FR 2027673 A1 19701002 FR 6945722 A 19691231 69 45722 2027673 La présente invention concerne des perfectionnements apportes à des polyamides qui peuvent servir à titre d'un composant dans la composites ou _ v . fabrication de filaments/;onjugués en polyamides, c'est-a-dxre des filaments comprenant comme constituants deux polyamides différents 5 existant en relation contiguë sur toute la longueur du filament. On sait que des fils à filament(s) conjugué(s), qui peuvent comprendre un ou plusieurs de ces filaments, où les constituants du filament existent sous une relation excentrée soit cote à cô+e soit , .ou soùs forme gaine et âme,possèdent un frisage spontané/potentiel et 10 ne nécessitent donc pas un traitement mécanique. De tels fils ont des avantages évident mais la nature du frisage s'est avérée difficile à régler. Un fil comportant un ou plusieurs filaments conjugués et destiné à servir, par exemple, en bonneterie doit de préférence avoir 15 une forte rétraction sous l'effet de l'eau chaude (E-e) et une grande permanence du frisage (P.P.). La première valeur est un indice de degré de bouffant qui va être développé dans l'étoffe et la seconde valeur indique la récupération après a i.lci'ig-en.eiit. Ces paramètres -sont particulièrement importants dans des étoffes étirées et en particu-20 lier dans des bas élastiques ; un médiocre bouffant va, dans ces étoffes, aboutir à un faible degré à'allon&ament et une faitle rerxanen-ce du frisage ce qui va aboutir à une distorsion de l'étoffe qui, dans le cas des bas, est mise en évidence par une formation de "poche" au genou, par exemple. 25 Fréquemment, une permanence élevée du frisage ne s'obtient qu'au dépens d'une faible rétraction dans l'eau chaude et, au mieux, le résultat consiste en un compromis. La Demanderesse vient de trouver que si l'on utilise un co-polymère ternaire dérivé d'au moins 80 fo et de moins de 90 % 30 d'adipate d'hexaméthylène-diammonium, et d'au moins 5 % en poids de isophtalate d'hexaméthylène-diammonium et de 5 ^ en poids d'epsilon caprolactame, à titre d'un des composants d'un filament conjugué dans lequel l'autre composant est un homopolyamide, on obtient un filament ayant une meilleure permanence du frisage et une meilleure 35 rétraction dans l'eau chaude. Le filament conjugué filé à partir de ces composants doit ensuite être étiré et relâcné à chaud. Un ORIGINE 69 45722 -2- 2027673 monofilament.de 20 deniers étiré et relâché va de préférence avoir une rétraction dans l'eau chaude d'au moins 30 "f0 ©t une permanence de frisage d'au moins 45 Par conséquent, donc, dans un de ses aspects la présente invention fournit un polyamide ternaire linénai-5 re dérivé d'au moins 80 $ et de moins de 90 % en poids d'adipate d'hexaméthylène-diammonium et d'au moins 5 f° de- caprolactame ou d'acide amino-caproïque et d'au moins 5 % en poids d'isophtalate d'hexaméthylène-diammonium. le rapport pondéral préféré entre les trois composants dans 10 le polymère est de 80/10/10, respectivement. Dans un autre de ses aspects, la présente invention fournit en outre un filament conjugué comprenant à titre d'un de ses composants le polyamide ternaire défini ci-dessus et à titre de l'autre composant, un homopolyamide. 15 1'homopolyamide est, de préférence, le polyhexaméthylène- adipamide et les deux composants sont, de préférence, en une relation côte à côte hautement excentrée, par exemple les filaments doivent de préférence comprendre des proportions égales en poids du polyamide ternaire et de 11homopolyamide. 20 L'invention inclut en outre un fil multifilament comprenant deux ou plusieurs des filaments conjugués ci-dessus définis. On détermine'la permanence du frisage en opérant de la façon suivante. On immerge un filament dans de l'eau "bouillante pendant une période de 1.0 minutes sous une contrainte (dans l'air) de 25 2,5 mg/denier (mg/d) et ensuite, on conditionne ce filament à 65 % d'humidité relative et 70°C durant 1 heure sous la même charge. On fixe une longueur de 10 cm dans un appareil Instron d'essai de textile sous la même charge et l'on allonge à raison de 10 cm par seconde jusqu'à une contrainte de 1 g par denier et l'on maintient 30 sous cette charge durant 30 secondes. La courbe de l'allongement sous charge ainsi obtenue est désignée par A à la figure 1. Le filament est ensuite rétracté jusqu'à un déplacement de la mâchoire ou de la fixation de 10 cm et il est refixé à une longueur de 10 cm en maintenant la charge de 2,5 mg par denier. On allonge ensuite, 35 de nouveau, le filament à 10 cm/seconde jusqu'à 1 g par denier, et on le fait rétracter immédiatement jusqu'au déplacement de 10 cm de la pince ou de la mâchoire de serrage. La courbe de l'allongement 69 45722 -3- 2027673 sous charge ainsi obtenue est désignée par B à la figure 1. La permanence du frisage se définit alors comme l'allongement sous une charge de 0,33 g par denier à la courbe B divisé par l'allongement sous la même charge à la courbe A multiplié par 100, c'est-à-dire 5 x 100 fo. On détermine la rétraction sous l'effet de l'eau chaude(Rg) en enroulant un nombre suffisant de tours du filament soumis à l'essai sur une roue d'enroulement,de façon que le titre en denier des filaments multiplié par le nombre de tours égale 6000. La ten-10 sion d'enroulement doit être inférieure à 0,5 g par denier. On fait pendre un poids de 10 g sur la boucle de l'écheveau correspondant à une contrainte exercée sur le filament de 0,00087 g par denier. On immerge dans l'eau à 60°C pendant une période de 2 minutes l'écheveau chargé du poids de 10 g et l'on mesure dans l'eau la 15 longueur L de l'écheveau en cm. Si la circonférence de la roue d'enroulement est de 48 cm, la rétraction se définit par la formule suivante : V = x 100 20 Comme guide du pouvoir de contraction du fil, on a mesuré la longueur de bas (L.B.) pour les fils des exemples 2 à 8. On mesure la longueur de bas (L.B.) en tricotant un fil sur une machine classique de fabrication de bas à alimentation simple pour obtenir un bas de dimension volumétrique normalisée en utilisant la même 25 longueur étirée dans l'essai pour les portions de cheville, de jambe et de cuisse. On place le bas en position relaxée et sans ride sur une forme de fixage normale de 24,4 cm, et l'on mesure la distance du côté semelle du talon jusqu'à l'extrémité de la jambe. Des bas fabriqués à partir de ce fil ayant une L.B. de plus 30 de 50 cm s'avèrent inacceptables. Afin d'obtenir les propriétés requises de permanence du frisage et de rétraction sous l'effet de l'eau chaude, on préfère développer le frisage dans les filaments conjugués par un traite- , . _. ,ou relaxation ment de relâchement/a chaud sous une tension sensiblement nulle 35 immédiatement après l'étirage. On effectue de préférence le traitement précité de relâchement à chaud en envoyant le fil fraîchement étiré vers une zone de relâchement à chaud au moyen d'un jet de fluide gazeux, tel qu'un jet BAD ORJG'NAL 69 45722 -4- 2027673 à une température qui, de façon souhaitable, n'est pas inférieure à 150°C. Après avoir quitté la zone de relâchement, le fil frisé est envoyé par un rouleau (rouleau de relâchement), et un rouleau de pinçage associés/à quelque système classique d'enroulement, 5 par exemple un système à anneau et curseur. Un mode préféré de réalisation de ce procédé va maintenant être dé'crit en se référant aux dessins d'accompagnement. Sur les dessins : La figure 2 est une disposition schématique pour l'étirage, 10 le relâchement et l'enroulement d'un fil à filaments conjugués, La figure 3 est une représentation schématique plus détaillée du jet d'avance et du tube de relâchement. En se référant aux dessins, on voit qu'un fil 1 est pris d'une bobine d'alimentation 2 et passe autour d'un rouleau d'alimên- .et 15 tation 3,d'un organe-d'arrêt 4/ d'un rouleau d'etirage 5 pour etirer le fil au degré voulu. Du rouleau d'étirage, le fil passe vers le jet d'avancement 6 et le tube de relâchement 7. Le fil entre dans le jet d'avancement par le tube d'entrée 12 puis il passe dans le jet 13. Un fluide gazeux chauffé entre par l'entrée 14 et conduit 20 le fil à travers le jet 13 vers et jusque dans le tube de relâchement 7 où le fil prend une configuration frisée. Lorsqu'il quitte le bas du tube de relâchement, le fil passe ei_cre un rouleau 8 de relâchement et un rouleau pinceur associé 9 et il est envoyé à la bobine 1.1 où il est enroulé par un système classique à anneau 25 et curseur. La présence du rouleau.pinceur 9 est essentielle pour éviter que la tension de ballon du fil enroulé sur la bobine ne remonte dans le tube de relâchement. Le rapport entre la vitesse du rouleau d'étirage et la vitesse du rouleau de relâchement est le rapport de relâchement (KR) 30 qui est de préférence supérieur à 1,3 et encore mieux au moins égal à 1,5. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 35 On file un copolymère dérivé d'adipate d'hexaméthylène-diammonium, d'epsilon eaprolactame et d'isophtalate d'hexaméthylène-diammonium dans les rapports 80:10:10 parties en poids à titre d'un des compo— 69 45722 5- 2027673 sants comme monofilament conjugué côte à côte ayant des proportions égales en poids des composants, l'autre composant étant le poly-hexaméthylène-adipamide. le fil filé présente un titre en derniers de 85 et il est étiré à un taux d'étirage de 4,80 à raison de 5 600 mètres/minute et ensuite il est relâché par le procédé décrit ci-dessus en utilisant de l'air chaud comme fluide gazeux, le fil est finalement enroulé sur une bobine tournant à 8000 tours/minute sous une tension d'un poids de 4 à 8 grammes. ' A des fins de comparaison seulement, on file également des 10 monofilaments de deux autres compositions et on les traite dans des conditions similaires. Chacun des ces filaments contient du polyhexaméthylène-adipamide comme composant homopolyamide, l'autre composant étant, dans un cas, un copolymère dérivé d'adipate d'hexa-méthylène diammonium et d'epsilon caprolactame 66:6 dans un rapport 15 pondéral 80:20 et dans l'autre cas un copolymère dérivé d'adipate d'hexaméthylène-diammonium et d'isophtalate d'hexaméthylène-diammonium 66:6 iP dans un rapport pondéral de 82:18. Des détails du processus de relâchement et les propriétés du fil sont donnés au tableau I ci-après. 20 TAB1EAIJ I Rapport de relâchement Température de P.P.* E e Pil (m) 11 a ir 0 C % fo Exemple 1 1 ,70 205 63 37 66/66:6 1 ,55 240 51 29 66/66:6 iP 2,25 220 39 45 * P.P. désigne la permanence du frisage. la température de l'air indiquée ci-dessus est mesurée à T2,7 mm au-dessus du point d'entrée du fil dans le tube de relâchement 7 de la figure 3. 30 Dans les exemples suivants, on file les polymères de l'exem ple 1 pour obtenir des filaments conjugués côte à côte comprenant des proportions égales en poids de chaque composant ayant un titre de fil filé de 85 deniers, et l'on enroule sur une bobine à la vitesse de 321 mètres/minute. Des détails sur les procédés d'étirage 35 et de relâchement du fil et les propriétés des bas sont donnés au tableau II. 69 45722 -6- 2027673 TABLEAU II Exemple 2 3 4 5 6 7 Etirage/relâchement - - Vitesse du rouleau d'étirage, mètre par minute 600 600 600 600 600 600 Taux d'étirage 4,75 4,75 4,75 4,75 4,75 4,75 Rapport de relâchement 1 ,70 1,70 1 ,70 1,50 1,50 1,30 Température de relâchement °C 190 190 210 150 190 190 Température du doigt d'étirage °C 65 20 65 65 65 65 Vitesse de la broche tours/minute 9750 9750 9750 9750 9750 9750 Propriétés du fil R ^ e 38,25 37,6 35,8 31,6 30,9 17,8 P.P. °?o 59 58 54 58 66 ' 62 Propriétés du bas L.B. (centimètres) 41,7 42,5 42,5 46 48 60 EXEMPLE- 8 Dans cet exemple, le rapport pondéral des composants dans le 20 polymère ternaire est de 90:5:5 parties en poids d'adipate d'hexaméthylène-diammonium, d'epsilon caprolactame et d'isophtalate d'hexaméthylène-diammonium. On file le polymère pour obtenir un fil que l'on enroule en opérant selon les conditions décrites dans les exemples précédents. Des détails sur le procédé d'étirage et 25 de relâchement et sur les propriétés du fil et des bas sont donnés au tableau III. 69 45722 -7- TtBT.TitTT TTT 2027673 Exemple 8 Etirage/relâchement Vitesse du rouleau d'étirage, mètres/minute 600 Taux d'étirage 4,80 Rapport de relâchement 1,50 Température de relâchement °C 225 Température du doigt d'étirage °C 72 Vitesse de la "broche/ tours/minute 7980 Propriétés du fil R fo e 20,4 P.P. 1° 86,4 Propriétés du "bas L.B. (centimètres) 56 69 45722 -8- 2027673 REVENDICATIONS 1. Polyamide ternaire linéaire, caractérisé par le fait qu'il dérive d'une proportion au moins égale à 80 fo et inférieure à 90 °fo d'adipate d'hexaméthylène-diammonium, d'au moins 5% de caprolactame 5 ou d'acide amino-caproïque et d'au moins 5 % en. poids d'isophtalate d'hexaméthylène-diammonium. 2. Un polyamide ternaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il dérive de 80 % en poids d'adipate d'hexaméthylène-diammonium, de 10 fo en poids de caprolactame et de 10 fo en poids 10 d'isophtalate d'hexaméthylène-diammonium. 3. Un filament conjugué, caractérisé par'le "fait qu'il comprend à titre de l'un de ses composants le polyamide ternaire selon la la revendication revendication 1 oa/2 et à titre de l'autre composant un homopolyamide. 4. Un filament conjugué selon la revendication 3, caractérisé 15 par le fait que 1'homopolyamide est le polyhexaméthylène-adipamide. , ou la 5. Un filament conjugue selon la revendication 3/revendication 4 caractérisé par le fait que les composants existent sous une relation fortement excentrée. - ' ' 6. Un filament conjugué selon la revendication 5, caractérisé 20 par le fait qu'il comprend des proportions égales en poids du polyamide ternaire et de 1'homopolyamide. 7. Un filament conjugué selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un monofilament et qu' il ..présente dans l'eau une rétraction d'au moins 30 f° et une permanence du frisage 25 d'au moins 45 %. 8. Un fil multifilament, caractérisé par le fait qu'il comprend deux ou plusieurs des filaments conjugués selon l'une quelconque des revendications 3 à 7. 9. Procédé pour la fabrication d'un filament conjugué selon 30 la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on file au fondu le polyamide ternaire de la revendication 1 ou de 'la revendication 2 et un homopolyamide à'travers le même orifice d'extrusion pour obtenir un filament dans lequel le polyamide ternaire et 1'homopolyamide existent en relation contiguë sur la longueur du filament, on étire 35 ce filament et ensuite on le relâche à un taux ou rapport de relâchement supérieur à 1.3 à une température d'au moins 150°C. 69 45722 -9- 2027673 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on file le polyamide ternaire et 1'homopolyamide en relation côte à côte. 11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, 5 caractérisé par le fait que le rapport ou taux de relâchement est au moins à 1,5.