FR 2040490 A1 19710122 FR 7015926 A 19700430 70 15926 1 2040490 La présente invention a trait s un procédé de signalisation d'une température limite ou. de. façon plus générale, à la qu» détection d,une température, ainsy des compositions utilisables dans la mise en oeuvre de ce procédé, et s des articles contenant 5 ces compositions* On connaît'de nombreux produits qui, soumis à des températures comprises dans une certaine zone caractéristique de chaque produit, forment des cristaux liquides de nature choiestérique. Des compositions présentant cette propriété sont décrites dans le 10 brevet américain 3.HI4.9836 et dans le brevet anglais 1 .Oij.1 «I|9Û« Comme il est indiqué dans ces brevets, des compositions cholestériques à l'état de cristaux liquides possèdent de nombreuses propriétés5 intéressantes, en particulier celle de présenter dans une gamme donnée de températures, des changements importants 15 de couleur, généralement pour une variation relativement faible de température. Dans la plupart des cas, ces changements de couleur ont lieu rapidement des que la composition est exposée s une nouvelle température. On connaît des compositions cholestériques sous forme de 20 cristaux liquides présentant un-phénomène d'hystérésis, c'est-à-dire qu'elles doivent être soumises pendant 3 à 30 minutes à de " nouvelles conditions de température avant de changer de couleur. Néanmoins, antérieurement à la présente invention, on ne savait pas réaliser une composition Gholestérique à- l'état de cristaux 25 liquides capable d'indiquer, même après un délai de plusieurs heures ou de plusieurs Jours, qu'une limite déterminée de température avait été dépassée. Le succinate de dicholestéryle est an composé connu. La littérature indique son nom, sa structure, son mode de.prépara-30 tion- et son point de fusion, mais il n'est pas précisé, ni même indiqué, que ce. composé, ainsi que d'autres esters dicholestéryliques d'acides dicarboxyliques aliphatiques peuvent exister dans un état métastable de surfusion, dans lequel ils présentent une couleur caractéristique lorsqu'ils sont maintenus indéfiniement à 35 une température comprise dans leur zone de changement de couleur. Il n'est pas non plus indiqué, ni suggéré dans la littérature que l'introduction délibérée, dans une composition, d'un ester de ce 70 15926 2040490 genre ou d'un composé analogue, possédant une viscosité élevée, et compatible avec un matériau présentant un changement de couleur dû à des cristaux liquides cholestériques, puisse rendre la dite composition capable de présenter un état méta-stable de surfusion, 5 et donc utilisable pour la détection d'une température limite. Conformément à la présente invention, la détection d'une température limite peut être obtenue en refroidissant rapidement une composition cholestérique en cristaux liquides depuis une température supérieure à ladite température limite jusqu'à 10 une température inférieure à la température de transition vitreuse, c'est-à-dire la température pour laquelle le produit passe d'un état vitreux à un état de mobilité. La composition à l'état de cristaux liquides est réglée de façon que 1^6empérature de transition vitreuse coïncide avec la température limite désirée, la 15 température de départ étant de préférence suffisamment supérieure à la température limite pour que le produit, avant le refrodisse-ment rapide, présente une couleur caractéristique différente de celle qu'il prendra quand la température limite sera dépassée. Le produit rapidement refroidi conserve sa couleur de haute tempé-20 rature dans son état vitreux tant que la température de transition vitreuse, ou température limite n'est pas franchie, mais il prend ensuite une couleur distinctive différente quand cette limite est dépassée. Ce changement de couleur est irréversible, et indique donc, plusieurs heures ou plusieurs jours après, que la tempéra-25 ture limite a été franchie. Pour être utilisable conformément à l'invention, un matériau cholestérique à l'état de cristaux liquides doit présenter un' changement de coloration suffisamment ralenti . pour que, soumis à un* refroidissement rapide, il conserve la couleur prise"à température élevée. Il doit aussi être assez stable 30 pour conserver'cettë même couleur lorsqu'il est exposé; pendant une durée prolongée â une température inférieure à-la température de. transition vitreuse. Un matériau de ce genre, permettant de .reconnaître"si une viande congelée a été soumise à une; température pouvant aller jusqu'à + 10°C, est composé .de : Ij.5 ,f° de carbonate 35 d'-oléyle ët de choiestêryle, l\5 % de nonanoate de ch.Qlestéryle, et 10 % de -sébàçate de dicholestéryle^ ces.propprtions étant indiquées -en poids. La température de transition vitreuse se traduit 70 15926 2040490 par un changement de pente dans la courbe de variation, en fonction de la température, d'une propriété thermodynamique (volume, chaleur spécifique, indice de dilatation), Ce changement de pente se produit dans la mftme zone de température que celle où l'on 5 observe le ramollissement mécanique. Pour cette température, les molécules à longue chaîne sont-susceptibles de tourner autour de leurs liaisons de valence. Cependant, ces molécules ne sont pas entièrement libérées de leurs contraintes mutuelles, sinon il y aufcait fusion. Pour une étude plus détaillée de la température 10 de transition vitreuse, on pourra se reporter au chapitre correspondant (page ij.0) du "ïextbook of Polymer Chemistry" de F.W. Billmeyer (interscience Publishers Inc. ÎTew-ïork, 1957), cette citation étant ici introduite comme référence.. L'invention sera mieux comprise, en dehors des paragra-15 phes précédents, par la description qui suit, â laquelle se rapportent les dessins annexés dans lesquels.: -,1a figure 1 indique la suite des opérations d'un procédé conforme à la présent invention ; - la figure 2 est un diagramme aidant à la compréhension 20 de l'invention ; - - la figure 3 est une vue en coupe d'une partie d'un article conforme s l'invention ; - la figure lf est une vue en perspective d'un emballage comportant un article conforme à l'invention j 25 - la figure 5 est une vue en plan d'un autre article conforme à l'invention.» Le premier stade du procédé suivant l'invention, telle •qu'elle est .exposée dans la figure "î, comporte la formation d'une composition constituant un matériau cholestérique en cristaux 30 liquides, présentant une viscosité et une température de transition vitreuse convenables, correspondant aune température limite prédéterminée. Pour le contrôle d'un aliment congelé, en vue de vérifier s'il n'a pas atteint une température de + 10°C, on peut employer une composition contenant, en poids, environ : l\S % de 35 carbonate d'oléyle et de cholestéryle, i^5 % de nonanoate de' choles-téryle et. 10 % de sébaçate de dicholestêryle. On petit dire de façon plus générale que des compositions analogues contenant de 70 15926 2040490 20 à 80$ en poids, soit de carbonate d'oléyle et de cholestéryle, soit de nonanoate de choiestêryle, présentent des températures de transition vitreuse qui les rendent utilisables selon la présente invention. En particulier, les compositions du genre défini plus haut dont la température de transition vitreuse est comprise environ entre 0° et 20°G permettent de vérifier si un aliment congelé a été, ou non, dégelé. te comportement de ce matériau lorsqu'il a été chauffé ou refroidi dans certaines conditions, sera mieux compris grâce à la figure 2. Dans celle-ci, la ligne en tirets 10 indique la couleur de la composition lorsqu'elle est chauffée ou refroidie lentement, pour les diverses températures indiquées. Ôn peut voir que la composition est noire ou rouge à 30° environ et que, sou* mise à des températures plus élevées, elle passe par des couleurs se rapprochant de l'extrémité violette du spectre. Chauffée et maintenue à I}.0o pendant un temps suffisant, elle devient violette. La ligne en trait plein 12 traduit l'effet d'un refroidissement rapide. On peut voir que le refroidissement rapide à une température égale ou inférieure à 0° donne une composition qui reste bleue ou violette. La ligne en trait mixte 11). traduit les changements de couleur observés quand la composition refroidie rapidement est réchauffée vers 10°, température de transition vitreuse de cette composition. "Celle-ci devient verte, puis rouge puis noire. Dans toute la présente demande, les mentions concernant les couleurs présentées par les matériaux cholestériques en cristaux liquides, correspondent aux couleurs du matériau vu devant un fond noir. Tous les spécialistes connaissant le compor» tement de couleur des compositions cholestériques savent que lTon peut voir une couleur différente si le fond est clair. Devant un fond noir, la couleur indique la ou les longueurs d'onde des radiations absorbées ou réfléchies par le matériau cholestérique. La lumière possédant la longueur d'onde émise par le matériau est transmise au fond noir qui l'absorbe» Si le fond est clair ou blanc, ou s'il n'y as pas de fond du tout, le même matériau, à la mâme température, présente la couleur .complémentaire de celle qui est vue devant.un fond noir. Un matériau paraissant rouge 70 15926 5 2040490 devant un fond noir paraîtra vert devant un fond blanc. La façon de former un fond noir derrière, par exemple, une feuille de plastique mince, est affaire de choix. On peut utiliser du "noir d'or" ou du nickel finement divisé, comme il est indiqué â la 5 page 3 du brevet américain 3• 1 lIj-«836• On peut également, comme autres possibilités, employer une solution d'un alcool polyviny-lique, un vernis acrylique contenant un colorant noir, une peinture noire, ou du noir de carbone. L'invention n'est pas limitée â l'emploi de la composi-10 tion mentionnée plus haut pour signaler un dégel d'aliments congelés ou pouç&es applications analogues. Les composants indiqués peuvent être utilisés en proportions différentes, soit seuls, • soit en association avec d'autres substances connues pour élever la température de transition vitreuse des compositions cholesté-15 riques en cristaux liquides. Les esters dicholestéryliques des acides dicarboxyliques, par exemple le sébaçate de dicholestéryle, qui est utilisé dans la composition citée, ou le malonate de dicholestêryle, relèvent la viscosité de la composition en cristaux liquides. On les em-20 ploie donc en proportions plus fortes quand on recherche une température limite plus élevée. De façon plus générale, on peut utiliser les esters dicholestéryliques d'acides - °C - ^ dicarboxyliques contenant de 1 à 2? atomes de carbone. Un autre agent particulièrement efficace pour lerelève-25 ment de la viscosité est le carbonate de paranonylephényle et de cholestéryle qui, à la température ambiante., est un liquide extrêmement visqueux et ne cristallisant pas. Bien qu'il ne présente pas par lui-même le phénomène du changement de couleur, il modifie la viscosité et la tendance à la cristallisation des 30 matériaux auxquels on l'ajoute. On peut l'employer en proportions allant jusqu'à i^.0 Sauf dans des cas exceptionnels, on doit utiliser un ester d'acide dicarboxylique ou un carbonate de phê-nyle et de cholestéryle en quantités allant j,usqu'à lj.0 % environ. Les esters dicholestéryliques d'acides comme les acides 35 suivants : malonique, glutarique, adipique, pimélique- et sébaci-que, c'est-à-dire les acides dicarboxyliques aliphatiques contenant jusqu'à 2? atomes.de carbone, sont par eux-mêmes, sauf 70 15926 2040490 l'oxalate et le succinate, des composés nouveaux. En tant que compositions, ces esters di cholestériques, y compris l'oxalate et le succinate, sont nouveaux quand ils se trouvent en un état métastable de surfusion, dans lequel ils présentent une couleur 5 caractéristique du mène matériau s une température comprise dans la zone de températures de changement de couleur, bien qu'ils se trouvent â une température notablement plus basse. De plus, les compositions cholestériques à. l'état de cristaux liquides, contenant lesdits composés en quantités suffisantes pour présen** 10 ter le phénomène è l'état métastable de surfusion, sont également nouvelles» Les esters dicholestéryliques des acides dicarboxyliques qui, £ l'état coloré métastable de surfusion, sont contenus dans 15 20 25 les compositions nouvelles, correspondent ê la formule 0 0 1 H " " " R-O-C-X-C-O-R dans laquelle R est le radical cholestéryle C„„E C. J de précision : 7^5 , ou pour plus CH. CH CIL - CH0 - CH, i3 - CH I CH- 30 avec X = -(CH,,) c v, dans laquelle n est un nombre entier.de 0 è 25-> Dans cette formule, pour n =S: 2, - on a le - succinate, pour n == 8,. , le sébaçate pour n ~ Q, - - l'oxalate. 35 iaitrent également dans le cadre--de l'invention, les nouveaux esters ce dicholestéryle les acides dicarboxyliques non saturés, corni.;e les acides .:, nalique, fumarique-, citraconique 70 15926 7 2040490 et mésaconique. Ils répondent è la formule précédente dans laquelle -X- est remplacé par un radical bivalent non saturé, comme -CH=CH~ dans le cas de l'acide maléique ou fumarique, et —CH** dans le cas de l'acide citraconique ou mésaconique. 5 ch3 Ces acides non saturés présentent l'isomérie "cis-trans", l'isomère trans étant généralement celui ayant le point de fusion le plus élevé. Ces esters non saturés ont tendance â être moins visqueux, è. température égale, que les diesters saturés corres-10 pondants. De façon générale, les diesters à nombre de carbone plus élevé présentent des points de fusion plus hauts, et sont plus visqueux à l'état liquide pour une température donnée. Les nouveaux esters de dicholestéryle sont commodément préparés par réaction du cholestérol avec le chlorure de diacyle 15 correspondant, qui peut être obtenu par chlorage de son a cide, en employant des réactifs comme PGl^, PCl^, ou SQC^. Le cholestérol est dissous dans un solvant organique approprié comme le benzène, et la réaction est accélérée par addition de quantités d'ordre molaire d'un composé accepteur de protons, cornue la tri-20 éthylamine ou la pyridine. La réaction du cholestérol et du chlorure d'acide libère de l'acide chlorhydrique, et l'accepteur-de protons facilite la réaction' en fixant le HC1 pour former un ehlorhydrate insoluble d'une aminé tertiaire„ L'exemple suivant illustre la préparation d'un composé 25 nouveau : le sébaçate de dicholestéryle. EJ25HPLE Dans 350 cmJ de benzène, on dissout 0,25 mole (59,8 g) de chlorure de . sébacyle. On dissout d'autre part 0,50 mole (193*3 g) de cholestérol et 0,50 mole (39,8 g) de pyridine dans O 30 600 cmJ de benzène. L'une de ces solutions aliquotes est ajoutée lentement s l'autre, ^uand l'addition est terminée, on chauffe doucement le mélange pendant une heure. La réaction" a lieu alors, avec formation de chlorhydrate de pyridine insoluble. Le mélange est*refroidi à là température ambiante et filtré. -On ajoute au 35 filtrat environ 700 car' de mêthanol, qui provoque la précipitation-de l'ester, le sébaçate dé dicholestéryle, insoluble dans le mélange benzène-œéthanol. Far filtration,' on sépare l'ester prêci- 70 15926 8 2040490 pité,., qui est purifié par cristallisation» A cet effet, on le dissout dans le benzène et on ajoute du rnéthanol. L'ester est précipité, séparé par filtration et séché en donnant le produit final. Le pojnt de fusion est d'environ 160°. Le rendement, basé 5 sur la quantité de cholestérol introduite, est de 85$ environ. On prépare de la même manière l'adipate et le succinate en remplaçant le chlorure de sébacyle par le chlorure d'adipyle ou de succinyle. L'adipate fond à 190-220° et le succinate â 220~2i(.7o. Le rendement est approximativement le même dans chaoue 10 cas. Ces trois esters de dicholestéryle présentent des chan~ gements de couleur dans des zones de température qui traduisent leur structure cholestérique en cristaux liquides dans ces zones de température. D'autre part, chacun de ces trois esters peut 15 recevoir une application, selon laquelle l'ester est dissous dans le benzène, et déposé sur une feuille mince de téréphtalate de • polyéthylène,.sous forme d'une couche de 5 à 50 microns environ d'épaisseur, puis chauffé à une température pour laquelle il change de couleur, et abandonné au refroidissement â l'air jus-20 qu'à la température ambiante, .la-nouvelle couleur se conservant, non.seulement pendant le refroidissement, mais même pendant un temps indéfini (au moins un mois) si la feuille portant la couche de compssition est conservée à une température égale ou inférieure à 0° environ. 25 Les compositions cholestériques de cristaux liquides suivant l'invention ne sont pas limitées aux compositions à base de carbonate d'oléyle et de cholestéryle et de nonanoate de cholestéryle. Suivant la température limite cherchée, on peut également utiliser, isolément ou en association les divers com-30 posés mentionnés dans le brevet anglais F0 1 *0lj.1 *i|.90, page I4., lignes 5 â kl* Il se vérifie en général que des.composés porteurs de groupes substituants à longue chaîne ont de ^températures de changement de couleur plus élevées que des composés analogues, mais 35 substitués par des groupes à chaînes plus courtes. De même, des composés substitués par des groupes à insaturation oléfinique ou acétylènique changent généralement de couleur à des t empératures 70 15926 9 2040490 plus basses que les composés correspondants à substituants saturés. De même également, les substituants aromatiques ont tendance à donner des températures de changement de couleur notablement plus élevées. Des mélanges ou associations de matériaux différents 5 dont chacun est susceptible de former une phase en cristaux liquides cholestériques dans une zone de température donnée, tendent eux-mêmes à présenter une zone de caractéristiques intermédiaires entre celles de. leurs composants. Grâce à ces indications générales, les spécialistes arriveront dans la plupart des ces â 10 trouver de façon relativement simple, après quelques essais, une composition cholestérique à. cristaux liquides présentant les caractéristiques voulues pour l'application envisagée. Conformément â la figure 1, l'opération suivante est l'application desdits matériaux sur un support convenable sous 15 forme d'une couche mince, par exemple de 0,5 â 50 microns d'épaisseur. Bien que l'on puisse ut:'Tiser comrr-e support à peu près n'importe quel matériau, certairer conviennent particulièrement à priori. Parmi eux se trouvent des matériaux flexibles comme le polytétrafluoréthylène, le têréphtalàte de.polyéthylène, le 20 polymétacrylate de mêthyle, tous ces matériaux étant sous forme de feuilles minces ou épaisses, la cellophane, le papier ciré, l'aluminium en feuilles. Pour obtenir la couche mince, on dissout le matériau dans un solvant organique convenable comme le benzène, et on le dépose sur le substrat, par enduction ou autrement, avec 25 évaporation consécutive du solvant. Bien que, dans l^lupart des cas, le moyen le plus commode soit le dépôt du matériau sous forme d'une couche mince, il est aussi possible de mettre le matériau sous forme de microcapsules, dont on applique une couche sur le support. 30 L'opération suivante, indiquée comme facultative, com porte le chauffage depuis une température supérieure à la température limite jusqu'à une température encore' plus élevée, pour laquelle le matériau cholestérique â l'état de cristaux liquides, . présente une couleur différente. Cette opération peut être sup-35 primée pourvu que la température- ambiante h laquelle se trouve le matériau cholestérique': en cristaux liquides, soit déjà suffisamment élevée pour que sa couleur se différencie de celle du 70 15926 10 2040490 même matériau maintenu longtemps au voisinage de la température limite, ou un peu au dessus. Dans le cas particulier de la composition indiquée plus haut, à base de carbonate d'oléyle et de cholestéryle, de nonanoate de cholestéryle et de sébaçate 5 de cholestéryle, ce chauffage est nécessaire si le matériau est à environ 25° quand il est déposé sur le support. Cette composition passe du noir au rouge quand sa température s'élève â 30°, puis au bleu à i(.0°. Avec cette composition, il est nécessaire que le matériau, avant d'être refroidi rapidement comme il sera ex-10 pliqué plus loin, présente une couleur différente de la couleur, noire ou rouge, qu'il prend de façon caractéristique aux températures allant environ jusqu'à 30°. Ce chauffage peut être effectué de façon quelconque. Avec les matériaux nécessitant ce chauffage, on obtient généralement des résultats satisfaisants eh 15 chauffant le matériau â une teirgoérature située vers le tiers supérieur de la zone dans laquelle a lieu le changement de couleur. Sur la figure 3« une couche 16 drun matériau cholestérique en cristaux liquides approprié, est disposée entre des 20 couches 18 et 20 d'un matériau support convenable, comme le polytétrafluoréthylène. Le matériau en cristaux liquides étant ainsi protégé, le chauffage est commodément réalisé par immersion de la feuille dans l'eau chaude. L'opération suivante est le refroidissement rapide. £5 Celui-ci peut être effectué en plongeant une feuille, constituée comme l'indique la figure 3, dans une saumure refroidie, ou dans la glace carbonique, ou de toute autre façon. Par économie, il est généralement préférable d'utiliser des couches minces du matériau en cristaux liquides, qui sont ainsi faciles s refroi-30 dir rapidement. La rapidité nécessaire è ce refroidissement est variable suivant la nature exacte de la composition employée, mais dans la plupart des casç. une vitesse minimale de 10° par minute donnera satisfaction. Bien entendu, le refroidissement devra être assez rapide pour conserver au matériau une couleur 35 qui se différencie de la couleur caractérisant la température limite pour le matériau considéré,, Sur la figure 4, on peut voir un emballage ■22 d'un ali- 70 15926 n 2040490 ment congelé, sur lequel une bande 2k d'un matériau a été fixée, en 26 par exemple, cette bande présentant une surface 28 contenant un matériau cholestérique en cristaux liquides conforme à l'invention» Suivant une variante, le matériau 28 peut être 5 appliqué directement sur l'emballage 22. Sur la figure 5>, une.bande 30 d'un plastique ou d'un autre matériau porte sur des surfaces séparées 32, 3k-* 36, 38, l+O, différents matériaux cholestériques en cristaux liquides surfondus, dont chacun possède une viscosité et une température 10 de transition vitreuse telles qu'il subisse un changement irréversible de couleur pour une température limite prédéterminée. Si par exemple la surface 32 a une température limite de 36°, et les surfaces 3k* 36, 38 et lj.0 des températures .limites respectives de 36,5°, 37°, 38° et 39% les surfaces 32 à I4.0 étant recouvertes 15 d'une fèuillè plastique comme il est indiqué, sur la figure 3, on réalise ainsi un dispositif de mesure de la température du corps humain. Il peut être placé dans la bouche d'un malade et présente l'avantage, par rapport, au classique thermomètre à mercure,, de laisser une indication permanente, de la température 20 du malade. . De nombreuses autres applications se présenteront d'elles-mêmes à l'esprit des spécialistes. - Bien que l'on n'ait ici décrit que quelques mises en oeuvre de l'invention, celle-ci couvre toutes les modifications 25 et variantes pouvant lui être apportées sans sortir de son esprit et de ses objets. 70 15926 - 2040490 RSVEI'IDICATTOUS 1. Composition permettant de reconnaître si une température limite prédéterminée a été dépassée, caractérisée par le fait qu'elle comprend essentiellement une substance de nature 5 cholestérique s l'état de cristaux liquides contenant une quantité efficace pouvant aller jusqu'à h-Ofo en poids d'un agent élevant la viscosité, choisi dans le groupe constitué par les esters de dicholestéryle d'acides carboxyliques saturés et non saturés contenant dans leur molécule de 1 à 27 atones de carbone, et par le 10 carbonate de para-nonylphényle et de cholestéryle, cette composition présentant des changements de couleur dans une zone de température située au-dessus de ladite température limite, et possédant une température de transition vitreuse sensiblement égale s ladite température limite, cette composition se trouvant 15 dans un état de surfusion dans lequel elle présente une couleur caractéristique de la composition à une température supérieure à ladite limite» 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la substance de nature cholestérique à l'état 20 de cristaux liquides comprend entre 2.0% et 80$ environ en poids, d'une part de carbonate d'oléyle et de cholestéryle, et d'autre part de nonanoate de cholestéryle, et possède une température de transition vitreuse comprise entre environ 0° et 20°. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée 25 par le fait que la composition comprend environ if5$ en poids, d'une part de carbonate d'oléyle et de cholestéryle, et d'autre part de nonanoate de cholestéryle, et environ 10$ de sébaçate de dicholestéryle, ledit matériau présentant une température de transition vitreuse de 10° environ et ayant été amené, à l'âtat 30 de surfusion en partant d'une température de 38° à i|.0o, la comro-sition présentant à l'état de surfusion, une couleur bleue. ij.. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la corarosition est sous la forme d'un article comportant une couche d'une épaisseur d'environ 0 .à 50 microns 35 au contact d'un support en un matériau flexible. 5. Composition selon la revendication I4., caractérisée par le fait que l'article, comprend plusieurs éléments en une 70 15926 M 2040490 substance cholestérique â l'état de cristaux liquides er état de surfusion selon larevendication 1, ces différents éléments possédant de^feempératures différentes prédéterminées de transition vitreuse, de façon à pouvoir obtenir une indication perira-5 nente de la température maximale à laquelle l'article a été exposé, 6. Procédé permettant de reconnaître si une limite prédéterminée de température a été&épassée, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comporte : a) la préparation d'une 10 composition pouvant former des cristaux liquides d'une substance cholestérique présentant différentes couleurs dans une zone de températures supérieures à la température limite, et ayant une température de transition vitreuse sensiblement égale à ladite température limite ; b) le refroidissement rapidité ladite compo-15 sition au-dessous de lat empérature limite, à partir d'une température pour laquelle cette composition présente une couleur notablement différente de la couleur caractéristique présentée par ladite composition à la température limite, de façon à donner un matériau cholestérique en surfusion à l'état de cris-20 taux liquides conservant la couleur caractérisant une température supérieure à la température limite ; c) la mise dudit ma- • tériau, en état de surfusion, dans un endroit dont la t empérature doit être contrôlée. 7. Procédé selon larévendication 6, caractérisé par le 25 fait que la composition, avant d'être placée dans ledit endroit, est appliquée sous forme d'une couche de 0,5 à 50 microns d'épaisseur sur un support approprié. 8. Procédé selon larevendication 6, caractérisé par le fait que la composition, avant d'être refroidie rapidement pour 30 mettre le matériau en état de surfusion, est chauffée à une température située vers le tiers supérieur de la zone de température dans laquelle le matériau subit des changements de couleur, lé matériau'étant ensuite refroidi à partir de ladite température, de façon s conserver, en état de surfusion, sensiblement la 35 couleur qu'il présente s ladite température,» ■' * Ç. Procédé selon larevendication 6, permettant de reconnaître si une température limite comprise environ entre 70 15926 '4 2040490 0° et +10? a été dépassée, ce procédé étant caractérisé par le fait que lacomposition contient, entre 20% et environ en poids, d'une part de carbonate d'olêyle et de cholestéryle et d'autre part de nonanoate de cholestéryle, ainsi que des quan-5 tités efficaces allant jusqu'à l±Q% en poids d'un agent élevant la viscosité et pouvant être, soit un ester de dicholestéryle d'un acide dicarboxylique saturé ou non saturé contenant dans sa molécule de 1 à 27 atomes de carbones, soit le carbonate de para-nonyl-phényle et de cholestéryle, cette composition ayant 10 une température de transition vitreuse d'environ 0° â 10°, 10o Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la composition comprend en poids environ de carbonate d'olêyle et de cholestéryle, de nonanoate de cholestéryle et 10^ de sébaçate de dicholestéryle.