FR 2046750 A1 19710312 FR 7021671 A 19700612 21671 1 20^6750 La présente invention concerne un procédé de préparation des composés v-triazoliques portant un atome d'halogène en quatrième ou en cinquième position sur le noyau triazolique. On fait mention des composés v-triazoliques portant 5 comme substituant un atome d'halogène sur le noyau triazolique dans des brevets, sans pourtant les spécifier ou les décrire de manière détaillée. La raison réside probablement dans la difficulté d'obtention des ^composés selon les méthodes de synthèse connues, leur préparation coûteuse résultant du fait que celle-ci comporte 10 plusieurs opérations, par exemple elle consiste à partir d'un composé triazolique, qui porte un groupe nitro en quatrième ou en cinquième position, à réduire ce groupe nitro en groupe amino, à le diazoter et le soumettre à une réaction de SANDMEYER, ou à partir d'ion oxadiazole 1,2,4 répondant à la formule 15 R0 - C - C—N 2 II II II 0 N C - R, V ' que l'on fait réagir avec une hydrazine de formule H^-N-NH-R^, à . saponifier le composé v-triazolique répondant à la formule 20 R - G - NH - C = N 3 n I N 0 N - R, i- n/ 1 E2 en aminé, à diazoter le groupe amino et à le remplacer par un ha-25 logène selon SANDMEYER. Ces méthodes ne se montrant pas efficaces dans.tous les cas, il s'avère nécessaire de trouver un meilleur procédé général de préparation;- car, les produits obtenus selon le procédé représentent des produits intermédiaires importants pour des composés intéressants ou, lorsque les corps de départ 30 sont substitués de manière correspondante, ils sont déjà des produits finals intéressants. En particulier, les produits possédant -un groupe ayant une action fluorescente ont une bonne action d'azurage optique. L'atome d'halogène sur le noyau v-triazo-lique étant inerte, il résulte qu'en utilisant les composés com-35 me azureurs optiques, par exemple dans la masse de filage, aucune réaction secondaire pertubatrice- n'apparaît. 70 21671 2 2046750 La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir facilement les v-fcriazoles répondant à la formule I A- C = N. I N - R (I) 5 X -G = N' dans laquelle R représente un reste organique, en particulier un reste earbocylique ou hétérocyclique, qui est lié à l'azote du noyau v-triazolique au moyen d'un atome 10 de carbone, A représente un groupe alkyle, alcényle, aralkyle, aral- cényle ou aryle ou un reste hétérocyclique aromatique ' et X représente le chlore ou le brome, 15 en faisant réaigir un oxyde du v-triazole répondant à la formule II A - C = N.. N - R (II) HC = N' 0 avec de l'acide chlorhydrique ou bromhydrique. 20 On prépare les composés chlorés en utilisant de pré férence l'acide chlorhydrique sous forme gazeuse. On fait passer celui-ci dans un mélange constitué d'eau et d'un solvant hydroso-luble, tel que le dioxanne ou l'éther méthylique de l'éthylène-glyco'l, contenant l'oxyde du v-triazole, et on effectue la réac-25 tion à la température de reflux, c'est-à-dire, en général, à des températures s'échelonnant de 80 à 120°C, et ceci pendant plusieurs-heures. On peut obtenir les corps de"départ, les-oxydes en 1 du v-triazole pour le procédé conforme à la présente invention, 30 à partir des composés répondant à la formule II a A C - CH = NOH ff N I NH - R par oxydation cyclisante. L'oxydation cyclisante peut être réalisée au moyen des oxydants les^ plùs divers; generalement il est recommandé d'opérer 70 21671 3 2046750 dans des solvants capables de résister à l'oxydation. En solution acide, dans l'acide acétique par exemple, on pourra utiliser le bichromate ou le peroxyde d'hydrogène comme oxydant; dans des solvants basiques, comme la pyridine ou des mélanges de pyridine •5 et d'eau, on pourra envisager par exemple le ferricyanure de potassium. L'oxydation par le sulfate cuivrique dans un mélange de pyridine et d'eau est d'une application très générale et, pour cette raison, jsst la méthode préférée. Il n'est pas nécessaire alors d'utiliser des quantités stoechiométriques de cuivre; le 10 cuivre monovalent engendré par la réaction peut être constamment ramené à la valence 2 au cours de la réaction par insufflation d'air ou d'oxygène. On peut préparer les composés de formule lia en faisant réagfcr les composés de formule A-C0-CH=N0H avec R-NH-NHg. 15 Les composés particulièrement intéressants pouvant être obtenus selon le nouveau procédé sont ceux contenant un groupe ayant une action fluorescente, qui peuvent être utilisés, pour cette raison, comme azureurs optiques. En tant que groupes ayant une action fluorescente on envisagera en particulier les 20 groupes coumarinyle ou stilbyle. On obtient les azureurs optiques de formule. I, dans laquelle X représente le chlore et R représente un groupe coumarinyle répondant à la formule III 25 (III) dans laquelle Y représente un groupe aryle mononucléaire carbocy- clique ou hétérocyclique lié au noyau coumarinique et 30 R-j^Rg.»!^ Rjj. représentent l'hydrogène, où un groupe alkyle inférieur, en faisant réagir l'oxyde du v-triazole substitué répondant à la formule II avec de l'acide chlorhydrique. Les groupes alkyles inférieurs sont les groupes contenant 1 à 6 atomes, en particulier 1 à 4 atomes de carbone. 35 En opérant de maniéré analogue on peut préparer les azureurs optiques de formule I, dans laquelle X représente le chlore et R représente un groupe stilbyle répondant à la for- 76 21671 4 2046750 mule IV X, dans laquelle 5 Xx et x2 représentent l'hydrogène, le reste acide sulfonique, le reste acide carboxylique ou le reste sulfamido, un reste sulfoester, carboxamido, carboxyester, alkylsulfonique ou arylsulfonique ou le groupe cyano et 10 Z représente l'hydrogène, un halogène, le groupe cyano, ion groupe amino acylé ou un groupe v-triazolyle, pyrazoiyle ou triazinyle éventuellement substitué . ' Ces dérivés coumariniques et stilbéniques qui se distinguent par une bonne compatibilité avec des substances orga-15 niques hydrophobes de poids moléculaire élevé, conviennent pour le blanchiment de matières que l'on peut obtenir, par exemple par polymérisation ou par polycondensation, comme les polyoléfines, par exemple le polyéthylène ou lè polypropylène, le chlorure de poly-vinyle, plus spécialement les polyesters, en particulier les 20 polyesters d'acides polycarboxyliques aromatiques contenant des alcools polyvalents, comme l'ester glycolique■de l'acide poly-téréphtalique, les polyamides synthétiques, comme le nylon 6 et le nylon' 66, mais également les esters cellulosiques, comme les acétates de .cellulose. 25 On effectue l'azurage optique des matières organiques incolores hydrophobes de poids moléculaire élevé, par exemple .en leur incorporant de faibles quantités d'azureurs optiques obtenus conformément au procédé de la présente invention, de préférence 0,001- à 1% par rapport aux-matières à azurer, éventuellement 30 mélangés avec d'autres substances, telles que des plastifiants, des stabilisants ou des pigments. On peut incorporer les azureurs dans les matières plastiques, par exemple dissous dans des plastifiants, comme le phtalate de dioctyle, ou mélangés avec des stabilisants, comme le laurate de dibutylé stanneux ou le sel de 35 sodium de l'acide pents-octyl-tripolyphosphorique ou,, mélangés avec des pigments, comme par exemple le bioxyde de titane.' Selon 21671 5 2046750 les matières à azurer, on peut également dissoudre l'azureur dans les monomères avant la polymérisation, dans la masse de polymères ou mélangés avec les polymères.dans un solvant. On donne ensuite aux matières ainsi préalablement traitées leur forme 5 définitive selon les procédés connus, tels que le calandrage, le catissage, le boudinage, le cardage, le rinçage et plus spécialement, le filage et l'étirage. On peut également incorporer les azureurs da^as les apprêts, par exemple dans les apprêts destinés aux fibres textiles, comme l'alcool de polyvinyle, ou dans 10 les résines ou les produits de condensation de la résine, comme par exemple les composés du méthylol de 1'éthylène-urée que l'on utilise pour le traitement des textiles. On azuré également des fibres de matières organiques incolores de poids moléculaire élevé. Pour azurer ces matières 15 fibreuses on utilise.avec avantage une dispersion aqueuse ou une solution des v-triazoles de formule I préparés selon le procédé conforme à la présente invention. Le traitement d'azurage, dans ce cas, contient de préférence 0,005 à 0,3% d'un v-triazole par rapport aux_matières fibreuses. La dispersion peut contenir en plus 20 des adjuvants, tels que des émulsionnants, par exemple des produits de condensation d'alcools gras contenant 10 à 18 atomes de carbone ou des alkyl-phénols contenant 15 à 25 moles d'oxyde d'é-thylène, ou des produits de condensation d'alkyl-mono-aminés ou polyamines contenant 16 à 18 atomes de carbone avec au moins 10 25 moles d'oxyde d'éthylène, des acides organiques, comme l'acide formique, oxalique ou.acétique, des produits de lavage, des gonflants, comme le di- ou trichloro-benzène, des mouillants, comme l'ester alkylique de l'acide sulfo-succinique, des agents de blanchiment, comme le chlorite de sodium, des peroxydes ou des 30 bisulfites ainsi que, si cela est nécessaire, des azureurs optiques ' d'autres groupes, comme par exemples des dérivés du stilbène ayant de l'affinité pour la cellulose. On effectue l'azurage optique des matières fibreuses avec la préparation aqueuse d'azureurs soit par épuisement, à des 35 températures s'échelonnant de préférence entre JO et 150°C, soit par foulardage. Dans ce derniers cas, on imprègne le produit avec par exemple une dispersion à 0,2 à 0,5$ d'azurants et on le finit, par un traitement à chaud, sec ou humide, par exemple en le passant à l'étuve sous 2 atmosphères ou, après l'avoir séché, 40 en le chauffant à sec rapidement à une température de 180-220°, 70 21671 6 2046750 le tissu étant en même temps, si cela est nécessaire, fixé ther-miquement. On rince finalement les matières fibreuses ainsi traitées et on les sèche. Les matières organiques, incolores, de poids molécu-5 laire élevé, azurées optiquement de la manière décrite, plus spécialement les matières fibreuses synthétiques azurées optiquement selon le procédé d'épuisement, présentent un aspect fluorescent violet-bleu à bleuté agréable d'un blanc pur. Ces matières teintes en couleurs claires et blanchies selon le procé-10 dé conforme à la présente invention se distinguent par leurs tons purs. . On peut également ajouter les v-triazoles obtenus selon le procédé conforme à la présente invention aux produits de lavage. On peut également utiliser les produits de lavage con-15 tenant ces vrtriazoles pour azurer les textiles. Ils peuvent contenir les matières de remplissage et les adjuvants usuels, comme par exemple des'poly- et polymétaphosphates alcalins, des silicates alcalins, des borates alcalins, des sels alcalins des carboxyméthylcelluloses,' des stabilisateurs de mousse, comme les 20 alcanolamides, des acides gras de poids moléculaire éLevé, ou des complexones,çdmme les sels solublés de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, ainsi que des agents de blanchiment chimiques, comme les perborates ou les percarbonates. On incorpore avantageusement les v-triazoles dans 25 les produits de lavage ou .dans les bains de lavage sous forme de . leurs solutions dans des solvants organiques miscibles à l'eau et/ou légèrement volatils, comme les alcanols inférieurs, les alcoxy-alcanols inférieurs ou les cétones aliphatiques inférieures. On peut également les utiliser, seuls sous forme solide finement 30 divisés ou mélangés avec des émulsionnants. On peut, par exemple les mélanger, les pétrir ou les moudre avec les substances détersives, puis ajouter des adjuvants et des masses de remplissage usuels. On peut délayer les azureurs optiques, par exemple avec les substances détersives, les adjuvants et les masses 35 de remplissage usuels jusqu'à former une bouillie, puis on la vaporise dans un appareil de dessication par vaporisation. On peut ajouter les dérivés v-triazoliques à des produits de lavage finis, par exemple en, vaporisant une solution dans un solvant organique et/ou hydrosoluble sur le produit "de lavage sec maintenu 70 21671 7 2046750 en mouvement. Les produits de lavage contiennent avantageusement 0,001 à 0,5$ d'azureur optique par rapport à la teneur en solide du produit de lavage. Ces produits de lavage contenant des azu-5 reurs optiques, comparés aux produits de lavage dépourvus d'azureurs, présentent à la lumière du jour un aspect fortement amélioré. Lejs bains de lavage contenant les azureurs optiques préparés selon le procédé conforme à la présente invention, 10 confèrent, par lavage, aux fibres de textiles traitées avec ceux-ci, par exemple aux fibres synthétiques de polyamides, polyesters, polyoléfines et d'esters cellulosiques, un aspect brillant à la lumière du jour. Pour cette raison, on peut les utiliser, en particulier pour lavèr ces fibres synthétiques ou 15 les textiles formés par de telles fibres. Afin de les utiliser pour le linge de maison ils peuvent également contenir d'autres azureurs optiques ayant des affinités pour d'autres fibres, par exemple pour la cellulose. Les températures sont exprimées en degrés centi-20 grades dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 : 1.1 2-/j -phény1 - c oumar inyl - ( 7 ) - 4-phényl -5 - chl or o -y -triazole. Dans une suspension de 50,0 g de l'oxyde en 1 du 25 2-^3-phényl-coumarinyl-(7M-phényl-v-triazole dans un mélange de 1500 ml de dioxanne et 200 ml d'eau on fait passer à la température de reflux pendant cinq heures du gaz chlorhydri-que. Au bout de ce temps on ne décèle sur le chromatogramme sur couche mince (révélateur :toluène/méthanol 8:2) plus aucun produit de 30 départ et le triazole chloré qui s'est formé se trouve entièrement en solution.' On évapore cette solution à siccité dans un évaporateur rotatif et on recristallise le résidu solide dans du toluène en utilisant du charbon décolorant, ceci après l'avoir lavé avec de l'eau et du méthanol. On obtient ainsi un bon ren-35 dement le 2-/3-phényl-coumarinyl-.(7-]7-4-phényl-5-ehloro-v-triazole sous forme de cristaux de couleur .jaune clair ayant un point de fusion de I95-I960, qui se dissolvent facilement dans du chlorobenzène avec une fluorescence intense violet bLeu. En faisant réagir, à"la place de l'oxyde en 1 du 70 21671 8 2046750 2-/3-phényl-coumarinyl-(7^-^-Phény1-v-triazo;Le> les oxyâes triazoliques suivants et, en opérant de la manière ci-dessus, on obtient les v-triazoles suivants : à partir de -l'oxyde en 1 du 2(4-méthy1phény 1 )-5 coumarinyl-(7_)7-4-phényl-v-triazole : 1.2. le 2-^3-(4-méthylphényl)-coumarinyl-( 7_17-^-phényl-5-chloro-v-triazole, pt. de f. 241-242°; à partir de l'oxyde en 1 du 2-^-(3-cï1lorophényl)-' coumarinyl-(7_)7-4-phényl-v-triazolej 10 1.3. le 2-^3"(3-chlorophényl)-coumarinyl-(7_)7-4- phényl-5-chloro-v-triazole; ~ ~ à partir de l'oxyde 'én 1 du 2-/3-(3-méthoxyphényl)-coumarinyl- (7_}/-4-phényl-v-triazole : 1.4. le 2-/3-(3-méthoxyphényl]-coumarinyl-15 phényl-5-chloro-v-triazole; à partir de l'oxyde en 1 du 2-/3_(2-chlorophényl)-coumarinyl- (7_}7-4-phényl-v-triazole : 1.5. le 2-2*5-(2-chlorophényl-coumarinyl-(7_)7-4^ phényl-5-chloro-v-triazole, pt. de f. 219-220°; 20 '• à partir de l'oxyde en 1 du 2-/_3-(^-chlorophényl)- coumarinyl-(7_]7~4-phényl-v-triazole ; 1.6. le 2.-/J)-(4-chlorophényl}-coumarinyl- (7_}/-4-phényl.-5--chloro-v-triazole, pt. de f. 252°.' Les azureurs optiques obtenus selon cet exemple 25 confèrent aux tissus de polyesters, polyamides et polypropylène, après le procédé d'épuisement et de foulardage, un aspect blanc brillant; de même quand on les ajoute aux composants de départ monomères pour la préparation des polyesters ou à un bain de filage de polyesters, on obtient après-le filage des fils blancs •30 brillants. On obtient un résultat satisfaisant en les.ajoutant aux bains de lavage destinés aux textiles, comprenant en particulier des fibres de polyesters et de polyamides et aux bains de finissage pour les fibres mixtes. On peut préparer les oxydes-phényl-coumarinyl-tria-35 zoliques utilisés dans cet exemple et dans les exemples 2, 3 > 6 7 selon, les méthodes connues, par exemple selon le procédé . décrit dans le brevet belge N° 710.868. EXEMPLE 2 : 2.1. 2 -/j>- phény I - c oumar iny 1 - ( 7_£7- 4-mé thy 1 -5-chloro-40 v-triazole. . " 70-21671 9 2046750 On met en suspension 20,0 g d'oxyde en 1 du 2-/~3-_> phényl-coumarinyl-(7j7-4-méthyl-v~triazole dans un mélange constitué de 300 ml de dioxanne et de 50 ml d'eau. On introduit dans cette suspension,.à la température de reflux pendant 4 heures, \ .5 du gaz chlorhydrique, un précipité cristallin commençant à se déposer au bout de deux heures environ. La réaction terminée, on suit la réaction au moyen de la chromatographie sur couche mince (Révélateur : toluène/méthanol 8:2) on refroidit le mélange réactionnel, on essore le précipité cristallin volumineux, 10 on le lare avec de l'eau et du méthanol et on le recristallise .dans du chlorobenzène en utilisant du charbon décolorant. On obtient un bon rendement de 2-/~3-phényl-coumarinyl-(7.)7-4-méthyl 5-chloro-v-triazole sous forme de cristaux de couleur jaune clair,.qui se dissolvent dans du chlorobenzène avec une fluo-15 rescence intense violet bleu, pt. de f. 249-250°. En faisant réagir, comme il est décrit ci-dessus, à la place de l'oxyde en 1 du 2-/""3-phényl-coumarinyl-(7.)7~4-méthyl-triazole, l'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumarinyl-(7_)7-4-n butyl-v-triazole avec de l'acide chlorhydrique, on obtient : 20 2.2.1e 2-/~3-phényl-coumarinyl-(7j|7-4-:n-butyl-5- chloro-v-triazole ; à partir de l'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumarinyl (7^7-4-éthyl-v-triazole, on obtient : 2.3. le 2-/~3-phényl-coumarinyl- (7_)7~4-éthyl-5-25 chloro-v-triazole ; à partir de l'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumarinyl (7j7-4-benzyl-v-triazole, on obtient : 2.4. le 2-/~3-phényl-coumarinyl-(7.27,~^~benz3rl~5- chloro-v-triazole. 30 Ces azureurs servent également plus spécialement pour le blanchiment de matières textiles en polyesters et en nylon après le procédé d'épuisement ou de foulardage. De plus, on peut les ajouter aux masses de filage de polyesters et les utiliser également dans la préparation des polyesters. 35 EXEMPLE 3 : 3.1. 2-/~3-phényl-coumaÈinyl- (7_)7-4- (4-méthylphényl )-5-chloro-v-triazole. ' On fait bouillir à reflux 7,5 g d'oxyde du 2-/~3-phényl-coumarinyl-(7.17-4-(4-méthylphényl5-triazole dans 40 300 ml de dioxanne et 50 ml d'eau. On fait passer pendant 70 21671 10 2046750 6 heures, à la température de reflux, du gaz chlorhydrique. On refroidit la solution brun foncé ainsi obtenue et on l'évaporé à siccité dans un évaporateur rotatif. On lave le résidu cristallin dans de l'eau chaude et du méthanol et on le recristallise 5 dans du toluène avec du charbon décolorant. On obtient ainsi un bon rendement de 2-/~3-phényl-coumarinyl-(7_)7-4-( 4-méthylphényl)-5-chlGDo-v-triazole sous forme de cristaux jaunes clairs, pt. de f. 216-217°. En faisant réagir de la manière décrite ci-dessus 10 à la place de l'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumarinyl-(7_)7-4-(4-méthylphényl)-triazole les composés triazoliques suivants, on obtient les v-triazoles suivants : à partir de l'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumari-nyl— ( 7.17-4- ( 4-chlôrophényl ) -v-triazole : 15 3.2. le 2-/~"3-phényl-coumarinyl- (7.17-4- (4-chloro- phérïyl)-5-chloro-v-triazole, pt. de f. 229-230° ; à partir de l'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumari-nyl- (7_]T7-4~ (4-méthoxy-phényl )-v-triazole : 3.3. le 2-/~3-phényl-coumarinyl-(7X^-4-(4-méthoxy-20 phényl)-5-chloro-v-triazole, pt. de f. I97-I980 j à partir de l'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumari-nyl-(7j[7-4-(2-naphtyl)-4-triazole : 3.4. le 2-/~3-phényl-coumarinyl -(7_l7-4- (2-naphtyl)-5-chloro-v-triazole, pt. de f. 236-237° î 25 à partir de 1 ' oxyde en 1 du 2-/~~3-phényl-coumari nyl- (7_)7-4- (4-phénylphényl)-v-triazole ; 3.5. le 2-/~3-phényl-coumarinyl-(7,17-4-(4-phényl-phényl)-5-chloro-v-triazole, pt. de f. 205° ; à partir de l'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumari-30 nyl-(7^7-4-(3*4-diméthylphényr)-v-triazole : 3.6. le 2-/"3-phényl-coumarinyl-(7.17-4-(3*4-diméthylphényl)-5-chloro-v-triazole j à partir de l'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumari-nyl- (7JJ7-4-/"thiényl- (2jy'-v-triazole : 35 3-7' le 2-/~3-phényl-coumarinyl- (7^7-4»-/"thiényl- (2^7-5-chloro-v-triazole. Ces composés servent à azurer optiquement diverses fibres de textiles, en particulier les fibres en polyesters, polyamides ou polypropylène. On peut les fixer sur les matières 40 textiles selon le procédé d'épuisement et de foulardage* 21671 '11 204675Ô De plus, ils peuvent être contenus dans un produit de lavage pour les fibres textiles. On obtient des fibres fortement azurées en ajoutant les azureurs à la masse de filage de polyesters ou de polypropylène. 5 EXEMPLE 4 Î On dissout à chaud 28,2 g d'acide bis-(oximino-acétophénone)-stilbène-hydràzone-disulfonique dans 250 ml de pyridine et 50 tel d'eau. On çjoute goutte à goutte à cette solution, à la température d'ébullitlon pendant 30 minutes, une so-10 lution de 40,0 g de sulfate de cuivre dans 250 ml d'eau. Puis on agite pendant 4 heures à la température de reflux. On porte ensuite le pH du mélange réactionnel à 8-10 au moyen de 40 ml de lessive de soude concentrée et on chasse la pyridine avec de la vapeur d'eau. On refroidit le résidu, on le filtre et on le re-15 cristallise dans de l'alcool aqueux. On obtient ainsi l'oxyde du. triazole répondant à la formule sous forme de poudre jaune. 25 On introduit 24,0 g de cet oxyde triazolique dans 1500 ml de dioxanne et 200 ml d'eau à la température de reflux. On fait passer du gaz chlorhydrique dans la suspension bouillante pendant 6 heures en agitant. Puis on concentre le mélange réactionnel sous vide à un tiers de son volume. On filtre le résidu, 30 on le dissout dans de l'eau et on porte le pH de la solution aqueuse à 8-10 au moyen de lessive de soude concentrée. On purifie le sel de sodium de l'acide 4,4'-bis-/~4-phényl-5-chloro-triazolyl-(2j7-stilbèrie-2-,2'-disulfonique qui s'est déposé en le faisant cristalliser dans de l'éthanol aqueux à 50 #. On 35 obtient ainsi un bon rendement en chloro-triazole répondant à la formule (voir formule page- suivante) 70 21671 12 2046750 « CH-// \\-N' éi •SO,Na NaO,S 3 3 C6H5 M-N- C1 10 15 20 obtenu sous la forme de poudre jaune claire. Ce composé est capable d'azurer fortement, par exemple le coton ou des fibres en polyamides, en le fixant selon le procédé d'épuisement sur les fibres, par exemple dans un bain de lavage ou dans un bain de blanchiment. EXEMPLE 5 : On dissout à chaùd 30,0 g d'acide bis-(oximino-acétone)-stilbène-hydrazone-disulfonique dans'200 ml de pyridine et 50 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à cette solution, à la température d'ébullition pendant 30 minutes, une solution de 45,0 g de sulfate de cuivre dans 250 ml d'eau. Puis on agite pendant 4 heures à la température de reflux. On porte ensuite le pH du mélange réactionnel à 8-10 au moyen de lessive de soude concentrée et on chasse la pyridine avec de la vapeur d'eau. On filtre le résidu et on le recristallise dans de 1'alcool aqueux. On obtient ainsi l'oxyde du triazole répondant à la formule 25 soyïa Na0,S 3 30 35 sous forme de poudre jaune. On amène 16,0 g de l'oxyde triazolique obtenu précédemment dans 1200 ml de. dioxanne et 150 ml d'eau à la température d'ébullition. On fait passer, pendant 6 heures à la température de reflux, du gaz chlorhydrique dans ce mélange réactionnel. Puis on évapore le mélange réactionnel à siccité. On dissout le résidu dans de l'eau, on le filtre et on sépare le sel de sodium de l'acide 4,4'-bis-/~~4-méthyl-5-chloro-v-triazo-lyl- ( 2_}/-stilbène-2,2 ' -disulfonique dans le filtrat au moyèn d'une solution concentrée de chlorure de sodium, et on le purifie en le faisant cristalliser dans de l'éthanol aqueux à 50 %. On obtient ainsi un bon rendément en chloroàtriazole répondant 70 21671 13 2046750 à la formule SO-zNa Na^OS 3 3 obtenu sous la forme de poudre jaune claire. composé confère aux matières textiles en coton 10 ou en polyamides, comme le nylon, un aspect blanc pur, si on le fixe dans un bain, par exemple dans un bain de lavage .■ EXEMPLE 6 : 2-/~3-phényl-coumarinyl- (7j7~i|-phényl-5-bromo-v-triazole. 15 Dans line suspension de 25,0 g d'oxyde en 1 du 2-/~3-phényl-coumarinyl- (7_]>7-4-phényl-v-triazole dans un mélange de 1000 ml de dioxanne et de 100 ml d'eau on ajoute goutte à goutte, à la température de reflux, 300 ml d'acide bromhydrique à 50 En refroidissant, il se forme un précipité cristallin, à 20 partir duquel on isole le 2-/~3-phényl-coumarinyl- (7_}7-4-phényl-5-bromo-v-triazole par recristallisation dans du chlorobenzène et par chromatographie sur colonne. Ce composé est .capable d'azurer selon les procédés d'application usuels diverses matières textiles, comme-des fibres 25 en polyesters, en polyamides ou en polypropylène. EXEMPLE 7 : 2-(2-méthoxy-5-chlorophényl)-4-phényl-5-chloro-v-triazole. On dissout 30,2 g de l'oxyde en 1 du 2-(2-méthoxy-5-30 chlorophényl)-4-phényl-v-triazole dans un mélange de 100 ml de dioxanne et de 20 ml d'eau. On introduit dans cette solution, à la température de reflux, pendant 6 heures, de l'acide chlorhydrique. Puis on évapore le mélange réactionnel à siccité et on recristallise le résidu dans de l'alcool . Le 2-(2-méthoxy-5-35 chlorophényl)-4-phényl-5-chloro-v-triazole fond à 81°. EXEMPLE 8 : - On ajoute à 100 ml d'eau 0,2 g de trichlorobenzène comme véhicule et on traite avec une solution de -0,003 g du dérivé triazolique décrit dans l'exemple 1.1 dans 3 ml d'éther 40 monométhylique de 1'éthylène-glycol. On chauffe le bain ainsi 70 21671 14 2046750 obtenu à 60p et on ajoute 3 g d'un tissu en polyester. On élève ■la température à 95-98° pendant 10 à 15 minutes et on abandonne le bain à cette température pendant une heure. On rince le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. 5 En opérant de la manière indiquée dans 1'exemple ci-dessus, mais en utilisant à la place de l'azureur cité à cet endroit les v-triazoles décrits dans les exemples 2.1, 3-2* 3.1, 3.3, 3.4 et 3.5 on obtient des résultats semblables. Dans cet exemple et dans les exemples 9, 10 et 25 10 le terme "trichlorobenzène comme véhicule" représente un mélange constitué de 76 parties en poids de 1,2,4-trichlorobenzène et de 27 parties en poids d'un mélange contenant comme émulsionnant pour la préparation d'émulsions aqueuses. EXEMPLE 9 : 15 A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 g de chlorite de so dium, 0,2 g de nitrate de sodium et 0,2 g d'acide oxalique et 3 ml d'une solution de base de l^azureur préparée dans l'exemple 2.1. On prépare la solution de base en dissolvant 1 g de l'azureur mentionné dans 1000 ml d'éther monométhylique de 20 1'éthylène-glycol. On ajoute encore à cette solution aqueuse 0,2 g de trichlorobenzène comme véhicule. On chàuffe ce bain à 60°, puis on ajoute 3 g d'un tissù en polyester, on élève la température à 85° en l'espace de 10 à 15 minutes et on abandonne lè bain à cette température pendant 30 minutes. On élève 25 ensuite la température à 98-100° et on continue à traiter le tissu en polyester pendant 30 minutes. On rince le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. En opérant ainsi qu'il est décrit dans cet exemple, mais en utilisant à la place de l'azureur mentionné les 30 triazcles chlorés selon les exemples 1.1, 3.1, 3.5, on obtient également un tissu nettemènt azuré. EXEMPLE 10 ; ' A 285 ml d'eau on ajoute comme véhicule 0^3 g d'éther alkyl-polyglycolique et 0,15 g de trichlorobenzène. 35 On préparé une solution de l'azureur optique selon l'exemple 3.1 en dissolvant 1 g dans 1000 ml d'éther monoéthylique de 1'éthylène-glycol. De cette solution mère on prélève 15 ml pour les ajouter à la solution' décrite, plus haut. On chauffe le bain à 40 20-30°» Puis on ajoute 15 g d'un tissu en polyester à la solution. 70 21671 15 2046750 On élève la température à 1350° en l'espace de 350 minutes. Puis on refroidit à 60° en l'espace de 15 à 20 minutes. On rince le tissu et on le sèche, puis on le fixe thermlquement à 200° à l'air chaud pendant 30 secondes. Le tissu ainsi traité a un 5 aspect blanc brillant. la même façon qu'il est indiqué ci-dessus, en utilisant cependant les azuré s mentionnés dans les exemples 2.1, 1.1, 3.2, de di-n-octyl-sodium. On prépare avec l'azureur optique décrit dans l'exemple 1.1 une Bouture à 10 % de sable. On prélève de cette mouture 3 g pour les ajouter à la solution aqueuse dé-15 crite ci-dessus. On foularde avec eette solution (20°) un tissu en polyester (effet d'exprimage 50 à 60 $6, pression du , p cylindre 30 kg/cm , vitesse 3 m/minute). On sèche le tissu à environ 60°. On fixe le tissu sec à 200° pendant 30 secondes. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. 20 On obtient les mêmes résultats avee les azureurs cités dans lés exemples 2.1, 3.2, 3.1, 3.3, 3.4 et 3.5. EXEMPLE 12 : A 100 ml d'eau on ajoute 0,4 g d'un produit de lavage de la composition suivante : 25 Benzènesulfonate de dodécyle 16 % Sulfonate d'alcool gras 4 % Trlpolyphosphate de sodium 35 % Phosphate tétrasodique 7 % Silicate de magnésium 2 % 30 Disilicate de sodium 2 # Carboxyméthylcellulose 1 % Sel de Glauber (sulfate de sodium) 25,5 % Eau . ' 2,5 % On dissout 1,0 g de l'azureur optique obtenu selon 35 l'exemple 1.1 dans 1000 ml d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol. On prélève de cette solution mère 0,8 ml pour l'ajouter à la solution aqueuse décrite■ci-dessus. On chauffe le bain de lavage ainsi obtenu à 55-60° et, on ajoute 3 g d'un tissu en polyester. On lave à cette tempér.attire pendant 20 minutes. On 40 rince le tissu et on le sèche. Les morceaux de tissu lavés On obtient des résultats identiques en opérant de 3.3, 3.4 et 3 10 EXEMPLE 11 : A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 g de sulfosuccinate 21671 16 2046750 montrent après le traitement un aspect blanc brillant. On obtient des résultats identiques en opérant ainsi qu'il est indiqué précédemment, en utilisant cependant à la place de l'azureur cité l'azureur décrit dans l'exemple 3.5. 5 EXEMPLE 13 ; A 100 ml d'eau on ajoute 0,06 g d'éther alkyl-poly-glycolique. On prépare une solution de l'azureur optique décrit dans l'exemple 2.1 en dissolvant 1,0 g de celui-ci dans 1000 ml de diméthylformamide. On prélève 1,5 ml de cette solution mire 10 pour l'ajouter à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On chauffe ce bain à 60°, puis on met 3 g de tissu de fibres courtes en nylon dans cette solution. On élève la température à 90-92° en. l'espace de 10 à 15 minutes et on abandonne le bain à cette température pendant 30 minutes. On rince le tissu et on le sèche. Le tissu 15 ainsi traité a un aspect blanc brillant. On obtient des résultats identiques en opérant de manière analogue avec les azureurs décrits dans les exemples 1.1, 3.1. 3.2, 3.4, 3.5, 4 et 5. EXEMPLE 14 : 20 A 100 ml d'eau on ajoute 0,12 ml d'acide formique à 85 % et 0,06 g d'éther alkyl-polyglycolique. On prépare une solution de l'azureur optique décrit dans l'exemple 3.1 en dissolvant 1 g de celui-ei dans 100 ml de diméthylformamide. On prélève de cette solution mère 1,5 ml pour l'ajouter à la solu-25 tlon aqueuse décrite ci-dossus. On chauffe cette solution aqueuse contenant l'azureur à 60 %. Puis.on met 3 g d'un tissu de fibres' courtes en nylon dans cê bain. On élève la température à 90-92° en l'espace de 10 minutes et on abandonne le bain à cette température pendant 30 minutes. Puis on rince le tissu et on le 30 sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. On obtient des résultats identiques en opérant de la manière à celle indiquée ci-dessus, en utilisant les azu-• reurs décrits dans les exemples 2.1, 1.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 4 et 5. 35 EXEMPLE 15 : A 100 ml d'eau on ajoute 0,4 g du produit de lavage, comme il est indiqué dans l'exemple 12. On prépare une solution de l'azureur optique décrit dans l'exemple 1.1 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml d'éther monométhylique de l'éthylène-40 glycol. On prélève 1 inl de cette solution mère pour l'ajouter 70 21671 17 2046750 dans le bain décrit ci-dessus. On chauffe à 60°, puis on met 3 g d'un tissu en polyamide dans la solution. Le tissu montre, après l'avoir rincé et séché, un aspect blanc brillant. On obtient des résultats identiques en opérant 5 de manière analogue en utilisant les azureurs décrits dans les exemples 3 «T. 3.3. 3.7. 4 et 5. EXEMPLE 16 : A ^100 ml d'eau on ajoute 0,6 ml d'acide acétique à 8 % et 0,06 g d'éther alkyl-polyglycolique. On prépare une 10 solution de l'azureur optique décrit dans l'exemple 1.1 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml de diméthylformamide. On prélève de cette solution mère 6 ml pour les ajouter à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On chauffe le bain à 40°, puis on ajoute 3 g de tissu de polypropylène ("Meraklon") à cette solu-15 tlon. On élève la température à 95-98° en l'espace de 10 à 15 minutes et An abandonne le bain à cette température pendant 30 minutes. On rince le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. EXEMPLE 17 : 20 A 100 ml d'eau on ajoute 0,6 ml d'acide acétique à 8 % et 0,06 g d'éther alkyl-polyglycolique. On prépare une solution de l,azureur optique décrit dans l'exemple 3.7 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml de diméthylformamide. On prélève de cette solution mère 6 ml pour les ajouter à la solu-25 tlon aqueuse décrite ci-dessus. On chauffe cette solution aqueuse, contenant l'azureur optique à 60°, puis on met 3 g d'un tissu twill en triacétate dans la solution. On élève la température à 95*-98° en l'espace de 10 à 15 minutes et on abandonne le bain à cette température pendant 30 minutes. On rince le tissu et on 30 le sèche» Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. EXEMPLE 18 : A 100 ml d'eau on ajoute 0,6 g d'acide acétique à 8 % et 0,06 g d'éther alkyl-polyglycolique. On prépare une solution de l'azureur décrit dans l'exemple 3.7 en dissolvant 35 1 g de celui-ci dans 1000 ml de diméthylformamide. On prélève de cette solution mère 6 ml pour les ajouter à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On chauffe à 40° cette solution aqueuse contenant l'azureur. Puis on met 3 g d'un tissu satin d'acétate dans la solution. On élève la température à 75° en 40 l'espace de 10 à 15 minutes et on abandonne le bain à cette 70 21671 18 2046750 température pendant 30 minutes. On rince le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. EXEMPLE 19 : A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 g de sel de Glauber 5 et 0,06 g d'éther alkyl-polyglycolique,, On dissout 1 g de l'azureur optique décrit dans l'exemple 4 dans 1000 ml d'eau. On prélève de cette solution mère 2 ml pour les ajouter à la solution décrite cl-dessus. On chauffe cette solution aqueuse contenant l'azureur à 40-45°, puis on y met un tissu de coton pesant 10 3 g» On abandonne le bain à cette température pendant 30 minutes» Puis on rince le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité présente xm aspect blanc brillant. On obtient les mêmes résultats en opérant de ma-15 nière analogue en utilisant l'azureur décrit dans l'exemple 5. EXEMPLE 20 :• A 100 ml d'eau on ajoute 0,4 g d'un produit de lavage ayant la même composition que celui décrit dans l'exemple 12« (Le produit de lavage peut contenir à la place du sel 20 de Glauber 10 à 20 % de perborate de soude ©u un autre produit donneur d'oxygène). On prépare une solution de l'azureur optique décrit dans l'exemple 5 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml d'eau. On prélève 2 ml de cette solution mère pour l'a-25 jouter au bain décrit ci-dessus. On chauffe à 92° cette solution aqueuse contenant l'azureur optique, puis on y met un tissu en coton pesant 3 g. On abandonne lé bain à cette température pendant 30 minutes, puis on rince le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. 30 Oh obtient les mêmes résultats en opérant de ma nière analogue avec l'azureur décrit dans 1'exemple 4. EXEMPLE 21 : A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 g de chlorîte de sodium On prépare une solution de 1'azureur décrit dans l'exemple 4 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml d'eau. On prélève 2 ml de la solution mère pour les ajouter dans la 40 solution décrite ci-dessus. On chauffe à 40° la solution contenant 21671 19 2046750 1'azureur, puis on y met un tissu en coton brut désencollé. On élève la température à 85° en l'espace de 15 à 20 minutes et on abandonne le bain à cette température pendant 60 minutes. Le tissu est ensuite rincé et séché. 5 Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. EXEMPLE 22 : A 100 ml d'eau on ajoute 0,1 g de chlorite de sodium, 0,1 g de nitrate de sodium et 0,1 g d'acide oxalique ou une quantité équivalente d'un autre aoide organique ou minéral con-10 venant à cet effet. On prépare une solution de l'azureur optique décrit dans l'exemple 4 en dissolvant 1, g de celui-ci dans 1000 ml d'eau dessalée. On prélève de cette solution mère 2 ml pour les ajouter à la solution décrite ci-dessus. On chauffe à 40° la solution contenant l'azureur, puis on y met un tissu 15 en polyamide pesant 3 g. On élève la température à 85° en l'espace de 15 à 20 minutes et on abandonne le bain à cette température pendant 60 minutes. Le tissu est rincé, puis séché. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. EXEMPLE 23 : 20 On prépare une solution aqueuse ayant la composi tion suivante : 150 g/1 d'une résine réactive à base de diméthylol-éthylène-urée, 15 g/1 de MgClg.ôHgO, 20 g/1 d'une dispersion aqueuse à 10 % de l'azureur décrit dans 25 l'exemple 1.1, 1 g/1 d'azureur optique répondant à la formule 30 CH " Jya (H0CH2CH2)2N SO^Na NaOyS N(CH2CH20H)2 On complète la solution à 1000 ml avec de l'eau. On foularde un tissu mixte composé de coton et de polyester avec cette solution (taux d'exprimage 50 à 60 on le dessèche 35 préalablement à 100° et on le condense à 140° pendant 5 minutes. On lave le tissu avec une solution de lavage alcalin par le carbonate de sodium. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. EXEMPLE 24 : ^ A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 ml d'ester dioctylique 70 21671 20 2046750 de l'acide sulfo-succinique. On prépare avec 1'azureur optique décrit dans l'exemple 1,1 ou 2.1 une mouture à 10 %de sable. On prélève de cette mouture de sable 3 g pour les ajouter à la solution aqueuse décrite çi-dessus. On foularde avec cette solu-5 tlon (20°) un tissu en polyester (effet d'exprimage 50 à 60 O pression du cylindre 30 kg/cm , vitesse 3 m/minute. On sèche le tissu à environ 60°. On fixe le tissu sec à 200° pendant 30 secondes. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. En utilisant à la place du tissu en polyester un 10 tissu mixte composé de polyester et de coton et en effectuant ensuite une opération de blanchiment au chlorite de sodium, on obtient un tissu d'un azurage brillant. . EXEMPLE 25 : A 285 ml d'eau on ajoute 0,3 g du produit d'addi-15 tion de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool octa-décylique ainsi qué 0,15 ml de trichlorobenzène comme véhicule et on traite avec une solution de 0,015 g du v-triazole décrit dans l'exemple 1.1 dans 15 ml d'éther monoéthylique de 1'éthy-lène-glycol. On chauffe à 20-30° ce bain aqueux contenant l'a-20 zureur et on y ajoute 15 g d'un tissu en polyester. On élève la température à 130° en l'espace de 30 minutes et on abandonne le bain à cette, température pendant une heure. Puis on refroi- . dit à 60° en l'espace de 15 à 20 minutes. On rince le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité montre un aspect blanc 25 brillant. EXEMPLE 26 : On mélange à sec 20 g d'un produit de lavage dont la composition est décrite dans l'exemple 12 avec 20 mg du v-triazole décrit dans l'exemple 3.1 et 15 mg de l'azureur ré-30 pondant à la formule 35 (HOOHgCHgJgN SO^Na NaO^S N(CH2CH20H^ Puis on ajoute 20 ml d'eau et. on continue à agiter jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène. On sèche cette pâte dans l'étuve à vide. Puis on la pulvérise. .On peut l'utiliser dans une quantité s'élevant de 1 à 5 g/1 pour azurer un tissu" 21671 21 2046750 mixte composé de coton et de polyester. EXEMPLE 27 : On homogénéise à 20° dans le pétrisseur 100 parties de propylène avec 0,5 partie de bioxyde de titane et 0,05 5 partie de l'azureur optique décrit dans.1'exemple 3.1. On file la masse fondue avec une filière selon les procédés connus sous 2 à 3 atmosphères de gaz inerte et à une température de 280-300° Les fils de polypropylène ainsi obtenus se distinguent par un degré de blancheur élevé. 10 EXEMPLE 28 : On mélange intimement 1000 parties d'un granulé de polyester à partir de 1'éthylène-gliycol de l'acide polytéréphta-lique avec 0,25 partie de l'azureur optique décrit dans l'exemple 2.1 et on file avec une filière suivant les méthodes connues 15 sous azote, dans une boudineuse, à une température de 265-285°. Les fils de polyester ainsi obtenus ont un aspect nettement plus blanc que ceux qui ont été préparés sans l'addition d'un azureur optique. On peut également utiliser avec un bon résultat 20 les azureurs optiques décrits dans les exemples 1.1, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 et 3.5. EXEMPLE 29 : Dans un autoclave en acier spécial muni d'un agitateur, d'un tube adducteur de gaz, d'un dispositif de mise 25 sous vide, d'un réfrigérant descendant et d'une enveloppe chauffante on chauffe à une température extérieure de 200°, en insufflant de l'azote pur, 388 g d'éthanediol 1,2 et 0,4 g d'anhydride antimonieux et on maintient trois heures à cette température pendant que le méthanol distille lentement. Puis, 30 à l'abri de l'humidité on introduit prudemment dans l'autoclave 0,4 g de l'azureur optique décrit dans 1fexemple 2.1, dissous dans 40 g d'éthanediol 1,2, après avoir abaissé la température à 190°. L'addition terminée, on élève la température extérieure à 285° en l'espace d'une heure. On applique le vide dans l'auto-35 clave, on réduit lentement la pression à 0,2 torr et on termine la condensation dans ces conditions pendant trois heures. On agite bien pendant ces opérations. Puis on presse le polymère de condensation avec de l'azote à travers la buse se trouvant au "bas de l'autoclave. On peut préparer à partir de 70 21671 22 2046750 ces polymères ainsi obtenus des monofilaments présentant un aspect blanc brillant. On peut utiliser avec de bons résultats les azureurs décrits dans les exemples 1.1, 3.1, 3.3, 3.3 et 3.5. 70 21671 23 2046750 REVENDICATIONS 1.- Les composés v-triazoliques halogénés répondant à la formule I A - C - N 5 | ^N - R (I) X - C « ïi dams laquelle R représente un reste organique, en particulier un reste carbocyllque ou hétérocyclique, qui est lié à l'azote 10 du noyau v-triàzolique au moyen d'un atome de carbone, A représente un groupe alkyle, alcényle, aralkyle, aral- eényle ou aryle ou un reste hétérocyclique aromatique et X représente le chlore ou le brome. 15 2.- Un procédé de préparation des composés v-triazoliques halogénés spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxyde du v-triazole répondant à la formule II A - C =* N. 20 I lî - R (II) HC -=* N^ X avec de 1'acide chlorhydrique ou bromhydrique. 3.- Un procédé de préparation selon la révendica-25 tion 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir, un composé de formule II, dans tquelle R représente un reste carbocyclique ou hétérocyclique, avec un hydracide halogéné. 4.- Un procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de 30 formule II, dans laquelle R représente un reste ayant une action fluorescente, stable vis-à-vis des acides, avec de l'acide chlorhydrique. 5.- Un procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise du gaz chlorhydrique. 35 6.- Un procédé selon la revendication 5, carac térisé en ce que l'on met en dispersion l'oxyde du v-triazole dans un mélange constitué par Un solvant organique hydrosoluble et de l'eau et en ce que l'on fait passer dàns ce mélange, à la température de reflux, du gaz chlorhydrique. 70 21671 24 2046750 7.- Un procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxyde du v-triazole de formule II, dans laquelle R représente un reste coumarinyle répondant à la formule III (III) R1 dans laquelle y représente un groupe aryle mononucléaire carbocycli- que ou hétérocyclique lié au noyau coumarinique et 10 R-pRg.R-j et R^ représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, avec de l'acide chlorhydrique. 8.- Un procédé de préparation selon l'une quelconque des- revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on fait 15 réagir un oxyde du v-triazole de formule II, dans laquelle R représente un reste stilbyle répondant à la formule IV CH=*CH— 20 dans laquelle X1 et Xg représentent l'hydrogène,, un groupe acide sulfonique, un groupe carboxyllque ou le reste sulfamide, un reste sulfoester, carboxaraido, carboxyester, alkylsulfonique ou arylsulfonique ou le groupe cyano 25 et Z .représente l'hydrogène, un halogène, le groupe cyano, tan groupe amino acylé ou un groupe v-triazo-lyle, pyrazolyle ou triazinyle pouvant porter des substituants, avec de l'acide chlorhydrique. 3'0 9.- Les nouveaux composés fluorescents de formu le I ayant, dans la lumière ultra-violette une absorption maximum se situant entre '320 et 380 nm et n'ayant dans le domaine des ondes plus longues aucune autre absorption maximum. 70 21671 25 2046750 10.- Les composés de formule I spécifiés à la revendication 9s caractérisés en ce que le symbole R représente un reste 3-phényl-coumarine-7-yle. 11.- Les composés spécifiés à la revendication 9 5 répondant à la formule Cl y Cl A ^ N—^— CH = CH X. A 1 dans laquelle 10 A X± et X2 a la signification indiquée à la revendication 1 et ont les significations indiquées à la revendication 8