FR 2045761 A1 19710305 FR 7011609 A 19700401 70 11609 2045761 La présente invention concerne un écran optique comportant un revêtement antiréfléchissant et un procédé pour appliquer sur la surface de verre d'un écran optique un revêtement antiréf1échis s ant. 5 La réflexion spéculaire ou effet de miroir est la réfle xion directe de la lumière ambiante par une surface polie de verre» La réflexion ou la lumière des sources lumineuses environnantes interfère avec l'observation des images formées derrière la surface de verre et est par conséquent nuisible pour l'obser-10 vateur. Dans le cas d'un tube de télévision, la réflexion de la lumière des lampes ou autres sources lumineuses voisines du tube et spécialement l'image de ces sources lumineuses peut interférer . avec l'observation de l'image télévisée formée sur l'écran. On a proposé antérieurement de réduire la réflexion en 15 revêtant la surface du verre à l'aide d'un silicate alcalin. Voir par exemple à ce sujet les brevets américains 3.114.668 et 3.326.715. De tels revêtements n'agissent pas en vertu de la suppression par interférence de la lumière ambiante grâce à une épaisseur convenable du revêtement: au contraire, la surface de 20 ces revêtements présente une rugosité contrôlée, de sorte que la lumière ambiante est diffusée. Cette rugosité ne doit pas affecter de façon indésirable le pouvoir de résolution de l'image à observer. De plus, en ce qui concerne son application aux tubes de télévision, le revêtement antiréfléchissant doit être adhérent 25 à la surface du verre et suffisamment dur, résistant à l'abrasion et stable chimiquement à l'eau et à l'humidité. Le terme "antiréfléchissant" utilisé ici désigné la réduction de la réflexion et de la finesse de résolution de l'image réfléchie d'une source lumineuse. Dans le cas idéal l'image ré— 30 fléchie est dissipée sans que cela affecte le reste de la région observée de l'écran de télévision. Par exemple une source lumineuse ambiante telle qu'une lampe électrique produit une image réfléchie brillante de la source sur l'écran du tube sous l'angle d'observation de la source. Un revêtement antiréfléchissant réduit 35 la brillance et/ou la résolution de cette image réfléchie. Quoique l'on parle dans la littérature antérieure d'utiliser un revêtement antiréfléchissant en silicate alcalin, un revêtement en silicate de lithium, qui est bien un silicate alcalin, n'a cependant pas été cité comme exemple. Un revêtement anti- ' COPY 70 11609 "2" 2045761 réfléchissant en silicate de lithium est difficile à réaliser par un procédé dans lequel l'emploi de silicate de lithium serait semblable à l'emploi connu des silicates de sodium et de potassium. A la différence des silicates de sodium ou de potas-5 sium, les silicates de lithium sont sensiblement insolubles dans l'eau froide et se décomposent dans l'eau chaude,, Un des problèmes de la réalisation de revêtements anti-réfléchissants à l'aide de silicates de sodium ou de potassium est de rendre ces revêtements résistants à' l'humidité. Un trai-10 tement spécial tel qu'un chauffage qu-dessus de 500°C ou la neutralisation ou l'élimination des alcalis libres ou les deux, est essentiel pour obtenir un revêtement stable à long terme. Le chauffage à des températures supérieures à 500*C peut provoquer une distorsion permanente, des écrans des tubes de télévi— 15 sion. En conséquence les procédés de l'art antérieur, sont appliqués presque exclusivement aux panneaux anti-implosion que l'on fait adhérer aux écrans des tubes de télévision. Les procédés de neutralisation ou d'élimination des alcalis libres entraînent une dépense supplémentaire de temps, d'effort et d'équipement et 20 sont par conséquent indésirables» Les problèmes ci-dessus sont résolus par. un écran optique qui comporte sur sa surface dirigée vers l'observateur un revêtement présentant une surface rugueuse constituée, de silicate de lithium. L'une des formes de réalisation de l'invention comprend 25 un procédé de revêtement d'une surface d'écran optique d'observation en verre à l'aide d'un revêtement antiréfléchissant. Ce procédé comprend les opérations suivantes : a) chauffage de la surface de l'écran en verre à une température comprise entre 30 et 100°C. 30 b) revêtement de la surface chauffée par une solution aqueuse contenant de 1 à 10 % en poids d'un sel de silice stabi- 2 lise au lithium, le sel ayant un rapport SiO /Li20 compris entre 4/1 et 25/1; c) séchage du revêtement; 35 d) chauffage du revêtement sec à une température comprise entre ÎOO et 450°C pendant une durée de 10 à 60 minutes,, Grâce à l'utilisation d'un sol de silice stabilisé au lithium dans le procédé ci-dessus, il est maintenant possible de préparer un revêtement antiréfléchissant en silicate de lithium GOFV ^ 70 11609 -3- 2045761 sur une surface de verre. Le revêtement lorsqu'il est appliqué à la surface externe de l'écran d'un tube de télévision assure une réduction satisfaisante de la réflexion sans interférer de façon indésirable avec la couleur ou le degré de résolution de 5 l'image télévisée. Le revêtement est dur, résistant à l'abrasion, adhérant aux surfaces de verre et chimiquement stable vis à vis de l'eau et de l'humidité. De plus, le revêtement peut être obtenu sans procédé spécial tel que la neutralisation ou l'élimination d'alcali libre. On évite aussi un chauffage à des tempé-10 ratures supérieures à 500°C c'est à dire au-dessus de la température de déformation de 1*écran d'un tube de télévision. Ainsi le revêtement peut être réalisé de façon économique sur l'écran du tube à un stade quelconque de sa fabrication, même après que le tube ait été mis sous vide et scellé. 15 Sur les dessins : la fig.l est une vue longitudinale, partiellement cassée, d'un tube cathodique comprenant un écran suivant l'invention; la fig.2 est une vue en coupe à plus grande échelle suivant la ligne 2—2 de la fig.l à travers un fragment de l'écran 20 du tube représenté sur la fig.l; la fig.3 est un diagramme montrant les différentes phases du procédé d'application du revêtement antiréfléchissant"conformément à une forme de réalisation de l'invention. Le tube à rayons cathodiques illustré sur la fig.l com-25 prend une enveloppe mise sous vide, désignée d'une façon générale par la référence 21, cette enveloppe comprenant .un col 23 qui est partie intégrante de la portion en entonnoir 25. Une plaque-avant ou panneau 27 qui comprend un écran optique d'observation de l'image est soudée à la portion en entonnoir 25 au moyen d'un 30 scellement 29, de préférence en verre dévitrifié. Un revêtement luminescent 31 de phosphore est appliqué sur la face interne de la plaque-avant 27. Un revêtement réfléchissant la lumière 33, par exemple en aluminium, est appliqué sur le revêtement luminescent 31 ainsi qu'on le voit en détail sur la fig.2. Le revêtement 35 luminescent 31 lorsqu'il est balayé convenablement par un faisceau électronique émanant d'un canon 39 est capable de produire une image luminescente qui peut être observée à travers la face-avant 27. Un revêtement antiréflëchissant 35 comportant une surface extérieure rugueuse 37 et composé de silicate de lithium ï ©OPY 70 11609 —4— 2045761 est appliqué sur la surface externe de la face-avant 27. Comme l'invention se rapporte principalement à la face-avant 27 et au revêtement appliqué sur celle-ci, les éléments émetteurs d'électrons et d'autres éléments normalement présents dans le col 23 5 et dans la portion en entonnoir 25 du tube, ont été omis ou représentés schématiquement. La composition de revêtement est constituée par un sol de silice stabilisé au lithium en suspension à raison de 1 à 10 % en volume dans un milieu aqueux. Le rapport Si02/Li20 dans 10 le sol est de 4/1 à 25/1 environ. Le sol de silice est sensiblement exempt d'ions de métal alcalin autres que lithium et sen -siblement exempt d'anions autres que OH. Les sols de silice stabilisés au lithium diffèrent sensiblement d'une solution de silicate de lithium qui est un composé dissous dans un solvant 15 et non un sol. Un sol stabilisé tel que celui utilisé dans la méthode décrite peut être préparé à partir- d'un sol de silice. Ces sol* sont des dispersions aqueuses de particules de silice qui peuvent avoir des dimensions moyennes allant de 1 à 150 mp environ 20 mais qui ont de préférence de 5 à 25 my.. Le sol • est traité pour en éliminer sensiblement la totalité des cations de métaux alcalins et tous les anions autres que OH. Cette élimination peut être réalisée au moyen de résines échangeuses d'ions ou par dialyse. On ajoute ensuite de l'hydroxyde de lithium au sol de si-25 lice et le mélange est abandonné au repos durant une nuit. Un précipité qui se forme initialement se redissout et produit le sol de silice stabilisé au lithium. Les sols utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention doivent être substantiellement exempts de cations de 30 métaux alcalins autres que ceux de Li. On peut penser que les autres ions de métaux alcalins lorsqu'ils sont présents déplacent le lithium par rapport aux particules de silice, ce qui donne des résultats totalement différents. La présence de petites quantités de ces autres ions de métal alcalin réduit 1'adhé-35 rence du revêtement sur le verre. Les sols utilisés dans le procédé de l'invention doivent aussi être exempts d'anions autres que les hydroxyle (OH). Toute quantité substantielle de sulfates, chlorures ou similaires tend à donner un produit de moins bonne stabilité. / COPY 11609 -5- 2045761 On décrit dans le brevet américain 2.668.149 quelques sols qui peuvent être utilisés. Le revêtement antiréfléchissant 35 peut être produit sur la surface d'un écran de tube de télévision en verre par le procédé illustré sur le diagramme de la fig.3. La face avant 27 peut être à l'état séparé ou bien être déjà scellée sur l'entonnoir du tube qui n'a pas encore été évacué, mais elle peut aussi faire partie d'un tube qui a déjà été mis sous vide et scellé lorsque le revêtement antiréfléchissant est appliqué. Un avantage du procédé et du revêtement selon la présente invention réside ainsi dans'le fait que le revêtement peut être produit à tout stade de la fabrication du tube. L'écran optique en verre peut être aussi une plaque de protection anti-implosion destinée à être collée sur la surface externe de la face avant 27 par un adhésif nonvenable. Pour appliquer le revêtement selon l'invention, un support propre en verre tel que la face avant 27 est chauffé dans un four à une température pouvant aller de 30 à 100°C (étape A, fig.3). La surface extérieure du panneau chauffé est revêtue d'une solution aqueuse diluée de sol de silice stabilisé au lithium (étape B). Le revêtement peut être déposé en une ou plusieurs couches par toute méthode conventionnelle telle que la pulvérisation. La température du panneau, la technique spécifique choisie pour appliquer le revêtement et le nombre de couches appliquées sont choisis empiriquement pour conduire à un revêtement de l'épaisseur désirée. On a constaté que lorsque le revêtement est appliqué par pulvérisation, l'épaisseur du revêtement doit être telle qu'elle permet à l'opérateur de dissiper les réflexions de trois lampes d'un dispositif d'éclairage à fluorescence placé à environ 2 m au-dessus du support de verre. Un revêtement initial plus épais donne un revêtement final plus épais. En général, plus le revêtement est épais et plus le pouvoir antiréfléchissant est grand et plus est diminuée la finesse de résolution de l'image fluorescente. Inversement, plus le revêtement est fin, moins on obtient de réduction de la réflexion et moins on perd de finesse dans la résolution de l'image luminescente. Même lorsqu'il est appliqué par pulvérisation, le revêtement prend l'aspect sec. On obtient un degré supérieur de sécheresse soit en choisissant des températures plus élevées du pan- \ COPY 70 11609 2045761 neau au moment de la pulvérisation, soit en introduisant plus d'air dans la pulvérisation lorsque celle-ci est faite à l'air comprimé, soit en choisissant une plus grande distance de pulvérisation, soit en augmentant le rapport SiC^/L^O. Mais lors-5 qu'on augmente trop le rapport le revêtement se. craquelle. Plus l'aspect sec est marqué, plus la diminution de la réflexion est grande et plus on perd sur la finesse de résolution de l'image luminescente. Inversement, moins l'aspect est sec et moins on diminue la réflexion et la résolution de L'image luminescente. 10 Après le revêtement du support de verre chauffé, le revê tement est séché à l'air avec soin pour éviter le dépôt de poils ou d'autres particules étrangères sur le revêtement (étape C). Finalement le revêtement sec est chauffé pendant 10 à 60 minutes à une température comprise entre 150.et 450°C (étape D). Les 15 conditions optimales de température et de durée de chauffage sont déterminées empiriquement. En général, plus la température de chauffage est élevée et plus est faible la diminution de la réflexion éu produit et plus la résistance à l'abrasion est élevée. Le revêtement peut être recyclé dans la phase de chauffage» 20 Le recyclage à une température particulière a pour effet d'obtenir un point stable. Le produit est un support en verre comportant un revêtement rugueux antiréfléchissant. Dans les tubes de télévision, le revêtement a la propriété de diminuer la réflexion, c'est à dire qu'il accroît la dispersion de la lumière ré-25 fléchie et en même temps il transmet l'image luminescente formée sur le revêtement de phosphore avec une résolution d'au moins 20 lignes par iillimètre. Les revêtements antiréfléchissants sont stables chimiquement au cours des phases de la fabrication et à l'exposition ultérieure à l'humidité de- l'atmosphère. Les re-30 vêtements sont résistants à l'abrasion et présentent des réponses spectrales sensiblement uniformes à la fois à la lumière réfléchie et à la lumière transmise. Exemple 1 — On utilise un ensemble comprenant un panneau à face avant 35 rectangulaire de 63 cm, scellé avec le masque, le cadre et l'entonnoir. La face avant est nettoyée pour éliminer les poussières, l'huile et les souillures, à l'aide d'une méthode quelconque connue de décapage et de nettoyage. L'ensemble est chauffé à environ 80°C pendant 30 minutes. Sur la surface de verre chauffée, COPY 70 11609 7- 2045761 on pulvérise une solution à 1 % en volume de sol de silice stabilisé au lithium tel que le "Lithium Polysilicate 48" vendu par la firme E.X. Du Pont de Nemours et Cny, Inc., Wilmington (Delaware). Le sol de silice a un rapport moléculaire SiC>2/Li20 5 d'environ 4,8. On peut utiliser un appareil de pulvérisation 2 De Vilbis N°501 avec une pression d'air d'environ 1,75 kg/cm , ce qui produit une pulvérisation largement épanouie contenant une proportion importante d'air par rapport au liquide. Il faut 10 à 50 passes de pulvérisation pour obtenir un revêtement de 10 l'épaisseur désirée. La pulvérisation est arrêtée pour la plus grande épaisseur pour laquelle la réflexion des trois lampes d'un dispositif ordinaire d'éclairage fluorescent à trois lampes placé à environ 2 m du panneau peut encore être résolue ou distinguée par l'opérateur sur le revêtement. Le revêtement à ce 15 stade a une épaisseur inférieure à environ 0,0025 mm. Du fait de la température du panneau, de l'épaisseur du revêtement et de la forte teneur en air de la pulvérisation, le revêtement sèche rapidement après son dépôt. L'assemblage est ensuite cuit selon le cycle usuel de 20 cuisson et de dégazage pour la mise sous vide et le scellement du tube. Ce cycle comprend une cuisson pendant 12 minutes environ au-dessus de 400°C et exige une période de 60 minutes environ pour atteindre cette température et une période de 60 minutes environ pour le retour à la température ambiante. La cuisson 25 développe les propriétés finales optiques et physiques du revêtement antiréfléchissant. Le revêtement cuit résiste à l'abrasion à l'aide d'une bouillie de pierre ponce appliquée avec une . 2 pression de 1 kg/cm . En présence de lumière réfléchie, on peut obtenir la résolution'd'une image de-10,65 lignes par mm. formée 30 sur la face interne d'un panneau pointillé nu, observée à travers ledit panneau. Avec un panneau non revêtu on peut obtenir la résolution d'une image de 11,96 lignes par mm. Le revêtement fliffuse l'image réfléchie provenant de la lumière dirigée vers la surface du panneau, de sorte que ces images ne sont plus discer-35 nables comme telles par l'observateur. Ni les propriétés optiques du revêtement ni sa résistance à l'abrasion ne sont altérées lorsque le panneau est exposé, pendant 18 heures dans une atmosphère à 37°C présentant une humidité relative de 95 %„ GGPY 70 11609 -S- 2045761 Exemple 2 — La surface de verre d'une face avant de tube à revêtir est décapée avec un agent usuel de décapage puis est rincée à l'eau déionisée à 50oC; on effectue ensuite un nettoyage avec 5 une solution à 2 % de bifluorure d'ammonium et on rince à nouveau à l'eau chaude déionisée (50°C). Le verre est égoutté pour le sécher et on prend soin d'éviter que les poussières de l'air et des traces die matières grasses ne viennent contaminer la surface du verre® Après séchage le verre est placé dans un four 10 à circulation d'air chaud où le verre est chauffé à environ 50°C3 La surface du verre est ensuite pulvérisée à l'aide d'une solution à 3 % en volume de "Lithium Polysilicate 48". La pulvérisation est relativement sèche, étant appliquée à une distance o de 30 cm en utilisant uhe pression d'air de 1,75 kg/cm4". Après 15 la pulvérisation le verre revêtu est chauffé pendant environ 1 heure à 450®Ca Le revêtement obtenu a des propriétés optiques et physiques très voisines de celles du revêtement préparé selon 1'exemple 1« Exemple 3 - 20 La face avant d'un tube déjà mis sous vide est décapée à l'aide d'un agent usuel de décapage, rincée à l'eau chaude déionisée (50°C) puis nettoyée avec une solution à 2 % de bifluorure d'ammonium et enfin rincée à nouveau à 50°C avec de l'eau déioniséee Le verre est égoutté pour le sécher tout en 25 prenant soin d'éviter que des poussières de l'air ou des matières grasses ne viennent contaminer la surface du verre. Après le séchage le tube est placé dans un four à circulation d'air et chauffé à environ 70°C. La surface du verre est alors pulvérisée à l'aide d'une solution' aqueuse à 3 % en volume de polysilicate 30 de lithium modifié. Le polysilicate de lithium modifié est préparé en réduisant le rapport moléculaire SiOp/Li^O de la solution commerciale de "Lithium Polysilicate'N°48" de 4,8 à 490, par une addition de 3 % en volume d'une solution aqueuse à 5 % d'nydroxyde de li-35 thium à la solution de polysilicate de lithium. La pulvérisation est relativement sèche car on l'applique à une distanç.e de 30 cm environ avec une pression d'air de 1,75 kg/cm^. Après la pulvérisation le tube est chauffé pendant 1 heure dans un four à 150®C. Le revêtement résultant présente des propriétés optiques sembla 70 11609 -9- 2045761 bles à celles du revêtement préparé selon l'exemple 1. Le revêtement est résistant à l'humidité d'après les tests standard et résiste à l'abrasion (test selon l'exemple 1 2 avec une pression de 0,703 kg/cm )• 70 11609 -10- 2045761 REVENDICATIONS 1) Un écran optique comportant sur sa surface dirigée vers l'observateur un revêtement présentant une surface rugueuse caractérisé en ce que ce revêtement est constitué par un sili- 5 cate de lithium. 2) Un écran optique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate de lithium renferme une proportion de SxO^/hx^O comprise entre 4/1 et 25/1. 3) Un écran optique conforme à la revendication 2, dans ÎO lequel l'écran constitue la-face avant d'un tube à rayons cathodiques. 4) Un procédé pour appliquer sur la surface de verre d'un écran optique d'observation un revêtement diminuant la réflexion, ce procédé étant caractérisé par les. opérations suivantes: chauf- 15 fage de la surface de l'écran en verre jusqu'à une température comprise entre 30 et 100°C; revêtement de la surface chaude à l'aide d'une solution aqueuse contenant de' 1 à ÎO % en poids de sol de silice stabilisé au lithium, ledit sol ayant un rapport Si02/Li20 compris entre 4/1 et 25/1; séchage dudit revêtement; 20 et chauffage dudit revêtement sec à une température comprise entre 100 et 450°C pendant une durée de 10 à 60 minutes. 5} Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'écran d'observation en verre constitue la face avant d'un tube à rayons cathodiques et que la surface traitée est la sur-25 face extérieure de ladite face avant* 6) Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les différentes phases opératoires du procédé sont réalisées après que le tube à rayons cathodiques a été mis sous vide et scellé. i •f ©0PÏ