FR 2029099 A1 19701016 FR 7002520 A 19700123 70 02520 i 2029099 La présente invention concerne un perfectionnement aû procédé d'obtention d'images photographiques par diffusion du sel d'argent, consistant à développer la couche d'émulsion d'halogé-nure d'argent exposée en présence de dérivés de 1,2,4-triazine 5 comme agents donnant à l'image un ton bleu. On sait déjà que l'on peut produire avantageusement une image dans la couche réceptrice en présence de constituants qui influencent la coloration de l'argent précipité dans la couche réceptrice. Ces composés forment des sels d'argent difficilement 10 solublesdans l'eau et dans la solution de thiosulfate de sodium. Les composés décrits par exemple dans les brevets allemands n° 473 000 et 890 755 présentent une certaine efficacité. Ces composés ont cependant plusieurs inconvénients. En particulier, ils retardent la formation de l'image positive 15 dans le procédé de diffusion du sel d'argent, de sorte que des temps de contact plus longssont nécessaires II est cependant. souhaitable de réduire les temps de tirage nécessaires, de sorte que l'on a.besoin de composés qui accélèrent le procédé de diffusion et la formation de l'image dans le matériau positif et pre 20 duisent simultanément, autant que possible, unfe image argentique à ton noir profond et neutre. Bien que les mercaptotriazoles décrits dans le brevet des EUA n° 3 307 944 satisfassent les exigences pratiques concernant les agents qui donnent à l'image un ton bleu et en 25 outre he retardent pas la diffusion de l'halogéntire d'argent, ils ne donneras satisfaction dans' les cas où 'l'on veut obtenir plusieurs copies positives à partir d'un négatif exposé. Dans ce cas, on constate qu'en présence de ces mercaptotriazoles-la seconde copie a un pouvoir couvrant insuffisant. ' 30 L'invention a pour objet un perfectionnement au •procédé de diffusion du sel d'argent permettant d'obtenir à partir d'un négatif exposé plusieurs copies positives... ay§nt des images de densité plus élevée et de ton noir neutre. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé 35 de diffusion du sel d'argent comprenant les étapes suivantes : on expose une couohe d'émulsion d'halogénure d'argent portée sur un support, on développe la couche exposée en présence de solvants 70 02520 2 029099 de l'halogénure d'argent et en contact avec une feuille réceptrice contenant des germes de développement pour l'halogénure d'argeïit transféré, le développement étant effectué en présence d' agents donnant un ton bleu qui sont des dérivés de la 1,2,4-triazine 5 de formule suivante : 10 /N NN - Rr \N s 1 R„ 15 ou leurs formes tautomères 20 25 30 35 fi j ou 2 dans lesquelles R-^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant jusqu'à 3 atomes de carbone , alkoxycarbonyle, acyle en particulier dérivé d'acides carboxylique-s aliphatiques ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, tels qu'acétyle ou carbamoyle dont le groupe amido peut être substitué de préférence par des radicaux alkyle à_ chaîne courte contenant jusqu'à 3 atomes de carbone, ou un groupe aryibe, de préférence phényle, et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe fLlkoxy carbonyle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone'; l'un au moins des deux étant un atome d'hydrogène. Parmi les composes utiles selon l'invention, on peut citer en particulier ceux répondant aux formules I à VI ci-dessous. IA HM\ M' SHSODQO H£?N^iN HN 0£ AI HS Y H " ^HO " ÔJÎ ÇZ III II HS H - fi N ' ^ HN-oi GHS0000 - Sx^iï^ H - N H C g I H OOOO 05 Si ot H HS T N N 6606303 OZSZO 01 70 02520 4 2029099 Les 1,2,4-triazines donnant un ton bleu , à l'image peuvent être préparés par les procédés connus, tels que décrits par exemple dans la demande de brevet français n° 69 02L42 du 31 janvier 1969 au nom de la demanderesse. 5 On ajoute de préférence les composés en quantités de p 1 à 200 mg/m de la couche réceptrice d'image et/ou en quantités semblables par litre de révélateur.La plupart des composés sont facilement solubles dans les solutions aqueuses alcalines et peuvent donc être ajoutés aux révélateurs connus pour le procédé 10 de diffusion du sel d'argent sans qu'il soit nécessaire de modifier la formulation du révélateur. On préfère comme additife pour la solution révélatrice alcaline les 1,2,4-triazines ayant des groupes mercapto libres puisque ces composés sont stables dans une solution de potasse caustique. Leur activité est seulement 15 légèrement influencée par la température de développement mais on effectue de préférence le développement à des températures de 15 à 35°0. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 20 Exemple_l Préparation de la couche réceptrice On applique sur un support en papier un revêtement de p . baryte (80 g/m ) en utilisant une solution suivante t 25 Bouillie aqueuse à. 50# de sulfate de baryum 6 g Solution aqtieuse de gélatine à 10# 20 ml Emulsion aqueuse à 50# d'acétate de polyvinyle S ml eau q.s.p. 100 ml On sèche la couche de baryte et ensuite on lui applique 30" une couche contenant des germes dFargent en utilisant la solution de coulage suivante : Alginate de propylèneglyeal 4,5 g Sulfure d'argent sous forme de solution aqueuse colloïdale 12,5 mg 35 Solution aqueuse à 50# de gélatine 20 ml Solution aqueuse à 30# de bromure de potassium 1,5 ml . Solution aqueuse à 30# de saponine 1,2 ml . Thiosulfate de sodium 7,5 E Eau q.s.p. 300 ml 70 02520 5 2029099 10 On prépare quatre portions de compositions ci-dessus et on ajoute à chaque échantillon avant coulage une certaine quantité de l'un des composés de l'invention. Echantillon 1 0,1 g du composé I Echantillon 2 0,05 du composé II Echantillon 3 0,02 g du composé V Echantillon 4 15 0,15 S du composé VI On applique la couche à une épaisseur telle qu'elle 2 contienne environ 1,1 g de thiosulfate de sodium par m . On applique sur la couche décrite ci-dessus une autre 20 couche à partir de la solution de coulage suivante : Alginate de sodium 3,5 g Thiosulfate de sodium 10 g Solution aqueuse à 30# de bromure de potassium . 0,8 ml Solution aqueuse à 30# de saponine ' 8 ml 25 Eau ' ' ' q.s.p. 350ml On applique àêtte' couche à ùnè épaisseur- telle qu'elle contiennent environ 0,6'g de thiosulfâte desodium "par m . Traitement 30 On met en contact la couche réceptrice ci-dessus avec ■unè couche d'émulsion d'halogénure d'argent exposée et on -développe au moyen d'un appareil .de traitement' classique dans le^bain révélateur suivant : Sulfite de sodium anhydre • - - " •60 g- 35 Hydroquinone 14 g l-phényl-3-pyrazolidone •• • •'■ ' ï,2g- Soude " ' ' 11' g Bromure de potassium " ' " -2 g- Eau * q.s.p. 1 litre 70 02520 6 2029099 Après la production de la première copie, on répète le traitement de manière à obtenir une seconde copie. Les copies obtenues ont un ton noir neutre excellent après les temps de feontact habituels d'environ 5 à 10 secondes. 5 La seconde copie est aussi de bonne qualité dans tous les cas. Si llon met en oeuvre le procédé de la même manière mais en utilisant Un mercaptotriazole tel que décrit dans le brevet des EUA n° 3 3Ô7 944 dans la couche réceptrice au lieu 10 des 1,2,4-triazines selon l'invention, on obtient une première copie d'excellente qualité mais la seconde copie a un pouvoir couvrant insuffisant. Exemgle_2 15 - On met en contact une- couche d'émulsion de chlorure d'argent exposé porté par un support en papier avec la couche réceptrice décrite à l'exemple 1, sauf que la couche réceptrice ne contient pas d'agents donnant un ton bleu à l'image. On effectue le développement avec le bain suivant dans 20 un appareil de traitement classique. .. Sulfite de sodium 73 g Hydroquinone . 15. g . l-phényl-3-pyrazolidone 1,2g Soude 12 g 25 1,2,4-triazines selon l'invention 0,04 g Les- composés essayés sont les suivants,: Echantillon 1 . Commposé V 30 Echantillon 2 ' •• Composé I En utilisant un temps de contact de 5 à 10 secondes, on obtient une première ët une seconde copies ayant des tons noir 35 neutre. Sans 1'addition .au révélateur d'un agent donnant à l'image un ton . bleu les copies sont de couleur brune. Lorsqu'on utilise un agent du type décrit dans le brevet des EUA n° 3 307 944, la seconde copie est de qualité insuffisante. 70 02520 2029099 REVENDICATIONS 10 1. Procédé perfectionné pour l'obtention d'images, photographiques par diffusion du sel d'argent comprenant l'exposition d'une couche d'émulsion d'halogénure d'argent portée sur un support et le développement de la couche exposée en présence drun solvant de l'halogénure d'argent, en contact avec une couche réceptrice contenant des germes de développement de l'halogénure d'argent, caractérisé en ce que l'on effectue le développement en contact avec une quantité efficace d'un agent donnant à l'image un ton bleu et répondant à l'une des formules suivantes 15 20 25 30 N - Rr H, \N - R,- R, \N ^ S - Rr N, B-, SRr dans lesquelles représente un atome d'hydrogène, un groupe alkylê ayant jusqu'à 3 atomes de carbone, alkoxy carbonyle, acyle ou carbamyle, dont le groupe amido peut être substitué par des radieaux alkyle à chaîne courte ayant jusqtt' à trois atomes de carbone ou un groupe aryle et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxycarbamyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, l'un au moins dés groupes R2 étant un atome d'hydrogène. 2» Procédé selon- la revendication 1, caractérisé en ce que l'>agent donnant un ton bleu =à l'image répond à la formule suivante 35