FR 2046918 A1 19710312 FR 7022712 A 19700619 70 22712 î 2046918 La présente invention a pour objets des matières de revête:-snt •déposables sur la cathode, .qui renferment un produit de condensation neutralisé au moins partiellement par un acide carboxylique et renfermant des groupes basiques par l'azote, 5 Par rapport au procédé de la déposition de revêtements sur l1 anode, selon lequel on utilise habituellement aes sels de polymères renfermant des groupes carboxyle, le procédé consistant à déposer les revêtements sur la cathode présente l'avantage qu'il se dégage de l'hydrogène sur les corps conduisant l'électricité et placés comme cathode, 10 cet hydrogène n'altérant que très peu le polymère des revêtements, alors que lors de la déposition sur l'anode, il se dégage de l'oxygène naissant qui peut modifier chimiquement le polymère; en outre, des ions métalliques peuvent passer dans la solution et sont ainsi susceptibles de changer la couleur des revêtements et de diminuer leur résistance 15 à l'eau. _ Par le brevet allemand 1 276 260 et les demandes de brevets P 15 46 840.3-45, P 15 46 848.1 et P 15 46 854.9, on connaît des procédés pour produire des revêtements sur des corps conduisant l'électricité, selon lesquels on dépose sur le corps monté comme cathode les 20 polymères, à partir de solutions ou ae dispersions aqueuses de sels de polymères cationiques basiques par l'azote et on fait ensuite cuire au four. les matières de revêtements développées jusqu'à ce jour pour la déposition sur la cathode présentent cependant encore quelques incon-25 vénients en ce qui concerne les propriétés des revêtements obtenus. En particulier l'adhérence des revêtements sur le fond et leur résistance à la corrosion ont du être améliorées. La présente invention avait par conséquent pour but de trouver des matières de revêtement, que l'on peut transformer avantageusement 30 selon le procédé de déposition sur la cathode et qui donnent des revêtements aux propriétés particulièrement intéressantes. Outre la dureté et l'élasticité nécessaires, il fallait améliorer notamment l'adhérence des revêtements sur le fond ainsi que leur résistance à la corrosion. 35 La présente invention a pour objets des matières de revêtement • déposables sur la cathode, renfermant un produit de condensation soluble ou dispersable dans l'eau, présent au moins en partie sous forme de sel d'un acide carboxylique soluble dans l'eau et formé a) de 40 à 75$ en poids d'un aminoalcool polyfonctionnel aux atomes d'azote tertiai-40 res, renfermant éventuellement des groupes époxy, b) de 10 à 30^ en 2 70 22712 . 2046918 poide û'un mélange à partir d 'au moins un acide monocarboxyliqu.o -7-24 atomes de carbone et"d'au moins un produit d'addition, poly-condensat ou., polymère, renfermant au moins deux groupés carboxyle par molécule et c) de 5 à ^Cye en poids a'au moins une résine phéncplaste 5 ou arninoplaste éventuellement dthérifiée avec un alcool? la somme des pour-cent en poias indiqués^ sous a) + b) + c) étant égale a 100. En ce qui concerne les composants du produit dé condensation selon l'invention, cationique et basique par l'azote/ il faut dire ce 10 qui suif : . ad a) Des aminoalcools polyfonctionnels appropriés renfermant des atomes d'azote tertiaires sont de préférence les' produits de réaction de résines époxy avec aes aminés secondaires. Dans ce but conviennent comme résines époxy les résines habituelles, notamment 15 celles obtenues par éthérification de composés renfermant en tant que groupes fonctionnels au moins deux groupes hydroxyle, tels que des alcools ou des phénols plurivalents, surtout bivalents,•avec des épichlf rhydrines ou des dihalohydrines en présence de substances alcalines. A titre d'exemple d'alcools ou de phénols bivalents approprier: 20 pour la préparation de résines époxy de ce type, on citera les glycolo tels que l'éthj'-lèneglycol, le aiéthylèneglycol, le triéthylène^lyeol, .le propylèneglycol-1-2, le propylèneglycol-1-3, le butylèneglycol-1-4s 'le pentanëdiôl-1- 5 , l'hexanediol - 1 - 6, ainsi que d'une façon particulièrement avantageuse des phénols bivalents tels que la 25 resorcine, la pyrocatéchine, l'hydroquinone, la. 1-4-dihydroxynaphtali-ne, le bis-( 4-hydroxyphényl ) -méthane, le bis - ( 4-hydr oxyphényl ) -méxhyl -phénylméthane, le bis-( 4-hydroxyphényl) -tolylmétîiane, le 4-4 '-dihydro-xydiphényle et le 2-2~bis~(4-h.ydroxyphényl)-propane. Conviennent particulièrement bien des éthers glycidiques poly--30 mères du 2-2-bis-(4-hydroxyphénj7!)-propane qui présentent une valeur époxy. comprise entre 0,02 et 0,6, de préférence entre 0,20 et 0,25® •r . ' Sont également appropriés- des éthers polyglycidiques d5 alcools trivalents ou polyvalents, par exemple le glycérol, le'triméthylol--•propane, le triméthyloléthane ou le penta-érythritev 35 - ia préparation d'époxydes ou de résines époxy- de ce type? ains . que d'autres représentants de cette catégorie- de corps est' décrits . dans le livre de A.M. Paquin "Epoxidverbindurigen und Epoxidharse" éd. Springer, 1958 (ïserlin-Heidelberg-Goéttingue.:) ; - :: "- Conviennent comme aminés' secondaires-aminés'habituelles, 40 notamment celles renfermant deux radicaû^ràlcoyle identiques ou dixfé- COPY BAD ORIGINAL 70 22712 3 2046918 rents, à 1 - 20 atomes de carbone disposés de façon linéaire ou ramifiée, les radicaux alcoyle pouvant à leur tour renfermer d'autres substituants•tels que des groupes hydroxyle ou alcoxyle ou de l'halogène. Conviennent notamment des aminés secondaires portant des groupes hydroxyalcoyle, par exemple la diéthanolamine, la diisopropanolamine et la di-n-propanolamine. On utilise également des aminés secondaires cycliques comme la pyrrolidine, la pipéridine ou la morpholine. On fait réagir les résines époxydes avec les aminés secondaires avantageusement dans une proportion allant de l/0,5 à l/l, de préférence de 1/0,7 à l/l, rapporté au groupe époxy/azote de 1'aminé, cela à des températures comprises entre 20 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°G, éventuellement en présence de solvants ne pouvant pas réagir dans les conditions réactionnelles avec les composants de la réaction, par exemple des éthers glycoliques. Du fait que la réaction se déroule de façon exothermique, on n'ajoute 1'aminé au composé époxyde avantageusement pas en une seule portion mais peu à peu, et on laisse s'achever la réaction pendant encore quelque temps (30 minutes environ). Constitue un produit particulièrement avantageux par exemple celui obtenu à partir du polymère formé par condensation du 2-2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, avec de 11épichlorhydrine (valeur époxy comprise entre 0,20 • et 0,225), que l'on fait réagir avec de la diéthanolamine, en opérant à 80 - 120°C en l'absence de solvants® ad b) Conviennent comme acides monocarboxyliques à 7 - 24 atomes de carbone des acides monocarboxyiiques aliphatiques, aromatiques, araliphatiques et polycycliques, de préférence des acides gras saturés ou non et renfermant 10 - 22 atomes de carbone, ainsi que des acides résiniques et des mélanges des acides monocarboxyiiques précités. A titre d'exemples d'acides carboxyliques utilisables conformémait à l'invention, on citera : des «acides carboxyliques ou leurs mélanges, tels qu'ils sont obtenus pendant le saponification dè matières grasses ou d'huiles d'origine animale ou végétale, par exemple les acides lau-rique, myristiques, palmitique, stéarique,- oléique, linoléïque, linolérâr-que, éléostéarique et ricinoliqiie, des produits de transformation d* acides gras naturels, par exemple des acides gras d'huile de l'in isomé-risés, des acides gras d'huile de ricin deshydratés, des acides gras hydratés d'huiles des acides du tallol et ses produits de distillation, des acides résiniques du colophane et leurs produits modifiés. On utilise de préférence des acides gras d'huile de ricin et des acides gras d'huile de ricin déshydratés, ainsi que du tallol distillé, renfermant" 25 à 30^ d'acide résinique. m" 70 22712 4 2046918 En tant que produits d'addition polycondensats ou polymères dans le sens de l'invention, renfermant au-moins deux groupes carboxyle par molécule, on citera : des produits d'addition d'aciaes carboxyliques insaturés, notamment d'acides dicarboxyliques, sur des com-5 posés renfermant des doubles liaisons, tels que des produits d'addition d'acide maléïque sur des huiles insaturées, par exemple de l'huil de lin modifiée à l'acide maléïque ou une huile de polybutadiène (comn décrit dans le brevet anglais 1 107 147), des polycondensats, par exen pie des résines alkyde-acides, dont la préparation est indiquée par 10 exemple dans le orevet français 1 491 616 ou dans J. Oil a.Col. Chem. Assoc. 42 (1964), N° 10, page 767 à 798, ainsi que particulièrement appropriés, des copolymères de monomères renfermant des groupes carbo-xyle, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itano-nique, l'acide maléïque, les mi-esters de l'acide maléïque avec les 15 monomères usuels copolymérisables avec ceux-ci, par exemple des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools à 1 8 atomes de carbone, des amides d'acide acrylique, ou d'acide métha-> crylique, des esters vinyliques, des aromates de vinyle, tels que par exemple le styrène, les. polyènes, notamment les diènes, tels que le 20 butydiène, l'isoprène, ainsi que des mélanges de ces monomères,. Les copolymères selon l'invention renfermant des groupes carboxyle peuvent renfermer en plus en liaison polymère d'autres monomères copoJ mérisables, par exemple des huiles insaturées et des acides gras d'hul les, par exemple des acides gras d'huile de lin. Le mélange cité sous 25 b) de substances renfermant des groupes carboxyle est formé pour 40-à 9 Ofô en poids d'acide mono carboxylique et pour 60 à 10$ én poids d'un produit d'addition polycondénsat ou polymère renfermant au moins 2 groupes carboxyle par molécule, une fraction d'environ 75^ en poids d'acide monocarboxylique et d'environ 25f° en poids d'acide polycarbo-30 xylique est particulièrement avantageuse. Ad c) En tant que condensats de phénoplastes ou d'aminoplaste éventuellement éthérifiés avec un alcool conviennent-Les condensats usuels, notamment les produits de condensation du formaldéhyde avec de la mélamine et des phénols àinsi que des mélanges de ces condensatf 35 I»a préparation de ces produits est réalisée de façon usuelle et décri'. . par exemple dans "Chemie der Ehenolharze" de K. Hultzsch, Kunststoffrr dschau 2 (i960), page 433 à 440 et J. app.Pol.Sci.il (1967), page 1 251 à 1 257• Les condensats phénoplastes ou aminôplastes éthérifiés au moins partiellement avec un alcool à 1-4, notamment à 2 - 4 ato-40 mes.de carbone, sont particulièrement.'intéressante. gopy • , 70 22712 5 2046918 La préparation du produit de condensation à partir des composants a), b) et c) peut être réalisée avec ou sans solvant. Il est avantageux de réaliser la condensation de chacun aes composants à une température comprise entre 120 et 250°C en l'espace de 1 à 6 heures. i)n tant que solvant a employer éventuellement convient notamment l'éther de glycol. Il est particulièrement avantageux de chauffer 1'aminoalcool polyfonctiozmel a) d'acord avec l'acide carboxylique cité sous b) et renfermant 7 à 24 atomes de carbone, sous atmosphère d'azote à environ 150 - 200°G jusqu'à ce que l'indice d'acide soit tombé à une valeur inférieure à 10, de n'introduire qu'alors le produit d'addition, le po-lycondensat ou le polymère, renfermant au moins 2 groupes carboxyle par molécule, et d'estérifier jusqu'à un indice d'acide inférieur à 5* Si l'on ajoute d'abord les acides polyc'arboxyliques, il peut facilement se produire une réticulation donnant un produit qui n1 est plus soluble dans des acides. Une mousse gênante lors de 1'estérification peut être évitée par addition de quelques gouttes d'huile de silicone. Suivant ce mode opératoire, on obtient une masse fondue claire et visqueuse que l'on mélange avantageusement à chaud avec une résine phénol ou mé-lamine réticulable et que l'on brasse pendant quelque temps à 50 -100°C. Sont particulièrement appropriées des résines seulement en partie eolubles dans l'eau. le produit de condensation selon l'invention s'obtient à partir de 40 à 755^ en poids du composant a), 10 à 30fo en poids du composant b) et 5 à 30 io en poids du composant c). On préfère particulièrement des produits de condensation à base de 50 à 60fo en poids du composant a), 15 à 255& en poids du composant b) et 15 à 30% en poids du composant c). Des produits de condensation conformes à l'invention, ayant donné des résultats particulièrement bons, sont accessibles par exemple à partir de 50 à 60 parties de 1'aminoalcool polyfonctionnel aux atomes d'azote tertiaires, obtenu à partir de 82 à 8b. parties d'un composé r époxy présentant une valeur époxy (= mole d'époxyde par 100 g de résine) d'environ 0,2 avec 14 à 16 parties de diéthanolamine en tant que composant a), de 10 à 20 parties d'acide gras d'huile de ricin déshydratée ou d'un mélange ae tallol-acide gras/acide résinique et de 3 à 8 parties d'un copolymere à base de 60. à 80 parties d'ester acrylique et/ou méthacrylique, 5 à 15 parties d'acide acrylique, 5 à 15 parties d1 acrylamine et 5 à .15 parties: d'une huile de .lin isomérisée, ou d'un, copolymère à base de 30 à 40 parties^de styrène," 20 à 40 parties de butadiène, 25 à 35 parties du mi-ester .butylique de l'acide, maléïque, 70 22712 2046918 ainsi que de 5 à 15 parties de mélange ae tallol-acide ^ras/acide résiniqae comme composant b), et de 20 à 30 parties d'une résine phé-nolique du commerce ou d'une résine mélamine étiierifiée comme composant c). 5 Afin d'obtenir un produit soluble dans l'eau, on ajoute au pro duit de condensation préparé à partir des composants a), b)et c) une quantité suffisante,d'un acide carboxylique soluble-dans l'eau, et on dilue avec de l'eau désionisée. Dans ce but convient le mieux 1!addition d'aciaes carboxyliques solubles dans l'eau, relativement v>3atils', 10 tels que des acides carboxyliques aliphatiques à bas poids moléculaire, notamment l'acide formique et l'acide acétique, ou bien des acides dicarboxyliques. Les solutions ou dispersions aqueuses des produits de condensation présents au moins partiellement sous forme de sel d'un acide 15 carboxylique soluble dans l'eau peuvent aussi renfermer, en mélange avec des produits de condensation, des produits auxiliaires séparableo par voie électrochimique à l'aide du procédé de cataphorèse, tels que des pigments, des colorants solubles, des solvants d'un point d'ébul-lition élevé, aes produits améliorant l'étalement, des stabilisants, 20 des anti-mousses, ainsi que d'autres produits auxiliaires et addi- • tifs. Au sujet des conditions de séparation pour les matières de revêtement selon l'invention, déposables sur la cathode, sont valables les indications du brevet précité* La séparation s'effectue en général 25 à des températures comprises entre 15 et 40°C et pendant 1 à 2 minutes. Après rinçage de la pellicule déposée sur le corps conduisant l'électricité et monté comme cathode, on lQ^uit au four pendant 10 à 30 minutes à environ 140 - 200°0. Les matières de revêtement objets de l'invention déposées sur .a 30 cathode, donnent des revêtements ayant d'excellentes propriétés mécaniques, par exemple une grande dureté et une résistance élevée aux ra- i yures, tout en conservant leur bonne élasticité et leur adhérence so-.. lide sur le métal. On peut les séparer, également sous des tensions élevées, par exemple 350 volts, ce qui. permet d'obtenir un bon effet 35 de "contournement" (Umgriff) et des couches suffisamment épaisses® iiin outre, les revêtements ont une bonne résistance, à la. corrosion. Du fait qu'également la compatibilité avec les pigments habituels et le brillant des revêtements sont bons, on peut- réaliser.non seulement des .couches d'apprêt - à cause du très faible jaunissement pendant la cuis-40 son - mais aussi des couches uniques,de vernis sur différents métaux. i». -« eopv 70 22712 7 2046918 Un autre avantage des agents de revêtements selon l'invention est l'absence- totale du phénomène provoqué par un corps creux. Ce phénomène est décrit dans "Farbe und Lack", volume 75, 1969, cahier 4, pages 327 à 336 et désigne l'apparition de aérangements dans le revê-> tement qui couvre la surface extérieure de parois métalliques formant un corps creux, apparition que l'on remarque pour beaucoup de vernis déposables par voie électrique. Cet effet s'est révélé particulièrement gênant lors de 1'électro-vernissage au trempé de. corps ayant des formes compliquées et ne peut être que difficilement éliminé. C'est 10 pourquoi une matière de revêtement déposable par voie électrique, qui n'entraîne pas cet inconvénient, représente un important progrès technique. les parties et pourcents cités dans les exemples suivants sont en poids, ~ 15 EXEMPLE 1.- A 80 — 90°C, on fait fondre 150 parties d'une résine époxy, que l'on a préparée par réaction de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane avec de 1 ' épichlorhydrine et qui présente une valeur époxy de 0,20 à 0,225 ainsi qu'une valeur hydroxyle de 0,32 (par exemple l'ïïpikote 1001 de 20 la firme Shell), et en l'espace de 30 minutes, on fait arriver goutte s goutte et en brassant 33 parties de diéthanolamine, la température atteignant alors environ 100°C. On brasse ensuite à cette température pendant une demi-heure. Puis on ajoutçSO parties d'acide gras d'huile de ricin déshydratée (indice d'acide 196, indice d'iodé 170, visco-25 sité 1 poise), et on augmente la température lentement jusqu'à 180°C. On élimine sans cesse l'eau qui se forme a l'aide d'un courant d'azote à partir du récipient réactionnel. Afin d'éviter un moussage gênant, . on ajoute quelques gouttes d'huile de silicone. Lorsque l'indice d'acide du mélange est inférieur à 5, on ajoute par portions 15 parties 30 d'un copolymère à 83?» à base de 50 parties d'isobutylacrylate, de 20 parties de méthacrylate de mé"thyle, de 10 parties d'acide acrylique, de 10 parties d 'acrylamine et- de 10 parties d'huile de lin isomérisée dans de l'isopropanol. On maintient la température de nouveau à 180°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de nouveau inférieur à 5. On lais-35 se refroidir jusqu'à environ 100°C, on ajoute 50 parties d'isopropanol et on brasse pendant 1 heure et demie à 80°C avec 190 parties d'une solution aqueuse à environ 45?» d'une résine phénoîique du commerce du type résol. La tenëur en matière solide atteint 74"Je. On brasse 100 parties de la résine encore chaude avec d'abord*4,6 parties d'acide 40 acétique glacial, puis on dilue avec de l'eau désionisée, jusqu'à une 70 22712 e 2046918 teneur en matière solide de 10%. A partir de cette solution, on dépose sur une tôle emboutie et polie, montée comme cathocie, pendant 1 minute et sous une tension de 70 volts, une pellicule que l'on cuit au four pendant ZO minutes à 170°Û, On obtient un revêtement bien adhérent d1 5 une épaisseur de kO/a, qui est élastique et dur à l'ongle et qui selon le test de la stabilité au brouillard salin (ASîM B117 - 64) présente une corrosion d'environ 80% au bout de 32 jours. Par addition de 4% de décanol, au liquide du bain, on peut améliorer l'écoulement. EXEMPLE 2.- 10 On fait réagir 1050 parties de la résine époxy citée à l'exemple 1, d'abord avec 231 parties de diéthanolamine tel que décrit à l'exemple 1. On ajoute ensuite 350 parties d'une fraction de tallSl composée de 68% d'acides gras et de 30% d'acides résiniques, présentant un indice d'iode de 145 et un indice d'acide de 175. On brasse tout en fai-15 sant passer un faible courant d'azote, à 180°0 jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 5» On incorpore ensuite par portions 115 parties du-copolymère■à 83% cité à l'exemple 1, et on maintient à 180°G jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de nouveau inférieur à 5. On laisse refroidir jusqu'à l'40°0, on ajoute 1050 parties d'une solution 20 isobutanolique à 55% d'une hexaméthylolmélamine presque complètement éthénfiée avec de l'isobutanol et on brasse pendant 1 heure à 90°C. la teneur terminale de la résine en matières solides est de 87%. On ajoute 0,5 g de décanol et 3 g d'acide acétique glacial à 115 g de résine et on dilue jusqu'à&ne teneur en matière solide de 10 %. Une 25 pellicule obtenue par déposition pendant 2 minutes sur une tôle emboutie montée comme cathode et soumise à 100 volts, présente une épaisseur de 30 ja après cuisson de 20 minutes sous 170°0. la pellicule est dure à l'ongle, solidement adhérente et élastique; elle résiste pendant 32 jours jusqu'à une corrosion de 80% au test de la stabilité 30 au brouillard salin (AS'M B 117 - 64). Une résine pigmentée à 20% avec du rouge d'oxyde de fer 130 BM est déposée pendant 2 minutes sous 160 volts et cuite au four pendant 20 minutés à 170°C. le revêtement a une épaisseur de 25y«i, est dur à l'ongle, élastique; il présente un enfoncement Erichsen supérieur à 10 et une très bonne adhérence sur le mé-35 tal. Il résiste au orouillard salin (Akjïài) pendant 50 jours jusqu^ une corrosion de 80$.. EXEMPLE 3.- De la façon décrite à l'exemple 2, on fait réagir 150 parties de la résine époxy de l'exemple 1, 33 parties de diéthanolamine et 50 par-40 ties de la fraction décrite de tallol. Puis on ajoute 35 parties d'une copy 70 227Ï2 G 2046918 huile de lin modifies à l'acide maléïque, présentant une teneur en anhydride maléïque de 7?'=>, et on brasse sous atmospnère d'azot^à 180°C, • jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 5. On laisse refroidir jusqu'à environ 100°C, et on mélange avec lôO parties d'une solu-5 tion isobutanolique à 55/i> d'une résine mélamine éthérifiée à l'isobuta-nol. la teneur finale en matieres solides est de 84/i. On mélange 120 parties de la résine avec 6,4 parties d'acide acétique glacial et on dilue avec de l'eau jusqu'à une teneur en matières solides de 10;#. Une pellicule déposée pendant 2 minutes sur une tôle emboutie, montée 10 oamme cathode et soumise à 140 volts donne, après cuisson de 20 minutes sous 170°C, un revêtement de 22^u d'épaisseur élastique et dur à l'ongle, présentant un très bon écoulement, une bonne adhérence et montrant une corrosion de 80?* au bout de 28 jours d'exposition au brouillard salin (AS'Wi B 117 - 64). 15 EXEMPLE 4 On fait réagir de la façon décrite à 1'exemple 2, 600 parties de la résine époxy de l'exemple 1, avec 132 parties de diéthanolamine et 200 parties de la fraction de tallol. Puis on ajoute 200 parties d1 un copolymère à base de 35 parties de styrène, de 30 parties de mi-20 ester n-butylique de l'acide maléïque, de 30 parties de butadiène et de 10 parties de la fraction de tallol précitée, et on brasse à 180°C sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 5. On mélange 200 parties de cette résine à environ 100°G avec 120 parties d'une solution n-butanolique à 55/» d'une résine mélamine éthé-25 rifiée à l'aide de n-butanol, et on brasse pendant 1 heure à 90°C. La teneur finale en matières solides atteint 33120 parties de cette résine sont additionnées d'abord à 6,3 parties d'acide acétique glacial ensuite d'eau désionisée, et la teneur en matière solide est réglée à 10$. La pellicule déposée pendant 2 minutes à 140 volts sur de la tôle 30 emboutie est cuite au four pendant 20 minutes à 170°C. On obtient un revêtement d'une épaisseur de l6y*i, élastique, adhérent et dur à l'ongle, présentant un bon étalement. Il résiste pendant 22 jouxs au brouillard salin suivant ASTiyi-B-117-64 avant que sa corrosion n'atteigne 80%. 35 EXEMPLE 5.- On fait bouillir le produit de condensation de l'exemple 4, comme décrit- dans cet exemple, avec la résine mélamine de 1'exemple 3 éthérifiée par de 1'isobutanol, et on prépare une solution à 10^, aqueuse et acide par l'acide acétique. Le revêtement obtenu comme dé-40 crit à l'exemple 4 présente les mêmes propriétés mécaniques que le re- bad original copjy 70 2271 2 - 2046918 vêtement de l'exemple 4, ■rais :-~e meilleurs rcsistanc^ au crouillard salin suivant AS'iVi 3 117 - 54 : 28 jours. Gn fait réagir comme décrit à l'exemple 2, 300 parties ae la résine époxy figurant dans l'exemple 1 avec 66 parties de diéthanolamine et 55,5 parties d'acide gras ricinénique (indice d1'acide 196» indice d'iode : 170, viscosité 1 poise). On continue à opérer comme décrit à l'exemple 2 et on fait ensuite arriver 17»8 .parties du ccpo-lymère à 83% de l'exemple 1. Lorsque l'indice d'acide est inférieur à 5 , on refroidit à une température inférieure à 140°C et on ajoute 89 parties d'une solution isobutanolique à 55$ d'une hexaméthylolméla-mine éthérifiée presque complètement avec de l'isobutanol et on brasse pendant 1 heure et demie à 80°G. La teneur finale de la résine en matière solide s'élève à 92, 5%« La résine est pigmentée à raison de 20$ avec du rouge d'oxyde de fer 130 BM et est déposée pendant 2 minutes à 160 volts sur une tôle emboutie, montée comme cathode. Le revêtement est cuit au four pendant 20 minutes à 170°0. Il a une épaisseur de 20ya, il est élastique et présente une dureté au pendule de 136", un brillant évalué a 56 suivant Lange et une bonne adhérence sur le métal, EXEMPLE 7.- On fait réagir comme décrit à l'exemple 6, 210 parties de la résine époxy, 46,2 parties de diéthanolamine, 86,5 parties d'acide gras ricinénique, 27,6 parties du copolymère à 83$ et 364 parties ae la hexaméthylolmélamine à 55%, éthérifiée avec de 1'isobutanol. La teneur finale en matière solide est de 75,5$. La résine est pigmentée comme décrit à l'exemple 6, déposée sur la cathode et cuite au four. Le revêtement a une épaisseur de 15yti, il est dur à l'ongle, élastique et présente une dureté au pendule de 160" , un enfoncement lirichsen de 9» une très bonne adhérence sur le métal et un très bon étalement. copy BAD ORIGINAL 70 22712 h 2046918 REVENDICATIONS 1.— Matières de revêtement déposables sur la cathode, renfermant un produit de condensation soluble ou dispersable dans l'eau, présent: au moins en partie sous forme de sel d'un acide carboxylique soluble dans l'eau, et formé de 40 à 75 % en poids d'un-aminoalcool 5 polyfonctionnel aux atomes d'azote tertiaires, renfermant éventuellement des groupes époxy (composant (a), de 10 à 30 % en poids d'un mélange d'au moins un acide mono carboxylique à 7 - 24 atomes de carbone et d'au moins un produit d'addition, polycondensat ou polymère, renfermant au moins deux groupes carboxyle par molécule (composant (b), et 10 de 5 à 40 ^ en poids d'au moins une résine phénoplaste ou aminoplaste éventuellement éthérifiée avec un alcool (composant (c), la somme des pour-cent en poids des composants (a), (b) et (c) étant égale à 100. 2.- Matières de revêtement déposables sur la cathode, selon la revendication 1, caractérisées en ce que pendant la préparation du 15 produit de condensation, le composant (a) se condense d'abord à 150 -200°C avec au moins un acide monocarboxylique à 7 - 24 atomes de carbone figurant dans le mélange du composant (b), jusqu'à un indice d'acide inférieur à 10, et est estérifié ensuite avec un produit d'addition; polycondensat ou polymère, renfermant au moins deux groupes 20' carboxyle par molécule. 3.- Matières de revêtement déposables sur la cathode, selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le composant (a) est un produit obtenu par réaction d'une résine époxy avec une aminé secondaire renfermant des groupes hydroxyalcoyls. 25 4.- Matières de revêtement déposables sur la cathode, selon la revendication 3, caractérisées en ce que la résine époxy utilisée pour la préparation du composant (a) est un produit de réaction d'un phénol bivalent avec de 1'épichlorhydrine. 5.- Matières de revêtement déposables sur la cathode, selon 30 la revendication 3 ou 4, caractérisées en ce que- la résine époxy est un éther polymère glyciaique du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane présentant une valeixr époxy comprise entre 0,02 et 0,6. 6.- Matières de revêtement déposables sûr la cathode, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisées en ce que le - OOPY 35 composant (a) est préparé à partir d'une résine époxy et d'un© aminé 70 22712 2046918 secondaire dans un rapport groupe époxy/azote de 1'aminé compris entre 1/0,5 et 1/1. 7.- Matières de revêtement déposables sur la cathode, selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'acide monocarboxy- 5 lique du composant (b) est au moins une substance prise dans le groupe acide gras d'huile de ricin, acide gras d'huile de ricin déshydratée et tallol. 8.- Matières de revêtement déposables sur la -cathode, selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le produit d'addition, 10 polycondensat ou polymère, renfermant au moins deux groupes carboxyle par molécule et faisait partie du composant (b), est au moins une substance prise dans le groupe huile de lin ou huile de polybutadiène modifiées à l'acide maléique, résine alkyde acide conforme à la définition donnée ci-dessus, copolymère de l'acide (meth-)acrylique et copo- 15 lymère de mi-esters de l'acide maléique. 9.- Matières de revêtement déposables sur la cathode, selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le composant (b) est constitué à raison de 40 à 90 % en poids d'au moins un acide monocar-boxylique à 7 - 24 atomes de carbone et à raison de 60 à 10 ^ en poids 20 d'au moins un produit d'addition, polycondensat ou polymère, renfermant au moins deux groupes carboxyle par molécule. 10.- Matières de revêtement déposables âur la cathode, selon l'une quelconque des revendications 1 à 'S , caractérisées en ce que le composant (c) est une résine de mélamine au moins partiellement 25 éthérifiée avec un alcool monovalent. 11.- Revêtements obtenus par déposition de matières de revêtement déposables sur la- cathode, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, sur des surfaces, conductrices de l'électricité, d'objets montés comme cathode, et cuisson au four à 140 - 200°C. 30 12.- Objets enduits avec des revêtements selon la revendica tion 11. oopy