FR 2030343 A1 19701113 FR 7004167 A 19700205 70 04167 -î- 2030343 la présente invention concerne des eoapositions d'huiles lubrifiantes ou de mazouts qui contiennent des additifs conférant à cette huile ou à ce mazout des propriétés anti-usure. Selon la présente invention, des compositions d'huiles lu-5 brifiantes ou de mazouts comprennent une majeure proportion pondérale d'une huile lubrifiante ou d'un mazout, et une proportion mineure pondérale d'un sel d'aminé d'un composé répondant à l'une des formules suivantes : 10 (') 15 20 (3.) ■ 25 12 où X et X , identiques ou différents, sont chacun un atome d'oxygène ou de soufre ; Y est un atome de phosphore ou d'arsenic ; Z^ p 30 et Z , similaires ou différents, sont chacun un atome d'oxygène ou de soufre ; R^, R^, R^, R^", R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe contenant du carbone et de l'hydrogène, à condi- 1 2 R 6 tion que l'un au moins des groupes R , R , R ët R soit un groupe contenant du carbone et de 1'hydrogène, et n est nul ou est un nom-35 bre entier valant 1 à 6 inclus. La formule 1 représente des acides orthophosphoriques cycliques lorsque J est un atome de phosphore et X^, X^, et Z^ sont des atomes dToxygène, et cette formule R K - V- V\ Rs K X" Z1 X2 N Z*H R R >C U ' c h\C — Rs R* X2 yy-z^H 70 04167 ~2~ 2030343 représente des acides thiophosphoriques cycliques lorsque un ou 12 12 plusieurs des symboles X , X , Z et Z sont des atomes de soufre, le reste étant des atomes d'oxygène. La formule 2 représente des acides phosphoreux cycliques lorsque Y est un atome de phosphore 12 1 2 5 et que X , X , Z et Z sont des atomes d'oxygène, et cette formule 2 représente des acides thiophosphoreux cycliques lorsque un 12 1 2 ou plusieurs des symboles X , X , Z et Z sont des atomes de soufre, le reste étant des atomes d'oxygène. Lorsque Y est un atome d'arsenic, on forme les acides arséniques, thioarséniques, arsé-10 nieux et thioarsénieux cycliques correspondants. On prépare aisément les composés représentés par les formules (1) et (2) à partir de diols ou thiols dans lesquels les atomes de carbone portant des groupes -OH et/ou -SH sont contigus ou séparés par n atomes de carbone. Les diols et les thiols répondent à la 15 formule générale : 1 2 où X et X , identiques ou différents, sont chacun un atome d'oxy- 1 Q T. A C £ gène ou de soufre, R', R , R , R , R et R sont chacun un atome 25 d'hydrogène ou un groupe contenant du carbone et de l'hydrogène, 12 5 6 pourvu que l'un-au moins des symboles R , R , R et R soit un groupe contenant du carbone et de l'hydrogène, et n est nul ou est égal à un nombre entier valant 1 à 6. 1 2 De préférence les atomes X et X sont identiques, et il 16 30 s'agit en particulier de deux atomes d'oxygène. Les groupes R à R inclus contenant du carboné et de l'hydrogène sont de préférence uniquement constitués d'atomes de carbone et d'hydrogène, auquel cas on les appelle des groupes hydrocarbyle,. par exemple des groupes aliyle, alcaryle, aryle, aralkyle, alicyclique ou alcényle. 35 ■ Cependant, ces groupes contenant du carbone et de l'hydrogène peuvent également porter comme substituants des substituants polaires» par exemple les atomes ou groupes de chlore, de broms» cétone, oxy™ 70 04167 2030343 | gène de fonction éther-oxyde, aldéhyie ou nitro. De préférence, ces substituants polaires ne sont pae présents en des proportions suffisamment importantes pour modifier notablement le caractère hydrocarboné du groupe, par exemple ces groupes ne contiennent pas 5 plus de 10 % en poids de substituant polaire par rapport à la portion hydrocarbyle du groupe. Par souci de brièveté, on désignera ci-après ces groupes contenant du carbone.et de l'hydrogène comme étant dès groupes hydrocarbyle, même s'ils contiennent également des substituants polaires. 10 Les groupes hydrocarbyle à R^ ont de préférence des chaînes relativement courtes, et ils contiennent par exemple 1 à 6 atomes de carbone comme dans le cas des groupes méthyle, éthyle, propyle, etc. Ces groupes sont de préférence des groupes alkyle. 12 5 Bien qu'il soit nécessaire qu'un seul des groupes R , R , R 15 et R^ soit un groupe hydrocarbyle, il est préférable que deux au moins d'entre eux soient des groupes hydrocarbyle. Des diols particulièrement appropriés se sont avérés être le 2-méthyl-pentane-2,4-*diol ; le butane-2,3-diol ; le 2-éthyl-hexane-1,3-diol ; et le pinacol (2,3-diméthyl-2,3-butane-diol). 20 lies dithiols ou monothiols analogues sont des matières de départ également appropriées pour la préparation des composés représentés aux formules (.1) et (2). Pour obtenir les composés représentés par la formule (1), on fait réagir les diols ou thiols avec le pentasulfure de phos-25 phore ou d'arsenic ou avec les composés correspondants dans lesquels les atomes de soufre sont remplacés par des atomes d'oxygène , par exemple l'anhydride phosphorique ou l'anhydride arséni-que. Pour obtenir les composés repré«entés dans la formule (2), on fait réagir les diols ou thiols avec le trisulfure de phosphore 30 ou d'arsenic, ou avec les composés correspondants dans lesquels les atomes de soufre sont remplacés par des atomes d'oxygène. Des réactifs préférés sont le pentasulfure de phosphore ou l'anhydride phosphorique» et il en découle la formation des composés de formule (1). Que l'on désire obtenir les composés de formule (1) ou (2) 35 il convient d'utiliser approximative»ent deux noies du diol par mole du sulfure ou de l'oxyde de phosphore. L'aminé dont dérive le sel d'aulne peut être une aminé pri 70 04167 ~4~ 2030343 maire, secondaire ou tertiaire ou une polyamine présentant plus d'un groupe aminé. Il peut s'agir également d'une alkyl-, aryl-, alcaryl-, ou aralkyl-amine. Ainsi, 1*aminé peut être une alkylamine primaire, en particulier une alkylamine primaire en CL à CL. O 5 comme une nonylamine, une laurylamine, une tétradécylamine, une octadécylamine, une éicosanylamine, ou les analogues à chaînes ramifiées de ces aminés primaires, comme "Primène 81-H" (une ter-tio-alkyl-amine primaire en à G^). Ce peut être en variante une aminé secondaire ayant deux groupes alkyle fixés sur l'atome 10 d'azote et dont les groupes alkyle peuvent par exemple avoir des longueurs de chaîne correspondant à 6 à 12 atomes, de. carbone, par exemple une dihexylamine ou une dioctylamine. Comme autre variante, en particulier lorsque l'huile lubrifiante est un ester, l'ami» ne peut être une aminé tertiaire, en particulier une aminé à Ion— 15 gùe chaîne, ayant par exemple des groupes hydrocarbyle comportant 5 à 15 atomes de carbone, par exemple une tridécylamihe. Les mono-amines préférées sont cependant les aminés primaires. Les polyamines appropriées comprennent des diamines, par exemple une hexylène-diamine, une octylène-diamine, une décylène-20 diamine, ou les dérivés mono- ou di-U-alkyl-substitués de diamines à courtes chaînes, commes les alkylène-diamines en C^ à Cg. Des F-hydrocarbyl-éthylène- ou propylène-diamines ou des N,N1-di-hydro-carbyl-éihylène-. ou propylène-diamines, dont les groupes hydrocarbyle ont au moins 3 atomes de carbone, par exemple la 3-lauryl-25 amino-1 -butylamine ou la N,IT'-di-dodécyl-1,3-propylène-diamine sont des exemples appropriés. Les sels d'amines préférés sont les-sels d'aminés primaires. Les sels d'amines servant dans l'huile lubrifiante ou dans le mazout de l'invention peuvent commodément se préparer par réac-' 30 tion du.diol ou du thiol, du sulfure ou de l'oxyde de phosphore et de 1'aminé en des proportions d'environ 2 moles : 1 mole : 2 moles respectivement. La réaction se produit commodément en présence d'une huile diluante, par exemple une huile minérale, et en atmosphère inerte. On ajoute de préférence 1'aminé et le diol ou le 35 thiol à l'autre réactif et il se produit alors une réaction exothermique. Apr|.s l'addition des réactifs, on chauffe de préférence le mélange pour achever la réaction. Cependant, on peut effectuer 70 04167 -5- 2030343 la réaction coimae une réaction à un seul stade et dans ce cas on fait i-éagir ensemble les trois réactifs. On ajoute le sel d'aminé à une huile lubrifiante ou à un mazout. Des huiles lubrifiantes appropriées comprennent des hui-5 les animales, végétales ou minérales» par exemple des fractions d'huiles de pétrole allant de l'huile pour aiguillœà des huiles lubrifiantes de qualité SAE 30, 40 ou. 50 » l'huile de ricin, les huiles de poisson, une huile minérale oxydée ou des huiles lubrifiantes de base à haute viscosité. On peut aussi utiliser des 10 esters synthétiques, par exemple des diesters comme ceux préparés par estérification d'acides carboxyliques comme l'acide adipique ou l'acide sébacique avec des monoalcools, ou des esters complexes obtenus par 1*estérification d'un polyalcool (par exemple un poly-glycol) avec un diacide (par exemple l'acide sébacique ou l'acide 15 adipique) et un mono-alcool (par exemple le 2-éthyl-hexanol ou un alcool oxo en CQ). En variante, on peut ajouter le sel d'amine à un carburant, en .particulier un mazout hydrocarboné liquide. Ainsi, le carburant peut être un distillât pétrolier carburant bouillant à une tempéra- 20 ture supérieure à 200°C et comprenant des mazouts légers, des mazout servant de carburant pour des moteurs Diesel, dès huiles loT£r4es--;àtif- carburants resxduels. lisées dans des fours, du. kérosène, des carburants pour Diesel et des/ On ajoute les sels d'aminé en des proportions mineures à une huile lubrifiante ou un carburant. La quantité préférée pour 25 des huiles lubrifiante se situe entre 0,01 et 10 $ en poids, par exemple entre 0,1 et 5 ^ en poids, par rapport au poids total de la composition, alors que la proportion préférée pour les carburants se situe entre 0,001 % et 5 fi en poids, par exemple entre 0,005 ^ et 0,5 ^5 en poids, par rapport au poids total des composi-30 ti'ons. On peut ajouter à l'huile ou au carburant d'autres additifs, par exemple des détergents (par exemple des sulfonates* de calcium) ou des agents améliorant l'indice de viscosité (par exemples des eopolymères d'acétate de vinyle et de fumarate de vinyle). 70 04167 -6- 2030343 Exemple 1 On fait réagir 1'hexylène-gly c ol avec le pentasulfure de phosphore et une aminé primaire selon la réaction suivante : 10 .CM, I Ctfj-C- oh i CK2 I C^rCHoH CH3 I Cffj-C — a CHZ f CHrCHo v SH m 15 20 CHj f 25 Voici les quantités des réactifs : jo en poids 30 Hexylène-glycol Pentasulfure de phosphore "Primène 81-R" (une ter-, tio-alkyl-ami ne primaire en C12 à 014) "EB 25" (une huile diluante) 21,0 19,7 35,0 24,3 Proportion molaire 1,0 0,5 1,0 On introduit le pentasulfure de phosphore et "KB 25" dans le réacteur sous azote. On mélange l'hexylène-glycol et "Primène 35 81-R" et l'on ajoute lentement ce mélange à la température ambiante ce qui détermine la réalisation d'une réaction exothermique. Après cette addition, on chauffe le mélange réactiomiel jusqu'à * w • «t» i 70 04167 "7" 2030343 140°C et on le maintient à cette température en 30 minutes tout en effectuant une diffusion d'azote. Le produit résultant ne nécessite pas de filtration. On ajoute ce produit, à la concentration de 1 fi- en poids, à l'huile lubrifiante "KB 25". Exemple 2 On répète le mode opératoire de 1*exemple 1 en utilisant dans chaque cas des proportions équivalentes de pinacol et de 2-éthyl-rhexane-1,3-diol, respectivement, au lieu de l'hexylène— 10 Ou ajoute également les produits, à la concentration de 1 fi en poids, à l'huile lubrifiante "EB 25" utilisée dans l'exemple 1. * On soumet les compositions d'huiles lubrifiantes obtenues ; dans les exemples 1 et 2 à des essais de leurs propriétés anti- " usure ^n utilisant l'essai comportant un appareil à quatre billes. . 15 Egalement, à titre de comparaison, on soumet à l'essai à l'aide de 1'Appareil à quatre billes l'huile lubrifiante seule et cette huilé- comportant 1 fi en poids de dialkyldithiophosphat e de zinc (DDPZ), Yoici les résultats obtenus : 20 Diamètre de l'éraflure Charge de grippage due à l'usure Additif (1,p fi en 30 .kg 40 kg 60 kg (kg) poids 25 Néant 1,00 1,8 2,15 120 DDP2' 0,35 0,50 1,60 152 Hexylène-glycol/ • P2S5/81-R 0,30 0,35 1,20 185 Pinacol/P2S5/81-R 0,30 0,43 0,80 220 30 2-éthyl-hexane-diol/ P2S5/81-R 0,39 0,50 0,75 180 70 04167 -8- 2030343 REVENDICATIONS 1. Une composition d'huile comprenant une proportion pondérale majeure d'une huile lubrifiante ou d'un mazout, caractérisée en ce que la composition contient aussi uae proportion pondérale 5 mineure d'un sel d'amine dérivant d'un composé répondant à l'une des formules suivantes : 1 2. (où X et X., identiques ou différents, sont chacun un atome d'oxy-30 gène ou de soufre ; Y est un atome de phosphore ou d'arsenic ; Z^ 2 et Z , identiques ou différents, sont chacun un atome d'oxygène ou de soufre ; R1, R2, , R^, R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe contenant du carbone ou de l'hydrogène, à la 1 p j- C condition que l'un au moins des symboles R , R , R et R soit un 35 groupe contenant du carbone et de l'hydrogène ; et n est nul ou est un nombre entier valant 1 à 6 inclus). 70 04167 "9" 2030343 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en 12 ce que X et X sont chacun un atome d'oxygène. 3. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 6 1 et 2, caractérisée en ce que les groupes R à R inclus sont des 5 groupes hydrocarbyle, contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone . 4. Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au moins deuz des groupes R^, 2 5 6 R , R et R sont des groupes hydrocarbyle. 10 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'aminé est une alkyl-amine primaire en Cg à C,,^. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisée en ce que l'amine est une aminé secondaire dans 15 laquelle les groupes alkyle fixés sur l'atome d'azote comportent chacun 6 à 12 atomes de carbone. 7. Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel d'amine a été préparé par addition de l'amine et du diol ou du thiol au sulfure ou à 20 l'oxyde de phosphore. 8. Une composition d'huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que cette composition contient de 0,01 à 10 fo en poids du sel d'amine. 9. Une composition de mazout selon l'une quelconque des re-25 vendications 1 à 7* caractérisée en ce que cette composition contient de 0,001 fo à 5 i° en poids du sel d'amine. 10. Une composition d'huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante à base d'ester et le sel d'amine 30 est le sel d'une aminé tertiaire ayant des groupes hydrocarbyle contenant 5 à 15 atomes de carbone.