FR 2027986 A1 19701002 FR 7000398 A 19700107 7000398 i 2027986 L'invention concerne un agent de finissage lubrifiant et antistatique pour fibres. Des diméthylpolysiloxanes sont utilisés depuis longtemps comme lubrifiants pour fibres durant la fabrication des fibres 5 et dans les opérations de couture. Toutefois, ces excellents lubrifiants présentent un inconvénient sérieux en ce qu'ils favorisent l'accumulation d'électricité statique sur les surfaces des fibres, en particulier quand les fibres sont passées à une grande vitesse sur des guides métalliques ou en matières cérami-10 ques durant les opérations de filature et de tissage au cours du traitement de la fibre. Un perfectionnement important à ce propos a été obtenu avec l'introduction de certains copolymères de diméthylsiloxane et d'oxydes d'alcoylèaes comme décrit dans le brevet canadien N® 774-. 097» 15 L'utilisation de ce type de copolymère produit use excel lente lubrification et réduit l'accumulation d'électricité statique, par rapport au diméthylpolysiloxane seul. Toutefois, la réduction de la charge statique par l'utilisation de ces agents de finissage n'est pas suffisante pour satisfaire tous les besoins 20 de l'industrie. De plus, les propriétés avantageuses sont obteaue» avec un nombre assez limité de ces copolymères. La présente invention a pour but de fournir un perfectionnement supplémentaire dans les lubrifiants pour fibres en produisant des compositions qui produisent une lubrification se rappro-25 chant de celle des diméthylpolysiloxanes, mais qui réduisent l'accumulation d'électricité statique au-dessous de celle qui pouvait être obtenue jusqu'ici. De plus, la présente invention a pour but de rendre utilisable à cet effet une plus grande variété de copolymères diméthyl-30 siloxane-oxyde d'alcoylène que celle qui est indiquée dans le brevet canadien précité. Certains des copolymères utilisés dans la présente invention sont meilleur marché à préparer que les copolymères décrits dans le brevet canadien. L'invention concerne une composition consistant essentiel-55 lement en (1) 5 à 30% en poids d'un amide de la formule 0 H2_n RO-H-CE'OCE'O) H] dans laquelle R' est un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, n est 1 ou 2, £ a une valeur moyenne de 0 à 10, et 4-0 R est un radical d'hydrocarbure aliphatique ayant de 9 à 30 ato 7000398 2 2027986 mes de carbone, et (2) 70 à 95% en poids d'un copolymère de (A) 35 à 65% en poids d'une portion de la formule C(0Hj^SiO^ _ x ]z ~2~ £3 5 dans laquelle m a une valeur moyenne allant de 1,8 à 2,1, z a une valeur moyenne d'au moins 10, et (B) 35 à 65% e& poids de la portion C-D"(0D) OD'], dans laquelle x a une valeur d'au X cl ■*" moins 1, D est un radical aleoylène ayant de 2 à 4- atomes de carbone, au moins 50 moles pour cent des groupements D étant des 10 radicaux éthylène et pas plus de 30 moles pour cent étant des radicaux butylène, D1 est l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, un radical acyle inférieur, un radical 0 0 11 " -COQ ©u -CHNQ où Q est un radical d'hydrocarbure inférieur m«-15 novalent, D" est un radical aleoylène inférieur ayant au moins 3 atomes de carbone et a a une valeur moyenne supérieure à 4, les portions (A) et (B) étant reliées par une liaison silicium-carbone par l'intermédiaire du groupement B". les ingrédients (1) de la présente invention sont des pro-20 duits du commerce et on les prépare en faisant réagir des acides gras ayant de 10 à 30 atomes de carbone avec une monoaleanolamiae ou avec une dialcanolamine afin de former l'amide. On peut mettre en oeuvre le procédé avec un acide individuel ou avec un mélange de 2 acides ou plus ayant des nombres d'atomes de carbone compris 25 dans l'intervalle requis. Ce procédé donne des amides de la 0 ' formule RCMË^^CR'OH^ . Si on le désire, on peut aussi "alcoxy-ler" c.es amides en les faisant réagir avec un oxyde d'alcoylëme par des méthodes classiques. La quantité d'oxyde d'aleoylène 30 utilisée peut aller jusqu'à 10 moles d'oxyde d'alcoylèïie par mole d'amide. Ces amides "alcoxylés" sont utiles dans les compositions de la présente invention. Ces matières ont la formule G E2_n RC-îîCS ' 0 (R ' 0)^33^ . 35 Pour les buts de la présente invention, R peut être n'im porte quel radical d'hydrocarbure aliphatique saturé ou non ayant de 9 à 30 atomes de carbone. Ceci signifie que R peut être dérivé d'acides comme les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, araehidique, béhénique, oléique, gadoléi-que, érucique, ricinoléique, linoléique, linolinique, clupanodo-nique et triacontanoïque. Pour les buts de la présente invention, 7000398 3 2027986 R' peut être un radical aleoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone comme les radicaux éthylène, isopropylène, isobutylène et hexy-lène . Ils sont dérivés de l'éthano lamine-, 1'isopropanolamine, 11isobutanolamine et 1'hexanolamine, respectivement. Il y a lieu 5 de noter que la dialcanolamine correspondante peut être utilisée aussi. Comme mentionné ci-dessus, les aieanol-amides de la présente invention peuvent être .alcoxylés par réaction avec des oxydes d'alcoylènes. Ainsi, on pourrait faire réagir l'alcanol-10 amide avec-l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou l'oxyde d'hexylène pour produire les produits alcoxylés correspondants. Pour les buts de la présente invention, le rapport molaire de l'oxyde d'alcoylène à l'amide qu'on utilise peut aller jusqu'à 10 moles d'oxyde d'alcoylène par mole d'amide. 15 Les ingrédients (2) utilisés dans la présente invention sont aussi des matières bien connues du commerce. Beaucoup de ces matières sont décrites dans le brevet canadien précité. En général, on les prépare- en faisant réagir un méthylpolysiloxane contenant. des groupements SiH avec un oxyde de polyalcoylène ayant un 20 groupement alcényle à une extrémité. Cette réaction a lieu en présence d'un catalyseur au platine provoquant l'addition du groupement SiH à la liaison non saturée dans le groupement alcényle. La structure des ingrédients (B) n'est pas critique en ce qu'ils peuvent être des copolymères linéaires ou ramifiés. La ramifica-25 tion peut résulter de ce qu'on a des groupements SiH le long de la chaîne du siloxane ou de ce qu'on utilise des copolymères de siloxanes ayant des atomes de silicium monosubstitués ou non ' substitués. Toutes ces configurations sont déjà bien connues. Pour les- buts de la présente invention, (D) peut être 30 n'importe- quel radical aleoylène ayant de 2 à 4- atomes de carbone comme les radicaux éthylène,. propylène et butylène et D' pëut être l'hydrogène ou n'importe quel radical alcoyle inférieur---tel-que méthyle, éthyle, isopropyle, butyle ou.octyle; ou n'importe quel radical acyle inférieur tel que formyle, acétyle, propionyle 35 ou butyrile. Q peut être n'importe quel radical d'hydrocarbure inférieur monovalent tel que méthyle, éthyle, hexyle, vinyle, allyle, cyclohexyle et phényle. D" est le groupement de liaison entre la portion oxyde d'alcoylène et la portion siloxane et peut être n'importe quel radical aleoylène inférieur ayant dé 3 4-0 à 10 atomes de carbone comme les radicaux propylène, butylène, 7000398 4 2027986 hexylène et octylène. - Pour les buts de- la présente invention,, le rapport en poids de (A) à (B) .doit être compris entre. 35 et 65% en poids de chacun, Des proportions à l'extérieur de ces limites ne donnent 5 pas de très bons lubrifiants pour fibres. On prépare les compositions de la présente invention en mélangeant simplement les ingrédients (1) et (2). De préférence, les ingrédients (1) et (2) sont choisis de manière qu'ils soient solubles l'un dans l'autre. Toutefois, si on n'obtient pas une 10 solubilité complète, on peut utiliser un solvant mutuel *u utiliser une dispersion de ces matières dans l'eau ou dans d'autres liquides, Le. mélange peut être appliqué sur la fibre ou le tissu par une méthode commode quelconque comme par immersion ou pulvérisation et on peut l'appliquer dans une quantité désirée quel-15 conque. La quantité préférée est comprise entre 0,1 et 1% en poids des compositions par rapport au poids de la fibre. Des quantités supérieures à 1% ne semblent pas améliorer davantage les propriétés antistatiques de la fibre. Les compositions peuvent être appliquées sur les fibres à . 20 un stade quelconque durant leur fabrication, mais elles sont appliquées de préférence dès que la fibre est filée. Elles peuvent être utilisées sur un type quelconque de fibre, continue eu discontinue, et sur une fibre -de nature chimique quelconque, comme des fibres de verre, de polyamides, de polyesters, de poly-25 acrylonitrile, de po.lyoléfines comme le polyéthylène et le poly-propylène, de copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinyli-dène, des fibres cellulosiques comme de coton et de rayonne et d'autres fibres naturelles comme la laine, la soie, le lin, etc.. Le besoin d'une lubrification et de propriétés antistatiques est 30 particulièrement prononcé dans le cas de fibres synthétiques comme des fibres de polyoléfines, de ÏTylon et de polyesters. Dans les exemples donnés ci-après, la lubrification et l'accumulation d'électricité statique sur les fibres sont mesurées en quantités relatives par déplacement des fibres à 100 mè-35 très par minute sur des guides en acier et en matière céramique. On détermine la lubrification en mesurant à l'aide d'extensomè-tres la différence de tension avant et après le passage sur la surface .spécifiée. On détermine la charge d'électricité statique en faisant pas.s.er la fibre, après son passage sur la surface d'a-40 cier ou de matière céramique, à travers une boucle de fil métal 7000398 5 2027986 lique et en conduisant ensuite lé courant induit à un amplificateur à partir duquel il est mesuré sur un enregistreur. Les exemples non limitatifs suivants montreront "bien comment l'invention peut être mise en oeuvre, 5 EXEMPLE 1 : La composition utilisée dans cet exemple est un mélange de 75% en poids d'un çopolymère silicone-glycol de la formul* (ch5)2 GH5 0 (CH5)5Si[OSi ]18[OSi(CH^)5(OC2%)12OOOT3J2OSi i" 24% e* poids d'un mélange d'éthanolamides d'acides gras du commerce préparé par réaction d'acide de noix de coco (un mélange d'aei-des caprique, lauriquet myristique, palmitique, stêarique, oléique et linoléique) avec de la diéthanolamine et 1% en poids d'eau. Cette composition est appliquée sur des fibres polyesters titrant 150 deniers dans les quantités indiquées dans !• tableau ci-dessous. Les fibres sont ensuite tirées sur des guides en acier et en matière céramique à la vitesse de 100 mètres par minute et le frottement ainsi que la charge d'électricité statique des fibres sont enregistrés et comparés à ce qu'on obtient avec le même type de fibre dans les mêmes conditions quand l'agent de traitement est le çopolymère silicone-glycol seulement. Les mesures statiques sont effectuées à 25°C et 50% d'humidité relative. Composition de % en poids Surfaces en matière Surfaces ea traitement par rap- céramique acier Frotte- Electrici- Prot- Eleetri-poi s aes ment té statique tement cité sta- fll3res tique Mélange 1% 110 .10 120 10 Silicone-glycol 1% 100 100 100 100 Mélange 0,1% 190 110 160 50 Silicone-glycol 0,1% 180 150 170 150 Mélange 0,5% 145 20 155 10 Silicone-glycol 0,5% 110 120 115 130 EXEMPLE 2 : Chacune des compositions indiquées ci-dessous est un mélange de 75% en poids du çopolymère silicone-glycol indiqué ci-dessous et 25% en poids de l'amide d'acide laurique de diéthanolamine du commerce. Dans chaque cas, l'effet de ce mé 7000398 6 2027986 lange est comparé à celui du çopolymère silicone-glycol seul et dans chaque cas l'agent de finissage et le mélange sont appliqués sur la fibre de polyester de l'Exemple I et les mesures sont effectuées de la même manière. Dans chaque cas, on applique 5 1% en poids de l'agent de traitemeht sur les fibres. Les copolymères silicone-glycol utilisés sont les suivants: (CH3)2 CH5 1. (CH3)3Si[0Si ]10[OSi(CIi3)3(OC2K4)11OH]3OSi(CH5)3; (CH3)2 GH3 10 2. (CH3)3Si[0Si ]l2[0Si(CH2)3(0C2H4)11)70HJ20Si(CH5)3; (çh3)2 OHj 3. (CH5)jSiO[OSi J11j_[0S1(CH2)j(OC2Hl|)12OOr:CHjJ2OSi(CIIj), et (GH,)~ CH-, i 3 i 3 4. (CH3)3SiO[OSi 323[0Si(CH2)3(0C2H4)^1 ^OII^OSiCCH^. 15 Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous : Çopolymère Çopolymère Mélange silicone-glycol 20 Matière Matière ceramique Acier ceramique Acier 180-80* 110-35 105-10 115-10 100-65 105-100 110-10 115-10 100-130 100-140 105-10 102-10 115-140 100-180 115-10 110-15 25 1. 2. 3. 4. se Dans chaque cas, le premier nombre représente le frottement et le deuxième nombre représente l'électricité statique. Ces nombres' sont relatifs et dans chaque cas la comparaison doit être effectuée entre le çopolymère seul et les résultats avec le mélange. EXEMPLE 3 : On prépare un mélange consistant en 85% en poids du çopolymère silicone-glycol de l'Exemple 1 et 15% en poids de 0 H !» I RC-NCH2Cïï20(C2H^0)^11 où R est un mélange des radicaux suivants: C11H23' °13H27' C15H31' °17h35' C18H33 et C18J:i31' Le mélange est appliqué à raison de 1/v en poids, par rap- 35 port au poids de la fibre, sur des fibres de ITylon et de polyester et on mesure le frottement et la charge d'électricité statique quand la fibre est tirée comme à l'Exemple 1 sur des surfaces d'acier et de matière céramique. La charge d'électricité statique et le frottement sont comparés à ceux de la même fi-40 bre non traitée, en effectuant les mesures de la même manière. 30 7000398 7 2027986 Les résultats sont les suivants : Hylon sur Polyester Nylon Polyester matière sur matière sur sur céramique céramique acier acier Fibre non traitée 100-1OC 100-100 100-100 100-100 Fibre traitée 80-20 60-20 80-10 60-10 EXEMPLE 4 : On obtient des résultats équivalents quand les amides suivants sont utilisés dans l'Exemple 1 ; CH °1 ç2h5 C1 rjH^CON ( CHCE20H) 2 ?4H9 C9H1gCON(CHCH2OH)2 C^H^CONC CH2CE2°( CH^HgO) oH] 2 CE-, 1 2 C^ 7H53C0MiCE2CH20CHCH20H. EXEMPLE 5 : On obtient des résultats équivalents quand les copolymères silicone-glycol suivants sont utilisés dans l'Exemple 1 : (ÇE5)2 (çe3)2(CE3)2 C2H50(C2H4.0)10(CH2)3Si 0 (Si0)21Si(CH2)3(0C2E4)n00C2H5, (CH3)2 (ÇH3)2 0 CH3Si[(0Si)20-0Si(CH2)8(0C2H4)10(0C3H6)100ClHC6H4CE333, (CH3)2 (CH3)2 0 Si[(0Si )150Si(CPI2)3(0C2H4)9(0CZfH8)30C0CH3)4 et (ce3)2 (ce3)2 o (CH3)3SiO(SiO )20Si(CH2)3(CC2H4)130CHHCH2CH=CH2. EXEMPLE 6 : On obtient des résultats équivalents quand les compositions de la présente invention sont appliquées sur des fibres de polypropylène, de çopolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, de polyacrylonitrile, de soie et de coton. 7000398 8 2027986 1. TJn agent de finissage antistatique pour fibres, caractérisé en ce qu'il est un mélange de (1) 5 à 30'/ en poids d'un amide de la formule 5 O H2_n RO-È-jR'O(R'O) H! *- y n dans laquelle R' est un radical aleoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, n est 1 ou 2, y a une valeur moyenne allant de G à 10, et R. est un radical d'hydrocarbure aliphatique ayant de 9 10 à 30 atomes de carbone, et (2) 70 à 95$ en poids d'un çopolymère de (A) 35 à 65$ en poids d'une portion de la formule S0HASiVs " JIU Jz- 2 2-z 15 dans laquelle m a une valeur moyenne allant de 1#8à2,1,z;a une valeur moyenne d'au moins 10, et (B) 35 à 65$ en poids de portions t[-D,,(0D)q0Di] eù x a une valeur d'au moins 1, D est Ji. CL . r un radical aleoylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, au moins 50 moles pour cent des groupements D étant des radicaux éthylène 20 e"t pas plus de 30 moles pour cent étant des radicaux butylène, D* est 1'.hydrogène, un radical alcoyle inférieur acyle inférieur, 0 0 II iî -COQ ou -CHNQ où Q est un radical d'hydrocarbure inférieur monovalent, Du est 25 un radical aleoylène inférieur ayant au moins 3 atomes de carbone,et a a une valeur moyenne supérieure à 4, les portions {A) et (B) étant reliées par une liaison silicium-carbone par l'intermédiaire du groupement B". 2. Une composition selon la revendication 1, ca-30 ractérisée en ce que (1) est un amide d'acide de noix de coco de dié thanolamine. 3. Un article caractérisé en ce qu'il comprend une fibre revêtue d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, 35 4» Un article selon la revendication 3» carac térisé en ce que la fibre est une fibre de polyester ou une fibre de polyamide.