FR 2026600 A1 19700918 FR 6944273 A 19691219 69 44273 i 2026600 La présente invention concerne des alliages à base de niobium. Les alliages à base de niobium possèdent une bonne résistance mécanique aux hautes températures, et en particulier les 5 alliages contenant du tungstène jusqu'à environ 30 %>, de l'hafnium jusqu'à environ 4 $ et du carbone jusqu'à environ 0,2 $, et contenant parfois également du molybdène et du zirconium, possèdent une bonne résistance à la fatigue sous tension, de bonnes propriétés de résistance à la traction et une bonne ductilité. 10 La limite élastique et la résistance à la rupture par traction d'alliages contenant du niobium, du tungstène, de l'hafnium et du carbone, diminuent toutefois rapidement entre la température ambiante et 400°C, puis restent approximativement constantes à environ 1000°C. Cette faible résistance mécanique aux 15 températures intermédiaires est un inconvénient dans certaines applications, par exemple dans des aubes de turbines dans lesquelles" la partie soumise aux plus grands efforts (la racine des aubes) opère à environ 600°C. La Demanderesse a découvert que la résistance mécanique 20 de tels alliages dans la gamme de températures de 300 à 1000°C peut être notablement améliorée par une modification de la composition, combinée avec certaines limites déterminantes imposées au rapport atomique de l'hafnium au carbone, et avec un certain programme de traitement thermique. 25 Conformément à la présente invention, un alliage à base de niobium possédant une forte limite d'élasticité et une grande résistance à la traction à une température élevée contient 10 à 30 fo de tungstène, 0,06 à 0,14* f° de carbone, de 11hafnium'dans un. rapport atomique avec le carbone de 1,2 à 2,2:1, 0,01 à 0,1 $ de 30 silicium et, à titre facultif, jusqu'à 6 fi de molybdène en remplacement d'un pourcentage atomique équivalent de tungstène, et éventuellement jusqu'à 4 fi de zirconium, le reste étant du niobium, et des impuretés. Ces alliages montrent une amélioration considérable de 35 la résistance à la traction dans la gamme de 400 à 1000 °C et de la limite d'élasticité par rapport aux alliages déjà connus de ce type, ne contenant pas de silicium. Cette amélioration est 69 44273 2 2026600 acquise sans nuire à la ductilité ou à la résistance à la fatigue sous tension de l'alliage, et elle est limitée à une étroite gamme de teneur en silicium. Dans le cas d'une teneur en"silicium inférieure à environ 100 parties par million, la résistance à 5 la traction et. la limite d'élasticité à température élevée sont assez constantes. Au-dessus de 120 parties par million de silicium, ces propriétés augmentent notablement ën valeur,, tandis que les excellentes propriétés de ductilité et de résistance à la fatigue sous tension restent constantes. Lorsqu'une teneur en 10 silicium d'environ 500 parties par million est atteinte, il se produit une diminution de la ductilité, car la tendance connue à la. fragilisation du silicium devient effective. On suppose que l'amélioration de la résistance mécanique est due à la présence d'un précipité de carbure de silicium, 15 et la formation d'un précipité convenable doit satisfaire aux trois conditions suivantes : a) Il doit y avoir une quantité suffisante de silicium, ce qui signifie dans ce contexte plus de 100 parties par million, b) Il doit exister une quantité suffisante de carbone 20 (présent sous la forme d'aiguilles de Nb2C ou de tablettes de FbC métastables) pour réagir avec ce silicium. La quantité disponible de carbone dépend du rapport des teneurs en hafnium et en carbone et de la température de traitement de dissolution. Si le rapport du nombre d'atomes d'hafnium au nombre d'atomes de 25 carbone dépasse environ 2:1, il existe peu de carbure métastable après le traitement de dissolution, car la totalité du carbone . est bloquée dans le carbure (NbHf)C. A mesure que le rapport hafnium:carbone s'abaisse en dessous de 2:1, la quantité de carbure métastable augmente, et lorsque le rapport hafnium:carbone 30 est constant, la quantité de carbure métastable augmente en même temps que la température du traitement de dissolution. ~c) La troisième condition de formation d'iune dispersion réelle du carbure de silicium est l'existence d'un réseau de dislocations permettant la germination du carbure de silicium. 35 S'il y a peu de dislocations, la germination du carbure de silicium est difficile, en raison de sa structure complexe, et il se forme un faible nombre de particules .grossières exerçant peu 69 44273 3 2026600 d'effet sur la résistance mécanique. la première étape du développement des propriétés optimales consiste en un traitement de dissolution. Ce traitement dissout le silicium, et une partie du carbone ; pendant 5 le refroidissement, le carbone qui était passé en-solution précipite sous une forme métastable» en donnant soit des aiguillés de Hb^C, soit des plaquettes de NbC". Dans la seconde étape, la matière est travaillée de manière à produire des dislocations dans le métal. Enfin, pendant le vieillissement, il se 10 forme un fin précipité au niveau des dislocations, et c'est ce précipité qui est responsable de l'effet de consolidation, en empêchant le mouvement des dislocations. Les particules de précipité sont très petites-(diamètre o d'environ 120 A) et n'ont pas été identifiées avec certitude 15 mais on suppose qu'il s'agit de carbure de silicium plutôt que de carbure d'hafnium, car des particules de carbure d'hafnium o de 120 A de diamètre seraient cohérentes avec la matrice et montreraient des zones de contrainte à l'examen par transmission -au microscope -électronique, tandis qu'on .n'a pas obser-20 vé de telles zones • On ne doit pas s'attendre à ce que le carbure de silicium montre des zones de contrainte, car sa structure est très différente de la simple structure à cubes centrés du niobium, et pour ces raisons, on suppose que le précipité est formé de carbure de silicium. 25 Le silicium exerce peu d'effet en dessous de 100 parties par million, et les alliages sont trop cassants s' ilsjéontiennent plus de 500 parties par million de silicium, dans le cas -du rapport atomique optimal de l'hafnium au carbone. Toutefois, dans le cas d'un plus haut rapport de l'hafnium au carbone, 30 la teneur en silicium peut dépasser 500 parties par million sans provoquer de fragilisation, et les teneurs en silicium au-dessus desquelles les avantages sont acquis, sont comprises dans la gamme de 100 à 1000 parties par million, la gamme préférée étant de 150 à 500 parties par million. 35 Le rapport atomique maximal de l'hafnium au carbone qui peut être toléré est de 2,2:1 et le minimum est de 1,2:1, mais de préférence, la gamme se situe entre ces limites, le rapport 69 44273 4 2026600 de l'hafnium au carbone étant de 2,5-2,0:1. La température de traitement de dissolution dépend du rapport hafnium:carbone de l'alliage et de la teneur en tungstène, et augmente à mesure que ces paramètres augmentent. 5 La température minimale, pour un alliage qui contient du niobium, 17 fi de tungstène, 3,5 fi d'hafnium, 0,12 fi de carbone (SU 31), est de 16Q0°C, et la température maximale qui est déterminée par le déclenchement de la fragilisation provoquée par la présence de carbure en excès aux limites des grains, 10 est d.'environ 1750°C. De préférence, l'alliage est chauffé à ces températures pendant environ 1 heure . L'alliage est travaillé dans l'état que lui confère le traitement de dissolution, et il doit y avoir une striction comprise entre 10 fi et 50 fi à une température de travail de 15 100 à 800°C. Le taux de travail que l'on préfère est de 15 à 25 fia 200-800°C, pour SU 31. Après le travail, par exemple en vue d'effectuer la conformation finale en une aube de turbine, l'alliage est soumis à un vieillissement entre 950 et 115Ô°C, de préférence à 20 1100°C pendant 5 heures. En dessous de 950°C, la formation de carbure de silicium est trop lente et au-dessus de 1150°C, le précipité subit un vieillissement excessif. Le tableau donné ci-après montre l'influence exercée par la teneur en silicium et le rapport atomique de l'hafnium au 25 carbone sur la résistance à la rupture par traction de l'alliage SU 31, mentionné ci-dessus. Les échantillons ont subi un trai-* tement thermique. La figure 1 illustre 1'écrouissage de l'alliage après avoir subi le traitement de dissolution par rapport à la teneur en silicium ; la figure 2 montre la résistance à 30 la rupture par traction en fonction de la teneur en silicium. Sur la figure 1, LET désigne la "limite d'élasticité au- tensiomètre" et KRT désigne "la résistance à la rupture par traction". - L'effet général exercé par l'augmentation de la teneur en silicium est de faire croître la limite élastique et la 35 résistance à la rupture par raction de l'alliage, d'une quantité x égale a peu près/pour toutes les valeurs comprises dans la gamme des teneurs en silicium, comme le montre la pente des- droites de la figure 1. Lorsque le programme de traitement thermique • 69 44273 5 2026600 et de travail est maintenu constant au bout d'une heure de traitement de dissolution à 1600°C, avec striction de 15 i° et vieillissement à llOO^C pendant 5 heures, la résistance à la rupture par traction varie avec la teneur en silicium et avec le rapport hafnium:carbone, comme le montre le tableau. L'échan-5 tillon 6 du tableau illustre à titre comparatif un alliage ayant un rapport hafnium;carbone supérieur au maximum spécifié , conformément à l'invention, et il y a lieu de remarquer qu'il existe une forte diminution de la résistance à la rupture par traction, comparativement à l'échantillon 5, bien que la teneur 10 en silicium soit plus grande que dans l'échantillon 5. La figure 2 illustre l'effet exercé par la teneur en silicium sur la résistance à la rupture par traction, sous la forme d'un graphique basé sur les essais reproduits sur le tableau. environ La courbe montre qu'une teneur en silicium inférieure àA20 par-15 ties par million exerce peu d'effet, mais que l'effet du silicium augmente rapidement au-dessus d'une teneur de 120 parties par million. Les échantillons ayant des rapports hafnium:carb ona, inférieurs à 2:1 donnent des points très proches de la courbe, mais le seul résultat obtenu pour l'échantillon ayant un 20 rapport hafnium:carbone de 2,3:1 se situe très en dehors de la courbe, ce qui indique le caractère déterminant du rapport hafnium:carbone. Pour une teneur constante en silicium, des alliages ayant de plus grands rapports hafnium:carbone sont . plus faibles (voir les échantillons 1 et 2 du tableau) et pour 25 un très grand rapport hafnium:carbone de 2,3:1 (échantillon 6), l'effet de consolidation du silicium est annulé du fait qu'il n'y a pas de carbone disponible pour former du carbure de silicium par réaction avec le silicium. La résistance à la.rupture par traction peut être 30 augmentée en élevant la température du traitement de dissolution. Par exemple, la résistance mécanique de l'échantillon 5 augmente de 69,4 à 74 hbars (hectobars), lorsque la température de traitement de dissolution est portée de 1600 à 1700°C-, toua les autres paramètres restant constants. 35 Le gain de résistance mécanique dû. à l'addition de sili cium ne s'accompagne pas d'une chute importante de la ductilité ou de la résistance à la fatigue sous tension. La figure 3 montre 69 44273 6 2026600 l'effet exercé par le silicium sur les valeurs d'allongement et de striction. A désigne la courbe de striction et B désigne -la courbe d'allongement. La figure 4 montre l'influence exercée par le silicium sur les propriétés de rupture sous tension de 5 l'alliage SU31. Les alliages se trouvent dans l'état traité à chaud, travaillé et vieilli . Sur le graphique de la figure 4, on a porté en ordonnées la résistance à la fatigue, exprimée en heures sous un effort de 16,2 hbars. On peut faire varier la teneur en tu&gstène dans la gamme 10 mentionnée, et l'effet exercé par ces variations se traduit par une augmentation ou un abaissement des valeurs de résistance mécanique -proportionnellement à la quantité de tungstène présent. TABLEAU Numéro de l'échantillon Teneur en silicium ppm Rapport automique Hf:C Résistance à la rupture par traction, hbars 1 4. 20 1,83 48,5 2 1,63 53,1 3 120 1,79 51,5 4 230 1,72 62,5 5 255 1,94 69,4 6 295 2,30 55,7 - 7 370 1,72 78,3 69 44273 7 2026600 lEVEHBICATIONS 1. Alliage à base de niobium, possédant une grande limite d'élasticité et une forte résistance à la traction à température élevée, caractérisé par le fait qu'il contient 10 à 30 fi de 5 tungstène, 0,06 à 0,14 fi de carbone, de l'hafnium dans un rapport atomique avec le carbone de 1,2-2,2:1, 0,01 à 0,1 fi de \ silicium, et, à titre facultatif, jusqu'à 6 fi de molybdène en remplacement d'un pourcentage atomique équivalent de tungstène ï et le cas échéant jusqu'à 4 fi de zirconium, le reste étant du 10 niobium et des impuretés. 2. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport atomique de l'hafnium au carbone est compris dans la gamme de 1,5 à 2,0 atomes d'hafnium pour 1 atome de carbone. 15 3. Alliage suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la teneur en silicium est de 0,015 à 0,5 fi- 4. Alliage suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la teneur en tungstène est de 17 fi, la 20 teneur en hafnium est de 3,5 fi et la teneur en carbone est de 0,12 fi. 5. Alliage suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il est soumis à un traitement de dissolution dans la gamme de 1600 à 1750°C, travaillé entre 25 10 et 50 fi de striction à 100-800°C et soumis à un vieillissement entre 950 et 1150°C. 6. Alliage suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le vieillissement est effectué par chauffage à 1100°C pendant 5 heures. 30 7. Alliage suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on le travaille à une température comprise entre 200 et 800°C pour effectuer une striction de 15 à 25 fi•