FR 2035145 A1 19701218 FR 7009600 A 19700318 70 09600 1 2035145 La présente invention a pour objet des verres au fluor, à opa-cification spontanée, ayant comme phase d'opacification principale un verre au fluor non miscible ou insoluble. Le verre opale est un verre d1aluminosilicate alcalin, avec addition d'oxydes bivalents, 5 de fluor et d'oxyde de bore. Ces verres sont opacifiés par refroidissement du verre de l'état fondu jusqu'à une température inférieure au liquidus, à une vitesse supérieure à 2°C/minute, de façon à séparer une phase opacifiante, vitreuse, immiscible et homogène. Les verres opales sont bien connus de la technique du verre, ce 10 sont des verres à l'intérieur desquels il existe une seconde phase dispersée, avec un indice de réfraction différent pour les deux phases, ce qui provoque 1'opacification du verre. Les verres opales sont utilisés dans la fabrication des produits de consommation, tels que services de table, cependant dans de tels produits le coût de 15 fabrication entre en considération dans le choix du verre opale utilisé. Ainsi les verres à opacification spontanée sont préférés aux verres qui nécessitent un traitement thermique d'opacification. Il existe deux types de verres à opacification spontanée. Le premier peut être caractérisé par l'existence d'une phase d'opacification 20 cristalline, ces verres opales ont normalement une composition dans laquelle entre du fluorure de sodium et du fluorure de calcium dans la phase opacifiante. Dans les opérations à vitesse élevée oQ la vitesse de refroidissement du verre est très rapide, les verres opales cristallisés au fluor ne peuvent Être que médiocrement opa-25 cifiés. Ceci semble lié au fait que si la vitesse de refroidissement augmente la dimension des cristallites va en diminuant et ainsi l'opacité est moindre. L'autre type de verre à opacification spontanée peut être caractérisé par la séparation d'une seconde phase vitreuse (non cristalline) ; ces verres opales peuvent être appelés 30 verres opales à immiscibilité de phases au à phase opacifiante constituée par un verre qui n'est pas soluble dans la matrice. Les deux types de verres opales par immiscibilité les plus courants sont ceux qui contiennent du phosphate ou du borate dans cette phase non miscible. Pour avoir des exemples de tels verres on pourra se reporter 35 aux brevets américains n° 2 559 805 et 3 275 492. Malheureusement cette phase opale non miscible n'est pas souhaitée pour l'application particulière, due aux difficultés concernant la dilatation et les viscosités de ces types de verres.Ces opales peuvent aussi être très clairs s'ils sont refroidis rapidement. 70 0960û 2 2035145 Il a été découvert que l'on peut produire une phase opale non miscible, dense, dans un verre contenant peu de fluor, par refroidissement rapide du verre en fusion jusqu'à une température inférieure au liquidus opale. Cette découverte est très surprenante si 5 on considère le fait que les opales au fluor spontanés contiennent normalement une phase d'opacification cristalline ; en outre, quand la quantité de fluor contenue dans le verre diminue l'état cristallin diminue» ainsi que l'opacité. Le fluor a été utilisé auparavant dans les opales à immiscibilité de phase, mais non dans ce système •jq de verres. Donc, le fait qu'un verre au fluor opaque et très dense puisse être produit, dans lequel la phase d'opacification n'est pas miscible dans la matrice est très étonnant. La découverte que ces opales puissent être fabriqués à des vitesses de refroidissement très rapides est aussi surprenante, eu égard aux connaissances ac-15 tuelles, à savoir que lorsque la vitesse de refroidissement augmente l'opacité diminue. De plus les opales au fluor selon l'invention ont des dilatations et des viscosités qui conviennent pour des applications du domaine des produits de consommation. De plus cet opale est utilisable comme partie centrale dans les produits à atruc-20 ture multicouche ou stratifiés. Il a été trouvé, de manière plus 3 spécifique, que les verres d'aluminosilicates alcalins ayant la composition ci-après, peuvent être traités de façon à produire les opales non miscibles décrits ci-dessus.. Ces verres contiennent, pour l'essentiel, en pourcentage pondéral, calculé sur la base des 25 oxydes : 50 à 75# Si02, 3 à 9% Al^, 11 ,à 20* CaO, 1 à 75Ê B^, 2 à 4$ F et un total de + KgO de l'ordre de 3 à 10$. En plus des oxydes mentionnés on peut ajouter, au choix, d'autres oxydes afin d'obtenir des propriétés particulières. Le total des constituants donnés forme au moins du verre. Il a été trouvé que' 30 lorsque les verres précités sont refroidis à une vitesse supérieure à 2°C/minute, depuis la température de fusion jusqu'à une température inférieure au liquidus opale, de préférence en dessous du point de tension, une phase opale non miscible se forme. Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages, ainsi que d'au-35 très caractéristiques et avantages secondaires apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de modes particuliers de réalisations donnés à titre indicatif et non limitatif en référence au dessin annexe sur lequel t - La figure 1 est une microphotographie d'un verre à opacifi- 70 09600 3 2035145 \ cation spontanée, refroidi. Le trait représente une longueur de un micron ; - La figure 2 est une microphotographie d'un verre à opacification spontanée, traité thermiquement. Le trait représente une lon- 5 gueur de un micron ; - La figure 3 est la courbe caractéristique ternpérature-visco-sité des verres, objet de la présente invention. Les verres de la présente invention exigent la combinaison de plusieurs facteurs en vue d'obtenir le produit désiré. Les facteurs 10 les plus importants sont : la composition du verre et la vitesse de refroidissement. La composition des verres, objet de cette invention, est calculée en pourcentage pondéral sur la base des oxydes entrant dans la charge. Les verres doivent contenir entre 50 et 75a de silice. En 15 dessous de 505'o la viscosité est trop faible et au dessus de 75/b elle est trop grande. Al^O^ doit être présent dans la proportion de 3 à 9%. Au-dessus de Syo la température du liquidus est trop élevée et en dessous de 3$ la viscosité à la température du liquidus et l'opacité peuvent être trop faibles. doit être compris entre 20 1 et 7%, en dessous de 1 % l'opacité est médiocre, ta'ndis qu'au dessus de 1% la viscosité peut être trop faible. Le fluor doit être compris entre 2 et 4$, en dessous de 2% l'opacité est très faible, tandis qu'au dessus de 4£ il se sépare des phases cristallines indésirables. Le -total de NagO + doit être ccmpris entre 3 et 1 D>. 25 ^£0 et K^O peuvent se situer séparément entre 0 et 7%, étant entendu que le total des deux est compris entre 3 et 10/j. En dessous d'un total de 3/s de Na2Û + I^Q le coefficient de dilatation thermique est trop faible et au dessus de 10% la viscosité du verre est aussi trop faible. CaO doit être présent dans la proportion de 11 à 20/C. En 30 dessous de 11$ l'opacité peut être faible, tandis qu'au dessus de 20/c la dilatation peut être trop grande et la viscosité trop faible. MgQ peut être incorporé, au choix,, entre 0.à 3%. Cependant au dessus de 3V= l'opacité peut être trop faible. Les constituants précités doivent former au moins B5"1?; du verre. On peut ajouter aux verres ci-35 dessus de O.à 10;; d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant BaO, SrO, '-a2^3' "*"^2* ^eO^, PbO, et CeGj,. Pour les verres ci-dessus, on peut ajouter de 0 à 5^ d'oxydes contenant des ions colorants, choisis dans le groupe comprenant: Cr, Mn, Fe, Co,- Cu, V, Wi, U et les.terres rares. Les terres rares ?ad crig'malt 70 09600 4 2035145 sont les éléments qui ont un nombre atomique compris entre 57 et 71 inclus. Les verres ayant les compositions précitées sont préparés par chauffage des constituants ci-dessus, à une température comprise en-5 ire 1400° et 1550°C. Le verre est coulé du creuset et refroidi à une vitesse supérieure à 2°C/minute jusqu'à une température inférieure à celle du liquidus opale du verre et de préférence en dessous du point de tension du verre. Le liquidus opale est la température pour laquelle, par refroidissement, la phase opacifiante commence à 10 se séparer. Pour ces verres c'est la température à laquelle la phase opacifiante se sépare de la matrice, sous forme de minuscules gouttelettes dispersées dans le verre. Le liquidus opale de ces verres est normalement compris entre 1100° et 1250°C. Vers le point de tension aucune autre séparation de phases ne peut plus avoir lieu. A partir 15 du liquidus opale et de préférence du point de tenâon, le verre peut être refroidi à n'importe quelle vitesse jusqu'à la température ambiante. Dans les conditions de production réelles on a trouvé que le verre est refroidi jusqu'à une température inférieure au point - " J de tension à la vitesse de 600°C/minute. D'un point de vue théori-20 que la vitesse maximale de refroidissement du verre n'est limitée que par la vitesse à laquelle la chaleur peut se dégager du verre. * * Ainsi toute limitation concernant la vitesse de refroidissement i- maximum est tributaire, en général, des équipements et des condi- : a £ tions de traitement. 25 On a trouvé qu'un moyen pratique de déterminer la composition désirée d'un verre, est de préparer dans un petit creuset une charge de verre fondu et d'y introduire ensuite une petite feuille d'environ 0,6 cm d'épaisseur, en un verre thermo-résistant. La feuille y est maintenue à l'intérieur jusqu'à ce que la surface immergée ait été - 30 mouillée par le verre fondu, alors la feuille est retirée et l'on tire une seconde feuille entre le verre introduit et la surface dt# " -bain fondu. Cette seconde feuille, ainsi obtenue par tirage du verre fondu, a généralement de 4/10 mm à 8/10 mm d^saisseur. Cette se* conde feuille se refroidit très rapidement, à une vitesse très su-35 périeure à 2°C/minute ; après quoi on peut déterminer, par examen visuel, s'il y a eu ou non opacification et quelle est son importance. Ce test constitue une indication sommaire de la détermination de la vitesse et de l'intensité de 1'opacification, en fonction de différentes compositions de verre. BAD ORIGINAL 70 09600 5 20351^5 La microstructure d'un verre ainsi refroidi peut être comparée à celle d'une émulsion eau-huile dans laquelle les gouttelettes d'huile sont en suspension dans l'eau. La phase opacifiante n'est pas miscible dans la matrice de verre et par suite du refroidisse-5 ment on peut admettre qu'elle prend une forme générale sphérique ou quelque peu irrégulière, comme le montre la figure 1. La composition du verre de la figure 1 se trouve en 2 du tableau I ci-joint. Normalement la phase opacifiante devrait représenter de 10 à AQ% du volume total du verre. La détermination du pourcentage de la phase 10 opacifiante peut être faite selon la méthode décrite dans le "Journal of the American Ceramic Society", volume 47, pages 365-367 (1964). De plus, les particules de la phase opacifiante doivent avoir des dimensions comprises entre 0,025 et 4 microns. On a trouvé que les dimensions se répartissaient entre 0,5 et 2 microns. 15 Les gouttelettes isolées ou particules opacifiantes peuvent renfermer CaO et F ou CaO, F, BgQg et Si02« L'analyse des diffractions faites aux rayons X ont permis de vérifier le fait que les particules ainsi refroidies ne sont pas cristallines. Les verres opales de cette invention ont une couleur blanche intense et une opalescence 20 plus grande que celle des verres opales aux fluorures de l'art antérieur, et sont au moins aussi denses que les verres opales aux phosphates et borates fabriqués à des vitesses de formage mécanique normales. Quand ces verres sont refroidis à partir de leur état fondu, 25 on a trouvé que la vitesse de modification de la viscosité en fonction de la température est sensiblement uniforme. Cependant, quand on approche de la température du liquidus la vitesse de modification de la viscosité en fonction de la température augmente de façon significative. Ce changement est lié à l'augmentation de la viscosité 30 due à la séparation de la phase opacifiante au liquidus opale. Après que cette séparation de phase soit sensiblement terminée, la vitesse de modification de la viscosité en fonction de la température redevient régulière. La figure 3 représente une courbe caractéristique température-viscosité des verres de cette invention et elle 35 illustre les propriétés décrites ci-dessus. Cette courbe a été tracée à partir du refroidissement du verre n° 2 du tableau I, (que l'on voit sur la figure 1) à la vitesse de 2°C/minute. On a trouvé que le meilleur moyen de former des articles à partir de ce type de verre est de le faire à une température inférieure à celle 70 09600 6 2035145 pour laquelle 1'opacification est terminée. La phase opacifiante amorphe peut être transformée en une phase cristalline par un traitement thermique ultérieur. Ce traitement comporte un chauffage du verre à une température se situant 5 entre le point de recuit et la température à laquelle l'article se déforme, ceci pendant une durée suffisamment longue pour que les gouttelettes amorphes cristallisent au moins partiellement. Le traitement thermique, qui dépend de la dimension et de la forme de l'article ét de son support, peut être effectué à une température 1 q pouvant aller jusqu'à 175°C environ au dessus du point de recuit. La durée du traitement varie avec les caractéristiques dimension-nellss de la coupe de l'échantillon ainsi que le pourcentage désiré de cristallisation. Pour des coupes de dimensions comprises entre 0,15 et 0,30 cm et une transformation à peu près complète, JLa 15 durée peut varier entre 5 minutes et 4 heures. Naturellement, pour une transformation non complète on peut réduire le temps ou la température. La phase cristalline qui se développe à partir des gouttelettes amorphes est supposée être du fluorure de calcium et une phase inconnue dont les pics de diffraction aux rayons X ressemblent 20 à ceux de la "Xonotlite". Le figure 2 est une microphotographie du verre montré sur la figure 1, qui a été cristallisé. On peut voir que la plupart des gouttelettes amorphes sont maintenant cristallisées. Le verre de la figure 1 a été chauffé à 785°C et maintenu à cette température pendant 10 minutes. Ën général les verres cris-25 tallisés ne présentent que de légères modifications de leurs propriétés physiques. Les verres de cette invention peuvent être utilisés tels que pour former les. produits désirés. Cependant on a trouvé que ces verres sont très utiles pour constituer le verre de coeur d'un pro-30 duit multicouche ou stratifié. L'élément de base de ce produit comprend une partie centrale soumise à des contraintes d'extension, enveloppée par une couche soumise à des contraintes de compression, qui adhère fortement à la précédente. Dans la réalisation préférée, la structure stratifiée est une 35 feuille de verre à trois couches. La feuille stratifiéeest formée à chaud, de façon continue, par fusion de chacun des verres, puis scellement de la partie centrale aux couches externes adhérentes, tout en mettant la structure stratifiée à la géométrie désirée. Cette application montre que la viscosité du verre de la partie 70 09600 7 2035145 centrale à la température de collage par laminage doit être de 1 à 6 fois la valeur de celle des couches de verre qui y adhèrent. D'une façon générale, la viscosité du verre de coeur à la température de formage, normalement entre 1225° C et 'i 325°C, doit être inférieure 5 à 250.000 poises, de préférence de 4.000 poises. A ces températures les verres de l'invention ont des viscosités comprises entre 400 et 6 000 poises. En outre cette application montre que le coefficient de dilatation thermique de la partie centrale doit dépasser de 15.10~^/°C (0 - 300°C) celui des couches qui l'enveloppent et de 10 préférence compris entre 60 et 110.10 ^/°C. Les verres de cette invention remplissent toutes les exigences précitées et pour cela peuvent être utilisés dans cette structure multicouche. Le tableau I ci-après donne la composition et les propriétés des différents verres décrits dans l'invention. Ces verres sont 15 préparés par fusion des matériaux du bain adéquat, à une température d'environ 1400° à 1550°C, dans un creuset en platine, pendant une durée suffisante pour fondre entièrement les constituants. Les matériaux typiques du bain utilisés sont : sable sec Keystone ND1, fluorine, alumine A-1 calcinée, carbonate de calcium, acide borique, 20 carbonate de sodium et carbonate de potassium anhydre. Les verres du tableau n° 1 peuvent être préparés et utilisés tout seuls. Cependant ils peuvent être fabriqués pour obtenir une structure multicouche. En particulier l'exemple ci-dessous illustre la structure stratifiée que l'on peut obtenir en utilisant les 25 verres selon l'invention. { cf« Exemple N° 8, après Tableau I ) tableau i 1 2 3 Si02 67,8 63,8 70,0 CaO 15,4 15,0 14,0 Wa20 4,5 . 2,1 2,0 K2° 1,6 4,1 3,0 ai2o3 6,1 • 6,2 5,0 F 3,4 3,3 3,0 B2°3 ' 1,2 4,8 3,0 MgO - 0,7 - Point de recuit,°C 668 631 740 Point de tension,°C 622 577 651 Coefficient de dilatation x 10 /°C (0° - 300°C) 71,1 70,7 63,1 Densité g/cm3 2,461 ! 2,461 2,4; 5 67,1 12; 6 ' 3,1 3.1 6.2 3.4 4.5 636 580 68,0 2,451 6 64,9 13.5 7,B 6,1 3.3 4.4 664 605 67.6 2,446 I 65,2 14,0 3.2 ■ 3,2 6.3 3.5 4.6 612 561 67,4 2,454 O O vo os o o ro o vj1 -£> 70 09600 9 2035145 Exemple n° 8 On a fondu un verre pour les couches enveloppes, ayant la composition suivante : 58,25% SiO^, 14,8% AlgO^, 6,25% B^O^, 15,0% CaO et 5,7% MgO. On a aussi fondu un verre à opalisation spontanée, 5 ayant la composition n° 2. Ces verres ont été transformés en feuilles et assemblés à 125Q°C, de façon à constituer une structure stratifiée à trois couches, où le verre à opalisation spontanée constitue la partie centrale. A 1250°C la viscosité du verre de coeur est de 1 200 poises, tandis que celle des couches enveloppes est de 700 10 poises. Le rapport des viscosités à la température de scellement est de 1,7.à 1. On a trouvé que la température du liquidus opale du verre de la partie centrale est 1220°C. On a mesuré la température interne des couches enveloppes et trouvé qu'elle était de 1089°C. La feuille stratifiée à chaud a ensuite été posée dans un moule en 15 forme de cuvette, a été ébarbée, puis enlevée et laissée refroidir. La cuvette ainsi obtenue avait une ouverture de 11 cm de diamètre, un diamètre de base de 7,5 cm et 3,5 cm de hauteur. Le verre de coeur avant 0,2 cm d'épaisseur et l'épaisseur totale des couches enveloppes était de 0,01 cm soit un rapport d'épaisseur de 1/20. Le 20 coefficient de dilatation du verre de coeur est de 70,1 x 10 ^/°C, tandis que celui des couches enveloppes est de 47 x 10~^/°C. La combinaison du rapport des épaisseurs et des différences de dilatation a eu pour résultat un produit ayant un module de rupture d'en-viron 2 000 kg/cm . On a observé que la cuvette était d'un blanc 25 très intense et opaque. POUR IBS REFERENCES DU MEM0IBE DESCRIPTIF EENV0YÂHT AUX FIGURES 1 ET 2, VOIR PLANCHE I / 2 DEPOSEE AU DOSSIER A TITRE D'ECHANTILLON . 70 09600 10 2035145 revemdications 1°) Un verre à opacification spontanée, caractérisé par le fait qu'il présente une phase opacifiante immiscible et constitué essentiellement, en pourcentage pondéral, par : 5 50 à 75$ Si02 3 à 9% A12°3 11 à 20$ CaO 1 à 7% B203 2 à 4% F 10 3 à 10$ NagO + i^O, avec Na20 de 0 à 7% et K20 de 0 à 7% le total des oxydes précités représentant au moins 85# dudit * verre. 2°) Un verre selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il 15 contient 0 à 10$ d'au moins un des composés choisis dans le groupe constitué par : BaO, *~a2^3' ^®2* ^2^5* Bi_0_ et Ce0o. i j c. 3°) Un verre, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0 è 5$ d'au moins un oxyde contenant un ion colorant 20 choisi dans le groupe constitué par ï Cr, Mn, Fe, Co, Cu, v, Ni, u et les terres rares. 4°) Un verre, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les dimensions des particules opacifiantes sont comprises entre 0.025 et 4,0 microns. . 25 5°) Un verre, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la phase opacifiante constitue 10 à 4G$ du volume du verre. 6°) Un procédé pour fabriquer un verre opale selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le verre est fondu et ensuite refroidi à une vitesse supérieure à 2°C/minute jusqu'à une température 30 inférieure à celle du liquidus opale. 7°) Un procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait 70 09600 n 2035145 que le verre fondu est refroidi à une vitesse supérieure à 2°C/ minute jusqu'à une température inférieure au point de tension de ce verre. 8°) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait 5 que le verre opale est chauffé jusqu'à une température supérieure au point de recuit pendant une durée suffisante pour la transformation au mains partielle de la phase opacifiante immiscible ou une phase cristalline opacifiante. 9°) Un verre opale caractérisé par le fait qu'il présente une phase 10 opacifiante au moins partiellement cristalline, obtenue selon le procédé de la revendication 8. 10°) Un verre opale selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est utilisé comme partie centrale d'un verre multicouche, cette partie centrale étant prise entre deux couches enveloppes, 15 siège de contraintes de compression, scellées au verre de coeur et —7 dont le coefficient de dilatation est inférieur d'au moins 15 x 10 / °C à celui du verre de coeur siège de contraintes d'extension.