FR 2049164 A1 19710326 FR 7020679 A 19700605 70 20679 1 2049164 La présente invention concerne la reprographie et plus particulièrement des polymères photosensibles utiles pour la reproduction d'images par exposition à un rayonnement actinique. ^ Dans la technique photographique, on sait reproduire des images par 5 exposition photographique drune couche d'un produit sensible â l'irradiation, dont la solubilité subit alors une modification différentielle., et par traitement ultérieur de cette couche par un solvant ou un système solvant, qui élimine préférentiellement les plages en fonction de l'exposition à la lumière On a utilisé de tels procédés pour préparer des planches d'impression litho-10 graphique, des stencils, des réserves photosensibles, etc. Comme produits sensibles à l'irradiation, on a utilisé en particulier, des polymères photosensibles qui sont insolubilisés ou durcis par exposition à la Itsaière. Selon l'utilisation envisagée, les polymères photosensibles doivent présenter des caractéristiques photographiques et physiques diverses. Ainsi, 15 l'on recherche continuellement de nouveaux polymères photosensibles supérieurs aux polymères photosensibles existants et de propriétés différentes. La plupart des polymères photosensibles connus ayant une sensibilité photographique plus faible que celle des halogénures d'argent et produits analogues, il est souhaitable d'obtenir des polymères photosensibles à sensibilité photo-20 graphique élevée. Des polymères sensibles ou susceptibles d'être sensibilisés à la région visible du spectre sont recherchés pour le domaine de la technique photographique de même que des polymères photosensibles stables dans les diverses conditions de manipulation et de stockage. La présente invention a pour objet une nouvelle classe de polymère s 25 photosensibles utilisant efficacement le rayonnement inaident pour lfinsolu-bilisation du polymère et relativement stables dans les conditions de stockage et de manipulation. La présente invention a encore pour objet des produits photosensibles contenant ces nouveaux polymères photosensibles. 30 La présente invention a enfin pour objet des procédés de reproduction des images utilisant ces nouveaux polymères photosensibles» La nouvelle classe de polymères photosensibles suivant l'invention est constituée par des polymères dont le squelette porte comme partie photosensible un groupe cyclique non saturé qui peut être un carbocycle ou iai hétéro-35 cycle monocyclique comportant de 3 à 6 atomes et contenant une double liaison éthylénique ou un hétérocycle non saturé de 5 ou 6 atomes, accolé à un noyau aromatique de la série benzénique. L'hétérocycle peut contenir des hétéro-atomes non métalliques, tels que l'oxygène, le soufre, l'azote, etc. On peut préparer les polymères photosensibles par condensation d'un acide carboxylique 40 dérivé du groupe cyclique non saturé, avec un polymère préformé, qui contient 70 20679 2 2049164 des groupes réactifs tels que des groupes hydroxyle et amino. Ainsi, on peut relier le groupe cyclique non saturé au squelette du polymère par l'intermédiaire d'un groupe carbonyle, par exemple, par une chaîne carbonyloxy, oxycar-bonyle ou amido. 5 On connait des polymères photosensibles qui utilisent une double liai son carbone-carbone pour une réaction d'insolubilisation par irradiation, mais la double liaison contribuant à 1 *insolubilisation de ces polymères appartient à une chaîne linéaire et non à un cycle. Dans les polymères connus comprenant une double liaison et un noyau aromatique, la double liaison est exocyclique, 10 au lieu d'être endocyclique comme dans la présente invention. On a trouvé que les polymères dont la double liaison carbone-carbone appartient à un cycle utilisent plus efficacement l'irradiation, sont plus stables dans les condi- plus tions de stockage et peuvent être/fortement sensibilisés que les polymères pré parés à partir des composés correspondants dans lesquels la double liaison 15 n'appartient pas à un cycle. Les groupes cycliques des polymères photosensibles suivant l'invention peuvent être des dérivés de composés carbocycliques non saturés comportant de 3 à 6 atomes tels que les aryl- et diarylcyclopropènes, les alcoyl- et di dialcoylcyclopropènes, les aryl- et diarylcyclobutènes, les alcoyl- et/alcoyl- di 20 cyclobutènes, les aryl- et diarylcyclopentènes, les alcoyl- et/"Hcoylcyclo- di pentènes, les aryl- et diarylcyclohexènes, les alcoyl- et/lîlcoylcyclohexènes, etc., et des dérivés de composés hétérocycliques non saturés à 5 ou 6 atomes comportant un noy^u aromatique accolé, tels que les benzofurannes, les benzo-thiofurannes, les benzopyrannes, les coumarines, les indoles etc. 25 Les polymères qui forment le squelette des polymères photosensibles suivant l'invention, et sur lesquels sont fixés les groupes photosensibles, peuvent être des résines naturelles ou synthétiques, comme des polymères à groupes hydroxyle libres, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, l1acétobenzoate de polyvinyle, des 30 polyéthers tels que les polymères époxy et phénoxy (par exemple le produit de condensation du diphénylolpropane avec l'épichlorhydrine), des résines phënoliques thermoplastiques telles que les résines novolaques (par exemple des résines novolaques phénol-formaldéhyde et crésol-formaldéhyde) ; des produits naturels tels que la cellulose, l'amidon,le guar, l'acide alginique 35 et leurs dérivés partiellement estérifiés ou étherifiés, des polyesters d'intermédiaires polyhydroxy tels que le glycérol et.le sorbitol, dans lesquels les groupes hydroxyle libres subsistent après la condensation sur un polymère ; des polymères à groupes amino réactifs tels que 1'aminostyrène, et des polymères de l'acide anthranilique tels que l'anthranilate de poly-40 vinyle. 70 20679 3 2049164 Les polymères photosensibles suivant la présente invention contiennent des motifs présentant l'une des structures suivantes : ' X - i E VH /c=c\ R NR II R NR où X représente un squelette polymère ; E est une liaison carbonyloxy, oxycarbonyle ou amido, etc ; D représente les atomes non métalliques nécessaires 5 pour compléter un carbocycle ou un hétérocycle monocyclique comportant de 3 à 6 atomes, D représentant avantageusement les atomes nécessaires pour compléter un cycle carboné tel que cyclopropène, cyclobutène, cyclopentène ou cy-clohéiène ; D représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle non saturé à 5 011 6 atomes, tel que furanne, thiofuranne, 10 pyrrole, pyranne, pyrone, etc., et chaque R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone (par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, heayle, nonyle, décyle, dodécyle, etc.) ou un groupe aryle à 1 ou 2 cycles tel que phényle ou naphtyle, substitué où non par un ou plusieurs groupes tels que les groupes hydrosy, halogène (par exemple, 15 groupes chloro et bromo), carbonyle, cyano, alcoyle de 1 à 2 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 12 atomes de carbone, etc. Une classe avantageuse de polymères photosensibles suivant l'invention est constituée par les polymères obtenus en estérifiant un polymère contenant des groupes hydroxyle par un chlorure de 1,2-diarylcyclopropène-3-car'bonyle 20 et qui contiennent des motifs représentés par la formule : Z r 0 1 • C=0 R^" 70 20679 4 2049164 où Z représente le résidu polymère d'un polymère à groupes hydroxyle ;'et 1 chaque R est un groupe aryle tel que phényle substitué ou non , naphtyle substitué ou non, etc. Outre le groupe photosensible, les polymères suivant l'invention peuvent 5 comprendre d'autres groupes non photosensïvles reliés au squelette polymère. Ces autres groupes sont souvent utiles pour modifier les propriétés physiques du polymère telles que solubilité, adhésivité, point de fùsion;etc. Parmi les groupes utiles , on peut mentionner ceux qui dérivent d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acide acétique, les acides halo'acétiques 10 l'acide propionique, l'acide succinrque, l'acide glutarique, l'acide àdipique, l'acide sébacique, l'acide dêcanoïque, l'acide benzoîque, les acides hàloben-zoîques, les acides nitrobenzoïques, les acides toluiques, l'acide p-éthylben-zoîque, l'acide p-octylbenzoîque, l'acide p-éthoxybenzoîque, l'acide p-am'yloxy-benzoîque, l'acide 2-naphtoîque, etc. Ces groupes peuvent former jusqu'à 15 90/100 en moles des groupes rattachés au squelette polymère. Ainsi, des polymères photosensibles utiles suivant la présente invention"peuvent contenir une proportion de groupe photosensible relié au squelette polymérisé aussi faible que 10/100 en moles et avantageusement comprise entre 10 et 85/100 en moles. On peut représenter les groupes non photosensibles additionnels par le 20 motif récurrent suivant IV — X — ! Q et en particulier par la formule -ï- Q où X et Z sont définis comme ci-dessus, et Q représente le résidu d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique, tel qu'indiqué ci-dessus; On peut préparer les polymères photosensibles suivant l'invention en iai-25 sant réagir un polymère à groupes hydroxyle ou aminé libres sur un chlorure d'acide carboxylique. d'un composé cyclique non saturé photosensible approprié. Un procédé très utile pour la préparation de polymères photosensibles possédant une bonne solubilité et d'autres propriétés physiques recherchées est décrit à la demande de brevet français n° 7010774 déposée au nom de la deman-30 deresse. Ce procédé consiste à faire gonfler un polymère à groupes hydroxyle dans de la pyridine, et à estérifier partiellement avec un chlorure d'aroyle tel que le chlorure de benzoyle. On fait ensuite réagir le chlorure d'acide photosensible sur le mélange, et on achève 1'estérification des groupes hydroxyle restant par du chlorure de benzoyle. On ajoute alors de l'acétone ou du 35 diméthylformamide, on élimine les produits insolubles par filtration, et on 70 20679 5 2049164 précipite le polymère en chassant la solution à la trompe à eau. On lave enfin le polymère à l'eau courante et le sèche à l'air. Les chlorures d'acide photosensibles utilisés pour la préparation des polymères suivant l'invention peuvent être obtenus par des procédés connus dans 5 la technique. Par exemple, on peut préparer l'acide î,2-diphénylcyclopropène-3-carboxylique par le procédé de Breslow et col. J. Org. Chent., Vol. 24 (1959) page 415, qui consiste à ajouter goutte à goutte, en agitant, de 1'éthyldiazo-acétate à du diphénylacétylène fondu à 130°C, contenant 1 à 2/100 de poudre de cuivre, puis à hydrolyser le mélange, à extraire par du cyclohexane, le 10 diphénylacétylène qui n'a pas réagi, et à acidifier pour précipiter le produit. De façon analogue, on peut préparer l'acide 5,6-benzopyranne-3~carboxylique par le procédé de Taylor et col., J. Chem. Soc.. (1950), page 2724, qui consiste à ajouter lentement une solution de soude à un mélange à reflux d'aldéhyde sali-cylique, d'acrylonitrile et d'eau à refroidir le mélange pour précipiter le 15 nitrile que l'on hydrolyse alors en chauffant à reflux avec de la soude pour obtenir l'acide carboxylique. On peut préparer les chlorures de carbonyle photosensibles en faisant réagir l'acide carboxylique correspondant sur un agent d'halogénation, tel que le chlorure de thionyle ou d'oxalyle. On peut utiliser les polymères suivant l'invention pourrdiverses appli-20 cations photographiques : préparation d'images photomécaniques telles que planches d'impression lithographique, réserves photosensibles, etc. On peut préparer les compositions de couchage contenant les polymères photosensibles suivant l'invention, en dispersant ou en dissolvant le polymère dans un solvant organique approprié comme les solvants aromatiques, par exemple 25 benzène, xylène, toluène, alcool benzylique, etc. ; les alcanols tels que éthanol, isopropanol, 2-méthoxyéthanol, etc.; les cétones telles que acétone, 2-butanone, 4-méthyl-2-pentanone, cyclohexanone, etc.; les dérivés chlorés des hydrocarbures tels que chloroforme, tétrachlorure de carbone, trichlor-éthylène, dichloréthane, trichloroéthane, tétrachloréthane, etc.; le diméthyl-30 formamide ; des mélanges de ces solvants, etc. On peut introduire dans les compositions de couchage toute une variété d'adjuvants photographiques utilisés à leur fin propre : agents modifiant la souplesse de couchage ou ses caractéristiques de surface, colorants ou pigments colorant le couchage, agents modifiant l'adhésion du couchage au support, etc. 35 On peut sensibiliser les compositions de couchage par des sels de pyry- lium et de thiapyrylium, des thiazoles, des benzothiazolines, des naphtothia-zolines, la quinolizone, la cétone de Michler, la thiocétone de Michler, la benzophénone, les furannones, les anthraquinones, la 2,6-bis-p-azidobenzal-4-méthylcyclohexanone, etc. En raison du large domaine de réponse spectrale 40 et de la sensibilisé photographique élevée des polymères photosensibles suivant 70 20679 6 2049164 l'invention, il n'est souvent pas nécessaire d'incorporer des sensibilisateurs à la composition de couchage photosensible. Lorsqu'on utilise un sensibilisateur, la proportion dans la composition de couchage peut être comprise entre environ 0,005 et 5/100 en massé-5 Le polymère photosensible suivant l'invention peut être le seul consti tuant polymère de la composition de couchage, ou bien l'on peut ajouter un autre polymère pour modifier les propriétés physiques de la composition ou pour servir de diluant. Par exemple, on peut ajouter à la composition des résines phénoliques comme les résines novolaques thermoplastiques, afin d'accroître 10 la résistance de la composition polymère aux agents de morsure lorsque celle-ci est utilisée comme réserve photosensible. De même, on peut ajouter à la composition des polymères hydrophiles comme la cellulose et ses dérivés, les oxydes de polyalcoylène, l'alcool polyvinylique et ses dérivés, etc., afin d'accroître les propriétés hydrophiles du couchage quand on l'utilise pour la 15 préparation de planches d'impression lithographique. Ces autres produits poly-mérisés peuvent constituer jusqu'à 25/100 en masse (préportion basée sur le poids de polymère photosensible) de la composition de couchage. On peut préparer des produits photosensibles en couchant les compositions photosensibles en milieu solvant sur des supports, selon les méthodes usuelles. 20 Les supports appropriés peuvent être des produits fibreux tels que papier, papier enduit de polyéthylène ou de polypropylène, parchemin, tissu, etc.; des feuilles de métaux tels qu'aluminium, cuivre, magnésium, zinc, etc., du verre ou du verre recouvert de métaux tels que chrome, alliages de chrome, acier, argent, or, platine, etc.; des produits synthétiques polymérisés comme 25 des polyméthacrylates d'alcoyle (par exemple le polyméthacrylate de méthyle), des films de polyester (par exemple lè polyéthylène téréphtalate)jdes acétals polyvinyliques, des polyamides (par exemple le nylon),des filmsd'ester de cellulose (nitrate, acétate, acétopropionate, acétobutyrate de cellulose), etc. L'épaisseur optimum de couchage dépend de son utilisation ultérieure, du poly-30 mère photosensible utilisé, et de la nature des autres composants éventuels du couchage. L'épaisseur classique du couchage est de l'ordre de 0,0025 à 0,25 mm environ. On peut préparer des images photomécaniques avec les produits photosensibles en exposant photographiquement le produit pour tanner ou insolubiliser 35 le polymère dans les plages exposées. Les sources lumineuses appropriées à l'exposition sont les sources riches en rayonnement visible ou ultraviolet, comme les lampes à arc entre charbons, les lampes à vapeur de mercure, les lampes fluorescentes, les lampes au tungstène, etc. On peut développer le produit exposé en traitant par un solvant du 40 polymère non exposé, non réticulé, qui ne dissout pas le polymère exposé, 70 20679 7 2049164 tanné. On peut choisir ces solvants dans la liste de solvants indiqués ci-dessus , ou parmi d'autres. Les exemples suivants, non litîiitatifs, illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 - On fait gonfler 1,3 g d'un alcool polyvinylique de poids molécu-5 laire moyen, comportant 12/100 de groupes acétate (Elvanol 52-22 vendu par la Société E.I. Du Pont de Nemours) dans 20 ml de pyridine anhydre à 90°C, pendant une heure. On ajoute ensuite 0,5 ml de chlorure de benzoyle en agitant, et l'on continue à agiter pendant une heure. En éclairage inactinique, on ajoute 1,0 g de chlorure d'acide 1,2-diphénylcyclopropène-3-carboxylique ët l'on agite le 10 mélange à l'obscurité pendant une heure. (Dans cet exemple et "les suivants, lorsqu'on a ajouté le chlorure d'acide photosensible, on éffectue toutes les opérations en éclairage inactinique ou à l'obscurité). A la fin, la solution est homogène, claire, transparente et visqueuse. On ajoute alors 0,8 ml de chlorure de benzoyle et on agite le mélange pendant une heure, puis on le 15 maintient à 50°C pendant une heure sans agiter. Après quoi, on ajoute 15 ml d'acétonitrile, et on précipite le polymère dans 1500 ml d'eau en agitant. On recueille le polymère et le comprime. Puis on le sèche à l'étuve â 60°G sous une pression de 26 Pa pendant une heure. On dissout le polymère dans 100 ml d'acétone, le précipite dans un litre d'eau, le recueille et le sèche à 20 l'étuve pendant 12 h à 50°C sous une pression de 2900 Pâ. On obtient un polymère photosensible blanc, friable qui contient 26/100 en moles de groupes 1,2-diphénylcyclopropène-3-carboxylate. EXEMPLE 2 - On prépare des solutions du polymère de l'exemple 1 et l'on ajoute des sensibilisateurs divers. On couche ces solutions à la tournette sur des 25 supports lithographiques, on les sèche, et on évalue leur réponse spéctrale et leur sensibilité photographique. On indique les résultats dans le tableau ci-dessous. On détermine la sensibilité photographique et la réponse spectrale par le procédé de Minsk et col., Journal of Applied Polymer Science ; Vol. 2, n° 6, pages 302-311 (1959). La sensibilité indiquée est la sensibilité rela-30 tive du polymère comparativement au cinnamate de polyvinyle non sensibilisé. Les sensibilisateurs utilisés dans cet exemple et les suivants sont : 1. 2-benzoylméthylène-l-méthyl-p-naphtothiazoline 2. Méthyl-2-(N-méthylbenzothiazolylidène)dithioacétate 3. Cétone de Michler 35 4. Thiocétone de Michler 5. 2-méthylanthraquinone 6. Perchlorate de 2,6-bis(p-éthoxyphényl)-4-(p-amyloxyphényl)thiapyrylium 7. 4-quinolizone 8. Benzophénone 40 9. 9-fluorénone ' 70 20679 8 2049164 10. Benzile 11. 4-méthylbenzophénone 12. 4-thioquinolizone 13. N-phénylacridone Sensibilisateur Polymère de l'exemple 1 Sensibilité Domaine de réponse spectrale en nm néant 45 270-360 1 4 000 270-460 2 45 270-440 3 1 400 270-440 5 56 270-420 6 79 270-540 7 56 270-420 8 45 270-390 5 EXEMPLE 3 - On laisse gonfler 1,3 g d'alcool polyvinylique de poids moléculaire élevé, contenant 12/100 de groupes acétate (Elvanol 50-42,vendu par la Société E.I. DU Pont de Nemours) dans 20 ml de pyridine anhydre pendant une nuit, en agitant, à 80°C. On ajoute alors en agitant 0,5 ml de chlorure de benzoyle, et l'on maintient le mélange à 50°C pendant une heure et à la tempé-10 rature ambiante pendant quatre heures. On ajoute ensuite 2,0 g de chlorure d'acide l,2-diphénylcyclopropène-3-carboxylique et le polymère passe en solution. On agite le mélange à température ambiante pendant quatre heures. Après quoi on ajouté 0,6 ml de chlorure de benzoyle, et l'on agite la solution à la température ambiante pendant quatre heures. On précipite le polymère dans 15 1600 ml d'eau en agitant, et le laisse dans l'eau pendant 8 h. On recueille le polymère et le sèche dans une étuve à 50°C sous une pression de 9300 Pa pendant plusieurs heures. On agite le polymère avec 100 ml d'acétone pendant 12 h. La dissolution est incomplète, on verse le mélange dans 1200 ml d'eau, recueille le polymère et le sèche à l'étuve. On obtient un polymère photosen-20 sible contenant 13/100 en moles de groupes photosensibles, dont les caractéristiques photosensibles sont les suivantes : Sensibilisateur Sensibilité Domaine de réponse spectrale en nm Néant 500 270-360 1 14 000 270-470 3 10 000 270-470 9 2 000 10 1 400 11 890 70 20679 9 2049164 EXEMPLE 4 - On fait, gonfler 21 g de l'alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen de l'exemple 1, pendant une nuit, à 50°C, dans, 300 ml de pyridine anhydre, on ajoute alors 6,3 ml de chlorure de benzoyle, et l'on agite le mélange à 50°C pendant 2 h. Après quoi, on ajoute à l'obscurité et en agitant 5 23 g de chlorure d'acide 1,2-diphénylcyclopropène-3-carbosyliqueo On ajoute alors 12,6 ml de chlorure de benzoyle et l'on agite le mélange pendant 4 h. On précipite le polymère dans 8 1 d'eaa en. agitant51 * abandonne pendant une nuit et le recueille. On sèche le polymère sous vide à 50°CS le dissout dans l'acétone et le reprécipite dans l'eau, ensuite on le recueille et le sèche sous 10 vide. On obtient un polymère photosensible contenant 34/100 en moles de groupes photosensibles, dont les caractéristiques photosensibles scmt les suivantes : Sensibilisateur Sensibilité Domaine de réponse spectrale en nm Néant 110 270-360 1 2 300 270-470 15 3 2 300 270-440 7 110 270-420 12 140 270-480 13 562 270-430 EXEMPLE 5 - On ajoute à 600 ml de pyridine anhydre, 44 g d'alcool polyvinylique 20 de poids moléculaire moyen complètement hydrolysé (Elvanol 71-30, vendu par la Société E.I. Du Pont de Nemours), et l'on chauffe à 50°C pendant 12 h. On ajoute alors 28 g de chlorure de benzoyle en agitant, et on maintient le mélange à 43°G pendant trois heures. On ajoute ensuite 90 g de chlorure d'acide l,2-diphénylcyclopropène-3-carboxylique, et on agite le mélange à la tempéra-25 ture ambiante pendant 3 h. On ajoute 28 g de chlorure de benzoyle et on agite à la température ambiante pendant 1 h. On précipite le polymère obtenu dans de l'eau, le recueille et le purifie comme décrit dans les exemples précédents. On obtient un polymère photosensible contenant 48/100 en moles de groupes photosensibles, dont la sensibilité atteint la valeur de 36 000 lorsqu'on le 30 sensibilise avec de la 2-benzoylméthylène-l-méthyl-g-naphtothiazoline. EXEMPLE 6 - On laisse gonfler 3,0 g d'alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen, contenant 12/100 de groupes acétate, dans 100 ml de pyridine anhydre à 60°G pendant 3 h. On ajoute alors,en agitant, 15 g de chlorure d'acide l,2-diphénylcyclopropène-3-carboxylique. On agite le mélange à la 35 température ambiante pendant k h. On précipite le polymère dans 3 1 d'eau, le recueille et le purifie comme dans les exemples précédents. On obtient ainsi un polymère photosensible contenant 81/100 en moles de groupes photosensibles, de sensibilité 24 000 lorsqu'on le sensibilise avec de la 2-benzoyl-méthylène-l-méthyl-p-naphtothiazoline. bad original 70 20679 10 2049164 EXEMPLE 7 - On prépare une solution de 60 g de poï.yhydr oxyéther, obtenu par condensation de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane avec de 1'épichlorohydrine (Phénoxy PRDA 8030 vendu par Union Carbide Corp.) dans 100 ml de pyridine et 150 ml de chlorure d'éthylène. Cette quantité de polymère contient 21/100 en 5 moles de groupes hydroxyle libres. On ajoute en agitant une solution de 60 g (0,24 mole) de chlorure d'acide l;2-diphénylcyclopropène-3-carboxylique dans 100 ml de chlorure d'éthylène chaud pendant 1 h, en maintenant la température du mélange à 40-45°C. On chauffe le mélange à 55-60°C pendant 3 h, puis le refroidit, le dilue par 1 1 de chlorure de méthylène, et le verse lentement 10 dans de l'alcool isopropylique bien agité, pour précipiter le polymère. On lave le polymère dans de l'alcool isopropylique, le sèche, et le reprécipite dans une solution de chlorure de méthylène dans le méthanol ; on obtient 100 g de poly/4,4'-isopropylidènediphényl 2-(1,2-diphénylcyclopropényl-3-carbonyloxy) triméthylène éther/ Le polymère non sensibilisé a une sensibilité de 71. La 15 sensibilité est de 450 lorsqu'on le sensibilise par du perchlorate de 2,6-bis (p-éthoxyphényl)-4-(p-amyloxyphényl)thiapyrylium, et de 1800 lorsqu'on le sensibilise de la 2-benzoylméthylène-1-méthy1-g-naphtothiazoline. EXEMPLE 8 - On chauffe 2,5 g d'Elvanol 52-22 avec 50 ml de pyridine sur bain de vapeur pendant 2 h. On ajoute alors par petites quantités, en agitant, 6 g 2o de chlorure de benzoyle. On laisse reposer le mélange pendant 15 mn puis on le filtre sur papier filtre grossier pour éliminer une petite quantité de polymère non dissous. On traite la solution filtrée par un excès de chlorure de l,2-diphénylcyclopropène-3-carbonyle, et on mélange pendant 30 mn. On précipite le polymère -dans du méthanol, l'agite, et le comprise le plus pos-25 sible. On dissout le polymère dans du chloroforme, le reprécipite dans le méthanol et le sèche. On dissout le polymère dans du chloroforme (5/100 en masse),le couche à la tournette sur un support d'aluminium grainé, sèche et expose derrière une trame en utilisant un projecteur de 500 W." Après 5 mn d'exposition,on lave le produit avec du chloroforme et le traite dans un bain 30 de colorant bleu* On obtient alors une bonne image. EXEMPLE 9 - A une solution de 50 g de polystyrène dans 500 ml de chloroforme à -10°C, on ajoute 7,5 ml de chlorure stannique dans 100 g d'éther de méthyle et chlorométhyle, et on maintient le mélange entre 0°C et -10°C pendant une heure à une heure et demie. On ajoute alors un mélange de diméthoxyéthane et 35 d'eau jusqu'à disparition complète de la coloration. On précipite le polymère dans du méthanol, le lave et le comprime, le dissout dans le chloroforme , le précipite dans le méthanol, le broie dans un malaxeur, le lave dans le méthanol, et le sèche à l'étuve à 100°C pendant plusieurs heures. On dissout alors 11 g de ce polystyrène chlorométhylé dans 300 ml d'acétate d'éthyle, 40 on ajoute 25 g d'acide 1,2-diphénylcyclopropène carboxylique et 10,7 g de 70 20679 ii 2049164 triéthylamine, et l'on chauffe le mélange au reflux pendant 48 h, jusqu'à formation d'un précipité. On sépare le solvant du précipité par décantation, on ajoute du chloroforme et on préc-ipite le polymère en versant la solution de chloroforme dans du méthanol, et on sèche. On dissout une partie du poly-5 mère dans du chloroforme avec 1/100 de cétone de Michler, afin d'obtenir une solution contenant au total 5/100 de matière solide. On couche la solution sur un support d'aluminium grainé, sèche, expose sous un masque en utilisant o un rayonnement de 3660 A, et — développe dans le chloroforme. On obtient une image dans les zones exposées du couchage, que l'on rend visible par teintute 10 dans un bain contenant du colorant bleu. EXEMPLE 10 - Dans un ballon refroidi par un mélange d'acétone et de glace sèche on verse 140 g de glycinate d'éthyle, 300 ml d'eau et 150 ml de chlorobenzène et refroidit jusqu'à 5°C. On ajoute alors 83 g de nitrite de sodium dans 250 ml d'eau, et l'on refroidit à -10°C. On ajoute ensuite 95 g d'acide sul-15 furique à 5/100, en agitant, et on règle la température du bain de façon à maintenir le mélange au-dessous de 0°C. On effectue toute l'opération sous atmosphère d'argon. Lorsqu'il ne se dégage plus de chaleur, on place le mélange dans une ampoule à décanter refroidie, en extrait le phase organique et l'ajoute à une solution de 50 g de bicarbonate de sodium dans 1 1 d'eau. Après 20 l'avoir agitée avec la solution de bicarbonate pendant plusieurs minutes, on sépare la phase organique et on la sèche. On ajoute la solution goutte à goutte, en plusieurs heures, à un mélange de 200 ml de 4-octyne et 500 mg de poudre de cuivre en agitant, à 135°C. On agite encore le mélange 1:h" à 135°G, puis l'on distille sous vide. On hydrolyse à reflux la fraction passant à 25 50-70°G sous pression de 26 Pa environ, avec 500 ml de méthanol et 30 g de potasse, pendant 30 mn. On évapore le méthanol, on dissout le résidu cL-ans de l'eau et l'extrait avec du chloroforme. On acidifie la phase aqueuse avec de l'acide chloïhydrique, et l'extrait avec, du chloioforme. On sèche la couche de chloroforme avec du sulfate de magnésium, et la traite avec 75 g de chlorure 30 d'oxalyle. Lorsqu'il n'y a plus de dégagement gazeux, on évapore le chloroforme et l'on distille le résidu sous vide. On ajoute 15 g du chlorure de 1,2-di-n-propylcyclopropène-3-carbonyle obtenu, à une solution de 9,8 g d'Elvanol 52-22, qu'on a fait gonfler dans 175 ml de pyridine pendant 2 h sur bain de vapeur et à laquelle on a ajouté 7 ml de chlorure de benzoyle. On agite pendant 35 30 mn, ajoute 10 ml de chlorure de benzoyle et agite encore pendant 30 mn. On précipite le polymère dans de l'eau, l'abandonne pendant 24 h, et le dissout dans du chlorure de méthylène. On sèche la solution avec du sulfate de magnésium, filtre et précipite dans le méthanol. On lave le polymère au méthanol, puis le dissout dans du chlorure de méthylène. On expose un couchage du poly-40 mère sur support d'aluminium à la lumière ultraviolette d'une lampe à arc"de 70 20679 12 2049164 mercure à basse pression. On obtient une bonne image visible après développement dans du chlorure de méthylène et teinture. EXEMPLE 11 - A une solution de 10,0 g de résine crésol-formaldéhyde (Alnovol 429K. vendu par American Hoechst Corp.) dans 100 ml de dioxanne , on ajoute 25,4 g de chlorure de l,2-diphénylcyclopropényl-3-carbonyle dans 100 ml de dioxanne. On ajoute alors 11,2 g de 1,4-diazabicyclo/2,2,2/octane, et agite le mélange pendant 15 mn. On dissout le solide blanc en suspension par addition de 10 ml d'eau, et agite la solution pendant encore 15 mn. On isole 32 g de produit par précipitation dans l'eau, filtration, lavage et séchage à 40°C pendant 16 h.On expose un couchage sur support d'aluminium graine de ce polymère, sensibilisé par de la benzophénone^à travers un négatif à une source de lumière ultraviolette.; on développe dans du dichlorométhane et on obtient une image dans les plages exposées du produit. EXEMPLE 12 - On ajoute une solution à 25/100 dans le dioxanne, de copolymère de p-aminostyrène et de styrène (37:63) (5,0 g de polymère, 16,8 millimoles de NI^), à une solution de 4,6 g de chlorure de l,2-diphénylcyclopropényl-3-carbonyle dans le dioxanne. On agite le mélange et ajoute 2,0 g de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane. Pour dissoudre le chlorhydrate insoluble qui se forme, on ajoute 10 ml d'eau. On continue d'agiter pendant 30 mn, après quoi on isole 8,4 g de produit par précipitation dans l'eau, filtration, lavage et séchage à 40°C pendant 16 h. On sensibilise le polymère par de la benzophénone, le couche sur un support d'aluminium graine, l'expose à une source d'ultraviolet à travers un masque et le développe dans du dichlorométhane pour obtenir une image de polymère. EXEMPLE 13 - On chauffe à reflux 100 g d'acide coumarilique avec du chlorure de thionyle dans le benzène, et obtient le chlorure d'acide que l'on purifie par distillation sous vide et recristallisation dans l'hexane. On fait gonfler 25 g d'Elvanol 52-22 pendant une nuit à 50°C dans 300 ml de pyridine. On ajoute alors 6,5 ml de chlorure de benzoyle, et on agite le mélange 10 mn. On ajoute ensuite 40 g de chlorure d'acide coumarilique, et on agite 10 mn. On ajoute 20 ml de chlorure de benzoyle, et agite pendant 30 mn. On précipite le polymère dans l'eau en agitant, l'abandonne dans l'eau pendant 2 h, le filtre et le sèche à l'étuve. On dissout le polymère dans l'acétone, le précipite dans l'eau, le laisse macérer, le recueille et le sèche. Un couchage de ce polymère sur support d'aluminium grainé est photosensible. Il devient insoluble si on l'expose à une lampe au tungstène et ses caractéristiques photosensibles sont les suivantes : 70 20679 13 2049164 Sensibilisateur Sensibilité Domaine de réponse spectrale Néant — 260-325 1 5,6 260-335 3 28 260-405 5 4 7,9 260-330 EXEMPLE 14 - On prépare du chlorure d'acide l,2-benzopyranne-=3-carboxylique en chauffant l'acide à reflux avec du chlorure de thionyle, et on purifie.par distillation sous vide. On prépare un polymère photosensible en faisant gonfler 12,5 g d'Elvanol 52-22 à 50°G dans 200 ml de pyridine, puis réagir avec 3,3 ml 10 de chlorure de benzoyle, 21,5 g de chlorure de l,2-benzopyranne-3-carbonyle et 10 ml de chlorure de benzoyle, en agitant 10 mn entre chaque addition» On précipite le polymère dans de l'eau, l'abandonne pendant plusieurs heures, le recueille et le sèche. On purifie le polymère en le dissolvant dans lracétone, le reprécipitant dans de l'eaujon le recueille et le sèche. Des couchages de 15 ce polymère sur support d'aluminium grainé sont sensibles à la lumière et présentent les caractéristiques photosensibles suivantes : Sensibi1isàteur Sensibilité Domaine de réponse spectrale Néant 220 270-400 1 2800 260-450 20 3 2000 260-420 6 220 300-530 EXEMPLE 15 - On prépare du chlorure de coumarine-3-carbonyle en chauffant à reflux l'acide coumarine-3-carboxylique avec du chlorure de thionyle. On fait gonfler 5 g d'Elvanol 52-22 dans 75 ml de pyridine pendant 3 h sur bain de 25 vapeur. On ajoute alors 2,0 ml de chlorure de benzoyle, et on agite pendant 1 h. On ajoute ensuite 9,15 g de chlorure de coumarine-3-carbonyle en. deux fractions en 45 mn. On ajoute alors 4,6 ml de chlorure de benzoyle, et agite pendant 1 h. de On ajoute 50 ml de diméthylformamide, et-on filtre la solution sur/la laine de verre. On précipite le polymère dans de l'eau, le laisse macérer, le recueille et le sèche. Le polymère non sensibilisé a une sensibilité de 89» 70 20679 14 2049164 KEYENBIDATIONS 1 - Polymère linéaire photosensible pouvant former un film en substance ou appliqué en couche sur un support, du type comprenant des groupes hydrocarbonés non saturés photosensibles fixés latéralement sur la chaîne, 5 caractérisé en ce que les liaisons non saturées photosensibles des groupes hydrocarbonés sont incluses dans un cycle. 2 - Polymère photosensible conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les liaisons non saturées photosensibles font partie de carbocycles comprenant de 3 à 6 atomes et contenant chacun une double liaison éthylé-10 nique. 3 - Polymère photosensible conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les liaisons non saturées photosensibles font partie d'hétérocycles monocycliques comprenant de 3 à 6 atomes et contenant une double liaison éthylénique. 15 4 - Polymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les liaisons non saturées photosensibles font partie d'hétérocycles photosensibles non saturés à 5 ou 6 atomes accolés à un noyau aromatique. 5 - Polymère photosensible conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe non saturé photosensible est choisi dans le groupe cons-20 titué par les groupes diarylcyclopropényle, dialcoylcyclopropényle, benzo- furanyle, benzopyranyle et coumarinyle. 6 - Polymère photosensible conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs représentés par la formule : - X - ' H D -C=C' R/ NR où X est une chaîne polymère, E est un groupe caibonyloxy, oxycarbonyle 25 ou amido et D représente les atomes nécessaires pour compléter un carbo- cycle contenant de 3- à 6 atomes et chaque groupe R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux alcoyle et aryle. 7 - Polymère photosensible conforme à la revendication 3., caractérisé en ce qu'il comprend des motifs représentés par la formule : 70 20679 15 2049164 - X -» E ' • H • c-'f ; b1 >c=c"c R Tt où X, E et R ont les significations indiquées sous la revendication 6 et 1 D represente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle de 3 à 6 atomes* 8 - Polymère photosensible conforme à la revendication 4j caractérisé en ce qu'il comprend des motifs représentés par la formule : - X - i E /' b2 R R où X, E et R ont les significations indiquées sous la revendication 6 2 et D represente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle non saturé à 5 ou 6 atomes. 9 - Polymère photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 6, 10 7 et 8, caractérisé en ce que X est le résidu polymère d'un polymère à groupes hydroxyle libres ou d'un polymère contenant des groupes amino réactifs. 10 - Polymère photosensible conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente des motifs représentés par la formule : - Z - t 0 t C=0 '/H / R1/C 15 où Z est le résidu polymère d'un polymère à groupes hydroxyle et chaque 1 groupe R est un groupe aryle. 11 - Polymère photosensible-conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente des motifs de structure : 70 20679 16 2049164 -4- z -4- _4_ z -4- ' n 0 Q 1 c=o ' H et C / \ c_==. c l' \ 1 R R où Z est le résidu polymère d'un polymère à groupes hydroxyle, chaque 1 groupe R est un groupe aryle, Q est le résidu d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique et n est compris entre 0,1 et 0,85. 12 - Polymère photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 10 5 et 11, caractérisé en ce que Z est le résidu d'un alcool polyvinylique. 13 - Polymère photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 10 1 et 11, caractérisé en ce que chaque R est un groupe phényle. 14 - Polymère photosensible conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que Q est le résidu d'un acide benzoîque. 10 15 - Procédé de reproduction photomécanique où l'on expose à un rayonnement actinique un produit photosensible, et l'on développe une image en éliminant le polymère des plages non exposées, non insolubilisées du produit par un solvant qui ne dissout pas le polymère dans les plages exposées, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère photosensible conforme 15 à l'une quelconque des revendications 1 à 14. bad original