FR 2028658 A1 19701016 FR 7020001 A 19700601 70 20001 1 2028658 La présente invention est relative à la préparation de réserves photographiques utilisables dans les procédés photomécaniques. Un des aspects de l'invention est relatif à un procédé suivant lequel on traite des couches photosensibles préalablement exposées avec des solutions 5 aqueuses alcalines, afin de développer une image positive. Un autre aspect de cette invention est relatif à un procédé de développement de réserve pour la préparation de microimages métalliques sur plaque de verre. L1extention récente de l'industrie et de la technologie électronique a provoqué une demande croissante de réserves photographiques. De tels produits sont 10 utilisables par exemple, pour la préparation des circuits électroniques et, particulièrement, pour la préparation des images utilisées en micro-électronique. On a donc proposé déjà un certain nombre de compositions permettant d'obtenir, soit un positif, soit un négatif, mais qui se sont révélées plus ou moins avantageuses. ' 15 On applique habituellement de telles compositions en couche mince sur un support approprié, par exemple, un support de verre recouvert de chrome; on peut ainsi se procurer dans le commerce des produits couchés, présensibilisés, susceptibles de donner des réserves, par exposition à la lumière, développement. ou dépouillement au moyen d'une solution appliquée et fixage par cuisson. On en 20 effectue ensuite la gravure/Utilisant la réserve développée comme masque protecteur des plages appropriées du support. Le dépouillement est l'opération la plus critique et la plus importante de cette série d'opérations. Avec un système travaillant en positif, on procède au dépouillement par pulvé-25 risation. d'une solution aqueuse sur le support ou par immersion du support dans une solution aqueuse alcaline, pendant un temps suffisant pour éliminer complètement les plages exposées autant que possible sans endommager les plages non exposées. On désire réduire au minimum la durée de dépouillement. La solution de dé-30 pouillement doit permettre une certaine latitude d'utilisation de façon à ce qu'un surdéveloppement éventuel, par exemple, si l'on abandonne le support dans une solution de dépouillement plus longtemps que le temps nécessaire n'affecte pas sérieusement la qualité de la réserve. La solution de dépouillement doit également être capable d'assurer le traitement d'une quantité suffi-35 santé de réserve, et doit être conservée sans être souillée par des dépôts insolubles de réserve. Les solutions de dépouillement utilisées dans la technique antérieure ne donnent pas entière satisfaction et présententtoutesau moins 1'un des inconvénients précités. 40 La présente invention a pour objet un procédé pour le dépouillement de 70 20001 2 2028658 couches photosensibles préalablement exposées à un rayonnement actinique, ai vue d'obtenir des réserves de bonne qualité. Le procédé suivant la présente invention, pour préparer line réserve, consiste à a) exposer un produit qui comprend un support avec une couche contenant au 5 moins un polymère photosensible insoluble dans une solution aqueuse alcaline, b) éliminer les plages exposées dans cette couche de polymère photosensible, en le mettant en contact avec une solution de traitement qui est une solution aqueuse et diluée d'un alcali; ce procédé est caractérisé en ce qu'on incorpore un p-alcoylphénoxy poly(oxyde d*hydroxyalcoylène) à la solution aqueuse et 10 diluée de 1'alcalin D'une façon surprenante la solution de dépouillement alcaline contenant un alcoylphénoxy poly(oxyde d'hydroxyalcoylène)permet d'obtenir des résultats très supérieurs par rapport aux résultats obtenus avec des solutions contenant des composés voisins du même type. 15 Un mode opératoire avantageux consiste à utiliser une solution de dépouillement suivant l'invention dans un procédé photographique classique. Pour préparer une réserve on choisit un support en métal, en matière plastique ou en verre, sur lequel on applique une couche de gravure constituée d'un métal éventuellement différent du métal du support, ou constituée d'une matière 20 plastique. On applique ensuite une couche d'un polymère photosensible insoluble dans les alcalis. Le procédé photographiée consiste à exposer la couche photosensible à un original, ce qui la rend, dans les plages exposées, soluble dans les alcalis. On élimine ensuite les plages exposées au moyen d'une solution de dépouillement qui est, en fait, une solution aqueuse et diluée d'un 25 alcali. Suivant la présente invention, on incorpore à une telle solution de dépouillement un alcoylphénoxy poly(oxyde d'hydroxyalcoylène). Bien entendu, les quantités de est alcoylphénoxy poly(oxyde d'hydroxyalcoylène) que l'on ajoute à la solution de dépouillement dépendent des substances particulières utilisées dans le procédé et de la technique suivant laquelle on met la solu-30 tion de dépouillement en contact avec la réserve. D'autres facteurs interviennent dans la détermination des quantités optimales de l'alcoylphénoxy poly(oxyde d'hydroxyalcoylène), par exemple, le système d'agitation, la nature des agents tensio-actifs ajoutés à la solution, etc. Le plus souvent, la quantité d1 alcoylphénoxy poly(oxyde d'hydroxyalcoylène) représente moins de 1% et même 35 de préférence moins de 5/1000 ou moins de 2/1OOO de la masse totale de la solution. Avantageusement, cette quantité représente une teneur comprise entre 5/10 000 et 15/10 000 de la masse totale de la solution. La solution de dépouillement, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, est line solution alcaline; la teneur en alcali est assez variable mais est en général 40 inférieure à 5% et de préférence à 2 ou 3% de la masse totale de la solution. 70 20001 3 2028658 On choisit un hydroxyde métallique %oJLuble, le plus souvent un hydroxyde soluble de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, ou 11 hydroxyde de potassium. On opère à des températures variables, mais, généralement, on choisit d'effectuer le dépouillement à la température ambiante". Suivant l'in-5 vention, on utilise avantageusement des alcoylphénoxy poly(oxyde d*hydroxyalcoylène) correspondant à la formule suivante : E' 0~4~ E"-0^-H où E représente un radical alcoyle ayant environ de 6 à 14 atomes de carbone et de préférence contenant environ 9 atomes de carbone ; R'= R ou H ; E" représente un radical hydroxyalcoylène contenant environ de 2 à 4 atomes 10 de carbone et de préférence contenant 4 atomes de carbone. Suivant un mode de réalisation avantageux, E"-0 représente un radical hydroxyalcoylène dérivé du glycidol, c'est-à-dire qu'en théorie, E" peut représenter à la-fois des groupes -CH_-CH- et -CH CH-CH-- 2 t ^ CH2OH OH dans une proportion de 4 à 6 respectivement ; m, qui représente le nombre total 15 des motifs glycidol de la chaîne poly(oxyde d'hydroxyalcoylène), est compris entre environ 6 et 18 et plus particulièrement entre environ 6 et 12 ; en moyenne, n est égal à 10 et avantageusement le pourcentage des molécules présentant une chaîne avec 10 motifs est supérieur à 50/100. Pour préparer un alcoylphénoxy poly(oxyde d*hydroxyalcoylène) on peut procé-20 der suivant la technique classique par exemple en ajoutant progressivement un oxyde d'hydroxyalcoylène tel que le glycidol ou à une solution fortement basique d'un alcoyle phényle tel que le paranonylphénol ; un procédé de ce type est décrit par exemple au brevet anglais 1 022 878. La solution de dépouillement utilisée suivant l'invention contient donc 25 essentiellement, en masse, de 96 à 98% d'eau, de 2 à 3% d'hydroxyde de sodium, de 5/10 000 à 16/10 000 d'un paranonylphénoxypolyglycidol comprenant 10 motifs glycidol par motif paranonylphénoxy. Conformément à tin mode de réalisation avantageux on utilise les solutions de dépouillement décrites ci-dessus pour dépouiller des couches de réserve qui 30 contiennent, au moins avant d'être exposées,des polymères photosensibles dont les chaînes polymères contiennent des atomes d'azote sur lesquels sont fixés des radicaux quinone-diazide. Parmi les polymères de ce type on utilise notamment ceux préparés en faisant réagir un polymère dont les chaînes portent des radicaux amino. latéraux 35 (par exemple un copolymère d'aminostyrène et de styrène) avec un halogénure 70 20001 4 2028658 de sulfonyle (par exemple -un chlorure) portant un substituant naphtoquinone, par exemple le chlorure de 1,2-naphtoquinone-2-diazide-5-sulfonyle. Suivant un autre mode de réalisation de la présente invention, on utilise des solutions de dépouillanent décrites ci-dessus pour traiter des couches de 5 réserve qui, avant d'être exposées contiennent un polyéthylèneglycol dont les chaînes portent des groupes terminaux du type orthoquinonediazide. Par exemple, la terminaison des chaînes de polyéthylèneglycol peut être assurée par des dérivés du type chlorure de naphtoquinonediazidesulfonyle. On peut utiliser ces polymères en mélange avec des polymères photosensibles dont les chaînes 10 comprennent des atomes d'azote sur lesquels sont fixés des radicaux du type quinonediazide. De telles compositions et mélanges comprennent avantageusement des substances résistant aux acides, par exemple des résines que l'on peut se procurer commercialement, telles que des résines de formaldéhyde-crésol. 15 Suivant un mode de réalisation particulièrement intéressant de la présente invention, on utilise des solutions de dépouillement pour préparer des micro-images; dans ce cas, on forme des réserves comme celles décrites ci-dessus, appliquées en couches de 1,5 p d'épaisseur sur une couche de métal, de préférence de chrome, de moins de 0,2 p d'épaisseur, qui est elle-même 20 appliquée sur un support résistant aux acides, de dimensions stable?, de préférence en verre. Ces produits, lorsqu'on les utilise avec les solutions de dépouillement de la présente invention, permettent d'obtenir des clichés de haute qualité destinés à la microélectronique. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Une plaque métallisée comprend un support de verre, avec un mince dépôt uniforme de chrome (d'épaisseur inférieure à 0,1 p) et sur ce dépôt, line mince couche uniforme précuite (d'épaisseur inférieure à 0,8 p )d'une substance 30 donnant une réserve positive — . , 5 cette substance est un pro- et du duit de réaction résistant aux acides du formaldéhyde/crésol (Alnoval 429K) et un polymère photosensible préparé par action d'un copolymère 1:5 de para-aminostyrène et de styrène sur du chlorure de 1,2-naphtoquinone-2-diazide-5-sulfonyle; on expose pendant 10 s à travers un positif en utilisant un cadre 35 pneumatique classique, une lampe à vapeur de mercure d'une puissance de 100 W; le dispositif optique comprend une lentille f/2,8, d'une distance focale égale à 125 mm ajustéepour un champ de 150 mm de diamètre, la distance de travail étant de 60 cm. On développe dans une solution contenant en masse 97/100 d'eau et 2/1OO d'hydroxyde de sodium et 8/1OOO (7/1000 en volume) d'une 40 solution aqueuse de p-nonylphénoxy polyglycidol contenant 10 motifs dérivé 70 20001 5 2028658 de glycidol par motif nonylphénoxy'r(on utilise l'agent tensio-actif 10G, fabriqué par la Firme Olin Mathieson Corp.); sous agitation douce, on immerge la plaque exposée dans la solution de dépouillement pendant 10 s afin d'éliminer les plages exposées. On sèche ensuite la plaque dépouillée à l'aide d'un cou-5 rant d'air propre et sec, on cuit dans un four pendant 10 mn à 150°C et l'on refroidit. On traite ensuite la plaque sur laquelle il y a la réserve, par un bain décapant contenant de l'eau, de l'acide nitrique et du nitrate d'ammonium et de cérium IV pour éliminer le chrome qui n'est pas protégé par la réserve, puis on lave. On élimine ensuite la réserve non exposée par lavage dans le 10 méthanol. On obtient un cliché de chrome satisfaisant, qui reproduit l'original positif. EXEMPLE 2. On reprend le procédé de l'exemple 1, excepté que l'on immerge la plaque dans la solution de dépouillement pendant 50 s au lieu de 10 s. On obtient des 15 résultats identiques. EXEMPLE 3. On reprend le procédé de 1'exemple 1, mais l'on utilise une solution de dépouillement qui contient 2,2/1000 d'hydroxyde de sodium en masse. On obtient des résultats identiques. 20 EXEMPLE 4. On reprend le procédé de l'exemple 1, excepté que la solution de dépouille- ~ ment contient du para-octylphénoxypoly(oxyde d'éthylène) comprenant 9»5 motifs oxyde d'éthylène par motif octylphênoxy à la place du p-nonylphénoxy polygly-cidol de l'exemple 1. La solution de dépouillement agit de façon très lente 25 et le dépouillement n'est pas complet après 10 s . Le dépouillement n'estencore pas complet au bout d'environ 1 mn et l'on constate que la réserve est dégradée. Les durées de développement excédant une minute produisent une dégradation de l'image de réserve. EXEMPLE 5. 30 On reprend le procédé de l'exemple 1, excepté que le produit de réserve comprend en plus un polyéthylène glycol dont les chaînes présentent des groupes terminaux 5-sulfonyl-12-naphtoquinone-2-diazide et un colorant (le colorant Sudan IV). On enregistre des résultats remarquables. EXEMPLE 6. 35 On reprend le procédé de l'exemple 5» excepté que l'on utilise l'agent tensio-actif de l'exemple 4, dans la solution de dépouillement à la place de 1'alcoylphénoxy poly(oxyde d'hydroxyalcoylène). La solution de dépouillanent agit très lentement et on constate que la réserve non exposée est très dégradée (la diminution d'épaisseur est de 40 à 50/100 de réduction); en outre, la latitude 40 d'utilisation est très faible. 20001 6 2028658 EXEMPLE 7. On reprend le procédé de l'exemple 1, excepté que la solution de dépouillement contient 25/1OOO en volume (densité de 1,1 à 25°c) d'une solution de para-nonylphénoxy polyglycidol à 50/100 en masse. On dépouille par immersion pendant 3 s dans cette solution et on obtient une réserve sans aucune trace ponctuelle. On obtient des résultats excellents. EXEMPLE 8. On reprend le procédé de l'exemple 7, excepté que l'on immerge la plaque dans une solution de dépoàillestent pendant une durée quatre fois plus longue qu'à l'exenple 7. L'image de réserve ne présente pas de défaut notable. On obtient d'excellents résultats. EXEMPLE 9. On reprend le procédé de 1'exemple 7, excepté que la solution de dépouillement contient 28/1OOO en masse d*hydroxyde de sodium et 2/1OOO en volume de para-nonylphénoxy polyglycidol. On obtient des résultats identiques à ceux de l'exemple 7. EXEMPLE 10. On reprend le procédé de l'exemple 7» excepté que pour préparer la solution de dépouillement, on ajoute 25 g de pastilles de soude et 2 cm d'agent tensio-actif 10G dans un litre d'eau distillée. On obtient d'excellents résultats. bad original' 70 20001 7 2028658 REVENDICATIONS♦ x - 1. Procédé pour préparer une réserve^consistant (a) à exposer un produit qui comprend un support avec une couche contenant au moins un polymère photosensible insoluble dans une solution aqueuse alcaline, et (b) à éliminer 5 les plages exposées dans cette couche de polymères photosensibles en le mettant en contact avec une solution de traitement qui est une solution aqueuse et diluée d'un alcali, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore un/alcoylphénoxy-poly(oxyde d'hydroxyalcoylène) à la solution aqueuse et diluée de l'alcali. 10 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise dans la solution de traitement un p-alcoylphénoxy-poly(oxyde d'hydroxyalcoylène) correspondant à la formule suivante î E 0-(— R"-0 ■ )n H groupe où R représente un/alcoyle contenant environ de 6 à 14 atomes de carbone; R' est choisi dans la classe constituée par l'atome d'hydrogène et les grou-15 pes alcoyle contenant environ de 6 à 14 atomes de carbone; R" représente un radical hydroxyalcoylène contenant de 2 à 4 atomes de car-r-bone et n représente un nombre entier compris entre environ 6 et 18. 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise dans la solution de traitement un p-alcoylphénoxy-poly(oxyde d'hydroxy-20 alcoylène) présentant la formule suivante : R — 0 —(-R"-0 — où R représente un radical alcoyle contenant environ 9 atomes de carbone ; R" représente un motif glycicol; n représente un nombre entier compris entre 6 et 18. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 25 dans la solution de traitement un p-nonylphénoxy polyglycidol contenant environ de 6 à 12 motifs glycidol par motif nonylphénoxy. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de traitement contenant essentiellement de l'eau, un hydroxyde de métal alcalin et un p-alcoylphénoxy poly(oxyde 30 d'hydroxyalccylène). 3. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de traitement contenant environ de 96/100 à 98/1OO d'eau, de 2 à 3/100 d'hydroxyde de sodium et de 5/1O 000 à 15/10 000 d'un p-nonylphénoxy polyglycidol contenant environ 10 motifs glycidol par motif 70 20001 2028658 nonylp hênoxy • 7. Procédé conforme à 1'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en. ce qu'on utilise un polymère photosensible constitué de chaînes principales, sur lequel sont greffés des radicaux quinone diazide, le greffage des 5 radicaux orthoquinone diazide étant réalisé par l'intermédiaire d'atomes d'azote. 8. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise un produit comprenant un support en verre, et sur ce support, successivement, une pellicule de chrome dont l'épaisseur est infé- 10 rieure à environ 0,2 p et une couche d'un polymère photosensible dont l'épaisseur est environ égale à 1,5 ju . 9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise dans la couche photosensible un mélange comprenant (a) un polyalcoylène glycol dont les chaînes sont terminées par des radicaux ortho-quinone- 15 diazide et (b) le produit de la réaction d'un copolymère de p-aminostyrène et de styrène) avec le chlorure de 1,2-naphtoquinone-2-diazide-5-sulfonyle. 10. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise dans la couche photosensible un mélange comprenant : a)- une résine d'ortho-crésol-formaldéhyde. 20 b)- un polyéthylèneglycol dont les chaînes sont terminées par des radicaux 5-sulfonyl-1,2-naphtoquinone diazide. c)- le produit de la réaction d'un copolymère de p-aminostyrène et de styrène avec le chlorure de 1,2-naphtoquinone-2-diazide-5-sulfonyl«.