FR 2032294 A1 19701127 FR 6943215 A 19691212 69 4321S 1 2032294 La présente invention est relative a des alliages à base de nickel-chrome destinés à être utilisés à des températures élevées» De nombreux procédés industriels, par exemple le 5 "reformage" d'hydrocarbures, sont maintenant exécutés à des températures pouvant atteindre ou dépasser 1000°G et ces procédés demandent des unités et des pièces constitutives faites d'alliages qui résistent aux contraintes et aux attaques eorro-siveaà de telles températures, les alliages utilisés doivent 10 posséder une bonne coulabilité, afin que les pièces constitutives de l'unité puissent être facilement formées par moulage, et ils doivent en outre être doués de soudabilité. Dans le procédé de reformage, les hydrocarbures réagissent avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur 15 pour former un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, et ce mélange gazeux est largement utilisé, sous l'appellation "gaz de synthèse", dans la production de l'alcool. Il est également ■utilisé comme source d'hydrogène dans la production de l'ammoniac* La réaction de reformage est mise en oeuvre à des tempé-20 ratures élevées, par exemple entre 800 et 1000°C, et sous des pressions élevées, dans des réacteurs tubulaires connus sous le nom de tubes de reformage, qui sont chauffés extérieurement par la combustion d'hydrocarbures combustibles. Les alliages destinés à fabriquer les tubes de re-25 formage doivent posséder une bonne résistance au fluage et à la rupture sous contraintes aux températures de travail et ils doivent conserver une ténacité adéquate quand ils sont chauffés pendant des périodes prolongées. Ils doivent résister à la carburation et également à. la corrosion par les produits de com-50 bustion de combustibles impurs, qui peuvent entraîner une attaque des alliages par sulfaration. Jusqu'ici, les tubes de reformage étaient habituellement fabriqués par coulée centrifuge à partir d'aciers 25 ^ Or - 20 ^ Ni (désignés par Alloy Casting Institute par bien que des alliages à teneur en nickel 35 plus élevée aient été envisagés pour une telle utilisation. Toutefois, il faudrait pouvoir disposer d'alliages possédant une résistance à la rupture . au fluage supérieure à celle des alliages existants, tout en conservant une résistance à la corrosion satisfaisante. 40 Les alliages conformes à la présente invention con 69 43215 2 2032294 tiennent, en poids, 0,4 à 1,4 $> de carbone, 0,5 à 5 1° de niobium, 23,5 à 33 fo de chrome, du tungstène et/ou du molybdène, en des quantités dont la corrélation avec la teneur en chrome est telle que la somme (Mo $) + 1/2 (W $) soit comprise entre 1 et 9 1° et 5 que la composition de l'alliage soit représentée par un point situé dans la zone 1BCDEP1 de la figure 1 du dessin annexé, du cobalt en une quantité comprise entre 5 et 42 quantité dont la corrélation avec la teneur en chrome est telle que la composition de l'alliage soit représentée par un point situé dans la 10 zone Ml^TPQM de la figure 2 du dessin annexé, 0 à 12 $ de fer, 0 à 1 fo au total de titane et/ou d'aluminium, 0 à 1 # de zirco-nium et 0 à 0,1 $ de bore» le complément de la composition, à l'exception des impuretés et des éléments occasionnels, est constitué par du nickel» 15 La résistance mécanique élevée des alliages aux températures élevées est due en grande partie à la présence de carbures insolubles » Le carbone est donc un constituant essentiel des alliages et, pour obtenir une résistance à la rupture au fluage adéquate, une quantité d'au moins 0,4 $ de carbone doit 20 être présente» Lorsque la teneur en carbone augmente, la résistance à la rupture au fluage augmente tout d'abord, mais elle diminue ensuite. On doit également éviter des quantités excessives de carbone car, à mesure que la teneur en carbone augmente, la résilience des alliages diminue, etj de préférence, la teneur 25 en carbone ne doit pas dépasser 1 La teneur en carbone optimale dépend de la manière dont les pièces sont coulées. Dans la pratique industrielle, on obtient des tubes de reformage par coulée centrifuge dans un moule métallique préchauffé à 200-400°C. Ces conditions de coulée déterminent une 30 solidification unidirectionnelle orientée radialement vers l'intérieur à partir de la face du moule, solidification qui favorise une cristallisation colonnaire et la formation d'une dispersion uniforme de fines particules de carbures. Pour les moulages obtenus de cette manière et également pour ceux qui sont obtenus 35 par coulée en coquille dans des conditions statiques, on obtient la meilleure combinaison de résistance à la rupture au fluage et de résilience avec des teneurs en carbone de 0,43 à 0,7 $<> Par contre, les particules de Garbure dans les moulages-obtenus dans des moules en sable ou autres matières réfractaires, dans 40 lesquels le refroidissement s'effectue plus lentement, sont 69 43215 3 2032294 beaucoup plus grossières. Ainsi, dans un tel moulage, pour obtenir une durée déterminée avant rupture due aux contraintes, il faut généralement utiliser une teneur en carbone plus élevée que dans un moulage coulé en coquille, et l'on obtient 5 des propriétés optimales en utilisant 0,6 à 0,8 ^ de carbone» Quelle que soit la manière dont les alliages sont coulés, s'ils doivent être soudés dans des conditions de contraintes très poussées, la teneur en carbone doit être aussi basse que le permet la résistance mécanique requise, et cette teneur est de 10 préférence inférieure à 0,65 Le niobium contribue également à la résistance à la rupture au fluage à titre d'élément formant des carbures et la quantité de niobium présente à cet effet est d'au moins 0,5# et de préférence d'au moins 1 $. Lorsque la teneur en niobium 15 augmente, la résistance à la rupture au fluage passe par une valeur maximale et commence ensuite à diminuer. De ce fait, la teneur en niobium ne doit pas dépasser 5 1° et, de préférence, elle n'est pas supérieure à 4 $. De préférence encore, la teneur en niobium est comprise entre 1,5 et 3,5 $>• 20 Le tantale peut être introduit de façon occasion nelle avec le niobium, en une quantité atteignant 1/10 de la teneur en niobium, mais une quantité de tantale plus élevée a un effet nuisible sur la durée avant rupture due aux contraintes. Le chrome dans les alliages confère la résistance 25 à la corrosion mais, pour éviter la formation d'une phase indésirable de chrome a, la teneur en chrome ne doit pas dépasser 33 t. Le tungstène et le molybdène contribuent à la résistance à la rupture au fluage des alliages. Leur teneur com-30 binée, exprimée par Mo B Lorsque cette teneur est augmentée aux dépens du nickel dans un alliage ayant une composition par ailleurs déterminée, la résistance à la rupture au fluage augmente jusqu'à une valeur et diminue ensuite de nouveau. La valeur de Mo $ + 1/2 (W $) 35 pour laquelle ce maximum est atteint est en rapport inverse avec la teneur en chrome, comme le montre la forme de la zone ABCDEFA dans la figure 1. De préférence, la valeur de Mo ^ + 1/2 (W fo) est d'au moins 2 fâ et sa corrélation avec la teneur en chrome est telle que la composition de l'alliage corresponde 40 à un point situé dans la zone GHIJKIGo 69 43215 * 2032294 Pour une teneur combinée donnée en molybdène et en tungstène, la durée avant rupture due aux contraintes dépend également des proportions relatives de molybdène et de tungstène et, de préférence, les alliages contiennent au moins 2 $ de 5 tungstène® Le cobalt contribue également à la durée avant rupture due aux contraintes, durée qui augmente rapidement jusqu'à un maximum lorsque la teneur en cobalt augmente dans un alliage possédant la teneur combinée optimale en molybdène et en tungs-10 tène pour des teneurs données en chrome et en niobium, après quoi elle diminue de nouveau lorsque la teneur en cobalt augmente encore* La teneur en cobalt pour laquelle on obtient des propriétés optimales augmente avec la teneur en chrome, comme le montre la forme de la zone MuVpQM de la figure 2 et, de préfé-15 rence, la composition des alliages correspond à un point situé dans la zone MNOPQM et, plus avantageusement dans la zone RSOTURo Les alliages peuvent contenir de petites quantités de titane et/ou d'aluminium, jusqu'à un maximum de 1 $ au total, 20 Le titane incorporé en de telles quantités agit sur la ductilité en traction de ces alliages à condition qu'ils soient coulés de façon que les inclusions d'oxydes soient évitées, et l'aluminium n'altère pas leurs propriétés. Ainsi, des tubes obtenus par coulée centrifuge peuvent contenir jusqu'à 1 $ de titane 25 ou d'aluminium, mais des moulages coulés dans des conditions statiques, dans lesquelles la tendance à l'entraînement d'une pellicule d'oxyde est plus grande, sont de préférence sensiblement dépourvus de tels éléments. Dans de tels moulages, les quantités de titane et d'aluminium provenant de déchets ou de 30 désoxydants doivent être maintenues au-dessous de 0,5 Les additions faibles de zirconium ont également un effet avantageux sur la ductilité en traction et la durée avant rupture due aux contraintes des alliages, et le zirconium ainsi que le bore améliorent le rapport de la résistance à la 35 traction sur éprouvette entaillée à la résistance à la traction sur éprouvette lisse. On a également constaté avec surprise que des additions de zirconium améliorent la soudabilité des alliages de même que la durée avant rupture due aux contraintes du. métal déposé à partir du matériau d'apport de composition cor-40 respondanteo A cet effet, les alliages peuvent contenir jusqu'à 69 43215 5 2032294 1 $> de zirconium et 0,1 56 de bore, par exeaple 0,005 à 0,5 $ de zirconium et 0,001 à 0,05 $ de bore® Avantageusement, le matériau d'apport de composition correspondante a une teneur en zirconium plus élevée que la pièce constitutive qui est soudée» 5 Parmi les impuretés et les éléments occasionnels, tels que les désoxydants résiduels existant couramment dans les alliages nickel-chrome destinés à des utilisations à températures élevées, le silicium et le manganèse peuvent être présents en des quantités atteignant 2 $ pour chacun de ces éléments, 10 mais leur teneur doit de préférence pas dépasser 1 $> pour chacun d'eux. Les alliages sont de préférence désoxydés par addition de magnésiua, par exemple sous forae d'un alliage-mère à hase de nickel contenant 15 # de magnésium, ce qui donne ty-15 piquement une teneur en magnésium résiduelle de 0,01 à 0,02 # • Ces teneurs en magnésium résiduel améliorent la ductilité en traction des alliages» l'azote, qui est introduit quand les alliages sont fondus à l'air, peut être présent en des quantités atteignant 0,15 le fer, qui peut être introduit accidentellement sous forme d'un constituant de ferro-alliages utilisés pour fournir d'autres éléments d'alliage, peut être présent en des quantités atteignant 12 bien qu'il altère généralement la durée avant rupture due aux contraintes et, pour obtenir des 25 propriétés optimales, la teneur en fer ne doit pas dépasser 0,5 i° et elle est de préférence aussi basse que possible. Toute.r-fois, on obtient des résultats très satisfaisants avec des quantités de fer égales ou supérieures à 5 %, par exemple de 2 à 4 $, ce qui permet de diminuer le prix de revient des alliages 30 du fait que le niobium, le tungstène et le molybdène peuvent ê-tre introduits sous forme de ferro-alliages. Deux alliages préférés conformes à l'invention don-tiennent des quantités de cobalt, de chrome, de molybdène et de tungstène comprises dans les intervalles suivants : 35 (a) 24 à 27 f* de chrome, 8 à 20 fo de cobalt et au moins 5 # de tungstène, la somme Mo $ + 1/2 (W $>) étant comprise entre 4 et 7 î°, ou (b) 28 à 32 fo de chrome, 20 à 30 ^ de cobalt et au moins 4 $> dë tungstène, la somme Mo $ 1/2 (W $) étant com-40 prise entre 2 et 4 /». 20 69 43215 6 2032294 La composition de chacun de ces alliages correspond en outre de préférence à des points situés dans les zones GHIJKLG- et RSOTUR des figures 1 et 2 respectivement. Ils contiennent en outre 1,5 à 3,5 fi de niobium, plus avantageusement 5 1,5 à 2,5 fi de niobium, et 0,4 à 0,8 fi de carbone. Dans cet intervalle, la teneur en carbone préférée dépend du mode de coulée, comme on l'a déjà expliqué, et elle doit être inférieure à 0,65 fi si la soudabilité dans des conditions de contraintes très poussées présente de l'importance. De préférence, les al-10 liages contiennent également du titane et/ou du zirconium par exemple 0,03 à 0,2 fi de titane et 0,005 à 0,3 fi de zirconium. Une composition particulièrement préférée contient nominalement 25 fi de chrome, 12 fi de cobalt, S fi de tungstène, 0,5 fi de molybdène, 2 fi de niobium, 0,1 fi de titane et/ou 0,01 fi 15 de zirconium et 3 fi de fer. La teneur nominale en carbone est de 0,5 fi pour des tubes obtenus par coulée centrifuge et de 0,65 fi pour des moulages en sable ou autre matière réfraetaire, le complément, à l'exception des impuretés et des éléments accidentels, étant du nickel. 20 De nombreux essais' effectués sur des alliages ayant des compositions différentes ont montré que,pour obtenir une bonne combinaison de propriétés satisfaisantes, il est important que les corrélations entre les teneurs des constituants des alliages soient conformes à l'invention» 25 Les alliages utilisés dans les essais ont été pré parés par fusion à l'air avec une addition classique de 0,3 fi de manganèse, 0,3 fi de silicium et 0,03 fi de calcium ou de magnésium (ajouté sous forme de siliciure de oalcium ou de nickel-magnésium) à titre de désoxydants, et ils ont été coulés sous 30 forme d'éprouvettes par un procédé de moulage à la cire perdue. Les résultats de tels essais sont'illustrés sur les figures 3 à 8 et sont reportés dans les tableaux» Sur les figures 3 à 8, la durée avant rupture due Q aux contraintes, déterminée sous une contrainte de 4,7 kg/mm et 35 à une température de 1000°C, est portée en heures, en ordonnée sur papier logarithmique, en fonction de la valeur de Mo fi + 1/2 (W fi), portée en abscisse» Les figures 3 et 4 se rapportent à des alliages contenant nominalement 25 fi de chrome et 0,75 fi de carbone, et elles montrent l'effet d'une modification de" la 69 43215 7 2032294 teneur en cobalt, pour une teneur en niobium de 2 fi sur la ligure 3 et de 3 ^ sur la figure 4. Les figures 5 et 6 montrent de façon similaire le même effet pour une teneur en chrome de 30 fie La figure 3 montre également par une courbe en trait in-5 terrompu l'effet d'une réduction à 1 ^ de la teneur en niobium des alliages contenant 10 fi de cobalt, et la figure 4 montre de façon similaire l'effet d'une augmentation de la teneur en niobLum jusqu'à 4 fi dans de tels alliages. L'effet d'une variation de la teneur en cobalt est 10 encore illustré par les courbes de la figure 7, dans laquelle 2 les durées avant rupture dues à des contraintes de 4,7 kg/mm (les deux courbes inférieures) et de 2,8 kg/mm. (la courbe supérieure), à 1000°C, sont portées (en .'feeures* sur une échelle logarithmique en fonction de la teneur en cobalt. Les durées o 15 sous une charge de 2,8 kg/mm à 1000°C ont été obtenues par extrapolation à partir des résultats obtenus sous des contraintes plus élevées. La droite en trait interrompu se rapporte . à des alliages contenant nominalement, outre le cobalt, 25 fi de chrome, 2 fi de niobium, 0,75 fi de carbone et 5 fi de (Mo + 20 1/2 W) le complément étant du nickel, et les droites en trait plein désignent des alliages contenant nominalement 30 fi de chrome, 2 fi de niobiua, 0,75 fi de carbone et 6 fi de tungstène, le complément étant du nickel. On peut voir que les meilleures durées sont ob= 25 tenues avec les alliages contenant 25 fi de chrome, 12,5 fi de cobalt et 2 fi de niobium pour une teneur en Mo fi + 1/2 (W fi) comprise entre 4 et 7 fi, et avec les alliages contenant 30 fi de chrome, 25 fi de cobalt et 2 fi de niobium pour une teneur Mo fi + 1/2 (W fi) comprise entre 2 et 4 fi-» 30 Le tableau I ci-dessous montre les durées avant rupture due aux contraintes, obtenues dans d'autres conditions ainsi que sous une charge de 4,7 kg/mm à 1000°0, avec des alliages possédant les combinaisons satisfaisantes d'éléments précités et des teneurs combinées en molybdène et en tiyj||s_tène 35 qui sont variables.. La résilience des alliages sur éprouveilfïW* entaillées en V, à 20°C, est également donnée,, certaines éprou-vettes étant soumises aux essais à l'état brut de coulée et d'autres après avoir été maintenues pendant 1000 heures à 800°C pour reproduire les conditions d'un chauffage prolongé en cours 40 d'utilisation et ayant été ensuite rexroidies0 " 43215 * 2032294 TABLEAU I Alli- Caractéristiques mécaniques âge à chaud Durée» Résilience 15 10 n° Mo + 9 h kgmf/cm2 C Cr Co W Ho Nb Ni 1/2 W (a) M (e) (d) (e) 1 0,75 25 10 6 1 2 Ct 4 186 615 661 0,50 0,26 2 0,75 25 10 6 2 2 Ct 5 252 833 956 0,50 0,50 3 0,75 25 10 9 0,5 2 Ct 5 397 1080 1184 0,50 0,26 4 0,75 25 10 6 3 2 nt 6 212 625 - 0,50 0,26 5 0,75 25 10 6 6 2 Ct 9 111 396 454 0,26 0,26 6 0,75 30 25 6 mm 2 Ct 3 284 1453 - - Ct = Complément (a) 5,5 kg/mm2 à 1000°C (k) 4,7 kg/mm2 à 1000°C (c) 3,1 kg/mm2 à 1050°C (d) Brut de coulée (e) Après chauffage à 800°C pendant 1000 h et refroidissement à l'air,, 20 Le remplacement des 2 fi de niobium de l'allia ge n° 3 par une quantité équivalente (4 fi en poids) de tantale réduit la durée avant rupture due aux contraintes sous une char- p ge de 5,5 kg/mm à 1000°C jusqu'à 61 heures et la durée sous une 2 charge de 4,7 kg/mm à 1000°C jusqu'à 137 heures seulement» 25 Pour comparer les résultats donnés dans les ta bleaux avec les courbes du dessin annexé, on comprendra que les courbes sont basées sur les résultats d'un grand nombre d'essais, ét qu'il existe inévitablement un certain écart avec les résultats d'esâais réels, au-dessus et au-dsssou3 des courbes® Ce fait 30 est dû à une variation expérimentale et également au fait que les alliages essayés ne possèdent pas tous les mêmes proportions de molybdène et de tungstène. Une variation des proportions de molybdène et de tungstène affecte principalement la durée optimale avant rupture due aux contraintes, et cet effet est montré par 35 la famille de courbes de la figure 8, concernant des alliages contenant nominalement également 25 fi de chrome, 10 fi de cobalt, 2 fi de niobium et 0,75 fi de carbone, le complément étant du 69 43215 15 2032294 10 nickel. On peut voir que les alliages dépourvus de tungstène possèdent des propriétés relativement médiocres, les durées avant rupture dues aux contraintes augmentant à mesure que la proportion de tungstène augmente» Une amélioration notable se manifeste déjà quand les alliages contiennent au moins 2 fi de tungstène, tandis que les alliages contenant au moins 5 fi de tungstène sont encore plus résistants. l'effet de la variation de la teneur en chrome dans des alliages ayant par ailleurs la composition de l'alliage n° 1 est démontré par les résultats d'essais de rupture à chaud et d'essais de choc donnés dans le tableau II. TABLEAU II Al- ïeneor li- nomina-agt le en 1Tb (?6en poids) S' Durée avant rupture due aux contraintes, en heures, à 10Q0e0 5,5 kg/a®2 4,7 kg/aat2 Brute de eoulée Réailieaee sur éprouvette Oharpv entaillée en V à 20°G (kg«tf/c»2) Pi r i i TiTta à fc/epo.^ 10Û0 h/8C 2Q A 0 mm 71 «h» . - 7 1 64 300 0,50 0,26 1 2 186 615 0,50 0,26 8 3 162 376 0,50 0,26 S 6 • 62 206 0,38 0,26 ii H II II O S 8 28 56 0,62 0,38 25 30 On p*at voir que l'alliage A, qui na contient pas de niobium, donne un résultat trè3 médiocre, tandis que les alliages B et G qui contiennent plus de 5 fi de niobium sont eneore médiocres. L'effet de la variation de la teneur en carbone dan3 des alliages ayant par ailleurs la composition de l'alliage n° 2 apparaît dans le tableau III. 69 43215 10 2032294 Alliage n° 10 15 Teneur ea G , à-1^analysé, fi TABLEAU III Durée avant rupture due aux contraintes, en heures, à 1000°G Résilience sur éprouvette Charpy entaillée en Y à 20°° (kgmf/em2) 5,5 kg/mm2 4,7kg/mm2 Brute de coulée 1000h/800°C Refroidie à l'air D 0,36 69 194 1 0,5 . 9 0,49 94 528 0,74 0,38 10 0,62 260 660 0,5 0,38 11 0,70 342 1019 0,5 0,26 2 0,77 252 833 0,5 0,5 12 0,91 291 816 0,38 0,26 13 1,14 145 440 0,38 0,26 L'amélioration remarquable de la résistance à la rupture sous contrainte des alliages n° 2 et 9 à 13, par comparaison avec l'alliage D contenant moins de 0,4 fi de carbone, montre l'importance du contrôle de la teneur en carbone conformément à l'invention» 20 A titre de comparaison, le tableau IV montre la composi tion de trois alliages actuellement en vente qui sont utilisés ou qu'on se propose d'utiliser pour fabriquer des tubes de reformage, et ce tableau montre également les résultats obtenus avec ces alliages. L'amélioration considérable de la durée avant rupture due 25 aux contraintes obtenue grâce à la présente invention ressort nettement d'une comparaison du tableau I avec le tableau IV „ TABLEAU IV Caractéristiques mécaniques à chaud typiques d'alliage du commerce 30 Allia- Composition nominale Cr Ni Co W le Durée avant rupture due aux contraintes à 4,7 kg/mm2et 1000°C (heures) * 35 G H J 0,4 0,5 0,5 25 26 25 20 35 50 15 Ct 5 Ct 5 Ct 17 80 5 Ct * complément d'après des chiffres publiés « 69 4321S 11 2032294 Les résultats apparaissant dans le tableau ? montrent l'effet des additions de/titane, de zirconium et de bore, et de quantités résiduelles de magnésium ajouté sous forme d'un déso-xydant sur les caractéristiques de traction à la température ambiante d'alliages possédant deux teneurs différentes en carbone, 5 et en fer» Outre les éléments apparaissant dans le tableau,les alliages contiennent nominalement 25 fi de chrome, 10 fi de cobalt, 6 fi de tungstène, 2 fi de molybdène et 2 fi de niobium, le complément étant du nickel. Dans ce tableau, E/L est le rapport de la résistance à la traction sur éprouvette entaillée à la résistance 10 à la traction sur éprouvette lisse, A est l'allongement sur une distance entre repères égale à 5»65 fois la racine carrée de la surface (S) et e est la striction. TABLEAU V 15 25 Allia- Compositions (fi en poids, à ge l'analyse) E/L A c C Ti Zr B Mg &) (#) n' 20 50 14 0,47 - - ■ - - mm 1,24 4,5 7,2 15 0,48 - 0,31 - - - 1,20 13,5 11,0 16 0,46 - 0,06 - - 1,32 9,0 6,4 17 0,47 - - - 0,009 - 1,30 6,8 5,0 18 0,48 - - 0»06 0,009 - 1,35 5,6 7,2 19 0,50 - - - - 0,02 1,25 5,6 5,0 20 0,63 - - - - - 1,16 4 3,4 21 0,62 - - - - 0,024 * 1,23 4,4 5,5 22 0,64 3 - 0,11 «p» 0,041 1,33 2,6 5,0 23 0,62 3 - 0,17 - 0,028 1,22 6,0 6,6 24 0,64 3 - 0,38 - 0,028 1,17 6,0 7,0 25 0,65 3 - 0,8 - 0,033 1,27 4,9 9,6 26 0,71 - - - - - 1,13 2,3 1,1 Une comparaison de l'alliage 14 avec les cinq alliages suivants montre respectivement l'augmentation de la ductilité due au titane (alliage 15), l'amélioration de la duetilité ainsi 35 que du rapport de la résistance à la traction sur éprouvette." entaillée/résistance à la traction sur éprouvette lisse due à la présence de zirconiua (alliage 16), l'amélioration du rapport résistance à la traction sur éprouvette entaillée/ résistance à la traction sur éprouvette lisse due à la 40 présence de bore (alliage 17), l'effet combiné de zirconium et 69 43215 12 2032294 10 15 20 25 de bore (alliage 18), et l'effet du magnésium (alliage 19). L'effet nuisible d'une augmentation de la teneur en carbone sur le rapport résistance à la traction sur éprouvette entaillée/résistance à la traction sur éprouvette lisse et sur la ductilité est démontré par une comparaison des alliages 14, 20 et 26, et l'effet du magnésium est également démontré par un® comparaison des alliages 20 et 21. L'effet avantageux du zirconium sur le rapport résistance à la traction sur éprouvette entaillée/résistance à la traction sur éprouvette lisse et sur la ductilité est encore démontré par les résultats obtenus avec les alliages 22 et 25» L'effet de la variation de la teneur en fer des alliages est démontré par les résultats donnés dans le tableau 71 qui se rapporte à des alliages contenant nonlnalement, en plus des quantités de fer données, 0,75 fi de carbone, 25 fi de chrome, 10 fi de cobalt, 6 fi de tungstène, 2 fi de molybdène et 2 fi de niobium , le complément étant du nickel. TABLEAU 71 Alliage Ee Durée avant rupture due aux contraintes (heures) 4,7 kg/mm / 3,7 kg/mm / 1000°0 1050ÔC Résilience p kgmf/cm (a) (b) 2 0 833 956 0,50 0,50 27 1,5 554 573 0,50 0,38 28 3 576 612 0,62 0,50 29 5 341 >-336 0,50 0,26 30 35 (a) Brute de coulée (b) Après 1000 h à 800°C Pour démontrer les propriétés des alliages quand ils sont coulés sous forme de tubes par coulée centrifuge, on a coulé six tubes ayant chacun un diamètre extérieur de 127 mm et une épaisseur de paroi de 25 mm dans une machine de moulage centrifuge du commerce. On a désoxydé chacun des bains en ajoutant 0,03 fi de magnésium sous forme d'un alliage nickel-15 fi de magnésium, et ces bains avaient la composition nominale suivante compte non tenu du carbone, du titans; àu sirconium et de l'a- 69 432T5 15 2032294 luminium dont les quantités sont données dans le tableau TXI i 25 fi de chrome, 12 fi de eobalt, 9 fi de tungstène, 0,5 fi de molybdène, 2 fi de niobium et 3 fi de fer, le complément étant du nickel. Les caractéristiques mécaniques à chaud et les caractéristiques de traction des alliages, parmi lesquels les al-5 liages 30 à 34- sont conformes à l'invention, mais l'alliage K n'est 711 • pas conforme à 1» invention, sont données dans le tableau TABLEAU 711 10 Alliage C fi (*) l •-"» 1 1 —-H 1 Al W Durée avant rupture due aux contraintes (heures) n* (*) (a) (b) (c) (â) 15 I 0,34 - - 79 346 440 300 30 0,45 - - - 212 956 1324 646 31 0,64 - - mm 301 1186 1617 831 32 0,47 - G, 01 « 242 1264 2235 825 20 33 0,45 0,1 - - 282 1581 2091 1078 34 0,42 — — 0,44 « — _ — 25 (a) 5,5 kg/ma à 1000°C (b) 4,2 kg/mm2 à 1000°G (c) 3,9 kg/mm2 à 1000°C (d) 3,1 kg/mm2 à 1050°C o •o TABLEAU VII (suite) Alli- Caractéristiques de traction à l'état brut de coulée Caractéristiques de traction 1000 11 / 1000° C Résilienc» kgmf/cm2 n° .E. à 0,1 * kg/mm2 R kg/mm2 A sur 5,65vr-1° e i> E, à 0,1 * kg/mm R kg/2 mm A sur 5,65 VS""~* * e * A l'état brut de coulée 1000 b/ 1000°C K 29,9 59,8 13 13 28 65,5 11 10 0,93 0,88 30 28,3 59,7 12 10 29,1 62,9 3,8 2,0 1,05 0,62 31 29,9 59,8 6,9 6 32,9 65,7 2,2 2,0 0,81 0,50 33 31,5 59 7,9 10 32,6 63,8 2,7 2,0 1,31 0,50 33 28,5 61,4 15 12 36,7 65,5 5,2 5,0 1,38 0,74 34 30,4 62,9 11 9 - - _ - 0,62 u> Is> CT» H -f- K> O OU K> K> »£> -ta» 69 43215 15 2032294 La soudabilité des alliages est étonnamment bonne, en particulier quand ils contiennent du zirconium et/ou du titane et quand leur teneur en carbone ne dépasse pas 0,65 fi. L'exemple suivant concernant le soudage d'alliages conformes à 5 l'invention illustre l'avantage de l'utilisation d'un matériau d'apport ayant une teneur élevée en zirconium sur la durée avant rupture due aux contraintes et l'allongement du métal déposée Les tubes obtenus par coulée centrifuge des alliages 30 et 32 ont été sectionnés transversalement et on^a^ré^a-2^0 xé les extrémités coupées de manière qu'elles aient une section/ en J, puis on les a soudées ensemble par soudage à l'arc en atmosphère d'argon en utilisant un métal d'apport de composition correspondante, c'est-à-dire exempt de zirconium dans le eas de l'alliage 30 et contenant 0,01 fi de zirconium dans le cas de ^5 l'alliage 32. Dans chaque cas, on a obtenu des soudures saines sans évidence de fendillement dans des zones affectées par la chaleur . Les essais de rupture à chaud effectués sur du métal déposé à partir d'alliages ayant la même composition que 20 les alliages 30 et 32 et d'un troisième alliage similaire contenant 0,48 fi de zirconium ont donné les résultats suivants ï 25 30 35 Zx Caractéristiques de fluage sous une contrainte (*) de 4,2 kg/mm2 à 1000°G durée (h) allongement {fi ) 0 152 2,2 0,01 138 1,2 0,48 1156 15 Bien que les alliages conformes à l'invention soient particulièrement avantageux pour couler des tubes de reformage ou d'autres pièces d'une unité de reformage des hydrocarbures, on peut également les utiliser avantageusement pour fabriquer d'autres articles et pièces d'appareil obtenus par coulée et soumis à des contraintes ainsi qu'à une attaque par corrosion à des températures très élevées,comme par exemple les filières u-tilisées pour produire des fibres de verre. Les alliages de.l'invention peuvent également être travaillés par des techniques classiques de travail à chaud, telles que le laminage,le forgeage 40 et le filage à la presse» 69 43215 16 2032294 EE7BHIII0AII01S 1. Alliage contenant, en poids, 0,4 & 1,4 fi de carbone, 0,5 à 5 fi de niobium, 23,5 à 33 fi de chrome, l'un des éléments molybdène et tungstène, ou ces deux éléments, en des 5 quantités dont la corrélation avec la teneur en chrome est telle que la somme (Mo fi + 1/2 (W fi) soit comprise entre 1 et 9 fi , et que la composition de l'alliage soit représentée par un point situé dans là zone ABCDEFA. de la figure 1 du dessin annexé, du cobalt en une quantité comprise entre 5 et 42 fit dont 1Q la corrélation avec la teneur en chrome est telle que la composition de l'alliage soit représentée par un point situé dans la zone MWPQM de la figure 2 du dessin annexé, 0 à 12 fi de fer, O à 1 fi au total de titane ou d'aluminium, ou de ces deux éléments, O à 1 fi de zirconium et O à 0,1 fi de bore, le 15 complément, à l'exception des impuretés et des éléments occasionnels, étant du nickel . 2. Alliage selon la revendication 1, dans lequel la teneur en cobalt ne dépasse pas 40 fi §t à une corrélation telle avec la teneur en chrome que la composition de l'alliage 20 soit représentée par un point situé dans la zone MNOPQM de la figure 2 du dessin annexé, et la teneur en fer ne dépasse pas 5 fi» 3o Alliage selon la revendication 2, dans lequel la teneur en cobalt a une corrélation telle avec la 25 teneur en chrome que la composition de l'alliage soit représentée par un point situé dans la zoae RSQÏUR de la figure 2 du dessin annexé. 4o Alliage selon la revendication 2 ou la revendication 3» dans lequel la teneur en niobium est comprise 30 entre 1,5 et 3,5 fi« 5» Alliage selon l'une quelconque des revendications 2 à 4» dans lequel la valeur de la somme Mo fi + 1/2 (W fi) est d'au moins 2 fi, la corrélation entre cette valeur et la teneur en chrome étant telle que la composition de l'al-35 liage correspond à un point situé dans la zone GHIJELG de la figure 1 du dessin annexé. 6. Alliage selon la revendication 5, dans lequel la teneur en tungstène est d'au moins 2 fi. 7« Alliage selon l'une quelconque des revendi-40 cations 2 à 6, qui contient du zircoiiium ou ctu bore, ou ces BAD ORIGINAL è9 43215 17 2032294 deux éléments, en des quantités comprises entre 0,05 et 0,5 i° pour le zirconium et entre 0,001 et 0,05 $> pour le "bore® 8. Alliage selon l'une quelconque des revendications 2 à 7» qui contient 2 à 4 $> de fer, 5 9. Alliage selon la revendication 2, dans lequel la teneur en chrome est comprise entre 24 et 27 $>, la teneur en cobalt entre 8 et 20 la teneur en tungstène est d'au moins 5 Jé, le molybdène est présent en une quantité telle que la somme Mo i> + 1/2 (W $>) soit comprise entre 4 et 7 $, la teneur en 10 niobium est comprise entre 1,5 et 3,5 $ et la teneur en carbone est comprise entre 0,4 et 0,8 #. 10. Alliage selon la revendication 2, dans lequel la teneur en chrome est comprise entre 28 et 32 #, la teneur en cobalt est comprise entre 20 et 30 #, la teneur en tungstène est 15 d'au moins 4 $>t la somme Mo # + 1/2 (W $>) est comprise entre 2 et 4 #, la teneur en niobium éôt comprise entre 1,5 et 3,5 # et la teneur en carbone est comprise entre 0,4 et 0,8 „ 11. Alliage selon les revendications 9 ou 10, qui contient du "titane ou du zirconium, ou ces deux éléments, en des 20 quantités comprises entre 0,03 et 0,2 # pour le titane et 0,005 et 0,3 ia pour le zirconium» 12. Alliage selon la revendication 11 contenant 25 i> de chrome, 12 # de cobalt, 9 $ de tungstène, 0,5 $ de molybdène, 2 56 de niobium , 0,1 # de titane ou 0,01 56 de zirconium 25 ou encore 0,1 # de titane et 0,01 de zirconium, 0,5 de carbone et 3 i> de fer, le complément, à l'exception des impuretés et des éléments accidentels, étant du nickel. 13. Article coulé en coquille obtenu à partir d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, et 30 dans lequel la teneur en carbone est comprise entre 0,43 et 0,7#» 14» Tube obtenu par coulée centrifuge à partir d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la teneur en earbone est comprise entre 0,43 et 0,65 t. 35 15. Article moulé dans un moule réfractaire fait d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la teneur en carbone est comprise entre 0,6 et 0,8$, BAD ORIGINAL \