FR 2051785 A1 19710409 FR 7026118 A 19700716 70 26118 1 2051785 La présente invention concerne un polyester qui est capable de former des pellicules, des fibres et des filaments utilisable dans l'industrie textile. Selon une particularité, elle concerne une composition de polyester susceptible d'êtrey'cîe ^"açon n; améliorée par les colorants dispersés et ayant des propriétés supériexires de résistance au boulochage. Selon une autre particularité, elle concerné un téréphtalate de polyéthylène perfectionné. Les polyesters ont été utilisés de plus en plus ces 10 dernières années dans l'industrie textile. Des filaments des résines de polyesters aromatiques, et en particulier de téréphtalate de polyéthylène, ont trouvé des applications non seulement dans l'habillement, mais encore dans des domaines où on prévoit des conditions d'usage sévères, comme dans les tapis. La production de poly 30 On a effectué un certain nombre de tentatives pour mo difier la structure moléculaire des polyesters de façon à rendre ces polymères plus réceptifs en ce qui concerne les colorants, n général, ces tentatives ont comporté l'introduction de composés flexibles non cristallisables dans le produit d'estérification 35 afin de former des régions amorphes réceptives pour les colorants dans les molécules de polyester. A cet égard, l'utilisation d'un oxyde de polyalcoylène pour modifier les polyesters a été suggérée dans le brevet britannique n° 779 054. L'utilisation d'un glycol dérivé du dimère d'un acide gras a été proposée dans les brevets 26118 2 2051785 des Etats-Unis d'Amérique n° 2 347 562 et 3 091 600 et l'utilisation du dimère acide dibasique d'un acide gras a été proposée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 390 108. Ces modifications proposées de la molécule de polyester n'ont toutefois 5 pas été entièrement efficaces. L'addition d'un oxyde de polyal-coylène, par exemple, dégrade beaucoup la stabilité à la lumière du polymère. De plus, les copolyesters formés à partir de ces composés aliphatiques à chaîne longue présentent une viscosité à l'état fondu grandement réduite par rapport à celle du polyester 10 non modifié. Par exemple, l'incorporation de 5 moles pour cent du dimère d'un acide gras dans le téréphtalate de polyéthylène réduit la viscosité à l'état fondu . à 288°C de 4500 poises à 2300 poises. Bien qJ une telle réduction soit quelque fois avantageuse, dans beaucoup de cas il est nécessaire qu'une viscosité à l'état 15 fondu suffisamment élevée soit maintenue pour qu'un filage satisfaisant puisse être effectué dans des conditions pratiques. La présente invention a donc pour objet de modifier des polyesters.de façon à améliorer leur capacité d'être teints par des colorants dispersés tout en maintenant des propriétés 20 gfcisfaisantes de viscosité à l'état fondu et de stabilité à la lumière. Un problème supplémentaire auquel se sont heurtés les utilisateurs de polyesters résulte du phénomène appelé "boulochage" De petites boules se forment quand de courtes fibres lisses pas-25 sent à travers la surface du tissu pour s'enchevêtrer. Tous les types de fibres synthétiques, y compris les polyamides, les résines acryliques et les polyesters, ont tendance au boulochage, ce qui indique que ce défaut est associé davantage aux propriétés physiquesdes fibres, comme la résistance mécanique, l'extensibilité 30 la douceur et la longueur, qu'à la structure chimique. La plupart des tentatives en vue de résoudre le problème du boulochage ont été basées sur l'incorporation dans le tissu de proportions appropriées de fibres affaiblies ou de fibres qui sont spécialement affaiblies durant le finissage ou le traitement du tissu. En raison de ces 35 points de faiblesse dans les fibres textiles, les petites boules qui se forment sont plus facilement enlevées par brossage et, en fait, si elles peuvent être enlevées aussi rapidement qu'elles se forment, le problème du boulochage est résolu dans la pratique. La présente invention a donc pour objet de produire une 40 fibre de polyester qui résiste à la formation de petites boules. 70 26118 3 2051785 Bien que de nombreuses suggestions aient été faites pour améliorer la. résistance au boulochage des polyesters, tout comme de nombreuses suggestions ont été faites pour améliorer la susceptibilité de teinture des polyesters par des colorants disper-5 sés, les améliorations suggérées pour résoudre un problème sont rarement utiles et elles sont très souvent nuisibles en ce qui concerne la solutiog&e l'autre. La présente invention a donc pour objet aussi de produire un polyester ayant à la fois une meilleure susceptibilité de 10 teinture par les colorants dispersés et une meilleure résistance au boulochage.' Selon l'invention, un polyester ayant des propriétés améliorées comprend dans sa structure, des groupes de : 1. un alcool polyhydrique ; 15 2. un premier acide dibasique de caractère aromatique ; 3. un deuxième acide dibasique qui est un composé alipha-tique à chaîne longue d'au moins 28 atomes de carbone et ayant une masse moléculaire allant jusqu'à 2.500. Eventuellement, le polymère ci-dessus est encore modifié 20 par la présence de groupes de structure ou de mailles d'un composé polyfonetiormel capable !e réagir avec les autres constituants, ayant de 30 à 60 atomes de carbone et au moins trois emplacements réactifs. Le premier acide dibasique forme la majeure partie du 25 constituant acide, représentant de 91j5 à 99 pour cent de l'acide total. Le deuxième acide dibasique est présent à raison de 1,0 à 7,0 moles pour cent. Le composé polyfonctionnel, quand il est présent,.constitue de 0,05 à 1,5 mole pour cent des acides totaux. (Pour le calcul des proportions, le composé polyfonctionnel est 30 considéré comme un constituant acide quelle que soit la nature de ses groupes terminaux). Le mode de réalisation actuellement préféré de l'invention est le polymère qui est formé en estérifiant 1'éthylène-glycol avec l'acide téréphtalique, un acide dicarboxylique qui 35 est soit le dimère à 36 atomes de carbone" d'un acide gras soit un polybutadiène dicarboxylé aux extrémités et, éventuellement, le trimère acide tricarboxyiique à 54 atomes de carbone d'un acide gras. La quantité d'alcool polyhydrique utilisée dans la réaction d'estérification sera calculée stoechioniétriquement de façon 40 à estérifier complètement ou à peu près complètement tous les §AD ORIGNAL 70 26118 4 2051785 groupes carboxyles présents dans le système de réaction en provenance des acides totaux dans la composition. Le constituant acide principal dans la composition est un acide dibasique de caractère aromatique. On peut utiliser n'impor-5 te quel acide dibasique qui, lors de 1'estérification, produira une résine formant des filaments. Les acides phtaliques, et l'acide téréphtalique en particulier, sont les plus utilisables pour des compositions filables, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 465 319» Ce premier acide est présent à rai-10 son de 91^5 à 99 moles pour cent, par rapport aux acides totaux présents. Le deuxième acide présent dans le système est un acide ali-phatique dibasique ayant au moins 28 atomes de carbone et ayant une masse moléculaire allant jusqu'à 2 500. Cet acide est princi-15 paiement responsable de l'amélioration de la susceptibilité de teinture de la composition finie par les colorants dispersés. Il est nécessaire que le deuxième acide ait une masse moléculaire élevée afin d'éviter l'abaissement sérieux du point de fusion provoqué par les acides copolymérisables de masse moléculaire peu 20 élevée. L'abaissement du point de fusion est proportionnel au pourcentage molaire du deuxième constituant acide utilisé, plutôt qu'au pourcentage en poids. Par conséquent, en utilisant un deuxième acide de masse moléculaire élevée, un fort pourcentage en poids du deuxième acide peut être toléré sans abaissement notable du 25 point de fusion. Par ailleurs, l'amélioration de la susceptibilité de teinture par les colorants dispersés semble due au pourcentage en poids du.deuxième acide. Par conséquent, en utilisant un faible pourcentage molaire d'un acide de masse moléculaire élevée, on peut améliorer la susceptibilité de teinture par les colorants 30 dispersés sans abaissement sérieux du point de fusion. Des acides dibasiques ayant de 28 à 44 atomes de carbone peuvent être préparés commodément par la dimérisation des acides monocarboxyliques aliphatiques non saturés ayant de 14 à 22 atomes de carbone. Ces acides dimères sont en eux-mêmes bien connus 35 et sont disponibles dans le commerce. On produit les acides dimères en dimérisant des acides, monocarboxyliques aliphatiques comme les acides myristoléique,- palmitoléique, oléique, linoléique, linolé-nique, élaéostérique, licanique, ricinoléique, érucique. Ces dimères peuvent être utilisés isolément ou en combinaisons mutuelles. 40 L'acide dimère préféré contient 36 atomes de carbone et est un proÔAD ORIGINAL 70 26118 5 2051785 duit disponible dans le commerce obtenu par polymérisation d'acides gras en C^q non saturés comme les acides oléique, linoléique et linolénique. La préparation et la structure de l'acide gras di~ mérisé est décrite dans J.A.C.S. 66,84 ( 1944) et dans le brevet 5 des Etats-Unis d'Amérique n° 2 3^7 562. A Afin d'éviter une altération de la couleur du produit final, il est préférable que l'acide dimère soit saturé.. Ceci peut s'effectuer commodément par hydrogénation du dimère comme enseigné dans "Organic Functional Group Reactions, pages 5 et 6, par S„R. 10 Sandler et ¥. Karo". Des acides dibasiques ayant des masses moléculaires comprises entre 500 et 2.500 peuvent être produits commodément par la formation de polymères réactifs aux positions terminales selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 15 n° 3 175 716. Comme décrit dans ce brevet, il est possible de produire des polymères dicarboxylés aux extrémités à partir de diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, comme le 1,3-butadiène, l'iso-prène, le pipérylène, le méthylpentadiène, le phényl-butadiène, 20 le 3,4-diméthyl-l,3-hexâdiène, le 4,5-diéthyl-l,3-octadiène,etc. On a trouvé que des polymères de butadiène 'sont les préférés. Pour la pratique de la présente invention, ces polymères doivent avoir une masse moléculaire comprise entre 55° et 2 500, et de préférence entre 750 et 1 200. 25 Des acides de masse moléculaire élevée produits par des procédés autres que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 135 716 sont également utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention. N'importe quel acide qui contient deux groupes carboxyles, a au moins 28 atomes de 30 carbone, a une masse moléculaire allant jusqu'à 2 500 et ne contient pas de substituants réactifs avec d'autres matières dans la composition sera satisfaisant. Afin d'éviter une altération de la couleur du polymère final, il est préférable que cet acide dibasique ne contienne pas de points d'insaturation et on choisira en 35 conséquence les matières de. départ ou les techniques de traitement. Pour qu'on obtienne les ueilleures propriétés, le composé polyfonctionnel doit toujours être utilisé dans la présente invention quand on utilise un deuxième acide dibasique ayant de 28 à 44 atomes de carbone, c'est-à-dire quand on utilise des 40 acides gras dimérisés. Toutefois, quand le deuxième acide diba- BAD ORIGINAL. 26118 6 2051785 sxqvie est de masse moléculaire assez élevée, c'est-à-dire comprise entre 550 et 2 500, l'utilisation du composé polyfonctionnel est. facultative, suivant l'ensemble de propriétés particulières qu'on désire dans le produit final. Le composé polyfonctionnel qui 5 est 'utilisé éventuellement dans les compositions de la présente invention contient de jO h 60 atomes de carbone et au moins trois groupe?- terminaux qui réagiront avec des radicaux earboxyliques ou bydroxyles de manière que la molécule poT yfonctionnelle soit inc.orporée dans la chaîne du polymère. Ces groupes réactifs ter-10 rainaux peuvent donc être des groupe^faydroxyles, des acides earboxyliques, des esters d'acides earboxyliques, des isocyanates ou des' aminé .s. Le rôle du composé polyfonctionnel est d'élever la viscosité à l'état fondu de la composition, contrariant ainsi l'abaissement 15 de la viscosité ? l'état fondu qui résulte de l'introduction de l'acide dicarboxylique à chaîne longue. La présence du composé pc-lyfonctionnel sert aussi à fournir un point de fragilité dans la molécule, permettant ainsi une rupture relativement facile des fibres et par conséquent la résistance à la formation de petites 20 boules. Des composés polyfonctionnels ayant plus de 30 atomes de car-bonne sont préférables. Quand on utilise des composés polyfonctionnels à chaîne plus courte, il existe un problème sérieux de formation de gel résultant de la réticulation par de petites xnolécu-25les. Les composés contenant de 50 à 60 atomes de carbone environ semble agir d'une manière satisfaisante. Dans le mode de réalisation actuellement préféré, on utilise un composé polyfonctionnel dérivé d'un trimè-re d'un acide gras de 18 atomes de carbone (5^ atomes de carbone). Le trimère acide tricarboxylique d'un aeidè 30 gras en C-^ e^t disponible dans le commerce et est "utilisé commodément dans la mise en oeuvre de l'invention. Comme indiqué ci-dessus, toutefois, les groupes acides peuvent être transformés en grouper hyclroxyles 011 autres groupes réactifs avant l'utilisation. 35 Le conpcso polyfonctionnel est responsable de la résistance du polymère BAD ORÎG'NAL 70 26118 7 2051785 faible tendance au boulochage, il est nécessaire que la résistance à la rupture et 11 allongement soient compris tous deux entre certaines limites. Les .résultats d'essais ont indiqué qu'une fibre ayant une résistance à la rupture de 1,5 à 3,0 g/d et un al-5 longement à la rupture de 15 à 30 aura une résistance satisfaisante au boulochage. En ce qui concerne les polyesters du commerce, et en particulier le téréphtalate de polyéthylène, cela signifie qu'il est nécessaire de produire une fibre ayant une résistance à "la rupture inférieure à la normale sans accroissement 10 de l'allongement à la rupture. Dans les conditions usuelles de filage, toutefois, ces propriétés ne sont pas obtenues et on obtient normalement un allongement excessif à la rupture quand la ténacité est réduite. Toutefois, on a trouvé que l'introduction d'un composé polyfonctionnel dans la molécule permet de régler 15 la résistance à la rupture et l'allongement entre les limites désirées. Le composé polyfonctionnel, quand il est incorporé dans la composition selon l'invention, est présent à raison d'environ 0,05 à 1,5 mole pour cent par rapport à la quantité totale d'aci-20 des. La quantité e^rpoeé polyfonc^ *.oi.r.~ 1 à utiliser variera suivant le composé polyfonctionnel' particulier. En général, on incorporera une proportion plus faible de molécules plus rigides, tandis qu'une proportion plus forte des molécules plus flexibles peut être tolérée. Quand on utilise le trimère d'un 25 acide gras en C]_g , on préfère une concentration comprise entre 0,1 et 1,0 mole pour cent. L'utilisation de composés polyfonctionnel s saturés est préférée. Ainsi qu'il est connu, il est possible de préparer des polyesters par plusieurs méthodes différentes. Ainsi, les poly-30 mères de la présente invention peuvent être préparés par la réaction d'acides earboxyliques avec des alcools polyhydriques et il sera, évident aussi que d'autres réactions peuvent être utilisées pour fournir une structure moléculaiï'e identique à celle produite par la condensation acide-alcool. Les revendications de 35 l'invention concernent donc la structure chimique finale formée, qu.e! que soit le procédé utilisé pour produire la structure. Ainsi qu'il sera évident d'après les exemples ci-après, un procédé généralement.préféré pour la production de polyesters est la réaction de trans-estérification entre un glycol et des esters d'aci-40 des earboxyliques. 26118 8 2051785 Exemple 1 702 g de téréphtalate de bis-hydroxyéthyle, 82 g de dimérate (ester d'un acide dimère, ) de bis-hydroxyéthyle et 12 g de trimérate (ester.d'un acide trimère, C54) de trihydroxy-5 éthyle sont placés dans un récipient de réaction en acier inoxyda ble équipé d'un agitateur, d'une colonne de distillation, d'une série de pièges froids et d'une amenée d'azote. Une solution dans 1'éthylène-glycol de 0,65 S de tri-acétate d'antimoine comme catalyseur de polycondensation et de 10 0,85 g de phosphite de trinonyl-phényle comme agent de stabilisation à la chaleur est ajoutée une fois le mélange réactionnel fondu-. Le mélange réactionnel est chauffé sous azote tandis qu'on l'agite jusqu'à ce que la température atteigne 285°C, et 15 ensuite on le met lentement sous vide en une période de trois heures. Quand la pression la plus réduite, 0,01 mm de Hg, est atteinte, on maintient le mélange réactionnel dans ces conditions pendant 2 heur.es supplémentaires. Le copolyester ainsi formé a une viscosité à l'état 20 fondu de.4 100 poises à 288°C. . . Le point de fusion, comme déterminé par le colorimè-tre à examen différentiel, est de 250°C. Exemple 2 - .Un copolyester téréphtalate. d'éthylène/dimérate d'éthy 25 lène/trimérata d'ébhylène ( 97*5/2,0/0,5, en moles '/*) est préparé de la même manière que décrit à l'Exemple 1. La -fibre filée est teinte en l'absence de véhicule et on trouve que la susceptibilité tinctoriale est supérieure à celle d'un homopolymère téréphtalate de polyéthylène de comparaison teint avec un véhicule. La 30 fibre a une résistance à la rupture de 2,9 g/d et un allongement à la rupture de 21;':'. Exemple 3 ' 'On prépare une série de -polymères à partir d'éthylène-glycol, d'acide téréphtalique, d'acide dimère en C-jg et d'acide 35 trimère en d'une mânièrë similaire à celle de 2-'Exemple 1. Le Tableau I indique -les propriétés de- filaments préparés à par-- tir de ces polymère s,-.-.par. comparaison avec deux échantillons de ■téréphtalate de polyéthylène pur. 40 TABLEAU I BAD ORIGfNAjL 70 26118 2051785 Compositions de copolyesters contenant un acide dimère et un acide trimère . 1 . 11 , . 111 . IV « VI . Vil Acide téréphtalique " 95.5 97.5 95.0 93.2 100 0 0 1—i 97.5 Acide dimère (/) 4.3 2.0 4.0 5.6 0 0 2.3 Acide trimère (;".') 0.9 0.5 1.0 1.2 0 0 0.2 71 ^(viscosité intrinsèque) 0.71 0.72 o.7ji 0.70 0.6 6 0.66 0.6f Taux d'étirage 3.1 3.2- 2.7 2.1 3o0 4.3 3.1 Résistance à la rupture (g/d) — e i 2.9 2.3 1.8 2„c 5.2 3.0 Allongement à la rupture (/) l Q lO 21 16 15 68 1Q lu i i Point de fusion(°C) 250 254 t 252 Î246- | i 261 261 2 51 1 i 3E La VI est mesurée à partir d' (60/40), tous les poucentages rapport b l'a.cide total util un solvant phénol/tétrachloroé sont des pou.rcenta.ges molaire c £ 0 fcîi&n©" s par 20 10 15 25 exemple 4 - 730 s de téréphtalate de bis-hydroxyéthyle, 100 g de dicarbo-xylate-de polybutadiène saturé de bishydroxyéthyle (nasse moléculaire 850) et 23 g de trimérate de trihydroxyéthyle sont placés dans un récipient de réa.ctioh en acier inoxydable équipé d'un ag.i-tateur, d'une colonne de distillation, de la série de pièges et d'une amenée d'cZote0 On ajoute une solution dans l'éthyléne-gly-col de 0,67 3 de triacétate d'antimoine comme catalyseur de poly-condensation et de 0,90 g de phospiiite de tri-nonyl phényle comme a.g:ent de s t a o i 1 i s at io 11 h la chaleur. Le né lange réactionnel est 35 chauffé sous azote tandis qu'on l'agite jusqu'à ce que la température atteigne 285°C, puis on le met lentement sous vide en une période de 3 heures. Quand la pression la plus réduite, 0,01 mm de Hg, est atteinte, le mélange réactionnel est maintenu dans ces 40 conditions pendant encore 2 heures. Le copolyester ainsi formé a une viscosité à l'état fondu de 3 800 poises à 290!C„ Le point de BAD ORIGNAL 70 26118 10 2051785 fusion est de 249°Ca La fibre filée à partir de ce copolyester présente une résistance à la rupture de 2,4 g/d et un allongement à la rupture de 16^, La teinture dans 2$ dé palanil Blue R sans véhicule donne une fibre avec pénétration complète du colorant. r Exemple 5 Un polyester téréphtalate d ' éthylène/dicarbox37'late de polybu-tadiène saturé d'éthylène/trimérate d'éthylène (97*0/2,5/0,5* en moles ) est préparé d'une manière similaire à celle décrite daijs l'exemple 1. La fibre filée est teinte sans véhicule dans 10 2,0 £ de Palanil Blue R. La section de la fibre teinte montre une pénétration complète du colorant» La fibre a une résistance à la rupture de 3,1 g/d et un allongement à la rupture de 24 Exemple 6 On prépare une série de polymères d'une manière similaire à 15 celle de l'exemple 1 à partir d'éthylène-glycol, d'acide téréphtalique, de polybutadiène à groupes terminaux carboxy et éventuellement d'acide trimère en Le Tableau 11 indique "les propriétés .de filaments préparés à partir de ces polymères. BAD ORIGINAL O K> O TABLEAU II CD Compositions de copolyester^ contenant du polybutadiène à groupes terminaux carboxy I— I II III IV r- 1 . V r ' : VI VII VIII IX Acide téréphtalique (/O «oo******* 98,0' 91,0 95,5 99,0 95,0 93,5 94,0 95,0 95,0 Polybutadiène à groupes terminaux carboxy (#) / ^ (poids moléculaire 1000) /2'5 (poids moléculaire 1000) 4,0 (poids moléculaire 850) - / 3,0 (poids moléculaire 850) , 5'3 (poxds moléculaire 1200) 4,9 (poids moléculaire 1200) , 5'° (poids moléculaire 1000) 5,0 (poids moléculaire 1000) Acide trimère (>„') .. 0,5 0,5 0,5 1,0 0,7 0,7 1,1 - - Viscosité intrinsèque 0,75 0,68 0,66 0,72 0,72 0,78 0,69 0,68 0,68 Taux d'étirage 3,2 3,3 3,° 2,5 2,8 2,7 2,5 4,5 2,5 Résistance à la rupture (g/d) ...... 3,0 3,1 . 2,8 2,0 2,4 2,5 2,2 5,3 ■ 2,8 Allongement à la 21 24 18 16 16 1 !7 12 22 64 Point de fusion (°C) 258 254 249 259 . 249 247 ■ 248 k 247 : 248 Tous les pourcentages sont en moles pour cent par rapport à l'acide total utilisé. H H K> O en 00 en 26118 12 2051785 REVENDICATIONS 1 - Polyester filable essentiellement caractérisé par ce fait qu'il comprend, des mailles ou unités structurales : A4'un alcool polyhydrique ; 5 B, des acides polyearboxyliques, comprenant 1. de 91,5 à 98,95 moles pour cent d'un premier acide dibasique ; 2, de 1,0 à 7,0 moles pour cent d'un deuxième acide dibasique ayant au moins 28 atomes de carbonne et une "Lo " masse moléculaires allant jusqu'à 2 500, et éventuel lement o C. de 0,05 à 1,5 mole pour cent d'un composé polyfonctionnel capable de réagir avec les alcools ou les acides, ayant de 30 à 60 atomes de carbone, et au moins 15 3 groupes réactifs, 2-ï Polyester filable essentiellement caractérisé par ce Ajd'un alcool polyhydrique ; \ ïnr r.vides polycarbox3rliqu.es, comprenant 20 .1. Ce 91,5 à 98,95 moles pour cent d'un premier acide dibasique ; 2, de 1,0 à 7,0 Kiol.es pour cent d'un deuxième acide dibasique ayant de 28 à 44 atomes de carbone et C, de 0,05 à 1,5 mole pour cent d'un composé polyfonc-25 tionnel capable de réagir avec les alcools ou les aci- des : ayant de J>0 h 60 atomes de carbone, et au moins 3 groupes réactifs, 3 - Polyester selon la revendication 2, essentiellement 30 caractérisé par.ee fait que le deuxième acide dibasique a 36 atomes de carbone 0 4 - Polyester selon la revend.ication 2, essentiellement caractérisé.par ce fait qu'en ce que le deuxième acide dibasique est le dimère d1un acide gras, 5- Polyester selon la revendication 2, essentiellement caractérisé par. ce fait Qu'en cè que le deuxième.acide dibasique est le dimère d'un acide gras de 18 atomes de carbone. . 6 - Polyester-selon-la revendication 2, essentiellement -40 caractérisé par ce fait- ait-'en ce que., le deuxième acide dibasique BAD ORIGINAL 26118 15 2051785 est l'acide dioléiaue., dinoléique ou dilinolénique, 7 - Polyester selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait- qu'en ce que le composé polyfonctionnel est un acide tribasique. ^ 8 - Polyester selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce■fait qu'en ce que le composé polyfonctionnel a de 5O à oO atomes de carbone» 9 - Polyester selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait qu'en ce que les groupes réactifs du corn- ]_0 posé polyfonctionnel sont choisis parmi l'hydroxyle, l'acide car-boxylique, l'ester d'acide carboxylique, l'isocyanate et l'aminé» 10 - Polyester selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait qu'en ce que le composé polyfonctionnel est un acide tribasique 3e 5^ atomes de carbone. 15 11 - Polyester selon la revendication 1, essentielle ment caractérisé par ce fait qu'en -ce que le composé polyfonctionnel est le trirnère d'un acide cras, 12 - Polyester selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait qu'en ce que le composé polyf 20 ne! est le trimère d'un acide gras de l8 atomes de carbone „ 13 - Pc^ester selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait qu'en ce que le composé polyfonctionnel est le trinère de l'acide oléique, "linoléique ou iinolénique. 14- - Polyester selon la revendication 1, essentielle- .25 ment caractérisé par ce fait qu'en ce que le premier acide dibasique est un acide dibasique aromatique» 15 - Polyester selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait qu'en ce que le premier acide dibasique est l'acide téréphtalique. 30 16 - Polyester selon la revendication 1, essentielle ment caractérisé par ce fait qu'en ce que l'alcool polyhydrique est un o-iycolo 17— Polyester selon la revendication 1, essentiellement caractérisé par ce fait qu'en ce que l'alcool polyhydrique 35 est l'éthylène-glycol. 18 - Polyester selon la revendication 2, essentielle-• ment caractérisé par ce fait qu'en ce que le"deuxième acide diba-sique est le dimère d'un acide rras et que le compose polyfonctionnel est le trimère d'un acide gras. 4-0 10 - Copolyester filable, essentiellement caractérisé BAD ORIGINE 70 26118 14 2051785 par ce fait qu'il comprend : A. de 91,5 à 98,95 moles pour cent d'acide téréphtalique, de_ 1,0 à 7,0 moles pour cent du dimère saturé d'un acide gras à le atomes de carbone, de-0,05 à 1,5 mole pour cent du trimère sa^ 5 turé d'un acide gras à 18 atomes de carbone et B. de 1'éthylène-glycol. 20 - Polyester filable,essentiellement caractérisé par ce fait qu'il comprend des mailles ou unités structurales de : Aad'un alcool polyhydrique, 10 B. des' acides polycarboxyliaues, comprenant 1. de 91,5 à 99 moles pour cent d'un premier acide dibasique, et 2. de 1,0 à 7,0 moles pour cent d'un acide dibasique ali-phatiaue à chaîne longue ayant une masse moléculaire de 550 à 2 500 15 21 - Polyester selon lal revendication 19, essentiellement caractérisé par ce fait qu'il comprend : en outre des mailles, à raison de 0,05 à. 1,5 mole pour cent, d'un composé polyfonctionnel capable de réagir avec les alcools ou les acides, ayant de 30 à 60 atomes de carbone et au moins trois 20 groupes réactifs. 22 - Polyester selon la revendication 19, essentiellement caractérisé pa,r ce fait qu'en ce que le deuxième acide dibasique a une masse moléculaire de 550 à 2 500. 23 - Polyester s'e'lon la. revendication 19, essentiellement ca-25 ractérisé par ce fait qu'en ce que le deuxième acide dibasique est un polymère à groupes terminaux carboxy d'un diène conjugué. 24 - Polyester -selon la revendication 19, essentiellement caractérisé par ce fait qu'en ce que le deuxième acide dibasique est un polymère de butadiène à groupes terminaux carboxy. 30 25 - Polyester selon la revendication 19, essentiellement ca ractérisé par ce fait qu'en ce que le deuxième acide dibasique est un polybutadiène à groupes terminaux carboxy ayant Line masse moléculaire de 750 à 1 200. 26 - Copolyester filable, essentiellement caractérisé par ce 35fait qu'il comprend : A. de 91,5 à 99 moles pour cent d'acide téréphtalique, de 1,0 a 7,0 moles pour cent de polybutadiène à groupes terminaux carboxy a3--ant une ma.sse moléculaire de 750 à 1 200 et B. de l'éthylène-glycol. 40 27 - Copolyester filable, essentiellement caractérisé par ce 26118 15 2051785 fait qu'il comprend : A. de 91*5 à 98,95 moles pour cent d'acide téréphtalique, de 1,0 à 7,0 moles pour cent le polybutadiène dicarboxylé aux extrémités ayart une r.ao^c roléc^laire de 750 à 1 200, de 0,05 à 1,5 5 moles pour cent du trimère d'un acide gras h 18 atomes de carbone et, E. de lféthylène-glycol. 28 - Polyester filable, selon la revendication 19, essentiellement caractérisé par ce fait que les acides polycarboxyliaues 10 comprennent 93 moles pour cent du premier acide dibasique et 7 moles pour cent de l'acide dibasique aliphatique à chaîne longue.