FR 2045972 A1 19710305 FR 7020170 A 19700602 70 20170 i 2045972 La présente invention se rapporte à des mélanges d'éthers - diméthyliques de polyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire moyen compris entre 220 et 305/ à. leur préparation et à leur utilisation pour séparer des gaz acides, tels que l'acide suif hydrique, 5 à partir de mélanges de gaz. Des mélanges d'acide sulfhydrique avec d'autres gaz, tels que le gaz carbonique (anhydride carbonique) et le méthane, se rencontrent dans un certain nombre d'industries. Par exemple, des mélanges d'acide sulfhydrique, de gaz carbonique, d'eau et de mé-10 thane se rencontrent sous forme de gaz naturels. Il est fréquemment nécessaire de retirer H^S des mélanges de gaz dans le but de purifier le mélange gazeux ou de récupérer H^S ou les deux. Par exemple, il est souvent nécessaire de purifier un courant d'hydrocarbures gazeux pour produire un gaz sec doux, qui n'empoisonnera 15 pas certains catalyseurs et qui satisfera aux spécifications ou aux normes ordinaires des canalisations et il est quelquefois avantageux de récupérer H^S en tant que source de soufre élémentaire. En particulier, dans la séparation de I^S à partir des gaz naturels acides, on peut réaliser des économies en séparant sélectivement 20 HgS sans retirer tout l'anhydride carbonique. Des éthers dialkyliques de polyalkylèneglycoLs sont d'excellents solvants pour retirer des gaz acides tels que l'anhydride carbonique, l'acide sulfhydrique, l'anhydride sulfureux, etc— à partir de mélanges gazeux. Par exemple, l'éther diméthylique de 25 polyéthylèneglycol est particulièrement avantageux pour retirer l'acide sulfhydrique à partir de gaz naturels acides, tel qu'indiqué par Kutsher et Smith dans le brevet américain N° 3«362.133• L'absorption de l'acide Tsulfhydrique dans des éthers dialkyliques d'un polyalkylèneglycol est également décrit dans le bre-30 vet canadien N° 681.438, dans le brevet américain N° 2.780.863 et dans le brevet américain N° 2.9^6.652. Ces trois brevets enseignent le chauffage et le relâchement de la pression en tant que -procédé de désorption du gaz, et les deux brevets américains cités enseignent également la régénération du produit d'absorption épuisé 35 par l'épuration avec un gaz inerte, comprenant de l'air. Bien que les éthers diméthyliques de polyéthylèneglycol aient été suggérés pour l'enlèvement d'acide sulfhydrique à partir de mélanges gazeux, leur utilisation a été empêchée par certains inconvénients. Les homologues à poids moléculaires inférieurs sont 40 relativement volatils, si bien que des pertes excessives en solvant 70 20170 2 2045972 peuvent se produire durant le traitement des gaz. Les homologues à poids moléculaires supérieurs-ne sont pas excessivement volatils; cependant, malheureusement> ils sont plutôt visqueux. La viscosité élevée tend à réduire le taux'd'écoulementdë solvant à travers le 5 dispositif d'absorption de gaz, si bien qu'on peut traiter moins de gaz. Avantageusement, il serait souhaitable de trouver un moyen pour abaisser là viscosité des homologues à poids moléculaires supérieurs. D'une manière souhaitable, le solvant doit avoir une tension de vapeur inférieure à 0,01 mm Hg dans des conditions du 10 procédé et une viscosité s'approchant de là viscosité de l'eau. La composition de solvant perfectionnée de la présente -invention est essentiellement un mélange d'éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols, ayant la formule : ch3O(C2H4O)x CH^ 15 dans laquelle x est compris entre 3 et 9, et le poids moléculaire moyen est compris entre 220 et 305. La distribution des homologues est approximativement la suivante : Distribution des homologues, CH^0(C2H^0)X CH-^ 20 x Homologue moléculaire, S t en poids 3 4-9 4 22 - 24 5 24 - 28 6 20 - 22 25 7 13-15 8 6-8 9 2-4 Des quantités peu importantes d'homologues inférieurs et 30 supérieurs peuvent être tolérées;spécifiquement, le pourcentage d'homologues où x est inférieur à 3 ne doit pas dépasser 1 $ et, de préférence, il doit être inférieur à 0,5 %i lorsque x est supérieur à 9v ce pourcentage ne doit pas dépasser 3 % et, de préférence, il doit être inférieur à 1 %. • - • ' ; 35 La présente composition de solvant a une tension de vapeur inférieure à 0,01 mmHg'à dés températures allant- jusqu'à 43°C et une viscosité comprise entre' 5 et 60 centipoises, de préférence, entre 7,5'et 8,5' centipois'ës, a 16°C. ' • On a découvert que l'anhydride carbonique pouvait être 40 dissous, dans la composition de solvant sous ùnë'pression supérieure 70 20170 3 2045972 à la pression atmosphérique, pour abaisser la viscosité jusqu'à environ 1-5 centipoises à la température ambiante. Les présentes compositions de solvant peuvent être utilisées dans des procédés connus pour séparer l'acide sulfhydrique 5 des gaz.. Cependant, par suite de sa viscosité relativement élevée, le solvant est, d'une manière souhaitable^ utilisé dans un nouveau procédé ..conçu pour maintenir suffisamment d'anhydride carbonique dissous dans le solvant afin d'abaisser sa viscosité. Un tel procédé fait partie de la présente invention. : 10 Selon la-présente invention,-un procédé pour retirer le - gaz acide d'un mélange de. gaz contenant ce gaz acide consiste a) à mettre en contact le mélange gazeux dans une première zone d'absorption, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, avec un solvant comprenant un mélange d'éthers diméthyliques 15 de polyéthylèneglycols, dans lequel on dissous au moins 1 & en poids de gaz acide pour effectuer l'absorption de la majeure partie du gaz acide .afin de purifier partiellement le gaz; b) à mettre en contact ce gaz partiellement purifié provenant de la première zone d'absorption dans une seconde zone d'absorption, sous une pression 20 supérieure à la pression atmosphérique, avec un solvant comprenant un mélange d'éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols contenant moins de 1 $ en poids de gaz acide pour produire un gaz purifié; c) à faire passer le solvant contenant les gaz dissous de la seconde zone d'absorption à la première zone d'absorption; d) à faire 25 passer le solvant contenant le gaz acide dissous de la première zone d'absorption à une zone de vaporisation instantanée, maintenue sous une pression sensiblement inférieure à celle dans la première zone d'absorption, pour effectuer la libération de la majeure partie du gaz acide; e) à retirer de la zone de vaporisation instan-30 tanée les gaz qui y sont libérés; f) à faire passer la majeure partie du solvant, contenant au moins 1 # en poids de gaz acide,de la zone de vaporisation instantanée à la première zone d'absorption; g) à faire passer une partie peu importante de solvant, contenant au moins 1 % en poids de gaz acide, de la zone de vaporisa-35 tion instantanée à une zone d'enlèvement; h),à enlever sensiblement tout le gaz. acide de cette partie peu importante de solvant, et i) à ramener le solvant désorbé à la seconde zone d'absorption en vue d'un contact ultérieur avec le mélange gazeux. La présente invention sera maintenant décrite en relation 40 avec le dessin ci-joint, qui est un diagramme d'écoulement schéma- 70 20170 * 2045972 tiquement (flow-sheet) Illustrant un procédé de mise en pratique de la présente invention; on désigne par A le gaz exempt de soufre, par B le gaz riche en CO^, par C le gaz naturel, par D le gaz riche en soufre et par El'air. 5 Le mélange d'éthers diméthyliques. de polyéthylèneglycols de la présente invention est préparé à partir des éthers monométhy-liques correspondants de polyéthylèneglycols en faisant réagir l'éther monométhylique avec-du sodium pour former son alcoolate de sodium, en faisant réagir 1'alcoolate de sodium avec du chloru-10 re de méthyle pour former les éthers diméthyliques et du chlorure de sodium, et en séparant le chlorure de sodium des-éthers diméthyliques. De préférence, environ 0,1-0,6 % en poids d'eau est incorporé dans les éthers monométhyliques et la température réactionnel-le est maintenue à environ 100-120°C. 15 Le mélange d'éthers monométhyliques de polyéthylèneglycols, d'où les diéthers sont obtenus, peut être préparé à partir d'oxyde d'éthylène et de méthanol. Environ 4,5 moles d'oxyde d'éthylène sont mises à réagir avec une mole de méthanol à environ 110-l40°C, en utilisant de la soude comme catalyseur. Le produit résultant 20 est distillé sous une pression d'environ 10 mm Hg pour retirer tous les composants à faible ébullition, en même temps que la majeure partie de l'éther monométhylique de triéthylèneglycol. Le résidu convient à la préparation des éthers diméthyliques de la présente invention, tel que décrit précédemment. 25 Un exemple des propriétés physiques importantes de la composition de solvant est indiqué : Tension de vapeur, 25°C, mm Hg moins de 0,01 Viscosité, 15°C, Cp 8,3 Viscosité, 32°C, Cp 4,7 30 Chaleur spécifique, 5°C 0,49 Point de congélation, °C -22 à -29 Kg/1, 25°C 1,0 Point éclair, °C, (C0C) 151 On a trouvé que l'anhydride carbonique dissous abaissait la visco-35 sité du présent solvant jusqu'à environ 1-5 centipoises selon la tension partielle de l'anhydride carbonique. De préférence, au moins environ 1 % en poids d'anhydride carbonique est dissous dans le solvant, tel que décrit dans le présent procédé pour la purification de gaz contenant de l'acide sulfhydrique et de l'anhydride 40 carbonique. 70 20170 5 2045972 La solubilité de l'anhydride carbonique et de l'acide sulfhydrique dans la composition de solvant varie avec la température et la tension partielle des gaz, tel qu'indiqué dans le tableau suivant : Solubilité à l'équilibre de C02 et de H2S dans le solvant à 27°C, 38°C et 49°C Mélange de gaz •% en mole 10 h2s 80,2 co2 19,8 h2s 9,4 15 o o ro 90,6 h2s 40,4 co2 59,6 20 H2S co2 32,5 67,5 > > > > Pression totale, Température, Gaz dissous dans P le liquide, kg/cm absolus °C % en poids 6,72 14,84 3,99 22,61 27 27 38 49 H2S 14,3 o o ro 1,13 h2s' 3,33 o o ro 7,26 hgs 3,45 o o (v) 1,16 H2s 11,3 a o ro 6,43 25 30 35 40 En tant qu'exemple de réalisation préféré, le présent procédé pour l'enlèvement d'acide sulfhydrique à partir des gaz naturels peut être efficacement réalisé en mettant en contact le mélange gazeux avec le solvant dans une tour d'absorption contenant 20-40 plateaux, sous une pression de 35-105 kg/cm absolus. Le total du solvant envoyé à la tour d'absorption est, de préférence, 0,68-2,04 kg de solvant pour 28,31 dm^ de gaz acide à absorber. Environ 90-95 % du solvant qui sont recyclés à la tour d'absorption contiennent au moins 1 % en poids d'anhydride carbonique, et cette partie du solvant est envoyée à une partie intermédiaire de la tour qui est semi-appauvrie par rapport à la teneur en anhydride carbonique. Les 5-10 % résiduels du solvant sont envoyés au sommet de la tour d'absorption après avoir été essentiellement débarrassés de gaz acides par épuration, en particuler d'acide sulfhydrique. La température dans "la tour d'absorption est de préférence maintenue à environ 20C-49°C. Ensuite, on réduit la pression du solvant, provenant de la tour d'absorption, dans une ou plusieurs zones de vaporisation 70 20170 6 2045972 instantanée. La vaporisation instantanée produit initialement un mélange de méthane et d ^anhydride carbonique qui peut être recyclé à la tour d'absorption. La vaporisation instantanée à des pressions p inférieures de 1,05-2,1 kg/cm absolus libère la majeure partie de 5 l'anhydride carbonique. De préférence, le solvant, après la vaporisation instantanée, contient environ 1 à 3 $ en poids d'anhydride carbonique, en se basant sur le poids total du mélange. Le solvant résiduel provenant des zones de vaporisation instantanée contenant de l'acide sulfhydrique et de l'anhydride 10 carbonique est passé à une zone d'épuration, maintenue à peu près à la pression atmosphérique ou en dessous, dans laquelle le solvant est épuré avec de l'air, de préférence à une température d'environ 38-88°C. • Pour effectuer l'enlèvement du gaz absorbé à partir du 15 solvant, on utilise environ 5,66-56,6 dro^ d'air d'épuration pour 0,453 kg de solvant. Une colonne d'épuration tassée ou remplie de 4,5 à7,6m est généralement préférée. Le solvant désorbé, contenant de préférence 1 à 10 ppm d'acide sulfhydrique, est ramené au sommet de la tour d'absorption en vue d'un contact ultérieur avec le mé-20 lange gazeux. Ce mode opératoire permet la production de gaz doux, contenant environ 2,5 à 5,0 % d'anhydride carbonique et 1 à 4 ppm d'acide sulfhydrique. Par l'utilisation de deux alimentations en solvant au dispositif d'absorption, l'une bien épurée et l'autre partiellement épurée, on améliore les aspects économiques du pro-25 cédé. La description suivante du présent procédé préféré est faite en se référant au dessin qui est un diagramme d'écoulement schématique, illustrant un procédé de mise en pratique de la présente invention. 30 Du gaz naturel contenant de l'anhydride carbonique et de l'acide sulfhydrique pénètre par la canalisation 4 au fond d'une colonne d'absorption 3 contenant 20-40 plateaux. Du solvant bien épuré, ne contenant essentiellement pas d'acide sulfhydrique, est . envoyé par la canalisation 1 au sommet de là colonne d'absorption 35 3, et du solvant partiellement épuré, contenant au moins environ 1 % en poids d'anhydride carbonique, est envoyé par la canalisation 2 à lâ partie médiane supérieure de la colonne d'absorption 3-Le total du solvant envoyé à la colonne d'absorption ëst environ 0,68 - 2,04 kg dè solvant pour 28,31 dm^ d'anhydride carbonique et 40 d'acide sulfhydrique à absorber. Environ 90-95 % du solvant total 70 20170 7 2045972 sont envoyés par la canalisation 2, le restant étant du solvant bien épuré envoyé par la canalisation 1. De préférence, la partie supérieure de la colonne d'absorption a un diamètre réduit par suite de l'écoulement réduit de solvant vers cette section. La tempé-5 rature du solvant entrant sera environ 7°C à 21°C. Les températures du solvant évacué seront d'environ 11°C supérieures aux températures du solvant d'entrée. La colonne est mise en fonctionne- ' * p ment sous une pression d'ordinaire dans la gamme de 35-105 kg/cm absolus. Le solvant quittant le fond du dispositif d'absorption 10 par la canalisation 6 est riche en anhydride carbonique et en acide sulfhydrique, L'effluent gazeux partant par la canalisation 5 à partir du sommet du dispositif d'absorption contiendra environ 2,5 à 5,0 % en volume d'anhydride carbonique et sera essentiellement exempt de soufre. 15 Le solvant évacué à partir du dispositif d'absorption par la canalisation 6 est soumis à une vaporisation instantanée dans la cuve 7 de vaporisation instantanée sous pression élevée, fonction- p nant sous une pression de 1,75-42 kg/cm absolus. La température du solvant est ici environ 3°C en dessous de la température au fond 20 du dispositif d'absorption. Le gaz, provenant de la cuve 7 de vaporisation instantanée, contenant du méthane et de l'anhydride carbonique, est pompé à travers la canalisation 8 vers le dispositif d'absorption. Pratiquement, tout l'acide sulfhydrique et la grande masse de l'anhydride carbonique restent dans le solvant d'effluent 25 qui passe de la cuve 7 de vaporisation instantanée sous forte pression à travers la canalisation 9 dans le préchauffeur 10, où il est chauffé jusqu'à environ 38°C, puis à travers la canalisation 11 vers la cuve 12 de vaporisation instantanée à basse pression, fonc- p tionnant sous des pressions de 0,84-2,52 kg/cm absolus. La tempé-30 rature du solvant ici est environ 32°C. Le gaz traversant la canalisation 13, provenant de la cuve de vaporisation instantanée à basse pression, est principalement composé d'anhydride carbonique. Le solvant résiduel contient environ 1 % en poids d'anhydride carbonique; la majeure partie de l'acide sulfhydrique demeure dans le 35 solvant. Environ 90-95 % en poids du solvant passent alors à travers la canalisation 14, en provenance de la cuve 12 de vaporisation instantanée sous faible pression, à travers le.dispositif de refroidissement 15 où le solvant est refroidi jusqu'à.7°C-21°C, puis à travers la canalisation 2 vers le dispositif d'absorption 3. 40 Le solvant résiduel provenant de la cuve 12 de vaporisa- 70 20170 8 2045972 tion instantanée à basse pression, s'élevant à 5-10 % du solvant total, passe à travers la canalisation 16 vers le dispositif de préchauffage 17, où il est chauffé jusqu'à environ 43°C, puis à travers la canalisation l8 vers le sommet du dispositif d'épuration 5 19, qui peut être mis en fonctionnement sous la pression atmosphérique ou à une pression inférieure. Les températures de solvant dans le dispositif d'épuration sont de préférence 38-88°C. Un écoulement d'air chauffé est passé à travers la canalisation 20 dans le dispositif d'épuration pour aider la désorption de l'acide 10 sulfhydrique. L'épuration réduit la concentration d'acide sulfhydrique dans le solvant à quelques parties par million. Le gaz d'effluent et le mélange d'air traversent la canalisation 21. Le solvant purifié passe du fond du dispositif d'enlèvement 19 à travers la canalisation 22 dans le dispositif de refroidissement 23 15 où il est refroidi jusqu'à 7°C~21°C, puis à travers la canalisation 1 vers le dispositif d'absorption 3- L'épuration peut être réalisée par d'autres procédés convenables comme, par exemple, a) l'épuration sous vide, b) l'utilisation d'un gaz inerte, tel que l'azote ou le méthane, et c) l'épuration à multiples vaporisations 20 instantanées pour effectuer l'enlèvement des gaz non désirés. La présente invention sera décrite plus en détail en relation avec les exemples suivants qui ne sont pas donnés à titre de limitation. EXEMPLE 1 25 PREPARATION D'UN MELANGE D'ETHERS MONOMETHYLIQ.UES DE POLYETHYLENEGLYCOLS On a introduit dans un réacteur en acier au carbone, équipé de moyens de chauffage et de refroidissement, 3,17 kg d'une solution aqueuse de soudé à 50 % en poids et 392 kg de méthanol. Le 30 mélange a été chauffé jusqu'à 110 °C et on a ajouté au mélange," pendant une période de plusieurs heures, 2404 kg d'oxyde d'éthylène. La température de réaction a été maintenue à 110-l40°C en refroidissant. La pression est restée inférieure à 10,5 kg/cm2 absolus. Le mélange réactionnel a été alors refroidi jusqu'à 60°C et emma-35 gasiné. Ce produit brut avait un poids moléculaire moyen de 231 et contenait des éthers monométhyliques de mono- à nonaéthylènegly-cols. Le produit brut a été distillé par fournée dans une colonne à 10 plateaux, fonctionnant sous une pression de 10 mm Hg et 40 pour un rapport de reflux de 1. Les produits légers ont été retirée^ 70 20170 9 2045972 jusqu'à ce que la température en tête de la colonne atteigne environ 155°C. Les produits du fond de la colonne ont été retirés en tant . que produit et ils avaient la composition suivante : Ether monométhylique dé triéthylèneglycol, # en poids : 8 5 " " " tétraéthylèneglycol, " : 23 " " " pentaéthylèneglycol, " : 25 " . " d' hexaéthylèneglycol, " : 21 " " " heptaéthylèneglycol, " : 13 ,r " octaéthylèheglycol, " : 8 10. " " de.nonaéthylèneglycol, " : 2 Le poids moléculaire moyen de ce mélange d'éthers monométhyliques de polyéthylèneglycols était environ 265. ■ EXEMPLE 2 PREPARATION D'UN MELANGE D'ETHERS DIMETHYLIQUES 15 DE POLYETHYLENEGLYCOLS On a introduit dans un réacteur en acier inoxydable, équipé de moyens d'agitation, de chauffage et de refroidissement, 489,8 kg d'éthers monométhyliques de polyéthylèneglycols, préparés dans l'exemple 1 et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 265. 20 Environ 2,08 kg d'eau ont été ajoutés et le mélange a été agité et chauffé jusqu'à 110°C. Environ 43,09 kg de sodium fondu à 135-140°C ont été ajoutés au mélange pendant une période de plusieurs heures, • alors que le mélange a .été maintenu à environ 120-130°C par refroidissement. L'hydrogène formé durant la réaction a été 25 évacué. La réaction a donné l'alcoolate de sodium des éthers monométhyliques de polyéthylèneglycols. Ensuite, on a ajouté au mélange réactionnel 108,8 kg de chlorure de méthyle pendant une période de plusieurs heures, alors que le mélange réactionnel était maintenu à environ 115-125°C en 30 refroidissant. La réaction résultante a donné du chlorure de sodium et les éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols. Le chlorure de sodium a été séparé du mélange réactionnel dans une centrifugeuse, et le produit liquide résultant a été épuré avec du gaz naturel pourretirer tout chlorure de méthyle en excès. Le produit 35 épuré a été filtré, on l'a laissé reposer 24 heures et on l'a filtré, à nouveau pour retirer tout lé chlorure de sodium résiduel. Ce produit peut être distillé si on le désire, mais la distillation n'est pas nécessaire. Le produit non distillé avait la composition suivante r - 70 20170 10 2045972 20 25 Ether diméthylique de triéthylèneglycol, " tétraéthylèneglycol, " pentaéthylèneglycol, d' T! hexaéthylèneglycol, heptaéthylèneglyc ol, oc taéthylèneglyc ol, de nonaéthylèneglycol, « Eau en poids 8 ■If 23 If 25 II 21 ■ f! 13 tt 8 II 1 1 Les propriétés du produit filtré non distillé et du même 10 produit purifié ultérieurement par distillation sont comparées ci-dessous : 30 35 Produit filtré Produit distillé Solubilité dans CO», % en poids -,Sous une pression partielle de 15,05 kg/cm absolus à 21°C Sous une pression partielle de 63 kg/cm2 absolus à 21°C Solubilité dans H^S, % en poids Sous une pression partielle de 2,73 kg/cm2 absolus à 21°C Sous une pression partielle de 4,9 kg/cm* absolus à 21°C Chlorures, ppm Viscosité, centipoises à 28°C Poids spécifique, kg/dnP à 28°C On a découvert que de l'anhydride carbonique dissous abaissait la viscosité de la présente composition de solvant, tel qu'indiqué dans le tableau suivant : 9,8 9,8 19,3 19,5 8,7 9,0 15,6 15,8 8 8 7,9 7,7 1,029 1,018 Effet de l'anhydride carbonique dissous sur la viscosité du solvant Pression 1 kg/cm' >artielle de CO,. - absolus 0 0 7,91 35,91 Température, - °C 15 32 15 15 Viscosité, centipoises 8,3 4,7 5,2 2,1 EXEMPLE 3 ENLEVEMENT D'ACIDE SULFHYDRIQ.UE A PARTIR DE MELANGES DE GAZ NATURELS L'exemple suivant est décrit en se référant particulière-40 ment au dessin. Le solvant utilisé dans cet exemple a été séparé 70 20170 u 2045972 selon l'exemple 2. La colonne d'absorption 3 utilisée dans cet exemple se composait d'une section inférieure ou "semi-appauvrie" d'environ 3,65 mètres de diamètre avec 25 plateaux à plate-forme d'arrosage, 5 ayant un espacement entre plateaux de 45,7 cm, et une section supérieure ou "appauvrie" ayant un diamètre d'environ 1,52 mètre avec 10 plateaux à valve à une passe, ayant un espacement entre plateaux de 45,7 cm. ■Du gaz naturel contenant 128 ppm d'acide sulfhydrique, 10 18 % en volume d'anhydride carbonique et 8l % en volume de méthane a pénétré au fond de la colonne d'absorption 3 par la canalisation 4, à un taux de 2.559»2 m^ par minute. Du solvant appauvri, qui a été recyclé dans le procédé, contenant moins d'environ 10 ppm d'acide sulfhydrique et moins de 1 % en poids d'anhydride carbonique, 15 a pénétré au sommet de la colonne d'absorption 3 par la canalisation 1, au taux de 1.135,5 litres par minute. Du solvant "semi-ap-pauvri", qui a été recyclé dans le procédé, contenant environ 1 % d'anhydride carbonique, a pénétré dans la colonne d'absorption 3 par la canalisation 2 au taux de 17.789 litres par minute, la cana-20 lisation 2 étant placée sur le plateau supérieur de la section inférieure ou "semi-appauvrie" de la colonne d'absorption. La colon- o ne a été mise en fonctionnement sous 72,8 kg/cm absolus et avec des températures de solvant de 21°C à l'entrée et de 32°C à la sortie. 25 L'effluent gazeux quittant la colonne d'absorption 3 par la canalisation 5 contenait 1.982,55 par minute de méthane, 50,95 nP par minute d'anhydride carbonique et moins de 4 ppm d'acide sulfhydrique. Le solvant d'effluent provenant du dispositif d'absorption 3 contenait 5»9 % en poids d'anhydride carbonique, 30 environ 0,94 % de méthane et essentiellement tout l'acide sulfhydrique dans le gaz naturel envoyé à la colonne. Le solvant a été soumis à une vaporisation instantanée dans la cuve 7 de vaporisation instantanée sous pression élevée, sous 32,2 kg/cm2 absolus et à une température d'environ 29°C. Le 35 gaz désorbé a été pompé vers le dispositif d'absorption à travers la canalisation 8 et le solvant a été passé à travers la canalisation 9 vers le dispositif de préchauffage 10 où il a été chauffé jusqu'à environ 38°C. Le solvant a été alors passé à travers la canalisation 11 vers la cuve 12 de vaporisation instantanée à bas-40 se pression, où il a été soumis à une vaporisation instantanée 70 20170 12 2045972 pr sous 1,68 kg/cm absolu et à une température de 32°C. Le gaz dé-sorbé contenait 405*54 m-^ par minute d'anhydride carbonique et 92,85 xP par minute de méthane, et le solvant contenait environ 1 % d'anhydride carbonique. La majeure partie de ce solvant "semi-5 appauvri" s'élevant à 17.789 litres par minute a été pompé par la canalisation 14 vers le dispositif de refroidissement 15 où elle a été refroidie jusqu'à 21°C, puis à travers la canalisation 2 vers le dispositif d'absorption 3» comme on l'a décrit au préalable. Le reste du solvant semi-appauvri, s'élevant à environ 1.135,5 litres 10 par minute, a été passé à travers la canalisation 16 en provenance de la cuve 12 de vaporisation instantanée à basse pression, jusqu'au dispositif de préchauffage 17 où elle a été chauffée jusqu'à 43°C, puis passée à travers la canalisation 18 jusqu'au sommet du, dispositif d'épuration 19. Le dispositif d'épuration est une co-15 lonne de 6,18 mètres, ayant un diamètre de 1,21 mètre, remplie d'anneaux de céramique de 7»62 cm. Le dispositif d'épuration a été mis en fonctionnement sous 1,04 kg/cm absolu et avec une température de solvant d'environ 43°C. De l'air à 51*5°C & été ajouté au taux de 7.0,77 m^ Par minute au fond de la colonne pour aider à en-20 lever l'acide sulfhydrique. L'acide sulfhydrique dans le solvant a été réduit à environ 10 ppm. Le mélange de gaz d'effluent et d'air a été évacué par la canalisation 21. Le solvant "appauvri" bien épuré a été passé à partir du dispositif d'épuration à travers la canalisation 22 jusqu'au dispositif de refroidissement 23 où il 25 a été refroidi jusqu'à 21°C. Le solvant appauvri refroidi a été recyclé à travers la canalisation 1 jusqu'au sommet de la colonne d'absorption 3» tel que décrit au préalable. On comprendra que la faible teneur en acide sulfhydrique dans le solvant, au sommet du dispositif d'absorption, est très 30 critique par rapport à l'obtention d'un gaz naturel purifié contenant 4 ppm ou moins d'acide sulfhydrique. Cependant, dans cet exemple, on montre que 94 % du solvant provenant du dispositif de vaporisation instantanée à basse pression peuvent être envoyés à un point intermédiaire dans le dispositif d'épuration. L'économie 35 de ce fonctionnement apparaît facilement. Cet exemple montre bien le procédé préféré de la présente invention, dans lequel de l'anhydride carbonique et de l'acide sulfhydrique sont retirés d'un gaz naturel qui les renferme. Dans la purification du gaz naturel pour le transport par canalisation, 40 l'anhydride carbonique dans le gaz purifié peut être à teneur rela 70 2017 Q 13 2045972 tivement élevée, par exemple, d'une manière typique 2,5 à 5,0 en volume, mais l'acide sulfhydrique doit être réduit à une gamme très faible de quelques parties par million. Les spécifications ou les normes standard des canalisations de transport limitent nor-5 malement la teneur en HgS dans le gaz servant de combustible à 4-16 ppm ou moins. Pour réduire la concentration d'acide sulfhydrique dans les gaz naturels jusqu'à 4 ppm, le gaz doit être récuré avec un . solvant qui est virtuellement exempt de gaz acide dissous. Ce sol-10 vant est soumis à un traitement supplémentaire, c'est-à-dire épuré comme, par exemple, avec de l'air à une température convenable. Pour l'enlèvemènt en masse de l'anhydride carbonique, d'autre part, on utilisera un solvant partiellement épuré. Le solvant contenant 1-5 % d'anhydride carbonique dissous sera assez appauvri pour ré-15 duire la concentration dranhydride carbonique du gaz naturel jusqu'au niveau de 2,5-5*0 %• Une épuration suffisante pour produire un solvant de cette qualité peut être obtenue simplement par vaporisation instantanée à la pression atmosphérique. En utilisant deux alimentations en solvant vers le dispo-20 sitif d'absorption, l'une formée de solvant bien épuré et l'autre de solvant partiellement épuré, il en résulte un procédé relativement économique. Il est important que la masse de l'anhydride carbonique 'soit enlevée dans la section inférieure de la colonne d'absorption, dont l'alimentation en solvant se compose de solvant par-25 tiellement épuré semi-appauvri par rapport à la teneur en anhydride carbonique et formant 90 à 95 % de l'alimentation totale. De plus, ce solvant semi-appauvri contient suffisamment d'anhydride carbonique dissous pour abaisser .sa viscosité à 1-5 centipoises, afin de permettre des débits relativement plus grands de gaz et de 30 solvant dans la colonne. Un effet important de cette viscosité réduite est d'améliorer l'efficacité du dispositif d'absorption et, de ce fait, l'efficacité globale de tout le système d'absorption de l'installation. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 35 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 20170 14 2045972 REVENDICATIONS 1 - Mélange caractérisé en ce qu'il contient plusieurs éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols ayant la formule générale : 5 CH;5O(C2H4O)x CH? dans laquelle x vaut 3-9 et la distribution des homologues moléculaires en fonction de x est : x Homologue moléculaire. en poids 3 4-9 10 4 22-24 5 24 - 28 6 20-22 7 13-15 8 6-8 15 9 2-4 où le poids moléculaire moyen est compris entre 220 et 305* la tension de vapeur à environ 43°C est inférieure à 0,01 mm Hg et la viscosité est environ 5-10 centipoises à environ l6°C. 2 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on dissout suffisamment d'anhydride carbonique dans le mélange pour abaisser la viscosité à 1-5 centipoises à environ 16°C. 3 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins 1 % en poids d'anhydride carbonique est dissous dans le mélange, en se basant sur le poids total du mélange, pour abaisser 25 la viscosité. 4 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1 à 5 % en poids d'anhydride carbonique sont dissous dans le mélange, en se basant sur le poids total du mélange. 5 - Procédé d'enlèvement de gaz acide à partir d'un mélan-30 ge de gaz qui les renferme, caractérisé en ce qu'il consiste a) à mettre en contact le mélange gazeux dans une première zone d'absorption, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, a-vec un solvant comprenant un mélange d'éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols dans lequel on dissout au moins 1 $ en poids de 35 gaz acide pour effectuer l'absorption de la majeure partie du gaz acide afin de purifier partiellement le gaz; b) à mettre en contact ce gaz partiellement purifié, provenant de la zone d'absorption, dans une seconde zone d'absorption sous une pression supérieur® à la. pression atmosphérique, avec un solvant comprenant un 40 mélange d.®éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols contenant 70 20170 15 2045972 moins de 1 % en poids de gaz aeide pour produire un gaz purifié; c) à faire passer le solvant contenant les gaz dissous de la seconde zone d'absorption à la première zone d'absorption; d) à faire passer le solvant contenant le gaz acide dissous de la première 5 zone d'absorption à une zone de vaporisation instantanée maintenue sous une pression sensiblement inférieure à celle existant dans la première zone d'absorption, pour effectuer la libération de la majeure partie du gaz acide; e) à retirer de cette zone de vaporisation instantanée les gaz qui y sont libérés; f) à faire passer une 10 partie principale du solvant contenant au moins 1 % en poids de gaz acide de la zone de vaporisation instantanée à la première zone d'absorption; g) à faire passer une partie peu importante de solvant contenant au moins 1 % en poids de gaz acide de cette zone de vaporisation instantanée à une zone d'épuration; h) à épurer sen-15 siblement tous le gaz acide de cette partie peu importante de solvant et i) à ramener le solvant désorbé à la seconde zone d'absorption en vue d'un contact ultérieur avec le mélange gazeux. 6 - Procédé d'enlèvement d'acide sulfhydrique à partir d'un mélange de gaz naturels contenant du méthane^ de l'anhydride 20 carbonique et de l'acide sulfhydrique, caractérisé en ce qu'il consiste a) à mettre eh contact le mélange gazeux dans une première zone d'absorption, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, avec un solvant comprenant un mélange d'éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols dans lequel on dissout au moins 25 1 % en poids d'anhydride carbonique pour effectuer l'absorption de la majeure partie de l'acide sulfhydrique, de l'anhydride carbonique et d'une partie peu importante du méthane, afin de purifier partiellement le gaz; b) à mettre en contact ce gaz partiellement purifié, provenant de la première zone d'absorption, dans une se-30 conde zone d'absorption, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, avec un solvant comprenant un-mélange d'éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols essentiellement exempt d'acide sulfhydrique, contenant moins de 1 % em poids d'anhydride carbonique, pour produire un gaz purifié ne contenant pas plus de 10 ppm 35 d'acide sulfhydrique en volume et moins de 5 % d'anhydride carbonique en volume; c) à faire passer le solvant contenant les gaz dissous de la seconde zone d'absorption à la première zone d'absorption; d) à faire passer le solvant contenant l'acide sulfhydrique, l'annydride carbonique et le méthane dissous provenant de la pre-40 mière zone d'absorption jusqu'à une zone de vaporisation instanta 70 20170 16 2045972 née, maintenue sous une pression sensiblement inférieure à celle existant dans la première zone d'absorption, pour effectuer la libération de la majeure partie de l'anhydride carbonique et du méthane; e) à retirer de cette zone de vaporisation instantanée les 5 gaz qui y sont libérés; f) à faire passer une partie principale du.solvant, contenant l'acide sulfhydrique et au moins 1 % en poids d'anhydride carbonique, de cette zone de vaporisation instantanée à la première zone d'absorption; g) à faire passer une partie peu importante de solvant, contenant de l'acide sulfhydrique et au 10 moins 1 % en poids d'anhydride carbonique, de cette zone de vaporisation instantanée à une zone d'épuration maintenue.à une température d'environ T-99°C; h) à mettre en contact ce solvant dans la zone d'épuration avec un gaz contenant de l'oxygène pour effectuer l'enlèvement sensiblement de tout l'acide sulfhydrique, et i) à 15 ramener le solvant désorbé à la seconde zone d'absorption en vue d'un contact ultérieur avec le mélange gazeux. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz purifié produit ne contient pas plus de 4 ppm d'acide sulfhydrique en volume. 20 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange d'éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols est tel qu'indiqué dans la revendication 1. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant envoyé à l'étape a) est du solvant recyclé et com- 25 prend un mélange d'éthers diméthyliques de polyéthylèneglycols dans lequel on "dissout 1 à 3 % en poids d'anhydride carbonique et le gaz purifié produit dans l'étape b) contient 2,5 à 5,0 % d'anhydride carbonique en volume. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 30 que la température de la zone d'épuration est environ 38-88°C et la pression de la zone d'épuration est sensiblement atmosphérique. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce A que la pression dans les zones d'absorption est 35-105 kg/cm absolus et la température est 7-32°C. 35 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 90 à 95 % en poids du solvant total sont envoyés à la première zone d'absorption sous forme de solvant contenant 1 à 3 % en poids d'anhydride carbonique. 13 - Gaz acides, tels que HpS, et mélanges gazeux, en par-i,_Q ticulier, gaz naturels, débarrassés de gaz acides, ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.