FR 2042558 A1 19710212 FR 7016547 A 19700506 70 16547 2042558 L'invention concerne des compositions nouvelles de matières, des procédés permettant de les préparer, et des lubrifiants et des carburants renfermant ces nouvelles compositions. En particulier, cette invention concerne d'une manière générale 5 les compositions obtenues .en faisant réagir certains agents dîacylation du type acide carboxylique avec (1) des polyoxy-alcoylidène-alcools ou (2) des polyoxyalcoylidène-alcools et un ou plusieurs polyalcools, des aminés, ou des composés de métal alcalino-terreux à réaction basique. 10 II est bien connu actuellement que les esters et les aminés acylées préparés en faisant réagir des acides mono- ou poly-carboxyliques avec des alcools et des aminés sont utilisés comme additifs de lubrifiants ou de carburants dans lesquels ils agissent en tant qu'agents de dispersion ou en tant que détersifs 15 et assurent la propreté du moteur, l'état de la technique en ce qui concerne ces additifs est exposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.163.603 (republié sous le H"0 26.433); ainsi que dans les brevets BT° 3.172.892; 3.184.474; 3.219.666; 3.272.746; 3.307.928;-3.331.776;. 3.341.542; 3.346.354 et 20 3.381.022. Bien que ces matières aient reçu un accueil favorable dans l'industrie en tant qu'additifs de lubrifiants et de carburants, leur utilisation crée certains problèmes et on s'efforce sans cesse de les améliorer. Par exemple, il est mentionné 25 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎJ° 3.347.645 que les compositions azotées acylées préparées en faisant réagir des anhydrides suceiniques alcényl-substitués avec des polyamines agissent en tant qu'agent de dispersion dans l2essence9 mais favorisent la formation d'une émulsion aqueuse dans- 18essence 30 pendant la conservation et le transporte, -En outreg la présence de ses nouveaux agents de dispersion favorise la foxmation dcune émulsicn" aqueuse sur les surfaces internes du moteur où la vapeur d'eau se condense en présence d'huile, telles que les couvercles de culbuteur et les capuchons d8orifice de graissage0 L8utilisa-35 tien de ces nouveaux agents de dispersion dans les lubrifiante a parfois eréé des problèmes de corrosion0 La présente invention fournit, une nouvelle catégorie d'agents de dispersion ayant des caractéristiques améliorées en ce 70 16547 2042558 .qui concerne la diminution d'enduit sur lé moteur, la capacité de dispersion, ainsi que les problèmes d'émulsion aqueuse et de la rouille. Ces nouvelles compositions peuvent être utilisées comme additifs de lubrifiants et de carburants de la même manière que 5 les agents de dispersion de la technique antérieure mentionnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique énumérés précédemment. En conséquence, l'un des buts principaux de l'invention est de fournir de nouvelles compositions de matière. Un autre but de 1*invention est celui de fournir de nouvelles compositions de 10 matières destinées à être utilisées comme additifs de lubrifiants et de carburants, l'invention a pour autre but de fournir de nouvelles compositions de matière servant"de détersifs et d'agents de dispersion dans les lubrifiants et les carburants et également un autre but de l'invention est celui de fournir des lubrifiants 15 et des carburants renfermant, en tant qu'additifs de détersion et de dispersion, les nouvelles compositions de l'invention. Et un autre but de l'invention est d'apporter des procédés de préparation de nouvelles compositions. Ces divers buts de l'invention peuvent être réalisés en 20 fournissant un procédé de'préparation de compositions à base d'ester comprenant les stades suivants, à savoir : la réaction dans des conditions d'estérification de (A) : au moins un agent d'acylation du type acide carboxylique ayant une moyenne d'au moins 30 atomes de carbone aliphatique par molécule à l'exception 25 des atomes de carbone de groupe csrfeoxyl© avec (B) ï au moins un anti-émulsionnant du type polyoxyalccylidène^aleool destiné aux émulsicn-s aqueuses, la quantité totale de (A) et de (B) utilisée • dans la réactioa étant telle qu'il y ait eairlroa 0„001 équivalent 'de (B) pour -chaque équivalent d© (A)» Une autre oaractéristiqu® 30 de 19invention peut être réalisés sa effectuant un stade supplémentaire- de mise en contact de (G; g- au moias~un. composé tel ep,e - des' polyaleools» des aminés9 des ocaposés à© métal alcallno-terreux à réaction basique avec la eszapssitios, à tas® d-ester3 la quantité totale de (0). étant 'tells q;&- il y ait m.' Sioins 35 0,01 équivalent de (0) pour ohaq.'^© ' de ' (A) o Unè sats© forme de réalisation de l'in^eati©» peut réalisée à l°a±ée d8un procédé dans lequel (A) est mis à réagir av®e" (D) et au moins un terne tel que (G) des polyalo®sXs? d®g am&esj st des composés 70 16547 3 2042558 de métal alcalino-terreux à réaction "basique, la quantité totale de (G) étant telle qu'il y ait au moins 0,01 équivalent de (C) pour chaque équivalent de (A). les nouvelles compositions envisagées par la présente invention sont obtenues en utilisant ces 5 procédés tandis que les lubrifiants et les carburants envisagés se préparent facilement en incorporant ces compositions dans des huiles de graissage, des graisses, ou d'autres lubrifiants, ou dans un carburant ordinairement à l'état liquide, tel qu'un carburant de distillation du pétrole, par exemple le kérosène, le 10 gas-oil, le mazout, les essences, les carburants de réacteurs de l'aviation et similaires. Les agents d'acylation du type acide carboxylique (A) susmentionnés peuvent être un acide carboxylique ou un agent d'acylation provenant d'un acide mono- ou polycarboxylique. Une 15 caractéristique importante de l'agent d'acylation est sa grandeur moléculaire. Il doit renfermer au moins trente et de préférence au moins 50 atomes de carbone aliphatique, à l'exception des atomes de carbone du radical carboxyle. Cette limitation est basée sur des considérations de solubilité dans l'huile et aussi sur 20 l'efficacité des compositions en tant qu'additifs de lubrifiants et de carburants. Une autre caractéristique importante de l'agent d'acylation est qu'il doit de préférence être totalement saturé, c'est-à-dire qu'au moins environ 95 $ du nombre total de liaisons covalentes de carbone à carbone doivent de préférence être des 25 liaisons saturées. Selon une caractéristique préférée de l'invention, il faut qu'au moins environ 98 $ de ces liaisons covalentes soient saturées. Evidemment, toutes les liaisons covalentes peuvent être saturées. Un degré plus important d'insaturation rend les esters plus susceptibles d'être oxydés, dégradés et de se 30 polymériser et cela amoindrit l'efficacité des produits finals en tant qu'additifs de lubrifiants et de carburants. De plus, l'agent d'acylation doit être totalement èxempt de groupes latéraux susceptibles de solubiliser l'huile, c'est-à-dire de groupes comprenant plus de six atomes de carbone aliphatique, environ. Bien 35 que certains de ces groupes latéraux de solubilisation dans l'huile puissent être présents, ils ne doivent pas dépasser de préférence la proportion d'un groupe pour 25 atomes de carbone alipha-tique dans la chaîne hydrocarbonée principale. 70 16547 4 2042558 L'agent d'acylation peut renfermer dès substituants polaires à la condition qu'ils ne figurent pas dans des proportions telles qu'ils puissent modifier nettement le caractère hydrocarboné du radical» Les substituants polaires appropriés 5 typiques sont des halogènes, tels que le-chlore* le brome, des radicaux oxo, oxy, formyl, sulfonyl, sulfinyle, thio, nitro, et autreso S'il existe des substituants polaires, ces substituants ne doivent pas de préférence dépasser 10 $ en poids du poids total de la partie hydrocarbonée du radical acide carboxylique 10 à l'exception du groupe carboxyle. Les agents d'acylation du type acide carboxylique peuvent renfermer aussi des groupes cycliques et/ou aromatiqueso Cependant, ils doivent être de nature essentiellement aliphatique. Les agents d'acylation préférés sont des acides, des anhydrides aliphatiques mono- et polycarboxyliques, 15 ou des mélanges de ces composés0 Les agents d'acylation du type acide carboxylique appropriés à la préparation des esters sont bien connus du point de vue technique et ils ont été décrits d'une manière détaillée par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 20 U° 3.087.936 ; 3.163.603 3.172.892 î 3.189.544 i 3.215.707 ; 3.219.666 ; 3.231.587 î 3.272.746 ; 3.288.714 î 3.306.907 ï 3.331.776 ; 3.340.281 ; 3.341.542 ; 3.346.354 et 3.381.022. Pour abréger, ces brevets sont incorporés dans la présente description, car ils mentionnent des agents d'acylation du type acide 25 mono- et polycarboxylique qui peuvent être utilisés pour la préparation d'esters employés comme matière de départ dans la présente invention» Comme cela est exposé dans les brevets susmentionnés, il existe divers procédés de préparation des acides. En général, 30 le procédé consiste à faire réagir (1) un acide carboxylique à insaturation éthylénique, un ester d'alcoyle inférieur, un halogénure d'acide ou un anhydride avec (2) une polyoléfine à insaturation éthylénique, comprenant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatique ou une polyoléfine halogénée ou un 35 hydrocarbure renfermant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatique à une température de l'ordre d'environ 100 à 300°C. L'hydrocarbure halogéné qui est habituellement un hydrocarbure bromé ou chloré ou un corps réagissant du type hydrocarbure à 70 16547 5 2042558 à insaturation éthylénique peuvent évidemment comporter des substituants polaires, des groupes latéraux de solubilisât!on dans 1*huile et être insaturés dans les conditions de limitation exposées précédemment,, Ce sont ces corps réagissants hydrocarbo-5 nés qui fournissent la plupart des atomes de carbone aliphatiques qui sont présents dans le fragment acyle de l'agent d'acylation. Pour préparer l'agent d'acylation du type acide carboxylique conformément à ces deux procédés, le corps réagissant acide carboxylique correspond habituellement à la formule E^-CCOOH)^, 10 oii E.q est caractérisé par la présence d'au moins une liaison covalente de carbone à carbone à insaturation éthylénique et n est un nombre entier de un à six et de préférence égal à un ou deux. Le corps réagissant acide peut aussi être l'halogénure, l'anhydride ou l'ester d'acide carboxylique correspondant ou un 15 autre dérivé d'acylation équivalent ou un mélange d'un ou plusieurs de ces composés. Ordinairement, le nombre total d'atomes de carbone dans le corps réagissant acide ne doit pas dépasser dix et en général ne doit pas dépasser six. De préférence, le corps réagissant acide aura au moins une liaison éthylénique en position 20 ce-{3, par rapport à au moins une fonction carboxyle0 On peut citer comme exemple de corps réagissants acides ï l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide citraconique, l'anhydride citraconique, l'acide mésaconi-25 que, l'acide glutaconique, l'acide chloro-maléique, 15acide aco-nitique, l'acide crotonique, l'acide méthylcrotonique, l'acide sorbiqûe, l'acide 3-héxénoïque, l'acide 10-décénoïque, l'acide 2-pentène-1,3,5-tricarboxylique et similaires. Pour des raisons d'économie et de disponibilité sur le marché, ces réactifs aci-30 des utilisés ordinairement sont9 1°acide acrylique, lBacide méthacrylique s 18acide maléique et l'anhydride maléique» L'acide et les anhydrides succiniques hydrocarbyl-substitués du type aliphatique totalement saturé sont particulièrement intéressants comme agents dsacylation0 Ces agents d'acylation 35 du type acide suecinique se préparent facilement en faisant réagir de l'anhydride maléique avec une oléfine à poids moléculaire élevé ou un hydrocarbure halogène telle quDune polyoléfine chlorée. La réaction s'effectue simplement en faisant chauffer 70 16547 6 2042558 les deux corps réagissants à une température d'environ 100 à 200°Co Le produit provenant d'une telle réaction est un anhydride succinique substitué dans lequel le substituant provient de l'oléfine ou de l'hydrocarbure chloré comme cela est exposé dans 5 les brevets susmentionnés. On peut hydrogéner le produit pour éliminer la totalité ou une partie des liaisons covalentes à insaturation éthylénique par des modes opératoires d'hydrogénation classique, si on le désire. Les anhydrides succiniques substitués peuvent être hydrolysés par un traitement par l'eau ou par la va-10 peur d'eau en acides correspondants, et l'anhydride ou l'acide peuvent être transformés en halogénure d'acide ou en ester en les faisant réagir avec de 1'halogénure de phosphore, des phénols, ou des alcools. On peut aussi préparer ces agents d'acylation en mettant 15 en contact une polyoléfine avec un acide de formule R^-CGOOH)^ en présence de chlore conformément aux techniques exposées dans les brevets N° 3.215.707 et 3.231.587 déjà cités. On peut également préparer les agents d'acylation par halogénation d'un hydrocarbure d'un poids moléculaire élevé tel 20 que les polymères d'oléfine susmentionnés pour obtenir tin produit polyhalogéné en transformant le produit halogéné en poly-nitrile et ensuite en hydrolysant ce poly-nitrile. On peut également les préparer en oxydant un polyalcool de poids moléculaire élevé par le permanganate de potassiumt l'acide nitrique ou un oxydant simi-25 laire® On peut obtenir des agents d8aeylation du type acide mono-carboxylique en oxydant un monoalcool par le permanganate de potassium ou en faisant réagir un polymère d'oléfine halogéné de poids moléculaire élevé avec un eétèneD Une autre méthode appropriée de préparation de l'acide moiaooarboxylique consiste à faire 30 réagir du sodium métallique avec un ester aeétylacétique ou un ester malonique d'un, alcalène pour obtenir m dérivé sodé de l'ester et ensuite en faisant réagir le dérivé sodé avec un hydrocarbure halogéné de poids moléculaire élevé tel que la paraffine bromée ou le polyisobutène brome, 35 Les agents d8aeylation du type acide monocarboxylique ou acide poly-carboxylique peuvent être obtenus ©n faisant réagir des acides mono- et poly-earboxyliques eblorlss des anhydrides, des halogénures dsaeyle et similairess avec des hydrocarbures à 70 16547 7 2042558 insaturation éthylénique ou dès hydrocarbures substitués à insaturation éthylénique tels que les oléfines ou les polyoléfines substituées mentionnées précédemment et de la manière exposée dans le brevet M""0 3o340.281 déjà cité. 5 Les anhydrides d'acides monocarboxyliques et d'acides polycarboxyliques se préparent en deshydratant les acides correspondants o La déshydratation s'effectue facilement en chauffant l'acide à une température supérieure à environ 70°C de préférence en présence d'un agent de deshydratation, par exemple 1'anhydride 10 acétique. On obtient habituellement des anhydrides cycliques à partir d'acides polycarboxyliques comprenant des radicaux; acides séparés par trois atomes de carbone, au maximum, tels que l'acide succinique ou l'acide glutarique substitués, tandis que les anhydrides linéaires se préparent à partir des acides polycarboxy-15 liques dont les radicaux acides sont séparés par quatre atomes de carbone ou plus. Les halogénures d'acides des acides monocarboxyliques et des acides polycarboxyliques se préparent en faisant réagir les acides ou leurs anhydrides avec un agent d'halogé-nation tel que le tribromure de phosphore, le pentachlorure de 20 phosphore ou le chlore de thionyle. Le corps réagissant hydrocarbure à insaturation éthylénique et le corps réagissant, hydrocarbure halogéné, utilisés pour la préparation des agents d'acylation sont principalement des fractions du pétrole totalement saturées de poids moléculaire 25 élevé et des polymères d'oléfine saturés et les produits chlorés correspondants. Les polymères de 1-oléfine et les polymères de 1-oléfine chlorés provenant de mono-oléfines comprenant de deux à 30 atomes de carbone environ sont préférables. Les polymères particulièrement intéressants sont les polymères de 1-mono-oléfine 30 tels que l*éthylène, le propène, le 1-butène, 1'isobutène, le 1-hexène, le 1-octène, le 2-méthyl-1-heptène, le 3-cyclohexyl-1-butène et le 2-méthyl-5-propyl—1-hexène. Les polymères d'oléfines médianes, c'est-à-dire les oléfines dans lesquelles la liaison olë-finique n'est pas en position terminale, sont également utiles. Ce 35 sont par exemple le 2-butène, le 3-pentène et le 4-octène. Les interpolymères de 1-monooléfines tels que ceux qui sont mentionnés précédemment entre eux-mêmes ou avec d'autres substances oléfiniques interpolymérisables, telles que des oléfines 70 16547 8 2042558 aromatiques, des oléfines cycliques et des polyoléfines sont également des sources utiles de corps réagissants à "insaturation éthylénique. Ces interpolymères comprennent par exemple ceux dont la préparation s'effectue par polymérisation de l'éthylène avec 5 du propylène, de 1'isobutène avec du styrène, de 1'isobutène avec du butadiène, du propène avec de l'isoprène, du propène avec de l'isobutène, de l'éthylène avec du pipérylène, de l'isobutène avec du chloroprène, de l'isobutène avec du p-méthyl-styrène, du 1-hexène avec du 1s3-hexadiène, du 1-oetène avec du 1-hexène, 10 du 1-heptène avec du 1-pentène, du 3-niéthyl-1 -butène avec du 1-octène, du 3»3-d.iméth.yl-1 -pentène avec du 1-hexène, de l'isobutène avec du styrène et du pipérylène, etc... Les hydrocarbures halogénés, les polyoléfines halogénées, et les hydrocarbures à insaturation éthylénique utilisés pour la 15 préparation des -agents d'acylation peuvent avoir des poids moléculaires de l'ordre d'environ 700 jusqu'à environ 100«000 et même supérieurs0 Les polyoléfines et les polyoléfines halogénées préférées sont celles dont le poids moléculaire moyen est d'environ 700 à 5.000. 20 A la place des hydrocarbures et des hydrocarbures halo- génés de poids moléculaire élevé mentionnés précédemment, les hydrocarbures comprenant des substituants polaires activants qui sont susceptibles d'activer la molécule d'hydrocarbure dans la réaction avec le corps réagissant acide à insaturation éthylénique 25 peuvent être utilisés dans les réactions expliquées précédemment pour la préparation d'agents d'acylation. Ces substituants polaires sont par exemple des liaisons sulfure et disulfure, et des radicaux nitro, mercapto, carbonyle et formyle. Comme exemples d'hydrocarbures polaires substitués on peut citer le sulfure de 30 propylène, le disulfure de polyisobutène, l'huile minérale nitrée, et le sulfure de di-polyéthylène, etc... Le corps réagissant (B) est un polyoxyalcoylidène-alcool qui est un anti-émulsionnant pour les émulsions aqueuses, La terminologie "anti-émulsionnant pour les émulsions aqueuses" 35 utilisée dans la présente description et dans les revendications s'applique aux polyoxyalcoylidène-alcools qui sont susceptibles d'empêcher ou de retarder la formation d'émulsions aqueuses ou de rompre ces émulsions aqueuses, La terminologie "émulsion aqueuse" 70 16547 9 2042558 est générique et concerne les émulsions du type "huile dans l'eau", "eau dans l'huile", "carburant dans l'huile" et "eau dans carburant". Beaucoup d'anti-émulsionnants disponibles dans l'indus-5 trie peuvent être utilisés comme corps réagissants (B)„ Les anti-émulsionnants efficaces sont des produits de réaction de diverses ami nés organiques, d'amides d'acide carboxyliques, et de sels d'ammonium quaternaire avec l'oxyde d'éthylène. Ces aminés polyoxyéthylées, ces amides et ces sels quaternaires 10 sont disponibles chez "Armour Industrial Chemical Co", sous les dénominations suivantes ETHODUTOMEEN I, un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène avec une ïï-alcoyl alcoylènediamine dénommée DUOMEEET I ; ETHOMEENS, des aminés tertiaires qui sont des produits de condensation d'aminés grasses primaires ; ETHOI-UDS, 15 des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des amides d'acides gras ; et ETHOQUADS, des sels d'ammonium quaternaire polyoxyéthylés, tels que des chlorures d'ammonium quaternaires • Les anti-émulsionnants préférés sont des polyoxyalcoyli-20 dène-alcoolsliquides et des dérivés de ces alcools. Les dérivés envisagés sont les éthers hydrocarbyliques et des esters d'acides carboxyliques obtenus en faisant réagir les alcools avec divers acides carboxyliques. On peut citer comme exemples des groupes hydrocarbyles, les groupes alcoyle, cycloalcoyle, alcoylaryle, 25 aralcoyle, alcoylaryl-alcoyle, etc... comprenant jusqu'à environ quarante atomes de carbone. Les groupes hydrocarbyles les plus spécifiques sont les groupes méthyle, butyle, dodécyle, tolyle, phényle, naphtyle, dodécylphényle, p-octylphényléthyle, cyclo-hexyle et similaires0 Les acides carboxyliques servant à pré-30 parer les dérivés esters sont des acides mono- ou polycarboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide valérique, l'acide lau-rique, l'acide stéarique, l'acide succinique, et des acides succiniques alcoyl- ou alcényl- substitués où le groupe alcoyle ou alcényle comprend jusqu'à environ 20 atomes de carbone. Les membres 35 appartenant à cette catégorie d'alcools sont disponibles dans l'industrie et proviennent de différentes sources, par exemple les polyols PLURONIQUES et TETROïTIQUES proviennent de Wyandotte Chemicals Corporation; P0LYGLYC0L 112-2, est un triol liquide provenant 70 16547 10 2042558 de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène que l'on peut se procurer chez Dow Chemical Co ; et les ÎERGITOLS sont des éthers de dodécylphényl- ou de nonylphényl-polyéthylèneglycol, et TJCONS sont des polyalcoylidène glycols ainsi que divers dérivés de ces 5 produits que l'on peut se procurer chez "Union Carbide Corporation". Cependant, les anti-émulsionnants utilisés comme corps réagissants (B) doivent avoir une moyenne d'au moins -un groupe hydroxyle alcoolique libre par molécule de. polyoxyalcoylidène-alcoolo Un groupe hydroxyle alcoolique est un groupe qui est fixé à un atome 10 de carbone qui ne fait pas partie du noyau aromatique» Dans la catégorie des polyoxyalcoylidènes-alcools préférés on trouve des polyols sous formes de polymères blocs. Ainsi, un composé hydroxy-substitué R-(0H)m (dans lequel m représente 1 à 6, et de préférence 2 ou 3, et R est un résidu d'un mono- ou d'un polyhydroxyphénol 15 ou -naphtol, etc.o) est mis à réagir avec un oxyde d'alcoylidène R'-Œ-CH-R" , pour obtenir une base hydrophobe, R' étant un groupe alcoyle inférieur, pouvant comprendre jusqu'à 4 atomes de carbone, R" représentant H ou étant identique à R' à la condition 20 que l'oxyde d'alcoylidène ne comprenne pas plus de 10 atomes de carbone. On fait ensuite réagir cette base avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir une partie hydrophile fournissant une molécule ayant à la fois une partie hydrophobe et une partie hydrophile» Les dimensions relatives de ces portions peuvent 25 être ajustées en établissant le rapport des corps réagissants, la durée de réaction, etc« », comme cela est évident pour les techniciens. Il est aisé techniquement, de préparer ces polyols dont les molécules sont caractérisées par des fragments hydro-phobes et hydrophiles qui sont présents dans un rapport les 30 rendant appropriés en tant qu'anti-émulsionnants pour les émulsions aqueuses dans diverses compositions de lubrifiants et de carburants et ainsi adéquats à être utilisés en tant que corps réagissants (B). Ainsi, s'il est nécessaire d'obtenir plus de solubilité dans l'huile et dans le carburant dans une composition 35 de lubrifiant ou de carburant donnée, on peut augmenter la partie hydrophobe et réduire la partie hydrophile. Si l'on désire obtenir une capacité de rupture d'émulsion aqueuse plus forte, les parties hydrophiles et/ou hydrophobes peuvent être étudiées et mises au point pour y parvenir. 70 16547 n 2042558 Les composés typiques répandant à la formule R-(OH)m sont des polyols aliphatiques tels que des alcoylidènes glycols et des polyols d'alcane» Par exemple, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le triméthylène glycol, le glycérol, le pentaérythritol, 5 l'érythritol, le sorbitol, le mannitol et similaires et des composés aromatiques hydroxylés tels que des mono- et des polyphénols et -naphtols alcoylés par exemple des crésols, des iieptylphénols, des dodécylphénols, des dioctylphénols, des triheptylphénols, la résorcine, le pyrogallol, etc.». 10 Les anti-émulsionnants du type polyoxyalcoylidène polyols qui possèdent deux ou trois groupes hydroxylés et qui comprennent des molécules consistant essentiellement en fragments hydrophobes comportant des groupes - - où. B* est un alcoyle inférieur 15 pouvant comprendre trois atomes de carbone et des fragments hydrophiles comportant des groupes -CH^CH^O- sont particulièrement intéressants comme corps réagissants (B)a Ces polyols peuvent se préparer en faisant réagir un composé de formule R-(0H)m dans lequel m représente la valeur 2 ou 3 avec un oxyde d'alcoylidène 20 terminal de formule R'-CH-CHg et ensuite en faisant réagir ce produit avec de l'oxyde d'éthylène R-(0H)m peut représenter par exemple, le TMP (triméthylolpropane), le TME (triméthyloléthane), 1'éthylèneglycol, le triméthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, 25 la tri-((3-hydroxypropyl)-aminé, le 1,4(2-hydroxyéthyl)-cyclo-hexane, la N,N,U',N'-tétrakis(2-hydroxy-éthyl)-éthylène diamine, le naphtol, le naphtol alcoylé, la résorcine, ou un des autres exemples typiques mentionnés précédemment. 30 doit avoir un poids moléculaire moyen d'environ 1000 à 10o000 et de préférence d'environ 2000 à environ 80.000» Les groupes éthylè-neoxy (c'est-à-dire -CH^CH^O- ) constituent normalement environ 5 fa à 40 fc du poids moléculaire moyen total. Ces polyoxyalcoylidène polyols dont les groupes éthylèneoxy constituent environ 35 10 à 30 io du poids moléculaire moyen total, sont particulièrement intéressants comme corps réagissant (B). Les polyoxyalcoylidène polyols ayant ion poids moléculaire moyen d'environ 2500 à environ 6000 et où approximativement 10 à 20 $ en poids de la L'anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène-alcool 70 16547 12 2042558 molécule comportent des groupes éthylèneoxy fournissent des esters ayant des propriétés particulièrement améliorées» Les dérivés d'ester et d'éther de ces polyols sont également intéressants comme corps réagissant (B)„ 5 On peut citer comme exemples de ces polyoxyalcoylidène polyols les polyols liquides que l'on peut se procurer chez "Wyandotte Chemicals Corporation" sous la dénomination de Polyols PLURONIQUES ainsi que d'autres polyols similaires. Ces polyols PLURONIQUES correspondent à la formule : 10 HD-(GH2CH20)X(CHCH20) (CHgCHgOj^H Formule I Œtj dans laquelle x, y et z sont des nombres entiers supérieurs à 1 de sorte que les groupes CHgCHgO constituent environ 10 à 15 $> 15 en poids du poids moléculaire total du glycol, le poids moléculaire moyen desdits polyols étant d*environ 2500 à 4500. Ce type de polyol peut être préparé en faisant réagir du propylèneglycol avec de l'oxyde de propylène et ensuite de l'oxyde d'éthylène. Un autre groupe d'anti-émulsionnant du type polyoxy-20 alcoylidène-alcool représentant la catégorie préférée mentionnée précédemment est disponible dans l'industrie sous la dénomination de polyols TETR0NIQUES liquides que l'on peut se procurer chez "Wyandotte Chemicals Corporation)„ Ces polyols sont représentés par la formule générale : /(C5H60)a(a2H40)bH ^NCI^CHgN; 25 (C3H6°>a(C2H40)bH 30 Ces polyols sont mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2,979»528 auquel se réfère la présente description,, Ces polyols correspondant à la formule ci-dessus et ayant un poids moléculaire moyen pouvant atteindre environ 10o000 et dont 35 les groupes éthylèneoxy contribuent au poids moléculaire total dans les proportions en pourcentages susmentionnées sont les plus intéressants. Un exemple typique serait un polyol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 8000 dans lequel les groupes éthylèneoxy 70 16547 13 2042558 représentant 7,5 à 12 $ en poids-du poids moléculaire total. On peut préparer ces polyols en faisant réagir une alcoylidène dia-ffline telle que 1'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexamé-thylènediarriine, etc..., avec de l'oxyde de propylène jusqu'à ce 5 que le poids désiré de la partie hydrophobe, soit atteint. Ensuite, on fait réagir le produit obtenu avec de l'oxyde d'éthylène pour ajouter le nombre désiré d'unités hydrophiles aux molécules. Un autre polyoxyalcoylidène polyol disponible dans l'in-10 dustrie appartenant à cette catégorie préférée est le "Dow Poly-glycol 112-2", un triol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 4000 à 5 000 préparé à partir de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, les groupes éthylèneoxy représentant environ 18 fo en poids du triol. On peut préparer ces triois en faisant d'abord 15 réagir du glycérol, du TME, du TMP avec de l'oxyde de propylène pour obtenir une base hydrophobe, et ensuite en faisant réagir cette base avec de l'oxyde d'éthylène pour ajouter les parties hydrophiles. Le corps réagissant (C) est au moins un terme tel que 20 des polyalcools, des aminés et des composés de métal du groupe II à réaction basique. Ainsi. (C) peut être un polyalcool simple, un mélange de polyalcools, une combinaison d'un polyalcool unique et d'un composé métallique à réaction basique unique, une aminé unique ou un mélange de diverses aminés, une combinaison d'un mé-25 lange de polyalcools et d'un mélange d'éthylènepolyamines, une combinaison d'un type unique d'ami.nes et d'un composé métallique à réaction basique unique, un mélange de divers composés de métaux du groupe IIA à réaction basique et similaires. De préférence, le corps réagissant (C) sera un polyalcoolo 30 Les polyalcools servant de corps réagissant '0) ont en général de deux à dix groupes hydroxyles et jusqu'à environ vingt atomes de carbone aliphatiques. Leur structure et leur composition chimique peuvent être très diverses. Les polyalcools typiques sont des alcoylidène glycols, tels que l'éthylène glycol, le propylène 35 glycol, le triméthylène glycol, le butylène glycol et des poly-glycols, tels que le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le dibutylène glycol, le tributylène glycol et d'autres 70 16547 14 2042558 alcoylènes glycols et polyalcoylène glycols dans lesquels le radical alcoylidène comprend environ 2 à 8 atomes de carbone. Les autres polyalcools utiles sont le glycérol, l'éther monométhyli-que de glycérol, le pentaérythritol, l'acide 9-1O-dihydroxystéari-5 que, l'ester éthylique de l'acide 9,10-dihydroxystéarique, le 3-chloro-1,2-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3-hexanediol, le pinacol, l'érythritol, l'arabitol, le sorbitol, le mannitol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexane-diol, le 1,4-(2-hydroxyéthyl)-benzène, le dipentaérythritol, 10 des copolymères d'alcool allylique et de styrène, des hydrates de earbone, tels que le glucose, l'arabinose, le ramnose, le mannose et le galactose, des amino-alcools tels que la di(2-hydroxyéthyl)aminé, la tri-(3-hydroxypropyl)aminé, la N,ïï5-di(hydroxyéthyl)éthylènediamine, la N,N-di-(2-hydroxyéthyl)-15 glycine et des esters de ces composés avec des mono- et des polyalcools aliphatiques inférieurs, la N,N,N',N'-tétrakls(2-hydroxy-éthyl) éthylènediamine, la H, U, N1, Iï ' -tétrakis ( 2-hydroxypropyl ) -éthylènediamine et similaires. Pont partie de cette catégorie de polyols, les polyols 20 qui sont caractérisés par la présence d'au moins deux groupes hydroxyles libres et au moins un groupe hydroxyle qui a été estéri-fié par un acide mono-carboxylique comprenant environ 8 à 30 atomes de carbone, tels que l'acide octanoîque, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide dodécanoïque ou les acides 25 résiniqueso On peut citer comme exemples de polyalcools partiellement estérifiés, le mono-oléate de sorbitol, le mono-oléate de glycérol, le mono-stéarate de glycérol, le di-stéarate de sorbitol, et le di-dodacénoate d*érythritol. Une catégorie préférée d'alcools est représentée par les 30 alcools aliphatiques comprenant jusqu'à 10 atomes de carboneo Cette catégorie comprend le glycérol, 1'érythritol, le pentaérythritol, l'acide glyconique, la glycéraldéhyde, le glucose, l'arabinose, le 1,7-heptanediol, le 2,4-heptanediol, le 1,2,3-hexane-triol, le 1,2,4-hexanetriol, le 1,2,5-hexanetriol, le 2,3,4-35 hexanetriol, le 1,2,3-butanetriol, le 1,2,4-butanetriol, l'acide quinique, le 2,2,6,6-tétrakis-(îiydroxymétliyl)-cyclohexanol, le 1,10-décanediol, la digitalose et similaires. Les polyalcools aliphatiques comprenant au moins trois troupes hydroxyles et 70 16547 15 2042558 jusqu'à dix atomes de carbone sont particulièrement intéressants® Une catégorie très intéressante de polyalcools est représentée par les polyalcools comprenant de 3 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de 3 à 6 atomes de carbone et ayant au moins 5 trois groupes hydroxyles. On peut citer comme exemple de ces alcools, le glycérol, le |3-hydroxyméthyl-2-méthyl-1,3-propanediol (c'est-à-dire le triméthylolpropane ou le TMP), le 1,2,4-butane-triol, le 1,2,6-hexanetriol, le 1,2,3-pentanetriol, le 1,2,3-hexanetriol, le 1 ,2,4-hexanetriol, le 1,2,5-hexanetriol, le 2,3,4-10 hexanetriol, le marmitol, le pentaérythritol, le sorbitol et des mélanges de ces composés. Les polyalcools les plus intéressants comprennent au moins 3 groupes hydroxy0 Cette catégorie est représentée par le pentaérythritol, 1*érythritol, 1* threitol, le ribitol, le xylitol, l'arabitol, le sorbitol, le mannitol et 15 des mélanges de deux ou plusieurs de ces alcools. Les ami nés que l'on envisage d'utiliser comme réagissant (C) sont des aminés primaires ou secondaires caractérisées par un radical ayant la configuration -ÏT-H. Les deux valences restantes I 20 de l'atome d'azote du radical -U-H sont satisfaites de préféren- î ce par de l'hydrogène, un radical amino, un radical amino substitué, ou un radical organique lié à un atome d'azote par des liaisons directes de carbone à azote. Ces aminés peuvent être 25 l'ammoniaque, des monoamines aliphatiques, des aminés aromatiques, des aminés hétérocycliques, des aminés carboejcUques, des arylène-amines, des alcoylidène-amines, des aminés ÏT-hydroxy-alcoyl-substi tuées et similaires. Les aminés spécifiques sont la méthylamine, la N-méthyléthylamine, la U-cyclohexyl-aniline, la 30 dibuty lamine, la cyclohexylamine, l'aniline, la di(p-méthylphényl)-amine, la dodécylamine, l'octadécylamine, 1 * o-phénylènediami.ne, la N,CT'-di-(n-butyl)-p-phénylènediamine, la morpholine, la pipérazine, la pyrrolidine, l'indole, la pipéridine, l'hexahydro-1,3,5-triazine, le 1-H-1,2,4-triazole, la mélamine, la bis-35 (p-aminophényl)méthane, la phénylméthylamine, la cyclohexylamine, la pyrrolidine, la 5-amino-5,6-diphényl-1,2,4-triazine, la 2-octadécyl-imidazoline, la 2-phényl-4-méthyl-imidazolidine, l'oxazolidine, l'étbanolamine, la diéthanolamine, la 2-heptyl- 70 16547 « 2042558 10 oxazolidine, la N- ( 2-hydroxyéthyl ) éthylènediamine , la N,N'-bis(2-hydroxyéthyl) éthylène-diamine, la 1 -(2-hydroxyéthyl ) pipérazine, la diéthylènetriamine mono-hydroxypropyl-sùbstituée, la 1—(2— hydroxypropyl)pipérazine, la tétraéthylènepentamine di(hydroxy-propyl)-substituée, la 3tf-(3-hydroxypropyl)tétraméthylènediamine, les N-(aminoalcoyl)aminés telles que la tris(amino éthyl) aminé, et la 1 -di (2-aminoéthyl)-diéthylènetriami ne . Les aminés préférées sont les alcoylidènepolyamines correspondant pour la plupart à la formule suivante : R"-N—alcoylidène—H-)—R" Formule II i i p H" E" dans laquelle p est un nombre entier de un à neuf et R" est un 15 atome d,hydrogène à radical alcoyle, hydroxyalcoyle, aminoalcoyle ou Rn 1 -ÏJ -4- alcoylidène-N 4- alcoylidène- I | P' R"1 RM' où p1 est un nombre entier de un à neuf à la condition que la va-20 leur de p et de p' ne dépasse pas neuf, R"1 est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, hydroxyalcoyle, aminoalcoyle et au moins un R" par molécule est un atome d'hydrogène. Les radicaux alcoylidène peuvent comprendre de un à sept atomes de carbone. Les alcoylidène-polyamines comprennent principalement des méthylène-25 polyamines, des éthylènepolyamines, des butylènepolyamines, des propylènepolyamines, des pentylènepolyamines, des hexylènepolyami-nes, des heptylènepolyamines, des octylènepolyamines, et d'autres polyéthylènepolyamines, des analogues cycliques et des homologues supérieurs de ces aminés tels que la pipérazine et les pipérazines 30 aminoalcoyl-sùbstituées. Les polyamines hydroxyalcoyl-sùbstituées •et aminoalcoyl-substituées sont des polyamines dans lesquelles le groupe alcoyle est un groupe alcoyle inférieur, c'est-à-dire, un groupe ne comprenant pas plus de sept atomes de carbone. On peut utiliser des mélanges de ces alcoylidènepolyamines 35 comme corps réagissant (G). Cependant, du fait que la plupart des alcoylidènepolyamines disponibles dans l'industrie sont des mélanges, on emploie habituellement ces mélanges si l'on 70 16547 17 2042558 15 réagissant (C)« Les aminés les plus intéressantes sont des alcoylidènepolyamines II dans lesquelles les variables R" sont des atomes d'hydrogène,, des groupes aminoalcoyles ou R"1 -M—4- alcoylidène-N —. où R"1 est un atome d'hydrogène et où 5 i i p S"1 R"' les groupes alcoylidènes représentent l'éthylène ou le propylène, et aussi des mélanges de ces polyamines. Une autre catégorie d'aminés particulièrement appropriée 10 est représentée par les polyoxyalcoylidène-amines. Cette catégorie d'ami.nes peut être représentée génériquement par les formules suivantes : H0N-al coylidène—(— O-alcoylidène ) NH_ e. r t ou R£—é—0 — alcoylidène-}^—3 dans lesquelles r a une valeur moyenne d'environ 2 à environ 40, s a une valeur moyenne d'environ 1 à 12, à la condition que chaque groupe —^-O-alcoylidène—)- sur une molécule donnée puisse S 20 avoir une valeur différente de s, R est un radical organique tri- à hexa-valent, ordinairement un radical hydrocarboné et de préférence, un radical hydrocarboné aliphatique saturé tel que CH2— , CHg— , CH2— , GH2— , 25 ch— —chg—c —ch2— ghj— c—chg— chjohg—c— ch2— ch2— ch2— ch2— ch2 11111! CH2— CH — CH— CH — CH — CHg , etc.., 30 et les groupes alcoylidènes peuvent comprendre de deux à huit atomes de carbone mais normalement, ils ne comprennent que deux à quatre atomes de carbone. De préférence, les groupes alcoylidènes sont des groupes éthylène ou des groupes propylène ou des mélanges de ces groupes. Ces polyoxyalcoylidène polyamines sont dis-35 ponibles dans l'industrie. Par exemple "Jefferson Chemical Company, Inc." met en vente ces polyamines sous les dénominations suivantes : JEFEAMINE D-230, D-400, D-1000, D-2000 et T-403» Les autres aminés appropriées sont les urées, les thio-urées, les hydrazines, les guanidines, les amidines, les amides, les 70 16547 18 2042558 thioamides, les cyanamides, etc.». On peut citer comme exemples spé cifiques de ces composés : l'hydrazine, la phénylhydrazine, la N,N"-diphénylhydrazine, 11octadécylhydrazine , la benzoyl-hydrazine, l'urée, la thiourée, la N-hutylurée, la stéarylamide, 5 1'oléylamide, la guanidine, la 1,3-diphénylguanidine, la 1,2,3-tributylguanidine, la benzamidine, l'octadécamidine, la N,N1-diméthylstéaramidine, la cyanamide, la dicyandiamide, la guanyl-urée, l'aminoguanidine, etcoo. le corps réagissant (G) peut aussi être un composé de 10 métal du groupe lia à réaction basique. En général, le composé métallique sera un alcoxyde inférieur, un oxyde, un hydroxyde, un carbonate, tua sulfure, un sulfhydrate ou une amj.de» On peut citer comme exemples spécifiques de ces composés de métaux à réaction basique, l'oxyde de baryum, l'iiydroxyde de baryum, le méthoxyde 15 de baryum, l'éthoxyde de calcium, l'isopropoxyde de strontium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de magnésium et similaires, les composés minéraux à réaction basique de calcium, de baryum et de magnésium sont particulièrement intéressants, en particulier les oxydes et les hydroxydes, en raison de leur disponibilité 20 dans le commerce, de leur prix faible et de l'utilité des produits ainsi obtenus. Le corps réagissant (D) est une base telle que des aminés, des composés de métaux du Groupe II à réaction basique, et des mélanges de deux ou plusieurs de ces matières. Les composés métal-25 liques à réaction basique et les ajnines envisagées pour servir de corps réagissant (D) sont identiques à celles qui sont décrites dans l'exposé au sujet du corps réagissant (G) précédemment. Cependant, les aminés sont les bases préférées, les alcoylidène polyamines dont les groupes alcoylidène comportent 2 à 3 30 atomes de carbone et dont les groupes amino comprennent 3 à 7 atomes de carbone, sont particulièrement intéressantes. Les polyoxyalcoylidène polyamines mentionnées précédemment constituent aussi une catégorie particulièrement intéressante d'aminés» Les mélanges d'alcoylidène polyamines et de polyoxyalcoylidène 35 polyamines sont également très utiles en tant que corps réagissant (D). Les conditions d'estérification envisagées par la présente invention sont les conditions utilisées d'une manière classique 70 16547 19 2042558 pour la préparation d'esters d'acide carboxyliques. Ainsi, les corps réagissants précédents sont mis en contact et chauffés à une température de l'ordre d'environ 50°C et pouvant atteindre la température de décomposition du corps réagissant ayant le 5 point de décomposition le plus bas, mais en général, à une température d'au moins 100°C et jusqu'à environ 300°Co les températures de réaction d'environ 150°C à 250°C donnent de bons résultats. La durée de contact et le chauffage de divers corps réagissants dépendent évidemment de l'identité du corps réagissant parti-10 culier, de la température de la réaction, de la quantité des corps réagissants, de la présence de catalyseurs et d'autres variables bien connues. Si l'on met en contact et si l'on chauffe des quantités faibles de corps réagissants, à l'échelle du laboratoire, une durée de réaction d'environ 0,1 à douze heures 15 sera en général suffisante, tandis que des quantités industrielles de corps réagissants mises en contact et chauffées dans des appareils de réaction industriels volumineux exigent une période plus longue de chauffage pouvant atteindre 24 heures et même plus, 20 Les réactions faisant intervenir 1 famine ou des composés métalliques à réaction basique ne sont pas évidemment des réactions d'estérification0 Si les compositions à base d'ester sont mises en contact avec des aminés ou si les agents d'acylation sont mis à réagir directement avec 11anti-émulsionnant du type polyoxy-al- 25 coylidène-alcool et une aminé, les groupes carboxyles non esté- rifiés ou les dérivés d'acylation équivalents (par exemple 0 H -C-Cl) réagissent avec des groupes amino pour former des sels d'aminé, des amides, des amidines et des mélanges de deux ou 30 plusieurs de ces matières. De façon semblable, le composé métallique à réaction basique réagit avec les groupes carboxyles non entrés en réaction pour former des groupes de carboxylate métallique, Les conditions d'estérification comportent l'utilisation 35 dè catalyseurs d'estérification classique pour activer la réaction d'estérification. Les catalyseurs appropriés sont l'acide sulfu-rique, le chlorhydrate de pyridine, l'acide chlorhydrique, l'acide benzène-sulfùnique, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide 70 16547 20 2042558 ph.osphoriq.ue, et d'autres catalyseurs d'estérification connus. On peut utiliser une quantité de catalyseur .de l'ordre d'environ 0,01 $> à 5 i» en poids, calculée sur le poids total d'agent d'acylation et d'alcool présents, 5 les corps réagissants peuvent être mis en contact en présence ou en l'absence de diluants liquides. Ordinairement, la présence d'un diluant facilite le mélange, le réglage de la tempé rature et la manipulation du mélange réactionnel. les diluants appropriés sont des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques 10 et aromatiques et des hydrocarbures chlorés correspondants, tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, l'hexa-ne, l'heptane, le cyclohexane ou des mélanges de ceux-ci. Les huiles minérales sont de bons diluants, en particulier si la composition obtenue par la réaction doit être utilisée ultérieure-15 ment dans une composition d'huile lubrifiante minérale. On peut aussi utiliser d'autres diluants organiques inertes tels que les éthers, des suifoxydes, des sulfones et similaires. Si le corps réagissant est liquide à la température de réaction, il agit aussi en tant que diluant et il convient parfois d'utiliser 20 un excès de corps réagissant dans ce but. Comme les conditions utilisées habituellement pour la préparation des esters d'acide carboxylique avec des alcools sont bien connues il n'est pas nécessaire de décrire d'une manière détaillée ces conditions d'estérification classiques. 25 Par exemple, une discussion et une explication détaillées des conditions d'estérification convenant au procédé de la présente invention figure dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.481.022. Il faut souligner dans la présente invention que le 30 nombre d'équivalents contenus dans un agent d'acylation du type acide carbosylique (A) dépend du nombre de groupes carboxyles pré sents ou de ses dérivés fonctionnels d'acylation équivalents 0 0 0 0 il II II ii tels que -C-Cl, -C-O-C-, -C-OCH^CH^, et similaires. Par conséquen 35 un anhydride succinique polyisobutényl-substitué possède deux équ valents par molécule; un acide acrylique polypropylène substitué a un équivalent par molécule; et un polyisobutylène comprenais, une moyenne de deux groupes acide succinique par molécule a 70 16547 2042558 quatre équivalents par molécule,, le nombre d'équivalents d'alcool, c'est-à-dire le corps réagissant (B) ou les corps réagissants polyalcools couverts par (G) se déterminent par le nombre de groupes hydroxyles présents dans la molécule. Par exemple, un 5 anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène-alcool ayant un groupe hydroxyle par molécule possède un équivalent par poids moléculaire moyen; un polyoxyalcoylidènediol en a deux; un anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidènetriol en a trois; le pentaérythritol et 1'érythritol ont chacun quatre équivalents par molé-10 cule, tandis que le glycérol, le THE et le TMP ont chacun trois équivalents par molécule® Le nombre d'équivalents d'une aminé dépend du nombre de groupes -ÏT-H présents dans cette aminé. Ainsi, ! une éthylène polyamine ayant une composition moyenne correspondant 15 à celle de la tétraéthylène pentamine comporte cinq équivalents par molécule; là diéthylèneamine, trois, la pentaéthylènehexamine, six; la 1-(amino-alcoyl)-pipérazine, deux. Evidemment, les composés métalliques du groupe II à réaction basique contiennent deux équivalents par moléculeo Ainsi, 1'hydroxyde de baryum, l'oxyde de 20 baryum, l'éthoxyde de baryum, et similaires, comprennent chacun deux équivalents par molécule « Si 11 on utilise un mélange de différents corps réagissants pour (A), (B), (G) ou (D), respectivement, le nombre d'équivalents contenus dans une quantité donnée de corps réagissant dépendra des composants spécifiques du mélange et 25 des quantités qui sont présentes„ Selon un aspect de l'invention, on fait réagir au moins un agent d'acylation du type acide carboxylique dans les conditions d'estérification avec au moins un anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène en quantité' telle qu'il y ait au moins environ 30 ' 0,001 équivalent d'anti-émulsionnant pour chaque équivalent d'agent d'acylation utilisé» En raison de la stoechiométrie qui intervient dans la réaction de l'agent d'acylation du type acide carboxylique avec l'alcool, il n1est pas nécessaire théoriquement d'utiliser plus d'une mole d'anti-émulsionnant pour chaque équiva-35 lent d'agent d'acylation, bien que l'on puisse utiliser des quantités plus élevées d'anti-émulsionnant, par exemple jusqu'à deux ou trois moles par équivalent, en particulier si 1'anti-émulsionnant doit agir en tant que diluant ou s'il faut un excès 70 16547 22 2042558 . d1anti-émulsionnant pour provoquer une augmentation de la vitesse , .de réaction et de la quantité d'ester obtenue. Cependant," on a découvert que les améliorations des lubrifiants et des carburants procurés par la présente invention 5 peuvent être réalisées si une quantité suffisante d1 anti-émulsionnant du type ester de polyoxyalcoylidène-alcool est incorporée dans le lubrifiant ou le carburant de manière qu'environ 0,00005 i« à 5 io en poids du poids total du lubrifiant final ou de la composition de carburant représente le fragment d'anti-émulsionnant, à 10 savoir le polyoxyalcoylidène-alcool de 1'estera De préférence, le fragment anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène-alcool représente environ 0,0001 io a. 1 io en poids du poids total du lubrifiant ou du carburant final «.Ainsi, si l'on estérifie totalement l'agent d'acylation par un anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène-15 alcool, il suffit d'une faible quantité d'un ester pour fournir la concentration désirée du fragment anti-émulsionnant dans le lubrifiant ou le carburant final» Certains des esters d'anti-émulsionnants du type polyoxyalcoylidène-alcool ne sont pas solubles à l'infini dans les huiles 20 lubrifiantes et les carburants» Du fait que les quantités nécessaires d'ester sont faibles, comme cela a été mentionné précédemment, la solubilité ne pose pas un problème véritable» Cependant, si l'agent d'acylation est totalement ou presque totalement estérifié, la composition à base d'ester obtenue peut ne pas être 25 totalement soluble à une concentration élevée dans une huile lubrifiante ou un carburant normalement liquide. Par conséquent, pour incorporer une telle composition à base d'ester dans un lubrifiant ou un carburant, il peut être nécessaire de mélanger la composition avec un grand volume de lubrifiant ou de carbu-30 rant donné pour la disperser d'une manière stable. En raison de ces considérations relatives à la solubilité, le nombre d'équivalents d'anti-émulsionnant pour chaque équivalent d'agent d'acylation ne doit pas dépasser 0,5 et habituellement 0,25» De préférence, pour la plupart des utilisations dans les lubrifiants 35 et les carburants, le nombre d'équivalents d'anti-émulsionnant pour chaque équivalent d'agent d'acylation ne doit pas dépasser environ 0,1» L'agent d'acylation non entré en réaction qui reste dans la composition à base d'ester ainsi obtenue, agit comme agent de peptisation et aide à solubiliser et à disperser l'ester d'une 7Q 16547 23 2042558 manière stable <> De plus, si les groupes acides non entrés en réaction de l'agent d'acylation sont les groupes carboxyles per se, les anhydrides correspondants, ou les esters d'alcoyl-inférieur (par exemple carbométhoxy, carboéthoxy, etc...), l'a-5 gent d'acylation sert aussi d'agent de dispersion ou de détersion, Gf» par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.288.714 ; 3.346.354 et 3.381.022» Selon un aspect particulièrement intéressant de la présente invention, la composition à base d'ester provenant de la 10 réaction de l'agent d'acylation avec 1'anti-émulsionnant, à savoir le polyoxyalcoylidène-alcool, est elle-même mise en contact avec au moins un terme tel que des polyalcools, des polyamines, et des composés de métal du groupe lia à réaction basique, ou des mélanges de ces matières dans les conditions d'estérification définies 15 précédemment, la quantité de polyalcool, d'amine, de composé métallique ou de mélange de deux ou plusieurs de ces matières est telle qu'il existe au moins environ 0,01 équivalent de ces matières pour chaque équivalent d'agent d'acylation utilisé initialement dans la réaction avec 1*émulsionnant. Si l'on fait réagir une quantité 20 d'agent d'acylation avec 11anti-émulsionnant telle qu'il y ait au moins environ un équivalent d'anti-émulsionnant pour chaque équivalent d'agent d'acylation, cette faible quantité de polyalcool, d'amine, de composé métallique ou de mélange de ces matières est suffisante pour réagir avec des quantités faibles de groupes 25 carboxyles non-estérifiés qui sont susceptibles d'être présents,, Gependant, comme cela a été mentionné précédemment, la quantité maximale d'anti-émulsionnant utilisée dans la réaction avec l'agent d'acylation est telle qu'il y ait au plus environ 0,5 et de préférence au plus 0,25 équivalent d'anti-émulsionnant 30 pour chaque équivalent d'agent d'acylation,, On a découvert que l'on obtient en général un produit meilleur si l'on utilise une combinaison d'anti-émulsionnant et de polyalcool, d'amine, de compose métallique ou de mélanges de ces matières qui fournit au moins environ 0,5 équivalent de la combinaison pour chaque 35 équivalent d'agent d'acylation,. Pour la plupart des utilisations dans les lubrifiants et les carburants, il est souhaitable que les compositions à base d'ester de l'invention soient pratiquement exemptes de groupes hydroxyles non-entrés en réaction ou 70 16547 2042558 de leurs équivalents fonctionnels» Ainsi, la combinaison doit fournir de préférence au moins un équivalent pour chaque équivalent d'agent d'acylation# Evidemment, on peut utiliser un excès de polyalcool, d1aminé, de composé métallique ou de mélange de 5 ces matièreso Par exemple, si l'on fait réagir environ 0,1 équivalent d'anti-émulsionnant avec chaque équivalent d'agent d'acylation pour obtenir une composition à base d'ester, on peut mettre en contact un à dix équivalents ou un nombre plus grand d\équivalent de polyalcool, d'amine, de composé métallique, ou de mélanges 10 de ces matières, avec la composition à base d'ester. Cependant, du point de vue stoechiométrique, habituellement il n'est pas avantageux d'utiliser plus d'une mole de polyalcool, d'amine, ou de composé métallique ou de mélange de ces matières, pour chaque équivalent d'agent d'acylation, bien que l'on puisse 15 utiliser des excès plus grands dans un but différent, comme cela est mentionné précédemment. Dé préférence, il faudra au moins 0,1 équivalent de polyalcool, d'amine, de composé métallique ou/ie mélange de ces matières pour chaque équivalent de groupe acide non-estérifié dans la composition à base d'ester provenant de la 20 réaction de l'agent d'acylation et de 1'anti-émulsionnant. Selon un autre aspect intéressant de l'invention, l'agent d'acylation du type a.cide carboxylique est mis à réagir simultanément avec à la fois l'anti-émulsionnant et au moins un autre corps réagissant tel que des polyalcools, des aminés, des compo-25 ses de métal du groupe lia à réaction basique, ou des mélanges de ces matières, bien que l'on puisse d'abord faire réagir l'agent d'acylation avec l'autre corps réagissant et ensuite faire réagir le produit obtenu avec 1'anti-émulsionnant. Selon cet aspect de l'invention, il doit y avoir au moins 0,001 équivalent d'anti-30 émulsionnant et au moins 0,63. équivalent de l'autre corps réagis-. sant pour chaque équivalent d'agent d'acylation. Gomme précédemment, la quantité totale d'anti-émulsionnant utilisée en général ne doit pas dépasser 0,5# et habituellement 0,25 d'équivalent par équivalent d'agent d'acylation,, Pour obtenir de 35 meilleurs résultats dans la plupart des applications concernant des lubrifiants et des carburants, il ne doit pas y avoir plus d'environ 0,1 équivalent d'anti-émulsionnant pour chaque équivalent d'agent d'acylation. De plus, la combinaison de l'anti- 70 16547 25 2042.558 émulsionnant et de l'autre corps réagissant doit fournir en général un total d'au moins 0,5 équivalent * pour chaque équivalent d'agent d'acylation. Une quantité minimale adéquate de l'autre corps réagissant doit pouvoir fournir au-moins 0,1 équivalent 5 pour -chaque équivalent d'agent d'acylation employé initialement. Dans une forae de réalisation très intéressante de cette caractéristique de l'invention, on fait réagir un agent d'acylation du type acide polycarboxylique ayant une moyenne d'au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques par molécule, à l'excep-10 tion des atomes de carbone du radical carboxyle, dans des conditions d'estérification, avec au moins un anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène-alcool et au moins un polyalcanol, en particulier des alcanols ayant^u moins trois groupes hydroxyles alcooliques et jusqu'à dix atomes de carbone aliphatiques, en utilisant des 15 quantités telles que le rapport des équivalents de l'agent d'acylation à 1*anti-émulsionnant et au polyalcanol soit représenté par le rapport 1:b:c dans lequel b^ 0,001 ; c 1 0,2 et b + c = 0,5. Il semble que l'on obtienne les meilleurs résultats en mettant en contact les corps réagissants et en les faisant réagir simultané-20 ment, mais on envisage aussi de faire réagir d'abord le polyalcanol avec l'agent d'acylation et ensuite de mettre en contact le produit de cette première réaction avec le corps réagissant, anti-émulsionnant. Il est particulièrement favorable que l'agent d'acylation soit du type acide dicarboxylique substitué où 25 les substituants proviennent de polymères de 1-oléfine et de polymères de 1-oléfine halogénés et ont un poids moléculaire moyen d'environ 700 à environ 5000 ; l'anti-émulsionnant, à savoir le polyoxyalcoylidène-alcool doit consister essentiellement en parties hydrophobes comprenant des groupes -GHOH^O-30 R' où R' est un alcoyle comprenant jusqu'à trois atomes de carbone et des parties hydrophiles comprenant des groupes -GH^GH^O- ; le polyalcanol comprend au moins trois groupes hydroxyles alcooliques et jusqu'à dix atomes de carbone ; b a une valeur 35 d'environ 0,004 à 0,1 ; et £ a une valeur d'environ 0,5 à 6„ Selon cet aspect le plus intéressant de l'invention, la méthode consiste à effectuer la réaction simultanée d'au moins un acide ou-un anhydride succinique substitués, ayant des constituants 70 16547 26 2042558 provenant de copolymères d'éthylènepropylène, de copolymères de polypropylène, polybutylène, de copolymères d'éthylènepropylène chloré, de propylène chloré, de polybutylène chloré, dans les conditions d'estérification, avec au moins un polyoxyalcoylidène 5 polyol possédant deux ou trois groupes hydroxyles et consistant essentiellement en parties, hydrophobes comprenant, des groupes -GHCHo0- et des parties hydrophiles comprenant des groupes I - * - - ch3 -CHgGH^O, et au moins un polyalcanol inférieur comprenant trois 10 à six groupes hydrophiles et jusqu'à six atomes de carbone aliphatiques où b a une valeur d'environ 0,005 à 0,05 et c a une valeur d'au moins environ 0,75» Dans une autre variante utilisant la caractéristique préférée de l'invention, la composition à base d'ester obtenue 15 par la réaction de l'agent d'acylation du polyoxyalcoylidène-alcool et du polyalcanol est ensuite mise en contact dans des conditions d'estérification conformes à la définition précédente avec une base telle que des aminés, des composés de métal du groupe II à réaction basique et des mélanges de ces matières, la quantité de base 20 étant telle qu'il y ait au moins environ un équivalent de cette base pour chaque groupe acide non-estérifié de l'agent d'acylation, c'est-à-dire un groupe carboxyle ou un dérivé fonctionnel d'acylation de ce dernier. De préférence, la base sera une alcoylidène polyamine du type mentionné précédemment, de préfé-25 rence une éthylène polyamine ayant une moyenne d'environ trois à sept atomes d'azote de radical amino. De plus, du point de vue stoechiométrique, habituellement, il n'est pas avantageux de mettre en contact la composition à base d'ester avec plus d'environ une mole de la base pour chaque équivalent de groupe acide non 30 estérifié dans l'agent d'acylation. Après la discussion précédente, il appert aux techniciens que les descriptions précédentes des divers aspects des procédés de l'invention indiquent les quantités totales des divers corps réagissants destinés à être utilisés dans les 35 procédés. Il n'est pas nécessaire que la totalité des quantités indiquées entrent en réaction. En fait, dans le.cas où il se présente des excès stoechiométriques importants, il est impossible que la totalité des corps réagissants entrent en réaction. 70 16547 27 2042558 Comme cela a été expliqué précédemment, tout agent d'acylation non entré en réaction accomplit en fait une fonction utile dans les compositions à "base d'ester que l'on a obtenues et en conséquence, il n'entrave en aucune manière l'utilisation de ces pro-5 duits en tant qu'additifs de lubrifiants et de carburants. Les autres matières non entrées en réaction peuvent demeurer en général dans le produit sans provoquer un effet défavorable exagéré sur les qualités des compositions à base d'ester utilisées en tant qu'additifs de lubrifiants et de carburants, à la condi-10 tion qu'elles soient solubles dans ces lubrifiants et ces carburants. Les corps réagissants insolubles peuvent être éliminés par des techniques classiques, telles que la distillation, la décantation, la filtration, la centrifugation et similaires. Il est évident que les techniciens peuvent utiliser des modes opératoires 15 classiques pour les corps réagissants pendant ou entre les divers stades des réactions. Par exemple, on peut utiliser une pression supérieure à la pression atmosphérique dans le but d'accélérer la réaction ou d'augmenter le rendement. D'une manière semblable on peut utiliser une pression sub-atmosphérique pour éliminer 20 les corps réagissants volatils non entrés en réaction. Il peut être intéressant de réduire ou d'augmenter la quantité de diluant pendant les divers stades du procédé. On peut opérer en atmosphère inerte. De même, on peut utiliser une purge au gaz inerte pendant la réaction, ou ensuite pour faciliter l'élimination 25 de l'eau du mélange réactionnel. On peut insuffler de l'azote gazeux dans la masse réactionnelle pendant ou après la réaction si l'on désire utiliser une purge de ce type. On peut aussi envisager d'effectuer les réactions au reflux et aussi d'utiliser une agitation mécanique pour le mélange réactionnel afin d1accélérer la 30 réaction. Cependant, ces divers moyens sont bien connus du point de vue technique et ils n'exigent pas une explication détaillée. Les produits de réaction obtenus conformément' au procédé prévu par la présente invention qui ont été décrits précédemment et dont on fournira des exemples ci-après sont des compositions 35 complexes à.base d'ester. Ainsi, le produit peut renfermer des esters et des agents d'acylation non entrés en réaction; des esters, des agents d'acylation non entrés en réaction, et des sels métalliques; un ester, un sel métallique et des amides acylées 70 16547 28 2042558 telles que des amides, des imides; des esters et des aminés acylées, et similaires» Pour cette raison, il est impossible de décrire avec précision les compositions à base d1ester de la présente invention autrement quf en se référant à leur procédé de 5 préparation» On ne s'explique pas comment le fragment anti-émulsionnant fournit l'amélioration apportée aux compositions de cette invention. La théorie admet qu'à mesure qu'il se forme de l'eau dans le lubrifiant et/ou le carburant, par exemple par condensa-10 tion, cette eau hydrolyse lentement l1anti-émulsionnant estérifié et met en liberté 1'anti-émulsionnant à mesure que sa nécessité d'utilisation prend naissance« Cela fournit une sorte de mise en liberté contrôlée et prolongée de 1'anti-émulsionnant dans le lubrifiant ou le carburant et cela provoque une résistance amé-15 liorée à la formation d'émulsion aqueuse, La manière dont les propriétés de dispersion, les propriétés anti-rouille et/ou les propriétés relatives à la diminution de l'enduit des produits sont améliorées, n'a pas été expliquée. Il est évident, cependant, que l'incorporation de 11émulsionnant dans le carburant 20 ou le lubrifiant sous forme d'ester fournit un rendement meilleur que si l'on ajoute simplement 1'anti-émulsionnant per se au lubrifiant ou au carburant. En outre, on peut dissoudre ou disperser d'une manière stable une quantité plus grande d*anti-émulsionnant dans le lubrifiant ou le carburant en l'incorporant sous 25 forme d'ester de l'anti-émulsionnant que si l'on ajoute de l'anti-émulsionnant libre dans le lubrifiant ou le carburant. Les exemples suivants décrivent les procédés et les compositions à base d'ester de la présente invention. Sauf indication contraire, les pourcentages et les parties représentent des 30 pourcentages en poids et des parties en poids, respectivement. Exemple 1 (a) On prépare un agent d'acylation du type acide carboxyli que à poids moléculaire élevé en chauffant une quantité équimolaire d'un polyisobutylène chloré ayant un poids moléculaire moyen de 35 2300 et une teneur en chlore d'environ 4,7 $ avec de l'acide mé-thacrylique à environ 190-210° pendant environ 15 heures» Ensuite, on fait réagir un équivalent de l'acide avec un équivalent de 1'anti-émulsionnant, à savoir, un polyoxyalcoylidène triol 70 16547 29 2042558 ayant'un poids moléculaire moyen d'environ 4800 préparé en fai-• sant réagir d'abord du propylène oxyde avec du glycérol et ensuite en faisant réagir le produit obtenu avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir un produit dans lequel les groupes CH^GH^O 5 constituent environ 18 io en poids du poids moléculaire moyen de l'anti-émulsionnant, en présence d'un diluant à base d'huile minérale de faible viscosité pendant environ 10 heures à une température d'environ 190-205°C et ensuite en filtrant. Le filtrat contient la composition à base d'ester désirée dans un diluant 10 huileux. (b) On répète le mode opératoire de la partie (a) en utili sant un rapport équivalent de l'agent d'acylation au triol d'environ 1:0,1. Exemple 2 15 On prépare un agent d'acylation du type acide monocar- boxylique de poids moléculaire élevé en appliquant le mode opératoire général de l'exemple 1 (a), en faisant réagir des quantités équimolaires de polyisobutylène chloré ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1000 avec de l'acide acrylique. Ensuite, on fait 20 réagir simultanément cet agent d'acylation avec le triol de l'exemple 1(a) et du TME en présence d'un diluant à base d'huile minérale, de faible viscosité, en utilisant un rapport équivalent d'environ 1:0,01:1,5» en chauffant ces corps réagissants à environ 200-210°C pendant 12 heures. Ensuite, on filtre la masse réac-25 tionnelle dont le filtrat est une solution huileuse du produit désiré. Exemple 3 (a) On chauffe pendant 8,3 heures à 200-205°0 tm mélange comprenant 108 parties d'anhydride succinique polyisobutényl-30 substitué ayant un poids d'équivalent d'environ 540 (préparé en faisant réagir du polyisobutylène chloré et caractérisé par un poids moléculaire moyen d'environ 1 o050 et une teneur en chlore de 4,3 i<> avec une quantité équimolaire d'anhydride maléique), 480 parties du triol de l'exemple 1(a) (par exemple, un rapport équivalent 35 de l'agent d'acylation au triol d'environ 1:1,5), et 380 parties d'huile minérale, et pendant la période de chauffage on fait passer de l'azote gazeux dans le mélange pour faciliter l'élimination de l-'eauo Par abandon, le produit de réaction se sépare en 70 16547 30 % tf» 2042558 deux couches liquides et cela montre la particularité susmentionnée , à savoir que certaines compositions à base d'ester envisagées par la présente invention ne sont pas immédiatement solu-bles dans les huiles lubrifiantes et les carburants. Cependant, 5 ce produit à base d'ester peut se dissoudre et sè disperser d'une manière stable dans des volumes plus grands d'huile lubrifiante ou de carburant, comme cela sera expliqué ci-après. Néanmoins, il est bien préférable d'établir le rapport des corps réagissants, de manière que la quantité d'ester de l'anti-émulsion-10 nant du type polyoxyalcoylidène-alcool qui est présente dans la composition à base d'ester obtenue dans la réaction demeure dispersée d'une manière stable ou dissoute dans l'autre composant de la masse réactionnelle. La présence d'agents de dispersion exempts de cendre du type général décrit dans les brevets des 15 Etats-Unis d'Amérique N° 3»172.892 et 3.219«666, facilite la solubilisation ou la dispersion stable des esters des anti-émulsionnants de cette invention. Les compositions azotées acylées de ces brevets préparées en faisant réagir un acide ou un anhydride succinique substitué tel qu'un acide ou un anhydride 20 succinique substitué par un polymère d'oléfine avec une alcoylidène polyamine, sont particulièrement intéressantes. Ces agents de dispersion exempts de cendres peuvent être utilisés avantageusement pour la préparation de compositions à base d'ester de cette invention en utilisant des quantités de l'ordre d'environ 0,1 à 25 20 io en poids de la masse réactionnelle totale pour favoriser la solubilité et la dispersion de ces compositions qui présentent desproblèmes de solubilité. Evidemment, l'agent de dispersion exempt de cendre utilisé dans ce but peut demeurer dans le produit pour poursuivre cette fonction et pour remplir sa fonction 30 habituelle dans le lubrifiant ou le carburant. (b) On répète le mode opératoire général (a) excepté que l'on fait réagir l'agent d'acylation simultanément avec le triol et le TM3? en utilisant un rapport équivalent d'environ 1:0,03:2» Exemple 4 35 En appliquant le mode opératoire de l'exemple 3(a), on fait réagir l'agent d'acylation de cet exemple avec un anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène dioï ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3800 et consistant essentiellement en une 70 16547 31 2042558 base hydrophobe comportant des imités -chch^O- avec des portions gh5 terminales hydrophiles à unités -CHgGHgO-, ces dernières constituant environ 10 fo en poids de l'anti-émulsionnant avec un 5 rapport équivalent d'environ 1:0,1. Exemple 5 On chauffe à 190-200°G pendant 11 heures un mélange se composant de 1869 parties (3»5 équivalents) d'un anhydride d'acide succinique polyisobutényl-substitué qui a été mentionné dans 10 l'exemple 3(a), 236 parties (6,95 équivalents) de pentaérythritol, 59 parties (0,04 équivalents) du triol de l'exemple 1(a) et 700 parties de diluant à base d'huile de faible viscosité et pendant cette période de chauffage on fait barboter de l'azote gazeux dans le mélange. Ensuite, on ajoute 700 parties d'huile et 15 on filtre la masse que l'on a obtenue, le filtrat est une solution huileuse à 40 fo de la composition à base d'ester désirée. Exemple 6 On chauffe pendant 11 heures à 190-200°C un mélange réactionnel se composant de 1780 parties (1,65 équivalents) de 20 l'agent d'acylation de l'exemple 3(a), 220 parties de pentaérythritol (5f47 équivalents), 220 parties (0,14 équivalents) du triol de l'exemple 1(a) et 770 parties de diluant à base d'huile de faible viscosité et on fait barboter de l'azote dans le mélange réactionnel. Ensuite, on ajoute 760 parties d'huile diluante et 25 on filtre la masse réactionnelle que l'on a obtenue, le filtrat est une solution huileuse à 40 $ de la composition à base d'ester désirée. Exemple 7 On chauffe à 90° avec insufflation d'azote dans la masse 30 un mélange constitué par 1869 parties d'anhydride succinique polyisobutényl-substitué mentionné dans l'exemple 3(a) et 67 parties d'huile diluante. Ensuite, on ajoute -un mélange comprenant : 132 parties d'un mélange de polyéthylène polyamine ayant une composition moyenne correspondant à celle de la tétraéthylène pentamine 35 et caractérisé par une teneur en azote de 36,9 f° et un poids d'équivalent d'environ 38, et 33 parties d'un triol tel que celui qui est mentionné dans 1'exemple 1(a). On ajoute le mélange obtenu dans l'huile préchauffée et dans l'agent d'acylation en l'espace 70 16547 32 2042558 d'environ 5 heures. Il se produit une réaction exothermique jusqu'à environ 120°C. Ensuite, on chauffe le mélange à 170°C et on le maintient à cette température pendant environ, 4,5 heures» On ajoute de l'huile supplémentaire (666 parties) et on 5 filtre le produit. le filtrat est une solution huileuse de la composition à "base dtester désirée. Exemple 8 On chauffe un mélange comprenant 1000 parties d'un polyisobutylène ayant un poids moléculaire d'environ 1000 et 98 par-10 ties d'anhydride maléique à une température d'environ 200°0, en atmosphère inerte, pendant environ 24 heures. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel à environ 65°0 et on ajoute environ 500 parties d'hexane, puis on filtre la masse. On élimine l'hexa-ne du filtrat en le séparant à une température de 175°0 et à aine 15 pression de 10 millimètres de Hg« Ensuite on fait réagir l'anhydride succinique polyiso-butényl-substitué qui a été préparé avec un mélange de polyéthylène-polyamine tel que celui qui a été mentionné dans l'exemple 7, en maintenant une température de 200 à 210°C avec un rapport équiva-20 lent d'environ 1;0,7. Ensuite, on ajoute une quantité suffisante du polyoxyalcoylidène diol mentionné dans l'exemple 4 dans la masse réactionnelle pour fournir l'équivalent de diol pour chaque équivalent de groupe acide non entré en réaction demeurant dans l'anhydride succinique polyisobutényl-substitué, et on chauffe 25 de nouveau le mélange à une température d'environ 200-210°0 pendant environ 10 heures. On ajoute le diluant huileux et on filtre la masse que l'on a obtenue, le filtrat est une solution dans l'huile de la composition à base d'ester désirée. Exemple 9 30 (a) On chauffe un mélange comprenant 1885 parties (3,64 équivalents) de l'agent d'acylation mentionné dans l'exemple 3(a), 248 parties (7,28 équivalents) de pentaérythritol et 64 parties (0,03 équivalent) du polyoxyalcoylidène-diol mentionné dans l'exemple 4 et on porte le mélange de la température ambiante à la tem-35 pérature de 200°C en l'espace d'une heure en faisant passer de l'azote gazeux dans la masse réactionnelle. Ensuite, on maintient la masse à une température d'environ 200-210°0 pendant une période supplémentaire d'environ 8 heures en poursuivant l'insufflation 70 16547 33 2042558 d'azote. (b) A la composition, à "base d'ester obtenue selon (a) ci- dessus, on ajoute en l'espace de 0,3 heure (en maintenant une température de 200-210°C avec insufflation d'azote), 39 parties 5 (0,95 équivalent) d'un mélange de polyéthylènepolyamine ayant un poids équivalent d'environ 41,2. Ensuite, on maintient la masse que l'on a obtenue à une température d'environ 206-210°C pendant 2 heures et pendant cette période on poursuit l'insufflation d'azote. Ensuite, on ajoute 1800 parties d'huile minérale de 10 faible viscosité qui sert de diluant et on filtre la masse que l'on a obtenue à une température d'environ 110-130°G. le filtrat est une solution huileuse à 45 $ de la composition à base d'ester désirée. Exemple 10 15 (a) On prépare une autre composition à base d'ester du type envisagé par la présente invention en chauffant un mélange comprenant 3215 parties (6,2 équivalents) d'un anhydride succinique poly-isobutényl-substitué tel que celui qui est mentionné dans l'exemple 3(a), 422 parties (12,4 équivalents) de pentaérythritol, 55 par-20 ties (0,029 équivalent) du polyoxyalcoylidène-diol mentionné dans l'exemple 4 et 55 parties (0,034 équivalent) du triol de l'exemple 1(a) à une température d'environ 200 à 210°G avec insufflation d'azote pendant environ 6 heures, le mélange"réactionnel obtenu est une composition à base d'ester du type envisagé par 25 la présente invention'. (b) Ensuite, on introduit 67 parties (1,63 équivalents) d'un mélange de polyéthylène polyamine ayant un poids d*équivalent d'en- ' viron 41,2 dans la composition obtenue selon (a), en l'espace de 0,6 heure en maintenant une température d'environ 200-210°C, avec 30 insufflation d'azote. Ensuite, on chauffe la masse obtenue pendant deux heures supplémentaires à une température d'environ 207-215°G en poursuivant l'insufflation d'azote et ensuite on ajoute 2950 parties d'huile minérale diluante de faible viscosité dans la masse réactionnelle» On obtient par filtration une 35 solution huileuse à 45 ^ d'une composition à base d'ester envisagée par la présente invention. Exemple 11 (a) On chauffe un mélange comprenant 3204 parties (6,18 équi 70 16547 34 2042558 valents) de l'agent d'acylation de l'exemple 3(a) ci-dessus, 422 parties (12,41 équivalents) de pentaérythritol, 109 parties (0,068 équivalent) du triol de l'exemple t(a) à une température de 200°C en l'espace de 1,5 heure avec insufflation d'azote, et 5 ensuite on maintient le mélange à une température comprise entre 200 et 212°0 pendant 2,75 heures avec insufflation d'azote ininterrompue• (b) Ensuite,on introduit dans la composition obtenue selon (a) ci-dessus, 67 parties (1,61 équivalent) d'un mélange de poly-10 éthylènepolyamine ayant un poids d'équivalent d'environ 41,2. Ensuite' on maintient cette masse à -une température d'environ 210-215°C pendant environ une heure. Ensuite, on ajoute dans la masse 3070 parties d'huile minérale diluante de faible viscosité et on filtre la matière obtenue à une température d'environ 120°C. 15 le filtrat est une solution huileuse à 45 $> d'une composition à base d'ester du type envisagé par la présente invention. Exemple 12 On ajoute une quantité suffisante d'hydroxyde de baryum dans la composition à base d'ester obtenue conformément à l'exem-20 pie 1(b) pour obtenir un équivalent de baryum pour chaque équivalent d'agent d'acylation utilisé pour la préparation de la composition à base d'ester,. On chauffe le mélange avec agitation pendant environ une heure en maintenant une température d'environ 150-160°C. Ensuite, on filtre la masse réactionnelle; le filtrat 25 est une solution huileuse d'une autre composition à base d'ester du type envisagé par la présente invention. Exemple 13 En appliquant le mode opératoire général de l'exemple 3S on fait réagir simultanément un agent d'acylation du type mention-30 né dans l'exemple 3(a) avec du pentaérythritol, le polyoxyalcoyli-.dène diol mentionné dans l'exemple 4 et de 1'hydroxyde de calcium avec un rapport équivalent de 1:0,5:0,02:0,4. Par filtration, on obtient un filtrat qui est une solution dans l'huile de la composition à base d'ester désirée. 35 Exemple 14 (a) En appliquant le mode opératoire général de l'exemple 9(a), on fait réagir simultanément un agent d'acylation tel que celui qui est mentionné dans l'exemple 3(a), le polyoxyalcoylidène 70.16547 35 2042558 diol mentionné dans l'exemple 4, et du sorbitol, dans un rapport équivalent. de. 1:0,015:3» (b) En appliquant.le mode opératoire général de l'exemple 9(b), on met en. contact la composition à base d'ester obtenue 5 selon (a) avec de la 1-amlnoéthyl-pipérazine en utilisant des quantités telles qu'il y ait un équivalent d'amine pour chaque équivalent d'agent d'acylation utilisé pour la préparation initiale de la composition à base d'ester. Exemple 15 10 (a) On fait réagir du polyisobutylène ayant un. poids molécu laire moyen de 2500 avec de l'anhydride maléique, avec un rapport molaire d'environ 1:2, en présence de gaz de chlore conformément au mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3.215»707 ou 3.231 «587 pour obtenir une matière de polyisobutylè-15 ne renfermant une moyenne de deux groupes d'anhydride succinique par molécule. Ensuite, on fait réagir cet agent d'acylation avec le polyoxyalcoylidène triol de l'exemple 1(a) et du mannitol selon le mode opératoire général décrit dans l'exemple 11(a), avec un rap-20 port équivalent d'environ 1:0,05:1,5» pour obtenir une composition à base d'ester du type envisagé par la présente invention. Exemple 16 On prépare un acide tricarboxylique en faisant réagir du poly-( 1-hexène)bromé ayant un poids moléculaire moyen d'environ 25 200 et une teneur en brome de 4 ^ en poids avec de l'acide 2-pentène-1,3,5-tricarboxylique à une température d'environ 150°C pendant 20 heures. Ensuite, en appliquant le mode opératoire général de l'exemple 10(a), on fait réagir simultanément trois équivalents de cet acide avec un équivalent de propylène glycol, 1,5 équi-30 valent de tris -((3-hydroxy éthyl)aminé, et 0,0075 équivalent de polyoxyalcoylidène-alcool préparé selon les modes opératoires d'oxyal-coylation classiques en faisant réagir du dinonyphénol avec de l'oxyde de propylène et ensuite avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir un éther monoalcoylphénylique d'un polyoxyalcoylidène-35 alcool ayant tin poids moléculaire moyen d'environ 5000 et où les groupes -CH^CHgO- constituent environ 12-15 du poids moléculaire moyen. 70 ,16547 36 2042558 Exemple 17 - En appliquant le mode opératoire général de l'exemple 11(a), et (b), on prépare une autre composition à "base d'ester en remplaçant 11anti-émulsionnant, à savoir le polyoxyalcoylidène 5 triol par une quantité équivalente d'un autre anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène triol ayant un poids moléculaire d1environ 2000 préparé en faisant réagir dans des conditions d'oxyalcoy-lation classiques, du glycérol avec de l'oxyde de propylène pour obtenir une base hydrophobe et ensuite en faisant réagir cette base 10 avec de l'oxyde d'éthylène en utilisant des quantités telles que les unités -CHgCH^O- constituent environ 9-12 en poids du poids moléculaire moyen. Exemple 18 (a) On prépare un anti-émulsionnant du polyoxyalcoylidène 15 tétrol en faisant réagir dans des conditions d'oxyalcoylation classiques de la 3f,Hf-tétrakis ((3-hydroxypropyl) éthylènediami.ne avec de l'oxyde de propylène et ensuite avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir une matière ayant un poids moléculaire moyen d'environ 5400, dont environ 11 fo sont des unités -GH^OH^O-o 20 Dans la description et les revendications présentes, l'expression "modes opératoires d'oxyalcoylation habituels ou classiques" concerne des modes opératoires généraux utilisés par les techniciens pour faire réagir des oxydes d'alcoylidène avec des matières ayant des^hydrogènes réactifs tels que des phénols, 25 des alcools, des aminés, etc... Ces conditions consistent habituellement à mettre en contact l'oxyde d'alcoylidène avec l'autre matière réactive, en général en présence d'un diluant inerte, tel que ceux qui sont mentionnés précédemment, et utilisant le rapport molaire désirés à une température d'environ 50-200°C et habituelle-30 ment d'environ 100—150°Go On utilise avantageusement une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple de 0,7 à O 2,1 kg/cm « L'oxyalcoylation est bien connue et ne nécessite pas ici une explication détaillée, cf. par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 (b) On fait réagir simultanément l'agent d'acylation mentionné dans l'exemple 15(a) avec le tétrol de (a), du pentaérythritol, 16547 37 2042558 et du TMP, dans un rapport équivalent de 1 :0,004:0,5:0,5, en appliquant le mode opératoire général de l'exemple 10(a)» Exemple 19 (a) On fait réagir 3000 parties (5,5 équivalents) d'un anhy- 5 dride succinique polyisobutényl-substitué mentionné dans l'exemple 3(a), 330 parties (8 équivalents) d'un mélange de polyéthylène polyamine d'un poids d'équivalent d'environ 41,2 et 93 parties du polyoxyalcoylidène polyol de l'exemple 4, en ajoutant l'anhydride dans le mélange d'amine et de polyol chauffé à environ 130°C 10 et ensuite en chauffant le mélange obtenu à environ 210°0 pendant environ quatre heures avec insufflation d'azote. Ensuite, on ajoute 2121 parties de diluant à base d'huile minérale et on filtre la masse à environ 150°C. le filtrat est une solution huileuse du produit désiré. 15 (b) On applique le mode opératoire général de (a) en utili sant 3000 parties d'anhydride, 163 parties (4 équivalents) d'amine, et 93 parties de polyoxyalcoylidène polyol. Après addition de 2010 parties d'huile diluante minérale, on filtre le mélange réactionnel» le filtrat est une solution huileuse à 45 "fo du 20 produit désiré. Exemple 20 (a) On chauffe à environ 200-220°0 un mélange comprenant 1000 parties de l'anhydride succinique polyisobutényl-substitué de l'exemple 3(a), 121 parties de pentaérythritol, 31 parties de 25 polyoxyalcoylidène polyol de l'exemple 4, et 10 parties d'imida-zole (catalyseur), avec insufflation d'azote pendant environ 5,5 heures. Ensuite, on ajoute 937 parties de diluant à base d'huile minérale en poursuivant l'insufflation d'azote» On filtre le mélange obtenu à une température de 110-120° ; le 30 filtrat est une solution huileuse à 45 e/° de la composition à base d'ester désirée, (b) En appliquant le mode opératoire général de l'exemple (a) on chauffe les mêmes corps réagissants (quantités identiques) à une température de 200-215°C pendant dix heures en utilisant 35 une partie de catalyseur à l'imidazole. Exemple 21 (a) On applique de nouveau le mode opératoire général de l'exemple 11(a) en remplaçant le polyoxyalcoylidène diol de cet 70 16547 38 2042558 exemple par un polyol TEIRONIQUE ayant un poids moléculaire moyen d*environ 7900 dont on utilise une quantité telle que le rapport équivalent agent d'acylati on;p entaérythritol:TEÏRQKEG 1501 soit d1 environ 1 :2:0,009. Ensuite, on traite le mélange réaction-5 nel obtenu par le mélange d'alcoylidène polyamine de 11(b) en appliquant le mode opératoire général de cet exemple en utilisant une quantité suffisante de polyamine pour obtenir un rapport équivalent d'agent d'acylation à la polyamine d'environ 1:0,26, calculé sur la quantité totale d'agent d'acylation qui a été uti-10 lise» la solution huileuse à 45 fo du produit désiré est caractérisée par une teneur en azote de 0,33 f>o (b) On applique de nouveau le mode opératoire de l'exemple 21(a) mais on augmente suffisamment la quantité de polyol TEÏRONI-QTJE afin qu'elle fournisse 0,018 équivalent. Le filtrat final est 1 5 une solution huileuse à 45 # du produit désiré caractérisé par une teneur en azote d'environ 0,32 fo, La préparation des autres compositions à base d'ester du type envisagé par la présente invention s'effectue en remplaçant la totalité ou une partie des corps réagissants correspondants uti-20 lisés dans les exemples typiques précédents par des agents d'acylation, des anti-émulsionnants du type polyoxyalcoylidène alcool, des polyalcools, des aminés et des composés de métal du Groupe II à réaction basique différents de ceux qui ont été mentionnés précédemment. 25 Les compositions à base d'ester de l'invention seront utilisées ordinairement dans des compositions de lubrifiant à base d'huile lubrifiante minérale. Cependant, on peut utiliser comme huile de base d'autres huiles lubrifiantes naturelles ou synthétiques, ayant une viscosité lubrifiante. Les compositions à base 30 d'ester doivent être utilisées en quantités telles que le fragment polyoxyalcoylidène-alcool des esters représente au moins ne pourcentage de la composition lubrifiante finale mentionnée précédemment. Evidemment, la quantité nécessaire pour obtenir la quantité indiquée d'additif anti-émulsionnant dépend de la composition 35 à base d'ester spécifique qui est utilisée, des autres additifs s'il y en a, etc.. En général, on utilise des quantités de compositions à base d'ester de l'ordre d'environ 0,1 fo à 20 fo en poids et même plus, du lubrifiant final, et le plus souvent d'environ 1 à 10 fo en poids. 70 16547 39 2042558 Les huiles naturelles comprennent les huiles animales et les huiles végétales, (par exemple, l'huile de ricin, l'huile d'.axonge) ainsi que les huiles lubrifiantes minérales raffinées par un traitement au solvant ou par les acides du type paraffinique, 5 naphténique ou paraffinique-naphténique mixtes. Les huiles à viscosité lubrifiante provenant du charbon ou du schiste sont également des huiles de base intéressantes. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les huiles d'hydrocarbures et les huiles d'hydrocarbures halogéno-substituées telles que les oléfines poly-10 mérisées et interpolymérisées (par exemple les polybutylènes, les copolymères de propylène-isobutylène, les polybutylènes chlorés, etc..); des alcoyl benzènes (par exemple, des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di-(2-éthyl-hexyl)benzènes, etc00); des polyphényls, (par exemple des bi-phé-15 nyls, des terphényls, etc..); et similaires. Les polymères et les interpolymères et leurs dérivés où les groupes hydroxyles terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc.., constituent une autre catégorie connue d'huile synthétique lubrifiante. On peut citer comme exemples de ces huiles préparées par 20 polymérisation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers alcooliques et aryliques de polymères de polyoxyalcoylidène (par exemple, l'éther méthylique de polyisopropylène glycol dont le poids moléculaire moyen est de 1000, l'éther diphé-nylique de polyéthylène glycol dont le poids moléculaire est de 25 500 à 1000, l'éther diéthylique de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000 à 1500, etc..) ou leurs esters mono- et polycarboxyliques, par exemple les esters de l'acide acétique, les esters mixtes d'acides gras (de 0^ à Gg) ou les diesters acides Oxo (C1^) du tétraéthylène-glycol. Une autre catégorie intéres-30 santé d'huile lubrifiante synthétique est représentée par les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple l'acide phtalique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide azélaïque,' l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide adi-pique, le dimère de l'acide linoléique, etc0«) avec divers alcools 35 (par exemple l'alcool butylique, l'alcool hexylique, l'alcool dodécylique, l'alcool 2-éthylhexylique, le pentaérythritol, etc..). Comme exemples spécifiques de ces esters, on peut citer l'adipate de dibutyle, le sébaçate de di-2-éthylhexyle, le fumarate de 16547 40 2042558 di-n-hexyle, le sébaçate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle, l'azélate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle., le sébaçate de dieicosyle, le diester de 2-éthyl-hexyle du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en 5 faisant réagir une molécule d'acide sébacique avec deux molécules de tétraéthylène glycol et deux molécules d'acide 2-éthyl-hexanoïque, et similaires, les huiles à base de silicium, telles que les huiles de polyalcoyl-, de polyaryl-, polyalcoxy- ou poly-aryloyy-siloxane et les huiles de silicate comprennent une 0 autre catégorie intéressante de lubrifiants synthétiques (par exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétraiso-propyle, le silicate de tétra-(2-éthylhexyle), le silicate de tétra-(4-méthyl-2-tétraéthyle), le silicate de tétra-(p-tert-butyphényl), 1'hexyl-(méthyl-2-pentoxy)-disiloxane, le poly-5 (méthyl)-siloxanes, les poly-méthylphényl)siloxanes, etc..). les autres huiles lubrifiantes synthétiques sont des esters liquides acides du phosphore (par exemple le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle, l'ester diéthylique de l'acide décane phosphonique, etc.».) des tétrahydrofurannes polymères, et 20 similaires. Comme cela a été mentionné précédemment, la présente invention envisage la présence d'autres additifs dans les compositions lubrifiantes s'ajoutant aux compositions à base d'ester mentionnées précédemment. Ces additifs sont, par exemple, des 25 agents de dispersion exempts de cendres, des détersifs à base de cendres, des agents d'amélioration du coefficient de viscosité, des additifs de congélation, des agents anti-mousse, des agents de pression extrême, des agents anti-rouille, des anti-oxydants et des agents anti-corrosion et similaires. On peut utiliser des quanti-30 tés de ces additifs de l'ordre de celles qui sont employées dans les compositions lubrifiantes. On peut citer comme exemples des détersifs à base de cendres les sels neutres et basiques oléosolubles de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carbo-55 xyliques ou des acides organiques du phosphore caractérisés par au moins une liaison directe de carbone à phosphore, tels que ceux dont la préparation s'effectue en traitant un polymère d'oléfine, (par exemple un polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000) par un agent de phosphorisation tel que le trichlorure de phospho 70 16547 41 2042558 re, 11heptasulfure de phosphore, le pentasulfure de phosphore, le trichlorure de phosphore et le soufre, le phosphore "blanc et un halogénure de soufre, ou du chlorure de phosphorothiate. Ordinairement, les sels les plus utilisés de ces acides sont les sels de 5 sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum. Le terme "sel basique" est utilisé pour désigner les sels basiques dans lesquels la quantité de métal présente est plus grande au point de vue stoechiométrique que les radicaux d'a-10 cide organique. Les méthodes utilisées habituellement pour préparer les sels basiques consistent à chauffer une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent neutralisant à base de métal tel qu'un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, un carbonate, un bicarbonate, ou un sulfure à 15 une température supérieure à environ 50°C, et à filtrer la masse obtenue. L'utilisation d'un activeur dans le stade de neutralisation pour faciliter l'incorporation d'un excès de métal est également bien conclue. On peut citer comme exemples de composés servant d'activeurs des substances phénoliques telles que le phénol, le 20 naphtol, les alcoylphénols, les thiophénols, les alcoylphénols sulfurés, les produits de condensation de la formaldéhyde avec ces substances phénoliques, des alcools tels que le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthy-lène glycol, l'alcool cyclohexylique, des aminés telles que l'a-25 niline, la phényl-diamine, la phénothiazine, la phényl-(3— naphtylamine et la dodécylamine. Une méthode particulièrement efficace pour la préparation des sels basiques consiste à mélanger un acide avec un excès d'un agent neutralisant à base de métal alcalino-terreux, basique, un composé activant phénolique et 30 une faible quantité d'eau et à carbonater le mélange à une température élevée, par exemple 60 à 220°Co Les agents de pression extrême et les agents anti-corrosion et les anti-oxydants sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que la paraffine chlorée; des sulfures et 35 des polysulfures organiques tels que le disulfure de benzyle, le disulfure de bis-(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'huile de speimacéti sulfurée9 l'ester méthylique sulfuré de l'acide oléique, l'alcoyl phénol sulfuré, le dipentène sulfuré, 70 16547 42 2042558 et le terpène sulfuré ; les hydrocarbures phosphosulfurés tels que le produit de réaction du sulfure de phosphore avec la térébenthine ou un oléate de méthyle ; les esters phosphoreux sont principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de 5 trihydrocarbyle, tels que le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de dipentylephényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle naphtyle, le phosphite d'oléyle-4-pentyle phényle, 10 le phosphite de phényl polypropylène (poids moléculaire 500)-substitué, le phosphite de phényle diisobutyl-substitué, des thiocarbamates de métaux tels que le dioctyl-dithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl-dithiocarbamate de baryum ; des phosphorodithioates de métaux du groupe II tels que le dicyclo-15 hexylphosphorodithioate de zinc, le dioctyl-phosphorodithioate de zinc, le di(heptylphényl)-phosphorodithioate de baryum, le dinonyl-phosphorodithioate de cadmium, et un sel de sine d'un acide obtenu en faisant réagir du pentasulfure de phosphore avec vin mélange molaire d'alcool isopropylique et d'alcool 20 n-hexylique. Si on l'emploie comme additif de carburant, l'huile de base, sera en général un carburant de distillât du pétrole normalement à l'état liquide tel qu'un carburant Diesel, un carburant d'aviation, l'essence, le kérosène, le mazout et similaires. Ha— 25 bituellement, les problèmes concernant la capacité de dispersion, d'émulsion aqueuse et de la rouille dans les carburants ne sont pas aussi importants que dans les compositions lubrifiantes. Ainsi, bien que ces quantités de compositions à base d'ester qui fournissent les concentrations susmentionnées en anti-émulsionnant 30 dans la composition de carburant final soient efficaces, il n'est pas nécessaire habituellement de dépasser une quantité de composition à base d'ester nécessaire pour fournir environ 0,1 #, et le plus souvent 0,05 $ en poids de quantité d'aati-émulsionnalt dans le carburant final0 De plus, la quantité de composition à base 35 d'ester utilisée dans un carburant spécifique dépend du carburant particulier et des quantités et de la catégorie des autres additifs qui sont présents dans le carburant. Les autres additifs de carburants classiques tels que les 70 16547 43 2042558 agents anti-fumée (par exemple, les détersifs à base de cendres mentionnés précédemment, en particulier les détersifs au baryum surbasifiés), les agents de dispersion exempts de cendres, les agents anti-gélifiants, les agents de déblocage, les agents d'éli-5 mination du plomb, les anti-détonnants au plomb-alcoyle, les agents anti-corrosion, les améliorateurs de l'indice d'octane, etc0» tels que le plomb tétraéthyle, le plomb tétraméthyle, le plomb diméthyl-diéthyle, le plomb tétravinyle, l'acétate de t-butyle, le phosphate de tri-(p-chloroéthyle), l'isopropanol et similaires. 10 les formulations suivantes servent d'exemples de composi tions lubrifiantes et de compositions de carburants de l'invention. Composition A Huile lubrifiante minérale SAE 10W-40 renfermant 0,5 i° du filtrat de l'exemple 1(b). 15 Composition B Huile lubrifiante minérale SAE 50 renfermant 3,5 i" du filtrat de l'exemple 3(b), 1,5 $ d'une composition azotée, acylée, préparée en faisant réagir dans un rapport équivalent de 1:1 à environ 150°C de l'anhydride succinique polyisobutényl (P.M-1100)- 20 substitué avec un mélange de polyéthylène polyamine industrielle ayant une composition moyenne correspondant à celle de la tétra-éthylène pentamine, et 0,06 io de phosphore sous forme de sel de zinc de di-n-octyl-phosphorodithioate. Composition C 25 Huile lubrifiante minérale SAE 10W-30 renfermant 5 $ du filtrat de l'exemple 9(b), 0,075 i» de phosphore sous forme de sel de zinc d'un mélange de quantités équimolaires d'acide diisopro-pylphosphorodithioïque et d'acide di-n-décylphosphorodithioïque, et 2 io de cendres sulfatées servant de détersif au baryum basique 30 préparé en carbonatant à 150°C un mélange comprenant de l'huile minérale, une mole de dôdécylbenzène sulfonate de baryum, et 1,5 mole d'hydroxyde de baryum, en présence de 0,7 mole d'octylphénol servant d'activeur. Composition D 35 Huile lubrifiante minérale SAE 10 renfermant 6,5 i du filtrat de l'exemple 11 (b), 0,06 io de phosphore sous forme de produit d'addition d'une mole de dicyclohexylphosphorodithioate de zinc et de 0,3 mole d'oxyde d'éthylène, 2 io d'huile de spermacéti sulfurée ayant une teneur en soufre de 10 i, 3 i d'un agent 70 16547 44 2042558 dfamélioration du coefficient de viscosité du type polyméthacry-late d'alcoyle et 0,003 i» d'un agent anti-mousse du type poly-alcoylsiloxane « Composition E 5 Huile lubrifiante minérale SAE 20 renfermant 0,5 i de la composition de 17(b), 2,5 i° du filtrat de l'exemple 15(a), 0,08 # de phosphore sous forme de sel de zinc d'un acide phosphorodithio-ïque préparé en faisant réagir du pentasulfure de phosphore avec une quantité équimolaire d'alcool n-butylique et d'alcool dodé- 10 cylique, 2,5 i° de détersif au baryum basique préparé en carbona-tant une solution dans l'huile minérale renfermant une mole d'huile de spermacéti, 0,6 mole d'octylphénol, deux moles d'oxyde de baryum, et une faible quantité d'eau à 150°C. Composition E 15 Huile lubrifiante synthétique se composant essentielle ment d'éther diéthylique de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1500 et renfermant 0,75 i du filtrat de l'exemple 15(a). Composition G- 20 Essence renfermant 0,001 i du filtrat de l'exemple 7« Composition H Carburant Diesel renfermant 0,025 i du filtrat de l'exemple 12„ Composition I 25 Composition à base de kérosène renfermant 0,07 i° du filtrat de l'exemple 11(b)0 Composition J Essence renfermant 0,001 $ du filtrat de l'exemple 9(b). L'amélioration des propriétés anti-rouille qui est démon- 30 trée par l'utilisation des compositions à base d'ester de la présente invention est mise en évidence par les résultats obtenus dans l'essai de moteur Puia Falcon représenté au Tableau I. TJn taux de 10 indique l'absence de rouille. TABLEAU I 35 Taux de rouille Composition Corrosion globale Corrosion moyenne Corrosion moyen- du moteur du poussoir pr fln -p-m fth-rorpri w AA 6,8 6,5 6,9 BB 9,7 9,8 9,8 70 16547 45 2042558 cc 9,5 . 9,5 9,5 DD 9,4 9,5 9,5 Les compositions AA et BB sont identiques, à l'exception de l'additif que l'on évalue. AA contient environ 3,14$ d'un fil-5 trat renfermant environ 45 # de diluant à base d'huile minérale et obtenu conformément au mode opératoire général de 1'exemple 11(a) excepté que le corps réagissant, 1'anti-émulsionnant du type po-'lyoxyalcoylidène-polyol est absent. BB renferme environ 3,4 fo d'un filtrat renfermant environ 45 f» d'huile minérale diluante, 10 obtenue conformément au mode opératoire général de l'exemple 11.(a) et (b) en faisant réagir 1750 parties de l'agent d'acylation avec 211,5 parties de pentaérythritol et 54,5 parties de polyoxyalcoylidène polyol et en mettant en contact le mélange réactionnel avec 34 parties d'un mélange d'éthylène polyamine. Les 15 compositions lubrifiantes de CC et DD sont identiques excepté que la première renferme environ 4,5 i° du filtrat préparé' conformément à l'exemple 11(b) et que la dernière renferme la même quantité de filtrat de l'exemple 9(b)„ Les excellentes propriétés anti-cambouis d'émulsion des 20 compositions à base d'ester de cette invention sont démontrées par le résultat des essais de moteur Falcon présenté au Tableau II0 Cet essai utilise un moteur à six cylindres Pord Falcon fonctionnant avec une périodicité consistant en 45 minutes à 500 t.p.m. de ralenti, sans charge, suivi de 120 minutes à 2500 tpm (31 CV au 25 frein). Le moteur est modifié et comporte un refroidissement du couvercle de culbuteur, afin de maintenir la température du couvercle à'environ 40-46°C. Pendant le cycle, le balayage des gaz est envoyé dans un réfrigérant et le condensât est retourné au carter de moteuro On répète le cycle cinq fois successivement cha-30 que jour (13-3/4 d'heures de fonctionnement du moteur) et ensuite on arrête le moteur pour le reste de la journée (pendant 10 heures 1/4). Cela achève le fonctionnement journalier. L'essai est effectué sur la base d'un fonctionnement journalier suivi o L'évaluation de 1'essai quotidien consiste à 35 évaluer les dépôts d'émulsion sur- le couvercle de culbuteur avec une échelle numérique de1 à 10, où 10 représente la propreté maximale, c'est-à-dire l'absence de dépôt d'émulsion aqueuse. On retire le couvercle du culbuteur et on 1'examine après chaque fonctionne-ment de 13 heures 3/4 et ensuite on remet immédiatement le 70 16547 46 2042558 couvercle. Composition EE m GG TABLEAU II Taux d'émulsion Taux le .jour d'essai indiqué 1 er 2nd 3ème 4ème 5ème 6ème 4,5 3,5 7,5 7 7,5 7 6,5 4,5 7,5 7,5 8 7,5 7 6,5 7ème 8ème 10 15 20 5 4 Toutes les compositions lubrifiantes sont identiques à l'exception de l'agent de dispersion, et chacune de ces compositions renferme 4,35 $> d'une solution huileuse à 45 $> de l'agent de dispersion mis à l'essai. La composition EE renferme le même agent de dispersion que la composition AA, tandis que les compositions FF et G G- renferment une composition huileuse à 45 $ des compositions à base d'ester des exemples 9(b) et 11(b), respectivement. L'amélioration des propriétés de dispersion est démontrée par les taux d'enduit réalisés dans les résultats des essais de la séide Ford YB figurant au tableau III „ Les compositions lubrifiantes renferment toutes 4 c/° d'une solution huileuse à 45 f" de l'agent de dispersion évalué mais leur composition de base est la même. TABLEAU III 25 Composition HH II JJ Taux d ' enduit - Enduit du moteur Enduit des estimation globale* pistons** 34,6 6,7 41,8 9,1 45,1 8,7 30 * Echelle de taux de 0 à 50, 50 étant le taux le meilleur ** Echelle des taux de 0 à 10, 10 étant le taux le meilleur. L'agent de dispersion de HH est identique à celui qui est mentionné dans la composition AA et les agents de dispersion utilisés dans les compositions II et JJ sont des filtrats à base 35 d'ester des exemples 9(b) et 11(b), respectivement. Les données précédentes indiquent clairement que les compositions à base d'ester de cette invention sont toutes appropriées en tant qu'agents de dispersion dans les carburants et dans les 70 16547 47 2042558 lubrifiants et qu'en plus de leur pouvoir de dispersion, elles sont caractérisées par des propriétés anti-rouille et anti-émulsion améliorées. Evidemment, la description de l'invention telle qu'elle 5 est présentée concerne la préparation d'agents de dispersion qui agissent d'une manière satisfaisante dans des conditions où le cambouis d'émulsion poserait autrement un vrai problème» Ainsi, si les agents de dispersion susmentionnés doivent être utilisés dans un milieu où le cambouis d'émulsion n'est pas un problème, on 10 peut préparer d'excellents agents de dispersion appropriés à ce milieu simplement en supprimant la réaction de l'agent d'acylation du type acide carboxylique de poids moléculaire élevé avec les anti-émulsionnants du type polyoxyalcoylidène-alcool» Dans les exemples ci-dessus, à savoir les exemples 2, 5, 7,8 , 9, 10, 15 11, 12, 13, 14, 15, 19 et 21, la suppression du corps réagissant qu'est 1'anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène-alcool fournit des agents de dispersion ayant des propriétés de dispersion du cambouis, qui sont excellentes. 70 16547 48 2042558 REVENDICATIONS . 1. Procédé de préparation de compositions à base d'ester caractérisé en ce qu'il comprend une phase de réaction dans les conditions d'estérification, au moins un agent d'acylation du 5 type acide carboxylique ayant une moyenne d'au moins trente atomes de carbone aliphatiques par molécule, sans compter les atomes de carbone carboxylique , avec au moins un anti-émulsionnant du type polyoxyalcoylidène-alcool, destiné aux émulsions aqueuses, la quantité totale d'agent d'acylation et d'anti-émulsionnant utili- 10 sée dans la réaction étant telle qu'il y ait au moins 0,001 équivalent d'anti-émulsionnant pour chaque équivalent d'agent d'acylation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une phase supplémentaire de mise en contact de la 15 composition à base d'ester avec au moins un terme compris dans le groupe formé par les polyalcools, les aminés et les composés à réaction basique de métal du groupe lia, la quantité totale de ce terme étant telle qu'il y ait au moins environ 0,01 équivalent de ce terme pour chaque équivalent d'agent d'acylation. 20 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité totale d'anti-émulsionnant et dudit terme est telle qu'il y ait au moins environ 0,05 équivalent dans la combinaison d'anti-émulsionnant et dudit terme pour chaque équivalent d'agent d'acylation. 25 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'agent d'acylation avec 1'anti-émulsionnant et au moins un terme compris dans le groupe formé par les polyalcools, les aminés et les composés à réaction basique de métal du groupe lia, la quantité totale dudit terme étant telle qu'il y ait au 30 moins environ 0,01 équivalent dudit terme pour chaque équivalent d'agent d'acylation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité totale d1anti-émulsionnant et dudit terme est telle qu'il y ait au moins environ 0,5 équivalent dans la combi- 35 naison d'anti-émulsionnant et dudit terme pour chaque équivalent d'agent d'acylation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction dans des conditions d'estérification, 70 16547 49 2042558 d'au moins un agent d'acylation du type acide polycarboxylique ayant une moyenne d'au moins cinquante atomes de carbone aliphatiques par molécule, sans compter les atomes de carbone du radical earboxyle, avec au moins un anti-émulsionnant du type polyoxyal-5 coylidène-alcool destiné aux émulsions aqueuses et au moins un polyalcanol en quantités telles que le rapport des équivalents de l'agent d'acylation à l1anti-émulsionnant et au polyalcanol est représenté par le rapport 1îb:c dans lequel b = 0,001, c = 0,2, et b + c = 0,5. 10 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel on fait réagir l'agent d'acylation avec 1'anti-émulsionnant et le polyalcanol simultanément,, qu'il comprend une phase de mise en contact d'une base choisie 15 dans le groupe qui comprend les aminés, les composés à réaction basique de métal du groupe Ha et les mélanges de ces matières avec la composition à base d'ester obtenue par la réaction de l'agent d'acylation avec 1'anti-émulsionnant et le polyalcanol, la quantité de base étant telle qu'il y ait au moins environ un équi-20 valent de base pour chaque équivalent non entré en réaction de l'agent d'acylation. de compositions à base d'esters caractérisé en ce qu'il comprend une phase de réaction, dans des conditions d'estérification, d'au 25 moins un agent d'acylation du type acide dicarboxylique substitué dans lequel les substituants proviennent de polymères de 1-oléfine et de polymères de 1-oléfines halogénées et sont caractérisés par un poids moléculaire moyen d'environ 700 à 5000, avec au moins un polyoxyalcoylidène-alcool dont les molécules consistent essen-50 tiellement en parties hydrophobes comprenant des groupes - - trois atomes de carbone et en parties hydrophiles comprenant des groupes -CHgCH^O-, et au moins un polyalcanol comportant au moins trois groupes hydroxy et jusqusà 10 atomes de carbonën et en ce 35 que b a une valeur d'environ 0,004 à 0,1 et c a une valeur d'environ 0,5 à environ 6„ 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce 9. Procédé selon la revendication 7 pour la préparation où R' est un alcoyle pouvant comporter jusqu'à 10, Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'agent d'acylation est au moins un acide ou un anhydride 70 16547 50 2042558 succinique substitué où. les substituants proviennent de copolymères d1éthylène-propylène, de polypropylène, polybutylène , de copolymères dféthylène-propylène chlorés, de polypropylène chloré, et de polybutylène chloré, en ce que le polyoxyalcoylidène-alcool 5 est au moins un polyoxyalcoylidène-alcool comportant deux à quatre groupes hydroxyles qui consiste essentiellement en parties hydro-phobes comprenant des groupes -ÇHCH^O- et en parties hydrophiles comprenant des groupes Cïï^ -CH^CH^O, en ce que le polyal canol est au moins m polyalcanol inférieur comprenant de trois 10 à six groupes hydroxyles et jusqu'à six atomes de carbone, et en ce que b a une valeur d'environ 0, 005 à 0,050, et c a une valeur d'au moins 0,75. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend une phase de mise en contact d'au moins une alcoy- 15 lidène-polyamine avec ladite composition à base d'ester obtenue en faisant réagir l'agent d'acylation avec un polyoxyalcoylidène-alcool et un polyalcanol dans un rapport de quantités tel qu'il y ait environ un équivalent d'alcoylidènepolyamine pour chaque équivalent d'agent d'acylation non entré en réaction dans la com-20 position à base d'ester. 12. Composition caractérisée en par le procédé selon la revendication 1o 13. Composition caractérisée en par le procédé selon la revendication 2« 25 14. Composition caractérisée en par le procédé selon la revendication 4. 15» Composition caractérisée en par le procédé selon la revendication 8. 16. Composition caractérisée en 30 par le procédé selon la revendication 11, 17. Lubrifiant ou carburant caractérisé en ce qu'il comprend, respectivement, une quantité principale d'une huile lubrifiante ou d'un carburant normalement liquide, et une quantité faible d'une composition selon la revendication 12. 35 18» Lubrifiant ou carburant caractérisé en ce qu'il comprend, respectivement, une quantité principale d'une huile lubrifiante ou d'un carburant normalement liquide, et une quantité faible d'une composition selon la revendication 13. ce qu'elle ce qu'elle ce qu'elle ce qu'elle ce qu'elle est obtenue est obtenue est obtenue est obtenue est obtenue 70 16547 51 2042558 19° Lubrifiant ou carburant caractérisé en ce qu'il comprend, respectivement, une quantité principale d'une huile lubrifiante ou d'un carburant normalement liquide, et une quantité faible de la composition selon la revendication 14. 5 20. Lubrifiant ou carburant, caractérisé en ce qu'il comprend, respectivement, une quantité principale d'une huile lubrifiante ou d'un carburant normalement liquide, et une quantité faible d'une composition selon la revendication 15.