FR 2038126 A1 19710108 FR 7011760 A 19700401 70 11760 i 2038126 Il est indiqué, dans le brevet français n® 1.372.332 qu'une propiolactone et un oxyde d'alkylène, autre que l'oxyde de propy-lène, peuvent être polymérisés pour donner des produits solides, en utilisant divers catalyseurs ioniques. La littérature antérieure 5 signale aussi que des mélanges d'esters cycliques comme l'epsilon-caprolactone et la méthyl-epsilon-caprolactone peuvent être poly-mérisées à des taux de réaction élevés, spécialement en présence de catalyseurs anioniques, pour donner des produits de poids moléculaire relativement élevé (voir les "brevets des Etats-Unis d'Amé-10 rique n° 3.021.309 et n° 3.021.317). La polymérisation de ces mélanges d'esters cycliques peut être réalisée soit en masse, soit en solution. Ces deux moyens de procéder présentent des inconvénients et soulèvent des difficultés en particulier lorsque l'on travaille à l'échelle industrielle. 15 La Demanderesse a trouvé, de façon tout à fait inattendue, qu'on peut préparer une dispersion de copolymères en polymérisant un mélange contenant un ester cyclique monomère et un oxyde d'al-kylène monomère, un agent actif d'interfaces (dit ci-après agent interfacial) et tout catalyseur connu pour effectuer la copolymé-20 risation d'esters cycliques et d'oxydes d'alkylène, sous des conditions essentiellement anhydres, en présence d'un véhicule organique inerte relativement non polaire dans lequel sont solubles les monomères utilisés et est insoluble le copolymère résultant, pendant une durée suffisante pour donner des copolymères à l'état 25 particulaire. Il est à noter ici que le terme "copolymère(s)" utilisé dans la présente description l'est dans son acception la plus large et désigne ainsi des polymères résultant de la polymérisation de deux ou plusieurs monomères polymérisables. 30 Contrairement aux divers procédés de polymérisation en masse ou en solution dans lesquels les copolymères résultants se présentent souvent en une masse monolithique, la mise en oeuvre du procédé de la présente invention conduit à de nouveaux copolymères que l'on obtient à l'état d'une dispersion de petites particules 35 distinctes de dimension relativement uniforme dans le milieu réac-tionnel de polymérisation. Les avantages qu'il y a à obtenir un copolymère à l'état particulaire dans un véhicule organique inerte, par opposition à une masse monolithique, sont évidents tant pour ce qui est du nouveau procédé de polymérisation que pour ce qui est 40 de la manipulation et de l'application du nouveau copolymère en 70 11760 2 2038126 résultant. De plus, la mise en oeuvre du procédé de l'invention permet un excellent contrôle de la réaction de polymérisation. On peut obtenir, en appliquant ce nouveau procédé, des concentrations élevées en produits solides dans le milieu réactionnel, concentra-5 tions pouvant atteindre 65 $ en poids et plus. En outre, le taux de conversion des monomères en copolymère particulaire, est élevé. La récupération des monomères qui n'ont pas réagi et du véhicule organique inerte du mélange résultant de la réaction est relativement simple. Le nouveau copolymère est obtenu sous une forme 10 particulaire, fluide, n'agglomérant pas, dans un véhicule organique inerte et de pureté hautement satisfaisante. Les agents interfaciaux appliqués pour la mise en oeuvre du procédé sont des polymères organiques qui présentent une viscosité comprise entre environ 0,05 et environ 10 et plus, et sont carac-15 térisés (l) par un constituant solvatable qui est (a) solvatable dans les hydrocarbures acycliques saturés, normalement liquides, inertes, (b) incompatible avec le produit copolymère linéaire particulaire et qui (c) présente un poids moléculaire moyen atteignant environ un million et (2) par un constituant de fixation qui 20 est (a) non solvatable dans ces hydrocarbures acycliques saturés, normalement liquides, inertes, (b) essentiellement compatible avec les copolymères linéaires particulaires au point de leur être intimement associé et qui (c) présente un poids moléculaire moyen d'au moins environ 1000 et correspond à au moins 0,05 à environ 25 10 fois le poids moléculaire moyen du constituant solvatable. Les agents interfaciaux, comme indiqué ci-dessus, sont des polymères organiques et comprennent, le plus avantageusement, des copolymères-blocs et de greffe qui s'associent intimement au produit copolymère particulaire principalement par l'intermédiaire 30 du constituant interfacial. Les "copolymères-blocs et de greffe" dont il est question ici présentent les structures que ces expressions désignent normalement,c'est-à-dire qu'ils comprennent des copolymères dans lesquels les constituants se trouvent non pas en motifs monomères répartis au hasard mais en une chaîne d'un poly-35 mère à laquelle sont fixées une ou plusieurs chaînes d'un autre polymère» Les chaînes de polymères peuvent comprendre un monomère ou un arrangement au hasard de deux ou plusieurs monomères. Les agents interfaciaux peuvent être préalablement formés ou préparés in situ (pendant la réaction de polymérisation et la for-40 mation du polymère particulaire). Lorsque l'agent interfacial 70 11760 3 2038126 copolymère-bloc ou de greffe est préalablement formé puis ajouté au milieu réactionnel, on peut utiliser, dans le procédé de l'invention, tout catalyseur normalement utilisé pour la formation de copolymères ester cyclique/oxyde d'alkylène. Lorsque l'agent interfacial est formé in situ, il est à noter que le catalyseur doit être efficace non seulement pour la formation de la dispersion de copolymère, mais aussi pour la formation de l'agent interfacial copolymère-bloc ou de greffe. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en présence d'un véhicule organique inerte dans lequel est insoluble le copolymère particulaire résultant. Par conséquent* la nature du copolymère particulaire à obtenir dicte le choix du véhicule organique inerte. Etant donné que les copolymères ester cyclique/oxyde d'alkylène sont caractérisés par une pluralité de groupes ester, c'est-à-dire $ , et de groupes oxy, c'est-à-dire —OU— -0-, qui sont polaires, ou applique, dans le procédé de 1 invention, un véhicule organique inerte, relativement non-polaire, liquide dans les conditions de la réaction de polymérisation. De plus, étant donné que le copolymère doit être essentiellement insoluble dans le véhicule organique inerte, on doit éviter l'usage de liquides aromatiques en tant que seuls véhicules comme par exemple, le benzène, le toluène, etc. Comme exemples de véhicules organiques inertes qui sont envisagés on citera les hydrocarbures normalement liquides comprenant les hydrocarbures acycliques et alicycliques saturés tels que pentane, hexane, heptane, octane, dodécane, cyclopentane, cyclo-hexane, cycloheptane, les cycloalcanes alkyl-substitués, le déca-hydronaphtalène, différentes fractions hydrocarbonées normalement liquides, dérivées du pétrole, différentes huiles minérales de point d'ébullition élevé, etc. On peut appliquer des mélanges de véhicules organiques inertes et on peut admettre des mélanges des véhicules orga-h-iques cités ci-dessus avec de faibles quantités de liquides aromatiques. Une fois déterminés la nature et le choix du copolymère ester cyclique/oxyde d.'alkylène et du véhicule organique inerte, à la lumière des enseignements ci-dessus, on peut choisir l'agent interfacial comprenant les constituants appropriés. Le constituant solvatable de l'agent interfacial peut avoir une dimension allant de celle d'un surfactif classique à celle d'un composé de poids moléculaire moyen de plusieurs centaines de 70 11760 4 2038126 mille et plus. En général, il aura un poids moléculaire moyen atteignant environ un million. On comprendra aisément qu'avec des poids moléculaires bien au-dessous d'environ 1000 il faudra des proportions relativement importantes de constituants solvatables 5 et dans ce cas les dispersions de copolymères peuvent être quelque peu grossières. Par conséquent, il est souvent avantageux que les constituants solvatables aient un poids moléculaire moyen d'au moins environ 1000, de préférence compris entre environ 5000 et environ 100.000. 10 La nature du constituant solvatable de l'agent interfacial est dictée par la nature du véhicule organique inerte. Contrairement à la dispersion d'un copolymère ester cyclique/oxyde d'alky-lène, le constituant solvatable doit présenter un degré de polarité analogue à celui du véhicule organique inerte. Cela est rela-15 tivement facile à déterminer étant donné que si, par exemple, on choisit, comme véhicule organique, un hydrocarbure aliphatique saturé normalement liquide, le constituant solvatable peut alors comprendre une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée. Le constituant de fixation de l'agent interfacial a, le plus 20 généralement, un poids moléculaire moyen d'au moins 1000 et il représente d'au moins environ 0,05 à environ 10 fois le poids moléculaire total des constituants solvatables. Avantageusement, le constituant de fixation a un poids moléculaire moyen d'au moins environ 2.500 et il représente au moins d'environ 0,25 à environ 25 4 fois lë poids moléculaire total des constituants solvatables. De même, comme indiqué précédemment, le constituant de fixation (ainsi que la dispersion du copolymère) doit être essentiellement insoluble dans le véhicule organique inerte. Cependant, la plupart des polymères n'ont qu'une compatibilité limitée avec les autres 30 polymères et, par conséquent, il est souvent préférable que le constituant de fixation soit de la même substance que le copolymère particulaire ou très voisine. Lorsque l'agent interfacial est formé in situ, il n'en résulte aucune difficulté apparente étant donné qu'il est alors possible d'utiliser dans l'agent inter-35 facial résultant une certaine quantité du monomère principal à polymériser, par exemple l'epsilon-caprolactone, ou une certaine quantité du copolymère relativement bas formé au cours de la réaction de polymérisation. Dans ce cas,le constituant de fixation sera de même polarité que celle du copolymère particulaire. De pré-40 férence, les chaînes polymères du constituant de fixation devront 70 11760 5 2038126 avoir une longueur quelque peu égale à celle des chaînes de la dispersion copolymère résultante. Un procédé commode de formation de l'agent interfacial in situ pendant la réaction de polymérisation consiste à dissoudre 5 une substance polymère dans le véhicule organique inerte. Cette substance polymère soluble devient en fin de compte le constituant solvatable sur lequel se bloque ou se greffe une petite quantité du ou des monomères pour former ainsi le constituant de fixation de l'agent interfacial. On peut préparer préalablement les agents 10 interfaciaux copolymères-blocs ou de greffe par des procédés classiques amplement décrits dans la littérature. Lorsqu'on ajoute l'agent interfacial au milieu réactionnel de polymérisation, et que l'on ne désire pas qu'il s'y produise une copolymérisation de blocs ou de greffe, les conditions opératoires et le catalyseur 15 peuvent être choisis de manière que seule se produise la polymérisation du ou des monomères. Un essai simple de compatibilité consiste à dissoudre dans un solvant commun le copolymère ester cyclique/oxyde d'alkylène du type de celui que l'on a à préparer pendant la réaction de polymé-20 risation et la substance polymère du type que l'on se propose d'utiliser comme constituant de fixation de l'agent interfacial, puis à mélanger les polymères dissous dans les proportions qui se retrouveront dans le copolymère particulaire, et ensuite à couler une pellicule à partir des solutions mélangées. Si la pellicule 25 est limpide cela veut dire que les deux polymères sont compatibles. En général, les agents interfaciaux dont il est question dans la présente invention présentent des valeurs de viscosité réduite d'au moins environ 0,05, le plus avantageusement comprises entre environ 0,05 et environ 10 et, de préférence,comprises entre envi-30 ron 0,1 et environ J>, Comme cela est connu, la valeur de la viscosité réduite est une mesure ou une indication du.poids moléculaire moyen des polymères. Par conséquent, les poids moléculaires moyens des agents interfaciaux et des copolymères ester cyclique/oxyde d'alkylène seront indiqués par la valeur de leur viscosité réduite. 35 La valeur de la "viscosité réduite" est obtenue en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère (agent interfacial ou copolymère particulaire) en solution, cette concentration étant mesurée en grammes de polymère pour 100 millilitres de solvant. La viscosité spécifique est obtenue en divisant la dif-40 férence entre la viscosité de la solution et la viscosité du sol- 70 11760 6 2038T26 vant, par la viscosité du solvant, sauf indication contraire, les valeurs de la viscosité réduite données ici sont mesurées à une concentration de 0,2 g de polymère dans 100 ml de solvant (par exemple, cyclohexanone, benzène, toluène, chloroforme ou autres 5 solvants organiques usuels) à 30°C. Les agents interfaciaux polymères avantageux sont ceux renfermant (i) des atomes de carbone, hydrogène et oxygène, ou (ii) des atomes de carbone, hydrogéné, oxygène et halogène (de préfé-" renee chlore). Les atones d'oxygène sont généralement sous la 10 forme d'oxygène éther (-0-) ou carbonyloxy {j* . Les agents in- (-C0-) terfaciaux polymères particulièrement appropriés sont ceux qui sont essentiellement exempts d'insaturation éthylénique, acétylé-nique et benzénoïde. 15 Comme exemples de sous-classes d'agents interfaciaux on ci tera les copolymères-blocs d'à, p^alcénoate d'alkyle .en Cg-C^0 et d'halogénure de vinyle ; les copolymères de greffe de poly(cc, p -alcénoate d'alkyle en Cg-C^o halogénure de vinyle) et d'esters cycliques ; les copolymères-blocs dra, p -alcénoate d'alkyle en 20 cg~c30 et d,®ther de vinyle et d'alkyle ; les copolymères de greffe de poly(a,p-alcénoate d'alkyle en Cg-C^Q-éther de vinyle et d'alkyle et d'ester cyclique ; les copolymères-blocs d'a,p-alcé-noate d'alkyle en Cg-C^o et d'halogénure de vinyliàène ; les copolymères de greffe de poly(a,p-alcénoate d'alkyle en Cg-C^g-25 halogénure de vinylidène)et d'ester cyclique ; les copolymères-blocs et de greffe de poly(a, (3-alcénoate d'alkyle en 0g-C^Q) et d'ester cyclique ; les copolymères-blocs et de greffe de poly(a,|3-alcanoate d'alcényle) et d'ester cyclique,etc. Il est avantageux que l'agent interfacial, qu'il soit préalablement formé ou prépa-30 ré in situ, contienne au moins environ 20 % en poids du constituant solvatable et, de préférence, au moins environ 30en poids du constituant solvatable. Le reste de l'agent interfacial comprend moins de 80 % en poids, de préférence moins de 70 % en poids du constituant de fixation. Par exemple, lorsque l'agent 35 interfacial est un copolymère méthacrylate de lauryle/chlorure de vinyle, son motif méthacrylate de lauryle représente au moins environ 20 % en poids et peut aller jusqu'à plus de 99 % en poids. A la limite, le produit est, en fait, un homopolymère de méthacrylate de lauryle. Par ailleurs, l'application de poly(méthacry-40 late de lauryle) dans la réaction de polymérisation conduit à la 70 11760 7 2038126 formation, in situ, d'un copolymère-bloc et/ou de greffe de poly (méthacrylate de lauryle) et d'ester cyclique à polymériser. Les agents interfaciaux particuliers comprennent, par exemple, les copolymères-blocs de méthacrylate de lauryle et de chlo-5 rure de vinyle ; de stéarate de vinyle et de chlorure de vinyle ; de méthacrylate de myristyle et de chlorure de vinyle ; de méthacrylate de stearyle et de chlorure de vinyle ; de 2-hexenoate de stearyle et de fluorure de vinyle ; d'acrylate d'octyle et d'éther de vinyle et d'éthyle ; de méthacrylate de lauryle et d'éther de 10 vinyle et d'éthyle ; de méthacrylate de stearyle et d'éther de vinyle et d'éthyle ; de méthacrylate de pentacosyle et d'éther de vinyle et d'isopropyle ; de crotonate de dodécyle et de chlorure de vinylidène î de méthacrylate de myristyle et de chlorure de vinylidène J de méthacrylate de stearyle et de chlorure de viny-15 lidène ; de méthacrylate de lauryle et de fluorure de vinylidène ; de poly(stearate de vinyle) et de poly(epsilon-caprolactone) ; de poly(méthacrylate de lauryle) et de poly(epsilon-caprolactone) ; de poly(méthacrylate de stearyle) et de poly(etacaprylolactone) ; etc. 20 Comme autres exemples d'agents interfaciaux particuliers on citera les copolymères de greffe de poly(méthacrylate de lauryle chlorure de vinyle) et d'epsilon-caprolactone ; de poly(métha-crylate de myristyle-chlorure de vinyle) et de delta-valérolactone; de poly(méthacrylate de stearyle-chlorure de vinyle) et de zéta-25 enantholactone ; de poly(2-hexenoate de stearyle-fluorure de vinyle) et d'étacaprylolactone ; de poly(acrylate d'octyle-éther de vinyle et d'éthyle) et de méthyl-delta-valérolactone j de poly(métha-crylate de lauryle-éther de vinyle et d'éthyle) et de méthyl-epsilon-eaprolactone ; de poly(méthacrylate de stearyle-éther de 30 vinyle et d'éthyle) et de diméthyl-epsilon-caprolactone ; de poly (méthacrylate de pentacosyle-éther de vinyle et d'isopropyle) et de méthyl(delta-valérolactone ; de poly(crotonate de dodécyle-chlorure de vinylidène) et d'epsilon-caprolactone ; de poly(métha-crylate de myristyle-chlorure de vinylidène) et d'epsilon-capro-35 lactone ; de poly(méthacrylate de stearyle-chlorure de vinylidène) et de 2-céto-l,4-dioxane ; de poly(méthacrylate de lauryle-fluorure de vinylidène) et de 2-céto-l,4-dioxane ; de poly(stea-rate de vinyle) et d'epsilon-caprolactone ; de poly(méthacrylate de nonyle) et d'epsilon-caprolactone ; de poly(méthacrylate de my-40 ristyle) et d'epsilon-caprolactone ; de poly(méthacrylate de lau- 70 11760 8 2038126 ryle) et d'epsilon-caprolactone j de poly(méthacrylate de stearyle) et d'epsilon-caprolactone ; de poly(éther de vinyle et d'éthyle) et d'epsilon-caprolactone. Les esters cycliques que l'on préconise comme réactifs mono-5 mères dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont ceux qui ne contiennent ni d'insaturation éthylénique ni d'insaturation acétylénique. Ces esters cycliques sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins six atomes (et jusqu'à neuf atomes), au moins quatre d'entre eux étant des atomes de carbone, dans le 10 cycle qui comporte les groupes ester c'est-à-dire $ et en -C0- particulier ceux dans lesquels le cycle est composé de carbone et d'oxygène, ce dernier étant présent sous la forme du groupe 0 15 ester -C0-, avec ou sans oxygène éther, c'est-à-dire -0- lequel serait également présent dans le cycle. Les esters cycliques monomères sont de plus caractérisés par le fait qu'ils ne contiennent pas plus de quatre substituants ou groupes reliés aux atomes de carbone du cycle qui comporte le groupe ester. Suivant une carac- 20 téristique préférée,- ces esters cycliques monomères sont caractérisés par le fait que (a) ils présentent un cycle composé d'atomes de carbone et du groupe ester, (b) ils ne contiennent pas plus de trois substituants reliés aux atomes de carbone du cycle et (c) l'atome de carbone du cycle qui est en alpha, c'est-à-dire 25 adjacent à l'atome d'oxygène du groupe ester (l'atome de carbone oméga du cycle de l'ester) ne comporte pas plus d'un substituant. Les esters cycliques monomères qui sont constitués d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, constituent une autre classe préférée. Dans ce cas, l'oxygène est présent sous la forme du 30 groupe ester 9 , avec ou sans oxygène éther (-0-). -CÔ- Les esters cycliques monomères appropriés que l'on peut appliquer dans le procédé de l'invention sont le mieux illustrés par la formule : 55 n • I • | c- L__ %— 1 1 40 dans laquelle chacun des R, pris séparément, représente de l'hy 70 !1760 9 2038126 drogène, un groupe alkyle, halogeno ou alsoxy ; A est le groupe oxy (-0-) -, x est un nombre entier de 1 à 4, inclusivement ; •%_ est un nombre de 1 à 4, inclusivement ; z est un nombre égal à zéro ou un ; à la condition que (a) la somme de x + y + z égale au moins 4 5 et ne dépasse pas 7, et que (b.) le nombre total des substituants autres que l'hydrogène (tels que ceux décrits pour R) reliés aux; atomes de carbone contenus dans le noyau de l'ester cyclique ne dépasse pas 3. En se référant à la Formule I ci-dessus, on citera comme exem-10 pies de radicaux R, parmi d'autres, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, _t-butyle, hexyle, chloro, bromo, iodo, méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-éthyl-hexoxy, dodécoxy, etc. Il est préférable que chaque R, pris séparément, représente de l'hydrogène, un radical inférieur, par exem-15 pie méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, et/ou alcoxy inférieur tel que- méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, etc. Il est en outre préférable que le nombre total des atomes de carbone dans les substituants reliés au cycle de l'ester ne dépasse pas huit. 20 Les esters cycliques monomères représentatifs que l'on peut appliquer dans le mode de réalisation préféré comprennent, par exemple, les suivants : delta-valérolactone, epsilon-caprolactone, zeta-enantholactone, eta-caprylolactone, les monoalkyl-delta-valé-rolactones, telles que les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, 25 delta-valérolactones, etc.; les dialkyl-delta-valérolactones, telles que les diméthyl-, diéthyl-, et di-n-octyl-delta-valérolacto-nes, etc..; les monoalkyl-dialkyl-, ou tri-alkyl-epsilon-caprolac-tones, telles que les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-diméthyl-, diéthyl-, di-n-propyl, di-n-hexyl-, triméthyl-, triéthyl-, et tri-30 n-propyl-epsilon-caprolactones, etc.; les monoalcoxy- et dialdoxy-delta-valérolactones et epsilon-caprolactone, telles que monomé'tho-xy-, monoisopropoxy-, diméthoxy-, et diethoxy-, delta-valérolactones et epsilon-caprolactones, etc„; l,4-dioxane-2-one, etc. . On peut appliquer un seul de ces esters cycliques monomères ou un mé-35 lange de ceux-ci. Les oxydes d'alkylène que l'on préconise comme réactifs monomères dans le procédé de l'invention sont caractérisés par la présence d'un seul groupe époxy vicinal c'est-à-dire —- ,Ge 40 dernier peut faire partie d'une chaîne aliphatique ou d'un noyau 70 11760 10 2038126 cyeloaliphatique. L!époxy vicinal peut constituer un groupe terminal d'une chaîne aliphatique c'est-à-dire CH2 - C -, ou bien \(/ ce peut être un groupe interne„ Avantageusement,1es oxydes d'al-5 kylène sont des composés organiques renfermant (i) des atomes de carbone, hydrogène et oxygène ou bien (ii) des atomes de carbone, hydrogène, oxygène et halogène. Le ou les atomes d'oxygène sont sous la forme d'oxygène oxirane ( —_C^-) avec ou sans oxygène N° 0 10 éther (-0-) avec ou sans oxygène ester (-C0-). L'atome d'halogène est de préférence du chlore. Les oxydes d'alkylène appropriés que l'on peut appliquer sont caractérisés par la formule suivante : II R' 15 , S M. H H dans laquelle chaque R', pris séparément, peut représenter de l'hydrogène, un groupe alkyle , cycloalkyle, aryle, chloroalkyle, 20 alcényle, allyloxyméthyle»ou bien dans laquelle les deux variables R' prises avec les atomes de carbone de 1'époxy vicinal de la formule II, forment un noyau hydrocarboné cyeloaliphatique saturé ou monoéthyléniquement non saturé de 4 à 8 atomes de carbone, .avantageusement de 5 à 6 atomes de carbone. Il est préférable que les 25 oxydes d'alkylène monomères contiennent de 2 à 12 atomes de carbone . Parmi les oxydes d'alkylène que l'on retiendra tout spécialement on citera, par exemple, lés oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène, le 1,2-epoxydodécane, l'oxyde de cyclopentène, de cy-30 clohéxène, de 4-vinylcyclohexène, le l-vinyl-2-epoxy-éthylcyclobu-tane,- le monoxyde de butadiène, l'allyl glycidyl éther, l'éthyl glycidyl éther, 1'epoxycyclooctane, l'oxyde de styrène, l'epichlo-rhydrine, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'epoxyéthylcyclohexane, etc. Les oxydes d'éthylène et de propy-35 lène sont préférés en raison de leur bas prix. Le procédé de polymérisation de l'invention peut être effectué en présence de tout catalyseur convenant pour la copolyméri-sation de mélanges contenant des esters cycliques et des oxydes d'alkylène. Avantageusement,ces catalyseurs comprennent les. halo-40 génures métalliques des acides de Lewis comme les trichlorure, 70 11760 ii 2038126 tribromure et trifluorure de bore ; les bromureset chlorures d'aluminium, d'étain, et de titane ; les chlorures d'antimoine, de zinc, de béryllium, de bismuth, de cadmium, de fer, de zirconium ; etc. Les catalyseurs préférés sont le trifluorure de bore et aes com-5 plexes avec des composés organiques comme les éthers, alcools, et aminés tels que, par exemple, les complexes trifluorure de bore-piperidine, trifluorure de bore-l,6-hexanediamine, trifluorure de bore-monoethylamine, trifluorure de bore-éther méthylique, trifluorure de bore-éther éthylique, etc. 10 Les catalyseurs de polymérisation sont utilisés en quantités ayant un net effet catalytique. En général, le catalyseur,particulier auquel on fait appel, la nature des réactifs monomères, les " conditions opératoires dans lesquelles se fait la réaction de polymérisation et d'autres facteurs,déterminent largement la concen-15 tration optimale du catalyseur. Une concentration avantageuse du catalyseur est comprise entre environ 0,001 % en poids ou moins et environ 5 % en poids ou plus, par rapport aux monomères présents dans le milieu réactionnel. Une concentration comprise entre environ 0,01 et environ 2 % en poids est préférée. 20 La concentration de l'agent'interfacial peut varier entre environ 0,01 % en poids ou moins, et environ 10 % en poids ou plus, par rapport au poids total des monomères. Une concentration pratique est comprise entre environ 0,1 et environ 5 % en poids de l'agent interfacial. 25 La réaction de polymérisation peut être effectuée dans une large gamme de températures, par exemple comprise entre environ 0°C et environ 225°C. Une gamme de températures plus appropriée se situe entre environ 20°C et environ 175°C. La température optimum à adopter peut, bien entendu, être notablement influencée par 30 la stabilité du produit copolymère résultant et par le point d'é-bullition du véhicule organique inerte. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre pendant line durée suffisante pour donner une dispersion de produit copolymère. En général, la durée de la réaction varie avec la température opé-35 ratoire, la nature des réactifs monomères, l'agent interfacial et le catalyseur utilisés, avec le choix du véhicule organique inerte et autres facteurs. La durée de la réaction peut aller de quelques minutes à plusieurs jours suivant les paramètres rappelés ci-dessus. Le plus avantageusement, les conditions opératoires sont 40 ajustées de manière à avoir un taux de réaction pratiquement et 70-11760 12 2038126 industriellement acceptable. La réaction de polymérisation est de préférence effectuée en phase liquide dans un milieu réactionnel essentiellement non-aqueux. Il est également avantageux d'effectuer la réaction de po-5 lymérisation en atmosphère inerte, par exemple en atmosphère d'azote. La pression ne semble pas constituer un facteur de grosse importance. La réaction doit être conduite en l'absence de composés organiques contenant des substituants à hydrogène actif tels que carboxyle, hydroxyle et amino. 10 Les proportions des monomères peuvent varier sur toute la gamme. Il est cependant avantageux d'appliquer une proportion principale (sur une base molaire), de l'ester cyclique et une proportion moindre (sur la même base), de l'oxyde d'alkylène. Lorsqu'on fait appel à un oxyde d'alkylène saturé, il est préférable que la 15 concentration de l'ester cyclique soit comprise entre environ 65 et environ 95 moles pour cent, la proportion de l'oxyde d'alkylène saturé étant alors comprise entre environ 35 et environ 5 moles pour cent. Avec des oxydes d'alkylène insaturés, on peut appliquer aussi peu que 0,5 mole pour cent, par exemple d'environ 0,5 à en-20 viron 25 moles pour cent d'oxyde d'alkylène insaturé et d'environ 99,5 à environ 75 moles pour cent d'ester cyclique. Des mélanges contenant de l'epsilon-caprolactone et/ou du 2-cétone-l,4-dioxane plus de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde dê propylène sont hautement préférés comme matièresde départ. 25 La quantité du véhicule organique inerte appliqué dans le procédé de l'invention peut varier dans une large limite. Cependant, des raisons d'ordre pratique et économique, dictent la quantité de véhicule à utiliser. La dispersion de copolymère peut comprendre de moins de 5 % en poids de matières solides à plus de 65 % en 30 poids dans le mélange des produits de la réaction. Avec les pourcentages inférieurs on a un mélange très fluide alors qu'avec les pourcentages supérieurs le mélange devient extrêmement visqueux. On peut avoir recours à l'appareillage et au matériel habituellement utilisés dans l'industrie des polymères. L'ordre dans 35 lequel se fait l'addition des monomères, de l'agent interfacial, du véhicule organique inerte et du catalyseur, dans la zone de réaction ne semble pas être critique. La réaction de polymérisation est le plus avantageusement effectuée par agitation du milieu réactionnel. 40 On peut récupérer le réactif monomère qui n'a pas réagi et le 70 11760 13 2038126 séparer du mélange des produits de la réaction par des techniques classiques telles chauffage de ce mélange sous pression réduite. Les copolymères ester cyclique/oxyde d'alkylène obtenus par la mise en oeuvre du procédé de l'invention constituent une classe 5 intéressante de composés copolymères. Ces copolymères peuvent être récupérés du produit de la réaction par filtration ou décantation, suivie d'un séchage sous pression réduite et à des températures modérées, par exemple environ 50°C. Ce nouveau procédé de polymérisation convient parfaitement bien pour la préparation d'une dis-10 persion de copolymères dont les propriétés et les caractéristiques peuvent être réglées à volonté en fonction d'une grande variété d'applications et de domaines d'applications. Par exemple, ceux des copolymères éthyléniquement non saturés qui contiennent une proportion principale d'ester cyclique, par exemple jusqu'à envi-15 ron 99,5 moles pour cent, et une proportion moindre d'un oxyde d'alkylène non saturé, par exemple aussi peu qu'environ 0,5 mole pour cent et, avantageusement»d'environ 1 à environ 15 moles pour cent, peuvent-être vulcanisés par les procédés classiques utilisés dans l'industrie du caoutchouc naturel et synthétique pour former 20 des vulcanisats réticulés durs. Ces vulcanisations impliquent l'utilisation de soufre, de peroxydes organiques et de radiations comme le signale la littérature. Les copolymères particulaires saturés sont également hautement intéressants pour une grande variété d'applications, par exemple pour la préparation de diffé-25 rents objets moulés, de pellicules etc. Comme plastifiants, les nouveaux copolymères saturés confèrent des propriétés et des caractéristiques avantageuses aux résines de chlorure de vinyle. L'incorporation des nouveaux copolymères à de telles résines conduit à l'obtention d'une composition plastifiée présentant une bonne sou-30 plesse aux températures inférieures à 0°C et de bonnes caractéristiques de fragilité à basses températures. De plus,les compositions plastifiées présentent une faible volatilité et une bonne résistance à l'extraction aux huiles et à l'eau. Suivant un mode de réalisation préféré,l'invention couvre la 35 préparation de nouveaux copolymères linéaires ester cyclique/oxyde d'alkylène que l'on obtient en dispersion dans le véhicule organique inerte. Les dispersions des copolymères sont caractérisées par le fait que la dimension particulaire moyenne peut aller de moins d'un micron à plusieurs centaines de microns, par exemple 40 jusqu'à 1;000 microns et plus. 70 14 2038126 10 15 20 25 30 35 Les nouveaux copolymères appropriés sont ceux qui présentent une valeur moyenne de viscosité réduite d'au moins environ 0,2, par exemple comprise entre environ 0,2 et jusqu'à environ 15 et plus. Les copolymères préférés ont une valeur moyenne de viscosité réduite comprise entre environ 0,J> et environ 10. Les nouveaux copolymères sont caractérisés par des motifs structurels récurrents désignés par III et IV ci-après, à savoir, le motif III de formule: III dans laquelle chacun des symboles R, pris séparément, représente de l'hydrogène, un groupe alkyle, halogéno ou alcoxy A représente le groupe oxy ; x est un nombre entier compris entre 1 et 4 ; y est un nombre entier compris entre 1 et 4 ; z égale 0 ou 1 à la condition que (a) la somme x + y + z égale au moins 4 et ne dépasse pas 7j et que (b) le nombre total des symboles R qui sont des substituants autres que de l'hydrogène ne dépasse pas 3, de préférence ne dénassfi pas 2 : fit 1 >=> mn-h-i f TV Via • IV R' I C~ I H r c-I H 40 dans laquelle chacun des symboles R', pris séparément,représente de l'hydrogène , un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, chloroalkyle, alcényle ou allyloxyméthyle,ou dans laquelle deux symboles R' pris avec le reste éthylène de la chaîne oxyéthylénique du motif IV ci-dessus forment un cycle hydrocarborié cyeloaliphatique saturé ou monoéthyléniquement insaturé ayant de 4 à 8 atomes de carbone, avantageusement de 5 à 6 atomes de carbone. Il est préférable que le motif recurrent IV contienne de 2 à 12 atomes de carbone. Comme exemples de R' on citera les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, t-butyle, les groupes hexyleg,dodécyles,phényle, phénéthyle, éthyl-phényle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, vinyle, allyle, allyloxyméthyle, propénoyloxy, 2-méthylpropénoyloxy, 2-chloroéthy-le,etc. Les nouveaux copolymères consistent essentiellement en 1'interliaison dés motifs (ill) et (IV) ci-dessus ,1a proportion de ces motifs pouvant varier sur toute .la gamme du copolymère. Avantageu 70 11760 15 2038126 sement »les nouveaux copolymères contiennent une proportion principale, sur une base molaire du motif (III) et une proportion moindre (sur la même base) du motif (IV). De préférence»les nouveaux copolymères contiennent d'environ 65 à environ 95 moles pour 5 cent de motifs (III) et d'environ 35 à. environ 5 moles pour cent de motifs (TV") exempts d'insaturation éthylénique. En présence d'insaturation dans les motifs (IV), les nouveaux copolymères contiennent, de préférence, d'environ 0,5 à environ 25 moles pour cent de motifs (IV) et d'environ 99*5 à. environ 75 moles- pour cent 10 de motifs (III). Les motifs linéaires récurrents (III) et (IV) ci-dessus sont reliés entre eux au hasard. La liaison de ces motifs n'implique pas ou ne conduit pas à la liaison directe de deux groupes carbo-nyle, c'est-à-dire jj Jj , ou de deux groupes oxy, c'est-à-dire 15 -C- C - -0-0-, des motifs récurrents (III) et (IV). En d'autres termes, le groupe oxy (-0-) d'un motif linéaire recurrent est relié au groupe , carbonyle (-C-) d un autre motif linéaire recurrent ou au reste 20 éthylénique du motif oxyéthylénique, c'est-à-dire le motif recurrent (IV) ci-dessus. De plus, étant donné que les nouveaux polymères sont des produits de poids moléculaire relativement élevé, on ne peut pas déterminer les groupes terminaux. L'analyse aux infra-rouges ne permet pas de définir les restes terminaux des 25 molécules polymères de poids moléculaire relativement élevé,ce que comprendra aisément le spécialiste des hauts polymères. Les-nouveaux copolymères, comme signalé précédemment, sont intimement associés à l'agent interfacial,principalement par l'intermédiaire du constituant de fixation de celui-ci. On peut asso-30 cier intimement au copolymère une proportion aussi faible qu'environ 0,01 % en poids et plus et pouvant aller jusqu'à environ 10 % en poids et plus, de l'agent interfacial, par rapport au poids du copolymère. Mieux encore, d'environ 0,1 à environ 5 % en poids de l'agent interfacial peuvent être contenus dans le eopo-35 lymère. Ces agents interfaciaux sont caractérisés (l) par un constituant solvatable qui (a) est solvatable dans des hydrocarbures acycliques, saturés, normalement liquides et iner-bes,. l'heptais, l'isooctane, etc. qui (b) est essentiellement incompatible avec les copolymères linéaires et qui (e) présente un poids moléculaire 40 moyen atteignant un million,avantageusement d'au moins environ 70 11760 16 2038126 10 15 20 25 1000, âe préférence compris entre environ 5.000 et environ 100.000 et (2) par un constituant de fixation qui (a) n'est pas solvatable par ces hydrocarbures acycliques saturés, normalement liquides et inertes, qui (b) est compatible avec les copolymères linéaires de manière à leur être intimement associé et qui (c) présente un poids moléculaire moyen d'au moins environ 1000, avantageusement d'au moins environ 2.500 et qui correspond au moins à environ 0,05 à environ 10 fois, de préférence au moins à environ 0,25 à environ 4 fois le poids moléculaire total du constituant solvatable. Ce dernier est relativement non-polaire, sa polarité étant égale à celle de l'hydrocarbure acyclique normalement liquide. Etant donné que le copolymère est également insoluble dans ces hydrocarbures, les polarités du constituant solvatable et du copolymère sont nettement différentes. Par ailleurs, le constituant de fixation est un groupe relativement polaire, sa polarité étant égale à celle du copolymère. De plus, étant donné que le constituant de fixation n'est pas solvatable par l'hydrocarbure normalement liquide, les polarités du constituant de fixation et de l'hydrocarbure normalement liquide sont nettement différentes. Les nouveaux copolymères particulièrement préférés sont ceux qui sont caractérisés par la chaîne oxypentaméthylènecarbonyle et la chaîne oxyéthylénique telles que définies respectivement dans la structure des motifs V et VX ci-après. dans laquelle chaque R^ pris séparément, représente de l'hydrogène 30 ou un groupe alkyle inférieur, de préférence de l'hydrogène ou un groupe méthyle, à la condition qu'il n'y ait pas plus de 3R1 qui représentent des substituants autres que l'hydrogène ; et 35 VI 40 dans laquelle chaque R" pris séparément représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, de préférence de l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle. 70 11760 17 2038126 Comme exemples des diverses substances appliquées selon l'invention on citera les suivantes : "Siponate DS-10n - Un surfactif anionique,e'est-à-dire le dodécyl benzène sulfonate de'sodium. 5 "Tergitol NPX" (solution à 10 %) - Un surfactif anionique, c'est-à-dire l'éther hydroxypolyéthylène nonylphénylique préparé par réaction de 10,5 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole de nonylphénol. "Lupersol W° 11" (solution à'75 %) - peroxypivalate de t-bu-10 tyle dans des essences minérales. De plus, la matière polymère qui agit comme agent interfacial, qu'elle soit préalablement formée ou qu'elle soit préparée in situ, est désignée "agent interfacial". Toutes les valeurs desviseosités réduites dont il est ques-15 . tion ici sont mesurées à une concentration de 0,2 g/100 ml de solvant à 30°C. Exemple I Dans une bouteille supportant la pression, on charge les matières suivantes : 20 Chlorure de vinyle ' 52,5 g Méthacrylate de lauryle 17*5 g HgO (distillée) 126,2 g Siponate DS-10 (98 pour cent) 1,7 g Tergitol NPX (solution à 10 %) 4,2 g 25 t-Dodecyl Mercaptan (96 %) 0,43 ml Lupersol N° 11 (75 %) 1,09 ml On chauffe ce mélange et le maintient à 45°C pendant 14,1 heure. On refroidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on y ajoute du méthanol» On décante le liqui-30 de surnageant et on lave deux fois à l'eau la dispersion résultante de copolymère méthacrylate de lauryle/chlorure de vinyle. On sèche ce produit à l'air à 55°C. On obtient 58,0 g de copolymère, ce qui représente un rendement de 82,6 %. Le produit contient 39,3 % de chlorure (représentant 69*2 % de chlorure de vinyle qui 35 y est polymérisé). La viscosité réduite du copolymère méthacrylate de lauryle/chlorure de vinyle est de 0,58 dans la cyclohexanone. Exemple 2 Dans une bouteille supportant la pression, on charge les ma-40 tières suivantes : 70 11760 18 2038126 ■Chlorure de vinyle 53 S Méthacrylate de lauryle 18 g ELpO (distillée) ' 126 g Siponate DS-10 1,7 g 5 Tergitol NPX 4,2 g t-Dodecyl Mercaptan 0,43 ml Lupersol N° 11 1,1 ml On place la bouteille scellée dans un tambour tournant, à 45°C pendant 13 heures. On filtre ensuite le produit réactionnel 10 résultant et on lave au méthanol les produits solides retenus. On les traite dans le méthanol, on filtre et sèche à l'air à 55°C. On obtient 167*5 g de copolymère méthacrylate de lauryle/chlorure de f vinyle qui a une viscosité réduite de 0,42 dans la cyclohexanone. Ce copolymère contient 33*4 % de chloruré ce qui représente une 15 teneur en chlorure de vinyle de 58,9 %, le restant étant du méthacrylate de lauryle. Le rendement est de 59*8 %. Exemple 3 Dans un récipient réactionnel, on charge 50 g de méthacrylate 20 de lauryle, 50 g d'acétone et 0,78 cm? de '^Lupersol 11". On balaye le récipient à l'azote puis on le bouche. On le place ensuite dans un tambour tournant maintenu à 50°C, pendant 31 heures. On refroidit le mélange réactionnel résultant jusqu'à la température ambiante et on précipite au méthanol le poly(méthacrylate de 25 lauryle) résultant. On lave ensuite ce produit au méthanol et le sèche à l'air. On obtient 47 g de poly(méthacrylate de lauryle) qui est limpide et collant. La viscosité réduite de ce polymère est de 0,24 dans la cyclohexanone. Le rendement est de 94 %. 30 Exemple 4 Dans un ballon à fond rond et à trois cols, on charge 100 g d'heptane, 86 g d'epsilon-caprolactone, 14 g d'oxyde d'éthylène et 5 g du copolymère méthacrylate de lauryle/chlorure de vinyle décrit à l'exemple 1. On charge ensuite le ballon de 0,67 g de pen-35 tafluorure de phosphore (0,5 mole % de la charge monomère totale). On adapte au ballon un agitateur et un condenseur à reflux et on chauffe le mélange entre 50°et 60°C tout en agitant modérément. On maintient la température entre 50° et 60°C et on poursuit l'agitation pendant environ 24 heures. Le produit copolymère résultant 40 epsilon-caprolactone/bxyde d'éthylène est une dispersion de fines 70 11760 19 2038126 particules rondes de dimension uniforme. La dispersion garde son aspect après refroidissement à la température ambiante. Elle est fluide et, bien que les particules s'agglomèrent au repos, on peut facilement les disperser à nouveau. 5 Exemple 5 Dans un autoclave de 5litres on charge JO parties en poids d'epsilon-caprolactone, 5 parties en poids d'oxyde de propylène, 70 parties en poids d'heptane et 1 partie en poids de poly(stéarate de 10 vinyle) ayant une viscosité réduite de 0,17 dans le toluène (ajouté à 50 % de matières solides dans l'heptane). On chauffe le mélange résultant à 75°C et on y ajoute 0,2 partie en poids d'éthé-rate de trifluorure de bore. On maintient le mélange à 80°C pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. On obtient une dispersion 15 de copolymère epsilon-caprolactone/oxyde de propylène. Exemple 6 En procédant comme dans l'exemple 4 ci-dessus, lorsque l'on applique de l'oxyde de cyclohexène et l'agent interfacial de 20 l'exemple 3 poly(méthacrylate de lauryle) à la place de l'oxyde d'éthylène et du méthacrylate de lauryle/chlorure de vinyle, on obtient une fine dispersion de copolymère oxyde de cyclohexène/ epsilon-caprolactone. 70 11760 20 2038126 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1. Copolymères linéaires caractérisés par le fait : - qu'ils ont une viscosité réduite d'au moins environ 0,2 et pouvant aller jusqu'à environ 15 ; - qu'ils présentent les deux motifs récurrents de formules suivantes à savoir : (où chaque R pris séparément représente de l'hydrogène, un groupe alkyle, halogéno ou alcoxy ; A est le groupe oxy ; x est un nombre entier compris entre 1 et 4 ; y est un nombre entier compris entre 1 et 4 ; z égale 0 ou 1, à la condition que (a) la somme x + y _+ z égale au moins 4 et ne dépasse pas 7 et que (b) le nombre total des R qui sont des substituants autres que l'hydrogène ne dépasse pas 3) et II R* C-][ R' l 40 (où chaque R' pris séparément représente de l'hydrogène, un groupe alkyle, eycloalkyle, aryle, chloroalkyle, alcényle, allyloxyméthyle, ou bien les deux R' pris avec les deux atomes de carbone de la chaîne oxyéthylénique du motif II forment un noyau hydrocarboné cyeloaliphatique monoéthyléniqueraent non saturé de 4 à 8 atomes de carbone) ; - qu'ils contiennent d'environ 0,01 à environ 10 % en poids d'un agent interfacial polymère de viscosité réduite comprise en-fiaviron . tre/0,05 et environ 10, cet agent étant lui-même caractérisé par (l) un constituant solvatable qui (a) est solvatable dans des hydrocarbures acycliques saturés, normalement liquides et inertes, (b) est essentiellement incompatible avec ces copolymères linéaires et (c) présente un poids moléculaire moyen pouvant aller jusqu'à environ un million et par (2) un constituant de fixation qui (a) n'est pas solvatable dans ces hydrocarbures acycliques saturés normalement liquides et inertes, (b) est compatible avec ces copolymères linéaires au point de leur être intimement associé 70 11760 21 2038126 15 20 25 30 35 et (c) présente un poids moléculaire moyen d'au moins environ 1.000 et correspond à au moins environ 0,05 à environ 10 fois le poids moléculaire total du constituant solvatable. 2. Copolymères linéaires selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le motif recurrent (l) répond à la formule : III 10 ( dans laquelle chaque R-^ représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, à la condition que pas plus de 3R^_ soient des substituants autres que l'hydrogène) et par le fait que le motif recurrent (il) répond à la formule • IV Rn R" i L i l 40 (dans laquelle chaque R" est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur). 3. Copolymères linéaires selon la revendication 2, caractérisés par le fait que chaque R^ du motif recurrent (III) représente de l'hydrogène. 4. Polymères linéaires selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus sous la forme d'une dispersion dans un hydrocarbure acyclique saturé normalement liquide et inerte. 5. Copolymères linéaires selon la revendication 2, caractérisés par le fait que l'agent interfacial est composé d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène ou bien d'atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'halogène. 6. Copolymères linéaires particulaires selon la revendication 2, caractérisés par le fait que le motif recurrent est le groupe oxypentaméthylènecarbonyle et que l'agent interfacial est le copolymère de greffe poly(stearate de vinyle)/epsilon-caprolactone. 7. Copolymères linéaires particulaires selon la revendication 2, caractérisés par le fait que le motif recurrent est le groupe oxypentaméthylènecarbonyle et que l'agent interfacial est le copolymère méthacrylate de lauryle/chlorure de vinyle. 8. Copolymères linéaires particulaires selon la revendication 70 11760 2038126 2, caractérisés par le fait que le motif récurrent est le groupe oxypentamétîiylëneea.i-bGnyle et que l" agent interfacial est le copolymère de greffe poly(méthacrylate de lauryle)/epsilon-caprolac-tone. 5 9* Procédé de fabrication d'une dispersion de copolymères linéaires ester cyclique/oxyde d'alkylène, caractérisé par le fait que l'on met en contact : - un ester cyclique ayant de six à neuf atomes de carbone dans le cycle qui porte le groupe ester, ne présentant pas plus de 10 quatre substituants reliés aux atomes de carbone du cycle et exempts d'insaturation éthylénique et d'insaturation acétylénique ; - un oxyde d'alkylène présentant un seul groupe époxy vicinal ; - d'environ 0,01 à environ 10 $ en poids, par rapport au poids 15 des copolymères particulaires, d'un agent interfacial polymère ayant une viscosité réduite d'environ 0,05 à environ 10 et lui-même caractérisé par (l) un constituant solvatable qui (a) est solvatable dans des hycrocarbures acycliques' saturés normalement liquides et inertes, (b) est essentiellement incompatible avec les 20 copolymères et (c) présente un poids moléculaire moyen allant jusqu'à environ un million et (2) un constituant de fixation qui (a) n'est pas solvatable dans ces hydrocarbures acycliques saturés, normalement liquides et inertes, (b) est compatible avec ces copolymères au point de leur être intimement associé et (c) présente un 25 poids moléculaire moyen d'au moins environ 1.000 et correspond à au moins environ 0,05 à environ 10 fois le poids moléculaire total du constituant solvatable ; - un catalyseur de polymérisation ester cyclique/oxyde d'alkylène ; • 30 - en présence dfun véhicule organique inerte relativement non-polaire dans lequel sont solubles l'ester cyclique et l'oxyde d'alkylène et dans lequel est insoluble la dispersion résultante de copolymère obtenu ; - sous des conditions essentiellement anhydres et pendant une 35 durée suffisante pour donner une dispersion de copolymères. 10. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'ester cyclique est caractérisé par la formule : 70 11760 23 2038126 o (R—C—R)x 5 ^ (dans laquelle chaque R pris séparément représente de l'hydrogène, un groupe alkyle, halogéno ou alkoxy ; A est le groupe oxy ; x est un nombre entier compris entre 1 et 4 ; y est un nombre entier compris entre 1 et 4 ; z égale 0 ou 1, à la condition que la somme 10 x + y + z égale au moins 4 et ne dépasse pas 7 et que le nombre total des substituants autres que l'hydrogène'reliés aux atomes de carbone de l'ester cyclique ne dépasse pas 3) et dans lequel l'oxyde d'alkylène est caractérisé par le fait (dans laquelle chaque R' pris séparément représente de l'hydrogène, 20 un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, chloroalkyle, alcényle, allyloxyméthyle ou dans laquelle les deux R' pris avec les deux atomes de carbone de l'époxy vicinal de l'oxyde d'alkylène forment un noyau hydrocarboné cyeloaliphatique monoéthyléniquement non saturé de 4 à 8 atomes de carbone). 25 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'ester cyclique est l'epsilon-caprolactone et que l'oxyde d'alkylène contient de 2 à 4 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'ester cyclique est le 2-céto-l,4-dioxane et que l'oxyde d'al- 30 kylène contient de 2 à 4 atomes de carbone. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propy- 15 lène.