FR 2029731 A1 19701023 FR 6925904 A 19690729 69 25904 î 2029731 Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3.420.754, on a--décrit un procédé d'application d'un revêtement galvanique d'un alliage ductile de zinc et de nickel sur du feuillard d'acier, procédé selon lequel on fait passer le feuillard à tra-5 vers un bain galvanique aqueux dont le pH est compris entre 2,5 et 3,5 et dans -lequel on a dissous du chlorure des nickel et du chlorure de zinc en .des quantités suffisantes pour que chaque litre du bain contienne de 59 à 74 g de zinc et de 29 à 37 g de nickel, le feuillard constituant la cathode pendant son pas-10 sage à travers -le -bain et la densité du courant de galvanoplastie étant maintenue à urie valeur comprise entre 5,4 et 10,8 ampères 2 " - par dm de surface cathodique du feuillard, de sorte qu'on dépose un revêtement d'alliage zinc-nickel sur ce feuillard, ledit alliage comprenant de 6,5 à 9>5 de nickel, le complément étant 15 du zinc. On maintient le bain à une température comprise entre 46 et 52°G.' Le'revêtement ainsi obtenu est caractérisé en ce qu'il présente une tension interne de dilatation comprise entre environ 2 -35 et -98 kg/cm , et en ce que sa résistance à la corrosion 20 est nettement meilleure que celle du zinc. En vue d'augmenter la résistance à la corrosion d'un tel -revêtement, on a intérêt d'accroître la teneur en nickel jusqu'à une valeur supérieure à 9»5» mais quand on se reporte au graphique de la figure 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 25 3-420.754 précité, on constate que la tension interne de contraction du revêtement augmente très-.rapidement avec l'accroissement de la teneur en nickel et, étant donné qu'une telle augmentation de- la tension interne de contraction correspond à une baisse de la ductilité du revêtemènt, on a cherché des tech-30 niques et des moyens pour lutter contre cette baissé de ducti-• iité v • Au cours d'une série d'essais, la Demanderesse a établi que le fait-d'augmenter le pH du bain "galvanique et d'apporter certaines modifications au rapport nickel:zinc dans le bain 35 permet d'augmenter le pourcentage de nickel dans le revêtement galvanique déposé jusqu'à une valeur comprise entre 9>5 et 12,5 tout -en provoquant une baisse notable de la tension interne du revêtement ainsi qu'une augmentation, importante de sa résistance à la corrosion. 4-0 _ Plus précisément on a découvert que si l'on élève le pH 69 25904 2 2029731 du "bain, galvanique de 3,5 à 4,0 et qu'en même temps on n'augmente le rapport du nickel métallique au zinc métallique dans le bain que légèrement, c'est-à-dire de 0,56:1'à 0,6:1, on obtient une réduction de la tension interne de contraction du re-5 vêtement à partir de +175 à +2,1 kg/cm2 ; si d'autre,part on augmente le pH du bain -jusqu'à 4,5 et qu'en même temps 'on élève le rapport nickel:zinc dans le bain à une valeur de 0,63:1, la tension interne subit une nouvelle réduction jusqu'à une ten-sion de dilatation-"de -84 kg/cm . 10 En"même temps, la résistance à la corrosion ou la- durée - de résistance à une pulvérisation saline (exprimée en. Heures) du revêtement plat augmente de 122 à 160 et à 156'Heures respectivement, la résistance à la pulvérisation saline d'un bord coudé du revêtement (pliage à 90°)- augmente.de -133 à. 15"6 et à 15 172 heures respectivement et la résistance à la. pulvérisation • saline d'un bord rabattu du revêtement (pliage de 1805) augmente de 98 à-133 et à 145 heures respectivement. Les résultats de ces essais ainsi que d'autres sont résumés dans le tableau comparatif suivant. 20 69 25904 3 2029731 EFFET DU pH SUR LA TENSION DU DEPOT ET LA RESISTANCE A LA CORROSION DE REVETEMENTS D'UN ALLIAGE NICKEL-ZINC SUR UN FEUILLARD D'ACIER pH du bain 4,5 4,0 -3,5 3,0 ■ 2,5 Tension moyenne de dépôt (kg/cm2) l - 84 i « + 2,1 + 175 + 235 + 315 Durée de résistance à la pulvérisation saline (heures) Revêtement plat 156 160 122 145 110 Revêtement coudé à 90° . 172 156 133 133 122 Revêtement rabattu à 180° 145 133 .98 110 98 Composition du bain Hi métallique (g/litre) 36,24 37,74 33,30 34,04 33,56 Zn métallique (g/litre) 57,72 62,9 59,2 57,72 56,21 Rapport des métaux Ni/Zn 0,63 0,60 0,56 0,59 0,58 Acide acétique (tfo en volume du bain) 2,5 2,0 2,0 2,7 2,4 Agent mouillant (# en volume du bain) 0,20 0,19 0,20 0,20 0,20 Conditions opératoires Température âu bain (°C) 54 54- 54 54 54 Densité du courant de cathode (ampères par dm2 de la surface de la cathode) 5,38 5,38 5,38 5,38 5,38 Epaisseur du revêtement (microns) 2,5 3 2,75 2,75 2,75 de nickel dans le revêtement 10,3 9,9 . 10,7 10,0 9,9 30 • Dans les essais précités, le zinc dans le bain est introduit sous forme de chlorure (ZnC^) et le nickel est également introduit sous forme de chlorure (NiClg.-ôHgO). On utilise l'agent mouillant pour-abaisser l'effet sur-35 factif du bain en vue d'éliminer les piqûres éventuelles et améliorer l'uniformité de l'aspect du dépôt. Le choix des agents mouillants n'est pas spécialement important bien qu'il doive être compatible avec le bain sans provoquer d'effets fâcheux. On a trouvé que certains des agents mouillants que l'on 40 utilise pour le nicke-lage industriel conviennent parfaitement 69 25904 4 2029731 dans ce but, par exemple un alcool laurylique sulfoné ou sulfaté qui est l'un des agents le plus couramment employé. On peut préférer d'ailleurs d'autres agents qui provoquent moins de moussa-ge, mais le choix d'un agent qui convient le mieux pour les -5 conditions prévues ne posera aucun problème aux spécialistes de la galvanoplastie, l'industrie offrant une grande variété de tels agents mouillants pour le_s procédés galvaniques de nic-kelage. Pour une étude plus complète de la tension résiduelle in-10 terne, de la tension interne de dilatation, de la tension interne de contraction et de la tension de dépôt, on peut se reporter utilement au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.420.754- précité. D'une façon générale, on constate que dans le procédé de 15 revêtement galvanique de feuillard d'acier "selon l'invention, on doit maintenir le pH du bain entre 4,0 et 4,5, la température du bain entre 52 et 57°C, la densité du courant entre 4,3 et p 10,7 ampères/dm et le pourcentage du nickel dans le dépôt entre 9,5 et 12,5, avec une préférence particulière pour une valeur 20 de 11 ia. Pour modifier la teneur en nickel du dépôt dans l'intervalle spécifié, l'expédiant principal consiste à changer le rapport entre le nickel et le zinc métalliques dans le bain. Une élévation du pH du bain au-delà de 4,5 est indésirable du fait qu'on provoque une augmentation de la tension de dilatation 25 dans le dépôt. Bien- qu'en théorie le maintien d'une tension nulle soit souhaitable, il convient de faire remarquer que même si une augmentation du pH jusqu'à 4,5 élève la tension de dilatation r v 2 du dépôt jusqu'à -84 kg/cm , ce phénomène est compensé par un 30 prolongement notable de la résistance à la pulvérisation saline des revêtements coudés ou rabattus. t L'exemple suivant décrit un mode de réalisation préféré de l'invention. fEYP£Cfè? 25904 5 if—; _. jCojmpjQffition du bain ! ïïùi %$> méftpllique (g/l) :-;jor srJîirilé^lli-ÇLTie (g/l) 33I rZ'©Ç|lg[ij4g/l) 2 » t :5: "KikQffegeÊHg 0 ( g/l ) ^i-àiisAc^fe^étique ($ en volume du ns^r» -91 9 8 Optimale 59.2 33.3 123,58 132,68 2,2 2029731 Limites 51,8 - 66,6 29,6 - 37,7 108 -139 120 -150 2 - 2,5 4,0 - 4,5 5,38 54 4,3 - 10,7 52 - 57 rS.iJ' PH . 4,25 ïi r ' ~:Offn^ktSjOns opératoires -ni l&i&e&SMé courant à la cathode °c Composition du dépôt ah ab5oC£5S!3j 9^1 g 89 90,5 — 87,5 c ■ 11 "9,5 - .12,5 .y? si s are? b! ^1 va de soi que la présente invention n'a été décrite ^ l.i ■=ftefetrs'.'.explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est -ne • c i Ausj^îfeirible de diverses variantes sans sortir de son cadre. Isv s.a; si ■*&ï '■ 2Qa:s£ îôq? : ' . " ' • Su ' nia'i 3.136 8î • ub 3 -""J B'-iaèija. si) no. ' - ao. îe-f&î ;0±t3 - Sâi 69 25904 r * 2029731 REVENDICATIONS 1°) - Procédé de revêtement d'un feuillard d'acier avec un alliage de zinc et de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à obliger le feuillard à traverser un bain galvanique 5 aqueux dont le pH est compris entre 4,0 et 4,5 et dans lequel on a dissous du chlorure de nickel et du chlorure de zinc en des quantités suffisantes pour que chaque litre du bain contienne de 59 à 74 g de zinc et de 29 à 37 g de nickel ; à utiliser le feuillard comme une cathode pendant son passage à travers le bain 10 et à maintenir une densité du courant de galvanoplastie comprise entre 4,3 et 10,7 ampères par décimètre carré de la surface cathodique du feuillard, de sorte qu'on dépose un revêtement d'alliage zinc-nickel comprenant de 9,5 à 12,5 $ de nickel, le complément étant du zinc, ce revêtement présentant une tension p 15 interne comprise entre +2,1 et -84 kg/cm et ayant également une résistance à la corrosion notablement plus importante que celle d'un revêtement obtenu dans des conditions identiques mais avec un pH du bain inférieur à 4. 2°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en_ce"' 20 qu'on maintient la température du bain de galvanoplastie entre 52 et 57°C. 3°) - Procédé de revêtement d*un article métallique avec un alliage zinc-nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir l'article dans un bain galvanique aqueux ayant un pH com-25 pris entre 4,0 et 4,5, dans lequel on a dissous du chlorure de nickel et du chlorure de zinc en des quantités suffisantes pour que chaque litre du bain contienne de 59 à 74 g de zinc et de 29 à 37 g de nickel } à utiliser l'article comme une cathode dans le bain et à maintenir une densité de courant de galvano-30 plastie comprise entre 4,3 et 10,7 ampères par décimètre carré de la surface cathodique de l'article, de sorte qu'on dépose un revêtement d'un alliage de zinc et de nickel sur l'article, ledit alliage comprenant de 9»5 à 12,5 de nickel, le restant . étant du zinc, ce revêtement présentant également une résis-35 tance à la corrosion notablement plus importante que celle d'un revêtement obtenu dans des conditions identiques mais avec un pH du bain inférieur à 4.