FR 2039245 A1 19710115 FR 7013932 A 19700417 70 13932 î 2039245 Il est connu de coaguler un latex de polymère en présence d'un excès d'agent de protection afin d'obtenir des particules de liant pour des feuilles en fibres. Afin d'être efficace, l'agent de protection utilisé ddns ce procédé doit être stable pendant 5 la coagulation, c'est-à-dire qu'il ne peut pas être précipité par des sels insolubles dans le coagulant ou nepeut pas former de tels sels. On connait également un procédé relatif à la coagulation d'un latex de caoutchouc pendant qu'il est mélangé à des fibres, 10 et ce, en présence d'un colloïde de protection. La suspension qui en découle est transformée en une feuille de fibres du genre papier ou analogue au papier, par exemple dans une machine de fabrication de papier. Le traitement pour obtenir des feuilles en fibres liées peut comprendre, entre autres, le séchage, le pressage avec ou 15 sans apport de chaleur, l'imprégnation avec des résines ou similaires, le façonnage, etc... Cependant, on;, a constaté que les feuilles obtenues par le procédé connu présentent fréquemment une résistance ou un allongement insuffisants, soit à l'état humide, soit à l'état sec, pour 20 être utilisées en pratique et que, dans l'ensemble, il n'est pas facile d'obtenir des feuilles d'une qualité unifàrme. On peut obtenir une certaine amélioration en soumettant les feuilles à un traitement ultérieur au moyen d'auxiliaires, cependant ceci exige une opération supplémentaire et donne généralement lieu à une 25 réduction de la flexibilité ou de la souplesse du produit. Un désavantage additionnel et sérieux du procédé connu réside dans le fait que les particules coagulées du polymère présentent » des grosseurs de grains très différents. Cette différence de la granulométrie non seulement s'oppose à l'obtention de feuilles 30 d'une qualité uniforme, mais elle entraîne également une rétention inconstante et fréquemment insuffisante sur l'écran de formation des feuilles, ce qui donne lieu à un gaspillage de matière. Toutefois, on a pu constater maintenant que les désavantages cités ci-dessus peuvent être éliminés d'une manière étonnament 35 simple. A cette fin, il n'est pas nécessaire de soumettre les fibres à un pré-traitement. L'invention propose un procédé pour la fabrication de feuilles en fibres liées au cours duquel un latex de polymère aqueux est mélangé, en présence d'un agent d'épaississement, à un coagulant 40 pour le latex, ce qui est suivi par un mélange aux fibres,ensuite, 70 13932 2 2039245 la suspension de fibres et de particules coagulées de latex est transformée, de la manière usuelle, en une feuille liée, le procédé se caractérisant du fait que l'agent d'épaississement est utilisé en une quantité d'au moins 4% en poids, calculés sur la 5 teneur en solides du latex, alurs que l'agent d'épaississement et le coagulant sont choisis de manière que lors de la coagulation du latex, ce dernier entraîne une floculation élevée de l'agent d'épaississement. Bien que le résultat remarquable obtenu par la mise en oeuvre 10 du procédé conforme à la présente invention ne puisse pas être expliqué avec précision, on a pu constater que l'agent d'épaississement floculë favorise fortement la liaison généralement obtenue avec les particules de polymère. L'accroissement de la résistance de la feuille est, en fait, beaucoup plus prononcée que celui qu'on 15 aurait pu espérer obtenir en se basant sur les agents individuels. En outre, les différences entre les grosseurs des particules du polymère, coagulées dans les conditions conformes à l'invention, sont considérablement réduites, de manière à obtenir une rétention pratiquement complète lors de la formation de la feuille. 20 Lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est en principe possible d'utiliser un agent d'épaississement quelconque qui, en outre, est largement floculë par un coagulant approprié au latex. Le terme "floculation" utilisé ici désigne tant la floculation de l'agent comme tel, découlant d'un changement 25 dans le fluide, que la précipitation due au fait que l'agent forme un composé insoluble dans le.coagulant. Des combinaisons d'agents d'épaississement et de coagulants qui sont appropriés pour obtenir la floculation envisagée peuvent être déterminées par de simples essais effectués au préalable. 30 Par exemple, on a pu constater que lors de l'utilisation en combinaison avec une solution aqueuse d'un sel^àluminium, tel qu'un sulfate d'alun ou d'aluminium, les agents tels que les polyacry-lates et la carboxy-méthyl-cellulose qui sont fréquemment utilisés pour la stabilisation ou l'ëpaississement des latex, sont très 35 appropriés pour être utilisés comme coagulant, conformément au procédé de la présente invention. Dans ce cas, la floculation de l'agent d'épaississement mentionné ci-dessus a lieu en raison de la formation de composés d'aluminium insolubles. Afin d'obtenir une amélioration notable en ce qui concerne 40 la résistance de la feuille et une réduction de la différence entre 70 13932 3 2039245 les grosseurs des particules il est généralement souhaitable que l'agent d'épaississement soit utilisé en une quantité d'au moins 4 % en poids, cependant de préférence d'au moins 8 % en poids calculés sur la teneur des solides du latex. En théorie, la quan-5 tité de l'agent d'épaississement peut être accrue jusqu'au point où des difficultés de traitement se manifestent. Cependant, la pratique enseigne qu'il est inutile d'utiliser l'agent d'épaississement en une quantité supérieure à 40 % en poids, étant donné que la résistance de la feuille est généralement suffisamment 10 améliorée lors de l'utilisation d'une quantité inférieure. En outre, l'utilisation de quantités supérieures non seulement accroît le coût du procédé, mais elle peut également donner lieu à une nouvelle réduction de la résistance de la feuille. Les résultats les plus avantageux sont généralement obtenus en utilisait l'agent 15 d'épaississement en une quantité comprise entre 8 % et 20 % en poids. Dans le procédé conforme à la présente invention, il est en principe possible d'utiliser tout type quelconque le latex de polymère synthétique ou naturel coagulable. Des exemples de ces 20 latex sont : les latex de copolymère styrène/butadiène, les latex de polymère préparés à partir d'acrylates, d'acrylonitrile, de chlorure de vinyle et similaires et, plus particulièrement, les copolymèTes du type cité ci-dessus qui ont été modifiés avec des groupes actifs. Les copolymères de ce dernier type sont obtenus, 25 par exemple, par la copolymérisation avec des acides carboxyliques à insaturation oléfinique ou des composés hydroxy. Le coagulant est ajouté au latex de polymère auquel a été incorporée la quantité voulue d'agent d'épaississement, ensuite la suspension de particules coagulées de latex et d'agent d'épais-30 sissement flloculé est mélangée à la boue de fibres. Le procédé conforme à l'invention est extrêmement approprié pour être mis en oeuvre dans des procédés en continu dans lesquels des courants séparés de coagulant et de latex sont introduits en continu dans un récipient de coagulation, alors que la suspension 35 de coagula, t est déchargée en continu. La forme et lés dimensions des particules de coagula t peuvent être largement contrôlées en faisant varier le degré de dilution des courants et l'intensité du mélange, dans le cas envisagé, la vitesse de l'agitateur. La suspension de coagula t déchargée peut ensuite être mélangée à la 70 13932 4 2039245 boue de fibres d'une manière continue similaire et, ensuite, le mélange obtenu peut être amené directement à la machine formant les feuilles. Ce processus permet d'obtenir un procédé de formation de feuilles entièrement intégré. La présente invention est également relative aux produits du type feuille, entièrement ou partiellement réalisés à partir de feuilles de fibres liées obtenues par le procédé déciit plus haut. L'invention sera décrite plus en détail à l'appui des exemples qui suivent : EXEMPLE 1 : Plusieurs essais sont effectués en utilisant un latex de polymère dâcrylate("Hycar 2600 H 35", vendu par la N.V. Chemische Industrie AKU-Goodrich). Lors de ces essais, en tant qu'agents d'épaississement, des quantités différentes de carboxy-méthyl-cellulose (CMC) sont dissoutes dans le latex ; en cas de besoin* la solution peut être diluée avec de l'eau afin de garantir une bonne aptitude aux traitements. Le coagulant est formé par une solution de sulfate d'aluminium dans l'eau et qui a été diluée de manière à être appropriée à l'objet envisagé. Le latex est graduellement ajouté au coagulant sous agitation, ensuite l'agitateur est arrêté. La suspension de coagula .t obtenue est ensuite mélangée à une suspension dans l'eau à 0,1 % en poids • de fibres de rayonne dent les filaments présentent 1,5 dénier et une longeur de 6 mm. Dans, tous les essais, le rapport entre particules coagulées et fibres est d'environ 20 :100. Ensuite , la suspension aqueuse du méiange coagulat/fibres, préparé ainsi, est formée sur un écran en feuilles ayant un poids d'environ 50 g/m par unité de superficie, la rétention des particules solides sur l'écran étant pratiquement complète. Après que les feuilles aient été séchées à l'air et vulcanisées à 150 °C pendant 5 minutes, elles sont .conditionnées pendant 24 heures à l'air présentant une humidité relative âe 57%. Ensuite les feuilles sont immergées dans l'eau pendant 24 heures, après quoi les longueurs de rupture à sec et humide sont déterminées. Les résultats des essais sont résumés au tableau A. 70 13932 5 2039245 Parties CMC par 100 parties de matière solide dans le latex TABLEAU A Coagulant latex longueur de rupture des feuilles en mètres concen- volume matière volume tration ml solide ml % % sec humide 10 15 0 0,28 180 5 20 260 80 2 0,28 180 5 20 1040 120 4 0,36 140 1,7 60 113Ô 160 6 0,62 80 6,8 120 1810 200 10 0,38 260 0,42 240 2050 240 20 0,38 260 0,42 240 2120 290 40 0,38 260 0,42 240 1785 175 60 0,56 180 0,31 320 1395 160 80 0,62 160 0,29 340 1110 120 EXEMPLE II Les essais de l'exemple I sont répétés en utilisant un latex 20 de chlorure de polyvinyle ("GE0N 576" fabriqué par la N.V. Chemis-che Industrie AKU-Goodrich). Les résultats sont résumés au tableau B. Parties 25 CMC par 100 parties de matière solide dansù le latex TABLEAU B Coagulant Latex longueur de.rupture des feuilles en mètres concen- volu- matière volu-tration me solide me sec % ml % ml humide 30 35 0 0,28 180 5 20 1040 135 2 0,28 180 5 20 1200 280 4 0,36 140 1,7 60 2020 310 6 0,62 80 0,8 120 2630 400 10 0,38 260 0,42 240 2050 560 20 0,38 260 0,42 240 2150 485 40 0,38 260 0,42 240 1140 270 60 0,38 260 0,42 240 695 240 80 0,62 160 0,29 340 745 170 70 13932 6 2039245 EXEMPLE III Les essais de l'exemple I sont répétés en utilisant un latex de copolymère styrêne/butadiène ("HYCAR 2500 H 34", vendu par la N.V.Chemische Industrie AKU-Goodrich). Les résultats sont résumés au tableau C. TABLEAU C Coagulant latex 10 Parties CMC par Concen- volume matière volume . tration solide matiere longueur de rupture des feuilles en mètres solide dans le latex ml ml sec humide 15 20 0 0,28 180 5 20 70 - 2 0,31 160 2,5 40 420 - 4 0,36 140 1,7 60 . 1115 50 6 0,62 80 0,8 120 2120 160 10 0,38 260 0,42 240 2370 230 20 0,38 260 0,42 240 2660 225 40 0,38 260 0,42 240 1020 130 60 0,56 180 0,31 320 1220 120 80 0,62 160 0,29 340 875 140 EXEMPLE IV 25 Pour comparer la différence entre la longueur de rupture des feuilles réalisées par le procédé connu et des feuilles exécutées par le procédé conforme à l'invention, on effectue plusieurs essais en utilisant des latex formés par deux polymères d'acrylate diffé-rents (60 parties en poids de "Hycar 2671" et 40 parties en poids 30 de "Hycar 2600 x 138"), les latex contenant, respectivement, 2 et 20 parties de CMC (carboxy-méthyl-cellulose) par 100 parties de matière solide. Ces différences peuvent servir comme mesure de la rétention des particules sur l'écran de formation de feuilles et, par conséquent, de l'uniformité pouvant être obtenue en ce qui 35 concerne la qualité des feuilles. Dans tous les essais, la matière de base est formée par 10 g de latex ayant une teneur en solides de 5 % et dilué dans 950 ml. d'eau. Au latex dilué on ajoute graduellement, sous agitation, 50 ml d'une solution aqueuse à 1 % en poids de sûEate d'aluminium. 70 13932 7 2039245 On utilise un agitateur à lame à trois trous qui est mis en rotation à deux vitesses, à savoir 100 et 200 t/min. Après la coagulation, la suspension de coagulat est mélangée à 500 ml de suspension dans l'eau de fibres de rayonne dont 5 les filaments présentent 1,5 denier et une longueur de 6 mm. En utilisant un écran à ouverture de mailles de 0,177 mm, le mélange de suspension obtenu est formé en feuilles qui sont séchées à l'air. La variation des valeurs des longueurs de rupture mesurées sur les feuilles séchées est déterminée statistiquement. 10 Les résultats sont résumés au tableau D. TABLEAU D 2 parties CMC 20 parties CMC 100 t/min. 200 t/min. 100 t/min. 200 t/min. Nombre des essais 30 30 30 28 Longueur de rupture moyenne,en mètres 70 42 1232 1029 Déviation standard 22,3 15,0 135,8 116,7 Coëfficient de variation, % 31,8 35,6 11,0 11,3 Du tableau D il ressort que l'utilisation du procédé confor-20 me à l'invention permet d'obtenir une réduction notable du coè'f-ficient de variation (variation relative). Il est connu qu'une vitesse d 'agitation accrue donne lieu à la formation de particules coagulées plus petites et , par conséquent, à Êneffaible rétention sur l'écran. Des valeurs de 25 longueurs de rupture moyennes, déterminées dans les essais décrits ci-dessus, il découle que la présente invention offre également l'avantage d'une rétention améliorée sur l'écran. EXEMPLE V Les essais de l'exemple I sont répétés en utilisant, comme 30 coagulant, une solution aqueuse de chlorure de calcium. Cet agent s'est avéré inapproprié pour l'utilisation conformément à la présente invention, en combinaison avec de la CMC (carboxy-méthyl-cellulose). Même sous une concentration de 40 parties de CMC par 100 parties de matière solide dans le latex, aucune floculation 35 de l'agent d'épaississement n'a lieu, de même, on n'obtient pas une amélioration sensible de la longueur de rupture. 70 13932 8 2039245 Un exemple d'un agent d'épaississement autre que la CMC et qui peut être utilisé dans un coagulant en combinaison avec une solution de sel d'aluminium est un polyacrylate ("Latecol AS" fabriqué par la BASF). Lorsque ce coagulant est utilisé dans les essais décrits à l'exemple I, les résultats obtenus sont du même ordre que ceux indiqués au tableau A. EXEMPLE VI Lors d'essais de comparaison, un mélange comprenant 0,16 g de 3 carboxy-méthyl-cellulose (CMC) et 40 cm d'un latex decopolymère styrène/butadiène à 10 % ("Hycar 2671") est ajouté, sous agitation (vitesse 100 t/min), à un litre d'une suspension de fibres à 2 % en poids. Après S minutes on ajoute 80 cm d'une solution aqueuse à 1 % en poids de sulfate d'aluminium. Après une coagulation pendant 10 minutes, la suspension obtenue est transformée en 2 feuilles en fibres ayant un poids de 50 g/m par unité de superficie. Le tableau E résume les valeurs mesurées en ce qui concerne la longueur de rupture et l'allongement à l'état sec et à l'état humide ( après une immersion de 24 heures dans l'eau). Les essais ci-dessus sont répétés, cependant avec la différence que le latex mélangé à la CMC est d'abord coagulé dans un coagulateur de laboratoire en utilisant une vitesse d'agitation de 1500 t/min. La suspension de coagulat obtenue est ensuite mélangée à la suspension de fibres.On réalise à nouveau des feuilles ayant un poids d'environ 50 g/m par unité de superficie. Les propriétés mesurées sont résumées au tableau E. TABLEAU E Comparaison Invention Longueur de.rupture longueur de des feuilles, en allonge- rupture des allongement m. ment feuilles en - | m. | Latex sec humide sec humide sec humide sec humide 2500 H34 150 rien 4 rien 1790 130 7 8 2671 48 rien 9 rien 1130 215 8 7 70 13932 9 2039245 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la réalisation de feuilles en fibres liées et au cours duquel un latex de polymère aqueux est mélangé, en présence d'un agent d'épaississement, à un coagulent pour le latex, ce qui est suivi par un mélange aux fibres, ensuite la suspension de fibres et de particules coagulées de la.:tex obtenue est formée de manière connue en une feuille liée, caractérisé en ce que l'agent d'épaississement est utilisé en une quantité d'au moins 4 $ en poids calculés sur la teneur des solides du latex, tandis que l'agent d'épaississement et le coagulant sont choisis de manière que lors de la coagulation du latex, le coagulant entraîne, en outre, une floculation élevée de l'agent d'épaississement. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'épaississement est utilisé en une quantité comprise entre 8 % et 20 t en poids calculés sur la teneur en solides du latex. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent d'Ipaississement est formé par de la carboxy-méthyl-cellulose alors que le coagulant est une solution aqueuse d'unsel d'aluminium, de préférence de sulfate d'aluminium. 4.- Produits en féuille entièrement ou partiellement réalisés par des fibres liées. 5.- Feuilles fabriquées par le procédé conforme aux revendications 1, 2 et 3. bad original '