FR 2027028 A1 19700925 FR 6944467 A 19691222 69 44467 i 2027028 L'invention concerne un procédé pour la régénération de catalyseurs en lit fluidisé ou couchetourbillonnaire qui, au cours de leur utilisation, ont perdu leur activité originelle. Dans de multiples procédés catalytiques de l'industrie pé-5 trolière ainsi que dans de nombreux procédés des autres "branches de la chimie organique, du carbone ou des produits polymères riches en carbone se déposent sur les catalyseurs et réduisent ainsi leur activité. L'importance des dépôts peut, dans certains cas, être considérable avant que la masse de contact ait perdu 10 son activité de sorte que, du point de vue économique, elle ne peut plus reuplir sa fonction. Il est connu que des masses de contact devenues inutilisables peur suite de dépôts de carbone retrouvent leur activité initiale si l'on brûle le carbone à température élevée avec des gaz 15 contenant de l'oxygène. Suivant l'usage auquel on le destine, le catalyseur usé peut en outre être chargé de substances qui entraînent des difficultés considérables lora de la régénération. Cela vaut en particulier pour des masses de contact qui, du fait des conditions réaction-20 nelles, sont saturées de gaz chlorhydrique et d'hydrocarbures chlorés. On rencontre de tels catalyseurs à régénérer à base d'AlgOj/SiOg, par exemple lors de la fabrication d'hydrocarbures chlorés par chloration d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures faiblement chlorés, tels que le 1-2 dichloréthane. 25 Lors de la régénération de telles masses de contact usées, selon des procédés discontinus connus, il se pose, de façon particulièrement aiguë , des problèmes de corrosion puisque, au moment de l'arrêt ou de la mise en route continuelle du Régénérateur, on se trouve au-dessous du point de rosée de l'acide chlo-30 rhydrique aqueux. L'invention concerné un procédé pour la régénération de catalyseurs désactivés par le carbone et en outre saturés de gaz chlorhydrique et/ou d'hydrocarbures chlorés, en particulier de catalyseurs à base d'AlgO^/SiOg, tels qu'ils sont utilisés lors de 35 la fabrication d'hydrocarbures cïïorés par chloration à l'aide de chlore^d'hydrocarbures éventuellement faiblement chlorés, au moyen d'air ou d'un mélange d'air et d'un gaz inarte à des températures de 350 à 600°G, procédé qui supprime les inconvénients évoqués à propos des procédés de régénération connus. Il se caracté-40 rise par le fait que l'on envoie la masse de contact à régénérer 44467 2 2027028 en continu dans un régénérateur, qu'on l'y fait passer en continu en introduisant des gaz contenant de l'oxygène moléculaire à des températures de 350 à 600°C et que l'on dirige les gaz rési-duaires quittant le régénérateur vers une installation d'absorp-5 tion du gaz chlorhydrique. Pour ce procédé, on peut faire appel aux dispositifs connus qui permettent une alimentation et une séparation continues de la masse de contact, par exemple des réacteurs à lit fluidisé ou des fours rotatifso Pour la combustion du carbone, on se sert d'air 10 ou d'un mélange d'air et d'un gaz inerte. Gomme gaz inerte, conviennent par exemple des gaz de combustion ou 'fumées de même que ceux issus du procédé, ainsi que l'azote. La teneur en oacygène du gaz de réaction se situe entre 10 et 21 % en volume alors que les gaz résiduaires contiennent moins de 1 % en volume d'oxygène. 15 Par catalyseurs à base d'AlgO^/SiOg, on entend des masses en AlgOj ou SiOg pure ainsi que des mélanges d'AlgO^ ejr de SiÛ2 qui, conformément à l'invention, peuvent être régénérés dans pratiquement n'importe quel rapport choisi. Le procédé permet de régler le taux de carbone de la masse 20 de contact régénérée à une valeur quelconque inférieure à la concentration de la substance mise en oeuvre et d'obtenir l'activité superficielle de la masse de contact régénérée recherchée convenant à tout usage prévu. Pour l'obtention d'une vitesse de réaction favorable, il con 25 vient d'utiliser des températures comprises entre 350 et 600°0. Le procédé conforme à l'invention offre la possibilité de fixer, de plusieurs manières, la température la plus appropriée à laquelle là combustioiqAu carbone s ' effectue dans les délais les plus brefs èans détérioration thermique de la masse de contact en 30 faisant varier, à débit constant de la masse de contact, la concentration d'oxygène du gaz de régénération ou, à concentration d'oxygène constante du gaz de régénération, le débit du gaz ou, à débit de gaz constant et à teneur constante en oxygène du gaz de régénération, la quantité de la masse de contact d'alimentation. 35 Lors de la régénération des catalyseurs désactivés provenant de la fabrication d'hydrocarbures chlorés selon le procédé en lit fluidisé, on peut, pour le démarrage du réacteur de régénération, se servir de la chaleur dégagée par la réaction exothermique entre l'éthylène et le chlore pour atteindre les températures requi-40 ses. A cet effet,.on fait d'abord réagir le chlore sur l'éthylène 44467 3 2027028 lesquels sont injectés dans le réacteur au moyen d'une buse. Une fois que la température requise est atteinte, on interrompt l'introduction et on admet de l'oxygène moléculaire. On peut directement envoyer dans le régénérateur la masse de contact usée chaude 5 telle qu'elle sort du réacteur de chloration. Si l'on utilise Tin four rotatif, le chauffage peut s'effectuer selon l'une des méthodes directes ou indirectes connues. Par rapport au procédé discontinu connu, le procédé conforme à l'invention est économiquement plus avantageux en ce sens que 10 l'on supprime le chauffage des charges séparées -ce qui consomme de l'énergie- jusqu'à la température nécessaire à la combustion du carbone, ainsi que le remplissage et la vidange du générateur qui prennent du temps. Le fonctionnement en continu permet, grâce à un maintien 15 constant et commode des conditions définies une fois pour toutes, de réduire de façon sûre le carbone d'une quantité de masse de contact à régénérer plus importante jusqu'à la valeur résiduelle régulière désirée. Gela n'est pas possible avec la régénération discontinue, dans laquelle les conditions doivent être réajustées 20 pour chaque charge ce qui, dans la pratique industrielle, entraîne des difficultés. TJne teneur résiduelle en carbone régulière est cependant importante pour la mise en oeuvre des masses de contact régénérées destinées à des procédés dans lesquels l'activité superficielle axerce une influence prépondérante sur la réaction. 25 Dans les exemples suivants, on indique les indices d'activi té des catalyseurs régénérés et des catalyseurs soumis à la régénération. L'indice d'activité est une mesure de l'activité superficielle du catalyseur. C'est la quantité en poids de tétrachlorure de carbone, multipliée par 100, qui a été absorbée par 1 g. 30 de l'échantillon séché de la masse de contact ayant séjourné pendant 24 heures dans un dessiccateur avec du tétrachlorure de carbone . ESEMPHE 1 Un catalyseur composé de 85 % environ en poids de Si0£ et de 35 15 % en poids d'A^O^ avec un indice d'activité de 67 et une teneur en carbone inférieure à 1 % en poids a été utilisé dans un réacteur à lit fluidisé pour la préparation de perchloréthylène à partir de dichloréthane et de chlore, jusqu'à ce que l'activité soit tombée à 30 et que la teneur en carbone ait atteint 20 % en 40 poids. 69 44467 4 2027028 Cette masse de contact a été tout d'abord chauffée dans le régénérateur à 550°C avec de l'éthylène et du chlore (rapport en volume 1:1). Après cela, on est passé au régime de régénération, c'est-à-dire que l'on a interrompu l'alimentation d'éthy-5 lène et de chlore et admis du gaz de régénération. Après la combustion d'environ 75 % du carbone, a débuté la séparation continue, autrement dit la régénération en continu. Pendant ce processus, la température dans la couche fluidisée a oscillé entre 520 et 480°C. On a fait passer, avec un débit de 0,5 m/sec. au maxi-10 mum, un mélange d'air et d'azote avec 14- % en volume d'oxygène dont la consommation s'élevait à environ 2m'^/kg de masse de contact mise en oeuvre. Le gaz résiduaire contenait 0,5 à 0,4 % d'oxygène; le rapport OOg à 00 correspondait à l'équilibre Boudouard La masse de contact régénérée avait atteint un indice d'activité 15 de 67,5 avec une teneur en carbone résiduel de 6 % en poids. Les gaz de combustion quittant lgffeénérateur ont été dirigés vers une installation pour l'absorption du gaz chlorhydrique. Le régénérateur avait un diamètre de 1m., d'où il résultait, avec tes hauteur de la couche fluidisée de 1 m., un volume réactionnel 20 d'environ 780 1. Avec une vitesse de passage d'environ 75 kg/heure (densité apparente de 0,9) le temps de séjour du catalyseur était d'environ 10 heures. TTOPra 2 On a opéré comme dans l'exemple 1 en mettant de plus en ser-25 vice la régulation de température. La vanne de réglage montée sur la canalisation d'air était commandée par la température du réacteur pendant que l'on maintenait constante la vitesse de passage de la masse de contact. La température réglée à 530°C n'a varié que de + 5°C. La concentration en oxygène du gaz de régénération 30 s'élevait à environ 11 % en volume. L'indice d'activité et la teneur en carbone de la masse de contact régénérée correspondaient aux valeurs indiquées dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 Une masse de contact usée, ayant un indice d'activité de 34 et une teneur en carbone d'environ 22 % en poids, a été traitée xç dans un four rotatif avec un mélange d'air et d'azote renfermant 12 % en volume d'oxygène. La température de réaction s'élevait à 600°C. La masse de contact régénérée contenait environ 7 % en poids de carbone avec un indice d'activité de 74-. Pour ce qui est du four rotatif utiiisé, il s'agissait d'une réalisation à l'échelle de laboratoire d'une longueur de 1400 mm et d'un diamètre de 100 mm. Le débit était d'environ 350 g/h. 69 44467 2027028 BEVEHDIOATIONS 1. Procédé pour la régénération de catalyseurs désactivés,chargés par du carbone et saturés de gaz chlorhydrique et/ou d'hydrocarbures chlorés,en particulier de catalyseurs à base d'AlgO^/SiOg, 5 tels qu'ils sont utilisés lors de la fabrication d'hydrocarbures chlorés par chloration à l'aide de chlore, d'hydrocarbure s éventuellement faiblement chlorés,au moyen d'air ou d'un mélange d'air et d'un gaz inerte à des températures de 350 à 600°0,ledit procédé é-tant caractérisé en ce que l'on envoie la masse-de contact à régé-10 nérer en continu dans un régénérateur,qu'on l'y fait passer en continu en introduisant des gaz contenant de l'oxygène moléculaire à des températures de 350 à 600°C et que l'on dirige les gaz résidu-aires quittant le régénérateur vers une installation d'absorption du gaz chlorhydrique. 15 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on poursuit la régénération jusqu'Obtention de la surface active désirée de la masse de contact régénérée. 3.Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce l'on procède à la régénération dans un réacteur à lit fluidisé. 20 4-. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on effectue la régénération dans un four rotatif. 5. Procéd^éelon l'une quelconque des revendications là 4 caractérisé en ce que la teneur en oxygène du gaz de régénération ,, s'élève à 10-21 % en volume. 25 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à5 caractérisé en ce que le gaz de régénération contenant de l'oxygène renferme, en tant que gaz inerte,de l'azote ou les gaz de combustion ou fumées formés. 7.Procédé selon l'une quelconque des revendications là6 carac-30 térisé en ce que le maintien de la température de réaction à une valeur constante s'opère par variation de la concentration de l'oxygène dans le gaz de régénération. 8.Procédé seloijâ.'une des revendications 1 à 6,caractérisé en ce que le maintien de la température de réaction à une valeur 35 constante s'opère par variation du débit du gaz de régénération pour une teneur constante en oxygène du gaz de régénération. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le maintien de la température de réaction aune valeur constante s'opère par variation de la quantité de la masse 40 de contact d'alimentation,pour un débit constant du gaz de régération .