FR 2039344 A1 19710115 FR 7013837 A 19700416 13837 1 2039344 la présente invention concerne et a essentiellement pour objet des matières colorantes solubles dans les hydrocarbures„ Conformément à l'invention, on produit une matière colorante soluble dans les hydrocarbures, ou un mélange de matières colorantes 5 solubles dans les hydrocarbures, de la formule générale suivante: dans laquelle chacun des radicaux R peut être l'hydrogène, ou un 15 groupement éthyle, chacun des noyaux A et B, peut . être en outre substitué par des substituants autres que des substituants hydrophiles, et dans laquelle il y a en moyenne environ 1,5 à environ 4 groupements éthyles par molécule de matière colorante, chacun de es groupements éthyle- apparaissant soit sous forme 20 d'un radical R, soit comme substituant sur les atomes de carbone des noyaux A et B. les groupements éthyle peuvent être introduits soit avant la copulation soit après, ou effectivement partiellement avant et partiellement après la copulation. 25 Selon une première caractéristique de l'invention, une méthode de préparation de la nouvelle matière colorante comprend par conséquent la production d'une moyenne d'environ 1,5 à 4 groupements éthyle , dans une benzène 1,3 diamine substituée ou non, exempte de substituants hydrophiles, et qui est susceptible 30 de former l'élément de copulation de la réaction de copulation azo, et la copulation du produit éthylé avec une aniline diazotée, substituée ou non, exempte de substituants hydrophiles. Selon une autre caractéristique de l'invention, une autre méthode de préparation comprend la production d'environ 1,5 à 35 environ 4 groupements éthyle dans la matière colorante azoïque obtenue par la copulation de l'aniline diazotée substituée ou non, et d'une benzène 1,3-diamine substituée ou non, susceptible de 10 \ R 70 13837 2 2039344 pouvoir être copulée , l'aniline et la diamine étant toutes deux exemptes de substituants hydrophiles. De préférence, l'introduction de groupements éthyle est effectuée par la réaction de la diamine sur la matière colorante 5 azoîque avec environ 1,5 à environ 4 équivalents de sulfate de diéthyle, en milieu alcalin. l'aniline diazotée, peut être une aniline non substituée, ou peut être une aniline substituée telle que 3a xylidine, tant qu'il n'y a pas de substituants hydrophiles,.ou de substituants 10 de solubilisation dans l'eau, tels que les groupements acides sulphonique ou carboxylique, ou de groupements trialkylammonium. la benzène 1,3-diamine peut être la la-phénylène diamine non substituée, ou un dérivé substitué tel que le 2,4-diaminotoluène, tant qu'il n'y a pas de substituants hydrophiles, et tant qu'au moins 15 une "position sur le noyau benzinique est libre pour la copulation azo. La matière colorante azoîque formée par copulation de ces deux constituants, peut être une. matière colorante purement monoazoique, ou peut contenir de petites quantités de matière colorante diazoïque et triazoïque. 20 On peut faire réagir le sulfate de diéthyle, avec la matière colorante azoîque, ou avec la diamine, élément de la copulation, avant réaction" de copulation, dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, à une température comprise entre 20°0 et 110°C. Si on le désire, on peut utiliser im solvant hydrophobe tel qu'un 25 hydrocarbure, pour aider la réaction en rendant la phase de matière colorante organique plus fluide,et par conséquent plus facile à disperser dans la solution alcaline aqueuse « La quantité de sulfate de diéthyle utilisée se situe dans le domaine d'environ 1,5 à environ 4 équivalents, mais de préférence dans le domaine 30 de 2 à 3 équivalents. On peut faire varier la quantité dans ces limites, pour obtenir les résultats optima, avec des matières colorantes azolques différentes. Les matières colorantes éthylées obtenues, sont des liquides modérément visqueux. A la différence des matières colorantes non 35 éthylées, elles sont miscibles en toutes proportions avec des solvants constitués par des hydrocarbures aromatiques communs, tels que le benzène, le toluène et 3e xylène, et donnent des 70 13837 3 .2039344 concentrés ai matière colorante stables et déversables, tels que par exemple une solution à 60fo poids/poids de colorant dans du xylène. De tels concentrés de colorant peuvent être utilisés d'une manière appropriée, pour la coloration directe des hydro-5 carbures tels que les distillats d'hydrocarbure de pétrole, utilisés comme agents cfe propulsion, combustibles, et lubrifiants. Ils peuvent également être utilisés pour la coloration des graisses, des cires, des encres d'imprimerie, des plastiques organiques, et des matériaux de revêtement de surface. 10 On va donner quelques exemples dans un but purement illustra- tif de l'invention, mais non limitatif. Exemple 1 On a dissout de l'aniline (93g) dans de l'eau contenant de l'acide hydrochlorique (80g), qui fut ensuite diazotée d'une 15 manière classique, avec une solution de nitrite de sodium (70g). la solution de benzè^e-dlazonium obtenue, fut ajoutée à une solution de m-phénylène diamine (110g), en dissolution dans l'eau (1 250ml). On a ajouté une solution d'hydroxyde de sodium (48,4g) simultanément avec la solution de diazonium pour faciliter la 20 copulation, la suspension de matière colorante azoîque, ainsi obtenue, qui si elle est isolée lors de cette étapeest presque insoluble dans les hydrocarbures, fut chauffée de 60 à 65°C, et on a ajouté de l'hydroxyde de sodium (104g) en solution aqueuse. Cette étape fut suivie d'une addition lente durant une heure, 25 du sulfate de diéthyle (460g). la température fut maintenue pendant encore trente minutes entre 60 et 65°C, et on a ajouté une autre quantité d'hydroxyde de sodium (20g). la température fut-élevée jusqu'à 90°C, et maintenue pendant encore une heure, le mélange réactionnel fut refroidi à 0°C, et la couche aqueuse fut alors 30 décantée de la matière colorante fluide. la matière colorante fut lavée à l'eau, et les liqueurs de lavage décantées, et la matière colorante fut séchée pour éliminer l'eau résiduelle, par distillation de l'eau, le produit obtenu était un goudron sombre, qui colorait les hydrocarbures précédemment incolores, d'une 35 nuance jaune verdâtre. 70 13837 4 2039344 Exemple 2 On a dissout de la toluène 2,4-diamine (125g) dans l'eau (11) à 55°C. Durant une heure on a ajouté du sulfate de diéthyle (450g) tout en ajoutant l'hydroxyde de sodium (120g) pour 5 maintenir une réaction alcaline permanente au papier à la phénolphtaleïne. Lorsque l'addition fut achevée, le mélange fut agité pendant encore une heure à 55°C, jusqu'à ce que tout le sulfate de diéthyle ait disparu. On a ajouté alors une solution d'acide chloiïsdrique, pour rendre la solution aqueuse neutre 10 au papier au tournesol. On a alors ajouté ëncore 40g d'acide chlarhydrique, lorsque la toluène diamine éthylée qui était présente jusqu'alors sous forme d'une huile claire, s'est dissout en une solution homogène qui fut refroidie à 0°C. On a dissout de la p-n-butylaniline (149g) dans l'eau avec 15 l'acide chloîîqydrique (80g) et elle fut diazotée à. 0°G avec du nitrite de sodium (70g). Là solution de chlorure de p-n-butyl-benzènediazonium obtenue, fut alors mélangée avec la solution de toluène diamine éthylée refroidie. A ce mélange agité, on a ajouté une solution de carbonate de sodium jusqu'à ce qu'on 20 obtienne une réaction en permanence alcaline au papier au tournesol. Le produit fut séparé de l'eau sous forme de solide goudronneux, qui lorsque il était isolé et séché? pouvait être utilisé pour colorer les hydrocarbures incolores, d'une nuance jaune clair. 25 On a diasoté 1'orthochloroaniline (125,5g) de la même manière que pour l'aniline de l'exemple 1, et le chlorure d'orthochloro-benzène-diazonium fut copule d'une manière analogue sur la méta-phénylène-diamine (110g). Le colorant résultant fut alors éthylé de la manière décrite dans l'exemple 1, le produit final étant 30 une substance goudronneuse épaisse, qui colorait les hydrocarbures auparavant incolores, d'une couleur jaime clair. Exemple 4 On a dissout de la p-n-nitroaniline Cl38g) dans un mélange d'acide cloxfeyique (250sl 32° Twaddel; et d'eau (250ml) 35 par chauffage à 80°C. La solution résultante fut versée en un mince filet, sur de la glace si de l'eau, et le précipité d'hydrochlorure de p-nitroaniline fut diasoté par l'addition 70 13837 2039344 de nitrite de sodium (70g). A la solution claire de chlorure de p~nitrobenzène diazonium obtenue on a ajouté l'élément de copulation préparé par réaction de la métaphénylène-diamine (110g) avec cL© le sulfate/diéthyle (150g) de la manière décrite dans l'exemple 2. 5 la copulation azo fut effectuée par addition d'une solution saturée . d'acétate de sodium, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus, relever dAcidité au papier rouge congo. le colorant, lorsqu'il était isolé et séché, pouvait être utilisé pour colorer les hydrocarbures incolores en nuances orangé-rougeâtres. 10 Exemple 5 le produit obtenu dans l'exemple 1 fut dissout dans du xylène chaud pour donner une solution à 60^ poids/poids. Celle-ci fut filtrée et refroidie pour donner un concentré de colorant stable et fluide, qui gardait sa stabilité et ses propriétés d'écoulement *15 durant un stockage de six mois à -10°C. Exemple 6 On a dilué 0,1g du concentré obtenu dans lrexemple 5 dans 10 litres d'essence de moteur du type industriel incolore. On a obtenu une solution jaune verdâtre stable5 qui était similaire à une 20 autre solution préparée à partir de 0,15g du produit commercial connu sous le nom de "Oil Yellotr DEA" (G.I. Solvent-Yellow 56) convenablement dissout dans 10 litres d'essence de moteur du type industriel ineoloïe. A la différence de celle obtenue à partir du "Oil Yellow DEA", la solution diluée du concentré n'était pas 25 nettement phototropique,- Exemple 7 1,0g du concentré obtenu dans l'exemple 5, fut vaporisé à ■ l'aide d'un atomiseur, sur 450g de polystyrène granulé d'usage général» la surface granulée et colorée ainsi obtenue, lorsqu'elle 30 était extradée d'une manière appropriée, à partir d'une masse fondue et subdivisée en faibles longueurs, pouvait servir au moulage d'articles en polystyrène, uniformément colorés d'une nuance jaune verdâtre brillante. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à 35 titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de 1'invention. original 70 13837 6 2039344 REVEKDIg A ? I 0 N S 1 - Matière colorante soluble dans les hydrocarbures, ou mélange de matières colorantes solubles dans les hydrocarbures avec une formule générale - . 5 A V—1 B R r"*' V dans laquelle chacun des radicaux R peu.t être un hydrogène ou un éthyle, chacun des noyaux A et B peut être en outre substitué 15 autrement que par des substituants hydrophiles, et caractérisé^ en ce qu'elle ou il comprend en moyenne environ 1,5 à environ 4 groupements•éthyle par molécule de matière colorante, chacun de ces groupements éthyle apparaissant soit sous forme d'un radical R, soit sous forme d'un substituait sur les atomes de 20 carbone des noyaux A et B. 2 - Matière colorante ou mélange aatières colorantes selon la revendication 1, caractérisée in oe qu'il y a en moyenne de deus à trois groupements éthyle p&i- molécule de matière colorante. 25 3 - Procédé de fabrication d'une ma bière colorante soluble dans les hydrocarbures, caractérisé en ce au'il consiste à introduire une moyenne d!environ 1;5 à environ 4 groupements éthyle dans une benzène 1,7-diamine substituée ou non, qui est exempte de substituants hydrophiles et qui est susceptible de 10 former l'élément de copulation d'ims réaction de copulation azo, et à eopulsr le produit éthyle avec une aniline diazotée, substituée ou non, exempte de substitus»:?.tl>y-i''ophiles. 4 - Procédé de fabrication d'uiie ^::i.-kre colorante soluble de"::-s les hydrccf.rlrares3 cars, ^tsrise c - •. v.:il consiste à -5 introduire en moyenne, environ 1,5 à en--xron 4 groupements éthyle BAD ORIGINAL ' 70 13837 ri t 2039344 dans la matière colorante azoîque obtenue par la copulation de l'aniline diazotée substituée ou non, et d'une benzène-1 ,3 diamine.substituée ou non, susceptible de se côpuler, l'aniline et la diamine étant toutes deux exemptes de substituants 5 hydrophiles. 5 - Procédé selon une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'introduction des groupements éthyle est effectuée par réaction de la diamine ou de la matière colorante azoîque avec environ 1,5 à environ 4 équivalents de sulfate de diéthyle, 10 en milieu alcalin. 6 — Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'on introduit 2 à 3 groupements éthyle dans la diamine ou la matière colorante azoîque. 7 — Matière colorante ou mélange de matières colorantes 15 soluble dans les hydrocarbures, caractérisée en qu'elle/il est obtenu par la méthode suivant l'une des revendications 3 à 6. 8 - Concentré de matièrescolorantesdéversable, caractérisé en ce qu'il comprend un hydrocarbure comme solvant, et une matière colorante selon l'une des revendications 1, et 2. 20 9 - Essence de moteur, caractérisée en ce qu'eUeest colorée par un concentré selon la revendication 8. 10 - Articles en polystyrène, caractérisés en ce qu'ils sont colorés par un concentré selon la revendication 8. 25