FR 2039284 A1 19710115 FR 7014202 A 19700420 70 5 10 15 20 25 30 35 40 14202 1 2039284 La présente invention concerne un procédé de préparation du chlorure de méthyle ou d'éthyle à partir de l'acétate de méthyle ou d'éthyle. Dans différents procédés techniques, selon lesquels on effectue la transestérification d'un acétate organique avec du méthanol ou de 1'éthanol, on obtient l'acétate de méthyle ou d'éthyle comme produits secondaires. On citera, comme exemple important, la préparation de l'alcool poly-vinylique par transestérification du polyacétate de vinyle avec du méthanol. Les quantités d'acétate de méthyle ainsi obtenues sont nettement supérieures aux besoins. De ce fait, on avait déjà proposé-de transformer l'acétate de méthyle, notamment sous la forme de son mélange avec du méthanol obtenu industriellement, en chlorure de méthyle par réaction avec du gaz chlorhydrique, la récupération de l'acide acétique obtenu en même temps étant d'une grande importance économique. De tels procédés, selon lesquels on part de mélanges d'acétate de méthyl et de méthanol ou d'acétate d'éthyle et d'éthanol, ont de grands inconvénients, car l'alcool contenu dans l'acétate est, au moins en partie, estérifié lors de la réaction avec le gaz chlorhydrique et on obtient de l'eau. Ceci entraîne la perte du gaz chlorhydrique en excès sous la forme d'aciàe chlorhydrique aqueux et rend nécessaire un traitement complémentaire très coûteux du produit de réaction qui est constitué par exemple par du chlorure de méthyle, de l'acétate de méthyle n'ayant pas réagi, du méthanol, de l'acide acétique, de l'acide chlorhydrique et de l'eau. On sait que l'on peut effectuer des transestérifica-tions d'esters alkyliques d'acides aliphatiques ou aromatiques avec du gaz chlorhydrique pour les transformer en chlorures alkyliques} à cet effet on fait passer les esters alkyliques, susceptibles d'être distillés lorsqu'ils n'ont pas réagi à l'état de vapeur et le gaz chlorhydrique à des températures élevées et sous des pressions normales ou élevées, sur des catalyseurs surfactifs et activants qui contiennent des sels métalliques. Comme catalyseurs qui conviennent particulièrement bien, on citera le charbon actif, la ponce, la terre décolorante et l'oxyde d'aluminium. Cependant, la transestérification de l'acétate de 70 14202 2 203928 Or la Demanderesse a trouvé un procédé de pré— 10 paration du chlorure de méthyle ou d'éthyle à partir de l'acétate de méthyle ou d'éthyle par réaction avec du gaz chlorhydrique en phase gazeuse, procédé caractérisé en ce que l'on fait passer de l'acétate de méthyle ou d'éthyle à l'état de vapeur et du -gaz chlorhydrique, à une température de 15 I20°à 360°C et sous une pression de 0 à 20 atmosphères relatives, sur de l'acide silicique techniquement pur qui contient de '5 à 15 % en poids de chlorure de zinc, dont la surface spé- p cifique va de 20 à 800 m /g et dont le diamètre moyen des pores a de 5 à 2 oob 1. 20 On effectue avantageusement le procédé conforme à l'invention en partant d'un acétate de méthyle ou d'éthyle que l'on obtient par séparation de l'alcool selon des méthodes connues et qui contient tout au plus jusqu'à 2 % en poids d'alcool et d'eau, ce qui permet d'éviter 25 la perte du gaz chlorhydrique mentionnée ci-dessus et le traitement coûteux. Contrairement aux catalyseurs déjà connus, les catalyseurs conformes à l'invention ont pour la transestérification de l'acétate de méthyle ou d'éthyle, 30 une grande activité, sélectivité et longévité, ce qui est surprenant. On prépare Tin tel catalyseur par imprégnation de l'acide silicique chimiquement pur, qui peut être soua la forme de granulés, de boules, de bâtonnets ou sous une 35 autre forme, avec une solution aqueuse de chlorure de zinc suivie d'un séchage jusqu'à ce qu'on élimine pratiquement toute l'eau. On entend,par températtires élevées, des températures allant de 120° à 360°G et, j>ar pressions élevées, des 40 pressions allant jusqu'à 20 atmosphères relatives. 70 14202 3 2039284 Il va de soi que le procédé peut également être effectué sous d'autres pressions. Mais cela n'entraîne pas d1 avantages.. La Demanderesse a également trouvé que l'on peut avantageusement éliminer les petites quantités d'eau, de 5 méthanol ou d'éthanol, qui se trouvent encore dans l'acétate de méthyle ou d'éthyle techniquement pur, à l'aide de chlorure d'acétyle. On continue alors le procédé de l'invention en ajoutant à l'acétate une quantité de chlorure d'acétyle correspondant à sa teneur en eau et en alcool, 10 l'eau et l'alcool, sont ainsi transformés en acide acétique ou en acétate d'alkyle et en gaz Le gaz chlorhydrique utiliâé dans le procédé de l'invention est pratiquement exempt d'eau. Etant donné qu'un excès de gaz chlorhydrique n'entraîne pas 15 d'amélioration notable du taux de transformation, on fait réagir avantageusement l'acétate et le gaz chlorhydrique dans un rapport environ équimolaire. Le procédé de l'invention peut aussi bien être effectué sur des catalyseurs 1 disposés.de manière fixe 20 par fluidisation. Le produit de réaction constitué par de l'acide acétique avec tin peu de gaz chlorhydrique, du chlorure de méthyle ou d'éthyle et de l'acétate de méthyle ou d'éthyle, peut être facilement traité par distillation. Pour déplacer le point d'ébullition, il est avantageux 25 de travailler sous une pression élevée. On renvoie dans le réacteur l'acétate de méthyle ou d'éthyle et le gaz chlorhydrique qui n'ont pas réagi. Les taux de transformation moyens s'élèvent à 76 % et les rendements en chlorure de méthyle ou d'éthyle et en acide acétique 30 à 98% ou 99 % en moyenne, par rapport à l'acétate ayant; réagi. Les avantages particuliers du procédé de l'invention par rapport aux procédés décrits jusqu'à présent, résident dans la longévité pratiquement illimitée du catalyseur et dans un traitement complémentaire simple du 35 produit de réaction, qui permet de récupérer pratiquement tout l'acide acétique pur. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les rendements en chlorure de méthyle ou d'éthyle et en acide acétique sont calculés par rapport à l'acétate 40 de méthyle ou d'éthyle ayant- réagi. 70 14202 4 2039284 EZEMEIE t : (exemple de comparaison) On fait; passer, par heure, à 270°C, un mélange de 0,6 mole d'acétate d'éthyle et de 0,5 mole de gaz chlorhydrique, sur 200 ml d'un catalyseur au charbon qui 5 contient 10 % en poids de chlorure de zinc. On condense et on analyse le produit de réaction. Dans la première heure le taux de transformation s'élève à 76 %• Il tombe en 6 heures, à moins de 15 %• Le gaz résiduaire contient de l'éthylène comme produit de décomposition. 10 On obtient des résultats similaires avec de la terre décolorante ou de la ponce servant de catalyseurs. EXEMPLE 2 s (exemple de conqparaison) Comme dans l'exemple 1 , on fait passer par heure, 310°C environ 1 mole d'acétate de méthyle et de gaz 15 chlorhydrique, sur 200 ml d'oxyde d'aluminium contenant 5 % de chlorure d'aluminium et 5 % de chlorure de cuivre-II. Le taux de transformation de l'acétate de méthyle s'élève au début à 29,6 %. Il diminue après peu de temps. EXEMPLE 3 î 20 On utilise comme catalyseur un acide silicique chargé d'environ 10 % en poids de ZnCl9, dont la 2 * surface spécifique est de 120m /g environ et le diamètre des pores de 500 Â environ. On fait passer sur 200 ml de ce catalyseur, à 250°C environ, 1 mole d'acétate de 25 méthyle et de gaz chlorhydrique par heure. Le taux de transformation de l'acétate de méthyle s'élève à 75 % environ. Le rendement en chlorure de méthyle est de 98,5 % et en acide acétique de 99 % • L'activité du catalyseur est constante : après une durée d'essai d'environ 2 ooo heures on n'observe 30 pas encore de diminution de l'activité. EXEMPLE 4 Ï Lorsqu'on utilise, comme dans l'exemple 3, un acide silicique chargé d'environ 10 % en poids de ZnCl0, dont 2 la surface spécifique est de 760 m /g environ et le v O 55 diametre des pores de 5 A environ, le taux de transformation de l'acétate de méthyle est-de 73 % environ. Le rendement en chlorure de méthyle s'élève à 98 % et en acide acétique à 98,8 %. EXEMPLE 5s 40 Lorsqu'on utilise, comme dans l'exemple 1, un acide 70 14202 5 2039284 silicique chargé d'environ 10 % en poids de ZnCl~, dont * P la surface spécifique est de 24 m /g environ et le diamètre des pores de 1.960 A environ, le taux'de transformation de l'acétate de méthyle est de 71 % environ, 5 le rendement en chlorure de méthyle s'élève à 98,3 % environ et le rendement en acide acétique à 99 % environ. EXEMPLE 6 : On utilise, comme catalyseur, un acide silicique chargé de 10 % en. poids environ de ZnClg, dont la 10 surface spécifique est de 120 rn^/g environ et le diamètre des pores de 500 JL environ» On fait passer sur ce catalyseur, à 240°-250°C, une mole d'acétate d'éthyle et de gaz chlorhydrique par heure. Le taux de transformation de l'acétate d'éthyle s'élève à 87 % environ. Le rendement 15 en chlorure d'éthyle est de 98,5 % environ et le rendement en acide acétique de 99 % environ. On n'obtient pratiquement pas d'éthylène. On n'observe pas de diminution de l'activité du catalyseur. EXEMPLE 7 : 20 Lorsqu'on fait réagir, par heure, comme dans l'exemple 3, 1 mole d'acétate de méthyle qui contient 1 % en poids (=environ 1 g) d'eau et auquel on a ajouté 4,36 g de chlorure d'acétyle et 1 mole de gaz chlorhydrique, le taux de transformation de l'acétate àe méthyle est de 25 76 % environ. Le rendement en chlorure de méthyle s'élève à 98 % environ et le rendement en acide acétique à 99 % environ. La teneur en eau du produit de réaction est inférieure à 0,01 %♦ H:x KIWPT.'R 8 Ï 30 On fait passer, par heure > à 200°C, sous une pression de 8 atmosphères relativess 954 moles d'acétate d'éthyle gazeux et 9?4 moles de gaz chlorhydrique, sur un catalyseur tel que celui qui est décrit dans l'exemple 6» On condense et on analyse le produit de réaction sortant du 35 réacteur après avoir détendu le mélange 40 On fait passer, par heure, à 250°C, sous une pression 70 14202 6 2039284 de S atmosphères relatives, 954- moles d'acétate de méthyle gazeux et 9»4 moles de gaz chlorhydrique sur un catalyseur tel que celui qui est décrit dans l'exemple 3. Le taux de transformation de l'acétate de méthyle s'élève à 76 % 5 environ. Les rendements en acétate de méthyle et en acide acétique s'élèvent à 98 %. 70 14202 7 2039284 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation du chlorure de méthyle ou d'éthyle à partir de l'acétate de méthyle ou d'éthyle, par réaction avec du gaz chlorhydrique en phase gazeuse, procédé caractérisé en ce que l'on fait passer de l'acétate de méthyle 5 ou d'éthyle à l'état de vapeur et du gaz chlorhydrique, à une température allant de 120° à 360°C et sous une pression de 0 à 20 atmosphères relatives, sur un acide silicique techniquement pur qui contient de 5 à 1,5 % en poids de chlorure de zinc, p dont la surface spécifique va de 20 à 800 m /g et dont le 10 diamètre moyen des pores va de 5 à 2.000 1. 2i-"Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'acétate de méthyle ou d'éthyle une quantité de chlorure d'acétyle qui correspond à sa teneur en méthanol ou en éthanol et en eau.