FR 2042603 A1 19710212 FR 7017363 A 19700513 70 17363 1 2042603 La présente invention est relative à un procédé de production de 1'éthylène. En général, en Europe, la voie la plus courante pour préparer 1'éthylène, dont on a besoin en grande quantité dans l'indus-5 trie des polymères, part de naphte et utilise des stades de cra-ckage et de déshydrogénation thermique, accompagnés de la production de quantités considérables d'un sous-produit dit "essence de crackage", huile d'apparence benzénique riche en hydrocarbures non saturés et difficile à traiter de façon rentable. Le rende-10 ment total en éthylène à partir du naphte est d'environ 20 à 25 %. L'éthane est une meilleure matière de départ, mais n'est pas à présent commercialement disponible en Europe. La Demanderesse a trouvé une voie de production de 1*éthylène par l'intermédiaire de l'éthane, à partir du naphte ou d'une 15 huile hydrocarbonée, qui évite de produire des sous-produits non désirés et inutiles, et permet d'obtenir un meilleur rendement total en éthylène à partir de la matière brute initiale, que celui qu'on peut obtenir actuellement. Ainsi donc, la présente invention a pour objet, un procédé 20 de production de 1'éthylène à partir d'une huile hydrocarbonée à prédominance aliphatique, consistant à hydrogéner l'huile hydrocarbonée à une température et sous une pression élevées, dans un appareil d'hydrogénation, dans des conditions telles que le rapport molaire de l'éthane aù méthane dans les gaz produits soit 25 d'au moins égal à 0,75 %» à refroidir ces gaz pour en éliminer par condensation les constituants qui sont liquides à des tempéra tures ambiantes, à réduire la pression de ces gaz et à soumettre ces gaz renfermant de l'éthane à -une déshydrogénation thermique pour transformer l'éthane en éthylène, puis à refroidir les gaz 30 renfermant de 1'éthylène et à en séparer l'hydrogène, le méthane et l'éthane non transformé, puis à recycler dans l'appareil d'hydrogénation l'hydrogène séparé. L'huile hydrocarbonée peut être un distillât de pétrole, par exemple un distillât de pétrole d'un point d'ébullition de 350°C 35 au maximum, du pétrole brut ou une huile lourde. L'hydrogénation peut être catalytique ou non catalytique. Quand l'hydrogénation est non catalytique, les constituants aliphatiques de l'huile hydrocarbonée se décomposent en un gaz riche en méthane et en éthane et renfermant un peu d'éthylène. 40 Les constituants aromatiques éventuellement présents dans l'huile 70 17363 2 2042603 hydrocarbonée peuvent subir une réaction leur faisant perdreleurs chaînes latérales aliphatiques et donner ainsi des. hydrocarbures aromatiques simples, tels que le benzène et le naphtalène. Cependant, dans les conditions d'exécution préférées du procédé selon 5 l'invention, les hydrocarbures aromatiques ne réagissent pas dans une importante mesure et une proportion importante d'entre eux reste inchangée dans le condensât que l'on obtient en refroidi-sant les gaz produits. On peut hydrogéner, de façon appropriée, le distillât de pé-iO trole dans un appareil d'hydrogénation à recyclage de gaz., ou encore en lit fluidisé, par exemple en utilisant les...procédés et appareils décrits dans les Brevets britanniques U° 830.960, 899» 574-» 1.154.321 et 1.188.113 au nom de la Demanderesse. Il est pré férable d'hydrogéner au moyen d'un lit fluidisé l'huile lourde ou 15 le pétrole brut, que l'on ne peut en général vaporiser complètement, mais il y a des circonstances pour lesquelles on peut utili ser un appareil d'hydrogénation à recyclage de gaz, au moins avec des huiles brutes très légères. Le lit fluidisé utilisé dans lrap pareil d'hydrogénation peut être de n'importe quelle matière soli 20 de particulaire appropriée maintenue à l'état fluidisé par les gaz hydrogénants. On maintient en général en circulation le lit fluidisé à l'intérieur du récipient de réaction avec un courant ascendant suivant au moins une conduite. L'objectif important à atteindre, qui est de maximiser le 25 rendement en éthane, c'est-à-dire la proportion du carbone contenu dans l'huile qui apparaît dans le gaz produit sous forme d'é-thane, est assuré en choisissant convenablement les conditions opératoires, parmi lesquelles la température est d'une importance majeure. La température de réaction est généralement comprise dans 30 l'intervalle de 600 à 750°C, et de préférence de 650 à 725°0. L'intervalle de 600 à 650°C est moins apprécié, uniquement parce que les vitesses de réaction peuvent alors être basses et qu'il faut prévoir des temps de contact longs mais en général, plus la température de travail possible est basse, plus le rendement en 35 éthane est élevé, dans la mesure où les hydrocarbures aliphatiques contenus dans l'huile se décomposent pratiquement complètement . .... On effectue, en général, l'hydrogénation sous une pression supérieure à 3 bars et, de préférence, sous une pression comprise 40 entre 3 et 70 bars. 70 17363 3 2042603 On utilise l'hydrogène d'un gaz hydrogénant pour effectuer l'hydrogénation de l'huile hydrocarbonée. Lorsqu'on désire maximiser la concentration en éthane dans le produit gazeux, ce qui contribue à rendre le procédé économi— 5 que, on utilise un rapport huile hydrocarbonée/hydrogène élevé. Ainsi, pour l'hydrogénation du pétrole brut, le rapport huile/hy-'drogène dans le gaz hydrogénant est, en général d'environ 0,5 à 1,6 litre de pétrole par d'hydrogène et, de préférence, supérieur à 1 litre par On peut effectuer, si on le désire, l'hy-10 drogénation du distillât de pétrole bouillant jusqulà 350°C, par exemple suivant le Brevet britannique H"0 899«574- au nom de la Demanderesse, de façon à aboutir à la synthèse d'une proportion importante d'hydrocarbures aromatiques. Dans ce cas, on peut utiliser, en général, entre environ 0,65 et 6,5, et de préférence plus 15 de litre de distillât de pétrole par w? d'hydrogène. On peut aussi effectuer l'hydrogénation pour obtenir la conversion maximale des hydrocarbures de la charge en hydrocarbures gazeux, lors qu'on utilise, en général de 0,65 à 1,6, et de préférence plus de 1 litre de distillât par m^ d'hydrogène. 20 On envoie dans un condenseur les gaz obtenus provenant de l'appareil d'hydrogénation, pour refroidir les gaz et les vapeurs et en éliminer normalement les produits liquides. On peut fractionner le condensât et renvoyer dans l'appareil d'hydrogénation la fraction renfermant les hydrocarbures aromatiques monocycli-25 ques alcoylés, mais cela n'est pas souhaitable si l'on désire maximiser la concentration d'éthane dans les gaz produits par hydro génation. On traite, de préférence, les gaz produits sortant du condenseur pour effectuer une séparation au moins partielle de l'éthane^ 50 du méthane et de l'hydrogène entre eux, avant de les envoyer dans l'appareil de déshydrogénation. On peut effectuer, par exemple, la séparation par extraction au moyen d'un solvant, ou par liquéfaction partielle et fractionnement du liquide. On soumet alors les gaz renfermant l'éthane à un stade de 55 réduction de pression pour faire passer la pression d'une valeur convenant pour l'hydrogénation à une valeur préférée pour la production de 1'éthylène. On envoie alors le gaz riche en éthylène dans 1'appareil de production de 1'éthylène, comme matière première. L'appareil de 40 production de 1'éthylène, dans lequel on effectue ladéshydrogé- 70 17363 4 2042603 nation, thermique du gaz renfermant l'éthane, est de préférence un réacteur tubulaire à chauffage externe. On effectue en général la déshydrogénation thermique à une température de 750 à 900°0 et, de préférence, à une température de 750 à 850°C. On effectue, de 5 préférence, la déshydrogénation, sous une pression comprise entre 1 et 5 bars. On effectue, en général, la déshydrogénation thermique en présence de vapeur d'eau que l'on peut mélanger au gaz renfermant l'éthane avant ou pendant qu'il est soumis à la déshydrogénation 10 thermique. La proportion de vapeur ajoutée au gaz renfermant l'éthane est en général de 0,1 à 2,0 moles de vapeur par mole d'étha ne et, de préférence, de 0,3 à 1,0 mole de vapeur par mole d'é-thane. Les gaz et vapeurs sortant de l'appareil de production d'é-15 thylène sont envoyés, après refroidissement et condensation de la vapeur éventuellement utilisée, dans un séparateur pour effectuer au moins une séparation partielle de l'hydrogène, du méthane, de l'éthane non transformé et de 1'éthylène entre eux. On peut effec tuer cette séparation, par exemple, par extraction par un solvant 20 ou par liquéfaction partielle et fractionnement du liquide » On peut, si on le désire, recycler l'éthane non transformé dans l'ap pareil de production d'éthylène. L'hydrogène séparé des gaz produits est recyclé dans l'appareil d'hydrogénation. On peut aussi recycler dans l'appareil d'hydrogénation toute portion d'hydrogè-25 ne séparée du gaz riche en éthane avant le stade de déshydrogéna-tion thermique. Une fois recyclé, l'hydrogène séparé peut être ou ne pas être suffisant pour les spécifications de l'appareil d'hydrogénation. Si l'hydrogène séparé n'est pas suffisant, on doit envoyer de l'hydrogène frais provenant d'une source appropriée 30 quelconque. Le méthane séparé des gaz produits devient disponible pour toute utilisation appropriée; une portion appropriée de celui-ci peut, par exemple, subir une régénération catalytique à la vapeur pour fournir l'hydrogène frais éventuellement requis. Pour la plupart de ses applications commerciales, 1'éthylène 35 doit être dépourvu de composés soufrés. On peut soumettre 1'éthylène produit au cours du procédé décrit ci-dessus à une étape de purification du soufre. Il est toutefois plus approprié, en général, d'éliminer les composés soufrés des gaz à un stade intermédiaire approprié pendant le traitement plutôt que de purifier 40, 11 éthylène obtenu, finalement. On peut ainsi mettre en oeuvre une 70 17363 5 2042603 étape d'élimination du soufre avant d'envoyer les gaz sortant du condenseur dans l'appareil de production de I'éthylène, ou bien, avec un distillât de pétrole léger, il peut être approprié d'éliminer une proportion élevée de soufre, c'est-à-dire environ 90 %, 5 avant de soumettre le distillât de pétrole à l'hydrogénation. On décrira maintenant plus particulièrement l'invention, en référence au dessin annexé, qui est un schéma dynamique illustrant le procédé de production d'éthylène suivant l'invention. .Sa référence à ce dessin, on hydrogène une huile hydrocarbo-10 née dans un appareil d'hydrogénation 1. On envoie les gaz produits qui sortent de l'appareil d'hydrogénation dans un condenseur 2 où l'on condense les hydrocarbures aromatiques et où on les sépare des gaz produits. On envoie les hydrocarbures aromatiques dans un appareil de fractionnement 3 et on sépare les fractions renfer-15 mant, comme constituants principaux, du benzène, du naphtalêne et des composés polycycliques supérieurs, ainsi que le toluène et le xylène. Les gaz obtenus qui sortent du condenseur et comprennent principalement du méthane, de l'éthane et de l'hydrogène sont en-20 voyés dans un séparateur 4. On soumet alors le gaz riche en éthane à une étape de réduction de pression et onl'envoie dans un appa reil de production d'éthylène 5 où on le fait réagir en présence ■ de vapeur d'eau. On envoie les gaz sortant de l'appareil de déshy drogénation dans un second séparateur 6 où l'on sépare les gaz 25 produits. On peut recycler 1'éthane qui n'a pas réagi, récupéré du séparateur 6, dans l'appareil dé production de 1'éthylène 5« On recycle l'hydrogène récupéré des séparateurs 4 et 6 dans l'appareil d'hydrogénation utilisé. On peut disposer, dans un but quelconque, du méthane récupéré des séparateurs. 30 Le procédé de l'invention est décrit plus en détail dans les exemples qui suivent. EXBiviPLE 1 Dans une installation, dans laquelle l'appareil d'hydrogénation est un appareil à recyclage de gaz, on hydrogène environ 35 275 1 d'une charge qui est un distillât de pétrole d'un pointd'é-bullition final de 175°C, sous une pression de 13 bars et à une température de 700 à 705°0 avec environ 450 1 d'hydrogène. La composition du gaz produit refroidi qui quitte le condensateur est : 70 17363 6 2042603 10 15 % 59 en volume GH4 21 70 " CH-IL- 18 % " " oj2: a , .. . 5 le volume de ce gaz est d'environ 490 litres. On récupère environ 17,2 kg de condensât d'hydrocarbure,dont la composition est : Paraffines Benzène Toluène Xylènes. Carbures monocycliques plus élevés Naphtalène Carbures polycycliques plus élevés La composition du courant riche en éthane après séparation de l'hydrogène et de la plus grande partie du méthane est : 7,01 % en poids 52,61 % 21,75 % 10,54- % 5,00 % 1,79 % 1,30 % ch., °2H6 gxh2x 4 % en volume 85 % " " 11 % « " 20 Le volume du gaz envoye dans l'appareil de déshydrogénation est d'environ 100 mr . On mélange ce courant gazeux avec 0,3 mole de vapeur d'eau par mole d'éthane avant qu'il pénètre dans l'appareil de déshydro génation, dont la température et la pression de sortie sont de 25 825°C et de 3 bars. La composition des gaz produits est : h2 33 % en volume ch4 6 % h II c2h6 23 % h tt °2H4 37 % h TT o VM CD et O 4* 1 % H 11 30 Le volume de ce gaz est d'environ 150 m^. Quand on fait fonctionner l'appareil de déshydrogénation sans recycler l'éthane non décomposé, 58 % de l'éthane se décompose et le rendement total en 35 éthylène obtenu par le processus est d'environ 34- kg par 100 kg de. distillât. 70 17363 7 2042603 Lorsqu'on recycle l'étiiane non décomposé séparé des gaz qui quittent l'appareil de déshydrogénation, le rendement en éthylène augmente d'environ 42 kg pour 100 kg de distillât. Le volume d'hydrogène séparé du gaz produit refroidi sortant 5 de l'appareil d'hydrogénation est d'environ 290 m^. Le volume d'hydrogène séparé provenant des gaz qui quittent l'appareil de déshydrogénation, lorsqu'on opère sans recycler l'éthane décomposé, est d'environ 50 m^. On recycle ces quantités d'hydrogène à l'entrée de l'appa-10 reil d'hydrogénation qui fournissent 77 % de ce qui est nécessaire. On obtient le reste à partir d'une autre source. EXEMPLE 2 On hydrogène une charge constituée par un distillât de pétro le léger, d'un point d'ébullition final de 72°C, sous une pres-15 sion de 11 bars et à une température de 705°C. Le rapport de l'huile à l'hydrogène est d'environ 4,5 litres 3 par m . La composition du gaz produit refroidi qui quitte le condenseur est : 20 H2 23,0 % en volume CH4 24,9 % n " C2H6 31,6 °/o " " °xH2x 20,5 % " " et la valeur x des hydrocarbures gazeux non saturés est de 2,83. 25 On récupère environ 17>2 kg de condensât hydrocarboné par 100 kg de distillât, de composition, en poids : Paraffine 18 % Benzène 29 % Toluène 14 % 30 Xylène " 4 % Uaplitalène et carbures polycycliques plus élevés -35 % La composition du courant riche en étkane, après séparation de l'hydrogène et de la plus grande partie du méthane, est : Cïï^ 2 % en volume 35 C2H6 60 % " " 0xH2x 38 % « « 70 17363 8 2042603 On.mélange ce courant gazeux avec 1 mole de vapeur &seau par mole d'hydrocarbure avant qu'il pénètre dans l'appareil de déshydrogénation, dont la température et la pression de sortie sont respectivement de 80û°0 et de 3 bars. 5 La composit'ion des gaz produits est ; H2 26 en "volume 0% 8 tî ?î C2ÏÏ6 18 % n !! c2% 31 % n V, C3 14 % . îï %\ C4 1 c/c H M Ocj et supé- 2 % M n rieur Si l'on ne recycle pas les hydrocarbures non décomposés dans l'appareil de déshydrogénation, le rendement total en éthylène 15 obtenu à partir du processus est d'environ 24 kg par 100 kg de distillât. Si l'on recycle les hydrocarbures non décomposés séparés des gaz quittant l'appareil de déshydrogénation, le rendement total en éthylène augmente à environ 38 kg par 100 kg de distillât. 20 Le volume de l'hydrogène séparé du gaz produit redr-oi&i pro venant de l'appareil d'hydrogénation est d'environ 200 par 100 kg de distillât. Le volume d'hydrogène séparé des gaz qui quittent l'appareil de déshydrogénation est, lorsqu'on opère sans recycler les hydrocarbures décomposés, d'environ 370 jsr/ par 100 kg 25 de distillât. La somme de ces deux volumes d'hydrogène est plus - 3 que suffisante pour fournir les 320 et d'hydrogène requis pour hydrogéner 100 kg de distillât, de sorte qu'après que cette quantité ait été fournie à l'hydrogénation par recyclage, il reste un excédent. 30 exsvîplji; 3 Dans une installation, dans laquelle on effectue l'hydrogénation sur lit fluidisé, on hydrogène environ. 45 1 d'une huile légère d'Afrique du ïford, de poids spécifique 0,81, sous une près sion de 52 bars et à une température de 700°C avec environ 725 ^ 35 d'hydrogène. La composition du gaz produit refroidi qui quitte le condenseur est : BAD ORIGINE 70 17363 9 2042603 h2 56,6 % en volume ch4 24,1 % 11 11 g2h6 18,3 % u n 1,0 % XI 1! 5 Le volume de ce gaz est d'environ 760 m^. On récupère environ 85 kg de condensât hydrocarboné, de composition : Paraffines 1,0 % en poids Benzène 50,5 % 10 Toluène 7jO % lylènes 1,4 % Carbures monocycliques supérieurs 1,0 % Naphtalêne 11,0 % Hydrocarbures polycycliques supérieurs 28,1 % 15 La composition du courant gazeux riche en éthane après sépa ration de l'hydrogène et de la plus grande partie du méthane est: CH^ 4,8 % en volume cghg 90,4 % » » cxh2x 4,8 % » " 20 Le volume du gaz envoyé dans 11 appareil de déshydrogénation est d'environ 155 litres. On mélange ce courant gazeux avec 0,3 mole de vapeur d'eau par mole d'éthane avant qu'il pénètre dans l'appareil de déshydro génation, dont la température et la pression de sortie sont res-25 pectivement de 825°C et de 3 bars. La composition des gaz produits est : H2 34 % en volume C% 7 % » !l H °2*6 24 % I! tl C^ 34 % II II C^ et C4 1 % M tl 30 Le volume de ce gaz est d'environ 240 litres. Sans recycler dans l'appareil de déshydrogénation l'éthane non décomposé, le rendement total en éthylène fourni par le pro-35 cessus est d'environ 26 kg par 100 kg de charge d'huile bruta 70 17363 10 2042603 -Su recyclant dans l'appareil de déshydrogénation l'éthane non décomposé séparé des gaz quittant l'appareil de déshydrogénation, le rendement en éthylène augmente à environ 58 kg pour 100 kg d'huile "brute. 5 Le volume d'hydrogène séparé du produit gazeux refroidi pro- venant de l'appareil d'hydrogénation est d'environ 450 m . Le volume d'hydrogène séparé des gaz qui quittent l'appareil de déshydrogénation est, lorsqu'on opère sans recycler lréthane non décom posé d'environ 80 On recycle ces quantités d'hydrogène à l'en 10 trée de l'appareil d'hydrogénation et obtient 72 % de ce qu'il faut. On obtient le reste à partir d'une autre source. L'invention comprend, dans son domaine, 1'éthylène produit à n'importe quel stade du procédé de l'invention. L'invention comprend en outre des polymères comportant des groupes éthyléniques, 15 tels que l'homopolymère de 1'éthylène et des copolymères éthylène -propylène toutes les fois que 1'éthylène a été produit par le procédé décrit ici. 70 17363 n 2042603 RÊVSNDIC AT IGÏFS 1.- Procédé de production de 1"éthylène à partir d'un pétrole hydrocarboné à prédominance aliphatique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, les étapes con- 5 sistant à hydrogéner une huile hydrocarbonée à une température et sous une pression élevées dans un appareil d'hydrogénation, dans des conditions telles que le rapport molaire de l'éthane au métha ne dans les gaz produits soit au moins égal à 0,75, à refroidir les gaz produits pour en éliminer par condensation les constitu-10 ants qui sont liquides à des températures ambiantes, à réduire la pression des gaz produits, et à soumettre les gaz produits renfer mant l'éthane à une déshydrogénation thermique pour transformer l'éthane en éthylène et à en séparer l'hydrogène, le méthane et l'éthane non transformé, et à recycler dans l'appareil d'hydrogé-15 nation l'hydrogène•séparé. 2.~ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'hydrogénation à une température comprise entre 650 et 725°Q. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 20 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'hydrogénation sous une pression supérieure à 3 bars. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la déshydrogénation à une température comprise entre 750 et 850°C» 25 5«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que l'on mélange de la vapeur d'eau au gaz renfermant l'éthane avant ou pendant la réaction de déshydrogénation thermique» 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce 30 que la proportion de vapeur mélangée au gaz renfermant l'éthane est comprise entre 0,3 et 1,0 mole de vapeur d'eau par mole d'éthane.