FR 2028164 A1 19701009 FR 7000809 A 19700109 70 00809 i 2028164 La présente invention concerne un procédé pour l'oxydation catalytique d'oléfines ayant trois atomes de carbone ou plus à l'aide d'oxygène moléculaire en phase gazeuse pour produire des composés carbonylés non saturés correspondants. 5 Comme résultat de recherches poussées en vue de trouver un procédé pour produire avec des rendements élevés des aldéhydes non saturés et des acides monocarboxyliques non saturés par oxydation catalytique en phase gazeuse d'oléfines correspondantes comme le propylène et 1'isobutylène, on a trouvé qu'on peut obte-10 nir les aldéhydes et acides monocarboxyliques non saturés désirés avec des rendements élevés et une haute sélectivité en utilisant un nouveau catalyseur consistant en fer, nickel, bismuth, molybdène, oxygène et au moins un élément choisi parmi le titane, le germanium, l'étain, le bore et le chrome. Cette découverte a con-15 duit à la présente invention. On a découvert antérieurement un certain nombre de catalyseurs pour l'oxydation catalytique en phase gazeuse des oléfines. Par exemple, on connaît un catalyseur contenant du bismuth et du molybdène (Japanese Patent Publication n° 3563/61), un catalyseur 20 contenant du phosphore, du fer, du bismuth et du molybdène (Japanese Patent Publication n° 3670/64) et d'autres brevets. Toutefois, quand le propylène est oxydé catalytiquement en phase gazeuse en présence de ces catalyseurs connus, à une température de réaction au-dessus de 400*C, la conversion du propylène ne 25 dépasse pas 50 à 70 % et la sélectivité en acroléine ne dépasse pas non plus 70 à 84 %, c'est-à-dire que le rendement concernant le produit désiré n'est pas suffisamment élevé. Selon la description du brevet japonais n* 6245/69, dans le cas d'un catalyseur ayant la composition Ni^Q ^.Fe^.Bi^.Mo^-0 les 30 sélectivités concernant 1'acroléine et l'acide acrylique dans 1' oxydation catalytique en phase gazeuse du propylène sont de 69,9 et 7,4 %, respectivement, la sélectivité et le rendement totaux n'étant pas supérieurs à 77 et 74 %, respectivement. Selon le procédé de la présente invention, à une températu-35 re de réaction aussi basse que 300°C et à une vitesse spatiale aussi élevée que 1800 heures , le rendement total en acroléine et en acide acrylique peut aller jusqu'à 85 %, la conversion du propylène étant supérieure à 90 ï, le rendement en acroléine supérieur à 75 % et le rendement en acide acrylique étant de 10% 40 environ. 70 00809 2 2028164 Le catalyseur utilisé dans la présente invention fournit non seulement une haute sélectivité, mais aussi une haute conversion du propylène. Par conséquent, dans la mise en oeuvre industrielle du présent procédé, on peut utiliser soit un système de 5 réaction à passage unique, soit un système avec recyclage qui opère à une basse conversion du propylène. Ainsi, il est possible de choisir celui de ces systèmes qui est plus avantageux industriellement suivant les conditions existantes comprenant le prix du matériel, les frais opératoires, les problèmes opératoires,etc. 10 La proportion relative des éléments métalliques dans le ca talyseur du présent procédé est de préférence telle qu'indiquée ci-dessous : 1 atome de Mo» 0,01 à 0,5 atome de Ti, Ge, Sn, B ou Cr, 0,01 à 0,5 atome de Fe, 0,1 à 1,5 atome de Ni et 0,01 à 0,5 atome de Bi. Les catalyseurs ayant des compositions autres que 15 celle indiquée ci-dessus ne présentent pas une activité aussi élevée que mentionné ci-dessus. On ne sait pas exactement quelle est la raison de l'activité remarquablement élevée, imprévisible d'après l'état antérieur de la technique, qui est présentée par le catalyseur ayant la 20 composition mentionnée ci-dessus. La constitution d'un tel catalyseur à constituants multiples est généralement difficile à élucider, et la structure exacte du catalyseur dans la présente invention n'est pas connue non plus, mais on peut supposer qu'il existe un mélange d'oxydes de chaque élément métallique, ou un 25 mélange de molybdates de chaque élément métallique à l'exclusion du molybdène, ou un complexe compliqué de ces oxydes et/ou molybdates. En tout cas, l'activité avantageuse du présent catalyseur dépend évidemment de 1'interaction entre les éléments métalliques» c'est-à-dire du type ainsi que des proportions relatives des 30 éléments métalliques constituant le catalyseur. L'activité du présent catalyseur ne dépend pas de la nature des matières premières à partir desquelles le catalyseur est préparé. Par conséquent, le catalyseur peut être préparé à partir d'oxydes, d'hydroxydes, de chlorures, de nitrates, de sul-35 fates, de sels d'acides organiques, de sels d'ammonium et de n* importe quel autre composé de chacun des éléments métalliques. Des exemples de composés utilisés comme matières premières sont donnés ci-après. 70 00809 3 2028164 X. Composés du titane Tétrachlorure de titane, TiCl^; Trichlorure de titane, TiCl^ ; Sulfate de titane, Ti(SO^• 5 II. Composés du germanium Dioxyde de germanium, GeC^ , Oxychlorure de germanium, GeOClg-III. Composés de l'étain Chlorure stanneux, SnCl2 ; Chlorure stannique, SnCl^ ; 10 Nitrate stannique, S-nCNO^)^ ; Acétate d'étain, SMCH^COg ; Sulfate stannique, Sn(S04)^.2^0 IV. Composés du bore Acide borique, H3B03 V. Composés du chrome 15 Nitrate chromique, CrCNO^)^.SH^O ; Chlorure chroaeux, CrClg ; Chlorure chromique, OrCl^.ÊH^O ; Sulfate chromeux CrSO^T^O ; Sulfate chromique, C^OSO^^.lSH^O ; Chroma te d'ammonium, (NH^J^CrO^ } Hydroxyde chromique, Cr( OH)3 . 20 VI. Composés du fer Nitrate ferrique, FeXNO^g'^^O ; Chlorure ferreux,FeCl^ Chlorure ferrique, FeCl^ ; Sulfate ferreux, Fe(S0^).5^0$ Sulfate ferrique, l^ÉSO^)^«9^0 ; Hydroxyde ferrique, Fe(OH)3 25 VII. Composés du nickel Nitrate de nickel, N^NO^^»GHgO ; Chlorure de nickel, NiC^.ô^O ; Chlorure de nickel-hexamine, (Ni-CNH^ )g)Cl£ VIII. Composés du bismuth Nitrate de bismuth, BKNO^) 3.5^0 ; Chlorure de bismuth, 30 BiCl^ » oxynitrate de bismuth, BiONO^.^O IX. Composés du molybdène Trioxyde de molybdène, MoO^.^O; Paramolybdate d'ammonium, (NH^)gMOy02^.4H20 . Le mode opératoire pour la préparation du présent catalyseur 35 va être illustré par un exemple. A une solution aqueuse de mo-lybdate d'ammonium, on ajoute rapidement des solutions aqueuses de sels solubles de chaque élément métallique. Dans la solution résultante contenant des précipités, on ajoute des supports appropriés comme une silice colloïdale, et la solution 40 est évaporée à sec de la manière usuelle, pour être calcinée 70 00809 4 2028164 ensuite. La température de calcination est de préférence comprise entre 400 et 600*C, bien que d'autres températures puissent être utilisées. Pour préparer un catalyseur contenant du germanium, on peut 5 utiliser de préférence une solution aqueuse jaunâtre contenant du germanium et du molybdène obtenus en chauffant une solution aqueuse de molybdate d'ammonium contenant du dioxyde de germar-nium, parce que ce dernier composé lui-même est insoluble dans 1'eau. 10 Le catalyseur, dans l'invention, peut être utilisé avec des supports comme la silice, la terre d'infusoires, l'alumine, le carbure de silicium, la zircone, une poudre métallique comme une poudre de titane ou d'aluminium, etc. Dans le présent procédé, le gaz en réaction est composé d'o- 15 léfine et d'oxygène (air), de sorte que la réaction peut être conduite par des moyens appropriés quelconques comprenant un réacteur à lit fixe et un réacteur à lit fluidisé. Le rapport molaire de l'oléfine à l'oxygène dans les gaz en réaction peut être choisi dans un très large intervalle de 1/0,5 à 1/10,mais 20 de préférence entre 1/1 à 1/4. L'oxygène peut être dilué à 1* aide de gaz inertes ou il peut être utilisé sous la forme d' air. La réaction peut être conduite en présence de diluants gazeux, qui sont inactifs dans les conditions de réaction,comme Hazote, le propane, l'isobutane,-l'anhydride carbonique et la va-25 peur d'eau, de préférence la vapeur d'eau et l^tzote ou un mélange de ces substances.La cpncphtration de la vapeur d'eau dans le gaz introduit peut varier entre les larges limites de 20 à 60% en volume. La température de réaction est comprise entre 200 et 450*C, de préférence entre 250 et 350*C. La vitesse spatiale peut va- •"1 3° rier entre 400 et 20.000 heures . La réaction est conduite sous une pression réduite ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais habituellement sous la pression atmosphérique. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment 35 ia présente invention peut être mise en oeuvre. Les parties spécifiées ici sont des parties en poids. Les expressions utilisées de "conversion de l'oléfine", "sélectivité concernant l'aldéhyde non saturé", "sélectivité concernant l'acide mono-carboxylique non saturé" et "rendement total" sont définies 4° comme suit : Moles d'oléfine consommées » (moles d'oléfine dans la charge) 70 00809 5 2028164 -(moles d'oléfine n'ayant pas réagi). Conversion de l'oléfine « (moles d'oléfine consommées) divisé par (moles d'oléfine dans la charge) et multiplié par 100. Sélectivité concernant l'aldéhyde non saturé » (moles d'al-5 déhyde non saturé formé) divisé par (moles d'oléfine consommées) et multiplié par 100. Sélectivité concernant l'acide monocarboxylique non saturé = (moles d'acide .nonocarboxylique non saturé formées) divisé par (moles d'oléfine consommées) et multiplié par 100. 10 Rendement total en aldéhyde non saturé et acide monocarboxylique non saturé « i_ (Sélectivité concernant l'aldéhyde non saturé) + (Sélectivité concernant l'acide monocarboxylique non saturé)_7" multiplié par (conversion de 1*oléfine)/100 . Vitesse spatiale ■ (Volume normal dans les conditions norma-15 les des gaz en réaction introduit par heure ) /{Volume apparent du catalyseur dans le réacteur). Exemple 1 On dissout 247 parties de paramolybdate d'ammonium,(NH^)gMo^ dans 500 parties d'eau chaude. On prépare cinq 6olu-20 tions aqueuses comme suit : 56 parties de nitrate chromique, CrdtO^^.Î^H^O, dans 70 parties d'eau ; 19 parties de nitrate ferrique, FediO^^^I^O, dans 20 parties d'eau ; 306 parties de nitrate de nickel, NiTNO^^'Sf^O, dans 200 parties d'eau j 57 parties de nitrate de bismuth, BKNO^^.SI^O, dans 30 parties 25 d'eau contenant 10 parties d'acide nitrique concentré ; et 16 parties de chlorure stanneux, SnCI^^HgO, dans 20 parties d'eau. Ces cinq solutions sont mélangées ensemble par agitation, et le mélange est ajouté rapidement à la solution de paramolybdate d'ammonium tandis qu'on agite bien. A la bouillie résultante de 30 précipités, on ajoute, en agitant, 385 parties de "Snowtex" (le nom commercial d'une solution aqueuse contenant 20% en poids de silice colloïdale, fournie par la firme Nissan Chemical Industries, Ltd) et la bouillie est évaporée par chauffage tandis qu' on l'agite bien. Au cours de 1'évaporation, la couleur bleue 35 grisâtre de la bouillie se transforme progressivement en une couleur verte jaunâtre. Le résidu d'évaporation est desséché à 120°C pendant 5 heures et ensuite calciné dans l'air à 500*C pendant 5 heures . Le catalyseur ainsi obtenu est broyé et tamisé en particules de 40 0,84 à 2,00 mm. 70 00809 6 2028164 3 40 cm (39,0 g) du catalyseur (rapports atomiques Cr/Fe/Sn/ Ni/Bi/Mo « 1/0,33/0,5/7,5/0,83/10) préparé comme ci-dessus sont dilués à l'aide de 40 cm d'un aluminium expansé (en particules de 0,84 à 2,00 mm) et tassés dans un réacteur tubulaire de 28mm 5 de diamètre intérieur en acier inoxydable. A une vitesse spatia— le de 1800 heures , un mélange gazeux consistant en 4,0 moles pour cent de prcp>ylène, 50,0 moles % d'air et 46,0 moles % de vapeur d'eau est passé à travers le réacteur chauffé à une température constante à l'aide d'un bain extérieur de nitrate fon- 10 du. Les résultats obtenus sont les suivants : A une température de réaction de 316"C, la conversion du propylène est de 89,2 %, la sélectivité concernant 1'acroléine de 83,9 %, la sélectivité concernant l'acide acrylique de 10,9%, la sélectivité totale concernant 1'acroléine et l'acide acryli- 15 que de 94,8 % et le rendement total en acroléine et acide acrylique de 84,6 %. A une température de réaction de1 326#C, la conversion du propylène est de 93,6 %, la sélectivité concernant 1'acroléine de 81,1 %, la sélectivité concernant l'acide acrylique de 12,6 %, la sélectivité totale concernant l'acroléine et 20 l'acide acrylique de 93,7 % et le rendement total en acroléine et acide acrylique de 87,7 %. Les rendements en acide acétique, acétaldéhyde, anhydride carbonique et oxyde de carbone sont de 1,0, 1,3, 2,6 et 0,9 %, respectivement. Exemple 2 .- 25 On prépare un catalyseur à partir de 318 parties de paramo lybdate d'ammonium, 72 parties de nitrate chromique, 73 parties de nitrate ferrique, 261 parties de nitrate de nickel, 146 parties de nitrate de bismuth, 68 parties de chlorure stanneux et 500 parties de "Snowtex", selon un mode opératoire similaire à % 30 celui décrit à l'Exemple 1. 20 cm (19,9 g) du catalyseur ainsi obtenu (rapports atomiques Cr/Fe/Sn/Ni/Bi/Mo = 1/1/2/5/1,67/10) sont utilisés de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. Exemple 3.- 35 On prépare un catalyseur à partir de 282 parties de para molybdate d'ammonium, 64 parties de nitrate ferrique, 340 parties de nitrate de nickel, 64 parties de nitrate de bismuth, 36 parties d'acétate stanneux, S^CH^CX^et 440 parties de "Snowtex", selon le même mode opératoire que décrit à l'exemple 3 40 1. 20 cm (20,8 g) du catalyseur obtenu (rapports atomiques Fe/ 70 00809 7 2028164 Sn/Ni/Bi/Mo « 1/0,83/7,3/0,83/10) sont utilisés de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. Exemple 4 .- 5 On prépare un catalyseur à partir de 318 parties de paramo lybdate d'ammonium, 216 parties de nitrate chromique, 24 parties de nitrate ferrique, 174 parties de nitrate de nickel, 73 parties de nitrate de bismuth, 17 parties de tétrachlorure de titane, TiCl-, et 500 parties de "Snowtex", selon le même mode opératoire » 3 10 que décrit à l'Exemple 1» 20 cm (17,2 g) du catalyseur obtenu (rapports atomiques Cr/Fe/Ti/Ni/Bi/Mo « 3/0,33/0,5/3,33/0,83/10) sont utilisés de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. Exemple 5 . - 15 Un catalyseur est obtenu à partir de 353 parties de para molybdate d'ammonium, 63 parties de tétrachlorure de titane, 81 parties de nitrate ferrique, 388 parties de nitrate de nickel, 81 parties de nitrate de bismuth et 550 parties de "Snowtex'' selon le même mode opératoire que décrit à 1' exemple 1. 20 cm (16,9g) 20 du catalyseur obtenu (rapports atomiques Ti/Fe/Ni/Bi/Mo » 1,67/ 1/6,66/0,83/10) sont utilisés de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. Exemple 6 On dissout 247 parties de paramolybdate d'ammonium et 7,3 25 parties de dioxyde de germanium, GeOdans 600 parties d'eau chaude, pour obtenir une solution de couleur jaune pâle. On prépare quatre solutions comme suit : 56 parties de nitrate chromique dans 70 parties d'eau ; 19 parties de nitrate ferrique dans 20 parties d'eau ; 306 parties de nitrate de nickel dans 200 30 parties d'eau ; et 58 parties de nitrate de bismuth dans 30 parties d'eau contenant 10 parties d'acide nitrique concentré. On mélange ensemble ces quatre solutions en agitant et on les ajoute rapidement à la solution mentionnée ci-dessus contenant du molybdène et du germanium, tout en agitant énergiquement. A la bouil-35 lie résultante de précipités, on ajoute 385 parties de "Snowtex", tout en agitant bien, et on évapore la bouillie par chauffage tout en l'agitant. Le résidu d'évaporation est desséché à 120*C pendant 5 heures et ensuite calciné dans l'air à 500°C pendant 5 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est broyé et tamisé en 40 particules de 0,84 à 2,00 mm. 20 cm3 (19,3 g) du catalyseur ain 70 00809 2028164 si préparé (rapports atomiques Cr/Fe/Ge/Ni/Bi/Mo « 1/0,33/0,5/ 7,5/0,83/10) sont utilisés de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. Exemple 7 .- 5 On prépare un catalyseur à partir de 247 parties de para molybdate d'ammonium, 14,6 parties de dioxyde de germanium, 56 parties de nitrate chromique, 57 parties de nitrate ferrique,306 parties de nitrate de nickel, 57 parties de nitrate de bismuth et 385 parties de "Snowtex", selon un mode opératoire similaire 3 10 à celui décrit a l'exemple 6. 20 cm (20,1 g) du catalyseur ainsi préparé (rapports atomiques Cr/Fe/Ge/Ni/Bi/Mo « 1/1/1/7,5/0,83/ 10) sont utilisés de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 8 .— 15 On prépare un catalyseur de la même manière que décrit à l'exemple 7, à ceci près qu'on n'utilise pas de nitrate chromique. 3 20 cm (21,4 g) de ce catalyseur (rapports atomiques Fe/Ge/Ni/ Bi/Mo = 1/1/7,5/0,83/10) sont utilisés de la même manière que décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans 20 le tableau 1. TABLEAU 1 - Résultats obtenus dans les exemples 2 à 8 Ex. Température de réaction Conversion du propylène , moles % Sélect Acroléine :ivité Acide acrylique moles % Acroléine et acide acrvliaue Rendement total en acroléine et acide acrylique moles % 2 316 326 92,0 95.9 78.6 73.7 9,5 12.3 88,1 86.0 81,1 82.4 3 287 296 90,7 95,2 80,0 74,6 9,4 ï 89,4 11,5| 86,1 81,1 82,0 4 336 89,3 76,6 3 14,4j 91,0 81,2 5 300 316 89,3 94,2 77,6 74,3 10,9J 88,5 14,7 89,0 79,0 83,9 6 316 326 90,6 94,1 84,9 78,4 9,7| 94,6 11,7j 90,1 85.8 84.9 7 300 315 93,0 I 80,6 95,2 | 75,5 8,61 89,2 11,1] 86,6 83,0 82,5 8 295 306 90,6 96, 7 85,1 75 ,8 8,7j 93,8 11,6 87,4 85,0 84,5 40 Exemple 9.- Un mélange gazeux contenant 3,0 moles % d'iso-butylène, 60 70 00809 9 2028164 moles % d'air et 37 moles % de vapeur d'eau est passé à une température de 300°C à travers le même réacteur contenant le même catalyseur que ceux décrits à l'exemple 1, à une vitesse spatia-le de 900 heures . La conversion de 1'isobutylène est de 88 %, 5 la sélectivité concernant la méthacroléine est de 45 %f la sélectivité concernant l'acide méthacrylique cfe 18 % et le rendement total en méthacroléine et acidé méthacrylique de 55,5 %. Exemple 10 .- On dissout 247 parties de paramolybdate d'ammonium et 4,3 10 parties d'acide borique, H^BO^, dans 600 parties d'eau chaude. On prépare quatre solutions comme suit : 56 parties de nitrate chromique dans 70 parties d'eau ; 19 parties de nitrate ferrique dans 20 parties d'eau ; 306 parties de nitrate de nickel dans 200 parties d'eau et 57 parties de nitrate de bismuth dans 30 15 parties d'eau contenant 10 parties d'acide nitrique concentré.On mélange ensemble ces quatre solutions en agitant et on les ajoute rapidement à la solution contenant du molybdène et du bore tout en agitant bien. A la bouillie résultante de précipités, on ajoute 385 parties de "Snowtex" tout en agitant et on évapore 20 la bouillie par chauffage tout en l'agitant bien. Le résidu d' évaporation est desséché à 120#C pendant 5 heures et ensuite calciné dans l'air à 500"C pendant cinq heures. Le catalyseur ainsi obtenu est broyé et tamisé en particules de 0,84 à 2,00 mm. 20 3 cm (19,4 g) du catalyseur ainsi obtenu (rapports atomiques Cr/ 25 Fe/B/Ni/Bi/Mo « 1/0,33/0,5/7,5/0,83/10) sont dilués à l'aide de 3 20 cm de mousse d'aluminium (0,84-2,00 mm). Le catalyseur dilué est utilisé dans le même réacteur et dans les mêmes conditions que décrit dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants: A une température de réaction de 320°C, la conversion du 30 propylène est de 90,5 %, la sélectivité concernant 1'acroléine de 85.,5 %, la sélectivité concernant l'acide acrylique de 8,6 %, la sélectivité totale concernant 1'acroléine et l'acide acrylique de 85,1 %. A une température de réaction de 330#C, la conversion du 35 propylène est de 94,0 %, la sélectivité concernant 1'acroléine de 79,3 %, la sélectivité concernant l'acide acrylique de 11,5 %, la sélectivité totale concernant 1'acroléine et l'acide acrylique de 91,8 % et le rendement total de 86,3 %. Les rendements en acide acétique, acétaldéhyde, anhydride carbonique et oxyde 40 de carbone sont de 1,3, 1,9, 2,8 et 1,7 %, respectivement. 70 00809 10 2028164 Exemple 11 .- On prépare un catalyseur à partir de 282 parties de paramolybdate d'ammonium, 5 parties d'acide borique, 64 parties de nitrate ferrique, 310 parties de nitrate de nickel, 64 parties 5 de nitrate de bismuth et 440 parties de "Snowtex", selon le même mode opératoire que décrit dans l'exemple 10. 20 cm3 (18,8 g) du catalyseur ainsi préparé (rapports atomiques Fe/B/Ni/Bi/Mo « 1/0,5/6,66/0,83/10) sont utilisés de la même manière que décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le 10 Tableau 2. Exemple 12 .- On prépare un catalyseur de la même manière que décrit à l'exemple 11, à ceci près qu'on utilise 10 parties d'acide bori— que au lieu de 5 parties. On utilise 20 cm (18,6 g) de ce cata-15 lyseur (rapports atomiques Fe/B/Ni/Bi/Mo « 1/1/6,66/0,83/10) de la même manière que décrit à l'exemple 10. Les résultats obtenus sont indiaués dans le tableau 2. Exemple 13 .- On prépare un catalyseur de la même manière que décrit à l'exemple 11, à ceci près qu'on utilise 20 parties d'acide bori- 3 que au lieu de 5 parties . On utilise 20 cm (17,8g) de ce catalyseur (rapports atomiques Fe/B/Ni/Bi/Mo = 1/2/6,66/0,83/10) de la même manière que décrit à l'exemple 10. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 2. Tableau 2 - Résultats obtenus dans les exemples 11 à 13 Tempéra Conver Sélec' ;ivité. moles % Rendement total Ex. ture de réaction *C sion du propylène moles % Acroléine Acide acrylique Acroléine et acide acrylique en acroléine et acide acri-lique, moles % 11 310 320 88,7 95,2 80,1 75,3 8,1 10,8 88,2 86,1 78,3 82,0 12 296 316 93,2 97,0 82,5 74,5 6,2 12,4 88,7 86,9 82,6 84,4 13 296 306 86,7 94,0 84,2 80,4 5,9 7,6 90,1 88,0 78,2 82,7 Exemple 14.- 30 De 1'isobutylène est oxydé de la même manière que décrit à l'Exemple 9, à ceci près qu'on utilise le même catalyseur qu'à l'exemple 10 et que la température de réaction est de 310°C au lieu de 300°C. La conversion de 1'isobutylène est de 85%, la sélectivité concernant la méthacroléine de 40 %, la sélectivité 70 00809 ii 2028164 concernant l'acide méthacrylique de 15 % et le rendement total en méthacroléine et acide méthacrylique de 46,8 % . Exemple 15 On dissout 141,2 parties de paramolybdate d'ammonium dans 5 300 parties d'eau chaude et on ajoute 10 parties de solution aqueuse concentrée d'ammoniac (28 % en poids). Par ailleurs, on prépare les quatre solutions suivantes : 53,4 parties de nitrate chromique dans 70 parties d'eau ; 26,9 parties de nitrate ferrique dans 30 parties d'eau ; 155,1 parties de nitrate de nickel 10 dans 70 parties d'eau ; et 32,3 parties de nitrate de bismuth dans 20 parties d'eau contenant 3 parties d'acide nitrique concentré. On mélange ensemble ces quatre solutions en agitant et on ajoute rapidement du paramolybdate d'ammonium à cette solution tout en l'agitant bien. A la bouillie résultante de précipités,on 15 ajoute 220 parties de "Snowtex", et on évapore la bouillie par chauffage tout en l'agitant constamment. Le résidu d'évaporation est desséché à 120°C pendant 5 heures et ensuite calciné dans 1* air à 500"C pendant 6 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est broyé et tamisé en particules de 0,84 à 2,00 mm. 40 cm (41,36g) 20 du catalyseur ainsi préparé ayant la composition Cr„.Fe..NiQ.Bi.. d. 1 O i Mo^^'OgQ et contenant 19 % en poids de SiO^ sont dilués à l'aide de 40 cm3 de mousse d'aluminium (0,84-2,00 mm) et tassés dans un réacteur tubulaire de 28 mm de diamètre intérieur en acier inoxy- — "1 dable. A une vitesse spatiale de 1800 heures , un mélange gazeux 25 consistant en 4,0 moles % de propylène, 60,0 moles % d'air et 36,0 moles % de vapeur d'eau est passé à travers le réacteur chauffé à une température constante au moyen d'un bain extérieur de nitrate fondu. Les résultats obtenus sont les suivants : A une température de réaction de 304°C, la conversion du 30 propylène est de 94,3 %, la sélectivité concernant 1*acroléine de 79,6 %, la sélectivité concernant l'acide acrylique de 10,1%, le rendement total en acroléine et acide acrylique de 84,6 % et, de plus, des quantités assez petites d'acide acétique et d'acétal-déhyde sont formées. A une température de réaction de 294°C, la 35 conversion du propylène est de 90,4 %, la sélectivité concernant 1'acroléine de 80,8 %, la sélectivité concernant 1'acide acrylique de 6,6 % et le rendement total en acroléine et acide acrylique de 79,0 %• Exemple 16.- 40 Un mélange gazeux consistant en 2,5 moles % d'isobutylène, 70 00809 12 2028164 50 moles % d'air et 47,5 moles % de vapeur d'eau est passé à travers le même réacteur contenant le même catalyseur que décrit dans l'exemple 15, à une température de réaction, de 284*C et une vitesse spatiale de 1800 heures . La conversion de l'isobutylè-5 ne est de 92 %, la sélectivité concernant la méthacroléine de 54,5 %, la sélectivité concernant l'acide méthacrylique de 15,9%, et le rendement total en méthacroléine et acide méthacrylique de 64,7 %. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de 10 ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 00809 13 2028164 REVENDICATIONS 1. Procédé pour oxyder les oléfines ayant trois atomes de carbone ou plus à l'aide d'oxygène moléculaire en phase gazeuse à une température élevée pour produire des composés carbonylés non sa- 5 turés correspondants, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur consistant essentiellement en fer, nickel, bismuth, molybdène, oxygène et au moins un élément choisi parmi le titane, le germanium, l'étain, le bore et le chrome. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 10 proportions relatives des éléments métalliques dans le catalyseur sont les suivantes : 1 atome de molybdène, de 0,01 à 0,5 atome de fer, de 0,1 à 1,5 atome de nickel, de 0,01 à 0,5 atome de bismuth et de 0,01 à 0,5 atome de chacun des éléments choisis parmi le titane, le germanium, l'étain, le bore et le chrome. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène, et le composé carbonylé non saturé consiste principalement en acroléine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est 1'isobutylène, et le composé carbonylé non saturé consis- 20 te principalement en méthacroléine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée à une température de 200 à 450°C.