FR 2027439 A1 19700925 FR 6944828 A 19691224 69 44828 1 2027439 La présente invention se rapporte à là préparation des phosphates de métaux alcalins et d'ammonium. Elle concerne plus précisément un procédé pour préparer des phosphates purs de métaux alcalins et d'ammonium à partir de l'acide phosphorique 5 j.mp«F- obtenu par voie humide. En général, on prépare actuellement les phosphates de métaux alcalins et d'ammonium par neutralisation à l'aide de la base correspondante de l'acide phosphorique obtenu par voie sèche, c'est-à-dire par oxydation du phosphore élémentaire, ou de l'acide 10 phosphorique obtenu par voie humide, c'est-à-dire par décomposition d'un minerai de phosphate à l'aide d'acide sulfurique. Dans les procédés existant actuellement et partant de l'acide phosphorique obtenu par voie sècî , on obtient des phosphates de métaux alcalins et des phosphates d'ammonium à haute pureté à ^5 condition naturellement que la base utilisée pour la neutralisation soit également à haute pureté» Mais lés exigences de pureté sévères posées aux acides de départ rendent ces procédés peu intéressants du point de vue économique, alors que l'acide phosphorique obtenu par voie humide constitue un produit de départ 20 intéressant économiquement. Cepéndànt, le produit!de réaction obtenu par voie humide est à faible concentration en aeide et - ce qui est encore plus important - très impur. Lorsqu'on neutralise un acide phosphorique obtenu par voie humide avec une base appropriée conformément aux techniques connues antérieurement, il 25 se forme un précipité complexe de phosphates contenant une proportion prépondérante des impuretés minérales existant dans l'acide phosphorique par voie humide utilisé comme produit de départ. L'élimination complète de ce précipité complexé s'est avérée extrêmement difficile antérieurement ; lorsqu'il a été formé par des jq techniques courantes de neutralisation, il se trouve sous une forme difficilement filtrable. L'impossibilité d'éliminer les impuretés précipitées fait que, jusqu'à maintenant, on a continué de produire des phosphates de métaux alcalins et d'ammonium impurs. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait prépa-25 rer des phosphates de métaux alcalins et d'ammonium à haute pureté à partir de l'acide phosphorique impur obtenu par voie humide par traitement de ce dernier à l'aide de fer métallique en proportion d'environ 0,1 à 2,0# du poids de l'acide pendant une durée d'environ 5 à 60 minutes à une température de 40 à 120°C, la quantité 69 44828 2 2027439 de fer ajoutée devant être suffisante pour conférer à l'acide un potentiel d'oxyde-réduction d'environ -30 à +200 millivolts ; neutralisation de l'acide traité dans ces conditions à l'aide d'une matière basique choisie dans le groupe formé par les hydro-5 xydes et les carbonates de métaux alcalins, l'hydroxyde d'ammonium et les carbonates d'ammonium ou l'ammoniaque à une température d'environ 90 à 110°C, avec formation d'une dispersion présentant t-un pH d'environ 3*5 à 9 j filtration du mélange de réaction neutralisé, laquelle permet d'éliminer complètement le précipité de 10 phosphate complexe, et isolement à partir du filtrat du phosphate de métal alcalin ou du phosphate d'ammonium purj Le procédé selon l'invention permet d'isoler des phosphates de métaux alcalins et d'ammonium présentant une excellente pureté. En général, on parvient aux meilleurs résultats par addi-15 tiori d'environ 1,01 à 1,4 # en poids de poudre de fer à l'état de fine division à l'acide phosphorique obtenu par voie humide (ettcompté à 50-54# de PgO^) au cours de l'opération de traitement-de l'acide lorsque la neutralisation doit être effectuée à un pH d'environ 6,5. Après cette addition, on obtient une solution 20 acide présentant un potentiel d'o^ydo-réduction de l'ordre d'environ -30 à +30 millivolts, contre +150 à +300 millivolts pour l'acide phosphorique non traité. Ces potentiels d'oxydo-réduction sont mesurés sur le pH-mètre Beckraan modèle G» De même, on obtient 'les meilleurs résultaté à un pH de neutralisation d'environ 8,0 par 25 addition de 0,3 à 0,7# en poids de poudre de fer, laquelle donne une-solution acide traitée présentant un potentiel d'oxydo-réduetjion de l'ordre d'environ +40 à +100 millivolts. L'acide phosphorique par voie humide qu'on utilise dans le procédé selon l'invention est en général le produit possédant la -50 concentration couramment obtenue par évaporation, d'environ 50 à 54# de P2O5. Cependant, on peut également utiliser un acide contenant environ 30# de ^ condition Que la teneur en fluor de cet acide soit inférieure, naturellement ou après traitement, à 0,5# environ. Lorsque c'est nécessaire, on peut éliminer le fluor, par exemple par addition d'une quantité de sel de sodium ou de potassium correspondant a une mole de sodium ou de potassium pour 3 moles pour cent de fluor ; cette addition provoque la diminution de la teneur en fluor par précipitation de ce dernier à l'état de fLuoslll-cate de métal alcalin, lequel peut être séparé facilement par fil-40~ tration. 69 44828 3 2027439 Le fer métallique convenant à l'utilisation dans le procédé selon l'invention consiste en général en poudre de fer à l'état de fine division, la dimension des particules ne dépassant par 250 microns environ. De préférence, on utilise une poudre 3> de fer dont la dimension de particule est inférieure à 150 microns environ. Lorsqu'on ajoute le fer métallique à l'acide phosphorique par voie humide, il se produit deux types de réaction : (!) - le fer métallique réduit les ions hydrogène en 10 hydrogène élémentaire et est lui même oxydé en fer ferreux ; (2) - le fer métallique provoque la réduction de certains des-métaux présents dans l'acide dans tin stade de valence plus bas, le plus important de ces métaux étant le fer à l'état d'ion ferri- • que qui est réduit à l'état d'ion ferreux. 15 La réduction des impuretés métalliques selon (2) est nécessaire si l'on veut précipiter au maximum les composés de ces métaux à la neutralisation et parvenir à des vitesses de filtration maximales de la dispersion neutre. La demanderesse a trouvé que la dimension des particules 20 de fer déterminait la prédominance de la réaction (l) ou de la réaction (2). Le fer métallique introduit à l'état grossier ou massif, par exemple à l'état de clous, de riblons, de tournures, ou de limaille grossière provoque à 80-90# la réaction (l). La poudre de fer à l'état de fine division, à une dimension de particule ne 25 dépassant pas en général 250 microns, provoque préférentiellement la réduction des impuretés métalliques, et principalement l'ion ferrique, selon (2). L'addition du fer métallique à l'acide phosphorique par voie humide peut être réalisée selon un mode opératoire quelconque 30 approprié conduisant à un contact maximal entre l'acide et le fer» Cette addition peut être effectuée par portions ou en continu. Au cours de l'addition du fer métallique, la température de l'acide phosphorique par voie humide ne constitue pas en général un facteur critique mais plus la température est élevée et plus la durée nécessaire est courte. En général, on a opéré à des températures d'environ 40 à 110° avec de bons résultats ; la température optimale est environ 70°C. 69 44828 2027439 La neutralisation est effectuée par addition du réactif basique voulu à l'acide phosphorique traité, en proportion suffisante pour parvenir au pH recherché et pour obtenir le produit de neutralisation envisagé. L'addition du réactif basique peut être 5 .~-e£fte«tuée d'une manière'quelconque lorsque le pH de la dispersion neutre est supérieur à 7*5 environ. Mais, lorsque l'agent neutralisant est un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde d'ammonium; et lorsque le pH de la dispersion neutralisée est inférieur à 7^5 environ, on a constaté que la formation rapide d'un complexe 10 de phosphate facile à filtrer exigeait la distribution de l'acide sur ,une couche de mousse formée à la surface de la dispersion neutralisée, avec injection d'une quantité proportionnelle d.'hydroxyde de métal alcalin ou.d'hydroxyde d'ammonium dans la masse de la. dispersion. ■L5 ; La couche de mousse jpeut être formée commodément par bar- bot&ge d'un gaz tel que l'air ou l'azote dans la dispersion neutre!, ou par remplacement d'une partie du réactif basique par un carhonate dont_le cation est celui du réactif basique, ou encore par conversion d'une partie du réactif,basique en carbonate par contact de la 20 base^avec de l'air ou de l'anhydride carbonique. L'anhydride carbonique libéré dans la neutralisation provoque la formatioh de la couche de mousse sur la Surface du.milieu de réaction. Cette technique d'addition est spécialement recommandée* comme on l'indique ci-dessus, si le pH doit être inférieur à 7,5 25 çnviron et si le réactif basique est un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde d'ammonium. : . Ce réactif basique, d'une manière générale, èst choisi dans le groupe formé par leshydroxydes et carbonates de métaux alcalins, 1'hydroxyde d'ammonium et l'ammoniaque. 2o De préférence, on utilise 1'hydroxyde de sodium, mais le procédé selon l'invention s'applique également aux autres réactifs basiques énumérés ci-dessus. Lorsqu'on désire former des phosphates de sodium, 1'hydroxyde de sodium utilisé comme base peut, se trouver sous une forme quelconque et sa pureté ne constitue pas ■^5 en général un facteur critique. Ainsi par exemple, on peut utiliser avantageusement dans le procédé selon l'invention la liqueur obtenue dans le compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse chlore-alcali. On peut également utiliser des solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium ou de 1'hydroxyde de sodium anhydre. 69 44828 ? 2027439 La formation d'un complexe de phosphate facile à filtrer est encore favorisée si la concentration des produits,dissous dans la phase liquide de la dispersion neutralisée correspond à environ 25 à. 35 # en poids. En général, on parvient à cette concentration de? 5 corps dissous par addition d'une quantité appropriée d'eau, soit par addition directe dans le récipient de réaction, soit par adjonction aux courants de réactifs acide ou basique. La filtration du mélange de réaction permettant de séparer le précipité de complexe phosphaté peut être effectuée immédiatement 10 après neutralisation au pH voulu, et il n'est pas indispensable de laisser vieillir le mélange de réaction. Cependant, un vieillissement d'environ 15 minutes à 4 heures à une température d"1 environ 50 à 100°C après l'addition des réactifs constitue un mode opératoire plus apprécié. 15 L'isolement du phosphate contenu dans le filtrat s'effec- i tue commodément "par cristallisation suivie d'une filtration permettant de séparer les cristaux et les liqueurs-mères. Cette opération est essentielle lorsque la base utilisée pour la neutralisation est une liqueur de cellule électrolytique qui amène de fortes proportions 20 de NaCl dans la solution du phosphate. Dans les cas où le réactif acide impur contient des impuretés organiques et des impuretés minérales, les impuretés organiques peuvent être éliminées par addition d'une petite proportion, par exemple 0,05 à. 0,3# de peroxyde d'hydrogène en solution diluée, avant cristallisation. Si le filtrat doit 25 être concentré fortement par évaporation avant la cristallisation, comme c'est le c$.s pour l'isolement du phosphate disodique à l'état de Na2HP0j^, 2HgO, cette opération est particulièrement nécessaire. Les exémples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et 30 de pour cent s'entendent en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 : On mélange 1521 g d'acide phosphorique par voie humide à 53,5# de P205 avec 7,6 g de poudre de fer (de dimensions de particules comprises entre 44 et 150 microns) et on maintient à 75°C sous agita-35 tion pendant 15 minutes. Le potentiel d'oxydo-réduction de'l'acide de départ est de +230 millivolts ; celui de l'acide traité est de +78 millivolts (à 25°C). " ' On combine en 60 minutes -l'acide traité, 1335 Ê d'eau et 194-0 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50# contenant également 69 44828 6 2027439 1% de chlorure de sodium par addition des courants de réactifs séparés dans une couche commune d'une dispersion soumise à agitation, la neutralisation de l'a.cide et la précipitation des phosphates complexes s'effectuant à température (90-100°C) et pH (7,7) constants. 5 On obtient une dispersion pesant 4500 g. Après un délai de 15 minutes suivant l'addition et durant . lequel on agite la dispersion à une température de 75-90°C, on filtre sous un vide de 25 millimètres Hg. La vitesse de filtration p est de l'ordre de 2500 g de dispersion/100 cm /minute. Le gâteau 10 de filtration brut pèse 700 g j il pèse 342 g après séchage à 120°C. t Le filtrat est introduit dans un cristalliseur où l'on Obtient des cristaux de phosphate disodique dihydraté pur. EXEMPLE 2 : On mélange, 400 g d'acide phosphorique par voie humide 15 contenant 53*5# de Pg®5 avec S de poudre de fer de dimension de particule comprise entre 44 et 150 microns, en agitant à une température de 75°C pendant 15 minutes. Le potentiel d'oxydo-r^duction de l'acide traité est de +28 millivolts. On neutralise 182 g de l'acide traité par 100 g d'hydro-20 xyde de sodium contenu dans 338 g de solution ; on commence par ajouter lentement 45,5 g de l'acide, à 90-100°C, à 84,5 g de la solution d'hydroxyde de sodium de manière à former un talon de dispersion neutre ; le restant des réactifs est' ensuite ajouté au talon, simultanément, en 20 minutes. Au couio de l'addition, la 25 dispersion est maintenue à 90-100°C et à pK o,5* Durant l'addition également, on fait passer-dans la dispersion un courant d'azote qui provoque'la formation d'une couche de mousse 6e 25 à 50 mm d'épaisseur. L'addition est effectuée par pompage de la solution d'hydroxyde de sodium dans la dispersion agitée, au-dessous de la couche de 30 mousse, alors que l'acide est ajouté goutte à goutte à la surface de la couche de mousse. Après agitation pendant une durée de 15 minutes à une température de 75°C, après la fin de l'addition, la dispersion est filtrée. La vitesse.de filtration est de 320 g de dispersion/lOOcm / 25 minute. Un essai analogue mais effectué sans formation d'une couche de mousse donne une vitesse de filtration inférieure à 24 g de O dispersion/100 cm /minute. 69 44828 7 2027439 EXEMPLE t : On suit le mode opératoire de l'exemple 2 mais on remplace 10 moles pour cent de 1"hydroxyde de sodium par du carbonate de sodium qui sert à former la mousse. On obtient des *> résultats analogues à ceux de l'exemple 2. EXEMPLES 4 et 5 s On traite de l'acide phosphorique par voie humide à l'aide de poudre de fer à l'état de fine division j la solution traitée présente un potentiel d'oxydo-réduction de +20 millivolts. 10 On distribue l'acide traité à la surface d'une couche de mousse sur le talon de dispersion neutralisée et on injecte dans le talon un courant d'ammoniaque. On maintient la température de la dispersion à 90-100°C et à pH 3s 5 durant toute l'addition. La couche de nousse est formée et entretenue par-barbotâge; d'air au cours 15 de l'addition des courants de réactifs. La teneur en matières sèches dissoutes est maintenue au-dessous de 36# environ. La dispersion neutre est filtrée rapidement et donne une solution elaire et stable de phosphate d'ammonium. La cristallisation donne du phosphate d'ammonium pur. 20 On obtient également du phosphate d'ammonium d'excellente qualité lorsqu'on remplace la solution d'ammoniaque par une solution d'hydroxyde d'ammonium contenant 10# de carbonate d'ammonium; ce carbonate sert à former la couche de mousse j on opère par ailleurs comme décrit dans l'exemple 4. 69 44828 8 2027439 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de phosphates de métaux alcalins et d'ammonium purs à partir d'un acide phosphorique obtenu par voie humide, brut et impur, caractérisé en ce que s 5 a) on traite l'acide phosphorique par voie humide à l'aide d'une poudre de fer dont la dimension de particules ne dépasse pas 250 microns environ à proportion d'environ 0,1 à 2,0 # du poids de l'acide phosphorique, pendant une durée d'environ, 5 à 60 minutes, à une température d'environ 40 à 120°C„ 10 b) on neutralise l'acide phosphorique traité à l'aide d'une substance basique choisie dans le groupe formé par les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins, l'hydroxyde et le carbonate d'ammonium, et l'ammoniac à une température d'environ 90 à 110°C, avec formation d'une dispersion présfentant 15 un pH d'environ 3,5 à 9* c) on filtre la dispersion d'acide phosphorique neutralisé et, d) on recueille le phosphate pur dans le filtrat, la neutralisation étant effectuée dans un milieu de réaetion en ; 20' -v-.- bouillonnement lorsque' le réactif basique est hydroxylé et lorsque le pH^eat inférieur;: à* 7,5 environ. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la base utilisée est de 1'hydroxyde de sodium impur obtenu dans le compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse chlore-alcali. 25 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel on recueille le phosphate par cristallisation du filtrat. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute le fer élémentaire en proportion de 1,0 à' 1,4# en poids et dans lequel on effectue la neutralisation à un pH d'environ 6,5. 30 5« Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute le fer élémentaire en proportion d'environ 0,3 à 0,7# en poids et on effectue la neutralisation à pH d'environ 8,0. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif basique est l'ammoniaque. 25 ' 7« Procédé de préparation de phosphate de sodium pur à partir d'acide phosphorique par voie humide, brut et impur, caractérisé en ce que s a) on traite l'acide phosphorique par voie humide à l'aide 69 44828 9 2027439 d'une poudre de fer élémentaire présentant une dimension de particules comprise entre 44 et 250 microns environ, en proportion d'environ 0,15 à 1,4 # du poids de l'acide phosphorique, b) on neutralise l'acide phosphorique traité à une tem- ^ pérature d'environ 90 à 105-110°C à l'aide d'hydroxyde de sodium en proportion suffisante pour former une dispersion présentant un pH supérieur à Ta 5 environ, c) on maintient le phosphate neutralisé à une température d'environ 40 à 100°C pendant une durée d'environ 15 à 240 minutes, 10 d) on filtre la dispersion d'acide phosphorique neutra lisé et e) on recueille le phosphate de sodium pur dans le filtrat. 8» Procédé selon la revendication 7, dans lequel 1'hydroxyde de sodium consiste en la liqueur recueillie dans le compartiment ca-15 thodiqueo d'une cellule d'électrolyse chlore-alcali et on recueille le phosphate de sodium dans le filtrat par cristallisation». 9„ Procédé selon la revendication 7, dans lequel on ajoute le fer élémentaire en proportion d'environ 1,0 à 1,4# en poids et on neutralise à un pH d'environ 8,0» 20 10» Procédé selon la revendication 7 dans lequel on ajoute le fer élémentaire en proportion d'environ 0,3 à 0,7# en poids et on neutralise à un pH d'environ 8,0 en présence d'une couche de mousse.