FR 2038167 A1 19710108 FR 7011755 A 19700401 70 11755 2038167 i La présente invention concerne des mousses de résine phénolique qui ne subissent, quand on les laisse à des températures comprises entre 30°G et 80°C, aucun retrait ou seulement un faible retrait et présentent, si on les magasine pen-5 dant une durée prolongée sous un climat normal, une perte de poids plus faible que les mousses de résine phénolique connues. Des mousses de résine phénolique, qui sont préparées en faisant mousser des résines phénoliques liquides à lrétat 10 A, contenant des durcisseurs et des agents; sur fa et if s, dans des récipients ouverts ou fermés,, en présence d'un agent poro-gène solide ou liquide, présentent l'inconvénient de subir un retrait qui augmente quand la température croît. Ce retrait fait que, dans l'isolation de grandes surfaces, par exemple des toits, 15 avec des plaques de matériau cellulaire en résine phénolique, il se forme des jours entre ces plaques de sorte qu'il se produit des ponts thermiques entre les diverses plaques élémentaires. "De plus, les mousses de résine phénolique préparées selon les procédés connus présentent l'inconvénient que ies pro-20 duits volâtils qu'elles contiennent - essentiellement de l'eau et des restes d'agent porogène - s'évaporent en partie quand on les laisse pendant longtemps à tempéra tiare ambiante ou à température plus élevée. C'est ainsi que, lors du revêtement de mousses de résine phénolique avec desiaatières fortement etanches à 25 la vapeur d'eau, souples et dilatables, il se forme des bulles . de vapeur d'eau sous le matériau de revêtement, bulles qui con-' duisent souvent à dos phénomènes de détachement ou à des boursouflures du matériau de revêtement. On a maintenant trouvé des mousses de résine phénolique 30 préparées en faisant mousser des mélanges intimes constitués de résinas phénoliques liquides, d'agents porogènes solides ou liquides, de durcisseurs liquides ou solides et de faibles quantités de substances surfactives, dans des récipients fermés ou ouverts d'un seul côté, lesdites mousses étant caractérisées on ce 35 qu'on ajoute, avant moussage, 5 à 5Q^ en poids, et de préférence 10 à 30^' en poids, par rapport à la résine phénolique à l'état A de CaSO^. n IL^O sous forme pulvérisée, n étant inférieur à 2, et pouvant de préférence valoir entre O et 1/2. L'addition, selon l'invention, de sulfate de calcium 40 permet d'abaisser nettement le retrait de mousses de résine 70 11755 2038167 2 phénoligue fraîchement préparées, quand on les abandonne à température élevée. On obtient également un abaisseront de la perte de poids dès l'abandon dans des conditions normales (25°C et 50% d'humidité relative de l'air). Il est apparu, ce qui est 5 tout à fait surprenant, que môme pour une addition de JCT/o en poids de CaSO^. 1/2 H^O la fluidité du mélange à faire mousser est encore si bonne qu'on peut le travailler dans des presses à double banc pour en faire des plaques de mousse de résine phénolique. Pour une addition d'importance égale de charges fi- 10 nos pulvérulentes connues jusqu'ici aux matières de départ des r> '4$' matériaux cellulaires de résine phénolique, cette bonne faculté de mise en oeuvre n'était pas obtenue. Jf* Il était également inattendu qu'il n'apparaisse, par addition de CaSO^.1/2 ï^O , aucune entrave à la formation du 15 matériau cellulaire ou aucune structure défectueuse du matériau cellulaire, alors qu'on pouvait s'attendre à do telles diffi-cuités pour des quantités aussi élevées d'une .charge pulvéru-lente à poids spécifique élevé, et eemae:oa l'a-observé déjà ~ pour une addition d'égale importance de, par exemple, Na^SO^ £ 20 pulvérulent, de ZnOlg, de kâolin ÔTTdG" mtCHY Quand on fabrique les mousses do résine phénolique se- :-w _ Ion l'invention en utilisant des durcisseurs acides solides et : v. j. * pulvérulents, il se produit également une élévation do la resis-tance à la pression pour une môme densité du matériau cellulai-25 re. Le sulfate de calcium utilisé peut contenir entre O et 1/2 mole d'eau de cristallisation. La tenour en oau de cristallisation, des cristaux élémentaires de sulfate de calcium n'a ^ pas besoin d'Ôtre homogène si bien qu'on peut utiliser un mé-30 lange de - différents cristaux do sulfate de calcium, dont la teneur en oau de cristallisation se trouve dans les limites indiquées. Lorsqu'on utilise un mélange de particules de sulfate do calcium ayant différentes teneurs en eau de cristallisation, il est également possible - qu'une partie du mélange, et de préféren-55 ce cependant pas plus de 50%) ait une .teneur en eau de cristallisation supérieure à 1/2 mole d'HgO , mais cependant moins de 2 moles d'H^O . Le sulfate.de calcium utilisé peut contenir jusqu'à 5% d'autres sels de calcium ou également de sulfates des métaux al 40 câlins et alcalino-terreux, ainsiçp.e .de sulfate, de zinc et BAD ORIGiNAL jpm - '.i 70 11755 2038167 3 d1 aluminiuxa.Uno addition do carbonates alcalins,do bicarbonates alcalins ot do chlorures alcalins,du nSmo ordre do grandeur,ost également possible,sans que les propriétés dos mousses do r-ési-no phénolique préparéos selon l'invention soient altérées. La taille dos particules de sulfate do calcium, peut varier dans un largo domaine. léôme dos grains de sulfate do calcium a-yant un diamètre de 5 mm peuvent encore ôtro utilisés. Il ost cependant• rocoanands d'utiliser des grains de taille infëriou,-re à 1 ma, et de préférence inférieure à 0,001 ma. La préparation de la mousse se fait en général on mélangeant intimement une résine phénolique- à l'état À avec des durcisseurs liquides ou solides, ces substances surfactives, un agent pero-gène ot l'additif conforme à l'invention de sulfate de calcium ot en faisant mousser et durcir dans des récipients ouverts ou fermés. Pour la prépai>ation dos mousses do résine pîr.nolieue salon l'invention, on obtient des résines phénoliques à l'état A appropriées par exemple par concentration d'une noie d'un phcnol avec 1 à 3 moles d'aldéhydes en milieu- alcalin, on éliminant ensuite l'eau par distillation sous vide ot en ajustant éven~. tuellement le pH à des valeurs supérieures à 4. Comme phénols, on peut utiliser aussi bien des phénols et leurs homologuas que-dos cré sols et du résorcinol, des syl-.no 1 s ou des mélanges de ces composés. Les aldéhydes-réagissant avec les phénols comprennent entre autres 1- £ orna Ici é-hydo, des composés donnant du formaldéhyde par décomposition,-comme le pârafomaldihyde ou le trioxane, l'acétaldehyde, lu furfurol et l'hexanéthylène tétra-mine et autres, ainsi eue des aélange s do ces composes. On réalise la condensation on milieu aqueux alcalin. Les composés utilisés comme agents porogènes comprennent aussi bien des composés solides à partir En outre on peut utiliser dos porosy&os aussi bien minéraux qu* or ga? tique s, ainsi que quelques composés azoicuos, aomme -par . BAD ORIGINAL 70 1175S- 2038167 4 exemple 1' K-u-azodiisobutyronitrile. Les agents porogènes liquides comprennent des solvants organiques à bas point d'ébullition, comiie par exemple le chloroforme, 1g t-trachlorure de carbone, le chlorof luoromOthane , le 5 n-pentane, l'éther -n-butylique, l'éthor de pétrole, le diclilo-rure d'sthylène. Les agents porogènes solides sont utilisés dans des quantités allant de 0,3 à 10% en poids, par rapport à la résine phénolique à l'état A. L'addition de l'agent porogène liquide se fait 10 dans des quantités allant de 1,0 à 20,0% en poids, par rapport à la résine phénolique à l'état Gomme durcisseurs, on peut utiliser des acides liquides ou pulvérulents. La quantité nécessaire dépend en partie de l'agent porogène utilisé ; si celui-ci est constitué par un sel 15 solide, dégageant des gaz, une partie de l'acide sert à libérer les gaz. Quand on utilise des solvants à bas point d'ébullition comme agents porogènes, la proportion de durcisseur est d'autant plus faible. Conviennent particulièrement bien comme acides so-lubles dans l'eau, à côté des acides minéraux (HC1, H^SO^), des 20 acides sulfonicues solubles dans l'eau dans lesquels le groupement acide suifonique est directement lié à un noyau aromatique, qui peut éventuellement être substitué. Des exemples en -sont : l'acide benzènesuifonique, l'acide p-toluènesuifonique, l'a.cide chlorobenzè:oe-3,5-disulfonique , l'acide bromo-benzène—4— 25 suif onique, les acides o-,m-, et p-crésolsulfonicues ou l'acide aniline-2,5 disulfonique. Le groupement acide suifonicue peut aussi être lié à un radical aromatique à plusieurs noyaux, comme par exemple dans les acides naphtalêne sulfonicues ou les acides naphtylamino suif onique s. Liais on pu-ut également utiliser 30 comme durcisseurs des acides suifoniques alfohatiques, comme par exemple l'acide- butylsuifonique, l'acide propylsuifonique ou 11 a c ide he:cyl sul f onique. Les solutions aqueuses utilisées de ces acides sont principalement des solutions à JO-50^ en poids. "Quelques acides,comme 35 par exemple l'acide p-toluène suifonique, peuvent aussi.être utilisés sous forme pulvérulente comme durcissants. La quantité de durcisseur utilisé va de 1,0 à 15,0 % en poids, calculée en acide à lOCÇj, par raport à la résine phénolique a l'état A. Les agents surfactifs sont utilisés en quantités allant de 40 0,4 à 10;â en poids, et de préférence de 1 à 5/~i en poids, par BAD ORIGINAL 70 11755 2038167 5 rapport à la résine phénolique à l'état A. Comme agents surfactifs conviennent par exemple : l'éther polyéthylénique d'un, ester de monoacide gras à longue chaîne du sorbitol, par exemple l'éther polyéthylénique du monolaurate de sorbitol et l'é-5 ther polyéthylénique du monooléate de sorbitol, et do l'huile de riûin éthoxylie soluble dans l'eau. Le moussage de la résine ph:nolique se fait après le mélange des composants élémentaires. L'agent porogène passe alors à l'état gazeux. Suivant la composition du mélange à faire mous-10 ser, le moussage se fait à des températures comprises entre 0°C et 100°C, et de préférence entre 15°C et 60°C ; on peut faire mousser la résine dans des moules aussi bien ouverts que fermés et on obtient alors des articles moulés en matière cellulaire correspondant aux moules ouverts ou fermés choisis. 15 II est également possible d'effectuer le moussage en continu dans une presse à double banc. Les composants sont alors doses et mélangés à l'aide de dispositifs automatiques connus de dosage ot de mélange, et le mélange est versé en continu, au moyen d'un dispositif de chargement se déplaçant transversalement par 20 rapport d la direction de l'avance, sur les bancs d'une presse à double banc. Le mélange est ensuite introduit à travers une fente d'épaisseur réglable pratiquée entre un cylindre et un support oui peut ôtre éventuellement aussi en forme de cylindre. Le cylindre peut alors éventuellement ôtre préchauffé. Par 25 ce procédé, on obtient des plaques d'épaisseur réglable. Le durcissement est en général réglé de façon que- - dès que le volume de mousse souhaité est atteint-la structure de matériau cellulaire soit assez renforcée pour qu'il ne se produise pas de tassevient. 30 On peut encore, avant le moussage, ajouter à la résine phénolique à l'état A des charges et/ou des pigments connus, comme par exemple des substances minérales ou organiques pulvérulentes, contenant de l'air ou poreuses, et du dio:xyde de-titane. De plus, il est encore possible d'utiliser- dos résines phéno-35 liques à l'état A modifiées pour préparer les matériaux cellulaires en résine phénolique selon l'invention. Comme agents modifiants, on peut citer : le furfurol, l'alcool furfurylique, des hydrocarbures insaturés, des- esters ot des polyesters saturés et insaturés, :'e3 cétones, par exemple l'acétone entre au-4-0 très. BAD ORIGINAL 70 11755 2038167 6 On détermine de la manière suivante la teneur en résine solide do la résine phénolique à l'état -ij on chauffe dans une petite capsule un fer 2 g du rcsol, à 150°G, pendant 90 minutes ; le poids du résidu est ensuite évalué. ESELiCLES On a prépare doux résines phénoliques à l'état A, désignées par A' et B1 do la manière décrite ci-dessous et on les a en-suites mélangées intimement avec dos quantités différentes d'agent porogène et de sulfate de calcium, 1/2 S^O. Résine A' On condense à 100°C pendant 70 minutes 14J parties en poids de phénol avec 228 parties en poids d'une solution aqueuse à 30% de formaIdéhyde, en ajoutant 0,715 partie on poids d'hydro-xyde de sodium en solution aqueuse. On distille ensuite sous vide le mélange rëactionnol obtenu, jusqu'à une teneur en résine solide de 72 à 78%»On ajoute comme composé surfactif pour régler les cellules ou les pores, .3% en poids, par rapport à la résine phénolique à l'état A, d'une huile de ricin rondue soluble dans l'eau par éthorsylation et ayant un degré moyen d'ëthoxylation "e 40. La résine ainsi obtenue possède à 20°G \ine viscosité do 4000 à 7000 cP selon Hoppler. Résine B' On condense à 100°0 pendant 50 minutes 143 parties en poids de phénol avec 243 parties on poids d'une solution aqueuse à 30Je do formaldëhydo, en ajoutant 4,3 parties on poids d'hydro-xyde do sodium en solution aqueuse. On distille sous vide le mélange réactiomiol obtenu jusqu'à une teneur en résine solide de 70 a 75% et on ajoute ensuite 3% en poids du régulateur cel-lullaire cl écrit à propos de la résine-A'. La résine alors obtenue présente à température ambiante, une viscosité de 3000 à 5000 cP selon Hoppler. On,mélange les résines phénoliques à l'état A-avoc les quantités indiquées dans le tableaul(voir page suivante) d'un agent durcisseur décrit ci-dessous, do n-pentano comme agent porogène et de sulfate de calcium^ 1/2 IigO. - On réalise le moussage pour les exemples 1 à 6, en remplissant," avec le mélange intime des composants,un moule ouvert à sa partie supérieure et ayant une base de 50 cm x 50 cm ot une hauteur de 100 cm. Le moussage s'effectue avec un renforcement croissant, à 40- 70°C en 30 à 90 minutes, -«près environ 120 minutes, on peut démouler les blocs BÀD OR/gj^l TABLEAU .l Mélange do résine pour mousse : Essai 11° ré sine Parties on poids parties on ^oids do lapent a no Durcisseur parties on poids • 9 addition do : 0aS04.l/2H20 : on parties on : poids : « • i i B' 100 7,6 I 11,3 • • • « • 2 B' 100 '+>5 I 11,3 i •3 B' 100 3,2 I 11,3 • • • : 4 . B» 100 7,6 I 18,0 20 î ; 5 B1 100 7,6 I 18,0 30 : « : 6 B1 100 4,1 I 18,0 30 : * ; 7 A» 100 7,6 II 13,0 • • • : & A' 100 6,4 II 13,0 10 : • i 9 A' 100 6,4 II 13,0 20 : • : 10 ! ÂA. 100 ^ i1-o, II 13,0 30 : • ; il A' 100 6,4 IV 30,0 • • 12 A' 100 '+,5 III 13,0 2,5 ; • 13 A» 100 6,4 IV 30,0 15 ; K> O LO CD cr-"^4 70 11755 2038167 8 do matériau cellulaire durcis. Ils sont débités on plaques a-près complot refroidissement.. Pour la production on continu de plaques de matériau cellulaire en résine phénolique (exemples 7 à i3), on dose et on mélange les composants à l'aie1 o de dispositifs automatiques connus de dosage et de mélange, et on fait passer le mélange on continu entre les bancs chauffés à environ 50°C d'une presse à double banc, -.près avoir séjourné environ 1-2 minutes entre les bancs en mouvement, les mélanges aptes à mousser remplissent le volume prévu. La bande sans fin, qui quitte la presse à double banc e-st débités en plaques élémentaires à l'aide d'une installation de coupe transversale. On utilise pour les essais les arents durcisseurs suivants : Durcisseur I : 100 parties oh poidscLe"*glycoT* 100 parties en poids d'acicLe chlorhydrique (à 37%) Durcisseur II : Acide p-toluène suifonique, dissous dans do l'acide sulfurique dilué, hydraté. Durcisseur III : acide p-toluène suifonique, très finement pulvérisé. Durcisseur IV : mélange de 10,0 parties en poids d'acide p--toluène— suifonique, très finement pulvérisé, 20,0 parties en poids d'acide borique, très finement pulvérisé, 0,2 partie on poids de dioxy&e de silicium. Les blocs ou plaqué de matériau cellulaire préparés selon les exemples particuliers ci-dessus ont les propriétés indiquées dans le tableau 2. BÂD original ÏABL3ÀU 2 à > a o 3J G S PROPRIETES DU MEEBIAU CELLULAIHE :Easai H° doiasité ( s/cm3) Hésistance à la pression, selon la norme 'DDT 53.421 (kp/cm2) ÏÏQtrsit ★ après.magasina go 8 jours à 50°0 00 j 1 1 porto de poids + après magasinage 8 jours a 50°c 00 » j Perte de ï:>oids*: après nasasina-: ge 28 jours à : 20°G sous 65% : d'humidité rc~ : lativo 00 î ; i 0,060 4,3 0,74 27,8 19,3 ; : 2 0,071 5,1 0,71 27,1 18,5 . ; 3 0,087 6,9 0,65 25,4 . 17,7 i 0,034 3,S 0,30 21,7 13,5 j ; 5 0,063 3 j9 0,25 20,3 io,2 ; : 6 0,072 4,8 0,23 17,^ 9,3 "s ; 7 0,046 ' 2,1 0,64 24,4 i7,9 , ; : 8 0,040 1 9 X 5 ; 0,35 16,1 12,5 j ; 9 0,03s 1,9 0,29 1?,4 11,8 i 10 0,078 1,0 0,34 13,0 11,1 : ; il 0,047 r 0 t. j C 0,50 16,3 12,6 j ; 12 0,061 3,5 0,29 12,2 9,6 : 13 0,054 1,9 ' 0,37 14,7 12,1 ; * no sure s sur des plaquas d*G ssai do 200 x 100 x 30 m ">4 O ■^1 Cn Ln vD K) O (jO 00 O •^1 70 11755 2038167 10 HBVEUD ICAiEI PNB 1, Procédé pour l'obtention do matériau collulairo en résine phénolique par moussage dans dos moules ouverts ou formes de mélanges intimas, oui sont constitués par des résines 5 phénoliques liquides, des agents porogènes solides ou liquides, des durcisseurs liquides ou solides et de faibles quantités do substances surfactives, caractérisé en ce que* l'on ajoute-au dit mélange, avant le moussage 5 à 50% en poids, ot de préfé-rnece 10 à 30% en poids, par rapport à la fraction solide do 10 la résine phénolique, de CaSO^.n H^O sous sorme pulvérisée, n étant inférieur à 2, et allant do préférence de 0 à 1/2. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute encore au mélange à faire mousser d'autres sels de calcium minéraux sous forme solide ot pulvérisée, on propor- 15 tions telles que la teneur de ces additifs représente 0,1 à 5/é en poids, par rapport au sulfate de calcium anhydre, du sulfate do calcium ajouté. 3. Procédé selon l'une dos revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute oncoro au mélange à faire mousser £0 dos produits minéraux ot organiques, contenant do l'air ou poreux, pulvérulents, dans des quantités allant jusçu' à 20>c. 4. Procéc.é selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé on cc que l'on utilise comme résines phénoliques à l'état A, aptes à nousser, des réscls modifiés. 25 5» Housses de résine phénolique susceptibles d'Être ob tenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et les articles moulés ot travaillés correspondants, qui présentent une tendance au retrait anoindrieè BAD orioihal