FR 2034792 A1 19701218 FR 7008492 A 19700310 70 08492 1 2034792 la présente invention concerne- de nouveaux colorants azoïques peu solubles dans l'eau, utilisables comme colorants de dispersion, la préparation de ces colorants, leur application à la teinture et à l'impression de matières 5 fibreuses organiques hydrophobes, en particulier de fibres textiles en polyesters linéaires dérivant d'acides poly-carboxyliques aromatiques et de polyols ou en esters de la cellulose, et les matières fibreuses qui ont été teintes avec les nouveaux colorants. 10 Pour que l'on puisse teindre des fibres de polyesters il faut, on le sait, non seulement que les solidités, à l'application et à l'usage, soit satisfaisantes, mais encore que les colorants de dispersion mis en jeu aient excellent pouvoir de montée. Les conditions imposées aux colorants 15 sont particulièrement sévères dans la teinture de matières fibreuses en polyesteis texturisées, par exemple en "Crimplene" (marque déposée), car alors, en plus des bonnes solidités et du pouvoir de montée satisfaisant, il est indispensable que les colorants aient une excellente limite 20 de saturation sur les fibres et un très bon pouvoir d'uniss*n. Or, la Demanderesse a trouvé des colorants azoïques peu solubles dans l'eau, qui répondent à ces exigences ainsi qu'à d'autres, les nouveaux colorants azoïques ne portent pas de groupes hydrosolubilisants donnant une dissociation acide 25 dans l'eau et ils répondent à la formule I A - S = H 30 CH2CH2CN CH2CHCH2-Hal . (I) I 0 - z dans laquelle A représente un radical phényle portant des substituants électrophiles non ionogènes, 35 X représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur ou un g?oupe alcanoylamino inférieur, ou encore un halogène, Y représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcoxy inférieur, 40 Z • représente l'hydrogène ou un radical acyle aliphatique et 70 08492 2 2034792 Hal désigne le brome, ou mieux, le chlore. Comme groupes hydrosolubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau, groupes dont la présence est interdite sur les colorants conformes à l'invention, on entend ici les 5 substituants connus conférant un caractère anionique aux colorants, par exemple des groupes acide suifonique, acide carboxylique et acide phosphorique. Comme substituants électrophiles non ionogënes portés par le radical phényle A on citera par exemple : des 10 haibgènes, tels que le fluor, le chl«.re et le brome ; les groupes cyano, nitro et trifluorométhyle ; également des groupes alkylsuifonyles inférieurs, des groupes arylsulfoayles, des groupes alccxysulfonyles inférieurs ou des groupes aryloxy-suifonyles, tels que les groupes phényloxysulfonyle , alkyl-15 phényloxy-sulfonyles et halogéno-phényloxy-sulfonyles ; des groupes d'esters carboxyliques, par exemple le groupe phénoxy-carbonyle, ainsi que des groupes alcoxycarbonyles inférieurs, tels que les groupes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, iso-propoxycarbonyle et butoxycarbonyle ; le groupe sulfamoyle et 20 le groupe carbamoyle ; des groupes carbamoyles et sulfamoyles monosubstitués ou disubstitués à l'azote, le ou les substituants en question étant choisis dans l'ensemble comprenant le groupe phényle, les groupes alkyles inférieurs, les groupes hydroxyalkyles inférieurs» les groupes alcanoyloxyalkyles 25 inférieurs, les groupes alcoxyalkyles inférieurs, les groupes cyanclkyles inférieurs, les groupes cycloalkyles et les groupes phénylalkyles. Tous ces substituants peuvent également porter d'autres substituants non ionogènes. Sur le reste phén/le A il peut y avoir un seul des 30 substituants indiqués ei-dessus, ou- encore deux quelconques ou même,, dans des cas spéciaux, un ensemble de trois. Lorsque X et Y,dans ld formule I,représentent chacun un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcoxy inférieui il est bon que ce groupe contienne de 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque X ^ désigne un groupe alcanoylamino inférieur, la. partie alcanoyle de ce groupe est par exemple le reste acétyle, propionyle ou butyryle. En tant qu'halogène, 2 est en particulier le brome ou, mieux,le chlore. Il est préférable que X soit l'hydrogène, le chlore , le groupe méthyle ou le groupe 40 acétylamino et Y l'hydrogène. 70 08492 2034792 Lorsqu'il désigne un reste acyle aliphatique Z est en particulier un groupe alcanoyle inférieur contenant avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone, non substitué ou portant des substituants non ionogènes. Ces derniers sont 5 notamment des halogènes, tels que le chlore ou le bromer le groupe cyano, des groupes alcoxy inférieurs, tels que le groupe mé-thoxy ou éthoxy, ou des groupes alcoxy-carbonyles inférieurs, tels que le groupe méthoxy-carbonyle. Le reste acyle aliphatique Z peut également représenter un reste alcoxy-carbonyle inférieur, 10 tel que le reste méthoxy-carbonyle ou éthoxy-carbonyle, un reste alkylamino-carbonyle inférieur, tel que le reste méthyl-pu éthyl-aminocarbonyle,ou un reste alkylsulfonyle inférieur, tel que le reste méthyl-ou éthyl-sulfonyle. Il est préférable que. Z soit l'hydrogène ou le groupe acétyle. 13 ' Le qualificatif "inférieur" appliqué à un radical alkyle, alcoxy ou alcanoyle signifie que le radical en question ... op. sa.partie organique renferme au maximum 5 atomes de carbone. ... On prépare les colorants azoïques répondant à la formule I en copulant le diazoïque d'une aminé répondant à ;f?; la formule II Vo - A - NH2 (II) • dans laquelle A a la signification précédemment donnée en référence à la formule I, avec une composante de copulation 2^'répondant à la formule III (iii) 30 1 ^ CHp-CH-CHo-Hal 2 t 0 - Z dans laquelle S, T, Z et Hal ont les significations données • ci-^dessus à propos de la formule I. On choisit alors les corps de départ II et III de telle façon que le colorant azoïque obtenu, répondant à la : formule I, soit dépourvu de groupes hydrosolubilisants - -dormant une dissociation acide dans l'eau. ce-LI.v-c Les colorants azoïques conformes à l'invention ? auxqtuëls on donne la préférence sont des produits de copulation I qui ont été préparés à partir de diaz«ïque8 70 08492 4 2034792 d'aminés II dans lesquelles A désigne un reste phényle portant tm groupe nitro en position para relativement au groupe amino et portant éventuellement d'autres substituants électrophiles non ionogènes, et surtout le groupe cyano, le chlore ou le on peut utiliser, pour exécuter le procédé de l'invention, par exemple le 1-amino-4-nitro-benzèné, le 1-amino-2,4-dinitro-benzène, le 1-amino-2.4-dicyano-benzène, le 1-amino-2-chloro-10 4-cyano-benzène, le 1-amino-2-cyano-4-nitro-benzène, le 1-amino-2-cyano-4-nitro-6-chloro- ou -6-bromo-benzène, le 1-amino-2-cyano-4,6-dichloro-benzèxie, le 1 -amino-2,6-dichloro-4-nitro-benzène, le 1-amino-2-chloro-4-nitro-6-bromo-benzène, le 1-amino-2,4-dinitro-6-chloro-benzène, le 1-amino-2-chloro-4— 15 nitro-benzène, le 1-amino-2-méthoxy-carbonyl-4-nitro-benzène, le 1-amino-2-méthoxy-carbonyl-6-chloro-4-nitro-benzène, le 1-amino-2-méthyl-sulfonyl-4-nitro-benzène, le 1-amino-2-méthoxysulfonyl-4-nitro-benzène, le 1-amino-2-éthoxysulfonyl-4-nitro-benzëne, le 1-amino-2-butoxysulfonyl-4-nitro-benzène, 20 le 1-amino-2-chloro-4-diméthylaminosulfonyl-benzène, le 1-amino- 2-chloro-4-méthylsulfonyl-benzène, le 1-amino-2-diméthylamino-sulfonyl-4-nitro-benzène, le 1-amino-2,6-d.iehloro-4-diméthylaminosulfonyl-benzène et le 1-amino-2,6-dichloro-4-méthylsulfonyl-benzène . 25 Les composantes de copulation III peuvent se préparer par des méthodes connues, par exemple par fixatiou de 1'épibromhydrine ou de 1'épichlorhydrine sur des aminés répondant à la formule IV à des températures comprises entre 30 e.t 100°, de préférence en présence dracide acétique glacial, de chlorure d'aluminium, de tétrachlorure d'étain ou de trifluorure de bore,suivie, lorsque Z doit désigner un radical acyle aliphatique dans la formule III, de l'acylation des produits d'additfon répondant à la formule V 5 brome. Comme composantes de diazotation de formule II, Y 30 70 08492 5 2034792 ^GH2GH2CN CH2CH-CH2Hal I OH (V) au moyen d1un agent d'acylation aliphatique. Comme agents d'acylation utilisables à cette fin on citera par exemple des anhydrides d'acides carboxyliques 10 aliphatiques inférieurs, tels que l'anhydride acétique et l'anhydride propionique, des chlorures et des bromures d'acides monocarboxyliques aliphatiques, par exemple le chlorure ou le bromure d'acétyle ou de propionyle, des chlorures ou des bromures d'acides alkyl-sulfoniques inférieurs, tels que le chlorure ou le bromure de mésyle, également des esters chloroformiques ou bromoformiques, en particulier le chloro-formiate et le bromoformiate de méthyle ou d'éthyle, ainsi que des isocyanates d'alkyles inférieurs, tels que l'isocyanate de méthyle. 20 On donne ci-dessous une liste de composantes de copulation III utilisables selon l'invention î [ÏT-(3-cyanéthyl-N- (p-hydroxy-K -chloro-propyl) -amincS- benzène, 1-[N-j3-cyanéthyl-W-([3-hydroxy "X —chloro-propyl)-amino]- 25 3-méthyl-benzène, [N-j3-cyané thyl-N- (p-hydr oxy-K -chloro-propyl)-amino3 -3-chloro-benzène, [H-p-cyanéthyl-ÎT-(|3-acétoxy-^ -chloro-propyl)-amino]- benzène, ^ 1-[N-P-cyanéthyl-îT-(p-acéto3cy-)f -chloro-propyl )-aminoJ - 3-chloro-benzène, [N-f3-cyanéthyl-ïï-(f3-acétoxy- Y -bromo-propyl)—aminoJ- benzène, 1 -[N-P-cyanéthyl-N-((3-méthoxy-carbony 1- Y -chloro-propyl)-amino]-3'-méthyl-benzène, 1-[F-(3-cyanéthyl-N-(f3-éthoxycarbonyl- X -chloro-propyl)-aminoJ-3-Tnéthyl-benzène, [N-p-cyanéthyl-N-((3-((31 -chloropropionyloxy)-"# -chloro-propyl)-amino] -benzène, 70 08492 6 2034792 [N-(j3-cyanéthyl)-îî-0-()( '-chloro-butyryloxy)- Y -chloro-propyl)-amino]-benzène, 1-[M-((3-cyanéthyl)-ET-(f3-acétoxy-Y -chloro-propyl)-amino]-3-méthyl-benzène, 5 1-[N-(3-cyanéthyl-îr-((3-acétoxy-*îf -bromo-propyl)-aminoJ- 3-méthyl-benzène, 1-[N-3-cyanoéthyl-F-(B-hydroxy-Y -chloro-propyl)-amino]-3-acétylamino-benzène, 1 - [ïï-(3-cyanéthyl-N-(p-acétoxy- Y -chloro-propyl)-10 amino]-3-acétylamino-benzène, 1 - [ N-(3 - cy ané thyl -N- O-a c é t oxy- Y -bromo-propyl)-amino]-3-acétylamino-benzène, [N-p-cyanéthyl-ïï-O-propionyloxy-Y -chloro-propyl)-amino]-benzène, 15 1-[N-p-cyanéthyl-N-O-acétoxy-Y-bromo-propyl)- amino]-3-propionylamino-benzène, 1-[N-(3-cyanéthyl-N-((3-acétoxy- Y bromo-propyl)- amino]-3-chloro-benzène, 1-CN-p-cyanéthyl-lT-O-méthoxy-acétoxy)- Y -chloro- 20 propyl)-amino]-3-méthyl-benzène, 1_[N_p_cyanéthyl-lT-(fB-méthyl-amino-carbonyloxy-T - chloro-propyl)-amino]-3-méthyl-benzène et EN-@-cyanéthyl-ïï-((3-méthylsulfonyloxy- Y -chloro- propyl )-amino]-benzène. 25 La copulation du diazoïque d'une amihe de formule II avec une composante de copulation de formule III est effectuée par des méthodes courantes, de préférence en milieu aqueux ou organique-aqueux très acide . Pour isoler le produit de copulation on neutralise peu à peu.l'acide lorsqu'on a effectué 30 la copulation en présence d'un acide minéral, par exemple au moyen de sels alcalins d'acides gras inférieurs, tels que l'acétate de sodium. Une variante du procédé conforme à l'invention, permettant de préparer de nouveaux colorants azoïques , peu 35 solubles dans l'eau, répondant à la formule'I dans laquelle Z désigne un reste acyle aliphatique, consiste à faire réagir un colorant azoïque répondant à la formule VI Y A - H = N -/7^LN-^E2CE2GN (VI) 40 . ^CH20H-CH2-Hal • * 0H 70 08492 7 2034792 dans laquelle A, X, Y et Hal ont les significations indiquées ci-dessus, avec un composé capable d'introduire le reste acyle aliphatique Z, en choisissant les corps de départ de - telle façon que le colorant final ne contienne pas de groupes 5 donnant une dissociation acide dans l'eau. Les colorants azoïques de formule VI s'obtiennent par exemple par copulation du diazoïque d'une aminé de formule II avec une composante de copulation de formule V, la copulation étant effectuée comme précédemment décrit. 10 Comme composés capables d'introduire le reste acyle aliphatique Z on utilisera par exemple les agents d'acylation aliphatiques qui ont été mentionnés plus haut. La réaction des composés azoïques de formule VI avec les composés capables d'introduire le reste acyle alipha-15 tique Z est avantageusement effectuée à température élevée, dans vin solvant organique approprié, tel que 1 ' acide acétique glacial, le chloro-benzène ou le dioxanne, éventuellement en présence d'un accepteur d'acides,tels que l'acétate de sodium, l'oxyde de magnésium ou la pyridine. 20 Les nouveaux colorants azoïques de formule I se présentent sous la forme de substances cristallisées, orange, rouges ou brunes, qui sont peu solubles dans l'eau. Par recristallisation dans des solvants organiques on peut les obtenir à l'état analytiquement pur, mais une telle purifi-25 cation n'est généralement pas nécessaire pour leur application en teinturerie. Les colorants azoïques conformes à l'invention conviennent pour la teinture de matières fibreuses organiques synthétiques hydrophobes, par exemple pour la teinture 30 de matières textiles constituées d'esters polymères tels que les acétates de cellulose à taux d'estérification allant de 2 à 2,5 ou le triacétate de cellulose,mais surtout pour la teinture ou l'impression de matières textiles en polyesters linéaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et 35 de polyols, plus spécialement en polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou en polytéréphtalate de cyclohexane-diméthylol. Ces colorants peuvent cependant servir aussi à teindre des fibres de polyamides synthétiques, telles que les matières fibreuses en poly-hexaméthylène-adipamide, en polycaprolactame 40 ou en-polymère dé l'acide amino-undécanoïque, ainsi qu'à 70 08492 8 2034792 teindre des fibres de polyolefin.es, en particulier des fibres de polypropylène. En outre, suivant leur composition, ils conviennent pour la teinture ou la pigmentation de vernis, d'huile et 5 de cires ainsi que pour la coloration, dans la masse , de dérivés de la cellulose, plus spécialement d'esters cellulosiques, tels que l'acétate de cellulose. la teinture des matières fibreuses citées avec les colorants azoïques conformes à l'invention est de préférence 10 effectuée en dispersion aqueuse. C'est pourquoi il est bon que les colorants de formule I utilisables comme colorants de dispersion, soient finement divisés par broyage avec des dispersants surfactifs et, si possible, avec d'autres adjuvants de broyage. 15 Comme dispersants appropriés à cette fin on citera par exemple les détergents (tensides) anicniques, tels que des alkyl-aryl-sulfonates, des produits de condensation du formaldéhyde avec un acide naphtalène-sulfonique et des lignine-suifonate^ ou encore des détergents non ionogènes, 20 par exemple des produits de polyoxéthylation d'alcools gras ou d1alkyl-phénols dont le radical alkyle a un poids moléculaire élevé. La teinture des fibres de polyesters avec les colorants azoïques conformes à l'invention, en dispersion 25 aqueuse, se fait par les procédés couramment appliqués pour les polyesters. Lorsqu'il s'agit de teindre des polyesters dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols il est préférable d'opérer à des températures supérieures à 100° et sous pression. La teinture peut cependant aussi être 30 réalisée au point d'ébullition du bain de teinture, en présence de véhiculeurs de colorants, par exemple de phényl-phénols, de composés polychlorobenzéniques ou d'adjuvants analogues, ou par le procédé de foulardage suivi d'un traitement à la chaleur, par exemple d'un thermofixage à 35 180-210°* Les fibres d'acétate de cellulose à taux d'esté-rificatijn compris entre 2 et 2,5 sont teintes de préférence à des températures de 80 à 85°, tandis que les fibres de triacetate de cellulose ainsi que les matières fibreuses en polyamides synthétiques sont teintes avantageusement au 4!-0 point d'ébullition du bain de teinture» Pour ce dernier type BAQ ORIGINAL 70 08492 9 2034792 de fibres il n'y a pas à utiliser de véhiculeurs de colorants. L'impression des matières textiles citées se fait, elle aussi, par les méthodes habituelles. On imprimera par exemple la marchandise avec une pâte d'impression contenant, 5 en plus du colorant et de l'accélérateur de teinture," des épaississants et des additifs habituels, par exemple de l'urée, puis on fixera le colorant par un vaporisage à 100-130° pendant 15 minutes. Les colorants de formule I, qui font l'objet de 10 l'invention, montent très bien sur les matières fibreuses organiques hydrophobes que l'on a mentionnées ci-dessus, en particulier sur les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, et ils donnent, sur ces matières fibreuses, des teintures jaunes, orange, écarlates, rouges, violettes, brunes 15 ou bleues, pures et intenses, qui ont en outre de bonnes solidités au lavage, au frottement, à la transpiration, aux solvants, au décatissage, à la lumière et à la sublimation. Les colorants azoïques conformes à l'invention diffèrent des colorants comparables connus par leur très 20 bon pouvoir de montée et leur bonne limite de saturation sur les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol. A ce point de vue les mélanges de colorants azoïques conformes à l'invention se comportent particulièrement bien. Les nouveaux colorants de formule I ont la 25 précieuse propriété de donner, sur des fibres de polyesters texturisées, par exemple sur le "Crimplene"(marque déposée), des teintures profondes et bien unies, qui sont en outre très solides, en particulier solides à la sublimation. La grande solidité à la sublimation de ces colorants, jointe 30 à leur très bon pouvoir de montée et à leur excellente limite de saturation,sur les fibres,est surprenante;en effet le spécialiste la matière n'ignore pas que les colorants de dispersion qui ont une bonne solilité à la sublimation ne font souvent preuve que d'un très médiocre pouvoir de montée sur les 35 fibres de polyesters, dans le procédé d'épuisement avec véhiculeur, défaut qui est particulièrement prononcé sur les fibres de polyesters texturisées. Par ailleurs, les colorants azoïques conformes à l'invention réservent bien les fibres végétales et les 4-0 fibres animales, en particulier le coton et la laine,ainsi que 70 08492 10 2034792 les fibres de polyamides synthétiques, ce qui est d'une grande importance technique pour la teinture de tissus mixtes. Grâce à leur grande solidité à la sublimation, ces colorants peuvent très bien être utilisés dans des mélanges avec 5 d'autres colorants de dispersion solides à la sublimation, pour la teinture de matières textiles par le procédé de foulardage avec thermofixage ultérieur. Les nouveaux colorants azoïques ont également une bonne stabilité dans le bain et une bonne solidité à cuisson. 10 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On diazote de la manière habituelle 20,7 g de 1-amino-2,6-dichloro-4-nitro-benzène dans 100 ml d'acide 15 sulfurique concentré avec une quantité d'acide nitrosyl-sul-furique correspondant à 6,9 g de nitrite de sodium. La -solution diazoïque obtenue est ajoutée goutte à goutte, à une température de 5-10°, à une solution de 25,25 g de N-|3-cyanéthyl-(P-hydroxy-y -chloro-propyl)-m-toluidine dans 200 ml 20 d'acide chlorhydrique binormal et 15 ml d'acide acétique glacial, Lorsqu'on a fini d'ajouter le composé diazoïque on continue d'agiter pendant encore une heure, ce qui fait précipiter le colorant répondant à la formule ™ CH. 25 n\ /TC\ /CH2-CHo-CN OpN-/' X)-N = S \—/ \—,/ ^ CH0-CH-CH0C1 NCi 2 l 2 0H On sépare celui-ci par filtration et on le sèche à 50-60° sous pression réduite. Ce colorant, finement broyé avec du lignine-sulfonate, teintées, dispersion aqueuse, les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou les fibres de triacétate de cellulose en nuances brunes. Les teintures sont très solides à la sublimation, à la lumière, au lavage et au frottement. La N-(3-cyané thyl-N-({3-hydroxy-o - chloro -propyl ) -B-toluidine,utilisée dans cet exemple comme composante de copulation, se prépare par fixation, dans l'acide acétique glacial,à 40°, de 1 ' épichlorhydrine sur la lT-(3-cyanéthyl-m-tolui- 40 30 35 70 08492 034792 EXEMPLE 2 : On diazote 16,3 g de 1-amino-2~cyano-4-nitro-benzène dans de l'acide acétique glacial avec une quantité d'acide nitrosyl-sulfurique correspondant à 6,9 g de nitrite de sodium. 5 la solution diazoïque obtenue est ajoutée goutte à goutte à tine température de 0 à 5°, à line solution de 28,05 g de N- f3-cyanéthyl-ïî—((3-acétoxy— y -chloro-propyl)-aniline dans 250 ml d'acide acétique glacial et 50 ml d'eau, après quoi, par addition de 300 ml d'eau,on fait précipiter le colorant 10 répondant à la formule suivante sodique d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-2-20 sulfonique avec le formaldéhyde, teint, en dispersion aqueuse, en présence d'o-phénylphénolate de sodium comme véhiculeur, les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, par exemple le"Crimplene, n en nuances rouges, très solides à la lumière, au frottement, au lavage et à la sublimation. 25 La ÎH3-cyanéthyl-N-((3-acétoxy~y -chloro-propyl)- aniline utilisée comme composante de copulation dans cet exemple se prépare de la façon suivante : on fixe l'épichlo-rhydrine sur la IÎ-(3-cyanéthyl-aniline dans l'acide acétique glacial à 50°, puis on acétyle la F-j3-cyanéthyl-ïr-(f3-hydroxy- Y -30 chloro-propyl)-aniline formée, en présence de pyridine, par de l'anhydride acétique. EXEMPLE 3 : benzène dans 80 ml d'acide sulfurique concentré, à 0-5°, 35 avec une quantité d'acide nitrosyl-sulfurique correspondant à 6,9 g de nitrite de sodium. On verse la solution diazoïque sur 150 g de glace et ensuite on l'ajoute goutte à goutte à une solution de 28,05 g de ÎT-p-cyanéthyl-N-(j3-acétoxy-7-chloro-propyl)-aniline dans 1000 ml d'acide acétique glacial, 40 après quoi, par addition de 100 ml d'eau, on fait précipiter ' ^2~YXi~Uil2C1 0C0CH2 3 On sépare celui-ci par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 60-70° sous pression réduite. Ce colorant, après avoir été broyé avec le sel 15 On diazote 17*25 g de 1-amino-2-chloro-4-nitro- 70 08492 !a 2034792 le colorant répondant à la formule suivante Cl fTi> JT~\ -- CHo-CH^-CN °2N // HN=NV \\-N ^ 2 \— / \—/ ^ CH2-CH-CH2C1 0C0CHx On sépare celui-ci par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 60-70° sous pression réduite. Mis sous forme d'une fine dispersion aqueuse il teint les fibres de polytéréphtalate d1éthylène-glycol en nuances orange rouge, Les teintures sont très solides ^0 à la lumière et à la sublimation. Si l'on remplace, dans les exemples 1 à 3» la composante de diazotation par la quantité correspondante de 1'une des composantes de diazotation indiquées dans la colonne II du tableau suivant et qu'on copule le ^ diazoïque, dans les conditions décrites dans les exemples précédents, avec la quantité correspondante de l'une des composantes de copulation mentionnées dans la colonne III on obtient des colorants qui donnent, sur fibres de polytéréphtalate dc éthylène-glycol, 2q des teintures ayant d'aussi bonnes propriétés et dont les nuances sont indiquées dans la dernière colonne dudit tableau. (Voir tableau page suivante) 70 08492 « 2034792 TABLEAU 1 II .111 IV N° de l'exemple y Nuance sur' Composante de diazotation 0 X /CH CH CH ~\r2. Hal fibres de polytéréphtalate d8éthylène-glycol X Y Z Hal - Cl °2,J !!H2 Cl H H -C0CH_3 Cl brun jaune 5 do H- -ch3 H Cl brun 6 do Cl H H Cl brun jaune 7 . V CH H H H Cl rouge 8 do Cl h -C0C«3 Cl rouge 9 h h H Cl rouge 10 v -Q-'\ h h -coch3 Cl orange 11 do -ch3 h -C0CH3 Cl orange 1? °2n h h -C0CH3 Cl orange rouge 13 do CH " / -CH3 l h -coch3 Cl écarlatè 14 -ch3 h -coch, •/ Cl . rouge tirant sur le bleu 70 08492 14 2034792 TABLEAU 1 II m IV N° de l'exemple Composante de diazotation X Y Z Hal Nuance sur . fibres de polytéréphtalate d'éthy-i»nf»-glyeo1 15 16 v -0^s>2 S02C»3 ' do H CH3 "H H -C0CH3 -C0CH3 Cl Cl rouge rouge 17 18 v-Chv» VC«3 do H H • H H -COCHj -COCH 0CH3 Cl Br rouge rouge 19 V -Q-|1H2 SW9 -CH3 H -C0CH3 Cl rouge 2o v -Q-«2 C00CH3 cr H -coch . 0 Cl orange 21 do Cl" , / H . h -coc2h5 Br orange 22 ¥~C/-!H2 Cl H •-coc4h9 Br brun tirant sur le jaune ■ 23 do K • h -coch 0 Br —d°— 24 do -CH3 - H -coch Cl brun 25 do -NHCOCH V h h Cl bran rouge 26 y-O'v —\ Cl -NHC0CH3 H H Cl rouge - » 1j& 70 08492 2034792 1 I! - SI! IV N° de llexeii>- ple Composante de diazotation X Y • z Haï Nuance sur fibres de poly=" téréohtalate d* Éthylène«-glycc 27 H H H Cl brun jaune 28 Cl do H • -cochj Cl brun 29 do -nhcoch h -coch, 0 Cl brun tirant J sur le rouge 30 do -CH3 h -CO'iH-CHg Cl brun 31 Cli -Q-;;h? CN H H -coch3 Cl orange 32 02li ~\3~ "H2 CH hjhc0-ch3 h -c0ch3 Cl rouge tirant sur le bleu 33 do H H -cooch3 Cl rouge ' 34 do -cch3 H -coch3 Cl rouge tirant sur le bleu 35 c#-Q-a2 Cl -ch3 h -c00c h 2 5 Cl orange 35 y^ -NHCOCH H -C0Cif3 Cl rouge 37 v TC^'V CN H ff ' -cgck2ci Cl i rouge 38 do -nhcochj H h Cl rubis 39 _/l v-Q-^ •»2 -hhc0ch -0ch3 h Cl bleu marine tô 70 08492 tableau 2034792 N° de l'exemple 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 fï Composante de diazotation Cl v'-Q-,a2 Cl "°2 ci V Cl CV°2 "O" ,s!2 /"S." "ft-O- S»2 Cl Cl %\ CH /K-SOj-O KH2 eH CH 1 "ÎS. fi xv /MrU"s«2 Cl NU, S02D!3 Cl f i-.... sblr4": 2-C», -!1H„ ilf Cl h 'h -nhcoch, -nhcoch, -CH, -Cl -ch, -0CH, -0ch_ -coch, -coc2h5 -coch, -COCH, -coch- -coch, •-c0ch, -coch, -CGCR3 -COCH- -COCil, hal Cl Cl Cl ci Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl iv Nuance sur^ihreè polytéré» phtalate a* éthylèr* -glyeùi brun jaune rouge brun violet b*«u bleu j aune jaune jaune jaune jaune jaune 70 08492 17 2034792 EXEMPLE 51 : On dissout à chaud 40 g du colorant préparé selon l'exemple 6 dans 190 ml d'acide acétique glacial et on ajoute 20, g d'anhydride acétique. On chauffe ce mélange à 100° et on le maintient pendant 6 heures à cette température. Ensuite on le refroidit, puis on fait précipiter le colorant acétylé répondant à la formule suivante Cl Cl / Y -CIU-CEUCN 10 02N-// ^N-ÎI = N -// \ZZ/ > CHp-CH-CHpCl Cl ^ , OCOCH-, 3 en ajoutant 100 ml d'acide chlorhydrique normal. On le 15 sépare par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 70° sous pression réduite. Finement broyéavec du lignine-sulfonate ce colorant, en dispersion aqueuse, teint les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances brun jaune. Les teintures obtenues sont très solides à la lumière et à la sublimation. On obtient un colorant doué de propriétés analogues si, dans cet exemple, on utilise, au lieu de 20 g d'anhydride acétique, la quantité équivalente d'anhydride propionique. EXEMPLE 52 : On dissout 23,4 g du colorant préparé selon l'exemple 7 dans 45 ml de pyridine absolue et on ajoute 10 g de chlorure de propionyle. On chauffe le mélange à 100° et on le maintient à cette température pendant 2 heures. Ensuite on le refroidit et on le verse sur 500 g de glace. Le colorant de formule 20 25 30 \ CH2-CH-CH2-C1 35 40 0-C0C2H5 précipite sous la forme d'une poudre rouge brun. On le sépare par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 60-70° sous'pression réduite. 18 70 08492 2034792 Finement broyé avec du lignine-suifonate il teint, en dispersion aqueuse, les fibres de polytéréphtalate d1éthylène-glycol en nuances rouges pures. Les teintures obtenues sont très solides au lavage, au frottement, à la lumière et à 5 la sublimation. On obtient des colorants doués de propriétés analogues si, dans cet exemple, on utilise, au lieu du chlorure de propionyle, la quantité équivalente de chlorure de butyryle, de chloroformiate de méthyle, d'isocyanate de méthyle ou de 10 chlorure de mésyle. EXEMPLE 53 : On disperse dans 4000 g d'eau un mélange constitué de 1 g du colorant obtenu selon l'exemple 1 et de 1 g de celui dont la préparation est décrite à l'exemple 24 . A cette 15 dispersion on ajoute comme véhiculeur 12 g du sel sodique de 1'o-phénylphénol ainsi que 12 g de phosphate diammonique et on teint, dans le bain ainsi monté, 100 g d'un filé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol pendant une heure et demie à 95-98°. On rince la teinture et on la soumet à un traitement 20 complémentaire avec une lessive aqueuse de soude caustique et un dispersant. On obtient ainsi une teinture brune qui est solide au lavage, à la lumière et à la sublimation. Si l'on remplace dans cet exemple les 100 g de filé 25 de polytéréphtalate d*éthylène-glycol par 100 g d'un tissu de triacetate de cellulose , qu'on teigne celui-ci dans les conditions indiquées et qu'on le rince ensuite avec de l'eau on obtient une teinture brune qui est très solide au lavage et à la sublimation. 30 EXEMPLE 54 : Dans un appareil à teindre sous pression on met 2 g du colorant obtenu selon l'exemple 2 en suspension fine dans 2000 g d'eau contenant 4 g d'éther oléyl-polyglycolique. Le pH du bain de teinture est ajusté à 4-5 à l'aide d'acide 35 acétique. On introduit alors dans le bain, à 50°, 100 g d'un tissu de polytéréphtalate d'éthylène-glycol,on porte le bain à 140° en 30 minutes et on teint à cette température pendant 50 minutes. Ensuite on rince la teinture à l'eau, on la 40 savonne et on la sèche. On obtient, dans ces conditions, une 70 08492 19 2034792 teinture rouge qui est solide au lavage, à la transpiration, à la lumière et à la sublimation. Les colorants décrits dans les autres exemples donnent5 par ce procédé, des teintures de qualité équivalente. 5 EXEMPLE 55 : On imprègne sur un foulard, à 40°, un tissu de polytéréphtalate d1éthylène-glycol avec un bain ayant la composition suivante : 20 g du colorant obtenu selon l'exemple 14, finement 10 dispersé dans 7,5 g d'alginate de sodium, 20 g de triéthanolamine, 20 g d'un produit de polyoxéthylation de l'octyl-phénol 900 g d'eau. 15 On sèche à 100° le tissu essoré à un taux d'environ 100% et on le fixe ensuite pendant 30 secondes à une température de 210°. La marchandise teinte est rincée à l'eau, savonnée et séchée. On obtient dans ces conditions une teinture rouge tirant sur le bleu qui est solide au lavage, 20 au frottement, à la lumière et à la sublimation. Les colorants décrits dans les autres exemples donnent, par ce procédé, des teintures de qualité équivalente. 70 08492 20 2034792 revendications 1.— Colorants azoïques peu solubles dans l'eau et dépourvus de groupes hydrosolubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau, colorants qui répondent à la formule j ch2ch2cn U (I) ^ CH2-CH-CH2-Hal 0-Z dans laquelle 10 A représente un radical phényle portant des substi tuants électrophiles non ionogènes, X représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe alcanoylamino inférieur ou un halogène, 15 Y représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcoxy inférieur, Z représente l'hydrogène ou un radical acyle alipha tique et Hal désigne le chlore ou le brome. 20 2.- Colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce que a représente un reste phényle portant un groupe nitro en position para relativement au groupe amino et portant éventuellement, comme substituants supplémentaires, du chlore, du brome ou un groupe cyano, X représente 25 l'hydrogène, le chlore, le groupe méthyle ou le groupe acétyl-amlno, Y représente l'hydrogène, Hal représente le chlore et Z représente l'hydrogène ou un groupe alcanoyle inférieur. 3.- Procédé de préparation des colorants azoïques spécifiés à la revendication t, caractérisé en ce qu'on copule 30 le diazoïque d'une aminé répondant à la formule II A - NH2 dans laquelle A a la significaton donnée à la revendication 1, avec une composante de copulation répondant à la formule III 70 08492 21 2034792 CHpCHpCF (III) \CH2-CH-CH2-Hal x 0-Z dans laquelle X, Y, Z et Hal ont les significations données 5 à la revendication 1, de manière à obtenir un composé azoïque répondant à la formule I, les composantes mises en jeu étaniréhoisies de telle façon que le colorânt azoïque final ne porte pas de groupes hydrosolubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau. 10 4-.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise le diazoïque d'une aminé répondant à la formule II dans laquelle A représente un radical phényle portant un groupe nitro en position para par rapport au groupe amino/ét portant éventuellement d'autres substituants 15 électrophiles non ionogènes. 5.- Procédé sèlon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise le diazoïque d'une aminé répondant à la formule H dans laquelle A représente un radical phényle portant un groupe nitro en position para 20 relativement au groupe amino et portant éventuellement, comme substituants supplémentaires, du chlore, du brome ou un groupe cyano. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5» caractérisé en ce qu'on utilise une composante 25 de copulation répondant à la formule III dans laquelle X désigne l'hydrogène, le chlore, le groupe méthyle ou le groupe acétylamino, Y représente l'hydrogène, Hal représente le chlore et Z représente l'hydrogène ou un radical alcanoyle inférieur. 30 " 7.- Procédé selon la revendication 3, permettant de préparer des colorants azoïques répondant à la formule I dans laquelle Z désigne un radical acyle aliphatique, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé azoïque répondant à la formule VI 70 08492 22 2034792 /TA /"ri2oxl2 ■J / / \ Y J CH0CH0CN A - H » ï CHg-CH-CHg-Hal (VI) ! X OH 5 dans laquelle A, X, Y et Hal ont les significations données à la revendication 1, avec un composé capable d'introduire le reste acyle aliphatique Z, les coïps de départ mis en jeu étant choisis de telle façon que le colorant final ne contienne pas de groupes hydrosolubilisants donnant une dissociation 10 acide dans l'eau. fibreuses organiques hydrophobes, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants azoïques selon l'une des revendications 1 et 2. 15 en ce que la matière fibreuse organique hydrophobe est constituée de polyesters linéaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols, ou d'acétates de cellulose à taux d'acétylation allant de 2 à 2,5 ou encore de tri-acétate de cellulose. 20 10.- Matières fibreuses organiques hydrophobes qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des colorants azoïques spécifiés à l'une des revendications 1 et 2. 8.- Procédé de teinture ou d'impression de matières 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé