FR 2039445 A1 19710115 FR 7014922 A 19700423 70 14922 1 2039445 La présente invention concerne Tin procédé de préparation de nitrosodiphénylhydroxylamines qui sont intéressantes à utiliser comme composés intermédiaires dans l'industrie chimique, par « . exemple pour la préparation d'antioxydants pour caoutchouc et de 5 colorants. Il est connu de préparer des nitrosodiphénylhydroxylamines par interaction entre deux molécules de nitrosobenzène. Ainsi, le nitrosobenzène lui-même peut subir une transposition par dimérisa-tion, comme le représente le schéma suivant : * Q~ i -Q-" OH ou bien en utilisant du nitrosobenzène substitué, on peut obtenir des produits dans lesquels l-'un des deux noyaux beiizéniques ou ces 15 deux noyaux sont substitués, l'acide sulfurique concentré est un milieu bien connu dans lequel l'interaction peut s'effectuer, mais le procédé est alors violemment exothermique et il est difficile à dominer. Un moyen connu de modération de ce procédé consiste à utiliser l'acide acétique comme solvant, mais ceci rend le procédé 20 coûteux, car l'acide acétique est difficile à récupérer. L'invention concerne un procédé de préparation d'une nitrosodiphénylhydroxylamine., qui consiste à faire agir un composé nitroso de la série du benzène avec lui-même ou avec un second composé de ce type en présence d'acide, sulfurique fort, comme défini 25 ci-après, et d'un liquide organique qui est sensiblement inerte dans les conditions de l'interaction et qui est sensiblement inso-" lubie dans l'acide sulfurique aqueux dilué, à diluer l'acide sulfurique avec de l'eau pour provoquer la précipitation de la nitrosodiphénylhydroxylamine résultante puis à récupérer le liquide orga-30 nique par séparation des phases; Ce procédé s'applique en particulier à la transposition par dimérisation du nitrobenzène lui-même pour produire la 4-nitroso-diphénylhydroxylamine. Il peut aussi être appliqué à la transposition par dimérisation de nitrosobenzèness substitués, par exemple le 35 o-nitrosotoluène, les o- et m-chloronitrosobenzènes,1e o-méthoxy-nitrosobenzène, le o-nitro-nitrosobenzène et le m-trifluorométhyl-nitrosoben^ène. En utilisant un mélange de nitrosobenzène et d'un nitrosobenzène substitué ou un mélange de deux nitrosobenzènes 70 14922 2 2039445 substitués différents, on peut obtenir des mélanges contenant des 4-nitrosodiphénylhydroxylamines dissymétriquement substituées. On entend par "acide sulfurique fort" de l'acide sulfurique ayant une force d'au moins 50 $ en poids. On utilise de préférence 5 de l'acide sulfurique ayant une force d'au moins 75 i» en poids. Bien que l'utilisation de l'acide sulfurique de force comprise entre 50 et 75 en poids soit efficace, elle réduit les vitesses de réaction. Un oléum faible, contenant par exemple jusqu'à environ 10 io en poids d'anhydride sulfurique, est également efficace, mais 10 l'utilisation d'oléum plus fort entraîne la formation de produits sulfonés. Les proportions molaires de l'acide sulfurique aux composés nitroso peuvent aller par exemple de 1 à 10, notamment de 2,5 à 6,5. Le liquide organique utilisé dans le procédé de l'invention 15 n'est pas nécessairement soluble dans l'acide sulfurique fort. Il est toutefois essentiel qu'il ne réagisse pas chimiquement avec l'acide sulfurique fort à un degré appréciable quelconque dans les conditions utilisées pour la mise en oeuvre du procédé. L'expression "acide sulfurique dilué" désigne en général de 20 l'acide sulfurique aqueux de force inférieure à 25 % en poids. Le liquide organique iie doit pas être soluble dans l'acide sulfurique d'une telle force. Les liquides organiques particuliers qui sont intéressants dans le procédé de l'invention sont des hydrocarbures et halogéno-25 hydrocarbures aliphatiques saturés, par exemple l'hexane, le cyclo-hexane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, 1e. dichlorure d'éthylène, et des composés aromatiques nitrés, par exemple le nitrobenzène. Les solvants préférés sont ceux dans lesquels les composés nitroso sont solubles, par exemple des hydro-30 carbures halogénés et nitrés. La quantité de liquide organique n'est pas déterminante, et même de petites quantités exercent un'certain effet de modération de la violence de la réaction, mais on préfère utiliser au moins 2 parties en poids de liquide organique par partie en poids de composé 35 nitrosé. De plus faibles proportions sont généralement insuffisantes pour dissoudre complètement le nitrosobenzène. Des proportions excessives ne font qu'accroître les problèmes de récupération, et en général, on préfère ne pas utiliser plus de 20 parties en BAD ORIGINAL 70 14922 3 2039445 poids de liquide organique par partie en poids du ou des composés nitrosés. Lorsque le liquide organique utilisé est très insoluble dans l'acide sulfurique fort, une grande partie peut en être récupé-5 rée en séparant la phase liquide organique de la phase acide sulfurique avant la dilution à l'eau de cette dernière. On peut récupérer le reste en séparant sa phase de celle de l'acide sulfurique dilué. Toutefois, si on le désire, une dilution à l'eau peut précéder la séparation des phases même lorsque le liquide organique uti-10 lisé est insoluble dans l'acide sulfurique fort. Lorsque le liquide organique utilisé est soluble dans l'acide sulfurique fort, une dilution à l'eau est naturellement une opération nécessaire préalablement à la séparation des phases. Une dilution provoque également une précipitation de nitrosodiphénylhydroxylamine solide qui est le 15 produit du procédé et qu'il convient habituellement de séparer par filtration avant la récupération du liquide organique par séparation des phases. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre très simplement par exemple en mélangeant l'acide sulfurique fort avec 20 une solution ou une suspension du composé nitrosé dans le liquide organique. Des températures convenables vont de 0 à 50°C, de préférence d'environ 5 à 40°C. On peut utiliser des techniques discontinues ou continues de mélange, selon ce qui convient. Le procédé est bien adapté à une opération continue et, à 25 cette fin, on préfère utiliser un liquide organique qui est sensiblement insoluble dans l'acide sulfurique fort. Des courants d'acide sulfurique fort et d'une solution ou suspension du ou des composés nitrosés dans le liquide organique peuvent avantageusement être chargés dans la zone réactionnelle dans laquelle le mélange 30 est agité de telle manière que des phases àEacide sulfurique et de liquide organique soient formées à la partie inférieure et respectivement à la partie supérieure, bien qu'une agitation soit produite dans une partie de la zone. Les phases d'acide sulfurique et de liquide organique sont soutirées en continu à une vitesse assurant -un 35 temps convenable de sé jour'pour que l'interaction se produise, et la phase soutirée d'acide sulfurique est diluée avec de l'eau pour provoquer la précipitation de la nitrosodiphénylhydroxylamine. La dilution peut aussi provoquer la séparation de tout liquide organique 70 14922 4 2039445 ! dissous, qui peut être récupéré par une autre séparation de phases, si on le désire. ! Le procédé de l'invention permet de produire des nitroso-diphénylhydrozylamines avec un très bon rendement et un haut degré 5 de pureté. Les produits peuvent encore être purifiés d'une manière connue, par exemple par cristallisation ou par dissolution dans une solution aqueuse d'une base alcaline, élimination par filtration de toute matière insoluble et précipitation par addition d'un acide, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, ou par 10 passage d'un courant d'anhydride carbonique. j Le solvant récupéré dans le procédé de préparation ou à partir des cristallisations convient habituellement pour être réutilisé dans le procédé, bien qu'une purification complète ou partielle, par exemple par lavage à l'eau et/ou par distillation, 15 puisse être bénéfique, notamment lorsqu'on désire une réutilisation répétée. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. 20 Exemple 1 On ajoute, tout en agitant-, 0,47 mole de nitrosobenzène sous la forme d'une solution à 10 $ dans le dichlorure d'ëthylène, à 2,8 moles d'acide sulfurique de force égale à 98 le mélange étant maintenu à environ 10°C par un refroidissement extérieur. 25 Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes et on le laisse se réchauffer à 20°C. On noie le mélange dans 3500 g d'eau froide tout en agitant, et le produit et le dichlorure d'éthylène sont séparés après repos pendant 3 heures. Les cristaux d'un vert-jaune sont lavés à l'eau et déshydratés sous 30 pression réduite. Le taux de transformation du nitrosobenzène en F-(£-nitrosophényl)-N-phénylhyâroxylamine (identifié par spectros-copie infrarouge et confirmation de son identité par micro-analyse) est de 86 fo. Exemple 2 35 On ajouté en continu de l'acide sulfurique de force égale à 98 ainsi qu'une solution à 16 i° de nitrosobenzène dans le dichlorure d'éthylène, dans un réacteur de 50 ml de capacité équipé d'un agitateur, à un débit horaire de 36 g de nitrosobenzène et 70 14922 5 2039445 108 g d'acide sulfurique. On n'utilise pas de refroidissement extérieur et la température au sein du mélange réactiomiel s'élève à 40°C. la phase de dichlorure d'éthylène et la phase d'acide 5 sulfurique sont retirées du réacteur séparément et en continu, l'acide sulfurique retiré du réacteur est noyé dans de l'eau pour donner une solution à environ 10 tfo d'acide sulfurique, une petite quantité de dichlorure d'éthylène est séparée et le produit est isolé par filtration. On le lave à l'eau froide pour éliminer 10 l'acide qui adhère et on le déshydrate sous pression réduite, le dichlorure d'éthylène retiré du réacteur est lavé à l'eau et réutilisé. le taux de transformation du nitrosobenzène en U-(£-nitroso-phényl)-îl-phénylhydroxylamine durant 60 minutes d'opération est de 80 %. 15 Exemple 3 On ajoute en 90 minutes, tout en agitant, 65 g de nitrosobenzène dans 1735 g de nitrobenzène à' 239 g d'acide sulfurique à 96 $, maintenu à 5-15°C par refroidissement extérieur, lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant 30 minutes et 20 on le laisse se réchauffer à 20°C. On verse le mélange dans 2000 g d'eau froide tout en agitant et on sépare le produit et le nitrobenzène après repos pendant 30 minutes, le produit solide d'un vert-jaune est lavé à l'eau, puis avec une petite quantité de bicarbonate de sodium en solution aqueuse pour éliminer l'acide adsorbé 25 résiduel, de nouveau avec de l'eau, puis séché à 50°C sous pression réduite. On agite ensuite avec de 1'hexane pour éliminer le nitrobenzène résiduel, et on le sèche de nouveau. le rendement en N-(]D-nitrosophényl)-N-phénylhydroxylamine est de 61 g (93,8 de la théorie) et son point de fusion est de 30 135°C . On purifie le produit en le mettant en suspension dans 1000 g d'eau et on ajoute, en 30 minutes, 34 g d'hydroxyde de calcium. la solution obtenue d'un rouge intense est filtrée pour la débarrasser de l'hydroxyde de calcium en excès et d'une certaine 35 quantité de substance noire insoluble finement divisée, et elle est ajoutée en 60 minutes à un excès d'acide chlorhydrique à 10 70 14922 6 2039445 Le taux de récupération est de 93 fi et le produit de couleur jaunâtre a un point de fusion de 138°C. Exemple 4 On ajoute en 90 minutes, tout en agitant, 118 g de nitroso-5 benzène dans 1023 g de nitrobenzène à 368 g d'acide sulfurique à 96 fi maintenu à 5-15°C par refroidissement extérieur. Lorsque l'addition est terminée, le mélange réactionnel est agité pendant 60 minutes et on le laisse se réchauffer à 20°C. On dilue le mélange avec de l'eau en quantité suffisante pour former de l'acide 10 sulfurique aqueux à 90$ et on sépare la phase de nitrobenzène. La phase acide est ensuite noyée dans 3000 g d'eau et après repos pen- > dant 30 minutes, le produit est séparé par filtration. On le lave [ à l'eau, puis avec un peu de solution aqueuse de bicarbonate de so- | dium pour éliminer l'acidité résiduelle, de nouveau avec de l'eau, ! 15 puis on le déshydrate sous pression réduite. Le produit déshydraté i est agité avec de l'hexane, filtré et de nouveau déshydraté. Le rendement en N-( £- ni t r o s ophény1)-N-phényLhydroxylami ne (point de fusion : 134°C) est de 107,5 g. Exemple 5 20 On dissout 2,12 parties de m-chloronitrosobenzène dans 18 parties de dichlorure de méthylène et on ajoute lentement la solution à 7,5 parties d'acide sulfurique à 96 fi en agitant énergiquement, à 5--10°C. Après agitation pendant 1 heure, on sépare la phase organique et on dilue la phase acide avec de l'eau. La ÎT-(3-chlorophényl)-25 N-(2-chloro-4-nitrosophényl)-hydroxylamine solide qui se sépare est dissoute dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10 fi, filtrée pour la débarrasser de la matière insoluble et précipitée par addition d'acide chlorhydrique à 10 fi. Elle est ensuite isolée par filtration et déshydratée sous pression réduite. Le rendement .en ma-30 tière purifiée est de 65 fi> Exemple 6 On ajoute en 30 minutes 11,15 parties d'acide sulfurique à 98 fi à une suspension de 2 parties de 2,6-dichloronitrosobenzène dans 37 parties de dichlorure d'éthylène à 26 + 2°C. Après agita-35 tion pendant encore 30 minutes, on verse le mélange réactionnel dans 110 parties d'eau et on sépare la phase de dichlorure d'éthylène. La suspension du produit dans de l'acide sulfurique dilué est neutralisée par addition de liqueur caustique, puis filtrée. COPY 70 14922 7 2039445 l'addition d'acide chlorhydrique concentré donne la N-(2,6-dichloro-phényl ) -F- ( 3,6-dichloro-4-nitrosophényl )-hydr ozy lamine. . Exemple 7 On ajoute en 30 minutes sous agitation 0,1 mole de nitroso-5 "benzène sous la forme d'une solution à 10 $ dans le tétrachlorure de carbone, à 0,6 mole d'acide sulfurique à 80 $ maintenu à 25°C. lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 60 minutes puis on le noie dans suffisamment d'eau pour donner de l'acide sulfurique aqueux à 10 $. Après séparation du 10 solvant, on isole le produit par filtration, on le dissout dans un peu d'hydroxyde de potassium aqueux et on le reprécipite par traitement avec de l'anhydride carbonique gazeux, le produit obtenu, à savoir la N-(]3-nitrophényl)-N-phénylhydroxylamine, fondant à 140°C, s'obtient en un rendement de 92 $. 15 Exemple 8 On ajoute goutte à goutte en 25 minutes une solution de 2 g de m-trifluorométhylnitrosobenzène dans 25 g de dichlorure d'éthylène à 12 g d'acide sulfurique à 98 $, à 5-10°C, en agitant efficacement. lorsque 1*addition est terminée, on agite le mélange réac-20 tionnel pendant encore 60 minutes et on le laisse se réchauffer à 23°C, puis on le noie dans 130 g d'eau glacée. Après séparation çl.u solvant, on isole le produit par filtration, on le lave à l'eau et on le déshydrate sous pression réduite, le rendement en N-(3-tri-f luorométhylphényl ) -N- ( 2-trif luorométhyl-4-nitrosophényl )-hydr oxyl-25 aminé est de 1,8g ; ce produit fond à 95°C. Exemple 9 On ajoute lentement sous agitation une solution de 1,42 g de m-chloronitrosobenzène et 1,52 g de _o-nitro-nitrosobenzène dans 30 g de dichlorure d'éthylène à 10 g d'acide sulfurique à 96 $ 30 maintenu à 5-10°C par refroidissement extérieur, lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes et on le laisse se réchauffer à 20°C. On noie le mélange dans 150 g d'eau froide et on sépare la phase de dichlorure d'éthylène. On lave le produit à l'eau et on le traite avec de l'hydroxyde de so-35 dium aqueux à 10$. On enlève par filtration la petite quantité de matière insoluble et on précipite le produit par addition d'acide chlorhydrique concentré. Après filtration et lavage à l'eau, on le déshydrate sous pression réduite. 70 14922 8 2039445 L'analyse du produit montre qu'il contient de la N-(3-chloro-phényl)-N-(2-chloro-4-nitrosophény]l)-hydroxylamine, de la N-(2-nitro-phényl)-N-(3-nitro-4-nitrosophényl)-hydroxylamine et un troisième composé que l'on suppose être la ÎT-(3-chloroph.ényl)-N-(3-nitro-4-5 nitrosophényl)-hydroxylamine. Exemple 10 On ajoute lentement en 30 minutes, sous agitation, line solution de 1,07 g de nitrosobenzène et 1,52 g de o-nitro-nitrosobenzène dans 25 g de dichlorure d'éthylène à 10 g d'acide sulfurique à 96 % 10 maintenu à 5-10°C par refroidissement extérieur. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant encore 60 minutes et on le laisse se réchauffer à 20°C. On noie le mélange dans 150 g d'eau et on sépare le dichlorure d'éthylène. Après filtration, on lave le produit à l'eau puis on le dissout dans de l'hydroxyde 15 de potassium aqueux à 10 Par filtration et précipitation des liqueurs-mères avec de l'acide chlorhydrique à 18 on obtient le produit sous la forme d'une poudre brune. L'analyse du produit montre qu'il contient de la N-(4-nitrosophényl)-N-phénylhydroxyl-amine et un composé que l'on suppose être la N-(3-nitro-4-nitroso-20 phényl)-N-phénylhydroxylamine. Exemple 11 On refroidit à 5-10°C une solution d'une partie de 2,6-diméthylnitrosobenzène dissous dans 20 parties de dichlorure d'éthylène et on place la solution sous atmosphère d'azote. On ajoute en-25 suite tout en agitant, en 20 minutes, 7,32 parties d'acide sulfurique à 96 io en maintenant la température à 5-10°C. Lorsque l'addition est terminée, on continue d'agiter tout en laissant le mélange réactionnel se réchauffer à environ 20°C. On sépare le solvant et on noie la phase acide dans 90 parties d'eau. Par filtration àe la 30 phase acide diluée, on obtient un solide de couleur brune qu'on lave à l'eau et qu'on déshydrate sous pression réduite. L'analyse montre que la poudré consiste en N-(2,6-diméthylphényl)-N-(3,5-diméthyl-4-nitrosophényl)-hydroxylamine pratiquement pure. Exemple 12 35 On ajoute en 30 minutes une solution de 2,14 g de nitroso benzène et 2,41 g de p-nitrosotoluène dans 25 g de dichlorure d'éthylène à 20 g d'acide sulfurique à 98 $ maintenu à 0-10°C avec refroidissement extérieur, en exerçant une agitation efficace, le 70 14922 9 2039445 mélange réactionnel étant protégé par une atmosphère d'azote. Lorsque l'addition est terminée, on agite encore le mélange réactionnel pendant 60 minutes et on le laisse se réchauffer à 15°C. On sépare la phase sçlvant et on dilue la phase acide avec 150 g 5 d'eau. Après filtration, on dissout le produit dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on filtre la solution pour la débarrasser de la petite quantité de matière insoluble et on précipite par addition d'acide chlorhydrique concentré. Après séchage sous pression réduite, l'examen de la poudre de couleur vert-jaune montre 10 qu'il s'agit d'un mélange de N-(4-nitrosophényl)-N-phényIhydroxyl-amine et de ÎT-£-tolyl-N-phénylhydroxylamine. Les nitrosodiphénylhydroxylamines suivantes, qui sont décrites dans les exemples précédents, sont des composés nouveaux : N-(3-chlorophényl)-N-(2-chloro-4-nitrosophényl)-hydroxyiamine 15 N-(2,6-dichlorophényl)-N-(3,5-dichloro-4-nitros ophényl)-hydrozyl-amine N-(3-trifluorométhylphényl)-N-(2-trifluorométhy1-4-nitrosophényl)-hydroxylamine N- ( 2-nitr ophényl ) -N- ( 3-nitr o-4-nitrosophényl )-hydroxylamine 20 N- ( 3-chlor ophényl ) -N- ( 3-nitro-4-nitr osophényl )r-h.ydroxy lamine H-(3-nitro-4-nitrosophényl)-N-phénylhydroxylamine N-(2,6-diméthylphényl)-N-(3,5-diméthyl-4-nitrosophényl)-hydroxyl-amine. Ce sont des composés intermédiaires intéressants pour 25 l'industrie chimique car ces composés peuvent être transformés par exemple en colorants azoïques nouveaux et intéressants, par réaction avec des aminés primaires. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif 30 et qu'on pourra y apporter toutes variantes ou modifications utiles sans sortir de son cadre. 70 14922 10 2039445 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une nitrosodiphénylhydroxylamine, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger à 0-50°C de l'acide sulfurique fort contenant 0 à 50 $ en poids d'eau dissoute, 5 avec un ou deux composés nitrosés de la série du benzène et un liquide organique qui est pratiquement inerte dans les conditions du est mélangé et/sensiblement insoluble dans l'acide sulfurique aqueux dilué de force au maximum égale à 25 $ en poids, puis à diluer Ieacide sulfurique fort avec de l'eau pour provoquer la précipitation 10 de la nitrosodiphénylhydroxylamine résultante et à récupérer le liquide organique par séparation des phases. 2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait que l'acide sulfurique fort contient 0 à 25 $ en poids d'eau dissoute. 15 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion molaire d'acide sulfurique fort par rapport aux composés nitrosés va de 2,5 à 6,5. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le liquide organique est un liquide dans lequel les compo- 20 ses nitrosés sont solubles. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le liquide organique est choisi entre des hydrocarbures et .des halogénohydrocarbures aliphatiques saturés et des composés nitrosés aromatiques. 25 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est mis én oeuvre en continu en chargeant dans une zone réactionnelle à 0-50°C des courants de l'acide sulfurique fort et d'une solution ou suspension du composé ou des composés nitrosés dans le liquide organique, lequel est pratiquement insoluble dans 30 l'acide sulfurique fort, à agiter les courants mélangés de manière à former des phases d'acide sulfurique et de liquide organique à la partie inférieure- et à la partie supérieure de la zone, respectivement , cependant qu'une agitation est produite dans une partie de la zone, à soutirer les phases d'acide sulfurique et de liquide orga-35 nique à une vitesse assurant des temps de séjour suffisants pour • que la formation de la nitrosodiphénylhydroxylamine ait lieu, à diluer l'acide sulfurique soutiré pour provoquer la précipitation de la nitrosodiphénylhydroxylamine et à isoler cette dernière. 70 14922 ii 2039445 7. Composés de formule : NO dans laquelle X désigne un atome de chlore ou un groupe trifluoro-méthyle. 8. Composés de formule : 'ï yï 10 Y Y dans laquelle Y désigne un atome de chlore ou un groupe méthyle, 9. Composés de formule : 15 - N—/ y_N0 OH ' \—./ NO- dans laquelle Z"désigne un groupe phényle, 2-nitrophényle ou 3-20 chlorophényle.