FR 2027492 A1 19700925 FR 6945730 A 19691231 69 45730 2027492 La présente invention concerne un procédé pour la pro- e" duction de granules ou pastilles d'iiexaméthylènetétramine. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la production continue de pastilles sphériques uniformes, s'écoulant libre-5 ment et ne s1agglomérant pas, d1hexaméthylènetétramine à partir d'une solution aqueuse. ■ On produit industriellement l'hexaméthylènetétramine par la réaction du formaldéhyde avec l'ammoniac en solution aqueuse. La réaction qui a lieu peut se représenter par l'équation tO 6CH20 + 4NH^ '— * ^6^12^4 + + cilauffaSe On concentre par évaporation sous vide la solution d'hexaméthylène-tétramine ainsi produite jusqu'à cristallisation du produit. On sépare les cristaux par filtration ou centrifugation, on les lave et on les sèche. On recycle vers l'évaporateur la liqueur mère et 15 les liqueurs de lavage, qui contiennent en dissolution l'hexaméthy-lènetétramine et divers sous-produiis de la réaction afin de récupérer-des quantités supplémentaires du produit. Pour éviter une accumulation excessive d'impuretés solubles dans l'évaporateur, il est habituellement nécessaire de rejeter périodiquement des portions 20 de la liqueur mère. On a décrit un certain nombre de procédés pour la production d'hexaméthylènetétramine. Ceux dans lesquels les opérations du procédé sont effectuées de façon discontinue- ou semi-continue nécessitent de l'attention et de la manutention, ce qui rend coCL-25 teux ces procédés. Les procédés continus qui ont été décrits demandent généralement la réaction continue du formaldéhyde avec l'ammoniac et la concentration continue de la liqueur réactionnelle pour provoquer la précipitation du produit. Oes procédés, comme les procédés discontinus et semi-continus, comprennent des stades au 30 cours desquels on sépare le produit de la liqueur réactionnelle, on le lave, et on le sèche et l'on recycle la liqueur mère. Un tel procédé demande l'utilisation d'un liquide^organique destiné à servir de milieu de réaction et à favoriser/déshydratation du produit, alors que d'autres procédés demandent l'utilisation du formaldéhyde 35 gazeux. D'autres encore rendent le processus continu en effectuant la réaction à des températures élevées qui favorisent également la production de sous-produits. Alors que ces procédés sont souvent 69 45730 -2- 2027492 plus économiques à mettre en oeuvre que les procédés discontinus et semi-continus antérieurement utilisés,ils ne. répondent pas entièrement à l'exigence pour un procédé d'être économique à mettre en oeuvre et de donner un rendement quasi-quantitatif en produit 5 anhydre, relativement pur et s'écoulant ou "roulant" librement. Selon la présente invention, la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer efficacement et économiquement l'hexaméthylènetétramine par un procédé selon lequel on introduit continuellement dans une zone-de réaction une solution aqueuse de formaldéhyde qui 10 présente une faible teneur en cations et de l' ammoniac et on les fait réagir dans- les conditions spécifiées pour former une solution aqueuse d'hexaméthylènetétramine. On envoie ensuite continuellement cette solution dans un récipient qui contient des particules très finement divisées d'hexaméthylènetétramine et qui ont été fluidi- ■ 3.0 15 séeso les particules présentes dans le lit f 1uidisé/revêtent de la solution, et l'on sèche les particules ainsi enrobées par passage d'air chaud dans le récipient. On soutire continuellement une portion du produit du récipient et on la tamise. Les'particules de dimension supérieure à la dimension souhaitée sont moulues et ren-20 voyées vers l'ensemble de tamisage, et les particules ayant une dimension inférieure à celle souhaitée sont renvoyées vers le récipient pour la poursuite de l'enrobage par la solution d'hexaméthylènetétramine et le séchage, le produit préparé de cette façon consiste en des sphères sensiblement anhydres, uniformes, s'écoulant li-25 . brement, ne s'agglomérant pas et qui répondent à toutes les exigences de qualité qui ont été établies pour l'hexaméthylènetétramine. Ce procédé, qui donne un rendement quantitatif sans recyclage des liqueurs, est bien plus simple et moins onéreux à mettre en oeuvre que les modes opératoires antérieurement connus pour la production 30 d'hexaméthylènetétramine. On prépare la solution aqueuse d'hexaméthylènetétramine servant à enrober les particules fluidisées en introduisant.continuellement une solution aqueuse de formaldéhyde et de l'ammoniac dans une zone de réaction maintenue dans les conditions ci-après 35 spécifiées et.en soutirant ensuite continuellement de la zone de réaction la solution aqueuse d'hexaméthylènetétramine qui s'est formée. Les stades au cours desquels les particules servant de germes 69 45730 -3- 2027492 sont enrobées par la solution, les particules ainsi enrobées sont séchées, et le produit uniforme est récupéré seront plus nettement, compris lorsqu'on les considère à l'aide du dessin d'accompagnement qui est une me schématique d'une forme d'appareil permettant de 5 mettre en oeuvre ces stades du procédé. Comme le montre le dessin annexé, un récipient 10- comportant tuae zone confinée est monté pour former un ensemble avec un cyclone 11, un élévateur 12, un ensemble de tamis 13, un broyeur 14 et un dispositif de chauffage 15. le récipient 10 est un récipient 10 cylindrique comportant près du fond un tamis ou une plaque perforée 2 T. En dessous du tamis ou de la plaque peï-forée 21 il y a une entrée d'air 22 qui est rattachée à une extrémité du dispositif de chauffage 15 par un conduit 23. Grâce à un compresseur 24 et à une conduite 25 l'air (A) est refoulé à travers le dispositif de chauf-15 fage 15 et vers l'intérieur du bas du récipient 10 par le conduit 23. Au sommet du récipient 10 il y a un conduit de sortie^de gaz qui est relié au moyen d'un conduit 26 à un cyclone 11 ou^un autre appareil pour collecter la poussière fine. Près du bas du récipient 10, au-dessus du tamis 21, il y a une sortie de produit 27 à tra-20 vers laquelle le produit peut être déchargé par un conduit 28 vers le conduit d'élévation 12. L'élévateur décharge le produit dans l'ensemble des tamis 13 ou s'effectue la séparation des -produits de diverses dimensions. L'ensemble 13 de tamis est équipé de trois sorties. Une sortie destinée aux particules ayant des dimensions 25 supérieures à la dimension voulue est reliée au broyeur 14 par un conduit 29. Une sortie de produit (P) est reliée à une conduite 30, et une sortie des fines est reliée à un conduit 31. Le récipient 10 est muni d'un conduit d'admission de produit 32 qui se prolonge dans le récipient en formant un certain 30 angle avec le plan horizontal pour décharger vers le bas, au-dessus du tamis ou de la plaque perforée 21 près du centre du récipient. Il est prévu un moyen permettant d'introduire un courant d'air (A1) dans le conduit 32. Les particules solides fines récupérées dans le cyclone 11 sont déchargées dans le conduit 32 comme le sont les 35 particules fines provenant de l'ensemble de tamis 13. Les clapets d'arrêt d'air 34 et 35 sont prévus dans le conduit 31 et le conduit provenant du cyclone 11 pour éviter que l'air circulant dans le con 69 45730 -4- 2027492 duit 32 ne se rende dans l'équipement respéctif. Autour de la périphérie du récipient 10 est prévu un moyen pour l'injection de la solution aqueuse d'hexaméthylènetétramine (SAH). Comme le montre le dessin, un ajutage 36 est disposé de fa-5 çon à décharger vers le bas la solution dans le lit des .particules fluidisées. On peut utiliser un ajutage du type trompe (à accélération due à l'entraînement par l'air) ou un ajutage du type atomiseur à air, ce dernier étant généralement préféré. Si on. le-désire, on peut utiliser un certain nombre de ces ajutages, mais dans le des-10 sin -un seul e t représenté. • Si on le désire, on peut fixer un ventilateur ou compresseur sur la déchargé du cyclone 11 pour effectuer une aspiration du système et pour maintenir une pression légèrement négative dans le récipient 10, ce qui réduit au minimum les pertes de produit par des 15 points de fuite existant dans l'équipement. Dans la pratique de la présente invention, on introduit simultanément et continuellement de l'ammoniac gazeux et une solution aqueuse de formaldéhyde, qui a été préparée à partir d'eau désionisée ou distillée, dans une zone de réaction où. le mélange 20 réactionnel est maintenu à une température comprise entre 50°C et 90°C et à un pH de 7,0 à 8,0 et de préférence de 7,5 à 8,0 pendant une période de 1 minute à 10 minutes et dans la plupart "des cas de 2 minutes à 5 minutes. La solution de formaldéhyde utilisée contient environ 30 $ à 50 % en poids de formaldéhyde. Les débits de la so-25. lution de formaldéhyde et de l'ammoniac gazeux introduits dans la zone de réaction sont tels que l'on introduit des quantités sensiblement stoéchiométriquement équivalentes des réactifs. L'utilisation de ces quantités garantit l'obtention de rendements très élevés par rapport aux deux réactifs. On peut utiliser un excès d'environ 30 0,5 $ à 1,5 en poids de formaldéhyde pour réduire au minimum la formation des sous-produits. On envoie continuellement vers le récipient 10, la solution aqueuse d'hexaméthylènetétramine quittant la zone de réaction, et qui contient environ 25 $ à 35 en poids d'hexaméthylènetétramine 35 et présente un pH d'environ 7,5 à 8,0, par une tuyère ou un ajutage 36. Le récipient auquel on ajoute la solution contient des particules qui sont des germes d'hexaméthylènetétramine plus petits que les 69 45730 -5— 2027492 particules du produit voulu et qui ont été envoyées'dans ce^récipient X ----- par le conduit 32. les particules constituant des germes sont main-tenues à l'état fluidisé grâce à un courant d'air qui, après passage par le dispositif,de chauffage 15, entre dans le récipient 10 5 en dessous du tamis ou de la plaque perforée 21. les particules fluidisées sont enrobées de la solution d'hexaméthylènetétramine qui est atomisée à mesure qu'elle passe à travers l'ajutage 36. l'air chaud qui sert à assurer la fluidisation nécessaire sert également à sécher le produit, l'air servant à la fluidisation est chauffé 10 jusqu'à une température qui va maintenir le lit à une température inférieure à la température de décomposition de 1'hexaméthylène-tétramine.l'air est généralement chauffé jusqu'à une température comprise entre environ 65°C et 120°C, et de préférence entre 80°C et 115°C. la quantité d'air introduite est celle qui va donner 15 la fluidisation voulue. la quantité de solution introduite dans le lit fluidisé est telle que l'air chauffé introduit soit suffisant pour sécher le produit. On soutire continuellement une portion de l'hexaméthylènetétramine du lit fluidisé par un conduit 28 et on"l'élève au moyen 20 d'un élévateur 12 vers le tamis 13 où le produit est séparé selon ses dimensions, les particules dont les dimensions sont supérieures à la dimension voulue, sont déchargées par une conduite 29 vers un broyeur 14 où elles sont broyées et d'où elles reviennent vers l'ensemble de tamis 13 par un conduit 33. Un produit uniforme, ayant 25 la dimension particulaire voulue, est déchargé par le conduit 30 (P) et placé en emmagasinage ou bien emballé, les particules de dimension inférieure à celle voulue quittant le bas du tamis sont déchargées par une conduite 31 dans une conduite 32 pour être renvoyées vers le lit fluidisé. l'air servant à sécher les particules et à 30 fluidiser le lit est déchargé du récipient 10 par un conduit 26 à travers un appareil pour collecter la poussière fine tel que le cyclone 11 représenté. les particules fines récupérées dans le cyclone 11 sont de même déchargées dans la conduite 32 et renvoyées vers le lit. les particules fines récupérées par l'équipement de 35 recueil de la poussière fine et le produit ayant des dimensions inférieures aux dimensions voulues et provenant de l'ensemble des tamis sont injectés dans le lit par la conduite 32 en utilisant un 69 45730 -6- 2027492 fluide de transport, qui habituellement est constitué par l'air. Ces particules sont injectées dans le lit près de son centre et en dessous du point ou la solution atomisée entre dans le récipient. l'invention est illustrée encore par l'exemple non limita-5 tif qui suit. Exemple Dans une série d'essais, on prépare des sphères uniformes d'hexaméthylènetétramine par le mode opératoire suivant : On envoie simultanément et continuellement de l'ammoniac 10 gazeux et un courant de solution aqueuse à 45 % de formaldéhyde, qui a été préparée à partir d'eau désionisée, dans un récipient de réaction à des débits qui fournissent un rapport molaire entre l'ammoniac et le formaldéhyde de 0,673 à 1,0. On ajuste les débits afin d'assurer une durée de séjour d'environ 2 à 5.minutes dans 15. le réacteur . On maintient la température du mélange réactionnel à 70°-75°C et son pH à 7,5-8,0. le mélange réactionnel quittant le réacteur présente à l'analyse les propriétés suivantes : Densité 1,077 à 25°/25°C Pourcentage d'hexaméthylènetétramine 34,0 Pourcentage de solides totaux 34,2 On envoie continuellement cette solution dans un appareil qui est sensiblement celui représenté dans le dessin annexé, le récipient 10 contient les cristaux hexaméthylènetétramine dont 30% environ traversent un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille. On fluidisé les cristaux en faisant passer à travers le récipient de l'air qui a été chauffé à des températures comprises entre 80°C et 115°C. la vitesse superficielle de l'air au sein du lit est d'environ 76,25 cm à 122 cm par seconde. Durant les essais, on fait varier la hauteur du lit fluidisé entre environ 25,4 cm et 76,2 cm. les ajutages à travers lesquels on introduit la solution aqueuse sont disposés de façon à décharger la solution vers le bas à l'intérieur du lit fluidisé. On introduit la solution d'hexaméthylènetétramine dans le récipient 10 à une vitesse permettant d'y introduire environ 18 k-g de solides par heure. On prélève continuellement une portion de la matière fluidisée par la sortie de produit 27 et on l'envoie dans 20 25 30 35 69 45730 -7- 2027492 10 l'ensemble de tamis 13 où les produits présentant l'analyse montrée dans le tableau ci-après "sont ;séparés des particules ayant des dimensions inférieures ou des dimensions supérieures à celles voules. les particules de dimensions inférieures à celles voulues sont renvoyées au lit fluidisé par le conduit 32 j les particules ayant des dimensions supérieures sont envoyées au broyeur 14 et la matière broyée est renvoyée à l'ensemble des tamis 13. - ; les températures du lit fluidisé et les propriétés des produits obtenus sont résumées dans le tableau gui suit. TABLEAU 15 20 25 30 Exemple H"0 A B C D Température du lit fluidisé 80°C 87,5°C 105°C 115°C Aspect du produit Sphères uniformes d'un blanc passé Sphères uniformes d'un blanc passé Sphères uniformes d'un blanc passé Sphères uniformes d'un blanc passé Dimensions particulaires Pourcentage traversant un tamis de 1,19 mm d ' -ouverture de maille 100 100 100 98 Pourcentage traversant un tamis de 0,25 mm d'ouverture de maille 5 . 6 2 3 Pourcentage traversant un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille 1 1 -1 2 Pureté io 99,8 99,8 ' 99,8 99,8 Formaldéhyde % 0,0 0,0 ,0,0 0,0 Ammoniac $ . '■ Cendres fo 0,022 0,020 ' 0,024 0,013 Eau J> 0,17 0,13 . 0,12 0,14 Solution aqueuse limpide très .légèrement trou-' ble * . limpide très légèrement trouble 35 Ces produits, qui sont des sphères sensiblement anhydres, uniformes, s'écoulant ou roulant librement, et ne s'agglomérant pas, répondent à toutes les spécifications établies pour l'hexaméthylènetétramine. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre illustratif et non limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre. 69 45730 @ 2027492 BEVEKDICATIONS- .- 1. Procédé continu pour la production de sphères uniformes et s1écoulant librement d'hexaméthylènetétramine, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend les stades suivants : (a) 5 on introduit continuellement dans un zone de réaction de l'ammoniac gazeux et une solution aqueuse contenant 30 % à 50 % en poids de formaldéhyde et ayant une faible teneur en cations, en des quantités d'environ 0,67 mole d'ammoniac par mole de formaldéhyde ; (b) on chauffe le mélange réactionnel ainsi formé à une température comprise 10 entre 50°C et 90°C et un pH de 7,0 à 8,0 pendant 1 minute à 10 minutes ; (c) on soutire continuellement la solution aqueuse d'hexaméthylènetétramine de la zone de réaction ; (d) on fait passer de l'air chauffé à une température inférieure à la température de décomposition de l'hexaméthylènetétramine en courant - ascendant traversant une 15 zone confinée contenant des particules finement, divisées d'hexaméthylènetétramine, à un débit suffisant pour former un lit fluidisé de ces particules ;(e) "on pulvérise dans le lit fluidisé la solution aqueuse d'hexaméthylènetétramine- obtenue dans le stade (c) en une quantité telle que l'eau présente dans la solution soit vaporisée par l'air 20 chauffé, ce qui permet l'enrobage de la matière solide en forme de granules ou de pastilles par cette solution aqueuse ; (f) on injecte dans le lit fluidisé, au moyen d'air, des particules d'hexaméthylènetétramine d'une dimension particulaire inférieure à la dimension moyenne des particules présentes dans le lit fluidisé, ces particu-25 • les étant injectées selon un mouvement descendant et transversal par rapport au courant d'air chauffé dans ledit lit ; (g) on décharge continuellement une portion des pastilles d'hexaméthylènetétramine de ce lit j et (h) on tamise les pastilles ou granules déchargés pour obtenir un produit uniforme s'écoulant librement. 30 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction du stade (b) à un pH de 7,5 à 8,0 pendant 2 minutes à 5 minutes. 3.Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le -fait que la solution aqueuse prélevée de la zone de réaction dans 35 le stade (c) contient environ 25 % à 35 % en poids d'hexaméthylènetétramine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 69 45730 9 2027492 que dans le stade (d) l'air servant à fluidiser le lit et à sécher y les particules enrobées a été chauffé jusqu'à une température comprise entre 80°C et 115°C« 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 5 fait que les granules ou pastilles déchargés du lit dans le stade (g) sont tamisés pour obtenir une fraction d'hexaméthylènetétramine présentant la distribution des dimensions particulaires voulues, une fraction de particules ayant une dimension supérieure à celle voulue, et une fraction de particules ayant une dimension inférieu-10 re à celle voulue ; on broie les particules ayant une dimension supérieure à celle voulue afin d'en réduire la dimension à la dimension particulaire voulue, ou à une dimension plus petite, et l'on renvoie les particules broyées vers l'appareil de tamisage ; et l'on injecte continuellement au moyen d'air dans le lit fluidisé 15 les particules ayant une dimension inférieure à la dimension voulue, 6, Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'air que l'on fait passer à travers le lit fluidisé est déchargé à travers un collecteur de poussières pour enlever les particules solides finement divisées entraînées dans le courant 20 d'air et que ces particules sont injectées au moyen d'air dans le lit fluidisé.