FR 2028319 A1 19701009 FR 7001279 A 19700114 70 01279 î 2028319 La présente invention concerne une composition de revêtement spécialement utile pour donner aux supports des propriétés de résistance aux dégradations superficielles. Il est déjà connu d'appliquer diverses compositions de 5 revêtement sur des supports en matières plastiques comme le po-lyméthacrylate de méthyle en vue d'augmenter leur résistance aux dégradations superficielles. Voir les brevets des E.U.A. 5T° 2.404.357, 2.404.426 et 2.440.711. La présente composition de revêtement est destinée à jouer un rôle similaire. 10 la présente composition de revêtement comporte un avan tage par rapport à celles déjà connues en ce qu'elle est. formée d'ingrédients disponibles dans le commerce qui sont combinés selon une technique relativement simple, fournissant ainsi un a-vantage économique d'ensemble par rapport à ces compositions. 15 Les supports revêtus de ces compositions se comportent d'une manière très satisfaisante en service à l'intérieur, les revêtements sont transparents, hydrolytiquement stables, transmettent bien la lumière et ne présentent pas de voile. On prépare la composition de revêtement de la présente 20 invention en combinant de l'acide polysilicique, produit par l'hydrolyse d'un orthosilicate de tétraalcoyle, comme 1*orthosilicate de tétraéthyle, de tétraméthyle, de tétrapropyle ou de tétra-isobutyle, avec un ester contenant un radical de silane ayant la formule : 1 1 25 R R CH« = C ou CH„ - CH 2 ~ V 3 î C = 0 C = 0 orV or2r3 - X Si(0R4)2 - - -X ~ Si(QR4)2 1 , 2 30 où R est l'hvdrogène ou le radical méthyle, R est un groupe 3 alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R est l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, la somme *> ^ des atomes de carbone dans R1- et R" n'étant pas supérieure à R4 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone et X est l'hy-35 drogène ou -0RA, ou un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. La composition de revêtement contient de préférence un acide organiaue choisi parmi l'acide îormiaue, l'acide acétique et l'acide propionique. l'acide assure l'adhérence de la composition de revêtement aux supports en polyméthacrylate de méthyle. 40 Le revêtement doit contenir assez d'eau pour hydrolyser BAi> ORIGINAL 70 01279 2 2028319 au moins partiellement la portion ester silicié de l'ester contenant le radical de silane. l'eau peut être ajoutée comme ingrédient en excès provenant de l'hydrolyse de l'crthosilicate de tétraalcoyle, ou ajoutée comme ingrédient séparé à la composi-5 tion de revêtement. Pour qu'on obtienne la composition de revêtement optimale, l'eau doit être présente en quantité suffisante pour hydrolyser au moins une partie, et de préférence la totalité, des groupes hydrolysahles sur la portion ester silicié de l'ester contenant le radical de silane,~er+est-à-dire que l'eau 10 doit être présente à raison de plus de 2 moles pour chaque mole présente de l'ester contenant le radical de silane. Un solvant utilisable pour la solution de revêtement est un alcool aliphatique inférieur, tel qu'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 15 On pense que l'acide polysilicique et l'ester contenant le radical de silane forment un complexe. Ces deux ingrédients sont ajoutés habituellement en quantité telle que la solution contienne entre 2 et 40 pour cent en poids environ d'ingrédients formant un complexe, le rapport de l'acide polysilicique à l'es-20 ter contenant le radical de silane est compris de préférence entre 1:10 et 1:1. l'acide organique agit sur la surface du support de manière que le revêtement adhère fermement au support, l'acide organique est habituellement présent dans la solution de revêtement 25 à raison d'environ 10 à 75 pour cent du poids de la solution, de préférence à raison de 50 pour cent environ. l'alcool inférieur est le solvant pour l'autre constituant de la composition de revêtement. En raison de sa volatilité relativement grande, l-.'alc^fll est-évaporé -darant les jatapes , 30 de durcissement. l'alcoBT^ccmstxtue~KâbitûëiIèment'd'ghviron 5 à environ 35 pour cent du poids total de la composition de revêtement . La composition de revêtement peut être appliquée sur le support par des méthodes connues comme par pulvérisation^ immer-35 sion et au pinceau. Après l'application du revêtement sur le support, il est nécessaire de durcir le revêtement. On effectue le durcissement en chauffant le revêtement à une température comprise entre 100 et 1ts0°C environ pendant un laps de temps de 30 minutes à 5 heures. Il n'est pas nécessaire que la température 40 reste constante durant le durcissement, et elle peut être pério- 8AD ORIGINAL 70 01279 3 2028319 diquement élevée ou abaissée comme on le désire, le durcissement peut être effectué dans un four électrique dans lequel on fait circuler l'air. la composition de revêtement présente une utilité par-5 ticulière pour le revêtement de surfaces contenant du polyméthacrylate de méthyle. Il n'est pas nécessaire que les surfaces consistent uniquement en polyméthacrylate de méthyle ; elles peuvent contenir aussi d'autres polymères et copolymères acryliques. Non seulement les revêtements adhèrent solidement à la 10 surface du polyméthacrylate de méthyle et augmentent sa résistance à l'abrasion, mais encore ils sont optiquement clairs, présentent très peu de voile et ne sont pas altérés par la plupart des produits de nettoyage domestiques. la composition de revêtement peut contenir aussi divers 15 autres additifs, qui dans certains cas améliorent encore les propriétés du revêtement ; par exemple des pigments et des catalyseurs comme l'alpha, alpha-azo-bis-isobutyronitrile peuvent être ajoutés. De préférence, la composition de revêtement contient 20 un agent égalisateur silicone. De telles matières sont connues comme étant des copolymères blocs d'oxyde d'alcoylènes inférieurs et d'un dialcoyl-siloxane inférieur (voir le brevet des E.U.A. ET0 3.172.899), et leur utilisation dans des compositions de revêtement est décrite dans la demande de brevet des E.U.A. ÎT° 25 464.184 déposée le 15 juin 1965 au nom de Engelhardt. Une matière de ce genre est vendue par la firme Union Carbide Corporation sous la désignation "1-520n et est un polymère de diméthyl-siloxane greffé d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypro-pylène. 30 les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 35 On prépare une composition de revêtement en hydrolysant 100 parties d'orthosilieate d'éthyle avec 47 parties d'éthanol et 45 parties d'acide chlorhydrique 0,1 B. le produit est abandonné à lui-même pendant deux jours à la température, ambiante et ensuite on mélange 120 parties du produit avec 30 parties de mé-40 thacrylate de 3-triméthoxysilylpropyle et le mélange est abandonné 70 01279 4 2028319 à lui-même pendant 15 minutes. On ajoute ensuite 0,04 partie d'alpha, alpha-az o-b i s- i sobutyronitrile et 0,02 partie de "1-520". On ajoute 150 parties d'acide acétique glacial. là solution est appliquée sur un panneau de polymétha-5 crylate de méthyle, séchée à l'air et chauffée pendant 30 minutes à 90°C. le revêtement présente une excellente adhérence, mais pas'de résistance supplémentaire à la rayure. la solution est appliquée sur un deuxième panneau de polyméthacrylate de méthyle, séchée à l'air et chauffée pendant 10 60 minutes à 150°C. le revêtement a une adhérence de 100?é et une excellente résistance à la rayure. (On mesure l'adhérence en formant par rayage un dessin en grille sur la surface, en appliquant ensuite un morceau de ruban de cellulose régénérée "Scotch" et en arrachant le ruban manuellement aussi rapidement que possible 15 à un angle de 90° par rapport à la surface revêtue, l'adhérence est évaluée de 0'à 100$. Cet essai est décrit dans le brevet des E.U.A. H0' 3.304.196. Oh mesure la résistance à la rayure en frottant la surface revêtue avec de la laine d'acier H° 0000 sous une pression d'environ 1,05 kg/cm . Si le revêtement s'abime aussi 20 facilement que le polyméthacrylate de méthyle non revêtu, il est estimé médiocre ; s'il est difficile ou impossible à rayer, il est estimé excellent). Exemple 2 On prépare une solution de revêtement de la même maniè-25 re qu'à l'Exemple 1, à ceci près qu'on n'ajoute pas d'alpha, . al p.il a —bis-isobutyronitrile. Des panneaux revêtus de la solution sont durcis pendant 30 minutes à 95°C, puis la température est portée en une période de 30 minutes â 150°C et finalement la température est maintenue à 150°C pendant 60 minutes, les revête-30 ments ont une excellente résistance à l'abrasion et une excellente adhérence. Exemple 3 On prépare une solution de revêtement de la même manière qu'à l'Exemple 2, à ceci près qu'on n'ajoute pas de "1-520". 35 les revêtements formés à l'aide de cette solution ont la même adhérence et la même résistance à l'abrasion que les revêtements des Exemples 1 et 2. 70 01279 5 2028319 SBVEMDICAIIOBS 1- Une composition de revêtement comprenant de l'eau et de 2 à 40 pour cent en poids de matières formant des complexes, ces matières formant des complexes consistant essentielle- 5 ment en acide polysilicique et en un ester contenant un radical de silane ayant la formule : R1 R1 0Ho = C ou GHâ - CH ^ I J \ C = 0 C = 0 10 OR2R5 6R2R3 X - Si(0R4)2 X - Si(OR4)2 1 o où R est l'hydrogène ou le radical méthyle, R est un groupe alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R est l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, la somme 2 5 ✓ 15 des atomes de carbone dans R et R n'étant pas supérieure à 6, R4 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone et X est choisi parmi l'hydrogène et OR4. 2- Une composition de revêtement selon la revendication 1 dans un solvant alcool inférieur, qui contient, en outre, un 20 acide organique choisi parmi les acides formique, acétique et propionique 3- Une composition de revêtement selon la revendication 2, qui contient un agent égalisateur silicone. 4- Une composition de revêtement selon la revendication 25 2, dans laquelle l'acide organique est présent dans la composition de revêtement à raison de 10 à 75 pour cent environ du poids de la composition, le rapport de l'ester contenant le radical de silane à l'acide polysilicique est compris entre 1:10 et 1:1, et l'eau est présente à raison de plus de deux moles pour chaque 30 mole d'ester silicié. 5- Un procédé pour revêtir un support avec la composition de la revendication 2, selon lequel on met en contact ce support avec la composition de revêtement et on durcit ensuite le revêtement â une température comprise entre 10U°C et 180°C. 35 b- Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le durcissement s'effectue à une température comprise entre 140°C et 170°C et pendant un temps de 20 minutes à 60 minutes environ. 7- Un procédé selon la revendication 6, dans lequel le support consiste en polyméthacrylate de méthyle. s 2028319 o- Un support en polyméthacrylate de méthyle revêtu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7. 6AD ORIGINAL