FR 2027135 A1 19700925 FR 6944845 A 19691224 69 44845 2027135 La présente invention est relative à une nouvelle composition de résine époxy durcissable à température ambiante, ainsi qu'à un nouvel agent durcissant de résine époxy suffisamment durcissable mémo à l'état humide et ayant une meilleure compatibilité avec le 5 goudron. Jusqu'à présent, les polyamines, leurs dérivés ainsi que les résines polyamide préparées par condensation d'un acide gras polymère avec des polyamines ont été utilisés pour durcir la résine époxy, mais ces substances sont si hydrophiles qu'elles sont faci-10 lement influencées par l'eau. En conséquence, on a eu à faire face à des inconvénients tels que le durcissement est considérablement freiné lorsqu'on effectue des travaux de peinture, de revêtement intérieur, d'adhérence, etc, dans des conditions d'humidité élevée. C'est-à-dire que les polyamines ainsi que les résines polyamide 15 hautement réactives sont largement utilisées comme agent durcissant pour les peintures époxydiques au goudron de houille, de type non-solvant, mais l'agent durcissant a tendance à absorber l'eau et le gaz carbonique de l'air à cause de l'influence des aminés libres et, par suite, il se produit un phénomène de disparition des ami-20 nés. La pellicule appliquée en revêtement est ainsi rendue collante et il est difficile d'obtenir un produit suffisamment durci. En outre, ledit agent durcissant est médiocrement compatible avec la résine époxy au premier stade et aussi avec le goudron, ce qui provoque l'apparition d'une irisation et de modifications de la colo-25 ration de la pellicule appliquée en revêtement, ce qui abaisse considérablement sa valeur commerciale. En outre, une composition époxydique contenant une polyamine ou line résine polyamide ne peut être utilisée dans l'eau ou à l'état humide, parce qu'elle se dissout dans l'eau. 30 L'invention a pour but de fournir une excellente composition de résine époxy durcie dans laquelle les inconvénients précités sont surmontés par l'amélioration de l'agent durcissant. L'agent durcissant selon l'invention peut être obtenu par des réactions d'addition et de condensation de trois constituants A, B 35 et C, en des stades décrits ci-dessous de manière détaillée : Constituant A : Ester acrylique ou méthacrylique répondant à une formule développée telle que CH,, = CR COOR , dans laquelle R repré- 1 sente -H ou -CH^ et R représente Cn H^n + 1 (n = 1 à 4). Constituant B : Une aminé aliphatique légèrement hydrosoluble ou 40 insoluble dans l'eau ayant un radical amino primaire, ou un mélan 69 44845 *2. 2027135 ge de telles aminés, par exemple la 1,3-diméthylbutyl aminé, la 2-méthylbenzylamine, la 2-éthylhexylamine, l'octylamine, l'oléyl-amine, etc, ou une aminé aliphatique et/ou une N-alceyl propylène diamine obtenue par cyanoétbylation et réduction d'une aminé gras-5 se répondant à la formule générale R-NH-(CH^)^dans laquelle R est un groupe alcoylène de 16 à 18 atomes de carbone, par exemple : la N-huile de noix de coco-1,3-propylène diamine, la N-oléyl-1, 3-propylène diamine (fournie sous la marque Duomeen C et Duomeen 0 par Lion Armour, Ltd), etc. 10 Constituant C : Une xylylènediamine de formule : CH_ - NTT 2 2 CH2 - NH2 et ayant à la fois les propriétés d'une aminé aliphatique et d'une aminé aromatique, par exemple un mélange 70/30 de métaxylylènedia-mine et de paraxylènediaminé (fourni sous la marque Shoaminé X-3000 par Showa Denko, Ltd.). 15 Les trois constituants A, B et C sont utilisés de la manière suivante : Premier stade : On ajoute les constituants B et C ayant le radical ami no primaire de 1,0 à 1,3 mole du constituant A ayant une double llaisen. 20 Dans ce cas, on utilise de 0,4 à 0,8 mole du constituant B et de 0,2 à 0,6 mole du constituant C, lorsque la sommé du censtituant B plus le constituant C est d'une mele. Lorsque le constituant B est inférieur à 0,4- mole, l'accroissement de viscosité est considérable et la résistance à l'eau dé-25 croît. D'autre part, lorsque le constituant B est supérieur à 0,8 mole, le durcissement est retardé et, en même temps, la résistance aux solvants devient pire, du fait de la diminution de la qualité de la réticulation. On effectue la réaction en ajoutant le constituant A, goutte 30 à goutte, à un mélange du constituant B et du constituant C auquel on ajoute une petite quantité d'alcool isopropylique comme inhibiteur de polymérisation, en trois à quatre heures, tout en maintenant le liquide à une température de 40 à 6o°C, puis en élevant le mélange jusqu'à une température de 90°C, en trois heures, et en 35 maintenant le mélange à cette température pendant une heure, de 69 44845 3. 2027135 manière à obtenir une réaction d'addition suffisante. Second stade : On ajoute 0,8 à 1,0 mole du constituant C à une mole de groupas ester aux extrémités desdits produits d'addition, de manière 5 à réaliser une amidation. Dans ce cas, lorsque le constituant C représente moins de 0,8 mole, la viscosité est considérablement accrue et le durcissement est ainsi extrêmement inhibé. Lorsque le constituant C dépasse 1,0 mole, des aminés libres restent sous forme do matières volatiles, et le pouvoir durcissant 10 à l'état humide devient plus mauvais. Afin de mener le premier stade do façon plus complète à bonne fin, on effectue un reflux total pondant une heure après addition du constituant C, puis on élève lentement la température jusqu'à 230°C. Pendant ce temps o-pératoire, le solvant utilisé comme inhibiteur est recueilli et on 15 enlève l'alcool par amidation. On obtient le produit désiré en maintenant le produit à cette température pendant une heure après la. fi* de la réaction. On obtient l'agent durcissant désiré par lesdites réactions effectuées en deux stades. 20 Les prodtiits obtenus dans ces gammes ont tous une toxicité faible et sont des liquides limpides, blancs comme de l'eau, de basse viscosité, et on peut obtenir la résine époxy durcie désirée en les mélangeant avec une résine époxy appropriée, tout en modifiant librement le rapport de mélange. 25 A titre de résines époxy durcissables lorsqu'on utilise comme agent durcissant le produit selon l'invention, il est préférable d'utiliser des éthers glycidyliques de polyphénols tels que le bisphénol A, la résorcine, la dihydroxy diphénylsulfone, le 1,5-dihydroxynaphtalêne, etc, ou des éthers glycidyliques de polyal-30 cools tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, etc, mais on peut communiquer diverses caractéristiques aux produits obtenus par leurs mélanges respectifs. L'utilisation, en particulier, d'un produit de condensation bisphénol A-épidhlorhydrine ayant un équivalent d'époxy de 180 à 35 200 (fourni sous la marque Epikote 828 par la Société Shell Chemical), qui est généralement utilisé, est approprié. Suivant l'invention, on peut obtenir une pellicule durcie, appliquée en revêtement, ayant une bonne résistance aux produits chimiques dans des conditions aussi défavorables qu'une températu-ko re ambiante relativement basse (de 5°C environ) et qu'une humidité 69 44845 2027135 élevée. On peut également obtenir des résultats satisfaisants lorsqu'on prépare une peinture époxydique au goudron de houille, car l'agent durcissant selon l'invention a une bonne compatibilité 5 avec la résine époxy dès le début de l'opération de mélange et, en outre, a une bonne compatibilité avec les goudrons. Comme expliqué ci-dessus, une composition d'agent durcissant-résine époxy selon l'invention a de meilleures propriétés que la composition classique, mais on peut en outre utiliser le cas éché-10 ant un diluant, une charge, un agent de renforcement, des pigments, etc. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids. 15 EXEMPLE 1. Dans un ballon à quatre tubulures muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on place 108 parties de n-octylamine, 27,2 parties de xylylène diamine et 25 parties d'alcool isopropylique, sous azote gazeux 20 et, en agitant, à 45-55°C, on fait lentement tomber goutte à goutte 100 parties de méthacrylate de méthyle (comprenant 2 $ de MEHQ comme inhibiteur de polymérisation), par l'ampoule à brome, en trois heures. Une fois l'addition goutte à goutte terainée, on maintient le mélange à la même température pendant une heure envi-25 ron, et on chauffe jusqu'à 90°C en trois heures. Puis on maintient le -mélange à cette température pendant environ une heure. On ajoute ensuite 136 parties de xylylène diamine au mélange, pour poursuivre la réaction, et on chauffe le mélangé au reflux, à 110-120°C, pendant environ une heure. 30 On remplace le réfrigérant à reflux par un condenseur muni d'un piège à eau sur une branche latérale et on élève la température jusqu'à une valeur de 230 à 240°C tout en recueillant l'iso-propanol et en l'enlevant. Pour mener la réaction à bonne fin, on maintient le mélange 35 à la même température pendant environ une heure. Rendement : 299 parties; viscosité : 1500 cps (à 25°C, visco-simètre rotatif de type BH), Indice de coloration (Gardner-Heliger) : 2 Indice d'aminé : 420. 69 44845 5. 2027135 (L'indice d'aminé est les milligrammes d'hydroxyde de potassium équivalents à l'acide chlorhydrique nécessaire pour neutraliser 1 g du produit). EXEMPLE 2. 5 On mélange 51,6 parties de n-octyl aminé, 74 parties de N- oléyl-1,3-propylène diamine et 54,4 parties de xylylène diamine, et on ajoute 107 parties de méthacrylate de méthyle au mélange réac-tionnol. Puis on fait réagir 125,1 parties de xylylène diamine avec le mélange réactionnel, de la même manière qu'à 1 *exemple 1. 10 Rondement : 3^0 parties. Viscosité : 1000 eps (à 25°C, viscosimètre rotatif de type BH) Indice de coloration : 2 Indice d*aminé : 400. EXEMPLE 3. 15 On mélange 103,2 parties de 2-éthylhexyl aminé, 27,2 parties de xylylène diamine et 50 parties d'alcool isopropylique, puis on ajoute 104 parties de méthacrylate de méthyle au mélange réactionnel. On fciit ensuite réagir 127,8 parties de xylylène diamine avec le mélange réactionnel, de la même manière qu'à l'exemple 1. 20 Rendement t 272 parties. Viscosité : 1810 eps (à 25°C, viscosimètre rotatif de type BH) Indice de coloration : 2 ' Indice d'aminé : 418. EXEMPLE 4. 25 On mélange 77,4 parties de 2-éthylhexyl aminé, 37 parties de N-oléyl-1,3-propylène diamine, 40,8 parties de xylylène diamine et 50 parties d'alcool isopropylique, et on ajoute 105 parties de méthacrylate de méthyle au mélange réactionnel. On fait ensuite réagir le mélange réactionnel avec 128 parties de xylylène diamine, 30 de la même manière qu'à l'exemple 1. Rendement : 317 parties. Viscosité : 1730 eps (à 25°C, viscosimètre rotatif de type BH) Indice de coloration : 4 Indice d1aminé : 405- 35 EXEMPLE 5. On soumet les produits obtenus par synthèse aux exemples 1 à 4 à des essais d'évaluation de leurs performances. I — Force d'adhérence (tension de cisaillement à la traction) Echantillon d'essai : plaque d'acier doux (traitée par sablage) 44845 '6. 2027135 Temps de durcissement : quatre jours Conditions d'essai s 25°C, humidité relative (HR) de 65 $ Dimensions de la surface de liaison : 20 X 10 mm Résine époxy utilisée : Résine de type Bisphénol (Epikote 828, 5 fournie par la Société Shell Chemical). (1) Force d'adhérence lorsqu'on n'ajoute pas de goudron de houille Résine époxy/ agent durcissant Exomple 1 kg/cm2 Exemple 2 kg/cm* Exemple 3 kg/ cm2 Exemple 4 2 kfj/cm 5/5 136 81 135 133 6/4 105 100 106 110 7/3 115 120 110 107 8/2 140 141 120 125 (2) Force d'adhérence lorsqu'on ajoute du goudron de houille : (on mélange le goudron de houille avec la même quantité de résine totale). Résine époxy/ Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 2 2 2 2 agent durcissant kg/cm kg/cm kg/cm kg/cm 5/5 64o 65 64 61 6/4 116 109 119 126 7/3 141 132 145 149 8/2 150 139 149 157 10 (3) Force d'adhérence lorsqu'on effectue le durcissement- dans l'eau. (Echantillons durcis dans l'eau pendant.une semaine après application des résines sur des morceaux de fer). Résine époxy/ agent durcissant Exemple 1 kg/cm2 Exemple 2 kg/ cm2 Exemple 3 kg/cm2 Exemple 4 kg/cm2 5/5 126 71 124 117 6/4 98 97 100 101 7/3 109 .105 102 99 ' 8/2 131 127 109 110 XX - Essai de peinture. On évalue l'état du revêtement pelliculaire en modifiant les 15 conditions d'essais et en utilisant les produits des exemples 1 à 4 comme agent durcissant pour une peinture époxy au goudron de houille. 69 44845 7- 2027135 60 parties 40 parties 100 parties 1,5 " Conditions d'essai : (1) Mélange : Résine époxy (Résine de type Bisphénol : Epikote 828) 5 Agent durcissant (produits des exemples 1 à k et résine polyamide) Goudron de houille (Tarclon 180, préparé par la Société Yoshida Seiyu-sho) Accélérateur de durcissement (Tris(diméthyl-10 aminométhyl)phénol; DMP-30, préparé par la Société RShm and Haas) (2) Flaque d'essai : Plaque d'étain dégraissée et lavée à l'aide d'un mélange toluène-méthyl éthyl cétone 15 (3) Temps de vieillissement : Trente minutes (l'ingrédient principal et l'agent durcissant doivent être mélangés trente minutes avant de peindre). (4) Nombre de couches et épaisseur de la pellicule : Nombre de couches : une 20 Epaisseur de la pellicule : 36yu (5) Conditions de durcissement : Sept jours à température ambiante à l'air. Sept jours à température ambiante et à humidité élevée (H.R. de 95 #). 25 Sept jours à température ambiante et dans l'eau. Résultats des essais : (a) Etat du revêtement pelliculaire : Température Température Conditions de dur c i s sement Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Polyamide accessible dans le commerce * ambiante, à 11 air 0 0 0 0 ambiante, à humidité élevée 0 0 A 0 0 Température ambiante, dans 1'eau 0 A o X 69 44845 8. 2027135 Remarque s : 0 s pas d'apparition d'état anormal A = apparition partielle d'un état anormal X = très mauvais, phénomène de blanchissement 5 * = Polyamide disponible industriellement d'acide polymère et d'aminé aliphatique ayant un indice d'aminé de 400. (b) Essais physiques sur le revêtement pelliculaire : On soumet les revêtements à l'essai d'Erichsen, à l'essai de découpe transversale et à un essai de résistance aux chocs (DuPomt) Température Température Température aabiamte, ambiants, ambiante, à l'air à humidité dans l'eau Essai Exemple élevée 1 0 0 0 Essai 2 A A A d'Ericksen 3 4 0 A 0 0 A 0 1 0 0 0 Essai 2 0 0 0 de coupe 3 0 0 0 transversale 4 0 0 0 1 0 0 0 Essai 2 0 0 0 DuPont 3 0 0 0 4 0 0 ' 0 10 Remarques : A et O ont les mêmes significations que sous (a). IXX - Durcissabilité à l'état humide. On fait durcir dans l'eau, pendant un mois, des pièces en mortier pour béton mis en forme suivant les normes JIS R-5201, ces 15 pièces d'essais mesurant 4 X 4 X 16 cm, puis on lie les pièces à l'état humide à l'aide d'une composition de résine époxy et des produits des exemples 1 à 4, et on les plonge immédiatement dans l'eau. Au bout d'une semaine de séjour dans l'eau, on effectue un essai de résistance en flexion. Le rapport d'Epikote N° 828 a pro-20 duits des exemples 1 à 4, dans le mélange, est de 60/40. Dans l'essai de résistance en flexion, toutes les pièces de mortier sont détruites, mais il ne se produit aucune modification sur la partie liée. 69 44845 9. 2027135 Les procédés d'essais physiques du ciment JXS R-5201 s'effectue comme suit : 10. Essai de résistance. 10.1 Procédé de préparation des échantillons. 5 La résistance du ciment est évaluée par un essai de flexion et un essai de compression. On utilise, comme échantillon pour 1'-essai de flexion, un prisme ayant une surface de ko mm en coupe transversale et une longueur de 160 mm; et, comme échantillon pour l'essai de compression, on utilise deux morceaux cassés de l'échan-10 tillon utilisé pour l'essai de flexion. Comme échantillon pour l'essai de flexion, on prépare simultanément trois échantillons suivant le procédé ci-dessous : On pèse avec précision 520 g de ciment et 1040 g de sable courant; on les place dans une cuve et on mélange pendant deux mi-15 nutes à l'aide d'une spatule; puis on ajoute 338 g d'eau, on malaxe pendant trois minutes et on mélange soigneusement; on obtient ainsi un mortier dont on remplit trois moules, en deux couches, en procédant comme suit : On remplit d'abord chaque moule, jusqu'à mi-hauteur, avec le 20 mortier; on enfonce une broche sur toute la surface du mortier de manière que l'extrémité supérieure de la broche pénètre d'environ U mm dans le mortier; puis on ajoute du mortier dans chaque moule, jusqu'à son extrémité supérieure, et on le traite en y enfonçant une broche, de la même manière que précédemment et, enfin, le mor-25 tier restant est élevé d'environ 5 oh au-dessus-du moule. En ce qui concerne les temps d'enfoncement de la broche, ceux indiqués au tableau suivant sont normalisés d'après les résultats de l'essai d'écoulement décrit sous le paragraphe 10.5. Limites de l'indice d'- moins de 169 170 à 199 200 à 209 plus de 210 écoulement Temps de traitement 20 15 10 5 avec la broche Le moule doit être utilisé après avoir été revêtu de graisse, 30 fermé avec des boulons, et après qu'on a vérifié qu'il n'y a pas de fuite d'eau. Plus de cinq heures après que le moule a été rempli de mortier, on sépare à la râclette le mortier qui s'est élevé au-dessus du moule en prenant soin de ne pas abîmer l'échantillon; et on 35 rend la surface supérieure lisse, en frottant légèrement sans ap 69 44845 rô. 2027135 puyer. Plus de vingt heures après remplissage, on retire soigneusement la substance du moule. Les opérations précitées dé malaxage, de remplissage, de fi-5 nissage superficiel et de sortie du moule sont toujours effectuées à l'intérieur d'un bâtiment; on évite l'exposition directe au soleil pour empêcher le séchage; après remplissage, on place le substance dans une boite humide et on empêche les modifications de température et la ventilation'par l'air et, au bout de vingt-qua-10 tre heures, on la place dans une cuve d'eau dans laquelle elle plonge complètement. 69 44845 2027135 - revendications. - 1 - Un agent qui durcit les résines époxy capable d'effectuer un durcissement suffisant à l'état humide et ayant une compatibilité améliorée avec le goudron, caractérisé en ce qu'il est prépa-5 ré en ajoutant de 1,0 à 1,3 mole d'ester d'acide acrylique représenté par la formule CH. = CRCOOR (dans laquelle R est H ou CH„, 1 \ * ' R est CnHg + j et. n s 1 à 4), comme constituant A, à un mélange de 0,4 à 0r8 mole d'au moins une aminé aliphatique légèrement hy-drosolubie ou insoluble dans l'eau ayant un radical amino- primaire 10 comme constituant B et de 0,2 à 0,6 mole de xylylène diamine répondant à la formule développée VV- CHg - NH2 ch2 - nh2 comme constituant C, dans des proportions telles que la somme de B et C est d'une mole dans la réaction du premier stade, et en ami-disant une mole de groupes ester terminaux desdits produits d'ad-15 dition par 0,8 à 1,0 mole du constituant C dans la réaction du second stade. 2 - Un procédé de préparation d'un agent pour durcir les résines époxy capable d'effectuer un durcissement suffisant à l'état humide et ayant une compatibilité améliorée avec le goudron, carac 20 térisé en ce qu'on ajoute de 1,0 à 1,3 mole d'ester d'acide acryli que représenté par la formule CH_ = CRCOOR (dans laquelle R est H 1 ou CH_, R est CnH_ - et n = 1 à 4), comme constituant A, à un 3 2 n + 1 mélange de 0,4 à 0,8 mole d'au moins une aminé aliphatique légèrement hydrosolubke ou insoluble dans l'eau ayant un radical amino 25 primaire, comme constituant b et de 0,2 à 0,6 mole de xylylène dia mine répondant à la formule développée : CH2 - NH2 comme constituant C, dans des proportions telles que la somme de b et C est d'une mole dans la réaction du premier stade, et on ami-dise une mole de groupes ester terminaux desdits produits d'addi 69 44845 12. 2027135 tion par 0,8 à 1,0 mole du constituant C dans la réaction du second stade. 3 - Une composition à base de résine époxy durcissable à l'état humide et ayant une compatibilité améliorée avec le goudron, 5 caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 80 Jen poids, d'une résine époxy et de 50 à 20 tfo, en poids, d'un nouvel agent pour durcir la résine époxy capable d'effectuer un durcissement suffisant à l'état humide et ayant une compatibilité améliorée avec le goudron, caractérisé en ce qu'il est préparé en ajoutant de 1,0 à 10 1,3 mole d'ester d'acide acrylique représenté par la formule .CH. = 1 1 CRCOOR (dans laquelle R est H ou CH^, R est Cnl^ n + ^ et n = 1 à 4), comme constituant A, à un mélange de 0,4 à 0,8 mole d'au moins une aminé aliphatique légèrement hydrosoluble ou insoluble dans l'eau ayant un radical amino primaire, comme constituant B 15 et de 0,2 à 0,6 mole de xylylène diamine répondant à la formule développée : CH2 - NH2 comme constituant C, dans des proportions telles que la somme de B et C est d'une mole dans la réaction du premier stade, et en ami-disant une mole de groupes ester terminaux desdits produits d'ad-20 dition par 0,8 à 1,0 mole du constituant C dans la réaction du second stade.