FR 2034218 A1 19701211 FR 6904966 A 19690226 69 04966 2034218 i La présente invention concerne un procédé de préparation d'a-oléfines à longues chaînes à partir des paraffines de masses moléculaires élevées, non vaporisables sous la pression atmosphérique. L'invention s'applique aux matières premières provenant 5 notamment de la distillation sous vide des fractions les moins volatiles du pétrole, telles entre autres que les paraffines solides lourdes, ou aux cires lourdes contenant, à côté de ces paraffines, des quantités appréciables d'huiles lourdes. L'invention concerne également les a-oléfines obtenues selon 10 ledit procédé et qui sont riches en mélanges d'environ à 20 atomes de carbone,en particulier comme matières premières pour la synthèse des détergents biodégradables. Pour sauvegarder les eaux des rivières et empêcher leur contamination résultant de l'utilisation toujours croissante des dé-15 tergents anioniques peu onéreux,mais non biodégradables, tels que les allçylsulfates secondaires ou alkylarylsulfonates, on s'efforce de remplacer ces composés par des agents tensioactifs biodégrada-bleSi Ces derniers ont un groupement hydrophile c. 1 'extrémité d'une longue chaîne non ramifiée. 20 On sait que les a-oléfines à longues chaînes de 10 à 20 ou 25 carbones peuvent être transformées par exemple en alcools primaires et que 1'estérification de ces alcools par l'acide sulfuri-que,suivie d'une neutralisation,ou leur condensation avec 1 'o:xyde d*étjiylène,fournit d'excellents agents tensioactifs biodégradables 25 hydrosolubles ou liposolubles. On sait aussi que,à partir des hydrocarbures du pétrole,on peut préparer de l'éthylène que l'on polymériss ensuite en a-oléfines par l'intermédiaire de composés organométalliques,dans des conditions oj^ératoires particulièrement délicates et assez onéreu-30 ses (procédé Siegler). D'autre part,on a déjà préparé directement par craquage thermique,à des températures modérées de l'ordre de 550-600°,des cc-oléfines à partir des hydrocarbures saturés normaux. Malheureusement ,dans ces conditions,1e rendement de la transformation est 35 faible et l'élévation de la température favorise les réactions secondaires indésirables du craquagejdéplacement de la double liai son,ramification des chaînes hydrocarbonées,décomposition totale en produits gazeux et carbonisation par départ d'hydrogène. On sait,en outre,que des agents chimiques tels que le brome, 4-0 1 ' oxygène ,les rjeroxydes , favori sent également les. réactions sec^on- BAD OTOffWL 04966 2034213 daires,ce qui conduit à des mélanges très complexes à partir desquels il n'est plus possible d'isoler des a-oléfines par distillation fractionnée. Or, on se trouve industriellement et économiquement en présen-5 ce d'un problème posé,d'mie part par l'utilisation des produits combustibles liquides dénommés "fuel oils" dont les points de figeage augmentent considérablement du fait de leur forte teneur en paraffines, d'autre part par les grandes quantités de £es paraffines, qui sont rendues disponibles par le traitement de diverses 10 fractions du pétrole et sont elles-mêmes difficilement utilisables comme combustible bon marché. On rappellera ici que le procédé CH27S0N permet de préparer des a-oléfines eu craquant des cires ou d'autres paraffines lourdes en présence de vapeur d'eau.Mais il faut,dans ce cas, admettre 15 un rendement de transformation assez faible,de l'ordre de 15 à 30?j; sinon ,on obtient des mélanges très complexes. La présence de vapeur d'eau,indispensable poxir diminuer les risques de bouchage des fours,favorise en effet, elle ausoi,les réactions secondaires du. craquage et rend les mélanges d'c;-oléfines moins purs. 2.0 On sait également que les réactions en chaînes qui fournissent des a-oléfines comme produits primaires du craquage,s'effectuent en deux stades: amorçage et propagation. La réaction d'amorçage (formation de radicaux libres) exige une température relativement élevée, 600 à 700°. Un séjour prolongé des hydrocarbures à cette 25 température favorise considérablement les réactions, secondaires du craquage et la présence de catalyseurs,y compris celle des parois métalliques des réacteurs, accentue encore cet effc-t. Pour obtenir des a-oléfines à longues chaînes, on a également proposé de soumettre des hydrocarbures paraffiniques à un choc ther- p _ ' I >0 mique,en les soumettant d'abord à la température nécessaire à la réaction (de 500 à plus de 1000°C) puis à une température sensible- , ment plus basse, l'opération s'effectuant très rapidement en présence de vapeur d'eau ou drun gaz inerte,à une pression au moins ; égalé à la pression atmosphérique et de préférence en imprimant un 35 mouvement tourbillonnaire aux matières traitées. Dos études complémentaires qui ont été faites,il résulte que la propagation de la chaîne réactionnelle génératrice d'a-oléfines ne nécessite-pas des températures aussi élevées; cette réaction se poursuit à 400-500°C. A ces températures ,1e temps de contact plus 4-0 prolongé,ou des parois métalliques,ne j^rovoquent guère de réaction copy 69 04966 2034218 3 secondaires. Ces dernières études uniquement ont conduit au procédé selo: le brevet 1.4-57.683 qui permet de traiter des hydrocarbures sati rés à l'état gazeux,tels que le n-dodécane,lo n-tétradécane,en-5 tre autres. Selon le brevet,on prépare des mélanges d'a-oléfines à longues chaînes par pyrolyse d'hydrocarbures saturés, en faisant pa ser lesdits hydrocarbures à l'état gazeux dans une zone de réaction comportant,dans le sens de 1 ' écoulement .gazeux,au moins une 10 zone portée à haute températxire ,par exemple entre 600 et 1000°C, suivie d'une zone qui se trouve à une température inférieure à 600°C,par exemple entre 300 et 4-50°C environ et dont l'espace esi grand par rapport à celui de la zone à haute température. Sn vue d'obtenir des cc-oléfines à chaînes longues à partir 15 des cires et des paraffines lourdes précitées actuellement disponibles mais non industriellement utilisables cet effet, on a alors eu l'idée, qui est à la base de la présente invention,de soumettre ces cires, ces paraffines lourdes à des i-éactions indépendantes : d'amorçage et de propagation et d'assurer leur craouagi 20 en phase liquide,au moyen d'un gaz porteur tel que l'azote ou le méthane. Autrement dit, l'invention concerne un procédé pour effectue! sous la pression atao sp hé ri quo et en l'absence de valeur d'eau ,ur craquage contrôlé de paraffines très lourdes .non distillables sous 25 ladite pression,en opérant sur de telles paraffines ou cires en majeure rjartie à l'état liquide, entraînées dans un courant, gazeux inerte et non nuisible. Dans ces conditions,on a constaté le fait inattendu que le rendement de transformation des paraffines,qu'elles soient assez 30 pures ou qu'elles contiennent près de 30% d'huile,pouvait dépasser 9C$ et en outre, grâce à l'absence d'agents catalysant les réactions secondaires du craquage, tels que 1'oxygène,1a vapeur d'eau ou :.iême des parois métalliqties dans les zones dont la température dépasse 500°G, la pureté des cx-oléfines dans les mélanges résul-35 tant du craquage selon l'invention pouvait même dépasser 90%. Le présent procédé consiste d'une part à aménager à la' manière connue dans un mome réacteur des- zones de réa.ction distinctes, maintenues à différentes températures,pour réaliser indéi?endem-ment l'amorçage et la propagation des réactions en chaîne de cra-4-0 ouige; d'autre part, à introduire dans- le réacteur,un gaz porteur COPY 69 04966 2034218 4 inerte ou non nuisible,tel que l'azote ou le méthane,de maniéré à réaliser tin craquage en phase liquide dos fractions paraffiniques indistillables sous la pression atmosphérique,les paraffines utilisées comme matières premières étant liquides et partiellement 5 vaporisées et entraînées à l'éta,t de gouttelettes par le gaz porteur. Pour la mise en oeuvre dudit procédé,on peut utiliser avantageusement un dispositif analogue à celui du brevet précité 1.45761 constituée par un four allongé,muni à chaque extrémité rsspecti-10 vouent d'au moins une entrée et une sortie,et de moyens de chauffage donnant une température élevée sur une courte longueur voisine de 1'entrée,ledit four comportant une enveloppe extérieure ei acier inoxydable,avec au moins sur la longueur de la zone de chauffage à température élevée,une gaîne ou un garnissage rêfrac-15 taire de dilatation compatible avec celle du métal qui le supporte ; gaîne ou garnissage assurant le surchauffage et laissant un espace libre entre elle et la "paroi intérieure du four,ledit espace " libre étant à la maniera-connue rempli d'une masse de contact inerte,en more eaux, conductrice de la cîhalour, telle que du carbo-20 rundum,des moyens étant en outre'prévus pour introduire dans le four un courant de gaz inerte,porteur tel que l'azote. La gaîne peut être en quartz, en kaolin ou autre matière ré-fractaire inerte,et appliquée directement suivant l'axe du four. On peut aussi utiliser un cylindre métallique en acier ordinaire 25 ou de préférence inoxydable,recouvert extérieurement d'ujie couche de la matière inerte choisie et logé dans le corps en acier inoxydable ,1e cylindre et la matière de* garnissage étant de dilatations comparables. On peut aussi établir dans le four.-la température élevée requi-30 se,en utilisant un ou plusieurs éléments de surchauffage introduits dans le four obliquement par rapport à son ace longitudinal,de manière à pouvoir assurer une' zone à haute température unique ou une zone constituée de plusieurs zones partielles de températures élevées. 35 Aux figures 1 et 2 des. dessins annexés, on a représenté sché- matiquement en coupe longitudinale,deux exemples de fours de cra— quage avantageux pour la mise en oeuvre du présent procédé,qui sont décrits eri détail ci—après. Dans l'exemple représenté à la figure 1,1e four 1 est construit 40 en acier inoxydable et il est chauffé par une résistance électrique COPY 69 04966 2034218 2 .Un ensemble cle brides et presse-étoupe du type connu 3 maintient dans le four une gaine en çuartz 4. L'extrémité de la gai 4 est chauffée par une résistance électrique 5* On pourrait d'à leurs chauffer cette gaine 4 par tout autre moyen connu,notanne: 3 par oxydation ménagée d'un mélange d'air et d'hydrocarbure. La chambre intérieure du four est remplie avec une niasse de contact 6,inerte mais conductrice de la chaleur,telle que des me ce aux de carborundum. A une certaine distance de l'extrémité interne au four de la gaine 4,1*espace dans la pa.rtie axiale du fc 10 en direction do son extrémité est diminue par une autre gaine nié tallique 7» maintenue par un ensemble do brides et presse-étoupe 8 analogue à celui utilisé pour la gaine 4 à la partie supérieur du four. A son extrémité supérieure,1e four 1 comporte au moins une tubulure 9 d'admission du mélange à traiter;à l'extrémité in 15 férieure du four 1 est ménagée au moins une tubulure d'évacuatioi 10. Des couples tliermoélectriques non représentés sont disposés par tous moyens connus dans les gaines 4 et 7 pour permettre la commande et la régulation de la température dans les différentes parties du four. 20 Dans ces conditions,les paraffines préalablement liquéfiées . sont introduites avec une petitj quantité d'azote par la.tubulure S.Slles sont préchauffées jusqu'à la température du four,400 à 500°C dans 1s. zone A du four située au-dessus de la résistance 5* Le mélange partiellement vaporisé et partiellement pulvérisé dans 25 le courant, d'azote traverse la zone B chauffée entre 600 et 800°C par la résistance 5 et où s'effectuent les réactions d'amorçage du craquage; le temps très court de passage dans cette zone de température élevée, et l'absence d'une surface métallique dans la dite zone diminuent au maximum,en les éliminant pratiquement, 30 les réactions secondaires ihopporttmes gênantes dans les procédés connus, iïn effet, les réactions de propagation génératrices des cc-oléfines se développent et s'effectuent dans la partie inférieure C du four qui se trouve £. des températures i lus basses de l'ordre de 400 à 500°G;à ces températures,1a vitesse des réactions 35 secondaires est très faible,même au contact des parois métalliques du four et de la gaine 7» .Dans la variante représentée à la figure 2,1e four 11 en acier inoxydable est chauffé' sur toute sa longueur par line résistance électrique 12. Des gaines de surchauffage 13a, 13b, 13c sont'dis-40 posées latéralement au four, dans des tubulures métalliques 14a, 04966 2034218 -6 14b,14c,l'étanchéité cle l'ensemble est assurée,corne le cas de la figure l,par les ensembles de brides et presse-étoupe 15a, 15b, et 15c. Des résistances de chauffage 16a, 16b et 16c sont placées au centre des gaines 13a, 13b ,13c. Dans cet exemple, seules les 5 parois extérieures des gaines de surchauffage sont en matière inerte, tout le reste de l'appareil peut être construit en métal,avant tag.:-usemont on acier inoxydable.Du carborundum 6,ou autre,remplit l'espace libre interne du four 11.L'entrée 17 du mélange à traiter, par exemple des paraffines ,est placée en haut du four pouifacili-10 ter l'écoulement des liquides déjà pulvérisés par le courant d'azote.Les j;rcduits craqués sortent du four paz1 la tubulure 18. On trouvera ci-après divers exemples de craquage,exécutés selon 11 invention,de paraffines de plus en plus lourdes et dont on a constaté que,ni le r^océdé en i>hase gazeuse selon le brevet préci-15 té 1.457*683»ni les autres procédés connus ne permettent d'obtenir les résultats que procure le présent procédé. MULE 1- Dsns un four en acier inoxydable-,selon la figure 1 ,a'un volume total d'un litre ,rempli avec du carborundum et ayant une gaine en 20 quartz chauffée intérieurement par une résistance électrique,on a introduit avec un débit do 160 g/h un mélange de paraffines fondant a 50-52° et composé d'hydrocarbures normaux de 20 à 28 carbones. On a introduit également avec ces paraffines 26 1/h d'azote. La température de l'ensemble du four a été maintenus constante à 25 4c0° et la température de la gaine de quartz a été maintenue inférieure ou ',-gale à 680°. On obtient un mélange liquide avec un débit de 90 g/h et des gaz de craquage avec un débit de 57 g/b. La composition- des gaz et dos liquides &è craquage a été déterminée par par cIirono.togrc.puio on phase vapeur. 30 Les gaz étaient- constitués en vol % par î LIéthane 19,90 Ethane 9,64 Ethylène- 36,74 Propane 1}51 35 Propène 18,37 Butènes 8,75 Butadiène 5,04 Les liquides étaient constitués par 32% de paraffines non entrées en réaction,3% d'hydrocarbures aromatiques et non identifiés rO et 65% d'rx-olofinos.Pax' conséquent,le taus:" de transformation dos 59 04966' 2034218 35 7 paraifines traitées est de 81% et le rendement en paraffines ayam réagi , transformées on c-oléfines était de 4-5%, La. composition en g% des diverses a-oléfines dans la nélange liquide résultant du craquage était la suivante : 5 Pentène ou hexène 11,25 Heptène 7,10 • Total de 5 à. 10 carbones Octène 5,36 31,05% Eonène 3,79 Décène 4-,35 10 TJndécène 3,80 Dodécène * 3,4-7 Trldécèno 3,64 Tétradécène 3,69 Total de 11 à 20 carbones Pentadécone 3,42 15 Hexadécère 2,84 29,17 % Heptadécène 2,55 Octodécène 2,12 Nonadécène 2,02 . Elcosène 1,62 20 Hénéicosène 1,36 Docosene 1,43 Trlcosène 0,55 Tétracosëne 0,59 Pentacosène trace 25 Hexacosène trace EXEMPLE II Dans les mêmes conditions opératoires, on a craqué avec un' débit de 165 g/h un mélange de paraffines lourdes fondant à 60-62° et composé d'hydrocarbures normaux de 24 à 36 carbones. Pour le même taux de craquage, on a dû fournir moins de chaleur et la puissance électrique de la résistance 5 a été abaissée de 135 watts pour l'exemple I,à 115 watts pour le présent exemple. On a obtenu 94 g/h de liquide de craquage et 55A g/h de gaz de craquage. La composition des gaz de craquage a été sensiblement identique à celle des gaz de l'exemple I, mais en raison de la masse moléculaire très élevée des paraffines non entrées en réaction, il n'a ) 04966 2034218 8 pas été possible de procéder à une analyse par chromatographie en phase gazeuse sans un fractionnement préliminaire. Le liquide de craquage a été distillé sous 1 mm de mercure jusqu'à 150°. La composition du distillât a été déterminée par chromatographle en phase 5 gazeuse et le taux d'a-otéflnes de la partie non distillée a été calculé d'après l'indice de brome. Les liquides étalent constitués par 25% de paraffine non entrée en réaction, 69% d'ce-oléfines et 6% d'hydrocarbures aromatiques ou non identifiés. Le taux de transformation a été de 33-84% 1C et le taux effectif de paraffine transformée en a-oléflnes était de 48%. La composition, en g% de la fraction des a-oléfmes de 5 à 21 carbones du liquide de craquage était la suivante : Pentène et hexène 1,98 15 Heptène 2,10 Total de 5 à 10 carbones Octène , 1,90 11,09% Nonène 2 Décène 3,11 Undécène 3,37 20 Dodécène 3,26 Total de 11 à 20 carbones Trldécène 3,62 Tétradécène 4,56 qqo/0 Pentadécène 4,71 Hexadécène 4,49 25 Heptadécène 3,73 Octodécène .2,42 * Fonadécène 1,35 Eicosène 0,29 Hénélcosène 0,28 3C- Le reste du mélange était constitué par les oléfines à plus de 21 carbones et les paraffines n'ayant pas réagi. On peut admettre que dans le cas de l'utilisation de paraffines très lour- ' des, une partie des oléfines légères de 5 à 7 carbones se perd au cours des manipulations. Avec l'accroissement de.la masse molécu- 35 laire des paiaffines de départ, on augmente le rendement du cra- j ( quage et celui des a-oléfines. La composition de ces oléfines devient j I COPY )9 04966 2034218 10 15 20 également plus intéressante pour la synthèse des agents tensioac-J tifs Diodésjradables, le mélange étant plus riche en a-oléfmes de': 'il à 2C carbones. SZKZPLB III Dans les mêmes conditions opératoires et avec le même débit que dans l'exemple II, on a craqué un mélange de paraffines encore plus lourdes, dénommées Cire 30,. fondant à 80°C et composé d'hydra caroures normaux allant Jusqu'à 45 carbones et renfermant uns petj te quantité d'huile. On a obtenu 83 g/h de liquides et 64- g/h de gaz de craquage. La composition des gaz était sensiblement Identique à celle des exemples I et II et le mélange a été analysé après un fractionnement préliminaire comme dans l'exemple II. Ce liquide étant constitué par 20% de paraffines non entrées on roac-j tlon, 71,3?"- d'a-oléfines et 8,6% d'hydrocarbures aromatiques et non identifiés. La composition des cc-oléfmes de 5 à 22 carbones du liquide de craquage" était la suivante : Penténe et héxène Heptène Octène Nonène Dëcène trace 3,30 4-,19 2,74 2,80 Total de 5 à 10 carbones 13,03% 25 30 Undécènc-Dodécène v ïridécène Tétradécène Pentadécène Hexadécène Heptadécène Octodlcèno Konadécène ilcosèns 3,94 3,45 3,4-1 4-,08 4-, 4-5 4.29 4.30 3,48 2,68 1,40 Total de 11 à iO carbones -35,4-8% Hénélcosène Docosène 0,60 0,37 On voit donc que, dans le cas des paraffines encore plus lour— 35 des, le rendement en a-oléfmes est encore plus élevé et le mélange est encore plus riche en a-oléfmes de- 11 à 20 carbones. 69 04966 2034218 10 EXBMPLE IY -2n opérant comme dans les exemples II et III, on a craqué un mélange de 70% de paraffines.'lourdes et 30% d'huile. On ne peut pas déterminer la composition exacte de cette cire dénommée 5 "gatsch", constituant la fraction la plus lourde de la distillation du pétrole sous vide, non purifiée par extraction à l:aide de solvants. On constate que cette cire contient, en dehors des paraffines normales, au moins 30% de paraffines ramifiées et d'hydrocarbures naphténlques. Le craquage a exigé encore moins 10 de calories : la résistance de la gaine 4 a été chauffée avec seulement 110 watts. On a cependant obtenu un taux de conversion très important, supérieur à 94%. Pour un débit de matière première de 165 g/h, on a obtenu 114 g/h de liquide de craquage et 57 g/h de gaz de craquage. La 15 composition des gaz était sensiblement Identique à celle des exemples là m , mais celles des liquides s'est montrée beaucoup plus complexe. La distillation d'un kilogramme de produit a fourni une fraction de 0,6 kg passant sous 1 mm de mercure jusqu'à 150°G. D'après l'analyse chromatogràphique de la fraction 20 distillée, celle-ci renfermait 66% d'cx-oléfines et 34% d'hydrocarbures aromatiques, naphténlques et allphatiques non identifiés. La plus grande partie des impuretés se trouvait dans la fraction de 5 à 11 carbones et la pureté des a-oléfines de 12 à 20 carbones peut être évaluée à 80%. Une partie des impuretés était cons-25 tituée par des hydrocarbures aromatiques et des dlènes à doubles liaisons terminales. D'après leur indice de brome, les résidus de distillation renfermaient environ*80% d'oléfines lourdes à plus de 23 carbones. On n'a pas pu déterminer avec précision le taux d'a-oléfines de ce mélange, mais quelle que soit la position des 30 doubles liaisons, le produit est apparu comme une excellente matière première pour un recyclage dans le four. Jîn. effet, le craquage, en a-oléfines, des oléfines lourdes à double liaison terminale ou non terminale est encore plus facile que le craquage des paraffines lourdes. t 55 EXEMPLE Y Le craquage de la cire lourde "gatsch" a été réalisé dans les mêmes conditions opératoires, mais en diminuant le chauffage de la gaine 4 de 110 à 90 watts. De ce fait, on a obtenu beaucoup moins de gaz : 45 g/h et davantage de liquide : 130 g/h. La 40 composition des gaz était pratiquement identique à celle des 69 04966 IX 2034218 exemples I à IV. La distillation de 1 kg de produit craqué a fourni O, 5 kg passant sous 1 mm jusqu'à 150°. D'après l'analyse chromâtographique de cette fraction, le mélange renfermait 72% d'o(-olëfines de 11 à 20 carbones dont la pureté était supérieure à 80 %. 5 L'indice de brome de la fraction non distillée s'est également montré très élevé : 40 ; cette fraction était riche en oléfines très lourdes et constituait une excellente matière première pour un recyclage dans le foir . Enfin, le taux de conversion a pu être évalué à plus de 90 % et cela pour un rapport très élevé liquide de craquage/gaz de craquage : 130/43 . 10 On voit donc que, par ce craquage contrôlé, on peut, en partant d'une matière première très impure (à plus de 30% d'huile), obtenir des mélanges d' -oléfines bien plus purs, variant de 72 à plus de 80%. IL faut donc admettre que ce sont les hydrocarbures ramifiés ou cycliques à longues chaînes qui fournissent une partie des c^-oléfines. Ces hydrocarbures 15 perdent leurs cycles et leurs chaînes latérales au cours du craquage. 69 04966 2034218 12 RJÎYEIÏDICATIOFS -1. Procédé de fabrication d1a-oléflues à longues chaînes à partir de mélanges contenant des cires et paraffines lourdes, contenant éventuellement des huiles, par pyrolyse comportant un 5 passage du mélange de départ successivement à travers une zone courte portée à haute température comprise entre 600 et 10C0°G et une zone longue portée à une température inférieure à 600°0, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on liquéfie le mélange do départ, on le préchauffe avec un support gazeux inerte tel que 10 l'azote, jusqu'à une température d'environ 4-00 à.500°C, on le fait passer ensuite, à son état partiellement vaporisé et partiellement pulvérisé dans le courant gazeux, d'abord dans une zone chauffée entre environ SOC- et 800°0, puis plus longtemps dans au moins une zone de terpérature inférieure comprise avantageusement entre 400 1? et 500°G, et onfln on recueille les produits de la (ou des) rôac-tion(s) on vas d'iitllisation ou de transformation ultérieures. 2. Four pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, muni à chaque extrémité respectivement d'au moins une entrée et une sortie pour la matière première, pour un gaz support, 20 et de moyens de chauffage donnant une température élevée sur une courte longueur voisine de l'entrée, ce four étant caractérisé par une enveloppe extérieure en acier inoxydable, avec au moins sur la longueur de la zone de chauffage à température élevée, une gaine ou un garnissage réfractaire de dilatation compatible avec 25 celle du métal qui le supporte, gaine ou garnissage assurant le surchauffage et laissant un espace libre entre elle et la paroi intérieure du four, ledit espace libre étant à la manière connue rempli d'une masse de contact inerte en morceaux, conductrice de la chaleur, telle que du carborundum. 3C 3. Four selon la revendication 2 caractérisé en ce que la gaine est formée d'un cylindre métallique en acier ordinaire ou de préférence inoxydable, recouvert extérieurement d'une couche de la matière inerte choisie et logé dans le corps en acier inoxydable, le cylindre et la matière de garnissage étant de dilata-35 tions comparables. 4. Four selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les gaines ou garnissages sont logés dans des tubes métalliques Inclinés sur l'arre du four et raccordés d'une manière étanche au corps du four. BAD ORIGINAL 69 04966 2034218 15 5» ies mélanges d1c-olêfines obtenus par le procédé selon la revendication 1. 6. Les applications industrielles d'c-oléfines selon la revendication 5) notamment pour la synthèse d'agents tensioactifs 5 biodégradables. _13 feuillets Mot rayé : nul Mot ajouté : nul Agence Natiora le de Valorisation de la Recherche J. P. BERARD Dire cte ur -Ad j oint 1608/SG