FR 2028832 A1 19701016 FR 7002186 A 19700121 70 02186 1 2028832 La présente invention concerne un catalyseur stable à double fonction, à base d1alumino-silicate, les compositions catalytiques préparées en mettant en oeuvre ledit procédé, ainsi que leurs applications à la conversion hydrogénante des hydrocarbures. 5 L'invention concerne d'une manière générale les catalyseurs à base d'alumino-silicates cristallins, caractérisés par leur faculté de diriger sélectivement les processus de conversion vers des trajets de réaction critiques et par leur faculté d'orienter sélectivement la réaction de certains composés particuliers à partir d'un mélange de réactifs. Plus particulière-10 ment, l'invention concërne un perfectionnement à la préparation de catalyseurs sélectifs particulièrement adaptés à l'orientation de la conversion en fonction de la forme ou de la dimension moléculaire des réactifs ou des produits mis en oeuvre. Les catalyseurs sélectifs sont des alumino-silicates cristallins associés avec un composant :d'hydrogénation/déshydrogénatiôn. 15 En particulier on décrit selon l'invention un perfectionnement des opérations hydrogénantes catalytiques, par exemple 1'hydrocraquage, qui est "mis en oeuvre en présence d'une structure zéolitique cristalline solide ayant des dimensions intra-cristallines très bien définies, possédant la faculté, par suite de ces dimensions intra-cristallines, d'autoriser uniquement l'en-20 trée de certaines molécules dans ses cavités cristallines, èt leur sortie à partir desdites cavités, à savoir des molécules ayant des dimensions ou des formes particulières. On connaît dans la technique l'utilisation d'alumino-silicates cristallins, dont l'activité siège à l'intérieur du solide cristallin, en vue 25 d'effectuer une conversion catalytique sélective, telle que décrite dans le brevet des E.U.A. n° 3 140 322. Dans ledit brevet des E.U.A., on décrit une grande variété de processus de conversions catalytiques sélectives utilisant des alumino-silicates cristallins, ayant une activité catalytique dont le siège se trouve à l'intérieur de ceux-ci, et représentant un progrès notable 30 dans l'utilisation des- propriétés inhabituelles des alumino.-silicat'és cristallins pour l'orientation de conversions particulières. Cependant, il apparaît immédiatement qu'en vue de disposer d'un catalyseur de conversion satisfaisant, ce catalyseur doit posséder certaines propriétés physiques indépendantes de son activité chimique et/ou de sa sélectivité, 35 et d'une manière absolument évidente, les propriétés physiques nécessaires doivent varier suivant le processus particulier ou la catégorie particulière de processus que l'on désire catalyser. Ainsi, par exemple, un catalyseur utilisé aux températures extrêmement élevées doit être physiquement stable à ces tem 70 02186 2 2028832 pératures tandis que la stabilité aux températures élevées n'est pas nécessairement requise pour un_catalyseur utilisé pour catalyser des processus aux basses températures. En outre, et peut-être d'une manière encore plus significative, un alumino-silicate qui constitue un catalyseur de conver-5 sion efficace par sélectivité en fonction de la forme, ou plus simplement à sélectivité de forme, pour un processus donné peut très bien ne pas constituer un catalyseur efficace pour un autre processus mis en oeuvre dans une série de conditions différentes, du fait qu'il doit être physiquement stable dans le premier processus sans être pour autant physiquement stable dans le 10 second processus. En accord avec l'exposé ci-dessus, on a trouvé que dans certains cas où les métaux d'hydrogénation sont associés avec des alumino-silicates cristallins à sélectivité de forme, en particulier par échange d'ions, les propriétés sélectives desdites substances tendent à se détériorer. Ainsi, 15 les alumino-silicates qui ont une fonction acide sélective en l'absence de leur association avec ces métaux, tendent à perdre cette fonction lorsqu'on les emploie dans certains processus de conversion tels que l'hydrocraquage dans lesquels on doit également employer un métal de transition. On a décrit une solution pour résoudre ce problème dans la demande 20 de brevet des E.U.A. SN 522 368, déposée le 24 Janvier 1966. Dans cette demande de brevet, on décrit un nouveau procédé dans lequel on obtient des catalyseurs à base d'alumino-silicates, stables et sélectifs, par suite d'un mode opératoire qui implique un contrôle soigneux de la méthode dans.laquelle on associe les métaux d'hydrogénation avec les alumino-silicates. 25 Selon l'invention, on a maintenant trouvé qu'il est possible de pré parer des catalyseurs de conversion sélectifs à base d'alumino-silicates cristallins, possédant une double fonction, à savoir une fonction acide et une fonction d'hydrogénation/déshydrogénation, par le simple moyen de la préparation d'une composition réunissant un alumino-silicate cristallin, ayant une O 30. dimension de pore d'environ 5 A et possédant une fonction acide, avec certains métaux ou leurs composés, en particulier les oxydes et les sulfures. Le catalyseur à sélectivité en fonction de la forme, considéré, est un alumino-silicate cristallin dont une majorité de pores de dimensions pratiquement uniformes, sont assez grandes pour- permettre l'absorption et la désorp-35 tion des molécules de paraffines normales telles que, par exemple, l'hexane normal, mais trop petites pour autoriser une absorption similaire des hydrocarbures ramifiés ou cycliques. Les alumino-silicates possédant cette sélectivité O sont généralement cités pour leur dimension de pores d'environ-5 A. -En outre» en 70 02186 3 2028832 raison du fait que l'on désire "disposer d'une fonction acide qui soit associée aux alumino-silicates, il est nécessaire, pour la stabilité maximale, que lesdites substances possèdent un rapport entre le silicium et l'aluminium égal au minimum à 1,8. 5 Par suite, le catalyseur de conversion à sélectivité de forme de l'invention est un alumino-silicate cristallin ayant une dimension de pore O d'environ 5 A et un rapport entre le silicium et 1'aluminium 0égal à 1,8 au minimum. On peut décrire les alumino-silicatës par leur réseau tri-dimension-nel formé de tétraèdres de SiO^ et AlO^, dans lequel les tétraèdres sont réti-10 culés par mise en commun d'atomes d'oxygène, le rapport entre le nombre total des atomes d'aluminium et de silicium et le nombre d'atomes d'oxygène étant de 1 à 2. On peut représenter la forme hydratée des alumino-silicates par la formule suivante : 15 Y ! A12°3 : K Si°2 : y H2° n dans laquelle M représente au minimum un cation qui compense 1'électrovalence des tétraèdres, n représente la valence du cation, w représente le nombre de moles de SiÛ2 et y représente le nombre de moles de H^O. Le cation peut être 20 choisi parmi un ou plusieurs ions de métaux quelconques, selon que 1'alumino-silicate est préparé par synthèse ou provient d'une source naturelle. On peut remplacer en totalité ou en partie les cations initialement associés à 1'alumino-silicate, par des ions hydrogène, dés ions ammonium ou d'autres cations de métaux, tels que, par exemple, les. métaux des terres rares, le calcium, le 25 magnésium et autres ou leurs mélanges. On trouve des exemples d'alumino-silicates cristallins convenables parmi un certain nombre de substances naturelles à base d'alumino-silicates et parmi des alumino-silicates cristallins préparés par synthèse qui ont une structure analogue à celle des substances connues d'origine naturelle, ou qui 30 peuvent avoir une structure qui en diffère quelquefois. Des alumino-silicates particuliers comprennent la chabacite, la gmélinite, la stilbite, l'érionite,-l'offrétite et la zéolite T. Gomme mentionné ci-dessus, le nouveau procédé de l'invention concerne la préparation de catalyseurs à sélectivité de forme, stables, par mélange 35 de certains métaux ou de leurs composés avec des alumino-silicates à dimension O de pore de 5 A, ayant une fonction acide. 70 02186 4 2028832 La fonction acide est initialement présente, d'une manière propre à 1ralumino-silicate, ou on peut l'introduire par échange avec une base d'une manière bien connue dans la technique. Ainsi, on peut effectuer un O échange ionique entre un alumino-silicate à dimension de pore de 5 A, décrit -5 ci-dessus, avec des ions qui sont connus pour leur conférer une activité acide, par exemple des ions hydrogène, des ions ammonium, des ions de métaux des terres rares, des ions manganèse, des ions magnésium, et autres, de même que leurs mélanges, et on peut ensuite l'introduire dans des compositions avec certains métaux où leurs composés. 10 On doit observer à cet égard que la raison pour laquelle la réali sation d'une composition renfermant les alumino-silicates à dimension de pore a de 5 A, ayant une fonction acide, avec certains métaux ou leurs sels, permet d'obtenir un catalyseur sélectif, n'est pas entièrement comprise. On doit également observer qu'en réalisant une composition avec certains métaux, géné-15 ralement connus pour posséder une activité d'hydrogénation/déshydrogénation, on obtient des catalyseurs convenables, tandis qu'en réalisant une composition avec certains autres métaux ayant la même activité connue on n'obtient pas de-catalyseurs satisfaisants. La raison pour laquelle certains métaux particuliers ont pour conséquence l'obtention dè catalyseurs désirés, tandis qua d'autres 20 métaux ne montrent pas une telle activité,'n'est également pas entièrement comprise. - Malgré ce fait, on a trouvé que l'on peut préparer des catalyseurs convenables, selon l'invention, en réalisant des- compositions d'alumino-silicates décrites ci-dessus avec, au minimum, un métal choisi parmi le zinc, le 25 cadmium! le chrome, le manganèse, les métaux non nobles du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, de même que leurs composés, par exemple, ïes oxydes et les sulfures. On peut préparer le catalyseur selon l'invention en utilisant une grande variété de techniques comprenant la formation d'uiie dispersion du cons-30 tituant d'hydrogénation finement divisé et son mélange avec un gâteau humide d'alumino-silicate possédant une fonction acide, de préférence un alumino-silicate ayant subi un échange avec des ions ammonium, de manière à former une pâte que l'on soumet ensuite à un séchage, une compression et une calcina-tion, d'une manière courante. 35 De manière différente, on peut broyer 1'alumino-silicate séché, pos sédant une fonction acide, en dimensions de particules fines et mélanger les particules ainsi obtenues avec un constituant d'hydrogénation, comprimer et ensuite calciner le mélange. On peut également calciner séparément., l'alumino- 70 02186 5 2028832 silicate si on le désire., le granuler et le mélanger avec un. constituant d'hydrogénation et, ensuite, le comprimer. Un autre mode de mise en oeuvre de la préparation des catalyseurs, à sélectivité de forme de l'invention, consiste à déposer l'un des composants 5 d'hydrogénation convenables indiqués ci-dessus, par exemple, le nickel, sur un support inerte convenable tel que l'alumine et à mélanger ensuite la substance composite ohtenue avec 1'alumino-silicate, et procéder ensuite à un séchage, une compression et une calcination, d'une manière courante. On effectue la calcination par chauffage dans la vapeur d'eau, lchy-10 drogène ou l'air ou dans une atmosphère inerte d'hydrogène, d'hélium et analogues, ou dans leurs mélanges, aux températures comprises entre environ 260°C et 816°C. pendant une durée comprise entre 1/4 h à 48 h ou davantage. La quantité de métal d'hydrogénation que l'on mélange avec l'alumino-silicate n'est pas extrêmement critique dans ses limites et elle varie évidem-15 ment selon le composant d'hydrogénation particulier. Cependant, on peut mentionner, en général, que son utilisation en quantités de 0,2 % à environ 20 % en poids par rapport au poids total du métal formant le composant d'hydrogénation et de 1'alumino-silicate, donne des résultats satisfaisants. On préfère particulièrement les compositions comprenant de 2,0 à environ 15 % en poids 20 de composant d'hydrogénation métal. . Un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention consiste en la préparation de catalyseurs stables à .sélectivité de forme, qui sont non seulement sélectifs.en ce qui concerne leur fonction acide, mais qui sont également sélectifs, d'une manière surprenante, en ce qui concerne leur fonction d'hydro-25 génation/déshydrogénation. On doit observer à cet égard qu'il existe certaines situations dans lesquelles il est souhaitable qu'un catalyseur ait à la fois une fonction acide sélective et une fonction d'hydrogénation/déshy.dr.ogénation sélective. Un exemple d'une situation du type précité se présente lorsqu'on désire soumettre à 30 l'hydrocraquage un mélange de produits aromatiques, de paraffines normales et d'iso-paraffines que l'on rencontre dans la valorisation de certains produits de reformage pour la production d'essence à indice d'octane élevé. Comme on peut le comprendre facilement, un catalyseur à. sélectivité de forme a pour effet,de. craquer de préférence les paraffines normales, à partir d'un mélange 35 de celles-ci avec des. iso-paraffines et des composées aromatiques, pour la simple raison que les paraffines normales sont susceptibles de pénétrer dans la structure interne, formée par les pores de 1'alumino-silicate, et également 70 02186 6 2028832 d'en sortir, tandis que les.iso-paraffines et les composés aromatiques ne le peuvent pas. Cependant, ;dans une situation de ce type, il est non seulement souhaitable d'hydrocraquer sélectivement les paraffines normales, mais il est 5 également-souhaitable que cet hydrocraquage se produise sans l'hydrogénation des composés aromatiques. Comme il est bien connu, les composés aromatiques sont des constituants extrêmement désirés dans l'essence car ils élèvent l'indice d'octane tandis que les paraffines normales sont indésirables. Ainsi, dans la valorisation de certains produits de reformage, un mode opé- 10 ratoire préféré consiste à éliminer sélectivement les paraffines normales sans exercer d'effet sur les composés aromatiques. Par suite, la seula manière pratique de rendre cette réaction possible consistait à employer un alumino- O silicate cristallin ayant une dimension de pore d'environ 5 A qui ait à la fois une fonction acide et une fonction.d'hydrogénation/déshydrogénation 15 limitées à sa structure de pores interne. Un procédé de ce type est décrit dans la demande de brevet des E.U.A. SN 547 608, déposée le 4 Mai 1966, au nom de la demanderesse. D'une manière générale, le.mode opératoire de préparation de ce catalyseur implique des contrôles très sévères des techniques d'échange avec des bases. D'une manière surprenante, on a maintenant trouvé 20 selon l'invention, qu'il n'est pas nécessaire que la fonction d'hydrogénation soit limitée à la structure de pores interne de 1'alumino-silicate en vue d'obtenir un catalyseur qui puisse hydrogéner sélectivement les oléfines sans hydrogéner les composés aromatiques. Ainsi, il est possible, en mettant en oeuvre le procédé de l'inven-25 tion, de préparer un alumino-silicate ayant une fonction acide et de former vme substance composite entre ledit alumino-silicate avec certains métaux ou leurs composés, d'une manière décrite ci-dessus, telle que la composition résultante ait une activité d'hydrogéhation/déshydrogénation suffisante pour hydrogéner les oléfines mais insuffisante pour hydrogéner les composés aroraa-30 tiques. Ainsi, par le nouveau procédé de l'invention, il est maintenant possible de produire des catalyseurs d?hydrocraquage sélectifs, à l'extérieur desquels se trouve le siège de l'activité d'hydrogénation/déshydrogénation, de telle sorte que les composés aromatiques ne sont pas hydrogénés alors que les composés oléfIniques subissent l'hydrogénation. 35 Les exemples suivants illustrent le mode opératoire préféré pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, mais ils ne sont nullement destinés à limiter l'invention dans son cadre et son esprit. 70 02186 7 2028832 Dans les exemples décrits ci-après, on emploie un alumino-silicate cristallin d'origine naturelle caractérisé en tant qu'érionite. L'érionite employée provient du Nevada, et une analyse d'un échantillon type se présente comme suit : 5 . % en poids Si02 69,9 A12°3 15'8 Fe203 3,0 10 K2° 4f4. CaO 3,6 Na20 2,0 MgO 1,1 Rapport molaire -SiO^/A^O^ 7,5 15 EXEMPLE 1 Après avoir broyé la substance précitée à une finesse lui permettant de passer par un tamis à côté d'ouverture de mailles de,0,6 mm, on traite les particules ainsi obtenues avec une source d'-ions ammonium en vue 20 de leur conférer une activité acide. Une préparation type est décrite comme suit : On charge une chaudière de 189,3 litres avec 123 kg d'une solution de chlorure d'ammonium 5 M et on y ajoute 22,7 kg de minerai d'érionite. On agite la chaudière et on la chauffe à 82°C, aussi rapidement que possible, 25 et on la maintient à cette température pendant 4 h. On refroidit ensuite la dispersion et on la filtre. On traite de nouveau le gâteau de filtration avec le chlorure d'ammonium, de' la même manière, puis on refroidit la suspension, on la filtre et on lave le résidu avec de l 'eau en obtenant, un gâteau drérionite humide ayant subi un échange avec l'ammonium. 30 On sèche une portion du gâteau de filtration pendant 16-24 h à envi ron 107°C et on désigne le produit séché sous le nom de "gâteau séché". On calcine une portion du gâteau séché pendant 1 h. et demie à 566°C et on la désigne alors sous le nom de "érionite sous forme hydrogène" 35 EXEMPLE 2 On broie 15,8 g d'érionite sous forme hydrogène, préparée de la manière décrite à l'exemple 1, de telle manière que les particules obtenues pas sent par un tamis à côté d'ouverture de . mailles de 0,59 mm et ensuite on 70 02186 8 2028832 mélange les particules obtenues avec 0,31 g de poudre de cuivre pendant 1/2 h. On comprime le mélange dans une machine à former des pastilles en obtenant des particules de 12,7 mm de diamètre et environ 3,2 mm d'épaisseur. 5 On écrase ensuite ces particules en leur donnant des dimensions comprises entre 1,65 mm-1,17 mm, et on les traite ensuite avec un courant d'hydrogène pendant 18 h à 510°G et sous la pression atmosphérique. Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur ayant une teneur de 2,0 °A en poids de cuivre, par rapport à une matière absolument sèche. 10 EXEMPLE 3 On soumet 42,0 g de gâteau de filtration humide formé par de 1'érionite échangée à l'ammonium de la manière décrite à l'exemple 1, à un séchage et un broyage en obtenant des particules passant par un tamis.à côté d'ouver— 15 ture de mailles de 0,59 mm, et on mélange les particules avec 0,77 g d'oxyde de zinc pendant 30 mn. On comprime le mélange dans une machine à former des pastilles en obtenant des particules de 12,7 mm de diamètre et environ 3,2 mm d'épaisseur. On écrase ensuite ces particules et on les amène à des dimensions 20 de 1,65-1,17 mm, puis on les calcine à 566°C dans de l'air pendant environ 1 h et demie. Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur ayant une teneur de 2,9 % en poids de zinc, par rapport -à une matière absolument sèche. 25 EXEMPLE 4 On soumet 42,0 g d'un gâteau de filtration humide formé par de l'ério-nite échangée à.l'ammonium, de la manière décrite à l'exemple 1, à un séchage et un broyage en obtenant des particules qui passent par un tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,59 mm, et on calcine ensuite les particules pendant 30 1 h et demie à 566°C. On ajoute environ 0,77 g d'oxyde de zinc et on mélange les ingrédients pendant 1/2 h. * On comprime le mélange ainsi obtenu dans ;une machine à former des pastilles en obtenant des particules de 12,7 mm de diamètre et environ 3,2 mm d'épaisseur. 35 On .écrase ensuite ces particules et on leur donne des dimensions de 1,65-1,17 mm, puis on procède à. une calcination supplémentaire à l'air à 566°G pendant environ 1 h et demie. 02186 9 2028832 Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur"âyant une teneur de 2,4 7o en poids de zinc, par rapport à une matière absolument sèche. EXEMPLE 5 . ' ' 5 On- ajoute 48,3 g d'une solution de sulfure d'ammonium à 22,2 % en poids, à 54 ml d'une solution de nitratê de zinc 1 N en agitant. On filtre ensuite le mélangé'et on le lave avec-de l'eau. On disperse en formant une bouillie, 2,31 g du gâteau de filtration humide de sulfure de zinc préparé comme indiqué ci-'d'essus dans 10 ml d'eau 10 et on mélange intimement la bouillie avec 32,0 g du gâteau de filtration humide d'érionite échangée à 1'ammonium préparé d'une manière décrite à l'exemple 1» On sèche ensuite le mélange à 107-121°C. On comprime le mélange dans une machine à former dés pastilles en obtenant des particules de 12,7 mm de diamètre et environ 3,2 mm d'épaisseur. 15 On écrase ensuite les particules résultantes et on les amène à des dimensions de 1,65-1,17 mm puis on les calcine à 566°C' pendant environ 1 h et demie. Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur ayant une teneur de 2,4 1» en poids, de zinc, par rapport à une matière absolument sèche. 20 EXEMPLE 6 On broie 15,8 g d'érionite sous forme hydrogène, préparée de la manière décrite à l'exemple 1, de telle manière que l'on obtienne des particules passant par un tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,7 mm et en-25 suite on mélange les particules avec 0,37 g de zinc en poudre pendant 30 mn. On comprime le mélange dans une machine à former des pastilles en particules de 12,7 mm de diamètre et environ 3,2 mm d'épaisseur. On écrase ensuite ces particules et on les" amène â là dimension de 1,&5-1,17 mm. 1 " 30 Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur âyant une teneur de 2,4 % en poids de zinc, par rapport à une matière absolument sèche. EXEMPLE 7 On soumet 42,0 g du gâteau de filtration huiftided'érionite échangée 35' à l'ammonium, préparé de la manière décrite à l'exemple 1, à un séchage et à-un broyage en obtenant des particules passant'jSar 'ûn'tàmis à côté d'ouver 02186 10 2028832 ture de mailles de 0,59 mm et on mélange les particules avec 0,77 g d'oxyde de cadmium pendant 1/2 h. On comprime ensuite le mélange et on l'amène à une dimension de particules de 1,65-1,17 mm et on calcine les particules à 566°C à l'air 5 pendant environ 1 h et demie. Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur ayant une teneur de 2,6 % en poids de cadmium, par rapport à une matière absolument sèche. 10 EXEMPLE 8 On soumet 41,0 g du gâteau de filtration humide d'érionite échangée à l'ammonium, préparé de la manière décrite à l'exemple 1, à un séchage et un broyage, en obtenant des particules passant par un tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,59 mm. On mélange ensuite les particules ainsi 15 obtenues pendant 1/2 h avec (NH^^VS^, préparé en dissolvant 0,99 g de métavanadate d'ammonium dans 16,0 g d'une solution de sulfure d'ammonium à 22,2 % et on procède à une évaporation à siccité du produit obtenu. Après avoir effectué le mélange, on comprime l'échantillon, on l'écrase et on l'amène à des dimensions de particules de 1,65-1,17 mm. On calcine 20 ensuite le catalyseur à 566°C à l'air pendant environ 1 h et demie. Le mode opératoire précité permet d'obtenir un catalyseur ayant une teneur de 1,7 % en poids de vanadium, par rapport à une matière absolument sèche. 25 EXEMPLE 9 On soumet 42,0 g d'un gâteau de filtration humide d1érionite, échangée à l'ammonium, à un séchage et un broyage en obtenant des particules passant par un tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,59 mm. On mélange ensuite ces particules pendant 1/2 h avec 0,77 g de MoO^» préparé 30 en calcinant de l'acide molybdénique pendant 1 h et demie à 566°C. On comprime le mélange ainsi obtenu dans une machine-à former des pastilles en obtenant des particules de 12,7 mm de diamètre et environ 3,2 mm d'épaisseur. On écrasé les particules et on leur donne des dimensions de 1,65-35 1,17 mm, et on les calcine à l'air à 566°C pendant environ 1 h et demie. Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur ayant une teneur de 2,0 °L en poids de molybdène, par rapport à une matière absolument sèche. 02186 11 2028832 EXEMPLE 10 x - On répète le mode opératoire de l'exemple 9, à l'exception qu'on remplace l'oxyde de molybdène par l'anhydride tungstique de telle manière que le catalyseur résultant contienne 2,4 "L en poids de tungstène, par 5 rapport à une matière absolument sèche. EXEMPLE 11 On soumet 24,6 g d'un gâteau de filtration humide d'érionite échangée à l'ammonium, préparé de la manière décrite à l'exemple 1, à un 10 séchage et à un broyage en obtenant des particules passant par un tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,83 mm. On mélange ensuite 3,75 g de bioxyde de manganèse avec ladite érionite. On comprime le mélange avec une machine à former des pastilles en obtenant des particules de 12,7 mm de diamètre et environ 3,2 mm d'épaisseur. 15 On écrase ensuite les particules et on les amène à Hes dimensions de 1,65-1,17 mm, puis on les calcine à l'air à 566aC pendant environ 1 h et demie. Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur ayant une teneur de 12,6 % en poids de manganèse, par rapport à une matière absolument sèche. 20 EXEMPLE 12 On dissout 5,86 g de CoC^ - ôH^O dans 50 ml d'eau à laquelle on ajoute lentement 8,63 g de bicarbonate de sodium, on agite le mélange et on le chauffe à 51,7°C. Après le chauffage, on filtre, le mélange et on 25 lave cinq fois le filtrat avec 80 ml dreau. On mélange ensuite le gâteau de filtration humide de CoCO^, précité, avec 24,6 g d'un gâteau de- filtration humide d'érionite échangée à. l'ammonium, préparé de-la manière décrite à l'exemple. 1. Après avoir mélangé intimement, on sèche le mélange, on le com-30 . prime et on l'amène à des particules de dimensions de 1,65-1,17 mm, puis on calcine les particul&s à 566°C à 1,'air pendant environ 1 h et demie. Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur ayant une te-. neur de 8,5 °L en poids de cobalt, par rapport à une matière absolument sèche. . 70 02186 12 2028832 EXEMPLE 13 On soumet 25,2 g d'un gâteau de filtration humide d'érionite échangée à l'ammonium, préparé de la manière décrite à l'exemple 1, à un séchage et un broyage en obtenant des particules passant par un tamis à côté d'ou-5 verture de mailles de 0,59 mm. On mélange ensuite l'érionite avec 0,95 g d'oxyde de nickel pendant 1/2 h. On comprime ensuite le mélange, on l'amène à des dimensions de particules de 1,65-1,17 mm que l'on calcine à 566°C à l'ait pendant environ 1/2 h. 10 Ce mode opératoire permet d'obtenir un catalyseur ayant une teneur de 4,7 % en poids de nickel, par rapport à une matière absolument sèche. EXEMPLE 14 On ajoute lentement, en agitant 7 ml d'une solution de carbonate 15 de sodium 0,5 M et 0,73 g de carbonate de sodium en poudre, dans 12,5 ml d'une solution d'acétate de nickel 0,5 M amenée à un pH de 6,0. On filtre ensuite le mélange et on le lave trois fois avec 20 ml d'eau en obtenant un gâteau de filtration humide de carbonate de nickel. On mélange ensuite ce gâteau de filtration humide avec 24,6 g d'un 20 gâteau de filtration humide d'érionite échangée à l'ammonium, préparé de la manière décrite à l'exemple 1, et on effectue un mélange intime des constituants précités. On sèche le mélange, on le comprime et on l'amène à des dimensions de particules de 1,65-1,17 mm, puis on calcine les particules à 566°C à l'air pendant environ 1 h et demie. 25 Ce mode opératoire fournit un catalyseur ayant une teneur de 2,4 % ën poids de nickel, par rapport à une matière absolument sèche. EXEMPLE 15 On soumet 41,0 g d'un gâteau de filtration humide d'érionite échan-30 gée à l'ammonium, préparé de la manière décrite à l'exemple 1, à un séchage et un broyage, en obtenant des particules passant par un tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,42 mm et on mélange ensuite les particules obtenues avec un produit formé par 5,0 g de palladium à 0,5 7£ en poids sur l'alumine» que l'on a broyé de manière à lui donner des dimensions de particules passant: 35 par un tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,42 mm. 70 02186 13 2028832 On comprime ensuite le •'mélange, on l'amène à des dimensions de particules de 1,65-1,17 mm et on calcine à l'air à 566°C pendant environ 1 h et demie. Ce mode opératoire fournit un catalyseur, ayant une teneur de 0,1 % 5 en poids de palladium, par rapport à une matière absolument sèche. EXEMPLE 16 On broie 15,8 g d'érionite sous forme hydrogène, préparée de la manière décrite à l'exemple 1, en obtenant des particules passant pat un 10 tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,42 mm, et ensuite on mélange les particules obtenues avec 0,6 g de platine à 0,5 "h sur alumine. On comprime ensuite le mélange et on l'amène à des dimensions de particules de 1,65-1,17 mm. Ce mode opératoire fournit un catalyseur ayant une teneur de 0,02 % 15 en poids de platine, par rapport à une matière absolument sèche. EXEMPLE 17 On broie 15,8 g d'érionite sous forme hydrogène, préparée de la manière décrite à l'exemple 1, en obtenant des particules passant par un 20 tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,42 mm, et ensuite on mélange les particules obtenues avec 0,46 g de WNiS, que l'on a broyé en particules passant par un tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,7 mm. On comprime le mélange ainsi obtenu et on le fragmente en particules de 1,65-1,17 mm. 25 Ce mode opératoire fournit un catalyseur ayant une teneur de 1,0 % en poids de tungstène, et 0,4 °L en poids de nickel par rapport à une matière absolument sèche. 30 EXEMPLE 18 On broie 15,8 g d'érionite sous forme hydrogène, préparée de la •manière décrite à l'exemple 1, en obtenant des particules passant par un tamis à. côté d'ouverture de mailles de 0,7 mm et ensuite on mélange les particules obtenues avec 3,75 g de chromite de cuivre que l'on a broyée en 35 obtenant des particules passant.par un tamis - de "côté d'ouverture de mailles de 0»7 mm. 70 02186 14 2028832 On comprime ensuite le mélange obtenu et on le fragmente en particules de 1,65-1,17 mm. Ce mode opératoire fournit un catalyseur ayant une teneur de 7,9 % en poids de cuivre et 6,9 7, de chrome, par rapport à une matière absolument 5 sèche. EXEMPLE 19 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à l'exception qu'on emploie au lieu d'érionite un gâteau de filtration humide de chabacite échan-10 gée à l'ammonium. On obtient ainsi un catalyseur contenant 2,4 % de zinc, par rapport à une matière absolument sèche. EXEMPLE 20 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à l'exception qu'on 15 emploie au lieu d'érionite un gâteau de filtration humide de zéolite T synthétique échangée à l'ammonium. Il en résulte un catalyseur contenant 2,4 7o en poids de zinc, par rapport à une matière absolument sèche. On détermine ensuite l'activité des catalyseurs préparés selon les modes opératoires décrits dans les exemples 1 à 20, en ce qui concerne 20 le craquage catalytique des hydrocarbures par le mode opératoire d'essai suivant : On fait passer un mélange comprenant 50 % en poids de n-hexane et 50 7» en poids d'isohexane (2-méthylpentane) au débit de 10 ml/h en même temps que de l'hydrogène à un débit de 4 litres/mn (mesuré à la pression 3 25 atmosphérique et à 15,5°C) sur 3,5 cm du catalyseur à-une température de 2 482°C sous une pression de 35 kg/cm manométriques. On évalue le catalyseur de l'exemple 20 à 454aC. Dans ces conditions, la vitesse spatiale horaire de liquide est de 2,86 et le rapport molaire I^/HC est d'environ 130. Après 1 h de passage du 30 courant de produit, on évalue ceux-ci en obtenant les résultats indiqués dans le tableau I annexé. En vue d'obtenir un excellent catalyseur à sélectivité en fonction de la forme, la conversion d'hexane normale doit être élevée et la conversion d'isohexane doit être extrêmement faiblè. Il est également désiré que 35 la production d'oléfines soit faible. 70 0218è 15 2028832 Ainsi, on peut observer que les catalyseurs 2 et 8 sont inacceptables comme catalyseurs d'hydrocraquage car ces catalyseurs entraînent l'obtention d'une quantité notable d'oléfiiies, tandis que, d'une manière tout à fait évidente, un catalyseur d'hydrocraquage désiré ne doit pas produire 5 des oléfines. Les catalyseurs 10, 15 et 16 convertissent une quantité notable d'isoparaffines de sorte qu'ils sont inacceptables comme catalyseurs d'hydro-craquage. Les catalyseurs 3, 4, 5, 6, 7, 9, II, 12, 13, 14, 17, 18, 19 et 20 10 sont tous d'excellents catalyseurs d'hydrocraquage et, comme on peut l'observer d'après les résultats cités dans le tableau I, ils ont une bonne sélectivité vis-à-vis des paraffines normales et des isoparaffines. Ainsi, les métaux d'hydrogénation et leurs composés, appartenant à la série des métaux formés par le zinc, le cadmium, le molybdène, le man-15 ganèse et les métaux non nobles du groupe VUE de la Classification Périodique des Eléments, sont satisfaisants pour leur mise en oeuvre dans le procédé de 11 invention. Dans les exemples suivants, on illustre un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention dans lequel les catalyseurs sont non seulement sélec-20 tifs en ce qui concerne leur fonction acide mais sont également sélectifs en ce qui concerne leur fonction d'hydrogénation. Ainsi, dans les exemples qui suivent, le catalyseur présente à la fois une fonction acide sélective et une fonction d'hydrogénation sélective. Les catalyseurs des exemples 1-11, 14,15 et 18 sont tous soumis à 25 une évaluation dans 1'hydrocraquage d'un mélange de benzène avec des paraffines normales et des iso-paraffines selon le mode opératoire d'essai décrit ci-dessus, à l'exception que le mélange introduit comme charge comprend des parties égales en poids de benzène, n-hexane et 2-méthyIpentane. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau II annexé. 30 Les exemples précités montrent que certains catalyseurs n'hydro- gènent pas une quantité suffisante d'oléfines et, à cet égard, on peut observer que les catalyseurs des exemples 2 et 8 ne sont pas acceptables. D'autres catalyseurs montrent une activité de conversion notable vis-à-vis du benzène et/ou d'isoparaffines et ils sont, par suite, également inacceptables, 35 à savoir les catalyseurs des exemples 10 et 15. 70 02186 16 2028832 Par ailleurs, les catalyseurs des exemples 3-7, 9, 11, 14 et 18 sont des catalyseurs extrêmement actifs qui montrent une fonction d'hydrogénation sélective qui est.prouvée par leur aptitude à hydrogéner les oléfines et leur inaptitude à hydrogéner les composés aromatiques. Les mêmes 5 catalyseurs ont également une fonction acide sélective conane le montrent leur conversion élevée des paraffines normales et leur faible conversion des iso-paraffines. 70 02186 17 2028832 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un catalyseur stable à sélectivité de 5 forme, à double fonction acide et d'hydrogénation/déshydrogénation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange un alumino-silicate cristallin O acide, ayant une dimension de pore d'environ 5 A et un rapport entre le silicium et l'alumine égal au minimum à 1,8, avec du zinc, du cadmium, du manganèse, du chrome, du molybdène, du nickel, du fer ou du cobalt, ou avec un de leurs 10 composés, ou avec un mélange de deux ou plusieurs desdits métaux et/ou de leurs composés. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumino-silicate est 1'érionite, la chabacite ou la zéolite T. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 15 1'alumino-silicate a été soumis à un échange avec l'ion ammonium. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal ajouté constitue entre 0,2 et 20 °L en poids du catalyseur. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que le métal ajouté constitue entre 0,4 et 15 % en poids du catalyseur, notamment entre 2,0 et 15 °L en poids du catalyseur. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet consécutivement le catalyseur à-une calcination. 7 - Compositions catalytiques produites en mettant en oeuvre le 25 procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Procédé pour la conversion hydrogênante des hydrocarbures, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en contact une matière première contenant des composants aromatiques et aliphatiques linéaires avec un catalyseur produit selon le procédé défini suivant l'une quelconque des revendications 1 30 à 6, et on recueille un effluent contenant pratiquement la totalité du composant aromatique.