FR 2041054 A1 19710129 FR 7006153 A 19700220 7006153 1 2041054 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de bioxyde de manganèse par électrolyse, avec emploi de cathodes "en plomb et de bains électrolytiques essentiellement constitués par des solutions sulfuriques de sulfate de manganèse qui contiennent du cuivre comme impureté. 5 Les cathodes en plomb sont celles qu'on utilise habituellement pour l'obtention de bioxyde de manganèse par électrolyse de solutions sulfuriques de sulfaté de manganèse. Le plomb et certains de ses alliages possèdent, en milieu acide sulfurique, une bonne résistance à la corrosion, même à des températures relativement élevées. Cette propriété va de pair 10 avec la formation, sur la surface métallique, d'une croûte protectrice, mince et compacte, de sulfate de plomb. Si l'on utilise le plomb comme cathode, la formation de cette mince croûte de sulfate de plomb n'a plus lieu, ceci en raison de la réduction cathodique de ce composé à mesure qu'il se forme. Toutefois, le passage en solution du plomb qui constitue 15 ici la cathode est empêché par la forte surtension par l'hydrogène apparaissant sur cette cathode si un courant d'une densité suffisamment grande est appliqué à celle-ci. L'expérience montre cependant que la stabilité n'est pas assurée dans n'importe quel électrolyte et qu'une dissolution du plomb peut se 20 produire malgré une charge cathodique en elle-même suffisante. Le taux de passage en solution n'est pas assez important pour que les cathodes en arrivent à perdre leur solidité mécanique au cours des durées de service usuelles. On constate cependant qu'il passe assez de plomb dans 1'électrolyte, et par conséquent aussi dans le produit se déposant à l'anode, pour que ce 25 dernier soit contaminé par du plomb en une proportion relativement importante qui le rende impropre à son application dans tfe nombreux domaines. L'invention repose notamment sur la découverte par la demanderesse d'une particularité inattendue : la dissolution des cathodes en plomb est due à la formation d'un dépôt de cuivre sur celles-ci. Cette constatation est 30 d'autant plus remarquable que, pour une même densité de courant et comme le montrent les courbes I et II du dessin annexé, la surtension par l'hydrogène n'est pas sensiblement moindre sur une cathode en cuivre que sur une cathode en plomb de dimensions identiques. Par exemple, pour une densité de courant 2 de 1,2 A/dm , la polarisation cathodique provoquée par la surtension par 35 l'hydrogène - dont la valeur, de signe négatif, augmente en même temps que la densité de courant - est égale à -960 mV si la cathode est en plomb et à environ -800 mV si la cathode est en cuivre. Toutefois, le plomb ne passe en solution que si le potentiel à la cathode est moins négatif que le potentiel 7006153 2041054 2 de corrosion du plomb qui, dans 1 ' électrolyte utilisé, est égal à environ - 520 mV. On a cependant constaté suivant l'invention que, si la concentration du cuivre dans 1'électrolyte dépasse une certaine valeur, du cuivre commence 5 à se déposer sous forme spongieuse sur la cathode. Il en résulte un accroissement considérable de la surface cathodique réelle par rapport à celui de la surface géométrique, d'où une réduction de la densité réelle du courant et, par suite, une réduction de la surtension par l'hydrogène à la cathode, de sorte que le potentiel de celle-ci peut, malgré la 10 forte valeur théorique 4 la densité de courant, diminuer en valeur absolue pour atteindre un niveau plus proche de zéro que le potentiel de corrosion du plomb (cf. courbes III et IV du dessin annexé). Le plomb est ainsi forcé de passer en solution en tous les points de la cathode qui ne sont pas revêtus de cuivre d'une manière complètement étanche. Le taux de passage en solution 15 est d'autant plus élevé que la différence est plus grande entre le potentiel de la cathode et le potentiel de corrosion, c'est-à-dire que le premier se rapproche davantage de zéro. Le dessin annexé représente sous forme de diagramme semi-iogarith-mique 3 les relations entre la densité de courant et le potentiel sur 20 cathode en plomb avec ou sans revêtement de cuivre, les mesures de potentiel ayant été effectuées en employant comme électrode de référence une électrode argent-chlorure d'argent. La droite horizontale a est au niveau de l'ordonnée correspondant à la densité de courant de service, la droite verticale 1> correspond en 25 abscisse au potentiel de corrosion du pldjpb. La courbe I correspond' à une cathode de plomb propre, les courbes II, III et IV correspondent à une cathode de plomb avec un dépôt -respectivement faible, moyen ou fort, de cuivre spongieux. La demanderesse a également constaté que la formation d'un 30 précipité spongieux de cuivre esf subordonnée à une certaine teneur minimale en ions cuivre de 1'électrolyte. Le procédé suivant l'invention pour l'obtention de bioxyde de manganèse par électrolyse avec emploi de cathodes en plomb et de bains électrolytiques essentiellement constitués par des solutions sulfuriques de 35 sulfate de manganèse qui contiennent du cuivre comme impureté est caractérisé en ce qu'on règle la teneur en cuivre de l1électrolyte à une valeur inférieure à 0,0005 X en poids et, de préférence, inférieure à 0,0002 °k en poids. 7006153 3 2041054 A cet effet, on prélève avantageusement du-bain .éleçtrolytique une partie de 1'électrolyte acidifié à l'acide sulfurique, on ajoute ensuite de l'oxyde de manganèse technique pour amener le pH à une valeur comprise entre 6,2 et 7*6 et, de préférence, entre 6,8 et 7,2, on filtre 5 et on renvoie le filtrat dans le bain d'électrolyse. Suivant un mode de réalisation préférentiel, on effectue d'abord une neutralisation partielle de 1'électrolyte prélevé, au moyen de l'oxyde de manganèse technique pour régler le pH entre 5,0 et 5,5, puis on ajoute un composé basique jusqu'à amener le pH à une valeur comprise entre 6,2 et 10 7,6 et, de préférence, entre 6,8 et 7,2, on filtre l'électrolyte ainsi régénéré et on renvoie le filtrat dans le bain d"électrolyse. Comme composé basique, on peut utiliser l'hydroxyde. de calcium, l'oxyde de calcium ou un hydroxyde alcalin. Suivant un mode de réalisation particulier du procédé suivant 15 l'invention, on ajoute de l'oxyde de manganèse technique à une solution sulfurique de sulfate de manganèse pour amener celle-ci à un pH compris entre 5,0 et 6,5 et, de préférence, égal à 5,5, on .la filtre puis on la fait passer à travers un échangeur de cations neutralisé, c'est-à-dire dont les positions cation sont entièrement occupées par des ions manganèse, 20 et on utilise la solution ainsi obtenue comme bain d'électrolyse ou comme solution de régénération d'un bain d'électrolyse usé. Le procédé suivant l'invention a pour avantage l'obtention d'un bioxyde de manganèse pratiquement exempt de plomb et une importante augmentation de la durée de service des cathodes en plomb. 25 C'est du minerai de manganèse brut que provient la teneur indésirable en cuivre des bains d'électrolyse, qui contiennent normalement 40 à 300 g/1 de sulfate;de manganèse, zéro à 120 g/1 d'acide sulfurique et dont le pH est compris entre zéro et 5., La teneur en cuivre de ces bains « peut être comprise entre 0,001 et 0,03 % en poids. 30 Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, sans toutefois en limiter aucunement la portée. Eftemple 1 On utilise une solution sulfurique de sulfate de manganèse, solution qui contient 100 g/1 de Mn S0^, 65 g/1 de S0^ et 100 mg/1 de 35 cuivre, le pH de cette solution étant d'environ 0,5. Par addition d'oxyde de manganèse technique, on réalise une première neutralisation partielle, pour amener le pH à 5,5, puis on ajoute une nouvelle quantité de ce même oxyde de manganèse pour amener le pH à 6,8 et on filtre. Le filtrat ainsi 7006153 4 2041054 obtenu est un électrolyte contenant 0,0002 % en poids de cuivre et utilisable pour la régénération d'un bain utilisé pour l'obtention de bioxyde de manganèse par dépôt éleçtrolytique.Le bioxyde de manganèse précipité à partir de ce bain à l'aide d'une cathode en plomb contient 0,10 % 5 en poids de plomb. La durée de service de cette cathode en plomb correspond à plus de 2000 heures d'électrolyse. Exemple 2 On procède^ comme dans l'exemple l,mais en traitant la solution, une fois partiellement neutralisés par de l'oxyde de manganèse technique, avec 10 de l'hydroxyde de calcium pour amener son pH entre 7,0 et 7,2, puis on filtre. Dans le filtrat ainsi obtenu, la teneur en cuivre n'est plus que de 0,00005 %. Le bioxyde de manganèse tel que précipité, à partir de cette solution, en utilisant une cathode en plomb, contient 0,08 % en poids de plomb. La durée de service de cette cathode en plomb correspond à plus de 15 3000 heures d'électrolyse. Exemple 3 On utilise, comme dans l'exemple 1, une solution sulfurique de sulfate de manganèse. Par addition d'oxyde manganeux technique, on la neutralise partiellement jusqu'à pH 5,5, puis on la filtre. On fait ensuite 20 passer le filtrat à travers un échangeur de cations neutralisé, c'est-à-dire dont les postions cation sont entièrement occupées par des ions manganèse. L'électrolyte sortant de cet appareil contient moins de 0,0001 % de cuivre. La teneur en plomb du bioxyde de manganèse précipité de cet électrolyte avec emploi d'une cathode en plomb est de l'ordre de 0,08 % en poids. 7006153 5 2041054 R E V END I C A'.T I OR S 1. Procédé pour l'obtention de bioxyde de manganèse par électrolyse, avec emploi de cathodes en plomb, les bains électrolytiques étant essentiel- 5 lement constitués par des solutions sulfuriques de sulfate de manganèse qui contiennent du cuivre comme impureté, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on règle la teneur en cuivre de 1'électrolyte à une valeur inférieure à 0,0005 °L en poids, etde préférence, inférieure à 0,0002 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prélève 10 du bain une partie de 1'électrolyte acidifié à l'acide sulfurique, on ajoute ensuite de l'oxyde manganeux technique pour régler le pH à une valeur comprise entre 6,2 et 7,6 et, de préférence, entre 6,8 et 7,2, on filtre et on renvoie le filtrat dans le bain d'électrolyse pour en relever la teneur en manganèse. 15 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après avoir effectué, avec de l'oxyde manganeux technique et jusqu'à pH compris de préférence entre 5,0 et 5,5, une première neutralisation de 1'électrolyte prélevé, on ajoute un composé basique pour amener le pH à une valeur comprise entre 6,2 et 7,6 et, de préférence, entre 6,8 et 7,2, on filtre 20 1'électrolyte régénéré et on le renvoie dans le bain d'électrolyse. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé basique, de l'hydroxyde de calcium, de l'oxyde de calcium ou un hydroxyde alcalin. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle 25 à pH compris entre 5,0 et 6,5 et, de préférence, à 5,5 par addition d'oxyde manganeux technique, une solution sulfurique de sulfate de manganèse, on filtre, on envoie le filtrat dans un échangeur de cations neutralisé, c'est-à-dire dont les positions cation s'ont entièrement occupées par des ions manganèse, et on utilise la solution ainsi obtenue comme bain d'électrolyse 30 ou comme solution de régénération d'un bain d'électrolyse usé.