FR 2013363 A1 19700403 FR 6920733 A 19690620 69 20733 1 2013363 l'invention concerne un verre réflecteur de chaleur comportant sur sa surface un film capable de réfléchir et de faire écran contre l'énergie thermique contenue dans les rayons lumineux et particulièrement la radiation solaire, ledit film ayant été formé 5 sur chaque surface, ou sur seulement l'une des surfaces ou encore sur une surface localisée du verre substrat, et un procédé de fabrication d'un tel verre. Gomme feuille de verre montée comme panneau de fenêtre ou comme pare-brise, dans les ouvertures des immeubles 10 ou comme dans d'autres constructions tout aussi bien que sur des véhicules telles que les automobiles, on connait un verre réflecteur de chaleur capable de réfléchir l'énergie thermique des radiations solaires et de protéger des actions de la chaleur. Dans les modèles courants, une feuille de verre sur laquelle 15 on a déposé un mince film homogène d'or métallique par vaporisation sous vide est généralement considéré comme le meilleur des verres réflecteurs de chaleur. Quoi qu'il ensoit, l'or métallique se fixe à la surface du verre avec une très grande difficulté et le film obtenu laisse beaucoup à désirer quant aux propriétés 20 mécaniques de dureté, en particulier. Pour cette raison le film d'or métallique doit être protégé par un élément additionel sur le verre. Un tel verre réflecteur de chaleur doit par conséquent être fabriqué ou installé pour être utilisé; sous forme de verre laminé ou d'élement 25 doublement vitré . Ces substitutions considérables acroissent à la fois le poids et la masse du produit, et par ce fait , accroissent le coût de production. Par ailleurs, la technique d'application par vaporisation sous vide pour la formation d'un mince film complique l'emploi 30 d'un équipement à grande échelle, les. procédés de fabrication complexes qui en résultait possèdent un rendement bas. Les mêmes inconvénients sont rencontrés lors de la production et de l'usage d'autres formes de verre réflecteur de chaleur possédant un film continu composé d'autres métaux tels que 35 le cuivre,le platine et l'argent. Quelques uns des problèmes susmentionnés sont traités dans le brevet français N° 1 488 340 du 5 Juin 1967. 69 20733 2 2013363 Ce brevet concerne un film réflecteur de chaleur déposé sur le verre par hydrolyse ou par décomposition thermique, ledit film étant composé d'un oxyde métallique ayant: un indice de réfraction supérieur à celui du verre tel que TiO^, Ta^O^, WO^, 5 ZrOg, ThO^, SnO^, ou Ub^O,-, e"k d'or métallique et/ou de platine métallique qui sont dispersés uniformément dans ledit oxyde métallique sous forme très finement divisée, à l'échelle microscopique. Ce film est supérieur quand aux propriétés mécaniques et s'avère chimiquement stable,si bien qu'il peut être utilisé 10 indépendamment comme verre réflecteur .de chaleur particulièrement comme verre écran contre l'énergie solaire. Quoiqu'il en soit, l'emploi de platine très couteux n'est pas avantageux du point de vue de l'économie. le premier but de cette invention est de fournir un verre 15 réflecteur de chaleur comportant un film du type décrit à sa surface, ledit film ne possédant non seulement qu'un excellent rendement de réflection de chaleur mais également il est très résistant au frottement, aux rayures , aux dégradations uniformes qu'il pourrait subir par exposition directe à 1' .air atmosphérique 20 extérieur . Un autre but de cette invention est de fournir un verre ayant sur sa surface un film caractérisé par la transmission des couleurs neutres ou du gris orangé, tout comme de très bonnes propriétés de coloration, un pouvoir réflecteur de chaleur qui 25 est supérieur, et d'excellentes propriétés mécaniques et chimiques. Un autre but de cette invention est encore de fournir un procédé de production d'ion tel verre réflecteur de chaleur du type décrit ci-dessus, sans avoir recours à une atmosphère spéciale, un o.utillage compliqué et des techniques d'opérations complexes. 30 D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront lors de la description suivante. On a déjà trouvé que les buts susmentionnés de l'iwention peuvent être atteints par une dispersion uniforme de palladium métallique dans un état finement divisé à l'échelle microscopique, 55 sur un film d'oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur à celui du substrat de verre sur lequel il doit être déposé. 69 20733 3 2013363 le verre réflecteur de chaleur selon cette invention, comprend un verre substrat, sur la surface duquel on dépose un film légèrement transmissif, ce dernier étant essentiellement constitué d'un oxyde métallique ayant un iïldice de réfraction supérieur 5 à celui du verre substrat et des particules très finement divisées à l'échelle microscopique de palladium métallique, qui sont dispersées uniformément sur ledit oxyde métallique. l'hydrolyse ou la décomposition thermique est la méthode la plus avantageuse de dépôt d'un tel film à la surface du verre. 10 Ainsi, un composé qui formera ledit oxyde métallique à la chaleur et un composé capable de libérer le palladium métallique par chauffage seront dissous dans un solvant, et le substrat de verre est recouvert avec la solution ainsi obtenue, le verre recouvert est alors cuit, après quoi un film réflecteur de chaleur 15 du type décrit se forme à la surface du verre. les figures 1 et 2 montrent les caractéristiques des spectres de transmission et de réflection, respectivement, du verre qui renvoit la chaleur et comportant les principes de cette invention aux longueurs d'ondes allant du visible jusqu'au proche infra 20 rouge. D'après les figure 1 et 2, les pourcentages de transmission et de réflection sont portés sur les axes verticaux, et les longueurs d'onde en m;». sur les axes horizontaux, les figures accompagnant les courbes correspondent aux numéros de série des 25 échantillons de verre décrit dans l'exemple 1 qui apparaît ci-dessous. le film réflecteur de chaleur selon cette invention consiste essentiellement en : un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur à celui du verre , et du palladium métallique 30 dispersé uniformément dans ledit oxyde métallique à 1'état très finement divisé à l'échelle microscopique. Ce film a la particularité de transmettre la couleur jaunâtre ou le gris orangé, mais sa propriété .d'opacité vis à vis des couleurs, c'est- à-dire la réduction de la lumière transmise par unité d'épaisseur 35 est relativement faible. Afin d'idéaliser la propriété d'opacité vis à vis des couleurs d'un tel film, nous .avons trouvé que la présence d'or 69 20733 4 2013363 métallique avec du palladium métallique est hautement bénéfique, la tensité d'or métallique a utiliser dans cette application doit .être d'environ 0,1 à 20 fois en poids celle du palladium . métallique et de préférence d'environ 0,5 à 5 fois, le film 5 contenant à la fois le palladium métallique et l'or métallique peut transmettre la couleur du gris jaunâtre au gris neutre et même au gris "bleu selon le volume croissant d'or utilisé. . le palladium métallique dans le film peut être en partie remplacé par du platine métallique qui est comparable au palladium 10 métallique lors des résultats atteints. De toute façon le platine est très cher, et par conséquent , n'est pas avantageux du point de vue économique. le mécanisme par lequel cette invention produit un film possédant un pouvoir réflecteur de chaleur supérieur est 15 encore à élucider entièrement , mais on croit que cette amélioration d' éfficacité est un résultat synergétique entre l'effet de faible interférence de l'oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur à celui du verre et l'effet de faible absorption des particules métalliques de palladium ou du palladium 20 et de l'or qui sont dispersés uniformément dans 'la gangue d'oxyde à l'état très divisé à l'échelle microscopique ou à l'état colloïdal. On a trouvé que losqu'on fait usage • .d'un oxyde métallique ayant un indice de réfraction inférieur à celui du verre comme 25 gangue dans laquelle lesdites particules métalliques sont dispersées, l'effet de légère interférence de la gangue gène le rendement de réflection de chaleur des particules métalliques. Suivant cette invention, par conséquent, la gangue se compose principalement d'un, oxyde métallique ayant un indice 30 de réfraction supérieur à celui du verre . A titre d'exemples spécifiques d« oxydes métalliques ayant un indice de réfraction supérieur à celui du verre , et par suite pouvant être employé convenablement comme composant principal de la gangue, d'après des études portant- sur les propriétés optiques, l'adhérence 35 au verre, des propriétés mécaniques et la stabilité chimique, on a trouvé que Ti02, Ta20,_, W0^, Zr0^> ZrO,,, Th02, Sn02 et Kb^^ 69 20733 5 2013363 sont particulièrement appropriés. Oes oxydes métalliques peuvent être utilisés soit séparément ou en combinaison , mais parmi eux, TiC^ est meilleur de par l'un des critères ci-dessus. Tant qu'il n'y a pas de restriction sur la quantité de 5 composant métallique (palladium métallique ou palladium métallique et or) contenu dans le film, d'après cette invention, la quantité idéale est de 2 à 60$ en poids (environ 0,4 à 23$ en volume) et, en vue de meilleurs résultats, 4 à 50$ en poids (environ 0,8 à 17$ en volume). Si la proportion de composants métalliques est 10. en deçà de la limite inférieure, l.e rendement de réflection de la chaleur du film sera insuffisante, tandis qu'une proportion au delà de la limite supérieure aura comme conséquence des intensités d'adhérence et de résistance mécanique insuffisantes. Dans l'addition à l'oxyde métallique utilisé comme principal • 15 composant de la gangue, on a la possibilité d'introduire des proportions minimes de composants additionnels tels que SiO^ et/ou Bl2°3' Une addition de Si02 rend la surface du film plus dure et plus lisse, tandis que l'addition de Bi^O^, conduit à une diminution 20 de la transmission des rayons ultra-violets et par ce fait un effet d'écran amélioré pour les ultra-violets. Les additifs peuvent être ajoutés dans des quantités allant de 0,5 à 30$ en poids et, pour des résultats meilleurs de 2 à. 10$ en poids, par rapport à l'oxyde métallique. 25 La description suivante concerne un procédé de formation de film décrit ci-dessus sur un verre substrat. D'abord on prépare une solution de recouvrement. Un composé soluble de palladium et, si on le désire un composé soluble d'or sont dissous dans un solvant, tous les deux avec ut/composé 30 soluble métallique qui s'avère capable de former un oxyde métallique, devant constituer la gangue susmentionnée. La surface d'un -verre substrat est recouverte de cette solution, et le verre ainsi recouvert est porté à une température allant d'environ 400°C jusqu'au point d'amollissement du verre. Dans le procédé, 35 le solvant évaporé et le composé de palladium se décompose pour donner du palladium métallique (et de l'or métallique), tandis 69 20733 6 2013363 que l'autre composé métallique se décompose en oxyde métallique corre spondant. De cette façon, un film dans lequel le composé métallique est uniformément dispersé comme des particules, colloïdale^ 5 il se produit au sein de m'oxyde métallique un contact intime avec la surface du substrat de verre. Le composé de palladium à utiliser dans la préparation de ladite solution est de préférence le chlorure de palladium diva-lent, quoique d'autres sels solubles de palladium divalent 10 tels que le nitrate et le sulfate, de la résine de palladium, et des mercaptans d'alkyl palladium tels .que le palladium-ethyl mercaptan peut aussi être employé. Le composé d'or est de préférence l'acide chloroaurique, mais on peut employer tout aussi bien d'autres composés tels que les mercaptans d'alkyl or, 15 par exemple l'on/ethyl-mercaptan, l'or propyl-mercaptan, aussi bien que les halogènures alkyl d'or, par exemple le diéthyl monobromure d'or. Les composés qui peuvent se transformer sous l'action de la chaleur en oxyde métallique précité, par exemple: l'oxyde de 20 Ti, Ta, ¥, Zr, Th, Sn, Nb, Si, ou Bi comprennent des esters de ces acides métalliques, comme le tétrabutyl tétanate, le tétra-isopropyl titanate, l'éthyl silicate, des halogènures, des nitrates, des acétates, des sulfates, des sels complexes ou similaires. i 25 Tandis que ces composés de palladium et d'or aussi bien que les oxydes métalliques susmentionnés, peuvent être dissuus dans l'eau, l'usage de solutions aqueuses n'est pas souhaitable du point de vue de la stabilité de la solution et de la mouillabi-lité de la surface du verre . 30 Selon cette invention, lœcomposés susmentionnés sont de préférences dissous dans des solvants organiques tels que des alcools, des cétones, des esters, des composés alicycliques, et èes composés aromatiques, ou pour obtenir des résultats meilleurs, dans les alcools aliphatiques inférieurs comme le méthanol, 35 l'éthanol, le propanol, le butanol, et les autres. On peut incorporer dans la solution adéquate ou pour atteindre les buts tels que l'adaptation de la mouillabilité du verre par 69 20733 7 2013363 la solution, l'amélioration de l'homogénéité de la solution, et l'ajustement de la viscosité ou du pH de la solution. Lors de la préparation d'une solution qui donnera un film contenant les deux composés, l'or métallique et le palladium métal-5 lique, la concentration du composé d'or (que l'on appellera concentration d'or) dans la solution est de préférence 0,1 à 20 fois en poids celle du composé de palladium (que l'on appellera concentration de palladium). Tandis "que le composé d'or dans la solution doit donner de 10 l'or métallique quand le verre recouvert de la solution est chauffé, on suppose que, dans ce procédé, l'or joue le rôle de catalyseur de croissance ou d'agent nucléaire pour le palladium métallique déposées sous forme de particules à la surface du verre. En d'autres termes, au cours du chauffage , les fines parti-15 cules microscopiques ou les noyaux d'or métalliques se forment d'abord et puis, autour et au voisinage de ces particules, il y a précipitation et croissance des particules de palladium métallique . Les particules métalliques produites sont apparemment différentes des particules de palladium seules d'après les propri-20 étés optiques , en particulier, elles présentent une absorption accrue de lumière. Pour cette raison, on croit que l'emploi d'une solution contenant le composé d'or , donne un film caractérisé par une bonne propriété de coloration, c'est-à-dire,un film ayant un 25 pouvoir de transmission très bas et une couleur foncée. Si la concentration d'or dans la solution est inférieure à 0,1 fois celle du palladium, il n'y aura pas amélioration de la propriété de coloration, tandis que si la concentration d'or est supérieure à 20 fois celle du palladium, la couleur transmise 30 du film obtenue sera bleue, les duex valeurs extrêmes ne sont pas souhaitables. Pour obtenir de meilleurs résultats, la proportion précitée doit être limitée aux valeurs allant de 0,5 à 5$ environ. La concentration du composé de palladium dans la solution 35 peut vaiier dans un domaine plus large, mais si la concentration est trop basse, la couleur transmise par le film sera trop faible. Par conséquent, la concentration du composé de palladium, comme 69 20733 8 2013363 le palladium, devrait être d'au moins 0,4g. par litre, et habituellement, environ 2g. par litre à 20 g. par litre. Il doit être bien compris que la concentration de l'autre composé susmentionné dans la solution devrait être choisie 5 en fonction de la proportion qu'on en attend sous forme d'oxyde dans le film. la solution ainsi préparée est utilisée lors du recouvrement du verre» Ainsi, le substrat de verre, par exemple une feuille de verre, est plongée dans la solution et, ensuite, doucement 10 retirée de la solution, par laquelle une couche de recouvrement homogène se forme à la surface du substrat. Le verre recouvert est alors sèche à température ambiante ou à une autre température pouvant aller de 100°C à 200°G. On doit comprendre que n'importe quelle autre technique de recouvrement similaire, comme le recou-15 vrement par vaporisation ou au rouleau, peut aussi être employé avec succès. Le verre est alors chauffé à des températures d'environ 400°C et au delà de son point de ramollissement, de préférence de 450 à 800°C, pendant 10 minutes environ. L'épaisseur du film 20 obtenue peut varier selon ce que l'on désire par le contrôle des concentrations des solutés (c'est-à-dire, le composé de palladium, le composé d'or, et l'autre composé) dans la solution et la quantité de dépôt de la solution sur le substrat. Pour des raisons pratiques, les domaines d'épaisseur du film seront de o o 25 préférence d'environ de 100 à 1500 A et, de 300 à 800A en vue d'obtenir des meilleurs résultats. o L'épaisseur du film ne devrait pas excéder 1500A, car une teinte irisée indésirable, se produirait alors sur le film. o D'autre part, un film ayant moins de 100A d'épaisseur ne possède 30 pas un assez haut rendement de réflection de la chaleur. En mettant l'invention en pratique, le film d'oxyde métallique contenant les particules métalliques (que l'on appellera film pricipal) peut être utilisé en combinaison avec un ou plusieurs types de film 'différents, pour donner un film double 35 couches ou multi-couches sur la surface du verre. 69 20733 9 2013363 Par exemple, par le dépôt d'une couche Intermédiaire (film sous couche), composé seulement d'oxyde métallique (par exemple TiO^j Ta^Op., ¥0^, ZrO^, ThO^, SnO^ ou ) entre le film principal et la surface du verre, on peut améliorer la résistance 5 mécanique et/ou l'adhérence du film principal. Et lorsque la sous-couche est constituée principalement d'un oxyde métallique, par exemple ayant un indice.' de réfraction inférieur à celui du verre, le pouvoir de réflection de chaleur et la transmission visible , caractérisant le produit, sont 10 améliorés par un effet de légère interférence dans la sous-couche du film, le verre et le film principal ayant un indice de réfraction supérieur. Afin d'obtenir un film sous-couche du type décrit, la surface du verre substrat est recouverte d'une solution contenant 15 le composé métallique désiré, et le verre recouvert obtenu est séché et/ou chauffé puis finalement cuit. Après cela, le verre est retraité tout comme une nouvelle surface à l'aide d'un film principal formé par une solution pour obtenir le nouveau film principal. 20 Les substrats de verre que cette invention concerne comprennent par exemple, du verre au sodium et au calcium, du verre de potasse,du verre de silicate de bore, du verre blanc très dispersif(crown), du verre au quartz ou d'autres verres transparents, opaques ou colorés, absorbeurs de chaleur et similaires 25 indépendamment de leur composition et de leur catégorie. En ce qui concerne la forme du verre substrat, cette intention peut s'appliquer à n'importe quelle forme de verre, telle qu'une feuille de verre plate;, courbée, de:s lentilles d'optiques, des verres de lunettes ou similaires. 30 L'invention n'est nullement limités aux exemples énoncés ci-dessous, cités pour illustrer et mieux faire comprendre l'objet de la présente invention. Exemple 1 Six solutions différentes furent préparées suivant les 35 formules indiquées dans le tableau 1. L'échantillon ÏT°1 était une solution contrôle préparée en ddœolvant du tétra-isopropyl 69 20733 10 2013363 titanate (Ti(C^H^O)^) e^_ ]_»ac^e ehloroaurique hydraté (HAuCl^. xH^O; la valeur de x restant inconnue, mais lucide contient 50$ en poids d'or) dans un mélange d'éthanol et n-butanol . les autres échantillons, n° 2, 3, 4 et 5, contiennent diverses 5 quantités de chlorure de palladium (PdCl^). Dans l'échantillon n° 6, le tétra-isopropyl titanate et le chlorure de palladium furent dissous dans le même solvant. Tableau I Ingrédients Exemples n° 1 2 2 ± 1 6 TiCocy^ 18g 18g 18g 18g 18g 18g Pd Cl2 '- 1 ,0g 2,0g 3,0g 4,0g 4,0g HAuC14. xH20 3,9g 6,0g 6,0g 6,0g 6,0g - Ethanol 67cc 67cc 67cc 67cc 67cc 67cc n-Butanol 133cc 133cc 133cc 133ce 133cc 13?cc 15 Les feuilles de verre au sodium et au calcium, de 3 mm. d'épaisseur et de 30 x 30cm furent minutieusement lavées et séchées. Ensuite,les feuilles furent plongées dans les solutions et doucement sorties de ces mêmes solutions à un rythme d'environ 15cm par minute. Ainsi, les deux surfaces de chaque feuille de verre étaient 20 également recouvertent de la solution correspondante. La surface du verre recouvert fut sèchée par chauffage à 200°0 durant 10 minutes, temps au bout duquel la feuille fut chauffée dans un fouir à mouffle à 680°C pendant 10 minutes, après quoi les films furent fixés par cuisson sur les surfaces. 0 25 L'épaisseur de chaque film ainsi formé était d'environ 500A. Les courbes caractéristiques du spectre de transmission et de . réflection de ces six échantillons de verre sont reproduits sur les. figures 1 et 2 respectivement. Le tableau II ci-dessous indique le pouvoir de transmission 30 (T-g), le pouvoir de réflection (Rg), cLe l'énergie solaire, et le pouvoir de transmission (Ty) puis le pouvoir de réflection (Ry) du visible étant tous exprimés en pourcentage, pour chaque échantillon et calculés d'après les courbes du spectre de transmission et de réflection. 69 20733 n 2013363 Tableau II Exemples n° J_ 2 1 1 5 6 Transmission Bleu G-ris Gris G-ris G-ris G-ris d orangé jaunâtre TE en $ 40 40 35 33 32 55 EE en $ 37 35 35 35 35 32 TV en fo 27 32 26 24 23 47 EV en $ 26 36 35 36 36 38 L'échanti11 on de verre n°1, qui a un film de TiO£ contenant des particules d'or métallique seules sur chaque surface , montraient la transmission de couleur gris "bleu. Par contre les exemples n° 2 et n* 5 transmettaient la couleur du gris neutre substantielle, attestant ainsi le résultat synergétique du palladium métallique et de l'or. La comparaison du verre n°l ou n°6 qui contenait seulement de l'or métallique ou du. palladium métallique seul , avec le verre n°3 à 5, ayant respectivement sur chaque surface un film contenant les deux composés de palladium et d'or métallique ensemble , signale des réductions par la transmission de lumière pour les deniers exemples, ils mettent en évidence l'amélioration des propriétés d'opacité de ce verre-vis à vis des couleurs due à la coéxistence de palladium métallique et d'or métallique. Les propriétés mécaniques et chimiques des films des six exemples préparés de cette manière sont les suivantes. La résistance mécanique du film : ni la pointe du stylo , ni la lame de rasoir ne peuvent entamer le film. On peut placer les valeurs de dureté des films sur l'échelle de mohs, entre 5 et 6. Après un effet de résistance aux rayures dans lequel chaque échantillon était retourné et soumis à l'action d'un stylo grattoir 2 contenant de la poudre de verre sous une charge de 633g. par cm , l'accroissement de la transmission du visible par le film n'était qu'inférieure à 1 fo. Quant à la stabilité chimique du film : comme contrôle de résistance à l'atmosphère ambiante, chaque échantillon fut traité au -moyen d'un appareil similaire de transmission atmosphérique 69 20733 12 2013363 10 20 pendant 2000 heures (correspondant à 10 années d'exposition à l'atmosphère). On ne notait aucun changement de couleur du film dans le domaine du visible. Quand l'échantillon fut traité par une solution aqueuse d'acide oxalique 0,1 ET à 80°C pendant 5 heures, on ne pouvait observer aucun changement de coloration. Les données ci-dessus montrent que le verre réflecteur de chaleur concernant cette invention , peut être employé avec efficacité dans une application de panneau à une seule couche. Exemple II Six solutions différentes furent préparées selon les formules indiquées ci-dessous par le tableau III. Tableau III Ingrédients TaClc 15 ÎTbClj Th(N03).4H20 ZrCl. SnCl. 4 W Clc o HA.U Cl Pd Cl2 4* xH20 Si (o C2H5)4 HU05 Ethanol 25 n-Butanol Echantillons N° 1 8 2. K) il ±2 4g. - - - - - - 5g- - - - - - - - 10g. - - - - - - 5g. - - - - - - 5g. - - - - - - Tg. 3g. 3g. 3g. 3g. 3g. 3g. 1g. 1g. 1g. 1g. 1g- 1g. 1 cc 1 cc 1 cc 1 cc 1cc 1cc 1 cc 1cc 1 cc 1 cc 1 cc 1cc 33cc 33cc 33cc 33cc 33cc 33cc 67cc 67cc 67ec 67cc 67cc 67cc 30 Les solutions désignées par les n° 7 au n° 12 correspondaient à la solution n° 3 du tableau I ci-dessus dans lequel Ti(0C^H^.)4 avait été remplacé par d'autres composés métalliques capables de former des oxydes métalliques par chauffage et de petites quantités de composés additionnels par exemple : éthyl silicate Si(0C2H^)4 et HNO. 3' qui avaient été incorporés contenait par surprise. Il faut bien comprendre que HauCl^. xHgO 50$ en poids d'or. 69 20733 13 2013363 .De la même manière que l'exemple I, un film d'environ 500Â d'épaisseur fut formé sur chaque surface de chaque feuille de verre de 3mm d'épaisseur et de 30 par 30cm. Les six échantillons de verre obtenus, transmettaient la 5 couleur du gris neutre et leur spectre de transmission et de réflection caractéristiques étaient substantiellement identiques à ceux de l'échantillon numéroté précédemment cité . Ainsi, les valeurs de s'étalaient aux environs de 35 à 40$, les valeurs de Rg de 30 à 35$ , les valeurs de T^. d'environ de 26 à 10 30$, et les valeurs de d'environ 30 à . 35$. La résistance mécanique et la stabilité chimique de ces échantillons étaient également substantiellement identiques à ceux de l'exemple 3. Exemple III Deux solutions différebtes furent préparées selon les formules 15 indiquées par le tableau IV. Dans cëssolutions, le tétra-butyl titanate était employé comme composé de titane, et les solvants organiques autres que l'acool étaient également utilisés. Lors de l'addition, de petites quantités de silicate d'éthyl, de HNO^ et HC1 furent oncorporées 20 aux solutions. La solution n°14 contenait aussi une petite quantité de BiCl-. 3 Les autres composés entrant nen réaction étaient les mêmes que ceux utilisés dans le n°3- 69 20733 14 2013363 Tableau IV ISTgrédient Echantillon n° il il Ti(0C.Hn), 1n ,n 4 9 4 10g. 10g. HAu Cl.. xHo0 ~ „ 4 2 3g. 3g. Pd Cl4 1g. 1g. 5 Si(0C J3,-) 1 cc 1 cc ^ 5 BiCl^ - 1g. H Cl 3cc 3cc HNO^ 1cc 1cc Cyclo hexane 20cc - 10 Ethanol 20cc - Isopropanol 50cc 70cc Propinate d1éthyle - 20cc Les surfaces de chaque feuille de verre de 3mm d'épaisseur et de 30 par 30cm étaient recouvertes de la même façon que dans o 15 les exemples I et II, par lesquelles un film d'environ 500A d'épaiseur._• se formait sur chaque surface. On a constaté que l'échantillon de verre n°13 était substantiellement comparable à celu^portant le n°3, du point de vue des propriétés optiques , mécaniques et chimiques. 20 L'échantillon n°14 était substantiellement identique aux . échantillonsn°3 et 13, quant aux caractéristiques optiques, « mécaniques et chimiques, mais son spectre de transmission révélait une diminution par la-transmission vers les longueurs d'onde plus courtes que 360 mjt. 25 Ainsi il y avait une avait une chute d'environ 5$ à 340 mp., démontrant un effet d'écran vis à vis des rayons ultra-violets. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. 30 En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci- sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 69 20733 15 2013363 aiVBHDICATIOKS 1 - Un verre réflecteur de chaleur comprenant un verre substrat et un film. légèrement transmissif formé sur la surface dudit substrat, ledit film consistant essentiellement en un oxyde métallique, possédant un indice de réfraction supérieur 5 à celui du verre et du palladium métallique dispersé uniformément dans ledit oxyde à l'état finement divisé à l'échelle microscopique . 2 - Un verre réflecteur de chaleur selon la revendication 1, dans iequel ledit oxyde métallique est au moins un composé 10 choisi parmi le groupe sur Ti0„, Tao0._, W0_, ZrO„, Th0o, Sn0o d do J 2 2 *- et Fbo0[-, d o 3 - Un verre réflecteur de chaleur selon la revendication 1, dans lequel ledit oxyde métallique est au moins un composé choisi parmi le groupe suivant : TiO,,, Ta20^, WO^, Zr02 , Th02, Sn02 15 et ÎTb20^, et ledit film contenant en plus une petite proportion d'au moins un oxyde métallique choisi parmi le groupe d'oxyde de Si et Bi. 4 - Yerre réflecteur de chaleur comprenant un substrai? de verre et un film légèrement transmissif, transmettant la couleur 20 grise, qui est formée sur la surface dudit substrat, ledit film contenant un oxyde métallique possédant un indice de réfraction supérieur à celui du verre et au moins un métal choisi parmi le groupe consistant en palladium métallique et or métallique, ledit métal étant uniformément dispersé dans ledit oxyde métallique 25 à l'état finement divisé à l'échelle microscopique. 5 - Un verre réflecteur de chaleur selon la revendication 4, dans lequel ledit oxyde métallique comporte au moins un composé choisi parmi le groupe de Ti02, Ta20,_, W0^, Zr02, Th02, Sn02 et Nb-Oj-. à o 30 6 - Un verre réflecteur de chaleur selon la revendication 4, dans lequel ledit oxyde métallique est au moins un composé choisi parmi le groupe de Ti02, Ta^O^, ¥0^, Zr02, Th02, Sn02 et Nb20j-, et ledit film contenant en outre une petite proportion d'au moins un oxyde métallique choisi parmi le groupe composé 35 d'oxyde de Si et de Bi. 69. 20733 16 2013363 7 - Un verre réflecteur de chaleur selon la revendication 4, dans laquelle la quantité dédit or métallique s'étale dans un domaine allant d'environ de 0,1 à 20 fois en poids celle du palladium métallique et la somme des quantités dudit palladium 5 métallique et d'or métallique étant d'environ 2 à 60% en poids celle dudit film. 8 - Une méthode de production d'un tel verre réflecteur de chaleur, qui comprend les étapes de dissolution d'un composé capable de former du palladium métallique par chauffage 10 ebd'un composé capable de former un oxyde métallique par chauffage, dans un solvant organique, ledit oxyde métallique ayant -un indice de réfraction supérieur à celui du verre , puis le recouvrement des surfaces du verre substrat avec la solution obtenue, et le chauffage du verre recouvert pour obtenir à la surface de 15 ce verre un film légèrement transmissif consistant essentiellement en ledit oxyde métallique et de fines particules microscopiques dudit métal dispersées dans ledit oxyde métalliquet 9 - Une méthode selon la revendication 8, dans laquelle ledit composé capable de former par phauffage un oxyde métallique 20 ayant un •indice de réfraction supérieur à celui du verre, est au moins un .composé soluble choisi " parmi le groupe constitué par 1 des halogènures, des nitrates, des esters d'acide métallique, des sulfates et des acétates de Ti, Ta, W, Zr, Th, Sn et EFb. 10 - Une méthode selon la revndication 8, dans laquelle 25 ledit solvant organique est au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par les alcools, des acétones, des esters, des composés alicycliques et des composés aromatiques. 11 - Une méthode de production d'un tel verre réflecteur de chaleur comprenant les étapes de dissolution dans un 30 solvant organique, d'au moins un composé choisi parmi le groupe constitué des composés capables de former du palladium métallique par chauffage et des composés capables de former de 1.' or métallique par chauffage et d'un composé qui par chauffage peut former un oxyde métalïque ayant un indice de réfraction 35 supérieur à celui du verre, puis l'étape de . recouvrement des surfaces du verre avec la solution obtenue, puis le chauffage du verre recouvert , afin d'obtenir en surface un film légèrement 69 20733 17 : 2013363 transmissif constitué essentiellement dudit oxyde, vmétgllique et de de fines particules microscopiques dudit. métal, . qui •. sont uniformément dispersés dans ledit oxyde métallique, 12 - Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle 5 ledit composé capable de former par chaleur un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur à celui du verre est au moins un composé soluble choisi parmi le groupe constitué des halogènures, des nitrates, des esters d'acide métallique, des sulfates et des acétates de Ti, Ta, ¥, Zr, Sn, et ÏJb. 10 13 - Une méthode selon la revendication 11, dans laquelle ledit solvant organique est au moins un composé choisi parmi le groupe constitué d'alcools, d'acétones, d'esters, de composés alicycliques et de composés aromatiques.