FR 2043643 A1 19710219 FR 7018834 A 19700522 10 15 70 18834 -1- 2043643 La présente invention concerne l'utilisation de dérivés de 2-chloro-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinanne comme insecticides. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.270.093 et n° 2.922.813 ont déjà fait connaître que des 2-dialkylamino- ou 2-fluoro-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinannes possèdent des propriétés insecticides. La Demanderesse vient de découvrir que des dérivés de 2-chloro-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinanne de formule générale : R« H Ro /G-0^ . ">-Cl (I) h3/ E4 H (dans laquelle R, R^, R^, R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée en à C^, au moins deux de ces symboles représentant des groupes alkyle), possèdent une forte activité insecticide. 20 II est étonnant de constater que les produits (I) devant être utilisés comme insecticides conformément à l'invention possèdent une bien meilleure activité insecticide que les 2-dialkylamino- ou 2-fluoro-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinannes connus, de constitution chimique analogue et de même type d'action. Les subs-25 tances devant être utilisées conformément à l'invention représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Les produits en question sont définis d'une façon générale et sans ambiguïté par la formule (I). Toutefois., R à R^ représentent, de préférence, des atomes 30 d'hydrogène et/ou des restes alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C.j à Cj, tels que les restes méthyle, éthyle et n-propyle ou iso-propyle. A titre d'exemples de substances pouvant être utilisées conformément à l'invention, on mentionne en particulier les sui-35 vantes : 2-chloro-2-thiono-4,4-diméthyl-, -4,4-diéthyl-, -4,4-di-propyl-, -4,4,5-triméthyl-, -4,4-diméthyl-5-éthyl-, -4,4-diméthyl- 70 18834 -2- 2043643 5-propyl-, -4,4-diméthyl-5-isopropyl-, -4,4-diéthyl-5-méthyl-, -4,6-diéthyl-5-propyl-, -4,4-diéthyl-5-isopropyl-, -4-méthyl-5-éthyl-, ^^néthyl-Ç-propyl-, -4-méthyl-5-isopropyl-, -4,5,6-triméthyl-, -4,5,6-triéthyl-, -5,5-diméthyl-, -5,5-diéthyl-, 5 -5,5-dipropyl-, -5,5-diméthyl-6-éthyl-, -5,5-diéthyl-6-propyl-, -5,5-diméthyl-6-isopropyl-, -5,5,6-triéthyl-, -5,5-diéthyl-6-isopropyl-, -5-méthyl-5-éthyl-, -5-éthyl-5-propyl- et -5,6-di-méthyl-5-isopropyl-1,3,2-dioxaphosphorinanne. Les produits devant être utilisés conformément à la pré-10 sente invention sont en eux-mêmes partiellement connus dans la littérature, comme c'est le cas par exemple des 2-chloro-2-thiono-5-diéthyl- et -5-éthyl-6-propyl-1,3,2-dioxa-phosphorinannes, qui servent comme produits intermédiaires pour la préparation d'esters neutres, conformément au brevet de la République Fédérale d'Alle-15 magne n° 1.022.597. Certaines des substances conformes à l'invention n'ont pas encore été décrites ; toutefois, elles peuvent être obtenues d'une façon simple au moyen de procédés classiques. Ainsi on obtient ces produits, par exemple en faisant réagir des 1,3-alcanediols de formule générale (II) : 20 25 r r V / b2 .C-°h (II) r3 ^P^oe V H (dans laquelle les symboles E à répondent aux définitions données ci-dessus) avec du sulfochlorure de phosphore, à des températures comprises entre 0 et 120°C, en présence d'un solvant organique inerte, tel que le benzène ou le toluène, et d'accepteurs 30 d'acides, par exemple la pyridine,. ou bien en faisant réagir des 2-mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinannes de formule (III) : R, R y-sn .. (m) 35 R? /°\° r4 h 70 18834 -3- 2043643 (dans laquelle les restes R à R^ répondent aux définitions données ci-dessus) avec du chlore, dans un rapport molaire de 1:1 à 1:1,5, en présence d'un solvant organique inerte, tel que le tétrachlorure de carbone ou le toluène, à des températures de 5 -20 à 40°C. Dans le procédé mentionné en premier lieu, on combine de préférence les partenaires réactionnels sous agitation, ' en présence d'un solvant et d'un accepteur d'acide, la température de réaction du mélange étant maintenue à environ 40°C par refroidis-10 sement extérieur. Après agitation pendant 2 heures à 40°C, on refroidit le mélange, on le filtre, on le lave à l'eau et on le soumet à une distillation fractionnée après déshydratation. Conformément au second procédé, on fait arriver la quantité calculée de chlore, à la température ambiante, dans la solution 15 réactionnelle. Ensuite, on débarrasse le mélange des composants volatils par distillation à 60°C sous pression de 4 mm de mercure, on reprend le résidu dans un solvant organique, par exemple l'éther, et on chasse le solvant par distillation après lavage, puis séchage. les nouveaux produits pouvant être utilisés conformément à 20 l'invention et que l'on décrit ci-après peuvent être préparés au moyen du procédé indiqué dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.022.597 précité î (1) CHï CH2-0^| 5 ^ 0 j^P-Cl 25 V^CH2-0 ^ 2-chloro-2-thiono-5,5-diméthyl-1,3,2-dioxaphosphorinanne. Rendement : 68 % de la théorie. 30 Point de fusion : 85 à 86°C. Analyse : Cl, S, tfo Calculé pour C^H^qO^CISP : 17,7 .15,9 (poids moléculaire 201) Trouvé : 17,1 15,7 P, 1o 15,4 15,3 70 18834 -4- 2043643 (2) - C2H5-V ? * * p-gl C2h5^ NjHg-O^ 5 2-chloro-2-thiono-5,5-diéthyl-1,3,2-dioxaphosphorinanne Rendement : 74 ^ de la théorie. Point de fusion s S4°C. Analyse Cl, % S, % P, $ 10 Calculé pour C^^CISP : 15,5 14,0 13,5 (poids moléculaire 229) Trouvé i 15,4 13,8 13 ? 7 (3) m-z 9 s 1 ^ CH^-C^ >-Cl • ' " ^.Oiv-O' 9 CH3 2-chloro-2-thiono-4,5? 6-triméthyl-1}3,2-dioxaphosphorinarme 20 Rendement % 73 $ de la théorie. P.E.1Ç) - 1 420C ; li^2 = 1, 51300 Analyse : 01, % S, fo P, $ Calculé pour C6E,202C1SF : 16,55 14,9 14,5 ''poids moléculaire 215) 25 Trouvé : 16,5 14,2 14,7 (4) CK3^ /CH2-0j p-ci CH, CH—0" 2 » CH 30 CH3 0H3 2-chloro-2-thiono-Sil S-diméthyl-6-isopropyl-1,3,2-dioxaphosphorinanne Rendement : 66 % de la théorie. 35 Point de fusion : 67 à 69°C. 70 18834 2043643 Analyse : S, fo P, $ Calculé pour C8H1602C1SP : 13,2 12,8 (poids moléculaire 243) Trouvé : 12,7 13,0 5 (5) CHp-Ov S / c Nji C2H5-CH ^>01 CH—0 C3IÎ7 10 2-chloro-2-thiono-5-éthyl-6-n-propyl-1,3,2-dioxaphosphorinanne Rendement : 82 $ de la théorie. = 1,5040. Analyse : Cl, $ P, fo 15 Calculé pour CgH^O^lSP : 14,7 12,8 (poids moléculaire 243) Trouvé : 14,2 12,6 (6) CH3 20 ch,-C-0V S cho N / ch-0 CH^ 25 2-chloro-2-thiono-4,4,6-triméthyl-1,3,2-dioxaphosphorinanne Rendement : 70 $ de la théorie. n^2 = 1,5098. Analyse : Cl, % S,fo Calculé pour CgH.j202^-^ : 16,5 14,9 30 (poids moléculaire 215) Trouvé : 16-, 1 15,0 (7) n03H7^0/°H2-0\» 01 35 OHj/ \CH2-0^ 70 18834 -6- 2043643 2-chloro-2-thiono-5-méthyl-5-n-propyl-1,3,2-dioxaphosphorinanne Rendement : 79 i° de la théorie. P.E.0 Q1 = 90°C ; n^4 = 1,5049. Analyse ■: Cl, io P, % 5 Calculé pour C^^CISP : . 15,5 13,5 (poids moléculaire 229) Trouvé : 16,0 13,6 Comme on l'a indiqué ci-dessus, les substances actives pouvant être utilisées conformément à l'invention se caractéri-10 sent par une activité insecticide remarquable. Elles possèdent une activité convenable tant contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs, à côté d'une phytotoxicité seulement faible. Leur action intervient rapidement et elle est de longue durée. En raison de ces propriétés, les produits pouvant être uti-15 lisés conformément à l'invention s'appliquent à la protection des végétaux et des denrées entreprosées, de même que dans le secteur de l'hygiène. (8) 20 nC4V /CH2-°\" c p-cl CH^/ SCH2-0/ 2-chloro-2-thiono-5-méthyl-n-butyl-1,3,2-dioxaphosphorinanne 25 Rendement : 71 $ de la théorie. n^2 = 1,5085. Analyse : Cl, $ Calculé pour CgH1802ClSP : 13,8 (poids moléculaire 257) 30 Trouvé : 13,7 Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae), tels que le puceron vert du pêcher (Myzus per-sicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi), le puceron du: pois "(Macrosiphum 35 pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), ainsi que le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le pucéron lanigère 70 18834 -7- 2043643 du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi), et en outre, des cochenilles et coceides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le pou des Hespérides (lecanium hesperidum), ainsi que le ccocide 5 Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera), tels qu'Her-cinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de l la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus in-termedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Khodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma 10 infestans), ainsi que des cicadelles, telles qu'Euseelis bilobatus et Uephotettix bipunctatus. Pariai les insectes broyeurs, or. mentionne principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera)tels que la teign- &ç.?3 crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spon-15 giëuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (Mala-cosoma neustria), et en outre, la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheima- . 20 tobia brumata), la tordeuse du chêne (ïortrix viridana), le ver légionnaire (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), et en outre l'hyponomeute du pommier (Hypono-meuta padella)-, la pyrale de la farine (Ephestia kUhniella) et la gallérie (G-alleria mellonella) . 25 Parmi les insectes broyeurs, on range en outre les coléop tères (Coleoptera), par exemple le charançon du blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de lsoseille (Gastro-physa viridula), la chrysomèle du. cresson (Phaedon cochleariae), 30 le méligèthe (Meligethes aeneus), le ver des framboisiers (Byburus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du 35 pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (ïenebrio molitor) et le cucugide Oryzaephilus surinamensis, mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil—de-ferS! (larves 70 18834 -8- 2043643 d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melo-lontha) ; des blattes, telles que la blatte germanique (Blattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (leucophaea ou Rhyparobia madeirae), la blatte 5 orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus gigan-teus) et la blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Hens-choutedenia flexivitta j en outre, des orthoptères, tels que le grillon domestique (Acheta domesticus) ; des termites, tels que les termites tsrriooles Reticulitermes flavipes, et des hyménop-10 tères, tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (lasius niger). les diptères comprennent essentiellement des mouches, telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domest*ca), la 15 petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia aegina) et la mouche 'bleue de la viande' (Calliphora erythr ocephjala ) 9 ainsi que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs, tels que la stég ivfis (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipi©as) et 20 l-cMiopIièle (Anophelss stephensi). Parmi les acariens (Aoari), on compte en particulier les tétraayques (Tetranychidae-), tels que le tétranyque commun (Tetra-nyehus telarius = Tetranychus althaeae ou Tetranychus u.-:-bicae) et le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetranyehus pilosus = Pano*» 25 nychus ulmi), des phytoptes, tels que le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarso-nemus pallidus) ; enfin^ des tiques, telles que la tique africaine Ornithodorus moubata. 30 Lors de l'application contre des parasites dans le secteur de 11hygiène et le secteur des denrées entreposées, en particulier contre des mouches et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent par une activité résiduelle remarquable sur le bois et sur l'argile, de même que par une bonne stabilité aux ba-35 ses alcalines sur des substrats traités à la chaux. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques, 70 18834 -9- 2043643 telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en 5 utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et, par exemple dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut éventuellement avoir recours à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on considère principalement des hy-10 drocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des solvants fortement polaires, tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que 15 l'eau ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles (par exemple kaolins, alumines, talc, craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple la silice et les silicates fortement dispersés) ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes, tels que des esters 20 polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les lessives résiduaires sulfiti-ques et la méthylcellulose. 25 Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues." Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 i en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90% . 30 Ainsi, les produits peuvent aussi être utilisés avec un succès convenable dans le procédé à volume, ultra-faible (ultra-low-volume), dans lequel il est possible d'appliquer des formulations contenant jusqu'à 95 i de substance active ou même la substance active seule, à 100 %. 35 On peut faire varier les concentrations en substance active dans une très large gamme. En général, on utilise des concentrations de 0,00001 à 20 io, de préférence de 0,01 à 5 i°. 70 18834 -10- 2043643 Les substances actives peuvent être appliquées telles quelles, sous la forme de leurs formulations, ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que des solutions, des concentrés émulsifiables, des émulsions, des suspensions, des poudres 5 pulvérisables, des pâtes, des poudres solubles, des compositions de poudrage et des granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la manière usuelle, par exemple par épandage, pulvérisation, nébulisation, application sous la forme d'un gaz, fumigation, dispersion, poudrage, etc. 10 ' EXEMPLE A Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance ac-15 tive, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant-, qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on asperge jusqu'à 20 formation d'une rosée des feuilles de chou (Brassica oleracea) qu'on garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculipennis). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 $ signifie alors 25 que toutes les chenilles ont été détruites, tandis que 0 $ indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant. 70 18834 -11- 2043643 TABLEAU (Essai sur Plutella) Substance active (formule) Concentration de substance active, io Degré de destruction, au bout de 3 jours S CH,.. / CHp-0-vVj » 0H>C~ 0,1 ( connue ) 0,01 0 CH, s CHo-Q\ j; 2 ^P-Cl 0,1 100 CH3 ^ch2-0^ 0(01 "l 00 °2H5^g/ 2" ^P-Gl 0ji 100 G2H5^ ^GH2~° .Q',01 100 0,001 - 100 n-C^H^ /CHp-O^ o,1 1 ( ,,.001 . 60 ;,Hr7V 5 7 C- JP-Cl „ 1ftn CH, / ">GHo-0^ °*01 CH, !.. „ r, Q . 1 1 00 ,CH-0v S CH,-CH ^P~C1 °3°1 100 \CH0 X 0,001 100 én3 0,0001 45 70 18834 -12- 2043643 TABLEAU (suite) (Essai sur Plutella) Substance active (formule) Oonceutration de substance active, $ Degré de destruction, %, au bout de 3 jours CH3N /CH2"V C P-Cl CH,/ CH-O/ 2 e CH, CH CH3 CH CH. *>c 3 ch. V / CK-0 CE3 p-cl 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 100 100 40 100 100 70 /CHg-O ft e-Hs-CH p-Cl y \ / CH -0 0,1 0,01 100 100 C3H7 n-C^H9\/CH2-0\» cc p-ci C2h/ œ2-0/ 0,1 0,01 100 100 70 18834 -iî- 2043643 EXEMPLE B Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance ac tive, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de chou (Brassica oleracea) qu'on garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 $ signifie alors 15 que toutes les larves de coléoptères ont été détruites. 0 # indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant. 70 18834 -14- 2043643 TABLEAU II (Essai sur larves de Phaedon) Substance active (formule) Concentration de substance active, i Degré de destruction, i, au bout de trois jours ch, .ch 5-0. 2 ch 3 2 ( connue ) 0,1 0 . s . ^P-C1 CH,^ ^CHo-0 CH3^r/CH2-0, 0,1 0,01 100 75 c2h_ .ch2-o>J ^P-Cl C2H5^ ^Hg-O 0,1 0,01 100 100 ch, ch,-ch ?-cl 3 \hV ch3 0,1 0,01 0,001 100 100 30 18834 -15- 2043643 T A B L E 1 ïï II (suite) (Essai sur larves de Phaedon) Substance active (formule) Concentration de substance active, i Degré de destruction, au bout de trois j ours "CE 3N /CH2-\? C CH,^ NCH -0' 2 f p-cl ch ch, ch, ch,- - S CH^V \n ■^ch0 p-cl \ ^ ch—0 i ch, 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 100 100 30 *300 / CH2-°N« C2H5-C-? x ch -0 0S1 100 100 c3H7 n-C^H^ ^CHg-0 > / x / c2h5 ch2-o s SI p-Cl 0,1 0,0T 100 70 18834 -16- 2043643 -RTRMPTi'R Ç Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant s 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance ac tive, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron du pêcher (Myzus persicae). Au bout des temps indiqués. on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 fo signifie alors 15 que tous les pucerons ont été détruits., et 0 % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les.époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau 111 suivant„ . 70 18834 -17- 2043643 TABLEAU III (Essai sur Myzus) Substance active (formule) Concentration de la substance active, $ Degré de destruction, au bout de 24 heures ch, cho-o. „ ^ ^p-N 2 ^ch2-O^ * 5 d ch. 0,1 0,01 20 0 ( connue.) ch ch, 3\c/CH2-°\»_ *ch2-o P-Cl 0,1 100 °2H5^ ✓CH2-°^» ^ GC * ^P-Cl C2H5^ ^CH2-O 0,1 0,01 100 98 nC3H7\ C^H2" ch, ■ch2-o 0,1 0,01 100 90 ch3 CH-0^„ /.. p- ch,-ch ✓ * ch-0 ch, P-Cl 0,1 0,01 100 90 70 18834 -18- 2043643 TABLEAU III (suite) (Essai sur Myzus) Substance active (formule) Concentration de la substance active, fo Degré de destruction, au bout de trois jours ch3v ch2—oJ , CH/ XCH -O' °'01 1 90 5 » CH \ ch3 ch, ch3 /ni ^C —0 S 0,1 100 3/ \" 0,01 90 CH, P-Cl \hV t CH, CH--0 S . / * \h CaHc-CH P-Cl 0,1 100 5 \CH -(/ 0.01 90 CjH? n-C^ ch2-o s \ / * \" ^P-Cl 0,1 100 C2H5 CH2-0 70 18834 -19- 2043643 'FUTRIVlPTiTi D Essai sur Ehopalosiphum (action systémique) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance ac tive, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on traite par épandage des plants d'avoine (Avena sativa) qui sont fortement attaqués par le puceron de l'avoine (Piiopalosiphum padi), de manière que la préparation de substance active pénètre dans 1s sol sans mouiller les feuilles des plants d?avoine'. La substance ae-15 tive est absorbée dans le sol par les plants d8avoine et arrive ainsi aux feuilles attaquées. Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 $ signifie alors que tous les pucerons ont été détruits, tandis que 0 % indique 20 qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrationsf les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant. 18834 -20- 2043643 TABLEAU IY (Essai sur Bhopalosiphum, action systémique) Substance active (formule) Concentration de la substance active, $ Degré de destruction, BJo, au bout de 4 jours CH, CH, p-îî(c2h5)2 0,1 ( connue) C.->Hc a. .CHo-O». :P-f c2H5- - *0 0,1 0,01 95 0 CH5 GHp-0 Z .P-CI CH-,'"' ^0H2-0^ 0,1 0,01 100 100 G^Rer y, GHg-0_ „ " >C1 CnHe GH«-0 "" 0,1 0,01 100 70 .CH«-0, ■s?"1? X ««'9 uv 23 ^ TfWJI X" 2^ ob/°^oh»- ! 00 CH„# ,ch™Q| ? è rît? pivz 5 N2H-© 0,1 0,01 0,001 100 100 40 70 18834 -21- 2043643 TABLEAU IV (suite) (Essai sur Ehopalosiphum, action systémique) Concentra- Degré de des- tion de la truction, substance au bout de Substance active (formule) active, $ 4 jours CH,V /CH2"°\5 C P-Cl CH,'' ^CH - D i CH\ CH, 0,1 0,01 100 100 70 18834 -22- 2043643 H!X KivrPT.E E Essai sur Tetranvchus Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance ac tive, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d1emulsifiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de haricot (Phaseolus vulgaris), qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricot sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. 15 Au bout des temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts. Le degré de destruction ainsi obtenu est exprimé par un. pourcentage. 100 % signifie que tous les tétranyques ont été détruits, et 0 io indique qu'aucun d'eux ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant. 70 18834 -23- 2043643 TABLEAU Y (Essai sur Tetranychus) Substance active (formule) Concentration en substance active, $ Degré de destruction, io, au bout de 48 heures CH, 3~~c -H(C,H, ch3^ ^CH2-Q^ 5J2 0 ( .connu®. ) CH3^c^CH2-°> CH3^ ^H2-0' 19 ;.p-cx 90 C2H5^ ^0E2^0 f, CL ^TP-01 C2H5^ ^oh2°O 0,1 100 nC,H7 0H2-a „ ? j;p-ei ch,/ ^ oh0ctO 0,' S5 CH, « > CH-0. S / Nn CH3-Ç P-Cl CH-O7 Cîï3 O « • 70 18834 -24- 2043643 TABLEAU V (suite) (Essai sur Tetranychus) Substance active (formule) Concentration en substance active, i Degré de destruction, io, au bout de 48 heures CH CH^O S 3x / " c p-ei CH/' NCH -( 3 , CH, NCHx j 2 CH, \ c„_C-0 s gii3/ v CH0 P-Cl \2 / CH-0 0.1 0,1 95 99 3 70 18834 -25- 2043643 WX^mple F Essai de détermination de la dose Animaux d'essai : charançon du blé (Sitophilus granarius) Solvant î acétone 5 On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec une quantité supplémentaire de solvant, jusqu'à ce que les concentrations désirées aient été atteintes. On verse à la pipette 2,5 ml de solution de substance ac-10 tive dans une boîte de Pétri. Sur le fond de cette boîte se trouve un papier filtre de diamètre égal à environ 9,5 cm. On laisse la boîte de. Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. Suivant la concentration de la solution de substance p active, la quantité de eette substance par m de papier filtre est 15 plus ou moins grande. On introduit ensuite environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri et on la recouvre de son couvercle de verre. On contrôle l'état des animaux d'essai 3 jours après le début des expériences. On détermine la mortalité qu'on exprime 20 par un pourcentage. Les substances actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant. 70 18834 -26- 2043643 TABLEAU 71 (Essai de détermination de la dose KL-iqq) (Sitophilus granarius) Substance active (formule) Concentration en substance active, i Mortalité, ch . ch9-cl ® 3"CC /P-N(C2Hc-)? CH5 * ^•CH2-0/ 2 5 2 0,2 (connue) c2h5^ CHg-O^j 0^ p_f c2H5^ ( connue). •ch2-0' 0,2 0,04 0,008 0,0016 100 100 100 15 C2H5^ XCH2-°\» * ">-cl ^2E5^ Gli2~0 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 100 100 100 100 35 CH,^_ 3 .CH-0,. S / XiL CH,-CH P-Cl 5 N / CH-0 / CH5 0,2 0,04 0,008 0,0016 100 100 100 100 70 18834 -27- 2043643 EXEMPT/FI R- Essai de détermination de la dose DL^qq Animaux d'essai : larves de dermeste du lard (Dermestes peruvianus) Solvant : acétone 5 On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant- On dilue la solution ainsi obtenue avec une quantité supplémentaire de solvant, jusqu'à ce que les concentrations désirées aient été atteintes. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de substance 10 active dans une boîte de Pétri. Sur le fond de cette boîte se trouve un papier filtre d'un diamètre d'environ 9,5 cm. On laisse la boîte de Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit tota- 2 lement évaporé, la quantité de substance active par m de papier filtre est plus ou moins grande, suivant la concentration de la 15 solution en substance active. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri et on la recouvre de son couvercle de verre. On note l'état des animaux d'essai 3 jours après le début des expériences. On détermine la mortalité qu'on exprime par un 20 pourcentage„ les substances actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus "ressortent du tableau VII suivant . 70 18834 -28- 2043643 TABLEAU VII (Essai de détermination de la dose DL^ qq) (Dermestes peruvianus) Substance active (formule) Concentration en substance active, $ Mortalité, ch3 ,.ch2-0 * * ^P-N(CpHc)9 cïï3^ ghg-o 2 5'2 0,2 0 ( connue ) G.-*) H ( connue) y- f 0,2 0,04 0,008 100 100 60 ,gh2-O^; =01 0,2 0,04 0,008 0,0016 100 100 100 0 OH, ^rCH- ■o. Ï-2-CH ;P-oi * ^CH=»0 GEt CH^-0. S CoHc-GH P-Cl 2 ^ \ / CH-0 t o3H7 0,04 0,008 0.0016 0,2 0 p 04 On 003 0,0016 100 100 100 100 0 100 100 100 40 QKW ^.CH2-Ox,J Gll'r s>* d-I-0. ch- CH, ^P-CX 0,2 0,04 0,008 0*0016 0,00032 100 100 100 100 80 70 18834 -29- 2043643 EXEMPLE H Essai de détermination de la dose DL^qq Animaux d'essai : grillon domestique (Acheta domesticus) Solvant : acétone 5 On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec une quantité supplémentaire de solvant, jusqu'à ce que les concentrations désirées aient été atteintes. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de substan- 10 ce active dans une boîte de Pétri. Sur le fond de cette boîte se trouve un papier filtre de diamètre environ égal à 9,5 cm. On laisse la boîte de Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. La quantité de substance active par 2 m de papier filtre est plus ou moins grande suivant la concen-15 tration de la solution de substance active. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri et on la recouvre de son couvercle de verre. On note l'état des animaux d'essai 3 jours après le début des expériences. On détermine la mortalité qu'on exprime par un 20 pourcentage. Les substances actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau VIII suivant . 70 18834 -30- 2043643 T A B L E A ïï VIII (Essai de détermination de la dose DI-jqq (Acheta domesticus) ) Substance active (formule) Concentration-en substance active, % Mortalité, c2h5 ch2-o * ^ p-f c2H5' (connue) ch2-0 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 100 100 100 80 60 ch, .cho—0. 2 CH5 ^ ^CH2-O ( connue ). ^p-n(c2h5)2 0,2 C2H5 chg-0 s ^ P-Gl c2h5 ■ch2-o- 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 0,000064 100 100 100 100 100 20 CH, _ 3 GH-0. S / \h CH,-CH P-Cl 5 W y CH, 0,2 . 0,04 0,008 0,0016 0,00032 0,00064 100 100 100 100 100 0 70 18834 -31- 2043643 EXEMPLE I Essai de détermination de la dose DL^ qq Animaux d'essai : blatte orientale (Blatta orientalis) Solvant : acétone 5 On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec une quantité supplémentaire de solvant jusqu'à ce que les concentrations désirées aient été atteintes. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de substan-10 ce active dans une boîte de Pétri. Sur le fond de cette boîte se trouve un papier filtre de diamètre environ égal à 9,5 es On laisse la boîte de Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvT.-rî: se soit totalement évaporé. La quantité de substance active par 2 m de papier filtre est plus ou moins grande suivant la conaen^ 15 tration de la solution en substance active, Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri et on la recouvre de son couvercle de verre. On note l'état des animaux d$ essai 5 jours après le début des expériences. On détermine la mortalité qu'on exprime par un 20 pourcentage. Les substances actives, leurs concentrationss les anisaaus d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau XX suivant . 70 18834 -32- 2043643 T A B L E A U IX (Essai de détermination de la dose DL^qq) (Blatta orie'ntalis) Substance active (formule) Concentration en substance active, Mortalité, 1° CH, CH jdk2-o ■^ccT ^P-N(C2H5)2 5 —2 (connue) 0,2 20 CH2—0 „ G2H5 (connue) ^ch2-o 2 ^ J^P-Gl r-.-»." ^E?-0 " kT" d h—G-ïH»-* oli2 3 7/ ^ CHo-0. „ .P-Cl ch3 / ghg-o' 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 0,2 0,04 0,008 0,0016 100 100 20 0 100 100 80 80 0 100 100 100 0 CH3~--CH-0. s °'2 100 CH,-dH P-Cl 0,04 100 >H-0^ °'008 100 nH 0,0016 100 5 0,00032 0 70 18834 -33- 2043643 ■EXEMPLE J Essai de détermination de TL-jqq su*- des diptères Animaux d'essai : mouches domestiques (Musca domestica) Solvant : acétone 5 On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec une quantité supplémentaire de solvant, jusqu'à ce que les concentrations désirées aient été atteintes. On introduit à-la pipette 2,5 ml de solution de substan- 10 ce active dans une boîte de Pétri. Sur le fond de cette boîte, se trouve un papier filtre de diamètre égal à environ 9,5 cm. On laisse la boite de Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. La quantité de substance active par 2 m de papier filtre est plus ou moins grande suivant la concen-15 tration de la solution de substance active. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boite de Pétri et on la recouvre de son couvercle de verre. On note l'étalés animaux d'essai 5 jours après le début des expériences. On détermine la mortalité qu'on exprime par un 20 pourcentage. Les substances-actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau X suivant» 70 18834 -34- 2043643 TABLEAU X (Essai de détermination de TL^sur des diptères) (Musca domestica) Substance active (formule) Concentration en substance active dans la solution, $ TL 100 CH5 ^CH2-0v CH5^ ^CHg-O' ( connue) :p-n(c2h5)2 0,2 8 0 55 CH,V ^ck2- 0,2 0,04 0,008 0,0016 45' 150' 6h 8h = 85 % °2H5^ CHp—Ov^H ^ J^P-Cl c2h5- •ch2-o 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 45* 75' 150' 210» B1 90 # n-C,H7 CH2-0^ D cr" .p-ci CH5x ^CH2-O 0,2 0,04 0,008 0,0016 80' 150» r 60 i ch,^ s 0,2 751 oh,^-0/^01 °-04 75: > y-—0 0,008 5 ch3 0,0016 6h 0,00032 811 - 10 f 70 18834 -35- 2043643 TABLEAU X (suite) ■mination de TL-jqq (Musca domestica) (Essai de détermination de TL-jqq sur des diptères) Substance active (formule) Concentration en substance active dans la solution, % TL 100 CH2-0 g 0,2 60' ' \ll C2H5_CH P-Cl 0,04 1053 \H»0// 0,008 180° 0,0016 s- 3 7 0,00032 8h « 50 # cn3^ ^ch-O' CH / \ CH, CH, s ii P-Cl 0,2 0,04 0,008 0,0016 180' 5h 8h 8h 70 18834 -36- 2043443 EXEMPLE E Essai de détermination de la dose DL10q Animaux d'essai : larves de trogoderme (Trogoderma granarium) Solvant : acétone 5 On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec une quantité supplémentaire de solvant, jusqu'à ce que les concentrations désirées aient été atteintes. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de substan™ 10 ce active dans une boite de Pétri. Sur le fond de cette boîte, se trouve un papier filtre de diamètre égal à environ 9S5 cm. On laisse la boîte de Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé, la quantité de substance active par 2 m de papier filtre est plus ou moins forte suivant la concen-15 tration de la solution de substance active. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d3essai dans la boîte de Pétri et on la recouvre de son couvercle de verre. On note l'état des animaux d'essai 3 jourp après le début des expériences. On détermine la mortalité qu'on exprime par un 20 pourcentage„ Les substances actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau XI suivant . 70 18834 -37- 2043643 TABLEAU XI (Essai de détermina-tion de la dose DI^qq) (Trogoderma granarium) Substance activé ' (formule) Concentration en substance active, % Mortalité, 1o CH, ^CHp-0 * >-n(c2h5)2 ch3 ^CH2-O^ ^ 5 d 0,2 (connue) c2hc ch2-0 1î 5^CC >P-F C2H5^ >JH2-0^; 0,2 40 (connue) ch, ch2-0. ï? ^C^ * >-Cl CH3 ^ ^ch2-O^ 0,2 0,04 0,008 0,0016 100 80 80 20 C2H5^ CH2-0^ ^ ^ ^p-Cl °2H5 ^ ^CH2-0 ^ 0,2 0,04 0,008 0,0016 100 100 100 0 n-C^Hy, CH,' .CH„-0^ ? 'CH2-0' 'P-Cl 0,2 0,04 100 20 70 18834 -38- 2043643 TABLEAU XI (suite) ' (Essai de détermination de -la dose DL^qq) (Trogoderma granarium) - Concentration en substance Mortalité, Substance active (formule) ' active, $ % CH3 -~-CH-0. S / \n CH,-CH P-Cl 5 \ X ^pCH-0 CH, ch2-o cohc-ch 5 W °3h7 s ii P-Cl ch, ch, ^ ch2-q^„ c-c * /jp-c1 ^ ch-0 y ch / \ ch, ch, 0,2 0,04 0,008 0,0016 100 100 100 20 0,2 0,04 0,008 0,0016 100 100 80 0 0,2 0,04 0,008 0,0016 100 100 100 60 70 18834 -39- 2043643 - REVENDICATIONS -1 - Compositions insecticides, caractérisées par le fait qu'elles présentent une teneur en dérivés de 2-chloro-2-thiono-1-, 3, 2-dioxaphosphorinanne de formule : 10 rt r R Vn s /C /P-Cl r3/ ^C-O^ r4 vh dans laquelle les symboles S, , Ros et R^ représentent des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyle à chaîne droite oui ramifiée en C^ à au moins deux de ces symboles représentant 15 des groupes alkyle. 2 - Compositions insecticides suivant la revendication 1? caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/au des agents tensio-actifs, 3 - Procédé de lutte contre les insectes, caractérisé par 20 le fait qu'on fait agir sur des insectes et/ou sur leur habitat des dérivés de 2-chloro-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphox'inanne suivant la revendication 1 .