FR 2034642 A1 19701211 FR 7007597 A 19700303 70 07597 La présente invention concerne des esters primaires neutres S-2-hydrocarbylthioalkyliques d'acides thiophosphoriques. Elle a plus particulièrement trait à des- esters S-2-alkyl-2-alkylthio-éthyliques d'acides dialkyl-dithio- et monothiophosphoriques, des 5 sels aliphatiques d'acides dithiophosphonique et dithiophosphini-que,ainsi qu'un procédé permettant de les préparer. Conformément à la présente invention, des esters neutres S-2-hydrocarbylthio'alkyli_ques d'acides thiophosphoriques s'obtiennent par réaction de déplacement d'un halogénure de 2-hydro-10 carbyl-2-hydrocarbylthioéthyle seul ou en mélange avec 1'halogénure secondaire isomère correspondant, avec un thiophosphate, thio-phosphonate /^iophosphinate diorganique. Les réactions de déplacement sont conduites à des températures et des pressions modérées, de préférence en présence d'un diluant polaire. Les sels d'acides 15 thiophosphoriques que l'on préfère utiliser comme corps en réaction sont les sels d'acides dialkyl-dithiophosphoriques et d'acides dialkyl-monothiophosphoriques. Les halogénures que l'on préfère utiliser comme corps en réaction sont les chlorures de 2-alkyl-2-thioéthyle, seuls ou en combinaison avec des chlorures de 1-alkyl-20 2-alkyl-thioéthyle. Les composés qui dérivent des réactions de déplacement possèdent une activité pesticide particulièrement bonne. Les esters d'acides thiophosphoriques sont connus comme étant des pesticides intéressants. Beaucoup de ces esters ont été pro-25 duits par des réactions de déplacement à partir de sels d'acides thiophosphoriques. G. Schrader a décrit dans "Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsaure-Ester" que, par exemple, des esters 2-alkylthioalkyliques d'acides thiophosphoriques peuvent être produits en faisant réagir un chlorure de 2-alkyl-thioalkyle 30 avec le sel de l'acide thiophosphorique correspondant (voir pages 338 à 427 de l'ouvrage mentionné ci-dessus, publié par Yerlag Chemie, Weinheim/Bergstr., République Fédérale d'Allemagne [1963]). Le processus réactionnel le plus étroitement apparenté au procédé de l'invention est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 N° 2 952 700. 70 07597 -2- 2034642 10 15 r2o R20 \ R20 P - S Me + Hal -CH-CH2-SR Rl I R20 \ ^yP-S-CH-CI^-SR X RX II 20 Dans ce schéma, B., et représentent chacun un groupe alkyle,Me est un métal et. X est un atome de soufre ou d'oxygène. Comme on s'y attendait, il a été mentionné que la réaction d'un chlorure de 2-alkylthioalkyle secondaire (I) avec le th.ioph.osph.ate donne l'ester de thiophosphate secondaire (II). En contraste avec ce qui précède, la Demanderesse a découvert que la réaction d'un mélange des chlorures secondaire et primaire de 2-alkylthioalkyle (I et III) donne l'ester thio-phosphorique primaire (IV) : Hal-CHg-CH-SR RoO \ III /I p-s Me + R20 \ RoO Hal-CH-CHg-SR Ri 4 R20 H ,p-s-ch2-ch-sr Ri IV 25 Cette découverte surprenante présente un intérêt,car les esters primaires du type IV sont supérieurs, en tant que pesticides, aux esters secondaires du type II. Conformément à l'invention, les esters primaires neutres S-2-hydrocarbyl-2-hydrocarbylthioéthyle des esters thiophosphoriques, esters répondant à la formule générale : 70 07597 -3- 2034642 Ri R £ Y 5 s'obtiennent par des réactions de déplacement impliquant un déplacement d'un halogenure par un sel d'acide thiophosphorique, se basant soit sur un halogénure de 2-hydrocarbyl-2-hydrocarbylthio-éthyle, soit sur un mélange d'halogénures isomères contenant une 10 proportion majeure de l'halogénure mentionné ci-dessus et une faible proportion d'un halogénure de 1-hydrocarbyl-2-hydrocarbyl-thioéthyle. la réaction de déplacement offre de grands rendements T de caractère très sélectif, de l'ester primaire désiré de l'acide thiophosphorique. le produix réactionnel contient au moins 80 15 moles $> et normalement 90 à 98 moles % de l'ester primaire désiré, plutôt que les produits secondaires ou tertiaires. les réactions de déplacement sont conduites de la manière classique en phase liquide à des températures modérées et à la pression atmosphérique en présence d'un diluant polaire, les es-20 ters primaires désirés d'acides thiophosphoriques sont des pesticides très efficaces et trouvent également des débouchés en médecine vétérinaire. les réactions décrites ci-dessus sont illustrées de façon plus détaillée par les schémas réactionnels suivants : 25 A. R2 Y r3 70 07597 -4- 2034642 10 b. Ri r, \ / psz + 2 y R4 xchg c sr5 et R4 I xcch2sr5 r3 J R1 \ r4 p schpc src / ' r2 \ I r-: /B4 c. ch2= c + xsr5 *3 Base R4 R4 i ^ xch2-csr5 + xcch2sr5 r3 r3 Le schéma A illustre la réaction d'un sel d'acide thiophosphorique avec un halogénure de 2-hydrocarbyl-2-hydrocarhylthio-15 éthyle donnant l'ester primaire correspondant de l'acide thio- phosphorique^^çg|chéma B montre la réaction identique, à la différence qu'on/mélange isomère d'halogénure de 2-hydrocarby1-2-hydrocarbylthioéthyle-et d'un halogénure de 1-hydrocarbyl-2-hydrocarbylthioéthyle comme halogénuresaliphatiquesde départ. 20 Comme le montre le schéma C, 1'halogénure aliphatique de départ peut être préparé commodément par l'addition d'halogénures d'hydrocarbyl-sulfényle à des oléfines dissymétriques. En bref, les halogénures de 2-hydrocarbyl-2-hydrocarbylthio-éthyle sont fixés par réaction de monooléfines ou de dioléfines 25 ou de dioléfines et multioléfines non conjuguées avec des halogénures de sulfényle, de préférence des chlorures de suifényle, en présence d'une base organique ou minérale non réactive à une température inférieure à 0°C. La réaction eét conduite en phase liquide sous pression suffisante pour maintenir au moins une 30 partie des corps en réaction sous la forme liquide. Les carbonates 70 07597 -5- 2034642 et oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, des aminés tertiaires et la pyridine constituent des bases intéressantes. L'halogénure ainsi formé contient 1'halogénure primaire en tant que produit isomère principal. 5 Le procédé de l'invention utilise, avec un avantage surpre nant, un mélange de produits d'addition isomères contenant une proportion majeure (plus de 50 moles io) d'halogénure primaire. La quantité exacte de produit d'addition d'halogénure primaire dépend de la structure des corps réactionnels ajoutés. Si les groupes 10 et R^ de l'oléfine en réaction sont des groupes alkyle, le produit d'addition a une teneur en halogénure primaire égale ou supérieure à 90 moles io. Si R^ désigne un atome d'hydrogène et R^ un groupe alkyle, la teneur en halogénure primaire est plus faible, mais dépasse encore 60 i>. Le substituant R^ du chlorure de sulfé-15 nyle en réaction exerce également une influence sur la structure du produit d'addition résultant. Une addition dans laquelle un chlorure de suifényle aliphatique moins substitué (dans lequel R^ désigne un groupe alkyle) est utilisé, donne des rendements de plus de 70 moles i d'halogénure primaire, tandis que l'utilisation 20 d'halogénures de suifényle aromatiques (dans lesquels R^ est un radical aryle) donne des teneurs en halogénures de suifényle primaires qui s'abaissent à 60 moles io du produit total. Typiquement, la réaction d'une alpha-oléfine normale avec un chlorure de sul-fényle aliphatique conformément au schéma C conduit à la formation 25 de mélanges de produits isomères ne contenant que 5 à 20 moles de l'halogénure secondaire, c'est-à-dire un chlorure de 1-alkyl-2-alky lthioéthy le, et 80 à 95 moles io de l'halogénure primaire, c'est-à-dire le chlorure de 2-alkyl-2-alkylthioéthyle. Il est important de remarquer que, comme le fait apparaître 30 le schéma B, la réaction utilisant un mélange d'isomères de sulfures de 2-haloalkyle en tant que matière première conduit à l'obtention d'un produit composé principalement (plus de 50 moles i°) des esters primaires désirés d'acides thiophosphoriques. Comme le montrent les schémas A et B, le premier réactif 35 utilisé dans le procédé de déplacement est un sel d'acide thiophosphorique de formule générale : 70 07597 -6- 2034642 20 Ri ^psz r2 5 Dans la formule donnée ci-dessus, Y représente un atome de soufre ou d'oxygène ; Z désigne un cation de métal monovalent, divalent ou trivalent, de préférence monovalent, ou un cation ammonium, et et R2 désignent un radical organique monovalent en C1 à C^q, de préférence un groupe hydrocarbyloxy, hydrocarbyIthio-10 ou hydrocarbyle non substitué ou substitué. Le cation Z des sels mentionnés ci-dessus est de préférence un cation de métal monovalent ou divalent. On préfère notamment un métal alcalin monovalent tel que le sodium ou le potassium. Lorsqu'on utilise des métaux divalents, par exemple le calcium, 15 le sel porte deux résidus d'acide thiophosphorique par atome de métal. Le symbole Z peut aussi désigner un ion ammonium qui peut être non substitué, ou partiellement ou totalement substitué. L'ion ammonium peut être représenté par la formule générale suivante : (H) H(R) v yn v 'm dans laquelle R désigne un radical hydrocarbyle en à C^, n et m sont compris entre 0 et 4 et la somme n + m est égale à 4. Le sel d'ammonium de l'acide thiophosphorique peut aussi exister sous la forme d'un complexe à liaison hydrogène si n est égal à 1 ou supérieur à 1. Dans le système de l'invention, il est préfé-25 rable d'utiliser le sel d'ammonium non substitué qui dérive de l'addition d'ammoniac h l'acide thiophosphorique correspondant. Comme on l'a mentionné dans ce qui précède, R, et Rp dési-cLôs gnent / radicaux organiques monovalents monosubstitués et non substitués en C^ à C^q ; toutefois, R^ et Rg sont de préférence 30 des radicaux organiques ayant 1 à 8 atomes de carbone, notamment des radicaux ayant 1 à 4 atomes de carbone. Les radicaux organiques sont de préférence les radicaux en C^ à C^q ; notamment des radicaux hydrocarbyloxy, hydrocarbyIthio ou hydrocarbyle en C^ à Cg, et on préfère notamment qu'il s'agisse de groupe alcoxy-35 aUcyithio ou alLfcyle en C^ à C^. R^ et Kg peuvent représenter des 70 07597 -7- 2034642 10 radicaux organiques semblables ou différents. Si et sont identiques, on préfère que l'un et l'autre représentent un groupe méthoxy ou éthoxy. Si R^ et R2 sont différents, il est préférable que R.| soit un radical méthoxy ou éthoxy et que R2 soit un radical méthyle, éthyle, ou alkylthio en à C^. Les radicaux hydrocarbyloxy, hydrocarbyIthio et hydrocarbyle peuvent être substitués ou non substitués. On préfère une monosubstitution. Les substituants qu'il convient d'utiliser comprennent des radicaux hydrocarbyIthio, de préférence des radicaux alkylthio en à et des radicaux hydrocarbyloxy, de préférence des radicaux hydrocarbyloxy en à C^. Des exemples typiques de radicaux R^ et R2 comprennent des radicaux cétyloxy, hexadécylphényIthio, naphtyloxy, méthyloxy, éthylthio, propylthio, méthyle, hydroxyméthyle, propyloxyméthyle, chlorovinyle, propargyIthio, crotyIthio, phényle, phényIthio, xylyle, benzyIthio, chlorophényléthyIthio, butyIthio, éthoxy, éthyle, etc. Les corps réactionnels préférés du type des sels d'ammonium, de sodium et de potassium d'acide thiophosphorique que l'on préfère utiliser répondent aux formules suivantes : 20 P SZ : Sels de 0,0'-dialkyle en à d'acides mono-II et dithiophosphoriques R 0 25 Y R 0 \ P SZ : Sels de 0,S-dialkyle en 0^ à d'acidesmono-et dithiophosphoriques Y 30 R \ P SZ : Sels de 0-alkyl en à d'acidesalcanemonothio-II phosphonique et alcanedithiophosphonique R O Y 70 07597 2034642 Sels de dialkyle en a d'acides mono- et dithiophosphini que s 5 Dans ces formules, R désigne un groupe alkyle monovalent en à C^, Y est un atome de soufre ou d'oxygène et Z est un cation NF^, Na ou K. Des exemples de sels intéressants d'acides thiophosphoriques comprennent le àiméthyl-dithiophosphate de sodium, le diétiiyl-10 dithiophosphate d'ammonium, le sel de potassium de l'acide dicé-tyl-dithiophosphorique, le sel de lithium de l'acide dioctyl-dithiophosphorique, le sel de potassium de l'acide diphényl-dithio-phosphorique, le didodécylphényl-dithiophosphate de triméthyl-ammonium, le sel de sodium de l'acide O-éthyl-S-propyl-dithio-15 phosphorique, le sel d'ammonium de l'acide O-méthyl-S-butyl-dithio-phosphorique, le sel de triéthylènediamine de l'acide O-éthyl-S-éthyl-dithiophosphorique, le sel de sodium de l'acide 0-éthyl-éthanedithiophosphorique, le sel de potassium de l'acide 0-méthyl-méthane-dithiophosphorique, le sel de sodium de l'acide 0-éthyl-20 oxy-propyloxyméthanedithiophosphorique, le O-éthyl-benzène-dithio-phosphonate d'ammonium, le O-éthyl-méthylthioéthène-dithiophos-phonate, le sel de sodium de l'acide O-éthyl-hydroxyéthanethio-phosphonique, le sel de sodium de l'acide O-éthyl-méthylsulfonyl-méthanedithiophosphonique, le sel de sodium de l'acide diméthyl-25 dithiophosphinique, le sel de sodium de l'acide diphényl-dithio-phosphinique, le sel de sodium de l'acide dichloroviny1-dithio-phosphinique et le sel de potassium de l'acide dipropargylthio-phosphinique. le second réactif utilisé dans la réaction est un halogénure 30 de |3-hydrocarbylthioalkyle dont l'isomère d'halogénure primaire est le seul composant ou le composant principal, l'isomère primaire répond à la formule : ?» x ch2çsr5 r3 ®AD OR/G/jyAL 70 07597 -9- 2034642 "bien qu'il y ait lieu de remarquer que les halogénures d'isomères secondaires ou tertiaires correspondants peuvent être présents dans le mélange réactionnel en tant que constituants mineurs. 5 Dans la formule, X désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, notamment un atome de chlore. Le symbole R^ représente une large gamme de radicaux organiques monovalents ayant 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarbyle non substitué ou monosubstitué ayant 1 à 8 atomes 10 de carbone. Le symbole R^.représente un radical alkyle non substitué ou monosubstitué, en à Cg, de préférence en à C^, et R^ désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à Cg, de préférence en à C^. On préfère notamment que R^ et R,- soient des radicaux méthyle ou éthyle et que R^ désigne un atome d'hy-15 drogène ou un radical méthyle. Des exemples d1halogénures de p-alkylthioalkyle intéressants à utiliser comprennent le chlorure de (3-éthylthio-propyle, le bromure de p-méthylthiocétyle , l'iodure de p-phényl-thiododécyle, le chlorure de p-méthylsulfonyIphénylthiopropyle, 20 le chlorure de p -mé thylthiobuty le, le chlorure de j3-méthylthio-1-butyle, le chlorure de p-éthylthio-p-isopropyl-éthyle, le chlorure de p -méthyIthiophénylthiobutyle, le chlorure de {3-éthyl-thio-p-benzyléthyle, le chlorure de p-chlorophénylthio-p-tertio-butyl-éthyle, le chlorure de P-cyanoéthyIthiohexyle, le chlorure de 25 p-méthylthioéthylthiopropyle, le chlorure de p-méthylsulfony1-propylthiobutyle, le chlorure de p-trifluorométhylthiopropyle, le chlorure de p-méthylthio-p-éthylbutyle, le chlorure de p-méthy1-thio-pis-p-benzyléthyle, le chlorure de p-méthylthio-p-cyanoéthyl-propyle, le chlorure de p-benzothiazylthiopropyle, le chlorure de 30 p-furfurylthiopropyle et le chlorure de p-thiénylthiopropyle. Du fait de la nature ionique du procédé de l'invention, il est désirable d'utiliser un solvant correct. On préfère généralement des solvants polaires. L'utilisation d'un solvant est avantageuse du fait qu'elle contribue à réduire la viscosité du 35 milieu réactionnel et à diminuer la quantité relative de matières solides du mélange réactionnel. Habituellement, on utilise 0,2 à 20 volumes, de préférence 0,5 à 5 volumes de solvant non réactif 70 07597 -10- 2034642 par volume de corps entrant en réaction dans le procédé. Les solvants intéressants à utiliser comprennent des nitriles, des alcools, des cétones, des éthers, des esters, des amides, des hydrocarbures chlorés, des hydrocarbures aromatiques, l'eau, etc. Des 5 exemples de solvants organiques préférés comprennent l'éthanol, l'acétone, l'acétonitrile, le sulfure d'éthyle, l'acétate d'éthyle, le diméthylformamide, le chloroforme, le benzène. L'eau peut être utilisée seule ou, de préférence, en mélange avec d'autres solvants. La réaction de déplacement suii?tan cours normal même en l'ab-10 sence de tout catalyseur. Typiquement, la réaction est conduite en présence de quantités à peu près équimolaires des deux corps en réaction dans la zone réaetionnelle. Un excès du sel d'acide thiophosphorique peut être utilisé pour faciliter la transformation de la totalité de l'halogénure. A titre de variante, on peut 15 utiliser un excès du mélange d'isomères de l'halogénure entrant en réaction, de manière à ne transformer que l'halogénure primaire et à permettre la récupération des halogénures secondaires ou tertiaires. De préférence, le rapport molaire du sel d'acide thiophosphorique à l'halogénure de p-hydrocarbylthioalkyle dans la 20 zone réaetionnelle varie de 2:1 à 1:3. Toutefois, on préfère maintenir le rapport entre 1,2:1 et 1:2. Au lieu d'introduire le sel d'acide thiophosphorique utilisé comme réactif réel dans la zone réaetionnelle, on peut utiliser la base correspondante et l'acide thiophosphorique correspondant. 25 Par exemple, au lieu d'utiliser le sel de pyridinium, on peut avoir recours à la pyridine et à l'acide libre. Dans un tel cas, la pyri-dine est tout d'abord ajoutée à l'halogénure d'hydrocarbyIthio-alkyle, puis on ajoute l'acide libre. Au lieu d'une base libre relativement forte, on peut utiliser un accepteur d'acide, légè-30 rement basique tel que le diméthylformamide. Un tel accepteur peut aussi servir de solvant et peut être utilisé comme tel en un grand excès. La réaction est conduite de la façon classique en phase liquide à des températures comprises entre environ -50 et 150°C, 35 de préférence à des températures qui varient de -10 à 100°C et notamment entre 20 et 80°C. La. limite supérieure, de la gamme des températures de réaction est habituellement établie par la 70 07597 -11- 2034642 température à laquelle l'isomérisation indésirable de l'halogénure primaire entrant en réaction pour former l'halogénure secondaire ou tertiaire se produit, ou bien la température à laquelle la décomposition thermique du sel commence. 5 En général, la réaction est conduite à la pression atmosphé rique. lorsque l'on utilise des réactifs et/ou des solvants volatils, l'utilisation de plus hautes températures réactionnelles peut nécessiter d'avoir recours à des pressions supérieures à la pression atmosphérique pour maintenir le mélange en phase liquide. 10 Les pressions de la zone réaetionnelle peuvent varier de la pression atmosphérique à une pression supérieure à la pression atmosphérique. On peut utiliser des pressions s'élevant jusqu'à 10 bars. Les réactions de déplacement progressent normalement avec les corps en réaction mentionnés ci-dessus, dans les limites dé-15 finies de température et de pression. Les réactions sont pratiquement complètes et donnent le produit désiré en excès de 50 % par rapport à la quantité théorique en 0,5 à 100 heures, de préférence en 0,5 à 24 heures. L'utilisation de durées prolongées de réaction et de basses températures, bien qu'elle soit prati-20 que au laboratoire, peut être remplacée de préférence par une combinaison de périodes plus courtes et de plus hautes températures à l'échelle industrielle. Les réactiôns de déplacement permettent de préparer des produits nouveaux qui sont encore inconnus et non disponibles. Ces 25 nouveaux composés répondent à la formule générale : R Rj| XP-S-CH-C SR / U 2« 5 R2 * R3 30 dans laquelle Y, R.j, R2, R^ et ont les définitions déjà données et R^ est un radical alkyle en C^ à Cg, de préférence en C^ à C^ et notamment un radical méthyle. Des exemples des composés répondant à la formule générale donnée ci-dessus comprennent le dithio-phosphate de 0,0'-dicétyl-S-2-benzoxazylthio-2-benzyloctyle, le 35 thiophosphate de 0,0*-dinonylphényl-S-2-butoxyéthyIthio-2-éthylhexyle, le thiophosphate de 0,0'-dichlorophényl-S-2-dodécylthio-2-cyano-méthylpropyle et le dithiophosphate de 0-phényl-0'-benzyl-S-2- 70 07597 -12- 2034642 n apîi.tylthiomé thyIthiomé thy Ipr o py le. les esters thiophosphoriques obtenus comme produits de la réaction sont intéressants comme pesticides et agents utilisés en médecine vétérinaire. Les produits de l'invention sont parti-5 culièrement intéressants comme insecticides, acaricides et néma-tocides. En cas d'application comme insecticides et acaricides, il importe de remarquer que ces esters sont doués de propriétés sys-témiques, c'est-à-dire qu'ils sont absorbés par la sève des plantes et transportés par elles. Les produits sont également intéressants 10 dans la lutte contre des insectes et des nématodes du sol. . En fonction de l'application pesticide particulière, les produits peuvent être utilisés comme ingrédients actifs de compositions pulvérisables émulsifiées liquides à une concentration de 0,001 à 1 %. Ils peuvent aussi être utilisés dans des solutions 15 très concentrées contenant 50 à 100 fo du produit actif. Des formulations solides, c'est-à-dire des compositions de poudrage à base de pesticides, peuvent contenir 0,5 à 20 $ des esters. Certains des nouveaux composés sont particulièrement intéressants à utiliser dans la lutte contre des parasites des plantes et 20 des animaux. Ces composés répondent à la formule générale : R1 R4 \ 1 ^psch csrc /" 2' 5" r2 y r3 25 dans laquelle Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre ; et R2 représentent des groupes hydrocarbyloxy en C^ à Cg ou des groupes hydrocarbyloxy monosubstitués en C.^ à Cg, de préférence des groupes alcoxy en C1 et C2 ; R^ est un radical organique en C.| à Cg, de préférence un radical hydrocarbyle en C^ à Cg ou un 30 radical hydrocarbyle substitué en C^ à Cg, notamment un radical alkyle en C^ et Cg ; R^ et R^ sont des radicaux alkyle en C^ à Cg ou des radicaux alkyle monosubstitués en C^ à Cg. R^ et R^ sont de préférence des radicaux alkyle en C^à C^, notamment des radicaux alkyle en C^ ou C^. 35 Des exemples de composés pesticides préférés comprennent le dithiophosphate de 0,0'-diméthyl-S-2-éthylthio-2-éthylbutyle ; le 70 07597 -13- 2034642 thiophosphate de 0,0'-diéthyl-S-2-chlorophénylthio-2-méthylbu-tyle ;le dithiophosphate de 0-méthyl-0'-éthyl-S-2-benzothiazyl-thio-2-méthylpropyle ; le thiophosphate de 0,0'-diéthyl-S-2-thiénylthio-2~méthylphénylpropyle, le thiophosphate de 0,0'-5 diéthyl-S-2-furfurylthio-2-benzylhexyle, etc. l'eau est couramment utilisée seule ou en combinaison avec des émulsifiants, des alcools, des cétones et des hydrocarbures liquides tels qu'un véhicule liquide pour produits pesticides. Une solution des esters dans des solvants organiques peut aussi 10 être utilisée. On peut avoir recours à des matières solides telles que le talc, la craie, la bentonite et l'argile en tant que supports solides. La lutte contre les parasites des animaux s'effectue normalement par l'utilisation de formulations pulvérisables. Cette lutte peut également être effectuée, notamment contre les 15 insectes du type suceur, par l'administration interne des esters à action systémique aux animaux. L'invention est illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE 1 On mélange une suspension de 8,05 g (0,043 mole) de 0,0'-20 diéthy1-thiophosphate d'ammonium dans 35 ml d'acétonitrile avec 4,55 g (0,0366 mole) d'un mélangecîisomères composé de 81 moles i de chlorure de 2-tné thy lthiopr opyle et de 19 moles i de chlorure de 1-méthylth.ioisopropyle. On agite la suspension pendant 24 heures à la température ambiante (environ 20°C), puis on continue 25 d'agiter pendant encore 3 heures à environ 55°C. Lorsque la période de la réaction est terminée, le mélange total est refroidi et filtré. L'acétonitrile est chassé de la fraction liquide brute en utilisant un évaporateur rotatif et le produit liquide obtenu est dissous dans 100 ml d'éther, filtré, 30 lavé deux fois à l'eau, déshydraté sur du sulfate de sodium, et l'éther est chassé en utilisant un évaporateur rotatif fonctionnant sous vide. Les traces restantes d'impuretés volatiles, sont éliminées en faisant barboter de l'azote gazeux dans le produit de liquide à 45°C et sous pression/1,5 mm de mercure pendant 2 heures. 35 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit (8,32 g, rendement 86,5 f°) indique que le produit contient environ 91 moles i du thiophosphate de 0,0'-diéthyl-S-2-méthylthiopropyle - 70 07597 -14- 2034642 désiré. L'identité du produit est confirmée en comparant son spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) et le temps de rétention chromât ographiqu.e en phase gazeuse et liquide, avec les caractéristiques correspondantes d'un échantillon connu. 5 EXEMPLE 2 On agite pendant 24 heures une suspension de 7>2 g (environ 0,04 mole) de 0,0'-âiéthyl-thiophosphate d'ammonium dans 35 ml d'acétonitrile et 3»3 g (environ 0,27 mole)/â.e chlorure de 2-mé-thylthiopropyle contenant 13 moles de l'isomère de chlorure 10 secondaire, puis on chauffe pendant encore 6 heures à 65°C. En traitant le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1, on obtient 6,5 g (rendement de 89 i°) du produit. L'analyse du produit par résonance magnétique nucléaire et chro-matographie en phase gazeuse et liquide montre que ce produit 15 contient 82 % de l'ester primaire désiré, c'est-à-dire le thiophosphate de 0,0'-diéthyl-S-2-méthylthiopropyle. Environ 12 % du produit présentent la structure de 1'ester secondaire isomère. Le reste du produit, c'est-à-dire 6 io, se compose principalement de thiophosphate de 0,0',S-trié thyle. 20 EXEMPLE 3 On agite à la température ambiante pendant environ 48 heures une solution de 8 g (0,05 mole) de 0,0'-diméthy1thiophosphate dans 10 ml de méthanol anhydre et 6,25 g (0,05 mole)dhxi mélange d'isomères composé de 81 moles % de chlorure de 2-méthylthiopropyle 25 et 19 moles io de son chlorure isomère secondaire. Ensuite, le méthanol utilisé comme solvant est chassé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le produit brut est absorbé dans l'éther, filtré, lavé à l'eau et déshydraté sur du sulfate de magnésium. Après l'élimination de l'éther, on récupère 7 g (rendement d'environ 30 60 io) du produit. Ce produit bout à une température qui varie entre 102 et 103°C sous pression de 0,5 mm de mercure. L'analyse par chromâtographie en phase gazeuse et liquide et par résonance magnétique nucléaire montre que le produit se compose d'environ 85 moles i du thiophosphate de 0,0'-diméthyl-S-2-méthylthiopropyle 35 désiré. 70 07597 -15- 2034642 Analyse : G% Efo Sfo Calculé pour CgH^O^PSg : 31,29 ; 6,87 ; 27,85 Trouvé : 30,46 ; 6,56 ; 28,21 EXEMPLE 4 5 On agite pendant 5 heures à 60°C une suspension de 9,80 g (0,0524 mole) de 0,O'-diéthylthiophosphate d'ammonium, 5,38 g (0,040 mole) d'un mélange d'isomères contenant 80 moles % de chlorure de 2-méthylthio-2-méthylpropyle et 20 moles % de son isomère correspondant et 0,1 g de carbonate de calcium, dans 10 ml d'acéto-10 nitrile. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse et liquide du produit brut montre qu'il ne reste aucune trace du chlorure organique utilisé comme matière première, et qu'un seul produit est formé. Le produit de la réaction est absorbé dans 100 ml d'éther, lavé à l'eau puis déshydraté sur du sulfate de sodium. Le 15 produit brut est ensuite placé dans un évaporateur rotatif pour éliminer 1'acétonitrile utilisé comme solvant. Ensuite, le produit brut est placé dans un ballon à fond rond et chauffé à une température de 60°C sous pression de 0,05 mm de mercure pour éliminer les impuretés à l'état de traces. La matière résiduelle est récu-20 pérée de l'appareil de distillation (7,62 g, rendement de 70 %) et se compose d'environ 98 moles $ de thiophosphate de 0,0'-diéthyl-S-2-méthylthio-2-méthylpropyle. Analyse : " 0$ H$ S$ Calculé pour CgH^PS^^ : 39,66 ; 7,77 ; 23,55 25 Trouvé : 40,25 ; 7,68 ; 23,44 EXEMPLE 5 On agite à 50°C pendant 5 heures une suspension de 10,2 g /d'ammonium (0,05 mole) de 0,0l-diéthyldithiophosphata', 5,38 g (0,04 mole) d'un mélange d'isomères composé de 80 moles $> de chlorure de 30 2-méthylthio-2-méthylpropyle et 20 moles °/o de son chlorure secondaire et 0,1 g de carbonate de calcium dans 10 ml d'acétonitrile. que L'analyse par chromatographie en phase gazeuse et liquide indique/ la réaction est complète. Le mélange contenant le produit est traité en suivant le mode opératoire de l'exemple 3 et on récupère 35 9,22 g (rendement 80 du produit. L'analyse du produit par résonance magnétique nucléaire montre que ce produit contient 98 moles io de dithiophosphate de 0,0'-diéthyl-S-2-méthylthio-2-méthylpropyle. 70 07597 -16- 2034642 Analyse : C$ Efo S Calculé pour CgH21PS502 : 37,45 ; 7,34 ; 33,36 Trouvé : 37,29 ; 7,29 ; 33,53 EXEMPLE 6 5 On fait réagir en suivant le mode opératoire général décrit dans l'exemple 4, une suspension de 7,16 g (0,01 mole) de 0,0'-diméthylthiophosphate d'ammonium, 0,1 g de carbonate de calcium, 5,5 g (0,41 mole) d'un mélange d'isomères contenant 80 moles fo de chlorure de 2-méthylthio-2-méthylpropyle et 20 moles i de 10 chlorure de 1-méthy1thio-1-méthylpropyle dans 10 ml d'acétonitrile. La technique usuelle de récupération du produit (comme pratiquée dans les exemples précédents) permet d'isoler 5,7 g d'un produit qui contient, comme le montre la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire, environ 84 moles i de thiophosphate de 0,0'-15 diméthyl-S-2-méthylthio-2-méthylpropyle, 2 moles i de l'ester isomère secondaire et 14 moles io de thiophosphate de 0,0',S'-triméthyle » EXEMPLE 7 On fait réagir le 0,0'-diméthyldithiophosphate d'ammonium 20 et le chlorure de 2—méthy Ithio— 2-méthylpropyle comme décrit dans l'exemple 6 pour obtenir, comme produit principal, le dithiophos-pixate de 0,0'-dimé'thy l-S-2-méthylthio-2-méthy lpr opyle . EXEMPLE 8 En suivant le mode opératoire général de l'exemple 3, on 25 fait réagir à 50°C pendant 6 heures à la pression atmosphérique bromure de un mélange équimolaire de/2-heptylthio-2-isobutyloctyle et de 0,0'-dibutyldithiophosphate de sodium. Le produit récupéré est essentiellement le dithiophosphate de 0,0'-dibutyl-S-2-heptylthio-2-isobutyloctyle. 30 EXEMPLE 9 On fait réagir à 45°C pendant 10 heures un mélange équimolaire de bromure de 2-benzylthio-2-pentyldodécyle et de 0,0'-dioctyl-dithiophosphate de potassium dans de l'éthylène-glycol. Le produit récupéré se compose principalement de dithiophosphats 35 de 0,0'-dioctyl-S-2-benzylmercapto-2-pentyl-dodécyle. EXEMPLE 10 On fait réagir à la température ambiante pendant 8 heures 70 07597 -17- 2034642 en présence d'éthylène-glycol utilisé comme solvant, un mélange équimolaire de chlorure de 2-phénylthio-2-propylhexyle et de 0-pentyl-, 0-phényl - dithiophosphate de lithium. Le produit de la réaction se compose principalement de dithiophosphats de 0-pen-5 tyl-01-phényl-S-2-phénylthio-2-propylhexyle. EXEMPLE 11 On fait réagir une mole de sel d'éthylènediamine d'acide ,de chlorure 0-ethy1-S-propyl-dithiophosphorique avec deux moles/de 2-ethyl-thiopropyle dans l1acétonitrile, pour obtenir comme produit 10 principal le dithiophosphate de 0-éthyl-S-propyl-S'-2-éthylthio-propyle. EXEMPLE 12 On fait réagir dans l'acétone un mélange équimolaire de sel de sodium de l'acide O-méthyl-éthanedithiophosphonique et de chlo-15 rure de 2-méthylthiopropyle pour obtenir principalement l'éthane-dithiophosphonate de 0-méthyl-S-2-méthylthiopropyle. EXEMPLE 15 On fait réagir dans du benzène un mélange équimolaire de sel de triméthylammonium diacide O-éthyl-méthylthiométhanethiophos-20 phonique et de chlorure de 2-p-chlorophénylthiobutyle pour obtenir le méthylthiométhanethiophosphcnate de O-éthyl-S-2-p-chloro-phénylthiobutyle. EXEMPLE 14 On fait réagir dans le chlorobenzène un mélange équimolaire 25 de sel de potassium d'acide bis-2,4-dichlorophényldithiophospbi-nique et de bromure de 2-cétylthiopropyle pour obtenir la dithio-phosphinate de 2-cétylthiopropyl-bis-2,4-dichlorophényle. EXEMPLE 15 On fait réagir un mélange équimolaire de sel de sodium de 30 l'acide diméthyIthiophosphinique et de chlorure de 2-benzpthia-zylthiopropyle pour obtenir le thiophosphinate de S-2-benzothia-zylthiopropyl-diméthyle• EXEMPLE 16 On effectue une série d'essais pour démontrer l'efficacité 35 des esters de S-(2-hydrocarbylthio-2,2-dialkyl)-éthyle des acides thiophosphoriques dans des applications à l'agriculture. Dans chacun des essais insecticides et acaricides, les produits des 70 07597 -18- 2034642 exemples 4 à 7 sont dissous dans de l'acétone et les solutions sont dispersées dans de l'eau distillée avec un polyéther-alcool alkylarylique classique (Triton X-100) pour obtenir des émulsions pulvérisables de diverses concentrations. Chacune de ces émulsions 5 est ensuite utilisée au laboratoire dans des essais normalisés de dilution des produits insecticides et acaricides, comme décrit ci-après. Dans une série d'essais, des pucerons du pois à l'état adulte sont traités par pulvérisation et transférés sur des plants de 10 pois également traités par pulvérisation, aur lesquels on les maintient en vue d'effectuer des oê-terminât ions de mortalité au bout de 48 heures. On estime l'activité insecticide systémique en appliquant 20 ml de l'échantillon sous la forme d'une composition pul-vérisable au substrat de vermiculite des plants de pois en pots. 15 Quarante-huit heures après l'application, les plants sont infestés avec 10 pucerons du pois à l'état adulte et la détermination de mortalité est effectuée au bout de 5 jours. Dans une autre série d'essais, on infeste des plants de haricots de lima avec 50-100 adultes du tétranyque du fraisier, 20 Tetranychus atlanticus, avant l'essai. Les plants infestés sont plongés dans la matière expérimentale, puis maintenus pendant 5 jours. On détermine ensuite la mortalité des adultes, les essais systémiques sont effectués comme décrit pour les pucerons® les résultats des essais sont reproduits sur le Tableau 25 suivant. TABLEAU Thiophosphates de 0,0'-dialkyl-S-(2-méthylthio-2,2-diméthyl)-éthyle utilisés comme agents de destruction des pucerons et des acariens O Synthèse conforme à 1'exemple N° Formule développée du composé çh3 ' (c2h5o)2psch2c sch3 0 ch„ Pourcentage de mortalité produit par pulvérisation d'une composition à 0,01 % de pesticide Pucerons du pois Acariens Action de Action Action de Action contact systémiaue contact systémiaue 2 .iours 5 .iours 2 .iours 5 .iaurs *100 100 100 100 O ■~-4 en vO ■-4 ch3 (02H50)2PSCHaC S0H3 s cho 100 100 100 100 ? CH. (ch30)2psch2 c sch3 ch. ch , 3 (ch30)2psch2 csch3 "Il s I CH. 100 100 100 100 67 100 34 97 K> o -fc* o NO 70 07597 -20- 2034642 Les résultats donnés sur le Tableau précédent montrent clairement que les composés dont la synthèse est effectuée par application du procédé de l'invention sont des pesticides efficaces 5 EXEMPLE 17 Le produit de l'exemple 4 est soumis à des essais de toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud. Pour la détermination, on utilise des souris adultes du sexe mâle de souche Swiss-Webster, pesant 30-35 g. On leur administre une seule dose calculée du pro-10 duit, au moyen d'une sonde stomacale, et on observe la survie pendant une période de deux semaines. On constate que les souris qui ont reçu une dose de 100 mg par kg de poids corporel survivent, tandis que celles qui reçoivent une dose de 200 mg/kg meurent. Ceci signifie que la dose 15 léthale moyenne, DL^q, pour ce composé se situe entre 100 et 200 mg/kg. A titre comparatif, on constate qu'un composé du commerce étroitement apparenté du point de vue structural, à savoir le produit "SystoxB, a une dose dl5o comprise entre 1 et 1q mg/kg. CH_ i 3 ( 2 js0h§? sch3 (°2h50)2 0 CH3 0 Produit de l'Exemple 4 "Systox" DL5q 100-200 mg/kg Ht 50 1-10 mg/kg 70 07597 -21- 2034642 - REVENDICATIONS -1. Procédé de préparation d'esters primaires neutres de S-2-hydrocarby1-2-hydrocarbylthioéthyle d'acides thiophosphoriques, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un 5 sel d'un acide thiophosphorique choisi entre l'acide thiophosphorique proprement dit, l'acide thiophosphonique et l'acide thio-phosphinique, avec un halogénure de 2-hydrocarby1-2-hydrocarby1-thioéthyle et à récupérer un produit composé principalement de l'ester de S-2-hydrocarby1-2-hydrocarbylthioéthy le. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un sel d'acide thiophosphorique de formule : ^ p sz "R ^ " 15 2 y dans laquelle Y est choisi' entre un atome de soufre et un atome d'oxygène, Z est choisi entre des cations monovalents, divalents et trivàlents et R.^ et R^ sont des radicaux organiques monovalents ayant 1 à 30 atomes de carbone, avec un halogénure primaire ;de 20 2-hydrocarbyl-2-hydrocarbylthioéthyle de formule : > x ch_—lcsrc 2 | 5 R3 ■ dans laquelle X est un atome d'halogène, R^ est un radical orga-25 nique monovalent ayant 1 à 30 atomes de carbone, R^ est choisi entre les radicaux alkyle en C^ à Cg et des radicaux alkyle monosubstitués en C.j à Cg et R^ est choisi entre un radical alkyle en C, à C„ et un atome d'hydrogène, en phase liquide, à une tempéra- 1 O ture comprise entre -50 et +150°C, pendant une période de-temps 30 suffisante pour récupérer un produit composé principalement d'une matière répondant à la formule générale : 70 07597 -22- 2034642 \ > > SCHo-CSR_ /h d 5 5 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un diluant polaire. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que Z est choisi entre des cations d'ammonium et de métaux alcalins. 10 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que R^ et R2 sont choisis entre des groupes hydrocarbyloxy monovalents en C1 à C^q, des groupes hydrocarbyIthio en à et des groupes hydrocarbyle en à C^q. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le 15 fait que R^ est choisi parmi des radicaux hydrocarbyle en 0^ à C^q et des radicaux hydrocarbyle monosubstitués en à C^q. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'halogénure de 2-hydrocarby1- 2-hydrocarbylthioéthyle se trouve en mélange avec une faible pro-20 portion de l'halogénure de 1-hydrocarby1-2-hydrocarbylthioéthyle qui est son isomère correspondant. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait queZ est un cation choisi parmi les cations d'ammonium et de métaux alcalins, R^ et R2 sont choisis entre les groupes hydro-25 carbyloxy en à Cg, hydrocarbylthio en à Cg et hydrocarbyle en C1 à Cg, X est choisi entre des atomes de chlore et de brome, Rç est choisi entre des radicaux hydrocarbyle en C^ à Cg et des radicaux hydrocarbyle monosubstitués en à Cg, R^ est un radical alkyle en C^ à Cg et R^ est choisi entreun atome d'hydrogène et 30 des radicaux méthyle et éthyle, la réaction étant conduite à une température comprise entre -10 et +100°C pendant une période de temps suffisante pour donner un produit contenant au moins 80 % de l'ester primaire. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le 35 fait que Z est choisi entre des cations ammonium, sodium et potassium, R^ et R2 sont choisis entre les radicaux alcoxy, alkyIthio et alkyle en C1 à C^, X est un atome de chlore, 70 07597 -23- 2034642 R^ est un radical alkyle en à et R^ est an radical alkyle en C.j à C^, la réaction étant conduite à une température comprise entre 20 et 80°C. 10. Procédé suivant la revendication 9» caractérisé par le 5 fait que le sel d'acide thiophosphorique en réaction est choisi entre des sels d'acidœ0,0'-dialkyl-mono- et dithiophosphoriques en à C^. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le sel d'acide thiophosphorique utilisé comme corps en 10 réaction est un sel de 0,S-dialkyle en à C^ d'acide dithiophos-phorique. 12. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule générale : B -o - R1 ■ 15 >S0H2fK5 r 2 ï Rj dans laquelle Y désigne un atome de soufre ou d'oxygène, R^, R2 et R^ sont des radicaux organiques monovalents en C^ à C^q, R^ et -étant dee radicaux alkyle en C^ à Cg. 20 13. Composé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que R^, R2, R^, R^ et R,- sont des radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 14. Thiophosphate de 0,0'-diéthyl-S-2-méthylthio-2-méthyl-propyle. 25 15. Dithiophosphate de 0,0'-diéthyl-S-2-méthylthio-2-méthyl- propyle. 16. Thiophosphate de 0,0'-diméthyl-S-2-méthylthio-2-méthy1-propyle. 17. Dithiophosphate de 0,0'-diméthyl-S-2-méthylthiO)~2;-méthy 1- 30 propyle. 18. Compositions destinées à la lutte contre des parasites de plantes et d'animaux, contenant,comme ingrédient actif,un composé répondant à la formule générale : 70 07597 -24- 2034642 «L ?4 PSOH„OSE,_ R.-"" V dans laquelle J désigne un atome de soufre ou d'oxygène, et R^ sont des radicaux hydrocarbyloxy en à Cg ou des radicaux hydrocarbyloxy monosubstitués en C^ à Cg, R^èst un radical organique en C.j à Cg, R^ et R^ sont des radicaux alkyle en C^ à Cg ou des radicaux alkyle monosubstitués en C^ à Cg.