FR 2028106 A1 19701009 FR 7000674 A 19700109 70 00674 1 2028106 La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines ainsi qu'un procédé de préparation de ces catalyseurs. Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation destiits nouveaux catalyseurs pour la polymérisation d'éthylène ou pour la copolymérisation d'éthy-5 lène avec des ot~oléfines et/ou des dioléfines. La demande de brevet : néerlandaise publiée, n° 6 71^ 02H, décrit des catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines formés du produit de la réaction d'un conçosé organo-métallique des métaux appartenant aux- groupes I-II-III de la Classification Périodique, avec le produit'obtenu par réaction d'un halogénure 10 de métaux de transition et d'un support consistant en un composé oxygéné anhydre de magnésium. Suivant la demande de brevet néerlandaise, il est nécessaire que le support soit le plus complètement anhydre pour pouvoir conduire à des catalyseurs ayant des caractéristiques intéressantes. 15 Le brevet britannique n° 90^ 510 décrit des catalyseurs5 de polymérisation du type Ziegler dont un des composants catalytiques consiste en un halogénure minéral tel que par exemple MgCl2 anhydre, revêtu d'une très fine couche d'un composé de métaux de transition utilisé en quantité inférieure à 1% en poids par rapport à*1'halogénure minéral. 20 Dans ce cas également, pour obtenir un catalyseur ayant des propriétés intéressantes, il est nécessaire que le support soit le plus anhydre possible. Suivant la présente invention, il a été constaté qu'il est possible d'obtenir des catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines ayant des propriétés intéressantes et qui en outre présentent une activité catalytique très élevée, par 25 activation à l'aide d'un hydrure ou d'un composé organo-mêtallique des métaux des groupes I-II-III de la Classification Périodique, du produit obtenu par réaction d'un halogénure de Mg hydraté, ayant la formule : MgX^nl^O dans laquelle X est un halogène et n un nombre supérieur à 0, avec un composé 30 halogéné liquide de vanadium ou de titane, dans des conditions telles que 1' halogénure de Mg hydraté est transformé au moins superficiellement en halogénure de Mg anhydre. De préférence, 1'halogénure de Mg hydraté est choisi parmi les chlorures ou bromures de Mg hydratés contenant 0 à 6 moles d'eau et plus particulièrement 35 1 à if moles. Des exemples de ces halogénures sont : MgCl2,6H20 MgBr2,6H20 MgCl2,2H20 MgBr2,H20 MgCl2,1H20 70 00674 2 2028106 Les composes de Ti ou de V convenant pour la pi^ëparation des composés catalytiques suivant la présente invention comprennent : les-composés de V ou de Ti halogènes normalement liquides et également les composes halogènes normalement solides qui sont solubles dans les solvants-inertes par Rapport aux halogé-5 nures de Mg. Des exemples appropriés -de cès'composés de Ti-ou de V sont : les tétrahalogénures tels que .TiClç;, TiBr!f, VCl^, VBr^ , Til4 ; lès haloalcoolates tels que par exemple Ti(0-i-C3H7 ^Cl, Ti(0-1 ~C3H7 )2Cl2 , TitCHn-C^Hg^Cl^, V0(0-i-C3H7)2Cl. ' Suivant un autre mode de réalisation de 1-'invention, les composés catalytiques 10 sont préparés par réactioïi de l'halogénure de Mg hydraté-dans un excès d'un composé halogène liquide dé Ti ou de V, préchauffé à lâ température d'ébulli-tidn et en général à une température supérieure à 100°C, suivie de l'élimination de l'excès de composé de Ti ou deV. - ' Une autre méthode consiste à dissoudre le composé de Ti ou de V dans un solvant 15 inerte par rapport aux halogénures anhydres et/ou halogénures de % hydratés formés durant la réaction, puis à faire réagir 1'halogénure dë Mg hydraté avec les solutions ainsi obtenues pré-chauffées à une température supérieure à 70-60°C et de préférence supérieure à 10Ô°C. Dans ce cas, il est tout particulièrement convenable d'utiliser les composés 20 de Ti ou de V en des quantités suffisantes pour que réagisse l'eau contenue dans 1'halogénure de Mg hydraté. La quantité de composés de Ti ou de V qui reste sur le support obtenu par réaction du composé de Ti ou de V halogène et de 1'halogénure de Mg hydraté peut varier entre des valeurs très faibles telles que par exemple- : 0,01# en poids 25 et des valeurs pouvant atteindre 20$ et plus. Cette valeur dépend des conditions de la réaction et du pourcentage d'eau contenue dans 1*halogénure de Mig hydraté. , De préférence, les conditions opératoires sont telles que l'on obtient une teneur, en composés de Ti ou de V sur le support comprise entre 0,1 et 10% en 30 poids, exprimée en tant que tétrahalogénure de Ti ou de V. En résumé, les catalyseurs suivant la présente invention sont formés du produit de réaction entre : a) le produit obtenu par réaction d'un composé halogéné de Ti ou de V avec des halogénures de Mg hydratés ayant la formule : 35 . - MgX2.nH20 dans laquelle X est un halogène et n un nombre supérieur à 0, dans des conditions telles, que l'halogénure hydraté est au moins " superficiellement transformé en halogénure de Mg anhydre. 70 00674 3 2028106 b) un hydrure ou tin composé organo-métallique des métaux appartenant aux groupes I-II-III de la Classification Périodique. De préférence, les composés organo-métalliques ou les hydrures (b) sont choisis parmi les groupes consistant en : 5 A1(C2IT5)3, A1(C2H5)2C1, Al(iCItH9)3, Al(iCltHg)2Cl, A12(C2H5)3C13, A1(C2H5)2H, AlfiC^Hg)^, Al(C2H5)2Br, Li AlCiC^Hg)^, LiCiC^Hg), Kg(C2H5)2. Le rapport molaire entre le composé organo-métallique et le composé de Ti ou de V n'est pas critique. 10 Dans le cas de la polymérisation de l'éthylène, le rapport molaire Al/Ti est de préférence conçris entre 50 et 1 000. Les catalyseurs suivant la présente invention sont particulièrement utiles pour la polymérisation de l'éthylène et la copolymérisation de l'éthylène avec des o-oléfines, tels que propylène» butène-1, etc. et/ou des dioléfines, par-15 ticulièrement en ce qui concerne le rendement en polymères obtenus. Ils peuvent être également utilisés pour la polymérisation d' o-oléfines tels que le propylène, le butène-1, etc. La polymérisation est effectuée selon les méthodes connues, c'est-à-dire en phase liquide, en présence ou en l'absence de solvants inertes ou en phase gazeuse. 20 La température cte la polymérisation ou de la copolymérisation peut être comprise entre -80° et 200°C, de préférence entre 50° et 100°C, à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. Le contrôle du poids moléculaire pendant la polymérisation ou la copolymérisation est effectué à l'aide des méthodes connues ; ainsi par exemple, on peut 25 opérer en présence d'halogénure d'alcoyle, de composés organo-métalliques de cadmium ou de zinc, ou d'hydrogène. L'activité catalytique des catalyseurs suivant la présente invention est peu influencée par la présence des régulateurs de poids moléculaire. Lorsque l'on polymérise de l'éthylène, il est possible de régler le poids mo-30 léculaire du polyéthylène dans une gamme particulièrement intéressante, correspondant à des valeurs de la viscosité intrinsèque, déterminée à 135°C dans la tétraline, comprises entre 1,5 et 3,0 dfc/g, sans que le rendement en polymère des catalyseurs particulièrement actifs ne chute à des valeurs au-dessous desquelles il devient nécessaire d'effectuer en fin de polymérisation une purifi-35 cation du polymère, pour en éliminer les résidus catalytiques. Le polymère obtenu suivant la présente invention est un polymère pratiquement linéaire et de haute cristallinité. 70 00674 2028106 Sa densité est supérieure ou égale à 0,96 g/cm3 ^ en outre, il est très facile à travailler et ses qualités de transformabilite et notamment de moulage par injection sont très élevées et en général supérieures à celles des polyéthy-lènes obtenus à l'aide des catalyseurs Ziegler habituels. 5 La teneur en titane d'un polyéthylène préparé selon la présente invention est en général inférieure à 20 ppm en poids. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de le description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif. Il est en outre précisé, à défaut de spécification différente, que les pourcen-10 tages indiqués sont exprimes en % pondéraux. La viscosité intrinsèque des polymères (n) est mesurée dans la tétraline à 135°C. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en verre, pourvu d'un agitateur et comportant une plaque 15 de filtration à sa base, on introduit 300 cm3 de TiCli^. Ensuite, la température est portée à 135°C. On ajoute alors 70 g de MgCl2,6H20 exempt d'oxychlorure de Mg. Après 1 heure de réaction, l'excès de TiCl^ est éliminé par filtration à chaud. Le produit solide recueilli dans l'autoclave est lavé à plusieurs reprises à l'aide de TiCl^ bouillant puis à l'aide de 20 cyclohexane à 80PC jusqu'à disparition des traces de TiCl^ dans le liquide de lavage. Le produit est alors retiré de l'autoclave et est alors séché à 100°C sous vide. L'analyse du produit sec obtenu montre qu'il présente une teneur en Ti de 3,28>S 25 et en Cl de 52,72• L'analyse aux rayons X indique qu'il n'y a pas d'oxy chlorure de Mg présent et révèle la présence de MgCl2 anhydre. 50 milligrammes du produit ainsi obtenu sont mis en suspension dans 50 cm3 de n-heptane utilisé pour la polymérisation de l'éthylène dans les conditions sui-30 vantes : dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 1,8 t et purifié à l'aide d'azote sec, on introduit 1 000 cm3 de n-heptane technique puis 2 g de AlCiCi^Hg) 3. La température est alors portée à 75°C et on ajoute 0,050 g du composé cataly-tique en suspension dans 50 cm3 de n-heptane. 35 Immédiatement ensuite, on introduit 3 atm d'hydrogène et 10 atm d'éthylène. La température monte à environ 85°C et est maintenue à 80°C+ 5*pendant la polymérisation. La pression totale est maintenue constante par addition continue d'éthylène. 70 00674 5 2028106 Après 2 heures, la suspension est retirée de l'autoclave, le polymère est si-pari par filtration et séché à 100°C sous vide. On obtient ainsi 355 g de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque dans la titraline à 135°C de 2,5 d£/g. 5 Le rendement en polymère est de 222 000 g/g de Ti. EXEMPLE 2 La préparation du composé catalytique de l'exemple 1 est reprise avec la diffirence toutefois que la réaction a lieu à 100°C au lieu de 135°C. L'analyse du produit ainsi obtenu donne : Ti = 3,0Î$, Cl = 52,5$• 10 L'analyse aux rayons X montre la présence de MgCl2 et permet de constater qu'il ne s'est pas formé de Mg(0l)Cl. 0,059 g du produit solide sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les conditions de l'exemple 1. On obtient alors 33^ g de polymère ayant une viscosité intrinsèque de 2,7di/g. 15 Le rendement en polymère est de 209 000 g/g de Ti. EXEMPLE 3 75 g de MgCl2,6H20 sont traités, en vue d'être rendus anhydres, durant 8 heures à 110°C dans un courant d'azote de façon à éliminer toute l'eau absorbée et à éliminer partiellement l'eau de cristallisation. 20 L'examen aux rayons X du produit ainsi obtenu montre la présence de quantités relativement importantes de MgCl2,1H20. 70 g du produit ainsi obtenu sont mis en réaction avec TiCl^ dans les mêmes conditions que celles de 1'exemple 1. L'analyse du produit lavé et séché fait apparaître une teneur en Ti de 10,0$ 25 et une teneur en Cl de ^h,6%. L'analyse aux rayons X permet de constater qu'il ne s'est pas formé de Mg(0H)Cl. 0,015 g de ce produit sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que celles des exemples précédents. Après U heures, on obtient 196 g de polymère ayant une viscosité intrinsèque 30 (u) dans la tétraline à 135°C de 2,1+ cUl/g. Le rendement en polymère est de 131 000 g/g de Ti. EXEMPLE 11 Le composé catalytique préparé selon l'exemple 1 est utilisé pour la polymérisation du propylène dans les conditions suivantes : 1 800 cm3 de n-heptane 35 technique, ^,7 g d'Al(C2H5)2Cl, 0,087 g du composé catalytique préparé selon l'exemple 1, sont introduits dans un autoclave ayant une capacité de 51 et pu-rifii par un courant d'azote sec. Immidiatement après, on introduit 2,5 atm de propylène et 0,3 atm d'hydrogène. 70 00674 6 2028106 La température est maintenue à 70°C et la preg^ion totale est maintenue constante pendant la polymérisation par addition continue de propylène. Après h heures, le mélange réactionnel est retiré de l'autoclave. Le polymère est sépare par filtration et séché sous vide à 100°C. 5 On obtient alors 200 g de polypropylène partiellement cristallin. Le rendement en polymère s'élève à 71 000 g/g de Ti. EXEMPLE 5 7 g de MgCl^,61^0 sont mis à réagir avec 350 cc de TiCl^ dans les mêmes conditions que dans 1 ' exemple 1. 10 L'analyse du produit lavé et séché montre la présence de de Ti et de 6^,95% de Cl. L'analyse aux rayons X montre que le produit est pratiquement formé de MgCl2 anhydre. 0,03^ g de ce produit sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans 15 les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Après 6 heures, on obtient 38U g de polymère ayant une viscosité intrinsèque de 2,3 di/g. Le rendement en polymère est de 2H8 000 g/g de Ti. EXEMPLE 6 20 23 g de MgCl2,2H20 sont mis à réagir avec 400 cc de TiCli* dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'analyse du produit lavé et séché montre la présence de 3,75% de Ti et 68,5% de Cl. L'analyse aux rayons X montre que le produit est pratiquement formé de MgCl2 25 anhydre. 0,0U25 g de ce produit sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Après U heures, on obtient k$2 g de polymère selon un rendement de 283 000 g/g de Ti. 30 EXEMPLE 7 Dans l'autoclave utilisé dans l'exemple 1, on introduit 300 cc de TiCl^. La température est portée à 135°C et on ajoute alors 70 g de MgBr2,6H20. Après 1 heure de chauffage, l'excès de TiCl^ est éliminé par filtration à chaud. Le produit solide que l'on récupère dans l'autoclave est lavé plusieurs fois 35 à l'aide de TiCl^ bouillant puis de cyclohexane bouillant jusqu'à complète disparition du TiCl4. L'analyse du produit solide séché sous vide à 100°C fait apparaître une teneur en titane de k,25%, en Cl de 53%, en Br de 10,5%. L'analyse aux rayons X du produit montre qu'il est formé en quantité dominante de MgCl2. 00674 7 2028106 0,0ln g dudit produit sont alors utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les conditions de l'exemple 1. Après 3 heures, on obtient 51+5 g de polymère ayant une viscosité intrinsèque de 2,3 dt/g. Le rendement en polymère est de 310 000 g/g de Ti. EXEMPLE 8 70 g de MgCl2, H20 sont mis à réagir avec 300 cc de TiCl^ dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'analyse du produit lavé et séché montre la présence de 0,75$ de Ti et 60,2% de Cl. L'analyse aux rayons X montre que le produit est pratiquement formé de MgCl2 anhydre. On ne constate pas la présence de Mg(0H)Cl. 0,031 g de ce produit sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les conditions de l'exemple 1. Après U heures, on obtient 159 g de polymère. Le rendement est de 757 000 g/g de Ti. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exençles ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. 70 00674 8 2028106 REVENDICATIONS v 1) Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines formes du produit de réaction entre : a)le produit obtenu par réaction d'un halogénure de Mg hydraté, ayant la 5 formule : MgX2. n% 0 dans laquelle X est un halogène, n un nombre supérieur à 0, avec un composé halogène de V ou de Ti, dans des conditions telles que 1'halogénure de Mg hydraté est transforme au moins superficiellement en halogénure de Mg anhydre, b)un hydrure ou un composé organo-métallique d'un métal appartenant aux grou-10 pes I-II-III de la Classification Périodique. 2) Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que 1'halogénure de Mg anhydre a la formule : MgXj> .n%0 dans laquelle X est du Cl ou du Br, n est compris entre 1 et 6 et notamment 15 entre 1 et U. 3) Catalyseurs selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que 1'halogénure de Mg hydraté est choisi parmi les groupes consistant en : MgCl2,6H20, MgCl2,2Hz3, MgCl2,1ïï20, MgBr2,6H20, MgBr2,1H20. 4) Catalyseurs suivant une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisés en ce que le composé halogène de Ti ou de V est un composé normalement liquide. 5) Catalyseurs selon la revendication U, caractérisés en ce que le composé halogéné liquide de Ti ou de V est choisi parmi les groupes consistant en tétrahalogénure de Ti ou de V et les haloalcoolates de Ti ou de V. 25 6) Catalyseurs selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le composé halogéné de Ti ou de V est un composé solide soluble dans un solvant qui est inerte par rapport aux halogénures de Mg anhydres et aux halogénures de Mg hydrates. 7) Catalyseurs selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés 30 en ce que 1'halogénure de Mg hydraté est amené à réagir avec un excès du composé halogéné liquide de Ti ou de V préchauffé à la température d'ébullition et en ce que la phase liquide est éliminée de la zone réactionnelle. 8) Catalyseurs selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que la teneur en composé de Ti ou de V sur le support exprimée en tetra- 35 halogénure est conçrise entre 0,01 et 20# en poids. 9) Procédé pour la polymérisation d'éthylène et de ses mélanges avec au moins me des substances telles alpha-oléfines, dioléfines, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8. 00674 9 2028106 10) Procède suivant la revendication 9, caractérise en ce que la polymérisation ou la copolymérisation est effectuée à des températures comprises entre -80°C et 200°C, en présence ou en l'absence de liquides inertes, et en présence d'un agent de contrôle du poids moléculaire du polymère, sans qu'il soit nécessaire de soumettre le polymère obtenu à une purification en vue de l'enlèvement des résidus du catalyseur. 11) Polyéthylène obtenu à l'aide du procédé de polymérisation suivant la revendication 10.