FR 2036002 A1 19701224 FR 7010543 A 19700324 70 10543 1 2036002 La présente invention concerne des mélanges contenant du graphite, elle a trait, notamment, à des mélangea contenant du graphite oléophile. Le graphite oléophile est décrit dans le "brevet anglais 5 Uo. 1 168 785 et son utilisation dans les compositions lubrifiantes dans le brevet anglais No. 1 168 784» On a maintenant trouvé que des compositions de graphite oléophile et d'un métal possèdent des propriétés utiles comme lubrifiants solides et comme additifs à des compositions lubri-10 fiantes. L'invention crée un procédé de fabrication de compositions de graphite oléophile et d'un métal qui consiste à broyer ensemble un graphite naturel ou un graphite synthétique et un métal dans un liquide de broyage organique jusqu'à l'obtention d'une 15 étendue de surface d'au moins 5 m2/g. L'invention crée également un mélange intime de graphite oléophile et d'un métal qui a un rapport de la chaleur d'alsorp-tion du n-dotriacontane à partir du n-heptane à la chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du- n-heptane d'au moins 20 3,5 * 1 et une étendue de surface d'au moins 5 m2/g. Les chaleurs d'adsorption peuvent être mesurées en utilisant un microoalorimètre à écoulement comme décrit dans "Ohemistry and Industry" 20 Mars 1965, pages 482 à 489. Les métaux qui sont de préférence utilisés sont ceux des 25 groupes IB, IIB, III, IV et Y du Tableau Périodique des éléments ou des métaux de transition, et il s'agit notamment du . cuivre, du zinc, de l'aluminium, dé l'étain, du plomb, de l'antimoine, du fer, du nickel, du cobalt ou de l'un quelconque de leurs alliages. Des alliages convenables sont représentés par le 30 laiton et l'acier. L'invention crée, de plus, des compositions lubrifiantes comprenant une huile de base minérale ou une huile de base synthétique et une composition de graphite oléophile et d'un métal. L'invention crée, en outre, des composites solides consti-35 tués de graphite oléophile intimement mélangé avec un métal. De préférence, le métal est présent dans le mélange de métal et dé graphite suivant une quantité de 5 à 95 ^ en poids, notamment de 15 à 85 ^ en poids, calculée par rapport au poids total du graphite et du métal. 70 10543 2 2036002 Le "broyage a lieu, de préférence, avec une exclusion sensible d'air, ceci étant le mieux obtenu en remplissant;la chambre de broyage avec le liquide de broyage • organiques ■; -, Suivant un procédé de. mise en oeuvre, le broyage du li-qui— 5 de de broyage et du mélange de graphite-et de-métal est mis en circulation en continu à travers la chambre de "broyage, la cham- l bre de broyage étant toujours essentiellement pleine de liquide de broyage, de ..l'air, ne pouvant pas être retenu dans la chambre • - de broyagew • ' r 10 En. vue de préparer les mélanges intimes de graphite oléophi le et de métal, un mélange de graphite naturel ou de graphite synthétique et de métal peut être préparé avant le broyage ou le graphite naturel ou le graphite synthétique et le métal peuvent être ajoutés séparément à la chambre de.broyage et le mélan-15 ge a lieu au cours du "broyage. _• Les compositions de graphite oléophile et "de métal de l'Invention sont utiles dans la formation de composés agglomérés solides. En vue de former le composé aggloméré, la matière à base de métal et de graphite oléophile est comprimée, de préférence, 20 à vme pression supérieure à 1585 kg/cm2 dans une.presse classique. Les produits agglomérés comprimés à froicL formés peuvent être chauffés pour améliorer leur résistance mécanique. lorsque, pour améliorer, les propriétés physiques des pro** duits agglomérés, les produits agglomérés comprimés à"froid sont 25 chauffés, on a trouvé de façon surprenante que, lorsqu'on utilise certains métaux à J)as point de fusion, comme, par exemple, le plomb", les produits agglomérés comprimés à froid peuvent être chauffés â une température supérieure au point de fusion du métal-dans une atmosphère inerte sans"qulil apparaisse de fusion, 50 de dégradation ou de modifications dimensionnelles. Les produits agglomérés soumis à un traitement thermique ont une résistance -, mécanique accrue comparativement aux produits... agglomérés compri— 1 - més à froid initiaux. . Les métaux et les alliages qui peuvent-être utilisés comme :35 matières de support sont."particulièrement utiles dans -la former- - i - - - t tion de compositions lubrifiantes,et .de produits- agglomérés qui ' .ta-. - sont destinés à?être utilisés dans des'applications:, comme agents anti-friction. : \ - - Le plomb constitue un métal particulièrement préféré et des ' '. ' '• COPY;.. 70 10543 3 2036002 produits agglomérés formés de mélanges intimes de plomb et de graphite-oléophile par"le procédé de 1.'-invention renferment, de préf érence, de 20 à 90'$ en poids'de. plomb, notamment de 75 à 85 de plomb ; . • ., 5 . On a trouvé de'façon-très surprenante: qu'un produit agglo-• - méré" contenant 80.fo' -de,plomb et '20 je -de graphite oléophile -'préparé"suivant le procédé de l'invention peut-être chauffé dans l'air-à une température supérieure à '350° G, avec l'apparition d'une legère oxydation des- constituants." • • .. - • 10 Des mélanges satisfaisants de métal et. de graphite peuvent être.obtenus par broyage dans la*, plupart des liquides organiques mais il est désirable d'en ut ilis.er un., dont le volume peut être facilement retiré du mélange de graphite et de métal-* On préfère, en conséquence, les liquides distillant en dessous de 500° C 15-' et ayant une viscosité inférieure à 6.00 centistokes•à 38° C. Les liquides ayant une tension de surface- inférieure à 72 dynes/ cm, de préférence comprise entre 10 et 40 dynes/cm à 25° C sont préférés. Les liquides présentent, en particulier, une viscosité ± inférieure à $0 centistokes à 38° C.: 20 Des liquides organiques appropriés sont représentés par les hydrocarbures à poids moléculaire inférieur comme les hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, saturés ou insaturés, les hydrocarbures cyclo-aliphatiques. saturés. ou insaturés, "substitués ou non substitués etx ies composés aromatiques substi-25 tués ou non substitués. Des exemples -de tels" composés sont le n-he'ptahe, ltoctèhe-2, le "2,2,4—triméthylr-pentane, le cyclo-hexane, -le benzène ou le toluène. On préfère .particulièrement "-les composés alcoylés ramifiés. D'autres liquides, organiques convenables sont représentés'par des composés qui contiennent du » % 30 fluor, du chlore ou du - phosphore' • eir • du; • chlore commepar exemple, • -le tétrachlorure "de 'Caa?b.onë-. - D'autres-liquides organiques appr-apr-iés1-sont .les composés à oxygène ^polaire comme l'alcool, isopropy liane..,0.n peut également utiliser des fluides siliconés. - , r;; . -• '35 - 'Afin'd':ôbtenir .les meilleurs résultats:, la. quantité de gra-'phite et-- de métal-dans ïe mélange graphite : métal.:, liquide organique ne doit pas dépaisser 50 > en-.poids, mieux encore, '- elle doit être comprise -dans-la gamme de -2 à -20 $ en poids. Le broyage peut être conduit dans -t'outr broyeur ou disposi- roP* 1 COPY 70 10543 4 2036002 tif de broyage convenable et il est préférable de continuer le broyage jusqu'à ce qu'un mélange de métal et de graphite ayant une étendue de surface (comme déterminé par adsorption d'azote) d'au moins 20, et, de préférence, de l'ordre de 30 à 800 m2/g, 5 soit obtenu. Habituellement, cette opération est obtenue par broyage à des températures normales pendant la. durée de temps nécessaire mais la température du mélange peut être artificiellement accrue si on le désire, par exemple, jusqu'à 400° C. Dans ce cas, les liquides qui ont des viscosités allant jusqu'à 10 600 centistokes à 38° C peuvent être utilisés comme, par exemple, les huiles minérales de lubrification comprises dans la gamme des huiles pour broches aux huiles pour cylindres à haute viscosité. L'un des processus les plus rapides et les plus efficaces 15 consiste à mettre en oeuvre le broyage dans un broyeur à billes à vibrations. Il est désirable d'exclure l'air autant que cela est possible pendant l'opération de broyage et cela peut être le plus facilement obtenu en remplissant le broyeur tout d'abord avec le 20 liquide organique puis avec les billes, le graphite et le métal, ïïn processus approprié consiste à remplir le broyeur avec le liquide, à ajouter la moitié des billes puis le graphite et le métal et finalement le reste des billes. - Lorsqu'on utilise un broyeur à billes, il est naturellement 25 désirable d'utiliser des billes en une matière qui ne réagit pas avec le graphite ou le métal et qui ne s'use pas de façon indésirable pendant le broyage. Les broyeurs à billes à vibrations contiennent habituellement des billes d'acier et ces broyeurs conviennent aux fins de l'invention. On préfère utiliser 30 une qualité d'acier dur pour les billes. On peut employer un filtre magnétique pour retirer les petites particules d'acier à partir de la boue lorsque le métal utilisé n'est pas ferromagnétique. On peut également utiliser un système à circulation dans lequel la boue est pompée par 35 l'intermédiaire d'un filtre magnétique externe et est ensuite renvoyée au broyeur. Un broyeur à billes à vibrations convenable est vendu dans le commerce sous la dénomination de "Megapact" et est fabriqué par la lirme Pilamec Limited. L'effet du broyage est produit I 70 10543 ' 5 2036002 par le choc des "billes sur la matière dans le "broyeur et les unes sur les autres. De préférence, l'amplitude des vibrations doit être d'au moins . 2 mm et la. fréquence d*au moins 1000 cyeles/mn. L'ampli-5 tude des vibrations doit être notamment d'au moins 3 mm et la fréquence d'au moins 1500 cycles/mn. la boue de graphite et de métal peut être séparée des billes par criblage ou par déplacement par un autre liquide et criblage . 10 Si on utilise un liquide organique à point d'ébullition re lativement élevé pour le broyage, il est préférable de déplacer ce liquide par un liquide à point d'ébullition Inférieur. Ce liquide peut ensuite être retiré par ébullition à partir de la boue. On préfère employer une ébullition énergique. 15 II est également possible de filtrer la boue pour obtenir un gâteau de filtrage constitué de métal et de graphite. Dans l'un pu l'autre cas, on préfère éliminer les dernières traces de solvant en chauffant le gâteau de filtrage dans un four à vide pendant plusieurs heures, par exemple à 100° C et 20 sous 1 mis Eg. Tout oxygène présent dans la matière non broyée ou dans la chambre de broyage peut avoir tendance à se combiner avec les métaux pour former des oxydes, notamment des oxydes inférieurs, les mélanges de l'invention renferment ceux qui sont contaminés 25 par de petites quantités de tels oxydes. Les mélanges de graphite oléophile et d'un métal possèdent des propriétés de lubrification et peuvent former des dispersions très stables dans les huiles de base lubrifiantes. De préférence, la dispersion contient au moins 1 fo en poids de mélange de 30 graphite oléophile et d*un métal. les huiles minérales appropriées sont des huiles minérales raffinées obtenues à partir de pétrole, par èxemple, celles ayant une viscosité à 99° C comprise dans la gamme de 2 à 50 centistokes, notamment de 4 à 40 centistokes. . 35 Les huiles de lubrification synthétiques comprennent les esters organiques, les éthers de polyglycol, les éthers de poly-phényle, les hydrocarbures fluorés, les esters silicatés, les huiles siliconées et leurs mélanges. La. classe la plus importante des huiles synthétiques est 70 10543 6 2036002 représentée, par les polyesters liquides organiques, en particu-lier les polyesters neutres ayant une viscosité à 99° C comprise dans la gamme de 1 à 30 centistokes. On entend, par l'expression "polyesters", des esters ayant au moins deux liaisons es-5 ter par molécule. L'expression "neutre" signifie un produit totalement estérifié. Les exemples de polyesters appropriés comprennent les diesters liquides d'acides dicarboxyliques alipha-tiques et de mono-alcools (par exemple le sébacate de dioôtyle, le sébacate d'octyl-nonyle et les azélates et adipates corres-10 pondants), les diesters liquides d'acides dicarboxyliques alipha-tiques et de phénols, et les polyesters plus complexes tels que ceux décrits dans les brevets anglais No. 666 697, 743 571» 780 034, 861 962, 933 721, 971 901 et 986 068. Le mélange de graphite oléophile et d'un métal possède éga-15 lement le pouvoir d'épaissir les huiles en graisses. La quantité nécessaire des mélanges de graphite oléophile et d'un métal pour épaissir l'huile de base dépend de la nature de l'huile et de la consistance désirée de la graisse. Pour divers usages, on utilise une quantité allant jusqu'à 50 % en 20 poids calculée par rapport à la graisse finale. Toutefois, il est remarquable que le mélange de graphite oléophile et de métal puisse épaissir les huiles pour donner des graisses ayant des propriétés très utiles à des concentrations aussi faibles que 10 à 20 # en poids calculées par rapport à la graisse finale, 25 et cette gamme constitue la gamme de concentration préférée* Dans certains cas, cette valeur peut être aussi faible que 3 fi en volume. On suppose que l'aptitude à 1*épaississement des huiles lubrifiantes en graisses dépend de la charge en volume de l'agent 30 d'épaississement dans l'huile de base et il est très surprenant-que les compositions de l'invention puissent épaissir des huiles en graisses avec des charges très faibles en volume comme, par exemple, inférieures à 5 ^ en volume. Dans certains cas, une charge en volume aussi faible que 3 fi en volume d'une graisse 35 peut épaissir l'huile en graisse. Les graisses peuvent être produites par l'un quelconque des procédés décrits dans le brevet anglais Ho. 1 168 784. L'invention est représentée par les exemples non limitatifs suivants. 70 10543 7 2036002 EXEMPLE 1 On prépare plusieurs compositions de graphite et de plomb en broyant un mélange de plomb et de graphite dans un broyeur à billes à vibrations0 5 le broyeur utilisé pour le broyage est un broyeur à billes à vibrations dénommé par Hé fabricant brqyeur "Megapact" . Dans ce broyeur, les chambres de broyage sont constituées de cylindres d'acier d'un diamètre intérieur de 3,175 cm et d'une longueur de 38,1 cm, les chambres étant presque complètement remplies 10 avec des billes d'acier d'un diamètre de 6,35 mm. le broyeur est muni d'un moteur électrique de 1/8 ch et l'oscillation est réglée entre 1 et 5 mm. lors du fonctionnement, chaque cylindre est complètement rempli avec du n-heptane et les billes d'acier et on ajoute 25 à 80 g de graphite et de plomb, ce qui assure 15 l'exclusion d'air. Ceci laisse environ 150 à 200 ml de n-heptane dans chaque cylindre, les extrémités sont ensuite étanchéifiées avec des capuchons métalliques munis de rondelles en caoutchouc et le broyage est mis en oeuvre. Après le.broyage, les contenus des cylindres sont placés sur des cribles qui retiennent les bil-20 les et le n-heptane est retiré, du mélange de métal et de graphite oléophile par évaporation rapide. Le mélange de plomb et de graphite est broyé pendant 8 heures avec une amplitude de vibrations de 4 mm et une fréquence de vibrations de 3000 cycles par minute, le mélange broyé est 25 séparé des billes et séché, ses propriétés étant représentées au Tableau I ci-dessous : . TAB1EAU I Plomb dans Etendue de Chaleur d'adsorption à partir du le graphite surface BET n-heptane $ en poids- m2/g cal/g solide total cal/g graphite n-dotria- n-butanol n-dotriacontan£ - contane 0 100 1,40 0,07 1,40 20 89 1,19 1,49 40 0,85 0,07 1,42 60 48 0,74 0,11 1,85 80 26 0,70 0,06 3,50 90 16 0,22 0,07 2,20 97,5 0,02 0,86 10543 s 2036002 Les poudres séehées sont comprimées à froid sous une pression de 3.958 kg/cm2 pour former des produits agglomérés durs et on mesure leur densité et leurs valeurs d'usure. La valeur d'usure est mesurée sur une machine à tige et à disque. Les pro-5 duits agglomérés sont également chauffés à 350° C dans une atmosphère d'azote et on note la densité et les valeurs d'usure comme pour les produits agglomérés non chauffés. Les résultats sont mentionnés au Tableau II suivant. Dans la machine à tige et à disque, la charge est de 3 kg 10 et la vitesse de coulissement de 108 cm/seconde. TABLEAU II 15 20 25 EXEMPLE 2 . • Plusieurs poudres d'étain et-'de graphite ë'ont [préparées conformément au mode opératoire de l'exemple 1 eii utilisant de l'étain à la place du plomb. Les propriétés d'adsorption de » chaleur de ces poudres sont illustrées au Tableau III ci-30 après. ' ; . % de plomb Densité Densité Valeurs d'usu Valeurs d'usure dans le après la après le re après la après le chauf produit compres chauffage compression à fage aggloméré sion à froid - froid k x 1'Q-13 E k x 10~î3 £ g/cm3 cm-3g-1cm-1 cm-3g-1cm-1: 20 1,97 1,90 3,5 0,7 40 2,17 1,96 3,2 68 65 60 - . 3,14 75 3,92 8,1 79 0,5 , 80 3,91 3,73 3,8 86 1,9. 82 85 5,7 7,6 72 90 5,32 5,23 3,6 ■4,9 85 70 1Û543 9 2036002 TABLEAU III 10 Etain daxis le graphite io en poids Etendue de surface BET m2/g Chaleur d'adsorption à partir du n-heptane cal/g solide total ' cal/g graphite n-dQtria-contane n-butanol n-dotriacontane 0 environ 100 1,4 1,4 10 119 2,04 0,14 2,26 26 105 l ,56 0,14 1,96 40 84 1,20 0,13 2,00 60 66 0,69 0,06 1,72 70 52 0,35 0,06 1,15 80 36 0,48 0,09 2,39 90 17 0,40 0,05 4,00 15 Les produits agglomérés sont fabriqués à partir de ces poudres par compression à froid avec deux pressions différentes, les résultats étant illustrés au Tableau IY ci-après. TABLEAU IY 20 fi d'étain Pression 2870 kg/cm2 Densité Dureté "S" Pression 4550 kg/cm2 Densité Dureté 1,81 1,97 64 2,40 69 3,11 76 4,26 83 5,19 80 25 10 20 40 60 80 90 1,73 1,90 2,36 3,04 4,23 5,08 56 60 65 72 80 81 Certains de ces échantillons sont chauffés dans de l'azote à 250p C pendant 90 mn (le point de fusion de l'étain est de 232° C). Les propriétés de ces produits agglomérés sont indiquées 30 au Tableau Y ci-après. 70 10543 10 2036002 TABLEAU V ia d'étain Pression 2870 kg/cm2 Pression 4550 fcg/cm2 Densité Dureté "R" Densité Dureté "1" 10 1,68 53 1,73 62 20 00 •t r* 60 1,90 65 40 2,25 65 2,28 67 60 2,66 67 2,71 69 80 3,83 78 3,80 74 EXEMPLE 3 10 On prépare plusieurs mélanges de graphite et de zinc sui vant le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant du zinc à la place du plomb. Les propriétés d'adsorption de chaleur de ces poudres sont illustrées au Tableau VI suivant. T A B L E AU VI 15 20 25 EXEMPLE 4 On forme plusieurs mélanges de fer et de graphite à l'aicfe du mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant du fer à la place du plomb» On mesure les propriétés d'adsorption de chaleur 30 et d'étendue de surface. Les résultats sont illustrés au Tableau io en poids Etendue de sur Chaleur d'adsorption à partir du de zinc face BET adsorp- n-heptane dans la composition tion d'azote m2/g de graphite cal/g solide total qal/g graphite n-dotria- n-butanol n-dotriaoon- contane tane 10 113 1,78 0,48 1,98 30 155 - 40 138 83 0,095 1,37 80 235 0,54 0,063 2,71 90 0,54 0,054 5,44 70 10543 ii 2036002 VII ci-après. ' TABLEAU VII 10 15 EXEMPLE 5 On. forme plusieurs mélanges de cuivre et de graphite à lraide du mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant du cui-. . vre à la place du plomb. On mesure les propriétés d'adsorption de chaleur et d'étendue de surface. Les résultats sont illustrés 20 au Tableau VIII suivant. T A B L EAU VIII 25 25 fi en poids de fer dans la composition Etendue de surface BET adsorption d'azote m2/g de graphite Chaleur d'adsorption à partir du n-heptane cal/g solide total cal/g graphite n-dotria-contane n-butanol n-dotria-condane 10 1,67 0,048 1,86 20 160 1 i49 0,072 00 CTv 40 1,40 0,072 2,34 60 0,92 0,056 2,30 80 120 0,53 0,045 2,64 90 0,16 0,017 1,57 95 0,075 0,010 1,50 fi en poids Etendue de sur •Chaleur d •adsorption à partir du de cuivre face BET .adsorp n-heptané dans la tion d'azoté m2/g cal/g solide total cal/g graphite composition de graphite n-dotria- n-butànol n-dotria- contane ; contane 10 131 1,67 0,'065 1,86 20 136. 1,61 0,063 2,01 40 160 1,36 ,0,066 2,27 60 142 0,81 0,054 2,02 80 130 0,21 0,030 1,587 90 0,19 0,026 1,90 95 0,08 0,023 1,68 70 10543 12 2036002 EXEMPLE 6 On forme des graisses en dispersant certaines des compositions de métal et de graphite préparées conformément aux exemples 1 à 5 dans une huile de "base lubrifiante de viscosité Redwood 5 160 à une seconde à 60° C et d'un indice de viscosité de 95. On prépare également des compositions de graphite et de métal renfermant du nickel et de l'antimoine en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats sur les graisses sont donnés au Tableau IX ci-dessous. 10 TABLEAU Iî Concentra Pénétra tion de Composition de Pénétra tion trai Ecoule 1'agent 1'agent tion non tée 60 ment d'épais d'épaississement traitée courses sissement mm mm % en poids 17,5 100 % Graphité - : 309 5,6 17,5 40 Sb 60 Graphite 256 302 3,8 17,5 40 fh Sn 60 Graphite 279 335 5,4 17,5 40 io Zn 60 % Graphite 276 320 5,4 17,5 20 Zn 80 5i Graphite 290 298 3,8 17,5 20"i» Ui 80 i<> Graphite 306 317 5,3 17,5 20 i» Fe 80 302 317 5,2 17,5 20 Cu 80 % Graphite 313 328 6,2 17,5 20 % Sn 80 % Graphite 211 264 . 17,5 20 i» Pb 80 £ Graphite . 245 0 25 60 Pb 40 % Graphite 298 313 5,4 La graisse contenant 25 $ en poids d'un agent d'épaississement constitué de 60 % de plomb et de 40 % de graphite a 30 une teneur en pourcentage en volume de l'agent d'épaississemeift de 3,3 et la graisse épaissie par 17,5 1° en poids de la composition constituée de " 20 # de plomb et de 80 % de graphite a une teneur en pourcentage en volume de l'agent d'épaississement de 4,5. 70 10543 13 2036002 Certaines des compositions de graisses sont éprouvées dans un dispositif d'essai à quatre billes Shell pendant 60 secondes et on mesure les traces d'usure en mm..Les résultats sont indiqués au Tableau X ci-après. 5 La concentration de l'agent d'épaississement est de 17,5 % en poids. TABLEAU X Charge en kg 100 150 200 300 15 \sur le dispo- traoes traces traces traces (Essai con Gomposi-\sitif d'es- d'usulêe d'usure d'usure d'usure tinué pen tion de sai mm mm mm mm dant 60 mn) l'agent d'épais;:i\ traoes sissement d'usure mm Graphite oléophile 0,96 1,48 1,82 2,50 0,82 20 $ Pb 80 io Graphite 0,70 1,00 1,55 2,39 0,85 60 % Pb 40 Graphite 0,63 1,90 1,02 1,64 0,75 40 # Zn 60 fo Graphite 0,70 0,90 1,8 2,6 . 0,39 40 96 Sn 60 io Graphite 0,62- 1,7 1,8 2,3 0,50 40 io Sb 60 ^ Graphite 0,90 1,22 1,40 1,78 0,48 20 La graisse contenant 60 # de plomb et 40 # de graphite a une charge de soudage de 430 kg et une charge moyenne de Hertz de 58 kg. 10543 f 14 2036002 nmiicimis 1 - Procédé de fabrication d'une dispersion d'un mélange intime de graphite et d'un métal, caractérisé en ce que le métal et un graphite naturel ou synthétique sont broyés ensemble 5 dans uns chambre de broyage essentiellement pleine d 'un liquide organique jusqu'à ce qu'on obtienne une étendue de surface du mélange de métal et de graphite d'au moins 5 m2/g. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal eat le cuivre, le zinc, l'aluminium, l'étain, 10 la plomb, l'antimoine, le nickel, le« cobalt, le far ou l'un quelconque de leurs alliages* 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité de graphite et de métal dans le mélange graphite : métal: liquide de broyage organique est 15 comprise dans la gamme de 2 à 2 0 i» en poids par rapport au mélange total* 4 - Procédé de fabrication d'un mélange intime de graphite oléophile et d'un métal, caractérisé en ce que le liquide de broyage organique est éliminé de la dispersion préparée suivant 20 1« procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3« 5 - Mélange de graphite oléophile et d'un métal, caractérisé en ce qu'il présente un rapport de la chaleur d'êdsorption du n-dotriaoontane à partir du n-heptane à la chaleur d'adsorption du n-butanol à partir du n-heptane d'au moins 3,5: 1 25 et d'une étendue de surface d'au moins 5 m?/g* 6 - L'application d'un mélange intime de graphite oléophile et d'un métal conforme à l'une des revendication 1 à 5 comme additif de lubrification dans les compositions d'huiles lubrifiantes* 30 7 L'application d'un mélange intime de graphite oléophi le et 4 'un métal conforme à l'une des revendications 1 à 6t caractérisée en ce que la composition d'huile lubrifiante est une graisse et le mélange intime de graphite oléophile et de métfcl un agent d épaississement• COPY '