FR 2053029 A1 19710416 FR 7022968 A 19700622 22938 1 2053029 La présente invention est relative à un procédé de purification du mono.ester hydroxypivalique du 2,2-dirnéthyl-l,3-pi'opane-diol par distillation du produit brut en présence de composés acides. Le monoester hydroxypivalique du 2J2-diméthyl-1^3-propane-diol se prépare par la réaction de Tichtchenko à partir de l'aldéhyde hydroxypivalique, par exemple par le procédé du brevet américain 3.057.911 ou du- brevet allemand DAS 1.168.411, et contient des impuretés qui entraînent une coloration jaunâtre dans de nombreuses synthèses, par exemple dans la condensation-avec l'anhydri- -de maléique pour la préparation de polyesters solides à la lumière, difficilement saponifiables et séchant à l'air pour l'industrie des matières plastiques ou l'industrie des matières premières pour vernis. La distillation répétée du produit n'élimine pas ces impuretés. Le procédé décrit dans la demande de brevet allemand P 16 43 650.3 (dismutation de l'aldéhyde hydroxypivalique en présence d'hydroxydes alcalinoterreux) représente un net progrès, mais ne permet pas d'obtenir l'ester tout à fait pur. La demande de brevet allemand F 16 43 670.7 décrit la purification de l'ester par traitement par des acides monocarbo-xyliques ou dicarboxyliques. Le brevet belge 721.861 décrit la purification à l'aide d'échangeurs d'ions acides. Ces deux procédés donnent une bonne purification, mais le coût, l'appareillage nécessaire, la vitesse de la purification et l'emploi de solvants font qu'ils ne constituent pas une solution entièrement satisfaisante à l'échelle industrielle. On a découvert qu'on pouvait purifier avantageusement le monoester hydroxypivalique du 2,2-diméthyl-l,3-propanediol en présence de composés acides en distillant le produit brut au-dessus de 100°C en présence d'acide sulfurique ou d'un acide sulfonique. Par comparaison avec les procédés connus, le procédé de l'invention'donne le monoester hydroxypivalique du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol d'une manière plus simple et plus économique, avec . des rendements pratiquement quantitatifs et dans un état de pureté satisfaisant. Malgré l'emploi des acides indiqués et la température de distillation élevée, il ne se produit ni transestérification appréciable ni décomposition appréciable de l'ester. Par comparaison avec les procédés connus, la purification se fait plus rapidement et avec des appareils plus simples. On distille l'ester brut en présence d'acide sulfurique 70 22968 2 2053029 ou d'un acide sulfoniques de préférence à la dose de 0,05 % à 5 @n particulier de 0,5 % à 2 % (pourcentages moléculaires) par rapport au mélange d'ester et d'acide. Les acides préférés sont les acides de formule générale : 5 R-S0yî (I) où R représente un groupe hydroxyle, un atome d'halogène (de préférence un atome de chlore), un radical aliphatique ou cyolo-aliphatique (de préférence un radical alkyle en C^-Cg ou un radical alcényle en C2~Cg), un radical cycloalkyle ou cycloalcénylfe 3a jO C5~C8J ou un radical aromatique (de préférence un radical aryle en C6~Cl4^" Les acide£3 sulfoniques peuvent être des acides polysul-foniques (disulfoniques par exemple) ou de préférence monosuifo-niques. On emploie généralement l'acide sulfurique sans dilution à l'eau, mais on peut employer l'acide dilué jusqu'à une concen-jpj tration de 0,1 % en poids. Les radicaux préférés indiqués peuvent être substitués par des groupes et/ou atomes inertes dans les conditions de réaction, tels que des groupes alkyle ou alcosyle en C-^-C^, des atomes de chlore, des groupes oxo, des groupes nitro. Parmi les acides sulfoniques utilisables figurent l'acide 20 benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides xylènesulfoniques, les acides mési-tylènesulfoniques, les acides naphtalène-l-sulfonique et naphta-lène-2-sulfonique, les acides anthracènesulfoniques, les acides méthanesulfonique, éthanesulfonique, propane-l-sulfonique, propa-25 ne-2-sulfonique, butane-1-sulfonique, pentane-l-sulfonique, hexane- 1-sulfonique, cyclohexanesulfonique, isobutylènesulfonique, éthylène-sulfonique, anisolesulfonique, parachlorobenzènesulfonique, anthra-quinonesulfonique, 2-nitroéthanesulfonique, isobutyraldéhyde-2—sul-fonique, chlorosulfurique. •jq . La distillation se fait en continu ou en discontinu, au- dessus de 100°C, de préférence entre 100°0 et l85°C, en particulier entre 110°C et l40°C, généralement sous pression réduite, de préférence au-dessous de 30 mm de mercure. L'emploi de solvants inertes dans les conditions de distillation n'est pas nécessaire! y- on peut cependant employer de tels solvants, par exemple des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuraime, ou des alcools tels que le méthanol. On peut effectuer la purification comme suit; On fait fondre l'ester ou on le dissout dans un solvant inerte, on ajoute 70 2i368 7 3 2053029 l'acide en. agitant bien et on distille le mélange. On peut effectuer la distillation en discontinu en 1 à 2 heures sans trans-es-térification ni décomposition appréciable, mais il est préférable de distiller en continu avec des temps de séjour de 0,1 à 600 5 secondes, en particulier dans la partie supérieure de l'intervalle de température préféré. On peut employer un appareil de distillation quelconque : colonne à plateaux perforés, colonne Oldershaw, colonne à plateaux de verre, colonne à plateaux à cloches, colonne à plateaux à clapets, et en particulier évaporateur en couche 10 mince ou appareil de distillation à rideau liquide. On peut avantageusement combiner la purification avec la préparation de l'ester, selon le procédé de la demande de brevet allemand précitée P 16 43 650.3 : on distille alors le mélange réactionnel éventuellement filtré. On sépare les têtes, puis on 15 ajoute l'acide et on distille la fraction principale, c'est-à-dire l'ester, par le procédé de l'invention.'- Le monoester hydroxypivalique du 2,2-diméthyl-1,3-propa-nediol purifié suivant l'invention est un produit de départ précieux pour matières plastiques, plastifiants et produits auxiliai-20 **es pour matières plastiques, et peut aussi être'employé pour les usages qui exigent la plus grande pureté, par exemple pour la préparation de polyesters incolores pour les industries des matières plastiques, des vernis et des plastifiants. Dans les exemples qui suivent, les parties sont en poids Dans un appareil à distiller, on fait fondre 200 parties de monoester hydroxypivalique du 2,2-diméthyl-l,3-propanediol, dont les polyesters obtenus avec l'acide maléique donnent un indice de coloration à l'iode de 3; on ajoute en agitant : 1. 1 partie d'acide toluènesulfonique 2. 0,2 partie d'acide sulfurique à 96 % 3. 1 partie d'acide mésitylènesulfonique 4. 0,2 partie d'acide chlorobenzène-parasulfonique 5. 1 partie d'acide butane-l-sulfonique 6. 0,1 partie d'acide chlorosulfurique 7. 1 partie d'acide isobutylènesulfonique et on distille sous 2 mm de mercure en 30 à 40 minutes. On obtient dans chaque cas, après des têtes de distillation peu abondantes, 195 à 198 parties de monoester hydroxypiva-j^0 lique du 2,2-diméthyl-l,3-propanediol, E = 128°-130°C/2 mm. 25 30 70 22968 2053029 On condense l'ester obtenu pendant 4 heures £ 190°C -avec la quantité stoechioraétrique d'anhydride maléique. Les polyesters obtenus ont des indices de coloration par l'iode inférieurs à 1 et les indices de coloration APHA suivants : 5 1. 30, 2. 20, 3. 30, 4. 20, 5. 35, 6. 20, 7. 30. On mesure l'indice de coloration par l'iode d'après la norme allemande DIN 6l62 et l'indice de coloration APHA d'après l'"American Standard'Method" 1209* Un polyester préparé de la même manière à partir d'un ester impur donne un indice de coloration 10 par l'iode de 2 à 3 et un indice de coloration APHA supérieur à 200. COPY 29 68 2053029 REVENDICATIONS Procédé de purification du monoester pivalique du 2,2-diméthyl-l, j5-propanediol en présence de composés acides, caractérisé par la distillation du produit brut au-dessus de 100°C en présence d'acide sulfurique ou d'un acide sulfonique. COPY