FR 2040468 A1 19710122 FR 7015736 A 19700429 70 15736 2040468 -, la présente invention se rapporte à l'application sous forme de dessins ou motifs linéaires fins de compositions de métallisation par l'argent sur des surfaces de verre. Quand on applique un courant électrique sur ces motifs de fines li-5 gnes, le courant électrique développe de la chaleur dans les lignes et fournit ainsi le moyen de chauffer la surface du verre. Plus particulièrement, l'industrie automobile a fabriqué des anti-huée ou des réchauffeurs de lunette arrière en appliquant des bandes d'argent d'environ 0,5 à 0,8 mm de lar-10 ge sur la lunette arrière. Les bandes d'argent sont reliées en parallèle et quand on applique un courant électrique, elles font disparaître la buée, le brouillard et les minces couches de glace de la lunette arrière de l'automobile. De plus, certains constructeurs d?automobiles appliquent une min-15 ce bande d'argent sur le pare-brise (avant) à titre d'antenne de radio. les compositions métallisantes destinées à ces applications sont soumises à diverses exigences, qui sont les suivantes : 20 .. 1°) - Faible résistivité (électrique) de la métallisa-_ tion après sa cuisson. 2°) - Les métallisations. doivent, après leur cuisson, pouvoir accepter une soudure ou brasure pour qu'on puisse y fixer des bornes. 25 3°) - Bonne adhérence des métallisations cuites ou cal cinées au substrat. 4°) - Les métallisations ne doivent pas détériorer ou abaisser au-dessous d'une norme acceptable la solidité mécanique des vitres trempées. Les métallisations en argent actuel-30 lement en usage satisfont bien à ces exigences, mais elles donnent après cuisson ou calcination une coloration de fond allant, du beige au vert olive-foncé. Cette coloration nuit beaucoup à l'aspect et a créé de grands soucis dans l'industrie automobile. Toutefois, en l'absence de solution à ce 35 problème, on a dû avoir recours aux actuelles métallisations à l'argent. La présente invention se propose de fournir des métallisations perfectionnées possédant toutes les propriétés néceS' saires ci-dessus sans présenter de fond coloré nuisible. 40 La présente invention se rapporte à des compositions 70 15736 2040468 métallisantes comprenant (A.) 40 à 95 fo en poids d'argent, (B) 2 à 20 % en poids d'un liant minéral et (C) un sel tel qu'un sel de métal alcalin, un sel de métal alcalino-terreux ou des mélanges de ces sels, ledit sel étant présent en des quanti-5 tés qui, par rapport au poids de la composition métallisante donnent après cuisson ou calcination une proportion de 0,1 à 10 fo d'ion métallique. Entrent également dans le cadre de l'invention les supports ou substrats en verre portant de telles compositions 10 métallisantes cuites. En particulier, les pare-brise possédant ces métallisations cuites et ne présentant aucune couleur de fond sont des.aspects préférés de l'invention. Le point crucial de la présente invention consiste dans l'addition d'un sel de métal alcalin, d'un sel d'un métal al-15 calino-terreux ou d'un mélange de ces sels à une composition métallisante à base d'argent. Bien que l'invention ne repose pas sur une théorie particulière, on suppose que la couleur de fond résultant de la cuisson ou calcination des métallisations effectuées jusqu'à présent est due à la migration d'ions ar- 20. -gant ,_à.. l'intérieur .de.Jl a aurfaae- du. verre avec production d'une tache d'argent, c'est-à-dire brune. Dans la présente invention, les ions provenant des sels métalliques ajoutés émigrent à l'intérieur de la surface du verre de préférence aux ions argent. Ainsi, ces métaux ou bien déplacent, ou bien évitent la 25 migration de l'argent à l'intérieur de la surface du verre et ainsi suppriment par conséquent ce fond coloré brunâtre des métallisations d'argent calcinées. Des exemples de composés des divers métaux sont le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'oxalate de sodium, le chlorure de sodium, le sul-30 fate de sodium, le borate de sodium, le silicate de sodium, le carbonate de lithium, le plombate de sodium, le bismuthate de sodium. Tous ces sels ne sont pas d'une valeur opératoire égale et les sels préférés- sont le carbonate de sodium, l'oxalate de sodium et leurs mélanges. 35 La présence d'une certaine quantité d'un sel de métal alcalin, d'un.sel de métal alcalino-terreux ou- d'un mélange de ceux-ci dans la composition métallisante facilite l'élimination de la couleur de fond. Toutefois, la Demanderesse a trouvé que . la quantité, de sel métallique utilisée dépend de la quantité 40 d'ion métallique mise en liberté par calcination, c'est-à-dire 70 15736 2040468 de la quantité d'ion métallique devenant disponible pour la migration à l'intérieur de la surface du verre au cours de - la calcination de la composition métallisante sur la surface du verre. En général, une quantité des sels métalliques spé-5 cifiés donnant par calcination 0,1 à 10 fo de l'ion métallique convient bien. On -fera remarquer que la quantité d'ion métallique libre est rapportée au poids de la composition métallisante. La Demanderesse a trouvé qu'une gamme .préférée est de 0,5 à 5 S'il y a moins de 0,1 $ d'ion sodium, la 10 couleur de fond n'est pas supprimée. Si l'on dispose de plus de 10 fo de l'ion métallique , les propriétés (par exemple la résistance mécanique)de la surface du verre se trouvent affectées de manière nuisible. Ainsi des quantités supérieures à ce taux donnent des surfaces de verre de qualité inférieure tout 15 à fait inacceptables dans l'industrie automobilè.. Le métal particulier utilisé dans les compositions métallisantes selon l'invention est l'argent, sans pour autant exclure d'autres métaux comme le palladium ou le platine qu'on peut également incorporer dans l'argent, isolément ou 20 ensemble. Pour obtenir la conductivité désirable, on doit introduire dans la composition métallisante environ 40 à 95 $ de métal. Le liant minéral, qui doit être présent dans une proportion de 2 à 20 /o en poids, peut être l'un quelconque des 25 liants classiques utilisés jusqu'ici.Il doit y en avoir une quantité suffisante pour assurer une adhérence adéquate, mais une quantité supérieure à 20 ^ augmenterait excessivement la résistivité de la métallisation calcinée. Le liant minéral peut être l'une quelconque des frittes de verre bien connues 30 et utilisées dans les compositions de ce type général. Ces frittes sont généralement préparées en fondant une composition comprenant les oxydes métalliques désirés, ou des composés produisant du verre au cours de la fusion, et en versant le produit fondu dans de l'eau. La fritte grossière obtenue 35 est alors broyée pour donner une poudre de la finesse désirée. Le liant minéral peut également contenir du sesquioxyde de bismuth, BioO-z avec le verre ou comme constituant de la fritte 2 3 de verre. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N® 2.822.279 et I°- 3.207.706 décrivent certaines compositions de fritte 40 utilisables. D'autres liants minéraux typiques comprennent 70 15736 2040468 des borates, des silicates et des verres de borosilicates. Le rapport de l'argent au liant minéral peut être réglé de manière à produire la conductivité désirée. La Demande resse a trouvé qu'un rapport de 5/1 à 40/1 donne: une bonne 5 conductivité. Toutefois, la présente invention n'exclut pas l'application d'autres rapports donnant des résultats acceptables. Les compositions métallisantes selon l'invention sont usuellement, mais non-nécessairement, dispersées dans un vé-10 hicule liquide - inerte de manière à former une peinture ou pâte pour l'àpplicatloh à divers substrats. La proportion du véhicule à la composition métallisante peut varier considérablement selon la manière dont la peinture ou la pâte doit être appliquée et la sorte de véhicule utilisée. On utilise 15 généralement 1 à 20 parties en poids de la composition métallisante (métal, liant minéral et sels métalliques) par partie en poids de véhicule pour obtenir une peinture ou pâte de la consistance désirée. La proportion préférée est de 3 à 10 par ties de solides par partie de véhicule. 2.0 On peut utiliser comme véhicule un liquide: quelconque, de préférence inerte. Sont utilisables à titre de véhicule l'eau ou divers liquides organiques, avec ou sans agents épaississants et/ou stabilisants, et autres additifs courants. Des exemples de liquides organiques applicables sont 25 les alcools supérieurs comme le décanol, les esters de ces al cools, comme les acétates et propionates ; les terpènes comme l'essence de térébenthine, l'alpha et le bêta-terpinéol, etc., et des solutions de résines par exemple des polymétha-30 crylates d'alcools inférieurs ou des solutions d*éthyl-cellu-lose dans des solvants comme l'essence de térébenthine et le monoacétate de l'éther monobutylique de 1*éthylène-glycol (butyl-O-CH^-CH^-OOCH^).Le véhicule peut contenir'des. liquides volatils ou en être constitué pour faciliter une--stabili-35 sation ou un durcissement rapide après application ;-il peut également contenir des cires, des résines thermoplastiquesr ou des matières analogues thermofluides de manière-.que la composition contenant le véhicule puisse être appliquée à une température élevée sur une masse de matière céramique rela-40 tivement froide sur laquelle la composition durcit immédiate- 70 15736 5 2040468 ment. L'application de la composition métallisante. sous forme de peinture ou de pâte sur le substrat peut être effectuée d'une manière quelconque désirée. Il est toutefois générale-5 ment désirable d'effectuer l'application selon un motif ou dessin précis, ce qui se fait avec facilité par application des techniques bien connues au pochoir ou par sérégraphie. L'impression ainsi obtenue est alors calcinée ou cuite de la manière usuelle à une température de l'ordre de 500 à 800°C. 10 On soulignera que la température de calcination et la durée de la calcination constituent des variables importantes dans l'ap plication des. compositions d'argent selon la présente invention à des substrats particuliers. Les types variés de surfaces de verres exigent des conditions particulières de calcina-15 tion. Dans tous les cas, la couleur de fond est considérablement plus claire sinon complètement supprimée par l'application des compositions métallisantes selon la présente invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 20- Dans ces exemples et dans tout, l'exposé, les parties, rapports et pourcentages' de "matières où dé"'côh'étituants sont exprïmes ' ~ en-poids. . - Exemple 1 - • On disperse une composition d'argent usuelle comprenant 25 90 fo d'argent finement divisé et 10 $ de verre (75 $ PbO, 34 $ SiÛ2 et 1 fo Al2®finement divisé dans un véhicule liquide inerte (10-$ d'éthyl-cellulose et 90 $ de bêta-terpinéol). Le rapport des.solides au liquide est de 4/1. Cette composition métallisante est : appliquée au pochoir ou par sérigraphie sur 30 un verre à vitre ordinaire (ïïa20. CaO. Si02) sous forme de lignes de 0,8 mm de large espacées de 28,5 mm, puis calcinée pendant sept minutés à 650°C. La couleur de fond de la métal-lisation par l'argent calciné est brun-jaunâtre. - Exemple 2 - 35 " On disperse une composition métallisante comprenant 85 $ d'argent•finement divisé, -9 $ du même verre que dans l'exemple 1 et 6 $ de carbonate de sodium dans un véhiculé inerte comme - celui décrit dans 'l'exemple 1. On applique également "cette composition sur le même verre -à vitre et on la calcine dans 40 les mêmes conditions. On remarque l'absence de la couleur de 70 15736 6 2040468 fond brun-jaunâtre gênante. On observe au contraire une couleur gris argent comme couleur de fond et une couleur blanc argent en surface. De plus, les détérminations de la résisti-vité électrique de la soudabilité, de l'adhérence et de la ré-5 sistance mécanique globale du verre à vitre montrent que ces caractéristiques se situent dans les limites prescrites comme acceptables dans l'industrie automobile. Ainsi, les compositions métallisantes selon l'invention offrent tous les avantages des compositions métallisantes an-10 térieures mais sans donner la couleur de fond rédhibitoire. l'aspect argenté manifesté par les présentes métallisations calcinées est considéré comme acceptable pour les- automobilistes. 70 15736 2040468 REVENDICATIONS 1°) - Composition métallisante caractérisée par le fait que la composition comprend 40 à 95 $ en poids d'argent, .2. à 20 en poids de liant minéral et un sel tel qu'un 5 sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un mélange de ces sels, ledit sel étant présent dans des proportions en poids de 0,1 à 10 $, exprimées en poids de métal après calcination ou cuisson, relativement au poids de la composition métallisante. 2°) - Composition .métallisante selon la revendica-10 tion lj caractérisée par le fait que cette composition contient un véhicule liquide inerte. 3°)- Composition métallisante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport de l'argent au liant minéral est de 5/1 à 40/1. 15 4°) - Composition métallisante caractérisée par le fait qu'elle contient 40 à 95 $ en poids d'argent, 2 à 20 $ en poids de liant minéral et un sel de métal alcalin, ledit sel étant présent dans une proportion en poids relativement au poids de la composition métallisante de 0,5 à 5 $ de l'ion 20 métallique après calcination ou cuisson. 5°) - Composition métallisante caractérisée par le fait qu'elle comprend 40 à 95 fo en poids d'argent, 2 à 20 fo en poids d'un liant minéral et un sel tel que le carbonate de sodium, l'oxalate de sodium ou des:, mélanges de ces sels-, 25 6°) - Composition métallisante selon la revendica tion 5j caractérisée par le fait que la composition contient un véhicule liquide inerte. 7°) - Composition métallisante selon la revendication 4» caractérisée par le fait que le rapport de l'argent au 30 liant minéral est de 5/1 à 40/1. 8°) - Substrat en verre portant la composition métallisante selon la revendication 1, calcinée sur ledit support. 9°) - Substrat en verre portant la composition métallisante selon la revendication 4» calcinée sur ledit subs-35 trat. 10°) - Substrat en verre portant la composition métallisante selon la revendication 5, calcinée sur ledit substrat.