FR 2049083 A1 19710326 FR 7015628 A 19700429 70 15628 -1- 20.4-9083 La présente invention concerne un procédé pour le traitement d'un mélange d'hydrocarbures contenant des dioléfines. Les mélanges d'hydrocarbures présentent souvent une teneur appréciable en dioléfines, accompagnée en général de 5 quantités considérables de mono-oléfines et éventuellement d'hydrocarbures aromatiques. Spécialement.quand des mélanges d'hydrocarbures sont soumis à un traitement sévère de craquage thermique ou de pyrolyse pour la production d'oiéfines légères (éthylène, propylène, butylènes, etc), les fractions plus lour-10 des de produits, par exemple l'essence et les substances ayant un intervalle de dis-tillat-ion encore plus élevé, ont généralement une haute teneur en hydrocarbures aromatiques et en olé-fines, y compris une concentration notable en dioléfines. Les dioléfines instables, de même que les hydrocarbures vinyl-15 aromatiques et les composés acétyléniques qui peuvent être présents, ont tendance à se polymériser lors du chauffage, rendant difficile un traitement ultérieur, même par distillation. De plus, ces constituants conduisent souvent à la formation de gommes durant le stockage. Comme les hydrocarbures-aromatiques, 20 et aussi (dans une moindre mesure) les oléfines, sont des constituants à indice d'octane élevé qui sont intéressants dans l'essence, il a été proposé d'hydrogéner sélectivement les huiles contenant des dioléfines pour saturer partiellement les dioléfines avec peu ou pas du tout d'hydrogénation des mono-olé-25 fines ou des hydrocarbures aromatiques, de façon à augmenter leur stabilité et leur convenance pour l'utilisation ultérieure. Cette hydrogénation sélective convient généralement pour la stabilisation de sous-produits de pyrolyse obtenus à partir d'une charge de pyrolyse qui est un naphta ayant un intervalle de dis-30 tillation relativement bas. contenant seulement -une petite quan- .. tité d'impuretés hétéro-atomiques comme des composés organiques du soufre et de l'azote. Toutefois, une hydrogénation sélective douce ne réduit généralement pas les composés organiques du soufre et de l'azote dans une mesure appréciable quelconque; 35 ceci devient un problème de plus en plus difficile à mesure que l'intervalle de distillation de la charge de pyrolyse devient plus élevé. Par exemple, quand on utilise -un gasoil (au lieu d'un naphta) comme charge de pyrolyse, qui a, en général, une 70 15628 2049083 teneur en soufre nettement plus élevée, le produit lourd de pyrolyse après l'hydrogénation sélective-doit .habituellement être traité encore par l'hydrogène dans des conditions plus sévères, en particulier à des températures plus élevées.. 5 On a maintenant-trouvé que l'hydrogénation sélective en vue de stabiliser le mélange contenant des dioléfines afin d*empêcher la polymérisation et la formation de gommes au cours du transport ou du stockage et la.cokéfaction dans une opération ultérieure quelconque d'hydrotraitement qui devrait être effec-10 tuée (spécialement dans les préchauffeurs et le lit de catalyseur de cette opération) peut être remplacée par une autre opération de traitement, beaucoup, plus simple.. l'invention concerne donc un procédé de traitement d'un mélange d1 hydrocarbure s contenant des dioléfines,. selon lequel 15 le mélange est stabilisé en étant mis en contact avec au moins un composé du soufre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal hydrogénant ou un composé d'un tel métal, à une température plus basse que 1?5°C. Les mélanges d'hydrocarbures qui conviennent pour un 20 traitement par le procédé selon l'invention comprennent des huiles d'hydrocarbures normalement liquides contenant des dioléfines, spécialement des fractions de craquage de pétrole, comme celles obtenues dans la pyrolyse de mélanges d'hydrocarbures, par exemple d'un naphta lourd ou d'un gasoil. Ainsi, la charge 25 peut comprendre des fractions allant du butane au brai bouillant au-dessus de 425°G environ. En général, toutefois, il est préférable- que.la charge consiste principalement en matières distil-• lant dans l'intervalle de distillation de l'essence et du gasoil (intervalle de distillation de 40 à 425° C environ), spéciale-30 ment au moins partiellement dans le dernier. L'indice de condensation d'anhydride maléique (KAV), qui est une mesure de la teneur en dioléfines, d'un mélange d'hydrocarbures à traiter-selon •l'invention est de préférence de 50 ou plus (ce qui est souvent le cas, pour les mélanges d'hy-35 drocarbures produits par pyrolyse); il est généralement suffisant, pour obtenir une stabilisation suffisante, qu'on réduise cette teneur en dioléfines de façon à arriver à un MAV d'environ 25 ou moins par le procédé de l'invention. 70 15628 -3- 2049083 Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre er^résence d'hydrogène. Bien que n'importe quel composé approprié du soufre puisse,en principe, être utilisé, on préfère utiliser l'hydrogène 5 sulfuré (H^S), qui est facilement disponible et relativement peu coûteux. S'il y a de l'hydrogène présent, l'hydrogène sulfuré doit de préférence être utilisé à une concentration d'au moins 0,5 % en volume et, en particulier, de plus de 1,0 % en volume, par rapport à l'hydrogène. Des concentrations de plus de 5,0 % 10 environ peuvent être utilisées, mais ne sont généralement pas nécessaires. On préfère spécialement que la concentration soit comprise entre 1,5 et 3,0 % en volume. La température de réaction ne doit pas être plus élevée que 175°G et, de préférence, pas plus élevée que 150°C, car 15 la nature instable des dioléfines exige que la température soit maintenue aussi basse que possible pour empêcher une polymérisation rapide qui peut conduire à une cokéfaction. La pression d'hydrogène doit de préférence être comprise entre 28 et 14-0 2 2 kg/cm , et en particulier entre 42 et 84 kg/cm . 20 Les catalyseurs qui sont utilisables dans le présent procédé comprennent des métaux de transition bu des composés de tels métaux; les métaux hydrogénants sont de préférence présents sous la forme de sulfures, et ils peuvent très bien être déposés sur un support solide essentiellement non acide (c'est-à-dire un 25 support n'ayant que peu ou pas du tout d'activité de craquage), de préférence l'alumine. On préfère des supports d'une grande surface spécifique. Des catalyseurs particulièrement utilisables sont ceux dans lesquels le métal hydrogénant est choisi parmi le cobalt, le nickel, le molybdène, le tungstène et leurs mé-30 langes; on préfère le nickel sulfuré ou le nickel et le molybdène sulfurés, déposés sur de l'alumine. Le catalyseur peut être préparé par diverses méthodes déjà connues, comme par exemple en déposant le métal sur le support par imprégnation ou en incorporant le métal dans un hydrogel d'oxyde, avec ensuite séchage et 35 calcination. Dans la plupart des techniques de préparation, le constituant métallique sera initialement présent, après la calcination, à l'état d'oxyde du métal. Pour les buts de la présente invention, le catalyseur est de préférence sous la forme 70 15628 -IV- 2049083 sulfurée. La transformation de la forme oxydée à la forme sulfurée peut être effectuée facilement par mise en contact du catalyseur avec un composé approprié du soufre, comme par exemple l'hydrogène sulfuré. 5 Quand on utilise un catalyseur d'hydrogénation sulfure de métal, une certaine hydrogénation peut se produire aussi, ce qui peut aider à l'élimination des composés du soufre et de l'azote. Toutefois, on a trouvé que dans "beaucoup de cas l'activité d'hydrogénation du catalyseur utilisé est rapidement perdue; 10 d'une façon surprenante, toutefois, la stabilisation des dioléfines ne dépend pas de l'hydrogénation et une stabilisation appropriée est obtenue tout aussi bien sans hydrogénation simultanée. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, 15 le mélange d'hydrocarbures stabilisé est ensuite hydrogéné en étant mis en contact en présence d'hydrogène avec un catalyseur d'hydrogénation à une température et/ou sous une pression plus élevées que celles de l'étape de stabilisation. Cette hydrogénation sert à éliminer ou à réduire les composés organiques du 20 soufre et de l'azote, y compris ceux produits dans l'étape de stabilisation des dioléfines. Pour cette hydrogénation, on peut utiliser n'importe quel catalyseur d'hydrogénation approprié ou un mélange de ces catalyseurs. Par exemple, on peut utiliser des oxydes ou sul-25 fures de métaux des groupes YI et VIII du tableau périodique des éléments. Ces métaux ou composés catalytiques sont de préférence déposés sur un support d'oxyde réfractaire approprié; des exemples de supports utilisables comprennent les oxydes d'aluminium, de magnésium, de zirconium, etc, ou leurs mélanges. 30 II est préférable ici encore que les supports n'aient pas de notable activité de craquage; l'alumine est le support particulièrement préféré. Des catalyseurs d'hydrogénation particulièrement utilisables consistent en nickel/tungstène, nickel/molybdène ou cobalt/molybdène sulfurés, déposés sur de l'alumine. 35 les conditions opératoires dépendront par exemple de la nature de la charge ainsi que de la quantité et du degré désiré d'élimination des oléfines et des compo-sés organiques du soufre et de l'azote; des conditions d'hydrogénation appropriées 70 15628 -5- 2049033 seront généralement une température au-dessus de 205°C, de préférence entre^205 et 315°C> et une pression relative de plus de 2 p v 42 kg/cm , de préférence entre 4-2 et 140 kg/cm . Dans un système de réaction en continu, la vitesse spatiale sera comprise ,de 5 façon appropriée entre 0,1 et 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure. En général, la consommation d'hydrogène dans cette réaction sera comprise entre 35 et 265 litres (TPN) de Hg par litre de charge. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limita-10 tif, la figure unique représente schématiquement un mode de mise en oeuvre de l'invention. Une charge contenant des dioléfines, comme un produit liquide.de pyrolyse distillant dans l'intervalle de distillation de l'essence et/ou du gasoil, entre dans le système par une canalisation 10, pour être mélangé avec de 15 l'hydrogène d'appoint frais arrivant par une canalisation 11 et/ou de l'hydrogène sulfuré d'appoint frais arrivant par une canalisation 12 et de l'hydrogène recyclé ainsi que de 1'hydrogène sulfuré recyclé arrivant par une canalisation 23. Le mélange entre dans une zone de réaction de stabilisation 3 par une 20 canalisation commune 13« Cette zone de réaction sert principalement à transformer les dioléfines en composés organiques du soufre, rendant la charge suffisamment stable pour permettre ensuite son chauffage, son transport et/ou son stockage sans polymérisation appréciable 25 ou formation de gommes. Cette zone de réaction contient un catalyseur sulfure de métal sur support et les conditions opératoires y sont une température plus basse que 175°C environ et dans le cas représenté plus basse que" 150°C environ et une pression 2 relative comprise entre 42 et 84 kg/cm environ. 30 L'effluent stabilisé de la zone de réaction de stabi lisation, qui dans ce cas est plus riche en composés sulfurés que la charge, passe dans le cas représenté par une canalisation 15 à un réchauffeur 5 et ensuite à une zone d'hydrogénation 7 dans laquelle les oléfines sont saturées à peu près complètement 35 et les composés organiques de l'azote et du soufre sont, au moins en partie, transformés en ammoniac et en hydrogène sulfuré, respectivement. L'effluent de la zone de réaction 7 est évacué par une 70 15628 2049033 canalisation 17 et peut être traité comme on le désire; il peut, par exemple, être distillé en fractions (non représenté) avant séparation du gaz. Dans le cas représenté, l'effluent de la zone 7 passe à une zone. 9. de séparation du gaz (par exemple une zone 5 de détente), dans laquelle le gaz est séparé. L'effluent liquide ayant été presque complètement dégazé dans la zone 9 continue par une canalisation 18 pour traitement ultérieur, utilisation ou stockage; le gaz, contenant principalement de l'hydrogène, avec des quantités assez petites d'hydrocarbures gazeux, d'hy-10 drogène sulfuré et d'anponiac, étant évacué par une canalisation 19. Une portion de ce gaz est, dans le cas représenté, recyclée par la canalisation 23 à la zone de réaction de stabilisation 3» pour fournir au moins une partie de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré nécessaires. La composition du gaz entrant dans la zone 15 de réaction 3 peut être réglée par réglage des quantités de gaz recyclé arrivant par la canalisation 23, d'hydrogène d'appoint par la canalisation 11 et de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré par la canalisation 12. Le procédé de l'invention est illustré encore par les 20 exemples suivants. Exemple 1 Une charge consistant en un liquide distillant dans l'intervalle de distillation essence/gasoil et obtenu dans une opération de pyrolyse est traité dans un petit réacteur à écou-25 lement. La charge a une masse volumique de 0,954- g/cm^ à 15,6°C, une teneur en soufre organique de 0,3 environ et un MAY de 50 environ. Des essais de comparaison sont effectués à 135°C , sous p une pression relative de 70,3 kg/cm , avec un rapport molaire hydrogène/huile de 3,5 et une vitesse spatiale de 1,0 partie en 30 volume par partie en volume et par heure, avec et sans addition d'hydrogène sulfuré à l'hydrogène introduit. Les résultats de ces essais sont résumés dans le Tableau 1. Les MAY sont des valeurs moyennes obtenues d'après des résultats d'analyses effectuées chaque jour. 35 Le catalyseur utilisé est un catalyseur nickel/molyb dène sulfurés sur alumine. Comme on le voit, l'activité d'hydrogénation est perdue rapidement, comme indiqué par la consommation de qui tombe à zéro après 300 heures environ de marche. 70 15628 -7- 2049083 Avec l'addition de 1,5 % en volume de B^S (par rapport à l'hydrogène), la réduction du MAY est notablement améliorée par rapport à l'essai de comparaison sans addition de HgS. Quand on ajoute 1,5 % en volume de H^S dans l'essai commencé sans addition de E^S (à 520 heures), le MAY du produit tombe et arrive à un niveau d'équilibre comme celui obtenu avec addition de IL,S depuis le début. Le produit obtenu durant les périodes d'addition de H^S contient environ 0,7 % en poids de soufre, au lieu de 0,3 % en poids pour la charge, ce qui indique une réaction au moins partielle des dioléfines avec E^S. TABLEAU 1 MAY du produit Durée de Consommation de IU, litres (EPW) heures par litre sans H2S ajouté 1 ,5 % de H2S avec H2 100 18,7 6 8 200 6,2-10,7 14 12 300 1,8-5,3 17 15 400 0 22 16 500 0 25 16 600 0 25 17 3Ç 800 15 - 1000 18 - 1200 21 21 1600 23 23 x 1,5 % De H2S ajouté à Hg après une durée de l'essai de 520 heures. Exemple II Cet exemple illustre le mode de mise en oeuvre de l'invention dans lequel la stabilisation est suivie d'une hydrogénation. La charge est un mélange gasoil/essence de pyrolyse ayant une densité de 0,94-59 à 15»6°C/15,6°C" et un MAY de 92; elle est traitée dans une installation pilote consistant en cinq réacteurs en série. Le débit d1introduction de la charge fraîche est de 1500 cv?/la. avec en même temps 199 cm^/h de recyclage de produit liquide total. 70 15628 -8- 2049083 Le catalyseur utilisé est un catalyseur nickel/molybdène sulfurés sur alumine comme dans l'Exemple I. La quantité de catalyseur dans les cinq réacteurs, respectivement, est présente dans des rapports de 1:1:1:1:1,5. La pression relative est de 5 70,3 kg/cm , 1019 litres (TÏIP) par heure d*hydrogène gazeux étant introduits dans le premier réacteur (gaz frais plus gaz recyclé). La température s'élève progressivement dans les réacteurs comme indiqué dans le Tableau 2. On ajoute de l'hydrogène 10 sulfuré au gaz de façon qu'il y ait environ 1,5 mole % de B^S (en calculant par rapport au gaz) pour le premier réacteur. Le MAV du produit provenant du troisième réacteur est de 18, et il est à peu près zéro après le cinquième réacteur, ce qui indique une élimination efficace des dioléfines. 15 La teneur en soufre organique de l'effluent de chaque réacteur (ainsi que la température d'entrée dans le réacteur) est indiquée aussi dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Réacteur Température Teneur en soufre organique de 2q d'entrée, "C l'effluent, % en poids a) charge 0,41 1 115,0 0,55 2 135,6 0,66 3 149,4 0,74 25 4- 175,6 0,97 5 238,9 0,15 à"5 ~ ' J calculée par rapport à la charge fraîche, à l'exclusion de la matière recyclée. Comme on peut le voir, la charge, à des températures 30 plus basses que 238,9°C, réagit avec le HgS ajouté. Cette réaction provoque la saturation des dioléfines et aide à stabiliser la charge pour l'hydrogénation à la température plus élevée du dernier réacteur. Aucun accroissement de la chute de pression dans le 35 système de réacteurs ne se produit pendant plus de 100 jours de marche et le catalyseur est fluide à la fin de l'essai. Toutefois, quand on n'ajoute pas de soufre dans des essais similaires en installation pilote, le catalyseur est aggloméré par le coke et il se produit un accroissement notable de la chute de pres-40 sion dans les réacteurs. 70 15628 -9- 2049083 - KEVETOICATIOHB - 1 - Un procédé de traitement d'un mélange d'hydrocarbures contenant des dioléfines, caractérisé en ce que le mélange est stabilisé en étant mis en contact avec au moins un composé 5 du soufre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal hydrogénant ou un composé d'un tel métal à une température plus basse que 175°C» 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est plus basse que 150°C. 10 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée en présence d'hydrogène. 4 - Un procédé selon l'une/des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise enéontact est effectuéé en 15 présence d'hydrogène sulfuré. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration de l'hydrogène sulfuré est supérieure à 0,5 % en volume, par rapport à l'hydrogène. 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé 20 en ce que la concentration de l'hydrogène sulfuré est comprise entre 1,5 et 3,0 %. 7 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée 2 sous une pression relative comprise entre 28 et 140 kg/cm . 25 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé 2 en ce que la pression est comprise entre 42 et 84 kg/cm . 9 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal hydrogénant est choisi parmi le cobalt, le nickel, le molybdène, le tungstène et leurs 30 mélanges-. 10 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé est-"un sulfure. 11 - Un procédé selon l'une des revendications précé-* dentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un support 35 solide essentiellement non acide. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support consiste en alumine. 70 15528 -10- 2049083 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en sulfure de nickel sur alumine. 14 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en sulfure de nickel et sulfure 5 de molybdène sur alumine. 15 - Un procédé selon 1rune des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures a initialement un indice de condensation d'anhydride maléique d'au moins 50• 10 16 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est une fraction de craquage de pétrole. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la fraction d'hydrocarbures de pétrole a été obtenue 15 dans la pyrolyse de mélanges d'hydrocarbures. 18 - Un procédé selon l'une des revendications 16 et 17 j caractérisé en ce que la fraction de craquage de pétrole distille au moins partiellement dans l'intervalle de distillation du gasoil. 20 19 - Ûn procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le MAY du mélange d'hydrocarbures stabilisé est de 25 au maximum. 20 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures stabi- 25 lise est ensuite hydrogéné en étant mis en contact en présence d'hydrogène avec un catalyseur'd'hydrogénation à une température et/ou sous une pression plus élevées que celles de l'étape de stabilisation. 21 - Un procédé selon la revendication 20, caractérisé 30 en ce que la température est plus élevée que 205°C. 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que lg/fcempérature est comprise entre 205 et 315°0. 23 - Un procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que la pression est supérieure à 42 kg/ 35 cm^ (pression relative). 24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé 2 en ce que la pression est comprise entre 42 et 140 kg/cm (pression relative). BAD ORIGINAL 70 15628 -11- 2049033 25 - Un procédé selon l'une des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi les oxydes et sulfures de métaux des groupes VI et VTII du tableau périodique des éléments et leurs mélanges. 5 26 - Un procédé selon l'une des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation comprend un support solide essentiellement non acide. 27 - Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ce support consiste en alumine. 10 28 - Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi ceux consistant en sulfure de nickel/sulfure de tungstène, sulfure de nickel/sulfure de molybdène et sulfure de cobalt/sulfure de molybdène, déposés sur de l'alumine. 15 29 - Un procédé selon l'une des revendications 20 à 28, caractérisé en ce que la mise en contact avec Tin catalyseur d'hydrogénation est effectuée à une vitesse spatiale de 0,1 à 5 parties en volume de mélange d'hydrocarbures stabilisé par partie en volume de catalyseur d'hydrogénation et par heure. 20 30 - Un procédé selon l'une des revendications 20 à 29, caractérisé en ce que dans la mise en contact avec un catalyseur d'hydrogénation, une quantité d'hydrogène comprise entre 35 et 265 litres (TPET) d'hydrogène par litre de mélange d'hydrocarbures stabilisé est consommée. 25 31 - Un procédé selon l'une des revendications 20 à 30, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures stabilisé et ensuite hydrogéné a une teneur en soufre inférieure à celle du mélange initial. 32 - Un procédé selon l'une des revendications 20 à 30 31, caractérisé en ce qu'une phase "gazeuse séparée de l'effluent de l'étape d'hydrogénation est au moins en partie recyclée à l'étape de stabilisation. 33 - Les mélanges d'hydrocarbures traités obtenus par un procédé selon l'une des revendications précédentes.