FR 2042446 A1 19710212 FR 7016174 A 19700504 70 16174 1 2042446 La présente invention concerne des solutions de dérivés de l'acide polyglutamique et elle concerne plus particulièrement ion procédé de production de solutions de dérivés de l'acide polyglutamique qui ne contiennent presque pas de fraction à bas poids 5 moléculaire. Elle concerne plus particulièrement des solutions de dérivés de l'acide polyglutamique dans l'acide formique. Jusqulà présent, on utilisait comme solvants pour la dissolution des dérivés solides de l'acide polyglutamique, des solvants acides très fortement polaires tels que l'acide dichloracé-10 tique, l'acide trifluoracétique, l'acide sulfurique etc. Toutefois, les solutions obtenues dans de tels solvants sont très instables. Par exemple, en solution dans l'acide dichloracétique, le poly- ~$-méthyl-L-glutamate d'un poids moléculaire d'environ 300 000 se décompose fortement et son poids moléculaire tombe à environ 270 000 15 ou 280 000 après séjour de 24 heures, même si la solution est stockée dans l'obscurité. Par ailleurs, les solutions dans l'acide trifluoracétique et dans l'acide sulfurique présentent une coloration considérable en raison de la décomposition. Ces solvants sont corrosifs pour les récipients utilisés et ils sont très dangereux 20 pour le corps humain. En outre, ils sont très coûteux, de sorte qu'il n'est pas possible de les utiliser en pratique à l'échelle industrielle. l'un des buts de l'invention est donc de réaliser des solutions de dérivés de l'acide polyglutamique ne présentant pas ces 25 inconvénients. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de production de solutions de dérivés de l'acide polyglutamique qui ne contiennent pratiquement pas de fraction à bas poids moléculaire . 30 Un autre but de l'invention est ae réaliser des solutions de dérivés de l'acide polyglutamique qui puissent être obtenues économiquement et qui puissent être de ce fait utilisées à l'échelle industrielle. 35 de dérivés de l'acide polyglutamique qui soient stables et qui ne se décolorent pas avec le temps. Un autre but de l'invention est de réaliser des solutions •s BAD ORIGINAL 16174 2 2042446 ! i t La description qui va suivre, fait en référence aux dessins annexés, fera mieux comprendre comme l'invention peut être réalisée. Sur ces dessins : 5 - les figures 1, 2 et 3 montrent des spectres d'absorption des infra-rouges d'un film avant traitement par l'acide formique et de films préparés à partir de solutions obtenues en traitant le film initial par l'acide formique pendant un temps prédéter-' miné. 10 A la suite de diverses études concernant les solvants capables de dissoudre des dérivés de l'acide polyglutamique existant à l'état solide, la demanderesse a déterminé que l'on peut dissoudre dans l'acide formique jusqu'à environ 90 $ en poids de dérivés de l'acide polyglutamique, en laissant ces dérivés séjour-15 ner dans l'acide formique ou en immergeant les polymères dans l'acide formique avec agitation, pour obtenir une solution du dérivé de l'acide polyglutamique. La demanderesse a constaté que les fractions des dérivés solides de l'acide polyglutamique à haut poids moléculaire se dissolvent dans l'acide formique tandis que 20 les fractions à bas poids moléculaire restent sous forme de résidus sans se dissoudre. Etant donné que l'acide formique ne dissout que les fractions présentant un haut degré de polymérisation, la solu- • tion de polymère qu'on obtient en éliminant par filtration les parties qui sont restées sous forme de résidus ne contient presque 25 pas dè dérivés de l'acide polyglutamique à bas poids moléculaire. Les articles en forme obtenus à partir de la solution de polymère suivant l'invention, tels que des films,' pellicules, fils, feuilles, etc. par formage, coulée, moulage ou procédés équivalents présentent donc des propriétés considérablement améliorées comparativement à 30 celles des articles que l'on peut obtenir directement à partir des solutions de polymérisation classiques. Il a déjà été indiqué antérieurement que l'on peut éliminer par'dissolution les fractions de la forme (3, en traitant un film de poly-v-benzyl-L-glutamate par l'acide formique / Journal of the 35 American Chemical Society, Vol. 78, page 955 (1956)_7- Toutefois, la demanderesse a constaté que les fractions de la forme {3 ne COP^ 70 16174 3 .2042446 sont pas éliminées des polymères par dissolution lorsqu'on procède conformément à l'invention. L'invention ne doit pas être considérée comme limitée à une explication théorique quelconque, mais après avoir étudié le phé-5 nomène apparemment incompréhensible de dissolution sélective des fractions à haut poids moléculaire dans la solution d'acide formique suivant l'invention, la demanderesse propose l'hypothèse suivante. On suppose que les dérivés de l'acide polyglutamique à haut poids moléculaire prennent une forme hélicoïdale a qui comporte 10 des liaisons hydrogène à l'intérieur de la molécule de polymère solide comme structure secondaire de la molécule tandis que les dérivés à bas poids moléculaire prennent la forme P à liaisons hydrogène intermoléculaires ; il en résulte que les molécules à bas poids moléculaire à structure de forme |3 , prennent une struc-15 ture tertiaire réticulaire, et sont par conséquent insolubles dans l'acide formique. Ce fait a été confirmé par le spectre d'absorption des infra-rouges, qui présente la bande amide-I et la bande amide-II. La figure 1 représente un spectre d'absorption des infra-20 rouges d'un film non traité, obtenu directement à partir d'une solution de polymérisation de poly-s-méthyl-L-glutamate désigné ci-après par PMG. La figure 2 montre le spectre d'absorption des infrarouges d'un film résiduel obtenu en traitant le film non traité 25 de IMG par l'acide formique, lorsque 50 f° du film de PMG initial sont dissous et La figure 3 montre le spectre d'absorption des infrarouges d'un film résiduel lorsque 88 fa en'poids du PMG initial sont de même dissous par le même traitement. Il résulté de façon évi-30 dente de l'absorption dans la bande amide-I, 1630 cm' du spectre (absorption spécifique de la forme (3 ), que les fractions à structure hélicoïdale a sont dissoutes dans l'acide formique et que les chaînes moléculaires qui possèdent la forme p ne sont pas dissoutes. Les poids moléculaires moyens du PMG des films des figures 1, 2 et 3 35 sont respectivement 260 000, 210 000 et 120 000. Il résulte de ce fait que les fractions à haut poids molé- 70 16174 4 2042446 eulaire sont dissoutes dans l'acide formique et que les fractions â "bas poids moléculaire n'y sont pas dissoutes. Les articles en. forme obtenus à partir de la solution d'acide formique de dérivés de l'aeide polyglutamique qui ne sont composés que de polymères 5 à haut poids moléculaire possèdent des propriétés considérablement améliorées comparativement à celles des articles qu'on obtient directement à partir d'une solution de polymérisation classique. Par exemple, on n'observe aucune fluorescence ni coloration dans le film obtenu en coulant la solution du dérivé d'acide polyglutamique 10 dans l'acide formique, comme on en observe dans le film non traité obtenu en coulant la solution de polymérisation brute. Le film obtenu à partir de la solution d'acide formique du polymère présente une transparence uniforme et une résistance mécanique très grande. Les articles ainsi obtenus sont de très bonne qualité et 15 peuvent être utilisés pour la fabrication d'articles en forme de haute qualité tels que des organes internes artificiels. Les dérivés de l'acide polyglutamique qui sont utilisés dans ia présente invention sont, soit des homopolymères, soit des copolymères. Les homopolymères sont choisis, par exemple parmi 20 les poly- v-aieoyl-glutamates à activité ou sans activité optique tels que le s -méthyl-glutamate, le V-éthyl-glutamate, le ï-(n-propyl)-gLutamate, le v -(i-propyl)-glutamate, le V-(n-butyl)-glutamate, le ï-(i-butyl)-glutamate, le v-(sec-butyl)-glutamate, le "5 - ( t-butyl ) -glut amat e, le V - (n-hexyl) -glutamate, le "ï -(n-25 octyl)-glutamate ou le*-(2-éthylhexyl)-glutamate, c'est-à-dire les poly-v-aleoyl-glutamates dans lesquels le groupe alcoyle contient de préférence 1 à 8 atomes de carbone. On peut également utiliser des copolymères qui contiennent au moins une sorte de ces radicaux glutamate. Comme autre monomère de copolymérisation, incorporé dans 30 le copolymère, on peut utiliser un ou plusieurs de ces glutamates ou des amino-acides neutres inaetifs ou optiquement actifs, des ' amino-acides acides ou basiques et leurs dérivés. On peut citer comme exemples de ces acides aminés, la L- ou D- ou DL-alanine, le * -es-ter de l'acide glutamique, le v-ester de l'acide aspartique, la 35 sérine 0-substituée, la thréonine 0-substituée, la tyrosine 0-substituée, la méthionine, la lysine N^-substituée, l'ornithine 70 16174 5 2042446 substituée, la valine, 1'isoleucine, la leucine, la tryptophane, etc. Lorsqu'il est nécessaire de protéger les groupes fonctionnels de 1'amino-acide par exemple le groupe carboxyle, le groupe amino-, le groupe hydroxyle, le groupe SH, etc., on utilise les résidus 5 organiques connus des groupes aliphatiques, aromatiques alcycliques, comme groupes protecteurs. Le rapport de composition du polymère n'a pas à être limité à une valeur particulière mais il est souhaitable que le copolymère contienne au moins 50 fo en poids du composant glutamate. 10 Les exemples suivants sont donnés uniquement à titre illus- tratif de la présente invention et ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Sauf indication contraire,les pourcentages indiqués sont en poids. Exemple 1 15 On part d'une solution à 10 ^ de poly- c-méthyl-L-gluta- mate dans le 1,2-dichloréthane, préparée suivant un procédé classique, on étale cette solution sur une plaque de verre par le procédé d'enduction à la lame et on laisse sécher à la température ambiante pour obtenir un film. On immerge le film dans l'acide 20 formique et on élimine,au bout d'une heure,par filtration une petite partie de fractions insolubles. On utilise le filtrat pour former un film par le procédé d'enduction à la lame. On compare ensuite les résistances mécaniques des deux sortes de film. 25 Film obtenu à partir Film obtenu à partir de la solution de de la solution de poly- -ff -méthyl-L-glu- poly-tf -méthyl-L-glu-tamate dans le dichlo- tamate dans l'acide roéthane.- formique. 30 Résistance à la traction (kg/mm2) 3,3 5,1 Allongement (?i) 89 122 Exemple 2 On précipite dans le méthanol une solution dans le 1,2-di- 35 chloroéthane à 8 $ en poids de copolymère de v-méthyl-L-glutamate et l^-carbobenzoxy-L-lysine (rapport 9:1) préparée suivant le 0 16174 6 2042446 procédé classique et on sèche les précipités puis on agite dans l'acide formique à 30-C pendant deux heures. Après filtration, on écume la solution et on extrude dans un bain de coagulation composé de mélange d'acétone et d'eau dans les proportions en volume de 5 1 à 1, à une vitesse linéaire de 15 mètres à la minute, à travers une filière présentant 26 trous d'un diamètre de 0,08 mm, et on fait passer le produit à travers le bain de coagulation à la vitesse de 13,6 mètres à la minute. Après lavage à l'eau, on étire l'extrudé à un taux d'étirage de 2,2 dans l'eau chaude, on le sèche 10 à l'air chaud et on le bobine. La résistance à la traction de la fibre sèche est de 2,41 grammes par denier et l'allongement est de 29 i°. Exemple 3 A partir d'une solution dans du 1,2-dichloroéthane à 8 % 15 en poids du copolymère de ( s-mé thy1-L-glut amat e et de v-benzyl-L-glutamate) (rapport 9:1), on forme un film ayant une épaisseur d'environ 0,123 ; ensuite, on immerge le film dans l'acide formique et on agite pendant environ une heure. Après filtration, on étale le filtrat sur une plaque de verre par le procédé d'enduction à la 20 lame, on coagule dans un bain de coagulation composé d'un mélange d'acétone, méthanol et eau, ayant des proportions en volume de 50:25:25, on lave soigneusement à l'eau et on sèche à l'air ; on obtient un film uniformément transparent ayant une épaisseur de 0,113 mm. La résistance à la traction et l'allongement du film non 25 traité sont respectivement de 2,8 kg/mm2 et 71 i0 tandis que les caractéristiques du film traité par l'acide formique sont de 4,2 kg/ mm2 et 108,7 Exemple 4 On procède à une comparaison de la même façon qu'à l'exemple 30 3 en utilisant, un copolymère de y-méthyl-L-glutamate et de L- alanine (rapport 8:2). La résistance à la traction et l'allongement du film initial sont de 2,6 kg/mm2 et 79 i» respectivement, tandis que la résistance à la traction et l'allongement du film obtenu à partir de la solution dans l'acide formique sont de 3,9 kg/mm2 et 35 126 Exemple 5 On obtient une solution d'acide formique-en exécutant 16174 7 2042446 l'opération de la même façon qu'à l'exemple 3 et en utilisant un copolymère de V-méthyl-D-glutamate et de V(t-butyl)-D-glutamate. On étale la solution filtrée pour foi-mer une couche de 1,5 mm d'épaisseur-par un procédé connu, pour la fabrication du cuir artificiel - sur un produit en Nylon non tissé qui a été enduit d'un adhésif constitué par un produit d'addtion polyméthylolique d'ester méthylique de diisocyanate de lysine, et on sèche. On obtient un cuir synthétique ayant un aspect et un toucher analogues à ceux du cuir naturel. 70 16174 8 2042446 Revendications 1. Solution dans un solvant organique d'un dérivé de l'acide glu-tamique caractérisée en ce qu'elle comprend de l'acide formique et un polymère d'un r -alcoyl inf.-glutamate. 5 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ts -aie oyl-glut amat e comprend 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. 3- Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère d'un v-alcoyl inférieur-glutamate, 10 et d'un monomère copolymérisable avec ce glutamate. 4. Solution selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère copolymérisable est un amino-acide. 5. Solution selon la revendication 3» caractérisée en ce que le copolymère contient au moins 50 f° en poids du composant glu- 15 tamate. 6. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un homopolymère de u -alcoyl inf .-glutamate. 7. Procédé de dissolution sélective des fractions à haut poids moléculaire d'un polymère d'un y-alcoyl inférieur-glutamate, 20 caractérisé en ce qu'on traite une forme solide de ce polymère par l'acide formique de façon à dissoudre le polymère dans cet acide, et on élimine le résidu par filtration, pour obtenir line solution du polymère à haut poids moléculaire dans un solvant organique. 25 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit glutamate comporte 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle inférieur. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère d'un v-alcoyl inf .-glutamate et 30 d'un monomère copolymérisable avec ce glutamate. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère est un homopolymère d'un ï-alcoyl inf .-glutamate. 1t. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère est présenté sous la forme d'un article en forme. 35 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'article en forme est un film.