FR 2033191 A1 19701204 FR 6923993 A 19690715 69 23993 1 2033191 L'invention a pour objet un excipient pour pommades, ainsi que des produits pour les soins et la protection de la peau, à base d'émulsions eau-dans-l'huile de copolymères à longues séquences organosiloxaniques/oxy-alkyléniques. 5 II est bien connu d'ajouter de faibles proportions, de l'ordre de 1 à 3 % en poids, d'organopolysiloxanes à des excipients pour pommades, aqueux ou non aqueux, contenant, comme composantes essentielles, des substances autres que des organopolysiloxanes, en vue d'augmenter le pouvoir glissant et l'hydro-10 philie des pommades. La présente invention a, par contre, pour objet des émulsions contenant au moins 15 % en poids d'organo-polysiloxane, par rapport au poids total de l'eau et de l'orga-nopolys i1oxane. L'utilisation, comme excipients pour pommades, d'émul-15 sions aqueuses et non aqueuses d'huiles organopolysiloxaniques est également connue. Pour ce qui est des huiles organopolysiloxaniques, il s'agit en général de diméthylpolysiloxanes portant en fin de chaîne des groupes triméthylsiloxy, à longueur de chaîne variable, dans lesquels une partie des groupes mé-20 thyles en question peut être remplacée par des groupes phényles. Parmi les émulsions aqueuses, que l'on préfère aux émulsions non aqueuses, notamment en raison de leur facilité d'obtention et de l'action favorable de l'eau sur la peau, il convient de distinguer entre les émulsions du type huile-dans-l'eau (H/E) et les 25 émulsions du type eau-âans-l'huile (E/H). Comme ces dernières, contrairement aux autres, ne sont pas miscibles à l'eau, elles sont particulièrement intéressantes comme excipients pour pommades. Des excipients pour pomrades, ainsi que des produits pour les soins et la protection de la peau, à base d'émulsions E/H 30 d'organopolysiloxanes, contenant de 50 à 85 % en poids d'eau par rapport au poids global de l'eau et de 1'organopolysiloxane, ont fait leur apparition il y a quelque temps. Il est vrai que, contrairement aux autres émulsions E/H d'organopolysiloxanes ayant une teneur élevée en eau, antérieùrement connues, ces émulsions 35 ne présentent pas de tendance à la démixtion, ou n'en présentent que très peu. Néanmoins, elles contiennent, comme organopolysiloxanes, des copolymères à longues séquences formés de motifs organosiloxaniques et oxyalkryléniques, dans lesquels les séquences polyoxyalkyléniques sont reliées aux séquences organopoly-40 siloxaniques par des liaisons SiOC. La liaison SiOC s'hydrolyse 69 23993 2033191 avec taie assez grande facilité. Pour cette raison, il peut se produire facilement lors du stockage des modifications peu souhaitables des excipients pour pommades contenant comme composantes essentielles de l'eau et des copolymères séquencés organo-5 siloxaniques-oxyalkyléaiques, modifications qui résultent d'une scission par hydrolyse des copolymères à longues séquences. Avec les excipients pour pommades conformes à l'invention, qui, eux aussi, contrairement aux autres émulsidns E/H d'organopolysiloxanes, ayant une teneur élevée en eau, antérieurement 10 connues, ne présentent pas de tendance à la démixtion ou n'en présentent que très peu, il ne risque pas, par contre, de se produire une scission par hydrolyse des copolymères séquencés en organopolysiloxanes et en polyoxyalkylènes. La présente invention a donc pour objet des excipients 15 pour pommades, ainsi que des produits pour les soins et la protection de la peau, à base d'émulsions eau-dans-l'huile de copolymères séquencés formés de motifs organosiloxaniques et oxyalky-léniques, contenant de 50 à 85 % en poids d'eau par rapport au poids total de l'eau et du copolymère, caractérisés en ce qu'ils 20 contiennent, comme copolymères séquencés organosiloxaniques-oxy-alkyléniques, des diméthylpolysiloxanes auxquels au moins un groupe polyoxyalkylénique répondant à la formule dans laquelle % 25 n est égal à 2 ou 3, x peut aller de 2 à 12, et R représente l'hydrogène ou un reste répondant à la formule R'^Si (dans laquelle R' représente un reste organique), un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste 30 acyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, est relié par une liaison du type silicium-carbone, par l'intermédiaire d'un groupe alkylène de 1 à 5 atomes de carbone, la proportion pondérale des séquences polyoxyalkyléniques dans les copolymères étant comprise entre 10 et 35 35 C'est grâce à la solidité bien connue de la liaison sili cium-carbone qu'on a l'assurance qu'il ne se produira pas, dans les copolymères séquencés, utilisés conformément à l'invention, de scission par hydrolyse en organopolysiloxanes et en polyoxyalkylènes., On ne pouvait cependant prévoir, et c'est ce qui fait %© l'originalité de 11 invention, qu.' après le remplacement de l'atome 69 23993 3 2033191 d'oxygène polaire faisant partie du pont reliant les séquences organopolysiloxaniques et les séquences polyoxyalkyléniques dans les copolymères séquencés utilisés antérieurement comme composante essentielle dans les excipients pour pommades à teneur élevée en 5 eau, par des groupes alkyléniques non polaires, on pût encore préparer, à partir des copolymères séquencés, des émulsions eau-dans-l'huile stables, c'est-à-dire n'ayant pas de tendance à la démixtion. Comme groupe alkylène faisant la liaison entre les séquen-10 ces polyoxyalkyléniques et les séquences diméthylsiloxaniques dans les copolymères séquencés utilisés conformément à l'invention, on préfère le groupe n-propylène (-CHg-CH^-CH^-), notamment, en raison du fait que les copolymères séquencés sont alors particulièrement faciles à obtenir. 15 La valeur de x va, de préférence, de 2 à 4, car on obtient alors des résultats particulièrement satisfaisants. Ces nombres sont inférieurs au nombre minimum correspondant de motifs oxy-alkyléniques dans les séquences polyoxyalkyléniques des copolymères séquencés organosiloxaniques-oxyalkyléniques antérieurement 20 utilisés comme composante essentielle dans les excipients pour pommades à teneur élevée en eau. La possibilité d'utiliser des copolymères séquencés, dans lesquels les séquences polyoxyalkyléniques contiennent moins de 5 motifs oxyalkyléniques, pour la pré-. aration d'émulsions eau-dans-l'huile stables, était vraiment 25 inattendue. La proportion pondérale des séquences polyoxyalkyléniques dans lés copolymères séquences organosiloxaniques-oxyalkyléniques est comprise, de préférence, entre 10 et 25 %. Lorsqu'il existe des restes R', ceux-ci sont, de préfé-30 rence, des restes méthyles, ceci pour des raisons de facilité d'obtention j les valences des restes polyoxyalkyléniques qui ne sont pas saturées par des restes organopolysiloxaniques sont alors saturées par des groupes triméthylsilyles. Il est cependant préférable que R représente un atome d'hydrogène. 35 II est préférable que les copolymères séquencés utilisés conformément à l'invention soient uniquement constitués de motifs répondant aux formules (CH3)2Si0 et R0(CnH2n0)xZ(CH>)2Si0l/2. dans lesquelles R, n et x ont les significations indiquées plus 40 haut et Z représente le reste alkylène ayant de 1 à 5 atomes de BAD ORIGINAL' 69 23993 2033191 carboiïe. Cependant? jusqu'à JO % en moles de motifs diméthylsiloxanes peuvent éventuellement être remplacés par des motifs triméthylsiloxanes, si bien qu'il existe des séquences diméthyl-polysiloxaniques portant en fin de chaîne des groupes triméthyl-5 siloxy ; les motifs diméthylsiloxanes peuvent être remplacés, dans une proportion allant jusqu'à 10 % en moles, par des motifs siloxaniques autres que les motifs diméthylsiloxanes et triméthyî-siloxanes, présents dans la plupart des cas uniquement à titre d'impuretés, en particulier des motifs monométhylsiloxaniques, 10 des motifs Si0^y2 et des motifs silcarbanes ; les motifs répondant à la formule R0 xZ Pour préparer les copolymères séquencés utilisés conformément à l'invention, on peut utiliser l'un quelconque des pro-25 cédés connus, et cette préparation ne fait pas partie de l'invention. On peut réaliser la préparation en question, par exemple, en fixant un éther alkylène-glycolique répondant à la formule CH2=CH-CH2(0CnH2n)OR", dans laquelle n a la signification indiquée plus haut et R" repré-30 sente un atome d'hydrogène, ou bien a les significations données plus haut pour R, sur un diméthylpolysiloxane contenant dans chacun de ses motifs terminaux un atome d'hydrogène lié au silicium, en présence de catalyseurs au platine, puis, de préférence, en saponifiant de manière connue le reste R", une fois la fixation 35 réalisée. La mise en émulsion de l'eau dans les copolymères séquencés utilisés conformément à l'invention peut s'effectuer dans n'importe quel dispositif couramment utilisé pour l'émulsifi-cation. On peut citer, comme exemple de dispositifs de ce genre, 40 les broyeurs colioïdaux et les mélangeurs mécaniques à haute 69 23993 5 2033191 ' fréquence du Prof. P. Willems (cf. Monographies DECHEMA, Vol. XIX, p. 72 à 79)» L'utilisation d'autres substances comme adjuvants de dispersion n'est pas nécessaire. Malgré leur teneur élevée en eau, les émulsions de l'in-5 vention possèdent les propriétés caractéristiques des émulsions eau-dans-l'huile, comme la nature grasse ou huileuse, la consistance ferme et la non miscibilité à l'eau. La dernière propriété a une grande importance pour les pommades, car elle assure une grande ténacité-et une forte adhérence à la peau lors du lavage. 10 On peut utiliser, sans autres additions, les émulsions de l'invention comme produits pour les soins et l'entretien de la peau. Quand on les emploie comme excipients pour pommades, on peut y ajouter, avant, pendant ou après la préparation des émulsions, les additifs habituels, tels que parfums, pigments, charges, 15 par exemple l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane et la silice, et aussi la vaseline. Ces additifs peuvent être acides ou alcalins, sans que cela entraîne le risque d'une scission des copolymères séquencés en polysiloxanes et en polyoxyalkylènes. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la pré-20 sente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On mélange 146 g d'éther monoallylique du diéthylène-glycol avec 110 g de triméthylchlorosilane, puis on chauffe pen-25 dant 1 heure à une température de 70 à 150°. Il s'échappe de l'acide chlorhydrique. On mélange intimement le produit ainsi obtenu avec du bicarbonate de sodium, pour neutraliser l'acide chlorhydrique restant, on filtre, et, pour finir, on mélange avec 874 g d'un 30 organopolysiloxane, constitué de 83 % en moles de motifs diméthyl-siloxaniques et de 17 % en moles de motifs diméthyl-hydrogéno-siloxaniques, et avec 0,2 g d'une solution à 1 $ en poids d'acide chloroplatinique dans 11éthanol. On chauffe le mélange ainsi obtenu pendant 25 minutes à une température de 140 à 160°, on 35 refroidit à 100°, on mélange avec. 20 ml d'une solution d'aciâe chlorhydrique à 5 % en poids, puis on chauffe pendant 1 heure à 120°. On chasse ensuite par distillation les fractions bouillant jusqu'à 120° sous une pression absolue de 720 torrs.On neutralise, à l'aide de bicarbonate de sodium, la fraction qui reste après 40 cette distillation. 69 23993 6 2033191 A 42 g du eopolymère séquencé ainsi obtenu, neutralisé, huileux, on ajoute en 2 minutes, dans un mélangeur à grande vitesse, 158 g d'eau. On obtient une émulsion ferme, ayant la consistance d'une pommade, appartenant au type eau-dans-l'huile, dont 5 la consistance né présente pas de modification même après un stockage de 6 mois. EXEMPLE 2 On mélange avec 100 g d'anhydride acétique 230 g de l'éther monoallylique d'un polyalkylène-glycol dont chaque tnolé-10 cule comporte 2 motifs d'oxyde d'éthylène et 2 motifs d'oxyde de propylène, puis on chauffe pendant une heure à l'ébullition au reflux. Du produit ainsi obtenu, on chasse par distillation les fractions touillant jusqu'à 135° sous une pression absolue de 720 torrs. 15 On mélange la fraction qui reste après cette distillation avec 815 g d'un organopolysiloxane constitué de 66,5 % en moles de motifs diméthylsiloxaniques, de 22,25 % en moles de motifs triméthylsiloxaniques et de 11,25 % en moles de motifs méthyl-hydrogéno-siloxaniques, et 0,4 g d'une solution à 1 $ en poids 20 d'acide chloroplatinique dans l'éthanol. On chauffe le mélange ainsi obtenu pendant 35 minutes à une température de 140 à 160°, on refroidit à 100°, on mélange avec 20 ml d'acide chlorhydrique binormal, puis on chauffe pendant 1 heure à 120°. On chasse ensuite par distillation les fractions bouillant jusqu'à 135° sous 25 une pression absolue de 720 torrs. A l'aide de bicarbonate de sodium, on neutralise la fraction qui reste après cette distillation. A 57 g de l'huile neutralisée ainsi obtenue, on ajoute, dans un mélangeur à grande vitesse, en 3 minutes, 245 g d'eau. On obtient une émulsion du type eau-dans-l'huile, ferme, ayant la 30 consistance d'une pommade, dont la consistance ne présente aucune altération même après un stockage de 6 mois. EXEMPLE 3 : Dans un mélangeur à grande vitesse, on ajoute lentement 300 g d'eau à un mélange constitué de 80 g du eopolymère séquencé 35 huileux, dont la préparation a été décrite à l'exemple 1, et de 20 g de vaseline. On obtient une émulsion stable, ayant la consistance d'une pommade, qu'on mélange pour finir avec 0,2 g de parfum. 69 23993 7 2033191 REVENDICATIONS 1.- Des excipients pour pommades, ainsi que des produits pour les soins et la protection de la peau, à base d'émulsions eau-dans-l'huile de copolymères séquencés formés de motifs organo- 5 siloxaniques et oxyalkyléniques, contenant de 50 à 85 % en poids d'eau, par rapport au poids global de l'eau et desdits copolymères séquencés, excipients caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme copolymères séquencés organosiloxaniques-oxyalkyléniques, des diméthylpolysiloxanes auxquels au moins un groupe polyoxyalkylé-10 nique répondant à la formule x0R dans laquelle n est égal à 2 ou 3* x peut aller de 1 à 12 et 15 R représente l'hydrogène ou un reste répondant à la formule R'ySi- (dans laquelle R' représente un reste organique), un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste acyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, est relié par une liaison du type silicium-carbone, par l'inter-20 médiaire d'ion groupe alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone, la proportion pondérale des séquences polyoxyalkyléniques dans les copolymères séquencés organosiloxaniques-rxyalkyléniques étant comprise entre. 10 et 35 2.- Des excipients pour pommades tels que spécifiés à 25 la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme copolymères séquencés organosiloxaniques-oxyalkyléniques, des copolymères de ce type uniquement constitués de motifs répondant aux formules (CH3)2SiO et RO(CnH2nO)xZ(CH3)2SiOl/2 ^ dans lesquelles n, x et R ont les significations indiquées à la revendication 1 et Z représente un groupe alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 3.- Des excipients pour pommades tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme copo- 35 lymères séquencés organosiloxaniques-oxyalkyléniques, des copolymères de ce type constitués de motifs répandant aux formules (CH3)2Si0, (CH5)y3i0l/2 et ROCCH^O^ZCCH^SiO. ï.- Des excipients pour pommades, tels que spécifiés dans l'line quelconque des revendications 1 à 3,caractérisés en ce -^ qv1 ils contiennent, comme copolymères séquences organo BAD ORIGINAL" 69 23993 8 2033191 siloxaniques-oxyalkyléniques, des copolymères de ce type dans lesquels le groupe alkylène Z relié directement au silicium par l'un de ses atomes de carbone est le groupe n-propylène. 5.- Des excipients pour pommades tels que spécifi-fiés dans l'une quelconque des revendications 1 à-4, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme copolymères séquences organosilixaniques-oxyalkyléniques, des copolymères de ce type dans lesquels la proportion pondérale des séquences polyoxyalkyléniques dans le eopolymère est comprise entre 15 et 25$