FR 2030329 A1 19701113 FR 7003149 A 19700129 TO 03149 1 2030329 i - ; La présente invention est relative à un nouveau *evête«ient métallique décoratif, à des compositions de bains utilisées pour préparer ces revêtements ainsi qu'à un procédé de préparation de ces revêtements métalliques. Plus particulièrement, l'invention est re-5 lative à des surfaces de chrome décoratives obtenues par dépôt élec-trolytique et qui ont des propriétés d'iridescence. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un bain contenant un composé de chrome hexavalent ainsi qu'un composé de molybdène hexavalent pour obtenir un article sur lequel a été 10 déposé», par électrolyse, une surface de chrome métallique qui réfléchit la Imita* «a donnant un effet irisé d'arc-en-ciel. La solution aqueusede dépôt de ehrome utilisée selon l'inven-vtion peut être préparée à partir de solutions commerciales d'acide chronique* Il est préférable qu'une partie de l'acide chromique uti-15 lisé dans la composition du bain soit remplacée par un sel de chrome hexafaient.tel que le chromate de sodium, le dichromate de sodium, le «hreaate de potassium, le dichromate de potassium, le chromate de strentiu, le diehxevate de magnésium, le chromate de lanthane, le dickreaate de lanthane, etc.. Bans de nombreux cas il peut être avan-20 tageux d'utiliser un ou plusieurs de ces sels afin de disposer d'un moy*a de réglage de la composition ou de l'acidité du bain aqueux pour déptt de chrome* Tout composé de molybdène soluble dans la composition du bain et qui fournit du molybdène hexavalent peut être utilisé comme cons-25 tituant de la composition du bain aqueux, pour dépôt de chrome, afin d'obtenir un article chromé ayant des propriétés d'iridescence. L' acide molybdique est un constituant préférable à utiliser dans la composition du bain. Notamment, on peut utiliser l'acide molybdique sous forme de complexe d'ammonium d'oxyde molybdique contenant en-30 viron 8,5$, en poids, d'ions ammonium et environ 85$^, en poids, d' oxyde molybdique. Comme autres exemples représentatifs de composés de molybdène hexavalent utilisables on citera le molybdate de sodium l'acide phosphomolybdique, etc.. Des anions catalyseurs peuvent aussi être inclus dans le bain 35 aqueux pour dépôt de chrome afin de régler les concentrations des ingrédients actifs au cours du dépôt électrolytique. Par exemple, on peut utiliser des anions sulfate, fluorure et fluorures complexes. Par exemple des fluosilicates, fluoborates, fluoaluminates, fluoti- 70 03149 2 2030329 tanates et fluozircouates peuvent entrer dans la composition du bain aqueux pour dépôt de chrome sans affecter défavorablement les propriétés iridescentes de réflexion de la lumière du nouveau dépôt électrdytique de chrome décoratif obtenu selon l'invention. 5 On peut également utiliser des neutralisants et/ou tampons ap propriés dans la composition du bain selon l'invention. Comme exemples de ces neutralisants ou tampons on citera des phosphates, borates, sulfonates et carboxylates. En outre, on peut également utiliser des anions catalyseurs tels qu'indiqués ci-dessus, en des quan— 10 tités suffisantes leur permettant d'agir comme tampons ou neutralisants associant ces effets à leurs propriétés catalytiques. Un exemple représentatif de composition de bain utilisable dana ' le procédé selon l'invention pour obtenir un dépôt él«e— trolytique de chromé iridescent, comprend de l'acide chronique *n 15 une quantité de 50 à 600 g/litre (en CrO^) associé à un composé de molybdène hexavalent en une quantité de 2 à 140 g/litre (en MoO^)• D'autres adjuvants peuvent être inclus dans le bain. Voici un exemple particulier de composition de bain, contenant les ingrédients suivants, en les quantités indiquées} 20 acide chromique 300 g/litre sulfate 1,2 g/litr« acide molybdique (85$, en poids) 110 g/litre hydroxyde d'ammonium concentré 20 ml/litre Lorsqu'on utilise un anion sulfate comme catalyseur dans la composi-25 tion du bain pour dépôt de chrome iridescent, la quantité d'anion sulfate peut être, par' exemple, de 0,3 à 3,0 g/litre.Yoici d'autres gammes représentatives concernant les anions "catalyseurs et tampons préférés! TABLEAU I 30 fluorure 0,1 à 1,0 g/lit» silicofluorure ' 0,5 à 5,0 goitre phosphate 0,35 à 3,5^1itre acétate 2,0 à 20 g/litre Les anions catalyseurs et/ou tampons peuvent être utilisés isolément 35 ou en n'importe quelle association dans laquelle la quantité globale desdits anions catalyseurs peut être de 0,3 à 30 g/litre par rapport au poids total de composition du bain. Comme autres exemples représentatifs de substances fournissant 70 03149 3 2030329 des ions tampons régulateurs on citerai l'acide trichloracétique, l'anhydride succinique, l'acide adipique et l'aluminate de sodium. Ces ingrédients peuvent être utilisés, dans les compositions de bains de dépôt de chrome iridescent selon l'invention, en des quan-5 tités (par rapport au poids total de la composition) de 0 à 40 g/ litre. Dans un bain de dépôt de chrome iridescent utilisé selon l'invention, le rapport d'acide chromique (CrO^) à trioxyde de molybdène (MoO^) (calculé) peut être compris entre 3/1 et 40/1 0 C'est ainsi 10 que dans un bain aqueux pour dépôt de chrome iridescent contenant 250 g/litre d'acide chromique (CrO^) la composition du bain peut contenir 40 à 70 g/litre d'acide molybdique (MoO^Î. On peut utiliser l'acide chromique (CrO^) en une quantité de 50 à 600 g/litre et, mieux, on utilise des bains contenant 225 à 275 g/litre d'acide .diromique 15/et 30 à 80 g/litre d'acide molybdique (MoO^). Les articles recouverts de chrome iridescent préparés en utilisant les compositions selon l'invention .peuvent présent®5 de s monticules de dépôts de chrome présentant une hauteur moyenne de 0,025 à 5 microns au-dessus de la surface, ees monticules étant placés en 20 chapelets adjacents et semi-chevauchants , ces chapelets étant placés en configurations à peu près parallèles en formant une siîr~ face de chrome iridescente contenant esTiroa. 70 à 1500 chapelets 5 8 par millimètre et 6.10 à 6.10 aonticules «le dépôts de chrome pas centimètre earré de surfasse Ces articles recouverts de chrome iri-25 descent peuvent ensuite recevoir un revêtement métallique supplémentaire de métaux tels que le niekel, le cuivre, le chrome, etc.. pour exalter ou modifier la couleur ou la réflectivité de la surface iridescente. De même, on peut utiliser des revêtements organiques ou inorganiques pour faire varier les effets décoratifs d'arc-en-ciel 30 sur la totalité ou une partie desdites surfaces. Les monticules de dépôts de chrome sont à peu près circulaires, en coupe transversale, et peuvent avoir une courbure voisine de celle d'une sphère ou d'une portion de sphère. La hauteur moyenne d'un monticule de dépôt de chrome est mesurée à partir du plan qui joint 35 la totalité des points représentant ïa moyenne du minimum et du maximum de la surface sur laquelle lesdits monticules sont placés. L'examen microscopique de cette surface montre que les monticules de dépôt peuvent être tout-à-fait séparés, avec des distances entre ces QfiX) QBlG»lNAf 70 03149 4 2030329 monticules pouvant atteindre jusqu'à trois ou quatre diamètres de monticules. Les monticules peuvent se toucher ou se chevaucher en formant des chapelets continus ou semi-continus, ces chapelets étant placés en des configurations à peu près parallèles analogues à des 5 chapelets de perles placés sur - et se conformant à la forme d' - une surface donnée. On pense que les configurations parallèles (qui ne sont pas nécessairement linéaires) produisent un effet tel que celui pouvant être obtenu à l'aide d'une grille de diffraction en utilisant des lignes parallèles. On a découvert qu'on peut obtenir 10 des effets iridescents particulièrement frappants de le part d'un iridescent 5 g article chromé/contenant environ 6.10 à 6.10 monticules ayant une hauteur moyenne de 0,025 à 5 microns, les monticules étant placés sur la surface dudit article recouvert d'un dépôt'de chrome iridescent de manière qu'une série de lignes continues reliant les cen-15 très desdits monticules produise un réseau de lignes et que ce réseau de lignes contienne au moins 790 lignes parallèles par centi-mères linéaire de longueur, comme mesuré par les points d'intersection sur une ligne droite tracée dans n'importe quelle direction sur une longueur d'un centimètre à partir du centre d'un monticule 20 donné d'une surface revêtue d'un dépôt de chrome iridescent. C'est ainsi qu'une ligne d'un centimètre de longueur tracée à partir de n'importe quel monticule donné de la surface revêtue d'un dépôt de chrome de l'article revêtu d'un dépôt de chrome iridescent selon 1' invention coupe au moins environ 790 chapelets de monticules à peu 25 près parallèles lorsque ces chapelets de monticules sont reliés par par les des lignes tracées pàssant/- centres des monticules formant ' ces chapelets à peu près parallèles. Les articles recouverts d'un dépôt de chrome brillant iridescent peuvent être caractérisés comme ayant une surface contenant des 30 monticules de dépôts de chrome, 3 hauteur moyenne des monticules / étant d'environ 0,075 à 2,5 microns e"fc ""'écart Myen entre deux que s quelêon/chapelets de monticules adjacents a peu près parallèles (et tel que mesuré par la distance moyenne entre les deux lignes reliant le centre de chacun des monticules de chacun des chapelets) est 35 d'environ 2,5 microns. On peut obtenir des surfaces recouvertes d'un dépôt de chrome iridescent particulièrement brillant lorsque la hauteur moyenne des monticules est d'environ 0,087 microns et que 1' nues ' u écart moyen entre deux quelcon/ chapelets de monticules adjacents BAD ORIGINAL 70 -03149 5 2030329 à peu près parallèles7 ( tel que mesuré " par la distance moyenne entre deux lignes reliant le centre des monticules de chaque chapelet) est d'environ 2,9 à 3,0 microns. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il-5 lustration de l'invention. Exemple 1 On prépare une composition pour bain de dépôt de chrome iridescent en mélangeant les ingrédients suivants dans de l'eau, en les concentrations indiquées (toutes les concentrations étant exprimées 10 en grammes par litre de solution totale, sauf autre précision): Grammes "par litre (g/l) Acide chromique (CrO^) 250 Aeide molybdique (à 85$) 50 Fluorure (F"") 0,3 15 Sulfate (S04~) 1,0 Acétate (02^02"") 10,4 Phosphate (PO^ a) 0,1 On applique un dépôt de chrome sur une bande d'acier dans la solution ci-dessus pour dépit de chrome iridescent, en faisant pas-20 ser un courant de dépôt dans ladite composition de bain, en utilisait la bande métallique comme électrode, pendant cinq minutes, à une teaçérature de 40 à 45°G.«On retire du bain l'article revêtu d'un dépôt de chrome, on le rince, on le sèche et on remarque qu'il présente un effet iridescent lorsqu'on l'expose à la lumière solaire et 25 à la lumière artificielle. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, en utilisant une bande d'acier revêtue de nickel comme électrode dans la composition de bain pour dépôt de chrome iridescent de l'exemple 1, à une température de 49°C 30 avec un temps de dépôt de 15 minutes et une densité de courant d'environ 20j/àm2 (ampèies par dm2). On remarque que l'article revêtu de chrome obtenu produit des effets iridescents lorsqu'on l'expose à la lumière solaire et à la lumière artificielle. On obtient des surfaces iridescentes similaires en utilisant un temps de dépôt d'une mi-35 nute pour obtenir les dépôts électrolytiques de chrome. Exemple 3 On prépare une composition pour bain de dépôt de chrome iridescent, en mélangeant les ingrédients suivants, en les concentrations 70 03149 2030329 indiquées, dans de l'eau: Grammes "par litre (g/l) Acide ehromique (CrO^) 300 Acide molybdique (85% de MoO^) 60 5 Sulfate (S04=) 1,2 Fluoruie (F"") 0,4 Phosphate (PO^-) 0,6 Acétate (C2H302_) 15 à 17 Une poignée de porte d'automobile coulée- en coquille est connectée 10 comme électrode et est plongée dans la composition ci-dessus pour dépôt électrolytique de chrome iridescent. On fait passer le courant de dépôt électrolytique à travers,l'article_à revêtir et la solution, à une température d'environ 44°C, obtenant ainsi un dépôt électrolytique de chrome iridescent sur la poignée de porte d'auto-15 mobile coulée en coquille* Exemple 4 On prépare une composition pour bain de dépôt de chrome iridescent en mélangeant les ingrédients suivants, en les concentrations indiquées , dans de l'eau: 20 Grammes par litre.(g/l) Acide chromique (CrO^) 250 Acide molybdique (85% de MoO^) 50 Sulfate (S04~) 1,0 Fluorure (F~) 0,3 25 Phosphate (PO^") 0,4 Acétate ^ 14 Une bande revêtue de cuivre est connéc/-«feomme électrode, plongée dans la composition ci-dessus pour' dépôt de chrome iridescent et on fait passer un courant à travers ladite solution, à environ 30 44°C, obtenant ainsi un dépôt électrolytique de chrome iridescent / sur la bande de cuivre. On effectue les exemples 5 à 20 suivants dans une cellule de Hull afin de démontrer qu'on peut obtenir des dépôts de chrome iri-descents conformément au procédé selon l'invention , dans des gam-35 mes étendues de densité de courant» Les concentrations (en grammes par litre, sauf autre indication) sont indiquées pour chaque ingrédient du bain aqueux po&r dépôt de chrome iridescent, et les résultats ainsi que les conditions sont résumés au tableau II. : : sableajliî .• Concentration dtes ingrédients (g/l) Cr03 Mo03 S04 P04 C2H302 Ex. No. 5 500 140 2r5 0 0 6 400 119 2,0 0 0 7 250 42,5 0,9 °,7 15,,6 8 128 21,8 0,46 0,36 V 9 80 8,5 ■ 0,29 0j 22 . 10,6 10 300 50 . 0 0,42 18 , 11 300 60 1 j2 0 0 12 250 50 0,9 0,7 15,6 13 200 45 0,8 0 0 14 300 60 1,1 0,7 0 15 250 42,5 0,9 0,7 15 j 6 16 250 42,5 15,6 17 250 42,5 V V 15,6 18 250 42,5 0,6 V 15,6 19 (étalon) 250 0 0,6 0.7 15,6 20 (étalon) 250 0 1,0 0,4 14,6 autres intensité du courant ( éSiip. ) Na20 (60 g/l) 12 Na20 (51 g/l) 12 F" (0,3 g/l) 8 ZrF^ (0,31 g/l) 8 F- (0,10 g/l) 8 SiF F" (0,3 g/l) ' 8 ,Na20 (7,6 g/l) 8 0 8 SiF6= (0,9 g/l) • 8 TiF6~ (0,75 g/l) 8 ZrF6~ (0; 6 g/l) 8 A1F6~ (12 g/l) 8 SiF6~ (0;9 g/l) 8 F" (0,3 g/l) 12 Etendue de 1 ' Iriâes-cencre (mm) Remarques 53 Excellent ^5 Excellent 60 " Remarquable' 56 Remarquable 58 Remarquable 68 Remarquable 50 Excellent 70 Remarquable 52 Excellent ^5 Excellent 60 Remarquable 62 Remarquable 61 Remarquable 59 Remarquablet 0 Dépôt de chrome ordi- . riaite,pas cL* O effets iri— descents O O (x) ■Cs» -O K> O CO o Lu to -0 70 03149 8 2030329 On utilise, dans chaque exemple, un temps de dépôt standard de cinq minutes'et on maintient la température à 43-44°C aux fins de comparaison. La longueur totale de la cellule de Hull utilisé©dans les essais es't de 100 mm. 5 On voit aisément, d'après le tableau II, qu'on obtient des ré sultats excellents ou remarquables en utilisant les compositions indiquées aux exemples 5 à 18 tandis qu'on obtient un dépôt de chrome ordinaire aux exemples 19 et 20 (indiqués comme étalons) lorsqu'on n'utilise pas de molybdène hexavalent dans les compositions1 utili-10 sées pour préparer le bain. Au tableau II, une cellule de Hull présentant me étendue d1 iriîescenee continue de 40 usa est considérée comme fournissant un résultat"excellent " tandis qu'une étendue d'iridescence continue supérieure à 55 mm est considérée comme "remarquable" .Dans chaque cas, l'effet d'iridescence est es-15 timé à la fois à la lumière solaire naturelle et à la lumière artificielle y compris la lumière incandescente et la lumière fluorescente. 70 03149 9 2030329 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un article revêtu d'un dépôt de ■ _ ce quion chrome iridescent caractérisé'-en/ i'ai'fc passer un courant d'une anode vers une cathode, à travers une solution aqueuse pour dépôt de 5 chrome qui contient au moins un composé de chrome fournissant des ions chrome métallique pour dépôt électrolytique de chrome ainsi qu' un composé de molybdène hexavalent, obtenant ainsi une surface de chrome iridescentlsur ledit article cathodique. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le composé de molybdène hexavalent est l'acide molybdique, le molybdate de sodium, l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium ou le paramolybdate d'ammonium* ' 3* Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de molybdène hexavalent est présent en une quantité d'au 15 moins de 2 g de composé de molybdène, exprimé en MoO^^par litre de solution aqueuse pour dépôt de chrome. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse pour dépôt de chrome contient de 50 à 600 g par litre d'acide chromique* 20 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse pour dépôt de chrome contient de 50 à 500 g par litre d'acide chromique et 2 à 150 g/litre de composé de molybdène, exprimé en MoO^. 6* Une composition- de bain aqueux . poun. le dépôtéleatroly- 25 tique a§ chrome iriâescent, caractérisé en ce qu'elle contient au moins 5p * " ~ ~ ! la. 600 g/litre d'acide chromique (exprimé en CrO^) et 2 à 140 g/litre d'acide molybdique (exprimé en MoO^). 7. Une composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un anion catalyseur choisi parmi les 30 anions sulfate, fluorure et fluorure complexe' . 8. Une composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un anion fluosilicate, fluoborate, fluoaluminate, fluotitanate ou fluozirconate, en particulier en une 'quantité allant jusqu'à environ 30 g/litre. 35 9 - Une composition suivant la revendication 5,caractérisée en ce qu'elle comprend 225 à 275 g/ litre/c&romique (exprimé en CrO^), 50 à 80 g/litre d'acide molyttdique ( exprimé en Mo0^), 0,07 à. 1,2 g/litre d'ion sulfate, 0,2 à 0,9 g/litre d'ion fluorure, 0,5 à 1,2 BAD original 70 03149 10 2030329 , . . -g/litre d'Ion phosphate et 12 à 19 g/litre d'ion acétate. lû Un article revêtu d'un dépôt de chrome iridescent caracté- "" risé en ce 'que la surface de chrome contient des monticules de dépôts de chrome ayant une hauteur moyenne de 0,025 à 5 microns au-5 dessus de la surface et plaeés en chapelets adjacents ç-t semi- * chevauchants > ces chapelets étant places en configurations à peu près parallèles en donnant une surfaee ayant environ 70 à 1500 chapelets par millimètre. 11 » Un article revêtu d'un dépôt de chrome iridescent caracté-10 risé en ce que la surface de l'article contient environ 6.10"' à g T- 6.10 monticules de dépôts de chrome par cm2, lesdits monticules ayant une hauteur moyenne de 0,025 à 5 microns et étant placés sur la surface dudit article revêtu d'un dépôt de chrome iridescent de telle sorte qu'une série- de lignes continues reliant lesdits mopti-15 cules produit un réseau de lignes, ce réseau de lignes contenant au moins 790 lignes parallèles, environ, par centimètre de longueur linéaire, comme mesuré par les points d'intersection d'une ligne droi- -te tracée dans n'importe quelle direction sur une longueur d'un centimètre à partir du centre d'un monticule donné de surface revêtue 20 d'un dépôt de chrome iridescent. - 12. Un article suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la hauteur moyenne des monticules de chrome est d'environ 0,075 à 2,5 microns et que l'écart moyen entre'dëux quelcoS^^chapeletsde monticules adjacents à peu près parallèles } tel que pai» la ' . ' 25 distance entre deux lignes reliant les centres des monticules de ' chaque chapelet^est-4.'«nvir#n 2,5 microns. ..131 Un article suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la hauteur moyenne des monticules de, chrome est d'environ 0,087 auglcornue s micron et que l'écart moyen entre deu5/ phapelets de monticules adja-30 cents à peu près parallèles: "est de 279 à 3,0 microns. l4. Un article suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la surface de chrome iridesceniç contient au moins Tin revêtement supplémentaire par dessus ladite surface. 15 - Un article revêtu d'un dépôt de chrome iridescent tel 35 qu'obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. BAD ORIGINAL