FR 2026725 A1 19700918 FR 6944237 A 19691219 69 44237 1 2026725 On rencontre des grandes difficultés à la fois dans la production et dans 1'utilisationcbs pellicules photographiques à cause de l'accumulation de charges électrostatiques. Ces charges électrostatiques peuvent être provoquées par exemple par frottement de la pellicule contre les rouleaux ou autres 5 parties de l'appareil dans lequel la pellicule se déplace ou bien par contact avec des surfaces rugueuses. La pellicule est exposée par les décharges de cette électricité statique. On trouve donc après le traitement photographique des bandes, des lignes ou des points sombres irréguliers. La présence de ces ? charges statiques sur les pellicules"traitées, en particulier ceux ou celles 10 prévues pour les applications cinématographiques, est également indésirable parce que ceci augmente le frottement à mesure que la pellicule se déroule dans le projecteur. On peut réduire la charge électrostatique sur les surfaces des pellicules en ajoutant des agents de matage aux couches protectrices de manière à 15 réduire l'adhérence entre deux pellicules en contact. Lorsqu'une charge a été accumulée, elle peut être éliminée au moyen d'additifs conducteurs de l'électricité que l'on applique sur la surface de la pellicule de manière à augmenter sa conductivité électrique. De nombreuses substances qui sont efficaces à cet effet, ne sont cependant pas inertes du point de vue photographique, ce qui 20 provoque une dégradation des propriétés photographiques de la pellicule. Ainsi, on ne peut pas utiliser de sels quaternaires dans les matériaux photographiques parce qu'ils provoquent du voile. Les substances hygros-copiques telles que glycérol, acétate de potassium ou chlorure de lithium provoquent le collage des couches et sont inefficaces lorsque le degré d'humi-25 dité est faible. Lorsque l'on applique directement sur un support de couche hydrophobe des acides carboxyliques ou sulfoniques de poids moléculaire élevé ou leurs dérivés tels que le sel de sodium de l'acide polystyrènesulfonique et le sel de sodium de l'acide polyvinylsulfonique, ils présentent un bon effet antistatique mais cet effet est fortement réduit lorsque l'on utilise 30 les composés dans la gélatine et ils n'ont par conséquent qu'une utilité limitée.. De nombreux composés qui présentent un bon effet antistatique modifient les propriétés de coulage des solutions de coulage lorsqu'on les ajoute aux solutions de gélatine, ce qui aboutit à la formation de surfaces de couche 35 irrégulières. L'invention a pour objet des agents antistatiques photographiquement inertes et que l'on peut utiliser soit seuls soit en mélange avec la gélatine. 69 44237 2 2026725 La demanderesse a découvert selon l'invention un matériau photographique ayant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent et une couche antistatique supérieure contenant comme agent antistatique un polymère de monomères oléfiniques ayant un poids moléculaire d'au moins 15 000, conte-5 nant au moins 40 % de groupementsN-(phényl sulfo-substitué)-maléimide sous forme polymérisée. On préfère les composés qui comprennent 40 à 60 moles d'unités II— (phényl sulfo-substitué)-maléimide. Les polymères ayant un poids moléculaire de 50 000 à 500 000 sont 10 particulièrement utiles. A titre de comonomères appropriés que l'on peut utiliser pour la préparation des copolymères selon l'invention, on peut citer les suivants : composés aliphatiques à insaturation oléfinique polymérisables ayant jusqu'à 5 atomes de carbone par exemple éthylène, propylène, butylène ou isoprène ; 15 alcool vinylique, esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, par exemple acétate de vinyle, propionate de vinyle ou butyrate de vinyle et éthersvinyliquesdérivés d'alcools aliphatiques contenant jusqu'à 5 atomes de carbone par exemple vinylisobutyléther et styrène ou styrènes substituéspar exemple styrènes contenant des groupes sulfo-20 niques. Les copolymères d'éthylène, d'isobutylène et/ou de styrène avec les N-(phényl sulfo-substitué)-maléimides sont particulièrement avantageux. Les groupements acide sulfonique sont généralement présents sous forme neutralisée,à l'état de sel de métaux alcalins,en particulier: de sels de sodium ou de potassium. 25 Les excellentes propriétés des couches antistatiques selon l'inven tion sont dues aux unités N-(phényl sulfo~substitué)-maléimide. Le caractère aromatique du groupe imide est particulièrement important à cet effet. Les copolymères qui contiennent un groupe aliphatique au lieu du noyau phényle dans la position correspondante sont très inférieurs aux copolymères de N-30 phényle maléimide du point de vue de leur effet antistatique et de leur caractère approprié pour les couches photographiques. Les polymères à utiliser selon l'invention ont également une excellente aptitude à former des pellicules. Ils sont éminemment compatibles avec les autres liants et photographiquement inertes de sorte que les couches 35 photosensibles ne sont nullement altérées. On peut facilement couler des couches lisses non collantes avec les polymères. L'action antistatique est ex:eptionnellement élevée comme le montre les exemples ci-après. D'une manière générale, plus le polymère contient 69 44237 3 2026725 de groupes sulfoniques3 en particulier dans le noyau phényle des unités N-phényle maléimide,plus l'action antistatique est forte. A titre de composés particulièrement appropriés on peut citer ceux répondant aux formules I à V ci-après dont on donne également les poids moléculaires. 10 I. 15 CH2 CH- CH- I 0 =c >N CH I .C =0 Na03S-^ ^ ^S03Na PM : 125.000 20 II. 25 { CH„—- CH CH- 0=C CE- I co Na03S S03Na H* ai 3.Q00.000-9. 000.000 30 ch2 ch2- III. CH CH • I I 0 =C £0 PM : 150.000 35 Na03S/^ ^S03Na 69 44237 4 2026725 IV. PM : 150.000 n 10 V. Na03S CH CH- \ /° ^ M PM : 150.000 15 S03Na On. peut obtenir les composés à utiliser selon l'invention par divers procédés de la technique antérieure, en particulier par réaction de copolymères de l'anhydride maléique avec des acides amino-sulfoniques 20 aromatiques appropriés ou leurs sels de métaux alcalins en milieu aqueux ou non aqueux à des températures supérieures à 120°C, le noyau maléimide étant formé avec l'élimination d'eau. On peut également obtenir les polymères par sulfonation de copolymères de N-phényl—maléimide que l'on peut obtenir soit par copolymérisation de N-maléimide, soit après la réaction des copolymères 25 de l'anhydride maléique avec l'aniline dans une réaction d'imidation. On donne ci-après à titre d'illustration la préparation de quelques uns des copolymères selon l'invention. POLYMERE I 30 On dissout 600 parties en poids de NaOH et 4 500 parties en poids du sel monopotassique de l'acide aniline-3,5-disulfonique dans 17 000 parties en poids d'eau. On ajoute ensuite 3 000 parties en poids d'un copolymère anhydride maléique-styrène ayant une structure sensiblement alternée et une valeur de 0,56 (poids moléculaire environ I0CT 000) déterminée dans le 35 diméthylformamide à 25°C, et on chauffe le mélange réactionnel à l'autoclave 69 44237 5 2026725 à 175°C pendant 10 h : on obtient une solution limpide du polymère I. POLYMERE II Le procédé est le même que pour le polymère I mais on utilise un 5 copolymère anhydride maléique-styrène ayant une valeur ^ de 1,5 (poids moléculaire environ 2 500 000) et ayant une structure sensiblement alternée. POLYMERE III On dissout 300 parties en poids du sel monopotassique de l'acide 10 aniline-3,5-disulfonique et 40 parties en poids de NaOH dans 900 parties en poids d'eau, et on ajoute 130 parties en poids d'un copolymère anhydride maléique-éthylène ayant une valeur ^ de 0,91 (poids moléculaire environ 50 000) et une structure alternée. On chauffe ensuite ce mélange réactionnel à 170°C pendant 10 h et on obtient une solution limpide du polymère III. 15 POLYMERE IV On dissout 300 parties en poids du sel monopotassique de l'acide aniline-3,5-disulfonique et 40 parties en poids de NaOH dans 1 500 parties en poids d'eau. On ajoute ensuite 152 parties en poids d'un copolymère 20 isobutylène-anhydride maléique d'une valeur 7J de 0,7 .(poids moléculaire environ 65 000) ayant une structure sensiblement alternée et on chauffe le mélange réactionnel à 175°C pendant 10 h : on obtient une solution limpide du polymère IV. 25 POLYMERE V On dissout 10 parties en poids de SO^ liquide anhydre dans 300 parties en volume de SO2 anhydre à - 60°C. On introduit ensuite en agitant vigoureusement 20,2 parties en poids d'un copolymère styrène anhydride maléique de structure alternée. On continu l'agitation pendant 8 h à environ - 50°C 30 et on laisse ensuite le mélange réactionnel s'évaporer. Le polymère résultant est sulfoné sur le noyau aromatique : on le dissout ensuite avec 8 parties en poids de NaOH et 17,4 parties en poids d'acide sulfanilique dans 140 parties en poids d'eau puis on chauffe à 175°C pendant 10 h, pendant lesquelles se produit la réaction d'imidation. On obtient une solution limpide 35 du polymère V. Les polymères à utiliser selon l'invention sont de préférence totalement imidisés. En principe, cependant, les polymères correspondants qi contiennent encore une faible quantité d'unités d'acide, d'anhydride ou de semi-amide maléique sont également appropriés. 69 44237 6 2026725 On ne peut pas toujours éviter absolument la formation de ces produits de saponification même dans la préparation décrite ci-dessus dans un milieu aqueux, de sorte que l'on doit considérer la formule ci-dessus comme étant seulement une formule approchée et dans certains cas elle peut ne pas 5 s'appliquer strictement à la totalité de la molécule de polymère. On met en oeuvre les polymères sous forme de solutions aqueuses ayant une teneur en polymère pouvant atteindre 15 % en poids, de préférence On peut ajouter comme agents auxiliaires aux couches selon l'invention des substances tensio-actives telles que des agents mouillants anioniques ou 20 non ionogènes ou des additifs anti-Newton tels que polystyrène, esters poly-mé.thacryliquesou produits de polycondensation urée-formaldéhyde ayant des dimensions de particules de 1 à 5 ^u. On obtient de cette manière des couches lisses ayant une excellente action antistatique. Les couches selon l'invention sont disposées de manière habituelle, 25 les couches protectrices situées en dernier au-dessus des autres couches et on peut les utiliser pour les matériaux photographiques en noir et blanc et en couleurs. En principe, ces couches antistatiques pourraient être disposées dans n'importe quelle position, à la fois sur la face avant et sur la face arrière du support. 30 On détermine l'action antistatique après deux jours de conditionnement à l'air de l'échantillon. On effectue l'essai avec un instrument de mesure de -la force d'un champ électrostatique tournant du type FM 300 - NR I du Professeur Dr. Ing. F. Schwenckhagen (fabriqué par Bergischer Feinger'âtebau, Wuppertal). On mesure la concentration de Wcharge.a une humidité relative 35 atmosphérique de 60 %. On détermine la résistance superficielle dans un appareil de mesure fabriqué par Lindenblatt Elektrotechnik und Elektronik, Berlin-Halensee. L'instrument possède deux électrodes en peignes de 10 cm de long situées parallèlement l'une-à l'autre à une distance de 2 cm. Lorsque les échan 69 44237 7 202672.5 tillons ont été suffisamment conditionnés à l'air on les applique sous pression constante contre ces électrodes. On lit la valeur des résistances sur un Terraohmeter branché sur l'instrument. Les exemples suivants illustrent l'invéntion sans toutefois en 5 limiter la portée. EXEMPLE 1 On enduit une couche d'émulsion de gélatino-iodo-bromure d'argent portée sur un support en acétate de cellulose avec une couche protectrice 10 d'environ 1,5 à 2 ^u d'épaisseur. La solution de coulage pour cette couche •protectrice a la composition suivante : eau 1 litre, polymère de maléimide (voir tableau suivant) 20 g, solution aqueuse à 7,5 7» de saponine comme agent mouillant 10 ml. On ajuste le pH de la solution de coulage à 6,5 par la soude. On 15 peut pulvériser la solution de coulage ou l'appliquer par l'un quelconque des procédés de coulage habituels à 20°C. Après séchage, on obtient une couche lisse qui ne présente pas de voile, de bandes, de bulles ou de zones difficiles à mouiller, de turbidité ou de défauts semblables et qui repose bien à plat. 20 Les résultats des.mesures antistatiques sont indiqués dans le ta bleau I ci-après : TABLEAU I 25 30 35 Additif Aptitude à la charge sous 60 % d'humidité relative (V/cm.) SOUS i Résistance superficielle 60 % d'humidité sous -30 % d'hu-relative midité relative (ohm) (ohm) néant 300 5.2. ■iof ' 6.4. 1012 Polymère II 30 5.3. '10?! 1 2.9. 108 Polymère III 1 5.1. 106 7.6. 107 Polymère IV 2 1.8. 107 5.0. 107 6.0. 108 Polymère V "" -Iv8\ le6 - Dans les mêmes conditions, un composé antistatique de la technique antérieure (acide polyurée_sulfonique contenant des unités de formule suivante 69 44237 8 2026725 5 •— g présente une résistance superficielle de 9 ,.6.10 jTl. sous 60 % d'humidité 9; relative et de 2,5.10 sous 30 % d'humidité relative. Le matériau photographique contenant les couches selon l'invention ne donne pas"d'éclair" pendant le traitement tandis que le matériau témoin 10 ne peut être traité que dans des atmosphères fortement .humides . Les propriétés photographiques ne sont pas altérées. EXEMPLE 2 On dissout 30 g du composé I dans 1 000 ml d'eau distillée froide 15 en agitant, en utilisant un agitateur à palette. On ajuste le pH entre 6,0 et 7,0 par une solution de soude N. On applique la solution de coulage antistatique sur trois échantillons d'une couche d'émulsion de chlorure d'argent après addition de 24 ml de solution aqueuse à 7,5 % de saponine. L'épaisseur de la couche est de 0,5, 1,0 et 0,2 ^u respectivement. 20 On obtient les résultats suivants TABLEAU II Additif Résistance superficielle C sL ) Epaisseur de la couche ( /U> néant Polymère I 1011 6.109 3.108 0,5 1,0 2,0 Ces couches antistatiques ne réduisent pas seulement la résistance 35 superficielle de manière notable mais évitent également que les pellicules collent. 69 44237 ? 2026725 EXEMPLE 3 On enduit une couche d'émulsion de gélatino-iodo-bromure d'argent portée sur un support d'acétate de cellulose avec une couche protectrice d'environ 1,5 à 2 ^u d'épaisseur. La solution de coulage de la couche protec-5 trice a la composition suivante : eau 1 litre, polymère I 16 g, gélatine 4 g, solution aqueuse à 7,5 % de saponine 10 ml. On ajuste le pR de la solution de coulage à 6,5 avec une solution de soude. On peut appliquer la solution de coulage sur un support de couche • à 20°C de la manière habituelle. 10 On obtient les mesures suivantes après séchage et conditionnement à l'air sous 60 % d'humidité relative : TABLEAU III .15 Résistance superficielle ( n > Epaisseur de la couche C y") Echantillon témoin 8.1010 ' - 20 80 % de polymère I + 20 X de gélatine 2.108' 1,5 EXEMPLE 4 25 On enduit une couche d'émulsion de gélatino-iodo-bromure d'argent portée sur un support en acétate de cellulose avec une couche protectrice d'environ 1,5 à 2 ^u d'épaisseur. La solution de coulage de la couche protectrice a la composition suivante : eau 1 litre, polymère I 18 g alcool poly-vinylique 2 g, solution de saponine à 7,5 % 10 ml. 30 On ajuste le pH de la solution de coulage à 6,5 par une solution de soude. On obtient les mesures suivantes après séchage du matériau et conditionnement sous 60 % d'humidité relative 69 44237 2026725 TABLEAU IV Résistance superficielle ( ) Epaisseur de la couche (yu) Echantillon témoin 90 % de polymère I + 10 % d'alcool polyvinylique 8.1010 5.107 1,5 69 44237 ii 2026725 REVENDICATIONS 1 - Matériau photographique comportant au moins une couche d'émul-5 sion d'halogénure d'argent et une couché supérieure antistatique3 caractérisé en ce que ladite couche antistatique contient un polymère d'un monomère olé-finique d'un poids moléculaire d'au moins 15 000 et au moins 40 moles % d'uJlités N-(phényl sulfo-substitué)-maléimide sous forme polymérisée. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit 10 polymère a un poids moléculaire compris entre 50 000 et 500 000. 3 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère contient au maximum 60 moles % - de styrène, de styrène sulfoné, d'éthylène ou d'isobutylène. 4 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 15 polymère contient 40 à 60 moles % d'unités ll-(phényl sulfo substitué)- ■ maléimide .