FR 2042444 A1 19710212 FR 7015497 A 19700428 70 15497 1 2042444 Le méthyl chloroforme (1,1,1-trichloroéthane) est un solvant industriel très utilisé pour les opérations de dégraissage. Son utilité pour le dégraissage des métaux, particulièrement, les métaux légers tels que l'aluminium, est limitée en 5 raison de son degré élevé de sensibilité à la décomposition en présence de cet aluminium. Cette sensibilité est spécialement aiguë lorsque le méthyl chloroforme entre en contact avec des surfaces d'un produit en aluminium fraîchement exposées, par exemple, lorsque cet aluminium est! frotté ou gratté tout en 10 étant immergé dans le méthyl chloroforme. Sans la protection offerte par une formulation contenant des additifs appropriés, le méthyl chloroforme se décompose, dans de telles conditions, pour donner dans une période relativement courte, une boue goudronneuse noire de teneur pratiquement incontrôlable. Habi-15 tuellement, on est donc amené à ajouter au méthyl chloroforme certains additifs pour le protéger contre cette décomposition, y compris ce type de décomposition qui est particulièrement important en présence de surfaces d'aluminium fraîchement exposées. Plus grande même que sa sensibilité à la décomposition 20 en présence de surfaces d'aluminium fraîchement exposées, il faut citer la sensibilité du méthyl chloroforme à la décomposition lorsqu'un film de ce produit est piégé ou maintenu entre des surfaces de feuilles ou feuillards d'aluminium soumis à une certaine pression. Ainsi, lorsqu'un film de méthyl chloro-25 forme est piégé entre des panneaux empilés d'aluminium, ce film montre une tendance alarmante à se décomposer même s'il a été élaboré avec un certain nombre de produits stabilisants susceptibles d'empêcher d'autres types de décomposition provoqués par la présence de l'aluminium. ' . 30 Cette invention concerne des formulations de méthyl - chloroforme. Elle prévoit plus particulièrement des formulations de méthyl chloroforme résistant à la décomposition, spécialement, au type de décomposition que le méthyl chloroforme subit lorsqu'il est piégé sous forme de film entre des panneaux, ou 35 feuilles d'aluminium, empilés. Ainsi, la présente invention prévoit des formulations de méthyl chloroforme d'.une stabilité nettement accrue. Il a été découvert que l'incorporation de faibles quantités d'un 3-alkoxyoxétane dans le méthyl chloroforme donne une 4-0 composition à base de méthyl chloroforme qui fait preuve d'une BAD ORIGINAL 70 15497 2 2042444 40 "bonne résistance à la décomposition y compris la décomposition qui est, par ailleurs, rencontrée lorsqu'un film de méthyl chloroforme est maintenu piégé entre des panneaux empilés en aluminium. Ainsi, selon la présente invention, un méthyl chloroforme contenant une faible concentration, habituellement au moins 0,5 pour cent en poids environ d'un 3-alkoxyoétane, par exemple, du 3-méthoxyoxétane, est élaboré. .Les alkoxyoxétanes convenables peuvent être représentés par la formule développée suivante : 10 ' H 'H H- R - 0 -NC H- ^ \0 H XH ,jcj dans laquelle R représente un groupe alcoyle inférieur, de préférence, un groupe, alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-propyle, isoproçjle n-butyle, butyle secondaire ou isobutyle. En fonction d'une variété d'autres considérations, la 2q quantité exacte d1alkoxyoxétane incorporée dans le méthyl chloroforme se trouve soumise à des variations. Une concentration stabilisante efficace d'alkoxyoxétane, de préférence du 3-méthoxyoxétane, est-habituellement de"l'ordre de 1,5 à 5 pour cent en poids du méthyl chloroforme. La dépense mise à part, 2^ des concentrations plus élevées peuvent être utilisées. Lorsque le méthyl chloroforme est élaboré avec en outre des additifs .. autres que le 3-méthoxyo,xétane, la concentration en 3-méthoxy-oxétane sera, en général, plus faible que lorsque ce produit est utilisé seul comme agent stabilisant; Du fait que les for-jO mulations commerciales .de-méthyl chloroforme comprennent généralement, une pluralité .d'.additifs, chacun de ces derniers pouvant être apte à résoudre un problème particulier de sensibilité à.la décomposition,-, la concentration en 3-ftétïioxyoxétane .dans, la,-plupart des. formulations -est. -susceptible d'être de l'or-^ dre de. 1,0 à 3,0 pour cent,, en poids■.du-".méthyl chloroforme. Les formulations, de méthyl chloroforme considérées dans ce texte sont préparées en mélangeant simplement selon des proportions appropriées le "méthyl chloroforme'"et le 3-méthoxy-. oxétane.. : . \ . r : -. - - - * ■ Les exemples suivants mettent en évidence leé avantages de la présente invention ainsi que la manière suivant laquelle elle peut être mise en application. 70 15497 2042444 L'essai suivant permet d'évaluer la performance d'une composition de méthyl chloroforme dans les conditions suivantes: un film du solvant est piégé entre des panneaux d'aluminium empilés, ce qui exerce une influence très pernicieuse sur le 5 méthyl chloroforme. Une éprouvette d'aluminium 2024 de 12,7 x 50 mm est placée dans une capsule d'évaporation en verre (ou dans un tout autre récipient similaire peu profond) avec une quantité suffisante de composition liquide de méthyl chloroforme devant être 10 essayée. I»' éprouvette se trouvant au-dessous de la surface du liquide, un trou circulaire est percé dans la surface de ladite éprouvette en utilisant un outil approprié. Aussitôt après, une seconde éprouvette en aluminium identique à la première est placée sur la partie supérieure de cette première éprouvette 15 pressée contre elle de manière que ces deux éprouvettes soient unies le plus étroitement possible. Les résultats sont ensuite observés. En particulier, l'aspect de la zone correspondant au trou circulaire percé dans la surface de 1'éprouvette est noté aussi bien que le dégagement de gaz et tous autres 20 indices concernant le solvant, en particulier, son changement de couleur. En général, une formulation est considérée comme ayant été efficacement protégée contre la décomposition du type mesuré par cet essai, lorsqu'il n'existe ni commencement de décomposi-25 tion, ni évidence de continuation de la décomposition (manifestée par des veines de couleur altérée dans le solvant) dix minutes après que la seconde éprouvette a été placée sur la première. EXEMPLE. 1 : . 30 Du méthyl chloroforme contenant 3 pour cent en poids de 3-méthoxyoxétane fut élaboré et essayé selon le mode opératoire d'essai décrit ci-dessus. Dix minutes après avoir placé la seconde éprouvette sur la première, on ne releva pas d'indice de dégagement gazeux ni de veine colorées dans le solvant. 35 Cette stabilité du méthyl chloroforme contenant du 3- méthoxyoxétane, comme montré par cet essai, est digne d'être notée du fait que beaucoup d'autres additifs considérés comme efficaces pour la stabilisation du méthyl chloroforme ou bien n'assurent pas la protection voulue contre -le type de décomposi-40 tion concerné par cet essai ou requièrent des concentrations . \ 4 70 15497 2042444 notablement plus fortes. Par exemple, du méthyl chloroforme contenant 3 pour cent en poids de 1,4-dioxane (qui selon le brevet U.S. 2.811.252 est un additif typique pour la stabilisation du méthyl chlorofor-5 me présente un dégagement gazeux immédiatement et une production rapide de veines colorées. EXEMPLE 2 : Du méthyl chloroforme contenant 3 pour cent en poids de 3-méthoxyoxétane, 0,5 pour cent en poids de nitrométhane et 10 o,3 pour cent en poids d'oxyde de butylène (mélange de 1,2 et 2,3-isomères) fut élaboré et essayé selon le mode opératoire ci-dessus mentionné. Au contrôle visuel, on ne constata pas .d'indice de décomposition dix minutes après que la seconde éprouvette fut placée sur la première. 15 EXEMPLE 3 : Du méthyl chloroforme de la composition suivante fut essayé selon le mode opératoire ci-dessus décrit : Additif Concentration (% en poids) 20 ' . Nitrométhane 2,0 1,3-dioxolane 1,0 Toluène 0,8 Méthyl éthyl cétone 0,75 Alcool isobutylique 0,75 ^ Oxyde de butylène* 0,3 3-méthoxyoxétane 2,0 (en volume) * Un mélange de 1,2 et 2,3 isomères. Après la période de dix minutes, on ne constata aucun 20 indice de dégagement gazeux, ni de changement de couleur du solvant, et 1'éprouvette avait un aspect net. La présence d'un 3-alkoxyoxétane dans le méthyl chloroforme modifie avantageusement la vitesse d'évaporation de la formulation. Les compositions de méthyl chloroforme répondant jcj à la formulation présentée dans l'exemple 3 (moins le 3-méthoxyoxétane) s'évaporent un peu plus lentement qu'il peut paraître désirable. Il a été reconnu que la présence d'un alkoxyoxétane, de préférence le 3-méthoxyoxétane, provoque une augmentation très nette de la vitesse d1évaporation, augmentation qui est 4Q mise en évidence dans les exemples suivants. 70 15497 5 2042444 EXEMPLE 4 : Une quantité égale à 0,1 millilitre de. la formulation de méthyl chloroforme décrite dans l'exemple 3 fut versée au moyen d'une pipette graduée en microlitres au centre d'un miroir 5 de 50 x 75 mm (lavé à l'acétone et séché à l'air). Après l'opération ci-dessus mentionnée, un chronomètre fut utilisé pour déterminer le temps nécessaire à l'évaporation complète de l'échantillon versé. Des formulations identiques à celles de l'exemple 3., mais exemptes dè 5-méthox'roxétane ou comportant un 10 pourcentage en volume de un pour cent de ce dernier produit, furent essayées. On effectua deux essais identiques pour chaque formulation, ce qui donna les résultats suivants : Formulation Vol. % Temps d'évaporation (secondes)x 15 3-méthoxyoxétane 2,0 67 : 69 3-méthoxyoxétane 1,0 .71 : 65 Néant ~ 125 : 122 Résultats de chacun des deux essais. 20 Comme on l'a démontré par les exemples précédents, les alkoxyoxétanes ne sont pas les seuls additifs qui peuvent être incorporés dans une composition à base de méthyl chloroforme. D'autres additifs peuvent être et sont ajoutés avec les 3-alkoxy-oxétanes. 25 Outre le 1,3-dioxolane, d'autres 1,3-dioxolanes•peuvent être incorporés. Ces derniers comprennent les 1,3-dioxolanes contenant jusqu'à deux substituants alcoyle, chacun de ces substituants alcoyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, comme le 4— méthy1-1,3-dioxolane, le 2-éthy1-1,3-dioxolane, le 2,2-diméthyl-30 1,3-dioxolane, le 4-,4--diéthyl-1,3-dioxolane, le 2,5-diméthyl-1,3-dioxolane, le 2-méthyl-4—éthyl-1,3-dioxolane etc.., (y compris les produits énumérés dans la colonne 6 du brevet U.S. 3.397.14-8). En général, les 1,3-dioxolanes ayant tin point d'ébullition>compris entre 50°C et environ 120°C, ou d'une ma-35 nière plus idéale compris entre 65 et 85°C, sont préférables. Des nitroalcanes autres que le nitrométhane préféré peuvent être employés, y compris lès hydrocarbures nitroalipha-tiques ayant jusqu'à 3 atomes de carbone, notamment le nitro-éthane, le 1-nitropropane et le 2-nitropropane. 4-0 Au lieu de ou en combinaison avec chacun des isomères 70 15497 6 2042444 d'oxyde de "butylène, ou avec les deux isomères, l'oxyde de "butylène étant l1époxyde.préféré, d'autres époxydes pouvant être utilisés comprennent 1'épichlorhydrine, le glycidol, l'oxyde de propylène, l'oxyde de cis-2,3-pentène, le 2-méthyl-2,3-• 5 époxybutane, le 1,2-époxycyclopentène, le 2,3-diméthyl-2,3- époxybutane, le 2-chloro-3,4--époxybutane, le 1-chloro-2,3-époxy-butane,.- l'oxyde de styrène, le diépoxyde de butadiène, etc.... La préférence doit aller aux monoépoxydes satur.és contenant de 3 à 8 atomes de carbone, idéalement 4 à 6 atomes de carbone. 10 En outre, les compositions de méthyl chloroforme peuvent être améliorées par. l'incorporation d'autres additifs comprenant des. alcools acétyléniques et des monoalcools aliphatiques saturés à -chaîne courte. Des alcools acétyléniques particulièrement convenables comprennent ceux contenant de 3 à 12 atomes de car-15 bone et une, unique triple liaison. A titre d'exemples, on peut citer, parmi ces alcools acétyléniques, le 2-méthyl-3-butyne-2-ol, l'alcool propargylique,. le 2-butyne-1-ol, le 3-"butyne-2-ol, le 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5-diol, le 3,6-diméthyl-4—octyne-3,6-diol, etc... Les monoalcools saturés particulièrement utiles 20 ont de 1 à 8 atomes de carbone et on peut citer, parmi eux, le . méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le sec.-buta-nol, le t-butanol', le n-butanol, l'isobutanol, l'alcool t-amyli-que, l'hexanol, l'octanol et les mélanges de ces produits. D'autres additifs pouvant communiquer des propriétés 25 désirables au méthyl chloroforme comprennent le 1,4—dioxane; les acides alcanoïques et les esters, qui en dérivent tels, que le méthyl a-hydroxy isobutyrate, l'acétate d'éthyle. etc..; les cétones telles que: l'acétone, la méthyl éthyl cetone, etc..; les nitriles représentés par l'acétonitrile et- l'acrylonitrile; 30 les cétols tels que l1acétol;-les dialkyl sulfoxydes tels que le diméthyl suif oxyde, Je. di-isopropyl suif oxyde, le méthyl éthyl suif oxyde;- les dérivés organiques d'hydrazine, tels que les hydrazones représentées par 1'acétaldéhyde diméthyl hydra-- zone, la formaldéhyde diméthyl hydrazonetetc..; les nitrates 35 organiques tels le nitrate isopropyle, le nitrate d'éthyle, le ■nitrate de méthyle, le 2-éthoxy nitrate; les éthers dialkyliques de diols (de préférence, les éthers dialkyliques énumérés dans le brevet U.S. N° 3*128.315 et représentés par.le diméthoxy-éthane). D1autres hydrocarbures liquides (aliphatiques et aro-4-0.. matiques)- à la place ou ..en plus du toluène , peuvent être incor- CO^ 15497 7 2042444 pores. Par exemple, le n-hexane, le pentane ou un hydrocarbure similaire constitue un excellent composant fournissant une composition de méthyl chloroforme convenant à tous usages. La concentration totale en tous les additifs incorporés au méthyl chloroforme dans le "but d'éviter sa tendance à la décomposition dans une variété de conditions auxquelles il est susceptible d'être exposé à l'usage doit être inférieure à 10 pour cent en poids du chloroforme méthyliqUe. Ainsi, dans les compositions à base de ce produit contenant une pluralité d'additifs, il est généralement convenable de minimiser la concentration de tout additif particulier du fait de l'incidence des autres additifs sur la concentration totale en additifs. .Rarement, cette concentration de l'un quelconque des additifs excédera 5 pour cent en poids; d'une façon plus convenable, elle sera comprise entre 3»5 et 0,1 pour cent en poids. Des combinaisons particulières d'un 3-alkoxyoxétane avec d'autres additifs sont incorporées au méthyl chloroforme en donnant des avantages spéciaux. Ainsi, comme l'illustre l'exemple 2, 11alkoxyoxétane est utilisé en combinaison avec un nitro-alcane tel qu'un nitrométhane et un oxyde d'alkylène, par exemple un oxyde de butylène, pour donner une formulation de méthyl chloroforme très efficace. Une telle formulation est non seulement résistante au type de décomposition concerné par le mode opératoire d'essai ci-dessus décrit, mais encore, elle présente une grande stabilité sous toutes autres conditions. L'utilisation simultanée de 1'alkoxyoxétane et des 1,3-dioxalanes, notamment le dioxolane, est aussi particulièrement appropriée. De telles formulations contenant à la fois 11alkoxyoxétane et un 1,3-dioxalane pour certains usages peuvent avantageusement comprendre également un nitroalcane tel que le nitrométhane et/ou des époxydes représentés, par exemple, par les- oxydes de butylène, Les cétones, telles que la méthyl éthyl cétone, la méthyl isopropyl cétone, la diéthyl cétone, la a-hexanone, la méthyl-t-butyl cétone, l'acétyl acétone, l'oxyde de mésityle, la phorone, la cyclohexanone, 1*acétophénone et les cétols tels que l'acétol, la 4—h.ydroxy-2-butanone et la 5-hydroxy-3-pentanone peuvent être également avantageusement combinés avec les 3-alkoxyoxétahes. Alors que la présente invention a été décrite en faisant référence aux détails spécifiques de certaines réalisations, il 70 15497 8 2042444 est "bien entendu que ladite invention n'est pas limitée à de tels détails et qu'on peut y apporter des modifications sans pour cela s'écarter de son esprit et de son domaine d'application définis par les revendications suivantes. i 70 15497 9 2042444 . KEVfflDICATIOISS ; . 1. Un méthyl chloroforme contenant une-faible concentration d'un 3-alkoxyoxétane inférieur. 2. La composition selon 1, dans laquelle l'oxétane est 5 le 3-m.éthoxyoxétane. 3. La composition selon 1, dans laquelle le méthyl chloroforme contient outre le 3-alkoxyoxétane au moins l'un des produits suivants : un nitroalcane à 1 à 3 atomes de carbone, un époxyde à 3 à 8 atomes de carbone, un 1,4-dioxane, une cétone, 10 un nitrile, un 1,3-dioxolane, un alcool à 3 à 12 atomes de carbone contenant une triple liaison et un monoalcool saturé contenant 1 à 8 atomes de carbone.