FR 2035986 A1 19701224 FR 7010641 A 19700325 10641 i 2035986 La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation d'une couehe de niobium par électrodéposition ignée sur un support en cuivré. Dans différents composants comportant une couche supraconductrice exploitée en tant que telle, il y a intérêt à constituer le support de cette couche par u.n métal non supraconducteur qui soit "bon conducteur de la chaleur et se prête à un bon usinage mécanique» C'est en particulier le cas des résonateurs supraconducteurs pour accélérateurs de particules : on s'est déjà efforcé de former de cuivre leurs eavités résonnantes et d'y déposer électrolytiquement une couche de niobium, ce dont traite un article de C. Passow dans la revue "El«ctrotechnische Zeitschrift" 1968, Bd. A, §2. > P* 341 à 346e On connaît , en particulier par l'article de C.W. Mellors et S. Senderoff dans la revue "Journal of the Electrochemical Society" 1965 , 112, p. 266 à 272, des procédés d'application de niobium sur du cuivre par électrolyse ignée dans lesquels on utilise notamment, comme électrolyte, des "bains de fusion dé fluorures de niobium et de fluorures alcalins«Mais, si élevé que puisse être le degré .de pureté de l'électrolyte et de l'atmosphère protectrice utilisée, il s'incorpore aux couches de dépôt de niobium obtenues suivantces procédés sur des supports en cuivre usuels une part d'impuretés gazeuses, en particulier d'oxygène, tellement forte que lesdites couches présentent en définitive des propriétés supraconductrices très inférieures à celles du niobium pur. Leur purification par recuit de dégazage exigerait des températures de plus de 2000°C, aussi n'est-elle pas possible sur leur support en cuivre. On pourrait envisager de les séparer de celui-ci et de ne les recuire qu'ensuite, mais ce serait là une technique très compliquée. On se heurterait d'ailleurs à' cette difficulté supplémentaire qu'après" ladite séparation, les couches de niobium, non soutenues, auraient tendance à se déformer par fluage par suite des fortes températures et longues durées de recuit nécessaires : il en résulterait des écarts inadmissibles par rapport aux tolérances dimensionnelles généralement très serrées des cavités résonnantes,. L'invention a pour objet un procédé de réalisation de couches de niobium par électrodéposition ignée sur des supports en cuivre tel que l'on obtienne des couches pures, uniformément métalliques, cristallines et denses et que les 70 10641 2 2035986 difficultés précitées s'atténuent fortement ou disparaissent complètement® Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on effectue le dépôt du niobium sur un support en cuivre sans 5 contraintes et affranchi de défauts de réseau qui présente une grosseur superficielle moyenne de grain supérieure ou égale à 1 mit sur sa surface destinée au dépôt en question. Il faut entendre par la "grosseur superficielle moyenne de grain" le diamètre moyen des grains mesuré pa-10 rallèlement à la surface du support en cuivre affectée au dépôt du niobium. Les grains peuvent avoir un plus faible diamètre dans des plans perpendiculaires à cette même surface,, On peut déterminer ladite grosseur superficielle moyenne de grain en dénombrant les grains par unité de surface,, 15 L'invention procède de cette découverte que les couches de niobium déposées par électrolyse ignée sur des supports en cuivre exempts de contraintes et affranchis de défauts de réseau croissent de manière épitactique, si bien que la couche de niobium.obtenue présente la même structure de grain 20 que le âupport en cuivre sur sa surface affectée au dépôt. D'extrêmement faibles contraintes élastiques à l'intérieur do. support en cuivre ou perturbations de réseau dans la zone monocristalline des grains de cristaux de ce support s'opposent déjà à une telle croissance épitactique. La grosseur superficielle de 25 grain du support en cuivre doit être aussi forte que possible sur la surface prévue pour le dépôt si l'on veut obtenir des couches de niobium suffisamment pures. Au-dessous d'une grosseur superficielle moyenne de grain de 1 mm, on n'atteint plus,. sans recuit de dégazage, une pureté de ces couches suffisante 30 pour leur utilisation ultérieure, notamment dans des résonateurs supraconducteurs..Cette grosseur superficielle moyenne de grain de 1 mm de la surface-du support en cuivre constitue 'donc la limite inférieure, mais une valeur d'au moins 5 mm est particulièrement recommandée pour une pureté encore plus grande des cou-35 ches de niobium . Ce haut degré de pureté vient de ce que la structure à gros grain du support en cuivre se poursuit dans la couche de niobium, si bien que celle-ci ne présente plus que de petites surfaces de séparation de grains auxquelles puissent 40 s'incorporer des impuretés. L'effet de purification ressort très 70 10641 3 2035986 nettement de la comparaison des résistances résiduelles de couches de niobium déposées'sur des supports en cuivre de grosseurs superficielles de grain respectivement faible et forte , car le rapport de réduction de résistance, c'est-à-dire le quotient 5 de la résistance électrique normale, à la température de 298°K, par la résistance électrique résiduelle à 4#2*K augmente fortement à mesure que la teneur en impuretés diminue, Alors que ce rapport de réduction n'est que de l'ordre de 5 pour des couches de niobium finement cristallisées sur un support en cuivre d'une 10 grosseur superficielle moyenne de grain de l'ordre de 0,3 mm, il est voisin de 20 pour-des couches de niobium en gros cristaux sur support en cuivre de grosseur superficielle moyenne de grain supérieure à 5 mm. la température de transition des couches de niobium à gros cristaux se situe vers 9,25°K contre 8°E environ 15 pour les coaches de niobium à cristaux fins. Outre cette montée de la température de transition, on observe dans les couches à gros cristaux un accroissement des champs magnétiques critiques et H03 . les couches de niobium à gros cristaux dont l'épaisseur n'est pas trop forte ne sont affectées en outre que de 20 très faibles rugosités superficielles avec des creux d'une profondeur inférieure à 1 H- ; ceux-ci atteignent au contraire 5 à 10 dans les couches de niobium à cristaux fins alors que la rugosité superficielle du support en cuivre ne correspond qu'à des creux de l'ordre de 1 l1 . la grande pureté et la faible ru-25 gosité de surface des couches de niobium à gros cristaux ont des effets favorables sur leur résistance superficielle à haute fréquence, qu'elles diminuent par rapport à celle des couches de niobium à cristaux fins» de manière heureuse pour leur utilisation dans des résonateurs supraconducteurs. 30 ies supports en cuivre des couches de niobium sont en général usinés avant le dépôt de celles-ci et présentent de ce fait, au moins sur leur surface, des contraintes élastiques et des défauts de réseau, la grosseur superficielle moyenne de grain des supports en cuivre usuels est en outre trop faible sur 35 leur surface intéressée par le dépôt. Aussi, avant d'effectuer ce dépôt sous vide ou gaz protecteur, notamment argon ou hélium, est-il bon de leur faire subir, suivant une particularité de l'invention un recuit tel qu'il se produise une détente et un rétablissement de leur structure suivis d'une croissance des 40 grains jusqu'à une grosseur superficielle moyenne d'au moins 1 70 10641 4 2035986 ou 5 m®. . On utilise ds préférence des supports en cuivre d'une pureté d'au moins 99,9 c'est-à-dire renfermant au plus 0,1 $ d'impuretés, ear, en taux plus fort, celles-oi 5 empêcheraient le déplacement des joints intercristallins, nécessaire à la croissance des grains, dans une mesure telle qu'il faudrait en règle générale recourir à de trop longues durées ou de trop fortes températures de recuit afin d'aboutir aux grosseurs superficielles moyennes de grain voulues0 10 On recuit sous vids poussé avee pression de gaz résiduels inférieure ou égale à 10°*" mmHg, car ce recuit assure alors en même temps un effet de purification par dégazage. la croissance des grains intervient à des températures supérieures au point de reeristallisation des sup-15 ports en cuivre, g*est-à-dire au-dessus de la température à laquelle s'amorce cette recristallisation, ledit point de recristallisation se situe vers 350°C dans les supports en cuivre d'une pureté de l'ordre de 99,9 On opère cependant le recuit à des températures nettement plus élevées afin de ne pas avoir à le 20 poursuivre pendant un temps trop long du point de vue technique avant d'obtenir la grosseur superficielle de grain voulue. Dans le cas de supports en cuivre d'une pureté âe 99,9 $> , on peut effectuer le recuit, sous vide poussé avec préssion de gaz résiduels inférieure ou égale à 10 mmHg, entre 25 800 et 900°C pendant une durée supérieure ou égale à 2 ou à 8. heures suivant que l'on veut obtenir une grosseur superficielle moyenne de grain d'au moins 1 ou d'au moins 5 mm. les durées de recuit de plus de 12 à 15 heures permettent d'atteindre des grosseurs superficielles moyennes de grain de plus de 10 mm. Il 30 ne faut pas pousser la température de recuit au-delà de 900°0# les supports en cuivre risquant de se déformer sans cela par fluage. Si l'on se contentait d'une température de recuit de l'ordre de 500°C, les durées nécessaires seraient plus 35 que décuplées par rapport aux précédentes. Elles augmentent également si le recuit a lieu sous gaz protecteur. On peut exposer le support en cuivre à l'air après son recuit suivi de refroidissement à la température ambiante. les couches d'oxyde se formant alors éventuellement à 40 sa surface peuvent être éliminées par polissage électrolytique 70 10641 5 2035986 peu avant l'introduction dudit support dans le dispositif d'électrodéposition. Si l'on utilise comme supports de minces tôles de cuivre, il faut tenir compte du fait que la croissance 5 des grains au cours du recuit peut mener au plus à (les grosseurs superficielles de grain de l'ordre du quintuple de l'épaisseur des tôles, car les surfaces de celles-ci contrarient ladite croissance. Il faut donc utiliser une tôle de cuivre d'une é-paisseur supérieure à 1 mm pour obtenir des grosseurs superfi-10 cielles de grain de 5 mm ou davantage. 1'électrodéposition ignée de la couche de niobium sur le support en cuivre peut s'effectuer suivant des procédés connus, les électrolytes les mieux appropriées sont des bains de fusion de fluorures de niobium et de fluorures alcalins. 15 L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée d'un mode de réalisation pris comme exemple non limitatif et illustré par le dessin annexé, sur lequel : la figure 1 représente schématiquement un dis-20 positif destiné à recuire un support en cuivre avant 1'électrodéposition du niobium ; la figure 2 représente, schématiquement aussi, un dispositif (ft'électrodéposition ignée d'une couche de niobium sur un support en cuivre® 25 L'électrodéposition ignée s'effectue , dans cet exemple, sur un cylindre en cuivre. On commence par recuire dans le dispositif de la figure 1 ce cylindre 1, en cuivre élec-trolytique d'une pureté de 99,93 1° » cuivre ECu 200.60, i1 26 de la norme LIU 1773- le dispositif se compose essentiellement d'un 30 cylindre en graphite 2 alésé dans sa partie centrale, lequel est entouré d'un enroulement en tube de cuivre refroidi par de l'eau et peut être chauffé induetivement et à haute fréquence par la bobine ainsi constituée. Le cylindre de graphite 2 et la bobine en tube de cuivre 3 sont placés dans un caisson en acier fin 4 35 fermable de manière étanche au vide. On introduit le cylindre en cuivre 1 dans l'alésage du cylindre de graphite 2, puis on ferme le caisson 4 et l'on y établit le vide à travers la tubulure 5 jusqu'à réduire la pression des gaz résiduels à 10"^ mmHg. On recuit ensuite à l'aide de la bobine en tube de cuivre 3 ce même 40 cylindre 1 pendant environ 8 heures à une température de l'ordre 70 10641 e 2035986 de 850°G. Sa grosseur superficielle moyenne de grain passe, au cours du recuit, de l'ordre de 10 H- à celui de 5 mm,, Il s'affranchit en même temps de ses contraintes élastiques et défauts de réseau» A l'achèvement du recuit, on coupe le chauffage à haute 5 fréquence et, après refroidissement, on retire le cylindre 1 du dispositifo Si le cylindre 1 ainsi recuit reste ensuite relativement longtemps exposé à l'air, on lui fait subir avant l'apport de la couche de niobium un polissage éleotrolytique 10 afin d'éliminer les couches d'oxyde éventuellement formées à sa surface. Ce polissage peut avoir lieu dans un éleotrolyte constitué à parties égales par de l'acide orthophosphorique KjPO^ et par de l'eau, le cylindre 1 étant "branché en anode et du cuivre servant également de cathodeo La tension de la cellule 15 utilisée est d'environ 4 à 5 V, et la densité de courant de l'a- p node est de l'ordre de 50 mA/cm é On dépose ensuite par électrolyse ignée une couche de niobium sur le cylindre 1 en utilisant à cet effet le dispositif de la figure 2o II se compose essentiellement d'un go-20 det 11 et d'un prolongement 12, l'un et l'autre en acier inoxydable. Des tubulures appropriées permettent d'établir le vide dans le godet 11 et son prolongement 12 ainsi que d'y faire circuler un gaz protecteur. Le godet 11 est entouré d'un four de chauffage à résistance 13 et renferme un autre godet 14, en ni-25 cfcel , destiné à contenir l1électrolyte 15 à base de sels fondus. La partie supérieure 16 du prolongement 12 forme un sas permettant de changer à la température de régime de l1électrolyte le support en cuivre à revêtir et pouvant être séparé du reste du dispositif par une vanne étanche au vide0 L'extrémité supérieure 30 àe ce sas comporte une traversée 18, également étanche au vide, pour les organes de maintien du support en cuivre et de l'anode en niobium, lesquels organes peuvent y accomplir un déplacement verticalo On utilise de préférence, comme organes d'étanchéité, des bagues 30 en Téflon. Le cylindre en cuivre 19 et l'anode cy-35 lindrique en niobium 20 sont maintenus au moyen de deux tubes de nickel 21 et 22 concentriques, isolés électriquement l'un de l'autre et reliables à une source de tension continue non représentée» Le dispositif comporte en outre un agitateur 23, en niobium, que l'on fait tourner au moyen d'une tige 24» 70 10641 7 2035986 On utilise comme électrolyte 15 de l'hepta-fluoroniobate de potassium dissous dans un mélange eu- teetique de fluorure de sodium, fluorure de potassium et fluorure de lithium. La composition en poids de cet électrolyte est 5 la suivante ; 16,2 # E^ïïbïy 10,5 $ Mal, 47,0 $ EJ" et 26,2 ^ Liî1. On introduit ces constituants dans le godet de nickel 14, on établit le vide dans le godet d'acier et dans son prolongement 12, puis on y fait circuler à travers les tubulures 25 à 28 un gaz protecteur constitué par de 1*argon d'une pureté de 10 99,99 i°• A l'aide du four 13, on met en fusion 1*électrolyte 15 et on le porte â une température de l'ordre de 740 à 750°G. Cette température est contrôlable au moyen de thermocouples non représentés qui comportent une enveloppe protectrice en nickel et sont immergés dans lsélectrolyte 15. Après quois l'on sépare 15 le sas 15 du reste du dispositif par la vanne 17, et l'on introduit le cylindre en cuivre 19 et l'anode de niobium 20, par leurs tubes 21 et 22, dans ce mâme sas 16, où. l'on rétablit le vide, at fait circuler à nouveau de l'argon, à travers les tubulures 25 et 26» Il faut avoir soin de ne pas eréer de con-20 traintes thermiques et élastiques dans le cylindre en cuivre 19 lors de sa fixation sur le tube 21. Ayant rouvert la vanne 17, on insère le cylindre en cuivre 19 dans le godet 11 et on le tient au-dessus de 1!électrolyte 15 jusqu'à ce qu'il en atteigne la température. Cette précaution s'impose, car en cas d'im-25 mersion immédiate 1'électrolyte se refroidirait eontre la surface du cylindre et le revêtement de celui-ci par le niobium en serait contrarié. Une fois le cylindre 19 à la température de l'électrolyte 15, on l'immerge dans celui-ci en même temps que l'anode de niobium 20, On applique ensuite entre cette anode de 30 nioMuia 2"; ls cylindre en cuivre 19 servant de cathode une tension continue de 0,25 V au maximum. L8électrodéposition du niobium sur le cylindre 19 s'accomplit alors, sous un courant de * 2 densité comprise entre 40 et 50 mA/cm environ. On déplace en même temps l'électrolyte à une vitesse modérée par rapport au 35 cylindre en cuivre 19 en faisant tourner 18agitateur 23 de 20 tours par minute par exemple. Dans ces conditions, la vitesse de dépôt du niobium est de l'ordre de 0,5 à 1 H- par minute. Le dépôt est par exemple considéré comme achevé lorsque la couche de niobium atteint une épaisseur de20 à 30H-. 40 On sort à ce moment là le cylindre eu cuivre 19 de l'électrolyte 70 10641 8 2035986 15, on le ramène à la température ambiante, en présence d'argon, cela par exemple dans le sas 16, que l'on refroidit à l'eau au moyen d'un serpentin approprié 29, puis on le retire du dispositif. On peut éliminer dans un bain d'eau à eœviron 20°C et à 5 l'aide de brosses dures en matière plastique les résidus d'é-lectrolyte.restés adhérents,, la couche de niobium obtenue présente une température de transition de 9,2°K , un rapport de réduction de résistance égal à 20 et des intensités de champ magnétique cri-Xo tique HC1, Hç2, de 0,8, 8,5 et 16,5 k0eo Le procédé selon l'invention offre également de très grands avantages pour la réalisation de couches de niobium plus épaisses sur des supports en cuivre. L'électrodéposition ignée de couches de niobium de forte épaisseur est rendue X5 généralement difficile par les saillies que provoquent sur cel-les-ci les rugosités superficielles inévitables du support en cuivre : ces saillies s'accentuent de plus en plus, par concentration de champ dans l'électrolyte, à mesure que les cristaux croissent, et, en cas de longue durée d'électrodéposition, elles 20 déterminent la formation d'une couche discontinue composée de longs cristaux de niobium en forme de bâtonnets ou d'aiguilles. Mais, des fortes grosseurs superficielles de grain que donne le procédé selon l'invention il résulte que les cristaux de niobium en croissance prennent tout d'abord une forme cubique . On obtient 25 ainsi, avec des grosseurs superficielles de grain de plusieurs millimètres, une couche de niobium d'une épaisseur du même ordre de grandeur et de surface relativement lisse dès avant qu'il ne se forme des cristaux en bâtonnets. Si l'on en vient cependant à de trop fortes rugosités de surface dans le cas de couches de 30 niobium très épaisses, on peut les faire disparaître par polissage électrolytique» Un électrolyte constitué par exemple par 85 $> d'acide sulfurique et 15 # d'acide fluorhydrique est utilisable à cet effet si l'on prend comme anode la couche de niobium à polir et comme matériau de cathode également du niobium» La 35 tension entre anode et cathode et la densité de courant peuvent être par exemple de 5 à 9 Y et de 20 mA/cm2. La quantité de niobium ainsi enlevée est d'environ 1 M-/mn. Si la couche de niobium à laquelle on aboutit n'a pas encore une épaisseur suffisante, on peut réintroduire dans le dispositif de la figure 2 le sup-40 port en cuivre muni de cette couche et le revêtir encore une 70 1Ô641 9 2035986 fois de niobium. On peut au besoin retirer du support en cuivre les couches de niobium de grande épaisseur obtenues de la sorte et les dégazer pendant 1 heure environ à dés températures de l'ordre de 205O°C sous vide extrêmement poussé, de l'ordre de 5 5 x 10"9 mmHg. le procédé selon l'invention offre cet autre avantage que les couches de niobium à gros cristaux qu'il permet de réaliser ne nécessitent alors pour une même réduction de leur résistance que des durées de recuit très inférieures à celles des couches à cristaux fins. Le risque "de voir les structures de 10 niobium se déformer au cours du recuit en est considérablement réduit. Le procédé conforme à l'invention permet de réaliser non seulement 'des couches de niobium pour résonateurs supraconducteurs, mais aussi d'autres composants supraconduc— 15 teurso II est par exemple avantageusement applicable à la réalisation de conducteurs de commutation pour cryotrons à courant fort, ceux-ci exigeant également des couches de niobium lisses et de structure uniforme. 70 1Ô641 10 2035986 8iT8IIICiHI)8S lo Procédé de réalisation d'une couche dé niobium par électrodéposition ignée sur un support en cuivre caractérisé par le fait que l'on effectue le dépôt du niobium sur un 5 support en cuivre sans contraintes et affranchi de défauts de réseau qui présente une grosseur superficielle de grain moyenne supérieure ou égale à 1 mm sur sa surface destinée au dépôt en question. 2. Procédé selon la revendication 1 caracté-10 risé par le fait que l'on utilise pour recevoir le dépôt un support en cuivre d'une grosseur superficielle moyenne de grain supérieure ou égale à 5 mm. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé par Je fait qu'avant de procéder au 15 dépôt sous vide ou gaz protecteur, on fait subir à un support en cuivre de faible grosseur superficielle de grain un recuit tel qu'il se produise une détente et un rétablissement de sa structure suivis d'une croissance des grains jusqu'à.une grosseur superficielle moyenne supérieure ou égale à 1 mm. 20 4. Procédé selon la revendication 3 caracté risé par le fait qu'on effectue le recuit de manière à atteindre une grosseur superficielle moyenne de grain du cuivre supérieure ou égale à 5 nuao 5. Procédé selon l'une quelconque des reven-25 dications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on utilise pour recevoir le dépôt un support en cuivre d'une pureté supérieure ou égale à 99,9 $. 6o Procédé selon l'une quelconque des revendications 3, 4 ou 5 caractérisé par le fait que l'on effeetue le 30 recuit sous vide poussé avec pression de gaz résiduels supérieure ou égale à 10*"® mmHg. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on effectue le recuit entre 800 et 900°0 environ pendant une durée supérieure ou égale à 2 heures afin 35 d'obtenir une grosseur superficielle moyenne de grain supérieure ou égale à 1 mm0 Q x, ,,, 8. Procède selon la revendication 6 caractérise par le fait que l'on effectue le recuit entre 800 et 900°C environ pendant une durée supérieure ou égale à 8 heures afin d obtenir une grosseur superficielle moyenne de grain supérieure ou égalé à 5 mm.