FR 2042522 A1 19710212 FR 7016821 A 19700508 70 16821 1 2042522 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions cr&-métiques telles que laques et lotions de misesi plis pour cheveux. On a déjà proposé d'utiliser de nombreux copolymères à base de N-vinylpyrrolidone pour réaliser des laques et des lotions de 5 mise en plis pour cheveux. Parmi les copolymères de ce type proposés jusqu'à présent, on peut citer des copolymères de N-vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, des copolymères obtenus à partir de 80 à 95% de N-vinyl-L-caprolactame copolymérisé avec un monomère pris parmi 10 les esters vinyliques, les méthacrylates, les acrylates, les acrylamides ou les éthers vinyliques. On a également proposé d'utiliser dans des laques et des lotions de mise en plis pour cheveux des copolymères à base de N-vinylpyrrolidone, d'acide acrylique et d'un acrylatè. On a 15 d'autre part déjà décrit un terpolymère à base de N-vinylpyrrolidone, de stéarate de vinyle et d'un troisième monomère acétate de vinyle ou ester acrylique. La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions cosmétiques contenant au moins un copolymère à base de N-vinyl-20 pyrrolidone. Ces copolymères présentent par rapport à ceux qui ont été décrits jusqu'à présent, certains avantages qui les rendent plus particulièrement appropriés pour l'utilisation dans des laques ou des lotions de mise en plis pour cheveux. Ces copolymères offrent en particulier une meilleure solubi-25 litë dans l'eau et dans l'alcool, même lorsque ces copolymères ne contiennent aucun groupement acide carboxylique neutralisé. Ils possèdent également une excellente plasticité. Ces copolymères permettent de plus une meilleure élimination des résines déposées sur les cheveux par les laques et lotions 30 de mise en plis lorsqu'on brosse la chevelure. La présente invention a pour objet le produit industriel nouveau que constitue une nouvelle composition cosmétique telle qu'une laque ou une lotion de mise en plis, caractérisé par le fait qu'elle contient dans un véhicule cosmétique approprié au 35 moins un copolymère obtenu par copolymérisation de 40 à 90% de N-vinylpyrrolidone, 40 à 5% d'au moins un monomère pris dans le groupe que constituent les esters vinyliques et 20 à 3% d'au moins un monomère pris dans le groupe que constituent les acides insaturés . 40 Parmi les esters vinyliques qui peuvent ôtre utilisés on peut 70 16821 2 2042522 citer: l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le caproate de vinyle, l'octanoate de vinyle, le lau-rate de vinyle, le palmitate de vinyle, le. stéarate de vinyle, 1'isostéarate de vinyle, le béhénate de vinyle. 5 Parmi les acides insaturés qui peuvent être utilisés on peut citer; les acides insaturês en C^-C^i dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue, par un atome d'oxygène. On peut citer en particulier l'acide crotonique, l'acide allyloxy-acétique, l'acide allyloxypropionique, l'acide vinylacétique, 10 l'acide allylacétique, l'acide vinyloxyacétique. Les copolymères selon l'invention peuvent également être neutralisés par des bases minérales ou organiques à un taux de neutralisation compris entre 50 et 150% du taux correspondant à la stoechiométrie. 15 Parmi les bases minérales ou organiques qui peuvent être utilisées, on peut citer: l'ammoniaque, l'amino-2 mêthyl-2 propanediol 1-3, l'amino-2 éthyl-2 propanediol 1-3 et la trié-thanolamine. Dans un mode de réalisation préféré les polymères selon la 20 présente invention possèdent une masse moléculaire comprise entre 10.000 et 100.000. La composition selon l'invention peut se présenter sous forme de solution, da gel, de crème ou de mousse; elle peut également être conditionnée sous forme d'aérosol. 25 A titre d'exemple, une laque aérosol pour cheveux peut être réaliséeen introduisant 1 à 4% d'un copolymère tel que décrit ci-dessus, dans un mélange constitué par 1/4 à 1/3 en poids d'alcool et 2/3 à 3/4 en poids d'un gaz propulseur liquéfié sous pression. 30 Une lotion de mise en plis selon l'invention peut être par exemple réalisée en introduisant, dans une solution hydroalcoolique ayant un titre inférieur à 70° en alcool, 1 à 3% en poids par rapport à la solution d'un copolymère utilisable selon l'invention. 35 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent également comporter des adjuvants cosmétiques conventionnels tels que des plastifiants, des parfums, des colorants, des produits cationiques pour faciliter le démêlage, des produits non ioniques pour assurer la peptisatioD des parfums, des 40 silicones pour améliorer la brillance, ou d'autres résines 70 16821 3 2042522 cosmétiques. La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue un copolymère obtenu par copo-lymérisation de 40 à 90% de N-vinylpyrrolidone, de 5 à 40% 5 d'un monomère pris dans le groupe que constituent le stéarate de vinyle et le laurate de vinyle et de 5 à 20% d'un autre monomère pris dans le groupe que constituent l'acide crotonique, l'acide vinyl acétique, l'acide allylacétique et l'acide allyloxyacé-tique. 10 Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va décrire maintenant, à titre d'illustration, divers exemples de préparation des copolymères selon l'invention ainsi que divers exemples d'application de ces copolymères dans des lotions de mise en plis et dans des laques pour cheveux. 15 EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE I Préparation d'un copolymère N-vinvlpvrrolidone 75%. stéarate de vinvle 15%. acide allvloxvacétique 10% On place dans un ballon de 250 ml, muni d'un agitateur, 20 d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube adducteur d'azote, 75 g de N-vinylpyrrolidone, 15 g de stéarate de vinyle, 10 g d'acide allyloxyacétique, 200 g d'éthanol et 0,7 g d'azo-bis-iso-butyronitrile. On chauffe à reflux pendant 16 heures. 25 On obtient, après refroidissement, avec un rendement quan titatif, un produit visqueux très légèrement ambré. On précipite par l'éther de pétrole et après séchage, on obtient avec un rendement de 75%, le copolymère cherché, ayant les caractéristiques suivantes s 30 . Indice d'acide : 39,1 (valeur calculée : 48) . Viscosité = 2,0 cp (solution à 5% de copolymère dans le DMP à 35°C). EXEMPLE 2 Préparation d'un copolymère N-vinylpyrrolidone 70%. laurate de 35 vinvle 20%. acide allyloxyacétique 1Q% On place dans un ballon de 250 ml, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube adducteur d'azote, 70 g de N-vinylpyrrolidone, 20 g de laurate de vinyle, 10 g d'acide allyloxyacétique, 200 g d'éthanol et 1 g 40 d'azo-bis-iso-butyronitrile. 70 16821 4 2042522 On chauffe à 80°C et l'on maintient à cette température pendant 10 heures. Après refroidissement, on obtient, avec un rendement quantitatif, un produit visqueux. On précipite par l'éther de pé-5 trole et après séchage, on obtient, avec un rendement de 70%, le copolymère cherché ayant les caractéristiques suivantes : . Indice d'acide ; 46,5 (valeur calculée t 48) . Viscosité = 1,68 cp.(Solution à 5% de copolymère dans le DMF à 35°C). EXEMPLE 3 10 Préparation d'un copolymère N-vinvlpvrrolidone 40%, stéarate de vinvle 40%. acide crotonique 20% On place dans un ballon de 250 ml muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube adducteur d'azote, 40 g de N-vinylpyrrolidone, 40 g de stéarate de vinyle, 15 20 g d'acide crotonique, 100 g d'éthanol absolu et 2 g d'azo-bis-iso-butyronitrile. On chauffe à reflux pendant 24 heures, puis on laisse refroidir le mélange réactionnel et on précipite le copolymère formé par de l'éther de pétrole. 20 Le précipité obtenu est séché et on obtient le copolymère cherché qui se présente sous forme d'une poudre blanche avec un rendement de 43%, le copolymère cherché ayant les caractéristiques suivantes : . Indice d'acide ; 133 (valeur calculée = 130) 25 . Viscosité = 1,23 cp (solution à 5% de copolymère dans le DMF à 35°C). EXEMPLE 4 Préparation d'un copolymère N-vinvlpvrrolidone 75%. laurate de vinvle 20%. acide vinylacétique 5% 30 On place dans un ballon de 250ml, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube adducteur d'azote, 75 g de N-vinylpyrrolidone, 20 g de laurate de vinyle, 5 g d'acide vinylacétique, ÎOO g d'éthanol et 2 g d'azo-bis-iso-butyronitrile . 35 On chauffe à reflux pendant 24 heures, puis on laisse re froidir le mélange réactionnel et on précipite le copolymère formé par de 1'éther de pétrole. Le précipité obtenu est séché et on obtient le copolymère cherché qui se présente sous forme d'une poudre jaunâtre avec 40 un rendement de 45%, le copolymère cherché ayant les caractéris- 70 16821 5 2042522 tiques suivantes : . Indice d'acide : 17,32 (valeur calculée s 32,5) . Viscosité = 1,78 cp (solution à 5% de copolymère dans le DMF à 35°C). 5 EXEMPLE 5 Préparation d'un copolymère N-vinvlpvrrolidone 90%. stéarate de vinvle 5%. acide allvlacétique 5% On place dans un ballon de 250 ml, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube adducteur 10 d'azote, 90 g de N-vinylpyrrolidone, 5 g de stéarate de vinyle, 5 g d'acide allylacétique, 100 g d'éthanol et 2 g d'azo-bis-iso-butyronitrile . On chauffe à reflux pendant 24 heures, puis on laisse refroidir le mélange réactionnel et on précipite le copolymère 15 formé par de l'éther de pétrole. Le précipité obtenu est séché et on obtient le copolymère cherché qui se présente sous forme d'une poudre blanche, avec un rendement de 30%, le copolymère cherché ayant les caractéristiques suivantes s 20 . Indice d'acide ; 12,13 (valeur calculée ; 28) . Viscosité = 2,19 cp (solution à 5% de copolymère dans le DMF à 35°C). EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE A 25 On prépare la solution suivante s - copolymère décrit dans l'exemple 1 3 g - amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 q.s.p. neutralisation à 100% - alcool éthylique q.s .p 50° 30 - eau q.s.p . 100 ml Appliquée comme lotion de mise en plis pour cheveux, cette solution donne un film plastique très brillant. EXEMPLE B On prépare la solution suivante : 35 - copolymère décrit dans l'exemple 2 —... 3 g - amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 q.s.p. neutralisation à 100% - alcool éthylique q.s.p 50° - eau q.s.p 100 ml 40 Cette solution, utilisée comme lotion de mise en plis pour cheveux, donne un film plastique très brillant. 70 16821 6 2042522 EXEMPLE C Pour réaliser une laque aérosol pour cheveux, on prépare une solution ayant la composition suivante % - copolymère décrit dans l'exemple 1 . 7,2 g 5 - triéthanolamine q.s.p. neutralisation à 100% - parfum 0,3 g - éthanol absolu q.s.p ÎOO g On conditionne 25 g de cette solution dans une bombe aérosol avec 47 g de produit connu sous la marque de "Fréon 11" et 28 g 10 de produit connu sous la marque de "Fréon 12". On obtient, par pulvérisation, une laque donnant un cheveu très brillant. EXEMPLE D Pour réaliser une laque aérosol pour cheveux, on prépare 15 une solution ayant la composition suivante : - copolymère décrit dans l'exemple 2 7,2 g - triéthanolamine q.s.p. neutralisation à 100% - parfum 0,3 g - éthanol absolu q.s.p 100 g 20 On conditionne 25 g de cette solution dans une bombe aérosol avec 47 g de produit connu sous la marque de "Fréon 11" et 28 g de produit connu sous la marque de "Fréon 12". On obtient par pulvérisation, une laque donnant un cheveu souple et très brillant. 25 EXEMPLE E On prépare la solution suivante : - copolymère décrit dans l'exemple 3 3 g - amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 q.s.p. neutralisation 100% 30 - alcool éthylique q.s.p 50° - eau q.s.p 100 ml Appliquée comme lotion de mise en plis pour cheveux cette solution donne un film plastique très brillant. EXEMPLE F 35 Pour réaliser une laque aérosol pour cheveux on prépare la solution ayant la composition suivante : - copolymère décrit dans l'exemple 4 7,2 g - triéthanolamine q.s.p. neutralisation à 100% - parfum '. 0,3 g 40 - alcool isopropylique q.s.p 100 g 70 16821 7 2042522 On conditionne 25 g de cette solution dans une bombe aérosol avec 47 g de produit connu sous la marque de "Fréon 11" et 28 g de produit connu sous la marque de "Fréon 12". On obtient par pulvérisation une laque donnant un cheveu 5 très brillant. EXEMPLE G Pour réaliser une laque aérosol pour cheveux, on prépare une solution ayant la composition suivante : - copolymère décrit dans l'exemple 5 7,2 g 10 - amino-2 éthyl-2 propanediol-1,3 q.s.p. neutralisation à 100% - parfum 0,3 g - alcool isopropylique q.s.p 100 g On conditionne 25 g de cette solution dans une bombe aérosol 15 avec 47 g de produit connu sous la marque de "Fréon 11" et 28 g de produit connu sous la marque de "Fréon 12". On obtient par pulvérisation une laque donnant un cheveu très brillant. EXEMPLE H 20 On prépare la solution suivante : - copolymère décrit dans l'exemple 4 3 g - amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 q.s.p. neutralisation à 100% - alcool éthylique q.s.p 50° 25 - eau q.s.p 100 ml Appliquée comme lotion de mise en plis pour cheveux cette solution donne un film plastique très brillant. EXEMPLE I On prépare la solution suivante s 30 - copolymère décrit dans l'exemple 5 3 g - amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 q.s.p. neutralisation à 100% - alcool éthylique q.s.p 50° - eau q.s.p - 100 ml 35 Appliquée comme lotion de mise en plis pour cheveux cette solution donne un film plastique très brillant. 70 16821 8 2042522 REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique telle qu'une laque ou une lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle contient en solution dans un véhicule cosmétique approprié au moins un co-5 polymère obtenu par copolymérisation de 40 à 90% de N-vinylpyrrolidone, de 40 à 5% d'au moins un monomère pris dans le groupe que constituent les esters vinyliques et de 20 à 3% d'au moins un monomère pris dans le groupe que constituent les acides car-boxyliques insaturés. ÎO 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère ester v.inylique est pris dans le groupe que constituent l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le caproate de vinyle, l'octanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le palmitate de vinyle, le stéarate de 15 vinyle, 1'isostéarate de vinyle, le béhénate de vinyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère acide insaturé est pris dans le groupe que constituent les acides insaturés en C4-Cii dont la chaîne carbonée est éventuellement interrompue par un atome d'oxygène. 20 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que 1'acide insaturé est pris dans le groupe que constituent l'acide crotonique, l'acide allyloxyacétique, l'acide allyloxypropionique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacéti-que, l'acide vinyloxyacétique. 25 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère est neutralisé par une base organique à un taux de neutralisation compris entre 50 et 150% du taux correspondant à la stoéchiométrie. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par 30 le fait que la base minérale ou organique est prise dans le groupe que constituent l'onmoniaque, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, l'amino-2 éthyl-2 propanediol-1,3 et la triéthanolamine . 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, carac-35 térisée par le fait qu'elle constitue une laque aérosol pour cheveux comportant en mélange de 1/4 à 1/3 en poids d'alcool et de 2/3 à 3/4 en poids d'un gaz propulseur liquéfié sous pres»ion, ce mélange renfermant en.solution 1 à 4% en poids de copolymère. 40 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par 70 16821 2042522 le fait que l'alcool est un alcool aliphatique anhydre tel que 1'isopropanol ou 1'éthanol. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le gaz propulseur est constitué par au moins un 5 hydrocarbure fluorochloré. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion de mise en plis contenant en solution hydroalcoolique de titre inférieur à 70° en alcool, 1 à 3% en poids de copolymère par rapport à la solu- 10 tion. 11". Composition selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient également tout adjuvant cosmétique conventionnel tels que des plastifiants, des parfums, des colorants, des produits cationiques, des produits non-io-15 niques, des silicones ou d'autres résines cosmétiques. 12. Copolymère utilisable dans la composition de la revendication 1, caractérisé par le fait que c'est un copolymère obtenu par copolymérisation de 40 à 90% de N-vinylpyrrolidone, de 5 à 40% d'un monomère pris dans le groupe constitué par le 20 stéarate de vinyle et le laurate de vinyle et de 5 à 20% d'un autre monomère pris dans le groupe constitué par l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique et l'acide allyloxyacétique.