FR 2027082 A1 19700925 FR 6944995 A 19691224 69 44995 1 2027082 la présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de disulfures diaryliques symétriques, par réduction d'acides arylsulfiniques en milieu aqueux avec de l'anhydride sulfureux, en l'absence ou en présence d'acide iodhydrique comme cata-5 lyseur. Il est déjà connu.(voir par exemple Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4ème édition, Volume IX, pages 59 à 82), qu'on peut préparer des disulfures diaryliques symétriques par oxydation d'arylmercaptans, arylation de disulfures disodiques, 10 introduction de soufre au moyen de soufre élémentaire ou de chlorure de soufre, à partir d'esters d'acide thiocyanique ou d'acide thiosulfurique, de même que par réduction d'acides arylsulfoniques. Pour la réduction d'acides arylsulfoniques ou des dérivés correspondants, de préférence des chlorures d'acide arylsulfonique ou 15 leurs dérivés, tels que les acides sulfiniques, les esters d'acide thiosulfonique et lès acides sulféniques, on a proposé, entre autres agents de réduction, le zinc, le phosphore, un iodure de métal alcalin, l'acide iodhydrique et l'acide bromhydrique. C'est ainsi que, par exemple, P. T. Cleve ["Berichte der 20 Deutschen Chemischen, G-esellschaft", Volume 20, page 1534 ; Volume 21, page 1099 ; Volume 23, page 958 ; Volume 2£, page 2485]» ainsi que 1. Bauer et J. Cymermann ["Journal od the Chemical Society" (Londres), (1949)» page 3434], réduisent le chlorure d'acide nitro-benzène - et nitronaphtalène-suifonique avec l'acide iodhydrique 25 dans l'acide acétique cristallisable ou l'acétone, en disulfures dinitrodiaryliques correspondants. A. Ekborn [Berichte'dèr Deutschen Chemischen G-esellschaft", Volume 23, page 1118.; Volume 24, page 329] obtient lors de la réduction de l'amide d'acide nitronaphtalène-sulfonique avec l'acide iodhydrique et la variété 30 rouge du phosphore, avec réduction simultanée du groupe nitro, le disulfure de diaminodinaphtyle correspondant. Le zinc est uti- • lisé comme agent réducteur par R. F. Johnson et S. Smiles ["Journal of Chemicial Society" (Londres), Volume t23, page 2384] ainsi que par E. Vinkler et F. Klevenyi ["Acta chim. Acad. Sci. Hung." 35 Volume 1_, page 319 (1951)] pour la préparation de disulfures. K. Pries, G. SchUrmann, W. Vogt et S. Engelbertz ["Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft",Volume 47, page 1195 ; Liebigs 69 44995 ? 2027062 Annalen der Chemie", Volume 381, page 332 ; Volume 407» page 217] ainsi que A. Reissert ["Berichte der Deutschen Chemischen Gesells-chaft", Volume 55, page 858] utilise/des acides suif iniques comme matière première et effectue la réduction à l'aide d'acide bromhy-5 drique dans l'acide acétique cristallisable. Il est en outre connu qu'on obtient des' disulfures diaryliques symétriques (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 2 571 740), en réduisant des chlorures d'acides arylsuifoniques avec des sulfites ou l'anhydride sulfureux et l'acide iodhydrique 10 dans un solvant organique ou dans un milieu aqueux. Cependant, tous les procédés mentionnés présentent une série d'inconvénients et conviennent peu pour la conduite dlopéra-tions industrielles. C'est ainsi que de nombreuses réactions sont très peu pra-15 tiques, nécessitent parfois plusieurs étapes ou sont peu économiques, car les frais de matières premières sont trop élevés (par , exemple arylmercaptans, esters d'acide thiocyanique), ou bien elles fournissent des produits non homogènes, ce qui conduit à des rendements non satisfaisants et exige des opérations supplémentaires 20 de purification (arylation du disulfure disodique et autre introduction du soufre), les agents réducteurs nécessaires pour la réduction de chlorures diacides arylsulfoniques et de leuiarjMrivés de réduction (acide iodhydrique ou bromhydrique, zinc, phosphore) eux augmentent/aussi fortement le prix de revient, d'autant plus que 25 l'on doit en utiliser de grandes quantités, câr la réaction s'étend sur plusieurs étapes de réduction. De nombreux procédés exigent en outre la présence d'un solvant organique et, pour cette raison, . les chlorures d'acidesarylsulf oniques utilisés comme produits de départ doivent être utilisés le plus souvent sous la forme anhydre. 30 Ainsi, Marson.(brevet des Etats-Unis. d'Amérique N° 2 571 740) utilise comme solvants, l'acide acétique cristallisable, le dioxanne ou la méthyléthyl-cétonerlors de la réduction de chlorures d'acides sulfoniques avec un sulfite ou l1anhydride sulfureux et l'acide iodhydrique. Il opère en même temps en milieu . 35 . aqueux. • ■ x&osïï ■■■ Vis-rà-vis-de la réduction dans des solvants organiques, eac ,4 -.Harpon -ctoit utiliser en milieu aqueux -un multiple de la quantité 69 44995 3 2027082 d'aeide iodhydrique, à savoir. 0,2 à 0,6 mole, de préférence 0,5 mole* par mole de chlorure d'acide sulfonique, pour parvenir à des rendements satisfaisants, et il se limite à la description de la réduction d'un seul produit# à savoir le chlorure d'acide 5 3 -ni tr ob enzène -s ulf oni que. Il est en outre connu# dans la littérature# que lors de la réduction de chlorures d'acides suifoniques,en particulier dans un milieu.aqueux acide, et notamment à une température élevée, on n'obtient souvent que des rendements modestes en disulfures 10 diaryliques et arylmercaptans (voir Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4ème édition, Volume IX, pages 30 et 31). La réaction s'effectue alors en passant par les stades suivants : 2 E - S02C1 2-J3. - S02H —» R-S02-S-R —* R-S-S-R 2 R-SH L'acide arylsulfinique qui apparaît dans le schéma rédactionnel donné ci-dessus semble être responsable de la baisse de rendement. Cet acide est instable et se transforme facilement par dismutation en l'acide sulfonique, qui, contrairement au chlorure d'acide sulfonique, ne peut pas être réduit en disulfure diarylique ou en aryl-mercaptan (voir Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie"# 20 4ème édition# Volume IX, pages 331 et 332); 3 R - SO2H —* R-SO2-S-R + R-SO5H + H2O ou 5 S - SOgH —*■ R-S-S-R + 3 R-SO^H + HgO Dans les équations données ci-dessus, R représente un reste aryle éventuellement substitué. Selon l'état ainsi défini de la teeh-25 nique, on devait donc s'attendre, dans le cas de l'utilisation d'acides arylsulfiniques au lieu de chlorures diacides arylsulfoniques comme matières de départ, pour la réduction, à un processus réactionnel manquant également d'uniformité et à l'obtention de rendements insuffisants. 30 Gel a découvert de façon surprenante qu'on obtient des di sulfures diaryliques symétriques en un rendement à peu près quantitatif et avec un haut degré de pureté, en réduisant dès acides arylsulf iniques en milieu acide aqueux, en l'absence bu en présence d'un catalyseur consistant en acide1 iodhydrique ou en substances 35 analogues qui forment de l'acide iodhydrique dans les conditions 69 44995 4 2027082 le la réaction, avec l'anhydride sulfureux ou des agents libérant de l'anhydride sulfureux* à des températures, comprises entre 0° > et +200°C, de préférence entre +20° et +130°C, Le développement du procédé, de l'invention est illustré par l'équation suivante, 5 dans laquelle E a la définition donnée ci-dessus : - 2 R-S02H + 3 S02 -* R-S-S-R + 3 SO^ + H20 Rien ne permettait de prévoir le développement du procédé de l'invention, qui fournit des disulfures diaryliques en des rendements pratiquement quantitatifs, même à des températures réac-10 tionnelles supérieures à 100°G et sans utiliser de catalyseur. A la place des acides arylsulfiniques, on peut aussi utiliser avec le même succès comme matières premières, conformément à l'invention, les chlorures d'acides suifoniques correspondants, que pour empêcher leur saponification, l'on transforme toutefois au prealabï^/en sulrinates correspondants, 15 au moyen de procédés connus, par exemple par réduction au sulfite en milieu aqueux allant de neutre à faiblement alcalin (par exemple d'après Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4ème édition, Volume IX, pages 306 et suivantes), et en réduisant ensuite ces sulfinates sans isolement intermédiaire, directement 20 ou après acidification conformément à la présente invention. En procédant de cette façon, on évite non seulement l'isolement de l'acide suifinique, mais on évite en même temps les baisses de rendement liées à un tel isolement, et ceci à cause de la solubilité des.acides sulfiniques dans l'eau. Etant donné que la réduc-25 tion de chlorures d'acides suif oniques en/éulfinates et acides sulfiniques correspondants se produit en général de façon à peu près quantitative, les rendements en disulfures diaryliques, sur la base du chlorure d'acide sulfonique utilisé, sont également très forts. 30 Les matières premières que l'on peut utiliser dans le pro cédé de l'invention sont des acides sulfiniques aromatiques ou les chlorures d'acides suifoniques correspondants, notamment du ben-.zène et du naphtalène, dont le reste aromatique porte éventuellement un ou plusieurs substituants. Ces substituants peuvent être, 35 par exemple, des halogènes (chlore, brome, iode, fluor), des groupes alkyle (à chaîne droite ou ramifiée, ayant 1 à 5 atomes de 69 44995 5 2027092 carbone), des groupes aryle (phényle ou naphtyle, éventuellement substitués), des groupes hydroxyls, alcoxy (ayant 1 à 5 atomes de carbone) amino» alkylamino (ayant t à 5 atomes de carbone), dial-kylamino (chaque alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone), arylamino 5 (le groupe aryle étant un radical phényle ou naphtylef éventuellement substitué), aeétamido, carboxyle, nitro, acide sulfonique, sulfonamido, ary3sulfone (1© groupe aryle'étant un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué)*ou des groupes thioéther. A titre d'exemples d'acides sulfiniques (ou de leurs chlo-10 sures d'acides sulfoniques correspondants), on mentionne les acides benzène-, 4-chloro-, 3» 4-dichloro-, 4-méthyl-, 4-acéta-midc-, 4~méthoxy-3-aeétamido-, 3-carboxy-, 4-hy^roxy-, 3-carboxy-4-chloro-, 3-nitro-, 2-méthyl-5-nitro-, 3~nitro-4-méthyl-, 2-chloro-5-iiitro-, 3-nitro-4-chloro-:et 2,4-diméthyl-3-nitrobenzène-sulfini-15 quee, et en outre ltacide 2*-nitrodiphény1-sulfone-sulfinique-3, les acides benzoxazolone- et chlorobenzoxazolone - sulfiniques, l'acide naphtalène-sulfinique-2 et l'acide 1-carboxy-2-hydroxy-naphtalènesulfinique-6. Gomme on l'a mentionné ci-dessus, la réduction conforme à 20 l'invention est conduite en milieu acide, c'est-à-dire qu'on introduit les acides arylsulfiniques sous la forme de leurs acides libres ; les arylsulfinates correspondants doivent au' préalable être transformés en acides arylsulfiniques. On j>eut y parvenir par exemple en ajoutant 1 mole d'un acide minéral par mole de sulfinate ■ 25 utilisée. Lorsqu'on utilise l'anhydride sulfureux comme agent réducteur, la force de l'acide sulfureux suffit souvent pour libérer . les acides des suifinatesc Lorsqu'on utilisa les sels neutres ou acides de l'acide sulfureux, notamment en excès, on doit veiller à ne pas dépasser une valeur de pH égale3 (en ajoutant éventuelle-30 ment une quantité supplémentaire d'acide minéral). On peut utiliser comme agents réducteurs l'anhydride sulfureux ainsi que tous les agents qui en fournissent, comme c'est le.cas des sels neutres ou acides de l'acide sulfureux ou de l'acide disulfureux. La quantité préférée d'anhydride sulfureux uti-35 lisée par mole d'acide sulfinique à réduire est de 1,5 à 5,0 moles, notamment de 1,5 à 2,5 moles. 69 44995 6 2027092 Dans le procédé conforme à l'invention, on opère exclusivement en utilisant l'eau comme solvant ; pour cette raison, le procédé revêt un aspect particulièrement économique, la réduction des acides sulfiniques est largement indépendante de la quantité 5 d'eau utilisée comme-milieu réactionnel, en sorte qu'on peut choisir librement la concentration la plus favorable pour des opérations industrielles de grande envergure. Le. procédé se développe ai&ément sans nécessiter la présence d'un catalyseur. Cependant, on peut parfois réduire la durée 10 et la température de la réaction, si. l'on utilise comme catalyseur de faibles quantités d'acide iodhydrique ou de substancesqui libèrent cet acide dans les conditions, du procédé. On considère de préférence, comme tel catalyseur, l'iode, un iodure métallique, par exemple de sodium, de potassium, de plomb ou de cuivre, et des iodures 15 non métalliques, par exemple 1'iodure de phosphore. On utilise de préférence 0 à 0,1 mole, notamment 0 à 0,025 mole d'acide di-iodhydrique par mole d'acide sulfinique ou di/chlorure d'acide sulfonique correspondant. On peut faire varier les températures de réaction dans une 20 large gamme. En général, on opère entre 0 et +200°C et, de préférence, entre +20 et +130°C. La conduite sous pression du procédé conforme à l'invention n'est pas une nécessité absolue, dans la plupart des cas. Cependant, pour éviter des pertes en anhydride sulfureux très volatil et pour 25 accroître la concentration de ce dernier dans le mélange réactionnel, il apparaît avantageux de conduire la réaction dans on récipient fermé, éventuellement sous pression. En général, on applique des pressions comprises entre 0 et 10 et de Référence entre 1 et 5 bars. 30 L1 isole ment dee produit^de l'invention est une opération très simple, car ces produits sont pour la plupart insolubles dans l'eau. Ainsi, après refroidissement du mélange réactionnel, et dans le cas de substances basiques, après transformation éventuelle en base libre sous la forme solide ou bien, pour autant que 35 le point de fusion est inférieur à 100°C, sous la forme d'une phase huileuse, les disulfures discryliqùes peuvent être isolés à l'eau chaude. Lesrrendements s'élèvent à 90 - 100 fé, sur la base de COPV 69 44995 2027082 l'acide sulfinique utilisé et à 85-100 fo sur la base du chlorure d'acide sulfonique. . Les produits oni/fan très haut degré de pureté, ce qui dispense d'une opération subséquente de purification dans la plupart des cas. 5 Une. forme avantageuse de mise en oeuvre du procédé consiste à faire arriver de l'anhydride sulfureux dans la solution'ou suspension aqueuse de l'acide sulfinique, qui est utilisé tel quel ou qui est obtenu par réduction du chlorure d'acide sulfonique correspondant, après addition éventuelle du catalyseur et,. éventuellement, 10 dans un récipient clos, et à chauffer le mélange à la température réactionnelle. l'isolement des disulfures diaryliques formés s'effectue par séparation de ces disulfures comme . substances solides ou sous la forme huileuse. Le procédé conforme à l'invention- offre des avantages impor-15 tants, notamment du point de vue économique, comparativement à tous les autres procédés connus pour la préparation de disulfures diaryliques et on peut donc l'adapter convenablement à la conduite d'opérations industrielles sur une grande échelle. Etant donné que l'acide iodhydrique n'est utilisé qu'en quan-20 tités catalytiques, si tant est qu'on l'utilise, l'agent réducteur, à savoir l'anhydride sulfureux ou les sels de cet anhydride, ne constitue. pas une charge notable en ce qui concerne le coût des produits finals, contrairement aux agents jusqu'à présent utilisés à cette fin, tels que le zinc,le phosphore, l'acide' iodhydrique et . 25 l'acide bromhydrique. Il en est de même du solvant utilisé. L'utilisation d'eau comme solvant offre, par rapport à l'utilisation de solvants organiques, l'avantage supplémentaire que les chlorures dkcides suif oniquœide s quels on part peuvent, être utilisés sous la forme hydratée sous laquelle ils se présentent habituellement. On 30 évite ainsi la transformation en chlorures ,d'acides suif oniques anhydres par extraction avec un solvant organique, suivie d'une distillation. De plus, on peut isoler d'une façon simple-les.di-sulfureg/diaryliques qui sont presque toujours/s'olub'ies dans l'eau. Ceci évite un isolement du. produit, final du solvant organique et 35 la préparation de ce dernier. Du fait des conditions réactionnelles douces, notamment lorsqu' on .utilise des .quantités catalytiques .d'acide iodhydrique, la réaction se développe uniformément et donne «OOPY 69 44995 8 2027082 des rendements à peu près quantitatifs. Il ne se produit pas de réactions secondaires telles qu'une séparation du soufre, une désubstitution, etc, ce qui permet d'éviter des opérations subséquentes de purification dans la plupart des cas, comme on l'a 5 déjà mentionné. Enfin, le fait qu'un appareillage spécial n'est pas nécessaire revêt une importance particulière pour la conduite d'opérations de grande envergure ; il convient surtout de choisir tout appareillage stable aux acides, par exemple des récipients émaillés. l'installation ne nécessite pas d'être protégée contre 10 les risques d'explosion, car l'eau est le seul solvant utilisé. Les disulfures diaryliques obtenus conformément au procédé.-de l'invention peuvent être réduits de façon simple et quantitativement en mercaptans correspondants ; ce sont donc de précieux produits intermédiaires pour l'obtention d'agents de protection 15 des plantes, d'adjuvants pour matières plastiques et de colorants. L'invention est illustrée par les exemples suivants : Exemple 1 Disulfure de diphényle On dissout 16,0 kg de sulfite de sodium à 95 $ (120 moles) 20 dans 69 litres d'eau contenus dans un récipient émaillé de 150 litres de capacité. En opérant à une température de 50 à 55°C, on ajoute au mélange 20,0 kg de chlorure d'acide benzène-suifonique (113 moles) qu'on fait couler en 40 minutes d'un récipient de mesure, et on maintient une valeur de pH de 8 à 8,5 par l'addition 25 simultanée de 18,1 kg de lessive de soude à 50 % (226 moles). On agite ensuite la solution obtenue de benzène-sulfinate pendant 30 minutes, on ajoute au mélange réactionnel 15»4 kg d'acide chlor-hydrique à 37 ^ (156 moles) ainsi que 300 g d'acide iodhydrique à 57 % (1,34 mole) et on ferme le récipient. A ce stade, on exerce 30 une pression d'environ 2 hars au moyen" d'anhydride sulfureux provenant d'une bouteille, et on chauffe alors la charge à 100°C en 60 minutes, et on continue d'agiter pendant encore 30 minutes jusqu'à ce que la pression soit constante. La quantité totale d'anhydride sulfureux consommée est de 11,6 kg (181 moles). On 35 refroidit le mélange à 70-80°C, on le détend, et on soutire la phase aqueuse inférieure par le système d'évacuation prévu- à la base. L'huile qui reste dans le récipient est lavée à chaud avec 69 44995 9 2027002 10 15 20 25 30 un peu de solution diluée de carbonate de sodium,, jusqu'à réaction neutre, et le disulfure de diphényle qui se trouve à présent à la partie inférieure est isolé sous la forme d'une huile qui se solidifie par refroidissement. le rendement est de 11,45 kg (93? 1 f° de la théorie, sur la base du chlorure d*~aeide benzène-sulfonique. Point de fusion : 60 à6l'°C„ .sulfure diphény- lique obtenu est homogène. Exemple 2 Bisulfure de diphenyle On chauffe à 50°C dans un récipient émaillé de 150 litres 52 kg d'acide benzène-suif inique hydraté (substance à 46,9 -105»5 moles), on ajoute au mélange 238 g d'acide iodhydrique à 57 i° (1,06 mole), on ferme le récipient, on ajoute par pompage au mélange réactionnel, en trois heures environ, un poids total de 45 kg d'une solution à 38 % de bisulfite de sodium (164 moles) et on .chauffe le mélange réactionnel à 105°C. la pression qui règne dans le récipient s'élève à une valeur maximale de 3 à 4 bars. On continue d'agiter la charge pendant 30 minutes à 105°C jusqu'à ce que la pression soit constante, puis on traite la charge comme décrit dans l'exemple 1. le rendement s'élève à 10,95 kg (95?3 fa de la théorie), le produit brut fondant à 60°0, les données analytiques correspondent à celles qui ont été indiquées dans l'exemple 1„ Bisulfure diphénylique On met en suspension 6150 g d'aeide benzëne-sulf inique hydraté (substance à 50,8 % = 22,0 mole) avec 3,8 litres d*eau dans un récipient émaillé de 16 litres, et on ajoute au mélange 50 g dïacide iodhydrique à 57 Ensuite, on ferme le récipient, on exerce une pression atteignant 2 atmosphères avec de l'anhydride sulfureux provenant d'une bouteille, à la température ambiante, et Analyse : moins de 0,01 fo-de chlorure de sodium moins de 0,01 fo de sulfate de sodium 69 44995 10 2027082 on chauffe la charge. La réaction se déclenche à environ 60°C» et la température interne du mélange, sans chauffage extérieur, s1élève alors à environ 100°C, et la pression s'abaisse à 0,5 bar. En continuant d'ajouter de l'anhydride sulfureux, on 5 maintient à 100-105°0 une pression de 2 à 3 bars, et on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant environ 2 heures jusqu'à ce que la pression soit constante. la quantité totale consommée d'anhydride sulfureux est de 2350 g (36,8 moles). On refroidit la charge à la température ambiante, sous agitation, puis on détend 10 le mélange à 80°C et on fait passer brièvement un .courant d'air ou d'azote, pour chasser' l'excès d'anhydride sulfureux. On isole le disulfure diphénylique sur un filtre-presse, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. Le rendement s'élève à 2330 g (97»2 fo de la théorie), 15 le point de fusion du produit brut étant de 60-61°C. Les données analytiques correspondent à cëlles qui ont été indiquées dans l'exemple 1. Exemple 4 Disulfure diphénylique 20 En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare, à partir de353 g de chlorure d'acide benzène-suifonique (2,0 moles), 282 g de sulfite de sodium (2,12 moles), 320 g de lessive de soude à 50 fo (4,0 moles) et 1220 ml d'eau, une solution de benzène-suif inate que l'on acidifie, dans un récipient émaillé de 25 4 litres, avec 272 g d'acide chlorhydrique à 37 (2,76 moles). On ferme ensuite le récipient, on le place sous pression avec 320 g d'anhydride sulfureux (5,0 moles) à la température ambiante, puis on chauffe le mélange à 120°C, sa pression interne s'élevant alors à 8,5 bars. On continue d'agiter la charge pendant 8 heures 30 à 120-125°C jusqu'à ce que la pression soit constante, on laisse refroidir le mélange à la température ambiante, et on le détend. On sépare le disulfure de diphényle de la phase aqueuse sous la forme d'une huile dans une ampoule a décanter pouvant être chauffée, et le produit se .solidifie par refroidissement.Avant 35 d'être lavé, il contient 1,8 % de sels minéraux (chlorure de sodium et sulfate de sodium). 69 44995 n 2027002 le rendement en disulfure diphénylique pur s'élève à 186 g (85»4 fi de la théorie). Le point de fusion de la substance brute est de 59-60°C. L'analyse chromatographique montre que le produit est 5 homogène. Exemple 5 Disulfure diphénylique On met en sispension 1280 g d'acide benzène-suifinique hydraté .(substance à 66,5 = 6,0 moles) avec 1 litre d'eau dans un réci-10 pient émaillé de 4 litres. Après fermeture du récipient, on exerce une pression avec 960 g (15»0 moles) d'anhydride sulfureux, à la température ambiante, et on chauffe la charge à 130°C, la pression interne s'élevant alors à 8 atmosphères, on continue d'agiter le mélange pendant 8 heures à 130°C jusqu'à ce que la pression soit 15 constante, on le laisse refroidir à là température ambiante et on isole le disulfure diphénylique comme décrit dans l'exemple 3. Le rendement's'élève à 568 g (86,9 i° de la théorie), le peint de fusion du produit brut étant de 59-60°C Les données analytiques correspondent à celles qui ont été 20 indiquées dans l'exemple 1. Exemple 6 Disulfure de 2,2'-5,5*-tétrachlorodiphényle ~ .ae enj-orure On charge a 60-65°C 277 g/d'acide 2,5-dichlorobenzene-sulfo- nique hydraté (1,0 mole, substance à 76,3 Y0) dans un récipient 25 chargé de 1. litre d'eau contenant en solution 139 g de sulfite de sodium (1,1 mole), et on maintient une valeur de pH de 11 à 11,5 par addition simultanée de lessive de soude. On continue d'agiter la solution de sulfinate pendant 30 minutes, on la chauffe à 80°C et on la débarrasse par filtration de faibles quantités de 30 2,2'-5,5,-tétrachlorodiphénylsulfohe. On neutralise le mélange avec un peu d'acide chlorhydrique, on l'additionne de 5,6 g d'acide iodhydrique à 57 (0,025 mole), on exerce une pression avec 160 g d'anhydride sulfureux (2ï5 moles) dans un récipient émaillé fermé de 4 litres de capacité, on chauffe la charge à 35 85°'C et on l'agite pendant 2 heures jusqu'à ce que la pression ait une valeur constante de 4,5 bars. Après refroidissement du mélange, on isole le disulfure de 2,2'.-5»5,-tétrachlorodiphényle 69 44995 12 2027082 comme indiqué dans l'exemple 3. Le rendement s'élève à 168 g (94,4 fi de la théorie), le point de fusion du produit brut étant de 79-81°C. L-* analyse chromatographique montre que le disulfure de 5 2,2'-5,5'-tétrachlorodiphényle est homogène * Exemple 7 Disulfure de 2,2'-5» 5'-tétrachlorodiphényle On répète 1*expérience dè l'exemple 6, mais sans ajouter d'acide iodhydrique. La réduction à^l'aghgdride sulfureux est 10 à présent effectuée pendant 6 heures^sous une pression maximale de 6 bars. Le rendement s'élève à 163 g (91,6 fi de la théorie), le point de fusion du produit brut étant de 79-81°C. L'analyse chromatographique montre que le disulfure de 15 2,2'-5,5'-tétrachlorodiphényle est homogène. Exemple 8 Disulfure de.2,2'-5,5'-tétrachlorodiphényle On dissout 980 g de 2,5-dichlorobenzène-sulfinate de sodium hydraté (substance à 43,1 fi.= 2,0 moles) dans un récipient émaillé 20 de 4 litres, contenant 1,5 litre d'eau. On ferme le récipient, on y exerce une pression avec 340 g d'anhydride sulfureux (5»31 moles) à la température ambiante, on chauffe le mélange à 110°0, de sorte que la température interne s'élève à 8 bars, on continue d'agiter la charge pendant 6 heures à 110°, on la laisse refroidir et on 25 isole le produit réactionnel comme décrit dans l'exemple 3. Le rendement s'élève à 347 g (97,5 fi de la théorie), le point de fusion étant de 80-81°C. L'analyse chromatographique montre que le disulfure de 2,2'-5,5'-tétrachlorodiphényle obtenu est homogène. 30 Exemple 9 Disulfure de 4,4'-dichlorodiphényle On procède comme décrit dans l'exemple 6 en partant de 226 g de chlorure d'acide chlorobenzène-sulfonique hydraté (l,01 mole, substance à 77,1 fi). 35 Le rendement s'élève à 131 g (91,4 fi de la théorie), le point de fusion du-produit brut étant de 69-70°C. 69 44995 13 1027082 L'analyse chroma tographique montre que le disulfure de 4»4î-dichloropiiényle obtenu est homogène. Exemple 10 Disulfure de 4.4'-dichlorodiphényle 5 On dissout 1320 g de 4-chlorobenzène-sulfinate de sodium (substance à 66,8 = 5,0 moles) dans 6,5 litres d'eau contenus dans un récipient émaillé de 16 litres.-On ajoute à cette solution 73D g d'acide chlorhydrique à 30 $ (6,0 moles), on ferme le récipient, on y exerce une pression avec 960 g d'anhydride 10 sulfureux (15*0 moles) à la température ambiante, on chauffe le mélange à 120°C, de sorte que la pression s'élève à 7,5 bars, puis on agite le .mélange pendant 5 heures jusqu'.à ce que la pression soit constante. Le traitement de la charge est indiqué comme dans l'exemple 3.' 15 Le rendement s'élève à 694 g (96,6 fo de la théorie), le point de fusion du produit brut étant de 69-70°C. L'analyse chromatographique montre que le disulfure de 4,4'-d'ichlorophényle obtenu est homogène. Exemple ' 11 20 Disulfure de 4,4t-diméthyldiphényle En partant de 1141 g de chlorure d'acide p-toluènesulfo-nique (6,0 moles), on prépare avec du sulfite de sodium comme décrit dans l'exemple l.une solution de toluènesulfinate que l'on acidifie avec 925 g d'acide chlorhydrique à 30 dans un récipient 25 émaillé de 16 litres de capacité-. Après addition de 34 g d'acide iodhydrique à 57 $ (0*15 mole), on ferme le récipient et on y exerce une pression avec 718 g d'anhydride sulfureux (11,2 moles). On chauffe le mélange à 100°C, la pression s'élevant alors à 6,5 Mrss puis on l'agite pendant 4 heures jusqulà ce que la pression 20 ait ïtiie valeur constante de 5*5 bars. Enfin, on laisse refroidir la charge et on isole le produit eoœae décrit dans l'exemple 3. Le rendement s'élève à 635 g (86,1 fo de la théorie), le point de fusion du produit brut étant de 45-47°0* 35 L2analyse chromatographique montre que le disulfure de 4,4'-diméthyldiphényle obtenu est homogène. 69 44995 14- 2027082 Exemple 12 Disulfure de 4 » 4 * -dimé thvldiphén.vle On répète l'expérience de 1*exemple 11, mais sans^a^guter d'acide iodhydrique. A présent, on effectue la réduction/8,heures 5 à 130°C et sous une pression maximale de 10 bars. On utilise alors au total 910 g d'anhydride sulfureux (14,2 moles). Le rendement s'élève à 620 g (84,1 fi de la théorie), le point de fusion du produit brut étant de 44-46°C. L'analyse chromatographique montre que le disulfure de 4,4'-10 diméthyldiphényle obtenu est homogène. Exemple 13 Disulfure de 5,3'-dinitrodiphényle On dissout 572 g de 3-nitrobenzènesulfinate de sodium hydraté (1,0 mole, substance à 30,6 $>) dans 2 litres d*eau con-15 tenus dans un récipient émaillé de 4 litres de capacité. On acidifie la solution avec 180 g d'acide chlorhydrique à 30 $> (1,48 mole), on l'additionne de 5,6 g d'acide iodhydrique à 57 % (0,025 mole), puis on ferme le récipient. Le récipient est ensuite placé sous pression avec 160 g d'anhydride sulfureux (2,5 moles) à la tempé— 20 rature ambiante, puis on chauffe le mélange à 100°C et on l'agite ensuite pendant 1 heure à une pression maximale de 2 bars -. Après refroidissement, on isole le disulfure comme décrit dans l'exemple 3. Le rendement s'élève à 150,5 g (97 % de la théorie), le 25 point de- fusion du produit brui/étant de 81-82°C. L'analyse chromatographique montre que le disulfure de 3,3'-dinitrodiphényle obtenu est homogène. Exemple 14 Disulfure de 3»3'-dinitrodiphényle 30 On répète l'expérience de l'exemple- 13, mais sans ajouter d'acide iodhydrique. Rendement : 146 g (94,5 f° de la théorie),le point de fusion du produit brut étant de 81-82°C. L'analyse chromatographique montre que le disulfure de 35 3i3'-dinitrodiphényle obtenu est homogène. 69 44995 15 2027082 Exemple 15 Disulfure de 3«3'-dinitrodiphényle On répète l'expérience de l'exemple 13» à une température de réduction de 60°C. 5 Le rendement est de 148»5 g (96,5 $ de la théorie), le produit brut fondant à 82°C. L'analyse chromatographique montre que le disulfure de 3 » 31-dinitrodiphényle est'homogène. Exemple 16 10 On répète l'expérience de l'exemple 13» mais en utilisant cette fois l'anhydride sulfureux en grand excès. On effectue la réduction pendant.5 heures à 35°C et sous une pression de 5 bars avec addition de- 1000 g d*anhydride sulf.ureux( 15,6 moles) .Lorsque la réaction est terminée, on chasse au maximum sous pression 15 réduite l'anhydride sulfureux en excès, et on isole le produit solide comme décrit dans l'exemple 3. Rendement : 116 g,le produit brut fondant à 70-73°C. Exemple 17 Disulfure de- 4,4 '-diaminodiphénvle 20 On met en suspension 1820 g d'acide 4-acétamidobenzène- s ulf inique hydraté (6,6 moles, substance à 72,1 f°) avec 6 litres d'eau dans un récipient émaillé de 16 litres de capacité. On ajoute à cette suspension 34 g d'acide iodhydrique à 57 f0 (0,152 mole), on ferme le récipient, on y exerce une pression de 3 bars 25 avec de l'anhydride sulfureux, et on chauffe la charge à 100°C, ce qui abaisse la pression. En ajoutant ensuite de l'anhydride sulfureux, on maintient la pression à 3 bars et on continue d'agiter le mélange pendant 2 heures jusqu'à ce que la pression soit constante. On utilise au total 720 g d'anhydride sulfureux (11,2 30 moles). On laisse refroidir la charge à la température ambiante, on la détend, puis on transforme en base libre le disulfure de 4,4'-diaminodiphényle précipité sous la forme d'un sel en plaçant ce dernier dans de la lessive de soude en excès, la base libre étant essorée au filtre-presse et lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle 35 soit débarrassée du sel. Le rendement est de 742 g (90,8 $ de la théorie), le point de fuâion.du produit brut étant de 75-76°C. 69 44995 16 2027002 l'analyse chromatographique montre que le disulfure de 4,4'-diaminodiphényle obtenu est homogène. On fait recristalliser un échantillon dans un mélange de benzène et de ligroïne, et il possède ensuite un point de fusion 5 de 78-79°G. Analyse élémentaire : calculé (%) trouvé ($) c 58,03 . 57,80 H 4,87 ; 5,10 N 11,28 11,4 10 S 25,82 25,76 Exemple. 18 Disulfure de 4»4'-diaminodiphényle En partant de 259 g de chlorure d'acide 4-acétamidobenzène-sulfonique hydraté (0,8 mole, substance à 72,1 %), on prépare avec 15 du sulfite de sodium, comme dans l'exemple 1, la solution de sulfi-nate correspondante, que l'on acidifie avec 200 g d'acide chlorhydrique à 30 fo dans un récipient émaillé:.de 4 litres de capacité. On ferme le récipient, on y exerce une pression avec 128 g d'anhydride sulfureux (2,0 moles) à la température ambiante et on chauffe 20 le mélange à 100°C. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 3 heures à 100°C, sous une pression maximale de 4 bars, on le laisse refroidir, puis on détend la charge. On isole le produit comme décrit dans l'exemple 17. Le rendement éélève à 89>5 g (90,4 $ de la théorie),1e point 25 de fusion- du produit brut étant de 74-76°C. L'analyse chromatographique montre que le disulfure de 4,4'-diaminodiphényle obtenu est homogène. Exemple 19 2,2'-disulfure de dinaphtyle 30 En utilisant le sulfite de sodium, on transforme 260 g de chlorure d'acide naphtalène-2-sulfonique (1,2 mole),comme dans l'exemple 1, en sulfinate correspondant. On ajoute à la solution aqueuse de sulfinate 7,0 g d'acide iodhydrique à 57 $> (0,031 mole) dans un récipient émaillé de 4 litres de capacité, on ferme le 35 récipient et on y exerce une pression avec 166 g d'anhydride sulfureux (2,6 moles) à la température ambiante. On chauffe la charge à 110°0 et on continue de l'agiter pendant 3 heures à une, pression 69 44995 17 2027002 maximale de 4 bars. Après refroidissement du mélangef on effectue 1!isolement du produit réactionnel. s comme indiqué dans l'exemple 3. le rendement s?élève à 174 g ( 91 s 1 fa de la théorie), le 5 point de fusion du produit brut étant de 136-T37°C. Ii2 analyse chromâtographique montre que le 212*-disulfure de dinaphtyle obtenu est homogène. Exemple 20 2,28-disulfure de dinaphtyle 10 On répète l'expérience de l'exemple 19, mais sans ajouter d'acide iodhydrique. Oêtte fois, on effectue la réduction à une température de 120°C et sous une pression maximale de 5,5 bars. Rendement : 169 g (88,5 $ de la théorie), le point de fusion du produit brut étant de 136-137°C. 15 l'analyse chromatographique montre que le 2,2'-disulfure de dinaphtyle obtenu est homogène. . 69 44995 2027682 - REVEUDICA TIONS - t. Procédé de préparation de disulfures diaryliques symétriques, caractérisé par le fait.quEon réduit des acides arylsulfiniques dans un milieu acide aqueux avec de l'anhydride sulfureux 5 ou des agents libérant de l'anhydride sulfureux, à des températures comprises entre 0 et +200°C, de préférence entre +20 et +130°C, ei?!1 absence ou en présence d'un catalyseur consistant en acide iodhydrique ou en substances qui forment de l'acide iodhydrique dans les conditions de la réaction. 10 2. Procédé suivant la revendication t, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substances de départ les acides arylsulfiniques obtenus par réduction à partir de chlorures d1acides arylsulfoniques, sans isolement intermédiaire de ces acides. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac- 15 térisé par le fait qu'on conduit la réaction dans un récipient fermé, éventuellement sous une pression manométrique de 0 à fO bars, de préférence de 1 à 5 bars. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3» caractérisé par le fait qu'on utilise, pour chaque mole d'acide sulfi- 20 nique à réduire, 1,5 à 5,0, de préférence 1,5 à 2,5 moles d1anhydride sulfureux. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise pour chaque mole d'acide sulfinique 0 à 0,1, de préférence 0 à 0,025 mole d.'acide iodhydrique. 25 6..Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, carac térisé par le fait qu'on fait arriver de l'anhydride sulfureux dans la solution ou suspension aqueuse de l'acide sulfinique, après addition éventuelle du catalyseur, de même que, le cas échéant, dans un récipient clos,puis on chauffe le mélange à la température de réaction.