FR 2034581 A1 19701211 FR 6928580 A 19690820 69 28580 ~1~ 2034581 i " , La présente invention a pour objet, un procédé de préparation de l'acide adipique par oxydation en phase liquide du cy-ciohexane. L'invention vise plus particulièrement un procédé de prépa-5 ration de l'acide adipique par oxydation du cyclohexane dans l'acide acétique par de l'oxygène moléculaire avec la présence simultanée d'un carboxylate de cobalt et d'une petite quantité d'un composé du brome. On a proposé un grand nombre de procédés pour la prépara-10 tion de l'acide adipique et, parmi ceux-ci, l'oxydation en une seule opération du cyclohexane en phase liquide en utilisant un gaz contenant de l'oxygène a beaucoup intéressé les industriels. En ce qui concerne ces procédés de préparation de l'acide adipique par oxydation en une seule phase du cyclohexane, le brevet 15 britannique n° 1 007 987, par exemple, propose l'emploi comme inducteur d'oxydation de composés contenant de l'oxygène, le corps combiné à l'oxygène étant susceptible de former des composés dans lesquels il a une électrovalence positive augmentée d'au moins une unité ou des composés qui, en réagissant sur de l'oxy-20 gène moléculaire, donneront naissance à des composés dans lesquels le corps combiné à l'oxygène aura une électrovalence positive augmentée d'au moins une imité. Dans la technique antérieure, on citait comme exemples d'inducteurs de ce genre, l'ozone, les peroxydes minéraux, par exemple le peroxyde de sodium, 25 le peroxyde d'hydrogène etc...; les peroxydes organiques par exemple leperoxyde de benzoyle; les peracides par exemple l'acide peracétique; par ailleurs on citait aussi des aldéhydes tels que l'acétaldéhyde, des cétones telles que la méthyléthylcétone et la cyclohexanone; et des éthers tels que l'éther diéthylique. 30 Cependant, en reproduisant consciencieusement les expérien ces correspondant aux procédés ci-dessus, la demanderesse a découvert que ce procédé présente plusieurs défauts, à savoir : a) l'oxydation ne fait pratiquement pas de progrès sous l'action du catalyseur contenant de l'acétate cobalteux employé 35 isolément et il faut ajouter séparément un inducteur. b) de plus, l'oxydation ne fait pas non plus de progrès appréciable quand on ajoute à l'inducteur un peroxyde tel que le peroxyde de dibutylène tertiaire. Par ailleurs, quand on utilise uniquement de l'ozone comme inducteur, une période d'induc- 4-0 -fcion très longue est nécessaire. XI faut encore ajouter que la 69 28580 -2- 2034581 production d'ozone est peu avantageuse du point de vue industriel. Quand on utilise comme inducteur uniquement.de la cyclo-hexanone, le taux de conversion du cyclohexane en acide adipique n'atteint même pas 35 %•> sauf .si l'on ajoute la-cyclohexanone .5 dans une proportion d'au moins 8 % en poids, environ, au cyclohexane. entrant-en réaction. -, c) les cétones,telles que la cyclohexanone, ajoutées au mélange réactionnel sont presque totalement consommées et ne peuvent être récupérées. Par conséquent, .il est nécessaire d'ajouter 10 de nouvelles quantités de cétones_ ou autres inducteurs pour chaque réaction. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation avantageux du point de vue industriel de l'acide adipique à partir du cyclohexane sans employer les inducteurs précités présen-15 tant des notables inconvénients, procédé selon lequel on obtient des rendements élevés en acide adipique par oxydation du cyclohexane par l'oxygène moléculaire, en utilisant un mélange catalyseur à deux constituants existant dans le commerce à un prix peu élevé et ni décomposés, ni consommés pendant la réaction d'oxy-20 dation. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre. Selon l'invention, on prépare de l'acide, acétique par un procédé comprenant l'oxydation du cyclohexane par de l'oxygène mo-25 léculaire dans de l'acide acétique servant de solvant, entre 85 et 120°0, avec la présence simultanée d'un carboxylate de cobalt et d'un dérivé du brome dans un rapport tel que le rapport ato-mique.Br/Go soit compris entre 10 et 1, et on sépare l'acide adipique formé. 30 Conformément à l'invention, on utilise un mélange catalyseur constitué principalement par les deux constituants ci-après, à savoir : A) un carboxylate organique de cobalt, et : . • B) un composé du brome. 35 >- On emploie les deux constituants A et B dans un. rapport tel • que le.rapport du nombre d'atomes .de brome au.nombre, d'atomes de cobalt, autrement dit le rapport atomique Br/Co,. est compris en- —ZL tre 10 et 1., de préférence entre 10 et 0,7- Parce- que, lors-. que le rapport atomique excède 0,7, et. en particulier.l'unicé, le .40 taux de conversion du cyclohexane et le rendement en acide 69 28580 _3" 2034581 t adipique, dans les conditions selon l'invention,de la réaction diminuent brusquement ; et, quand ce rapport est inférieur à 10"^, —4 en particulier à 10 , on observe une tendance semblable. On peut utiliser,comme constituant A dans Te mélange cata-5 lyseur utilisable pour l'invention, un carboxylate de cobalt ou un composé du cobalt susceptible de donner naissance à de l'acétate de cobalt dans l'acide acétique servant de solvant. Dans le mémoire descriptif et les revendications, l'expression "carboxylate de cobalt* est employée dans le sens englobant les com-10 posés du cobalt mentionnés ci-dessus. On peut employer par conséquent un sel de cobalt d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique et aromatique saturé ou non saturé. Par exemple, ces sels de cobalt incluent ceux d'acides aliphatiques carboxyliqu.es saturés, par exemple les 15 acides acétique, propionique, butyrique, valérique, caproïque, stéarique et laurique; les acides aliphatiqu.es dicarboxyliques par exemple les acides succinique, glutarique et adipique; les acides carboxyliques alipliatiques insaturés tels que les acides maléique, linoléique et linolénique; les acides carboxyliques 20 cycloaliphatiques, par exemple les acides cyclohexane-carboxyli-ques et les acides naphténiques; et les acides carboxyliques aromatiques par exemple les acides benzoxque, phtalique, isophtali-que et téréphtalique. On peut également employer des composés du cobalt susceptibles de former de l'acétate de cobalt dans l'aci-25 de acétique, par exemple le carbonate et l'oxyde de cobalt. Cependant,l'utilisation de sels de cobalt d'acides carboxyliques comportant un assez grand nombre d'atomes de carbone est peu avantageuse du fait que, lorsque le nombre d'atomes de carbone augmente, il faut employer pour la réaction une quantité ac-30 crue en conséquence de sels de cobalt. Par ailleurs, compte tenu de leur accessibilité facile et de leur économie, on préfère les sels de cobalt des acides carboxyliques alipliatiques inférieurs et des acides carboxyliques aromatiques, entre autres ceux des acides monocarboxyliques alipliatiques contenant 2 à 4 atomes de 35 carbone, les plus avantageux étant ceux de l'acide acétique. Ces sels de cobalt peuvent contenir de l'eau de cristallisation ou être utilisés sous forme de sels anhydres. Ces sels peuvent être ajoutés à l'acide acétique utilisé comme selvaut dans la présente invention, sous forme de sels divalents ou trivalents. Cepen-40 dant, on préfère les sels divalents puisqu'en général les carbo- 69 28580 -4- 2034581 xylates de cobalt sont instables à l'état trivalent (autrement dit de carboxylates cobaltiques) et la préparation de ces sels trivalents exige des opérations industrielles compliquées. Par ailleurs, un autre constituant du mélange catalyseur selon l'invention, à savoir le constituant B, peut être un composé quelconque du brome. Cependant, les composés préférés sont ceux donnant naissance à des ions brome dans l'acide acétique utilisé comme solvant dans la présente invention. La quantité de composé du brome doit être telle qu'elle se trouve entre les limites spécifiées ci-dessus du rapport atomique Br/Co. On peut citer comme exemples de composés utiles du brome les bromures des métaux du groupe IA du système périodique, par exemple le sodium, le potassium, le lithium et le césium; ceux des métaux du groupe IIA par exemple le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum; ceux des métaux du groupe IIB par exemple le zinc, le cadmium et le mercure; ceux des métaux du groupe IIIB par exemple l'aluminium, le gallium et le thallium; ceux des métaux du groupe IVB par exemple le germanium, l'étain et le plomb; ceux des métaux du groupe IV A par exemple le titane, le zirconium et l'hafnium; ceux des métaux du groupe VA par exemple le vanadium, le niobium et le tantale ; ceux des métaux du groupe VIA par exemple le chrome, le molybdène et le tungstène; ceux des métaux du groupe VII A par exemple le manganèse, le tellure et le rhénium; et ceux des métaux du groupe VIII par exemple ie fer, le cobalt, le nickel, le rhodium et le platine; les bromhydrates d'ammoniaque ou d'amines organiques par exemple le bromure d'ammonium, les bromures de mono- di- et triméthylammonium, les bromures de mono-, di et triéthylammonium et le bromure de cyclohexylammonium etc..., et les bromures organiques par exemple le bromure de ben-zyle et le bromure de n-butyle. Parmi ces composés du brome, on préfère les bromures de métaux et le bromure d'ammonium. Les bromures des divers métaux sont tous également utilisables, quelle que soit la nature du métal. Cependant, du point de vue économique, il y a lieu de préférer les bromures des métaux facilement accessibles et de masse atomique faible. Par exemple, les bromures de sodium, lithium, magnésium, aluminium, potassium, calcium, manganèse, fer, cobalt, nickel, zinc etc... sont particulièrement recommandés. Par ailleurs, on peut utiliser des bromures de métaux de valence quelconque. Le mélange catalyseur' selon l'invention peut contenir des 69 28580 -5- 2034581 composés autres que les constituants A et B ci-dessus. Par exemple, le mélange peut contenir des peroxydes, des cétones, des aldéhydes etc... mais ces composés additionnels sont par essence inutiles. 5 Pour mettre en oeuvre la présente invention, on ajoute, par exemple, les carboxylates de cobalt et le composé du "brome décrit ci-dessus à l'acide acétique employé comme solvant, dans le rapport indiqué ci-dessus et on ajoute également du cyclohexane -servant de matière de départ - au mélange, de manière à le met-10 "tre en contact avec de l'oxygène moléculaire entre 85 et 120°C, de préférence entre 90 et 110°C. Quand la température de la réaction est inférieure à 85°C ou supérieure à 120°0, le taux de conversion du cyclohexane diminue et par conséquent le rendement en acide adipique diminue. On obtient les taux de conversion du 15 cyclohexane et les rendements maximaux en acide adipique quand la température de la réaction est maintenue entre 90 et 110°C. En ce qui concerne le gaz contenant de l'oxygène moléculaire, on peut employer de l'oxygène gazeux pur ou de l'oxygène dilué avec d'autres gaz inertes tels que l'azote, l'anhydride car-20 "bonique etc..., par exemple de l'air, étant donné que ce dernier est l'agent oxydant le moins coûteux et le plus commode. Par conséquent, et conformément à l'invention, le cyclohexane est oxydé directement par de 1'oxygène moléculaire et transformé en acide adipique avec un taux élevé de conversion du cy-25 clohexane et un rendement élevé en acide adipique. De plus, quand l'invention est mise en oeuvre dans les conditions ci-après, la réaction procède de manière plus régulière et est plus économique : 1) l'acide acétique servant de solvant est employé dans la 30 proportion pondérale de 0,5 à 10 parties, en particulier 1 à 4 parties pour une partie de cyclohexane. 2) La pression dans le mélange réactionnel est maintenue à un niveau au moins suffisant pour maintenir l'acide acétique et le cyclohexane à l'état liquide et la pression partielle de l'o- 35 xygène moléculaire dans le mélange réactionnel est de préférence . maintenue au minimum à 0,5 kg/cm2 (pression absolue) de préfé-rence à 1 kg/cm (pression absolue) au minimum. A ce propos, la pression partielle de l'oxygène moléculaire dans le mélange réactionnel n'est caractérisée par aucune limite supérieure critique 40 tout au moins en ce qui concerne la réaction d'oxydation selon 69 28S80 6- 2034581 l'invention. Cependant, quand on emploie de l*air comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à titre d'exemple, une pression p différentielle totale de cet air supérieure à 50 kg/cm dans le réacteur ne conduit à aucun avantage appréciable en ce qui con-5 cerne la réalisation de l'appareillage et les conditions de la réaction. 3) Les proportions de carboxylate de cobalt et de composés du brome à ajouter au mélange réactionnel sont, quand on les calcule sous forme du rapport atomique Br/Co comme ci-dessus, —4 —-5 10 comprises entre 10 et 1, de préférence entre 10 ^ et 0,7, mieux encore entre 10"^ et 0,5» a) le rapport d'introduction du carboxylate de cobalt au cyclohexane esit, lorsqu'on le calcule sous la forme du rapport "atomes de cobalt/moles de cyclohexane", compris entre 5,10"^ ^ —«P 15 et 1,10 atome/mole, de préférnnce entre 8,10"•' et 5,10" atome/mole , et b) le rapport d1introduction du composé du brome au cyclohexane est, lorsqu'on le calcule sous la forme "atomesde brome/mo- —6 —2 les de cyclohexane", compris entre. 10~ et 10 , de préférence -5 -3 20 entre 10 ^ et 5,10 ^ atome/mole. On peut employer dans le cadre de la présente invention des réacteurs du type réservoir ou du type à colonne. Par ailleurs, la réaction peut être mise en oeuvre de manière discontinue ou dans un ensemble à circulation continue,dans les deux cas, on 25 obtient de l'acide adipique avec des rendements élevés compris par exemple entre 60 et 80 %; en oxydant du cyclohexane avec des taux de conversion élevés compris entre 30 et 4-0 % par exemple. Le mélange réactionnel résultant de la mise en oeuvre de la présente invention contient, outre du cyclohexane n'ayant pas 30 réagi, de l'acide acétique utilisé comme solvant et de l'acide adipique comme produit, de la réaction, des quantités assez faibles d'acide glutarique, d'acide succinique, d'esters de cyclo-hexyle de ces acides, le catalyseur etc... La séparation de l'acide adipique du mélange réactionnel est réalisée par exemple de 35 la manière suivante : on refroidit tout d'abord le. mélange réac-actionnel de fâçon à'précipiter la plus grande partie de l'acide adipique-qui est ensuite séparée par filtration. Le filtrat restant' est à nouveau distillé et cela permet de récupérer l'acide acétique et le cyclohexane n'ayant pas réagi. On ajoute un sol-40 vant organique, par exemple de 11 acétone, qui dissout les produits 69 28580 -7- 2034581 de la réaction tels que l'acide adipique mais ne dissout pas le catalyseur, au résidu de la distillation de manière à séparer les produits de la réaction, du catalyseur. Par conséquent, l'acide adipique est récupéré à partir de la solution d'acétone 5 ci-dessus et on récupère de préférence également le catalyseur. Ce mode de récupération de 1*acide adipique et du catalyseur à partir du mélange réactionnel n'est pas limité au procédé décrit ci-dessus,mais au contraite, on peut utiliser dans de bonnes conditions tout procédé connu. Par conséquent et selon la présente invention, on peut oxyder, par l.'efeploi simultané d'une proportion très faible d'un composé du brome associé à un carboxylate de cobalt, du cyclohexane pratiquement sans période d'induction et de plus avec un taux de conversion élevé et on obtient ainsi de 1'acide acétique 15 par une réaction en une seule phase et avec un rendement élevé. De plus, le catalyseur utilisé n'est ni décomposé ni consommé, à la différence de l'inducteur de la technique antérieure proposé dans le brevet britannique 1 007 987? et peut être avantageusement récupéré. 20 Par ailleurs, dans le procédé du brevet britannique sus mentionné, des sels d'acides organiques du cobalt divalent sont oxydés avec de l'ozone et/ou de la cyclohexanone etc... à l'intérieur ou à l'extérieur du mélange réactionnel, de manière à les transformer en sels de cobalt trivalent et les utiliser en-25 suite comme catalyseurs. Au contraire, dans le mélange catalyseur selon la présente invention,le composé du brome ne transforme jamais directement les carboxylates du cobalt trivalent en sels trivalents, que ce soit en présence ou en 1'absence d'oxygène moléculaire, comme le démontrent les expériences I et II 30 ci-après. Par conséquent, le composé du brome utilisé dans la présente invention n'est pas utilisé pour l'oxydation directe d'un sel de cobalt divalent. Expérience I : On dissout 2 g d'acétate de cobalt tétrahy-draté et 0,1 g de bromure de sodium dans 140 g d'acide acétique 55 et l'on chauffe la solution pendant 5 h en agitant à 100°G. La couleur de la solution est constamment violette et ne vire jamais à la couleur verte c arac t é ri s ant les ions de cobalt trivalent. Une analyse du produit de la réaction ne permet pas de déceler l'ion trivalent du cobalt. 40 Expérience II : On dissout 2 g d'acétate de cobalt tétra- 69 28580 -8- 2034581 hydraté et 0,1 g de bromure de sodium dans 14-0 g d'acide acétique et on chauffe pendant 5 h en agitant la solution à 100°G tout en insufflant de l'oxygène gazeux dans le mélange réactionnel à raison de 300 ml/mn. la solution a une couleur constamment vio-5 lette et ne vire jamais au vert caractéristique de l'ion cobalt • trivalent. Une analyse du produit de la réaction ne met en évidence aucun ion trivalent du cobalt. Les résultats des expériences I et II ci-dessus confirment que le mélange catalyseur constitué par les deux composants A 10 et B utilisés dans la présente invention est essentiellement différent du mélange catalyseur décrit dans le mémoire descriptif du brevet britannique sus-mentionné. L'invention est expliquée ci-après plus en détail, en se reportant à des exemples pratiques, éteint bien entendu que les 15 exemples ci-après ne sont aucunement limitatifs. Exemples de la série A (exemples 1 à 6 et exemples témoins 1 à 4 On introduit dans un autoclave en titane de 500 ml, comportant un tuyau d'arrivée des gaz, un condensateur à reflux et un agitateur, 60 g de cyclohexane, 140 g d'acide acétique, 2 g d'a-20 cétate de cobalt tétrahydraté et une quantité de bromure de sodium spécifiée dans le tableau 1 ci-après. La réaction est mise p en oeuvre sous une pression différentielle de 10 kg/cm (pres- p sion partielle absolue de l'oxygène : 1,6 kg/cm et à la température de 100°G, pendant le temps indiqué également dans le ta-25 bleau 1, tout en insufflant de l'air dans le mélange à raison de 0,8 1/mn. Après la réaction, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on soutire le mélange réactionnel. L'acide adipique précipité est filtré et séparé du filtrant. On récupère à partir du filtrat le cyclohexane et l'acide 30 acétique n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite et on introduit le résidu de la distillation dans 500 ml d'acétone. On récupère par filtration l'acétate de cobalt insoluble et la quantité totale d'acide carboxylique dans le filtrat est déterminée par titration. Par ailleurs, en ce qui concerne ces 35 acides carboxyliques, on détermine par chromatographie en phase gazeuse les quantités respectives d'acide adipique, d'acide glu-tarique et d'acide succinique. L'acide adipique ainsi obtenu est mélangé avec l'acide adipique séparé par la première filtration et on détermine le rende-40 ment en cet acide. 69 28580 -9- 2034581 Les résultats sont indiqués sur le tableau 1 ci-après. Le taux de conversion G du cyclohexane est calculé à partir de la relation ci-après : 0 % - acide carboxylique obtenu (équivalents) x 0,5 ^,no cyclohexane introduit au départ (.moles) 5 De même, on calcule le rendement Y en acide adipique par la relation ci-après : X % acide adipique obtenu (équivalents) ^00 acide carboxylique obtenu (équivalents) (Tableau 1, voir page 10) 10 Exemples de la série B (exemples 7 à 10 et exemples témoins 5à8) On introduit dans un autoclave en titane de 500 ml, équipé d'un tube d'introduction des gaz, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, 60 g de cyclohexane, 140 g d'acide acétique, 2 g d'acétate de cobalt tétrahydratéet 0,1 g de bromure de sodium. 15 La réaction est exécutée sous une pression différentielle de 10 kg/cm2 et aux températures spécifiées dans le tableau 2, pendant 300 mn, tandis que de l'air est insufflé dans le mélange à raison de 0,8 1/mn. Une fois la réaction terminée, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on traite le mélange réac-20 tionnel comme dans les exemples de la série A. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. (Tableau 2, voir page 11). Exemples de la série G (exemples 11 à 28) On introduit dans un autoclave de 500 ml équipé d'un tube 25 d'entrée des gaz, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, 60 g de cyclohexane, 140 g d'acide acétique, 2 g d'acétate de cobalt tétrahydraté et le composé du brome spécifié dans le tableau 3« On exécute la réaction sous une pression différentielle de 10 kg/cm et à différentes températures pendant des durées 30 variées, comme spécifié sur le tableau 3, tandis qu'on insuffle de l'air dans le mélange à raison de 0,8 1/mn. Ensuite, on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante et on en soutire le mélange réactionnel pour le traiter comme dans les exemples de la série A. Les résultats sont également indiqués 35 sur Le tableau 3. (tableau 3, voir page 12) Exemples de la série D (exemple 29 et exemples témoins 9 et 10) On introduit dans uh autoclave en titane de 500 ml équipé d'un tube d'entrée des gaz, d'un condenseur à reflux et d'un 40 agitateur, 60 g de cyclohexane, 140 g d'acide acétique, 0,1 g de Tableau 1 «jO NaBr (mg) Br/Oo (atome/atome) Br/Cyclo-hexane (atome/mole) Co/Oyclo- iiexane (atome/mole) Temps de réaction (mn) Période d'induction (mn) Acide ■carboxylique total (Equivalent Acide adipique (Equivalent ) C (%: ) i (%) Exemple témoin 1 0 - - 10~7 1,1 x 10-2 240 240 et plus 0,069 4,8 traces M 2 0,01 1,2 X 10-5 1,4 X tt 240 240 et plus 0,075 - 5,2 traces Exemple 1 0,1 1,2 X 1Ô4 1,4 X 10"6 M 290 50 0,419 0,308 29,3 74,5 Exemple Exemple 2 3 1 10 1,2 1,2 X X 10-5 10~2 1,4 1,4 X X 10-5 10"4 tt tt 270 240 30 0 0,446 0,484 0,347 0,369 31,2 33,9 77,8 76,3 Exemple 4 50 6 X 10~2 7 X 10~4 tl 240 0 0,503 0,364 35,2 72,3[ Exemple 5 100 1,2 X 10~1 1,4 X 10-5 tt » 240 0 0,507 0,374 35,4 73,8 Exemple 6 200 2,4 X 10"1 2,8 X 10-3 M 240 0 0,486 0,352 34,0 72,4 Exemple témoin 3 1000 1,2 1,4 X 10"2 N 240 0 0,321 0,179 22,5 62,1 w > I 4 1700 i' ' ' 2,0 2,3 X 10~2 N 240 240 et plus 6 0 ! 0 0 Tableau 2 O SÛ Temp. de réaction (°0) Pression partielle d'oxygène (kg/cm2 abs' Br/Co (atome/atome) Br/Cyclo- hexane (atome/mole) Co/Gyclo- hexane (atome/mole) Période d'indue tion (mn) Acide -carboxylique total (Equivalent Acide adipique (Equi-va-, lent; C (%) ï (%) Exemple témoin 5 80 1,7 1,2 x 10~1 1,4 x 10-3 1,1 x lO"2 0 0,140 0,090 9,8 64,2 Exemple 7 90 1,7 tt tt tt 0 0,358 0,246 25,0 68,7 Exemple 8 93 1,6 tt M N 0 0,497 0,366 34,7 73,6 Exemple 9 103 1,5 M tt tt 0 , 0,526 0,392 36,7 74,6 Exemple 10 113 1,5 tt tt Vt 0 0,471 0,324 32,9 68,8 Exemple 6 témoin Exemple 7 témoxn Exemple 8 témoxn 122 132 142 1,4 1,3 1,2 If tt tt tt tt II tt tt tt 0 0 0 0,503 0,562 0,510 0,288 0,302 0,195 35,2 38.5 35.6 57,2 54,4 38,2 K> O UJ -ts» Cn 00 Tableau 3 Exe: pie HT :]J —* Bromure Quantité Gag) Temp de réac tion (°0) Pression ■partielle d'oxygène 9 (kg/CB -_abs] Br/Oo (atome/ atome) HR/Cyclo-iiexane (atome/ mole Oo/Oyclo hexane (atome/ mole Pé-ciodfe l'in luc-bion (mn) Ff Acide icar-.■ -boxy-lique total (Equi-valen 10 Acide adipique ÇCqui-va-lentl Y (%) 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 KBr LiBr.H^O lïHjjBr MnBr2.4H20 CoBr2.6H20 MgBrg.ôHgO ZnBr2 NiBr2/3H20 0aBr2 PeBr2 AlBr ^ ÔdBr2.4H20 GyHyBr n-O^H^Br OHjKH^Br OgH^NH^Br 100 100 100 10 100 120 160 120 90 110 80 87 72 138 140 110 90 100 100 100 100 100 110 93 H II II II H II H n H tt H tt 1,6 n tt M M tt M M M M H tt N N II tt II H 1,05 x 1.2 x 10" 1.3 x 10" 1,3 x 10" 1,3 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,\0 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,0 x 10" 1,1 ,3 x ,4 x ,4 x ,4 x ,2 x ,4 x ,2 x ,2 x ,2 x ,2 x ,2 x ,2 x ,2 x ,2 x ,2 x ,2 x ,2 x xlO -3! ) D v3 r* r3 r' r* HT o )"3 )-3 -3 )-3 ■>-3 o o 0-^ 1,1 x 10" x 10" x 10" x 10" x 10" x 10" x 10" x 10" x 10" x 10" x 10" x 10" x 10" 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 77 94 0 0 0,492 0,520 0,512 0,520 0,466 0,446 0,528 0,529 0,510 0,509 0,521 0,528 0,516 0,523 0,452 0,440 0,466 0,511 0,360 0,383 0,389 0,383 0,341 0,32Ê 0,365 0,366 0,335 0,359 0,36? 0,383 0,36C 0,395 0,32C 0,34C 0,36C 0,377 34,4 36.4 35,7 36.3 32.5 31,1 36,9 37,7 35.6 35,6 36.4 36,9 36,1 36,6 31.6 30.7 32.5 35,7 73.2 73,8 76.0 73.7 73.3 73,6 69.1 68,3 65,6 70.3 70,5 72.4 69.8 75*4 70,8 77,3 77,3 73,8 69 28580 -13- 2034581 bromure de sodium et diverses quantités d'acétate de cobalt tétrahydraté spécifiées sur le tableau 4. la réaction est exécu- # O tée sous une pression différentielle de 10 kg/cm tandis qu'on insuffle de l'air dans le système à raison de 0,8 1/mn à diverses températures et pendant diverses périodes comme spécifié également sur le tableau 4. Ensuite, on refroidit'l'autoclave à la température ambiante et le mélange réactionnel qu'on en soutire est traité comme dans les exemples de la série A. Les résultats sont indiqués sur le tableau 4 sur lequel on a également porté, pour faciliter les comparaisons, les résultats de l'exemple 8. (tableau 4, voir page 14) Exemples de la série E (exemples 30 et 31) On introduit dans un autoclave en titane de 500 ml équipé d'un tube d'entrée des gaz, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, 60 g de cyclohexane, 140 g d'acide acétique, 2 g d'acétate de cobalt tétrahydraté et 0,1 g de bromure de sodium. La réaction est mise en oeuvre sous diverses pressions spécifiées sur le tableau 5 pendant 300 mn à 93°0, tandis qu'on insuffle de l'air dans le mélange à raison de 0,8 1/mn. Ensuite, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et le mélange réactionnel soutiré de l'autoclave est traité comme dans les exemples de la série A. Les résultats sont ceux indiqués dans le tableau 5, sur lequel figurent également les résultats de l'exemple 8 pour faciliter les comparaisons. (tableau 5» voir page 15) Exemples de la série ? (exemple 32 et exemple témoin 11) On introduit dans un autoclave en titane de 500 ml équipé d'un tube d'entrée des gaz, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, du cyclohexane, de l'acide acétique, de l'acétate de cobalt tétrahydraté et du bromure de sodium avec les doses indiquées à chaque fois sur le tableau 6. On met en oeuvre la réaction sous une pression différentielle de 10 kg/cm pendant 300 mn à la température de 93°0, tandis qu'on insuffle de l'air dans le mélange à raison de 0,8 1/mn. On refroidit ensuite l'autoclave à la température ambiante et on traite comme dans les exemples.de la.série A le mélange réactionnel soutiré de l'autoclave. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 6 sur lequel figurent également les résultats de l'exemple 8 pour faciliter les comparaisons . (tableau 6, page 16) o» «o Tableau 4 Co(0Ac)P. 4HP0 (g) Temp. de réaction (°C) Pression partielle d'oxygène p (kg/cm abs. ) Br/Co (atome/ atome 3r/0yclo-hexane [atome/ mole) Co/Cyclo-ïaexane (atome/ mole Temps de réaction (mn) Pé— riod d'in duc- tion (mn) Acide îcar--boxy-lique tota] (Equivalent) Acide adipique (Equi valent C - ) ï (%) Exemple 8 Exemple 29 Exemple témoin 9 Exemple témoin 10 2,0 1,0 0,5 0,1 l" 93 93 93 'I00 1,6 1,6 1,6 1,6 1,2 x 10"1 2,4 x 10""1 4,8 x 10~1 2,4 1,4 x 10"*3 1,4 x 10-3 1,4 x 10-3 1,4 x 10"3 1,1 x 10~2 5,6 x lO"5 2,8 x lO-4 5,6 x 10"4 300 300 300 240 o 0 0 240 et pluu : 0,497 0,365 0,133 0,034 0,366 0,265 ■ *" | 34,'î 25,5 9.3 2.4 73^ > 72,6 tra~ A i ira- i se K> O UJ J2*. en œ Tableau 5 Pression de réac- 81? cm2G) •Pression partielle d'oxygène (kg/ cmr absj Br/Oo I (atome/ atome) ( r/Oyclo-hexane atome/ mole) Do/Cyclo-kexane (atome/ mole) Temps de réaction (mn) Période d'induction (mn) Acide carboxylique total (Equivalent) Acide adipique ([Equivalent) 0 (#) Y (#> Exemple 30 Exemple 8 Exemple 31 15 10 5 t 2,4 1,6 0,8 1,2 x 10"1 1,8 x 10~1 1,2 x 10"1 1,4 x 10"*3 1,4 x 10-3 1,4 x 10~3 1,1 x 10"2 1,1 x 10"2 1,1 x 10"2 300 300 300 0 0 0 0,553 0,497 0,441 0,406 0,366 0,343 38,7 34,7 30,9 73,3 73,6 77,8 O vO ho 00 in oo o i \ji i ho O- UJ -fe» en 00 Tableau 6 O «O Pres-IA. cide acétique/ yclo-aexane •(rapport pondéral' Ex. N° Cyclo-liexane (g) Acide acétique (g) Co(0A0)2 4H20 (g) NaBr (g) sion partielle d'oxy gène Xkg/ cm abs) Br/Oo (atome/ atome) Br/ Cyclo- kexane (atome/ mole) Co/ Cyclohexane (atome/ mole) Période d'induction jmn) Acide carboxylique total (Equivalent) Acide adipique (Equivalent) 8 32 Témoin 11 60 100 140 140 100 60 2,0 3,3 4,7 0,1 0,17 0,23 1,60 1,60 1,57 2,34 1,00 0,43 1,2x10' rl 1,4x10" 1,1x10""2 0 300 et plus 0,497 0,598 0,060 0,366 0,426 34,7 25,1 M 73,«i 71,<> traces IO O LU -fc» en 00 69 28580 -17- 2034581 Exemples de la série G (exemples 33 à 36) On introduit dans un autoclave en titane de 500 ml équipé d'un tube d'entrée des gaz," d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, 60 g de cyclohexane, 140 g d'acide acétique, 0,1 g 5 de bromure de sodium et un composé du cobalt différent pour chaque exemple comme spécifié sur le tableau 7• La réaction est mise en oeuvre sous une pression différentielle de 10 kg/ 2 2 cm (pression partielle absolue de l'oxygène : 1,6 kg/cm ) tandis qu'on insuffle de l'air dans le mélange, à raison de 0,8 10 1/mn. On continue la réaction pendant 300 mn et ensuite on refroidit 1?autoclave à la température ambiante. Le mélange réactionnel soutiré de l'autoclave est traité comme dans les exemples de la série À, les résultats éteint portés sur le tableau 7« (tableau 7? voir page 18) Tableau 7 O o Composé Ex. cobaltique N° Quantité (g) NaBr (g) Temp. de réaction (°0) Pression partielle d'oxy ?ène kgX cm abs) Br/Co (atome/ atome) Br/ Gyclo- liexane (atome/ mole) Co/ cyclo-ïiexane (atome/ mole) [Temps Pé-de réaction (mn) no de d'iii-duc tioi. (mn^ Acide car-boxy-li- que total (Equi' valent] Acide adipique (Equivalent^ C (%) NO 00 en 00 o 33 Co203 34 Co(0H)2 35 0o5(0H)6(C05)2 36 Co205 2 2 0,67 0,1 0,1 0,1 0,1 93 93 93 93 1,6 1,6 1,6 1,6 4x 10 -2 2,3x10" 5x10' .-2 1, 2x10 1,2x10"5 1,2x10~5 3,4x10' 6x10" 2,7x10' -2 1,2x10' -1 1,2x1D ,-3 1,1x10 -2: 300 300 300 300 0 0 0,564 0,466 0,547 0,437 0,406 0,337 0,394 0,307 39,5 32,55 38,2r( 30,5 71,8 2,3 2,1 70,31 i 00 1 hO O U> -fc» en 00 69 28580 -19- 2034581 B EVE g_g_I_C_A_T_I_0_ff_S 1.- Procédé de préparation de l'acide adipique caractérisé en ce qu'on oxyde du cycloliexane par de l'oxygène moléculaire dans de l'acide acétique servant de solvant à des températures 5 comprises entre 85 et 120°C, en présence, à la fois, d'un carboxylate de cobalt et d'un composé du brome dans des proportions telles que le rapport atomique Br/Co soit compris entre 1x10"^ et 1, et en ce qu'on sépare l'acide adipique formé. 2.- Procédé de préparation de l'acide adipique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique Br/Oo est compris entre 1x10"^ et 0«7» 3'- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion de carboxylate de cobalt varie, calculée en cobalt métallique, de 5x10~3 à 0,1 quajlê[ on i*expri- ✓ - y.r- me sous forme du rapport atomes de cobalt/moles dde cycloliexane, _2 et de préférence entre 8x10 ^ et 5x10 4^-Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de composés du brome est comprise entre des limites telles que : 20 —4 a) le rapport atomique Br/Oo est compris entre 10 et 1, —3 de préférence entre 10 ^ et 0,7 et b) le rapport atomes de brome/moles de cycloliexane est compris entre .10-^ et 10-2, de préférence entre ICT^et 5x10"^. 5«- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté-2^ risé en ce que le carboxylate de cobalt est choisi parmi les sels de cobalt d'acide monocarboxylique aliphatique avec 2 à 4 atomes de carbone, en particulier de l'acide acétique. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5? caractérisé en ce que le composé du brome est en fait constitué par un 30 composé ou tin mélange de composés choisis dans le groupe constitué par les bromures métalliques et le bromure d'ammonium. 7«- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on oxyde le cyclohexane par de l'oxygène moléculaire à des températures comprises entre 90 et 110°C. 35 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7? caracté risé en ce que la pression dans le mélange réactionnel est au moins suffisante pour maintenir à l'état liquide l'acide acétique et le cyclohexane tandis que la pression partielle absolue de l'oxygène moléculaire dans le mélange réactionnel est 2 40 d'au moins 0,5 kg/cm . 69 28580 -20- 2034581 9-~ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide acétique est employé dans la proportion pondérale de 0,5 à 10 parties, de préférence 1 à 4 parties, pour une partie de cycloliexane. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la source d'oxygène moléculaire utilisée est de 1'air.