FR 2045767 A1 19710305 FR 7014221 A 19700420 70 14221 i 2045767 La présente invention est relative à un nouveau polymère, à un procédé de préparation du nouveau polymère et à des compositions de revêtement qui sont préparées à partir du nouveau polymère. Un aspect particulier de la présente invention est rela-5 tif à une composition de revêtement polymère pigmentée qui est avant tout utile pour la finition des autos, des camion^, des avions et analogues. On a modifié des résines alkydee classiquœ à base d'huiles siccatives comme révélé dans les brevets des Etats-Unis d'Amé-10 rique N°2.530.315,tP2.530.316 et N°2.964.483.On a préparé des huiles siccatives synthétiques pour compositions de revêtement comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.819.302, et on a mélangé et copolymérisé des résines acryliques pour préparer des compositions de revêtement comme indiqué dans les brevets des 15 Etats-Unis d'Amérique N° 2.940.950 et 2.940.872.On a préparé des huiles siccatives à l'oxazoline pour des compositions de revêtement comme révélé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°3.248.397. Cependant, aucune de ces compositions de revêtement ne forme un émail de finition présentant l'équilibre de propriétés requis 20 par l'industrie d'aujourd'hui. Les émaux de finition requis par l'industrie doivent avoir une excellente adhérence au substrat qui peut être une couche de fond pigmentée, de l'acier non revêtu, un émail thermodurcissable ou un vernis acrylique ou nitrocellulosi-que. De même, l'émail de finition doit avoir une durée relative-25 ment courte de séchage à l'air et donner un brillant élevé sans bufflage ou polissage, avoir une bonne conservation du fini, de bonnes propriétés de retouche et de réparation, une excellente résistance aux conditions atmosphériques et une excellente durabi-lité. Les compositions de finition à base du nouveau polymère 30 selon la présente invention possèdent ces caractéristiques et constituent des émaux de finition de haute qualité acceptables par l'industrie . Le nouveau polymère selon la présente invention possède un squelette de monomère éthyléniquement insaturé polymérisé et 35 renferme des esters de vinyl-oxazoline polymérisés répondant à la formule : 70 14221 2 2045767 10 et possède, attachés au squelette, des groupes amino-ester pendants répondant à la formule : 0 R6 Tî 1 - C - c - R5 - N - R7 15 dans lesquelles R^" symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; 2 R symbolise,soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; 3 h 20 R-^ et R symbolisent individuellement de 1 ' hydrogène, un groupé alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe 0 tr - CH2 - 0 - C - R8 ; 5 25 R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarburesaliphatiaues ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; S 1 R et R' symbolisent individuellement de l'hydrogène, un groupe dérivé d'hydrocarburesaliphatiques saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; Û 30 R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures ayant de 3 à 21 atomes de carbone. Le polymère de vinyl- oxazoline selon la présente invention donne une composition de revêtement, préparés à partir de ce polymère, possédant des caractéristiques de séchage rapide à l'air 35 et une excellente adhérence à des substrats tels que de l'acier revêtu ou non d'une couche de fond, des émaux alkydes, des émaux alky-de-mélamine, des vernis acryliques et analogues. Le nouveau polymère a, de-préférence, une viscosité relative d'environ 1,03-1,30 et, de préférence, une viscosité d'envi-40 ron 1,05-1,20. La "viscosité relative" est la valeur obtenue en 70 14221 2045767 divisant la durée d*écoulement d'une solution du polymère par la c'urée d'écoulement d'un solvant utilisé pour préparer la solution. On mesure les durées d'écoulement suivant le procédé ASTM-D-445-46-T, procédé B. On utilise une solution de 0,25 g du polymère dans 5 50 cnr de dichloréthane comme solvant. On mesure les durées d'écoulement à 25°C, dans un appareil standard vendu sous le nom de viscosimètre d'Oswald modifié. Le squelette du nouveau polymère de vinyl-oxazoline peut être de n'importe quel type formé de monomères éthylénique-10 ment insaturés copolymérisables. Des monomères typiques qu'on peut utiliser sont, par exemple, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, des oléfines telles que l'éthylène, le propylène et analogues ; l'acétate de vinyle, des diènes conjugués ayant de 4 à 10 atomes de carbone tels que le butadiène ; des hydrocarbures 15 aromatiques renfermant des groupes vinylidène tels que le styrène, un styrène alkyl -substitué tel que l'a-méthyl-styrène ; des malé-ates d'alkyle tels que le maléate de dibutyle ; de la vinyl-pyiro-lidone ; des dérivés acryliques tels que l'acrylonitrile et des esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique tels que 20 le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hexy-le, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 2-éthyl-hexyle et analogues, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle 25 et analogues ou des mélanges des monomères précités. Un groupe préféré de monomères est formé des méthacrylates d'alkyle ou des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, parce que ces polymères donnent un produit de haute qualité. On peut aussi utiliser dans le squelette une petite quantité d'aci-30 des carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconi-que, l'acide maléique et analogues. Des combinaisons particulièrement utiles de monomères qui forment le squelette du polymère de vinyl-oxazoline selon la 35 présente invention et qui donnent un polymère de haute qualité sont, par exemple, le styrène, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylonitrile, et leurs mélanges. 40 Les groupes amino-ester du nouveau polymère de vinyl- BAD ORIGINAL 70 14221 4 2045767 oxazoline selon la présente invention représentent environ 0,5-15 % en poids du polymère et sont fournis par des acrylates d'amino-alkyle répondant à la formule Q ^6 ît T 5 CH0 = C - G - 0 - R5 - N - R7 dans laquelle R5 symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures alipha- tiques ayant de 1 à 6 atome de carbone, 6 7 R et R symbolisent,soit de l'hydrogène, soit un 10 groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques saturés ayant de 1 à 6 atome de carbone, et g R symbolise/soit de l'hydrogène, soit un groupe méthyle. Les acrylates ou des méthacrylates d'amino-alkyle typiques qu'on 15 utilise pour préparer le nouveau polymère selon la présente invention sont : le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de dipropylaminoéthyle, le méthacrylate de méthyléthylaminoéthyle, le méthacrylate de butyl-aminoéthyle, le méthacrylate de terbutylaminoéthyle, le métha-20 crylate de diéthylaminopropyle, le méthacrylate de diéthylaminobu-tyle, le méthacrylate de diéthylaminôpentyle, le méthacrylate de diéthylaminohexyle, et analogues. On préfère le méthacrylate de diéthylaminoéthyle et le méthacrylate de terbutylaminoéthyle, parce que ces composés donnent un produit de haute qualité et sont 25 aisément disponibles. L'ester d'oxazoline du nouveau polymère selon la présente invention représente environ 3 à 35 % en poids du polymère et est fourni par le monomère suivant qu'on polymérise pour obtenir un polymère dont le squelette répond à la formule sui-30 vante : R1 R2 i » G =- CH A 0 N 7 ? O noC G- EJ XL R dans laquelle R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbure ayant de 2 à 20 atomes d-e carbone, s~\ R^ symbolise^soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle ayant 40 de 1 à 4 atomes de carbone, RAD ORIGINAL 70 14221 5 2045767 et R^" symbolisent, soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un groupe 0 « - CH0 - 0 - C - R8 8 5 R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures ayant de 3 à 21 atomes de carbone. 1 8 De préférence, les symboles R et R représentent des groupes dérivés d'hydrocarbures aliphatiques insaturésprovenant d'acides gras 2 d'huile siccative et R symbolise de l^hydrogène. Des acides gras 10 d'huile siccative préférés qu'on utilise pour préparer les esters précités d'oxazoline sont les acides gras d'huile de lin, les acides gras de tall oil et les acides gras d'huile de ricin déshydratée. On peut préparer ces esters d'oxazoline suivant le bre-15 vet des Etats-Unis d'Amérique N° 3•248.397 précité. Un composé préféré de ce type est un produit de réaction d'une mole de tris-(hydroxy-méthyl)-amino-méthane et de 3 moles d'acides gras de tall oil^qu'on fait ensuite réagir, avec du formaldéhyde. On vend couramment ce produit sous le nom commercial de "Chemacoil TA 100". On prépare, 20 comme ci-dessus, un autre composé préféré, sauf qu'on remplace les acides gras de tall oil par des acides gras d'huile de lin. Le procédé de préparation du nouveau polymère selon la présente invention comprend le mélange, dans un solvant utile typique, d'environ 3-35% de l'ester de vinyl -oxazoline précité, de 25 0,5-15% d.' un acrylate ou d'un méthacrylate d'aminoalkyle et d'environ '50-96,5 f° en poids des monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables. On fait ensuite réagir ce mélange à environ 50-200°C pendant environ 1-6 heures pour obtenir un polymère qui a une viscosité relative comprise dans le domaine précité de 1,03-30 1,30. On donne, ci-dessous, des solvants utiles typiques qu'on peut utiliser dans le procédé ou qu'on peut utiliser par la suite pour diluer la composition de polymère pour obtenir une composition de peinture : l'acétone, la méthyléthylcétone, l'alcool 35 amylique, l'acétate de "cellosolve", l'acétate d'éthyle, l'alcool éthylique, l'isopropanol, le dichloréthane, le diacétone-alcool, la diisobutylcétone, la cyclohexanone, l'acétate d'amyle, le "bu-tylcellosolve", le furfural, le naphta de pétrole, le toluène, le xylène, un benzène substitué, le benzène, un toluène substitué, 40 l'hexane, des hydrocarbures aromatiques, des naphtasde pétrole à 70 14221 6 2045767 hauts pointsd'ébullition, des hydrocarbures de pétrole à haut pouvoir solvant, l'éther diéthylique, l'acétate de méthyl- amyle, le butanol et analogues. Des compositions de revêtement utiles renferment environ 95-40 % d'un des solvants organiques précités et 5 environ 5-60 fo en poids d'un polymère filmogène. Des catalyseurs de polymérisation préférés qu'on utilise pour préparer les nouveaux polymères de vinylroxazoline selon la présente invention sont des catalyseurs du typé azo, tels que l'azobisisobutyronitrile et analogues. La quantité de catalyseur 10 qu'on utilise de préférence est d'environ 0,01-2 % en poids, par rapport au poids des monomères. De préférence, des compositions de revêtement préparées à partir du nouveau polymère de vinyl-oxazoline selon la présente invention renferment environ 1-95 % en poids de ces polymères de 15 vinyl-oxazoline et 99-5 % en poids d'une résine alkyde, mieux encore, ces compositions renferment 50-65 % en poids du nouveau polymère de vinyl-oxazoline et, de façon correspondante, 50-35 % en poids d'une résine alkyde ou d'une résine acrylique. La résine alkyde utilisée pour préparer une composition 20 de revêtement à partir du nouveau polymère selon la présente invention a un indice d'acide d'environ 2-25 et, de préférence, d'environ 5-14» et se trouve à environ 5-7 unités d'indice d'acide du point de gélification de la résine alkyde. Ces résines alkyde sont,spécifiquement,du type repré-25 senté par le produit d'estérification d'un acide gras d'huile siccative tel qu'un acide gras d'huile de lin et de tall oil, d'huile de ricin déshydratée, d'un acide dicarboxylique, d'un acide mono-carboxylique aromatique et d'un alcool nolyhydroxylé. Des alcools polyhydroxylés typiques qu'on peut utiliser 30 pour préparer la résine alkyde utilisée dans le procédé selon la présente invention sont la glycérine, le pentaérythritol, le trimé-thylol-éthane, le triméthylol-propane, des glycols tels que l'éthy-lène-glycol, le propylène-glycol, le butane diol , le pentane-diolet analogues. 35 Des acides ou des anhydrides dicarboxyliques typiques qu'on peut utiliser pour préparer la résine alkyde sont l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide maléique, l'acide fumarique et analogues. Des acides aromatiques monocarboxyliques typiques sont l'acide 40 benzoïque, l'acide paraterbutylbenzoîque, l'acide phénylacétique, 70 14221 7 2045767 l'acide triéthylbenzoïque et analogues. Une résine alkyde préférée est un produit de réaction d'un polymère acrylique et d'une résine alkyde. La fraction résine alkyde du polymère peut être n'importe laquelle des résines dé-5 crites plus haut, tandis que la fraction acrylique du polymère est un ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile , et peut renfermer du styrène ainsi que de petites quantités, c'est-à-dire, 0,05-5 d'un acide monocarboxylique ou dicarboxylique éthyléniquement insaturé tel que l'acide méthacryli-10 que, l'acide acrylique, l'acide itaconique et analogues. On prépare d'abord la fraction ester acrylique du polymère-qu'on mélange alors et/fait réagir avec la résine alkyde à l'étape de début de la préparation de la résine alkyde. On prépare ensuite le polymère en utilisant des techniques classiques de polymérisation. 15 Un polymère préféré de ce type est un polymère styrène-méthacryl^te de méthyle-acide méthacrylique et la fraction alkyde-est formée d' un acide gras d'huile de lin, d'acide benzoîque, d'anhydride phtalique et de pentaérythritol. On peut aussi utiliser une résine acrylique pour pré-20 parer la nouvelle composition de revêtement selon la présente invention. La résine acrylique a, de préférence, une viscosité relative, mesurée comme décrit plus haut, d'environ 1,02-1,06. La résine acrylique peut être formée d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, d'acrylonitrile, d'un hydrocarbure aro-25 matique renfermant une insaturation a, (3-vinylique, tel que le styrène, ou des mélanges de ceux-ci. La résine acrylique peut aussi renfermer un méthacrylate ou un acrylate d'hydroxyalkyle, tel que l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxy-propyle. On peut aussi utiliser dans la résine acrylique de peti-30 tes quantités d'un acide carboxylique a,p-insaturé tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Une résine acrylique préférée est forigée de styrène, df acrylate de butyle, d'acrylate d'hy-droxyéthyle ,et d'acide acrylique. Dé préférence, la nouvelle composition de revêtement 35 selon la présente invention est pigmentée et contient un pigment dans un rapport pigment : liant d'environ 1 : 100 à environ 75 : 100. L'expression "liant" se rapporte aux constituants filmogènes de la nouvelle composition de revêtement. Des exemples de la grande variété de pigments qu'on utilise dans la nouvelle composi-40 tion de revêtement selon la présente invention sont des oxydes BAD ORIGINAL 70 14221 8 2045767 le métalliques, de préférence,/bioxyde de titane, l'oxyde de zinc et analogues, des hydroxydes métalliques, des paillettes de métal telles que des paillettes d'aluminium ou des paillettes de bronss, des chromâtes'tels que le chromate de plomb, des sulfures, des sui~ 5 fates, des carbonates, du noir de carbone, de la silice, du talc, du kaolin, des bleus de fer, des rouges organiques, des marrons et analogues, des colorants organiques et des laques, etc... On peut introduire les pigments dans la composition de revêtement en préparant d'abord une base broyée avec la résine le 10 alkyde ou/nouveau polymère,selon la présente invention,par des techniques classiques de broyage au sable ou de broyage au broyeur à boulets,et en mélangeant ensuite la base broyée avec les polymères filmogènes, comme indiqué dans les exemples suivants. On peut utiliser des plastifiants en quantités s'éls~ 15 vant jusqu'à 10 % en poids, par rapport au poids du liant, dans la nouvelle composition selon la présente invention. On peut utiliser des plastifiants qui sont le phtalate de butyle et de bensyle, le phtalate de dibutyle, le phosphate de triphényle, le phtalate de 2-éthylhexyle et/'lenzyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate 20 de diallyle, le phtalate de dibenzyle, le phtalate de butyle/cyclohexyle , des esters mixtes d'acide benzoîque et d'acides gras d'huiles, du pentaérythritol, le dibenzoate de polyadipate de propylène, le dibenzoate de diéthylène-glycol, le thiodisuccinate de tétrabutvle. le butylglycolate de butylphtalyle, le citrate d'acétyltributyl-s ; 25 le sébaçate de dibenzyle, le phosphate de tricrésyle,. le toluène-éthyl-sulfonamide, l'ester di-2-éthyl-hexylique de /^examéthylèr,-- diphtalique, le phtalate de di (méthylcyclohexyle ). Un plastifiant. parcs préféré de ce groupe est le phtalate de butyle et de benzyle,/ qu'il donne un revêtement ayant un excellent équilibre de propriétés. 30 On utilise, dans la nouvelle composition, de petites quantités de siccatiÊ métalliques classiques tels que le naphténat^ de plomb, le naphténate de manganèse, le naphténate de cobalt; le tallate de plomb et analogues. On peut appliquer les nouvelles compositions de revêtement selon la présente invention sur une 35 rie de substrats, par exemple ux; métal, le bois, le verre, les matières plastiques et analogues, par n'importe quels procédés siques d'application tels que la pulvérisation, la pulvérisation électrostatique ,1e trempé? à "'-a brosse, le revêtement par arrosage et analogues. Ces revêtements peuvent être séchés à l'air ou c'iits J+0 à une température relativement basse d'environ 65-l20°C, pendant eADOBtGlNÂt 70 14221 9 2045767 environ 15 minutes à 2 heures. Le revêtement résultant est épais d'environ 25-127 n , de préférence, épais de 51-102 n, et présente un bon-'.brillant et on peut le poncer ou le polir suivant des techniques classiques, si on le désire, pour améliorer la douceur au 5 toucher ou le brillant apparent ou les deux. La nouvelle composition de revêtement selon la présente invention donne un revêtement dur, durable, résistant aux griffures, résjsbant aux conditions atmosphériques, brillant, qui convient pour les carrosserie d'autos, les carrosseries de camions, la réparation des carrosseries d'autos 10 et des carrosseries de camions, les avions, l'équipement de chemin de fer, l'appareillage ménager, les distributeurs automatiques, l'équipement de plein air et analogues. Une autre caractéristique unique de la nouvelle composition de revêtement selon la présente invention est que le revê-15 tement, après application et une courte période de séchage à l'air ou de cuisson, peut recevoir une seconde couche ou une couche d'une seconde teinte pour obtenir, sans ramollissement de la première couche, un revêtement en deux tons. Cette caractéristique rend facile la réparation et l'application d'une seconde couche. 20 Le séchage rapide à l'air en fini brillant et l'excel lente adhérence aux substrats sont des caractéristiques appartenant à la composition de revêtement selon la présente invention qui la rendent particulièrement utile pour la réparation et la finition d'autos et de camions. De même, la nouvelle composition de revê-25 tement convient pour la réparation de tous les types de substrats métalliques revêtus, tels que des métaux revêtus de vernis acryliques, de vernis nitrocellulosiques, de peintures alkyde-mélamine et analogues. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 30 Sauf indication contraire, toutes les quantités indiquées sont en poids. EXEMPLE 1 Préparation d'un polymère acrylique-ester de vinyl -oxazoline Fraction 1 Parties en poids 35 Toluène 176,0 Acétone 84,8 Fraction 2 Méthacrylate de méthyle 169,5 Méthacrylate de butyle 213,2 40 Méthacrylate de ter-butylaminoéthyle 29,1 8AD ORIGINi 70 14221 io 2045767 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras d*huile de lin (produit de réaction d'une mole de tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane avec 3 moles d'acides gras d'huile de lin» qu'on fait ensuite réagir avec 1 mole de formaldéhyde, 5 en utilisant le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.248.397 précité) 72,6 Azobisisobutyronitrile 3,6 Fraction 3 Azobisisobutyronitrile 1,2 10 Fraction 4 Azobisisobutyronitrile 1,2 Fraction 5 Azobisisobutyronitrile 1,2 Fraction 6 15 Toluène - 62.0 Total 814,4 On introduit la fraction 1 dans un récipient de réaction équipé d'un réfrigérant à reflux et on chauffe les ingrédients à environ 70-75°C. On prémélange la fraction 2 et on l'introduit 20 lentement, en continu, à une vitesse uniforme, dans le récipient de réaction, au cours d'une période de 2 heures, tout en maintenant le mélange de réaction à sa température de reflux, qui varie d'environ 70 à 82°C. On maintient le mélange de réaction à sa température de reflux pendant environ 1 heure, ajoute alors la fraction 25 3 et continue à chauffer le mélange de réaction au reflux pendant 1 heure supplémentaire. On ajoute alors la fraction 4 et chauffe de nouveau le mélange au reflux pendant 1 heure supplémentaire. On ajoute alors, la fraction 5 et on chauffe le mélange au. reflux pendant 2 heures 30 supplémentaires ou jusqu'à ce que la teneur totale de la solution en extrait sec formé de polymère atteigne au moins 63 %. On arrête alors le chauffage du récipient de réaction et on ajoute la fraction 6. La solution de polymère résultante a une viscosité 35 Gardner Holdt de X-Z (12,5 à 23 poises), mesurée à 25°C et une teneur en extrait sec d'environ 58 %. Le polymère est le produit de réaction de : 70 14221 2045767 % en poids Méthacrylate de méthyle 35 % Méthacrylate de butyle 44 Méthacrylate de terbutylaminoéthyle 6 5 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras d'huile de lin 15 Total 100 On applique la solution de polymère sur un substrat d'acier traité au phosphate de zinc et/seche pendant environ 1 heu-10 re. Le revêtement clair résultant possède une excellente apparence et il est lisse, résistant et durable. On prépare une résine alkyde comme suit : Fraction 1 Parties en poids Acides gras d'huile de lin 178,6 15 Acide benzoîque 59,8 Pentaérythritol 123,8 Anhydride phtalique 63,3 Oxyde de dibutylétain 0,6 Xylène 21,3 20 Fraction 2 Anhydride phtalique 68,7 Xylène 2,8 Fraction 3 Xylène 350,5 25 Total 869,4 On prémélange les ingrédients de la fraction 1, on les introduit, dans un récipient de réaction équipé d'un réfrigérant à reflux et/chauffe à la température de reflux qui est d'environ 166°C. On maintient le mélange de réaction à sa température de 30 reflux qui peut s'élever jusqu'à environ 218°G. On prélève périodiquement des échantillons du mélange de réaction pour déterminer l'indice d'acide par des techniques classiques. Quand on atteint un indice d'acide d'environ 5-10, on ajoute la fraction 2 et on porte de nouveau le mélange de réaction à sa température de reflux 35 qui est d'environ 205°C,J l'on poursuit la réaction jusqu'à ce que le polymère atteigne un indice d'acide d'environ 10-12. Quand on a atteint l'indice d'acide précité, on introduit la fraction 3 dans le récipient de réaction. La solution de polymère résultante a une teneur en extrait 40 sec formé de polymère d'environ 55 % en poids et le polymère 70 14221 12 2045767 a une viscosité Gardner Holdt d'environ V-Z (8,5 à 23 poises), mesurée à 25°C. Le polymère est le produit d'estérification de : % en poids Acides gras d'huile de lin/pentaérythritol 41,6 5 Benzoate de pentaérythritol 15>0 Phtalate de psntaérytritol 39,4 Pentaérythritol 4»0 Total 100,0 % 10 Formule 1 de dispersion de pigment Parties en poids Bioxyde de titane, pigment (procédé au sulfate) 630,0 Solution de résine alkyde phtalate de glycérol-huile de soya-glycérol (à 55% d'extrait sec formé 15 de résine, la résine alkyde étant formée à partir de 43 % d'huile de soya, 52 % de phtalate de glycérol et 5 % de glycérol) 158,0 Xylène 212,0 Total 1000,0 20 On prémélange les ingrédients et les introduit dans un broyeur classique à sable, et broie jusqu'à une finesse d'environ 8 ji. On prépare une composition de peinture en mélangeant les ingrédients suivants : 25 Fraction 1 Parties en poids Dispersion de pigment, formule 1 (63 $ d'o'Xyde de titane dispersé dans la résine alkyde à l'huile de soya et dans un solvant formé d'hydrocarbures) 188.02 Solution de résine alkyde à l'huile de soya-phtalate 30 de glycérol (à cî5 % d'extrait sec formé de/^résine alkyde décrite dans la formule 1 de dispersion de pigment) 26,10 Solution de résine alkyde préparée plus haut [à 55 % d'extrait sec formé de résine) 136,90 Solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline 35 préparé plus haut (à 58 fo d'extrait sec formé de polymère) 302*59 Solution de siccatif au naphténate de cobalt (6 f> de cobalt dans un solvant formé d"'hydrocarbures) 2468 Solution de siccatif au naphténate de manganèse (6 fo 40de manganèse dans un solvant- formé d'hydrocarbures) 0*28 8AD ORIGINAL 70 14221 13 2045767 Solution de siccatif au tallate de plomb (à 24$ de plomb dans un solvant formé d'hydrocarbures) Solvant formé d'hydrocarbures (point d'ébullition : 189-219°C ; point d'aniline : -28°C) 34,43 79,56 2,68 5 Solvant naphta (Point d'ébullition : 100-163°C) Fraction 2 Solvant formé d'hydrocarbures (Point d'ébullition : 150-190°C ; point d'aniline.: -28°C) 79,12 Total 852,36 10 On mélange la fraction 1 pendant environ 1 heure et on ajoute alors la fraction 2. On réduit la viscosité de la composition de peinture précitée à une valeur convenant pour la pulvérisation,en utilisant un solvant formé d'hydrocarbures aromatiques. On pulvé-15 rise un revêtement épais d'environ 51 n de la composition de peinture sur chacun des jeux suivants de panneaux : panneaux en acier pour carrosseries d'automobiles qui ont été revêtus dfune couche de fond formée d'une résine alkyde pigmentée ; panneaux d'acier revêtus d'un vernis acrylique ; panneaix d'acier revêtus d'une cou-15 che de fond de résine époxyde pigmentée ; panneaux d'acier revêtus d'un émail acrylique thermodurcissable ; panneaux d'acier revêtus d'un émail alkyde ; panneaux d'acier revêtus d'un émail alkyde-mélamine. Plusieurs des panneaux émaillés à la résine acrylique thermodurcissable, des panneaux émaillés à la résine alkyde et 25 des panneaux émaillés à la résine alkyde-mélamine sont poncés, tandis que les autres panneaux ne sont pas poncés avant d'appliquer la composition de peinture. On laisse la peinture sécher à l'air pendant environ 30 minutes, et l'on obtient dans chacun des cas une pellicule résistante, durable, présentant un excellent brillant et 30 d'excellent© adhérence et apparence. tés, séchés à l'air pendant une semaine, à un essai de fendillement dans des conditions de forte humidité et de basse températiure, constitué de quatre cycles. Dans chacun des cycles, on soummet les 35 panneaux à (1) 100 % d'humidité relative à 37,8°C pendant 24 heures, (2) à une température de -23°C pendant 24 heures et (3) à la température ambiante pendant 4 heures. A la fin de chacun des cycles, on examine les panneaux,au moyen d'une loupe, pour y décele des fendillements. A la fin de l'essai, les panneaux précités ne 40 montrent ni fendillement . ni ternissure ni perte d'adhérence au On soumet plusieurs panneaux de chacun des jeux préci- 70 14221 14 2045767 substrat. Plusieurs panneaux de chacun des jeux précités sont exposés en Floride, sous un angle de 45°, face au sud. On examine les panneaux après 4 et 8 mois. Après 8 mois d'exposition aux 5 conditions atmosphériques, chacun des panneaux montre une bonne conservation de la coloration, un excellent brillant, très peu de farinage et de taches dues à l'eau, et aucune perte d'adhérence au substrat. Les tests précités indiquent que la nouvelle composi-10 tion de peinture selon la présente.invention constitue un excellent revêtement pour les métaux et adhère à la plupart des types de substrats, même dans des conditions sévères. EXEMPLE 2 On prépare, comme' suit, une résine acrylique/ester de 15 vinyl -oxazoline : Fractxon 1 Parties en poids Toluène 176,0 Acétone Ek ,8 Fraction 2 20 Méthacrylate de méthyle 169>5 Méthacrylate de butyle 213,2 Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 29,1 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras de tall oil (préparé comme dans l'exemple 1, sauf qu'on emploie 25 des acides gras de tall oil au lieu d'acides gras d'huile de lin) 72:6 Azobisisobutyronitrile 3,6 Fraction 3 Azobisisobutyronitrile 1,2 30 Fraction 4 Azobisisobutyronitrile 1,2 Fraction 5 Azobisisobutyronitrile 1,2 Fraction 6 35 Toluène 62,0 Total 814,4 On introduit la fraction 1 dans un récipient de réaction équipé d'un réfrigéra it à reflux et on chauffe les ingrédient à environ 70-75°C. On prémélange la fraction 2 et l'introduit 40 lentement, en continu, à vitesse uniforme, dans le récipient de 70.14221 15 2045767 réaction au cours d'une période de 2 heures, tout en maintenant le mélange de réaction à sa température de reflux qui varie d'environ 70 à 82°C. On maintient le mélange de réaction à sa température de reflux pendant environ 1 heure, ajoute alors la fraction 3 et 5 maintient le mélange de réaction au reflux pendant 1 heure supplémentaire. On ajoute alors la fraction 4 et on chauffe de nouveau le mélange à reflux pendant 1 heure supplémentaire. On ajoute alors la fraction 5 et maintient le mélange au reflux pendant 2 heures supplémentaires ou jusqu'à ce que la teneur totale de la 10 solution en extrait^îormé de polymères atteigne au moins 63 /&. On arrête alors le chauffage du récipient de réaction- et ajoute la fraction 6. La solution de polymère résultante a une viscosité Gardner Holdt de X-Z (12,5 à 23 poides), mesurée à 25°G, et une 15 teneur en extrait sec d'environ 58 Le polymère est le produit de polymérisation des ingrédients suivants : Parties en poids Méthacrylate de méthyle 35 20 Méthacrylate de butyle 44 Méthacrylate de diéthylaminoéthyle 6 Ester de vinyl -oxazoline d'acides gras de tall oil 15 Total 100 On applique la solution de polymère sur un substrat 25 en acier traité au phosphate de zinc et l'on sèche pendant environ 1 heure. Le revêtement clair résultant présente une excellente apparence et il est lisse, résistant et durable. On formule une composition de peinture en mélangeant les ingrédients suivants : 30 Fraction 1 Parties en poids Dispersion de pigment suivant la formule 1 (63 fi de "bioxyde de titane dispersé dans une résine alkyde à l'huile de soya et dans un solvant formé d'hydrocarbures comme décrit dans 1'exemple I) 35 Solution ae résine alkyde huile de soya-phtalate de glycérol (à 55 % d'extrait sec, dans un hydrocarbure, comme dans l'exemple 1} Solution de résine alkyde (à 55 % d'extrait sac, préparée comme dans l'exemple 1} 40 Solution d'ester acrylique-ester de vinyl-oxazoiine- 188,02 26,10 136,90 8A0 original" 70 14221 16 2045767 acides gras de tall oil (à 58 % d'extrait sec, préparé comme ci-dessus) 302,59 Solution de siccatif au naphténate de cobalt (6 % de cobalt dans un solvant formé d'hydrocarbures) 2,68 5 Solution de siccatif au naphténate de manganèse (6 % de manganèse dans un solvant formé d'hydrocarbures) 0,28 Solution de siccatif au tallate de plomb (24 $ de plomb dans un solvant formé d'hydrocarbures) ' 2,68 10 Solvant formé d'hydrocarbures (Point d'ébullition 189-219°C ; point d'aniline : -28°C) 34,43 Solvant naphta (Point d'ébullition 100-163°C) 79,56 Fraction 2 Solvant formé d'hydrocarbures (Point d'ébullition 15 1 50-190°C ; point d'aniline : -28°C) 79*12 Total 846,72 On mélange la fraction 1 pendant environ 1 heure, ajoute alors la fraction 2 et mélange intégralement. On réduit la viscosité de la composition de peinture 20 résultante à une valeur convenant pour la pulvérisation^au moyen d'un solvant formé d'hydrocarbures aromatiques* on pulvérise sur des jeux de panneaux d'acier rs\rêtus comme dans l'exemple. 1, et on laisse sécher à l'air pendant environ 30 minutes. Dans chacun des cas, les pellicules résultantes présentent une excellente adhé- 25 rence sur les divers substrats, un brillant élevé, une excellente apparence, une excellents durabiiité, une excellente résistance au fendillement quand on les soumet à des cycles d'essais dans des conditions de forte humidité comme dans l'exemple i,et une exellente capacoté de reenduisage par ~-jae couche de revêtement. 30 " EXEMPLE 3 On formule une composition de peinture en mélangeant les ingrédients suivants : Parties en poids 35 Dispersion de pigment suivant la formule 1 {décrite dans l'exemple 1- 63^ de bioxyde de titane dispersé dans une résine alkyde à l4huile de soya et dans un solvant formé d'hydrocarbures) 28.12 BAD QRIGINAL 70 14221 17 2045767 Solution de siccatif au naphténate de cobalt (6$ de cobalt dans un solvant formé d'hydrocarbures) 0,40 Solution de siccatif au naphténate de manganèse {6% de manganèse dans un solvant formé d'hydro-5 carbures) 0,30 Solution de siccatif au tallate de plomb (24$ de plomb dans un solvant formé d'hydrocarbures) 0,30 Solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline (préparée dans l'exemple 1 - à 58 % 10 d'extrait sec formé de polymère) 43>15 Solution de polymère acrylique (6$ d'extrait sec formé de polymère dans un solvant formé d'hydrocarbures, polymère formé de styrène/acrylate de butyle/acrylate d'hydroxyéthyle acide acrylique dans un 15 rapport pondéral 45/43/8/4) 3 >32 Solvant formé d'hydrocarbures (Point drébullition 150-190°C ; point d'aniline -28°C) 24,41 Total 100,00 On réduit la viscosité de la composition de peinture 20 résultante à me valeur convenant pour la pulvérisation,au moyen d'un solvant formé d'hydrocarbures aromatiques, on pulvérise sur des jeux de panneaux d'acier revêtus comme dans l'exemple 1 et on laisse sécher à l'air pendant environ 30 minutes. Dans chacun des cas, les pellicules résultantes possèdent une excellente adhé-25 renœ à divers substrats, une excellente apparence et une excellente durabilité. EXEMPLE 4 Préparation d'un polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline : Fraction 1 Parties en poids 30 Toluène 727 Acétone 350 Fraction 2 Styrène 1000 Méthacrylate de méthyle 300 35 Acrylonitrile 280 Méthacrylate de terbutylaminoéthyle 120 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras d'huile de lin (décrit dans l'exemple 1) 300 Azobisisobutyronitrile 15 \ 70 14221 18 2045767 Fraction 3 Azobisisobutyronitrile 5 • Fraction 4 Azobisisobutyronitrile 5 5 Fraction 5 Azobisisobutyronitrile 5 Fraction 6 Azobisisobutyronitrile 5 Fraction 7 10 Toluène 256 Fraction 8 Azobisisobutyronitrile 5 Fraction 9 Toluène 304 15 Total 3677 On introduit la fraction 1 dans un récipient de réaction équipé d'un réfrigérant à reflux et on chauffe les ingrédients à environ 70-75°C. On prémélange la fraction 2 et l'introduit lentement, en continu, à vitesse uniforme,- dans le récipient de 20 réaction au cours d'une période de 2 heures tout en maintenant le mélange de réaction à sa température de reflux. On maintient le mélange à sa température de reflux pendant 1 heure et on ajoute la fraction 3» On maintient alors le mélange de réaction au reflux pendant une autre heure et ajoute, de façon similaire, les frac-25 tions 4 5 5 et 6,- le mélange de réaction étant chaque fois maintenu au reflux pendant environ 1 heure entre les additions. On ajoute alors la fraction 7 et chauffe le mélange de réaction à sa température de reflux. On ajoute alors la fraction 8 et maintient le mélange à reflux pendant environ 1,5 heure. On refroidit alors 30 le mélange de réaction et ajoute la fraction 9. La solution de polymère résultante a une viscosité —1/3 Gardner Holdt de Z 2 une teneur en extrait sec formé de polymè re d'environ 53>0 % et une viscosité relative d'environ 1,166 à 25°CS suivant le procédé ASTM-D-445-46-T, procédé B. 35 Le polymère résultant est le produit de réaction de il Styrène 50 Acrylonitrile 14 Méthacrylate de méthyle 15 40 Méthacrylate de terbutylaminoéthyle 6 jo en poids 70 14221 19 2045767 % en poids Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras d'huile de lir 15 Total 100 5 On applique la solution de polymère préparée ci-dessus sur un substrat d'acier traité au phosphate de zinc et l'on sèche pendant 1 heure. Le revêtement clair résultant a une excellente apparence et il est lisse et durable. On formule une composition de peinture en utilisant 10 des constituants identiques à ceux utilisés pour préparer la composition de peinture de l'exemple 1, sauf qu'on utilise la solution de polymère acrylique/ester £e vinyl-oxazoline préparée ci-dessus , au lieu de la solution de polymère acrylique/ester de vinyl-oxazoline de l'exemple 1. 15 On réduit la viscosité de la composition de peinture résultante à une. valeur convenant pour la pulvérisation, comme dans l'exemple 1, et l'applique sur des panneaux d'acier revêtus d'une couche de fond formée d'une résine alkyde pigmentée et sur des panneaux d'acier revêtus d'un émail alkyde. On sèche les 20 panneaux à l'air, et dans chacun des cas on obtient une pellicule de peinture résistante, durable, qui possède une excellente adhérence au substrat, une bonne apparence, une excellente résistance à l'impression d'un ruban et une excellente capacité de réenduisage. EXEMPLE 5 25 Préparation d'un polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline : Parties en poids Fraction 1 Toluène 2280 Acétone 680 30 Styrène 1375 Méthacrylate de butyle 2970 Méthacrylate de terbutylaminoéthyle 330 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras d'huile de lin (décrit dans l'exemple 1) 825 35 Azobisisobutyronitrile 11 Fraction 2 Azobisisobutyronitrile 88 Total 8559 70 14221 20 2045767 On prémélange la fraction 1 et l'introduit dans un récipient de réaction équipé d'un réfrigérant à reflux, et on chauffe les ingrédients à la température de reflux d'environ 95°C pendant environ 1 heure. On divise la fraction 2 en 8 fractions égales 5 et, tout en maintenant le mélange de réaction à sa température de reflux, on ajoute successivement chacune des fractions à des intervalles de 45 minutes. La solution de polymère résultante a une teneur en extrait sec de 63,9 % , une viscosité Gardner Holdt égale à ZI (27 poises) 10 et une viscosité relative de 1,1, les deux mesurées à 25°C. Le polymère est le produit de réaction de % en poids Styrène 25 Méthacrylate de butyle 54 15 Méthacrylate de terbutylaminoéthyle 6 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras d'huile de lir * 15 Total 100 On applique la solution de polymère préparée ci-dessus 20 sur un substrat d'acier traité au phosphate de zinc et/slche pendant 1 heure. Le revêtement clair résultant a une excellente apparence et il est lisse et durable. On formule une composition de peinture en utilisant des constituants identiques à ceux utilisés pour préparer la composi-25 tion de peinturé de l'exemple 1, sauf qu'on utilise la solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxezoline préparée ci-dessus au lieu de la solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxa-zoline de l'exemple 1. On réduit la viscosité de la composition de peinture 30 résultante à une valeur convenant pour la pulvérisation, comme dans l'exemple 1, et l'applique sur des panneaux d'acier revêtus d'une couche de fond formée d'une résine alkyde pigmentée et sur des panneaux d'acier revêtu3 d'un émail slkyde-mélamine. On sèche les panneaux à l'air *t dans chacun des cas on obtient une pelli-35 cule de peinture résidante, durable qui possède excellente adhérence au substrat, une bonne apparence, un excellent brillant, et de bonnes caractéristiques de réenduisage. EXEMPLE 6 Préparation d'un polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline : BAD ORIGINAL 70 14221 21 2045767 Parties en poids Fraction 1 Toluène 720,0 Isopropanol 240,0 5 Acétate d'éthyle ' 240,0 Méthacrylate de méthyle 990,0 Méthacrylate de cyclohexyle 540,0 Méthacrylate de terbutylaminoéthyle 90,0 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras d'huile 10 de lin (décrit dans l'exemple 1) - 180,0 Azobisisobutyronitrile 3>6 Fraction 2 Azobisisobutyronitrile 18,0 Fraction 3 15 Toluène 600,0 Total 3621,6 On prémélange la fraction 1 et l'introduit dans un récipient de réaction équipé d'un réfrigérant à reflux et l'on chauffe les ingrédients à la température de reflux d'environ 85°C pendant 20 environ 1 heure. On divise la fraction 2 en 5 fractions égales et on ajoute successivement chacune des fractions à des intervalles de 45 minutes, tout en maintenant le mélange de réaction à sa température de reflux. On ajoute alors la fraction 3 et on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante. 25 La solution de polymère résultante a uiie teneur en.extrait . nj^Ç/Poises) sec de 48,5 %, une viscosité Gardner Holdt égale a T/et le polymère a line viscosité relative de 1,111, les deux mesurées à 25°C. Le polymère est le produit de réaction de : "Jo en poids Méthacrylate de méthyle 55 Méthacrylate de cyclohexyle 30 Méthacrylate de terbutylaminoéthyle 5 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras d'huile de lin 10 Total 100 35 On applique la solution de polymère préparée ci-dessus 1 / ° sur un substrat d'acier traité au phosphate de zinc et/seche pendant 1 heure. Le revêtement clair résultant a une excellente apparence et il est lisse et durable. On formule une composition de peinture en utilisant des 70 14221 22 2045767 constituants identiques à ceux utilisés pour préparer la composition de peinture de l'exemple 1, sauf qu'on utilise la solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline préparée ci-dessus au lieu de la solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline 5 de l'exemple 1. On réduit la viscosité de la composition de peinture résultante à une valeur convenant pour la pulvérisation, comme dans l'exemple 1, et l'applique sur des panneaux d'acier revêtus d'une couche de fond formée d'une résine alkyde pigmentée, sur des 10 panneaux d'acier revêtus d'un vernis acrylique, sur des panneaux d'acier revêtus d'un produit de surfaçage pigmenté à base de nitro-cellulose et sur des panneaux d'acier revêtus d'un émail alkyde-mélamine. On sèche les panneaux à l'air et dans chacùn des cas, on obtient une pellicule de peinture résistante, durable, qui pos-15 sède une excellente adhérence au substrat, une bonne apparence, un excellent brillant, une excellente résistance à l'impression d'un ruban ainsi qu'à un ramollissement quand on la recouvre d'un enduit. EXEMPLE 7 Préparation d'un polymère acrylique-ester de vinyl- 20 oxazoline : Parties en poids Fraction 1 Toluène 720,0 Isopropanol 240,0 25 Acétate d'éthyle" 240,0 Méthacrylate de méthyle 810,0 Méthacrylate de 2-éthylhexyle 540,0 Méthacrylate de terbutylaminoéthyle 90,0 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras de tall oil 30 (décrit dans l'exemple 2) 360,0 Azobisisobutyronitrile 3,6 Fraction 2 Azobisisobutyronitrile 18,0 Total 3-021,6 35 On prémélange la fraction 1 et l'introduit dans un réci pient de réaction équipé d'un réfrigérant à reflux et l'on chauffe les ingrédients à la température de reflux d'environ 85° pendant 1 heure. On divise la fraction 2 en six fractions égales et l'on ajoute successivement chacune des fractionsà des intervalles de 40 45 minutes tout en maintenant le mélange de réaction à sa tempéra 70 14221 23 2045767 ture de reflux. La solution de polymère résultante a une teneur en extrait seo de 58,6 %, une viscosité Gardner Holdt égale à environ Z2 (36 poises) et le polymère a une viscosité relative de 1,092, les deux 5 mesurées à 25°C. Le polymère est le produit de réaction de : jo en poids Méthacrylate de méthyle 45 Méthacrylate de 2-éthylhexyle 30 10 Méthacrylate de terbutylaminoéthyle 5 Ester de vinyl-oxazoline d'acides gras de tall oil 20 Total 100 On applique la solution de polymère préparée ci-dessus sur un substrat d'acier traité au phosphate de zinc et l'on sèche pen-15 dant 1 heure. Le revêtement clair résultant a une excellente apparence et il est lisse et durable. On formule une composition de peinture en utilisant des constituants identiques à ceux utilisés pour préparer la composition de p&inture de l'exemple 1, sauf qu'on utilise la solution 20 de polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline préparée ci-dessus au lieu de la solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline de l'exemple 1. On réduit la viscosité de la composition de peinture résultante à une valeur convenant pour la pulvérisation, comme 25 dans l'exemple 1, et on-l'applique, sur des panneaux d'acier revêtus d'une couche de fond formée d'une résine alkyde pigmentée, sur des panneaux d'acier revêtus d'un émail acrylique thermodurcissable, sur des panneaux d'acier revêtus d'un produit de surfaçage pigmenté à base de nitroeellulose et sur des 30 panneaux d'acier revêtus d'un email alkyde-mélaminé. On sèche-les panneaux à I?air et dans chacun des cas on obtient une pellicule de peinture résistante, durable, qui possède une excellente adhérence au substrat et a une benne apparence. EXEMPLE 8 35 Préparation d'une résina acrylique Parties en poids Fraction 1 Xylène 1637 Fraction 2 40 Méthacrylate de méthyle monomère 960 8AD ORIGINAL 70 14221 24 2045767 Styrène monomère 960 Acide méthacrylique monomère 80 Azobisisobutyronitrile 40 Perbenzoate de terbutyle 40 5 Fraction 3 Perbenzoate de terbutyle -7 Fraction 4 Perbenzoate de terbutyle 7 Total • 3731 1C On introduit la fraction 1 d^ps un récipient de réac tion équipé d'un réfrigérant à reflux et/chauffe à environ 135®C. On prémélange la fraction 2 et 1*introduit lentement dans le récipient de réaction au cours d'unepériode d'environ 2 heures. Tout en maintenant la température de reflux, on ajoute alors la 15 fraction 3J l'on maintient le mélange de réaction à reflux pendant environ 45 minutes. On ajoute alors la fraction 4 et l'on maintient le mélange à reflux pendant 1 heure supplémentaire. La solution de polymère résultante a une teneur en extrait sec d'environ 56,6 %} une viscosité Gardner Holdt égale à Z 4 (63,5 20 poises) et la viscosité relative du polymère est d'environ 1,045. Le polymère acrylique présente les proportions suivantes de constituants 5 % en poids S tyrène 48 25 Méthacrylate de méthyle 48 Acide méthacrylique • 4 Total 100 Préparation d'une résina alkyde-acrylique Parties en t)oids 30 Fraction 1 Acides gras d'huile de lin Acide benzoîque Pentaérythritol Solution de polymère acrylique (à 56,,5 % d'extrait 35 sec formé de polymères.préparé pxus haut) Anhydride phtalique Oxyde de dihutylëtain Fraction 2 Anhydride phtalique 586 196 407. 909 188 2 2.U-L, BAD ORIGINAL 70 14221 25 2045767 Fraction 3 Xylol 11 Fraction 4 Xylol 23 5 Fraction 5 Xylol 1509 Total 4075 On prémélange la fraction 1 et. l'introduit dans un récipient de réaction équipé d'un réfrigérant à reflux, on là chauffe 10 à la température de reflux et la maintient à sa température de reflux jusqu'à ce que toute l'eau provenant du processus d'estérifi-cation soit éliminée, ce qui demande environ 4 heures. On introduit alors la fraction 2 dans le mélange de réaction, puis la fraction 3 et on chauffe le mélange de réaction au reflux pendant envi-15 ron 45 minutes. On ajoute lentement la fraction 4 tout en maintenant la température de reflux. On ajoute alors lentement la fraction 5, tout en laissant refroidir le mélange de réaction. La solution de polymère résultante a une teneur en extrait sec formé de polymères de 55.,3 % > une viscosité Gardner Holdt (environ 23 poises) 20 égale à environ Z/et le polymère a un indice d'acide d'environ 16. On formule les compositions de peinture suivantes en utilisant des constituants identiques à ceux utilisés pour préparer la composition de peinture de l'exemple 1, sauf qu'on effectue les remplacements suivants : 25 Peinture N° 1 On remplace la solution-de résine alkyde utilisée pour préparer la peinture de l'exemple 1 par la solution de résine acrylique-alkyde préparée ci-dessus. Peinture N° 2 30 On remplace la solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline de l'exemple 1 par la solution de polymère acry-lique-ester de vinyl-oxazoline de l'exemple 2 et on remplace la solution de résine alkyde utilisée pour préparer la peinture de l'exemple 1 par la solution de résine alkyde-acrylique préparée 35 ci-dessus. Peinture N° 3 On remplace le polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline de l'exemple 1 par la solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline de l'exemple 4 et on remplace la solution de 40 résine alkyde utilisée pour préparer la peinture de l'exemple 1 70 14221 26 2045767 par la solution de résine acrylique-alkyde préparée ci-dessus. Peinture N° 4 On remplace le polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline de l'exemple 1 par la solution de polymère £crylique-ester 5 de vinyl-oxazoline de l'exemple 5 et en remplace la solution de résine alkyde utilisée pour préparer la peinture de l'exemple 1 par la solution de résine acrylique-alkyde préparée ci-dessus. Peinture N° 5 On remplace le polymère acrylique-èster de vinyl-10 oxazoline de l'exemple 1 par la solution de polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline de l'exemple 6 et on remplace la solution de résine alkyde utilisée pour préparer la peinture de l'exemple 1 par la solution de résine acrylique-alkyde préparée ci-dessus. Peinture N° 6 15 On remplace le polymère acrylique-ester de vinyl-oxazo- line de l'exemple 1 par la solution de polymère acrylique-ester de vinyle-oxazoline de l'exemple 7 et on remplace la solution de résine alkyde utilisée pour préparer la peinture de l'exemple 1 par la solution de résine acrylique-alkyde préparée ci-dessus. 20 On réduit la viscosité de chacune des compositions de peinture précitées à une valeur convenant pour la pulvérisation, comme dans l'exemple 1, et on applique chacune des peintures sur un jeu. séparé de panneaux d'acier, chacun revêtu d'une couche de fond pigmentée à base de r^_s,ine alkyde. Dans chacun des cas, on 25 sèche la peinturé à l'air/ l'on obtient des pellicules résistantes, durables, possédant une excellente adhérence au substrat, une apparence de haute qualité, un bon brillant et de bonnes caractéristiques de réenduisage. 70 14221 27 2045767 HEVEMDICATICMS 1. Polymère essentiellement formé d'un squelette de monomères éthyléniquement insaturés polymérisés, caractérisé en ce que le polymère renferme dans son squelette des esters de vinyl- oxazoline polymérisés répondant à la formule : 1 "> \ R R" " i f c — c - i *• H C, 10 0^ N S î EUO G - R" £ 5 R4 / 3 et renferme attachés à son squelette des groupes amino-ester 15 pendants répondant à la formule : -N —6 0 S II T - C - 0 - R5 - N - IL7 dans lesquelles 1 R symbolise, un groupe dérivé d'hydrocarbures ayant de 2 à W ,, 2 20- 20 atomes de carbone : on choisit les éléments symbolisés par R rarmi l'hydrogène et un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de car- 3 bons : on choisit individuellement les éléments symbolisés par R .1 et R'4' parmi l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe 25 0 tl rQ — — P. — ^ ~ "3^ » R' symoolise un groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; on choisit individuellement les éléments g -T symbolisés par R et P.' parai l'hydrogène, un groupe dérivé d'hy-3C crocarcures alir-hatiauss saxurés ayant de 1 à. 6 atomes de carbone ; et STSbcliSB un .5TOUP5 dérivé d'hydrocarbures ayant de 3 à 21 atomes de varbone. 2, Félon la revend!oat i on 1. caractérisé en ce au'il renferme de 50 a 26,5 en poids de monomères éthyléniquement 35 inaatures polymérisés, de 3 à 35 $ en poids d'un ester de vinyl-oxazoline polymérisé et de 0,5 à -5 'A en poi-s as groupes amino-ester pendanx-s. 70 14221 28 2045767 3. Polymère selon, la revendication 2, caractérisé en ce que son squelette est formé de monomères éthyléniquement insaturés et polymérisés, ces monomères étant choisis parmi des esters acryliques et un mélange d'esters acryliques et d'un hydrocarbure aro- 3 5 matique renfermant une insaturation a, |3-vinylique, en ce que R et 4 R symbolisent 0 t! - CH - 0 - C - R8 8 * et en ce que R dérive d'acides gras d'huile siccative. 10 4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques saturés renfermant de 2 à 4 atomes de carbone; et l'on choisit individuelle-S T ment R et R parmi l'hydrogène et un groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques saturés renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 15 5. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que son squelette est formé d'un méthacrylate d'alkyie ayant de 1 à.8 1 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, et R et R dérivent d'acides gras d'huile de lin. 6. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que 20 son squelette est formé de méthacrylate de méthyle et de méthacry- 2 5 late de butyle ; R symbolise de l'hydrogène; R symbolise un radical éthylène ; R^ et R^ symbolisent des groupes éthyle et R^ et R2* dérivent d'acides gras d'huile de tall. 7- Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que 2 C; 25 R symbolise de l'hydrogène ; R" symbolise un groupe éthylène ; R^ 7 " 1 symbolise de 1'hydrogéné ; R symbolise un groupe terbutyle, R et 8 R dérivent d'acides gras d'huile de lin, et le squelette est choisi dans le groupe constitué par un squelette formé de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle, un squelette formé de ciétha-30 crylate de méthyle, d'acrylonitrile et de styrène, un squelette forme de styrène et de méthacrylate de butyle, un squelette formé de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de cyclohexyle} et un squelette formé de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de 2-éthylhexyle. 35 8. Procédé de préparation d'un polymère, caractérisé en ce que l'on mélange les réactifs suivants : (a) de 3 à 35 en poids d'un ester de vinyl-oxazoline- BAD ORIGINAL 70 14221 29 2045767 répondant à la formule (b) de 0,5 à 15 % en poids d'un acrylate d'amino-alkyle 10 répondant à la formule : 0 R6 H I CH5 = C - C - 0 - R5 - H - R7 *=- T R9 15 " (c) de 50 à 96,5 tf° en poids de monomères éthyléniquement insaturés et copolymérisables ; (d) de 0,01 à 2 io en poids d'un catalyseur de polymérisation ; et l'on fait réagir le mélange préparé ci-dessus à environ 50-200°C pendant environ 1 -6 heures pour obtenir un polymère dans lequel R^ 20 symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures ayant de 2 à 20 atomes 2 de carbone ; on choisit R parmi l'hydrogène et un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; on choisit individuellement R--et R^ parmi l'hydrogène, un. groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un groupe 25 0 " 8 - CH - 0 - C - R ; 5 R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques ayant de 6 T 1 à 6 atomes de carbone ; on choisit individuellement R et R parmi l'hydrogène, un groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques 0 30 saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures ayant de 3 à 21 atomes de carbone ; et l'on choisit R9 parmi l'hydrogène et un groupe méthyle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on choisit les monomères éthyléniquement insaturés et copolymé-35 risables parmi des esters acryliques et un mélange formé d'un hydrocarbure aromatique renfermant une insaturation a,P-vinylique et d'un ester acrylique. 70 14221 30 2045767 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on choisit l'ester acrylique parmi un méthacrylate d'alkyle, un acrylate d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de.1 à 8 atomes de carbone et l'acrylonitrile. 5 11. Composition de revêtement formée^de 5 à 60 % en poids d'un mélange de polymères et de 95 à 40 ?£ en poids d'un solvant du mélange de polymères, caractérisée en ce que le mélange est essentiellement formé de 1 à 95 $ en poids d'un polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline (qui a une viscosité relative d'environ 1,03-1,30 10 mesurée suivant le procédé ASTM-D-445-46-T, procédé B, à 25°C) et qui est essentiellement formé d'un squelette de monomères éthyléniquement insaturés , polymérisés, squelette renfermant des esters de vinyl-oxazoline polymérisés répondant à la formule : (■ R2 « V c *■ 'G ■ A « H 0-"C^N t î H2° ? - R' 20 R et squelette auquel sont rattachés des groupes amino-ester pendants répondant à la formule : 0, R6 n t -C-O-R5-ÏÏ-R7 25 dans lesquelles R-* symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures ayant de 2 à 20 2 atomes de carbone ; on choisit R parmi l'hydrogène et un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; on choisit individuelle- 3 4 ment R et R parmi 1'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 30 atomes de carbone et un groupe 0 ît - CH„ - 0 - C - R8 ; 5 R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques ayant de 6 7 1 à 6 atomes de carbone ; on choisit individuellement R et R parmi l'hydrogène, un groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques sa- r \ 8 turés ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; et R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures ayant de 3 à 21 atomes de carbone) et 99 à 70 14221 31 2045767 5 i° en poids d'une résine choisie parmi une résine alkyde et une résilie acrylique. 12. Composition de revêtement selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle renferme un pigment et en ce qu'elle' 5 présente un rapport pigment : liant d'environ 1 : 100 à environ 75 : 100. 13. Composition de revêtement selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de 50 à 65 i» en poids dudit polymère acrylique-ester de vinyl-oxazoline et de 10= 50-35 % en poids d'une résine alkyde. 14. Composition de revêtement selon la revendication 13, caractérisée en ce que la résine alkyde est le produit d'estérifi-cation d'acides gras d'huile siccative, d'un acide carboxylique aromatique et d'un alcool polyhydroxylé. 15 " 15- Composition de revêtement selon la revendication 13, caractérisée en ce que la résine alkyde est une résine acrylique-alkyde . 16. Composition de revêtement selon la revendication 15, caractérisée en ce que la fraction acrylique de la résine acrylique- 20 alkyde est essentiellement formée de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'acide méthacrylique et la fraction alkyde est essentiellement formée du produit d'estérification d'acides gras d'huile siccative, d'un acide ou d'un anhydride dicarboxylique aromatique et d'un alcool polyhydroxylé. 25 17. Composition de revêtement selon la revendication 13, caractérisée en ce que le squelette dudit polymère d'ester de vinyl- oxazoline est à base d'un méthacrylate d'alkyle dans lequel le 1 8 groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone ; R et R dérivent 2 3 d'acides gras d'huile siccative; R symbolise de l'hydrogène, R et 30 R^ symbolisent chacun un groupe 0 " 8 - CH. - 0 - C - R 5 ~ ' R symbolise un groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques satures ayant de 2 à 4 atomes de carbone et l'on choisit individuellement 35 et R7 parmi l'hydrogène et un groupe dérivé d'hydrocarbures aliphatiques saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et la résine alkyde est le produit d'estérification d'acides gras d'huile siccative, d'un acide ou d'un anhydride carboxylique aromatique et d'un alcool 8AD oenGmi 70 14221 32 2045767 polyhydroxylé. 18. Composition de revêtement selon la revendication 17, caractérisée en ce que le squelette dudit polymère d'ester de vinyl oxazoline est formé de méthacrylate de butyle et de méthacrylate de 1" 8 ^5 5 méthyle ; R et R dérivent d'acides gras d'huile de lin, R symbo- S *7 lise un groupe éthylène; R symbolise de l'hydrogène; R symbolise un radical terbutyle, et la résine alkyde est le produit d'estérification d'acides gras d'huile de lin, d'acide benzoîque, d'anhydride phtalique et de pentaérythritol. 10 19. Composition de revêtement selon la revendication 11, caractérisée en ce que la seconde résine est une résine acrylique, et notamment une résine acrylique essentiellement formée de styrène d'un acrylate d'alkyle, d'un acrylate d'hydroxy-alkyle et d'un acide monocarboxylique a,p-insaturé.