FR 2034877 A1 19701218 FR 7008596 A 19700310 70 08596 -1" ' 2034877 La présente invention concerne des électralytae, leurs procédés &sutilisation et les objets plaqués ainsi obtenus. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'application de dorures à des substrats métalliques, en utilisant des électro-5 lytes contenant un sel d'or, dits "neutres". En particulier, ces électrolytes ont un pH de l'ordre de 5,5 à 8 environ et contiennent un cyanure d'or, habituellement un cyanure double de potassium et d'or, et un phosphate ou autre donneur d'hydrogène pour conférer à l'électrolyte un pH de valeur correcte. 10 On a découvert que llincorporation à la fois d'arsenic tri- valent et d'un donneur de soufre dans un électrolyte neutre contenant un sel d'or améliore les dorures formées et, comme on l'expliquera ci-après, permet'd'utiliser les électrolytes pour dorer des surfaces de contact électrique, comme celles de conducteurs 15 électriques sertissables et soudables, de circuits intégrés et de dispositifs à l'état solide. Un électrolyte neutre, contenant un sel d'or selon l'invention, a un pH de 5,5 à 8 environ et contient un cyanure d'or ainsi que de l'arsenic trivalent et un donneur de soufre. 20 Les donneurs de soufre préférés comprennent des composés thio - organiques et des thiosulfates de métaux alcalins » Des donneurs particuliers comprennent des dithioalcènes, tels que le 1,2-étha-nedithiol ; des éthers, glycols, polyglycols et alcools dimercap-toalkyléniques, un exemple de ces derniers étant le 2,3-dimercap-25 topropanol ; des dithio-oxamides^, tels que l'acide rubéanique ; et des thiosulfates de métaux alcalins. Dans ce contexte, les groupes alkyle peuvent compter jusqu'à 7 atomes de carbone. La concentration du donneur de soufre est en rapport avec celle de l'arsenic trivalent qui, d§^référence, est comprise entre 0,02 et 30 0,04 g/litre, et qui est incorporé de préférence dans l'électrolyte sous forme d'arsénite de sodium. Les recherches effectuées par la Demanderesse laissent supposer que, dans l'électrolyte, l'arsenic trivalent et le donneur de soufre réagissent mutuellement pour former un complexe du type 35 thio-arsenic trivalent- ou du type tris-(thio-sulfato)-arsenic trivalent, selon la nature du donneur de soufre. On pense que ces complexes augmentent le potentiel de réduction de l'électro- 70 08596 -2- 2034877 lyte, maintiennent l'arsenic sous forme trivalents et empêchent la formation d'arsine. En outre, ils garantissent le dépôt simultané d'une certaine quantité d'arsenic avec l'or pendant le dorage, afin d'améliorer les propriétés de la dorure. 5 la concentration de l'or dans 1'électrolyte est comprise, de préférence, entre 10,7 et f4 g/litre, la concentration la plus avantageuse étant de 12,3 g/litre environ. L'acidité de l'électrolyte est, de préférence, de 6,0 à 6,5 environ, le plus avantageusement de 6,2 environ. L'électro-10 lyte contient, en particulier, du phosphate et un sel d'un acide organique, tel qu'un citrate, dont les proportions relatives sont réglées pour donner à l'électrolyte un pH 'de valeur voulue. Un procédé de dorage selon l'invention consiste à appliquer un courant entre un substrat métallique formant la cathode à dorer 15 et une anode inerte dans un électrolyte de l'invention, à une température de dorage et à une densité de courant permettant de .déposer une dorure contenant de l'arsenic sur le substrat métallique. La température de dorage est comprise, de préférence, entre 55° et 72aC, et elle est le plus avantageusement de 60°C environ. 20 La température affecte les propriétés de la dorure formée : au-dessous de 55°C, l'éclat diminue et au-dessous de 35°0 la dorure est moins dure. La densité de courant dépend du processus de dorage. On peut avoir recours à des processus utilisant un support, un panier 25 fermé, un panier, une bande de support pu un processus sélectif. Pour le dorage à l'aide d'un support, il est préférable que la r 2 densité de courant soit d'environ 1,08 ampère/dm , étant donné 2 qu'à 0,54 ampère/dm environ les dorures sont d'un aspect mat et 2 qu'au-dessus de 1,62 ampère/dm elles ont tendance à être brûlées. 30 Pour le dorage à l'aide d'un panier fermé, il est préférable d'uti-liser une densité de courant de 0,324 ampère/dm . Le dorage utilisant un support donne des dorures brillantes, d'une épaisseur de 38 microns environ, et le dorage utilisant un panier fermé donne des dorures brillantes d'une épaisseur de 5 microns environ. Il 35 est préférable d'utiliser des densités de courant beaucoup plus importantes, par exemple de 10,8 à 15,2 ampères/dm , pour un dorage à grande vitesse. Un amorçage est recommandé. 70 08596 -3- 2034877 L'électrode inerte peut être en carbone ou en platine, comme du titane revêtu de platine ; on peut également utiliser de l'acier inoxydable. Le substrat métallique à dorer est, de préférence, entiè-5 rement ou principalement en cuivre, en fer, en nickel ou en aluminium. On préfère le cuivre, le laiton et le nickel, étant donné qu'ils sont fréquemment utilisés pour des contacts électriques. Le cuivre, le fer et le nickel peuvent contaminer l'élec-trolyte. A des densités de courant supérieures à 1,08 ampère/dm , 10 la présence de 1OOmg/litre de cuivre peut donner une dorure cristalline laminaire. Au-dessus de 10 mg/litre de fer, la dorure peut être constituée par de petits cristaux. La présence de 100 mg/ litre de nickel peut donner ure dorure cristalline columnaire. Les dorures obtenues peuvent être néanmoins acceptables, mais 15 évidemment, la teneur en impuretés devrait être réduite. Le rendement du dorage et sa durée dépendent du processus de dorage. Le dorage à l'aide d'un support à 1,8 ampère/dm donne un rendement de 93 à 100 $ (115-123 mg/ampère-^minute) et le dorage à l'aide d'un panier fermé à 0,324 ampère/dm donne un rendement 20 de 80 à 84,5 i° (99-103 mg/ampère-minute). Le dorage»à l'aide d'un support, d'un substrat formé par un connecteur électrique à 1,08 ampère/dm jusqu'à une épaisseur de 2,5 microns nécessite de 3,6 à 4 minutes, tandis que pour obtenir le même résultat par dorage à l'aide d'un panier fermé à 0,324 ampère/dm , il faut de 14,5 à 25 15 minutes. Dans chaque cas, l'électrolyte est agité mécaniquement. La présente invention englobe des substrats métalliques présentant des dorures contenant de l'arsenic appliquées par un procédé de l'invention. Les dorures obtenues en utilisant l'électrolyte de la présen-30 te invention présentent de bonnes propriétés de brillance, de dureté, de résistance à l'usure, de résistance en pellicule et de ductilité . Les recherches effectuées par la Demanderesse ont montré que les dorures, même lorsqu'elles ont une épaisseur de plus de 25 microns, contiennent au moins 0,1 en poids d'arsenic triva-35 lent et sont constituées par les petits cristaux orientés au hasard que l'on trouve en particulier dans les dépôts d'or pur. Lorsque la teneur en arsenic dépasse 0,9 tf° en poids environ, la structure 70 08596 -4- 2034877 cristalline a tendance à être du type columnaire, gui existe dans des dépôts d'or moins pur. Une dorure en pellicule d'or selon l'invention, lorsqu'elle est enlevée du substrat, supporte un pliage et un dépliage sur 180° autour d'un, fil métal-5 lique d'un diamètre de 0,32 mm et présente une dureté Ehoop de 190-250 sous une charge de 25 g, lorsqu'on la mesure conformément à la méthode ASTM B488-68. la pente de Tafel d'une dorure est presque équivalente à celle de l'or pur, lorsqu'on la mesure par rapport à des électrodes en or pur dans une solution de 10 NH^Cl 0,1 molaire. La surface de la dorure est lisse, même lorsqu'on l'observe à un grossissement allant jusqu'à 80.000 X. l'électrolyte présente une solubilité d'environ 37 $> dans une cellule de- Haringo Pour effectuer une estimation, on a comparé des connecteurs 15 électriques présentant une dorure selon l'invention ou une dorure obtenue en utilisant un électrolyte contenant de l'or, du cobalt et de l'indium quant à la résistance à l'usure, et on les a soumis au cycle de traitement entre 250 et 500 fois, avec un courant continu d'une intensité de 1 et de 2,5 milliampères et avec un 20 courant alternatif d'une intensité de 5 ampères. Les connecteurs, présentant la dorure de l'invention, ont donné les meilleurs résultats. De meilleurs résultats ont également été obtenus en ce qui concerne la durabilité, la soudabilité, la résistance à la corrosion et la résistance à la chaleur. 25 Des exemples d'électrolytes, de procédés et de dorures ob tenues sont donnés ci-après. 70 08596 -5- 2034877 10 15 25 Ingrédients/caractéristiq ues Au sous forme de KAu(GÎT) 2 'eh2po4 I^C^O^O As sous forme de ETaAs02 Fa2S20j.5H20 pH densité Procédé Température de dorage (°C) Densité de courant (ampères/dtn2) Dorure obtenue Electrolyte I 10,7 à 14 g/1 60 g/1 60 g/1 0,02-0,04 g/1 5 g/1 6,2 au moins 10° Baumé 60 1,08 Electrolyte II (fonctionnement à grande vitesse) 31,1 g/1 90 g/1 90 g/1 0,10 g/1 10 g/1 6,2 19° Baumé 60 10,8-15,2 20 Densité Dureté Enoop (charge de 25 g)" Aspect Poids de As dans la dorure 19 g/cor* 18,5 g/cnr5 190-250 176 brillant 0,13 1o L'électrolyte I contient en outre 0,25 g/litre d'éthylène-diaminetétraacétate disodique dihydraté comme agent de séquestration. On le renouvelle, en plus de l'or, en utilisant une solution de recharge de 17,4 g/litre de ÏTaAs02 dans 100 g/litre de Ua2S20^.5H20 et les autres ingrédients, pour maintenir le pïï à la valeur indiquée. 70 08596 -6- 2034877 - REVENDICATIONS - t - Electrolyte de dorage neutre ayant un pH de 5,5 à 8 environ et contenant un cyanure d'or,électrolyte caractérisé en ce qu'il contient également de l'arsenic trivalent et un donneur -5 de soufre. 2 - Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé, en ce que le donneur de soufre est un tliiosulfate de métal alcalin. 3 - Electrolyte selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en arsenic trivalent est comprise entre 10 0,02 et 0,04 g/litre . 4 - Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acidité de l'électrolyte est comprise entre 6,0 et 6,5 environ. 5 - Procédé de dorage, qui consiste à appliquer un -courant 15 entre une cathode formée par un substrat métallique à dorer et une anode inerte dans un électrolyte neutre de dorage, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et une température de dorage comprise entre 55° et 72°C environ, la densité de courant pour le 20 dorage étant comprise entre 0,324 et 15,2 ampères/dm suivant le processus de dorage. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat métallique à dorer est entièrement ou principalement en cuivre, en fer, en nickel ou en aluminium. 25 7 - Substrat métallique, caractérisé en ce qu'il présente une dorure contenant de l'arsenic,appliquée par un procédé selon la revendication 5 ou 6.