FR 2038290 A1 19710108 FR 7012354 A 19700406 7012354 1 2038290 Les produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde prennent une importance accrue comme engrais faisant parvenir régulièrement à la plante l'azote sur une période de temps prolongée, notamment dans la préparation de sols 5 particuliers et dans les cultures en récipients* A cause des coûts de salaires croissants, d'autres domaines d'application pourraient être intéressants pour le produit qui, au contraire des autres engrais, peut être répandu en une seule fois pour toute la période de végétation, les dépenses de salaires pouvant ainsi être épargnées 10 pour la 2ème et la 3ème fumure* En dehors de cela, les produits de condensation urée-formaldéhyde trouvent encore leur application comme résines dans l'industrie des peintures-f du textile et du papier* 15 On connaît deux groupes de procé dés de préparation, à savoir celui exécuté avec des solutions concentrées et celui exécuté avec des solutions diluées. Dans les procédés en solution concentrée, on ajoute de l'urée solide à une solution aqueuse de for-20 maldéhyde* La solution est rendue faiblement alcaline et chauffée, elle est ensuite amenée, par addition d'acide, à un pH de 2 à 4l environ, après quoi elle est appliquée en couche mince sur une surface chauffée , par exemple sur un tambour ou star une bande* Le produit à solidifier se trouvant déjà à ce stade est, après un 25 court temps de réaction, neutralisé, séché et broyé* Les avantages de cette façon de travailler résident dans une faible dépense de séchage, des temps de réaction courts et des appareillages relativement simples, ainsi que dans un fonctionnement continu* Bile a pourtant contre elle 30 les inconvénients que la qualité du produit est difficile à maintenir constante et à influencer, qu'un stade de neutralisation sensible est nécessaire et qu'elle comporte me formation de relativement beaucoup d'azote insoluble dans l'eau chaude et ne pouvant être absorbé que très lentement par la plante* 35 Dans les procédés en solution di luée, l'urée et le formaldéhyde réagissent en milieu acide à des températures basses* La réaction progresse lentement, et le produit existant en suspension est ensuite stabilisé par neutralisation, filtré, granulé et séché* Le filtrat contient de l'urée qui n'a pas 40 réagi et du formaldéhyde et il est recyclé* 7012354 2 2038290 Dans cette façon de procéder, il est désavantageux que la filtration soit difficile, et que le filtrat doive être recyclé, le séchage étant en outre passablement coûteux* Les avantages vis-à-vis des autres procédés résident en ce 5 que l'on obtient un produit de meilleure qualité et ceci avec une meilleure reproductibilité. La présente invention a pour but de combiner les uns aux autres les avantages des deux façons de procéder connues et d'écarter leurs inconvénients* 10 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de produits de condensation urée-formal-déhyde comportant un stade de précondensation alcaline et un stade de condensation principale acide à des températures élevées, procédé caractérisé en ce qu'une solution réactionnelle ayant des te-15 neurs de 40 à 80 56 d'urée et de 30 à 40 # de formaldéhyde est refroidie entre la précondensation et J.a condensation principale, la masse réactionnelle devant se solidifier étant rendue thixotropique pendant la condensation principale et le séchage étant entrepris à de basses températures ou pendant de courts temps de séjour* 20 De préférence, on observe, dans la précandensation des valeurs de pH de 7 à 9, dans la condensation principale des valeurs de pH de 2 à 4, et dans les deux stades des températures de 30 à 70°C et des temps de séjour de 5 à 60 minutes* De préférence la solution réactionnelle est refroidie entre l'éta-25 pe de précondensation et celle de la condensation principale à moins de 25°C* Il est apparu intéressant que la masse réactionnelle àsdLidifier soit, pendant la condensation principale, rendue et maintenue thixotropique au moyen d'un mélangeur 30 à ailettes* Il est aussi avantageux que le séchage de l'urée-formol soit entrepris au moyen d'un sécheur-atomi-seur avec un temps de séjour de 5 secondes au maximum, les températures de l'air à l'entrée étant au maximum de 2500C. Mais le sécha-35 ge peut aussi se faire sur un sécheur à claire-voie, un sécheur à plateau ou un appareil de séchage analogue à des températures en-dessous de 60°C* On peut utiliser des solutions aqueuses d'urée ayant une teneur de 400 à 800 g d'urée par litre 40 et une solution à environ 37 % en poids de formaldéhyde* 7012354 3 2038290 Dans ce qui suit la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention est expliquée au moyen du dessin joint, représentant un schéma d'écoulement du produit. Une solution d'urée 1 et une solu-5 tion de formaldéhyde 2 sont mélangées dans un bassin de mixage 5 l'une à l'autre dans le rapport 1,2 : 1 à 2 ; 1 et portées au moyen d'une solution alcaline 3 à une valeur de pH comprise entre 7 et 9» Le mélange réactionnel parcourt un bain de précondensation 7 avec un temps de séjour de 5 à 60 minutes, à des températures allant de 10 30 à 70°C. Le récipient de précondensation est préchauffé et il est constitué, soit par un tube à double enveloppe, soit par un serpentin tubulaire. On peut faire varier le temps de séjour par des vitesses de débit différentes et/ou par prélèvement de la solution réactionnelle en des endroits différents. 15 Après avoir quitté le bain de pré condensation, la solution réactionnelle passe dans un dispositif de réfrigération 6 ou elle est refroidie en-dessous de 25 °C et amenée au moyen d'acide 4 dans un parcours de mélange 51 à une valeur de pH comprise entre 2 et 4. La masse réactionnelle acide parcourt 20 alors la condensation principale 8 avec des temps de séjour compris entre 5 et 60 minutes à des températures allant de 30 à 70°C. Pendant la condensation principale, la solution, qui était claire jusque là, devient rapidement, avec une réaction exothermique, d'un trouble laiteux, et ensuite plus ou moins solide, suivant la con-25 centration des solutions de départ et le degré souhaité de condensation. Il a été constaté que cette masse réactionnelle solide pouvait, par application d'une tension de poussée, être rendue capable de s'écouler, c'est-à-dire qu'elle possédait des propriétés thixo-tropiques. 30 C'est pourquoi la condensation prin cipale a été effectuée dans un mélangeur à ailettes pourvu de systèmes de chauffage et de refroidissement et permettant de maintenir une température uniforme pendant toute la durée de la réaction. Avec cette installation, il est garanti que la température de réac-35 tion et le temps de séjour peuvent être exactement respectés. Grâce à cela et grâce au réglage exact de la valeur du pH, on réussit à fabriquer en continu un produit régulier ayant chaque fois le degré de condensation souhaité. La bouillie d'urée-formol quittant 40 le mélangeur à ailettes est neutralisée dans un récipient à agita 7012354 4 2038290 teur 9 au moyen d'une solution alcaline. Le séchage doit être rapide et ménagé, car, à des températures au-dessus de 70°C, même dans l'urée formol neutralisé, lorsque le temps de séjour se prolonge, la réa 5 tion de condensation continue à évoluer lentement. Le séchage se fait donc avantageusement avec un sécheur-atomiseur 11 non représenté et avec des temps de séjour de quelques secondes. Le produi-final apparaît sous une forme finement granulée. Lorsqu'il est possible d'accepter 10 un léger accroissement de la proportion d'azote insoluble dans l'eau chaude, le séchage peut se faire aussi par d'autres méthodes traditionnelles, par exemple sur des sécheurs à cylindres ou à pla teaux ou sur des claies de séchage. Le procédé suivant la présente in-15 vention peut être mis en oeuvre en continu avec des solutions concentrées, sans que, de ce fait, par une réaction incontrôlable, il se forme intempestivement beaucoup d'azote insoluble dans l'eau chaude. Ce qui est particulièrement intéressant, dans ce cas, ce sont les points suivants : 20 1 - Grâce au refroidissement en- dessous de 25°C de la solution alcaline, après qu'elle ait quitté le stade de précondensation, la réaction exothermique se produisant immédiatement après l'addition d'acide et conduisant à une substance solide est freinée suffisamment pour que soient garantis l'éta-25 blissement impeccable et la mesure de la valeur de pH souhaitée entre 2 et 4, mesure qui s'effectue en 10, 2 - Grâce à,des temps de séchage courts inférieurs à 5 sec. et à l'utilisation d'un sécheur atomiseur, on peut éviter une post-condensation non désirée de l'urée-30 formol, les températures admissibles de l'air se séchage à l'entrée allant environ jusqu'à 250°C. Si l'on utilise -un autre appareil de-séchage oh le temps de séjour est plus long, la température doit être abaissée de façon correspondante ; la température de la marchandise ne doit, en aucun cas, dépasser 60°G. 35 - 3 - Grâce à l'utilisation des pro priétés thixotropiques de la masse réactionnelle plastique, il est possible de régler.exactement sa température et son temps de séjour. Le réglage de la valeur du pH lors 40 de la précondensation se fait habituellement avec de la lessive de COPY ^ v. f 7012354 5 2038290 soude lorsque le condensât ne doit être utilisé que comme engrais azoté, mais, de préférence cependant, avec de la lessive de potasse, car le potassium sert à la nutrition des plantes. Lors de la condensation principale, le réglage de la valeur du pH se fait ha-5 bituellement avec de l'acide sulfurique, mais cependant avec de l'acide phosphorique lbrs de la transformation du condensât en engrais. Lors de la condensation, il se produit un grand nombre de réactions. En simplifiant, on peut ce-10 pendant dire que, lors de la précondensation, se forment des composés méthylol : hh2conh2 + ch2o > ohch2nhcomïï2 hh2conh2 + 2 ch2o ^ ohch2khconhch2oh Lors de la condensation principale, 15 les groupes méthylol continuent à réagir avec séparation d'eau pour donner des groupes méthylènes et des groupes éthers î nh2couh2 + hoch2nhconh2 > nh2conhch2nhconh2 + h2o UH2C0NHCH20H + H0CH2NHC0NH2 —} NH2C0NHCH20CH2HHC0NH2 + H20 Exemple î 20 On a utilisé ï 55 1 de solution d'urée/heure (600 g/l) 25 1 de solution de formaldéhyde /heure (à 36 # en poids) Précondensation î Temps de séjour 20 minutes Température 40°C 25 pH 8,5 Condensation principale î Temps de séjour 60 minutes Tempéra tiare 50 °C ' pH 3 Neutralisation : pH 7,3 30 Rendement : Substance sèche/heure 36,4 kg Teneur en azote de la substance sèche 40,5 % en poids Rendement rapporté à l'azote introduit 97 lf insoluble à l'eau froide î 57 # en poids du N total 35 N insoluble à l'eau chaude. : 22,1 % en poids du N total 57,2 - 22,1 ^ Indice d'activité . 100 = 61,4 57,2 Il est bien entendu que la présen-40 te invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits et COPy 7012354 6 2038290 représentés, à partir desquels on pourra procéder à des variantes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de 1*invention. 7012354 7 2038290 BEVBMDICAIIOUS 1°) Procédé de préparation de produits de condensation urée-formaldéhyde du type comportant un stade de précondensation alcaline et un stade de condensation princi-5 pale acide à des températures élevées, procédé caractérisé en ce qu'une solution réactionnelle ayant des teneurs de 40 à 80 # d'urée et de 30 à 40 $ de formaldéhyde est refroidie, entre la préeonden-sation et la condensation principale, la masse réactionnelle devant se solidifier étant rendue thixotropique pendant la condensation 10 principale et le séchage étant entrepris à des basses températures ou pendant de courts temps de séjour à des températures élevées* 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on observe, dans la précondensation des valeurs de pH de 7 à 9, dans la condensation principale des 15 valeurs de pH de 2 à 4, et dans les deux stades des températures de 30 à 70°C et des temps de séjour de 5 à 60 minutes* 3°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution réactionnelle est refroidie, entre l'étape de précondensation et l'étape de condensation 20 principale, à moins de 25°C. 4°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse réactionnelle à solidifier est, pendant la réaction de condensation principale, rendue et maintenue thixotropique au moyen d'un mélangeur à ailettes* 25 5°) Procédé suivant la revendica tion 1, caractérisé en ce que le séchage de l'urée-formol est entrepris, au moyen d'un sécheur-étomiseur, avec un temps de séjour de 5 secondes au maximum et des températures de l'air à l'entrée de 250°C au maximum. 30 6°) Procédé suivant la revendica tion 1, caractérisé en ce que le séchage de l'urée-formol se fait sur une claie de séchage, un sécheur à plateaux ou un appareil de séchage analogue à des températures en-dessous de 60°C.