FR 2049058 A1 19710326 FR 7010762 A 19700325 70 10762 1 La présente invention se rapporte à un catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc réduit et stabilisé et à sa production. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à la stabilisation d'un catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc, qui est effica-5 ce dans la réaction de transformation du gaz à l'eau à de faibles températures. Pendant de nombreuses années, la réaction de 15oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau pour produire de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène a été un mode opératoire industriel important 10 pour la production d'hydrogène. La réaction est généralement appelée réaction de transformation du gaz à l'eau et elle est d'ordinaire conduite avec un catalyseur en oxyde de zinc-muivr». Il est souhaitable de conduire la réaction à basse température, c'est-à-dire inférieure à environ 260°C, parce qu'à basse 15 température, l'équilibre est déplacé en faveur de la production d'hydrogène et d'anhydride carbonique et qu'il est ainsi possible d'avoir un courant de gaz effluent ne contenant pas plus de 0,5 % d'oxyde de carbone en volume. Le catalyseur ordinaire est un catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc qui, sous sa forme d'oxyde, 20 est très stable. Quand ee catalyseur est utilisé dans, la réaction de transformation du gaz à l'eau, il est nécessaire de traiter d'abord le catalyseur dans un courant d'hydrogène à 121-260°C, pour réduire l'oxyde de cuivre presque totalement en cuivre élémentaire, l'oxyde de zinc n'étant pas affecté. La réaction de réduction peut 25 être aussi réalisée dans le courant de gaz à l'eau, parce qu ' ordinairement ces courants sont produits par réaction du méthane ou d' autres hydrocarbures gazeux et de vapeur d'eau à haute température, et contiennent un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène; ensuite, de la vapeur d'eau est ajoutée pour produire un courant de gaz 50 convenable pour la réaction de transformation du gaz à. l'eau. Lorsqu'il est ainsi réduit in situ, le catalyseur oxyde de zinc-cuivre est fortement actif pour catalyser la réaction de transformation du gaz à l'eau. Il est souhaitable de produire des catalyseurs oxyde de 55 zinc-cuivre qui sont efficaces dans la réaction de transformation du gaz à l'eau immédiatement lorsqu'on les amène à la température voulue, en évitant ainsi l'étape préliminaire qui a été utilisée précédemment. Comme des catalyseurs réduits oxyde de zinc-cuivre sont fortement pyrophores et, en conséquence, très difficiles à ma-40 nipuler, il est souhaitable de fournir vin procédé de stabilisation 70 10762 2 2049058 de ces catalyseurs réduits pour qu'ils puissent être utilisés sans précautions spéciales, transportés dans des récipients ordinaires et manipulés dans ion équipement ordinaire. C'est un objet de la présente invention de fournir des ca-5 talyseurs stabilisés et réduits oxyde de zinc-cuivre. C'est un autre objet de la présente invention de fournir des procédés de production de ces catalyseurs. Ces objets et d'autres encore apparaîtront et sont atteints dans la description suivante. 10 Selon la présente invention, un catalyseur oxyde de cuivre- oxyde de zinc est réduit dans un courant de gaz inerte avec'de faibles quantités d'hydrogène dans des conditions contrôlées. La réaction de l'oxyde de cuivre avec l'hydrogène est fortement exothermique et il est nécessaire de contrôler la concentration de 15 l'hydrogène dans le courant gazeux pour que la réaction ne se déroule pas trop rapidement. Dans le mode opératoire préféré, le récipient contenant des boulettes de catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc dans un courant de gaz inerte, tel que du gaz naturel, de l'anhydride carbonique, de l'azote et analogues, est-chauffé pour 20 élever la température des boulettes jusqu'à environ-177-191*C. Le débit horaire du courant gazeux, c'est-à-dire les volumes dé gaz par heure qu'on fait passer à travers un volume donné de boulettes de catalyseur, est maintenu à environ 1.000. L'hydrogène est introduit dans le courant gazeux à une concentration de 1,2 % en mo-25 le. La réaction de l'hydrogène avec l'oxyde de cuivre est exothermique et élève la température des boulettes de catalyseur jusqu'à environ 204-2l6°C. Quand la réaction cesse, tel qu'indiqué par une chute.de température dans les"boulettes de catalyseur, la température du gaz inerte est élevée jusqu'à environ 191°C. Après que la 30 réaction exothermique ait cessé, la température est élevée à nouveau jusqu'à environ 205°C. Après qiue la réaction ait cessé à 205^3* la concentration d'hydrogène est augmentée jusqu'à environ 3 % en mole et le mode opératoire est poursuivi jusqu'à ce-que la réaction exothermique cesse et que la température du catalyseur tombe en 25 dessous de 205°C. A ce point, la concentration d'hydrogène est élevée jusqulà environ 5 ^ en mole et le mode opératoire est répété. Durant tout le fonctionnement, la température du catalyseur est maintenue à-une valeur ne dépassant pas 232°C. Lorsqu'il nry a plus d'hydrogène consommé.à.205°C et . qu- il y a une concentration de 5 % 4û en mole d'hydrogène, on:purge le.système-de tout l'hydrogène par un COPY 10762 5 2049058 gaz inerte, on règle la température du catalyseur jusqu'à J>8°C et on introduit, dans le courant de gaz porteur, une faible quantité (1-2 # en volume) d'air. La concentration de l'air (ou de l'oxy--gène) dans le courant de gaz porteur est contrôlée pour que la tera-5' pérature du catalyseur ne dépasse pas 66°C. Quand la température — ~ "catalyseur s'abaisse, indiquant que l'oxydation est complète, la concentration de l'air est augmentée peu à peu jusqu'à 5 % en vo-" lume, -jusqu'à ce qu'on n'indique plus de changement de température. Le catalyseur est alors considéré comme stabilisé et peut être re-10 tiré dû récipient et empaqueté dans des récipients ordinaires en fort carton en fibres. La présente invention est, en outre, décrite en se référant "au dessin ci-joint dont la figure unique représente un dispositif dans lequel la réduction et la stabilisation du catalyseur sont 15 réalisées. Dans le dessin ci-joint, le récipient 10 est un four à réduction, équipé d'un entonnoir d'entrée 11 et du tube 12 contenant une valve-d'écoulement 13 pour contrôler le débit d'entrée du catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc. Le récipient 10 est chauffé au moyen d'un brûleur à gaz 14 connecté par une tubulure 20 15 à une chemise de chauffage 16, entourant le récipient 10. La chemise de chauffage 16 est connectée à une tubulure de sortie 17 et à une chemise de sortie 18 par des conduites 19 équipées de modérateurs ou de valves 20. Une canalisation de sortie 21 est placée près du sommet du récipient de four 10 et fait projection dans 25 la partie supérieure de ce récipient avec une série de tubes de filtration poreux 22 dépendant du récipient jusque dans la région centrale du four. Le fond du four est connecté à xme conduite de sortie 23 et à une valve 24, refroidie par l'eau, à travers lesquelles des boulettes de catalyseur réduit sont retirées du four 10 30- et "conduites, par alimentation par gravité, à travers une conduite ' " 25-dans un récipient de stabilisation 26. A la conduite 25, on "connecte une canalisation de gaz 27 pour fournir une alimentation d'azote ou d'anhydride carbonique à la conduite 25* contrôlée par "une'valve 27a. Le récipient de stabilisation 26 est équipé d'une 35'-Lieânalisation de sortie 33 qui conduit dans la section supérieure du -récipient et vers une série de tubes poreux de filtration qui en 2-dépendent dans la surface centrale de l'imité. Le fond du récipient î-de .'stabilisation est connecté à une conduite 35 et à une valve 36 "-'conduisant à un séparateur de solides 37 droù de fines particules 402 de \ma t i ère s catalytiques sont séparées des boulettes de catalyseur f BAD ORIG1NAL COPY 10762 4 2049058 qui sont retirées par une canalisation 39 dans un récipient 47 pour l'empaquetage et l'expédition. Dans le fonctionnement de la présente invention, des boulettes de catalyseur en oxyde de cuivre-oxyde de zinc sont envoyées à travers l'entonnoir 11, la valve 13 et la conduite 12 dans le four de réduction 10, jusqu'à un niveau approximativement égal au sommet de la conduite 21, en entourant ainsi les tubes poreux de filtration avec des boulettes. On envoie un courant de gaz inerte, tel que de l'azote, à travers la canalisation 30 dans les conduites 31 et jusque dans le récipient 10. Le courant de gaz inerte est continué jusqu'à ce que l'oxygène soit purgé du récipient 10, tel que mesuré sur le courant de gaz passant hors du récipient 10 à travers la canalisation 21 et la conduite 21a. Quand l'oxygène est purgé du récipient 10, la température est réglée par le brûleur 14 et la chemise de chauffage 16 et mesurée par des thermocouples (non représentés) insérés dans des gaines de thermocouples 45 qui saillent vers le bas dans le récipient 10. Quand la température de la charge catalytique, telle' que mesurée par les thermocouples dans les gaines des thermocouples 45, a atteint l'intervalle convenable, on envoie un courant d'hydrogène gazeux dans le courant d'azote gazeux pour amener la concentration d'hydrogène dans le courant gazeux approximativement à 1 ^ en mole. Ce courant de gaz est passé dans le récipient 10 par l'intermédiaire de la canalisation 30 et des conduites 31 et à travers la charge de catalyseur dans le récipient 10 à un débit horaire dans la gamme de 500 à 1.000, le taux éteint réglé pour que la température du catalyseur ne dépasse pas 205-2l6°C. Quand l'hydrogène n'est plus consommé dans la réduction de l'oxyde de cuivre des boulettes de catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc dans le récipient 10, la réaction exothermique diminue ou cesse et la température de la charge de catalyseur s'abaisse. Quand la température du catalyseur s'abaisse, la température du courant de gaz d'entrée est alors élevée d'approximativement 14 *C. S'il n'y a plus d'absorption d'hydrogène à la température supérieure, la température est encore élevée d'approximativement 14°C. S'il n'y a pas d'autre réaction, tel qu'indiqué par le changement de température de la charge de catalyseur, la concentration d'hydrogène est augmentée jusqu'à approximativement % en mole et puis encore jusqu'à 5 % en mole. Durant toute la réaction, la température du catalyseur est maintenue à une valeur ne dépassant pas 232 °C. Lorsqu'il ne se produit plus d'autre réaction pour une température 70 10762 5 2049058 du catalyseur d*approximativement 205 °C et.pour une concentration d'hydrogène de 5 # en mole, on considère que le catalyseur est réduit d'une manière adéquate. Le fonctionnement du brûleur à gaz 1.4 est interrompu et on 5 laisse refroidir la charge de catalyseur jusqu'à approximativement 38°C; à ce moment, la valve 24 est ouverte et on laisse la charge de catalyseur tomber par gravité par l'intermédiaire des conduites 23 et 25 dans 1'unité de stabilisation 26, qui a été au préalable purgée par l'azote ou autre gaz inerte par l'intermédiaire d'une 10 canalisation 44 pour en retirer l'oxygène. Alors, on admet une faible concentration d'air dans le courant de gaz inerte dans la canalisation 44 quand la température des boulettes de catalyseur dans le récipient 26 est tombée au niveau convenable pour l'oxydation contrôlée du catalyseur oxyde de zinc-cuivre. La concentra-15 tion d'air (ou d'oxygène) dans le courant de gaz s'écoulant dans le récipient 26 par l'intermédiaire de la canalisation 44 et de la conduite 41 est contrôlée pour que la température des boulettes de catalyseur, telle que mesurée par des thermocouples (non représentés) dans des gaines 46, ne s'élève pas au-dessus d'environ 66°C. 20 Comme la vitesse de la réaction d'oxydation diminue, la concentration d'oxygène dans le courant de gaz est augmentée peu à peu jusqu'à ce qu'elle atteigne environ 5 ^ (en volume), en prenant bien soin que la température du catalyseur ne dépasse pas environ 66°C. Le catalyseur est alors stabilisé contre l'oxydation et peut être 25 retiré du récipient 26 par l'intermédiaire de la conduite 35 et de la valve 36. Dans la réduction de la composition oxyde de cuivre-oxydecfe zinc en catalyseur oxyde de zinc-cuivre, la température de la composition est maintenue dans l'intervalle de 177°C à 232°C en contrôlant 30 la chemise de chauffage 16 et le taux d'entrée d'hydrogène. Dans la stabilisation du catalyseur oxyde de zinc-cuivre par oxydation contrôlée, le catalyseur est maintenu à une température ne dépassant pas 66°C, en réglant la concentration d'oxygène dans le courant de gaz inerte, d'ordinaire jusqu'à une valeur comprise entre 35 1 % et 5 % d'air (en volume) dans le courant gazeux. La composition de catalyseur, qui est réduite et stabilisée par le mode opératoire de la présente invention, comprend, de préférence, approximativement 1/3 d'oxyde de cuivre et 2/3 d'oxyde de zinc en poids, avec ou sans matière de support inerte telle que 40 l'alumine, qui peut constituer jusqu'à environ 25 £ du poids de la 70 10762 6 2 04-905a masse d'oxyde totale. Ces catalyseurs peuvent être produits par coprécipitation d'hydroxydes ou d'oxydes de cuivre et de zinc à partir de solutions contenant des ions cuivre et zinc par traitement avec un alcali, en ajoutant de l'alumine hydratée au précipi-5 té , si on le désire, et en calcinant le mélange, ou bien ils peuvent être produits en amenant à l'état de pâte un mélange humide d'oxyde de cuivre et de zinc, avec ou sans alumine hydratée, et en calcinant la composition résultante. La présente invention est décrite avec plus de détails au 10 moyen des exemples suivants, qui ne sont donnés qu'à titre d'illus tration. EXEMPLE 1 PREPARATION DE CATALYSEUR A - Un mélange de 118,8 kg de carbonate basique de euivre 15 (55 $ de Cu) et de 170,1 kg d'oxyde de zinc (U.S.P.) a été placé dans un dispositif de formation en pâte et amené à l'état de pâte pendant 5 minutes. A ce mélange, on a ajouté lentement 63,06 kg d'ammoniaque (29 $) dilués avec kg d'eau à 49°C, alors qu'on a continué à amener à l'état de pâte pendant 20 minutes. Le pro-20 duit a été calciné à 427-454°C pendant 6 heures. On l'a fait passer à travers des tamis N° 4 et N° 10 (ouverture de maille 4,76 nm et 2,00 mm, respectivement), on l'a mélangé avec 3 % de graphite, on l'a pulvérisé avec 10 % d'eau, transformé en boue, on l'a fait passer à travers des tamis N° 4 et N° 10, on l'a comprimé en ta-25 blettes de 6,35 x 6,35 mm et séché à 121°C. Les tablettes de cata lyseur contenaient 66,7 % de ZnO et 33»3 % de CuO. B - De la grenaille de cuivre (I.27O grammes, 99*96 % de Cu) a été dissoute dans 15,80 litres d'acide nitrique à 63 %. Ensuite, on a dissous dans l'acide 2.615 g de grenaille de zinc 30 (99*98 % de Zn). La solution a été diluée jusqu'à 189,25 litres avec de l'eau et chauffée jusqu'à 43°C. Ensuite, on a ajouté suffisamment d'ammoniaque à 29 %, à un taux de 60 ml par minute, pour élever le pH de la solution de 6,6 à 6,8. Le temps total exigé pour l'addition d'ammoniaque était 4,5 à 6 heures et, durant ce 35 temps, les oxydes de cuivre et de zinc ont précipité. La poudre d'oxydes a été filtrée dans un filtre-presse. Le mélange d'oxydes a été séché à l'air, amené à l'état de pâte avec I.87O grammes de trihydrate d'alumine pendant une heure, puis séché à 121°C pendant quatre heures et calciné à 427°C pendant huit heures. Le mélange 40 d'oxydes contenait 26,3 % de CuO, 53,5 % de ZnO et 20,2 % de Alg0^ 70 10762 7 2049058 2.500 g du mélange d'oxydes calcinés a été amené à l'état de pâte à l'état sec avec 100 g de graphite pendant 5 minutes. On a ajouté une émulsion aqueuse d'acétate de polyvinyle (102 g d'acétate de polyvinyle dans 204 g d'eau) et on a continué à l'amener à l'état de pâte pendant 5 minutes de plus. Le produit a été séché à l'air toute la nuit, transformé en morceaux de 12,7 mm* passé à travers un tamis N° 12 (ouverture de maille 1,68 mm) et transformé en boulettes de 3,17 mm x 3,17 mm. Les boulettes ont été calcinées pendant 2 heures à 205°C, pendant 2 heures à 3l6°C et pen-10 dant 8 heures à 427°C. EXEMPLE 2 REDUCTION ET STABILISATION DU CATALYSEUR A - Une fournée de 1.632,9 kg (environ 1,132 ïïP) de boulettes de catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc (rapport en 15 poids 1:2) (6,35 mm x 3*17 mm) a été placée dans un réacteur à chemise, d'un diamètre de 1,79 m, pour former un lit d'une profondeur ou épaisseur de 0,896 m. Le réacteur a été équipé de quatre gaines à thermocouple, s'étendant dans le lit de catalyseur, chacune contenant trois thermocouples à des niveaux différents. Une série de 20 18 tubes de filtration poreux, chacun ayant 91* ^ cm de longueur et 5,08 cm de diamètre, s'étendait à partir d'une tubulure jusque dans le centre du lit de catalyseur. On a fait passer de l'azote à travers le lit de catalyseur, à partir d'une entrée au fond du réacteur, et on l'a fait sortir à travers les tubes poreux de filtra-25 tion et la tubulure. Quand le réacteur a été purgé d'oxygène, il a été chauffé jusqu'à 177°C au moyen du dispositif de chauffage à gaz et de la chemise de chauffage. Le courant de gaz effluent a été analysé périodiquement pour être sûr qu'il ne contenait pas d'oxygène ou de vapeur d'eau mesurable. Ensuite, de l'hydrogène a 30 été mélangé avec le courant d'azote à une concentration de 1 % en mole, ce courant a été chauffé jusqu'à 177°C et on l'a fait passer à travers le lit de catalyseur à un débit horaire de 500 (566,32 nP par heure). La température des boulettes de catalyseur s'est élevée jusqu'à 205°C pendant une période de trois heures et est restée 35 entre 205°C et 177°C pendant trois heures de plus. Ensuite, la température du catalyseur a été élevée jusqu'à 191°C, alors que le courant de gaz contenant 1 % en mole d'hydrogène a été chauffé jusqu'à 191°C et passé à travers le lit, la température s'élevant jusqu'à 210°C en deux heures, puis s'abaissant à 191°C en quatre heu-40 res. La température du catalyseur a été alors élevée jusqu'à 205°C, 70 10762 8 2049058 alors que le courant gazeux contenant 1 % en mole d'hydrogène a été passé à travers à 205°C, la température de catalyseur s'élevant jusqu'à 216°C en deux heures, et puis retombant à 205°C pendant une période de quatre heures. Ensuite, la concentration d'hydrogène 5 dans le courant de gaz a été élevée jusqu'à 2 % en mole et le lit de catalyseur a été maintenu à 205-2l6°C pendant quatre heures. La concentration en hydrogène a été ensuite élevée jusqu'à % en mole et passée à travers le lit de catalyseur à 205-2l6°C pendant quatre heures. Ensuite, la concentration d'hydrogène a été augmen-10 tée jusqu'à 5 % en mole et on l'a fait s'écouler à travers le lit de catalyseur à 205-2l6°C pendant 6 heures. Le catalyseur a été transféré du réacteur, par alimentation par gravité, à un récipient de stabilisation ayant la même dimension, équipé de gaines pour des thermocouples semblables, de ther-15 mocouples et de 18 tubes de filtre poreux dépendant d'une canalisation de sortie. Le récipient a été au préalable purgé par l'azote et on a fait passer un lent courant d'azote vers le haut, à travers le lit de catalyseur, et on l'a fait sortir à travers les tubes poreux de filtration et la canalisation. Quand le lit de cataly-20 seur avait été refroidi jusqu'à environ 66°C, le courant d'azote a été réglé à un débit horaire de 500 (environ 566,32 m^) et mélangé avec environ 1 % en volume d'air. La concentration de l'air a été contrôlée pour que la température de lit de catalyseur ne dépasse pas 66°C. Après environ quatre heures, la température est tombée 25 à environ 49°C et, à ce moment, la concentration d'air dans le courant de gaz a été élevée peu à peu jusqu'à environ 2 % en volume pendant une période de deux heures, en prenant bien soin que la température du catalyseur ne dépasse pas 66°C. Ensuite, la concentration de l'air a été augmentée peu à peu jusqu'à 8 % en volume 50 pendant une période de huit heures, alors que la température du catalyseur a été maintenue entre 52°C et 66°C. Quand le niveau de 8 % a été atteint, le catalyseur était complètement stabilisé. Il a été retiré du récipient, passé au tamis pour retirer les particules fines et empaqueté dans des récipients en fort carton en 35 fibres. Le catalyseur ainsi produit était réduit à 93 % en cuivre élémentaire. Le catalyseur a été traité à la vapeur d'eau à 205°C et à un débit horaire de vapeur dreau de 2.500 pendant une demi-heure. L'écoulement de gaz de traitement (vapeur d'eau et oxyde de 40 carbone) sur le catalyseur s'est peu à peu élevé jusqu'à un débit 70 10762 9 2049058 horaire sec de 2.500 pendant une demi-heure.' L'activité initiale du catalyseur (Kw) à 205°C était 4.400 et à 260°C elle était de 6.900, pour un débit horaire à l'état sec de 2.500. B - Une charge de 1,415 de catalyseur oxyde de cuivre-5 oxyde de zinc (tablettes de 6,35 «nm x 3,17 »®) a été placée dans un lit horizontal dans un four cylindrique ayant un diamètre de 1,82m et une profondeur de 55,9 cm. Des thermocouples ont été plaeés au centre, au fond, au sommet et au-dessus du lit de catalyseur. Le four a été purgé par un courant d'azote et chauffé jusqu'à une tem-10 pérature de lit de l85°C. Le gaz de sortie a été refroidi dans un condenseur pour retirer l'eau. Après que l'eau libre ait été retirée du catalyseur, de l'hydrogène a été introduit dans le courant d'azote à line concentration de 1,2 % en mole. Comme la réaction de l'hydrogène avec l'oxyde de cuivre progressait, la température de 15 lit de catalyseur a été augmentée jusqu'à 221&C. La température a été contrôlée entre 205°C et 221°C en réglant l'écoulement d'entrée d'hydrogène. Après 40 heures, il n'y a plus eu de consommation d'hydrogène. Le lit de catalyseur a été refroidi jusqu'à 107°C, purgé par l'azote et traité à la vapeur d'eau à 10 7 °C pendant 5 20 heures. Les courants de gaz ont été alors interrompus, le four refroidi et le contenu retiré. Le catalyseur ainsi traité était stable à l'atmosphère, pouvait être empaqueté dans des tonnelets ordinaires et était fortement actif dans la réaction de transformation de gaz à l'eau. Une 25 charge de 1,132 v? de ce catalyseur a été testée dans la réaction de transformation de gaz à l'eau à 205°C. De la vapeur d'eau à 205°C et à un débit horaire de 2.500 a été passée sur le catalyseur pendant une demi-heure, puis un courant de gaz contenant de l'oxyde de carbone (15,7 % en volume), de l'anhydride carbonique (5,6# 30 en volume), de l'hydrogène (55,1 % en volume) et de l'azote (23,6# en volume) a été introduit peu à peu dans lé courant. Le taux d'écoulement du courant de gaz a été augmenté jusqu'à" ce qu'après 30 minutes, il ait remplacé la vapeur d'eau. Durant cette période, la température du lit de catalyseur s'est élevée jusqu'à environ 227°C. 35 L'activité de ce catalyseur (Kw) était 3.300 à 205°C et 5.500 à 260°C. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hom-40 me de l'art. - " " 107-62 10 2049058 REVESDICATIONS 1 - Procédé de stabilisation d'un catalyseur pyrophore contenant du cuivre élémentaire réduit, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à entourer le catalyseur par un courant de gaz non oxy-5 dant; b) à chauffer ce catalyseur jusqu'à 38-66°C; c) à ajouter de l'oxygène au courant de gaz jusqu'à une concentration de 0,2 % à 0,5 % en volume; d) à maintenir la température du catalyseur entre 38 et 66°C; e) à continuer l'écoulement du courant de gaz contenant 0,2 % à 0,5 % d'oxygène en volume jusqu'à ce que la réac-10 tion d'oxydation cessej f) à augmenter la concentration d'oxygène dans le courant de gaz de 25-100 % de la concentration initiale et à continuer l'écoulement de gaz, tout en maintenant la température du catalyseur en dessous d'environ 66°C jusqu'à ce que la réaction d'oxydation cesse; g) à augmenter par étapes la concentration d'o-15 xygène dans le courant de gaz par incréments de 25-100 tout en maintenant la température du catalyseur en dessous d'environ 66°C jusqu'à ce que la concentration d'oxygène atteigne environ 1 % en volume; et h) à poursuivre l'écoulement de courant de gaz à travers le catalyseur jusqu'à ce que la réaction d'oxydation cesse. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange oxyde de cuivre-oxyde de zinc. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le courant de gaz est de l'azote. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 25 le courant de gaz est du gaz naturel. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est formé de 25 à- 40 % d'oxyde de cuivre et de 60 à 75 # d'oxyde de zinc.- 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 30 le catalyseur contient 0 à 25 % d'alumine. 7 - Catalyseurs oxyde de cuivre-oxyde de zinc stabilisés et réduits, ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.