FR 2035081 A1 19701218 FR 7009959 A 19700319 70 09959 2035081 La présente invention concerne des colorants de formule (I) (dans laquelle l'un des symboles X désigne un groupe hydroxy, l'au-10 tre symbole X'est un groupe amino ou nitro et E désigne un atome d'hydrogène ou un atome de chlore). L'invention concerne en outre un procédé de préparation des colorants (I), caractérisé par le fait qu'on chauffe à des températures d'environ 100 à 220°C, éventuellement en présence de 15 diluants inertes, la 4,8-dinitro-1,5-dihydroxy-anthraquinone et/ou la 4»5-dinitro-1,8-dihydroxy-anthraquinone avec des anilines de formule : —ohf2 v-çr «H) 20 T (dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un atome de chlore), par exemple la 3-difluorométhylaniline, la 3-difluorométhyl-4-chlor-, -5®ehlor- ou -6-chlor-aniline, et on réduit éventuellement, 25 d'une manière connue, les colorants obtenus de formule : Y O OH 050 CHFS '• Y *0 NH-^Ç 30 \=^R (dans laquelle l'un des symboles Y représente un groupe hydroxy, l'autre symbole T représente un groupe nitro et R désigne un atome d'hydrogène ou un atome de chlore). 35 On peut conduire la réaction des dinitro-dihydroxy-anthra- quinones avec les 3-difluorométhylanilines éventuellement chloro-substituées dans la base elle-même, . mais on conduit de préférence 70 09959 -2- 2035081 la condensation dans des diluants organiques inertes, par exemple dans des hydrocarbures tels que le toluène, le xylène, le o-dichloro"benzène, le trichlorobenzène, le nitrobenzène, des alcools tels que l'alcool amylique, des éther-alcools tels que le 2-5: méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol, les éthers de ffloiiofiéthylfe.- ou mono-éthyle • du diéthylène-glycol,des éthers tels que iL^'éther de n-dibutyle, des esters tels que l'ester d'amyle de 1''acide acétique, des esters d'éthers tels que l'acétate d'éther monômethylxque du glycol, des suifoxydes tels que le diméthyl-10 sulfoxyde ou des sulfones telles que le sulfolane. La réduction des colorants de formule III obtenus dans la réaction des dinitro-dihydroxy-anthraquinones avec les 3-difluorométhylaniline s éventuellement chloro-substituées,en colorants de formule (IV). 20 (dans laquelle l'un des symboles Z désigne un groupe hydroxy, l'autre symbole Z est un groupe amino et R désigne un atome d'hydrogène ou un atome de chlore), peut être effectuée d'une façon connue, par exemple par chauffage avec du sulfure de sodium s***- ou du sulfure acide de sodium dans l'eau ou l'éthanol ou avec 25 du glucose dans un milieu alcalin-aqueux à 30 - 90°0. Les nouveaux colorants (I) sont des produits intéressants pour la teinture de masses plastiques et .de' matières synthétiques et conviennent de préférence pour la teinture de matières fibreuses synthétiques. A titre de matières fibreuses synthéti-30 ques, on peut utiliser notamment des polyesters aromatiques linéaires, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, ou des polyesters de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et d'acide téré-phtalique, ou aussi des matières fibreuses de substances synthé-^J;iques telles que superpolyamides, polyuréthannes, polyacrylo-35 nxferile, polyoléfines, triacétate de cellulose ou acétate de cellulose à 2,5 groupes acétyle par motif. La teinture et l'impression peuvent être effectuées au moyen de procédés connus. 15 Z 0 OH 70 09959 -3- 2035081 les colorants sont alors utilisés avantageusement sous une forme finement divisée. En cas de teintures sur fibres de téréphtalate de polyéthylène, on peut ajouter les véhicules classiques, ou bien • la teinture peut être effectuée sous pression à 120 -•145°C. Les 5 colorants conviennent en outre très bien pour la teinture au moyen du procédé Thermosol, dans lequel les matières fibreuses' imprimées ou foulardées sont chauffées brièvement à des températures de 180 à 240°C, éventuellement après un séchage intermédiaire. Le chauffage est alors effectué d'une façon générale pendant des intervalles 10 de temps de 30» secondes à 2 minutes. En outre, les colorants conviennent très bien pour la teinture de tissus mélangés en fibres de polyester et fibres de cellulose, telles que le coton, au moyen du procédé Thermosol déjà mentionné, le bain de foulardage contenant alors en plus des colorants préparés conformément à l'invention, 15 des colorants qui conviennent pour la teinture du coton, par exemple des colorants pour cuve ou, en particulier, des colorants capables de se fixer à la fibre de cellulose par une liaison de covalence. Ces colorants sont appelés colorants réactifs et peuvent contenir, par exemple, un reste chlorotriazine ou un reste 20 chloroquinoxaline. En pareil cas, il est nécessaire d'ajouter au bain de foulardage des accepteurs d'acideè4;els que des carbonates ou des phosphates alcalins.°Dans le cas de l'utilisation de colorants pour cuve, on doit effectuer un traitement du tissu traité par le procédé Thermosol avec une solution aqueuse-alcaline d'un 25 agent réducteur d'emploi courant en teinture à la cuve. Les teintures ou impressions obtenues avec les colorants préparés conformément à l'invention se caractérisent par uns très bonne affinité, une très bonne structure de même que des pampriétés remarquables de fixage à la chaleur et de résistance au lavage, 30 au repassage et à la lumière. Le brevet britannique N° 1. 142.136 décrit des colorants que l'on obtient par réaction de 4,8-dinitro-1,.5-dihyd.roxy- ou 4,5-dinitro-1,8-dihydroxy-anthraquinones avec la 3-trifluoro-méthylaniline, suivie d'une réduction. Par rapport au colorant 35 décrit dans l'exemple 1 du brevet britannique précité et répondant à la formule : 70 09959 -4- 2035081 HO 0 OH H le colorant de l'exemple 2 de la présente invention, répondant 5 à la formule : se caractérise par une meilleure affinité, une tonalité de cou-10 leur plus claire et une bien meilleure résistance à la lumière. Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 : a) On chauffe 15 parties de 4,5-dinitro-1,S-dihydroxy-anthra-IS quinone et 14,5 parties de 3-difluorométhylaniline dans 60 parties de nitrobenzène à 170 - 175°0 jusqu'à ce que la chromato-gcaphie montre que la formation du colorant est terminée. On additionne la masse fondue de 120 parties de méthanol, on essore la 4-(3-difluorométhylanilino)-5-nitro-1,8-dihydroxy-anthraquinone 20 précipitée et on la lave au méthanol. On peut également isoler le colorant en entraînant le nitrobenzène à*la vapeur d'eau. . Le colorant s1 obtient également en de bons rendements lors-qu'on utilise„ à la place du nitrobenzène, comme solvant inerte, le xylène, le o-dichlorobenzène, le trichlorobenzène, l'alcool 25 amylique, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol ou le 2-butoxy-éthanol, l'éther monométhylique ou monoéthylique du diéthylène-glycol, l'éther de n-dibutyle, l'acétate d'amyle, l'acétate d'éther monométhylique du glycol, le diméthylsulfoxyde ou le sulfolane. b) en utilisant 1 partie du colorant mentionné en a) dans l'exemple 1, sous la forme finement divisée, on teint 100 parties de HO- 0 0H 70 09959 -5- 2035081 fibres de téréphtalate de polyéthylène dans 4000 parties d'eau en présence de 15 parties d.'ester méthylique d'acide o-crésotinique utilisé comme véhicule, pendant 1,5 heure à 100QC à un pH de 4,5. A côté d'une très bonne affinité, on obtient une teinture d'un 5 bleu clair, qui se caractérise par une très bonne structure, et de très bonnes propriétés de résistance au lavage, de fixage à la chaleur, de résistance au frottement et de résistance à la lumière. On obtient une teinture analogue lorsque l'opération de teinture est conduite en l'absence d'un véhicule pendant 2 heures 10 à 125 - 130°Ci c) On imprègne un tissu de fibres de téréphtalate de polyéthylène au foulard avec un bain qui contient, par litre, 15 g du colorant décrit en a) dans l'exemple 1. le tissu est ensuite essoré jusqu'à un gain de poids de 70 $ et il est séché à 80 - 120°C dans 15 un séchoir à buses suspendues ou dans une armoire de séchage. Ensuite, le tissu monté dans une rame ou sur un séchoir à buses à air chaud est traité pendant environ 45 secondes à l'air chaud à 100 - 220°C, puis il est rincé, soumis ensuite éventuellement à un traitement réducteur, lavé, rincé et séché, le traitement 20 ultérieur de réduction en vue d'éliminer les morceaux de fibres adhérant à la surface des fibres peut être conduit en faisant /concentré N 3 passer le tissu a 25°0 dans un baixy contenant 3 a 5 cm par litre de lessive de soude à 38° Bé et 1 à 2 g/litre de dithionite de sodium, en chauffant pendant environ 15 minutes à 70°C, et en 25 maintenant encore 10 minutes la température de 70°C. Ensuite, on 7 rince le tissu à chaud, on l'acidifie avec 2 à 3 cm /litre d'acide formique à 85 à 50°C, on le-rince et on le sèche. On obtient une teinture d'un bleu intense, qui se caractérise par un fort rendement de teinture,.une très bonne structure de même que des 30 propriétés remarquables de résistance, notamment un très bon fixage à la chaleur et de très bonnes résistances au lavage, au frottement et à la lumière. On obtient une teinture analogue en utilisant à la place de fibres de téréphtalate de polyéthylène des fibres de polyester 35 obtenues à partir^ ,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et d'acide téréphtalique. On obtient d'une manière analogue une teinture d'un bleu intense en utilisant à la place des fibres de téréphtalate 70 09959 -6- 2035081 de polyéthylène des fibres de triacétate de cellulose et en effectuant le traitement Thermosol à 215°C, ou bien en utilisant des fibres de polyamide ou polyuréthanne et en effectuant le traitement Thermosol à 190 - 215°C. 5 d) Un tissu de fibres de téréphtalate de polyéthylène, préalablement nettoyé est fixé à la chaleur, est imprimé avec une pâte d'impression qui se compose de 40 g du colorant mentionné en a) dans l'exemple 1, 475 g d'eau, 465 g de gomme cristal 1:2 et 20 g d'huile de ricin sulfonée. A la place de la gomme cristal, on peut 10 aussi utiliser un alginate comme épaississant. On peut passer l'article imprimé et séché, en vue du fixage du colorant à 190 - 200°C, sur une rame à grand rendement ou dans un appareil de condensation, la durée d'action est de 30 à 60 secondes, l'impression fixée obtenue est ensuite rincée à froid, savonnée avec 1 à 2 g/litre 15 d'un détergent anionique à 70 - 80°C pendant environ 10 minutes, rincée d'abord à chaud puis à froid, et séchée. On obtient une impression analogue à la teinture de l'exemple 1 b), qui se caractérise par les mêmes propriétés remarquables de résistance. On obtient d'une façon analogue une impression 20 d'un bleu intense lorsqu'on utilise à la place des fibres de téréphtalate de polyéthylène des fibres de triacétate de cellulose, de polyamide ou de polyuréthanne. e) Si l'on teint 100 parties de triacétate de cellulose avec 1 partie du colorant finement divisé, mentionné dans 1'exemple 1 a), 25 dans 3000 parties d'eau pendant 1 heure à 100 °C, on obtient, à côté d'une très bonne affinité, une teinture d'un bleu clair qui se caractérise par de très bonnes propriétés de résistance au lavage, au fixage thermique, au frottement et à la lumière. f) On teint à l'ébullition pendant 1 heure,10 parties de fibres 30 de superpolyamides dans un bain de 400 parties d'eau, 0,2 partie d'un dispersif usuel et 0,2 partie du colorant mentionné dans l'exemple 1 a), finement divisé. On obtient une teinture bleue douée de très bonnes propriétés de résistance. A la place des fibres de superpolyamides, on peut utiliser, avec un succès égal, 35 des fibres de polyuréthanne. g) On teint pendant 1 heure à 75°C, 20 parties de fibres d'acétate de cellulose (2,5 groupes aeétyle) dans un bain composé de 600 parties d'eau, 1 partie de savon de Marseille et 0,2 partie du colorant 70 09959 -7- 2035081 mentionné dans l'exemple 1 a), sous la forme finement divisée. On obtient une teinture bleue douée de bonnes propriétés de résistance au lavage et à la lumière. Exemple 2 : 5 On chauffe 12 parties du colorant décrit dans l'exemple 1 a) dans 200 parties d'une solution à 5 de sulfure de sodium pendant 1 heure à 90 - 95°C. Après refroidissement, on essore le colorant formé, on le lave avec une solution diluée de chlorure d'ammonium et de l'eau et on obtient la 4-(3-difluorométhylanilino)-5-amino-10 1, 8-dihydroxy-»anthraquinone, qui donne, par teinture de fibres de téréphtalate de polyéthylène conformément aux exemples 1 b) et 1 c), à côté d'une très bonne affinité, des tons d'un bleu clair possédant de bonnes propriétés de résistance au lavage, au fixage thermique, au frottement et à la lumière. 15 Exemple 5 : On chauffe 15 parties de 4,8-dinitro-1,5-dihydroxy-anthra-quinone avec 14,5 parties de 3-difluorométhylaniline dans 60 parties de nitrobenzène à 170 - 175°C, jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée par chromatographie. On iso-20 le le colorant par addition de 120 parties de méthanol ou par entraînement du nitrobenzène avec de la vapeur d'eau et on obtient la 4-(3-difluorométhylanilfno)-8-nitro-1,5-dihydroxy-anthraquinone, qui donne sur des fibres de téréphtalate de polyéthylène conformément à l'exemple 1 b) ou 1 c), à côté d'une très bonne affinité, 25 des teintures d'un bleu intense possédant d'excellentes propriétés de résistance au lavage, au fixage thermique, au frottement et à . la lumière. Si l'on réduit le colorant obtenu conformément à l'exemple 2, on obtient la 4-(3-difluorométhylanilino)-8-amino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, qui teint des fibres de téréphtalate 30 de polyéthylène conformément à l'exemple 1 b) oui 1 s) dans des tons d'un bleu clair, possédant de bornes propriétés de résistance. Exemple 4 : On chauffe 15 parties de 4,5-dinitrû-1,8-dihydroxy-anthra-quinone et 20 parties de 3-difluorométhyl-4-chlor-aniline dans 35 60 parties de nitrobenzène à 170 - 175°C, jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée par chromatographie. On essore le produit précipité après refroidissement sous la forme 70 09959 -8- 2035081 de cristaux brillants de couleur violet-gris, on le lave avec du méthanol et on obtient la 4-(3-difluorométhyl-4-chlor-anilino)-5-nitro-1,8-dihydroxy-anthraquinone, qui donne par teinture de fibres de téréphtalate de polyéthylène conformément à l'exemple 1 b) 5 ou 1 c), des tons d'un bleu clair possédant de très bonnes propriétés de résistance au lavage, au fixage thermique, au frottement et à la lumière. Si l'on utilise, à la place de la 3-difluoro-méthyl-4-chlor-aniline mentionnée dans cet exemple, la 3-difluoro-méthyl-5-chlor- ou -6-chlor-aniline, on obtient d'une façon cor-10 respondante les 4-(3-difliaorométhyl-5-chl'or- ou -6-chlor-anilino)-5-nitro-1,8-dihydroxy-anthraquinones, qui teignent en bleu, d'une façon correspondante, les fibres de téréphtalate de polyéthylène. ■ Si l'on réduit, conformément à l'exemple 2 les colorants obtenus dans le présent exemple, on obtient des 4-(3-difluorométhyl-4-15 chlor-, -5-chlor ou -6-chlor-anilino)-5-amino-1,8-dihydroxy-anthra-quinones,qui teignent les fibres de téréphtalate de polyéthylène conformément à l'exemple 1 b) ou 1 c) dans des tons bleus possédant de bonnes propriétés de résistance. Exemple 5 : 20 On chauffe 15 parties de 4,8-dinitro-1,5-dihydroxy-anthra quinone et 20 parties de 3-difluorométhyl-4-chlor-aniline dans 60 parties de nitrobenzène à 170 - 175°C jusqu'à ce que la matière de départ ne puisse plus être décelée par chromatographie. On essore le produit précipité après refroidissement sous la forme 25 de cristaux d'un brun clair, on -le lave avec du méthanol et on obtient la 4-(3-difluorométhyl-4-chlor-anilino)-8-nitro-1,5-dihydroxy-anthraquinone qui teint des fibres de téréphtalate de polyéthylène conformément à l'exemple 1 b) ou 1 c) dans des tons d'un bleu clair possédant de très bonnes propriétés de résistance 30 au lavage, au fixage thermique, au frottement et à la lumière. Si l'on utilise, à la place de la 3-difluorométhyl-4-chlor-aniline mentionnée dans cet exemple, la 3-difluorométhyl-5-chlor- ou -6-chlor-aniline, on obtient de façon correspondante des 4-(3-difluorométhyl-5-chlor- ou -6-chlor-anilino)-8-nitro-1,5-dihydroxy-35 anthraquinonesi/^ui teignent en bleu d'une façon correspondante les fibres de téréphtalate de polyéthylène. Si l'on réduit les colorants obtenus conformément à l'exemple 2, on obtient d'une façon 70 09959 -9- 2035081 analogue, des 4-(3-difluorométhyl-4-chlor~>-5-chlor- ou—-6-chloa?-anilino)-8-amino-1,5-dihydroxy-anthraquinoneg,qui teignent les fibres de téréphtalate de polyéthylène conformément à l'exemple 1 ou 1 c) dans des tons bleus possédant de très bonnes propriétés 5 de résistance. Exemple 6 : On chauffe 7,5 parties de 4,5-dinitro-1,8-dihydroxy-anthra-quinone, 7,5 parties de 4,8-dinitro-1,5-dihydroxy-anthraquinone et 16,5 parties de 3-difluorométhylaniline dans 60 parties de 10 o-dichlorobenzène à 170 - 175°C jusqu'à ce que la matière de dé-» part ne puisse plus être décelée par chromatographie. Après avoir chassé le o-dichlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau, on obtient un mélange de 4-(3-difluorométhyl-anilino)-5-nitro-1,8-dihydroxy-anthraquinone et de 4-(3-difluorométhyl-anilino)-15 8-nitro-1,5-dihydroxy-anthraquinone, qui teint conformément à l'exemple 1 b) ou 1 c) des fibres de téréphtalate de polyéthylène, avec une très bonne affinité, dans des tons d'un bleu intense, possédant de très bonnes propriétés de résistance. 70 0995? -10- 2035081 REVENDICATIONS t.. Colorants de f ormule : X 0 OH X 0 T , / ( CHPa 10 dans laquelle l'un des symboles X désigne un groupe hydrozy, l'autre symbole X désigne un groupe amiho ou nitro et R désigne un atome d'hydrogène ou un atome de chlore. 2. Procédé de préparation de colorants de formule : 15 20 (dans laquelle l'un des symboles X désigne un groupe hydroxy, l'autre symbole X désigne un groupe amino ou nitro et R est un atome d'hydrogène ou un atome de chlore), caractérisé par le fait qu'on chauffe de la 4,8-dinitro-1,5-dihydroxy-anthraquinone et/ou 25 de la 4,5-dinitro-1,8-dihydroxy-anthraquinone avec des anilines de formule : h2n- 30 (dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou de chlore) éventuellement en présence de diluants organiques inertes à des températures d'environ 100 à 220°C, et on réduit éventuellement 35 d'une manière connue les colorants obtenus de formule : 70 09959 -11- 2035081 Y 0 OH 5 0 hh^ CHFs (dans laquelle l'un des symboles T désigne un groupe hydroxy, l'autre symbole Y est un groupe nitro et R désigne un atome d'hy-10 drogène ou un atome de chlore). 3. Application des colorants suivant la revendication 1 à la teinture et l'impression de masses plastiques ou de matières fibreuses synthétiques, de préférence en polyesters aromatiques, esters cellulosiques, superpolyamides synthétiques ou polyuréthan- 4. Matières fibreuses de polyesters aromatiques, esters cellulosiques ou superpolyamides ou polyuréthannes synthétiques, teintes ou imprimées avec des colorants conformes à la revendication 1. 15 nés