FR 2053312 A1 19710416 FR 7026771 A 19700721 70 26771 1 2053312 La présente invention a pour objet le reformage catalytique d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence. Bile concerne plus particulièrement le reformage catalytique en présence d'hydrogène moléculaire, de fractions d'hydrocarbures 5 contenant des paraffines et des naphtalènes bouillant essentiellement dans la gamme de l'essence ou du naphte, dans un système de conversion, tel qu'un lit de catalyseur fixé sur un support, multiple et adiabatique, comprenant à la fois des catalyseurs en alumine-métal du groupe du platine et alumine-rhénium-métal du 10 groupe du platine, afin d,améliorer l'indice d'octane de la charge. Etant donné la nature endothermique des réactions de reformage catalytique, on utilise habituellement dans ces opérations une série de réacteurs formés de lits de catalyseurs 15 adiabatiques. Un procédé consiste à pré-chauffer la charge de naphte à la température d'arrivée désirée, à la faire passer dans le premier réacteur, à rechauffer l'effluent sortant du premier réacteur et à le faire passer dans le second réacteur, et ainsi de suite, dans les autres réchauffeurs et réacteurs de la série. 20 Les températures d'arrivée dans chacun des réacteurs peuvent être identiques ou différentes et elles sont en général comprises entre environ 454°0 et 516°C ou supérieures. La baisse de températures dans chaciinè des séries de lits de catalyseurs diminue progressivement dans le sens del'écoulement de la charge d'hydrocarbures. 25 Par exemple, la baisse de température dans le premier réacteur d'une série de trois réacteurs est habituellement comprise entre environ 27°C et 82°C, tandis que la baisse de température dans le dernier réacteur est en général, au maximum, de 13,8°C environ, et le dernier réacteur peut être exothermique, en particulier 30 dans des opérations à haut indice d'octane et sous des pressions élevées, par exemple de 22,7 kg/cm2 ou supérieures. Dans ces systèmes, on considère eri général que dans un, ou plusieurs, des réacteurs de la première partie de la série, la réaction prédominante qui se produit est une déshydrogénation, par exemple la 35 conversjœ des naphtènes en carbures aromatiques, tandis que dans 70 26771 2 2053312 anr ou. plusieurs, des réacteurs de la dernière partie de la série, la réaction principale est une cyclisation par déshydrogénation des paraffines. On sait également qu'on peut utiliser dans ces opérations de reformage, des catalyseurs composés essentiellement 5 de faibles quantités d'un'métal du groupe du platine ou d'un métal dou groupe du platine et de rhénium, fixées sur un support solide. La présente invention est basée sur l'utilisation dans au moins une des zones de déshydrogénation des naphtènes de ces 10 systèmes de reformage, d'un catalyseur contenant un métal du groupe du platine, comme principal composant métallique d'acti-vation, sur de l'alumine, par exemple, le catalyseur ne contient pas de quantité importante de composant rhénium ; et sur l'utilisation dans au moins une des zones de cyclisation par déshy-15 drogénation des paraffines, d'un catalyseur contenant sur un support d'alumine à la fois un métal du groupe du platine et du rhénium, comme principaux métaux catalytiques, Quand on conduit l'opération de reformage avec ces catalyseurs distincts dans les zones de réaction mentionnées séparément, on obtient un rapport 20 rendement-indice d'octane-vieillissement du catalyseur très avantageux. Dans l'opération de l'invention, les zones de déshydrogénation des naphtènes sert à transformer les naphtènes en carbures aromatiques et peut-être à produire une faible déshydrogé-25 nation des paraffines. Dans un système donné, il peut y avoir seulement une seule zone de réaction de déshydrogénation des naphtènes, cependant la série de lits catalytiques peut avoir , 2, 3 ou même 4 de ces zones, le nombre de ces zones augmentant en général quand la teneur en naphtènes de la charge augmente. 30 Dana la présente invention, les zones de déshydrogénation des naphtènes dans lesquelles on utilise le catalyseur mentionné ont une température d'arrivée d'au moins 438°C environ, et il est préférable que ces zones comportent un premier lit de catalyseur de la série qui a une température d'arrivée d'au moins 35 438°C environ. Les températures d'arrivée pour les zones de 26771 3 2053312 4 déshydrogénation des naphtènes ae situent souvent entre environ 438°0 et 493°C, et de préférence entre 449°G et 477°C. Dans certaine certaines opérations de reformage, on peut prévoir au préalable un réacteur dans lequel la température d'arrivée est inférieure à 438°C environ, et la déshydrogénation des naphtènes peut avoir lieu dans cette zone de réaction. Dans de tels systèmes, on chauffe habituellement la charge par un é change indirect de chaleur, par exemple, avec le produit de reformage, plutdt qu'à l'aide d'un appareil de pré-chauffage. Dans le procédé de la présente invention, on utilise le catalyseur mentionné en métal du groupe du platine, pratiquement exempt de composant rhénium, d'ans au moins une des zones de déshydrogénation des naphtènes, par exemple la première, et de préférence dans toutes les zones qui ont des températures d'arrivée -d'au moins 438°C environ. Le catalyseur utilisé dans n'importe quel réacteur à basse température peut être choisi suivant les désirs de l'opérateur, mais de nouveau on utilise de préférence un catalyseur en métal du groupe du platine ne contenant pratiquement pas de rhénium. Par "températures d'arrivée", on entend la température de la première partie du catalyseur dans le réacteur en question. Dans une opération préférée, les températures d'arrivée dans les zones de déshydrogénation des naphtènes se situent entre environ 438°C et 493°C pendant au moins 80 fo environ du cycle total de traitement de reformage. Quand deux au moins de ces réacteurs de déshydrogénation des naphtènes sont présents, il est préférable que la température d'arrivée du premier réacteur n'excède pas 482°C environ, tandis que la température d'arrivée dans les zones ultérieures de déshydrogénation des naphtènes sont maintenues en dessous de 493°C environ, pendant au moins 80# environ de la durée totale du traitement de reformage. Une autre amélioration dans ce type d'opération, est que la baisse totale de température dans chacune des zones de déshydrogénation des naphtènes ne varie pas plus de 160°C environ pendant au moins 80# environ de l'ensemble du cycle de reformage. On peut pousser le système de refarmage jusqu'à un taux de conversion 70 26771 4 2053312 des naphtènes compris entre 75 et 95 # en poids dans l'ensemble des zones de déshydrogénation, en cb nnant un affluent sortant de la dernière zone de réaction de déshydrogénation des naphtènes en série, contenant moins de 10# en poids environ de naphtènes. 5 Les conditions dans les zones de déshydrogénation des naphtènes sont souvent les suivantes, les pressions sont comprises entre environ 3,5 et 35,1 kg/cm2, et de préférence entre environ 7 et 24,6 kg/cm2 et les vitesses spatiales horaires en poids pour l'ensemble des zones de réaction de déshydrogénation entre envi-10 ron 0,5 et 4. Comme établi ci-dessus au moins un des réacteurs de la dernière partie de la série, et de préférence au moins le dernier réacteur, utilise un catalyseur contenant un métal du groupe du platine et du rhénium fixés sur un support d'alumine, et la 15 principale réaction qui se produit est la cyclisation par déshydrogénation des paraffines en carbures aromatiques. Il peut y avoir plus d'un de ces réacteurs de cyclisation par déshydrogénation de paraffines et chacun de ces réacteurs a une température d'arrivée comprise entre environ 482 et 538°C, et de préfé-20 rence entre environ 482°C et 516®C. En outre on préfère que ces températures d'arrivée soient au moins 10°0 environ supérieures aux températures d'arrivée den'importe quel réacteur de déshydrogénation des naphtènes, pendant au moins environ 50# de la durée totale du traitement de reformage. Souvent, la température 25 d'arrivée du dernier réacteur de la série excède environ 499°C, pendant au moins 25# environ de l'ensemble du cycle de reformage. Le -volume de catalyseur dans toutes les zones de déshydrogénation des naphtènes comparé à celui présent dans toutes les zones de cyclisation par déshydrogénation des paraffines est auvent 30 compris entre environ 1/20 et 3/1 ; ce rapport est de préférence au moins égal à 1/5 environ quand la teneur en naphtènes de la charge d'essence ou de naphte est au moins de 30# environ en volume, et le rapport est inférieur à 1/4 environ quand la teneur en paraffines de la charge d'essence ou de naphte est au 35 moins égale à 60# en volume. Bien que le système de l'invention 70 26771 5 2053312 est décrit en se référant à des zones de réaction de déshydrogéna.' tion de naphtènes et à des zones de réaction de cyclisation par déshydrogénation de paraffines, la série peut également comprendre d'autres réacteurs catalytiques qui fonctionnent dans des 5 conditions telles qu'ils ne tombent pas dans la catégorie des zones de déshydrogénation des naphtènes dans les zones, ni de cyclisation par déshydrogénation des paraffines décrites. Pendant l'opération de reformage, on envoie de l'hydrogène dans les zones de réaction par recyclage des gaz contenant 10 de l'hydrogène séparés de l'effluent contenant le produit. Bien qu'on peut envoyer tout le courant gazeux d'hydrogène qui est recyclé dans la première zone de réaction de déshydrogénation des naphtènes puis dans toute la série des réacteurs, il est préférable que seulement une partie -des gaz de recyclage aille 15 dans les zones de réaction de déshydrogénation des naphtènes et qu'on introduise séparément de l'hydrogène dans les zcc.es de cyclisation par déshydrogénation des paraffines. Ainsi, on peut fournir environ 0,5 à 8 moles, et de préférence environ 1 à 6 moles, d'hydrogène de recyclage par mole d'hydrocarbure intro-20 duite dans la première zone de déshydrogénation des naphtènes qui a une température d'arrivée d'environ 458°C, pendant qu'on envoie directement dans les zones de cyclisation par déshydrogénation des paraffines, suffisamment d'hydrogène pour envoyer dans ces zones 7 à 30 moles environ, et de préférence 8 à 20 25 moles environ, de l'hydrogène total de recyclage par mois d'hydrocarbure passant dans les zones de cyclisation par déshydrogénation des paraffines. L'ensemble des gaz entrant dans les zones de cyolisation par déshydrogénation comprend naturellement les gaz venant des réacteurs précédents, ainsi que les gaz de 30 recyclage qui passent directement dans les zones de cyclisation par déshydrogénation des paraffines. La dernière addition, c'est-à-dire, quandon incorpore directement le gaz de recyclage dans les zones de cyclisation par déshydrogénation des paraffines, est habituellement au moins de 3 moles environ d'hydrogène 35 de recyclage, et de préférence au aoins de 5 moles environ, par mole d'hydrocarbure passant dans ces zones. 26771 » -i. .. - 6 2053312 Une autre modification de 3a présente invention, est que les catalyseurs dans une ou plusieurs des zones de cyclisation par déshydrogénation des paraffines, qui contiennent à la fois un métal du groupe du platine et du rhénium, sont plus efficaces dans la but recherché lorsqu'on incorpore dans ceB zones de réaction pendant la période de traitement des hydrocarbures, une faible quantité d'un agent de chloruration qui renforce le catalyseur, avec une faible quantité de vapeur d'eau. On incorpore donc soit séparément, soit dans un ou plusieurs des autres produits qui passent dans une ou plusieurs de ces zones de réaction, une petite quantité d'un agent qui dans les conditions de l'opération produit du chlore (Cl). Ces quantités se situent-souvent entre environ 0,1 à 100 ppm, et de préférence entre envi ron 1 et 40 ppm de chlore (Cl) par rapport au poids d'hydrocarbure chargé bouillant dans la gamme de l'essence. En même temps, la teneur en eau dans toute la charge envoyée dans la zone de réaction qui reçoit l'agent de chloruration est comprise entre environ 10 et 1 000 ppm en poids, et de préférence entre environ 10 et 100 ppm par rapport à la charge d'hydrocarbure bouillant dans la gamme de l'essence. Le temps de contact entre le chlore et la vapeur d'eau du catalyseur peut être aussi long que désiré, et il est préférable que la quentité de chlore ajoutée n'entraîne pas un hydrocraquage excessif en produisant des gaz hydrpcarbonés en C^ à Cj. Par exemple, des quantités de chlore supérieures à environ 2 i» en poids par rapport au catalyseur peuvent entraîner la production d'une quantité trop importante d'hydrocarbures légers. On peut ajouter suffisamment d'agent de chloruration pour fournir au moins 0,2 environ, et de préférence au moins 0,4 io en poids environ dé chlore par rapport au catalyseur. L'addition de chlore peut être réalisée en une seule fois ou en plusieurs fois pendant une période de traitement des hydrocarbures donnée entre les régénérations du catalyseur ou son remplacement. En outre, la teneur en chlorure du catalyseur dans un réacteur recevant du chlore, peut avantageusement être comprise entre environ 0,9 et 2 # en poids après addition du chlore, tandis que 70 26771 7 2053312 la teneur en chlorure du' catalyseur dans les autres réacteurs du système est comprise entre environ 0,3 et 0,7 # en poids. Il est préférable d'appliquer le traitement de chloruration quand le support du catalyseur a une surface spécifique jusqu'à 250 à 5 300 m2/g. Dans ce cas, la teneur en chlorure du catalyseur est souvent comprise entre environ 0,1 et 0,4 % en poids est au moins 0,2 # inférieure au catalyseur vierge. En opérant comme décrit dans l'invention, on peut obtenir l'amélioration désirée des propriétés catalytiques et des résultats du traitement, non 10 seulement pendant l'addition du chlorure, mais également pendant la période de traitement des hydrocarbures, suivante. Le chlore moléculaire ou une variété de composés contenant du ciLlore peut servir comme source de chlore dans le procédé de l'invention, à conditionque les composés se trouvent 15 essentiellement à l'état de vapeur dans les conditions du traitement. Du point de vue manipulation et mesure, on préfère habituellement utiliser des agents contenant du chlore, liquides, par exemple, le tétrachlorure de carbone. Parmi les autres composés contenant du chlore qui peuvent être utilisés dans le procédé 20 de l'invention, on peut citer, le chlorure de méthyle, le tri-chloroethylène, le dichlorure d'éthylène, et d'autres composés contenant du chlore qui se décomposent dans les conditions de reformage. Quand le composé contenant du chlore est organique, il contient souvent 1 à 3 atomes de carbone. 25 Un des catalyseurs utilisé dans le procédé de la pré sente invention contient comme actlvateur, une petite quantité efficace catalytiquement, de métal du groupe du platine et de rhénium, fixés sur un support constitué essentiellement d'alumine qui peut contenir de faibles quantités d'autres composants. 30 Le métal du groupe du platine et le rhénium constituent souvent chacun 0,05 à 3# en poids du catalyseur, et de préférence environ 0,1 ou 0,3 à 1 i» en poids. Le métal utilisé de préférence estle platine, mais on peut également employer d'autres métaux du groupe du platine, tels que le plladium et le rhodium. Quand 35 le catalyseur est vierge, il est préférable que la plupart des 26771 8 2053312 métaux activateurs ne puisse être décelée par diffractions aux rayons X, ce qui indique que si les métaux sont présents dans le catalyseur sous forme d'éléments ou d'alliages, ils ont une 0 dimension de cristallites inférieure à 50 A environ. On fournit habituellement le métal du groupe du platine dans le catalyseur en mettant au contact le support, à l'état hydraté ou calciné, avec une solution aqueuse d'un composé contenant du chlore, par exemple, l'acide chloroplatinique. De cette manière, on incorpore le chlore dans le catalyseur en quantités, par exemple, comprises entre environ 0,2 et 2 i» en poids, et de préférence entre environ 0,3 et 1 i» en poids. De telles quantités de chlore peuvent également être incorporés dans le catalyseur à partir d'une source autre que par le composé apportant le métal du groupe du platine. On peut également ajouter le rhénium au support hydraté ou calciné, par contact avec une solution aqueuse d'un composé de rhénium, par exemple, l'acide perrhénique ou le perrhénate d'ammonium. Si on ajoute un métal activateur à un support calciné, on-recalcine en général le produit composite résultant. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés dans une, ou plusieurs, ou toutes les zones de déshydrogénation des naphtènes et.même dans tous les réacteurs de cyclisation par déshydrogénation des paraffines du système, excepté un, contiennent un métal du groupe du platine sur un support, en alumine et sont pratiquement exempts de rhénium, par exemple, ils contiennent moin® de Q,05 en poids environ, ou moins de 0,01 i» en poids environ, ou même aucune quantité décelable de rhénium.. Comme établi ci-dessus, il est préférable que ces catalyseurs, qui peuvent être appelés catalyseurs sans rhénium, soient utilisés dans toutes les zones de réaction excepté dans les zones de cyclisation par déshydrogénation des paraffines. Ces catalyseurs sans: Aénium peuvent êtra im catalyseur des types décrits ci-deasus, contenant du rhénium et un métal du groupe du platine, mais exempts de quantités importantes de rhénium. Les supports dans les deux types de catalyseurs de la présente invention ont souvent une surface spécifique d'au 70 26771 9 2053312 moins 150 m2/g environ et sont de préférence composés d'une grande partie de gamma-alumine provenant de l'activation ou de la calcination d'alumines trihydratées. Ces gamma-alumines comprennent, antre autres, les gamma-alumines et les éta-alumines. 5 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n® 2 838 444 décrit ce type de support alumine ayant une surface spécifique comprise entre environ 350 et 550 m2/g ; tandis que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 838 445 décrit des supports de catalyseurs constitués surtout de précurseurs d'alumine trihydratée, les supports 10 ayant des surfaces spécifiques comprises entre environ 150 et 350 m2/g. Ces supports peuvent être utilisés dans la présente invention, en particulier ceux décrits dans le brevet n# 2 838 444 précité, ayant une grande surface spécifique, ces supports pendant leur utilisation pouvant avoir dea surfaces spécifiques réduites 15 à 150 à 250 m2/g. Comme établi, les précurseurs de l'alumine préférés sont surtout des trihydrates qui peuvent contenir une ou plusieurs des formes suivantes, la bayérite, la gibbsite ou la nordatrandite (appelée avant randomite), et une grande quan- ♦ tité des trihydrates est de préférence composée de bayérite ou 20 de nordstrandite qui, quand elle est calcinée, peut former de l'éta-alumine. Il est également avantageux que le précurseur d'alumine hydratée contient 65 à 95 i» en poids environ de tryhy-drate, le reste étant essentiellement composé d'un ou de deux alumines monohydratées, la bohémite, ou l'alumine hydratée 25 amorphe. Les supports préférés ont des volumes de pores au moins de 0,1 cc/g environ, et de préférence au moins de 0,15 cc/g envi- 0 ron, les pores ayant un rayon supérieur à 100 A environ. Il est également préférable que les supports contiennent au moins 0,05 0 30 cc/g environ de pores ayant un rayon supérieur à 300 A environ 0 ou môme supérieur à 600 A environ. Ces déterminations ont été réalisées par la méthode décrite par Barrett, Joyner et Halenda JACS, 73, P. 373 (1951). Les gamma-alumines qui peuvent être appelées "formes 35 d'alumine activées" proviennent de la calcination, de préférence 26771 10 2053312 dans un gaz contenant de l'oxygène, du précurseur de l'alumine hydratée. On peut facilement effectuer la calcination des catalyseurs utilisés dans l'invention aux températures des autres, comprises entre environ 371#C et 649°C ou supérieures, et cette opération peut être contrôlée pour donner un catalyseur final ayant la surface spécifique désirée. A un stade approprié dans la fabrication des catalyseurs, on peut transformer les particules sous une forme macroscopiques, par comparaison aux types de catalyseurs finement divisés ou fluidisés. Les particules macroscopiques ont souvent des diamètres compris entre environ 0,4 et 9,5 mm, et de préférence entre environ 1,5 et 6,3 mm, et si elles ne sont pas sphériques, elles possèdent habituellement des longueurs comprises entre environ 0,4 et 25 mm, ou plus, et de préférence entre environ 3 et 12 mm. Le procédé de Invention comprend le reformage d'hydrocarbures à des températures élevées allant jusqu'à 538°C environ et sous une atmosphère réductrice produite par la présence d'un gaz contenant de l'hydrogène moléculaire. Les matières premières comprennent les hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence^ qu'elles bouent dans une gamme de températures large ou étroite. Dans ces opérations, un naphte, une fraction de naphte ou autres hydrocarbures bouillant dans la même gamme de températures dont les constituants aliphatiques ou cycloaliphatiques sont pour la plupart saturéset qui peuvent contenir une certaine • quantité de carbures aromatiques, est transformé en un produit présentant un taux de carbures aromatiques supérieur et un indice d'octane plus grand. On peut séparer des produits, des carbures aromatiques relativement purs. Les charges utilisées dans le procédé de l'invention comprennent des naphtes composés d'au moins 15 # environ et jusqu'à 70 # environ (en volume) de naphtènes et d'au moins 25 # environ de paraffines, et elles présentent un indice d'octane en laboratoire compris entre environ 30 et 60 (sans ou avec additif). Toute la charge d'hydrocarbures et 1b gaz de recyclage passant dans un réacteur donné de l'invention contiennent avantageusement moins de 10 ppm environ en poids 26771 n 2053312 de soufre, et de préférence moins de 5 ppm environ d'azote combiné et moins de 30 ppm environ d'eau. On peut réaliser une opération supérieure quand les courants de la charge d'hydrocarbures et de gaz de recyclage allant dans tous les réacteurs possèdent moins de 5 ppm environ de soufre, et de préférence moins de 10 ppm environ d'eau et itoins de 2 ppm environ d'azote combiné. Ces taux d'impuretés sonrfc basés 3iir la totalité deis matières à traiter passant dans urt réacteur donné. On conduit habituellement les systèmes de reformage dans des conditions de'trâitement qui comprennent des températures d'arrivée dans les réacteurs comprises entre environ 440 à 524#C ou 538°C, et des pressions totaHŒB comprises entre environ 3,'51 et 42,1 kg/cm2, et de préférence-comprises entre environ 7 et 24,6 kg/cm2. Pendant l'opération,. le gaz effluent contenant de l'Hydrogène est recyclé dans le système de réaction, ce dernier comportant une série de réacteurs constitués de lits de catalyseurs fixés et adiabatiques, et chaque réacteur étant ■ précédé, d'un appareil de chauffage de la charge. Le rapport du gaz de recyclage doit habituellement produire environ 3 à 30 moles d'hydrogène par mole de matière première hydrocarbonée. On fait souvent également passer la charge d'hydrocarbure dans le système du réacteur à un débit tel que la vitesse spatiale de l'ensemble est environ comprise entre 0;,5 et 15 WHSV (poids d'hydrocarbure par poids de catalyseur par heure), et de préférence entre environ 1 et 10 VIHSV. La sévérité des conditions de la réaction est telle que le produit de reformage normalement liquide ou produit sortant du dernier réacteur a un indice d''ac-tane déterminé en laboratoire au moins égal à 90 environ ou môme au moins de 95 ou 100 environ. Les dépôts carbonés s'accumulent sur les catalyseurs de l'invention quand l'opération de reformage avance, et il en résulte une perte d'activité des catalyseurs qui peut être compensée en augmentant la température de la réaction. Toutefois, éventuellement, quand les températures d'arrivée dans les réacteurs atteignent un maximum désiré, par exemple entre environ 26771 12 2053312 510°C et 538°Cf et plus particulièrement 521 #C environ et plus il n'est plus conseillé d'augmenter encore la température, car on pourrait alors obtenir un vieillissement excessif des catalyseurs. Les catalyseurs peuvent ensuite être régénérés par élimination par combustion du carbone, ce qui améliore suffisamment les propriétés des catalyseurs de sorte qu'ils puissent être réutilisés d'une manière économique. Au début de la régénération, la teneur en carbone des catalyseurs est en général supérieure à 0,5 # en poids environ, et souvent supérieure à 10 # en poids environ. Pendant la régénération des catalyseurs par combustion, le taux de carbone est souvent réduit en dessous de 0,5 # en poids environ, et de préférence en dessous de 0,2 # en poids environ. On réalise cette combustion en mettant en contact les catalyseurs avec un gaz contenant de l'oxygène et en général on contrôle la quantité d'oxygène pour maintenir la température des catalyseurs entre environ 371 et 482 ou 538°0, et de préférence entre environ 371 et 454°C. La pression maintenue pendant la combustion est de préférence élevée, par exemple comprise entre environ 3,5 et 35,1 kg/cm2. On amorce habituellement la combustion contrôlée avec un gaz inerte, par exemple, l'azote, le gaz carbonique ou leurs mélanges, contenant une faible quantité d'oxygène, par exemple jusqu'à 1 mole 56 environ et de préférence avec une pression partielle d'oxygène d'.au moins 0,014 kg/cm2 absolu. Quand la masse de carbone est éliminée des catalyseurs "par un gaz ayant une concentration relativement faible d'oxygène, on peut augmenter légèrement la quantité d'oxygène afin d'assurer qu'une quantité t ' suffisante de carbone ait été éliminée des catalyseurs sans dépasser la température désirée. Ce type de traitement par exemple une ou plusieurs combustions des lits de catalyseurs à des températures comprises entre environ 427 et 454°C et des pressions comprises entre environ 7 et 35,1 kg/cm2, avec un gaz contenant plus de 0,5 mole # environ d'.oxygène à 3 moles # ou un. peu plus. On peut utiliser d'autres méthodes appropriées de -combustion du carbone, à condi- 70 26771 13 2053312 tion que les températures soient contrôlées et que le taux de carbone des catalyseurs diminue d'une manière appropriée. Pendant l'élimination par combustion du carbone et les autres traitements dea catalyseurs avec un gaz contenant de l'oxygène ou autre gaz 5 à hautes températures, le gaz doit être suffisamment sec pour éviter une agglomération supplémentaire excessive des catalyseurs et une perte de la surface spécifique. Une telle perte a'accroit en général quand on augmente la température, la teneur en eau du gaz ou la durée du traitement. 10 Plus particulièrement quand on doit réduire la dimension des cristallites des métaux activateurs appliqués sur les cataly-saurs, on peut, après élimination du carbone par combustion mettre en contact les catalyseurs avec un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre environ 427°C et 538#C, et de 15 préférence entre environ 454°C et 510°C, "et, si désiré, sous une forte pression par exeniplè comprise entre environ 7 et 35,1 kg/cm2. Ce traitement a quelquefois été appelé dans la téchnique ■imprégnation d'air" et la teneur en oxygène du gaz est habituellement supérieure à celle présente dans le gaz utilisé pour 20 éliminer par combustion le carbone. Ainsi, la teneur en oxygène du courant gazeux utilisé pour ce traitement est souvent au moins de 5 moles # environ, et on a constaté qu'il n'y a aucune raison particulière pour augmenter la teneur en gaz en dessus de 20 moles # environ. La période de ce traitement est en général 25 au moins d'une heure et on le poursuit habituellement pendant plusieurs heures, par exemple, entre environ 5 et 24 heures. Les méthodes de régénération et d'imprégnation d'air qui conviennent pour les catalyseurs de la présente invention ont été décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 922 766, 30 donné ici comme référence. Les catalyseurs vierges de l'invention ou les catalyseurs utilisés de ce type, c'est-à-dire après régénération avec ou sans réactivation, peuvent être réduits par contact avec un courant gazeux qui contient de l'hydrogène moléculaire. Le 35 traitement est réalisé à haute température, par exemple, entre 70 26771 14 2053312 316#C et 538°C environ, et de préférence entre environ 399°C et 510®C. On préfère utiliser des pressions élevées dans le stade de réduction, par exemple comprises entre environ 1,4 et 4^,1 kg/cm2, et de préférence entre environ 3,5 et 24,6 kg/cm2. Appa-5 remment, la réduction transforme les métaux activateurs des catalyseurs sous forme d'éléments, mais si un-agent de sulfurisa-tion gazeux est présent, une certaine quantité ou la totalité des métaux activateurs peut être transformée en sulfure. En , utilisant un gaz pratiquement exempt d'hydrocarbures pendant la 10 réduction, on évite un hydrocraquage qui présente les inconvénients, par exemple, d'élever de trop la température du catalyseur et de former des poisons ou des agents nuisibles pour le catalyseur tel que l'oxyde de carbone qui peuvent entraîner une croissance indésirable des cristallites des métaux activateurs 15 du catalyseur. De même, l'oxyde de carbone peut par exemple, réagir avec les métaux activateurs du catalyseur en entraînant leur désactivation. Le courant gazeux utilisé pendant la réduction est souvent composé de 70 à 100 # en volume environ d'hydrogène, et de préférence de 95 ou 99 à 100# en volume, les compoir 20 sants restants contenant jusqu'à 30 # en volume environ de gaz inerte tel que l'azote. Le gaz contient avantageusement moins de 1 i» en volume environ d'hydrocarbures, et de préférence moins de 0,1 # environ. Pour éviter un hydrocraquage excessif de la charge 25 d'hydrocarbures pendant la première période du traitement des hydrocarbures après que les catalyseurs de la présente invention, en particulier le catalyseur en rhénium-métal du groupe du platine, aient été mis en marche, on peut mettre en contaot les catalyseurs avec un gaz contenant un composant producteur de 30 soufre sous forme de vapeur. Ce traitement de sulfurlsation peut être réalisé simultanément ou après la réduction. S i on réalise la sulfurasition simultanément à la réduction, on doit utiliser un composé de soufre non carboné, étant donné la. présente d'oxygène dans le système, et pour éviter une surchauffe 35 localisée du catalyseur. Parmi les matières productrices de 70 26771 15 2053312 soufre ou agents de sulfurisation qui peuvent être utilisés, on peut citer, S02 et H^S, et plus particulièrement ce dernier. La quantité d'agent de sufurisation utilisée représente au moins 25 # environ ou môme au moins 50# environ de la quantité stoéchio-5 métrique nécessaire pour fournir un poids atomique de soufre pour chaque poids atomique de métal du groupe du plaîtine et de rhénium présents dans le catalyseur, et de préférence au moins* égale à 50 # environ, c'est-à-dire jusqu'à 500 # environ ou pluis» L'opération de sulfurisation peut être réalisée à haute température 10 par exemple entre environ 343°C et 510°C, et à n'importe quelle pression appropriée, de préférence sous pression élevée par exemple comprise entre environ 7 et 35,1 kg/ctn2. Le gaz de sulfurisation est réducteur et contient habituellement une faible quantité du composant contenant du sou£re, par exemple, environ 15 0,1 à 10 # en volume, et de préférence de 0,5 à 3 # en volume, le composant principal étant de l'hydrogène ou un gaz inerte tel que l'azote. On peut également ajouter l'agent de sulfurisation dans le tube d'arrivée de chaque réacteur du système de traitement des hydrocarbures, pour réduire au minimum le contact avec 20 d'autres surfaces de l'appareillage qui pourraient être corrodées, Quand on réalise la sulfurisation, simultanément ou après la réduction des catalyseurs par l'hydrogène, les catalyseurs se trouvent sous forme de sulfure quand on les met d'abord en contact avec l'hydrocarbure traité, ce qui évite un hydrocraquage 25 excessif et par suite des pertes de rendement et de sélectivité. Il peut être encore avantageux de réduire au minimum 1'hydrocraquage provoqué par les catalyseurs réduits, qu'ils aient été présulfuriaés ou non, pour fournir un agent de sulfurisation gazeux au système de oonversion quand on commence à 30 introduire la charge d'hydrocarbures. Ainsi, on peut ajouter au système, une faible quantité d'agent de sulfurisation, suffisante pour réduire de façon important 1' hydrocraquage pendant la première partie du cycle de traitement. L'agent de sulfurisation peut être incorporé d'une façon appropriée avec le gaz de reqy-35 clage ou avec le courant d'hydrocarbures. Les quantités d'agent \ 26771 16 2053312 de sulfurisation utilisées sont comprises entre environ 1 et 500 ppm en volume par rapport à l'hydrogène qui passe dans le système de la réaction, et de préférence entre environ 5 et 200 ppm. On peut ajouter l'agent de sulfurisation aussi longtemps que l'opérateur le désire, mais souvent la durée d'addition est voisine de la période de temps pendant laquelle, en absence d'agent de sulfurisation, les catalyseurs produiraient un hydrocraquage excessif. On peut déceler la présence d*hydrocraquage dans le système de traitement par n'importe quel moyen désiré tel que par une baisse de la teneur en hydrogène des gaz éliminés ou par une augmentation de la température dans les lits de catalyseur. La durée d'addition de l'agent de sulfurisation en remettant en traitement les catalyseurs réduits peut ôtre, par exemple, de 1 à 60 jours environ ou plus et souvent de 3 à 10 Jours. Les exemples suivants illustrent la présente■ invention. On effectue une opération de reformage de naphte de 3 273 200 litres par jour de marche dans un système à quatre réacteurs, en utilisant une charge denaphte de distillation directe contenant environ 45 fi de naphtènes, 40 fi de paraffines et 15 fi de carbures aromatiques. La charge de naphte a un indice d'octane en laboratoire de 40, un point d'ébullition compris entre 65,6 et 193°C, elle contient moins de 5 ppm environ de HgO, moins dé 4 ppm environ de soufre, moins de 2 ppm environ de N, -et moins de 1 ppm environ de Cl. On chauffe là charge de naphte mélangée avec 3 moles de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène à une température voisine de 477°C, et on l'envoie dans le premier réacteur. Le système du réacteur est sous une pression de 17,5 kg/cm2 environ. Le premier réacteur, ainsi que chacun des deux réacteurs suivants contiennent un catalyseur formé d'un lit de platine fixé sur de l'alumine (environ 0,6 fi de Pt). Le lit de catalyseur fixé dans le dernier réacteur contient environ 0,6 fi de Pt et 0,6 fi de Re par rapport à l'alumine. Les deux catalyseurs sont des extrudats de 1,5 mm de particules ayant un support en alumine du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique, n° 2 838 444 précité. L'alumine 70 26771 17 2053312 est obtenue à partir d'un mélange d'alumines hydratées contenant environ 75 i» de trihydrate, surtout de la bayérite et du nords-trandite, le reste d'alumine hydratée étant de la bohémite et de l'alumine hydratée, am-:- plie. Les catalyseurs à l'état vierge et 5 calciné ont des surfaces spécifiques comprises entre environ 400 et 550 m2/g et des teneurs en chlorure de 0,7 i» en poids environ provenant de l'utilisation de l'acide chloroplatinique comme source de platine. La distribution des réacteurs-catalyseurs est 1/1/1/3 en 10 volume et la vitesse spatiale horaire en poids totale est de 2,0. On chauffe à 482°C l'effluant sortant du premier réacteur qui se trouve à une température environ 66°C en dessous de la température d'arrivée, pour l'introduire dans lé deuxième réacteur. La température de l'effluent sortant du deuxième réacteur est environ 52°0 15 inférieure à la température d'arrivée, et on chauffe l'effluent à 490°C avant de l'introduire dans le troisième réacteur. L'effluent sortant du troisième réacteur se trouve à une température environ 27°C inférieure à la température d'arrivée dans le réacteur. On mélange cet affluent contenant environ 5 ^ en poids de 20 naphtènes, avec le reste du gaz contenant de l'hydrogène. On chauffe ensuite la charge combinée et le gaz de recyclage à 518°CJ avant de les introduire dans le quatrième réacteur dans laquel on complète le reformage. La teneur en naphtènes de l'effluent du troisième réacteur qui est environ de 5 f», représente une 25 conversion des naphtènes en carbures aromatiques dans les trois premiers réacteurs de 80 5» environ. On sépare l'hydrogène et les gaz légers, comprenant des gaz hydrocarbonés tels que le méthane, 1'éthane et le prpane, du reformat liquide en C^+ ayant un indice d'octane en laboratoire de 98 (sans additif). On recylce une 30 partie de l'hydrogène et des gaz hydrocarbonés légers et on peut la traiter pour éliminer le soufre, l'azote et l'eau. On repressurise ensuite le gaz à 21 kg/cm2 environ. On sépare le gaz de recyclage repressurisé eri deux courants, sur la base de 3 moles environ de gaz par mole de naphte frais, pour le mélanger avec 35 le naphte frais entrant. On mélange le deuxième courant de gaz 70 26771 18 2053312 de recyclage avec l'effluent du troisième réacteur à un débit de recyclage de 9 moles environ de gaz par mole de charge de naphte (recyclage total : 12 moles de gaz par mole de charge)• Pendant le cjde de traitement, on élève périodiquement 5 la température d'arrivée du dernier réacteur pour maintenir un rendement en reformat ayant un indice d'octane en laboratoire de 98. On augmente périodiquement les températures d'arrivée dans les trois premiers réacteurs de, respectivement, 5,5°C et 5,5°C et 2,7°C pour empêcher que la baisse de température dans chacun 10 de ces réacteurs varie de plus de 3,8°C environ dans chaque réacteur. Les températures d'arrivée habituellement utilisées dans les réacteurs à la fin du cycle de traitement des réacteurs respectifs sont de 482°C, 488°C, 493°C, 538°C, pour, respectivement, le premier, le deuxième, le troisième'et le quatrième réac-15 teurs. On répète cette opération de reformage dans les mômes conditions, excepté qu'en ajoute au courant de traitement passant dans le dernier réacteur, 25 ppm de chlorure (sous forme de CC1^) et 50 ppm de HgO, ces deux quantités étant basées sur la charge. 20 d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence. On met en contact le courant de gaz de recyclage passant dans le premier réacteur avec de la bauxite pour éliminer le chlore, puis avec 0 de 1'aluminosilicate cristallin ayant des particules de 4 A pour réduire la teneur en eau à moins de 5 ppm. Après 4 jours de mar-25 che en ayant contrôler les taux CC1^ et de H^O, l'opération de reformage produit de l'essence ayant un indice d'octane très supérieur à celui du produit juste avant le début de la chloruration. Au lieu de former un produit ayant un indice d'octane supérieur, on peut abaisser les températures d'arrivée dans le 30 réacteur pour obtenir un rendement en essence ayant un indice d'octane en laboratoire de 98 supérieur à celui obtenu juste avant le traitement de chloruration. i i 26771 19 2053312 REVENDICATIONS 1. Perfectionnements apportés au procédé de reformage d'hydrocarbures de pétrole contenant des naphtènes et des paraffines ayant un point d'ébullition dans la gamme de l'essence ou du naphte, en présence d'hydrogène moléculaire, dans lequel on utilise en série de plusieurs zones.de réaction catalytiques afin de former des reformats ayant au moins un indice d'octane de 90 environ, et un gaz de recylage contenant de l'hydrogène, ces perfectionnements étant caractérisés en ce qu'on fournit au moins une zone de déshydrogénation des naphtènes dans la première partie de ces zones de réaction, cette zone de déshydrogénation des naphtènes ayant un catalyseur à base de métal du groupe du platine et d'alumine pratiquement sans rhénium, et au moins une zone de cyclisation par déshydrogénation des paraffines situé dans la dernière partie de ces zones de réaction, cette zone de déshydrogénation des paraffines ayant un catalyseur à base de métal du groupe du platine, de rhénium et d'alumine, en ce qu'on introduit un hydrocarbure bouillant dans la gamme de l'essencè ou du naphte à une température d'arrivée dans le réacteur d'au moins 438°C environ, en ce qu'on fait passer l'effluent sortant dé 3a zone de déshydrogénation des naphtènes à travers les zones de réaction en série puis dans la zone de cyclisation par déshydrogénation des paraffines, la température d'arrivée de la aane de cyclisation par déshydrogénation des paraffines étant comprise entre environ 482°C et 538°C et étant contrôlée pour donner un reformat ayant un indice d'octane d'au moins 90 environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine des catalyseurs est le platine. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alumine des catalyseurs est obtenue par calcination d'alumines hydratées surtout constituées de trihydrate. 70 26771 20 2053312 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la zone de cyclisation par déshydrogénation des paraffines un agent gazeux contenant du chlore en une quantité permettant de taiir 10 à 1 000 ppm environ de 5 chlore par rapport au poids de la charge d'hydrocarbures, tandis qu'on fournit dans la zone de cyclisation par déshydrogénation des paraffines, environ 10 à 2 000 ppm de HgO, par rapport au poids de l'hydrocarbure bouillant dans la gamme de l'essence introduit dans cette zone. 10 5. Perfectionnements apportés au procédé de reformage d'hydrocarbures de pétrole contenant des naphtènes et des paraffines bouillant dans la gamme de l'essence ou du naphte, en présence d'hydrogène moléculaire et d'un catalyseur de reformage en métal du groupe du platine fixé sur un support, 15 dans lequel onutilise en série plusieurs zones de réactions catalytiques, chacune de ces zones étant précédées par un moyen de chauffage pour l'hydrocarbure traité et l'hydrogène moléculaire, afin de produire des reformats ayant au moins un indice d'octane en laboratoire de 90 environ et un gaz 20 de recyclage contenant de l'hydrogène, ces perfectionnements étant caractérisés en ce qu'on fournit au moins une zone de déshydrogénation des naphtènes contenant un catalyseur en métal du groupe du platine-alumine et pratiquement pas de rhénium, et au moins une zone de cyclisation par déshydrogé-25 nation des paraffines dans la dernière partie de ces zones de réaction, la zone de déshydrogénation des paraffines contenant un catalyseur en métal du groupe du platine-rhénium-alumine, en ce qu'on introduit l'hydrocarbure bouillant dans la gamme de l'essence ou du naphte contenant au moins 15 ^ 30 environ en volume de naphtènes et au moins environ 25 i» en volume de paraffines dans cette zone de déshydrogénation des naphtènes à une température d'arrivée comprise entre environ 438°C et 493°C pendant au moins 80 environ de la durée totale du procédé de reformage, tout en faisant passer une 35 partie du gaz de recyclage dans la zone de déshydrogénation 26771 21 2053312 deB naphtènes à un débit compris entre environ 0,5 et 8 moles de gaz de recyclage par mole de charge d'hydrocarbures et pendant une durée de réaction suffisante pour produire un taux de conversion des naphtènes en carbures aromatiques compris entre environ 75 et 95 # et un effluent sortant de la dernière de ces zones de déshydrogénation des naphtènes contenant moins de 10 $ en poids environ de naphtènes, en ce qu'on fait passer l'effluent sortant de la zone de déshydrogénation des naphtènes en série à travers les réacteurs puis dans la zone de cylisation par déshydrogénation des paraffines, la température d'arrivée de cette zone de cyclisation par déshydrogénation des paraffines étant comprise entre environ 482°C et 538°C et étant contrôlée pour donner un reformat ayant au moins un indice d'octane en laboratoire de 90 environ, la température d'arrivée de la zone de cyclisation par déshydrogénation étant au moins 11°C supérieure aux températures d'arrivée de la première zone de déshydrogénation des naphtènes pendant au moins 50 i» environ de la durée totale du procédé de reformage, tout en faisant passer une partie du gaz de recyclage contenant de Ihydrogène dans cette zone de cyclisation par déshydrogénation des paraffines à un débit tel que la totalité du gaz de recyclage allant dans la zcne de cylisation par déshydrogénation des paraffines est aiviron comprise entre 7 à 30 moles par mole de charge, cette partie de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène entrant dans la zone de cyclisation par déshydrogénation des paraffines étant au moins égales à 1/3 de la totalité du gaz de recyclage contenant de l'hydrogène recyclé, la distribution en volume des catalyseurs des zones de déshydrogénation des naphtènes par rapport à ceux des zones de cyclisation par déshydrogénation des paraffines étant comprise entre environ 1/20 et 3/1, et à maintenir ces zones dans des conditions endothermiques. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine des catalyseurs est le platine. 70 26771 22 2053312 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alumine des catalyseurs est obtenue par calcination d'alumines hydratées se trouvant surtout sous forme de trihydrates. 5 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température d'arrivée de la zone de déshydrogénation des naphtènes est comprise entre environ 449°C et 477°C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire gaz de recyclage contenant de l'hydro-10 gène/hydrocarbures, dans la zone de déshydrogénation des naphtènes, est environ compris entre 1 et 6/1 et en ce que le rapport molaire gaz de recyclage contenant de 1'hydrogène/hydrocarbures, dans la zone de cylisation par déshydrogénation des paraffines, est environ compris entre 15 environ 8 et 20/1. 10. Procédé selon "la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en soufre dans le système de reformage est inférieur à 10 ppm environ par rapport à la charge d'hydrocarbures et au gaz de recyclage. 20 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les taux d'impuretés de la charge d'hydrocarbures et du gaz de recyclage sont inférieurs à 10 ppm environ d'eau, 5 ppm de soufre et 2 ppm d'azote combiné-. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on 25 incorpore dans la zone de cyclisation par déshydrogénation des paraffines, un agent gazeux contenant du chlore en une quantité permettant de fournir 10 à 1 000 ppm environ de chlore, ainsi que 10 à 2 000 ppm environ de HgO, ces quantités étant basées sur le poids d'hydrocarbures bouillant 30 dans la gamme d'essence introduit dans cette zone. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alumine des catalyseurs est obtenue par calcination d'alumines hydratées se trouvant surtout sais forme de trihydrate. 35 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 70 26771 23 2053312 les tau* d'impuretés de la charge d'hydrocarbures et du gaz de recyclage sont inférieurs à environ 10 ppm d'eau, 5 PPm de soufré et 2 ppm d'azote combiné»