FR 2053378 A1 19710416 FR 7028463 A 19700731 70 28463 1 2053378 La présente invention concerne des fils et des fibres à titre fin en copolyamides ainsi qu'un procédé pour leur préparation, dans lequel on étire en continu les fils sortant de la chambre de filage, Il est connu de préparer des copolyamides à partir de divers lactames, 5 amino-acides et acides dicarboxyliques avec des diamines. Lesdits copolyamides montrent pour une tendance réduite à la cristallisation une solubilité élevée pour des densités décroissantes et un point de fusion plus bas, car à peu d'exceptions près leurs motifs de constitution ne sont pas isomorphes de polymérisation. On atteint alors en règle générale l'abaissement maximal du point 10 de fusion lorsque la proportion des constituants qui forment 1'homopolymère à point de fusion plus bas, s'élève à 35-40 7« du cocandensat (voir Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume, 14/2, page 153). D'une manière connue, les fils et les fibres en cocondensats de polyamides formés à partir de constituants non isomorphes de polymérisation, distri-15 bués statistiquement, à faibles proportions en un second ou un troisième constituant, ne se distinguent que très peu des fils et des fibres en homopolyamides purs, tandis que, par contre, l'adjonction en mélange de 10-50 7. d'un second ou d'un troisième constituant non isomorphe de polymérisation, distribué statistiquement dans la chaîne du polymère, a pour effet de modifier si fortement les 20 propriétés des copolyamides qu'ils deviennent particulièrement intéressants dans de nombreux domaines d'applications. Parmi les propriétés particulières figurent en premier lieu la tendance à la rétraction marquée dans l'air chaud, la vapeur d'eau chauffée ou l'eau bouillante et la tendance au collage engendrée avec la dépression du point de fusion dans le cas de températures réduites des filaments 25 réalisés par filage à partir desdits copolyamides. Tandis que les copolyamides non isomorphes de nature précitée trouvent des applications techniques variées sous forme de poudres, de granulats ou de solutions, les fils ou les fibres en copolyamides précités n'ont acquis aucune importance, à l'exception des applications comme composants secondaires dans les fils et les fibres à deux composants, 30 car on ne disposait pas jusqu'alors de procédé pour la préparation de fils et de fibres à titre fin en copolyamides fortement modifiés à base de motifs de constitution non Isomorphes de polymérisation. Selon l'invention, on propose maintenant des fils à titre fin, constitués en copolyamides qui renferment, en dehors des constituants principaux, 35 10-50 7. en poids de coconstituants non isomorphes de polymérisation, distribués statistiquement, et qu'ils présentent une viscosité relative en solution mesurée dans une solution de 1 g du copolyamide dans 100 ml de m-crésol à 25°C, 70 28463 2 2053378 s'élevant à 2,3-3,4, lesdit9 fils présentent une orientation, mesurée en tant qu'inverse de la largeur de valeur moyenne azimutale de la réflexion (200) équatoriale des rayons X, s'élevant à 0,11 - 0,01. De préférence, la viscosité relative en solution des copolyamides, mesurée comme indiqué ci-dessus, s'élève 5 à 2,6-3,2. Un autre objet de 1'invention, consiste en un procédé pour la préparation de fils à titre fin en copolyamides comportant 10-50 7. en poids de cocons-tituants non isomorphes de polymérisation, distribués statistiquement, suivant le processus de filage en fusion, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on 10 soumet à un étirage les fils directement après leur sortie à partir de la chambre de filage, dans un dispositif d'étirage à cylindres ou galets, comprenant . un cylindre de prélèvement muni d'un organe de renvoi et un cylindre d'étirage -muni d'un organe de renvoi, dans des intervalles de taux d'étirage de 1 : 1,5 à 1 : 3,0, aux températures de cylindres de 20 à 30°C, et, consécutivement, on 15 emmagasine les fils, avant leur traitement ultérieur, au minimum pendant 30 mn. De préférence, les taux d'étirage sont compris entre 1 : 1,8 et 1 : 3,0. Lorsqu'on prépare des fils, on soumet alors ceux-ci, après le magasinage à un post-étirage aux températures comprises entre 20 et 180°C à un taux d'étirage final de 1 : 3 à 1 : 5,2 sur une machine à étirer les fils retors. 20 Dans le cas de la préparation de fibres, on soumet les fils, après leur magasinage, à un. frisage et on les coupe aux longueurs de fibres. De préférence, on munit les filaments sortant de la chambre de filage d'un apprêt antistatique. L'invention vise par suite un procédé pour la préparation de filaments à titre fin (1-50 dtex) en copolyamides comprenant des proportions de 10-50 7. 25 de coconstituants, qui sont.distribués statistiquement et qui ne sont pas isomorphes de polymérisation. L'invention concerne en particulier la préparation de fils et de fibres en copolyamides qui se distinguent par une forte rétraction dans l'air chaud, la vapeur d'eau chauffée ou dans l'eau bouillante et/ou par un domaine de fusion et de collage situé aux températures relativement basses. 30 II s'agit à cet effet, en particulier, de copolyamides à base de 10-90 7. en poids de caprolactame et 90-10 7* en poids d'acide amino-undécanoique, 90-10 % en poids de laurolactame ou de sels d'acides dicarboxyliques et de diamines ou également à base de 10-90 7« en poids de caprolactame et 90-10 7. d'un mélange en proportions quelconques d'acide amino-undécanoique et de laurolactame, qui four-35 nissent des fils présentant aussi bien également de fortes rétractions à l'ébul-lition et à la chaleur que des domaines de collage aux basses températures (à 100-150°C). 70 28463 3 2053378 Tandis que la préparation de monofilaments à gros titre (fils guipés, soies) à partir desdits copolyamides n'offre aucun problème essentiel, la préparation des fils et des fibres à titre fin présente de grandes difficultés. C'est ainsi que lorsqu'on essaie de filer des filaments à partir des copoly-5 amides précités d'une manière courante, les nappes se défont en règle générale après quelques minutes ou elles se collent entre elles et ne peuvent plus être prélevées. Lorsqu'on essaie, par contre, comme il est courant dans la préparation des fibres, de déposer la matière filée dans un pot, ladite matière filée subit par suite de la tendance prononcée à la relaxation du copolyatnide cons-10 titué à partir de motifs non isomorphes de polymérisation, une rétraction si forte et si incontrôlable que les bandes ne peuvent pratiquement plus être étirées. Le procédé de l'invention permet de surmonter les difficultés précitées et fournit des fils et des fibres ayant des propriétés technologiques de matières 15 textiles exceptionnelles. Selon le procédé de l'invention, on file des filaments à titre fin à partir de copolyamides constitués de deux ou plusieurs motifs d'édification non isomorphes de polymérisation, distribués au hasard dans la chaîne du polymère, et qui sont modifiés à raison de 10-50 % par le second, constituant, à partir de l'installation de fusion, telle qu'une extrudeuse ou une 20 tête de filage à grille, et on étire«les fils, avant le bobinage, en continu selon le taux d'étirage précité, qui dans certains cas est indépendant de la viscosité de la matière filée, de la température de filage, de la vitesse de filage, et du titre de filage. Il s'est avéré que l'on doit établir, dans le cas de vitesses filage de 100-1 500 m/mn et pour des viscosités des polyamides 25 de 1 000-6 000 poises à 260°C, l'étirage selon des taux de 1 : 1,5 à 1 : 3,0 de manière telle que l'orientation des filaments, mesurée en tant qu'inverse de la largeur de valeur moyenne azimutale de la réflexion (200) équatoriale des rayons X (déterminée d'après W. Kast et A. Prietzschk, Kolloid-Zeitschrift, 114, (1949), (23-35), s'élève à 0,11 - 0,01, afin de maintenir dans le cas de mono- et multi-30 filaments à titre unitaire de 1-50 dtex, une édification irréprochable du bobinage. De préférence, le taux d'étirage est compris entre 1 : 1,8 et 1 3,0. Dans le cas de taux d'étirage plus bas, les nappes de filage se desserrent et subissent un éboulement, tandis que pour des taux d'étirage plus élevés, il se produit une tension dans les nappes car les bords des nappes subissent une dé-35 formation. Au moyen de l'étirage après filage, on surmonte en outre la tendance au collage des fils en copolyamides déterminés de sorte que dans ces cas;une préparation de fils ou de fibres devient également possible. Les fils obtenus 70 28463 ' 2053378 à la suite dudit processus d'étirage partiel après le filage présentent encore des degrés d'allongement supérieurs à 70 % de sorte qu'on doit les soumettre en vue de la préparation de filaments continus à un processus de post-étirage (à la machine à étirer les fils retors). Egalement dans ledit post-étirage, 5 on doit arrêter la relaxation par renvidage des fils sur une bobine, Il n'est pas non plus possible, comme cela est courant dans la préparation des fibres, d'étirer les fils et de les soumettre à une opération d'ondulation dans le processus continu car la relaxation fait de nouveau fortement échouer le processus de pos-étirage. 10 Dans le traitement des fibres coupées, il suffit d'opérer l'étirage après filage avec des taux d'étirage de 1 : 1,5 à 1 : 3,0 avec un bobinage des bandes étirées après filage sur des bobines à disques, stables, à partir desquelles on peut les envoyer, après un magasinage pendant au minimum 30 mn, directement dans la machine à onduler et la machine de coupe. 15 Les fils et les fibres en copolyamides préparés selon l'invention conviennent dans divers domaines d'applications, ainsi, par exemple, on les utilise pour consolider et/ou coller des tissus, des voiles et des tricots, . pour la préparation de fils très volumineux et de fils fantaisie en mélange avec d'autres fils ou fibres, pour réunir et assembler les pointes et les revers 20 des bas pour dames. Les exemples suivants illustrent avec plus de détails le procédé de l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 25 On fait fondre un cocondensat à base de 60 % de caprolactame (et 40 7» de laurolactame, ayant une viscosité relative en solution de 2,89, mesurée en solution à 1 % dans le m-crésol à 25°C) dans une extrudeuse et on force la masse fondue à 280°C à travers une buse à 35 trous, dont les trous ont un diamètre de 0,3 mm chacun, La quantité de matière délivrée s'élève à 13,2 g/mn. On 30 refroidit les fils avec de l'air de soufflage, on les munit d'un apprêt antistatique et on les prélève et les renvide à 1 200 m/mn. Les nappes de renvidage s'éboulent au bout d'une durée de 3-5 mn. Dans une série d'essais, on prélève le multifilament aux vitesses respectives de 400, 480, 600, 800 et 1 000 m/mn, on l'enroule une fois autour du galet de prélèvement muni d'une broche de posi-35 tionnement et on 1'étire au moyen du deuxième galet à grande vitesse, muni d'un cylindre de contre-pression et enroulé cinq fois, à raison de 1 200 m/mn, et on l'envoie sur une bobine rapide entraînée par frottement, à 1 175 m/mn. 70 28463 5 2053378 Les résultats de ladite série d'essais sont les suivants : 10 Taux d'étirage 1,2 1,5 2,0 2,5 3,0 Orientation de la réflexion (200) (Degré-1) 0,098 0,098 0,109 0,119 0,125 Construction des nappes de renvidage éboulement se relâche très bonne bonne trop raide Lors de l'essai en vue de prélever les fils à 400-1 200 m/mn et de les déposer dans un pot, lesdits fils subissent une forte rétraction et ne se laissent plus soumettre au traitement ultérieur. 15 EXEMPLE 2 On soumet un copolyamide à base de 70 7. de caprolactame et 30 °L d'acide CJ-amino-undécanoîque, ayant une viscosité relative en solution de 2,68, à l'extrusion au refroidissement et à l'application d'une préparation antistatique comme à l'exemple 1. On étire les fils comme décrit à l'exemple 1, avec un taux 20 d'étirage, respectivement, de 1 : 2,3; 1 : 2,5; 1 : 2,7 et 1 : 3,0 et on les renvide à raison de 1 175 m/mn. Les résultats d'essais sont les suivants : Taux d'étirage 25 1 : 2,3 1 : 2,5 1 : 2,7 1 : 3,0 Orientation de la réflexion (200) (Degré-1) 0,096 0,113 0,116 0,122 Construction des nappes de renvidage se relâche bonne très bonne trop raide 30 Contrairement aux fils étirés avec des taux d'étirage de 1 : 2,5 et 1 : 2,7, les fils dudit exemple, prélevés à raison de 400-1 200 m/mn et déposés dans un pot, ne peuvent pas être soumis au traitement ultérieur. EXEMPLE 3 35 On extrude comme à l'exemple 1, un copolyamide à base de 85 "L de caprolactame et 15 7. du sel d'un mélange de 2,2,4- et 2,4,4-triméthylhexaméthy-lènediamine et d'acide adipique, ayant une viscosité relative en solution de 3,05, 70 28463 6 2053378 en procédant à 290*0 et on renvfde les fils obtenus comme décrit audit exemple 1. La série d'essais fournit dans ce cas les résultats suivants : Taux d'étirage Orientation de la réflexion (200) (Degré-1) Construction des nappes de renvidage 1.2 1,5 2,0 2,5 3,0 0,062 0,069 0,081 0,106 0,113 collée de façon lâche collée de façon lâche collée de façon lâche très bonne, non collée bonne, non collée EXEMPLE 4 On extrude un copolyamide à base de 40 % de caprolactame et 60 % d'acide CwA-amino-undécanolque, ayant une viscosité relative en solution de 3,08, en procédant à 280°C à travers une buse à 9 trous, ayant chacun un diamètre de 0,25 mm. La quantité de matière sortante est de 7 g/mn. On souffle de l'air ambiant d'une manière courante sur le multifilament, on le revfit d'une préparation antistatique et on l'enroule une fois autour d'un galet muni d'une broche de positionnement et tournant à 465 m/mn, et ensuite cinq fois autour d'un galet tournant à 930 m/mn, et on l'envoie à l'organe de renvidage tournant lentement à 25 m/mn. Les fils forment ainsi des nappes de renvidage irréprochables. On évalue l'orientation de leur réflexion équatoriale (200), par une mesure à 0,106 degré On peut les soumettre, après une durée de repos d'au moins 30 mn à la température ambiante, à un post-étirage au taux 1 : 2 sur une machine à étirer les fils retors et ils possèdent alors des résistances de 4,5 g/dtex pour un allongement à la rupture de 32 % et une très bonne régularité de fil (régularité selon Uster). EXEMPLE 5 On extrude les fragments du copolyamide de l'exemple 4 à 280°C à partir d'une buse à 280 trous ayant chacun un diamètre de 0,4 mm. La quantité de matière sortante s'élève à 88 g/mn. Après le refroidissement dans la chambre de soufflage et l'apprêtage, on envoie le multifilament sur deux jeux de cinq galets dont les vitesses de rotation s'élèvent respectivement à 197 et 480 m/mn. On l'envoie ensuite sur un organe de renvidage à vitesse rapide de 475 m/mn où ils forment une nappe irréprochable. Après une durée de séjour supérieure à 30 mn, on peut friser et couper les fils. Dans le cas d'autres taux d'étirage 70 28463 7 2053378 les nappes subissent un éboulement. Il n'est pas possible d'effectuer un traitement ultérieur lorsqu'on dépose les fils, avec ou sans étirage après filage, ayant un titre quelconque, dans un pot. L'orientation des fils ren-vidés s'élève à 0,103 degré 70 28463 8 2053378 REVENDICATIONS 1 - Fils à titre fin, caractérisés en ce qu'ils sont constitués en 5 copolyamides qui renferment, en dehors des constituants principaux, 10-50 7. en poids de coconstituants non isomorphes de polymérisation, distribués statistiquement, et qu'ils présentent une viscosité relative en solution, mesurée dans une solution de 1 g du copolyamide dans 100 ml de m-crésol à 25°C, s'élevant à 2,3-3,4, lesdits fils présentent une orientation, mesurée en tant qu'in-10 verse de la largeur de la valeur moyenne azimutale de la réflexion (200) équa-toriale des rayons X, s'élevant à 0,11 0,01. 2 - Procédé pour la préparation de fils à titre fin en copolyamides comportant 10-50 % en poids de coconstituants non isomorphes de polymérisation, distribués statistiquement, suivant le processus de filage en fusion, ledit 15 procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet à un étirage les fils directement après leur sortie à partir de la chambre de filage, dans un dispositif d'étirage à cylindres, comprenant un cylindre de prélèvement muni d'un organe de renvoi et un cylindre d'étirage muni d'un organe de renvoi, dans des intervalles de taux d'étirage de 1 : 1,5 à 1 : 3,0, aux températures de cylindres de 20 à 30°C, 20 et, consécutivement, on emmagasine les fils, avant leur traitement ultérieur, au minimum pendant 30 mn. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement ultérieur des fils consiste en leur post-étirage aux températures comprises entre 20 et 180°C sur une machine à étirer les fils retors, à un taux d'étirage 25 de 1 : 3,0 à 1 : 5,2. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement ultérieur consiste en leur frisage et leur coupe aux longueurs de fibres.