FR 2029092 A1 19701016 FR 7002243 A 19700122 70 02243 --1- 2029092 la présente invention se rapporte à des matières de revêtement permettant d'obtenir des revêtements déposables par voie électrique, qui renferment, comme liant dissous ou dispersé flans l'eau, un mélange d'une résine phénolique et d'un copolymère se 5 présentant en partie sous forme de sel, obtenu à partir d'esters d'acide (méth.-)acrylique et d'huiles contenant des acides gras à liaisons éthyléniques. Il est connu de produire des revêtements, notamment des revêtements au four sur des surfaces conductrices de l'électricité, 10 en particulier sur des pièces métalliques, en déposant par voie électrochimique^ sur le corps à enduire monté comme anode, des polymères à partir de; solutions ou de dispersions aqueuses de sels de polymères anioniques d'acides carboxyliques et en faisant ensuite cuire au four les polymères déposés. C'est ainsi, 15 par exemple, que l'on sait que ces copolymères à base d'esters d'acide (méth-)acrylique, d'amides d'acide (méth.-)acrylique, d'aromatiques vinyliqu.es et d'acide (méth-)acrylique, sous forme de leurs sels, en combinaison avec des polymères contenant des groupes méthylolj sont appropriés comme matières de revêtement dépo-20 sables par voie électrique et donnent, par cuisson, un revêtement réticulable. Alors que les résines acrylates, qui sont combinées avec des condensats mélamine/formaldéhyde contenant des groupes méthylol, donnent, par cuisson, généralement des revêtements incolores, cette combinaison étant donc appropriée pour la 25 production de vernis à couche unique pigmentables en nuances claires, les résines acrylates^qui sont combinées avec des condensats pbénol/formaldéhyde renfermant des groupes méthylol^ ont le plus souvent tendance à jaunir lors de la. cuisson. Ces dernières matières de revêtement ne sont donc utilisables comme vernis à 30 couche unique que pour une pigmentation en nuances foncées, mais grâce à leur excellente résistance à la corrosion, elles conviennent tout particulièrement comme couch.es de fond. Par un choix approprié des monomères, on peut faire varier entre certaines limites les propriétés technologiques du revêtement. 35 C'est ainsi, par exemple, qu'en augmentant la teneur en esters d'acide acrylique ou en utilisant un ester d'acide acrylique et d'un alcool à assez longue chaîne carburée, on peut améliorer la souplesse de la pellicule de polymère qui se forme. Par ailleurs, on obtient un revêtement nettement plus dur et plus cas-40 sant par une chaîne ramifiée, par exemple en échangeant l'ester 70 02243 -2- 2029092 d'acide acrylique contre l'ester d'acide méthacrylique correspondant ou en remplaçant l'ester d'acide acrylique linéaire par l'ester d'acide acrylique ramifié correspondant. Le choix des monomères et des proportions^ dans lesquelles on les utilise pour 5 préparer les copolymères, permet donc d'obtenir des revêtements présentant de bonnes propriétés technologiques. Il s'est toutefois avéré que le rapport dureté/ résilience de ces revêtements n'est pas favorable. En outre, la qualité des produits décrits laisse à désirer, notamment en ce qui concerne l'effet deMcon-10 tournemenfCUmgriff") qui constitue un facteur essentiel dans 1'électro-vernissage au trempé. Par bon effet de " contournementjf il faut entendre que l'enduction de la pièce conductrice de l'électricité dans le bain d'électro-vernissage ne s'effectue pas seulement sur le côté faisant face à la contre-électrode, 15 mais également sur le côté opposé, par exemple à l'intérieur de corps creux, l'effet de contournement pouvant être amélioré par une élévation de la tension aux bornes dans le bain d'enduction, il importe qu'une modification de la tension dans le bain n'entraîne pas des phénomènes de décomposition ou une modification 20 de la composition du bain ou des revêtements, les bains d'électro-vernissage doivent donc être suffisamment insensibles à la tension. Comme autre facteur important de 1'électro-vernissage au trempé, est à considérer la stabilité du bain, c'est-à-dire que les conditions régnant dans le bain au cours de l'enduction 25 ne doivent pas provoquer de phénomènes de coagulation ni une réticulation prématurée du liant. On sait également que les huiles siccatives (cf. brevet américain N° 2 574- 753 et brevet français N° 959 022) et les résines alkydes modifiées à l'huile ("Parbe und Lack", 50, 187, 30 1954-) sont copolymérisables avec des composés à liaison éthylé-nique en oc,(B, comme le styrolène, 1 'acrylonitrile et les esters d'acide (méth-) acrylique,et que les produits résultants sont appropriés pour produire des revêtements d'après des procédés d'enduction classiques, soit à partir de solutions organiques^ 35 ou en l'absence de solvants, les copolymérisats à teneur en huile connus jusqu'ici ne conviennent toutefois pas pour le procédé d'électro-vernissage au trempé étant donné qu'ils sont insuffisamment solubles dans l'eau ou qu'ils ne présentent pas^ comme les résines acrylates exemptes d'huile indiquées plus haut, 4-0 les propriétés requises pour l'emploi envisagé, telles que 70 02243 -3- 2029092- l'effet de "eontournement",insensibilité à la tension du bain, stabilité du "bain et caractéristiques des revêtements, telles qu1 étalement: régulier, adhérence des couches supplémentaires et rapport dureté/résilienee. 5 La présente invention vise l'obtention de matières de revê tement pouvant être traitées aussi avantageusement que possible par le procédé d'électro-vernissage au trempé. Les bains préparés avec ces matières d'enduction doivent être suffisamment stables et être suffisamment insensibles à la tension et présenter un effet de "contournement" aussi bon que possibl^^enus 10 L'invention vise encore à ce que les revêtements/avec des matières de revêtement du genre décrit,susceptibles d'être traités dans de bonnes conditions au point de vue technique, présentent^ après cuisson, une surface aussi lisse, brillante et dure que possible, un rapport dureté/résilience aussi favorable que 15 possible, une adhérence aussi bonne que possible sur le fond et par rapport aux couches de vernis appliquées sur ce dernier, ainsi qu'une bonne résistance au brouillard salin, donc des propriétés qui sont des plus importantes, notamment pour les couches de fond sur carrosseries d'automobiles. 20 La présente invention a donc pour objet des matières de re vêtement permettant d'obtenir des revêtements sur des pièces métalliques par électro-déposition suivie d'une cuisson à une température comprise entre 100 et 200°0, contenant, comme liant dissous ou dispersé dans l'eau, un mélange composé de : 25 I 10 à 50 % en poids d'au moins une résine phénolique courante et II 50 à 90 % en poids d'un copolymère se présentant en parties sous forme de sels d'ammoniac ou d1aminés organiques volatiles, solubles dans l'eau, caractérisé en ce que ledit copo-30 lymère renferme, en liaison polymère, (A) 50 à 85 % en poids d'au moins un ester d'acide (méth.)acrylique et d'alcools en à C^, (B) 5 à 20 % en poids d'au moins une huile contenant des acides gras à liaisons éthyléniques, 35 (0) 5 à 15 % en poids d'au moins un acide carboxylique copo- lymérisable, en à G^, à liaison éthylénique en cc,{3, (D) 3 à 20 % en poids de (méth-)acrylamide e-t/ou de méthylol-(méth-)acrylamide et/ou d'un éther du méthylol-(méth)--acrylamide et d'alcools en 0/j à Gg 70 02243 2029092 ét, le cas échéant, (E) jusqu'à 20 % en poids d'autres composés copolymérisables à liaisons éthyléniques. Ces matières de revêtements se distinguent, notamment, par 5 leur "bon effet de "contournement", leur insensibilité à la tension et leur stabilité du bain à partir duquel elles sont déposées. Les revêtements ainsi obtenus présentent un bon étalement et un rapport dureté/résilience très favorable. Ils conviennent surtout comme couches de fond, par exemple pour carosseries d'au-iO tomobiles, et présentent une excellente adhérence vis-à-vis des bouche-pores ou vernis de remplissage , que ces derniers soient à base de résines alfcydes modifiées à l'huile ou à base d'acry-lates purs. Comme composant I, conviennent les résines phénoliques 15 usuelles, à savoir les produits de condensation à base de phénols et de formaline qui se préparent généralement à partir de phénols et de phénols substitués comme le phénol, le crésol, le xylénol, le bis-(p-hydroxyphényl)-2,2 propane et à partir d'une solution aqueuse de formaldéhyde, en présence de catalyseurs 20 basiques courants, comme l'ammoniac ou les aminés solubles dans l'eau (cf., par exemple, K. Hultzsch "Chemie der Phenolharze", Ed. Springer 1950, p. 118). La résine phénolique est contenue dans le liant utilisé selon cette invention en une proportion comprise entre 10 et 50 % en poids, de préférence entre 20 et 25 35 % en poids. Le copolymérisat II du mélange conforme à cette invention renferme comme composant A) en liaison polymère, 50 à 85 % en poids, de préférence 55 à 75 % en poids d'au moins un ester d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'alcools en C.t » 30 à O^q. Comme esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique conviennent les esters d'alcools linéaires, ramifiés ou cycliques, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le n-butanol, 1'iso-butanol, le tert.-butanol, l'alcool amylique, l'alcool hexylique, le cyclohexanol, l'heptanol» l'octanol, l'éthyl-2-35 hexanol, le nonanol et le décanol, ainsi que les mélanges de ces esters. Conviennent particulièrement bien les esters d'acide acrylique et de n-butanol, d1iso-butanol, ainsi que le méthacry-late de méthyle et les mélanges desdits esters. Comme composant B, le copolymérisat II contient selon cette 4-0 invention, en liaison polymère, 5 à 20 % en poids, de préférer- 70 02243 -5- 2029092 ce 7 à 15 % en poids d'au moins une huile renfermant des acides gras à liaisons éthyléniques. Conviennent, de préférence, des huiles renfermant au moins en partie des doubles liaisons conjuguées ou qui forment des liaisons conjuguées à des températu-5 res comprises entre 100 et 200°C. Sont appropriées comme huiles de ce type, par exemple, l'huile de soja, l'huile de lin et, notamment, l'huile de lin isomérisée, le tallol et les distillats du tallol, par exemple la fraction "intermédiaire" composée d'un mélange d'acide gras et d'acide résineux renfermant environ 10 25 à 30 % en poids d'acide résineux, l'huile de ricin déshydratée, ainsi que l'huile de ricin. Pour vérifier la teneur de ces huiles insaturées en doubles liaisons conjuguées on peut, par exemple, déterminer l'indice de diène (Kaufmann u.Baldes, "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", 70èmeannée, p. 903 (1937)» 15 Les huiles insaturées à utiliser de préférence selon cette invention présentent généralement un indice de diène supérieur à 5» de préférence supérieur à 10. l'acide ricinoléique contenu dans l'huile de ricin peut être transformé, par séparation d'eau, en acide gras à deux doubles liaisons conjuguées. 20 Outre les deux doubles liaisons conjuguées, les huiles in saturées employées de préférence peuvent encore renfermer d'autres doubles liaisons isolées, l'huile de lin isomérisée d'un indice de diène compris entre 10 et 30 et/ou le tallol d'un indice de diène compris entre 10 et 15 conviennent particulièrement bien 25 pour la préparation des matières de revêtement selon la présente invention. Comme composant (C), le copolymérisat II contient de préférence 5 à 15 % en poids, avantageusement 7 à 12 % en poids d'au moins un acide carboxylique copolymérisable en C^ à C^ à liaison 30 éthylénique en a,p. En plus des acides itaconique, citraconique, mésaconique et maléique, les mi-esters de ces acides ou l'anhydride maléique, ce sont l'acide acrylique et l'acide méthacry-lique qui sont tout particulièrement appropriés. Comme composant(D), le copolymérisat II contient, en liai-35 son polymère, entre 3 et 20 % en poids, avantageusement entre 5 et 15 % en poids de (méth-)acrylamide et/ou de méthylol-(méth-) acrylamide et/ou d'un éther du méthylol-(méth-)acrylamide et d'alcools en C^ à 0g, comme par exemple le ET-butoxyméthylmétha-crylamide. 40 le copolymérisat II peut éventuellement contenir, comme 70 02243 6- 2rmQ92 composant (E), jusqu'à 20 % en poids d'autres composés copolymé-risables à liaisons éthyléniques. Conviennent comme tels les composés vinyliques copolymérisables usuels, tels que les esters vinyliques, par exemple le pivalate de vinyle, l'ester vinylver-5 satique et, notamment, les aromatiques vinyliques, tels que le styrolène, le vinyltoluène, le p-chlorostyrolène, ainsi que le (méth-)acrylonitrile ou encore des composés copolymérisables renfermant plusieurs doubles liaisons, comme le butadiène et l'iso-prène. Convient de préférence comme composant (E) le styrolène 10 en une proportion comprise entre 5 et 15 % en poids. Les copolymères II préférés renferment, par exemple, en liaison polymère, 50 à 60 % en poids d'acrylate d'isobutyle ou d'acrylate de n-butyle et 10 à 20 % en poids de méthacrylate de méthyle ou 60 à 70 % en poids d'acrylate de n-butyle comme com-15 posant A, 7 à 15 % en poids d'huile de lin isomérisée (indice de diène 20 à 30) ou de tallol dist. ("fraction intermédiaire") ou d,huile de ricin comme composant (B), 7 à 12 % en poids d'acide acrylique comme composant (C) et 5 à 15 % en poids d'acrylamide ou de méthacrylamide comme composant. (D). 20 La préparation du copolymérisat II à partir des composants individuels s'effectue généralement d'après les méthodes courantes, avantageusement par polymérisation en solution, c'est-à-dire qu'on polymérise dans des solvants qui dissolvent aussi bien les monomères que les polymères. Sont appropriés comme sol-25 vants, par exemple, les alcools, les éthers et/ou les cétones, ainsi que leurs mélanges, Le point d'ébullition de ces solvants ou mélanges de solvants se situe avantageusement dans une plage comprise entre environ 50 et 120°C. Pour la préparation du copolymérisat II, conviennent les initiateurs de polymérisation 30 usuels susceptibles de former des radicaux, tels que les peroxydes organiques, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de di-tert.-butyle, les hydroperoxydes organiques, comme l'hydroperoxyde de cumène, ainsi que des composés azoïques aliphatiques, par exemple 1'azodiisobutyroni-35 trile. Ces initiateurs de polymérisation sont avantageusement mis en oeuvre en proportions comprises entre 0,5 et 5 % rapportés au poids total des monomères. Les monomères à polymériser sont généralement contenus dans les solvants ou les mélanges de solvants) à raison d'environ 50 à 75 % en poids. On effectue 40 la polymérisation en solution de préférence à des températures 70 02243 -7- 2029092 situées dans la plage des températures d'ébullition des solutions, ce gui permet d'évacuer la chaleur de réaction par refroidissement par vaporisation. On peut mettre à polymériser la totalité de la solution des monomères contenant l'initiateur, mais 5 de préférence., on ne fait d'abord légèrement polymériser qu'une partie de la solution des monomères, ou bien on ajoute au solvant, petit à petit, le mélange des monomères ou le reste de la solution des monomères afin de pouvoir mieux contrôler le dégagement de chaleur qui se produit au cours de la polymérisation. 10 II est fréquemment avantageux d'effectuer la polymérisation en présence de faibles quantités de régulateurs usuels Le copolymérisat II présente généralement un indice K compris entre 12 et 30, de préférence_entre 15 et 20 (mesuré suivant la méthode de H. Fikentscher - cf. "Gelluloseehemie" 13* 58 (1952)). Après la polymérisation^ on chasse la majeure partie 20 du solvant par distillation. La solution concentrée du copolymérisat II est additionnée,encore chaude, d'une quantité d'ammoniac ou d'une base organique volatile telle que, lors de la dilution ultérieure avec de l'eau, on obtienne une solution ou une dispersion stables. A cet effet il est nécessaire de neutraliser 25 1/3 environ des groupes carboxyle contenus dans le copolymérisat II. Comme ; bases organiques, conviennent, notamment, des ami-organiaues nés/qui sont volatiles aux températures de cuisson (170°C environ), telles que les trialcoylamines qui portent éventuellement encore d'autres substituants, comme par exemple la diméthylétha-30 nolamine. Le copolymérisat II qui se présente en partie sous forme de son sel d'ammonium ou d'aminé est mélangé avec la résine phénolique dans les mélangeurs usuels, avec agitation, dans les proportions de 50 à 90 °/o en poids, de copolymère II, de préférence 35 50 à 80 %y et de 10 à 50 % en poids de résine phénolique, de préférence 20 à 50 %} (rapporté chaque fois à la teneur en substances solides). Pour préparer le bain d'électro-vernissage, le mélange conforme à cette invention est étendu d6eau complètement dessalée. 40 jusqu'à une concentration du bain de 10 % environ, le cas échéant 70 02243 -8- 2029092 avec addition d'adjuvants usuels, tels que résines phénoliques, résines alkydes modifiées à l'acide maléique, pigments, produits anti-mousse, produits améliorant l'étalement, stabilisants, anti-oxydants. 5 Pour l'éleetro-vernissage au trempé, la pièce métallique à enduire, par exemple une tôle de fer de forme quelconque, est placée comme anode dans le "bain présentant la composition décrite ci-dessus. le dépôt s'effectue généralement sous une tension comprise entre 50 et 200 V» Au bout de 1 à 2 minutes environ, 10 la pièce métallique est recouverte, également sur les parties opposées à la contre—électrode, d'un revêtement uniforme. Après rinçage à l'eau pendant 1/2 heure environ entre 150 et 190°0, on fait ouire le revêtement au four. On obtient ainsi une pellicule lisse d'au moins 15 jx. d'épaisseur, présentant une grande 15 dureté et une bonne résistance au gravier. La résistance à la corrosion est, elle aussi, excellente. Les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivants s'entendent en poids. Préparation des résines phénolique s : 20 Condensât A On brasse pendant 2 heures, à 70°0, 200 parties de bis-(p-hydrorjryphényl) -2 4 2 propane 132 " de fonoaline à 40 % et 19,65 !l de diméthyléthanolamine. 25 On obtient une solution jaunâtre présentant une teneur es substances solides de 70 %• Condensât B On brasse pendant 15 heures environ à 45°0, en atmosphèr-a d'azote, un mélange composé de 225 parties de fonaalin© à 57%, 30 "111 parties de phénol," 27,7 parties de bis -(p-hydroxyphényl)- 2,2 propane et 10,3 parties de diméthyléthanolamine» Le produit de condensation doit pouvoir être étendu d'eau dans un rapport de 3/1 au moins et présenter une teneur en foaaaaldéfcyàe libre de 8 à 9 % environ (déterminé suivant la méthode au chlorure 35 d'hjdro^l&jaiïï.e,» La teneur en substances solides s'élève à 4-5 % sP-viron. Exemple 1 ; Dans 132 parties d'isopropano'l "bouillant, on fait arriver, en l'espace de 2 heures, une solution renfermant dans 13^- parties d'isoprcpanol, 322 parti#.® â'aerjlate d'iao'cv.-40 tgrle, 53 s 6 parties âe méthaerylate de méthylo, 53 s 6 parties 70 02243 -9- 2029092 d'huile de lin. isomérisée présentant un indice de diène de 25 environ (déterminé suivant Kaufmann et Baldes), 55?6 parties d'acrylamide, 53,6 parties d'acide acrylique, 5,36 parties d'a-zodiisobutyronitrile et 10,72 parties de diproxyde (abréviation 3 pour disulfure de diisopropylxanthogène), le mélange "bouillant constamment au reflux. Après encore 2 heures, on détermine la teneur en substances solides, lorsqu'elle est inférieure à 65 % on ajoute 2,68 parties d'azodiisobutyronitrile en suspension dans 12 parties d'isopropanol et on fait "bouillir pendant enco-10 re 4 heures. Quand la teneur en solides a atteint 65 %, le mélange est complètement polymérisé. On chasse alors par distillation 195 parties environ de solvant, à la fin éventuellement sous faible vide. A une teneur finale en solides de 85 %, on introduit en "brassant, après refroidissement à 60 à 70°G, 24,4 15 parties de diméthyléthanolamine et on mélange avec 330 parties de condensât A. la teneur finale en solides s'élève à 80 %. Par dilution avec l'eau complètement dessalée, on porte la dispersion #. ^ teneur en solides de 12 %. Par séparation ano-dique sur une tôle à emboutir sous 160 V et avec un temps de dé 20 pôt de 2 mn, on obtient une pellicule résistante au toucher qui par cuisson durant 20 minutes à 170°C, donne un revêtement dur et. résistant aux chocs à surface lisse, de 30 p- d'épaisseur, la dureté au pendule (suivant Konig) s'élève à 170 secondes, l'indice d'Erichsen est de 8,7 et la stabilité au brouillard 25 salin (déterminée suivant ASTM-B 117-64) s'élève à 300 h environ. Dans les mêmes conditions, on obtient également sur tôle bondérisée un revêtement présentant pratiquement les mêmes propriétés mécaniques et le même aspect agréable. l'effet de 11 contournement" est évalué dans une cellule 30 aménagée comme décrit ci-après. la tôle à enduire est insérée dans un rail en matière plas tique de manière qu'un interstice de 3 mm soit ménagé entre la tôle et la paroi de matière plastique. On place l'ensemble dans un récipient métallique de section rectangulaire (8 x 3,2 cm, 35 hauteur 25 cm) dans lequel on introduit une quantité de bain telle que la tôle soit immergée à raison de 20 cm. la tôle doit toujours se trouver au même endroit dans le bassin afin que les distances séparant les parois du bassin de la tôle soient constantes, la tôle d'essai est reliée à l'anode de la 40 source de courant et la paroi du bassin à la cathode. 70 02243 -io- Itrar déterminer 1* effet de "œntournemeni?1, en feit se déposer une pelli-etile sous me certaine tension oobb faute pesaâar± tm temps déterminé et, après cuisson, on mesure, sur le dos de la tôle, les épaisseurs de couclie du revêtement, et cela tous les deux centimètres à 5 partir du "bord inférieur de la tôle. L'effet de "contournement" , d'un liant est d'autant meilleur qu'est plus grande la profondeur de pénétration dans l'interstice - qui peut atteindre 20 cm au maximum pour l'appareil de mesure décrit. Les épaisseurs de couclie trouvées constituent une mesure directe de l'effet de 10 " c ont ournement ". Les conditions de dépôt sont les suivantes : concentration du bain 12 % température 25°C tension 160 Y 15 durée de dépôt 120 s. tê L'effet de "contournement de la dispersion suivant l'exemple 1 se présente comme suit : Profondeur de 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20cm pénétration 20 découche 27 15 12 10 10 9-8 / 8 8 8 8 jt Exemple comparatif. Pour comparer l'effet de "contournement'', on prépare, comme décrit à l'exemple 1, un copolymère exempt d'huile de lin isomé-25 risée^mais présentant par ailleurs la même composition et on le mélange dans le même rapport avec le produit de condensation A. L'effet de "contournement" mesuré dans la cellule décrite ci-dessus est le suivant : Profondeur ,Q de 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20cm ^ pénétration IfiSSe 33 20 15 15 10 9 7 Exemple 2 : A 165 parties du copolymère de l'exemple 1, on ajoute 6,35 parties de diméthyléthano lamine et 134 parties de 35 condensât B. Exemple 3 : On prépare une solution à partir de 275 parties d'acrylate d'isobutyle, 110 parties de méthacrylate de méthyle, 55 parties de l'huile de lin isomérisée de l'exemple 1, 55 parties d'acrylamide, 55 parties d'acide acrylique, 110 parties BAD ORIGINAL* 70 02243 -11- 2029092 d'isopropanol, 5,5 parties d'azodiisobutyronitrile et 11 parties de diproxyde» 140 parties de cette solution,diluées avec 140 parties d5isopropanol, sont chauffées à la température d'ébul— lition, après quoi on fait arriver le reste de la solution de 5 monomères en l'espace de 2 heures. Après avoir fait "bouillir pendant encore 2 heures, on ajoute 2,75 parties d'azodiisobutyronitrile mises en suspension dans 10 parties d8isopropanol et on fait 'bouillir pendant 8 heures au reflux» Lorsque la teneur en solides a atteint 65 %, on chasse r>ar distillation environ 10 'jS0 parties de solvant» On obtient une résine très visqueuse à % environ. Après avoir introduit, sous agitation, 25 parties de dimé-thyléthanolamine, on mélange avec 337 parties de condensât A et on porte avec de 1 ' isopropanol à une teneur en solides de 75 %. ^5 Par dilution avec de l'eau complètement dessalée, on prépa re une dispersion contenant 12 % de solides. La pellicule déposée sur une tôle à emboutir après 2 mn, sous une tension de 160 Y, donne par cuisson pendant 20 mn à 170°G, un revêtement dur, résistant aux chocs, à surface lisse et d'une épaisseur de 25 p. . 20 L'effet de " c ont ournement " mesuré suivant la méthode normalisée décrite à l'exemple 1 se présente comme suit : Profondeur de 0 2 4 6 8 10 12 14. 16 18 20 cm pénétration Epaisseur 25 20 18 15 13 12 11 10 10 10 10 25 de couche Essai comparatif A titre de comparaison, on prépare un copolymère présentant la même composition que le liant de 1!exemple 3 et obtenu, de la même manière mais qui est exempt d'huile de lin isomérisée : 50 L'effet de "contournement^est le suivant : Profondeur de 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 cm pénétration Epaisseur ^ 20 15 13 10 9 de couche ^ J 55 Exemple 4 : On mélange 100 parties du copolymère de 11 exem ple 3 avec 3,78 parties de diméthyléthanolamine et 79 parties de condensât B. Exemple 5 : Dans 240 parties d'isopropanol bouillant, on fait couler, en l'espace de 3 heures, un mélange composé de 600 parties 40 d'acrylate de n-butyle, 100 parties de méthacrylate de méthyle, 70 02243 -12- 2029092 100 parties de l'huile de lin isomérisée de l'exemple 1, 100 parties d'acrylamide, 100 parties d'acide acrylique, 300 parties d1isopropanol, 10 parties d'azodiisobutyronitrile et 10 parties de diproxyde. On fait encore bouillir pendant 6 heures en ajou-5 tant en même temps, par portions, 5 parties au total d'azodiisobutyronitrile. la teneur en solides s'élève à 65 %• Après avoir porté la concentration en solides à 90 % environ, on ajoute à la préparation encore chaude 4-5,5 parties de diméthylétha» no .lamine et ensuite 613 parties du produit de condensation A. 10 la teneur en solides s'élève à 81 %. Sssmple 6 : Dans 360 parties d'isopropanol bouillant, on fait couler, en l'espace de 1 1/2 heure, line solution renfermant dans 4-50 parties d'isopropanol, 1 050 parties d'acrylate de n-"butyle, 150 parties de l'huile de lin isomérisée de l'exemple 1, 15 150 parties d'acrylamide, 150 parties d'acide aoïyXlq.'U», 15 parties d * azodiisobutyronitrile et 30 parties de diproxyde, en veillant à ce que le mélange bouille toujours au reflux. Après encore 2 heures, on ajoute, en l'espace de 14- heures, par portions, 7,5 parties au total d'azodiisobutyronitrile. La teneur 20 sa solides de la solution s1 élève alors à 65 Après avoir chassé 1*isopropanol par distillation de manière à obtenir une teneur en solides de 80 %, on mélange, encore à chaud9. avec 68,2 parties de diméthyléthanolamine et 920 parties du produit de oondensation A. la teneur finale en solides est de 78 %. 2p les pellicules déposées à partir de la dispersion aqueuse préparée suivant le paragraphe précédent donnent des revêtements aux mêmes bonnes propriétés technologiques et d'un même bon effet de "contournement" que ceux de l'exemple 1. Uteenrple 7 •* On mélange 750 parties de copolymère à 80 % de 30 l'exemple 6 avec 27,25 parties de diméthyléthanolamine et 56$ parties du produit de condensation B. Exemple 8 : Sans 60 parties d'isopropanol bouillant, on fait arriver, en 2 heures, un mélange composé de 14-0 parties d'acrylate de n-butyle, 20 parties d'huile de ricin, 20 parties 35 d'acrylaiîiide, 20 parties d'acide acrylique, 72 parties d5isopropanol et'2 parties de peroxyde de benzoyls. Après avoir- fait bouillir pendant 12 heures à reflux, la polymérisation est parachevée. On ehs.333 par distillation une quantité de solvant telle que la teneur en solides s'élève à 85 % environ, puis on 4-0 mélanges encore à chaud, avec 8,35 parties de diméthyléthanola-- 70 02243 -13- 2029092 niine et 122 parties du produit de condensation A. Exemple 9 : On mélange 60 parties du copolymère à 85 % de l'exemple 8 avec 2,8 parties de diméthyléthanolamine et 25,6 parties du produit de condensation B. 5 Exemple 10 : On prépare un mélange à partir de 412 parties d'acrylate d'isobutyle, 165 parties de méthacrylate de méthyle, 82,5 parties d'acrylamide, 82,5 parties d'un tallol distillé (fraction "intermédiaire" - indice de diène 12), 62,5 parties d'acide acrylique, 213 parties d'isopropanol, 8,3 parties d'a-10 zodiisobutyronitrile et 16,5 parties de diproxyde. On dilue 210 parties de ce mélange avec 210 parties d'i-sopropanol et on porte à la température d'ébullition. On fait arriver le reste de la solution de monomères en l'espace de 2 heures, puis on fait encore bouillir pendant 2 heures. On 15 ajoute ensuite 4,1 parties d'azodiisobutyronitrile mises en suspension dans 15 parties d'isopropanol et on polymérise jusqu'à ce que la teneur en solides s'élève à 65 %• Après distillation jusqu'à une teneur en solides de 84 % environ, on mélange avec 36 parties de diméthyléthanolamine 20 et 495 parties du condensât A. La teneur finale en solides est de 80 %. On prépare, comme décrit à l'exemple 1, un "bain aqueux de vernissage au trempé et on mesure l'effet de "contournement" suivant la méthode normalisée : 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20cm 24 20 1? 14 10 9 9 9 9 9f*- La pellicule cuite pendant 20 mn au four, à 170°C, est "brillante et pésente un excellent étalement. La dureté au 30 pendule s'élève à 147 s;, l'adhérence sur la tôle est très "bonne. Soumise pendant 250 h à l'essai de résistance au brouillard salin suivant ASTM - B 117 - 64, une pellicule de 27 p. déposée sur tôle bondérisée, n'accuse pas encore d'attaque . 35 Exemple 11 : A 210 parties d'un mélange composé de 480 parties d'acrylate d'isobutyle, 80 parties de méthacrylate de méthyle, 80 parties d'huile de lin, 80 parties d'acrylamide, 80 parties d'acide acrylique, 8 parties d'azodiisobutyronitrile et 16 parties de diproxyde dans 200 parties d'isopropa-4-0 nol, on ajoute la même quantité d'isopropanol, puis on porte Profondeur n 25 de pénétration : Epaisseur 07 de couche : 70 02243 ?14- 2029092 a la température d'ébullition. Dès que la polymérisation a démarré, on fait arriver, en l'espace de 2 heures, le reste de la solution de monomères et on maintient pendant encore 2 heures f à la température d'ébullition. On ajoute ensuite encore 4 par-5 ties d'azodiisobutyronitrile dans .20 parties d'isopropanol puis on chauffe jusqu'à ce que la teneur en solides s'élève à 65 %• Après avoir concentré à une teneur en solides de 85 %, on ajoute 37 parties de diméthyléthanolamine et 495 parties du condensât A, puis on brasse pendant 4 heures à 80°C. La teneur "10 finale en solides est de 85 %. Comme décrit à l'exemple 1, on prépare un bain aqueux à 12 % pour le vernissage au trempé. Le bain présente un pH de 7,1. Sous une tension de 160 V, on dépose en 2 minutes, à 30°0, une pellicule sur une tôle à emboutir, pellicule qui^ après cuis-son (20 minutes à 170°C), donne un revêtement de 23^ d'épaisseur, résistant à la rayure à l'ongle et présentant une très bonne adhérence, un excellent étalement et une dureté au pendule de 167 s. La résistance au brouillard salin suivant ASTM B 117 - 64 est de 250 h. L'effet de "contournement" mesuré sui-20 vant la méthode normalisée est comparable à celui de l'exemple 1. Exemple 12 : On polymérise, comme décrit à l'exemple 11, un mélange composé de 400 parties d'acrylate d'isobutyle, 80 parties de méthacrylate de méthyle, 80 parties d'huile de lin isomérisée, 80 parties de butoxyméthyl-méthacrylamide, 80 par-25 ties d'acide acrylique, 8 parties d'azodiisobutyronitrile et 16 parties de diproxyde dans 410 parties d'isopropanol^ on soumet au post-traitement, puis on mélange avec de la diméthyléthanolamine et le condensât A. Le bain d'immersion présente un pH de 7,4. A 30°C et sous 30 160 Y, on dépose en 2 minutes une pellicule sur une tôle à emboutir. La pellicule, cuite au four pendant 20 minutes à 170°G, présente une épaisseur de 20 p. , elle résiste à la rayure à l'ongle et à la flexion, sa dureté au pendule est de 167 secondes et son indice Erichsen de 9,5* La résistance au brouillard 35 salin s'élève à 300 h environ (ASTM); l'effet de "contournement" correspond à peu près à celui de l'exemple 10. Exemple 13 : TJn mélange présentant la composition du mélange de monomères de l'exemple 1, mais contenant, à la place du méthacrylate de méthyle, la même quantité de styrolène, est po-40 lymérisé comme décrit à l'exemple 1, soumis au post-traitement, 70 D2243 -15- 2029092 mélangé avec de la diméthyléthanolamine et le condensât A, puis étendu d'eau complètement dessalée. Après la séparation anodique (2 mn sous 160 Y et à 30°0) et la cuisson (170°G, 20 mn), on obtient une pellicule lisse 5 et brillante, d'une épaisseur de 27 JJL présentant un très bon étalement, une dureté au pendule de 170 sf et un indice Erichsen de 7»L'effet de "contournement" est aussi bon que celui obtenu d'après l'exemple 1, la résistance au brouillard salin sur une tôle à emboutir s'élève à 300 h environ. 10 Exemple 14- : On mélange 452 parties du copolymère de l'e xemple 5 avec 16,7 parties de diméthyléthanolamine et 131 parties du produit de condensation A. La teneur finale en solides est de 79,4 %. La pellicule séparée à l'anode comme décrit à l'exemple 1 15 et cuite au four pendant 20 minutes à 170°C, présente un très bon étalement et un haut brillant. Sa résistance au pendule est de 195 s. et son adhérence sur la tôle est très bonne. Exemple 15 : Dans 81 parties d*isopropanol bouillant on fait arriver goutte à goutte, en l'espace de 2 heures, un mélan-20 ge composé de 180 parties d'acrylate d'isobutyle, 30 parties de l'huile de lin isomérisée de l'exemple 1, 15 parties de méthacrylate de méthyle, 15 parties de styrolène, 30 parties d'acrylamide, 30 parties d'acide acrylique, 7^ parties d*isopropanol, 3 parties d'azodiisobutyronitrile et 6 parties de diproxyde. Au 25 bout de 2 heures, on ajoute par portions, au total, 15 parties d'azodiisobutyronitrile dans 10 parties d1isopropanol. On laisse se parachever la polymérisation en 5 heures environ. La teneur eh solides s'élève à 64 %. On concentre la résine à une teneur en solides de 84,5 %, ensuite on ajoute, en brassant, 30 13,7 parties de diméthyléthanolamine et on mélange avec 184 parties de condensât À. Après cuisson au four du revêtement séparé à 1'anode comme décrit dans les exemples précédents» on obtient un revêtement très dur et brillant, dont 11 adhérence et 15 élasticité sont 35 excellentes. Exemple 16 : Gomme décrit à l'exemple 1-5, on polymérise un mélange renfermant, dans 115,3 parties d'isopropanol, 180 parties d'acrylate d'isobutyle, 30 parties d'huile de lin isomérisée, 30 parties de méthacrylate de méthyle. 66,7 parties de 40 méthylolméthacrylamide (à 45 % dans 11isopropanol), 30 parties 70 02243 -16- 2029092 d'acide acrylique, 3 parties de Porofor H et 6 parties de diproxyde. On concentre et on mélange avec de la diméthyléthanolamine et le condensât A. La pellicule séparée à l'anode et cuite au four présente 5 1111 très "bon étalement, elle est brillante et très dure. La dureté au pendule est de 191 s^ l'enfoncement suivant Erichsen est supérieur à 10 mm. 70 02243 -17- 2029092 5JjLU_j_2=i_ç_A=r_i=o=Nj= 1°) Matières de revêtement permettant d'obtenir des revêtements sur des pièces métalliques par électro-déposition suivie d'une cuisson à une température comprise entre 100 et 200°C, 5 contenant, comme liant dissous ou dispersé dans l'eau,un mélange composé de : I 10 à 50 % en poids d'au moins une résine phénolique courante et II 50 à 90 % en poids d'un copolymère se présentant en partie sous forme de sels d'ammoniac ou d' aminés organiques volati-10 les, solubles dans l'eau, caractérisé en ce que ledit copoly- mère renferme en liaison polymère (A) 50 à 85 % en poids d'au moins un ester d'acide (méth-) acrylique et d'alcools en 0^ à C^, (B) 5 à 20 °/o en poids d'au moins une huile contenant des aci-15 des gras à liaisons éthyléniques, (G) 5 à 15 % en poids d'au moins un acide carboxylique copo- lymérisable en 0^ à 0^, à liaison éthylénique en cc,3, (B) 3 à 20 % en poids d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant, le (méth-)acrylamide, le méthylol-20 (méth-) acrylamide et un éther du méthylol-(méth-)acryla mide et d'alcools en 0^ à Cg, ainsi que, le cas échéant, (E) jusqu'à 20 % en poids d'autres composés copolymérisables à liaisons éthyléniques, 25 la somme des pourcentages indiqués sous (A) à (E) étant égale à 100. 2°) Matières de revêtement suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymérisat II renferme, en liaison polymère, de l'huile de lin comme composant (B). 30 30) Matières de revêtement suivant la revendication 1, ca ractérisées en ce que le copolymérisat II renferme comme composant (B), en liaison polymère, une huile de lin au moins partiellement isomérisée. 4°) Matières de revêtement suivant la revendication 1, ca-35 ractérisées en ce que le copolymère II renferme, .en liaison polymère, du tallol comme composant (B). 5°) Matières de revêtement suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère II renferme, en liaison polymère, de l'huile de ricin comme composant (B). 70 02243 -18- 2029092 6°) Matières de ro^dieme&'fc' selon la revendication 1, contenant, comme liant dissous ou dispersé flans l'eau, un mélange composé de : I 20 à 30 % en poids d'au moins une résine phénolique courante 5 et II 50 à 80 % en poids d'un copolymère se présentant en paxtie sous forme de sels d'ammoniac .ou d'aminés organiques volatiles, solubles dans l'eau, caractérisé en ce qu'il renferme, en liaison polymère, 10 (A) 55 à 75 % en poids d'au moins un ester d'acide—(méth.-) ^«Lcrylique et d'alcools en à C^, (B) 7 à 15 % en poids d'au moins une huile contenant des acides gras à liaisons éthyléniques et choisies dans le groupe comprenant l'huile de lin, l'huile de lin au moins 15 partiellement isomérisée, le tallol et l,huile de ricin, (0) 7 à 12 % en poids d'acide acrylique, (D) 5 à 15 % en poids d'un composé choisi dans le groupe comprenant le (méth-)acrylamide, le méthylol-(aéth-)acrylamide et un éther du méthylol-(méth-)acrylamide et d'al- 20 cools en 0^ à 0g, ainsi que, le cas échéant, (E) jusqu'à 20 % en poids d'autres composés copolymérisables à liaisons éthyléniques, la somme des pourcentages indiquées sous (A) à (E) devant être 25 égale à 100. 7°) Matières de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le copolymérisat II renferme comme composant (A),en liaison polymère, 60 à 70 % en poids d'acrylate de butyle ou d'acrylate d'isobutyle. 30 8°) Matières de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le copolymérisat II renferme comme composant (A), en liaison polymère,tin mélange composé de 50 à 70 % en poids d'acrylate de butyle ou d'acrylate d'isobutyle et 20 à 5 % en poids de méthacrylate de méthyle, la somme des ^5 pourcentages indiqués souâ (A) à -(E) étant égale à 100. 9°) Matières de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le copolymérisat II renferme en liaison polymère, comme composant (E), 5 à 10 % en poids de styrolène. 40 10°) Matières de revêtement suivant l'une des revendications 70 02243 -19- 2029092 1 à 8, caractérisées en ce que le copolymérisat II renferme le composant (B) en une proportion de 10 % en poids. 11°) Matières de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 9) caractérisées en ce que le copolymérisat II ren-5 ferme, en liaison polymère, 5 à 15 % en poids d'acrylamide ou de méthacrylamide. 12°) Matières de revêtement suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le composant (B), qui est introduit par polymérisation dans le copolymérisat, présente un indice de 10 diène supérieur à 5» 13°) Eevêtements obtenus avec des matières de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 11, par séparation ano-dique et cuisson au four subséquente. 14°) Objets sur les surfaces, conductrices de l'électri-15 cité, desquels ont été déposées par voie électrique des matières de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 11, et que l'on a ensuite fait cuire au four.