FR 2018263 A1 19700529 FR 6931589 A 19690917 69 31S89 i 2018263 lia présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de nouveaux copolymères d* oléfines» IX est connu de polymérisar des oléfines corne l*éthylène, le propylène, le styrène, etc$ en présence dftan système catalytique composé d'un composé de métal de tran-5 sition et d*un composé organométallique* Ir* invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères composés d*oléfines et de composés alcoxylés ou aryloxylés éthyléniquement non saturés de métaux et qui ont des chaînes latérales contenant des radicaux dans lesquels le groupe hydroxyle on un hydrogène actif est remplacé par 10 tin métal* en polymérisant avec des oléfines des composés alcoxylés eu aryloxylés non saturés particuliers de métaux?* if*imperméàbilité (propriété d* inertie) des polymères d*oléfines classiques est normalement considérée comme leur propriété avantageuse, mais elle entraîne aussi des inconvénients des polymères 15 comme de médiocres propriétés de susceptibilité tinctorialej de susceptibilité &* impression et de susceptibilité de collage et des difficultés de revêtement* Ces polymères ont "tendance aussi à accumuler la charge éleetrestatique, et par conséquent les surfaces des articles en résine pelymàre sont facilement salies et difficiles à net-20 tegrerV Ses problèmes ne sont pas encore essentiellement résolus p bien que des tentatives soient effectuées pour remédier à ces inconvénients, en cherchant en général à rendre hydrophiles (actives)les surfaces de la résine?* Ainsi, les surfaces de la résine sont activées (pourvues d*nme polarité) par des méthodes comme le traitement 2§ par une solution de eferomatej la conversion par 1* ozone, un traitement à la flamme, des effluves ou la greffe d'un monomère contenant des groupements polaires, etc. Toutefois^ les améliorations obtenues par ces traitements ne sont nullement satisfaisantes-* Gomme méthode pour obtenir une amélioration très importante^ on a proposé la pré-30 paration de polymères polaires par copolymérisation d* oléfines avec des composés qui contiennent des groupements polaires et sont copoly— mérisables avec les oléfines?. Toutefois, en général, les activités des catalyseurs de Ziegler sont affaiblies par le composé contenant des groupements polaires** Àinsif on désire depuis longtemps trouver 35 une méthode pour permettre à cette réaction de copolymérisation de progresser arec un niveau d*activité suffisamment élevé* Il est connu de copolymériser des oléfines asrec des monomères non saturés polaires par polymérisation par radicaux# Toutefois, la polymérisation par radicaux doit être effectuée à température et 40 pression élevées, et de plus on ne peut pas obtenir de polymères 69 51589 £ 2018263 cristallins quand on utilise des oléfines de plus de 2 atomes de On a découvert que quand une owaono-oléfine est polymérisée en présence d*un composé métallique particulier contenant un grou-5 pement alcozy ou arylosy dans lequel un groupe viuyle (GHgsCH-) et l'oxygène sont reliés par 1*intermédiaire d'au moins deux atomes de carbone, dans des conditions similaires à celles d'une polymérisation normale d'oléfines en utilisant des catalyseurs dé Ziegler,d'u-ne façon surprenante la liaison non saturée de ce groupement alco-10 xy ou aryloxy participe à la polymérisation de i'oléfine pour former un copolymère avec lfoléfine, et on est ainsi parvenu à la présente invention. Selon l'invention». il est prévu un procédé de préparation, de copolymère d'K-oléf in.es, selon lequel on polymérise au moins une 15. ce-mono-oléfine avec au moins un composé éthyléniquement non satvrtf de métal de la formule générale t dans laquelle S est un radical d'hydrocarbure diraient de 2 à 15 atomes de carbone» le groupe vinyle et 1*oxygène étant reliée par 20 l'intermédiaire d'au moins 2 atomes de carbone du radical Zj A est un atome d'halogène et/ou un radical d'hydrocarbure monovalent d« 1 à 8 atomes de carbone, H est un métal choisi parmi eaux des groupes I» II, III et IV du tableau périodique des éléments, n est un nombre allant de 1 à la valence de M et m est un nombre égal à la 25 valence de M moins n, en présence de t (D la quantité catalytique d'un composé halogéné du titane ou du vanadium ou (2) la quantité catalytique d'une combinaison d*un composé halogéné du titane ou du vanadium avec un composé organoaluminique ou 30 organozincique autre quelle composé éthyléniquement non saturé de métal spécifié ci-dessus-* La polymérisation d* oléfines selon le présent procédé est ef~. féctuée dans des conditions similaires à oelles normalement utilisées pour une polymérisation du type de Ziegler en, utilisant un 35 composé organométallique et un composé de métal de transition comme catalyseur* Certains des composés alcoxylés ou aryloxylés éthyléniquement non saturés de métaux utilisés dans l'invention remplissent deux fonctions, à savoir celle du constituant organométallique du catalyseur du type de Ziegler et aussi celle d'un consti-40 tuant se copolymérisant avec I'oléfine, Quand on utilise un tel carbone^ (I) 69 31589 3 2018263 composé, 1*utilisâtion du constituant organométallique du catalyseur peut être omise dans la polymérisation,, les cc-mono—oléfines à utiliser dans la présente invention sont représentées par la formule générale : 5 CHg = CH .« (II) R dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical alcoyle ou phé-uyle ne comportant pas plus de 15 atomes de carbone. Comme telles oléfines, on peut mentionner l'éthylène, le propy-10 lène, le 1-butène, le 4-méthyl-l-pentène, le 3-mé t hyl-l~but ène j le styrène, etc, un système mixte comprenant plus d'une de ces oléfines pouvant très bien être utilisé. Les composée éthyléniquement non saturés de métaux à utiliser comme constituant de copolymérisation dans la présente invention 15 sont représentés par la formule générale (i). Dans ces composés, il est important que le radical viuyle et l'atome d'oxygène soient reliés par l'intermédiaire d'au moins deux atomes de carbone. Par exemple j des composés similaires dans lesquels le radical vinyle et l'atome d'oxygène sont reliés par un seul atome de carlronej comme le 20 triallyloxyaluminiumj ne présentent pas de capacité de polymérisation* Dans la formule (I), Z est de préférence choisi parmi les radicaux aleoylènes de 2 à 15 atomes de carbone, phénylène, alcarylènes et araleoylènes de 7 à 20 atomes de carbone, en particulier parmi 25 les radicaux aleoylènes de 2 à 10 atomes de carbone. Le métal M peut iêtre l'un quelconque de ceux des groupes I, II j III et IT du tableau périodique des éléments, comme le sodiumj le potassium, le magnésium, le calcium^ le zinc*j l'aluminium et le titane, par exemple," 1'aluminium étant particulièrement préféré* 30 Quand le métal M est polyvalent, le composé métallique non s sa turé peut contenir le A de la formule (I). A est un atome d'halogène comme le chlore, le brome et l'iode et/ou un radical d'hydrocar« bure monovalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone^ un radical aleoy® le de pas plus de 4 atomes de carbone étant préféré comme radical 35 d'hydrocarbure monovalent. Parmi les composés alcoxylés ou aryloxylés éthyléniquement non saturés de métaux utiles pour l'invention, les composés alcoxylés ou aryloxylés non saturés ne contenant pas de liaison carbone-métal peuvent être préparée selon les formules générales ci-après s 69 31589 4 2018263 1-Réaction d'un composé organométallique avec un alcool ou phénol éthyléniquement non saturé : En-MfnGH2=GH-Z-0H —» (CH^H-ZO^MwjRH | ç où E est un radical d*hydrocarbure monovalent, M est un métal et Z est un radical d'hydrocarbure divalent, 2-Jïéaction d'échange d'un alcoolate inférieur de métal avec un alcool ou phénol éthyléniquement non saturé j (RO)KmCH^CH-Z-OH 1Q —>(CH2=CH-ZO)DMhiROH 3-Réaction d'un métal avec un alcool ou phénol éthyléniquement non saturé : M+nCB^H-Z-OH —* ( CH2=GH-Z-0 ) ^M+n/^l 15 Gomme alcool ou phénol éthyléniquement non saturé préféré à utiliser dans les réactions ci-dessusj on peut mentionner les suivants : 3—butène-l-ol, 4-pentène-1—olj 5-hexène-l-olf 6-heptène—1— ol, 7—g a t ène-1—ol'^ 10-undécène-l-olj 2-méthyl-3—buténe-l—ol£ 5-heié-ne-2~ol$ 2-allyl phénol, 4-butényl phénol, 2-phényl-4-pentène-1—olf 20 4-vinyleyclohexanol, 2,7-oeiadiène-l-oI, eto« Gomme exemples préférés de composés alcoxylés ou aryloxylés éthyléniquement non saturés de métaux ne contenant pas de liaison e arb one—nié t al, on peut mentionner les suivants t 25 l?aOCH( Zel [o(CEp)9GEfc=CB^ 2 ll[Ô(0E2>gGK=CBg 5 aio:L,.-O (uî 3C i'x^uCOHgîçCSsG^ ^ ¥0|OPF.7JJQCS=GÏ Variai les composas aleosylés ou aryloxylés ëthyléniquemeni; non saturés de métaux utilisés dans l'invention, les composés organe— rtosaislQues eu orgsaa^i'fioiques ne contenant pas de liaison métaX-oarboa© sont préparés selon les formules générales suivantes s ?;iï e^h+g%=ohzoh-#r2aiozch=gh2 iÊ'î P^M+a - , .. .... .. «..w\ » i, e£ £ & 69 31589 5 2013263 (4) SîâA2X+A22C0.ZG&=CS^)g~* gEâJZCOgCfcC^) (5) S2iIX+0E2=GHZÛE-^ BllXCGZOÏfeOEg j (6 ) RgâlQR+GHgZzOEEQE-ïEÊXlQR) (7) E3Al+CE2=CHZ*CEC-^iilCCHSïCH=CS2 5 E E r (8) B5Al+CH2=0H2îG=0-*E2A10CZfGB=C3^ E E (9) EgZzH-CHg^HZOE-^ESnOZCE^Bg 10 Dans les formules précédentes, E représente un radical dihydro- carbure monovalent, Z et Z* représentent chacun tua radical d'hydrocarbure divalent et X est un halogène» Les alcools et phénols éthyléniquement non saturés à utiliser dans les synthèses ci-dessus sont similaires à ceux déjà mentionnés 15 Egalement» comme aldéhydes ou acétones éthyléniquement non saturés» on peut mentionner les composés suivants ï us -butènylaldéliyd©» u> -xmdecènylaldéhyde » ui-butènylméthylc ét one , u) -pentenylethylcétone etcô 20 Comme exemples préférés des composés organométalliques alcoxy lés ou aryloxylés éthyléniquement non saturés ne contenant pas de liaison métalcartone, on peut mentionner les composés particuliers suivants s (c2a5)2iio(cH2)3GB=cs2» 25 (C2H5)2A10(0Bg)90H=C^^ C2H5aici [0(01^)^0^=0^ , ZnO (GH^)^^ et ^_0A1(C2H5)2 CE^GBbGHg Gomme les réactions de préparation du composé métallique com-/Gx-tant une non saturation éthylénique progressent ave g uns relativ il',té, on peut préparer le composé dans le système de. polymérisa en provoquant la réaction, préalable daua. compose organomëtal-35 av^-j un alcool ou phénol non satiaré da&« le système de polymê* risa'«5i.osio SAD ORIQIHAt? èf 31589 s 2018263 Si>;i 1121 composé ïialogsné du--t: 'âsae on du 1 dix??* S3T 'itillsé C0H2©- c^nstit^cnt composé de métal de transition dii '^aXysom'o Qo™ï© tels composés, on peut utilisez.*■ par -exesapl© des tétrafeslogéaK^es d® titane, divers trihalogénures de titane Çy 00m-3 pria CQiis bornés par réduction par l'hydrogène, réduction par un métal et cens réduits par des composés organométalliques)j des tétra-halogénures de vanadium, des oxytrihalogénures de- vanadium, etc. Les composés particulièrement préférés sont le tétrachlorure de titane, le trichlorure de tita&s ©t 1 ' hydroxytrichLorure de vanadium» 10 Dans la présente iaTentioa^ quaad le composé métallique éthylé niquement non saturé de la fosasule (I) contient une liaison métal— carbone8 l'addition d8im autre composé organométallique utilisé de manière olassiqu® dans un catalyseur du type de Ziegler peut être omise» Au contraire quand 13 composé métallique éthyléniquement 15 non saturé ne contient pas d© liaison métal-carbone, l'utilisation supplémental?a d'un, composé organométallique contenant une liaison métal-carbone est nécessaireô Evidemment, il eet parfaitement possible d'iitlXisss? "im tel co; Corné tel oomposé organométallique, on peut utiliser l'un quelconque de ceux utilisés d© manière classique dans des catalyseurs de Ziegler comme par exemple des composés organoaluminiques des formules générales a^ilj R^AIX^ RAlX^t RgAlORj RAl(OR)X et E^AlgX^ 25 (dans lesquelles R représente un radical alcoyle ou aryle et X est un halogène) et des composés organo zinc i que s de la formule générale RgZn (dans laquelle R est un radical alcoyle)* Gomme exemples plus particuliers, on peut mentionner le triéthylaluminium, le tripropy-lalumin±um9 le tributyXaiuminitim, le dichlorure de diéthylaluminium, 30 le bromure d© diéth^XsluEâniusij lsétliylate de diéthylaluminium, le phénate de diétfcylali^inium, 1 * éthoxychlorure d* étbylaluminïum, le sesquiehlorore d'éthylaluminium, le diéthylzinc, le dibutylzinc,etc<> le constituent composé de métal de transition et le constituant coaposé organoiaé+allt-iae formant le catalyseur de polymérisation 35 sont choisis licçcn ap^cprié parmi les divers composés oi-des- aus? typa vu à® oléfines à polymériser» Selîîîi 2\:x:.. l'.s îioôfc d'addition du composé' alcoxylé ou aryloar^Ls ^slnar-i de métal servant%de constituant de. rJ'55-.v ps:s .•-!?itiçue» II' peut ôtre mélaagé à l'a- 4^ Tsno-r .sre •• - -.y—ii" s-'val i-" ^iisasltion, 1© composé erganométsi- BAD ORIGINAL 69 31589 7 2018263 lique et le composé alcoxylé ou aryloxylé éthyléniquement non saturé de métal et on peut mettre l'oléfine en contact avec le mélange. Ou encore, l'oléfine peut être polymérisée par 1*activité catalytique du constituant composé de métal de transition et du constituant or-5 ganométallique et le composé alcoxylé ou aryloxylé éthyléniquement non saturé de métal peut être ajouté au système dans lequel la polymérisation se développe», De plus j quand le composé alcoxylé ou aryloxylé éthyléniquement non saturé de métal contient une liaison métal-carbone comme indiqué 10 ci-dessus, il sert aussi de catalyseur, formant un système catalytique actif avec le composé de métal de transition» Dans ce cas, évidemment, 1*addition d'un composé organométallique autre que le composé alcoxylé ou aryloxylé éthyléniquement non saturé de métal peut être omise. Comme tel composé alcoxylé ou aryloxylé éthyléniquement 15 non saturé de métal, on peut mentionner par exemple des composés organe—alumini que s ou organozinciques des formules générales RgAlT, RAlY^j RA1ZT, RA1(0R')Y ou RZnY (dans lesquelles R et R* sont chacun un radical alcoyle ou aryle, Y est un groupe de la formule CH^CH-Z-0 et Z est un halogène)» 20 Dans la mise en oeuvre du présent procédé, on peut effectuer la polymérisation en mettant en contact le monomère (ou mélange monomère) liquéfié ou le monomère (ou mélange monomère) vaporisé avec le catalyseur, ou elle peut être conduite dans un solvant inerte» Comme solvants inertes utilisables, on peut mentionner des hydrocar~ 25 bures et des hydrocarbures chlorés® Par exemplej on peut très bien utiliser des hydrocarbures saturés comme le pentanej l*hexane , î*hep«=> tanej l'octane et le décane ; des hydrocarbures alicy clique s coeeî© le cyclohexane, le méthyleyelohexane et le dé cahydronaphtalêne f des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène* le xylène, 30 1* éthylbenzène et le tétrahydronaphtalène ; et des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de benzène et le dichlorure d'éthylène» On peut utiliser aussi le kérosène, la benzine de pétrole, l'étîier de pétrole» (l) Quand la polymérisation est effectuée dans un solvant coma® 35 ci-dessus, le composé de métal de transition comme constituant catalytique est normalement utilisé à une concentration de 0,01 à 1000 millimoles par litre, de préférence de 0,1 à 500 mi 1Timoles par li™ tre dans le système de polymérisation» Le rapport molaire du composé organométallique au composé de métal de transition .©si compris 40 normalement entre 0.01 et 100» la quantité de oosmosé or^sr.oaéteili« w ~ 1 BAD ORIGNAL 69 31589 8 2018263 que autre que le composé métallique éthyléniquement non saturé est normalement de 0,01 à 50 moles, de préférence de 0,1 à 20 moles,par mole du composé de métal de transition,, Dans ce cas j la quantité du composé alcoxylé ou aryloxylé éthyléniquement non saturé de métal 5 est normalement comprise entre 0,01 et 10 moles, de préférence entre 0,01 et 5 moles par mole du composé organométallique catalytique (c'est-à-dire ne servant pas de constituant de copolymérisation) Quand au contraire le composé métallique alcoxylé ou aryloxylé éthyléniquement non saturé sert aussi de catalyseur et qu'ainsi on n'u-10 tilise pas d'autre composé organométallique, la quantité du composé alcoxylé ou aryloxylé est comprise normalement entre 0,01 et 100 mo-les^ en particulier entre 0,1 et 50 moles par mole du composé de métal de transition,» La quantité de composé métallique éthyléniquement non saturé 15 devant être présente dans le système de polymérisation doit être suffisante pour introduire de 0,005 à 30 moles $, en particulier de 0,01 à 10 moles % de la mai lie d'alcoolate ou d'arylate par maille de l'oc-mono-oléfine polymérisée, dans le copolymère résultante (2) Quand on utilise plus d'une oc-mono-oléfinej une copolyméri 20 sation désordonnée, une copolymérisation en "blocs; etc. peuvent au- si être effectuées de la manière connue, (3) Les températures de réaction normalement utilisées pour 1s polymérisation des œ-oléfines peuvent être utilisées dans le préseri procédé j les températures préférées étant comprises entre 0 et IGOi? 25 La polymérisation est normalement effectuée sous la pression atmosphérique on des pressions légèrement élevées comme de quelques ai=-mcsphères, des pressions plus basses ou plus élevées pouvant toutefois être utilisées,, Quand on utilise plusieurs monomères oléfici— quesj on peut faire vearl&r entre de larges limites leurs proporiiœs de polymérisation. en choisissant et en contrôlant la condition .''s pression, ïôs copolymères ainsi formés sont dans la plupart des sas post-pots? du catalyseur qu'ils contiennent* ccaaie âsas le- ses êtes pojycléfiEes obtenues en présence d'un catalyseur 55 de Zi-jglss" ù €m psat effectuer facilement ce traitement alté riez .\l: ûas alcools comme le méthanol, l'éthanoljl'éthy— lèjie-glyeol si/os Xsae£& ehlorhydrique, Tandis que les copolymères ont des chapes X U :c? S liées à des atomes de métaux immédiatemenb a»iaëi3 la lors du traitement ultérieur les atomes de 4& Bsétsœs soxrc et les ehaf&ies latérales se terminent par des BAD ORIGINAL 69 31589 9 2©I £ivï:.-.fcfc hydroxyles» Ou^ quand un anhydride cej^c^liçru© v.omme l'an-tyûride acétique est utilisé pour le traitement d * inaet i~at ion dm catalyseur, on peut obtenir des chaînes latérales se terminant par des groupes acyloxyè 5 Ainsij selon l'invention, il est prévu des copolymères d'oe-oléfi-nes composés essentiellement de : (A) une maille d'oe-mono-oléfine, et (B) la maille de la formule -CH^-CH- Z-O-A». ...(III) 10 dans laquelle Z est un radical d'hydrocarbure divalent ayant de 2 à 15 atomes de carbone, le carbone dans la chaîne principale et l'atome d'oxygène étant reliés par 1'intermédiaire d'au moins deux atomes de carbone du radical Z, et A' est l'hydrogène ou un radical acyle tel qu'acétyle, propionyle, butyryle et valérylef cette maille (B) 15 étant présente à raison de 0jOÛ5 à 30 moles fo par rapport à la maille (A). D'une façon générale j les copolymères de l'invention ont des viscosités spécifiques (^) d'au moins 0jl# de préférence comprises entre 0*1 et 20^0* mesurées dans la décâline à 135°G» Les copolymères de l'invention peuvent être dans un état variant 20 entre de larges limites, allant d'un état voisin de celui d'une po-lyoléfine essentiellement cristalline à un état caoutchouteux amorphe, suivant la teneur en aaille (B), c'est-à-dire la teneur en maille d*alcool ou de phénol» La teneur préférée en maille d'alcool ou de phénol varie considérablement suivant l'utilisation envisagée du 25 copolymère'i Par exemple, quand le copolymère est utilisé directement comme matière à mouler* le rapport de la maille (B) d'alcool ou de phénol à la maille d'oc-aono-oléfine peut aller de 0,005 à 5 moles fè» Egalement quand le copolymère doit être mélangé avec un autre polymère ou utilisé comme adhésif ou stratifiéj le rapport de la maille 30 (B) d'alcool ou de phénol à la maille d'ce-mono-oléfine peut aller de 0*5 à 30 moles Du fait que les nouveaux copolymères de l'invention possèdent les groupements fonctionnels décrits ci-dessus, ils présentent d'excellentes propriétés de susceptibilité tinctoriale* de susceptibili-v, té d'impression^ d'adhérence, antistatique et d'absorption de l'humidité, et sont faciles à revêtir et à nettoyer.»- Du fait aussi que les copolymères contiennent des mailles dfoléfines pclymérisées en préseree d'un catalyseur de coordination, elles peuvent conserver la ci xstallinité d'une polyo'léfinec Ainsij-.-_3.es cppolymères de 40 ».-^uven1» être mis sous la forme de produits tels que des*. BA0ORFGWAL 6? 31589 ,o 2018263 tZîkiïfcp céw des pellicules* "'des feuille:, ©te, pas? •"«* Geoiiniçrus?i ds fcmsgs sa sllti=si.QniS' oom&es -coiœa& X'^rfeRseloa à l5é~ tat foiidùo î>s plu,3* les ^opol^ïûières peuvent être kilangés avec tos sarferé© polyolefine pour donner une résine moulablé, ou. utilisés eom°» 5 me adhésifs, stratifiés ou comme succédané du caoutchouc j suivant les caractéristiques du groupement fonctionnel décrit ci-dessusr. Les copolymères possèdent des groupes hydroxyles alcooliques ou phénoliques comme groupes terminaux de chaînes latérales'* et la réactivité des groupes hydroxyles pe-;:t être utilisée comme en les 10 faisant réagir avec l'anhydride "acé'tique pour acétyler les groupes hydroxyles terminaux* ou avec un isooyanate pour les tranafomer en uréthaae ou a^ae l9 acsylonitrile pour les cyanoéthyler, de far» çon à améliorer encore les propriétés physiques des copolymères* Egalement* les atomes de métaux dans la liaison d* alcoolat e 15 ou arylate de aétaX ne sont pas nécessairement libérés j mais quand on fait réagic la portion alcoolate ou arylate avec un composé qui est capable de réagir et de se copolymériser avec le premier^ comme l'oxyde aMthylène* le méthacrylàte de glycidyle* etc* on obtient des copolymèras gcqîïus comme étant des copolymères greffés# Ainsi* 20 si on fait réagir un polymère contenant un groupement terminal fonctionnel comme un groupe êposj avec la portion alcoolate ou arylate de métal, on. peut obtenir un copolymère bloc formé par greffage. Les eopolymères de l8 invention peuvent être mélangés avec des polyoléfines comme le polyéthylène* le polypropylène, etc^dans 25 des proportions telles que la maille de phénol, d'alcool ou d'ester d'acide carboxylique de la formule (III) précédente soit présente à raison de 0j005 à 10 moles 96, de préférence de 0*01 à 5 moles j£* par rapport au total des oléfines?» Les copolymères contenant les mailles de phénol ou d'alcool 30 sont de préférence mélangés avec les polyoléfines, et ceux contenant les mailles d4ester d'acide carboxylique en plus des.mailles de phénol ou d'alcool sont aussi utilisés de préférence. Le mélange peut être effectué par des méthodes connues quelconques avec im appareil eoanu quelconques Comme tous les constituants 35 une très bomië compatibilité entre eux* ils peuvent être mélangés très facilementG 2ar exereple* il est préférable de. les mélanger avec mi aélangeur o xai m&Langenr .Hensohel* un mélangeur du type ën T, -etGj,-. et-Tdé .1^^. .mélanger, encore avec un mélangeur du type à vis •• c&v 'an-disposlt-iï élu même genre0 Fsndant ou avant l'opération de œé-40" ' j-'-3 igt a-bilis ant s oomme. as s snti-oxydants * des agents eiï=» BAD ORIGINAL 69 31S89 n 2018263 péchant la dégradation par les rayons ultra-violets, etc, peuvent être ajoutés à la polyoléfine* Les compositions préparées selon 1* invention peuvent être fa-cilement colorées à l'aide de matières colorantes cornues, absor-5 haut particulièrement bien les colorants dispersés. De plus, les articles ainsi colorés présentent d'excellentes propriétés de solidité de la lumière au soleil, au lavagej au nettoyage à sec,etc. De plus, les compositions de l'invention peuvent être facilement col3ass avec divers adhésifs» 10 Non seulement la susceptibilité tinctoriale et la susceptibili té de collage, mais aussi la susceptibilité d1impression des compositions avec des matières colorantes ou 1*encre sont améliorées. Ainsij les compositions présentent d'excellentes propriétés de susceptibilité de collage, de susceptibilité tinctoriale, de suscep-15 tibilité d"* impression, de susceptibilité de revêtement et de ré activité, tout en conservant essentiellement les propriétés intéressant tes des polyoléfines* Comme le constituant de. la maille (B) qui est la cause de ces excellentes propriétés est un constituant du copolymère j sa perte lors de traitements dans des conditions sévères ,coe-20 wa par extraction au solvant à la température ambiante jest à peu près négligeable» Evidemment^ le constituant n*est pas perdu par des phénomènes comme le lessivage ou la dissipation à partir des produite façonnés* Les compositions de lfinvention fournissent ainsi une matière 25 industrielle importante ayant un vaste domaine d'utilisation,, Exemple 1 — Synthèse de CgH^AlCl 0(CHg)gCB»Clg : dans un réacteur en verre d'une capacité de 1,5 litre j on introduit 650 ml de kérosène, avec substitution totale dsazote,et 0 j7X mole de chlorure de diéthylaluminium et on y fait tomber goutte à goutte 0j,71 mole de 30 10—undécène-l-ol, en agitant* Ensuite, on agite le système pendant 30 minutes supplémentaires à 70°0 et on ajoute encore du kérosène pour porter le volume total à 1 litre* Le produit est identifié ecs-> ae étant le composé spécifié ci-dessusj par analyse du gaz prêtai* et analyse chimique* 3j Polymérisation j dans un récipient de polymérisation en verre d'uiL?. capacité de 500 ml, on introduit 200 ml de kérosènePavec substitu» tiosi totale d'azote, et on introduit encore 2S0 g de trichlorore de titane (nom commercial Mï±tanium ïrichloride AA% produit de la Stauffer Chemical Co*} et 70 al â*ixae solution de G^H^liCl ro(CEp)s CEsGHgj (0f71 mole/litre) dans le kérosène» La température ±ats~ 40 69 31589 12 2018263 rieure est portée à 70°C et le système est polymérisé Déridant 1 heure tandis qu'on fait passer du propylène à travers lui. Le système est ensuite refroidi à la température ambiante et lavé plusieurs fois à l'aide d'un mélange méthanol-acide chlorhydrique de manière 5 que le catalyseur soit décomposé» On obtient ainsi 20,2 g de polymère blanc pulvérulento Ce polymère est plongé dans un excès important de mélange liquide méthanol—acide chlorhydrique (75/25) à 60°C pendant un ."jour et une nuit, et ensuite lavé plusieurs fois,, (Si de l'homopolymère de 10-undécène-l-ol est détecté pendant ces opéra-10 tions, il est éliminé par extraction. Voir Pol.vmer Letter 5, 527 (1967)<> Cette extraction n'entraîne pas de diminution de poids, et le spectre d'absorption infrarouge du polymère indique, en plus de l'absorption du propylène, celle de 0-ïï (3350 cm"*"*"), celle de C-0 d'alcool (1055 cm""*"'') et celle de -fCH^-^ (725 cm"*'''), indiquant 15 que le produit est un copolymère de propylène et de lO-undécè'rï^-ol. Le copolymère a une viscosité intrinsèque (?) de 3,64, mesurée dans la décaline à 1350Co La susceptibilité de collage et la susceptibilité tinctoriale du copolymère sont déterminées par les méthodes suivantes : suscep-20 tibilité de collage î une feuille de 0,2 mm d'épaisseur est formée à la presse à partir du copolymère en poudre ci-dessus à 200°C et soumise à tin essai de susceptibilité de collage selon la norme ASTM-D-1876-61Ï» C'est-à-dire que deux des feuilles sont collées ensemble à l'aide d'un adhésif du type polyuréthane (mélange de deux liquides 25 hydroxypolyester et polyisocyanate) et abandonnées à elles-mêmes pendant 4 jours-à la température ambiante pour permettre un durcissement; suffisant de l'adhésif. Ensuite, les deux feuilles sont soumises à l'essai de décollement décrit dans la norme ASÏK-D-1876-61T. La résistance au décollement est de 2,9 kg/cm, déterminée par rupture de 30 l'adhésif. Séparément, quand des Êuilles similaires d'homopolymere de propylène sont essayées d'une manière similaire, même après traitement par une solution de chromate, la résistance au décollement n'est jamais supérieure à 0,04 kg/cm0 Susceptibilité tinctoriale s le copolymère ci-dessus est d'a-35 bord moulé en pastilles, extradé a travers une filière à 260°C et étiré dans l'eau chaude pour être mis squs la forme de multifilaments titrant 2 deniers. Les filaments sont soumis à l'essai suivant de susceptibilité tinctoriale : on prépare un bain de teinture contenant un aa;ent dispersant ("Laccol AL", produit de la Meisei Chemicals Co») 40 et un colorant dispersé ("Miketon First Yellow GLn, produit de la BAD ORIGINAL 69 31589 13 2018263 firme Kitsui Toatsu Chemicals) aux concentrations de 1 gramme par litre pour chacun, les multifilarnents 01-01658138 sont teints dans ce "bain à un rapport de bain «e 1:^0 à 80°C pendant 1 heure® Ensuite, les filaments 3ont ipvé? ?- ] * eau, savonnés, lavés de nouveau à 5 l'eau et séchés ^e ia manière usuelle. On obtient ainsi des filaments teints d'un excellent ton de couleur. Au contraire, des filaments préparés d'une manière similaire à partir d'un homopolymère de pmpyi ène ne peuvent pas être teints du tout. Traitements ultérieurs du copolymère t a) Aoétylation : 1,0 g du 10 copolymère est placé dans un mélange liquide consistant en .1.00 ml de xylène, 10 ml de pyridine et 10 ml d1 anhydride acétique et traité pendant 2 heures à l'ébullition. le mélange de- réaction est versé dans un excès important de méthanol pour précipitation du polymère,, Le précipité est dissous de nouveau dans 100 ml de xylène et repré— 15 cipité à partir de méthanol, avec ensuite des lavages répétés.au mé-thanol. Le taux de récupération est de 97 ?° en poids. D^ns le spectre d'absorption infrarouge du polymère produit,l1 absorption C-H (3350 cm"*'") et l'absorption C-0 d'alcool (1055 om""^") observable dans le spectre du copolymère initial ont disparu, mais des 20 absorptions de C=0 (1748 cm""'*') et de C-0 d'ester (1235 cm*""*") sont nouvellement apparues, confirmant nue le copolymère a été a.cétylé9 Egalement, on calcule d'après la teneur en oxygène du copolymère acétylé qu'il contient 1,3 mole $ de maille d»-undécénol. h) TJréthanation s on traite 1,0 g du copolymère dans un mélange 25 liquide consistant en 100 ml. de xvlène fit 20 ml A' isocyanate de nhé-nyle à l'ébullition pendant 4 heures. Le mélange de réaction est ensuite traité comme dans le cas de l'aeétylation. Le taux de récupération est de 104 fo en poids. - Dans le spectre d'absorption infrarouge, l'absorption de C-0 30 d'°loool (1055 cm"*"'*) présente dans celui du copolymère initial a disparu, mais l'absorption caractéristique du groupement : 0 est nouvellement apparue à 1745» 1723, 1601, 1525, 1503, 1217,1205, 35 1085, 106% 10''0, 753 et 69^ cm"1, indiquant que le copolymère a »t^ uréth^néo D'après les teneurs en azoto i tivement 0 40 Exemple 2 ;ha bouillie nol^nrière recueillie en provenance du récinfenb BAD ORIGINAL 69 31589 14 2018263 de polymérisation dans l'exemple 1 est traitée par 50 ici d'anhydride acétique et ."I^vée plusieurs fois à l'acétone, pu lieu du traitement de décomposition du catalyseur par le mélange liquide de méthanol et d'acide chlorhydrique,,"On obtient ainsi 18,0 g d'un copolymère ''"acétate d'undécényle et de propylène, qui a une viscosité intrinsèque (^.) de 3,05, mesurée dans la décaline à 135°0« Exemple 3 : synthèse de : «Wa-41 CI^-CH^CF^ 10 Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1,5 litre, on intro duit 750 ml rie kérosène avec substitution totale d'azote et 0,15 mole de triéthyl aluminium, et on laisse tomber goutte à goutte 0,15 mole de 2-allyl phénol, en agitant,, Ensuite, le système est agité à 70°C pendant 60 minutes, refroidi, et on ajoute encore du kérosè-15 ne pour porter le volume total, à 1 litre0 Polymérisation t le produit ci-dessus est polymérisé avec du propylène dans des conditions identiques à celles utilisées à 1'exemple lj à.ceci près qu'on utilise, comme composé organo-aluminique, 50ml de 2-allylphénoxydiéthyaluminium. On obtient ainsi 6,7 g d'un copo-20 lymère de 2-allyl phénol et de propylène„ Exemple 4 : on répète la synthèse du constituant de copolymérisation de l'exemple 1, à ceci près que le monochlorure de diéthylaluminium est remplacé par le triisobutylaluminium0 On obtient ainsi une solution d' (iso-C^Hg^AlOÇCI^QOHsCHg dans le kérosène0 25 On répète la polymérisation de l'Exemple 1 en utilisant 50 mil- limoles de solution d' (iso-C^HgJ^AlOCOH^JgOHbrCH^ dans le kérosène comme composé organo-aluminique,, On obtient ainsi 25,6 g d'un copolymère de 10-undécène-1—ol et de propylène„ Exemple comparatif : cet exemple comparatif démontre l'importance 30 de l'exigence selon laquelle, dans le composé alcoxylé éthyléniquement non raturé de métal, le groupe vinyle et l'atome d'oxygène doivent être reliés par l'intermédiaire d'au moins deux atomes de carbone,, On répète la préparation du composé de l'Exemple 1, à ceci près 35 que le 10-und^cène-l-ol e^t remplacé par l'alcool aUylique, pour former une solution de (0oH[_ ) AJ-OlOCH^OHsOH^ dans le kérosène» On répète la polymérisation de l'Exemple 1 en utilisant 50 millimoles de cette solution de O^-AlOlOGE^CIfeCHp" dam le kérosène comme composé or.°"ano—aluminioue. On obtient ainsi 17,4 g d'un 4': • ' BAD ORIGINAL 69 31589 15 2018263 polymère pulvérulent blanc qui e^t un homopolvmère polypropylène» Exemple 5 : dans un réacteur en verre d'une capacité de 2 litres, on introduit 3. litre de kérosène et 570 millimoles ^e chlorure de diéthylaluminium et on y laisse tomber goutte à goutte 650 millimo-S les de tétrachlorure de titane en 30 minutes, à deç. températures au-dessous de la température ambiante» Ensuite, le système est chauffé à 40°C et on le laisse réagir pendant ? heures* le précipité insoluble °iiisi formé est séparé par décantation et lavé plusieurs fois au kérosène» La bouillie résultante est encore chauffée à 140°0 pen— 10 dant 2 heures et utilisée comme catalyseur. On détermine par titrage que la concentration en titane trivalent est de 0,864 mole par litre» Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ml,on introduit 250 ml de kérosène, 10 millimoles du constituant de cata-15 lyseur insoluble dans les hydrocarbures ci-dessus et 50 mi ni moles de CpHj-AlOl [û-(0H^)gGH=GH^j 0 Dans le récipient, de l'éthylène est polymérisé à 70°G pendant 40 minutes» Ensuite, le catalyseur est décomposé à l'aide d'un mélange méthanol-acide chlorhydrique» On obtient ainsi 28,5 g d'un copolymère de l'éthylène contenant 1,7 mole 20 i° de 10-undécéne-l-ol, qui a une viscosité intrinsèque (?) de 8j5. Une pellicule de 0,05 mm d'épaisseur est préparée à partir de ce copolymère par un procédé avec soufflage à 200°G, et soumise à un essai de susceptibilité d'impression» On trouve que la pellicule a une susceptibilité d'impression très supérieure à celle d'une pel-25 licule de polyoléfine classique» Exemple 6 ; on répète la préparation du constituant ce copolymérisation de l'Exemple 1, à ceci près que le 10-undécéne-l-ol est remplacé par le 4-penténe-l-ol pour préparer une solution de C^Hj-AlCl ... [mch^ch^cilQ dans le kérosène. 30 On polymérisé du propylène pendant une heure à. 70°C en présence de 10 millimoles du constituant de catalyseur au titane de l'Exemple 5 et de 50 millimoles de la solution ci-dessus de CgH^AIOI [o-dans le kérosène, dans les mêmes conditions de polymérisation que celles utilisées à l'Exemple 1. On obtient °inpi 35 16e! g d'un copolymère de ^ropylène et de 4—penténe-1—ol« Exemple 7 : on répète la préparation du constituant de copolymérisation de l'exemple 1, à ceci près que le monochlorure de diéthylaluminium est remplacé par le monobromure de diéthylaluminium,pour forme- une solution de CgB^AUfcr [o(GH2)qCH=GH2] d^n-s le kérosène» 40 Quand la solution ci-dessus est utilisée à la place de CgH^AlCl BAD OBlQlNAfc' ( CEtj ) ^ CH=0IL>J 69 31589 « 2018263 jo(CH^)gGH^CHgJ dans la polymérisation de l'Exemple 5, on obtient 10,4 g d1un copolymère d'éthylène et de 10-undécéne-l-ol. Exemple 8 : dans la préparation du constituant de copolymérisation de l'Exemple 3, on laisse tomber goutte à goutte du 3,5-hexéne-2-ol 5 au lieu du 2-allyl phénol pour préparer une solution de : GH^ ( C^H ) 2 AlOGH-Oi^-Gi^-GîfeO^ _ . dans le kérosène,, Dans les conditions de polymérisation de l'Exemple 1, on poly-10 mérise du propylène à 70°0 pendant 4 heures, en présence de 10 millimoles du constituant de catalyseur au titane de l'Exemple 5 et de 50 millimoles de la solution au kérosène ci-dessus0 On obtient ainsi 13f4 g d'un copolymère de 2-hexéne-2-ol et de propylène. Exemple 9 S dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 15 500 ml, on introduit 250 ml d'heptane, 2,0 g de "Sitanium ïrichlori-de AAW et 50 millimoles de CgH^AlClJ^ÇC^JgCH^HgJ * La température intérieure du récipient est portée à 40°0 et on y laisse tomber goutte à goutte 50 ml de 4-méthyl-l-pentène en 10 minutes, pour polymérisation à 40°G pendant les 3 heures suivantes* 20 Ensuite, le catalyseur est décomposé à l'aide d'un mélange méthanol-» acide chlorhydrique® On obtient ainsi 24,5 g d'un copolymère de 4-méthyl-l-pentène et de 10-undé céne-1—ol0 Exemple 10 s dans im récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ml, on introduit 250 ml d'hexane et 2,5 millimoles d*osytrlchlo»» 25 iure de vanadium, et on j laisse tomber goutte à goutte 12j5 millimoles de C^Hj-A1C1 [o-( CIL,} gGH^CH^j à la température ambiante taadis qu'on j injecte un mélange gazeux de 70 moles fo de propylène et 30 moles fo d'éthylène* Ensuite, la température est portée à 50°G ponr i'.ermettï-e la polymérisation du système pendant une heure et • demi '*• 33 Le eélange de réaction est traité par un mélange saéthanol-aci&e ' fciorlîyfxiqiis, damant 1^5 g d'un terpolymère caoutchouteux d'e&hy-*lë:ae, de propylène et de, 10-andécéne-l—ol* Exemple 12, g dans us récipient de polymérisation d'une capacité de *500 eûU on introduit 200 ml de kérosène et 50 millimoles de diêthyl-35 «b y laisse tomber goutte à goutte 50 millimoles de 10—uadécé— Ee-l-ol ©t es laissa réagir à 70°C pendant une heure. Ensuite, on ajoute sn systèss 10 millimoles de tétrachlorure de titane à la mê-es te -r*i o^tleat airsi lf45 g d'un copolymère d'éthylè- BAD ORIGINAL 69 31589 17 2018263 ne m- de 10-undécéne-CL-olé Exemple 12 t dans un récipient de. polymérisation d'une capacité de 300 ml, on introduit 200 ml de kérosène, 4j0 g de "litanium Triehio~ ride AA" f 200 millimoles de CgHj-A1C1 jo(CHg)e"t 0c,5 millimole 5 d#oxyde d'allyle et d,éthyle« On fait passer du propylène à travers le récipient pour polymérisation à 70°C pendant une heure. En traitant le mélange de réaction comme à l'Exemple lj on obtient 12,1 g d'un copolymère de propylène et de lO-undéeéne-l-ol» Exemple 13 s préparation de Al jÔfCHgJgCHbCBgj^» 10 Dans tin réacteur en verre d'une capacité de ip5 litre, on introduit 600 si de kérosène avec substitution totale d1 azote et 003 noie de triéthylalxuainiua* puis on laisse tcnber goutte à goutte 1,0 mole de 10-undécéne-l-ol^ en agitant* Ensuite^ le système est encore agité continuellement à 70°C pendant 60 minutesj refroidi, et on 15 y ajoute une quantité de kérosène convenable pour porter le volume total du mélange de réaction à 1 litre® Polymérisation s dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ol, on introduit 250 ml de kérosène, 2jO g de "ïitanium Trichloride AI" et 6,3 ml de chlorure de diéthyllaluminiuau la tem-20 pératare dans le récipient est portée à 70°0 et on y polymérisé du propylène pendant 30 minutes*, Ensuite^ on* laisse tomber goutte à goutte lentement dans le système de polymérisation 15Q ml d'une solution au kérosène contenant 50 millimoles de AljoCCHg^G&sGHgl^ avec ensuite une autre polymérisation de 30 minutes, le système est 25 refroidi à la température ambiante et lavé plusieurs fois à l'aide d'un mélange aéthanol-acide chlorhydrique de manière que le catalyseur soit décomposé et le produit pia-ixié. On obtient ainsi 18 j,8 g d'un polymère pulvérulent blanc* (te »l©îsgo oe polpsère daim un excès important de mélange méthanol-aeide ehlorhysteLqu© (75/25 en vo-30 lume) et on chauffe pendant 6 heures au reflua?* Des lavages ultérieurs répétés ne provoquent pas de diminution de poids dans le polymère» le spectre d'absorption infrarouge du polymère présente^ outre l'absorption du polypropylène, celles de 0-H (3350 cm '1), cle C-0 d'alcool (1055 cm"*1) et de -fCH^-}^ (725 cm**1) j ce qui indique ?5 ',]ue le produit est un copolymère de propylène et de 10~undécéne-l-elc lie copolymère a une viscosité intrinsèque (^3 êL® 3j.71? mesurée dans la décaline à 135°C« Acétylation du copolymère s on place 1^0 g-ducopolymère dans un mé- lar-g-3 liquide consistant en 100 ml de xylène, 10 sfl, de pyridine et w "" » 40 lOîàl d'anhydride acétique, et on le traite pendant 2 heures à l'ébul- BAD ORIGINAL 69 31589 18 2018263 Xitioïio Ensuite»- 2 s. mélange de-réaction est versé dans m excès im=~ portant cïc. r:éifc?EOl "potir prëcslpit^iion du polymère* Le précipité est dissous de nowaaxt dans 100 elL de xylène etj, après reprécipita' tien à partir de méthanol^ le polymère séparé est lavé plusieurs 5 fois âû méthanole Dans le spectre d'absorption infrarouge de ce polymère, les absorptions de 0-H (5350 cm"™1} et de 0-0 d* alcool (1055 cm""1) présentes dans céLui du copolymère initial ont disparu^ mais on observe nouvellement les absorptions de GîiO (1748 cm"1) et de C-0 d*es-10 ter (1235 enf1)^ ee qui confirme que le copolymère a été acétylé„ De plusj d® après la teneur en oxygène du copolymère acétylé, on caïeule que le copolys&r© contient IjO mole J6 de maille de 10-undécéne« l«=Oi» Exemple 14 s dans m récipient de polymérisation d'une capacité de 15 500 ml, on introduit 200 si 0 g d'un, copolymère de propylène et de 10-undéoéne JL^oiè Incidemment,, le 2s. [0C0H2)9CBfc=(ï^j2 est préparé comme suit t 25 25 El de diéthjlainc sont placés dans 80 ml de kérosène, agité on y ajoute goutte à goutte 50 ml de 10-undécéne—l-ol et on fait réagir à 70°C pendant 1 heure. Au mélange de réaction^ on ajoute du kérosène pour porter le volume total à 100 ml'« Exemplea 15 à 19 s dans tin réacteur en verre d'une capacité de 2 11— 30 très, on introduit 1 litre de kérosène et 570 millimoles de chlorure de diétî^laluminlom, puis on ajoute goutte à goutte 650 millimo-les de i;étr-aGhlOiLure de titane en 30 minutes au-dessous de la température ambiante» Ensuite, la température intérieure du réacteur est portée à 40°G et on fait réagir le système pendant 3 heuresf»Le 35 précipité insoluble ainsi formé est séparé par décantation et lavé plusieurs fois au kérosène© La bouillie est ensuite chauffée à 140°C pendant-2-■-heures5 puis utilisée comme catalyseur® On détermine par' titrage"que la concentration en titane trivalent est de 0,864 mole par "litre»- . - 40 Dans us récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ml, BAD ORIGINAL 69 31589 19 2018263 on introduit 200 ml de kérosène, 10 millimoles du constituant de catalyseur insoluble dans les hydrocarbures ci-dessus, 6,3 ml de chlorure de diéthylaminium et 50 millimoles du composé alcoxylé ou aryloxylé éthyléniquement non saturé de métal indiqué dans le Ta-5 bleau 1» On polymérisé de l,éthylène ou du propylène dans le récipient à 70°C pendant 2 heures„ Le mélange de réaction est traité comme à l'Exemple 13. Les résultats sont donnés aussi dans le Tableau 1 ci-dessous î TABLEAU 1 Ex. Composé alcoxy ou Wn aryloxy éthyléni-que métallique Oléfine Rendement en copol^ère Teneur en alcool ou phénol du copolymère (mole #) 15 ITaOCCH^CfcCHg Propylène 20,3 0,8 16 NajO ( CH^ ) ^CEtsCH^ Ethylène 37,4 1,0 17 ÎTaOCHCCHgJgCHsCHg H Propylène 8,9 °»5 f^ij—ONa 18 CI^-CH^CHg Propylène 13,4 0,4 19 KOtCH^gCïfcsCI^ Propylène 19,5 0,9 Incidemment, ces composés alcoxylés sont préparés comme suit s on place du sodium ou du potassium métalliques dans un. excès important d'alcool non saturé correspondant, on chauffe énergiquement au reflux, et l'alcool n'ayant pas réagi est chassé par distilla^ 30 tion« Le système restant est desséché sous pression réduite» Exemples 20 à 25 : synthèse d'un composé organo-alusoiiiicme -- Dans un ballon en verre d'une capacité de 5 litres, on introduit 4,0 litres de kérosène, 2 moles de dichlorare d'éthylaluminlua et 1 mole de fluorure de titane et de potassium,. On fait réagir le 35 système à 60°C pendant 3 heures, on le refroidit à la température ambiante et ensuite on 1* abandonne à lui même pendant une nuit et 1 BAD ORIGINAL 69 31589 20 2018263 un jour» On sépare le liquide surnageant, qui a une concentration en aluminium de 7,8 grammes par litre, comme déterminé par une analyse appropriée» Polymérisation : dans un récipient de polymérisation d'une capacité 5 de 500ml, on introduit 200 ml de kérosène, 2,0 g de trichlorure de titane et 50 millimoles du constituant de catalyseur organoalumini-que ci-dessus,, On polymérisé du propylène dans ce récipient à 70°C pendant 20 minutes etj tout en continuant à faire arriver le propylène, le composé alcoolate éthyléniquement non saturé de métal spé-10 cifié dans le Tableau 2(ci-dessous) est introduit goutte à goutte dans le système 5 fois à des intervalles de 10 minutes» Le propylène est ensuite polymérisé pendant 30 minutes supplémentaires. Les mélanges de réaction sont traités comme à l'Exemple 13, avec les résultats indiqués dans le Tableau 2 ci-après î 15 TABLEAU 2 Exo No» Composé alcoxy éthyléniaue métallique Quantité totale ajoutée goutte à goutte(mole) Rendement en Copolymère "(g) Teneur en alcool du copolymère (mole 20 Zn[o ( GHg ) gCBsCH^ 2 25 6,5 0^4 21 Al ^(CHgJgCa^CH^ 39*5 0,9 22 Ti^CCi^JgCIfcOHg] ^ 12*5 13,6 0,2 23 [QCOÏL,) CîfcOP^ 2} 25 10,, 1 0,4 24 Wg [0(GSs}G0ifc0it:| 3 ) i~ g: y d 2 t» 9,7 0,5 25 ¥0 G ( CBg ) gGB&sCHgl ^ n 8,8 0,5 i) Syatiièsô de ^ ■î î Bans un :?*éactei3? d8ime capacité de 200 ml, l'air est complètement remplacé psr de 1J azote et on introduit 100 ml de benzène et 12,5 ndllimoles de ^1.(00^)/* On ajoute ensuite au système 50 milliffio- ol'et on fait x^éagir à 70°C pendant une heure» BAD ORIGINAL 69 31589 21 2018263 L'éthanol formé sous produit est chassé par distillation azéo-tropique avec du benzène, jusqu'à ce que la quantité du système liquide atteigne 30 mlo On ajoute encore 100 ml de benzène et on continue la distillation jusqu'à ce que la quantité finale de liqui-5 de devienne 50 ml. Cette solution est utilisée telle quelle pour la réaction ci-dessus» 2) Synthèse de Ca {o(CHg)QCR=GHg]g Dans 200 ml de benzène* on ajoute 0*1 mole de CaCOCgH^)^ et 0*2 mole d1undécéne-1—ol et le système est chauffé au reflux pendant 3 •jO heures dans une atmosphère d'azote». Ensuite* 150 ml du mélange azéo-tropique éthanol-benzène résultant sont chassés du système sous la pression atmosphérique, puis on réintroduit 100 ml de benzène dans le système, après quoi on distille et on dessèche sous pression réduite à la température ambiante pendant 8 heures» Le composé solide 15 résultant (25 millimoles) est utilisé sous la forme d'une suspension dans 50 ml de kérosène» L'analyse élémentaire de ce composé donne les résultats suivants : C j 72,9 H s 11,6 # (observé) C : 70,9 #» H : 11,6 ?£ (calculé) 20 3/ Synthèse de Kg Q(CHg)9Caa0B2_ 2 La synthèse est conduite de la même manière qu'en 2) ci-dessus en utilisant 0*1 mole de MgtOCgH^)^» L'analyse élémentaire du produit solide résultant donne les résultats suivants s 0 j 70,8 Jé, H : 11»4 $> (observé) 25 C ï 69,8 #* H î 11,1 (calculé) Le produit ci-dessus (25 millimoles) est utilisé sous la forme d'une suspension dans 50 ml de kérosène» 4) 3ynthèse de Vo[o(CHg)gCHi=*CH^],. Dans 300 ml de benzène, on ajoute 0*1 mole de VO(OCg^)^ et on 30 ajoute ensuite 0*3 mole d'undécénol en agitant o Ensuite, le système est chauffé au reflux pendant 30 minutes et 200 ml du mélange azéo-tropique éthanol-benzène résultant sont chassés du système» Ensuite, on ajoute 200 ml de benzène et on effectue la distillation» Finalement, le système est abandonné à lui même à 170°C sous 3 mm. de Eg 35 pendant 1 heure» L'analyse élémentaire du produit liquide résultant donne les résultats suivants s C s 71»5 #* H : 11*4 (observé) C : 69,0 #* H s 11,0 fo (calculé) Le produit liquide (25 millimoles) est dilué à l'aide de 50 ml \ BAD ORIGINAt 69 31589 22 2018263 de kérosène et utilisé ensuite pour la polymérisation. Exemple 26 : dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ml, on introduit 250 ml de kérosène, 2j0 g de trichlorure de titane, 5j6 ml de sesquichlorure diéthylaluminium et 25 millimoles 5 de AI [OCCHgj^CHrïCHg JLe système est mis à vieillir pendant 1 heure à 70°C et ensuite on y polymérisé du propylène pendant 1 heures En traitant le mélange de réaction comme à l'Exemple 13, on obtient 20j4 g d'un copolymère de propylène et de penténol» Par parenthèse^ Al 0(CHg)^0H=GHgJ ^ est préparé comme dans le 10 cas de l'exemple 13, à ceci près qu'on utilise le 4-pentëne-l—ol au lieu du 10-undécene-l-ol, Exemple 27 t dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ml, on introduit 250 ml d'heptane, 2,0 g de trichlorure de titane et 6,3 ml de chlorure de diéthylaluminium et on chauffe à 40°(i 15 On ajoute ensuite goutte à goutte 40 ml de 4-méthyl—1—pentène en 10 minutes, puis on ajoute goutte à goutte une solution au kérosène contenant 17 millimoles de Al [o( QE^)gOH^=CH^JLe système est polymérisé pendant 2 heures et ensuite le catalyseur est décomposé à l'aide d'un mélange méthanol-acide chlorhydrique. On obtient ainsi 20 19,2 g d?un copolymère de 4=méihyl-l^pentène et de IQ-undéc^ne-l—ol. Exemple 28 t dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ml, on introduit 250 ml d'hexane et 5,0 millimoles d1oxytrichlo-rure de vanadium0 Un mélange gazeux de 70 moles $ de propylène et 30 moles $ d'éthylène est injecté dans leajfcipient, tandis qu'on 25 ajoute goutte à goutte une solution à l'hexane contenant 16 millimoles de sesquichlorure d'éthylaluminium et 8 millimoles de : Al[ÔCOHgJgCitrCn^j^o Ensuite, le système est chauffé à 50°C et polymérisé pendant 2 heureso Finalement, le mélange de réaction est traité par tui mélange méthanol-acide chlorhydrique» On obtient ain-30 si 2,4 g d'un terpolymère caoutchouteux d'éthylène, de propylène et de 10-undécêne-l-olo Exemple 29 : dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ml, on introduit 250 ml de kérosène, 2j0 g de trichlorure de titane et 1^26 ml de chlorure de diéthylaluminium et on chauffe à 70°CJ 35 On introduit du propylène et on le polymérisé pendant 20 minutes. Ensuite, on introduit goutte à goutte dans le système 50 millimoles d'une solution au kérosène de CgH^AlClJoCCHgJgOHsORg^par un entonnoir à robinet, avec ensuite-une autre polymérisation de 30 minutes,. En traitant le mélange de réaction comme à l'Exemple 3, on obtient 40 41,0 g d'un copolymère de propylène. et de 10-undécéne-l—olo 69 31589 23 2018263 Quand le chlorure de diéthylaluminium est remplacé dans ce qui précède par l'éthylate de diéthylaluminium, on obtient 50,3 g d'un copolymère de propylène et de 10-undécéne-l-ol» Exemple 30 t dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 500 ml, on introduit 200 ml de kérosène, 2j0 g de trichlorure de titane^ 10 millimoles du catalyseur organo—aluminique préparé à l'Exemple 20 et 50 millimoles de GgH^A1C1 [0(0^)g-CB=0Hj j et on chauffe à 70°C. On polymérisé du propylène dans le récipient pendant une heure» En traitant le mélange de réaction comme à l'Exemple 13j on obtient 10 32,0 g d'un copolymère de propylène et de 10-undécene-l-ol» Exemple 31 t dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ml, on introduit 200 ml de kérosène, 2,0 g de trichlorure de titane j 50 mi11i moles de dichlorure d1éthylaluminium et 50 millimoles de HaOCCEg^CB^CHg , et on chauffe à 70°0o On y polymérisé du pro-•J5 pylène pendant 1 heure» En traitant le mélange de réaction comme à l'Exemple 13, on obtient 7,8 g d'un copolymère de propylène et de 4-penténe-l-ol» Exemple 32 t on répète l'Exemple 31i à ceci près que le NaOCOHgJ^OH^OHg es^- remplacé par 25 millimoles de Al [o(OH^) 20 ôt que la polymérisation est poursuivie pendant deux heureSo On obtient ainsi 5,1 g d'un copolymère de propylène et de 10-undécéne-1— ol* Exemple 33 t on verse 800 ml de kérosène dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 2 litres et on remplace complètement 25 l'air par de l'azote» Ensuite, on ajoute 1,5 mole de chlorure de diéthylaluminium, puis on introduit goutte à goutte lj5 mole de 10-undécéne-l-ol en 20 minutes par ion entonnoir à robinet 0 On fait réagir à 70°0 pendant 30 minutes» On ajoute au système 8,0 g de trichlorure de titane et on in-30 troduit du propylène à raison de 20 litres par heure à 70°0 pendant 3 heures» En traitant le mélange de réaction comme à 1 ""Exemple ljon obtient 130 g d'un copolymère de propylène et de 10-undécéne-l«oX contenant 10,4 moles fè de lO-undécéné-l-ol» Exemple 34 8 synthèse d'un copolymère de propylèna et de 10-undécé-35 ne-l-ol.Dans un récipient de polymérisation en verre d'une capacité de 2 litres, on introduit 800 ml de kérosène, on remplace complètement l'air par de l'azote, et ensuite on ajoute 0,6 mole de chlorure de diéthylaluminium» Ensuite, on introduit goutte à goutte OjS mole de 10-undécéne-l-ol dans le récipient en 10 minutes par un. en-40 tonnoir à robinet et on fait réagir a 70eG pendant 20 sinusss» Sa- BAD original 69 31589 24 2018263 10 suite, on ajoute 4,0 g de "Titanium Trichloride AAn et on introduit du propylène à 90°C, puis on le polymérisé pendant 3 heures. Le catalyseur est ensuite décomposé par un excès important de méthanol et le nélange de réaction est lavé plusieurs fois au méthanol et desséché à 70°G pendant une nuit et un jour sous pression réduite# On obtient ainsi 320 g d'un copolymère de propylène et de 10-undécéne-l-ol contenant 15,0 °/o en poids de 10-undécéne-l-ol» Mélange d'un homopolymère de pronylène avec le copolymère ci-dessus Le copolymère ci-dessus de propylène et de 10-undécéne-l-ol est mélangé avec un homopolymère de propylène [(>>> = 2,3j dans un état finement divisé, pour former des compositions contenant chacune 0,5» 1,0, 2,0 et 4,0 °fo en poids de maille de 10—undé céne—1—ol o Les compositions sont essayées en ce qui concerne leur susceptibilité tinctoriale et de collage par les méthodes suivantes. 15 Susceptibilité de collage t Les compositions en poudre ci-dessus sont d'abord moulées en pastilles et mises sous la forme de feuilles de 0j2 mm par passage à la presse à 200°Co L'essai de susceptibilité de collage est conduit conformément à la norme ASTM D—1876-6lTo C'est-à-dire qu'on col«= 20 1® ensemble deux feuilles de la même composition en utilisant un adhésif du type polyuréthane (mélange de deux liquides hydroxypoly-ester et polyisocyanate), on abandonne l'ensemble à lui-même pendant 4 jours à la température ambiante pour permettre un durcissement suffisant de l'adhésif et on le soumet à un essai de décollement selon 25 la méthode spécifiée ci-dessus, avec les résultats suivants s teneur en mailles de 10- Résistance au décollement "o.décéne-1-ol ($ en poids) (kg/2,54 cm) 3G û?5 3?0 ■fO - 3,8 ;-r- 7^5 (rupture de l'adhésif) 3^ 4...0 7^7 (rupture de l'adhésif) Au contraire;, âe« feuilles pressées de l'homopolymère de propy-lène v>rëT~s;H93 dHv&s manière similaire présentent une résistance a» BAD ORIGINAL 69 31589 ss 2018263 décollement qui n- pas supérieure à 0,04 kg/csig même après traitement par une solution de chromatéo Susceptibilité tinctoriale : les compositions précédentes sont d'abord transformées en pastilles, extradées par une filière à 260°C et 5 étirées dans l'eau chaude, pour former des multifilaments titrant 2 deniersj qui sont soumis à l'essai suivant de susceptibilité tinctoriale# On prépare un bain de teinture avec un agent dispersant ("Lac-coal Ai", produit de la Meisei Chemicals Co0) et un colorant disper-10 sé ("Miketon Fast Tellow GL", produit de la firme Mitsui ïoatsu Chemicals, Inc.) à la concentration de 1 gramme par litre pour chacun.» Les filaments ci-dessus sont teints dans ce bain à un rapport de bain de 1:30 à 80°C pendant 1 heures Ensuitej les filaments sont lavés à l'eau, savonnés, lavés de 15 nouveau et séchés de la manière classique* A partir des quatre compositions, on obtient des filaments teints d'une manière excellente® Au contraire, des filaments préparés d'une manière similaire à partir de 1*homopolymère de propylène ne peuvent pas être teints du tout» 20 Exemple 35 : on mélange 280 g d'un homopolymère polyéthylène (nom commercial "Hi-zex", produit de la firme Mitsui Petrochemieal Ind» Ltd'i^ masse moléculaire 50 000) avec 20 g d'un copolymère de propylène et de 10-^undécéne-l-ol contenant 15 i° en poids de maille de 10-undécéne-l-olj pour former une composition contenant 1,0 # en poids 25 de maille de 10-undécéne-l-ol» Quand on mesure sa susceptibilité de collage comme à l'Exemple 34» on trouve que la résistance au décollement est de 0j8 kg/cm0 Les feuilles pressées de 1*homopolymère polyéthylène j quant à elles, ont une résistance au décollement qui ne dépasse pas 0,04 kg/cmfo 30 E-rempi b t on prépare une composition contenant 0,5 en poids de maille de 4-penténe-l-ol en mélangeant 288j5 g d'un homopolymère de propylène (ip= 2,3 avec 11,5 g d'un copolymère de propylène et de 4-penténe-l-ol contenant 13 f° en poids de maille de 4-penténe-l-ol# Les multifilaments préparés à partir de la composition présen-35 tent une excellente susceptibilité tinctoriale quand on les essaie de la même manière qu'à l'Exemple 340 Exemple 37 : on prépare une composition contenant 1 fo en poids de maille de 10-undécéne-l-ol en mélangeant 263,4 g d'un homopolymère de 4-méthyl-1—pentène [_(^)= 2,5] avec 36,6 g d'un copolymère de 4-40 métiivl-l^rieiitène et de 10-undéeéns-l-ol contenant Qs2 fo en poids de 1 BAD ORIGINAL 6? 31581 26 2018263 maille 10-im(?écéne«l=-olo On détermine sa susceptibilité de col» lage comme à l'Exemple 34, avec comme résultat une résistance au décollement de 1,3 kg/cm* Au contraire, la résistance au décollement déterminée d'une manière similaire de 1'homopolymère de 4— 5 méthyl-l-pentène n*est jamais supérieure à 0,08 kg/cm. Exemple 38 : on prépare une composition contenant 2 Exemple 39 : on prépare une composition contenant 5 $ en poids de maille de 10-undécéne-l-ol en mélangeant un homopolymère de propylène [ 2 50 kg/cm , pour être mise sous la forme d'une feuille de 0j5'mm d'épaisseur,, la feuille n'est pas fondue quand elle est chauffée de 20 nouveau à 200°C, ce qui indique qu'une réticulation s'est produite. Au contraire, une feuille pressée similaire formée à partir de la composition ne contenant pas de diisocyanate de toluène est facilement fondue à 200°C» Exemple 40 r on prépare'une composition contenant 2 en poids de 25 10-undécéne-l-ol en mélangeant un copolymère éthylène-propylène [ty)« 2»2] contenant 10 moles fa d'éthylène avec un copolymère de propylène et de 10-undécéne-l-ol contenant 15 i» en poids de 10-undé-céne—l-olo On mesure sa susceptibilité de collage comme à l'exemple 34» avec comme résultat une résistance au décollement de 2,6 kg/cm« 30 Exemple 41 : on prépare une composition contenant 3 % en poids de 10-undécéne-l-ol en mélangeant 100 g d'un homopolymère d'éthylène (nom commercial "Hi-zex", produit de la firme Mitsui P e t r ochemical Indo Itdo, masse moléculaire 50 000), 200 g d'un homopolymère de propylène Q(jp = 2,lj et 75 g d'un copolymère de propylène et de 10-35 undécéne-l-ol contenant 15 f» en poids de maille de 10-undécéne-l-ol. On mesure sa susceptibilité de collage comme à l'Exemple 34j" avec comme résultat une résistance au décollement de 2,1 kg/cm. Exemple 42 : dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 500 ml forme de verre, on introduit 250 ml de kérosène et 50 milli— 40 moles de chlorure de diéthylaluminium.» et ensuite on ajoute encore BAD ORIGINAL 69 31589 27 2018263 goutte à goutte 50 millimoles de 2,7-octadiène-l-ol, en agitant. Après avoir conduit la réaction à 70°C pendant une heure j on ajoute au système 1,99 g de trichlorure de titane,, A cette température, on introduit du propylène dans le système et on conduit la polymérisa-5 tion pendant une heure,, Gomme résultat, on obtient 18,7 g d'un copolymère pulvérulent blanc de propylène et de 2,7-octadiène~l-ol„ La teneur en 2,7-octadiène-l-ol du copolymère est de Oj54 mole ia„ BAD ORIGINAL mm 9 1 - Procédé de préparation d'un copolymère d'œ-oléfine^ selor. leuivsi on polyméi-ise au moins une oc-raono-oléfine avec au moins un composé métallique éthyléniquement non saturé de la formule généra*» daus laquelle Z est un radical d'hydrocarbure divalent ayert de 2 à 15 atomes de carbone, le groupe vinyle et l'oxygène étant reliés par l'intermédiaire d'au moins 2 atomes de carbone du radical Z, A est un atome d'halogène et/ou un radical d'hydrocarbure monovalent 10 ayant de 1 à 8 atomes de carbone^ M est un métal choisi parmi ceux des groupes I, II, III et IV du tableau périodique des éléments, n est un nombre allant de 1 à la valence de M et m est un nombre égal à la valence de M moins n,en présence de : (1) la quantité catalytique d'un composé halogéné du titane ou du 15 vanadium, ou (2) la quantité catalytique d'un composé halogéné du titane ou du vanadium et d'un composé organo-aluminiaue ou organo-zincique autre que le composé métallique éthyléniquement non saturé ci-dessus, en combinaison, 20 2 - Procédé selon la revendication lj caractérisé en ce que l'cc-mono—oléfine est représentée par la formule : dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical alcoyle n'ayant pas 25 plus de 15 atomes de carbone ou un radical phényle 0 3 — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique éthyléniquement non saturé est présent dans le système de polymérisation en quantité suffisante pour introduire de Qj005 à 30 moles fo du composé métallique par rapport à la maille de 30 mono-oléfine polymérisée dans le copolymère0 4 — Procédé de préparation d'un copolymère d'œ-oléfine avec un alcool wl phénol éthyléniquement non saturé ou un acétate correspondants selon lequel on opère comme dans la revendication lj puis on traite le produit polymère résultant par un alcool ou l'acide chlo- 35 rhj&riqu.® porœ inaetivex^ le catalyseur, 5 ~ Procédé de préparation d'un copolymère d'oc-oléfine avec un alcool tm phénol @tbyXém.qtiement non saturé ou un acétate correspon-dssrfcp s&loz lequel on opère comme dans la revendication 1, puis on traite le produit polymère résultant par un anhydride d'acide carbo- 40 sylique psœ? ia&sti-rea? le catalyseur* • le : (CH^CH-Z-O)^^ 5 BAD ORIGINAL 69 3156V 29 2018263 'S « Eroeidé seics. l'un® des rsTendicatioas 1 s earactéidsé en ce que la polymérisation est effectuée à des températures comprises entre O et 100°Go 7 — Copolymère consistant essentiellement en (A) une maille d'oc-5 oléfine, et (B) la maille de la formule : dans laquelle Z est un radical d*hydrocarbure divalent ayant de 2 à 15 atomes de carbone j l'atome de carbone dans la chaîne principale 10 et l'atome d'oxygène étant reliés par l'intermédiaire d'au moins . deux atomes de carbone du radical Z, et A* est l'hydrogène ou un groupe acyle, la maille-(B) étant présente à raison de 0,005 à 30 moles i> par rapport à la maille (A), et le copolymère ayant une viscosité intrinsèque (y) d'au moins Ojl, mesurée dans la décâline à 8 — Composition consistant en (1) tuae polyoléfine, et (2) un copolymère composé essentiellement de (A) une maille d'oe-oléfine, et (B) la maille de la formule : dans laquelle Z est un radical d'hydrocarbure divalent ayant de 2 à 15 atomes de carbone, l'atome de carbone dans la chaîne principale et l'atome d'oxygène étant reliés par l'intermédiaire d'au moire 2 atomes de carbone du radical Z, la maille (B) étant présen-25 te à raison de 0,5 à 30 moles ?£ par rapport à la maille (A), la maille (B) du copolymère étant présente à raison de 0,005 à 10 moles par rapport au total des oléfines dans la composition,, Z—0—A* 15 135°C. 1 BAD ORIGINAL