FR 2028072 A1 19701009 FR 6943546 A 19691216 69 43546 1 2028072 La présente invention concerne des inhibiteurs de corrosion " pour des puits de pétrole^ notamment pour des puits d'?njection d'eau ou des puits produisant de grandes quantités d'eau, des systèmes de conduites associées avec les puits, des systèmes pour 5 contenir de l'huile et/ou de l'eau (identifiés comme systèmes de rassemblement), etc... En ce qui concerne les puits, l'inhibiteur de corrosion peut âtre injecté en amont à la tête du puits, vers le bas du trcu ou d'autres lieux, convenab3.es. L'ouvrage intitulé "The Encyclopedia of Chemical Technology" 10 seconde édition, volume 6, pages 3?0 à 340, enseigne que des inhibiteurs du type à neutralisation acide et des inhibiteurs du type organique à formation de pellicule sont utiles comme inhibiteurs de corrosion. Il montre que 1'hydrazine est connue comme étant un inhibiteur à neutralisation acide efficace, notamment lorsque des 1.5 gaz dissous comme l'oxygène, le gaz carbonique et l'hydrogène sulfuré sont présents dans les systèmes d'inondation. Il enseigne, de même, que les inhibiteurs de type organique à formation de pellicule, que les composés gras et hétérocycliques contenant de l'azote tels que les complexes d'acides aminés et des dérivés 20 d'imidazoline sont utiles. Il est généralement connu que les inhibiteurs de corrosion comprenant de l'azote à formation de pellicule n'agissent pas de manière efficace en présence d'oxygène. De plus, on sait que le prix pour éliminer des quantités relativement importantes d'oxy-25 gène avec 1'hydrazine est prohibitif. On a maintenant trouvé nue la corrosion dans le puits de forage peut être réduite en injectant une combinaison d'une quantité suffisante d'hydrazine pour maintenir une concentration en hydrazine résiduelle d'environ 0,01 à environ 1,0 ppm (partie par 30 million) et d'environ 5 à environ 200 ppm d'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation de pellicule. On entend par l'expression "résiduelle" que la quantité d'hydrazine qui est analysée est sous la forme d1hydrazine libre et qu'une certaine quantité de 1'hydrazine peut agir comme une anode perdue, la réaction 35 ar.odique étant: + 40H~ = + 4H20 + 4e . L'expression "hydrazine résiduelle" ne signifie pas que la quantité d'hydrazine en excès dans la réaction neutralise tout BAD ORIGINAL 69 43546 2 2028072 l'oxygène, c'est-à-dire que dans l'excès de la réaction : F2H4 + 02 = N2 + 4H20 , la combinaison de.1'hydrazine et de l'inhibiteur de corrosion confère une action synergétique comme cela est indiqué par les résul-5 tats d'essai à l'exemple 1. Une combinaison d'environ 5 à 200 ' ppm, notamment de 10 à 20 ppm de l'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation de pellicule et d'environ 0,01 à 1,0 ppm, de préférence de 0,1 à 0,5 ppm d'hydrazine résiduelle, est utile suivant l'in-10 vention pour donner une bonne protection de corrosion. Des quantités supérieures à 1 ppm d1hydrazine sont convenables mais elles se révèlent en général trop coûteuses pour les résultats obtenus. Toutefois, une trop grande quantité de l'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation de pellicule peut provoquer la 15 formation d'une émulsion et ainsi de grandes quantités sont indésirables. L'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation de pellicule peut être une aminé primaire, une aminé secondaire, une aminé tertiaire, une aminé quaternaire, une diamine, des sels 20 de ces aminés ou des inhibiteurs de corrosion de type analogue. En général, les aminés contiennent en moyenne de 10 à 20 atomes de. carbone, toutefois, des aminés contenant moins de 10 et plus de 20 atomes de carbone sont utiles. Les sels des aminés sont, de préférence, ceux ayant des caractéristiques de dispersion dans 25 11 eau, c'est-à-dire 1'oxyde d'éthylène ou des condensâts d'acide csrboxylique de poids moléculaire"inférieur avec 1'aminé. Cependant, le milieu de corrosion contient des quantités sensibles d'hydrocarbures, les caractéristiques de dispersion des sels pouvant être plus oléophiles. 20 Un composé renfermant de l'azote à formation de pellicule particulièrement approprié est 1'imidazoline répondant à la formule : R - C CH„ 1 ) 2 35 H - CH0 î dans laquelle R est un radical alcoyle contenant en moyenne de 10 a 20 atomes de carbone, Y étant de 1'hydrogène, un radical BAD ORIGINAL 69 43546 • 3 ' 2028072 aleoyl-hydroxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone (par exemple : CgH^OH), un composé contenant une alcoyl-amine comportant jusqu'à environ 8 atomes de carbone (par exemple: CpH^lIHg), etc... Des composés contenant de 1 ' imidazoline particulièi-einent 5 convenables sont représentes par le "Corban 210 WS" (sel acétique de 1 ' imidazoline contenant environ 22 à 28 °/c d1 imidazoline, environ 3 à 5 d'acide acétique, environ 1 d'un agent de dispersion, le reste étant de 11isopropanol et de l'eau), ainsi que le "Oorban 222", qui sont des dénominations commerciales de la So-10 ciété "Dow Chemical Company, Tulsa, Oklahoma'.' On préfère que 1.'hydrazine soit disponible dans un état tel que, par exemple, dilué avec de l'eau, toutefois, tant des solutions anhydres que des solutions hydratées d'hydrazine peuvent être utilisées. L'hydrazine est présente suivant des quantités 15 relativement faibles,, c'est-à-dire allant jusqu'à environ 1,0 • ppm d'hydrazine résiduelle. Cette quantité est essentiellement inférieure à l'équivalent raoléculaire de l'oxygène généralement présent dans le milieu de corrosion. L'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation 20 de pellicule et 1'hydrazine ne réagissent pas nécessairement. Cependant, la combinaison produit un effet synergétique qui réduit la quantité de corrosion dans le puits de forage ou sur la surface métallique. Une telle combinaison est particulièrement utile avec un puits d'injection d'eau (c'est-à-dire lorsque l'on met en • 25 oeuvre un procédé d'inondation), un puits de levage de gaz (dans lequel l'inhibiteur de corrosion est injecté dans le gaz à la tête du puits ou peut être injecté dans le trou en aval), etc... afin de réduire Tiatériellement la corrosion dans les enveloppes du puits de forage, les canalisations, les conduites de distribu-30 tion, les systèmes destinés à contenir l'huile brute, l'eau ou le gaz, etc... L'hydrazine et l'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation de pellicule peuvent être injectés séparément et simultanément, sous la forme d'une composition d'inhibiteur ou 35 car tout autre moyen bien connu dans ce domaine. Si 1'hydrazine doit êôre conservée, il est recommandé de la diluer avec de l'eau, l'oau étant, de préférence, exempte de cations qui catalysent l'oxydation.de 1'hydrazine. De plus, il est également souhaitable- BAD ORIGINAL 69 43546 * 2028072 d'utiliser de l'eau dasionisée, un solvant organique soluble dans l'eau (par exemple 1'iscpropanol) ou un hydrocarbure de poids moléculaire inférieur (tel que le kérosène) ou la combinaison des composés mentionnés ci-dessus pour diluer l'inhibiteur de corro-5 sion contenant de l'azote à formation de pellicule si ce dernier doit être dilué. •La combinaison d'hydrazine- et de l'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation de pellicule r>eut être injectée avec de l'eau douce, de l'eau de saumure ou de l'eau saumâtre dans 10 les puits d'injection d'eau. On peut obtenir, au moyen de l'invention, un contrôle perfectionné et total de la corrosion. Dans certains cas, les taux de corrosion peuvent être enrayés et, dans le cas d'une atmosphère oxydante, le piquage fournit une condition sévère même lorsque le 15 taux de corrosion, qui est par exemple inférieur à 0,508 mm/année, indique qu'une telle condition n'existe pas. A titre d'exemple, quand le piquage apparaît, la corrosion peut être supérieure à 10,16 mm/année. En suivant les enseignements de- l'invention, la corrosion peut être réglée jusqu'à une valeur inférieure à 20 0,0254 mm/année et l'effet de piquage mentionné ci-dessus peut être essentiellement réduit ou supprimé. l'invention est représentée à l'exemple non limitatif suivant dans lequel tous les pourcentages sont exprimés en volume sauf indication'contraire et les taux de corrosion sont mesurés 25 avec un compteur de corrosion Pair vendu par la Société "Petro-lite Corp., St. Louis, Missouri". Exemple Les essais suivants illustrent l'effet synergétique de l'hy-drazine et de l'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à 30 formation de pellicule: • Essai I On traite avec une composition d'imidazoline (Corban 210 WS) à une concentration de 200 ppm (calculé par rapport à 1'imidazoline) pendant une période de 1 mois un puits d'injection d'eau 35 qui est caractérisé en ce qu'il comporte 1 à environ 2 ppm d'oxygène dissous dans l'eau injectée (environ 47700 litres/jour). A la fin de la période d'essai, le puits montre un taux de corrosion d'environ 0,508 mm par année. BAD ORIGINAL 69 43546 5 ' 2028072 Essai II On injecte dans le puits d'injection d'eau de l'essai I seulement de 1'hydrazine dans (Te l'eau à une concentration résiduelle de 0,3 ppm d'hydrazine pendant un mois. A la fin de la période 5 d'essai, le puits montre un taux de corrosion d'environ 0.3556 mm par année. Essai III On injecte dans le puits d'injection d'eau de l'essai ï 0,3 ppni d'hydrazine résiduelle et environ 10 ppm d'imidazoline 10 (Corban 210 WS) calculé par rapport à 1'imidazoline pendant une période d'un mois. A la fin de la période d'essai, le puits montre un taux de corrosion d'environ 0,1016 mm par année. L'essai III indique qu'un effet synergétique de 1'hydrazine et de l'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation 15 de pellicule donne une réduction du taux de corrosion de 0,1016 mm par année tandis que l'utilisation d'hydrazine seule donne un taux de corrosion de 0,3556 mm par année et que l'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation de pellicule donne un taux de corrosion de 0,508 mm par année. 20 Des additifs connus dans la technique sont util.es avec l'inhibiteur contenant de l'azote à formation de pellicule et l1hydrazine. Des exemples de ces additifs sont représentés par des agents de dispersion, des agents bactéricides, des inhibiteurs de corrosion, des agents pour rompre les émulsions, des agents collec-^ 25 teurs d'hydrocarbure, etc... BAD ORfôtNM- 69 43546 6 2028072 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour réduire la corrosion dans un puits, des conduites associées et des systèmes de rassemblement, caractérisé en ce qu'il consiste à injecter dans le puits environ 0,01 à 5 1,0 ppm d'hydrazine résiduelle et environ 5 à 200 ppm d'un inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation de pellicule. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le puits est un puits d'injection d'eau. 10 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que le puits est un puits produisant de l'huile brute et de l'eau. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à 15 formation de pellicule est une imidazoline de formule : R " ? f2 H - ca, Y 20 dans laquelle fi est un radical alcoyle renfermant en moyenne environ 10 à 20 atomes de carbone, Y étant de l'hydrogène, un radical hydroxy-alcoyle contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone ou un composé contenant une alcoyl-amine renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone. 25 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce qu'on injecte environ 0,1 à environ 0,5 ppm d'hydrazine résiduelle» 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on injecte dans le puits environ 10 à 20 ppm de 30 l'inhibiteur de corrosion contenant de l'azote à formation de pellicule. 7 - Procédé pour réduire le taux de corrosion dans un puits d'injection d'eau, les conduites associées et des systèmes de rassemblement, suivant l'une des revendications 1 à 6, caracté- 35 risé en ce qu'il consiste à injecter dans le puits environ 0,1 à 1,0 ppin d'hydrazine résiduelle et d'environ 5 à environ 2 00 pprn d'imidazoline de formule : 69 43546 7 2028072 R - 0 N I i ç y 5 dans laquelle R e3t un radical alcoyle renfermant en moyenne environ 10 à environ 20 atomes de carbone, Y étant de l'hydrogène, un radical hydroxy-alcoyle contenant jusqu'à 8 atonies de carbone ou une alcoyl-amine contenant jusqu'à 8 atomes de carbone* 10 8 - Procédé pour réduire le taux de corrosion dans vin puits produisant de l'eau et de l'huile brute, des conduites associées et des systèmes de rassemblement suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à injecter dans le puits environ .0,01 à 1,0 ppm d'hydrazine résiduelle et environ 5 à 15 200 ppm d'imidazoline de formule î environ 10 à 20 atomes de carbone, Y étant de l'hydrogène, un radical hydroxy-alcoyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone ou une alcoyl-amine contenant jusqu'à 8 atomes de carbone»' 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, carac-25 térisé en ce que le puits est un puits de levage de gaz et en ce que 1'hydrazine et 1'imidazoline sont injectées dans le gaz avant qu'il pénètre dans le puits. 10 - Inhibiteur de corrosion contenant de l'hydrazine à formation de pellicule utilisé dans le procédé conforme aux revendi- 30 cations 1 à 9, caractérisé en ce qu'il se compose principalement d'imidazoline. R 20 dans laquelle *R est un radical alcoyle renfermant en moyenne