FR 2026980 A1 19700925 FR 6944731 A 19691223 69 44731 1 2026980 La présente invention concerne des poly (oxydes de phénylène) nouveaux possédant une résistance améliorée à l'égard de la dégradation thermique. On connaît déjà des pol^>xydes de phénylène) appelés quel-5 quefois éthexs de polyphénylène. De tels corps se trouvent décrits par exemple dans les brevets des E.U.A. n* 3.306.874 et 3.306..875. On peut citer comme classes typiques de poly(oxydes de phénylène) les oxydes de phénylène-1,4 substitués en 2,6 obtenus par couplage oxydant de phénols disubstitués en 2,6. 10 On sait que dans les poly(oxydes de phénylène) contenant des substituants alcoyles sur le cycle bénzénique, les groupes alcoyles s'oxydent lentement quand on expose ces composés pendant longtemps à des températures élevées en présence de gaz contenant de l'oxygène , ce qui provoque une réticulation. Ain-15 si, les Dellicules en poly(oxydes de phénylène substitué par des alcoyles) se fragilisent lentement à température élevée, ce qui est mis en évidence par la diminution du liombre de plis". On détermine le "nombre de plis" tel qu'il est utilisé dans ce texte en faisant vieillir un morceau d'une pellicule de 0,35 mm d'é-20 paisseur à 175 *C dans une étuve à air chaud. On enlève à inter- » valle réguliers des échantillons de la pellicule et on les plie tout d'abord en deux en réalisant une flexion de 180* dans la pellicule. On plie ensuite la pellicule de 360° dans la direction opposée. On continue de plier de 360" jusqu'à formation d* 25 une cassure, la pellicule pouvant alors être déchirée facilement le long de la ligne de cassure. A ce moment, la pellicule ne peut plus subir de nouvelles pliures. Le "nombre de plis" est le nombre total de pliures nécessaires pour provoquer cette rupture. En portant sur un graphique le "nombre de plisH, en fonc-30 tion du temps de chauffage, il est possible de déterminer le temps de fragilisation, c'est-à-dire le temps minimal de chauffage à 175*C nécessaire pour provoquer la rupture de la pellicule au premier pli. L'invention fournit des copolymères de poly(oxydes de phé-35 nylène) dans lesquels l'un des motifs du copolymère contient du soufre dans les substituants. Ces copolymères de poly 69 44731 2 2026980 et de motifs de formule B dans lesquelles est un radical méthyle ou phényle, représente un radical CH_ -S- ou CH. -S-CH~- et R est un radical mé- 3 3 2 c thyle, phényle et de plus CH3 -S-CHL,- quand R^ est également 15 constitué par un radical CH^ -S-CI^- • La proportion de motifs B peut être comprise entre 0,5 et 10 moles pour cent de la somme des motifs A et B. On peut utiliser ces copolymères pour préparer des objets moulés, des pellicules , des fibres et d'autres objets formés par des applications pour haute température. 20 Comme indiqué plus haut, on prépare ces copolymères par couplage oxydant des phénols correspondants. Les motifs de,formule A proviennent du diméthyl-2,6 phénol(xylénol-2,6)et du méthyl-2 phény1-6 phénol. Les motifs de formule B proviennent du méthyl-2 méthylthio-6 phénol, du phényl-2-• méthylthio-6 phé-25 nol, du méthyl-2 méthylthiométhyl-6 phénol, du phényl-2 raéthyl-thiométhyl-6 phénol et du bis(méthylthiométhyl)-2,6 phénol. Dans la fabrication de ces copolymères, on peut aélanger les divers phénols avant le couplage oxydant ou bien l'un des phénols peut subir d'abord le couplage oxydant, le ou les autres 30 phénols à copolymériser étant ajoutés ensuite pour donner des copolymères séquencés. En général, on réalise la réaction de couplage oxydant en faisant passer de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène dans une solution d'un complexe cuivre-amine et des phénols à copolymériser dans un solvant inerte, par exem-35 pie le toluène ou le benzène. Si on le désire, on peut coiffer en bout de chaîne les copolymères obtenus, c'est-à-dire les faire réagir avec des composés destinés à transformer les groupes hydroxyles terminaux en substituants inertes ou du moins très résistants à l'égard d'une 40 atmosphère contenant de l'oxygène à température élevée. On peut 69 44731 3 2026980 par exemple estérifier les groupes hydroxyles par réaction avec des anhydrides ou des halogénures d'acyles. On peut également les éthérifier à l'aide d'agents d'éthérification comme décrit dans le brevet E.U.A. n" 3 375 228 au nom de Holoch et Van Sorge. 5 Dans les exemples suivants les parties et les pourcentages sont donnés en poids et la température en degrés centigrades, à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 .- On fait passer de l'oxygène dans une solution vigoureusement agitée de 0,3 ml de N,N,N',N'-tétraméthyléthylène-10 diamine, de 1,18 g de triméthylamine et de 0,2 g de chlorure cuivreux dans 200 ml de benzène, 10g de sulfate de magnésium anhydre ayant été mis en suspension dans cette solution. Après dissolution de tout le sel de cuivre, on ajoute, goutte à goutte, une solution de 19,8 g de xylénol-2,6 et de 0,2 g de méthyl-2 15 méthylthiométhyl-6 phénol dans 60 ml de benzène, au mélange réac-tionnel qui se trouve plongé dans un bain d'eau à 25"C. Après 26 minutes, la viscosité intrinsèque déterminée par l'écoulement à partir d'une pipette étalonnée était de 0,6 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen d'environ 30 000. On filtre 2o la solution à travers de l'alumine activée qui absorbe le catalyseur au cuivre et enlève le sulfate de magnésium en suspension. On précipite le polymère en ajoutant lentement du méthanol à la solution filtrée jusqu'à formation d'un trouble. A ce moment, on ajoute un excès de méthanol pour précipiter complètement le poly-25 mère. On isole le polymère par filtration et on le sèche. On dissout deux portions de ce copolymère dans le benzène. L'une des solutions est titrée par le cétyl lithium de la ben-zophénone jusqu'à la fin de la persistance de la couleur du complexe. On ajoute un excès d'anhydride acétique par rapport au 30 poids du lithium ajouté. Cette réaction décolore le polymère et transforme simultanément les groupes hydroxyles terminaux en groupes acétates ; le copolymère ainsi obtenu est un exemple typique d'un copolymère coiffé en bout de chaîne par les techniques habituelles. On coiffe à chaud, en chauffant à 250* pendant vingt 35 minutes, les extrémités des chaînes du polymère de l'autre solution en présence d'un excès d'anhydride acétique dans un récipient scellé apte à travailler sous pression. On coiffe également à chaud les extrémités des chaînes d'une partie de la solution du polymère acétylé en bout de chaîne par la technique au 30 complexe de lithium. On précipite ces trois échantillons de copo- 69 44731 4 2026980 lymères coiffés en bout de chaîne en ajoutant lentement du méthanol jusqu'au moment où on atteint un trouble et en ajoutant ensuite du méthanol en excès. Ces trois échantillons de polymères coiffés seront dorénavant désignés par CC pour le polymère 5 coiffé à froid en bout de chaîne, par la réaction au cétyl-lithium de la benzophénone, par HC pour le polymère coiffé en bout de chaîne à chaud, et par CC-HC pour le polymère coiffé d'abord à froid et ensuite à chaud comme décrit plus haut. EXEMPLE 2 .— En opérant comme dans l'exemple 1 mais en utili-10 sant 19,4 g de xylénol-2,6 et 0,6g de méthyl-2 méthylthiométhyl-6 phénol, on obtient un copolymère contenant environ 2,4 moles pour cent de motifs oxyde.de méthyl-2 méthylthiométhyl-6 phénylène-1,4 et 97,6 moles pour cent de motifs oxyde de diméthyl-2,6 phénylène-1,4. Des portions de ces polymères ont également été 15 coiffées en bout de chaîne respectivement à chaud, à froid *et à froid puis à chaud. EXEMPLE 3 .- En opérant comme dans l'exemple 1, on prépare un terpolymère en utilisant un mélange de 18,8 g de xylénol-2,6, de 0,6 g de méthyl-2 méthylthiométhyl-6 phénol et de 0,6 g de méthyl 20 -2 a-phényléthyl-6 phénol. Le terpolymère obtenu contient approximativement 2,2 moles pour cent de motifs oxyde dè méthyl-2 méthylthiométhyl-6 phénylène-1,4, 1,8 mole pour cent de motifs oxyde de méthyl-2 ct-phényléthyl-6 phénylène-1,4 et 96 moles pour cent d'oxyde de diméthyl-2,6 phénylène-1,4. On coiffe en bout de 25 chaîne des échantillons de ce terpolymère à froid, à chaud, à froid puis à chaud comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 .- On prépare des feuilles de 0,35 mm d'épaisseur à partir des polymères non coiffés, coiffés en bout de chaîne à froid, à chaud, à froid puis à chaud des exemples 1, 2 et 3, par 30 moulage, par compression. On découpe des bandes de 6 mm de large dans ces feuilles et on les chauffe à 175"C dans une étuve à air chaud. On enlève les bandes à intervalles réguliers de 1' étuve et on les soumet au test de pliage décrit plus haut.Les résultats sont donnés tableau I . 35 TABLEAU X Polymère Temps de fragilisation (en heures) Poly(oxyde de diméthyl-2,6 phénylène-1,4) Copolymère de 1 * exemple 1 UC CC HC CC-HC 40 « « « 2 h H »i 3 32 60 80 68 130 130 130 94 130 130 42 >130>130 >130 69 44731 5 2026980 On obtient des résultats analogues en remplaçant le diméthyl-2 ,6 phénol par le méthyl-2 phényl-6 phénol et aussi en remplaçant le méthyl-2 méthylthiométhyl-6 phénol par des quantités équivalentes de bis(méthylthiométhyl-2,6)phénol, de phényl-2 5 méthylthiométhyl-6 phénol, de méthyl-2 méthylthio-6 phénol et de phényl-2 méthylthio-6 phénol. On peut mélanger les copolymères selon l'invention avec d' autres polymères tels que les polyoléfines, le polystyrène et les copolymères du styrène. On peut leur ajouter divers charges, 10 colorants et pigments pour modifier les propriétés des objets moulés obtenus à partir de ces copolymères. Les copolymères selon 1'invention sont particulièrement utiles pour préparer des objets formés pour des applications qui demandent une'plus grande résistance au vieillissement à la 15 chaleur que celle obtenue avec des poly(oxydes de phénylène) connus. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réali-20 sation de ses diverses parties,ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 44731 6 2026980 10 15 20 25 REVENDICATIONS 1. Poljfoxyde de phénylène) de poids moléculaire moyen d^au moins 10.000, caractérisé par le fait qu'il est constitué à la fois par des motifs de formule A et des motifs de formule B: .30 et B dans lesquelles R est un radical méthyle ou phényle, R. a D sente CH--S- ou CH-.-S-CH„- et R J S 2 C repré- est un radical méthyle ou phényle et, de plus, CH^-S-CH^- quand R^ représente aussi CH^ -S-Ci^-le nombre de motifs B étant compris entre 0,5 et 10 moles pour cent du total des motifs A et B. 2. Poly(oxyde de phénylène) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les motifs A sont des motifs diméthyl-2,6 oxyde de phénylène-1,4 et les motifs B sont des motifs méthyl-2 méthylthiométhyl-6 oxyde de phénylène-1,4. 3. Procédé de fabrication de poly(oxydes de phénylène) de poids moléculaire moyen d'au moins 10.000 composés par des motifs de formule A : H'j et de formule B dans lesquelles R& est un radical méthyle ou phényle, R^ représente CH-j -S- ou CH3 -S-CI^- et Rc est un radical méthyle ou phényle et de plus CH^-S-CH^- quand R^ représente aussi CH3 -S-CH2, le nombre de motifs B étant compris entre 0,5 et 10 moles pour cent du total des motifs A et B, caractérisé par le fait qu'on soumet à un couplage oxydant un phénol de formule : qH 35 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et un phé- Si nol de formule : b X: ^ c dans laquelle R^ et Rc ont les mêmes significations que ci-dessus 44731 7 2026980 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R& et représentent chacun un radical méthyle et Rc est un groupe CH^-S-CHg- • 5. Poly(oxyde de phénylène) préparé par le procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4 .