FR 2028206 A1 19701009 FR 7000925 A 19700112 70 00925 1 2028206 Le tungstène et les alliages à "base de tungstène présentent de nombreux ava ntages par rapport aux aciers à outils couramment utilises pour la fabrication des matrices de moulages sous pression et de leurs composante pour le moulage à haute température de matières fondues telles que cuivre, laitons et bronzes. ■ 5 Quoique le comportement des matières à "base de tungstène utilisées jusqu' à présent soit excellent, elles présentent néanmoins un certain nombre de caractéristiques qui les rendent indésirables économiquement. L'inconvénient principal est que le tungstène est très cher du fait de son poids. Sa densité de 19,3 g/cc est une des plus élevée parmi les éléments. Ainsi son volume par 10 unité de poids est inférieur à celui de la plupart des autres éléments métalliques. Il s'en suit que pour faire une matrice ou Tin outil donné, il est nécessaire d'utiliser davantage de poids que s'ils étaient fabriqués à partir de la plupart des autres métaux. Le molybdène a une densité de 10,2 g/cc qui correspond approximativement 15 à 52,8 % de celle du tungstène. En d'autres termes, presque le double du volume de molybdène peut être obtenu pour le même poids. Comme le molybdène est en général nettement moins coûteux que le tungstène, les avantages économiques du molybdène par rapport au tungstène en sont encore augmentés. Le molybdène en outre, est un métal réfractaire et présente un point de 20 fusion élevé ; ces deux dernières propriétés le rendent particulièrement intéressant pour la fabrication de matrices de moulage sous pression, de noyaux et autres parties du moule. On sait que le molybdène forgé et, plus particulièrement le molybdène contenant des pourcentages faibles (inférieurs a 1$) d'éléments tels que le tita-25 ne et le zirconium, ont un excellent comportement en tant que matrices de moulage, noyaux tubulaires et autres parties de moules utilisés pour le moulage sous pression à haute température, d'alliages tels le cuivre jaune. Actuellement de tels alliages à base de molybdène sont fabriqués tout d'abord, par fusion sous vide de façon à former un lingot. Puis, le lingot est 30 alor» forgé à chaud ou usiné de façon à former un barreau, un bloc ou autre produit de forme et de dimension appropriées à partir desquels une matrice, un noyau tubulaire ou toute autre partie d'un moule peuvent être fabriqués. Le forgeage et/ou autres opérations de formage peuvent provoquer une orientation préférentielle du grain dans la matrice ou la partie de moule obtenues. 35 Notamment, la ductilité de la matrice ou de la partie de moule est réduite suivant des plans perpendiculaires à la structure longitudinale du grain. Il en résulte que l'alliage à base de molybdène que l'on obtient, présente des défauts tels que criques et effritements le long de ces plans. La fusion, le moulage et le forgeage à chaud ou le formage ultérieurs 70 00925 2 2028206 entraînent une nette augmentation du prix de revient de l'article que l'on obtient finalement. Aussi, les économies dues à la faible densité, au volume supérieur par unité de poids et au bas prix du molybdène sont la plupart du temps contrebalancées sinon complètement supprimées par ces opérations extrêmement 5 coûteuses. La présente invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir une nouvelle série d'alliages ou produits mixtes à base de molybdène pouvant être utilisés pour tous les types d'application et notamment pour l'obtention de matrices, noyaux, noyaux tubulaires et autres parties de moule pour le travail 10 à haute température de métaux, par exemple pour le moulage sous pression de cuivre, laitons, bronzes, acier et autres métaux et alliages. La présente invention se propose en outre d'utiliser les avantages économiques du molybdène résultant de sa densité relativement faible (volume par unité de poids) et de son relativement faible prix de revient, dans le but de fabriquer 15 des articles durables de prix relativement faible. Suivant la présente invention, on utilise les techniques de la métallurgie des poudres pour former des alliages ou produits mixtes à base de molybdène convenant tout particulièrement pour être transformes en matrices, noyaux tubulaires, parties de moule, etc. 20 La présente invention en outre se propose d'utiliser la technique du frit- tage en phase liquide pour la fabrication d'alliages ou de produits mixtes à base de molybdène à partir de poudres métalliques. Cette invention a également pour objet tous alliages ou produits mixtes à base de molybdène ne comportant aucune direction d'orientation préférée du 25 grain de sorte qu'ils présentent pratiquement les mêmes propriétés mécaniques dans tous les plans. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exençles donnés. Les alliages ou produits mixtes suivant la présente invention sont compo-30 sés d'au moins trois éléments métalliques dont le molybdène est la base ou élément prédominant. Afin que ces alliages ou produits mixtes puissent être avec efficacité utilisés pour la fabrication de matrices de moulage sous pression, noyaux tubulaires ou autres parties des matrices ou des moules utilisés pour la mise en forme 35 ou l'obtention d'articles à partir de métaux fondus à tençérature élevée, la te- * neur en molybdène de l'alliage doit être de 80 % en poids au moins. Les autres éléments, deux ou plus de deux, forment un alliage qui lorsqu' il est fondu dissout une appréciable quantité de molybdène, ce qui rend possible le frittage en phase liquide. Le tableau ci-dessous indique les compositions 70 00925 3 2028206 TABLEAU 1 Teneur en Mo Teneur de l'alliage en les éléments autres que le Mo Composition de l'alliage 1er élément le reste consistant essentiellement en 1 80*-99* Mo + 20*-12 22-82 de B Co 2 80*-99* Mo + 20*-1* 22-102 de B Fe 3 80*~99* Mo + 202-12 2%-20% de B Ni k 8O*-99* Mo + 202-12 12-202 de B Cd et/ou Ta 5 802-99* Mo + 202-1* 1*-20* de B . Cr 6 80*~99* Mo + 202-12 1*-102 de B V 7 80*-99* Mo + 202-12 102-702 de Mi Ni 8 8o2~99* Mo + 202-12 302-902 de m Fe 9 802-992 Mo + 202-12 202-702 de Mi Cu 10 802-992 Mo + 202-12 302-902 de Mi Ti 11 80%-99% Mo + 202-12 52-802 de Mi Zr 12 8055-99* Mo + 202-12 302-902 de Ifa U 13 802-992 Mo + 202-1* 202-95* de Mi Si 11» 802-992 Ma + 20*—12 202-802 de Mi Co 15 802-992 Mo + 202-12 202-802 de V Fe 16 802-99* Mo + 202-12 20*-602 de V Ni 17 80*-99* Mo + 202-12 102-702 de V Co 18 802-992 Mo + 202-12 52-302 de V Ml 19 802-992 Mo + 202-12 52-502 de Si Ni 20 8O2~992 Mo + 202-12 52-652 de Si Fe 21 802-992 Mb + 202-12 52-702 de Si Co 22 802-99* Mo + 202-12 52-30* de Si Cu 23 80*-99* Mo + 202-12 52-60* de Si V 70 00925 it 2028206 en pourcentages pondéraux des alliages qui permettent le frittage en phase liquide de l'alliage ou du produit mixte. Le poids total des éléments de l'alliage par rapport au molybdène atteint au maximum 20 % environ, le molybdène formant pratiquement tout le reste. 5 Dans le tableau 1 ci-dessus, les pourcentages pour les éléments, deux ou plus, autres que le molybdène atteint le total de 100 % dans chaque cas. Par exemple, pour l'article n° 1 la composition peut être : 80 % de Mo - 20 % (2 % bore - 98 % de cobalt) " " " (8 % bore - 92 % de cobalt) 10 90 % " - 10 % (2 % bore - 98 % de cobalt) " " " (8 % bore - 92 % de cobalt) Les autres compositions indiquées dans le tableau 1 peuvent varier de la même façon. D'autres éléments peuvent être ajoutés par l'homme de l'art aux alliages 15 suivant la présente invention de façon à conduire à des alliages convenant à des fins particulières ; on peut ainsi par exemple ajouter des éléments de durcissement. Les articles façonnés peuvent être obtenus à partir de poudres des alliages ci-dessus suivant une des méthodes suivantes : 20 Un alliage présentant une des compositions indiquées dans le tableau 1 peut être comprimé à une forme donnée, usiné à la forme particulière souhaitée, puis fritte de façon à former un alliage composite. Le cas échéant, un usinage additionnel et/ou un broyage peuvent être ensuite effectués. Eventuellement, l'alliage peut être d'abord comprimé, puis fritté ; dans ce 25 cas, l'usinage et/ou le broyage sont effectués en fin de l'opération. Ainsi qu'il apparaît évident à l'homme de l'art, des tolérances étroites peuvent être obtenues en opérant suivant l'une ou l'autre de ces méthodes. Les poudres métalliques peuvent être comprisses soit sous la forme d'alliage contenant des métaux indiqués dans le tableau 1 soit sous la forme de 30 poudres élémentaires des métaux indiqués dans le tableau 1, soit encore sous la forme de mélange des deux. Dans l'opération de compression on peut employer un des liants bien connus tels par exemple le stéarate de zinc et/ou de la paraffine. Eventuellement, le procédé d'agglomération peut- être effectué sans addi-35 tion de liants, par exenqple en comprimant les particules de liaisons isotactiques placées dans un sac en matière plastique, par l'application d'une pression liquide d'au moins 7.030 kg/m2 aux particules,depuis l'extérieur du sac,de façon à ce que les particules s'agglomèrent entre elles. La tengpérature de frittage que l'on doit utiliser pour traiter l'alliage 00925 5 2028206 suivant la présente invention, est d'environ 1000 à 1600 °C. Un pré-frittage peut avoir éventuellement lieu à une température comprise entre environ 300 à 1000°C. Aussi tien dans le pré-frittage que dans l'opération de frittage il est nécessaire d'opérer dans une atmosphère dont l'oxygène est exclue. Une telle atmosphère peut être obtenue au moyen du vide ou au moyen d'un gaz non oxydant tel que hydrogène, azote, argon, hélium, etc. En outre une atmosphère d'ammoniaque dissociée peut être utilisée comme atmosphère de frittage. Les alliages suivant la présente invention peuvent être utilisés sous la forme dé matrices, noyaux tabulaires et autres parties de moules pour le moulage du cuivre et d'alliages à base de cuivre tels que laitons et bronzes, d'autres métaux à point de fusion élevé dont le fer et les alliages à base de nickel et de cobalt aussi bien que pour le moulage de métaux à température de fusion plus faible tels que l'aluminium et ses alliages, le magnésium et ses alliages. Les propriétés des alliages suivant la présente invention sont généralement du même ordre de grandeur que celles du molybdène pur du commerce, quoiqu'elles puissent présenter une plus grande résistance mécanique aussi bien à température ambiante qu'à température élevée. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation représenté, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. 70 00925 6 2028206 REVENDICATIONS 1) Alliage à "base de molybdène caractérisé en ce qu'il contient 80% en poids de molybdène et deux éléments métalliques supplémentaires au moins, les-dits éléments métalliques formant un alliage dans lequel à l'état fondu une 5 quantité importante de molybdène se dissout. 2) Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en molybdène et en ledit alliage formé d'éléments métalliques ayant la propriété de dissoudre le molybdène. 3) Alliage suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'un au moins 10 desdits éléments métalliques est le bore. !)■) Alliage suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'un au moins desdits éléments métalliques est le manganèse. 5) Alliage suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'un au moins desdits éléments métalliques est le vanadium. 15 6) Alliage suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'un au moins desdits éléments métalliques est le silicium. T) Alliage suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ledit alliage contient également au moins un élément du groupe consistant en Co, Fe, Ni, Cu, Ta, Cr, V. 20 8) Alliage suivant la revendication h, caractérisé en ce que ledit allia ge contient également au moins un élément du groupe consistant en Ni, Fe, Cu, Ti, Zr, U, Si, Co. 9) Alliage suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit alliage contient également au moins un élément du groupe consistant en Fe, Ni, Co, 25 Mn. 10) Alliage suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ledit alliage contient également au moins un élément du groupe consistant en Ni, Fe, Co, Cu, V. 11) Matrices, noyaux, noyaux tubulaires, parties de moule, notamment moi-30 tié de moule et autres pièces pour le moulage, obtenus à partir d'un alliage suivant une quelconque des revendications précédentes. 12) Procédé d'obtention d'article façonné en alliage de molybdène, caractérisé en ce que l'on réalise les opérations successives suivantes : a) on comprime une poudre de molybdène et me poudre contenant au moins deux 35 éléments métalliques supplémentaires et formant un alliage dans lequel à l'état fondu d'appréciables quantités de molybdène se dissolvent, de façon à obtenir une masse compacte (étape dite étape (a)) ; b) on chauffe cette masse compacte à une température et pendant un temps suffisants pour qu'ait lieu un frittage et que se forme un alliage dense de molybdène (étape dite étape (b)). 1*0 70 00925 7 2028206 c) à partir du produit fritté on forme l'article souhaite sans forgeage ni usinage à chaud (étape dite étape (c)). 13) Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée avant l'étape ("b). 5 1U) Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que au moins une partie de l'étape (c) est effectuée par usinage. 15) Procédé suivant une quelconque des revendications 12 à 1U, caractérisé en ce que au moins une partie de la poudre contenant les dits éléments métalliques est un mélange de poudres d'éléments métalliques à l'état élémentaire. 10 lé) Procédé suivant une quelconque des revendications 12 à 1H, caractérisé en ce que au moins une partie de la poudre contenant les dits éléments métalliques est sous la forme d'un alliage poudreux des dits éléments métalliques.