FR 2042445 A1 19710212 FR 7015571 A 19700428 15571 1 2042445 La présente invention a pour objet de nouveaux pigments azoïques de valeur ayant la formule OH |—| (1) R, - M-Ro-C01ÎH-R,-C^ C-R, 5 4 I V X J dans laquelle R^ est 'un radical aromatique, R^ est un radical cyclique à caractère aromatique,,R2 est un groupe naphtalène sur lequel les groupes azoïques, hydroxyles et-CO-sont placés en position 1 ,2}3f*R^ est un radical arylène et R^ est un radical alkyle ou aryle ou de préférence un atome d'hydrogène., Pour préparer ces pigments, on condense a) un halogénure carboxylique ayant la formule . ?H (2) Rt-N=N-R2-C0Hal sur une aminé ayant la formule N (3) H2N-R-C G-R ^ 4- À 5 ou bien b) on copule un composé diazoïque ou diazoamino d'une aminé aromatique sur un composant de copulation ayant la formule (4) N ÎT || 1 I-Rrj C C-. OH Ro-C0NH-R* C C-R 4 Rr 5 Etant donné que les colorants de l'invention sont des pigments, les groupes rendant les composés solubles dans l'eau, en particulier les groupes acides tels que les groupes acide sulfo-nique ou acide carboxylique, sont bien évidemment exclus. Pour préparer les acides carboxyliques servant comme produits de départ à la préparation des halogénures nécessaires à la mise en oeuvre (a) du procédé conforme à l'invention, on copule le composé diazoïque d'une aminé aromatiqun carboxylique ou hétérocyclique en particulier d'un aminobenzène, sur un acide 70 15571 a 2042445 hydroxynaphténique-2,3 ayant la f ormule nr0H 5 (5) Z/-W^COOH dans laquelle Z est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène un groupe nitro, cyano ou alcoxy. Comme particulièrement intéressante, on peut mentionne les composants diazoïques ayant la formule 10 15 20 (6) dans laquelle est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, ^ et X^ sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy, phénoxy, nitro, cyano, ester carboxylique, alkylsulfonyleh aralkylsulfonyle, trifluorométhyle, suifone-amide, ester sulfonique ou un groupe -COÏÏHR - dans leque E est un atome d'hydrogène, im groupe alkyle ou un groupe phényl portant éventuellement comme substituants par exemple des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, trifluorométhyles, alcoxy, nitro, cyano, carbalcoxy ou alcanoylaminoa 25 Comme exemples de composants diazoïques, onpeut mentionner les aminobenzènes suivants : chloro-2} -3 ou -4-aniline, - dichloro-3,4-aniline, dichloro-2,3-aniline, 30 dichloro-2,4-aniline, dichloro-2,5-aniline, dichloro-2,6-aniline, trichloro-2,4,5-aniline, trichloro-2,4,6-aniline, 35 bromo-2, 3 ou -4-anilineT dibromo-2,4-aniline, dibromo-2,5-aniline, : méthyl-2-chloro-5-aniline, méthyl-2-chloro-4-aniline, 40 méthyl-2-chloro-3-aniline, 70 15571 3 2042445 chloro-2-trifluorométhyl-5-aniline, nitro-2} 3 ou 4-aniline, chloro-4-nitro-2-aniline, chloro-2-nitro-4-aniline, 5 nitro-2-trifluorométhyl-4-aniline, nitro-4-trifluorométhyl-2-aniline, ditrifluorométhyl-3,5-aniline, trif luorométhyl-3-ahiline, méthyl-4-nitro-3-aniline, 10 ddjaétïiyl-2,4-nit ro-3-aniline, méthyl-2-nitro-5-aniline , méthyl-2-nitro-4-aniline, méthoxy-2-et mé thoxy-4-aniline, méthoxy-2-nitro-4-aniline, 15 chloro-3-méthoxy-4-aniline, méthoxy-2-nitro-5-aniline, méthoxy-2-chloro-5-aniline, mé th oxy-2-tr ifluor omé thy1-5-aniline, amino-2-trifluorométhyl-4-chloro-4-diphényléther, 20 nitro-2-éthoxy-4-aniline, amino-2-chloro-4-diphényléther, amino-2-dichloro-2',4-diphényléther, amino-2-dichloro-4,4 *-diphényléther, ester-méthylique dë l'acide âmino-1-benzènecarboxylique-2, 25 ester méthylique de l'acide amino-1-chloro-2-benzène-carboxylique-5, ester phénylique de l'acide amino-1-chloro-2-benzène-carboxylique-5> ester méthylique de l'acide amino-2-nitro-5-benzénique, ^ trifluorure d'amino-4-nitro-3-benzène, trifluorure d'amino-2-nitro-5-benzène, 30 ester méthylique de l'acide amino-1-méthylbenzène-2-benzène-carbo-xylique-5, ester phénylique de l'acide amino-1-méthylbenzène-2-benzène-carbo-xylique-5, méthylamide de l'acide amino-1-chloro-2-benzène-5-carboxylique, amino-2-trifluorométhyl-4-diphényléther, 35 méthyl-4-amino-3-benzamide, chloro-4-amino-3-henzamide, dichloro-2,4—amino—5—benzamide, méthoxy-4-amino-3-henzamide, 40 méthyl-4-amino-3-chloro-2'«trifluorométhyl-5f-benzanilide, 70 15571 2042445 chloro-4-amino-3-dichloro-21,51-benzanilide, chloro-4-amino-3-chloro-2'-carbométhoxy-51-benzanilide, chloro-4-amino-3-chloro-31 -benzanilide, chloro-4-amino-3-chloro-2!-trifluorométhyl-5'-benzanilide, 5 chloro-4-amino-3-trifluorométhyl-3'-benzanilide, chloro-4-amino-3-bis-trifluorométhyl-3',5'benzanilide, chloro-4-amino-3-trichloro-2',4',5'-benzanilide, dichloro-2,4-amino-5-dichloro-2} 5'-benzanilide, dichloro-2 ^-amino-S-dichloro^',4'-benzanilide, 10 dichloro-2,4-amino-5-trifluorométhyl-3'-benzanilide, dichloro-2,4-amino-5-chloro~3'-benzanilide, amino-5-méthoxy-4-chloro-2-trifluorométhyl-3,-anilide, S méthyl-4-amino-3-dichloro-2•,51-benzanilide, méthyl-4-amino-3-trifluorométhyl-3'-anilide, 15 méthoxy-4-amino-3-chloro-3'-benzanilide, méthoxy-4-amino-3-dlchloro-2', 5 '-benzanilide, méthoxy-4-amino-3-trichloro-2 *,4',5'-benzanilide, carbométhoxy-4-amino-3-benzanilide, méthoxy-4-amino-3-trifluorométhyl-3'-benzanilide, 20 carbéthoxy-4-amino-3-dichloro-2', 5 '-benzanilide, méthoxy-4-amino-3-bis-trifluorométhyl-3', 5 '-benzanilide, méthoxy-4-amino-3-chloro-21-trifluorométhyl-5'-benzanilide, méthoxy-4-amino-3-diméthoxy-2',5'-chloro-4'-benzanilide, méthoxy-4-amino-3-diméthyl-2 «,5'-chloro-4*-benzanilide, 25 amino-4-dichloro-2',4'-phénylbenzamide, amino-4-chloro-21-trifluorométhyl-5 *-phénylbenzamide, amino-4-méthyl-3-trifluorométhyl-3'-phénylbenzamide, amino-4-méthyl-3-chloro-41-phénylbenzamide, amino^-ïiitro^-dichloro^', 5 ' -phénylbenzamide, 30 ester méthylique de l'acide amino-4-méthyl-3-benzoïque, ester phénylique de l'acide amino-4-méthyl-3-benzoïque, ester phénylique de 1?acide méthoxy-4-amino-3-benzoïque, ester p-chlorophénylique de l'acide méthyl-4-amino-3-benzoïque. On traite les acides carboxyliques ainsi obtenus et cons-35 tituant les colorants azoïques avec des agents capables de transformer les acides carboxyliques en leurs halogénures tels que leurs chlorures ou leurs bromures, c'est-à-dire en particulier avec des halogénures de phosphore comme le pentabromure de phosphore, le pentachlorure de phosphore ou encore le trichlorure 40 de phosphore, avec des- oxyhalogénures de phosphore et de préfé- 70 15571 s 2042445 rence le chlorure de thionyle. On effectue le traitement avec ces agents d'halogénation des acides, dans des solvants organiques inertes comme le diméthyl-formamide, les chlorobenzènes tels que le mono ou le dichloro-5 benzène, le toluène, le xylène ou le nitrobenzène, les cinq derniers solvants mentionnés étant utilisés éventuellement en présence de diméthylformamide. Pour effectuer la préparation des halogénures d'acides carboxyliques, on sèche cl®abord en général les composés azoïques obtenus en milieu aqueux et on élimine l'eau selon un 10 procédé azotropique en les portant à 11ébullition dans un solvant organique» On peut tffectuer le séchage azéotropique si on le désire immédiatement avant le traitement avec l'agent d1halogénation des / acides. On condense les chlorures des acides carboxyliques ainsi 15 obtenus, et constituant les colorants, avec des aminés ayant la formule (3), de préférence avec des monoamines ayant la formule 4 3 M 1? 4 N- 4" et en particulier avec une aminé ayant la formule 25 (8) 30 On peut également condenser les colorants constitués par les chlorures d'acides carboxyliques selon une proportion moléculaire 2 : 1 avec des diamines ayant la formule et en particulier avec des diamines ayant la formule 70 15571 2042445 formules dans lesquelles , Y2, Y^. et Y^ désignent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, et sont chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, trifluorométhyle ou carbalcoxy, Re étant un 0 atome d'hydrogéné, un groupe alkyle ou aryle0 10 .On peut mentionner.comme exemples les aminés suivantes : amino-4'-diphényl-2,5-triazol-1 ,3,4 amino-4'-méthyl-3'-diphényl-2,5-triazol-1 ,3,4, amino-4'-diméthy1-3',4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4, amino-4'-méthyl-3'-chloro-2"-diphényl-2,5-triazol-1 ,3,4, 15 amino-4'-méthy1-3'-chloro-4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4, amino-4-chloro-21-diphényl-2,5-triazol-1 ,3,4, amino-4'-trichloro-2',2°,4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4, amino-4'-méthyl-4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4, amino-4'-chloro-4"-diphényl-2,5-triaz ol-1 ,3,4, 20 amino-4'-méthoxy-4"-diphény1-2,5-triazol-1,3,4, amino-4'-méthyl-3"-diphényl-2,5-triazol-1 ,3,4 amino-41-carbométhoxy-4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4 amino-3'-chloro-6'-diphényl-2f5-triazol-1 ,3,4, (amino-41 -phényl )-2-{furyl-2" )-5-triazol-1 ,3,4, (amino-4'-phényl)-2- c*. -naphtyl-5-triazol-1 ,3,4, 25 diamino-4',4"-diphényl-2,5-triazol-l,3,4, diamino-4*,4"-diméthyl-3',3"-diphényl-2}5-triazol-1,3,4, •diamino-4t,4"-méthyl-3'-diphényl-2,5-triazol-1,3,4, (p-aminophényl)-4'-diphényl-2,5-triazol-1,3,4, "bis-(p-aminophényl)-4f,4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4. 30 La condensation entre les halogénures d'acide carboxy lique de la catégorie mentionnée initialement et les aminés est effectuée-en-milieu anhydre. En opérant dans ces conditions, cette réaction s'effectue généralement d'une façon très facile même aux températures d'ébullition des'solvants organiques 35 habituels, tels que le toluène, le mono-chlorobenzène, le dichlo-robenzène, le trichlorobenzène', le nitrobenzene et des solvants analogues. Pour accélérer la réaction, il est généralement profitable d'utiliser un agent liant les acides comme l'acétate de sodium anhydre ou la pyridine. On .obtient les colorants en partie 40 sous une forme amorphe, en partie so.us.iune forme cristalline? et 15.571 7 2042445 la plupart du temps à l'état pur avec un bon rendement. Il est avantageux de séparer d'abord les chlorures d'acides obtenus à partir des acides carboxyliques. Toutefois dans de nombreux cas,, on peut sans inconvénient renoncer à effectuer la séparation des chlorures d'acide et effectuer immédiatement la condensation après l'obtention des chlorures d'acide® Selon la mise en oeuvre b) du procédé de l'invention, on prépare les nouveaux colorants par copulation d'une aminé aromatique, de préférence un amino-benzène diazoté ayant en particulier la formule (6), sur un composant de copulation ayant la formule (4). On peut préparer les composants de copulation par condensation d'un chlorure d'acide hydroxy-2,3, naphténique sur une aminé ayant la formule (3), en particulier une aminé de formule (7). La copulation s'effectue en ajoutant peu à peu la solution aqueuse alcaline du composant de copulation à la solution acide du sel de diazonium, et cela à un pH de 4 à 6. On ajuste le pH avantageusement en présence d'un tampon. Gomme tampon, on peut utiliser par exemple des sels comme les sels alcalins de l'acide formique, de l'acide phosphorique ou en particulier de l'acide acétique. La solution alcaline des composants de copulation contient un mouillant, un dispersant ou un émulsifiant comme par exemple, un aryl-alkyl-sulfonate tel que le dodécylbenzènesulfonate ou le sel de sodium de l'acide naphtylméthanesulfonique-1,1', des produits de condensation des oxydes d'alkylène tel que le produit de la réaction de l'oxyde d'éthylène sur le p-tert,-octylphénol, et aussi des alkylesters de sulforicinoléates comme le n-butyl-sulforicinoléate. La dispersion des composants de copulation peut aussi contenir avantageusement des colloïdes protecteurs comme par exemple la méthylcellulose, ou de faibles quantités de solvants organiques difficilement solubles ou insolubles dans l'eau, comme par exemple les hydrocarbures aromatiques éventuellement halogènes ou nitrés, tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène,'le dichlorobenzène ou le nitrobenzène, ainsi que des hydrocarbures halogénés aliphatiques tels q'ue le tétrachlorure de carbone ou le trichloro-éthylène, et encore des solvants organiques solubles dans l'eau comme l'acétone, la méthyléthylcétone, le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol. On peut également effectuer la copulation de façon avan 70 15571 8 2042445 tageuse en introduisant en continu dans une "buse mélangeuse une solution acide du sel de. diazonium et une solution alcaline du composant de copulation, la copulation des composants s'effectuant immédiatement. La dispersion du colorant ainsi formé est éliminée 5 en c ontinu de la "buse de mélange et on sépare le colorant par fil-tration On prépare les aryldiazoamides devant être utilisés selon la mise en oeuvre b) du procédé de l'invention, selon un procédé connu par copulation d'un sel d'aryldiazonium avec une aminé pri-10 maire ou de préférence avec une aminé secondaire» Les aminés les plus variées sont appropriées à cette réaction comme par exemple les aminés aliphatiques telles que la méthylamine, 1'éthylamine, 1'éthanolamine, la propylamine,.la butylamine, l'hexylamine et en particulier la diméthylamine, la diéthylamône, la diéthanolamine, 15 la méthyléthanolamine, la dipropylamine ou la dibutylamine, l'acide amlno-acétique, l'acide méthylaminoacétique, l'acide butylaminoacétique, l'acide aminoéthanesulfonique, l'acide méthyl-aminoéthanesulfonique, l'acide guanyl-éthanesuifonique, l'acide /J-aminoéthylsulfuriquç, des aminés alicycliques telles que la 20 cyclohexylamine, la H-méthylcyclohexylamine, la dicyclo-hexylamine, des aminés aromatiques telles que l'acide amino-4-benzoïque, l'acid* suifanilique, l'acide suifo-4-amino-2-benzoïque, la (sulfo-4-phé-nyl)-guanidine, l'acide N-méthylamino-4-benzoïque, l'acide éthyl-amino-4-benzoïque, l'acide amino-1-naphtalène-sulfonique-4, l'acide 25 amino-1-naphtalène-disulfonique 2,4, des aminés hétérocycliques telles que la pipéridine, la morpholine, la pyrrolidine, le dihydroindole et aussi le cyanamide de sodium ou le dicyandiamide. En général, les composés diazoamino obtenus sont difficilement solubles dans l'eau froide et on peut les séparer éven-30 tuellement après relargage à partir du mélange réactionnel pour les obtenir sous une forme cristallisée. Dans de nombreux cas, on peut utiliser pour la réaction suivante le gâteau de filtration humide. Dans quelques cas particuliers, il est avantageux d'éliminer l'eau contenue dans les diazoamides par ion séchage sous vide 35 avant d'effectuer la réaction,. On effectue la copulation du composé diazoamino et du composant de copulation dans un solvant organique comme par exemple le chlorobenzène, l'£-dichlorobenzène, .le nitrobenzène, la pyridine, 1'éthylèneglycol, 1'éthylèneglycolmono-éthyl- ou 40 1« éthyl.èneglycolînonométhyl-éther, le diméthylformamide, l'acide 15571 9 2042445 for mi que ou l'acide acétique. Lorsqu'on se sert de solvants miscibles à l'eau, il n'est pas nécessaire d'utiliser les composés diazo-amino sous la forme anhydre,, On peut utiliser par exemple les gâteaux d'essorage humides0 On effectue la copulation à chaud de préférence à des températures de 80 à 180°C, en un milieu acide et généralement d'une façon complète et très rapide. Lorsqu'on utilise des solvants neutres, il est avantageux d'ajouter un acide comme par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique ou l'acide acétique. En raison de leur insolubilité, on peut isoler les pigments obtenus à partir du mélange réactionnel par filtration. En conséquence, il n'est pas nécessaire dans la plupart des cas d'effectuer un traitement ultérieur avec des solvants organiques comme c'est le cas pour des pigments obtenus selon le procédé de copulation en milieu aqueux,, Les nouveaux colorants sont des pigments de valeur pouvant être utilisés sous une forme finement divisée pour pigmenter des matières organiques à poids moléculaire élevé, comme par exemple des éthers et des esters de la cellulose, des superpolyamides ou des superpolyuréthanes ou encore des polyesters, l'acétylcellulose, la nitrocellulose, les résines naturelles ou synthétiques telles que des résines de polymérisation ou des résines de condensation, comme les aminoplasts en particulier des résines urée-mélamine-formaldéhyde, des résines alkydes, des phénoplasts, des polycarbo-nates, des polyoléfin.es, comme le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, des polyéthylènes, des polypropylènes, le polyacrylo-nitrile, l'ester polyacrylique, le caoutchouc, la caséine, le sili- . cone et les résines de silicone, tous ces produits pouvant être utilisés séparément ou en mélange. Il est sans importance que les composés mentionnés ayant un poids moléculaire élevé soient uti- ' Usés sous la forme de masses plastiques, de masses fondues ou sdus la forme de solutions de filage, de laques ou de couleurs d'impression. Selon le but d'application, il est avantageux d'utiliser les nouveaux pigments sous la forme de pigments purs ou sous la forme de préparations. Les nouveaux pigments ont des propriétés de solidité remarquable en particulier de solidité à la lumière et à la migration» La bonne solidité à la migration des nouveaux pigments mono-azoïques est remarquable car ils ne comportent qu'un seul groupement d'amides carboxyliques, et selon Puchs^ 70 15571 10 2042445 "Supplementum zu Ch.im.ica" 1968, page 159? pour obtenir une bonne solidité à la migration en ce qui concerne des pigments azoïques, il est nécessaire qu'ils contiennent au moins deux groupements d'amides carboxyliques0 5 Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et pour cents s'entendent sauf indication contraire en poids et les températures sont mentionnées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On chauffe tout en agitant pendant deux heures à 135-10 145°,.36,5 parties du colorant obtenu par copulation de la dichlo-ro-2,5-aniline diazotée sur l'acide hydroxy-2,3-naphténique, 390 parties d'ç>-dichlorobenzène, 16,5 parties de chlorure de thio-nyle et 2 parties de diméthylformamide., tous ces composés passant alors en solution,, Après refroidissement du mélange réactionnel, 15 on sépare par filtration le colorant azoïque constitué par le monochlorure de l'acide carboxylique bien défini se présentant sous la forme de cristaux, et on le lave avec 400 parties de benzène, puis avec 200 parties d'éther de pétrole. Après séchage à 50° sous le vide, on obtient 29,5 parties d'une poudre cristal-20 line rouge. On soumet à une agitation dans 500 parties de dichloro— benzène, 9,2 parties du colorant azoïque constitué par le chlorure . d'acide carboxylique ainsi obtenu et on chauffe le tout à 80-90° Le pigment obtenu a la.formule 15571 2042445 ci EXEMPLE 2 On chauffe tout en agitant pendant 2 heures à 135—145°, 47,5 parties du colorant obtenu par copulation de là trichloro-2,4,5-aniline diazotée dans un milieu d'acide acétique, d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium sur l'acide hydroxy-2,3-naphténique, dans un mélange contenant 650 parties d'_o-dichloro-benzène, 20 parties de chlorure de thionyle et 2 parties de diméthylformamide, tous ces composés passant alors en solution. Après refroidissement du mélange réactionnel, on sépare par filtration le monochlorure d'acide carboxylique du colorant obtenu de façon bien définie sous une forme cristalline, on le lave avec 400 parties de benzène et ensuite avec 200 parties d'éther de pétrole. Après séchage sous le vide à 50 - 60°, on obtient 39 parties du chlorure d'acide du colorant sous la forme d'une poudre cristalline rouge„ On soumet à une agitation dans 40 parties d1 _o-dichloro-benzène, 1,25 parties de ce chlorure et on chauffe le tout à 100°. On ajoute ensuite une solution chaude contenant 0,8 parties d1 amino-4'-méthyl-4"-diphény 1-2 ,5-triazol-1 ,3 ,4 dans--1*00 parties d'_o-dichlorobenzène et on chauffe le tout pendant 12 heures à 140-145°• Finalement, on sépare par filtration à chaud le pigment- difficilement soluble obtenu sous une forme finement cristalline, avec on le lave/de l'£-dichlorobenzène chaud jusqu'à l'obtention d'un filtrat clair, puis avec du méthanol froid et finalement avec de l'eau chaude. Après séchage sous le vide à 80 - 85°, on obtient 1,4 parties d'une poudre s'écrasant facilement, pratiquement insoluble dans les solvants organiques habituels et qui teint les feuilles de chlorure de polyvinyle ainsi que les laques en des tonalités rouges ayant une remarquable solidité à la lumière, à la migration et au surlaquage. Ce pigment a la formule 70 15571 12 Cl -OH Cl CONH- C1 2042445 10 15 20 25 30 35 40 EXEMPLE 5 On chauffe tout en agitant pendant 10 heures à 55-60°, 27,5 parties du colorant obtenu par copulation du chloro-4-amino-3-(chloro—2 1 -trifluorométhyl-5 1 )-benzanilide diazoté dans un mélange d'acide acétique, acide chlorhydrique et nitrite de sodium sur l'acide h.ydroxy-2,3-naphténique, dans un mélange contenant 600 parties de chlorobenzène, 11,5 parties de chlorure de thionyle et 3,5 parties de diméthylformamide. Après refroidissement du mélange réactionnel, on sépare par filtration le chlorure d'acide monocarboxylique du colorant obtenu sous une forme cristalline bien définie,on le lave avec du benzène froid et on le sèche sous vide à 50°. On chauffe à 60° tout en agitant 1,7 parties'de chlorure dans 130 parties d'_o-dichlorobenzène. On ajoute ensuite une solution chaude contenant 0,75 parties dfamino-4'-diphény1-2,5-triazol-1,3,4 dans 4 parties de diméthylformamide et on chauffe le tout pendant 12 heures à 140 - 145°» Finalement, on sépare par filtration à chaud le pigment difficilement soluble obtenu sous la forme de cristaux, on le lave avec de 1'o.-dichloro-benzène chaud, avec du méthanol froid, de l'eau chaude et on le sèche sous vide à 70 - 80°. Le colorant obtenu ayant la formule est un pigment rouge difficilement soluble, insoluble dans les solvants habituels et qui teint les feuilles de chlorure de polyvinyle ainsi que les laques en des tonalités rouges ayant une remarquable solidité à. la lumiere, à. la migration et au 70 15571 2042445 surlaquage. Le tableau suivant décrit d'autres pigments morïo-azoi'ques préparés selon le procédé décrit dans le premier alinéa., selon lequel on fait réagir 1 mole du composé diazoïque 5 de l'aminé indiquée dans la colonne I sur 1 mole de l'acide hydroxy-2.,3>-naphténIque indiqué dans la colonne II, on transforme en chlorure d'acide le colorant monoazoi'que constitué par l'acide carboxylique obtenu et on le condense avec 1 mole de l'aminé indiquée en colonne III. La colonne IV indique la tona-10 lité de la couleur d'une feuille de chlorure de polyvinyle teinte avec le pigment ainsi obtenu. 3 4 5 6" 10 11 dichloro-2,5 aniline méthoxy-2-nitro-4 aniline II acide hydroxy-2,3-naphténique acide nitro-6-hydroxy-2,3-naphténique acide bromo-6-hydroxy-2,3-naphténique acide méthoxy-6-hydro-xy-2,3-naphténique acide hydroxy-2,3-naphténique III Amino-411-raéthyl-4"-diphényl-2, 5-triazol-1,3,4. Amino-4®-diméthyl-3 *,4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4. Amino-41-diphényl-2,5-triazol-1,3,4 Amino-4 * -ir,éthyl-4 "-diphényl-2, 5~ triazol-1,3,4. Amino-4 *-méthyl-3'-diphényl-2,5-triazol-1,3,4. Amino-48-chloro~2"~diphényl~2,5-triazol-1,3,4. Amino-4®-méthyl-4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4 Amino-4'-diphényl-2,5-triazol~1,3,4 IV rouge brun orange rouge .rouge rouge bordeaux borde aux orange brun bordeaux éçarlate •xj O Ln Ln O 4* NJ Lri I XI III IV 12 Trichloro-2,4,5-aniline acide hydroxy-2,3 naphténique Amino-4'-méthyl-3 *-diphényl-2,5-triazol-1,3,4. rouge 13 Chloro-2-trifluorométhyl-5 -aniline ti Amino-4 *-diphényl-2,5-triazo1-1,3,4. rouge 14 ii ii Amino-4*-méthyl-4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4. brun 15 Amino-S-chloro^-méthyl^' chloro-3'--benzanilide it Amino-4 *-diphényl-2,5-triazol-.1,3,4. orange 16 Amino-3-chloro-4-carbomé-thoxy-3!-benzanilide H » orange 17 it H Amino-41-méthyl~4"-diphényl-2,5-trdazol-1,3,4. orange 18 Araino-3-chloro-4-trifluorométhyl-31 -benzanilide » tl orange 19 Amino-3-chloro-4-chloro-2' • trifluorométhyl-S'-benzanilide H Amino-31-chloro-6'-diphényl-2,5~ triazol-1,3,4. orange 20 Méthylester de l'acide ami-no-3-chloro-4-benzoïque H Amino-41-méthyl-4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4. brun 21 Amino-3-chloro-4-phényl-benzamide h Amino-41-diphényl-2,5-triazol-1,3,4. écarlate I II III IV 22 Nitro-2-chloro-4-aniline acide hydroxy-2,3-naphténique Amino-45-chloro-4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4. brun 23 . Dichloro-2,5-aniline tt Il rouge 24 Trichloro-2,4,5-aniline If II rouge 25 26 Chloro-2-trifluorométhyl-5 -aniline Méthoxy-2-chloro-5-aniliie II 11 II II orange-rouge EîgSItrc 27 Méthoxy-2-nitro-4-anilin( ir H bordeaux 28 Nitro-2-trifluoro-méthyl-4-aniline ir II orange 29 Dichloro-2,5-aniline acide méthoxy-6 hydroxy-2,3-naphténique II > bordeaux 30 Benzylsulfon-2-trifluorométhyl-5 -aniline acide hydroxy-2,3-naphténique II orange 31 : Chloro-4-amino-3-trifluo-•ométhyl-3*-benzanilide M II orange-rouge --4 O en Ln ■-J o* K) O K) -ta. -fca Ui I II III IV 32 Chloro-4-amino~3-chloro-2'-trifluorométhyl-5'-benzanilide acide hydroxy-2,3-naphténiqut Amino-4f -méthyI-31 -chloro-4" diphényl-2,5-triazol~1,3,4 rouge orange 33 Dichloro-2,5-aniline H m brun 34 Trichloro-2,4,5-aniline M i* H 35 Chloro-2-carbornéthoxy-5-aniline H H rouge 36 Méthylestet. de l'acide anthranilique. h H ii 37 Dichloro-2,5-aniline M Amiïio-4' -méthoxy-4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4, H 38 ii acide bromo-6 hydroxy-2,3-naphténique tt rouge 39 Trichloro-2,4,5-aniline acide hydroxy-2,3-naphténique It It 40 C h1o r o-2-tr i f1u o r o-m é ihy1-5-aniline II » 11 41 Trichloro-2,4,5-aniline Amino-4,-dichloro-2" ;4,,~> diphényl-2,5-triazol-1,3,4 brun 42 Benzylsuifone-2-trifluorométhyl-5 -aniline m lî orange o Cn Ln K) O -fc=> K> -fc» -fe> en I II 43 44 45 46 47 48 4 9 50 i 5T 52 53 Dichloro-2,5-aniline Trichloro-2,4,5-aniline Dichloro-2,5-aniline Méthylestet dé l'acide anthranilique Dichloro-2,5-aniline Chloro-4-amino-3-trifluoro méthyl-3'-benzanilide Trichloro-2,4,5-anilide Benzylsuifone-2-trifluoro-méthyl-5-aniline Méthylester de l'acide anthranilique Trichloro-2,4,5-aniline Dichloro-2,5-aniline acide hydroxy-2,3-naphténique III IV Amino-41-méthyl-3 ®-dichloro-2",4" diphényl-2,5-triazol-1,3,4 tt Amino-4*-dichloro-2",5"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4 (Amino-4*-phényl)-2-(fury1-2")~ 5-triazol-1,3,4 ti ( Amino-4# -phényl ) -2 r-st * -naphtyl—5-triazol-1,3,4 tl Amino-4'-carbornéthoxy-4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4 tt tt brun brun tt orange rouge orange rouge rouge orange écarlate rouge « o I II III IV 54 Méthoxy-4-amino-34.r if luoro ■ méthyl-3'-benzanilide acide hydroxy-2,3-naphténique Amino-4*-chloro-4"-diphényl~ 2,5-triazol-1,3,4 rouge bleuâtre 55 Ester éthylique de l'acide méthyl-4-amino-3-benzoïque » II rouge 56 Dichloro-2,5-aniline nitro-6-hydroxy-2,3-naphténique M tt 57 Ethylsulfone-2-trifluor— méthyl-5-aniline acide hydroxy-2,3-naphténique Amino-4'-chloro-4 "-diphényl-2j5-triazol-l,3j4 orange 58 Ester (chloro-4')phénylique de l'acide chloro-4-amino-3-benzoi'que t! tt rouge 59 Ester (dichloro-2j5'~)phé~ nylique de l'acide chloro-4-amino-;5~benzenesulfonique !! tt rouge 60 Trifluorméthyl-5'-phényl-amide de l'acide méthyl-4-amino-J-benzenesulfonique tt ' tt rouge 61 Amino-;5-chloro-4-benzamide tt Amino-4'-carbométhoxy-4"-di-phényl-2,,5-triazol-lJ j5j>4 rouge en en ■-J \D ro o -t* NO 45» ■ts» en > D O 2 o ■ I II III IV 62 Métho?cy-2-chlor-4-aniline acide hydroxy-2,3-napht éni que Amino-4'-chloro-4"-diphényl-2,5-triazol-l,3j4 rouge bleuâtre 63 Chloro-4-amino-3-métho:xy-2'-benzanilide ît H rouge 64 Methylamide' de l'acide chloro-4-aminor3-benzoi,que ii . V ? it rouge 65 Phénoxy-2-trifluormethyl-5 aniline t! H rouge 66 Ester phénylique de l'acide amino-3-chloro-4-benzoi'que TT » rouge 67 Chloro-4-amino-3-trifluor-methyl~3'-benzanilide It Amino-4'-trifluorméthyl-4"-diphényl-2,5-triazol-l,3^4 rouge o (n Ln •-4 ro o K3t O -t* NJ -fc* en 70 15571 21 2042445 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 4 On chauffe à 80-85° tout en agitant 3,9 parties du colorant constitué par le chlorure d'acide indiqué dans l'exemple 1 et 180 parties dt£-dichlorobenzène!? On ajoute une solution chaude contenant 1,25 parties de diamino-4*,4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4 dans 8 parties de diméthylformamide et 10 parties d'_o-dichlo-robenzène, et l'on chauffe le tout pendant 12 heures à 140-145°. Finalement, on sépare par filtration à chaud le pigment difficilement soluble obtenu sous la forme d'une poudre finement cristalline et on le lave avec de l'o-dichlorobenzène chaud jusqu'à l'obtention d'un filtrat incolore, puis avec du méthanol froid et ensuite avec de l'eau chaude. Après séchage sous vide à 80-85°} on obtient 3,2 parties d'une partie s1écrasant facilement, pratiquement insoluble dans les solvants habituels et qui teint les feuilles de chlorure de polyvinyle ainsi que les laques en des tonalités brunes ayant une remarquable solidité à la lumière, à la migration et au surlaquage0 Le pigment obtenu a la formule )1 coiih- H Le tableau suivant décrit d'autres pigments diazoïques préparés selon le procédé décrit dans le premier alinéa, et selon lequel on copule ,2 moles du composé diazoïque des aminés indiquées en colonne I sur l'acide hydroxy-2,3-hydroxynaph-ténique indiqué en colonne II, on transforme en chlorure d'acide le colorant mono-azoïque constitué par l'acide carboxylique obtenu et on le condense avec 1 mole de la diamine indiquée en colonne III. La colonne IV indique la tonalité d'une feuille de chlorure de polyvinyle teinte avec le pigment ainsi obtenu. I II Dichloro-2,5-aniline acide hydroxy- 2,3-naphtonique Trichloro-2,4,5-aniline " Chloro-2-trifluororaé- " thyl-5-aniline Nitro-2-trifluorométhyl- " 5-aniline 1! tt --4 O III Diamino-4*,4"-triphényl-1,2,5 triazol-1,3,4 Diamino-4*,4"-diphényl-2,5-triazol-1,3,4 Di.ainino-4' f4"~diméthyl-3* ,3" diphényl-2,5"triazol-1 ,3,4 IV rouge brun rouge brun Cn Cn ro ro hO O K> en 70 15571 23 2042445 10 15 20 25 30 35 40 EXEMPLE 5 On diazote 1,51 parties de l'ester méthylique de l'acide anthranilique, d'une façon connue en présence d'acide chlorhydrique aqueux, de nitrite de sodium et.de glace» Par ailleurs, on dissout à froid 4,05 parties d"(hydroxy-2 "-naph.toyl-3") -amino-4' diphényl-2,5 triazol-1,3,4, dans un mélange contenant 150 parties d'éthanol, 50 parties d'eau et 3,0 parties d'une solution de soude à 30/&» On ajoute à cette solution 1 partie du produit de condensation de 8 moles d'oxyde d'éthy-lène et 1 mole de p-tertio-octylphénol et finalement on précipite le naphtol avec de l'acide acétique tout en agitant vigoureusement. On effectue la copulation en ajoutant comme indiqué dans le premier alinéa la solution diazoïque tout en maintenant le pH à 6,0 - 6,5 et cela à une température de 15 à 20° . Pour terminer la copia la tion, on continue l'agitation à la même température pendant une heure, et encore pendant une heure à 70 - 80°, on ajuste le pH de la suspension de pigment ainsi obtenu au rouge Congo par une addition d'acide chlorhydrique, et on sépare le pigment- par filtration» On le lave avec de l'eau chaude jusqu'à l'obtention d'un filtrat ne contenant plus d'ions chlore» Après séchage sous vide à 80 - 90°, on obtient avec un bon rendement le colorant pig- mentaire de coloration orange ayant la formule C00CH, 3 \ / On peut améliorer les propriétés de ce pigment par un traitement ultérieur dans un solvant organique comme par exemple le nitrobenzène. Ce colorant est difficilement soluble a insoluble dans les solvants habituels et il teint les feuilles de chlorure de polyvinyle ainsi que les laques en des tonalités orangées et rouges avec une bonne solidité a la migration, au surlaquage et à la lumière» EXEMPLE 6 On met en suspension dans 130 parties d'o_-dichlo-robenzène 2,0 parties du composé diazo-amino àyant la formule 70 15571 2k 2042445 10 15 20 so2c2h5 n-n=n- préparé par copulation en milieu alcalin de la morpholine sur l'amino^ éthylsulfonyl-4 trifluorométhylbenzène, et 2,1 parties d' (hydroxy-2111 -naphtoyl-3"1) -amino-41 -méthyl-4" diphényl-2 ,5 triazol-1,3,4 et on ajoute 6 parties d'acide acétique. On continue ensuite l'agitation pendant une heure à 145 - 150° et on obtient la séparation du composé diazo-amino ainsi que la copulation complète donnant le pigment» On sépare par filtration à chaud le pigment rouge, on le lave ensuite avec de l'o.-dichlorobenzène, du méthanol froid et avec de l'eau chaude. Après séchage sous vide à 80°, on obtient 2,1 parties d'un produit mou de coloration orange qui est le colorant mono-azoïque ayant la formule ce, Ce colorant est difficilement soluble à insoluble dans 25 les solvants habituels et il teint les feuilles de chlorure de polyvinyle ainsi que les laques en des tonalités oranges ayant une bonne solidité à la migration, au surlaquage, et à la lumière» exemple 7 30 On mélange par agitation 65 parties de chlorure de polyvinyle stabilisé, 35 parties de phtalate de dioctyle et 0,2 partie du colorant.obtenu dans l'exemple 1, et on passe le tout sur une calandre à deux cylindres pendant 7 minutes à 140° selon un mouvement de va—et—vient. On obtient une feuille teinte 35 en une coloration rouge pure ayant une très grande solidité à la lumière et à la migration,. 70 15571 25 2042445 REVENDICATIONS 1. Pigments azoïques ayant la formule OH N- N H-N=N-R2~CONH-K3 - I Lh R, 10 dans laquelle H est un groupe aromatique, R^ un groupe cyclique é caractère aromatique, R^ un g-oupe naphtalènes dans lequel les groupes azoïques^ hydroxy et -CO- sont en position 1,2,3, R^ est un groupe arylène et R^ un groupe alkyle ou aryle ou un atome 15 d'hydrogène. 2. Pigments azoïques selon la revendication 1, dans lesquels R_ est un atome d'hydrogène. 3. Pigments azoïques ayant la formule 20 " 25 a A/\A dans laquelle est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, et X., sont chacun un atome d'hydrogène ou un 6 —* 30 atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy. pliénoxy, nitro, cyano, estejj'carboxylique, alkylsulfonyle , aralkylsulf onyle , trifluorométhyle, suif onamicle, ester suif onique, eu un groupe ayant la formule -CONIIK- dans laquelle E est un atome d'hydrogène, un groux>e alkyle, ou un groupe benzénique, X est un atome d'hydrogène ou un atome 35 d'halogène, un groupe alcoxy, nitro ou cyano, et Y^ sont chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, Z1 et sont chacun un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, un groupe ell-.yle, alcoxy, trifluorométhyle eucarbalcoxy, ctant un groupe alkyle ou aryle ou un atome c'hydrogène. 70 1557 do 2042445 4„ Pigments azolqu&s selon la revendication 3? dans lesquels est un atome d'hydrogène, 5 « Pigments azoïques- ayant la formule 10 15 30 dans laquelle X, , X^, X^, . Y^, . , et ont la signification indiquée dans la revendication 3, 6. Pigments azoïques ayant la formule X. 20. CONH dans laquelle X, X^, X^, X^, , Y^ et. R^ ont la signification in-25 diquée dans la revendication 3, Y^ e"^ ^4 ^tant chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle„ N=: 7. Pigments azoïques ayant la formule - * X. X, AA^011 1 N =1 'CONE 35 H0V dans- laquelle X, X^ , X^, X^, Y^ et ont la signification précitée. 8AÛ ORIGINAL 70 15571 27 2042445 formule 80 Procédé de préparation de pigments azoïques ayant la oh r -n-n-r_-conh-b--c n-r, 1 2 3 4 R, 10 15 20 25 30 35 dans laquelle est un groupe aromatique, B^ un groupe cyclique de caractère aromatique, R^ un groupe naphtalène dans lequel les groupes azoïques, hydroxy et-CO— sont en position 1,2,3, R^ est un groupe arylène et R^ un groupe alkyle, arylalkyle ou un atome d'hydrogène, ce procédé étant caractérisé par le fait a) qu'on condense un halogénure d'acide carboxylique ayant la formule qjj I B -N=N-B2-C0Hal sur une aminé ayant la formule n h2n-r3- T R -B. ou, b) qu'on copule un composé diazoïque ou aminodiazoïque d'une aminé aromatique sur un composant de copulation ayant la formule oh L -conh-r, I B c-r. 9o Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit de départ un chlorure d'acide carboxylique ayant la formule 70 15571 28 2042445 10 15 dans laquelle est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkylet X^ et X^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, phénoxy, nitro, cyano, ester carboxylique, alkylsulfonyle, arylalkylsulfonyle, trifluorométhyle, sulfonamide, ester sulfurique ou un groupe ayant la formule -CONHR- dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe benzénique, X étant un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, un groupe alcoxy, nitro ou cyano» 10o Procédé suivant-les revendications 8 et 9, caractérisé par le fait qu*on condense 1 mol» de l'halogénure d*acide carboxylique indiqué dans ces revendications" sur 1 molo d'une monoamine ayant la formule T xi ,1. 1 K2N 5^ C- 20 25 30 dans laquelle et Y^ §ont chacun un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe alkyle, Z^ et sont chacun un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, trifluorométhyle ou carbalcoxy, R,. ayant la signification précitée0 11o Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise une mono-amine ayant la formule dans laquelle Y^, Y^, 2^ et ont la signification indiquée dans la revendication 100 12» Procédé selon les revendications 8 et 9, caractérisé par le fait qu'on condense 2 mol. de l'halogénure d'acide carboxylique indiqué dans ces revendications sur 1 mol. d'une diamine ayant la formule t^JAD ORIGINAL 70 1557 î 29 2042445 15 h2n "X. y f NHL Y.v Rr 4 10 dans laquelle Y^ et R^ ont la signification indiquée dans la revendication 10, Y^ et Y_^ étant chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkylea 13» Procédé selen la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise une diamine ayant la formule HoN— 2 \ / -H i A c % Nr il ï "nh, r dans laquelle Y^ et Y^ ont la signification indiquée dans la revendication 10. 20 140 Procédé de pigmentation d'une matière organique à poids moléculaire élevé, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants selon les revendications là 7» 15s Le matériau pigmenté obtenu selon la revendication 14e BAD ORIGINAL :