FR 2053177 A1 19710416 FR 7026676 A 19700720 .70 26676 1 20S3177 La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation d'aldéhydes et d'alcools par le procédé oxo par réaction de composés èthyléniques sur'l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de cobalt-carbonyle, dans lequel on introduit les réactifs à gran-5 de vitesse dans un courant gazeux dans la zone de réaction. La réaction des oléfines sur l'oxyde de carbone et l'hydrogène avec formation d'aldéhydes et d'alcools par la synthèse oxo est exothermique. Dans la mise en oeuvre continue de cette réaction à l'échelle industrielle, on doit donc prendre des mesures pour répartir la chaleur lûde réaction dans le mélange réactionnel et éviter des pointes de températures locales, qui entraînent des réactions secondaires indésirables. D'autre part, il faut que les réactifs gazeux et liquides soient bien mélangés pour que la réaction soit stoechiométrique. On sait déjà effectuer la réaction en milieu très dilué. On opère alors dans des appareils 15 à circulation, et on introduit l'oléfine, l'oxyde de carbone et l'hydrogène, ainsi que le catalyseur, dans le produit de réaction déjà formé, où les constituants se dispersent et se diluent. C'est ainsi que la demande de brevet allemand DAS 1.135.879 décrit un réacteur contenant un tube de recyclage qui assure un courant de convection fermé. Dans le procédé 20 suivant la demande de brevet allemand DAS 1.085.144, la circulation du produit de réaction liquide n'est pas obtenue par convection, mais par un débit de gaz élevé, c'est-à-dire d'après le principe de la pompe mammouth. Dans l'exemple de cette demande de brevet, la température dans le réacteur est maintenue constante à +1°C près. 25 Comme il n'est pas facile d'évacuer les grandes quantités de gaz qui servent à faire circuler le liquide, il faut faire circuler 1' excès de gaz en circuit fermé. Dans ce but, on doit employer des pompes de circulation. En outre, l'espace reactionnel est mal utilisé, car une grande partie est remplie de bulles de gaz. De plus, le dépôt de co-30 'balt par' décomposition de cobalt-carbonyle entraîné risque de produire des obturations. Cet inconvénient est atténué par le procédé de la demande de brevet allemand DAS 1.003.708, dans lequel on emploie un excès de gaz de synthèse juste suffisant pour qu'il se dissolve dans le mélange réactionnel et assure la circulation du liquide au moyen d'une pompe 35 de circulation placée aans ±e circuit, i-iais le pompage de grandes quantités de produit de réaction entraîne une grande dépense d'énergie et des difficultés techniques. Enfin, d'après la demande de Brevet allemand DAS 1.205.514, on peut faire circuler le liquide dans la zone de réaction en utilisant l'énergie apportée par les réactifs liquides. Ce pro-40 cédé a l'inconvénient qu'il se produit d'assez grandes fluctuations de COPY "70 26676 2 2053177 température dans la zone de réaction. De plus, on ne peut pas préparer le catalyseur à partir de solutions aqueuses relativement diluées de sels de cobalt. Tous les procédés connus ont l'inconvénient de ne pas permet-5 tre l'introduction de plus de 0,3 kg d'oléfine par litre d'espace réactionnel et par heure avec un taux de conversion au moins égal à 95?^ à l'échelle industrielle (cf. Stanford Research Report n° 21, novembre 1966). Quand on tente d'élever la charge d'oléfine par litre d'espace réactionnel et par heure, on ne- peut plus mélanger les réactifs, sur-10 tout les réactifs gazeux, suffisamment vite les uns avec les autres et avec le contenu de la zone de réaction. Il s'ensuit qu'on recueille de grandes quantités de réactifs non transformés à la sortie de la zone de réaction. Mon seulement il faut alors recycler les réactifs non transformés, mais le taux de transformation par unité de volume d'oléfi-15 ne est abaissé. La présente invention a donc pour but de permettre une plus grande charge d'oléfine par litre d'espace réactionnel et par heure, avec aes ta>ux de transformation élevés et en maintenant un intervalle de température étroit dans la zone de réaction. 20 On a découvert qu'on pouvait obtenir plus avantageusement que précédemment des aldéhydes et alcools par le procédé oxo, par réaction de composés éthyléniques sur l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de cobalt-carbonyles à chaud et sous pression, avec introduction des réactifs à grande vitesse dans la zone de réaction, en introduisant 25 les réactifs à grande vitesse dans une zone de mélange située dans la zone de réaction et allongée dans la direction d'arrivée des réactifs, le diamètre de la zone de mélange étant 2x à 50x le diamètre moyen du courant d'arrivée des réactifs, et la longueur de la zone de mélange étant 3x à 30x son diamètre hydraulique. 30 . Le nouveau procédé a l'avantage d^ermettre de plus fortes char ges d'oléfines par litre d'espace réactionnel et par heure qu'il n'était possible jusqu'ici. De plus, on peut employer des solutions aqueuses de sels de cobalt plus diluées que précédemment. Le nouveau procédé assure un bon mélange des réactifs dans la zone de réaction et une 35 bonne évacuation des produits de réaction, ainsi que le maintien d'une température constante dans la zone de réaction. Un avantagé-important du procédé est que le taux de transformation est très bon, malgré la forte charge d'oléfinoa Le nouveau procédé permet aussi d'éviter la formation de résidus à point d'ébullition élevé. 70 26676 3 L. 2053177 On. emploie de préférence des composés éthylénique?s aliphati-ques, cycloaliphatiques ou aryl-aiiphatiqu.es contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, en particulier jusqu'à 16 atomes de carbone» Les composes ét'nyléniques préférés peuvent contenir plusieurs doubles liaisons, 5 par exemple aeux doubles liaisons non conjuguées, ou aes substituants inertes dans les conditL ons de réaction, tels que des groupes alcoxyle en des groupes carboxyle ou des groupes carbalcoxyle en Cg-C^. On préfère particulièrement les composés éthyléniques hydrocarbonés. Les oléfines en ®2~^20' Sn ï)ar^ici;l-1-ier en surtout celles qui ont une 10 double xiaison terminale, ont une importance technique particulière. Parmi les oléfines utilisables figurent 11éthylène, le propylène,1e 1-hexène, le 1-octène, le 1-décène, le cyclohexène, le styrène, l'alcool allylique, l'oxyde d'allyle et de méthyle, le crotonate de méthyle, les mélanges d'oléfines qu'on obtient par oligomerisation du propylène et 1& du butylène, par exemple le trimère du propylène ou le "codibutylène"• On emploie généralement 11 oxyde de carbone et 1' hydrogène dans un rapport en volume allant de 1/0,8 à l/3, en particulier de 1/0,8 à l/2. On a avantage à employer un excès du mélange de ces deux gaz. On a avantage à effectuer la réaction à des températures al-20 lant de 120°C à 220°U, en particulier de 140°C à 200°C. On obtient de bons résultats en opérant sous 20 à 400 atmosphères, en particulier sous 60 à 250 atmosphères. Les pressions allant de 80 à 320 atmosphères sont particulièrement avantageuses. On a avantage à effectuer la réaction en présence de solvants, 25 par exemple d'hydrocarbures tels que le cyclohexane ou le xylène, d'alcools tels que le butanol oq/d' alaéhydes tels que le butyraldéhyde. Industriellement, on a avantage à employer les produits de réaction comme solvant. On effectue la réaction en présence de cobalt-carbonyles. On 30 a avantage à employer 0,5?° à yyo en poids de cobalt-carbonyle par rapport aux oléfines. On obtient des résultats particulièrement bons en employant 17° à y/o de cobalt en poids. On peut préparer le catalyseur avant la réaction ou le préparer in situ pendant la réaction à partir de sels d'aci-j, des gras du cobalt, en particulier de sels des acides graa inférieurs. On 35 a avantage à introduire des solutions aqueuses de sels de cobalt contenant 0,1 fo à 3%, en particulier 0,5f» à 2$> en poids de cobalt. -On peut aussi ajouter des modificateurs des cobalt-carbonyles, tels que des phos-phines tertiaires. Les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine, les réactifs gazeux et 40 la solution de catalyseur, ainsi qu'éventuellement le produit de réaction 70 26676 4 u. 2053111 recyclé, appelés ci-après "réactifs", sont introduits à grande vitesse (10 à 100 m/s, en particulier 10 à 60 m/'s) dans la zone de réaction à travers une buse. Dans le cadre de l'invention, on peut n'introduire qu'une partie, par exemple 80% à 90fo des réactifs de cette manière dans ^ la zone de réaction. On introduit les réactifs dans une zone de mélange contenue dans la zone de réaction et allongée dans la direction d'introduction des réactifs. La zone de mélange a un diamètre moyen allant de 2x à 50x, de préférence de 2x à lOx le diamètre moyen du courant des réactifs. On entend par "diamètre moyen du courant" le diama-2_0 tre d'un cercle qui a la même surface que la section de la buse ôu autre orifice a'introduction (injecteur à fente linéaire ou annulaire par exemple). La zone de mélange peut avoir un diamètre constant ou variable dans la direction d'écoulement. La zone de mélange peut avoir des formes diverses, de préférence adaptées à la forme de la buse. En général, on emploie des tubes cylindriques ou des troncs de cône. Si la zone de mélange est cylindrique, sa longueur doit être comprise entre 3x et 50x son diamètre. Si la section de la zone de mélange n'est pas circulaire ou si elle a une surface variable, la longueur de la zone de «nélange doit être comprise entre 3x et 30x son diamètre hydraulique. On 2q entend par "diamètre hydraulique" le diamètre a'un tube cylindrique qui donne la même perte de charge que la zone de mélange avec la même longueur et les mêmes débits. Au lieu d'une buse unique et d'une zone de mélange unique, on peut faire usage d'un faisceau de buses et d'un faisceau de zones de mélange. On a alors avantage à employer des "buses de même taille. On peut aussi employer plusieurs buses pour une même zone de mélange. On a avantage à faire suivre la zone de mélange d'une ou plusieurs (par exemple deux) zones de post-mélange en cascade. Dans le cas le plus simple, la zone de post-mélange se compose d'un tube cy-2Q lindrique dont le diamètre est compris entre l,lx et lOx, de préférence entre l,3x et 3x le diamètre de la zone de mélange, la zone de postmélange suivant ayant à son tour un diamètre compris entre l,lx et lOx le diamètre de la première zone de post-mélange. On a constaté qu'il était avantageux de refroidir la zone de réaction au moyen de liquides organiques bouillants, par exemple au moyen d'alcanols inférieurs ou de leurs mélanges avec l'eau, en particulier de méthanol ou de mélanges méthanol-eau. En opérant sous pression, on peut élever le point d'ébullition du mélange à 50°-180°G, en particulier à 70°-H0°0. Le débit du liquide refroidissant doit être suffi-sant pour que les surfaces d'échange de chaleur soient toujours mouil— 70 26676 5 2053177 lées. On a avantage à choisir le point d'ébullition de telle façon que la différence entre ce point d'ébullition et la température de la zone de réaction soit comprise entre 20°G et 100°C. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention comme l'indi-5 que la figure. Un tube à haute pression vertical 1 est muni d'une zone de mélange 2 ayant les dimensions indiquées et d'une zone de post-mélange 3. On introduit par une buse 4 les composés éthyléniques, l'oxyde de carbone et l'hydrogène, ainsi que la solution de catalyseur, avec les débits indiqués. Industriellement, on opère habituellement dans des zo-2_q nés de réaction de 0,2 m3 à 100 m3, en particulier de 5 ffi3 à 60 m3, la zone de réacton ayant un rapport longueur/diamètre allant de 1 à 20. On effectue la réaction dans les conditions de température, et de pression indiquées. On a avantage à recycler une partie du contenu du réacteur par le circuit 5 et la pompe b vers la buse 4, pour faire varier la •j_5 vitesse du courant des réactifs. Le mélange réactionnel est évacué du tube à haute pression par la conduite 7. On le débarrasse du catalyseur d'une manière connue et on le sépare en ses constituants d'une manière connue. EXEMPLE.- 2q Dans un tube à haute pression vertical de 11,6 m3 de contenance, 18 m de longueur et 1 m de diamètre, contenant à 60 cm du bas une zone de mélange de 16 cm de diamètre et 110 cm de longueur, suivie d'une zone de post-mélange de 27 cm de diamètre et 134 cm de longueur, on introduit par le bas, à travers une buse mélangeuse de 5,8 cm de diamètre, à la 25 vitesse de 60 m/s, 6900 kg/h de propylène, 9400 Nm3/h d'un mélange de 1000 volumes d'oxyde de carbone et 1800 volumes d'hydrogène, et 1300 l/h d'une solution aqueuse d'acétate de cobalt à 1% de cobalt en poids, et on recycle 100 m3/h de produit de réaction à la vitesse de 25 m/s. Avant l'introduction des réactifs, on remplit le tube avec le produit de réac-30 tion attendu. Le réfrigérant est rempli de méthanol (température d'entrée 80°C, température de sortie 108°C) sous une pression effective de 2,1 atmosphères. Les vapeurs de méthanol sont condensées et recyclées. A 1' intérieur du tuoe à haute pression, on maintient une pression de 290 atmosphères et une température de 152°0 ± 3°C. On obtient 11.700 kg/h 35 d'un mélange réactionnel brut contenant 68^ en poids de butyraldéhyde, 17?£ d'isobutyraldéhyde, T/° d'alcool butylique, 4ù/o d'alcool isobutylique, et 4i° de composes à point d'ébullition élevé. Le mélange contient 78fo de composés linéaires. 70 26676 '6 - REVENDICATIONS - 2053177 1.- - Procédé depréparation d'aldéhydes et d'alcools par le procédé oxo par réaction, de composés éthyléniques sur l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de cobalt-carbonyles à chaud et sous pression, dans lequel on introduit les réactifs à grande vitesse dans 5 la zone de réaction, caractérisé par l'introduction des réactifs dans une zone de mélange située dans la zone de réaction et allongée dans la direction d'arrivée des réactifs, cette zone de mélange ayant un diamètre moyen compris entre 2x et 50x le diamètre moyen du courant de réactifs et une longueur comprise entre Jx et 30x son diamètre hydrau-10 lique. 2.- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on em~ : ' plaie comme réactifs des oléfines en 20* 3«- Procédé suivant la revendication 1 ou 2 dans lequel on emploie des températures allant de 1209.0 à 220°C. 1:" 4«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel on introduit les réactifs dans la zone de réaction à travers une buse à une vitesse allant de 10 à 100 m/s<> 5»- Procédé suivant l'une quelconque des revendications là 4 dans lequel on introduit les réactifs dans une zone de mélange située 20 dans la zone de réaction et allongée dans la direction d'introduction des réactifs, la zone de mélange ayant un diamètre moyen compris entre •2x et lOx le diamètre moyen du courant des réactifs. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel on fait suivre la zone de mélange d'une ou deux zones 25 de post-mélange, chaque zone ayant un diamètre compris entre l,lx et lOx le diamètre de la zone précédente. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendication 1 à 6 dans lequel on règle la vitesse de réaction des réactifs introduits dans la zone de réaction en recyclant une partie des produits de réae- 30 tion. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel on refroidit la zone de réaction au moyen d'alcanols inférieurs ou d'une mélange d'alcanols inférieurs et d'eau.