FR 2046787 A1 19710312 FR 7021867 A 19700615 70 21867 1 2046787 10 La présente invention concerne de nouveaux monomères contenant des groupes perfluoro-alkyles, les homopolymères et copolymères que l'on peut préparer à partir de ces monomères, la préparation desdits produits de polymérisation, leur application à la réalisation d'apprêts antisalissures, en particulier sur textiles, ainsi que des mélanges de ces homopolymères et copolymères entre eux et/ou avec d'autres polymères. Les nouveaux monomères conformes à la présente invention sont des 5-(3-perfluoro-alkyl-1,2,4-oxadiazolyl)-éthylène©qui répondent à l'une ou à l'autre des formules I et II suivantes 15 CmF2m+1 N = C - IL - C. S,/ (i) 20 °mF2m+1 N = 0 i I V (II) - 2 25 30 55 40 dans lesquelles m désigne un nombre entier de 1 à "18, de préférence de 3 à 7 et plus particulièrement égal à 7, représente le groupe -CEUCHg ou le groupe -C«=CH2 , ch3 surtout le premier, et Rg représente un radical hydrocarboné éthylénique dérivant de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique ou de l'acide ita-conique, plus particulièrement de l'acide fumarique» Les monomères de formules I et II se préparent par des procédés connus, par exemple par ceux qui sont décrits par H.C. Brown et C.R. Wetzel dans J. Org. Chem.30 , 3754 (1965)-Dans les deux cas les amidoximes fluorées substituées à l'oxygène, dont on a besoin pour la synthèse des composés (I) et (II), peuvent se préparer par des méthodes connues, par exemple de la manière décrite dans le brevet français N° 1 540 871, c'est-à-dire conformément aux réactions suivantes: 70 21867 2 2046787 Pour les monomères de formule I : -NH. c Po „-c 10 m 2m+1 C-R„ NHp i 0 I» OH Y Pour les monomères de formule II : 0-^ 0 + OH * CmF2m+1-C = N-°-°-R1 + ** 2 cmF2m+1~G + ^ C-R0-C Y 2 Y NH2 0 0 » N - 0 - C- m 2m+1 Rg + 2HY. Dans ces schémas réactionnels les symboles ^ et i ont les significations indiquées ci-dessus à propos des formules I et II et Y représente un halogène, tel que le chlore ou le brome. Les composés répondant à la formule NH0 0 20 30 CmF2m+1 - C = N - 0 - C- -J 2 dans laquelle m et Rg ont les significations précédemment données, composés qui interviennent dans la suite de 25 réactions mise en oeuvre pour la préparation des monomères de formule II, sont des composés nouveaux. Pour effectuer la réaction de condensation entre l'amidoxime et l'halogénure d'acyle il est bon d'opérer dans un solvant, avantageusement dans l'acétonitrile anhydre, tout en agitant le mélange, pendant une durée d'environ 1 heure à 12 heures, à une température d'environ 25 à 85°, afin de s'assurer les plus hauts rendements. En évaporant ensuite le solvant on obtient le produit voulu. Si on le désire celui-ci peut être purifié par recristallisation dans "5 S un hydrocarbure, tel que l'éther de pétrole, en mélange avec une cétone, par exemple l'acétone, ou tin ester, tel que l'acétate d'éthyle. Les corps de départ nécessaires pour la préparation 40 des amidoximes substituées à'l' oxygène sont faciles à obtenir 70 21867 3 2046787 ou peuvent se préparer par des procédés connus. La préparation des perfluoro-aôyl-asidoximes est par exemple décrite par Brown et Wetzel dans J. Org. Chem. 30 , 3734 (1965)* Les halogénures d'acyles sont des produits commerciaux ou 5 peuvent être préparés par des méthodes connues. On prépare ensuite les monomères de formules I et II par réaction des Q-acyl-perfluoro-acy1-amidoximes avec des agents de cyclisation ou par déshydratation thermique. Comme O-acyl-perfluoro-acyl-amidoximes utilisables dans le procédé 10 de l'invention on citera par exemple 1•O-méthacryl-perfluoro-octanamidoxime, 110-métfeac ryl-perf 1 uoro-ac étamidoxime, l'o— furaaryl-bis-{n«-perfluûro-butyraraid©xinie ) et, surtout, l'O-furaaryl-bis-(n-perfluoro-octanamidoxime). .Les agents de cj&isation auxquels on peut avoir recours 15 pour provoquer la cyclisation des O-acyl-perfluoro-acylamidoximes mentionnées ci-dessus sont par exemple l'anhydride phosphorique, la formamidine ou la s-triazine. La déshydratation thermique se fait par chauffage des amidoximes dans un ballon de distillation avec une flamme 20 directe, sous la pression normale ou sous pression réduite. Les monomères que l'on préfère sont le 1,2-bis-[5-(3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4-oxadiazolyl) 3-éthylène et le 5-isopropényl-3-*-perfluoro-heptyl-1,2,4-oxadiazole• Dans les formules précédentes, ainsi que cela a 25 déjà été dit, les radicaux perfluoro-alkyles contiennent . de 1 à 18 atomes de carbone ; il va de soi que l'on peut aussi utiliser des mélanges de composés ayant, dans leurs radicaux perfluoro-alkyles, des nombres d'atomes de carbone différents, pourvu que ces nombres appartiennent à l'intervalle 30 indiqué. Les groupes perfluoro-alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés. Les polymères que l'on peut préparer à partir des monomères décrits ci-dessus sont faits de chaînes constituées de motifs répondant à l'une ou à 'autre des formules III 35 et IV N » ç - R ' c , & à ' d11) VSm+1 % / 40 = C CmF2m+1 "" (IV) 70 21867 4. 2046787 dans lesquelles m a la signification donnée ci-dessus à propos de la formule I, représente le groupement -CHg-CHg- ou le groupement —CH-CHo— et 5 ce3 Eg' représente un radical hydrocarboné dérivant de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique ou de l'acide itaconique. les produits de polymérisation conformes à la présente invention comprennent, en dehors des homopolymères constitués des nouveaux monomères fluorés répondant aux formules I et II, des copolymères formés avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, ainsi que des mélanges, purement physiques, ^ de ces homopolymères et copolymères entre eux ou avec d'autres produits de polymérisation. Etant donné que les nouveaux homopolymères et copolymères sont principalement destinés à l'apprêt âge des textiles il est souvent souhaitable d'incorporer aux 2o mélanges des monomères une composante acrylique réactive, en une proportion d'environ 0,2 à 5 % en poids, dont la présence permet de réaliser une réticulation, soit par chauffage, soit au moyen d'un réticulant. les copolymères fluorés réactifs de ce genre donnent, sur les textiles, des 2^ apprêts qui ont de meilleures résistances au lavage, au nettoyage à sec, au récurage » à l'abrasion et au frottement, aussi bien à l'état humide qu'à l'état sec, et également une meilleure durabilité des propriétés de répulsion à l'égard des huiles et de l'eau. 20 La polymérisation des monomères (I) ou (II) peut être effectuée dans la masse, en solution ou en émulsion. Les techniques que l'on préfère sont la polymérisation en émulsion en milieu aqueux et la polymérisation en solution . La température à laquelle la polymérisation est réalisée dépend du catalyseur mis en jeu. Dans la polymérisation en émulsion on émulsionne le ou les monomères à polymériser, de préférence en même temps qu'un solvant, tel que l'acétone,dans une solution aqueuse d'un surf actif, de manière à obtenir une concentration donnée 40 en monomères d'environ 5 à 50 %. Généralement on élève la 70-21867 5 2046787 température jusqu'à 70*100° afin d'effectuer la polymérisation en présence d'un catalyseur ajouté, le catalyseur pourra être n'importe lequel des agents hydresolubies habituellement utilisés pour amorcer la polymérisation d'un composé éthylénique. 5 La concentration du catalyseur pour la polymérisation est ordinairement comprise entre 091 et 2 % par rapport au poids dss aonmèses. Les susfaetifs -su êmmlsi@aaast^ pmsroKt être ^ationiques, anioniques ou non ie&ogèaes» On préfère les 10 catiosicptss ea? ils pausm&t être utilisés daas la plupart des bains de " traitement tsistiles » La pasfei® îiyds?sph«be du surfactif peut être un radieal àyèrocarbonê ou un radical fluoro-hydrocarboné• Les surfactifs cationiques seront par exemple des 15 sels d'ammoniums quaternaires ou des sels d'aminés contenant au moins,comme partie hydrophobe, un radieal alkyle ou fluoro-alkyle à longue chaîne ou un radical d•alkyl-benzène ou d ' alkyl-naphtalêne dont le substituant alkyle à un poids moléculaire élevé. 20 Comme surfactif s appropriés on peut aussi utiliser des surfactifs non ioniques dans lesquels la partie hydrophile est un groupe poly-(éthoxy) et la partie hydrophobe soit un radical hydrocarboné soit un radieal fluoro»hydrocarboné, tels que les produits de polyoxéthylation d'alkyl-phénols, 25 d'alcanols, d'alkylamines, d * alkylthiois, d'acides alkyl- carboxyliques, d'acides fluoro-alkyl-carboxyliques et de fluoro-alkyl-amides. . La durée de la polymérisation est de préférence réglée de telle façon qu'on obtienne une conversion pratiquement 30 totale des monomères. La durée optimale dépend du catalyseur mis en jeu, de la température à laquelle on effectue la polymérisation et d'autres conditions ; elle eat généralement comprise entre une demi-heure et vingt-quatre heures. La polymérisation est de préférence effectuée 35 sous la pression atmosphérique. Dans la polymérisation en solution on dissout le ou les monomères dans des solvants appropriés, tels que des solvants fluorés, notamment des hydrocarbures fluoro-halogénés, par exemple l'hexafluoro-acylène, le triflttoro^toluène 40 ou des mélanges de ceux-ci avec l'acétone et/ou l'acétate 70 21867 6 2046787 d'éthyle, ou d'autres solvants fluorés. On polymérise ensuite dans un récipient de polymérisation, sous azote, à une température de 70 à 140°, en utilisant des initiateurs, tels que l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle 5 ou le perbenzoate de tertio-butyle, en des concentrations de 0,1 à 2,0 %a Ainsi qu'on l'a déjà dit plias haut on obtient, en plus d"homopolymères, de précieux copolymères par copolyméri-sation des monomères perfluorés répondant aux formules I et II "10 avec d'autres monomères polymérisables contenant une inaaturation éthylénique. En ce qui concerne la copolymérisation les monomères de formule I ont un comportement analogue à celui des acrylates et des méthacrylates monomères. On trouvera une 15 description détaillée de comonomères appropriés à cette fin dans l'ouvrage de C.E. Schildknecht intitulé "Vinyl and related Polymers" pages 179 à 255 (John Wiley & Sons, Inc., New York 1952). Parmi ces comonomères on utilisera surtout les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique dérivant d'alcanols contenant de 1 à 18 atomes de carbone, 20 tels que les acrylates et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, de n-hexyle, de n-octyle , de 2-éthyl-hexyle, de n-dodécyle et de n-octadécyle. Les monomères de formule II ont, dans la copolymérisation, un comportement analogue à celui des 20 fumarates et des maléates. On donne ci-dessous une liste de comonomères pouvant être associés à des monomères de formule II. a) Des alcoxy-éthylènes, tels que le méthoxy-éthylène, 1'isopropoxy-éthylène, 1'isobutoxy-éthylène, le 2-méthoxy-25 éthoxy-éthylène, le n-propoxy-éthylène, le tertio-butoxy-éthylène, 1'iso-amyloxy-éthylène, le n-hexyloxy-éthylène, le 2-éthyl-butoxy-éthylène, le di~is©pr©pyl-méthoxy-éthylène, le 1-méthyl-heptyloxy-éthylène, le n-décyloxy-éthylène, n-tétradécyloxy-éthylène et le n-octadécyloxy-éthylène, 30 plus particulièrement le méthoxy-éthylène, l'éthoxy-éthylène, le n-propyloxy-éthylène, l'isopropyloxy-éthylène, le 2-méthoxy-éthoxy-éthylène et le 2-chloréthoxy-éthylène, les comonomères vinyliques préférés étant ceux qui ont une chaîne latérale courte. 70 21867 7 2046787 b) Des a-oléfines, linéaires ou ramifiées, contenant au maximum 18 atomes de carbone dans la chaîne latérale, telles que le propylène, le butylène et, surtout, 1'isobutylène. c) Des esters vinyliques, tels que l'acétate de 5 vinyle; des esters vinyliques dérivant d'acides substitués, tels que le méthoxy-acétate de vinyle, le triméthylacétate de vinyle, l1isobutyrate de vinyle, le butyrate d'isopropényle, le lactate de vinyle, le caprylate de vinyle, le pélargonate de vinyle, le myristate de vinyle, l'oléate de vinyle et le 10 linoléate de vinyle ; des esters vinyliques d'acides aromatiques, tels que le benzoate de vinyle et des alcoxy-benzoates de vinyle. On préfère, parmi ces esters vinyliques, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle , le benzoate de vinyle et l'acétate d'isopropényle. 15 d) lie styrène et les monomères apparentés, tels que l'o-méthyl-styrène, le p-méthyl-styrène, le 3,4-diméthyl-styrène, le 2,4,6-tr:>iéthyl-styrène, le m-éthyl-styrène et le 2,5-diéthyl-styrène. e) Entre autres comonomères utilisables on citera 20 l'éthylène ainsi que ses dérivés chlorés, fluorés et cyanés, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le tétrafluoro-éthylène, ^Le trifluoro-chloro-cthylène, 1'hexafluoro-propylène; des esters acryliques 25 et méthacryliques, en particulier ceux qui contiennent de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie de la molécule provenant de l'alcool, tels que le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de n-butyle, 1'acrylate de méthyle, l'acrylate 30 d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de tétradécyle, l'acrylate de sec.-butyle, l'acrylate de 2-éthyl-îexyle, l'acrylate de 2-méthoxy-éthyle et l'acrylate de phényle ; des diènes, plus particulièrement le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 35 chloroprène, le 2-fluoro-butadiène, le 1,1,3,-trifluoro- butadiène, le 1,1,2,3-tétrafluoro-butadiène, le 1,1,2-trifluoro-3,4-dichloro-butadiène, le trifluoro-butadiène, le pentafluoro-butadiène et l'isoprène ; des monomères vinyliques azotés, tels que la vinyl-pyridine, des N-vinyl-imides, des M-vinyl-amides 40 et des aminés cycliques secondaires portant un groupe- vinyle sur 70 21867 s 2046787 l'azote, tels que le viny1- suc c ini mide, la vinyl-pyrrolidone et le N-vinyl-carbazoie. On peut en outre envisager des monomères, vinyliques possédant une chaîne latérale perfluorée. Des exemples de 5 monomères perfluorés de ce genre sont les éthers vinyliques du type décrit dans les brevets américains Nos 2 732 370 et 2 828 025 ainsi que des esters vinyliques contenant des groupes alkyles fluorés, qui sont décrits dans les brevets américains Nos 2 592 069 et 2 436 144. Gomme autres monomères 10 utilisables on citera des acrylates et des méthacrylates ainsi que des dérivés de ces composés, tels que ceux qui sont décrits dans les brevets américains Nos 2 628 958, 3 256 230, 2 839 513, 3 282 905, 3 252 932 et 3 304 278. Ainsi qu'on l'a déjà signalé plus haut il peut 15 être souhaitable d'utiliser en même temps une petite quantité d'autres comonomères réactifs, dans le but d'améliorer la solidité au lavage et au nettoyage à sec des nouveaux apprêts sur textiles réalisés conformément à l'invention» Ces comonomères jouent le rôle de réticulants au cours de 20 l'opération de durcissement. Ils sont généralement utilisés en quantités allant de 0,1 à 2 %. Comme exemples de comonomères réactifs susceptibles d'être utilisés simultanément on mentionnera l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol-acrylamide, 25 le méthacrylate de 2-hydroxy-éthy"b, l'acrylate de 2-hydroxy-éthyle, l'acrylate d'hydroxy-propyle, le méthacrylate d'hydroxy-propyle, le méthacrylate de tertio-buty lamino-éthyle et le méthacrylate de glycidyle, mais plus particulièrement le N-méthylol-acrylemide et le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle. 30 il est en outre avantageux, surtout lorsqu'on désire réaliser des apprêts sur tissu, d'utiliser des mélanges d'émulsions ou de solutions d'autres polymères. Grâce à l'emploi de ces mélanges il est possible de diminuer sensiblement la quantité du polymère fluoré, diminution qui permet 35 d'atteindre à un coût acceptable des propriétés de répulsion' et de donner au tissu un toucher plus doux que lorsqu'on utilise seulement les polymères fluorés, lesquels sont plus cassants. Parmi les autres polymères de ce genre on utilisera ^0 par exemple des polymères non'fluorés, par exemple des 70 21867 9 2046787 polymères et des copolymères d'acrylates d'alkyles et de méthacrylates d'alkyles, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hexyle et le méthacrylate de n-octyle. Le poly-(méthaery1ate de n-octyle) 5 est un polymère particulièrement approprié. On peut également utiliser des polymères et des copolymères de l'acide acrylique, dë l'acide méthacrylique, du styrène, d'alkyl-styrènes, du butadiène, du 2-méthyl-1,5» butadiène êt du 3-chloro-1,3-butadiène ; des polymères et 10 des copolymères d'esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et le 2-éthyl-hexanoate de vinyle ; des polymères et des copolymères d'halogénures de vinyle et d'halogénures de vinylidène, tels que le chlorure de vinyle, 15 le chlorure vinylidène, le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène ; des polymères et des copolymères d'esters allyliques, tels que le propionate d'allyle et le caprylate d'allyle ; des polymères et des copolymères de vinyl-cétones,telles que la vinyl-méthyl-cétone et la vinyl-éthyl-20 cétone ; des polymères et des copolymères d'éthers vinyliques, tels que le méthoxy-éthylène et le cétyloxy-éthylène; des polymères et des copolymères de l'acrylamide, du méthaorylamide, du W-méthylol-acrylamide, du N-méfchjrlo 1-méthaorylauiide, du N-isopropyl-acrylamide, de l'acrylonitrile et du métha» 25 crylonitrile. Par exemple, des mélanges de 20 à 97 % en poids d'un homopolymère du méthacrylate de n-octyle avec les polymères conformes à l'invention donnent de très précieuses compositions pour revêtements qui conservent des répulsions 30 extrêmement élevées même lorsque la quantité des polymères perfluorés conformes à l'invention est relativement faible • Ces polymères ainsi que ces mélanges fournissent des apprêts oléofuges et hydrofuges convenant pour le traitement de différents matériaux, en particulier de 35 textiles,et également du cuir, du papier, du bois, de la maçonnerie, des métaux, des matières plastiques, du verre, des surfaces peintes etc... Pour la réalisation de revêtements, les homopolymères et copolymères de l'invention peuvent être appliqués sous 70 21867 10 2046787 la forme de solutions dans divers solvants ou encore sous la forme d'émulsions aqueuses. Les solvants utilisables à cette fin seront notamment des fluoro-alcanes, des fluoro-chloro-alcanes, des hydrocarbures aromatiques porteurs de 5 groupes fluoro-alkyles, des esters alkyliques d'acides perfluoro-alcane-carboxyllques, des alcanes chlorés, des hydrocarbures aromatiques chlorés, des hydrocarbures aromatiques, des cétones, des esters et des éthers. On recommandera surtout les solvants fluorés, plus particulièrement le trifluoro-10 méthyl-benzène ainsi que l'hexafluoro-xylène- et des mélanges de ceux-ci avec l'acétate d'éthyle ou l'acétone. La concentration des polymères fluorés conformes à l'invention dans les solvants est généralement située dans l'intervalle allant de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,1 à 2,0 %. 15 Les revêtements peuvent être appliqués facilement par les divers procédés bien connus du spécialiste en la matière, tels que le trempage, la pulvérisation, l'application au pinceau, le foulardage, l'enduction au rouleau etc... Pour les évaluations effectuées dans les exemples 2o donnée ci-dessous on plonge la matière textile dans un bain contenant le polymère à étudier et on règle la quantité de solution retenue de telle façon qu'il reste sur le tissu une quantité de polymère approximativement égale à 2 % du poids dudit tissu. On sèche le tissu à la température 25 ambiante, puis on le durcit dans un four à une température d'environ 175° pendant environ 2 minutes. La nature de la matière textile sur laquelle on applique le revêtement n'a pas une importance capitale. Dans les essais décrits ci-dessous on utilise, pour faire 30 les mesures de répuisionjle coton ou la laine et l'on a recours à un procédé normalisé; toutefois, les polymères conformes à la présente invention peuvent aussi être appliqué» sur d'autres fibres, telles que des fibres de verre, de soie, de cellulose régénérée, d'esters cellulosiques, d'éthers 25 cellulosiques, de polyamides, de polyesters, de polyacrylo-nitrile, de polyacrylates etc ..., isolément ou en mélange. La Demanderesse a également constaté que les nouveaux polymères améliorent les propriétés tinctoriales des matières organiques difficiles à teindre, telles que 40 les poly-oc-o 1 éfine s du type du polyéthylène ou du polypropylène. 70 21867 i-i 2046787 Les homopolymères et les copolymères du 5-isopropényl-3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4-oxadiazole et du trans-1,2-bis-[5-(3-perfluoro-heptyl-1,2,4—oxadiazolyl)]-éthylène sont particulièrement efficaces à ce point de vue» 5 Les polymères conformes à l'invention peuvent être incorporés aux substances organiques à teindre au cours des opérations de traitement habituelles. C'est ainsi qu'ils peuvent par exemple être incorporés au polypropylène au cours du laminage à chaud; ensuite les polymères peuvent 10 être moulés par extrusion, moulés par compression, moulé» par soufflage ou d'une autre manière, de manière à être convertis en feuilles, en fibres, en filaments, en corps creux etc. Les nouvelles compositions peuvent être teintes soit juste après avoir été additionnées des adjuvants ("compounding"), 15 soit après avoir subi un traitement ultérieur, par exemple après formation de filés ou de tissus. La concentration des polymères conformes à 1'invention dans la matière organique difficile à teindre va généralement de 0,05 à 10% en poids, de préférence d'environ 0,1 30 à 6% en poids. La quantité n'est cependant pas critique» Les conditions de teinture varient atf«c le- colorant utilisé. Généralement aucune restriction n'est imposée à la nature du colorant ; en particulier on peut utiliser n'importe quels colorants acides métallisés qui montent directement. 25 Les polymères de l'invention peuvent également être utilisés, pour le même but, dans des substances autres que les poly-a-oléfines et qui, de par leur inertie chimique, ont tendance à s'opposer aux colorants» Les matières auxquelles le procédé de l'invention est applicable comprennent donc 30 des polymères organiques synthétiques, aussi bien des homopolymères que des copolymères,tels que des résines vinyliques, des poly-oc-oléfines, des polyuréthanes, des polyamides, des polyesters, des polycarbonates, des polyacétals, le polystyrène, des polymères de l'acide acrylique, etc. 35 Dans les exemples, les valeurs de répulsion ont été déterminées par les méthodes suivantes : Pour évaluer l'effet d'hydrofugeage on a eu recours à l'essai de pulvérisation d'eau selon la méthode normalisée 22-1966 de l'AATCC, c'est-à-dire American Association of 70 21867 12 2046787 Textile Chemists and Colorists, XXXVIÏ, 1961, page 1952 ), méthode qui est également celle de l'ASTM D 583-58, L'effet de répulsion à l'égard des huiles est mesuré par le procédé 3-M de Grajek et Peterson a Textile Research 5 Journal, Avril 1962, page 323. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. 10 EXEMPLE 1 - 5-isopropényl-3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4-oxadiazole A» O-méthacrylyl-perfluoro-octanamidoxime. On pulvérise finement 27g,soit 0,063 mole, de perfluoro-octanamidoxime [préparée selon H.C. Brown et C.R. 15 Wetzel, J. Org. Chem., 30 , 3734 (1965)3 et on met la poudre en suspension dans 140 ml d'acétonitrile. On ajoute goutte à goutte à cette suspension, tout en agitant énergi-quement à la température ambiante, une solution de 6,6 g (0,063 mole) de chlorure de méthacrylyle dans 14 ml d'acéto-20 nitrile anhydre. On agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures et on le maintient à reflux pendant encore 2 heures. On élimine le solvant sous pression réduite et il reste alors un produit cristallisé qui, après avoir été recristallisé dans un mélange d'acétone et d'hexane, fournit 25 27 g d10-méthacrylyl-perfluoro-octanamidoxime fondant à 132,5-137°» Le rendement est de 86%. Le spectre de résonance magnétique nucléaire (acétone-dg) montre un doublet à 2,00 5 (CH^), 2 multiplets à 5,71 et 6,24 pour les protons vinyliques et tin large 30 signal à 6,97 pour les protons HHg. Le spectre infrarouge montre des absorptions à 2,8 - 3,0U (NEL,), 5,75 (=0), 6,0 (C=N) et 6,2 (C=C). Analyse pour : Calculé î C 29,04 H 1,42 35 Trouvé : C 29,24 H 1,36. Si, au lieu de la perfluoro-octanamidoxime, on utilise dans cet exemple la perfluoro-bùtyramidoxime, la perfluoro-dodécanamidoxime ou la perfluoro-nonadècanamidoxime et, au lieu du chlorure de méthacrylyle, le chlorure 70 21867 15 2046787 d'acrylyle 011 obtient respectivement 1 'O-acrylyl-perfluoro-butyramidoxime, l1 O-acrylyl-perf luoro-dodécanamidoxime et 1'O-acrylyl-perfluoro-nonadécanamidoxime. B. 5-isop:co-pényl-3-n-i>erfluorohe-ptyl-1,2,4-oxadiazole 5 On mélange intimement 0,054 mole d'O-méthaerylyl- perfluoro-octanamidoxime avec un excès d'anhydride phosphori-que (0,35 mole) et on introduit le tout dans un ballon de distillation qui est reliéâ un piège refroidi par de la glace. On chauffe le ballon avec une flamme directe et on y applique 10 un vide qui , au début, est de 1 torr. La réaction est rapide et, une fois quelle s'est déclenchée, elle se poursuit sans qu'il soit besoin de chauffer davantage. On obtient 7,0 g du produit brut, qui bout à 63° sous une pression de 0,09 torr. Le spectre de RMN (résonance magnétique nucléaire) 15 montre un singulet à 1,8 5 pour les protons méfchylœ et 2 multiplets à 5,3 et 5,9 pour les protons vinyles . Si, au lieu de l'O-méthacrylyl-perfluoioeetanamidoxime, on utilise dans cet exemple 1'O-acrylyl-perfluoro-butyramidoxime, l'O-acrylyl-perfluoro-dodécanamldoxlme ou 110-acrylyl—perfluoro-20 ;nonadécanamidoxime on obtient respectivement le 5-vinyl-3-n~per-fluoropropyl-1,2,4-oxadiazole,.le 5-vinyl-3-n-porfluoro-undéoyl-âiiàoïe*adia2ol° cfc lc 5-Ylnyl-3-n-perfluoro-octadécyl-1,2,4-oxa-EXEMPLE 2 : 25 Trans-1,2-bis-[5-(3-n-perfluoroheptyl-1,2,4- oxadiazolyl)]-éthylène• A« O-fumaryl-bis-Cn-perf luoro-octanamidoximp. ^ A un mélange, agité, de 19 g» soit 0,044 mole, de n-perfluoro-octanamidoxime [H.C. Brown et C.R. Wetzel, 30 J. Org.Chem. 30, 3734 (1965)3 dans 80 ml d'acétonitrile on ajoute goutte à goutte 3,2 g (0,0209 mole) de chlorure de fumaryle dans 20 ml d'acétonitrile spectroscopiquement pur. On fait ensuite bouillir légèrement le mélange réactionnel pendant 90 minutes en même temps qu'on fait passer à travers 35 le récipient réactionnel un courant d'azote afin de chasser le chlorure d'hydrogène formé. On sépare le produit par filtration et on le sèche. On obtient ainsi 19,5 g d'O-fumaryl-bis-(n-pe rfluoro-octanamidoxime) fondant à 266° (avec décomposition). 70 21867 i* 2046787 Analyse pour G20H6P30NA Calculé : C 25,65 H 0,64 P 60,87 N 5,98 Trouvé : C 25,79 H 0,60 P 61,40 N 5,85. Si, au lieu du chlorure de fumaryle, on utilise 5 dans cet exemple le chlorure de citraco.nyle, le chlorure de nésaconyle ou le chlorure d'itae:onyle on obtient respectivement l'O-citraconyl-, l'O-mésaconyl- ou 1'0-itaconyl-bis-(n-pe rfluoro-octanamidoxime ). B. Trans-1«2-bis-f5-(3-n-perfluoroheptyl-1.2.4-10 oxadiazolyl) ]-éthylène. On introduit 3,0 g d'0-fumaryl-bis-(n-perfluoro-octanamidoxime) dans un ballon rond et on chauffe directement à la flamme jusqu'à ce que tout soit fondu. Après refroidissement on recristallise le mélange réactionnel dans le chloro-15 forme. On obtient 2,3 g d'un produit jaune fondant à 83-84°. le spectre ultraviolet, dans le méthanol, montre des absorptions à A. 278 et \ 268,5 my avec des coefficients d'extinction qui sont respectivement de 12600 et de 13800. Analyse pour 20 Calculé : C 26,88 H 0,22 P 63,31 N 6,22 Trouvé : C 26,99 H 0,17 P 63,27 N 7,72 Si, dans cet exemple, on utilise, au lieu de 1 ' 0-fumaryl-bis-(n-pe rfluoro-octanamidoxime), 1 ' O-citraconyl-, 1 ' O-mésaconyl- ou 1 ' 0-itaconyl-bis-(n-perfluoro-octanamidoxime ) 25 on obtient respectivement le cis—1,2-bis-[5-(3-n-perfluoro-heptyl -1,2,4-oxadiazolyl)]-propène, son isomère trams et le 2,3-bis-[5-(3-n-perfluoroheptyl-1,2,4-oxadiazolyl) ]-propène. EXEMPLE 3 : Trans-1,2-bis-[ 5- (3-n-pe rf luoropropyl—1,2,4-30 oxadiazolyl)J-éthylène A. 0-fumary 1-bis-(n-pe rfluoro-butvramidoxime. 1 On obtient ce composé à partir du chlorure de fumaryle et de la n-perfluoro-butyramidoxime, selon le procédé de la partie A de l'exemple 2. Le rendement est de 87% 35 et le produit fond à 277° en se décomposant. Analyse pour C-^gF^N^O^. Calculé : C 26,87 H 1,12 P 49,60 N 10,44 Trouvé ; C 27,00 H 1,12 P 49,55 H 10,53. 70 21867 15 2046787 Si, au lieu de la n-perfluoro-butyramidoxime on utilise dans cet exemple la n-perfluoro-dodécanamidoxime ou la n-perfluorp-nonadécanamidoxime on obtient respectivement 1 O-fumaryl-bis-(n-perfluoro-dodéoanamidoxime) ou l'0-bis-(n-5 perfluoro-nonadécanamidoxime). B. Trans-1,2-bis-C5-(3-n-perfluoropropyl-1,2,4- oxadiazolyl )3-éthylène . La déshydratation de 11O-fumaryl—b±6-{ii-p®:Kfluoro-butyramidoxime ) dont la préparation est décrite sous A est 10 effectuée suivant le mode opératoire exposé dans la partie B de l'exemple 2. Le produit obtenu est recristallisé dans de l'étiher de pétrole. Il fond à 62-65®. Si au lieu de 1'O-fumaryl-bis-(n-perfluoro-butyramidoxime), on utilise dans cet exemple l'O-fumaryl-15 bis-(n-perfluoro-dodécanamidoxime) ou l'0-fumaiyl-bis~(n-perfluoro-nonadécanamidoxime) on obtient respectivement le trans-1,2-bis-C5-(3-n-perfluoro-undécyl-112,4—oxadiazolyl)]-éthylène et le trans-1,2-bis-[5-(3-n-perfluoro-octadécyl-1, 2,4-oxadiazolyl)]-éthylène. 20 EXEMPLE 4 : On introduit dans une ampoule que l'on scelle ensuite, sous aaote, 100 parties d'un mélange de 5-isopropényl-3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4-oxadiazole, préparé selon l'exem-pie 1, et de méthacrylate de n-octyle, conformément au 25 tableau I ci-dessous, et 1 partie d'azo-bis-isobutyronitrile et on polymérise à 80° pendant 16 heures. On dissout ensuite le polymère dans 500 parties de trifluorométhyl-benzène et on le fait précipiter dabs 20 fois sa quantité de méthanol. Après séchage sous vide poussé les homopolymères et copoly-30 mères sont obtenus sous la forme de fines poudres blanches. La composition de chacun des copolymères ainsi que les valeurs de répulsion obtenues, déterminées par application de 2% en poids des nouveaux polymères sur le tissu à partir d'.une solution dans le trifluorométhyl-benzène,sont 35 données dans le tableau I ci-dessous. (voir tableau I page suivante) VI o TABLEAU! N), h-* 00 N° de l'exemple Pourcentage pondéral de 5-isopropényl-3-n-perfluoroheptyl-1,2,4-oxadiazole Méthacrylate de n-octyle Pourcentage pondéral dyn, cm Répulsion (2% de polymère sur le tissu) Tissu Essai Essai d'oléofugeage d'hydrofugeagc 3~M AATCC 4a 100 0 11,5 coton laine 90 80 90 80 4b 88j,5 11,5 0M coton laine 80 70 80 90 4c 78g8 21 s2 - coton laine 70 70 80 90 CTi 4d 54,0 46,0 - coton laine 60 60 70 90 i ro o ( as VJ 00 70 21867 17 2046787 Si, au lieu du 5-isopropényl-3-n-perf luoroheptyl-1 ,2,4—oxadiazole, on utilise dans cet exemple le 5-vinyl-3-n-perfluoropropyl-1,2,4-oxadiazoie, le 5-vinyl-3-n-perfluoro-undécyl-1,2,4—oxadiazole ou le 5-vinyl-3-n-5 perfluoro-octadécyl-1,2,4-oxadiazole et, au lieu du méthacrylate du n-octyle , l'acrylate de 2-éthyl-hexyle on obtient des homopolymères et copolymères ayant des valeurs de répulsion améliorées. EXEMPLE 5 : 10 On applique sur le tissu des solutions à 2% de mélanges des homopolymères du 5-isopropényl-3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4—oxadiazole et du méthacrylate de n-octyle, mélanges dont les proportions sont indiquées dans le tableau II ci-dessous, et on détermine les valeurs de répulsion comme 15 . dans les exemples précédents. Les résultats sont consignés dans le tableau II. (voir tableau II page suivante) TABLEAU II N° de l'exemple Composition du Polymère du 5-isopro-pényl~3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4-oxadiazol en % en poids mélange Poly-(méthacxylate de n-octyle) en % en poids Répulsion (2% de polymère sur le tissu) Tissu Essai Essai d'oléofugeage d'hydrofugeage 3-M AATCC 5a ' » 100 0 coton laine 90 80 90 80 5b 60 40 coton laine 80 80 80 80 5c *0 60 coton laine 80 80 80 70 5d 20 80 coton laine 80 80 70 70 5e 10 90 coton laine 70 80 70 70 5f 5 95 coton laine 60 80 70 70 70 21867 2046787 Si, au lieu du poly-(méthacrylate de n-octyle) on utilise dans cet exemples des terpolymères d'éthylène-propylène ou des copolymères "butadiène-styrène on obtient des mélanges ayant des valeurs de répulsion améliorées. 5 EXEMPLE 6 : On met en ampoule scêllée, sous azote, 100 parties d'un mélange de quantités équimolaires de trans-1,2-bis-[5-(3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4-oxadiazolyl) ]-éthylène > préparé selon l'exemple 2, et d'un éther vinylique selon la 10 colonne 2 du tableau III ci-dessous, 400 parties d'acétate d'éthyle et 1 partie d'azo-bis-isobutyronitrile et on palymérise à 80° pendant 16 heures. On dissout dans 900 parties d*hexafluoro-xylène le copolymère formé, qui a précipité au cours de la réaction de polymérisation, et on 15 fait précipiter le polymère en versant la solution dans 20 fois sa quantité de méthanol. Les polymères qui ont précipité se présentent, après avoir été séchés, sous la forme de poudres ou de matières collantes blanches à légèrement jaunes. Ils sont obtenus avec des rendements dépassant 80%. 20 On applique sur le tissu les copolymères obtenus sous la forme d'une solution à 2% dans de l'hexafluoro-xylène de manière à obtenir un revêtement correspondant à 2% en poids de polymère sur le tissu. I«s valeurs de répulsion ont été déterminées comme décrit plus haut et sont données 25 dans le tableau III. (voir tableau III page suivante) TABLEAU III N° de l'exemple Ether vinylique Aspect du copolymère Répulsion (2% de polymère sur le tissu) Tissu Essai Essai d'oléofugeage d'hydrofugeage 3-m aatcc 6a ch2=choch3 poudre blanc jaune coton laine 100 120 80 80 6b ch2=choc2h5 polymèL'» collant blanc jaune coton laine 100 110 70 70 . 6c ch2=choch2ch(ch3^ polymère collant blanc jaune coton laine 90 1.00 70 70 6d ch2^ch0ch2ch20ch3 polymère collant jaune coton laine 100 100 70 70 6e ch2=choch2cf3 , poudre jaune coton laine 100 110 70 70 21867 21 2046787 Si, au lieu du trans-1,2-bis-C5» (3-n-perfluoro-hepty 1-1,2,4-oxadiazolyl) j-éthylène, on utilise dans cet exemple le cis- ou le trans-1,2-bis-[5-(3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4-oxadiazolyl)]-propène ou le 2,3-bis-[5-(3-n-perfluoro-5 heptyl-1,2,4-oxadiazolyl)]-propène et, au lieu de l'éther vinylique, le styrène on obtient des copolymères qui donnent des valeurs de répulsion améliorées. EXEMPLE 7 : On introduit dans une ampoule, sous azote, 100 par-0 ties d'un mélange de quantités équimolaires de trans-1,2-bis-C 5-(3-perf luoro-propyl-1,2,4-oxadiazolyl) ]-éthylène, préparé selon l'exemple 3, et de méthoxy-éthylène, 300 parties d'acétate d'éthyle et 1 partie d'azo-bis-isobutyroni-trile, on scelle l'ampoule et on polymérise à 70° pendant 5 16 heures. Après la polymérisation on dilue la solution du polymère avec 600 parties d'acétate d'éthyle et on provoque la précipitation en versant la solution dans 20 fois sa quantité de méthanol. Après séchage, le copolymère est obtenu sous la forme d'une fine poudre blanc jaunâtre qui fond à 0 93-102°. L'énergie superficielle libre critique d'une pellicule de copolymère , déterminée par des mesures d'angles de contact, comme décrit dans Advances in Chemistry, Sériés 43, pages 1 à 49, A.O.S. (1964), est de 12 dynes.cm . On peut 5 obtenir des copolymères ayant des énergies superficielles libres critiques inférieures à 12 dynes.cm si l'on remplace, dans le présent exemple, le trans-1,2-bis-[5-(3-n-perf luoro-propyl-1 ,2,4-oxadiazolyl)J-éthylène par le trans-1,2-bis-[5-(3-n-perf luoro-undécyl-1,2,4-oxadiaz olyl)J-éthylène 0 ou par le trans-1,2-bis-C5-(3-n-perfluoro-ootadécy1-1,2,4-oxadiazolyl) J-éthylène. 21867 22 2046787 REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule m. 0 It °mF2m+1 -C = N- 0- C «2 dans laquelle m représente un nombre entier de 1 à 18 et R2 représente un radical éthylénique provenant de l'acide fumarique, de l'acide maléique, 10 de l'acide citraconique, de l'acide mésaco- nique ou de l'acide itaconique. 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est un nombre de 3 à ?. 3. - 0-fumaryl-bis- (n-perfluoro-octanamidoxime ). 15 4.- Composés répondant à l'une ou à l'autre des formules I et II C E Et N « C 2m+1 ~ ^ /° xW - R, RaF2n+1 20 (I) dans lesquelles m R„ N = C - C 0 (II) *2 25 désigne un nombre entier de 1 à 18, représente le groupement -CEsCHg ou le groupement; -CsCSL, et CH-z R. 30 35 représente un radical hydrocarboné éthylénique provenant de l'acide f umarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique ou de l'acide itaconique. 5«- Composés selon la revendication 4, caractérisé en ce que m est un nombre de 3 à 7« 6.- Composés selon la revendication 4, caractérisé en ce que R^ représente le groupement -CEUCH^ et Rg un radical hydrocarboné éthylénique dérivant de l'acide fumarique. ?•- 1,2-bis-[5-(3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4—oxadiazolyl) 3-éthylène. 70 21867 23 2046787 8.- 5-isopropényl-3-n-perfluoro-heptyl-1,2,4— oxadiazole. 9.- Polymères caractérisés en ce que leurs chaînes comportent des motifs- répondant à l'une ou à l'autre des 5 formules générales III et IV CmF2m+1 ~ C' n = c - r'j, » » i ' O V (III) n = c t t C - C O m ^m+1 >\ / nN/ (IV) '**2 t -1 2 10 dans lesquelles m R'- désigne un nombre entier de 1 à 18, représente le groupement -CHg-CB^- ou le groupement -CÏÏ-CHg- et I CH$ 15 R'2 représente un radical hydrocarboné provenant de l'acide fumarique,de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaco-nique ou de l'acide itaconique. 10.- Polymères selon la revendication 9, caracté-20 risés en ce qu'ils sont des homopolymères. 11.- Polymères selon la revendication 9, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères comprenant des motifs d'au moins un autre comonomëre à insaturation éthylénique. 12.- Polymères selon l'une quelconque des reven-25 dications 9, 10 et 11, caractérisés en ce qu'il s'agit de mélanges desdits polymères ou copolymères entre eux et/ou avec d'autres polymères. 13.- Polymères selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisés en,ce que m est un nombre de 30 3 à 7- . 14.- Polymères selon l'une quelconque des reven-. dications 9 à 13, caractérisés en ce que R'^ représente le groupement -CHg-CHg- et R'g dérive de l'acide fumarique. 15«- Copolymères selon la.revendication 11, .: 35 caractérisés en ce que m est un nombre de 3 à 7 ,.et le comonomère est Tin vinyloxy-alcane. 70 21867 24 2046787 10 15 20 16.- Copolymères selon la revendication l5,carac-térisés en ce que le comonomère est le méthoxy-éthylène. 17»- Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un polymère selon la revendication 9 et d'un poly-(méthacrylate d'alkyle). 18.- Mélange selon la revendication 17, caractérisé en ce que le poly-(méthacrylate d'alkyle) est un poly-(méthacrylate de n-octyle). 19«- Composition caractérisée en ce qu'elle contient une matière organique difficile à teindre et un polymère selon la revendication 9» 20.- Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que la matière organique difficile à teindre est une polyoléfine. 21.- Procédé de préparation de polymères, caractérisé en ce qu'on homopolymérise un monomère répondant à l'une des formules I et II N » C I °mP2m+1 Cv 0 nN (I) I c-« CL , m 2m+1 ■%? nN (II) -R. dans lesquelles m R„ 25 désigne un nombre entier de 1 à 18, représente le groupement -CHssCHg ou le groupement -C=CHp et i e- GEL 30 35 2 représente an radical hydrocarboné éthylé nique provenant de l'acide f umarique, de l'acide maléique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique ou de l'acide itaconique , ou on copolymérise un tel monomère avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique, dans la masse, en solution ou en émulsion. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on polymérise des monomères répondant 21867 25 2046787 aux formules I et II en émulsion en milieu aqueux ou en solution. 23.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on prépare des homopolymères. 5 24.- Procédé selon la revendication 21, caracté risé en ce qu'on utilise des monomères répondant aux formules I et II dans lesquelles m désigne un nombre de 3 à 7» représente le groupe -CH=C^ et Rg dérive de l'acide f umarique. 10 25.- Procédé selon la revendication 21, caracté risé en ce qu'on utilise, comme comonomère, un vinyloxy-alcane. 26.- Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le comonomère est le méthoxy-éthylène. 27.- Application des polymères selon l'une quelconque 15 des revendications 9 à 12 à l'enduction de matières dans le but de rendre celles-ci à la fois hydrofuges et oléofuges. 28.- Application des polymères selon .l'une quelconque dos revendications 9 à 12 à l'enduction de matières textiles. 29.- Matières qui ont été rendues hydrofuges et 20 oléofuges à l'aide des polymères spécifiés à l'une quelconque . des revendications 9 à 12.