FR 2039146 A1 19710115 FR 7005588 A 19700217 70 05588 i 2039146 La présente invention se rapporte à de nouveaux composé» organiques qui sont utiles comme matières colorantes pour des fibres de polyamides naturelles et synthétiques et pour les fibres de polyuréthanes synthétiques connues génériquement sous le nom 5 de fibres Spandex, dans laquelle M représente -H, -Ma, -K ou - NH^, R^ représente -H, -CHj, -OCHj ou - Cl et Rg représente -H, -CH^ ou -OCH^. 15 Oes composés sont obtenus en diazotant l'aniline, une tolui- dine, une anisidine ou une chloroaniline, en couplant le sel de diazonium avec la 1-naphtylamine, en diazotant à nouveau le produit intermédiaire aminomonoazolque et en couplant avec un N-âryipériacide, tel que le N-phényl-, le H-o-tolyl-, le N-m-tolyl-, 20 le H-p-tolyl-, le I-o-anisyl-, le N-m-anisyl- ou le H-p-anisylpé-riacide. Les nouveaux composés ont des propriétés uniques et fortement valables lorsqu'on les utilise comme matières colorantes. Ils teignent des fibres de polyamides et de polyuréthanes, telles que 25 la laine, la soie, le produit dit nylon, le produit connu sous la marque déposée Lycra (produit de la société dite E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc.), le produit connu sous la marque déposée Yyrene (produit de la société dite ïïniroyal, Inc) et des fibres dites Spandex (produites par d'autres compagnies suivant diverses 30 marques déposées) dans des teintes bleues marine résistant à la lumière, ayant une bonne résistance à l'état humide. Les teintures résultante» sont caractérisées par un excellent état uniforme et une exemption complète de toute rayurea ou de stries de chaîne. Les matières colorantes du commerce actuellement disponibles, 35 telles que le produit dit 0.1. Acid Blue 113 qui a la formule : Les nouveaux composés ont la structure î 40 SAD ORIGINAL 70 05588 2 2039146 ne recouvrent pas bien les imperfections dans les tissus en n?-lon tricotés et tissés m&is tendent à les accentuer. Elles ne teignent pas bien également les fibres synthétiques dites Spandas: et ne s1 épuisent pas à partir de bains de colorants neutres à al-5 câlins jusqu'au point qui est fréquemment souhaité. Les matières colorantes de la présente invention surmontent les objections des matières colorantes de la technique antérieure mentionnée ci-dessus et ont également une solubilité bonne à un point surprenant dans l'eau, malgré leur poids moléculaire relati-10 veaent élevé et la présence d'un seul groupe solubilisant (acice sulfonique) dans la molécule. Cette propriété rend les matières colorantes utiles dans l'équipement de teinture couramment disponible dans le.commerce. Les exemples suivants serviront à illustrer comment les cospo-15 sés de la présente invention peuvent être préparés et utilisés« Dans les exemples, sauf indication contraire, les parties sont en poids, les températures sont en degré centigrade et les pcv-rcsn-tages sont en poids. EXEMPLE 1 20 35« l'aniline (9,3 parties) a été dissoute dans 100 parties d'eau au moyen de 28 parties d'acide chlorhydrique concentré. De la glace a été ajoutée pour abaisser la température jusqu'à 0°C et une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau a été ajoutée, line solution de H,3 parties de 1-naphtylaaiae 25 dams 300 parties d'eau et de 15 parties d'acide chlorhydrique concentré à 80*C a été alors passée dans la solution diazoïque et de la glace pilée ajoutée simultanément pour maintenir la température à 0*C. Une solution de H parties de soude dans 60 parties d'eau & été 30 ajoutée durant 30 minutes en élevant le pH jusqu'à 3,5, et puis jusqu'à 9,5 durant les 30 minutes suivantes. Ensuite, on a ajouté une solution à 30 ^.dans 1'eau de 7,7 parties de nitrite de sodium, suivi rapidement de 55 parties d'acide chlorhydrique concentré . 35 Le mélange a été agité pendant 4- heures à 10-15°C avec an excès d'acide nitreux présent, en fournissant une solution du sel de diazonium. ïïh. léger excès d'acide nitreux a été décomposé par addition d'acide sulfamique et une faible quantité'-de matière insoluble a été retirée par filtration. 40 Cette solution de sel de diazonium a été alors amenée à passer t COPY 70 05588 5 2039146 dans une solution, de 29»9 parties de phénylpériacide dans 400 parties d'eau (dissoutes par l'addition de 6 parties de carbonate de sodium) et contenant 4-0 parties d'acétate de sodium et de la glace pilée pour abaisser la température jusqu'à 0°C. Le produit 5 s'est séparé par cristallisation. Après agitation toute la nuit, le pH de la boue a été élevé jusqu'à environ 9 par addition d'environ 27 parties de soude sous forme d'une solution à 50 $ dans l'eau. Le produit a été filtré et séché. C'était un solide de colora-10 tion sombre qui était soluble dans l'eau et teignait le produit dit nylon, la soie, la laine et des fibres de polyuréthane dites Spandex, à partir de bains neutres à alcalins suivant des teintes bleues marine uniformes, ayant une excellente résistance à la lumière et .une bonne résistance aux traitements à l'état humide. La 15 résistance à l'état humide a été rendue facilement excellente par un post-traitement des tissus teints avec n'importe quelle matière choisie dans un grand nombre de produits couramment utilisés dans la technique te3s que l'acide tannique. Le produit a la structure : 25 Le remplacement des sels de sodium utilisés dans cet exemple par des sels de potassium correspondants fournissait le sel de potassium de la matière colorante qui avait une solubilité dans l'eau légèrement moindre, mais autrement des propriétés semblables 30 au sel de sodium. Le traitement de ces matières colorantes avec un excès d'acide minéral dans une boue aqueuse suivi de filtration et lavage de produit avec-une solution aqueuse d'acide a donné la forme a-cide libre de la matière colorante (M est -H) qui était essentiel-35 lement insoluble dans l'eau. Le traitement de la forme d'acide libre de la matière colorante avec.de l'ammoniac l'a transformée en sel d'ammonium correspondant (M est -NH^) qui avait des propriétés semblables à celles du sel de sodium. De la même manière, le traitement de la 40. forme d'acide libre de la matière colorante avec du carbonate de cop^ 70 05588 4 2039146 potassium a donné le sel de potassium correspondant (M est -K). De la m-chloroaniline (12,8 parties) dans 50 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré a été traitée avec 5 de la glace pilée pour abaisser la température jusqu'à 0*0 et diazotée par addition de 25 parties d'une solution de nitrite de sodium 4 K. La solation de sel de diazonium a été alors amenée à passer dans une émulsion préparée en dissolvant à 80°C 14,5 parties de 1-naphtylamine dans 250 parties d'eau, 15 parties d'a-10 cide chlorhydrique concentré et 2 parties du produit connu sous la marque déposée Triton 1-100 (produit de la société dite Rohm and Haas Company) et en ajoutant de la glace pilée pour abaisser la température jusqu'à 0*0. Le pH du mélange a été élevé jusqu'à environ 3,5 par une addi- 15 tioa lente de 20 parties d'acétate de sodium dissous dans 50 parties d'eau et agité jusqu'à ce que le couplage soit achevé. Alors, on a ajouté 40 parties d'acide chlorhydrique concentré suivi d'environ 8 parties de nitrite de sodium sous forme de solution aqueuse à 25 ^ à lO'C. Après agitation pendant 2 heures, le 20 groupe aminé a été sensiblement totalement diazoté et le sel àe diazonium s'était recristallisé sous forme d'un solide jaune. Il a été filtré et on l'a ajouté sous forme de pâte humide à une solution froide de 30 parties de H-phénylpériacide dans 400 partie» d'eau (dissous au moyen de 4 parties de soude et tamponné avec 10 25 parties d'acétate de sodium). Après agitation pendant 1 heure, le couplage était terminé. Le pH de la boue a été élevé jusqu'à 11 par addition de 4 parties de soude en solution et le précipité résultant a été filtré et séché. C'était un solide de coloration sombre qui était soluble dans l'eauu II teignait le produit dit 30 nylon, la soie, la laine et les fibres dites Spandex à partir de bains neutres à alcalins suivant des teintes bleues marine uniformes, quelque peu plus vertes que celles produites par le produit de l'exemple 1, ayant une très bonne résistance à la lumière et aux traitements à l'état humide. Le produit a la structure : EXEMPLE 2 35 40 70-05588 5 2039146 10 15 Des matières colorantes ayant des propriétés semblables à celles de l'exemple 1 ont été préparées en utilisant les intermédiaires indiqués dans le tableau suivant, par diazotation du premier composant indiqué et couplage à la 1-naphtylamine, nouvelle diazotâtion de l'intermédiaire monoazolque et couplage au troisième composant indiqué. Lorsque les sels de diazonium des intermédiaires aminomono-azoïques préparés au cours de la fabrication des matières colorantes indiquées dans le tableau ont cristallisé à partir d'une solution, les sels de diazonium ont été séparés par filtration et transformés en pâte pour l'utilisation dans les couplages finaux avec les arylpériacides tels que décrits dans l'exemple 2» TABLEAU Exemple Huméro 26 25 30 35 Premier composant Troisième composant Teinte fournie par la teinture du produit dit Ifylon 3 o-toluidine H-phénylpériacide bleu marine rougeâtre 4 m-toluidine H-phénylpériacide bleu marine rougeâtre . 5 p-tolaidine H-phénylpéri acide bleu marine rougeâtre 6 o-anisidine H-phénylpériacide bleu marine rougeâtre 7 p-anisidine H-phénylpériacide bleu marine rougeâtre 8 o-chloro-aniline H-phény.lpériac ide bleu marine verdâtre 9 p-chloro-aniline H-phénylpériacide bleu marine verdâtre 10 Aniline H-p-tolylpériacide bleu marine 11 a-chl'oro-aniline H-p-tolylpériacide bleu marine verdâtre 12 Aniline H-m-tolylpériacide bleu marine 13 o-toluidine H-m-tolylpériacide bleu mariné rougeâtre 14 m-toluidine H-m-tolylpériacide bleu marine 15 p-toluidine H-m-tolylpériacide bleu marine 16 m-chloroaniline H-m-tolylpériacide bleu marine verdâtre 17 Aniline H-p-anisylpériaciâe bleu marine verdâtre 18 m-chloro-aniline H-p-anisylpéri-acide bleu marine verdâtre 19 m-toluidine H-p-ahisylpéri-acide bleu marine rougeâtre 20 p-toluidine H-p-anisylpéri-acide bleu marine verdâtre 21 o-toluidine H-p-anisylpéri- bleu marine 40 acide 70 05588 6 2039146 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 05588 7 2039146 REVEHDICATIOHS 1 - Composé caractérisé en ce qu'il a la structure î hX3"b=b-Q"b= dans laquelle M représente -H, -Ha, -K, ou -NH^, R^ représente -H, 10 -CHj, -OCH^ ou -G1 et Rg représente -H, -GH^ ou -QCHj, 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R. est -H et R est -H. 1 2 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R| est -Cl et Rg est -H. 15 4 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que H est -Ha. 5 " Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que M est -Ha. 6 - Procédé de fabrication d'un composé selon la revendiea-20 tion 1, caractérisé en ce qu'il consiste à diazoter l'aniline, une toluidine, une anisidine ou une chloroaniline, à coupler le sel de diazonium avec la 1-naphtylamine, à diazoter à nouveau le produit intermédiaire aminomonoazolque et à coupler avec un H-arylpériacide, tel que le H-phényl-, le H-o-tolyl-, le H-rm-tolyl-, 25 le H-p-tolyl-, le H-o-anisyl-, le H-m-anisyl- ou le H-p-anisyl-périacide. 7 - Fibres de polyamides naturelles ou synthétiques et fibres de polyuréthanes synthétiques teintes avec une matière colorante ayant la structure telle qu'indiquée dans la revendication 1, ob- 30 tenues à titre de produits industriels nouveaux.