FR 2050355 A1 19710402 FR 6925739 A 19690728 69 25739 1 2050355 La présente invention a pour objet des dispersions polymères à base de copolymères d'éthylène-alcanoate de vinyle, ainsi que les supports revêtus de ces dispersions. les revêtements d1éthyïène-acétate de.vinyle et de cire 5 sont intéressants commercialement par suite de leurs excellentes propriétés d'étanchéification à 15 humidité et de leurs "basses températures de scellement à la chaleur0 Toutefoiss quand les revêtements de dispersions de cire et de eopolymère d»éthyïène-acétate de vinyle sont soumis à des conditions élevées d'humidi-10 té ou d'immersion dans 1!eau} 18adhérence du revêtement sur des supports poreux et non poreux diminue considérablement et s'accompagne souvent du décolage du revêtement et du support. L'utilisation de revêtements de cire et de eopolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle pour emballer des substances humides pose 15 donc un problème, car l8adhérence entre le recrutement et le support peut ne pas se produire. L'adhérence des revêtements de cire et de eopolymère d'éthylène et d.5acétate de vinyle sur du papier cristal diminue également quand ils sont au contact de graisse, de sorte que l'emballage cl8aliments tels que les pommes 20 de terre "chips" peut provoquer la rupture du revêtement adhésif et poser également des problèmes dus à la perte d'étanchéité à l'humidité et d'adhérence de 1*assemblas© soudé sous l'effet de la chaleur. La présente invantion concerne donc une dispersion aqueu-25 se comprenant ; (1) environ ?0-à 60 % en poids9 basés sur la quantité de matières solide eu 6 E un eopolymère d'aleanoate de vinyle et d"éthylène comprenant 60 à 32 % en poids d'éthylène et 18 à 40 % en poids d'aleanoate de vinyles (2) environ 10 à 20 % en poids, basés sur la quantité de matières solidess de néoprène 30 ou au moins d'un eopolymère d'éthylène/alcsnoate de vinyle hy-drolysé à 4-0 % contenant, avant 18 hydrolyse 3 60 à 82 % en poids d'éthylène et 18 à 40 % en poids d'aleanoate de vinyle, et (3) environ 4-0 à 55 % en poidss basés sur la quantité de matières solides, d'une cire d'hydrocarbures la dispersion contenant 45 35 à 55 % en poids de matières solides. Elle produit également un article revêtu comprenant un support cellulosique revêtu sur au mains une de ses faces de la composition polymère décrite ci-dessus,, Les eopolymères d'éthylène/alcanoate de vinyle qui sont 40 intéressants dans la présente invention sont des copolymères qui 69 25739 2 2050355 contiennent de 60 à 82 % en poids d * éthylène ®t de 40 à 82 % en poids d'aleanoate de vinyle, la partie acide de cet alçanoate de vinyle contenant 2 à 8 atomes de carbone. Les alcanoates de vinyle intéressants sont l'acétate de vinyle, le propionate de vi-5 nyle, le butyrate de vinyle, le 2-éthyl-hexoate de vinyle ou leurs mélanges appropriés® Les copolymères utilisés de préférence sont les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle contenant 18 à 40 % d'acétate de vinyle. Ces copolymères et leurs dispersions sont disponibles conuaercialesaent 10 Les cires utiles 'dans la dispersion avec le eopolymère d'éthylène/alcanoate de vinyle peut ê'hso d'origine animale, végé— table ou minérale. Les cire^ui sont, utilisées de préférence sont les cires de pétrole d'origias naturelle et comprennent les cires de paraffine et les cires âe:JooFistallîsess Ces cires sont 15 des mélanges d'hydrocarbures solides provenant d© la distillation fractionnée du pétrole® Après purification, elles contiennent des hydrocarbures qui entrent dans la gamme de formule suivante c23H48"°35H72* Les cires sont .dss matières translucides, incolores et dures ayant des poids de fusion en général eoapx-is 20 entre environ 49 et 93°C, et de préférence entre 49 et 82°CB Dans la présente invention on préfère utiliser les cir-3s de .paraffine aux cires miorocristalliassis car elles possèdent de meilleures propriétés d'étanchéité à 1^humidité et ont en général une plus belle couleur. Bien entendu, l'invention ne se 11-25 mite pas à la cire de pétrole » et on peut également utilisers seules ou en .combinaison avec des " cires s de pétrole, des cires ayant les mêmes propriétés et qui s©ut d'origine naturelle, par exemple la cire d'abeilles et la cire Se carnaùba, ainsi qu'une cire de polyéthylène à bas poids moléculaire (compris entre 2,000 30 et 6.000). On peut préparer une dispersion de cire et de eopolymère d'éthylène et d'aleanoate de vinyle eouiœe décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d8 Amérique H° 470,2379 déposée le 7 Juillet 1965 au nom de Thomas 0, Bissot, En général, on forme 35 un mélange de cire et du eopolymère, puis, on disperse ce mélange dans un milieu aqueux d5eau dans un agent tensio-actif soluble dans l'eau. La proportion de eopolymère dans la dispersion finale peut être augmentée par mélange dans un© quantité de dispersion d'éthylène et d'aleanoate de vinyle préparée comme dé-40 crit dans, le brevet des Etats-Unis d'Afrique lï° 3.34-7.811. 69 25739 3 2050355 On prépare la dispersion de la présente invention en mélangeant la dispersion de cire et de eopolymère d'éthylène/alcanoate de vinyle identifiée ci-dessus avec une dispersion de néo-prène disponible dans le commerce ou une dispersion d'un copoly-5 mère d'éthylène et d'alcanoate de vinyle hydrolysé. Le eopolymère d'éthylène et d'aleanoate de vinyle hydrolysé contient environ 18 à 40 % d'aleanoate de vinyle avant l'hydrolyse, et à l'état hydrolysé au moins 40 % environ. Bien que les copolymères d'éthylène et d'aleanoate de vinyle hydrolysés soient connus 10 comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.586.347 le terme "eopolymère hydrolysé" tel qu'utilisé ici se réfère en. général aux produits dans lesquels une partie ou la totalité des groupes alcanoates de vinyle initiaux présents dans le eopolymère ont été transformés en groupe alcool vinylique, quelle que 15 soit la technique de conversion particulière utilisée, par exemple alcoolyse, saponification ou hydrolyse. En conséquence, les copolymères hydrolysés utiles dans la présente invention contiennent, en plus des groupes éthylènes, des groupes alcool vinylique, et éventuellement des groupes alcanoate de vinyle non hydrolysés. 20 Les. copolymères peuvent également contenir de faibles quantités . d'autres comonomères copolymérisés, tels qu'un acide carboxyli-que présentant une non saturation éthylénique. Les alcanoates de vinyle utiles sont l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le -2-éthyl-hexoate de vinyle ou leurs mé-25 langes appropriés. Les copolymères utilisés de préférence sont les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 18 à 40 % d'acétate de vinyle avant l'hydrolyse. On peut préparer des dispersions de copolymères hydrolysés par les techniques de post-émulsification utilisées pour disperser les copolymères non 30 hydrolysés d'éthylène et d'acétate de vinyle. On prépare facilement le mélange de dispersion de la présente invention en agitant ensemble les dispersions des divers composants. Par exemple, on peut mélanger une dispersion de cire et de eopolymère d'éthylène et d'aleanoate de vinyle avec une 35 dispersion de néoprène ou une dispersion de eopolymère d'éthylène et d'aleanoate de vinyle hydrolysé. La dispersion a en général une teneur en matières solides comprise entre- environ 45 et 55 %5 et de préférence de 50 % environ, , - Les dispersions de la présente invention sont utiles pour 40 produire des revêtements imperméables à 1'humidité présentant 69 25739 4 2050355 une "bonne adhérence aux supports poreux en présence d'huile et d'eau. On applique habituellement les dispersions en utilisant un poids de revêtement inférieur à 4,5 kg/rame. Des supports poreux typiques*sont les supports cellulosiques, tels que le pa-5 pier cristal, le papier au sulfite, le papier kraft, le papier gaufré, le carton et la cellulose régénérée. On peut appliquer les revêtements par.des techniques habituelles telles que par une racle, un couteau pneumatique, un rouleau effle'ùreur5 une baguette de Meyer et par gravure. On 10 élimine l'eau et on forme les revêtements par les techniques de séchage habituelles. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les parties étant exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1 et 2 15 Dans l'exemple 1, on mélange 80 g d'une dispersion à 50 % de matières solides de 40 parties de eopolymère d'éthylène/acé-tate de vinyle (EVA) (28 % d'acétate de vinyle) et 60 parties d'"Aristowax" 143/150 (cire de paraffine fondant à 62-66°C), avec 18 g d'une dispersion contenant 52 % de matières solides 20 d'un eopolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle hydrolysé à 55 % (HEVA) contenant avant hydrolyse 40 % d'acétate de vinyle afin de produire une dispersion EVA/cire/HEVA de 32/48/20 contenant 50 % de matières solides. Dans l'exemple 2, on mélange 90 g de la dispersion EVA/ 25 cire avec 9 g 4e la dispersion HEVA en vue de produire une dispersion EVA/cire/HEVA de 36/54/10 contenant 50 % de matières solides. On. applique la dispersion sur du papier cristal en utilisant un enrobeur de laboratoire aqueux à une température de sé-30 chage au four de 116°C et à des vitesses de la pièce de papier de 3505-93*15 mètres/minute. On mesure la quantité de dispersion appliquée sur la pièce de papier avec une baguette de Meyer afin d1 appliquer un poids de revêtement de 34 kg/rame et former un. film brillant. On mesure la brillance à la fois dans le sens de 35 la machine (M.D.) et dans le sens transversal (T.D.) avec un appareil à mesurer la brillance de Gardner à 75°. On essaie le revêtement afin de déterminer son imperméabilité à l'humidité sur le papier plat et sur le papier plissé en utilisant la méthode d'évaluation de transmission de vapeur d'humidité en cuvette TAPPI 40 (TAPPI- T 464 M-45). 69 25739 5 2050355 On mesure l'adhérence sur le papier cristal en présence d'eau en immergeant l'article revêtu dans de l'eau et en notant si il y a décollage du revêtement et du support» On obtient une "bonne adhérence quand il y a désagrégation du papier cristal. 5 On mesure lladhérence sur le papier cristal en présence de graisse en plaçant sur le revêtement un papier buvard saturé d'huile de graines de coton. A divers intervalles de temps on retire le papier buvard et l'excès d'huile9 et on évalue lsadhérence du revêtement avec un ruban adhésif très collant» La composition 10 de la dispersion et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 3 On répète les essais des exemples 1 et 2 sur des revêtemaats produits à partir d'un mélange de dispersions de 47 g d'une dis-15 persion contenant 50 % de matières solides de 15 parties de eopolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (28 % d'acétate de vinyle) et de 85 parties d! "Aristowax 143/150", de 43 g d'une dispersion contenant 50 % de matières solides d'un eopolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (28 % d'acétate de vinyle) et 20 de 9 g de la dispersion de eopolymère d'éthylène e"t d'acétate de vinyle hydrolysé afin de former une dispersion EVA/cire/HEVA de 50/40/10 contenant 5ô % de matières solides& Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I0 • jg-ŒMPLES 4 et 5 25 On répète les essais des exemples 1 et 2 sur des revête ments produits en utilisant dans l'exemple 4 un mélange de dispersions de 80 g de la dispersion EVA/cire des exemples 1 et 2 et de 28 g de néoprène 450 (dispersion de polychloroprène contenant 40 % de solides) afin de former une dispersion EVA/cire/' 30 néoprène 32/48/20 contenant 48 % de matières solides0 Dans l'exemple 53 on utilise 28 g de néoprène 735 (dispersion de poly-chloroprène contenant 3& % Se solides)., Les résultats sont indiqués dans le Tableau I„ EXEMPLES -6 et 7 35 On répète les essais des exemples 1 et 2 sur des revêtemeris préparés en utilisant dans 1'exemple 6 un mélange de dispersions de 90 g d'une dispersion contenant 50 % de matières solides de 50 parties de eopolymère d'éthylène/aeétate de vinyle (28 % d'acétate de vinyle) et de 50 parties de "Aristo^ax 143/150" et 12 40 g de néoprène 735 en vue de former une dispersion EVA/cire/ BAD ORIGINAL1] 25739 6 2050355 néoprène 4-5/4-5/10 contenant 4-9 % de matières solides. Dans l'exemple 7j on utilise 80 g de dispersion EVA/cire avec 28 g de néoprène 735 en vue de former une dispersion ETA/cire/néoprène 40/4-0/20 contenant 48 % de matières solidesc- Comme échantillons témoins on prépare des revêtements à paftir.de la dispersion EYA/cire et d'un mélange de dispersions- de 96 g de la dispersion EVA/cire et de 5 g de néoprène 735 sa de former ime dispersion EVA/cire/néoprène de 48/48/4- contenant 50 % de matières solides» Les résultats sont indiqués dan?- le tableau I« BÀD ORIGINAL ON ro ui TABLEAU I ^ Revêtements de dispersion de EVA/cire contenant du HEVA ou du néoprène • Poids de Détermination revête- Essai TAPJ (g/645 cmc 24 heures ■/ Adhérence au papier cristal en présence de : Composition en % en poids Solides du "brillant ment kg/ papier papier Huile (durée jusqu'à la ruptures en heures) îxemple W1 Cire HEVA Néoprène % M.D. T.D. 279 m^ plat plissé Eau 1 32 48 20 — 50% "69 62 3,4 0,81,0,80 %3, 1,1 — "bonne 2 36 54 10 *- 50% 70 57 3,4 0,72 1,2, 1,6 _ • bonne 3 50 40 10 - 50% 87 83 3,1 0,17,0,18 0,41,0,30 200 bonne 4 32 48. - 20 48 % 76 71 2,7 0,18,0,09 0,36^ 0,33 200 bonne 5 32 48 - 20 \o Cn 00 77 71 2,7 0,11,0,15 0,65,0,32 - "boimé" ?émoin 50 50 - - 50% 87 75 3,4 0,23,0,20 0,27,0,30 30-50 très faible Oémoin 48 48 4 50% 85 74 3,4 0,50,0,60 0,80,0,48 - faible 6 45 45 - 10 49% 84 69 3,4 0,23,0,22 0,30,0,46 - moyenne 7 40 40 - 20 48% 79 66 2,9 0,36,0,20 0,45,0,50 - bonne ro o Ul o 04 *J1 69 25739 8 2050355 Le revêtement EVA/cire .se décolle au "bout de plusieurs minutes ; on estime qu' il présente une très faible adhérence sur le papier cristal en présence d'eau. Les revêtements EVA/cire/ HEVA ou néoprène restent adhérents pendant 15 à 30 minutes, ou 3 jusqu'à ce que le papier cristal se désagrège et sont évalués comme présentant une adhérence moyenne à bonne. Gomme on peut le voir dans le tableau, les revêtements formés à.partir des dispersions de la.présente invention présentent une adhérence au papier cristal en présence d'huile .deux fois supérieure à celle 10 obtenue avec le revêtement EVA/cire. Il va de soi que la présente invention h'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses .variantes sans sortir de son cadre. 69 25739 9 20-50355 B £ T E S B I C A ! I O K S 1. Dispersion aqueuse caractérisée par le fait qu'elle comprend (1) environ 30 à 60 % en poids, "basés sur les solides, d'un eopolymère d'éthylène et d'aleanoate de vinyle contenant 5 60 à 82 % en poids d'éthylène et 18 à 40 % en poids dralcanoate de vinyle, (2) environ 10 à 20 % en poids., basés sur les solides, de néoprène ou d'au moins un eopolymère d'éthylène et d'aleanoate de vinyle hydrolysé à 40 % contenant 3 avant l^hydrolyse, 60 à 82 % en poids d'éthylène et 18 à 40 % en poids d'aleanoate de 10 vinyle, et (3) 40 à 55 % en poids, basés sur les solides, d'une cire d'hydrocarbure, cette dispersion contenant environ 45 à 55 % en poids de solides. - 2. Dispersion selon la revendication 1. caractérisé par le fait que le eopolymère d'éthylène et d'aleanoate de vinyle 15 ne comprend pas plus de 40 % en poids de matières solides. 3. Dispersion selon la revendieation 1 ou 2, caractérisée par le fait que le eopolymère d1éthylène et d'aleanoate de vinyle comprend au moins 18 % en poids de matières solides. 4. Dispersion selon l'une quelconque des revendic ati ons 20 précédentes, caractérisée par le fait que la partie acide de l'alcanoate de vinyle ne contient pas plus de 8 atomes de carbone. 5. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la partie acide de 25 1'alcanoate de vinyle contient au soins 2 atomes de carbone. 6. Dispersion selon 1'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que 11alcanoate de vinyle est l'acétate de vinyle. 7. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisée par le fait que la cire d'hydrocarbure a un point de f-usion compris entre 49 et 93°C. 8. Dispersion selon la revendication 10Q caractérisée par le fait que la cire d'hydrocarbure a un point de fusion qui n'est pas supérieur à 82°G. 35 9. Article, caractérisé par le fait qu!il comprend un sup port ayant sur au moins une de ces faces un revêtement obtenu en appliquant sur le support un© dispersion aqueuse selon 1'une quelconque des revendications précédentes„