FR 2013333 A1 19700403 FR 6918848 A 19690606 69 18848 -1- 2Q13333 la présente invention concerne la préparation d'acide fumarique pur à partir de solutions aqueuses, en particulier à partir des eaux de lavage obtenues lors du nettoyage des>installations de raffinage d'acide maléique et d'anhydride d'acide maléique, par recristallisa-5 tion en présence de décolorants. Il est connu d'obtenir l'anhydride d'acide maléique ou l'acide maléique par oxydation catalytique d'hydrocarbures, en particulier le benzène, avec de l'air en phase gazeuse, et on utilise alors principalement des catalyseurs contenant du pentoxyde de vanadium. 10 L'acide maléique brut est habituellement extrait par lavage des produits gazeux d'oxydation, puis transformé en anhydride d'acide maléique pur. Dans les installations destinées au raffinage et â la distillation de l'acide maléique et de son anhydride, il se dépose alors un résidu ou un revêtement qui doit être éliminé périodiquement 15 Cette épuration est habituellement effectuée par une distillation de lavage. Les eaux de lavage obtenues contiennent, en plus de l'acide maléique, une plus ou moins grande proportion d'acide fumarique. Il est connu d'isomériser par voie catalytique en acide fumarique l'acide maléique dissous dans l'eau de lavage, éventuellement par 20 l'action de thiourée ou d.'autres catalyseurs d'isomérisation. Toutefois,;l'acide fumarique brut obtenu à partir de ces eaux de lavage s'accompagne d'une substance organique de couleur brune à réaction acide, légèrement soluble dans l'eau, qu'on appelle "goudron acide". Cette substance adhère très fortement à l'acide fumarique 25 séparé par cristallisation, de sorte qu'il est extrêmement difficile de récupérer l'acide fumarique pur à partir de l'eau de lavage d'installations de raffinage d'anhydride diacide maléique. Il est dé;}à connu de purifier à/haut degré l'acide maléique ou l'acide fumarique obtenu par isomérisation de l'acide maléique» par 30 recristallisation dans l'eau en présence de charbon actif et/ou â'é-changeurs cationiques. Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.260.463 décrit un procédé de purification de solutions brutes: d'acide maléique, qui doivent être ultérieurement transformées en acide fumarique ; dans ce procédé, la solution brute est traitée suc-35 cessivement avec du charbon actif, un échangeur cationique et de nouveau du charbon actif, mais d'après les exemples de ce procédé, on obtient danses meilleurs cas des indices de couleur de Hazen de 35, 69 18848 -2- 2013333 ce qui représente une pureté insuffisante pour de nombreux buts d'utilisation. On a constaté que la préparation d'acide fumarique pur à partir des eaux de lavage des installations de raffinage d'anhydride d'acide maléique au moyen des procédés connus n'est pas 5 possible par suite de la forte proportion de "goudron acide". L'invention a donc pour- but d'obtenir de l'acide fumarique pur notamment à partir des solutions de lavage des installations de raffinage d'anhydride d'acide maléique, et de rendre par conséquent exploitables les résidus qui restent dans ces installations. 10 Conformément à la présente invention, ce but est atteint par le fait qu'on filtre à chaud la solution aqueuse chaude de l'acide fumarique brut, on refroidit le filtrat, éventuellement après' que l'acide maléique contenu dans ce filtre a été isomérisé en acide fumarique d'une façon connue en soi, on sépare du filtrat ,l'acide 15 fumarique cristallisé, préalablement purifié, on le sèche, puis on le soumet à un traitement thermique entre 170 et 240° C, de préférence entre 190 et 210° C , dans une atmosphère pauvre en oxygène, de préférence exempte d'oxygène, pendant une à vingt heures, de préférence entre une et cinq heures, après quoi on le dissout dans l'eau chaude, 20 on filtre à chaud la solution, on la traite d'une façon connue en soi avec des décolorants et, après élimination de ces derniers, on sépare l'acide fumarique pur par recristallisation et on le sèche. Il est déjà connu, comme décrit par exemple dans le'brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.184.339 , à»-purifier de 25 l'anhydri^gé'acide maléique brut en le chauffant pendant une période de temps prolongée.à une température élevée, et en transformant ainsi les impuretés qui s'y trouvent en substances desquelles on ^e^je£0^s séparer par distillation un anhydride d'acide maléique plus pur./ Ce procédé connu basé seulement sur une distillation est très pénible 30 et on ne peut pas avoir recours à lui pour purifier l'acide fumarique, en raison de la faible stabilité thermique de cet,acide. Le procédé de la présente invention prévoit une filtration au moins double de la solution chaude contenant l'acide fumarique. Lors de la première filtration, on sépare principalement la substance 35 solide riche en carbone, à structure granuleuse, provenant de l'installation de raffinage de l'anhydride d'acide maléique., substance qui pourrait gêner le traitement thermique de: l'acide fumarique brut. 69 18848 -3- 2013333 du traitement thermique/"goudron acide", qui a jusqu'à présent considérablement gêné l'action des décolorants. lorsqu'on utilise d'une façon connue en soi, en tant que dé-5 colorant ., pour le procédé de la présente invention, du charbon actif qui se trouve en suspension dans la solution chaude d'acide fumarique, on doit séparer ce charbon à chaud avant la cristallisation de l'acide fumarique. Par conséquent, dans le procédé conforme à l'invention, l'acide fumarique est séparé par cristallisation et 10 recristallisé deux fois dans la solution aqueuse. On doit tout d'abord séparer l'acide fumarique brut de l'eau de lavage et le soumettre à un léger séchage préalable, pour le traitement thermique subséquent, l'acide fumarique pur obtenu en dernieçlieu peut être séparé également à l'état cristallin du filtratfàécoloré par exemple au 15 charbon actif, si l'on ne préfère pas l'utiliser en tant ^ que solution aqueuse par exemple pour la préparation de self. La séparation de l'acide fumarique peut être effectuée en discontinu ou en continu, d'une façon classique, par filtration ou centrifugation, et par des opérations analogues, le filtrat qui reste après la sépara-20 tion de l'acide fumarique brut peut être utilisé de nouveau en vue du lavage par extraction à l'ébullition des installations de raffinage de l'anydride d'acide maléique. Toutefois, en cas de forte teneur en goudron acide, il serait préférable de le rejeter. Le filtrat de l'acide fumarique pur convient dans chaque cas. pour le lavage par 25 extraction à l'ébullition de l'installation de raffinage d'anhydride d'acide maléique, ainsi que, dans une mesure limitée, pour la dissolution de l'acide fumarique brut traité thermiquement;. De même, le traitement thermique de l'acide fumarique brut peut être conduit en discontinu ou en continu. Etant donné que la trans-30 mission de chaleur dans la masse cristalline au repos d'acide fumarique brut est relativement mauvaise, cette masse doit avantageusement être mise en mouvement, en utilisant les dispositifs connus à cet effet. Pour une exploitation continue, il convient d'utiliser par exemple un cylindre au repos, disposé horizontalement, qui est chauffé 35 de l'extérieur avec de la vapeur ou un véhicule liquide de chaleur. L*acide fumarique est amené en continu au cylindre depuis une trémie et est retourné continuellement par des barres ou des aubes directrices 69 18348 -4- 20 T 33 33 disposées radialement sur un arbre axial d'entrainement, et traverse progressivement le cylindre. L'atmosphère qui règne dans le cylindre doit contenir moins de 10$ en volume d'oxygène. Par exemple, elle peut consister en un mé-5 lange d'air provenant de l'agrégat de cristaux et, en faible quantité, de gaz inerte passant à contre courant avec le produit. Le gaz résiduaire est envoyé à contre courant avec le produit à travers la zone de préchauffage. Il libère les vapeurs entrainées d'acide fumarique lors du refroidissement avec sublimation, et élimine les 10 derniers résidus d'humidité de la charge d'acide fumarique qui arrive. En dessous de 90°C, le courant de gaz peut être séparé de la charge et on peut à volonté l'enlever séparément du cylindre. Ceci empêche donc qu'une charge froide contenue dans la trémie ne soit de nouveau humidifiée. 15 Toutes les parties des appareils entrant en contact avec l'acide fumarique doivent ou bien porter un garnissage résistant à l'acide, ou bien être fabriquées en un acier résistant à la corrosion. En décrivant ci-après les essais5 et les exemples de réalisation, on a utilisé les désignations"gâteau A, B ou Cpour caractériser le 20 fait que l'acide fumarique a été isolé par cristallisation et séparation pour la 1ère, la 2ème ou le 3ème fois. Les résultats d'essais donnés ci-après montrent le faible effet des mesures classiques de raffinage, comparativement aux exemples suivants,, qui illustrent la façon de procéder conformément à l'inven-25 tion. Les indications d'indices de couleurs se rapportent, sauf indication contraire, à une solution méthanolique à 5% en poids. On refroidit un échantillon de liquide de lavage filtré à chaud provenant du nettoyage d'une installation industrielle de raffinage d'anhydride d'acide maléique et après séparation par cristallisation de l'acide 50 fumarique, on isole lracide fumarique sur l'essoreuse et on le lave avec un peu d'eau. A partir d'un litre de liquide de lavage,- on obtient 65 g d'acide fumarique (= gâteau A). Le filtrat contient, par litre, 6 g d'acide fumarique, 16 g d'acide maléique ét 55 g de goudron acide. Le gâteau A est de couleur brune et donne un indice de couleur Hazen 35 égal à 21000. On recristallise dans l'eau une partie du gâteau A ; on obtient le gâteau Bq ayant un indice Hazen égal à 20.000. 69 18848 -5- 2013333 On recristallise dans l'eau une autre partie du gâteau A en utilisant 2 $ en poids de charbon actif ; on obtient le gâteau B1 ayant un indice Hazen égal à 12.000. On recristallise dans l'eau une partie du gâteau Bq ; on obtient le gâteau CQ ayant un indice 5 Hazen égal à 12.000. On recristallise une partie du gâteau Bq dans de l'eau contenant 2# en poids de charbon actif. On obtient le gâteau C^. ayant, un indice Hazen égal à 10.000. Exemple 1 10 Le gâteau A d'indice de couleur Hazen égal à 21 000, constitué par de l'acide fumarique brut, est maintenu entre 190 et 210°C, à l'abri de l'air, pendant une heure dans un tambour tournant. Il apparaît alors une couleur foncée allant jusqu'au brun noir. Ce gâteau traité thermiquement est désigné par A^. Une partie de A^ est dissoute 15 dans l'eau à 100° C. La solution est séparée par filtration du résidu de couleur noirâtre. Le filtrat encore chaud est agité à 95° C pendant 30 minutes en présence de 5 $ en poids de charbon actif, par rapport à la teneur en acide fumarique, et il est séparé du charbon par filtration à une température d'environ 98°C. Le filtrat est pratiquement 20. incolore. Lors du refroidissement, de l'acide fumarique de couleur blanche se sépare par cristallisation (gâteau B^), son indice de couleur Hazen en solution méthanolique à 5 $ s'élevant à 5. Par estérification au 2-éthylhexanol, on obtient à partir du gâteau B^ un diester d'indice de couleur Hazen (à l'état non dilué) égal à 20. 25 Comparativement à cette valeur, des échantillons d'acide fumarique pur du commerce ont donné dans un cas, avec un alcool en Cg, un diester d'indice de couleur Hazen égal à 35» et dans un autre cas, un diester d'indice de couleur égal à 105. Le filtrat du gâteau B^ contient encore en solution environ 10$ de l'acide fumarique utilisé dans le 30 gâteau A^. On a recours à ce filtrat pour net oyer l'installation de raffinage d'anhydride d'acide maléique. La mise en parallèle reproduite ci-après montre la différence entre le procédé conforme à l'invention, lors de la recristallisation du gâteau d'acide fumarique A^ traité thermiquement, et les procédés 35 qui s'en écartent : Le gâteau A^. dissous à chaud dans l'eau, filtré à chaud puis traité avec 2$ en poids de charbon actif et filtré à chaud, donne 69 18848 -6- 2013333 après refroidissement un acide fumarique (B^) d'indice Hazen égal à 50. Un gâteau A^, dissous à chaud dans l'eau et traité directement avec 2$ en poids de charbon aci^£^mis filtré à chaud, donne après refroidissement un acide fumarique / B^ d'indice Hazen égal à 750. 5 Un gâteau A^, dissous à chaud dans l'eau et filtré à chaud sans traitement au charbon, donne après refroidissement un acide fumarique d'indice Hazen égal à 2100. Exemple 2 On filtre à chaud le liquide de lavage provenant du nettoyage 10 de l'installation de raffinage d'anhydride d'acide maléique avec de l'eau. Ge liquide contient, par m3, environ 65 kg d'acide fumarique, 18 kg d'acide maléique et 52 kg de goudron acide. A 70° C, on introduit sous agitation 800 kg de thiourée dissoute dans l'eau, et on maintient la température pendant 4 heures entre environ 65 et 60° C. 15 L'acide fumarique précipité après refroidissement à 12°C est séparé du liquide par filtration, puis lavé avec un peu d'eau. Après séchage, on obtient un acide fumarique brut (gâteau A) pesant 80 kg, dont la teneur en acide fumarique est de 75 kg. Le gâteau A est transporté, avec brassage continu, dans un faible contre-courant d'azote, à tra-20 vers un tube en acier spécial, chauffé à 203° C à la vapeur, avec un temps de séjour total de 2 heures, au moyen d'aubes de petites dimensions, qui sont mues par un arbre à disposition axiale. A partir de l'acide fumarique brut A^ formé de cette façon, on obtient par dissolution dans 15 fois le volume d'eau bouillante, 25 filtration à chaud, addition de 5% en poids de charbon actif, par rapport à la teneur en acide fumarique, agitation pendant une heure à 97° C en présence du charbon actif, filtration à chaud, refroidissement, filtration de l'acide fumarique précipité, puis séchage) 87$ en poids de l'acide fumarique utilisé dans le gâteau A et 89 $ en poids 30 de l'acide fumarique utilisé dans le gâteau A^. L'indice de couleur Hazen est égal à 10. 11$ de l'acide fumarique du gâteau A^ restent en solution dans le filtre et sont recyclés avec ce dernier dans l'opération de lavage de l'installation de raffinage d'anhydride d'acide maléique. 35 Si, en contraste avec ce qui précède, on conduit le traitement thermique du gâteau A en faisant passer un faible courant d'air à la place d'un courant de gaz inerte, les autres conditions restant les 69 18848 -7- 2013333 mêmes, ce n'est pas environ 2$ en poids de l'acide fumarique utilisé dans le gâteau A qui sont détruits, mais environ 6fo en poids. En outre, l'acide fumarique obtenu à partir du gâteau A^, par un traitement conforme à l'invention, c'est-à-dire par filtrage à chaud de la solu-5 tion, traitement avec 5% en poids de charbon actif, filtration à chaud et séparation par cristallisation, présente un indice de couleur Hazen égal à 45. Le traitement thermique relativement simple qui est proposé conformément à l'invention pour l'acide fumarique brut, améliore 10 donc très considérablement et de façon surprenante l'action des décolorants, de sorte que de l'acide fumarique très pur peut être obtenu même à partir des solutions de lavage fortement contaminées ; d'installations de raffinage d'anhydride d'acide maléique. 69 18848 -8- 2013333 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide fumarique pur à partir de solutions aqueuses, en particulier d'eaux de lavage produites lors du nettoyage d'installations de raffinage d'anhydrid^mi£^itue P^1" 5 recristallisation en présence de décolorants, caractérisé par le fait qu'on filtre à chaud la solution aqueuse chaude d'acide fumarique brut et on refroidit le filtrat, éventuellement après isomérisation connue en soi de l'acide maléique qui s'y trouve en acide fumarique, on sépare du filtrat l'acide fumarique préalablement purifié, préci-10 pité sous la forme de cristaux, on le sèche, puis on le soumet à un traitement thermique entre 170 et 240°C, de préférence entre 190 et 210°C, dans une atmosphère pauvre en oxygène, de préférence exempte d'oxygène, pendant une période de temps d-' une à vingt heures, de préférence d' une à cinq heures, on le dissout ensuite dans l'eau 15 chaude, on filtre la solution à chaud, on la traite d'une façon connue en soi avec des décolorants et,après avoir séparé l'acide fumarique pur de la solution, on l'isole par cristallisation et on le sèche. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 20 que l'acide fumarique cristallisé, préalablement purifié, est continuellement mis en mouvement et brassé pendant le traitement thermique 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la masse de cristaux d'acide fumarique préalablement purifié est mise en mouvement continu à travers une chambre ou un four chauffé, 25 à. travers lequel on fait passer à contre—courant un courant de gaz tout au moins pauvre en oxygène, suffisant pour le séchage préalable de la masse cristalline.