FR 2028584 A1 19701009 FR 7001592 A 19700116 70 Ô1592 1 2028584 L'invention concerne des perfectionnements au traitement de l'acier doux pour obtenir une meilleure adhérence d'un émail vitreux sur celui-ci et elle se rapporte plus particulièrement à un bain chimique pour effectuer le dépôt de nickel sur un substrat 5 d'acier doux, permettant ainsi de constituer une intercouche de nickel» Le terme d'"acier doux" se réfère ici à de l'acier en forme de rouleau, de feuille ou bande et dont la teneur en carbone est de 0,t5 f<> au plus. 10 On connaît des méthodes pour déposer un revêtement de nickel sur une feuille, bande ou un rouleau d'acier doux, qui utilisent des bains chimiques de placage, comprenant Des:bail»du "type Brenner" c'est-à-dire du type nickel-cation-hypophosphite anion» C'est un but de la présente invention de fournir un bain chi-15 mique de placage qui n'a pas l'instabilité inhérente d'un bain du type Brenner et permet cependant d'effectuer le nickelage avec une vitesse similaire. Un bain chimique de placage selon l'invention comprend du phosphate de nickel f N'i^ » 5H20 à raison de 2 g/1 à 20 100 g/l (concentration exprimée en nickel), du phosphite disodi-que acide à raison d'au moins 2 g/l jusqu'à la saturation, en même temps que de l'acide phosphorique libre en une quantité comprise entre 0,1 ml à 10,0 ml équivalents de soude normale. L'invention fournit aussi un procédé de traitement d'acier 25 doux en feuille, bande ou rouleau avant fabrication et émaillage vitreux ultérieur, qui consiste à déposer à partir d'un bain chimique de placage comme décrit immédiatement ci-dessus, un revêtement de nickel sur cet élément d'acier doux, en travaillant entre 70° et 100° C et de préférence entre 80° et 90° C. 30 On préfère utiliser -une concentration (exprimée en nickel) de phosphate de nickel comprise entre 10 et 25 g/l. Cette concentration peut être déterminée de façon convenable par titrage avec une solution N/10'de sel disodique d'acide éthylène diamine tétraacétique, en utilisant comme indicateur, du "Murexide" en 35 solution ammoniacale (le "Murexide"est un sel d'ammonium de l'acide purpurique). Cependant, on peut mettre en oeuvre une technique analytique normale quelconque pour contrôler la concentration du phosphate de nickel. Bien qu'une concentration de 2 g/l de phosphite acide diso-40 dique convienne tout à fait, il est préférable d'utiliser de 10 70 01592 2 2028584 à 50 g/l de phosphite. On peut déterminer la concentration de ces composants par titrage en retour de l'iode en excès, avec une solution H/10 de thiosulfate de sodium dans un récipient de réactif qui est tamponné entre pH" 6 et 8. On laisse reposer la solu-5 tion 1 heure dans l'obscurité avec l'iode en excès, avant d'effectuer le titrage en retour par le thiosulfate de sodium. Dans ce cas encore, on peut utiliser d'autres techniques d'analyse# La concentration en acide phosphorique libre peut être déterminée dans la solution finale de placage, à l'aide d'une technique d'analyse 10 sûre, par exemple par titrage avec de la soude caustique normale } il est préférable que cette concentration soit comprise entre 0,15 et 0,25 ml équivalent de soude normale. Lors de la préparation du bain de placage, on peut ajouter ' au début le phosphate de nickel tel quel et de même, lors des 15 remplissages nécessaires indiqués par l'analyse du bain de placage 11 peut aussi être introduit sous forme de phosphate de nickel ; ou bien le nickel peut être incorporé sous forme de carbonate de nickel, d'hydroxyde de nickel ou d'une association quelconque de ces composés, de façon à fournir la concentration en phosphate de 20 nickel souhaitée, par réaction avec de l'acide phosphorique dilué dans le bain. Les exemples suivants illustrent la préparation et l'utilisation des bains chimiques de placage selon l'invention, pour effectuer le nickelage d'acier doux. 25 Exemple 1 Le bain comprend : 15 g/l de nickel ajouté sous forme de carbonate de nickel, 50 g/l de phosphite acide disodique, de l'acide phosphorique en excès par rapport à 0,25 ml équivalent 30 de soude normale. Le bain est maintenu à 87° C en cours d'utilisation. Exemple 2 Le bain comprend : 12 g/l de nickel ajouté sous forme d'hydroxyde de nickel, 35 30 g/l de phosphite acide disodique, de l'acide phosphorique en excès par rapport à 0,3 ml équivalent de soude normale. Le bain est maintenu à 86° C en cours d'utilisation. 70 01592 3 2028584 Exemple 3 le bain comprend : 10 g/l de nickel ajouté sous forme de phosphate de nickel ; 25 g/l de phosphite acide disodique, -5 de l'acide phosphorique en excès par rapport à 0,2 ml équivalent de soudé normale. Le bain est maintenu à 85° C en cours d'utilisation. On ne connaît pas parfaitement la théorie expliquant le processus de dépôt de nickel sur un substrat d'acier doux, à partir 10 d'un tel bain chimique de placage et aucune revendication ne re-■ pose sur la validité de la théorie que l'on avance actuellement pour donner un mécanisme possible expliquant la réaction,, On sait que l'acide phosphorique libre attaque l'acier doux, particulièrement au voisinage de 80° C,- en formant du phosphate 15 ferrique qui apparaît sous la forme d'un précipité en suspension et ne nuit en aucune manière au mécanisme chimique de la réaction, mais, on l'élimine généralement dans une opération industrielle par centrifùgatioh ou simple filtration. Cette réaction provoque la libération d'hydrogène qui, en présence de phosphite, réduite 20 le cation nickel (Hi.++) en nickel (iTi) qui se dépose alors à la surface du substrat d'acier. (1) 6Fe + 2H3(P04)2 -y -6H + 2Fe3 (PC>4) 2 25 (Naissant) (2) Na2HP03 + 2Ni3(P04)2 + 6H ^.6Ni + 2H3 (P04) 2 + Na2HPC>3 30 Le mécanisme effectif de la réaction du phosphite acide disodique est vraisemblablement d'un type fortement catalytique. Ce mécanisme constitue seulement uné explication possible et l'on ne doit pas lier le procédé de l'invention à la manière dont 35 est décrite la réaction. Il permet cependant de justifier le fait que l'on doive effectuer, en cours de réaction, les additions nécessaires de produits chimiques. Ainsi, par exemple, une différence des vitesses de réaction entre les réactions (1) et (2) peut obliger à effectuer un ajustement en acide phosphorique de temps 40 en temps. Comme du phosphite s'oxyde en phosphate, on doit au 70 01592 4 2028584 moment voulu, ajouter du phosphite ; ces additions portent sur de faibles quantités. Selon l'invention, on préfère déposer un enduit de protection sur l'acier doux nickelé» Cet enduit peut être de matière métal-5 lique ou organique et dans ce cas, il peut dériver de solutions de résines naturelles ou synthétiques» Par exemple, cet enduit peut être fait à partir d'une solution de résinate de calcium dans tin solvant aliphatique ou aromatique, de gamme-laque dans de l'alcool ou d'une résine acrylique dans un solvant aromatique comme du 10 xyiol, ou dans du chloroforme. Les endiiits provenant des résines acryliques présentent l'avantage d'être souples et de résister sans se rompre à une déformation ultérieure. L'enduit protecteur de nature minérale, par exemple un enduit d'un seeond métal comme du zinc, du cadmium ou du fer, est de préférence très mince j on 15 dépose entre 5 et 110 mg de métal d'enduit par dm2 de surface. Des enduits protecteurs de ce type sont décrits, par exemple, dans les brevets britanniques 763.379 et 763.065» Du fer déposé par voie électrolytique fournit un enduit protecteur très satisfaisant dans la mesure où tui tel enduit sert à préserver la couche sous-20 jacente de nickel durant la manipulation lors du transport et la . mise en forme ou compression'consécutives» Après cette mise en forme ou cette compression et avant l'application d'un enduit d'émail vitreux, on enlève l'enduit de protection. Dans le cas des endiiits organiques, ceux-ci sont éliminés par des solvants or-25 ganiques par exemple. Lorsque ces enduits sont métalliques, on les enlève à l'aide d'acides dilués, par exemple de l'acide chlor-hydrique. Avant d'appliquer le revêtement de nickel sur la feuille, la bande ou le rouleau d'acier doux, on nettoie ceux-ci de façon con-30 venable par voie mécanique, par exemple en envoyant des jets de vapeur et/ou en utilisant des procédés d'attaque électrolytiques. 70 01592 5 2028584 BEVEgDIOATICMS 1 . Bain de placage chimique pour le traitement d'acier doux, caractérisé en ce qu'il comprend du phosphate de nickel /~Hij(P04)^7*4» SHgO dont la concentration exprimée en nickel est de 2 à 100 g/l, du phosphite acide disodique suivant une proportion 5 comprise entre 2 g/l et la saturation et de l'acide phosphorique libre en une quantité comprise entre 0,1 à 10,0 ml équivalant de soude normale. 2 » Bain de placage chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du phosphate de nickel,'ex- 10 primée en nickel, est comprise entre 10 et 25.g de nickel par litre. 3» Bain de placage chimique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide phosphorique libre est présent suivant une quantité comprise entre 0,15 et 0,25 ml équivalent de soude normale. 15 4. Bain de placage chimique selon la revendication 1, ca ractérisé en ce que le phosphate de nickel est formé par addition de carbonate de nickel, d'hydroxyde de nickel ou de leurs combinaisons, et réaction avec l'acide phosphorique libre présent. 5« Procédé de traitement d'acier doux en forme de feuille, 20 bande ou bobine avant fabrication et émaillage vitreux ultérieur, caractérisé en ce qu'on dépose un enduit de nickel sur l'élément d'acier, à partir d'un bain de placage chimique tel que décrit dans l'une des revendications 1, 2, 3 et 4 et maintenu entre 70° C et 100° C. 25 6. Procédé de nickelage d'acier doux suivant la revendica tion 5, caractérisé en ce que le bain de placage est maintenu entre 80° et 90° 0. 7. Procédé de traitement d'acier doux suivant les revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on.applique un revêtement pro- 30 tecteur métallique ou organique sur l'acier doux nickelé. 8. Procédé de traitement d'acier doux selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acier est nettoyé avant nickelage par voie mécanique par jets de vapeur et/ou attaque électrolytique. 9. Feuille, bande ou bobine d'acier doux, nickelée par ap- 35 plication du procédé selon l'une des revendications 5, 6, 7-et 8.