FR 2027157 A1 19700925 FR 6945110 A 19691226 69 45110 i 2027157 Cette invention concerne la destruction des insectes à 1'aide d'une série de nouveaux benzènes substitués portant des substituants qui contiennent de l'oxygène et une longue chaîne latérale qui contient au moins 11 atomes de carbone. 5 On sait très bien lutter contre les insectes en traitant l'insecte, dans une étape métamorphique, par une hormone juvénile de façon à empêcher le passage de l'insecte à une étape métamorphique ultérieure. A la suite de ce traitement l'insecte n'atteint pas une maturité complète. Les structures de deux de ces hormones , 10 les Hormones Juvénile I et II, sont représentées ci-dessous : A CH3-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-CH2-C=CH-C02-GH3 ch3 ch2 ch3 CH3-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-CH-CH2-CH2-C=CH-CO2CH3 20 CH3 CH3 CH3 ii Une série de composés préparés par voie de synthèse et ayant une activité du genre de celle des hormones juvéniles, est décrite dans le brevet Sud Africain 67/5149. Ces composés, comme les hormones naturelles, possèdent un squelette carboné à chaîne droite. Ce squelette carboné se termine par des groupements comme les groupements ester, hydroxyle, halogène, et aminé. Selon cette invention on a découvert qu'une catégorie de benzène substitués à action insecticide possède une activité du 30 genre de celle des hormones juvéniles. On peut contrôler le développement d'espèces spécifiques de populations d'insectes en traitant des formes immatures d'espèces spécifiques d'insectes par l'un de ces benzènes substitués en quantité inhibitrice de maturation. Les composés sont efficaces lorsqu'ils sont ingérés 35 par la forme immature de l'insecte ou bien lorsque la forme immature de l'insecte est mise en contact avec le composé. Les composés de cette invention sont ceux qui possèdent la formule suivante : 69 45110 2 2027157 z. z_ Z,. z. |1 i2 ,3 ,4 Y-CH2-CH2-CH-C-CH2-CH2-CH-C-R3 Ri R2 dans laquelle chacun de R^, R2 et R3 est un groupement alcoyle 5 en C^-C^ ; chacun de , Z2, Z3 et est séparément l'hydtogène ou un halogène, ou bien Z^ et Z2 ensemble ou Z3 et Z^ ensemble sont l'oxygène ou une liaison carbone-carbone ; Y est un groupement phényle ou un groupement phényle substitué 10 représenté par l'une des formules suivantes : 15 20 25 OR' \ V V OR' rx v R" R" chaque R' est le radical méthyle ou éthyle ; et 40 chaque R'1 est l'hydrogène ou un groupement alcoyle en Cj-C-j. 69 45110 3 2027157 Plus précisément, la présente invention fournit un agent insecticide comprenant un composé substitué du benzène tel qu'il est défini ci-dessus. La présente invention fournit encore une composition insecti-5 cide qui comprend l'un desdits composés substitués du benzène, en tant qu'ingrédient actif, en combinaison avec un porteur. Un autre résultat de l'invention est une méthode de contrôle du développement d'espèces spécifiques de populations d'insectes, méthode qui comprend le traitement d'une forme immature de l'espèce 10 d'insecte par un composé substitué du benzène en quantité inhibitri-ce de maturation,ou bien par une composition qui contient ce composé, comme défini ci-dessus. Dans la définition précédente des composés de cette invention, chacun des groupements R^, R2 et R3 peut être par exemple un groupe-15 ment méthyle, éthyle, n-propyle, ou isopropyle. il est entendu qu'il n'est pas nécessaire que tous les groupements R soient identiques dans une molécule donnée, mais que chaque R peut prendre une valeur indépendante de la valeur des autres. Il est entendu que Z^ et Z2 sont en corrélation, de même que 20 et Z^. Pris séparément, chaque Z peut être l'hydrogène ou un halogène. Z^ et Z2 , pris ensemble, peuvent être un atome d'oxygène et former un groupement époxy,ou bien une liaison carbone-carbone de sorte qu'il y ait une double liaison entre les atomes de carbone auxquels Z^ et Z2 sont fixés. Z^ et Z^ peuvent aussi être pris 25 séparément ou ensemble de la même façon. Les halogènes que l'on peut employer comprennent le chlore, le brome, le fluor, ou l'iode. On préfère le chlore. LE groupement phényle substitué représenté par Y est un groupement phényle substitué par un à trois groupements méthoxy ou 30 éthoxy ou bien par un groupement méthylènedioxy-ou éthylènedioxy. Le substituant R'' du groupement méthylènedioxy est de préférence l'hydrogène, mais ce peut être un groupement tel que le groupement méthyle, éthyle, ou propyle. Il est entendu que ce noyau phényle peut contenir d'autres substituants tels que les halogènes, les 35 groupements nitro, les groupements aminé, ou des groupements alcoyle inférieur contenant de un à environ six atomes de carbone. La présence de tels autres substituants peut influencer la spécificité des composés de cette invention. Les composés préférés de la p résente invention sont ceux 40 dans lesquels R^, R2, et R3 sont les radicaux méthyfe ou éthyle, 69 45110 4 2027157 chaque Z séparément est l'hydrogène, ou bien Z^ et Z2 ensemble et Z3 et Z^ ensemble sont l'oxygène ou des liaisons carbone-carbone, et Y est le radical m-méthoxyphényle, p-méthoxyphényle, 3,4-dimétho-xyphényle, 3,4-méthylènedioxyphényle, ou 3,'4-éthylènedioxyphényle. 5 Les isomères trans des composés insaturés sq'nt préférables aux isomères cis. Sont particulièrement préférés les composés ayant les structures suivantes : 10 ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch2-ch-ç-ch3 ch. CH. (III) 15 ch \. :h„-ch„-ch=c-ch„-ch„-ch=c-ch„-ch. C2H5 , 2 3 ch., (IV) 20 h2-ch2-ch=c-ch2-ch2-ch=c-ch2-ch3 ch. ch, (V) 25 — ch„ -ch., -ch=c-ch_-ch- -ch=c-ch_ 2 2 i 2 2 i 3 ch. ch. (VI) 30 35 och- ch2-ch2—ch=c-ch2-ch2-ch:=c—ch3 ch. ch. (VII) 40 ch3o -ch2-ch2-ch=c-ch2-ch2-ch-c-ch3 w œ3 ch3 (VIII) 69 45110 5 2027157 ch2-ch2- ■ch=c-ch„-ch_-ch=g-ch_ I ^ jL ,3 (ix) ch, ch-, och. ch2-ch2-ch=c-ch2-ch2 ch., -ch-c- ch. (x) ch-, ch2 ^-.ch2-ch2-ch2-ch-ch2-ch2-ch2-ch-ch3 (xi) \ \=z>/ ch, ch, O -**" "S -5 A ch„-ch„ —ch=c—ch, -ch,-ch-c-ch, -ch, 2 2 * 2 3 / ch. ch-, (xii) 'ch2-° A -ch2-ch2-ch=c-ch2-ch2-ch-c-ch2-ch3 ch2 ch3 ch, (xiii) Cl I Cl I -ch2-ch2-ch2-c-cs2-ch2-ch2-ç-ch3 u o/VV\ \h. ch. c1 (xiv) ./ 69 45110 6 2027157 Pour démontrer l'aptitude des composés de cette invention à inhiber la maturation des insectes, on a appliqué localement les composés à quatre espeèces d'insectes dans une étape métamorphique. On a appliqué les composés en solution dans l'acétone à des concen-5 trations de 10 pour cent, 1 pour cent et O,5 pour cent. On a appliqué un microlitre de la solution dans l'acétone à chaque spécimen d'essai. On a employé dix spécimens d'essai pour chaque insecte à chaque concentration et on les a comparés à dix témoins acétone et à dix témoins zéro. Il fallait à peu près huit à dix lO jours avant de pouvoir s'assurer des résultats. Les espèces d'insectes utilisées dans les essais étaient des chrysalides de Tenébrio molitor ;1 * O ncopeltus fasciatus, quatrième étape nymphale ; le pyrale, cinquième étape larvaire ; et l'Epilach-na varivestis, quatrième étape larvaire. A la fin de l'essai on a 15 examiné le degré de caractéristiques juvéniles et adultes de chaque spécimen. On a attribué à l'Oncopeltus fasciatus (OF) au pyrale, et à l'Epilachma varivestis (EV) un coefficient numérique de O à 3, le O indiquant un effet nul et le 3 indiquant l'effet maximal ou le développement le moins adulte. A cause des différences de morpholo-2# gie, l'échelle des coefficients du Tenébrio allait de O à 4. Dans tous les cas un coefficient de 2 ou plus signifie que l'insecte est incapable de se reproduire. On donne le nombre de spécimens dans chaque classification de coefficients. Les résultats obtenus pour les composés essayés sont résumés dans les exemples suivants. 69 45110 7 2027157 Insecte 5 Tenebrio 10 OF 15 pyrale EV 20 25 (a) Conc.. % 10 1 0,5 acét. témoin 10 1 0,5 acét. témoin 10 1 0,5 témoin 10 1 0,5 acét. témoin Exemple 1 COMPOSE III 8 7 10 10 7 9 8 8 10 10 Coefficient 2 3 5 10 10 1 1 2 1 10 9 4 10 10 9 Autres 1 chrysalide morte 5 morts 5ème 4' pré-chrysalides mortes(a) 5 larves mortes 1 pré-chrysalide morte (a) ien»ibloment identique à un coefficient de 3 puisqu'elles sont détruites 69 45110 Insecte 5 Tenebrio 10 OF 15 Conc., % 10 1 0,5 acét. témoin 10 1 0,5 acét. témoin 8 Exemple 2 COMPOSE IV 2027157 0 9 9 7 9 10 9 Coefficient 1 1 10 1 9 2 8 10 1 Autres 1 mort 5ème Pyrale 20 10 1 0,5 acét, témoin 10 10 9 9 8 1 larve morte 1 larve aorte 2 larves mortes EV 25 10 1 0,5 acét. témoin 10 9 10 10 9 1 chrysalide aorte 69 45110 Infecte 5 Tenebrio 10 OP 15 Pyrale 20 EV 25 2027157 Exemple 3 COMPOSE VI Conc., % O 10 1 0,5 acét. 7 témoin 8 Coefficient 4 10 10 9 Autres 10 1 0/5 3 acét. 10 témoin 10 1 3 5 4 9 3 .1 mort 5ème 10 9 1 9 0,5 10 acét. 10 témoin 10 1 vivant 6ème 10 7 larves mortes 1 10 0,5 10 acét. 10 .témoin^ 69 45110 Insecte 5 Tenebrio 10 OF 15 Conc.. % 10 1 0,5 acét. témoin 10 1 0,5 acét. témoin 10 Exemple 4 COMPOSE VIII 2027157 0 1 NON 1 1 6 7 3 6 4 5 10 10 10 NON 5 Coefficient 2 3 4 ESSAYE 2 5 2 s'ESSAYE Autres Pyrale 20 ÎO 1 0,5 acét'. témoin 10 9 ÎO 10 10 1 7ème larves EV 25 10 1 0,5 acét. témoin 6 10 10 9 10 69 45110 Insecte Tenebrio 10 Conc., % 10 1 0/5 acét. témoin 11 Exemple 5 COMPOSE IX 2027157 2 4 10 5 9 Coefficient 5 5 2 1 2 3 Autres 1 chrysalide morte OF 15 10 1 0,5 acét. témoin 8 8 9 9 2 vivants 5ème 3 morts 5ème 2 morts 5ème 2 vivants 5ème 1 mort 5ème 1 mort 5ème Pyrale 20 10 1 0,5 acét. témoin 10 10 10 10 10 25 EV 10 1 0,5 acét. témoin 10 10 8 9 30 3 larves mortes 1 chrysalide 1 chrysalide morte 69 45110 Insecte 5 Tenebrio 10 OF 15 Pyrale 20 EV Conc., % 10 1 0,5 acét. témoin 1 0,5 acét. témoin 1 0,5 acét. témoin 1 0,5 acét. témoin 12 Exemple 6 COMPOSE XII 2027157 10 9 2 2 10 10 10 10 10 10 Coefficient 10 9 10 10 4 10 10 10 b Insecte 5 Tenebrio Conc., % 1 0,5 acét. témoin 13 Exemple 7 COMPOSE XIII 2027157 8 9 Coefficient ÎO 10 10 OF 1 0,5 acét. témoin ÎO ÎO 8 9 15 Pyrale 1 0,5 acet. témoin 1 10 10 10 9 20 EV 1 0,5 acet. témoin 10 10 10 10 69 45110 Insecte 5 Tenebrio ÎO OF 15 Conc. 10 1 0,5 acet. témoin ÎO 1 0,5 acet. témoin 14 Exemple 8 COMPOSE XIV 2027157 6 9 ÎO 9 2 3 1 Coefficient 2 1 10 8 1 _3_ 9 5 10 8 Pyrale 20 10 1 0,5 acet. témoin 10 ÎO 10 10 ÎO EV 25 10 1 0,5 acet. témoin 5 8 9 10 1 3 2 1 4 2 69 45110 15 2027157 Exemple 9 2,6-DIMETHÏL-9-(3,4-METHYLENEDIOXYPHENYL)-6-NONEKE Coefficient Insecte Conc., % O 1 2 3 4 5 Tenebrio 10 1 - - - 9 1 4 - 6 0,5 3 1 2 2 2 acet. 9 1 - - - témoin 10 - - - - 10 OF lo 7 1 1 - - 8 0,5 5 1 - 3 acet. 9 1 15 témoin 10 - - Pyrale 10 10 1 9 1 0,5 9 1 20 acet. 9 1 témoin 9 1 - - EV 10 - - - 10 1 10 25 0,5 1 7 2 acet. 9 1 - témoin 10 69 45110 16 2027157 Insecte 5 Tenebrio 10 OF Exemple 10 9-(3-ETHOXYPENYL)-2,6-DIMETHYL-2,6-NONADIENE Coefficient 15 Conc., % 10 1 0,5 acet. témoin 10 1 0,5 acet. témoin 8 10 10 9 3 8 9 1_ 1 2 1 1 1 7 2 _3_ 5 7 2 _4_ 4 Pyrale 20 10 1 . 0,5 acet. témoin 10 10 10 10 10 EV 25 10 1 0,5 acet. témoin 1 8 10 9 9 69 4351 1 0 17 2027157 Exemple 11 9- (2-CHLORO-4,5-METHYLENEDIOXYPHEIÏYL; -2,6-DIMETKYL-2, 6-NONADIENE Coefficient: Insecte Conc.. % O 1 2 3 4 5 Tenebrio 10 10 - - - - 1 10 0,5 10 acet. 10 témoin 10 - 10 0P 10 - 10 1 3 1-6 0,5 9 1 acet. 10 15 témoin 10 Pyrale lo 8 - 1 - 1 ÎO 0,5 10 20 acet 10 - témoin 10 EV 10 7 3 1 9 - i - 25 0,5 10 acet. 10 témoin 10 69 45110 w 2027157 Exemple 12 2, 6-DIMETHYL-9-PHENYL-2, 6-NON&DIEJ3E Coefficient Insecte Conc.. % O 1 2 3 4 5 Tenebrio 10 - - 1 4 5 1 6 4 0,5 7 3 - acet. 10 - témoin 9 1 ÎO OF 10 _ _ _ g 1 2 1-- 0,5 8 11- acet. 10 15 témoin lO - Pyrale lO lo 1 lO 0,5 lO 20 acet. 10 - - témoin 10 EV 10 10 1 10 25 0,5 - - - 10 acet. lO - - - témoin 8 1 - - 69 451 10 19 2027157 On a essayé d'autres composés de cette série contre une ou deux des espèces d'insectes et on a constaté qu'ils étaient actifs contre ces espèces. Les résultats de ces essais sont résumés dans les Exemples suivants. Exemple 13 COMPOSE VI Coefficient Insecte Conc., % 0 1 2 3 4 Autres Tenebrio 10 - - - - 10 10 1 - - 2 8 0,5 - - - 10 acét. 10 - - - témoin 10 - - - — 15 Exemple 14 r COMPOSE V Coefficient Insecte Conc., % 0 1 2 3 4 Autres Tenebrio 10 - - - 10 20 1 - - - - 10 0,5 - - - - 10 acét. 8 2 - - - témoin N 0 N E S S A Y E 0F 10 - - - 5 - 5 morts 5ème 25 1 - - - 9 - 1 mort 5ème 0,5 - 1 - 8 1 mort 5ème acét. 9 — — — 1 mort 4ème témoin NON ESSAYE 69 45110 20 2027157 Insecte 5 Tenebrio lO OF 15 Conc.. % 10 1 0,5 acét. témoin 10 1 0,5 acét. témoin Exemple 15 COMPOSE X Coefficient 7 10 7 2 4 10 9 10 Autres 3 morts 5ème 1 mort 5ème 2 vivants 5ème 4 morts 5ème 2 morts 5ème 2 vivants 5ème NON ESSAYE 20 Insecte Tenebrio 25 OF 30 Conc.. % 10 1 0,5 acét. témoin 10 1 . 0,5 acét..t témoin Exemple 16 COMPOSE XI 7 7 9 7 Coefficient 3 3 3- 8 10 8 4 10 10 7 Autres 2 morts 5ème 2 morts 5ème 1 mort 5ème 2 morts 5ème 1 vivant 5ème 69 45110 21 2027157 Exemple 17 5- (N-NONYL) -1, 3-BENZ0DI0X0LE Coefficient Insecte Conc., "A 0 1 .2 3 4 5 Tenebrio 10 - - - 3 7 1 2 - 5 1 1 0,5 6 1 3 - acét. 10 - - - cont. 10 - - - 10 OP 10 4 - 1 5 1 3 1 1 4 0,5 8 1 - acét. 10 - - - témoin 10 - - - 15 EV 10 - - - 8 1 10 - - - 0,5 9 - - - acét. 10 - - - témoin 10 — _ — 20 On notera que dans certains cas des spécimens morts étaient présents à la fin de l'essai. Ceux-ci sont considérés comme significatifs si la mort se produit à un degré plus marqué parmi les spécimens traités que parmi les spécimens témoins. En outre, il y avait de temps en temps un spécimen qui passait à une étape 25 ultérieure sans métamorphose complète. Ces spécimens sont également signalés. Dans les cas où moins de dix spécimens sont signalés les autres étaient habituellement morts. On notera que tous les composés ont présenté un certain degré d'activité. Le composé III était extrêmement efficace contre trois 30 des quatre espèces d'insectes essayées. Le composé XI était également très efficace contre les espèces avec lesquelles il était essayé. D'autres composés ont présenté une activité contre une ou plusieurs espèces d'essai. L'isomérisation autour des doubles liaisons des composés 35 peut se produire et se produit effectivement. On a conduit la plupart des essais décrits ci-dessus sur le mélange d'isomères que l'on obtenait dans la synthèse du composé. On a constaté que les produits contenaient à peu près 59 pour cent de l'isomère cis et 41 pour cent de 1* isomère trans lorsqu'ils étaient préparés par la 40 réaction de Wittig. On pourrait modifier cé rapport en utilisant 69 45110 22 2027157 des conditions différentes, par exemple une base différente ou un solvant différent dans la réaction de Witting. Il est entendu que les revendications de cette demande de brevet' protègent tous les isomères actifs ainsi que les mélanges actifs d'isomères de 5 composés de cette invention. Dans les composés où on a obtenu l'isomère cis ou trans pur on a constaté que les deux isomères présentaient une certaine activité, mais qu'en général les isomères trans étaient plus actifs. Il faut bien comprendre que tous les composés ne sont pas 10 actifs contre toutes les espèces d'insectes. En fait, un grand nombre des composés sont très spécifiques vis-à-vis d'une ou deux espèces. Il est très simple de déterminer si un composé donné est actif contre un insecte particulier en procédant à un essai tel que celui que l'on vient de décrire. La spécificité varie avec les 15 substituants du noyau benzénique et avec les valeurs de R2# R3# et z^. Les composés de cette invention sont actifs lorsqu'ils sont ingérés par la forme immature de l'insecte, ou bien par contact avec l'insecte immature. Ce contact peut avoir lieu avec les composés 20 à l'état solide, liquide ou vapeur. En général, ces composés sont également actifs systématiquement, c'est-à-dire qu'on peut les appliquer à la terre où ils seront assimilés par les racines d'un végétal et transportés jusqu'au feuillage qui est mangé par la forme de l'insecte. 25 La quantité de composé nécessaire à la destruction des insectes sur.le terrain dépendra du composé particulier utilisé et de 1'insecte particulier traité. En général, il faut appliquer les composés à raison d'environ 0,24 à environ 8,96 kg par hectare. S'il y a plus d'une espèce d'insecte, il peut Stre souhaitable d'utiliser 3'0 un mélange de deux ou plusieurs composés. Pour l'application, on incorpore les composés à des porteurs et à des adjuvants selon des méthodes connues. On peut les formuler par exemple, sous forme de pulvérisations, de poudres, de granulés, de poudres mouillables ou d'eaux d'irrigation. lia formulation de 35 ces compositions est bien connue, avec des solides appropriés comme la silice, la terre de Fuller, la craie, le talc, les argiles d'attapulgite, les argiles de kaolin, les carbonates minéraux, le chaux,, et autres porteurs solides connus. On peut les appliquer - sous forme de poudres,ou bien on peut préparer des concentrés 40 mouillables en ajoutant des agents dispersants et émulsifiants. On 69 45110 23 2027157 peut obtenir des concentrés liquides en utilisant des porteurs liquides appropriés comme le xylène, le kérosène, des naphtes aromatiques et autres solvants organiques. En général, le succédané d'hormone juvénile est compris à une concentration d'environ 2 à 5 50 pour cent. Quand on prépare des concentrés destinés à être dilués avec de l'eau, ils doivent contenir environ 1 à 15 pour cent d'un agent mouillant ou émulsifiant. Un grand nombre de ces agents sont disponibles dans le commerce et sont bien connus des spécialistes lO de la formulation des pesticides. Sont caractéristiques des agents tensio-actifs employés de cette façon les alcools d'alcoyl et alcoylaryl polyéther, les alcools supérieurs sulfatés et les alcools de polyéther,les sulfonates et les sulfates d'alcoyle et d'alcoylaryle, les amides d'acide gras, les alcools polyvinyli-15 ques et les oxydes de polyéthylène. D'autres agents tensio-actifs appropriés sont connus des hommes de l'art. Il est entendu que d'autres ingrédients actifs peuvent être contenus dans la formulation et être appliqués avec les succédanés d'hormone juvénile de cette invention. De tels autres ingrédients 20 actifs comprennent les engrais, herbicides, fongicides, nématocides, et en particulier les insecticides. L'application des composés sous la forme d'eaux d'irrigation ou de pulvésisations foliaires, ainsi que l'activité fumigante résiduelle des composés, vont être illustrées par les exemples 25 suivants. 69 45110 24 2027157 Exemple 18 On a placé dans la terre des plants de haricots de variété Bountiful, et on les a laissé pousser avec 10 larves d'Epilachna varivestis sur chaque amas. A la terre entourant chaque plante on 5 a ajouté 200 ml d'une solution contenant le composé III. On a alors recouvert la terre d'une feuille d'aluminium pour empêcher les larves de venir en contact avec le composé. On a appliqué trois concentrations dkfférentes du composé. On a préparé ces dernières à l'aide d'un concentré éraulsifiable à 48% en diluant 10 ml, 4 ml, lO et 2 ml du concentré jusqu'à un volume de 200 ml, avec de l'eau. On a aussi préparé un témoin en utilisant 200 ml d'eau pure et un autre témoin sans irrigation. Les résultats sont répertoriés ci-dessous avec le même système de coefficients que celui décrit plus haut. 15 Coefficient Conc. 0 1 2 3 Autres 10 ml de concentré/200 ml 1 - - ■ 9 - 4 ml de concentré/20û ml 2 - - 8 - 2 ml de concentré/200 ml 8 - - 2 20 200 ml d'eau 9 - - 1 chrysalide n vivante Pas d'irrigation y ilarve morte Exemple 19 Dans des bottes grillagées peu profondes de 1,8 m sur 3,6 m, on a planté des plants de haricots variété Bountiful en deux rangées 25 de 3,6 m. Dans chaque cage on a introduit 100 larves d'Epilachna varivestis. On a ensuite pulvérisé dans chaque cage 500 ml d'une solution préparée en diluant un concentré émulsifiable à 48% de composé III jusqu'à la concentration voulue. On a traité deux cages plates à chaque concentration et on en a utilisé deux comme 30 témoins. Les réniitats sont indiqués ci-dessous. Dose, kg/hectare % de destruction 0,S6 98,5 0,48 75,5 0,24 71,5 35 0,12 13 0 4 Exemple 20 On a déterminé de la façon suivante l'activé fumigante et résiduelle du Composé III. On a placé au fond d'un pot de 0,55 1 40 1 ml d'une solution à 1%, à 0,1 pour cent ou à 0,01 pour cent de M 43110 25 2027157 Composé III. On a préparé un témoin en^utilisant que de l'acétone. On a laissé 1*acétone s'évaporer et on a placé 10 larves d'Epi: ich-na varivestis sur une grille à 12,7 cm du fond. On a fermé le pot pendant une semaine, moment où les témoins font leur apparition 5 sous forme d'adultes, et on a évalué le pot traité comme décrit ci-dessus. On remplaçait les larves chaque semaine. Les résultats de plusieurs des essais hebdomadaires sont résumés ci-dessous. Première Semaine : 10 Conc,.. % 1 (10 mg) 0,1 (1 mg) 0,01 (0,1 mg) 0 15 Deuxième Semaine: 1 0,1 0,01 20 O 5 10 4 9 Coefficient 9 10 4 10 10 4 Cinquième Semaine: 1 0,1 25 0,01 0 10 10 10 10 Dixième Semaine: 1 30 0,1 0,01 O 5 10 10 10 2 Quinzième Semaine 35 1 0,1 0,01 O 10 10 10 bï 45110 26 2027157 Vingt-deuxième Semaine: Coefficient Conc., % o 1 2 3_ 1 10 5 0,1 Interrompu O,Ol Interrompu O 10 On peut préparer les composés de cette invention par une synthèse en cinq étapes en partant de 1*acide cinnamique approprié. 10 Lorsque c'est pratique, l'acide cinnamique à utiliser dans le procédé est un acide cinnamique substitué sur le noyau benzénique par les substituants que l'on veut avoir dans le produit final. Il sera évident pour un chimiste expérimenté qu'il est parfois nécessaire d'introduire sur le cycle des substituants en un point intermédiai-15 re quelconque de la synthèse. Un tel processus ne retranche rien à la synthèse globale. Au moyen du procédé la chaîne latérale de l'acide cinnamique est développée jusqu'à la chaîne latérale que 11 on trouve dans le produit. La première étape du procédé est l'hydrogénation de la double 20 liaison de la chaîne latérale de l'acide cinnamique, hydrogénation qui peut se faire en présence du catalyseur d'hydrogénation approprié. Un catalyseur de palladium sur charbon donne toute satisfaction dans cette étape d'hydrogénation. On peut conduire la réaction à une température comprise dans la gamme de 0° à 100°C, et de 25 préférence dans la gamme de 20° à 40°C, sous une pression pouvant atteindre 6,8 atmosphères et de préférence 2 à 3,4 atmosphères. Cette pression est la pression initiale qui règne dans l'enceinte de réaction et elle dimirxjeà mesure que l'hydrogène est consommé à moins qu'on ajoute un complément d'hydrogène à l'enceinte. L'addi-3.0 tion d'un complément d'hydrogène n'est pas indispensable pour le procédé. Dans la seconde étape du procédé, on réduit'en groupement hy-droxyméthy1e le groupement carboxyle de 1'acide phénylpropionique obtenu par hydrogénation de 1'acide cinnamique, en utilisant comme 35 agent réducteur de l'hydrure de lithium aluminium dans un solvant inerte comme le diéthyl éther. On peut ajouter l'acide sous la forme d'un solide à une solution de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans le solvant. On a obtenu les meilleurs résultats en ajoutant l'acide continuellement en solutxon dans le solvant. On 40 maintient de préférence la température au-dessous de 50°C, et il 69 45110 27 2027157 faut encore mieux la maintenir au-dessous de 35°C environ. Lorsqu'on emploie l'éther comme solvant, la réaction s'effectue aisément à la température de reflux. On traite ensuite le phénylpropanol obtenu à l'étape précé-5 dente par un trihalogénure de phosphore de façon à remplacer le groupement hydroxyle par l'halogène. Cette réaction, qui s'effectue aisément lors de l'addition du trihalogénure de phosphore à une solution de l'alcool dans un solvant inerte comme le tétrachlorure de carbone, est une réaction doucement exothermique, et 10 on peut laisser la température monter au cours de l'addition. A la fin de l'addition du trihalogénure de phosphore il est préférable de chauffer le mélange réactionnel à une température de 50 à 100°C pendant un bref laps de temps, disons de 5 à 30 minutes, de façon à assurer une réaction complète. Le tribromure de phos-15 phore est le réactif préféré dans cette étape. La réaction de l'halogénure de l'étape 3 avec la triphényl-phosphine donne un halogénure de phosphonium, la réaction étant conduite de préférence dans un solvant hydrocarbure inerte comme le benzène, le toluène, ou le xylène. La température à employer 20 dépend des substituants présents dans le noyau benzénique de l'halogénure de propyle. Des problèmes de stabilité se posent avec certains membres de la série si on utilise des températures nettement supérieures à 80°G. La réaction s'effectue à des températures avoisinant 80°C et on ne rencontre pas de problèmes de 25 stabilité à cette température. Avec les corps stables on peut employer des températures de réaction de plus de 80°C pour augmenter la vitesse de réaction. Les halogénuces de phosphonium obtenus à ce stade du procédé sont des intermédiaires clés pour la préparation des produits actifs 30 finals. Ces halogénures de phosphonium sont représentés par la formule : (+) y-ch2-ch2-ch2-p- (c6h5) 3 x(-) 35 dans laquelle Y a les valeurs attribuées ci-dessus et X est un halogène comme le brome ou le chlore. Présentent un intérêt particulier les bromures de phosphonium dans lesquels Y est le radical m-méthoxyphényle, p-méthoxyphényle, 3,4-métîiylènedioxyphényle, ou 3,4-éthylènedioxyphényle. 40 Dans l'étape finale du procédé on fait réagir l'halogénure de 69 45110 28 2027157 phosphonium de l'étape 4 avec la cétone appropriée en présence d'une base, selon la réaction bien connue de Wittig. On conduit de préférence cette réaction dans un solvant sous azote à une température de 0° à 50°C, et de préférence de 10° à 30°C. Des bases 5 qu'il convient d'employer dans la réaction de Wittig comprennent l'hydrure de sodium, le sodamide, et le butyl lithium, dans des solvants comme le diméthyl suifoxyde ou le benzène. On aobtenu de bons résultats dans le présent procédé avec le butyl lithium dans le diméthyl sulfoxyde. 10 La cétone à utiliser dans cette étape du procédé est une cétone de structure : 0 r —c—ch2 —chg —ch=c- r3 «2 15 dans laquelle R^, Rj et ont les valeurs attribuées ci-dessus. On peut utiliser une méthode connue quelconque pour préparer ces cétones. L'une de ces méthodes est décrite,par exemple, dans le brevet Sud Africain 67/5149. Les exemples suivants illustrent des méthodes spécifiques 20 de préparation des composés de l'invention : Exemple A A une solution de 50 g d'acide 3,4-méthylènedioxycinnamique dans 200 ml d'une solution de carbonate de potassium 2 N, dans une secoueuse Parr, on a ajouté 0,5 g d'un catalyeèur à 5 pour cent 25 de palladium sur charbon, on a introduit de l'hydrogène dans le réacteur jusqu'à une pression de 2,04 atm. On a laissé la réaction se poursuivre jusqu'à ce que 0,26 mole d'hydrogène ait été assimilée (environ 4 heures). A la fin de la réaction on a filtré le mélange pour séparer le catalyseur. L'acidification du mélange a 30 entraîné la précipitation de l'acide 3,4-méthylènedioxyphénylpro-pionique voulu avec un rendement de 95 pour cent. Exemple B A une suspension de 13,2 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 500 ml d'éther anhydre, on a ajouté 45 g d'acide 3-(3,4-méthy-35 lènedioxyphényl)propionique, préparé comme à l'Exemple A, par petites portions, sous la forme d'un solide, à la température ambiante, avec agitation rapide. A la suite de l'addition, on a porté le mélange réactionnel au reflux pendant une nuit. On a refroidi le mélange réactionnel à 0°-10°C et on a ajouté 13,2 ml d'eau, 40 13,2 ml de solution à 15 pour cent d'hydroxyde de sodium, et 39,6 ml 69 45110 29 2027157 d'eau, dans cet ordre. Après agitation à la température ambiante pendant une heure, on a filtré le mélange pour séparer les sels et on a séparé la fraction éther et on l'a séchée sur sulfate de magnésium. L1évaporation de" 11éther sous pression réduite a donné 5 41,5 g d'alcool 3-(3,4-méthylènedioxyphényl)propylique brut que l'on a utilisé dans les réactions ultérieures sans autre purification . On a obtenu de meilleurs résultats dans la réduction du groupement carboxyle en ajoutant l'acide à la suspension d'hydrure 10 de lithium et d'aluminium sous la forme d'une solution en un certain laps de temps. Exemple C A une solution de 41,2 g d'alcool 3-(3,4-méthylènedioxyphényl) propylique dans 66 ml de tétrachlorure de carbone, on a ajouté 15 goutte à goutte en agitant 34 g de tribromure de phosphore, en un laps de temps de 20 minutes. La température de réaction s'est élevée à 45°C au cours de cette addition. On a alors chauffé le mélange réactionnel à 70°C pendant 10 minutes et on l'a versé sur 200 ml de glace pilée. On a séparé ce mélange hétérogène et 20 on a extrait la portion aqueuse avec 400 ml de tétrachlorure de carbone. On a réuni l'extrait à la couche organique du mélange réactionnel et on a lavé les fractions réunies avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium, dans cet ordre, et on les a séchées sur sulfate de 25 magnésium. Au bout d'une heure on a filtré la solution, on a chassl le tétrachlorure de carbone sous pression réduite et on a distillé le résidu à 0,5 mm de mercure à une température de tête de colonne de 116° à 119°C de façon à obtenir 32 g du bromure de 3-(3,4-méthylènedioxyphényl)propyle voulu . 30 Exemple D On a chauffé au reflux sous azote pendant 96 heures une solution de 40 g de bromure de 3-(p-méthoxyphényl)propyle et de 49,3 g de triphénylphosphine dans 500 ml de benzène. On a séparé par filtration le solide qui a précipité. Ce solide pesait 40 g. On a 35 chassé le benzène de la solution sous pression réduite et on a ajouté au résidu 250 ml d'o-xylène. On a chauffé cette solution au reflux pendant encore 3 jours. On a recristallisé le solide résultant de cette réaction dans le mélange benzène-hexane pour obtenir encore 35 g de produit. Le produit bromure de 3-(p-métho-40 xyphényDpropyltriphénylphosphonium avait un point de fusion de 69 45110 30 2027157 158° à 161°C. Analyse: Calculée pour C2gH2gBrOP: C = 68,25; H = 5,72; Br = 15,62. Trouvée : C = 67,96; H = 5,76; 5 Br = 15,45. En suivant la méthode de l'Exemple 4, on a également préparé les bromures de phosphonium supplémentaires suivants. Composé Point de Fusion, en 'C Bromure de 3-(m-méthoxyphényl)-propyltri-lO phénylphosphonium 126 - 129 Bromure de 3- (3,4-méthylènedioxyphényl) -propyl triphénylphosphonium 188 - 190 Exemple E 15 A 50 ml de diméthyl sulfoxyde anhydre on a ajouté une solution de 0,071 mole de butyl lithium dans 32,2 ml d'hexane. Après dégagement du butane on a ajouté petit à petit, en 10 minutes, 35,0 g de bromure de 3- (p-méthoxyphényl) propyl triphénylphosphonium. On a agité la solution rouge foncé résultante pendant deux heures 20 à la température ambiante sous azote. A ce mélange on a alors ajouté une solution de 9,0 g de 6-méthyl-5-heptène-2-one dans 10 ml de diméthyl sulfoxyde. On a poursuivi l'agitation à la température ambiante pendant 16 heures après l'addition de la cétone. On a dilué le mélange réactionnel avec 350 ml d'eau et on a extrait 25 deux fois le mélange à 1'éther. On a réuni les solutions éthérées, on les a lavées à l'eau, puis avec une solution aqueuse saturée de chlorure.de sodium, et on les a séchées sur sulfate de magnésium. On a chassé 1'éther sous pression réduite et on a placé le résidu résultant sur une colonne de 1 kg de gel de silice en solution 30 dans le benzène. On a effectué l'élution avec du benzène, en recueillant des fractions de 20 ml de volume. On a d'abord élué le produit voulu dans la fraction 73. On a réuni les fractions 73 à 150 pour obtenir le produit voulu. Les spectres de résonance magnétique nucléaire ont confirmé la structure attendue, telle qu'elle 35 est rqp résentée par la Formule VIII. Analyses Calculée pour c = 83,66; H = 10,14. Trouvée : • C = 83,90; H = 10,45. Exemple F On a répété le processus de l'Exemple E en employant le composé 40 de m-méthoxyphényle à la place du composé de p-méthoxyphényle. On 69 45110 31 2027157 a distillé le produit par évaporation à 105°C et sous une pression de 40 microns. Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire ont confirmé que le produit avait la structure attendue VII. 5 Analyse: Calculée pour C^g^g01 c = 83,66; H = 10,14. Trouvée : C = 83,94; H = 10,11. Exemple G On a répété le processus de l'Exemple E en utilisant le composé de 3,4-diméthoxyphényle à la place du composé de p-méthoxy-10 phényle. On a distillé par évaporation le produit de cette réaction, à 120°C et sous 40 microns de pression. Les spectres de résonance magnétique nucléaire étaient ceux attendus pour le produit voulu IX. Analyse: Calculée pour ci9H2g°2î C = ?^,12; h = 9,75. 15 Trouvée : C = 79,34; H = 9,54. Exemple H On a répété le processus de l'Exemple E en employant le composé de 3,4-méthylènedioxyphényle à la place du composé de p-méthcxyphényle. On a soumis le produit à une chromatographie 20 sur gel de silice puis on l'a distillé par évaporation à ÎOO -125°C et sous 60 à 80 microns de pression. La structure III a été confirmée par la spectroscopie magnétique nucléaire. Analyse : Calculée pour cigH24°2î C = 7^,37; H = 8,88. Trouvée : C = 79,14 ; H - 8,62. 25 Exemple I On a répété le processus de l'Exemple H en utilisant comme cétone la 3-méthyl-3-nonène-7-one. On a purifié le produit par chromatographie sur silice et par distillation par évaporation sous une pression de 60 microns et à 150°C. Le spectre de résonance 30 magnétique nucléaire a confirmé la structure IV. Analyse : Calculée pour C2QH2gC>2: C = 79,79; H = 9,41. Trouvée : C = 79,95; H = 9,39. Exemple J On a répété l'Exemple H en utilisant comme cétone la 3-méthyl— 35 3-octène-7-one. On a purifié le produit par chromatographie sur gel de silice et on l'a distillé par évaporation à 150°C et sous 150 microns. La structure V a été confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire. Exemple K 40 On a ajouté 50 g d'acide 3- (3 ,-4-dihydroxyphényl) propionique a 69 45110 32 2027157 de une solution froide/55 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'eau. A cette solution on a ajouté 56,4 g de 1,2-dibromoéthane et on a chauffé le mélange résultant à reflux en agitant pendant 90 minutes. On a refroidi le mélange, on a ajouté du chloroforme, on a acidi-5 fié la partie aqueuse avec de l'acide chlorhydrique concentré,et on a séparé les couches. On a lavé la solution chlorûfornique à l'eau et avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis on l'a séchée sur sulfate de magnésium. Après filtration, on a chassé le gros du chloroforme à 40°C sous pression réduite, 10 la température étant portée à 50°C pour chasser les dernières traces de chloroforme. Un spectre de résonance magnétique nucléaire a confirmé que l'acide 3-(3,4-éthylènedioxyphényl)propionique voulu avait été obtenu avec une grande pureté. Le rendement était de 22 g. 15 Exemple L On a traité le produit de l'Exemple K par de l'hydrure de lithium et d'aluminium comme décrit à l'Exemple B. On a obtenu l'alcool 3-(3,4-éthylènedioxyphényDpropylique voulu avec un rendement de 18 g. 20 Exemple M On a traité 1'alcool de 1'Exemple L par du tribromure de phosphore comme décrit à l'Exemple C. Le rendement du bromure de 3-(3,4-éthylènedioxyphényl)propyle voulu était de 17,1 g. La structure a été confirmée par le spectre de résonance magnétique 25 nucléaire. Exemple N On a préparé le bromure de 3-(3,4-éthylènedioxyphényl)propyl-triphénylphosphonium en" traitant le bromure de l'Exemple M par de la triphénylphosphine, suivant une méthode analogue à celle de 30 l'Exemple D, sauf qu'on a agité le mélange réactionnel sous la forme d'une masse fondue sans aucun solvant à 90°C. et sous 10 mm de pression. Le rendement du produit, qui fondait à 195°-198°C, était de 22 g. La structure a été confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire. 35 Exemple 0 On a traité le bromure de phosphonium de l'Exemple N comme décrit à l'Exemple E pour obtenir le•9-(3,4-éthylènedioxyphényl)-2,6-diméthyl-2,6-nonadiène voulu (VI). La structure a été confirmée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. 40 69 45110 33 2027157 Exemple P On a transformé l'acide 3-hydroxycinnamique en acide 3-éthoxycinnamique de la façon suivante. On a chauffé au reflux pendant 16 heures une solution de 25 g d'acide 3-hydroxycinnamique, 5 10 g d'hydroxyde de sodium et 32 g de bromure d*éthyle dans 300 ml d'éthanol. On a ajouté de l'eau et on a acidifié le mélange pour faire précipiter le produit acide libre qu'on a recueilli par filtration. On a obtenu à peu près 8g. On a distillé l'alcool du filtrat sous pression réduite. On a extrait deux fois au benzène 10 la solution résultante. On a réuni les extraits benzéniques, on les a lavés avec de la saumure, on les a séchés sur sulfate de magné-sium, et on a fait évaporer le benzène pour obtenir environ 17 g de l'ester éthylique de l'acide 3-éthoxycinnamique. On a traité l'ester comme décrit au* Exemples A à E pour 15 obtenir le 9-(3-éthoxyphényl)-2,6-diméthy1-2,6-nonadiène. La structure a été confirmée par spectroseopie de résonance magnétique nucléaire. Exemple R Or a traité l'acide 3-(3,5-diméthoxyphényl)propionique comme 20 décrit aux Exemples B à E pour obtenir le 9- (3,5-diméthoxyphényl)-2,6-diméthyl-2,6-nonadiène. Le produit distillait à 120°C sous une pression de 60 microns. La structure a été confirmée par spectros-copie de résonance magnétique nucléaire. Il est évident que l'on peut préparer un grand nombre de 25 composés variés entrant dans le cadre de cette invention en utilisant le procédé décrit ci-dessus et en choisissant comme produit de départ l'acide cinnamique et la cétone appropriés. Il est entendu que les substituants appropriés peuvent être introduits dans le noyau benzénique après hydrogénation de la double liaison de 30 l'acide cinnamique, et qu'une telle méthode est équivalente à l'introduction de substituants avant hydrogénation. La première méthode est illustrée par l'Exemple K. On peut aussi préparer les composés par copulation de Grignard d'un halogénure de benzyle substitué de façon appropriée et d'un 35 halogénure aliphatique comme le chlor :re de géranyle ou le bromure d'octyle. La réaction de Grignard constitue une méthode bien connue pour faire copuler deux halogénures. On peut préparer le réactif de Grignard soit à partir de l'halogénure de benzyle soit à partir de l'halogénure aliphatique puis le faire copuler avec l'autre.Les 40 exemples suivants vont illustrer cette méthode de préparation. 69 45110 34 2027157 Exemple S On a refroidi à 0°C une solution de 154,3 g de géraniol, dans 1,25 1 de tétrahydrofurane anhydre. A cette solution, maintenue à O'C, on a ajouté goutte à goutte,en agitant, une solution de 5 une mole de butyl lithium dans l'hexane (environ 440 ml) . Après avoir ajouté tout le butyl lithium, on a ajouté en une partie 84 g de chlorure de lithium solide. On a alors ajouté goutte à goutte à 0°C une solution de 190,5 g de chlorure de p-toluènesul-fonyle dans 750 ml de tétrahydrofurane anhydre. On a agité le 10 mélange pendant une demi-heure après l'addition. On a ajouté à peu près 2 litres d'eau et on a séparé les couches. On a reextrait la phase aqueuse avec 1 litre d*éther et on a réuni les fractions organiques, on les a lavées successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, avec de l'eau et avec 15 une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium on a chassé les solvants, ce qui a donné 180 g d'un liquide jaune. On a distillé ce liquide pour obtenir 118 g de chlorure de géranyle, point d'ébullition 73-74°C sous 3 mm de pression. La structure a été confirmée par spectroscopie 20 de résonance magnétique nucléaire. Exemple T On a préparé le chlorure de benzyl magnésium par addition goutte à goutte, sous azote, d'une solution de 31,8 g de chlorure de-benzyle dans 200 ml d'éthyl éther anhydre à 6,1 g de magnésium. 25 Après l'addition, on a chauffé au reflux le mélange réactionnel pendant une heure puis on l'a mis de côté pendant une nuit sous azote à la température ambiante. On a alors ajouté goutte à goutte la solution, en agitant et à la température ambiante, à une solution de 35 g de chlorure de géranyle dans 50 ml d*éther anhydre 30 et 100 ml d'hexaméthylphosphoramide. Quand environ les deux tiers du chlorure de benzyl magnésium eurent été ajoutés, un sel a précipité. On a ajouté encore 100 ml d'hexaméthylphosphoramide et on a réchauffé légèrement le mélange réactionnel. On a repris l'addition et on l'a poursuivie jusqu'à ce que le mélange réaction-35 nel jaune vire au brun foncé. On a ajouté de l'eau, 400 ml, et 300 ml d'éther. Après acidification.de la phase aqueuse par de l'acide chlorhydrique dilué, on a séparé les couches et on a reextrait à 1'éther la phase aqueuse. On a réuni les fractions éthérées et on les a lavées avec une solution aqueuse saturée de 40 bicarbonate de sodium, avec de l'eau, et avec une solution aqueuse 69 45110 35 2027157 saturée de chlorure de sodium. On a séché la solution sur sulfate de magnésium et on a chassé 1*éther sous pression réduite, ce qui a laissé 43 g d'un liquide jaune mobile. La chromatographie sur gel de silice à l'aide d'un mélange benzène-hexane pour l'élution, 5 suivie d'une distillation par évaporation à 90°C et sous une pression de 20 microns, a donné du trans -2,6-diméthyl-9-phényl-2,6-nonadiène très pur. La structure a été confirmée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. On peut obtenir les composés dans lesquels un ou plusieurs 10 des groupements Z est un halogène, par la méthode connue qui consiste à ajouter un halogénure d'hydrogène à l'une des doubles liaisons de la chaîne latérale, ou aux deux. Ceci fait que l'un des Z d'une paire est un halogène, tandis que l'autre est l'hydrogène. Cette méthode est illustrée par l'Exemple U. 15 Exemple U On a fait barboter du gaz chlorhydrique dans 200 ml de tétrachlorure de carbone à 0°C. A cette solution on a ajouté 2,0 g de 2,6-diméthyl-9-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2,6-nonadiène et on a placé le mélange dans un réfrigérateur à 0°C pendant plusieurs 20 heures. L1évaporation du solvant sous-pression réduite à laissé 2,5 g d'une huile visqueuse. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit n'a révélé qu'une trace d'absorption vinylique indiquant que la réaction s'était poursuivie pratiquement jusqu'à sa fin. 25 On peut préparer les époxydes de l'invention de la façon habituelle, par oxydation de la double liaison à l'aide de peroxyde d'hydrogène ou d'un peracide. Cependant, on préfère préparer les époxydes au moyen de l'halohydrine. On obtient l'époxyde à partir de l'halohydrine par déshydrohalogénation à l'aide d'une base 30 faible. Ce procédé va être illustré plus en détail par les exemples suivants. Exemple W On a préparé une solution de 5,0 g de 9-(3,4-méthylènedioxyphényl) -2,6-diméthy1-2,6-nonadiène (préparée comme à l'Exemple H) 35 dans 73 ml de diméthoxyéthané. A cette solution on a ajouté 22 ml d'eau et on a refroidi à 0°C le mélange hétérogène résultant. A ce mélange refroidi on a ajouté 3,6 g de N-bromosuccinimide, par portions, en 15 minutes. On a agité ce mélange de réaction pendant une nuit à la température ambiante et dans l'obscurité. On a chassé 40 le diméthoxyéthane sous pression réduite à 40°C. Au mélange 69 451 10' 36 2027157 résultant on a ajouté de 1'éther et on a séparé les couches. On a reextrait à 1*éther la phase aqueuse et on a réuni les solutions éthérées puis on les a lavées à l'eau et avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. Après séchage sur sulfate de magné-5 sium, on a chassé 1*éther sous pression réduite, ce qui a laissé à peu près six grammes de produit brut. On a placé ce produit brut sur une colonne de 150 g de Florisil dans un solvant benzène-he-xane 1:1. On a commencé l'élution avec un mélange 1:1 de benzène-hexane et on a amorcé immédiatement un gradient jusqu'à 100 pour 10 cent de benzène. Le volume de chaque fraction recueillie était de 20 ml. On a réuni les fractions 31 à 250 pour obtenir à peu près 5 g de produit. On a placé ce produit sur une colonne de 120 g de Florisil dans l'hexane et on a commencé l'élution à l'hexane. On n'a pas élué de bromohydrine dans les 120 premières fractions et 15 on a amorcé un gradient jusqu'à un mélange benzène-hexane 1:1. On a réuni les fractions 221 à 460 pour obtenir 4,5 g de produit. Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit a indiqué qu'il s'agissait d'un mélange, la bromohydrine voulue et l'époxyde étant les constituants principaux. On a soumis ce mélange 20 à une déshydrohalogénation sans autre purification. Exemple X On a réuni dans 35 ml de méthanol anhydre les 4,5 g du mélange de l'Exemple W et 2,8 g de carbonate de potassium anhydre, et on a agité ce mélange à la température ambiante pendant une heure. 25 On a séparé l'excès de carbonate de potassium par filtration et on â chassé le méthanol du filtrat sous pression réduite. On a ajouté de l'eau et de l'éther au-résidu, on a séparé les couches et on a lavé la phase éther avec de l'eau et avec une solution - aqueuse saturée de chlorure de sodium. Après séchage sur sulfate 30 de magnésium, on a chassé 1'éther à 40°C sous pression réduite. On a soumis le produit brut à une chromatographie sur 80 g de silice inactivés en utilisant du benzène pour l'élution. On a réuni les fractions 14 à 40 pour obtenir 2 g de l'époxyde. On a distillé le produit par évaporation à 150°C et sous une pression de 180 mi-35 crons. Le spectre de résonance magnétique nucléaire était compatible avec la structure du 9-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2,6-dimé-thyl-2,3-époxy-6-nonène attendu (X). Analyse : Calculée pour C18H2403 : C = 74,97 ; H : 8,39 Trouvée^ : C = 74,23 ; H = 8,70. 40 Les composés de l'invention dans lesquels Z^ et Z2ensemble 69 45110 37 2027157 et Z^ et Z^ ensemble forment une liaison carbone-carbone, peuvent être hydrogénés pour donner les composés dans lesquels 2 ou 4 des groupements Z sont l'hydrogène. Cette hydrogénation d'une double liaison carbone-carbone s'effectue aisément si l'on emploie un 5 catalyseur de cinq pour cent de palladium sur charbon dans un solvant hydrocarbure inerte. Des méthodes d'hydrogénation équivalentes seront évidentes pour les hommes de l'art. L'hydrogénation va être illustrée par l'exemple suivant. Exemple Y 10 A une solution de 1 g de 9-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2,6- diméthy1-2,6-nonadiène (préparé ccxane à l'Exemple H) dans 40 ml de benzène, on a ajouté 2,0 g d'un catalyseur à cinq pour cent de palladium sur charbon. On a introduit de l'hydrogène dans l'enceinte de réaction jusqu'à une pression de 3,4 atmosphères. 15 On a secoué ce mélange à la température ambiante pendant 16 heures. On a séparé le catalyseur par filtration et on a fait évaporer le benzène sous pression réduite pour obtenir du 9-(3,4-méthylènedioxyphényl) -2, 6-diméthylnonane pur (XI). La structure a été confirmée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. 69 45110 38 2027157 REVENDICATIONS 1. Un agent insecticide comprenant un composé de formule ?1 Ï3 Ï4 Y-CH2-CH2-CH~Ç-CH2-CH2~CH-C-R3 dans laquelle chacun de R2 ëfc R^ est un groupement alcoyle en Cl~°3 ' chacun de Z,, Z„, Z_ et Z. séparément est l'hydrogène c un A 2 3 4 ensemble s 10 halogène, ou bien Z^ et Z2 ensemble ou Z3 et Z4/sont l'oxygène ou une liaison carbone-carbone ? Y est un groupement phényle ou un groupement phényle substitué représenté par l'une des formules suivantes : 15 Ch OR' OR' 20 25 W OR' OR' R O" OR' , OR' 30 35 OR' / X OR' OR' \ / R R" 40 69 45110 39 2027157 ">CO R" O / 10 chaque R* est un radical méthyle ou éthyle ; et chaque R" est l'hydrogène ou un groupement alcoyle en C^~C3« 2. L'agent de la revendication 1/ comprenant un composé de la formule indiquée dans laquelle chacun de R2 et R3 est le radical méthyle ; Z^ et Z2 ensemble et Z3 et Z4 ensemble sont des 15 liaisons carbone-carbone ; et Y est le groupement 3,4-mêthylènedio-xyphényle. 3. L'agent de la revendication 1, comprenant un composé de la formule indiquée dans laquelle chacun de R^, et R^ est le radical méthyle ; Z^ et Z2 ensemble sont une liaison carbone-carbo- 20 ne ; Z^ et Z^ ensemble sont l'oxygène ; et Y est le groupement 3,4-méthylènedioxyphényle. 4. L'agent de la revendication 1, comprenant un composé de la formule indiquée dans laquelle chacun de R^ et R2 est le radical méthyle ; R^ est le radical éthyle ; et Z2 ensemble et Z^et Z^ 25 ensemble sont des liaisons carbone-carbone ; et Y est le groupement 3,4-méthylènedioxyphényle. 5. L'agent de la revendication 1, comprenant un composé de la formule indiquée dans laquelle chacun de R^ et R2 est le radical méthyle ; R^ est le radical éthyle ; Z^ et Z2 ensemble sont une 30 liaison carbone-carbone ; Z^ et Z^ ensemble sont l'oxygène ; et Y est le groupement 3,4-méthylènedioxyphényle. 6. L'agent de la revendication 1, comprenant un composé de la formule indiquée dans laquelle chacun de R^ et R^ est le radical éthyle ; R2 est le radical méthyle ; Z-^ et Z2 ensemble et Z^ et Z^ 35 ensemble sont des liaisons carbone-carbone ; et Y est le groupement 3» 4-méthylèned ioxyphényle. 7» L'agent de la revendication 1, comprenant un composé de la formule indiquée dans laquelle chacun de R^ et R^ ept le rêdical éthyle ; R2 est le radical méthyle ; Z^ et Z2 ensemble sont une 40 liaison carbone-carbone ; Z^ et Z^ ensemble sont l'oxygène ; et 45110 40 2027157 Y est le groupement 3,4-mé^hylènedioxyphényle. 8. L''agent de la revendication 1, comprenant un composé de la formule indiquée dans laquelle chacun de R^, R2 et R^ est le radical méthyle ; Z^ et Z2 sont l'hydrogène ; Z^ et Z^ ensemble sont une 5 liaison carbone-carbone ? et Y est le groupement 3,4-méthylènedioxyphényle . 9. L'agent de la revendication 1, comprenant un composé de la formule indiquée dans laquelle chacun de R^, r2 et R^ est le radical méthyle ; Z^ et Z2 ensemble et Z3 et Z4 ensemble sont des liaisons 10 carbone-carbone ; et Y est le groupement 3,4-éthylènedioxyphényle. 10. Une composition insecticide comprenant un composé tel qu'il est défini dans la revendication 1/ 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, en combinaison avec un porteuR. 11. Une méthode de contrôle du développement d'espèces spéci— 15 fiques de populations d'insectes, qui consiste à traiter une forme d1 immature de l'espèce/insecte par un composé, en quantité inhibitrice de maturation, tel qu'il est défini dans l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9.