FR 2037019 A1 19701231 FR 6935926 A 19691020 69 35926 1 2037019 La présente invention concerner tua procédé pour réduire et dans certains cas éliminer pratiquement tous les eomposaîltS nocifs des gaz, en particulier des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. En particulier, l'invention concerne un procédé de 5 purification des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, par conversion catalytique des hydrocarbures non brûlés, de l'oxyde de carbone et des oxydes d'azote qui s'y trouvent en mettant en contact les gaz d'échappement avec un catalyseur ruthénium- irridium sans ajouter d'air de 1rextérieur au jet d'échappe-10 ment pour réduire les oxydes d'azote qui s'y trouvent, et/ou en mettant en contact les gaz d'échappement avec le dit catalyseur en présence d'air extérieur, ajouté au jet d'échappement pour oxyder catalytiquement l'oxyde de carbone et les hydrocarbures non brûlés qu'il contient. 15 Parmi les constituants des gaz d'échappement, on considère l'oxyde de carbone, les hydrocarbures non brûlés, et les oxydes d'azote (par exemple NO) comme indésirables du point de vue pollution de l'air. L'oxyde de carbone (CO) est nocif en raison de ses propriétés toxiques, NO est également physiologiquement nuisible. 20 Les hydrocarbures et ÏTO sont de plus nocifs, même présents en petites quantités, car ils participent à une suite de réactioiB photochimiques qui aboutissent à la formation de brouillard lacrymogène, destructeur des récoltes et réducteur de visibilité» Ces problèmes deviennent aigus dans des zones urbaines où des conditions mé-25 téorologiques locales empêchent le déplacement vertical normal par convection de l'air du sol, pendant des périodes prolongées. L'accroissement continuel de la densité automobile dans des zones urbaines et 1'augmentation des émissions d'échappement qui en découle, rendent essentielle la découverte de solutions efficaces à Ces pro-30 blêmes par réduction des quantités de CO, d'hydrocarbures ët de KO provenant des pots d'échappement des automobiles. Les approches habituelles, longuement étudiées et évaluées, de ces problèmes sont basées sur le fait que l'utilisation des moteurs se fait la plupart du temps dans des conditions de mélanges 35 richey c'est-à-dire qu'il y a généralement trop peu d'oxygène présent pour convertir tous les hydrocarbures en CO^ et. en HgO» Par conséquent, une première approche consiste à régler le carburateur pour une opération plus pauvre, et également a assurer d'autres réglages du moteur. Cette approche, peut réduire CO et les hy-40 drocarbures, mais elle va probablement augmenter HO et peut donner 1220/69 69 35926 2 2037019 une performance du moteur qui est Inférieure à eelle obtenue avec un mélange plus riche. Conformément à la présente invention, on a découvert que des catalyseurs composés de ruthénium et d' Irrldlum. et/ou d'oxy-5 des correspondants sont très efficaces, en l'absence de quantités notables droxygène, pour provoquer la réduction d'oxydes d'azote présents normalement dans les gaz d'échappement, en particulier des gaz d1échappement de moteurs à combustion intèrne.De plus en présence de quantités notables d'oxygène, ce catalyseur est 10 également extrêmement efficace pour activer l'oxydation catalyti-que des hydrocarbures et de l'oxyde de carbone. Ce catalyseur possède une activité catalytique de réduction d'oxydes d'azote et des activités d'oxydation d'hydrocarbures et d1oxyde de carbone supérieures à celles de catalyseurs classiques utilisés jusqu'à pré-15 sent dans cesbuts. En outre, ce catalyseur est plus efficace que des catalyseurs contenant soit3e composant ruthénium, soit le composant' irrldnxm. seul. Les quantités relatives de ruthénium et d'irrldium présentes dans le catalyseur peuvent aller d'un rapport de masses ruthénium/irricfeim de 10/L environ à un rapport de 1/10 20 environ. De préférence, le rapport de masse ruthénlum/irrldium sera dans le domaine de 4/1 à 1/1 environ. **Ien que le catalyseur puisse consister seulement en ruthénium et irrldlum et/ou en oxydes correspondants, il est préférable pour des raisons économiques d'imprégner le ruthénium et 25 1'irrldlum. sur des supports. On peut également combiner le ruthénium et 1'irrldlum (métaux ou oxydes) avec des métaux comme le nickel, ou leur incorporer divers promoteurs de catalyseurs tels que : K0H, K^CO^ , Rb ou B.a. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur contient 0,5 à 0,005 de préférence 0,1 à 0,02£? en 30 poids de ruthénium, et 0,05 à 0,001, de préférence 0,02 à 0,005% en poids d'irrldium sur un support, les pourcentages étant donnés par rapport à la masse totale de catalyseur qui comprend le produit support.. Des supports appropriés comprennent l'alumine, la silice, la zircone, la terre d'infusoires, ou tout autre support 35 de catalyseur bien connu. Pour la réduction des oxydes d'azote, on met de préférence en contact les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne avec les catalyseurs ruthénlum-irridium à des températures supérieures à 250°C en présence de petites quantités d'oxygène libre. 40 Le gaz que l'on traite pour réduire l'oxyde d'azote qu'il con1220/69 69 35926 3 2037019 tient, renferme de préférence moins de 2,0% environ d'oxygène libre en-volume. A ce propos, l1-utilisation d'un moteur se fait la plupart dxx temps dans des conditions de mélange riche car la marche, avec un mélange riche est essentielle pour une performan-5 ce régulière du moteur à vide ou peu chargé et est essentielle pour un rendement à haute puissance à plaine charge. Elle est également souvent nécessaire pour supprimer le cognement du moteur dans le processus de combustion. Par conséquent, les gaz d'échappement venant de la chambre de combustion d'un moteur à com-10 bustion interne ne doivent contenir normalement que de très petites quantités d'oxygène libre, quantités quisont généralement inférieures à environ 1% en volume, par exemple 0,8% de O2 en volume, et certainement inférieures à environ 2,0% de Og en volume. Conformément, donc, à un mode de réalisation de la présente inven-15 tion, on met en contact les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, sans ajouter d'oxygène ou d'air de l'extérieur au jet d'échappement, avec le catalyseur ruthénlum-lrrldium de la présente invention pour réduire la teneur en oxydes d'azote de celui-ci. 20 S'il n'y a pas d'addition d'air ou d'oxygène en dehors de la chambre de combustion du moteur, >• 'est-à-dire dans le jet d'échappement, la réduction de l'oxyde d'azote dans le gaz d'échappement est activée par le catalyseur ruthénlum-lrrldium avec peu d'oxydation de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures non brû-25 lés qui s'y trouvent. Dans co cas, il peut donc être souhaîtable de brûler ensuite les gaz d'échappement traités, dont une part importante des oxydes d'azote a été éliminée, en présence d'u.ne quantité contrôlée d'air supplémentaire en utilisant un dispositif de post-combustion classique. 30 Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, on met en contact les gaz d'échappement traités, dont une proportion notable des oxydes d'azote aura été éliminée, avec le catalyseur ruthénium-irridlum à des températures supérieures à 260°C, en présence d'oxygène ou d'air que l'on ajoute au gaz d'échappe-35 ment en quantité suffisante pour oxyder catalytiquement l'oxyde de carbone et les hydrocarbures non brûlés qui s'y trouvent. En général, la présence d'une quantité d'oxygène dans un domaine de 2 à 10% en volume ou plus est suffisante pour réaliser une oxydation notable des hydrocarbures non brûlés et de l'oxyde de carbo-40 ne Contenus dans les gaz d'échappement. 1220/69 69 35926 4 2037019 On peut faire passer les gaz d'échappement traités conformément à la présente invention sur le catalyseur ruthénium-irri-dium dans diverses conditions, par exemple à des vitesses volu-rniques de 100 à 200 000 volumes par volume de catalyseur par 5 heure, sous des pressions allant de la pression atmosphérique en-viron à 0,7 kg/cm , et à des températures supérieures à 260°C environ. Si on doit éliminer principalement des oxydes d'azote, les températures peuvent se situer dans le domaine de 260°C à 10 870 °C ou supérieures, c'est-à-dire que la température maximale n'est limitée que par la stabilité physique du catalyseur exposé à des températures extrêmement élevées. La température du catalyseur se trouve de préférence dans le domaine de 370°C à 705°C, ou mieux de 540°C à 650°C. 15 Si 1'on doit éliminer principalement des hydrocarbures non brûlés et de l'oxyde de carbone, les températures peuvent alors se situer dans le domaine de 260°C à 1090°C ou au-delà de préférence de 370°C à 870°C. EXEI.IPLE 1 20 On a préparé un catalyseur typique utile dans le procédé de la présente invention de la façon suivante. On a ajouté une solution de 0,056 gramme de trichlorure d'irrldium et de 0,077 gramme, de trichlorure de rutnénium dans 250 ml d'eau distillée, à 300 grammes d'alumine ayant une aire superficielle de 250 mè-25 très carrés par gramme."Oh a séché l'alumine saturée à 120°C environ pendant environ 4 heures, puis on l'a traitée par de."l'hydrogène (débit de 600 Y/Y/h. environ) pendant 3 heures à 540°G environ. Le produit obtenu avait une composition' de 0,01% en poids de ruthénium et 0,01% en poids d'irrldium environ sur un 30 support d'arumine. De la même façon que ci-dessus, on a imprégné l'alumine décrite ci-dessus doit par du ruthénium, soit par de l'îrridium pour obtenir un catalyseur contenant 0,02% en poids de ruthénium sur 99,98% en poids de support alumihç, et un catalyseur conte-35 nant 0,02% en poids d'irrldium sur 99,9wo en poids de support alumine. On a évalué l'activité de chacun des catalyseurs préparés ci-dessus en faisant passer un gaz d1échappement contenant en volumes 1,5% CO, 0,5% Hg, 12% CO2, 12% B^O, 275 parties par 40 million (ppm) d'hydrocarbure (propane) 1500 ppm NO, Og en une 1200/69 10 15 69 35926 5 2037019 quantité indiquée ci-dessous, et le reste de ÎT , sur le eataly- 2 seur contenu dans un tube en acier inoxydable passant dans toi Cour «On avait un débit d1 alimentation en gaz de 100 000 V/Y/h. et on maintenait le catalyseur.à une température de 590°C environ. Les conversions d'oxyde d'azote obtenues après une opération d'environ 6 heures sont données ci-après. EVALOATIOIT DU GATALYSEIXLI RUŒHEFIIM-IIffiXDiaH Composition du catalyseur % vol. oxygène dans % de-conversion masse % le gaz d'alimentation d'oxyde d'aaote 0,01 Ru-0,01 Ir-99,98 AlgO^ O ' 92 0,5 ■100 0,8 100 0,02 Ru-99,98 A1205 0 95 0,5 100 0,8 56 0,02 Ir-99,98 A1205 0 77 0,5 95 0,8 90 Les résultats donnés dans le tableau ci-dessus montrent 20 clairement que le catalyseur rtthénium-irrldium est un catalyseur extrêmement efficace pour activer la réduction des oxydes d'azote dans des gaz d'échappement contenant de petites quantités d'oxygène libre. En outre, les résultats ci-dessus montrent que ce catalyseur est plus efficaceque des catalyseurs contenant 25 soit le composant ruthénium, soit le composant irridium seul. Etant donné que des gaz d'échappement d'uh moteur à combustion interne contiennent normalement une petite quantité d'oxygène libre de l'ordre de 0,8-1,0% en volume ou moins, la présen te invention offre un procédé pratique pour réduire notablement 30 ou même éliminer la quantité d'oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, simplement enmettant en contact lesdits gaz d'échappement avec le catalyseur ruthénlum-lrrldium sans ajouter dlair ou d'oxygène supplémentaire dans le jet d'échappement. 35 EiiELIPLS 2 On a également évalué l'efficacité du catalyseur ruthé-nlum-irridium préparé dans 1rexemple 1, à activer l'oxydation de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures. On a enrichi dans ce test le gaz d'échappement décrit 40 dans l'exemple 1 en oxygène Jusqu'à une- concentration de 4en 1220/69 69 35926 s 2037019 volume d1 oacygèixe, et on a ensuite mis ce gaz en contact à 590°C et avec un débit de 100 000 V/V/h avec le catalyseur de la môme façon que dans l'exemple I. On a trouvé que les taux de conversion d'hydrocarbure et d'oxyde de carbone étaient respectivcment-lde 99% et de 57 %• 1220/69 69 35926 7 : 2037019 BSVEOIGATIONS . 1. Procédé de purification des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, qui consiste essentiellement à mettre en contact les gaz d'échappement à des températures supé- 5 rieures à 260°G avec un catalyseur composé de ruthénium et d'irrldium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur a un rapport de masses ruthénlum/lrridium allant de 10/1 environ à 1/10 environ, et en particulier de 4/1 10 environ à 1/1 environ. 3. Procédé selon las revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on réalise la mise en contact des dits gaz, d'échappement à une température comprise dans le doEiaine de 370 à S70°C environ. 15 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce quel'on n'ajoute pas d' oxygène extérieur au jet d'échappement . 5» Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que celui-ci est mis en oeuvre en présenœ^de moins de 20 2,0% d'oxygène en voluuoenviron, par rapport au volume total de gaz. 6. Procédé de purification des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne par conversion catalytique des hydrocarbures non brûlés, de l'oxyde de carbone et de l'oxyde d'azote 25 qui s'y trouvent, procédé qui comporte les phases suivantes : (a) une mise en contact desdits gaz d'échappement à des températures supérieures à 260°C environ avec un catalyseur ruthénlum-lrrldium sans addition d'oxygène externe au jet d'échappement, et 30 (b) un passage des gaz d'échappement obtenus ayant une teneur en oxyde d'azote réduite, au contact dudit catalyseur à une température supérieure à 260°C en présence d'oxygène, ou d'aicque l'on ajoute au courant de "gaz d'échappement en quantité suffisante p:our oxyder c a t al yt i que tient l'oxyde de carbone et les 35 hydrocarbures non brûlés qu'31.contient. 7• Procédé selon-la revendication 6 caractérisé en ce que l'étape (a) est effectué?.à une température située dans le domaine de 370° à 706°C environ et l'étape (b) est effectuée à une température située dans le domaine de 370° à 870°G environ. 1220/59