FR 2047049 A1 19710312 FR 7022949 A 19700622 70 22949 -1- 2047049 La présente invention concerne des compositions de grais-. , se ayant des propriétés: améliorées de lubrification à haute tem-pérature et à vitesse élevée. L'invention se rapporte plus particulièrement à des compositions de graisse comprenant une base 5 lubrifiante oléagineuse épaissie Jusqu'à une consistance de graisse et dans laquelle est.incorporée une combinaison d'un inhibiteur type-phénothiazine et d'un polyester formé en faisant réagir dès .alcools mono- et polyf onctionnels et des acides comme décrit ci-après. 10 Des graisses possédant, .de bonnes caractéristiques de lu brification à vitesse élevée sont exigées dans diverses applications industrielles, en particulier dans la lubrification des paliers, tels que par exemple les paliers de moteur électrique. Les produits de ce type doivent être capables de lubrifier des 15 surfaces d'usure pendant des périodes de temps étendues et à des températures aussi élevées que 149°0 et au-dessus, et doivent par conséquent posséder une bonne durée de palier à haute température et des propriétés de stabilité à l'oxydation. Une classe d'inhibiteurs d'oxydation très efficaces sont, 20 à ce dernier point de vue, ceux du type phénothiazine, par exemple la phénothiazine et divers dérivés de la phénothiazine tels que les phénothiazines N-substituées et les phénothiazines à substitution di-aieoylique. Bien que ces composés sont connus pour être des antioxydants très efficaces, ils ne s'avèrent que 25 d'une application limitée dans les graisses à base d'huile lubrifiante minérale en raison de leur tendance à former de grands cristaux macroscopiques dans ces produits qui rendent les graisses impropres pour des nombreuses applications lubrifiantes. Ces cristaux se forment généralement dans la graisse terminée durant 30 le stockage ou après service à une température élevée. Il a été considéré théoriquement que les composés de phénothiazine, lesquels sont normalement ajoutés en cristaux minuscules, se dissolvent ou fondent dans laérai-sse lorsque celle-ci est exposée dans un environnement à température élevée. Lors du refroidisse-35 ment qui suit, on pense que l'inhibiteur recristallise rapidement avec formation de grands cristaux macroscopiques, par exemple de 300 microns et plus. Ces très grands cristaux non seulement détruisent l'homogénéité du produit et diminuent sa pré- 70 22949 -2- 2047049 sentâtion, mais sont aussi facilement éliminés si le produit est pompé à travers un tamis ou autre dispositif de filtration, par-exemple un tamis en fils de maille 100 ayant des ouvertures de 149 microns., Oeci affecte bien sûr de façon nuisible la sta-5 bilité à l'oxydation du produit et peut donner lieu à des défauts du palier. On a maintenant trouvé que des compositions de graisse comprenant une huile lubrifiante hydrocarbonée épaissie jusqu'à une. consistance de graissa et comprenant (.1) 0,1 à 3,0 % en 10 poids d'un inhibiteur phénothiazine.et (2) 7 à 30 % en poids d'un polyester d'un alcool en _20 et d'un acide carboxylique en Cj_20 ' noa seulement fournissent un moyen de surmonter le problème de la recristallisation de l'inhibiteur de l'art antérieur, mais possèdent de glus de façon inattendue ci3s durées de 15 palier exceptionnellement longues, et fonctionnent extrêmement "bien, dans une gamme étendue de températures. Il est à noter que les propriétés uniques manifestées par les compositions de l'invention en éliminant sensiblement le problème de la reeristallisation de l'inhibiteur ne sont pas 20 manifestées par des nombreuses autres combinaisons qui ont été essayées et se sont avérées inacceptables. Parmi les éventuels retardateurs de recristallisation essayée et trouvés impropres soût la 4-amino méthyl pipéridine, l'éther monoéthylique du diéthyl éthylène glycol, la pyridine, le 2-amino-1-butanol, le 25 moaooléate de polyoxylène sorbitan, la 2-méthyl-5-éthyl pyridine, le stéarate de butyie, le crésyl diglycol carbonate, la diéthyl hydroxylamine, la dipropylamine, la morpholine, le carbonate de propylène, la tributyl aminé, la phényl cyclohexylaminé, le polymère de polyéthylène glycol, la N-coco morpholine, le benzoate . 30 de butyle, le carbonate de diéthyl, le toluène, le dipropylène glycol, la dibutylamine, la dialcoyl thiourée, la N-phényl cyclo-hexylsmine, la dibutylamine, la.polyamine H (polyéthylène poly-amine), le phosphate de tributyl et l'éther monobutylique du diéthylène glycol. 35 Eu égard au grand nombre, de composés comprenant de nom breux solvants bien connus et des esters simples qui n'empêchent pas de façon satisfaisante la recristallisation de l'inhibiteur, il est surprenant que les polyesters de l'invention soient si -70 22949 -3- 2047049 : hautement efficaces pour retarder la croissance des cristaux, et même plus surprenant que la combinaison des esters avec le 'composé de phénothiazine dans les quantités spécifiées améliore •dé façon marquée les durées de palier des graisses à "base d'huile 5 hydroc arbonée. Les inhibiteurs du type phénothiazine que l'on peut employer dans les compositions présentes comprennent la phénothiazine non-substituée, les phénothiazines Itf-substituées et les phénothiazine s à substitution alcoyle. Les phénothiazine s ÎF-10 substituées ont de préférence un substituant à radical alçoyl ou alcoxy but chaque noyau aromatique de la molécule de phénothiazine. Les substituants alcoyl ou alcoxy peuvent avoir de 1 à 12 atomes de carbone et sont de préférence substitués dans les positions 3»?* Le substituant H" peut être uxi radical alcoyl, 15 aryl, alearyl, aralcoyl ou cyanoalcoyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone et est de préférence un groupe hydrocarbyl. Des exemples de phénothiazines à substitution alcoyle qui conviennent comprennent la 3,7-dibutylphénothiazine, la 3,7-dioctyl phénothiazine et similaires. Les phénothiazines ïï-subs-20 tituees qui sont utiles aux fins de la présente invention comprennent la ïT-méthyl 3,7-dioctyl phénothiazine, la îî-n.butyl 3,7-dioctyl phénothiazine, la N-n.octyl 357-dioctyl phénothiazine, la ïI-cyanoéthyl-3,7-dioctyl phénothiazine, la U-cyano-propyl-3,7-dioctyl phénothiazine, la ïF-cyanobutyl-3,7-dioctyl 25 phénothiazine, la ïl-benzyl-3 ,7-dioctyl phénothiazine, la Ef- benzyl-3,7-dibutyl phénothiazine, la H-benzyl-3,7-diisopropoxy phénothiazine, la ÏT-benzyl-3,7-dibutoxy phénothiazine et leurs mélanges. La phénothiazine non substituée et la N-benzyl-3,7-dioctyl phénothiazine se sont avérées particulièrement avanta-30 geuses aux fins de l'invention. Ces composés et leurs procédés de préparation sont connus dans le métier. Les polyesters envisagés pour servir dans les présentes compositions peuvent être préparés à partir d1 alcools ayant de 1 à 20, en particulier de 4 à 12 atomes de carbone, et d'acides 35 earboxyliques ayant de 3 à 20, en particulier de 4 à 12 atomes de carbone. Par le terme'polyester on désigne le produit de la réaction d'un acide polyfonctionnel avec un ou plusieurs alcoolsr ou d'un alcool polyfonctionnel avec un ou plusieurs acides. Le 70 22949 2047049 terme polyester tel que défini ici englobe à la fois les esters complexes et les esters non-complexes, ainsi que différents mélanges de ces esters. Les alcools que l'on peut utiliser pour préparer les 5 polyesters comprennent les alcools monohydri que s tels que les alcools méthylique, butylique, isooctylique et dodécylique, les alcools dihydriques tels que le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le 2-propyl-3,3-heptanediol, le 2—butyl-1,3-butanedio 1, le 2,4-dimésityl-1,3-butanediol et les polypropylène glycols dans la 10 gamme spécifiée du nombre d'atomes de carbone. Les alcools poly-hydriques ayant 3, 4, 5 ou plus de groupes hydroxyles par molécule sont très appropriés en particulier les polyols tels que le pentaérythritoi, le dipentaérythritol et le triméthylolpropane. Les acides earboxyliques qui conviennent pour faire le 15 constituant polyester comprennent les acides earboxyliques mono-et dibasiques tels que les acides butyrique, valérique, sébaci-que, azélaïque, subérique, succinique, caproïque, adipiques éthylique, subérique, diéthyl adipique, thapsique, malonique, gltitarique, diglycolique, pentadécanediearboxylique, thiodigly-20 colique, pélargonique, propionique, caprylique, décanoïque, laurique, palmitique, pimélique, phtalique et similaires. Des exemples de polyesters qui conviennent comprennent le di(2-éthylhexyl)sébaçate, le di(2-étfeylhexyl)azélate, l'éthyl glycol dilaurate, le di-(1 ,3-méthylbutyl) adipate.* le di-Cl-éthyl-25 propyl)azélate, le diisopropyl oxalate, le dicyclohexyl sébaçatev le diisooctyl phtalate, le diisodéeyl phtalate, le glycérol tri-a-heptoate v le di-(undécyl)azélate, et le tétraéthylène glycol di-(2-éthylène caproate), ainsi que leurs mélanges. Des polyesters spécialement avantageux sont les estérs . 30 dsacide gras du pentaérythritoi= du dipentaérythritol et du trimé thylolpropane ainsi que de leurs mélangeso Des exemples de ces esters sont le p entaérythri tyl té t r-abu tyr a t e, le p entaérythri tyl tétravalérate, le pentaérythrityl tétracaproate, le pentaérythri-tyl dibutyratedicaproate, le pent aé rythrityl butyrate caproate 35 divalérate, le pentaérythrityl butyrate trivalérate, le pentaérythri tyl butyrate tricaproate, le pentaérythrityl tributyrate™ caproate, les esters mixtes d'acides gras saturés en 07| ^ de pentaérythritoi, le dipentaérythrityl hexavalérate, le dipenta- / 70 22949 -5- 2047049 érythrityl hexacaproate, le dip ent aé ry thri tyl hexaheptoate, le dipentaérythrityl hexacaprylate, le dipentaérythrityl trihutyra-tecaproate, le dipentaérythrityl trivalérate tricaproate, les hexaesters mixtes dipentaérythritylique d'acides gras en 0^ 5 et de triméthylolpropane heptanoate. Les esters p entaérythrity-liques de mélanges d'acides en ^ s'avèrent particulièrement efficaces dans les présentes compositions. On peut se procurer ce produit dans le commerce auprès de la société Hercules, Inc., sous la marque "Hercolube A". 10 L'huile de "base hydrocarbonée est de préférence une huile lubrifiante minérale qui comprend des huiles dérivées de base naphténique, de base' paraffinique ou des huiles minérales de base mélangées ayant une viscosité dans la gamme de 50 SUS à 37,8°C jusqu'à environ 300 SUS à 98,9°G. Sont également in-15 clus dans cette gamme, des "bright stocks" hydrotraités ayant des poids moléculaires de 500 à 2000 ou supérieurs. D'autres huiles de base appropriées comprennent des mélanges d'huiles lubrifiantes synthétiques et d'huiles lubrifiantes minérales. La base lubrifiante peut être épaissie avec une grande 20 variété d'épaississants tels que des agents épaississants à base-savon, des épaississants organiques ou des épaississants d'argile. Des épaississants appropriés.à base-savon comprennent n'importe quel savon métallique d'un acide gras qui soit capable de fournir une structure de gel stable aux fluides oléagineux 25 de base. Le terme base-savon est censé couvrir les savons métalliques conventionnels, les savons complexes et les savons de base mixtes. Des épaississants à base-savon particulièrement avantageux sont les savons de lithium, en particulier l'hydroxy stéarate de lithium. 30 Les épaississants d'argile appropriés doivent avoir une capacité substantielle d'échange de base, normalement d'au moins 25 milliéquivalents pour 100 grammes. Les bétonites, en particulier les bétonites de magnésium, parfois appelées hectorites, sont préférées. Ces argiles sont normalement rendues oléophiles 35 par absorption, ou réaction avec, de bases organiques d'ammoniaque ou de leurs sels. Les inhibiteurs de type phénothiazine peuvent être incorporés dans les compositions de l'invention à des concentra 70 22949 -6- 2047049 tions de 0,1 à 5 % du poids total de la composition. L'expérience montre que des concentrations d'inhibiteurs de 0,4 % à 2 % en poids, sont normalement suffisantes pour fournir les effets désirés. le polyester peut être employé dans les présentes composi-5 tions en quantités de 7 à 30 % du poids total de la composition, mais de préférence en concentrations de 10 à 25 % en poids. En plus de l'inhibiteur de type phénothiazine et des ,s polyesters, d'autres additifs peuvent aussi être incorporés dans les compositions de graissé de l'invention, par exemple 10 des agents anti-corrosion tels que le nitrite de sodium» le sé-baçate de sodium, les amino» ou benzo-triazoles, le monooléate de glycérol, etc; des anti-oxydants supplémentaires tels que la phényl-béta-naphtylamine, les dithiocarbamates métalliques, le sélénure de dilauryle, etc; des agents améliorant 18indice de 15 viscosité tels que les polymères et les copolyaè-r-es de méthacry-late 1 des agents de pression extrême, et tout additif re connu dans le métier pour remplir une ou plusieurs fonctions \ particulières. On peut préparer les compositions de graisse de l'inven-20 tion par des procédés bien connus dans le métier et leur efficacité ne dépend généralement pas de leur procédé de préparation ou de l'ordre suivant lequel on a ajouté les divers constituants. Hormalêment, on incorpore d8abord l'agent épaississant dans la base lubrifiante oléagineuse puis on incorpore l'inhibiteur phé-25 nothiaaiae et 1'ester synthétique soit séparément soit en mélange. TCYMufrPTi~E 1 Pour démontrer l'effet surprenant des compositions de 1*invêntion vis à vis des performances de palier à vitesse éle-, 30 vée, on prépare une série de compositions de graisse et on les soumet à l'Essai-de palier à vitesse élevée de la Marine qui est décrit dans la Méthode d'Essai Fédérale 331,1. Dans cet essai, un palier à billes fonctionne à 10.000 t.p.m. à une température de 148,9°C comme cela est souligné dans la procédure d'es-35 sai « La durée de palier pour chacune des compositions figurant dans le tableau I représent© la durée pendant laquelle l'essai se déroule avant que se produise un défaut du palier. Toute* les compositions essayées sont des graisses à base d'huile miné- 70 22949 ~7" 2047049 ' raie que l'on épaissit avec des agents de gélification à base-savon ou d'argile, les résultats des essais de fonctionnement de palier sont consignés dans le tableau suivant . TABLEAU I 5 Composi- Ihhibi- % en Fluide % en poids Type d'é- Durée de tion de teur d'- poids synthé- de fluide paissis- palier graisse oxyda- dTinM- tique synthétique sant (heures) tion biteur 1 D 1*25 aucun — B 150 2 0 0,75 H 13,25 B 223 10 3 0 0,75 H 13,25 B 1025 4 0 0,75 F 13,25 B 1063 5 - 0 0 0 ■#» E 15,00 A 3445 X commercial aucun — aucun m. A 284, 387 15 Y commercial 0 0,75 aucun — A 452, 161 Type d'épaississant A - Savon d'hydroxy stéarate de lithium B - Argile de montmorillonite étanche à l'eau. 20 Inhibiteur d'oxydation G - Phénothiazine D - H-benzyl-3,7-dioctyl phénothiazine. Fluide synthétique E - Hercolube A (ester pentaérythritylique de mélanges 25 d* acides gras en 0^ . F - Phtalate de diisooctyle. G - Hercolube F (ester dipentaérythritylique de mélanges d'acides gras en C^q). H - Ucon LB 170 X (polyoxoaieoylène glycol). 30 Les résultats montrés dans le tableau I indiquent que des compositions de graisse contenant un inhibiteur de type phénothiazine seul (composition 1), ou un inhibiteur phénothiazine avec un fluide synthétique non conforme à l'invention (composition 2), ont des durées de palier relativement courtes. 35 Au contraire, les compositions 3, 4 et 5 contenant la combinaison inhibiteur-polyester de l'invention ont des durées de palier allant jusqu'à 344-5 heures. Les résultats d'essais comparatifs obtenus avec deux; graisses du commerce épaissies avec un savon 70 22949 8 .2047049 de lithium illustrent les avantages remarquables manifestés par les compositions de la présente invention. EXEMPLE II Pour démontrer encore les propriétés éminentes des pré-5 sentes graisses, on soumet la composition 3, "une graisse à base de savon de lithium, à l'Essai du Banc d'Essai de palier ÂBEO décrit dans la Méthode d'Essai Fédérale n° 79*1 (a) du 31 décembre 1961, Méthode 333» par. 2.2(b).0n conduit cet essai sur une machine d'essai ABEC fonctionnant à 10.000 t.p.m. et à une tempé-10 rature de 176,7®C. L'appareil d'essai a été développé par le Bearing Engineers Committee de la Anti-Friction Bearing Manufactures Assoc. et est décrit dans leur Bulletin Technique n° 5» Dans les conditions très sévères de cet essai, la composition 3 fonctionne de façon satisfaisante pendant 74-5 heures. Ce résultat 15 est très surprenant puisque les graisses épaissies au savon, de lithium ont généralement des températures de goutte de l'ordre de 193,3°C et que l'on se serait attendu par conséquent à ce . qu'elles se liquéfient et soient chassées du palier en un temps relativement court à cette température élevée. 20 EXEMPLE III En plus du fonctionnement de palier amélioré à température élevée, les compositions de 16 investi on gavèrent être sensiblement exemptes des cristaux d© taille raaoroseopique qui se produisent fréquemment lorsque des inhibiteurs de type phéno-25 thiasine sont utilisés dans les graisses à "base d'huile minérale® Pour démontrer encore les effets bénéfiques obtenus par la pratique de la présente invention, on prépars une série de compositions et on les examine au microscope à des intervalles de temps périodiques pour déterminer l'étendue et 1g earactère de la for-30 mation cristalline dans la graisse» Les résultats de ces observations sont consignés dans le Tableau II. Les lettres représentant les fluides synthétiques et les épaississants sont les mêmes que celles utilisées dans le Tableau I» SAD original 70 22949 9- 2047049 TABLEAU II Composi- % en poids Fluide % en poids Type dré- Taille des cris-tion de de phéno- synthu de fluide paissis- taux (largeur x graisse thiazine synthét. sant longueur en c ' microns) 6 0,75 aucun - A 230 x 1360 7 1,00 E 13,36 A 25 X 75 8 1,00 aucun - B 160 X 0 0 9 1,00 E 15,00 B 10 X 20 10 L'efficacité des compositions de la présente invention pour retarder la recristallisation de l'inhibiteur est netianent évidente draprès les données qui précèdent. La taille des cristaux d'inhibiteur est extrêmement critique dans les systèmes lubrifiants dans, lesquels la graisse est filtrée à travers un 15 tamis à maille fine pour éliminer les matières en particules suspendues qui pourraient endommager les surfaces de palier. Les tamis de ce type que l'on utilise fréquemment ont des ouvertures de 14-9 microns (tamis de maille 100 dans la sé±ie USA normalisée Sieve) et élimineraient évidemment une quantité notable de l'in-20 hibiteur présent dans les compositions 6 et 8, tandis que la filtration des compositions de l'invention ne réduirait pas la concentration de l'inhibiteur. 70 22949 -10- 2047049 - BEmnnCAETOHB - 1 - Composition de graisse comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante hydrocarbonée épaissie jusqu'à une consistance de graisse, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 (1) 0,1 à 3 % en poids d'un inhibiteur phénothiazine et (2) 7 à 30 % en poids d'un polyester d'un alcool en 0/j_2q» préférence en C^_^2* e"k °4-12* 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée 10 en ce que la proportion de 1 additif (1) est de 0,4 à 2 % en poids et celle de l'additif (2) de 10 à 25 % en poids. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'additif (1) est la plxénothiazine» une Ïï-C^^g hydrocarbyl phénothiazine ou une di-C^alcoyl phénothiazine. 15 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3j caractérisée en ce que 1 additif (1) est la Jî-î}©azyl-3,7-dioctyl-piténotM azine. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'additif (2) est un polyester de penta- 20 érythritol, de dipentaérythritol ou de triméthylolpropane et d'un acide moaocarboxylique aliphatique en C^_/j2« 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisée en ce que l'additif (2) est un polyester de penta-érythritol et d'un mélange d'acides monoc arboxyli que s alipha- 25 tiques en G,, 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'épaississant est un savon de lithium. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7j caractérisée en ce que l'épaississant est une argile étanche à 30 l'eau.