FR 2013415 A1 19700403 FR 6924669 A 19690718 69 24669 1 2013415 La présente invention concerne des pigments minéraux facilement dispersés et un procédé pour les préparer. Il est connu de faire subir aux pigments minéraux un traitement consécutif au moyen de substances organiques afin d'améliorer leur pouvoir 5 de dispersion , par exemple dans les matières plastiques telles que le chlorure de polyvinyle (CPV), les polycarbonates, le polystyrène, le poly-éthylène, dans les liants en résines synthétiques pour vernis, dans les plastifiants et analogues. Les substances appropriées pour le traitement consécutif 10 sont, par exemple, d'une manière convenable : les polyols (brevet britannique n° 896.067), particulièrement la pentaérythrite et le triméthylol-propane, les oxydes d'alkylène et les produits de condensation à poids moléculaires élevés, des oxydes d'alkylène avec Ies aminés, les phénols, les alcools gras à longue chaîne (brevets britanniques n° 944.292 et n° 1.115.334; 15 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.907.670). La présente invention concerne des pigments minéraux facilement dis-persables , dont les surfaces portent des substances non ionogènes, lesdits pigments étant caractérisés en ce que les substances non ionogènes sont des éthers qui sont formés entre des polyols ayant au moins 3 groupes 0H et des 20 alcools monofonctionnels. On a trouvé ainsi, selon l'invention, d'une manière surprenante, que les éthers formés entre des polyols portant au moins 3 groupes OH et d'alcools monofonctionnels constituent des agents de traitement consécutif particulièrement avantageux, un avantage particulier par rapport aux agents 25 de traitement consécutif précédemment connus à base d'éthers réside dans le fait que les pigments revêtus selon l'invention forment des pâtes de base pour plastifiants ayant une viscosité plus faible et que les pâtes peuvent présenter, pour une même viscosité, une teneur en pigments plus élevée. 30 Lorsqu'on prépare, par exemple, une dispersion, d'un plastifiant avec un pigment, qui a été traité au moyen d'éthers formés entre des polyols et d'alcools difonctionnels, la dispersion présente alors une consistance pâteuse. Par contre, si la dispersion est préparée à partir d'un plastifiant et d'un pigment préalablement traité au moyen d'un éther selon l'invention, 35 la dispersion est alors fluide et par suite facile à transformer. Cette améliordion de la fluidité d'une dispersion de pigment et de plastifiant grâce à l'utilisation selon l'invention des éthers de polyols à 3 groupes 0H 69 24669 2 2013415 au moins et d'alcools monofonctionnels, ne pouvait être prévue d'après les données connues selon la littérature. Un autre avantage,par rapport aux agents de traitement consécutif connus réside dans le fait que les pigments revêtus selon 1'inven-5 tion conservent d'une manière surprenante leur pouvoir de dispersion exceptionnel sans aucune modification, même lors d'un magasinage de très longue durée. Comme substances utilisées comme produits de départ pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les alcools aliphatiques 10 polyvalents comportant 3 à 10 atomes de carbone, avantageusement 3 à 6 atomes de carbone, qui renferment au moins 3 groupes OH, en général 3-6, avantageusement 3-4 groupes OH, tels que par exemple la glycérine, 1'hexanetriol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le triméthylol-butane, la pentaérythrite et les alcools de sucre dérivés des pentoses, 15 des hexoses, et analogues. Le triméthylolpropane est particulièrement approprié. Les alcools polyvalents précités sont utilisés sous forme de leurs ëthêrs avec des alcools monofonctionnels. Il n'est pas nécessaire que tous les groupes OH des alcools polyvalents soient éthérifiés. 20 Comme éthers, on utilise les produits de réaction des alcools polyvalents avec les alcools monofonctionnels, aliphatiques, cycloalipha-tiques ou aromatiques, tels que par exemple l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le n-décanol, 1'isopentanol, l'alcool allylique, l'alcool benzylique, le cyclohexanol, le phénol, les alkylphénols, avantageusement 25 les alcools de formule R-OH, dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone pu un radical benzyle. A titre d'exemple, on peut mentionner les éthers suivants qui peuvent être utilisés selon l'invention : éther triméthylolpropanemono-propylique, éther triméthylolpropanedipropylique, éther triméthylolpro-30 panemonobutylique, éther triméthylolpropanedibutylique, éther triméthylol-propanetributylique, éther triméthylolpropanemonobenzylique, éther triméthylolpropanemonoallylique, éther triméthylolpropanemonodécylique, éther triméthylolpropanedidécylique, éther pentaérythritedibenzylique, éther glycérinedidécylique, éther triméthyloléthanedibutylique. 35 La préparation de 1'éther des polyols avec les alcools mono fonctionnels est effectuée selon les procédés connus d'éthérification, par exemple par réaction des polyols avec les halogénures d1alkyle en 69 24669 3 2013415 présence d'accepteurs d'acides comme par exemple NaOH, les aminés tertiaires et analogues. Une activité exceptionnelle dans le sens de l'invention est présentée par le mono- et/ou diéther dérivé du triméthylolpropane avec le 5 n-butanol, l'alcool benzylique, le décanol. Les substances utilisées selon l'invention sont introduites en quantités de 5% en poids à 0,1% en poids, avantageusement 2 - 0,5% en poids, par rapport au pigment sec, et l'on peut utiliser à cet effet aussi bien les substances pures que leurs mélanges. L'emploi de mélanges est 10 d'autant plus avantageux que, dans leur cas, on peut régler d'une manière simple les propriétés hydrophiles ou hydrophobes désirées dans chaque cas particulier pour le pigment. L'apport en quantités mesurées des substances utilisées selon l'invention au pigment n'offre aucune difficulté car les substances sont 15 liquides à la température ambiante et elles peuvent être commodément ajoutées au pigment avec ou sans solvant et avec ou sans émulsifiant. L'instant du processus de production des pigments auquel on ajoute à celui-ci l'agent qui influence son pouvoir de dispersion ne semble présenter aucune importance particulière. 20 Le traitement peut être effectué de telle manière que l'on ajoute la substance organique, non diluée, dissoute ou émulsifiée, au pigment non traité ou traité consécutivement par la substance minérale, avant ou pendant le broyage final, par exemple dans un broyeur à couronnes dentées, un broyeur à boulets,un broyeur à cônes décentrés ou un broyeur à 25 jet de vapeur. Une autre possibilité pour effectuer le traitement, par exemple sur le bioxyde de titane, consiste en ce que l'on mélange les substances selon l'invention avec le pigment dans son gâteau-filtre,après l'enrobage par les substances minérales telle que par exemple une suspension aqueuse 30 de TiÛ2j SiÛ2 et Al^O^, dans un processus de malaxage; ensuite, on sèche et on broie le pigment qui renferme 94 à 9Q% de TxO^. Le procédé est applicable à tous les pigments minéraux blancs et colorés. On obtient des résultats particulièrement avantageux avec les pigments aux bioxydes de titane, à l'oxyde de fer et à l'oxyde de chrome. 35 La mesure du pouvoir dispersif des pigments au TiÛ2 dans les matières plastiques, les liants en résines synthétiques pour vernis est réalisée par le moyen des essais connus sous le nom d'essai "Dissolver" et d'essai d'incorporation. 24669 4 2013415 Essai d ' incorporation : Sur un cylindre malaxeur, on prépare une pellicule de CPV noire. Sur cette pellicule noire, on-répand ensuite le pigment au bioxyde de titane soumis à l'essai pendant une demi-minute. On élimine le pigment demeurant 5 sur le cylindre en le grattant au moyen d'une spatule et on l'incorpore également dans la pellicule. Pendant tout ce temps, on inverse constamment à la main la pellicule. Après toutes les 1, 2, 4, 8 et 16 minutes, calculées à partir de la fin de l'incorporation, on prélève pendant le malaxage des échantillons de la pellicule disposée sur le cylindre. 10 Le pouvoir de dispersion du pigment peut être évalué d'après de les agglomérats de pigment non disperséSjSous la forme/nodules et de bandes. On attribue aux échantillons les notes de 1 à 5 : 1 = très bon; 2 = bon; 3 = satisfaisant; 4 = moyen; 5 = médiocre. L'essai fournit après quelques tertatives préliminaires des résultats tout à fait reproductibles. 15 Composition de la pellicule noire : Emulsion de CPV (indice K 70) 50,00 parties en poids Phtalate dioctylique 22,50 " " " Diphénylthiourée 0,25 " " " Noir de carbone à la flamme 100S, 0,15 " " " 2q mis dans le commerce par la firme Dégussa Conditions opératoires : Température de 165°C, 15 tours par minute sur le cylindre avant et 12 tours par minute sur le cylindre arrière. L'épaisseur de la feuille s'élève à 180 - 200 microns. 25 Essai "Dissolver" : On disperse 10 g du pigment soumis à l'essai dans une pâte noire de CPV et on le traite avec un agitateur de laboratoire au moyen d'un disque "Dissolver" à 2.5Q0 tours par minute pendant 5 minutes. Après 1,3 et 5 minutes, on prélève des échantillons. On applique ces échantillons 30 au moyen d'un dispositif d'application de pellicule à 240 microns sur un carton blanc et on laisse gélifier consécutivement pendant 15 minutes à 120°C. L'évaluation du pouvoir de dispersion peut être effectué facilement d'après les nodules nettement visibles, de même que d'après les diverses tonalités grises des échantillons. On attribue aux échantillons les valeurs 35 de 1 à 5 : 1 = très bon, 2 = bon, 3 = satisfaisant, 4 = moyen, 5 = médiocre. 24669 5 2013415 Préparation de la pâte noire de CPV : Emulsion de CPV (indice K 70) 100 parties en poids Phtalate dioctylique 42 " " " Diphénylthiourée 0,5 " " " 5 Noir de carbone à la flamme 100S 0,2 11 " " de la firme Degussa Les composants précités sont triturés deux fois dans un broyeur à trois cylindres; on y ajoute 25 parties de plastifiant et on agite modérément au moyen d'une baguette en verre. 10 Stabilité au stockage : La stabilité.au stockage est soumise à l'essai comme suit : on emmagasine le pigment préparé, pendant 4 semaines sous une pression de 2 50 g/cm . Ensuite, on soumet les produits à l'essai "Dissolver" une nouvelle fois. Les résultats sont indiqués au tableau I annexé. 15 Fluidité : La fluidité d'une dispersion de plastifiant et de pigment est caractérisée par la viscosité de la dispersion. On broie deux fois sur un broyeur à trois cylindres 100 g du pigment, soumis à l'essai, et 100 g de phtalate de dioctyle. La mesure de 20 la viscosité est effectuée à l'appareil de mesure mis dans le commerce sous le nom de Haake-Viskotester VT 23. A cet effet, on remplit au moyen de la pâte soumise à l'essai le récipient de mesure jusqu'à la marque supérieure. On introduit ensuite le récipient de mesure dans l'appareil et on l'amène pendant 10 minutes à la température de 20°C. La mesure est effectuée au 25 moyen du corps de mesure SV II à la vitesse 1. Il faut veiller à cet égard que le corps de mesure tourne suffisamment longtemps jusqu'à ce qu'une valeur constante de l'échelle de l'appareil de mesure soit établie. L'invention est illustrée ci-après par une série d'exemples qui indiquent aussi bien la nature du traitement consécutif que les 30 substances à utiliser selon l'invention. Les valeurs déterminées d'après les méthodes précitées pour le pouvoir de dispersion, le degré de blancheur^ la fluidité et autres sont indiquées dans les tableaux I et II annexés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 35 en limiter la portée. 69 24669 6 2013415 EXEMPLE 1 On soumet un clinker au four de TiX^j préparé par le procédé au sulfate, ayant la structure du rutile, broyé et tamisé, ,à un traitement consécutif minéral, qui consiste à le revêtir par précipitation d'une 5 suspension aqueuse de TiÛ2 et Al^O^. Ce traitement consécutif est effectué en suspension aqueuse avec environ 20% en poids de TiÛ2 à 60°C en agitant intensément. On filtre ensuite la bouillie sur un filtre rotatif, et on lave. On humecte de nouveau le gâteau-filtre du filtre rotatif avec de l'eau et on l'introduit dans un deuxième filtre rotatif. On sèche le gâteau-10 filtre II lavé (teneur en matières solides 60%) à 140 - 170°C, On soumet à une micronisation le pigment renfermant environ 97% de TiÛ2 dans un broyeur à jet utilisant de la vapeu: d'eau surchauffée. EXEMPLE 2 Le même pigment à structure de rutile qu'à l'exemple 1 est 15 soumis à l'essai après enrobage par la suspension aqueuse de TiÛ2 et ^2^3' filtration, lavage et séchage au moyen d'un produit de réaction du triméthylolpropane avec 3,5 moles d'oxyde d'éthylène (0,5% de substance, par rapport à Ti02) et ensuite on le broie au broyeur à jet de vapeur dans les mêmes conditions que le pigment de l'exemple 1. 20 EXEMPLE 3 Le même pigment à structure de rutile qu'à l'exemple 1 est soumis, après traitement consécutif et séchage, à un traitement par 1'éther monobutylique du triméthylolpropane (0,5% de substance, par rapport à Ti^) et ensuite on le broie au broyeur à jet de vapeur dans les mêmes conditions 25 que le pigment de l'exemple 1. EXEMPLE 4 Le même pigment à structure de rutile qu'à l'exemple 1 est soumis après traitement consécutif à une aspersion au moyen de mono- et/ou diéthers de triméthylolpropane (0,5 - 1,5% de substance, par 30 rapport à Ti02) utilisas selon l'invention et indiqués dans le tableau I annexé et on le broie ensuite au broyeur à jet de vapeur comme les pigments des exemples 1-3. EXEMPLE 5 On soumet un pigment d'oxyde de fer rouge synthétique, avant 35 la micronisation, à une aspersion, dans un broyeur à jet utilisant de la vapeur d'eau surchauffée, au moyen d'un mélange de mono- et diéthers butyliques de triméthylolpropane (indice de 0H 410) (0,5% de mélange d'éthers par rapport au pigment). 69 24669 7 2013415 EXEMPLE 6 On soumet un pigment vert d'oxyde de chrome à une aspersion comme à l'exemple 3, avant le broyage final dans un broyeur à jet de vapeur, au moyen d'un mélange de mono- et diéthers butyliques de trimé-5 thylolpropane (indice de OH 410) (0,5% de mélange d'éthers par rapport au pigment). Dans les tableaux I et II annexés, on indique les valeurs, déterminées d'après les méthodes précitées, de la fluidité et du pouvoir de dispersion des pigments. Le tableau I annexé indique les résultats 10 pour les pigments de TiÛ2 préparés selon les exemples 1 - 4. Au tableau II annexé, on a juxtaposé les valeurs relevées pour les pigments à l'oxyde de fer et à l'oxyde de chrome obtenus selon les exemples 5 et 6 en même temps que les valeurs relevées pour les échantillons non traités par l'agent organique mais qui sont toutefois soumis au broyage au jet de 15 vapeur. 69 24669 8 2013415 REVENDICATIONS I. Pigments minéraux facilement dispersables, dont les surfaces portent des substances non ionogènes, lesdits pigments étant caractérisés en ce que les substances non ionogènes sont des éthers qui sont formés entre des polyols ayant au moins 3 groupes OH et des alcools monofonctionnels. 5 2. Pigments minéraux facilement dispersables selon la revendication 1 caractérisés en ce que la base du pigment est constituée par le bioxyde de titane, l'oxyde de fer ou l'oxyde de chrome. 3. Pigments minéraux facilement dispersables selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que les surfaces des pigments portent les subs- 10 tances en quantités de 0,1 à 5%, avantageusement en quantité de 0,5 - 2,07» en poids, par rapport au pigment sec. 4. Pigments minéraux facilement dispersables selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le polyol de 1'éther est un alcool aliphatique polyvalent comportant 3 à 10 atomes de carbone, qui renferme en général 3 à 15 6, avantageusement 3 à 4 groupes 0H, qui a été éthérifié au moyen d'un alcool monofonctionnel de formule générale R-0H dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 12 atomes de carbone ou un radical benzyle 5. Pigments minéraux facilementdispersables selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'on utilise, comme éther, un éther mono- et/ou 20 dialkylique du triméthylolpropane. 6. Pigments minéraux facilement dispersables selon les revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'on utilise, comme éthers, des éthers mono- et/ou dialkylaryliques du triméthylolpropane. 7. Procédé pour la préparation de pigments minéraux facilement dis-25 persables, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on traite les pigments avec une substance non ionogène qui est formée par les éthers dérivant des polyols avec les alcools monofonctionnels. 8. Les applications des pigments selon la revendication 1 dans le traitement des matières plastiques, en particulier les matières plastiques 30 à base de chlorure de polyvinyle, de polycarbonates, de polystyrène, et de polyéthylène. 9. Les applications des pigments minéraux selon la revendication 1 dans les peintures.