FR 2028280 A1 19701009 FR 7000899 A 19700112 70 00899 2028280 La présente invention concerne un procédé pour préparer-dss chlorures d'acides U-( 1 -alkényl)-carbauique-g par réaction de bases de Schiff avec le phosgène. On .«ajt Que les chlorures d'acides organiques sont capa-•- L]es de se fixer per addition sur la U-prop-'ip^opanajai^ir; av^c formation des Iî= (l-eh3croprcpyl )-lJ-propylainides de l'acide correspondant av. ehloi-ure ( er, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vclume 79s (i960), pages 1.197 et .suivantes).. Par chauffage avec la triéthylamine, ces adducts perdent de l'HCl ét se transforment en les 20 n..,(]-propényl )-Iv-propylamides correspondants. On indique que les chlorures d'acides qui réagissent avec la triéthylamine, comme le chlorure d'acétyle, doivent d'abord être mis à réagir avec la base de Schiffj la triéthylamine ne doit être ajoutée qu'après cette première réaction d'addition. Lorsqu'on remplace les chlorures d'a-cides organiques par du tétrachlorure de silicium ou du chlorure de suifuryle, .la réaction ne s'effectue pas de la même manière et donne des produits finals différents. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait obtenir avantageusement des chlorures d'acides N-(l-alkényl)-carbamiques de 20 formule générale : XH2 R1 - N - Ç = C . (l), CO L ^*2 * | 2 25 Cl dans laquelle les symboles R^ et R^, identiques ou différents, représentent chacun un reste aliphatique, cycloaliphatique, aralipha-tique ou aromatique, les symboles R2 pouvant en outre représenter-j50 isolément un atome d'hydrogène et/ou, par paires, des membres d'un cycle homogène, par réaction de bases de Schiff de formule, générale : /R2 Rt - N = C - CH • (II), 55 1 I \B R2 2 dans laquelle Rx et R2 ont les 'significations indiquées ci-dessus, avec le phosgène. Dans le cas où on utilise comme base de Schiff l'acétal- 10 ?0 00899 2028280 déhyde-i sopropylimines la réaction peut, être représentée par le schéma suivant : CH, ! \ ^ ^CHp HC - H = C - CH, + COCl„ «—HC - ^ * + IIC1 CH, H CH3 CO H 3 Cl Tenu compte de l'état de la technique antérieure, on constatera avec surprise que le procédé selon l'invention permet d'obtenir de manière simple, avec de bons rendements et dans de bons étais de pureté, un grand nombre de chlorures d'acides N-(l-alkényl)-carbami-ques. On peut également faire réagir le phosgène en un seul stade 15 avec les bases de Schiff, en présence de triéthylamine. On utilise comme produits de départ des bases de Schiff d'aldéhydes ou de cétones et d1aminés primaires, ces bases de Schiff répondant à la formule générale (II). Les produits de départ de formule (il) les plus appréciés et par conséquent les produits finals 20 (I) les plus appréciés sont ceux dans les formules desquels les symboles individuels R-^ et R2,. identiques ou différents, représentent chacun un reste àlkyle, plus particulièrement un reste alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, un reste cycloalkyle contenant plus particulièrement 25 de 5 à 12, de préférence de 5 à 7 atomes de carbone, un reste aral-kyle contenant plus particulièrement de 7, à 12 atomes de carbone ou tin reste phényle, les symboles individuels Rg pouvant en outre représenter iëolément un atome d'hydrogène et/ou, par paires, des membres d'un cycle homogène pentagonal, hexagonal ou heptagonal. 30 -Dans les produits de départ de formule (il) qui sont les.plus appréciés,' tous les restés R2 peuvent également représenter des membres d'un composé bicyclique dont les deux cycles sont homogènes et pen-tagonaux à heptagonaux, l'un des restes R. représentant .un membre d'un dés cycles, un autre reste R2 un membre.de 1.'autre cycle, et le 55 3° constituant un membre qui appartient, aux g.,cycles. peut également représenter un reste polycycloalkyle,,;.. -ery. particulier un;?reste bicycioalkyle contenant'de 7 à 10 atomes, de. carbone; ou un reste tri-cycldalkyle contenant'de'7 à. 12 atomes. ,d.e,.,carbone, = Les:- restes; précités peuvent'encore être substitués par des.groupes ;e£^ou des- atomes 2j_0 inertes" déins l'es conditions de la réaction, .par exemple des atomes dé chloré, de bromé, des groupes trifluoroaikyle, aleoxy, alkylthio, 70 00899 5 2028280 alkylsulfonyle portant chacun de 1 à k atomes de carbone, nitro, phénoxy. On peut utiliser par exemple comme produits de départ de formule (II) les bases de Schiff énumérées ci-après : ^ les isopropyl-, cyclohexyl-, n-propyl-, benzyl-, méthyl-, éthyl-, n-propyl-, n-butyl-, tert.-butyl-, 2-éthylhexyl-, 1-octadécyl-, méthyl cyclhexyl-, eyclooctyl-, cyclododécyl-., norboroyl-, tétrahydro-dicyclopentadiényl-, o, m, p-toluyl-, o-chlorophényl-, 3,4-dichloro-phényl-, m-méthylsulfonyl-phényl-, p-chlorophénoxy-phényl-, p-fluo-jq rophényl-, phényl-imines du propionaldéhyde, du n-butyraldéhyde, de l'isobutyraldéhyde, du 2-méthylvaléraldéhyde, du 2-éthylcaproal-déhyde, du phénylacétaldéhyde, de la diéthylcétone, de la cyclopen-tanone, de la cyclohexanone, de la cyclooctanone, de la cyclododéca-none, de la norbornanone, de la tétrahydrodicyclopentadiénone, de 15 l'acétophénone, de l'isophorone, de la méthylisobutylcétone, de l'acétone, de la méthyl-éthylcétone, et de préférence de 1'acétaldéhyde. Le réactif de départ de formule (II) peut être mis à réagir avec le phosgène aux proportions théoriques ou en excès par exemple dans des proportions relatives de 1 à 1,2 moles de phosgène 20 par mole du réactif de départ de formule (il). La réaction est de préférence effectuée en présente d'une base, en règle générale en présence d'une aminé tertiaire, aux proportions de 1 à 1,5 moles par mole du réactif de formule (II). Parmi les bases qui conviennent, on citera entre autres les aminés tertiaires comme la triéthylamine ou 25 la pyridine; les carbonates alcâlins comme le carbonate de potassium ou de sodium. La réaction est avantageusement effectuée à une température comprise entre -30 et + 150°C, de préférence entre 0 et 110°C, sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu. On utilise éventuellement des solvants organiques inertes dans les conditions 30 de la réaction, tels que des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène ou le toluène; des hydrocarbures chlorés comme le tétrachlorure de carbone ou le trichloréthylènej des éthers comme l'éther éthylique ou le dioxanne; des hydrocarbures alieyeliques comme le cyclohexane ou leurs mélanges. ^ La réaction peut être effectuée de la manière suivante t dans le produit de départ de formule (II), en général mélangé avec une base et/ou un solvant, on envoie pendant une à trois heures du phosgène à la température de réaction. Mais on peut également préparer d'abord un mélange du phosgène et du solvant et ajouter ensuite la base et le réactif de formule (II) accompagnés éventuellement d'un solvant. Par ailleurs, on peut encore préparer comme décrit ci-dessus 70 00899 4 2028280 un mélange de tous les composants à l'exception de la base et ajouter ensuite la base au mélange ou le mélange à la base. Il est recommandé d'agiter le mélange après addition de tous les composants pendant encore ~ h à 4 heures. On chasse ensuite du mélange le phosgène qui n'a pas réagi, par exemple par injection d'un courant d'azote, et on filtre le mélange. Le résidu de filtration, qui est le chlorhydrate de 1 famine formée en cours de réaction, est lavé à l'aide d'un des solvants énumérés ci-dessus. On combine tous les filtrats et à partir des filtrats combinés on isole le produit recherché de manière connue en soi, par exemple par distillation fractionnée. Les composés nouveaux susceptibles d'être préparés par le procédé selon l'invention sont des produits de départ de valeur pour la préparation de matières premières de peintures et vernis, de résines synthétiques, de produits d'enduction et d'agents de protection des végétaux. Ainsi par exemple, on peut préparer à partir de ces composés, par réaction avec des arylamines, les N-(l-alkényl) urées qui, d'après le brevet belge n° 702 425, sont des substances phytotoxiques. On peut en outre les copolymériser avec d'autres monomères, par exemple des esters acryliques et méthacryliques ou du styrène. Pour ce qui concerne la copolymérisation, on pourra consulter avec fruit l'ouvrage de Houben-Weyl, Méthoden der organischen Chemie, Volume 14/1, page 24 (1961). Les copolymères peuvent être utilisés à l'état de revêtement ou de pellicules sur des matériaux par exemple les surfaces de bois, de pierre, de béton, comme décrit dans les exemples 6 et 8 ci-après. La préparation de ces revêtements on pellicules peut être réalisée selon des techniques quelconques connues ©n soi (cf. Ullmans Encyklopâdie der technischen Chemie, volume il, pages 283, 367 et suivantes (i960)). On peut également préparer à partir des produits de formule (i), par polymérisation, des agents réticulants des polyamines, comme on le verra dans l'exemple 7 ci-après. La réticulation des polyamines s'effectue par exemple selon les techniques décrites dans le même volume de l'ouvrage de Houben-Weyl. Les produits finals de l'invention les plus appréciés sont en particulier les chlorures des acides N-vinyl-N-méthyl-, N-binyl-N-éthyl-, N-vinyl-N-propyl-, N-vinyl-K-isopropyl-, N-vinyl-N-n-(l- ou 2-)-butyl-, N-vinyl-N-tert.-butyl-, N-vinyl-N-cyclohexyl-, ÏJ-vinyl-N-cyclooctyl-, N-vinyl-N-norbornyl-, N-viny1-N-tétrahydrôdicyc1open-tadiényl-, K-1-propényl-IÎ-méthyl-, N-2-propényl-N-méthyl-, N-l-buté-nyl-N-méthyl-, H-1-méthyl-l-propényl-N-méthyl-, N-2-méthyl-l-propényl- 70 00899 5 2028280 N-méthyl-, N-l-éthyl-l-hexényl-N-méthyl-, N-l-cyclohexényl-N-méthyl-, N-l-cyclooctényl-N-méthyl-, N-1-cyclopentényl-N-méthyl-, N-isopropyl-N-2-phényl-vinyl-, N-1-cyc1ohexényl-N-phény1-, N-l-cyclopentényl-phé-nyl-, N-1-cyclohexényl-N-o-méthyl-phényl-, N-1-eyclohexényl-N-o-chlo-rophényl-, N-1-cyclohexényl-m-chlorophényl-, N-l- cyclo hexé- nyl-N-3,4-dichlorophényl-, -N-l-cyclohëxényl-N-m-méthyl-sulfonyl-phé nyl-, N-1-cyclopentényl-N-p-chlorophénoxy-phényl-, N-1-cyelohexényl-N-m-trifluorométhyl-phényl-, N-l-cyclohexényl-N-p-bromophényl-, N-cyclopentényl-N-p-fluorophényl-carbamiques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute fois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 ■ Chlorure de l'acide N-vinyl-N-isopropyl-carbamique. Dans une solution de 85 parties d'acétaldéhyde-isopropyli-mine et 113 parties de triéthylamine dans J00 parties de benzène, on fait passer en deux heures, à j55-40°C, 110 parties de phosgène. On.chasse ensuite le phosgène qui n'a pas réagi par un courant d'azo te et on filtre le chlorhydrate de triéthylamine qui s'est formé dans la réaction. On lave le résidu de filtration à l'aide d'un peu de benzène et on distille le solvant des filtrats combinés. Le résidu de distillation est soumis à une distillation fractionnée sous vide. On obtient 125 parties de chlorure de l'acide N-vinyl-N-isopropyl-carbamique bouillant à 65°C/ 2 p Hg (rendement : 85 % de la théorie). La structure du produit est confirmée par l'analyse, les spectres infra-rouges et de résonance magnétique nucléaire. Exemple 2 Chlorure de l'acide N-vinyl- N-cyclohexyl-carbamique. On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace l'acétaldéhyde -isopropylimine par 125 parties d'acétaldéhyde -cyclo hexylimine. On obtient 150 parties de chlorure de l'acide N-vinyl-N-cyclohexyl-carbamique, huile incolore bouillant à' 74°C/0,4 mm Hg (rendement : 80 % de la théorie). Exemple 3 Chlorure de l'acide N-(1-propényl)-N-propyl-carbamique. Oh opère comme décrit dans l'exemple 1 et on fait réagir 99 parties de la base de Schiff propionaldéhyde-propylimine avec 87 parties de triéthylamine dans 400 parties de tétrachlorure de carbone comme solvant. On obtient 14Ô parties de chlorure de l'acide n-(1-propényl)-N-propyl-carbamique bouillant à 69°C/2,5 mm Hg (ren 70 00899 6 2028280 dement : 87 % de la théorie). Exemple 4 Chlorure de l'acide N-isopropényl-N-cyclohexyl-carbamique. On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1, 139 parties 5 d'acétone-cyclohexylimine et 111 parties de triéthylamine dissoutes dans 500 parties de tétrachlorure de carbone, avec 110 parties de phosgène. On obtient 123 parties du chlorure d'acide N-isopropényl-N-cyclohexylcarbamique bouillant à 85°C/0,01 mm Hg (rendement : 6l $ de la théorie). 10 Exemple 5 Chlorure de l'acide N-isopropényl-N-isopropyl-carbamique. On fait réagir comme décrit dans lfexemple 1, à une température de 30 à 40°C, 99 parties d'acétone-isopropylimine et 94 parties de triéthylamine en solution dans 400 parties de chlorure de 15 méthylène, avec 120 parties de phosgène." On termine comme ci-dessus; on obtient 131 parties de chlorure de l'acide N-isopropényl-N-iso-propyl-carbamique bouillant à 69aC/3 mm Hg (rendement : 8l % de la théorie). Exemple 6 20 A 100 parties de chlorure de l'acide N -vinyl-N-isopropyl- carbamique, on ajoute 100 parties d'acrylate de méthyle, 200 parties de toluène et 1 partie d'azo-bis-isobutyronitrile et on chauffe 6 h à 75°C. On obtient une solution visqueuse à 41,5 $ de matières sèches. Le polymère présente une valeur K de 52 (à 1 ^ dans le 25 toluène) et contient environ 40 $ de chlorure de l'acide N-vinyl-N-isopropylcarbamique à l'état copolymérisé. La valeur K est une mesure du poids moléculaire des polymères, déterminée, selon les méthodes décrites dans l'ouvrage Cellulosechemie, Volume 13, page 88 et suivantes (1952). Ce produit donne sur bois, pierre ou béton, 30 des revêtements ou pellicules transparents. Exemple 7 A 100 parties de chlorure de l'acide N-vinyl-N-cyclohexyl-carbamique, on ajoute 100 parties de n-hexane ët 1 partie de peroxyde de lauroyle et on chauffe 5 h à 90°C. On obtient une solution 35 visqueuse à 39 $ de matières sèches. Le polymère présente une valeur K de 44 (à 1 % dans le toluène) et constitue un agent réticulant des polyamines dans la préparation d'apprêts anti-statiques sur matières textiles êt papiers. Exemple 8' 40 On procède à une polymérisation comme décrit dans l'exem- 70 00899 2028280 pie 6, mais on remplace le chlorure de l'acide N-vinyl-N-isopropyl-carbamique par le chlorure de l'acide vinyl-n-butyl-carbamique bouillant à 75°C/2 mm Hg et préparé comme décrit dans l'exemple 1 à partir de 99 parties d'acétaldéhyde-n-butylimine. On obtient une solution à 48 /à de matières seches» Le polymere présente une valeur K de 57 (à 1 % dans le toluène) et contient environ 49 fo de chlorure de l'acide N-vinyl-N-n-butyl-carbamique à l'état copolymérisé. Ce produit donne sur bois, pierre ou béton, des revêtements ou pellicules transparents. Exemple 9 Chlorure de l'acide N-vinyl-N-isopropyl-carbamique. On dissout 85 parties d'acétaldéhyde -isopropylimine dans 400 parties de benzène; on ajoute cette solution, par portions, sous forte agitation, à une température.de 5°C, à une solution préparée à l'avance de 120 parties de phosgène dans 300 parties de benzène. On chasse ensuite le phosgène qui n'a pas réagi par passage d'un courant d'azote dans le mélange de réaction. On divise la solution résiduelle en 2 parties égales. La 1ère moitié de cette solution est ajoutée par portions, en 30 mn, sous agitation, à une solution bouillante de 120 parties de triéthylamine dans 100 parties • de benzène. Au bout d'une heure, on essore les cristaux de chlorhydrate de triéthylamine qui se sont formés. On soumet le filtrat à distillation fractionnée. On obtient 52 parties (70 % de la théorie) de chlorure de l'acide N-viny1-N-i sopropy1-carbamique bouillant-à 65cC/2mm Hg. On ajoute la seconde partie de la solution, par portions, sous agitation, à une suspension de 140 parties de carbonate de potassium dans 100 parties de benzène bouillant. Au bout de 3 h, on essore le mélange et on distille. On obtient 57 parties (77 % de la théorie) de chlorure de l'acide N-vinyl-N-isopropyl-carbamique. Exemple 10 Chlorure de l'acide N-l-cyclohëxényl-N-m-trifluorométhyl= phény1-carbamique. Dans une solution de 60 parties de phosgène dans 200 parties de dioxanne sec, on ajoute par portions, en 30 minutes, sous agitation, à 10-20°C, un mélange de 120,5 parties de cyclohexanone-m-trifluorométhylphénylimine et 60 parties de triéthylamine. On poursuit l'agitation du mélange pendant 1 h et on isole le produit final comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 129 parties de chlorure de l'acide N-l-cyclohexényl-N-m-trifluorométhylphényl-carbamique 70 00899 8 2028280 bouillant à 125°C/0,5 mm Hg. Le produit fond à 420°C après recristallisation dans l'éther de pétrole. Exemple 11 Chlorure de l'acide N-l-eyelohexény1-N- o-mé thy1phény1-car- ^ bamique. On opère comme décrit dans l'exemple 10 : on ajoute en 1 h, par portions, à 0-10°C, 187 parties de cyclohexanone-o-méthylphényl= imine et 120 parties de triéthylamine a une solution de 120 parties de phosgène dans 400 parties d'éther éthylique. On poursuit l'agita-2Q tion du mélange pendant 1 h. On isole ensuite le produit final comme décrit dans l'exemple 10. On obtient 216 parties du chlorure de l'acide N-l-cyclohéxényl-N-o-méthylphényl-carbamique bouillant à 132°C/ 0,3 mm Hg (rendement : 87 $ de la théorie). Exemple 12 15 Chlorure de l'acide N-vinyl-N-méthyl-carbamique. A une solution de 120 parties de phosgène dans 200 parties de toluène, on ajoute par portions, à 0°C, en 2 h, sous forte agitation, 57 parties d'acétaldéhyde-méthylimine dissoutes dans 300 parties de toluène. Après avoir chassé le phosgène qui n'a pas réagi à 20 l'aide d'un courant d'azote, on ajoute le mélange de réaction à une solution bouillante de 120 parties de triéthylamine dans 100 parties f de toluène. Au bout de 3 h, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine qui a précipité et on distille le filtrat. On obtient 87 parties de chlorure de l'acide N-vinyl-N-méthyl-carbamique bouillant à 52°C/13 mm 25 Hg (rendement : 8i % de la théorie).. 70 00899 9 REVENDICATIONS 2028280 1° Procédé de préparation de chlorures d'acides N-(l-al-kényl)-carbamlques de formule générale : R2 5 Rx - N - C = (I), CO R, Ra I 2 ■ Cl dans laquelle les symboles individuels R^ et Rg, identiques ou dif-jq férents, représentent chacun m reste aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, les symboles Rg pouvant en outre représenter isolément un atome d'hydrogène et/ou, par paires, des membres d'un cycle homogène, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir des bases de Schiff de formule générale : 15 R R, - H - C - CH (II), 1 « \ R2 a . 20 dans laquelle R^ et R^ ont la signification indiquée ci-dessus, avec du phosgène. 29 Chlorures d'acides N-(l-alkényl)-carbamiques de formule générale : ~ - 25 xR2 R^N-Ç.C . (I,,. CO R. -2 I 2 Cl 3° dans laquelle les symboles R1 et R^, identiques ou différents, représentent chacun tin reste alkylè, cycloalkyle, aralkyle ou phényle, les symboles R^ pouvant en outre représenter isolément un atome d'hydrogène, et/ou, par paires, des membres d'un cycle homogène.