FR 2027834 A1 19701002 FR 7000311 A 19700106 70 00311 1 2027834 l'invention concerne des compositions d'organopolysiloxanes comprenant un organopolysiloxane contenant des groupes de silanols et une charge de silice pyrogénee utiles pour préparer des mélanges durcissables à la température ambiante, transformables en élastomè-5 res d'organopolysiloxanes d'une haute résistance mécanique. Une charge consistant en silice pyrogénee ayant une surface spécifique d'au moins 50 m /g est "bien connue comme matière renforçante intéressante pour des élastomères d'organopolysiloxanes. Une telle charge de silice pyrogénee est habituellement préférée à 10 d'autres charges renforçantes comme des noirs de carbone et des charges de silice précipitée, parce qu'elle peut être fabriquée dans un état hautement purifié et qu'elle est à peu près exempte de couleur. L'expérience a montré que, lorsqu'une charge de silice pyrogé-15 née est mélangée avec un organopolysiloxane, il y a invariablement une tendance à ce que le mélange polymère-charge résultant durcisse ou "se structure". Dans les cas où le polymère est un organopolysiloxane ayant des mailles terminales de blocage de chaîne triorgano-siloxy, comme triméthylsiloxy, et est à peu près exempt de radicaux 20 de silanols, comme une gomme d'organopolysiloxane durcissable par un peroxyde organique, un adjuvant opératoire tel le diphénylsilane-diol peut être utilisé pour réduire la structuration. Une autre méthode qui a été utilisée pour réduire la structuration dans les mélanges d1organopolysiloxane et de charge de silice pyrogénée con-25 siste à utiliser de la silice pyrogénée qui a été traitée par un cycloalcoylpolysiloxane selon les enseignements du brevet E.U.A. n° 2 938 009 au nom de Lucas. On a obtenu des avantages supplémentaires en utilisant une combinaison d'un adjuvant opératoire et d'une charge de silice pyrogénée traitée avec de telles gommes d'or-30 ganopolysiloxanes durcissables par la chaleur» Gomme résultat des nombreuses techniques imaginées pour réduire au minimum la structuration avec les mélanges thermodurcissables classiques de gommes d'organopolysiloxanes et de charge de silice pyrogénée, une charge de silice pyrogénée a été largement utilisée comme matière renfor-35 çante principale pour préparer des élastomères d1organopolysiloxanes durcis par la chaleur d'une haute résistance mécanique. Bien que des élastomères d'une haute résistance mécanique aient été fournis par des mélanges thermodurcissables de gommes d*organopolysiloxanes renforcés par une charge de silice pyrogénée antérieu-40 rement à la présente invention, il n'a pas été possible de préparer 70 00311 2 2027834 des élastomères d'une haute résistance mécanique, c'est-à-dire des élastomères ayant une résistance à la traction d'au moins 70 kg/cm , à partir de compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante. Il est connu de l'homme de l'art que, par 5 exemple, quand une charge de silice pyrogénée non traitée, ou line telle charge traitée par un cycloalcoylpolysiloxane selon la méthode de Lucas décrite ci-dessus, est mélangée en quantités renforçantes avec un fluide d1organopolysiloxane contenant des groupes de silanols, le mélange résultant se retransforme toujours en une pâte 10 incapable de s'écouler. L'expérience a montré que dans la plupart des cas tin mélange de charge de silice pyrogénée et d'un fluide d'organopolysiloxane qui est revenu à l'état dans lequel il ne peut pas s'écouler peut être "fluidifié" ou rendu capable de s'écouler par agitation énergique pendant un laps de temps prolongé. Une plus 15 longue période de fluidification est nécessaire si on a utilisé une charge non traitée. Même quand un mélange capable de s'écouler a été obtenu par une technique de fluidification, il a généralement une viscosité considérablement supérieure à celle obtenue avec des mélanges typiques de polymères d'organopolysiloxanes et de charges 20 non renforçantes. De plus, même après avoir été fluidifié, le mélange peut revenir facilement à une viscosité encore plus forte et devenir inutilisable s'il est abandonné à lui-même pendant seulement un mois ou même moins longtemps. Antérieurement à la présente invention, par conséquent, des mélanges d'une charge de silice py-25 rogénée et d'organopolysiloxanes contenant des groupes de silanols n'étaient généralement pas utilisables pour préparer des compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiant^ sauf si le mélange de charge de silice pyrogénée et d'organopolysiloxane contenant des groupes=de silanol était utilisé immédiatement. 30 La présente invention est basée sur la découverte qu'une char ge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique d'au moins 50 2 —1 m /g, qui est à peu près exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm" , et ayant jusqu'à 20 pour cent en poids, par rapport à la charge, de mailles triorganosiloxy chimiquement combinées de la formule 35 (1) R3Si0 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents et les radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés, peut être utilisée en combinaison avec un fluide d'organopolysiloxane contenant des groupes de silanol pour produire un mélange ayant une 40 viscosité à peu près constante pendant un laps de temps prolongé. 0031 1 3 2027834 le mélange résultant de charge de silice pyrogénée et de fluide d1 organopolysiloxane contenant des groupes de silanol peut être u-tilisé aussi pour préparer des compositions d*organopolysiloxanes durcissables à la température ambiante et transformables en élasto-5 mères d'organopolysiloxanes à haute résistance mécanique ayant des propriétés supérieures de résistance au déchirement et d'allongement. Selon la présente invention, il est prévu une composition d'organopolysiloxane ayant une viscosité à peu près constante pendant 10 un laps de temps prolongé, comprenant : (A) 100 parties d'un organopolysiloxane ayant une viscosité allant jusqu'à 500 000 eentipoises~à 25°C consistant essentiellement en mailles chimiquement combinées de la formule (2) fi'gSiO 15 et ma3T1.es terminai es choisies parmi (a) des mailles de silanols de la formule (3) H 0 R'gSiO , et (b) un mélange de (a) et de mailles de blocage de chaîne orga-nosiloxy de la formule 20 (4) S«R'2SiO où., dans (b), le rapport de (a) aux mailles de blocage de chaîne organosiloxy a une valeur dépassant 1, et (B) de 10 à 50 parties d'une charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique d'au moins 50 m /g, et de 1 à 20 pour cent 25 en poids environ de mailles triorganosiloxy chimiquement combinées de formule (1), qui est à peu près exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm~% oh. H* est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents, les radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés et les radicaux cyanoalcoyles, S." est choisi parmi les radicaux R et 30 les radicaux R^GO et R est tel que défini précédemment. Parmi les radicaux pouvant être représentés par R dans la formule 1 sont inclus, par exemple, des radicaux aryles monocycliques et bicycliques tels que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, etc.; des radicaux halogéno-aryles monocycliques et bicycliques tels que 35 chlorophényle, chloronaphtyle, etc.; des radicaux (aryle monocyclique )-alcoyles inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone par groupe alcoyle tels que benzyle, phényléthyle, etc.; des radicaux al-coyles inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, etc.: 40 des radicaux alcényles inférieurs ayant de 2 à 8 atomes de carbone 70 00311 4 2027834 tels que vinyle, allyle, 1-propényle, etc.; des radicaux halogéno-alcoyles inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que chlo-ropropyle,: trifluoropropyle, etc.; des radicaux cyclo-alcoyles tels que cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, etc. Les radicaux re-5 présentés par R1 comprennent tous les radicaux R mentionnés ci-des-sus et des radicaux cyano-alcoyles inférieurs ayant de 2 à 6 atomes de carbone tels que cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle, etc. Les radicaux représentés par Rw comprennent les radicaux R et des radicaux R^CO. Par exemple, Rw peut comprendre, en plus des radicaux R, 10 des radicaux alcoxy tertiaires tels que butoxy tertiaire, amyloxy tertiaire, etc. Certains des organopolysiloxanes contenant des groupes de silanols qui peuvent être utilisés dans la pratique de la présente invention comprennent des fluides de polydiorganosiloxanes à grou-15 pements terminaux de silanols de la formule (5) HO R» SiO i R» H n 20 dans laquelle R' est tel que défini précédemment et n est un nombre entier de 1 à 1000 inclusivement. Ces fluides peuvent avoir des viscosités allant de 500 centipoises à 500 000 centipoises à 25°C. On peut préparer ces polydiorganosiloxanes à groupements terminaux de silanols en traitant un polydiorgano siloxane, comme un polydimé-25 thylsiloxane, par l?eau en présence d'un catalyseur acide ou basique approprié pour régler la viscosité du polymère dans l'intervalle désiré. Des polydiorganosiloxanes qui peuvent être utilisés pour la préparation des polydiorganosiloxanes à groupements terminaux de silanols peuvent être préparés par des méthodes classiques de mise 30 en équilibre par chauffage d'un polydiorganosiloxane cyclique, par exemple un polysiloxane cyclique contenant approximativement 3 à 8 mailles diorganosiloxy chimiquement combinées comme des mailles di-méthylsiloxy, des mailles méthylphénylsiloxy, des mailles méthylvi-nylsiloxy, etc., en présence d'un catalyseur basique, comme l'hy-35 droxyde de potassium. Pour transformer le polydiorganosiloxane préparé par mise en équilibre du polydiorganosiloxane mentionné ci-dessus en polydiorganosiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité particulière, o.n peut ajouter de l'eau au polydiorganosiloxane et chauffer le mélange entre 150°C et 200°C pen-40 dant 6 heures ou moins. Le mélange peut être ensuite décatalysé et 70 00311 5 2027834 dépouillé des substances volatiles de façon qu'il ait la viscosité désirée. Dans les cas où on désire un polydiorganosiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité inférieure à 1200 centipoises à 25°C, on peut utiliser de la vapeur d'eau sous pres-5 sion. Outre les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux de silanols de formule (5), les organopolysiloxanes contenant des groupements de silanols qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent aussi des mélanges de ces 10 polydiorganosiloxanes à groupements terminaux de silanols et d'organopolysiloxane s contenant des groupements de silanols de la formule (6) • B." (R'2SiO)m H dans laquelle tous les termes sont tels que définis précédemment. 15 les organopolysiloxanes contenant des groupements de silanols de formule (6) peuvent être utilisés en combinaison avec les polydiorganosiloxanes contenant des groupements de silanols de formule (5) en quantités convenables pour donner des mélanges d'organopolysiloxanes ayant un rapport de la somme des radicaux R1 et R" au sili-20 cium compris entre 1,95 et 2,01. Les organopolysiloxanes contenant des groupements de silanols de formule (-6) peuvent être préparés par mise en équilibre d'un mélange comprenant de 0,01 à 20 moles pour cent de mailles R'^SIOq ^ et de 80 à 99,99 moles pour cent de mailles R'^SiO. De petites quantités de mailles RSiO^^ peuvent aus-25 si être présentes, pourvu que le rapport de la somme des R, R' et R" à Si ne tombe pas au-dessous de 1,95. Les organopolysiloxanes contenant des groupements de silanol de formule (6) peuvent aussi contenir de 0,02 à 8 pour cent en poids de radicaux hydroxy fixés sur le silicium, par rapport au poids total de 1'organopolysiloxane 30 contenant des groupements de silanol. De plus, ces matières peuvent avoir des viscosités allant jusqu'à 50 000 centipoises à 25°0. Des procédés pour préparer les organopolysiloxanes contenant des groupements de silanol de formule (6) sont décrits dans la demande de brevet E.U.A. n° 634 828 déposée le 1er mai 1967 au nom de 35 Melvin D. Beers. Par exemple, un tert-alcoxydiorganosilane de la formule R"R2SiY peut être utilisé en combinaison avec des polydiorganosiloxanes à groupements terminaux de silanols de formule (5), où Y est un radi- 40 cal hydrolysable. Parmi les mailles de blocage de chaîne R"R SiO d U, O 70 00311 6 2027834 sont incluses, par exemple, les suivantes : (CH^) ^00 (CH^)2Sî0q 5' (CH3)3Si00>5, (GH5)206H5Si00>5, C^CH^CO^ÏCH^SiO^ 5> etc. la charge de silice pyrogénée utilisée dans la mise en oeuvre 2 5 de l'invention peut avoir une surface spécifique d'au moins 50 m /g, p et de préférence de 150 à 500 m /g. la charge de silice pyrogénée peut être préparée à partir d'une charge de silice produite par combustion de silanes, par exemple de tétrachlorure de silicium, de trichlorosilane, etc., comme enseigné dans les brevets E.ÏÏ„A. n° 10 2 514 906, 3 043 660, etc. Pourvu qu'il y ait assez d'eau présente, que ce soit sous la forme d'eau absorbée sur la surface de la charge comme conséquence du contact normal avec l'humidité atmosphérique, ou d'eau ajoutée extérieurement, comme de 0,2 ^ à 1 fo en poids d'eau, par rapport au poids de la charge de silice, cette charge de 15 silice produite par les méthodes de combustion mentionnées ci-dessus peut être silylée directement. La silylation de la charge de silice pyrogénée peut être effectuée par mise en contact de la charge à une température comprise entre 20°C et 1 50°C avec 3 à 25 en poids, par rapport à la 20 charge de silice, d'un agent de silylation de la formule (R3Si)a2 dans laquelle R est tel que défini précédemment, a est un nombre entier égal à 1 ou 2 et Z est un radical choisi parmi -SR, 0 X ii 1 25 -OCR, -0-, N- et -S-, où X est choisi parmi H et R, ou R est tel que défini ci-dessus et est de préférence H ou un radical alcoyle inférieur ou cycloalcoyle. Des agents de silylation compris parmi ceux représentés par la formule ci-dessus sont, par exemple, des triorganosilylmercaptans, des triorganosilylaeylates, des triorga-30 nosilylamines, par exemple la triméthylsilylisopropylamine, la trimé thyl s ilylamine , la diméthylphénylsilylamine, la diméthylvinylsi-lylamine, etc.; des composés du type triorganosilylaminoxy, comme le diéthylamlnoxytriméthylsilane, le diéthylaminoxydiéthylphénylsi-lane; des agents de silylation indiqués par Klebe dans le brevet 35 E.U.A, n° 3 397 220, etc. On peut aussi utiliser des composés du type disilyle comme des disiloxanes, par exemple l'hexaméthyldisi-loxane, le 1,3-divinyltétraméthyldisiloxane, le 1,3-diphényltétra-méthyldisiloxane, etc.; des silazanes comme l'hexaméthyldisilazane, le 1,3-diphénylhexaméthyldisilazane, etc. 40 De préférence, la charge décrite ci-dessus est prétraitée à 70 00311 7 2027834 l'ammoniac, ou à l'aide de dérivés de l'ammoniac comme des aminés primaires, par exemple l'isopropylamine, des composés du type hydro-xylamine comme la diéthylhydroxylamine, mais de préférence l'ammoniac, etc., avant la silylation à l'aide des agents de silylation 5 décrits ci-dessus. Un autre traitement par un alcoylcyclopolysilo-xane comme l'octaméthylcyclotétrasiloxane avant cette silylation et avant ou après le traitement par l'ammoniac est particulièrement .préféré. Par exemple, une charge de silice non traitée préparée par combustion d'un chlorosilane peut être mise en contact avec au moins 10 0,25 pour cent en poids d'ammoniac par agitation énergique de la charge dans une atmosphère d'ammoniac sous la pression atmosphérique à des températures comprises entre 20°0 et 150°C pendant des laps de temps compris entre 1/2 heure et 72 heures. La charge de silice résultante après ce contact avec l'ammoniac peut être trai-15 tée encore par un aieoylcyclopolysiloxane selon des techniques nor-' maies comme décrit par le brevet de Lucas précité. En variante, le traitement de la charge par 1*alcoylcyclopolysiloxane mentionné ci-dessus peut précéder le contact avec l'ammoniac. Une fois que la charge a été mise en contact avec l'ammoniac 20 et 1'alcoylcyclopolysiloxane, elle peut être silylée à l'aide d'un quelconque ou plusieurs des agents de silylation décrits ci-dessus à des températures comprises entre 20°C et 150°C pendant 2 heures ou moins à 7 jours ou plus. Les conditions optimales de silylation dépendront du choix particulier de l'agent de silylation utilisé. 25 Dans les cas où. la charge de silice a été mise en contact avec un alcoylcyclopolysiloxane, on peut obtenir des résultats efficaces quand la silice est silylée de façon qu'il y ait seulement 1 pour cent en poids, par rapport au poids de la charge de silice non traitée utilisét de mailles triorganosiloxy chimiquement combinées, 30 suivant la surface spécifique de la silice utilisée. Le contact de la charge de silice avec 1'alcoylcyclopolysiloxane peut être effectué selon l'enseignement de Lucas. L'alcoylcyclopolysiloxane en excès peut être chassé de la surface de la silice pour donner une silice traitée ayant des mailles diorganosiloxy, comme des mailles 35 diméthylsiloxy, absorbées ou chemisorbées. Un traitement efficace donnera de 5 à 10 pour cent en poids de mailles diméthylsiloxy associées de manière permanente, si on utilise l'octaméthylcyclotétrasiloxane. En l'absence d'un traitement de la charge par un alcoylcyclopolysiloxane, on a trouvé qu'on peut utiliser de 6 à 20 pour 40 cent environ en poids de mailles triorganosiloxy de formule (1) 70 00311 8 2027834 chimiquement combinées. Dans les cas où. les mailles triorganosiloxy sont des mailles triméthylsiloxy, on peut obtenir les meilleurs résultats avec 6 à 12 pour cent en poids par rapport au poids de la charge non traitée. 5 La composition d*organopolysiloxane contenant des groupements de silanol ou le "mélange" selon la présente invention peut se préparer par simple mélange de 1*organopolysiloxane contenant des groupements de silanol ou du "fluide" de silanol avec la charge de silice pyrogénée ou "charge". 10 Le degré de mélange dépendra de facteurs tels que la viscosité initiale du fluide de silanol, 2a quantité de charge de silice utilisée et l'utilisation d'autres matières dans le mélange. Par exemple, on peut utiliser un fluide de polydiorganosiloxane exempt de groupements de silanol, consistant essentiellement, notamment, en 15 mailles (GH^JgSiO chimiquement combinées ayant des viscosités comprises entre 5 et 200 centipoises à 25°C. Les fluides exempts de » groupements de silanol peuvent avoir des mailles terminales (GHjJjSIOq ^ au lieu des radicaux de silanol et peuvent être utilisés pour réduire le module des élastomères durcis résultants à rai-20 son de 5 à 70 parties en poids, pour 100 parties du fluide de silanol. De plus, un adjuvant opératoire peut être utilisé, comme ceux utilisés dans le brevet E.U.A. n° 3 382 205 au nom de Beers, et à raison de 1 à 17 parties en poids d'adjuvant opératoire, pour 100 parties de fluide de silanol. En plus des fluides de polydiorgano-25 siloxanes exempts de groupements de silanol et des adjuvants opératoires, on peut utiliser des pigments, des agents de stabilisation à la chaleur, comme l'oxyde de fer, le néodéconate de cérium, etc., des charges d'extension comme la terre d'infusoires, le carbonate de calcium, le quartz broyé, etc. On peut utiliser de 1 à 50 par-30 ties en poids de charge d'extension pour 100 parties du fluide de silanol. Le nombre total de parties de la charge d'extension et de charge de silice que l'on peut utiliser, pour 100 parties en poids du fluide de silanol, peut varier de 11 à 85 parties, et de préférence de 25 à 50 parties. Par exemple, on peut obtenir des résul-35 tats efficaces si on utilise au moins 25 parties et jusqu'à 35 parties de la charge de silice. On peut aussi utiliser dans la composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol, ou dans le mélange, des agents de durcissement tels que des organosilicates dans des cas 40 particuliers, comme indiqué par Berridge dans le brevet E.U.A. 70 00311 9 2027834 n° 2 843 555. Ces mélanges du fluide de silanol, de la charge et de l'agent de durcissement resteront stables entre 0 et 30°C pendant un laps de temps illimité, le durcissement à la température ambiante du mélange peut être obtenu par l'addition d'un catalyseur de 5 durcissement approprié qui est indiqué aussi dans le brevet Berridge précité. Par exemple, on peut utiliser des catalyseurs de durcissement comme le dilaurate de dibutylétain, l'octanoate stanneux, etc., à raison de 0,08 à 0,5 partie en poids de catalyseur pour 100 parties en poids du fluide de silanol. 10 le mélange peut être utilisé aussi pour la préparation de com positions vulcanisables à la t empérature ambiante en "un seul paquet" quand on les utilise dans des conditions à peu près anhydres et quand le mélange lui-même est à peu près exempt d'eau, comme indiqué dans la demande de brevet français déposée ce jour, au même 15 nom, pour : "Composition d'organopolysiloxane anhydre durcissable en élastomère par exposition à l'humidité". les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Toutes les parties sont en poids. 20 Exemple 1 Une charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique o d'environ 200 m /g est traitée par l'octaméthylcyclotétrasiloxane selon les enseignements du brevet Lucas n° 2 938 009. la charge traitée résultante est ensuite agitée énergiquement pendant 3 heu-25 res à 25°C dans une atmosphère d'ammoniac. On fait passer de l'ammoniac sur la surface de la charge à raison d'environ 0,57 litre par heure. On ajoute ensuite à la charge, en l'agitant, 7,5 pour cent en poids d'hexaméthyldisilàzane. Le mélange résultant est ensuite chauffé à 130°C pendant 4 heures. On ajoute ensuite assez 30 d'eau pour qu'il y en ait environ 0,5 pour cent en poids par rapport à la charge et la charge est ensuite chauffée à 130°C tandis qu'elle est agitée énergiquement pendant 2 heures. La charge est ensuite séchée dans un four pendant 24 heures à 150°C. On obtient — 1 une charge qui est exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm . La 35 charge a environ 2,2 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées. Le pourcentage en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées est déterminé par analyse du carbone et de l'hydrogène en utilisant un "Perkin Elmer 240, Carbon, Hydrogen-Nitrogen Analyses". On effectue l'analyse en mesurant 40 l'anhydride carbonique et l'eau obtenus par combustion de l'échan 70 00311 10 2027834 tillon. La confirmation est fournie par analyse à l'infrarouge. Un mélange de 25 parties de la charge de silice pyrogénée traitée ci-dessus et 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité de 300 centipoises 5 environ à 25°C est préparé en ajoutant par petites quantités la charge au fluide d'organopolysiloxane tout en agitant le mélange résultant. -Une fois la charge complètement ajoutée, on obtient une composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité d'environ 400 000 centipoises à 25 °C. 10 On répète le mode opératoire ci-dessus, à ceci près qu'au lieu de la charge de silice pyrogénée utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention on utilise une charge de silice pyrogénée traitée par l'octaméthylcyclotétrasiloxane selon le brevet Lucas décrit ci-dessus. La charge de silice pyrogénée traitée à l'octamé-15 thylcyclotétrasiloxane est ajoutée par petites quantités de la même manière. On obtient une composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol consistant en 25 parties de charge pour 100 parties de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol. Elle a une viscosité d'environ 410 000 centipoises à 25°C. 20 Le laps de temps nécessaire pour mélanger la charge traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane et le fluide est environ triple du temps nécessaire pour mélanger le même polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol et la charge traitée selon la présente invention. 25 On prépare une. autre composition de polydiméthylsiloxane con tenant des groupements de silanol en ajoutant par petites quantités à 100 parties du polydiméthylsiloxane à groupements de silanol ci-dessus 25 parties de charge de silice pyrogénée non traitée. On constate, toutefois, que dès qu'on a ajouté environ 8 parties de la 30 charge le mélange commende à se structurer. Il devient extrêmement difficile de l'agiter. Pour incorporer complètement toute la charge dans le polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol, on traite le mélange à la vapeur d'eau pendant 2 heures à 115°0. On obtient une composition de polydiméthylsiloxane contenant des grou-35 pements de silanol ayant une viscosité d'environ 420 000 centipoises à 25°G. Des portions des différentes compositions de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol sont observées pendant une période de plusieurs mois, pour déterminer si certains des mé-40 langes présentent un accroissement de viscosité. 70 00311 n 2027834 le tableau suivant indique les résultats obtenus, tableau dans lequel le terme "Mélange" désigne le mélange de charge de silice et de fluide de silanol, Smith est la composition de la présente invention, lucas est la composition contenant une charge de silice 5 traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane et "Témoin" est la composition contenant une charge de silice non traitée, "Viscosité" représente la viscosité initiale, "Mois" est la période de conservation et d'accroissement" est l'accroissement de la viscosité par rapport à la viscosité initiale : -10 Mélange Yiscosité Mois # d'accroissement Smith 400 000 6 20 lucas 410 000 4 gélifié Témoin 420 000 3 gélifié 15 Exemple 2 Une composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité de 810 000 centipoises à 25°C est préparée selon la présente invention, par mélange ensemble de 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de 20 silanol ayant une viscosité d'environ 102 000 centipoises à 25°0, 35 parties de chargé de silice pyrogénée ayant une surface spécifi-que de 200 m /g et 57 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane ayant une viscosité d'environ 50 centipoises à 25°C, et des mailles de blocage de chaîne triméthylsiloxy. la charge de silice pyrogénée 25 est préparée par mise en contact de la charge avec de l'ammoniac pendant 3 heures à 25°C, tandis que la charge est agitée énergiquement. la charge est ensuite traitée à l'hexaméthyldisilazane. On effectue le traitement à l'hexaméthyldisilazane en ajoutant'de l'hexaméthyldisilazane à la "charge de silice jusqu'à ce qu'il se 30 forme un mélange contenant environ 20 pour cent en poids d'hexamé-thyldisilazane. On chauffe ensuite le mélange en l'agitant pendant 3 heures à 130°C et il est ensuite séché pendant 24 heures à 150°C. On trouve que la charge de silice pyrogénée résultante est exempte — 1 d'absorption de silanol à 3760 cm et qu'elle a environ 7 pour 35 cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées par rapport au poids de la charge. On effectue l'analyse de la charge par analyse normale du carbone et de l'hydrogène d'après le poids d'anhydride carbonique et d'eau. On prépare une composition durcissable en ajoutant 2,4 parties 40 de phényltriéthoxysilane à 80 parties de la composition ci-dessus 70 00311 12 2027834 de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol en même temps que 0,4 partie de dilaurate de dibutylétain. On verse le mélange sur un moule en acier chromé jusqu'à une épaisseur de 1,9 mm et on le laisse durcir pendant 96 heures à 25°0. Une portion de 5 la composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol est observée aussi pendant une période de plusieurs mois pour déterminer s'il se produit une modification quelconque dans la viscosité. On répète le mode opératoire ci-dessus, à ceci près qu'à la 10 place de la charge de silice pyrogénée utilisée dans la préparation de la composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol selon la présente invention on utilise un nombre égal de parties en poids d'une charge de silice pyrogénée traitée selon la méthode de Lucas, en utilisant l'octaméthylcyclotétrasiloxane. On 15 trouve que la viscosité initiale de la composition résultante de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol est de 750 000 centipoises à 25°C. Une portion du polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol est observée aussi pendant une période de plusieurs mois dans les mêmes conditions que celles uti-20 lisées avec le polydiméthylsiloxane contenant des groupements de. silanol préparé selon l'invention. On prépare aussi une composition durcissable selon le mode opératoire décrit précédemment, à ceci près qu'aux 35 parties de la charge de silice pyrogénée mise en contact avec l'ammoniac et ensuite traitée par l'hexaméthyldisila-25 zane on substitue une charge de silice pyrogénée qui a été traitée à 1* octaméthylcyclotétrasiloxane• Le tableau ci-dessous indique les résultats obtenus après stockage des diverses compositions, les termes ayant les significations définies précédemment : 30 Viscosité Mois ^ d'accroissement Smith 810 000 4 13 Lucas 750 000 2 gélifié * * 20 000 000 centipoises à 25°C 35 Le tableau suivant indique les résultats obtenus avec des échantillons durcis des diverses compositions durcissables, où "H" est la dureté (Shore A), "T" est la résistance à la traction (kg/ cm ), "E" est l'allongement (pourcentage) et est la résistance au déchirement (kg/cm) : 70 00311 13 2027834 H T E I' Smith •?> 27 42,9 700 27,8 Lucas 30 40,8 550 8,6 5 Exemple 3 Une composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol est préparée selon la présente invention par mélange de 200 parties de la charge de silice pyrogénée de l'exemple 2 et 937 parties d'un organopolysiloxane contenant des groupements de sila-10 nol. L1organopolysiloxane contenant des groupements de silanol consiste en 545 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité de 102 000 centipoises à 25°C, 256 parties d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupements tert-butoxy ayant une viscosité d'environ 3 000 centipoises à 25°C, 15 qui comporte aux positions terminales un mélange de radicaux de silanol et de radicaux tert-butoxy, et 136 parties d'un adjuvant opératoire contenant des groupements de silanol. L'adjuvant opératoire contenant des groupements de silanol consiste essentiellement en mailles méthylsiloxy, mailles diméthylsiloxy et mailles triméthyl-20 siloxy chimiquement combinées, comme décrit dans le brevet Beers n° 3 382 205. La composition résultante d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol a une viscosité initiale d'environ 650 000 centipoises à 25°C. Après une période de conservation de 4 mois à 25°C, sa viscosité augmente de 5 pour cent environ. 25 A 80 parties de la composition ci-dessus d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol, on ajoute, environ 2,5 parties de silicate d'éthyle et 0,3 partie d'octanoate stanneux. Une portion de la composition durcissable résultante est versée sur un moule en acier chromé à 25°C. Après 96 heures, on obtient une feuil-30 le hors poisse. On découpe une plaque dans la feuille hors poisse. p Elle a une résistance à la traction de 49,2 kg/cm , un allongement de 525 fo, une résistance au déchirement de 31 kg/cm et une dureté au duromètre de 41. Exemple 4 35 On prépare selon la présente invention une composition d'orga nopolysiloxane contenant des groupements de silanol consistant essentiellement en 200 parties d'une charge de silice pyrogénée, 545 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité d'environ 99 000 centipoises à 25°0 40 et 300 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane ayant une visco 70 00311 14 2027834 site de 500 centipoises à 25°C, et un mélange de mailles terminales silanol et triméthylsiloxy de "blocage de cl^îne. La charge de silice pyrogénée est préparée par mise en contact d'une silice fumée ayant une surface spécifique d'environ 325 m /g, qui a été traitée 5 à l'octaméthylcyclotétrasiloxane, avec de l'ammoniac à une température de 25°C environ pendant 1 heure 1/2. La charge de silice pyrogénée résultante est mélangée avec 7,5 pour cent en poids d'hexamé-thyldisilazane par rapport au poids de la charge de silice. Le mélange résultant est agité à une température de 130°C pendant 3 heu-10 res. On ajoute ensuite 0,5 pour cent en poids d'eau par rapport au poids du mélange. Le mélange est ensuite chauffé pendant 2 heures supplémentaires à 130°C et séché pendant 24 heures à 150°C dans un four à circulation d'air. Un spectre infrarouge de la charge montre qu'elle a environ 2,2 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy 15 chimiquement combinées par rapport au poids de la charge et qu'elle — 1 est exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm . Le mélange résultant de charge de silice pyrogénée et d1organopolysiloxane contenant des groupements de silanol a une viscosité de 120 000 centipoises à 25°C. On trouve qu'une portion de la com-20 position d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol a à peu près la même viscosité après une période de conservation de 4 mois à 25°0. On prépare une composition durcissable avec la composition d'organopolysiloxane contenant des groupements-de silanol décrite 25 ci-dessus en ajoutant 2,25 parties de silicate d'éthyle et 0,2 partie de dilaurate de dibutylétain à 100 parties de la composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol. Le mélange durcissable résultant durcit à la température ambiante en un produit élastomère après 96 heures. Il a une résistance à la trac-30 tion de 59,8 kg/cm , un allongement de 470 $£, une résistance au déchirement de 31,3 kg/cm et une dureté au duromètre de 47. Exemple 5 On prépare une composition d*organopolysiloxane contenant des groupements de silanol en agitant ensemble 700 parties d'un polydi-35 méthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité de 320 000 centipoises à 25°0, 500 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane ayant des mailles terminales triméthylsiloxy de blocage de chaîne et une viscosité de 50 centipoises à 25°C et 245 parties d'une charge de silice pyrogénée. On prépare la charge de 40 silice pyrogénée en agitant un mélange de silice fumée ayant une 70 00311 15 2027834 surface spécifique de 200 m2/g et 20 pour cent en poids d'hexamé-thyldisilazane jjpr rapport à la silice famée. Le mélange de la silice fumée et de l'hexaméthyldisilazane est agité pendant 24 heures à 149°C et ensuite séché dans le four pendant 24 heures à 149°0. Un 5 spectre infrarouge de la charge de silice montre qu'elle est exempte — 1 d'absorption à 3760 cm et qu'elle contient environ 7 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées. La composition résultante d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol a une viscosité de 600 000 centipoises à 25°C. Après une 10 période de conservation de 3 mois, sa viscosité présente un accroissement d'environ 11 pour cent. On prépare une composition durcissable en incorporant dans 100 parties d'une composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol 3 parties de phényltriéthoxysilane et 0,2 partie 15 d'octanoate stanneux. Le mélange durcissable est versé sur un moule en acier chromé et on le laisse durcir dans les conditions atmosphériques à 25°0. On obtient un produit élastomère ayant une résis-tance à la traction de 51,5 kg/cm , un allongement de 820 $, une résistance au déchirement de 24,2 kg/cm et une dureté (Shore A) de 20 19. On répète le mode opératoire ci-dessus, à ceci près qu'à la place de la charge de silice pyrogénée préparée selon les enseigne- . ments de la présente invention on utilise une silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m /g, traitée à l'octaméthylcycloté-25 trasiloxane selon là méthode de Lucas. On trouve que la composition contenant les groupements de silanol est transformée en un gel inutilisable après une période de conservation de 2 mois environ. Une composition durcissable est préparée par la méthode ci-dessus. On obtient à partir de la composition un produit élastomère ayant une n 30 résistance à la traction de 40,8 kg/cm , un allongement de 550 fo, une résistance au déchirement de 8,6 kg/cm et une dureté (Shore A) de 30. L'homme de l'art comprendra que les exemples ci-dessus établissent que les compositions d*organopolysiloxanes contenant des grou-35 pements de silanol selon la présente invention ont une durée de conservation supérieure à celle des mélanges de la technique antérieure d'une charge de silice pyrogénée et d'organopolysiloxanecontenant des groupements de silanol. De plus, les compositions de la présente invention fournissent des compositions d'organopolysiloxa-40 nés vulcanisables à la température ambiante qui sont transformables 70 00311 16 2027834 en élastomères présentant des propriétés physiques supérieures, par rapport aux élastomères préparés à partir de compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante de la technique antérieure• 5 Bien que les exemples précédents aient été nécessairement li mités à seulement un petit nombre des très nombreuses variables entrant dans le cadre général de la présente invention, il y a lieu de comprendre que la présente invention couvre une classe bien plus large de compositions d1organopolysiloxanes contenant des groupe-10 ments de silanol, comprenant un organopolysiloxane contenant des groupements de silanol consistant essentiellement en mailles de formule 2 chimiquement combinées, et une charge de silice pyrogénée ayant des mailles chimiquement combinées de formule 1. De plus, la présente invention concerne aussi une classe bien plus large de di-15 verses méthodes qui peuvent être utilisées pour traiter la charge de silice pyrogénée utilisée dans la pratique de la présente invention, ainsi que des méthodes pour préparer 1'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol. Toutes ces matières sont préparées par des méthodes illustrées spécifiquement dans les exemples 20 ci-dessus et décrites d'une façon plus détaillée dans la description précédente de la présente invention» Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de 25 ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 00311 17 2027834 HBVBÏÏDICATIONS 1 - Une composition d*organopolysiloxane, caractérisée par le fait qu'elle contient des groupements de silanol ayant une viscosité à peu près constante pendant un laps de temps prolongé, compre- 5 nant (A) 100 parties d'un organopolysiloxane ayant une viscosité allant jusqu'à 500 000 centipoises à 25 °C consistant essentiellement en mailles chimiquement combinées de la formule (2) R'2SiO , 10 et mailles terminales choisies parmi la classe consistant en (a) mailles de silanols de la formule (3) H0 R'2SiO , et (b) un mélange de (a) .et de mailles organosiloxy de blocage de chaîne de la formule 15 (4) R"R'2SiO , où dans (b) le rapport de (a) aux mailles organosiloxy de blocage de chaîne a une valeur dépassant 1, et (B) de 10 à 50 parties d'une charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique d'au moins 50 m /g qui est à peu près exempte 20 d'absorption infrarouge à 3760 cm~^, et de 1 à 20 pour cent en poids de mailles triorganosilosy chimiquement combinées de la formule R^SiO , où R est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents et 25 les radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés, R' est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents, les radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés et les radicaux cyanoalcoyles et R" est choisi parmi les radicaux-R et les radicaux R^C 0. 2 - Une composition d'organopolysiloxane contenant des groupe- 30 ments de silanol selon la revendication 1, caractérisée par le fait que 1'organopolysiloxane est un organopolysiloxane à groupements terminaux de silanol. 3 - Une composition d1organopolysiloxane contenant des groupements de silanol selon la revendication 1, caractérisée par le fait 35 que 1'organopolysiloxane contient à la fois des mailles terminales de blocage de chaîne triméthylsiloxy et des radicaux de silanol et le rapport des radicaux de silanol aux mailles de blocage de chaîne triméthylsiloxy a une valeur dépassant 1„ 4 - Une composition d'organopolysiloxane contenant des groupe- 40 ments de silanol selon la revendication 1, caractérisée par le fait 70 00311 18 2027834 que les maill.es triorganosiloxy sur la surface de la charge de silice pyrogénée sont des mailles triméthylsiloxy. 5 - Une composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol selon la revendication 1, caractérisée par le fait 5 que 11organopolysiloxane est un polydiméthylsiloxane. 6 - Une composition d*organopolysiloxane contenant des groupements de silanol selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge de silice pyrogénée comporte de 6 à 12 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées. 10 7 - Une composition d1organopolysiloxane contenant des groupe ments de silanol selon la revendication 1, caractérisée par le fait que 11organopolysiloxane est -un polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol ayant des radicaux tert-butoxy terminaux et des radicaux de silanol et un rapport des radicaux de silanol aux 15 radicaux tert-butoxy ayant une valeur dépassant 1. 8 - Une composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient un polydiméthylsiloxane ayant des mailles terminales triméthylsiloxy. 20 9 - Une composition d•organopolysiloxane contenant des groupe ments de silanol selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) 100 parties d'un polydiméthylsiloxane ayant . une viscosité allant jusqu'à 500 000 centipoises à 25°0, consistant essentiellement en mailles diméthylsiloxy chimiquement combinées et 25 radicaux terminaux de silanol, (B) de 10 à 35 parties d'une charge — 1 de silice pyrogénée exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm , ayant une surface spécifique d'au moins 200 m /g, et de 1 à 2 pour cent en poids environ de mailles triméthylsiloxy et de 5 à 10 pour cent en poids de mailles diméthylsiloxy. 30 10 - Une composition d'organopolysiloxane contenant des grou pements de silanol selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) 100 parties d'un polydiméthylsiloxane ayant une viscosité allant jusqu'à 500 000 centipoises à 25°C, et des mailles terminales choisies parmi les radicaux de silanol et 35 une maille organosiloxy de blocage de chaîne choisie parmi les mailles triméthylsiloxy et les mailles diméthyl-tert-butoxy-siloxy, le rapport des radicaux de silanol aux mailles organosiloxy de blocage de chaîne ayant une valeur dépassant 1. 11 - Un procédé de préparation d'une composition d'organopoly-40 siloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité à 70 00311 19 2027834 peu près constante pendant un laps de temps prolongé comprenant (A) 100 parties d'un organopolysiloxane contenant des groupements de silanol et (B) de 15 à 35 parties d'une charge de silice pyrogénée, caractérisé par le fait qu'on mélange uniformément (A) et (B), où 5 (A) est un organopolysiloxane ayant une viscosité allant jusqu'à 500 000 centipoises à 25°C consistant essentiellement en mailles chimiquement combinées de la formule E.'2SiO et mailles terminales choisies parmi 10 (a) des mailles de silanol de la formule H 0 H'gSiO , et (b) un mélange de (a) et de mailles organosiloxy de blocage de chaîne de la formule RnR'2SiO , 15 où. dans (b) le rapport de (a) aux mail les de blocage de chaîne organosiloxy a une valeur dépassant 1, et (B) une charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifi- A que d'au moins 50 m /g, qui est à peu près exempte d'absorption in- — 1 frarouge à 3760 cm , ayant de 6 à 12 pour cent en poids de mailles 20 triorganosilosy chimiquement combinées de la formule R^SiO , où. R est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents et les radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés, R' est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents, les radicaux d'hy-25 drocarbures monovalents halogénés et les radicaux cyanoalcoyles et R" est choisi parmi les radicaux R et les radicaux R^O 0. 12 - Un procédé de préparation d'une composition d' organopolysiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité à peu près constante pendant un laps de temps prolongé selon la re-30 vendication 11, caractérisé par le fait que ce procédé comprend : (1) la mise en contact à une température comprise entre 20°0 et 150°C d'une charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique d'au moins 50 m /g avec au moins 3 pour cent en poids, par rapport à la charge, d'un agent de silylation de la formule 35 (R3Si)aZ , en présence de 0,2 à 1 pour cent en poids d'eau, par rapport au poids de la charge, de façon à permettre la production de (A) une charge de silice pyrogénée qui est à peu près exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm-'' et ayant de 1 pour cent à 20 pour cent en 40 poids de mailles triorganosiloxy chimiquement combinées de la 70 00311 20 2027834 formule R^SiO et (2) le mélange de (A) avec (B) 11 organopolysiloxane contenant des groupements de silanol de la revendication 11, où R est choisi 5 parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents et les radicaux d'hydrocarbures monovalents halogénés, a est un nombre entier égal à 1 ou 2 et Z est un radical choisi parmi -OH, -NRg, -ONRg, -SR, 0 R -OCR, -0-, -N- et -S-. 10 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la charge de silice pyrogénée a été mise en contact à des températures comprises entre 10°C et 150°C avec au moins 0,25 pour cent en poids d'ammoniac, par rapport au poids de la charge» 14 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé par le 15 fait que, avant la mise en contact de la charge de silice pyrogénée avec l'agent de silylation, la charge de silice pyrogénée est mise en contact avec un diorganocyclotétrasiloxane de' la formule R 20 ' |i0 4 dans laquelle R est tel que défini à la revendication 12. 15 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'agent de silylation est l'hexaméthyldisilazane» 25 16 - Un procédé de préparation d'une composition d'organopoly siloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité à peu près constante pendant un laps de temps prolongé, selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ce procédé comprend (1) la mise en contact à une température comprise entre 20°C et 150°C 30 d'une charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique d'au p moins 50 m /g avec au moins 7,5 pour cent en poids, par rapport à la charge, d'hexaméthyldisilazane en présence de 0,2 pour cent à 1,0 pour cent d'eau, par rapport au poids de la charge, pour permettre la production de (A) une charge de silice pyrogénée à peu près — 1 35 exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm , ayant de 6 pour cent à 12 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées et (2) le mélange de (A) avec (B), 11organopolysiloxane contenant des groupements de silanol. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé par le 40 fait que la charge de silice pyrogénée est mise en contact avec au 70 00311 21 2027834 moins 0,25 pour cent en poids d'ammoniac par rapport au poids de la charge à des températures comprises entre 20°C et 150°0. 18 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la charge de silice pyrogénée est mise en contact avec de 5 l'octaméthylcyclotétrasiloxane avant d'être mise en contact avec 11hexaméthyldisilazane. ,19 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il comprend (1) la mise en contact à une température comprise entre 20°0 et 150°0 d'une charge de silice pyrogénée ayant une p 10 surface spécifique d'au moins 50 m /g avec au moins 7,5 pour cent en poids d'hexaméthyldisilazane par rapport à la charge pour permettre la production de (A) une charge de silice pyrogénée à peu près exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm~^, ayant de 6 pour cent à 12 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimique-15 ment combinées, et (2) le mélange de (A) avec (B) un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une. viscosité allant jusqu'à 500 000 centipoises à 25°0. 20 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il comprend (1) la mise en contact à une température comr- 20 prise entre 20°0 et 150°C d'une charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique d'au moins 50 m /g avec au moins 7,5 pour cent en poids d'hexaméthyldisilazane par rapport à la charge pour permettre la production d'une charge de silice pyrogénée à peu près — 1 exempte d'absorption à 3760 cm , ayant de 6 pour cent à 12 pour 25 cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées et (2) le mélange de (A) avec (B) un polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité allant jusqu'à 500000 centipoises à 25°0 et des mailles terminales choisies parmi (a) un mélange de mailles diméthylhydroxysiloxy et mailles triméthylsiloxy, 30 et (b) un mélange de mailles diméthylhydroxysiloxy et mailles dimé-thyl-tert-butoxysiloxy, où dans (a) et (b) le rapport des mailles diméthylhydroxysiloxy aux autres mailles a respectivement une valeur plus grande que 1. 21 - Un procédé selon la revendication 19, caractérisé par le 35 fait que la charge de silice pyrogénée a été mise en contact avec de l'ammoniac et de l'octaméthylcyclotétrasiloxane. 22 - Un procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la charge de silice pyrogénée a été mise en contact avec de l'ammoniac et de l'octaméthylcyclotétrasiloxane0 40 23 - Un procédé selon la revendication 11, pour préparer une 70 00311 22 2027834 composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité à peu près constante pendant un laps de temps prolongé, caractérisé par le fait qu'il comprend (1) la mise en contact à une température comprise entre 20°C et 150°C d'une 5 charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique d'au moins 50 m /g, avec au moins 7,5 pour cent en poids d'hexaméthyldisilazane par rapport à la charge, en présence de 0,2 pour cent à 1,0 pour cent en poids d'eau, par rapport au poids de la charge, où la charge est mise en contact aussi avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, 10 et au moins 0,25 pour cent d'ammoniac, par rapport au poids de la charge, pour permettre la production de (A) une charge de silice 4 pyrogénée à peu près exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm et ayant de 1 pour cent à 2 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées, et (2) le mélange de (A) avec (B) un 15 polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ayant taie viscosité allant jusqu'à 500 000 centipoises à 25°0. 24 - Un procédé de préparation d'une composition d1organopolysiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité à peu près constante pendant un laps de temps prolongé selon la revert-20 dication 11, caractérisé par le fait qu'il comprend (1) la mise en contact à une température comprise entre 20°C et 150°C d'une charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique d'au moins 50 m'y g avec au moins 7,5 pour cent en poids d'hexaméthyldisilazane par rapport à la charge, en présence de 0,2 pour cent à 1,0 pour cent d'eau 25 par rapport au poids de la charge, où la charge est mise en contact avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane et au moins 0,25 pour cent d'ammoniac par rapport au poids de la charge, pour permettre la production d'une charge de silice pyrogénée à peu près exempte d'absorp- — 1 tion infrarouge à 3760 cm , ayant de 1 pour cent à 2 pour cent en 30 poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées, et (2) le mélange de la charge de (1) avec un polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité allant jusqu'à 500000 centipoises à 25°0 qui a des mailles terminales choisies parmi un mélange de radicaux de silanol et de mailles triméthylsiloxy et un 35 mélange de radicaux de silanol et de mailles tert-butoxy, le rapport des radicaux de silanol aux mailles triméthylsiloxy ou aux mailles tert-butoxy dans ces mélanges ayant une valeur supérieure à 1.