FR 2039256 A1 19710115 FR 7009737 A 19700318 70 09737 1 2039256 La présente invention concerne la fabrication de résines copolyesters linéaires fortement polymérisées, possédant une "brillance optique améliorée. De telles résines sont des copolyesters linéaires saturés, 5 et on peut les utiliser dans le "but de former des fibres et des films. On peut préparer des résines copolyesters linéaires saturées en effectuant d'abord une réaction de condensation entre des acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs esters, qui ne renferment pas de liaison éthylénique et un ou plusieurs glycols ali-10 pratiques inférieurs appropriés pour former un pré-polymère. Le pré-polymère résultant est ensuite polycondensé pour former la résine copolyester désirée. Lorsque l'on utilise des esters d'acides dicarboxyliques comme matériaux de départ, on les fait réagir d'abord avec un glycol en présence d'un catalyseur de transes-15 térification ou d'échange mutuel entre esters, au moyen d'une réaction d'échange mutuel entre esters, alors que si l'on utilise des acides dicarboxyliques comme matériaux de départ, on les soumet d'abord à une réaction d'estérification directe avec un ou plusieurs glycols en présence de ce qu'on appelle généralement un 20 additif de première étape ou inhibiteur d'éther. Dans chaque cas, le produit résultant que l'on peut décrire d'une façon générale comme étant un pré-polymère copolyester est ensuite polycondensé en présence d'un catalyseur de polycondensation pour former la résine copolyester désirée. 25 II est essentiel* d'un point de vue industriel, que les ré sines copolyesters convenables pour le filage à l'état fondu pour former des objets tels que des filaments aient une teneur en indice de carboxyle d'environ ou de moins de*50 équivalents par mil-lion de grammes (eq./lO g. ou meq./Kg.), une viscosité intrinsè-30 que de préférence non inférieure à 0,60 environ (déterminée pour une solution, poids/poids, de 60% de phénol-40% de tétrachloré-thane, à 30°C), une teneur en diéthylène glycol de préférence non inférieure à 1% en poids environ et un point de fusion suffisamment élevé afin que les objets fabriqués à partir de ces 35 produits possèdent un degré de stabilité hydrolybique relativement élevé, une stabilité thermique et un degré de ténacité élevé. Il est également essentiel pour la plupart des utilisations que de tels copolymères polyesters ne présentent pas pratiquement de décoloration. #0 En général, lorsque l'on utilise des résines polyesters et 70 09737 2 2039256 copolyesters dans le "but de former des filaments, il est nécessaire que de telles résines présentent ce que l'on considère comme une bonne couleur. Très souvent, les résines polyesters et copolyesters produites suivant les processus indiqués précédemment 5 présentent une teinte jaune ou d'un^Lanc légèrement sale, ce qui rend les résines peu satisfaisantes pour la fabrication de filaments utilisés dans l'élaboration de produits organiques. Un objectif de la présente invention est de préparer les résines copolyesters linéaires fortement polymérisées, présentant 10 une brillance optique améliorée. Cet objectif et d'autres sont réalisés conformément à la présente invention avec des résines copolyesters comprenant le produit de condensation de (a) un acide dicarboxylique saturé ou son diester d'alkyle inférieur, qui ne renferme pas de liaison 15 éthylénique, (b) un glycol aliphatique contenant de 2 à 10 atomes de carbone, et (c) une proportiojfc. plus faible d'acfle 2,5-dimétho-xycinnamique ou de son ester d'alkyle inférieur. Il est évitent pour les spécialistes de cette technique que, lorsque l'on prépare les copolyesters dont il est question par 20 le procédé d'estérification directe, on utilise l'acide 2,5-dimé-thoxycinnamique, tandis que lorsque l'on prépare les copolyesters par une réaction d'échange mutuel entre esters ôn utilise un ester d'alkyle inférieur correspondant dudit acide. L'acide 2,5-diaéthoxycinnamique ou ses esters d'alkyle in-25 férieur utilisés comme monomères dans la présente invention, peuvent être représentés par la formule générale suivante : CH=CHC00R fV OCH 30 dans laquelle E est de l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone. N'importe quel composé provenant de la formule générale précédente peut.être utilisé sous forme de réactif comonomère pour incorporer dans les résines polyesters une brillance optique. 35 Le monomère à brillance optique décrit précédemment, lors- qu'on le copolymërise avec d'autres, réactifs monomères polyesters ou copolyesters pour former des copolyesters thermoplastiques nouveaux et amélioré*, est lié chimiqueme nt aux extrémités des chaînes du polymère. 40 D'une façon spécifique, toute résine polyester ou copolyes- BAD ORIGINAL 70 09737 3 2039256 ter linéaire saturée peut être renforcée en ce qui concerne sa "brillance optique en incorporant aux extrémités des chaînes du polymère une faible quantité du motif monomère dont il est question provenant de l'acide 2,5-diméthoxycinnamique ou de ses es-5 ters d'alkyle inférieur. Le présent constituant à "brillance optique désigné dans (c) ci-dessus peut être incorporé dans la chaîne polymère de toutes compositions polyesters et copolyesters linéaires en le copoly-mérisant avec le polyester initial ou le pré-polymère. En géné-10 ral, conformément à la présente invention, on peut copolymériser l'acide 2,5-diméthoxycinnamique ou ses esters d'alkyle avec tout acide dicarboxylique ou ses esters correspondants, qui ne renferment pas de liaison éthylénique, que l'on utilise d'habitude pour préparer des résines polyesters et copolyesters. Parmi les acides 15 utilisables en combinaison avec le présent monomère à brillance optique on peut citer par exemple l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide p,p'-sulfonyldibenzoïque, l'acide 1,4-naph-talène dicarboxylique, l'acide 1,6-naphtalêne dicarboxylique et l'acide 4,4*-âlphényl-dicarboxylique ou leurs combinaisons. 20 Parmi les glycols que l'on peut utiliser dans la prépara tion des résines copolyesters conformes à l'invention on peut citer ceux qui répondent à la formule générale HOCCH^^OH, dans laquelle n varie de 2 à 10. Les diols que l'on peut utiliser sont par exemple l'éthylène glycol, le butylène glycol, l'hexaméthy-25 lène glycol et le décaméthylène glycol. On peut incorporer l'acide 2,5-diméthoxyciTmamique ou un ester monomère dans la chaîne polymère à n'importe quel moment de sa préparation. On peut par exemple incorporer l'acide 2,5- On a trouvé que dans le plupart des cas il était préférable d'utiliser des quantités de l'ordre de 0,04 à 1,0 mole % environ. Lorsqu'on utilise des concentra-40 tions supérieures à 3 moles % environ par rapport aux moles 70 09737 4 2039256 d'acide dicarboxylique ou de diester utilisé dans le mélange réac tionnel d'origine, on n'obtient pas de meilleur résultat<> Si par contre on utilise des concentrations inférieures à 0,01 mole % en viron, son efficacité est quelque peu diminuée» ^ On effectue en général la préparation de polyesters ou de copolyesters par échange mutuel d'esters avec un rapport molaire du diol au diester de l'acide dicarboxylique de 1:1 à 15:1 respec tivement environ, mais de préférence de 1,2î1 à 2,6:1 environ. On effectue en général la réaction de transestérification sous 10 pression atmosphérique dans une atmosphère inerte telle que l'azote, à une température de l'ordre de 125°C à 250°0 environ mais de préférence de 150°C à 250°C environ en présence d'un catalyseur de transestérification. Durant la première étape de cette réaction il se dégage l'alcanol correspondant qui est éliminé en continu par distillation. Après une durée de réaction de 1 à 2 heures environ, la température du mélange réactionnel s'est élevée de 200 à 300°C pendant approximativement 1 à 5 heures afin de terminer la réaction de transestérification, pour former le prépolymère po^ester désiré, et on élimine par distillation tout ex-20 ces éventuel de diol. On peut utiliser tout catalyseur approprié de transestérifi cation ou de réaction d'échange entre esters comme par exemple l'hydrure de lithium un amidasde lithium, ou l'acétate de zinc pour catalyser la présente réaction de transestérification. D'u-25 ne façon générale on utilise les catalyseurs de transestérification à une concentration de l'ordre de 0,01 à 0,20% environ en poids par rapport à l'ester de l'acide dicarboxylique utilisé dans le mélange réactionnel initial. D'une façon semblable on effectue en général la préparation 3 0 40 On peut utiliser n'importe quel additif de première étape 70 09737 5 2039256 ou inhibiteur d'éther connu dans l'étape d'estérification directe du présent procédé. On peut utiliser par exemple de l'acétate de calcium ou de la tri éthyl aminé. On utilise généralement les additifs de première étape à des concentrations de l'ordre de —5 —2 5 5 x 10 ^ moles à 5 x 10 moles environ d'additif catalybique par mole d'acide dicarboxylique présent dans le mélange initial acide dicarboxylique-diol. L'étape de polycondensation qui sert lors de la préparation des présentes résines copolyesters est réalisée en ajoutant un 10 catalyseur de polycondensation tel que le trioxyde d'antimoine, l'acétate de plomb ou l'oxalate d'antimoine, à un pré-polymère copolyèster et en chauffant leur mélange sous pression réduite de l'ordre de 0,05 mm à 20 mm de mercure environ tout en agitant à une température de 260°G à 325°0 environ pendant une période 15 variant de 2 à .4 heures. On utilise en général les catalyseurs de polycondensation dans des quantités de l'ordre de 0,01% à 0,2% environ par rapport au poids du pré-polymère qui doit âtre polycondensé. La plupart du temps, on préfère utiliser de 0,02% à 0,1% de catalyseurs de polycondensation. 20 Les exemples suivants de plusieurs modes de réalisation préférés de la présente invention sont donnés à titre illustratif EXEMPLE 1 On place tin mélange comprenant 600 g de téréphtalate de di-méthyle, 396ml d'éthylène glycol, 0,70g de méthyl-2,5-diméthoxy-25 cinnamate soit 0,1% en mole par rapport aux moles de téréphtalate de diméthyle (DUT), et 0,24g d'hydrure de lithium dans un récipient "réactionnel muni d'une arrivée d'azote, de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel est agité et chauffé sous pression atmosphérique à environ 197°0 dans une at-30 mosphère d'azote. Le mélange réactionnel est maintenu à 197°C environ-pendant 2 heures, temps durant lequel on élimine par distillation l'alcool méthylique sous-produit. La température se met ensuite à monter à 230°C environ sur une période d'I On mélange 50g du pré-polymère produit précédemment dans cet exemple avec 0,02 g de trioxyde d'antimoine et on le place 40 dans un récipient réactionnel. On chauffe le mélange réactionnel 70 09737 6 2039256 à 280°G environ sous une pression de 0,1 mm de mercure environ tout en agitant pendant 2 heures environ afin de provoquer la polycondensation du pré-polymère et la formation d'un» résine copolyester. La résine copolyester formée a une viscosité intrinsè-5 que de 0,64-, une teneur en indice de earboxyle de 12 meq/Kg., une teneur en diéthylène glycol de 0,4-9%, une couleur de 70,2 et un point de fusion de 251°C (DTA). EXEMPLE II On place un mélange comprenant 599,4-g de téréphtalate de 10 diméthyle, 396 ml d'éthylène glycol, 1,37 g de méthyl—2,5-diméth.o-xycinnamate soit 0,2% en mole par rapport aux moles de DHT, et 0,24 g d'hydrure de lithium dans un récipient réactionnel muni d'une arrivée d'azote, de moyens de chauffage et d'agitation. On agite et on chauffe le mélange réactionnel sous pression atmos-15 phérique à 197°C environ dans une atmosphère d'azote. On maint ieifc le mélange réactionnel à 197°C environ pendant 2 heures environ, temps pendant lequel on élimine par distillation l'alcool méthylique sous-produit. La température se met ensuite à monter à 230* 0 environ sur une période d'une heure environ afin d'éliminer par 20 distillation tout l'alcool méthylique sous-produit restant et tcut l'excès de glycol, et pour former un pré-polymère polyester. On met à refroidir le pré-polymère produit sous atmosphère d'hydrogène. On mélange 50g du pré-polymère produit précédemment dans cet exemple avec 0,0%de trioxyde d'antimoine et on le place dans 25 un récipient réactionnel. On chauffe le mélange réactionnel à 280 °0 environ et sous une pression de 0,1 mm de mereure environ tout en agitant pendant 2 heures environ pour provoquer la polyœonden-sation du pré-polymère et la formation d'une résine popolyester. La résine copolyester formée a une viscosité intrinsèque de 0,63, 30 une teneur en indice de earboxyle de 11 meq/Kg. une teneur en diéthylène glycol de 0,73%, une couleur de 64,6, mtt un point de fusion de 250°0 (DŒA). EXEMPLE III On place un mélange comprenant 24,9 g de téréphtalate de 35 diméthyle, 16,5 g d'éthylène glycol, 0,14g de méthyl-2,5-dimétho-xycinnamate soit 0,5% en mole par rapport aux moles de DM3?, et 0,01g d'hydrure de lithium.dans un récipient réactionnel muni d'une arrivée d'azote, de dispositifs de barbotage et de chauffage. On chauffe le mélange réactionnel sous pression atmosphérique à 40 197°0 environ tandis qu'on fait barboter de l'azote dans le 70 09737 7 2039256 mélange réactionnel» On maintient le mélange réactionnel à 197°C environ, pendant deux heures environ temps pendant lequel on élimine par distillation l'alcool méthylique. La température se met ensuite à monter à 230°G environ, sur une période de 30 minutes 5 environ afin d'éliminer par distillation tout l'alcool méthylique sous-produit restant et l'excès de glycol, et pour former un pré-polymère polyester. On met à refroidir le pré-polymère produit sous atmosphère d'azote„ On ajoute 0,01g de trioxyde d'antimoine à 25g du pré-poly-10 mère précédent et on chauffe le mélange réactionnel à 280°C environ sous une pression de 0,1 mm de mercure environ pendant 4 heures environ, pour provoquer la polycondensation du pré-polymère et la formation d'une résine copolyester. La résine copolyester produite a une viscosité intrinsèque de 0,63» une teneur en in-15 dice de earboxyle de 22 meq/Kg, une teneur en diéthylène glycol de 0,49% ; une couleur de 54-»2 et un point de fusion de 255°Q (DTA)o "PITRMPT.TC TV On place 600g de téréphtalate de diméthyle, 396 ml d'éthy-20 lène glycol et 0,24g d'amictoe de lithium dans un récipient réactionnel muni d'une arrivée d'azote, de dispositifs de chauffage et d'agitation» On agite et on chauffe le mélange réactionnel sous pression atmosphérique à 197°G environ, dans une atmosphère d'azote. On maintient le mélange réactionnel à 197°C environ pen-25 dant deux heures environ temps pendant lequel on élimine par distillation l'alcool méthylique sous-produit. La température se met ensuite à monter à 230°C, sur une période d'une heure environ a-fin d'éliminer par distillation tout l'alcool méthylique sous-produit restant et tout l'excès de glycol, et pour former le pré-30 polymère polyester. On met à refroidir le pré-polymère résultant sous atmosphère d'azote. On place dans un récipient réactionnel 25g du pré-polymère préparé précédemment dans cet exemple, 0,01gd'oxalate d'antimoine, et 0,2117 g d'acide 2,5-diméthoxycinnamique soit 1,0% en mo-35 le par rapport aux moles de DMT. On chauffe le mélange réactionnel à 280°C environ, sous une pression de 0,1 mm de mercure environ pendant 4 heures environ afin de provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation de la résine copolyester. La résine copolyester formée a une viscosité intrinsèque de 0,62, une te-40 neur en indice de earboxyle de 24 meq/Kg, une teneur en diéthylè- 70 09737 8 2039256 ne glycol de 0,42 %, une couleur de 57»6 et un point de fusion déterminé par DTA de 258°0. "PTRMPLE Y On place 600g de téréphtalate de diméthyle, 396 ml d'éthy-. 5 lène glycol et 0,24g d'hydrure de lithium dans un récipient réactionnel muni d'uno&rrivée d'azote, de dispositifs de chauffage et d1 agitation,, On agite et on chauffe le mélange réactionnel sous pression atmosphérique à 197°C environ, dans une atmosphère d'azote. On maintient le mélange réactionnel à 197°0 environ pendant 10 deux heures environ, temps pendant lequel on élimine par distillation l'alcool méthylique sous-produit» La températtire se met ensuite à monter à 230°G environ sur une période d'une heure environ afin d'éliminer par distillation tout l'alcool méthylique sous-produit et tout l'excès de glycol, et pour former le pré-15 polymère polyester. On met ensuite à refroidir le pré-poljnaère résultant sous atmosphère d'azote. t On place dans un récipient réactionnel 25g du pré-polymèra préparé précédemment, 0,01g de trioxyde d'antimoine, et 0,0106g d'acide 2,5-diméthoxycinnamique soit 0,05% en mole par rapport 20 aux moles de DMT. On chauffe le mélange réactionnel à 280°G envi- environ ron sous une pression de 0,1 mm de mercure/pendant 4 heures environ afin de provoquer la polycondensation du pré-polymère et la formation d'une résine copolyestero La résine copolyester formée a une viscosité intrinsèque de 0,58, une teneur en indice de car— 25 "boxyle de 27 meq/Kg, une teneur en diéthylène glycol de 0,95% êt un point de fusion de 254°G (DÏA). EXEMPLE VI On place dans un récipient réactionnel 25g du prépolymère préparé précédemment dans l'exemple 7, 0,01g de trioxyde d'anti-30 moine, et 0,0042g d'acide 2,5-diméthoxycinnamique soit 0,02% en mole par rapport aux moles de DMT. On chauffe ce mélange réactionnel à 280°0 environ sous une pression de 0,1 mm de mercure environ pendant 4 heures environ afin de provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation de la résine copolyester. 35 La résine copolyester formée a une viscosité intrinsèque de 0,79 une teneur en indice de earboxyle de 18 meq/Kg, une teneur en diéthylène glycol de 0,96%, et un point de fusion de 255°0 (DTA). EXEMPLE 7I-I On place dans un récipient réactionnel 25 g du prépolymère 40 préparé précédemment dans l'exemple V, 0,01 g de trioxyde d'anti— 70 09737 9 2039256 moine, et 0,021g d'acide 2,5~diméthoxyciimamique soit 0,01% en mole par rapport aux moles de DMT. On chauffe le mélange réactionnel à 280°0 environ, sous une pression de 0, 1 mm de mercure environ pendant 4 heures environ afin de provoquer la polycondensa-5 tion du pré-polymère et la formation de la résine copolyester» La résine copolyester formée a une viscosité intrinsèque de 0,51, une teneur en indice de earboxyle de 23 meq/Kg, une teneur en diéthylène glycol de 0,48% et un point de fusion de 257°C (DTA). Les résines copolyesters préparées précédemment dans les e-10 xemples I à 711 «ont évaluées directement pour le fluorescence sous lumière ultraviolette. Les résultats de cette évaluation sont donnés dans le tableau suivant» La lettre "A" est attribuée à la résine copolyester présentant la fluorescence la plus brillante et on donne le degré de WFW à une résine de polyéthylène 15 téréphtalate témoin ne renfermant pas de brillanteur optique. Les lettres "B" à "D" sont également attribuées dans un ordre décroissant suivant la brillance de la résine copolyester sous lumière ultraviolette. Tableau - p 20 Exemple de résine Degré UV EET témoin"'" F Exemple I -A Exemple II A Exemple III B Exemple IV A Exemple V B 25 Exemple VI C Exemple VII 0 Ipolyéthylène téréphtalate 2degré de lumière ultraviolette Les valeurs numériques d^6ouleur données dans les exemples 30 précédents pour les résines copolyesters produites sont fondées sur la luminance (Y dans le système C«I.E.) qui est une mesure de la proportion de la lumière incidente réfléchie par un échantillon par rapport à une vitrolite blanche standard, et par suite une mesure de la blancheur de la résine copolyester produite est 35 évaluée. Ces valeurs numériques de couleur sont obtenues en mesurant le pouvoir réflecteur de la résine avec le "Oolor Eyew (modèle DI) qui est le nom commercial du colorimètre différentiel fabriqué par le Instrument Development Laboratories, Attlaboro, Mass. Par rapport à une valeur théorique possible de "Y" de 100, 40 plus la valeur de MY" est grande plus la résine produite est 70 09737 10 2039256 "blanche o On considère que les résines copolyesters optiquement "brillantes produites par la présente invention sont parti:éulièrement intéressantes par le fait que les motifs primaires d'ester du po-5 lyester de base nécessitent seulement d'être modifiés à un faible degré par le monomère brillanteur optique du sujet afin d'obtenir le résultat désiré. Par ailleurs les brillanteurs optiques de la présente invention forment une partie intégrale du squelette du polymère. Par suite, la résine copolyester améliorée résultante 10 est extrêmement résistante au lavage et autre manipulation auxquels peuvent être soumis les produits organiques fabriqués à partir de tels copolyesters. lia viscosité intrinsèque des résines copolyesters produites dans les exemples précédents est mesurée dans -une solution (poidy 15 poids) à 60% de phénol et 40% de tétrachloroéthane à 30°G. Les points de fusion des résines produites dans les exemples précédents sont déterminés par un procédé d'analyse thermique différentielle standard (DOPA). Les autres valeurs analytiques sont obtenues par des procédés de laboratoires habituels. 20 70 09737 i-i 2039256 HiTiHIClTIOIB 1. Résine copolyester résultant du produit de la condensation d'un acide dicarboxylique saturé, tel que 1®acide téréphta-lique, ou son diester d'alkyle inférieur tel que le téréphtalate 5 de diméthyle, et d'un glycol aliphatique renfermant de préférence de 2 à 10 atomes de carbone tel que l'éthylène glycol, caractérisée en ce qu'elle contient une faible quantité d'acide 2,5-diméthoxycinnamique ou de son ester d'alkyle inférieur tel que le méthyl —2,5-diméthoxycinnamate. 10 20 Résine copolyester selon la revendication 1, caractéri sée en ce qu'elle contient de 0,01% en mole à 3% en mole d'acide 2,5-diméthoxycinnamique ou de son ester d'alkyle inférieur par rapport aux moles d'acide dicarboxylique ou de son diester d'alkyle inférieur. 15 3o Procédé de préparation de la résine copolyester selon les revendications 2 ou 3» caractérisé en ce qu'on condense un mélange réactionnel comprenant de l'acide dicarboxylique ou son diester d'alkyle inférieur, du glycol aliphatique et de l'acide 2,5-diméthoxycinnamique ou son ester d'alkyle inférieur.