FR 2032450 A1 19701127 FR 7006012 A 19700219 70 06012 i 2032450 La présente invention concerne des nouvelles compositions polymères qui ont une faible perméabilité aux gaz et, plus particulièrement se rapporte à des compositions résistantes aux chocs, qui fonctionnent comme des substances-barrières pour les 5 gaz et les vapeurs et sont composées d'un monomère diène conjugué, d'acrylonitrile, et facultativement d'un ester d'un acide carbo-xylique à insaturation oléfinique ou d'une monooléfine, et un procédé pour les préparer. On prépare les nouveaux produits polymères de la présente 10 invention en mélangeant (1) un homopolymère d'acrylonitrile résineux ou un copolymère avec un ester d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique ou une monooléfine avec (2) un produit de polymérisation d'acrylonitrile, facultativement avec un ester d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique ou une monoolé-15 fine, et un caoutchouc nitrile composé d'une proportion importante d'un monomère diène conjugué et d'une proportion faible d'un nitrile à insaturation oléfinique. Les monomères diènes conjugués utiles dans la présente invention comprennent le butadiène-1,3, l'isoprène, le chloroprène, 20 le bromoprène, le cyanoprène, le 2,3-diméthyl-butadiène-l,3, le 2-éthyl-butadiène-1,3, le 2,3-diéthyl-butadiène-l,3, et etc., et autres. On préféré nettement, pour le besoin de cette invention, le butadiène et l'isoprène car on peut se les procurer facilement et leurs propriétés de copolymérisation sont excellentes. 25 Les nitriles à insaturation oléfinique utiles dans la présente invention sont les mononitriles à insaturation oléfinique en alpha, bêta, ayant la structure CH„ = C-CN dans laquelle R est l'hydrogène, A f R un groupement alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 30 ou un halogène. Ces composés comprennent 1'acrylonitrile, l'alpha-chloroacrylonitrile, 1'alpha-fluoroacrylonitrile, le méthacrylonitri-le, 1'éthacrylonitrile et etc. Les nitriles à insaturation oléfinique nettement préférés dans la présente invention sont 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile et leurs mélanges. 35 Les esters des acides carboxyliquesà insaturation oléfinique utiles dans la présente invention sont de préférence, les esters d'alcoyle inférieur des acidescarboxyliques à insaturation oléfinique en alpha, bêta, et, de préférence encore, sont les esters ayant la structure CH2=C-COOR2 dans laquelle R^ est l'hydrogène, un groupement 40 ^ 70 06012 2 2032450 alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un halogène, et est un groupement alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les composés de ce type comprennent l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle, les 5 acrylates d'amyle, les acrylates d'hexyle? le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle, les méthacrylates de butyle, les méthacrylates d'amyle, et les méthacrylates d'hexyle; 1'alpha-chloroacrylate de méthyle, l'alpha-chloroacrylate d'éthyle, etc. On préfère nettement dans la présente 10 invention l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle. Les alpha-oléfines utiles dans la présente invention sont celles ayant au moins 4 et jusqu'à 10 atomes de carbone et ayant la structure 15 R' 1 CH2=C R" dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyle ayant de 1 à 20 7 atomes de carbone. Plus précisément, on préfère les alpha-oléfines telles que 1'isobutylène, le 2-méthyl butène-1, le 2-méthyl pentène-1, le 2- méthyl hexène-1, le 2-méthyl heptène-1, le 2-méthyl octène-1, le 2-éthyl butène-1, le 2-propyl pentène-1, etc. On peut préparer les constituants des compositions poly-25 mères de la présente invention, par l'une quelconque des techniques de polymérisation générales connues comprenant les techniques de polymérisation en masse, de polymérisation en solution et de polymérisation en émulsion ou en suspension par addition discontinue, continue ou intermittente des monomères et des autres 30 constituants. La méthode préférée est la polymérisation en milieu aqueux comme la polymérisation en émulsion ou en suspension. On effectue, de préférence, la polymérisation en milieu aqueux, en présence d'un émulsifiant et d'un promoteur de polymérisation générateur de radicaux libres, à une température d'environ 0 à 35 100°C, pratiquement en absence d'oxygène moléculaire. Les compositions polymères préférées incluses ici sont celles obtenues en mélangeant (A) un membre du groupe constitué (1) d'un polymère résultant de la polymérisation (a) d'au moins 70% en poids d'un mononitrile à insaturation oléfinique en alpha, bêta ayant 40 la structure CE^Ç-CN dans laquelle R est un membre choisi dans R 70 06012 3 2032450 le groupe constitué de l'hydrogène, d'un groupement alcoyle inférieur ayant de là 4 atomes de carbone et d'un halogène, et de (b) jusqu'à 30% en poids sur la base de la somme des poids de (a) et (b) d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation 5 oléfinique ayant la structure Cï^-C-COOI^ dans laquelle est R1 un membre choisi dans le groupe constitué de l'hydrogène, d'un groupement alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et d'un halogène, et R^ est un groupement alcoyle ayant de 1 à 2 atomes de 10 carbone et (2) d'un polymère résultant de la polymérisation (a)_ de 70 à 90% en poids d'acrylonitrile et (b) de 10 à 30% en poids basé sur les poids de (a) plus (b) d'une alpha-oléfine ayant la structure R' i 15 CH2=C R" dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone et (c) de 0 à 20% en poids basé sur la somme des poids de (a) + (b) + (c) d'un constituant monovinylique autre 20 que (a) ou (b), et (B) un membre du groupe constitué (1) d'un polymère résultant de la polymérisation de 100 parties en poids (a) d'au moins 70% en poids d'un mononitrile à insaturation oléfinique alpha, bêta ayant la structure CH =C-CN dans laquelle R â la ^ i R 25 signification précédente, de (b) jusqu'à 30% en poids basé sur la somme des poids de (a) st (b) d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique ayant la structure CH2=C-COOR2 R1 dans laquelle R^ et R2 ont la signification précédente,en présence 30 de 20 à 150 parties en poids (c) d'un copolymère d'un monomère diène conjugué choisi dans le groupe constitué du butadiène et de l'isoprène et un nitrile à insaturation oléfinique avant la structure CH2=Ç~cn dans laquelle R a la signification précédente, ledit copo-R 35 lymère contenant de 50 à 95% en poids de monomère diène conjgué polymérisé et de 50 à 5% en poids de nitrile à insaturation oléfinique polymérisé; et (2) d'un polymère résultant de la polymérisation de 100 parties en poids (a) de 70 à 90% en poids d'acrylonitrile, 70 06012 4 2032450 (b) de 10 à 30% en poids basé sur la somme des poids de (a) + (b) d'une alpha olêfine ayant la structure R' ch2=Ç 5 R" dans laquelle R* et R" ont les significations précédentes, (c) de O à 20% en poids basé sur la somme des poids de (a) + (b) + (c) d'un constituant monomère monovinylique autre que (a) ou (b), en présence de 20 à 150 parties en poids (d) d'un copolymère d'un 10 monomère diène conjugué choisi dans le groupe constitué du buta-diène et de l'isoprène et au moins un nitrile à insaturation'oléfinique ayant la structure CH2=C-CN dans laquelle R a la significa- R tion précédente, ledit copolymère contenant de 50 à 95% en poids 15 de diène conjugué polymérisé et de 50 à 5% en poids de nitrile à insaturation oléfinique,polymérisé. On se propose aussi, pour être dans le cadre de la présente invention, de remplacer jusqu'à environ 20% en poids de l'alpha oléfine par un constituant monomère monoalcénylique polymérisable, 20 copolymérisable avec elle. Le constituant monomère monoalcénylique polymérisable utile dans cette invention peut être un ou plusieurs monomères comprenant le méthacrylonitrile; des esters d'acrylate tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle, les acrylates d'amyle , les 25 acrylates d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de phényle, les acrylates d'octyle,etc.; les esters de méthacrylate tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle, les méthacrylates de butyle, les méthacrylates d'amyle, les méthacrylates d'hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, 30 le méthacrylate de phényle, les méthacrylates de décyle et etc.; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les butyrates de vinyle, le benzoate de vinyle, l'acétate d'isopropényle et etc.; des hydrocarbures aromatiques vinyliques tels que styrène, alpha-méthyl-styrène, monochlorostyrène, 35 t-butyl styrène, vinyl toluène, les vinyl xylènes, les vinyl naphta-lènes, 1*isopropényl benzène et etc.; les aiaides vinyliques tels que acrylamide, méthacrylamide, N-méthyl acrylamide, N(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)acrylamide (N-t-octyl acrylamide), N-t-butyl acrylamide, vinyl benzamide, N—vinyl pyrrolidone et etc.; les 70 06012 5 2032450 halogénures vinyliques tels que chlorure de vinyle, bromure de vinyle, fluorure de vinyle, chlorure de vinylidène, fluorure de vinylidène, dichlorodifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène , et etc. 5 On peut préparer les compositions polymères mélangées mises en oeuvre dans cette invention en mélangeant les constituants (A) et (B) sous forme de latex ou en mélangeant intimement les constituants secs (A) et (B) avec un broyeur à caoutchouc, dans un mélangeur interne, ou d'autres moyens de mêlangeage connus de 10 polymères.On peut aussi préparer les mélanges en mélangeant les constituants (A) et (B) en solution ou en ajoutant le constituant solide soit (A) soit (B) à l'autre qui est dissous dans un solvant convenable. Dans le procédé nettement préféré, on prépare les mélanges polymères en combinant les latex aqueux des constituants 15 (.R) et (B) . Les nouveaux produits polymères de la présente invention sont des matériaux thermoplastiques qui peuvent être mis en forme, à chaud, en une grande variété d'articles utiles, par l'une des méthodes conventionnelles utilisées avec les matériaux polymères 20 thermoplastiques connus, telles que par extrusion, broyage, moulage, étirage, soufflage, etc. Les produits polymères de cette invention ont une excellente résistance aux solvants et leur résistance aux chocs et leur faible perméabilité aux gaz et aux vapeurs les rendent très intéressants dans l'industrie de l'emballage, et ils sont 25 particulièrement intéressants dans la fabrication de bouteilles, de feuilles minces et autres types de containers pour liauides et solides. Dana les exemples illustratifs suivants les quantités d'ingrédients sont exprimées en parties en poids, sauf indication 30 contraire. EXEMPLE I A. On a préparé un latex de 'caoutchouc en polymérisant, avec agitation continue à 45°C pratiquement en absence d'oxygène, un mélange des ingrédients suivants ; 35 Parties Acrylonitrile 30 Butadiène-1,3 70 Savon d'acide gras (Paillettes 1,4 SF) 40 Azobisisobutyronitrile 0,3 70 06012 6 2032450 Parties Mercaptan t-dodécylique 0,5 Eau 200 On a poursuivi la polymérisation pendant 22 heures environ jusqu'à 5 une transformation de 92% et une teneur en solides totaux de 33%. B. On a préparé une résine en pclymérisant le.mélange suivant: Parties Acrylonitrile 75 Acrylate de méthyle 25 10 Emulsifiant (GAFAC RE 6103e) 3 Eau 225 *2S2°S °'06 Mercaptan n-dodécylique 0,5 £ Un mélange de R-0- (CHjCEjO-^PO^ et /R-0- (C^CI^O-) ^PO^ 15 où n est un nombre de 1 à 40, R est un groupement alcoyle ou alcaryle et de préférence un groupement nonylphényle et M est l'hydrogène, l'ammoniac ou un groupement alcalin, composition qui est vendue par la General Aniline and Film Corp. 20 On a poursuivi la polymérisation à 60°C pendant 22 heures et il en a résulté une transformation à 99% et une teneur en solides totaux de 31,1%. On a coagulé la résine en ajoutant du sulfate d'aluminium aqueux, on l'a lavée à l'eau et séchée. On a préparé des barreaux de cette résine, moulés par compression, laquelle est hors du cadre 2 25 de la présente invention, à 170°C et 280 kg/cm et ils avaient une résistance à l'essai de choc selon le procédé Izod, avec entaille, de 0,025 kilogrammètre par centimètre d'entaille. C. On a répété le procédé B ci-dessus sauf que l'on a introduit du latex de A.dans le mélange de polymérisation en quantité 30 équivalente à 33 parties de caoutchouc sur la base des solides. D. On a fait un mélange des latex décrits en B. et C. d'une manière telle que les solides finals contenaient 15 parties pour 100 parties de résine du caoutchouc de A. ci-dessus. -On a préparé le mélange en prélevant par pesée la quantité nécessaire de chaque 35 latex, en mélangeant les latex dans un bêcher, et en agitant (plaque à agitateur magnétique) pendant 15 minutes. Ensuite on a chauffé le mélange de latex à 85-90°C et on l'a coagulé avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium en quantité suffisante pour effectuer la coagulation complète et avoir un sérum clair. 40 On a séparé le polymère coagulé du sérum, on l'a lavé deux fois 70 06012 7 2032450 avec de l'eau chaude et on l'a séché pendant 48 heures dans une étuve à vide à 43°C. On a moulé, par compression dans une presse de Carver,la résine thermoplastique sëchée, qui est dans le cadre de cette invention, en barreaux-test à 280 kg/cm et 170°C; et 5 on a trouvé que les barreaux-test transparents, clairs avaient les propriétés suivantes: résistance aux chocs selon le procédé Izod, avec entaille, de 0,81 kilogrammètre par centimètre d'en- taille; résistance à la flexion de 795 kg/ciu ; module de flexion 4 2 de 2,1 x 10 kg/cm ; et température de déformation à la chaleur 10 de 70°C. On a préparé des disques de cette résine moulés par com-pression à 180-200°C et 91 kg/cm . On a trouvé que les disques avaient un taux de transmission de la vapeur d'eau de 42,2 grammes par millimètre/100 cru /24 heures par une méthode ASTM E-96-E modifiée,et un taux de transmission de l'oxygène de 9,2 cc par 15 millimètre/100 cm /24 heures/atmosphère par la méthode ASTM D-1434, procédé B. E. Un mélange de latex A. et de latex B. décrite ci-dessus dans lequel se trouvaient environ 10 parties en poids de caoutchouc A. pour 100 parties des solides de mélange a donné une résine 20 hors du cadre de cette invention, qui une fois moulée par compression a donné un barreau-test opaque qui avait une résistance aux chocs/par le procédé izod,de 0,022 kilogrammètre par centimètre d'entaille. EXEMPLE II 25 A. On a préparé un latex de caoutchouc en polymérisant, avec agitation continue à 45°C en absence pratique d'oxygène, un mélange des ingrédients suivants : Parties Acrylonitrile 15 30 Méthacrylonitrile 15 Butadiène-1,3 70 Savon d'acide gras (paillettes SF) 1,4 Azobisisobutyronitrile 0,3 Mercaptan t-dodécylique 0,5 35 Eau 200 On a poursuivi la polymérisation pendant environ 22 heures et le latex final avait 24,2% en poids de solides totaux. B. On a préparé un latex de type résine à partir du mélange suivant : 70 06012 8 2032450 Parties Méthacrylonitrile 95 Méthacrylate de méthyle 5 Emulsifiant GAFAC RE 610 3 5 Eau 225 Lupersol 11 * 0,5 Mercaptan n-dodécylique 0,5 se peroxy pivalate de t-butyle Le pH du latex était de 7 ; la durée de la polymérisation a été 10 de 24 heures à une température de 60°C. On a réalisé une transformation de 92,5% avec une teneur en solides totaux du latex de 29,2%. La résine, qui est hors du cadre de cette invention, a été coagulée avec du sulfate d* aluminium aqueux, lavée et séchée, et moulée par compression en un barreau-test à 280 kg/cm et 15 170°C; on a trouvé que celui-ci avait une résistance aux chocs à l'essai Izod, avec entaille, de 0,019 kilogrammètre par centimètre d'entaille. C. On a préparé un latex du type résine à greffons en poly- mérisant le mélange suivant : 20 Parties Méthacrylonitrile 95 Méthacrylate de méthyle 5 GAFAC RE 610 3 Eau 225 25 Lupersol 11 0,5 Mercaptan n-dodécylique 0,5 Latex de caoutchouc (A.ci-dessus) 33,0 poids de caoutchouc solide On a poursuivi la polymérisation à 60°C pendant 24 heures. La 2q transformation desmonomères et du caoutchouc en polymère a été de 99% et la résine finale avait une teneur réelle en caoutchouc de 33,4 parties pour 100 parties de résine greffée. D. On a mélangé les latex B. et C. de cet exemple de sorte qu'on avait une teneur finale en caoutchouc dars la résine de 35 15 parties pour lOO parties de résine. On a coagulé le mélange de latex en ajoutant du sulfate d'aluminium aqueux. On a séché la résine thermoplastique et on a trouvé que des barreaux de la 2 résine moulés par compression (175°C et 280 kg/cm ) avaient les propriétéssuivantes: résistance aux chocs à l'essai Izod, avec 40 entaille, de 0,12 kilogrammètre par centimètre d'entai.'.le; 70 06012 9 2032450 2 résistance à la flexion de 864 kg/cm ; module de flexion de 4 2 2,9 x 10 kg/cm ; température de déformation à la chaleur ASTM (18,6 kg/cm ) de 96 °C; et les barreaux étaient clairs et transparents. On a moulé des disques dans cette résine à 180-200°C 5 et 91 kg/cm et on a déterminé les propriétés de barrière. La transmission de vapeur d'eau à travers les disques était de 22,3 grammes/lOO cm /24 heures par une méthode ASTM E-96E modifiée. La transmission d'oxygène à travers un disque était de 5,2 cc par raillimètre/100 cra /24 heures/atmosphère par le procédé 10 B., ASTM D-1434. E. On a fait un mélange du latex B. de l'Exemple I et du latex C. de cet exemple où le mélange de résine contenait 15 parties en poids de caoutchouc pour 100 parties de mélange de résine. On a coagulé le mélange de résine thermoplastique par le sulfate 15 d'aluminium aqueux. On a séché la résine et on a trouvé que des 2 barreaux-test moulés par compression à 175°C et 180 kg/cm avaient les propriétés physiques suivantes : résistance aux chocs, essai Izod,avec entaille, de 0,06 kilogrammètre par centimètre d'entaille; résistance à la flexion de 620 kg/cm ; module de 20 flexion de 2,2 x 10^ kg/cm^; et température de déformation à la chaleur ASTM de 78°C. On a trouvé que des disques de cette résine moulés par compression avaient un taux de transmission de la vapeur 2 d'eau de 27,5 grammes par millimètre/100 cm /24 heures et un taux 2 de transmission de l'oxygène de 2 cc par millimètre/lOO cm /24 heures 25 atmosphère. F. On a préparé un mélange caoutchouc-résine hors du cadre de la présente invention ®n mélangeant du latex A. de cet exemple avec du latex B. de cet exemple dans des proportions telles que l'on obtenait une composition de résine finale contenant 15 parties 30 pour 100 de résine du caoutchouc . On a coagulé la résine et l'on l'a séchée. La résine séchée a donné un barreau moulé par compres- 2 s ion à 280 kg/cm et 170°C qui était opâque et avait une résistance aux chocs, à l'essai izod avec entaillç,de 0,022 kilogrammètre par centimètre d* entaille. 35 EXEMPLE III A. On a préparé un copolymère caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile, en émulsion aqueuse, selon la recette suivante : 70 06012 10 2032450 Parties Butadiène-1,3 65 Acrylonitrile 35 Eau 200 5 Drésinate 945 (savon) 1,5 Mercaptan t-dodécylique 1,0 Azobi s i sobutyroni tr ile 0,5 On a agité le mélange à 50°C pendant environ 16 heures pratiquement en absence d'oxygène. La transformation était de 85% et 10 les solides totaux de caoutchouc dans le latex étaient de 29,3%. B. On a préparé une résine en émulsion aqueuse selon la recette suivante : Parties Acrylonitrile 80 15 Isobutylène 20 GAFAC RE 6lO 3,0 Mercaptan n-dodécylique 0,5 V2°8 °'3 Eau 300 20 On a poursuivi la polymérisation à 60°C, en agitant continuellement pendant 12 heures pratiquement en l'absence d'oxygène. On a coagulé la résine par le sulfate d'aluminium méthanolique et on l'a lavée au méthanol. La résine séchée, qui est hors du cadre de la présente invention, a été moulée par compression à 175°C et 25 280 kg/cm en barreaux-test que l'on a trouvé avoir les propriétés suivantes : résistance aux chocs à l'essai Izod, avec entaille, de 0,014 kilogrammètre par centimètre d'entaille et température 2 de déformation à la chaleur (18,6 kg/cm ) de 69°C. C. On a préparé une résine en émulsion aqueuse selon la 30 recette suivante : Parties Acrylonitrile 80 Isobutylène 20 Latex A. de cet exemple 33 2^ (caoutchouc sur une base de solides) GAFAC RE 610 3,0 Mercaptan n-dodécylique 0,05 Persulfate de potassium 0,3 Eau 300 40 On a poursuivi la polymérisation pratiquement en l'absence 70 06012 ii 2032450 d'oxygène, à 60°C, en agitant pendant 12 heures. On a obtenu une transformation des monomères et du caoutchouc en polymère d'environ 87%. D. On a préparé un mélange résine-latex en mélangeant du latex 5 B. avec du latex C. de cet exemple dans des proportions telles que le mélange de résine final contenait 15 parties en poids de caoutchouc pour 100 parties de résine. On a coagulé le mélange de latex par le sulfate d'aluminium méthanolique et on l'a lavé au méthanol. La résine thermoplastique séchée a été moulée par com- 2 10 pression en barreaux-test à 175°C et 280 kg/cm et on a trouvé qu'elle avait les propriétés suivantes : résistance aux chocs à l'essai Izod, avec entaille, de 0,41 kilogrammètre par centimètre d'entaille et une température de déformation à la chaleur (18,6 kg/or.2) de 68°C. 15 E. On a préparé un mélange de latex B. de l'Exemple I avec du latex C. de cet exemple dans des proportions telles que le mélange de résine final contenait 15 parties de caoutchouc pour 100 parties de résine greffée et on a coagulé le mélange de résine par une solution aqueuse de sulfate d'aluminium. La résine thermo- 20 plastique, séchée, a été mculée par compression en barreaux-test à 175°C êt 280 kg/cm , et on a trouvé que les barreaux avaient les propriétés suivantes : résistance aux chocs à l'essai Izod, avec entaille, de 0,97 kilogrammètre par centimètre d'entaille; résis- 2 4 tance à la flexion de 820 kg/cm ; module de flexion de 2,6 x 10 kg/ 2 25 crû ; et une température de déformation à la chaleur ASTM de 74°C. On a trouvé que les disques moulés par compression avaient un taux de transmission de 1^ vapeur d'eau de 31,3 grammes par milli-■uètre/lOO cm /24 heures et un taux de transmission de l'oxygène 2 de 8,4 cc par millimètre/100 cm /24 heures/atmosphère . 30 EXEMPLE IV A. On a préparé un latex de caoutchouc butadiène-acrylonitrile analogue à celui de l'Exemple III A. B. On a préparé un latex de résine riche en caoutchouc en polymérisant le mélange suivant : 70 06012 12 2032450 Parties 5 Méthacrylonitrile Méthacrylate de méthyle GAFAC RE 610 Eau Lupersol 11 Latex A de cet exemple (poids de caoutchouc solide). 125 0,75 75,0 95 5 5 On a poursuivi la polymérisation à 60°C jusqu'à une transformation totale de 92% pour obtenir un latex ayant une teneur en solides totaux de 48,2%. C. On a préparé un mélange de latex B. de l'Exemple II et de latex B. de cet exemple où le mélange de résine final avait une teneur en caoutchouc de 15 parties pour 100 parties de mélange 15 de résine. On a coagulé le mélange 2 175°C et 280 kg/cm en barreaux-test qui étaient transparents et avaient les propriétés suivantes s résistance aux chocs par 20 essai Izod, avec entaille, de 0,06 kilogrammètre par centimètre d'entaille; résistance à la flexion de 860 kg/cm ; module de flexion de 2,6 x 10 kg/cm ; et température de déformation à la chaleur ASTM de 100°C. 25 de latex B. de cet exemple où la teneur en caoutchouc du mélange de résine était de 15 parties pour 100 parties de mélange de résine. On a isolé la résine par coagulation du latex par une solution aqueuse de sulfate d'aluminium suivie de lavage à l'eau. La résine thermoplastique séchée a été moulée par compression à 30 175°C et 280 kg/cm en barreaux-test qui étaient transparents et avaient les propriétés suivantes : résistance aux chocs par essai Izod, avec entaille, de 0,07 kilogra\nmètre par centimètre d'entaille; - 2 résistance à la flexion de 760 kg/cm ; module de flexion de 2,2 x 104 kg/cm2; et température de déformation à la chaleur ASTM caoutchouc pour 100 parties de mélange de résine. On a trouvé que 40 les barreaux de cette résine thermoplastique moulés pb.- compression D. On a préparé un mélange de latex B. de l'Exemple I et / 70 06012 13 2032450 avaient les propriétés suivantes : résistance aux chocs par l'essai Izod, avec entaille, de 0,43 kilogrammètre par centimètre d'entaille; 2 résistance à la flexion de 950 kg/cm ; module de flexi.i de 4 2 3 x 10 kg/cm ; et température de déformation à la chaleur ASTM 5 de 73"C. EXEMPLE VI On a préparé un mélange de latex B. de l'Exemple III avec du latex C. de l'Exemple I dans des proportions telles que le mélange de résine final contenait 15 parties de caoutchouc pour 10 100 parties de résine. On a coagulé le latex de mélange de résine à l'aide de sulfate d'aluminium méthanolique et on l'a lavé au i.éthanol. Le mélange de résine thermoplastique séché a été moulé 2 par compression en barreaux-test à 175°C et 280 kg/cm et on a trouvé que les barreaux transparents avaient les propriétés 15 suivantes : résistance aux chocs par l'essai T.zoâ, avec entaille, de 0,19 kilogrammètre par centimètre d'entaille et température de 2 déformation à la chaleur ASTM (18,6 kg/cm ) de S7°C. EXEMPLE VII On a préparé un mélange de latex B. de l'Exemple III avec 20 du latex B. de l'Exemple IV dans des proportions telles que le mélange de résine final contenait 15 parties en poids de caoutchouc pour 100 parties en poids de mélange de résine. On a coagulé le i.iélange de résine avec du sulfate d'aluminium méthanolique et on l'a lavé au méthanol. La résine thermoplastique séchée a été moulée 2 25 par compression en barreaux-test à 175°C et 280 kg/cm et on a trouvé que les barreaux-test avaient les propriétés suivantes : résistance aux chocs à l'orrai Izod, avec entaille, de 0,066 kilogrammètre par centimètre d'entaille et température de déformation à la chaleur ASTM (18,6 kg/en2) de 71°C. 70 06012 14 2032450 REVENDICATIONS 1. La composition polymère résultant du mélange intime de (A) un membre du groupe comportant (1) un polymère résultant de la polymérisation de 5 (a) au moins 70% en poids d'un nitrile ayant la structure CH2=C-CN dans laquelle R est un membre choisi dans R le groupe constitué de l'hydrogène/ d'un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone et d'un halogène, et (b) jusqu'à 30% en poids, sur la base de la somme des poids de (a) + (b), d'un ester ayant la structure CH2=C—COORj dans laquelle R^ est un membre choisi 15 Rl dans le groupe constitué de l'hydrogène, d'un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et d'un halogène et R£ est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et 20 (2) un polymère résultant de la polymérisation de (a) 70 à 90% en poids d'acrylonitrile, et (b) 10 à 30% en poids, par rapport aux poids de (a) + (b) , d'une oléfine ayant la structure - R' f 25 CH2=c R" dans laquelle R' et R" sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone, et (c) O à 20% en poids, sur la base des poids de (a) + (b) + 30 (c), d'un constituant monovinylique autre que (a) ou (b), et (B) un membre du groupe comportant (1) une résine polymère résultant de la polymérisation de 100 parties en poids de 35 (a) au moins 70% en poids d'un nitrile ayant la structure CH2=C-CN dans laquelle R 3 la signification précédente; R (b) jusqu'à 30% en poids, sur la base de la somme des poids de (a) + (b), d'un ester ayant la structure 70 06012 15 2032450 CH =C—C00Ro dans laquelle R, et R_ ont la significa- 2 i * 1 A Ri tion précédente en présence d'environ 20 à 150 parties en poids 5 (c) d'un copolymère de type caoutchouc d'un diène conjugué choisi dans le groupe constitué du butadiène et de l'isoprène et d'au moins un nitrile ayant la structure CHj^C-CN dans laquelle R a la signification précédente, R 10 ledit copolymère contenant de 50 à 95% en poids de diène conjugué polymérisé et de 50 à 5% en poids de nitrile polymérisé et (2) un polymère résultant de la polymérisation de 100 parties en poids de 15 (a) 70 à 90% en poids d'acrylonitrile, (b) 10 à 30% en poids, sur la base du poids de (a) + (b), d'une oléfine ayant la structure R' CB2*Ç 20 R" dans laquelle R' et R" ent les significations précédentes (c) 0 à 20% en poids, sur la base de la somme des poids de (a) + (b) + (c), d'un constituant monomère niono- 25 vinylique autre que (a) ou (b), en présence d'environ 20 à 150 parties en poids de (d) un' copolymère de type caoutchouc d'un monomère diène conjugué choisi dans le groupe constitué du butadiène et de l'isoprène et d'au moins un nitrile ayant la 30 structure CH-=C-CN dans laquelle R a la signification R précédente, ledit copolymère contenant de 50 à 95% en poids d'un diène conjugué polymérisé et de 50 à 5% en poids de nitrile polymérisé à insaturation oléfinique 35 dans laquelle (A) et (B) sont présents dans les proportions appropriées pour qu'elle contienne de 1 à 20 parties en poids du copolymère de type caoutchouc pour 100 parties en poids de la composition polymère. 06012 îe 2032450 2. La composition de la revendication 1 dans laquelle R est l'hydrogène ou le radical méthyle. 3. La composition de la revendication 2 dans laquelle le diène conjugué est le butadiène-1,3. 5 4. La composition de la revendication 3 dans laquelle l'olé- fine est l1isobutylène. 5. La composition de la revendication 4 dans laquelle l'ester est l'acrylate de méthyle. 6. La composition de la revendication 4 dans laquelle l'ester 10 est l'acrylate d'éthyle. 7. La composition de la revendication 4 dans laquelle l'ester est le méthacrylate de méthyle. 8. La composition de la revendication 4 dans laquelle le nitrile est 1'acrylonitrile. 15 9. La composition de la revendication 4 dans laquelle le nitrile est le méthacrylonitrile.