FR 2050463 A1 19710402 FR 7023947 A 19700629 70 22947 1 2050463 La présente invention se rapporte de façon générale à la préparation des composés aromatiques halogénés. Un- composé aromatique halogénéphoisi dans le groupe comprenant les composés chloro-aromatiques et les composés bromo-aromatiques 5 peut être obtenu par un procédé consistant à chauffer -un composé aromatique choisi dans le groupe comprenant un hydrocarbure aromatique et un hydrocarbure aromatique halogéné avec un composé choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le manganèse, le cérium, le cobalt, le vanadium, le chrome, le fer, le nickel, le cadmium, 10 l'étain, 1*antimoine, le mercure, le bismuth et les métaux nobles ou précieux, et les composés de ces métaux, une substance choisie dans le groupe comprenant les ions nitrate, les ions nitrite, NO et NOg, un ion halogène choisi dans le groupe comprenant les ions chlorure et les ions bromure, et un solvant organique inerte. 15 Âu cours du processus indiqué ci-avant, le métal ou le composé métallique spécifié et le solvant organique peuvent être éliminés, à condition que de l'eau et de l'oxygène moléculaire soient présents, et on obtient encore le composé chloro-aromatique ou bromo-aromatique désiré» En d'autres termes, le processus comprend le 20 chauffage d'un composé aromatique choisi dans le groupe comprenant un hydrocarbure aromatique et un hydrocarbure aromatique halogéné avec une substance choisie dans le groupe comprenant les ions nitrate, les ions nitrite, N0 et NOg, un ion halogène choisi dans le groupe comprenant les ions chlorure et les ions bromure, de l'eau 25 et de l'oxygène moléculaire. De cette manière, on obtient un système simple et économique, étant donné que la présence du solvant organique et du métal ou du composé métallique tend à poser des problèmes de récupération et de purification sérieux et difficiles à résoudre* Ceci est indiqué dans le brevet français N° 69-14908. 30 Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré de fa çon en soi inattendue que, dans le cas du processus mentionné ci-avant, la présence d'un acide fort augmente la vitesse ou le taux de conversion de l'hydrocarbure aromatique et de l'hydrocarbure aromatique halogéné et que, dans le cas où ces hydrocarbures aro-35 mat i que s portent au moins un substituant alcoyle ayant au moins un atome d'hydrogène, sur l'atome de carbone voisin du noyau raomati-que, il se produit une réaction réduite de cet alcoyle avec l'halogène, l'oxygène, etc... On entend ici par l'expression "acide fort" les acides protoniques ayant des constantes d'ionisation à 70 22947 2 2050463 25°C supérieures à 10 environ. Ces acides comprennent l'acide perchlorique, l'acide toluène—suifohique, l'acide trifluoracétique, l'acide suifurique, l'acide iodique, etc... Les acides qui ne tombent pas dans cette définition, comme l'acide fluoriiydrique, l'aci-5 de phoBphorique, l'acide borique, l'acide mandélique, l'acide ben-zoïque, etc... ne conviennent pas à une utilisation dans le cas considéré. Le réactif hydrocarboné aromatique utilisé ici peut être un hydrocarbure aromatique ou bien un hydrocarbure aromatique halogéné 10 (chloro, bromo, fluoro ou iodo). A titre d'exemples d'hydrocarbures aromatiques de ce genre pouvant être utilisés ici, on peut citer le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le cumène, le naphtalêne, l'anthracène, le biphényle, le phénanthrène, le butylbenzène tertiaire, l'alpha-phénylnaphtalène, le para-xylène, le polystyrène, 15 le terphényle, le 3-phénylheptane, le 1,4-diphénylbutane, le di-phénylméthane, la tétraline, l'anion propylium, etc... A titre d'exemples d'hydrocarbures aromatiques halogénés pouvant être utilisés ici, on peut citer le chlorobenzène, 1'ortho-bromotoluène, le méta-iodobiphényle, le para-fluorobiphényle, le 2f3-dichloronaphtalè-20 ne, l'ortho-chlorotoluène, le méta-chlorotoluène, le para-chloro-toluène, le 1-phényl-4-chloronaphtalène, le 1-(3-fluorophényl)-4-éthylnaphtalène, le 2-iodo-phénanthrène, le 6-chloronaphtacène, le 4»10-dichlorochrysène, le 1,5*6,10-tétrabromopyrène > le 1-fluoro-4-chloro-5-bromo-7-iodotriphénylène, le tri-(2-chkrophényl)-méthane, 25 le fluorobenzène, le bromobenzène, l'iodobenzène, l'ortho-dichlorobenzène, le méta-dicjïlorobenzène, le para-dichlorobenzène, etc... Le système réactionnel renferme également une substance choisie dans le groupe comprenant les ions nitrate, les ions nitrite, N0 et NOg* Ainsi, on peut utiliser n'importe quel composé entrant 30 dans la définition qui précède ou qui, par exemple par ionisation, oxydation ou dismutation dans les conditions réactionnelles indiquées, va produire ces composés. On entend par l'expression "ions nitrate" N0^, qui est un anion à charge simple contenant un atome d'azote et trois atomes d'oxygène. On entend par l'expression "ions 35 nitrite" HOg» qui est un anion à charge simple contenant un atome d'azote et deux atomes d'oxygène. A titre d'exemples de composés pouvant être utilisés, on peut citer l'acide nitrique, le nitrate de sodium, le nitrate de césium, le nitrite de sodium, le nitrite de potassium, l'oxyde nitrique', l'anhydride nitreux, ïàcide nitreux, 0 22947 3 2050463 l'oxyde azotique, le peroxyde d'azote, l'anhydride nitrique, le chlorure de nitrosyle, le "bromure de nitrosyle, le chlorure de ni-troxyle, etc... Bn outre, le système réactionnel doit renfermer des ions chlo-5 tut» ou des ions bromure, selon des quantités suffisantes pour provoquer l'halogénation du composé aromatique indiqué ci-avant. On entend par "ions chlorure" ou "ions bromure" un atome de chlore ou de brome à charge négative simple. Judicieusement, les ions chlorure ou bromure sont obtenus à partir d'un composé quelconque capa-10 ble de subir une dissociation dans le système réactionnel en ions chlorure ou bromure, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide brom-hydrique gazeux, lie système réactionnel renferme également de l'eau, de l'oxygène moléculaire et un acide fort. La réaction mentionnée ici est effectuée de façon simple en 15 amenant les substances en contact l'une avec l'autre dans des conditions déterminées. La quantité d'ion chlorure ou bromure présente dans le système réactionnel par rapport au réactif hydrocarboné aromatique, sur une base molaire, peut aller de 20/1 à 1/20 environ et de préférence de 6/1 à 1/2 environ. La quantité d'ion nitrate, 20 d'ion nitrite, de N0 ou de îïOg utilisée, sur une base molaire, par rapport au composé aromatique, peut aller de 1/1 à 1/10^ environ, et de préférence de 1/3 à 1/10^ environ. Sur une base molaire, par rapport au composé aromatique, de l'eau peut être présente dans une gamme allant de 1000/1 à 0,1/1 environ, et de préférence de 10/1 25 à 2/1 environ. La quantité d'oxygène moléculaire qui peut être utilisée par rapport au réactif formé par le composé aromatique, sur une base molaire, peut aller de 1000/1 à 1/1 environ et de préférence de 10/1 à 1/1 environ* La quantité d'acide fort utilisé par rapport à l'eau, sur une base molaire, peut aller de 2/1 à 1/20 30 environ et de préférence de 1/2 à 1/8 environ. La température utilisée pendant le processus peut aller de 15° à 200°C environ et de préférence de 60° à 150°C environ, la pression peut aller de 0,007 2 p kg/car à 700 kg/cm au manomètre environ, et de préférence de 0,7 p à 70 kg/cm au manomètre environ, mais le plus Judicieusement de a 35 3»5 à 10,5 kg/cm au manomètre environ, et le temps de contact peut aller de 0,0001 à 200 environ, et de préférence de 1 à 10 heures environ. A la fin de la période de réaction, le composé chloro- ou bromo-aromatique désiré peut être récupéré à partir du mélange réaction- 70 22947 ♦ 2050463 nel de toute manière convenable» par exemple par séparation de phase et distillation à une température allant de 50 à 200°C environ et sous une pression manométrique allant de 0,00007 à 0,7 O kg/cm environ* Selon les points d'ébullition des produits du mé-5 lange réactionnel» les constituants individuels de celui-ci, y compris le composé chloro- ou bromo-aromatique désiré, s'échappent individuellement en tête et peuvent ainsi être récupérés aisément* Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en 10 oeuvre. On effectue une série d'expériences au cours desquelles on chauffe un mélange de réactifs comme indiqué ci-après dans le tableau I, dans une atmosphère d'oxygène. L'analyse effectuée par chromatographie en phase gazeuse donne les indications reproduites 15 ci-après dans le tableau I* TABLEAU I Expérience N° 1 2 JL. JL Réactifs, millimoles HC1 452 452 452 452 452 20 hno3 50 50 50 50 50 h2o 4453 4386 4386 4453 4386 Toluène 450 450 450 450 450 25 B2004 V°4 HC14 0 0 0 592 0 0 o to o 3 0 0 588 0 0 0 p-toluène-sulfonique 0 0 0 0 401 Temps, heures 6,0 5,5 5,75 6,5 5,5 T, °G 80 80 80 80 80 P, kg/ cm au manomètre 11,9 11,9 11,9 11,9 11,9 30 *Millimoles d'oxygène utilisées 55,20 200,40 68,16 218,88 139,92 Produits, pourcentages en DOids dans le nroduit Toluène 76,8 13,31 70,02 6,49 36,86 35 Chlorotoluène 25,99 86,24 32,12 93,35 67,20 Benzaldéhyde + chlorure de benzyle 1,16 2,17 1,84 1,00 0,45 Alcool benzylique 0,22 0 0,18 0 0 Inconnus I 0 0,09 0,12 0,08 0,08 Chlorobenzaldéhyde 0,11 0,08 0 0 0 40 Dichlorotoluènes nucléaires * Déterminé 0,77 . 2,16 0,76 2,13 0,56 par la chute de pression dans le système. 70 22947 5 2050463 mAm.-BATT T (Suite) Expérience N° 2 JL Produits, Pourcentages en noids dans le produit c Alpha, Ortho 5 Dichlorotoluène 0,02 0,21 0,24 0,06 0 Alpha, Para-Dichlorotoluène 0,18 0,42 0 0,23 0 Trichlorotoluènes 0,03 0,39 0 1,05 0,25 Conversion, pourcentage in molaire (en chloro-toluène) 20,3 83,0 25,6 91,8 55,0 Attaque de la chaîne latérale, i» 5,4 2,8 6,6 1,3 1,1 L'amélioration obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon le processus indiqué ici apparaît à l'examen des données qui figu-15 rent dans le tableau I* On remarquera que l'expérience N°1, au cours de laquelle aucun acide fort n'est présent, fournit une conversion en chlorotoluène de 20,3$, l'attaque de la chaîne latérale représentant 5,4& Au cours de l'expérience N°2, la présence de l'acide sulfuri-20 que dans le système réactionnel élève la conversion jusqu'à 83,0^ et l'attaque de la chaîne latérale est réduite à 2,8$. L'acide phosphorique utilisé dans l'expérience N°3 ne donne par ailleurs qu'une légère amélioration de la conversion et favorise l'attaqué de la chaîne latérale. L'acide perchlorique utilisé dans l'expé-25 rience H°4 donne les meilleurs résultats obtenus au cours des expériences mentionnées dans le tableau 1. Au cours de l'expérience £f°5, l'acide para-toluènejsulfonique donne une augmentation notable de conversion et est extrêmement utile pour inhiber l'attaque de la chaîne latérale. On entend par l'expression "attaque de la chaîne 30 latérale", la quantité molaire de réaction se produisant sur le groupe alcoyle, divisée par la somme de la quantité molaire de réaction se produisant sur le groupe alcoyle plus la quantité molaire de réaction se produisant sur le noyau aromatique, multipliée par 100. 35 On effectue une autre série d'expériences au cours desquelles on chauffe un mélange de réactifs comme indiqué dans le tableau II ci-après dans une atmosphère d'oxygène. L'analyse par chromato-graphie en phase gazeuse donne les indications reproduites ci-après dans le tableau II. 70 22947 6 2050463 TA-RT.-RATT II Exuériences N° 1 2 . JL Réactifs, mil11moles HC1 300 300 300 5 HNO5 50 50 58 h2so4 582 435 339 HgO 3919 3911 4546 Orthochlorotoluène 150 150 175 Temps, heures 6,0 6,25 6,25 10 I, °C 80 80 80 P, kg/cm au manomètre 11,9 11,9 11,9 * Millimoles d'oxygène utilisées 87,12 61,20 42,48 Produits Orthochlorotoluène 20,25 50,36 101,19 15 Dichlorotoluènes 95,81 80,80 65,53 Alpha,Ortho-dichlorotoluènes 5,67 5,96 3,60 Trichlorotoluènes 24,17 10,84 3,78 Matières inconnues 1,43 0,68 0,66 20 Rapport HgSO^/ïïgO Conversion en moles $> 1/6,7 86,50 1/9,0 66,43 1/13,4 42,18 sur la base de l'orthochlorotoluène Attaque de la chaîne 3,7 5,5 4,7 latérale, pourcentage 25 * déterminé par la chute de présslon dans le système* Les données qui figurent dans le tableau II ci-avant illustrent deux aspects de l'invention* Tout d'abord, elles montrent que le procédé faisant l'objet de l'invention peut être utilisé pour effectuer 11halogénation d'un composé aromatique halogéné» 30 Par ailleurs, elles montrent l'effet de la quantité d'acide sul-furique sur la conversion et sur la chaîne latérale. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 0 22947 7 2050463 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'un composé aromatique halogéné choisi dans le groupe comprenant les composés chloro-aromati-ques et bromo-aromatiques, caractérisé en ce qu'on chauffe un com-5 posé aromatique choisi dans le groupe comprenant un hydrocarbure aromatique et un hydrocarbure aromatique halogéné avec une substance choisie dans le groupe comprenant des ions nitrate, des ions nitrite, NO et NOg» un ion halogène choisi dans le groupe comprenant les ions chlorure et les ions bromure, de l'eau, de l'oxygène molé- 10 culaire et un acide fort. 2«- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est un hydrocarbure aromatique. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce composé aromatique est du toluène. 15 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est de 1'orthochlorotoluène. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions chlorure sont obtenus à partir d'HGl. 20 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que les ions nitrate sont obtenus à partir de HHOj. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide fort est de l'acide sulfuri- 25 que. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que cet acide fort est de l'acide perchlorique. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que cet acide fort est de l'acide para-toluène- 30 suifonique.