FR 2042717 A1 19710212 FR 7017803 A 19700515 70 17803 1 2042717 La présente invention a pour objet un procédé permettant d'éviter la formation de dépôts incrustants dans les systèmes aqueux, ceci à l'aide de produits de dégradation de l'amidon. . • 5 Pour éviter la formation de dépôts incrustants dans les systèmes aqueux, on fait aujourd'hui un large usage des polyphosphates. Les raisons principales pour lesquelles on utilise les polyph.osph.ates sont qu'ils agissent même dans des proportions inférieures aux proportions stoechiométriques, "10 en d'autres termes en quantité "sub-liminaires", ou "immunisantes", et qu'ils sont relativement peu coûteux. Il est cependant bien connu que les polyphosphates peuvent, dans des conditions déterminées, subir une hydrolyse dans leurs solutions aqueuses, d'où il résulte que la consommation des polyphos-15 pliâtes est parfois relativement élevée et que l'activité de ces composés est peu ou pas du tout satisfaisante. En tant qu'agents complexants, pouvant être conservés sans limitation de temps en solution aqueuse et capables en outre d'inhiber, même dans des proportions inférieures 20 à la proportion stoechiométrique, les dépôts incrustants, les acides amino-alkylène-phosphoniques ont pris, au cours des dernuères années, une importance de plus en plus grande. En raison de leur résistance à l'hydrolyse, on les met en jeu surtout dans les systèmes aqueux. C'est ainsi qu'on peut, par 25 exemple, les ajouter à des solutions de lavage aqueuses et qu'on peut les maintenir pendant de longues durées dans ces solutions, dans des conditions de stockage variées. Les acides phosphoniques présentent néanmoins l'inconvénient d'être, par rapport aux polyphosphates, relativement coûteux, ce qui est 5® dv*. au fait que les substances de départ sont elles-mêmes d'un coût élevé. Il est déjà connu, par le brevet américain numéro 3 354- 094, que les produits de dégradation de l'amidon obtenus par grillage, c'est-à-dire par chauffage à sec de l'amidon à 35 des températures allant de 150 à 200°, empêchent la formation de dépôts incrustants. Au cours de travaux qui n'ont pas encore été publiés, la Demanderesse a également déjà établi quLen traitant l'amidon avec des acides ou en faisant agir des agents oxy-40 dants en dessous de la température de gélification, il se for 70 17803 2 2042717 me des amidons modifiés ayant-mie bonne action sub-liminaire. Ces amidons modifiés sont obtenus sous forme solide. Ils sont insolubles dans i'eaU froide et, pour les utiliser, il est nécessaire de les dissoudre par ébullition. La préparation de 5 solutions d'amidon par ébullition dans l'eau est néanmoins compliquée et n'est souvent pas réalisable dans la pratique. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut empêcher la formation.de dépôts incrustants dans les systèmes aqueux en mettant en jeu des produits de dégradation de l'ami-"10 don solubles à froid, préparés en solution aqueuse, en proportion sub-liminaires par rapport aux agents durcissants. On obtient ces produits de dégradation de l'amidon à partir de suspensions d'amidon dans l'eau, soit en y ajoutant des agents oxydants, à une température inférieure à la 15 température de gélification, puis en chauffant à des températures allant jusqu'à 100°, soit en ajoutant les agents oxydants, au-dessus de la température de gélification, puis, une fois que la réaction a duré pendant le temps nécessaire, on concentre éventuellement à siccité les solutions aqueuses ainsi 20 obtenues. On prépare, par exemple une suspension aqueuse d'amidon, dont la concentration va de 20 à 40 %, on y ajoute lentement, en un laps de temps allant d'une demi-heure à deux heures, à la température ambiante et tout en agitant, l'agent oxydant, après quoi on chauffe pendant quelques heures à des tem-25 pératures comprises entre 60 et 100°. Une autre méthode consiste à gélifiée d'abord l'amidon, en chauffant la "suspension d'amidon à des températures supérieures à 50°, puis à ajouter l'agent d'oxydation à l'amidon gélifié, et enfin à chauffer de nouveau. Quand on utilise 30 ce mode opératoire, il est bon de partir d'une suspension d'amidon dont la concentration va de 5 à 15 car sinon l'empois d'amidon devient trop épais et est difficile à agiter lorsqu'on commence à ajouter l'agent oxydant. Néanmoins, il est également possible de n'ajouter 35 d'abord qu'une partie de l'agent oxydant à la suspension aqueuse d'amidon, ceci à la température ambiante, puis d'ajouter le reste pendant -le chauffage o.u bien lorsqu ' on a atteint une température supérieure à 50°. On peut obtenir les produits de dégradation de l'ami-^ don. mis en jeu dans le procédé de l'invention à partir de dif 70 17803 3 2042717 férentes variétés d'amidon, par exemple la fécule de pomme de terre et l'amidon de maïs. Des agents qui se sont montrés particulièrement efficaces sont 1'hypochlorite de sodium et le peroxyde d'hy-5 drogène. Il y a avantage à mettre en jeu les agents oxydants dans des proportions allant de 1 à 25 %, par rapport à l'amidon, en solution aqueuse. De cette manière, on obtient des solutions aqueuses limpides, résistantes à l'hydrolyse et pouvant être conservées pendant de longues durées. On peut les diluer avec de l'eau et ajuster leur pH en fonctions des besoins, à l'acidité, la neutralité ou l'alcalinité, sans qu'il en résulte de résultats fâcheux sur leur action. Il est cependant aussi possible d'isoler les substances actives sous forme solide, soit en concen-15 trant la solution aqueuse sous pression réduite, soit en la faisant passer sur tin séchoir à cylindres. On obtient alors la substance active sous la forme d'une matière poreuse, que l'on peut pulvériser facilement et qui se dissout dans l'eau froide sans formation de grumeaux. 20 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXMPLE 1 A une suspension de 300 g de fécule de pomme de 25 terre dans 500 ml d'eau, on ajoute lentement goutte à goutte, tout en agitant, en 2 heures, à une température de 20 à 30°, 200 g d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 14-,5 % de chlore actif. On chauffe ensuite la suspension de fécule à 90-100°, puis on continue à l'agiter, à cette température, 50 pendant 5 heures. Il se forme une solution fluide, contenant 30 % de produit de dégradation de l'amidon, que l'on dilue à 20 % avec de l'eau. EXEMPLE 2 On concentre sous pression réduite la solution 35 obtenue selon l'exemple 1. On obtient le produit de dégradation de l'amidon sous la forme d'une poudre poreuse .Cette poudre se dissout facilement dans l'eau froide sans formation de grumeaux. EXEMPLE 3 40 On met en suspension 150 g de fécule de pomme de 70 17803 4 2042717 terre dans 250 ml d'eau. A la suspension on ajoute, goutte à goutte en 30 minutes, 160 g d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 14,5 % de chlore actif, après quoi on chauffe au bain-marie à 60°, puis on continue d'agiter pendant 3 heu-5 res à la même température. On chauffe ensuite pendant une courte durée à une température de 90 à 100°. EXEMPLE 4 On chauffe lentement au bain-marie jusqu'à 60-70°, tout en agitant, une suspension d'amidon constituée de 100 g 10 de fécule de pomme de terre dans 900 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à l'empois d'amidon qui s'est formé 66 g d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 14,5 % de chlore actif, après quoi on continue à agiter pendant encore 3 heures, à une température de 90 à 100°. On obtient une solu-15 tion limpide ayant une bonne activité immunisante. EXEMPLE 5 Sous agitation, on met 150 g de fécule de pomme de terre en suspension dans 250 ml d'eau, après quoi on ajoute lentement goutte à goutte à la suspension, à une température 20 de 20 à 30°, 200 g d» une solution d'hypochlorite de sodium contenant 14,5 % de chlore actif. On chauffe ensuite la suspension à 100° et on continue à agiter pendant 3 heures. On obtient une solution limpide et fluide, que l'on peut conserver pendant une assez longue durée et qui présente une bonne 25 activité immunisante. EXEMPLE 6 Dans une suspension de 150 g de fécule de pomme de terre dans 250 ml d'eau, on introduit lentement goutte à goutte, à une température de 20 à 30°, 50 S d'une solution à 30 15 % de peroxyde d'hydrogène. On chauffe ensuite la suspension au bain-marie, à une température de 80 à 90°, et on poursuit l'agitation à la même température pendant 2 heures. La solution aillai obtenue présente une bonne activité immunisante. EXEMPLE 7 35 On met en suspension 300 g de fécule de pomme de terre dans 500 ml d'eau, puis on ajoute goutte à goutte à la suspension, à la température ambiante, 200 g d'une solution à 15 % de peroxyde d'hydrogène. On chauffe la solution à 60°, puis on l'agite encore pendant 3 heures à la même température. 40 On. concentre ensuite la solution sous pression réduite. On 70 17803 5 2042717 obtient une poudre brunâtre, poreuse, qui se dissout facilement dans l'eau. EXEMPLE 8 On met en suspension 300 g de fécule de pomme de 5 terre dans 500 ml d'eau, puis on ajoute goutte à goutte à la suspension, tout en agitant, 200 g d'une solution à 15 % On peut, suivant les besoins, utiliser les produits ainsi obtenus, soit sous forme de solutions aqueuses, soit sous forme solide. "15 Les produits de dégradation de l'amidon présentent un pouvoir certain de masquer les cations polyvalents, en particuliers les cations de métaux alcalino-terreux et peuvent donc être utilisés dans tous les cas où il s'agit d'éliminer de milieux aqueux des ions métalliques nuisibles tels que 20 oaj Mgj Je. Ils conviennent par conséquent comme additifs dans les agents de lavage et de nettoyage, sous forme solide ou liquide, et peuvent également être utilisés pour l'ennoblissement des matières textiles les plus variées. La concentration dans laquelle les produits de 25 dégradation de l'amidon conformes à l'invention peuvent être mis en jeu pour la stabilisation de la dureté peut aller jusqu'à 5°0 mg/litre d'eau ; elle est de préférence comprise entre 10 et 30 mg par litre d'eau. On peut encore accroître l'action de stabilisation 30 clés produits de dégradation de l'amidon sur la dureté, en les mettant en jeu mélangés avec des acides amino-alkylène-phospho-niques, le rapport pondéral entre le produit de dégradation de l'amidon et l'acide amino-alkylène-phosphonique étant compris entre 1 : 1 et 50 :1, de préférence entre 4 : 1 et 20 : 1, 35 dans des proportions allant jusqu'à 500 mg/litre d'eau, comprises de préférence entre 10 et 30 mg/litre d'eau. Ces mélanges permettent d'obtenir un effet de synergie, qui dépasse l'action des substances utilisées isolément. Comme acides amino-alkylène-phosphoniques utili-40 sables dans le procédé de l'invention, on peut citer, entre 70 17803 6 2042717 autres : l'acide di éthyl ène tri aminé -p ent aki s -(méthyl ène -pho s -phonique), l'acide éthylènediamine-tétrakis-(méthylène-phos-phonique), l'acide propylène-1,2-diamine-tétrakis-(méthylène-phosphonique), 1'acide propylène-1,3-diamine-tétrakis-(mé-5 thylène-phosphonique), l'acide triéthylène-tétramine-hexakis-(méthylène-phosphonique), 11 acide nitrilo-tris-(méthylène-phos-phonique), l'acide 1-aminométhyl-cyclopentylamine-(2)-tétra-kis-(méthylène-phosphonique), etc. L'action immunisante des produits de dégradation 10 de l'amidon conformes à l'invention, ainsi que l'effet de synergie résultant de la combinaison des produits de dégradation de l'amidon avec les acides amino-alkylène-phosphoniques est indiquée dans les tableaux qui suivent. Pour déterminer l'action immunisante, on dissout 15 dans un bêcher d'une capacité de 1 OOO ml une quantité déterminée de la substance, ou du mélange de substances, devant être soumis à l'épreuve, dans 1 litre d'eau ayant une dureté de 30,6°, puis on ajoute 12 g de soude caustique. On recouvre le bêcher d'un verre de montre, puis on laisse séjourner à la tem-20 pérature ambiante. On observe ensuite si des cristaux se sont déposés sur la baguette de verre ou sur la paroi du bêcher. TABLEAU 1 Action immunisante des produits de dégradation de 1'amidon. 25 Quantité Jours Substance en mg 2 4- 6 8 10 12 14- 30 35 40 Produit de dégradation 12 0 0 0 0 — — de l'amidon selon l'exem 20 0 0 0 0 0 0 — ple 1 Produit de dégradation 10 0 0 0 _ — de l'amidon selon l'exem 20 0 0 0 0 0 0 — ple 2 0 0 0 Produit de dégradation 10 — — *— de l'amidon selon l'exem-" 20 0 0 0 0 0 0 0 pie 3 Produit de dégradation de l1amidon selon 1'exem- 10 0 0 0 - * - — — 20 0 0 0 0 0 - — ple 4- Produit de dégradation de l'amidon selon l'exem 12,5 0 0 0 0 - - - 20 0 0 0 0 0 - " — ple 5 12,5 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 — 10 0 0 0 mm mm 20 0 0 0 0 0 0 — 10 0 0 0 wmm M 20 0 0 0 0 0 — — 70 17803 ' 2042717 TABLEAU 1 (suite) Action immunisante des produits de dégradation de 1' amidon 5 Substance Quantité Jours en mg 2 4 6 8 10 12 14 Produit de dégradation de l'amidon selon l'exem-10 pie 6 Produit de dégradation de l'amidon selon l'exemple 7 Produit de dégradation 15 de l'amidon selon l'exemple 8 Amidon de pomme de terre JO - - - - - - - non traité 0 = pas de dépôt sur la baguette de verre, ni sur la paroi du 20 bêcher. TABLEAU 2 Action immunisante d'acides amino-alkylène-phospho- niques. 25 Substance Quantité Jours en mg 12 3 4-5 Acide diéthylènetria- 2,5 0 0--- mine-pentakis-(méthylè-30 ne-phosphonique) = ADTPMP Acide éthylènediamine- 2,5 0 - - - - t étr aki s-( mé thylène=p3â©§= phonique) = AMÎMP Acide amino-tris-(méthy- 2,5 _____ 35 lène-phosphonique) 0 = pas de dépôt sur la baguette de verre, ni sur la paroi du bêcher. TABLEAU 3 Action immunisante de mélanges constitués de pro-40 duits de dégradation de l'amidon et d'acides amino-alkylène-phosphoniques. Substance Quantité Jours en mg 2 4 6 8 10 12 14 ^ Produit de dégradation ÏD ' 0 0 0 5 0 Ô Ô~~ de l'amidon selon l'exem- 2,5 pie 1 ADTPMP 70 17803 8 2042717 5 TABLEAU 5 (suite) Action immunisante de mélanges constitués de produits de dégradation de l'amidon et d'acides amino-alkylène-phosphoniques. Substance Quantité Jours en mg 2 4- 6 8 10 12 14- Produit de dégradation 1*1,25 0000 0 0 - 10 de l'amidon selon l'exem- 1,25 pie 1 AETMP Produit de dégradation 10 0 0 0 0 0 0- de l'amidon selon l'exem- 2,5 15 pie 1 Acide amino-tris-(méthy-lène-phosphonique) Produit de dégradation 10 0000000 de l'amidon selon l'exem- 2,5 20 pie 2 AETI-ÎP Produit de dégradation 8 000000- de l'amidon selon l'exem- 2 pie 3 25 ADTPMP Produit de dégradation 10 0000000 de l'amidon selon l'exem- 2 pie 3 AETMP 30 Produit de dégradation 10 000000- de l'amidon selon l'exem- 2,5 pie 8 AETMP Produit de dégradation 10 000000- 35 de l'amidon selon l'exem- 2,5 pie 8 ADTPMP 0 = pas de dépôt sur la baguette de verre, ni sur la paroi du bêcher. 40 II va de soi que les produits indiqués dans les ta bleaux qui précèdent présentent, même pour la valeur de pH propre à l'eau, un bon effet de stabilisation. On a opéré cependant dans la zone d'alcalinité, en vue de bien montrer l'avantageuse action stabilisante des produits conformes à 4-5 l'invention dans un milieu de ce genre, qui est nécessaire dans un grand nombre d'opérations de nettoyage. Les produits conformes à l'invention peuvent être ajoutés en particulier également à des solutions de nettoyage 70 17803 9 2042717 acides ou alcalines. Il est particulièrement avantageux de mettre en jeu les produits, par exemple, dans des rince-bou-teilles fonctionnant automatiquement ou pour le nettoyage des réservoirs et des conteneurs. Il se produit là, en parti-5 culier lors du lavage complémentaire à l'eau, donc au stade de l'opération de nettoyage où il ne reste plus que des traces de l'agent de nettoyage, traces qui sont diluées avec une grande quantité d'eau et sont éliminées par rinçage, facilement des dépôts de tartre. On prévient ces dépôts de tartre 10 au moyen de faibles quantités (quantités sub-liminaires) des produits conformes à l'invention, qui sont présents dans la solution servant au rinçage complémentaire. Dans les cas où celà est nécessaire, on peut appliquer une faible quantité supplémentaire du produit sur les zones particulièrement ex-15 posées au risque de dépôts de tartre. On citera comme agents de nettoyage appropriés ceux présentant les compositions suivantes : EXEMPLE 9 40 % d'esters alkyliques acides de l'acide phos-20 phorique, dont le reste alkyle contient 1 ou 3 atomes de carbone, 20 % de la combinaison conforme à la présente invention, obtenue à partir d'un produit de dégradation de l'amidon et d'un acide-amino-alkylène-phospbonique, 10 % d'un agent antimousses, le reste étant de l'eau. 25 On introduit 0,3 % de ce mélange dans une lessive de soude à 1 %. La solution de lavage peut être utilisée pour le rinçage des bouteilles. EXEMPLE 10 50 % d'une solution à 67 % d'acide gluconique, 20 % 30 d'un produit de dégradation de l'amidon, le reste étant constitué par de l'eau. On introduit 0,2 % de ce mélange dans une lessive de soude à 1 %. On peut utiliser cette solution pour le rinçage des bouteilles. 35 EXEMPLE 11 35 °/° cLe silicate de sodium, 3 % d'un produit de dégradation de l'amidon, 20 °/o de carbonate de sodium, 17 % de soude caustique, 5 % d'un agent mouillant, 10 % de sulfate de sodium et 10 % de monophospiiate trisodique. 40 On utilise des solutions à 1 % du mélange pour le 70 17803 10 2042717 nettoyage des bidons de lait. EXEMPLE 12 40 % de tripolyph.osph.ate, 10 % d'un produit de dégradation de l'amidon, 5 % d'un agent anti-mousses, 10 % 5 de monophosphatetrisodique et 35 % de gluconate de sodium. On introduit 0,2 % de ce mélange dans une lessive de soude à 1,5 %. On peut utiliser la solution pour le nettoyage des bouteilles, en particulier de celles comportant des parties en aluminium. 70 17803 n 2042717 REVENDICATIONS 1 - Un procédé permettant d'éviter la formation de dépôts incrustants dans les systèmes aqueux, ceci à l'aide de produits de dégradation de l'amidon, procédé caractérisé 5 en ce que l'on met en jeu des produits de dégradation de l'amidon préparés en solution aqueuse, solubles à froid, dans des proportions sub-liminaires par rapport aux agents durcissants. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caracté- 10 risé en ce que l'on met en jeu les produits de dégradation de l'amidon en des proportions allant de 2 à 500 mg par litre d'eau, et, de préférence, de 10 à 30 mg par litre d'eau. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en jeu les produits de dégradation de 15 l'amidon en mélange avec des acides amino-alklyène-phospho-niques. 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en jeu un mélange constitué d'un produit de dégradation de l'amidon et 20 d'un acide amino-alkylène-phosphonique, dans lequel le rapport pondéral entre le produit de dégradation de l'amidon et l'acide amino-alkylène-phosphonique est compris entre 1 : 1 et 50 : 1, de préférence entre 4 : 1 et 20 : 1, en des quantités allant jusqu'à 500 mg par litre d'eau, et comprises de préfé- 25 rence entre 10 et 30 mg par litre d'eau. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme acides amino - a lkyl ène -pho sphoni que s, l'acide diéthylènetriami-ne-pent akis-(méthylène-phosphonique), l'acide êthylènediamine- 30 tétrakis-(méthylène-phosphonique) ou l'acide amino-tris-(méthylène -pho sphoni que ) . 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met en jeu les produits de dégradation de l'amidon, isolément ou en mélange 35 avec des acides amino-alkylène-phosphoniques, dans des bains de nettoyage.