FR 2029686 A1 19701023 FR 7002995 A 19700128 70 02995 1. 2Ô2 La présente invention se rapporte à une matière d1électrophotographie et, plus particulièrement, à une matière isolante photoconductrice comprenant un composé photoconducteur organique et un produit de sensibilisation. 5 Diverses couches isolantes photoconductrices sont bien connues dans la technique d'électrophotographie pour fabriquer des copies de documents, des dessins, des diapositives, etc.... Ces couches contiennent un composé photoconducteur organique, tel que le poly-N-vinylcarbazole, le poly-3,6-dibromo-N-vinylcarbazole, le 10 poly-N-vinylcarbazole bromé, le poly-N-vinylcarbazole nitré, le polyacénaphtylène, etc.... Ces couches sont formées de produits non conducteurs d'électricité avant l'exposition et deviennent des conducteurs électriques lors de l'exposition. Pour la technique d'électrophotographie, il est nécessaire 15 que la matière isolante photoconductrice ait une photoconductibilité élevée dans la région du spectre visible. Une telle matière isolante photoconductrice rend possible, pour la technique d'électrophotographie , l'utilisation de sources lumineuses peu coûteuses et convenables, telles que des lampes à incandescence, dans un 20 temps d'exposition réduit et la reproduction des images en couleur. Les composés photoconducteurs mentionnés ci-dessus ont cependant d'ordinaire une faible photoconductibilité et des caractéristiques spectrales sensibles à la région des courtes longueurs d'ondes de la lumière d'exposition et ne satisfont pas totalement aux exigen-25 ces indiquées ci-dessus. Il est bien connu qu'une addition d'un produit dit de sensibilisation peut améliorer la photoconductibilité et la réponse spectrale des composés photoconducteurs mentionnés ci-dessus. Des produits classiques de sensibilisation sont des matières coloran-30 tes, telles que des colorants au triarylmêthane, des colorants xanthéniques, des colorants de triazine ou des colorants d'acridine, mais les produits classiques de sensibilisation ne sont pas entièrement satisfaisants pour améliorer la photoconductibilité et la réponse spectrale des composés photoconducteurs organiques dispo-35 nibles. En plus de la photoconductibilité élevée et de la réponse spectrale sensible à la lumière visible, la technique d'électrophotographie exige une grande résistance électrique des matières photoconductrices à l'obscurité. Les produits classiques de sensi-40 bilisation renforcent la photoconductibilité mais augmentent la 70 02995 2- 2029686 conductibilité à l'obscurité. Une forte conductibilité à l'obscurité des matières photoconductrices n'est pas souhaitable parce qu'elle entraîne une perte de la charge électrostatique appliquée à l'obscurité. 5 Un objet de la présente invention est de fournir des matiè res d'électrophotographie ayant une photoconductibilité élevée et une réponse spectrale sensible à la lumière visible. Un autre objet de la présente invention est de fournir des matières d'électrophotographie ayant une résistance électrique é-10 levée à l'obscurité. Ces objets et d'autres objets de la présente invention apparaîtront d'après la description détaillée suivante, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 représente le spectre d'absorption, dans le 15 1,2-dichloroéthane, d'un exemple (échantillon n° 27) de produits de sensibilisation selon la présente invention par comparaison avec ceux du perchlorate de 2-(p-méthoxystyryl)-3-phénylbenzopyrylium (composé n° 2) dans le 1,2-dichloroéthane et du 2-(p-méthoxystyryl)-3-phényl-4-méthoxypyrane (composé n° 11) dans le méthanol. 20 La figure 2 représente le spectre d'absorption dans l'in frarouge, par le procédé utilisant KBr, du composé n° 2, 11 et de l'échantillon n° 27 ; on a porté en abscisses le nombre d'ondes en -1 cm et en ordonnées l'aptitude à la transmission en %. La figure 3 représente le spectrogramme en coin pour une 25 matière d'électrophotographie revêtue par une solution contenant 10 % en poids de poly-N-vinylcarbazole bromé et 0,02 % en poids de produit de sensibilisation (échantillon n° 27), le poly-N-vinylcar-bazole bromé éteint dissous dans un solvant comprenant 4 parties en poids de chlorobenzène et 1 partie en poids de 1,2-dichloroéthane, 30 par comparaison avec les résultats obtenus pour le poly-N-vinylcarbazole bromé ; on a porté en abscisses la longueur d'ondes en mjn . La figure 4 représente le spectrogramme en coin d'une matière d'électrophotographie revêtue par une solution à 10 % en poids de poly-N-vinylcarbazole bromé, sensibilisé avec 0,02 % en 35 poids de l'échantillon n° 50, le poly-N-vinylcarbazole bromé étant dissous dans un solvant comprenant 4 parties en poids de chlorobenzène et 1 partie en poids de 1,2-dichloroéthane, par comparaison avec le spectrogramme en coin d'une matière d'électrophotographie revêtue par une solution à 10 % de poly-N-vinylcarbazole bro-40 mê sensibilisé avec 0,06 % de composé n° 9, qui est la matière 70 02995 3. 2029686 brute de l'échantillon n° 50, le poly-N-vinylcarbazole bromé é-tant dissous dans un solvant comprenant 4 parties en poids de chic robenzène et 1 partie en poids de 1,2-chloroéthane ; on a porté en abscisses la longueur d'ondes en mp . 5 La figure 5 représente le spectrogramme en coin d'une ma tière d'électrophotographie revêtue avec une solution à 10 ? en poids de poly-N-vinylcarbazole sensibilisé avec 0,03 % en poids de l'échantillon n° 39, le poly-N-vinylcarbazole étant dissous dans un solvant comprenant 4 parties en poids de toluène et 1 partie en 10 poids de 1,2-dichloroéthane ; on.a porté en abscisses la longueur d'ondes en mp , et La figure 6 représente le spectrogramme en coin d'une matière d' électrophotographie revêtue par une solution à 10 % en poids de poly-N-vinylcarbazole sensibilisé avec 0,03 % en poids de 15 l'échantillon n° 28, le poly-N-vinylcarbazole étant dissous dans un solvant comprenant 4 parties en poids de toluène et 1 partie en poids de 1,2-dichloroéthane ; on a porté en abscisses la longueur-d'ondes en mjJi . Une matière d'électrophotographie selon la présente inven-20 tion comprend une couche de support conductrice et une couche isolante photoconductrice, cette dernière comprenant une combinaison d'un composé photoconducteur organique et d'un produit de sensibilisation. Ce composé photoconducteur organique comprend essentiellement au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le 25 poly-N-vinylcarbazole, le poly-3,6-dibromo-N-vinylcarbazole, le poly-N-vinylcarbazole bromé, le poly-N-vinylcarbazole nitré et le " polyacénaphtylène. Le produit de sensibilisation comprend essentiellement au moins un composé choisi dans le groupe comprenant ; les produits réactionnels d'un sel de benzopyrylium ayant la for-30 -mule chimique A et d'un benzopyrane ayant la formule chimique B. où R^ est un groupe aliphatique tel que le groupe styryle, p-mé-•thoxystyryle, «-phénylbutadiényle ; un groupe aromatique tel que le groupe phényle, p-méthoxyphényle ; R2 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le radical phényle et R^ est choisi 40 dans le groupe comprenant l'hydrogène et le radical mëthoxy, l'a- 70 02995 n. 2029686 nion" étant-l'anion fluoroborate, chlorofêrrate, chlorozincate ou perchlorate. La formule chimique B est : OCH- A3 dans laquelle est un groupe aliphatique tel que le groupe sty-ryle, p-méthoxystyryle,to-phénylbutadiényle ; un groupe aromatique 10 tel que le groupe phényle, p-mëthoxyphényle ; est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le radical phényle et Rg est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le radical mëthoxy. Ces produits réactionnels peuvent être formés en employant les étapes suivantes qui consistent : 15 1. à fournir une solution du sel de benzopyrylium dans un solvant convenable tel que le 1,2-dichloroéthane, 2. à fournir une solution de benzopyrane dans un solvant convenable tel que le 1,2-dichloroéthane, 3. à mélanger les deux solutions et à chauffer la solution mélan-20 gée, 4. à déverser la solution chauffée dans un produit de précipitation convenable, tel que l'éther, pour former un précipité, 5. à séparer le précipité du produit de précipitation, et 6. à purifier le précipité séparé. 25 Sel de benzopyrylium On connait quatre procédés pour préparer le sel de benzopyrylium. Le premier procédé est une modification d'un procédé décrit dans J. Chem. Soc., 1935, page 941 et est basé sur la réaction d'un phénol ou d'un dérivé de phénol avec un composé /S-30 dicarbonylé ou une cétone non saturée en d, fi, en présence d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, de chlorure ferrique, d'acide acétique ou formique. Le second procédé consiste à utiliser un produit intermédiaire préparé à partir d'un phénol et d'un dérivé de coumarine 35 en présence d'oxychlorure de phosphore ou de chlorure de zinc, d'une manière semblable à celle décrite dans Helv. Chim. acta, 34, page 1761 (1951). Le troisième procédé est basé sur un procédé décrit dans J. Chem. Soc., 74, page 3445 (1952). Un procédé de fermeture de no-yau d'un o-hydroxybenzaldëhyde et d'un composé carbonylé en pré 70 02995 5. 2029686 10 sence d'un alcali forme un noyau de benzopyrylium. Un groupe éthé-nyle d'un radical oi-méthylène actif en position 2 du 2-alkylbenzo-pyrylium a un rôle important dans le procédé de fermeture de noyau du benjsopyrylium. • Le quatrième procédé est basé sur un procédé décrit dans J. Chem. Soc., 1929, page 936 et est effectué en une étape par la fermeture dé noyau et l'éthénylation d'un o-hydroxybenzaldéhyde a-vec un composé carbonylé en présence d'un alcali. Des exemples de sel convenable de benzopyrylium sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous : TABLEAU 1 Composé numéro Nom du composé Absorption maxima Swi/k- dichloroéthane 15 1 Perchlorate de 2-(fl£.-isopropyl- 530 2 Perchlorate de 2-(p-méthoxystyryl)-3-phénylbenzopyrylium 552 2B Fluoborate de 2-(p-méthoxystyryl)-3-phénylbenzopyrylium 560 20 2F Chloroferrate de 2-(p-méthoxystyryl)-3-phénylbenzopyrylium 560 2Z Chlorozincate de 2-(p-méthoxystyryl)-3-phënylbenzopyrylium 560 3 Perchlorate de 2-(p-méthoxystyryl)-3~ phényl-8-méthoxybenzopyrylium 555 25 4 Perchlorate de 2-(p-méthoxyphényl) 455 5 Perchlorate de 2-(p-méthoxyphényl)-8-méthoxybenzopyrylium 460 6 Perchlorate de 2-styryl-3-phénylben-zopyrylium 503 30 7 Perchlorate de 2-( 543 8 Perchlorate de 2-(*-isopropylstyryl) benzopyrylium 458 9 Perchlorate de 2-phénylbenzopyrylium 410 35 40 Des exemples de modes opératoires réactionnels pour préparer un sel de benzopyrylium sont indiqués comme suit : 1. Perchlorate de 2-(p-méthoxystyryl)-3-phénylbenzopyry-lium (composé n° 2) 5 grammes de salicylaldéhyde et 5,5 grammes de phénylacé-tone sont dissous dans 15 ml d'acide formique pour obtenir une solution et on insuffle lentement dans la solution de l'acide chlo- 70 02995 6. 2029686 rhydrique gazeux sec dans un bain refroidi par de la glace, pendant 1 heure 1/2. Après repos dans une glacière pendant 3 heures, on a-joute à la solution 6 grammes de p-anisaldéhyde et 25 millilitres d'acide formique, puis on insuffle lentement de l'acide chlorhy-5 drique sec dans la solution dans un bain refroidi par de la glace pendant une heure. Après repos toute la nuit à la température ambiante, dans la solution, tout en l'agitant, on ajoute lentement, dans un bain refroidi par de la glace, 90 millilitres d'acide per-chlorique à 10 j. La précipitation commence lorsque l'acide per-10 chlorique est ajouté à la solution. Le précipité obtenu est séparé par filtration, lavé totalement avec de l'êther et recristallisé à partir d'acide acétique pour donner 7 grammes de cristaux acicu-laires qui ont un point de fusion de 229 à 230°C. 2. Perchlorate de 2-(C-isopropylstyryl)benzopyrylium (com-15 posé n° 8) 20 grammes de 2-oxystyrylisobutylcétone et 10 grammes de benzaldëhyde sont dissous dans 100 millilitres d'éther pour obtenir une solution et on ajoute lentement à la solution 15 grammes d'acide perchlorique à 60 ï. La précipitation commence quand la 20 solution est saturée d'acide chlorhydrique gazeux sec. On laisse alors reposer toute la nuit la solution et le précipité dans une glacière et le précipité résultant est rassemblé par filtration et lavé totalement avec de l'éther. Le produit brut obtenu est recristallisé à partir d1un solvant, se composant de 5 parties en poids 25 d'acide acétique et d'1 partie en poids de dichloroéthane, pour donner 10 grammes de cristaux ayant un point de fusion de 169 à 170°C. D'autres sels de benzopyrylium sont obtenus par un mode o-pératoire semblable à celui indiqué ci-dessus. 30 Benzopyrane Les benzopyranes sont facilement préparés par un des deux procédés suivants. Un premier procédé est tel que le benzopyrane est préparé par chauffage avec reflux d'une solution mëthanolique du sel de benzopyrylium avec du bicarbonate de sodium. Un second 35 procédé est tel que le benzopyrane est préparé par chauffage d'une solution alcoolique du sel de benzopyrylium avec de la soude ou de la potasse. Des exemples de benzopyranes convenables sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. 70 02995 7. 2029686 TABLEAU 2 Absorption maxima Compose Nom d composé mM) numéro max' i dans le méthanol 5 10 2- (ei.-isopropyl-6)-phénylbutadiényl)- 4-méthoxybenzopyrane . .- 300, 360 11 2-(p-méthoxystyryl)-3-phényl-4-métho- xypyrane . . 270, 360 12 2-(p-méthoxystyryl)-3-phényl-4 ,8-di-méthoxybenzopyrane 260, 365 10 13 2-styryl-3-phényl-4-méthoxybenzopy- rane 260, 360 14 2-phényl-4-méthoxybenzopyrarie ...... 260, 300 15 2-(p-méthoxyphényl)-4-méthoxybenzo- . pyrane 260, 360 16 2-( 15 méthoxybenzopyrane 250, 360 17 2-( zopyrane 250, .360 Des exemples de modes opératoires réactionnels pour préparer un benzopyrane sont indiqués comme suit : 20 3« 2-(p-méthoxystyryl)-3-phényl-4-méthoxybenzopyrane (com posé n° 11) 4 grammes de perchlorate de 2-(p-méthoxystyryl)-3-phényl-benzopyrylium sont dissous dans 800 millilitres d'éthanol chaud pour obtenir une solution. Alors, on ajoute à la solution froide 25 10 grammes de bicarbonate de sodium. Après que la solution ait été chauffée à reflux pendant 10 minutes, la solution est refroidie et un précipité obtenu est rassemblé par filtration et lavé au méthanol. Les filtrats sont distillés par un évaporateur rotatif pour donner un composé brut. Le composé brut séparé par filtration est 30 dissous dans 500 millilitres de mêthanol en chauffant pour obtenir une solution, puis la solution est refroidie, on y ajoute 500 millilitres d'eau et on la laisse reposer toute la nuit. Le précipité résultant présentant un point de fusion'de 84 à 86°C est alors rassemblé par filtration. 35 4. 2-styryl-3-phényl-4-méthoxybenzopyrane (composé n° 13) D'une manière semblable au mode opératoire indiqué ci-dessus, on obtient 2,5 grammes de cristaux jaunes ayant un point de fusion de 63 à 66°C à partir de 4 grammes de perchlorate de 2-styryl-3-phénylbenzopyrylium. 40 D'autres benzopyranes sont obtenus par des modes opératoi 70 02995 8. 2029686 res semblables à celui indiqué ci-dessus. Le benzopyrane ainsi obtenu est instable et tend à se transformer en sel de benzopyrylium par addition d'acide organique ou d'acide minéral. En outre, le benzopyrane se colore dans l'at-5 mosphère de l'air. En conséquence, on a mis au point un mode opératoire de préparation perfectionné comme suit : dans le mode opératoire de préparation tel que le mode opératoire 3. ou 4., le benzopyrane brut n'est pas recristallisé à partir d'une solution mé-thanol-eau mais le composé brut est agité dans un ballon avec un 10 mélange de solvants formé de deux parties en poids de benzène et d'une partie en poids d'eau. Ensuite, une solution benzënique contenant le benzopyrane produit est séparée de l'eau et séehêe avec du sulfate de sodium anhydre. La solution benzénique est distillée pour donner un composé solide. Le composé solide ainsi obtenu est 15 utilisé comme matière brute de benzopyrane. Produit de sensibilisation Le produit de sensibilisation selon la présente invention est produit par la réaction d'un sel de benzopyrylium et d'un benzopyrane. Des exemples des produits réactionnels sont présentés 20 dans le tableau 3 avec leur propriétés physiques. TABLEAU 3 Echantillon n° Espèce p.f (° C) mP ! dans le 1,2- S dichloroëthane 1 18 Composé Composé n° 10 et n° 1 167 ^ 171 540, 670 19 n° 10 et n° 2 138 /- l4l 580, 620 20 n° 10 et n° 4 154 /-» 157 465, 670 21 n° 10 et n° 5 158 " 162 455) 675 22 n° 10 et n° 6 156 159 570, 680 ! 23 n° 10 et n° 7 167 " 171 685 j 24 n° 10 et n° 8 163 ^ 167 685 25 n° 10 et n° 9 l8l " 184 545, 675 | 26 n° 11 et n° 1 183 ^ 185 595 , 625 j 27 n° 11 et n° 2 162 165 595, 645 27B n° 11 et n° 2B 150 /- 154 595, 645 27F n° 11 et n° 2F 115 " 119 595, 645 27Z n° 11 et n° 2Z 176 " 179 595, 645 .28 n° 11 et n° 4 206 ^ 209 555, 595 29 n° 11 et n° 5 168 ** 171 550, 590 70 02995 9. 2029686 30 n° 11 et n° 6 157 M 160 595, 700 31 n° 11 et n° 7 138 ** 140 500, 590 32 n° 11 et n° 8 136 r* 138 585, 650 33 n° 11 et n° 9 157 f* 161 545, 635 34 n° 12 et n° 3 224 r* 225 590, 640 35 n° 13 et n° 1 159 y* 163 630, 700 36 n° 13 et n° 2 163 A* 166 590, 640, 700 37 n° 13 et n° 4 156 r* 160 550, 593, 710 38 n° 13 et n° 5 163 r+ 167 550, 590, 705 39 n° 13 et n° 6 170 174 595, 640, 705 40 n° 13 et n° 7 145 M 148 595, 705 41 n° 13 et n° 8 139 142 588, 705 42 n° 13 et n° 9 218 ** 220 585, 705 43 n° 14 et n° 1 126 129 610, 690 44 n° 14 et n° 2 122 125 540, 580 ' 45 n° 14 et n° 4 118 r* 121 610 46 n° 14 et n° 5 125 129 610 47 n° 14 et n° 6 136 W 140 540, 580 48 n° 14 et n° 7 124 r* 127 505, 610 49 n° 14 et n° 8 113 r* 116 610 50 n° 14 et n° 9 144 r+ 147 610 51 n° 15 et n° 2 151 154 550, 590 52 n° 15 et n° 4 145 150 630 53 n° 15 et n° 6 131 135 530, 590 54 n° 15 et n° 9 142 ** 145 630 55 n° 16 et n° 2 156 160 560, 580 56 n° 16 et n° 6 151 ** 155 565, 685 57 n° 16 et n° 7 116 119 690 58 n° 16 et n° 9 124 127 515 59 n° 17 et n° 2 112 116 550, 585 60 n° 17 et n° 6 128 131 585, 680 61 n° 17 et n° 8 83 ** 87 555, 690 62 n° 17 et n° 9 118 122 590 35 La formation du produit de sensibilisation selon la présente invention est réalisée en chauffant une solution du sel de benzopyrylium et de benzopyrane dans un solvant convenable, tel que le dichloroéthane, entre 40 et 70°C pendant plusieurs heures jusqu'à plusieurs douzaines d'heures. La quantité de benzopyrane à utili-40 Ser est de une à trois fois la quantité molaire.de sel de benzopy- 70 02995 10. 2029686 rylium à employer. La couleur de la solution devient sombre au fur et à mesure que la réaction progresse. Par exemple, la figure 1 représente les spectres d'absorption du composé n° 2 (dans le dichloroéthane) et du composé n° 11 (dans le mêthanol), et du produit 5 réactionnel qui est l'échantillon n° 27 (dans le dichloroéthane). Lorsque le composé n° 2 (violet rougeâtre) réagit avec le composé n° 11 (jaune pâle), la couleur de la solution réagissante passe du violet rougeâtre au bleu. Après achèvement de la réaction, la solution est déversée dans l'éther pour obtenir un produit brut. Le 10 produit brut est dissous dans le dichloroéthane pour former une solution, puis la solution est déversée dans l'éther pour donner un produit réactionnel pur. Tel qu'indiqué dans la figure 2 dans le spectre de l'échantillon n° 27, les bandes d'absorption dans l'in- — 1 frarouge à 1.478, 1.375 et 975 cm se distinguent de celles du 15 composé n° 2. Certains exemples de procédés de préparation du produit de sensibilisation sont présentés ci-dessous dans le tableau 3» Il apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique que d'autres produits de sensibilisation selon la présente invention peuvent ê-20 tre préparés par des procédés semblables à ceux décrits en général ci-dessus et spécifiquement ci-dessous. I. Echantillon n° 26 3,6 grammes du composé n° 11 et 2,0 grammes du composé n° 1 sont dissous dans 40 millilitres de 1,2-dichloroéthane, qui est pu-25 rifié pour éliminer les matières acides par du carbonate de sodium. La solution ainsi obtenue est agitée à 50°C pendant 5 heures. La couleur de la solution est rouge au commencement de la réaction mais elle change au fur et à mesure que la réaction se déroule. Au point final de la réaction, la couleur de la solution est bleue. A-30 près achèvement de la réaction, la solution est refroidie jusqu'à 25°C et déversée dans 300 millilitres d'éther pour donner un précipité. Le précipité est totalement lavé à l'éther, séché et dissous dans du dichloroéthane pour obtenir une solution. La solution est déversée dans l'éther pour donner 2,5 grammes de cristaux ay-35 ant un point de fusion de 183 à 185°C. II. Echantillon n° 39 3,4 grammes du composé n° 13 et 2 grammes du composé n° 6 sont dâssous dans 75 millilitres de 1,2-dichloroéthane, qui est purifié pour éliminer les matières acides. Une solution ainsi ob-40 tenue est agitée à 50°C pendant 8 heures. Après le même mode opé- 70 02995 ii. \ 2029686 ratoire que celui indiqué en I, on obtient 3 grammes de cristaux. Les cristaux ont un point de fusion de 170 à 174°C et la solution des cristaux dans le 1,2-dichloroéthane est verte. III. Echantillon n° 50 5 4,8 grammes du composé n° 14 et 3 grammes du composé n° 9 sont dissous dans 80 millilitres de 1,2-dichloroéthane pur pour obtenir une solution. La solution est agitée à 50°C pendant 8 heures. Le même mode opératoire que celui indiqué en I donne 5 grammes de cristaux. Les cristaux ont un point de fusion de 144 à 10 l47°C et une solution des cristaux dans le 1,2-dichloroéthane est bleue. IV. Echantillon n° 52 2,7 grammes de composé n° 15 et 1,7 gramme de composé n° 4 sont dissous dans 40 millilitres de 1,2-dichloroéthane pur 15 pour obtenir une solution. La solution est agitée à 50°C pendant 20 heures durant lesquelles la couleur de la solution passe de l'orange au vert. Après le même mode opératoire que celui indiqué en I , on obtient 3 grammes de cristaux. Les cristaux ont un point de fusion de 145 à 150°C. 20 Matière isolante photoconductrice Une matière isolante photoconductrice améliorée, adaptée à la couche isolante photoconductrice mentionnée ci-dessus, peut ê-tre obtenue par une combinaison du produit de sensibilisation indiqué ci-dessus et du composé photoconducteur organique indiqué 25 ci-dessus, choisi dans le groupe comprenant le poly-N-vinylcarbazole, le poly-3,6-dibromo-N-vinylcarbazole, le poly-N-vinylcarbazole bromé, le poly-N-vinylcarbazole nitré et le polyacénaphtylène. Le produit de sensibilisation selon la présente invention est d'ordinaire ajouté à une solution du composé photoconducteur sous for-30 me d'une solution dans un solvant convenable, tel que le dichloroéthane, le chlorure de méthylène, le chloroforme ou une combinaison de ces produits. La quantité ajoutée de produit de sensibilisation est de 0,0005 gramme à 0,02 gramme, de préférence de 0,0015 gramme à 0,015 gramme par rapport à 1 gramme de composé photoconducteur 35 organique. Le poly-3,6-dibromo-N-vinylcarbazole et le poly-N-vinylcarbazole bromé sont préparés par les procédés décrits dans le brevet américain n° 3.421.891. Le poly-N-vinylcarbazole nitré est préparé par le procédé décrit dans le brevet américain n° 3.418.116. D'au-40 très polymères sont préparés par des procédés bien connus. 70 02995 12. 2029686 Pour la préparation des couches isolantes photoeonduetrices, une solution du polymère photoconducteur et du sensibilisateur dans un solvant convenable est appliquée au support à la manière ordinaire, par exemple par pulvérisation, revêtement à la lame, re-5 vêtement par une tige à fil ou revêtement par un dispositif tourbillonnant, et puis séchée pour produire une couche isolante photoconductrice homogène sur le support électroconducteur. Des solvants convenables sont le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le dioxane, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane et leurs oosi-10 binaisons. La solution peut comprendre des plastifiants et/ou des colloïdes organiques convenables pour améliorer la souplesse et la résistance de la couche de composé photoconducteur. Des plastifiants convenables comprennent le diphényle chloré, le phtalate de dimé-thyle, le phtalate de diéthyle et le phtalate d'octyle. Des colloï-15 des organiques convenables comprennent des résines naturelles et synthétiques, par exemple des résines phënoliques, des résines phénoliques modifiées par la colophane, le polyvinylacétal, le po-lyvinylbutyral, le cinnamate de polyvinyle et une résine de po!y~ carbonate. Des matières convenables pour une couche de support 20 conductrice sont des matières qui satisfont aux exigences de la technique d1électrophotographie et comprennent des plaques métalliques, des plaques de verre ayant un revêtement de NESA, des plaques ou des feuilles constituées de résines électriquement conductrices ou revêtues par une couche métallique mince déposée sous 25 vide. Des supports transparents peuvent être utilisés pour former des plaques, des feuilles ou des films d'électrophotographie transparents. La reproduction des images par des procédés d'électropho-tographie est réalisée comme suit : lorsque la couche isolante 30 photoconductrice a été chargée au moyen d'un dispositif à déchap^-dit corona, la matière d'électrophotographie avec la couche isolante photoconductrice est exposée à la lumière sous un original et puis est recouverte de poussière, d'une manière connue, avec ime poudre de résine colorée avec du noir de carbone. L'image qui de-35 vient alors visible peut être facilement retirée en essuyant. Elle peut être aussi fixée par chauffage à environ 120°C. A partir d'originaux positifs, on produit des images positives présentant un bon contraste. La présente invention est, en outre, illustrée en se r-sfé-40 rant aux exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illus- 70 02995 13. 2029686 tration. EXEMPLE 1 1 gramme de poly-N-vinylcarbazole,o,004 gramme d'un produit de sensibilisation indiqué dans le tableau 3 et 0,5 gramme de di-5 phényle chloré (disponible dans le commerce sous la marque déposée "Kanechlor") sont dissous dans 10 millilitres de 1,2-dichloroéthane. La solution est appliquée à une plaque d'aluminium et est séchée pour former une couche de 10 p d'épaisseur. Après que la plaque d'aluminium pourvue de la couche ait été chargée positivement au 10 moyen d'une décharge corona avec un dispositif de charge maintenu à approximativement 6.000 volts dans l'obscurité, elle est placée sous un original positif et est exposée à une lampe au tungstène de 100 W avec un éclairage de 50 lux. Ultérieurement, la plaque est saupoudrée par un révélateur d'une manière connue en soi. Ce 15 révélateur se compose d'un produit de virage et d'un support. Le produit de virage comprend du polystyrène à faible point de fusion, le produit dit "colophony" et du noir de carbone et est mélangé a-vec une substance de support, ayant une nature telle que le produit de virage devient chargé de tribo-électricité avec une charge op-20 posée à celle produite sur la plaque. Une image positive est produite et est fixée par un léger chauffage. Le tableau 4 donne les valeurs optima d'exposition exprimées en unité de lux-seconde. que le produit de sensibilisation améliore la photoconductibilité 25 et la réponse spectrale du poly-N-vinylcarbazole. Il est clair, d'après le tableau 4 et les figures 5 et 6, Composé n° Aucun TABLEAU 4 Exposition optima (lux.sec) 20.000 40 35 30 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 19 24 20 24 24 23 30 20 29 19 25 23 70 02995 i4. 2029686 38 22 39 15 40 22 41 23 5 42 22 43 70 44 32 45 84 47 70 10 50 32 EXEMPLE 2 1 gramme de polyacénaphtylène, 0,6 gramme de diphényle chloré (disponible dans le commerce sous la marque déposée "Kanechlor") et 0,004 gramme d'un produit de sensibilisation indiqué 15 dans le tableau 3 sont dissous dans 10 millilitres de 1,2-dichloroéthane. La solution est appliquée à une plaque d'aluminium et est séchée pour former une couche de 6 d'épaisseur. Une image d'ëlec-trophotographie est produite de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Le tableau 5 présente les valeurs optima d'expo-20 sition exprimées en unité de lux-seconde pour produire exactement les images d'origine. TABLEAU 5 Composé n° Exposition optima (lux.sec) Aucun 200.000 25 27 52 30 60 34 79 39 56 44 66 30 50 80 EXEMPLE 3 2 grammes de poly-N-vinylcarbazole nitré (contenant 9 noyaux de carbazole nitré pour 100 noyaux de carbazole), 1 gramme de diphényle chloré (disponible dans le commerce sous le nom de "Ka- 35 nechlor") et 0,004 gramme d'un produit de sensibilisation indiqué dans le tableau 3 sont dissous dans 10 millilitres de 1,2-dichloroéthane. La solution est appliquée à une plaque d'aluminium et est séchée pour former une couche de 12 ^ d'épaisseur. Une image d'é-lectrophotographie est produite de la même manière que celle dé-40 crite dans l'exemple 1. Le tableau 6 présente les quantités optima 70 02995 15. 2029686 15 25 d'exposition en unité de lux-seconde pour produire exactement les images d'origine. TABLEAU 6 10 Composé n° Aucun 18 19 22 25 27 28 30 33 34 39 50 52 Exposition optima (lux.sec) 16.000 36 21 24 32 13 17 14 17 *5 15 19 36 EXEMPLE 4 20 30 35 40 10 grammes de poly-N-vinylcarbazole bromé (produit à mono-bromosubstitution), 5 grammes de résine de polycarbonate (disponible dans le commerce sous la marque déposée "Panlite K"), 3 grammes de diphényle chloré (disponible dans le commerce sous la marque déposée "Kanechlor") et 0,04 gramme d'un produit de sensibilisation indiqué dans le tableau 3 sont dissous dans un solvant contenant 80 millilitres de chlorobenzène et 20 millilitres de 1,2-di-chloroéthane. Cette solution est appliquée à une plaque d'aluminium et est séchée pour former une couche de 14 p d'épaisseur. Une image d'électrophotographie est produite de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Le tableau 7 présente les quantités optima d'exposition en unité de lux-seconde pour produire exactement les images d'origine. 11 est clair, d'après le tableau 7 et les figures 3 et 4, que les produits de sensibilisation améliorent la photoconductibilité et la réponse spectrale du poly-N-vinylcarbazole bromé. TABLEAU 7 Composé n° Exposition optima (lux.sec) Aucun 80.000 18 56 19 26 20 80 22 30 70 02995 16. 2029686 10 15 20 25 30 35 24 26 27 27B 27F 27Z 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 56 15 15 10 13 14 18 20 15 16 15 17 20 15 15 17 20 16 19 20 18 85 25 58 70 44 70 40 24 40 40 36 36 40 60 65 25 32 75 90 70 02995 17. 2029686 EXEMPLE 5 1 gramme de poly-3,6-dibromo-N-vinylcarbazole, 0,4 gramme de diphényle chloré (disponible dans le commerce sous la marque déposée "Kanechlor") et 0,004 gramme d'un produit de sensibilisation 5 indiqué dans le tableau 3 sont dissous dans 10 millilitres de 1,2-dichloroéthane. La solution est appliquée à une plaque d'aluminium et est séchée pour former une couche de 8 d'épaisseur. Une image d'électrophotographie est produite de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Le tableau 8 présente les quantités optima 10 d'exposition en unité de lux-seconde pour produire exactement les images d'origine. Composé n° Aucun TABLEAU 8 Exposition optima (lux.sec) 5.000 20 15 19 20 24 26 27 28 31 37 42 59 21 22 23 9 9 10 11 11 10 13 25 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 02995 18. 2029686 10 15 20 25 30 REVENDICATION Matière d*électrophotographie comprenant une couche de support conductrice et une couche isolante photoconductrice, cette dernière comprenant une combinaison d'un composé organique photoconducteur et d'un produit de sensibilisation, caractérisée en ce que le composé photoconducteur organique comprend essentiellement au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le poly-N-vinylcarbazole, le poly-3,6-dibromo-N-vinylcarbazole, le poly-N-vinylcarbazole bromé, le poly-N-vinylcarbazole nitré et le poly-acénaphtylène, le produit de sensibilisation comprenant essentiellement au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les produits réactionnels d'un sel de benzopyrylium ayant la formule chimique A et d'un benzopyrane ayant la formule chimique B, la formule chimique A étant : Anion dans laquelle R^ est un groupe aliphatique tel que le groupe styry-le, p-méthoxystyryle jCtf -phénylbutadiényle, un groupe aromatique tel que le groupe phényle, p-méthoxyphényle, R2 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le radical phényle, R^ est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le radical méthoxy, et 1'anion" est le fluoroborate, le chloroferrâte, le chlorozincate ou le perchlorate, la formule chimique B étant : 35 och3 dans laquelle R^ est un groupe aliphatique tel que le groupe styry-le, p-méthoxystyryle,Où-phénylbutadiényle, un groupe aromatique tel que le groupe phényle, p-méthoxyphényle, R^ est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le radical phényle et Rg est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et le radical méthoxy.