FR 2042452 A1 19710212 FR 7016523 A 19700506 70 16523 i 2042452 La présente invention concerne une nouvelle classe de cétones cycloaliphatiques insaturées de formule contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la 5 chaîne latérale et soit une double liaison dans la position 1- ou 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par 12 x les pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R et représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle infé-10 rieur, par exemple méthyle ou éthyle et les autres l'hydrogène, et R1*, R-*, R^ et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits 15 composés contiennent une double liaison exocyclique ou n vaut 1. La présente invention concerne en outre des procédés pour la préparation de composés de formule 1, de certains des intermédiaires utilisés lors de leur préparation et l'utilisation desdits composés comme agents parfumants ou modificateurs dê" 20 l'odeur dans la manufacture de parfums et de produits parfumés, et comme agents aromatisants ou modificateurs du goût dans la manufacture d'arôme artificiels pour les aliments, les boissons, les aliments pour les animaux, les produits pharmaceutiques et le tabac. 25 On a trouvé que les composés de l'invention possèdent des propriétés organoleptiques particulièrement intéressantes et, par conséquent, peuvent être utilisés comme agents parfumants dans l'industrie de la parfumerie, comme ingrédients pour la préparation d'arômes artificiels, et comme additifs pour les 30 arômes dans les aliments pour l'homme et les animaux, les boissons, 70 16523 2 2042452 les préparations pharmaceutiques et le tabac. Le terme "aliment" est utilisé dans cette description dans son sens le plus large. Il inclut également des produits comme le café, le thé et le chocolat. Les nouvelles cétones 5 et certains de leurs intermédiaires peuvent être en particulier utilisés comme ingrédients odoriférants dans les parfums concentrés ou dilués et dans les produits parfumés tels que les savons, les détergents, les produits cosmétiques, les cires et tout autre produit susceptible d'être parfumé et de ce fait 10 être rendu commercialement plus attrayant. Les nouveaux composés peuvent en outre être Utilisés comme ingrédients dans la préparation d'essences artificielles, comme par exemple l'essence de jasmin, l'essence de géranium Bfiurbon, l'essence de rose, etc. 15 On a trouvé que les composés de l'invention augmentent la puissance et le pouvoir de diffusion des compositions de parfums et leur confèrent dans bien des cas une richesse très naturelle. Les composés de l'invention possèdent en outre des 20 propriétés aromatisantes très intéressantes. Suivant la nature des produits auxquels on les incorpore, ils développent des notes aromatiques fruitées, herbeuses, vineuses, boisées, fleuries ou cirées, ou n'importe quelles combinaisons desdites notes. Dans certains cas ils conférer auxdits produits auxquels on les 25 incorpore un goût de baies rouges et peuvent être utilisés pour améliorer le goût et l'arôme artificiel de fraisé, . de _ canneberge, de cerise, de groseilles ou de compositions analogues. De façon surprenante, les nouvelles cétones peuvent être utilisées pour augmenter le goût et l'arôme de produits tels que le miel 30 ou le vin rouge. Les proportions dans lesquelles les nouveaux composés peuvent être employés pour produire un effet odoriférant intéressant varient entre de larges limites. Par exemple, dans la préparation de compositions de parfums, des effets intéressants 35 peuvent déjà être obtenus par la présence des nouveaux composés 70 16523 3 2042452 en proportions de 100 ppm à environ 5% du total de la composition. Suivant les effets odoriférants désirés, les proportions de ces cétones peuvent être augmentés jusqu'à environ 10? et même plus. Lorsque les nouveaux composés de l'invention sont 5 utilisés comme agents aromatisants ou comme additifs destinés à modifier les propriétés organoleptiques des aliments pour l'homme et les animaux, des boissons, des préparations pharmaceutiques et du tabac, leurs proportions peuvent aussi varier entre de larges limites. 10 Des effets aromatisants intéressants peuvent par exem ple être obtenus par l'utilisation de 0,1 à 10 ppm des nouvelles cétones par rapport au produit à aromatiser. Cependant, ces taux peuvent être augmentés au-delà de 10 ppm et jusqu'à 100 ppm lorsqu' on désire obtenir des effets aromatisants spéciaux. 15 Dans la préparation de compositions aromatisantes par mélange des composés nouveaux et d'autres agents aromatisants, on peut utiliser lesdites cétones en proportions d'environ 0,1 à 15% du total de la composition. Dans de nombreux cas, la moyenne des proportions utilisées se situe entre 1 et 10% du total de la 20 composition. Il est bien entendu que les limites de proportions données ci-dessus ne représentent pas des limites absolues; dans certains cas, où l'on désire obtenir des effets spéciaux, les nouvelles cétones peuvent être employées en concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées plus haut. 25 Suivant l'invention, les méthodes de préparation des composés de formule I sont soit de nature générale ou de nature plus spécifique aux produits désirés. Suivant l'invention, une méthode générale pour la préparation des composés de formule fJ 70 16523 4 2042452 ■ 10 contenant soit une double liaison dans la position 1- ou 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les 12 3 pointillés,et dans laquelle R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ^4^67 ou ethyle, et les autres 1'hydrogéné, et R , R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant œpendant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits composés contiennent une double liaison exocyclique, est caractérisé en ce qu'on acyle des dérivés organo-métalliques du propène de formule ME-Ca ec—ch2r iii "5 1 2 R R 12 3 dans laquelle les symboles R , R et r ont le meme sens que 15 ci-dessus et ME représente une fonction métallique telle que Li, Zn, Cd et Mg-halogène, avec des dérivés cyclogéranoyl ou safranyl de formule j7 COX iv a,6,y,6 "a s double liaison endocyclique en position 2-20 3 = double liaison endocyclique en position 1- Y = double liaison exocyclique en position 2- = deux doubles liaisons conjuguées en positions 1- et 3~ dans laquelle les pointillés et les symboles r\ R"*, R^ et R^ ont le même sens que ci-dessus et dans laquelle le symbole X 25 représente un groupe sortant tel que halogène, O-alcoyl, 0-aryl, O-CO-alcoyl ou O-CO-aryl. 70 16523 5 2042452 • 10 15 Un mode particulier d'opération consiste à utiliser comme dérivé cyclogéranoyl des halogénures de géranoyle tels que par exemple les chlorures, les bromures ou les iodures, ou les dérivés tels que le méthyl., l'éthyl ou lè lithium gëraniate. Les dérivés cyclogéranoylés et safranylés utilisés dans la méthode mentionnée ci-dessus peuvent être synthétisés suivant des méthodes différentes; certaines de ces méthodes sont décrites ci-dessous. Par exemple : 1) Les dérivés cyclogéranoylâsde structure a- et $- peuvent être préparés à partir des acides cyclogéraniques par les méthodes hatifruelles. v Les acides cyclogéraniques peuvent être synthétisés à partir des dérivés correspondants du citral suivant des méthodes connues Ivoir Gildemeister & Hoffmann, Die Aetherischen Oele, Illd, pp. 137-138, Akademie-Verlag, Berlin (1966)7. Le procédé pour la préparation des dérivés cyclogéranoylés de structure a- et 3- peut être illustré par le schéma A suivant. Schéma A dérivés du citral COOH cyclisatio: ï? dérivés de l'acide géranique COOH halogénation ou estërification 20 R' COX IV a-,g- 70 16523 6 2042452 • 10 Dans ce schéma ci-dessus, les pointillés et les symboles R ont le même sens qu'indiqué plus haut. 2) Les dérivés cyclogéranoylés de structure a- et g- peuvent aussi être préparés par cyclisation des dérivés correspondants du citral /voir par exemple Bedoukian, Perfumery and Flavor-ing Synthetics, Elsevier, New York (1967)J» alors que les dérivés cyclogêranoylëe de structure y- sont obtenus par isomérisation des 8-cyclocitrals. Le groupe aldéhydique des cyclocitrals est oxydé à -COOH et ce dernier est finalement transformé en -COX par les méthodes habituelles. Le schéma B illustre cette méthode. Dans ledit schéma les pointillés et les symboles R ont le même sens qu'indiqué plus haut. Schéma B R' R' 'XX CHO ^-cyclocitrals A|isomérisation ,7 CHO Y-cyclôcitrals COOH IV 70 16523 7 2042452 10 3) Les dérivés cyclogéranoylés de structure y-, dans lesquels X = 0-alcoyl, peuvent être préparés suivant Helv. Chira. Acta 41, 1359 (1958) à partir d'un dérivé ct-alcoxycarbonylé de la cyclohexanone. Par condensation de ces dérivés avec un haloacétate d1éthyle en présence de zinc on obtient un di-ester qui, après déshydratation, saponification partielle et monodécarboxylation, fournit les composés y- désirés. Ce processus est illustré dans le schéma C ci-dessous. Dans ledit schéma les pointillés et les symboles R ont le même sens qu'indiqué plus haut. Schéma C >7 R' R' R' R, COX HalCH2-COOEt Zn r- COX DH R' 1) h2o R 2) saponi-fica- R COOEt tion OX cooh R décarboxylation 4 COX IV y- Les dérivés a-alcoxycarbonylés de la cyclohexanone peuvent être obtenus suivant Helv. Chim. Acta 35., 1753 (1952) à partir de la méthylhepténone. 70 16523 8 2042452 4) Les dérivés safranylés utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent être obtenus tout simplement par déshydrogénation des dérivés B-cyclogéranoylés correspondants. Le schéma ci-dessous, dans lequel les substituants R ont le même sens qu'indiqué plus haut, illustre ce processus. Schéma D R' COX -H. cox R- IV ô La déshydrogénation peut être conduite suivant la même méthpde que celle décrite pour un des processus de l'invention 10 qui consiste à transformer les composés la et 13 en composés 16. Suivant l'invention, une méthode pour la préparation des cétones de formule >7 2' V CO-CH=^ Csss-CH n 2-n R R- R I 15 20 contenant une double liaison dans la position 21 - ou 3 ' - de la chaîne latérale et une double liaison dans la position 1- (structure 3) ou 2- (structure a, double liaison endocyclique; structure y, double liaison exocyclique) du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle i-2 n vaut zéro ou 1, R , R et R^ représentent 1'hydrogéné ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R^, R^, et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant 70 16523 9 2042452 • cependant donné que lesdits symboles ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque le cycle comprend une double liaison exocyclique ou n vaut 1, est caractérisé en ce qu'on oxyde un alcool de formule 2' 3» -, .GHOH-CHC—CH0 R l » l 2n R3 B2 V o.s.r dans laquelle les pointillés et les symboles R ont le même sens que ci-dessus. Comme agents oxydants on peut utiliser du carbonate d'argent en présence de terre d'infusoire, des dérivés oxygénés d'un élément de transition tel le chrome, le manganèse 10 ou le nickel, ou encore l'oxygène gazeux pur ou atmosphérique eh présence d'activateur comme par exemple des initiateurs de radicaux libres. Le trioxyde de chrome et le dioxyde de manganèse sont utilisés de préférence /voir par exemple J. Org. Chem. 26, 4814 (1961)7. Le dioxyde de manganèse est un agent 15 oxydant économique qui peut être utilisé à température ambiante dans un solvant inerte comme par exemple le pentane ou l'hexane. Lors qu'il est utilisé pour transformer V en I, l'isomérisme géométrique du produit qui doit être oxydé (alcool V cis- ou trans- ou un mélange desdits isomères) reste pratique-20 ment inchangé. Lorsqu'on utilise CrO^, de préférence en présence d'une base organique comme la pyridine, la cétone résultant des alcools V cis- ou tranâ- possède la géométrie trans-. Les produits de départ V qui possèdent des propriétés organoleptiques intéressantes et, par conséquent, peuvent être utilisés avantageusement 25 dans l'industrie des parfums, peuvent être préparés suivant les méthodes usuelles par addition d'un dérivé organo-métallique de formule 1» 2* , ME-CHn= C CH„ R Illb ij l2 2"n - R R 16523 10 2042452 contenant une double liaison en position 1'- ou 2'-, la double liaison étant représentée par les pointillés, et dans laquelle ME représente une fonction métallique telle que par exemple Li 12 3 ou BrMg, et R, R et R ont le meme sens qu'indiqué plus haut et n vaut zéro ou 1, aux dérivés a-, g- ou Y_0ycl°citrals et hydrolyse du produit d'addition résultant. Le processus ci-dessus peut être illustré par le schéma £ dans lequel les pointillés et les symboles R ont le même sens qu'indiqué plus haut. Schéma E V Les cyclocitrals a-, P- et T- peuvent être obtenus à partir des dérivés du citral comme indiqué dans le schéma B (voir plus haut). Les schémas F et G illustrent quelques exemples de réaction pour la préparation des dérivés du citral utilisés comme produits de départ. Dans lesdits schémas les symboles R ont le même sens qu'indiqué plus haut, ME représente une fonction métallique et a indique une réaction d'addition d'un réactif organo-métallique sur une cétone /voir par exemple: D.J. Cram et G.S. Hammond, Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York (1959) p. 29^7. 70 16523 ii 2042452 10 Schéma F ^ME f * R' R' OH R / ME > NXOH R- a n OH OH ME / ' ME r • Schéma G b : réaction de Carrol /voir par exemple : J.Chem.Soc. pp. 704, 1266 (1940); p. 507 (1941)7 c : réactions pour la transformation des méthylhepténones dans les citrals correspondants /Voir par exemple : Bedoukian, Perfumery and Flavoring Synthetics, Elsevier, New York (1967), p. 102-1037 7 R' ■'sX •J R R R- COOEt dérivé de lal méthylhepténone *7- CHO dérivé du citral 70 16523 12 2042452 L'alcool de formule ? 1 X dans laquelle le symbole R représente l'hydrogène, R et R-3 représente l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R^, R^, fi 7 5 R et R ont le même sens qu'indiqué plus haut, peut être préparé par isomérisation et réduction simultanée d'un époxyde de formule i C^R1 XVI dans laquelle les symboles R ont le même sens qu'indiqué plus 10 haut Cvoir Tetrahedron 19, 1091 (1963) et J« Org. Chem. 2(5, 3615 (1961)7. Suivant un procédé de l'invention, les cétones de formule la et 16, dans laquelle la double liaison de la chaîne latérale se trouve en position 2'-, sont préparées par cyclisa-15 tion d'une "pseudo" cétone de formule haut. 70 16523 13 2042452 La cyclisation peut être conduite suivant les mêmes conditions employées pour cycliser les composés 1,5-diéniques, par exemple pour cycliser le citral en cyclocitral ou l'acide géranique en acide cyclogéranique /"voir par exemple P.Z. 5 Bedoukian, Perfumery and Plavoring Synthetics, Elsevier, New York (1967)7. Lorsqu'on utilise comme agent cyclisant des acides protoniques, la cétone I résultant possède généralement la structure -0, c'est-à-dire la double liaison se trouve dans le 10 noyau dans une position conjuguée avec le groupement -C0 (position 1- du cycle). Lorsque des acides de Lewis sont utilisés comme agents cyclisants, par exemple BF^ ou SnCl^, la cétone I résultant possède généralement la structure--a, c'est-à-dire avec la double liaison dans la position 2- du cycle. 15 La cyclisation est conduite de préférence au moyen de SnCl^ dans un solvant inerte tel que le benzène ou le toluène. Dans le processus mentionné ci-dessus, les "pseudo" cétones de départ, qui sont de nouveaux composés odoriférants et peuvent de ce fait être utilisées avantageusement dans l'indus-20 trie des parfums, peuvent être facilement obtenues par réaction d'un dérivé du citral (voir Schéma G) avec un dérivé organo-métallique du propène (voir formule III ci-dessus), suivant des conditions analogues à celles qui ont été décrites pour la préparation des alcools V, suivie de l'oxydation de l'alcool résul-25 tant. Ladite oxydation peut être conduite au moyen des mêmes agents oxydants" et suivant les mêmes conditions de réaction que ceux employés pour l'oxydation des alcools de formule V. Les "pseudo" cétones VI peuvent être obtenues à partir des dérivés de la méthylhepténone (voir Schéma G) suivant le 30 processus illustré par le Schéma H ci-dessous. Dans ledit schéma les symboles R ont le même sens qu'indiqué plus haut. 70 16523 14 2042452 Schéma H ethynylation ,7 v 1) alccyl-MgBr 2) R-'-CHsC^-CHXR3 cuci2/koh X • halogène CH C=CHR R3 l2 R ^\H- C^HR1 Uviv R3 t2 L OAc R CuAc, CO-C* C— CH0R 2 R R 70 16523 15 2042452 Suivant une méthode de l'invention les composés de formule CO-C= C—CH„R R R x I a-a,3-a contenant une double liaison dans la position 1- ou 2- du cycle, 5 les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et 12 3 dans laquelle R , R et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et 4 ET 6 7 les autres 1'hydrogéné, et R , RJ, R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple 10 méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène, sont préparés par hydrogénation partielle de la triple liaison d'une cétone acétylénique de formule dans laquelle les pointillés et les symboles R ont le même sens que dans la formule Ia-a,3-a. L'hydrogénation partielle peut être conduite en présence d'un catalyseur du type Lindlar (catalyseur Pd/C 20 désactivé, voir Helv. Chim. Acta 35, 446 (1952)) suivant les méthodes habituelles. Les cétones I a-a,3-a, qui résultent de ladite hydrogénation partielle, possèdent la configuration cis-. Les isomères trans- correspondants sont obtenus suivant l'inven 25 tion par isomérisation avec un acide dans un solvant inerte. 16523 16 2042452 Les acides qui peuvent être utilisés pour opérer ladite isomérisation peuvent être représentés par des acides proto-niques, par exemple ceux utilisés normalement pour opérer 11énolisation des cétones, tels l'acide p-toluènesulfonique, l'acide chlorhydrique ou l'acide trifluoracétique ou des acides dits de Lewis, notamment le BF^ ou l'iode. De préférence 1'isomérisation est conduite dans un solvant inerte tel un hydrocarbure aromatique, par exemple benzène ou toluène, un hydroxarbure ou cycloaliphatique, par exemple l'heptane ou le cyclohexane, ou un éther, par exemple le monoglyme, le diglyme ou lé dioxanne. La température-à laquelle on peut conduire ladite isomérisation n'est pas critique. Par exemple 1'isomérisation peut être conduite en mélangeant la substance à isomériser avec le solvant et une quantité quatalitique de l'agent isomérisant acide et en laissant le mélange de réaction à température ambiante pendant plusieurs heures, par exemple 12 heures. A des températures inférieures le temps de réaction peut augmenter considérablement. A des températures supérieures à la température ambiante le temps de réaction peut être diminué; cependant, à des températures supérieures à 100° C des réactions secondaires non désirées peuvent avoir lieu et il est de ce fait préférable de conduire 1'isomérisation à une température inférieure à 100° C. Les cétones acétyléniques VII, qui sont utilisées comme produit de départ dans le processus ci-dessus, sont elles-mêmes de nouveaux composés odoriférants qui peuvent être utilisés dans l'industrie des parfums. Elles possèdent un parfum à note florale très appréciée. Les cétones VII peuvent être préparées par une méthode qui comprend la réaction des dérivés a- et &-cyclocitrals avec des dérivés organo-mêtalliques du propyne et l'hydrolyse des produits de réaction en alcools acétyléniques suivie de l'oxydation de ces derniers en cétones VII. 70 16523 17 2042452 Cette méthode peut être illustrée par le schéma I ci-dessous. Dans ledit schéma les pointillés et les symboles R ont le même sens que défini plus haut. Schéma I CHO ME-C2C-CHgR + h2Q VII Dans ledit schéma le symbole HE représente une fonction métallique telle que celle communément trouvée dans les composés organo-métalliques, par exemple les métaux alcalins, le mercure, 10 le zinc, le cadmium et le magnésium. Dans le cas où ME représente un métal divalent, par exemple le magnésium, la deuxième liaison de valence peut être reliée à un substituant négatif, tel par exemple le brome, le chlore ou lriode. Pour l'oxydation des alcools acétyléniques en cétones VII, lesmêmes agents oxydants 15 qui ont été utilisés pour l'oxydation des alcools V en cétones I peuvent être utilisés dans des conditions analogues. De préférence l'oxydation est conduite au moyen de Mn02 dans un solvant inerte économique tel l'hexane, le cyclohexa'ne ou l'éther de pétrole. 70 16523 18 2042452 Les cétones acétyléniques de formule VII peuvent aussi être préparées par acylation directe suivant les méthodes habituelles des dérivés organo-métalliques du propyne de formule ME-C S C-CHgR1 dans laquelle ME représente une fonction métallique telle par exemple Li, Na ou K, avec un dérivé cyclogéranoylé de formule IVa ou IVfi (voir Schéma A). Suivant une méthode de 1'invention, les composés de formule ;o-c=c—CH-R1 | | à 10 L R3 R2 x a-a,$-a contenant une double liaison dans la position 1- ou 2- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et 12 3 dans laquelle R , R et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, 15 et les autres l'hydrogène, et R1*, R**, R^ et ïJ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, sont préparés par.isomérisation des composés de formule CO-CH—CœCHR1 '3 ^2 R-> R I ot-b,6-b 20 dans laquelle les pointillés et les symboles R ont le même sens que ci-dessus, au moyen d'un agent isomérisant acide ou basique ou au moyen de la chaleur. 70 16523 19 2042452 Comme agent isoraérisant acide on peut utiliser un acide fort organique ou minéral, tel par exemple l'acide sulfuri-que, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique gazeux, l'acide perchlorique, l'acide p-toluènesulfonique et l'acide trifulor-5 acétique. L'acide p-toluènesulfonique est de préférence utilisé. L'isomérisation au moyen d'agents isomérisants acides peut être conduite dans un solvant organique. On peut utiliser par exemple les solvants organiques plus communément employés, tels les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, les hydro-10 carbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés ou encore les esters et les éthers. Le benzène est utilisé de préférence. Comme agent isomérisant basique on peut employer un alcali, un tampon alcalin ou une base organique. Suivant une autre méthode de l'invention les composés 15 de formule contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale, les doubles liaisons étant représentées par les 12 3 pointillés et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R et R^ 20 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, ii k g 7 et R , R , R et R représentent 1'hydrogéné ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R 25 ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque n vaut 1, sont préparés par déshydrogénation de composés de formule 70 16523 20 2042452 dans laquelle les pointillés et les symboles R ont le même sens que ci-dessus. La déshydrogénation peut être conduite par successive-5 ment halogënation du noyau cyclohexénique dans la position allylique et déshydrohalogénation du produit de ladite halogënation. Comme agents halogénants on peut utiliser les réactifs halogénants communs, tels par exemple les haloamides, par exemple N-bromosuccinimide, N-bromoacétamide, N-diméthyldibromo-10 hydantoine et leurs analogues chlorés. Suivant la méthode habituelle la N-bromosuccinimide est employée de préférence /voir Chem.Rev. 63, 21 (1963)7. L'halogénation dans la position dans la position allylique peut être conduite dans un solvant inerte. Par exemple 15 on peut convenablement utiliser un solvant chloré tel CCl|j, CHCl^, CHgClgj dichloréthane, tétrachloréthane et trichloréthylène ou un mélange desdits aolvants. De préférence on opère à des tempérâures comprises entre 20° et 100° C. Il est possible d'opérer à des températures supérieures mais le cours de la réac-20 tion devient alors difficile à suivre. De préférence l'halogénation allylique est conduite dans un mélange de CCl^ et CH2C12 ou CHClj à une température comprise entre 40 et 70° C. La présence dans le mélange de réaction d'un initiateur tel le a-cx'-azo-bis-isobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle, 25 ou encore l'utilisation de radiations actiniques, est généralement avantageuse. Dans de tels cas, en effet, la température initiale de réaction peut être considérablement plus basse qu'en absence de tels initiateurs; il s'en suit un contrôle plus aisé de la réaction. 30 La déshydrogénation du produit halogène résultant de la réaction ci-dessus peut être conduite sans isolation et/ou 70 16523 21 2042452 10 15 purification préalable dudit produit halogëné et peut être promue par des bases organiques telles par exemple les aminés tertiaires. Comme aminés tertiaires on peut employer la pipéri-dine, la morpholine, la tributylamine, la diêthylaniline et la diméthylaniline. De préférence, on utilise la diêthylaniline du fait de sa faible volatilité mais d&utres aminés tertiaires peuvent être également efficaces. La température de la déshydrohalogénation est comprise entre 100 et 150° C. Cependant, il est possible d'opérer à des températures inférieures ou supérieures à ces limites. A des températures inférieures à 100° C le temps de réaction devient plus long alors qufè des températures supérieures â 150° le produit peut subir une décomposition partielle. Suivant une autre méthode de l'invention les composés de formule 0-C=C—CH_R i3 i2 2 R R I 6-a dans laquelle R1, R2 et R représentent l'hydrogène ou l'un d.'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou il 5 6 7 éthyle, et les autres l'hydrogène, et R , R , R et R' repré-' 20 sentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, sont préparés par traitement àu:iiioyên,d'un. agent acide d'un composé époxy de formule 2' y CO-CH= C—CH n L" I 2- R *Vin R- R 16523 22 2042452 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, l'atome d'oxygène du cycle époxyde est relié aux positions 1- et 2- ou 2- et 3- du cycle, et les symboles R ont le même sens que ci-dessus. Comme agents acides on peut employer les acides minéraux ou organiques tels par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique et l'acide trifluoracétique ou une terre silicatée acide. La réaction peut être conduite dans un solvant organique tel par exemple le benzène, le toluène, le tétrahydrofurane, le dioxanne ou l'acétate d'éthyle à une température comprise entre 20 et environ 100° C. De préférence on emploie l'acide phosphorique dans le dioxanne ou le tétrahydrofurane et la réaction est conduite à la température d'ébullition desdits solvants. La réaction ci-dessus procède à travers la formation d'un intermédiaire hydroxylique de formule >7 2' 3' , C0-CH=i= Cs=CH0 R "* I n J 2~n r3 r2 IX a,g,y contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et dans laquelle les symboles R ont le même sens que ci-dessus, et dans laquelle le radical -OH est relié aux positions 1-, 2- ou 3~ du cycle. Les composés IX, tels le 2,6,6-triméthyl-l-hydroxy-l-crotonoyl-2-cyclohexène, sont nouveaux et possèdent des propriétés organoleptiques intéressantes et, de ce fait, peuvent être utilisés dans l'industrie des parfums et des arômes. Suivant une autre méthode de l'invention, les composés de formule I 6-a sont préparés par oxydation au moyen d'un ou de plusieurs agents oxydants d'un composé de formule 70 16523 23 2042452 r7 oh contenant une double liaison dans la position 21- ou 3'- de la chaîne latérale et une double liaison dans la position 1- ou 2-du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les poin-5 tilés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, et les symboles R ont le même sens que ci-dessus. Comme agent oxydant on peut employer un dérivé oxygéné des métaux alcalins, tel le chromate ou le bichromate de potassium, ou des métaux de transition, tels le chrome, le manganèse 10 ou le nickel. De préférence l'oxydation est conduite au moyen de CrOj dans un acide organique minéral. L'oxydation de composés Vii en cétones I ô-a peut être conduite par l'emploi successif d'au moins deux différents agents oxydants, tels par exemple un peracide et CrO^. De 15 préférence un peracide dans un solvant hydrophobe tamponné et une solution aqueuse acide de CrO^ sont ajoutés successivement à température ambiante à l'alcool Vii. Dans ce porcessus, on peut utiliser un peracide tel l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide perbenzoïque, l'acide perphthalique ou 20 l'acide m-chloroperbenzoïque dans un solvant tel que par exemple le chloroforme, le chlorure de méthylène, le benzène ou le tri-chloréthylène en présence d'un tampon tel que un acétate alcalin. De préférence le CrO^ est utilisé dans une solution aqueuse acide de ^SOjj. 25 La méthode ci-dessus peut être illustrée par le schéma J ci-dessous. 70 16523 24 2042452 Schéma J V ii oxydant > OH i 1 CH-CH-^-' C=*CH„ R , " r 2 n l-z i p R R VIII ii oxydant > R R* R 5^ CO-CH^-C^CH R1 n kpv R- R 2-n R H R' R CO-C=C —CH0R i, i2 R R VIII i I 6-a 10 Dans le schéma ci-dessus les pointillés, l'indice n et les symboles R ont le même sens qu'indiqué dans la formule VlIIi (voir plus haut). Suivant le processus décrit ci-dessus, les intermédiaires époxy ne sont pas isolés. Cependant, si désiré, ces ëpoxydes, qui sont de nouveaux produits odoriférants et peuvent de ce fait être utilisés avantageusement dans l'industrie des parfums et des arômes, sont préparés suivant l'invention par époxydation des composés de formule R' R R 5^ R 2' 3' n X-CH^= C —CH2_nRJ i I 1 I : R- R Vi,ii i) X r O ii) x ={: -H OH 70 16523 25 2042452 dans laquelle les pointillés, l'indice n et les symboles R ont le même sens que ci-dessus et X représente un oxygène ou un hydrogène et un groupe -OH. Comme agents époxydants les mêmes peracides que ceux 5 décrits plus haut pour l'oxydation de Vii peuvent être utilisés. On peut conduire la réaction d'une façon analogue. Les époxy-cëfiones VlIIi sont obtenues suivant l'invention par oxydation des composés VlIIii. Comme agents oxydants, les réactifs connus pour oxyder 10 une fonction hydroxylique secondaire en une fonction cëtonique, tels les dérivés oxygénés de l'argent ou d'un élément de transition comme le chrome, le manganèse ou le nickel* peuvent être convenablement utilisés. De préférence on utilise un bichromate alcalin en solution acide. 15 Les composés de formule générale I possèdent dans leur chaîne latérale une configuration cis- ou trans-. Certaines des méthodes de l'invention donnent généralement des mélanges dans lesquels le contenu respectif des deux isomères varie entre de larges limites. En règle générale, pour des raisons écono-20 miques, les mélanges obtenus par une des méthodes mentionnées sont utilisés tels quels dans l'industrie des parfums sans séparation ou purification ultérieure. Cependant, si nécessaire, les deux formes isomériques peuvent être séparées par les méthodes habituelles, par exemple par chromatographie sur colonne ou 25 chromatographie en phase gazeuse. De plus, les isomères cis-s'isomérisent dans leuis correspondants isomères trans- en présence d'acides. Par radiations actiniques un équilibre s'établit entre les deux formes, c'est-à-dire par l'irradiation d'un ou l'autre des deux isomères un mélange, dans lequel le 30 contenu de chacun des deux isomères est constant, se forme. * Ledit contenu ne changera pas même si on prolonge le temps de radiation. 70 16523 26 2042452 On a Xi contenant soit un cycle saturé à six atomes de carbone* soit un 5 cycle hexénique dans lequel la double liaison est en position 2-, la double liaison étant représentée par les pointillés, et dans X 2 laquelle les symboles R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R3, r\ R^ et R^ représentent l'hydrogè- 15 dans lesquelles les symboles R ont le même sens que ci-dessus, possèdent des propriétés orgarnLeptiques intéressantes et peuvent être utilisés avantageusement dans l'industrie des parfums et des arômes. trouvé que les composés bicycliques de formule >6 X i 70 16523 27 2042452 Suivant une autre méthode de l'invention les composés Xi sont obtenus par cyclisation au moyen d'un agent acide ou basique d'un composé de formule >6 21 3 * -, CO-CH— CH—CH„ R 2-n XI 5 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 31- de la chaîne latérale et contenant soit une double liaison dans la position 1-, soit deux doubles liaison conjuguées dans les positions 1- et 3~ du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut 10 zéro ou 1 et les symboles R ont le même sens qu'indiqué dans la formule Xi. La cyclisation peut être conduite au moyen d'agents acides, tels que les acides protoniques ou minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide 15 sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide trifluor-acétique, ou encore les acides de Lewis, comme par exemple le BFj, le AlCl^, le SnCl^ ou l'iode, ou encore les terres silicatées acides. Il est possible de cycliser les composés de formule XI en composés Xi en dissolvant les composés qui 20 doivent être cyclisés dans un solvant organique inerte en présence d'un agent acide. La plupart des solvants communément utilisés, tels par exemple les hydrocarburesaliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques ou encore les esters et les éthers, sont convenables. De préférence une terre silicatée acide dans 25 le dioxanne ou le tétrahydrofurane est utilisés. Comme agents basiques on peut utiliser des bases inorganiques fortes, comme par exemple des dérivés hydroxyliques des métaux alcalins, tels le lithium, le sodium ou l'hydroxyde de potasàum, ou des bases organiques telles les aminés primaires, 30 secondaires ou tertiaires, par exemple la diéthylamine, la tri-éthylamine, la n-propylamine, la di-n-propylamine, la tri-n- 70 16523 28 2042452 propylamine, la n-butylamine, l'aniline, la méthylaniline, la diméthylaniline, la triméthylamine ou la diéthylamine. De plus, ladits cyclisation peut être conduite au moyen de deux réactifs est également préparée par oxydation du carbinol correspondant de formule 10 Le composé XV peut être transformé en son analogue cétonique au moyen des agents oxydants communément utilisés pour oxyder un alcool secondaire en dérivé cétonique, tel par exemple les dérivés oxygénés d'un métal de transition comme le chrome, le manganèse ou le nickel. 15 Le carbinol de départ, qui est un produit nouveau, peut être obtenu par isomérisation et réduction simulanée de 1'époxyde de formule 5 nucléophyliques usuels, tels par exemple I , SO, ou S_0,~. j 2 5 Une cétone bicyclique de formule X a XV 0 CH CH-CO-CH. 3 XVI a 70 16523 29 2042452 suivant une méthode analogue à celle suivie pour la conversion de XVI en V y-a /voir plus haut; Tétrahedron 19, 1091 (1963) et J. Org. Chem. 26, 3615 (1961)7. Suivant une autre méthode de l'invention les composés de formule XII sont préparés par cyclisation au moyen d'un agent acide ou basique des composés de formule ,6 2« 31 • CO-GH — CH=CH, n 2-n R R" XIII contenant une double liaison en position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale, les doubles liaisons étant représentées par les poin-10 tillés, et dans laquelle les symboles R ont le même sens que dans la formule XII et l'indice n vaut zéro ou 1. La cyclisation ci-dessus peut être conduite au moyen du même type de réactif acide ou basique que ceux mentionnés plus haut lors de la transformation des composés XI en leurs dérivés 15 bicyciques correspondants, Xi. De préférence on utilise comme agent de cyclisation le BF^ dans un solvant organique inerte, comme par exemple le benzène, le toluène ou l'éther, ou encore un mélange desdits solvants. La présente invention décrit en outre une méthode pour 20 la préparation descétones cycliques de formule XIV qui consiste en la cyclisation au moyen de la chaleur des composés de formule R CO-C =CH-CH0R 1, dans laquelle les symboles R ont le même sens qu'indiqué dans la formule XIV. 70 16523 30 2042452 La réaction peut être conduite dans un solvant organique inerte comme par exemple ceux déjà mentionnés pour la cyclisation des composés XI ou XIII. La température à laquelle ladite cyclisation peut avoir lieu n'est pas critique. Il est 5 préférable d'opérer à des températures comprises entre 100 et. 160° C. A des températures inférieures le temps de réaction peut être considérablement plus long. A des températures supérieures à celles indiquées le temps de réaction peut être diminué. Cependant, à ces températures (> 160° C), des réactions de 10 fragmentation peuvent avoir lieu. L'invention est : illustrée de façon plus détaillée dans les exemples qui suivent. Dans lesdits exemples les températures sont indiquées en degrés centigrades. 70 16523 31 2042452 Exemple 1 2,4,6,6-Té'traméthyl-l-trans-erotonoyl-l^cyclohéxène On mélange à 20° pendant 45 heures sous atmosphère d'argon une suspension de 10 g de 2,4,6,6-tetraméthyl-l-/l-5 hydroxy-2-butényl/-l-cyclohexène, préparé suivant le paragraphe f) de ce même exemple, 100 g de MnO^ activé et 300 ml de pentahe. Après filtration le solide obtenu a été lavé avec du pentane, les eaux de lavage ajoutées au filtrat et le tout évaporé à sec. Le résidu obtenu a été dissous dans 100 ml de benzène sec et à 10 cette solution on a ajouté 160 mg d'acide p-toluènesulfonique. Après avoir laissé le mélange de réaction à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 16 heures, on a extrait à l'éther en présence de NaHCO^ (5%) et récolté la phase organique. Le 2,4,6,6-tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-l-cyclohexène (7,96 g, 80Ï) 15 a été obtenu après distillation sous vide : Eb. 6Ô-62°/0,001 Torr. La purification par chromatographie sur colonne (HgSiO^, benzène) a donné un échantillon pur; les données analytiques sont les suivantes : d^° = 0,9223; n^° = 1,4919; IR : v = 970, 1615, 1645, 1670 cm "S spectre de masse : M+ = 206; RMN : 0,80-1,05 20 (6 H, m), 1,09 (3 H, s), 1,48 (3 H, s), 1,88 (3 H, d de d, J = 6,5 et environ 1 cps), 1,2-2,2 (5 H, m), 6,00 (1 H, d de q, J = 16 et gçg^ron 1 cps), 6,63 (1 H, d de q, J = 16 et 6,5 cps); uv : * v = 225 mn (e = 12.390). IïicLX Ci4H220 Cale. * C 81,50 H 10,75 25 Trouvé C 81,49 H 10,89 % Le 2,4,6,6-tétraméthyl-l-ifl-hydroxy-2-butényl7-l-cyclohexène, utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus, peut être obtenu comme suit. a) 4-Méthyl-3~pentén-2-ol 30 suivant Helv. Chim. Acta 30.» 2216 (1947) Une solution d'oxyde de mésityle (245 g) dans 1200 ml d'éther sec a été ajoutée à la température de reflux à un mélange de LiAlHjj (30 g) dans 200 ml du même solvant (1 heure). Le mélange de réaction, après avoir été laissé à 20 pendant 35 deux heures, a été décomposé au moyen d'éther humide et le 70 16523 32 2042452 tout ajouté à une solution de NH^Cl (200 g) dans 1 litre d1eau. Après extraction à l'éther, les traitements habituels ont donné 221 g (88?) de 4-méthyl~3-pentén-2-ol, Eb. 47-50°/ 5 11 Torr. Le produit ainsi obtenu, qui était humide, a été convenablement séché par traitement avec du K^CO^ anhydre dans l'éther de pétrole (30-50°). d^° = 0,8421; n^° = 1,4388. IR : v = 1050, 1670, 3350 cm-1. 10 SM : M+ = 100. RMN : 1,11 (3 H, d, J = 6 cps), 1,64 (6 H, m), 4,04 (1 H, s), 4,15-4,65 (1 H, m), 5,10 (1 H, d, J = environ 8 cps) 6 ppm. C6H12° Calc• C 71,95 H 12,08 Trouvé C 71,83 H 12,19? 15 b) 4-Bromo-2-méthyl-2-pentëne suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947) Un mélange de 4-méthyl-3-pentén-2-ol (220 g) dans 250 ml d'éther de pétrole (30-50°) en présence de pyridine sèche (4l g) a été ajouté à une solution de PBr^ (233 g), fraî-20 chement distillé, et 10 gouttes de pyridine sèche (-20°, 1 heure). Le mélange de réaction a été directement distillé et le 4-bromo-2-méthyl-2-pentène (274 g, 76%) a été ainsi obtenu. A cause de son instabilité, le produit doit être utilisé immédiatement. 25 c) 4,6-Diméthyl-5-heptén-2-one suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947) Le bromure (274 g), obtenu suivant le paragraphe b) ci-dessus, a été ajouté à une température comprise entre -5 et -10° à une solution d'acêtylacétate (obtenu à partir de 40,7 g de 30 sodium et 230 g d'éthyl acêtylacétate) dans 670 ml d'éthanol anhydre. Le mélange de réaction a été laissé à 20° pendant 2 jours et, après les traitement habituels d'extraction et séchage, le cétoester intermédiaire (252 g) a été obtenu. Ce produit a été dissous dans 928 ml d'éthanol, ajouté à 35 une solution de Ba(0H)2 • 8 H20 (444 g dans 3280 ml d'eau) 16523 33 2042452 et maintenu à reflux pendant 2 heures. Le précipité, formé pendant l'opération ci-dessus, a été dissous dans une solution d'acide chlorhydrique à 10?, extrait à l'éther et traité suivant les méthodes habituelles. 142 g (85?) du- produit, ayant Eb. 53_57°/10 Torr ont été ainsi obtenus. J0% de ce produit étaient constitués par du 4,6-diméthyl-5-heptén-2-one and 30? par son isomère allylique. La séparation au moyen de chromatographie en phase gazeuse a donné deux produits ayant les caractéristiques analytiques suivantes : IR : v = 830, 1360, 1710 cm"1. SM : M+ = 140. RMN : 0,89 (3 H, d, J = 6,5 cps), 1,62 (6 H, s), 2,00 (3 H, s), 2,22 (2 H, d, J = 7 cps), 2,5-3,2 (1 H, m), 4,83 (1 H, d, J = 8 cps) S ppm. iiaiizâiïïlÊ&ïïl^IîîêEÈlSr^^one SM : M+ = 140. RMN : 1,07 (6H, s), 1,63 (3 H, d, J = 4,5 cps), 1,99 (3 H, s), 2,28 (2 H, s), 5,40 (2 H, m) fi ppm. fce *çlange de ces deux isomères peut être utilisé directement pour l'étape suivante de réaction. Il faut remarquer que la structure réarrangée sera éliminée pendant le processus suivant de cyclisation (voir paragraphe e). d) 2,4,6-Triméthyl-2,6-octadienal suivant Tetrahedron Suppl. No. 8, Part I, 347 (1966) 44,8 g de diisopropylamine dans 100 ml d'éther sec ont été ajoutés sous atmosphère d'argon à une solution de butyl-lithium (14? dans l'hexane) dans 200 ml d'éther sec. Le mélange de réaction a été ensuite laissé à 20° pendant 2 heures. 55 g d'éthylidencyclohexylamine ont été ensuite ajoutés à 0° à la solution ci-dessus, suivis de l'addition à -70° de 70 g de composés cétoniques obtenus suivant le 70 16523 34 2042452 paragraphe c) ci-dessus. Le mélange de réaction a été ensuite laissé à -70° pendant l£ heure, puis à 20° pendant une nuit. Après addition de 800 ml d'acide acétique à 20* (0°), agitation pendant 3 heures à 20° sous atmosphère d'argon et extraction siivie par les traitement habituels, trois fractions ont été obtenues. Eb. 30-52°/0,01 Torr; 4,6 g Eb. 52-70/0,5 Torr; 44,6 g (53*) Eb. 70-80°/0,01 Torr; 5,1 g Fraction I Fraction II Fraction III 10 Résidu 17 g. La fraction II a été redistillée et analysée au moyen de RMN. Elle était constituée par un mélange d'environ 3 : 2 de deux aldéhydes isomériques : le 2,4,6-triméthyl-2,6-octadiénal et le 4,4,6-triméthyl-2,6-octadiénal. Ce mélange a été utilisé 15 tel quel pour l'étape suivante de réaction, e) 4-Méthyl-B-cyclocitral Un mélange constitué par les deux aldéhydes isomériques obtenus suivant le paragraphe d) (36,5 g), l'aniline (21,4 g) et le sul£&te de sodium anhydre (20 g) dans 55 ml d'éther sec 20 a été maintenu sous agitation pendant une nuit à 20°. Après filtration, lavage et évaporation des parties volatiles, la solution a été versée sous vigoureuse agitation dans 221 ml d'acide sulfurique concentré et 22,1 g de glace. Après avoir maintenu le mélange à -20/-250 pendant une heure, le mélange 25 a été versé dans 300 g de glace et immédiatement distillé par entraînement à la vapeur. Le distillât, saturé avec NaCl, a été ensuite extrait à l'éther et soumis aux traitements habituels. On a ainsi obtenu un mélange de o- et 3- cyclocitral (36 g). L*isomérisation suivante a été conduite à 30 -10° dans 120 ml d'une solution alcoolique de KOH (8,5* KOH dans éthanol à 80*). La solution a été laissée sous atmosphère d'argon pendant 3 heures, diluée ensuite avec de l'éther de pétrole (30-50°), versée dans 400 ml d'une solution aqueuse saturée de NaCl et finalement extraite à l'éther de 35 pétrole. 70 16523 35 2042452 Le 4-méthyl-g-eyclocitral a été obtenu par distillation fractionnée : Fraction I : Eb. 30-73°/10 Torr; 1,4 g Fraction II : Eb. 90-95°/10 Torr; 18,6 g (51*) 5 Résidu 6g. d^° = 0,9564; n£0 = 1,4847. IR : v = 1610, 1670, 1720, 2760, 2820 cm"1. SM : M+ = 166. RMN : 0,92 (3 H, d, J = environ 4 cps), 1,13 (6 H , s), 2,05 10 (3 H, s), 1,0-2,30 (5 H, m), 10,22 (1 H, s) 6 ppm. UV : = 248 mn (e = 9416). ïtlcLX CllHl8° Cale. C 79,46 H 10,92 Trouvé C 79,39 H 10,86 %. f) 2,4,6,6-Tétraméthyl-l-/l-hydroxy-2-butényl7-l-eyclohexène 15 Une solution de 16,4 g de 4-méthyl-e-cyclocitral, obtenu suivant le paragraphe e), dans 20 ml d'éther sec, a ' été ajoutée (35 minutes) à -20° à une solution de propényl lithium. La solution de lithium a été fraîchement préparée par l'addition à -10° d'une solution de 9,7 g de 1-chloro-20 propène dans 80 ml d'éther sec à une suspension de 1,85 g de lithium granulé contenant 1% de sodium dans le même solvant. La solution, après avoir avoir été maintenue à 20° pendant 3 heures, a été ajoutée au citral comme décrit ci-dessus. Une fois l'addition terminée, le mélange de réaction 25 a été laissé au repos pendant 5 heures à -15/-200, ensuite à température ambiante pendant une nuit et versé finalement sur 60 g de NH^Cl dissous dans de l'eau glacée. Le mélange de réaction a été ensuite extrait à l'éther et les extraits combinés ont été concentrés à 40-50° sous vide, le produit 30 étant thermolabile. Fraction I : Eb. 30-55°/0,001 Torr, 0,5 g Fraction II : Eb. 55-58°/0,001 Torr, 18,6 g (90%) La fraction II représente un mélange des isomères cis-et trans- du 2,4,6,6-tétraméthyl-l-/l-hydrpxy-2-butényl7-l-35 cyclohexène. 70 16523 36 2042452 on on dju = 0,9300; rip = 1,4933- IR : v = 910, 1030, 1645, 3400 cm"1. SM : M+ = 208. RMN : 0,8-1,2 (9 H, m), 1,5-1,8 (6 H, m), 1,0-2,3 (5 H, m), 5 2,4 (1 H, s, bande large), 4,65 (1 H, m), 5,55 (2 H, m ) C14R24° Cale. C 80,71 H 11,61 Trouvé C 80,71 H 11,48 % Exemple 2 10 2,4,6,6-Tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-l,3-cyclohexadiène 4,86 g de 2,4,6,6-tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-l-cyclohexène, obtenu suivant l'Exemple 1, ont été agités à 50° avec N-bromosuccinimide (5,85 g), bis-azo-isobutyro-nitrile (0,6 mg), 40 ml de CI^C^ et 40 ml de CCl^ dans un 15 récipient anhydre. Après 50 minutes, la solution devint claire à la suite de la dissolution de la NBS. Le mélange a été maintenu sous agitation pendant 5 minutes à 50° et, ensuite, après refroidissement à la température ambiante, 10,6 g de diéthylamine ont été ajoutés avec agitation. 20 Après addition de 100 ml d^ther de pétrole (30-50°) homo- génisation et filtration, le filtrat a donné après évapora-tion sous vide à 40° et chauffage à 135-145° pendant 1 heure du résidu, 3,60 g (75/6) d'un mélange 45 : 55 de la cétone initiale et du produit final ont été obtenus. Ces 25 deux composés ont été séparés par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax 15?, 200°, 2,5 m). Le 2,4,6,6-tétraméthyl-trans-l-crotonoyl-l,3-oyclo-hexadiène peut aussi être séparé par chromatographie sur colonne (40 parties en poids de H„SiO,, benzène). ?o ?o 30 d^j = 0,9431; n^ = 1,5115- IR : v = 970, 1620-1670 cm-1. SM : M+ = 204. RMN : 1,00 (6 H, s), 1,60 (3 H, s), 1,89 (3 H, d de d, J = 6,5 et environ 1 cps), 1,80 (3 H, s), environ 1,7-1,9 35 (2 H, m), 5,52 (1 H, s large), 6,05 (1 H, d de q, J = 70 16523 37 2042452 16 et environ 1 cps), 6,72 (1 H, d de q, J = 16 et 6,5 cps). S ppm. uy . xEtOH s 227 mn (e = 15,090) max Cl4H20° calc* C 82,3° H 9,87 5 trouvé C 82,43 H 10,09 %. Exemple-3 2 » 5 » 6,6-Tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-l-cyclohexène Un mélange de 8 g de 2,5,6,6-tétraméthyl-l-/l-hydroxy-2-butényl7-l-cyclohexêne, préparé suivant le paragraphe e) 10 de ce même exemple, 80 g de MnOg activé et 250 ml de pentane ont été mis sous agitation à 20° sous atmosphère d'argon pendant 21 heures. Après filtration du mélange réactionnel, le solide obtenu a été lavé au pentane et le filtrat clair évaporé à sec. On a ainsi obtenu comme résidu un produit 15 constitué par 8l£ de la cétone désirée, 16Ï de- son isomère cis- et 3% d*impuretés (chromatographie en phase gazeuse : Carbowax 15$, 200°, 2,5 m). Ce produit a été dissous dans 80 ml de benzène sec.et laissé réagir sous atmosphère d'argon à température ambiante pendant 16 heures en présence d'acide 20 p-toluènesulfonique (160 mg). L*extraction à l'éther en pré sence de NaHCOj (5Ï) a donné 6,83 g (86£) de 2,5,6,6-tétra. méthyl-l-trans-crotonpyl-l-cyclohexène, Eb. 64-67°/0,001 Torr. dj° = 0,9426; n20 = 1,5016. IR : v = 970, 1615, 1640, 1670 cm"1. 25 SM : M+ = 206. RMN : 0,8-1,0 (9 H, m), 1,47 (3 H, s), 1,87 (3H, d de d, J = 6,5 et environ 1 cps)s 6,58 (1 H, d de q, J = 16 et 6,5 cps) 6 ppm. UV : A^tOH = 227 mn (e = 11,545) 3° CiHH22° GalC* ° 81,50 H 10,75 Trouvé C 81,27 H 10,46 % le 2,5,6,6-tétraméthyl-l-/l-hydroxy-2-butényl7-1-cyclohexène utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus peut être obtenu comme suit. 16523 38 2042452 a) l-Bromo-2,3-diméthyl-2-butëne suivant Helv. Chim. Acta 23, 964 (1940) 600 g d'acide bromhydrique (30% dans l'acide acétique) ont été ajoutés avec agitation à 200 g de diméthylbutadiène à une température comprise entre -25 et -15° pendant 1J heure. Le mélange de réaction, après avoir été laissé au repos à température ambiante pendant 2 jours, a été versé dans un mélange d'eau et glace et extrait à l'éther. La phase organique a donné, après le traitement habituel, deux fractions : Fraction I : Eb. 30-40°/10 Torr; 60 g Fraction II : Eb. 42-44°/10 Torr; 261 g (72% du produit désiré) Résidu 50 g. b) 5»6-Diméthyl-5-heptén-2-one suivant Helv. Chim. Acta 23» 964 (1940) 261 g du bromure obtenu suivant le paragraphe a) ci-dessus ont été ajoutés à 6-10° à une solution d'acétyl acétate (obtenue à partir de 38,8 g de sodium et 219 g d'acétacétate d'éthyle) dans 600 ml d'éthanol anhydre. Après avoir laissé le mélange au repos pendant une nuit à 20° et à reflux pendant 1J heure, on a dilué avec 5 fois son volume d'eau, et selon les traitements habituels d'extraction et séchage, et obtenu l'intermédiaire cétoester (263 g» 77%)• La distillation a en outre fourni une fraction ayant Eb. 30-42°/0,001 Torr, 35 g, et un résidu de 0,5 g. Le cétoester a été dissous dans 960 ml d'éthanol, ajouté à une solution de Ba(0H)2« 8H20 (460 g dans 3^00 ml d'eau) et maintenu à l'ébullition pendant 22 heures. Le précipité formé lors de l'opération décrite ci-dessus a été dissous dans une solution de HCl à 10%, extrait à l'éther et soumis aux traitements habituels. Le produit a été obtenu avec un rendement de 83% (144 g), Eb. 70-71°/10 Torr. On a en outre obtenu une fraction ayant Eb. 69°/10 Torr et un résidu de 3 g» 70 16523 39 2042452 Le 5,6-diméthyl-5-heptén-2-one possède les caractéristiques analytiques suivantes : d^° = 0,-8661; n20 = 1,4500. IR : v = 1350, 1710 cm"1. 5 SM : M+ = 140. RMN : 1,63 (9 H, s), 2,07 (3 H, s), 2,30 (4 H, m) S ppm. C9Hl60 Cale. C 77,09 H 11,50 Trouvé C 77,11 H 11,69 %. c) 3»6,7-Triméthyl-2,6-octadiénal 10 suivant Tetrahedron Suppl. No. 8, Part I, 347 (1966) 79,8 g de iodure de méthyle dans 250 ml d'éther sec ont été ajoutés à -15° à une suspension de 7»77 g de lithium dans 150 ml d'éther sec et le mélange réactionnel a été laissé au repos pendant 24 heures à température ambiante. 15 55,7 g de diisopropylamine dans 100 ml d'éther sec ont été ajoutés au mélange ci-dessus et le tous a été laissé à 20° pendant 2 heures. On a ensuite ajouté audit mélange 68,7 g de éthylidencyclohexylamine /voir Bull. Soc. Chim. France 20 1947, 7157, suivi à -70° par l'addition de 70 g de diméthyl- hepténone. Après le même traitement que celui décrit dans l'Exemple 1, paragraphe d), on a obtenu deux fractions : Fraction I : Eb. 30-53°/0,001 Torr; 4,5 g 25 Fraction II î Eb. 53-65~69°/0s001 Torr; 46,1 g (55îO Résidu 28 g. La fraction II est constituée par un mélange 1 : 2 des isomères cis- et trans- du 3,6,7-trimêthyl-2-,6-octàdien-al. . Ces isomères peuvent être séparés par chromatographie 30 en phase gazeuse (Carbowax 15#» 200°, 2,5 m). Le mélange présente les caractéristiques analytiques suivantes d2° = 0,8912; n20. = 1,4919 IR : v = 1630, 1660, I7I5» 2730 2860 cm"1 35 SM : M+ = 166. 70 16523 40 2042452 RMN : 1,62 (9 H, s), 1,8-2,7 (7 H, bande complexe), 5,67 (1 H, d, J = 7,5 cps), 10,05 (1 H, quasi t, J = 7,5 cps, due au mélange des deux d) ô ppm. CllHl8° Cale. C 79,46 H 10,92 5 Trouvé C 79,21 H 10,80 % d) 5-Méthyl-B-cyclocitral Un mélange des deux aldéhydes isomériques obtenus suivant le paragraph c)'ci-dessus (38 g), d'aniline (22,3 g) et de sulfate de sodium anhydre (20 g) dans 23 ml d'éther 10 sec a été traité comme décrit dans l'Exemple 1, paragraphe e): 230 ml de concentré et 23 g de glace ont été utilisés. Après entraînement à la vapeur, saturation avec NaCl et extraction on a obtenu, avec un rendement de 84%, un mélange de 5-méthyl-et- et 5~méthyl-p-cyclocitral (32 g). 15 L'isomérisation effectuée ensuite a été conduite à -10° dans 120 ml d'une solution alcoolique de KOH (8,5% dans l'alcool à 80%). Par le même traitement que celui décrit dans L'Exemple 2, paragraph e) on a obtenu avec un rendement de 86% un produit ayant Eb. 48-54°/0,001 Torr (27,6 g). Ce 20 produit consiste en deux isomères: a- 3-4%; g- 96-97%. on on dju = 0,9528; n£u = 1,4990. IR : v = 1610, 1670, 1710, 2760, 2860 cm"1. SM : M+ = 166. RMN : 0,89 (3H, m), 1,03 (3 H, s), 1,18 (3 H, s), 2,08 (3 H, 25 s), 1,2-2,4 (5 H, m), 10,27 (1 H, s) ô ppm. UV : X£S9H = 248 mn (e = 10.546) IUOrX C11H18° Cale. C 79,46 H 10,92 Trouvé C 79,43 H 10,80 % e) 2,5,6,6-Téti;amëthyl-l-A-hydroxy-2-butényl7-l-cyclohexëne 30 Une solution de 1,6 g de 5-méthyl-e-cyclocitral, obtenu suivant le paragraphe d) ci-dessus, dans 20 ml d'éther sec a été ajouté (35 minutes) à -20° à une solution de propényl lithium. La solution de lithium a été fraîchement préparée suivant la méthode décrite au paragraphe f) de 35 l'Exemple 1. A la suite du même traitement on a obtenu 70 16523 41 2042452 3 fractions ; Fraction I Fraction II Fraction III Eb. 40-56°/0,001 Torr; 1,5 g Eb» 57-62°/0,d01 Torr; 1,3 g Eb. 64-67°/0j001 Torr; 9,9 g (47,5%) du 5 produit désiré. djj0 = 0,9656; n20 = 1,5055. IR .* v = 970, 1670, 3400 cm"1. SM : M* = 208. RMN : 0,8-0,9 (3 H, m), 0,95 (6 H, s), 1,0-2,2 (12 H, m), 10 4,80 (1 H, s), 5,70 (2 H, m) 6 ppm. Cl4H24° Calc# C 80,71 H 1;L»61 Trouvé C 80,83 H 11,54*. Exemple 4 2,5,6 »6-Tétraaéthyl-l-trans-crotonoyl-l,3-cyclobexadiëne 15 On a laissé réagir 4,86 g de 2,5,6,6-tétraméthyl- 1-trans-crotonoyl-l-cyclohexdne, obtenu suivant le même procédé que celui décrit dans l'Exemple 2 pour la préparation du dérivé correspondant (2,4,6,6-tétraméthyl), avec la N-bromosuccinimide (5,85 g), bis-azo-isobutyronitrile (0,6mg), 20 40 ml de CHgCl,, et 40 ml de CCl^. Le traitement habituel a fourni avec un rendement de 77% un produit ayant Eb. 75°/ 0,001 Torr (3,71 g). dj° = 0,9863; n20 = 1,5139. IR : v = 970, 1610, 1630, 1670 cm"1. 25 SM ; M+ =204. RMN : 0,89 UV : xl£0H = 228 rarj (e = 11.640). maX 70 16523 42 2042452 Exemple 5 2,5.6,6-Tétraméthyl-l-/3-méthyl-2-buténoyl7-l-eyclohexëne 11 g de 5-®éthyl-8-cyclocitral (voir paragraphe d) de l'Exemple 3) dans 30 ml de THF ont été ajoutés à -10° à une 5 solution de Grignard obtenue à partir de 2,4 g de magnésium et 13,5 g de l-bromo-2-méthyl-propène dans 30 ml de THF sec. Le mélange de réaction a été laissé pendant 2 heures à -5/0° et porté ensuite à température ambiante. Après une nuit le traitement usuel avec NH^Cl à 0° et extraction ont fourni; 10 Fraction I : Eb. 40°/0,001 Torr; 1,3 g. Fraction II : Eb. 70-72°/0,001 Torr; 8,7 g (59%) du produit désiré. Résidu 4g. IR : v = 1020, 3400 cm"1. 15 SM.: M+ * 222. RMN : 0,65-1,10 (9 H, m), 1,6-2,0 (9 H), 2,45 (1 H, s), 1,0-2,2 (5 H, m), 4,9 (1 H, quasi d, J = environ 8 cps), 5,50 (1 H, quasi d, J = environ 8 cps) 6 ppm. L*alcool obtenu ci-dessus (6,4 g) a été mélanjgé avec 20 64 g de Mn02 dans 190 ml de pentane et laissé à 20o sous atmosphère d'argon pendant 42 heures. Le traitement habituel (voir Exemple 1) fournit 5,3 g de produit brut. Deux successives chromatographies sur colonne (40 parties en poids de HgSiO^ et 24 parties en poids de HgSiOj, respectivement), ont permis 25 d'obtenir le 2,5,6,6-tétra*éthyl-l-/3-»éthyl-2-buténoyl/-l- cyclohexêne à l'état pur. Eb. 80°/0,001 Torr; d?° = 0,9353; n20 = 1,5040. IR : v s 1605, 1665 cm"1. SM : M+ = 220. 30 RMN : 0,80-1,10 (9 H,m), 1,53 (3 H, s), 2,14 (3 H, s), 1,3-2,3 (5 H, m), 6,06 (1 H, s) 6 ppm. UV : A^tOH = 244 mn (e = 13.510). laX G15H24° Calc* C 8l»76 H 10,98 Trouvé C 81,47 H 10,87 %. 70 16523 43 2042452 Exemple 6 2,6,6-Trimëfchyl-l-/l-hydroxy-3~méthyI-2-buténylj-l-cyclohexëne Une solution de l-chloro-2-méthyl-propène (47,5 g) dans 50 ml d'éther sec a été ajoutée à -10° (5 heure) à une 5 suspension de lithium granulé (7,6 g, contenant 1% de sodium) sous atmosphère d'argon. - Le mélange de réaction a été laissé au repos à température ambiante pendant 3 heures et ensuite on y a ajouté 63 g de g-cyclocitral (-15°). Après 5 heures à cette même tempéra-10 ture et une nuit à 20°, le mélange a été versé dans une solution aqueuse de NH^Cl refroidie à la glace et finalement extrait à l'éther. Après évaporation sous vide des parties volatiles à une température inférieure à 40-50° (le produit est thermolabile), 15 on a obtenu 76 g d'alcool brut. Par minutieuse distillation en présence de traces de Na^CO^ deux fractions ont été obtenues : Fraction I : Eb. 47-55°/0,001 Torr, 16,1 g. Fraction II : Eb. 55-60°/0,001 Torr, 21,4 g (24,8$) du produit désiré. 20 La fraction II se solidifie par refroidissement et peut être cristallisée avec de l'éther de pétrole (30-50°) à -10°. F 55-56,5°. SM : M+ = 208. 25 IR : 1020, 1650, 3400-3600 cm'1. RMN : 0,87 (3 H, s), 1,13 (3 H, s), 1,70-1,80 (9 H, m), 1,20-2,30 (6 H, m), 3,27 (1 H, s), 4,85 (1 H, d, J = 8 cps), 5,46 (1 H, quasi d, J = 8 cps) 6 ppm. Cl4H24° Cale. C 80,71- H 11,61 • 30 Trouvé C 80,65 H il,54 %. Exemple 7 2,6,6-Triméthyl-l-/3-méthyl-2-buténoyl7-l^ëy03C0h8&ine 1 g de 2,6,6-triméthyl-l-ifI-hydroxy-3-méthyl-2-butényl7-l-cyclohexène, préparé suivant la méthode décrite dans l'Exemple 6, 35 est mélangé avec 10 g de Mn02 activé dans 30 ml de pentane à 70 16523 44 2042452 température ambiante et laissé au repos pendant 63 heures. Après filtration et distillation du filtrat obtenu on a recueilli 630 mg (63*) de la cétone désirée, Eb. 67°/0,001 Torr. 20 20 dju = 0,9310; n£u = 1,5029. 5 IR : 1605, 1665 cm"1. SM1 : M+ = 206 RMN : 1,04 (6 h, s), 1,55 (3 h, s), 1,89 (3 h, d, J = environ 1 cps), 2,15 (3 h, s), 1,20-2,20 (6 h, m), 6,09 (1 h, s) 6 ppm. 10 UV : XmaxH = 21,4 mn = 12-82|0). Ci4H220 Cale. C 81,50 h 10,75 Trouvé C 81,27 H 10,77 *. Exemple 8 2,6,6-Triméthyl-l-/"5-méthyl-2-buténoyl7-l,3-cyclohexadiène 15 2,1 g de 2,6,6-triméthyl-l-/"3-méthyl-2-buténoyl7-l cyclohexène ont été chauffés à 45-50° dans des conditions anhydres en présence de N-bromosuccinimide (2,18 g) dans 20,4 ml de CH2C12 et 20,4 ml de CCl^. Après avoir laissé réagir le mélange ci-dessus pendant une heure on a ajouté à 20 3,46 ml 20 de diéthylamine dans 51 ml d'éther de pétrole (30-50°). Après filtration et évaporation à 40° sous vide des parties volatiles on a obtenu comme résidu une substance qui a été chauffée sous atmosphère d'argon à 130-150° pendant une heure. Après refroidissement on a versé lè tout dans une solution de HCl à 10* 25 en présence d'éther de pétrole et finalement extrait avec le même solvant. Le traitement habituel a fourni avec un rendement de 66* 1,38 g de produit ayant Eb. 70°/0,001 Torr. Ce produit était constitué par un mélange 1 : 1 du produit de départ et du 30 produit désiré. La séparation par chromatographie sur colonne (acide silicique , benzène) a donné un produit dont les caractéristique analytiques sont les suivantes : djj° = 0,9566; n20 = 1,5169. IR : 1602, 1660 cm"1. 35 SM : M+ = 204. 70 16523 45 2042452 RMN: 1,03 (6 H, 8), 1,67 (3 H, s), 1,85 (3 H, a, J * environ j. . ; 1 cps), 2,02 (2 H, s), 6,01 (1 H, s) 6 ppm. W: = 2l|6 mn (e = 12.490); 309 mn (e = 2980). InctX C14H20° Calc* C 82,30 H 9,87 5 Trouvé C 82,15 H 10,12 %. Exemple 9 2 » 3,6 »6-Tétraméthyl-l-crotonoyl-2-cyclohexëne 8,4 g de 2,3»6,6,-tétraméthyl-l-/ï-hydroxy-2-butényl7-2-cyelohe-xène, obtenu suivant le paragraphe e) de ce même Exemple, ont été 10 oxydés et isomérisés suivant la même méthode que celle décrite dans l'Exemple 1. Le produit obtenu après purification au moyen de chromatographie sur colonne (acide silicique, benzène) était constitué par 1,31 g (15*7 %) du produit désiré. po pfi 15 djj = 0,9330; n£u = 1,4976. IR: 970, 1620-1680 cm"1. SM: M+ = 206 RMN: 0,80 (3 H, s), 0,90 (3 H, s), 1,50 (3 H, s), 1,55 - 2,40 (10 H, bande complèxe), 2,82 (1 H, s), 6,19 (1 H, d. de q., 20 J = 16 et 6,5 cps) S ppm. UV: = 227 nm (e = 10.810) iqax CmH22° Cale. C 81,50 fi 10,75 Trouvé C 81,81 H 11,00 *. Le carbinol utilisé comme produit de départ dans la 25 préparation ci-dessus peut être préparé comme suit, a) l-Bromo-3-méthyi-butëHe suivant Helv. Chim, Acta 5., 750 (1922) Une solution d'acide bromhydrique (815 g» 30 Jt) dans l'acide acétique a été ajoutée (1£ heure) à -20° à 200 g d'iso-prène et le mélange a été maintenu à 0° pendant 3 jours, versé ensuite dans 4 litres d'eau froide, décanté, séché sur CaClg et distillé. On a ainsi obtenu le bromure désiré, Eb. 24-8°/10 Torr, 312 g, rendement 71 %• b) 3,6-Diméthyl-5-heptén-2-one 35 suivant Helv. Chim. Acta 30, 2213 (1947)• 70 16523 2042452 Suivant un processus analogue à celui décrit au paragraphe c) de l'Exemple 1, le bromure obtenu ei-dessus (312 g) a été ajouté à une température comprises entre -5 et -10° à une solution d1acêtylacétate (obtenu à partir de 38,5 g de sodium 5 et 250 g d'éthyl o-méthyl acêtylacétate) dans 940 ml d'éthanol. Le mélange de réaction a été laissé à 20° pendant 2 jours et, après les traitements usuéls d'extraction et séchage (voir Exemple 1, paragraphe c), a fourni deux fractions : Fraction I : Eb. 4l-65°/0,001 Torr, 168 g 10 Fraction II : Eb. 65-70°/0,001 Torr, 219 g (61*) du cétoester intermédiaire Résidu 17 g. 160 g du produit de la fraction II ont été portés à l'ébullition avec une solution de Ba(0H)2.8H20 (307 g) dans 15 2130 ml d'eau et 665 ml d'éthanol (22 heures). Après le même traitement que celui décrit au paragraph c) de 1*Exemple 1, on a obtenu deux fractions : Fraction I : Eb. 30-55°/8 Torr, 2,3 g Fraction II : Eb. 55-58°/8 Torr, 79,6 g (75%) de 3,6-di*éthyl-20 5-heptën-2-one dont les caractéristiques analyti ques sont les suivantes : d|° s 0,8495j n20 = 1,4414. IR : 1350, 1710 cm"1. SM : M* « 140. 25 RMN : 1,00 (3 H, d, J « 6,5 cps)j 1,58 (3 H, s); 1,66 (3 H, s); 2,03 (3 H, s); 1,7-2,7 (3 H, m); 5,00 (1 H, t, J « 7 cps) S ppm. C9H16° Calc* C 77*°9 H 11»5° Trouvé C 76,81 H 11,40 %. 30 c) 3,4,7-TriméthyI-2,6-octadiénal suivant Tetrahedron Suppl. No. 8, Part I, 347 (1966) Une solution de diisopropylamine (56,1 g) dans 100 si d'éther sec a été ajoutée sous atmosphère dfargon à une solution de butyl lithium (275 g d'une solution à 14% dans l'hexàne) 35 dans 200 ml d'éther sec et le mélange réactionnel laissé à 20° 70 16523 47 2042452 68,7 g de éthylidencyclohexylamine ont été ajoutés à 70 g de la cétone obtenue suivant le paragraphe b) de ce même Exemple (voir paragraphe d), Exemple 1). La distillation a fourni : 5 Fraction I : Eb. 30-52°/0,001 Torr, 0,8 g Fraction II : Eb. 52-62°/0,001 Torr, 57 g (68%) du produit désiré Résidu 22 g. Le produit obtenu a montré les carastéristiques analytiques 10 suivantes : djj° = 0,8883; n20 = 1,4866. IR : 1620, 1670, 1710 cm"1. . SM : M+ = 166. RMN : 1,06 (3 H, d, J = 6 cps), 1,57 (3 H, s), 1,65 (3 H, s), 15 2,08 (3 H, s), 1,8-2,5 (3 H, m), 4,95 (1 H, t, J = environ 7 cps), 5,68 (1 H, d, J = 5,7 cps), 9,79 (1 H, d, J = 7,5 cps) ô ppm. UV : X^tOH = 241 mn (e = 14.250). C11H18° Cale. C 79,46 H 10,92 20 Trouvé C 78,41 H 10,89 %. d) 3-Méthyl-a-cyclocitral A partir de 46,6 g de 3,4,7-triméthyl-2,6-octadiénal on a obtenu suivant le processus de cyclisation habituel (voir paragraph e), Exemple 1) 36 g de 3-méthyl-a-cyclocitral. 25 Le a-cyelocitral obtenu contenait le 12# de l'isomère e : Fraction I : Eb. 70-78°/8 Torr, 4 g Fraction II : Eb. 81-83,5^8 Torr, 20,6 g Fraction III : Eb. 84°/8 Torr, 1,4 g Résidu 7 g 30 La fraction II (rendement 44$) contenait 91# de 3- méthyl-a-cyclocitral, 7% de l'isomère g- correspondant et 2% d'une impureté inconnue. PO prv d£u = 0,9256; = 1,4805. ' IR : 1670,1710, 2710, 2860 cm"1. 35 SM : M+ = 166. 70 16523 48 2042452 RMN : 0,87 (3 H, s), 0,95 (3 H, s), 1,52 (3 H, s), 1,68 (3 H, s), 1,0-2,4 (5 H, m), 9,28 (1 H, d, J = 5 cps) 6 ppm. UV : XmaxH = 238 mn (e = 2850). 5 ciihi8° Cale. C 79,46 H 10,92 Trouvé C 79,4l H 10,91 f. e) 2,3,6,6-Tétraméthyl-l-/l-taydroxy-2-butényl7-2-cyclohexène Suivant le même procédé que celui décrit au paragraphe f) de l'Exemple précédent on a fait réagir 20,5 g de 3-10 méthyl-a-cyclocitral, 2,29 g de lithium et 11,9 g de 1- chloropropène dans 125 ml d'éther sec. La distillation a fourni : Fraction I : Eb. 30-50°/0,001 Torr, 1,0 g Fraction II : Eb. 56-59°/0,001 Torr, 16,8 g (65%) du 15 carbinol désiré Résidu 4 g Le produit de la fraction II a été utilisé directement pour la préparation de la cétone correspondante. E x e m p 1 e 10 20 2,6,6-Triméthyl-l-crotonyl-l-cyclohexène 10 g de 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétyl-l-cyclohexène ont été chauffés à 80° pendant 30 minutes avec 0,2 g d!acide p-toluène sulfonique dans 100 ntLde benzène. Après refroidissement, la solution a été neutralisée avec une solution aqueuse 25 concentrée de Na^CO^, lavée à l'eau, séchée et distillée suivant la méthode habituelle. Le trans-2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-l-cyclohexène obtenu montre les caractéristiques analytiques suivantes : Eb. 84-85°/0,001 Torr, d?° = 0,9374, n20 = 1,4989. 30 Le 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétyl-l-eyclohexène, utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus, a été préparé suivant la méthode décrite dans l'Exemple 11. 70 16523 49 2042452 Exemple 11 2,6,6-Triméthyl-l-vinylaeétyl-l-cyclohexène et 2,6»6-triméthyl-l-/^-méthyl-3-buténoyl7-l-cyclohexène (voir J. Am. Chem. Soc., 75, 422 (1953)) 5 41 g d'anhydride chromique ont été ajoutés par portions à 0° et avec vigoureuse agitation à 450 ml de pyridine sèche. On a ensuite ajouté à cette suspension une solution de 2,6,6-triméthyl-l-/l-hydroxy-3-butényl/-l-cyclohexène (voir ci-dessous) dans 80 ml de pyridine (0°). Le mélange de réaction 10 a été maintenu à cette température pendant 3 minutes et laissé ensuite au repos à 20° pendant 10 heures. La solution a été ensuite versée dans 1 litre d'eau et extraite à l'éther . Les extraits combinés ont été lavés avec une solution aqueuse de HCl à 10%, neutralisés avec une solution aqueuse de NagCO^ 15 à 5% et finalement lavés à l'eau. Après les traitements habituels de séchage, la distillation fractionnée a fourni avec un rendement de 60% le 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétyl-l-cyclo-hexène : n20 = 1,4897, d^ = 0,9361. En remplaçant dans la méthode ci-dessus le 2,6,6-20 triméthyl-l-£L-hydroxy-3-butênyl7-l-cyclohexène par le 2,6,6-triméthyl-l-ifl-hydroxy-3-méthyl-3-butényl/-l-cyclohexène Pfl PO (nn = 1,4939; dj, = 0,9270) on a obtenu le 2,6,6-triméthyl-l- PO PO Z3-méthyl-3-buténoyl/-l-cyclohexène (nD = 1,4862; d^ = 0,9307). 25 Les composés hydroxyliques,utilisés comme produits de départ dans la méthode décrite ci-dessus, ont été préparés suivant les moyens habituels par une réaction de Grignard entre le g-c|?çlocitral et le bromure d'allyle ou entre le 8-cyclocitral et le chlorure de méthallyle. 30 Suivant un processus typique 10,7 g de Mg en copeaux et 5 g de bromure d'allyle ont été mis en réaction dans 70 ml d'éther sec. La réaction était exothermique et la température du mélange réactionnel a augmenté jusqu'à la température d'ébullition du solvant. On a ensuite ajouté à cette solution 35 46 g de bromure d'allyle et 61 g de g-cyclocitral dans 160 ml 70 16523 50 2042452 d'éther sous vigoureuse agitation à une vitesse susceptible de maintenir l'éther à 1'ébullition. Le mélange de réaction a été ensuite maintenu à reflux pendant 6 heures et, après refroidissement, versé dans une solution aqueuse concentrée 5 de NH^Cl (0^5°). La phase éthérée, après les traitements habituels, a donné 44,5 g (57%) de 2,6,6-triaéthyl-l-/l-hydroxy- 3-butényl7-l-cyclohexène : Eb. 60-62°/0,001 Torr; n20 = 1,4964j ?n u dju = 0,9398. RMN (CCl^) : 0,98 (3 H, s), 1,10 (3 H, s), 1,82 (3 H, s), 1,20-10 2,80 (9 H, m), 4,22 (1 H, m), 5,04 (2 H, d, J = 15 cps), 5,88 (1 H, m) 6 ppm. En remplaçant dans la méthode décrite ci-dessus le bromure d'allyle par un équivalent de chlorure de méthallyle, le carbinol correspondant a été obtenu avec des rendements 15 analogues. Exemple 12 2,6,6-Triméthyl-l-/'2-penténoyl7-2-cyclohexëne a) 75 g de 7,ll-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène contenant une petite quantité de 1,11-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène et 20 ll-méthyl-7-méthylène-5-oxo-3,10-dodécadiène ont été ajoutés goutte à goutte à une température comprise entre 0 et 5° sous atmosphère d'azote et avec vigoureuse agitation à une solution de chlorure d'étain (30 g) dans 350 ml de benzène sec. Le mélange de réaction a été maintenu à 30-35° sous 25 agitation jusqu'à disparition complète des triènes de départ (2-3 heures), la cours de la réaction étant suivi par l'analyse au moyen de chromatographie en phase gazeuse. Le mélange de réaction a été ensuite versé sur de la glace, extrait à l'éther et les extraits combinés ont été lavés à 30 l'eau jusqu'à neutralité (litmus). Après séchage, les parties volatiles ont été évaporées et le résidu ainsi obtenu (72 g) distillé. On a ainsi obtenu 22,6 g (30%) de trans-2,6,6-triméthyl-l-/"2-penténoyl7-2-cyclohexène : Eb. 75-77°/ 0,1 Torr; n20 = 1,4925; d^°=. 0,9281. 70 16523 51 2042452 Le 7,H-diméthy1-5-0x0-3,6,10-dodécatriène, utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus, peut être préparé comme suit : b) 456 g (3 Mole) de dehydrolinaloôl ont été ajoutés à 20° à 5 une solution fraîchement préparée de KOH (220 g; 3,9 Mole), K2CO3 (30 g) et CU2CI2 (20 g) dans 1500 ml de méthanol. A cette solution on a ajouté goutte à goutte avec vigoureuse agitation du 3-chloro-l-butène (352 g; 3,9 Mole) à une température inférieure à 50°. Après avoir laissé l'agitation 10 pendant 3 heures le résidu obtenu par évaporation sous vide du méthanol a été mélangé avec 1 litre d'eau. Ce mélange a été extrait à l'éther et a donné après les tïsLtements habituels, avec 44 g de dehydrolinaloôl, 530 g d'un mélange 85 : 15 de 7,H-diméthyl-2,10-dodécadiène-5-yn-7-ol (A) et 15 3,6,10-triméthyl-l,9~undécadiène-4-yn-6-ol (B). Ces deux alcools ont été séparés par distillation au moyen d'une colonne à bande tournante et ils ont montré les caractéristiques analytiques suivantes : Composé A (400 g) : Eb. 84-85°/0,l Torr; n20 = 1,4824; 2( 4 D on u 20 d£ = 0,8872. IR : 3380, 2235 et 960 cm"1 Composé B (80 g) : Eb. 80°/0,l Torr; n20 = 1,4789; d?° = 0,8944 D 4 IR : 3380, 2235, 1640 et 915 cm"1. 25 c) 400 g du composé (A) obtenu suivant le paragraph b) ci-dessus ont été chauffés pendant 3 heures à 130° en présence de 700 g d'anhydride acétique et 60 g d'acétate de sodium. L'excès d'anhydride a été évaporé sous vide à 50° et le résidu ainsi obtenu a été traité avec de l'eau. 30 Ce mélange a été extrait à l'éther de pétrole, lavé avec une solution de carbonate de sodium et, après le traitement habituel, a donné par distillation 4l4 g (90%) de l'acétate de l'alcool (A) dont les caractéristiques analytiques étaient les suivantes : Eb. 88-9O°/0,l Torr; n„ = on -1 35 1,4732; dju = 0,9122. IR : 2240, 1740 et 965 cm . 70 16523 52 2042452 d) 248 g de l'acétate préparé suivant le paragraphe c) ci-dessus ont été chauffés à 90° pendant 5 heures en présence de 500 ml d'acide acétique et 10 g d'acétate de cuivre. Au moyen de chromatographie en phase gazeuse on a pu montrer que l'acétate de départ avait complètement réagi. Le mélange a été ensuite concentré sous vide et le résidu ainsi obtenu traité avec 300 ml d'eau. Après extraction de ce mélange à l'éther de pétrole les traitements habituels ont fourni 190 g d'un mélange constitué par le 7,ll-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodéca-triène et les deux cétones isomériques, 7,ll-diméthyl-5-oxo-3,7,10-dodécatriène et ll-méthyl-7-méthylène-5-oxo-3,10-dodécadiêne, Ce mélange, qui a été utilisé directement pour le processus de cyclisation décrit dans le paragraphe a) de ce même Exemple, a montré les caractéristiques analytiques suivantes : Eb. 88-97°/0,l Torr; djj° = 0,8919; n20 = 1,4932. Exemple 13 2,6,6-Triméthyl-l-/2-méthylcrotonoyj/-2-cyclohexène a) 25 g de 3,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène contenant 20 une petite quantité de cétones isomériques 3,6,10-triméthyl- 4-0X0-2,6,9-undécatriène et 3,10-diméthyl-6-méthylène-4-oxo-2,9-undécadiène ont été cyclisés suivant le même procédé que celui décrit au paragraphe a) de l'Exemple 12 en présence de 50 ml de benzène sec et 10 g de SnCl^. 22 g du produit 25 brut ont été soumis à distillation et on a obtenu 12,8 g d'une substance huileuse. La purification au moyen de chromatographie en phase gazeuse a fourni 8,8 g de 2,6,6-triméthyl-l-/"2-méthylcrotonoyl7-2-cyclohexène dont les caractéristiques analytiques étaient les suivantes : Eb. 70-71°/ po ?n 30 0,1 Torr; n£u = l,48l8; djju = 0,9249. IR : 1720, 1630, 825 et 810 cm"1. Le mélange des cétones utilisées comme produits de départ dans la préparation ci-dessus a été obtenu comme suit : 10 70 16523 53 2042452 b) L'alcool (B) (50 g), obtenu suivant la méthode décrite au paragraphe b) de l'Exemple 12 a été acétylée au moyen d'anhydride acétique (84 g) en présence d'acétate de sodium (8g) comme décrit dans le paragraphe o) de l'Exemple 12. 5 On a ainsi obtenu 54 g (90%) de l'acétate de 3,6,10- triméthyl-l,9-undécadiène-4-yn-6—yle : IR : 2245, 1745, 1640 et 915 cm c) 37 g de l'acétate préparé suivant la méthode décrite ci-dessus ont été chauffés à 90° pendant 5 heures en présence de 75 ml 10 d'acide acétique et 1,5 g d'acétate de cuivre. Le 3,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriêne a été obtenu'avec un rendement de 85% (26 g) avec deux autres cétones isomériques. Ce mélange a été utilisé directement pour la réaction de cyclisation décrite au paragraphe a) de 15 ce même Exemple. Le mélange a montré les caractéristiques- analytiques suivantes : Eb. 75-77°/0,l Torr; n20 = 1,4889; djj° = 0,8890. Exemple 14 2,6,6-Triméthy1-1-/3-méthylcrotonoyl7-2-cyclohexène 20 a) 20 g de 2,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène ont été cyclisés suivant la même méthode que celle décrite au paragraphe a) de l'Exemple 12 en présence de SnCljj dans 100 ml de benzène sec. Pendant l'addition de la cétone la température a été maintenue au-dessous de 150° puis elle a été 25 portée à 40° pendant que l'agitation a été maintenue pendant 4 heures. Suivant la méthode habituelle le produit pur a été obtenu avec un rendement de 34% (6,8 g) : Eb. 67-68°/ 0,1 Torr:; n20 = 1,4818; djj° = 0,9249. IR : 1670, 1615, 826 et 805 cm"1. 30 Le produit de départ accompagné par les cétones iso mériques 2,6,10-triméthyl-4-OXO-2,639~undécatriène et 2,10-diméthyl-6-méthylène-4-cxo»2 j9~undécadiène a été obtenu suivant : b) 100 g de chlorure de métJiallyle ont été ajoutés par portions 35 sous atmosphère d'aaote 3 une solution de KOH (60 g), K2C0^ 70 16523 54 2042452 10 (10 g) et Cu2Cl2 (7 g) dans 500 ml de méthanol. Pendant l'addition la température a été maintenue à environ 40°. On a laissé l'agitation pendant 3 heures et, après évapora-tion des parties volatiles, le résidu obtenu a été traité avec 500 ml d'eau et 300 ml d'éther de pétrole. Les extraits ont été purifiés et traités suivant la même méthode que celle décrite au paragraphe b) de l'Exemple 12. Le 2,6,10-triméthyl-2,10-undécadiène-7-yn-6-ol a été obtenu avec un rendement de 90% (152 g) avec 35 g de dehydrolinaloôl. Eb. 70-72°/0,l Torr, nj?° = 1,4818, djj° = 0,8941. IR : 3350, 2245, 1650 et 890 cm"1. c) 103 g de l'alcool préparé suivant la paragraphe b) ci-dessus ont été acétylés au moyen de 200 g d'anhydride acétique et 20 g d'acétate de sodium suivant la méthode décrite au para- 15 graphe c) de l'Exemple 12. L'acétate correspondant a été obtenu avec un rendement de 90% (112 g) : Eb. 80°/Ô,01 Torr* n20 = 1,4709; d20 = 0,9173. IR : 2245, 1740, 1645, 890 c*"1. d) 248 g de l'acétate préparé suivant le paragraphe c) ci-dessus ont été isomérisés au moyen de 400 ml d'acide acétique en 20 présence de 15 g d'acétate de cuivre. Un mélange (187 g) contenant le 2,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène et les deux cétones isomériques a été obtenu suivant la même méthode que celle décrite au paragraphe d) de l'Exemple 12. Eb. 90-97°/0,l Torr; n20 = 1,5075; djj° = 0,8915. 25 Exemple 15 Trans-2,6,6-trinéthyl-l-crotonoyl-l,3-cyclohexadiëne Un mélange de cis- et trans-2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl- 1.2-époxycyclohexâne (10 g), obtenu suivant l'Exemple. 16, et 2 g de terre silicatée acide dans 50 ml de dioxanne sec a, été main- 30 tenu sous atmosphère d'azote à 100-105° jusqu'à transformation complète des époxydes de départ en 2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl- 1.3-cyclohexadiène. Le cours de la réaction a été suivi par l'analyse des échantillons prélevés à intervalles déterminés au moyen de chromatographie en phase gazeuse. Après filtration 35 le filtrat a été distillé et a fourni 8 g de produit ayant Eb. 70 16523 55 2042452 60-85°/0,5 Torr dont l'analyse spectrométrique a révélé un contenu de 7»5 g (82%) de 2,6,6~triméthyl-l-crotonoyl - 1,3-cyclohexadiène. IR : 1670, 1635, 1610 et 970 cm"1. 5 RMN : 1,01 (6 H, s), 1,62 (3 H-, s), 1,93 (3 H, d de d, J = 6,5 et 1,5 cps) 6,06 (1 H, d de q, J = 2,3 cps), 5S77 (2 H, t, J = 2,3 cps), 6,06 (1 H, d de q, J = 16 et 1,5 cps), 6,75 (1 H, d de q, J = 16 et 6,5 cps) 6 ppm. SM : m/e 69-121, 105, 41, 190. 10 La réaction ci-dessus procède avec formation d'un intermédiaire hydroxyliq-je, le 2,6,6-triméthyl-l-hydroxy-l-crotonoyl-2-cyclohexène qui a été isolé par chromatographie en phase gazeuse (voir Exemple 12). exemple. 16 15 Cis-et trans-2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-l,2-époxycyclohexane 10 g de 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétyl-l,2-époxy-cyclohexane (pureté 9550 et 1 g d'acétate de sodium ont été chauffés à 100° dans 50 ml de dioxanne jusqu'à transformation complète de 1'époxyde de départ en 2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-20 1,2-époxycyclohexane, le cours de la réaction étant suivi par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax ou silicon^ 180°, 3 m). Deux heures sont généralement suffisantes pour une telle transformation. Après refroidissement et filtration, la distillation 25 a fourni 9,8 g d'un mélange de cis- (90%) et trans- (10/5) 2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-l,2-époxycyclohexène. Les deux isomères ont pu être séparés par chromatographie en phase gazeuse : trans- : , 30 Eb. 80°/0,5 Torr; n20 = 1,4861; d^° = 0,9849. C13H20°2 GalCi C lk'96 H 9j68 Trouvé C 75,02 H 9,63 %. IR : 1700-1620 et 968 cm"1. RMN : 1,0 et 1,06 (6 H, 2 s), 1,08 (3 H, s), 1,92 (3 H, d, J = 35 7 cps),. 6,1-7,2 (2 H, m) 5 ppm. 70 16523 56 2042452 SM : M+ = 208 (0,1); m/e = 193 (0,1), 180 (0,1), 165 (0,1), 151 (5), 139 (12), 125 (14), 111 (64), 95 (5), 82 (12), 69 (100), 55 (80), 4l (62), 29 (8). cis- : 5 Eb. 79°/0,5 Torr; n20 = 1,48.03; d^° = 0,9833. C13H20°2 Cale. C 74,96 H 9,68 Trouvé G 75,11 H 9,60 *. IR : 1680, 1615 et 748 cm"1. RMN : 1,00 et 1,07 (6H, 2 s), 1,1 (3 H, s), 2,12 (3 H, d, J = 10 7 cps), 6,0-6,57 (2 H, m) 6 ppm. SM : M+ = 208 (0,1); m/e : 193 (1), 175 (0,1), 165 (0,1), 151 (15), 135 (2), 123 (9), 111 (6), 95 (4), 81 (2), 69 (100), 55 (18), 41 (26), 29 (3). Exemple 17 15 2,6,6-Triméthyl-l-vinylacétyl-1,2-époxycyclohexane Une solution de 2,6,6-triméthyl-l-/l-hydroxy-3-butényl7-1,2-époxycyclohexane (178,5 g), obtenu suivant l'Exemple 18, dans 265 ml de toluène ont été ajoutés goutte à goutte avec vigoureuse agitation à une solution de Na2Cr2Û^ (620 g) dans 20 500 ml de H2S0^ concentré et 1220 ml d'eau (0-5°). Le mélange a été maintenu à cette température pendant 3 heures, extrait à l'éther et soumis aus traitements habituels pour donner avec un rendement de 67? (114,7 g) un produit brut qui, après distillation, Eb. 78°/0,4 Torr, a fourni 100 g (59%) d'une huile. 25 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a révélé que cette huile contenait 95% de 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétyl-l,2-époxy- pn ?n cyclohexane : n^ = 1,4721; d^ = 0,9781. C13H20°2 Cale. C 74,96 H 9,68 Trouvé C 74,66 H 9,72 %. 30 IR : 3080, 1820, 1700, 1640, 915 et 910 cm"1. RMN : 1,02 et 1,05 (6 H, 2 s), 1,1 (3 H, s), 3,2 (2 H, m), 4,8-6,2 (3 H) 6 ppm. SM : M+ = 208 (0,1); m/e 193 (1), 177 (1), 165 (0,1), 151 (15), 135 (2), 123 (8), 111 (4), 95 (3), 8l (2), 69 (100), 55 (18), 35 41 (29). 70 16523 57 2042452 Exemple 18 2,6,6-Triméthyl-l-/i-hydroxy-3-butényl7-l,2-époxycyclohexane Un mélange d'acide peracétique à 40% (105 g) et d'acétate de sodium anhydre (3g) a été ajouté à 25° sous 5 agitation à une suspension de 2,6,6-triméthyl-l-/l-hydroxy- 3-butényl/-l-cyclohexène (97 g) et d'acétate de sodium anhydre (60 g) dans 175 ml de CHgClg (1J heure). Le mélange de réaction a été maintenu sous agitation pendant une nuit et 500 ml d'eau y ont été ensuite ajoutés. La phase organique a été 10 séparée et, après les traitements habituels, distillée pour fournir 98 g (83%) des:deux diastéréoisomères du produit époxyde. La chromatographie en phase gazeuse a permis la séparation des deux isomères (Carbowax, 170°, 3 m). Pic 1 : (80%), Eb. 88-89°/0,5 Torr; n20 = 1,4790; dj;0 = 0,9772. 15 IR : 3540, 1820, 1640, 990 et 900 cm"1. RMN : 1,0 et 1,03 (6 H, 2 s), 1,42 (3 H, s), 2,52 (1 H, m), 3,92 (1 H, t), 4,7-6,4 (3 H) s ppm. SM : M+ « 210 (0,1); m/e ; 192 (0,1), 177 (0,1), 169 (2), 149 (5), 140 (3), 125 (22), 109 (28), 95 (12), 83 (23), 69 (46), 20 55 (36), 43 (100), 27 (12). Pic 2 : (20%), Eb. 93~94°/0,5 Torr; n20 = 1,4839; djj° = 0,9945. IR : 3095, 3060, 1635, 990 et 910 cm. RMN : 1,00 et 1,16 (6 H, 2 s), 1,33 (3 H, s), 3,92 (1 H, m), 4,68-6,2 (3 H) 6 ppm. 25 SM : M+ =210 (0,1); m/e : 192 (0,1), 177 (q,1x, 169 (2), 149 (5), 140 (2), 119 (59), 109 (34), 95 (13), 83 (25), 69 (47), 55 (42), 43 (100), 27 (13). Le 2,6,6-trimëthyl-l-/l-hydroxy-3-butényl71-cyclo-hexène utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-30 dessus peut être obtenu comme suit : 5 g de chlorure d'allyle ont été ajoutés sous azote à une suspension de magnésium (28,8 g) dans 50 ml d'éther sec. Suivant la méthode communément utilisée lors des réactions de Grignard, 85 g de chlorure d'allyle et 152 g de g-cyclocitral 35 dans 350 ml d'éther sec ont été ajoutés à une vitesse susceptible 70 16523 58 2042452 de maintenir le solvant à reflux. A la température d'ébullition de l'éther le mélange a été maintenu sous agitation pendant 3 heures et versé ensuite dans une.solution aqueuse de NH^Cl. 5 Les extraits éthérës ont fourni par distillation le composé hydroxylique (97% de pureté) avec un rendement de 90% (178,1 g) : Eb. 50°/0,01 Torr; n20 = 1,4958; djj° = 0,9390. Exemple 19 Trans-2,6,6-triméthyl-l-Zlhydroxy-2-butényl7-l,2-ëpoxycyclo-10 hexane 21 g d'acide peracétique à 40% et 0,6 g d'acétate de sodium ont été ajoutés sous atmosphère d'azote à une suspension de 2,6,6-triméthyl-l-/l-hydroxy-2-butényl7-l-cyclohexêne (19,4 g) et 12 g d'acétate de sodium dans 35 ml de CH2C12 à 20°. Le 15 mélange de réaction a été laissé pendant 2 heures sous agitation et versé ensuite dans 250 ml d'eau. La phase organique a fourni par distillation 19» 5 g (93%) du produit époxy : Eb. 84°/0,l Torr; ri20 = 1,4814; d^° = 0,9933. C13H22°2 Cale. C 74,24 H 10*54 20 Trouvé C 73,67 H 10,40 %. IR : 3090 et 960 cm"1. RMN : 1,02 (6 H, s), 2,74 (1 H, m), 4,38 (1 H, m), 5,55 (2 H, m) 6ppm. SM : M+ ? 210 (0,1); m/e : 192 (0,1), 177 (0,1), 168 (1), 25 149 (10), 140 (39), 125 (93), 109 (16), 95 (14), 84 (24), 69 (49), 55 (50), 43 (10), 29 (14). Exemple 20 Trans-2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-l,2-époxycyclohexane Une solution de trans-2,6,6-triméthyl-l-/l-hydroxy-30 2-butény\7-l,2-époxycyclohexane (voir Exemple 19) dans 20 ml de toluène a été ajoutée à une température comprise entre 0 et 5° avec vigoureuse agitation à une solution de Na2Cr20^ (31 g) dans 25 g de HgSO^ concentré et 60 ml d'eau. Le mélange réactionnel a été maintenu à 0-5° pendant 3 heures et ensuite à température 35 ambiante pendant une nuit. Après addition audit mélange de 70 16523 59 2042452 250 ml d'eau on a extrait avec 100 ml d'éther de pétrole et les extraits combinés ont été évaporés. La distillation du résidu ainsi obtenu a fourni une huile incolore (5,2 g) et 6,1 g de résidu. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré 5 que l'huile avait un contenu de 4,5 g (35 %) de trans-2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-1,2-époxycyclohexane. Exemple 21 2,6,6-Triméthyl-l-A-hydroxy~3-butényl7-2-cyclohexène 5 ml de chlorure d'allyle ont été ajoutés sous azote 10 à une suspension de magnésium (28,8 g) dans 300 ml d'éther sec. Selon la méthode habituelle d'une réaction de Grignard, 85 g de chlorure d'allyle et 152 g d'a-eyclocitral dans 100 ml de éther sec ont été ajoutés à la suspension ci-dessus à une vitesse susceptible de maintenir le mélange à reflux. A cette même 15 température le mélange a été laissé pendant 3 heures et versé ensuite dans une solution aqueuse de NH^Gl. La phase éthérée a fourni par évaporation et distillation 182 g (95 %) de mélange des deux diastéréoisomères du composé hydroxylique. La chromatographie en phase gazeuse 20 (Carbowax, 170°, 3m) a permis la séparation des deux isomères: Pic 1 .-(environ 70*), Eb. 62°/0,l Torr; n20 = 1,4878; d^° = 0,9276. C13H22° Calc* C 8°*33 H 11,44 Trouvé C 79387 H 11,26 %. 25 IR : 3400, 3060, 1820, 1635, 988 et 910 cm"1. RMN : 0,85 et 0,98 (6 H, 2 s), 1,75 (3 H, s), 3,75 (1 H, t), 5,6 (1 H, m), 4,88-6,0 (3 H) 6 ppm. Le spectre de masse était pratiquement identique à celui du produit correspondant au pic 2. 3° Pic 2 : (environ 30%), Eb. 62°/0,l Torr; n20 = 1,4922; d^° = 0,9319- C13H22° Calc* C 80,35 H 11,44 Trouvé C 79,91 H 11,19 %. IR : 3420, 3070, 1815, 1630, 985 et 910 cm"1. 35 RMN : 0,91 et 1,05 (6 H, 2 s), 1,78 (3 H, m), 4,82 (m), 5,45 (1 H, m), 4,86-6,2 (3 H) 70 16523 60 2042452 SM : M+ = 19U (0,1); m/e : 176 (0,1), 16] (0,1), 153 (2), 135 (2), 124 (64), 109 (100), 95 (13), 81 (27,5), 68 (31), 55 (10), 41 (30), 27 (8). exemple 22 5 2,6,6-Triméthyl-l-vinylacétyl-2-cyclohexène Une solution de 2,6,6-triméthyl-l-/l-hydroxy-3-butényl7-2-cyclohexène (191,4 g), préparée suivant l'Exemple 21, dans 310 ml de toluène a été ajoutée avec vigoureuse agitation et à une température comprise entre 0 et 5° à une solution de 10 2H20 (365 g) dans 300 g de I^SO^ concentré et 1800 ml d'eau (1| heure). Le mélange de réaction a été laissé à température ambiante pendant 10 heures et après la séparation de la phase organique 300 ml d'éther de pétrole y ont été ajoutés. Les extraits organiques combinés ont donné après le traitement usuel 15 et distillation 170 g d'un produit ayant Eb. 50~53°/0,l Torr qui a montré un contenu de 90% en 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétyl-2-cyclohexène (80$). Un échantillon purifié par chromatographie en phase gazeuse a montré les caractéristiques suivantes : 20 Eb. 53°/0,l Torr; n20 = 1,4830; djj° = 0,9371. C13H20° Cale. C 81,20 H 10,48 Trouvé C 80,21 H 10,43 %. IR : 3080, 1820, 1710, 1640, 990, 900 et 808 cm"1. RMN : 0,88 et 0,93 (6 H, 2 s), 1,58 (3 H, s), 3,17 et 3,27 (2 H, 25 2 m), 5,55 (1 H, m)., 4,85- 6,3 (3 H) 6 ppm. SM : M+ = 192 (5); m/e : 177 (0,1), 166 (0,1), 151 (12), 135 (D, 123 (100), 107 (6), 95 (10), 81 (80), 69 (60), 55 (10), 41 (44), 27 (5). exemple 23 30 Trans-2,6,6-triméthyl-i-crotonoyl-2-cyclohexëne 170 g de 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétyl-2-cyclohexène, obtenu suivant l'Exemple 22, ont été chauffés pendant une heure avec environ 1 ml de HCl concentré dans 500 ml de tétrahydrofuranne. La solution a été ensuite concentrée sous vide en un volume de 35 environ 300 ml puis on y a ajouté 300 ml d'éther de pétrole et 70 16523 61 2042452 300 ml d'une solution diluée de NaHCO^. La phase organique a fourni après le traitement usuel 168 g d'un produit ayant Eb. 52-55°/0,l Torr qui a montré un contenu de 92% en. trans-2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-2-cyclo-5 hexène: RMN : 0,85 et 0,96 (6 H, 2 s), 1,62 (3 H, s), 2,12 (3 H, d, J = 5,5 cps), 1,0-2,3 (4 H, bande complexe), 2,95 (1 H, s), 5,49 (1 H, s), 6,25 (2 H, bande complexe) £ ppm. Exemple 24 10 2,6,6-Triméthyl-l-hydroxy-l-crotonoyl°2-eyclohexëne Un mélange des'isomères cis- et trans- du 2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-l,2-époxyeyelohexane (10 g) lvoir Exemple 207 et 2 g de terre silicatée acide dans 50 ml de dioxanne a été chauffé sous atmosphère d'azote à 100-105°. 15 Le cours de la réaction a été suivi par l'analyse au de chromatographie en phase gazeuse d'échantillons pris à des intervalles réguliers. Après filtration et purification le produit obtenu a montré les caractéristiques suivantes : n20 = 1,5049; dj° = 1,018. 20 C13H20O2 Cale. C 74,96 H 9,68 Trouvé C 74,68 H 9,69 f• IR : 3090, 1675, 1620 et 970 cm"*1. RMN : 0,72 et 0,97 (6 H, 2 s), 1,45 (3 H, m), 1,92 (d, J = 7,5 cps), 4,07 (1 H,'m), 5,7 (1 H, m), 6,35-7,2 (2 H, m) S ppm. 25 SM : M* = 208 (0,1); m/e : 190 (0,1), 175 (0,1), 165 (0,1), 152 (0,1), 139 (49), 121 (3), 109 (2)5 95 (33), 82 (3), 69 (28), 55 (7), 43 (100), 27 (5). Exemple 25 Aromatisation du sirop de maïs 30 Une composition de base de sirop de maïs a été aromati sée par l'adjonction de 2s6s6-triméthyl-l-hydroxy-l-crotonoyl-2-cyclohexène, comme unique ingrédient, dans les proportions de 0,03 g d'une solution à 1% dans l'âcool à 95% pour 100 ml du sirop de base. 35 Le sirop ainsi obtenu, contrairement au sirop de base 70 16523 62 2042452 à goût neutre, possède un goût de miel et une note légère qui rappelle les noisettes rôties. Exemple 2 6 Aromatisation du thé noir 5 Une solution "test" de thé noir a été obtenue par infusion pendant 5 minutes de 6 g de feuilles de thé noir à goût neutre de qualité commerciale dans 600 ml d'eau bouillante. Lorsque 0,05 g d'une solution à 1% de 2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-2,3-époxycyclohexane dans l'alcool à 95% ont été ajoutés à 100 ml 10 de la solution préparée ci-dessus on a obtenu une solution avec une note plus herbeuse qui rappelle nettement le goût camomille. Exemple 27 Composition de parfum du type "Chypre" Une composition de parfum du type "Chypre" a été obtenue 15 en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): Bergamote 21 Portugal 0,5 Néroli synthétique 1 Rose synthétique 9 20 Jasmin synthétique 9 Ylang extra 6 Méthylionone 6 Hydroxycitronellal 6 Santal oriental 3 25 Patchouli 1,5 Acétate de vétyvéryle 4,5 Civette naturelle dégraissée, 10%* 3 Labdanum ciste absolu, 10%* 2 Musc cétone 4 30 l,3rEfi.méthyl-6-tert .butyl-4-acétyl-indane 0,5 Coumarine 3 Acétate de trichlorométhylphénylcarbinyle 1,5 Estragon, 10%* 3 Mousse de chêne absolue, 50%* 6 35 * dans le phthalate d'éthyle 70 16523 63 2042452 Benjoin résinoïde, 10#* . 1,5 Alcool cinnamique du Styrax 1,5 Jasmin absolu 1,5 Rose absolue 1 5 Cyclopentadécanolide, 10#* 2 Aldéhyde méthylnonylacétique 1,5 * dans le phthalate d'éthyle En ajoutant à 99,5 g de ce mélange 0,5 g d'une solution à 10#* de trans- ou cis-2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-l,2-époxy-10 cyclohexane on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est améliorée et qui présente une richesse très naturelle. Exemple 28 Composition de parfum du type "Chypre" 15 Une composition de parfum du type "Chypre" a été obtenue 20 25 30 en mélangeant les ingrédients suivants (parties en Bergamote 21 Portugal 0, 5 Néroli synthétique 1 Rose synthétique 9 Jasmin synthétique 9 Ylang extra 6 Méthylionone 6 Hydroxycitronellal 6 Santal oriental 3 Patchouli 1, 5 Acétate de vétyvéryle 4, 5 Civette naturelle dégraissée, 10#* 3 Labdanum ciste absolu, 10#* 2 Musc cétone 4 1,l-Diméthyl-6-tert.butyl-4-acétyl-indane 0, 5 Coumarine 3 Acétate de trichlorométhylphénylcarbinyle 1, 5 Estragon, 10#* 3 35 *dans le phthalate d'éthyle 70 16523 2042452 Mousse de chêne absolue, 50/5* 6 Benjoin résinoïde, 10#* 1,5 Alcool cinnamique du Styrax 1,5 Jasmin absolu 1,5 5 Rose absolue 1 Cyclopentadécanolide, 10#* 2 Aldéhyde méthylnonylacétique 1,5 En ajoutant à 99,5 g de ce mélange 0,5 g** de trans-2,4,6,6-tëtraméthyl-l-crotonoyl-l-cyclohexène on obtient une 10 composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est améliorée et qui présente une richesse très naturelle. * dans le phthalate diéthylique ** comme solution à 10% dans le phthalate diéthylique 15 Exemple 29 Composition de parfum du type "Fleuri" On prépare une composition du type "Fleuri" en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) • Décanal, 10/5* 1 20 Aldéhyde undécylénique, 10#* 2 Aldéhyde laurique, 10#* 1 Aldéhyde méthylnonylacétique, 10#* 0,5 Muguet synthétique 16,5 Lilas synthétique 3 . 25 Rose synthétique 7 Jasmin synthétique 12 Bergamote 6 Estragon, 10#* 3 Ylang extra 9 30 Oeillet synthétique 6 Méthylionone 6 Acétate de vétivéryle H Santalol 2 Mousse de chêne absolue décolorée, 10#* 3 35 * dans le phthalate diéthylique 70 16523 65 2042452 Civette naturelle dégraissée, 10#* Lis absolu, 1#* Fleurs d'oranger absolues, 10#* Jasmin absolu 3 2 2 2 1 4 2 5 Rose absolue Musc cétone Acétate de trichlorométhylphénylcarbinyle Baume Tolu absolu incolore, 10#* 1,5 En ajoutant à 99,5 g de ce mélange 0,5 g** de 2,6,6- 10 trimëthyl-l-vinylacétyl-l-cyclohexène on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est améliorée et qui présenté une richesse très naturelle. * dans le phthalate diéthylique ** comme solution à 10# dans le phthalate diéthylique 15 Exemple 30 Composition de parfum du type "Fleuri" On prépare une composition du type "Fleuri" en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) : Rhodinol 24 20 -Citronellol 21 Gërâniol chimiquement pur 12 Alcool phényléthylique 24 Linalool 2,5 Farnësol 2 25 Eugênol 0,5 Méthyleugénol 2 Isobutyrate de néryle 0,5 Phénylacétate de phënylëthyle 0,5 Acétate de géranyle 1 30 Acétate de guaïol 0,5 Citral, 10#* 2,5 Alcool nonylique, 10#* 0,5 Aldéhyde nonylique, 10#* 0,5 Décanal, 1#* 2 35 * dans le phthalate diéthylique 70 16523 66 2042452 • Undécanal, 10** 0,5 Essence de géranium déterpénée 1,5 Salicylate de phënyléthyle 0,5 * dans le phthalate diéthylique 5 En ajoutant à 98,5 g de ce mélange 1,5 g de 2,6,6- triméthyl-l-hydroxy-l-crotonoyl-2^cyclohexène on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est améliorée et qui présente une richesse très naturelle. 10 Exemple 31 Préparation d'une composition aromatisante pour liqueurs du type "abbatial" On prépare une composition aromatisante destinée à la fabrication de liqueurs du type "abbatial" (ou chartreuse) en 15 mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) : Essence de néroli 5 ' Essence de girofle 20 Essence de cardamome 25 Essence de muscade 25 20 Essence de cannelle 25 Essence de citron 35 Essence d'orange douce 65 Essence de graines d'Angélique 75 Essence de menthe poivrée 75 25 Essence d'orange anère 200 Essence de racines d'Angélique 445 Total 995 On constitue une composition "test" par adjonction de 5 g de 2,4,6,6-tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-l-cyclohexène à 30 995 g du mélange ci-dessus. La composition de "contrôlé1 résulte de l'addition de 5 g d'essence de racines d'Angélique à 995 g du mélange ci-dessus. On prépare une base pour liqueur en mélangeant les ingrédients suivants aux doses indiquées : 35 Alcool comestible, 96* (v/v) 325 ml 70 16523 67 2042452 ■ Alcool de vin, 74* 100 ml Sirop de sucre, 65% 10 ml Eau 565 ml Total 1000 ml 5 On aromatise la base avec 10 g de composition aromati sante pour 100 g de base. Les liqueurs préparées et terminées sont goûtées par un groupe de personnes expérimentées. Tous les membres du groupe ont déclaré que la liqueur "test" possède un goût plus arondi que celui de la liqueur de "contrôle" avec en 10 même temps un caractère de baies rouges. Si dans le présente Exemple on remplace le 2,4,6,6-tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-l-cyclohexène par le 2,4,6,6-tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-1s3-cyclohexadiène on obtient des résultats similaires. Cependant, l'échantillon "test" présente 15 alors un caractère moins fruité et plus fleuri que celui de l'échantillon contenant le 2,4,6,6-tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-1-cyclohexène. Exemple 32 1,5,5,8,9-Pentaméthylbicyclo£4.3.07non-8-én-7-one 20 Une solution de 2,6s6-triméthyl-l-£2-méthyl-crotonoyl7- 1-cyclohexène (1 g) dans 10 ml de dioxanne a été chauffée à 100° sous atmosphère d'azote en présence de terre silicatée acide (0,2 g) jusqu'à transformation complète du produit de départ en cétone bicyclique. Le cours de la réaction a été suivi par l'analyse 25 au moyen de chromatographie en phase gazeuse d'échantillons pris à intervalles réguliers. 3 heures sont généralement suffisantes pour opérer une telle réaction. Après filtration sur terre d'infusoire et évaporation du filtrat clair, on a obtenu un résidu qui, par distillation 30 fractionnée, a donné avec un rendement de 84$ le 1,5,5,8,9-pentaméthylbicyclo/T4.3.07non-8-én-7-one : n20 = 1,5020; d^° = 0,9688. SM : M+ = 206 (20); IR : 1655 et 1690 cm"1. RMN : 0,82 et 1,18 (6 H, 2 s), 1,18 (3 H, s), 1,91 (3 H, s), 1,54 35 (3 H, s) S ppm. 70 16523 68 2042452 • Exemple 33 1^,5,5,8,9-Hexaméthylbicyclo/*4. 3.07non-8-én-7-one Suivant le même procédé que celui décrit dans l'Exemple 32j on a chauffé à 100° sous atmosphère d'azote une solution de 5 2,4,6,6-tétraméthyl-l-£'2-mëthylcrotonoyl7-l-eyclohexène (1 g) dans 10 ml de dioxanne en présence de terre silicatée acide (0,2 g). La distillation fractionnée a fourni le produit bicyclique désiré avec un rendement de 65%: on on n£u = 1,5042; dju = 0,9766. 10 IR : 1625 et 1690 cm"1. Exemple 34 1» 5 » 5 »9-Tétraméthylbicyclof4.3.0jnona-2,8-dién-7-one Suivant le même procédé que celui décrit dans l'Exemple 32, on a chauffé à 100° sous atmosphère d'azote une solution de 15 2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-l,3-cyclohexadiëne (1 g) dans 10 ml de dioxanne en présence de terre silicatée acide (0,2 g). Le traitement habituel et la distillation ont fourni la cétone bicyclique désirée avec un rendement d'environ 80* : PO on ngu = 1,5080; d^u = 0,9895. 20 SM : M+ = 190. IR : 1620 et 1680 cm"1. RMN : 0,84 et 1,13 (6 H, 2 s), 2,08 (3 H, m), 5,61 (1 H, m), 5,72 (2 H, m) ô ppm. Exemple 35 25 4,4,8-Triméthyl-9-méthylënebicyclo/3•3♦l7nonan-6-one Une solution de 2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-2-cyclo-hexène (1 g) dans un mélange de benzène et d'éther (10 ml) a été chauffée à environ 80° en présence d'une quantité catalytique d'une solution saturée de BF^ dans l'éther. 30 Le cours de la réaction a été suivi par l'analyse au moyen de chromatographie en phase gazeuse. 3 heures ont été suffisantes pour l'obtention du composé bicyclique. Le traitement habituel suivi par une distillation fractionnée a fourni avec un rendement de- 88* la cétone désirée; 35 n20 = 1,4955; d20 = 0,9642. 70 16523 69 2042452 SM : M+ = 192 (60); IR : 1650 et 1700 cm""1. RMN : 1,02 (3 H, d, J = 7 cps), 0,84 et.0,99 (6 H, 2 s), 4,58 et 4,70 (2 H, 2 m) 5 ppm. Exemple 36 5 6,6-Diméthyl-2-méthylëne-l-cgQtonoyleyclohexane et 1»5»5»9~ tétraméthylbieyclo/4. 5.07 non-8-én-7~one Une solution de 120 ml de H202 à 30$ ét 30 ml de NaOH 6N a été ajoutée à une solution de y-ionone (50 g) dans 3 litres de méthanol. Au mélange réactionnel mis soua agitation à tempé-10 rature ambiante pendant 24 heures on ajoute une solution de HgOg à 30Ï (50 ml) et le tout a été laissé sous agitation pendant 24 heures. L'adjonction de H202 a été répétée et après avoir laissé sous agitation pendant trois jours consécutifs, la solution a été concentrée sous vide et le résidu distillé. 15 La distillation fractionnée a fourni 46 g d'un mélange 55 : 45 de deux époxydes isomériques de la y-ionone (époxydes A et B) qui ont pu être séparés au moyen d'une distillation utilisant une colonne à bande tournante ou au moyen de chromatographie en phase gazeuse (Carbowax, 20 M). 20 Epoxide A : Eb. -88-89°/0sl Torr; n20 = 1,4890y d|° = 0,9972. Epoxide B : Eb. 90-91°/0,l Torr; F. 43-44°. 5 g de 1'époxyde A dans 5 ml de méthanol ont été ajoutés goutte à goutte à 0° sous atmosphère d'azote à une solution de 10 ml d'hydrate d'hydrazine pur dans 5 ml de méthanol (1| heure). 25 Après avoir été laissé sous agitation pendant 2 heures, le mélange réactionnel a été soumis au traitement usuel et a fourni par distillation avec un rendement de 36* : cis-6,6-diméthyl-l-/l-hydroxy-2-butényl7-2-méthylènecyclohexane (Isomère A, 8*), le dérivé trans- du même alcool (Isomère A, 7%) et le 1,5,5,9-30 tétraméthylbieyclo^4.3• 07non-8-én~7-ol (Isomère A, 80/5). Ces composés ont été séparés par chromatographie préparative en phase gazeuse. Si l'on substitue dans le procédé ci-dessus 1'époxyde A à 1*époxyde B, on obtient :cis-6,6-diméthyl-lZlhydroxy-2-butényU-35 2-méthylènecyclohexane (Isomère B, 36*), le dérivé trans- du même 70 16523 70 2042452 alcool (Isomère B, 58*) et le 1,5,5,9-tétraméthylbicyclo/'4. 3.07-non-8-ên-7~ol (Isomère B, 2*). Le mélange de 6,6-diméthyl-l-/l-hydroxy-2-butényl/-2-méthylènecyclohexane, forme cis- (Isomères A et B) et trans-5 (Isomères A et B), a été oxydé au moyen d'anhydride chromique en présence de pyridine /voir J. Am. Chem. Soc. 75, 422 (1953)7. Un mélange des isomères cis- et trans- de 6,6-dimëthyl-2-méthylëne-1-crotonoylcyclohexane a été ainsi obtenu avec un rendement de 70*. Les deux isomères ont pu être séparés par chromatographie 10 préparative en phase gazeuse et ont montré les caractéristiques analytiques suivantes : Isomère cis- (le plus volatil) : n~° = 1,4892; djj° = 0,9342. Isomère trans- : nD° = 1,4939, djj° = 0,9335. Suivant le même procédé que celui décrit ci-dessus, on 15 a oxydé un mélange des deux isomères du carbinol bicyclique et on a obtenu le l,5,5,9-tétraméthylbicyclo/4.3.Q7non-8-én-7-one : n20 = 1,5028; djj° = 0,9874. Le mélange des six dérivés hydroxyliques obtenu par isomérisation simultanée des deux époxydes (Isomères A et B) 20 peut être oxydé suivant le même procédé que ci-dessus. Les dérivés oxydés ainsi obtenus ont été séparés au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse avec un rendement analogue . Exemple 37 25 Préparation d'une composition aromatisante du type "Tutti-Frutti" Une composition aromatisante du type "Tutti-Frutti" a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) : Vanilline 20 30 Caproate d'allyle 10 Citral 20 Butyrate d'amyle 35 Essence d'orange 45 Butyrate d'éthyle 75 35 Acétate d'éthyle 185 70 16523 71 2042452 Acétate d'amyle 185 Essence de citron 400 Total 975 25 g de l,5,5j9-tétraméthylbicyclo£4.3.07nona-2,8-5 dién-7-one ont été ajoutés à 975 g du mélange ci-dessus qu'on a appelé composition "test". Une composition de "contrôle" a été préparée par adjonction de 25 g d'essence de citron à 975 g du mélange ci-dessus. Les compositions "test" et de "contrôle" ont été 10 ajoutées aux aliments décrits ci-dessous suivant les proportions indiquées (100 kg de produit à aromatiser) : Gâteau 20 g Pouding 5 - 10 g Sucre cuit 15 - 20 g 15 Sucre cuit : 100 ml de sirop de sucre (obtenu en dissolvant un kilo de sucrose dans 600 ml d'eau ) et 20 g de glucose ont été mélangés et chauffés lentement à 145°. L'arôme a été ajouté à la masse et on a laissé refroidir et durcir le mélange. Pouding : on a ajouté avec agitation un mélange de 60 g de 20 sucrose et 3 g de pectine à 500 ,ml de lait chaud. Le mélange a été porté à l'ébullition pendant quelques secondes et l'arôme y a été ajouté puis le tout a été refroidi. Gâteau : les ingrédients suivants ont été mélangés : 100 g de margarine végétale, 1,5 g de NaCl, 100 g de sucrose, 2 oeufs et 25 100 g de farine. L'arôme a été ajouté à la masse ci-dessus et le tout a été chauffé à 180° pendant 40 minutes. Les échantillons d'aliments terminés ont été goûtés par un groupe de personnes expérimentées qui devaient exprimer leur avis sur le goût des échantillons qui leur ont été soumis. Tous les membres du groupe 30 déclarèrent unanimement et sans hésitation que les échantillons "test" avaient une note fruitée et boisée plus marquée que celle des échantillons de "contrôle" et, en même temps, possédaient un caractère qui rappelle les baies rouges. 70 16523 72 2042452 Exemple 38 Préparation d'une composition aromatisante du type "Tutti-Frutti" On a préparé une composition aromatisante du type "Tutti-Frutti" en mélangeant les ingrédients suivants (parties en 5 poids) : Vanilline 20 Caproate d1éthyle 10 CitiaL 20 Butyrate d'amyle 35 10 Essence d'orange 45 Acétate d*éthyle 185 Butyrate d'éthyle 75 Acétate d'amyle 185 Essence de citron 400 15 Total 975 25 g de l,5j5j9-tétraméthylbicyclof4.3.07non-8-én-7-one ont été ajoutés à 975 g du mélange ci-dessus qu'on a appelé composition "test". Une composition de "contrôle a été préparée par adjonction de 25 g d'essence de citron à 975 g du mélange 20 ci-dessus. Les compositions "test" et de "contrôle" ont été ajoutées aux aliments décrits ci-dessous selon les proportions indiquées (par 100 kg de produit à aromatiser) : Gâteau 20 g 25 Pouding 5 - 10 g Sucre cuit 15 - 20 g Sucre cuit : 100 ml de sirop de sucre (obtenu en dissolvant 1 kg de sucrose dans 600 ml d'eau) et 20 g de glucose ont été mélanges et chauffés progressivement à 145°. L'arôme a été ajouté à la 30 masse et on a laissé refroidir et durcir le mélange. Pouding : On a ajouté avec agitation un mélange de 60 g de sucrose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. Le mélange a été porté à l'ébullition pendant quelques secondes et l'arôme y a été ajouté . Le tout a ensuite été refroidi. 35 Gâteau : les ingrédients suivants ont été mélangés : 100 g de 70 16523 73 2042452 margarine végétale, 1,5 g de NaCl, 100 g de sucrose, 2 oeufs et 100 g de farine. L'arôme a été ajouté à la masse ci-dessus et le tout a été chauffé à 180° pendant 40 minutes. Les échantillons d'aliments terminés ont été goûtés par un groupe de personnes 5 expérimentées qui devaient exprimer leur avis sur le goût des échantillons qui leur ont été soumis. Tous les membres du groupe déclarèrent unaniment et sans hésitation que les échantillons "test" avaient une note fruitée et fleurie plus marquée que celle des échantillons de "contrôle" et , en même temps, possédaient un 10 caractère plus arrondi. 16523 74 2042452 REVENDICATIONS 1°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et soit une double liaison dans la position 1- ou 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par 1 2 3 les pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R et représentent 1'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène et R4, R"*, R^ et R7 représentent 1 'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres 1'hydrogène étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits composés contiennent une double liaison exocyclique ou n vaut 1. 2°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 1°,caractérisés en ce que le cycle comprend une double liaison en position 1- ou 2-, 3°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 1°, caractérisés en ce que le cycle comprend deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1-et 3-. 4°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 2°, caractérisés en ce que le cycle comprend une double liaison dans la position 2-. 5°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 2°, caractérisés en ce que le cycle 16523 75 2042452 comprend une double liaison dans la position 1-. 6°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 3°* caractérisés en ce que R^, R^ et R7 4 représentent 1'hydrogéné et R un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 7°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 3°s caractérisés en ce que R4, R^ et R7 représentent l'hydrogène et RJ un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 8°) Â titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 3°, caractérisé en ce que R4, R** et 7 6 R' représentent l'hydrogène et R un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 9°) A titre de produits industriels nouveaux, composés o 4 5 suivant la revendication 3 , caractérisés en ce que R , R^ et fi 7 R représentent l'hydrogène' et R un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 10°) A titre de produits industriels nouveaux, composés o 4 5 6 suivant la revendication 3 3 caractérisés en ce que R , R , R ? 12 et R représentent l'hydrogène, et l'un des symboles R , R et R3 représentent un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, èt les autres l'hydrogène. 11°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 4°, caractérisés en ce que R-*, R^ et 7 4 R représentent l'hydrogène et R un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 12°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 4°, caractérisés en ce que R4, R^ et 7 R' représentent 1'hydrogéné et RJ un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 13°) A titre de produits industriels nouveaux, composés ■ o - . - 4 R suivant la revendication 4 , caractérisés en ce que R , R"et 7 6 R représentent l'hydrogène et R un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 16523 76 2042452 14 ) A titre de produits industriels nouveaux, composés i O _ Il c; suivant la revendication 4 , caractérisés en ce que R , RJ et c 7 R° représentent l'hydrogène et R' un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 15°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 4°, caractérisés en ce que R4, R^, 6 7 R et R' représentent l'hydrogène, et l'un des symboles 12 "5 R , R et' R représentent un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène. 16°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 5°, caractérisés en ce que R^, R^ 7 1} et R représentent l'hydrogène et R un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 17°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 5°, caractérisés en ce que R4, R^ 7 5 et R représentent 1'hydrogéné et R un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 18°) A titre de produits industriels nouveaux, compo- O il c ses suivant la revendication 5 , caractérisés en ce que R , RJ 7 et R' représentent l'hydrogène et R un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 19°) A titre de produits industriels nouveaux, composés suivant la revendication 5°, caractérisés en ce que R4, R** fi 7 et R représentent l'hydrogène et R un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 20°) A titre de produits industriels nouveaux, compo- o 4 5 ses suivant la revendication 5 , caractérisés en ce que R , R , 6 7 R et R' représentent l'hydrogène, et l'un des symboles 12 - R , R et R représentent un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène. 70 16523 77 2042452 contenant soit une double liaison dans la position 1- ou 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R*1, R-*, R^ et bJ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits composés contiennent une double liaison exocyclique, caractérisé en ce qu'on acyle des dérivés organo-métalliques du propêne de formule 1' 2' 3' , ME-C=C CH0R III i' Â2 12 3 dans laquelle les symboles R , R et R ont le meme sens que ci-dessus et ME représente une fonction métallique telle que Li, Zn, Cd et Mg-halogène avec des dérivés cyclogéranoyl ou safranyl de formule IV «,e,Y,ô dans laquelle les pointillés et les symboles R4, R-*, R^ et R7 ont le même sens que ci-dessus et dans laquelle le symbole X représente un groupe sortant tel que halogène, G-alcoyl, O-aryl, O-CO-alceryl ou O-CO-aryl. 22°) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le dérivé de formule III est le 1-propène ou le 1-propène méthyle dans les positions 1 ' -, 2'- ou 31-, et l'agent acylant possède un groupe X représentant le Cl, le Br, le I, 0-éthyl ou 0-mêthyl. 16523 78 2042452 23 ) Procédé pour la préparation de composés de formule ,7 2r 3* CO-CH—C-=CH iT4 | n R- R 2-n I «»8»Y contenant une double liaison dans la position 2r- ou 3'- de la chaîne latérale et une double liaison dans la position 1- ou 2-du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les poin- 12 7 tillës et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R et RJ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R**, R-*, 6 7 R et R' représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque le cycle comprend une double liaison exocyclique ou n vaut 1, caractérisé en ce qu'on oxyde au moyen d'un agent oxydant un alcool de formule J 2' 3' , CHOH-CH—C—CH0 R i n » 2-n ^5 ? R R V ct,p,Y dans laquelle les pointillés et les symboles R ont le même sens que ci-dessus. 24°) Procédé suivant la revendication 23°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent oxydant le carbonate d'argent en présence de terre d'infusoire ou un dérivé oxygéné d'un élément de transition, tel que le chrome, le manganèse ou le nickel. 25°) Procédé pour la préparation de composés de formule 16523 79 2042452 2' 3' , CO-C=C—CH„R I , 2 i -z I p R R I a-ajg-a dans laquelle R 2 3-R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres 1'hydrogène, et R R- 6 7 R et R' représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on cyclise une"pseudo" cétone de formule VI dans laquelle les symboles R ont le même sens que ci-dessus. 26°) Procédé suivant la revendication 25°, caractérisé en ce qu'on cyclise au moyen d'un agent cyclisant acide, tel un acide de Lewis, comme par exemple SnCl^ dans un solvant inerte tel le benzène ou le toluène. 27°) Procédé pour la préparation de composés de formule R R R' 2' 3' , CO-C=C—CH„R r i i2 2 R-> R Z R I a-a,g-a 16523 80 2042452 contenant une double liaison dans .la position 1- ou 2- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et i 2 3 - " 1 dans laquelle Rx, R et R représentent l'hydrogène ou R un radical alcoyle inférieur,' par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R4, R^, R^ et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on soumet à une hydrogénation partielle la triple liaison d'une cétone acétylénique de formule ,7 .CO-CssC-CH2R VII dans laquelle les pointillés et les symboles R ont le même sens que dans la formule I a-a,g-a. 28°) Procédé pour la préparation de composés de formule C0-C=C— CH„R i3 i2 2 R R I a-a,g-a contenant une double liaison dans la position 1- ou 2- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés et 12 3 dans laquelle R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R4, R~", R^ et bJ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on isomérise des composés de formule 70 16523 81 2042452 CO-CH— C=CHR l3 t2 R R I a-b,|3-b dans laquelle les pointillés et les symboles R ont le même sens que ci-dessus, au moyen d'un agent isomérisant acide ou basique, ou au moyen de la chaleur. 29°) Procédé suivant la revendication 28°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent isomérisant acide un acide minéral ou organique fort tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide prtoluène-sulfonique et l'acide trifluoroacétique. 30°) Procédé pour la préparation de composés de formule 2' 3' O-CH— C=CH n 2-n R R" R' I 6 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale, les doubles liaisons étant représentées par les 12 3 pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou ls R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, 4 par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R , R-*, R^ et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque n vaut 1, caractérisé en ce qu'on soumet à déshydrogénation les composés de formule 16523 82 2042452 CO-CH==C—-CHD R I l " I -z 12 R R I a,g dans laquelle les pointillés et les symboles R ont le même sens que ci-dessus. 31°) Procédé suivant la revendication 30°, caractérisé en ce que la déshydrogénation procède par successivement l'halo-génation du noyau hexénique en position allylique,au moyen d'un agent halogénant, et la déshydrohalogénation du produit de telle halogénation au moyen d'un agent déshydrohalogénant basique. 32°) Procédé suivant la revendication 31°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent halogénant une N-haloamide, telle que la N-bromosuccinimide, et que la déshydrohalogénation est conduite au moyen d'une aminé organique tertiaire telle que la diêthylaniline. 33°) Procédé pour 1'isomérisation des isomères cis-des cétones de formule C0-C=C—CH„R m I l2 2 R-5 R Ia-a,6-a contenant une double liaison dans la position 1- ou 2- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés et 12 3 dans laquelle R , R et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, R^, R^, R^ et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène, 16523 83 2042452 dans leurs isomères trans- correspondants, caractérisé en ce qu'on traite lesdits isomères cis- par un acide dans un solvant inerte. 34°) Procédé pour la préparation de composés de formule C0-C=C—CH-R1 i3 l2 2 R R X 6—a dans laquelle R 2 3 R et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur2 comme par exemple méthyle ou éthyle, 4 K et les autres 1'hydrogéné, et R , R , S 1 R et R' représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on traite un composé époxy de formule 2' 3' , CO-ÇHîr Ç~CH2-n R' R VIIII contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, l'atome d'oxygène du cycle époxyde est relié aux positions 1- et 2- ou 2- et 3- du cycle et les symboles R ont le même sens que ci-dessus, par un agent acide. 35°) Procédé suivant la revendication 34°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent acide soit un acide minéral ou organique, tel l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide trifluoracétique, soit une terre silicatée acide. 16523 84 2042452 36°) Procédé suivant la revendication 35°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent acide l'acide phosphorique et que la réaction est conduite dans un solvant organique tel le dioxanne ou le tétrahydrofuranne. 37°) Procédé pour la préparation de composés de formule 12 "5 dans laquelle R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et R**, R^, R^ et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on oxyde au moyen d'un ou plusieurs agents oxydants un composé de formule R7 OH contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et une double liaison dans la position 1- ou 2-du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, et les symboles R ont le même sens que ci-dessus. 38°) Procédé suivant la revendication 37°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent oxydant un dérivé oxygéné du chrome en présence d'un acide minéral ou organique. 70 16523 85 2042452 39 ) Procédé suivant la revendication 38 , caractérisé en ce que l'oxydation est conduite, par l'e*ploi successif d'un peracide et de CrO^. 40°) Procédé suivant la revendication 39°, caractérisé en ce qu'on ajoute successivement à température ordinaire à l'alcool de formule Viia,8 un peracide dans un solvant hydro-phobe tamponné et une solution aqueuse acide de CrO^, puis on décante la couche rëactionnelle organique, on la sèche et la porte à ébullition pour obtenir le composé I 6^a. 41°) Procédé pour la préparation de composés de formule R7 2' 3' CX-CH— C=CH0 R i n i R- R' VlIIi,ii i) X = O ii) X ={~H OH contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1, X désigne soit l'oxygène soit un hydrogène et un radical -OH, 1 O 7 R , R et R-' désignent un hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou ithyle, et les autres h fr C 7 l'hydrogène, et R , r, R et R1 désignent un hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et dans laquelle l'atome d'oxygène du cycle époxyde est relié aux positions 1- et 2- ou 2- et 3- du cycle, caractérisé en ce qu'on époxyde un composé de formule >7 2' 3* CX-CHr=C~CH n 2-ri R R- R' V. i ,ii i) X = O ii, X ={:H OH 16523 86 2042452 contenant une double liaison en position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et une double liaison dans la position 1- ou 2- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle les symboles R et X, et l'indice n, ont le même sens que ci-dessus. 42°) Procédé suivant la revendication 4l°, caractérisé en ce que l'époxydation est conduite au moyen d'un agent ëpoxy-dant tel que l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide perbenzoïque, l'acide monoperphthalique et l'acide m-chloro-perbenzoïque dans un solvant organique tamponné* 43°) Procédé pour la préparation de cétones de formule J 2' 31 CO-CH==C—'CH n 2-ri R R- VlIIi contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale, la double liaison étant représentée par les pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou ï, les symboles R1, 2 3 R et R^ désignent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, R4, R"*, R^ et bJ désignent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et l'oxygène du cycle époxyde est relié aux positions 1- et 2- ou 2- et 3- du cycle, caractérisé en ce qu'on oxyde, au moyen d'un agent oxydant, des composés hydroxylés de formule ,CHOH-CH^= C—CH2 _nR \ R- f2 R VlIIii 70 16523 87 2042452 contenant une double liaison en position 2'- ou 31- de la chaîne latérale, la double liaison étant indiquée par les pointillés, et dans laquelle l'indice n et les symboles R ont le même sens que ci-deesus, et dans laquelle l'oxygène du cycle époxyde est relié aux positions 1- et 2- ou 2- et 3~ du cyele, comme indiqué par les pointillés. 44°) Procédé suivant la revendication 43°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent oxydant un dérivé oxygéné de l'argent, du chrome, du manganèse ou du nickel. 45°) Procédé suivant la revendication 44°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent oxydant le bichromate d'un métal alcalin en solution acide. 46°) Procédé pour la préparation de composés de formule R7 C0-CH=^C=CHo R i n i d-n R- R' IX a,8,Y contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et une double liaison dans la position 1-, 2- ou 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les 12 3 pointillés,et dans laquelle les symboles R , R , R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par 4 5 6 exemple méthyle ou éthyle, et les autres 1'hydrogéné, R , R , R et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, n vaut zéro ou 1 et le radical -OH est relié à la position 1-, 2- ou 3- du cycle, caractérisé en ce qu' on traite par un agent acide des composés de formule CO-CH==C—CH„ R i n i 2-n R' R VHIi 16523 88 2042452 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale, la double liaison étant représentée par les pointillés, et dans laquelle les symboles R et l'indice n ont le même sens que ci-dessus et dans laquelle l'oxygène du cycle époxyde est relié aux positions 1- et 2- ou 2- et 3- du cycle. 47°) Procédé pour la préparation de composés de formule contenant soit un cycle saturé à six membres de carbone, soit un cycle hexénique dans lequel la double liaison est en position 2-, la double liaison étant représentée par les pointillés, et dans 1 2 laquelle les symboles R -et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, "5 4 5 6 et l'autre l'hydrogène, et R , R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on cyclise au moyen d'un agent acide ou basique un composé de formule contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et contenant soit une double liaison dans la position 1- soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut 16523 89 2042452 zéro ou 1 et les symboles R ont le même sens que ci-dessus. 48°) Procédé suivant la revendication 47°, caractérisé en ce qu'on cyclise au moyen d'un agent acide, tel les acides minéraux ou organiques, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide trifluoracétique ou les terres silicatées • acides, ou encore les acides dits de Lewis, par exemple le BP^, le AlClj, le SnCl^ ou l'iode. 49°) Procédé suivant la revendication 48°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent acide une terre silicatée acide et qu'on opère dans un solvant organique inerte tel le dioxanne ou le tétrahydrofuranne. 1 2 dans laquelle les symboles R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R3, R4, R-* et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle et les autres l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on cyclise au moyen d'un agent acide ou basique un composé de formule contenant une double liaison dans la position -2'- ou 3'- de la chaîne latérale, la double liaison étant représentée par les pointillés, et dans laquelle les symboles R ont le même sens 16523 90 2042452 que ci-dessus et l'indice n vaut zéro ou 1. 51°) Procédé suivant la revendication 50°, caractérisé en ce que la cyclisation est conduite au moyen d'un agent acide tel qu'un acide minéral ou organique, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide trifluoracétique ou une terre silicatée acide, ou encore un acide dit de Lewis, par exemple le BF^, A1C1,, SnCljj ou l'iode. 52 ) Procédé suivant la revendication 51°, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent acide le BF^ et qu'on opère dans un solvant organique inerte tel le benzène, le toluène ou réther ou un mélange desdits solvants. 53°) Procédé pour la préparation de composés de formule R2 XIV 1 2 dans laquelle les symboles R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle- inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R"*, r\ R^ et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, caractérisé en. ce qu'on cyclise au moyen de la chaleur un composé de formule ,6 =CH—CH2R Xla dans laquelle .les symboles R ont le même sens, que ci-dessus. 54°) Procédé pour la préparation de composés de formule COPY 16523 91 2042452 0 Xa caractérisé en ce qu'on oxyde un alcool de formule OH XV 55°) Procédé suivant la revendication 54°, caractérisé en ce que l'oxydation est conduite au moyen d'un dérivé oxygéné d'un métal de transition tel le chrome, le manganèse ou le nickel, 56°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule 2' V CX-CH==-C—CH lo n 2-ri RJ R- R' VIIIi,ii i) X = O ii) X ={~iï OH contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale, la.double liaison étant représentée par les pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, les symboles R-^, 2 3 . R et R désignent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alccyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et lès autres l'hydro- ii 5 6 7 gène, R , R , R et R désignent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et l'oxygène du cycle époxyde est relié aux positions 1- et 2- ou 2- et 3~ du. cycle, et le symbole X "coptf 70 16523 92 2042452 représente l'hydrogène ou l'hydrogène et le radical -OH. 57°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3f- de la chaîne latérale et une double liaison endocyclique dans les positions 1-, 2- ou 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle les symboles 12 3-R , R et R représentent 1'hydrogéné ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, R^, R^, R^ et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle et les autres l'hydrogène, n vaut zéro ou 1 et le radical -OH est relié à la position 1-, 2- ou 3- du cycle. 58°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de la revendication 57°, caractérisés en ce que le radical -OH est relié à la position 1- et la double liaison endocyclique est dans la position 2- du cycle. 59°) a titre de produits industriels nouveaux, les composés de la revendication 57° » caractérisés en ce que le radical -OH est relié à la position 2- et la double liaison endocyclique est dans la position 3~ du cycle. 60°) A.titre de produit industriels nouveaux, les composés de la revendication 57° > caractérisés en ce que le radical -Oh est relié à la position 3~ et la double liaison endocyclique est 61°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule 16523 93 2042452 Xi contenant soit un cycle saturé à six atomes de carbone, soit un cycle hexénique dans lequel la double liaison se trouve dans la position 2-, la double liaison étant représentée par les 1 2 pointillés, et dans laquelle les symboles R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R3, R4, 5 6 R^ et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres 1'hydrogène. 62°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule XII 1 2 dans laquelle les symboles R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R-3, R-\ R~* et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène. 63°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule ^COPV 70 16523 94 2042452 ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R3, r\ R-* et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène. 64°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule R7 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3*- de la chaîne latérale et une double liaison dans la position 1- ou 2- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les 1 2 T pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R et représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et r\ R5, R6 et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits composés contiennent une double liaison exocyclique ou n vaut 1. 16523 95 2042452 65°) Une composition de parfums, comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule 21 3' -, CO-CH=-=. C=CH„ R ["n r ~"2-n * I l o R R I o,e,Y,« contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et soit une double liaison dans la position.1- ou 2- soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par 12 3 les pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R et R^ représentent l'hydrogène ou l'un dteux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R4, R^, R^ et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits composés contiennent une double liaison exocyclique ou n vaut 1. 66°) Procédé pour la préparation de parfums et de produits parfumés, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule ,7 2* 3' x CO-CH«C =CH0 R i" \2 ^ R3 R I a,e,Y,S contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et soit une double liaison dans -la position 1- ou 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les 12 3 pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R et R 16523 96 2042452 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, ù K g 7 et R , R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène,étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits composés contiennent une double liaison exocyclique ou n vaut 1. 67°) A titre de produits industriels nouveaux, des parfums et des produits parfumés comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et soit une double liaison dans là position 1- ou 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les 12 7 pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R et représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, li 5 6 7 et R , R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant donné cependant que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits composés contiennent une double liaison exocyclique ou n vaut 1. 68°) Procédé pour modifier, renforcer ou améliorer le goût et l'arôme des produits alimentaires pour l'homme et les animaux, des boissons, des préparations pharmaceutiques et du tabac, caractérisé en ce qu'on incorpore dans lesdits produits un composé de formule 70 16523 97 2042452 2» 3' -, O-CH^C—-CH„ R i n , 2-n . R- R I a,6,Tr,ô contenant une double liaison dans là position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et soit une double liaison dans la position 1- ou 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1- et 3" du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les 12 3 pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R .et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R*4, R^, R^ et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits composés contiennent une double liaison exocyclique ou n vaut 1. 69°) A titre de produits industriels nouveaux, des produits alimentaires pour l'homme et les animaux, des boissons, de préparations pharmaceutiques, du tabae et des compositions aromatisantes comprenant en tant qu'agent modificateur du goût et de l'arôme .un composé de formule ?7 2' 3 ' CO-CH—C—CH, n 2-n R I a,6,6,y R" R contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et soit une double liaison dans la position 1- ou 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les position 1- et 3- du cvcle, les doubles liaisons étant représentées par les 12 3 pointillés, et dans laquelle n vaut zéro ou 1, R , R et R 16523 98 2042452 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et r\ R^, R^ et R7. représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits symboles R ne peuvent tous représenter l'hydrogène que lorsque lesdits composés contiennent une double liaison exocyclique ou n vaut 1. 70°) Une composition de parfums, comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule 36 Xi,ii i) X = -C0 ii) X = -CHOH contenant soit un cycle saturé à six atomes de carbone, soit un cycle hexénique dans lequel la double liaison se trouve en position 2-, la double liaison étant représentée par les poin- 1 2 tillés, et dans laquelle les symboles R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et r3, r\ r5 et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et X représente le groupe -CO ou -CHOH. 71°) Procédé pour la préparation de parfume et de produits parfumés, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule ,6 Xi,ii 70 16523 99 2042452 contenant soit un cycle saturé à six atomes de carbone, soit un cycle hexénique dans lequel la double liaison se trouve en position 2-, la double liaison étant représentée par les poin- 1 p tillés, et dans laquelle les symboles Rx et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R^, R1*, R^ et R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et X représente le groupe -CO ou -CHOH. 72°) A titre de produits industriels nouveaux, des parfums et des produits parfumés comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule contenant soit un cycle saturé à six atomes de carbone, soit un cycle hexénique dans lequel la double liaison se trouve en position 2-, la double liaison étant représentée par les poin- 12 tillés, et dans laquelle les symboles R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par 3 4 5 exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R , R , R 6 et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et X représente le groupe -CO ou -CHOH. 73°) Procédé pour modifier, renforcer ou améliorer le goût et l'arôme des produits alimentaires pour l'homme et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac, caractérisé en ce qu'on incorpore dans lesdits produits un composé de formule 70 16523 100 2042452 •Xi,iléon tenant soit un cycle saturé à six atomes de carbone, soit un cycle hexénique dans lequel la double liaison se trouve en position 2-, la double liaison étant représentée par les poin- 1 2 tillés, et dans laquelle les symboles R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R^, R**, et représentent l'hydrogène ou l'un- d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et X représente le groupe -CO ou -CHOH. 74°) A titre de produits industriels nouveaux, des produits alimentaires pour l'homme et les animaux, des boissons, des préparations pharmaceutiques, du tabac et des compositions aromatisantes comprenant en tant qu'agent modificateur du goût et de 1'arôme un composé de formule R6 Xi,ii contenant soit un cycle saturé à six atomes de carbone, soit un cycle hexénique dans lequel la double liaison se trouve en position 2-, la double liaison étant représentée par les pointillés, et 12 dans laquelle les- symboles R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et l'autre l'hydrogène, et R^, R^y R^":et: "R^ représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres 1'-hydrogène, et X représente le groupe -CO ou CHOH. 1 COP^f 16523 101 2042452 75°) Une composition de parfums, comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule VIIIi,ii. 76°) Procédé pour la préparation de parfums et de produits parfumés, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule VIIIi,ii. 77°) A titre de produits industriels nouveaux, des parfums et des produits parfumés comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule VIIIi,ii. 78°) Procédé pour modifier, renforcer ou améliorer le goût et l'arôme de produits alimentaires pour l'homme et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac, caractérisé en ce qu'on incorpore dans lesdits produits un composé de formule VIIIi,ii. 79°) A titre de produits industriels nouveaux, des produits alimentaires pour l'homme et les animaux, des boissons, des préparations pharmaceutiques, du tabac et des compositions aromatisantes comprenant en tant qu'agent modificateur du goût et de l'arôme un composé de formule VIIIi,ii. 80°) Une composition de parfums, comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule 2* 3' , C0-ÇH-- Ç«=CH2_nR r3 kZ IX "'S'* contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et une double liaison endocyclique dans la position 1-, 2- ou 3~ du cycle, les doubles, liaisons étant représentées par.les pointillés, et dans laquelle les symboles 1 2 R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R^, R^, et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyles et les autres l'hydrogène,, n vaut zéro ou.l, et le radical -OH est relié à la position 1-, 2- ou 3- du cycle. 16523 102 2042452 81°) Procédé pour la préparation de parfums et de produits parfumés, caractérisé en ce qu'on utilise.en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule >7 2 ' 3' , CO-CH = C—"CH- R i n j 2-n 3 2 R R IX a,g,y contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et une double liaison endocyclique dans la position 1-, 2- ou 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle les symboles 12 3 R , R et R représentent 1'hydrogéné ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exempleaéthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R1*, R-', R^ et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, n vaut zéro ou 1, et le radical -OH est relié à la position 1-, 2- ou 3~ du cycle. 82°} A titre de produits industriels nouveaux, des parfums et des produits parfumés comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule 2' 3' , CO-CH— C—-CH0 R i n . 2-n jj3 • ^2 IX a,B,Y Ti Rn contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale et une double liaison endocyclique dans la position 1-, 2- ou 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle les symboles TOT R , R et R-* représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle^ et les autres l'hydrogène, et r\ R-*, R^ et R7 représentent l'hydrogène ou 70 16523 103 2042452 l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, n vaut zéro ou 1, et le radical -OH est relié à la position 1-, 2- ou 3- du cycle. 83°) Procédé pour modifier, renforcer ou améliorer le goût et l'arôme de produits alimentaires pour l'homme et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac, caractérisé en ce qu'on incorpore dans lesdits produits un composés de formule ,7 2» 3 ' CO-CH— C—CH I R- n I. R£ 2-n" R IX a,S,Y contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale ou une double liaison endocyclique dans la position 1-, 2- ou 3- du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle les symboles 12 "3 R , R et RJ représentent 1'hydrogéné ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R**, R"*, R^ et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, n vaut zéro ou 1 et le radical -OH est relié à la position l-,2- ou 3~ du cycle. 84°) A titre de produits industriels nouveaux, «les produits alimentaires pour l'homme et "les animaux, des boissons, des préparations pharmaceutiques, du tabac et des compositions aromatisantes comprenant en taftt qu'agent modificateur du goût et de l'arôme un composé de formule 5' j Q-CH— C—CH„ R ~ 2-n IX a,3,Y 16523 104 2042452 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'- de la chaîne latérale ou une double liaison endocyclique dans la position 1-, 2- ou 3- du cycle^ les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, et dans laquelle les symboles 12 3 R , R et R représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, et R^, R^, R^ et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, n vaut zéro ou 1 et le radical -OH est relié à la position 1-, 2- ou 3- du cycle. 85°) Une composition de parfums, comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule XII ou XIV. 86°) Procédé pour la préparation de parfums et de produits parfumés, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule XII ou XIV. 87°) A titre de produits industriels nouveaux, Ses parfums et des produits parfumés comprenant en tant qu'ingrédient odoriférant un composé de formule XII ou XIV. 88°) Procédé pour modifier, renforcer ou améliorer le goût et l'arôme de produits alimentaires pour l'homme et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac, caractérisé en ce qu'on incorpore dans lesdits produits un composé de formule XII ou XIV. 89°) A titre de produits industriels nouveaux, des produits alimentaires pour l'homme et les animaux, des boissons, des préparations pharmaceutiques, du tabac et des compositions aromatisantes comprenant en tant qu'agent modificateur du goût et de l'arôme un composé de formule XII ou XIV. 90°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés 2,4,6,6-tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-l-cyclohexène, 2,4,6,6-tétraméthyl-l-£L-hydroxy-2-butényl7-l-cyclohexène, 2,4,6,6-tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-l,3-eyclohexadiène, 2,5,6,6-tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-l-cyclohexêne, 2,5,6,6-tétraméthyl-l-£L-hydroxy-2butényl7-l-cyclohexène, 2,5,6,6-tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-1,3~cyclohexadiène, 2,5,6,6-tétraméthyl-l~/3-méthyl-2-buténoyl7-l-cyclohexène, 16523 105 2042452 2,6-diméthyl-6-éthy1-1-/3-méthyl-2-buténoyl7-2-cyclohexène, cis- et trans-2,6-diméthyl-6-éthyl-l-/2-penténoyl7-2-cyclohexène, cis- et trans-2,6-diméthyl-6=éthyl-l-crotonoyl-2-cyclohexène, cis- et trans-2,3,6,6-tétraraéthyl-l-/2-méthyl-2-buténoyl7-2-cyclohexène, 2,3,6,6-tétraméthyl-l-£3-méthyl-2-buténoyl/-i-cyclohexène, cis- et trans-2,3,6, 6-tétraméthyl-l-/"2-penténoyl/-l-cyclohexène, cis- et trans-2,3,6,6-tétraméthyl-l-crotonoyl-l-cyclohexène, cis- et trans-2,4,6,6-tétraméthyl-l-Z"2-mëthyl-2-buténoy 17-1-cyclohexène, 2,4,6,6-tëtraméthyl-l-£5-méthyl-2-buténoyl7-l-cyclohexène, cis- et trans-2,4,6,6-tétraméthyl-l- /2-penténoyl7-l-cyclohexène, cis- et trans-2,5,6,6-tétraméthy1-1-£2-méthyl-2-butënoyl7-l-cyclohexène, cis- et trans-2,6-dimëthyl-6-éthyl-l-£2-penténoyl7-l-cyclohexène, 2,6-diméthyl-6-éthyl-l-/5-înétbyl-2-buténoyl7-l-cyclohexène, cis- et trans-2,6,6-triffiéthyl-l-£5-méthyl-2-buténoyl7-l-cyclo-hexène, cis- et trans-2,6,6-triméthyl-l-£2-penténoyl7-l-cyclohexène, cis- et trans-3,6,6-triméthyl-2-iBëthylên@-l-Z3-méthyl-2-butênoyl7- cyclohexane, cis- et trans-3,6,6-triméthyl-2-méthylène-l-£2-penténoyl7-cyclohexane, cis- et trans-3,6,6-trimëthyl-2-mêthylène-l-crotonoylcyclohexane, cis- et trans-4,6,6-triméthyl-2-niéthylène-l-£2-méthyl-2-buténoyl17-cyclohexane, 4,6,6-triméthyl-2-méthylèRe-l~£"3-Eïéthyl-2-bufeénayl7-cyclohexane, cis- et trans-4,6»6-triméthyl-2-»métbyllne-l-Z2-penténoyl7-cyclohexane, cis- et trans-4,6,6-triméthyl-2~méthylène-l-erotonoylcyclohexane, cis- et trans-5,6,6-trimétiîyl=2-métiîylène-l-/2-méthyl-2-buténoyl7-cyclohexane, 5,6 , 6-triméthyl-2-iRéthylène-l~/3-métiîyl-2-buténoyl7-cyclohexane, cis- et trans-5,6,6-trimëthyl-2-ffistiiylène-l-/2-penténoyl7-cyclohexane, cis- et trans-5,6,6-triméthyl-2~méthylëne-l-erotonoylcyclohexane, cis- et trans-6-éthyl-6-méthyl-2-raéthylëne~l-/2-mSthyl-2-buténoyl7- 16523 106 2042452 cis-2,4,6,6-tétraméthyl-l-crotonoyl-l,3-cyclohexadiêne, cis- et trans-2,4,6,6-tétraméthyl-l-^2-pentênoyl7-l,3-cyclo-héxadiène, cis- et trans-2,5,6,6-tétraméthyl-l-Z'2-niéthyl-2-buténoy 17-1,3-cyclohexadiène, 2»5»6,6-tétraméthyl-l-/3-méthyl-2-buténoyl7-l,3-cyclohexadiène, cis- et trans-2,5,6,6-tétraméthyl-l-/2-penténoy17-1,3-cyclo-hexadiène, cis-2,5,6 j 6-tétraméthyl-l-crotonoyl-l,J-cyclohexadiène, cis- et trans-2,6-diméthyl-6-éthyl-l-£2-méthyl-2-buténoyl/-l,3~ cyclohexadiène, 2,6-diraéthyl-6-éthyl-l-£3-méthyl-2-buténoyl7'-l, 3-cyclohexadiêne, cis- et trans-2,6- diméthyl-6-éthyl-l-/2-penténoyl7-l,3-cyclo-hexadiène, cis- et trans-2,6-diméthyl-6-éthyl-l-crotonoyl-l,3-cyclo-hexadiène, cis- et trans-2,6,6-triméthyl-l-Z"2-méthyl-2-buténoyl7-l,3-cyclohexadiène, cis- et trans-2,6,6-triméthyl-l-/2-penténoyl7-l,3-cyclohexadiène, cis- et trans-2,3»6,6-tétraméthyl-l-Z"2-mêthyl-2-buténoyl7-2-cyclohexène, 2,3,6,6-tétraméthyl-l-Z3-méthyl-2-buténoyl7-2-cyclohexène, cis- et trans-2,3»6,6-tétraméthyl-l-/2-penténoyl7-2-cyclohexène, cis- et trans-2,4,6,6-tétramëthy 1-1-/"2-méthyl-2-buténoy17-2-cyclohexène, 2>4,6,6-tétraméthyl-l-£3-mëthyl-2-buténoyl7-2-cyclohexène, cis- et trans-2,4,6,6-tétraméthyl-l-/2-penténoyl7-2-cyclohexène, cis- et trans-2,4,6,6-tétraméthyl-l-crotonoyl-2-cyclohexène, cis- et trans-2,5»6,6-tétraméthyl-l-£2-méthyl-2-butënoyl/-2-cyclohexène, 2 » 5 » 6 » 6-tétraméthyl-l-£3-méthyl-2-buténoyl/-2-cyclohexêne, cis- et trans-2,5,6,6-tétraméthyl-l-£2rpenténoyl/-2-cyclohexëne, cis- et trans-2,5»6,6-tétramëthyl-l-erotonoyl-2-cyclohexène, cis- et trans-2,6-diméthyl-6-éthyl-l-£2-méthyl-2-buténoyl/-2-cyclohexène, 16523 107 2042452 2,6 2,6 2,6 2,3 2,3 2,6 2,6 2,6 6-triméthyl-l-/l-hydroxy-3-méthyl-2-butény:i/-l-cyclohexène, 6-triméthyl-l-Z3-méthyl-2-buténoyl^l-cyclohexêne, 6-triméthyl-l-/'3-méthyl-2-buténoyl7-l,3-cyclohexadiène, 6,6-tétraméthyl-l-crotonoy1-2-cyclohexène, 6,6-tétraméthyl-l-A-hydroxy-2-butényl7-2-cyclohexène, 6-triméthyl-l-vinylacétyl-l-cyclohexène, 6-triméthyl-l-£5-méthyl-3-buténoyl7-l-cyclohexène, 6-triméthyl-l-Z"2-penténoyl7-2-cyclohexène, 7,ll-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène, 2,6, 6-triméthyl-l-Z"2-méthyl-2-buténoyl/-2-cyclohexène, 2,6,6-triméthyl-l-/3-méthyl-2-butënoyl7-2-cyclohexène, 2,6,6-fcriméthyl-l-crotonoyl-l,2-époxycyclohexane, 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétyl-l,2-époxyeyelohexane, 2,6,6-triméthyl-l-/I-hydroxy-3-butényl/-l-cyclohexène, 2,6,6-triméthyl-l-/l-hydroxy-3~butényl7-l,2-époxycyclohexane, 2,6,6-triméthyl-l-/"l-hydroxy-2-butény17-1,2-époxycyclohexane, 2,6,6-triraéthyl-l-Zl-hydroxy-3-butényl72-cyclohexène, 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétyl-2-cyclohexêne, 2,6,6-triméthyl-l-hydroxy-l-crotonoyl-2-cyclohexène, 1,5,5,8,9-pentamâhylbicyclo/4.3.Q/non-8-én-7-one, 1,4,5,5,8,9-hexaméthylbicycloZ4.3.Q7non-8-én-7-one, 4,4,8-triméthyl-9-méthylène-bicyclo£3 » 3•l7-nonan-6-one, 1,5,5,9-tétraméthylbicyclo£4 » 3.07 nona-2,8-dién-7-one, 1,5,5,9-tétraméthylbicyclo/'4.3 • 07non-8-ên-7~ol, 1,5,5, 9-tétraméthylbicyclo/~4.3.0/non-8=én-7~one et 6,6-diméthyl-2-méthylène-l-crotonoylcyelohexane. 91°) A titre de produits industriels nouveaux, les composés cis- et trans-2,3,6,6-tétraméthyl-l-/"2-iîiéthyl-2-buténoyl7-l,3-cyclohexadiène, 2,3>6,6-tétraméthyl-l-Z'3-méthyl-2-buténoyl/-l,3-cyclohexadiène, cis- et trans-2,3,6,6-tëtraméthyl-l-Z'2-penténoyl7-l,3-cyclo-hexadiène, cis- et trans-2,3,6,6-tétraméthyl-l-crotonoyl-l,3-cyclohexadiène, cis- et trans-2,4,6,6-tétraméthyl~l-/2-méthyl-2-buténoyl7-l,3~ cyclohexadiène, 2,4,6,6-tétraméthyl-l-£3-méthyl-2-buténoyl7-l,3-cyclohexadiène, 16523 108 2042452 cyclohexane, 6-éthyl-6-méthyl-2-raéthylène-l-/3-méthyl-2-buténoyl7-cyclohexane, cis- et trans-6-éthyl-6-m.éthyl-2-mêthylène-l-Z'2-penténoyl7-cyclohexane, cis- et trans-6-éthyl-6-méthyl-2-méthylène-l-crotonoylcyclohexane, cis- et trans-6,6-diméthyl-2-méthylène-l-Z2-méthyl-2-buténoyl?-cyclohexane, 6,6-diméthyl-2-méthylène-l-/3-méthyl-2-butenoyl7-cyclohexane, cis- et trans-6,6-diméthyl-2-méthylène-l-/2-penténoyl7-cyclohexane, 2,6,6-triméthyl-l-/3-méthyl-3~buténoyl7-2-cyclohexène et cis- et trans-2,6-diméthyl-6-éthyl-l-crotonoyl-l-cyclohexène.