FR 2037241 A1 19701231 FR 7010260 A 19700320 70 10260 t 20372^1 La présente invention a pour objet un procédé de placage électrolytique de ruthénium et un bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé. Il est connu de réaliser des dépôts de ruthénium par voie 5 électrolytique en utilisant, comme électrolyte, un complexe ayant la formule (NH^)^ [^Ra^Clg (HgO)^]» contenant 34,4 en poids de ruthénium métal, et cela à des densités de courant diverses. Toutefois, les dépôts de ruthénium ainsi obtenus sont le siège de tensions internes importantes, de sorte qu'ils présentent 10 des fissures aussitôt que leur épaisseur dépasse 1,0 à 1,5 /am. Or, les applications techniques du ruthénium nécessitent le plus souvent des dépôts plus épais, de l'ordre de 2,5 à 5 ;um. Le but de la présente invention est de fournir un moyen permettant de réaliser des dépôts de ruthénium d'épaisseur égale ou 15 supérieure à 5 yum» ne présentant pas de fissures ou craquelures visibles à l'oeil nu ou même sous un agrandissement de 500 x. Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait qu'on effectue 1'électrolyse d'une solution aqueuse d'un composé de ruthénium, contenant de 0,5 g/l à 50 g/l de ruthénium métal, à 20 laquelle on a ajouté au moins un composé stable et soluble d'au moins un des éléments du groupe III B du tableau périodique d'après Mendeleïev, notamment le gallium, l'indium et le thallium, en des concentrations allant de 50 mg/l jusqu'à saturation. Le bain pour la mise en oeuvre de ce procédé est caractérisé 25 par le fait qu'il est constitué par une solution aqueuse d'un composé de ruthénium, contenant de 0,5 g/l à 50 g/l de ruthénium métal, additionnée d'au moins un composé stable et soluble d'au moins un des éléments du groupe III B du tableau périodique d'après Mendeleïev, notamment le gallium, l'indium et le thallium, en des 30 concentrations allant de 50 mg/l jusqu'à saturation. L'addition de métaux du groupe III B du tableau périodique d'après Mendeleïev, notamment de gallium, d'indium et de thallium, sous forme de composés stables solubles dans l'eau, conduit à l'obtention de dépôts beaucoup plus ductiles. Ces composés métal-35 liques, qui se retrouvent dans le film cathodique lors de l'é-lectrolyse, altèrent la polarisation cathodique et les phénomènes de cristallisation, et conduisent à l'obtention de dépôts qui diffèrent essentiellement de ceux obtenus avec le procédé habituel, dans leur aspect, ( plus brillants et moins sombres ), dans leurs 70 10260 2 2037241 caractéristiques mécaniques (plus ductiles, sans fissures), et dans leur composition, les métaux d'addition étant codéposés au ruthénium lors de l'électrolyse. Quelques effets secondaires dus à l'addition des métaux précités ont également été relevés, no-5 tamment une légère amélioration du rendement cathodique, surtout aux densités de courant élevées, et un meilleur pouvoir de macro et micro-répartition. EXEMPLES 1. Un bain a été préparé contenant : 10 Ruthénium 10 g/l sous forme de complexe de ^Ru2C18(H20) 2N|, contenant 34,4 $ en poids de ruthénium métal. Indium 5 g/l (sous forme de sulfate) Sulfamate d'ammonium 15 g/l (sel assurant la conduc- 15 tivité) pH ajusté à 1,5 au moyen de NÏÏ^OH ou HGl ou encore de E^SO^ Température du bain 60°C Densité de courant 1-amp/dm Des dépôts brillants, réalisés sur des éprouvettes de laiton 20 revêtues d'une sous-couche d'or, ne présentant pas de fissures ou craquelures visibles à l'oeil nu ou au microscope, et cela pour des épaisseurs allant jusqu'à près de 10 yum, ont été obtenus à une vitesse de placage de 12 mg/amp.min, ce qui représente 1 jum en 9 minutes. Oes dépôts contenaient environ 1,2 à 1,5 fi d'indium. 25 2« Des dépôts ont été effectués à l'aide du bain suivant : Ruthénium 10 g/l sous forme de complexe de (m4)^Ru2ci8(H2o)2ij] Indium 3 g/l sous forme de sulfamate Sulfamate d'ammonium 5 g/l 30 Acide sulfamique 5 g/l Acide sulfurique jusqu'à un pH de 1,0 à 1,5 Température du bain 65 à 70°G O Densité de courant 1 amp/dm Des dépôts brillants, réalisés sur des éprouvettes de laiton 35 revêtues d'une sous-couche d'or, ne présentant aucune fissures ou craquelures visibles à l'Oeil nu ou au microscope, et cela pour des épaisseurs allant jusqu'à 10 /un, ont été obtenus à une vitesse de placage de 11 mg/amp.min. Ces dépôts contenaient environ 1,0 à 1,5 f° d'indium. 70 10260 3 2037241 Ces exemples n'ont qu'un but illustratif et ne doivent pas être considérés, de quelque manière que ce soit, comme étant limitatifs. L'expérience a montré que l'indium et le gallium donnent les 5 meilleurs résultats, le thallium étant moins soluble et ayant tendance à cristalliser partiellement. les effets de l'addition sont sensibles dès des concentrations de l'ordre de 100 mg/l, le maximum d'effet étant toutefois obtenu avec une addition de 5 g/l d'indium, par exemple. Au-dessus de 10 cette concentration, il n'apparaît aucun effet supplémentaire sensible . A des pH supérieurs à 1,5» les dépôts obtenus sont moins brillants et ont de plus tendance à présenter des microfissures et des piqûres qui en altèrent l'aspect. 15 I«e rendement cathodique augmente avec la température : entre 60 et 80°G, il est pratiquement constant. II. a en revanche tendance à baisser avec l'augmentation de la densité de courant. le placage peut s'effectuer sur tout support permettant 1'électrodéposition, notamment sur les mêmes supports que ceux 20 permettant le dépôt d'or, tels que le laiton, le nickel, le titane, etc... Afin d'assurer une meilleure adhérence et pour limiter la formation de dépôts poreux, il est avantageux, dans certains cas, d'appliquer sur le support, avant 1'électrodéposition du ruthénium, 25 une sous-couche d'or. 70 10260 4 2037241 BÏVBKDIOÂTÏOSS 1 - Procédé pour le placage électrolytique de ruthénium, caractérisé par le fait qu'on effectue 1'électrolyse d'une solution aqueuse d'un composé de ruthénium contenant de 0,5 g/l à 50 g/l de ruthénium métal, à laquelle on a ajouté au moins un composé 5 stable et soluble d'au moins un des éléments du groupe III B du tableau périodique d'après Mendeleïev, notamment le gallium, l'indium et le thallium, en des concentrations allant de 50 mg/l jusqu'à saturation. 2 - Bain aqueux pour la mise en oeuvre du procédé suivant 10 la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué par une solution aqueuse d'un composé de ruthénium contenant de 0,5 g/l à 50 g/l de ruthénium métal, additionnée d'au moins un composé stable et soluble d'au moins un des éléments du groupe III B du tableau périodique d'après Mendeleïev, notamment le gal-15 lium, l'indium et le thallium, en des concentrations allant de 50 mg/l jusqu'à saturation»