FR 2027594 A1 19701002 FR 6941411 A 19691201 69 41411 i 2027594 La demanderesse a découvert qu'on obtient de nouveaux pigments azoiques précieux ayant la formule OH (1) R±-N=N-R2-CONH-R^-X-NHCONH-R^ 5 dans laquelle R^ est un reste aromatique, Rg un reste de naphta-lène, auquel sont fixés les groupes azoique, hydroxy et -C0- en position 1,2, ~3, R-^ est un reste arylène, x une liaison directe ou un groupe -C0- et R^ est un groupe carbamidique portant éventuellement comme substituants des restes alkyles ou aryles, un 10 groupe acylamino, par exemple benzoylamino, formylamino ou alca-noylamino, un reste acyle, par exemple un groupe alcanoyle, benzoyle où carbalcoxy ou un groupe carbalcoxyalkyle, quand X est une liaison directe et R^ est un groupe alkyle ou aryle quand X indique un groupe -C0-, ceci quand on condense -15 a) un halogénure d'un acide carboxylique ayant la formule oh (2) R1-N=N-R2-C0Hal 20 avec une aminé ayant la formule (5) " h2n-r^-x-nhconh-r4 ou quand b) on copule le diazoxque ou le composé diazoaminé d'une aminé aromatique avec un copulant ayant la formule 25 ÇH (4) r2;conh-r^-x-nhconh-r^ Comme les colorants conformes à l'invention sont des pigments, la présence de groupes aquasolubilisants, surtout de groupes acides rendant le produit soluble tels que des groupes 3® sulfoniques ou carboxyliques, est bien entendue exclue. Les acides carboxyliques dont on utilise les halogénu-res dans la variante a) du procédé de l'invention, sont obtenus par copulation di diazoîque d'une aminé carbocyclique ou hétéro-cyclique aromatique, surtout d'un aminobenzène avec un acide ^5 2,3-hydroxynaphtoîque ayant la formule (5> xof z n^ncooii dans laquelle Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un 69 41411 2 2027594 10 groupe nitro, cyano pu alcoxy. Sont particTElièrement intéressants les composants diazo-tables ayant la formule xi x2 (6) H2N X3 dans laquelle X, est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un 1 sont groupe alkyle, X2 et X^/des atomes d hydrogène ou d halogène ou chacun un groupe alkyle, alcoxy, phénoxy, nitro, cyano, car-boxyester, alkylsulfonyle, aralkylsulfonyle, trifluorométhyle, sulfonamide, suifonylester ou un groupe de formule -C0NHR-, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou un groupe phé-nyle portant éventuellement'comme substituants des bornes d'halogène ou des groupes alkyles, trifluorométhyles, alcoxy, nitro, ^■5 cyano, carbalcoxy ou alcanoylamino. Comme exemples d'aminés diazotables, on mentionne les aminobenzènes ci-après : 2-, 3- ou 4-chloraniline, 3,4-dichloraniline, on c 2,3-dichloraniline, 2.4-dichloraniline, 2.5-dichloraniline, 2.6-dichloraniline, 2,4,5-trichloraniline, ^5 2,4,6-trichloraniline, 2-, 3- ou 4-bromaniline, 2.4-dibromaniline, 2.5-dibromaniline, 2-méthyl-5-chloraniline, 2-méthyl-4-chloraniline, 2-méthyl-3-chloraniline. 2-chloro-5-trifluorométhylaniline, 2-, 3- ou 4-nitraniline, 4-chloro-2-nitraniline, 55 2-chloro-4-nitraniline, 2-nitro-4-trifluorométhylaniline, 4-nitro-2-trifluorométhylaniline, 3,5-ditrifluorométhylaniline, - . - .. . 3-trifluorométhylaniline, 69 41411 2027594 4-méthyl-3-nitraniline-, 2, 4-diméthyl-3-nitraniline, 2-méthyl-5-nitraniline,. 2-méthyl-4-nitraniline, 5 2- et 4-méthoxyaniline, 3-chloro-4-méthoxyaniline, 2-méthoxy-5-nitraniline, 2-méthoxy-5-chloraniline, 2-méthoxy-5-trifluorométhylaniline, 10 2-amino-4-trlfluorométhyl-4'-chlorodiphényléther, 2-nitro-4-éthoxyani1ine, 2-amino-4-chloro-dlphényléther, 2-amino-2', 4-dichloro-diphényléther, 2-amino-4,4'-dichloro-diphényléther, 15 l-amino-2-carbométhylester, l-amino-2-chloro-5-carbométhylester, 1-amino-2-chloro-5-carbophénylester, 2-amino-5-nitrobenzométhylester,. l-amino-2-méthylbenzène-5-carbométhylester, 20 l-amino-2-méthylbenzènë-5-carbophénylester, 1-amino-2-chlorobenzène-5-carbométhylamide, 2-amino-4-trifluorométhyl-diphényléther, 4-méthyl-3-aminobenzo-amide, 4-chloro-3-aminobenzo-amide, 25 2, 4-diehloro-5-aminobenzo-amide, 4-méthoxy-3-aminolj>enzo-amide, 4-méthyl-3-aminobénzo-2'-chloro-5'-trifluorométhylanilide, 4-chloro-3-aminobenzo-21,5 '-dichloranilide, 4-chloro-3-aminobenzo-21-chloro-5'-carbométhoxyanilide, 30 ^-ehloro-^-aminobenzo-j) '-chloranilide, 4-chloro-3-aminobenzo-2'-chloro-51-trifluorométhylanilide, 4-chloro-3-aminobenzo-3'-trifluorométhylanilide, 4-chloro-5-aminobenzo-31,5'-bis-trifluorométhylanilide, 4.-chloro-3-aminobenzo-2 ', 41,5r -trichloranilide, 35 2,4-dichloro-5-aminobenzo-21,5'-dichloranilide, 2, 4-dichloro-5-aniinobenzo-2 ', 4* -dichloranilide, 2, 4-dichloro-5-aminobenzo-3'-trifluorométhylanilide, 2,4-dichloro-5-aminobenzo-31-chloranilide, 5-amino-4-méthoxy-2-chlorobenzo,-3 ' -trif luorométhylanilide, 40 4-méthyl-3-aminobenzo-2',5'-dichloranilide, 69 41411 4 2027594 4-méthyl-3-aminobenzo-3'-trifluorométhylarillide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-31-chloranilide, 4-méthoxy-3-aminobènzo-2', 5 '-dichloranilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-2 ', 4', 51 -trichloranilide, 5 4-carbométhoxy-3-aminobenzanilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-3 ' -trif luorométhyîanilide, 4-carbéthoxy-3-aminobenzo-2', 5 '-dichloranilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-3', 5 '-bis-trifluorométhylanilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-2'-chloro-51-trifluorométhylanilide, 10 4-méthoxy-3-aminobenzo-2',51-diméthoxy-4'-chloranilide, 4-méthoxy-3-aminobenzo-2',5'-diméthyl-4'-chloranilide, 4-aminobenzo-21,41-dichlorophénylamide, 4-aminobenzo-21-chloro-5'-trifluorométhylphénylamide, 4-amino-3-méthylbenzo-31-trifluorométhylphénylamide, 15 4-amino-3-méthylbenzo-4'-chlorophénylamide, 4-amino-3-nitrobenzo-21,5'-dichlorophénylamide, 4-amino-3-méthyl-benzo-méthylester, 4-amino-3-méthyl-benzo-phénylester, 4-méthoxy-3-amino-benzo-phénylester, 20 4-méthyl-3-amino-benzo-p-chlorophénylester. On traite les acides carboxyliques des colorants azoï-ques ainsi obtenus par des agents capables de transformer les acides carboxyliques en leurs halogénures, par exemple en des chlorures ou bromures, en particulier par des halogénures du 25 _ phosphore, comme le pentabromure ou pentachlorure ou trichlorure de phosphore, les oxyhalogénures de phosphore et, de préférence par du chlorure de thionyle. On effectue le traitement avec les agents d'halogéna-tion des acides avantageusement dans des solvants organiques 30 inertes comme le diméthylformamide, les chlorobenzènes tels que le mono- ou dichlorobenzène, le toluène, le xylène ôu le nitro-benzène, pour les cinq derniers nommés éventuellement en ajoutant du diméthylformamide. Pour la préparation des halogénures des acides carboxyliques, il est généralement indiqué de sécher tout 35 d'abord les composés azoïques préparés en milieu aqueux ou de les débarrasser de l'eau par ébullition azéotrope dans un solvant organique. Ce séchage azéotrope peut être effectué au besoin directement avant le traitement par les agents d'halogénation des acides. 40 On condense les chlorures des acides carboxyliques des 69 41411 5 2027594 colorants azoîques ainsi obtenus avec des aminés ayant la formule (3) et en particulier avec les suivants : (7) H2N— —NHC ONHC ORçr (8) h2n— —nhconhnhcorg 10 15 (10) 9 ( 9 ) H2N— C > —NHC ONHCHgC OOAlk -conhconhr^ formules dans lesquelles et Y2 indiquent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles ou alcoxy, R^ est un 20 groupe amino ou alkylamino ou in groupe phénylamino présent dans le reste phényle comme substituant, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, trifluorométhyles, cyano, carbalcoxy ou alcanoylamino ou un groupe alkyle ou alcoxy ou un reste phényle portant éventuellement des substituants, Rg est un 25 atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou un groupe phényle portant, le cas échéant des substituants, tandis que alk est un groupe alkyle et R,-, un reste alkyle ou un reste phényle portant éventuellement comme substituants des atomes d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, trifluorométhyles, cyano, carbalcoxy 30 ou alcanoylamino. Comme exemples d'aminés appropriées, on mentionne les suivantes : 4-aminophényl-l-biuret, 4-amino-2,5-diniéthylphényl-l-biuret, 35 4-amino-2,5-dichlorophényl-l-biuret, 4-amino-3-chloro-6-méthoxyphényl-l-biuret, 4-amino-2-méthylphényl-l-bxret, 4-amino-2-chlorophényl-l-biuret, 4-amino-2-méthoxyphényl-l-biuret, 40 4-amino-2,5-diméthoxyphényl-l-biuret, 69 41411 6 2027594 3-amino-4-chlorophényl-l-biuret, 4-amino-2,5-diéthoxyphényl-l-biuret, 3-amino-4-méthylphényl-l-biuret, N-(4-aminophényl)-N'-phényl-biuret, 5 N-(4-amino-2,5-diméthylphényl)-N1-phényl-biuret, N-(4-amino-2,5-dichlorophényl)-N'-phényl-biuret, N-(4-aminophényl)-N'-acétyl-biuret, N-(4-amino-2-méthylphényl)-N'-phényl-biuret, N-(4-aminophényl)-N'-(3',4'-dichlorophényl)-biret, 10 N-(4-aminophényl)-N'-(4'-méthoxyphényl)-biuret, N- ( 4-amino-2,5-diméthylphényl)-N1 - ( 4' -chlorophényl)-biuret, N-(4-amino-2,5-dichlorophényl)-N*—(2'-méthylphényl)-biuret, N-(4-aminophényl)-N'-(31-trifluorométhylphényl)-biuret, N-(3-amino-4-chlorophényl)-N'-phényl-biuret, 15 l-(4'-amino)phénylcarbamyl-2-benzoylhydrazine, 1-(4'-amino-2',5'-diméthyl)phénylcarbamyl-2-benzoylhydrazine, 1-(4'-amino-21,5 '-dichloro)phénylcarbamyl-2-(4"-chlorobenzoyl)-hydrazine, 1-(4'-amino)-phénylcarbamyl-2-(4"-méthylbenzoyl)-hydrazine, 20 1-(4'-amino)-phénylcarbamyl-2-formyl-hydrazine, 1-(4'-amino)-phénylcarbamyl-2-(2",4"-dichlorobenzyl)-hydrazine, 1- (3 ' -amino-41 -méthyl )-phénylcarbamyl-2- ( 4" -benzoyl ) -hydra'zine, 1-(41-amino-3'-chloro-6'-méthoxy)phénylcarbamyl-2-benzoyl-hy-drazine, 25 1-(4'-amino)phénylcarbamyl-2-acétyl-hydrazine, "V- ( 4-aminophényl)allophanyl-éthylester, N-(4-aminophényl)-N'-acétylo-méthylester-urée, N-(4-aminophényl)-N1-acétylo-éthylester-urée, N-(4-amino-2,5-diméthylphényl)-N'-acétylo-méthylester-urée, N-(3-chloro-4-amino-6-méthoxyphényl)-N'-benzoyl-urée, 35 N-(3-amino-4-méthylphényl)-N'-benzoyl-urée, ■ N-(4-amino-2,5-dichlorophényl)-N'-benzoyl-urée, •N-(4-amino-2,5-diméthylphényl)-N'-acétyl-urée, N-(4-aminophényl)-N'-(2',51-dichlorobenzoyl)-urée, N-(4-aminophényl)-N'-(41-méthoxybenzoyl)-urée, 40 N-(4-amino-2,5-diméthylphényl)-N'-(4'-chlorobenzoyl)-urée, 69 41411 7 2027594 N-(3-amino-4-c3ïLorophényl)-N'-(41-chlorobenzoyl)-urée, N-(4-aminobenzoyl)-N' -(4'-chlorophényl)-urée, N-(4-arninobenzoyl)-N' -(2 ', 4' -dichlorophényl)-urée, N-(4-amino~3-méthylbenzoyl)-N1 -(4'-chlorophényl)-urée, 5 N-(4-aminobenzoyl)-N1-phényl-urée. La condensation des halogénures des acides carboxyliques précités avec les aminés se fait avantageusement en milieu anhydre. Dans ces conditions, elle s'accomplit en général d'une façon surprenante et rapide déjà à des températures comprises dans l'in-10 tervalle d'ébullition des solvants organiques habituels comme le toluène, monochlorobenzène, dichlorobenzène, trichlorobenzène, nitrobenzène etc. Pour accélérer la réaction, il est souvent recommandé d'ajouter un agent liant les acides comme l'acétate de sodium anhydre ou la pyridine. Les colorants obtenus sont en par-15 tie cristallins et en partie amorphes et on les obtient habituellement avec un très bon rendement et à l'état pur. Il est avantageux de séparer tout d'abord les chlorures des acides carboxyliques ainsi obtenus. Dans certains cas, on peut cependant renoncer sans inconvénient à la séparation des chlorures d'acide et 20 effectuer la condensation directement après la préparation de, ces chlorures. " Selon la variante b) du procédé de l'invention, on obtient les colorants nouveaux en copulant une aminé aromatique, de préférence le diazoïque d'un aminobenzène et surtout celui de 25 l'aminé" ayant la formule (6) avec un copulant ayant la formule (4). Les copplants_précités peuvent être obtenus par condensation du chlorure d'un acide 2,3-hydroxynaphtoïque avec une aminé de formule (3) et mieux encore une araine ayant l'une des formules (7) à (10). 30 La copulation.se fait par addition progressive de la solution aqueuse et alcaline du copulant- à la solution acide du sel diazonium. Cette copulation est effectuée de préférence a un pH de 4 à 6. On règle le pH avantageusement par addition d'une substance-tampon. Comme tampons, on mentionne par exemple 35 certains sels, surtout les sels alcalins de lFacide formique, de l'acide phosphorique et principalement de lracide acétique. La solution alcaline du copulant contient, de préférence un agent imouillant, dispersant ou émulgateur, par exemple un aral-kyl-sulfonate comme le dodécylbenzène-sulfonate ou le sel de 40 sodium de l'acide 1,1'-naphtylméthanesulfonique, des produits 69 4141 T 2027594 de polycondensation d'oxydes d'alkylène comme le produit de réaction de l'oxyde d'éthylène sur le p-tertio-octylphénol, les alkyl-esters de suif oricinoléates, par exemple le n-butylsulforicinoléate. La dispersion du copulant peut aussi contenir avantageusement des 5 colloïdes protecteurs, par exemple de la méthylcellulose ou des quantités faibles de solvants organiques inertes qui sont difficilement solubles ou insolubles dans l'eau, tels que des hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés ou nitrés comme le benzène, le toluène, le xylène, chlorobenzène, dichlorobenzène ou ni-10 trobenzène ainsi que des hydrocarbures halogénés aliphatiques comme le tétrachlorure de carbone ou le trichloréthylène et en outre des solvants organiques miscibles à l'eau comme l'acétone, la méthyléthylcétone, le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol. On peut effectuer la copulation de manière avantageu-15 se aussi en combinant une solution acide du sel diazonium avec une solution alcaline du copulant en continu et dans une buse mé-langeuse, ce qui entraîne la copulation immédiate des composants. On retire en continu la dispersion du colorant formé à partir de la buse mélangeuse et on sépare le colorant par filtration. 20 On obtient les aryldiazoamides à utiliser selon la va riante b) du procédé de l'invention d'après le procédé connu de copulation d'un sel d'aryldiazonium avec une aminé primaire et de préférence une aminé secondaire. A cet effet, on peut utiliser les aminés les plus diverses, par exemple des aminés aliphatiques 25 comme la méthyla-mine, 1'éthylamine, 1 ' éthariolamine, la propylami-ne, la butylamine, l'hexylamine et surtout la diméthylamine, la diéthylamine, la diéthanolamine, la méthyléthanolamine, la di-propylamine, ou la dibutylamine, l'acide aminoacétique, méthyl-aminoacétique, butylaminoacétique, aminoéthanesulfonique, mé-30 thylaminoéthanesulfonique, guanyléthanesulfonique, (3-aminoéthyl- sulfurique, des aminés alj cycliques comme la cyclohexylamine, N-méthylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, des aminés aromatiques comme l'acide 4-aminobenzoîque, l'acide sulfanilique, l'acide 4-sulfo-2-aminobenzoïque, la (4-sulfophényl)-guanidine, l'aci-35 de 4-N-méthylaminobenzoique, 4-éthylaminobenzoique, 1-aminonaphta-lène-4-suifonique, l-aminonaphtalène-2,4-—■disulfonique, des aminés hétérocycliques comme la pipéridine, morpholine, pyrrolidine, 3e dihydroindole et finalement aussi le cyanamide ou le dicyanodia-' mide de sodium. 40 En général, les composés diazoaminés obtenus sont dif 69 41411 9 2027594 ficilement solubles dans l'eau et on peut les séparer éventuellement après salage du mélange réactionnel sous une forme cristalline. Très souvent, on peut utiliser directement les gâteaux pressés de filtration pour la réaction ultérieure. Dans certains 5 cas, il peut être indiqué d'éliminer au préalable et avant réaction l'eau des diazoamides par un séchage sous vide. La copulation du composé diazoaminé avec le copulant se fait dans un solvant organique, par exemple le chlorobenzène o-dichlorobenzène, nitrobenzène, la pyridine, 1'éthylèneglycol, 10 éthylèneglycolmonoéthyl- ou -monométhyléther, le diméthylformamide l'acide formique ou l'acide acétique. Quand on se sert des solvants qui sont miscibles à l'eau, il n'est pas nécessaire d'utiliser les composés diazoaminés à l'état anhydre. On peut ainsi se servir des gâteaux de filtration encore humectés d'eau. La copu-15 lation est effectuée avantageusement à chaud, de préférence à des températures de 80 à l80°C, en milieu acide et elle s'accomplit en général très rapidement et complètoement. Quand on utilise des solvants neutres, il est avantageux d'ajouter un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique, sulfurique, formique ou acéti-20 que. En raison de leur insolubilité, on peut isoler les pigments obtenus par filtration à partir du mélange réactionnel. Un traitement ultérieur par des solvants organiques, tel qu'il est nécessaire pour des pigments obtenus par copulation en milieu aqueux, est par conséquent inutile dans la plupart des cas. 25 Les colorants nouveaux conformes à l'invention sont des pigments précieux utilisables pour les applications pigmen-taires les plus diverses, par exemple sous forme finement divisée pour colorer la rayonne, la "Viscose", ou les éthers et esters cellulosiques ou des supërpolyamides, superpolyuréthanes JO ou polyesters dans la masse de filage, ainsi que pour l'obtention de laques colorées ou- de produits formant des laques, de solutions ou produits à base d'acétylcellulose, de. nitrocellulose, de résines naturelles ou synthétiques comme les résines de polymérisation ou de condensation, par exemple les aminoplastes, résines 35 alkydes, phénoplastes; polyoléfines, comme le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le pùlypropylène, le poly-acrylonitrile; les gommes, caséines, résines é.poxydes-, silicones et résines de silicones. En outre,- ils peuvent servir utilement pour la fabrication de crayons de couleur, de couleurs d'impres-40 sion, de préparations cosmétiques et de plaques laminaires. 69 41411 10 2027594 Dans les exemples non limitatifs ci^-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. - EXEMPLE 1 5 On chauffe à 135-145°C pendant 2 heures et en agitant '47^5 parties du colorant qu'on obtient par copulation de la 2,4,5-trichloraniline diazotée (dans l'acide acétique glacial à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium)avec l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque, en mélange avec 650 parties de o-dichlo-10 robenzène, 20 parties de chlorure de thionyle et 2 parties de diméthylformamide , ce qui donne une solution complète. Après refroidissement du mélange réactionnel, on isole par filtration le chlorure de l'acide monocarboxylique du colorant, qui cristallise d'une manière uniforme, on le lave avec 400 parties de benzène 15 puis avec 200 parties d'éther de pétrole. Après séchage sous vide à 50-60°, on obtient 39 parties du chlorure de l'acide du colorant sous forme d'une poudre cristalline rouge. On agite 5j0 parties de ce chlorure dans 450 parties de o-dichlorobenzèné et on chauffe le mélange à 100°. On ajoute 20 ensuite une solution chaude de 2,4 parties de 4-aminophényl-l- biuret dans 20 parties de diméthylformamide et on chauffe le tout pendant 12 heures à 140-145°. On sépare ensuite par filtration à chaud le pigment difficilement soluble et finement cristallisé, on le lave avec de 1'o-dichlorobenzène chaud jusqu'à écoulement 25 clair du filtrat puis avec du méthanol froid et finalement avec de l'eau chaude. Après séchage sous vide à 8O-850, on obtient 4,4 parties d'une poudre tendre qui est pratiquement insoluble dans les solvants habituels et qui teint une feuille de chlorure de pdlyvinyle ainsi que les laques en des nuances brunes qui sont 30 remarquablement solides à la lumière, à la migration et au surlaquage . Ce pigment répond à la formule 35 N— Cl N CQ —0H —C0NH—■ 2 >9 5 10 15 20 25 30 35 40 41411 ii 2027594 EXEMPLE 2 On chauffe pendant 2 heures à 135-145° tout en agitant 36,5 parties du colorant obtenu par copulation du diazo'ïque de la 2,5-dichloraniline avec l'acide 2,3-hydroxynaphtoique en présence de 390 parties d'o-dichlorobenzène, 16,5 parties de chlorure de thionyle et 2 parties de diméthylformamide, ceci en obtenant une solution complète. Après refroidissement du mélange réactionnel, on filtre le chlorure de l'acide carboxyliqué du colorant azoï-que, cristallisé de façon uniforme., on le lave avec 400 parties de benzène puis avec 200 parties d'éther de pétrole. Après séchage sous vide à 50°, on obtient 29,5 parties d'une poudre cristalline rouge. On agite 5,7 parties du chlorure précité dans 400 parties de dichlorobenzène et on chauffe le tout à 80-90°. On ajoute ensuite une suspension chauffée de 5,0 parties de N-(4-amino-2,5-dichlorophényl)-N'-benzoyl-urée dans 40 parties de diméthylformamide et on chauffe le mélange pendant 12 heures à 140-145°• Le pigment difficilement soluble qui précipite sous forme finement cristallisée est séparé par filtration.et lavé avec de l'o-di-chlorobenzène chaud jusqu'à écoulement clair du filtrat, puis avec du méthanol froid'et enfin avec de l'eau chaude. Après séchage sous vide à 80°,, on obtient 6,5 parties d'une poudre à grain tendre, qui est pratiquement insoluble dans les solvants habituels et qui teint une feuille de chlorure de polyvinyle ainsi que les laques en des nuances rouges ayant une remarquable solidité à la lumière, à la mtlgration et au surlaquage. Ce pigment répond à la formule Cl N=N— • ^C1 oit -0H C0NH— Cl EXEMPLE 3 On chauffe en agitant et pendant 1 heure à 75-80°, 84 parties du colorant obtenu par copulation du 5-trifluoromé-thyl-2-chloro-l-aminobenzène (diazoté dans de l'acide chlorhydri-que aqueux au moyen de nitrite de sodium), avec l'acide 2,3-hy-droxynaphtoïque, en mélange avec 1500 parties de benzène, 35 par- 69 41411 12 2027594 ties de chlorure de thionyle et 2 parties de diméthylformamide. Après refroidissement du mélange, on isole par filtration le chlo rure de l'acide monocarboxylique du colorant cristallisé de manie re uniforme, on le lave avec du benzène froid et on le sèche sous 5 vide à 50-60°. On agite 2,5 parties de ce chlorure dans 2j50 parties d'o-dichlorobenzène et on chauffe le mélange à 90°. On introduit ensuite une solution chaude de 1,9 partie de 1-(4'-amino-2',5'-diméthylphénylcarbamyl)-2-benzoyl-hydrazine dans 10 parties de 10 diméthylformamide et on chauffe le tout pendant 12 heures à 140-145°. On filtre à chaud le pigment difficilement soluble et finement cristallisé et on le lave avec de 1"' o-dichlorobenzène chaud, du méthanol froid et de l'eau chaude puis on sèche le produit sous vide à 70-80°. Le colorant obtenu correspond à la for-15 mule 20 . , , "OH . w —C0NH— et il est un pigment orange qui est.difficilement soluble ou 25 insoluble dans Les solvants habituels et qui teint une feuille de chlorure de polyvinyle ainsi que les laques en des nuances de couleur orange d'une grande solidité à la lumière, à la migration et au surlaquage. Si l'on remplace dans l'exemple décrit ci-dessus la 30 1~(4'-amino-2',51-diméthylphénylcarbamyl)-2-benzoyl-hydrazine par une quantité équivalente de Nr(4-aminophényl)-N'-acétylo-méthylester-urée, on obtient un pigment ayant- une nuance similaire et des solidités tout aussi bonnes. Ce pigment répond à la formule 55 Cl N=N- 'CP? C0NH—NHCGNHCELCOOCH, ■w—2 3 69 41411 13 2027594 EXEMPLE 4 On chauffe pendant 10 heures et en agitant à 55-60°, 27,2 parties du colorant obtenu par copulation du diazoique du 4-méthoxy-3-aminobenzo-(2'-chloro-5'-trifluorométhyl)-phénylamide 5 (préparé dans l'acide acétique glacial au moyen d'acide chlorhydri que et de nitrite de sodium), avec l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque, en mélange avec$0 parties de chlorobenzène, 11,5 parties de chlo rute de thionyle et 3,5 parties de diméthylformamide. Après refroidissement du mélange réactionnel, on isole par filtration le 10 chlorure de l'acide monocarboxylique du colorant, qui est cristallisé de façon uniforme, et on le lave avec du benzène froid puis on le sèche sous vide à 50°• On agite 2,25 parties de ce chlorure dans 150 parties de o-dichlorobenzène et on chauffe le mélange à 70°. On ajoute 15 une solution chaude de 1,2 partie de N-(4-aminobenzoyl)4-N'-(4'-chlorophényl)-urée dans 7 parties de diméthylformamide puis on chauffe le tout pendant 12 heures à 140-145°. On filtre à chaud le pigment difficilement soluble et cristallin et on le lave avec du o-dichlorobenzène chaud, du méthanol froid et de l'eau chaude 20 puis on le sèche sous vide à 70-80°. Le colorant obtenu répond à la formule 30 CONH— kA/—CONH— —CONHCONH- et constitue un pigment rouge bleuté, qui est difficilement soluble ou insoluble dans les solvants habituels et teint une feuil le de chlorure de polyvinyle ainsi que les laques en des nuances rouge bleuté d'une solidité remarquable à la lumière, à la migration et au surlaquage. EXEMPLE 5 On copule 17,3 parties de 2-nitro-4-chloraniline dia-zotée de la manière habituelle avec 18,8 parties d'acide 2,3-hydroxynaphtoîque. On sèche le colorant azoîque obtenu et on le transforme dans de 1'o-dichlorobenzène au moyen de chlorure de thionyle en halogénure de l'acide carboxylique du colorant azol-40 que précité. 69 41411 i4 2027594 On agite 1,2 partie du chlorure précité dans 1^0 parties d'o-dichlorobenzène- et on ajoute à 80° une solution d'acide de 0,75 partie de *(-(4-aminophényl)-allophanyl-éthylester dans 5 parties de diméthylformamide. On chauffe le mélange à 140° et on l'agite pendant 8 heures à 140-145°. On filtre le produit par aspiration et on le lave avec du o-dichlorobenzène chaud, puis du méthanol froid et finalement avec de l'eau chaude et on le sèche sous vide à 70-80°. 10 NÎ2 Le colorant obtenu répond à la formule N0p —^>-01 15 ^ XC0NH— -NHC ONHC 0 0CoHç- et forme un produit bordeaux finement cristallisé qui est difficilement soluble ou insoluble dans les solvants organiques habituels. Ce pigment teint les matières synthétiques comme le ^ chlorure de polyvinyle et les laques en des nuances bordeaux brillantes ayant une très bonne solidité à la migration, à la lumière et au surlaquage. Sur le tableau ci-après, on mentionne d'autres pigments monoazolques qu'on obtient quand on copule selon le procé-dé décrit à l'alinéa 1, 1 mole du diazoïque des aminés mentionnées à la colonne "I avec 1 mole de l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque mentionné à la colonne II et quand on transforme en chlorure d'acide l'acide carboxylique du colorant monbazoïque ainsi obtenu et 'condense ce chlorure avec 1 mole de l'acide indiqué à la colonne III du tableau. La colonne IV mentionne la nuance obtenue sur une feuille de chlorure de polyvinyle au moyen du pigment ainsi préparé. ■ f I II III IV 1 2,4,5-trichloraniline acide 2,3-b.ydroxynaph-toîque 4-amino-2,5-diméthylphényl-' 1-biuret brun 2 2,5-dichloraniline tt tt orange 3 Tt rr 4-aminophény1-1-biuret rouge 4 1t acide 6-brqmo-2,3-hy-droxynaphtoîque tt rouge 5 II tt 4-amino-2,5-diméthylphényl-1-biuret rouge 6 2-chloro-5-trifluoro-méthyl-aniline ,acide 2,3-hydroxyria-phtoîque 4-amino-phényl-l-biuret orange 7 2-nitro-4-chloraniline tt tt brun 8 2-nitro-4-trifluoro-méthylaniline tt tt brun 9 3-amino-4-chloro-ben-zo-21-chloro-5tri-fluor ométhylani li de tt 4-amino-2,5-diméthylphényl-1-biuret orange rouge 10 3-amino-4~chloro-bén-zo-31 -trifluorométhyl-anilide ÎT 4-aminophényl-l-biuret rouge il 2-nitro-4-trifluoro-méthylaniline tt N-(4-aminophényl)-N'-phé-nyl-biuret brun . 12 2,5-dichloraniline tr ti orange 13 n tt N-(4-amino-2,5-diméthylphényl )-N '-phényl-biuret rouge "14 3-amino-4-chlorobenzo-2'-chloro-51-trifluoro-méthylanilide tt N-(4-aminophényl)-N1 -phénylbiuret rouge o o I II III IV 15 2-méthoxy-4-nitraniline acide 2,3-hydroxynaph-toîque 1-(4'-amino)phényl-carba-myl-2-benzoylhydrazine bordeaux 16 17 2-,qhlqro-5- trif luoro-* . methyl-aniline 2,5-dichloraniline Tt II fr 11 orange rouge 18 tï t! 1- ( 4 ' -amino-21,5 ' -diméthyl)-phény1c arbamyl-2-benzoyl-hydraz ine rouge 19 2}4,5-trichloraniline n ïï rouge 20 3-amino-4-chlorobenzo-21-raéthyl-3'-chloranilide it 1- ( 41 -aftiinophénylcarbamyl ) - 2-benzoyl-hydrazine . orange rouge 21 3-araino-4-chlorpbenzo-3'-carbométhoxyanilide il Il orange rouge 22 3-amino-4-méthylbenzo-3'-trifluorométhylanilide n II rouge 23 3-amino-4, 6-dichlorobenr-zo-2',4'-dichloranilide ti H rouge 24 2,5-dichloraniline acide 6-méthoxy-2,3-hydroxynapht oîque 1-(4'-amino-2',51-diméthyl- phénylçarbamyl)-2-benzoyl- hydrazine rouge ' bleuté 25 3-amino-4,6-dichloro-benzo-2',4'-dichloranilide acide 2,3-hydroxy-naphtoîque y- (4-aminophényl)-ailopha-nyl-éthylester brun 26 27 3-amino-4-méthoxyben- zo~3'-trifluorométhyl-anilide , 3-amino-4-methylbenzo-3'-trifluorométhylanilide il 11 N- ( 4-amino-3-chloro-6-iaé-thoxyphényl)-N1-acétylo-méthylesterurée rouge bleuté rouge o\ hO O ro ->4 Ln I II III IV 28 2,5-dichloraniline acide 2,3-hydroxy-naphtoîque N-(3-chloro-4-amino-6-méthoxyphényl)-N'-benzoyl-urée brun 29 2-nitro-4-trifluo-rométhylaniline 0 N-(3-amino-4-méthylphényl)-N'-benzoylurée rouge 30 2-chloro-5-trifluoro-méthylaniline N-(4-aminophényl)-N1 -benzoyl-urée orange 31 - 2-méthoxy-4-nitraniline ii n rouge bleutE 32 3-amino-4-méthylbenzo-31-trifluorométhylani-l±fe n N-(4-aminophényl)-N'-41 -chlorobenzoyl-urée rouge 33 ' 3-amino-4-méthoxybenzo-31-trifluorométhylanilide n N-(4-aminophényl)-N'-benzoyl-urée rouge bleuté 3^: 3-amino-4-chlorobenzo-31-trifluorométhylanilide n rouge 35. 2-nitro-4-trifluoromé-thylaniline n N-(4-aminobenzoyl)-N'-(4'-chlorophényl)-urée orange 3 6 3-amino-4-chlorobenzo-3'-trifluorométhylanilide n N-(4-aminophényl)-N'-acétyl-urée rouge 37 2,5-dichloraniline N-(4-aminophényl)-N'-méthylbiuret rouge- 38 3-amino-4-chlorobenzo-2'-chloro-51-trifluoro-méthylanilide n 1-(4'-aminophényl)-c arbamyl-2-f ormylhydraz ine orange 39 ii n l-(4'-aminophényl)-carba-myl-2-acétylhydrazine rouge I II III IV 40 2,5-dichloraniline acide 6-nitro-2;3-hydro-xynaphtoîque 4-amino-2,5-diméthylphé-nyl-l-biuret rouge 41 1! acide 2,^-hydroxynaph-toîque N- ( 4-aminophényl )-N ' -oc-naphtyl-biuret orange rouge ■42" n Tl N-(4-aminophényl)-N'-benzoyl-urée rouge 43 » ^.cide 6-brorao-2,3-hy-droxynaphtoîque N- ( 4-amino-.2,5-diméthylphényl )-N'-benzoyl-urée brun 44 n acide 6-méthoxy-2,3-hydroxynaphtoîque 11 bordeaux '45 ' , " acide 2.,3-hydroxyna-phtoîque N-(4-amino-2,5-diméthylphényl )-N'-benzoyl-urée brun 46 !î acide 6-nitro-2,3-hy-droxynaphtoîque N-(4-amino-2,5-dichlorophényl )-N '-benzoyl-urée rouge 47 tl tt N-(4-aminophényl)-N'-benzoyl-urée brun 48 Tt acide 6-bromo-2.,3-hy-droxynaphtoîque 1-(4'-amino-2',5'-dimé-thylphényl)-carbamyl-2-benzoyl-hydrazine rouge 49 Tl acide 2,3-hydroxynaph-toîque l-(3'-amino-4'-méthylphé-nyl)-carbamyl-2-(2",5"-dichloro)benzoyl-hydrazine orange 50 j If tt 1-(4'-aminophényl)-carba-myl-2-(4"-méthylbenzoyl-hydraz ine rouge 51 v Tt n 1-(4'-amino-2'-méthoxy-6'-chloro)-phényl-carbamyl-2-(4"-méthoxybenzoyl)-hydrazine rouge o •vO ■fc* 4* oo K> O K> ^1 Ln vO 4* •'t'ï I II III IV 52 2,5-dichloraniline acide 6-nitr.o-2,3 naphtoîque -hydroxy- 1-(41-aminophényl)-car-bamyl-2-(3",4"-dichloro-benzoyl)-hydrazine rouge bleuté 53 n acide 6-bromo-2,3 xynaphtoîque -hydro- 1-(4'-aminophényl)-carbamyl) -2-(2",4"-dichloro-benzoyl)-hydrazine rouge 5^ 2-nitro-4-trifluoro-méthylaniline acide 2,3-hydroxyna-phtoîque l-(j5' -amino-4' -méthylphényl ) carbamyl-2-(2",5"-dichloro-benzoyl)-hydrazine orange 55 ii i n 1-(31-aminophényl)-carba-my1-2-b enz oyIhydraz ine orange 56 2-chloro-5-trifluoro-méthylaniline ii 1-(4'-aminophényl)carbamyl -2- (4"-méthylbenzoyl) hydrazine rouge 57 2-benzylsulfone-5-tri-fluorométhylaniline l-(4'-aminophényl)-carba-myl-2-benzoylhydrazine orange 58 M n 4-amino-2,5-diméthylphényl-1-biuret orange 59 3-amino-4-méthylbenzo-phénylester 1-(4'-aminophényl)carba-' myl-2-(4"-méthylbenzoyl)-hydrazine écarlate ' 60 j5-amino-4-méthylbenzo-4'-chlorophénylester ,ii n écarlate 61 n n 1—(41-amino-2'y 5'-diméthyl-phényl)-carbamyl-2-benzoyl-hydrazine écarlate o sO -fcs. »> vo K3 O K) en -o 69 41411 20 2027594 EXEMPLE 6 On diazote de manière habituelle 3,25 parties de 2,5-diehloro-l-aminobenzène à l'aide d'acide chlorhydrique dilué, de glace et de nitrite de sodium. 5 D'autre part, on dissout à froid 7,85 parties de 4-(2"-hydroxy-3'-naphtoylamino)-2,5-diméthylphényl-l-biuret dans un mélange de 150 parties d'éthanol, 50 parties d'eau et 5,0 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 30$. On ajoute à la solution ci-dessus 1 partie du produit de condensation de 8 mo-10 les d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de p-tertio-octylphénol puis on précipite le naphtol au moyen d'acide acétique en agitant fortement. On effectue la copulation par addition de la solution décrite à l'alinéa 1 du diazoîque en maintenant le pH entre 5,5 et 6,5 et la température entre 15 et 20°. Après la fin de la co-15 pulation, on agite encore pendant 1 heure à la même température, puis pendant 1 heure à 70-80°, on rend la suspension obtenue du pigment acide.au Rouge Congo par addition d'acide chlorhydrique^ puis on filtre le produit. On le lave avec de 1'eau chaude jus-qu'à disparition des ions chlore d.ans le filtrat. Après séchage 20 sous vide à 80-90°, on obtient avec un bon rendement le pigment orange ayant la formule Cl 25 -NHC0NHC0NH2 On peut améliorer les propriétés du pigment par un traitement subséquent dans un solvant organique par exemple du nitrobenzène. Il est difficilement soluble ou insoluble dans les solvants habituels et il colore une feuille de chlorure de polyvinyle ainsi que des laques en des nuances orange rouge ayant une bonne so--^5 lidité à la migration, au surlaquage et à la lumière. exemple 7 On met en suspension dans 130 parties de o-dichlorobenzène 1,5 partie du composé diazoaminé ayant la formule 69 41411 21 2027594 OCH-, 3 o: H >N—N=N—( :ONH- f- c?3 • obtenu par copulation du diazoîque du 3-amino-4-méthoxybenzo-31-trifluorométhylanilide avec de la morpholine en milieu alcalin et 1,4 partie de N-/3~ckloro-6-méthoxy-4-(2"-hydroxy-3"-naphtoylamino)-phényl7'N'-acétylométhylester-urée, on chauffe le 10 mélange à 120-125°.» et on ajoute 8 parties d'acide acétique glacial. On agite le produit encore pendant 1 heure à 145-150°, ee qui achève la scission du composé diazoaminé et la copulation aboutissant au pigment. On filtre à chaud le pigment rouge, on le lave avec du o-dichlorobenzène chaud, du méthanol froid et 15 de l'eau chaude. Après séchage sous vide à 80°, on obtient 1,8 partie d'un colorant monoazoïque rouge bleuté, à grain tendre, ayant la formule 20 25 30 —NHC0NHCHoC00CH-, 2 3 Ce colorant est difficilement soluble ou.insoluble dans les solvants habituels et il colore une feuille de chlorure de polyvinyle ainsi que des laques en des nuances rouge bleuté ayant une bonne solidité à la migration, au surlaquage et à la lumière. EXEMPLE 8 On agite ensemble 65 parties de chlorure de" polyvinyle stabilisé^ 35 parties de phtalate de dioctyle et 0,2 partie du colorant préparé selon l'exemple 1, puis on lamine le produit aller-retour pendant 7 minutes à 140° sur une calandre 35 à deux rouleaux. On obtient une feuille présentant une coloration brun pur ayant une très bonne solidité à la lumière et à la migration. 69 41411 22 2027594 ■ REVENDICATIONS 1 - Pigments azoîques ayant la formule OH . R^^N-Rg-CONH-R^-X-NHCONHR^ dans laquelle R^ est un reste aromatique, R2 un reste naphtaléni-que dans lequel les groupes azoîque, hydroxy et -C0- sont fixés en position 1, 2, 3, R-^ est un reste arylène, X une liaison directe ou un groupe -CO-, R^ un groupe carbamidique, un groupe 2_q acylamino ou un reste acyle ou carbalcoxy alkyle quand X est une liaison directe et R^ est un reste alkyle ou aryle quand X est un groupe -CO-. 2 - Pigments azoîques ayant la formule X. 15 20 > ^ 5 —NHC ONHC 0RC dans laquelle X^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, Xg et X^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles, alcoxy, phénoxy, nitro, cyano, ^5 carbo-esters, alkylsulfonyles, aralkylsulfonyles, trifluorométhyles, suifonamides, suifonylesters ou indiquent un groupe de formule -CONHR, dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle, Z un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoxy, nitro ou cyano, Y^ et Y^ sont des ato-mes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles ou alcoxy et Rcj est un groupe amino, alkylamino, arylamino, alkyle, aryle ou alcoxy. 3 - Pigments^ azoîques ayant la formule 35 -NHCONHNHCORg 69 41411 23 2027594 15 dans laquelle X2, Xy Z, Y1 et Y2 ont la signification mentionnée dans la revendication 2 et Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle. . 4 - Pigments azoîques ayant la formule 11 X2 10 -NHCONHCH^COOalk dans laquelle X^ X2, Xy Z, Y1 et Y2 ont la signification indiquée dans la revendication 2 et alk est un reste alkyle. 5 - Pigments azoîques ayant la formule 20 2j_ dans laquelle XXg, Xy Z, Y1 et Yg ont la signification mentionnée dans la revendication 2 et est un reste alkyle ou aryle. 6 - Procédé de préparation de pigments azoîques ayant la formule OH 30 ' \ R1-N=w-R2-C0MH-R;5-X-NHC0NHR^ dans laquelle R1 est un reste aromatique., R2 un reste naphtalé-nique dans lequel les groupes azoîque, hydroxy et -CO- sont fixés en position 1, 2, 3j Rj est un reste arylène, X une lëraison 35 directe ou un groupe -CO-, R^ un groupe carbamidique, un groupe acylamino ou un reste acyle ou carbalcoxyalkyle quand X est une liaison directe et R^ est un reste alkyle ou aryle quand X est un groupe -CO-, procédé caractérisé par le fait que l'on condense un carbo-halogénure ayant la formule 69 41411 2k 2027594 IL-NœN-Rg-COHal r OH avec une aminé ayant la formule h2n-r3 -x-nhconh-r^ 7 o Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on copule un composé diazoîque ou diazoaminé d'une aminé aromatique avec un copulant ayant la formule |2-conh-r3-x-nhconh-r^ 10 OH 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7» caractérisé par le fait qu'on utilise le diazoîque d'une aminé de formule 15 dans laquelle X^ et X^ ont la signification indiquée dans la revendication 2. 9. Procédé de pigmentation de matières organiques 20 à poids moléculaire élevé, caractérisé par le fait qu'oïl utilise les colorants décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Les matières et articles pigmentés que l'on obtient selon le procédé mentionné dans la revendication 9»