FR 2013331 A1 19700403 FR 6918847 A 19690606 1 2013331 69 18847 la présente invention concerne la fabrication de nouveaux; élastomères synthétiques, et,plus particulièrement, des élastomères consistant en polyéther-uréthannes segmentés porteurs de segaents aliphatiques d'uréthanne, ces élastomères étant capables d'être 5 filés à l'état fondu en filaments» On a tenté de produire des élas-• tomères synthétiques capables d'être filés à l'état fondu en filaments textiles, car on sait que le procédé de filage à l'état fondu possède des avantages par rapport au procédé de filage en solution, qui est le procédé d'application industrielle courante 10 pour la fabrication d'élastomères synthétiques» Il est bien connu de produire des polyéther-uréthannes par réaction d'un oxyde polyalkylênique à terminaison liydrozyle, avec un diisocyanate et un agent d8allongeaient de chaîne, de préférence un dialcool, qu'on désignera ci-après par diol» 15 Les propriétés des élastomères dépendent naturellement des matières premières utilisées en particuliers ainsi que des conditions de réaction, notamment la proportion relative des réactifs. Des propriétés importantes d'élastomères synthétiques sont la ténacité, la reprise élastique, la reprise après travail et 1© point de 20 ramollissement Vicat, qui sont définis ci-après» Définitions des propriétés des filaments Extensibilité On entend par extensibilité des filaments la longueur dont on peut les étirer avant qu'ils ne se rompents ©sprimée par im pour-25 centage de leur longueur initiale. Ténacité Charge de rupture des filaments exprimée en grammes par denier du filament initial. Essai de résistance à la lumière 30 On enroule les filaments sur un cadre et on les expose à la lumière issue d'un arc au xénon, pendant 300 heures» les propriétés élastiques et la couleur des filaments sont déterminées avant et après l'exposition. Essai de résistance au blanchiment 35 On immerge les filaments pendant une période de 45 minutes dans une solution aqueuse contenant 0,1 3 de sodium et 0,5 cm par litre d'acide acétique cristallisable , BAD ORIGINAL i 69 18847 2 2013331 cette solution étant maintenue à 85°CT. On. détermine la couleur des filaments avant et après le traitement de 'blanchiment. Reprise élastique la reprise élastique des filaments s'exprime par la fraction 5 obtenue en divisant la longueur dont les filaments sont étirés par application dJun effort par la longueur dont ils se contractent lorsque l'effort cesse de leur être appliqué. La fraction est communément exprimée par un pourcentage. (Remarque : la vitesse d'allongement ou de contraction est de 500 $ par minute). 10 Reprise après travail La reprise après travail des filaments s'exprime par la fraction obtenue en divisant l'énergie ou le travail dépensé dans l'étirage des filaments par application d-un effort,par l'énergie ou le travail récupéré lorsque les filaments reprennent leurs dimen-15 sions initiales, quand l'effort cesse d'être appliqué. La fraction est couramment exprimée par un pourcentage, et on calcule la valeur moyenne pour quatre déterminations successives sur le même échantillon d'essai» Viscosité intrinsèque 20 La viscosité intrinsèque est définie comme étant le double du logarithme naturel de la viscosité à 2SsC d'une solution à 0,5 $ en poids/volume du polyéther-uréthamie dans 1 ' ortho-ciïlorophénol, divisé par la viscosité de l'ortho-chloropixénol à la même température, 25 Point de ramollissement de Yicat Les points de ramoiliserasnt ds Ficat auxquels on fait allusions ont été âstesïEiass su moyen d:uîi pôaétromètre analogue à l'appareil décrit par Mgar et Sll-sry, page 2638 de la revue "Journal of the Chemical Society-"(1S52) » 13 enregistrement graphique du degré 30 de pénétration ©a fonction â Recuit Le filé est enroulé sur un support sans tension, et le paquet-formé est chauffé pendant 30 minutes à 110fcC. Toutes les propriétés 35 du filé mentionnées ici (excepté la température de résistance nulle) ont été déterminées sur le filé rscuit. BAD OB1G1NAL ? 69 18847 3 2013331 Température de résistance nulle (TEN") On immerge dans un bain de paraffine liquide à 100°C une boucle de 1'élastomère, supportant un poids d'environ 0,1 gramme par denier. On fait monter progressivement la température jusqu'à 5 ce que le filé se rompe complètement, la température de rupture est appelée "Température de résistance nulle" (TRN). Croissance dans l'eau à 60°0 On forme une boucle de filés d'environ 200 deniers par serrage avec un grain fendu de plomb, pesant 0,17 g , et on détermine 10 la longueur en faisant pendre le grain de plomb librement. On étire la boucle de 100 $ sur un cadre, que l'on plonge ensuite dans l'eau à 60°C pendant 5 minutes. On retire ensuite la boucle du cadre et on la laisse pendre à l'air pendant une heure, après quoi on mesure sa longueur. L'augmentation de longueur , exprimée par 15 un pourcentage de la longueur initiale, est appelée croissance. Croissance dans l'air, à partir d'un allongement de 200 $> On forme une boucle de filé par serrage avec un grain fendu de plomb dont le poids est de 0,45 g pour des filés de 150 à 210 deniers. 20 On suspend la boucle de filé , légèrement tendue par le poids de plomb, pendant]24 heures, pour permettre sa relaxation . On détermine ensuite la longueur de la boucle. On étire la boucle de 200 $ et on la maintient à la longueur d'étirage pendant 24 heures. Ensuite, on la libère et on la laisse se relaxer tout en supportant 25 le poids de plomb. On détermine la longueur après 1 minute et après 24 heures de relaxation, l'augmentation de longueur, exprimée par un pourcentage de la longueur initiale, représente la croissance à l'air à partir d'un allongement à 200 tfo. Par conséquent, suivant un de ses aspects, la présente inven-50 tion concerne un procédé de fabrication d'un élastomère synthétique de polyéther-uréthanne capable d'être filé à l'état fondu en filaments, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir ensemble par application de chaleur (1) un diol qui est un polyéther ou un copolyéther linéaire à terminaison hydroxyle, ayant une mo-35 yenne en nombre du poids moléculaire comprise entre 1.000 et 6.000, de préférence entre 2.000 et 4.600 , (2) de 0,1 à 20 moles, par mole, de préférence de 0,1 à 1,9 mole par mole du polyéther-diol mentionné ci-dessus, d'un diol aliphatique, cycloaliphatique ou arylalipha- 69 18847 4 2013331 tique , et (3) de 96 à 106 moles, par 100 moles par rapport au poids total des diols mentionnés ci-dessus, d'un diisocyanate aliphatique ou cyclo-aliphatique, de préférence le diisocyanate de p-xylylène ou le trans-trans-4,4'-diisocyanato-dicycloliexylméthane. 5 On préfère en particulier que le rapport molaire du diol aliphatique, cyclo-aliphatique ou arylaliphatique au polyéther-diol, soit de 0,2 à 1,0. les diols qui conviennent sont les suivants : Ethylène-glycol 10 1:4 butane-diol 1:10 décane-diol trans-cyclo-hexane-diol trans-cyclo-hexane-dimé thanol " 1 :4 bis(hydroxyéthoxy)-benzène 15 bis (hydroxyméthyl)-durène. A titre d'exemples de polyéthers qui conviennent, on peut mentionner le poly-(oxyde de tétraméthylène)-glycol et le poly-(oxyde de propylène)-glycol. Dans la fabrication des élastomères synthétiques de l'inven-20 tion, les diols et le diisocyanate peuvent être mis en présence de toute manière pratique. Un mode opératoire avantageux consiste à mélanger le copolyéther-diol avec la totalité du diisocyanate, à chauffer par exemple à 120°C et à laisser réagir pendant environ 1 heure. Après refroidissement entre 98 et 110°G, on ajoute le 25 diol de faible poids moléculaire, c'est-à-dire le diol aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique, et on élève la température à 150-210°C puis on continue le chauffage pendant 5 heures. A titre de variante, on peut tout d'abord chauffer le polyéther-diol à 170°-210°C et lui ajouter ensuite le diol de faible poids molécu-30 laire et le diisocyanate, en continuant ensuite le chauffage pendant environ 1 heure. Le procédé de fabrication conforme à l'invention peut aussi être mis en oeuvre de façon continue, en faisant passer le polyéther-diol, le diol de faible poids moléculaire et le diisocyanate en mélange à travers un réacteur classique, 35 comportant avantageusement un dispositif d'avance à vis. Dans ce cas, compte tenu de la plus courte durée de séjour, la température peut être un peu plus haute que celle mentionnée 69 18847 5 2013331 ci-dessus, par exemple 200-250°G. La réaction est de préférence conduite dans une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'azote, pour empêcher une oxydation du polymère de se produire. Une agitation mécanique efficace des réactifs est très désirable. 5 Un autre mode opératoire consiste à ajouter une partie du diisocyanate au copolyéther-diol. La quantité de diisocyanate peut être de 1/2 à 2/3 de mole par mole de copolyéther, par exemple. Le diol de faible poids moléculaire est ensuite ajouté, suivi du reste du diisocyanate. La température de réaction doit être suffisamment 10 haute pour assurer l'obtention d'une masse fondue limpide. Au besoin, on peut incorporer dans le mélange réaetionnel, l'un des catalyseurs suivants, pour parfaire la réaction du diisocyanate : triéthylamine, 15 dilaurate stannique dibutylique diméthylcyclohexylamine éthylate de sodium phénate de sodium acétylacétonate ferrique 20 En outre, la préparation du polyéther-uréthanne peut être conduite en solution. Des solvants qui conviennent à cette fin comprennent, à titre d'exemples : Le F,H-diméthylacétamide le diméthylsulfoxyde en mélange avec un volume égal d© méthyl-25 i s obutyl- cet one le N,N-diméthylformamide 1 ' hexamé thylphosphor aaiide la tétraméhylène-suifone Les polyéther-uréthannes de l'invention peuvent être préparés 30 en solution et cette solution peut être filée directement en filaments, au moyen de procédés classiques de filage à sec ou par voie humide. Les solutions des polyéther -uréthannes peuvent aussi être coulées en pellicules. Toutefois, comme on l'a déjà indiqué, les filaments textiles sont de préférence produits par filage à 35 l'état fondu, auquel cas aucun solvant n'est requis. Panai les réactifs utilisés dans la préparation des polyéther-uréthannes de l'invention, on peut comprendre des pigments, 69 18847 6 2013331 des plastifiants, des agents de délustrage ou des agents de stabilisation. Sous un autre de ses aspects, la présente invention concerne un polyétheruréthanne élastomère synthétique, ayant une viscosité 5 intrinsèque de 0,5 à 1,5, provenant de l'interaction, par application de chaleur, (1) d'un diol qui est un polyéther ou copolyéther linéaire à terminaison hydroxy ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre 1.000 et 6.000, de préférence entre 2.000 et 4.600,(2) de 0„1 à 20 moles par mole du polyéther-10 diol mentionné ci-dessus, dîun diol aliphatique, cyclo-aliphatique ou arylaliphatique, /( j) de 96 à 106 moles par 100 moles en poids total des diols mentionnés ci-dessus, de diisocyanate de p-xylylène ou de trans-trans-4,41- diisocyanato-dicyclohexylméthane» L'invention concerne le filage à l'état fondu des nouveaux 15 polyéther-uréthannes synthétiques en filaments, etdes filaments ainsi obtenus. Ces derniers possèdent une excellente élasticité, et ils ne se décolorent pas lorsqu'ils sont exposés à un arc au xénon ou lorsqu'ils sont "blanchis à l'aide de chlorite de sodium, conformément aux essais de résistance à la lumière et de résistance 20 au blanchiment mentionnés ci-dessus. Les filaments possèdent de même une bonne reprise élastique et une bonne reprise après travail et ils montrent fréquemment une reprise "élastique (à partir d'un allongement de 100 dfau moins 95 et une reprise après travail (à partir d'un allongement de 100 d'au moins 75 25 Les filaments sont soumis à un traitement thermique (recuit) pour leur conférer les meilleur» propriétés élastiques , et dans les exemples 1 à 3 .donnés ci-après, ils ont été chauffés à 110°C pendant 30 minutes avant la détermination des propriétés physiques. 30 Les polyéther-uréthannes de l'invention se distinguent avan tageusement des autres élastomères synthétiques par la facilité avec laquelle ils peuvent être filés à l'état fondu en filaments qui ne montrent pas de tendance à adhérer les Tans aux autres, et qui ne nécessitent donc pas de poudrage avec de la poudre de 35 talc. En outre, ces nouveaux filaments de polyéther-uréthanne ~ sont supérieurs aux filaments élastomères connus doués de propriétés physiques analogues, en ce qu'ils ne se décolorent pas 69 18847 7 2013331 lorsqu'ils sont soumis aux essais de résistance à la lumière et au blanchiment mentionnés ci-dessus. Les filaments conviennent pour des vêtements de dessous tels que des corsets, pour des vêtements élastiques de dessus tels que, par exemple, des pull-5 overs, des pantalons de ski , ainsi que pour des tricots élastiques et bandages chirurgicaux. D'autres applications comprennent les maillots de bain tissés ou tricotés, les tissus de bonneterie, les soutien-gorge et les pyjamas. Les filaments de la présente invention conviennent également pour une large application, du même 10 ordre, sous la forme de fibres discontinues, notamment en mélange avec,par exemple, de la laine, du coton, du polyhexamé thy1ène-adipamide. Les nouveaux filaments de polyéther-uréthanne de la présente invention peuvent être transformés en filés élastiques; composites en les introduisant en tant que filaments continus, 15 associés avec une ou plusieurs mèches de fibres discontinues, par exemple de téréphtp.late de polyéthylène, de laine ou de coton, dans Tin métier à tisser ou un banc d'étirage classique. Sous la forme de fibres»les polyéther-uréthannes de la présente invention peuvent être utilisés dans la fabrication d'étoffes non tissées, 20 ou bien en mélange avec la laine, pour tisser une étoffe destinée à la confection de complets pour hommes. L'invention est illustrée par les exemples'suivants, donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, les parties sont exprimées en poids. 25 EXEMPLE 1 On mélange 70 parties d'un poly(oxyde de tétraméthylène)-glycol à terminaison hydroxy, de poids moléculaire égal à 2095, auquel on a ajouté Ô,1 % (en poids/poids) d'un antioxydant ("Nonox WSL") . avec 13,14 parties de 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyméthane (isomère 30 trans-trans) et on fait le vide par purge avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange pendant deux heures à 120°C sous agitation * mécanique rapide. On le refroidit à 93°C et on ajoute 3,31 parties de p-bis-(P-hydroxyéthoxy)-benzène. On purge le mélange sous vide avec de l'azote. On agite énergiquement pendant 10 minutes. Ensuite, 35 on élève rapidement la température à 190°C et on agite, à cette température pendant 10 minutes. L'agitateur mécanique ayant été arrêté, on fait mûrir la masse en fusion pendant deux heures à 69 18847 8 2013331 190°C. Le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments de polyéther de 81 fi (poids/poids), un rapport molaire diol/poly-éther de 0,5, et un rapport isocyanate : diol égal à 1,0. 5 Le polymère a une viscosité intrinsèque de 1,33 et un point de ramollissement Yicat de 167°C. Il est filé à l'état fondu à 222°C en un filé de 5 filaments de denier total égal à 269 qui, après recuit à 110°G?présente les propriétés suivantes î Température de résistance nulle 167,5°C 10 Ténacité g/d 0,675 • Extensibilité, fi 527 Reprise élastique fi 97 * Reprise après travail, fi 87 * Croissance dans l'air à partir d'un allon- 15 gement de 200 fi pendant 24 heures ( Relaxation 1 min. ( 7,4 ^ Relaxation 24 heures( 2,4 fi Croissance dans l'eau à 60°C 3>4 fi * * A partir d'un allongement de 100 fi 20 EXEMPLE 2 On mélange 70 parties d'un poly(oxyde de tétraméthylène)-glycol à terminaison hydroxy, de poids moléculaire égal à 2934, et contenant 0,1 fi (poids/poids) d'un antioxydant ("Nonox WSI"), avec 9,38 parties de 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthanè 25 (isomère trans-trans) et on purge sous vide avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange pendant 2 heures à 120°C sous agitation mécanique rapide. On le refroidit à 95°C et on ajoute 2,36 parties de p-bis- ( p-hydroxyéthoxy)-benzène. On purge le mélange sous vide avec de l'azote et on l'agite énergiquement pendant 10 minutes. 30 Ensuite, on élève rapidement la température à 190°G et on agite à cette température pendant 10 minutes. Après avoir arrêté l'agitateur, on fait mûrir la masse en fusion pendant 2 heures à 190°C. Le polyéther-uréthanne obtenu à une teneur en segments 35 mous de polyéther de 85,7 fi (poids/poids), un rapport molaire diol/ polyéther de 0,5 et un rapport molaire diisocyanate/diol total de 1,0. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 1,58 et un 69 18847 9 2013331 10 point de ramollissement Yicat de 170°C. Il est filé à Ieétat fondu à 220°C en un filé de 5 filaments de denier total égal à 272 qui, après recuit à 110°C présente les propriétés suivantes : Température de résistance nulle 174,5°C Ténacité g/d 1,188 Extensibilité, $ 561 Reprise élastique , à partir d'un allongement de 100 $ 98 Reprise après travail, à partir d'un allongement de 100 $ 81 Croissance dans l'air ) , . . 4 ^ à partir d'tm allonge-} 1 «ui- 26,4 * ment de 200 % pendant ) 24 heures } relaxation 24 heures 13$.2 $ Croissance dans l'eau à 60°C à partir d'un allongement de 100 néant 15 - EXEMPLE 3 On mélange 70 parties du polyéther de l'exemple 1, contenant 1'antioxydant, avec 13»78 parties de 4,4'-diisocyanato-dieyclo-hexylméthane (isomère trans-trans) et on purge sous vide avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange pendant deux heures à 120°C, 20 sous agitation mécanique rapide. On le refroidit à 98°G et on ajoute 2,04 parties de trans-cyclohexane-1,4-dio.l. On purge le mélange sous vide avec de l'azote et on l'agite énergiquement pendant 5 minutes. Ensuite, on élève rapidement la température à 190°C et on agite à cette température pendant 10 minutes. 25 L'agitateur mécanique étant arrêté, on fait mûrir la masse fondue pendant 2 heures à 190°G. Le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments mous de polyéther de 81,6 $ (poids/poids), un rapport molaire diol/polyéther de 0,5 et un rapport molaire diisocyanate/diol total 30 de 1,0. Le polymère aune viscosité intrinsèque de 1,12 et un point de ramollissement Vicat de 240°C. Il est filé à l'état fondu à 251°C en un filé de 5 filaments de denier total égal à 123 qui, après recuit à 110°C, présente les propriétés suivantes s-Température de résistance nulle 199°C 35 Ténacité g/d 0,550 Extensibilité, $ 957 Reprise élastique à partir d'un 95 allongement de 100 $ 69 18847 10 2013331 Reprise après travail, % à partir d'un allongeaient de 100 $ 79 Croissance dans lrair) Relaxation 1 minute 15,4 % à partir d'un allon- ) 5 gement de 200 $ pen- ) dant 24 heures ) Relaxation 24 heures 9,8 $ Croissance dans l!eau à 60°C à partir d'un allongement de 100 % 10 % EXEMPLE 4 10 On mélange 70 parties du polyéther de l'exemple 1, contenant l'antioxydant, avec 11,48 parties fi® 4,4'-diisocyanato-dicyclo- V hexy lméthane (isomère trans-trans) et on purge sous vide avee de l'azote anhydre. On conduit la réaction comme dans l'exemple 3, à la différence qu'au lieu de 2,04 parties de trans-eyclohexane-15 1,4-diol on en ajoute 1,02 partie » Le po ly é t her-ur é thanne obtenu a une teneur en segaents mous de polyéther de 84»8 un rapport molaire diol/polyéther de 0,264 et un rapport molaire diisocyanate/dio1 total de 1,03. le polymère a une -viscosité intrinsèque de 1,10 et un point de ramol-20 lissement Yicat de 159°C. Il est filé à 18état fondu à 226°C en un filé de 5 filaments è une vitesse d3 enroulement d® 30,5 m/min. Après avoir été-recuit à 110°C pendant mie demi-heur©» le filé possède les propriétés suivantes s Température de résistance nulle 164°C 25 Denier 85 Ténacité g/d 0,768 Extensibilité, $ 401 Repris® élastique f&, à partir ûHm allongement d© 100 f> 96 Repris© après travail, $ 30 à partir d'un allongement de 100 79 Croissance dans l'air) Relaxation 1 minute 9,5 $ à partir d'un allon®-- ) gement de 200 % pen- ) dant 24 heures ) Relaxation 24 heures 3,5 $ 35 Croissance dans l'eau à 60°C à partir d'un allongement de tCO i> 6,9 EXEMPLE 5 On mélange 70 parties d8un poly(oxyde de tétraméthylène)- glycol à texîaiiiaisoîa hydrosy* ayaai tm poids moléculaire de 2095, BAD ORIGINAL 69 18847 n 2013331 avec 14,05 parties de 4,4l-diisocyanato-dicyclohexylméthane (isomère trans-trans) et on purge sous vide avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange pendant 2 heures à 120 °C sous agitation mécanique rapide, on refroidit à 96 °C, on ajoute 3,47 parties de 5 p-bis(|3-hydroxyéthoxy)-benzène et on purge sous vide avec de l'azote anhydre. On agite énergiquement le mélange pendant 10 minute s, puis on fait rapidement monter la température à 190°C et on continue d'agiter à cette température pendant 10 minutes, à savoir 5 minutes sous atmosphère d'azote anhydre et 5 minutes sous 10 vide. Le vide est remplacé par de l'azote anhydre et, l'agitateur mécanique étant arrêté, on fait mûrir la masse fondue pendant 2 heures à 190°C. Le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments mous de polyéther de 80,0 (poids/poids), un rapport molaire diol/ 15 polyéther de 0,524 et un rapport molaire diisocyanate/diol total de 1,05. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 1,43 et un point de ramollisement Vicat de 195°C. Le polymère est filé à l'état fondu à 232°G en un filé de 5 filaments à une vitesse de "bobinage de 45,7 mètres/minute, ce filé présentant après recuit 20 à 110°C, les propriétés suivantes : Température de résistance nulle 178°C Denier 128 Ténacité g/d 0,897 Extensibilité, # 448 25 Reprise élastique à partir d'un allongement de 100 $ 98 Reprise après travail, $ à partir d'un allongement de 100 $ 76 Croissance dans l'air ) Relaxation 1 minute 5,8 fo à partir d'un allongement ) 30 de 200 pendant 24 heu- ) res ) Relaxation 24 heures 1,9$ Croissance dans l'eau à 60°C, à partir d'un allongement de 100 % 2,0 $ EXEMPLE 6 35 On mélange 70 parties d'un poly(oxyde de tétraméthylène)- glycol à terminaison hydroxy, ayant un poids moléculaire de 1000, auquel on a ajouté 0,1 $ (poids/poids) d'un antioxydant ("Nonox WSL"), avec 26,1 parties de 4,4'-âiisocyanato-âicyclohexylméthane 69 18847 12 2013331 (isomère trans-trans) et on purge sous vide avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange à 120°C pendant 1 heure et demie sous agitation mécanique rapide, on refroidit à 94°C, on ajoute 5,51 parties de p-bis(p-hydroxy-éthoxy)-benzène et on purge le mélange sous 5 vide avec de l'azote anhydre. On agite énergiquement le mélange pendant 5 minutes, puis on fait rapidement monter la température à 190°C et on agite à cette température sous vide, pendant 5 minutes. On remplace le vide par de l'azote anhydre et, l'agitateur mécanique étant arrêté, on fait mûrir la masse fondue pendant 10 2 heures à 190°C. le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments mous de polyéther de 68,9 $ (poids/poids), un rapport molaire diol/ polyéther de 0,4 et un rapport molaire diisocyanate/diol total de 1,015. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 1,24 et un 15 point de ramollissement Vicat de 187°C et il est filé à l'état fondu à 225°C en un filé de 5 filaments à une vitesse de bobinage de 60,9 m/minute. Après recuit à 110°C, les propriétés du filé sont les suivantes : Température de résistance nulle 20 Denier Ténacité g/d Extensibilité , $ Reprise élastique $, à partir d'un allongement de 100 $ Reprise après travail, $ 25 à partir d'un allongement de 100 $ Croissance dans l'air ) Relaxation 1 minute à partir d'un allon- ) gement de 200 $ pen- ) dant 24 heures ) Relaxation 24 heures Croissance dans l'eau à 60°C , à partir d'un 30 allongement de 100 $ 14,6 % EXEMPLE 7 On mélange 70 parties d'un poly(oxyde de tétraméthylène)-glycol à terminaison hydroxy, ayant un poids moléculaire de 2000, contenant 0,1 $ (poids/poids) d'un antioxydant ("Nonox WSL"), 35 avec 18,34 parties de 4,41-diisocyanato-dicyclohexylméthane ( , isomère trans-trans) et 6,09 parties de 1,10-décane-diol, .et on.- 178°C 160 0,440 743 96 80 32,53$ 19,04 $ 69 18847 13 2013331 purge sous vide avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange à 110°C pendant 30 minutes sous agitation mécanique rapide puis on élève la température à 190°C en 40 minutes, et on agite à cette température sous vide pendant 5 minutes. On remplace le vide par de 5 l'azote anhydre et, l'agitateur mécanique étant arrêté, on fait mûrir la masse fondue pendant deux heures à 190°C. Le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments mous de polyéther de 74,1 $ (poids/poids) , un rapport molaire diol/ polyéther de 1,0 et un rapport molaire diisocyanate/diol total 10 de 1,00. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 1,40 et un point de ramollissement Vicat de 144°C. Il est filé à l'état fondu à 222°C en un filé de 5 filaments à une vitesse de bobinage de 60,9 mètres/minute et, après recuit à 110°0, le filé présente les propriétés suivantes : 15 Température de résistance nulle 140°C Denier 220 Ténacité g/d 0,721 Extensibilité, $ 645 Reprise élastique,$ 2Q à partir d'un allongement de 100 $ 98 20 Reprise après travail,$ à partir d'un allongement de 100 $ 86 Croissance dans l'air) Relaxation t minute 17,35 $ à partir d'un allon- ) gement de 200 $ pen- ) 25 dant 24 heures ) Relaxation 24 heures 8,35 % Croissance dans l'eau à 60°C, à partir d'un allongement de 100 $ 10,4 $ EXEMPLE 8 On mélange 70 parties d'un poly(oxyde de tétraméthylène)-glycol 30 h terminaison hydroxy de poids moléculaire égal à 2.000, contenant 0,1 $ (poids/poids) d'un antioxydant ("Nbnox WSL"), avec 25,68 parties de 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane (isomère trans-trans) et 10,98 parties de 1,10-dëcane-dioI et on purge sous vide avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange à 110°C pendant 35 1 heure et demie tout en agitant rapidement, puis on élève rapidement la température à 190°C. On agite le mélange pendant 3 minutes sous vide, puis on remplace le vide par de lrazote anhydre et, 69 18847 H 2013331 l'agitateur mécanique étant arrêté, on fait mûrir la masse fondue à 190°C pendant deux heures. Le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments mous de polyéther de 65,6 $ (poids/poids), un rapport molaire diol/ 5 polyéther de 1,8 et un rapport molaire diisocyanate/diol total de 1,00. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 1,23 et un point de ramollissement Yicat de 179°C. Il est filé à l'état fondu à 225°C pour donner un filé de 5 filaments à une vitesse de bobinage de 60,9 m/min. Après recuit à 110°0 , le filé possède les propriétés 10 suivantes : Température de résistance nulle t62°C Denier 166 Ténacité g/d 0,528 Extensibilité, $ 478 15 Reprise élastique, $ à partir d'un allongement de 100 fo 93 Reprise après travail, $ à partir d'un allongement de 100 $ 68 Croissance dans l'air ) Relaxation 1 minute 28?6 $ à partir d'un allonge-) 20 ment de 200 $ pendant ) 24 heures ) Relaxation 24 heures 22, 3 $ Croissance dans l'eau à 60°C, à partir d'un allongement de 100 $ 24,0 $ EXEMPLE 9 25 On mélange 70 parties d'un poly(oxyde de tétraméthylène)- glycol à terminaison hydroxy de poids moléculaire/contenant 0,1 % (poids/poids) d'un antioxydant ("Nonox WSL"), avec 18,36 parties dé 4,4ï-diisocyanato-dicyclohexylméthane (isomère trans-trans), et 2,18 parties d ' éthylène-glycol, et on purge sous vide 30 avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange à t10°C pendant 30 minutes sous agitation mécanique rapide, on élève la température à 190eC en 25 minutes et on agite le mélange à cette température pendant 3 minutes sous atmosphère d'azote anhydre et pendant 5 minutes sous vide. On remplace le vide par de l'azote anhydre, 35 on arrête l'agitateur mécanique et on fait mûrir la masse fondue à 190°C pendant 2 heures. 69 18847 i5 2013331 le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments mous de polyéther5de 77,4 $ ( poids/poids ), un rapport molaire diol/ polyéther de 1,0 et un rapport molaire diisocyanate/diol total de 1,00. le polymère a une viscosité intrinsèque de 1,21 et un point de ramollissement Vicat de 203°C. Il est filé à l'état fondu à 220°C en un filé de 5 filaments à une vitesse de bobinage de 30,5 m/minute. Après recuit à 110°C, le filé possède les propriétés suivantes : Température de résistance nulle 176,5°C Denier 193 Ténacité g/d 1,10 Extensibilité $ 393 Reprise élastique, $ à partir d'un allongement de 100 fo 99 Reprise après travail, $ à partir d'ion allongement de 100 $ 81 Croissance dans l'air ) Relaxation 1 minute 10,55 $ à partir d'un allonge-) ment de 200 $ pendant ) 24 heures ) Relaxation 24 heures 4,48 $ Croissance dans l'eau à 60°C, à partir d'un allongement de 100 $ 6,85 $ EXEMPLE 10 On mélange 70 parties d'un poly(oxyde de tétraméthylène)-glycol à terminaison hydroxy, de poids moléculaire égal à 2.000, contenant 0,1 $ (poids/poids) d'un antioxydant ("Uonox WSL"), avec 18,34 parties de 4,4'(diisocyanato-dicyclohexylméthane (isomère trans-trans) et 3,15 parties de 1,4-butane-diol et on purge sous vide avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange à 110°C pendant 45 minutes sous .agitation mécanique rapide,puis on élève la température à 190°C en 45 minutes et on agite à cette température sous vide pendant 5 minutes. On remplace le vide par de l'azote anhydre, on arrête l'agitateur mécanique et on fait mûrir la masse fondue pendant 2 heures à 190°C. Le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments mous de polyéther de 76,5 $ ( poids/poids ), un rapport molaire diol/ polyéther de 1,0 et un rapport molaire diisocyanate/diol total de 1,00.Le polymère a une viscosité intrinsèque de 1,33 et un point, de ramollissement Vicat de 163°C. Il est filé à l'état fondu 69 18847 16 2013331 à 232°C en un filé de 5 filaments à une vitesse d'ènrouiement de 30,5 m/min. Après recuit à 110°C, le filé possède les propriétés suivantes : Température de résistance nulle 5 Denier Ténacité g/d Extensibilité $ Reprise élastique, $ à partir d'un allongement de 100 $ vjq Reprise après travail, fo à partir d'un allongement de 100 $ Croissance dans l'air) Relaxation 1 minute à partir d'un allon- ) gement de 200 $ pen- ) dant 24 heures ) Relaxation 24 heures 15 Croissance dans l'eau à 60°C, à partir d'un allongement de 100 $ EXEMPLE 11 On mélange 70 parties d'un poly(oxyde de tétraméthylène)-glycol à terminaison hydroxy, de poids moléculaire égal à 4.600, 20 contenant 0,1 $ (poids/poids) d'un antioxydant ("Nonox WSL") avec 7,97 parties de 4»4udiisocyanato-dicyclohexylméthane (isomère trans-trans) et 3,02 parties d'un p-bis(bêta-hydroxyéthoxy)-benzène et on purge sous vide avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange à 90°C pendant 1 heure sous agitation mécanique rapide, 25 puis on élève lentement la température à 190°C et on agite le mélange à cette température pendant 5 minutes , sous vide. On remplace le vide par de l'azote anhydre, on arrête l'agitateur mécanique et on fait mûrir la masse fondue à 190°C pendant 2 heures. Le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments mous 30 de polyéther de 86,4 i° (poids/poids), un rapport molaire diol/ polyéther de 1,0 et un rapport molaire diisocyanate/diol total de 1,00. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 0,95 et un point de ramollissement Vicat de 162°C. Il est filé à l'état fondu à 208°C en un filé de 5 filaments à une vitesse de bobinage 35 de 60,9 m/minute. Après recuit à 110°C, le filé possède les propriétés suivantes : 167,5°C 242 0,648 794 99 82 22,16 $ 12,92 $ 27,40 $ 69 18847 h Température de résistance nulle Denier Ténacité g/d Extensibilité, $ 5 Reprise élastique, fo à partir d'un allongement de 100 $ Reprise après travail, $ à partir d'un allongement de 100 % Croissance dans l'eau à 60°C, à partir 10 d'un allongement de 100 $ EXEMPLE 12 On mélange 70 parties d'un poly(oxyde de tétraméthylène)-glycol à terminaison hydroxy,de poids moléculaire égal à 2.000, contenant 0,1 $ (poids/poids) d'un antioxydant ("Nonox WSL") 15 avec 13,76 parties de 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane (isomère trans-trans) et 2,52 parties de 1,4-trans-cyclohexane-dimé-thanol et on purge sous vide avec de l'azote anhydre. On chauffe le mélange à 120 °C pendant une heure sous agitation mécanique rapide, puis on élève rapidement la température à 190°C et on 20 agite le mélange à cette température pendant tO minutes sous vide. On remplace le vide par de l'azote anhydre, on arrête l'agitateur mécanique et on fait mûrir la masse fondue pendant 2 heures à 190°C. Le polyéther-uréthanne obtenu a une teneur en segments mous de polyéther de 81,1 $ ( poids/poids), un rapport molaire diol/poly-25 éther de 0,5 et un rapport molaire diisocyanate/diol total de 1,00. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 1,07 et un point de ramollissement Vicat de 170°C. Il est filé à lfétat fondu à 196°C en donnant un filé de 5 filaaents h me vitesse de bobinage de 60,9 m/minute. Après recuit à 110°C, le filé possède 30 les propriétés suivantes : Température de résistance nulle 172°C Denier 210 Ténacité g/d 0,896 Extensibilité, $ 668 35 Reprise élastique, f° à partir d'un allongement de 100 $ 98 Reprise après travail, $ à partir d'un allongement de 100 fo 90 2013331 165°C 278 0,593 998,7 97 83 16,8 % 69 18847 Î8 2013331 Croissance dans 11air ) Relaxation 1 minute 8,4$ à partir d'un allonge-) ment de 200 $ pendant ) 24 heures ) Relaxation 24 heures 5,0 $ 5 Croissance dans l'eau à 60°C, à partir d'un allongement de 100 $ 8,73 $ EXEMPLE 1 3 On mélange 60 parties du polyéther de l'exemple 7» ayant un poids moléculaire de 2000 et contenant 0,1 $ (poids/poids) d'un 10 antioxydant ("Nonox WSL") avec 11,0 parties de 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane (isomère trans-trans) et 2 gouttes de triéthyl-amine. On purge le mélange sous vide avec de l'azote anhydre et on chauffe à 120°C pendant une heure sous agitation énergique. Après refroidissement à 100°C, on ajoute 2,33 parties de 3,6-bis(hy-T5 drozyméthyl)"durène ©t on continue la polymérisation comme dans l'exemple 5. Le polyéther-uréthanne obtenu a orne teneur en segments raous de polyéther de 81,7 $ (poids/poids) , un l'apport molaire diol/ polyéther de 0,4 et un rapport solaire diisocyanate/ diol total 20 de 1,0. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 0,97 ©t un point de ramollissement Yicat de 171°C. Il est filé à l'état fondu à 225°C en un filé de 5 filaments à une vitesse de bobinage de 30,5 mètres/minute» Le filé, après recuit à 110°C pendant une demi-heure, présente les propriétés suivantes ; 25 Température de résistance nulle 164°C Denier 381 Ténacité g/d 0,352 Extensibilité, $ 1009 30 Reprise élastique, $ à partir d'un allongement d© 100 $ 95 Reprise après travail,. $ à partir d'un, allongement de 100 $ 80 EXEMPLE 14 On mélange 40 parties d'un poly(oxyde de propylène)-glycol 35 à. terminaison hydroxy, ayant un poids moléculaire de 2S000 et contenant 0,25 $ (poids/poids) d'un antioxydant ("Nonox WSL") avec 7,52 parties de diisocyanate de p-xylylène et 2 gouttes de 69 18847 19 2013331 triéthylamine. Le mélange est purgé sous vide avec de l'azote anhydre, chauffé sous agitation mécanique énergique à 120°C pendant 1 heure 1/4 et à 150°C pendant encore deux heurës. Le mélange est refroidi à 90°C, on ajoute 3,95 parties'de p-bis 5 (p-hydroxy-éthoxy)-benzène et on continue la polymérisation comme dans l'exemple 5. Le polyéther-polyuréthanne obtenu a une teneur en segments mous de polyéthylène de 77»6 $ (poids/poids), un rapport molaire de diol/polyéther de 1,0 et un rapport molaire diisocyanate/diol 10 total de 1,0. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 2,02 et un point de ramollissement Yicat de 167°C. Il est filé à l'état fondu à 227°C en donnant un filé de 5 filaments à une vitesse de bobinage de 15,2 m/min. . Le filé à l'état brut a une température de résistance nulle de 174°C et possède de bonnes propriétés d'élas-15 ticité. 69 18847 20 2013331 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polyéther-uréthanne élastomère synthétique capable d'être filé à l'état fondu en filaments, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir ensemble 5 par application de chaleur,(1) un diol qui est un polyéther ou un copolyéther linéaire à terminaison hydroxy, ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre 1.000 et 6.000, (2) de 0,1 à 20 moles,, par mole du polyéther-diol mentionné ci-dessus, d'un diol aliphatique, cycloaliphatique ou arylalipha- 10 tique , et (3) de 96 à 106 moles, par 100 moles en poids total des diols mentionnés ci-dessus, d'un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la moyenne en nombre du poids moléculaire du polyéther 15 est comprise entre 2.000 et 4.600. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le rapport du nombre de moles du diol aliphatique, cycloaliphatique 0u arylaliphatique,au nombre de môles du polyéther-diol, est compris_entre 0,1 et 1,9. 20 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport du nombre de moles du diol aliphatique , cycloaliphatique ou arylaliphatique au nombre de moles du poly-éther-diol est de 0,2 à 1,0. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4» caractérisé 25 par le fait que le diisocyanate est le diisocyanate de p-xylylène ou le trans-trans-4,4'-diispcyanato-dicyclohexylmét]iane. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que lé polyéther est le poly(oxyde de tétra-méthylène)-glycol. 30 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, carac térisé par le fait que le polyéther est le poly(oxyde de pro-pylène)-glycol. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7,caractérisé par le fait qu'on chauffe le polyéther-diol avec la totalité 35 du diisocyanate, on refroidit entre 90 et 110°C, on ajoute le diol aliphatique, cyclo-aliphatique ou arylaliphatique et ori chauffe à 150-210°C. 69 18847 21 2013331 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on ajoute le diol aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique et le diisocyanate au polyéther-diol, préalablement chauffé entre 170 et 210°C,et on continue 5 le chauffage. 10.Polyéther-uréthanne élastomère, caractérisé par le fait qu'il possède une viscosité intrinsèque de 0,5 à 1,5, et qu'il dérive de l'interaction, par application de chaleur,{1) d'un diol qui est un polyéther ou copolyéther linéaire à terminaison hydroxy 10 ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre 1.000 et 6.000, de préférence entre 2.000 et 4.600, (2) de 1,0 à 20 moles, par mole du polyéther-diol mentionné ci-dessus, d'un diol aliphatique, cyclo-aliphatique ou arylaliphatique,et (3) de 96 à 106 moles, par 100 moles du poids total des diols mentionnés 15 ci-dessus, d'un diisocyanate aliphatique ou cyclo-aliphatique. 11. Polyéther-uréthanne suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la moyenne en nombre du poids moléculaire du polyéther est comprise entre 2.000 et 4.600. 12. Polyéther-uréthanne suivant la revendication 10, carac- 20 térisé par le fait que le rapport du nombre de moles du diol aliphatique, cyclo-aliphatique ou arylaliphatique au nombre de moles du polyéther-diol est de 0,1 à 1,9. 13. Polyéther-uréthanne suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le rapport du nombre de moles 25 du diol aliphatique, cyclo-aliphatique ou arylaliphatique au nombre de moles du polyéther-diol est de 0,2 à 1,0. 14. Polyéther-uréthanne élastomère suivant l'une des revendications 10 à 13» caractérisé par le fait que le diisocyanate est le diisocyanate de p-xylylène ou le trans-trans 4»4!-diiso- 30 cyanato-dicyclohexylméthane. 15. Polyéther-uréthanne élastomère suivant l'une des revendications 10 à 14* caractérisé par le fait que le polyéther est le poly(oxyde de tétraméthylène)-glycol. 16. Polyéther-uréthanne élastomère suivant l'une des reven- 35 dications 10 à 14, caractérisé par le fait que le polyéther est le poly(oxyde de propylène)-glycol„ 69 18847 t* e*s 2013331 17. Filament élastomère obtenu par filage à 18état fondu du polyéther-uréthanne suivant l'une des revendicatioaa 10 à 16» caractérisé par le fait qu'il possède uns reprise élastique, à partir d'un allongement de 100 d'au moins 95 $ et une reprise 5 après travail d'au moins 75 % après recuit. 18. Filament suivant la revendication 17» caractérisé par le fait que le recuit est effectué à 110°C pendant 30 minutes.