FR 2028223 A1 19701009 FR 7001062 A 19700113 70 01062 -1- 2028223 L'invention a pour objet un procédé d'oxydation de mono-oléfines. Elle vise plus particulièrement un procédé de production de dioléfines conjuguées par réaction d'oxydation en phase vapeur d'un mélange contenant une mono-oléfine et de 5 l'oxygène moléculaire à température élevée en présence d'un catalyseur constitué (1) de molybdène, (2) de bismuth, (3) de lithium ou de sodium, et (4) d1 oxygène. De nombreux brevets concernant des catalyseurs servant à oxyder les mono-oléfines ont été délivrés à ce jour, mais la 10 plupart de ces brevets concernent des procédés de production de butadiène à partir de mono-oléfines à chaîne droite ayant quatre atomes de carbone, tels .que le butène-1 et le butène-2, et s'il en existe qui semblent contenir dans leurs revendications l'oxydation des isomono-oléfines ayant cinq atomes de car-15 bone, tel que l'isoamylène, très peu font figurer une telle oxydation dans les exemples de leur description. De plus, selon ces quelques exemples, aucun ne peut avoir un intérêt commercial car le rendement et la sélectivité en produit recherché (l'isoprène) sont très faibles. Par exemple, bien que de nom-20 breux catalyseurs aient été indiqués ou utilisés pour la préparation de l'isoprène à partir du 2-méthyl-butène-2 dans les brevets japonais Nos 25027/1964-, 6850/1965 et 2704-9/1965, dans tous les cas le rendement et la sélectivité en isoprène sont faibles, et ils ne possèdent pas d'intérêt commercial. Par 25 exemple, selon l'exemple 1 cP. brevet japonais N° 25027/1964-, précité, la conversion du 2-méthyl-butène-2 est de 36,1 %, et la sélectivité en isoprène (rendement en isoprène déterminé sur le 2-méthyl-butène-2 consommé) est de 69,3 % et le rendement n'est seulement que de 25»0 %. La raison maj.eure qui fait 50 qUe ces procédés ne sont pas rentables, comme indiqué ci-dessus, est la suivante. Dans la réaction d'oxydation de mono-oléfines ayant 5 atomes de carbone ou plus, il se produit une combustion dans la couche de catalyseur et formation d'aldéhydes insaturés du fait que le catalyseur ne convient pas, ce qui a pour effet qu'il est difficile d'agir sur la consommation gênante de la matière première d'alimentation et il en résulte qu'il devient impossible d'améliorer le rendement et la sélectivité des dioléfines conjuguées recherchées. De plus, du fait de l'existence de ces réactions secondaires fâcheuses, ^ en particulier la réaction de combustion, la production de 70 01062 -2- 2028223 chaleur dans la couche de catalyseur est importante, ce qui se traduit localement dans la couche de catalyseur par une élévation anormale de la température^en particulier lorsqu'on utilise un réacteur à lit fixe,ce qui rend difficile le réglage 5 de la température de réaction et provoque une dégradation loca-° le rapide de la partie du catalyseur où la chaleur est engendrée. Pour pallier cet inconvénient, on peut réduire la concentration en oléfines de départ dans le gaz de réaction à une valeur extrêmement faible, mais ce n'est pas souhaitable car 10 cela entraîne un abaissement de la productivité du procédé. Un des buts de la présente invention est d'éliminer les inconvénients décrits des procédés connus et d'apporter un procédé rentable pour produire des dioléfines conjuguées en utilisant un catalyseur permettant une régulation très facile de la 15 réaction et qui, de plus, améliore énormément le rendement en produit recherché et sa sélectivité même à basses températures. De plus, on connaît la production d'aldéhydes insaturés tels que l'acroléine et la méthacroléine par oxydation cataly-tique du propylène ou de 1'isobutène. Egalement, comme indiqué 20 ci-dessus, on sait que l'on peut obtenir des dioléfines conjuguées à partir de mono-oléfines dont la molécule contient une chaîne linéaire d'au moins 4- atomes de carbone. S'il était possible de combiner de façon ingénieuse ces deux types de procédés, on obtiendrait simultanément et à bas prix les dioléfines 25 conjuguées et les aldéhydes insaturés qui sont des produits chimiques très importants. Cependant, il y a très peu d'exemples antérieurs de description précise de ce procédé dé production simultanée, et de plus, il n'existe pas d'exemple de réalisation pratique pour les raisons suivantes. Outre le problème de l'ob-30 tention des matières premières constituées de ces différentes substances devant être fournies, l'autre raison réside dans le fait que l'on n'a pas jusqu'à présent découvert un catalyseur approprié qui permette de réaliser les différents types de réactions multiples dans des conditions économiques convenables. 35 C'est pourquoi un autre but de l'invention est de fournir un procédé selon lequel on produit des aldéhydes insaturés et des dioléfines conjuguées simultanément à partir d'oléfines de départ sans qu'interviennent les problèmes économiques indiqués. D'autres caractéristiques et avantages de la présente in-4-0 vention ressortiront de la description qui va suivre. 70 01062 -3- 2028223 les "buts de l'invention peuvent être réalisés par oxydation en phase vapeur des oléfines de départ à température élevée en utilisant un catalyseur constitué dé (1) molybdène, (2) de bismuth, (3) de lithium ou de sodium, et (4) d'oxygène, 5 c1 est-à-dire tin catalyseur ayant la formule suivante : MoaBib(Li ou Na)cOd dans laquelle a, b, ç et d représentent chacun le nombre particulier d'atomes de chaque élément, le rapport de a:b:ç étant 1:0,5 - 3:0,01 - 1, et d étant le nombre d'atomes d'oxygène 10 convenant pour satisfaire aux valences de Mo, Bi et Li ou Na. Le procédé de l'invention, qui sera décrit ci-dessous plus complètement, est divisé pratiquement en deux modes opératoires. Dans le cas où 1'oléfine de départ utilisée est une mono-oléfine dont la molécule contient une chaîne linéaire d'au 15 moins 4 atomes de carbone (simplement désignée ci-après comme mono-oléfine) (dans ce cas le procédé est désigné comme procédé I), on peut obtenir avec un bon rendement la dioléfine conjuguée correspondante. D'un autre côté, dans le cas où 1'oléfine de départ est un mélange de (a) propylène et/ou d'isobu-tène et (b) d'une mono-oléfine dont la molécule contient une chaîne linéaire d'au moins 4 atomes de carbone (désignée également ci-après comme mélange d'oléfine) (dans ce cas, le procédé est désigné comme Procédé II), on peut obtenir de l'acro-léine et/ou de la méthacroléine en même temps que la dioléfine 25 conjuguée correspondante. Les constituants indispensables du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention comprennent comme éléments métalliques le molybdène, le bismuth, et le lithium ou le sodium, ainsi que de l'oxygène, et si tous ces constituants ne sont pas présents, on ne peut obtenir les effets de l'invention. Le catalyseur peut contenir comme co-catalyseur une petite quantité de phosphore, bore, ou silicium, etc... Le procédé de préparation du catalyseur n'est pas un facteur d'une importance telle qu'il puisse diminuer les effets 35 de la présente invention, et le catalyseur peut être facilement préparé par des techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple le procédé de mélange d'oxydes, le procédé d'évaporation et de séchage et le procédé de co-précipitation. Les substances de départ de chaque élément constituant le catalyseur ne doivent pas nécessairement être sous forme d'oxydes 30 40 70 01062 -4- 2028223 mais peuvent être sous forme de métaux eux-mêmes ou de sels de métaux ou d'acides ou de "bases, tant qu'ils sont susceptibles d'être transformés finalement par calcination en oxydes métalliques correspondants. De plus, dans la préparation du cataly-5 seur, on peut mélanger tels quels les éléments séparés ou l'on peut utiliser comme matière de départ des composés contenant au moins deux des constituants. Le catalyseur, obtenu de cette manière, est calciné de préférence dans l'air à une température de 350-750°C, et de préférence de 450 - 650°C, pendant plusieurs 10 heures ou plusieurs dizaines d'heures avant l'utilisation. Le catalyseur de l'invention ainsi obtenu, est constitué d'oxydes complexes catalytiques, mais leur structure précise n'est pas encore connue, et la demanderesse n'a pas déterminé si il s'agissait de mélange de plusieurs oxydes, ou si les éléments in-15 diqués sont liés directement, ou liés indirectement par l'intermédiaire de l'oxygène. On peut citer comme procédés caractéristiques de préparation du catalyseur les procédés suivants. Dans un procédé, on mélange soigneusement de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de 20 bismuth, puis on ajoute au mélange d'oxydes une solution aqueuse dans laquelle on a dissous de l'hydroxyde de lithium, puis l'on procède à un pétrissage soigneux. La composition résultante est calcinée puis broyée sous une forme convenable, par exemple en granules ou en particules finement divisées. Dans un autre pro-25 cédé, on ajoute avec agitation une solution aqueuse de nitrate de bismuth à une solution aqueuse de molybdate d' ammonium, puis l'on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium. Puis l'on évapore et l'on sèche le mélange tandis qu'on l'agite soigneusement, ensuite le produit sec est calciné puis broyé 30 sous une forme convenable. Le catalyseur peut être utilisé tel quel, ou après avoir été moulé ou pulvérisé. Le catalyseur peut également être utilisé dilué avec des diluants. De plus;si on le désire,le catalyseur peut être placé sur un support. On peut citer;comme di-35 luant ou support, l'alumine non active, le carbure de silicium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zirconium, le chlorure de thorium, la pierre ponce, le gel de silice, le sellaite, l'alu. minium métallique et le graphite. Du fait que le diluant ou le support n'ont pas un effet 40 essentiel sur l'activité du catalyseur, on peut choisir libre- 70 01062 -5- 2023223 ment la quantité que l'on utilisera. La concentration de 1*oléfine de départ (mono-oléfine ou mélange d'oléfine) dans le gaz d'alimentation introduit dans le réacteur se situe de préférence dans la gamme de 1 à 25 % en vo-5 lume. D'un autre côté, le rapport molaire de 1'oléfine de départ à l'oxygène moléculaire se situe de préférence dans la gamme de 1:(0,1 - 5,0). Bien que la température de réaction peut être choisie selon la catégorie de la réaction et ses conditions, on utilise une température de 300 - 650°0, et de préférence 350-600°C. 10 La pression de réaction utilisée peut être comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à une p pression supérieure de 20 kg/cm à la pression atmosphérique, on préfère en particulier une pression comprise entre la pression p atmosphérique et 5 kg/cm . Egalement, on utilise u?ie durée de 15 contact (déterminée à 0°G et sous 1 bar) comprise dans la gamme de 0,01 à 50 secondes, et de préférence 0,1 à 15 secondes. Bien que l'on puisse, comme source d'oxygène moléculaire; utiliser bien sûr l'oxygène lui-même, l'utilisation de l'air est plus économique en pratique. De plus, l'on peut introduire 20 dans le système de réaction des gaz inertes dans les conditions de la réaction comme par exemple la vapeur, l'azote, les hydrocarbures saturés (par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane et l'hexane). L'appareillage de réaction utilisé dans la mise en prati-25 que de la présente invention peut être d'un modèle connu quelconque tel qu'un appareil du type à flit fluidisé, mobile ou fixe. Cependant, le procédé de l'invention est particulièrement efficace lorsqu'on utilise une réaction en lit fixe où la régulation de la température de réaction est considérée en général 30 comme difficile en raison de la chaleur créée par la réaction catalytique. Le produit de la réaction peut être récupéré par les techniques habituelles, par exemple, par liquéfaction, par condensation ou par action d'un solvant. Les deux modes de réalisation 35 de la présente invention, c'est-à-dire les procédés I et II précédemment indiqués, vont maintenant être décrits séparément ci-dessous. Procédé I (production de dioléfines conjuguées) Dans le procédé I7on utilise comme oléfine de départ une 40 mono-oléfine dont la molécule contient une chaîne linéaire d'au 70 01062 -6- 2028223 moins quatre atomes de carbone. Le procédé I est bien plus efficace que les procédés connus pour produire, le 1,3-butadiène à partir du butène normal (c'est-à-dire du n-butène-1, du n-cis-butène-2, du n-trans-butène-2, etc...) et particulièrement pour 5 produire de l'isoprène à partir des isoamylènes (c'est-à-dire le 3-méthyl-butène-1, le 2-méthyl-butène-1-, le 2-métliyl-butène-2 etc.••). Selon le brevet britannique N° 912 795 : on propose l'emploi du catalyseur binaire molybdène-bismuth comme catalyseur d'oxyda 10 tion pour oxyder le butène en butadiène et le pentène en isoprène, mais les exemples particuliers qui y sont décrits concernent uniquement le butène, sans qu'il y ait d'exemples de réaction de transformation de pentène en isoprène. De plus, selon l'exemple de la réaction du butène-1 en butadiène (exemple I du brevet 15 précité), la température de la couche de catalyseur augmente de 50®C sous 1'effet de la formation de chaleur pour une température de réaction de 430®C. On peut déduire de ceci que, dans la réaction d'oxydation des isoamylènes en isoprène en utilisant le catalyseur molybdène-bismuth,il se produira une élévation im-20 portante de température à l'intérieur de la couche de catalyseur et il sera très difficile de régler la température de réaction, ce qui nuirait au rendement et à la sélectivité en isoprène. Donc, l'intérêt commercial de ce catalyseur semblerait aléatoire De fait, comme le montre le tableau 1, ci-dessous, comme la tem-25 pérature à l'intérieur de la couche du catalyseur présente une élévation importante (jusqu'à 70°G) dans la réaction de transformation du 2-méthyl-butène-2 en isoprène, le réglage de la température de réaction est très difficile. De plus, le rendement en isoprène pour chaque passage de la matière de départ est seu-30 lement de 29,8 %. De surcroît, le catalyseur molybdène-bismuth, en plus des inconvénients précédents, ne donne qu'une reproduc-tibilité médiocre, du fait que de faibles différences dans ses conditions de préparation modifient la possibilité de régler la température de réaction et les résultats de la réaction. Donc, 35 on voit que l'utilisation en pratique du catalyseur molybdène-bismuth présente de nombreux inconvénients. D'un autre côté, le brevet japonais ÏP 7483/1965 indique que le catalyseur binaire molybdène-lithium (ou sodium) convient pour l'obtention du butadiène par oxydation du butène, et en contient un exemple. Se-40 Ion l'exemple I de ce brevet japonais, le rendement en butadiène 70 01062 -7- 2028223 est de 17,7 % et la sélectivité est de 21 lorsqu'on utilise le catalyseur molybdène-lithium à la température de réaction élevée de 600°C. Dans l'exemple 2, on décrit le cas où le butène est recyclé. En tout cas, on peut penser que le catalyseur 5 molybdène-lithium est un catalyseur ayant une très faible activité . En réalité, l'activité de ce catalyseur est extrêmement faible, par exemple, comme le montre le tableau 1, ci-dessous, la réaction de transformation du 2-méthyl-butène-2 en isoprène 10 en utilisant ce catalyseur, on ne constate pratiquement pas de réactivité. Par contre, selon le procédé I qui utilise le catalyseur de l'invention, par exemple, le catalyseur ternaire molybdène-bismuth-lithium, le rendement et la sélectivité de la réaction 15 de transformation du 2-méthyl-butène-2 en isoprène était respectivement de 42,8 % et 73,5 %î ce qui constitue des résultats extrêmement remarquables. De plus, l'élévation de température de la couche de catalyseur n'était seulement que de 21°0, ce qui est inférieur au tiers de ce qui se produit dans le cas du cata-20 lyseur molybdène-bismuth. Ainsi, on évite au maximum la réaction de combustion, et il est possible de diminuer de façon importante la perte en substance de départ. Le tableau 1 ci-dessous, réunit les valeurs correspondant aux réactions de transformation du 2-méthyl-butène-2 en isoprène par oxydation, (voir tableau 1 25 page 16). Ainsi, comme le montre le tableau 1 précédent, la sélectivité pour les dioléfines conjuguées peut être augmentée grâce au mode opératoire du procédé I, ceci étant obtenu en réduisant la formation d'oxyde de carbone et de gaz carbonique provenant de 30 la combustion de la matière de départ et en réduisant la formation d'aldéhydes insaturés provenant d'une oxydation partielle. De plus, du fait que l'on a restreint la formation de chaleur dans la couche de catalyseur provoquée par ces réactions secondaires, la température de la couche de catalyseur est uniformi-35 sée ce qui rend possible la régulation facile de la température de réaction et évite également la dégradation du catalyseur. De plus, selon le procédé I, du fait que l'on peut éviter la formation d'une grande quantité, de chaleur dans la couche de catalyseur provoquée par de telles réactions secondaires, la concentra-40 tion de la mono-oléfine dans le gaz d'alimentation peut être 70 01062 -8- 2023223 augmentée par rapport aux procédés connus. De plus, le rendement par passage du gaz d'alimentation peut être amélioré selon le procédé I. Tout ceci montre que le procédé I est un procédé rentable, et que}du fait que l'on peut réduire l'échelle de 5 l'installation, l'on peut réduire le prix de production, ce qui montre que le procédé est également très avantageux du point de vue économique. Le procédé I convient pour la production des dioléfines conjuguées correspondantes à partir des mono-oléfines à 4 à 10 10 atomes de carbone, de préférence à 4 à 6 atomes de carbone. Par exemple, l'on obtient le 1,3-butadiène à partir du butène-1 ou aes cis et trans-butène-2, l'isoprène à partir des isoamylènes, tels que le 3—méthyl-butène-1, le 2-méthyl-butène-1 et le 2-méthyl-butène-2, le cis (et trans) pipérylène à partir du pen-15 tène-1 ou du cis (et trans) pentène-2, le 2,3-diméth.yl butadiène à partir du 2,3-diméthyl-butène-2, et le 4—méthyl-pentadiène-1,3 à partir du 4—méthyl-pentène-1. Procédé II (production simultanée d'aldéhydes insaturés et de dioléfines conjuguées). 20 Dans le procédé II, on utilise comme oléfine de départ, un mélange de (a) propylène et/ou d'isobutène et (b) une mono-oléfine dont la molécule contient une chaîne linéaire d'au moins 4- atomes de carbone. Le procédé II permet d'obtenir un rendement satisfaisant sur le plan économique dans des conditions 25 de réaction stables en l'utilisant dans les cas suivants : production simultanée d'acroléine et de 1,3-butadiène à partir d'un mélange de propylène et de butène normal ; production simultanée de méthacroléine et de 1,3-butadiène à partir d'un mélange d'isobutène et de butène normal ; la production simultanée 30 d'acroléine et d'isoprène à partir d'un mélange de propylène et d'isoamylène; et la production simultanée de méthacroléine et d'isoprène à partir d'un mélange d'isobutène et d'isoamylène." Le procédé II est particulièrement efficace pour produire simultanément la méthacroléine et le 1,3-butène à partir d'un 35 mélange d'isobutène et de butène normal. C'est-à-dire que, bien que la synthèse de la méthacroléine ou du 1,3-butadiène réalisée en soumettant indépendamment l'isobutène ou le butène normal à une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur est bien connue, comme précédemment indiqué, et que leur production 4-0 industrielle est également réalisable, il est nécessaire d'u 70 01062 -9- 2028223 tiliser comme substance de départ de l1 isobutène et du butène normal de pureté élevée. Cependant, 1'isobutène et le butène normal sont obtenus dans le commerce en les séparant soit de la fraction dite en C^ - mélange de butène normal, d'isobutène, 5 de butane normal, d'isobutàne et de butadiène - ou de la fraction en usée restant après fraction du butadiène, etc... à partir de la précédente, mais du fait que les nombreux constituants de ces mélanges ont des propriétés physiques et chimiques très voisines, il n'est pas facile d'isoler 1*isobutène et le 10 butène normal seuls de ces mélanges,ni facile de les purifier de façon importante. En conséquence, l'utilisation de 1'isobutène et du butène normal comme matières chimiques entraîne des dépenses relativement élevées. D'un autre côté, ces récentes années, le développement de l'industrie pétrochimique a augmenté la pro-15 duction de la fraction en ou de la fraction en C^ usée restant après extraction du 1,3-butadiène de la précédente, qui est formé comme sous-produit du craquage de l'essence lourde. Aussi, il est très souhaitable de trouver un mode d'utilisation efficace de ces fractions. Du fait que le procédé II permet l'utilisa-20 tion de la fraction en C^ ou de la fraction en C^ usée comme matière de départ (les constituants autres que le butène contenus dans la fraction en C^ et la fraction en C^ usée, tels que,par exemple, le butadiène, l'isobutane et le butane normal, n'entrent pratiquement pas en réaction*, on peut les considérer comme de 25 simples diluants), l'importance de ce procédé est très grande. De plus, selon le procédé II seuls les aldéhydes insaturés et les dioléfines conjuguées sont formées avec un bon rendement. La formation d'acides insaturés est faible, et les sous-produits sont constitués essentiellement soit d'oxyde de carbone soit de 30 gaz carbonique. De plus, du fait que les propriétés physiques et chimiques des aldéhydes insaturés et des dioléfines conjuguées diffèrent beaucoup, on peut facilement les "séparer et les purifier. La séparation et la purification des sous-produits peuvent également être facilement réalisées. 35 Ainsi, le procédé II permet non seulement la production simultanée avec un bon rendement d'aldéhydes insaturés et de dioléfines conjuguées en réalisant en présence d'un catalyseur spécifique plusieurs réactions dont les modes opératoires diffèrent, comme précédemment décrit, mais a de plus line importan-40 ce commerciale considérable en ce qu'il rend possible l'utili- 70 01062 -10- 2028223 sation directe de la fraction en 0^ et de la fraction en 0^ . usée. Le catalyseur "binaire molybdène-bismuth, du brevet britannique F° 912 795 et des brevets japonais N° 21356/1963 et 5 27751/1968, est proposé comme catalyseur pour la production séparée des aldéhydes insaturés et des dioléfines conjuguées. Cependant, même lorsque ce catalyseur était utilisé danx ces réactions séparées, la proportion de sous-produits gênants était importante. De plus, lorsqu'on les utilisait dans un réacteur à 10 ut fixe, on rencontrait fréquemment des difficultés dans la régulation de la température de réaction du fait que des points chauds s'établissaient facilement provoquant la dégradation du catalyseur. De plus, de faibles différences dans les conditions de préparation du catalyseur se traduiraient par des difficul-15 tés de régulation de la température de réaction et nuiraient au résultat de la réaction, démontrant ainsi sa médiocre reproduc-tibilité. Ainsi, c'était un catalyseur médiocre pour la conduite de la production industrielle d'aldéhydes insaturés et de dioléfines conjuguées. Lorsque la réaction (température 443°C) de 20 production simultanée de méthacroléine et de butadiène à partir d'un mélange d'isobutène et de butène normal était réalisée en utilisant le catalyseur binaire molybdène-bismuth, les conversions de 1'isobutène et du butène normal étaient respectivement de 38,1 % et de 9,6 % et les rendements en méthacroléine et bu-25 tadiène étaient de 33,4 % et 3,5 %, valeurs extrêmement faibles. D'un autre côté, le catalyseur binaire molybdène-lithium a été préconisé dans Kogyo Kagaku Zasshi, vol. 67, N° 7 (1964) p. 1021 pour la production d'acroléine par réaction d'oxydation du propylène, mais dans ce cas le rendement en acroléine était de 30 l'ordre des traces,ce qui met en évidence sa très faible activité catalytique. De plus, en utilisant ce catalyseur, 1'on a pratiquement constaté aucune réactivité dans la réaction d'obtention de méthacroléine à partir de 1'isobutène. De plus, le brevet japonais N° 7483/1965 donne un exemple dans lequel un cata-35 lyseur binaire molybdène-lithium (ou sodium) est utilisé pour produire du butadiène par oxydation du butène mais, comme précédemment indiqué, les résultats de la réaction sont très peu satisfaisants. Quand on utilise ce catalyseur binaire molybdène-lithium dans une réaction (température 449°C) de production simultanée de méthacroléine et de 1,3-butadiène à partir d'un 40 70 01062 -11- 2028223 mélange d'isobutène et de "butène normal, la conversion de l'iso-butène et du butène normal était respectivement de 15,2 % et de 4,6 %, et les rendements en méthacroléine et en 1,3-butadiène étaient respectivement de 12,1 % et de 2,1 %, ce qui dans les 5 deux cas sont des valeurs très faibles qui indiquent qu'il n'y avait pratiquement pas de réactivité. Par contre, lorsqu'on a mis en oeuvre le procédé II en utilisant un catalyseur selon l'invention, par exemple tua catalyseur ternaire molybdène-bismuth-lithium, la conversion de 10 l'isobutène et du butène normal dans la même réaction que précédemment décrite (température 442°C) ont été respectivement de 70,7 % et 46,7 %, et les rendements en méthacroléine et butadiène ont été respectivement de 59,9 % et de 44,7 %■> résultats vraiment surprenants. De plus, les points chauds,qui 15 étaient toujours un problème dans le cas des catalyseurs à activité élevée, n'ont pas apparu durant la réaction et la régulation de la température a été réalisée très facilement. Aucune réaction secondaire n'est appame- Les mono-oléfines utilisées dans le procédé II sont de pré-20 férence celles contenant 4 à 10 atomes de carbone, surtout 4 à 6 atomes de carbone. On peut citer, comme exemples de ces mono-oléfines, les butènes normaux (c'est-à-dire le n-butène-1 , le n-cis et n-trans-butène-2, etc...), les isoamylènes (c'est-à-dire le 2-méthyl-butène-2, le 2-méthyl-butène-1, le 3-méthyl-25 butène-1, etc...), le pentène-1, le cis (ou trans) pentène-2, le 2,3-diméthyl-butène-2, le 4-méthyl-pentène-1, ou leurs mélanges. De plus, le propylène et 1'isobutène peuvent être mélangés l'un ou l'autre avec les mono-oléfines, ou selon le but recherché peuvent être mélangés tous deux avec les mono-30 oléfines. La concentration du mélange de propylène (ou d'isobutène) et de mono-oléfine dans le gaz d'alimentation introduit dans le réacteur devra de préférence être comprise dans la gamme de 1 à 25 % en volume. D'un autre côté, le rapport molaire 35 du mélange de propylène (ou d'isobutène) et de mono-oléfine à l'oxygène moléculaire devra de préférence être compris dans la gamme de 1:(0,1-5,0). La proportion de propylène (ou d'isobutène) et de mono-oléfine dans le mélange n'est pas un facteur ayant un effet particulier quelconque sur la réaction. Donc, 40 le but recherché peut être obtenu avec des résultats pleinement 70 01062 -12- 2028223 satisfaisants même lorsque le rapport du propylène (ou de l1isobutène) à la mono-oléfine varie selon la convenance,la teneur de l'un étant supérieure à celle de l'autre ou vice-versa selon la disponibilité en matières de départ ou la proportion dans laquel-5 le on désire les produits cherchés, etc... L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Les vitesses de conversion, le rendement et la sélectivité, indiqués dans les exemples et le tableau précédent, sont calculés selon les équations suivantes : 10 mono-oléfine fournie (mole) - conversion de la _ mono-oléfine n'ayant pas réagi (mole) x/jqq mono-oléfine (%) ~ mono-oléfine fournie (mole) propylène ou isobutène fourni(mole)-propylène ou isobutène n'ayant pas conversion du propylè- _ réagi (mole) x100 15 ne ou de l'isotutteeC»" propylèlle ou isolmtèlie f0urni(moXe) rendement en dioléfine _ dioléfine conjuguée formée (mole) ^00 conjuguée (/») mono-oléfine fournie (mole) rendement en aldéhydes aldéhydes insaturés formés (mole) insaturés (%) ~ ,* , ,* _ •/ i vX v ' propylene ou isobutene fourni(mole) ^ (CO + COp) formé (mole) rendement en (C0+C02)(?$= x 100 mono-oléfine fournie (mole) sélectivité (%) = rendement 10£) ' conversion Exemple 1 : 25 Préparation d'un catalyseur molybdène-bismuth-lithium (ou sodium) oxygène. On mélange soigneusement 202 grammes de trioxyde de molybdène et 326 grammes d'oxyde de bismuth après quoi l'on ajoute en agitant soigneusement une solution aqueuse de 5,9 grammes d'hy-30 droxyde de lithium (Li0H,Hp:0) dans 50 ml d'eau. L'ensemble est alors calciné dans l'air pendant 2 heures à 500°C, puis broyé. On ajoute une petite quantité de graphite au produit broyé et on mélange soigneusement, après quoi l'on forme avec une machine ; comprimés des comprimés de 5 mm de diamètre 35 et de 5 mm d'épaisseur. Les comprimés formés sont alors calcinés dans l'air pendant 16 heures à 550°C pour donner le catalyseur. Le rapport atomique des éléments métalliques dans le catalyseur ainsi obtenu (A-2) est Mo:Bi:Li = 1:1:0,-1. Les catalyseurs (A-1, A-3, A-4, A—5 et A-6) ayant les compositions figurant dans 40 les tableaux 2 à 5 sont préparés de façon semblable. Les cataly- BAD ORIGINAL 70 01062 -13- 2028223 seurs molybdène-bismutb-sodium-oxygène (A-7 et A-8) qui figurent dans les tableaux 2-5 sont préparés en utilisant de l'hydroxyde de sodium au lieu de l'iiydroxyde de lithium. (voir tableaux 2 à 5, pages 17 à 21 ). 5 Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur molybdène-bismuth-oxygène. On mélange soigneusement 202 grammes de trioxyde de molybdène, 326 grammes d'oxyde de bismuth et 50 ml d'eau. Après avoir calciné ce mélange dans l'air pendant 2 heures à 500°C, 10 on le broyé pour obtenir le produit que l'on traite comme dans l'exemple 1 et que l'on met sous forme d'un catalyseur en comprimés. Le rapport atomique des éléments métalliques de ce catalyseur (B-2) est Mo:Bi = 1:1. Les catalyseurs (B-1 et B-3) ayant les compositions figurant dans le tableau 2 sont prépa-15 rés de façon semblable. Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur molybdène-lithium (ou sodium)-oxygène. On dissout dans 50 ml d'eau 16,8 grammes d'hydroxyde de lithium (LiOHjï^O). On chauffe cette solution aqueuse, et on y 20 ajoute lentement en agitant 233 grammes de trioxyde de molybdène, La solution ainsi obtenue est évaporée à sec en maintenant une agitation soigneuse. Le produit sec est alors traité comme dans l'exemple 1 et mis sous forme d'un catalyseur en comprimés. Le rapport atomique des éléments métalliques de ce catalyseur 25 (C-2) est Mo:Li =1:0,1. Un catalyseur (C-1) ayant la composition figurant dans le tableau 2 est préparé comme décrit ci-dessus, sauf que l'on utilise une température de calcination de 4-50°C, et une durée de calcination de 16 heures. 30 Un catalyseur molybdène-sodium-oxygène (0-3) ayant la composition figurant dans le tableau 2 est également préparé, en utilisant de l'hydroxyde de sodium au lieu d'hydroxyde de lithium. Exemple 4 : Les divers catalyseurs décrits ci-dessus 35 servent à garnir à raison de 60 ml de chaque un tube à réaction en acier inoxydable de 25 mm de diamètre intérieur et de 600 mm de long, après quoi la réaction d'oxydation du 2-méthyl-butène-2 en isoprène est réalisée en chauffant par un bain de métal fondu. 40 Le rapport molaire du 2-méthyl-butène-2 : oxygène : azote : va 70 01062 -14- 2028223 peur dans le gaz d'alimentation de départ estdans tous les cas de 1:1:11,5:11,5, et la durée de contact apparente est de 3 secondes. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2. 5 Le symbole A T (°C) dans le tableau représente la différence entre la température du bain métallique (température de réaction) et la température maximum du gradient de température à l'intérieur de la couche de catalyseur, dont la température s'est élevée du fait que la réaction est exothermique. Ainsi, plus la 10 valeur de A I est faible, plus le gradient de température à l'intérieur de la couche de catalyseur est faible, ce qui indique que la régulation de la température de réaction est simplifiée en proportion. Comme le montre le tableau 2, la différence entre la tem-15 pérature de réaction et la température à l'intérieur de la couche de catalyseur est considérablement plus faible dans le cas du procédé de l'invention par rapport au témoin. De plus, on voit que la conversion du 2-méthyl-butène-2 ainsi que le rendement en isoprène, de produit recherché, et la sélectivité de 20 celui-ci sont exceptionnellement élevées, tandis que la formation d'oxyde de carbone et de gaz carbonique diminue. Exemple 5 : Le catalyseur (A-2) employé dans l'exemple 4 est utilisé et les réactions sont réalisées comme dans l'exemple 4, sauf que le rapport molaire du 2-méthyl-butène-2:oxygène:azote 25 vapeur est modifié. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 (voir page 18). Exemple 6 : Des réactions en continu sont réalisées dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4, en utilisant le catalyseur A-2 qui y était utilisé. Les résultats obtenus figu-30 rent dans le tableau 4. (voir page 19) Exemple 7 : Une réaction d1 oxydation du butène-1 en 1,3-butadiène est réalisée comme dans l'exemple 4, en utilisant le catalyseur (A-2) qui y était utilisé, sauf que la température de réaction et la durée de contact apparente sont respectivement 35 de 432°C et 3,0 secondes,, le rapport molaire du gaz d'alimentation, c'est-à-dire butène-1: oxygène : azote : vapeur étant 1:1:4:6. Les résultats obtenus sont A T = 21°C, conversion du butène-1 = 82,5 %, et rendement et sélectivité respectivement de 70,5 % et 85,5 %. 70 01062 -15- 2028223 Exemple 8 : En opérant comme dans l'exemple 4, on a réali sé des réactions de production simultanée de métliacroléine et de butadiène par oxydation de mélanges constitués d'isobutène et de butène normal (mélange de n-butène-1, de n-c.is-butène-2 5 et de n-trans-butène-2). Le rapport molaire de 11 isobutène :n-butène: oxygène : azote: vapeur est de 0,5:0,5:2:8:6 dans tous les cas et la durée de contact apparente utilisée de 3,6 secondes. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 5 (voir page 21) Le tableau 5 montre, que selon le procédé de l'invention, 10 de la méthacroléine et du 1,3-butadiène sont obtenus avec un rendement exceptionnellement important par rapport aux procédés témoins/de plus à des températures inférieures et avec des conversions particulièrement supérieures en isobutène et butène normal ainsi qu'avec des sélectivités supérieures particuliè-15 rement satisfaisantes. De plus, la formation de sous-produits tels que l'acide méthacrylique, l'oxyde de carbone et le gaz carbonique a été faible. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, 20 et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. Tableau 1 -«4 O Catalyseur Température (rapport atomique) de réaction (°0) Mo:Bi (1:1) 440 Mo :Bi (1:1) 450 Mo :Li (1:1) 487 Mo:Li (1:0,1) 500 Différence entre la température de réaction et la température maximale à l'intérieur de la couche catalytique (°0) Taux de conversion du 2-méthyl-butène-2 Isoprène Eendement Sélectivité 65 70 2 - 0 49,6 29,2 58,9 29,8 8,5 4,4 58,8 50,6 51,2 Mo :Bi:Li (1:1:0,1) Mo :Bi:Li (1:1:0,1) 441 451 18 21 51,4 58,2 37,1 42,8 72,2 73,5 K> O K> CD K> K> Uj Tableau 2 --4 O (No.) Catalyseur (rapport atomique) Température du bain métallique (température de réaction (°0) A T (°0) Taux de conversion du 2-méth.yl-butène-2 (%) Isoprène 00 + 00. ? Rendement (%) Sélectivité (%) Rendement (#) Sélectivité (#) (Exemple de l'invention) ] | Catalyseur Mo-Bi-Li (ou Na)-0 j (A-1) Mo :Bi-Li = 1:0,5:0,1 446 15 34-,2 22,4 65,5 2,3 6,7 (A-2) Mo :Bi:Li = 1:1:0,1 414 8 24,9 20,9 | 83,9 2,7 10,8 425 10 35,6 26,6 74,7 3,8 10,7 434 14 45,3 32,9 I .72,4 4,7 10,4 441 18 51,4 37,1 72,2 5,5 10,7 451 21 58,2 42,8 i 73,5 6,2 10,6 459 23 58,4 39,4- ; 67,5 6,6 11,3 (A-3) Mo :Bi:Li = 1:2:0,1 445 26 56,2 34,8 62,0 7,0 12,4 (A-4) Mo:M:Li = 1:1:0,2 411 7 26,5 20,3 76,6 2,2 8,6 [ 436 14 43,9 31,6 ' 71,9 4,3 9,8 446 15 48,8 34,6 70,9 5,1 10,5 1] 455 19 54,4 35,2 64,7 5,7 10,5 ((A-5) Mo :Bi:Li = 1:1:0,07 416 9 32,8 25,1 76,5 2,7 8,2 443 23 57,3 37,6 65,6 5,4 9,4 451 28 61,0 37,8 61,9 5,6 9,2 (A-6) Mo :Bi:Li = 1:1:0,05 421 13 35,8 26,7 74,5 3,6 10,1 441 28 50,1 34,4 68,7 5,8 11,6 450 30 54,4. 35,8 65)8 6,3 11,6 (A-7) Mo :Bi:Na = 1:1:0,143 410 11 29,7 21,9 73,8 3,1 10,4 420 19 39,9 27,0 67,7 4,8 12,0 429 26 50,6 32,1 63,4 6,1 12,0 hJxll rir 30 54,1 34,0 62,8 7,1 13,1 à suivre 1 Tableau 2 (suite) O (No.) Catalyseur (rapport atomique) Température du bain métallique (température de réaction (°0) : A T (°0) Taux de • conversion du 2-méthyl-* butène-2! : (%) Isoprène o + Q O ro Rendement (%) Sélectivité (%) - Rende-î ment (%) Sélectivité (%) (Exemple de l'invention ) Mo-Bi-Li (ou Na)-0(Catalyseur) (A-8) Mo:Bi:Na =1:1:0,1 414 421 429 4J8 20 26 30 32 ' 41,3 47,7 51,2 52,5 28,9 31,5 34,5 35,4 70.0 66.1 67,4 67,4 5,0 5,8 6,6 7,0 12.1 12.2 12,9 13.3 (Témoin) Catalyseur Mo-Bi-0 (B-1) Mo:Bi = 1:0,5 444 29 38,5 21,6 56,1 4,6 11,9 (B-2) Mo :Bi = 1:1 413 432 440 450 46 59 65 70 32,9 45,7 49,6 58,9 20,8 28,4 29,2 29,8 63.5 62,0 58,8 50.6 6.2 8.3 10,1 12,6 18,8 18,2 20,4 21,4 (B-3) Mo:Bi =1:2 440 67 49,0 24,5 50,0 i 10,5 i 21,3 (Témoin) i i Catalyseur Mo-Li (ou Na)-0 (C-1) Mo:Li =1:1 450 487 0 2 4,5 8,5 1,6 4,4 36,4 51,2 0,4 0,5 5,2 5,9 (C-2) Mo:Li = 1:0,1 500 0 =0 | - - - (0-3) Mo:Na =1:1 500 1 12,3 i 5,3 l 43 ,1 0,8 6,5 O O K> i -A 00 hO O K) 00 K) NO U> Tableau g r 2-méthyl-butène-2 : oxygène : azote : vapeur Température du bain métallique (temperatu-re de réaction) (°C) A T I 1 Taux de conversion du 2-méthyl-; butène-2 i 1 (%) 1 Isoprène 0 0 + Q O ro (rapport molaire) (°0) Rendement ! (%) Sélectivité (%) Rendement (%) Sélectivité (%) 1:1:11,5:11,5 451 21 | 58,2 42,8 73,5 6,2 10,6 1:1:4:8 467 25 ' 52,7 38,7 73,3 5,9 11,2 1:1:4:6 470 27 . 53,0 1 1 ; 38,1 .j 71,9 3,8 9,1 o o o o Tableau 4- Temps écoulé Température du bain métallique A T Taux de conversion du 2-méthyl-butène-2 Isoprène !-- - CM O O + O O (h) (température de réaction (°0) (°0) (%) Rendement (%) Sélectivité (%) Rendem ent (%) Sélec- f tivité P (%) I 1 4-50 22 58,5 41,9 ; 70,6 7,0 12,0 20 451 22 j 58,9 40,9 69,4 6,7 11,4 60 453 20 I 59,5 39,1 65,1 6,6 11,1 100 454 21 61,1 i 39,0 63,8 5,8 11,1 \ K> O ho GO K> hO CO -4 Tableau 5 0 O O E° ) Catalyseur (Rapport atomique Température du bain métallique (température de réaction (°C) Taux de conversion (#) Rendement (Sélectivité) (%) O* KJ i I ro : f [ Isobutène N-butène Méthacroléine 1,3-butadiène (Exemple de l'invention) Catalyseur Mo-Bi-Li(ou Naù-0 (A-2) Mo :Bi:Li = 1:1:0,1 (A-8) Mo :Bi:Ha = 1:1:0,1 402 416 432 442 440 40,2 52,2 68,1 70,7 68,6 26,9 36,8 46.1 46,7 44.2 30.0 (76,2) 41,4 (79,3) 55,2 (81,0) 59,9 (84,7) 56.1 (81,8) 23,2 (86,3) 29,4 (81,1) 36,7 (79,7) 44,7 (95,9) 40,6 (91,8) (Témoin) Catalyseur Mo-Bi-0 (B-2) Mo:Bi = 1:1 , l 416 443 471 494 22,8 38,1 45,3 58,5 2.5 9.6 17,3 24,3 20,2 (88,7) 33,4 (87,8) 39,6 (87,5) 51,8 (88,7) 6,3 (30,7) 8,5 (88,5) 11,1 (64,0) j 15,2 (62,7) K> I (Témoin) Catalyseur Mo-Li-0 (C-2) Mo:Li = 1:0,1 il i 449 489 15,2 20,1 .4,6 6,8 12,1 (79,7) 15,1 (75,3) V ' K) CO K) ! 2,1 (45,6) 3,2 (47,0) 70 01062 -22- 2028223 5_5_ï_5.O_Ï-5-A_Ï_I_0_H.§ 1.- Procédé de préparation de dioléfines conjuguées,caractérisé par le fait que l'on fait réagir catalytiquement une mo-no-oléfine dont la molécule contient une chaîne linéaire d'au 5 moins 4 atomes de carbone, avec de l'oxygène moléculaire en phase vapeur et à température élevée en présence d'un catalyseur constitué de (1) molybdène, (2) de bismuth, (3) de lithium ou de sodium, et (4) d'oxygène. 2.- Procédé de préparation de dioléfines conjuguées selon 10 la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est constitué de (1) molybdène, (2) de bismuth, (3) de lithium ou de sodium, et (4) d'oxygène dans un rapport iatomique de (1):(2):(3) de 1:(0,5 - 3):(0,1 - 1), ladite réaction étant réalisée en phase vapeur à une température de 300-650°C pour 15 une durée de contact (0°0, 1 atm.) de 0,01 - 50 secondes, le rapport molaire de ladite mono-oléfine à l'oxygène étant de 1:(0,1-5,0). 3«- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est fixé sur un support. 20 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac térisé par le fait que ladite mono-oléfine est une mono-oléfine ayant de 4 à 10 atomes de carbone. 5«- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite mono-oléfine est un butène normal. 25 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite mono-oléfine est 1'isoamylène. 7«- Procédé de préparation d'une dioléfine conjuguée-et d'acroléine, selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on ajoute du propylène à la mono-oléfine de 30 départ. 8.- Procédé de préparation d'une dioléfine conjuguée et de méthacroléine, selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on ajoute de 1'isobutène à la mono-oléfine de départ. 35 9*- Procédé de préparation d'une dioléfine conjuguée, d'a croléine et de méthacroléine, selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on ajoute -un mélange de d'isobutène et de propylène à la mono-oléfine de départ.