FR 2029579 A1 19701023 FR 7002930 A 19700128 70 02930 2029579 La présente invention concerne tin procédé de préparation de fibres ondulées à "base de polypropylène • ✓ Elle vise plus particulièrement un procédé de préparation de fibres complexes en polypropylène qui présentent d'excellentes caractéristiques d'ondulation, en partant d'une seule matière première constituée par du polypropylène auquel on mélange un adjuvant particulier. Il est connu que le filage complexe est un procédé efficace d'obtention de fibres ondulées. Si l'on utilise ledit procédé de filage complexe, on peut obtenir des fibres ondulées sans avoir recours à des moyens mécaniques. Cependant, pour obtenir des fibres ou filés ondulés de haute qualité par le procédé dit de filage complexe, il est nécessaire de modifier les propriétés des fibres de polymères à assembler par filage pour les rendre aptés à provoquer la formation d'ondulations dans les fibres obtenues. On sait qu'on peut obtenir d'excellentes fibres ondulées par filage complexe de deux polymères de propriétés stéréospécifiques, viscosité intrinsèque /rç> , teneur en groupes polaires etc.. différentes. Autrement dit, on sait qu'on peut obtenir en général par l'association de deux polymères de propriétés très différentes des fibres complexes d'excellentes caractéristiques d'ondulation. Cependant, un des facteurs^qui n'est aucunement négligeable au stade de la mise en oeuvre pratique du filage complexe pour l'obtention de fibres composées,est la compatibilité ou adhérence mutuelle des composants. Si l'adhérence mutuelle des constituants est médiocre, les constituants du filé complexe se séparent facilement l'un de l'autre, autrement dit le filé complexe se désagrège en constituants individuels. En général, quand on utilise des constituants de propriétés très différentes, l'adhérence mutuelle des constituants est diminuée et le filé complexe obtenu tend à se séparer en ses constituants individuels comme indiqué ci-dessus. Par conséquent, pour améliorer l'adhérence mutuelle des polymères, on choisit de préférence des polymères homologues» Dans le domaine du filage en fusion complexe pour la fabrication de filés ondulé*, l'utilisation de résines du même type contenant différents produits de mélange ou de résines, dont l'une seulement contient un produit de mélange, est connue. Cependant, la mise en oeuvre d'un tel procédé nécessite plusieurs extrudeu-ses en fusion et par conséquent ce procédé présente l'inconvé- 70 02930 nient, du point de vue industriel, que sa mise en oeuvre est exagérément compliquée. De plus, on a signalé une tentative d'utilisation d'un seul polymère comme matière première, selon laquelle on divise en deux 5 parties le courant de résine fendue provenant de la fusion dudit matériau polymère et on fait séjourner ces parties ,pendant des durées de séjour différentes l'une de l'autre, dans la machine à filer de manière à obtenir des filés complexes auxquels on a communiqué des caractéristiques d'ondulation» Cependant, dans cette 10 tentative, l'aptitude à l'ondulation des filés complexes n'est pas encore satisfaisante. Pour améliorer l'aptitude au filage jusqu'à un niveau satisfaisant, la durée.de séjour d'un des courants de résine doit être considérablement prolongée, ce qui ne peut être réalisé qu'avec des machines à filer de construction très complexe. 15 La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation de filés complexes de polypropylène d'excellentes caractéristiques de filage, en utilisant uniquement du polypropylène comme matière de départ. Or on a découvert que,lorsque l'on mélange au moins un membre 20 des groupes particuliers de thiophosphites et de thiophosphates déerits en détail ci-après avec le polypropylène de départ et fond, des propriétés telles que la masse moléculaire, la répartition des masses moléculaires, les propriétés stéréospécifiques,le degré de cristallinité, la biréfringence etc... des mélanges de 25 polypropylène sont nettement influencées par la température de ladite masse fondue ainsi que par la durée de séjour de la masse fondue dans le passage. On a en outre découvert que, si l'on maintient une certaine fraction du courant de polypropylène fondu, auquel on a mélangé le thiopho sphite ou thiopho sphat e particulier 30 sus-mentionné, et l'autre fraction du même courant de matière fondue dans des conditions de température et/ou de durée de séjour différant suffisamment les unes des autres pour faire apparaître des ondulations dans les filés complexes obtenus à partir de la masse fondue, on peut obtenir des fibres complexes en polypropylè-35 ne ayant une excellente aptitude à l'ondulation. La présente, invention a donc pour objet un procédé de préparation de fibres ondulées en polypropylène, selon lequel on fond par chauffage le polypropylène de départ, on soumet une certaine partie du courant de propylène fondu ainsi qu'une autre partie du 40 dit courant à des conditions différentes de température et/ou de 70 02930 5- 2029579 durée de séjour, on file ensemble les courants de matière fondue de manière à obtenir des filés complexes et on étire les filés ainsi obtenus, et qui est caractérisé a) en ce qu'on ajoute 0,05 à 5# en poids d'au moins un composé de formule générale : 5 (R0) (R'S) (RMY) PY' n (I) dans laquelle chacun des radicaux R, R' et R" représente un membre du groupe constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux alcoyle contenant au moins 6 atomes de carbone, au moins deux des radicaux R, R* et R" étant chacun, l'un de ces radicaux alcoyle, 10 chacun des symboles T et Y' représente un atome d'oxygène ou de soufre et n est égal à 0 ou 1, que l'on mélange avee le polypropylène de départ , les conditions de température et/ou de durée de séjour des deux courants de matière fondue différant dans une mesure appropriée pour faire apparaître des ondulations dans les filés 15 complexes» Le polypropylène de départ utilisé dans le procédé selon l'invention peut être l'un quelconque des polypropylènes eonnus ayant des caractéristiques stéréospécifiques utilisé® habituellement pour la préparation des fibres de polypropylène. En ce qui concer-20 ne la résine de polypropylène, on peut employer des copolymères de propylène contenant jusqu'à 10 moles % d'autres comonomères tels que l'éthylène, ainsi qu'un mélange d'homopolymères de propylène. Cependant, les polypropylènes préférés dans le cadre de la présente invention sont ceux ayant des viscosités intrinsèques ,aesu-25 rées dans la décaline à 135°C , comprises entre 0,5 et 3 et un indice d'isotacticité ( I.I., ou résidu de l'extraction par de l'hep-tane normal bouillant, en fo) d'au moins 80. Selon la présente invention, on mélange 0,05 à 5f° en poids, de préférence 0,07 à 3$ en poids d'un thiophosphate ou thiophosphite 30 de formule : (R0) (R'S) ( RMY) PY' n0* (I) avec le polypropylène servant de matière de départ. Parmi les dérivés du phosphore correspondant à la formule (I)ci-dessus, ceux dans lesquels tous les symboles R, R* et R" représen-35 tent des radicaux alcoyle avec au moins 6 atomes de carbone et ceux dans lesquels un des symboles R, R' et R" représente un atome d'hydrogène sont à préférer. En ce qui concerne les radicaux alcoyle, on peut citer ceux ayant au moins 6 atomes de carbone, de préférence 6 à 24 atomes de carbone tels que les radicaux lauiyle, 40 stéaryle, octyle, 2-éthyl-hexyle. 70 02930 -4- 2029579 Les composés de formule (I) employés comme adjuvants dans la présente invention sont caractérisés par leur structure, à savoir qu'ils comportent au moins un radical alcoyle lié à un atome de phosphore par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène et au moins un 5 radical alcoyle lié avec l'atome de phosphore par un atome de soufre» Les dérivés du type phosphite ou phosphate dans lesquels tous les radicaux alcoyle sont liés avec un atome de phosphore par un atome d'oxygène ne présentent pas la propriété de favoriser l'ondulation, que présentent les composés de formule (I) de la présente 10 invention» De plus, les dérivés du type thiophosphite ou thiophos-phate dans lesquels tous les groupes alcoyle sont liés à l'atome de phosphore par un atome de soufre ont généralement une action favorisant l'ondulation mais inférieure à celle des dérivés du phosphore, dans le cadre de la présente invention, mentionnés ci-15 dessus. On peut citer, comme exemples particuliers de dérivés du phosphore utilisables pour la présente invention, les suivants qui sont indiqués uniquement à titre d'exemple : 1) P (SR) (SR*) (OR")dans lesquels R, R' et R" représentent des radicaux alcoyle avec au 20 moins 6 atomes de carbone tandis que R" peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe aleoyle contenant au moins 6 atomes de carbone ; par exemple : le phosphite de dithiodilauryle-monolaury-le, le phosphite de dithiodilauryle-aonostéaryle, le phosphite de dithiodioctyle-monolauryle, le phosphite de dithiodilauryle-mono-2-25 éthylhexyle, le phosphite acide de dfcifchiolauryle, les phosphites de dithiodipalmityle-monearaleoyle et les phosphites de dithiodiaral-coyle-aonopalmityle • 2) P (SR) (0R«) (OR"j formule dans laquelle les symboles R, R* et R" représentent des 30 groupes alcoyle avec au moins 6 atomes de carbone; par exemple :1e phosphite de thiolauryle-dilauryle, le phosphite de thiolauryle-di-2-éthylhexyle, le phosphite de thiooctyle-dilauryle, le phosphite de thiolauryle-monolauryle acide, le phosphite de monothioeapryle-dipalmityle, le phosphite de monothiopalmityle-dipalmityle et les 35 phosphites monothio d'aralcoyle-dipalmityle. 3) (S) 0 = P (SR) (SR') (OR"), formule dans laquelle R, R' et R" représentent des groupes alcoyle avec au moins 6 atcses de carbone} par exemple : le phosphate de dithiodilauryle-monolauryle, le phosphate de dithiodilauryle-aonostéaryle, le phosphate de di- 40 thiodioetyle-monolauryle, le phosphate de dithiodilauryle-mono-2- 70 02930 -5- 2029579 éthylhexyle, le thi opho sphat e de dithiodilauryle-monolauryle, les phosphates de dithiopalmityle-monoaralcoyle, les phosphates de dithiodiaralcoyle-monopalmityle, les thiophosphates de dithio-dicapryle-monoaralcoyle, le thiophosphate de dithlodipalmltyle mono-palmityle et les thiophosphates de dithiodiaralcoyle-monocapryleo 4) (S) 0=P (SE), (OE*) (OR") ,formule dans laquelle E, E* et R" représentent des groupes alcoyle avec au moins 6 atomes de carbone; par exemple le phosphate de thiolauryle-dilauryle, le phosphate de thiolauryle-di-2-éthylhexyle, le phosphate de thiooctyle-dilauryle, le phosphate de thiolauryle-dioctyle, les phosphates de monothiopalmityle-diaraleoyle, les phosphates de monothioaraleoyle-dipalmityle, les phosphates de monothiocapryle-diaralcoyle, le thiophosphate de monothiolauryle-dipalmityle, le thiophosphate de monothiopalmityle-dilauryle et les thiophosphates de monothio-aralcoyle-dicapryle• On peut employer ces thiophosphites ou thiophosphates isolément ou sous foime de mélanges. Par ailleurs, outre ceux qui précèdent, on peut utiliser les dérivés du phosphore obtenus sous forme du produit d,une réaction. Plus précisément, on peut faire réagir un trihalogénure de phosphore sur 1 à 2 moles par mole de ce dernier d'un alcoyle-mercaptan en présence d'une aminé servant de catalyseur, puis traiter le produit avec de l'alcool et mélanger ensuite le produit ainsi obtenu avec un polypropylène servant de matière de départ. Le mélange de ces phosphites ou phosphates avec une résine de polypropylène peut être effectué par des moyens déjà connus. Par exemple, l'adjuvant peut être mélangé uniformément au polypropylène avant l'extrusion en fusion, en employant, par exemple, un mélangeur de Henschell, un mélangeur de Banbury et analogues. Ou bien le mélange de ces thiophosphates ou thiophosphates avec un polypropylène peut être réalisé dans l'extrudeuse en fusion. Dans certains eas, le thiophosphite peut se transformer partiellement en thiophosphate aux températures de fusion du polypropylène, mais ceci est parfaitement admissible puisque le phosphate principalement obtenu à la suite de cette transformation est dans le cadre des adjuvants utilisables pour la présente invention. Il est en général recommandé d'employer divers ingrédients de mélange en même temps que les dérivés du phosphore de la formule (I) dans le procédé selon l'invention. On peut citer parmi les 70 02930 -6- 2029579 adjuvants utiles les stabilisants usuels à base de phénol, les stabilisants à base d'esters d'alcoyle d'acides thiocarboxyliques, les agents absorbants les rayons ultra-violets, les agents accélérant la teinture etc... qui sont employés de préférence dans une proportion ne dépassant pas 1 $> en poids. Il est également possible d'ajouter un pigment par mélange pour teindre les filés obtenus. Dans un mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, on mélange 0,05 à 0,5 # en poids d'un savon métallique tel que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc etc.. ou d'un sta-biliiant connu du type époxy et 0,01 à 0,5 f» en poids d'au moine tua. des stabilisants connus tels que le tétrakis ( 3-5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de méthyl)méthane, le 2,6-di-tert.-butyl-paracréaol, le thio-dipropionate de dilauryle etc... avec un polypropylène servant de matière de départ. Selon la présente invention, la résine de. polypropylène mélangée avec tua phosphite ou phosphate décrit ci-dessus est fondue par chauffage. La température à laquelle elle est chauffée peut varier entre de larges limites, mais en général on préfère une température comprise entre 190 et 330°C. La fusion du mélange à base de polypropylène peut être réalisée dans une extrudeuse classique du type à vis. Le courant de résine fondue sortant de ladite extrudeuse à vis peut être employé sous forme d'un courant unique ou de deux courants distincts de résine. Quand on emploie un ensemble à courant unique, une partie dudit courant est soumise à des conditions de température et/ou de durée de séjour différant suffisamment de celles auxquelles est soumis le reste du même courant,de manière à provoquer la formation d1 ondulations dans les filée composites obtenus. Cependant, si le courant de résine est fractionné en deux parties, les températures et/ou les durées de séjour de ces deux courants sont choisies suffisamment différentes pour faire apparaître des ondulations dans les filés complexes obtenus# Si l'on soumet une fraction du courant unique de résine à des conditions de tempéràture et/ou de durée de séjour qui diffèrent de celles auxquelles on soumet le reste du même courant, on désignera ici et dans ce qui suit ces deux fractions de préférence comme deux courants, afin de rendre la distinction plus nette» Les taux des écarts entre les températures et/ou les durées de séjour à employer sont variables, fonction de facteurs tels que 3a nature du phosphite ou phosphate employé et des proportions d'ad 70 02930 -7- 2029579 juvants etc.. Ba général, pour augmenter la différence des taux de retrait à la chaleur des constituants des deux courants, destinés à la fabrication de filé qui est nécessaire pour faire apparaître des ondulations dans les filés complexes ainsi obtenus, on donne à 5 l'écart de température entre les deux courants une valeur élevée,ou bien le rapport des temps de séjour des deux courants est choisi différent de 1. Lorsque la différence de température entre les deux courants formant les deux constituants des filés composites dépasse 100°C, ou 10 si le rapport des durées de séjour est supérieur à 30, pour les deux courants ,1a différence des propriétés des deux courants de résine devient trop forte pour permettre d'obtenir des fibres ondulées satisfaisantes. Selon les modes d'exécution préférés de la présente invention,on 15 choisit des températures et des durées de séjour des deux courants de résine fondue entre les limites définies par les formules empiriques ci-après : ®1 " T2 ^ 100 ' de Préférence Ti ~ T2 ^ ti/tg ^ 30, de préférence 0,1 t^/tg ^ 30 20 et log > 0,01477 S2) + 0,0738 dans lesquelles et t^ représentent respectivement la température en °C et la durée de séjour en minutes d'un des courants de résine tandis que Tg e't *2 rePr®sen"^en^ respectivement la température (°C) 25 et la durée de séjour (mn) de l'autre courant de résine. Selon la présente invention, on peut obtenir des filés complexes ayant d'excellentes caractéristiques d*ondulation en partant d'un polypropylène unique comme matière première, en ajoutant par conséquent le phosphite ou phosphate particulier choisi au polypropylène 30 servant de matière première et en choisissant les températures et les durées de séjour des deux courants de mélanges fondus de polypropylène entre les limites prescrites. Il est particulièrement recommandé de choisir une différence de température, à savoir. comprise entre 5 et 50°C, et un rapport des durées de séjour, 35 t-^/tg f compris entre 5 et 20. Selon l'invention, le mélange de propylène fondu est fractionné en deux courants. Le rapport des débits des courants peut être choi- 70 02930 -8- 2029579 si, dans l'intervalle employé classiquement pour les filés complexes connus à deux constituants. D'une manière générale, le rapport quantitatif des deux courants peut varier entre 1/0,1 et 1/10 en poids, de préférence entre 1/0,25 et 1/4, mieux encore 5 peut être égal à l/l. Les deux courants sont ensuite associés de manière à former un courant unique, et filés de façon à obtenir un filé complexe selon l'invention. La structure des filés complexes peut être celle correspondant à une -disposition quelconque des deux courants placés 10 câte à côte; ou être du type avec âme textile exeentrique et gaine, obtenu à partir d'une autre disposition appropriée des deux courants. Dans le filage en fusion, les structures et configurations du corps de filière et de la buse à filer ne sont pas imposées, mais on peut employer l'une quelconque de celles employées classi-15 quement poux le filage en fusion des filés complexes ondulés,par exemple celles décrites dans le brevet des EUA H* 2 936 432. La température préférée de la buse pour le filage en fusion de filés complexes est comprise entre 200 et 330°0» Lorsqu'elle est inférieure à 200°0, l'opération de filage devient difficile. Par ail-20 leurs, quand la température de la buse dépasse 330*0, la décomposition par la chaleur du polymère est accélérée de manière gênante. Les deux courant a de résine fondus réunis sont filés par exemple avec refroidissement par un courant gazeux , à savoir d'air eu d'un gaz inerte tel que l'azote, solidifiés, et enroulés sur une 25 bobine. Dans ce cas, on peut mettre en place éventuellement un cylindre de chauffage au-dessous de la buse à filer, pour retarder la solidification du courant de polymère fondu . Les filés complexes à base de polypropylène enroulés sur une bobine sont ensuite étirés par des moyens déjà connus. Par exemple, 30 l'étirage peut être réalisé en utilisant la différence des vitesses circonférentielles de deux paires de galets avee l'aide facultative d'une tige ou plaque chauffante d'étirage. Il est également possible d'employer Tin bain humide ou sec lors de l'étirage. Dans le procédé selon l'invention, on préfère en général riali-35 ser l'étirage avec un taux d'étirage compris entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 7 , à des températures comprises entre 60 et 150°0, de préférence entre 90 et 150°C. Au lieu d'effectuer un étirage en une seule phase, on peut réaliser un étirage en plusieurs phases par des moyens déjà connus. 70 02930 -9- 2029579 Il est, de même, possible de soumettre les filés complexes Solidifiés, filés en fusion, à-l'opération d'étirage sans faire intervenir l'enroulement sur une bobine, par le procédé connu sous le nom de "filage direct", au lieu de réaliser le filage et l'étirage en deux opérations séparées. En général, l'étirage est réalisé après le filage en fusion,mais il est préférable dans certains cas de laisser reposer les fibres filées en fusion pendant 1 à 7 jours, à des températures comprises entre la température ambiante et 100°C« On peut améliorer ainsi la formation d'ondulations dans les filés complexes après étirage. Les filés complexes étirés à base de polyéthylène ainsi obtenus conformément à l'invention, forment dans certains cas des ondulations simplement par relâchement de la tension, mais on obtient des filés ondulés dont la stabilité d'ondulation est excellente par traitement à chaud des filés complexes étirés à l'état relaxé, entre 90 et 180°C. Pour le traitement à chaud avec relaxation,on peut utiliser une ambiance constituée par de l'air chaud, de la vapeur d'eau, de l'eau ,etc.... Au lieu de soumettre tels quels les filés complexes étirés de polypropylène à un tel traitement à chaud à l'état relaxé, ces filés peuvent être, facultativement, tout d'abord filés ou tricotés avec d'autres types de filés et, ensuite, les produits obtenus peuvent être soumis à un traitement à chaud avec relaxation pour y provoquer la formation d'ondulations. Le procédé selon l'invention est décrit ci-après en se référant aux dessins ci-annexés. Les figures 1 et 2 sont des schémas destinés à expliquer la disposition de l'appareil]âge pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Les figures 3 et 4 représentent les coupes transversales de filés complexes constitués par les composants I et II, qui sont obtenus en conformité avec le procédé selon l'invention; Les figures 5 et 7 représentent des exemples de trajets suivis par un courant unique de polymère fondu, utilisables dans la présente invention. La figure 6 représente la section transversale du dispositif de la figure 5 effectuée le long de la ligne A-A' , et la figure 8 représente la coupe transversale de l'ensemble de la figure 7, effectuée selon la ligne B-B'. 70 02930 -10- 2029579 Sur les figures 5 à 8, K représente un élément chauffant et L désigne la buse à filer. Par ailleurs, sur les figures 5 et 6, M désigne le réservoir de résine et îî représente le trajet du courant» Sur les figures 7 et 8, P désigne la torpille. La température de la torpille peut être fixée à volonté en utilisant un agent de chauffage ou un agent de refroidissement, non représentés sur les figures. Un procédé de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est décrit ci-après en se reportant à la figure 1. Un polypropylène mélangé à l'additif spécifié dans le présent mémoire est introduit dans une extrudeuse B par une trémie A et fondu à l'intérieur de ladite extrudeuse en étant poussé par une vis C vers la pompe à engrenages D • L'extrudeuse est normalement chauffée entre 190 et 330*C et le polymère est fondu alors qu'il se déplace à travers 1* extrudeuse et est introduit dans la pompe, à engrenage* s eus une pression élevée. La pompe à engrenages D est incorporée pour faire avancer le polymère fondu en direction de la buse à une vitesse uniforme. Bien qu'on l'emploie très couramment, sa présence n'est pas indispensable. Si les résistances à l'écoulement des passages S et F sont inégales, on peut incorporer séparément plusieurs pompes à engrenages, à proximité des entrées des passages S et 7. Les-dits passages E et ? sont ménagés dans un bloc qui est maintenu entre 200 et 330°C. Cette température élevée est obtenue avec l'élément chauffant H qui peut être contenu dans le bloc eu bien le chauffage peut être réalisé de l'extérieur. L'agent chauffant peut être de la vapeur d'eau. Le passage E a une longueur supérieure à eelle du passage F (ou vice-versa) si bien que la durée de séjour du mélange de propylène fondu dans le passage E devient supérieure à la durée de séjour dans le passage P (ou vice-versa). Dans cette forme de réalisation, le rapport des durées de séjour, c'est-à-dire, le quotient de la durée de séjour t^ dans le passage E par la durée de séjour t2 dans le passage F est maintenu entre les limites spécifiées ci-dessus et les températures à proximité des deux passages restent égales. Les courants de polypropylène traversant les deux passages sont combinés à proximité de la buse à filer complexe 6- et filés. La structure de la buse pour filage complexe peut être soit d'un type qui produit des filés complexes avec une âme textile excentrée et une gaine, comme le représente la figure 3, soit d'un type qui produit des filés composés placés côte à côte, comme indiqué sur la figure 4. 70 02930 -n- 2029579 Ces filés complexes se solidifient et sont ensuite étirés entre deux paires de galets H et I, puis soumis à tin. traitement à chaud avec relaxation appliqué par le bain J de manière à faire apparaître des ondulations» 5 Si l'on se reporte maintenant à la figure 2, les passages E et 3? pour les courants de polymère sont ménagés dans des blocs indépendants l'un de l'autre, si bien que les durées de séjour et les températures des deux courants peuvent être différenciées à volonté. Dans ce cas, 1*incorporation de une ou deux pompes à engrenage^ 10 ou leur absence est également facultative, tout comme pour la forme de réalisation de la figure 1. Si les passages E et P - indépendamment l'un de l'autre - sont réalisés de manière à ne provoquer aucun écart entre les temps de séjour des deux courants dans ladite zone, leurs températures sont alors choisies de manière à 15 réaliser un écart de température suffisant, entre les limites susmentionnées* De même, si on emploie un ensemble à courant unique de polymère, on peut réaliser un passage pour ledit courant du type représenté sur les figures 5 ou 7 entre D et S, à la place des passages E et P représentés sur la figure 1 ou 2. 20 Conformément au procédé selon l'invention, on peut obtenir des filés complexes de polypropylène ayant d'excellentes caractéristiques d'ondulation en mélangeant le phosphate ou phosphite spécifié avec le polypropylène de départ sans augmenter beaucoup la différence de température et/ou la différence des durées de séjour des 25 deux courants de polymère fondu dans la machine à filer. En fait, quand on file des filés complexes dans des conditions identiques à celles employées dans le procédé selon l'invention, sans mélanger le phosphite ou phosphate spécifié avec le polypropylène de départ, les produits obtenus ne présentent pas les caractéristi-30 ques d'ondulation que possèdent les filés complexes préparés conformément à la présente invention. Les filés complexes ondulés de polypropylène ainsi obtenus par le procédé selon l'invention sont intéressants pour divers usages concernant 1'habillement. 35 EXEMPLE 1 :- On fractionne une masse fondue de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 2,4 et un indice d'isotactici-té de 96, qui contient 0,2 $ en poids de tétrakis-(3,5 di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de méthyle)méthane, 0,3$ en poids de 2,6 di-t-butylparacrésol, 0,1$ en poids de stéarate de calcium et 0,4$ 70 02930 -12- 2029579 en poids de phosphite de dithiodilauryle-monolauryle, en deux courants ayant sensiblement le même débit et on les fait passer à travers les deux passages E et ï représentés sur la figure 1. Les deux passages S et 7 sont maintenus à 270°C et les durées de séjour res-5 pectives de la masse fondue dans ces passages sont de 15 ia et 1 mn. Les deux courants sent, ensuite combinés et filés par fusion à travers la buse à filer complexe $ représentée sur la figure 1, qui a 1 mm de diamètre, 4 mm de long et est maintenue à 280°C, et le filé est enroulé sur une bobine à raison de 300 m/mn. Le filé com-10 plexe brut de filage est étiré dans le rapport 6 dans un bain sec chaud à 135°C, puis soumis pendant 1 mn à un traitement à 135°C» sans tension mécanique. Les fibres ondtilées ainsi obtenues ont les caractéristiqueb ci-après : Nombre (ou densité) d'ondulations : 87/25 cm 15 Résistance : 5,15 g/d Allongement : 48,5 % Taux de stabilité des ondulations t 94 % EXEMPLE 2 :- Un polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 2^1 et un indice dHsotacticité de 97, qui contient 0,2 Jé en poids 20 de tétrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinwamate de méthyle) méthane, 0,2 fo en poids de stéarate de calcium et 0,2 % en poids de dithiophosphite de dilauryle-mono st éaryle est fondu en fusion de la manière décrite dans 1*exemple 1. Le filé brut de filage est étiré dans le rapport 5 à 1 dans un bain chaud sec à 140°C, opéra-fi5 tion suivie d'un traitement à 130°C pendant 1 mn, sans tension mécanique. Les fibres ainsi obtenues ont les caractéristiques ci- après î Nombre (ou densité) d*ondulations 84/25 cm Résistance 5 » 99 g/d 30 Allongement 54» 5 % Taux de stabilité des ondulations 94 i» BYRMPLE 3 Le mélange à base de polypropylène de l'exemple 1 daxi3 lequel le phosphite de dithiodilauryle-monolauryle est remplacé par la même quantité de phespoite de dithiodilauryls scno-35 hexyle est extradé en fusion et fractionné en deux courants de rapport pondéral 8/2, à faire passer par les passages E et ¥ représentés sur la figure 2. Les températures des passages S et F sont , respectivement, de 290 et 250°C et les durées de séjour de la masse fondue à l'intérieur sont, respectivement, de 1 mn et 2 mn.Ensuite, 70 02930 -13- 2029579 ces deux courants sont filés ensemble en fusion en utilisant une buse G- à filage complexe représentée sur la figure 2, qui a 1 mm de diamètre, 4 mm de longueur et est maintenue à 270°C. le filé complexe ainsi obtenu est enroulé sur une bobine à raison de 5 300 m/mn et on le maintient à 30°0 dans un thermostat pendant 24 heures, puis on l'étire dans le rapport 5 à 1 dans un bain chaud sec à 135°C, opération suivie d'un traitement à chaud d'une durée de 30 s à 135°0, sans tension mécanique, les fibres ondulées ainsi obtenues ont les caractéristiques ci-après s 10 Nombre (ou densité) d'ondulations 78/25 cm Résistance 4,80 g/d Allongement 45,1 $ Taux de stabilité des ondulations 95 EXEMPLE 4 On extru.de en fusion un. polypropylène ayant une vis-15 eosité intrinsèque de 1,8 et un indice d'isotactieité de 97,qui contient 0,2 % en poids de 2,6-di-t-butylparacrésol et 0,57» en poids de phosphite de monothiomonolauryle-dilauryle, et le courant ainsi obtenu est fractionné en deux courants dans le rapport pondéral l/l, et on le fait passer ensuite à travers les passages E et 20 P représentés sur la figure 2. Les températures des passages E et P sont, respectivement, 240°C et 270°0 , les durées de séjour de la masse fondue à l'intérieur sont toutes deux de 1 hou Insuite, les deux courants sont filés ensemble en fusion à travers la buse à filage complexe G- représentée sur la figure 2, qui a 1 mm de diamètre, 25 4 mm de longueur et est maintenue à 260°Go Le filé composite brut de filage ainsi obtenu est enroulé sur une bobine à raison de 350 m/mn, et ultérieurement étiré et traité à ehaud sans tension mécanique, comme dans l'exemple 3° Les fibres ondulées obtenues ont les caractéristiques ci-après : 30 Nombre (ou densité) d'ondulations 79/25 em Résistance 6,23 g/d Allongement 42,8 % Taux de stabilité des ondulations 93 % BXijMPLE 5 î- Un polypropylène ayant une viscosité intrinsèque 35 de 2,8 et un indice d'isotacticité de 89, qui contient 0,5$ en poids de tétrakis-(3»5-di-t-bïityl-4-hydr0X3rhydrocixmamate de méthyle)méthane, 0,2$ en poids d'ester dilaurylique de l'acide thiodipropio-nique, 0,1$ en poids de stéarate de calcium et 0,1 % en poids de dithiophosphite dilaurylique^fest fondu en fusion, étiré et traité 70 02930 -14- 2029579 à chaud sans tension mécanique de la manière indiquée dans l'exemple 3. Les fibres ondulées ainsi obtenues ont les caractéristiques ci-après : - Nombre (ou densité) d'ondulations 95/25 cm 5 Résistance 4» 57 g/d Allongement 55» 6 $ Taux de stabilité des ondulations 90 $ EXEMPLE 6 Un polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 1,8 et un indice d'isotacticité de 97» qui contient 0,2 $ en 10 poids de 2,6-di-t-butylparacrésol et 0,5$ en poids de phosphite de monothiolauryle-dilauryle est fondu en fusion, fractionné en deux courants de rapport pondéral l/l et envoyé à travers les passages E et P représentés sur la figure 2• Les températures des passages E et P sont, respectivement, de 300°C et 240°G, et les temps 15 de séjour de la masse fondue à l'intérieur sont, respectivement, de 1 mn et 1,2 mn. Ensuite, les deux courants sont filés en fusion ensemble à travers une buse à filage complexe G- représentée sur la figure 2, qui a 1 mm de diamètre, 4 mm de longueur et est maintenue à 300®C, puis enroulés sur une bobine à raison de 350 m/mn. 20 Le filé complexe brut de filage est étiré et traité à chaud sans tension mécanique, de la manière indiquée dans T*exemple 3. Les fibres ondulées obtenues ont les caractéristiques ci-après : Nombre (ou densité) d'ondulations 85/25 cm Résistance 6,23 g/d 25 Allongement 42,8 $ Taux de stabilité des ondulations 93 $ EXEMPLE 7 ï- Un polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 2,4 et un indice d*isotacticité de 96, qui contient 0,2 $ en poids de tétrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de mé-30 thyle)méthane, 0,2$ en poids de stéarate de calcium et 0,4$ en poids de phosphate de dithiodilauryle-monolauryle, est extradé en fusion, fractionné en deux courants ayant sensiblement les mêmes débits et envoyé à travers les passages E et F représentés sur la figure 2 . Les températures de ces passages sont, respectivement, 35 260 et 265°C, et les temps de séjour de la masse fondue à l'intérieur sont, respectivement, 15 mn et 1 mn. Ensuite,les deux courants sont filés en fusion ensemble de manière à obtenir un filé complexe, étirés et traités à chaud sans tension mécanique,de la manière indiquée dans l'exemple 3. Les fibres ondulées ainsi obte-40 nues ont les caractéristiques ci-après : 70 02930 '15- 2029579 Nombre (ou densité) d'ondulations 80/25 cm Résistance 5,16 g/d Allongement 45,5 $ Taux de stabilité des ondulations 93 $ EXEMPLE 8 Un polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 1,3 et un indice d'isotacticité de 97, qui contient 0,2 % en poids de 2,6-di-t-butylparacrésol, 0,1$ en poids de stéarate de zinc et 2$ en poids de phosphate de monothiomonolauryle-dilauryle est extrudé en fusion, fractionné en deux courants de débits sensiblement égaux et envoyé à travers les passages E et 7 représentés sur la figure 2» les températures des passages E et P sont,respectivement, de 250*C et 220°C, et les durées de séjour de la masse fondue à l'intérieur sont, respectivement, de 6 mn et 1 an.Ensuite les deux courants sont filés en fasion ensemble de manière à obtenir un filé complexe, étirés et traités à chaud sans tension mécanique, de la manière indiquée dans l'exemple 3. Les fibres ondulées ainsi obtenues ont les caractéristiques ci-après : Nombre (ou densité) d'ondulations 86/25 cm Résistance 6,12 g/d Allongement 46,3 $ Taux de stabilité des ondulations 94 $ EXEMPLE 9 t- Un polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 2,4 et un indice d'isotacticité de 96, qui contient 0,2 # en poids de 2,6-di-t-butylparacrésol, 0,1$ en poids de stéarate de calcium, 0,2 $ en poids de phosphite de dithiodilauryle-monolauryle et 0,2 $ en poids de phosphate de dithiodilauryle-monolauryle est extrudé en fusion, fractionné en deux courants de débits sensiblement égaux, et envoyé à travers les passages E et P représentés sur la figure 2. Les températures des passages E et P sont respectivement 290°C et 250°C et les durées de séjour de la masse fondue à l'intérieur sont toutes deux de 1 an. Ensuite, les deux courants sont fondus en fusion ensemble de manier.® à obtenir un filé complexe, étiré et traité à ehaud saaa '-Ssasioa â© la maaière indiquée clans l'exemple 3» Sies fiteea ©adulées ainsi ©feteaaes ©at les caractéristiques ci-après t Nombre (ou densité) d'ondulations 95/25 om Résistance 4,84 g/d Allongement 52,1 $ Taux de stabilité des ondulations 94 % 70 02930 2029579 "RXKMTJbE 10 ïïn copolymère d'éthylène-propylène (teneur en éthylène = 4 moles $>) ayant une viscosité intrinsèque T(. de 3 et un indice d'isotacticité de 85, qui contient 0,2 $> en poids de tétrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de méthyle)méthane, 5 0,2# en poids de stéarate de calcium et 0,4 $> en poids de phosphite de dithiodilauryle-monolauryle est extrudé en fusion, fractionné en deux courants de déhits sensiblement égaux puis envoyé à travers les passages E et P représentés sur la figure 2. Les températures des passages E et P sont, respectivement, 270°C et 240°C, et les 10 durées de séjour de la masse fondue à l'intérieur sont, respectivement, 1,5 mn et 1 mn. Ensuite, les deux courants sont filés ensemble en fusion de manière à obtenir un filé complexe, étirés et traités à chaud sans tension de la manière indiquée dans l'exemple 3* les fibres ondulées ainsi obtenues ont les caractéristiques ci- 15 après : Nombre (ou densité) d'ondulations 82/25 cm Résistance 4,12 g/d Allongement 59,6 % Taux de stabilité des ondulations 89 i° 20 EXEMPLE 11 i- On introduit dans un flacon à quatre tubulures de 500 ml de capacité, équipé d'un agitateur, d'un condensateur et d'un thermomètre, dont l'atmosphère intérieure a été remplacée par de l'azote, 100 ml d'heptane dans lequel on ajoute et dissout 0,2 " mole de trichlorure de phosphore. On ajoute à la solution ainsi ob-25 tenue 0,4 mole de lauryl-mereaptan par un entonnoir à robinet en agitant et ensuite 100 ml d'une solution de 0,4 mole 4e triéthyl-amine dans l'heptane, lentement , à travers un entonnoir à robinet et en agitant énergiquement. lorsque la réaction progresse, la température à l'intérieur du flacon monte jusqu'à 45°C. On continue à 30 agiter encore pendant environ 30 mn. Quand la réaction est terminée et que la température commence à descendre, on chauffe le flacon de l'extérieur de manière à maintenir sa température intérieure à 45°C» et on continue à agiter pendant une heure additionnelle. On ajoute ensuite 0,2 mole d'alcool laurylique dans le flacon puis on agite 35 pendant 1 heure, la température intérieure du flacon s'élève à 80°G et on continue à agiter le mélange pendant 30 mn encore. Une fois la réaction terminée, le produit de la réaction est refroidi et on en sépare par filtration du chlorhydrate de triéthylamine tandis qu'on élimine l'heptane par distillation. On ajoute pour provoquer tme 70 02930 -17- 2029579 précipitation, au reste du produit de la réaction, de grandes quantités d*acétone refroidie entre -10 et +5°0 «Le précipité est séparé par filtration et lavé plusieurs fois avec de l'acétone froide afin d1éliminer le mercaptan et l'alcool n'ayant pas réagi» 5 On filtre alors le précipité puis le sèche et on recueille 75g d'un produit cristallisé inodore» Un polypropylène ayant une viscosité intrinsèque 7^ de 2,4 et un indice d'isotacticité de 96, qui contient 0,4 $ en poids du produit cristallin ci-dessus, 0,2 % en poids de 2,6-di-t-butylparacré-10 sol et 0,2 # en poids de stéarate de calcium est extrudé en fusion, fractionné en deux courants de débits sensiblement égaux et envoyé à travers les passages E et P représentés sur la figure 2. les températures des passages E et P sont, respectivement, de 290 et 250°0 et les durées de séjour de la masse fondue à l'intérieur 15 sont, respectivement, 1,5 mn et 1 mn. Ensuite, les deux courants sont filés ensemble en fusion de manière à obtenir un filé complexe, étirés et traités à chaud sans tension, de la manière indiquée dans l'exemple 3. les fibres ondulées ainsi obtenues ont les caractéristiques ci-après j 20 Nombre (ou densité) d'ondulations 92/25 om EXEMPLE 12 t- Le mélange à base de polypropylène de l'exemple 1 25 est extrudé en fusion et on fait passer la masse fondue formant un seul courant à travers le passage ( à 270°0) comportant le "réservoir11 de résine M représenté sur la figure 5. Dans ce cas, la durée moyenne de séjour du courant de résine fondue passant par le côté où se trouve ledit réservoir de résine fondue M est de 2 mn et cel-30 le du courant de résine fondue ne passant pas à travers le réservoir M de résine est de 1 mn. Les deux courants passent ensuite à travers le passage N et sont filés en fusion à raison de 300m/mn, à travers une buse ordinaire L représentée sur la figure 5. Ensuite, le filé non étiré obtenu est immédiatement étiré dans le rap-35 port 5 dans un bain d'air à 130°0, sans enroulement préalable sur une bobine, opération suivie d'un traitement à chaud d'une durée de 1 mn à 135°C, sans tension. Les fibres ondulées ainsi obtenues ont les caractéristiques ci-après : Résistance Allongement Taux de stabilité des ondulations 5,21 g/d 52,3 * 94 # 70 02930 -18- 2029579 Nombre (ou densité) d * ondulations 87/25 cm Résistance 5,17 g/d Allongement 50,6 $ Taux de stabilité des ondulations 91 % EXEMPLE 15 Le mélange à base de polypropylène de l'exemple 1 est extrudé en fusion et envoyé à travers le passage ménagé par une torpille P représenté sur les figures 7 et 8, sans être fractionné ën deux courants circulant dans deux passages distincts.La surface latérale extérieure du passage est chauffée à 310°C et la torpille P est maintenue à environ 250°C par la température de la masse en fusion .Par conséquent, cette masse en fusion a un gradient de température dans la direction perpendiculaire à celle du courant. La durée de séjour de la masse fondue passant à proximité de la torpille P est de 1 mn et celle de la masse fondue circulant à travers la partie éloignée de la torpille P est de 1,2 sn. La masse fondue est filée à travers la buse ordinaire L représentée sur les figures 7 et 8 à raison de 300 m/mn. Le filé ainsi obtenu est étiré au taux de 5/1 dans un bain chaud sec à 135°C, opération suivie d'un traitement thermique de 1 mn à 140®C, sans tension. Les fibres ondulées ainsi obtenues ont les caractéristiques ci-après Nombre (ou densité) d'ondulations 89/25 cm Résistance 4,92 g/d Allongement 52,1 # Taux de stabilité des ondulations 93 # Exemple témoin 1 Une masse fondue de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque 7j de 2,4 et un indice d'isotacticité de 96, qui contient 0,2$ en poids de tétrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hy-droxyhydrocinnamate de méthyle) méthane, 0,3 % en poids de 2,6-di-t-butylparacrésol, et 0,1# en poids de stéarate de calcium est fractionnée en deux courants de débits sensiblement égaux et envoyée à travers les passages E et P représentés sur la figure 2. Les températures des passages E et F sont, respectivement, de 290® et 250°C et les durées de séjour de la masse fondue dans ces passages sont toutes deux de 1 mn0 Ensuite les deux courants sont filés ensemble en fusion dans une buse à filage complexe G (température = 280° )représentée sur la figure 1, qui a 1 mm de diamètre et 4 mm de longueur et enroulés sur une bobine à raison de 300m/mn. Ce filé complexe est étiré au taux de 6/1 dans une ambiance de cha 70 02930 *19- 2029579 leur sèche à 135°C , opération suivie d'un traitement thermique de 1 «n à 135°C, sans tension mécanique. Les fibres ondulées ainsi obtenues ont les caractéristiques ci-après : Nombre (ou densité) d'ondulations 21/25 cm 5 Résistance 5,15 g/d Allongement 44,3 # Taux de stabilité des ondulations 72 # Gomme indiqué ci-dessus, le nombre des ondulations (densité)du. produit est seulement de vingt-et-une ondulations par 25 cm, ce qui 10 n,est pas du tout satisfaisant. ayant Exemple témoin 2î- Une masse fondue de polypropylène /une viscosité intrinsèque ^ de 2,4 et un indice d'isotacticité de 96,qui contient 0,2 # en poids de tétrakis-(3,5-di-1>-buiyIM^hydrcEyhydrocdn-aamate de méthyle) méthane, 0,3 # en poids de 2,6-di-t-butyl-15 paraerésol, 0,1# en poids de phosphite de trilauryle est traitée comme dans l'exemple témoin 1. Les fibres ondulées ainsi obtenues ont les caractéristiques ci-après : Nombre (ou densité) d'ondulations 32/25 cm Résistance 5,54 g/d 20 Allongement 52,3 # Taux de stabilité des ondulations 76 # Le produit a une densité d'ondulation nettement insuffisante et ne peut être utilisé en pratique de manière satisfaisante « Exemple témoin 3 » - Une masse fondue de polypropylène,ayant une 25 viscosité intrinsèque ^ de 2,4 et un indice d'isotacticité de 96, qui contient 0,2 # en poids de tétrakis-(3,5)-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate de méthyle) méthane, 0,3# en poids de 2,6-di-t-butylparacrésol, 0,1# en poids de stéarate de calcium et 0,2# en poids de phosphite de trithiotrilauryle est traitée comme dans 30 l'exemple témoin 10 Les fibres ondulées obtenues ont les caractéristiques ci-après î Nombre (ou densité) d'ondulations 64/25 cm Résistance 4,80 g/d Allongement 44,1 # 35 Taux de stabilité des ondulations 92 # Ce produit a encore une densité d'ondulations trop faible et non satisfaisante. 70 02930 *20" 2029579 Exemple témoin 4 t- fine masse fondue de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque ij de 2,4 et un indiee d'isotacticité de 96, qui contient 0,2 # en poids de tétrakis-( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de méthyle)méthane, 0,3 # en poids de 2,6 5 di-t-butylparacrésol, 0,1# en poids de stéarate de calcium et 0,4 # en poids de phosphite de dithiodilauryle-monophényle est traitée comme dans l'exemple témoin 1. Lee fibres ondulées obtenues ont les caractéristiques ci-après t Sombre (ou densité) d*ondulations 60/25 cm 10 Résistance 5,34 g/d Allongement 53,9 # Taux de stabilité des ondulations 32 # Le produit ainsi obtenu a une densité d'ondulation de 60/25em, ce qui est trop faible pour des fibres ondulées utilisables de ma-15 nière satisfaisante* 70 02930 -21- 2029579 -REYENDICATIONS- 10- Procédé de préparation de fibres ondulées en polypropylène caractérisé en ce que l'on ajoute au polypropylène de départ 0,05 à 5# en poids d'au moins un représentant du groupe de composés représentés par la formule générale : (RO) (R'S) (RMY) PY'n dans 5 laquelle chacun dès symboles R, R' et Rn représente un membre du groupe constitué par l'atome d'hydrogène et des radicaux alcoyle avec au moins 6 atomes de carbone, au moins deux des symboles R, R' et RM étant chacun l'un de ces radicaux alcoyle, chacun des symboles T et T' représentant un atome d'oxygène ou de soufre,avec 10 a = 0 ou 1 , en ce qu'on fond le mélange à base de polypropylène ainsi obtenu par chauffage, en ce qu'on fractionne en deux parties le courant de ce mélange fondu puis maintient une fraction déterminée du courant dudit mélange fondu de polypropylène dans des conditions de température et/ou de durée de séjour différant suf-15 fisaament de celles auxquelles est soumise l'autre fraction du même courant, de manière à provoquèr l'apparition d'ondulations dans les filés complexes obtenus et en ce qu'on file l'ensemble du courant fondu de manière à obtenir des filés complexes et en ce qu'on étire lesdits filés complexes après filage. 20 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant de résine fondue sortant d'une extruèeuse est un courant unique, une fraction déterminée dudit courant et l'autre fraction de celui-ci étant soumise à des conditions de température et/ou de durée de séjour différant entre elles dans une proportion suf-25 fisante pour provoquer l'apparition d'ondulations dans le filé complexe obtenu. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant de résine fondue sortant de 1'extrudeuse est divisé en deux courants séparés, qui sont soumis à des conditions de tempé- 30 rature et/ou de durée de séjour différentes dans line proportion suffisante pour provoquer l'apparition d'ondulations dans le filé complexe obtenu. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polypropylène de départ présente une viscosité intrinsèque 17 ,me- 35 surée dans la décaline à 135°0, comprise entre 0,5 et 3 et un indice d'isotacticité (I»I.) au moins égal à 80o 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du phosphore de formule générale (I) ci-dessus mélangé au polypropylène est un phosphite de dithiodialcoyle-monoalcoyle» 70 02930 -22- 2029579 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du phosphore est un phosphite de thioalcoyle-dlalcoyle. 7»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du phosphore est un phosphate de dithiodialcoyle-mono-alcoyle. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du phosphore est un phosphate de thioalcoyle-dialcoyle* 9« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du phosphore est un mélange de phosphite et de phosphate. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ee que le dérivé du phosphore est le produit, obtenu par la réaction d*un trihalogénure de phosphore sur un alcoylmercaptaa, que l'on fait réagir par la suite avec un alcool. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les températures et les durées de séjour des deux- courants de résine fondue sont maintenues respectivement entre les limites définies par les formules ci-après : 3^ - T2 ^ 100 V*2 dans lesquelles et t^ représentent respectivement la température et la durée de séjour d'un des courants de résine, tandis que T2 et tg représentent, respectivement, la température et la durée de séjour du second courant de résine. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les filés complexes filés en fusion sont étirés à un taux représentant 2 à dix fois environ leur longueur originelle. 13o- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les filés complexes étirés sont ensuite traités à chaud à l'état relaxé, à des températures comprises entre 90 et 180°0. 14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ee que les températures et les durées de séjour des deux courants partiels de résine fondue sont maintenus respectivement entre les limites définies par les formules ei-après : -15 C *2 70 02930 -23- 2029579 091 ^ t-j/tg ^ 30 , et log ^ -0,01477 (^ - T2 ) + 0,0738 dans lesquelles T1^ , > t-^ et tg sont définis comme à la revendication 11 «