FR 2042548 A1 19710212 FR 7016886 A 19700508 70 16886 1 2042548 Il est connu de préparer des polyurétbanesen faisant réagir dë$\,polyols. avec des polyisocyanates selon le procédé de polyad-dition d'isocyanate. Comme polyols conviennent par exemple les substances suivantes : des polyéthers, des polythioéthers, des 5 polyesters, des polyesteramides et des polyacétals. Comme polyisocyanates, on peut utiliser la plupart des types actuellement connus, et de préférence des di- et triisocyanates. Pour la po-lyaddîtion, on a recours soit au procède dit, en un stade ou "one shot" soit au procédé au prépolymère. 10 II est déjà connu également d'accélérer par des catalyseurs la réaction des groupes isocyanate avec les atomes d'hydrogène actifs des polyols. C'est ainsi qu'une telle activation par des aminés tertiaires est connue depuis déjà longtemps. Outre les aminés tertiaires, on peut aussi utiliser comme catalyseurs des 15 composés organo-métalliques, comme par exemple l'oetoate d'étain (*TI) et le dilaurate de di-n-butyl-étain. Une action catalytique correspondante est également connue pour des composés organo-- métalliques qui comportent encore une liaison de coordinance en dehors d'une liaison alcoolique,du métal aux restes.organi-20 ques. De tels composés chélatés sont par exemple les acétylacé-tonates de zirconium, de vanadium et de titane. Tous les catalyseurs connus présentent cependant encore des inconvénients. C'est ainsi que par exemple pour de nombreux catalyseurs le pouvoir activant est insuffisant. Les acétylacé-25 tonates ne sont pas solubies.ou seulement insuffisamment solu-bles dans maints systèmes réactionnels, de sorte qu'une grande partie du pouvoir catalytique reste inemployée. Il est également déjà connu que , dans la préparation de mous ses à base de polyester-polyisocyanates spéciaux, où l'on em-30 ploie de l'eau comme agent moussant et une amirie tertiaire comme agent d'activation, la structure des pores de la mousse peut être avantageusement modifiée par addition d'alcoolates de zirconium, qui dérivent d'alcools à chaîne longue ayant au moins 6 atomes de carbone. 35 On a maintenant trouvé, ce qui est étonnant, que, dans des mélanges réactionnels déterminés pour la synthèse de polyuré-thanes, qui sont largement exempts d'eau et dans lesquels la plupart des acétylaaétonates ne sont pas solubles, une action catalytique avantageuse pour la polyaddition est produite par addition d'alcoolates ou de phénolates de zirconium ou de zirco- - - - - • " ----- ^ BAD OftlGlNAi 70 16886 2 2042548 ilyle, ■ " En plus de cette action catalytique favorable, on trouve encore , d© façon.étonnante■un autre avantage technique, à savoir que ^i de tels systèmes contiennent des traces d'eau, il est , 5 très commode d'éliminer celles-ci-par- addition de'cës alcoolates de zirconium. Ces alcoolates se transforment en effet, par réaction avec de l'eau, en esters polymères correspondants ayant environ 4 à 6 atomes de zirconium dans la molécule et en partie également 10 en alcools et composés de zirconium"hydroxylés correspondants qui sont à nouveau susceptibles d'entrer en réaction avec des groupes isocyanates. Il est recommandé d'ajouter les alcoolates de zirconium en un premier temps au constituant contenant des traces, d'eau ce qui permet ainsi de déshydrater ce constituant avant d'ajouter l'isocyanate, 15 Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé pour l'obtention de polyuréthanes qui ne sont pas mis sous forme de mousse, par réaction de polyisocyanates avec des polyols selon le procédé par polyaddition, en présence de catalyseurs, procédé qui est caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseurs 20 et/ou agents fixant l'eau, des composés organiques de zirconium solubles dans le mélange réactionnel, éventuellement en totalité ou en partie condensés par élimination intermoléculaire ou intramoléculaire d'alcool ou de thioalcool, ou bien de phénol ou de thiophénol, et de formule générale : 25 (Y)mzr (TO)^, dans laquelle Y est de l'oxygène ou du soufre, m est 1 ou 0, et de préférence 0, et R est suivant les cas un même reste ou plusieurs restes différents choisis parmi les groupes cycloalkyles, arylalkyles , alkylaryles, ou aryles ou de préférence alkyles rami 30 fiés ou non ramifiés avec de 1 à 5 atomes de carbone, ayant éventuellement tœ atome d'oxygène ou de soufre entre 2 atomes de carbone, et que l'on met en oeuvre des polyols qui sont largement anhydres„ - - Des polyols au sens de l'invention sont préférentiellement / 35 des poly-éthers-polyols ayant une fonctionnalité de 2 à 9 par rapport aux groupes isocyanates et des indices d'hydroiyle de 30 -à 600. On peut préparer de tels polyéthers-polyols par réaction de polyalcools avec des oxydes d'alkylène. Comme polyal-coQis on peut alors utiliser par exemple la glycérine, le trimé- bad original 70 16886 3 2042548 thylolpropane, la pentaérythrite , la sorbite, le glucose et le saccharose. Comme oxydes d'alkylène appropriés, il faut citer à titre d'exemple, l'oxyde de propylène, les 1,2-1,3- et 2,3-époaybutanes, l'oxyde de styrène et l'éplchlorhydrine. On 5 peut également utiliser des mélanges de ces substances avec jusqu'à en poids d'oxyde d'éthylène. La réaction peut être catalysée par des bases. De préférence cependant, on utilise des polyéther-polyols qui sont obtenus au moyen d'une telle réaction par catalyse acide, par exemple lorsqu'on utilise du tri-10 fluorure de bore. La caractéristique de tjels polyétherspolyols est qu'ils contiennent, à côté des groupes - OH secondaires, une quantité importante de groupes -OH primaires. Un procédé de préparation avantageux est décrit par exemple dans le brevet anglais n° 1 016 589. Pour tous ces polyols à 15 base de saccharides utilisés selon l'invention, on peut naturellement partir en dernier lieu d'amidon qui , comme on le sait, peut se transformer facilement en mono- ou oligosaccharides. On peut encore utiliser comme polyols au sens de l'invention des polyéthers à base d'oxydes d'alkylène d'éthylène-diaminé 20 et/ou de diéthylène-triamine ou de polyesters, par exemple à base d'éthylène glycol, à groupes - OH terminaux. On peut enfin utiliser, comme composés polyhydroxylés selon l'invention également des polyéthers comme ceux que l'on peut obtenir par exemple par polyaddition de composés époxydés avec 25 de l'eau. A titre d'exemples, on peut citer l'oxyde de polyé-thylène,l'oxyde de polypropylène, l'oxyde de poly-1,2-butylène et la polyépichlorhydrine. On peut aussi obtenir l'oxyde de po-lybutylène par polymérisation de tétrahydrofurane. Dans les polyols et autres polyéther-polyols obtenus selon 30 le brevet anglais n° 1 016 589, la plupart des acétylacétonates ou chélates ne sont pas ou seulement insuffisamment solubles, tandis que les catalyseurs contenant du zirconium, utilisés selon l'invention, y sont bien solubles. Comme polyisocyanates on peut,selon 1'invention^utiliser 35 tous les isocyanates actuellement utilisés dans l'industrie des polyuréthanes. On préfère aussi les di- et triisocyanates. Ainsi, on peut considérer des di- et polyisocyanates, allphati-ques et aromatiques, tels que par exemple des alkylène diisocya-nates, comme le tétra- et l'hexaméthylène diisocyanate, des ary-lène dilsocyanates et les produits d'alkylation correspondants, 70 16886 4 2042548 comme les m- et p-phénylène diisocyanates, le naphtylène dilso-cyanate, le dlphénylméthane diisocyanate, les toluylène diisocyanates, comme le 2,4- et le 2,6-toluylène idlsocyanates et leurs mélanges, le di- et le triisopropylbenzène diisocyanates 5 et le triphénylméthane trlisocyanate, le triester de p-isocyana-tophényle de l'acide thiophosphorique, le triester de p-isocya-natophényle de l'acide phosphorique, des aralkyle diisocyanates, comme le 1-(isocyanatophényl)-éthyle isocyanate ou les m- et p-xylylène diisocyanates, ainsi que des polyisocyanates des ty-10 pes énumérés ci-dessus, substitués par différents groupes, comme par exemple des groupes alkoxy-, aryloxy-, -NOg et - Cl ainsi que le polyphénylpolyméthylène polyisocyanate, qui est formé par condensation de l'aniline et du formaldéhyde et phosgé-nation ultérieure, ou encore les produits de réaction des Iso-15 cyanates mentionnés ci-dessus avec un défaut de composés poly-hydroxylés, comme par exemple de triméthylolpropane, d'hexane-triol, de glycérine et de butanediol. On peut en outre citer ici les poly-isocyanates masqués par exemple par des phénols ou du bisulfite , ainsi que des isocyanates polymérisés à structure iso-20 cyanuratrine. Selon l'invention, on opère de préférence de telle façon qu'uniquement les composés polyhydroxylés réagissent avec les isocyanates. La proportion relative est alors choisie de telle façon qu'environ 0,4 à 2,0 groupes isocyanates viennent sur un 25 groupe hydroxyle. Et de préférence encore un groupe isocyanate environ doit réagir sur un groupe hydroxyle. Quand le polyol contient encore de l'eau à une concentration supérieure à 0,08# en poids, Il faut d'abord éliminer l'eau afin d'éviter une réaction des groupes isocyanate avec l'eau. 30 Fréquemment, on utilisait pour cela un agent déshydratant, comme par exemple une zéolithe. Or il est appru que les composés au zirconium utilisés selon l'invention conviennent également pour éliminer l'eau du polyol. Dans ce but, on mélange le polyol prévu pour le procédé conforme à l'invention avec le compo-35 sé au zirconium en question en quantité équivalant à l'eau qui est contenue dans le polyol et on laisse quelque temps reposer à température ambiante. Ensuite on introduit sous agitation l'isocyanate et on coule le mélange réactionnel ainsi obtenu dans un moule, dans lequel 40 on termine la polyaddition. En général, on peut démouler peu de 70 16886 5 2042548 temps après. Par ce mode opératoire, on produit un matériau stable sans formation de bulles ni de mousse. En principe on peut introduire aussi en plus des agents de réticulatlon connus, comme du glyeoI,du .butanediôl, de l'éthy-5 lène diaœLne, du 1,3-diaiainopropane, du 4,4' -diaminodlphénylmé-thane et de l'hydrazlne. On opère alors aussi , comme on le sait, soit selon le procédé en un stade , soit selon le procédé au pré-polymère. Les proportions des partenaires de la réaction doivent être fortement modifiées pour ce mode opératoire. On peut 10 cependant les déterminer aisément dans des essais préliminaires. En général, on utilise alors un excès d'Isocyanate par rapport au polyol, et par contre un défaut de l'agent de réticulatlon. Quant aux catalyseurs utilisés selon l'Invention, Il s'a-15 gît d'alcoolates ou de phénolates de zirconium et de zirconyle, qui contiennent du zirconium tétravalent, ainsi que des composés du'zirconium correspondants, dans lesquels les atomes d'oxygène liés à l'atome de zirconium sont remplacés en totalité ou en partie par des atomes de soufre. Ces composés du zirconium dé-20 rivent ainsi, par exemple, d'alcools ou de triols aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, qui peuvent également contenir, dans les restes hydrocarbonés aliphatiques, des ponts oxygène ou soufre. Conviennent également des composés du zirconium qui dérivent d'alcools 25 cycloaliphatiques ou d'alcools arylalkyliques , -y compris également encore les thiols analogues. On peut encore mettre aussi en oeuvre comme catalyseurs selon l'invention des composés du zirconium qui dérivent de phénols ou de thiophénols, contenant éventuellement des groupes alkyles, sur le noyau aroma-3° tique, ou de divers composés contenant des groupés hydroxyles, par exemple de composés aliphatiques ou aromatiques hydroxylés. Enfin, on peut également introduire selon l'invention, comme catalyseurs, les produits de condensation correspondants des composés du zirconium déjà énumérés, qui se forment par élimina-55 tion d'alcool ou de thiol, ou de phénol, ou de thiophénol. On utilise de préférence les produits de condensation qui répondent à la formule générale : Zr(YR)3 — (Y — Zr (YR)2)n \ Y — Zr (YR)^, où' Y et R ont la signification déjà indiquée, et où n peut être un nombre compris entre 6,2 et 10. 70 16886 6 2042548 • En particulier conviennent; entre autres les substances suivantes t tétra-n-propylate de zirconium, tétraisobutylate de zirconium, tétracyclopentylate de zirconium, tétraéthylglycolate de zirconium, tétra-n-thio-propylate de zirconium, tétraphénolate 5 de zirconium, tétrathlophénolate de zirconium, diéthylate de zirconyle, dlthiopropylate de zirconyle. Une condition à laquelle doivent répondre les catalyseurs utilisés selon l'invention est qu'ils soient solubles dans le mélange réactionnel. L'utilisation d'acétylacétonates de zirconium ou plus généralement 10 de chélates du zirconium n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Pour la catalyse conforme à l'invention, des quantités appropriées pour les catalyseurs utilisés vont de 0,01 à 5,0# en poids, par rapport au polyol, mis en oeuvre dans chaque cas, et 15 de préférence de 0,1 à 2,0# en poids. Un autre avantage des catalyseurs utilisés conformément à l'invention est que la polyaddition est totale, ce qui permet d'obtenir des polyuréthanes qui se caractérisent par des propriétés mécaniques et électriques remarquables. L'établissement des 20 propriétés mécaniques est particulièrement mis en évidence entre autres lors de la préparation de polyuréthanes renforcés par des fibres de verre, par exemple, avec la technique de bobinage ou d'enroulage lors de l'utilisation de polyuréthanes comme liant de corindon pccphyrisé dans le cas de la préparation de surfaces 25 résistant à l'usure pour la construction de routes. Dans le dernier cas, le durcissement et la prise en masse rapide revêtent aussi une grande importance. Si le procédé selon l'invention est mis en oeuvre pour une technique de coulée, il apparaît en outre que l'élimination de 30 la chaleur de réaction est également très bonne pour des moules à parois épaisses. On obtient des matériaux qui sont exempts de défauts et homogènes. Ceci également contribue à la création de bonnes propriétés mécaniques, telles qu'une résistance élevée à la rupture ét à la déchirure. En particulier il faut noter le 35 bon module d'élasticité et la résilience élevée. In ce qui concerne le pouvoir de déshydratation.avantageux, déjà mentionné, que les composés de zirconium exercent sur les produits de départ, et de préférence sur les polyols, il faut encore insister sur le fait que, en présence d'autres agents de 40 déshydratation comme par exemple urne zéolithe, il faut mettre en 70 16886 7 2042548 oeuvre moins de composés de zirconium pour parvenir au même effet. De plus le mélange réactionnel n'est pratiquement pas chargé par de la poudre solide que l'on ne souhaite pas dans bien des cas. On évite complètement une séparation d'eau à haute températu-^ re, comme c'est le cas pour une zéolithe. Lors de la fabrication de structures planes, par exemple de feuilles ou de films, selon le nouveau procédé, on trouve encore "un effet avantageux supplémentaire. En effet de tels articles plats à base de polyuréthane présentent en général, pour la plu-10 part d'entre eux, une surface irrégulière et contenant des bulles. Cela ne doit pas toujours.être attribué seulement aux teneurs en humidité des produits de départ du polyuréthane, mais a pour cause fréquemment aussi le taux d'humidité de l'air ambiant. L'eau réagit avec les groupes Isocyanates dans les couches su-15 perficielles du mélange réactionnel, et une telle réaction parasite conduit, comme il est connu, à un dégagement de COg à. une formation de bulles. Dans le procédé selon l'invention, la présence des composés de zirconium conduit à une accélaration telle de la réaction entre l'isocyanate et le composé^fi^roxylé 20 et éventuellement le réeitulant, que l'humidité de l'air ne peut avoir d'effet concurrent. Il ne se forme pas de bulles, d'autant que les composés de zirconium éliminent les dernières traces d'eau dans les masses réactionnelles. Les feuilles et les films présentent , ce qui est surprenant, une sir face 25 régulière et lisse. De plus, il est à noter que l'aspect collant de la surface disparaît après un temps très court. En ce qui concerne la préparation de masses coulées de polyuréthane, on peut se reporter aux libres suivants. 1. Saunders-Frisch "Polyuréthanes: Chemistry and Technology" 30 I e"t Ile partie, éditions Interscience, 1962 et 1964 2. Vieweg-HBchtlen "Kunststoffhandbuch',' volume VII, éditions Hanser, 1966. EXEMPLE 1 - Dans les essais, on utilise comme polyol un produit liquide 35 à base de glucose-oxyde de propylène, tel qu'on peut le préparer par catalyse acide selon l'exemple 2 du brevet anglais n° 1 016 589» Ce produit présente un indice d'hydroxyle de 269 et contient environ 0,2 % en poids d'eau. On verse 18.1,5 g de ce produit liquide homogène dans un récipient qui peut être scellé, on ajoute 4,5 g de tétra-n-propylate de zirconium afin de fixer 70 16886 8 2042548 lreau et on laisse reposer une nuit. Le jour suivant, on verse dans le récipient, en agitant fortement, 118,6 g d'un mélange liquide de polyisocyanates, sans solvant, mélange qui contient comme constituant principal du diphénylméthane 4,4'-dilsocyana-^ te dans une proportion efficace de 92# en moles. Il se déclenche immédiatement la polyaddition avec dégagement de chaleur. On verse aussitôt- le mélange dans des moules afin d'obtenir des barreaux d'essai mesurant 10x15x120 mm. La masse est solidifiée 12 minutes après l'addition de 1'iaocyanate. Les barreaux 10 sont démoulés 60 minutes après la coulée et chauffés 3 heures à 110°C dans une étuve. La résine coulée de polyuréthane, préparée de cette manière, est totalement exempte de bulles. Le jour suivant, on effectue l'essai de flexion selon la norme DIN 53 #52 et l'essai de fle-15 xion au choc selon la norme DIN 53 453 (éprouvette encastrée). On trouve les valeurs suivantes (moyenne de 5 mesures séparées): O Résistance à la flexion : 900 kg/cm Module d'élasticité (à partir de l'essai de flexion reposant sur la loi de Hook) : 26 500 kg/cm2 v p 20 Résilience : 20,8 kp cm/cm Essai comparatif - Dans une deuxième opération, on utilise comme catalyseur du dilaurate de dibutyl-étain au lieu de tétra-n-propy3ate de zirconium. De plus on déshydrate dans ce cas le polyol au moyen de 25 zéolithe. Plus précisément, on procède comme suit. On ajoute à 240 g du polyol mentionné plus haut, dans un récipient de 0,5 1 comportant un agitateur, 24 g d'une dispersion de géolithe à 50# en poids dans de l'huile de ricin. Ensuite on chauffe le mélange à 100°C en agitant et on abaisse en même temps la presto sion dans le réacteur à environ 10 mm de Hg. On maintient ces conditions de réaction pendant 3 heures , après quoi on refroidit le-mélange à 25°C et on relève ensuite de nouveau la pression à la pression normale. On introduit 181,5g du polyol ainsi déshydraté dans le réacteur et on y ajoute 0,2 g de dilaurate de di--55 butyl-étain.Pour le reste, on procède comme décrit plus haut. Egalement dans "cette deuxième opération le temps de gélification s'élève à 12 minutes environ. Les articles moulés obtenus sont essayés selon les mêmes prescriptions DIN. Les résultats des essais sont les suivants : ij.0 Résistance à la flexion : 730 kg/cm . 70 16886 9 2042548 Module d'élasticité : 24 j60 kg/cm2 . Résilience : 19,9 kp cm/cm2 EXEMPLES 2'à 8 - Dans les essais suivants, on utilise également comme po-5 lyol un produit liquide à base de glucose-oxyde de propylène, tel qu'on peut le préparer par catalyse acide selon le brevet anglais n° 1 016 589. Ce produit présente un indice d'hydroxyle de 314. On le déshydrate de la même façon que dans l'essai comparatif de l'exemple 1, dans chaque cas au moyen de zéolithe. La pour-TO suite du traitement jusqu'au polyuréthane se fait selon le mode opératoire de l'-exemple 1, si ce n'est qu'au lieu de tétra-n-propylate de zirconium on introduit pour partie d'autres catalyseurs dans des quantités autres. On réalise le dernier essai sans utiliser de catalyseur. 15 Dans le tableau sont rassemblés les temps de gélification et les températures de jgélification en fonction des quantités de catalyseur propres à chaque cas. De ces valeurs, il ressort que les composés du zirconium selon l'invention accélèrent la polyaddition. 20 TABLEAU Exemple Catalyseur 25 30 3 4 5 6 7 Type n-propylate de zirconium n-butylate de zirconium it isobutylate de zirconium quantité par rapport au polyol % en poids 0,35 0,14 0,08 0,35 0,14 0,35 temps de gélification minutes 10 28 60 16 61 60 température de gélification °C 87 70 44 66 41 35 sans catalyseur 137 30 70 16886 10 2042548 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention de polyuréthanes non transformés en mousse, par réaction de polyisocyanates avec des polyols selon la technique de polyaddition, en présence de catalyseurs, 5 caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur et/ou agents fixant l'eau, des composés organiques de zirconium solubles dans le mélange réactionnel, éventuellement en totalité ou en partie condensés par élimination intermoléculaire ou intramoléculaire d'alcool ou de thioalcool , ou bien de phénol ou de thiophénol, 10 et de formule générale : (Y)m Zr (ïR)4_a n, dans laquelle Y est de l'oxygène ou du soufre, m est 1 ou 0, et de préférence 0, et R est suivant les cas un même reste ou plusieurs restes différents, choisis parmi les groupes cycloalkyles, 15 arylalkyles, alkylaryles; aryles ou de préférence alkyles ramifiés ou non ramifiés avec 1 à 5 atomes de carbone, ayant éventuellement un atome d'oxygène ou de soufre entre 2 atomes de carbone et qu'on met en oeuvre des polyols largement^ exempts d1 eau. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyols, des polyétherpolyols ayant une fonctionnalité vis-à-vis des groupes isocyanates de 2 à 9 et des indices d'hydroxyle de 30 à 600. 3 - Procédé selon la revendication 2 , caractérisé en ce que 25 l'on utilise comme polyétherpolyols, des produits qui sont préparés par des réactions à catalyse acide d'alcools polyvalents avec des oxydes d'alkylène. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés organiques du 30 zirconium des produits de condensation de formule générale s Zr(YR)y——(Y Zr(YR)2)n Y Zr (YR)^, où Y et R ont la signification déjà indiquée, et où n peut être un nombre entre 0,2 et 10, et de préférence entre 0^2 et 5. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revend!catiors 1 à 4, 35 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les catalyseurs à raison de 0,01 à 5,0# en poids, par rapport au polyol, et de préférence de 0,1 à 3,0 % en poids. 6 - Articles en polyuréthane obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.