FR 2047062 A1 19710312 FR 7023021 A 19700622 70 23021 1 2047062 La présente invention concerne un procédé en vue d'augmenter 1'adhérence de couch.es de recouvrement sur des mousses de résines phénoliques, tout en réduisant simultanément la perméabilité à la vapeur d'eau des mousses de résines phénoliques ainsi dou-5 "blées. Une couche de recouvrement pour des mousses de résines phénoliques doit répondre à plusieurs conditions:elle doit être aussi imperméable que possible à la vapeur d'eau du côté extérieur mais, en même temps, elle doit encore pouvoir laisser passer la 10 vapeur d'eau sortant pendant le processus de durcissement de la mousse de résine phénolique. En outre, les couches de recouvrement doivent être également liées fermement à la mousse et elles ne doivent pas sauter ou se détacher aisément de cette dernière. Parmi les matériaux qui sont essentiellement imperméables 15 à la vapeur d'eau, on peut citer par exemple, les feuilles métalliques, les feuilles de matières synthétiques ou les papiers imprégnés. Toutefois, ces matériaux présentent m inconvénient du fait qu'il est généralement difficile de les lier à la mousse, étant donné que l'eau se trouvant dans la mousse de résine phéno-20 lique est empêchée de sortir par diffusion pendant le processus de durcissement. Par contre, les matériaux fibreux, poreux et perméables à la vapeur d'eau tels que, par exemple, le carton gris, les papiers Kraft ou les voiles de fibres ont une adhérence satisfaisante aux mousses de résines phénoliques. 25 lies couches de recouvrement formées de ces matériaux cons— " tituent déjà une protection pour la mousse de résine phénolique fragile mais, par exemple, la perméabilité à la vapeur d'eau de ces matières est encore trop importante, si bien que des plaques constituées de mousses de résines phénoliques doublées avec ces 30 matières ne sont pas appropriées, par exemple, pour les isolations extérieures. A présent, on a trouvé un procédé de fabrication de mousses de résines phénoliques auxquelles adhèrent fermement des couches de recouvrement fibreuses et imperméables à la vapeur d'eau, ce 35 procédé étant caractérisé en ce que, après le processus de formation de mousse et de durcissement, on imprègne la mousse de résine phénolique pourvue d'une couche de recouvrement poreuse, fibreuse et perméable à la vapeur d'eau, à des températures comprises entre 20 et 100°0, avec des solutions, des émulsions ou des 40 masses fondues comprenant; 70 23021 2 2047062 a) des matières goudronneuse s ou 'bitumineuses, ou b) des polymères et/ou des copolymères thermoplastiques de * composés contenant des groupes vinyles et/ou acryles, ou c) des produits de condensation de phénols et draldéhydes, c, après quoi on sèche la mousse de résine phénolique pourvue de la couche de recouvrement imprégnée. De façon étonnante, on a constaté que l'imprégnation que l'on effectue après le processus de formation de mousse et de durcissement avec les matières précitées, améliorait considérable-•■]£} ment l'adhérence des couches de recouvrement. En même temps, la perméabilité à la vapeur d'eau diminue. Parmi les matières goudronneuses, on entend les matières formées comme résidus lors de la distillation à sec de la houille, de la lignite, de la tourbe ou du bois, par exèaple le goudron ou 15 les matières obtenues à partir de ce dernier, par eremple la poix ou le goudron de routes. Pariai les matières bitumineuses, on entessî les mélanges d'hydrocarbures fusibles, semi-solides et de couleur foncée, que l'on obtient lors du traitement modéré du pétrole et qui ont un 20 poids moléculaire compris entre 300 et 3000, de même que les cons-. tituants de la lignite, du schiste bitumineux et de l'asphalte naturel, solubles dans le sulfure de carbone. Comme solvants pour ces matières, on peut utiliser, en particulier, les constituants liquides obtenus lors de la distilla-25 tion ou de l'hydrogénation de la houille ou du goudron brut, par exemple l'essence, les huiles Diesel légères ou l'huile de goudiœ ou encore le bensène ou l'huile légère obtenue à partir de ces derniers. Toutefois, comme solvants, on peut également utiliser les produits de distillation très volatils de la distillation du 30 pétroles par exemple les essences de distillation et les solvants obtenus à partir de ces dernières. Evidemment, comme solvants pota? les matières goudronneuses et bitumineuses, on peut également u-tiliser des composés définis d'un point d'ébullition compris entre 50 et 150°G, ces composés étant connus comme solvants pour 35 le goudron ou le bitume, par exemple le benzène. Comme émulsions de matières goudronneuses ou bitumineuses, on peut utiliser des émulsions dans lreau auxquelles on ajoute de faibles quantités d*un émulsifiant approprié, par exemple des savons, en vue d'assurer la stabilisation. 40 Parmi les polymères ou les copolymères thermoplastiques à 70-.23021 3 ,2047062 base de composés contenant des groupes vinyles et/ou acryles, suivant l'invention, on peut utiliser les-polymères des composés précités contenant éventuellement un plastifiant-et.qui ont enco-: ? "re une bonne solubilité dans les solvants habituels pour ces po-. 5 ,'lymèresî si bien que l'on peut obtenir des solutions ayant une teneur en matières solides comprise entre 20 et-60 %. C'est pourquoi, on utilisera, de préférence, des polymères d'un faible poids moléculaire compris, de préférence, entre 10,000 et 60,000. Parmi les résols que l'on obtient par condensation de phé-10 nols avec des aldéhydes, on entend les résols que l'on obtient par condensation d'une mole d'un phénol éventuellement substitué par un groupe alcoyle avec une à'trois moles d'aldéhydes en milieu alcalin, puis par distillation de l'eau jusqu'à la teneur désirée en résine solide. L'utilisation de ces résols présuppose 15 qu'ils exercent un effet d'imprégnation sur les couches de recouvrement. La matière poreuse, fibreuse et perméable à la vapeur d'eau, est, de préférence, un bon papier absorbant tel que, par exemple, le carton gris ou le papier Kraft. On peut également utiliser des 20 tissus et des voiles de fibres synthétiques et naturelles, organiques et inorganiques. On applique cette matière à la surface des mousses de résines phénoliques suivant les. procédés connus. Cette application peut être effectuée aussi bien en continu, par exemple dans une presse à double bande, qu'en discontinu. Lorsque la mous-25 se de résine phénolique est doublée en continu avec la couche de recouvrement, on procède avantageusement de la manière suivante : on introduit la résine de résol phénolique entre deux bandes de papier appropriées déroulées de rouleaux d'alimentation, puis on fait passer la résine recouverte du papier dans une presse à dou-30 ble bande chauffée à 60-80°C. De la sorte, en se -transformant en mousse, la résine de résol phénolique liquide se colle aux cou-' ches de recouvrement et remplit l'espace compris entre la bande supérieure et la bande inférieure avec durcissement simultané. Après la transformation en mousse et le durcissement, la 35 mousse de résine phénolique doublée et encore chaude passe par un bain contenant l'agent d'imprégnation désiré. Le doublagé en discontinu de la mousse de résine phénolique - ' , avec la matière de recouvrement est effectué.de la manière suivante; avec la matière de recouvrement., on garnit un espace creux a-' 4-0 yant là dimension, désirée de la plaque ou du bloc, on introduit 7b 23021 2047062 la résine de résol phénolique transformable "en mous se \ puis oh là laisse se transformer en mousse et durcir dans cet espace creux. Après avoir retiré la mousse de résine phénolique doublée du mou-: 1®S on 18 imprègn©- de 1® agent désiré « 5 Outres le procédé d'immersion, on peut'également effectuer 15 imprégnation en enduisant la couche de recouvrement ou en y pulvérisant les solutions ou les émulsions de 1• agent d® imprégnation Parmi les résines de résols phénoliques transformables en mousse , suivant 1 8 invention* on entend des produits de condensa-/JO tion dsune mole d?un phénol avec un 1-3 moles d'un, aldéhyde. La condensation a lieu, dans ce cas, en milieu alcalin. Gomme phénols, outre le phénol lui-même, on peut également utiliser ses homologues et ses produits de substitution par un gs-oupe alcoyle, par exemple la résorcine, la pyrocatéchine, les crésols ou les 15 xylénols ou encore des mélanges de ces composés. Les aldéhydes réagissant avec les phénols englobent notamment le formaldéhyde, les composés se décomposant en formaldéhyde (par exemple le para-f ormaldéhyde ou le trioivarme ), 16 ac et aldéhyde, le furfural ou l'hsxaméthylène-tétraminé, de mime que des mélanges de ces coarpo« 20 séso Après la condensation des deux produits participant à la réaction, on distille 18eau- formée9 de préférence, sous vide, J'os-«3128 à ce qu2on atteigne une viscosité se situant dans un intervalle approprié compris entre 2000 et 10oQQ0 centipoises ou Jusqu'à 25 ce qu'on atteigne une teneur appropriée en résine solide (50-802»). Le pH est éventuellement réglé à une valeur supérieure à 4. La transformation en mousse et le durcissement de la résine" de résol phénolique ont lieu par addition d'agents gonflants et de durcisseurs connus® Parmi les agents gonflants appropriés, on 30 mentionnera % le chlorofluorométhane, le n-pentane 3 1* éther de pétrole, le chlorure de méthylène ou le dichlorure d *éthylène « toutefois, on peut également utiliser des agents gonflants solides, par exemple les carbonates alcalins et aie alino-terreux„ Comme durcisseurs 3 011 utilise principalement les acides sulfoniques aro-35 matiques dont le radical d'acide suifonique se trouve directement sur le noyau benzène, par exemple 1sacide p-toluène-sulfonique. D8autres durcisseurs utilisables contiennent par exemple de l'acide chlorhydrique, de 11 acide sulfurique ou âe 11 acide phosphorique » EXEMPLE 1 40 Dans une machine de mélange et de dosage fonctionnant en 70 23021 5 2047062 continu, on prépare un mélange liquide et transformable en mousse de résine phénolique; oe mélange comprend 100 parties en poids d'une résine de phénol-formaldéhyde (préparée par condensation de 143 parties en poids de phénol avec 228 parties en poids d'une 5 solution aqueuse de formaldéhyde à 30 % en ajoutant 0,715 partie en poids de NaOH à 100°G, puis en distillant lreau jusqu'à une teneur en résine solide d'environ 76 %), 4,8 parties en poids de n-pentane comme agent gonflant et 13,2 parties en poids d'un dur-cisseuE constitué de 10 parties en poids d'acide p-toluène-sulfo-10 nique finement pulvérisé, 20 parties en poids d'acide borique finement pulvérisé et 0,2 partie en poids de SiOg. A un débit d'environ 2,5 kg/minute, on charge ce mélange de résine phénolique entre deux bandes de papier gris déroulées de rouleaux d'alimen- p .tation (poids du papier : 240 g/m ), que l'on fait ensuite passer 15 par une presse à double bande chauffée à 70°C, ayant 12 m de long avec une délimitation latérale et une distance de 25 mm entre la bande supérieure et la bande inférieure. De la sorte, en se transformant en mousse et en remplissant l'espace creux prévu au préalable, le mélange liquide de résine phénolique colle à la bande 20 supérieure de papier gris et durcit dans les 12 minutes. Lorsqu'elle quitte la presse à double bande, la plaque qui est alors à une température d'environ 50°0, est découpée à dimension au moyen de dispositifs de découpage latéraux et transversaux. Les plaques séparées passent ensuite par un bain d'imprégnation de bitume cons-25 titué d'une solution de bitume de distillation ayant un point de ramollissement de 67 à 72°C dans de l'essence d'essai (point d*é-bullition 1 155-158°C). Le séchage des plaques a lieu essentiellement par leur propre chaleur et il peut être accéléré au moyen d'un canal ultérieur de séchage à air chaud (température de l'air 30 en circulation : 50°C). En vue d'effectuer des mesures comparatives, lors de cet essai, on a réalisé des plaques doublées de carton gris sans enduire ultérieurement les couches de recouvrement de bitume. L'adhérence de ces matières de doublage aux plaques de mous-35 se a été détermiïBée chaque fois sur quatre échantillons de 30 mm de large dans un essai d'écorçage. A l'extrémité de chaque échantillon, on a détaché le doublage sur environ 5 cm afin de le fixée dans le dispositif d'essai. Ensuite, on l'a enlevé à raison de 100 mm/minute. Le tableau ci-après indique les forces nécessaires 40 pour l'écorçage. Les différentes valeurs sont indiquées d'après 70 23021 6 2047062 les diagrammes de force/temps enregistrés lors de l'écorçage. TABLEAU I Adhérence lors de l'essai d'écorçage Çkp) Carton gris Sans enduction Avec enduction ulté-c ultérieure de rieure de "bitume (im- "bitume prégnation complète") au-dessus 0,65 (0,60-0,70) 0,85 (0,5 - 1»0) en-dessous 0,67 (0,64-0,76) 1,00 (0,86- 1,2) Densité de la mousse 0,08 0,064 0 traWFT,~E 2 Dans une machine de dosage et de mélange fonctionnant en continu, on prépare un mélange de résine phénolique liquide transformable en mousse. Ce mélange comprend 100 parties en poids de la résine de phénol-formaldéhyde de l'exemple 1, 4,8 parties en 5 poids de n-pentane comme agent gonflant et 13,2 parties en poids d'un durcisseur constitué de 40 % en poids d'acide sulfurique, de 40 % en poids d'acide p-toluène-sulfonique et de 20 % eïL poids d'eau. A un débit d'environ 2,5 kg/minute, on charge ce mélange de résine phéholique entre deux bandes de papier Kraft déroulées 0 de rouleaux d'alimentation (poids superficiel t 150 g/m ), puis on le transforme en mousse d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 • Lorsqu'elles quittent la presse à double bande et après le découpage, les plaques doublées de mousse phénolique passent par 5 un bain d'imprégnation ayant la composition suivante : (viscosité % 2800 centipoisesj teneur en résine solide : environ 72 °/o) 70 parties en poids d'éthanol 20 parties en poids d'un durcisseur constitué de parties égales d'acide p-toluène-sulfonique et d'eau. 0 Le séchage des plaques imprégnées a lieu essentiellement au moyen d'un canal de séchage à air chaud adapté après le bain d'imprégnation et dont l'air est à une température d'environ 70° C. 5 Pour les mesures comparatives, lors de cet essai, on a éga lement réalisé des plaques doublées de papier Kraft sans imprégner ultérieurement les couches de recouvrement avec la résine de phénol-formaldéhyde. L'adhérence de ces deux couches de recouvrement a été dé-O terminée d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Les 70 23021 7 2047062 résultats des essais- sont repris au tableau H. TABLEAU II Actérence lors de l'essai d'écoroage (kp) Papier.kraft au-dessus en dessous Densité de la mousse Sans imprégnation ultérieure avec la résine de phénol-formal-déhyde 0,50 (0,55 - 0,67) 0,62 (0S55 -0,69) 0,075 Avee imprégnation ultérieure avec la résine de phénol-formaldéhyde 0,95 (0,89 - 1,00) 1,10 (0,90 - 1,20) 0,07 10 70 23021 8 2047062 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de mousses de résines phénoliques auxquelles adhèrent fermement des couches de recouvrement fibreuses et imperméables à la vapeur d'eau, caractérisé en ce que, a- 5 près le processus de transformation en mousse et de durcissement, on imprègne la mousse de résine phénolique pourvue d'une couche de recouvrement poreuse, fibreuse et perméable à la vapeur d'eau, à des températures de 20 à 100°G, avec des solutions, des dispersions ou des masses fondues comprenant s 10 a) des matières goudronneuses ou bitumineuses, ou b) des polymères et/ou des copolymères thermoplastiques de composés comprenant des groupes vinyles ou acryles, ou c) des produits dB condensation de phénols et d'aldéhydes, puis on sèche la mousse de résine phénolique pourvue de la couche 15 de recouvrement imprégnée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des solutions ou des dispersions dont la quantité de matières solides est comprise entre 20 et 60 % en poids. 3. Mousses de résine phénolique à couches de recouvrement 20 obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 ou 2.