FR 2029466 A1 19701023 FR 7002630 A 19700126 70 02630 ~1" 2029466 La présente invention concerne un procédé pour la dis-mutation catalytique de composés éthyléniquement non saturés. Dans les procédés de ce type, deux molécules éthyléniquement non saturées réagissent pour former une ou plusieurs autres molé-5 cules non saturées, avec la condition qu'au moins une partie des molécules formées soit différente en composition ou en configuration des molécules de départ. On se réfère à ce propos à la demande de brevet E.U.A. n° 6.918.953, déposée le 9 juin 1969, dans laquelle des exemples 10 sont donnés de divers types de réactions qui entrent aussi dans le cadre général de la présente invention. Toutefois, il y a lieu de comprendre que dans la réaction de dismutation selon cette demande de "brevet, on utilise toujours des systèmes catalytiques hétérogènes, qui comprennent un ou plusieurs sels de métaux, dé-15 posés sur tin support. On a maintenant trouvé qu'également avec des catalyseurs homogènes spéciaux une dismutation efficace de composés éthyléniquement non saturés est possible. Ces catalyseurs homogènes sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un promoteur de 20 catalyseur, en plus d'un ou plusieurs composés de métaux. On a observé que grâce à l'utilisation de ces systèmes catalytiques homogènes, dans beaucoup de cas, la vitesse de la réaction de dismutation est considérablement accrue. L'invention peut être définie comme concernant un pro-25 cédé pour la dismutation de composés éthyléniquement non saturés selon lequel on met en contact les composés non saturés dans un milieu liquide homogène avec un catalyseur de dismutation contenant a) un ou plusieurs composés d'un ou plusieurs métaux de transition des groupes IV à VII et de métaux nobles du groupe 30 VIII et b) un ou plusieurs composés organo-métalliques d'un ou plusieurs métaux des groupes II et III, avec la présence supplémentaire d'oxygène moléculaire et/ou d'un acide carboxylique comme promoteur du catalyseur. Les composés éthyléniquement non saturés utilisables 35 comme matières de départ dans le procédé selon 1 ' invention comprennent des alcènes acycliques à doubles liaisons terminales ou non, des composés non saturés comportant deux doubles liaisons non conjuguées ou plus, des oléfines cycliques et les composés 70 02630 -2- 2029466 du même genre. Les alcènes ayant de 3 à 40 atomes de carbone par molécule se sont révélés très utilisables. En particulier* des oléfines autres que les oléfines alpha sont des composés de départ préférés, parce qu'on a observé que la dismutatio» à par-5 tir d1 alpha-o 1 éfines se produit à une vitesse un peu plus petite que la réaction entre des alpha-oléfines et des oléfines autres que les alpha-oléfines, et spécialement la réaction d'oléfines autres que des alpha-oléfines entre elles. De plus, les oléfines autres que les alpha-ol éf ine s ont une tendance moindre aux réac-10 tions de polymérisation que les alpha-oléfines correspondantes. Si on le désire, on peut partir aussi d'alcènes substitués comme des oléfines halogénées et les composés du même genre. La réaction peut être conduite en l'absence de solvant, auquel cas les constituants du catalyseur sont dissous dans la 15 matière de départ non saturée devant subir la dismutation. Toutefois, on utilise de préférence un solvant qui ne réagit pas facilement avec le système catalytique, avec l'un de ses constituants ou avec les composés éthyléniquement non saturés. Des exemples de solvants utilisables comprennent des hydrocarbures 20 aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques, comme le pentane l'hexane, l'éther de pétrole, le décane, le cyclohexRne, le cyclo octane, la décaliae, le benzène» le toluène, la tétraline et leurs mélangea. Dana certains cas, le catalyseur ou des parties du ca-25 talyseur peuvent précipiter progressivement» avec pour résultat une certaine diminution de l'activité catalytique du système. Si, toutefois, un ou plusieurs composés aromatiques sont présents dans le mélange de réaction comme solvant ou comme constituant du solvant, cette précipitation et cette diminution d'activité 30 du catalyseur sont fortement réduites. Pour cette raison, on préfère utiliser des solvants aromatiques (solvants qui comprennent des composés aromatiques ou consistent en tels composés), en particulier des solvants consistant en benzène et/ou en toluène ou contenant du benzène et/ou du toluène. 35 11 est avantageux d'ajouter au solvant une certaine quantité dsune trihydroearbylphosphine, afin de supprimer dans une très large mesure toute réaction possible d'un hydrocarbure aromatique présent dans le solvant avec les composés non saturés 70 02630 -3- 2029466 devant subir la dismutation. Les radicaux d*hydrocarbures des phosphines peuvent être des radicaux alcoyles, aryles, alcaryles ou aralcoyles et ils peuvent être identiques ou différents. Des exemples de trihydrocarbylphosphines très utilisables sont la 5 tributylpho sphine et la triphénylpho sphine. Il est recommandé que comme composés de métaux de transition des groupes IV à VII et de métaux nobles du groupe "VIII, on utilise des sels d'un ou plusieurs de ces métaux. Des sels préférés sont les halogénures, en particulier les chlorures, 10 mais on peut utiliser aussi d'une manière satisfaisante des sulfates, des nitrates, des phosphates et des sels d*acides organiques, comme des acétates, des propionates, des benzoates et des aeétylacétonates. Le. ou les constituants métalliques de ces composés, 15 mentionnés sous a) ci-dessus, sont choisis parmi les métaux de transition des groupes IV, V, VI et VII du tableau périodique des éléments et les métaux nobles du groupe VIII. Dans la présente demande de brevet, le groupe IV est considéré comme comprenant l'étain. Parmi ces métaux, ceux des groupes VI et VII sont 20 préférés, en particulier le molybdène, le tungstène et le rhénium. Ainsi, on a trouvé que le pentachlorure de molybdène et l'hexachlorure de tungstène sont particulièrement avantageux à utiliser comme constituants du catalyseur.- De plus, les composés métalliques utilisables comprennent des composés du niobium, 25 du tantale, de l'osmium, de 1'iridium, de l'étain, du lanthane, du hafnium, du zirconium, du titane, du manganèse, du vanadium, du chrome, du rhodium, et du palladium. Le constituant b) du système catalytique consiste en un ou plusieurs composés organo-métalliques de métaux des groupes 30 II et III, c'est-à-dire des groupes lia, Ilb, Illa et Illb du tableau périodique des éléments. Des exemples de métaux desquels ce constituant b) peut dériver sont le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, l'aluminium, le gallium, l'iridium et le thallium. Les composés organo-35 métalliques dérivés du magnésium, du zinc, du cadmium et de l'aluminium sont particulièrement utilisables, ceux dérivés de l'aluminium. étant préférés. Comme exemples de composés organométalliques utilisables, on peut mentionner le diphénylmagnésium, le diéthylmagné- 70 02630 _2j._ 2029466 sium, le chlorure d'éthylmagnésium, le "bromure d' éthylmagnésium, le chlorure de phénylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le diéthylbaryum, le diéthylcalcium, le diéthylzinc, le diéthyl-cadmium, le dibutylcadmium, le diphénylzinc, le chlorure d'éthyl-5 zinc, le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le tri-n-buty1aluminium, le triisopropylalumi-nium, le triisobutylaluminium, le. trihexylaluminium, le trioctyl-aluminium; des composés du type triarylaluminium, comme le tri-phénylaluminium, le tritolylaluminium; des halogénures de dial-10 coylaluminium, comme le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-n-propylalumi nium, le chlorure de diisobutylaluminium, le bromure de diéthylaluminium, l'iodure de diéthylaluminium, le fluorure de diéthylaluminium; des halogénures de di aryl aluminium, comme le chlorure de diphénylaluminium, le chlorure de ditolyl-15 aluminium, le bromure de diphénylaluminium, le bromure de di-t o lyl aluminium ; des hydrures de di aie oyl aluminium, comme l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de di-n-propylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium; des hydrures de diarylaluminium comme l'hydrure de diphénylaluminium, l'hydrure de ditolylalumi-20 nium; des hydrures d'arylalcoylaluminium, comme l'hydrure d'é-thylphénylaluminium; des dihalogénures de monoalcoylaluminium, comme le dichlorure d'éthylaluminium, le dibromure d1éthylalumi-nium, le dichlorure de propylaluminium, le dichlorure d'isobutyl-aluminium, le di-iodure d'éthylaluminium; des dihydrures d'alcoyl 25 aluminium, comme le dihydrure d'éthylaluminium, le dihydrure de butylaluminium, le dihydrure d'isobutylaluminium; des dihalogénures d'aryl aluminium, comme le dichlorure de phényl aluminium, le dibromure de phényl aluminium, le di-iodure de phényl aluminium, le dichlorure de tolylaluminium, le dibromure de tolylaluminium, 30 le di-iodure de tolylaluminium; des dihydrures d'aryl aluminium, comme le dihydrure de phényl aluminium, le dihydrure de tolylaluminium. On préfère des composés du type alcoylhalogéno-alumi-nium, comme des monohalogénures de dialcoylaluminium, et en par-35 ticulier des dihalogénurès de monoalcoylaluminium. Dans la classe des composés du type aieoylhalogéno-aluminium, on préfère les composés du type alcoylchloro-aluminium, en particulier le dichlorure d'éthylaluminium. 70 02630 -5- 2029466 Des mélanges de composés de l'aluminium avec une ou plusieurs liaisons aluminium-carbone peuvent être utilisés aussi, par exemple des mélanges d'halogénures de dialcoylaluminium et de dihalogénuregd1alcoylaluminium, comme le sesquichlorure et le 5 . "bromure d'éthylaluminium. Des composés contenant d'autres métaux en plus de l'aluminium, comme le tétrabutyllithiumaluminium, le tétraéthyllithium-aluminium, sont également très utilisables. Comme promoteur du catalyseur, on utilise de préférence 10 l'oxygène moléculaire. Dans le cas où un acide carboxylique est utilisé comme promoteur ou comme l'un des promoteurs, des acides monocarboxy-liques sont très utilisables. On préfère des acides monocarboxy-liques aliphatiques, en particulier l'acide acétique. 15 La quantité de promoteur qui peut être présente dans le catalyseur est en relation étroite avec les quantités des constituants mentionnés sous a) et b), car de grandes quantités du ou des promoteurs par rapport aux quantités des constituants a) et b) auront souvent une influence défavorable sur la stabi-20 lité du catalyseur. Par exemple, si le rapport molaire de l'oxygène au constituant a) est supérieur à 20:1, le catalyseur perd son activité pour la dismutation après un laps de temps très court. Pour cette raison, on préfère des rapports molaires entre le promoteur et le composé organométallique mentionné sous b) 25 compris entre 0,25 et 5, et en particulier entre 0,25 et 3. Le rapport molaire entre les constituants mentionnés sous b) et a) est compris de préférence entre 0,5 et 155 et en particulier entre 0,75' et 5» On a trouvé que la quantité totale de catalyseur à 30 utiliser dans le procédé selon l'invention n'est pas très critique. Les quantités optimales dépendent de la composition du catalyseur, du type des corps en réaction, de leur pureté,_4de la température, du temps de réaction désiré, du type et de la quantité de solvant (s'il y en a un), etc. En général, on recommande 35 des quantités de catalyseur telles qu'une mole du constituant p g a) du catalyseur soit présente pour 10 à 10 et de préférence pour 10* à 105 équivalents de doubles liaisons. Le système catalytique peut être formé in situ par ad- 70 02630 -fc>- 2029466 dition des divers constituants du catalyseur au composé ou aux composés non saturés devant subir la dismutation, ou le système catalytique peut être formé en l'absence de la matière non saturée. Dans tous les cas, il est avantageux, et donc préférable, 5 qu'on ne mélange pas le ou les promoteurs avec un constituant tel que mentionné sous b) en l'absence du constituant mentionné sous a). Ainsi, un système catalytique préparé en mélangeant les. constituants a), b) et le promoteur ou le promoteur, le constituant a) et lê constituant b) dans les ordres indiqués est un 10 peu plus actif qu'un système catalytique préparé en mélangeant (dans les ordres indiqués) le constituant b), le p-romoteur et le constituant a) ou le promoteur, le constituant b) et le constituant a). Si oan système catalytique a été.préparé en l'absence de la matière de départ éthyléniquement non saturée, on a trouvé 15 avantageux d'utiliser le système catalytique peu après sa formation, car un vieillissement du système catalytique entraîne dans certains cas une activité catalytique réduite. La préparation du système catalytique et la réaction de dismutation sont effectuées commodément dans une atmosphère iner-20 te consistant par exemple en azote, ou en un gaz rare, comme l'hélium ou l'argon. Des hydrocarbures saturés, comme le méthane et l'éthane, sont utilisables aussi à cet effet. Il y a lieu de comprendre que de petites quantités d'oxygène peuvent être présentes dans l'atmosphère dans laquelle i 25 on conduit la dismutation, dans les cas où on utilise un promoteur comprenant de l'oxygène moléculaire. La température durant le procédé selon l'invention n'est pas très critique et peut varier entre de larges limites.-Bien que des températures comprises entre- -100°C et +100°Ç et 30 même plus élevées puissent être utilisées, c'est l'une des particularités du procédé de 1*invention qu'il peut être mis en oeuvre à la température ambiante ou au voisinage de cette température, et par conséquent on préfère des températtires comprises entre 0°C et 100°C,en particûliér entre 0°G et 60°G. .35 La pression durant le procédé selon l'invention n'est "pas très critique non plus. Des pressions allant jusqu'à 100 atmosphères peuvent être utilisées, mais 'là 'réaction est conduite " très commodément sous une pression comprise entre. 0,1 et 20 at-mo sphère s, en particulier saus une pression de 1 atmosphère en—, COPY 70 02630 -7- 2029466 viron ou sous la pression de la vapeur saturée de la matière non saturée à la température de réaction concernée, si cette dernière pression est supérieure à 1 atmosphère. Une fois la réaction terminée, ou quand elle a atteint 5 un degré désiré de conversion, il est avantageux d1 inactiver le système catalytique avant d'isoler des constituants du mélange de réaction. On peut effectuer l'inactivation du catalyseur par addition d'une quantité relativement grande d'un composé comportant un atome d'hydrogène actif, comme l'eau, le méthanol, l'é-10 thanol, 1'isopropanol et l'acide acétique. Les produits obtenus après la dismutation selon l'invention peuvent être isolés du mélange de réaction d'une manière commode quelconque. A titre d'exemples, on peut mentionner les méthodes suivantes : si les produits ne se décomposent pas avant 15 l'ébullition, ils peuvent être isolés du mélange de réaction par distillation fractionnée. Il est possible aussi de séparer les constituants du mélange de réaction en refroidissant ce mélange et en séparant les produits condensés ou cristallisés, ou par des techniques de chromatographie en phase gazeuse. 20 . Les produits de masse moléculaire élevée (comme des polymères) peuvent être recueillis, par exemple, en chassant par distillation les produits volatils, sous pression réduite, si on le désire, ou par précipitation par addition de non-solvants, par exemple des alcools, des acides carboxyliaues inférieurs, etc, 25 Les produits obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent être utilisés à diverses fins, suivant leur masse moléculaire, le nombre de doubles liaisons présentes, le nombre d'atomes de*carbone entre les doubles liaisons et l'emplacement des doubles liaisons dans la molécule. A ce propos, on 30 peut se reporter de nouveau à la demande de'brevet n° 6.918.953 précitée. Exemp'le I ■ On conduit toutes les expériences, sous azote à' 20°C sous, la pression, atmosphérique, en agitant. 35 Pour chaque expérience, dans, un ballon de 50 cm^ à fond rond, on introduit 15 o m de toluène, 100 mmoles de 2—pentene (36 % de cis)^ 0,01 mole de WClg et une .certaine quantité d'acide COPY 70 02630 -8- 2029466 acétique. Pour faire démarrer la réaction de dismutation, on introduit ensuite 0,04 mmole de dichlorure d'éthylaluminium dans 3 0,35 cm de toluène; on arrête la réaction de dismutation après •3 cinq minutes par addition de 1 cnr de méthanol. La con-version du 5 2-pentène (qui a été transformé par dismutation en 2-butène et en 3-hexène) est mesurée par chromatographie en phase gazeuse. Les réactions de dismutation sont.réversibles, la conversion du 2-pentène à l'équilibre étant dTenviron 50 moles %. Le Tableau I indique les conversions du 2-pentène mesu-10 rées en fonction du rapport molaire acide acétique/WClg. TABLEAU I Expérience U° Rapport molaire acide acétique/WCl^ Conversion du 2-pentène après 5 minutes (moles %) 1 *) 0 22 2 0,25 38 3 0,5 48 4 1,0 44 5 1,5 35 6 2,0 25 *) pour comparaison. Exemple II Les expériences sont conduites dans une atmosphère d'a-25 zote à 20°C et sous la pression atmosphérique dans un ballon de 50 cm^ à fond rond, tandis qu'on agite. L'oxygène, qui fait partie du catalyseur, est injecté dans l'atmosphère d'azote au moyen d'une seringue. Dans chaque expérience, on introduit dans le ballon à 30 fond rond 15 cm^ de toluène, 100 mmoles de 2-pentène (36 % de cis), 0,01 mmole de WClg et la quantité désirée d'oxygène moléculaire. Ensuite, on ajoute 0,04 mmole de dichlorure d'éthylaluminium et, 4 minutes après l'addition du dichlorure d'éthylaluminium, on prélève un petit échantillon, dans lequel on arrête 35 la réaction de dismutation à l'aide d'une petite quantité d'étha-nol et la conversion du 2-pentène dans l'échantillon est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Immédiatement après le prélèvement de l'échantillon à 70 02630 2029466 4 minutes, on ajoute 50 mmoles de 2-pentène et 7,5 moles de toluène au contenu du ballon à fond rond et on détermine la conversion de la quantité totale de 2-pentène ajoutée en prélevant des échantillons après 5 1/2, 10 et 15 minutes (temps zéro - instant 5 de l'addition du dichlorure ^éthylaluminium) et en analysant ces échantillons après arrêt de la réaction de dismutation dans les échantillons par addition de méthanol. Le Tableau II indique les résultats. TABLEAU II 10 Exp. N° Rapport molaire o2/wci6 Conversion de la quantité totale de 2-pentène ajoutée (en moles %) après 1 ' 1 min 4 min immédiatement après la deuxième addition de 2-pentène (calculée) 5,5 min 10 min 15 min 7*) 0 25,0 38,2 25,6 28,8 32,0 33,5 8 0,5 38,0 48,5 32,4 39,0 44,0 48,1 9 1,0 36,0 46,0 30,6 35,0 41,2 43,3 10 2,0 38,7 49,5 33,0 36,3 40,5 42,9 11 4,0 39,5 44,5 31,1 35,0 39,0 39,8 12 23,0 45,0 47,7 31,9 32,6 - 33,5 *) pour comparaison On voit d'après ce Tableau que bien que l'activité ihi-25 tiale du catalyseur soit élevée même avec un rapport 02/WClg de 23, cette activité diminue rapidement. D'après les expériences 8, 9 et 10, on voit que le catalyseur est plus stable au cours du temps avec des rapports Og/WGlg inférieurs et que la haute activité initiale pour la dismutation se conserve dans une mesure 30 appréciable. 70 02630 -10- 2029466 - REVEKDICAIIOMS - 1 - Un procédé pour la dismutation de composés éthyléniquement non saturés, caractérisé en ce què l'on met en contact ces composés non saturés dans un milieu liquide homogène avec un 5 catalyseur de dismutation, contenant a) un ou plusieurs composés d'un, ou plusieurs métaux de transition des groupes IV à VII et de métaux nobles du groupe VIII et "b) un ou plusieurs composés organométalliques d'un ou plusieurs métaux des groupes II et III, en présence aussi d'oxygène moléculaire et/ôu d'un acide carboxy-10 lique comme promoteur du catalyseur. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme composés éthyléniquement non saturés on utilise des alcènes ayant de 3 à 40 atomes de carbone par molécule. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-15 risé en ce qu'on utilise des oléfines autres que des alpha-oléfines. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3* caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de dismutation contenant un ou plusieurs composés de métaux de transition des grou- 20 pes VI et VII. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation utilisé contient un composé du molybdène, du tungstène et/ou du rhénium. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» 25 caractérisé en ce qu'on utilise Tin catalyseur de dismutation contenant un halogénure d'un ou plusieurs des métaux mentionnés à la revendication 1 sous a). 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation utilisé contient de l'hexa-30 chlorure de tungstène ou du pentachlorure de molybdène. 8 - Un procédé selon l'une des revendications i à 7» caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de dismutation contenant un ou plusieurs composés du type alcoylhalogéno-aluminium. 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé 35 en ce que le catalyseur de dismutation utilisé contient du dichlorure d'éthylaluminium. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9» caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de dismutation qui 70 02630 -11- 2029466 est formé in situ par mélange mutuel des composés de métaux mentionnés à la revendication 1 sous a) et "b) et addition ultérieure du ou des promoteurs. 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, 5 caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de dismutation qui est formé in situ par mélange ensemble du ou de$£romoteurs et du ou des composés de métaux mentionnés à la revendication 1 sous a) et addition ultérieure du ou des composés organométalliques mentionnés sous b). 10 12 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide acétique comme promoteur du catalyseur. 15 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le promoteur et 15 le ou les composés organométalliques mentionnés dans la revendication 1 sous b) est compris entre 0,25 et 5* 14- - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les composés mentionnés à la revendication 1 sous b) et a) est compris entre 20 0,75 et 5. 15 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 14, O c caractérisé en ce que de 10 à 10 doubles liaisons sont présentes par mole du composé de métal mentionné à la revendication 1 sous a). 25 16 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la dismutation est effectuée en présence d'un solvant. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le benzène ou le toluène est utilisé comme solvant. 30 18 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 17» caractérisé en ce que la dismutation est effectuée à une température comprise entre 0 et 100°C. 19 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la température est comprise entre 0 et 60°C„ 35 20 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la dismutation est conduite sous une pression comprise entre 0,1 et 20 atmosphères. 21 - Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on utilise une pression à peu près atmosphérique. 40 22 - Les produits de dismutation obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 22.