FR 2051662 A1 19710409 FR 7025584 A 19700709 70 25584 _ 1 2051662 Le dépôt de revêtements par galvanoplastie a pris une importance commerciale, croissante en tant que procédé /d'Upplica-tion de revêtement, il consiste à déposer un matériau 'formateur de pellicule ou film sous l'influence d'un potentiel électrique 5 appliqué. Avec l'utilisation croissante 'de des procédés, différentes compositions ont été mises au point qui fournissent des revêtements plus ou moins satisfaisants lorsqu'elles sont appliquées par ce moyen. Néanmoins, les compositions de revêtement les plus courantes, appliquées par les techniques galvanoplas-10 tiques, ne donnent pas de revêtements commercialement utilisables et le dépôt galvanbplastique de nombreux matériaux de revêtement, même lorsqu'il est avantageux par ailleurs , souffre souvent de divers inconvénients comme des revêtements non uniformes et par une faible aptitude à revêtir des zones de l'électrode qui i5 sont éloignées de l'autre électrode ou cachées de celle-ci. En outre, les revêtements obtenus sont dans de nombreux cas, différents par certaines propriétés essentielles pour leur utilisation dans de nombreuses applications pour lesquelles la galvc.no-"' ' serait par ailleurs applicable. En particulier, des propri-f jé' 20 telles que la résistance à la corrosion et la résistance au:: alcalis sont difficiles à obtenir avec les résines couramman': utilisées dans les procédés galvanoplastiques, et de.nombreux revêtements déposés par galvanoplastie sont sujets à se décolorer ou à être tachés par suite des changements chimiques asso-25 ciés -aux phénomènes électrolytiques survenant aux électrodes avec le type de résine normalement utilisé. Ceci est vrai en particulier avec les résines usuelles utilisées dans les procédés galvanoplastiques qui contiennent des résines acides poly--carboxyliques neutralisées par une base; celles-ci se déposent J0 sur l'anode et par suite de leur nature acide, ont tendance à être sensibles aux types courants d'attaque corrosive , par exemple par le sel, les bases, etc. En outre, le dépôt anodique tend à placer le revêtement non polymérisé à proximité des ions métalliques libérés à l'anode, ee qui provoque des taches avec 55 de nombreux systèmes de revêtement Les résines époxy sont parmi les résines les plus utiles pour de nombreuses applications; elles ont une excellente résistance à la corrosion et d'excellentes autres propriétés. Elles sont utilisées dans de nombreux revêtements, mais pour être 40 utilisables dans les compositions dispersibles dans l'eau 25584 2 2051662 pouvant être appliquées par galvanoplastie, elles doivent être modifiées. Par exemple, on a utilisé des époxy estérifiés dans ces procédés, mais ces esters époxy se comportent comme les vév:'. ■ nés acide carboxylique et, bien qu'ils présentent des avantages par rapport à ces résines acides polycarboxyliques, ils sont encore soumis à de nombreux inconvénients; ils sont en particulier sujets aux taches et aux.décolorations. Certaines compositions époxy dispersées dans, l'eau ont récemment été découvertes 5 t peuvent être déposées.par galvanoplastie à la cathode avec de bons, résultats, Ces compositions contiennent un composé époxy ayant réagi avec certains esters du bore et elles donnent des revêtements extrêmement avantageux. Cependant, la nécessité d'utiliser l'ester du bore présente des inconvénients opératoires et de prix de revient qui empêchent leur utilisation avantageuse dans de nombreuses applications commerciales. Or, il a été découvert que les produits réactionnel époxy non gélifié, d'un pblyépoxyde avec une aminé, 1'aminé contenant (a) un ou plusieurs groupes aminés secondaire ou tertiaire et ( au moins un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle ou ester terminal, fournissent des compositions aqueuses qui peuvent être appliquées par galvanoplastie. On obtient des revêtements adhérents d'excellentes propriétés. - Les cox^ositions aqueuses dans lesquelles les produits réac-tionnelj précités forment le constituant, résineux majoritaire, soit cor.„no composant résineux unique, - soit avec, un ou plusieurs autres résinas ou matériaux formateurs de films, se déposent par galvanoplastie sur la cathode pour fournir des revêtements adhé -rents ayant les propriétés avantageuses associées en général aux résines .. ^cptibles d'être déposées par galvanoplastie connues jusqu'à présent. Fn outre, ces compositions présentent des avantages -et propriétés uniques, y compris une résistance élevée aux pulvérisations salines, aux alcalis et aux éléments corrosifs semblables, r.êir.e sur des métaux non apprêtés et en. l'absence de pigments inhibiteurs.de la corrosion; on obtient aussi, une résis--t ance aux tr.ches. ou à la décoloration comme on le rencontre souvent avec les revêtements déposés par galvanoplastie, à base de résines époxy esïérifiées„ En outre, le rinçage et le lavage du revêtement déposé par galvanoplastie n'est en général pas né cessaire, contrairement à de nombreux autres procédés de gaivan ■ plastie. 8AD ORIGINAL 25584 5 2051662 Les produits réactionnels utilisés selon l'invention sont obtenus à partir d'un polyépoxyde et d'une aminé secondaire ou tertiaire ayant un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle ou carboxyle estérifié terminal. Lé polyépoxyde utilisé peut être.n'importe quel composé ou mélange époxyde ayant une teneur en groupe époxy-1,2 supérieure à 1,0 c'est-à-dire, dans lequel le nombre moyen de groupes époxy-1,2 par molécule est supérieur à 1. Le nombre moyen de groupes époxy n'a pas besoin d'être un nombre entier et peut atteindre 6 ou plus, bien qu'il soit en général inférieur à 4 environ. Ces polyépoxydes comprennent une classe relativement importante de produits et ont été décrits dans de nombreux brevets, parmi lesquels on citera les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 467 171, 2 615 007, 2 716 123, 3 030 336, 3 053 855 et 3 075 999. Parmi les polyépoxydes utilisables ici, on peut citer les éthers de polyglycidyle de polyphénol comme le bisphénol A. On peut les obtenir par exemple par éthérification d'un polyphénol avec l'épichlorhydrine ou la dichlorhydrine en présence d'une base. Le composé phénolique peut être un bis(-hydroxy-4-phényl)-2,2-propane, dihydroxy-4,4'-benzophénone, bis(hydroxy-4-phényl)-1,1-isobutane, bis(hydroxy-4-tertiobutylphényl)-2,2-propane, bis(hydroxy-2-naphtyl)méthane, dihydroxy-1,5-naphtalène etc. Le polyphénol peut aussi être une résine "novolak" ou une résine • analogue de polyophénol. Conviennent également les éthers de polyglycidyle des alcools polyhydroxylés , qui peuvent dériver d'alcools polyhydroxy-lés comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol-1,2, le butylène glycol-1,4, le pen-tanediol-1,5, l'hexanetriol-1,2,6, le glycérol, le bis(hydroxy-4-cyclohexyl)-2,2-propane,etc. On peut/'utxliser les esters de polyglycidyle des acides polycarboxyliques obtenus par réaction de l'épichlorhydrine ou d'un composé semblable avec un acidqijpolycarboxylique aliphatique ou aromatique, tel que les acides oxalique,succinique, glutarique adipique, azélaique, phtalique, isophtalique, téréphtalique, naphtylène dicarboxylique-2,6, acide linolénique dimérisé etc. Comme exemples, on peut citer l'adipate de diglycidyle et le phta-late de diglycidyle. On peut aussi utiliser les polyépoxydes provenant de l'épo-xydation d'un composé alicyclique ayant une insaturation oléfinjqus 70 5 10 15 20 25 30 35 40 25584 4 2051662 On y inclut les diépoxydes et époxydes supérieurs ainsi que les mélanges d1époxydes comprenant en partie un ou plusieurs monoépoxydes, Ces polyépoxydes sont en général non phénoliques et sont obtenus par époxydation d'oléfines alicycliques, par exemple par l'oxygène et des catalyseurs métalliques choisis, par l'acide perbenzoïque, par le monoperacétate d1acétaldéhyde ou par l'acide peracétique. La classe préférée de polyépoxydes est celle contenant des groupes oxyalcoylènes dans la molécule de composés époxy. Ces groupes oxyalcoylènes sont des groupes de formule générale : où R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle , de préférence un groupe alcoyle inférieur (par exemple ayant de 1 à 6 atomes de carbone) et dans lesquels, dans la plupart des cas, m a une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 50. Ces groupes peu"cr' être fixés sur la chaîne moléculaire principale du polyépoxyde ou faire partie de la chaîne principale elle-même. La proportion de groupes oxyalcoylènes dans les polyépoxydes dépend de nombreux facteurs, comme la longueur de chaîne du groupe oxyalcoy-lène, la nature du composé époxy et le degré de solubilité dans l'eau désiré. Le composé époxy contient habituellement au moins 1 fo environ en poids ou plus , et de préférence 5$ ou plus de groupes oxyalcoylènes. Certains polyépoxydes préférés contenant des groupes oxyalcoylènes sont préparés par réaction de certains des groupes époxy d'un polyépoxyde, tels que les résines époxydes mentionnées ci-dessus, avec un alcool monohydroxylé contenant des groupes oxyalcoylènes. Ces alcools monohydroxylés- sont commodément préparés par oxyalcoylation d'un alcool tel que le méthanol, l'éthanol ou autre alcanol, avec un oxyde d'alcoylène. L'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène-1,2 et l'oxyde de butylène-1,2 sont des oxydes d'alcoylène particulièrement avantageux. D'autres alcools monohydroxylés peuvent être par exemple , les produits commerciaux connus sous le nom de "cellosolves" et "carbitols", qui sont des éthers de monoalcoyle de polyalcoy-lène glycols. La réaction de l'alcool monohydroxjrlé et du polyépoxyde s'effectue en général en présence d'un catalyseur; on J n 70 25584 5 20516.62 , peut utiliser dans ce but l'acide formique, la diméthyléthanola-mine, la diéthyléthanolamine, la N,N-diméthylbenzèneamïne et dans certains cas, le chlorure stanneux. -Des polyépoxydes semblables contenant des groupes oxyal-5 coylènes peuvent être préparés par oxyaleoylation des résines époxy par d'autres moyens , par exemple par réaction directe avec un oxyde d'alcoylène. Le polyépoxyde utilisé pour préparer les composés époxy précités contenant des groupes oxyalcoylènes, doit contenir un 10 nombre suffisant de groupes époxy de manière telle que le nombre moyen de groupes époxy résiduels par molécule, restant dans le produit après oxyalco3rlation, soit supérieur à. 1,0. On fait réagir le polyépoxyde décrit ci-dessus avec une aminé ayant un groupe hydroxyle, carboxyle ou ester carboxyle 15 pour obtenir les produits de réaction contenant des groupes époxy selon l'invention. Le composant aminé utilisé pour préparer les produits de réaction est n'importe quelle aminé contenant un ou plusieurs groupes aminés secondaires ou tertiaires et au moins un groupe hydroxyle ou carboxyle ou ester terminal; de préférence 20 on utilise des aminés contenant des groupes hydroxyles. La nature du produit de réaction n'est pas connue avec certitude; on pert supposer théoriquement que plusieurs réactions peuvent intervenir. Par exemple , il peut y avoir, au moins en partie réaction du groupe hydroxyle ou carboxyle dejl ' aminé avec un groupe époxy et/ 25 ou réaction du groupe amino ou initiation par ce groupe de l'interaction avec les groupes époxy. Il est important que le produit contienne des groupes époxy-1,2 libres ou n'ayant pas réagi et on doit aussi noter que ces produits de réaction ne sont pas gélifiés. Les produits ainsi définis sont tout à fait différents 30 des résines époxy polymériséosconnues actuellement et se distinguent aussi des esters époxy connus. Dans la plupart des cas, l'aminé utilisée correspond à la formule générale ; V 55 NR_X r2 dans laquelle X est un groupe hydroxyle ou C00R, R étant de préférence de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur tel que méthyle, éthyle, propyle,etc. Les aminés préférées ont donc 40 pour formule : • 7 C 5 10 15 20 25 30 35 40 25584 . 2051662 5 R1 ' ' RV ^-NR^OH ou ^ NR^COOR R2 R2 R^ et R2 étant tous deux de préférence des groupes méthyle,éthy-le, ou d'autres groupes alcoyles inférieurs, mais pouvant essentiellement être tout autre radical organique à condition qu'il n'interfère pas avec la réaction désirée. On peut citer par exemple les groupes benzyle,- aleoxyalc"oyle etc. R^ peut aussi être de l'hydrogène. La nature des groupes particuliers est moins importante que la présence d'un atome d'azote aminé secondaire ou tertiaire et il peut ainsi exister des groupes alcoyles, aryles alcoylaryles, arylacoyles supérieurs et des groupes substitués de ce type. Le groupe représenté par R^ est un groupe organique bivalent tel qu'un alcoyle^ou alcoylène substitué. Par exemple un oxyalcoylène ou poly(oxyalcoylène) ou, mais moins avantageusement un groupe arylène, alcoylarylène ou arylène substitués. R^ peut auasi être un groupe insaturé, par exemple un groupe alcénylène comme -CH=CH-ou -CH=C-; D'autres groupes représentés par R^ sont les groupes cycliques ou aromatiques; un type d'aminé utilisable par exemple est représenté par la formule ; OÎI r /Rl ^ ^ "n où n a, une valeur de 1 à 3- On peut aussi utiliser les dialca-nolamines de formule générale R^^R-^OH^ les trialcanolamines de formule générale N(R^OH)^. A titre d'exemples d'aminés particulières contenant des groupes hydroxyles, on peut citer entre autres les composés suivants ; diméthyléthanolamine, diméthylpropanolamine, diméthylisopropanola-mine,dirnéthylbutanolamine , diéthyléthanolamine, éthyléthanola-mine, méthylétnanolamine, N-benzyléthanolamine,diéthanolatrine, triéthanolamine, diraéthylaminoéthyl phénol, tri(diméthylàmino-méthyl)phénol, diméthylamino-2-époxy-2-éthanol, diméthylamino-1-propoxy-2)-1-propanol-2, diméthylamino-2-époxy)-2-époxy)-2-éthanol,diméthylamino-2-époxy)-1-propanol-2, et /""diméthylamino-1-propoxy-2)-1-propoxy-2 J7-1-propanol-2. 70 255Ô4 7 2051662 On peut préparer par toutes méthodes- connues des aminés contenant des groupes carboxyles ou esters. Par exemple, on peut faire réagir un anhydride d'acide tel que l'anhydride succini-que, phtalique ou maléique, avec une alcanolamine telles que la 5 diméthyléthanolamine ou 1'éthyldiéthanolamine, le groupe représenté par R-^ dans les aminés obtenues dans ce cas contient des groupes esters. On obtient d'autres types d'aminés, par exemple en faisant réagir une alcoylaraine avec un acrylate ou méthacry-late d'alcoyle tel que l'acrylate ou méthacrylate de méthyle ou 10 d'éthyle, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 419 525. Og^peut aussi utiliser d'autres méthodes pour préparer des amines/différcnts types. On peut voir que les groupes représentés par R^ peuvent être de types très divers. Quelques exemples sont : 15 - R' - - R'OCOR'. - -f R'O) COR» — n dans lesquels R' est un groupe alcoylène tel que; 20 -CH2CH2-, CHgCH-, etc., ou alcénylène comme -CH=CH- et n a une valeur de 2 à 10 ou plus. D'autres groupes représentés par R! sont les groupes cycliques ou aromatiques. Comme exemples d'aminés particulières contenant des groupes 25 carboxyles ou carboxyles estérifiés, on peut citer les produits suivants ; maléate acide de N,N-diméthylaminoéthyle, maléate acide de N,N~ diéthylaminoéthyle, succinate acide de N,N-diméthylaminoéthyle, phtalate acide de N,N-diméthylaminoéthylî, hexahydrophtalate 30 acide de N,N-diméthylaminoéthyle, maléate acide de (diméthylami-no-2-époxy)-2~éthyle, maléate acide de méthyl-1-(diméthylamino-2-époxy)-2-éthyle, succinate acide de (diméthylamino-2-époxy)-2-éthyle,succinate acide de diméthyl-1,1-(diméthylamino-2-époxy) -2-éthyle, maléate acide de (diméthylamino-2-époxy)-2-époxy) 35 -2-éthyle, acide P-(diméthylamino)propionique,acide f3-(diméthyl-amino)isobutyrique,acide P-diéthylamino)propionique,maléate aci de de N,N-diméthylaminoéthyle, maléate d'éthyle et de (diméthyl-amino-2-époxy)-2-éthyle,maléate de propyle et de (diméthylamino-2~éthoxy)-2-éthyle,P-(diméthylamino)propionate de méthyle,P-(di-40 méthylamino)propionate de butyle,maléate acide de méthyl-1-(di- 70 25584 0 2051662 (j méthylamino-2-éthyle,succinata acide de méthylamino-2-éthyle, maléate acide d'éthylamino-3-propyle,adipate acide de diméthyl-amino-2-éthoxy-2-éthyle,azélate acide de N,N-diméthylaminoéthylo, tricarballylate acide de di-(N,N-diméthylaminoéthyle)itaconate 5 acide de N,N-diméthylaminoéthyle, r.aléate acide de /"diméthyl-amino-1 -propoxy~2) -1 -propoxy--2_7-1 -propyl-2, succinate acide de liméthylamino --2 -éthoxy ) -2 -éthoxy ) -2 --éthoxy_7"-2 -éthyle. On fait réagir le composé aminé et le polyépoxyde en mélangeant les composants, en général à la température ordinaire 10 ou à des températures modérées s'élevant par exemple jusqu'à 100°C environ ou un peu plus. Un solvant n'est pas nécessaire, mais on en utilise souvent un pour obtenir un meilleur contrôle de la réaction; les solvants utilisables sont les hydrocarbures aromatiques, ou les éthers de mnnoalcoyle de l'éthylène glycol. 15 Au besoin on peut utiliser un catalyseur. On peut faire varier les proportions de_1'aminé et du polyépoxyde i les proportions optimales dépendent des réactifs particuliers. On utilise ordinairement de 1 à 50 parties environ en poids de l'aminé pour 100 parties du polyépoxyde; les 20 proportions sont généralement basées sur la quantité d'azote, « qui représente habituellement de 0,05 à 10^ environ du poids » total de 11 aminé et du polyépoxyde. Les réactifs particuliers, les proportions et les conditions do réaction doivent être choisis en tenant compte des 25 considérations connues, de manière à éviter la gélification ou ''polymérisation" du produit au cours de la réaction. Par exemple on doit éviter dans la combinaison d'utiliser des réactifs fortement fonctionnels et on ne doit pas utiliser des conditions de réaction p">:: ti-op sévères. 30 La nature exacte du produit de réaction n'est pas complè tement élucidée, mais on sait que le produit de réaction contient des groupes époxy libres et de l'azote. Le produit peut être réticulé dans une certaine mesure, mais il reste soluble dans certains solvants organiques et peut etre ultérieurement 35 polymérisé en un produit dur thermodurcissable. Ces produits peuvent etre dispersés dans l'eau, soit sous forme de solutions vraies ou colloïdales, soit en émulsions. Les compositions aqueuses contenant les produits de réaction ci-dessus sont extrêmement utiles comme compositions de 40 revêtement et peuvent être appliquées par toute méthode courante, 70 25584 , 2051662 par exemple par immersion, brossage etc. Elles conviennent néanmoins spécialement à l'application par galvanoplastie et dans cos procédés elles présentent les avantages uniques précités. Il n'est pas nécessaire d'ajouter un agent neutralisant au produit 5 pour obtenir une composition aqueuse utilisable, mais un agent de neutralisation acide ou un acide peut être ajouté le cas échéant. Il est avantageux de déposer par galvanoplastie ces revêtements à partir d'une solution acide (par exemple de pH compris entre 3 et 7 environ) et on peut ajouter l'acide pour obtenir le pH dé-10 slré. La concentration du produit dans l'eau dépend des paramètres d'opération à utiliser et elle n'est en général pas critique; ordinairement la majeure partie de la composition aqueuse est de l'eau; par exemple la composition peut contenir de 1 à 25^ en 15 poids de résine. Dans la plupart des cas, on incorpore un pigment et, le cas échéant, divers additifs tels que des anti-oxydants tensio-actif etc. La composition pigment peut être de tout type usuel comprenant par exemple un ou plusieurs pigments tels qu'oxydes de fer , oxydes de plomb, chromate de strontium,noir de 20 carbone , bioxyde de titane, talc, sulfate de baryum, jaune de cadmium, rouge de cadmium, jaune chromique etc. Dans les procédés de galvanoplastie utilisant les compositions de revêtement aqueuses décrites ci-dessus, la composition aqueuse est placée en contact avec une anode électriquement con-25 ductrice et une cathode électriquement conductrice, la surface à revêtir étant la cathode. Par passage d'un courant 'électrique * entre l'anode et la cathode, celles-ci étant en contact avec le bain contenant la composition de revêtement, il se dépose sur la cathode un film adhérant de la c-omposition de revêtement. Ceci 30 est directëment contraire aux procédés utilisant des résire s acides polycarboxyliques et de nombreux avantages du procédé et des revêtements obtenus sont pour une partie importante attribués à ce dépôt cathodique„ Les conditions dans lesquelles le dépôt galvanoplastique est 35 effectué sont en général semblables à celles utilisées dans le dépôt galvanoplastique d'autres types de revêtement. On peut faire varier fortement le voltage appliqué,qui peut être par exemple aussi faible que 1 volt ou aussi élevé que plusieurs milliers de volts; on utilise habituellement un voltage compris 40 entre 50 et 500 volts. La densité de courant est généralement 70 25584 in 2051662 ? comprise entre 10 et 150 ampères par m et a tendance à diminuer au cours de la galvanoplastie. Le procédé selon l'invention est .applicable- au revêtementdo tout substrat électriquement conducteur et en particulier des 5 métaux tels que l'acier, l'aluminium, le cuivre etc. Après le dépôt galvanoplastiquo,le revêtement est polymé-risé, généralement par chauffage à température élevée. Des températures de 121 à 260°C pendant 1 à 60 minutes sont des exemples des schémas de polymérisation utilisée.-10 On a décrit ci-après des exemples de la mise en oeuvre de 1'inventionj ces exemples ne doivent toutefois pas être considérés comme limitant l'invention à leurs détails. Toutes les parties et tous les pourcentages cités dans les exemples sont comme la présente spécification, donnés en poids sauf indication con-15 traire. Les exemples suivants illustrent l'invention avec des aminés hydroxylées. Dans plusieurs de ces exemples, on utilise des mono-alcools contenant des groupes oxyalcoylènes obtenus par réaction de l'éthanol avec l'oxyde d'éthylène, la potasse 20 servant de catalyseur. Le "monoalcpol A" tel, qu'il est utilisé ci-dessous, est un tel produit de réaction, obtenu à partir de 5 moles di' oxyde d'éthylène par mole d'é'.thanol et le "monoalcool B" est le produit de réaction de 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'éthanol. 25 Exemple 1 - On a introduit dans un récipient réactionnel J00 parties u'une résine époxy obtenue par réaction d'épichlorhydrine et de bisphénol A, ayant un équivalent époxyde de 290 à 335 et un poids moléculaire de 580 à 680 ("Epon 836"). On a ajouté 78par-30 ties de monoalcool A et 13 parties d'une solution d'acide formi-que à 90$ dans l'eau. On a chauffé ce mélange à 140-150°C pendant 5 heures, puis on a élimine les produits volatils sous pression réduite. Le composé époxy obtenu avait un indice époxy de 520 environ. On a chauffé à 6o°C un mélange de 734 parties du composé 35 époxy ainsi obtenu et de 81 parties d'éther diméthylique de l'éthylène glycol. On y a alors ajouté 25,4 parties de diméthyléthanolamine en 20 minutes, puis 74- parties d'eau déionisée. On a laissé refroidir le mélange et on a ajouté de l'acide acétique aqueux pour amener le pH de la solution à 6,6 et la teneur en 40 solides à 90$. On a ensuite ramené la solution claire à une 25584 n 2051662 : teneur en solides de 10$, au moyen d'eau déionisée et on l'a déposée par galvanoplastie en utilisant des électrodes d'-acid§dans les conditions suivantes : température du bain 25°C ph 6,6 durée du dépôt 2 minutes voltage 150 volts courant 1*7-0,3 ampères. On a obtenu sur une cathode un revêtement adhérant qu'on a ensuite polymérisé à 177°C pendant 20 minutes. Le revêtement po-lymérisé était brillant, dur et flexible et avait une bonne résistance aux solvant ainsi qu'aux pulvérisations salines et aux alcalis. Exemple 2 - On a répété l'exemple 1 mais en utilisant une cathode d'aluminium. On a obtenu des résultats sernblablesjLe revêtement déposé avait une bonne adhérence à l'aluminium et d'autres propriétés satisfaisantes. Exemple 3 - En opérant comme dans 1'exemple 1, on a obtenu une résine époxy modifiée par des groupes oxyalcoylènes à partir de 1750 parties de résine époxy obtenue à partir d'épichlorhydrine et de bisphénol A, ayant un poids moléculaire de 660 à "j60 et un équi-- aient époxyde de 330 à 380 ("Epon 840"), et de 490 parties de monoalcool A. On a fait réagir 300 parties de la résine époxy modifiée avec 10,4 parties de diméthyléthanolamine en présence de 32 parties d'éther diméthylique du diéthylène glycol et. on a ajouté suffisamment d'eau et d'acide acétique pour obtenir une teneur de 10$ en solides non volatils et.un pH de 7*2. En déposant cette solution par galvanoplastie comme dans l'exemple 1 et en la poly-mérisant à &T77°-c pendant 20 minutes, on a obtenu sur la cathode un revêtement ayant d'excellentes propriétés. Exemple 4 - On a fait réagir la résine époxy utilisée dans l'exemple 1 avec 22,5$ en poids de monoalcool B, puis on l'a fait réagir comme indiqué audit exemple 1 avec la"diméthyléthanolamine. L'addition d'acide acétique a permis d'obtenir une solution claire ayant un pH de 5j6 et qui, déposée par galvanoplastie comme dans l1exemple 1, a donné un revêtement • adhérant ayant d'excellentes propriétés. 70 25584 12 2051662 Exemple 5 - On a répété l'exemple 1 mais en obtenant la résine époxy modifiée en utilisant la quantité double de monoalcool A (20$ c-n poids). Le produit , après réaction de la diméthyléthanolamine 5 et addition d'acide acétique, avait un pH de 6,9J par galvanoplastie et comme dans l'exemple 1, il a donné un film ayant de bonnes propriétés. Exemple 6 - En opérant comme décrit à l'exemple 1, on a obtenu une 10 résine époxy modifiée à partir d'une résine époxy épichlorhydrihe-bisphénol A ayant un équivalent époxyde de 175 à 310 et un poife moléculaire moyen de 350 à 400 ("Epon 828") et 22$ en poids de monoalcool A. On a fait réagir cette résine époxy modifiée avec 'a diméthyléthanolamine cxamme dans les exemples précédents et, 15 on a neutralisé à l'acide acétique jusqu'à obtenir un pH de 6,8. On a obtenu une solution claire qui par galvanoplastie et polymérisation comme décrit ci-dessus, a donné un revêtement adhérauo ayant d'excellentes propriétés. Exemple 7 - 20 On a répété 1 'exemple en remplaçant la diméthyléthano lamine utilisée dans ledit/pair" le tri(diméthylaminométhyl)-2,4,6-phénol. On a déposé par galvanoplastie le produit à un pH de 5,3 et on a obtenu un film adhérant ayant de bonnes propriétés. Exemple 8 - 25 On a préparé une résine époxy modifiée en faisant réagir 480 parties d'une résine époxy bisphénol A-épichlorhydrine ayant un poids moléculaire moyen de 900 environ et un équivalent époxyde de 225 environ ("Epon 1031"), avec 400 parties de poly-éthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1500 environ, en 30 présence de 26 parties d'oxazolidone-2. On a atfouté au mélange réactionnel 200 parties de butyl-cellosolve pour diminuer sa viscosité. On a fait réagir à 70°C un mélange de 150 parties de la solution époxy et de 2,2 parties de triéthanolamine; on y a ajouté de l'eau et de l'acide formique pour obtenir une teneur - 35 en solides de 10$ environ et un pH de 4 à 5. On a déposé par galvanoplastie la composition aqueuse ainsi obtenue à 250 volts pendant 90 secondes; on a obtenu un revêtement adhérant sur la cathode et qui, après polymérisation à 177°C pendant 10 minutes, était résistant aux solvants. 40 Exemple 9 - 25584 15 2051662 On a enauf'fé à 6v>'0 un mélange de 734 parties d8"Epon 828et de 81 parties d'éther diméthylique du diéthylène glycol et on a ajouté 25j4 parties de diméthyléthanolamine en 20 minutes. Le produit avait un équivalent époxy de 412 environ et une teneur en solides de 90$; par dilution à l'eau et neutralisation par l'acide acétique jusqu'à un pH de 7,5, puis par galvanoplastie, on a obtenu des films durs, adhérant et ayant d'excellentes propriétés y compris une bonne résistance aux solvants. Exemple 10 - On a fait réagir une résine novolak époxydée (228 parties) avec 135 parties de monoalcool B en présence de 7 parties d'acide formique à 90$ dans l'eau. La résine novolak époxydée utilisée était le produit vendu sous le nom de "araldite EPN-1138"., ayant un poids moléculaire de 250 à 330 et un équivalent époxyde de 178. Le polyépoxyde modifié ainsi obtenu avait un équivalent époxyde de 355 et on l'a fait réagir avec la diméthanolamine comme dans les exemples précédents. On a obtenu une solution aqueuse claire qu'on a déposée par galvanoplastie comme décrit ci-dessus,et on a polymérisé le revêtement pour obtenir un revêtement adhérant ayant d'excellentes propriétés. Les exemples suivants correspondent à l'utilisation, d'aminés ayant des groupes carboxyles ou esters terminaux. Dans plusieurs de ces exemples, on a utilisé les polyépoxydes contenant des groupes oxyalcoylènes obtenus par réaction d'une mole de poly(oxyalcoylène)glycol avec ? moles de polyépoxyde; Le "polyépoxyde A" utilisé ci-dessous est un de ces produits raac-tionnels obtenu à partir de polypropylène glycol (poids moléculaire de 425 environ) et de- "Epon 834" , qui est une résine époxy bisphénol A-épichlorhydrine ayant un poids moléculaire moyen de 4-50 environ et un équivalent époxyde de 225-290. Le "polyépoxyde B" est un de ces produits réactionnels obtenu à partir de polypropylène glycol (poids moléculàire moyen de 1500 environ) et de "Epon 1031" , résine époxy bisphénol-épichlorhy-drine ayant un poids moléculaire moyen de 900 environ et un équivalent époxyde de 325 environ. Exemple 11 - On a préparé une aminé, de formule (CH^CH^CHgC0OR par réaction de la diméthylamine (solution à 25$ dans l'eau) avec i'acrylate de méthyle comme décrit dans le brevet des Etats-Uni sf-d'Amérique n° 3 419 525. On a ajouté 50 parties de cette 70 25584 14 2051662 aminé dans un récipient réactionnel contenant 450 parties de polyépoxyde A à 65°C. La température est montée à 82°C en 20 minutes,on a lentement ajouté 850 parties d'eau déionisée, avec agitation en 45 minutes. Le produit était une solution claire, 5 jaune, ayant une teneur en solides de 37,3$ et un indice époxy de 6361 . La solution précédente de résine, après dilution a une teneur de 10$ en solide, au moyen d'eau déionisée, a été déposée par galvanoplastie dans les conditions suivantes avec des élec-10 trodes d'acier traitées au phosphate de zinc. Température du bain 26,7°C pH 6,0 durée du dépôt 60 secondes voltage 400 volts 15 intensité maximum 0,4 ampère;.;' On a obtenu ui>fevêtement adhérant sur la cathode et on l'a polymérisé à 204,4°C pendant 10 minutes. Le revêtement polymérisé était dur , flexible et adhérant, avec une épaisseur de 0,030mm environ. Il était fortement résistant à l'acétone. 20 Exemple 12 - On a répété l'exemple 11 mais en utilisant une cathode d'aluminium. On a obtenu des résultats semblables. Exemple 13 On a préparé une aminé de formule (CH-^ ) ^CH^CHgOCOCHgCHgCOOH 25 en faisant réagir la diméthyléthanolamine avec l'anhydride suc-cinique. On a fait réagir 4,7 parties de cette aminé avec 87 parties de polyépoxyde B à 70°C et on a dilué à l'eau déionisée jusqu'à une teneur en solide de 59$. Avec cette solution de résine on a déposé un film ayant une épaisseur de 0,0762 mm à l'état 30 humide sur un panneau d'acier et on l'a polymérisé à 177°C pendant 10 minutes. On a obtenu un revêtement adhérant polymérisé, dur, brillant, ayant une excellente résistance aux solvants. On a ensuite dilué la solution de résine à une teneur de 10$ en solide avec de l'eau déionisée et on a ajouté de l'acide 35 formique jusqu'à obtenir un pH de 4-5. Le dépôt par galvanoplastie de ce produit, en utilisant des électrodes d'acier à 250 volts pendant 90 secondes, a donné un revêtement adhérant sur la cathode. Après polymérisation à 177°C pendant 10 minutes, le revêtement avait une bonne résistance aux solvants. 40 Exemple 14 - 70 25584 is 2051662 On a chauffé à 70°C un récipient réactionnel contenant 53j5 parties de' polyépoxyde A (80$ de solide dans l'isophorone) On a ajouté 3 parties d'une aminé obtenue par réaction de la diméthyléthanolamine avec lrahydride dodécénylsuccinique, puis 5 on a ajouté 6 parties d'une seconde aminé obtenue à partir de diméthyléthanolamine et d'anhydride maléique. Au cours de la seconde addition, on a élevé la température à 95°C et on a continué l'agitation pendant 15 minutes à cette température. Le produit, dilué à l'eau et déposé par galvanoplastie, comme dans 10 les exemples précédents , a donné un revêtement adhérant résistant aux solvants. Exemple 15 - On a préparé une aminé de formule (CH^gNCHgCH^OCOCH^CHCOOH par réaction de la diméthyléthanolamine avec l'ahydride maléique. 15 On a fait réagir 53 parties de cette aminé à 70°C, avec 530 parties d'un polyépoxyde modifié par des groupes oxyalcoylène obtenu à partir de 400 parties d'"Epon 834" et de 165 parties de po-Jyéthylène glycol (;poids moléculaire 400). Après 20 minutes de réaction, la température était de 94°Cj on a alors ajouté 23 20 parties d'isophorone et 425 parties d'eau déionisée, puis une quantité suffisante d'acide.formique aqueux pour obtenir un pH de 3?7. On a encore ajouté de l'eau pour obtenir une teneur en solide de 10$ et on a déposé la composition par galvanoplastie, en utilisant une cathode d'aluminium à 150 volts 25 pendant 15 secondes; l'intensité maximale du courant était de 2,9 ampères. On a obtenu un revêtement adhérant sur la cathode qui après polymérisation à 204,4°C pendant 30 minutes, était (±tr, brillant et résistant aux solvants. Exemple 16 - 30 On a préparé une aminé de formule (CH-, )0NHC0 - CECOOH 2 d. d I Giij par réaction de la diméthylamine avec le méthacrylate de méthyle en solution aqueuse. En opérant comme dans l'exemple précédent, on a fait réagir 25,8 parties de cette aminé avec 250 parties 35 de polyépoxyde (éther de diglycidyle du bisphénol A, équivalent époxyde 185-200: "Epi-Rez 510") en présence de 77 parties d'é-ther diméthylique de diéthylène glycol. On a utilisé de l'eau et de l'acide formique pour ramener la teneur en solide à 5$ et le pH à 5,9. Le dépôt par galvanoplastie du produit sur des 40 feuilles d'acier traitées au phosphate de zinc à 200 volts- 25584 16 2051662 pendant 20 secondes a donné des films adhérant qui, après polymérisation à 19ô°C pendant 30 minutes, étaient des revêtements durs, brillants, extrêmement résistant aux solvants. On peut préparer d1autres produits réactionnels utilisables selon l'invention, en utilisant d'autres polyépoxydes et d'autres aminés contenant des groupes hydroxyle, carboxyle ou ester. Par exemple, parmi les polyépoxydes qui peuvent êtr^ûti-lisés, on peut citer ceux obtenus par oxyalcoylation d'autres résines novolak époxydées, tels que les: produits de réaction de l'épichlorhydrine avec les condensats thermoplastiques phénol -formaldéhyde obtenus par ca,talyse acide, par exemple les résines époxy vendues sous le nom de "Kobox 357 d'autres éthers de polyglycidyle de polyols aliphatiques comme les produits de réaction de 1 ' épichlorhydrino avec le polyéthylène glycol -, des composés cycloaliphatiques époxydés comme époxy-3*4-cyolohe-xane carboxylate d'époxy-3,4-cyclohexylméthyle; des composés aliphatiques époxydés comme le polybutadiène époxydé et des polyépoxydes asotés comme ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 391 097, 3 310 528 et 3 365 471. De même, on peut remplacer les composés utilisés dans les exemples précé-&nts par les autres composés aminés secondaires et tertiaires contenant des groupes hydroscyle, carboxyle ou ester , mentionnés dans la description. On peut aussi utiliser d'autres conditions pour le procédé de galvanoplastie et on peut éventuellement incorporer dans les compositions divers pigments, additifs, etc. En outre, bien que les compositions soient habituellement neutralisées jusqu'à un pli acide, dans de nombreux cas ces compositions ne sont pas neutralisées et on peut faire varier le pH selon les composants particuliers de la composition. Il est entendu que, pour obtenir les résultats optima s on doit choisir les composés époxy et l'a-mine les uns par rapport aux autres, le degré de neutralisation et les autres additifs dépendant des composants particuliers des produits réactionnels utilisés. Il est en général nécessaire que l'un des réactifs ou les deux contiennent des groupes époxyalcoylènes ou jL'autres groupes hydrophiles pour obtenir , lorsqu'on le désire, line solubilité dans l'eau. Cependant, le dépôt par galvanoplastie peut être effectue au moyen d'émulsions et, dans certains cas , il peut être facilité par addition de minimes quantités de solvants organiques de couplage selon lés techniques connues. Bien entendu,diverses variantes et modifications peuvent être utilisées , sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 70 25584 17 2051662 REVENDICATIONS 1 - Procédé de revêtement d'un substrat électriquement conducteur , caractérisé en ce que l'on fait passer un courant électrique entraîne anode et une cathode électriquement conduc-5 trices, en contact avec une composition aqueuse dans laquelle le composant résineux majoritaire est un produit réactionnel non gélifié contenant des groupes époxy-1,2 libre , ce produit réactionnel étant formé à partir de : (A) un polyépoxyde ayant un taux de groupe époxy-1,2 supé-10 rieur à 1,0 et (B) une aminé ayant au moins un groupe aminé secondaire ou tertiaire et au moins un groupe hydroxyle ou un groupe de s truc-ture -COOR, dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur1 et qu'on dépose sur la cathode un revêtement 15 de cette composition. 2 - Procédé selon- la revendication 1caractérisé en ce que le polyépoxyde contient des groupes oxyalcoylènes. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l1aminé a pou^fornule 20 R-j ^ NR„-0H / z> r2 dans laquelle R^ est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle infé-- rieur, R^ est un groupe alcoyle inférieur et R^ est un groupe organique bivalent. 4 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l1 aminé a pour formule 30 R1. ..-COOR 3 ^ ' dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R^ est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, 35 R^ est un groupe organique ^.bivalent, 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminé a pour formule : X x NR'0C0R"C00R 70 25584 18 2051662 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur R.j est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur R2 est un groupe alcoyle inférieur R" est un groupe alcoylène ou alcénylène èt 5 R' est un groupe alcoylène ou oxyalcoylène. 6 - Procédé selon la revendication 1> caractérisé en ce aue 11 aminé a pour formule ; " NR-COOH 10 " clans laquelle R^ est de l'hydrogène ou un gx^oupe alcoyle inférieur, R2 est un groupe alcoyle inférieur et ^ R^ est un groupe alcoylène. 7 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polyépoxyde est le produit de réaction de l'épichlorhydrine et du bisphénol A. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 2q eue le polyépoxyde est une résine novolak époxydée. 9 - Composition de revêtement aqueuse pouvant être déposée par galvanoplastie caractériséepar le fait que le composant résiduel • majoritaire est un produit de réaction non gélifié contenant des groupes époxy-1,2 libres , ce produit de réaction gp; étant formé à partir de : (A) un polyépoxyde ayant une. teneur en groupes époxy-1,2 supérieure à 1,0 et (B) une aminé ayant ayfnoins un groupe aminé secondaire ou tertiaire et au moins un groupe hydroxyle ou un groupe de •jq structure -C00R, dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée jar le fait que le polyépoxyde oo ntiant des groupes oxyalcoylènes. 11 - Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que l'aminé a pou? formule R1 ^ NRv0H ^ ■> 4o dans laquelle R^ est de l'hydrogène ou un groupe alcoylë inférieur, 70 2558k 1C 2051662 19 R2 est un groupe, alcoyle inférieur et est un groupe organique bivalent. 12 - Composition selon la revendication 9.» caractérisée par le fait que 1'aminé a pour formule : 5 R! ■ MR-y -C00H r2/ dans laquelle R^ est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle infé-^ q rieur, Rg est un groupe alcoyle inférieur et R^ est un groupe organique bivalent. 13 - Composition selon.la revendication 9» caractérisée par le fait que l'aminé a pour formule : 15 V 20 NR'0C0R"C00H V dans laquelle R^ est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R2 est un groupe alcoyle inférieur R" est un groupe alcoylène ou alcénylène et R' est un groupe alcoylène ou axyalco3rlène.