FR 2037211 A1 19701231 FR 7009343 A 19700316 70 09343 2037211 ï. La présente invention est basée sur la découverte selon la quelle la dégradation d'une fibre de polyester, notamment comme conséquence de l'exposition à une température élevée pendant une période prolongée de temps dans un caoutchouc, peut être évitée 5 par l'addition de certaines substances empêchant la détérioration. Ainsi, conformément.à l'invention, on a découvert que certains agents chimiques décrits ci-après, présents.dans un caoutchouc adhérant à une fibre de polyester, constituent des stabilisants efficaces qui résistent à la perte progressive de résistance 10 mécanique de la fibre et à la'perte d'adhérence associée avec une exposition continue à de hautes températures dans les conditions d'utilisation, comme on en rencontre en service da.ns des bandages pneumatiques. • On peut utiliser, conformément à "1'-invention, toutes fibres 15 de polyester connues en pratique comme étant intéressantes pour renforcer du caoutchouc, comme c'est le cas du téréphtalate de polyéthylène qui est utilisé dans les exemples, et d'un copoly-mère de téréphtalate et d'isophtalate de polyéthylène. - L'invention s'applique en particulier à un polyester sous 20 la forme de fibres textiles, par exemple sous la forme d'une corde en polyester pour bandages pneumatiques ou d'une matière analogue en filaments de polyester couramment utilisée pour renforcer des articles de caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, des courroies de synchronisation, des courroies de trans-25 porteurs, des tuyaux, des chaussures, des* tissus enduits, etc. Dans de nombreux cas de la pratique antérieure, on. a observé que le polyester n'est pas aussi stable qu'on ïê désirerait dans le milieu dans lequel il est utilisé*-...Bn particulder-i oii a observé que dans des applications dans lesquelles le poly-30 ester est soumis à une température élevée,'-ùïie-perte des propriétés désirables du système peut se produire soit sous l'effet d'un chauffage extérieur, comme dans le cas d'un procédé de vulcanisation, soit à cause du dégagement interne de chaleur dans un bandage pneumatique en service. Dans des stratifiés de corde 35 en polyester et de caoutchouc, ceci se manifeste fréquemment par une altération de l'efficacité de renforcement de la matière textile, et.notamment par un affaiblissement ou une rupture prématuré de la-corde et/ou de la liaison d'adhérence qui existe entre 70 09343 -2- 2037211 le polyester et le caoutchouc, et notamment dans les caoutchoucs qui contiennent une aminé, ou une substance qui produit une aminé. Ainsi, les accélérateurs classiques pour caoutchouc quisont des aminés ou qui réagissent ou se décomposent en donnant dès aminés 5 dans le caoutchouc, constituent vraisemblablement une source de difficultés dans la pratique ordinaire. D'autres sources virtuelles d'aminés pour le caoutchouc comprennent lés ingrédients de formulation, tels que certains agents chimiques parfois ajoutés au caoutchouc pour favoriser l'adhérence entre ce dernier et la 10 matière textile. Les agents stabilisants, anti-oxydants ou antiozone, sont aussi des sources virtuelles d'aminés, bien qu'il s'agisse habituellement d'aminés plus faibles et probablement moins dangereuses que les aminés plus fortes provenant d'accélérateurs. 15 L'invention concerne la stabilisation du stratifié de poly ester et de caoutchouc contre des modifications indésirables, par incorporation de certaines substances empêchant la détérioration dans le caoutchouc qui doit être lié au polyester par stratification. On peut y parvenir à l'aide d'un appareil classique ** - s"fesicLô 20 de mélange du caoutchouc à tout/approprié pendant la"formulâtion du caoutchouc, par exemple sur un broyeur à rouleaux"différentiels ou dans un mélangeur interne du type Banbury. Èés quantités éton-nament faibles de la substance empêchant la détérioration sont capables d'apporter une amélioration notable. Ainsi, on peut 25 utiliser une quantité atteignant seulement"0,1 ou 0,2 partie de cette substance par ÏOÔ parties en poids'd'hydrocarbure caoutchouc, mais ordinairement, on préfère utiliser"une quantité un peu plus forte de la substance, "à savoir 0,5 a 1 ou 2~parties. Il n'existe pas de limite supérieure générale déteiminantè en ce 30 qui concerne la quantité d'agent empêcha'nt la détérioration que l'on peut utiliser, mais pour des applications typiques, il ëst souvent inutile d'utiliser plus de 2 ou 3 parties. De plus grandes quantités peuvent parfois êtré utilisées si on le désire, mais pour des raisons d'ordre économique, on ne doit habxtuelle-35 ment pas utiliser plus d'environ 5 o'uTO parties de cetté substance. La quantité d'agent empêchant"la détérioration qui convient le mieux dans tout cas donné peut être exprimée par les équiva 70 09343 -3- 2037211 lents stoechiométriques d'agent empêchant la détérioration (aptitude théorique à réagir avec l'aminé), par équivalent draminé présente dans le caoutchouc ou formée dans ce dernier. Ainsi, pour chaque équivalent d'aminé présente ou virtuellement présente dans 5 le caoutchouc, on ajoute de préférence au moins environ un équivalent d'agent empêchant la détérioration, et on préfère notamment qu'il y ait au moins un léger excès de cet agent (par exemple 1,1 à 1,5 équivalent ou davantage). Dans le calcul des équivalents d'aminé virtuellement présente dans le caoutchouc, il est parti-10 culièrement intéressant de tenir compte de l'accélérateur, car ce dernier est ordinairement la source de 1'aminé plus forte ou plus dangereuse, et on peut tenir compte à un moindre degré des matières telles que les anti-oxydants aminés (qui sont habituellement des aminés plus faibles et moins dangereuses). 15 Bien qu'on ne désire pas limiter l'invention à toute théorie opératoire particulière, on suppose que les avantages observés de la substance empêchant la détérioration sont la conséquence de l'aptitude de cette substance à contrecarrer à un certain degré l'influence nuisible de certaines substances contenues dans le 20 caoutchouc sur le polyester et/ou l'adhésif qui unit le polyester au caoutchouc. Par conséquent, on suppose qu'il est .possible qu'au moins certaines des modifications indésirables qui se produisent dans le polyester et/ou dans la liaison d'adhérence entre le polyester et le caoutchouc, sont dues au moins en partie à une action 25 indésirable des aminés ou des substances libérant des aminés, qui sont fréquemment présentes dans les composés ordinaires de caoutchouc. Des inconvénients tels qu'une perte de résistance à la / traction et/ou une perte d'adhérence peuvent être provoqués par l'aminolyse ou l'hydrolyse basique du polyester formant la corde 30 et/ou du revêtement adhésif, notamment à des températures élevées. Quelle qu'en soit 1*explication, le fait observé est que les substances décrites ci-dessus empêchant la détérioration, lorsqu'elles sont utilisées conformément à l'invention, sont capables d'interrompre ou de ralentir à un degré sensible les modifications 35 indésirables qui se produisent dans l'article en caoutchouc renforcé pendant une exposition prolongée ou répétée à une température élevée. On ignore si ceci est entièrement dû à l'élimination 70 09343 2037211 à'aminés du milieu par la matière empêchant la détérioration, ou en partie à certains autres facteurs inconnus, et ceci notamment du fait que de nombreuses substances, en apparence très semblables aux substances empêchant la détérioration utilisées conformément 5 à 1'invention, sont impropres à être utilisées à cette fin en ce qui concerne leur aptitude théorique apparente à réagir avec les aminés ou les neutraliser. Ainsi, toute substance qu'on pourrait considérer eoraEie substance 7irt&*il les caractéristiques désirables de la substance empêchant la détérioration comprennent l'aptitude à réagir, dans les conditions qui prédominent dans un caoutchouc, avec des aminés nuisibles présentes dans le caoutchouc ou engendrées dans ce dernier, et à transformer par eonséqr^trfc ces aminés en substances inoffensives, relativement stables, d~»ns lesquelles 1'aminé est liée et n'est pas facilement libérée sous l'action de la cha-20 leur (par exemple la chaleur appliquée pendant la vulcanisation ; la chaleur engendrée au sein de l'article en service). De préférence, l'agent ehiiaique ne doit pas exercer un effet nuisible indésirable sur la vitesse de vulcanisation ; ainsi, les agents chimiques fortement acides gênent la vulcanisation et sont in-25 désirables. L'agent chimique ne doit pas esercer une action plastifiante prononcée sur le polyester, et ne doit pas réagir pour former un plastifiant. On préfère que l'agent empêchant la détérioration soit sensiblement non volatil, de manière qu'il tende à rester dans le caoutchouc plutôt «ne d'être perdu au cours du 30 temps par vaporisation» £ es rc*»iv- vu-r., 3.38 polymères conviennent particulièrement comme agents empêchant la détérioration. l'agent empêchant la détérioration doit de préférence être soluble dans le caoutchouc. ' les substances qui sont efficaces comme agents, empêchant 35 la détérioration aux fins de la présente- invention comprennent certains aldéhydes, esters» lactoses, lactides, cétones, céto-esters, halogénures, sels, orthosilicates, orthoformiates, silanes, 70 09343 -5- 2037211 sulfites, isocyanates, époxydes et anhydrides, ainsi que des polymères de ces substances. Plus particulièrement, les substances empêchant la détérioration qui sont efficaces aux fins de l'invention comprennent le 5 benzaldéhyde, le salicylaldéhyde, le 3-chlorométhylsalieylaldéh.yde, le 3-chlorométhyl-5-hydroxybenzaldéhyde, le furfural, le m-hydroxy-benzaldéhyde, le p-hydroxybenzaldéhyde, le 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, le 2,4-diméthoxybenzaldéhyde, le 2,3-diméth.oxybenzaldéhyde, la vanilline, le vérataldéhyde, le 5-méthoxysalicylaldéhyde, l'aldéhyde 10 cinnamique, le 2-éthyl-4-hexanal, le p-isopropyl'benzaldéhyde, le 2,2-diméthyl-3,4-ôxadiénal, l'aldéhyde téréphtalique, les oxalates de dialkyle (tels que l'oxalate de diéthyle,l'oxalate de dibutyle, l'oxalate de dioctyle, etc.) le butyrate de butyle, le lactate de butyle, le carbonate d'éthyle, le succinate d'éthyle, le téréphta-15 late de diméthyle, 11acrylate de 2-éthylhexyle, le p-toluène-sulfonate d'éthyle, la triacétine, le salicylate de méthyle, la butyrolactone, la 2,2,4-triméthylpentènolactone, un polymère linéaire de lactide, un polymère cyclique de lactide, la tétra-méthyl-1,3-butanedione, le benzile, la benzoïne, la 1,3-cyclo-20 hexanedione, la p-quinone, la dimédone, la 1,3-dihydroxypropanénone, le dl-camphre, l'acide déhydroacetique, la 2,5-dicarbéthoxy-1,4-cyclohexanedione, un ester d'acide acétylacétique, le pyruvate de butyle, le dichlorure de triglycol, le chlorure de benzyle, le dichlorure de p-xylène, 1'alpha,alpha,alpha-trichlorotoluène, 25 le 1,4-bis(trichlorométhyl)benzène, le chlorhydrate d'aniline, le 1,5-naphtalènedisulfonate de dianiline, le p-toluènesulfonate de zinc, le benzènesulfonate de zinc, le 2-formyl-benzènesulfonate sodique, 1'orthosilicate de tétraéthyle, lforthosilicate de tétra-(2-éthylhexyle), 1'orthosilicate de tétra(2-éthylbutyle), l'ortho-30 formiate de tri-isodécyle, le vinyltriéthoxy-silane, le sulfite de 2-nitro-2-méthyl-1,3-propanediol, le m-phénylène diisocyanate, 1'isothiocyanate de phényle, le dioxyde de vinylcyclohexène, l'oxyde de styrène, une résine époxy (par exemple un produit de condensation d'épichlorhydrine et de Bisphénol-A), l'anhydride 35 isatoïque, l'anhydride dodécényl-succinique, l'anhydride octa-décényl-succinique, le polyglyoxal, -l'acétate de polyvinyle, l'amidon dialdéhydique et la poly(méthyl-vinyl-^cétone). 70 09343 -6- 2037211 Les agents préférés empêchant la détérioration sont les oxalates de dialkyle (notamment l'oxalate de diéthyle, l'oxalate de dibutyle, l'oxalate de dioctyle), 1'orthoformiate de tri-isodécyle, le benzaldéhyde, le furfural, la 1,3-ctyclohexanedione, 5 la 2,5-dicarbéthoxy-1,4-cyclohexanedione, et l'amidon dialdéhydique. Lorsque l'invention est appliquée à la fabrication de bandages pneumatiques, on préfère notamment incorporer l'agent empêchant la détérioration dans la matière constituant la carcasse. L'invention est applicable à tout type de caoutchouc, na-10 turel ou synthétique, mais elle se réfère en particulier aux caoutchoucs formés d'hydrocarbures insaturés vulcanisables au soufre, qu'ils soient naturels ou synthétiques. On peut les qualifier de polymères diéniques, et ils comprennent non seulement des homopolymères de dioléfines conjuguées, par exemple le poly-15 butadiène, présentant ou non une forte teneur en motifs cis, préparés en solution ou préparés en émulsion ; le polyisoprène (naturel ou synthétique) etc., et des homopolymères équivalents tels que le polychloroprène, mais aussi des copolymères tels que les copolymères de dioléfines et d'un ou plusieurs monomères 20 copolymérisables à insaturation monoéthylénique, tels que le styrène, l'açrylonitrile, la vinylpyridine, l'acrylate d'éthyle, etc. Les copolymères peuvent être du type fortement insaturé (par exemple 50 % ou plus de diène) comme dans le cas du caoutchouc SBR, ou du type à faible insaturation comme dans le cas des copo-25 lymères d'isoprène ou de butadiène et d'isooléfines telles que 1'isobutylène (butyl-caoutchouc), ou des copolymères d'au moins deux alpha-monooléfines différentes [par exemple éthylène, propylène, butène-1] et d'un ou plusieurs polyènes, notamment des diènes non conjugués à noyau ponté ou à chaîne ouverte tels 30 que le dicyclopentadiène, 1'éthylidène-norbornène, le méthylène-norbornène, le cyclo-octadiène, de même que le tétrahydroindène, le 1,4-hexadiène, ou des monomères analogues contenant au moins deux doubles liaisons oléfiniques'[monomères appelés "SPT" ou "EPDM"]. Au besoin, on peut utiliser des mélanges de caoutchoucs, 35 tels que des mélanges de caoutchoucs NR et cis-BR, des mélanges de .caoutchoucs NR, cis.-BR et SBR, des mélanges de caoutchoucs butyle et EPDM, des mélanges ÏÏR-SBR, etc. 70 09343 2037211 _7_ le caoutchouc,dans lequel l'agent empêchant la détérioration est incorporé conformément à l'invention, est formulé en vue de la vulcanisation au soufre (c'est-à-dire qu'il contient du soufre ou un agent vulcanisant libérant du soufre), en utilisant un 5 accélérateur classique de vulcanisation au soufre. De tels accélérateurs comprennent les guanidines arylées, les produits de condensation d'aldéhyde et d!aminé, des dithiocarfaamates, des disulfures de tûiuram et des benzothiazole-sulfénamides. (Voir Davis & Biaise "Ohemistry & Technology of Rubber" Reinhold, 1937, 10 pages 294-303)• Certains exemples typiques comprennent le 2-(mor-pholino-thio)-benzothiasole, le îl-cyclohexylbenzo thiazole-2-sulfénamide, le U,ÎT-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide, le l'T-tertio-butylbens.otIiiazole-2-sulfénamide, le pentaméthylène-dithiocarbamate de pipéridinium, le disulfure de tétraméthyl-15 thiuram , le dithiocarbamate de zinc-dibutyle et la diphényl-guanidine. On peut utiliser plusieurs accélérateurs, la formule peut aussi contenir,à titre facultatif, d'autres ingrédients tels que des activateurs, des additifs de ramollissement, des agents collants, des lubrifiants, des agents retardateurs , des 20 anti-oxydants, des anti-ozone, des agents peptisants, des huiles diluantes, etc. Dans des cas appropriés, on utilise des charges ou des pigments, notamment des charges de renforcement telles que le noir de carbone ou la silice, la matière peut contenir des agents chimiques favorisant l'adhérence, par exemple ceux 25 qui sont décrits dans le brevet belge ÎT° 683.718. l'invention s'applique notamment à des caoutchoucs contenant des accélérateurs qui sont des aminés ou qui dorment des aminés; étant donné que ces types d'accélérateurs donnent normalement lieu aux plus grandes difficultés du point de vue de la détérioration 30 du stratifié de caoutchouc et de fibre de polyester» La matière textile à laquelle l'invention est applicable est une fibre de polyester sous diverses formes, gixH % s ' agisse de mciic filament s ou de multif ilaments, de fils retors, de cordes, de fibres discontinues, de toiles de diverses sortes, qu'il 35 s'agisse de toiles de corde ou de toiles tissées en carré, d'armures' de gaze, de mats non tissés, etc. 70 09343 -8- 2037211 On peut effectuer de toute manière classique la fixation par stratification à la fibre de polyester du caoutchouc formulé, contenant l'agent empêchant la détérioration conformément à l'invention ; par exemple, on peut fixer le caoutchouc par calandrage 5 sur le polyester, ou le mettre en place sur le polyester par extrusion ou par moulage par injection ou compression. Les spécialistes en ce domaine pourront choisir un mode opératoire de stratification approprié à l'article particulier qui est fabriqué. Ordinairement, une substance adhésive classique appropriée 10 est appliquée à la fibre de polyester avant l'opération de stratification. Les adhésifs classiques qu'il convient d'utiliser comprennent diverses solutions, dispersions ou émulsions, etc. Ils peuvent être déposés sur le tissu et/ou. imprégnés dans ce dernier au moyen de divers procédés tels que pulvérisation, immersion, 15 application au pinceau, étalement, etc., pour former un dépôt d'adhésif à la surface de la fibre et/ou dans les interstices entre les fibres. Les adhésifs classiques qu'il convient d'utiliser comprennent les adhésifs à base de latex de caoutchouc, en particulier un latex de vinylpyridine (notamment un latex d'un 20 caoutchouc capolymère de butadiène-vinylpyridine ou un copolymère de butadiène-styrène-vinylpyridine) avec ou sans autres latex tels le latex de SBR et/ou le latex de caoutchouc naturel. Un latex de copolymère de butadiène et d'acrylonitrile est intéressant, comme le sont le latex de butyle et le latex de EPDM. Les 25 qualités adhésives du latex sont améliorées si l'on dissout ou disperse également une résine résorcinol-formaldéhyde de réaction partielle dans la composition (souvent en même temps qu'une quantité supplémentaire de formaldéhyde ou d'une substance donnant du formaldéhyde), conformément à la pratique bien connue. Les 30 isocyanates, comprenant des isocyanates bloqués et des dimères d'isocyanate, sont souvent des ingrédients utiles pour adhésifs, comme le sont également les composés époxy, les polyimines, etc., que l'on peut utiliser en diverses'combinaisons ou successivement. Après séchage du polyester traité à l'adhésif et, dans des 35 cas appropriés, après avoir soumis la fibre revêtue d'adhésif à une température élevée pour faire mCCrir l'adhésif, on entreprend la stratification du caoutchouc contenant l'agent empêchant la 70 09343 -9- 2037211 détérioration, selon l'invention, puis on soumet l'ensemble à des conditions classiques de vulcanisation pour vulcaniser le caoutchouc en contact avec l'armature textile incorporée. Il est surprenant de constater que dans de nombreuses expé-5 riences réglées avec soin et conduites en présence ou en l'absence de l'agent empêchant la détérioration dans le caoutchouc, la résistance mécanique du polyester est conservée à un haut degré lors qu'on utilise l'agent empêchant la détérioration conformément à 11 invention. 10 On a démontré, et ceci est peut être encore plus important, que des stratifiés soumis à une exposition répétée ou prolongée à des températures élevées (comme on en rencontre dans un bandage pneumatique en service, dans lequel la flexion rapide et répétée engendre une chaleur interne considérable, notamment à grande 15 vitesse et/ou sous forte charge) ne se détériorent pas aussi rapidement, lorsque l'agent empêchant la détérioration selon l'invention est présent dans le caoutchouc, comparativement à des stratifiés par ailleurs identiques desquels l'agent empêchant la détérioration est absent. Ceci peut être mis en évidence par 20 des essais classiques, y compris des essais de traction exercés sur les cordes et des essais de séparation des couches effectués sur des stratifiés qui ont été soumis à des conditions de vieillis sement à la chaleur pendant des périodes prolongées de temps conformément à des méthodes classiques d'estimation. Des résultats 25 de cette nature obtenus au laboratoire sur des tampons d'essai d'adhérence ont été confirmés par des essais effectués sur des bandages pneumatiques réels, utilisés sur des roues expérimentales et sur route. Des bandages armés de polyester formés d'une carcasse contenant l'agent empêchant la détérioration selon l'inven-30 tion sont plus froids, au roulement, que des bandages desquels l'agent empêchant la détérioration selon 1'invention est absent. Ceci prolonge notablement la durée de service des bandages. Comme on l'a indiqué précédemment, on suppose qu'il est . possible que les avantages de l'agent empêchant la détérioration 35 soient associés avec l'aptitude à éliminer efficacement du milieu ou à neutraliser les substances nuisibles présentes dans le caoutchouc et/ou l'adhésif, ou qui sont normalement engendrées ou 70 09343 -10- 2037211 libérées, notamment par des accélérateurs, en particulier à des températures élevées, et/ou par des ingrédients favorisant l'adhérence qui sont présents dans le caoutchouc et/ou dans la formulation de l'adhésif. . 5 Le fait que certaines substances ajoutées au caoutchouc, par exemple des aminés, altèrent notablement la résistance à la traction de l'armature en corde de polyester pendant le vieillissement à la chaleur du stratifié, a été mis en évidence par des expériences conduites avec soin. Les aminés primaires sont bien 10 plus nuisibles que les aminés secondaires; les aminés tertiaires le sont moins. La cyclohexylamine (qui, comme cela est connu, est libérée du B-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide utilisé couramment comme accélérateur), lorsqu'elle est ajoutée au caoutchouc, produit une perte importante de la résistance à la 15 traction de la corde. Par conséquent, l'invention présente un intérêt particulier en empêchant la détérioration de stratifiés de caoutchouc armé de matières textiles en polyester, dans lesquels le caoutchouc ou l'adhésif ou les deux contiennent dans leur formule des ingré-20 dients ou des composants adhésifs qui sont nuisibles, tels que des aminés, pu qui tendent à libérer ou engendrer des substances nuisibles telles que des aminés, notamment dans des conditions de vulcanisation ou pendant le vieillissement à la chaleur. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés 25 à titre non limitatif ; dans ces exemples, toutes les quantités sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Cet exemple illustre la manière dont un agent préféré empêchant la détérioration, à savoir l'oxalate de diéthyle, amélio-30 re la stabilité, notamment du point de vue du maintien de la force de la liaison d'adhérence, d'un stratifié de polyester et de caoutchouc. Les caoutchoucs sont préparés en mélangeant 100 parties de caoutchouc naturel, 33 parties de noir de carbone, 10 parties 35 d'oxyde de zinc, 2 parties d'acide stéarique, 5 parties de goudron de pin utilisé comme plastifiant, 1,5 partie d'anti-oxydant BLE (produit de condensation de l'acétone et de la diphényl-amine), 70 09343 -ti- 2037211 0,4 partie d'accélérateur "Santocure SNS" (N-tertio-butyl-2-benzothiazolesulfénamide), 3,5 parties de soufre, 1,25 partie de résorcinol et 1,8 partie de 1-aza-5-hydroxym.éthyl-3j7-dioxobicyclo-(3»3.0)-octane, et de l'oxalate de diéthyle en les quantités 5 suivantes, pour préparer quatre formules expérimentales différentes (A à D) : FORMULES A B Ç. D oxalate de diéthyle (parties) - 0,50 1,00 2,00 10 On prépare, d'une manière classique, des cordes pour bandage, en polyester (téréphtalate de polyéthylène), en vue de la stratification avec les caoutchoucs mentionnés ci-dessus. A cette fin, les cordes peuvent être traitées au moyen d'un système adhésif de double immersion comme décrit dans l'exemple 1 du brevet 15 canadien N° 777.779 (en ce qui concerne la "corde A pour bandage"). Les stratifiés de cordes en polyester ainsi traitées et des caoutchoucs décrits peuvent être préparés de la manière classique établie pour l'essai normal d'adhérence "H" décrit dans "Ind. Rub. World", volume 114, page 213 (1946) et dans la revue "United 20 Statës Department of Agriculture Bulletin" A1C-99 (1945), par Lyons et collaborateurs. Les stratifiés peuvent être mûris à 145°C pendant 45 minutes. Après vieillissement des échantillons d'essai mûris à l'air à 121°C pendant 8 heures, on effectue l'essai d'adhérence "H" à une température de 121°C, et on obtient 25 les résultats suivants, exprimés en kg : FORMULE A B Ç D Adhérence "H" à 121°C (kg) 5,9. 7,5 7,2 8,4 On remarque que pour les formules B, C et D qui représentent 30 la pratique de l'invention, les valeurs d'adhérence après vieillissement thermique, mesurées à température élevée, sont remarquablement améliorées, comparativement à la formule A qui ne contient pas l'agent empêchant la détérioration selon l'invention, à savoir l'oxalate de diéthyle. 70 09343 12- 2037211 Exemple 2 Cet exemple illustre l'aptitude 6.'un autre agent préféré empêchant la détérioration, à savoir un ester acétylacétique, à protéger un stratifié"/de caoutchouc contre la perte de résis-5 tance mécanique de la corde en polyester par vieillissement à la chaleur. On prépare les caoutchoucs suivants en mélangeant 35 parties de caoutchouc naturel, 20 parties de cis-'i ,4-polybutadiène (teneur en cis de 85 f°, par exemple), 67,5 parties de caoutchouc SBR. 10 dilué à l'huile (contenant 45 parties de SBR [teneur en styrène de 23 f°s par exemple], 22,5 parties d:une huile hydrocarbonée diluante dérivée du pétrole [par exemple du type naphténique]), 55 parties de noir de carbone, 10 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique, 7,5 parties d'huile de goudron de pin, 15 0,5 partie d'anti-oxydant fproduit de réaction à basse température de la phenyl-bêta-naphtylamine et de l'acétone), 3 parties de soufre, 0,9 partie de H-tertio-butyl-2-benzothiasole-sulfénamide, 1,5 partie de 2-nitro-2-néthylpropanol et 1,5 partie de résine résorcinol-fcrmaldéhyde ayant partiellement réagi 20 (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3.364.100), avec et sans ester acétylacétique t comme le montrent les formules expérimentales k et 3 suivantes : FORMULES 4 B 25 Bster acétylacétique (parties) 0 2^0 Les cordes pour bandage,, en polyester du type téréphtalate de polyéthylène, peuvent être traitées avec un adhésif et stratifiées avec des caoutchoucs comme dans l'exemple 1 pour former des échantillons d'essai qui sont mûris à 166°C pendant 8 minutes. 30 L'adhérence en nappe des cordes est mesurée à 121°C sur les échantillons non vieillis (à l'état "vert") et après des traitements de vieillissement des stratifiés dans l'air à 177°C pendant 1 heure et à 191°C pendant 1 heure, les résultats obtenus étant donnés sur le tableau suivant. La résistance mécanique des 35 cordes est également'donnée sur ce tableau. bad original 70 09343 -13- 2037211 formule A b Adhérence (kg à 121°C), "à l'état vert" 15,3 16,7 Après vieillissement à 177°C pendant 1 heure 8,5 9,45 5 Après vieillissement à 191°C pendant 1 heure 4,0 6,3 Résistance mécanique de la corde (kg) A l'état non vieilli 15,7 15,7 Après vieillissement à 177°C pendant 1 heure 13,6 14,3 Après vieillissement à 191°C pendant 1 heure 12,0 12,3 10 II ressort du tableau précédent que la formule B de l'in vention contenant l'agent empêchant la détérioration, à savoir l'ester acétylacétique, acquiert une bien meilleure adhérence initiale et une meilleure conservation de l'adhérence après vieillissement par chauffage. De même, on doit remarquer tout par-15 ticulièrement les valeurs bien plus fortes de résistance mécanique de la corde après vieillissement \de= la formule B, comparativement à la formule A qui ne contient pas l'agent empêchant la détérioration selon l'invention. Exemple 3 20 Cet exemple illustre 1'application de 1'invention à un bandage pneumatique. On prépare deux caoutchoucs pour carcasse, l'un contenant l'oxalate de diéthyle comme agent empêchant la détérioration et l'autre ne contenant pas d'oxalate de diéthyle, les formules étant les suivantes : 70 09343 -14- 2037211 Parties en poids Matière A Matière B m Cis-BR (par exemple à 85 % de cis) SBR (45 parties de polymère [par exemple styrène à 23 f°] et 10 22,5 parties d'huile diluante hydrocarbonée dérivée du pétrole [par exemple huile naphténique]) Noir de carbone "EEP" 15 Oxyde de zinc Huile de goudron de pin Acide stéarique Anti-oxydant (acétone-phényl-b ê ta-naphtylamine) 20 Résorcinol-formaldéhyde Tris-(hydroxymé thyl)nitro-méthane Disulfure de benzothiazole Diphényl-guanidine 25 Soufre Oxalate de diéthyle pour carcasse (témoin) 35 20 pour carcasse (invention) 35 20 67,5 55 10 6,75 1,0 0,5 0,75 1,5 1,25 0,3 3,0 67,5 55 10 • 6,75 1,0 0,5 0,75 1,5 1,25 0,3 3,0 2,0 On prépare des gommes classiques pour flanc et pour bande de roulement, et on réalise un bandage pneumatique à quatre couches, de dimensions 8,25-14 en utilisant une corde pour ban-30 dage en polyester ("Dacron" ou téréphtalate de polyéthylène), et un adhésif classique destiné à une corde en polyester pour bandage (voir par exemple l'exemple 1). Les bandages vulcanisés sont montés et gonflés à une pression de 2,3 bars. On fait rouler les bandages sur des roues d'essai, sur lesquelles on les soumet à une 35 charge de 730 kg, et on les fait rouler pendant 2 heures à une vitesse de 80 km/heure, puis à uné vitesse de 120 km/heure. La température atteinte dans le bandage est mesurée après 4 heures de roulement, en insérant l'aiguille d'un thermocouple dans le bandage à une profondeur de 1,65 cm; Les résultats typiques des 40 essais sont les suivants : 70 09343 -15- 2037211 Température atteinte Série A (témoin - pas d'oxalate de diéthyle 141°G 5 Série B (Oxalate de diéthyle) 133°C On remarque que la série A de bandages, fabriqué s avec la matière témoin k pour carcasse ne contenant pas dloxalate de diéthyle, est le siège d'une température en service bien plus haute que la série B fabriquée avec la matière B pour carcasse contenant de 10 l'oxalate de diéthyle, qui reste bien plus froide et qui dure bien plus longtemps « Dans un autre essai, appelé essai à grande vitesse par paliers, on fait rouler les bandages à 96 km/heure, 112 km/heure, 128 km/heure, 145 km/heure, puis on augmente la ..vitesse de 8 km/heure toutes les 15 deux heures, jusqu'à ce qu'une rupture apparaisse, c'est-à-dire lorsqu'une température de 200 km/heure est atteinte» Des résultats typiques de cet essai sont donnés ci-après : 20 Série A (pas d'oxalate de diéthyle) Série B (oxalate de 25 diéthyle) Température Titesse atteinte maximale 162°C 153 km/heure 118°C 185 km/heure ïTombre d'heures avant la rupture à la vitesse maximale 0,2 1,6 Exemple 4 Cet exemple illustre l'efficacité avec laquelle plusieurs autres agents empêchant la détérioration réduisent la perte de résistance mécanique de cordes de polyester exposées à un caout-30 chouc, contenant une aminé, à une température élevée. Cette efficacité est démontrée en préparant le mélange-mère suivant : 70 09343 -16- 2037211 Parties en poids 35,00 Caoutchouc cis-BR (par exemple à 85 i° de cis) 20,00 5 SBR (45 parties de polymère [par exemple styrène à 23 f°l et 22,5 parties d'huile diluante liydroearbonée dérivée du pétrole [par exemple raphténique.] ) 67,50 55,00 10,00 1,00 7.50 Hoir de carbone HPEI?î! 10 Oxyde de zinc Acide stéarique iiuile de goudron de pin 196,00 On utilise dans les essais des portions de ce mélange pesant 250 g. 15 Une matière témoin. A, appelée témoin A,, ne contient pas d'aminé ou d'agent empêchant la détérioration * un autre témoin, appelé témoin B, contient 2,5 g d'une aminé, ù, savoir la cyclohexyl-amine (concentration 0,01 M), dans 250 g de mélange, Chaque agent empêchant la détérioration que l'on doit soumettre à l'essai est 20 incorporé dans une portion de 250 g du mélange-mère contenant 2,5 g de cyclohexylamine. Sans chaque cas, la quantité d'agent empêchant la détérioration que l'on utilise est en excès de 10 fa par rapport à la quantité calculée requise pour réagir avec la totalité de la cyclohexylamine. le mélange est transformé en. 25 feuilles d'un millimètre d'épaisseur. Une feuille de mélange est enroulée autour d'un cylindre métallique ayant à peu près les dimensions d'une boite d'un litre. La corde de polyester est enroulée autour de la couche de caoutchouc, et une autre couche de caoutchouc est enroulée autour des cordesc Par conséquent, les cordes 30 sont entourées par le caoutchouc. L'ensemble est enveloppé dans une feuille extra-mince d»aluminium et maintenu dans un four pendant 16 heures à 1710CL Ensuite, la corde est retirée avec soin et la résistance à la traction de la corde est déterminée sur un appareil d'essai de traction d'In-stron, à une vitesse de séparation 35 des mâchoires de 30 cm par minute. Les résultats obtenus avec le témoin A (pas d'amine ; pas d'agent empêchant la détérioration), le témoin B (cyclohexylamine ; pas d'agent empêchant la détérioration) et diverses substances d'essai Çcyclohexylasiine plus agent rad original 70 09343 -17- 2037211 empêchant la détérioration) sont reproduits sur le Tableau TABLEAU Pourcentage de la résistance mécanique initiale de la corde, restant dans le caoutchouc en présence de divers 5 agents empêchant la détérioration Pourcentage résiduel de Quantité d'agent la résistance, empêchant la mécanique 10 Agent empêchant la détérioration détérioration, g initiale Témoin A ; pas d!aminé dans le mélange ; pas d'agent empêchant la détérioration - 83 Témoin B ; cyclohexylamine dans 15 le mélange ; pas d'agent empêchant la détérioration - 42 benzaldéhyde 2,9 65 salicylaldéhyde 3*35 60 3-ClCH2-salicylaldéhyde 4,7 67 20 2-ClCH2-5-0H-benzaldéhyde .4,7 65 furfural 2,7 69 m-OH-benzaldéhyde 3,3 52 p-OH-benzaldéhyde 3,3 80 • 2,4-di-OH-benzaldéhyde 3,8 60 25 2,4-di-OCH^-benzaldéhyde 4,6 71 2,3-di-0CH^-benzaldéhyde 4,6 60 vanilline 4,2 69 vérataldéhyde 4,6 77 5-0CH^-salicylaldéhyde 4,2 74 30 aldéhyde cinnamique 3,6 63 2-éthyl-4-hexanal 3,5 66 p-isopropyl-benzaldéhyde 4,3 74 2,2-diméthyl-3,4-octadiénal 4,2 77 aldéhyde téréphtalique 3,9 77 35 butyrate de butyle 3*9 54 lactate de butyle 4,0 52 carbonate d'éthyle 1,6 52 succinate d'éthyle 2,0 49 téréphtalate de diméthyle ^ 2,7 63 40 oxalate de diéthyle 2,0 67 70 09343 -18- 2037211 gABLEAÏÏ 5 Agent empêchant la détérioration oxalate de dibutyle oxalate de dioctyle acrylate de 2-éthylhexyle 10 p-toluènesulfonate d'éthyle triacétine salieylate de méthyle butyrolactone 2,2,4-triméthyl-penténolactone 15 polymère linéaire de lactide^' (p) polymère cyclique de lactide * ' tétraméthyl-1,3-butanedione benzile benzoïne 20 1,3-cyclohexanedione p-quinone dimédone 15 3-di-OH-propanénone dl-camphre 25 acide déhjrdroacé tique 2,5-dicarbéthoxy-1p 4-cyclohexanedione ester d'acide acétylacétique pyruvate de butyle 30 dichlorure de triglycol chlorure de benzyle dichlorure de p-xylène alpha,alpha,alpha-tri-chlorotoluène 35 1,4-bis-(trichlorométhyl) benzène chlorhydrate d'aniline 1,5-naphtalène-disulfonate de dianiline 40 p-toluènesulfonate de zinc (Suite) Pourcentage résiduel de Quantité d'agent la résistance empêchant la mécanique détérioration, g initiale 2,8 67 3,4 65 4,7 66 5,5 57 1,0 48 4,2 66 2,4 54 4,0 63 2,0 59 5 O — 7^ 63 3,26 63 5,7- 58 5,8 47 3,4 72 3,0 71 3,85 74 2,6 66 4,2 56 4,6 57 3,5 74 3,6 68 4,0 61 2,6 61 3,5 63 4,8 60 1,8 54 1,45 52 3,4 50 6,5 54 5,6 68 70 09343 -19- 2037211 TABIMJ (Suite) Pourcentage résiduel de Quantité d'agent la résistance 5 empêchant la mécanique Agent empêchant la détérioration détérioration, g initiale fcenzèirssulfonate de sine 4,7 56 2-formyl-henzènesulfonate de sodium 5,6 57 10 orthosilicate de tétraéthyle 5.7 61 orthosilicate de tétra-(2-éthylhexyle) 15 s 2 74 orthosilicate de tétra-(2-éthyi- butyle) 10,1 77 15 orthoforsiate de tri-isodécyle 12,0 70 vinyltriéthoxy-silane 5,3 50 sulfite ds 2-U0?-2Me-1,3- propanediol 5*0 59 m-phénylène-diisocyanate 4,9 68 20 isothiocyanate de phényle 3*1 63 dioxyde de vinylcyclohexène 4?4 54 ùxyde de styrène 2,7 56 (3) résine époxy ' 12?5 56 anhydride isatoïque 4,5 57 25 anhydride dodécényl-succinique 6,9 63 anhydride octadécényl-succinique 9,2 57 polyglyoxal^ 3,3 66 (5) acétate de polyvinylev J 2,35 57 (6) amidon dialdéhydiquev ' 455 69 30 poly(méthyl-vinyl-cétone)3,0 63 - Remarques relatives au tableau (1) le polymère linéaire de lactide répond à la formule : H0 CH, 0 CH-3 , 0 1 11 il „ ' , J " CHo-C-C-O-C C-0-C C-0H ''ii 1 0H H H 70 09343 -■20- 2037211 (2) le polymère cyclique de lactide répond à la formule : ¥ CH3—ç c-—0 i G C-CHo H t 3 O H (3/ produis de condensation de i!épichiorhydrine et du Bisphénol-â, "Shell Spotf! '1001, voir- brevets des Etats-Unis d'"Amérique H° 2.693*042 et 2,936,254, (4) le polyglyoxai répond â la formule : 10 (CHO), I _ (H,0) ' J» dans laquelle a est égal à 12 et m est égal à 2 ; il peut être préparé eozame décrit dans "General Ohsmistry of Glyoxal", publié par la firme Union Carbide Corporations 1965» ÎT° P-41296, page 3. 15 (5) matière plastique transparente linéaire non hydrolysée disponible dans le* commerce » (6) Yoir "T'h© Condense?. Ohemica.l Dictionary" 7ème édition, Arthur et collaborateurs, Hhs-ii.ib.Gld Publishing Corporation 1966, page 289 l disponible dans le commerce sous le nom de "Sumstar-R", 20 il) matière plastique claire et cassante ; peut être obtenue comme décrit page» 181 et 182 de l'ouvrage "Préparation Hethods of Polymer 0hemistrj"5 Sorenson and Caspbeli* Interscience Publishers, 19-61, Le tableau ï montre que la cycloàexylaraine contenue dans le 25 caoutchouc (témoin B} provoque «ne•nette diminution de la résistance à la traction de la corde, en sio laissant que 42 fo de la résistance mécanique initial®ccisparîiti-'-enent à une résistance aécaîiique résiduelle de 82 f, que IL'os, obtient lorsque la même matière ne contenant pas domine est vieillie à la chaleur (témoin 30 Cette réduction nuisible à© la' résistance à là traction est grandement atténuée- lorsqu'on agoute au caoutchouc les divers "agents empêchant la détérioration., ctMs&e. X^' .••O'.itre le tableau . bad orig/(ml 70 09343 -21- 2037211 KE7ETOICATI0NS 1. Procédé de stabilisation d'une armature textile en polyester contre les effets de détérioration dus au vieillissement à la chaleur dans un stratifié de cette matière textile et d'un 5 caoutchouc vulcanisé, caractérisé par le fait qu'on ajoute au caoutchouc, avant la stratification avec la matière textile et la vulcanisation, une substance empêchant la détérioration, en quantité efficace à cette fin, choisie parmi les substances suivantes : benzaldéhyde, sallcylaldéhyde, 3-chlorométhyl-10 salicylaldéhyde, 3-chlorométhyl-5-hydroxybenzaldéhyde, furfural, m-hydroxybenzaldéhyde, p-hydroxybenzaldéhyde, 2,4-dihydroxy-benzaldéhyde, 2,4-dimé thoxybenzaldéhyde, 2,3-diméthoxybenzaldéhyde, vanilline, vérataldéhyde, 5-méthoxysalicylaldéhyde, aldéhyde cinnamique, 2-éthyl-4-hexanal, p-isopropylbenzaldéhyde, 2,2-15 diméthyl-3,4-octadiénal, aldéhyde téréphtalique,. oxalates de dialkyle, butyrate de butyle, lactate de butyle, carbonate d'éthyle, succinate d'éthyle, téréphtalate de diméthyle, acrylate de 2-éthylhexyle, p-toluènesulfonate d'éthyle, triacétine, salicylate de méthyle, butyrolactone, 2,2,4-triméthylpenténo-20 lactone, un polymère linéaire de lactide, un polymère cyclique de lactide, tétraméthyl-1,3-butanedione, benzile, benzoïne, 1,3-cyclohexanedione, p-quinone, dimédone, 1,3-dihydroxypropanénone, dl-camphre,. acide déhydroacétique, 2,5-dicarbéthoxy-1,4-cyclo-hexanedione, ester d'acide acétylacétique, pyruvate de butyle, 25 dichlorure de triglycol, chlorure de benzyle, dichlorure de p-xylène, alpha,alpha,alpha-trichlorotoluène, 1,4-bis(trichloro-méthyl)-benzène, chlorhydrate d'aniline, 1,5-naphtalènedisulfonate de dianiline, p-toluènesulfonate de zinc, benzènesulfonate de zinc, 2-formyl-benzènesulfonate de sodium, orthosilicate de 30 tétraéthyle, orthosilicate de tétra(2-éthylhexyle) orthosilicate de téfcra(2-réthylbutyle), orthoformiate de tri-isodécyle, vinyl-triéthoxy-silane, sulfite de 2-nitro-2-méthyl-1,3-propanediol, m-phénylène-diisocyanate, isothiocyanate de phényle, dioxyde de vinylchlorohexène, oxyde de styrène, résine époxy de condensa-35 tion de l1épichiorhydrine et du Bisphénol-A, anhydride isatoïque, anhydride dodécényl-succinique, anhydride octadécényl-succinique, polyglyoxal, acétate de polyvinyle , amidon dialdéhydique, et poly(méthyl-vinyl-cétone). 70 09343 -22- 2037211 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance empêchant la détérioration est choisie entre les oxalates de dialkyle, l'orthoformiate de tri-isodécyle, le benzaldéhyde, le furfural, la 1,3-cyclohexanedione, la 2,5- 5 carbéthoxy-1,4-cyclohexanedione et l'amidon dialdéhydique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance empêchant la détérioration est un oxalate de dialkyle. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait 10 que l'oxalate de dialkyle est l'oxalate de diéthyle. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance empêchant la détérioration est l'orthoformiate de tri-isodécyle. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 15 que la substance empêchant la détérioration est le benzaldéhyde. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance empêchant la détérioration est le furfural. i 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance empêchant la détérioration est la 1,5-cyclohexane- 20 dione. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance empêchant la détérioration est la 2,5-carbéthoxy- 1,4-cyclohexanedione. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 25 que la substance empêchant la détérioration est l'amidon dialdéhydique . 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le caoutchouc contient un accélérateur qui est une aminé ou une substance engendrant une aminé. 30 12. Stratifié obtenu au moyen du procédé conforme à l'une quel conque des revendications 1, 2 et 11. 13. Bandage pneumatique comportant une carcasse en caoutchouc vulcanisé, aimée d'une corde en polyester pour bandage, la carcasse étant formée d'un caoutchouc vulcanisé à l'aide d'un accélé-35 rateur qui est une aminé ou une substance libérant une aminé, caractérisé par le fait que le caoutchouc est additionné, avant la 70 09343 -23- 2037211 vulcanisation, d'une substance empêchant la détérioration de la corde, en quantité efficace à cette fin, choisie dans le groupe des substances énumérées dans la revendication 1. 14. Bandage pneumatique suivant la revendication 13, carac-. 5 térisé par le fait que la substance empêchant la détérioration est l'oxalate de diéthyle. 15- Bandage pneumatique suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que la substance empêchant la détérioration est l'amidon •ilâldéhydig.us *