FR 2035009 A1 19701218 FR 7009473 A 19700317 7009473 1 2035009 L'invention est relative à des compositions vitreuses de scellement plus particulièrement utilisables pour réaliser des liaisons avec une matière céramique alumineuse, c'est-à-dire pour lier une céramique à une céramique ou un métal à une céramique, ce métal é-5 tant plus particulièrement du niobium, et le scellement servant plus particulièrement à l'assemblage de l'enveloppe d'une lampe é-lectrique- Une matière céramique à base d'alumine translucide polycris-talline de haute densité est particulièrement adéquate comme matiè-10 re constitutive d'enveloppes pour lampes àvapeur de sodium sous haute pression, parce qu'elle est capable de supporter l'attaque par des vapeurs des métaux alcalins, même à de hautes températures, lors de la fabrication de telles lampes, des capuchons ou fermetures extrêmes métalliques doivent être hermétiquement liés à un tu-15 be en matière céramique ; les capuchons extrêmes supportent les é-lectrodes à l'intérieur des tubes et établissent les connexions é-lectriques avec ces électrodes. Le métal ayant le coefficient de dilatation le plus proche de celui de la céramique à base d'alumine est le niobium, et la technique a plus particulièrement besoin d'u-20 ne composition de scellement assurant une bonne liaison entre ce métal et une matière céramique à base d'alumine- Dans le brevet E.U.A. n° 3-281.509 de Ross se trouvent décrites des compositions, pour sceller un métal à une matière céramique alumineuse, constituées par de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de 25 calcium comme ingrédients principaux, avec addition facultative d' une minime proportion d'oxyde de magnésium- Des compositions préférées sont quelques-unes dans lesquelles les oxydes constituants se trouvent dans des proportions qui correspondent rigoureusement ou approximativement à celles de l'eutectique- Des propriétés avanta-30 geuses de compositions pour scellements sont une température de liquidus favorable, un large intervalle de températures de scellement, l'aptitude à former des verres quand elles sont fondues et refroidies rapidement, et la stabilité en présence de vapeurs de métal alcalin à des températures élevées. La température de liquidus 35 doit bien entendu être supérieure à la plus élevée de toutes les températures observables au cours du fonctionnement de la lampe, mais de préférence ne doit pas être de beaucoup supérieure à une telle température maximum afin de faciliter la fabrication et d'assurer aux fours une plus longue durée de service- L'intervalle de 40 scellement se réfère à l'écart maximum toi érable à partir de la 7009473 2035009 température optimum de scellement et assurant cependant un bon scellement ; il convient qu'il soit aussi large que possible- Le but de l'invention est de réaliser un scellement des capuchons extrêmes en niobium sur les tubes en matière céramique alumi-5 neuse utilisables dans des lampes à décharge- de haute intensité dans de la vapeur de sodium, un tel scellement facilitant la fabrication et permettant de diminuer la proportion des mises au rebut- La technique a besoin d'une composition de scellement perfectionnée en ce qui concerne les critère sus-spécifiés, et plus particulièrement 10 en ce qui concerne l'intervalle de scellement. Conformément à l'invention, on réalise un scellement alumine/ métal en utilisant une composition de scellement vitreuse à base d' aluminate de calcium, ayant une stabilité chimique améliorée et capable de supporter l'attaque par des vapeurs de métal alcalin, y. 15 compris le sodium, à des température atteignant jusqu'à environ 900°C. La composition est utilisable soit pour lier d'autres matières céramiques ou des masses métalliques réfractaires à des matières céramiques. Bile a une température de liquidus plus basse et un plus large intervalle de scellement que ceux de verres de la 20 technique antérieure utilisés à cette fin. La composition, qui pour des raisons de commodité et de brièveté sera ci-après désignée sous la dénomination "G-45" dans laquelle le nombre 45 exprime le pourcentage en poids de A^O^, est spécifiée ci-dessous en pourcentages aussi bien molaires qu'en poids. 25 en moles # en poids CaO 50 36,4 Al205 34 45,0 MgO 9 4,7 BaO 7 13,9 30 Les avantages de l'invention seront encore obtenus, mais à un moindre degré, en s'écartant d'autant que de - 5 % des valeurs sus-spé-cifiées ; un écart n'excédant pas - 1 % est désirable et pratique en vue de la fabrication de lampes- L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'ai-35 de du complément de description qui suit ainsi que du dessin ci-an-nexé, lesquels complément et dessin concernent un mode de réalisation de l'invention choisi à titr-e d'exemple non limitatif et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La figure unique, de ce dessin, représente, partie en élévati-40 on et partie en coupe axiale, portions arrachées, une lampe en ma 7009473 3 2035009 10 15 20 25 30 35 tière céramique alumineuse pour la construction de laquelle on a utilisé la composition de scellement selon l'invention. Une application typique, pour la construction d'une lampe, du joint de scellement selon l'invention est illustrée sur la fig. 1 qui représente un tube à arc 1 comprenant une enveloppe 2 en tube de matière céramique constituée par une alumine polycristalline frittée de haute densité. Une portion centrale du tube a été découpée pour raccourcir la figure, et la construction interne peut être vue sur la portion inférieure en coupe. A titre d'exemple, dans une lampe de 400 watts, le tube à arc mesure environ 110 mm de longueur sur 7,5 mm de diamètre. Les extrémités du tube sont fermées par des capuchons extrêmes 3, 3' en niobium en forme de bague ou de virole et qui sont hermétiquement scellés à la matière céramique au moyen de la composition de scellement faisant l'objet de l'invention. La composition de scellement est indiquée en 4 et est placée dans l'espace compris entre une portion 5 expansée de façon à ménager un épaulement du capuchon extrême et l'extrémité du tube en matière céramique. Un tube 6 en niobium pénètre dans la virole et sert de tube d'évacuation en cours de fabrication, après quoi il est fermé hermétiquement. Une électrode thermionique 7 est montée dans chaque extrémité du tube à arc et est supportée au travers du tube 6 en niobium à partir du capuchon extrême 3• Un écran 8 monté au-delà de l'électrode empêche l'arc de venir frapper dans la zone du joint. Le remplissage du tube à arc peut être constitué par une dose d'amalgame sodium-mercure et un gaz inerte tel que du xénon pour faciliter la mise en marche. Le tube à arc n'est pas admis à fonctionner dans l'air, mais est monté à l'intérieur d'une enveloppe extérieure évacuée (non représentée) qui empêche une oxydation des capuchons extrêmes métalliques. La composition de scellement ou verre G-45 selon l'invention a été soumise à un programme d'essais pour en évaluer l'intérêt par. comparaison avec d'autres compositions de scellement utilisées en production industrielle de lampes de haute intensité à vapeur de sodium. Une composition désignée par la dénomination G--54 correspond à l'analyse suivante (en poids) : Une autre composition de scellement, G-48y contient en poids : Al2°3 MgO CaO 38,5 fo 54,0 % 7,5 fo 7009473 4 2035009 CaO 43,5 % 48,0 i° MgO 8,5 On prépare des scellements d'essais en utilisant les trois com-5 positions de scellement avec des tubes à arc en céramique alumineuse et des capuchons extrêmes en niobium par mise en oeuvre de la technique utilisée pour la production industrielle des lampes à décharge de haute intensité dans de la vapeur de sodium fabriquées sous la marque "Lucalox" par la demanderesse. Les capuchons en nio-10 bium sont préalablement revêtus avec la composition vitreuse de scellement. En résumé, le mode opératoire consiste essentiellement à mélanger du trioxyde de tungstène avec un minime pourcentage en poids de composition de scellement, à former avec le mélange ainsi obtenu un revêtement sur la susface de scellement du capuchon en ni-15 obium, et à fritter sous vide au-dessus de la température de fusion de la composition de scellement - La surface revêtue de tungstène du capuchon extrême en niobium est ensuite complètement revêtue d1 une couche de composition de scellement qui est à nouveau cuite socb vide st la même température. Enfin, on assemble un tube en cérami-20 que alumineuse avec une paire de capuchons extrêmes préalablement traités de la manière décrite ci-dessus. A titre de variante, on peut utiliser des capuchons extrêmes en niobium ayant reçu un revêtement de airconium. Un procédé pour appliquer un revêtement de sirconiura est la zirconisation consistant à déposer électrolytique-25 ment lu zirconium dans un bain de fluorure fondu. A ce stade, une quantité de la composition de scellement qui a de préférence été préalablement pressée en forme d'une rondelle constituant un joint de scellement de la dimension appropriée est disposée entre les extrémités du tube en alumine et les capuchons extrêmes. L'assembla-30 ge entier est cuit dans un vide poussé jusqu'à une température suffisante pour faire fondre la composition de scellement, entre 1400 et 1500°C selon la composition utilisée. La composition de scellement s'étale entre les surfaces coopérantes du tube en alumine et des capuchons extrêmes en niobinai, «ui remplissant le joint comme 35 indiqué en 4, et après refroidissement 1er? pièces se trouvent liées ensemble * On fabrique un nombre .te i..uapes jujT Tirant pour éliminer toute variation statistique dans les rssul, -in utilisant les trois différantes compositions de scellement jua-spécifiées• Les résul-40 tata soat r-îsu;aés ci-après- I .;prr>'.ntervalle de sc -llement" COPY 7009473 2035009 doit s'entendre comme désignant l'intervnlle de températures de scellement dans "lequel on peut obtenir des scellement d'une résistance mécanique suffisament grande pour qu'ils soient satisfaisants, un tel intervalle étant rapporté à la température de scellement no- ' 5 minale déterminée pour la composition particulière. Le "liquidus" est la température de solidification au cours du refroidissement. Composition Intervalle de scellement Liquidus G-45 (invention) - 50°C 1410 °C a-54 t 15°C 148'i °C 10 G-48 t 25°C 1487 °C Cette composition G-45 selon l'invention a la plus basse tem- > pérature de liquidus et le plus large intervalle de scellement- Ces deux caractéristiques sont en pratique très importantes pour la fabrication de lampes. Les pièces des lampes à vapeur de sodium, fonc-15 tionnant à haute intensité dans un tube en céramique alumineuse sont assemblées par scellement dans un four électrique fonctionnant sous vide à une haute température. Les tubes en alumine et les capuchons extrêmes en niobium sont assemblés verticalement et chargés dans rla chambre à vide sur des plateaux pour être traités par lots 20 ou fournées- La chambre doit être évacuée à chaque opération avant chauffage, et la limitation effective imposée à la production est la capacité de traitement du four. Le four a une durée de service limitée qui est abrégée quand la température est élevée- La température inférieure de liquidus de la composition de scellement G-45 25 permet de prolonger très notablement la durée de service utile du four. Le plus large intervalle de scellement de la composition G-45 signifie que la température exacte du four et les variations de température à l'intérieur de ce four ne sont plus aussi critiques que 30 dans la technique antérieure. On observe souvent une variation verticale de la température à l'intérieur de la chambre du four. Le plus large intervalle de scellement de la composition selon l'invention permet de prévoir un double empilement de tubes à l'intérieur du four, ce qui revient à doubler le nombre des lampes produites 55 par fournée- A titre de variante, pour un de^ré donné de maîtrise exercée sur la température du four (maîtrise qui inévitablement est toujours imparfaite), la composition G-45 faisant l'objet de l'invention diminue sensiblement le nombre de défaillances prématurées de lampes dues à une température de scellement inadéquate. 40 une comparaison de l-i composition vitreuse G-45 faisant l'ob- - 7009473 6 2035009 jet de l'invention avec des compositions antérieurement utilisées telles que la composition G-54 révèle que la première dégage moins d'impuretés gazeuses lors de sa fusion sous vide- Cela signifie que, lorsqu'on se sert de la composition pour sceller les capuchons 5 extrêmes métalliques au tube à arc en alumine dans le four à vide, il se produit une moindre contamination gazeuse de l'intérieur du tube à arc, ce qui a pour conséquence un meilleur fonctionnement de la lampe, un rendement lumineux accru, un meilleur entretien des caractéristiques et une moindre élévation de la tension électrique 10 à appliquer aux bornes de la lampe au cours de sa durée de service utile- Des essais accélérés en vue de déterminer la durée de service utile de lampes construites en utilisant le verre G-45 pour scellements selon l'invention indiquent une durée de service au moins égale sinon supérieure à celle de lampes utilisant des com-15 positions de scellement de la technique antérieure- Bien entendu, la portée de l'invention s'étend "aussi bien aux compositions vitreuses de scellement en question qu'aux lampes construites à l'aide de telles compositions. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce 20 qui précède, l'invention tie se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes- 7009473 7 2035009 Revendications 1. lampe électrique scellée comportant une enveloppe formée d'un tube en matière céramique alumineuse avec des capuchons extrêmes en métal réfractaire fermant ses extrémités, et une composition 5 de scellement liant lesdits capuchons extrêmes audit tube en matière céramique, laquelle lampe est caractérisée en ce que ladite composition comprend essentiellement : Ca0 36,4 * A1203 45,0 1o 10 MgO 4,7 1" BaO 13,9 % en poids avec un écart maximum admissible, à partir de ces proportions, de - 5 i»* 2. Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que les 15 écarts à partir des proportions données n'excèdent pas - 1 3. Lampe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comporte des électrodes, à l'intérieur de ladite enveloppe, attachées auxdits capuchons extrêmes, et elle contient une charge de métal alcalin. 20 4- Lampe électrique selon la revendication 3, caractérisée en ce que lesdits capuchons extrêmes sont en niobium. 5- Lampe électrique selon la revendication 3, caractérisée en ce que lesdits capuchons extrêmes sont en niobium revêtu de trioxy-de de tungstène. 25 6. Lampe électrique selon la revendication 3, caractérisée en ce que les capuchons extrêmes sont en niobium revêtu de zirconium. 7. Composition de scellement caractérisée en ce qu'elle correspond à la composition spécifiée dans la revendication 1 ou 2.