FR 2032355 A1 19701127 FR 7006163 A 19700220 70 06163 1 2032355 La présente invention se rapporte à des résistances à variation en fonction de la tension, ayant une résistance non ohmi-que et, plus particulièrement, à des varistors comprenant de l'oxyde de zinc et des électrodes d'argent qui y sont appliquées. 5 On connaît diverses résistances à variation en fonction de la tension, telle que des varistors en carbure de silicium, des redresseurs en sélénium ou en oxyde cuivreux et des diodes à jonction p-n en germanium ou en silicium. Les caractéristiques électriques de ces résistances à variation en fonction de la tension 10 sont exprimées par la relation : # v n i =(|) dans laquelle V est la tension sur la résistance, I est le courant 15 traversant la résistance, C est une constante équivalant à la tension pour un courant donné et l'exposant n est une valeur numérique supérieure à 1. La valeur de n est calculée par l'équation suivante : log^Ai) 20 n = log10(V2/V1) dans laquelle et V2 sont les tensions aux courants donnés 1^ et I2, respectivement. Convenablement, 1^ et 1^ sont respectivement 10 mA et 100 mA. La valeur désirée de C dépend du genre d'appli-25 cation dans laquelle on doit utiliser la résistance. Il est ordinairement souhaitable que la valeur de n soit aussi grande que possible, puisque cet exposant détermine le degré suivant lequel les résistances s'écartent des caractéristiques ohmiques. Les varistors en carbure de silicium sont très largement 30 utilisés comme résistances à variation en fonction de la tension et sont fabriqués par mélange de fines particules de carbure de silicium avec de l'eau, ion liant en céramique et/ou une matière conductrice, telle que du graphite ou de la poudre métallique, en comprimant le mélange dans un moule jusqu'à la forme désirée et 35 puis en séchant et en cuisant la masse comprimée à l'air ou sous une atmosphère non oxydante. Des varistors en carbure de silicium avec des matières conductrices sont caractérisés par une faible résistance électrique, c'est-à-dire une faible valeur de C et une faible valeur de n, tandis que les varistors en carbure de sili-40 cium sans matière conductrice ont une résistance électrique élevée, 70 06163 2 2032355 c'est-à-dire une valeur élevée de C et une valeur élevée de n. Il a été difficile de fabriquer des varistors en carbure de silicium, caractérisés par une valeur élevée de n et une faible valeur de C. Par exemple, on sait que les varistors en carbure de silicium avec 5 du graphite présentent des valeurs de n allant de 2,5 à 3*3 et des valeurs de C allant de 6 à 13 pour un courant donné de 100 mA, et les varistors en carbure de silicium sans graphite présentent des valeurs de n de 4 à 7 et des valeurs de C de 30 à 800 pour un courant donné de 1 mA par rapport à une dimension donnée de varistor, 10 par exemple, ayant 30 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur. Des redresseurs classiques comprenant du sélénium ou de l'oxyde cuivreux ont une valeur de n de 5 à 10 et une valeur de C inférieure à 2 pour un courant donné de 100 mA, par rapport à une dimension de spécimen de 20 mm de diamètre. Bans ce cas, l'épais-15 seur de l'échantillon n'affecte pas la valeur de C. Une résistance à jonction p-n en germanium ou en silicium a une valeur extrêmement élevée de n mais sa valeur de C est constante, par exemple, de l'ordre de 0,3 ou 0,7* pour un courant donné de 100 mA, parce que sa tension de diffusion dans la caractéristi-20 que V-I est constante et ne peut pas être changée remarquablement. Pour obtenir une valeur désirable de C, il est nécessaire de combiner plusieurs diodes en série et/ou en parallèle. Un autre inconvénient de ces diodes est constitué par les étapes compliquées impliquées dans leur fabrication, avec le prix de revient élevé 25 qui en résulte. Pratiquement, l'utilisation de résistances à diodes n'est pas très étendue actuellement par suite de leur prix de revient élevé, même si elles peuvent avoir une valeur élevée de nc Un objet de la présente invention est de fournir une résistance à variation en fonction de la tension, ayant une valeur 30 élevée.de n et une faible valeur de C. Un autre objet de la présente invention est de fournir une résistance à variation en fonction de la tension pouvant être fabriquée par un procédé de fabrication simple qui entraîne un faible prix de revient. 35 Un autre objet de la présente invention est de fournir une résistance à variation en fonction de la tension, caractérisée par une stabilité élevée vis-à-vis de la température, de l'humidité et de la charge électrique. Un autre objet de la présente invention est de fournir une 40 résistance à variation en fonction de la fonction, dont la valeur BAD ORIGINAt: 70 06163 5 2032355 de C peut être contrôlée. Ces objets et d'autres objets de la présente Invention apparaîtront d'après la description suivante, en relation avec le dessin ci-joint dans lequel la figure unique est une vue partiel-5 lement en coupe transversale à travers une résistance à variation en fonction de la tension selon la présente invention. Avant de procéder à une description détaillée des résistances à variation en fonction de la tension, prévues par la présente invention, leur construction sera décrite en se référant à 10 la figure du dessin où 10 désigne, dans l'ensemble, une résistance à variation» en fonction de la tension, ayant comme élément actif une galette frittée 1 en matière formée de céramique électriquement conductrice selon la présente invention. La galette frittée 1 est préparée d'une manière présentée 15 ci-après et est pourvue de deux électrodes 2 et 3 ayant des compositions spécifiées et étant appliquées d'une manière convenable, indiquée ci-après, à deux surfaces opposées de la galette. La galette 1 est une plaque frittée ayant n'importe quelle forme parmi diverses formes telles que des formes circulaire, car-20 rée, rectangulaire, etc. Des fils conducteurs 5 et 6 sont fixés d'une manière conductrice, respectivement, aux électrodes 2 et 3 par un moyen de connexion 4 (soudure ou analogues). Selon la présente invention, la galette frittée 1 se compose essentiellement d'oxyde de zinc ZnO et d'une quantité peu impor-25 tante d'un additif formé d'oxyde de lanthane La^O^ et/ou d'oxyde d'yttrium YgO^. Il est préférable que la galette frittée ait, en outre, une proportion peu importante d'un additif formé d'oxyde, choisi dans le groupe se composant de l'oxyde de cobalt CoO et de l'oxyde de manganèse MnO. 30 Selon la présente invention, on a découvert que la masse frittée 1 produisait une non linéarité supérieure des caractéristiques électriques lorsqu'elle était pourvue d'électrodes d'argent préparées en appliquant une peinture d'argent au moins à une des surfaces opposées et en cuisant entre 300°C et 900°C sous une at-35 mosphère oxydante, telle que l'air et l'oxygène. La valeur de n et la valeur de C des résistances ainsi produites à variation en fonction de la tension varient avec les compositions de la masse frittée et des électrodes et selon le procédé de préparation. Puisque la non linéarité des nouvelles résistances est at-40 tribuée à un contact non ohmique entre la masse frittée 1 et les 70 06163 4 2032355 électrodes 2 et 3* pour obtenir une valeur de C et une valeur de n Souhaitables, il est nécessaire de contrôler les compositions de la masse frittée 1 et des électrodes 2 et J>. Le contrôle de la valeur de C et de la valeur de n peut être également obtenu en ap-5 pliquant uné électrode ohmique à l'électrode 3 à la place de l'électrode d'argent. Pour obtenir une faible valeur de C pour les résistances résultantes à variation en fonction de la tension, il est nécessaire que la masse frittée ait une résistivité électrique infé-10 rieure à 10 ohm.cm, cette résistivité électrique étant mesurée par un procédé à quatre points d'une manière classique en soi. Selon la présente invention, une résistance à variation en fonction de la tension, à faible valeur de C et à valeur de n élevée, peut être obtenue quand cette résistance comprend une galette 15 frittée se composant essentiellement de 90 à 99,95 % en mole d'oxyde de zinc. ZnO et de 0,05 à 10,0 % en mole d'au moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de lanthane La^O-^ et l'oxyde d'yttrium YgO^, et deux électrodes sont appliquées aux surfaces opposées de la galette frittée, au moins une de ces deux élec-20 trodes se composant d'une électrode à peinture d'argent. Selon la présente invention, on a découvert que la valeur de C était encore abaissée quand une des électrodes appliquée à la galette frittée était une électrode à peinture d'argent et l'autre une électrode ohmique. 25 La valeur de n est, en outre, élevée quand la galette frit tée se compose essentiellement de 99*8 à 97*0 % en mole d'oxyde de zinc ZnO et de 0,2 à 3*0 % en mole d'au moins un oxyde choisi dans le groupe se composant de l'oxyde de lanthane La20^ et l'oxyde d'yttrium YgO^ * 30 Selon la présente invention, la combinaison d'une valeur inférieure de C et d'une valeur supérieure de n peut être obtenue quand la galette frittée se compose essentiellement de 99,9 à 82,0 % en mole d'oxyde de zinc ZnO, de 0,05 à. 10,0 % en mole d'au moins xrn oxyde choisi dans le groupe se composant d'oxyde de lanthane 35 LagO^ et d'oxyde d'yttrium Y20^ et de 0,05 à 8,0 % en mole d'au moins un oxyde choisi dans le groupe se composant de l'oxyde de cobalt CoO et de l'oxyde de manganèse MnO. La valeur de n est, en outre, élevée pour une valeur abaissée de C quand la galette frittée se compose essentiellement de 40 99*7 à. 94,0 % en mole d'oxyde de zinc ZnO, de 0,2 à 3,0 % en mole 70 06163 5 2032355 d'au moins un oxyde choisi dans le groupe se composant d'oxyde de lanthane La^O^ et d'oxyde d'yttrium YgO-^ et de 0,1 à 3,0 % en mole d'au moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de cobalt CoO et l'oxyde de manganèse MnO. 5 La stabilité pour le test de durée d'utilisation sous une charge électrique et à la température ambiante est améliorée lorsque l'électrode d'argent a une composition comprenant essentiellement 70 à 99*5 % en poids d'argent, 0,3 à 27 # en poids d'oxyde de plomb PbO, 0,05 à. 15 % en poids de bioxyde de silicium SiOg et 10 0,05 à 15 % en poids de trioxyde de bore BgO^. La Stabilité pour le test de durée d'utilisation sous une charge électrique et à la température ambiante est améliorée également lorsque les électrodes d'argent ont une composition comprenant essentiellement 70 à 99,5 % en poids d'argent, 0,3 à 27 % en 15 poids d'oxyde de bismuth Bi^O^* 0,05 à. 15 % en poids de bioxyde de silicium SiOg et 0,05 à 15 # en poids de trioxyde de bore B^O^. Selon la présente invention, on a découvert que la valeur de n et la stabilité pour le test de durée d'utilisation sous une charge électrique et à la température ambiante des résistances résultan-20 tes était extrêmement améliorée lorsque les électrodes d'argent •ont une composition comprenant essentiellement 70 à 99,5 % en poids d'argent, 0,3 à 27 % en poids d'oxyde de bismuth Bi^O^, 0,05 & 15 % en poids de bioxyde de silicium SiOg, 0,05 à 15 # en poids de trioxyde de bore B^O^ et au moins un membre choisi dans le groupe 25 comprenant 0,05 à 6 ^ en poids d'oxyde de cobalt CoO et 0,05 à 6 % en poids d'oxyde de manganèse MnO. La valeur de n et la stabilité pour le test de durée d'utilisation sous une charge électrique et à la température ambiante sont, en outre, améliorées quand ces électrodes d'argent ont une 30 composition comprenant essentiellement 70 à 99*5 % en poids d'argent, 0,3 à. 27 % en poids d'oxyde de plomb PbO, 0,05 à 15 ^ en poids de bioxyde de silicium Si02, 0,05 à 15 % en poids de trioxyde de bore BgO^ et au moins un membre choisi dans le groupe comprenant 0,05 à 6 % en poids d'oxyde de cobalt CoO et 0,05 à 6 % en 35 poids d'oxyde de manganèse MnO. La masse frittée 1 peut être préparée par une technique de céramique bien connue en soi. Les matières de départ dans les compositions décrites dans la description précédente sont mélangées dans un broyeur à l'état humide, afin de produire des mélanges ho-40 mogènes. Les mélanges sont séchés et comprimés dans un moule jus 70 06163 6 2032355 qu'à donner les formes désirées, sous une pression allant de 100 O O kg/cm à 1.000 kg/cm . Les masses comprimées sont frittées à l'air entre 1.100 et 1.450°C pendant 1 à 3 heures et puis refroidies au four jusqu'à la température ambiante (environ 15 à environ 5 30°C). Les masses comprimées sont, de préférence, frittées sous une atmosphère non oxydante, telle que l'azote et l'argon, lorsqu'on désire réduire la résistivité électrique. La résistivité électrique peut être également réduite par trempe à l'air, de la température de frittage à la température ambiante, même lorsque 10 les masses comprimées sont frittées à l'air. Les mélanges peuvent être calcinés au préalable entre 600 et 1.000°C et pulvérisés en vue d'une fabrication facile dans l'étape de compression ultérieure. Le mélange à comprimer peut être mélangé avec un liant convenable tel que l'eau, l'alcool po-15 lyvinylique, etc. Il est avantageux que la masse frittée soit rodée aux surfaces opposées par de la poudre abrasive, telle que du carbure de silicium ayant une dimension de particule comprise entre 0,049 ®m (300 mesh) et 0,005 mm (1.500 mesh). 20 Les masses frittées sont revêtues sur une ou les deux sur faces par une peinture d'électrode d'argent d'une manière classique en soi, telle que par un procédé de pulvérisation, un procédé d'impression par écran ou un procédé de brossage. Les ingrédients solides ayant des compositions décrites dans la description précé-25 dente peuvent être préparés d'une manière classique en soi, par mélange de poudres disponibles dans le commerce avec unet résine organique telle qu'une résine époxy, vinylique et phénolique, dans un solvant organique tel que l'acétate de butyle, le toluène et analogues, afin de produire des peintures à électrode d'argent. 30 La poudre d'argent peut être sous forme d'argent métalli que ou sous forme de carbonate d'argent ou d'oxyde d'argent, ou sous n'importe quelle forme qui, par cuisson aux températures employées, sera transformée en argent métallique. En conséquence, le terme "argent", tel qu'utilisé dans toute cette description en 35 relation avec la composition d'argent avant qu'elle ne soit cuite, est destiné à comprendre de l'argent sous n'importe quelle forme qui, par cuisson, sera transformé en argent métallique. La viscosité des peintures résultantes d'électrode d'argent peut être contrôlée par les quantités de résine et de solvant. La dimension de 40 particules des ingrédients solides doit être également contrôlée 70 06163 7 2032355 dans la gamme de 0,1 ^ à 5 |«i . Les masses frittées avec me électrode d'argent seulement sur une surface reçoivent, sur l'autre surface, l'application d'une électrode ohmique d'une manière telle qu'un procédé de pul-5 vérisatlon en utilisant Al, Zn et Sn, un procédé d'évaporation sous vide en utilisant Al, In et Zn et un procédé électrolytique ou non électrolytique utilisant Ni, Cu et Sn. Des fils conducteurs peuvent être appliqués aux électrodes d'argent d'une manière classique en soi,-en utilisant une soudure 10 classique ayant un faible point de fusion. Il est convenable d'employer un adhésif conducteur comprenant une poudre d'argent et de la résine dans un solvant organique, pour connecter les fils conducteurs aux électrodes d'argent. Des résistances à variation en fonction de la tension, se-15 Ion la présente invention, ont une stabilité élevée vis-à-vis de la température et dans le test de durée d'utilisation sous une charge, qui est réalisé à 70°C sous une puissance de calibrage pendant 500 heures. La valeur de n et la valeur de C ne changent pas remarquablement après le cycle de chauffage et le test de durée 20 d'utilisation sous une charge. Pour obtenir une stabilité élevée vis-à-vis de l'humidité, il est préférable que les résistances résultantes à variation en fonction de la tension soient encastrées dans une résine résistant à l'humidité, telle qu'une résine époxy et une résine phénolique, d'une manière bien connue en soi. 25 Le procédé de cuisson de la peinture appliquée d'électrode d'argent a un grand effet sur la valeur de n des résistances résultantes à variation en fonction de la tension. La valeur de n ne sera pas optima lorsque la peinture appliquée d'électrode d'argent sera chauffée sous une atmosphère non oxydante, telle que 30 l'azote et l'hydrogène pour la cuisson. Des électrodes d'argent préparées par tout autre procédé que par la peinture d'argent entraînent une mauvaise valeur de n. Par exemple, la masse frittée ne produit pas une résistance à variation en fonction de la tension lorsqu'elle est pourvue d'élec-35 trodes d'argent aux surfaces opposées par un revêtement non électrolytique ou électrolytique d'une manière classique. Les électrodes d'argent préparées par évaporation sous vide ou dépôt chimique entraînent une valeur de n inférieure à 3. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration 40 du procédé actuellement préféré selon la présente invention, mais 70 06163 8 2032355 cependant celle-ci n'est pas limitée aux exemples spécifiques. EXEMPLE 1 Des matières de départ, selon le tableau 1, sont mélangées dans un broyeur à l'état humide pendant 5 heures. 5 Le mélange est séché et comprimé dans un moule sous forme d'ion disque de 13 mm de diamètre et de 2,5 mm d'épaisseur, sous p une pression de 340 kg/cm . La masse comprimée est frittée à l'air à 1.350'C pendant une heure et puis trempée jusqu'à la température ambiante (environ 10 15 à environ 30°C). Le disque fritté est rodé aux surfaces opposées par du carbure de silicium ayant une dimension de particules de 0,024 mm (600 mesh). Le disque fritté résultant a une dimension de 10 mm de diamètre et de 1,5 mm d'épaisseur. Le disque fritté est revêtu aux surfaces opposées par une peinture d'électrode d'ar-15 gent par un procédé de brossage classique. La peinture d'électrode d'argent employée a la composition d'ingrédient solide selon le tableau 2 et est préparée par mélange avec une résine vinylique dans l'acétate d'amyle. Le disque revêtu est cuit à la température indiquée dans le tableau 2 pendant 30 minutes à l'air. 20 Les fils conducteurs sont fixés aux électrodes d'argent au moyen de peinture d'argent. Les caractéristiques électriques de la résistance résultante et d'autres résistances préparées d'une manière semblable sont présentées dans le tableau 1. On comprendra facilement que la masse frittée en oxyde de 25 zinc dans laquelle on incorpore de l'oxyde de lanthane et/ou de l'oxyde d'yttrium entraîne une faible valeur de C et une valeur élevée de n et, en particulier, les additifs combinés à base d'oxyde de lanthane et/ou d'oxyde d'yttrium avec un oxyde tel que l'oxyde de cobalt et l'oxyde de manganèse sont disponibles pour obtenir 30 une valeur supérieure de n. 70 06163 9 2032355 Tableau 1 ZnO (#en mole) La2°3 (# en mole) Y2°3 (# en mole) CoO en mole) MnO en mole) Peinture d'argent A Peinture d'argent B C (à 100 mA) n C (à 100 mA) n 99 3 95 0,05 _ _ 3,9 3,4 I'l 5,4 99,9 0,1 - - - 3,2 3,7 5,8 5,7 99,8 0,2 - - - 2,7 4,6 4,7 Z'2 99,0 1,0 - - - 2,1 5,2 4,2 8,0 97,0 3,0 - - - 2,1 5,4 4,0 8,7 90,0 10,0 - - - 4,0 3,2 6,7 4,9 99,95 - 0,05 - - 3,7 3,2 7,4 99,9 - 0,1 - - 2,8 3,5 5,6 5,8 99,8 - 0,2 - - 2,6 4,4 4,3 7,4 99,0 » 1,0 - - 2,3 4,9 3,8 8,2 97,0 - 3,0 - - 2,1 5,2 4,2 8,4 90,0 - 10,0 - - 4,2 3,1 7,4 4,6 99,8 0,1 0,1 - - 2,6 5,4 5,9 7'2 97,0 1,5 1,5 - - 2,3 5,7 4,0 8,8 90,0 5,0 5,0 - - 3,1 3,8 6,2 5,3 99,9 0,05 - 0,05 - 3,4 4,2 6,2 7,2 99,9 0,05 - - 0,05 3,4 4,2 6,1 7,3 99,9 - 0,05 0,05 - 3,0 4,4 5,8 7,8 99,9 - 0,05 0,05 3,0 4,3 5,9 7,9 99,7 Q,2 - 0,1 - 2,1 5,3 4,2 9,6 99,7 0,2 --- 0,1 2,1 5,1 4,0 9,3 99,7 0,2 0,1 - 1,8 5,6 3,4 9,0 99,7 - 0,2 _ 0,1 1,9 5,1 3,5 9,0 "99,7- 0,1 0,1 0,1 - 2,0 5,5 3,6 9,0 . 0J.1t-' ; .0*1 .0,1 . - 2,0.. .- ; 5*5 : . 3,8 9,0 '97,0- 2>"- : ' - ' 1,0 • 1,4.,-.! •5,9 ■ 3,4-" 9,2 97,0 2,0 - - 1,0 1,6 5,6 3,3 9,6 97,0 - 2,0 1,0 - 1,5 5,9 3,0 9,6 97,0 - 2,0 - 1,0 1,5 5,7 3,3 9,8 97,0 1,0 1,0 1,0 - 1,5 5,8 3,2 10,8 97,0 1,0 1,0 - 1,0 - 1,6 5,8 3,8 11,2 96,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,4 5,9 3,6 9,8 94,0 3,0 - 3,0 - 1,5 5,9 3,0 94,0 3,0 - 3,0 6,2 3,0 9,8 9^,0 - 3,0 3,0 - 1,6 6,0 3,0 9,8 94,0 - 3,0 - 3,0 1,4 6,2 2,9 M 88,0 — 6,0 6,0 - 3,2 4,4 4,4 6,8 82,0 10,0 - 8,0 - 3,3 3,7 5,3 5,4 82,0 10,0 - - 8,0 3,5 3,9 5,7 5,3 82,0 — 10,0 8,0 - 3,3 3,8 5,9 6,2 82,0 - 10,0 - 8,0 3,2 6,4 5,8 82,0 5,0 5,0 8,0 - 3,3 3,8 5,2 5,8 82,0 5,0 5,0 8,0 3,1 3,9 5,4 5,4 70 06163 10 Tableau 2 2032355 5 Peinture d'argent Température de cuisson (°c) Ag (# en poids) PbO (£ en poids) Bi2°3 en poids) SiOg {% en poids) B2°3 {% en poids) A 500 90 1,0 - 2,0 1,0 B 800 90 — 7,0 2,0 1,0 10 EXEMPLE 2 Des matières de départ selon le tableau 3 sont mélangées dans un broyeur à l'état humide pendant 5 heures. Le mélange est séché, comprimé, fritté et rodé de la même manière que celle de l'exemple 1. Le disque rodé est revêtu sur me surface par les 15 mêmes peintures d'électrode d'argent que celles utilisées dans l'exemple 1 par un procédé de brossage classique. Le disque revêtu est cuit à la température indiquée dans le tableau 2 pendant 30 minutes à l'air. Le disque cuit est pourvu, sur une autre surface, de l'électrode ohmique au moyen d'une pulvérisation d'aluminium ou 20 d'une évaporation d'aluminium. Des fila conducteurs sont fixés aux électrodes d'argent au moyen de peinture d'argent. Les caractéristiques électriques de la résistance? résultante et d'autres résistances préparées d'une manière semblable sont présentées dans le tableau 3, dans lequel 25 les caractéristiques électriques sont mesurées avec la borne sous tension élevée appliquant la polarité à l'électrode d'argent. On réalisera facilement que la combinaison d'électrode d'argent et d'électrode ohmique entraîne une faible valeur de C et une valeur élevée de n. 70 06163 n Tableau 3 2032355 ZnO (# en mole ) La2°j5 (# en mole ) Y2°3 en raole ) CoO (% en mole ) Mno en mole ) Peinture d'argent A Peinture d'argent B C (à 100mA) n C(à 100 mA) n 99,95 0,05 — • — 0,73 Z'7 0,97 8 99,9 0,1 - - - 0,71 8,2 0,92 9 99,8 2,2 - - 0,70 9,2 0,87 12 99,0 1,0 - - - 0,69 9,6 0,85 13 97,0 3,0 - - - 0,69 9,6 0,88 14 90,0 10,0 - - - 0,74 6,9 1,02 8 99,95 - 0,05 - - 0,72 Z'7 0,96 9 99,9 — 0,1 - - 0,71 8,2 0,92 9 99,8 » 0,2 - - 0,70 9,1 0,85 11 99,0 - 1,0 - - 0,68 9,6 0,87 13 97,0 - 3,0 - - 0,69 9,4 0,90 13 90,0 - 10,0 - - 0,74 7,2 1,04 9 99,8 0,1 0,1 - - 0,70 9,2 0,90 10 97,0 1,5 1,5 - - - 0,69 9,5 0,90 12 90,0 5,0 5,0 - - 0,74 7,0 0,98 9 99,9 0,05 - 0,05 - 0,68 9,4 0,97 10 99,9 0,05 - - 0,05 0,68 9,7 0,96 10 99,9 - 0,05 0,05 - 0,68 8,3 0,95 11 99,9 - 0,05 - 0,05 0,69 8,8 0,99 10 99,7 0,2 - 0,1 - 0,68 10 0,83 13 99,7 0,2 — - 0,1 0,68 10 0,82 13 99,7 - 0,2 0,1 - 0,67 11 0,82 13 99,7 - 0,2 - 0,1 0,68 10 0,76 13 99,7 0,1 0,1 0,1 - 0,68 11 0,80 14 99,7 0,1 0,1 0,1 0,68 10 0,80 13 97,0 2,0 1,0 - - 0,64 12 0,79 16 97,0 2,0 — 1,0 0,65 13 0,79 15 97,0 — 2,0 1,0 - 0,64 12 0,85 15 97,0 2,0 1,0 0,64 13 0,85 15 97,0 1,0 1,0 1,0 0,66 11 0,83 16 97,0 1,0 1,0 1,0 0,65 12 0,83 15 96,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,64 11 0,83 16 94,0 3,0 3,0 0,64 11 0,84 16 94,0 3,0 - 3,0 0,64 12 0,83 16 94,0 3,0 3,0 - 0,65 11 0,85 16 94,0 » 3,0 3,0 0,64 11 0,83 16 88,0 - 6,0 6,0 0,68 9,6 0,90 13 82,0 10 — 8,0 - 0,67 9,0 0,94 10 82,0 10 - - . 8,0 0,67 9,3 0,90 11 82,0 10 8,0 - 0,68 9,4 0.95 10 82,0 _ 10 - 8,0 9,2 0,96 10 82,0 5,0 5,0 8,0 - 0,68 9,7 0,95 11 82,0 5,0 5,0 - 8,0 0,68 10 0,95 10 _______ s—sks——-a—î SSS33SS 70 06163 12 2032355 EXEMPEE 1 Un disque fritté ayant la composition indiquée dans le tableau 4.est préparé de la sêae manière que celle de l'exemple 1. Le disque fritté a une dimension de 10 mm de diamètre et de 1,5 nan 5 d'épaisseur après rodage. Diverses peintures d'électrodes d'argent sont appliquées à la surface opposée du disque fritté et cuites à la température indiquée dans le tableau 4, pendant JO minutes, à l'air. Les peintures d'électrodes d'argent ont une composition d'ingrédient solide présentée dans le tableau 4 et sont pré-10 parées en mélangeant 100 parties en poids de ces compositions d'ingrédient solide avec 1 à 20 parties en poids de résine époxy dans 20 à 40 parties en poids d'alcool butylique. Les résistances résultantes présentent des valeurs souhaitables de C et de n, telles qu'indiquées dans le tableau 4. On comprendra facilement que les 15 compositions d'électrodes ont un grand effet sur les caractéristiques électriques des résistances résultantes à variation en fonction de la tension et, en particulier, qu'on dispose de compositions d'électrode contenant de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de manganèse pour avoir une valeur supérieur de n. T*t>3i»au 4 —i «ae—=3-=s Masse frittée SS — 3B — SB—S s — 3 ca s: sa •• ^>^93 •-ss-• as — s: •> =s •• rs s Peinture d'argent Caractéristiques électriques o o ZnO en mole ) La20^ (# en mole ) Y2°3 (JÉ en mole ) CoO (# en mole$ MnO {% en mole) Tempé rature de cuisson (°C) Ag en poids PbO (% en , poids) jVj en poids) >102 (% «n poids) B2°3 (# en poids) CoO • (£ en poids) MnO en poids) C (à 100 mA) n cr- Ui ; * . t 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 - 500 550 550 550 600 600 700 800 800 750 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 90 99,5 99,5 70 70 70 90 99,5 99,5 70 70 70 90 90 88 88 P §5 85 90 90 88 88 6 0,3 0,3 27 10 10 6,95 6,95:i 6 6 6 6 6 6 ■ 0,3 0,3 27 10 , io 6,95 6,95 6 6 i , 2 0,05 0,15 2 15 5 2 0,05 0,15 2 15 • 5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0,15 0,05 1 5 15 2 0,15 0,05 1 5 15 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0^05 3 6~ 3 0,05 3 0,05 3 6~ 3 0,05 3 2,0 2,2 2,0 2>ï 2,8 2>ê 3,6 3,6 3,5 4,2 4,2 4,0 4,5 4.2 4.3 3.4 4.2 4.5 3,8 4.3 4.0 4.1 P 4,2 3,8 3,4 3.4 7.2 6.5 6,7 8.3 8,5 8,0 10.5 11.6 3.2,3 11,8 12,8 11,5 14.2 9,7 12.3 !3,0 11,8 H V>t to o ou NJ OU en Cn 70 06163 14 (d +> •H 3 03 3 ai « (H ■S EH IfM^VO CVJCXD CVJ^J-OOVO CVIVO [C\oOOOVO Ovf-CU O CVJ-=d" CU 00 00 00 00 OOHOKH44 OV=t" i—j i—1 i—I i—! i—1 i—1 i—i i—I i—t LfM OJ KAKNOJ CM KV=t"-5|- CVl mm oo m IPv I Ittllillnlllllll VD| m m o om mm m I "I | I «l«s| * •* 1 *111111 VO KAO OO OO O in in o h o h o ino m cvicvjcvioooocvimocvimocvicvicvicvicucvi [—1 (H Il » » VOVOVO o o t—-=}- -=J- c~—1~— t— t— c— t— CVl rH r—4 'fvKV . ' " ' I l I ». « I I I I I I I I I - O O t-J+J!»- CV1 r-l rH inininin mmmONCJvONOvo ooooooooooo oooooo 0\0\a\0\t^-t—t^-o\o\0\ONC\a\ ooooooooooooooooooo oooooooooooooooooinin oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo oo invo t^-ooco^t- tn in rHOHOinin intn i—ii—ii—ioooooo in o o mn i—i ih ih h i—i p-1 i—i 2032355 mm intnin in lllll * •> I •>•.»! t I I I I I I ■ o o o o o o mm in in in III •>•>!! »l il o o o o o ininin in mm inininin mm m •v * •* I | | •»•»•*•%«*•»•*! •» *v I | *v ooo ooooooo oo o I I I ininin ooo m m mm i •> «i •> i o o oo mm i » •* i o o mmmoooooo mmmmmmmmmm on o\ o\ o\ o\ on a\ on cr oo oo oo oo ov on o\ on on on on ON on ON ON on ON CT\ ON ON ON oN oN ON on ON oN oN oN 70 06163 15 2032355 EXEMPLE 4 Un disque fritté, ayant la composition indiquée dans le tableau 5, est transformé en résistance de la même manière que dans l'exemple 1. Les résistances sont testées selon les procédés uti-5 Usés dans les parties de composants électroniques. Le test de durée d'utilisation sous une charge est réalisé à une température ambiante de 70°C, sous une puissance de calibrage de 1 watt, pendant 500 heures. Le test de cycle de chauffage est réalisé en répétant 5 fois le cycle dans lequel les résistances sont amenées à 10 -20°C et puis maintenues à cette température pendant 30 minutes. Après le test de cycle de chauffage et de durée d'utilisation sous une charge, les taux de changement de la valeur de C et de la valeur de n sont présentés dans le tableau 5. On réalisera facilement que les taux de changement sont inférieurs à 10 % et, spécia-15 leaent, que la composition d'électrode d'argent contenant de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de manganèse entraîne d'excellentes propriétés pour la stabilité. Tableau 5 ->4 O O O" OU Masse frittée Peinture d'argent ZnO % en mole) C* mole) ï20j (# en mole] CoO (# en mole) MnO $ en mole) Temp. de cuisson (°Ç) Ag en poids) PbO {% en poids) b1P0^ en poids) âio2 (* «n poids) B2°3 (0 en poids) CoO {% en poids) MnO (% en poids) C (*) n (*) C (*) n (*) 99,5 0,5 - « _ 500 90 7 mm 2 1 ag» - 8,3 - 4,8 - 6,3 - 3,5 99,5 - 0,5 - - 500 90 7 - 2 1 - - - 7,9 - 5,2 - 5,2 - 3,6 99,0 0,5 - 0,5 - 500 90 7 - 2 1 - - - 4,2 " 2'§ - 3,1 - 1,9 99,0 0,5 - - 0,5 500 90 7 «V 2 ~ - - 4,7 - 2,6 - 3,3 - 1,7 99,5 0,5 - - - 800 90 - 7 2 1 - - - 8,6 - £'7 - 5,4 - 4,9 99,5 0,5 - - 800 90 - 7. 2 1 - - - 8,2 - 8,5 - 4,8 - 4,7 99,0 « 0,5 0,5 - 800 90 - 7 2 1 - - - 2,9 - 4,2 - 1,7 - 2,1 99,0 0,5 0,5 800 90 - 7 2 1 - - - 3,4 - 3,6 - M - 1,9 99,0 - 0,5 ■» 0,5 500 90 6 - 2 1 - - 1,9 - 1,0 - o,8 - 0,4 99,0 - 0,5 0,5 - 550 90 6 - 2 1 - 1 - 1,7 - 0,8 - 0,9 - 0,5 99,0 0,5 -- 0,5 800 90 - 6 2 1 1 - - 2,0 - 0,7 - 1,2 - 0,3 99,0 0,5 - 0,5 - 750 90 - 6 2 1 - 1 - 2'? " 1,2 - 9'? - 0,8 89,5 10 . - « 0,5 500 90 7 - 2 1 - - - 8,4 - 5,4 - 6,4 - 2,5 91,5 0,5 8 w» 500 90 7 - 2 1 - - - 6,3 " 5'§ - 3,9 - 1,9 98,5 0,5 0,5 0,5 700 70 - 21 6 - - - 6,3 - 7,8 - 4,2 - 4,3 99,0 0,5 - 0,5 - 800 - - 7 2 1 0,05 - - 2,9 - 1,8 - 1,4 - 0,9 99,0 0,5 - 0,5 - 800 - - 7 2 1 - 0,05 - 2,5 " 1>1 - 1,3 - 0,6 99,0 0,5 0,5 - 800 - - 7 2 1 6 - - 1,2 - 0,4 - °>l - 0,4 99,0 0,5 0,5 ■*» 800 - - 8 3 1 - 6 - 1,6 ' °'§ - 0,8 - 0,3 99,0 0,5 - 0,5 - 500 - 7 •- 2 1 5 - - 2,1 -0,8 - 1,4 - 0,5 99,0 * 0,5 0,5 500 - 7 - 2 1 — 3 , - 1,8 - 1,1 - 0,7 - 0,6 S33SS3SSS issasqtssss: SSSSSBSSSSSK »aaass Taux de changement Test de durée Test de d'utilisation cycle de sous une charge chauffage h o\ N> O LU LO en en 70 06163 17 2032355 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 11 homme de .1 ' art. 70 06163 2032355 REVENDICATIONS 1 - Résistance à variation en fonction de la tension, caractérisée en ce qu'elle comprend une galette frittée se composant essentiellement d'oxyde de zinc et de 0,05 à. 10,0 % en mole d'au 5 moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de lanthane LagO-^ et l'oxyde d'yttrium YgO^ et deux électrodes appliquées à des surfaces opposées de la galette frittée, au moins une des deux électrodes se composant d'une électrode à peinture d'argent. 2 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée en 10 ce qu'une des électrodes est une électrode à peinture d'argent et l'autre est une électrode ohmique. 3 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée en ce que la galette frittée comprend essentiellement de l'oxyde de zinc ZnO et 0,2 à 3,0 % en mole d'au moins un oxyde choisi dans le 15 groupe comprenant l'oxyde de lanthane LagO^ et l'oxyde d'yttrium Y2°3 * 4 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée en ce que la galette frittée se compose essentiellement d'oxyde de zinc ZnO, de 0,05 à. 10,0 % en mole d'au moins un oxyde choisi dans 20 le groupe comprenant l'oxyde de lanthane La20^ et l'oxyde d'yttrium YgO^ et de 0,05 à 8,0 % en mole d'au moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de cobalt CoO et l'oxyde de manganèse MnO. 5 - Résistance selon la revendication 4, caractérisée en ce que la galette frittée comprend essentiellement de l'oxyde de 25 zinc ZnO, 0,2 à 3,0 $ en mole d'au moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de lanthane La^O^ et l'oxyde d'yttrium YgO^ et 0,1 à 3,0 ^ en mole d'au moins un oxyde choisi dans le groupe se composant d'oxyde de cobalt CoO et d'un oxyde de manganèse MnO. 30 6 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode d'argent a une composition comprenant essentiellement 70 à 99,5 % en poids d'argent, 0,3 à 27 % en poids d'oxyde de plomb PbO, 0,05 à. 15 % en poids de bioxyde de silicium SiOg et 0,05 à 15 % en poids de trioxyde de bore BgO^. 35 7 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée en ce que les électrodes d'argent ont une composition comprenant essentiellement 70 à 99,5 % en poids d'argent, 0,3 à 27 % en poids d'oxyde de bismuth BigO^, 0,05 à 15 % en poids de bioxyde de silicium SiOg et 0,05 à 15 % en poids de trioxyde de bore BgO^. 40 8 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée en 70 06163 19 2032355 ce que l'électrode d'argent a une composition comprenant essentiellement 70 à 99,5 % en poids d'argent, 0,3 à 27 % en poids d'oxyde de plomb PbO, 0,05 à 15 % en poids de bioxyde de silicium SiOg, 0,05 à 15 % en poids de trioxyde de bore BgO^ et au moins 5 un membre choisi dans le groupe comprenant 0,05 à 6,0. % en poids d'oxyde de cobalt CoO et 0,05 à 6,0 % en poids d'oxyde de manganèse MnO. 9 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode d'argent a une composition comprenant essen-10 tiellement 70 à 99,5 % en poids d'argent, 0,3 à 27 % en poids d'oxyde de Bismuth BigO^, 0,05 à 15 % en poids de bioxyde de silicium SiOg, 0,05 à 15 % en poids de trioxyde de bore BgO^ et au moins un membre choisi dans le groupe comprenant 0,05 à 6,0 % en poids d'oxyde de cobalt CoO et 0,05 à 6,0 % en poids d'oxyde de 15 manganèse MnO.