FR 2054442 A1 19710423 FR 6922101 A 19690701 69 22101 1 2054442 La présente invention, qui résulte dos recherches de Messieurs Jean Claude BERNARD et Pierre PASCAL,concerne la c-alvano-plastie de matières plastiques à base de polypropylène isotactique. XI est connu que le .pclypropylè ne isotactioue possède des 5 qualités de stabilité thermique et de résistance eux agents mécaniques, chimiques et atmosphériques nui le rendent particulièrement . intéressant pour 1? fabrication de oorps moulés, façonné? ou extradés. Pour certaines de ces applications, notaient dans l'industrie des accessoires pour véhicules routiers ou aéronautiques «t dans 10 celle des appareils à usage ménager, il_est souhaitable de recouvrir ces corps d'un revêtement d'un métal tel que le nickel, le chrome, l'or. Ce revêtement doit être à la fois adhérent au polypropylène isotactique, continu, au moins sur les parties apparentes et d'un aspect agréable à l'oeil. 15 II existe déjà, pour d'autres matières plastiques telles que les résines du type A.B.S. (acrylonitrile - butadiène - styrène) des traitements de rr.étallisation qui ont donné lieu à la réalisation de chaînes industrielles peur la galvanoplastie des résines de ce type. Il apparaît donc souhaitable de trouver des compositions 20 à base de polypropylène isotactique susceptibles d'être métallisées par ces mêmes traitements. On a déjà proposé des compositions à ba.se de polymères du propylène, contenant des charges telles que des fibres de verre ou d'amiante. Afin d'obtenir des revêtements métalliques satisfaisants, 25 il s'est avéré pratiquement nécessaire d'introduire des quantités de charges assez importantes, allant jusou'à 60 f? en poids par rapport au polypropylène. Ces compositions chargées donnent alors fréquemment lieu à des difficultés, au cours de leur préparation oui est rendue difficile par l'incorporation de au»ntités notables de j>0 charges, ainsi qu'au cours de leur transformation par moulage ou par extrusion. La demanderesse a maintenant trouvé des matières plastiques à base de polypropylène isotactique, susceptibles d'être aisément métallisées par galvanoplastie, en particulier dans les •55 chaînes existantes pour résines A.B.S. et conduisant à des corps métallisés de haute qualité. L'invention a donc pour objet l'application à la métalli-, sation par galvanoplastie d'une matière plastique constituée,soit par un mélange de 75 à 97 fo en poids de polypropylène isotactique et de 3 à 25 fî en poids d'un copolymère à faible cristallinité, tel _SA0 ORIGINAL 69 22101 2 2054442 qu'un copolymère d'éthylène et de propylène contenant plus de 10 fj en poids d'éthylène ou un copolymère d'isobutène avec dé ï'isoprène et/ou avec du butadiène, à teneur en isobut'ène supérieure à $0 % en poids, soit par un copolyrnèr'e séquence comportant 75 à 97 ^ en poids 5 de séquences forcées de polypropylène isotactique et de 3 à.25 % en poids de séquences obtenues par copolymérisation statistique d'éthy lène et de propylène, ces dernières séouences contenant plus de 10 £ en poids d'éthylène. . - On prépare les mélanges de polypropylène isotactique et de 10 copolynère à faible cristallinité ci-dessus définis, de toute manière connue, notamment par mélange des constituants en poudre puis passade dans un malaxeur, à une température supérieure aux points de ramollissement des constituants. On prépare les copolymères séauencés ci-dessus définis, 15 par polymérisation en une ou plusieurs séquences succeséives d'une p^rt de propylène seul et d'autre part- d'éthylène éventuellement mélangé à du propylène dans les rapports ci-dessus définis, en présence de catalyseurs appropriés tels que les catalyseurs connus industriellement sous le nom de catalyseurs. Ziegler-Natta. 20 Les matières plastiques selon l'invention peuvent ensuite être transformées en corps destinés à recevoir le dépêt métallique, par exemple, suivant les techniques de moulage par injection ou par compression. Ces corps sont ensuite soumis au traitement de métal-lisaticr. par r-r-lvanoplestie. suivant une méthode telle que celle dé-?" c^ite plus loin. Les dépots métalliques ainsi constitués présentent bonne adhérence sur les supports, généralement supérieure à celle observée avec' les résines du type A.B.S. Tà és'alefcfen.t trouvé que l'on améliore en-cor-- à la fois l'adhérence du revêtement ainsi que la régularité et ~C: l'aspect des dépôts métalliques, en incorporant d-^ns les matières ri?stiques selon l'invention moins de; 2' £ en poids,"" et en "pratique 0,1 0,5^ '?n pcids, d'^u :noins un "dérivé' 'organique' de l'azote,''du typ-f "r"ine nu '^mi^e, comportant ?u' ".oins line" chaîné aliphatique ^r„t, T;0inr? f carbones et 'contenant 'au moins un atome' d'oxygène sous fcrr^ d'un radical fonctionnel du type hydroxy, àlcoxy ou' abyl. On peut représenter ces'dérivés organiques de l'azote par 1* .formulé sénér^le : Ho -Rl J>N-Î ^5 bad original 69 22101 3 2054442 avec : % » H ou cnH2n+l (n 6) R2 = H,CnH2n+1 (n ? 6),H0-CnH2n-(n ? 2), cxH2x+l-c0_NH-cyH2y"(;!C'y > 5) ou CxH2+l~0~(cyH2y-2"0H)~CH2~(x ? 6,y = 2 ou 3) 5 R-j = HO-GnHpn-(n ^ 2) ou CnHpn4.-| -CO-(n ^ 5) En tant que dérivés de^'azote de ce type on peut citer : 1/ Les aminés tertiaires de formule générale : ho-ro >H-Rl 10 HO-Rg où ri et r2 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés respectivement de 12 à 16 et de 2 à 6 atomes. La N-N'bis (2 hydro-xyéthyl)-dodécylamine est un exemple de composé de cette classe. 2/ Les aminés secondaires de formule générale : 15 r-o-ch2-ch-oh-ch2-nh-ch2-ch2oh où R est un radical hydrocarboné aliph'atique saturé de 8 à 19 atomes .de carbone. La N-(3-dodécyloxy-2 hydroxypropyl) éthanolamine et la N-(3~oetyloxy-2 hydroxypropyl) éthanolamine sont des exemples de composés de cette classe. 20 3/ Les aaides de formule générale : r-co-nh2 où R est un radical hydrocarboné aliphatique saturé de 5 à 17 atomes de carbone. L'oléamide est un exemple de composé de cette classe. 4/ Les diamides de formule générale s 25 r2-co-nh-r1-nh-co-r2 où Rj est un radical méthylène ou éthylène et R^ un radical hydrocarboné aliphatique saturé de 5 à 17 atomes de carboné. Le méthylène Bis-stéaramide et l'éthylène Bis-stéaramide sont des exemples de composés de cette classe. 30 On incorpore le cas échéant cee dérivés organiques de l'azote de toute manière connue dans les matières plastiques selon l'invention, notamment par mélange des constituants puis passage dans un malaxeur, par exemple, du type à cylindre ou à vis, à une température supérieure au point de ramollissement du polymère. 35 On peut également incorporer dans les matières plastiques selon l'invention des additifs usuels du polypropylène tels que des stabilisants, des neutralisants, des colorants et/ou des charges minérales. On met ensuite en forme de toute manière connue les compositions ainsi préparées, par exemple en les moulant par compression bad original 69 22101 4 2054442 ou par injection, avant de les soumettre au traitement de métalli-sation. Ce traitement de métallisation est favorablement réalisé selon la technique de galvanoplastie mise en oeuvre pour les ré-5 sines du type A.B.S. qui comprend, par exemple, les opérations suivantes : dégraissage - attaque par un mélange phospho-sulfo-chromique - sensibilisation par du chlorure stanneux 10 -activation par du chlorure de palladium - nickelage chimique - nickelage électrochimique - cuivrage électrolytiaue - finition par dépôt électrolytiaue de nickel et/ou de 15 chrome ou de nickel et/ou d'or. Le revêtement des pièces métallisées à base de matières plastiques, selon 11 invention, présente une bonne adhérence sur leB..; supports; sa continuité et son aspect de surface sont très bons, ;•> particulièrement lorsque les matières plastiques contiennent des 20 dérivés organiques de l'azote mentionnés ci-dessus. Les corps ainsi métallisés peuvent trouver des applications dans de nombreux domaines et notamment dans l'industrie des accessoires pour véhicules' routiers et aéronautiques ainsi que dans celle des appareils à usage ménager. 25 Exemple 1 (Essai n°l) On prépare un copolymère séquence à base de polypropylène .... isotactique, par polymérisation séquencée, en présence d'un catalyseur du type Ziegler-Natta, d'une part de propylène et d'autre part d'un mélange de propylène et d'éthylène à 80 % d'éthylène en poids. y> ' On isole de la manière usuelle le".copoljrmère séquence, dans lequel les séauences du copolymère propylène-éthylène représen tent 10 f? en poids du copolymère d'ensemble. On stabilise le copolymère obtenu par : - 0,25 ^ en poids de dilaurylthiodipropionate et J5 - 0,25 f' en poids de l'ester octadécylique de l'acide £ (3* - 5* ditertiaire-butyl---1-' hydroxyphényl)propioniaue. Sans addition d'autres adjuvants dans la composition, on' transforme celle-ci en plaques par moulage à 2"*0°C sous une pression de 130 bars. On découpe ensuite dans ces plaques des éprou- vettes parallèlipèdiques de 25 x 125 x 4 rata. bad original d '' copy 69 22101 2054442 On soumet ces éprouvettes au traitement de métal 1 i s?, t ion constitué des opérations suivantes : 1/ Dégraissage avec une lessive de soude 2/ Rinçage à 1'eau froide 5 3/ Neutralisation avec une solution aqueuse de bisulfite de soude 4/ Rinçage à l'eau froide 5/ Attaque 20 minutes à 80°C par un mélange phosphosulfochromioue constitué de : H2SO4 : acide sulfurique concentré à 98 . . ,.. 53 c* /- en poids 10 H3PO4 : acide phosphorique à 85 , . 22 en poids Cr0^ : acide chromique pur r/ dz en poids H20 : eau distillée ci. en poids 6/ Rinçage à l'eau froide 7/ Sensibilisation avec une solution de chlorure stanneux de ccnpo-15 sition : ' - SnCl2 : 5 à 10 g HC1 : 40 ml H20 . : 1000 ml 30 secondes à 20°C 20 8/ Rinçage à 1'eau froide 9/ Activation dans une solution de chlorure de palladium obtenue en ajoutant à 1 litre d'eau 2,5 ml d'une solution aqueuse de PdClp à" 2 % et 1 ml HCl 30' secondes à 40°C S 10/ Rinçage a l'eau froide 11/ Formation d'une couche conductrice de nickel psr réduction chimique au moyen de la solution suivante : - Chlorure de nickel 25 g . - Hypophosphite de sodium.. 10 g 30 - Citrate de sodium 100 g - Chlorure d'ammonium .. 50 g - Eau..- Complément à 1 litre 5 à 10 minutes à 60°C 12/ Rinçage à l'eau froide 35 13/ Nickelage électrolytique déoassiv^nt dens un bain P'^nt la composition suivante : - Sulfate'de nickel 150 g - Chlorure de nickel 150 g - Acide borique ; 50 g - eau ....■ complément r. 1 litre bad original 1 i copy 69 22101 2054442 L'électrolyse est pratiquée à température ambiante, sous une densité de courant de 2 ampères/dm^. Durée : 5 minutes. 1^/ Rinçage à l'eau froide 15/ cuivrage électrolytique dans un bain concentré : 5 — Sulfate de cuivre......... 223 - - .Acide sulfurique à 98 f; 45.g - 3au complément à 1 litre Le bain peut contenir des agents d'avivage d'un type classique. L'électrolyse est pratiquée à température ambiante, sous 10 une densité de courant de 6 ampères/dm-, pendant 2^30 minutes. On ".esure l'épaisseur du dépôt, normalement inférieure à 15 microns. Ce dépôt électrolytique de cuivre est suivi par un dépôt électroly-tioue de finition avec du nickel. Après métallisation, on mesure l'adhérence du film métal-15 lieue au moyen d'un dynamomètre, selon la technique décrite dans l'article "the adhésion of électrodeposits to plastics". Plating, Octobre 1965, P. 982. Les résultats de cette mesure, ainsi qu'un commentaire sur l'aspect de l'éprouvette sont donnés dans le tableau I. 20 Dans le tableau I figurent également, sous la rubrique Es sai n° 0, les résultats d'essais de métallisation, effectués dans les mêmes conditions que ci-dessus, d'une éprouvette en polypropylène isotactique homopolymère stabilisé comme l'échantillon de l'essai n° 1. 25 Par comparaison des résultats des essais 0 et 1, on cons tate que l'adhérence du dépôt métallique de l'éprouvette n° 1 est sensiblement augmentée par rapport à l'éprouvette n° 0 et que l'aspect est déjà nettement plus satisfaisant. Exemple 2 (Essai n° 2) 30 On opère comme dans l'essai n° 1, à la différence que l'on introduit dans le copolymère 20 £ en poids de séquences de copolymère propylène-éthylène par rapport au copolymère d'ensemble. Dans le tableau I (essai n° 2) on voit, que par rapport à l'essai n° 1, l'adhérence est encore fortement accrue mais que-l'as-pect reste sensiblement inchangé. Exemple 3 (Essais n° ; et On part ducopolymère préparé dans l'essai n° 1 dans lequel on incorpore, outre les stabilisants : - 0,5 7° en poids de N-(3 dodécyloxjr-2 hydroxypropyl) éthanolamine (essai n° 3) original " 69 22101 7 2054442 ou -0,5 % en poids de N-Nfbis (2 hydroxyéthyl) alkyl (C12-C18) aminé. (Essai n° 4) On procède ensuite au traitement de métallisation comme précédemment. On voit dans le tableau I (essais n° 3 et 4) que le 5 comportement à la métallisation du copolymère de l'essai n°l, traité par les aminés ci-dessus mentionnées, est encore considérablement amélioré aussi bien en ce qui concerne l'adhérence que l'aspect du revêtement. A titre comparatif on a fait figurer dans le tableau I, 10 sous la rubrique Essai n° 00, les résultats d'un traitement de métallisation effectué sur du polypropylène homopolymère additionné des stabilisants précédents et de 0,5 $ en poids de N- (3 dodécylo-xy-2 hydroxypropyl) éthanolamine, comme dans l'essai n° 3. P?r rapport au polypropylène homopolymère de référence (essai n° 0) on 15 constate que l'adhérence est à peine améliorée et que l'aspect n' est pas entièrement satisfaisant. .Exemple 4 (Essai n° 5) On part du copolymère préparé dans l'exemple 2, dans lequel on incorpore avec les stabilisants 0,25 % en poids de N-N'éthy 20 lène-bis stéaramide. Après métallisation, on obtient des résultats satisfaisants et comparables à ceux des essais n° 3 et 4. T A B L A U T Essai N° Polymère Epaisseur du dépôt métallique (microns) Aspect du dépôt métallique Adhérence kg/25 mm 0 Polypropylène homopolymère 60 Revêtement "cloqué" 0,50 1 Polymère séquencé d'éthylène et de propylène, les séquences de copolymérisation représentant 10$ en poids du copolymère total 6c Revêtement adhérent présentant quelques manques 2 2 Copolymère séquencé d'éthylène et de propylène, les séquences de copolymérisation représentant 20$ en poids de copolymère total ' 65 Revêtement adhérent présentant quelques manques 4,100 3 Copolymère de l'essai N°1 + 0,50$ de N-(3 dodécyloxy-2 hydroxypropyl) éthanolamine 60 Revêtement uniforme sans défaut 4,780 4 Copolymère de l'essai N°1 + 0,5 $ de N-N'bis (2 hydroxyéthyl) alkyl (C1?-Cl8) aminé 62 Revêtement uniforme sans défaut 3,750 5 Copolymère de l'essai N°2 + 0,25$ de N-N'éthylène-bis stéaramide 65 Revêtement uniforme sans défaut 3,9B0 00 Polypropylène homopolymère + 0,5$ de N-(j5 dodécyloxy-2 hydroxypropyl) éthanolamine . 70 Revêtement présentant quelques manques 0,70 69 22101 o 2054442 REVENDICATIONS 1).Application, à la métallisation par galvanoplastie d'une matière plastique constituée, soit par un mélange de 75 à 97 $ en poids de polypropylène isotactique et de 3 à 25 % en poids d'un copolymère à faible cristallinité, tel qu'un copolymère d'éthylène et de propy- 5 lène contenant plus de .10 f; en poids d'éthylène ou tel qu'un copolymère d'isobutène avec de l'isoprène et/ou avec du butadiène, à teneur en isobutène supérieure à 90 $ en poids, soit par un copolymère séquencé comportant de 75 à 9^ $ en poids de séquences formées de polypropylène isotactique et de 3 à 25 % en poids de séquences 10 obtenues par copolymérisation statistique d'éthylène et de propylène, ces dernières séquences contenant plus de 10 $ en poids d'éthylène . 2) Application telle que revendiquée en l), la matière plastique contenant en outre moins de 2 % èn poids d'au moins un dérivé orga- 15 nique de l'azote du type aminé ou amide, ledit dérivé comportant au 'moins une chaîne aliphatique d'au moins 6 carbones et au moins un radical fonctionnel du type hydroxy, alcoxy ou acyl. 3) Mode de réalisation de l'application revendiquée en 1 et 2 qui consiste à soumettre les corps en matière plastique à métalliser à 20 un traitement préalable comprenant un dégraissage, une attaque par un mélange d'acides, une sensibilisation et une activation. 4) Corps métallisés par galvanoplastie, fabriqués selon les revendications précédentes. 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