FR 2027999 A1 19701002 FR 7000614 A 19700108 70 00614 i- 2027999 L'invention a trait a un procédé et à un. appareil pour déterminer la quantité de gaz carbonique présent dans une atmosphère gazeuse d'un milieu habitable. On a préconisé différentes techniques pour mesurer la 5 concentration du gaz carbonique dans les atmosphères confinées d'un milieu habitable tel que véhicules fonctionnant sous l'eau, abris clos, véhicules spatiaux et appareils analogues. En général de telles techniques présentent l'avantage de donner un dosage simple, efficace, fidèle et non onéreux mais la plupart d'entre 10 eux ont l'inconvénient de donner des mesures séparées à des temps relativement longs et exigent habituellement l'intervention manuelle. Pour le dosage en continu, on se heurte à deux problèmes qui n'ont pas de signification, dans un procédé discontinu. Le 15 débit pHgO doit s'équilibrer rapidement et de façon précise avec la quantité introduite pCX^ et la capacité du réacteur doit être suffisante pour garantir de façon acceptable une durée de vie longue du réacteur avant le remplacement ou la recharge. Il a été trouvé de façon expérimentale que la réponse de la sortie 20 de p^O du réacteur au changement à l'entrée de pCX^ est gouvernée principalement par la vitesse des gaz dans le réacteur, des vitesses d'écoulement plus élevées donnant une réponse plus rapide D'un autre côté, des vitesses d'écoulement accrues et des volumes d'écoulement augmentés provoquent aussi une diminution correspon-25 dante de la durée de vie du réacteur pour une capacité donnée. Le problème crucial en conséquence est de calculer un réacteur avec une vitesse d'écoulement suffisante pour obtenir une réponsj^on-venable et fidèle tout en maintenant une durée de vie acceptable du réacteur. 30 En cons.équence, l'invention a pour objet d'apporter un système de dosage du gaz carbonique qui travaille en continu et qui ne présente pas les inconvénients inhérents aux appareils antérieurs fonctionnant de façon périodique. A cet effet, l'invention a trait à un procédé pour le 35 dosage en continu du gaz carbonique dans un courant de gaz, ledit procédé comprenant la phase d'écoulement du courant de gaz à travers un lit réactif très chaud comprenant au moins un 70 00614 -2- 2027999 hydroxyde alcalin ou alcaline-terreux à une vitesse convenable pour remplacer le gaz carbonique dans le courant de gaz par une quantité correspondante de vapeur d'eau et la comparaison en continu de la teneur en vapeur d'eau dans le courant de gaz ascen-5 dant et le courant de gaz descendant dans le lit réactif. Pour faire mieux comprendre l'invention on se reportera à la description ci-après faite en liaison avec le dessin annexé sur lequel : La Figure 1 est une vue schématique d'un système pour lo le dosage du gaz carbonique ; La Figure 2 est une vue longitudinale par dessus du dispositif montrant l'ensemble dessicateur-réacteur en position complètement installé et avec arrachement partiel ; La Figure 3 est une vue en bout du dispositif de la 15 Figure 2 ; La Figure 4 est une vue arrière du dispositif représenté sur la figure 2 La Figure 5 est une section longitudinale suivant le réacteur ; 20 La Figure 6 est une vue en section suivant la ligne VI-VI de la figure 5 ; La Figure 7 est une section longitudinale de l'ensemble condenseur refroidi par action thermo-électrique ; La Figure 8 est une vue verticale suivant la figure 7 25 et les figures 9 et 10 sont des graphiques montrant la réponse du dispositif avec un dessicateur et un condenseur thermo-électrique» Les numéros de références identiques se rapportent à des parties similaires pour les différentes vues sur le dessin. La réaction principale consiste à remplacer le gaz ear-30 bonique par de l'eau dans le gaz à analyser,. La deuxième opération implique la mesure de la pression de vapeur d'eau finale et la différence par comparaison avec la pression partielle de vapeur initiale dans le gaz entrant qui est numériquement égale à la pression partielle du gaz carbonique initial. 35 Le dispositif peut fonctionner soit en contrôlant soit la pression partielle de vapeur d'eau dans le courant de gaz échantillon à l'entrée du réacteur par rapport à une valeur 70 00614 -3- 2027999 connue soit en mesurant la différentielle de pression partielle de wapeur d'eau à l'entrée et a la.sortie. La réaction dépend de l'emploi d'hydroxyde de métaux alcalins ou alcalino-terreux, la réaction étant la suivante : 5 2LiOH + C02 » Li2C03. + H20 Sur la figure 1 on a représenté un système schématique pour l'analyse en continu du gaz carbonique dans l'air. Le système comporte une introduction de gaz en 10, un réacteur 12, un hygromètre 14, un débitmètre 16, une pompe 18 et une sortie 20. 10 Avant que l'air ou l'échantillon de gaz pénètre dans'le réacteur 12, toutefois, on mesure la concentration de l'eau ou bien on élimine partiellement ou totalement l'eau de façon à avoir une base pour déterminer la concentration différentielle d'eau après sortie de l'échantillon hors du réacteur 120 Dans ce dernier 15 but, on dispose un dessicateur 22 pour éliminer sensiblement la totalité de l'humidité de l'air gvant que celui-ci ne pénètre dans l'appareil de réaction 12. Suivant une variante on peut utiliser un condenseur 24 réfrigéré ou refroidi pour réduire la teneur en humidité à une pression partielle constante de l'ordre 20 de 5 mm de Hg. Pour réaliser la première variante, on utilise un hygromètre 26 grâce auquel on détermine le taux d'humidité dans l'air entrant avant que celui-ci ne passe dans l'entrée d'air 100 Vu que le dessicateur 22, le condenseur 24 et l'hygromètre 26 25 sont utilisés de façon séparée, on peut disposer un robinet 28 à 3 voies pour choisir le dispositif désiré. Un mode de mise en oeuvre est représenté sur les figures 2, 3 et 4 dans lequel les éléments 14 à 26 sont enfermés dans une enveloppe 30 qui comporte au moins quatre parois, 32, 34, 30. 36 et 38^ Comme représenté sur la figure 2, le réacteur 12 est placé à une extrémité d'un tube d'entrée 40» La partie extrême extérieure du tube 40 passe par une ouverture 42 dans la paroi 36 où est disposé le dessicateur. Comme on le voit sur la figure 2 un tube 44 d'évacuation part du réacteur 12 et communique a son 35 extrémité extérieure avec un conduit 46 qui, à son tour, communique par le conduit 46 avec l'hygromètre 14» A partir de l'hygromètre 14, le gaz s'écoule par un conduit 48, passe dans le 70 00614 _4~ 2027999 débitmètre 16 (figure 3) et une pompe à diaphragme 16 (figure 2) par laquelle le gaz sort du système. Comme représenté sur. la figure 3, l'appareil dessicateur 22 est un récipient 50 qui est rempli de granulés de particules 5 52 d'un agent desséchant tel que. chlorure de calcium ou sulfate de calcium anhydre pour absorber l'humidité de l'air entrant devant subir le dosage. Plus particulièrement le conteneur 50 est une pièce analogue à une boite présentant et renfermant un tube allongé 54 de forme analogue à une spirale s'étendant à 10 partir d'une entrée 56 dans le conteneur vers une sortie 58 au centre du conteneur. Le tube 54 analogue à une spirale allongée est rempli de granules 52 pour deshydrater de façon complète un courant d'air prélevé. Le conteneur 50 peut être constitué par un solide tel que de la matière plastique. On dispose un bou-15 chon de fermeture 60 sur les extrémités extérieures du conteneur 56, de façon étanche. Comme on ie voit sur la figure 2, l'extrémité de sortie 58 est alignée et communique avec le tube d'entrée 40 ce qui permet à l'air entrant à analyser après son passage à travers le 20 dessicateur 22 de passer dans, le tube intérieur 40 et de là dans le réacteur 12, Le réacteur 12 est un corps cylindrique placé à l'intérieur d'un corps 62 isolant. r Le réacteur 12 (figure 2) est entouré d'une douille cylindrique 64 présentant des portions ter-25 minales évasées 66 et 68. pour recevoir les extrémités des tubes 70 et 72 respectivement. Les extrémités opposées des tubes sont serties dans des plaques d'extrémités 74 et 76 respectivement, plaques qui comportent le corps d'isolation 62. Les plaques d'extrémité 74 et 76 sont fixées ensemble à une certaine distance 30 l'une de l'autre par un boulon allongé et un écrou (non représenté), de la manière habituelle. Les tubes 70 et 72 sont composés par exemple de quartzo Les pièces d'écartement 78 et 80 constituées en un matériau isolant sont prévues pour réduire la perte de chaleur suivant 35 l'axe en provenance du réacteur. Le réacteur 12 est chauffé par un fil chauffant 82 bobiné autour de la douille 64. La température peut varier depuis au moins 225°C jusqu'à une valeur 70 00614 -5- 2027999 juste inférieure à celle à laquelle il y a une décomposition marquée du carbonate métallique telle que LigCO-^o Sur rfces figures 5 et 6 on a représenté le réacteur 12 en section agrandie, c'est une pièce rigide, de préférence cons-5 tituée en métal tel que l'acier inoxydable et elle est pourvue de plusieurs trous espacés comprenant une forure centrale 84 et des forures périphériques 86. Des fentes 92 et 94 sont prévues pour relier de façon sélective les forures suivant un certain ordre. Le réacteur 12 comporte aussi une paire de pièces d'extré-10 mité 88 et 90, la pièce 88 étant pourvue de trous coniques pour fixer le bouchon 100 et l'autre pièce 90 étant montée sous forme d'un bouchon d'extrémité permanent. En plus la pièce 88 comprend une ouverture centrale 96 par laquelle la forure centrale 84 communique avec le tube intérieur 40„ 15- De ia même manière, la pièce d'extrémité 90 est pourvue d'une ouverture 98 par laquelle la forure extérièure particulière 86a communique avec le tube d'évacuation 44. Comme représenté sur la figure 2, le tube 40 est fixé en place sur le côté extérieur de la pièce 88 par une bride 100, de manière étanche aux 20 fluides, grâce à quoi lfair entrant provenant du dessicateur 22 pénètre dans le trou central 84 du réacteur et ensuite parcourt un long chemin en zigzag à travers les différentes forures extérieures 86 jusqu'à ce qu'il atteigne la forure d'évacuation finale 86a, où il passe dans le tube d'évacuation 44. 25 Les différentes forures 84 et 86 du réacteur 12 sont remplies d'une matière qui réagit avec le* gaz carbonique provenant du gaz entrant et donne un sous-produit comprenant l'eau, suivant la formule chimique ci-dessus pour LiOH. - Une telle matière est un hydroxyde d'un métal d'un ou plusieurs des métaux 30 alcalins, métaux alcalino-terreux qui réagissent rapidement avec le gaz carbonique et donnent la vapeur d'eau équivalente" au CO2 ayant réagi avec les hydroxydes. L'hydroxyde métallique est de préférence sous forme granulaire poreuse. On peut utiliser des granules d'une granulomé-35 trie correspondant à la fraction passant au tamis entre 2 et 20 mailles au centimètre linéaire. On a obtenu de bons résultats avec le LiOH anhydre ayant une granulométrie telle.qu'elle passe -6- 70 00614 2027999 aux tamis de 4 à 8 mailles au centimètre. E^ant donné qu'il faut remplacer de temps en temps les matières aussi bien dans le dessicateur que dans le réacteur 12, l'assemblage du dessicateur, tube 40, réacteur et pièces d'espacement 78 et 80 et tube 44 est 5 démontable (figure 2). Dans ce but, l'extrémité extérieure du tube 44 est montée de façon amovible et étanche sur le conduit 46 par un anneau 46a. Comme indiqué par la formule ci-dessus, les gaz quittant le réacteur comprennent la vapeur d'eau supplémentaire qui est lO amenée à travers un conduit 46 a un hygromètre 14 de Construction conventionnelle. Une technique d'hygrométrie absolue convenable est celle qui est décrite dans le brevet Etats-Unis N° 2 381 299 qui fonctionne en maintenant automatiquement une pellicule de solution de sel déliquescent (LiCl) a une température a laquelle 15 il est en équilibre de pression de vapeur avec la pression partielle de l'eau du gaz de l'échantillon. On utilise l'hygromètre 14 en liaison avec une échelle 101 d'un mesureur de débit 103 par lequel la pression partielle de CO2» telle qu'elle est reliée à la pression partielle de F^O, est indiquée de façon directe 20. et continue. En. sortant de l'hygromètre 14 le gaz à échantillonner passe en courant descendant à travers le débitmètre -16 et ensuite la pompe 18. Le débitmètre 16 (figure 3) est étalonné en unités relatives allant de 0 à 100 correspondant approximativement à une 25 vitesse d'écoulement d'échantillon en cm3 normaux/minute en utilisant de l'air à la pression atmosphérique. La poppe 18 est de préférence une pompe à vide du type à vibrateur. Manifestement, le seul but de la pompe 18 est de chasser l'échantillon d'air de façon continue à travers les diffé-30 rents éléments de l'appareil de dosage comprenant l'appareil de dessication 22,,1e réacteur 12, l'hygromètre 14 et le débitmètre 16. A partir de la pompe 18 l'air est chassé dans l'atmosphère. Lorsqu'on peut utiliser l'appareil de dosage entre deux zones de gaz de pressions différentielles, la pompe 18 et aussi le débit-35 mètre 16 peuvent être supprimés si on le désire. Les indications ci-dessus décrivent un dispositif opérationnel complet pour le dosage continu de la présence de gaz 70 00614 2027999 carbonique dans un gaz. On emploie le dessicateur 22 en premier lieu pour contrôler la quantité d'humidité dans le courant de gaz en éliminant de façon complète ou en diminuant 1'-humidité jusqu'à une valeur prédéterminée. 5 Une variante du dessicateur 22 consiste en un moyen pour mesurer la quantité d'humidité dans le gaz d'introduction sans changer sa teneur. Dahs ce but l'hygromètre 26 (figure l) peut être utilisé à la place du dessicateur 22. L'hygromètre 26 peut être d'un type analogue à l'hygromètre 14 décrit ci-dessus 10 ou bien on peut utiliser un hygromètre de type différentiel unique. Dans ce cas, la lecture résultante de la pression partielle de COg dépend de la pression de vapeur d'eau différentielle entre les hygromètres 14 et 26, l'accroissement d'humidité ou de pression de vapeur d'eau dans l'hygromètre 14 étant le résultat de 15 l'accroissement de l'humidité iatroduite dans le réacteur 12 suivant la formule indiquée ci-dessus« Comme autre variante pour le dessicateur 22, on peut utiliser le condenseur 24 qui travaille à la manière d'un déshu-midif-icateur sur l'échantillon de gaz entrant. On peut utiliser 20 différents types de deshumidificateurs. Un type est constitué par un condenseur refroidi par un moyen thermo-électrique tel que représenté sur les figures 7 et 8. On peut utiliser un tel condenseur pour réduire la teneur en humidité de l'échantillon à doser jusqu'à un niveau d'humidité constant bas. Comme représenté 25 à la figure 7, le condenseur comporte un tube métallique 102 présentant une extrémité d'entrée 104, une" extrémité de sortie 106, cette dernière peut être reliée à une introduction d'air 10 (figure 1). Le tube 102 est rempli de laine métallique 108 de préfé-30 rence du cuivre, qui est disposée entre des tamis de retenue 1100 Comme montre sur les figures 7 et 8, une portion plus grande de surface du tube 102 est seîrtie dans une plaque froide 112» La plaque froide 112 à son tour constitue une partie du dispositif thermo-électrique qui comporte un module, une plaque chaude 116, 35 une trappe thermique 118 de construction conventionnelle» La partie supérieure du tube 102 est incluse dans une pièce d'isolation 120 o 70 00614 2027999 Une comparaison des résultats obtenus avec un dessicateur à produit desséchant et un condenseur thermo-électrique est représentée sur les figures 9 et 10. En ce qui concerne la figure 9, la pression partielle du gaz carbonique dans le gaz 5 entrant dans le dessicateur 22 passe de 6 à 22 mm de Hg au temps zéro. Toutefois, vu que le matériau desséchant absorbe une certaine quantité de gaz carbonique, il y a un décalage dans ^équilibrage du gaz à l'extrémité de sortie du dessicateur c'est la raison pour laquelle la pression-partielle du gaz carbonique 10 dans l'échantillon quittant le dessicateur atteiht 22 mm de mercure seulement après un délai de plusieurs minutes. L'équilibre de la pression partielle d'eau quittant le réacteur est décalé en plus à partir de la teneur en COg du gaz quittant le dessicateur c'est la raison pour laquelle la courbe de pression partielle 15 d'eau du gaz quittant le-réacteur-est au dessous de celle de la pression partielle de CO2 quittant le dessicateur. Sur la figure 10, on introduit un échantillon similaire de gaz carbonique dans le courant.d'air et la pression partielle de COg croît immédiatement de 6 à 22 mm.Hg. Lorsquftôn utilise 20 un condenseur thermo-électrique à la place du dessicateur, le délai pour atteindre l'équilibre est réduit et la pression partielle de l'eau quittant le réacteur commence à répondre à l'accroissement de la teneur en C©2 plus rapidement que quand on utilise un dessicateur à la place d'un tel condenseur. 25 Des circonstances variables imposent soit le dessicateur, soit le condenseur. Les avantages du dessicateur comprennent sa simplicité, sa fidélité, le fait qu'il ne consomme pas d'énergie, son poids relativement léger et sa compacité; mais les inconvénients comprennent sa réponse lente, la période limitée d'emploi 30 du fait de l'épuisement progressif du matériau desséchant et la nécessité de son remplacement. D'autre part, un avantage principal du condenseur réside dans sa réponse rapide, son fonctionnement continu sur une période de temps indéfinie. Un inconvénient du condenseur toutefois réside dans le fait qu'il lui faut de la 35 puissance pour son fonctionnement. 70 00614 -9- 2027999 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour le dosage en continu du gaz carbonique dans un courant de gaz, ledit procédé comprenant l'opération de passage du courant de gaz à travers un lit réactif très 5 chaud comprenant au moins un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux à un débit voulu pour remplacer le gaz carbonique dans le courant de gaz par une quantité correspondante de vapeur d'eau et la comparaison en continu de la teneur en vapeur d'eau entre le courant ascendant et le courant descendant hors 10 du lit réactif. 2 - Procédé selon la revendication 1 comprenant la phase d'élimination de la totalité de la vapeur d'eau du gaz ascendant sortant du lit réactif. 3 - Procédé selon la revendication 1 comprenant la 15 phase d'élimination de la vapeur d'eau du gaz ascendant provenant du lit réactif pour.obtenir une teneur en humidité prédéterminée dans le gaz entrant dans le lit réactif. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel la vapeur d'eau est éliminée du gaz par refroidissement du gaz à 20 une température prédéterminée pour établir une pression de vapeur d'eau partielle constante, correspondante, dans ledit gaz. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le métal alcalin est le lithium. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans 25 lequel le gaz est de l'air. 7 - Appareil pour le dosage continu du gaz,carbonique dans un courant de gaz, ledit appareil comprenant un lit réactif constitué d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, des moyens pour chauffer le lit à une température à 30 laquelle le gaz darbonique dans le courant de gaz réagit avec l'hydroxyde pour être remplacé par une quantité correspondante de vapeur d'eau, des moyens pour faire passer le courant de gaz à travers le lit réactif et des moyens pour déterminer la quantité d'eau dans le gaz ascendant et descendant hors du lit réactif. 35 8 - Appareil selon la revendication 7 dans lequel le lit réactif est constitué par de l'hydroxyde de lithium en granulés. 70 00614 -10- 2027999 9 - Appareil selon la revendication 7 ou 8 dans lequel les moyens pour déterminer la quantité d'eau dans le gaz descendant hors du lit réactif est un hygromètre. 10 - Appareil selon l*une des revendications 7, 8, ou 9 5 dans lequel le moyen pour déterminer la quantité d'eau dans le gaz ascendant hors du lit réactif comprend un hygromètre,, 11 - Appareil selon l'une des revendications 7, 8, ou 9 dans lequel les moyens pour déterminer la quantité dreau dans le gaz ascendant provenant du lit réactif comporte un lit desséchant 10 destiné à éliminer sensiblement toute l'eau présente dans le courant de gaz et des moyens pour forcer le courant de gaz à travers le lit desséchant avant le passage dans le lit réactif. 12 - Appareil selon l'une des revendications 7, 8, 9» dans lequel les moyens pour déterminer la quantité d'eau dans le 15 courant ascendant de gaz provenant du lit réactif comprenrient-des moyens pour refroidir le courant ascendant de gaz provenant du lit réactif à une température inférieure au point de rosée du gaz entrant dans l'appareil et des moyens pour éliminer a partir du courant de gaz de l'eau condensée lorsque le gaz est refroidi 20 au-dessous du point de rosée.