FR 2034676 A1 19701211 FR 7007892 A 19700305 70 07892 1 2034676 L'invention concerne des conducteurs électriques résistants destinés au chauffage notamment de liquides corrosifs et leur procédé de fabrication. On connaît des fils électriques résistants et des 5 câbles de chauffage fabriqués, à partir de ces fils, lesquels sont constitués par du métal isolé ayant une résistance électrique appropriée. On peut utiliser, par exemple, des fils chauffants de ce genre pour chauffer des liquides, par exemple en les incorporant dans des thermo-plongeurs ou en les introduisant 10 dans le liquide à chauffer sous forme de fils isolés . Lorsqu'on applique une tension continue ou alternative, le fil chauffe par effet Joule et cède la chaleur développée au liquide à travers la matière isolante. Il va de soi que la matière isolante du fil résistant ou du thermo-plongeur chauffe également. 15 On connaît cependant des liquides pour des bains de traitement, par exemple pour des bains galvaniques, contenant des agents agressifs, tels que les acides chromique et sulfurique, dans lesquels les matières isolantes ou les gaines des. éléments thermiques classiques ne sont pas stables ; une réaction chimique 20 se produit entre le liquide et l'isolement. Dans de tels cas l'utilisation de polytétrafluoro-éthylène (appelé dans la suite PTFE) comme matière isolante ou pour envelopper des éléments thermiques semble utile à cause de sa stabilité thermique allant jusqu'à 250°C et sa résistance 25 chimique extrêmement bonne, mais en pratique l'application du PTFE n'a pas donné satisfaeion dans bien des cas pour les raisons suivantes : Le PTFE a une très faible conductivité thermique comprise entre 0,2 et 0,4 kcal/m.h. degré de sorte que l'isolement 30 d'un fil chauffant ou le revêtement d'un thermo-plongeur avec cette substance provoque une accumulation de chaleur à la surface du conducteur chauffant ou de l'élément thermique, de sorte que la température de cette surface est toujours plus élevée que la température du milieu liquide ambiant. De ce fait, 35 la surface de la matière isolante en contact avec le conducteur chauffant devient plus chaude que la surface opposée extérieure. En pratique on a trouvé que si l'on utilise des câbles ou des thermo-plongeurs enveloppés de PTFE pour chauffer des bains galvaniques ayant de grandes dimensions, la surface intérieure 40 de l'enveloppe en PTFE est endommagée par décomposition 70 07892 2034676 du polymère. Cette décomposition thermique est accélérée par la présence de métaux, en particulier le cuivre, agissant^ comme catalyseurs. Cette décomposition thermique donne lieu aussi à la formation de produits gazeux qui provoquent un 5 gonflement de l'enveloppe avec formation de fissures et de pores, à travers lesquels le liquide ambiant peut entrer en contact avec le métal du conducteur chauffant ou du thermoplongeur. L'inconvénient ci-dessus d'une décomposition de la 10 matière isolante constituée par du PTFE est éliminé par l'invention du fait que l'on utilise des corps de résistance exempts de métal qui sont constitués par un mélange de graphite et/ou de noir de fumée avec du PTFE, lesquels corps sont enveloppés de PTFE. Par un choix approprié du rapport de mélange, 15 on peut faire varier la résistivité électrique dans un ordre de grandeur allant de 10 à 10 ohm.cm. La présente invention a donc pour objet un conducteur chauffant électrique ayant une résistivité comprise dans —2 fi une gamme de 10 à 10 ohms.cm qui est constitué par un noyau 20 conductif fabriqué à partir d'un mélange de graphite et/ou de noir de fumée avec du PTFE dans un rapport pondéral de 0,1 à 1 jusqu'à 2 à 1, de préférence de 0,25 à 1 jusqu'à 1,7 à 1, et par une gaine isolante en polytétrafluoro-éthylène. Les avantages du conducteur chauffant conforme à 25 l'invention sur les conducteurs classiques en fils métalliques gainés de PTFE résident dans le fait que, pendant un fonctionnement continu, une destruction de l'enveloppe est évitée pour les raisons suivantes : 1) grâce à la grande variabilité de la résistivité 30 électrique on peut choisir dans un domaine large pour le conducteur le rapport de la longueur à la section transversale pour une puissance absorbée désirée d'une manière telle qu'une sollicitation énergétique aussi petite que possible de la surface de l'enveloppe isolante soit obtenue. 35 2) Une décomposition thermique catalysée par des métaux est exclue. 3) L'emploi du PTFE non seulement comme composant de mélange pour le graphite et/ou le noir de fumée, mais encore comme matière isolante assure une liaison particulièrement bonne 40 entre le conducteur chauffant lui-même et l'enveloppe ou gaine 70 07892 3 2034676 isolante. On peut ainsi essentiellement éviter un décollement partiel de la gaine du conducteur ohauffant avec pour conséquence , une accumulation locale de chaleur accrue sur ladite gaine-ayant pour résultat une destruction d'origine 5 thermique. Dans le brevet français N° 1 177 140 on a déjà proposé de produire des câbles résistants exempts de métal dont on peut ajuster la résistance électrique dans de certaines limites. Mais les câbles décrits dans ce brevet ne conviennent pas 10 comme câbles chauffants, car ils sont fabriqués avec du caoutchouc ou des matières plastiques contenant des plastifiants, de préférence du polychlorure de vinyle plastifié, dont la stabilité thermique est beaucoup trop faible pour une telle application. Les câbles décrits peuvent être utilisés uniquement 15 comme fils d'amenée de courant, par exemple comme câbles d'allumage sur les moteurs thermiques, application pour laquelle ils ont été développés. Les conducteurs chauffants, également décrits dans le brevet allemand N° 825 440 et fabriqués avec du caoutchouc ou des 20 matières plastiques du type élastomère, ne sont utilisables qu'à des températures relativement basses. On peut fabriquer le conducteur chauffant conforme à l'invention comportant une gaine de PTFE selon des méthodes connues, par exemple par extrusion sous forme de pâte ou au 25 moyen de vis, avec application simultanée ou subséquente de la matière isolante destinée à former la gaine. Pour préparer les matières résistantes on utilisera avantageusement des noirs de fumée et/ou des graphites conducteurs de préférence broyés, dont le diamètre des particules 30 ou des lamelles est inférieur à 0,5 mm* de préférence inférieur à 0,25 mm. Le PTFE est utilisé avantageusement sous forme de poudre ayant des dimensions de particules moyennes comprises entre 200 et 800 microns, plus avantageusement entre 450 et 750 microns. 35 On mélange les composants pulvérulents selon des méthodes classiques, par exemple en faisant rouler, sur une table, un récipient contenant lesdits composants ou par un brcygge sLnuLtane. Il est également possible d'ajouter du graphite et/ou du noir de fumée à une dispersion aqueuse de PTFE ayant un diamètre moyen des particules compris entre 0,1 et 0,5 micron, 70 07892 4 2034676 de préférence 0,2 et 0,3 micron et de faire précipiter le mélange des substances solides tout en agitant. Après avoir filtré ou décanté, lavé et séché, on obtient des mélanges particulièrement homogènes. 5 Pour fabriquer les corps de résistance à partir de ces mélanges, le procédé d'extrusion sous forme de pâte s'est révélé particulièrement avantageux. Selon ce procédé le mélange pulvérulent est transformé en une pâte avec des lubrifiants, par exemple l'essence, et par extrusion, mis sous forme de fil 10 ou de ruban, à travers des buses appropriées. Dans un four de passage qui suit la mise en forme le lubrifiant est évaporé et la matière est chauffée de 350 à 420°C pour obtenir la pièce moulée désirée. Les corps de résistance ainsi obtenus sous forme de fil 15 ou de ruban sont ensuite gainés avec de la matière isolante selon des procédés connus, par exemple par extrusion de câble ou en les guipant avec un ruban de PTFE puis en frittant ensuite cette enveloppe guipée. Il est plus avantageux, cependant, de mettre en oeuvre 20 une variante du procédé d'extrusion sous forme de pâte permettant le revêtement du corps de résistance en même temps que sa production. A cet effet on prépare une ébauche constituée par un noyau central d'un mélange de PTPE avec du graphite et/ou du noir de fumée le tout conducteur mis en pâte et 25 un cyclindre extérieur d'une pâte de PTPE pur contenant un lubrifiant et on fait passer cette ébauche par une buse appropriée, (pour les détails de mise en oeuvre de ce procédé voir l'exemple 1). Ce procédé est particulièrement recommandé lorsque la teneur en graphite et/ou en noir de fumée est très élevée, car de telles 30 matières extrudées peuvent être trop cassantes pour pouvoir subir un revêtement ultérieur. De plus, si l'on opère ainsi une liaison particulièrement bonne est assurée entre le noyau conductif et l'enveloppe ou gaine isolante. La description qui va suivre en regard du dessin 35 annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Les figures 1 à 3 montrent le dispositif, utilisé dans l'exemple 1, pour 1'extrusion simultanée du noyau conductif et de son enveloppe isolante et la fabrication de l'ébauche 40 nécessaire à cette fin. Les figures 4 et 5 montrent sous forme 70 07892 5 2034676 ronde et plate les conducteurs chauffants conformes à l'invention. Le moule représenté sur la figure 1 comprend un manteau extérieur 1 sous forme de tube et un tube 4 intérieur propre 5 à être extrait. Les deux tubes déterminent les deux espaces vides 2 et 3. La figure 2 montre le même moule après introduction des deux matières, extraction du tube intérieur 4 et mise en place du piston 5. Les références 6 et 7 respectivement indiquent le noyau cylindrique en matière conductrice et la gaine de PTFE 10 pur. Sur la figure 3 est représentée la boudineuse permettant 1'extrusion sous forme de pâte afin de produire à partir de l'ébauche le conducteur chauffant conforme à l'invention. Le piston est désigné par la référence 11 et la buse, ayant un orifice rond, par la référence 8. Le chiffre de référence 9 indique 15 le noyau conducteur et le chiffre 10 la gaine isolante de ce produit extrudé final. Sur les figures 4 et 5 le chiffre 9 indique le mélange conductif formé à partir de PTFE, de graphite et de noir de fumée et le chiffre 10 indique la gaine isolante formée à 20 partir de PTFE pur. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Mélange A. 25 Dans un récipient en métal on introduit 100 parties en poids d'un polymère en émulsion de tétrafluoro-éthylène pulvérulent (la matière est sous forme de pâte) ayant un diamètre moyen des particules d'environ 500 microns, et 100 parties en poids d'un mélange constitué par 70 % en poids de graphite naturel 30 broyé et 30 % en poids de noir de fumée "Corax L" (marque déposée) ayant des diamètres moyens de particules inférieurs à 100 microns et on fait rouler le récipient pendant 30 minutes sur une table à rouler. On ajoute alors 42 parties en poids de -white spirit (point d'ébullition compris entre 100 et 140°) et on 35 fait rouler le mélange pendant encore 60 minutes. Mélange B. On mélange 100 parties en poids du PTFE pulvérulent, comme utilisé pour le mélange A, avec 21 parties en poids de white spirit et on fait rouler le mélange pendant 60 minutes sur 40 une table à rouler dans un récipient métallique mis à la terre. 70 07892 6 2034676 A l'aide d'un moule comme représenté sur les figures 1 et 2 on produit une ébauche cylindrique de la manière suivante : on remplit l'espace intérieure 2 (figure 1) du moule tubulaire à deux parois 1 et 4 avec le mélange A et l'espace 3 entre le 5 tube extérieur et le tube intérieur avec du mélange B. On retire ensuite avec précaution le tube intérieur et on comprime le tout O sous une pression de 30 kp/cm . L'ébauche compacte ainsi obtenue (figure 2) est constituée, selon la direction longitudinale, d'un noyau 10 cylindrique 6 formé par du mélange A ayant un diamètre d'environ 36 mm et d'une enveloppe formée du mélange B dont la paroi 7 a une épaisseur d'environ 13*5 ro®. Dans une boudineuse pour du PTFE pâteux de la société Havelock Engineering Co. Ltd (Harlow-Essex), type LP-2A, on 15 fait passer l'ébauche à travers une buse 8 de section ronde (figure 3) en utilisant un cylindre pour extrusion d'une longueur de 720 mm et d'un diamètre de 63 mm, à l'aide d'un piston 11 mû mécaniquement. On obtient une tige extrudée ayant un noyau 9 de PTPE contenant du graphite et du noir de fumée 20 et une enveloppe 10 en PTFE sans charge, qui contient encore du lubrifiant. On élimine le lubrifiant dans un four de passage ayant une longueur de 4 m monté à la suite de la boudineuse à une température d'environ 130°C. Dans une zone suivante du four ayant une longueur de 3 ni chauffée à environ 25 480°C on effectue le frittage de la matière avec sa solidification. Le conducteur résistant ainsi obtenu a un diamètre total de 2,3 mm avec un diamètre du noyau conductif de 1,3 mm et une épaisseur de paroi de l'enveloppe isolante de 0,5 mm. Le conducteur chauffant ainsi obtenu a une résistivité 30 spécifique de 3*54. 10~1ohm.cm. EXEMPLE 2 : On produit une tige extrudée sans gaine à partir du mélange A de l'exemple 1, laquelle tige a un diamètre de 2,3 mm puis on guipe cette tige par enroulement en hélice d'un ruban 35 de PTFE non fritté et on la chauffe à nouveau à 38o°C. Le conducteur chauffant ainsi obtenu a une résistivité spécifique du même ordre de grandeur que le conducteur de 1'exemple 1. EXEMPLE 3 : 40 De la manière décrite à l'exemple 1, on prépare un 70 07892 7 2034676 mélange à partir de 100 parties en poids de PTPE et 150 parties en poids du mélange de graphite et de noir de fumée utilisé dans l'exemple 1. On moule une ébauche dans les conditions de l'exemple 1 5 comprenant un cylindre intérieur du mélange A^ ayant un diamètre de 43 mm et une enveloppe du mélange B ayant une épaisseur de paroi de 10 mm. Après avoir extrudé l'ébauche à travers une buse 8 à section ronde ayant un diamètre de 4 mm, on obtient un câble 10 ayant un noyau conducteur d'un diamètre de 2,8 mm et une gaine dont la paroi a un diamètre de 0,6 mm. _2 La résistivité spécifique du câble est de 4,56.10 ohm.cm. 70 07892 8 2034676 REVENDICATIONS T.- Procédé de production par extrusion d'un conducteur chauffant^ayant une résistance spécifique dans le domaine compris entre 10 et 10^ohm.cm, caractérisé en ce que l'on soumet à une 5 extrusion un mélange : a) de graphite ou de noir de fumée ou d'un mélange de ces deux composants, b) du polytétrafluoro-éthylène dans un rapport pondéral de 0,1 à 1 jusqu'à 2 à 1, selon des méthodes connues, et on 10 enveloppe le noyau conducteur ainsi obtenu d'une matière isolante à base de polytétrafluoro-éthylène, soit simultanément soit subséquemment. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare une ébauche dont le noyau central est 15 constitué à partir du mélange conducteur a + b et l'enveloppe est constituée du polytétrafluoro-éthylène pur, on soumet l'ébauche à une extrusion, on élimine le lubrifiant de la pièce extrudée et on la soumet à un frittage. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 20 Ce que l'on prépare une pièce extrudée à partir du mélange a + b avec addition d'un lubrifiant, on élimine le lubrifiant par chauffage, on soumet la tige extrudée à un frittage, on la guipe en hélice avec un ruban de polytétrafluoro-éthylène ou bien on applique sur cette tige une gaine en polytétrafluoro-éthylène 25 pur par extrusion après quoi on soumet le tout à un frittage. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du noir de fumée et/ou du graphite ayant un diamètre des particules ou des lamelles inférieur à 0,5 mm, de préférence inférieur à 0,25 mm. 30 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du polytétrafluoro-éthylène pulvérulent ayant un diamètre moyen des particules compris entre 200 et 800 microns, de préférence entre 450 et 750 microns. 35 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les composants a et b dans un rapport pondéral de 0,25 à 1 jusqu'à 1,7 à 1. 7.- Un conducteur chauffant ayant une résistance •P fs spécifique comprise entre 10~ et 10 ohm.cm, constitué par un noyau conducteur obtenu à partir d'un mélange de graphite ou de 70 07892 9 2034676 noir de fumée ou encore de graphite et de noir de fumée, et de polytétrafluoro-éthylène dans un rapport pondéral de 0,1 à 1 jusqu'à 2 à 1, et par une gaine isolante en polytétrafluoro-éthylène. 8.- Conducteur chaùffant selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport pondéral des composants du noyau conductif est compris entre 0,25 à 1 jusqu'à 1,7 à 1.