FR 2042508 A1 19710212 FR 7016344 A 19700505 70 16344 1 2042508 La présente invention concerne un support de catalyseur, les catalyseurs dérivés de ce support, et leur procédé de fabrication. On connaît l'utilisation de complexes de phosphine de 5 métaux de transition comme catalyseurs homogènes pour diverses réactions comme la carboxylation, l'hydrogénation et l'oligo-mérisation d'hydrocarbures éthyléniques• Ces catalyseurs contiennent souvent des .métaux de valeur tels que, par exemple, le palladium et l'iridium et la récupération et le recyclage 10 du catalyseur sont, par conséquent, d'une grande importance• Toutefois, il existe souvent un problème pour obtenir un degré élevé de récupération du catalyseur• On a maintenant trouvé que des supports polymères spéciaux contenant en eux-mêmes des groupements de phosphore trivalent 15 peuvent être produits, forment des complexés de métaux de transition macromoléculaires dans de nombreux cas équivalent aux catalyseurs mentionnés ci-dessus et peuvent être récupérés facilement. ■ L'invention crée une matière de support de catalyseur 20 polymère renfermant de 0,1 à 20 °/o en poids de phosphore et contenant des motifs de formule î P dans laquelle les groupements R, R , R sont des radicaux aryle ou alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou l'hy-30 drogène, et où un des groupements R peut être le chlore, x, y, n et m ont pour valeur 0 ou un nombre entier allant jusqu'à 3, P est un nombre entier, le poids moléculaire de la matière polymère étant supérieur à 1000, L'invention crée, en outre, un procédé pour la fabrication 35 d'une matière de support de catalyseur du type défini ci-dessus qui consiste à faire réagir un polymère à insaturation éthylé-nique de poids moléculaire d'au moins 300 et ayant un indice de brome d'au moins 0,5 à une température comprise dans la gamme de la température ambiante à 250°C avec un composé (CIL,) ÇR GHR (Ca,) - 25 (ÇBg) (ÇHg) pr'r11 n m 70 16344 2 2042508 10 15 20 25 30 contenant du phosphore trivalent et ayant au moins une liaison ^P - H sous des conditions telles que le composé contenant du phosphore s'ajoute aux double-liaisons du polymère. De préférence, le polymère insaturé a un poids moléculaire compris dans la gamme de 300 à 500 000 bien que"l'on puisse utiliser des matières de poids moléculaire plus élevé» Des polymères appropriés à insaturation éthylénique sont représentés par les polymères de composés diéniques, notamment par des diènes conjugués comme le polybutadiène, le polychloro-prène, le poly-1,3-pentadiène et le polyisoprène» On. a trouvé qu'il est plus facile d'introduire le phosphore dans le 1,2-polybutadiène que dans le 1,4—polybutadiène et, en conséquence, le premier composé est préféré» Les polymères préparés par la déshydrohalogénation de chlorure de polyvinyle ou par la déshydratation d'alcool polyvinylique sont également convenables. Les .copolymères greffés, désordonnés, alternés ou séquencés de diènes avec d'autres monomères, comme le styrène, peuvent être utilisés. Des copolymères typiques sont représentés par les terpolymères de butadiène/styrène et d'hexadiène* Des composés de phosphore appropriés sont les alcoyl-phos-phines, les cycloalcoyl-phosphines, les aryl-ph.osph.ines, ou la phosphine (PH^J.et, en particulier, les dialcoyl-phosphines, les dicycloalcoyl-phosphines ou les diaryl-phosphines dans lesquelles les radicaux alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ont moins de 2 0 atomes de carbone par molécule» On préfère notamment la phényl-phosphine, la diphényl-phosphine, la dicyclohexyl-phos-phine, la diéthyl-phosphine, la dipropyl-phosphine, la di-butyl-phosphine et la di-hexyl-phosphine» On suppose que la réaction se déroule de la façon suivante, à savoir : 35 -CIL; _CH= CH - CHg- n +( _cHoCa>- ch _ca,- n La réaction peut simplement être réalisée en agitant les polymères dans le composé contenant dtt phosphore sous une atmosphère inerte comme de l'azote anhydre avec un solvant si cela est 70 16344 3 2042508 nécessaire» Un initiateur de radicaux libres comme la lumière ultraviolette, un peroxyde tel que 1'hydroperoxyde de tertio-butyle ou un composé azo comme l'&, cl> -azo-bis-isobutyroni-trile, est ajouté et le mélange- est chauffé pendant la pério-5 de de temps nécessaire» la gamme de, température du chauffage et la durée qui sont nécessaires dépendent principalement des caractéristiques de l'initiateur choisi et, en particulier, de sa demi-vie quivarie en fonction de la température» I*a matière de support contenant du phosphore renferme, 10 de préférence, de 0fV à 15 ^ en poids de phosphore» On peut utiliser tout solvant organique inerte' approprié comme le cyclohexane• Le polymère à insaturation éthylénique est habituellement mélangé avec un excès stoechiométrique du composé contenant du 15 phosphore» On a trouvé approprié d'utiliser le composé contenant du phosphore comme solvant pour le polymère» Ces polymères peuvent réagir avec plusieurs composés de métaux de transition pour donner des complexes dé métaux de transition macromoléculaires qui peuvent, dans de nombreux cas, 20 être équivalents aux catalyseurs mentionnés ci-dessus et qui, en général, sont plus faciles à récupérer» Ces compositions peuvent également être utiles comme matières résistant à la chaleur et à la flamme ou comme matières pigmentées» L'invention crée également un catalyseur qui comprend une 25 matière de support de catalyseur comme défini plus haut dans laquelle les atomes de phosphore sont liés aux atomes des métaux de transition dans une mesure telle que le catalyseur renferme de 0,01 à 20% en poids de métal» Les métaux de transition préférés sont les métaux du Groupe 50 VIII bien que l'on puisse également utiliser le chrome, le molybdène, le manganèse, le tungstène, le rhénium, le titane, le vanadium, le cuivre et l'or» Les composés de métaux du Groupe VIII convenables sont ceux capables de réagir avec des phosphi-nes ou des phosphines substituées» Les exemples sont représen-35 tés par les halogénures tels que les chlorures de formules Rh Clj, M Cl2 (où. M représente du nickel, du palladium, du platine ou du cobalt bivalents), NagPd Ci^ ,Ir" Clj,Ii Ci^, Cr Ci^, les complexes éthylénés d'halogénures ou de carboxylates d'iridium, de palladium ou de platine, les composés TT-allyliques tels que 70 16344 4 2042508 le chlorure de nickelTT- allylique ou ses complexes avec des complexes d'aluminium, d'alcoyle, d'hydrocarbures éthyléniques cyclopentadiényliques ou 7T~-aromatiques. Les métaux carbonyle et les complexes de métaux contenant 5 des groupements carbonyle tels que Si (00)4, Co2 (C0)g,Eh(C0)2 acac, ^e (00)^, Mng (CO)-jq, M(C0)g où M représente le chrome, le molybdène ou le tungtène, V (VO^Rt^ (°0)4 cl2 et ECO Oo (C0)4 où. E est un radical alcoyl ou aryle, conviennent également» (acac signifie acétylacétonate)• 1Q Les compositions de catalyseurs contenant des métaux de transition sont préparées à des températures comprises dans la gamme de -20 à + 250°C sous des.conditions telles que les atomes des métaux de transition soient liés aux atomes de phosphore» La réaction est souvent effectuée en chauffant le compo-15 sé de métal de transition et le support contenant du phosphore dans un solvant approprié pour l'un ou les deux réactifs» Dans certains cas, il est souhaitable de réaliser la réaction à la température ambiante ou à une température inférieure» On peut également employer comme solvants des hydrocarbures saturés ou 20 aromatiques, des hydrocarbures halogénés, des alcools, des éthers ou des mélanges de ces composés» Le chauffage est habituellement mis en oeuvre pendant 0,5 à 6 heures mais la durée de réaction peut être plus longue ou plus courte dans des cas spécifiques» 25 Dans la formation du polymère contenant du métal, il appa raît souvent que l'une des réactions suivantes se produise : (a) Le composé de métal de transition contient un radical dé-plaçable comme un.radical carbonyle, hydrocarbure éthyléni-que, hydrocarbure diéthylénique, phosphine ou une molécule 30 de solvant comme le tétrahydrofuranne, et le radical est déplacé sous les conditions de réaction tandis que l'atome de métal de transition est chélaté avec le phosphore : E3P + Ni (C0)4- >. (E3P)n »i(C0)4_n où n=l ou 2 R^P + Fe (C0)5 ^ E3P le (C0)4 35 R^P + Rh2(C0>4 Ci2 E3P + M (00)g ' > (E3P)nM (00)6_n où M représente le chrome, le molybdène ou le tungstène, n= 1 ou 2 et RjP + Eh (C0)2 acac —■—^ EjP Rh (CO) acac, acac étant 1'acétylacétonate* . BAD ORIGINAL 70 163kk 5 2042508 (b) Le métal de transition est capable d'accroître son indice de coordination sous les conditions de réaction et permet ainsi la formation d'un chélate» ou par exemple : 5 Ni (CDT) + R^P X^P)n l^i(C0)4_ _n où n=1 ou 2 R3P + Pe (C0)5 *R.P J!'e (C0)4 R^P + Rh2(G0)4Cl2 >(R3P)2 Rh. Cl (CO) R3P + M(CO)6 >(R/)n M(G°)6-n 10 où M représente le chrome, le molybdène ou le tungstène, n = 1 ou 2 et-RjP + Rh (C0)2 acac > R-^P Rh (CO) acac,acac étant 1'acétylacétonate» (b'.) Le métal de transition est capable d'accroître son indice de coordination sous les conditions de réaction et permet 15 ainsi la formation d'un chélate» ou par exemple Ni (CDT) + R^P :—^ R5P El. (CDT) ou CDT représente le•1,5,9-cyclododécatriène R?P + MCi2 > (fi3P)2 + M°l2 2 0 où M représente du nickel., du palladium, du platine ou du cobalt divalents K5P + 2 s»°b (c) la réaction a lieu en présence d'un solvant qui pénètre dans la réaction comme C^H^OH en mélange avec -K0H qui intro— 2 5 duit des groupements carbonyle comme dans : R3P + Rh Ci3 et C'^H50^ (R^ lih (CO) Cl KOH „ -p , T m C, Hk0H (K,P). Ir C0 Cl ou RjP + Ir Ci3 c 5 K 3 'c seul 30 ou R3P + Rh Ci3 > (R3P)3 ^h (H) C0 effectuée soit dans HCH0 dans l'éthancl ou &a-BH4 dans 1 ' étha-nol» Dans la formule mentionnée ci-dessus, au moins un des radicaux R est une chaîne pclymère tandis que les autres peuvent être des groupements alcoyle ou aryle» 35 Da plupart des compositions de l'invention sont actives com me catalyseurs et sont analogues aux complexes homogènes contenant des phosphines comne IrH3 (Ph3P)3 ou IrH-2 (00CCH3) (PhjP)3 pour l'hydrogénation d'aldéhydes ou PdCl2 (Bu3P)2 pour la car-boxylation d'hydrocarbures éthyléniques» BAD ORIGINAL 70 16344 e 2042508 Un eo-catalyseur comme de 1'aluminium-alcoyle, de l'halo-génure d'aluminium—alcoyle ou du trihalogénure d'aluminium ou du boro-hydrure de sodium peut être nécessaire pour rendre actif le complexe contenant des phosphines» 5 Plusieurs systèmes de catalyseur se composent d'un mélange d'un composé de métal de transition, d'une phosphine et d'un agent réducteur tel qu'un aluminium-alcoyle- Des exemples sont représentés par : - M (acac)n + PhjE> + I^^l (OEt) 10 pour la cyclodimérisation du butadiène, où. M est Fe (m), Co (III) ou Ni (II), n est 2 ou 3 et acac est l'acétyla-cétonate* - Ni (acac)2 + R^P + Et^Al^Cl^ pour l'oligomérisation du propylène, et 15 - (RC00)2 Ni + Ph?P + BgAiCl pour la dimérisation du propylène- Des espèces actives dans ces cas sont formées in situ. Des composés de phosphine peuvent êti*e remplacés par les polymères contenant du phosphore de l'invention formant les 2 0 espèces actives sur la surface du polymère et fournissant un catalyseur qui utilise une composition conforme à l'invention* Les matières de support polymères de l'invention peuvent, dans certains cas, être également utilisées comme substances retardatrices à la flamme et à la chaleur comme, par exemple, le 25 polybutadiène et le polyisoprène retardateurs à la flamme, comme additifs d'huile lubrifiante (lorsque la solubilité le permet) et comme agents de séquestration pour les métaux de transition en solution. D'invention est illustrée par les exemples non limitatifs 30 suivants : Exemple 1 Dans les exemples 1 à 3, le polybutadiène renferme 98% de composé cis, a un poids moléculaire supérieur à 30 000 et est préparé en utilisant un catalyseur de Ziegler à base de 35 titane et d'aluminium* On introduit 2,7 g de polybutadiène dans un flacon en silice sous une atmosphère d'azote, on ajoute 40 ml (approximativement 0,2 mole) de diphényl-phosphine sous atmosphère d'azote et le mélange réactionnel est agité jusqu'à dissolution 70 16344 7 2042508 du polymère» Le flacon est ensuite irradié-à la lumière ultraviolette pendant 24 heures avec agitation» La diphényl-phosphine en excès est distillée sous vide à partir du mélange réactionnel et le polymère, résultant est dissous dans 150 ml 5 de toluène et précipité avec du méthanol-» Le polymère est ensuite retiré• Teneur en phosphore = 1,7 f° en poids» Exemple 2 On introduit 2,7 g de polybutadiène dans un flacon sous 10 atmosphère d'azote et on ajoute 20 ml de diphényl-phosphine (environ 0,1 mole)» Le mélange réactionnel est agité jusqu'à ce que le polymère soit dissous et on ajoute ensuite 10 gouttes d'hydroperoxyde de tertiobutyle» Le mélange réactionnel est chauffé au reflux à 140°C pendant 6 heures, et eBt ensuite trai-15 té comme indiqué ci-dessus» Teneur en phosphore- = 2,0fo en poids» Exemple 3 On dissout 5,4 g de polybutadiène dans 200 ml de cyclo-hexane sous atmosphère d'azote» On ajoute 19 ml (0,1 mole) 20 de diphényl-phosphine dissous dans 50ml de cyclohexane puis 5 g d'oc,'*1 -azo-bis-isobutyronitrile • Le mélange réactionnel est chauffé à 80°C pendant 12 heures et irradié avec de la lumière ultraviolette» Le polymère est récupéré par précipitation avec du méthanol puis retiré» - 25 Teneur en phosphore = 0,9 % en poids» Exemple 4 On introduit 2,5 g de 1s2-polybutadiène dans un flacon en silice sous atmosphère d'azote et on ajoute 50 ml-de diphé-nyl-phosphine• Le mélange réactionnel est agité mécaniquement ^0 jusqu'à ce que le polymère soit dissous et est ensuite irradié avec de la lumière ultraviolette pendant 72 heures à la température ambiante sous atmosphère d'azote» La diphényl-phosphine en excès est ensuite séparée par évaporation» Le polymère résultant est dissous'dans 15 ml de toluène et est précipité ensuite 35 à partir de la solution avec 300 ml de n-hexane» Ce mode opératoire est répété cinq fois» finalement, le polymère est dissous dans 50 ml de toluène, le toluène est séparé par évaporation et le polymère est séché soud vidé à 1^0oC pendant 12 heures» Le polybutadiène renferme - ~88?î> dé 1,2-polybutadiène, 70 16344 8 2042508 4 7° de composé 1,4-trans, 8fo de composé 1,4-cis, a un poids moléculaire de 2 8 000 et est préparé par polymérisation anio-nique dans du tétrahydrofuranné• Teneur en phosphore = 7,9 a/° en poids» 5 Exemple 5 On dissout 1 g de polymère contenant du phosphore (préparé comme à l'exemple 4) dans 50 ml de toluène et on ajoute 0,2 6 g de chlorure de cobalt (II) anhydre dans 10 ml de n-butanol» Le mélange réactionnel est chauffé au reflux sous atmos-10 phère d'azote pendant 2 heures» Une matière polymère bleue précipite» Cette matière est extraite avec une solution à 10 % en volume/volume de n-butanol dans le toluène» Le polymère est ensuite chauffé dans 300 ml de n-butanol au reflux et la solution résultante est refroidie et versée dans 1 litre de penta-15 ne» Le polymère est séparé par filtration, lavé avec du penta-ne et séché sous vide» Teneur en cobalt = 3, 1 % en poids» Exemple 6 On introduit dans un flacon en silice sous atmosphère d'azo-20 te 5 g du 1,2-polybutadiène utilisé à l'exemple 4 et on ajoute 50 ml de di-n-hexyl-phosphine» Le mélange réactionnel est agité mécaniquement jusqu'à ce que le polymère soit dissous et est ensuite irradié avec de la lumière ultraviolette pendant 72 heures à la température ambiante sous atmosphère d'azote» La 25 di-^n- hexyl-phosphine en excès est séparée par évaporation à 2 00°C sous un vide de 0,5 mm Hg. Le polymère est ensuite redissous dans 2 5 ml de toluène dégazé et précipité avec 400 ml de méthanol désaéré» Ce mode opératoire est répété cinq fois» Le polymère est finalement redissous dans 100 ml de toluène déga-30 zé, le toluène est séparé par évaporation et le polymère est séché à 12 0°C pendant 12 heures sous vide» Teneur en phosphore = 11,2% en poids» BAD ORIGINAL 70 16344 9 2042508 EEVENDICaTIOIJS 1 - Matière de support de catalyseur polymère ayant un poids moléculaire d'au moins 1000, caractérisée en ce qu'elle contient des motifs de formule s - (OHg), ÇR CHR (CH2) ( (CE.) y n 1 m V1 111 10 dans laquelle les groupements E, E , E sont des radicaux aryle ou aleoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou l'hydrogène, et où. un des groupements E peut être le chlore, x, y, n et m ont pour valeur 0 ou un nombre entier allant jusqu'à 3, et P est un nombre entier» 15 2 - Matière suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les atomes de phosphore sont liés aux atomes de métaux de transition dans une mesure telle que la matière renferme de 0,01 à 20 % en poids de métal- 5 - Procédé pour la fabrication d'une matière de support 20 de catalyseur ayant un poids moléculaire d'au moins 1000, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polymère à insaturation éthylénique d'un poids moléculaire d'au moins 300 et ayant un indice de brome d'au moins 0,5 avec un composé contenant du phosphore trivalent et ayant au moins une liaison 25 ,>P - H à une température comprise dans la gamme de la t empéra-ture ambiante à 250°C sous des conditions telles que le composé contenant du phosphore s'ajoute aux double-liaisons du polymère»