FR 2040450 A1 19710122 FR 7015643 A 19700429 70 15643 2040450 10 15 20 25 La présente invention concerne de nouveaux monomères contenant des groupes fluoro-alkyles, les homopolymères que l'on peut, préparer à partir de ces monomères ainsi que les copolymères que ces monomères donnent avec d'autres comonomères à insaturation éthylénique, la préparation desdits produits de polymérisation, leur application à la réalisation d'apprêts antisalissures, en particulier d'apprêts oléofuges, et d'apprêts hydrofuges, sur divers matériaux, notamment sur des textiles et aussi sur le papier, le cuir, les surfaces de bois et de,.métal péintes, les matières dont on a diminué, à l'aide des nouveaux polymères, la tendance à se salir, ainsi que des mélanges de ces homopolymères et copolymères entre eux et/ou avec d'autres polymères. Les monomères conformes à;la présente-invention sont des amides dérivant de certaines alkylamines fluorées et de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide .citraconique, de-l'acide mésaconique et de l'acide itaconique, ainsi que. de.s imides dérivant de. ces alkylamines^ fluorées et de .l'acide maléique, de l'acide.citraconique ou de l'acide itaconique. Les amides répondent à la formule générale I dans laquelle m H' 0 ♦i C L - C H, _U_C-m 2m+1 n R. (I) 30 R. 35 désigne un nombre entier de 3 à 18, de préférence de 6 à 10 et plus particulièrement égal à 7, désigne le nombre 1 ou 2,. de préférence 1, et >- • , représente un radical à insaturation éthylénique dérivant de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique ou de l'acide itaconique, de préférence de ce dernier. Les imides répondent à la formule générale II (voir formule page suivante) 70 15643 2 2Ô40450 0 'H • - ■ /c\ " • ■- cmF2ra+i - y2n - \ eu) 11 5 ■ - ' o ■ ' * dans laquelle • • : m - désigne un nombre -.entier de 3 a -"18, de . préférence de 6 à 10-et-plus particulière- .• • ment égal à 7, ' •' 10 n désigne l'un; des nombres 1 et 2., de préfé rence 1, et R représente un radical à insaturation éthy lénique qui dérive de l'acide maléique, de l'acide citrique ou de l'acide itaco— 15 nique, mais plus particulièrement de l'acide maléique. Dans les formules I et II, ainsi qu'on l'a dé^jà dit,les radicaux perfluoro-alkyles contiennent de 3 à 18 atomes de carbone; les mélanges de composés, ayant, dans leurs 20 radicaux fluorés,^es nombres d'atomes de carbone différents entrent également dans le cadre de la présente invention. Les groupes fluoro-alkyles peuvent être, linéaires.ou ramifiés. Lès imides' (II), qui se polymérisent facilement, sont eh général les composés que 1'on préfère par les amides 25 sont plus difficiles à polymériser par.le procédé eh solution ou le procédé en émulsion- En revanche, 'les amides donnènt généralement des valeurs de répulsion un peu meilleures que celles des imides. Compte tenu de ces circonstances et d'autres on peut dire que la classe des imides de l'acide 30 "maléique constitue, en particulier, de très précieuses substances. On citera notamment»comme composés intéressants, le ïï-(1,1-dihydroperfluoro-octyl)-imide de, l'acide maléique "ou de l'acide citraconique ainsi que l.e bia-(N-1,1-dihydro-,perflu'oro-octyl)-amide de l'acide itaconique ou de 1'.acide 35 fumarique. .. . . ..... ; . Les amides et les imides ,répondant, nespectiyement ~ aux formules I et IÏ peuvent être préparés, par des inéthodes connues. Pour ces deux types de composés, les alkylamines 70 15643 3 2040450 fluorées utilisées comme corps de départ peuvent être trouvées dans le commerce ou encore être préparées par des méthodes connues, par exemple de la manière décrite dans les "brevets britanniques Nos 689-4-25 et 717«322. Ainsi, pour préparer les amides (I) on peut, d'une 5 façon générale, faire réagir 1'aminé avec le chlorure d'acide correspondant au radical R^. Lorsqu'on désire préparer un imide de formule II on fait réagir 1'aminé avec l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique ou l'anhydride itaconique. . Les polymères que l'on peut préparer à partir de 10 ces monomères sont fâits de chaînes constituées de motifs .répondant aux formules générales III ou IV . ' H C , - CH, - If -m \ n 2n 0 ir É'/t (III) I 1 0 II /°\/ C?, . -CH, -I R* (IV) m 2m+i n 2n ' dans lesquelles m et n ont les significations données 20 ci-dessus à propos de la formule I (ou de la formule II) et R' xj et R' désignent chacun un radical correspondant respectivement au reste R^ et R. Les produits de polymérisation conformes à la présente invention comprennent également des copolymères 25 formés avec dVautres comonomères à insaturation éthylénique, ainsi que des mélanges, purement physiques, de ces homo-polymères et copolymères entre eux et/ou avec d'autres polymères. Etant donné que les nouveaux homopolymères et 30 copolymères"sont essentiellement destinés à l'apprêtage des textiles, il est souvent souhaitable d'incorporer aux mélanges des monomères une composante acrylique réactive, en une proportion d'environ 0,2 à 5 % en.poids, dont la présence permet de réaliser une réticulation, soit sous l'effet de 70 15643 4 2040450 la chaleur, soit au moyen d'un réticulant. Les copolymères fluorés réactifs de ce genre donnent, sur les textiles, des apprêts qui ont de meilleures résistances au lavage, au nettoyage à sec, au frottement, à l'abrasion et au frois-5 sement, aussi "bien à l'état humide qu'à l'état sec-, et également une meilleure durabilité des propriétés de répulsion à l'égard des huiles et de l'eau. Il est en outre avantageux, en particulier lorsqu'on désire réaliser des apprêts sur tissus, d'utiliser des 10 mélanges d'émulsions ou de solutions d'autres polymères,: tels que des poly-acrylate d'alkyles et des poly-méthacrylate d'alkyles, par exemple le poly-méthacrylate de n-octyle. Ces mélanges permettent d'abaisser notablement la quantité du polymère fluoré nécessaire, d'atteindre des caractéristiques 15 de répulsion acceptables et de conférer au-tissu un apprêt qui est plus souple que celui que l'on obtiendrait en utilisant seulement les polymères fluorés plus cassants. La polymérisation des monomères (I) ou (II) peut être effectuée dans la nasse,en solution ou en émulsion. 20 Les procédés que l'on préfère sont la polymérisation en émulsion en milieu aqueux et la polymérisation en solution. La température à laquelle la polymérisation est réalisée dépend du catalyseur mis en Jeu. Dans la polymérisation en émulsion on émulsionne 25 le ou les monomères à polymériser, de préférence en même temps qu'un solvant, tel que l'acétone, dans une -solution aqueuse d'un surfactif, de manière à obtenir une concentration en monomères d'environ 5 à 50 %. Ordinairement on élève la température jusqu'à 70-100° afin d'effectuer la polymé-30 risation en présence d'un catalyseur ajouté. Le catalyseur pourra être l'un des agents hydrosolubles. habituellement utilisés pour amorcer la polymérisation d'un composé éthylé-nique. La concentration du catalyseur pour la polymérisation est ordinairement comprise entre 0,1 et 2 % par rapport au 35 poids des monomères. Les surfactifs peuvent être cationiques, anioniques ou non ionogènes. On préfère les surfactifs cationiques car ils peuvent être, utilisés dans la plupart des bains de traitement pour textiles, La partie hydrophobe du surfactif 40 peut être un radical hydrocarboné ou un radical fluoro- 70 15643 5 2040450 hydrocarboné. Les surfactifs cationiques seront par exemple des -sels d'ammoniums quaternaires ou des sels d'aminés contenant au moins, comme partie hydrophobe, un radical alkyle ou 5 fluoro-alkyle à longue chaîne ou un radical d'alkyl-benzène ou d'alkyl-naphtalène dont le substituant alkyle a un poids moléculaire élevé. Comme' surfactifs appropriés on peut aussi utiliser des surfactifs non ioniques dans lesquels la partie hydrophile 10 est un groupe polyéthoxy et la partie hydrophobe soit un radical hydrocarboné soit un radical fluoro-hydrocarboné, tels que les produits de polyoxéthylation d'alkyl-phénols, d'alcanols, d'alkylamines, d'alkylthiols, d'acides alkyl-càrboxyliques, d'acides fluoro-alkyl-carboxyliques et de 15 fluoro-alkyl-amides. Là durée de la polymérisation est de préférence réglée de telle façon qu'on obtienne une conversion pratiquement totale du monomère fluoré. La durée optimale dépend du catalyseur utilisé, dé la température à laquelle on ef-20 fectue la polymérisation et d'autres conditions ; elle est généralement comprise entre une demi-heure et 24 heures. Il est préférable d'effectuer la polymérisation sous la pression atmosphérique. Dans la polymérisation en solution on dissout le 25 ou les "monomères dans un solvant approprié, par exemple un ' solvant fluoré. Comme solvants on pourra notamment utiliser des hydrocarbures fluoro-halogénés, tels que l'hexafluorôxylène, le trifluoro-toîuène ou des mélanges de ceux-ci avec l'acétone et/ou l'acétate d'éthyle, ou d'autres solvants fluorés. 30 La polymérisation est effectuée à une température de '70 à 140°, sous azote, en présence d'initiateurs, tels que l':azo-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle et -le perbenzoate de tertio-butyle, utilisés en des concentrations de 0,1 à 2,0 %. 35 Pour préparer des copolymères on utilise généra lement des comonomères qui ont des chaînés latérales courtes car les comonomères à longues chaîneslatérales ont généralement tendance à diminuer le pouvoir antisalissure. - - On 'donne ci-dessous une "liste de comonomères 40 appropriés. • 70 15643 6 2040450 a) Des alcoxy-éthylènes, tels que le méthoxy-éthylène, 1'isopropoxy-éthylène, 1'isobutoxy-éthylène, le 2-méthoxy-éthoxy-éthylène, le h-propoxy-éthylène, le tertio-butoxy-éthylène, 1'isoamyloxy-éthylène, le n-hexyioxy-éthylène, le 2-éthyl-5 butoxy-éthylène, le di-isopropyl-méthoxy-éthylè,ne, .le 1-méthyl-heptyloxy-éthylène, le n-décyloxy-éthylène, le n-tétradécyl-oxy-éth'ylène et le n-octadécyloxy-éthylène,. mais plus particulièrement le méthoxy-éthylène, 1 ' éthoxy-éthylène,. le n-propyl-oxy-éthylène, 1'isopropyloxy-éthylène, le 2-mathoxyéthqxy-10 éthylène et le 2-chlorëthoxy-éthylène. b) Des a-oléfines, linéaires ou ramifiées, contenant au maximum 18 atomes de carbone dans la chaîne latérale, telles que le propylène, le butylène et, surtout, 1*isobutylène. 15 c) Ees esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle ; des esters vinyliques dérivant d'acides substitués, tels que le méthoxy-acétate de vinyle, le triméthyl-acétate de vinyle, l1isobutyrate de vinyle, le butyrate d'isopropényle, le lactate de vinyle, le caprylate de vinyle, le pérlargonate 20 dè vinyle, le myristate de vinyle, l'oléate de vinyle et le linoléate de vinyle ; des esters vinyliques d'acides aromatiques, tels que le benzoate de vinyle et des alcoxy-benzoates de vinyle. ' On préfère, parmi ces esters vinyliques, l'acétate 25 de "vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle et 1'acétate d'isopropényle. d) Ee styrène et les monomères apparentés, tels que l'o'-méthyl-styrène, le p-méthyl-styrène, le 3,4-diméthyl-styrène, le 2,6-triméthyl-styrène, le m-éthyl-styrène et 30 le 2,5-diéthyl-styrène. e) Entre autres comonomères utilisables on citera 1'éthylène ainsi que ses dérivés chlorés, fluorés et cyanés, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, - le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène., l'acrylo-35 nitrile, le méthacrylo-nitrile , le tétraf luoro-^éthylène , le trifluoro-chloro-éthylène, l'hexafluoro-propylène. ; des esters acryliques et méthacryliques, en particulier ceux qui contiennent de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie de la molécule provenant de l'alcool, tels, que le 40 méthacrylate de n-propyle, le méthacrylâte de méthyle, 70 15643 7 2040450 le méthacrylâte de tertio-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle,1'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de tétradécyle, l'acrylate de secundo-butyle, l'acrylate de 5 2-éthyl-hexyle, l'acrylate de 2-méthoxy-éthyle et l'acrylate de phényle ; des diènes, plus particulièrement le 1,3-buta-diène, l'isoprène et le chloroprène, le 2-fluoro-butadiène, le 1,1,5-trifluoro-butadiène, le 1,1,2,3-tétrafluoro-butadiène, le 1,1,2-trifluoro-3,4-dichloro-butadiène, le trifluoro-10 butadiène, le pentafluoro-butadiène et l'isoprène ; des monomères vinyliques azotés, tels que la vinyl-pyridine, des N-vinyl-imides, des amides et des aminés cycliques secondaires, tels que le vinyl-succinimide, la vinyl-pyrrolidone et le ïï-vinyl-carbazole. 15 On peut en outre envisager, comme comonomères, des monomères vinyliques possédant une chaîne latérale per-fluorée. Des exemples de monomères perfluorés de ce genre sont les éthers vinyliques du type décrit dans les brevets américains Nos 2.732.370 et 2.828.025 ; des esters vinyliques 20 contenant des groupes alkyles fluorés, tels que ceux qui sont décrits dans les brevets américains Nos 2.592.069 et 2.4-36.144. Comme autres monomères utilisables on citera des acrylates et des méthacrylates ainsi que des dérivés de ces composés, tels que ceux qui sont décrits dans les 25 brevets américains Nos 2.628.958, 3.256.230, 2.839«513, 3.282.905, 3.252.932 et 3.304.278. Ainsi qu'on l'a déjà signalé plus haut il peut être souhaitable d'utiliser en même temps.une petite quantité d'autres comonomères réactifs, cela dans le but d'améliorer 30 la solidité au lavage et au nettoyage à sec des nouveaux apprêts sur textiles réalisés conformément à l'invention. Ces monomères jouent le rôle de réticulants au cours de 1Opération de durcissement. Ils sont généralement utilisés en quantités allant de 0,1 à 2 %. Comme exemples de monomères 35 réactifs susceptibles d'être utilisés simultanément on mentionnera l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 1'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol-acrylamide, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxy-éthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate 40 d'hydroxypropyle, le méthacrylate de tertio-butylamino-éthyle 70 15643 8 2040450 et le méthacrylate de glycidyle, mais plus particulièrement le ÏT-mé t hy 1 o 1- ac r y 1 ami de et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Pour la réalisation de revêtements, les homopolymères et copolymères peuvent être appliqués sous la forme de solu-5 tions ou encore sous la forme d'émulsions aqueuses. Parmi les solvants appropriés on citera des fluoro-alcanes, dés fluoro-chloro-alcanes, des hydrocarbures aromatiques porteurs de groupes fluoro-alkyles, des esters alkyliques d'acides perfluoro-alcane-carboxyliques, des alcanés chlorés, des 10 hydrocarbures aromatiques chlorés, des hydrocarbures aromatiques, des cétones, des esters et des éthers, plus particulièrement des solvants fluorés, tels que le trifluorométhyl-benzène, l'hexafluoro-xylène et des mélanges de ces solvants avec l'acétate d'éthyle ou l'acétone. Pour que l'on obtienne 15 des revêtements ayant un grand pouvoir de répulsion à l'égard des huiles et de l'eau, il convient que la concentration des polymères fluorés conformes à l'invention, dans les solvants, soit de l'ordre de 0,01 à 10 % et, mieux encore, de 0,1 à 2,0 % en poids. 20 Ainsi que cela a déjà été dit plus haut, les mé langes d'émulsions des polymères conformes à l'invention avec des émulsions mixtes d'autres polymères et de copolymères conviennent particulièrement bien pour la réalisation d'apprêts sur textiles. Les autres polymères, qui sont 25 utilisables dans de tels mélanges, peuvent être notamment : des polymères non fluorés, tels que des polymères et des copolymères d'acrylatesd'alkyles et, surtout, de méthacrylates d'alkyles, par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hexyle et le méthacrylate de 30 n-octylë, avantageusement le poly-méthacrylate de n-octyle ; des polymères et des copolymères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, du styrène, d'alkyl-styrènes, du butadiène, du 2-méthyl-1,3-butadiène et du 2-chloro-1,3-butadiène ; des polymères et copolymères d'esters vinyliques, 35 par exemple l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et le 2-éthyl-hexanoate de vinyle ; des polymères et copolymères d'halogé-nures de vinyle et d'halogénures de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le 40 fluorure de vihyle et le fluorure de vinylidène ; des polymères 70 15643 9 2040450 et copolymères d'esters allyliques, par exemple le propionate d'allyle et le caprylate d'allyle ; des polymères et copolymères de vinyl-cétones, par exemple la vinyl-méthyl-cétone et la vinyl-éthyl-cétone ; des polymères et copolymères 5 d'éthers vinyliques, par exemple le méthoxy-éthylène et le cétyloxy-éthylène ; des polymères et copolymères de l'acryl-amide, du méthacrylamide, du N-méthylol-acrylamide, du N-méthylol-méthacrylamide, du N-isopropyl-acrylamide, de l'acrylonitrile et du méthacrylonitrile. 10 Par exemple, avec des concentrations d'environ 20 à 97 % en poids de l'homopolymère du méthacrylate de n-octyle, en mélange avec les polymères conformes à l'invention, on obtient de précieuses compositions pour revêtements qui conservent des caractéristiques de répulsion extrêmenent élevée.. 15 même lorsque la quantité du polymère fluoré conforme à l'invention est relativement faible. En plus de l'application aux textiles, les polymères de l'invention peuvent naturellement servir aussi à réaliser des revêtements oléofuges et hydrofuges sur le cuir, 20 le papier, le bois, la maçonnerie, les métaux, les matières plastiques, le verre et les surfaces peintes. Il est facile d'appliquer les revêtements par les divers procédés connus, tels que le trempage, la pulvérisation, l'application au pinceau, le foulardage et l'enduction au rouleau.. 25 Dans les exemples qui sont donnés .ci-dessous, à des fins d'évaluation on plonge les matières textiles dans un bain contenant le polymère à étudier, et on règle la quantité de solution retenue de telle façon.qu'il reste sur le tissu une quantité, de polymère approximativement égale à 2 % 50 du poids dudit tissu. On sèche le tissu à la température -ambiante, puis on le durcit dans un four à une température d'environ 175° pendant environ 2 minutes. . - La nature de la matière textile n'a pas une importance capitale. Dans les.essais décrits ci-dessous on uti-35 lise, pour faire les mesures de. répulsion,- le .coton ou la ... -laine et l'on a recours à un procédé normalisé de triage ("screening"). Toutefois, les polymères conformes à.la' présente invention peuvent aussi être appliqués sur d'autres fibres, telles que les fibres de verre, de soie,, de cellulose 40 régénérée, .d'esters .et d'éthers cellulosiques, de polyamides, 70 15643 10 2040450 de polyesters, de polyacrylonitrile, de polyacrylates, etc..., isolément ou en mélange. Dans les exemples, les valeurs de répulsion ont été déterminées par les méthodes suivantes. 5 Pour évaluer l'effet d'hydrofugeage on a eu recours à l'essai de pulvérisation selon la méthode normalisée 22-1966 de l'aatcc (c'est-à-dire American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961, page 1952), méthode qui est également celle de l'ASTM D 583-58. 10 L'effet de répulsion à l'égard des huiles est mesuré par le procédé 3-M de Grajek et Peterson, Textile Research Journal, Avril 1962, page 323. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties dont il est 15 question dans ces exemples s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. Les abréviations utilisées dans les exemples et les tableaux ont les significations indiquées ci-dessous : C : coton, 20 W : laine, C/D : mélange constitué de 35 % de coton et de 65 % d'un polyester dérivant de l'éthylène-glycol et de l'acide téréphtalique, polyester qui est vendu par exemple sous 25 le nom de marque "Dacron", Tg : température de transition du second ordre et T- : point dé fusion. m r EXEMPLE 1 : 30 1,1-dihydro-perfluoro-octylamine.. On ajoute goutte à goutte 105 g (0,266 mole) de perfluoro-octane-nitrile à une solution, chauffée à l'ébulli-tion à reflux, à 20 % d'hydrure de di-isobutyl-aluminium dans du toluène, solution qui renferme 79,4 g, soit 0,559 mole, 35 de cet hydrure. L'addition terminée, on fait bouillir1 le mélange réactioxmel à reflux pendant 4 heures, puis on le refroidit à 3°, on y ajoute goutte à goutte 25 ml de méthanol et ensuite on le verse dans un mélange de 800 ml d'acide chlorhydrique binormal et de glace. On sépare la couche 70 15643 11 2040450 aqueuse, on la neutralise avec une solution d'hydroxyde de potassium et on extrait à l'éther la 1,1-dihydro-perfluoro-octylamine » On sèche l'extrait éthéré sur sulfate de sodium et on évapore l'éther. On purifie 1'aminé brute par distilla-5 tion. On recueille 77,9 g (soit 73,5 % de la quantité théorique) d'un liquide incolore bouillant à 75° sous 40 torrs. EXEMPLE 2 ; N—(1,1-dihydro~perfluoro-octyl)-imide de 1'acide maléique. 10 A une température de 10° on ajoute lentement 0,1 mole de 1,1-dihydro-perfluoro-octylamine à 0,1 mole d'anhydride maléique dans 60 ml d'éther anhydre. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures, on sépare le précipité par filtration et on le sèche. La poudre blanche 15 obtenue après séchage est chauffée sur un bain de vapeur pendant 3 heures avec 28 g d'acétate de sodium anhydre. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans 1000 ml d'eau. On sépare par filtratiori le précipité blanc qui s'est formé, on le lave, on le sèche et on le sublime à 20 100° sous 0,1 torr. On dissout la poudre sublimée dans du chloroforme, on filtre et on recristallise dans du benzène. Le point de fusion est de 70-70,5°• Analyse pour C12H4F15ÏÏ02 : calculé : C 30,08 % H 0,84 % F 59,48 % 25 trouvé : C 30,09 % H 1,00% F 59,22 %. EXEMPLE 3 : N-(1,1-dihydro-perfluoro-octyl)—imide de 1'acide citraconique. On répète le procédé de l'exemple 2 mais, au lieu 30 de l'anhydride maléique, on utilise une quantité équivalente d'anhydride citraconique. On obtient ainsi le N-(1,1-dihydro-perfluoro-octyl)-imide de l'acide citraconique qui, après avoir été recristallisé dans le benzène, fond à 78-79°• Analyse pour C13H5F15K02 : 35 calculé : C 31,66% H 1,23% F 57,78 % trouvé t ..C 31,93% H 1,44% ; /E 57,66%. 70 15643 12 2040450 EXEMPLE 4 : Bis-(N-1,1-dihydro-perfluoro-octyl)-amide de 1'acide fumarique. A une température de 6° on ajoute lentement 0,1 mole 5 de chlorure de fumaryle à une solution de 0,4 mole de 1,1-dihydro-perfluoro-octylamine dans 700 g de trifluoro-toluène : il se forme alors instantanément un précipité blanc. Pour séparer le produit cherché du chlorhydrate d'aminé on effectue une sublimation à 100-110° sous 0,1 torr. Le 10 produit est d'un blanc pur. Après avoir été recristallisé dans un mélange de trifluorométhyl-benzène et d'éthanol il fond à. 197-198°. Le rendement est de 90,8 %. Analyse pour C20H8ï'30i;r202 : calculé : C 27,35 % H 0,92 % F 64,90 % 15 trouvé : C 27,23% H 0,95% F- 65,18 %. EXEMPLE 5 : Bis-(M-1,1-dihydro-perfluoro-octyl)-amide de 1'ac ide it ac onique. A une température de 6° on ajoute lentement 0,1 ml 20 de chlorure d'itaconyle à une solution de 0,4 mole de 1,1-dihydro-perfluoro-octylamine dans 700 g de trifluoro-toluène : il apparaît alors instantanément un précipité blanc. Par sublimation à 100-110° sous 0,1 torr on sépare le chlorhydrate d'aminé du produit cherché. Le produit est une 25 poudre d'un blanc pur qui, après avoir été recristallisé dans le méthanol, fond à 142-143°. Le rendement est de 56,3 %. Analyse pour C21H10P30N2°2 : calculé : C 28,26 % H 1,13 % P 63,88 % trouvé : C 28,15% H 1,12% P 64,14%. 30 EXEMPLE 6 : En opérant comme décrit dans les exemples précédents et en utilisant des quantités stoechiométriquement équivalentes des corps de départ appropriés on obtient les composés suivants répondant à la formule I 35 (voir formule page suivante) 70 15643 13 2040450 Cl, , m 2m+1 CnH2n H - N 0 it - c -R. (I) CmP2a+1 Acide dont dérive R^ 10 a) CFjCF2CF2 1 b) CF3(CF2)6 2 c) C]T3(CF2)17 2 d) cf3(cf2)11 1 EXEMPLE 7 Î On prépare de même, en opérant comme décrit dans les exemples précédents avec les corps de départs appropriés, les composés indiqués ci-dessous qui répondent à la formule II Acide mésaconique Acide fumarique Acide itaconique Acide citraconique. 15 ci, ,-cl m 2m+1 n 2n N 0 ff R SC It 0 (II) 20 a) *) c) d) CmF2m+1 GF5cf2CF2 cf3(cf2)12 (cf3)2cfccf2cf(cf3)]2 (cf3)2cf(cf2);15 n Acide dont dérive R 2 Acide citraconique 1 Acide itaconique 1 Acide maléique 2 Acide maléique. : EXEMPLES 8 à 21 : D'ans chacun .de ces exemples on enferme dans 25 une ampoule scellée, sous azote, 100 parties d'un mélange de quantitéséquimolaires du monomère de l'exemple 2 et d'un comonomère cité dans la deuxième colonne du tableau I ci-dessous (à l'exception de l'exemple 8 qui' 70 15643 « 2040450 concerne un komopolymère)» 2 parties d'azo-bis-isobutyro- nitrile et 200 parties d'hexafluoro-xylène et on polymérise pendant 16 heures à une température de 70 à 80°. Une solution à § °/o du polymère formé dans de l'hexafluoro-xylène est versée 5 dans 20 fois sa quantité de méthanol. On sépare par filtration le polymère qui a précipité à l'état pulvérulent, on le lave et on le sèche. Dans tous les cas, les rendements dépassent 80 %. Les caractéristiques des polymères sont indiqués dans le tableauL On applique les polymères,sous la forme d'une solution 10 à 2 % dans l'hexafluoro-xylène, sur les tissus d'épreuve qui sont constitués de laine, de coton ou d'un mélange de coton et de polyester. Ainsi que le montre le tableau I on a utilisé, dans certains cas, une solution à 2 % d'un mélange constitué de 40 % de 1'homopolymère ou du copolymère et de 15 60 % de poly-méthacrylate de n-octyle, dans de l'hexafluoro- xylène. Les valeurs de répulsion ont été déterminées par les essais mentionnés juste avant l'exemple 1. Les résultats sont contenus dans le tableau I. TABLEAU Ex. N° Comonomère (2% tissu Répulsion le polymère sur le tissu) essai d'oléo-sessai d'hy-fugeage îdrofugeage 3-M : AATCC Aspect Thermoanalyse * différentielle jélé-T (°C): T (°C) sment y : Î Î Analyse élémentaire valeurs : valeurs calculées: trouvées • • • • 8 aucun C W c/b 100(100) r 80(80) • 110(100) s — 110(100) î 80(80) t poudre friable, légèrement orange pas : pas t C nette : nette : : : H î : F' t : 30,08 : 30,32 • 0,84 : 1 ,C6 59,48 : 59,51 s 9 CJ-^sCHCCHg c w ' 100(90) 1 80(80). » 100(110) : 80(80) t friable, blanc -d°- : +140 s C : : î ! H s : F 33,53 1,88 2,61 33,49 2,03 2,69 10 CH ^CHOCtLCH, : C î 80 : 90 s friable, : -d°- î +134 . 4 J : W s 80 : 80 : blanc : : C H 34,86 2,19 33,80 1 ,90 11 t C*LsCHŒH,CH(CH,)9 s c : 60 s 70 t friable, : -d°- : " +1C8 4 4 t W î 80 » 70 î blanc : : C H 12 c^cChoCc^^chCc^^ î c 60 ! . 70 s mou, 80 t 80 s blanc -d î pas : nette C ' H 41 ,58 3,81 40,15 3,18 13 C^HCCf^C^OCHj : C 80 : 70 x friable, ' 110 s 70 : blanc 14 : h46 f ■ C . H 35,15 2,43 '34,38 1,98 14 chjschochjc^c^j^c^ c 70 t 70 » -d°- 90 ,70 . pas s pas nette: nette C h 38,53 3,23 37,86 2,97 ^4 O Ln o -fc* fJJ Ul Ni O £» O Jbi tn o Les valeurs numériques mises entre parenthèses ont été obtenues en utilisant un mélange de 40 % du polymère ou copolymère et de 60 % de pply-méthacrylate de n-octyle. TABLEAU (suite & fin) Ex. N° Comonomère,' s ! (2% • stissu t t Répulsion e polymère sur essai d'oléo-fugeage 3-M le tissu) essai d'hy-drofugeage AATCC Aspect : sThermoanalyse' rdifférentielle »T (°C)Î T (°C) g . « « élément Analyse él valeurs calculées ;mentaire valeurs trouvées 15 C1^=CHCC^C^CJ c w 80 80 90 80 friable, blanc : pas + 40 s nette C H 32,81 1,89 32,58 1 ,69 16 CH2=GHCCH2CF3 c w 80 80 70 80 -d°- pas nette -d°- C H N 31 ,75 1 ,50 2,31 31 ,50 1 ,41 2,41 17 C^SC(CHj)2 c w c/b 90 110 100 80 80 -d°- -d °- -d°- C H N 35,90 2,26 2,62 35,68 2,01 3,17 18 co-ch2 CH =CHM f * 2 ch2ch2 c w c/d 70 70 70 70 70 -d °- -d°- +160 C H 36,62 : 35,87 2,22 Î 2,37 : 19 c w 80 90 90 80 -d°- -d°- +180 C H N 35,68 1 ,05 2,08 35,95 2,55 2,52 20 c^chcccc^ 5 c w 90 90 70 70 -d°- -d°- t pas : nette C h 28,74 0,77 29,63 0,97 21 chjbccchg )cocch2c7f1 5 c w c/b 110 : 80 120 : 110 : 80 -d°- t -d°- : -d°-• • ■ • • • m • C h ; n :••• 29,53 1 ,19 1 ,50 30,60 1 ,21 1 ,71 tr* O Je* u» ON K3 O O Cn O 70 15643 17 2040450 EXEMEGES 22 à 25 : En opérant comme décrit dans les exemples 8 à 21 on polymérise le monomère de l'exemple 2 et les comonomères cités dans la deuxième colonne du tableau II ci-dessous. 5 On obtient,, avec un rendement d'au moins 80 %, des copolymères présentant les caractéristiques indiquées dans le tableau II. Les copolymères sont appliqués sur les tissus d'épreuve sous forme de solutions à 2 % dans 1'hexafluoro-10 xylène. Les" valeurs de répulsion obtenues sont indiquées dans le tableau II. (voir tableau II page 18) TABLEAU II Ex. N° Comonomère (2% tisisu Répulsic de polymère s\ e$sai d'oléo-fugeage • 3-M >n ir le tissu) essai d'hydro-fugeage AATCC ■* Aspects Thexmc difféi Tg(°C) >analyse î Ar *entielleî,, , T(°C) :ele-m ment : t îalyse élérm valeurs calculées îrçtaire valeurs trouvées 22 cf^=chcch3 C W c/d 70 90 70 70 70 blanc, friable - C H 34,86 2,19 34,85 2,C6 23 ch^^hcccch^ C C/D 70 80 . 70, 70 -d°- pas nette , +110 C H 35,25 2,09 34,87 2,21 24 cyxLc^ C W c /t) î 60 60 50 70 70 -d°- -d ■ +126 i C H » 42,22 2,36 42,99 2,51 25 'co-c^ CH>=CH-N c w c/b 1 1 50 50 70 70 . , -d°- » , -d°- +168 C H 37,76 2,50 38,30 2,64 N3 O O ■C* Cn O 70 15643 19 2040450 EXEMPLES 26 à 28 : . Dans chacun de ces exemples on enferme dans des ampoules scellées, sous azote, 100 parties d'un mélange équimolaire du monomère de l'exemple 4 et d'un, des comonomères 5 mentionnés dans la deuxième colonne du tableau III ci-dessous, 2 parties de perbenzoate de tertio-butyle et 500 parties d'un mélange de parties égales d'hexafluoro-xylène et d'acétate d*éthyle et on polymérise pendant 16 heures à une température de 120 à 130°. Dans chaque cas, une solution du polymère 10 formé à 5 % dans un mélange de parties égales d'hexafluoro-xylène et d'acétate d'éthyle est versée dans 20 fois sa quantité de méthanol, ce qui fait précipiter le polymère. Les rendements en polymères, dont les caractéristiques sont données dans le tableau III, dépassent toujours 75 %• Les 15 polymères éont appliqués sous la forme d'une solution à 2 % dans l'hexafluoro-xylène sur les tissus d'épreuve constitués de laine, de coton et d'un mélange de coton et de polyester. Ainsi que cela est indiqué dans le tableau III, on a utilisé, dans certains cas, une solution à 2 % d'un mélange constitué 20 de 40 % du copolymère. et de 60 °/: de poly-méthacrylate de n-octyle dans de l'hexafluoro-xylène. Les résultats des essais de répulsion sont également- consignés dans le tableau III. (voir tableau III page 20) TABLEAU III Ex. N° Comonomère (2% tissu Répulsion ie polymère sur essai d'oléo-fugeage 3-M (le tissu) essai d'hy-drofugeage AATCC :Thermoar :différer Aspect }T (oc) • ^ î îa lyse vtielle- i.T.CC Analyse éléme ! élé- : valeurs ment {calculées • • : întaire valeurs trouvées 26 cl^hcc^ C W c/d 80(80) 110(120) 80(100) 70(70) 80(70) poudre blanche pas nette pas nette ■' C H 29,50 1 »51 28,75 1 ,26 27 ch^hcccchg c w c/b 100(90) 90(100) 100(100) 70(70) 70(70) -d°- -d°- , +155 C H 29,89 1,46 ' 28,85 1 ,44 ■ 28 CH^-CKJ^ C w c/b 100(90) 100(100) 90(90) 70(70) 70(70) -d°- -d°- +213 C H 34,23 1,64 34,82 1 ,96 "Ni O tn O -JÊ* U> Les valeurs numériques mises entre parenthèses ont été obtenues en utilisant un mélange de 40 % du copolymère et de 60 % de poly-méthacrylate de n-octyle. to o K) O J* O en o 70 15643 21 2040450 EXEMPLES 29 à 32 : Dans chacun de ces exemples on enferme dans des ampoules scellées, sous azote, 100 parties d'un mélange équi-molaire du monomère décrit.à l'exemple 5 et d'un des como-5 nomères cités dans la deuxième colonne du tableau IV ci-dessous, 2 parties de perbenzoate de tertio-butyle et 500 parties d'un mélange à parties égales d'hexafluoro-Xylène et d'acétate d'éthyle, et on polymérise pendant 16 hèures à une température de 120 à 130°. Dans chacun des cas une solution 10 à 5 % du polymère formé dans un mélange: à .parties égales d'hexa-fluoro-xylène et d'acétate d'éthyle est versée dans 20 fois sa quantité d'éthanol afin que le polymère précipite. les rendements en polymères, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau IV,. sont toujours supérieurs à 75 %• 15 On applique les polymères, sous la forme d'une solution à 2 % dans l'hexafluoro-xylène, sur le tissu d'épreuve qui est constitué de laine, de coton ou d'un mélange de coton et de polyester. Dans certains cas, ainsi qu'on le voit sur le tableau IY, on s'est servi d'une solution à 2 °/o d'un mélange de 40 % du 20 copolymère et de 60 % de poly-méthacrylate de n-octyle dans l'hexafluoro-xylène. Les résultats des essais de répulsion sont également donnés dans le tableau IY. (voir tableau IV page 22) TABLEAU IV B x. ; N° :: Comonomère * ' * ' * . « • 1 • . » * V> i V': «<> 'S • (2% tissu Répulsion de polymère sui essai d'oléo-fugeage 3-M le tissu) essai d'hy-. drofugeage AATCC Aspect Thermoe diffère Tg(°C) inalyse mtielle T (°C) m , Ar élément îalyse élér valeurs, calculées nentaire valeurs trouvées • 29 s, iCH2.=CHCCH3 ■ ' s ■- •' •' • • . * ; C ' W c/b 11 0(11 G) 110(100) 110(100) 70(70) 70(70) poudre blanche pas nette +113 C H 30,33 1 ,70 29,65 1 ,39 30 CF^^CHCCI^CI^CCHj • ♦ C w c/b 120(100) 130(110) 120(100) 70(70) 70(70) -d°- 7d°-' + 94 C H 31 ,40 2,08 29,78 1 ,40 • ' •* *i 31 : Ct-^=CHCCCCHj * • . • c w c/d 110(100) 1 10(120) 11o(11 0) 50(70) 70(70) -d°- -d °- +1 08 C H 30,69 1 ,65 27,96 1 ,23 • . ■ • ■ '■ 32. s * Çfi,=Cœ6H^ 'r.' # • c w c/d 90(90) 80(70) 90(80) 50(70) 70(70) -d°- C H » • 34,95 1 ,82 32,72 1 ,65 >4 O Cn O (JL> fO m Les- valeurs numériques mises entre parenthèses ont été obtenues en utilisant un mélange de 40 % du oopolymère et de 60 % de poly-méthacrylate de n-octyle. to O -t* o ■t* en o 70 15643 23 2040450 EXEMPLES 33 à 36 ï Dans les exemples 33 à 36 on mélange des solutions à 2 % du copolymère dérivant du N-(1 ,1-dihydro-p'erfluoro-octyl)-imide de l'acide maléique et du méthoxy-éthylène (copo-5 lymère de l'exemple 9) avec du poly-méthacrylate de n-octyle, dans les rapports indiqués dans les colonnes 2 et 3 du tableau V ci-dessous. Les mélanges sont appliqués sur les tissus d'épreuve; et les valeurs de répulsion sont déterminées comme décrit dans les exemples précédents. Les résultats sont consi-10 gnés dans le tableau V. TABLEAU V 15 N° de 1 ' exemple Pourcentage Pourcentage du copolymère de poly-de l'exemple méthacrylate 9 de n-octyle Répulsion Tissu Huile essai 3-M Eau essai AATCC 33 40 60 - C : ¥ 90 110 80 80 20 3^- 2° 80 C W C/D 9° 90 90 80 80 35 10 90 . C .W C/D 90 90 90 70" 70 25 36 5 • 95 C W C/D 80 90 90 70 70 EXEMPLES 37 à 4-0 * . Dans ces exemples on mélange des solutions à 2 % du copolymère obtenu à partir du-bis-(N-1,1-dihydro-perfluoro-30 octyl.)-amide de l'acide itaconique et du méthoxy—• éthylène (selon l'exemple 29) avec, du poly-méthacrylate de h-octyle, dans les rapports indiqués dans .les colonnes- 2 et 2 du tableau VI. Les, mélanges sont appliqués >ur les tissus d'épreuve 70 15643 24 2040450 et les valeurs de répulsion sont déterminées comme décrit dans les exemples précédents. Les résultats sont consignés dans le tableau VI. TABLEAU VI 5 N° de Pourcentage Pourcentage Répulsion l'exem- du copoly- de poly- rpissi, Efm pie mère de méthacrylate Tissu . l'exemple 29 de n-octyle §fS JScG 10 37 40 60 C 110 70 W 110 C/D ' 110 70 38 20 80 C 100 70 W 100 15 ' C/D 100 70 39 10 90 C 100 70 W 110 C/D 100 70 40 5 95 C 90 70 20 w 100 C/D 100 70 70 15643 25 2040450 REVENDICATIONS 1.- Composés monomères répondant à la formule générale I H 0 CF2 , - CL - N - C m ^m+1 n c.tx E>, . (I) dans laquelle m désigne un nombre entier de 3 à 18, n désigne le nombre 1 ou le nombre 2 et 10. représente un radical à insaturation éthylénique $ui dérive de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique ou de l'acide itaconique. 2.- Composés monomères répondant à la formule 15 générale II O - Il VWl " °An " 11 v = W XC^ II 20 .0 dans laquelle m. désigne un nombre entier de 3 à 18, n désigne le nombre entier 1 ou 2 et R représente un radical à insaturation éthylénique qui 25 dérive de l'acide maléique, de l'acide citraconique ou de l'acide itaconique. 3»- Monomères selon la revendication 1$ caractérisés en ce que m est un entier de 6 à 10. 4.- Monomères selon la revendication 1, caracté-30 risés en ce que m est le nombre ?. 5-- Lonomères selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4-, caractérisés en ce que n est le nombre 1. 6»- Monomères selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 4- et 5, caractérisés en ce que R^ dérive 35 de l'acide itaconique. 7.- Monomère selon la revendication 1, appartenant au groupe comprenant le bis-(ïï-141ordlhydro-perfluoro-octyl)-amide de l'acide maléique et le bis-(H-1,1-dihydro-perfluoro- 70 15643 26 2040450 octyl)-amide de l'acide itaconique. 8.- -Monomères selon la revendication 2, caractérisés en ce que m est un entier de 6 à 10. 9.- Monomères selon la revendication 2, caracté-5 risés en ce que m est le nombre 7« 10.- Monomères selon l'une quelconque des revendications 2, 8 et 9 , caractérisés en ce que n est le nombre 1. 11-.- Monomères selon la revendication 2, caractérisé en ce que R. dérive de l'acide maléique. 10 12.- Monomère selon la revendication 2, apparte nant au groupe comprenant le N—(1,l-dihydro-perfluoro-octy^-imide de l'acide maléique et le N—(1,1-dihydro-perf luoro-octyl)-imide de l'acide citraconique. 13.- Polymères caractérisés en ce que leurs 15 chaînes comportant des motifs répondant à la formule générale III H 0 C F0 „ - C H0 - N - C m I — E'. (III) 2 ' dans laquelle 20 m désigne un nombre entier de 3 à 18, n désigne le nombre 1 ou le nombre 2 et R'^ représente un radical hydrocarboné provenant de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique ou de l'acide 25 itaconique. 14-.- Polymères selon la revendication 13, caractérisés en ce qu'il s'agit d'homopolymères. 15»- Polymères selon la revendication 13, caractérisés en ce,, qu'il s'agit de* copolymères constitués ide motifs 30 répondant à:la formule III et de motifs d'au moins un autre ccmonomèrë à insaturation é-thylénique. / 16.-iPolytxères sel on"-l'une quelconque des revendi cations 13, 14 et 15, caractérisés en ce qu'il s'agit de mélange's. ;de'sdlts- polymères ou copolymères entre eux et/ou 35 avec' d'autres polymères. *\ " • • ' - . 1?.- Polymères caractérisés en ce que leurs chaînes -comportent. des: ■. motifs" répondant à la formule générale IV - • 70 15643 27 2040450 o n C î, , - G H, - N R' . (IV) m 2m+1 n 2n \ / » xcr 5 o dans laquelle m .désigne un nombre entier de 3 à 18, n désigne l'un des nombres 1 et 2 et R' représente un radical hydrocarboné provenant de l'acide 10 maléique, de l'acide citraconique. ou de l'acide ita conique-» 18.- Polymères selon, la revendications 17, caractérisés en ce qu'il s'agit d'homopolymères. 19-- Polymères selon la revendication 17,. caracté- 15 risés en ce qu'il s'agit de copolymères constitués de motifs répondant à la formule. IV et de motifs d'au moins un autre comonomère à insaturation éthylénique. -, , 20.- Polymères selon l'une quelconque des revendications 17, 18 et -I9t caractérisés en ce qu'il s'agit de mé- 20 langes desdits polymères ou copolymères entre eux et/ou avec d'autres polymères. 21.— Polymères selon la revendication 14, caractérisés en ce que m est un nombre de 6 à 10, n est égal à 1 et ■ R^j dérive de l'acide itaconique. • 25 - 22.- Polymères .selon la revendication 21, caracté risés en ce que m est égal à 7. 23. - Copolymères selon la revendication 15, caractérisés en ce que m est un nombre de 6 à 10, n est le nombre 1 et R/j dérive de l'acide itaconique. 30 24.- Copolymères selon la revendication 15, caracté risés en ce - que m est un nombre de 6 à .10, n est égal à 1 et le comonomère est un vinyloxy-alcane ou un ester vinylique. 25.- Copolymères selon la.revendication 24, caractérisés en ce que le comonomère est le méthoxy-éthylène ou 35 l'acétate de vinyle.* 26.- Polymères selon là revendication 23, caractérisés en ce que le comonomère est le.méthoxy-éthylène.. 27.— Polymères, selon la revendication 17, caractérisés en ce que m est un nombre de 6 à 10, n est le nombre 1 40 et R dérive de lfacide maléique. 70 15643 28 2040450 28.- Copolymères selon la revendication 19, caractérisés en ce que m est un nombre de 6 à 10, n est le nombre 1 et R dérive de l'acide maléique. 29.- Copolymères selon la revendication 19» caracté-5 risé en ce que m est un nombre de 6 à 10., n est le nombre 1 et le comonomère est un vinyloxy-alcane ou un ester vinylique. 30.- Copolymères selon la revendication 29, caractérisé en ce que le comonomère est le méthoxy-éthy,lè.ne ou l'acétate de vinyle. 10 31.- Copolymères selon la revendication 28, caracté risé en ce que le comonomère est le méthoxy-éthylène. 32.- Mélanges selon la revendication 16, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un polymère selon l'une quelconque des revendications îj>, 14 et 15 et d'un poly-métha- 15 crylate d'alkyle. 33.- Mélanges selon la revendication 20, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 17, 18 et 19 et d'un poly-méthacrylate d'alkyle. 20 34.- Mélanges selon l'une des revendications 32 et 33» caractérisés en ce que le poly-méthacrylate d'alkyle est le poly-méthacrylate de n-octyle. 35.- Procédé de préparation de polymères selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on homopolymérise 25 un monomère selon la revendication 1, dans la masse, en solution ou en émulsion. 36.- Procédé de préparation de polymères selon la revendication 15» caractérisé en ce qu'on copolymérise un monomère selon la revendication 1 avec au moins un autre como- 30 nomëre à insaturation éthylénique, dans la masse, en solution ou en émulsion. 37.- Procédé de préparation de polymères selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on homopolymérise un monomère selon la revendication 2, dans la masse, en solution 35 ou en émulsion. 3&.~ Procédé de préparation de polymères selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on copolymérise un monomère selon la revendication 2 avec au moins un autre comonomère à insaturation éthylénique, dans la masse, en solution 40 ou en émulsion. 70 15643 29 2040450 39.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 à 38, caractérisé en ce qu'on polymérise les monomères de formules I ou II en émulsion en milieu aqueux ou en solution. 5 40.- Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 35 à 39, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères de formules I ou II dans lesquels m désigne un nombre de 6 à 10. 41.- Procédé selon la revendication 40, caractérisé 10 en ce que m est égal à 7• 42.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 à 41, caractérisé en ce que m est égal à 1. 43.- Procédé selon l'une des revendications 35 à 42, caractérisé en ce que, dans la formule I, dérive de 15 l'acide itaconique et, dans la formule II, R dérive de l'acide maléique. 44.- Procédé selon l'une des revendications 36 et 38, caractérisé en ce que l'autre comonomère à insaturation éthylénique est un vinyloxy-alcane ou un ester vinylique. 20 45. Procédé selon la revendication 44^ caractérisé en ce que le vinyloxy-alcane est le méthoxy-éthylène et l'ester vinylique est l'acétate dè vinyle. 46.- Application des polymères selon 1'une quelconque des revendications 13 à 20 à l'enduction de matières 25 dans le but de rendre celles-ci à la fois hydrofuges et olé-ofuges. 47.- Application des polymères selon la revendication 46 à l'enduction de matières textiles. 48.- Matières qui ont été rendues hydrofuges .et 30 ' oléofuges à l'aidé des polymères selon l'une quelconque des revendications 13 à 20.