FR 2042654 A1 19710212 FR 7017558 A 19700514 70 17558 1 2042654 La présente invention est relative à un procédé de préparation de bioxyde de manganèse contenant moins de potassium,par un procédé électrolytique (le bioxyde de manganèse obtenu par ce procédé étant désigné ci-après "bioxyde de manganèse électrolytique") ou par syn-5 thèse (le produit obtenu par ce procédé étant désigné ci-après "bioxyde de manganèse synthétique")» On sait que les piles ou ferrites préparés jusqu'à maintenant à l*aidè de bioxyde de manganèse contenant du potassium, comme matière première, ont des performances médiocres.: 10 Comme on le sait bien, il existe plusieurs sortes de minerais de manganèse et de laitiers de manganèse comme sources de manganèse, et les minerais d'oxyd» de manganèse tels que la pyrolusite, la psi-lomélane, la braunite et la manganite sont abondamment répartis à la surface du globe. Il est très avantageux, industriellement, de pré-15 parer un bioxyde de manganèse électrolytique ou synthétique contenant moins de potassium, à partir de cas minérais d'oxyde de manganèse, en raison de l'abondance, de la haute teneur en manganèse et du bon marché dë ces minerais. Toutefois, d'une façon générale, les minerais d'oxyde de manga-20 nèse contiennent des quantités relativement élevées de potassium, représentant habituellement de 0,5 à 2,5$ du poids total des minerais. Sauf autre indication, les pourcentages seront exprimés ci-après en poids/poids Bien qu'on trouve, dans certains cas, des minerais contenant moins de potassium, ces minerais existent enquan-25 tités extrêmement faibles, par comparaison avec les autres. En conséquence, la rhodocrosite et la rhodonite, qui contiennent des quantités extrêmement faibles de potassium, sont utilisées comme matières premières pour la préparation de bioxyde de manganèse électrolytique ou synthétique. Mais ces minerais de manganèse sont très dif-30 ficiles à obtenir, à cause des faibles réserves existantes et du petit nombre de gisements. L'invention a pour but principal de fournir un procédé de préparation de bioxyde de manganèse ayant une teneur réduite en potassium, en utilisant, comme matière première, un minerai d'oxyde de 3 5 manganèse bien plus abondant a l'état naturel et contenant une quantité de potassium relativement plus élevée. L'invention a également pour but de fournir uh procédé économique de préparation de bioxyde de manganèse ayant une teneur réduite 70 17558 2 2042654 en potassium,en séparant les constituants potassiques de minerais d' oxyde de manganèse contenant du potassium, & peu près sans perte des constituants manganiques. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de 5 bioxyde de manganèse ayant une teneur réduite en potassium, caractérisé en ce qu'on soumet un minerai d'oxyde de manganèse à un traitement de réduction-calcination, transformant ainsi les constituants de manganèse du minérai en MnO, on extrait les constituants potassiques du minerai réduit-calciné, à l'eau, à température élevée,afin 10 de les débarrasser des constituants potassiques, on ajoute un acide au minerai contenant une quantité réduite de potassium, dissolvant et extrayant ainsi le MnO du minerai, on purifie l'extrait ainsi obtenu contenant les ions manganèse puis on oxyde les ions manganèse de 1'extraitjpar électrolyse ou à l'aide d'un agent oxydant, obte-15 nant ainsi du bioxyde de manganèse. Au cours du stade d'extraction des constituants potassiques à 1* eau, le pH du liquide d'extraction augmente au fur et à mesure de la dissolution des constituants potassiques dans le liquide d'extraction. Si, à ce moment là, on empêche le pH de s'élever, on peut ex-20 traire les constituants potassiques à l'eau, à température relativement assez basse.Pour empêcher le pH de s'élever, les additions d' acide, etc.. sont efficaces. On effectue le traitement de réduction-calcination des minerais d'oxyde de manganèse en pulvérisant les minerais, en mélangeant les 25 minerais pulvérisés avec un agent de réduction, par exemple une huile lourde, une substance carbonée, etc.. et en calcinant le mélange dans un four, par exemple dans un four rotatif. La quantité d'agent réducteur ajoutée doit etre au moins la quantité suffisante pour à peu près complètement réduire en MnO le Mn02 et le M^O^ présents dans 30 le minerai d'oxyde de manganèse, le bioxyde de manganèse étant insoluble dans un acide dilué et le Mi^O^ étant partiellement insoluble. On calcule cette quantité stoéchiométriquement, suivant l'équation suivante : Mn02 + 1/2 C = MnO + 1/2 C02 ..... ..... . . ... . .(1) 35 Mn2°3 + 1/2 C = 2 MnO + 1/2 C02 .' V . . .(2) Mn02 + 2H = MnO + H20 (3) Mn203i + 2H. = 2 MnO + H20 ...... ............ (4) Lorsqu'on effectue le calcul, les quantités de carbone et d'hydrogè— 70 17558 3 2042654 ne sont celles de ces atomes contenus dans l'agent réducteur. En pratique, il est nécessaire d'utiliser de 1,2 à 1,5 fois la quantité d'agent réducteur indiquée par la quantité calculée. L'utilisation d'un minerai contenant de l'oxyde ferrique, qui est réduit 5 par l'agent réducteur en même temps que MnO^ ou M^O^, peut avoir pour résultat une consommation plus élevée de l'agent réducteur et, ainsi, un résidu partiel de ^2^3 on n'ajoute pas l'agent réducteur en un excès suffisant. Toutefois, cet ^2^3 r®si^uel es"k facilement réduit par l'oxyde ferreux ainsi obtenu et dissous dans l'acide 10 utilisé pour l'extraction au stade suivant d'extraction des constituants au manganèse de l'oxyde par un acide, suivant la réaction indiquée dans l'équation (5), sans aucune difficulté: Mn203 + 2 Fe++ + 6 H+ = 2 Fe+++ + 2 Mn++ tîlljo'. . . . . . .(5) La température utilisée pour l'opération de réduction-ealcina-15 tion varie selon la nature des minerais utilisés, mais est de préférence comprise entre 400 et 1200°C. On extrait les constituants potassiques du produit réduit-calciné en mélangeant le produit avec une quantité suffisante d'eau pour obtenir une suspension, en agitant la suspension de façon appropriée, par exemple en agitant ou en se-20 couant à température élevée et en séparant la phase solidé de la phase liquide par un moyen approprié, par exemple par filtration. La quantité d'eau utilisée à ce stade n'est pas particulièrement limitée, mais une quantité d'eau représentant de 1 à 3 fois le poids total du produit réduit-calciné est suffisante. Plus la température du 25 liquide d'extraction est élevée, plus l'extraction est efficace. D' une façon générale, il est préférable que la température soit supérieure à 100°C. Les constituants potassiques des minerais sont plus éfficacement extraits lorsque le pH du liquide d'extraction est ajusté à une valeur de préférence inférieure à 11,5, mais non inférieure 30 à 8,0, par addition d'un acide, etc.. Plus le pH du liquide d'extraction est bas, plus l'extraction des constituants potassiques est facile. Toutefois, il n'est pas souhaitable que le pH du liquide d'extraction soit inférieur à 8,0, car cela provoquerait une dissolution partielle des constituants au manganèse. 35 On peut obtenir un bioxyde de manganèse électrolytique ou syn thétique en mélangeant les minerais ainsi obtenus, contenant une quantité réduite de potassium, avec un acide minéral, afin de dissoudre les composés de manganèse dans l'acide, en séparant les 70 17558 4 2042654 composés de fer contenus dans la solution, selon un procédé courant et en séparant éventuellement les constituants à base de métaux lourds tels que le cuivre, le nickel, le cobalt, l'arsenic, l'antimoine, etc.., puis en oxydant l'ion manganèse de la solution obtenue, 5 par électrolyse ou à l'aide d'un agent oxydant. Comme acide , pour l'extraction des constituants au manganèse, il est préférable d'utiliser un acide minéral tel que l'acide sulfu-rique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, etc.. Lorsqu'on procède par oxydation électrolytique, il est préférable d'utiliser 1' 10 acide sulfurique. La concentration de l'acide n'est pas limitative, mais, pour la facilité de l'opération, il est préférable qu'elle soit supérieure à 5$. Comme agents oxydants pour oxyder l'ion manganèse en bioxyde de manganèse synthétique, on utilise des persulfates, perchlorates, hypochlorites, l'air, etc.. 15 Selon la présente inventon, on peut préparer du bioxyde de man ganèse électrolytique ou synthétique ayant une teneur réduite en potassium, de manière économique, à partir de minerais d'oxyde de manganèse contenant une quantité relativement élevée de potassium, car les constituants potassiques peuvent être séparés pratiquement sans 20 provoquer de perte des constituants au manganèse. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Exemple 1 On utilise un minerai d'oxyde de manganèse contenant 1,0$ de 25 potassium, 38,0$ de bioxyde de manganèse, 14,2$ de monoxyde de manganèse, 20,7$ de silice, 4,75$ d'oxyde ferrique, 1,13fo d'alumine, 0,029$ de soufre et 0,18$ de phosphore, par rapport à la quantité de minerai de manganèse, et on le pulvérise en particules de moins de 0,42 mm et, au minerai pulvérulent, on ajoute une huile lourde, com-30 me agent réducteur, en une proportion de 32 ml par kg de minerai. On charge le mélange ainsi obtenu dans un four rotatif à combustion interne de 300 mm de diamètre et d'environ 3000 mm de long, et. on le calcine, transformant ainsi les constituants de manganèse en MnO. La température de calcination du four est de 800°C et le gaz sortant a 35 la composition suivante: 3 à 5$ de C0} moins de 0,2$ de O2, le restant étant constitué par CO2 et Ng» Au bout de 40 minutes de calcination, on obtient un produit réduit-calciné, contenant 1,2$ de potassium, 1,5$ de Mn02 et 53,0$ de MnO, par rapport au produit calciné. 70 17558 5 2042654 On charge- 1,5 kg du minerai réduit—calciné ainsi obtenu, et 3 kg d'eau, dans un autoclave de 5 litres, en acier au carbone, muni d'un agitateur, et on effectue l'extraction des constituants potassiques du minerai à une température de 185°C, pendant une heure, en 5 agitant constamment. Puis on sépare le minerai traité par filtration, et on le lave à l'eau chaude, obtenant ainsi le minérai contenant une quantité réduite de potassium de 0,25$, par rapport au poids sec du minerai. Le pH du filtrat est environ de 13. Au minerai contenant une quantité réduite de potassium on ajoute environ 10 litres de 10 solution diluée d'acide sulfurique a 12$, puis on chauffe le mélange et maintient la température à 60°C, afin d'extraire les constituants de manganèse. En outre, on ajoute au mélange une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, afin d'oxyder en ion ferrique la petite quantité d'ion ferreux extraite dans la solution, et on neutralise la 15 solution par le lait de chaux, et on sépare ensuite le résidu insoluble, ce qui laisse environ 9 litres d'une solution aqueuse de sulfate de manganèse contenant 6$ de Mn et 0,02$ de K. On effectué une oxydation électrolytique en utilisant la solution de sulfate de manganèse ainsi obtenue comme solution de charge 20 pour l'électrolyte, dans lés conditions suivantes, et on obtient 0,85 kg de bioxyde de manganèse électrolytique, contenant 0,04?fa de potassium (par rapport au produit sec) . Les conditions de 1'électrolyse sont les suivantes: Anode et cathode - en graphite 25 Température de l'électrolyte 90°C Densité du courant a l'anode 1,0 A/dm2 Composition de l'électrolyte: Mn++ 20 g/litre H^SO^ 60 g/litre 30 Exemple 2 On charge 2 kg du minerai réduit-calciné, contenant 1,2$ de potassium, préparé à l'exemple 1 et 2 kg d'eau dans un autoclave de 5 litres eh âcièr au carbone, muni d'un agitateur, et on extrait les constituants potassiques a une température de 185°C, en agitant, pen-35 dant une heure, tout bn ajoutant peu à peu dans 1'autoclave une solution diluée d'acide" sulfurique, de manière à ajuste*' le pH du liquide d'extraction à une valeur de 10,5, environ. Après l'extraction, on sépare le minerai ainsi traité par filtration, et on'le lave à l'eau 70 17558 6 2042654 V chaude, et on obtient le minerai ayant une teneur réduite en potassium, de 0,13/o par rapport au minerai sec. Ensuite, en extrayant les constituants de manganèse du minerai, comme décrit à l'exemple 1, on obtient environ 12 litres d'une solution aqueuse de sulfate de manga-5 nèse contenant 6°î de manganèse et 0,013$ de potassium. On ajoute, à la solution, environ 65 litres d'une solution de persulfate d'ammonium à 10$, ce qui oxyde les ions manganèse diva-lents, puis on obtient 1,2 kg de bioxyde de manganèse synthétique, contenant 0,03$ de potassium, par rapport au produit sec. 10 Exemple 3 On ajoute goutte à goutte 10 litres d'une solution aqueuse de sulfate de manganèse, contenant 6$ de manganèse et 0,013$ de potassium, qui a été obtenue de la manière décrite à l'exemple 2, à une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à, 10$, en aérant, transfor-15 mant ainsi l'ion manganèse divalent en trihydroxyde de manganèse. Après séparation du trihydroxyde de manganèse par filtration, on soumet l'hydroxyde à une réaction de dismutation en le mettant en contact avec une solution d'acide sulfurique à 50$,' obtenant ainsi 0,52 kg de bioxyde de manganèse synthétique, contenant 0,08$ de po-20 tassium, par rapport au produit sec. Exemple 4 On charge 1,5 kg du minerai réduifc-calciné de l'exemple 1, contenant 1,2$ de potassium, et 3 kg d'eau dans un autoclave de 5 litres en acier au carbone muni d'un agitateur, et on extrait les consti— 25 tuants potassiques, en agitant, pendant 3 heures, tout en maintenant la température à 135°C. Au cours de l'extraction, on ajoute peu à peu une solution diluée d'acide sulfurique, dans l'autoclave, et on ajuste le pH du liquide d'extraction à une valeur de 9, environ. Après extraction, filtration et lavage à l'eau chaude, on obtient 30 un minerai contenant une teneur réduite en potassium, de 0,25$ par rapport au minerai sec. On prépare ensuite 9 litres d'une solution de sulfate de manganèse contenant 6$ de manganèse et 0,02$ de potassium, en extrayant les constituants de manganèse contenus dans le minerai ainsi obtenu, 35 de la manière décrite à l'exemple 1, mais on utilise une solution diluée d'acide chlorhydrique à 9$ au lieu d'une solution diluée dr acide sulfurique à 12$. A la solution ainsi préparée on ajoute 40 litres d'une solution 70 17558 7 2042654 d'hypochlorite ( teneur en chlore libre de 2$) et on oxyde les ions manganèse divalents de la solution, obtenant ainsi 0,9 kg de bioxyde de manganèse synthétique contenant 0,05$ de potassium, par rapport au produit sec. 5 Exemple 5 On charge 1,5 kg de minerai réduit-calciné, contenant 1,2$ de potassium, obtenu à l'exemple 1, et 3 kg d'eau dans un récipient de 5 litres muni d'un agitateur, et on extrait les constituants potassiques à la pression atmosphérique, tout en maintenant la températu-10 re à environ 100°C pendant 6 heures. Au cours de l'extraction, on ajoute peu à peu une solution diluée d'acide sulfurique, afin d'ajuster lé pH du liquide d'extraction à environ 8. Après extraction, filtration et lavage à l'eau chaude, on obtient un minerai ayant une teneur réduite en potassium de 0,45$, par rapport au minerai sec. 15 Lorsqu'on extrait le minerai de la même manière qu'à l'exemple i, on obtient environ 9 litres de solution de sulfate de manganèse contenant 6$ de manganèse et 0,04$ de potassium. L'oxydation électrolytique de la solution ainsi préparée, dans les conditions décrites à l'exemple 1, donne 0,83 kg de bioxyde de 20 manganèse électrolytique contenant 0,09$ de potassium, par rapport au produit sec. „ 70 17558 8 2042654 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de bioxyde de manganèse ayant une teneur réduite en potassium, caractérisé en ce qu'on soumet un mine rai d'oxyde de manganèse à un traitement de réduction-calcination, 5 transformant ainsi les oxydes de manganèse du minerai en MnO, on extrait à l'eau les constituants potassiques du minerai réduit-cal-ciné à éliminer, on ajoute un acide au minerai ayant une teneur réduite en potassium, dissolvant et extrayant ainsi le MnO du minerai on purifie l'extrait ainsi obtenu contenant des ions manganèse puis 10 on oxyde les ions manganèse de l'extrait en bioxyde de manganèse. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde les ions manganèse par électrolyse. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu on utilise les ions manganèse à l'aide d'au moins un agent oxydant 15 choisi parmi les persulfates, perchlorates, hypochlorites et l'air. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction des constituants potassiques dans une gamme de pH de 8,0 à 11,5. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on effectue l'extraction des constituànts potassiques à une température comprise entre 100 et 185°C. 6. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on maintient le pH à la valeur désirée en ajoutant un acide.