FR 2029043 A1 19701016 FR 7002307 A 19700122 70 02307 2029043 L'invention a pour objet un matériau photographique à l'halogénure d'argent, et notamment une méthode de traitement d'un matériau photosensible à l'halogénure d'argent, résidant dans l'accroissement de la vitesse de développement et l'accrois-5 sement de rapidité d'un tel matériau. Dans ce but, il est bien connu d'utiliser comme accélérateur de développement des composés aminés dont des exemples typiques sont: les alkylamines (brevet US 2.196.037), les aralkyles aminés (brevets US 2.496903» 2.515.147, 2.541.&Ô9), les phenoxy alkylamines (brevet US 24^2546) 10 les alkylamines hétérocycliques (brevet US 2.6O5.IÔ3), la morpholine,- la pipéridine (brevet US 2.304.025), et la xylilène diamine (brevet anglais 1 C'est le principal objet de l'invention d'utiliser ,20 un accélérateur de développement offrant toute sécurité, accélérant la vitesse de développement, accroissant la rapidité sans provoquer de voile ni de détérioration de l'image argentique. Dans ce but, la présente invention propose une méthode de traitement d'un matériau photosensible comportant le développement 25 du matériau photosensible à l'halogénure d'argent en présence d'un dérivé imidazole substitué alkyle ou hydroxyalkyle et représenté par la formule générale suivante: N dans laquelle R-^ R2 R^ R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyl , ou un groupe hydroxyalkyl , ou un 30 groupe alkényl, au moins l'un étant un groupe alkyl, hydroxyalkyl, ou alkenyl. Des composés illustrant la formule générale ci-dessus, et utilisés dans l'invention sont: 70 02307 2 . 2029043 2-méthylimidazole; 4-methylimidazole; 2,4-dimethyl-imidazole; 2-éthyl-4-méthylimidazole; 2-amyl-imidazole; 1-isoamyl-2-methylimidazole; 4,5-dimethylimidazole; 2-ethylimidazole; 1-methylimidazole; 2,4,5-trimethylimidazole; 5 4-hydroxymethyl-5-methylimidazole;4-{2-hydroxyethyl)-5-methylimida- -zol l-allyl-2-methylimidazole; l-vinyl-2-methylimidazole. Tous ces composés sont connus, et les méthodes de leurs préparations sont décrites dans "THE Chemistry of Heterocyclic Compounds - Imidazol and derivatives (1953, InterScience, 10 publishers Inc. New York)" Il est bien connu, par le brevet US 3-126.202, que le dérivé imidazole peut être ajouté dans la première phase de traitement, c'est-à-dire au cours du développement noir et blanc, pour les films dans lesquels sont incorporés des copulants, mais ce composé est moins efficace en ce qui 15 concerne l'accélération du développement, que les dérivés alkyl-imidazole objet de la présente invention. Dans la présente invention, les composés sont appliqués aux matériaux photosensibles à l'halogénure d'argent comme accélérateurs de développement, et notamment aux matériaux à fins 20 grains, de vitesse relativement lente. L'addition d'accélérateurs de développement connus détermine une détérioration de la gra-nularité et du pouvoir séparateur, ce qui est particulièrement défavorable aux matériaux dont on exige un haut pouvoir séparateur. Bien au contraire, l'utilisation du composé de l'invention 25 n'est pas accompagnée d'une telle détérioration de l'image photographique, et la présence du composé de l'invention dans le révélateur noir et blanc accroît la rapidité du film et écourte le temps de traitement. Ces composés sont plus efficaces en ce qui concerne la vitesse de développement et l'accroissement de 30 rapidité, ainsi qu'en ce qui concerne la finesse de l'image, que les thiocyanates et les alkylamines communément utilisés. De plus, les composés de l'invention ne déterminent pas un accroissement du voile de développement. Le développement en pleine lumière peut être également accéléré sans altération de la qua-35 lité. Le composé de l'invention peut accélérer le développement sans qu'il soit nécessaire d'élever la température, bien qu'en combinant l'emploi des imidazoles et l'élévation de température on obtienne une nouvelle réduction du temps de traitement. Les révélateurs auxquels le composé de l'invention 40 peut être efficacement appliqué sont les révélateurs communément 70 02307 3 2029043 utilisés pour les matériaux photographiques à l'halogénure d'argent, c'est-à-dire une solution aqueuse renfermant de 1'hydroquinone, du l-phenyl-3-pyrazolidone, et du N-methyl-p-aminophenol, auxquels sont ajoutés des anti-oxydants tels que 5 sulfite de sodium ou acide ascorbique, des sels tels que le sulfate de sodium, des composés réglant le pH tels qu'acide borique, borax, soude, carbonate de sodium, ou phosphate triso-dique,des inhibiteurs de développement tels que l'iodure ou le bromure de potassium, des retardateurs de voile tels que: 10 . 6-nitrobenzo-imidazole, ou benzotriazole. Dans quelques cas il peut également être ajouté un aldéhyde tel que formaldehyde ou glutaraldehyde. Le composé de l'invention peut être directement ajouté au révélateur, mais également à l'un des bains précédant le développement, ou même incorporé dans l'émulsion à l'halogé-15 nure d'argent. Dans le cas d'addition au révélateur, la quantité à y ajouter est de 0,01g à 100g pour 1 litre de révélateur, et de préférence 0,05 à 10g par litre. Dans le cas d'addition à l'émulsion à l'halogénure d'argent, la quantité qui convient est 0,01g à 50g par mol d'halogénure d'argent, et l'addition doit 20 être faite au cours de l'une des phases de fabrication de l'émulsion, et de préférence après la seconde maturation et avant l'enduction. Enfin, au lieu d'incorporation directe à l'émulsion, le composé peut être ajouté à l'une des couches adjacentes, et par exemple à la couche protectrice qu'il traverse pour attein-25 dre la couche d'émulsion. Le composé de l'invention peut être appliqué à une émulsion au chlorure, au bromure, au chlorobromure, à l'iodure, à 1'iodobromure, et au chloroiodobromure d'argent. L'émulsion peut être sensibilisée chimiquement au soufre ou à l'or, ou aux deux. L'émulsion peut être sensibilisée spectrale-30 ment avec un colorant cyanine ou merocyanine. L'émulsion peut être stabilisée avec un composé hétérocyclique tel que: 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraxindène, ou bien le l-phenyl-5-mercaptotetrazole. Enfin l'émulsion peut être durcie avec un durcisseur tel que la formaline ou l'acide mucochlorique, 35 et enfin peut contenir un agent d'activité superficielle pour faciliter l'enduction. Les exemples suivants illustrent plus en détail l'invention sans qu'elle soit limitée à ceux-ci. 70 02307 4 2029043 EXEMPLE 1 Un film positif de fine granularité pour cinéma, comportant une émulsion gélatineuse au chlorobromure d'argent est développée avec un révélateur de la composition suivante à 27°C. Eau 800ml Sulfate N-methyl-p-aminophenol 20g Sulfite de sodium 100g Hydroquinone 5g Borax 2g Eau, pour compléter à 1 Litre Le temps t&andard de développement est de 4 minutes, mais lorsqu'on ajoute le composé de l'invention 2-methyl-imidazole en quantité indiquée au tableau 1, le temps de développement est écourté, et le développement en 4 minutes avec addition du composé de l'invention procure une haute sensibilité. Tableau 1 Composé de 1'invention aucun 2-methylimida zole d° Quantité en g/' litre 0 1 4 Sensibilité Voile Gamma 100 220 430 0,04 0,04 0,05 1,35 1,35 1,40 Temps de dév.requis pour sensit 100 4 min. 2 -1 - EXEMPLE 2 10 Un film rapide comportant un support et une couche d'émulsion gélatineuse au iodobromure d'argent sensibilisée, est soumis au développement à 20° avec un révélateur de la composition suivante: Eau 800 ml l-phenyl-3-pyrazolidone 0,2g Sulfite de sodium 100g Hydroquinone 5g Borax 2g Acide borique lg Bromure de potassium lg Eau, pour compléter à 1 Litre Le .temps de développement standard est de 8 minutes, 15 mais quand le composé de l'invention 2-methylimidazole est ajouté, le temps de développement est écourté comme indiqué au tableau 2. Composé de l'invention aucun 2-méthylimidazole 2-méthylimida zole Tableau 2 Quant.ajoutée (en g/litre) 0 0,82 1,64 Temps de développement (minutes) 8 6 5 70 02307 5 2029043 EXEMPLE 3 Une plaque ayant un haut pouvoir séparateur, constituée d'un support et d'une couche d'émulsion gélatineuse au iodo-bromure d'argent d'ultra-fine granularité, est soumise au développement à 20° dans le révélateur de composition suivante: Eau 800 ml l-phényl-3-pyrazolidone 0,5g Sulfite de sodium 50g Hydroquinone 12g Carbonate de sodium monohydrate 60g Bromure de potassium 2g Benzotriazole 0,2g Eau, pour compléter à 1 Litre Le temps de développement standard est de 6 minutes, mais lorsque le composé de l'invention 2-méthylimidazole est ajouté, le temps de développement est écourté comme l'indique le tableau 3, en procurant une élévation de sensibilité. Tableau 3 Composé de l'invention aucun 2-méthylimidazole d° d° Quantité g/litre 0 1 2 8 Sensib. relative 100 180 340 800 Voile Gamma 0,04 0,04 0,05 0,06 3,24 3,80 4,30 8,14 Temps de dév. requis pour obtenir la sensibilité 100 6 minutes 3 — 1 min.30" 45 secondes EXEMPLE 4 Un film positif pour cinéma, constitué d'un support, 10 enduit d'une émulsion gélatineuse au chlorobromure d'argent, de fine granularité, est soumis au développement à 24° dans le révélateur de la composition suivante: Eau 800 ml Sulfate N-methyl-p-aminophenol 1,7g Sulfite de sodium 5 0g Hydroquinone 4,4g Borax - 10g Acide borique 5g Bromure de potassium 0,5g Eau, pour compléter à 1 Litre Le temps de développement standard est de' 5 minutes, • mais quand on ajoute le composé de l'invention le temps de développement est écourté selon le tableau 4- Tableau 4 Quantité en g/litrè temps de développement 0 5 minutes 0,82 3 min.10 sec. 0,96 3 minutes 1,10 3 minutes 15 Composé de l'invention aucun 2-methylimidazole 2,4-dimethylimidazole 2,4,5-trimethylimidazole 70 02307 6 2029043 (suite du tableau 4) 2-ethylimidazole 1-methylimidazole 4-hydroxymethyl-5-methylimidazole 2-methyl-4-butyl-imidazole 4-allyl-2-methyl-imidazole 0,96g/litre 0,02 1,12 1,36 1,22 EXEMPLE 5 3 '20'' 2'50" 3» 20» 3 '20» 2'40" Un microfilm constitué d'un support enduit d'une émulsion gélatineuse au chlorobromure d'argent de fine granularité, est soumis au développement à 20° dans le révélateur de composition suivante: Eau 800 ml lg 75g 9g 29g 6g Sulfate N-methyl-p-aminophenol Sulfite de sodium Hydroquinone Carbonate de sodium monohydrate Bromure de potassium Eau, pour compléter à 1 litre Le temps standard de développement est de 4 minutes, mais lorsque le composé de l'invention 2 -methylimidazole est ajouté, le temps de développement est écourté selon le tableau 5j et avec tin développement de 4 minutes et addition du composé, une haute sensibilité est obtenue. Tableau 5 Quantité Sensib. g/litre Composé de l'invention Voile Gamma aucun 2-methylimidazole d° 0 1 4 100 160 330 0,19 0,19 0,20 4 4,10 4,15 Temps de dév.requis pour une sens.relat. de 100 4 min. 2 — 1 — EXEMPLE 6 10 Un film pour rayons X de haute rapidité, constitué d'un support enduit d'une émulsion gélatineuse au iodo-bromure d'argent, est soumis au développement rapide à haute température à 35° avec le révélateur de l'exemple 3« Avec ce révélateur, 100 secondes sont habituellement requises pour le déve-15 loppement, mais lorsque le composé de l'invention est ajouté le temps de développement est écourté selon ce qui est indiqué au tableau 6. 70 02307 7 2029043 Tableau 6 Composé de l'invention Quantité ajoutée Temps de développement en g/litre aucun 0 100 secondes 2-methylimidazole 2,1 55 — d° 4,2 45 — d° 2,4 45 -- 2,4-dimethylimidazole '2,4 45 d° 4,è 40 secondes EXEMPLE 7 Un film- lithographique comportant un support enduit d'une émulsion gélatineuse au chlorobromure d'argent, est soumis au développement à 20° avec le révélateur de la composition suivante : Eau 500 ml Sulfite de sodium 30g Paraformaldéhyde 7,5g Bisulfite de potassium 2,6g Acide borique 7,5g Hydroquinone 22,5g Bromure de potassium 1,6g Eau, pour compléter à 1 Litre 5 Le temps standard de développement est de 2 minutes, mais lorsque le composé 2-methylimidazole est ajouté, le temps de développement est écourté sans abaissement de la qualité, comme l'indique le tableau 7. Tableau 7 Composé de l'invention Quantité ajoutée Temps de développement en g/litre aucun 0 2 minutes 2-methylimidazole 1 l'30" d° 2 1 minute EXEMPLE 8 Un matériau pour photographie en couleur, constitué 10 d'une couche d'émulsion gélatineuse à 1'halogénure d'argent sensible au bleu, renfermant un copulant formant couleur jaune par réaction avec un agent oxydant, d'une couche filtre jaune, d'une couche d'émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent sensible au vert renfermant un copulant formant une couleur 15 magenta, -une couche d'émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent sensible au rouge renfermant un copulant formant une couleur cyan, et enfin un support, ce matériau pour photographie en couleur étant soumis au développement à 20° pendant 15 minutes dans le révélateur suivant. 70 02307 ,, 2029043 Eau 800 ml Sulfate N-methyl-p-aminophenol 3g Sulfite de sodium 50g Hydroquinone 6g Carbonate de sodium monohydrate 42g Bromure de.potassium 3g Eau, pour compléter à 1 Litre Le film est immergé dans une solution d'alun de chrome pendant 3 minutes, puis éclairé à la lumière blanche des deux côtés, et développé pendant 15 minutes avec un révélateur formateur de couleur de composition suivante: Eau 800ml alcool benzyle 6ml Sulfite de sodium 5g Phosphate trisodique 35g Bromure de potassium lg Soude 2,5g Acide citrazinique l*2g Sesquisulfate,monohydrate 4-amino-N-éthyl-N-( -methane-sulfonamide-éthyle)-m-toluidine 10g Eau, pour compléter à 1 Litre 5 Le film est alors lavé à l'eau pendant 5 minutes, immergé dans une solution d'acide acétique et d'acétate de sodium pendant 5 minutes, lavé à l'eau pendant 1 minute, désargenté avec une solution de blanchiment renfermant 50g de ferricyariate de potassium, et 15g de bromure de potassium 10 par litre, et enfin fixé avec du thiosulfate de sodium. Le temps de développement standard est de 15 minutes, mais lorsque le composé de l'invention est ajouté le temps de développement est écourté selon indications du tableau 8. Pour comparaison, on utilise le thiocyanate de potassium, produit connu, comme 15 composé. Tableau 8 Composé de. l'invention Quantité ajoutée Temps de développement en g/litre aucun 0 15 minutes 2-methylimidazole 0,82 9 — 2,4-dimethylimidazole 0,96 9 — 1-methylimidazole 0,82 8 l-allyl-2-methylimidazole 1,22 7 Thiocyanate de potassium 0,97 12 minutes 70 02307 9 2029043 EXEMPLE 9 Un film en couleur, dans lequel des copulant s sont incorporés dans les révélateurs, comportant un support d'acétate de cellulose, une émulsion gélatineuse au iodobromure d'argent sensible au rouge, une émulsion gélatineuse au iodobromure 5. d'argent sensible au vert, une couche filtre jaune absorbant la lumière bleue, constituée d'argent colloïdal, et enfin une émulsion gélatineuse au iodobromure d'argent sensible au bleu, enduites sur le support dans cet ordre, est développé à 24° pendant 5 Minutes, avec tout d'abord" un révélateur noir-blanc de la 10 composition suivante : Eau 800 ml Sulfate N-methyl-p-aminophenol 2g Sulfite de sodium 90g Hydroquinone 8g Carbonate de sodium monohydrate 52,5g Bromure de potassium 5g Eau, pour compléter à 1 Litre Ce révélateur est ensuite partagé en 4 parties, l'un des composés de l'invention étant ajouté à 3 de ces parties: a la partie A, aucune addition A la partie B, 0,82g par litre de 2-methylimidazole A la partie C, 0,82g par litre de 1-methylimidazole A la partie D, 1,22g par litre de l-allyl-2-methylimida- -sole Le film est lavé à l'eau pendant 2 minutes, soumis à l'exposition à la lumière rouge par la partie dorsale, et traité 15 avec un révélateur formateur de couleur cyan à 24° pendant 5 min., de composition suivante: Eau 800 ml Sulfite de sodium 5g Hydrochlorure 2-amino-5-diéthyl-aminotoluène 0,6g Carbonate de sodium monohydrate 15g BRQMUre de potassium 0,5g Iodure de potassium en solution aqueuse à 0,l£> 5 ml l,5-dihydroxy-2,6-dibromo-naphthalène 1,2g Soude ' 2g Hydrochlorure monobenzyl-p-aminophenol 0,2g Eau, pour compléter à 1 Litre Le film ainsi traité est lavé à l'eau pendant 5 minutes désargenté pendant 2 minutes avec une solution de blanchiment renfermant 100g de ferricyanure de potassium, et 10g de bromure de potassium par litre, puis il est fixé pendant 2 minutes avec 70 02307 10 2029043 une solution de thiosulfate de sodium. Les caractéristiques du film soumis au développement formateur de couleur cyan sont indiquées au tableau 9 ci-après. Tableau 9 Echantillon Quantité ajoutée Sensibilité Densité maximum (en g/litre) relative A 0 100 3,32 B 0,82 270 3,25 C 0,82 320 3,13 D 1,22 560 3,03 EXEMPLE 10 Le composé de l'invention 2-methylimidazole, sous 5 forme de solution aqueuse, est ajouté à une émulsion gélatineuse au iodobromure d'argent qui renferme 3 mol.)i d'iodure d'argent, cette émulsion étant enduite sur une pellicule de base, suivi d'un séchage. Le film est développé à 24° pendant 5 minutes avec le révélateur dont la composition a été indiquée à l'exemple 10 4- Les valeurs caractéristiques photographiques résultantes sont indiquées au tableau 10 ci-après. Tableau 10 Composé de l'invention Quant.ajoutée Sensib. Voile Gamma (en g/litre) relative aucun 0 100 0,05 0,85 2-methylimidazole 2 130 0,06 0,90 d° 8 160 0,07 0,82 70 02307 u 2029043 REVENDICATIONS 1. Méthode de traitement photographique consistant à soumettre un matériau photosensible à l'halogénure d'argent, au développement en présence d'un composé de formule générale: i Ri dans laquelle R^ Rg R^ R^ sont chacun un atome d'hydrogène, ou 5 un groupe alkyle, ou un groupe hydroxyalkyle, ou un groupe alké- nyle, mais au moins l'un d'eux est choisi parmi les groupes: alkyle, hydroxyalkyle, ou alkényle. 2. Méthode selon 1 dans laquelle ledit composé est renfermé dans un révélateur. 10 3. Méthode selon 2, dans laquelle ledit révélétaur est un révélateur noir et blanc. 4- Méthode selon 3» dans laquelle ledit révélateur est un révélateur lithographique. "5- Méthode selon 3, dans laquelle ledit révélateur 15 est un révélateur photomécanique. 6. Méthode selon 1, dans laquelle ledit composé est renfermé dans un bain précédant le développement. 7. Méthode selon 1, dans laquelle ledit composé est renfermé dans la couche d'émulsion photosensible à l'halogénure 20 d'argent. S. Méthode selon 1, dans laquelle ledit matériau photosensible à l'halogénure d'argent est un matériau de fine granularité. 9. Méthode selon 1, dans laquelle ledit composé est 25 choisi parmi: 2-méthyl-imidazole; 1-méthylimidazole; 2,4-di-méthylimidazole; 2-éthyl-4-méthylimidazole; 2-éthylimidazole; l-allyl-2-methylimidazole. 10. Méthode de traitement photographique consistant à soumettre un matériau photosensible à l'halogénure d'argent 30 " au développement en présence d'un composé de formule générale: bad original 70 02307 12 2029043 h dans laquelle R-^ et R^ sont choisis parmi: un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe alkényle, R^ étant choisi parmi un atome d'hydrogène, lin groupe hydroxyalkyle, ou un groupe alkényle, R^ R2 R^ R ^ 5 ne pouvant pas être simultanément des atomes d'hydrogène. 11. Méthode selon 10, dans laquelle ledit composé est renfermé dans un révélateur à raison de 0,05 à 10g par litre de révélateur. 12. Méthode selon 10, dans laquelle ledit composé 10 est renfermé dans la couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent à raison de 0,01 à 50g par mol d'halogénure d'argent.