FR 2041817 A1 19710205 FR 7015874 A 19700430 70 15874 t 2041817 La présente invention se rapporte à im procédé pour fabriquer des fibres de carbone. Par fibres de carbone sont à comprendre dans ce cadre les fils continus (monofilaments et multi-filaments), des fibres de longueur limitée et des produits tels 5 que les fils, filés, câblés, tricots, nattes, tissus, voiles, papier et autres produits de structure fibreuse cohérente. Des fibres de carbone et les procédés pour leur fabrication sont connus. Elles sont fabriquées par carbonisation d'une matière fibreuse organique. Bien que la littérature cite de nombreuses 10 matières fibreuses organiques comme produits de départ possibles, seules la rayonne et les fibres polyacrylonitriles ont servi Jusqu'ici dans la pratique à cette utilisation. Or, la présente invention consiste en ce que l'on fait carboniser des fibres constituées essentiellement de poly (oxyde 15 de diphényl-2,6 paraphénylène). Des fibres de poly (oxyde de diphényl-2,6 paraphénylène) se trouvent décrites entre autres dans le brevet d'invention belge N2 715.114. Or, il s'est trouvé que ces fibres se prêtent particulière-20 ment à la transformation en fibres de carbone. A ce point de vue, elles ont de grands avantages par rapport à celles appliquées jusqu'ici pour cette utilisation. Sans les procédés connus, la carbonisation entraîne toujours d'importantes pertes en poids variant de 85 £ pour la rayonne Jus-25 qu'à 65 i» pour les fibres polyacrylonitriles. Il est vrai qu'on a réussi à réduire ces pertes en poids, en appliquant une oxydation préalable, Jusqu'à respectivement 60 et 40 fo, mais les pertes sont encore importantes. L'inconvénient de ces pertes consiste en ce qu'elles entraînent la formation de cavités dans les fibres, ce qui 30 donne naissance à des endroits délicats dans celles-ci. Dans le procédé selon la présente invention, les pertes en poids sont considérablement moins élevées que dans les procédés connus. Bien que le procédé selon la présente invention puisse être 35 réalisé en général d'après les méthodes généralement appliquées pour la fabrication de fibres de carbone, il est préférable d'appliquer une méthode suivant laquelle on soumet le matériau de dé 70 15874 2 2041817 part, avant la carbonisation, à une oxydation réalisée à une température comprise entre 300 et 480^0. Dans la présente description, il faut comprendre par oxydation, l'oxydation sous l'influence d'oxygène aussi bien que la 5 déshydrogénation. De cette manière, de nouvelles constructions d'atomes de carbone s'obtiennent de sorte que des liaisons transversales se forment entre les chaînes moléculaires. A cause de ces liaisons transversales, l'orientation sera fixée, ce par quoi, dans la 10 carbonisation qui suit, on obtiendra des cristaux de graphite qui présentent une certaine orientation. lia limite de température de 480SC est importante parce qu'au-dessus de cette température, la matière perd son orientation par suite de phénomènes de fusion. 15 Une fois l'oxydation préalable au-dessous de 48020 commencée, il se forme en peut de temps tant de liaisons transversales que l'oxydation peut être continuée à des températures plus élevées, l'oxydation peut être effectuée avec de l'oxygène ou d'autres agents d'oxydation tels que des oxydes d'azote, l'ozone, des oxydes 20 de chlore, etc. Il a été trouvé que l'oxydation préalable se déroule de façon particulièrement favorable en préasnce d'un halogène ayant un poids atomique supérieure à 35, de trioxyde d« soufre ou de soufre élémentaire. Parmi les halogènes utilisables à savoir le 25 chlore, le brome et l'iode, le chlore est préféré à cause de sa grande efficacité et de son coût peu élevé. En cas d'utilisation de chlore, on préfère choisir une température comprise entre 330 et 4802C. L'oxydation préalable réalisée à 3702C dans l'air se termine 30 en quelques heures. L'oxydation en présence de chlore se déroule de façon beaucoup plus rapide. Au premier stade de 1'oxydation, il se produit souvent une augmentation en poids des fibres, qui s'annulera plus tard avec l'accroissement de la température. L'oxydation est suivie .d'une carbonisation à une température 35 supérieure à 4802C en absence d'oxygène. L'atmosphère peut être constituée par un gaz inerte par rapport au matériau à carboniser, BAD ORIGINAL 70 15874 3 2041817 tel qu'un halogène et de préférence le chlore. La carbonisation se réalise au-dessus de 4802C. Le degré de carbonisation dépend à un haut degré de la température et de la durée de séjour. En général, la carbonisation sera complète à 5 10002G. .Un chauffage ultérieur à des températures comprises par exemple entre 1000 et 3000^0 après carbonisation améliore les propriétés, plus particulièrement la'ténacité et le module d'Young. Un tel' chauffage ultérieur sera désigné ci-après par le terme "ennoblissement". 10 Les fibres de poly (oxyde de diphényl-2,6 paraphénylène) .peuvent être faites suivant les procédés généralement appliqués pour la fabrication de fibres synthétiques. Des procédés de fabri-.: Qation très appropriés sont par exemple la filature au mouillé et la filature à sec. Pendant la fabrication, les fibres doivent être 15 orientées, de préférence de la manière décrite dans le brevet d'in-• vention belge sus-indiqué K® 715.1Î4. Par fibres constituées essentiellement de poly (oxyde de diphényl-2,6 paraphénylène) sont à comprendre dans ce cadre les fibres dont le composant principal est constitue par ce poly-.20 mère. Evidemment, les fibres peuvent contenir des adjuvants textiles usuels tels que des produits d*ensimage, des stabilisants, des agents-produisant des germes, des plastifiants, des charges, etc Elles peuvent contenir aussi de petites quantités d'autres polymères 25 tels que le poly (oxyde de diméthyl-2,6 paraphénylène) et les poly-• carbonates. * - .• Il n'est pas nécessaire que le polymère soit un homopolymère pur. Outre les unités-répétées d'oxyde de diphényl-2,6 paraphénylène il peut contenir des quantités, allant jusqu'à 10 fo en poids par 30 exemple, d'autres unités ou groupements terminaux. • ■ Le procédé selon la présente invention peut être effectué en discontinu pour des fibres qui,-après étirage, ont été chauffées pendant peu de temps, exemptes de tension, à une température comprise entre- 400 et 4802C. Ce traitement de relaxation fait que les 35 fibres ne se rétractent que peu pendant l'oxydation et la carbonisation. Ceci fournit l'avantage de pouvoir réaliser ces traitements . sans que les fibres soient soumises à une tension. 70 15874 4 2041817 Aussi le procédé selon la présente invention', peut-il être réalisé de manière très simple. Par exemple, des enroulements de fils ou autres produits de structure fibreuse tels que les voiles, tissus ou tricots peuvent être carbonisés ou gTaphitisés, en les 5 faisant passer par les différentes phases du processus. Un avantage de la présente invention'consiste en ce que les taux.de conversion élevés permettent un processus continu pour la production de fibres de carbone ou de graphite. Un procédé préférable pour la mise en oeuvre d'un processus continu consiste à 10 réaliser les phases de l'oxydation et de la carbonisation en opération continue, en faisant passer du chlore ou d'autres agents d'oxydation en contre-courant par rapport au fil à travers un réacteur tubulaire. Cela n'est pas réalisable dans les processus connus jusqu'ici parce que les fibres doivent, pendant l'une des phases 15 du processus, être maintenues sous tension pour éviter le retrait ou pour obtenir un certain degré d'orientation. Dans les processus connus, il n'est donc pas possible de transformer les produits fibreux tels que les tissus, tricots et voiles en produits de fibres de carbone de haute qualité. 20 la présente invention concerne, outre le procédé décrit plus haut, les fibres fabriquées suivant ce procédé ainsi que les produits renforcés avec celles-ci. le procédé selon la présente invention, évidemment, peut être combiné aussi avec des techniques décrites au cours de ces 25 dix dernières années pour la fabrication de fils de carbone à partir de fibres constituées de polymères autres que ceux; utilisés dans le présent procédé. L'invention sera expliquée ci-après à l'aide des exemples suivants. 30 Exemple I " Un fil de poly (oxyde de diphényl-2,6 paraphénylène) à 150 brins continus d'une ténacité de 35 g/tex. obtenu par filature à sec suivie d'un étirage jusqu'à dix fois la longueur originale, effectué de la manière décrite dans le brevet d'invention belge 35 U2 715-114, a été soumis à une relaxation, en le chauffant' pendant quelques secondes, exempt de tension, à 42Q2C. Ensuite,- il a été 70 15874 5 2041817 chauffé pendant 30 minutes à 37020 dans un mélange exempt d'oxygène , de 50 parties en volume d'azote et de 50 parties en volume de chlore, après quoi, la température a été augmentée peu à peu en une heure jusqu'à 5002C. Ensuite,.la température a été augmen-5 tée davantage à un taux de 39C par minute jusqu'à 130Q2C. Le fil de carbone ainsi obtenu avait un module d'Young de 6 4- 1x10 kg/cm2 et une résistance à la traction de 1,2x10 kg/cm2„ Le fil obtenu peut, au besoin, être ennobli davantage, en le chauffant ultérieurement en absence d'oxygène jusqu'à une tem-10 pérature comprise entre 1300 et 300020. De cette manière, on peut, dans certains cas, augmenter le module d'Young jusqu'à une valeur qui est huit fois celle du fil de carbone décrit plus haut. Exemple II Un fil de poly (oxyde de diphényl-2,6 paraphénylène) fait 15 de 50 brins continus, ayant une ténacité de 28 g/tex. et obtenu par filature à sec suivie d'étirage jusqu'à 10 fois la longueur originale, a été conduit à travers deux fours tubulaires. Le premier four, ayant une température de 425-0, était traversé par un mélange exempt d'oxygène de 97 parties en volume d'azote et de 3 parties 20 en volume de chlore, le fil ayant une vitesse de 2 m/mn et étant soumis à une tension de 6 g. Dans le second four, ayant une température de 475eC, on utilisait un mélange gazeux formé de 83 parties en volume d'azote et de 17.parties en volume de chlore, le fil étant soumis à une tension de 4 g. 25 Ensuite, le fil & été chauffé ultérieurement, exempt de tension* de 475 jusqu'à 95020 à un taux de 5-C par minute, le tube à réaction étant traversé par un mélange -de 95 parties en volume d'azote et de 5 parties envolume de chlore. • Le fil de carbone ainsi obtenu a un module d'Young de 30 0,7 X 10^ kg/cm2 et une résistance à la traction de 5400 kg/cm2. Exemple III Un fil du même matériau.de départ que celui de l'exemple II a été conduit à travers,un réacteur tubulaire, chauffé par trois fours respectivement à 475, 600 et 10002C, la vitesse du fil étant 35 de 1 m/mn. Le réacteur était traversé par du chlore non dilué en contre-courant par rapport au fil, qui était soumis à une tension de 0,6 go 70 15874 6 2041817 Ensuite, le fil de carbone ainsi obtenu, présentant une faible orientation, a été chauffé en quelques secondes jusqu'à 25002C dans une atmosphère d'azote, en faisant passer un courant électrique continu à travers le fil. L'analyse aux rayons X.a ré-5 vélé une bonne orientation dans le sens axial du fil. Exemple IY Un fil du même matériau de départ que celui de l'exemple II a été chauffé, exempt de tension, jusqu'à 3759C dans un réacteur de verre traversé par un faible courant d'azote. 10 Lorsque la température avait atteint une valeur de 375eC, du trioxyde de soufre a été introduit dans le réacteur. Le fil s1 est noirci immédiatement, sans formation de bioxyde de soufre et d*eau. La réaction s'est terminée au bout d'une heure. Le fil noir 15 ainsi obtenu présentait une augmentation en poids de 20 %. Une partie du fil a été carbonisée et graphitisée ultérieurement par chauffage en atmosphère inerte dans Tin four ; une autre partie a été chauffée jusqu'à une température de 30002C, en faisant passer un courant électrique par celle-ci. 20 Exemple 7 Un fil du même matériau de départ que celui de 1'exemple II a été chauffé à 2502C dans une atmosphère d'azote. A cette température, on a fait passer du trioxyde de soufre dilué dans l'azote à travers le réacteur. Au bout de 3 heures, 15 seulement de l'hy-25 drogène contenu dans le fil avait été oxydé et l'augmentation en poids était de plus de 100 Ensuite, le fil a été chauffé, exempt de tension, à 4502C dans une atmosphère d*azote. Au bout de 40 minutes, il s'était dégagé une quantité de bioxyde de soufre égale à 40 ^ de l'azote 30 contenu dans le fil. Afin d'obtenir un fil entièrement carbonisé ou graphitisé, le fil a été chauffé dans une atmosphère inerte décrite dans l'exemple IVo Exemple VI 35 Un fil du même matériau de départ que celui de l'exemple II a été chauffé à 444eC pendant 3 heures dans une atmosphère de va 70 15874 7 2041817 peur de soufre élémentaire, exempte d'oxygène. Du sulfure d'hydro-• gène s'était dégagé pendant la plus grande partie de cette période de chauffagè. - Le fil noir ainsi obtenu s'est carbonisé sans fusion d'une 5 manière décrité- à'1'exemple IV. - ' 70 15874 8 2041817 Revendications 1. Procédé pour fabriquer des fibres de carbone par carbonisation V : d'une matière fibreuse organique, caractérisé en ce que l'on fait carboniser des fibres constituées essentiellement de poly 5 (oxyde de diphényl-2,6 paraphénylène). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet les fibres avant la carbonisation à une oxydation,à une température comprise entre 300 et 4802C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxy- 10 dation est réalisée en présence d'un halogène ayant un poids atomique supérieur à 35° 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore et en ee que la température est comprise entre 330 et 4802C., 15 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en présence de trioxyde de soufre ou de soufre élémentaire. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée dans une atmosphère chlorée et exempte d'oxy- 20 gène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la carbonisation. est réalisée dans une atmosphère identique à celle dans laquelle a été réalisée l'oxydation. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce 25 que la carbonisation est réalisée dans une atmosphère exempte d'oxygène à une température comprise entre 480 et 600&C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'après la carbonisation, les fibres ont été ennoblies, par chauffage dans une atmosphère exempte d'oxygène à des températures com- 30 prises entre 600 et 300020» 10.Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau de départ est constitué par des fibres étirées qui, après étirage, ont été chauffées pendant peu de temps, exemptes de tension, à une température comprise entre 400 et 35 4502C„ 70 15874 9 2041817 11. Fibres de carbone fabriquées suivant le procédé de l'une des revendications 1 à 10. 12. Produit ou élément de structure fibreuse, caractérisé en ce qu'il contient des fibres de carbone selon la revendication 11.