FR 2050465 A1 19710402 FR 7024124 A 19700630 70 2412k 1 2050465 La présente invention est relative à un nouveau produit composite catalytique ayant des propriétés exceptionnelles d'activité et de résistance à la désactivation lorsqu'on l'utilise dans un procédé de conversion d'hydrocarbures nécessitant un catalyseur ayant à la fois 5 une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation et une fonction de craquage. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau produit composite catalytique à fonction double qui, de manière tout-à-fait surprenante, permet d'améliorer de façon substantielle des procédés de conversion d'hydrocarbures qui ont, traditionnelle-10 ment, utilisé un catalyseur à fonction double. Selon un autre de ses aspects, la présente invention englobe les procédés perfectionnés découlant de l'utilisation d'un produit composite catalytique comprenant iin constituant du groupe du platine, un constituant au rhénium et un constituant au germanium ainsi qu'un support poreux; tout par-15 ticulièrement, un procédé perfectionné de réformation, qui utilise le catalyseur selon l'invention pour améliorer les caractéristiques d'activité, de sélectivité et de stabilité. Les produits composites ayant une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation et une fonction de craquage sont utilisés de maniè-20 re étendue à l'heure actuelle comme catalyseurs dans de nombreuses industries, par exemple dans l'industrie du pétrole et de la chimie du pétrole, pour accélérer un large spectre de réactions de conversion d'hydrocarbures. D'une façon générale, on pense que la fonction de craquage est associée à une substance agissant comme un acide, de 25 type oxyde réfractaire poreux et adsorbant qui est utilisée comme support pour un constituant métallique lourd, constitué, par exemple, par les métaux, ou les composés des métaux, des groupes V àYLII de la Table Périodique auxquels on attribue, d'une façon générale, la fonction d'hydrogénation-déshydrogénation. 30 Ces produits composites catalytiques sont utilisés pour accélé rer une grande variété de réactions de conversion d'hydrocarbures telles que les réactions d'hydrocraquage, d'isomérisation, de déshy-drogénation, d'hydrogénation, de désulfuration, de cyclisation, d' alcoylation, de polymérisation, de craquage et d'hydroisomérisation. 35 Dans bien des cas, ces catalyseurs sont utilisés industriellement dans des procédés dans lesquels plus d'une de ces réactions se poursuivent simultanément. Comme exemple de ce type de procédé, on citera le procédé de réformation, dans lequel un courant de charge hy 24124 2 2050465 drocarbonée contenant des paraffines et des naphtènes est soumis à des conditions qui provoquent la déshydrogénation des naphtènes en composés aromatiques, la déhydrocyclisation des paraffines en composés aromatiques, 1'isomérisation des paraffines et des naphtènes, 5 1'hydrocraquage des naphtènes et des paraffines, et autres réactions similaires, pour donner un courant de produit riche eh octane ou riche en produits aromatiques. Comme autre exemple, on citera un procédé d1hydrocraquage dans lequel des catalyseurs de ce type sont utilisés pour effectuer l'hydrogénation sélective et le craquage de 10 substances insaturées de haut poids moléculaire, 1'hydrocraquage sélectif de substances de haut poids moléculaire, et autres réactions similaires, afin d'obtenir un courant de sortie qui, d'une façon générale, bout plus bas et est plus précieux. Comme autre exemple, encore, on citera un procédé d'isomérisation dans lequel une fraction 15 hydrocarbonée relativement riche en constituants paraffiniques linéaires est mise en contact avec un catalyseur à fonction double, afin d'obtenir un courant sortant riche en composés isoparaffiniques. Quelle que soit la réaction particulière mise en jeu, ou quel que soit le procédé particulier mis en jeu, il est d'importance cri-20 tique que le catalyseur à fonction double ait non seulement le pouvoir de remplir initialement les fonctions précisées, mais encore qu'il ait le pouvoir de les remplir de manière satisfaisante et pendant des laps de temps prolongés. Les expressions analytiques utilisées dans la technique pour mesurer dans quelle mesure un catalyseur 25 réalise bien les fonctions auxquelles il est destiné, dans un milieu réactionnel particulier mettant en oeuvre des hydrocarbures, sont: activité, sélectivité et stabilité. Pour faciliter la présente description, on définira ces expressions, à propos d'une charge donnée, comme suit: (1) l'activité est une mesure du pouvoir qu'a le cataly-30 seur de transformer des réactifs hydrocarbonés en produits, dans des conditions de rigueur précises (et, par conditions ou degré de rigueur, on entend les conditions de temps, de pression, de temps de contact et de présence de diluants, par exemple d'hydrogène, utilisées); (2) la sélectivité se rapporte à la quantité de produit(s) 35 obtenu(s) par rapport à la quantité de réactifs convertis; (3) la stabilité se réfère au taux de modification, en fonction du temps, des paramètres d'activité et de sélectivité, le catalyseur étant d' autant plus stable que ce taux est plus faible. Dans un procédé de 70 24124 3 2050465 réformation, par exemple, l'activité se rapporte couramment à l'importance de la conversion qui a lieu.pour une charge donnée, à un degré de rigueur particulier et est, notamment, mesurée par l'indice d'octane du produit en C^+ ; la sélectivité se rapporte au rendement 5 en produit en C^+ qui est obtenu dans les conditions de rigueur particulières et la stabilité se rapporte à la vitesse de modification, en fonction du temps, de l'actxvité telle que mesurée par l'indice d'octane du produit en C^+, et de la sélectivité telle que mesurée par le rendement en produit en C^+. D'une façon générale, on effec-10 tue un procédé de réformation en continu de manière à obtenir un produit en C^+ ayant un indice d'octane constant, en ajustant continuellement le degré de rigueur pour atteindre ce résultat. C'est $ ainsi que, pour ce procédé, on fait habituellement varier le degré de rigueur en ajustant la température de conversion dans la zone de 15 réaction de sorte qu'en fait, à la vitesse de modification de l'activité répond la vitesse de modification de la température de conversion, et les changements de ce dernier paramètre sont d'habitude considérés comme indicatifs de la stabilité et de l'activité. Comme le savent bien les spécialistes, 1a. cause principale de 20 la désactivation ou de l'instabilité que l'on observe chez un catalyseur à fonction double lorsqu'on l'utilise dans une réaction de conversion d'hydrocarbures est associée r- la formation de coke sur la surface du catalyseur. Plus pariiculicrenent, les conditions utilisées dans ces procédés de conversion d' 1 ydrocarlmreb ont, notam-25 ment, peur résulta.t la formation d'une substance carbonée lourde, noire, solide ou ser..i-solide, de haut poa\U r o 1 éculaire, qui se dépose sur la surface du catalyseur et réduit son activité en protégeant ses sites actifs des réactifs. En d'autre 1 rn-'os, la perfor-icande de ce csialyseur à fonction double est sensible :• la pr'sence 30 de dépôts carbonés sur la surfcce du catalyseur. En conséquence, le problème majeur auquel doivent faire face ceux travaillant dans ce domaine de la technique est l'élaboration de produits composites catalytiques plus actifs et plus sélectifs, qui ne soient pas aussi sensibles à la présence de ces substances carbonées et/ou aient le 35 pouvoir de supprimer la formation de ces substances carbonées sur le catalyseur. Si on considère le problème en termes de paramètres de performance, le prol-lèroe consiste à net tre au point un catalyseur à fonction double, ayant des caractéristiques remarquables d'activité, BAD ORIGINAL Ikllk 4 2050465 de sélectivité et de stabilité. En particulier, pour un procédé de réformation, le problème s'exprime, notamment, en termes de déplacement et de stabilisation de la relation rendement en produits en C^+ - indice d'octane, le rendement en produits en C..+ étant repré-5 sentatif de la sélectivité et l'indice d'octane étant proportionnel à l'activité. La présente invention vise un produit composite catalytique à fonction double, qui possède des propriétés améliorées d'activité, de sélectivité et de stabilité lorsqu'on l'utilise pour la conver-10 sion d'hydrocarbures dans des procédés d'isomérisation, hydroisomé-risation, déshydrogénation, désulfuration, désazotation, hydrogénation, alcoylation, désalcoylation, hydrodésalcoylation, transalcoyl-ation, cyclisation, dohydrocyclisation, craquage, hydrocraquage, ré-formation, etc.. En particulier, un produit composite comprenant un 15 constituant du groupe du platine, un constituant au rhénium et un constituant au germanium ainsi qu'un support réfractaire poreux, permet d'améliorer notablement la performance de procédés de conversion d'hydrocarbures utilisant des catalyseurs à fonction double. En outre, un produit composite catalytique conprenant des quantités ca-20 talytiquement efficaces d'un constituant du groupe du platine, d'un constituant au germanium, d'un constituant au rhénium ainsi qu'un constituant halogéné avec un support d'alumine, peut être utilisé pour améliorer de façon importante la performance d'un procédé de réformation opérant sur une fraction bouillant dans la gamme d'ébul-25 lition de l'essence, pour produire un produit de réformation ayant un indice d'octane élevé. Lorsqu'il s'agit d'un procédé de réformation, l'avantage principal se rattachant à l'utilisation du nouveau catalyseur selon la présente invention réside en le pouvoir d'opérer de manière stable dans une opération effectuée dans des conditions 30 très rigoureuses, par exemple dans un procédé de réformation basse pression destiné à produire un produit de réformation en C^+ ayant un indice d'octane F-1 clair d'environ 100. Comme indiqué, la présente invention repose sur la découverte ■ue l'addition d'un constituant au germanium et d'un constituant au rhénium à un catalyseur de 3 5 conversion d'hydrocarbures à fonction double, contenant un constituant du groupe du platine, permet aux caractéristiques de performance du catalyseur d'être améliorées de manière nette et importante. En conséquence, la présente invention a pour buts: 24124 5 2050465 - de fournir un procédé de conversion d'hydrocarbures utilisant un nouveau catalyseur ayant des caractéristiques de performance remarquables ; - de fournir un catalyseur ayant des caractéristiques de per-5 formance à fonction double, pour la conversion d'hydrocarbures, qui soient relativement insensibles au dépôt de matières carbonées sur celui-ci; - de fournir un procédé préféré de préparation de ce produit composite catalytique, qui assure la réalisation et le maintien de 10 ses propriétés; - de fournir un catalyseur de réformation amélioré, ayant une activité, une sélectivité et une stabilité remarquables; - de fournir un catalyseur de conversion d'hydrocarbures à fonction double, qui utilise une association d'un constituant relative- 15 ment peu onéreux, le germanium, et d'un constituant relativement onéreux, le rhénium, pour promouvoir l'action d'un constituant métallique du groupe du platine. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de conversion d' un hydrocarbure, caractérisé en ce qu'on soumet 1' 20 hydrocarbure à une mise en contact, dans des conditions de conversion d'hydrocarbures, avec un produit composite catalytique comprenant un constituant du groupe du platine, un constituant au rhénium ainsi qu'un constituant au germanium, associés à un support poreux. Le support poreux est une substance réfractaire, poreuse, par exemple 25 un oxyde minéral réfractaire, et le constituant au germanium, le constituant au rhénium et le constituant du groupe du platine sont habituellement utilisés en quantités relativement faibles qui sont efficaces pour promouvoir la réaction désirée de conversion d'hydrocarbure. 30 L'invention a également pour objet un produit composite cata lytique comprenant un constituant du groupe du platine, un constituant au rhénium et un constituant au germanium, associés à un support d'alumine. Ces constituants sont de préférence présents dans le produit composite en les quantités suivantes, exprimées en éléments, en 35 poids: d'environ 0,01 à 2f> de platine, d'environ 0,01 à 2^ de rhénium et d'environ 0,01 à 5fo de germanium. Le produit composite peut également contenir un constituant ha-logéné, en une quantité pouvant atteindre 10%, en poids, mais, de 24124 6 2050465 préférence comprise entre 0,1 et 3,5%, en poids, environ (calculée en élément). Selon une autre caractéristique de l'invention, le produit composite est réduit par l'hydrogène, dans des conditions à peu près 5 exemptes d'eau, avant d'être utilisé pour la conversion d'hydrocarbures. Le produit composite catalytique pré—réduit peut être associé à un constituant soufré, en une quantité telle qu'il contient, calculé en élément, environ 0,05 à 0,5% de soufre, en poids. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'invention vise un 10 procédé de réformation d'une fraction d'essence qui consiste à mettre la fraction d'essence et de l'hydrogène en contact avec le produit composite catalytique décrit ci-dessus, dans des conditions de information choisies de manière à obtenir un produit de réformation ayant un indice d'octane élevé. 15 Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur selon la présente inven tion comprend un support poreux auquel sont associées des quantités catalytiquement efficaces d'un constituant du groupe du platine, d' un constituant au rhénium, d'un constituant au germanium et, dans le cas préféré, d'un constituant halogéné. Si l'on considère tout d' 20 abord le support poreux utilisé selon la présente invention, il est préférable qu'il s'agisse d'un support poreux, adsorbant, à surface spécifique élevée, ayant une surface spécifique d'environ 25 à 500 m2/g. Le support poreux doit être relativement réfractaire aux conditions utilisées dans le procédé de conversion d'hydrocarbures, et 25 on entend inclure dans le cadre de la présente invention les supports qui ont été traditionnellement utilisés dans les catalyseurs de conversion d'hydrocarbures à fonction double, tels que: (1) le carbone activé le coke ou le charbon de bois; (2) la silice ou le gel de silice, le carbure de silicium, les argiles et les silicates, y compris les 30 silicates synthétiques et les silicates naturels, qui peuvent, ou non, avoir été traités par un acide, par exemple l'argile d'Attapul-gus, l'argile à porcelaine, la terre de diatomées, la terre à foulon, le kaolin et le kieselguhr; (3) là céramique, la poreëlaine, la brique réfractaire broyée, la bauxite; (4) des oxydes minéraux réfrac-35 taires tels que l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de boré, les mélângès' silice-alumine, silice-magnésie, oxyde de chrome—alumine, alutoine—oxyde de borè et silice—zircaœ; 70 2^124 7 2050465 (5) des aluminosilicates cristallins tels que la mordénite et/ou la faujasite,naturelles ou préparées par synthèse, soit sous forme hydrogène, soit sous une forme traitée par des cations multivalents, et, (6), des associations de ces groupes de produits. Les supports 5 poreux qu'il est préférable d'utiliser selon la présente invention sont les oxydes minéraux réfractaires, les meilleurs résultats étant obtenus avec un support d'alumine. Les alumines appropriées sont les alumines cristallines connues comme gamma, êta et thêta alumines, la gamma ou 1'êta-alumine donnant les meilleurs résultats. En outre, 10 dans certains modes de réalisation, le support à base "'alumine peut contenir des proportions mineures d'autres oxydes minéraux réfractai-res bien connus tels que la silice, la zircone et la Magnésie; toutefois, le support préféré est la gan.ma ou 1 ' êta-alumine à peu près pure. Les supports préférés ont une masse volumique apparente d'envi-15 ron 0,3 à 0,7 g/cm3 ainsi que des caractéristiques de surface spécifique telles que le diamètre moyen des pores est d'environ 20 à 300 0 / Angstroms, le volume des pores est d'environ 0,1 à 1 ml/g et la surface spéficique est d'environ 10C à 500 m2/g. On obtient d'excellents résultats en utilisant un support de gamma-alumine sous forme de 20 particules sphériques ayant un diamètre relativement faible, par exemple d'environ 1,6 mm, une masse volumique apparente d'environ 0,5 g/cm3, un volume des pores d'environ 0,4 ml/g et une surface spéci-f i^'-ie d ' envi ron 175 m2/g. L'alumine préférée à utiliser comme support peut Hic soifc préparée 25 par synthèse sait, naturelle. Quel que soit le type d'alumine utilisé, on peut l'activer, avant utilisation, par un ou plusieurs traitements de séchageyde calcination ou de trait-cn.en+ à la vapeur d'eau, et il peut être sous une forme co.nue comme alumine activée, alur-ine activée du conœerce, alumine poreuse, ou gel d'alumine. Par exemple, 30 on peut préparer le support d'alumine en ajoutant un i éactif alcalin approprié, par exemple l'hydroxyde d'ammonium, à un sel d'aluminium tel nue le chlorure d1 alundniuî.:• ou 3e nitrate â'i-.Iur/.inium, obtenant ainsi un gel d"hydroxyde d'aluminium qui, après séchage et calcination, est transformé en alumine. On peut .r.ettre le support d' 35 alumine sous toute foi/se désirée, par exemple sous forme de sphères, de pilules, de gâteaux, d'extradais, de poudres ou de granulés, et l'utiliser en toute dimension désirée. Pour les buts visés par la présente invention, une forme particulièrement préférée de l'alumine BAD ORK3WA1 24124 8 2050465 est la forme sphérique. On peut préparer les sphères d'alumine en continu, par le procédé bien connu de la chute dans l'huile, qui consiste à préparer un hydrosol d'alumine, à mélanger l'hydrosol avec un agent gélifiant approprié et à faire tomber le mélange ré-5 sultant, goutte à goutte, dans un bain d'huile maintenu à température élevée. Les gouttelettes restent dans le bain d'huile jusqu'à ce qu'elles aient pris et forment des sphères d'hydrogel. Puis on lave, sèche et calcine les sphères. Les sphères finalement obtenues sont en gamma-alumine cristalline. 10 L'un des constituants essentiels du catalyseur selon la présen te invention est un constituant au germanium. Ce constituant peut être présent sous forme de métal élémentaire, ou sous forme de composé chimique, par exemple d'oxyde, de sulfure, d'halogénure, d'oxy-chlorure ou d'aluminate. Bien que l'on n'entende pas limiter la pré-15 sente invention par cette explication, on pense qu'on obtient les meilleurs résultats lorsque le constituant au germanium est présent dans le produit composite en un état d'oxydation supérieur à celui du métal élémentaire. On obtient les meilleurs résultats lorsque le produit composite contient d'environ 0,05 à 2^, en poids, de germa-20 nium. Le constituant au germanium peut être incorporé au produit composite catalytique de toute manière appropriée, par exemple par co-précipitation ou cogélification avec le support poreux, par échange d'ions avec le support gélifié, ou par imprégnation avec le support, avant ou après séchage et calcination. On peut utiliser tout procédé 25 classique pour incorporer le constituant au germanium dans un produit composite catalytique. Le procédé particulièrement utilisé ne constitue pas une caractéristique essentielle de la présente invention. Un procédé consiste à coprécipiter le constituant au germanium avec le support préféré, l'alumine. Ce procédé consiste à ajouter un 30 composé de germanium soluble, par exemple du tétrachlorure de germanium, à l'hydrosol d'alumine, à mélanger l'hydrosol avec un agent gélifiant approprié puis à faire tomber le mélange résultant, goutte à goutte, dans un bain d'huile, .puis à laisser vieillir, laver, sécher et calciner comme expliqué de façon détaillée ci-dessus. Le 35 produit composite catalytique ainsi obtenu contient une association intime d'alumine et d'oxyde de germanium. Un mode opératoire préféré, pour incorporer le constituant au germanium dans le produit composite catalytique, consiste à utiliser un composé de germanium soluble 70 24124 9 2050465 et décomposable pour imprégner le support poreux. D'une façon générale, le solvant utilisé pour ce stade d'imprégnation est choisi en fonction de son pouvoir de dissoudre le composé de germanium désiré et est, de préférence, une solution aqueuse acide. C'est ainsi que 5 le constituant au germanium peut être ajouté au support en mélangeant intimement ce dernier avec une solution acide aqueuse d'un sel de germanium approprié, ou d'un composé de germanium approprié comme, par exemple, le tétrachlorure de germanium, le difluorure de germanium, le tétrafluorure de germanium, le diiodure de germanium, le 10 monosulfure de germanium , etc..Une solution d'imprégnation particulièrement préférée comprend du germanium métallique naissant dissous dans l'eau de chlore, donnant ainsi du mono-oxyde de germanium. On peut effectuer l'imprégnation avec le constituant au germanium avant, pendant ou après l'addition des autres constituants métalliques au sup-15 port. On obtient d'excellents résultats lorsqu'on effectue l'imprégnation avec le constituant au germanium en même temps qu'avec les autres constituants métalliques. Une solution d'imprégnation préférée contient de l'acide chloroplatinique, du chlorure d'hydrogène, de l'acide perrhénique et de l'oxyde germaneux, dissous dans l'eau 20 de chlore. Après le stade d'imprégnation, on sèche et calcine le produit composite obtenu, comme décrit ci-après. Il est préférable que le constituant au germanium soit uniformément réparti dans toute la masse du support, ce qu'on obtient en maintenant le pH de la solution d'imprégnation entre 1 et 7, envi-25 ron, et en diluant la solution d'imprégnation jusqu'à un volume représentant un excès important par rapport au volume de support à imprégner. Il est préférable d'utiliser un rapport,en volume, de solution d'imprégnation à support d'au moins 1,5/1 et, mieux, compris entre 2/1 et 10/1 environ, ou plus. De même, il est préférable d'u-30 tiliser un temps de contact relativement long, au cours du stade d* imprégnation, compris entre 1/4 d'heure et 1/2 heure, environ, ou plus, avant de sécher afin d'éliminer l'excès de solvant. Cela assure une haute dispersion du constituant au germanium sur le support. Il est préférable de constamment agiter le support au cours de ce 35 stade d'imprégnation préféré. Comme indiqué ci-dessus, un deuxième constituant essentiel du catal3rseur selon "l'invention est le constituant du groupe du platine. Le constituant du groupe du platine est, de préférence, le platine, 24124 10 2050465 mais il peut être l'un quelconque des autres éléments du groupe, c' est-à-dire, le palladium, le ruthénium, l'osmium ou l'iridium. Le constituant du groupe du platine peut être présent, dans le produit composite catalytique final, sous la forme d'un composé, par exemple 5 d'oxyde, de sulfure, d'halogénure, ou sous forme de métal élémentaire. D'une façon générale, la quantité du constituant du groupe du platine présente dans le produit composite catalytique final est petite, par comparaison avec les quantités des autres constituants qui lui sont associés. D'une façon générale, elle représente d'en-10 viron 0,01 à 2$, en poids, du produit composite catalytique final, exprimé en élément. On obtient d'excellents résultats lorsque le catalyseur contient environ 0,05 à 1en poids, de métal du groupe du platine. Le constituant du groupe du platine peut être incorporé au pro-15 duit composite catalytique de toute manière appropriée, par exemple par coprécipitation ou cogélification avec le support préféré, par échange d'ions ou par imprégnation* Le procédé préféré consiste à utiliser un composé soluble, décomposable, d'un métal du groupe du platine pour imprégner le support. C'est ainsi que le constituant du 20 groupe du platine peut être ajouté au support en mélangeant intimement ce dernier avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique. On peut utiliser d'autres composés de platine hydrosolubles, par exemple le chloroplatinate d'ammoi.ium, l'acide bromoplatinique, le dichlorure de platine, le tétrachlorure de platine hydraté, le di-25 chlorure de platine dichlorocarbonyle, ou le dinitrodiamino platine. Il est préférable d'utiliser un chlorure de platine tel que l'acide chloroplatinique, car il facilite l'incorporation à la fois du constituant au platine et d'aumoins une quantité mineure du constituant balogéné préféré,en un stade unique. D'une façon générale, on ajoute également 30 du chlorure d'hydrogène à la solution d'imprégnation pour encore faciliter l'incorporation du constituant halogéné. D'une façon générale, il est préférable d'imprégner le support après qu'il a été calciné, afin de réduire au minimum le risque d'éliminer par lavage les composés précieux de métaux du groupe du platine. Toutefois,dans 35 certains cas, il peut être avantageux d'imprégner le support tandis qu'il est à l'état gélifié. Après imprégnation, on sèche le support imprégné, et on le soumet à une calcination ou oxydation à haute .température. 70 24124 n 2050465 Un autre constituant essentiel du catalyseur selon la présente invention est le constituant au rhénium. Ce constituant peut être présent sous formé de métal élémentaire, de composé chimique tel que l'oxyde, le sulfure ou un halogénure, ou en combinaison physique ou 5 chimique avec le support poreux et/ou les autres constituants du produit composite catalytique. Il est préférable d'utiliser le constituant au rhénium en une quantité telle que le produit composite catalytique final contienne environ 0,01 à 2c/o, en poids, de rhénium, calculé en élément, les meilleurs résultats étant obtenus avec une 10 quantité de rhénium d'environ 0,0e) à en -poids. Le constituant au rhénium peut être incorporé dans le produit composite catalytique de toute manière appropriée et à tout stade de la préparation du catalyseur. D'une façon générale, il est souhaitable d'incorporer le constituant au rhénium, par un stade d'imprégnation, après mise en forme 15 du support poreux, pour que le métal onéreux ne soit pas perdu par suite des traitements de lavage et de purification qui peuvent être effectués sur le support au cours de sa préparation. Bien qu'on puisse utiliser tout procédé approprié pour incorporer le constituant au rhénium, le mode opératoire préférable consiste à imprégner 20 le support poreux. D'une façon générale, la solution d'imprégnation peut être une solution d'un sel de rhénium décomposable, par exem-pla de perrhénate d'ammonium, de perrhénate de sodium, de perrhénate de potassium, etc.. Ou bien, on peut utiliser des solutions d'halo-gs'nure de rhénium, par exemple de chlorure de rhénium. La solution 25 d'imprégnation préférée est une solution aqueuse d'acidr perrh'"nique. On peut imprégner le support poreux avec le constituant au rhénium avant, pendant ou après que les autres constituants cités ici ont été mélangés au support. D'ordinaire, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on imprègne le constituant au rhénium en même temps 30 que les autres constituants métalliques. En fait, on a obtenu d'excellents résultats avec un processus d'imprégnation à stade unique, utilisant, comrre solution d'imprégnation, une solution aqueuse d' acide chloroplatinique, d'acide perrhénique, d'acide chlorhvdrîque et d'oxyde germaneux dissous dans l'eau de chlore. 35 Bien que cela ne soit pas essentiel, il est préférable, d'une façon générale, d'incorporer un constituant halogène dans le produit composite catalytique selon la présente invention. La nature chimique précise de l'association entre le constituant halogéné et le 2kl2k 12 2050465 support n'a pas été parfaitement élucidée. On a coutume de considérer que le constituant halogéné est combiné au support ou avec les autres ingrédients du catalyseur. Cet halogène combiné peut être le fluor, le chlore, l'iode, le brome ou leurs mélanges. Le fluor et, 5 particulièrement, le chlore, sont préférables. L'halogène peut être ajouté au support au cours de sa préparation, ou avant ou après 1* addition des autres constituants. Par exemple, l'halogène peut être ajouté à tout stade de la préparation du support, ou au support calciné, sous forme d'une solution aqueuse d'un acide tel que le fluo-10 rure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, etc.. Le constituant halogéné, ou une portion de celui-ci, peut être mis sous forme de produit composite avec le support au cours de 1' imprégnation de ce dernier par le constituant du groupe du platine; par exemple, en utilisant un mélange d'acide chloroplatinique et de 15 chlorure d'hydrogène. L'hydrosol d'alumine utilisé pour préparer le support d'alumine préféré peut également contenir un halogène, et, ainsi, apporter au moins une portion du constituant halogéné au produit composite final. Pour une opération de réformation, l'halogène est combiné au support en une quantité permettant d'obtenir un pro-20 duit composite final contenant d'environ 0,1 à 3,5/6, en poids et, mieux, d'environ 0,5 à 1,5en poids, d'halogène, calculé en élément. Pour l'utiliser comme catalyseur d'isomérisation ou de craquage, il est préférable, d'une façon générale, d'utiliser des quantités d'halogène relativement plus importantes,représentant jusqu'à envi-25 ron 10%, en poids, d'halogène, calculé en élément, et, mieux, d'environ 1 à 5%, en poids. En ce qui concerne les quantités des divers constituants métalliques du catalyseur selon l'invention, il est préférable de préciser les quantités du constituant au rhénium et du constituant au ger-30 manium en fonction de la quantité de constituant du groupe du platine. Sur cette base, la quantité de constituant au rhénium est choisie de manière que le rapport atomique de rhénium à métal du groupe du platine contenu dans le produit composite soit compris entre 0,1/1 et 3/1, environ. De même, la quantité de constituant au germa-35 nium est choisie de manière à obtenir un produit composite contenant un rapport atomique d.e germanium à métal du groupe du platine compris entre 0,25/1 et 6/1, environ. Un autre paramètre significatif, concernant le catalyseur selon 24124 13 •2050465 l'invention, est la "teneur totale en métaux" qui représente la somme du constituant du groupe du platine, du constituant au rhénium et du constituant au germanium, ces métaux étant.calculés en éléments. On obtient d'ordinaire de bons résultats avec le catalyseur 5 selon l'invention lorsque ce paramètre est fixé à une valeur d'environ 0,15 à 4^, en poids, les meilleurs résultats étant obtenus à une teneur en métaux d'environ 0,3 à 2%, en poids. Un produit composite catalytique particulièrement préféré comprend un constituant au platine, un constituant au rhénium, un cons-10 tituant au germanium et un constituant halogéné associés à un support d'alumine, en des quantités permettant d'obtenir un produit composite contenant environ, en poids, de 0,5 à 1,5% d'halogène, environ 0,05 à 1 fo de platine, environ 0,05 à 1 % de rhénium et environ 0,05 à 2% de germanium. En conséquence, des exemples particuliers de 15 produits composites catalytiques particulièrement préférés sont présentés ci-dessous, sous forme de tableau, les concentrations indiquées étant exprimées en éléments s Catalyseur No. Germanium (■poids %) Rhénium (noids %) Platine (Poids $>) 20 1 0,5 0,5 0,75 2 0,1 0,1 0,1 3 0,375 0,375 0,375 4 0,2 0,1 0,5 5 0,5 0,25 0,25 25 6 1,0 0,5 0,5 Pour tous les produits composites précités, le support préféré est l'alumine et le produit composite contient environ 0,5 à 1,5%, en poids, d'halogène, calculé en élément. D'une façon générale, on sèche le catalyseur final à une tem-30 pérature d'environ 93 à 316°C , pendant 2 à 24 heures environ, ou plus et, enfin, on le calcine à une température d'environ 371 à 593°C, dans une atmosphère d'air, pendant environ 0,5 à 10 heures, afin de transformer les constituants métalliques à peu près complètement en la forme oxydée. Lorsqu'on utilise un constituant halogéné 35 dans le catalyseur, on obtient les meilleurs résultats, d'une façon générale, lorsque la teneur en halogène du catalyseur est ajustée au cours du stade de calcination, en introduisant un halogène ou un composé halogéné dans l'atmosphère d'air utilisée. En particulier, 24124 14 2050465 lorsque le constituant halogéné du catalyseur est le chlore, il est préférable d'utiliser un rapport molaire I^O/HCl compris entre environ 20/1 et 100/1, pendant au moins une partie du stade de calcination, afin d'ajuster la teneur finale en chlore du catalyseur à une 5 valeur d'environ 0,5 à 1,5%, en poids. Il est préférable que le prcduit composite catalytique calciné ainsi obtenu soit soumis à une réduction en milieu peu près exempt d'eau, avant d'être utilisé pour la conversion d'hydrocarbures. Ce stade de réduction est destiné à assurer une dispersion uniforme, et 10 sous forme finement divisée, des constituants métalliques dans toute la masse du support. Il est préférable d'utiliser, comme agent réducteur, de l'hydrogène à peu près pur et sec, contenant moins de 20 ppm (parties pour un million), en volume, d'I^O. L'agent réducteur est mis en contact avec le catalyseur calciné à une température 15 d'environ 427 à 649°C, et pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures, ou plus, efficace pour à peu près complètement réduire les constituants au platine et au rhénium à l'état d'éléments. Ce traitement de réduction peut être effectué in situ, comme faisant partie d'une suite d'opérations de mise en route, si l'on prend la pré-20 caution de préalablement sécher l'installation jusqu'à ce qu'elle soit à peu près exempte d'eau et si l'on utilise de l'hydrogène pratiquement exempt d'eau. Dans certains cas, le produit composite catalytique réduit ainsi peut être avantageusement soumis à une opération de présulfura-25 tion destinée à incorporer au produit composite catalytique d'environ 0,05 à 0,5% de soufre, en poids, calculé en élément.Il est préférable que ce traitement de présulfuration ait lieu en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié, tel que l'hydrogène sulfuré, un mercaptan de bas poids moléculaire ou un sulfure organique. 30 Ce mode opératoire consiste à traiter le catalyseur réduit par un gaz sulfurant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, dans des conditions permettant de réaliser l'incorporation de soufre désirée, comprenant, d'une façon générale, une température d' 35 environ 10 à 593°C. D'une façon générale, il convient d'effectuer ce traitement de présulfuration en milieu à peu près exempt d'eau. Selon la présente invention, on met une charge d'hydrocarbure et de' l'hydrogène en contact avec un catalyseur du type décrit ci- 2hl2k 15 2050465 dessus, dans une zone de conversion d'hydrocarbures. Cette mise en contact peut être effectuée en utilisant le catalyseur dans un système à lit fixe, un système à lit mobile, un système à lit fluidisé ou dans une opération de type discontinu; toutefois, en raison des 5 risques de perte par attrition du catalyseur précieux, et d'avantages opératoires bien connus, il est préférable d'utiliser un système à lit fixe. Dans ce système, un gaz riche en hydrogène et la charge sont préchauffés jusqu'à la température de réaction désirée, et passent dans une zone de conversion contenant un lit fixe du catalyseur 10 précité. La zone de conversion peut comprendre un ou plusieurs réacteurs séparés, avec des dispositifs appropriés, entre eux, pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée de chaque réacteur.Les réactifs peuvent être mis en contact avec le catalyseur en écoulement ascendant, descendant ou radial, ce dernier 15 étant préférable. Les réactifs peuvent être en phase liquide, en phase mixte liquide-vapeur ou en phase vapeur lorsqu'ils sont mis en contact avec le catalyseur, les meilleurs résultats étant obtenus en phase vapeur. Lorsque le catalyseur selon la présente invention est utilisé 20 dans une opération de réformation, le système de réformation eom-prend un ou plusieurs réacteurs séparés contenant des lits fixes de catalyseur, avec, entre eux, des dispositifs de chauffage appropriés pour compenser la nature endothermique de la réaction qui a lieu dans chaque lit de catalyseur. La charge d'hydrocarbure envoyée vers le 25 système de réformation comprend des fractions hydrocarbonées contenant des naphtènes et des paraffines bouillant dans la gamme d'ébul-lition de l'essence. Les charges préférées sont celles essentiellement constituées par des naphtènes et des paraffines, bien que des composés aromatiques puissent aussi être présents. Cette classe de 30 charges préférées comprend les essences de première distillation, les essences naturelles, les essences synthétiques ainsi que les essences ayant subi un craquage thermique ou catalytique, ou leurs fractions à point d'ébullition plus élevée, ou des mélanges de ces essences. La charge d'essence peut être une essence bouillant dans 35 toute l'étendue' de la gamm^ ayant un point d'ébullition initial d'environ 10 à 66°C et un point d'ébullition final d'environ 163 à 219°C, ou peut être une fraction choisie de celle-ci qui, en général, est une fraction à point d'ébullition plus élevé appelée naphte lourd, par 24124 16 2050465 exemple un naphte bouillant entre Cj et 204°C. Dans certains cas, il est également avantageux de charger des hydrocarbures purs, ou des mélanges d'hydrocarbures qui ont été extraits de distillats hydrocarbonés, par exemple des paraffines à chaîne linéaire, qui doivent 5 être transformas en composés aromatiques. Il est préférable que ces charges soient traitées par des procédés de traitements préalables catalytiques classiques, par exemple par hydroraffinage, hydrotraitement ou hydrodésulfuration afin d'éliminer à peu près toutes les impuretés soufrées, azotées et engendrant de l'eau et pour saturer 10 toutes oléfines présentes. Lorsqu'on utilise le catalyseur selon la présente invention pour promouvoir 1'isomérisation, la charge peut être, par exemple, une charge paraffinique riche en paraffines normales de à Cg, une charge riche en n-butane, des hydrocarbures n-alcoyl aromatiques, 15 par exemple une charge riche en hexane, un mélange d'isomères de xylène, ou un hydrocarbure naphténique. Dans les traitements d'hy-drocraquage, la charge est, par exemple, un gas-oil ou une huile de cycle craquée lourde. De même, des hydrocarbures purs ou à peu près purs peuvent être transformés en produits plus précieux en 20 utilisant le catalyseur selon la présente invention dans n'importe lequel des procédés de conversion connus dans la technique, utilisant un catalyseur à fonction double. Lorsqu'il s'agit de réformation, il est parfois préférable d' utiliser le nouveau produit composite catalytique selon l'invention 25 en milieu à peu près exempt d'eau. Pour que le milieu réponde à cette condition, dans la zone de réformation, il faut régler la teneur en eau de la charge et du courant d'hydrogène chargé dans la zone de conversion. On obtient les meilleurs résultats lorsque la quantité totale d'eau (exprimée en poids d'eau équivalente dans la 30 charge) entrant dans la zone de conversion, de n'importe quelle source, est inférieure à 50 et, mieux, inférieure à 20 ppm, en poids. On peut sécher la charge à l'aide de tout adsorbant solide classique, sélectif vis-à-vis de l'eau, comre, par exemple, les aluminosilica-tes cristallins sodiques ou calciques, le gel de silice, l'alumine 35 activée, les tamis moléculaires, le sulfate de calcium anhydre, le sodium à haute surface spécifique et autres adsorbants similaires. De même, on peut ajuster la teneur en eau de la charge :j l'aide d' opérations de rectification appropriées, d;.ns une colonne de frac 70 24124 17 2050465 tionnement ou un dispositif similaire. Dans certains cas, on peut avantageusement utiliser en association un mode de séchage à l'aide d'un adsorbant et un mode de séchage par distillation, afin d'éliminer à peu près complètement l'eau contenue dans la charge. Il est 5 préférable de sécher la chargé jusqu'à ce qu'elle contienne moins de 20 ppm d'eau. D'une façon générale, il est préférable de sécher le courant d'hydrogène entrant dans la zone de conversion d'hydrocarbures de manière qu'il contienne 10 ppm d'eau, en volume, ou moins. Pour ce faire, on peut procéder de façon appropriée en mettant le 10 courant d'hydrogène en contact avec un dessiccateur approprié, tel que ceux précédemment cités. Lorsqu'il s'agit d'une réformation, on évacue un courant d'ef -fluent de la zone de réformation et on le fait passer, par un dispositif de refroidissement, vers une zone de séparation, maintenue 15 par exemple à une température de -4° à 66°C, environ, dans laquelle un gaz riche en hydrogène est séparé d'un produit liquide à haut indice d'octane, couramment appelé produit de réformation non stabilisé. Il est préférable qu'une portion au moins de ce gaz riche en hydrogène soit évacuée de la zone de séparation et passe sur un 20 adsorbant sélectif vis-à-vis de l'eau. On fait ensuite recycler le courant d'hydrogène ainsi obtenu, pratiquement exempt d'eau, vers la zone de réformation. Puis on sépare la phase liquide provenant de la zone de séparation, et on la traite dans un système de fractionnement afin d'ajuster la concentration en butane et la volatilité du 25 produit de réformation ainsi obtenu. Les conditions utilisées dans les nombreux mocEes de conversion d'hydrocarbures selon la présente invention sont celles habituellement utilisées dans la technique pour la réaction particulière ou l'association particulière de réactions à effectuer. Par exemple, les 30 conditions d1isomérisation des composés alcoylaromatiques et des paraffines sont: une température d'environ 0 à 538°C et, mieux, d' environ 24 à 316°C; une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères, environ; un rapport molaire hydrogène/ hydrocarbure compris entre 0,5/1 et 20/1, environ, et une vitesse 35 spatiale horaire liquide (VSHL) (calculée sur la base de volume liquide équivalent par heure de la charge mis en contact avec le catalyseur, divisé par le volume du catalyseur) d'environ 0,2 à 10. Les conditions de déshydrogénation comprennent: une température d'envi 24124 18 2050465 ron 371 à 677°C, une pression d'environ 0,1 à 10 atmosphères, une VSHL d'environ 1 à 40, et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 1/1 et 20/1, environ. Les conditions d'hydrocraquage comprennent: une pression d'environ 35 à 205 atmosphères; une tempé-5 rature d'environ 204 à 482°C; une VSHL d'environ 0,1 à 10, et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 178 à 1780 mètres cubes normaux par mètre cube de charge liquide. Dans le traitement de réformation selon la présente invention, la pression utilisée est comprise entre la pression atmosphérique et 10 69 atmosphères, environ, la pression préférée étant comprise entre 4,4 et 24,8 atmosphères, environ. On obtient des résultats particulièrement bons à basse pression, à savoir, à une pression d'environ 6,1 à 14,6 atmosphères. En fait, la présente invention a pour avantage singulier de permettre une opération stable à une pression plus 15 basse que cela était précédemment possible dans les systèmes de réformation dits "continus" (c'est-à-dire réformant pendant des temps permettant de traiter environ 5,2 à 70 m3 de charge par kg de catalyseur, sans régénération). En d'autres termes, le catalyseur selon la présente invention permet de faire fonctionner un système de ré-20 formation en continu à une pression plus basse, pour une durée de vie du catalyseur environ identique ou meilleure que celle obtenue jusqu'à maintenant avec les catalyseurs classiques, à pression plus élevée (c'est-"-dire de 28,2 à 41,8 atmosphères). La température nécessaire à la réformation est, d'une façon 25 générale, plus basse que celle nécessaire pour une opération de ré-formation similaire utilisant un catalyseur de haute qualité selon les techniques antérieures. Cette caractéristique significative et désirable de la présente invention est une conséquence de la sélectivité du catalyseur selon la présente invention pour les réactions 30 d'amélioration de l'indice d'octane qui sont de préférence provoquées par une opération de réformation typique. Le choix initial de la température est effectué principalement en fonction de l'indice d'octane désiré dans le produit de réformation obtenu. D'ordinaire, on élève lentement la température au cours 35 de l'essai, pour compenser la désactivation inévitable qui se produit, afin d'obtenir un produit ayant un indice d'octane constant. En conséquence, c'est un avantage du catalyseur selon la présente invention que la vitesse d'accroissement de la température nécessaire 24124 19 2050465 à l'obtention, d'un produit ayant un indice d'octane constant est bien inférieure à celle nécessaire lorsqu'on utilise un catalyseur de réformation préparé exactement de la même manière, à l'exclusion du cènstituant au rhénium et du constituant au germanium. En outre, 5 lorsqu'on utilise le catalyseur selon la présente invention, la perte du rendement en composés en C^+, pour un accroissement de température donné, est bien inférieure qu'avec les catalyseurs de réformation selon les techniques antérieures. De .plus, la production d' hydrogène est bien plus élevée. 10 Le procédé de réformation selon la présente invention utilise une quantité suffisante d'hydrogène pour fournir environ 1 à 20 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure entrant dans la zone de réformation, d'excellents résultats étant obtenus lorsqu'on fournit environ 5 à 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure. La VSHL 15 est comprise entre 0,1 et 10, environ, une valeur d'environ 1 à 5 étant préférable. En fait, c'est encore un autre avantage de la présente invention qu'elle permet d'opérer à une VSHL plus élevée que celle qu'on peut normalement réaliser dans un procédé de réformation stable et en continu avec un catalyseur de réformation de haute qua-20 lité selon les techniques antérieures. Cela a une immense signification d'ordre économique, car cela permet de faire fonctionner un procédé de réformation en continu, avec un débit accru, la quantité de catalyseur utilisée étant la même. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il-25 lustration de la préparation du produit composite catalytique selon l'invention et de son utilisation dans la conversion d'hydrocarbures. Exemple I Cet exemple démontre un procédé particulièrement bon pour préparer le produit composite catalytique préféré selon la présente in-30 vention. On prépare un support d'alumine, comprenant des sphères de 1,6 mm, en préparant un sol d'hydroxychlorure d'aluminium en dissolvant des pastilles d'aluminium à peu près pur dans une solution d'acide chlorhydrique, en ajoutant de l'hexamétliylènetétramine au sol ainsi 35 obtenu, en faisant gélifier la solution ainsi obtenue en la faisant tomber, goutte à goutte, dans un bain d'huile, obtenant ainsi des particules sphériques d'hydrogel d'aluminium, en faisant vieillir et en lavant les particules ainsi obtenues et, enfin, en séchant et 70 24124 20 2050465 en calcinant les particules vieillies et lavées, obtenant ainsi des particules sphériques de gamma-alumine contenant environ 0,3%, en poids, de chlorure combiné. On trouvera les détails supplémentaires concernant ce procédé de préparation du support préféré décrits au 5 brevet des E.U.A. No. 2.620.314. On place une quantité mesurée de cristaux de dioxyde de germanium dans une nacelle en porcelaine, et on soumet à un traitement de réduction à l'aide d'hydrogène à peu près pur, à une tempér.ature d' environ 650°C, pendant environ 2 heures. On obtient ainsi une subs-10 tance solide, noir-grisâtre, qu'on dissout dans l'eau de chlore pour obtenir une solution aqueuse demcno-axyie de germanium. On prépare ensuite une solution aqueuse contenant de l'acide chloroplatinique, de l'acide perrhénique et du chlorure d'hydrogène. On mélange ensuite intimement les deux solutions, et on les utilise pour imprégner 15 les particules de gamma-alumine, en une quantité permettant d'obtenir un produit composite final contenant, en poids, 0,1% de Re, 0,2% de Ge et 0,5% de Pt. Pour assurer une répartition uniforme des constituants métalliques dans toute la masse du support, on effectue ce stade d'imprégnation en ajoutant les particules de support au mélan-20 ge d'imprégnation, en agitant constamment. Le volume de la solution est double du volume des particules de support. On maintient le mélange d'imprégnation en contact avec les particules de support pendant une demi-heure environ, à une température d'environ 21°C. Puis on élève la température du mélange d'imprégnation jusqu'à 107°C en-25 viron, et on évapore l'excès de solution en une heure, environ. On soumet ensuite les particules séchées ainsi obtenues à une calcination, dans une atmosphère d'air, à une température d'environ 496°C, pendant une heure, environ. Puis on met les sphères calcinées en contact avec un courant d'air contenant ELjO et HC1 en un rapport mo-30 1; ire d'environ 40/1, pendant environ 4 heures, à 524°C, afin d'ajuster la teneur en halogène des particules de catalyseur. L'analyse des particules de catalyseur ainsi obtenues révèle qu' elles contiennent, en éléments, en poids, environ 0,5% de platine, environ 0,2% de germanium, environ 0,1% de rhénium et environ 0,85% 35 de chlorure. On soumet ensuite les particules de catalyseur à un traitement de pré-réduction à sec, en les mettant en contact avec un courant d' hydrogène pratiquement pur contenant moins de 20 ppm, en volume,d' 24124 21 2050465 h2o, à une température d'environ 538°C, sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, et à un débit du courant d1 hydrogèhe, à travers les particules de catalyseur, correspondant à une vitesse spatiale horaire gazeuse (VSHG) (volume par heure de gaz 5 /volume de catalyseur) d'environ 720. La durée de ce stade de préréduction est d'environ une heure. Exemple II On charge une partie des particules sphériques,préparées par le procédé décrit à l'exemple I, dans un modèle à échelle réduite 10 d'une installation de réformation continue, à lit fixe, de conception classique. Dans cette installation, on met un naphte lourd du Koveit et de l'hydrogène en contact, en continu, dans les conditions suivantes: une VSHL de 1,5, une pression de 7,8 atmosphères, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 8/1, et une température 15 suffisante pour obtenir en continu un produit de réformation en C^+ ayant un indice F-1 clair de 102. Ces conditions sont exceptionnellement rigoureuses. Le naphte lourd du Koveit a une densité de 0,7374 à 15,6°C/ 15,6°C (densité API de 60,4 à 15,6°C), un point d'ébullition initial 20 de 84°C, un point d'ébullition de 125°C au bout de 50% de distilla-, tion, et un point d'ébullition final de 182°C. En outre, il contient environ 8 volumes liquides % de composés axomatiques, 71 volumes liquides % de paraffines, 21 volumes liquides % de naphtènes, 0,5 ppm, en poids, de soufre et 5 à 8 ppm, en poids, d'eau. L'indice d* 25 octane F-1 clair de la charge brute est de 40,0. L'installation de réformation à lit fixe est constituée par un réacteur contenant le catalyseur, une zone de séparation de l'hydrogène, une colonne de débutaniseur ainsi que des dispositifs de chauffage, pompage, refroidissement et réglage appropriés. Dans cette ins-30 tallation, un courant d'hydrogène de recyclage et la charge sont intimement mélangés et chauffés jusqu'à la température désirée. Le mélange ainsi obtenu passe, de haut en bas, dans un réacteur contenant le catalyseur sous forme de lit fixe. Un courant d'effluent est ensuite évacué de la partie inférieure du réacteur, il est refroidi à 35 environ 13°C et passe vers une zone de séparation dans laquelle une phase gazeuse riche en hydrogène se sépare d'une phase d'hydrocarbure liquide. On fait passer une partie de la phase, gazeuse dans une installation de lavage contenant du sodium à haute surface spécifi 70 24124 22 2050465 que, et on fait recycler le courant d'hydrogène résultant, exempt de soufre, vers le réacteur, afin de fournir de l'hydrogène à celui-ci, et l'hydrogène en excès par rapport à la quantité nécessaire pour maintenir la pression de l'installation est recueilli comme excès de 5 gaz du séparateur. La phase d'hydrocarbure liquide provenant de la zone de séparation de l'hydrogène est évacuée de celle-ci et envoyée vers une colonne de débutaniseur de conception classique, dans laquelle les têtes légères passent en tête à titre de gaz du débutaniseur et on recueille en queue un courant de produit de réf orrration en C^+. 10 On poursuit l'essai pour une durée de vie du catalyseur d'envi ron 7 mètres cubes de charge liquide par kg de catalyseur utilisé, et on établit que l'activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur selon l'invention sont bien supérieures à celles des catalyseurs de réformation du commerce classiques utilisés dans un essai 15 similaire. Plus particulièrement, les résultats obtenus en utilisant le catalyseur selon l'invention sont supérieurs à ceux obtenus avec le catalyseur contenant du platine métallique selon les techniques antérieures, des points de vue production d'hydrogène, rendement en composés en C^+ à un indice d'octane donné, vitesse moyenne de 1' 20 élévation de température nécessaire pour maintenir l'indice d'octane et vitesse de diminution du rendement en composés en Exemple III Afin de comparer le catalyseur selon la présente invention avec un catalyseur platine-rhénium selon les techniques antérieures, d1 25 une manière destinée à faire ressortir l'interaction entre le constituant au germanium et les constituants au platine et au rhénium, on effectue un essai comparatif. On prépare un catalyseur suivant le procédé décrit à l'exemple I, à l'exclusion du constituant au germanium, obtenant ainsi un catalyseur de réformation comprenant une as-30 sociation de 0,5%, en poids, de platine, 0,1%, en poids, de rhénium et 0,85%, en poids, de chlorure ainsi qu'un support d'alumine. Puis on soumet séparément ces catalyseurs tri-métallique et bimétallique à des essais d'évaluation dans des conditions très rigoureuses, pour déterminer leur activité et leur sélectivité relati-35 ves pour la réformation d'une charge d'essence. On utilise la même charge pour tous les essais, ses caractéristiques étant indiquées au tableau I. On effectue cet essai dans des conditions à peu près exemptes d'eau, la seule source significative d'eau étant les 5,9ppm 70 24124 23 2050465 d'eau de la charge. TABLEAU I. Analyse d'un naphte lourd du Koveit Densité (15,6°C/15,6°C) Point d'ébullition initial, °C 5 Point d'ébullition à 10%, °C 0,7374 85 96 124 161 182 Point d'ébullition à 50^-, °C Point d'ébullition à 90%, °C Point d'ébullition final, °C Soufre, ppm, en poids 0,5 0,1 10 Azote, ppm, en poids Composés aromatiques, volumes % Paraffines, volumes % Naphtènes, volumes % Eau, ppm 5,9 40,0 71 21 8 15 Indice d'octane, F-1 clair Cet essai est particulièrement conçu pour déterminer, en un laps de' temps court, si le catalyseur soumis à l'évaluation a des caractéristiques remarquables pour le procédé de réformation. Il est constitué par 6 périodes comprenant une période hors circuit suivie d' 20 une période d'essai de 10 heures effectuée à température constante," pendant laquelle on recueille un produit de réformation en C^+ . On opère dans une installation de réformation à l'échelle du laboratoire comprenant un réacteur contenant le catalyseur, une zone de séparation de l'hydrogène, une colonne de débutaniseur, des disposi-25 tifs appropriés de chauffage, de pompage et de condensation, et autres appareillages. On mélange intimement et chauffe un courant d'hydrogène de recyclage et la charge, puis on les fait passer, en courant descendant, à travers un réacteur contenant le catalyseur sous forme de lit fixe. 30 On évacue un courant d'effluent de la partie inférieure du réacteur, on le refroidit à environ 13°C et on le fait passer vers la zone de séparation dans laquelle une phase gazeuse, riche en hydrogène, se sépare d'une phase liquide. On fait passer une partie de la phase gazeuse dans un laveur contenant du sodium à surface spécifique éle-35 vée et on fait recycler vers le réacteur le courant d'hydrogène à peu près exempt d'eau ainsi obtenu. On recueille, à titre de gaz en excès du séparateur, l'excès par rapport à la quantité nécessaire pour entretenir la pression de l'installation. On sépare la phase 24124 24 2050465 liquide de la zone de séparation, et on la fait passer dans la colonne du débutaniseur dans laquelle les têtes légères sont recueillies en tête et un courant de produit de réformation en C^+ est recueilli en queue. 5 Les conditions utilisées dans cet essai sont: une température constante d'environ 517°C pendant les trois premières périodes, suivie d'une température constante d'environ 536°C pendant les trois dernières périodes, une VSIIL de 3,0, une pression de 7,8 atmosphères à la sortie du réacteur, et un rapport molaire hydrogène/hydrocar-10 bure de 10/1 à l'entrée du réacteur. Cet essai effectué à deux températures est conçu pour rapidement et efficacement fournir deux points, sur la courbe rendement-indice d'octane, pour le catalyseur particulier. Les conditions utilisées sont choisies sur la base de l'expérience, pour fournir un maximum de renseignements sur le pou-15 voir qu'a le catalyseur soumis à l'essai de répondre à une opération effectuée dans des conditions très rigoureuses. Les résultats des essais effectués séparément sur le catalyseur selon la présente invention et le catalyseur témoin sont présentés, pour chaque période d'essai, au tableau II, en termes de température 20 d'entrée dans le réacteur, de gaz en excès net du séparateur, de production de gaz de tête du débutaniseur, de rapport de gaz de tête du débutaniseur à somme de gaz du séparateur et de gaz du débutaniseur, et d'indice d'octane F-1 clair. Les températures sont exprimées en °C, et la production de gaz est exprimée en mètres cubes de gaz par 25 mètre cube de charge Iiquide(m3/m3) TABLEAU II. Résultats d'essais de réformation accélérés Catalyseur tri-métallique (contenant 0,2%, en poids, de germanium) Température Gaz du sé- Gaz du dé- Gaz du débu- Indice à l'entrée ch. parateur butaniseur taniseur/gas d'octane Essai réacteur.°C m3 /m3 m3/m3 total F-1 clair 1 517 283 10 0,033 97,2 2 517 280 9 0,033 97,2 3 517 278 9 0,033 96,8 4 536 311 ■ 11 0,034 99,8 5 536 310 11 0,035 99,4 6 536 303 11 0,03 5 99,1 70 24124 25 2050465 TABLEAU II (suite) Température Gaz du se— Gaz du dé— Gaz du dé— Indice d' à l'entrée du parateur butaniseur butaniseur octane Essai réacteur. °C m3/m3 m3/m3 /gaz total F-1 clair 5 Catalyseur bi-métallique (sans germanium) 1 517 281 12 0,042 97,1 2 517 260 12 0,045 95,3 3 517 250 13 0,049 94,1 4 536 279 15 0,050 98,0 10 5 536 274 15 0,051 97,3 6 536 266 16 0,055 96,6 Si l'on se réfère maintenant aux résultats rapportés au tableau II des essais séparés effectués sur ces catalyseurs, il est évident que l'effet du constituant au germanium sur le catalyseur consiste à 15 promouvoir de façon importante l'action du catalyseur platine-rhénium? C'est-à-dire que le catalyseur selon la présente invention est très nettement supérieur au catalyseur témoin tant du point de vue activité que du point de vue sélectivité. Comme on l'a fait remarquer plus haut, une bonne mesure de l'activité d'un catalyseur de réformation 20 est fournie par l'indice d'octane du produit de réformation obtenu dans les mêmes conditions; sur cette base, le catalyseur selon la présente invention est plus actif que le catalyseur témoin dans les deux conditions de température. Toutefois, l'activité ne constitue que la moitié de ce qui importe; l'activité doit être associée à des 25 caractéristiques de sélectivité pour faire preuve de supériorité. La sélectivité est mesurée directement en se rapportant au rendement en produit en C^+, et indirectement en se rapportant à la production de gaz du séparateur qui est grossièrement proportionnelle à la production nette d'hydrogène qui, pour sa part, est un produit des réacti-30 ons préférées pour l'amélioration de la qualité. La production de gsz du débutaniseur permet de mesurer grossièrement 1'hydrocraquage indésirable qui doit être réduit au minimum par un catalyseur hautement sélectif. Si l'on se réfère à nouveau aux résultats présentés au tableau, et en utilisant les critères de sélectivité, il est manifeste 35 que le catalyseur selon la présente invention, outre qu'il présente une activité supérieure, est également bien plus sélectif que le catalyseur témoin. 24124 26 2050465 REVENDICATIONS 1. Un procédé de conversion d'un hydrocarbure, caractérisé en ce qu'on met l'hydrocarbure en contact, dans des conditions de conversion d'hydrocarbures, avec un produit composite catalytique com- 5 prenant un constituant du groupe du platine, un constituant au rhénium et un constituant au germanium associés à un support poreux. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux est un oxyde minéral réfractaire. 3. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 10 l'oxyde minéral réfractaire efit l'alumine. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet l'hydrocarbure à une mise en contact avec le produit composite catalytique en présence d'hydrogène. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 4, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient, exprimés en éléments, environ 0,01 à 2v., en poids, du constituant du groupe du platine, environ 0,01 à 2;-, en poids, de rhénium et environ 0,01 à 5/--, en poids, de germanium. 6. Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 20 le produit composite catalytique contient, exprimés en éléments, environ 0,05 à 1%, en poids, du constituant du rroupe du platine, environ 0,05 à 1%, en poids, de rhénium et environ 0,05 à 2c,cf en poids, de germanium. 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 25 6, caractérisé en ce que le constituant du groupe du platine est le platine ou un composé de platine. 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient également un constituant halogéné. 30 9. Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le constituant halogéné est présent en une concentration de 0,1 à 3,3;-, en poids, calculée en élément. 10. Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le constituant halogéné est.présent en une concentration de 0,5 à 35 -1 , 5'-t en poids. 11..Un procédé suivant l'une quelconque des revendications î' à 10, caractérisé en.ce que le constituant halogéné est le chlore ou un composé de chlore. 24124 27 2050465 12. Un nrocédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce qu'on soumet une fraction d'essence à une mise en contact avec le produit composite catalytique, dans des conditions de réformation de l'essence, et on recueille une essence réfor- 5 mée comme produit du procédé. 13. Un procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réforme la fraction d'essence à une tenpérature d'environ 427 à 593°C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 69 atmosphères, environ, à une vitesse spatiale horaire liquide 10 d'environ 0,1 à 10, et à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure d'environ 1 à 20. 14. Un procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on réforme la fraction d'essence sous une pression d'environ 4,4 à 24,8 atmosphères, environ. 15 15. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'on réforme la fraction d'essence dans un milieu à peu près complètement exempt d'eau. 16. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient 20 également un constituant soufré, en une concentration d'environ 0,05 à 0,57°, en poids, exprimée en élément. 17. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on soumet un hydrocarbure isomérisable, choisi parmi les hydrocarbures alcoylaromatiques et les hydrocarbu- 25 res paraffiniques, à une mise en contact avec le produit composite catalytique, à une température d'environ 0 à 538°C, sous une pression d'environ 1 à 100 atmosphères, une YSIIL d'environ 0,2 à 10 et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure d'environ 0,5 à 20 et on recueille un hydrocarbure isomérisé à partir du procédé. 30 18. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on soumet une charge, choisie parmi les gas-oils et les huiles de cycle craquées lourdes, à une mise en contact avec le produit composite catalytique, à une température d'environ 204 à -t82°C, une pression d'environ 35 à 205 amtosphères, une 35 YSIIL d'environ 0,1 à 10 et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 178 à 1780 mètres cubes par mètre cube de charge, et on recueille un produit hydrocraqué partir du procédé. 24124 28 2050465 19. Un produit composite catalytique caractérisé en ce qu'il comprend un constituant du groupe du platine, un constituant au rhénium ainsi qu'un constituant au germanium associés à un support poreux. 5 20. Un produit composite catalytique suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le constituant du groupe du platine est le platine ou un composé de platine. 21. Un produit composite catalytique suivant la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le support poreux est un oxyde miné-10 ral réfractaire. 22. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est l'alumine. 23. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque 15 des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que le produit composite contient, calculés en éléments, en poids, environ 0,01 à 2% de constituant du groupe du platine, environ 0,01 à 2% de rhénium, et environ 0,01 à 5% de germanium. 24. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque 20 des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que le rapport molaire de rhénium à métal du groupe du platine est compris entre 0,1/1 et 3/1, environ, et le rapport atomique de germanium à métal du groupe du platine est compris entre 0,25/1 et 6/1, environ. 25. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque 25 des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que le produit composite contient un constituant halogéné représentant, calculé en élément, environ 0,1 à 10%, en poids. 26. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 19 à 25, caractérisé en ce que le constituant ha— 30 logéné est le chlore ou un composé de chlore. 27. Un produit composite catalytique suivant la revendication 26, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 0,5 à 1,5% de chlore, en poids, calculé en élément. 28. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque 35 des revendications 19 à 23, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,05 à 0,5%, en poids, de soufre, calculé en élément. 29. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 19 à 28, caractérisé en ce qu'il est traité par 70 24124 29 2050465 l'hydrogène, à une température d'environ 427 à 649°C, afin de réduire les constituants du groupe du platine et au rhénium à l'état d'éléments.