FR 2028086 A1 19701009 FR 7000225 A 19700106 70 00225 1 2028086 En exécutant des procédés continus déjà décrits suivant lesquels on applique un .agent conférant l'infroissabilité comme un composé N-méthylolé formant une résine sur une matière textile en milieu acide et on fixe ce composé par vaporisage, on 5 a constaté que la durée de l'exposition à la vapeur doit être maintenue brève et est de préférence inférieure à 2 minutes. Des expositions plus longues à la vapeur diminuent le caractère lisse de la surface et la reprise après pliage. Par conséquent, on estimait jusqu'à présent qu'après un fixage en milieu humide en 10 présence de vapeur, d'eau, il était essentiel de refroidir le produit après la brève exposition à la vapeur. Plus particulièrement pour l'application à l'échelle industrielle, il était considéré comme essentiel de refroidir le produit rapidement après son passage dans la zone de vaporisage et préférable aussi de neutra-15 User ou d'éliminer l'acide en présence, puis de sécher le produit dahs les conditions ambiantes avant de le renvider. Dans certains cas typiques, le produit devait alors être repris et traité dans un bain aqueux pour l'application d'un catalyseur latent en vue d'une vulcanisation à sec ultérieure qui pouvait précéder ou sui-20 vre la confection des vêtements au moyen du tissu. L'invention a pour but de procurer un procédé de fixage en milieu humide permettant une exécution rapide par charges séparées et une bonne utilisation de l'agent conférant l'infroissa-bilité sans qu'il soit nécessaire d'exécuter un refroidissement 2? rapide, une neutralisation ou un séchage distinct entre l'exposition à la vapeur et le renvidage en un rouleau. L'invention a plus spécialement pour but de procurer un procédé de fixage en milieu humide suivant lequel le fixage de la résine en milieu humide est assuré par une exposition du produit 30 à la vapeur d'eau pendant environ 10 à 90 secondes tandis qu'il traverse la chambre de vaporisage, ce produit étant ensuite renvidé en un rouleau dans un délai d'environ 2 heures au terme d'un tour de production. Elle a aussi pour but de procurer un procédé par char-35 ges séparées pour le fixage en milieu humide d'un agent conférant l'infroissabilité suivant lequel l'efficacité du fixage de la résine sur ou dans les fibres est beaucoup supérieure à 25$ et la perte en formaldéhyde combiné aux dépens de l'agent fixé en milieu humide est réduite au minimum. M) Hollies et Chafitz dans une demande de brevet des Etats- 70 00225 2 2028086 Unis d'Amérique ont décrit un procédé de fixage en milieu humide . p^r vaporisage continu suivant lequel la durée de l'exposition à la vapeur doit être maintenue à moins de 2 minutes parce qu'une exposition plus longue diminue sensiblement le caractère lisse de 5 la surface et la reprise après pliage dans les matières cellulosiques traitées, par ;exemple les tissus de coton. On a découvert, au contraire, à présent, un procédé de vaporisage permettant d'obtenir un tissu infroissable satisfaisant malgré une exposition sensiblement plus longue à la vapeur d'eau. 10 On a plus particulièrement découvert, à présent, que dans certaines conditions, une matière portant un agent ''conférant l'infroissabilité, comme un produit de précondensation mélamine-formaldéhyde, peut être maintenue longtemps dans une chambre de vaporisage sans dégradation indésirable de l'agent et sans effet nuisi-15 ble sur son aptitude à la réticulation. Cette dégradation et cet effet nuisible ne se manifestent que si la surface de la matière traitée est exposée à la vapeur d'eau trop longtemps ou que si la matière ayant subi le vaporisage et portant à l'état fixé l'agent conférant l'infroissabilité reste exposée à une température éle-20 vée pendant une durée sensible après la dissipation de la vapeur d'eau. Plus spécialement, on a découvert qu'il est possible de mieux fixer la résine que jusqu'à présent sans perte excessive de formaldéhyde ni d'autres produits volatils utiles en faisant pas-25 ser rapidement la matière imprégnée dans la vapeur d'eau, puis en la raividant immédiatement et en la maintenant à la température de la zone de vaporisage pendant une durée pouvant atteindre 1 heure ou 2 à condition de n'exposer la surface au milieu ambiant chaud que très peu ou nullement. Par exemple, on peut obtenir ce résultat en ren-30 vidant la matière en un rouleau serré dans la zone de vaporisage après la brève exposition à la vapeur d'eau. Pour empêcher la matière constituant la surface du rouleau d'être exposée trop longtemps à la vapeur d'eau chaude, on peut recouvrir l'extérieur du rouleau au moyen d'une pellicule imperméable flexible, par exem-35 Pie en poly(téréphtalate d'éthylène) de manière à réduire au minimum les phénomènes gênants, comme une hydrolyse excessive de la résine,ou une perte trop abondante de produits volatils, tw.r exemple l'eau ou le formaldéhyde,aux dépens de la matière constituant le rouleau. Le séchage partiel des fibres après le foulardage et ifO avant le vaporisage. améliore encore l'utilisation dé la résine. 70 00225 3 2028086 Le dessin annexé est une vue en coupe verticale schématique de l'appareil nécessaire pour le procédé. Dans cet appareil, une nappe de tissu,après avoir été foulardée dans un liquide aqueux contenant un ou plusieurs agents convenables conférant 5 l'infroissabilité,passe sur des rouleaux de transport dans une zone de préchauffage et parvient ainsi dans une zone de vaporisage à deux compartiments dans le premier desquels la nappe est exposée à une atmosphère de vapeur d'eau qui peut pénétrer dans le tissu et le chauffer à une température voisine de celle régnant dans 10 l'appareil de vaporisage, dans des conditions ne provoquant pas le séchage, après quoi la nappe est rapidement renvidée sur un rouleau dans le second compartiment de la chambre de vaporisage où. le tissu peut subsister jusqu'à ce qu'une longueur définie ait été achevée de sorte que le fixage en milieu humide du ou des agents 15 conférant l'infroissabilité est exécuté, après quoi le tissu peut être soumis à d'autres traitements ou bien utilisé. Conformément à l'invention, on utilise un agent conférant l'infroissabilité ou une combinaison de tels agents qui,d'une part, subit la polymérisation dans les fibres de coton tandis 20 qu'elles sont humides et gonflées de sorte que le polymère formé se fixe dans les fibres et qui, d'autre part, réticule ensuite la cellulose lors de la vulcanisation à l'état sec dans des conditions convenables en présence d'un catalyseur approprié. Les agents préférés qui confèrent l'infroissabilité et 25 forment des polymères sont les produits de précondensation mélamine-formaldéhyde et phénol-formaldéhyde mais d'autres composés N-méthy-lolés formant des polymères, comme les produits de précondensation urée-formaldéhyde conviennent aussi. Les agents de réticulation bifonctionnels comme la -di-30 hydroxydiméthyloléthylèneurée et les dérivés étroitement apparentés de la propylèneurée peuvent être ajoutés pour donner de bonnes propriétés au produit fini. Des formateurs de polymères utiles aux fins de l'invention sont en particulier les produits de précondensation faciles 35 à durcir qui sont en substance totalement solubles dans l'eau et qui sont obtenus par condensation du formaldéhyde avec un composé comme la mélamine ou une alkylmélamine à radical alkyle inférieur, une urée ou un phénol, par exemple le résorcinol. Le composé mé-thylolé ou produit de précondensation résultant peut être en outre M) éthérifié par réaction avec un alcanol inférieur, comme le métha- 70 00225 2028086 nol ou le butanol. Comme on le sait, ces produits de précondensation peuvent être appliqués sur les matières cellulosiques au moyen d'une solution aqueuse et peuvent être facilement fixés en milieu humide ou insolubilisés en place, par exemple comme décrit 5 par Getchell dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.138.802. Les triazines résultant de la condensation d'une alkylmélamine a radical alkyle inférieur et du formaldéhyde sont des exemples de tels produits, de précondensation. On obtient de bons résultats, par exemple, en utilisant 10 les produits de précondensation obtenus à partir de 1 mole de mélamine ou d'une alkylmélamine et de 2 à 6 moles de formaldéhyde, . ce qui donne les di-, tri-», tétra-, penta- ou hexaméthylolmélamines. Les produits de précondensation dans lesquels le rapport formaldéhyde :mélamine est d'au moins *f:l sont préférés d'habitude. Ces 15 produits constituent des formateurs de. polymères qui peuvent être fixés facilement en milieu humide dans la matière fibreuse par vaporisage comme décrit ici. Ensuite, dans les conditions de la vulcanisation à chaud, ils peuvent constituer des donneurs de formaldéhyde de sorte que le formaldéhyde libéré constitue tui agent de 20 réticulation et confère au produit vulcanisé l'infroissabilité voulue. . Des produits de ce genre qui sont disponibles dans le commerce sont notamment l'Aerotex 23, qui est un produit de précondensation alkylmélamine-formaldéhydeî l'Aerotex M-3, qui est 25 une diméthoxyméthylhydroxyméthylmélamine; l'Aerotex P-225, qui est l'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine ; et l'Aerotex 19, qui est une variété d'Aerotex P-225 moins complètement fractionnée. Tous ces produits sont vendus à l'état de solution aqueuse par l'American Cyanamid Company. 30 Une propriété importante de l'agent conférant l'infrois sabilité ou de l'un de ses constituants est qu'il doit être capable de réticuler, dans les conditions de vulcanisation à sec habituelles et en présence d'un catalyseur convenable, la cellulose après le fixage en milieu htunide. 35 Si le formateur de polymère est fortement méthylolé (comme dans le cas d'un produit de précondensation obtenu à partir de 1 mole de mélamine où d'une alkylmélamine avec k- à 6 moles de formaldéhyde) la quantité de formaldéhyde restant fixée dans le polymère déposé sur le coton est suffisante pour la réticulation ï+0 au cours de la vulcanisation à chaud ultérieure, soit en raison de 00225 5 2028086 la réticulation par le polymère lui-même,soit en raison de la libération de formaldéhyde'qui peut lui-même constituer un agent de réticulation. Lorsqu'un seul produit de précondensation est insuffi-5 sant pour constituer à la fois le formateur de polymère et l'agent de réticulation, il est cependant nécessaire de combiner des agents dont au moins un est de manière prépondérante le formateur de polymère tandis qu'un autre est principalement l'agent de réticulation. Des agents de réticulation bifonctionnels ne 10 forment pas facilement des polymères dans les fibres et lorsqu'ils sont utilises seuls, ne confèrent pas les avantages associés au fixage en milieu humide. Cependant, lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec un formateur-de polymère dans des conditions convenables, le potentiel de réticulation du tissu ayant subi le fixage 15 en milieu humide peut être augmenté par la présence de l'agent de réticulation, ce qui améliore le caractère, lisse de la surface et la reprise après pliage du tissu complètement traité. Des agents de réticulation appropriés sont notamment les produits de condensation très réactifs du formaldéhyde et d'une 20 éthylèneurée cyclique pentagonale du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.177»093« Des produits spécialement utiles sont, par exemple, la dihydroxydiméthyloléthylèneurée vendue sous le nom de Permafresh 183 et aussi sous le nom de Perma-fresh 113B qui est une forme un peu modifiée et moins réactive 25 par la Sun Chemical Company. Les propylèneurées modifiées de manière semblable, comme le Fixapret PCL de la Badische Anilin und Sodafabriken sont utiles aussi. Les produits de condensation comprenant en moyenne au moins 1,5 mole de formaldéhyde combiné sous forme de radicaux méthylolés avec une urée cyclique conviennent 30 et les dérivés diméthylolés sont préférés. Cependant, il est de même possible d'utiliser d'autres agents de réticulation connus, comme les triazones à action rapide, les îî-méthylolcarbamates ou les aldéhydes eux-mêmes, comme le formaldéhyde, le glutaraldéhy-de et le glyoxal. D'autres agents de réticulation encore sont 35 l'oxyde de tris(l-aziridinyl)phosphine, la divinylsulfone, les résines époxydes et ainsi de suite. En fait, tout composé qui forme des ponts de réticulation entre des molécules voisines de cellulose ou entre des molécules de cellulose et des molécules de polymère déposé convient. ^0 Pour être appliqué dans le système de fibres, le forma 70 00225 6 2028086 teur de polymère est présenté sous la forme d'une solution aqueuse qui peut contenir environ 5 à 25$ et de préférence 7 à 10% de ce produit de précondensation. Pour un fixage rapide en milieu humide d'un tel produit de précondensation en quantité voulue 5 dans le tissu, il est nécessaire d'ajuster le pH du bain de fou-lardage à une valeur de 1 à environ et de préférence d'environ 2 à 3 au moyen d'un acidé fort. L'acide chlorhydrique est préféré mais d'autres acides forts, comme l'acide sulfurique, l'acide formique, l'anhydride acétique ou l'anhydride, maléique,éventuel-10 lement en mélange^conviennent aussi. L'agent de réticulation actif est très avantageusement incorporé au même bain de foulardage que le formateur de polymère de manière que la concentration en agent de réticulation dans le bain soit également d'environ 5 à 25/»- Les résultats sont d'ha-15 bitude les meilleurs lorsque le formateur de polymère et l'agent de , réticulation sont présents en concentrations égales ou à peu près égales, nais des proportions différentes sont possibles. Au lieu d'incorporer l'agent de réticulation au même bain que le formateur de polymère avant le fixage en milieu hu-20 mide, il est possible aussi d'appliquer l'agent de réticulation après que le formateur de polymère a été fixé en milieu humide, par exemple en même temps qu'un catalyseur latent, tel que le nitrate de zinc ou le chlorure de zinc qui catalyse la vulcanisation à sec finale après que le produit portant le formateur de po-25 lymère fixé a été lavé et séché. Outre les résines précitées, le bain, de foulardage initial ou le bain de catalyseur latent appliqué après le fixage en milieu humide ou éventuellement ces deux bains, peuvent comprendre d'autres agents d'usage classique. Par exemple, des agents 30 d'assouplissement, comme le polyéthylène finement dispersé, des agents d'ignifugation, des agents antisouillures, des modificateurs de toucher, des agents hydrofuges, des agents empêchant la formation de taches et ainsi de suite, peuvent être incorporés dé la manière habituelle. 35 L'application de la solution de résine sur la matière cellulosique peut être exécutée par foulardage classique au moyen des appareils courants, par pulvérisation ou.bien suivant tout autre procédé connu. Des bains aqueux contenant 12 à 20% de formateur de polymère et éventuellement un agent de réticulation au-*f0 xiliaire sont particulièrement avantageux aux fins de l'invention. 70 00225 7 2028086 Typiquement, ces bains sont appliqués sur le tissu de manière que l'apport humide soit de 50 à"80/o en vue d'un apport de formateur de polymère d'environ 5 à 15/» et de préférence de plus de 10/« sur la base du poids du tissu sec. Le foulardage peut être exécuté à 5 la température ambiante, par exemple de 10 à 3°°c» Après le foulardage de cette façon par ailleurs courante, la matière fibreuse est soumise au vaporisage conformément à l'invention, lequel vaporisage constitue l'aspect le plus particulier de l'invention. Comme le montre le dessin, la nappe de ma-10 tière fibreuse M de longueur et largeur habituelles, par exemple d'une largeur de 91,5 à 122 cm pour une longueur de *t57j5 à 915 mètres, après avoir été foulardée et calandrée jusqu'à l'apport humide requis (qui assure une teneur en eau de 20 à SOfo du poids du tissu sec) passe sur les rouleaux R et pénètre ainsi dans la 15 chambre de vaporisage 10 qu'elle traverse. A cet endroit, la nappe est exposée à la vapeur d'eau et, après cette exposition limitée, elle est renvidée en un rouleau qui est aussi logé dans la même atmosphère de vapeur d'eau ou dans une atmosphère semblable à celle régnant dans la zone de vaporisage principale, A mesure 20 que la nappe traverse la chambre de vaporisage, elle est chauffée rapidement jusqu'à la température de la vapeur tandis que les fibres deviennent humides et gonflent de sorte que 1'.agent conférant l'infroissabilité ou l'aminoplaste de précondensation ou encore une combinaison de tels agents devient au moins partielle-25 ment fixé en milieu humide, le fixage s'achevant au cours de la poursuite du vaporisage du lot de tissu. L'utilisation de la résine peut être améliorée encore par un préséchage limité du tissu fraîchement foulardé, par exemple par passage entre des rampes de lampes infrarouges L qui peu-30 vent préchauffer le tissu foulardé jusqu'à une température de 60 à 90°C, ce qui entraîne une diminution de la teneur en eau. Cependant, la teneur en eau du produit ainsi traité ne peut être sensiblement inférieure à 20% du poids du tissu sec avant la pénétration dans la chambre de vaporisage. 35 De la vapeur d'eau sensiblement saturée ou quelque peu surchauffée est introduite dans la chambre de vaporisage par les conduites d'admission S pour que la température de l'atmosphère de vapeur d'eau dans cette chambre se maintienne à environ 100-lif0°C. Le tissu foulardé traverse cette vapeur d'eau à une allu-*+0 re telle que le temps de séjour soit d'environ 5 secondes à moins 70 00225 8 2028086 de 2 minutes et de préférence de 10 à 60 secondes entre le point de pénétration dans la chambre et le point de renvidage en un rouleau B. Pour que le traitement soit uniforme, les conditions à ce stade doivent être telles que le tissu soit chauffé en substan-5 ce jusqu'à la température de la vapeur ou au moins à 95 °C environ avant d'être renvidé sans perte inutile de formaldéhyde et sans séchage du tissu jusqu'à une teneur en humidité de moins d'environ 2.0%. Le traitement d'un lot entier peut se poursuivre de cet-10 te façon pendant une durée considérable pouvant atteindre 1 ou même 2 heures à condition que le rouleau soit maintenu dans un état réduisant au minimum les pertes d'humidité. Pour obtenir au mieux ce résultat, on peut faire passer une feuille d'une matière plastique imperméable, par exemple de poly(téréphtalate d'éthylène)ayant 15 sensiblement la même largeur que le tissu,du rouleau P dans la chambre de vaporisage par-dessus le rouleau T et de là au contact du tissu jusqu'au rouleau B où la feuille est alors renvidée avec la nappe pour la formation de couches alternantes. Le montage mécanique doit empêcher l'apparition de plis. Suivant une variante 20 plus simple, on peut utiliser un coupon antérieur et un coupon postérieur de coton ou d'un autre tissu auquel la matière plastique est fixée.On obtient ainsi une couche imperméable aux extrémités intérieure et extérieure de la matière traitée sur le rouleau, sans nécessité d'un dispositif d'alimentation distinct. La nappe 25 de tissu ayant subi le vaporisage et le renvidage,ainsi protégée contre les dégradations et pertes de constituants volatils,peut être conservée avec sûreté dans la chambre de vaporisage pendant une durée assez longue, par exemple 1 heure ou deux. * La, vapeur d'eau saturée est préférable pour que les fi-30 bres cellulosiques gonflent beaucoup et rapidement et conservent une haute teneur en humidité. Cependant, la vapeur d'eau surchauffée convient aussi à condition que la teneur en humidité de l'atmosphère de vapeur d'eau soit telle que les fibres cellulosiques restent suffisamment gonflées dans la chambre de vaporisage pour 35 ne pas acquérir effectivement l'infroissabilité pendant ce stade du procédé. Lorsqu'on précise que l'on veut éviter d'atteindre effectivement l'infroissabilité à un stade quelconque du procédé, on entend qu'on exécute les opérations dans des conditions qui ne *+0 modifient pas l'angle de reprise sur plis à sec du système de fi 70 00225 9 2028086 bres au point d'empêcher le plissage ou tout autre façonnage au cours de la fabrication ultérieure des vêtements ou de toute autre opération de ce genre. Après fixage en milieu humide, puis renvidage de toute 5 la nappe de matière textile, cette dernière est refroidie rapidement au sortir de la chambre de vaporisage et séchée dans des conditions modérées, c'est-à-dire de manière à empêcher qu'elle atteigne effectivement l'état d'infroissabilité. Cette opération peut être réalisée de diverses manières. Par exemple, le rouleau 10 B peut être extrait de la zone de vaporisage et le tissu peut être dévidé rapidement, passé dans de l'eau froide, neutralisé (par exemple dans une solution 'aqueuse à de carbonate de sodium), lavé par passage dans un bain d'eau et séché, par exemple,à 80°C. Dans d'autres cas, l'acidité du tissu peut être abaissée 15" automatiquement jusqu'à un pH de sécurité (5 à 7) par une perte soigneusement limitée de formaldéhyde à partir de la mélamine ou de l'aminoplaste de précondensation pendant le vaporisage. L'alcalinité résiduelle de la mélamine résultant de cette perte de formaldéhyde dont on reste maître permet de neutraliser l'acide en 20 présence. Comme le tissu, après avoir été retiré de la chambre de vaporisage, a une teneur élevée en humidité et est chaud, le dévidage à l'air ambiant peut lui-même provoquer le refroidissement rapide nécessaire du tissu, spécialement si l'air ambiant a une humidité peu élevée et est froid, par exemple à 20°C. Lorsqu'on 25 opère ainsi, la matière textile est prête pour d'autres utilisations, par exemple pour la confection de vêtements et la vulcanisation à sec finale ou pour la vulcanisation à sec en pièces à plat avant la confection des vêtements dès après le refroidissement et le séchage. ïïn nouvel apport de catalyseur peut être inu-30 tile dans ce cas. Dans le cas courant où la matière textile après le fixage en milieu humide est refroidie à l'eau, ou bien où le catalyseur de polymérisation initialement présent est éliminé autrement, par exemple par neutralisation dans une solution alcaline et 35 lavage au sortir de la chambre de vaporisage, le tissu est imprégné à nouveau d'un catalyseur latent rendant possible la vulcanisation à sec finale qui confère l'infroissabilité voulue. Le ni- ' trate de zinc de formule Zn(N0^)2.6H20 est le catalyseur le plus courant pour ce genre d'opération mais d'autres catalyseurs la-!+0 tents de vulcanisation, comme le chlorure de zinc, le chlorure de 70 00225 10 2028086 magnésium, le dihydrogénophosphate de magnésium, le chlorure d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium et des sels analogues de diverses aminés, entre autres, conviennent aussi. Le catalyseur est appliqué sur le tissu à raison d'en-5 vironlàlO et par exemple de 5% du poids du produit de préçonden- -satïon fixé sur le tissu. Comme on l'a déjà suggéré, un agent d'assouplissement, comme du polyéthylène finement dispersé, peut être incorporé au bain catalytique de la manière habituelle. Après l'imprégnation par le catalyseur et le séchage dans des con-10 ditions modérées, c'est-à-dire à une température^ pendant- une durée et avec une reprise finale d'humidité n'amenant pas la matière textile traitée portant le polymère prématurément à une vulcanisation ou à une infroissabilite efficace, le tissu est prêt pour la fabrication des vêtements, par exemple pour la coupe, le piquage, 15 le pressage et la vulcanisation à sec finale conférant l'infroissabilité voulue. Par exemple, la vulcanisation finale peut être exécutée dans une étuve à air à des températures de 120 à 180°C, par exemple de 1*4-3 à 165°C. IJn temps de séjour d'environ 5 minutes dans 20 une étuve à air à 160°C assure une. vulcanisation satisfaisante mais des durées de vulcanisation d'environ 2 à 10 minutes sont courantes. La vulcanisation peut être exécutée aus^i, par exemple, dans un appareil comme une presse à vêtements qui a été munie de dispositifs convenables pour régler la température et le 25 temps d'action. Les durées de vulcanisation les plus favorables dépendent évidemment de la nature et de la quantité de la résine, de la nature du tissu et de l'aptitude de l'appareillage au transfert de chaleur. La particularité essentielle de l'invention est le fi-30 xage en milieu humide mais il convient de noter qu'après cette opération, la confection de vêtements infroissables est ensuite exécutée de la manière classique. L'invention est applicable à un grand nombre de matières fibreuses ou systèmes qui contiennent des fibres cellulosiques 35 comme du cotQn ou delà cellulose régénérée. Le procédé est applicable à des fibres, filaments, fils et filés mais il est spécialement utile pour les nappes ou tissus tissés, tricotés ou non tissés. Il est spécialement utile pour la confection de vêtements infroissables,mais offre des avantages importants pour d'autres *K) produits manufacturés cellulosiques lorsqu'une bonne tenue de la 70 00225 ii 2028086 forme, une "bonne résistance à l'abrasion et une bonne solidité sont requises. L'invention..convient donc pour la fabrication de draperies, de draps de lit, de taies d'oreiller, de couvre-lits, de tapis en coton à poil en touffes, de nappes de coton pour ca-5 pitonnage et ainsi de suite. L'invention est applicable non seulement aux fibres cellulosiques naturelles comme le coton et le lin mais aussi à la cellulose régénérée, comme la viscose et la rayonne à haut module à l'état humide. L'invention est applicable aussi aux tissus mix-10 tes, c'est-à-dire aux mélanges contenant 15/« ou davantage de coton ou d'autres fibres cellulosiques avec des fibres de polyester, de Nylon ou de laine. L'invention est davantage illustrée par les exemples spé cifiques ci-après. 15 EXEMPLES On exécute un certain nombre d'essais illustratifs conformément à l'invention sur du croisé en coton à 100% s appelé ci-après croisé n° *fl3 de 231 g/m comptant environ Mf,l x 21,3 fils au centimètre. On imprègne ce tissu d'un mélange contenant 20$ 20 d'hexaméthylolmélamine méthylée L3093 (de B.I.P. Chemicals Ltd, Manchester, Angleterre), 20% de Fixapret CPNS qui est une (dihydro xydiméthyloléthylèneurée cyclique (B.A.S.F., Ludwigshafen, Allemagne) et de l'acide chlorhydrique en quant-ire suffisante pour que le pH soit de 2,0. En outre, on incorpore au bain 0,1% de 25 Lissapol N, qui est un agent mouillant non ionique et plus spécialement un alkylphénol éthoxylé de la I.C.I. Dyestuffs Division, Manchester, Ang3.eterre pour faciliter la pénétration et le mouillage comme d'habitude mais un tel agent mouillant n'est pas essentiel. 30 Le tissu imprégné jusqu'à un apport humide de 80% passe dans un appareil de vaporisage à cylindres de foulardage du type que représente le dessin,qui contient de la vapeur d'eau saturée sous la pression atmosphérique. On fait passer le tissu alors dans l'appareil de vaporisage à une allure telle que l'exposition 35 à la vapeur soit de 10 secondes avant le renvidage en un rouleau. On conserve le rouleau dans l'appareil de vaporisage pendant diverses durées atteignant 1 heure. Comme il est désirable d'apprécier les effets d'un vaporisage par charges séparées dans un temps bref (*f minutes) ou ifO long (60 minutes) on limite la longueur des pièces à environ 70 00225 12 2028086 27,^5 mètres de manière à réduire au minimum le temps de renvidage et de dévidage du tissu. Dans ces conditions, le nombre des couches de tissu sur le rouleau est moindre qu'à l'échelle industrielle ce qui augmente les pertes de constituants volatils en 5 proportion. Pour imiter les conditions de l'application industrielle, on utilise des coupons de tête et de queue en coton soudés à une pellicule de"Mylar"qui est un polyester,pour réduire au minimum la perte des matières volatiles à travers les couches extérieures du tissu sur le rouleau. 10 Après avoir conservé le tissu dans l'appareil de vapo risage péndant la durée indiquée, on le dévide rapidement et on le fait passer à une allure élevée dans de l'eau à environ 22°C, puis dans une solution aqueuse à 2$ de carbonate de sodium pour neutraliser l'acide résiduel, après quoi on le lave et on le sèche 15 sur un cadre à environ 80°C. Après le séchage, on imprègne le tissu à l'aide d'un bain aqueux contenant du nitrate de zinc hexahydraté et du poly-éthylène finement dispersé ("Mykon S? MD") de manière que les apports soient de 0,5/° et de 1% du poids du tissu respectivement. 20 On sèche à nouveau le tissu additionné du-catalyseur à 80°C, puis on presse des échantillons du tissu dans une presse Hoffman pour imiter le pli d'un vêtement fini, après quoi on exécute une vulcanisation de 5 minutes à 160°G. On apprécie ensuite*les qualités des échantillons vulcanisés. 25 Au cours des essais de comparaison, on traite des nap pes du même croisé de coton exactement"de même mais en les exposant à la vapeur dans l'appareil de manière continue pendant 1 et 16 minutes respectivement en une épaisseur unique, puis en les amenant directement sous une douche d'eau froide pour neutraliser 30 et refroidir le tissu avant le renvidage à la température ambiante. Au terme de l;essai, on fait passer le tissu dans une solution à 2% de carbonate de sodium avant d'exécuter un lavage, un séchage, un nouvel apport de catalyseur, un séchage et une vulcanisation, comme décrit ci-dessus. 35 Pour apprécier les propriétés des tissus traités, on me sure leurs propriétés physiques à 21°C dans une humidité relative de 65$. On mesure les reprises sur plis à l'aide d'un appareil de mesure Monsanto. On détermine l'aptitude des tissus à être lavés, puis portés sans être repassés en éclairage frontal,en pre-M3 nant les normes photographiques Eastman. On mesure les résistan 70 00225 13 2028086 ces à la traction sur des échantillons effilochés d'une largeur de 25, mm pour une distance de 76,-2 mm entre les mâchoires de la machine de traction Instron dont l'allure de déplacement est de 228,6 mm par minute. Oh mesure les résistances à la déchirure à 5 l'aide d'une machine Elmendor sur des échantillons de 63,5 mm x 76,2 mm. On mesure l'abrasion en flexion Stoll à l'aide d'une sonde de hjk g sous une tension de 1816 g dans le cas d'échantillons de 25,^ mm effilochés et passant sur un barreau d'une épaisseur de 1,59 mm» Les essais sont exécutés le plus souvent sur 10 des échantillons ayant subi un cycle de lavage et de séchage. Les résultats des divers essais figurent au tableau . La comparaison des résultats obtenus dans les essais 1, 2 et 3 montre que le vaporisage par charges séparées avec un temps de séjour de 10 secondes, suivi d'un renvidage avec séjour 15 dans la vapeur atteignant ^ à 60 minutes conduit pratiquement au même effet dans chaque cas, puisque la reprise sur plis, le caractère lisse de la surface et la rétention du pli sont bonnes tandis que la résistance mécanique et la résistance à l'abrasion sont satisfaisantes. D'autre part, pour une durée d'exposition 20 à la vapeur de 1 minute dans des essais de vaporisage continu, l'essai donne des résultats très semblables à ceux obtenus dans les opérations menées par charges séparées et il convient de noter que l'exposition à la vapeur d'eau jusqu'à 16 minutes dans le procédé continu (essai 5) provoque une diminution très importante de 25 la reprise sur plis. Les résultats du vaporisage par charges séparées montrent qu'aucun inconvénient ne résulte du fait que les deux extrémités de la nappe de tissu traité ainsi subissent des expositions à la vapeur très différentes en raison du temps de renvidage et de dévi-30 dage du rouleau. L'appareil de vaporisage pour le travail continu est courant pour le fixage des colorants mais se trouve rarement dans les usines où les opérations de teinture sont peu fréquentes. Le travail par charges séparées conformément à 1'invention,au contraire du travail continu,constitue une variante intéressante pour 35 l'apprêteur qui ne dispose que du type le plus courant d'appareil de vaporisage par charges séparées. 1*0 TABLEAU Fixage en milieu humide par vaporisage en charges séparées ou par vaporisage continu Essai Traitement Temps de • Reprise sur pli Résistance Abrasion Lavage n° séjour au (°) Traction Déchirure (cycles) vaporisage Sec humide kg/cm g Stoll Boss (min) C T C T C T C T CT 70 8*f 57 79 26,13 11,6*+ 1930 1225 235 2^-0 3285 1+ 135 lb2 115 123 16,11 5,37 1700 101+0 610 ô'+O 1015 3,5 2,8 15 133 138 115 119 16,65 6,27 1580 1210 855 760 1V20 3,2 2,9 60 139 1^2 118 121 16,29 6,80 1^+20 1050 ^55 565 9b5 3,8 3,0 1 139 1^2 127 128 15,22 6,09 11*90 1000 350 270 500 3,3 3,2 16 107 123 11b 115 16,29 6,09 1605 1100 860 950 1130 Témoin non traité 1 charges,séparées 2 charges séparées 3 charges séparées continu 5 continu A = caractère lisse ftifc = rétention du pli C = chaîne T 3 trame K> K> U"l H ■fris} O K> OO O QO O 00225 - 15 - 2028086 Il convient de noter que les exemples sont exécutés au moyen d'un bain contenant à la fois un produit de précondensation mélamine-formaldéhyde comme formateur du polymère et une dihy-droxydiraéthyloléthylèneurée cyclique comme agent dé réticulation 5 et ayant un pH de 2, mais qu'un bain contenant 2C% du produit de précondensation mélamine-formaldéhyde uniquement donnerait des résultats très semblables à ceux obtenus. Il convient de préciser aussi qu'un pH de 2 s'est révélé utile pour le bain, mais que les résultats sont bons pour des pH plus élevés, par exemple d'environ 10 3 ou ^ ou même 5- Lors de l'exécution du vanorisage par charges séparées, il est recommandable que'1e tissu soit chauffé jusqu'à la température de la vapeur avant d'être renvidé pour assurer l'uniformité de températures dans tout le lot pendant la conservation ultérieu-15 re dans la chambre de vaporisage.Le vaporisage conduit très facilement à ce résultat et élimine en même temps de l'eau du tissu. Le temps minimum nécessaire pour le préchauffage dépend du genre de l'appareil mais une exposition à la vapeur de plus d'environ 30 secondes est inutile et peut provoquer une perte importante de 20 formaldéhyde aux dépens du produit de précondensation, ce qui est indésirable. SI un séchage partiel est nécessaire, par exemple pour augmenter l'apport de résine, d'autres techniques de préchauffage limité conviennent. Ainsi, l'appareil de foulardage,de 25 vaporisage et de renvidage Artos qui est des plus courantsdans l'industrie comprend une zone de préchauffage par infrarouge qui convient à cette fin. Toutefois, l'accroissement de l'apport de résine résultant d'un tel séchage préalable améliore rarement les résultats de manière importante et amène parfois des effets défa-30 vorables sur les propriétés du tissu. La pénétration de la résine dans les fibres est la plus rapide si le tissu que contient l'appareil de vaporisage se trouve sous la tension minimum, c'est-à-dire que des tensions inutilement élevées doivent être évitées. Un accroissement de 35 tension dans le tissu contrecarre le gonflement des fibres cellulosiques par la vapeur et gêne ainsi la pénétration de la solution de traitement dans les fibres. Il convient de noter que,sauf indication contraire, les quantités et proportions sont toujours données aux fins de ifO l'invention sur base pondérale. 00225 - 16 - 2028086 REVENDICATIONS. 1 - Procédé de fixage en milieu humide par charges séparées améliorant l'efficacité de fixage d'une résine dans la fabrication d'une matière textile contenant des fibres cellulosiques , et propre à la confection de produits manufacturés infroissables, 5 caractérisé en ce qu'on applique un milieu liquide aqueux ajusté à un pH . d'environ 1 à ^,5 et contenant environ 5 à 25% d'au moins un agent hydrosoluble durcissable conférant l'infroissabilité porteur de radicaux méthylol sur une nappe de la matière textile en quantité suffisante pour apporter l'agent conférant l'infroissabilité 10 à raison d'environ du poids sec de la matière textile; on fait passer la nappe de matière textile contenant l'acide et l'agent conférant l'infroissabilité et ayant une teneur en humidité d'au moins environ 2Q% de son poids sec dans une zone de vaporisage contenant une atmosphère de vapeur d'eau à une température d'envi-15 ron 100 à l'+O°C, puis on renvide la matière textile en un rouleau dans la zone de vaporisage après que la matière textile a été chauffée en substance jusqu'à la température de la vapeur d'eau; on maintient le rouleau de matière textile dans la zone de vaporisage pendant une durée pouvant atteindre 2 heures et au moins 20 jusqu'à ce que toute la longueur de la nappe ait été renvidée de manière à fixer l'agent conférant l'infroissabilijbé sur la matière textile en quantité,sur base sèche,d'environ 3 à 10^; on retire la matière textile de la zone de vaporisage; on refroidit rapidement la matière textile au sortir de la zone de vaporisage 25 jusqu'à une température n'excédant pas environ on fait sécher enfin la matière textile dans des conditions modérées en vue d'une utilisation ultérieure. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent conférant l'infroissabilité est un aminoplaste 30 à radicaux N-siéthylol réactifs et la aatière textile portant l'agent conférant l'infroissabilité qui est fixé est lavée, séchée, imprégnée d'un catalyseur latent et séchée une nouvelle fois à une température inférieure à celle nécessaire pour l'activation du catalyseur. 35 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent conférant l'infroissabilité comprend un produit de précondensation mélamine-formaldéhyde comme formateur de polymère et un autre composé comme agent de réticulation. ^ - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé IfO 70 00225 - 17 - 2028086 en ce que l'extérieur du rouleau de matière textile est enveloppé dans une pellicule flexible.sensiblement imperméable en vue d'une réduction au minimum des pertes ce constituants volatils aux dépens de la matière textile avant son refroidissement» 5 5 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière textile contient au moins 15% de fibres cellulosiques. 6 - Procédé suivant la revendication 5> caractérisé en ce que le catalyseur latent est un sel choisi parmi le chlorure 10 de zinc, le nitrate de zinc, le chlorure de magnésium, le chlorure d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium et le dihydrogénophosphate de magnésium. 7 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la zone de vaporisage contient une atmosphère de vapeur 15 saturée ou surchauffée à une température de 100 à environ lifO°C et la nappe de matière textile est exposée à la vapeur pendant environ 10 à 30 secondes à partir du moment de l'admission de la matière textile dans la zone de vaporisage jusqu'au moment de son renvidage en un rouleau. 20 8 - Procédé suivant la revendication 75 caractérisé en ce que la nappe de matière textile portant le milieu liquide aqueux appliqué est Dréchauffée jusqu'à une température d'au moins environ 80°C avant de pénétrer dans la zone de vaporisage, ce qui réduit au minimum la condensation de la vapeur d'eau sur la matiè- 25 re textile. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la napne de matière textile Bortant le milieu aqueux liquide appliqué est séchée partiellement jusqu'à une teneur en eau d'environ 20 à k0% avant de pénétrer dans la zone de vaporisa- 30 ge, ou lorsqu'elle s'y trouve. 10 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la nar/pe de matière textile contient au moins 25% de fibres de coton et l'agent conférant l'infroissabilité comprend un produit de précondensation mélamine-formaldéhyde. 35 11 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent conférant l'infroissabilité comprend un produit de précondensation mélamine-formaldéhyde et au moins un agent de réticulation choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, le glutaral-déhyde, les hy d r o xy-îî - m é thy 1 o 1 - é thy 1 èneurées, les ÎT-méthylol- hO éthylèneurées cycliques, les N-méthylol-prop ylèneurées, les tria- î?AD ORIGINAL 70 00225 "1S" 2028086 zones et les N-méthylol-carbamates et le produit de précondensation mélamine-formaldéhyde de même que l'agent de réticulation sont appliqués sur la matière textile au moyen d'une solution unique qui les contient chacun en une concentration d'environ 5 à 20% 5 12 - Procédé suivant la revendication 7? caractérisé en es que l'agent conférant l'infroissabilité comprend un produit de précondensation mélamine-formaldéhyde et la matière textile après avoir été retirée de la zone de vaporisage et avoir été refroidie est neutralisée par passage dans une solution aqueuse 10 d'un carbonate de métal alcalin avant le lavage et le séchage. 13 - Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que la matière textile portant l'agent conférant l'infroissabilité qui y a été fixé et portant le catalyseur latent appliqué est transformée en un vêtement, puis soumise à une vulcanisation 15 à sec lui conférant l'aptitude à tenir la forme. 1*+ - Procédé suivant la revendication 7? caractérisé en ce que la matière textile contenant l'agent conférant l'infrois sabilité qui a été fixé et le catalyseur latent qui a été appliqué est soumise à une vulcanisation à sec lui conférant l'aptitude à 20 tenir la forme et un produit manufacturé•tenant la forme en est ensuite confectionné. BAD ORIGINAL