FR 2028767 A1 19701016 FR 7000976 A 19700113 70 00976 i 2028767 La présente invention est relative à un procédé de préparation de copolymérisats de styrène, d'acides éthylène-a,|3-dicarboxyliques, par polymérisation de styrène et d'acides éthylène-a,(3-dicarboxyliques ou de leurs anhydrides, en présence 5 d'un solvant organique et d'un catalyseur générateur de radicaux® Il est connu que l'on peut préparer des copolymérisats à partir de styrène et d'acides éthylène-a,p-dicarboxyliques, en présence de solvants organiques tels que le "benzène, le 10 xylène, le ,cumène, le tétrachlorure de carbone ou le chlorure de méthylène. Il est avantageux, dans ce cas, de faire réagir les monomères dànslerapport moléculaire de 1 : 1 environ. On n'utilise pas, en particulier, les acides éthylène-a, (3-dicarboxy-liques libres, mais leurs anhydrides, par exemple l'anhydride 15 maléique (brevets allemands 544 326 et 540 101). Les sels alcalins de ces copolymérisats sont bien solubles dans l'eau. On les utilise, par suite, de façon connue, comme adjuvants textiles, par exemple comme agents d'encollage, et comme additifs de lubrifiants (brevet allemand 1T0 533 174) « La grandeur de la molé-20 cule des copolymérisats connus n'est cependant pas suffisante, de sorte que, lorsque les concentrations des sels alcalins dans la solution aqueuse est faible, on n'obtient pas la viscosité nécessaire pour un épaississant. Pour parvenir à des solutions, aqueuses fortement vis-25 queuses, on a, par suite fait connaître les traitements les plus variés pour les polymérisats. Il est ainsi connu, par le brevet allemand ïf° 571 665, que l'on peut obtenir, par addition de soufre, des émulsions stables, fortement visqueuses. Une telle mesure ne conduit cependant pas à des résultats satisfaisants. 30 Un procédé perfectionné a été divulgué dans la demande de brevet néerlandaise ÎT° 66.04619. Selon le procédé qui y est décrit, on réticule ultérieurement le copolymérisat avec des composés tels que l'oxyde de styrène, l'oxyde de propylène, le glycidol, le méthacrylate de glycidyle ou 1'épichlorhydrine. 35 On obtient, à vrai-dire, de cette façon, des solutions aqueuses de sels alcalins d'une viscosité relativement élevée, mais qui ont tendance à se gélifier facilement et conduisent donc, naturellement, à des solutions trop peu utilisables. 70 00976, 2 2028767 Dans un procédé plus éloigné de l'état actuel de la technique, tel que celui décrit dans le "brevet USA Ef° 3 060 155» on prépare d1abord des produits de polymérisation ternaires, à partir de styrène, d'anhydride maléique et d1hexadiène-(1,5) » on 5 parvient, par réticulation ultérieure du composant diénique, à un produit de polymérisation soluble dans l'eau, d'un poids moléculaire très élevé » L'invention a pour objet la préparation de copolymérisats du styrène et d'acides éthylène-a,p-dicarboxyliques, conve-10 nant à la préparation de solutions alcalines aqueuses fortement visqueuses de ces polymérisats. On a trouvé, à présent, qu'on parvient à préparer des copolymérisats appropriés du styrène et d'acides éthylène-a,(3— dicarboxyliques, en effectuant la polymérisation en présence de 15 0,01 % à 1 % en poids d'oxygène, rapporté aux monomères. La ' polymérisation a lieu, sous forme d.e polymérisation par précipitation dans des solvants organiques, suivant des méthodes connues en elles-mêmes. On fait réagir le styrène monomère et l'acide éthylène-20 a,(3-dicarboxylique ou son anhydride, dans un rapport molaire de 3 : 1 à 1 ; 1,5» ©D- particulier dans un rapport molaire de 1,3 : 1 à 1 : 1. Des acides éthylène-a, [3-dicarboxyliques ou leurs anhydrides qui sont appropriés sont, par exemple : l'acide maléique, 25 l'acide fumarique, l'acide itaconique ou l'acide acotinique, en particulier l'anhydride maléique» On utilise, comme solvants, des hydrocarbures ou des hydrocarbures chlorés aromatiques ou aliphatiques, ou bien des mélanges de ceux-ci, par exemple le benzène, le xylène, le cumène 30 le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, en particulier le benzène. On amorce la polymérisation au moyen d'initiateurs fournissant des radicaux, comme des peroxydes, des systèmes redox On opère le plus avantageusement en présence de peroxyde de . 35 dibenzoyle. On utilise les catalyseurs dans des quantités de 0,05 à 1,0 / 70 00976 3 2028767 On conduit la polymérisation à des températures de 50 à 120°C, en particulier de 60 à 80°G. On maintient dans le récipient de réaction une teneur en oxygène de 0,01 à 1 % en poids, en particulier de 0,1 à 0,5 % en poids, pendant la poly-5 mérisation. On peut fournir 1'oxygène de façon continue ; il convient d'introduire l'oxygène au moyen d'un gaz inerte dans le récipient de réaction, le cas échéant sous forme d'air, ou même encore plus dilué. On peut également introduire d'abord une 10" certaine quantité d'oxygène dans le récipient de réaction, puis introduire, au cours de la polymérisation, d'autres mélanges gazeux renfermant de l'oxygène. On effectue la polymérisation sous la pression propre qui règne, ou également sous une pression accrue. La pression est, 15 en général, comprise entre 0 et 10 atmosphères effectives, en particulier entre 1 et 2 atmosphères effectives. Le copolyméri-sat précipite de la solution lors de la. polymérisation. On le sépare ensuite, par exemple par filtration ou par centrifugation, puis le débarrasse des restes de solvant et, éventuellement, le 20 sèche. Le séchage a lieu, en général, à des températures comprises entre 40 et 100*0, de préférence sous une pression amoindrie. On peut transformer les copolymérisats en les sels alcalins correspondants,au moyen de bases des métaux alcalins. Il n'est pas nécessaire de neutraliser tous les groupes carboxyle 25 présents, mais au moins 50 % de ceux-ci. Les solutions aqueuses des sels alcalins des copolymérisats préparés suivant 1'invention présentent, par rapport aux copolymérisats préparés suivant des procédés connus, une viscosité nettement plus élevée pour des basses concentrations. Gomme 30 agent de neutralisation, on utilise, en particulier, de la lessive de soude ou de la lessive de potasse,dont on peut ajuster la concentration suivant les conditions opératoires et la concentration finale souhaitée. Des concentrations de lessive appropriées sont, par exemple, celles des lessives une à deux fois 35 normales. On parvient par suite, suivant le procédé de l'invention, à obtenir, en une étape, des copolymérisats convenant à la préparation de solutions aqueuses fortement visqueuses des sels de métaux alcalins des copolymères. 70 00976 4 2028767 Les solutions aqueuses obtenues des sels de métaux alcalins des copolymères conviennent comme adjuvants textiles, par exemple comme agents d'encollage, comme apprêts, ou comme épaississants pour couleurs d'impression. 5 L'invention est décrite plus en détail dans les exem ples limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades. io KX khtple i Dans 5.000 parties de benzène, on dissout, 465 parties de styrène et 372 parties d'anhydride maléique, en même temps que 2 parties de peroxyde de benzoyle (à 70%), puis chauffe pen-15 dant 20 tjieures à 55° • On fait passer sur la solution, pendant la réaction, avec un débit d'un litre par heure, un courant constant d'un mélange d'air et d'azote dans un rapport volumique de 1 s 100. La teneur en oxygène, rapportée aux monomères, est de 0,05 %• Le copolymérisat précipite et on le sépare par filtration ; on 20 le sèche ensuite. Le rendement est de 96 %, rapporté à l'anhydride maléique ; la valeur K, mesurée dans le diméthylformamide, est de 100o On traite ensuite, le copolymérisat obtenu par une lessive de soude à 8 %„ Une solution aqueuse à 5 % du sel de sodium préparée à- partir de ce copolymérisat présente à 20° une 25 viscosité de 50»000 cPo„ Si l'on répète l'exemple 1 en l'absence d'oxygène, on obtient alors le résultat suivant i une solution aqueuse à 5 % du sel de sodium ne présente qu'une viscosité de 1.000 cPo à 20°. 30 EXEMPLE 2 On dissout 560 parties de styrène et 447 parties d'anhydride dans 5«000 parties de benzène„ ' Gomme catalyseur, on utili-35 se 2,3 parties de peroxyde de benzoyle,(à 70 %). On polymérise pendant 20 heures à 55°• On opère soùs une pression d'azote de 3 atmosphères effectives, en présence, de 0,08 % en poids 70 00976 5 2028767 d'oxygène, rapporté aux monomères. On achève le traitement du mélange réactionnel suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple lo Le rendement est de 80 %, rapporté à l'anhydride maléique ; la valeur K, mesurée dans le diméthylformaldéhyde, est de 93° 5 Une solution aqueuse à- 5 % du sel de sodium, préparée à partir du polymérisat, présente à 20° une viscosité de 2.150 cPo» Si l'on répète l'exemple 2 en lfabsence d'oxygène, on obtient le résultat suivant ï Une solution aqueuse à 5 °/° du sel de sodium, préparée 10 à partir dy. copolymérisat, ne présente à 20° qu'une viscosité de 1.600 cPoo "RTRmple 3 15 On effectue dans l'exemple 2 sous une pression d'azote de 3,5 atmosphères effectives, en présence de 0,13 % d'oxygène, rapporté aux monomères. Le rendement, rapporté à l'anhydride maléique, est de 95 % ; le copolymérisat présente une valeur E de 100, mesurée dans le diméthylformaldéhyde. Une solution aqueuse 20 à 5 % du sel de sodium, préparée à partir de ce copolymérisat, •présente à 20° une viscosité de 3«0QG cPo. •RTRMPLE 4 25 On répète l'exemple 2 sous une pression d'azote d'une atmosphère effective, en présence de 0,17 % d'oxygène, rapporté aux monomères. On procède alors de façon que la polymérisation commence sous une pression d'air d'une atmosphère effective et sous une pression d'azote d'une atmosphère effective» Au bout 30 de 2 heures et de 6 heures, on augmente chaque fois la pression d'air de 0,5 atmosphère effective» Le rendement, rapporté à l'anhydride maléique, est de 90 %; la valeur K du polymérisat mesurée dans le diméthylformaldéhyde, est de 102» Une solution aqueuse du sel de sodium préparée à partir du copolymérisat pré-35 sente à 20° -une viscosité de 8 g 100 cPo» 70 00976, 6 2028767 KXEMPLE 5 On exécute l'exemple 2 sous une pression d'azote de 1,5 atmosphères effectives, en présence de 0,21 °/o d'oxygène, 5 rapporté aux monomères,, On commence sous une pression d'air d'une atmosphère effective et sous une pression d'azote de 1,5 atmosphères effectives. Au "bout de 2 heures, de 4 heures et de 6 heures, on augmente chaque fois la pression de l'air de 0,5 atmosphère effective» Le rendement est de 75 °/° î la valeur E 10 du polymérisat, mesurée dans le diméthylf ormaldéhyde, est de 93» La solution aqueuse du sel de sodium, préparée à partir du copolymérisat, présente à 20° une viscosité de 15.000 cPo. ETEMPT.Ti fi 15 On dissout 1.360 parties de styrène et 1.085 parties d'anhydride maléique dans 5*600 parties de benzène. On ajoute, comme catalyseur, 5>5 parties de peroxyde de benzoyle (à 70 %)• On polymérise pendant 20 heures à 55-° et ajoute 0,09 % d'oxygène, 20 rapporté aux monomères. On procède, dans ce cas, de façon qu'il règne, au début de la réaction une pression d'air de 0,5 atmosphère effective et une pression d'azote de 0,5 atmosphère effective» On augmente la pression de l1air d'une atmosphère effective au bout d'une heure et de 0,5 atmosphère effective chaque fois au 25 bout de 2 heures, de 4 heures et de 6 heures. On effectue le traitement suivant lé mode opératoire décrit dans l'exemple 1» Le rendement, rapporté à l'anhydride maléique, est de 95 % 5 la valeur E du copolymérisat, mesurée dans le diméthylformaldéhyde, est de 94» Une solution aqueuse à 5 % du sel de sodium, préparée 30 à partir du copolymérisat, présente à 20° une viscosité de 50»000 cPo» 70 00976 7 2028767 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymérisats du styrène et d'acides éthylène-a,|3-dicarboxyliques, par-polymérisation de 5 styrène et d'acides éthylène-a,(3-dicarboxyliques ou de leurs anhydrides, en présence d'un solvant organique et d'un catalyseur générateur de radicaux, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation en présence de 0,01 à 1 % en poids d'oxygène, rapporté aux monomères. 10 2. L'utilisation comme agents auxiliaires dans l'indus trie textile,des copolymérisats obtenus suivant le procédé de la revendication 1, sous la forme de leurs solutions aqueuses de sels de métaux alcalins. 3. L'utilisation comme épaississants pour couleurs 15 d'impression, des copolymérisats obtenus suivant le procédé de la revendication 1, sous la forme de leurs solutions aqueuses de sels de métaux alcalins.