FR 2026775 A1 19700918 FR 6943734 A 19691217 69 43734 ' 2026775 La présente invention est relative à un procédé de modification des polymères du butadiène par addition de thiols. Un domaine d'application important des polymères du butadiène est la. fcbx-ication de polystyrène résistant au choc. Dans ce 5 "but, o"n greffe le r+.yreno sur un élastomère de base. On obtient des produits très homogènes, doute de bonnes propriétés mécaniques, quand on emploie comme élastomère de ,base un polymère du butadiène à faible intervalle de masse moléculaire. ~ On- obtient de 'tels polymères du "butadiène par exemple 10 selon HSIEH, J. Polym. Sci. A 3/1, 181 (1965), par polymérisation en solution du butadiène, éventuellement avec des comonomères, en présence d'un alkyl-lithium-comme catalyseur. Ces polymères du butadiène contiennent environ 6 fi à 12 fi en poids de groupes vinyle. C'est sur ces groupes vinyle que se fait de préférence l'addition du 15 styrène dans la copolymérisation de greffage. Cette présence de groupes ^ vinyle est donc indispensable. Les polymères du butadiène obtenus par ce procédé ont une plasticité'élevée ; leur viscosité Mooney (ASTM 927-5T) est généralement ■comprise entre 20 et 35. Ils sont donc "fluides à froid". 20 Cette expression signifie qu'une matière caoutchouteuse s'écoule sous son propre poids dès la température ordinaire. Ces produits sont naturellement difficiles à transporter et à stocker, et très difficiles à manier et à doser. les polymères du butadiène en question ont de plus l'in-25 convénient'd*être'très sensibles à l'oxydation. L'oxydation entraine la réticulation ; le polybutadiène partiellement réticulé ne se . dissout plus complètement dans le styrène au cours du greffage, et on obtient un produit hétérogène et très-rugueux. . On sait depuis longtemps que les thiols peuvent s'addi-30 tionner sur les polymères du butadiène. On trouve un- résumé de là question dans HOIIBÈN-WEYL, "Methoden der organischen Chemie", vol. "14/2, pp. 769-770. Les produits formés présentent une élasticité accrue ; il se forme en partie de-s masses de consistance sirupeuse. Le brevet américain 2 556 856 décrit le traitement du polybutadiène par 35 des thiols aliphatiques ; le brevet américain 2 589 151 décrit le traitement par l'acide thioglycolique. Dans les deux cas, l'addition se fait sur les groupes vinyle. BAD C-BtGïKAk 69 43734 2 .2026775 Le but de la présente invention est d'obtenir par fiiodifi-cation des polymères du butadiène qui conviennent comme polymèfes de base pour la fabrication par greffage de polystyrène résistant au choc. Par comparaison avec les polymères-du butadiène non modifiés, ils doi-5 vent présenter une plasticité réduite et une moindre sensibilité à l'oxydation. Les groupes vinyle doivent être conservés, ainsi que l'intervalle de masse moléculaire. On a découvert qu'on pouvait atteindre ce but en traitant des polymères du butadiène par 2,5 % à 25 % de. leur poids de thio-10 glycols de formule générale hs-(ch0-ch-) oh 2 , 'n R • - . où R = H, CH^, C2Hj- ou et où n est un nombre,,entier compris 15 entre 1 et 10, à des températures comprises entre 0°C et 100°C, au sein d'un solvant inerte, en présence de catalyseurs radicalaires ou anioniques. Au cours de l'addition des thioglycols employés selon l'invention, il se produit une dégradation avec élargissement de 20 l'intervalle de masse moléculaire. L'addition se fait de préférence sur les double liaisons de la chaîne principale du polymère, de sorte que les groupes vinyle restent en grande partie .inaltérés,...Les-produits obtenus ont une plasticité réduite et„sont moâjis sensibles à l'oxydation. 25 ^ Les thioglycols employés selon l'invention peuvent être obtenus par traitement des époxydes correspondants par-l'hydrogène sulfuré. Ce procédé ne fait pas l'objet du présent brevet. Les polymères du butadiène peuvent être préparés par polymérisation anionique du butadiène, éventuellement avec jusqu'à 30 % 30. d ' oc-méthylstyrène ou d1 acrylonitrile, selon le. procédé-décrit dans le brevet belge 647 860. Ils ont une viscosité Mooney comprise entre 20 et 35, une teneur en groupes, vinyle de 6 fo à 12 fo et une masse moléculaire moyenne comprise entre 150 000 et -1 000 000,. avec un intervalle de masse moléculaire assez étroit. On peut mesurer l'intervalle 35 de masse moléculaire des polymères du butadiène par chromâtographie sur gel (cf. "Polymer Fractionation", par M.J.R. CANT0W, Academic Press, New York 1967, pp. 65). On entend par "intervalle étroit de bad original 69 43734 5 " 2026775 masse moléculaire" une uniformité comprise entre 1,1 et 1,8. L'uniformité est définie par CANTOW comme étant le rapport entre la moyenne pondérée M et la moyenne arithmétique des masses moléculaires. Les polymères du butadiène obtenus par d'autres procédés, 5 par exemple en émulsion avec des catalyseurs radicalaires ou en solution avec des catalyseurs de Ziegler-Natta, peuvent naturellement être modifiés par des thiols suivant le procédé de la présente invention. Mais l'emploi de ces produits comme polymères de base pour la fabrication de polystyrène résistant au choc ne constitue 10 pas un aussi grand progrès technique. On traite les polymères du butadiène par 2,5 i° à 25 f° en poids de thioglycols, de préférence 6 $ à 12 i<>. Si l'on employait la même quantité de thiols simples, presque toutes les doubles liaisons des groupes vinyle disparaîtraient, et le polymère du butadiène 15 deviendrait inutilisable comme polymère de base pour la fabrication de polystyrène résistant au 'choc. La réaction d'addition de l'invention se fait au sein d'un solvant inerte. On peut employer les solvants aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques usuels, tels que l'hexane, l'octane, 20 le cyclohexane, le toluène, ou des éthers tels que le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, ou des cétones telles que lracétone ou la méthyl-éthyl-cétane. L'addition se_fait entre 0°C et 1C0QC, de préférence entre 30°C et 90°C. Au-dessus de 100°C, il peut se produire des réactions 25 de réticulation ; au-dessous de 0°C, l'addition est trop lente. L'addition doit se faire autant que possible à l'abri de l'oxygène de . l'air. Dans les conditions de réaction, l'oxygène peut oxyder partiellement les thioglycols, en donnant dés sous-produits indésirables. Les catalyseurs appropriés sont les catalyseurs radicalaires et 30 anioniques. Parmi les catalyseurs utilisables, figurent les peroxydes tels que le peroxyde de t-butyle, 1'hydroperoxyde de paramenthyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxybenzoate de t-butyle ; les azonitriles tels que l'azo-isobutyronitrile ; les aminés telles que la triéthy-lamine, la pipéridine, la pyridine ; les hydroxydes alcalins tels que 35 les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium ; les alcoolates alcalins tels que les éthanolates et propanolates de lithium, de potassium, de sodium ; les dérivés organométalliques alcalins tels que 7 bad original 69 43734 4 2026775 le butyl^litliium. On emploie 0,01 ^ à 5,0 ^ de catalyseur, de préférence 0,1 % a 1,0 %, par rapport au poids de polymère du "butadiène. l'addition des thioglycols sur les polymères du.butadiène peut donc être radicalaire ou nucléophile. Comme catalyseurs pour 5 l'addition nucléophile, on peut employer les composés servant de catalyseurs dans la préparation du polymère du butadiène. D'où une mise en oeuvre spéciale de l'invention, consistant à polymériser le butadiène dans un solvant inerte entre 30°C et 90°C en présence d'un organométallique alcalin, selon le brevet belge 647 860, de manière 10 à obtenir un "polymère réactif", puis à interrompre la polymérisation du butadiène à un taux de transformation compris entre 30 $ et 100 % par addition de 2,5 ^ à 25 ^ de thioglycol (par rapport au poids initial de butadiène), et à effectuer la réaction d'addition en agitant le mélange réactionnel entre 30°C et 90°C. 15 les polymères dutbutadiène modifiés selon l'invention ne l conviennent pas seulement comme polymères de base pour la fabrication de polystyrène résistant au choc": ils peuvent aussi servir de constituants des vernis, car ils contiennent des groupes 0H réactifs et se prêtent par suite à des réactions de réticulation, par exemple 20 avee les isocyanates. Dans les exemples qui suivent, lès parties et pourcentages sont en poids. Les valeurs de K ont été mesurées selon FIKENÏSCHER, Cellulosechemie 1_3, 58 (1932) en solution à 0,5 ^ dans le toluène. •La teneur en groupes vinyle a été mesurée selon BINDER et autres, Anal. 25 Chem. 2£, 503 (1957). Les viscosités Mooney ont été mesurées selon ASTM 927-5T par détermination de la vitesse de cisaillement d'un rotor dans un échantillon à 100°C. Exemples 1 à 8. On mélange 100 parties de polybutadiène (10 % de groupes 30 vinyle, 35 f° de 1,4-cis, 55 de 1,4-trans) avec 900 parties de toluène et de thioglycol, et on agite pendant trois heures. On ajoute 1 partie d'azo-isobutyronitrile comme amorceur radicalaire. Le tableau • qui suit indique l'influence de la température de réaction sur la valeur de K, la teneur .en groupes vinyle et la viscosité Mooney des 35 polybutadiènes modifiés. bad origflséal 69 43734 5 2026775 1 : Exem Température Parties de Valeur de Teneur en Viscosité ple de réaction hs-ch2ch2-oh k groupes yi- .Mooney °c nyle^l ,2 ML 4' Produit • de - — 94,5 10 35. dépari: 1 30 3,5 94,5 10 42 2 40 3,5 94,0 10 42 3 50 . 4 95,0 -10 44 4 60 5,4 93,0 8 49 5 7° 5,5 96 8 ~ 50 6 80 5 97 . 9 51 7 90 - 5 98. 7 50,5 8 100 4 97,5 10 51 Le produit de départ (viscosité Mooney 35) est "fluide à . froid", tandis que les autres produits ne le sont pas. Exemples 9-à, 17 20 On opère comme ci-dessus, mais en remplaçant l'azo-isobu- tyronitrile par le peroxyde de laur.oyle. On obtient les propriétés Suivantes : Exem-. pie Température de réaction oG Parties de hs-ch2ch2-oh Valeur de K Teneur en groupes vinyle- 1,2, i- Viscosité Mooney ML 4* 9 30 8 97 9 62 10 '.40 8 94,5 9 63 11 50 7,5 95 '9 60,5 12 60 . 7 93 ' 7 61 13 70 6 92 8 58 14 80 5,5 94 8 57 15 90 5 * 90,5 9 57,5 16 100 5 89 8 55 17 110 4 i i i i o . i en i l l l . M 10 54 bad original 69 43734 e 2026775 Exemples 18 à 20 On prépare uh"polybutadiène réactif" suivant les indications du brevet belge 647 860. On dissout 102 parties de butadiène dans 300 parties d'hexane et on ajoute 0,05 partie de butyl-lithium. 5 On polymérise pendant quatre heures à 60°0 jusqu'à un taux de transformation voisin de 98 On détruit le catalyseur par addition de 10 parties de thioglycol, on ajoute 1 partie de triéthy-lamine, on agite à 70°C pendant cinq heures et on distille l'heptane sous vide. Exem Propriétés du produit Viscosité ple Thioglycol Valeur de K Teneur en groupes vinyle-1,2 Mooney 18 Mercaptoéthanol 94,0 10 63 19 Mercaptopropanol 94,5 10 62 20 Mercapt ophényl-éthanol 94,0 9,5 64 20 Exemple 21 On opère comme dans l'exemple 8, mais an partant d'un caoutchouc ayant une viscosité Mooney de 25 et une valeur de K égale à 92. Cette valeur de K correspond à une masse moléculaire moyenne de 240 000. L'intervalle de masse molécualire est très étroit 25 ("uniformité" M / M = 1,3). w n Le polybutadiène modifié obtenu contient 10 ^ de groupes vinyle-1,2 et a une viscosité Mooney de 39 et une valeur de K égale à 96. L'intervalle de masse moléculaire reste aussi étroit. copy 69 43734 7 2026775 REVENDICATION Procédé de•préparation de polymères modifiés du butadiè à plasticité réduite par addition de thiols à des polymères du butadiène, consistant à traiter un polymère du butadiène ayant une visco sité Mooney de 20 à 35, une teneur en groupes vinyle-1,2 de 6 ^ à 5 Î2 fo par 2,5 à 25 de son poids d'un thiol de formule générale HS-(CH?-CH-) OH ^ t n R où R = H, CH^, ou CgH,- et où n est un nombre entier compris ent 1 et 10, à des températures comprises entre 0°C et 100°C, dans un sol vant inerte, en présence de italyseurs radicalaires ou anioniques.