FR 2029697 A1 19701023 FR 7003097 A 19700129 70 03097 1 2029697 La présente invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène pour la polymérisation des oléfines. On sait que certains complexes des métaux de transition ou intermédiaires peuvent être utilisés pour la polymérisation homogè:-5 ne des oléfines, en particulier pour la production droligomères à partir dfoléfines. L'utilisation d'une catalyse homogène présente l'inconvénient qu'il est difficile ou impossible de récupérer le catalyseur à partir du'mélange réaetiormel. Il est par suite désirable d'utiliser des catalyseurs hétérogènes quand cela est possi-10 ble. L'invention concerne une composition catalytique convenant pour la polymérisation des oléfines, renfermant (a) un support sur lequel est fixé par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène le constituant formé par le métal de transition ou intermédiaire appartenant 15 à la combinaison métal de transition/coordinat catalytiquement active et (b) un composé d'aluminium-alcoyle. L'invention concerne également ion procédé pour la production de catalyseurs convenant pour la polymérisation des oléfines, consistant à effectuer dans des conditions sensiblement anhydres les 20 stades successifs comportant la réaction, pour former un produit de réaction support-halogénure, d'une matière formant support comportant des groupes hydroxyle superficiels avec l'halogénure d'un "métal de transition ou intermédiaire actif tel que défini ci-après, la réaction du produit de réaction support-halogénure avec 25 un "coordinat actif tel que défini ci-après, et la mise en contact du produit résultant avec un aluminium-alcoyle. L'expression "polymérisation des oléfines" utilisée ici couvre à la fois la formation de bas polymères dénommés d'une façon pl#s courante "oligomères", de môme que la formation de polymères à 30 poids moléculaire élevé, par exemple de polymères solides ou collants. Toutefois, l'invention trouve son application principale pour la préparation des oligomères. L'expression "métal de transition où intermédiaire actif" utilisée ici désigne ion métal de transition ou intermédiaire qui for-35 me des complexes avec une phosphine. ou une bêta-dicétonequi sont actifs dans le cas de la polymérisation des oléfines (y compris 1'oligomérisation). L'expression "coordinat actif" utilisée dans le cas d'un métal de transition ou intermédiaire désigne ici une phosphine ou une 70 03097 2 2029697 bêta-dicétone. Les catalyseurs suivant l'invention doivent être distingués des simples mélanges des complexes de métaux de transition ou intermédiaires et de supports. Ainsi, la distribution des produits 5 de polymérisation obtehus sous l'effet du mélange est tout à fait différentes de celle produite par le catalyseur suivant l'invention. Le catalyseur suivant l'invention doit également être distingué des sels de métaux de transition ou intermédiaires fixés sur un support et traités avec des aluminium-alcoyles. La présence de 10 coordinats liés au métal de transition, qui à son tour est fixé sur le support, constitue -une particularité essentielle de l'invention. Si aucun coordinat n'est présent, la matière résultante ne va pas avoir d'activité pour la co-oligomérisation de l'éthylène et du butadiène par exemple. 15 SUPPORT A titre d'exemples de supports comportant des groupes hydroxy-le superficiels pouvant être utilisés suivant l'invention, on peut citer la silice, l'alumine et la silice/alumine. De l'eau à l'état libre ne doit pas être présente dans le support et l'eau à l'état 20 libre doit être éliminée par chauffage du support. Il peut être désirable de poursuivre le chauffage du support pendant un laps de temps suffisant pour éliminer une partie de l'eau combinée qui se trouve sous la forme de groupes hydroxyle. Le chauffage du support peut être effectué dans un courant de gaz inerte, par exemple d'a-25 zote. A titre d'exemples de températures pouvant êtfe utilisées pour le chauffage du support, on peut citer les températures comprises dans une gamme allant de 100° à 800°C. Lors du séchage de silice, les températures préférées sont celles comprises dans une gamme allant de 300 à 400°0 et égales par exemple à 35Û°C« La durée 30 du chauffage peut varier entre de larges limites, mais dans la pratique , des temps de chauffage allant de deux à sept heures sont préférables. La. combinaison particulière- de température et de temps de chauffage utilisée dépend de la quantité d'eau libre et d'eau combinée devant être éliminée. 35 REACTION DU SUPPORT ET DE L'HALOGEMIEDU METAL- DE TRANSITION On fait réagir le support avec l'halogénure de "métal de transition ou intermédiaire actif". Le terme "halogénure" couvre également un pxyhalpgénure. L'halogénure est le. plus judicieusement le chlorure. Le métal de transition ou intermédiaire peut, par exemple* 70 03097 3 2029697 être formé par n'importe lequel des métaux de la première série intermédiaire et on utilise de préférence du nickel. A titre d'exemples de composés convenables, on peut citer les oxy-halogénures de chromé, de vanadium, de molybdène, de tungstène et les halogénures 5 ; elfe cobalt, de fer, d'étain et d'antimoine. A titre d'exemple d'halogénure préféré, on peut citer le chlorure nickeleux. . On peut faire réagir 1'halogénure du métal de transition ou intermédiaire avec les groupes hydroxyle superficiels du support de-tôute manière convenable. Ainsi, on peut faire dissoudre l'halo-10- génurë- dans un solvant et on peut imprégner le support avec la solution résultante. Il est particulièrement désirable que le solvant "soit- -'sensiblement anhydre et un exemple de solvant convenable est ^constitué par 1*éthanol anhydre. j" • Il est possible également de soumettre certains halogénures 15 de métaux de transition ou intermédiaires, par exemple TiGL^ et CrOgClg, à la réaction avec des groupes hydroxyle superficiels sous . daîforme de vapeur. On peut provoquer la réaction de 1'halogénure du métal de transition ou intermédiaire avec les groupes hydroxyle par chauffage 20 de 1'halogénure et du support ensemble à des température» comprises dans une gamme allant de 200° à 800°C, par exemple à des températures "comprises entre 450° et 600°0 et plus particulièrement à des températures comprises entre 500° et 550°0. La réaction entre 1'halogénure du métal de transition et le 25 groupe hydroxyle superficiel s'effectue avec dégagement d'acide ha-lohydrique et l'évolution de la réaction peut être suivie en mesu-rant la quantité d'acide halohydrique produite. Si l'on utilise par exemple vin halogénure de métal de transition ou intermédiaire ;qui se trouve au stade d'oxydation +2, 2 atomes d'halogénure étant 30 fixés sur l'atome de métal de transition, la réaction de l'halogé-nure de mStal de transition effectuée de telle sorte que chaque - atome de métal de transition soit fixé sur le support par une liaison métal-oxygène va correspondre à la récupération sous forme d'acide halohydrique de 50 port, afin de fournir une liaison support-métal, va être sensiblement '-complète, en veillant à ce que cette réaction se poursuive jusqu'à ce que le pourcentage approprié de l'halogène initialement 70 03097 4- 2029697 fourni sous forme d'halogénure soit récupéré sous forme d'acide halohydrique. Ceci est désirable dans le cas du chlorure nicke-leux, mais ne constitue pas un facteur critique. La quantité d'halogénure de métal de transition ou intermédiai-5 re déposé sur le support peut varier dans une gamme moyennement large. La quantité maximum de nickel qui peut être déposée sur le support dépend de la quantité des groupes hydroxyle superficiels, et dans le cas d'un gel de silice, par exemple, ceci dépend de la superficie et de la température de pré-séchage. Dans le cas de gels 10 de silice ayant une superficie de 300 à 600 m /g pré-séchés à 300°-400°0, on peut fixer jusqu'à 10?» de nickel. Ainsi, le support peut contenir de 1 à 10$, par exemple 5$ en poids, de métal de transition ou intermédiaire sur la base du support. REACTION AVEC LE COORDINAT 15 On fait ensuite réagir le produit de réaction support-halogénu- re avec le-"coordinat actif" (tel que défini ci-avant). Le coordinat spécifique formé par une phosphine ou une bêta-dicétone utilisé peut dépendre du métal de transition ou intermédiaire particulier employé et du produit particulier désiré, résultant de la polymé-20 risation de l'oléfine. A titre d'-exemples de phosphine et de bêta- ' dicétone formant coordinat, pouvant être utilisés, on peut citer la triphényl-phosphine, la tributyl-phosphine et l'acétylacétone. On peut effectuer la réaction avec le coordinat par chauffage du produit de réaction support-halogénure de métal de transition 25 avec le coordinat. La température utilisée dépend de la combinaison particulière de métal de transition et de coordinat employée. A titre d'exemplesde températures convenables, on peut citer celles comprises dans une gamme allant de 60° à 120°C« La durée de la réaction peut varier dans une gamme moyennement 30 large. A titre d'exemples de durées pouvant être utilisées, on peut citer celles comprises dans une gamme allant de deux à vingt-quatre heures. Par exemple, on peut utiliser des durées de réaction d'environ cinq heures. Un acide halohydrique peut être dégagé ' au cours de la réaction, par exemple avec l'acétyl-acétone, et on peut sui-35 vre l'évolution de cette réaction en mesurant la quantité d'acide halohydrique dégagée. Il est ainsi possible de déterminer le moment auquel la réaction est terminée, c'est-à-dire le moment auquel la totalité de 1'halogénure a réagi. On peut effectuer la réaction par exemple par chauffage au re- 70 03097 5 2029697 flux du coordinat, s'il s'agit d'un liquide, avec le produit de réaction entre le support et 1'halogénure. A titre de variante, suivant un mode de mise en oeuvre préféré, on peut faire dissoudre le coordinat dans le solvant, par exemple dans du toluène, que l'on 5 chauffe ensuite au reflux, " De petites quantités lie complexe de métal libre, c'est-à-dire de complexe non fixé sur le support, peut se former au cours de la réaction entre le coordinat et le produit de réaction support-halo-génure. Ce complexe de métal libre peut être éliminé par exemple 10 par extraction à l'aide d'un solvant, TRAITEMENT AVEC L1 ADUIgHIUM-ALOPYLE On amène ensuite le produit obtenu lors de la réaction avec le coordinat en contact avec un aluminium-alcoyle. Les aluminium-al-coyles utilisés peuvent être par exemple des alutninnum-trialcoyles, 15 mais un aluminium-chloro-alcoyle ou un hydrure d ' aluminium-alcoyle et des alcoolates d'aluminium-diéthyle peuvent également être utilisés. A titre d'exemples d'aluminium-alcoyle spécifiques pouvant être utilisés, on peut citer Al(Et)^, AlCEtJdg, etc... 20 La quantité d ' aluminium-alcoyle utilisée peut varier dans une gamme moyennement large. La quantité optimum d'aluminium-alcoyle dépend du système catalytique spécifique employé. Ainsi, dans le cas de catalyseurs acétylacétonate-nickel-silice, le rapport entre le nombre d'atomes-grammes d'aluminium et le nombre d'atomes-gram-25 mes de nickel amenés en contact ne dépasse pas de préférence 2:1, et il est de préférence d'environ 1:1 et compris par exemple entre 0,8:1 et 1,2:1. Dans le cas de catalyseurs triphénylphosphine-ni-ckel-silice, le rapport préféré est d'environ 6:1 et compris par exemple entre 5:1 et 7:1. 30 POLYMERISATION DES OLEFINES Le procédé suivant l'invention peut être utilisé pour polyméri ser diverses oléfines, par exemple pour la polymérisation d'éthy-lène, de propylène et de mélanges d'éthylène et de butadiène. Ainsi, les catalyseurs préparés suivant l'invention à partir de sili-35. ce, de chlorure nickeleux, d'acétyl-acétone et d'aluminium-trial-côyïe peuvent, être utilisés pour polymériser le propylène afin de donner des hexènes.et aussi un polymère semi-solide,, tandis que le produit obtenu à partir d'un, catalyseur silice, .chlorure nickeleux, triphényl-phosphine et AlCEtJClg peut, être utilisé, pour co-oligomé'- 70 03097 6 2029697 riser de l'éthylène et du butadiène afin de donner des dioléfines ^6» °10 ^12* les exemples donnés ci-après, à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre, 5 EXEMPLE N<> 1 Partie A Préparation de chloro-nickel-silice On effectue le pré-séchage -de 20 g de silice de qualité 969 (Davison Chemical Co, U.S.A,) dans un courant d'azote à 350°C pen-10 dant cinq heures. On imprègne la silice séchée avec une solution éthanolique de chlorure de nickel, afin d'obtenir une teneur en nickel égale à 5$-On élimine le solvant par évaporation sous vide et on chauffe la combinaison chlorure de nickel-silice flâna un courant d'azote (alumine séchée) à 500-550°C, dans un four en verre 15 tabulaire équipé d'une tubulure de sortie plongeant dans de l'eau distillée contenant un indicateur formé de méthyl-orange. Lorsque le solide est chauffé, HC1 se dégage et se dissout dans l'eau, et on titre la quantité avec une base standard. En utilisant ce processus, on poursuit le chauffage jusqu'à ce que 50$ environ du 20 chlore ajouté aient été éliminés• On analyse le solide gris-bran pour déterminer la quantité de chlore. On constate qu'il renferme 50$ du chlore ajouté sous forme de chlorure de nickel. Partie B Préparation du catalyseur acétyl-acétonate-nicfrel-ai 1i 25 On effectue cette opération de deux manières. (a) On chauffe 6 g de la préparation chloro-nickel-silice •3 dans 30 cnr d'acétyl-acétone au reflux pendant cinq heures, jusqu'à ce que le solide prenne une couleur vert pâle. Pendant ce laps de temps, HC1 se dégage (on le détecte par neutralisation avec une 30 base et précipitation avec du chlorure d'argent). On note également qu'une petite quantité d'acétyl-acétonate de nickel libre se forme. On élimine de petites proportions de l'acétyl-acétonate de nickel libre à partir du solide, par extraction avec du benzène, dans un appareil Sôxhlet, 35 '(*>) Afin de réduire au minimum l'extraction du nickel sous forme d'acétyl-acétonate de nickel libre, on adopte une variante de mise en oeuvre, au courè de laquelle on chauffe le chloro-ni-, ckel-silice au reflux dans du toluène contenant 20$ d'acétyl-acétone en excès par rapport à la quantité requise pour remplacer 70 03097 7 2029697 r f ' stoechiométriquement la totalité du chlore présent dçns la préparation chloro-nickel-silice. Ici encore, on détecte le dégagement ■; . d'HÇl et on l'utilise comme indication de fin de réaction. On ex trait le catalyseur dans un appareil Soxhlet comme précédemment, ■ 5 pour avoir la certitude de l&Limination de l'acétyl-acétonate de nickel libre. t Partie C Açtivation du catalyseur acétyl-acétonate-nickel-silice (acae ni-r- ckel-silice) et réaction de l'oléfine. 10 On effectue une série d'expériences au cours desquelles on introduit le produit acétyl-acétonate-nickel-silice résultant du processus effectué dans la partie B dans un autoclave, sous une atmosphère d'azote. On ferme l'autoclave de façon hermétique et on l fait le vide pendant plusieurs heures en maintenant à 100°C. On ' 15 admet de nouveau de l'azote, puis une solution d'aluminium-triéthy- le dans du n-octane sans oxygène soigneusement séché est ajoutée iBelon la quantité requise pour donner le rapport atomique Ai/Ni désiré. On ferme de nouveau l'autoclave de façon hermétique et on le relie à une bouteille de propylène, puis on fait le vide dans " ."Ti '.*"r > 20 les tubulures ou tuyaux de liaison et le collecteur et on les pur ge . On fait ensuite arriver dans l'autoclave du propylène liquide, v. Ce "propylene, qui a été séché sur un tamis moléculaire activé 5 A s contenait moins de 5 ppm d'oxygène et moins de 10 ppm d'acétylène. On a ensuite chauffé l'autoclave et on l'a secoué pendant le temps ^ 25 de 'réaction désiré à la température de réaction également désirée. r, La quantité de produit acétyl-acétône-nickel-silice utilisée, le Z rapport atomique entre l'aluminium (sous la forme d'aluminium-tri- fe ethyle) et le nickel (sous la forme d'acétyl-acétonate-nickei- silice) introduits dans le réacteur d'oligomérisation, le poids du 30 propylène chargé, la température de réaction, la durée de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I pour les expériences 1 à 7. Les catalyseurs utilisés au cours dea expériences 1 à 5 ont été préparés par le processus (b) de la partie B de l'exemple, tandis que les catalyseurs utilisés pour les expé-35 riences 6 et 7 ont été préparés par le processus (a) de la partie EXEMPLE I '■ s". ■ • Au,cours a'un exemple comparatif ne correspondant pas à l'invention, on a traité deux échantillons de chloro-nickel-silice c' 70 03097 8 2029697 seul, préparé comme dans l'exemple N°1-, partie A, avec de l'aluminium» trié thyle , pour obtenir un rapport Al/Ni égal à 1:1 et 2:1 respectivement, et on a utilisé ces catalyseurs pour polymériser du propylène comme dans l'exemple 11° 1, partie C. 5 Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont indi qués dans le tableau II, expériences 1 et 2« On voit que, par opposition au catalyseur correspondant à l'exemple IT01,il ne se forme que des traces de dimère et pas de polymère supérieur. 10 EXBMELB II Au cours d'un exemple comparatif ne correspondant pas à l'invention, on a utilisé un mélange de gel de silice séché, d'alumi-nium-triéthyle et d'acétyl-acétonate de nickel dans lequel le rapport (en atomes-grammes) aluminium/nickel est égal à 1:1 pour poly-15 mériser du propylène comme dans l'exemple ÏF°1, partie C. Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II, expérience 3. Ce catalyseur n'était pas hétérogène, des . solutions ou des dispersions colloïdales d'espèces contenant du nickel étant formées. 20 EXEMPLE 2 Partie A Préparations triphényl-phosphine-chloro-nickel-Hilice On recouvre 2,5 g d'une préparation de chloro-nickel-silice (5$ de M) obtenue comme indiqué dans l'exemple lî01f partie A, avec 25 du toluène de qualité "Analar" de grande pureté, traité par de l'alumine, dans lequel on a fait dissoudre 1 g de triphényl-phosphine. On a chauffé ce système au reflux pendant une heure sous une atmosphère d'azote, on a éliminé le solvant par siphonnage et on a séché le catalyseur par soufflage d'azote à la température ambiante ou à 30 une température légèrement plus élevée. On a observé un changement de couleur très net, passant du gris-brun pour le chloro-nickel-silice au gris-violet foncé. Partie B S olutions d1aluminium-chloro-alcovle 35 On a préparé des solutions aluminium-chloro-alcoyle dans du n-nonane ou du n-pentane désoxygéné qui a été séché avec de l'alumine en faisant dissoudre d'abord de 11aluminium-triéthyle puis en ajoutant la quantité appropriée de chlorure d'aluminium.fraîchement sublimé et en secouant pendant plusieurs heures tout en maintenant 70 03097 9 2029697 un courant d'azote. Partie G Processus pour 1'oligomérisation de butadiène-éthvlène (Voir tableaux I et II, pages suivantes) 5, On a transféré environ 1 g du catalyseur préparé dans la par tie A à une bombe purgée avec de l'azote. On a fermé cette bombe de façon hermétique et on y a fait le vide pendant quinze à trente minutes à 50®C, on a refroidi sous une atmosphère d'azote et on a ajouté le volume approprié d'une solution d'aluminium-chloroalcoy-10 le dans du pentane ou du nonane. Quand on utilise du pentane comme solvant, la bombe est chauffée pendant quinze minutes à 50°0 et le pentane est partiellement évacué dans l'atmosphère. On admet du butadiène tandis que la bombe est refroidie dans de la glace sèche jusqu'à ce que le poids requis ait été absorbé. On relie ensuite 15 la bombe à un réservoir d'éthylène (qualité requise pour la polymé-risation) sous une pression manopétrique égale à 21 kg/cm , au moyen d'un tuyau souple, et on effectue la réaction tout en agitant à la température de réaction. On élimine les produits en refroidissant tout d'abord la bombe dans de la glace sèche, en évacuant 20 vers l'atmosphère l'éthylène en excès et en distillant. On analyse le produit de la phase gazeuse (qui est formé principalement par des n-butène) par chromatographie en phase gazeuse. On effectue l'hydrogénation d'un échantillon du produit liquide pour déterminer la dispersion du nombre des atomes de carbone. On 25 divise d'autres échantillons par chromatographie en phase gazeuse de caractère préparatif et on effectue un examen par chromatographie en phase gazeuse, rayons infra-rouges et résonance magnétique nucléaire (un échantillon). On réalise la séparation chromatogra-phique en phase gazeuse détaillée des hexadiènes en utilisant la 30 méthode de Miller. lie solvant utilisé au cours de la réaction d ' oligomérisation et le rapport entre 1'aluminium, (introduit sous forme de chlorure d'aluminium-alcoyle) et le nickel (introduit sous forme de complexe avec la triphényl-phosphine de chloro-nickel-silice) dans le réac-35 teur d'oligomérisation, les quantités de butadiène ajouté et d'éthylène utilisé, la température de réaction et le témps de réaction . ainsi que les résultats obtenus-sont indiqués dans le tableau III pour les expériences 1 à'7«' Au cours des expériences 1 à 4» on a utilisé du n-nonane comme TABLEAU I ^4 C±> Expérience lT0i 1 2 3 4 5 6 7 Poids de catalyseur utilisé, g 0,42 0,567 0,456 0,423 0,788 1,15 1,11 Rapport Al/Hi utilisé dans la préparation 1,0 1,0 2,0^1^ 4,0(1) 1,0 1,0 1,0 • t - • > •, Poids de propylène chargé 3,5 3,3 3,6 3,5 32 56 52,5 Temp. de réaction,°0 40 ÔÔ 40. 40 40 40 40 Temps de réaction, h. 24 24 24 24 60 24 24 Produits formés Oléfine en 0g + poly- propylène collant Oléfine en Çg + poly- propylène collant Oléfine'en 0g (1) + poly^ propylène collant Oléfine en Cg(traces)(1) + polypropy-lène collant Oléfine en 0g + poly- propylène collant Oléfine en Cg + poly- propylène collant Oléfine en Cg + poly- propylène collant K> O ho vO o sO î?4 --y -tv ■y,1 ,'*V^ }■+: r^'-\.^:,-''^M :;;;^' iy- V-Sr •sf TABLEAU I (Suite) O ï/^ Expérience ,;N°; , 1 2 3 4 ' 5 6 7 Composition du dimère. moles $ 4-méthylpentène-1 7,6 2,3 4,4 15,3 22,9 23,3 cis-4-méthylpentène-2 7,4 5,2 4,5 9,0 9,5 10,0 2,3-diméthylbutène-t 4,1 0,9 2,0 4,4 5,9 4,8 trans-1-mé thylpe ntène-2 20,8 22,0 22,9 40,4 35,3 32,8 2-méthylpentène-1 6,9 3,0 7,8 3,7 5,0 4,2 Hexène-1 4,3 1,2 2,5 2,0 3,0 3,0 cis-hexène-3 0,7 1,1 0,8 0,2 0,3 0,3 trans-hexène-3 2,2 4,5 1,9 0,7 0,8 0,9 trans-hexène-2 19,9 23,4 25,0 13,2 10,0 11,1 2-méthylpentène-2 9,6 20,3 7,2 4,0 3,2 3,3 cis-3_méthylpentène-2 0,2 Néant 1,8 Néant Néant Néant cis-iiexène-2 1 15,2 10,9 18,5 6,8 5,3 6,1 trans-3-méthylpentène-2 Néant Néant Néant Néant Néant Néant 2 , 3-diméthylbutène-2 1,1 5,2 0,6 0,3 •Traces 0,2 fo d'hexènes normaux dans le dimère fo de 1-oléfine dans le dimère 42,3 22,9 41,1 7,4 48.7 16.8 - 22,9 25,4 (101,2) 19,4 36,8 21,4 35,3 00 o SÛ : K> O K> vO O vO ^>1 •fn 70 03097 12 2029697 SâBEËAU II Expérience II0 1 - 2 3 Type de catalyseur Chloro-nickel-silice Chloro-nickel-silice Mélange M Ac Ac + SiOg Poids de catalyseur utilisé, g 0,97 0,27 1,0 SiO 0.3 Ni Ac Ac Rapport Ai/Ni utilisé dans la préparation 1.0. 2,0 1,0 Poids de propylène chargé 25 3,0 20 Temp. de réaction, °C 25 40 40 Temps de réaction, h. 16 24 24 • Produits formés Traces C6 Pas de produit Oléfine en Cg Composition du dimère. moles f> 4-méthyl-pentène-1 cis-4-méthylpentène-2 2,3-diméthylbutène-1 trans-1-méthylpentène-2 2-méthylpentène-1 Hexène-1 cis-hexène-3 trans-hexène-3 trans-hexène-2 2-méthylpentène-2 cis-3-méthylpentène-2 cis-hexène-2 trans-3-méthylpentène-2 2,3-diméthylbutène-2 5.3 3,7 2.1 . 22,1 M 4,5 0,4 1.2 27.5 8.4 0,1 16.6 0,2 1.5 0,5 1.3 0,7 2,0 5.4 1,7 5,4 7,0 28,6 14.2 0,5 32.3 Néant 0,4 fo d'hexène normaux dans le dimère % de 1-oléfine dans le dimère 99.6 50,2 17.7 - 75 | 8,3 i solvant et les résultats correspondant à la distribution des nombres d'atomes de carbone peuvent être affectés par une analyse incomplète des composés en Cg. Au cours de l'expérience 7, après traitement du chloro-nickel-silice avec de l'aluminium-chloro-alcoyle pendant quatre heures et demie à 50°C, on a éliminé le chloro-alcoyle inaltéré par lavage.avec un solvant avant l'admission de butadiène. la composition de la fraction Cg obtenue dans l'expérience 3 est indiquée dans le tableau V. 70 03097 2029697 EXEMPLE ff° 3 Tributyl-phosphine-chloro-nickel-silice ( TBP-Chloro-niekel-silice ) On chauffe 3,9 g de la préparation chloro-nickel-silice obtenue dans l'exemple N°1, partie A, avec 2 g de tributyl-phosphine 5 dans le toluène, en utilisant le processus indiqué dans l'exemple N°2, partie A. On active le produit résultant avec de l'aluminium-chloro-alcoyle et on en utilise environ 1 g pour co-oligomériser du butadiène et de l'éthylène comme décrit dans l'exemple U°2, partie C. Les conditions utilisées et les résultats obtentis sont indi-10 qués dans le tableau IV, expérience 5• EXEMPLE F> 4 On effectue trois expériences comme décrit dans l'exemple N°2, mais en utilisant de la silice de qualité 438 (vendue par la Société Joseph Crosfield & Sons Limited, Grande Bretagne) au lieu de la si-15 lice de qualité 969 de la Société Davison. Lés conditions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III pour les expériences 6 et 7. •RTBMPLB 5 On effectue une expérience au cours de laquelle on active de 20 1*acétyl-acétonate-nickel-silice préparé comme décrit dans l'exemple K°1, partie B, et on l'utilise pour co-oligomériser de l'éthylène et du butadiène comme décrit dans l'exemple N°2, partie C. Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV pour l'expérience 3. 25 Le produit principal en Cg obtenu par la co-oligomérisation d'éthylène et de butadiène sont des 1,3-diènes terminaux CgE^. EXEMPLE III Au cours d'un exemple comparatif ne correspondant pas à l'invention, on effectue deux expériences pendant lesquelles on intro-30 duit dans le réacteur du chloro-nickel-silice produit comme indiqué dans l'exemple lî01, partie A, traité avec de l'aluminium-chloro-alcoyle puis avec du butadiène et de l'éthylène, comme indiqué flans l'exemple ÏT°2, partie C. Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV pour les expériences 1 et 2. 35 - EXEMPLES IV - Au cours d'un autre exemple comparatif ne correspondant pas à l'invention, on prépare un produit oxyde de nickel-silice par imprégnation d'un gel de silice (qualité 968 de la Société Davison, silice micro-sphéroïdale) avec du nitrate de nickel de façon à obte 70 03097 14 2029697 nir une teneur en nickel égale à 5$ (exprimée sous forme de nickel métallique). On convertit ensuite le nitrate de nickel en oxyde par chauffage dans un courant d'air sec à 550°C pendant cinq à six heures. On traite le produit oxyde de nickel-silice obtenu avec de 5 la triphényl-phosphine comme décrit dans l'exemple ÎT°2, partie A* (Voir Tableaux III et IV pages suivantes) On effectue ensuite une opération correspondant au processus décrit dans l'exemple N°2, partie 0, sur le produit résultant, les conditions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués dans 10 le tableau IV, expérience 4» TABT.TgATT Y 15 20 25 30 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. Constituant Volume, io trans-hexène-2 1,4 crête inconnue 10,9 cis-hexène-2 3,1 trans-3-MP-2 1,6 cis-3-KP-2 0,7 cis-1:4-hexadiène 0,9 trans-1:4-hexadiène 0,7 1:3-hexadiène 0,3 2-Me-1:3-pentadiène 2,9 trans,trans-2:1-hexadiène 30,0 4-Me-1:3-pentadiène 2,9 3-Me-cis-1î 3-pentadiène 3,1 cis-trans-2:4-hexadiène 28,3 cis,cis-2,4-hexadiène 9,3 autres 3,9 v- ' f.;' 'f: \ ■ ' j,: r; S ''''k-- ;.■■■( :.';i TABLEAU 1X1 4 ;/ V" \ 'ji \ !:T S. t - U 5-v A .v* . y.:- Expérience N° ! y V ■ 2..',.;..' .... f ■> 3 '4 k. 5 v" 6 ' ' • 7 , Catalyseur TPP/GHL0R0-NIGKEL-3ILIGE TPP/CKL0R0 -m CKE1 SILICE Solvant n-nônane n-pentane Rapport atomique, Ai/Ni 4,0 2,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0W Butadiène ajouté, g 6,0 47 30,5 14,4 13,1 21,9 17,2 Ethylène absorbé, g Pas d'addition 7,5 14,7 28,8 32,8 31,7 6,0 Temp. de réaction,°C 60 60 60 60 50 50 50 Temps de réaction,h. (approximativement) 24 24 24 24 22 24 16 Produit liquide formé, en poids (base sans C^),g. 6,0 35,6 42,5 36,0 30,2 - 30,6 8,6 Distribution du nombre d'atomes de carbone sous' forme de pourcentage en poids de diène dans le produit liquide G6 G8 G10 12 / (en excluant le haut p polymère) ,12 Pas d'analyse effectuée Pas d*a- nalyse effectuée 47,2 11,0 19,0 4,7 18,2 17,4 51,1 9,8 3,6 18,1 11,6 63.1 17.2 8,1 Traces 33.4 43,2 14.5 8,9 néant Rendement en haut polymère,g. 6 19 Uéant lléant néant 8,6 o o UJ o -o "-4 ui K> O K> vO O »o "-J TABLEAU IV O Expérience 1 2 3 4 5 Catalyseur CHLORO NICKEL-SILICE Ac Ac CHLORO NICKEL-SILICE PPP/OXYDE DE NICKEL-SILICE T.B.P. CHLORO-NICKEL-SILICE Solvant n-pentane Rapport atomique, Il/Ni 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Butadiène ajouté, g Ethylène, g. 18,3 8,7 12,0 6,5 6,4 7,0 12,8 6,7 24,8 33,5 Temp. de réaction, °C 50 60 50 50 50 Temps de réaction, h. Approximativement) 18 24 « 19 24 60 Produit liquide formé en poids (-base sans C^), g, Néant Néant 4,4 Néant 43,6 Distribution du nombre d'atomes de carbone sous foime de pourcentage en poids de diène dans le produit liquide C6 C8 G10 12 (en excluant le haut polymère) )°12 - 61,3 31,0 6,8 0,9 Néant Rendement en haut polymère, g. Néant Néant 4,4 Néant Néant * 70 03097 17 2029697 REVEND I C A 31 I O F8 1Composition eatalytique utilisable pour la polymérisation des oléfines, caractérisée en ce qu'elle renferme (a) un support sur lequel est fixé, par des atomes d'oxygène, le constituant formé par 5 un métal de transition ou intermédiaire d'une combinaison métal de transition/coordinat eatalytiquement active et (b) un composé d'a-lug) im um-alcoyle « 2.- Composition eatalytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le support est formé par de la silice, de l'alu- 10 mine ou de la silice-alumine. 3.- Composition eatalytique suivant l'une.quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le métal de transition est un métal appartenant à la première série transitoire ou intermédiaire. 15 4.- Composition eatalytique suivant la revendication 3» carac térisée en ce que le métal de transition du intermédiaire est du nickel. 5.- Composition eatalytique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le coordinat est une 20 phosphine ou une bêta-dicétone, notamment de la triphényl-phosphine, de la tri-butyl-phosphine ou de l'acétyl-acétone* 6.- Composition eatalytique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'aluminium-alcoyle est un aluminium-trialcoyle. 25 7.- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'alumine-trialcoyle est de 1' aluminium-triéthyle. 8.- Procédé pour la production d'un catalyseur convenant pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'on effectue dans.des conditions sensiblement anhydres les stades opératoires 30 successifs consistant à faire réagir, pour former un produit de ré-- action support-halogénure, une matière de support comportant des groupes hydroxyle superficiels avec 1'halogénure d'un"métal de transition ou intermédiaire actif", tel que défini, on fait réagir le produit de réaction support-halogénure avec un "coordinat actif" 35 tel que défini et on amène, le produit résultant en contact avec un aliominium-alcoyle. ' ; • ; . 9v- Procédé-suivant la .revendication 8, caractérisé en ce que le support est de la silice, de l'alumine ou de la'silice-alumine. 70 03097 18 2029697 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 11»- Procédé suivant la revendication 10, .caractérisé en ce que le support est de la silice et est chauffé à une température comprise entre 300° et 400°0. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré— 10 cédentes, caractérisé en ce que le temps de chauffage du support est compris entre deux et sept heures. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que 1'halogénure de métal de transition ou intermédiaire que l'on fait réagir avec le support est un chlorure. 15 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que l1halogénure de métal de transition est un halogénure d'un métal de transition appartenant à la première série transitoire ou intermédiaire. 15»- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 20 14, caractérisé en ce que l'halogénure du métal de transition ou -intermédiaire est un halogéntfre de nickel. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'halogénure du métal de transition ou intermédiaire èst du chlorure nickeleux. 25 17«-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 16, caractérisé en ce què l'on fait réagir l'halogénure de métal de transition avec le support par imprégnation de ce support avec l'halogénure, puis chauffage du support à une température comprise entre 200° et 800°G. 30 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la température est comprise entre 450° et 500°C. 19.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 18, caractérisé en ce que la quantité de métal de transition déposé sur le support est comprise entre 1 et 10$ en poids de métal 35 sur la base du support. 20.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 19, caractérisé e-n ce que le coordinat est une phosphine ou une bêta-dicétone,notamment de la triphényl-phosphine, de la tributyl-phosphine ou de l'acétyl-acétone. 70 03097 19 2029697 21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 20, caractérisé en ce que le produit de réaction de l'halogénure et Ài support est chauffé avec le coordinat. 22.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce 5 que le produit de réaction support-halogénure est chauffé avec tin coordinat à des températures comprises dans une gamme allant de 60° à 120°G. 23.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 22, caractérisé en ce que la durée de la réaction entre le produit 10 de réaction support-halogénure et le coordinat est comprise entre deux et vingt-quatre heures. 24.— Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 23 caractérisé e-n ce que 1 ' aluminium-alcoyle est un aluminium-trial-coyle, 15 25.* Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que 1'aluminium-trialcoyle est de l'aluminium triéthyje. 26.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 25» caractérisé en ce que le coordinat est de l'acétyl-acétone et le rapport entre le nombre d'atomes-grammes d'aluminium et le nom- 20 bre d*atomes-grammes du nickel amenés en contact n'est pas supérieur à 2:1. 27.- Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que ce rapport est compris entre 0,8:1 et 1,2:1. 28.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 25 25» caractérisé en ce que le coordinat est de la triphényl-phosphi- ne et le rapport entre le nombre d'atomes-grammes d'aluminium et le nombre d'atomes-grammes de nickel amenés en contact est compris entre 5s 1 et 7:1.