FR 2027649 A1 19701002 FR 6945428 A 19691230 69 45428 i 2027649 La présente invention concerne un procédé de dépôt à basse température d'une couche métallique de contact à haut • point de fusion par décomposition thermique d'un composé gazeux du métal de contact à haut point de fusion, et par dépôt de 5 ce dernier sur un substrat, en particulier sur un matériau semi-conducteur. On peut obtenir des couches minces de haute pureté de métaux à température de fusion extrêmement élevée ou de volatilité extrêmement faible par des procédés de vaporisation 10 pure seulement au moyen d'une technique très compliquée. Les réactions gazeuses utilisées jusqu'à maintenant utilisaient la réduction de fluorures ou de chlorures par de l'hydrogène ou la décomposition pyrolytique de composés carbonyles. Tous les procédés connus comportent tous des inconve-15 nients qui ont une grande influence sur l'obtention de couches métalliques de contact régulières. Ainsi la réaction du fluorure amène des difficultés liées au matériau lui-même car il se forme de l'acide fluorhydrique lors de la décomposition. La réduction du chlorure exige des températures relativement élevées 20 avant que ne démarre le dépôt métallique. Lors de la décomposition des carbonyles du carbone et de l'oxygène se forment, qui s'incorporent dans le réseau du métal ou gênent le dépôt régulier en tant qu'impuretés. Ces inconvénients peuvent être évités par le procédé 25 conforme à l'invention, selon lequel la couche métallique de contact est déposée sur le substrat par décomposition thermique des phosphines trifluorées ou d'hydrures de phosphines trifluo-rées très volatiles du métal correspondant. L'avantage du procédé conforme à l'invention par 30 rapport aux procédés connus consiste en ce que ces composés : 1°/ sont facilement volatiles;. 2°/ sont peu agressifs et n'amènent avec eux aucune difficulté liée au matériau; 5 °/ sont facilement décomposables en formant un 35 trifluorure de phosphore relativement inerte,, 4°/ sont faciles à purifier ce qui est important pour la qualité de la couche métallique déposée. Dans le cadre de l'invention, on peut utiliser les composés de pnosphine trifluorée des métaux suivants tels que 40 le nickel, le cobalt, le fer, le chrome, le molybdène, 69 45428 2 2027649 le tungstène, le niobium, le tantale, le vanadium et/ou des rai taux du groupe du platine. Le tableau suivant indique les complexes métalliques pouvant convenir et qui ont ita examinas par Th.KEUCIC dans 5 ' Zeitsclirift fur angewandte Chemie' 79, 27 (1967). Métaux Composés Complexes Point de sublimation ou d'abulli- tion. 10 Nickel Ni (PF,J 4 70,5° C/760 Torr Cobalt HCo'^PF^) 4 0 O CO C/730 Torr Fer Fe(PF3)5 30° C/10"J Torr Chrome Cr(PF3) 6 30° C/10"^ Torr Molybdène Mo(PF. ) 6 j O O CM C/10"*J Torr 15 Tungstène W (PF.., ) 6 O O C/10"3 Torr Platine Pt(PF3)4 86° C/730 Torr - Rhodium (Rh(PF3) 4) 2 20° C/10-i Torr Rhodium HKh(PF3) 4 HIr(PF3) 4 89° C/725 Torr Iridium 95° C/732 Torr 20 Ruthénium Ru(PF.) 5 25° C/10'J Torr Il est particulièrement avantageux et on obtient une amélioration de l'adhérence du métal de contact sur le substrat si on soumet le substrat, avant le dépôt de la couche métallique 25 de contact, à un prétraitement par action d'hexafluorure de soufre (SF,) ou de trifluorure d'azote (NF^) à température plus élevée de préférence entre 500 et 1000°C. Selon un exemple de réalisation particulièrement avantageux, on utilise comme gaz porteur, pour la décomposition 30 thermique des phosphines trifluorêes ou des hydrures de phosphines trifluoréss du métal correspondant de l'hydrogène et/ou un gaz inerte. Toutefois, il convient de tenir compte des différentes facilités à se décomposer du complexe PF3 en fonction des différences de viscosité et conductibilité thermique des deux 35 genres de gaz porteurs (les autres conditions expérimentales restant inchangées). Selon un exemple de réalisation, il est aussi possible de réaliser la décomposition thermique des composés phosphines trifluorêes sous pression réduite, de préférence dans un vide dynamique de 10~^ à 1 Torr. Ceci peut se faire aussi bien 40 avec que sans gaz porteur. On.doit naturellement ajuster la 69 45428 2027649 température de réaction aux conditions de pression. Une autre possibilité est de travailler dans un système à courant gazeux. La plage des températures de b50 à 600° G nécessaire 5 pour la décomposition thermique du composé de phospaine trifluo-raeest obtenue par chauffage indirect d'un support en quartz en contact thermique avec le substrat. Il est avantageux d'utiliser comme moyen de chauffage un disque de molybdène à fentes qui est balayé par une atmosphère d'argon pour éviter 10 l'oxydation due à l'air. Par le procédé conforme à l'invention, il est aussi possible de déposer des courbes métalliques de manière sélective ou par épitaxie. Pour cela on conduit la décomposition thermique de manière qu'avec une source d'énergie supplémentaire agissant 15 de l'extérieur, par exemple par irradiation UV sélective, le dépôt métallique se limite à des zones déterminées de la surface du substrat. De cette façon, on peut réaliser toutes les structures métalliques possibles d'une manière simple et rationnelle sur des supports, avec ou sans utilisation de couches de masquage. 20 Comme matériau support ou substrats, on peut utiliser outre les matériaux semi-conducteurs comme le germanium, le silicium ou les composés A^^B^, le quartz et la céramique de même que les systèmes métalliques. La température de l'enceinte de vaporisation conte-25 nant le composé de phosphine trif luor je est avantageusement réglée de 20 à 100° C. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention les couches métalliques de contact sont déposées avec une épais- O seur d'environ 1000 A . Ces couches métalliques de contact se 30 signalent par une pureté et une résistance taermique particulié-rement élevées, par une régularité dans leur formation et par une bonne conductibilité électrique. Les couches sont donc particulièrement bien adaptées à la fabrication de composants à semi-conducteurs, en particulier j5 de transistors à base métallique et de diodes de Scliottlcy. mis leur utilisation n'est pas limitée seulement à la technique des semi-conducteurs, elles peuvent servir avantageusement à la réalisation de couches de contact frontales par des condensateurs électriques et des résistances. 40 Une autre possibilité d'utilisation dans l'industrie 69 45428 4 2027649 des composants est le placage des tubes électroniques. D'autres détails et caractéristiques de l'objet de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à l'aide de la figure annexée. Cette figure montre schématiquement 5 un dispositif approprié pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Comme exemple de réalisation, on décrit le dépôt d'une couche métallique de contact de tungstène sur un support consistant en un cristal semi-conducteur de silicium. Dans une chambre de réaction 1 consistant en un tube 10 de quartz se trouve une table de quartz 3 qui supporte le disque de cristal de silicium 2 sur lequel on veut déposer la couche; dans la chambre est disposé un disque de molybdène 4 présentant des fentes et servant de dispositif de chauffage, qui pour éviter toute entrée d'air pendant le fonctionnement peut être baigné par 15 un courant d'argon (débit du courant 3 à 10 1/h). L'argon est introduit à l'endroit désigné par la flèche 5. Le disque de molybdène 4 est chauffé par l'intermédiaire des conducteurs électriques 6 et 7 et le disque de cristal de silicium qui a subi un traitement préalable dans une solution aqueuse de HF pur est porté tout 20 d'abord à une température de 750° C. Le trifluorure d'azote (NF^) venant du réservoir 22 raccordé à une dérivation 21 est dilué avec de l'argon (30 1/h) jTn (NF-) n (Ar) = 10"^ -10~3} et passe pendant environ 15 min. par la chambre de réaction 1 où la surface de silicium pur est dégagée sur le disque de cristal der 25 silicium 2. Pour régler le courant de gaz d'attaque on se sert du débit mètre 23 situé sur la canalisation 21 ainsi que des robinets 24 et 25. Par une conduite de gaz 8 et en passant par le robinet ouvert. 27, de l'hydrogène, provenant d'un débitmètre 26 à travers un robinet 27, est amené avec un débit de 30 1/h, et en passant 30 par un refroidisseur 9 (température du bain - 78° C) dans une enceinte de vaporisation 11, dans le sens indiqué par la flèche 10, l'hydrogène servant de gaz porteur se chargeant de phosphine trifluorée de tungstène Qï (PF~)g ) 12, qui est maintenue par un bain isotherme de 13 à 80° C. Le composé mélangé au gaz porteur 35 est conduit alors par un crible ou tout autre dispositif identique 14 dans la chambre de réaction 1 et est dacoaposé sur le substrat en silicium 2 attaqué par le gaz, et maintenu pendant ce temps à 450° C, le tungstène s'y déposant. En 30 minutes environ il se forme sur le disque de cristal de silicium une couche de tungstène 40 d'environ 1000 A d'épaisseur, de très grande perfection qui est 69 45428 5 2027649 liée intimement à la surface .du silicium. Au moyen des robinets représentas sur le dessin en 15, 16 et 17, on peut envoyer dans la chambre de réaction, selon la position des robinets, le gaz porteur seul ou seulement le composé de phosphine trifluorae. 5 Les soupapes 18 et 19 servent à régler avec précision le débit du gaz porteur. Les gaz résiduels ainsi que les produits volatils de la réaction quittent la chambre de réaction suivant la flèche 20. 69 45428 6 2027649 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour le dépôt, à basse température, d'une couche métallique de contact à haut point de fusion par décomposition thermique d'un composé gazeux du métal de contact à haut 5 point de fusion et son dépôt sur un support ou substrat consistant en particulier en un matériau semi-conducteur, caractérisé par le fait que la couche métallique de contact est déposée sur le support par décomposition thermique de phosphines trifluorêes facilement volatiles où d'hydrures de phosphine trifluoréedu 10 métal correspondant. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de phosphine trifluo-rée des métaux tels que le nickel, le cobalt, le fer, le chrome, le molybdène, le tungstène, le niobium, le tantale, le vanadium 15 et/ou des métaux du groupe du platine, 3.- Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la surface du support, avant le dépôt de la couche métallique de contact subit un traitement par action d'hexafluorure de soufre (SFg) ou de trifluorure 20 d'azote (HF^), à température plus élevée, de préférence entre 500 et 1000° C. 4.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que comme gaz porteur pour la décomposition thermique du composé de phosphine trifluorée 25 on utilise de l'hydrogène et/ou ton gaz rare. 5.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que la décomposition thermique se fait sous pression réduite, de préférence dans un vide dynamique de 10 J à 1 Torr. 30 6.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendi cations 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé par le fait qu'on travaille dans un système à circulation gazeuse. 7.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6, caractérisé par le fait que le sup- 35 port est porte à la température exigée pour la décomposition thermique par chauffage indirect d'une table de quartz en contact thermique avec lui. 8.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on 40 utilise comme dispositif de chauffage un disque de molybdène 69 45428 7 2027649 fendu qui est baigné par l'argon. 9.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8, caractérisé par le fait que la décomposition thermique est effectuée dans une plage de 5 température de 350 à 600° C. 10.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4j 5j 6, 7, a et 9, caractérisé par le fait qu'on réalise un dépôt sélectif de la couche métallique de contact sur la surface du support à l'aide d'une source d'énergie 10 supplémentaire agissant de l'extérieur. 11.- Procéda conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, o, 9 et 10, caractérisé pair 1s fait qu'on peut utiliser comme matériau support, outre les matériaux semi-conducteurs, le quartz, la céramique ou des systèmes métalliques. 12.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, S, 9, 10 et 11, caractérisé par le fait que la température de la vapeur contenant le composé de phosphine trifulorée est de 20 à 100° G. 20 13.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendi cations 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, o, 9, 10, 11 et 12, caractérisé par le fait que la couche métallique de contact est déposée G avec une épaisseur de 1000 À. 14.- Mise en oeuvre du procédé conforme à l'une 25 quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 6, 9, 10, 11, 12 et 13 pour la fabrication d'éléments semi-conducteurs en. particulier de transistors à base métallique et de diodes de Shottky. 15.- Mise en oeuvre du procédé conforme à l'une 30 quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 13 pour la fabrication de couches frontales de contact pour des condensateurs électriques et des résistances.