FR 2043705 A1 19710219 FR 6917465 A 19690528 69 17465' 2043705 !• La présente invention concerne des cristaux pour lasers et en particulier de tels cristaux pour la cavité résonnante d'un générateur, laser à pompage optique. Plus particulièrement, l'invention concerne des cristaux pour lasers qui sont des cristaux de 5 fluophosphate de calcium ou de strontium dopés doublement au moyen d'ions des terres rares, à savoir des ions holmîum ou thuLium, remplaçant une petite fraction des ions calcium bu strontium dans la matrice, ainsi que des ions d'un métal de transition, à savoir des ions dirorae. Le chrome se trouve probablement sous forme de Cr 10 ou de CrO^ remplaçant une fraction mineure des ions calcium dans le premier cas et une fraction mineure des ions phosphate dans le second. Pour exploiter convenablement les ressources des .lasers dans de nombreuses applications, il est désirable de disposer d'un 15 laser petit à haut rendement et seuil peu élevé qui est capable d'émettre en régime puisé ou continu une puissance relativement élevée. On sait que les lasers qui sont excités par pompage optique au moyen d'une lampe éclair ou d'une lampe à émission conti-20 nue ont un rendement (rapport de l'émission laser à la quantité d'énergie électrique consommée) en général inférieur à 5^ et souvent même inférieur à 1La médiocrité du rendement se traduit par l'inconvénient que la consommation d'énergie et l'évacuation de la chaleur sont plus importantes qu'il ne serait sinon néces-25 saire. Il en résulte aussi un maximum pour l'énergie qui p§ut •' être émise,parce qu'il existe un maximum pour l'énergie que les lampes éclair peuvent transmettre au barreau... laser. One des raisons principales de la médiocrité du rendement est que, bien qu'une fraction atteignant 40£> de l'énergie 30 électrique soit convertie en rayonnement de pompage qui atteint le barreau laser, celui-ci n'absorbé qu'une faible fraction de ce rayonnement. Le reste du rayonnement traverse la matière et se dissipe par chauffage des parois de la cavité ou des supports. Actuellement, dans les conditions les plus favorables, on absorbe au 35 maximum 25p. et dans la pratique 5 à 10jl seulement du rayonnement incident. La raison pour laquelle les matières se prêtant à l'effet laser absorbent peu le rayonnement est qu'elles n'ont une . absorptiori suffisante que dans des régions très limitées du spec-— trertandis..quel.l§. rayonnement de la lampe de pompage couvre une 40 grande étendue du.spectre. Parconséquçnt, une* fraction "impor 69 17465 2043705 tante de la lumière d'excitation se trouve à des longueurs d'onde pour lesquelles la matière se prêtant à l'effet laser est transparente. Une raison plus précise' de la médiocrité de l'absorption 5 est que les ions actifs dès cristaux la'sers à seualpeu élevé sont des ions des" terres rares qui comprennent des raies d'absorption . dont la largeur spectrale est relativement petite. Cependant, les lampes éclair et les lampes à filament- de tungstène ont un spectre d'émission continu de sorte qu'une fraction importante du 10 rayonnement est émise à des longueurs d'onde qiii ne sont pas absorbées par les ions actifs. L'invention a principalement pour but de procurer une nouvelle matière cristalline perfectionnée convenant comme barreau laser et ayant un haut rendement. 15 L'invention a pour objet une matière cristalline qu'on peut utiliser dans la cavité résonnante d'un appareil lâsér et qui est un fluophosphate de calcium ou un fluophosphate de strontium contenant (1) au moins un ion des terres rares permettant l'effet laser choisi parmi les ions holmium et thulium et (2) un ion d'un 20 métal de transition qui est capable (a).d'absorber 1'énergie rayonnante qui n'est pas absorbée par l'ion des terres rares et (b) de transférer l'énergie ainsi absorbée à cet ion de terres rares permettant l'effet laser. Plus spécifiquement, on utilise une matière cristalline" 25 qui absorbe jusqu'à 50>j du rayonnement incident; .émis par la source de pompage. Ce cristal, présenté sous forme d'un barreau, est capable d'atteindre un rendement en émission laser de plus de 15$, ce qui correspond à deux ou trois fois les rendements actuellement réalisés. ' • , ' 30 Le cristal préféré est un cristal de fluophosphate de calcium (Gac(PO,)0F)> doublement dopé au moyen d'holmium et de y h ? , chrome. Dans cette matière, le déséquilibré des charges résultant de l'apport des agents de dopage est compensé automatiquement par une élimination d'ions calcium - du réseau lors de la croissan-35 ce du "cristal ou par une fixation d'ozygènei aux dépens de la vapeur d'eau de l'air lors de la croissance du cristal» Des exemples des flulophospha.teS à autocompensation de charge préférés pour l'effet"laser qui font l'objet de l'invention sont ceux de formules-î-' 69 17465 3 2043705 Ca4,92 Ho0,075Cr0,005^P°4^3FQ,9200,08 et Ca4,aS Ho0,075Cr0,005^P0^3F' -LJ.J, . Dans ces cas particuliers, les ions Cr remplacent des ions cal-.5 cium du réseau cristallin et les formules chimiques sont donc les suivantes: Ca5-x-sHo£xCr2s^p04'>3F ^ 2 3 ou Ca5-x-sHoxCrs ^P0 4^ 3F1 -x- s0 x+ s (2) 10 De même, le fluophosphate de strontium dopé doublement au moyen d'holmium et de chrome ainsi que le fluophosphate de calcium ou le fluophosphate de strontium dopé au moyen de thulium et de chro-me conduisent saislbleinent aux mêmes effets et font également l'objet de l'invention. Le mécanisme de compensation envisagé ci-15 dessus est aussi applicable dans ces derniers cas. L'invention est davantage illustrée avec "référence aux dessins annexés, dans lesquels: Fig. 1 indique les niveaux d'énergie des ions sensibilisateurs (SE) et des ions activateurs (AC) montrant les transi-20 tions relatives au transfert d'énergie, le niveau fondamental étant ainsi indiqué en HF; . Fig. 2 montre le spectre de fluorescence à 77°K du Ca^ (PO^^F dopé par Ho, Cr, le nombre des quanta émis étant donné en ordonnées et la longueur d'onde en abscisses en microns; 25 Fig. 3 montre le spectre d'absorption à 300°K du Ca^ (PO^)^F dopé par Ho, Cr, le coefficient d'absorption en cm~^" • étant porté en ordonnées et la longueur d'onde en microns en abscisses, et . Fig. 4 montre les spectres d'excitation de la fluores-30 cence infrarouge de Ho+++ dans Ca^(P0^)^F dopé par Ho. et dopé par Ho et Cr, l'émission par quantum d'excitation étant portée en ordonnées et la longueur d'onde, en microns en abscisses. Le transfert d'énergie d'une espèce fluorescente à une autre ou parmi des espèces fluorescentes de même nature est un 35 processus fondamental de la luminescence. Avant l'existence des lasers, le transfert d'énergie était appliqué couramment dans des matières luminescentes d'Usage fréquent, comme celles des lampes fluorescente s, en vue d'une amélioration du rendement et a été en détail à propos des matières luminescentes organiques. 40 Lors de la mise au point des lasers, les processus de transfert 69 17465 4 2043705 d'énergie ont gagné en importance parce qu'ils permettent d'améliorer le rendement des lasers à pompage optique. Les travaux exécutés à propos des lampes fluorescentes concernent principalement le transfert d'énergie entre des ions de métaux de transi-" 5 tien de»divers types. Au contraire, les travaux consacrés aux lasers concernent principalement les transferts d'énergie d'ions de métaux de transition, comme le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le ruthénium,à des ions des terres rares, comme le néodyne, 1'holmium, le thulium et l'euro-10 piua, ou encore de transfert d'énergie entre ions des terres rares La raison du transfert d'énergie est la suivante : dans le cas d'un ion qui a des propriétés de fluorescence utiles (c'est-à-dire qui émet à une fréquence utile avec une largeur de bande convenable) mais qui absorbe peu ou mal l'énergie d'ex-15 citation, il. est nécessaire de trouver un autre ion qui a des propriétés d'absorption utiles et qui peut transférer son énergie à l'ion émetteur avec efficacité et rapidité. L'ion émetteur est appelé ion activateur et l'ion absorbant est appelé ion sensibilisateur. Le transfert d'énergie- se fait de l'ion sensibili-20 sateur à l'ion activateur. On connaît un certain nombre de processus d.e transfert d'énergie- que l'on peut répartir en deux catégories générales; à savoir le transfert raâiatif et le transfert' non radiatif. » Le transfert radiatif se décompose de la manière sui-25 vante: (l) l'ion sensibilisateur absorbe un photon; (2) l'ion sensibilisateur émet un photon à une certaine longueur d'onde tombant dans sa bande d'émission; (3) le photon émis est absorbé directement par l'ion activateur dont une bande d'absorption occupa une position du spectre et a une largeur telles qu'il y 30 ait chevauchement des énergies avec là bande d'émission de • l'ion sensibilisateur; (4) l'ion activateur émet alors un photon dont la longueur d'onde est égale ou supérieure à celle du photon absorbé. Dans le transfert radiatif, il n'y a pas d'interaction 35 directe entre les ions sensibilisateurs et les ions activateurs, sauf par l'intermédiaire des photons émis,et les rendements de transfert sont donc limités à la valeur de l'intégrale de chevauchement et par le rendement de fluorescence des ions sensibilisateurs. 40 En général, les transferts radiatifs sont moins effi 69 17465 5 2043705 caces et plus lents que les transferts non radiatifs décrits ci-après. La Fig. 1 précise la situation dans le cas d'un transfert "non radiatif: (1) l'ion sensibilisateur absorbe un photon d'énergie r du rayonnement extérieur et passe ainsi de son niveau 5 .fondamental D à un niveau excité A; (2) lîlon sensibilisateur retombe ensuite à un niveau métastable moins élevé H par émission d'un photon r' ou par une transition non radiative; (3) lorsque la re-laxation de réseau autour de l'ion sensibilisateur dans l'état métastable a eu lieu, l'ion sensibilisateur peut émettre un pho-10 ton r" ou,bien transférer son énergie à un ion activateur, comme indiqué en H; (4) si les transitions électroniques dans l'ion sensibilisateur et l'ion activateur sont des transitions de dipô-les électriques, le champ dipolaire de l'ion sensibilisateur exei-té peut induire une transition de dipôle dans un ion activateur 15 voisin, ce qui amène celui-ci à un niveau excité A' avec retour simultané de l'ion sensibilisateur à son niveau fondamental;(5) cette transition fait passer un quantum d'énergie de l'ion sensibilisateur à l'ion activateur et l'ion activateur lorsqu'il est excité peut retomber jusqu'à un niveau métastabl.e moins élevé N* 20 par émission de photons et peut enfin retourner à son niveau fondamental D' soit directement soit en passant par un niveau intermédiaire D". Une description détaillée de ces transferts d'énergie est donnée notamment par D.L. Dexter dans'J-. Chem. Phys.., vo- ' lume 21, 19 53 > page 836. 25 Les conditions d'un transfert efficace de l'énergie de l'ion sensibilisateur à l'ion activateur dans le transfert non radiatif sont les suivantes: (1) chevauchement raisonnable des énergies entre la bande d'émission de l'ion sensibilisateur et une bande d'absorption de l'ion activateur; (2) grande énergie 30 d'oscillation dans l'ion sensibilisateur et dans l'ion activateur, et (3) efficacité quantique radiative intrinsèque relativement élevée pour l'ion sensibilisateur et pour l'ion activateur. Un ion sensibilisateur utile doit satisfaire non seulement aux conditions ci-dessus,mais également à .diverses autres condi-35 tions plus générales, à savoir: (1) l'ion sensibilisateur doit absorber le rayonnement dans une région spectrale où l'absorption par l'ion activateur est faible ou nulle; (2) l'ion sensibilisateur doit absorber dans une région où la source ;de pompage émet une énergie appréciable et (3) l'ion sensibilisateur ne peut absorber 40 lorsque l'ion activateur émet et ne peut avoir d'effet iiuisible . $AD ORIGINAL, 69 17465 6 2043705 sur l'efficacité radiative de l'ion activateur. La plupart des matières pour lasers à pompage optique contiennent comme ion actif, l'un ou l'autre ion des terres rares. Les éléments des terres rares sont ceux dont toutes les 5 couches, électroniques jusqu'à la couche 4& sont complètement remplies, les couches 5s, 5p et 6s étant remplies aussi,tandis que la couche 5d et la couche 4f ne sont pas garnies dans l'atome neutre à l'entrée de la série des terres rares. Les éléments des terres rares sont ceux dont la couche 4f est progres-10 sivement occupée. L'ionisation d'un élément des terres rares jusqu'à l'état divalent consiste dans l'élimination des électrons 6s2. L'électron 5d"*" éventuellement présent retourne à la couche 4f. L'ionisation d'un élément des terres rares jusqu'à l'état trivalent (qui est, la forme la plus stable de la plupart des 15 ions des terres rares) consiste dans la perte des électrons 6s2 et, en outre, soit de l'électron 5d"** soit d'un élection 4f. La configuration électronique des éléments est indiquée notamment dans le Kandbook or Clieaistry and Phvsics^ Chemical Rubber Publishing C°, 43ème édition, 1962, page 403. Les deux ions activateurs 20 des terres rares utilisés suivant l'invention sont les ions holmium (Ho+++) et thuliun (ïxaf++)9 La concentration en ions thu-lium -et én loi. s holmiua peut varier dans le cristal d'environ 0,2 à 5 atomes pour cent atomes des cinq places occupées par les ' cations calcium ou strontium dans le cristal. Pour des concen-25 trations moins élevées, l'inversion électronique est insuffisante et pour des concentrations plus élevées, l'extinction par concentration devient appréciable. Par conséquent, dans un cristal typique de- l'invention de formule: ■ 30 cVxVxCrs où A représente Ho ou ïm, x a une valeur de 0,01 à 0,25» c'est-à-dire que les concentrations en ions des terres rares s'échelonnent entre les deux valeurs suivantes: .0,01/5 sites de cations soit 0,2 atome % et 35 0,25/5 sites de cations soit 5 atomes jo La concentration préférée en ions holmium et thulium est d'environ 1,5 atome jt» pour les cinq sites des ions calcium ou strontium du cristal. r • •Conformément a.l'invention, lésions des terres rares 40 sont sensibilisés par un ion chrome,qui. est un Ion de métal de BAD ORIGINAL 69 17465 t 2043705 transition. Pour que le transfert d'énergie soit efficace, il r est nécessaire que la vitesse de transfert (R à la Fig. 1) soit plus grande que la vitesse de passage de l'ion sensibilisateur jusqu'à son état fondamental (r" dans la Fig. 1). L'ion chrome 5 (Cr+++ et/ou Cr+++++ sous forme de CrO^~ ") satisfait à ces diverses conditions de transfert. La concentration en ions chrome 9 peut varier d'environ 0,01 atome fi jusqu'aux limites de la solubilité à l'état solide (environ 1 atome Au-dessous de cet intervalle, l'absorption et le transfert d'énergie sont limités. 10 Dans le cas où on prend l'ion Cr , le pourcentage atomique est calculé par rapport aux cinq sites des cations calcium ou strontium. Si on utilise l'ion > le pourcentage atomique est calculé par rapport aux trois sites des ions phosphate dans une molécule de fluorapatite. La concentration préférée est d'envi-15 ron 0,1 atome %. Par conséquent, dans le cristal typique de l'invention de formule: Ca5-x-sAxCrs ^P°4^ 3F1-x-s°x+s' J.XJ. le chrome existe sous forme de Cr et s a une valeur de 0,0005 à 0,05, cette dernière valeur correspondant à peu près à la limi-20 te de solubilité à l'état solide. La fluorapatite appelée également fluophosphate de calcium de formule (Ca,. (PO^^F) est l'un des cristaux pour effet laser "'de l'invention. Un autre cristal utile à cette fin est celui résultant du remplacement du calcium par"le strontium et ' 25 répondant à la formule (Sr^ (P0^) ^F). Les cristaux pour effet laser qu'on utilise suivant l'invention contiennent certains sites ioniques occupés par des ions de métaux de transition et par des ions des terres rares. La structure cristalline du Ca^ (P0 J-F est hexagonale. r \ ^ 30 La cellule unitaire est de formule Ca-j^^PO^es i°ns calcium occupent deux sites de symétrie, à savoir pour Jfîyo des sites Cal de symétrie C^ avec une coordination par l'oxygène de six et pour 60)'o des sites Call de symétrie C-^ dont les atomes voisins sont un atome de fluor et 7 atomes d'oxygène. Certains in-35 dices portent à croire que les ions des terres rares occupent les deux sites^mais préférentiellement le site Call. D'autres détails dans ce domaine sont donnés par R.W.G. Wyckoff, Crr/stal Structures. Interscience, volume 3, i960, chapitre 8, page 243. L'holmium trivalent qui est une impureté dans le fluo-40 phosphate de calcium comprend un grand nombre de niveaux d'éner- - • ' >, BAD ôftKàiNAL 69 17465 a 2043705 gie à cause de la configuration de l'électron 4f"^« Les transitions depuis le niveau fondamental jusqu'aux niveaux supérieurs se font par absorption de lumière à diverses longueurs d'onde distinctes entre 2 raierons et 0,4 micron. Les ions holmium 5 excités' émettent par fluorescence tant dans le visible que dans le proche infrarouge. La fluorescence dans l'infrarouge fait intervenir des transitions entre des niveaux dont les populations peuvent subir l'inversion avec une excitation suffisante. Lors d'une inversion de population, ces ions participent à l'émission 10 stimulée ou effet laser. La Fig. 2 représente le spectre de fluorescence dû. à 1'holmium trivalent dans un cristal de CacCPOjoF dopé doublement d'holmium et de chrome, le cristal se p • A3 trouvant à 77°K, La raie la plus intense se trouve à 1,94-8 micron (Fig. 2) 15 (5133 cm"""*"). Le niveau inférieur de la transition provoquant la fluorescence est soit le niveau fondamental soit un niveau se trouvant à quelques nombres d'onde du niveau fondamental en unités énergétiques. Par conséquent, l'effet laser où cette transition intervient est à trois niveaux même à 77°K. Cependant, 20 la fluorescence à 2,08 microns est le résultat d'une transition aboutissant à 325 cm""1" au-dessus du niveau fondamental, de sorte qu'un effet laser à quatre niveaux est possible à 77°K pour une telle transition. Une discussion de la puissance de pompage de seuil et des lasers à quatre niveaux à l'état solide est donnée 25 par W.V. Smith et collaborateurs, dans The Laser, McGraw-Hill, 1966, pages 66 à 76, La Fig. 3 représente le spectre d'absorption pour de la lumière polarisée perpendiculaire et pour de la lumière polarisée parallèle à l'axe c du cristal. Les raies étroites sont 30 dues à l'absorption par les ions holmium et les bandes larges entre 0,5 et 1,4 micron sont dues à l'absorption par les ions chrome. L'absorption par le chrome augmente lors d'un chauffage dans l'air et diminue lors d'un chauffage dans l'hydrogène. Cette particularité suggère que le chrome pentavalent intervient 35 dans l'absorption. • Lorsque l'énergie rayonnante est absorbée par des ions chrome, l'énergie est transférée aux ions holmium et il en résulte une fluorescence. La Fig. 4 représente les spectres d'excitation de la fluorescence infrarouge due aux ions holmium dans 40 deux cristaux, dont l'un est dopé uniquement d'ions holmium(1 ato- BADQRtôtttAL 69 17465 2043705 9 me courbe A et dont l'autre est dopé doublement d'ions holmium (l atomes %) et d'ions chrome (0,1 atome >»), courbe B. Il est donc évident que les bandes d'absoi'ption larges dues aux ions chrome sont efficaces pour l'excitation de la fluorescence. 5 Le cristal doublement dopé absorbe jusqu'à 50;* du rayonnement émis par une source à spectre d'émission étendu, comme une lampe à xénon ou une lampe à filament de tungstène. Le coefficient d'absorption de la raie pour le cristal Ca^(P0^)„F:Ho(l,5 atonie ^)Cr(o,l atome ?o) comme le montre la 10 Fig. 3, a 1,948 micron est d'au moins 2 cm-'1' à 300oS pour une 20 *3 concentration en holmium de 2 x 10 ions/cm . Le coefficient d'absorption peut être supérieur d'un ordre de grandeur du fait que le pouvoir de résolution de l'instrument pour la mesura n'est que de 5 A. Comme cette raie est observée également en 15 émission, le gain pour une inversion de I00;-o serait de 2 à 20 cm~^. Comme un gain de 0,1 cm~^ suffit comme seuil dans un barreau laser de 5 cm,muni d'un miroir dont le pouvoir réflecteur est de 95$, l'inversion de population requise est de 10^ à 10^ ions/cm^. Cependant, dans' le cas d'un laser à trois niveaux, le ' 20 niveau fondamental doit être d'abord privé de la moitié de la po pulation, c'est-à-dire que l'excitation doit porter sur logions/ cm^. On peut utiliser ce cristal comme système laser à quatre • . 0 niveaux à 77°K en prenant la raie d'émission de la Fig. 2 à £,08 microns. Comme le gain est quelque peu plus faible, il faut 25 exciter un nombre d'ions de 3 x lO1^ à 3 x 10^/cir*. Le seuil de laser du cristal Ca^ (PQ^J^FîHo (1,5 atome p) Cr(o,l atome Jâ') peut être calculé par comparaison avec le fluophosphate de calçium dopé au néodyme. Dans ce dernier, on excite environ 3 x ÎO"^ ions/cisr5 dans un appareil laser à l'aide de 30 quelques joules dans une lampe éclair au xénon dont l'impul- * sion a une durée de l'ordre de la milliseconde. Comme le cristal dopé au néodyme accuse un temps de décroissance en fluorescence de 0,2 milliseconde, alors que le cristal dopé à l'holmium peut avoir un temps de décroissance de 1 milliseconde, cinq inversions 35 dans le cristal dopé à l'holmium serait quintuple. £n outre, il pourrait absorber au moins trois l'ois autant d'énergie. Par conséquent, l'inversion porterait sur 5 x lf* 'j f 10 ions holmium/car pour quelques joules à la lampe éclair, ce qui est à peu près suffisant pour des oscillations de laser à ; quatre .niveaux à 77°K.Les seuils de l'effet laser pour le nouveau ïiSÉL— BAPOBJGtNAL 69 17465 10 2043705 cristal sont donc, connue le montre le calcul,, inférieur à 10 joules à 77°K et inférieur à 300 joules à la température ambiante. Une fraction importante de l'énergie incidente d'une source émettant en bandes larges continue à être absorbée après 5 que le seuil de laser a été atteint. Par conséquent, on peut s'attendre à des différences de rendement (pente pour l'effet laser) de plus de I5f'. Comtas l'excitation à dix fois la valeur du seuil est facile à obtenir dans le cas de l'excitation par un éclair, on peut atteindre en régime puisé un rendement global 10 de plus de 13^. En fonctionnement continu à 77°K, le rendement global est quelque peu moindre parce qu'il n'est pas possible d'excéder beaucoup la puissance de seuil. Pour former le barreau cristallin à effet laser- de l'invention on mélange et on fait fondre dans un creuset d'iri-15 dium 3,000 moles de CalîPQ^, 0,500 mole de Ca1*4-575 mole de CaCO^j» 0,0375 mole de Ho^O^, 0,0025 mole de Cr^O^, tous en poudre d'une pureté d'environ 99,9/fe« Au moyen d'un thermocouple platine/platine rhodié, on peut déterminer que le point de fusion est d'environ 16.45° C. • 20 En appliquant la technique décrite par J. Czochralski dans Zeitschrift fur Fhysikalische Chemie, volume 92, pages 219 à 221 (I9I8), on tire des cristaux de la masse en fusion à environ 1665°C. Une description récente du procédé est donnée dans un article de H. Nassau et L.G, Van Uitert dans Journal of Ap-25 plied Physics, volume 31, page 1508 (i960). Comme source d'énergie, on utilise un générateur Westinghouse de 30 ICW à 10 KHz entraîné par un moteur. L'appareil de traction permet de' réaliser' des allures de 1 à 4.0 mm/heure avec des vitesses de rotation de 10 à 110 tours/minute. La température est réglée àl'ai-30 de du signal de sortie d'un détecteur à radiation totale à conduite optique de saphir alimentant un enregistreur régulateur L et N Azar. La tension de sortie de l'enregistreur régulateur en association avec un relais d'ajustementae courant L et U-. alimente le circuit d'entrée d'un régulateur de puissance linéaire de 35 la marque Norbatrol. La tension de sortie du régulateur de puissance linéaire JRorbatrol donne le champ d'excitation nécessaire pour le générateur de 10 KHz. On obtient ainsi des cristaux d'un diamètre d'environ 6,35 mm et d'une longueur de 25,4- à. .76,2 mm. La durée de refroidissement des cristaux ainsi tirés 40 est de 2 à 6 heures. ' • • • - ,^- BAP 69 17465 ii 2043705 Les matières cristallines de l'invention sont utiles comme barreaux cristallins dans des lasers simples de même que dans des lasers plus compliqués, par exemple ceux à commutation du facteur Q, tous deux décrits en détail aux chapitres 3 et 4 5 de The Laser par W.V. Smith et P.P. Sorokin, ilcGraw Hill, 1966. Les spectres d'absorption du cristal de formule Caj(PO^) ^20(1,5 atome ^)Cr(0,l atome %)sont mesurés à l'aide d'un spectromètre Cary modèle 14 modifié pour que l'utilisation de polariseurs Glan Thompson soit possible. Le spectromètre 10 Cary comprend une lampe à cycle d'iodure de tungstène et un tube photo-électrique spécial à réponse S-20. Le système d'excitation et de fluorescence du spectromètre comprend deux monochromateurs à réseau pour la dispersion de la lumière d'excitation et de la lumière de fluorescence, ou-15 tre les systèmes optique^ détecteurs, ampoules- et circuits électroniques nécessaires. La source est une lampe Osram type XB0-900 qui est une lampe à arc au xénon sous haute pression alimentée par un courant continu dont l'ondulation est inférieure à l;â. On exécute les 20 mesures de fluorescence à- l'aide d'un mono chro mat eur Jarrell-Ash. On réseau à 600 traits par mm dont l'incision plane ou "blaze" est ajustée à 4000 A permet de relever les spectres d'excitation de 2500 à" O 1 . . 10.000 A. Le détecteur quantique consiste en une cellule au sul- ' fure de plomb refroidie jusqu'à la température de l'azote liquide;. 25 Par conséquent, des matières convenant comme cristaux ayant un rendement élevé en émission laser sont non seulement des matières cristallines à autocompensation,mais également des matières dans lesquelles on a compensé intentionnellement les défauts de charge. 30 La conservation de l'électroneutralité est- un corollai re de la préparation de ces matières. Partant du cristal de base de formule Ca,-(P0, ) ~F, il convient d'envisager un nombre égal de charges positives et de charges négatives. Compte tenu des états d'oxydation de +2, -3 et -1 pour les ions calcium, phospha-35 te et fluorure respectivement, on trouve un total de dix charges négatives et dix charges positives dans la molécule de fluorapatite. Considérant le cristal de formule Ca,.(P0.)„F:Ho,Cr, il convient de noter que les ions de dopage (Ho,Cr; entrent dans le réseau soit dans des sites vacants (position interstitielle) 40 -soit à la place de certains ions dans' des sites du réseau ' (posi- , - BAP ORtëtHAk 69 17465 204.3705 12 tion de substitution) • On est porté à croire que les ions de dopage occupent des positions de substitution dans le réseau. Comme l'holmium et le chrome forment d'habitude des ions portant trois charges positives et comme aucun site à trois charges po-5 sitives 'in'existe dans le réseau, une certaine compensation de charge doit avoir lieu. Si on désigne par A un ion Ho ou Tm portant trois charges positives, il est possible d'établir des formules qui indiquent les mécanismes par lesquels le réseau peut compenser lui-10 même le déséquilibre des charges. Par exemple, si on néglige les ions chrome, on peut former une lacune cationique: Ca^_xA2x (PO^)^F avec une concentration en lacunes de x, T 3" La lacune porte une charge neutre. Le nombre total de charges 15 négatives est de dix et un nombre égal de charges positives doit exister; (+2) (5-x) + (+3) (■—)+ 0 (concentration en lacune^* = 10-2x+2x=10. i Par conséquent, lorsqu'on prépare une matière sans faire intervenir un mécanisme spécifique de compensation des charges, le ré-20 seau doit ajuster lui-même les charges ou créer des lacunes par autocompensation. Ces lacunes ont peut-être un effet nuisible sur les propriétés optiques du cristal parce qu-'un site de lacune peut devenir un mécanisme faisant apparaître des centres colorés. On n'a cependant constaté aucun effet nuisible résultant 25 de la formation des lacunes. On peut envisager un autre mode d'autocompensation où. le réseau,plutôt que de créer un site de lacune, compense la charge par apport sélectif d'un ion disponible. Par exemple, si on néglige à nouveau les ions chrome,, on obtient: 30 Ca5-xAx^P°4^ 3Fl-x°x* * Les charges positives sont alors les suivantes: (+2) (5-x) + (+3) (x) = 10 - 2x + 3x = + (l0+x) et les charges négatives les suivantes: 35 (-3) (3) + (-1) (1-x). + (-2) (x) = -9 - 1 + x - 2x = -(10+x). Par conséquent, 1'électroneutralité subsiste sans formation de lacunes. Si l'énergie nécessaire pour assurer cette substitution est inférieure à celle nécessaire pour la formation des lacunes, ce mécanisme a lieu, il est évidemment possible 40 d'ajouter délibérément des ions oxyde au système, auquel cas on 69 17465 13 2043705 assure une compensation délibérée. Cependant, le même résultat peut être obtenu si le réseau s'enrichit en ions oxyde ap.x dépens du milieu ambiant. Par exemple, pendant la croissance ciu cristal, de la vapeur d'eau provenant de l'air ambiant peut s'intégrer au 5 réseau c|e la façon suivante: H^O + 2F" =5» 2IIF + 0"\ Une autre source d'ions 0~ provient des» équilibres chimiques où intervient l'ion phosphate: 10 ■ ' ■ 2i'3A— ^ P2°T"" +-°~ Comme de faibles quantités de l'ion 0 suffisent, et comme les réservés sont abondantes, la composition de la masse en fusion n'est pas affectée sensiblement par la réaction, -. Un autre facteur à considérer est une modification pos-15 sible de l'état d'oxydation. Au contraire des -autres cations, l'ion chrome- comprend plus d'un état d'oxydation stable. On connaît en effet au moins quatre autres états d'oxydation,à savoir Cr , ' 'Cr , Cr ' , Cr . - Dans le reseau, ces xons se trouvent -rj-rl- r j.1.1, t j- très probablement .sous forme Cr , CrO^ et CrO^ . Les ions 20 Cr++ -.remplaçant les ions calcium et les ions CrO^ remplaçant les ions n'exigent pas de compensation de charge. Cepen dant, .en raison des-propriétés chimiques de ces ions, on peut considérer que'le chrome se trouve principalement.à l'état trivalent, ^ peut-être avec des quantités mineures de chromé dans un autre état 25 d'oxydation. La substitution par le chrome n'a pas été envisagée ci-dessus. Ces apports de Cr ou de Crû, sont évidemment im-portants et; doivent intervenir dans la formule générale représen-" tant les cristaux autocompensés de l'invention. ... 30 Par conséquent, la formule générale dans le-,cas de la substitution par Cr*++ est „ M5 -x-sA2xGr2s ^PCV 3F ou 3 3 ' 35 H5-x-SAxCrs où H représente Ca ou Sr, A représente lio. ou Tm, x peut varierde 0,01 à 0,25 et s peut varier de 0,0005 à 0",05-. Dans le cas de Cr0^~" , la•formule générale est ■ : ' ûu • 40 3 ' _ BADOÉieiNAl 69 17465 14 2043.705 I'I5-xAx^?04^3-s^Gr Les matières décrites ci-aessus conviennent, mais il 5 est possible également d'assurer à aes sites anioniques et catio-niques une compensation du déséquilibre des charges par des substitutions partielles convenables d'agents qui compensent la charge» par exemple IiaT, K+ et Rb"*" peuvent remplacer en faibles proportions Ca++ ,t_ i, .. . ou Sr et 0 ou S peuvent remplacer en faibles proportions 10 F~ tandis que des ions tétravalents ciu silicium ou au germanium peuvent remplacer en faibles proportions les ions du phosphore. Il est possible aussi que les compensations de charge se combinent. Ces diverses substitutions sont classiques et les variantes à envisager entrent dans le cadre de 1*invention. En atomes 15 >, ces substitutions doivent correspondre aux ions activateurs des terres rares en présence. Des exemples de certains des composés de l'invention sont: Ca4,9HoQ, 1 ^PCV3*0,?°G, 1:Cr' Ca4,9Ilo0,l(p04^3F0,9S0,l:Cr' 20 Ca4,8Na0,lHO0,l(P04)3l7îGri Ca4,8K0>lHo0#I£p04y,Cri Ca4,8Rb0,lHo0,1 "'PCVT 1 Ca4,9li'°0, 1 ^P04^2,9^sicV0,lF:Cr' st Ca4,9Ho0,l^P04^2i9^Qe04^0^iF:Gr° • • . 25 Les ions en substitution dans ces composés peuvent être présents en concentrations variant dans les mêmes intervalles que les ions des terres rares (ûsenviron 0,2 à 5 atomes >) On peut préparer ces divers cristaux suivant; la technique de Czochralski déjà décrite. 30 Une formule générale représentant les cristaux pour effet laser à compensation de charge délibérée de l'invention est la suivante: * °V M représente Ca ou Sr, 35 ^ A représente Ho ou Tm L représente i\' a, •£ ou Rb R représente Si ou Ge et C représente 0 ou S. étant entendu que w, y et z varient de 0 à 0,2p, que x varie de 40 0,01 à 0„25 (0,2 à 5 atomes )■., pour les cinq sites cationiquesM) BAD ORIGINAL 69 17465 2043705 et que s varie de 0,0005 à 0,05 (0,01 à 1 atome pour les cinq sites cationiques M). 69 17465 16 2043705 REVENDICATIONS 1.- Matière cristalline s'utilisant dans la cavité ré sonnante d'un générateur laser, caractérisée en ce qu'elle est du fluophosphate de calcium ou du fluophosphate de strontium conte-5 nant (l) au moins un ion des terres rares permettant l'effet laser choisi parmi les ions holmium et thulium et (2) un ion d'un métal de transition qui est capable (a) d'absorber l'énergie rayonnante qui n'est pas absorbéè par l'ion des terres rares et (b) de transférer l'énergie absorbée à l'ion des terres rares 10 permettant l'effet laser. 2.- Matière cristalline suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ion de métal de transition est l'ion chrome. 3.- Matière cristalline suivant la revendication 2, 15 caractérisée en ce qu'elle est formée par du fluophosphate de calcium. 4.- Matière cristalline suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est formée par du fluophosphate de calcium* l'ion des terres rares permettant l'effet laser est l'ion J.J.X 4.4.4. 20 Ho et l'ion de métal de transition est l'ion Cr 5.- Matière cristalline suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration en.ions Ho+++ est d'environ 0,2 à 5 atomes sur la base des sites de calcium du fLuo-phosphate de calcium cristallin. 25 6.- Matière cristalline suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la concentration des ions Cr est d'environ 0,01 à 1 atome # sur la base des sites de calcium du fluophosphate de calcium cristallin. 7.- Matière cristalline suivant la revendication 1, 30 caractérisée en ce que 1'électroneutralité est assurée par des « . ions compensateurs de charge. 8.- Matière cristalline suivant la revendication 7, caractérisée en ce que les ions compensateurs de charge sont choisis parmi les ions issus de Ha, K, Rb, O,- S, SiO^ et GeO^. 35 9.- Matière cristalline suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1'électroneutralité est assurée par des lacunes de réseau. 10.- Matière cristalline suivant la revendication 1 montéé dans la cavité résonnante d'un laser optique. 40 11.- Matière cristalline suivant l'une quelconque dés 69 17465 17 2043705 revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle répond à • la formule.: A%-x-sAxCrs^°4^3Fl-x-s0x+s , où M est choisi pariai Ca et Sr, A est choisi pariai Ho et Tm, x 5 varie' de* 0,01 à 0,25 et s varie de 0,0005 à 0,05. 12.- Matière cristalline suivant la revendication 11 dans la formule de laquelle, tf représente'; Ca, A représente Ho, "x vaut 0,075 et s vaut 0,005. - 13.- Matière cristalline suivant l'uiae. quelconque aes 10 revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle, répond à la for- ' mule " • . M5-x-sA2xCr2s 3F 3 3 -, ' où M èst choisi parmi Ca et Sr, A est choisi parmi Ho et ïm, x 15 varié de 0,01 à 0,25 et s varie de 0,0005 à 0,05. 14.- Matière cristalline suivant la revendication 13 dans là "formule de laquelle M représente Ca, A ^représente Ho, x vaut 0,1125 et s vaut 0,0075. ■ ... 15.- Matière cristalline suivant l'une quelconque des 20 revendications"précédentes, caractérisée en ce qu'elle répond à la formuler" dû M est' choisi parmi Ca et Sr, A est choisi parmi Ho et Xm, L est choisi parmi Ha, K et Rb, R- est choisi parmi Si ,et Ge, C est 25 choisi parmi 0 et S, x varie de 0,01 à 0,25 et s varie de 0-,0005 '% à-0,05. - " ' 16.- Matière cristalline à utiliser dans ,une cavité résonante d'un laser, en. substance comme décrit ci-dessus avec référence aux dessins annexés.. BAOORIGINAU