FR 2039325 A1 19710115 FR 7014211 A 19700420 70 14211 1 2039325 la présente invention concerne et a essentiellement pour objet un procédé de préparation d'esters butyliques d'acides organiques, et plus particulièrement un nouveau procédé pour la préparation d'esters butyliques utilisant comme matière 5 première une fraction BB usée ou analogue. Un ester tertiobutylique, particulièrement lacétate de tertiobutyle, peut être produit par réaction entre l'alcool tertiobutylique, et un anhydride d'acide, tel que 1'anhydride-acétique eu le oétène. Toutefois, cette méthode n'est pas toujours "!G économique car elle exige des matières premières coûteuses. Une autre méthode utilisée pour la production d'acétate tertiobutylique dans le commerce, consiste à faire réagir l'acide acétique avec de 1'isobutylène pur sous compression, à une température relativement faible, en présence d'un catalyseur 15 approprié. De nombreux brevets touchant à ces domaines, ainsi que différentes sortes de catalyseurs ont été proposés En outre, presque tous les brevets de l'art antérieur, mentionnaient l'emploi d'isobutylène pur qu'on doit séparer, et récupérer à partir de la fraction en d'un écoulement de pétrole, au moyen 20 de l'absorption sélective, et qui est plutôt coûteux en raison d'une mise en oeuvre compliquée, et dont on ne peut faire décroître le coût de production d'une manière significative. La demanderesse a effectué des recherches sérieuses, en vue de développer un procédé qui soit plus économique, pour la 25 production d'esters tertiobutyliques, et a tenu compte du nouveau procédé utilisant une fraction BB usée comme matière première. On obtient la fraction BB usée sous forme der fraction résiduaire et perdue après l'extraction du butadiène à partir d'un mélange en produit par cracking catalytique ou thermique 30 d' un écoulement de pétrole, ou par déshydrogénation de paraffines en C4 ou d'oléfines en C^, et sa production semble croître d'une manière remarquable, proportionnellement à la production croissante du caoutchouc synthétique de butadiène. Mais l'estimation économique de la fraction BB usée est faible, et on en a 35 utilisé seulement qu'une partie comme matière première chimique et la plus grande partie a été consommée sous forme de combustible. 70 14211 2 2039325 En outre, non seulement la fraction BB usée contient de 1 ' isobutylène mais également du butène-1 et du "butène-2, et par conséquent si on fait réagir la fraction BB usée avec de l'acide acétique, on peut obtenir d'autres isomères d'esters butyliques 5 tels que l'acétate de butyle secondaire, en même temps que l'acétate tertiobutylique, sous forme d'un mélange d'esters, les points d'ébullition des isomères des esters butyliques-1'acétate de n-butyle, l'acétate de butyle secondaire, l'acétate d'isobutyle, et l'acétate de' tertiobutyle- sont voisins les uns des autres, 10 et l'opération de séparation par distillation fractionnée est compliquée. En outre, puisque la fraction BB usée comprend également une quantité considérable d'hydrocarbures saturés, on s'attend à une difficulté inhérente sur le plan de la production commerciale, 15 en raison de l'aggravation du rendement causé par la présence d'une matière inerte. la demanderesse a poussé encore la recherche, et finalement a trouvé que lorsque la réaction entre la fraction BB usée et l'acide acétique est effectué à une température située au-dessous 20 de 40° G, en présence de catalyseur acide, et sous une pression sensiblèment atmosphériquelïisobutylène de la fraction BB usée réagit de préférence avec l'acide acétique, et les butanes, le butane 1 et le butane 2 de la fraction BB usée sont récupérés à partir du mélange réactionnel, sans conversion, et on produit 25 donc d'une manière sélective l'ester tertiobutylique. Par conséquent le produit obtenu par ce procédé ne contient sensiblement pas d'autres isomères et on peut facilement exécuter l'opération de purification. De plus, on peut faire réagir la fraction récupérée avec un autre acide organique , à une tempé-30 rature élevée, et une pression positive, ainsi, on obtient additionnellement un mélange d'esters butyliques principalement composés d'esters de butyle secondaires. Conformément à ce procédé, toutes les fractions d'oléfines dans la fraction BB usée peuvent être convertie^èn esters 35 butyliques, suivant des rendements extrêmement élevés respectivement. Au contraire, si on fait réagir directement la fraction BB usée avec un acide carboxylique à une température élevée, 70 14211 3 2039325 conformément à la méthode classique, bien que le butène-1 et le butène-2 se convertissent en ester butylique, la plupart de l1isobutylène ne réagit pas avec l'acide carboxylique, mais polymérise et par conséquent le rendement basé sur les oléfines 5 de la fraction BB usée,considérablement affecté. Le procédé de la présente invention, naturellement, peut s'appliquer à un autre mélange d'hydrocarbures contenant des oléfines en 04 mais la fraction BB usée, est une source, économique et donnée à tiire d1 exemple dans cette méthode. 10 La fraction BB usée de la présente invention s'obtient après l'élimination du butadiène de ce qu'on appelle la fraction M, qui est produite par craek'ing catalytique ou thermique du gaz de pétrole» suivié d1 une distallation fractionnée, et les méthodes données à titre d'exemple pour l'élimination du butadiène .15 de la fraction BB, sont :3e procédé CàAutilisant une soluticaa d'aeétate cuprique dans 1 ' amnoniaque, comme un^gent d'extraction, le procédé au furfural, le procédé à 1 ' acétonStrile, le procédé GPB utilisant la diméthylformami.de, le procédé UCC utilisant la diméthylaeétamide, et le procédé BASF utilisant la N-méthylpyrro-20 lidone. La composition donnée à titre d'exemple, et qui peut varier selon la composition de la source, et le procédé d'élimination du butadiène, se trouve dans le domaine suivant : Propane 0 - 1 m Propylène 0 - 5 n-butane 1 - 50 Isobutane 1 - 20 Butène-1 10 - 60 trans-Butène-2 2 - 25 cis-Butène-2 1 - 25 Isobutylène ' 5 - 60 Butadiène 0,1- 5 On peut utiliser également un mélange d'hydrocarbure contenant des oléfines en autr^que la fraction BB usée, et qui 35 présente une composition située dans le domaine deSvaleuB précitée^ et ces fractions, peuvent être employées soit sous la forme . . .t^liquide soit sous la forme gazeuse. BAD ORIGINAL 14211 4 2039325 Le procédé de production d1 ester . tertiobutylique 'selon la présente invention, est généralement effectué d'une manière telle que le mélange d'hydrocarbures contenant des oléfines en (ces termes comprennent la fraction BB usée ci-après) soit introduit 5 dans l'acide carboxylique où sa solution, si' on a à faire à l'état gazeux, où l'acide carboxylique ou sa solution est ajoutée au mélange d'hydrocarbures au cas où on a à faire à l'état liquide, sous uTifl pression sensiblement atmosphérique, à une température située en deçà de 40° C, avec agitation en présence d'un 10 catalyseur acide. La température de réaction est fixée dans le domaine précité, en tenant compte du type de catalyseur, de 1'isobutylène dans le mélange d'hydrocarbure^ et de la durée, de la réaction, mais une température située en deçà de 20° C est préférable. 15 Bien qu'une température de réaction plus faible se traduise par une sélectivité plus grande, une température située en deçà de —20° 0, produit quelquefois une solidification*de l'acide carboxylique, particulièrement dans le cas de l'acide acétique. Par conséquent, dans la production commerciale, cnseinsïBttèat • 20 aux environs d'une température de réaction de 0° 0. D'autre part lorsqu'on effectue l'opération suivant une méthode telle que l'acide carboxylique est introduit au mélange d'hydrocarbureB contenant les oléfines en C^, on peut utiliser une température plus faible, par exemple autour de -r15° G. Afin de maintenir 25 la température du mélange réactionnel dans le domaine précité, on fait circuler un agent réfrigérant dans une enveloppe réfrigérante, ou un serpentin de refroidissement, prévu sur le récipient de réaction. La réaction peut être effectuée sous une pression positive, mais une pression supérieure tend à aggraver 30 1© rendement, et êst" domié^^un dispositif compliqué. La durée de réaction est habituellement fixée entre 1 et 5 heures, de préférence entre 2 et 3 heures, dans le cas d'un procédé discontinu. Bien qu'on puisse donner la réaction pendant plus de 5 heures, une vitesse de réaction aussi faible non seulement 35 n'est pas nécessaire, si on a prévu un refroidissement suffisant, mais également conduit à une diminution du rendement du dispositif. Pour un procédé continu, la durée de réaction peut être fixée à BAD ORIGINAL 70 14211 5 2039325 un temps plus court, et on peut recycler l1Isobutylène qui n'a pas réagit et qui est récupéré avec un autre composé inerte. En fin de réaction, le composé qui n'a pas réagi ainsi que le solvant, s'il existe, sont éliminés du mélange réactionnel, 5 par distillation sous vide, et on obtient l'ester tertiobutylique avec un bon rendement, après avoir éliminé l'acide carboxylique qui n'a pas réagi ainsi que l'humidité. Grâce à la condensation du courant de vapeur lors de la distillationsdus vide, on retrouve presque le butène-1 et le butène-2 qui font partie de 10 la quantité du mélange hydrocarbures alimenté. De plus, si on veut un mélange d'esters butyliques contenant l'ester secondaire-,et iso-, butylique, la seconde étape de la réaction s'effectue d'une manière telle que le courant retrouvé vienne en contact avec l'acide carboxylique dans un 15 autoclave en présence d'un catalyseur acide, et par chauffage à une température comprise entre 60 et 120° C, de préférence 80 et 100° C, sous compression. Dans la seconde étape de la réaction, on dispose également d'un catalyseur analogue prévu pour être utilisé lors de la production de l'ester tertiobutylique. 20 la pression de compression peut être choisie dans un large domaine, et une réaction à base pression ou à pression atmosphérique ,découle d'une durée de réaction extrêmement longue, et 2 donc on adopte une pression comprise entre 20 et 40 kg par cm lors de la mise en oeuvre commerciale. Une température de réaction 25 dépassant 120° 0 produit une polymérisation des butènes et d'autre part, une température située en-dessous de 60° C provoque une vitesse de réaction extrêmement faible. La durée de réaction lors de la seconde étape, dans le cas d'un procédé discontinu, est choisie entre 1" et 6 heures, et de préférence entre 2 et 3 30 heures. L'acide carboxylique qu'on peut utiliser par la présente invention est : un acide mono ou plycarboxylique aliphatique, tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butylique, l'acide caproïque, l'acide caprilique., l'acide caprique, l'acide 35 succinique, l'acide adipique, et l'acide sébatique ; un acide carboxylique cycloaliphatique, tel que l'acide tétrahydrophtalique, et un acide carbolyxique aroma'tique tel que l'acide benzoïque, 70 14211 6 2039325 l'acide p-oxybenzoïque, l'acide phtalique, et l'acide trimelli-tique. On peut également utiliser un anhydride correspondant, avec l'eau, ce qui est suffisant pour la rupture du noyau. Dans le procédé de production de l'ester tertiobutylique, 5 la quantité de mélange d'hydrocarbures contenant des oléfines en à introduire, est f ix^ de façon à ce que la quantité d'isobutylène comprise dans le mélange d'hydrocarbure^ devienne: légèrement supérieure: à la quantité stoechiométrique, c'est-à-dire on préfère entre 1,05 et 2,0 moles d'isobutylène pour 10 un équivalent de groupe carboxylique. Bien que plus il y ait d'isobutylène plus le rendement est supérieur en ester tertiobutylique calculé sur la base de l'acide carboxylique introduit, un trop grand excès d'isobutylène entraîne une aggravation du rendement calculé sur la base de la consommation d'isobutylène. 15 lorsqu'on utilise un excès d'isobutylène ou lorsqu'on fixe le degré de conversion de 1'isobutylène à une valeur relativement faible, on peut recy.cler le mélange de fraction en 0^ trécupéré. Si de plus, on prépare le mélange d'estersbutyliques contenant 20 l'ester butylique secondaire, la quantité d'acide carboxylique lors de la seconde étape de la réaction doit être contrôlée d'une manière telle que le rapport molaire de butène-1 et de butène-2 dans la fraction récupérée, et du groupement acide carboxylique, se situe entre les valeurs de 1,3 et 3,0. On 25 atteint le meilleur rendement en mélange d'estes butyliques, calculé sur la base de l'acide carboxylique, en introduisant un excès de-butènes, tout comme pour la production de l'ester tertiobutylique. De plus, puisque les butènes en excès sont effectivement récupérés sans perte par polymérisation,- on peut 30 utiliser un large excès de butène afin d'.atteindre un rendement élevé. Le catalyseur acide qui peut être utilisé dans le procédé de la présente invention, est un catalyseur classique pour la réaction entrçl'acide acétique et 1® butèn®, et les meilleurs 35 exemples, sont : l'acide sulfurique concentré, l'acide silicique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique et"le trifluoru-re de bore. La quantité de catalyseur, qui peut varier selon 70 14211 7 2039325 le type de catalyseur, est par exemple choisi entre 0,05 et 0,5 moles d'acide sulfurique par mole . d'acide carboxylique. Une quantité supérieure à 0,5 moles de 'catalyseur n'est pas favorable en raison de la "tendance, à la dimérisation des butènes. 5 Conformément au procédé de la présente invention, les - esrfcers tertiobutyliques sont sélectivement produits d'une manière économique, en utilisant une alimentation bon marché en fraction BB usée avec un excellent rendement, sans contamination par" un autre isomère d'ester butylique, ou sans polymérisation 10 de l1isobutylène, et de plus, on peut produire le mélange d'esters butyliques; n-secondaire, et iso, avec un bon rendement à' part " • l'ester tertiobutylique, et ainsi la fraction BB usée et hors d'usage,est convertie en produits chimiques utiles, avec un grand rendement. 15 On va citer quelques exemples de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, qui sont donnés dans un but illustratif mais non limitatif. Exemple 1. Première étape de production ester tertiobutylique. 20 ' On a placé 120 parties d'acide acétique, et 20 parties d'acide sulfurique concentré (à 98 fo) dans le récipient de réaction muni d'une admission de gaz, d'un agitateur, d'une gaine réfrigérante, et d'une évacuation de gaz résiduel. » : " .qui est reliée à un condenseur et à un piège refroidi. Tout en 25 maintenant la température à 5° C en faisant passer l'agent réfrigérant dans la gaine, on a introduit graduellement 216 parties de fraction BB usée (I) ayant la compositio^éuivante donnée dans le tableau 1, par l'admission de gaz, dans la phase liquide du récipient, pendant une heure et demi, et le mélange 30 réactionnel fut agité successivement pendant les dix minutes suivantes. Le dégagement de la réaction a passé de l'évacuation de gaz résiduaire, dans un condenseur réfrigérant, et on a pu ainsi recueillir le mélange de fraction C^ n'ayant pas réagi, sous forme de condensât. Enfin de réaction, on a fait un vide 35: correspondant à 200 mm de hauteur de colonne de mercure, dans le récipient de réaction, afin de purger complètement le mélange de fraction C^ n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel, et 70 14211 8 2039325 10 la substance volatile fut captée dans le piège refroidi. On a ajouté à la substance résiduelle du récipient 200 parties d'eau froide tout en agitant, et on a séparé une couche supérieure d'ester d'une couche aqueuse. L'humidité comprise dans la couche d'ester fut éliminée par le sel de Glauber anhydre~et on distillé la couche d'ester séchée. Alors on a obtenu 197,4 parties d'acétate de tertiobutyle pur, et le rendement calculé sur l'acide acétique introduit était de 84,9 On a récupéré daûs le condenseur et le piège :• refroidi, 113,8 parties du mélange de fraction 0^ (II), et sa composition est également représentée dans le tableau 1. Seconde étape : production duh mélange d'ester butyliquaa 55,7 parties d'acide acétique, 18,6 parties d'acide sulfurique concentré, et 114 parties du mélange de fraction 15 (II) récupéré^ furent placés dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur, d'un thermomètre, et d'un dispositif de chauffage, et on a effectué la réaction en 2 maintenant la température à 90° C et la pression à 30 kg/cm pendant 4 heures, sous agitation. En fin de réaction, on a purgé 20 la fraction n'ayant pas réagi, et on a pu la recueillir grâce au condenseur et au piège, refroidi. On a ajouté au mélange réactionnel 100 parties d'eau froide, dans 1 'autoclave-^n. agitant» et on a pu séparer une couche supérieure d'esteifi séchée par le sel de Glauber anhydre, que l'on a distillée Puis on a obtenu 25 92,3 parties d'un mélange d'acétates butylique^ et le rendement calculé sur l'acide acétique introduit était de 85,4 %- On a récupéré par le condenseur et le piège refroidi 50,5 parties du mélange de fraction et sa composition est donnée dans le tableau 1. 30 Fraction BB Fraction retrouvée Fraction reusée (I) (II) trouvée (III) Isobutylène 54,5 bad original 70 14211 9 2039325 Exemple 2. Première étape : production d'un ester tertiobutylique. On a placé Î20 parties d'acide acétique et 30 parties d'acide sulfurique concentré, dans le même récipient de réaction 5 que celui décrit dans l'exemple 1, et on a introduit 216 parties de la fraction BB usée (I) graduellement, dans le récipient de réaction, la réaction et l'opération furent effectuées conformément au mode analogue à celui mentionné dans l'exemple -'1, et on a obtenu 208 parties d'acétate tertiobutylique. le 10 rendement calculé sur l'acide acétique introduit était de 89,5 fi, et on q récupéré 108,3 parties du mélange de fraction (DT) dont la composition est présentée dans le tableau 2. Seconde étape : production d'un mélange d'esteisbutylique 55,7 parties d'acide acétique, 18,6 parties d'acide 15 sulfurique concentré, et 108 parties du mélange de fraction (IV) récupéré fbrent introduits dans le même autoclave que celui de l'exemple 1. la réaction et l'opération correspondant à la secaacle étape, furent effectuées conformément au mode analogue à celui mentionné dans l'exemple 1, puis on a obtenu 92,3 parties 20 d'un mélange d'acétate butylique. le rendement calculé sur l'acide acétique introduit était de 86,1 $>, et on récupéré 44,2 parties du mélange de fraction (Y) dont la composition est présentée sur le tableau 2. TABLEAU 2. 25 Fraction retrouvée Fraction retrouvée (IV) (V) Isobutylène 12,0 $ ' 5,9 $ Butène-1 47,9 44,8 Butane-2 24,2 14,2 30 Butanes 13,9 32,9 Autres 2,0 2,2 Exemple 3. Première étape : production d'un ester tertiobutylique. Qi a placé 120 parties d'acide acétique et 10parbies d'étherate d£ihyll£ 35 et de trifLuore de bore, dans le même récipient de réaction ques celui décrit dans l'exemple 1, et on a introduit graduellement dans le récipient de réaction, 216 parties de la fraction BB usée (I). 70 14211 10 2039325 La réaction et l'opération se sont déroulées de la même manière que celles mentionnées dans l'exemple 1, et on obtenu 182 parties d'acétate de tertiobutyle. Le rendement calculé sur l'acidé acétique introduit était 5 de 78,3 io, et ai a récupéré 120,4 parties de mélange de fraction (VI) dont la composition est présentée dans le tableau 3- Seconde étape : production d'un mélange d'esters butyliques. 55,7 parbies d'acide acéUq®, -4partj£S d'ébberate d'éthyle et de ttiflnorare de bore et 120 parties du mélange de fraction (VI) récupéré, 10 ont été introduits dans le même autoclave que celui décrit dans l'exemple 1. On a effectué la réaction de la seconde étape et l'opération, de la même manière que celles: de l'exemple 1 et, on a donc obtenu 82,7 parties d'un mélange d'acétatosde butyle. Le rendement calculé sur l'acide acétique introduit •)5 était de 76,5 °f°, et on a récupéré 53,2 parties de mélange de fraction 0^ (VII) dont la composition est présentée dans le tableau 3• TABLEAU 3. Fraction retrouvée Fraction retrouvée 20 (VI) (VII) Isobutylène 21,7 1° 5,8 Butène-1 43,1 51,5 Butène-2 21,8 13,5 Butanes 12,5 27,1 25 Autres 1,9 2,1 Exemple 4. On a placé dans le même récipiênt de réaction que celui décrit dans l'exemple 1, 120 parties d'acide acétique et 40 parties d'acide sulfurique concentré, et on a introduit dans le 30 récipient de réaction, graduellement, 485 parties de la fraction BB usée (VECOdont la composition est présentée dans le tableau 4, pendant 2 heures, en maintenant la température à 20° C. On a effectué la réaction et l'opération de la même manière que celles de l'exemple 1, et le gaz purgé du récipient de réaction fut 35 directement introduit dans l'autoclave, qui comprenait 60 parties d'acide acétique et 20 parties d'acide sulfurique. La réaction de la seconde étape fut effectuée à 110° C, sous une pression de 70 14211 h 2039325 2 35 kg/cm pendant 3 heures. En fin de réaction, la fraction n'ayant pas réagi fut purgée et recueillie dans un condenseur et un piège refroidi. On a mélangé et traité les produits réactionnels du récipient de 5 réaction, et ceux.de l'autoclave, de la même manière que pour l'exemple 1. Puis on a obtenu 283 parties d'un mélange d'acétates de butyle, et le rendement global calculé sur. l'acide acétique introduit était de 83,8$. On a récupéré 290 parties du mélange de fraction G^. 10 TABLEAU 4. Fraction BB usée Fraction (VIII) (IX) Isobutylène 24,8 fo 44,7 Butène-1 13,0 15,2 Butène-2 21,7 18,6 Butanes 38,7 20,, 1 Butadiène 1,2 0,5 Autres 0,6 0,9 Exemple 5. 20 250 parties de la fraction BB usée (IX) dont la composition est indiquée dans le tableau 4, furent placées dans le même récipient de réaction que cdui décrit dans l'exemple 1, et . refroidi à -20° C. pn a introduit graduellement un mélange , comprenant 90 parties d'acide acétique et 33,7 parties d'acide 25 sulfurique, pendant 1 heure, avec .-agitation, et la fraction n'ayant pas réagi fut évacuée^sr la sortie de gaz résiduaires et introduit d'une manière continue par compression, dans un autoclave qui contenait 30 parties d'acide acétique et 15 parties d'acide•sulfurique, et la réaction fut effectuée à - 2 3Q 100° C, sous une pression de 30 kg/cm . A la fin de l'alimentation de l'autoclave, extraction C^, on a poursuivi l'agitation, et la température fut maintenue encore pendant 2 heures et demi, et la fraction n'ayant pas réagi fut purgée. Les produits de réaction du récipient de réaction et de l'autoclave, furent 35 mélangés et traités de la même manière que pour l'exemple 1. On a donc obtenu 206 parties un mélange d'acétatesde bûtyle,et le rendement global calculé sur l'acide acétique introduit était de BAD ORIGINAL 70 14211 12 2039325 88,5 On a récupéré 120 parties du mélange de fraction C . Exemple 6. ^ On a placé dans le même récipient de réaction que celui décrit: dans l'exemple 1, 120 parties d'acide acétique, et 30 5 part es d'acide phosphorique, et on a introduit graduellement dans le récipient de réaction, 216 parties de la fraction BB usée (I). La réaction et l'opération ont été menées de la même manière que dans l'exemple 1 et on a obtenu 191 parties d'acétate tertiobutylique. Le rendement calculé sur l'acide acétique 10 introduit était de 82,2 et on a récupéré 126,5 parties d'un mélange de fractions en C^. Exemple 7. Première étape : production d'un ester tertiobutylique. On a placé dans le même autoclave que celui décrit dans 15 l'exemple 1, 30 parties d'acide phtalique, 7,2 parties d'acide sulfurique concentré, et 30 parties de tétrahydrofurane, puis on a introduit 41 parties de la fraction BB usée (I) liquéfiée. ✓ 2 La- réaction fut effectuée à 30° C sous une pression de 20 kg/cm , avec agitation, pendant 2 heures. Le gaz de dégagement de la 20 réaction est passé par la sortie des gaz résiduaires vers le condenseur réfrigérant, et la fraction n'ayant pas réagi y fut recueillie sous forme d'un condensât. En fin de réaction, et après avoir retiré la fraction G. n'ayant pas réagi dans le 4- mélange réactionnel, par le vide, le mélange réactionnel Seconde étape ; production d'un mélange d'estersbutyliques. 18,5 parties d'acide phtialique, 4,4 parties d'acide sulfurique concentré, 28 parties de tétrahydrofurane, et 30 35 parties du mélange de fractioœ(X) récupéré, furent introduits dans le même autoclave que celui décrit dans l'exemple 1, 70 14211 13 2039325 La réaction de la seconde étape fut effectuée, à une 2 température de 100° C, sous une pression de 40 kg/cm , pendant 5 heures, avac agitation. Le mélange réactionnel fut traité de' la même manière que 5 dans la première étape, et on a obtenu 15,0 parties d'un mélange de diphtalates de butyle. De plus, on a récupéré 557 parties d'acide phtalique n'ayant pas réagi. Le rendement calculé sur l'acide phtalique ayant réagi était de 67,6 i°, et on a récupéré 11,3 parties du mélange de fractions 0^. 10 TABLEAU 5. Fraction retrouvée Fraction retrouvée (X) (XI) Isobutylène 44,4 $ 29,7 $ " Butène-1 30,3 38,4 i o Butène-2 15,2 19,3 Butanes 8,9 11,1 Autres 1,2 1,5 _ o ■U-A-OULM-t-g o I 20 Première étape : production d'un ester tertiobutylique. On a placé dans le même récipient de réaction que celui décrit dans 1'exempt 1, 43»3 parties d'acide n-caprylique, 6,0 parties d'acide sulfurique concentré, et 86,5 parties de toluène, et on a introduit graduellement dans le. récipient, de réaction, 40 parties de la fraction BB usée (I). ~ La réaction et l'opération furent effectuées selon le même mode que celui mentionné pour l'exemple 1, et après neutralisation avec xine solution aqueuse de carbonate de sodium, dés ydratation par le sel de G-lauber anhydre , et distillation, on "a obtenu 44,4 parties de caprylate de tertiobutyle. Le rendement calculé sur 1'acide capylique introduit était de 73,9 et on a récupéré 24,1 parties du mélange de fractions (XI) dont la composition est indiquée dans le tableau 5. Seconde étape : production d'un mélange d'esters butyliques. ^ On a placé 17,9 parties d'acide n-capryliquë", 2,5 d'acide sulfurique concentré, 36 parties de toluène , et 24,1- parties du mélange de fractiens,récupéré (XI) dans le même autoclave que 30 70 14211 14 2039325 celui de l'exemple 1. La réaction de la seconde étape fut effectuée à 100° G, et sous une pression de 40 kg/cm , pendant une durée de 5 heures et demi,- et le mélange réactionnel fut traité de la même manière que lors de la première étape de cet 5 exemple, puis on a obtenu 19,0 parties d'un mélange de caprylates ■ de butyle. Le rendement calculé sur l'acide caprylique introduit, était de 76,5 f°, et on a retrouvé 9,6 parties du mélange de fractions Exemple comparatif. 10 120 parties d'acide acétique et 30 parties d'acide sulfurique concentré furent placées dans le même récipient de réaction que celui décrit dans l'exemple 1,efc on a introduit graduellement, 216 parties de la fraction BB usée (I) dans le récipient de réaction. La réaction et l'opération furent exécutées suivant le 15 même mode que celui mentionné pour l'exemple 1, excepté que la température fut maintenue à 600° G. En fin de réaction, le mélange réactionnel fut traité de la même manière que dans l'exemple 2, et on a obtenu 137- parties d'une substance huileuse. Le résultat de la chromâtographie en 20 phase gazeuse, a montré que la substance huileuse contenant 20 parties d'acétate de tertiobutyle (le rendemeni?fcalculé sur 1' acide acétique introduit était bas et de 8,6 fi), 27 d'ester de butyle secondaire et une-quantité considérable de dimère ou de polymère d'iosbutylène. On a récupéré finalement 86 parties du 25 mélange de fractiore (XII), dont la composition est représentée dans le tableau 6. 48 parties d'acide acétique, 16 parties d'acide sulfurique concentré, et 86 parties du mélange de- fractions(XII) récupéré, sont introduits dans le même autoclave que celui de l'exemple 1. 30 L'opération de la seconde étape fut effectuée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 2, puis on a obtenu par distillation 79 parties d'un mélange d'acétate butylique. Le rendement calculé sur l'acide acétique introduit était de 85,2 et on a retrouvé 40 parties du mélange de fraction (XIII), dont 35 la composition est indiquée dans le tableau 6. 70 14211 15 2039325 TABLEAU 6. Fraction retrouvée Fraction retrouvée (XII) (XIII) Isobutylène 5,8 5,0 $ 5 Butène-1 51,2 42,5 Butène-2 23,3 15,0 _ - Butanes 17,4 • 35,0 Autres 2,3 2,5 10 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de-réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents \ techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon 15 l'esprit de l'invention. 70 14211 16 2039325' REVENDICATIONS 1. - Procédé de production d'un ester tertiobutylique, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un acide carboxylique avec un mélange d'hydrocarbure aliphatique^ contenant de 1'isobutylène, et des n-butènes, à une température 5 située en deçà de 40° C, en présence d'un catalyseur acide. 2. - Procédé pour la production d'un ester tertiobutylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarburesaliphatiques est une fraction BB usée, obtenue sous forme de fraction résiduaire, après ^élimination du butadiène 10 du mélange de fractions et dont la composition caractéristique est la suivante : n-butane 1-50 [$) Isobutane 1-20 Butène-1 10 - 60 15 Trans-Butène-2 2-25 Cis-Butène-2 1-25 Isobutylène 5-60 Butadiène 0,1- 5 (Fractions C_ et J C5) 0-5 20 3- - Procédé de production d'un ester tertiobutylique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur -«ciflè est choisi parmi le groupe comprenant : l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide silicique, 'et le trifluorure de bore. 25 ■ 4.- - Procédé de production de l'acétate^. tertiobutylique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique ou son anhydride. 5. - Procédé de préparation du phtalate tertiobutylique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique sst 30 l'acide phtalique ou son anhydride. 6. - Procédé de préparation d'un ester tertiobutylique selon la revendication 2, caractérisé en . ce que le' catalyseur acide ..«srt l'acide sulfurique concentré. 7. - Procédé de préparation d'un mélange d'esters butyliques, 35 caractérisé en ce qu'il comprend une opération de production 70 14211 17 2039325 ' d'un ester tertiobutylique au cours de laquelle" on fait réagir le mélange d'hydrocarburesaliphatiques contenant l'isobutylène et les n-butènes avec l'acide carboxylique, à une température située en deçà de 40° C, en présence d'un catalyseur acide; 5 et une opération de production d'un mélange d1 est erg butylique au cours de laquelle on fait réagir le mélange d'hydrocarbures résiduaire obtenu en fin de l'opération de production de l'ester tertiobutylique, avec l'acide carboxylique, à une température comprise entre 60 et 120° C, sous compression, et en présence 10 d'un catalyseur acide. 8. - Procédé pour la préparation d'un mélange d'esters butyliques selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange. d'hydrocarburesaliphatiquesest une fraction BB usée, obtenue sous forme de fraction résiduaire, après l'élimination 15 du butadiène du mélange de fraction C^, et dont la composition caractéristique est la suivante : n-Butane 1 - 50 % Isobutane 1-20 Butène-1 10-60 20 Trans-Butène-2 2-25 Cis-Butène-2 1-25 Isobutylène 5 - 60 - Butadiène 0,1-5 (Fractions et G^) 0 - 5 25 9. - Procédé de préparation d'un mélange d'esters butyliques selon la revendication 8, caractérisé en"ce-que le catalyseur acide est choisi parmi le groupe comprenant : l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique,l'acide silicique, et trifluorure de bore. 30 10. - Procédé pour la préparation d'un mélange d'esters de butyle selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est de l'acide acétique ou son anhydride. 11. - Ester butylique caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 1. 35 12. - Mélange d'esters butyliques caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 7.