FR 2028307 A1 19701009 FR 7001203 A 19700114 70 01203 -1- 2028307 La présente invention & pour objet Tin perfectionnement d'un procédé de préparation d'halohydrines gui sont des produits intermédiaires pour la préparation des résines époxyde du type ester, procédé selon lequel on fait réagir un anhydride d'acide 5 carboxylique et un composé halogéné époxyde en présence d'eau. Le point le plus caractéristique de la présente invention consiste en ce que la réaction est exécutée, en présence d'un alcool tertiaire, entre un anhydride d'acide carboxylique et un composé halogéné époxyde en présence d'eau, ce qui permet 10 d'empêcher l'apparition de réactions secondaires indésirable et les halohydrines peuvent être préparées à l'échelle industrielle à très bon marché, sans consommation inutile des matières de dé*-part. On connaît un procédé de préparation des halohydrines dans 15 lequel on fait réagir un composé halogéné''époxyde sur un acide carboxylique divalent pour estérifier le groupe époxyde par ouverture de l'anneau. L'acide carboxylique difonctionnel constitutif de l'halohydrine qui est utilisé comme produit intermédiaire pour la préparation d'une résine époxyde du type ester est 20 souvent préparé industriellement sous forme d'anhydride. Par conséquent, les acides carboxyliques difonctionnels sont en général préparés en ajoutant de l'eau à leurs anhydrides. Lorsque l'acide carboxylique difonctionnel ainsi préparé contient de l'eau libre non consommée pour l'ouverture de l'anneau de son anhydri-25 de, le procédé décrit ci-dessus présente des inconvénients du fait que l'eau provoque l'ouverture du cycle époxy d'un composé halogéné époxyde. On a également proposé de faire réagir un anhydride d'acide carboxylique directement sur un composé halogéné époxyde. Cepen-30 dant, si l'on se conforme à cette proposition, l'halohydrine à préparer ne se forme pas mais on obtient divers polymères par copolymérisation avec ouverture de l'anneau des deux réactifs. Même si la réaction ci-dessus est mise en oeuvre en présence d'eau, l'halohydrine ayant la structure moléculaire de base, 35 ri an r laquelle une molécule de l'acide carboxylique difonctionnel est liée à deux molécules du composé halogéné époxyde par la liaison ester,ne peut être obtenue que difficilement, mais il se forme des composés carboxyliques ou d'halohydrine poly-estérifiés par la réaction de l'ester formé tout d'abord avec 40 une quantité additionnelle d'acide carboxylique difonctionnel 70 01203 -2- / 2028307 et de composés halogénés époxyde. Il convient de noter à ce propos que l'emploi d'un anhydride d'acide a semblé avantageux du fait que la réaction peut être mise en oeuvre à une température inférieure parce qu'un anhydri-5 de d'acide a un point de fusion inférieur à celui du produit correspondant avec son anneau ouvert, et la vitesse de réaction peut être augmentée. On a donc demandé aux spécialistes de mettre au point un procédé susceptible de fournir sélectivement l'halohydrine de base mentionnée ci-dessus, en empêchant la formation 10 de produits secondaires. La présente invention a pour objet de fournir un procédé dans lequel l'halohydrine de base sus-mentionnée, à savoir une halohydrine contenant une molécule d'un anhydride d'acide carboxylique. On peut obtenir deux molécules d'un composé halogéné 15 époxyde et une molécule d'eau avec un rendement très élevé à partir du composé halogéné époxyde et de 1'anhydride d'acide en présence d'eau. De plus, il y a lieu de prendre en considération le fait qu'en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, une partie 20 de l'halohydrine à prépare^ est transformée en un ester époxyde parce que l'halohydrine subit une réaction d'échange de groupes époxyde avec le composé halogéné époxyde n'ayant pas réagi. Cependant, ce fait a*: présente aucun inconvénient pratique en ce qui concerne la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ni 25 ne modifie l'ensemble de la conception technique de l'invention, parce que l'halohydrine qui est le produit à préparer selon l'invention est, comme expliqué ci-dessus, utilisée principalement comme intermédiaire pour la préparation de résines époxydes du type ester (esters époxy) et parce que l'halohydrine ne doit se 30 lier ni à des molécules additionnelles d'anhydrides d'acide carboxylique ni de composés halogénés époxyde de manière à former un produit ayant une molécule plus grande, même s'il est époxydé par la réaction d'échange de groupes époxydes. Par conséquent, le "rendement" en halohydrine mentionné dans le présent mémoire des-35 criptif représente le rendement pour la somme de l'halohydrine et du produit époxydé obtenu à partir de celle-ci, calculé en tant qu1halohydrine. Dans le but d'atteindre l'objet ci-dessus, on a procédé à de nombreuses recherch.es 'sur les catalyseurs utilisables pour la 40 réaction ci-dessus et on a observé, chose très étonnante, que 70 01203 -3- 2028307 10 15 tjuand ou fait réagir un anhydride d'acide carboxylique sur au moins une quantité stoechiométrique, de préférence un excès, d'un composé halogéné époxy en présence d'un alcool tertiaire , tel que le butanol tertiaire ou l'alcool aaylique tertiaire, on peut préparer une halohydrine de base .avec un rendement supérieur à 90 %, calculé sur la quantité d'anhydride d'acide carboxylique de départ. Se plus, on a également observé que le procédé ci-dessus peut présenter les divers avantages ci-après : la température de la réaction peut être abaissée et la vitesse de réaction peut être augmentée, par comparaison avec le cas où on utilise un acide carboxylique; le composé halogéné époxy n'est pas consommé inutilement, et les opérations propres à la réaction telles que l'agitation peuvent être exécutées très facilement. La raison pour laquelle l'alcool tertiaire constitue un catalyseur efficace n'a pas été complètement éclaircie, mais on admet que cette escellente activité catalytique peut être la conséquence du fait que cet alcool tertiaire peut réagir sur l'anhydride d'acide carboxylique avant la réaction entre ledit anhy-20 dride et l'autre composant. '"j En ce qui concerne les anhydrides d'acide carboxylique utilisables comme matières de départ pour la préparation de l'halohydrine prévue, on peut citer par exemple, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, 25 l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride chlorendique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride succini-que, l'anhydride dodécénylsuccinique, l'anhydride trimellique, 1 ' anhydride méthylcyclohexènetricarboxylique, le âianlçrârdde pyro-mellique, " et le dianhydride benzophénonetétracarboxylique. 30 Les composés halogénés époxydes à utiliser dans la présente invention sont le 1,2-époxy~3-chloropropane, le 1,2-époxy-bromopropane, le 1,2-époxy-3-chlorobutane, le 1,2-époxy-3-bro-mobutane, le 2,3-époxy-1-ehlorobutane, le 2,3-époxy-1-bromobu-tane, le 1,2-époxy-3-chloro-isobutane, le 1,2-époxy-3-bromo-35 isobutane etc.. On peut employer divers alcools tertiaires dans la présente invention* L'emploi du butanol tertiaire et de l'alcool amylique tertiaire est particulièrement recommandé, parce que ces deux alcools peuvent être éliminés par distillation en même temps que le composé halogéné époxyde n'ayant pas réagi, après achèvement de la réaction. 40 70 01203 2028307 - Il est préférable de faire réagir le composé halogéné époxyde sur 1 'anhydride d'acide carboxylique à raison de 2 à 20 moles du composé halogéné époxyde par équivalent de radical d'acide carboxylique anhydre _c_c^° 5 I > -°- La limite inférieure de deux moles correspond à la quantité stoechiométrique. L'emploi d'un excès du composé halogéné époxyde 10 est à préférer parce que cet excès de composé halogéné époxyde empêche l'halohydrine résultante de se lier à des quantités additionnelles d'anhydride d'acide carboxylique par une liaison ester. Cependant, il est inutile d'utiliser le composé halogéné époxyde dans une proportion supérieure à 20 moles pour un équivalent de 15 radical d'anhydride de l'acide carboxylique. Bans le cas où l'on utilise un anhydride d'acide carboxylique contenant un groupe carboxyle libre, il convient d'utiliser un excès de composé halogéné époxyde dans la proportion de 1 à 10 moles par équivalent de groupe carboxyle libre. L'eafc est de préférence employée dans 20 la proportion de 1 à 1,1 mole par équivalent du radical d'anhydride d'acide carboxylique. Il n'y a aucun inconvénient à employer de l'eau dans une proportion dépassant quelque peu ledit intervalle, mais dans le cas où l'on emploie un grand excès d'eau, cela provoque une diminution du taux de recueil du composé halo-25 géné époxyde. La proportion d'alcool tertiaire suffisante pour avoir une activité' catalytique satisfaisante est d'au moins 0,05 mole par équivalent de radical d'anhydride d'acide carboxylique. On ne peut pas obtenir un effet appréciable si l'on emploie ledit al-30 cool tertiaire dans une proportion inférieure à la limité-" inférieure sus-mentionnée. Par ailleurs, dans le cas où la proportion d'alcool tertiaire employé dépasse deux moles pour un équivalent, on ne peut s'attendre à aucune augmentation particulière de l'effet produit, mais on se heurte à des difficultés sup-35 plémentaires de mise en oeuvre pour éliminer les matières n'ayant pas réagi. La proportion optimale d'alcool tertiaire est comprise entre 0,1 et 1 mole par équivalent de radical d'anhydride d'acide carboxylique. Ces matières de départ sont chauffées sous reflux pendant 4-0 0,5 à 3 h. Selon l'invention, il est possible, le cas échéant 70 01203 2028307 d'* ajouter au mélange réactionnel une quantité catalytique d'une substance favorisant la réaction, par exemple une aminé tertiai- t re, un sel d'ammonium quaternaire, un iiydroxyde de métal alcalin, du chlorure de lithium et du trifluorure de bore. 5 L'halohydrine envisagée est préparée conformément au procédé sus-mentionné. Le mélange réactionnel obtenu contient parfois, outre l'halohydrine prévue, un ester époxyde qui a été préparé par époxydation (élimination d'hydracide) d'une partie de 1' halohydrine obtenue. La formation de cet ester époxyde est impor-10 tante en particulier quand on emploie un excès de composé halogéné époxyde. Si l'on distille le mélange réactionnel après l'achèvement de la réaction, l'halohydrine prévue peut être récupérée isolément ou sous forme de mélange avec l'ester époxyde sus-men-tionné. 15 L'halohydrine ainsi formée peut être transformée en un ester époxyde par élimination d'hydracide de ladite halohydrine afin de cycliser cette dernière. En ce qui concerne les procédés de conversion de l'halohydrine en un ester époxyde on peut citer : a) un procédé dans lequel on ajoute un composé basique à l'halo-20 hydrine puis on élimine l'hydracide de cette dernière tout en prenant des précautions suffisantes pour ne pas détruire par hydrolyse la liaison ester de l'halohydrine, et b) un procédé dans lequel on ajoute à l'halohydrine le même composé halogéné époxyde que celui employé pour la préparation de ladite halohy-25 drine, en même temps qu'un catalyseur, et on provoque la réaction d'échange de radicaux époxy entre eux de manière à éliminer ainsi l'hydracide de l'halohydrine. En particulier, dans le cas d'un carboxylate de 2-hydroxy-3-halobutyle, préparé en utilisant un halobutane époxyde, par exem-30 pie du 1,2-époxy-3-chlorobutane ou du 1,2-époxy-3-chloro-isobutane comme composé halogéné époxyde, l'élimination d'hydracide peut être mise en oeuvre à température élevée pendant un court laps de feemps, simplement par addition d'une solution aqueuse contenant une base forte telle que la soude caustique dans la proportion 35 stoechiométrique minimale nécessaire pour l'élimination d'hydracide . L'élimination d'hydracide ci-dessus pour provoquer la fermeture de l'anneau de l'halohydrine peut être mise en oeuvre après la préparation de l'halohydrine, sans la recueillir à partir du 40 vase à réaction, ni la purifier. 70 01203 -6- 2028307 Les esters époxydes ainsi formés peuvent être transformés en divers types de produits durcis insolubles, à chaîne à trois dimensions, réticulés, infusibles, en utilisant des durcisseurs ; connus. Les produits ainsi durcis ont une excellente résistance 5 aux intempéries, supérieure à celle des produits durcis préparés à partir des résines époxyde du type ester. De plus, l'anhydride d'acide carboxylique à employer comme l'une des matières de départ dans la présente invention peut être choisi dans une gamme étendue de produits, même en les considérant du point de vue 10 industriel. Il est donc possible, conformément à la présente invention, de préparer des halohydrines très variées que l'on peut utiliser dans une large mesure pour diverses applications. L'invention sera décrite ci-après en se référant à des exemples non limitatifs. Dans le cas où le produit de la réaction 15 contient un ester époxyde provenant de 1 ' époxydation (par élimination d'hydracide) de l'halohydrine, les valeurs du rendement, de l'indice d1halohydrine, de la masse moléculaire, etc... du produit de la réaction sont celles de l'halohydrine et de l'ester époxyde calculé en tant qu'halohydrine. Dans le cas où 20 l'excès de composé halogéné époxyde est récupéré en partie sous forme de dihalohydrine, le taux de récupération est à la fois celui du composé halogéné époxyde récupéré et de la dihalohydrine, calculé en tant que composé halogéné époxyde. Exemple 1 : On introduit, dans un réacteur équipé d'un agi-25 tateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, 148 g - 1 mole- d'anhydride phtalique, 277 g - 3 moles - de 1,2-époxy~3-chloropropane, 0,3 ml de triéthylamine, 18 g - 1 mole - d'eau et 74 g - 1 mole - de butanol tertiaire. On chauffe le mélange au reflux en agitant pendant 4 h et on élimine par distillation 30 les matières n'ayant pas réagi. On obtient ainsi 34-8 g d'un produit résineux visqueux légèrement jaunâtre. L'indice de chlorhydrine du produit est de 190, son indice d'acide est inférieur à 0,1 et sa masse moléculaire est de 375» Le phtalate de bis-2-hydroxy-3-chloropropyle à préparer 35 dans le présent exemple a un indice de chlorhydrine de 176 et une masse moléculaire de 351 et le rendement stoechiométrique correspond à 351 g. On voit ainsi que la teneur en produits secondaires du produit du présent exemple est très faible et l'on admet que le rendement en le produit envisagé dépasserait 95 calculé à partir de l'anhydride phtalique. Le taux de -7 *-•» 1 /u uïzUo ■7- 2028307 20 recueil de l'excès de 1,2-époxy-3-chloropropane est supérieur à 95 %• Si les opérations de l'exemple ci-dessus sont recommencées sans employer de butanol tertiaire comme catalyseur, la masse ' moléculaire et l'indice de chlorhydrine du produit obtenu sont 5 supérieurs à deux fois ceux du produit sus-mentionné, et il est impossible de l'employer en pratique. On admet que ce produit témoin contient divers polyesters ayant une masse moléculaire exagérément élevée. Exemple 2 : On introduit, dans un réacteur semblable à ce-10 lui de l'exemple 1, 77 g - 0,5 mole - d'anhydride hexahydrophta-lique, 213 g - 2 moles - de 1,2-époxy-3-chloro-isobutane, 9 g-0,5 mole - d'eau et 7>4- g - 0,1 mole - de butanol tertiaire et la température du mélange réactionnel est élevée jusqu'à la température de reflux en agitant. Immédiatement après, on ajoute ^5 0,2 ml de triéthylamine au mélange et on maintient le tout à la température de reflux pendant 4 h. Ensuite, on sépare, par distillation, les matières n'ayant pas réagi du mélange réactionnel de manière à obtenir 190 g d'un produit résineux visqueux légèrement jaunâtre, ayant un indice de chlorhydrine de 201, un indice d'acide inférieur à 0,1 et une masse moléculaire de 413» L'hexahydrophtalate de bis-2-hydroxy-3-chloro-isobutyle à préparer le présent exemple a un indice de chlorhydrine de 192,6 et une masse moléculaire de 385>2. le rendement stoechiométri-que en ledit hexahydrophtalate est de 183,5g* 25 Exemple 3 : On introduit dans un réacteur 77 g -0,4 mole - d'anhydride trimellique, 334 g - 3»6 moles - de 1,2-époxychloro-propane, 8 g - 0,44 mole - d'eau et 18 g - 0,22 mole - d'alcool amylique tertiaire et on élève la température jusqu'à la température de reflux en agitant. 30 Immédiatement après, on ajoute 0,7 ml de îr,U*-diméthylben- zylamine au mélange réactionnel et on le maintient à la température de reflux pendant 5 h. On élimine, par distillation, les matières n1 ayant pas réagi du mélange réactionnel. On obtient ainsi 188 g d'un produit résineux légèrement jaunâtre ayant un 35 indice de chlorhydrine de 186, un indice d'acide de 0,1 et une masse moléculaire de 594. Exemple 4 : On introduit, dans un réacteur, 29 g - 0,3 mole d'anhydride maléique, 412 g - 3 moles - de 1,2-époxy-3-bromopro-pane, 33 g - 0,45 mole - de butanol tertiaire, 7,2 g - 0,4 mole -d'eau et 0,8 ml de triéthylamine et on chauffe au reflux le mé- 40 70 01203 -8- 2028307 10 20 lange réactionnel pendant 3»5 h eu agitant. Ensuite, on élimine les matières n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite à une température inférieure à 80°C, on obtient ainsi 153 g d'un produit résineux visqueux rougeâtre ayant un indice de bromhydrine de 204, un indice d'acide inférieur à 0,1 et une masse moléculaire de 411. Exemple 5 On introduit dans un réacteur 139 g - 0,3 mole -d'anhydride tétrabromophtalique, 320 g - 3 moles - de 1,2-époxy-3-chloro-isobutane, 11 g - 0,15 mole - de butanol tertiaire, 5,4 g - 0,3 mole - d'eau et 1 ml de tributylamine et on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 5 h en agitant. Les matières n'ayant pas réagi sont éliminées par distillation de manière à obtenir 196 g d'un produit résineux très visqueux, brun rouge&tre, ayant un indice de chlorhydrine de 322, un indice 15 d'acide de 0,1 et une masse moléculaire de 783* Exemple 6 : On introduit, dans un réacteur, 68 g - 0,4 mole - d'anhydride endométhylènetétrahydrophtalique, 34-1 g - 3*2 moles - de 1,2-époxy-3-chloro-isobutane, 7 g -0,4 mole - d'eau, 53 g - 0,6 mole - d'alcool amylique tertiaire et 0,7 al de tributylamine et on chauffe au reflux le mélange réactionnel pendant 4,5 h en agitant. Les matières n'ayant pas réagi sont éliminées par distillation de manière à obtenir 15^ g d'un produit résineux visqueux légèrement jaunâtre ayant un indice de chlorhydrine de 206, un indice d'acide inférieur à 0,1 et une masse 25 moléculaire de 453. Exemple 7 : On chauffe au reflux, pendant 3»5 h, un mélange de 30 g - 0,2 mole - d'anhydride phtalique, 3,3 g - 0,03 mole -d'anhydride citraconique, 384 g - 4,2 moles - de 1,2-époxy-3-chloropropane, 5 g - (0,28 mole - d'eau, 44,5 g - 0,6 mole -3° cle butanol tertiaire et 0,8 ml de N,N'-diméthylbenzylaminé. Les matières n'ayant pas réagi sont éliminées par distillation sous pression réduite à une température inférieure à 80°0. On obtient ainsi 105 g d'un produit résineux visqueux faiblement rougeâtre ayant un indice de chlorhydrine de 196, un indice d'acide infé-35 rieur à 0,1 et une masse moléculaire de 453* Exemple 8 : On chauffe au reflux un mélange de 53,4 g -0,3 mole - d'anhydride méthylène-endométhylènetétrahydrophtali-que, 321 g de 1,2-époxychloro-3-butane, 5,4- g -0,3 mole - d'eau, 22,2 g -0,3 mole - dé butanol tertiaire et 0,9 g de chlorure de 40 triméthylbenzylammonium pendant environ 6 h en agitant. On éli 70 01203 ■9- 2028307 mine les matières n'ayant pas-réagi et l'on obtient 136 g d'un produit résineux visqueux légèrement jaunâtre ayant un indice de chlorhydrine de 208, un indice d'acide inférieur à 0,1 et une masse moléculaire de 412. 5 Exemple 9 : On chauffe au reflux un mélange de 4$,6 g - 0,3 mole - d'anhydride tétrahydrophtalique, 321 g - 3 moles -de 2,3-époxy-1~chlorobutane, 5,4- g - 0,3 mole - d'eau, 25,8 g -0,3 mole - d'alcool amylique tertiaire et 0,6 g de triéthylène-amine pendant environ 5 h en agitant. Les matières n'ayant pas 10 réagi sont éliminées et l'on obtient 125 g d'un produit résineux visqueux légèrement jaunâtre ayant un indice de chlorhydrine de 200, un indice d'acide inférieur à 0,1 et une masse moléculaire de 415. Exemple 10 : On introduit, dans le réacteur employé dans 15 l'exemple 1, 70 g - 0,16 mole - d'anhydride tétrabromophtalique, 17 g -0,23 mole - de butanol tertiaire, 2,7 g - 0,15 mole -d'eau, 255 g - 2,4 moles - de 1,2-époxy-3-chloro-isobutane et 0,8 g de triéthylamine et on les fait réagir sous reflux pendant 2,5 h en agitant. On ajoute ensuite goutte à goutte au mélange 20 réactionnel contenant l'ester de chlorobutyle-hydroxyle obtenu 69,5 g d'une solution aqueuse à 20 % de soude caustique pendant en tout 1,5 h et on laisse reposer le mélange pendant 30 mn. Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans une ampoule à décantation et on renvoie la phase huileuse au réacteur tandis que 25 la phase aqueuse est jetée. Le 1,2-époxy-3-chloro-isobutane restant et les autres matières n'ayant pas réagi sont récupérées par distillation. On ajoute alors 95 g de toluène au contenu du réacteur et on ajoute goutte à goutte 14 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 10 %, pendant une période de 30 mn. 30 Puis on laisse reposer le mélange pendant 1,5 h. Ensuite, le mélange est versé à nouveau dans l'entonnoir à décantation et la phase huileuse est renvoyée au réacteur tandis que la phase aqueuse est jetée. On sépare l'eau de la phase huileuse à l'aide d'un décanteur et on filtre la solution restante de manière 35 à récupérer le toluène. On obtient ainsi 87 g d'un ester époxy résineux transparent, brun rougeâtre et très visqueux. Le taux de recueil du 1,2-époxy-3-chloro-isobutane est de 90 % et le rendement en produit résineux '"est de 93 %- L'analyse du produit montre que ce produit a un indice d'époxyde de 330, un indice 40 d'acide égal à 0 et une masse moléculaire de 388. 70 01203 -10- 2028307 Exemple 11 : On introduit, dans le réacteur de l'exemple 1» 59 g - 0,4- mole - d'anhydride phtalique, 15 g -0,2 mole - de butanol tertiaire, 256 g - 2,4 moles - de 1,2-époxy-3-chloro-5 isobutane, 7,2 g - 0,4 mole d'eau-et 0,3 g de diméthylbenzyl-amine et on maintient le mélange à la température de reflux pendant 5 h en agitant de manière à former l'ester de chloro-butyle hydroxylé. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 45°0 et on ajoute goutte à goutte à ce mélange 34 g de soude 10 caustique à 48 %. On poursuit la réaction pendant 4 h dans ces conditions, puis on ajoute 46 g d'eau et on agite pendant 30 mn. Ensuite, on introduit le mélange réactionnel dans.une ampoule à décantation et on renvoie la phase huileuse au réacteur en jetant la phase aqueuse. Le 1,2-époxy-3-chloro-isobutane restant 15 et d'autres matières n'ayant pas réagi sont récupérées par distillation. On ajoute ensuite 110 g de méthyléthylcétone au contenu du réacteur, puis on ajoute goutte à goutte 16 g d'une solution de soude caustique à 10 % sous reflux. On laisse reposer le mélange réactionnel dans cet état pendant 1,5 h puis on le 20 refroidit. Le mélange réactionnel est versé dans une ampoule à décantation et on renvoie la phase huileuse au réacteur, en jetant la phase aqueuse. Ensuite, on récupère, par distillation, la méthyléthylcétone contenue dans la phase huileuse. La matière résineuse restante est filtrée à chaud de manière à obtenir 25 108 g d'un ester époxyde résineux transparent, légèrement jaunâtre et très visqueux. Le taux de récupération du 1,2-époxy-3-chlorô-isobutane est de 97 % et le rendement en résine est de 96 %. L'analyse de cette résine montre que ce produit a un indice d'époxyde de 265, un indice d'acide égal à 0 et une masse mo-30 léculaire égale à 535* EBTÏÏDIOAIIOSS 1.- Procédé de préparation d'halohydrines, caractérisé par i le fait que l'on fait réagir un anhydride d'acide carboxylique sur un composé halogéné époxyde en présence d'eau et d'un alcool 5 tertiaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit alcool tertiaire est du butanol tertiaire ou de l'alcool amylique tertiaire. J.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que le composé halogéné époxyde est employé dans la proportion d'au moins 2 moles par équivalent de radical d'anhydride d'acide carboxylique dudit anhydride d'acide carboxylique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit alcool tertiaire est employé dans la proportion 15 d'au moins 0,05 mole par équivalent de radical d'anhydride d'acide carboxylique dudit anhydride d'acide carboxylique.