FR 2032379 A1 19701127 FR 6924433 A 19690717 69 24433 1 2032379 La présente invention concerne un procédé de préparation de modificateurs de résines aminoplastes. Par résines aminoplastes, on entend des produits de condensation du formaldéhyde et de composés contenant des groupes amino, imino ou amide, tels que l'urée, la thiourée, la mélanine, 5 la guanamine, le dicyanamide, le dicyànodiamide ou leurs dérivés.On réalise la condensation en plusieurs stades réactionnels avec élimination d'eau. On utilise pour une large part des produits de condensation préliminaires de résines aminoplastes pour imprégner des supports plats, par exemple papier, tissvsnon tissés ou autres tissus et analogues; on obtient ainsi,après 10 durcissement complet des produits de condensation préliminaires,sous l'effet de la chaleur et de la pression des stratifiés qui conviennent à la mise en valeur de la surface des pièces moulée^ telles que panneaux de- copeaux agglomérés, plaques de fibres agglomérées, et analogues. On sait modifier les propriétés des résines aminoplastes par 15 addition de modificateurs, ce qui permet d'agir sur la brillance la dureté et le caractère hydrophobe des stratifiés. Il est également possible d'améliorer lafluidité des résines au cours du cycle de moulage par addition de modificateurs. Enfin, on peut réduire la tendance au fendillement en utilisant des modificateurs bien définis, tout en créant une"élasticité interne" de la 20 pellicule pour une dureté de surface suffisante. La fluidité des résines au moulage et la suppression de la tendance au fendillement impliquent fortenmt l'utilisation de ce que l'on appelle les résines pour moulage à basse pression pour l'enduction de panneaux de copeaux agglomérés, ainsi que l'application des résines comme 25 matières à mouler à cycle rapide. Comme modificateurs, on utilise par exemple dans les résines de mélamine des polyalcools, des pentoses et des hexoses, et en outre des aminoalcools et thioalcools, que l'on condense dans la molécule de résine au cours du durcissement. Bien que l'on puisse obtenir des améliorations certaines avec les additifs mentionnés, toutes les condi-30 tions ne sont pas remplies depuis très longtemps. Les résines de mélamine qui sont modifiées par environ 10 moles % de glycol ou de diglycol par mole de mélamine présentent toujours un écoulement "rigoureux" au cours du moulage par compression, et on n'obtient pas toujours des surfaces fermées parfaites. L'addition de glycérine comme modificateur gêne le durcissement; l'addition 35 d'alcools hexyliques et de sucres ne rend pas satisfaisante la tendance au fendillement. BÀD ORIGNAL 69 24433 i 2032379 .. On sait que si l'on utilise des résilies de mélamine avec une proportion molaire du formaldéhyde à la mélamine inférieure à 2:1, on augmente la fluidité au cours du moulage par compression, et l'on réduit la tendance au fendillement3 et cette réduction est d'autant plus forte 5 que l'on utilise moins de formaldéhyde par mole de mélamine. Ceci est décrit dans le brevet-allemand n° 1.273.387, dans lequel on recommande d'utiliser une proportion molaire du formaldéhyde à la mélamine comprise entre 1,8:1 et 1,1:1. Cependant, il est très difficile de préparer des résines de mélamine ou des résines aminoplastes, dans lesquelles la'proportion molaire du 10 formaldéhyde au deuxième produit réactionnel contenant des groupes amino, imino ou amide est inférieure à 1,5:1. Il faut appliquer des mesures accessoires compliquées; par exemple il faut travailler en solution diluée et concentrer sous vide par la suite la solution de résine. L'invention 3 pour objet de surmonter ces inconvénients et 15 ces difficultés, et elle consiste à faire réagir avec du formaldéhyde exempt d'eau (paraformaldéhyde) des composés contenant des groupes amino, imino ou amides pouvant réagir avec des aldéhydes, comme l'urée, la thiourée, la mélamine3 la guanamine, le dicyanamide, le dicyanodiamide ou leurs dérivés, l'opération s'effectuant dans un solvant organique non aqueux contenant des 20 groupes hydroxy; on fait ensuite réagir éventuellement les produits de la réaction avec des acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques. On opère également selon 1'invention en milieu exempt d'eau; à la place de l'eau on utilise un solvant organique contenant des groupes hydroxy et possédant des'propriétés analogues à celles de l'eau. 25 Comme solvants préférés, on peut citer les polyalcools conte nant au moins deux groupes OH dans la molécule, les aminoàlcbôls et les polyaminoalcools, les aldols et les cetois contenant au moins deux groupes OH dans -la molécule. - Le procédé selon l'invention permet sans difficulté de réduire 30 la proportion molaire du formaldéhyde au deuxième constituant en opérant de la manière voulue. Il n'existe pratiquement pas de limite inférieure. On peut par. exemple en utilisant-de 1'ëthylêneglycol comme solvant préparer .. sans façon des résines avec une proportion molaire de 0,5:1 du formaldéhyde â la mélamine ou à un autre composé contenant" des groupes' amino, imino ou 35 .amide3 et les résines obtenues sont facilement fluides au chauffage et elles se laissent mouler par compression en mélange avec des'-résines aminoplastes classiques pour donner des stratifiés:durs, en- surface. Ces stratifiés ne BAD ORIGINAL 69 24433 3 2032379 présentent en aucune façon de tendance au fendillement. Leur surface est fermée. De même, si l'on applique de faibles pressions de moulage de 2 10 kg/cm , la surface est parfaite. On n'observe aucune soufflure. Si l'on utilise des résines classiques avec une proportion molaire supérieure* il 5 se produit toujours des soufflures; de petites craquelures capillaires apparaissent sur les bords riches en résine de ces soufflures, et ces craquelures capillaires s'élargissent après un traitement de 24 heures à 70°C pour donner de petites fissures ou même un véritable fendillement. On maintient sàon l'invention la proportion molaire du formal-10 déhyde aux composés contenant des groupes amino, imino ou amide en dessous de 1,1:1, de préférence en dessous de 1,0:1. On peut utiliser les modificateurs préparés selon l'invention à raison de 0,1 à 20 parties, de préférence 1 à 10 parties, pour 100 parties d'une résine aminoplaste à 50-60% que l'on trouve couramment dans le commerce; ' 15 cette résine aminoplaste en solution aqueuse est destinée à imprégner des supports plats, par exemple papier, tissus non tissés et autres tissus, et on procède ensuite à un durcissement sous l'effet de la chaleur et de la pression. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux 20 compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre. Le formaldéhyde et un composé contenant des groupes amino, imino ou amide se condensent d'dxixl pour donner des composés comportant un seul radical méthylol et des composés comportant deux radicaux méthylol, par exemple des méthylolmélamines; après formation de ce composé, il se produit 25 à une température supérieure une réticulation avec formation de ponts méthylène et méthylèneoxy. Moins l'on utilise de formaldéhyde par rapport au deuxième constituant, plus il se forme de ponts méthylène, et la résine est de plus en plus hydrophobe. L'augmentation de température favorise la formation des ponts méthylène; on a admis que les propriétés remarquables 30 des résines de mélamine doivent être attribuées à -la réticulation exclusive avec les ponts méthylène au cours du cycle de moulage jusqu'à ce que l'on constate plus tard par spectroseopie infrarouge que l'on peut encore déceler des ponts diméthyloxy même à des températures de l'ordre de 160°C. Il en résulte qu'il faut des températures encore supérieures pyréliminer le for-35 maldéhyde et pour former des ponts méthylène. Si l'on réalise le procédé selon l'invention en présence d'un solvant, par exemple un polyalcool possédant plus d'un groupe OH dans sa molécule, on peut envisager le schéma réactionnel suivant : iÂi ©RIGtNAL 69 24433 4 2032379 2 HG-E' -OH 4- CH„0 >HO-R'-0-CH„-0-R1 -OH (formation intermédiaire 1 d'acétal) 2 h2n-r-nh2 + ho-r'-0-ch2-0-r'-oh 5 h2n-r-nh-r•-o-ch2-o-r'-nh-r-nh2s dans ces formules R est un radical amide, par exemple le radical mélamine /V 10 -c c- I II n n V7 I nh2 15 et R1 est un reste de polyalcool, par exemple,reste de glycol -CH2-CH2- reste de diglycol -CH2-CH2-0-GH2-CH2- reste de glycérol -CH2-CH(OH)-CH2- Le composé obtenu en dernier peut libérer le formaldéhyde en 20 présence d'un accepteur, comme par exemple des résines de mélamine pauvres en formaldéhyde, si l'on opère à des températures supérieures, -ch2o h2n-r-nh-r'-0-r1-nh-r-nh2 Il se produit des polyesters des amides considérés qui pour 25 une proportion molaire de 1:1 du formaldéhyde à 1'amide peuvent se former également par 11 intermédiaire du polyacétal correspondant : h2n-r-nh- /_-r' -o-ch2-o-r' -nh-r-nh J x-ri-o-ch2-o-r'-nh-r-nh2 30 - x CH20 —:—: -> h„n-r-nh- /~r1 -0-r'-nh-r-nh 7 -rr-0-r'-nh-r-nho ' l — — x 2 On peut mélanger à des résines aminoplastes classiques la solution de la^fésine formée dans le solvant glycolique. On peut au préala-35 ble la débarrasser sous vide d'une partie du polyalcool. II existe une autre possibilité, à savoir que l'on fait réagir la solution de résine telle quelle ou concentrée avec des acides di- ou polycarboxyliques. Il se forme 69 24433 5 2032379 des produits de condensation mixtes de polyesteramides et de polyesters qui communiquent aux stratifiés des propriétés remarquables après imprégnation et moulage par compression des supports plats selon le type et les proportions de matières premières mises en oeuvre et la proportion 5 de mélange avec les résines aminoplastes classiques; on obtient par exemple des surfaces dures, très brillantes et parfaitement fermées, ainsi qu'une élasticité interne et une insensibilité au fendillement. Il résulte des modes.'de mise en oeuvre ci-dessus que l'on prépare selon le procédé de l'invention des modificateurs "sur mesure" 10 pour chacune des propriétés recherchées des résines aminoplastes. Etant donné que l'on prépare ces modificateurs à partir des mêmes matières premières, comme les résines aminoplastes à modifier, il se forme après le moulage par compression des molécules géantes homogènes qui communiquent au produit fini des propriétés remarquables. Selon l'importance de l'excès 15 de solvant et selon le type de résines classiques utilisées, les modificateurs ajoutés peuvent durcir les résines aminoplastes; de cette manière, il est superflu d'ajoutardes durcisseurs acides qui doivent être considérés par eux-mêmes comme des impuretés. De cette façon, on peut éviter également le durcissement ultérieur tant redouté^ 20 Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Modificateur de mélamine : On introduit à froid dans 75 kg de glycol pur 25 kg de mélamine 25 et 3 kg de paraformaldéhyde. On chauffe en agitant la suspension. Elle commence à bouillir à 160-I700C environ. En continuant de chauffer, on entraîne sur une colonne l'eau de la réaction et les quantités d'eau contenant du glycol. La température s'élève alors jusqu'à près de 200°C, et on obtient une solution claire. Il est également possible d'éliminer une 30 partie du glycol en excès par refroidissement sous vide à partir de la température de 200°C jusqu'à I50°G environ. Il distille environ 10 à 15 kg de glycol. On peut augmenter jusqu'à 25 kg cette quantité par distillation sous vide à une température de 150 à 160°C environ. On obtient sans distillation sous vide en plus de 3 kg environ 35 d'eau exempte de formaldéhyde et ne contenant que de très faibles quantités dé glycol 100 kg approximativement d'une solution de résine ayant une viscosité de l'ordre de 180 cP à la température de 20°C; il ne se sépare 69 24433 é 2032379 pas de substance solide de cette solution,,même après refroidissement à ~30°Co Si l'on entraîne sous vide 25 kg environ de glycol., la viscosité de la solution claire srêlève à 1000 cP environ à la température de 20°C. Il n'en, est que plus difficile de mélanger la solution.aux solutions de 5 résines de mélamine classiques à la température ambiante. Cependant, par chauffage des deux solutions à 50°C environ, on. peut supprimer cette difficulté. EXEMPLE 2 , . Produit de condensation simultané utilisé comme modificateur de résines 10 de mélamine : On mélange .75 kg de glycol pur, 25 kg de mélamine et 3 kg de paraformaldéhyçie, et on effectue la réaction.comme décrit dans l'exemple 1. Après clarification de la solution de résine à 200°C environ, on distille sous vide 12 kg de glycol, on introduit dans la solution chaude à 150°C Î5 15 kg d'acide adipique et l'on maintient la température entre^150 et 170°C. Après entraînement de 3 kg environ d'eau sur la colonne, on .obtient une solution de viscosité moyenne à 20°C,, à savoir 1000 cP environ, que l'on doit chauffer à 50°C environ pour la mélanger aux résines de mélamine. Oh ajoute 1 à 10 parties environ de ce modificateur à 100 20 parties d'une solution de résine de mélamine à.55% environ ayant une proportion molaire du formaldéhyde à la mélamine inférieure à 2:1. Après imprégnation et moulage par compression des supports plats, on obtient une augmentation de la brillance de la surface. EXEMPLE 3 25 Modificateur de mélamine : On mélange ,et on chauffe 70 kg de glycérine à 99% incolore, 30 kg de mélamine et 2,5 kg de paraformaldéhyde. On entraîne sur la colonne 3 kg environ d'eau* et il se produit à 250-260°C une clarification de la solution; En continuant de. chauffer sans atmosphère de gaz protecteur, on 30 obtient un changement de couleur de la glycérine qui devient jaune brun clair. On peut utiliser cette solution telle quelle ou après distillation sous vide deI5kg de glycérine et condensation de 15 kg d'acide adipique •pour la préparation dé ce que l'on appelle les résines"post-forming". • - EXEMPLE 4 . •- ■ . ' ' ' - : • 35 - Modif icateur; de mélamine : - . r. , On mélange 70 kg de diglycol, 30 kg de mélamine et 5 kg de paraformaldéhyde et on les chauffe â 245°C environ. Il passe sur la colonne 5 kg environ d'eau, et on obtient une solution claire de viscosité i.,oyenne; BAD ORIGINAL 69 24433 7 2032379 sa viscosité est de 1000 cP environ à la température de 20°G et sa compatibilité avec l'eau n'est que peu élevée ; on peut mélanger cette solution à 50°C environ à des solutions de résines de mélamine classiques dans la proportion de 1 à 10 parties de modificateur pour 100 parties de résine 5 à 35% environ. EXEMPLE 5 Modificateur de guanamine : Oh mélange et on chauffe 75 kg de glycol, 25 kg d'acétoguanamine et 3 kg de paraformaldéhyde. On obtient une solution à 180 — 190°C environ 10 et il distille 2 kg environ d'eau. On obtient une solution faiblement visqueuse de 160 cP environ à 20°C qui convient remarquablement consne additif à des résines classiques'(5 parties environ pour 100 parties). On peut utiliser la résine modifiée pour imprégner des supports plats que l'on soumet après moulage par compression à un effort de flexion permanent 15 ou temporaire. EXEMPLE 6 Modificateur d'urée : La préparation d'un modificateur à base d'urée et de glycol est plus difficile étant donné que l'urée dissoute dans le glycol libère 20 de l'ammoniac à une température supérieure à 100°C. Il en résulte que l'on est forcé de travailler à de faibles températures malgré la solubilité très élevée de l'urée dans le glycol. On dissout par chauffage dans 60 kg de glycol 35 kg d'urée, 8 kg dè paraformaldéhyde et'l Kg d'acide adipique, et on utilise pour entraîner l'eau par distillation des mélanges d'hydro— 25 carbures et d'hydrocarbures chlorés qui ont sensiblement le même poids spécifique que la solution d'urée dans lé glycol (B-n^ 1,2). On commence avec un mélange de benzène et de trichloréthylène, et, on distille 3 kg environ d'eau, la température de la solution étant inférieure à 100°C. - On remplace ensuite ce mélange d'entraînement par tilt mélange de toluène 30 et de trichloréthane, et on utilise enfin un mélange de tétraehloréthane et de xylène. Si l'on entraîne par distillation 6 kg d'eau au total, on ajoute.encore 4 kg d'acide adipique et on entraîmencore 2 kg d'eau sur la colonne. On obtient une résine de viscosité moyenne qui- convient comme modificateur de toutes les résines aminoplastes et qui communique 35 de la souplesse aux pellicules imprégnées de résine d'urée. On améliore également nettement la régularité de la surface et l'adhésivitê des laques. 69 24433 s 2032379 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de modificateurs de résines aminoplastes, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir avec du formaldéhyde exempt d'eau (paraformaldéhyde) des composés contenant des groupes amino, imino ou amide et pouvant réagir avec des aldéhydes, comme l'urée, 5 la thiourée, la mélamine, la guanamine, le dicyanamide, le dicyanodiamide ou leurs dérivés, l'opération s'effectuant dans un solvant organique non aqueux contenant des groupes hydroxy, et l'on fait éventuellement réagir ensuite les produits de la réaction avec des acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la proportion molaire du formaldéhyde au^c composés contenant t des groupes amino, imino ou amide à une valeur inférieure à 1,1:1, de préférence inférieure à 1,0:1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en 15 ce que l'on utilise comme solvants des polyalcools contenant au moins deux groupes OH dans la molécule, des aminoabools et des polyaminoalcools, des aldols et des cétols contenant au moins deux groupes OH dans la molécule. 4. Utilisation comme additif de modificateurs selon les revendications 1 à 3, à raison de 0,1 à 20 parties, de préférence 1 à 10 parties, 20 pour 100 parties d'une résine aminoplaste à 50 - 607», qui est destinée en solution aqueuse à imprégner des supports plats, comme du papier, des tissus non tissés et autres tissus, et que l'on durcit ensuite sous l'effet de la chaleur et de la pression.