FR 2046724 A1 19710312 FR 7021809 A 19700612 70 21809 1 2046724 La présente invention concerne l'application^ titre de pigments,de colorants monoazoïques ne comportant pas de groupe acide sulfonique et qui répondent à la formule générale : mf rsa Virtwtï— w à v*/ Cl' OH CGNH-f A 10 où X est un substituant à l'exception du groupe acide sulfonique, et X est de préférence un atome d'halogène comme le chlore ou le brome ; m est l'un des nombres 0 à 3 ; et le noyau A peut porter comme substituant(s) un ou des radicaux alkyle, 15 alcoxy, trifluorométhyle, nitro et/ou halogène. L'invention concerne en outre des colorants monoazoïques ne comportant pas de groupe acide sulfonique et qui répondent à la formule générale : (XL 20 t * (II) (où X est un substituant à l'exception du groupe acide sulfonique, 25 et de préférence X est un atome d'halogène comme le chlore et le brome ; n est l'un des nombres 1 à 3 ; et le noyau A peut porter comme substituant(s) un ou des radicaux alkyle, alcoxy, trifluorométhyle, nitro et/ou halogène), ' •30 ainsi que des colorants monoazoïques ne comportant pas de groupe acide sulfonique et qui répondent à la formule générale : (III) CCKH- 70 21809 2 2046724 10 (où X représente un substituant à llexception du groupe acide sulfonique, et de préférence X est un halogène comme un atome de chlore ou de brome ; p est l'un des nombres 0 à 3 ; R est un radical alkyle et R' et R" représentent chacun un radical alkyle, alcoxy ou halogène), ainsi que des colorants monoazoïques ne comportant pas de groupe acide sulfonique et répondant à la formule générale : (IV) (£L OH" XJOHH (où Y est un radical alkyle, de préférence un radical alkyle 15 comportant 1 à 4 atomes de carbone ; et Z est un radical alcoxy, et de préférence un radical alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone). Des colorants préférés répondant aux formules (II) et (III) sont ceux où les nombres n et p valent 1 ou 2. "20 Des groupes alkyle et alcoxy appropriés sont en particulier ceux comportant 1 à 6 atomes de carbone. On obtient les colorants (I) à (IV) de façon en soi connue par réaction des composants diazotables correspondants avec les co-pulants correspondants. 25 Comme composants diazotables, on peut par exemple citer les suivants : la 4-(N-benzoylamino)-2,5-dichloraniline, la 4-(N-2'-chlorobenzoyl-amino)-2,5-dichloraniline, la 4-(N-3'-chlorobenzoylamino)-2,5-di-chloraniline, la 4-(F-4*-chlorobenzoylamino)-2,5-dichlbraniline, la 30 4-(N-2',4'-dichlorobenzoylamino)-2,5-dichloraniline, la 4-(N-2f, 51 -' dichlorobenzoylamino)-2,5-dichloraniline, la 4-(N-2*,6!-dichlorobenzoylamino )-2,5-dichloraniline, la 4-(N-3',4'-dichlorobenzoyl-amino)-2,5-dichLoraniline. On peut obtenir les composants diazotables cités par 35 aeylation de la 2,5-dichloro-para-phénylène-diamine avec les dérivés substitués correspondants de l'acide benzoïque, par exemple avec les chlorures. Des copulants appropriés sont par exemple : 70 21809 3 2046724 le 1 - (2 ', 3 ' -oxynaphtoylàmi no ) -2-méthylbenzène, le • " -2-méthoxybenzène, : le " -2-éth'oxybenzène, • le " -4-méthoxybenzène, . 5 le " -4-éthoxybenzène, * " le . " . -2,4-â.iméth.oxy-5-chlorobènzène, le " -2,5-diméthoxy-4-ehlorobenzène, le " . -3-nitrobenzène, - le " -4-nitrobenzène, 10 le " -3-trifluorométhylbenzène, le " -2-méthyl-4-méthoxybenzène. Les détails de la fabrication des colorants de formule (I) à (XV) consistent à diazoter l1aminé correspondante dans un mélange d'acide acétique cristallisable et d'acide propionique à l'aide 15 d'acide nitrosylsulfurique ou à opérer dans l'acide suif urique à l'aide de nitrite de sodium et à faire réagir avec les arylamides correspondants de l'acide oxynaphtoïque en présence d'un agent tensio-actif ou surfactif anionique, cationique ou non-ionique, par exemple un alkylsulfonate et/ou un produit de polycondensation de 20 l'alcool octylique et de l'oxyde d'éthylène ou en présence d'ion solvant organique comme par exemple la pyridine, le dimétliylformamide ou le 1,2-dichlorobenzène. II. s'avère en partie judicieux de chauffer le pigment ainsi obtenu dans un solvant organique comme le n-butanol, le toluène, le chlorobenzène ou le 1,2-dichlorobenzène, 25 afin d'augmenter grâce à ce post-traitement l'intensité tinctoriale, la solidité aux solvants et la solidité à la lumière. En raison de leur remarquable solidité à la lumière et de leur bonne solidité aux solvants,on peut mettre en oeuvre les colorants obtenus, répondant aux formules (I) à (IV), pour les applica-•30 tions les plus diverses des pigments. Ces colorants conviennent pour fabriquer des sytèmes pigmentés très'solides, comme des mélanges avec d'autres colorants, des peintures fies couleurs d'impression, du papier peint et des matières macro-moléculaires teintes ou colorées. t Par mélange avec d'autres substances ou d'autres colorants, 35 on peut désigner par exemple les mélanges avec des pigments blancs minéraux comme le bioxyde de titane. La désignation de peinture indique par exemple des vernis ou laques séchant par voie physique ou par oxydation, des vernis ou laques à cuire, des vernis réactifs, 70 21809 4 2046724 des vernis à deux composants, des couleurs dispersées pour produire des revêtements solides aux intempéries et des peintures à la colle. On doit entendre par coùleurs pour impressions celles servant à l'impression du papier, des textiles et des tôles. Les substances 5 macromolé culaire's peuvent être d'origine naturelle comme le caoutchouc , elles peuvent être obtenues par une-modification chimique comme dans le cas de l'acétylcellulose, du butyrate de cellulose ou de, la viscose ou bien on peut les obtenir par voie synthétique comme dans le cas des polymères, des produits de polyaddition et des pro-10 duits de polycondensation. On peut citer des masses ou matières plastiques, comme le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le propionate de polyvinyle, des polyesters comme par exemple le téréphtalate de polyéthylène, des polyamides, des superpolyamides, des produits de polymérisation et de copolymérisation obtenus à 15 partir d'esters acryliques, d'esters méthacryliques, de l'acryloni-trile, de l'acrylamide, du butadiène, du styrène, ainsi que des polyuréthannes et des polycarbonates. Les parties indiquées dans les exemples non limitatifs suivants sont les parties en poids, sauf indication contraire. Les 20 températures sont indiquées en degrés Celsius ou centigrades. Exemple 1 On diazote 35 parties (0,1 mole) de 4-(ïT-2',5'-dichlorobenzoylamino)-2,.5-dichloraniline dans 300 parties en volume d'acide acétique cristallisable et 150 parties en volume d'acide propio-25 nique à 5° par addition goutte à goutte de 30,7 parties (0,1 mole) d'une solution à 41,5 d'acide nitrosylsulfurique. Après 2 heures de post-agitation on verse sur 500 parties d'eau glacée le composé diazoïque qui s'est séparé par cristallisation et l'on clarifie à l'aide de charbon actif la solution du diazoïque obtenue. On dissout 30 en peu de temps 37,6 parties (0,105 mole) de 1-(2',3'-oxynaphtoyl-amino)-254-d'iméthoxy-5-chlorobenzène dans 700 parties d'eau, 42,0 parties en volume de solution 10 N d'hydroxyde de sodium et 0,4 partie d'un produit de polycondensation de l'alcool octylique et de l'oxyde d'éthylène à 90° - 95°C et l'on clarifie à l'aide de char-. 35 bon actif. Après un refroidissement rapide jusqu'à 20°„ on précipite à nouveau le dérivé du naphtol AS en y faisant couler 60 parties en volume d'une solution à 50 d'acide acétique sous agitation intense. On verse à la température ambiante la solution froide 70 21809 5 2046724 de sel de diazbnium et l'on chauffe ensuite durant 5 heures à 80°C. On isole le colorant à chaud et on le lave avec 1000 à 2000 parties d'eau chaude (80°C). Après son séchage à 50°C,ion obtient avec un bon rendement le pigment de couleur bordeaux répondant à la formule (A) to y- OCHj qui est très solide aux solvants et à -la lumière. les composants diazotables et les copulants indiqués dans le Tableau suivant donnent également des pigments intéressants ayant les nuances de teintes indiquées, lorsqu'on opère comme décrit 15 dans l'exemple 1 pour la fabrication de ces pigments. Exemple N° Composant diazotable Nuance de teinte 2 4-(N-2',5'-dichloro 1 — ( 2 * , 3 '-oxynaphtoyl- benzoylamino )-2,5- aatino )-2-méthylbenzène orangé dichloraniline 20 3 ir tt -2-mé thoxybenzène t! 4 n tt -2-éthoxybenzène Il 5 n tt -4-méthoxybenz ène "rouge 6 fi tt -4-éthoxybenz ène brun-rouge 25 7 ti tt -4-nitrobenzène rouge 8 4-(N-benzoylamino)- tt -2-méthylbenzène bordeaux 2,5-dichloraniline 9 tt tt -2-méthoxybenzène orangé 10 ft tt -2-éthoxybenzène rouge • 11 tt tt -4-méthoxybenzène marron 30 12 tf tt f-4-éthoxybenzène marron 13 ft tt -3-nitrobenzène marron 14 4-(N-2',5'-dichloro t? -2-méthyl-4- brun-rouge benzoylamino) -2,5- mé thoxybenz ène dichloraniline 15 tt tt -2,5-diméthoxy- brun-rouge 35 4-chlorobenzène 70 21809 6 2046724 Exemple F° Composant diazotable Copulant Nuance de teinte 16 4-(N-benzoylamino)- 1-(21,3'-oxynaphtoy 1-2 r 5-dichloraniline amino)-2-méthyl-4- marron 5 17 18 mé thoxyb enz ène -2,4-diméthoxy-5-chlorobenzène -2,5-diméthoxy-4-chlorobenzène marron marron Exemple 19 10 On broie de façon usuelle 30 parties du pigment mono- azoïque de formule (A), décrit dans l'exemple 1, 65 parties d'huile de lin et 1 partie de siccatif (naphténate de cobalt, à 50 % dans de la ligroïne) pour obtenir une couleur d'impression. On obtient à l'aide de cette couleur d'impression, en opérant dans un procédé 15 d'impression par typographie ou d'imprëssion en offset,des impressions brillantes, de couleur bordeaux ayant d'excellentes propriétés de solidité, en particulier une très grande solidité à la lumière. Si l'on utilise cette couleur d'impression pour l'impression héliographique, lithographique ou pour l'impression d'une 20 gravure sur acier, on obtient une impression de couleur bordeaux ayant des solidités analogues. l'utilisation du pigment pour la coloration ou la teinture de couleurs pour l'impression sur des tôles ou de couleurs peu visqueuses pour l'impression profonde ou d'encre pour l'impression conduit à des impressions de couleur bordeaux 25 ayant- des solidités analogues. On "obtient des résultats également bons en utilisant les colorants des exemples 2 à 13. Exemple 20 (A), décrit dans l'exemple 1, dans un vernis limpide, constitué de 30 30 parties d'une résine alkydet 25 parties d'une résine de mélamine, 5 parties d'éthylène-glycol et(36 parties de xylène dans un broyeur à billes ou à perles. On obtient après une demi-heure de cuisson à 130° des pellicules de laques ou vernis de couleur bordeaux ayant une transparence et tin brillant élevés, et qui se caractérisent par 35 rane solidité élevée à la lumière » On obtient des résultats également bons en utilisant les colorants des exemples 2 à 13- On disperse 4 parties du colorant monoazoïque de formule 70 21809 7 2046724 REVENDICATIONS 1. Des colorants monoazoïques exempts de groupe acide sulfonique, et caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale 5 OH CONH' Cl 10 où X est un substituant, à l'exception du groupe acide sulfonique, et X est notamment un atome d'halogène et tout particulièrement un atome de chlore ; n est l'un des nombres 1 à_3 et le noyau A peut porter comme substituant(s) un ou plusieurs radicaux choisis parmi les.radicaux alkyle, alcoxy, trifluorométhyle, nitro ou halogène. 15 2. Des colorants monoazoïques exempts de groupe acide sulfonique, et caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : où X est vin substituant, à l'exception du groupe acide sulfonique, par exemple un atome d'halogène et notamment un atome de chlore ; 25 p est l'un des nombres 0 à 3 J R est un radical alkyle. et R' et R" représentent chacun un radical alkyle, alcoxy ou halogène. sulfonique, et caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 20 3. Des colorants monoazoïques exempts de groupe acide .30 35 où T est un groupe alkyle et Z est-un groupe alcoxy. 4. Le colorant monoazoïque exempt de groupe acide sulfonique,. caractérisé en ce qu*il répond à la formule.; 70 21809 8 2046724 CO-NH N-N Cl ff 0-NH-r__y-OCH^ OCH„ 10 15 5. le colorant monoazoïque exempt de groupe acide sulfonique, caractérisé en ce qu'il répond à'la formule : CO-NH OH CO-KH-^Jy-0011} OCHj 20 6. Application comme pigments des colorants monoazoïques exempts de groupes acide sulfonique, répondant à la formule générale Cl CONH -/>-N=N Cl OH' CONH-^A^ où X est un substituant, à l'exclusion du groupe acide sulfonique; m est l'un des nombres 0 à 3; et le noyau A peut comporter comme substituant (s) un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, trifluorométhyle, nitro et halogène. 70 21809 9 2046724 7- Systèmes ou produits pigmentés à l'aide des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et notamment des mélanges avec d'autres colorants, des peintures, des couleurs d'impression, du papier peint et des matières macroaeiieïilaires eolo-5 rées ou teintes à l'aide de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Procédé de fabrication de colorants monoazoïques, sans groupe acide sulfonique, répondant à la formule générale : (où X est un substituant, à l'exclusion du groupe acide sulfonique ; n est l'un des nombres 1 à 3 ; et le noyau A peut porter comme subs-15 tituant(s) un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, trifluorométhyle, nitro et halogène), ce procédé étant caractérisé en ce que l'on copule, après leur diazotation, des aminés de formule ï 70 21809 10 2046724 (où X est un substituant à l'exclusion du groupe acide sulfonique et n vaut 1 à 3) avec des copulants de formule s 10 QOTH-v A où le noyau A peut être substitué comme indiqué ci-dessus. 9• Procédé de fabrication de colorants monoazoïques sans 15 groupe acide sulfonique, répondant à la formule générale î 20 OR H" (où X est un substituant à 1'exclusion du groupe acide sulfonique ; p est l'un des nombres 0 à 3 ; I eët un radical alkyle et R' et R" représentent chacun un radical aïfcyle, alcoxy ou halogène), ce pro-25 cédé étant caractérisé en ce que l'on copule, après leur diazotation, des aminés de formule ï (X) O- CGSH- 30 01 (où X et p ont le sens précité) avec des copulants de formule : -nh2 35 » QE CQ8H- 1* 70 21809 11 2046724 (où R, R' et R" ont le sens précité). 10. Procédé de fabrication de colorants monoazoïques sans groupe acide sulfonique, de formule générale PI (3^-0- H-K- 01 OHH- Z (où Y est un radical alkyle et Z est un radical alcoxy), ce procédé étant caractérisé en ce que l'on copule après sa diazotation le 10 1 -amino-2,5-dich.loro-4-benzoylamino-benzène avec des copulants de formule : 15 0H C0NH- (où Y et Z ont le sens précité) -a