FR 2028367 A1 19701009 FR 7000933 A 19700112 70 00933 î 2028367 La présente invention se rapporte à un matériau composite sensible à la pression et un procédé correspondant de copie en plusieurs exemplaires. Cette invention a pour objet un matériau composite de 5 copie en plusieurs exemplaires sensible à la pression qui renferme dans ou sur un matériau-support au moins tin colorant organique liposoluble microdispersé en quantité telle que ce matériau-support renfermant le colorant ait tout au plus un aspect faiblement coloré, ledit colorant étant réparti soit dans ou sous une couche de revête-10 ment claire à "base de pigment, soit à l'intérieur du matériau-support renfermant le cas échéant un pigment clair, et un solvant du colorant microdispersé étant en outre présent, en phase séparée, soit par incorporation à la couche de revêtement pigmentaire clairê7 application sur le même matériau-support, soit par application 15 sur un matériau-support distinct. Dans le premier cas, celui de l'utilisation d'une seule feuille-support, le colorant est réparti dans une couche de revêtement clair de la feuille ou, sans couche de revêtement, dans cette même feuille, tandis que le système solvant maintenu séparé 20 se trouve en tant que couche la plus extérieure sur ladite feuille, c'est-à-dire au-dessus de la couche de revêtement s'il en existe une; si l'on utilise deux feuilles, le système solvant se trouve sur la face de dessous de la feuille de revêtement, c'est-à-dire de la feuille supérieure, tandis que le colorant est ou "bien placé 25 en même temps que le pigment clair sur'la face de dessus de la feuille inférieure, c'est-à-dire de la feuille-support précitée, ou "bien incorporé avec ou sans addition d'un pigment de couleur claire dans la feuille inférieure si "bien que celle-ci' est utilisable sur ses deux faces en cas de répartition uniforme du,colorant. 33 Si l'on utilise une couche de revêtement, celle-ci renferme le pigment de couleur claire ou "blanche et une quantité de colorants liposolubles de l'ordre de 0,5 à 2% par .rapport au poids du pigment. Si le colorant liposoluble se trouve dans la feuille, 35 cette proportion se rapporte au poids total du matériau-support, fibres à papier par exemple, et peut s'abaisser encore au-dessous de 0,5%o On peut prendre comme pigments le bioxyde de titane, le sulfate de baryum, l'oxyde de zinc, le sulfate de magnésium, 40' le mica, les carbonates de calcium (craie, argiles., illite, gypse, faPine de quartz, acidé salicylique, silicate de 70 00933 é. 2028367 sodium, kaolin, talc, etc.), des résines organiques, telles qu'épo-xydes, phénoplastes et aminoplastes, égalemaat aussi des pigments organiques comme les pigments jaunes du groupe Jaune Hansa„ • La grosseur de grains du pigment doit autant que possible 5 ne pas dépasser 0,1 tniu : elle est de préférence comprise entre 5 et 20yu » Parmi les pigments blancs organiques, on a surtout recours aux aminoplastes, par exemple aux poudres aminoplastes préparées suivant le "brevet "britannique 1 043 437 ou d'autres procédés analogues o II faut prendre ici les aminoplastes dans le sens large 10 que leur donnent habituellement les spécialistes. Ils comprennent avant tout les produits de condensation d.1 aldéhydes, notamment de formaldéhyde, en combinaison éventuelle avec d'autres aldéhydes comme l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde, le glyoxal, l'acroléine, le furfurol et le crotonaldéhyde, avec des générateurs d'amino-15 plaste comme l'urée, la thio-urée, le^cyanamide, le dicyanamide, les aminotriazines, les uréthanes, la guanidine, le rhodanure d'ammonium, les rhodanures métalliques, comme ceux de calcium ou d'aluminium, la guanylthio-urée et d'autres dérivés de l'urée ou leurs composés méthylolés. On peut citer comme dérivés appropriés 20 de l'urée les alcoylurées ou arylurées et les alcoylthio-urées ou arylthio-urées, les alcoylène-urées ou -diurées comme l'éthylène-urée et la propylène-urée, la dihydroxyéthylène-urée et l'acétylène-diurée. Outre principalement la mélamine, on peut citer comme 25 constituants triazines les mélamines N-substituées telles que N-buty Imélamine, N-phénylmélamine , îî—tolylmélamine, îî ,N—diallyl— mélamine et N-tert,-octylmélamine, ainsi que le mélam, le mélem, 1'amméline, 1'ammélide, la 2,4-diaminb-6-phënylamino-1,3,5-tria-zine, les aminotriazines substituées par de& groupes allyloxy, 30 les guanamines telles que formoguanamine, acétoguanamine, capro-guanamine, capryloguanamine, lauroguanamine, stéaroguanamine, lino'léoguanamine., A, ^ -tétrahydrobenzoguanamine, hexahydrobenzo-guanamine, o, m et p-toluguanamines0 - " Les résines aminoplastes utilisables selon l'invention 35 peuvent aussi renfermer des additifs de modification ou avoir été sulfurées Les additions peuvent consister en phénol, crésols, xylénols, butylphénols, octylphénols et nonylphénols et aussi acide -salicylique, notamment sous la forme de précondensats à -- base de formaldéhyde et de phénol, crésol ou xylénol, les compo-" 40 sés méthylolés ou novolaques fortement condensées pouvant être 70 00933 3 2028367 ajoutés à n'importe quel stade de la condensation. D'autres additions comprennent des protéines comme la caséine acide, des résines alkydes, des polymères d'éthylène-imine et des résines naturelles. On utilise de préférence des résines durcies ou conden-5 sées en présence de surfactifs ionogènes ou non, parmi lesquels : en tant que non ionogènes, des éthers de polyalcoylène ou des substances naturelles comme l'adragante ou la gomme arabique; en tant qu'anioniques, des sulfates d'alcools gras, des alcoylaryl-sulfonates, l'acide abiétique isomérisé ou des sels d'esters 10 suifosucciniques; en tant que eationiques, des bases d'ammonium quaternaires» On peut utiliser en couche de revêtement poreuse des résines époxydes pulvérulentes qu'on obtient par exemple en durcissant au moyen de thio-urée des polyépoxydes solubles dans l'eau, 15 en les séchant ensuite de manière appropriée et en les broyanto Les pigments de la couche de revêtement claire peuvent aussi être remplacés, au moins en partie, par d'autres poudres résineuses organiques de thermoplastiques, par exemple par des poudres de polyéthylène ou de "Nylon". 20 Les colorants convenant au matériau de copie peuvent appartenir aux classes de colorants les plus diverses, entre autres celles des colorants azoïques, anthraquinoniques, phthalocya-niques, triarylméthaniques, aziniques ou nitrés . Ces colorants devant présenter une bonne solubilité dans le solvant organique, 25 on peut les grouper généralement sous la désignation de "Solvent Dyes", c'est-à-dire de colorants solvants. On trouve la définition et des exemples de ces colorants dans le Colour Index, 2ème édition, 1956, volume 2, p„2815' et suivantes,, Pour préparer le matériau de copie, on commence par 30 appliquer sur le support une suspension de pigment et de colorant ou incorporer au matériau-support, dès sa fabrication, le colorant et éventuellement le pigment clair. Le matériau ainsi revêtu ou préparé ne présente qu'une faible coloration propre : encore peut-on la faire disparaître par enduction ou incorporation de 35 pigment blanc. On peut aussi commencer par traiter le support avec un colorant dissous dans un solvant organique ou par appliquer sur le support le colorant microdispersé dans xm diluant approprié constitué par exemple par de l'eau ou un solvant organique, puis ap-40 pliquer en revêtement une couche de pigment appropriée. On peut 70 00933 4 2028367 faire varier l'épaisseur de cette couche de revêtement entre certaines limites. Ladite couche doit d'une part posséder un pouvoir couvrant tel que la coloration propre de la couche de colorant soit le plus possible masquée, maisd 'autre part, lorsqu'on exerce 5 une pression pour écrire, ne pas empêcher le solvant d'atteindre le colorant en sorte que la solution de colorant obtenue présente l'aspect coloré voulu pour la copie» On p eut donner sa cohésion à la couche blanche au moyen de liants solubles dans l'eau, comme les alginates et 10 l'alcool polyvinylique, si l'on utilise du papier comme support» Si le colorant doit être réparti dans le matériau-support même, on prépare à cet effet les papiers de la manière habituelle, mais on ajoute à la pâte à papier aqueuse le colorant soluble dans l'huile, et nécessairement insoluble dans l'eau, pris 15 à l'état finement divisé et éventuellement aussi un pigment clair broyé fin» Il y a avantage à diminuer la capacité de-pénétration du papier par les solvants organiques, c'est-à-dire à améliorer son imperméabilité au solvait, dite "solvent hold out", par incorporation de polysaccharld.es et de dérivés de ceux-ci comme l'amidon, la gomme 20 ou des alginates. L'encollage du papier s'effectue de la manière habituelle au moyen de résines ou encore de cétènes provenant d'acides gras supérieurs tels.que l'acide stéarique. Dans ce mode opératoire, on applique les microcapsules soit extérieurement sur le matériau-support, soit sur une feuille séparée0 25 Le solvant du colorant doit être maintenu séparé du système formé par le pigment et le colorant et n'être libéré que par l'effet d'une pression» On connaît plusieurs procédés permettant d'appliquer sur un support des solvants, ou plus généralement des liquides, en très fine dispersion'isolée de tout autre 30 système» L'un des plus commodes consiste à enfermer le solvant dans des microcapsules. Pour fabriquer de telles capsules, on peut par exemple dissoudre dans de l'eau une substance macro moléculaire d'enveloppe, par exemple de la gélatine, ajouter la substance à encapsuler, qui, s'il s'agit d'un solvant, doit être non miscible à l'eau 35 afin de s'émulsionner, puis provoquer une séparation de phases par addition d'autres composants de poids moléculaire élevé comme la gomme arabique, modification du pH ou chauffage, après quoi la matière d'enveloppe encore fluide entoure les particules emulsion— nées du solvant et il ne reste plus qu'à la solidifier par un proces-40 sus de durcissement,, 70 00933 5 2028367 les microcapsuies appliquées les unes à côté des autres en grande quantité sur une "feuille-support sont défonça"bles par la pression que l'on exerce pour écrire ou imprimer. Les substances dont on forme leur enveloppe doivent non seulement se rompre sous 5 une telle pression, mais aussi ne pas réagir avec le solvant, afin que lesdites enveloppes restent intactes dans les conditions normales de stockage» Les microcapsules peuvent être incorporées au matériau-support ou le recouvrir en mince couche» La fixation de la masse des capsules sur le support s'effectue de préférence au 10 moyen d'un liant approprié» Le matériau-support le plus volontiers utilisé étant le papier, on prend surtout comme liants des produits d'enduction convenant à ce dernier, par exemple de la gomme arabique, de l'alcool polyvinylique, de l'hydroxyéthylcellulose, de la caséine, de la méthylcellulose ou de la dextrine0 15 On peut poser en règle générale que le diamètre des cap sules ne doit pas dépasser 50 ou, autant que possible, 15^u , la valeur optimale étant comprise entre 5 et 10yU. Le dosage moyen de la matière des capsules par rapport, à la surface du matériau- 2 support est de l'ordre de 5 à 10 g/m , celui du solvant de 3 à 20 6 g/m^« Il faut que chaque capsule brisée par l'effet de la pression laisse échapper un solvant capable de dissoudre le colorant dans le système formé par ce dernier et par le pigment : c'est la seule manière d'obtenir une trace colorée pour la copie 25 voulue. Le solvant peut être volatil ou non» On peut aussi employer un mélange de solvants renfermant des constituants volatils et d'autres non volatils» On peut citer : entre autres solvants volatils appropriés, le chloroforme, le perchloréthylène, l'ester acétique, le benzène, le toluène, le xylène.et les fractions 30 d'éthers de pétrole à bas point d'ébullition; comme exemples de solvants non volatils, le phosphate de tricrésyle, le phtalate de dioctyle, le trichlorobenzène, le nitrobenzène, le phosphate de trichloréthylène, l'huile de paraffine et les fractions d'éthers de pétrole à point d1ébullition élevé» 35 il faut veiller, dans le choix du solvant, non seulement à son efficacité sur le colorant en vue d'une coloration maximale de l'emplacement à marquer, mais aussi à ce qû' il ne se produise pas de défauts dans l'écriture ou l'impression sur la feuille réceptrice, par exemple par formation de gouttes ou de bavures» En cas 40 de tels risques, on prend un solvant suffisamment-volatil pour 70 00933 6 2028367 disparaître rapidement de 1'emplacement cb marquage,, Si l'on veut fixer d'une manière particulièrement durable les emplacements transparents de la couche de revêtement qui correspondent à l'écriture ou à l'impression, on peut utiliser , 5 comme liquide organique ou bien une solution d'une résine organique constituant soit une résine non siccative, soit une résine ou une huile siccatives, ou bien un monomère stabilisé pris isolément ou en mélange avec un solvant organique,, Parmi les résines non siccatives pouvant être 10 dissoutes dans le liquide organique, il faut compter les résines phtalates, alkydes, alkydes styrénisées, les résines phénol-formaldéhyde ou amino-a&inoplastes modifiées et solubles, l'acétone et les résines naturelles telles que colophane, copals et gomme-laque , amidon éthylé, toutes ces résines devant présenter une 15 faible viscosité, c'est-à-dire de faibles indices K. Les principales résines ou huiles siccatives sont l'huile de lin, l'huile de bois, l'huile d'oiticica, les huiles styrénisées et les résines de polyester non saturées styrénisées» On peut citer, à titre de monomères, le styrolène, 20 le divinylbenzène et les esters acryliques comme, par exemple, 1'acrylate.de butyle ou le méthacrylate de méthyle. Ces monomères peuvent renfermer si nécessaire un stabilisant, par exemple de 11hydr o quinone « Pour obtenir une dessication, résinification ou 25 polymérisation plus rapide, on peut ajouter au pigment clair ou blanc une quantité suffisante d'un catalyseur de polymérisation tel qu'un peroxyde, par exemple du peroxyde de dibenzoyle, et, le cas échéant, des activeurs tels que des réducteurs ou des siccatifs, par exemple du" naphténate de cobalt en présence de cyclo-30 hexanone ou de peroxyde de méthyléthylcétone. On utilise comme matériau-support les papiers de copie connus et usuels ou aussi, à condition d'appliquer une couche de revêtement qui renferme le colorant, des nappes de fibres synthétiques telles que polyester ou acryliques et des 35 feuilles de cellulose, de polymères synthétiques et de métaux comme 1 ' aluminiumo Il faut entendre par "papiers" au sens de l'invention non seulement les papiers normaux fabriqués à partir de fibres de cellulose, mais encore ceux dans-lesquels les fibres 40 de cellulose sont remplacées complètement ou, de préférence, en partie seulement par des fibres synthétiques de polymères» 70 00933 7 2028367 Le matériau composite obtenu selon l'invention' permet de réaliser des copies en toute nuance par l'utilisation possible d'un grand nombre de colorants et de mélanges de colorants. Ceux-ci étant incorporés à un pigment de couleur claire ou blanche 5 ou recouverts d'un tel pigment, le matériau de copie a le même aspect qu'un papier à écrire blanc usuel0 II est solide au toucher comme à l'essuyage et inaltérable au vieillissement. Les signes et marques reportés apparaissent avec œtteté et vivacité sur la feuille réceptrice et tiennent longtemps sans pâlir ni déborder» 10 L'invention sera mieux comprise à l'aidé des exem ples non limitatifs ci-dessous, dans lesquels les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés Celsius. "RYKMPLE 1 A)Système formé par le pigment.et le colorant 15 I» On broie très finement dans un broyeur à boulets 500 parties de bioxyde de titane, sous forme d'anatase ou de rutile, dans 750 parties d'une solution de 25 parties d'alcool polyvinylique dans 725 parties d'eau» On peut aussi utiliser, au lieu des 25 parties d'alcool 20 polyvinylique 30 parties de gomme arabique» IIo On broie de même très finement dans un broyeur à boulets 20 parties du colorant de formule % 0H H0 25 Cr J 2 5 parties d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'acide naphtalène-sulfonique et 100 parties d'eau,, 30 On brasse énergiquement ensemble 20 parties du produit I et 0,4 partie du produit II, puis on applique le mélange sur des papiers appropriés et l'on fait sécher. On peut ajouter une mince couche du produit I pour recouvrir la couleur propre du papier pignenté» 35 B) Système solvant On encapsule de la manière décrite plus loin un mélange de 1 partie de phosphate de trichloréthyle et 1 partie de trichlo-robenzène en mélange d'isomères. 40 On enduit du papier de cette masse de capsules en pré 70 00933 8 2028367 sence d'alcool polyvinylique. les deux papiers enduits comme exposé ci-dessus forment un matériau de copie en plusieurs exemplaires sensible à la pression: on écrit sur le papier dont la face de dessous est revê-5 tue de la masse de capsules et la copie apparaît en écriture gris foncé à noire sur le papier dont la face de dessus renferme le pigment • L'encapsulage du solvant est effectué de la manière suivante : 10 On dissout 10 parties de gélatine dans 90 parties d'eau. On ajoute à 45-55° et émulsionne 100 parties du mélange de solvants précité. On. aj.oute encore, sous agitation, une solution de 10 parties de gomme arabique dans 90 parties d'eau» On verse cette émulsion, toujours en agitant, dans 700 ml d'eau à 50°. On durcit 15 ensuite avec 6 parties de dialdéhyde glutarique à environ 30°. On ajoute, après le durcissement, 25 parties d'alcool polyvinylique efc l'on.enduit de cette masse un papier approprié. On peut aussi utiliser, au lieu du colorant précité, les suivants : 20 Colorant de formule 25 30 35 Nuance bleu Mélange à parties égales de colorants de f or mule s • HO vl vert 40 Colorant de formule 5 10 15 20 25 30 35 40 00933 9 2028367 (—*>— —j9™11 NHC^Hc „ o 5 Nuance rouge EXEMPLE 2 On colore du papier au moyen d'une solution de 1 partie de nigrosine Colour Index 50415B dans un mélange de 20 parties d'acétone et de 20 parties d'alcool éthylique, puis on le fait sécher0 On enduit une des faces du papier de la préparation pigmentaire obtenue par dispersion très fine de 500 parties d'oxyde de zinc dans 750 parties d'une solution de 25 parties d'alcool polyvinylique dans 700 parties d'eaua On obtient, en combinant ce papier avec celui qui, dans l'exemple 1, est enduit du solvant encapsulé, un matériau de copie sensible à la pression. La copie apparaît en écriture violet noir» EXEMPLE 3 On colore du papier avec une solution de 1 partie du colorant de formule dans 30 parties de méthyléthylcétone, puis on le fait sécher0 On enduit l'une.des faces de la préparation de bioxyde de titane décrite dans l'exemple 1. On obtient, par combinaison de ce papier avec un autre que l'on a enduit du mélange de solvants formé à parties égales de phosphate de tricrésyle et de perchloréthylène et encapsulé, un matériau de copie sensible à la pression sur lequel la copie apparaît en écriture rouge0 EXEMPLE 4 On enduit du papier avec un mélange à parties égales de la masse de colorant et de pigment blanc décrite dans l'exemple 1 et de la masse des capsules renfermant du solvant. Par combinaison avec un papier non traité, on obtient un matériau de copie sur la face enduite duquel la copie apparaît en écriture gris foncé. EXEMPLE 5 On broie très finement dans un broyeur à boulets le colorant de formule 70 00,33 » 2028367 O NHCH3 O NH- CH, 3 en présence d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'acide naphtalène-sulfonique» On ajoute comme épaississant et liant Jfo d'alcool polyvinylique à 10 parties d'une dispersion 10 aqueuse renfermant 20$ de ce colorant» On imprègne du papier de l'encre d'impression ainsi obtenue^puis on le fait séchero On recouvre la couleur propre au moyen d'une couche de 6jm de la préparation de bioxyde de titane décrite dans l'exemple t, On obtient, par combinaison avec un papier renfermant 15 un solvant encapsulé, un matériau de copie sensible à la pression sur lequel la copie apparaît en écriture bleue® EXEMPLE 6 On broie, à une épaisseur de particules d'environ 5yu , dans un broyeur à boulets, 15 parties du colorant C„I. 20 Solvent Black 1 et 5 parties du polymétaphosphate Galgon PTH de la Société Benckisser. - On prend un papier déjà enduit, pour amélioration * 2 de son imperméabilité aux solvants et à raison de 1 g/m à l'état sec, de 5 g/1 d'alginate de sodium et de 15 g/1 de la méthylolmé- 25 lamine éthérifiasPergaprint A de la Société CIBA» On applique sur ce papier, à raison de 1 g/m à l'état sec, la dispersion de colorant précitée additionnée de 40 g/l d'amidon. On recouvre la couche de colorant d'une dispersion 30 composée de 200 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde durcie et finement broyée à une surface spécifique de 72 m /g, 30 parties d'alcool polyvinylique et 970 parties d'eau, de manière à obtenir une surface blanche lisse, l'apport ainsi réalisé est de 10 g/m à l'état sec. 35 la résine mélamine-formaldéhyde est obtenue de la manière suivante ï On dissout 6,3 parties d'une carboxyméthylcellulose •sodique à fort poids moléculaire dans 315 parties d'eau, on ajoute 450 parties d'une solution aqueuse à. 30$ de formaldéhyde, on règle 40 le pH à 7 au moyen de lessive de soude diluée et l'on chauffe à 70 00933 " 2028367 70° » On ajoute 180 parties d'urée et l'on condense pendant 3 heures à pH 7 et 70°„ * y On refroidit à"50° le précondensat ainsi obtenu et on le mélange rapidement avec une solution de 9>7 parties d'acide 5 sulfamique dans 300 parties d'eau après avoir porté ladite solution également à la température de 50°. La formation de gel s'amorce au bout de 12 secondes et la température monte à 60 - 65°« On abandonne le gel pendant 3 heures à cette température, on le broie dans un granulateur à couteaux, on le met en suspension dans une 10 quantité d'eau variable du simple au double, puis on le sépare par centrifugation, on le lave et on le sèche à 80° dans un courant d'air. Après refroidissement, on désagglomère le produit dans un broyeur à couronnes dentées» On obtient 230 parties d'une poudre blanche présentant 15 une densité apparente/de 0,077 et une masse volumique de 1,46 g/cm^. L'image au microscope électronique fait apparaître des particules individuelles approximativement sphériques d'un diamètre moyen de 2 400 iL La surface spécifique de cette poudre est de 72 m /g. Par combinaison avec un papier enduit de solvant en— 20 capsulé, on obtient un matériau de copie sensible à la pression et donnant une écriture noire» Les microcapsules sont obtenues de la manière suivante : On prépare un sol à partir de 20 parties de gomme 25 arabique dissoutes dans 60 parties d'eau et on y émulsionne 80 parties du mélange de solvants précité» On mélange à cette émulsion un second sol composé de 20 parties de gélatine de peau de porc ayant son point isoélectrique à pH 8 et de 160 parties d'eau. On injecte de l'eau dans le mélange pendant une heure en remuant 30 constamment» Ces diverses opérations s'entendent toutes avec des constituants à la température de 50°. On verse ensuite le mélange dans la quantité d'eau à 0° nécessaire pour que le total représente 1500 parties. On agite, puis on abandonne le mélange durant une heure à une température ne dépassant pas 6°. Le durcissement 35 s'effectue ensuite à 30 - 35° avec 10 parties de dialdéhyde glu- tarique « , EXEMPLE 7 On enduit un papier du système de pigment et de , 2 \ colorant A de l'exemple 1, à raison de 10 g/m à l'état sec. On 40 recouvre cette couche d'aspect gris au moyen de la dispersion de 70 00933 12 2028367 25 30 35 condensât mélamine-formaldéhyde de l'exemple 6, de manière à obtenir une à l'état sec 2 obtenir une surface blanche. L'apport correspondant est de 5 g/m De la même manière que dans l'exemple 1, on 5 encapsule 1 partie de phosphate de trichloréthyle, 1 partie de trichlorobenzène et 0,2 partie d'une résine cétone préparée k partir de cyclohexane et de méthylcyclohexanone par condensation avec de la lessive de soude, résine portant la désignation commerciale Kunstharz AWL de la Société BASF et ayant son point de 10 ramollissement selon la norme DIN 53180 à 75-852C. On enduit 2 un papier d'une couche .de 8 g/m de cette masse de capsules,, Le papier renfermant le colorant forme avec celui qui porte le solvant un matériau de copie sensible à, la pression et donnant une écriture noire» 15 EXEMPLE 8 On peut utiliser, au lieu du colorant C0Io Solvent Black 1 de l'exemple 6, les colorants suivants: 0H 20 A «/ \—N=N— OCH3 B C OH rouge C 1 :=i C6H13 (iso) A biun ?6H13 70 00933 13 2028367 violet 10 15 E bleu 20 Nigrosine (C.I. Solvent Black 5) no îr 25 G .N=N /* \ N=N —/ \ î JIH^c/CH3 CH_ -NH/ n noir EXEMPLE 9 - Système -pigmentaire et colorant pour enduction. On disperse finement dans 50 parties d'eau 70 parties 30 de bioxyde de titane et 30 parties de carbonate de calcium ainsi que 0,3 partie de polypliosphate agissant en dispersant. On ajoute ensuite sous agitation 50 parties d'une solution à 20$ d'amidon moyennement visqueuse préparée en 20 minutes à 9020 On ajoute pour finir, également sous agitation, 20 parties d'un 35 latex à 50$ de butadiène répondant à la désignation commerciale Dov-Latex 636, puis on règle cette, masse d'enduction à une teneur en matières solides de 50$ par addition d'eau» On broie très finement dans un broyeur à boulets le 70 00933 u 2028367 colorant 1-méthylamino-4-(m-toluidino)-anthraquinone en dispersion aqueuse à 20$ de ce colorant en présence d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'acide naphtalène-sulfonique. On ajoute, sous agitation, à la masse d'enduction 2,4$ de colorant par rap-5 port à la teneur en matières solides0 2 On applique à raison de 8 à 10 g/m la masse d'enduction ainsi préparée, et presque incolore, sur des papiers appropriés au moyen d'une machine à enduire usuelle, par exemple une machine à râcle ou une presse encolleuse, puis l'on sèche0 10 On calandre ensuite énergiquement les papiers afin de rendre la surface de l'enduit bien lisse et continue» Le système solvant utilisé est celui que l'on a décrit en B dans l'exemple 1» Les deux papiers préparés de la sorte forment 15 un matériau de copie sensible à la pression et remarquable par la netteté de contour de l'écriture qu'il permet d'obtenir, la couleur blanche de sa couche de pigment et son aspect identique à celui des papiers couchés habituels. La copie apparaît en écriture bleue. 20 EXEMPLE 10 Dans une pile hollandaise ou d'autres broyeurs usuels, on broie à une finesse de 552 Schopper-Riegler, équivalente à une valeur d'égouttage de 180 selon la spécification Z-5 de la Canadian Pulp and Paper Association, 100 parties de cellu-25 lose sulfitique blanchie, la densité de la pâte étant de 4 à 6$, puis on déverse dans une cuve mélangeuse. On ajoute dans celle-ci 12 parties de bioxyde de titane et 18 parties de kaolin du commerce, On ajoute ensuite à la suspension pâteuse 0,3 partie du colorant défini dans l'exemple 9# On peut utiliser en outre 1 partie d'ami-30 don cationique ou 2 à 4 parties d'un galactomannane afin d'améliorer l'imperméabilité aux solvants© La suspension de pâte étant ainsi préparée, on l'encolle de la manière habituelle au moyen de 2 parties de sirop de résine et de 3 parties de sulfate d'aluminium. Après d'autres 35 étapes de fabrication du papier, le mélange de pâte parvient à la machine à papier. On ajoute, peu avant l'arrivée de la pâte, un o agent de rétention afin d'améliorer le rendement des charges. Les 2 papiers réalisés de la sorte sur la machine pèsent de 35 à 45 g/m . 70 00933 15 2028367 Le système solvant utilisé est celui que l'on a décrit en B dans l'exemple 1» Les deux papiers ainsi préparés forment un matériau de copie sensible à la pression et remarquable par la netteté de 5 contour de l'écriture qu'il permet d'obtenir, son aspect identique à celui des autres papiers et sa réalisation simplifiée par le fait qu'elle ne nécessite aucun apprêt supplémentaire du support de copie proprement dit» 70 00933 16 2028367 REVENDICATIONS-1 » Matériau composite de copie en plusieurs exemplaires sensible à la pression caractérisé par le fait qu'il renferme dans ou sur un matériau-support au moins un colorant organique liposo-5 lubie microdispersé en quantité telle que ce matériau-support renfermant le colorant ait tout au plus un aspect faiblement coloré, ledit colorant étant réparti soit dans ou sous une couche de revêtement claire à base de pigment, soit à l'intérieur du matériau-support renfermant le cas échéant un pigment clair, et 10 un solvant du colorant micro-dispersé étant en outre présent, en phase séparée, soit par .incorporation à la couche de revêtement pigmentaire claire ou application sur le même matériau-support, soit par application sur un matériau-support distinct. 2» Matériau composite selon la revendication 1 carac— 15 térisé par le fait qu'il présente sur une feuille—support aussi bien un colorant microdispersé dans le pigment blanc que, sous forme encapsulée, un solvant efficace vis-à-vis du colorant» 3. Matériau composite selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comporte une feuille-support renfermant 20 le colorant micro dispersé avec une couche de pigment blanc et une autre feuille enduite d'une masse de capsules dans laquelle se trouve le solvanto 40 Matériau composite selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comporte une première feuille-support 25 formée de deux couches, celle du bas essentiellement constituée par un pigment blanc minéral dans lequel est finement dispersé un colorant organique, "celle du haut constituée par un pigment blanc minéral exempt de colorant, et une seconde feuille—support sur laquelle se trouve le solvant encapsulé. 30 5. Matériau composite selon la revendication 1 carac térisé par le fait qu*il comporte une première feuille-support en papier, à l'intérieur de laquelle un colorant finement broyé et éventuellement un pigment blanc sont uniformément répartis, et une seconde feuille-support, sur laquelle se trouve le solvant 35 encapsulé» 6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le pigment clair 70 00933 17 2028367 ou blanc est une poudre aminoplaste durcie . 7. Matériau composite selon 1'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le solvant encap sulé renferme en plus une résine dissoute0 5 8. Procédé de copie en plusieurs exemplaires caractérisé par le fait que l'on utilise un matériau composite sensible à la pression et conforme à l'une quelconque des revend! cations 1 à 7o