FR 2037274 A1 19701231 FR 7011793 A 19700327 70 11793 1 2037274 La présente invention concerne des compositions polymères réticulables utilisables comme ciments de scellement, adhésifs, enduits, produits à mouler par pression ou par coulée, etc ... et un procédé pour la réticulation de ces compositions» Elle 5 concerne plus particulièrement des compositions polymères non saturées qui réticulent.par amorçage de la réaction au moyen de la chaleur. Il est déjà connu de préparer des ciments de scellement, des compositions adhésives et d'enduction en faisant simplement dis— 10 soudre un polymère dans un solvant volatil. Bien qu'elles soient acceptables pour de nombreuses applications, ces formules présentent de sérieux inconvénients. Par exemple, ces compositions subissent un retrait par suite de 1'évaporation du solvant. Un autre inconvénient est la sensibilité du produit non réticulé qui 15 en résulte à l'attaque des solvants. D,autres compositions adhé-sives et de scellement sont réticulées, mais elles contiennent des substances inorganiques qui peuvent "filtrer" et provoquer la corrosion. Or, conformément à la présente invention, on a constaté de 20 façon inattendue qu1il est possible de préparer des compositions qui réticulent pour donner des produits solides, clairs et insolubles. Comme ces compositions peuvent être préparées sans utiliser des solvants, le retrait à la vulcanisation est nul ou insignifiant. Les compositions typiques selon l'invention con-25 tiennent uri: polymère non saturé, un précurseur d'un composé ni-trile îf-oxyde ou nitrile imine polyfonctionnel et une époxyde vicinale non volatile. Par l'expression "époxyde vicinale non volatile" on entend une époxyde vicinale qui est, soit liquide, soit solide, à la température ambiante. 30 On peut utiliser dans les compositions selon l'invention n'importe quel polymère insaturé, contenant une insaturation éthyiènique, où il y a au moins un radical hydrogène fixé à au moins un des atomes de carbone de la double liaison ethylénique. Lorsqu'on désire des compositions fluidifiées, il est préférable 35 d'utiliser des polymères insaturés dont le poids moléculaire est compris entre 1000 et 20.000 environ. On peut cependant utiliser des polymères ayant un poids moléculaire plus élevé conjointement à de petites quantités de solvants et/ou de plastifiants pour obtenir la fluidité désirée. On peut citer comme polymères insa-40 turés typiques utilisables le polybutadiène - 1,2, le polybuta- 70 11793 2 2037274 diène-1,4, lesoopolymères du styrène et du butadiène, les copoly— mères de l'isobutylène et de l'isoprène, le caoutchouc naturel, les résines polyesters, comme les polyesters contenant des maléates et des fumarates et des copolyesters insaturés copolymé-5 risés avec l,acrylate, les copolymères du butadiène et de l*acry~ lonitrile, les terpolymères de 11éthylène, du propylène et du dicyclopentadiène, le polychloroprène, le polyisoprène, les polyuréthanes insaturés, les résines alkydes insaturées, comme les résines alkydes modifiées au talloil, les copolymères et 10 terpolymères polyéthers contenant au moins deux constituants époxydes insaturés, comme les copolymères de propylène-oxyde et d* éther allylglycidylique et les terpolymères d1éthylène-oxyde, d^pichlorhydrine et d'éther allylglycidylique, etc et des mélanges de ces polymères entre eux. Dans certains cas, il peut 15 être désirable d'utiliser des produits partiellement hydrogénés des polymères insaturés ci-dessus„ On peut utiliser n'importe quel précurseur d*un composé nitrile N-oxyde ou nitrile imine polyfonctionnel ayant une formule choisie dans le groupe constitué par : 0 O 0 X If N Ni fz)2, R (-Z)x, (—0—Z)2. R (-C-Z)x, R (-0-0-Z)x, R (-C-ÏT-KEffi* )x, X X Y r \ ! (-O-H-BHE'Oo et R (-HH-N-C-R11 ) , dans lesquels Z est -C=N-0H, cL. jC Y est -Îf02 ou un radical halogénure, par exemple, un fluorure, 25 un chlorure, un bromure ou un iodure, R est un radical organique ayant une valence supérieure à 1, généralement comprise entre 2 et 10, R1 est choisi dans un groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbures monovalents, R" est un radical hydrocarbure monovalent, X est un radical halogénure et x est 30 un nombre entier supérieur à 1, compris, de préférence, entre 2 et 10o Généralement, R sera choisi dans le groupe constitué par les radicaux polyvalents hydrocarbonés, hydrocarbonés avec substitution par halogénure, hydrocarbonés—thio-hydrocarbonés et 35 hydrocarbonés-sulfonyl-hydrocarbonéso Dans une forme préférée de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, R est un radical hydrocarboné divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoylènes, par exemple, 11éthylène, le triméthylène, le tétram éthylène, le pentaméthylène, L'hexaméthylène, 1'octamé— 40 thylène, le décamêthylène, le dodécaméthylène, 1 *octadécaméthylène 70 11793 5 2037274 P" tres similaires, des radiaaux cycloalcoylènes, comme le cyclo— hexylène, le cyclopentylène, cyclooctylène, le cyclobutylène et 5 autres similaires, des radicaux arylènes dialcoylènes, comme 1*0-, m-, p-xylylène, l'o-, m-, p—phénylène diéthylène et autres similaires, des radicaux alcoylènes diarylènes, comme le méthylène, bis (o-, m-, p-phénylène), 1'éthylène bis (o-, m-, p-phény-lène) et autres similaires, des radicaux cycloalcoylènes dialcoy-10 lènes , comme 1,2-1,3 et 1,4- cyclohexane diméthylène,' 1,2— et 1,3-cyclopentane diméthylène et autres similaires, des radicaux alcoylènes oxy alcoylènes, comme 1'éthylène oxy~éthylène et autres similaires, des radicaux arylènes oxy arylènes, comme le phénylène oxy phénylène et autres similaires, des radicaux 15 alkarylènes oxy alkarylènes, comme le méthylène phénylène oxy méthylène phénylène et autes similaires, et les radicaux thio et sulfonyle correspondants, comme 1'éthylène thio éthylène, le phénylène thio phénylène, le phénylène méthylène thio méthylène phénylène, le butylène sulfonyle butylène et autres - similaires» 20 Généralement, les radicaux hydrocarbonés monovalents dans les groupes où R* et R" sont choisis comprennent les radicaux alcoyles ayant, de préférence, de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple, méthyle, butyle, nonyle, décyle, pentadécyle et autres similaires, les radicaux cycloalcoyles comme cyclopentyle, cyclo-25 hexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, et autres similaires, des radicaux aryles ayant, de préférence, de 1 à 3 noyaux, comme phényle, biphényle, naphtyle, et autres similaires, des radicaux alkaryles ayant, de préférence 1 groupe ou plus contenant de 1 à 20 atomes de carbone et de 1 à 3 noyaux dans le groupe aryle, 30 par exemple, tolyle, octadécylnaphtyle et autres similaires, et des radicaux aralcoyles similaires, comme benzyl ou naphtyl-hexaméthylène et autres similaireso Comme exemples des précurseurs de nitrile K-oxydes et de nitrile ijnines oui sont utilisés dans la mise en oeuvre du pro-35 cédé selon l'invention, on peut citer les halogénures d'hydrazi-des polyfonctionnels, par exemple, 11isophtaloyl-bis (phényl-hydraside chlorure), le tf-réphtaloyl-bis (phénylhydrazide chlorure), 1 ' isophtalo$rl-bis (méthylhydrazide chlorure), l1 isophtaloyl-bis (éthylhydrazide fluorure), le téréphtaloyl-bis (méthylhydra-40 zide chlorure), le téréphtaloyl-bis (éthylhydrazide bromure), le 70 11793 * 2037274 siicc-inoyl—feis (phénylhydrazide chlorure), l*adipoyl-bis (méthyl-hydrazMe; chlorure)* le p-phénylèrte dipropionyl-bis (méthylhydrazide chlorure ), le tétraméthylène dibenzoyl-bis (butylhydrazide iodure), le II, N1 ~p-phénylène~bis (benzoylhydrazide chlorure), ^ le N, ÏT'-m-phénylène-bis (benzoylhydrazide chlorure), le glutaryl— bis (phénylhydrazide chlorure), le 1,4—cyclohexane dicarbonyl-bis-phénylhydrazide chlorure), le trimésoyl-tris (phénylhydrazide chlorure), le trimésoyl-tris (méthylhydrazide chlorure), le trimésoyl-tris (éthylhydrazide chlorure), le trimellitoyl-tris 10 (phénylhydrazide chlorure), le trimellitoyl-tris (méthylhydrazide chlorure), le pyromellitoyl-tétrakis (butylhydrazide chlorure), le benzène pentaearbonyl-pentakis (phénylhydrazide chlorure) et autres similaires, les. poly (halogénures de carbohydroxymoyle), les halogénures polyfonctionnels- de carbonylhydroximoyle, et des 15 acides carbonylnitroliaues polyfonctionnels, comme le 2, 3-dio-xosuccinobis (hydroximoyle chlorure), le méthylène—bis•(gly— oxylohydroximoyle chlorure), 1'éthylène-bis (glyoxylohydroximoyle chlorure), le tétraméthylène-bis (glyoxylohydroximoyle fluorure), le pentaméthylène-bis (glyoxylohydroximoyle chlorure), le 1, 2, 20 3-propane-tris (glyoxylohydroximoyle chlorure), le 1, 2, 4— pentane-tris (glyoxylohydroximoyle. chlorure), le 1, • ^cyclohexane-bis (glyoxylohydroximoyle chlorure), le p-phénylène-bis (acéto-hydroximoyle chlorure), le 2, 21—thia—bis (acétohydroximoyle chlorure), le 3, 3'-thia-bis (propionohydroximoyle chlorure), 25 1'isophtalo-bis (hydroximoyle chlorure), le téréphtalo-bis (hydroximoyle chlorure), le 4, 4'-bis (benzohydroximoyle chlorure), le 4, ^-méthylène-bis (benzohydroximoyle chlorure), le 4, 41— oxa-bis (benzohydroximoyle chlorure), le 3» 3 *-thia-bis (benzohydroximoyle chlorure), le p-phénylène-bis (glyoxylohydroximoyle 30 chlorure), le 4, 4*-bis (phénylglyoxylohydroximoyle chlorure), le 4, 4*-méthylène-bis (phénylglyoxylohydroximoyle chlorure), 1* éthylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le 1,4—cyclohexeae-glycol, le résorcinol, etc»., des esters de l'oxime de l'acide chloroglyoxyliaue, etc ..,-le 4, 4'-méthylène-bis (phénylglyoxy-35 lonitrolique acide), le m-phénylène-bis (glyoxylonitrolique acide), le 4, 4'-bis (phénylglyoxylonitrolique acide), etc . <>. Ces précurseurs peuvent être préparés selon plusieurs procédés^ par- exemple, les poly(halogénures de carbohydroximoyle) syaïEte la formule - R—4-S) peuvent être préparés en partant d'un £ 40 polyaldêhyde ayant le noyau désiré, comme le succinaldéhyde 70 11793 5 2037274 (butanedial), 1'adipaldéhyde (hexanedial), le phtalaldéhyde (1,2-benzènedicarbonal), etc . », en traitant le polyaldéhyde avec une hydroxylaminé pour convertir les groupes aldéhydes en oximes, puis en traitant le composé qui en résulte avec un, 5 halogénure de nitrosyle ou un halogène pour convertir les groupes oximes en groupes "hydroximoyle halogénures"„ On peut préparer des polymères contenant des groupes hydroximoyle halogénures en traitant un bis (carbohydroximoyle halogénure) avec la moitié de la quantité calculée de base nécessaire à le transformer complè-10 tement en un bis (carbonitrile oxyde) en présence d'un polymère insaturé à faible poids moléculaire» Les halogénures de carbonyle hydroximoyle polyfonctionnels ayant une formule choisie dans le groupe f* X-C-ZU et l\ V y 2 15 où Y est un halogène, peuvent être préparés à partir de poly (halocétones)» Les halocétones sont produites facilement, par la réaction d'un poly (acylhalogénure) avec du diazométhane pour donner une poly (diazocétone) qui, à son tour, après traitement avec un hydracide, donne la poly (halocétone) désirée» Comme 20 exemples d'halogénures acides qui peuvent être convertis en ces poly (halocétones), on peut citer des composés ayant la formule XCO (CHg^COX, où X est un halogène et m est compris entre 0 et 10 ou supérieur à 10, comme les halogénures acides de 1*acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipiaue, 25 l'acide sétacique, l'acide 1, 2, 3-propànetricarboxylique, l'acide 1, 2, 4—pentanetricarboxylique, etc o, et d'autres acides cycloaliphatiques et polycarboxyliques aromatiques, comme l'acide 1, 4—cyclohexanedicarboxylique, 2-carboxy-2-méthylcyclo-hexane acétique, le copolymère de 1'éthylène et del*acide aery-30 lique, un polyalcoylacrylate partiellement hydrolysé, l'acide diglycolique, l'acide p-phénylènediacétique, l'acide thiodiacé-tique, l'acide thiodipropionique, l'acide 4-, 4-'-sulfonyldibuty-rique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 4-, 4-*~ biphényldicarboxylique, l'acide trimellitique, l'acide trimési-35 Que» l'acide naphtalique,•etc Les composés poly (haloacétyles) dans lesquels les groupes haloacétyles sont fixés directement à un noyau aromatique peuvent aussi être préparés en introduisant deux groupes haloacétyles ou davantage au moyen d'une réaction Priedel-Crafts normale» Un 4-0 autre procédé consiste à chlorer ou à bromer un composé polyacé- 7C 11793 6 2037274 tyle aromatique, réaction pendant laquelle un atome de chlore ou de "brome est introduit dans chaque groupe méthyle. Parmi les composés poly (haloacétyles) typiques qui peuvent être préparés par une ou plusieurs de ces méthodes, on peut citer le 1,4—bis 5 (chloroacétyl) benzène, le 1,3,5-tris (chloroacétyl) benzène, le 4,4*—bis (bromoacétyl) biphényle, le 1,5—bis (chloroacétyl) naphtalène, le 4,4'-bis (chloroacétyl) diphényléther, etc .... Les composés haloacétyles sont ensuite convertis en halogénures drhydroximoyle par réaction avec un alcoyle nitrite et un 1O hydracide dans des conditions anhydres. On peut utiliser au lieu d'un alcoyle nitrite d'autres agents nitrosants, par exemple, WgO^, le chlorure de nitrosyle, etc... Une variante du procédé-de préparation des halogénures de carbonylhydroximoyle polyfonctionnelles ayant comme formule 15 20 I8 ) Ei; °-zj * consiste à nitroser une poly (méthylcétone) aliphatique ou aromatique pour produire une poly (oximinocétone) qui, par halogéna-tion, donne le poly (halogénure de carbonylhydroximoyle). Les acides carbonylnitroliaues polyfonctionnels ayant comme f ormule f 0 I C-Z dans laquelle Y est —NOg, sont préparés en faisant réagir une 25 poly (méthylcétone) avec ce qui donne directement le poly (acide carbonylnotrolique) Les halogénures de carbonylhydroximoyle et les acides carbonylnitroliaues polyfonctionnels ayant la formule 30 R—i_ 0-C-Z \ / -A. sont dérivés des esters» On prépare les halogénures de carbonylhydroximoyle ayant la formule ci-dessus, dans laquelle Y est un halogène, en faisant réagir un chlorhydrate d'amino-ester avec du nitrite de sodium pour former un diazo-ester et en convertis— 35 sant, le diazo—ester en halogénure d'hydroxymoyle au moyen de l'acide nitreux et d'un hydracide. C'est ainsi que, par exemple, avec la glycine, ou un de ses précurseurs, comme un aminoacéto— nitrile, il est possible de préparer une large variété d'esters glycinates à partir de diols, de triols, etc qui peuvent 40 être ensuite convertis par cette procédure en halogénures de 70 11793 7 2037274 carbohydroximoyle polyfonctionnels. Les acides carbonylnitroli-ques ayant la formule ci-dessus, dans laquelle Y est -NOg sont préparés à partir de béta—cétoesters. Par exemple, les esters de l'acide acétylacétique peuvent être facilement préparés par la 5 réaction d'un dicétène avec des polyols, puis en nitrôsaixt le béta-cétoester avec de l'acide nitreux aqueux pour obtenir-1*oximinocétoester correspondant» Le traitement de ces composés avec de l'acide nitrique concentré donne l'acide nitrolique avec un rendement excellent et le traitement de l'acide nitrolique 10 avec un hydracide donne ensuite 1'halogénure d'hydroximoyle. En réalité, la réaction peut être effectuée en une seule phase en faisant réagir 1*oximinocétoester avec un mélange d-'acide nitrique et d'hydracide pour obtenir directement l'halogénure d'hydr-e— xitttoyle. 15 Les halogénures d'hydrazide polyfonctionnels ayant la formu- X X le , » R—^G«K-KHR1) et R—fHH—K*rC-R") peuvent être facilement prépa— X X rés par la réaction du pentachlorure de phosphore avec l'hydra-zide d'acyle ou d'aroyle correspondant obtenu par .la. réaction de 20 chlorures de l'acide carboxylique avec des hydrazines substituées appropriées. La réaction peut être illustrée par les équations suivantes : R—fCOCl) + HoraHR' * R-ÉC0NHEHRO + HC1 X X c. XX 25 R^fGOîîHmîR» )x + XP015 * )x + xPOOI5 + xECI0 Dans ces équations, R, R* et x ont les mêmes définitions que celles données plus haut. D'autres procédés de préparation des précurseurs tombent sous le sens du spécialiste.. Les précurseurs décrits ci-dessus sont transformés en un 30 nitrile N-oxyde ou en une nitrile Imine par l'action d'une époxyde vicinale non volatile. On pense que les époxydes agissent en enlevant du précurseur un hydracide et en le convertissant soit en un nitrile N-oxyde, soit en une nitrile imine» Les réactions peuvent être représentées de la manière suivante ; « 01 . OH 55 ' ,0N ^ ■ © © ' I ^n^aC=noh + c - c * cf«ïr-o + -c - c - x ci oi n ©e °? t 40 * „ ^ v G=N—E—R* + -C - G , C-N-NH-R1 + G - U * t \ 01 70 11793 8 2037274 Le nitrile lî-oxyde ou nitrile imine qui en résulte réagit à sort tour arec les doubles liaisons du polymère par addition d*un 1,3—dipôle» Comme cela a été indiqué plus haut, on peut utiliser n'im-5 porte quelle époxyde vicinale non volatile dans le procédé selon l'invention. L'expression "non volatile" signifie un composé qui est, soit liquide, soit solide, à la température ambiante» Comme exemples des époxydes qui peuvent être utilisées, on peut citer le butylène-oxyde, 1'oxtylène-oxyde, l'alpha-pinène-oxyde, le 10 cyclohexène-oxyde, le styrène-oxyde, le phénylglycidyléther, les bis-glycidyléthers de bis-phénols, comme le bis-glycidyléther du 2,2-bis(4~hydroxyphényl)-propane, le vinylcyclôhexène-dioxyde, le dipentène-dioxyde, le glycidylstéarate, le cyclooctène-oxyde, le trans-stilbène-oxyde, le 1-méthylcyclopentène—1,2-oxyde, le 15 cyclopentène-oxyde, le 2,3-époxynorbornane, le dicyclopentadiène— dioxyde, et autres similaires» On peut employer des proportions variées des trois ingrédients de base, suivant le degré de réticulation désiré, la nature du polymère insaturé, etc ». En général, la proportion du 20 précurseur de nitrile N-oxyde ou de nitrile imine employé (basée sur le poids du polymère) est comprise entre 0,1% et 30% environ, de préférence, entre 1% et 10% environ» L'époxyde est présente en quantité suffisante, pour convertir le précurseur en nitrile ST-oxyde ou en nitrile imine correspondant, de préférence, avec 25 un excès de 1% à 30% environ par rapport à la quantité nécessaire à la conversion du précurseur» Les compositions réticulables selon l'invention sont préparés suivant des procédés différents, selon qu*on emploie une époxyde liquide ou solide et selon qu'on désire une composition 30 devant être réticulée immédiatement ou une composition stable devant, être stockée. Les époxydes liquides, ou les époxydes solides dissoutes dans un solvant, commencent à amorcer une réaction de réticulation dès qu'elles sont mélangées au polymère et au précurseur d'un nitrile H-oxyde ou d'une nitrile imine polyf onc-35 tionmelSo Par contre, les époxydes solides, lorsqu'ils sont mélangés sans avoir été dissous dans un solvant, donnent des compositions stables, stockables, qui réticulent seulement lors— - qui* elles sont chauffées. En conséquence, lorsqu'on désire une composition, stable devant être stockée, on mélange une époxyde 40 solide au polymère et aux autres ingrédients dans un broyeur de 70 11793 9 2037274 type mélangeur ou à cylindres» Si l'on désire une composition devant être réticulée immédiatement et si on utilise une époxyde solide, on fait dissoudre le polymère et le précurseur dans un solvant volatil anhydre approprié et on mélange ensuite la solu-5 tion obtenue à l1époxyde et aux autres ingrédients éventuels. Après mélange, le solvant est éliminé sous une pression réduite. Les époxydes liquides peuvent être mélangées au polymère et au précurseur avec ou sans utilisation d'un solvant commun.. Dans certains cas, il peut être désirable de modifier les 10 compositions en faisant réagir partiellement le précurseur avec le polymère. Par exemple, on peut traiter un bis(carbohydroximoyle chlorure) avec juste assez d'époxyde pour convertir seulement environ la moitié des groupes "hydroximoyle chlorure" en groupes "nitrile N-oxyde". Les groupes "nitrile N-oxyde" qui en 15 résultent s'ajouteront au polymère à ses doubles liaisons, produisant un polymère insaturé substitué, avec des substituants "carbohydroximoyle chlorure"» Si 1'on ajoute à ce polymère ainsi' substitué une quantité supplémentaire d'époxyde solide, il en résulte une composition qui reste stable tant qu'elle nîest pas 20 chauffée. On peut incorporer d'autres additifs, en plus des trois ingrédients de base. Les additifs types sont des charges, comme le carbon black, le dioxyde de titane, la silice, la terre d'infu-soires, le talc, etc o.., des plastifiants, comme les phtalates, 25 les adipatbs, les sébaçates, les esters d'acides gras et du pen-taérythritol, les polyoléfines chlorées, les esters d'acides gras et de dipentaérythritol, etc...., des stabilisants, des promoteurs adhésifs, des pigments, et ainsi de suite. Il existe naturellement de nombreux cas dans lesquels ces autres additifs 50 ne sont ni nécessaires, ni désirés et l'on peut obtenir d'excellents résultats en employant seulement les ingrédients de base» Comme il a déjà.été dit, la réticulation est généralement amorcée en chauffant la composition qui vient d'être décrite. Les conditions spécifiques nécessaires à la réticulation dépendent 55 de l1époxyde utilisée. Les compositions qui contiennent des époxydes liquides, (par exemple, le dicyclopentadiène-dioxyde, le 2,3-époxynorbornan.e, etc ».) sont relativement' stables et peuvent être stockées à la température ambiante pendant des mois sans qu'il se produise -une réticulation notable. En général, on 40 réticule les compositions en les chauffant à une température 70 11793 10 2037274 comprise entre 70°C et 180°G environ pendant une période de 4 à 60 minutes environ. Le technicien se rendra compte évidemment qu'il peut se produire des occasions où il est désirable de ne pas chauffer pour amorcer la réticulation. Dans ces cas-là, on 5 peut utiliser une époxyde liquide ou une solution d'époxyde solide» Les compositions selon l'invention sont utilisables dans de nombreuses applications» Par exemple, elles peuvent être utilisées coâmie produits d'obturation, par exemple, des compositions 10 d'étanchéification qui sont assez fluides pour être injectées dans un joint par un pistolet mais ne s'écoulent pas hors du joint lorsqu'elles y sont placées et qui réticulent sous l'action de la chaleur ou du temps» Elles peuvent aussi être utilisées comme adhésifs» Les compositions selon l'invention constituent 15 d'excellents adhésifs pour faire adhérer le verre , les métaux, le bois, les matières plastiques, les fibres, les tissus, etc .» Elles peuvent encore être utilisées comme enduits ou dans le moulage du caoutchouc par pression ou par coulée. D*autres utilisations ne manqueront pas de venir à l'esprit du technicien. 20 Les exemples ci-après illustrent les compositions selon l'invention» Toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires» Exemple 1 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes 25 insaturés avec une époxyde vicinale solide» On place dans un broyeur à trois cylindres 5 parties d'un polyuréthane à chaîne ramifiée ayant un poids moléculaire d'environ 5000 et qui a été préparé à partir de l'alcool allylique, de toluène diisocyanate et d'un produit d'addition de propylène— 30 oxyde et de triméthylol propane, 90 parties d'un polyuréthane à chaîne linéaire préparé à partir de l'alcool allylique, du toluène diisocyanate et du produit d'addition du propylène—oxyde et de propylène glycol, ayant un poids moléculaire de 15»000 et 3 parties de bis(phénylglyoxylohydroximoyle chlorure). Le mé-35 lange est broyé dans un broyeur à trois cylindres à une température de 25°C, jusqu'à ce qu'il devienne homogène (environ 30 minutes)» À 12,9 parties du mélange de polyuréthane et d'hydroxy— moyle chlorure on ajoute 1,178 partie de dicyclopentadiène-dioxy-de» Le mélange ainsi formé est broyé jusqu'à ce qu'on obtienne 40 une pate homogène. ïïn échantillon de cette composition est placé 70 11793 n 2037274 dans un bocal et stocké pendant deux mois à la températtEPe ambiante. A la fin de cette période, on sort la substance du bocal et on l'examine» Elle ne présente aucun changement par rapport à la composition initiale* > - * 5 On chauffe à une température de 120°C pendant }z heure un autre échantillon de la composition ci-dessus» Il en résulte un caoutchouc réticulé dur, insoluble dans le tétrahydrofurane, le chlorure de méthylène et le benzène, Un échantillon de référence, traité de la même façon mais sans addition de 1'époxyde est 10 entièrement soluble dans le tétrahydrofurane, le chlorure de méthylène et le benzène. Exemple 2 Cet exemple illustre la réticulation de polyuréthanes mixtes insaturés avec une autre époxyde vicinale solide» 15 A 21,4 parties du mélange de polyuréthane et d1hydroximoyle chlorure décrit à l'Exemple 1, on ajoute 1,458 partie de 2,-3-épo-xynorbornane» Le mélange est broyé jusqu'à ce qu'il devienne homogène. Des échantillons de la composition qui en résulte sont stockés pendant deux mois à la température ambiante, sans subii?-20 de changements notables. Un autre échantillon de la composition est réticulé pour donner un caoutchouc dur insoluble en le chauffant à 120°C pendant % heure. Exemple 3 Cet exemple illustre la réticulation du caoutchouc "butyle" 25 avec une époxyde vicinale liquidée k 12,5 parties de caoutchouc "butyle" (copolymère d*isobutylène et d'isoprene) ayant un poids moléculaire de. 10.000 environ et contenant 7 doubles liaisons par chaîne de polymère on ajoute 1,758 partie de bis(phértylglyoxylohydroximoyle chlorure) et 50 3° parties de tétrahydrofurane. Le mélange est brassé jusqu'à ce qu'il devienne homogène. A ce moment—là, le tétrahydrofurane est éliminé sous pression réduite et. on ajoute 0,86 partie de styrène-oxyde. Cette composition est de nouveau brassée jusqu'à ce qu'elle forme une pâte homogène. On stocke un échantillon de 35 cette composition pendant deux semaines, à la température ambiante» A la fin de cette période, la composition a réticulé et est devenue insoluble dans l'hexane. Un autre échantillon de la composition est réticulé par chauffage à une température de 120°C pendant % heure? Un échantillon de référence ne contenant pas 1 40 d'époxyde est chauffé pendant 1 heure à la température ci-dessus » t. 70 11793 12 2037274 Jus substance ainsi traitée est entièrement soluble dans l'hexane. Exemple 4 Cet exemple illustre la réticulation du caoutchouc "butyle" avec une époxyde vicinale solide» 5 A 100 parties de caoutchouc "butyle" décrit à l'Exemple 3, on ajoute 14 parties d'isophtaloyle bis(phénylhydrazide chlorure). Le caoutchouc et le phénylhydrazide chlorure sont ensuite dissous dans 100 parties de tétrahydrofurane en agitant. Le tétrahydrofurane est éliminé sous pression réduite et le résidu est 10 mélangé à 7,0 parties de cyclopentène-oxyde en brassant jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte homogène.- Cette pâte peut être stockée à la température ambiante pendant plusieurs mois- sans réticulation notable. En chauffant un échantillon de cette composition à 100°C pendant % heure, on obtient un caoutchouc dur 15 et ins oluble. Exemple 5 Cet exemple illustre la réticulation d'un polyester insaturé avec une époxyde vicinale liquide.. On prépare une solution de 33,5 parties d'un polymère obtenu 20 à partir d'un acide dimère, de l'anhydride maléique et de diéthy— lène glycol, ayant un poids moléculaire de 2.700 environ, un indice d'acide égal à 4, un indice d'ester de 242, un indice d'hydroxyle de 45 et contenant approximativement 10,3% d'ester fujiiarate et de 8,4 parties d'isophtaloyle.bis-(phénylhydrazide 25 chlorure) dans 50 parties de tétrahydrofurane. La solution est agitée pour assurer un mélange intime des ingrédients, puis le tétrahydrofurane est éliminé.sous pression réduite. Le résidu est broyé avec 8,4 parties de bis—(glycidyléther) de Bisphénol A jusqu'à ce qu'on obtienne line pâte homogène. Un échantillon de 30 la pâte est vulcanisé par chauffage à une température de 100°C pendant 1 heure pour donner un solide caoutchouteux insoluble. Lorsqu'on laisse le reste de la pâte à la température ambiante, il réticule en 2 semaines pour donner un solide caoutchouteux dur et insoluble. 70 11793 13 2037274 - HEVEilUIGATIOirS - 1» •- Composition réticulable caractérisée par (a) un' polymère éthyléniquement insaturé (b) une époxyde vicinale non volatile 5 (c) un précurseur d'un nitrile N-oxyde ou d'une nitrile imine polyfonctionnels ayant comme formule ' 0 0 0 X n u n i i 1 t 10 (-C*H—EHR')?, ou R(-NH-Itf=C-R») , dans laquelle Z est — C=tW— OH, Cm X Y est un radical ~NOg ou un radical halogénure, R est. un radical hydrocarboné, un radical hydrocarboné halogéné, un radical hydro-carboné-oxy-hydrocarboné, un radical hydrocarboné-thio-hydrocar-boné ou un radical hydrocarboné-sulfonyl-hydrocarboné, R1 est 15 l'hydrogène ou un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle, R" est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle, X est un radical halogénure et x est un nombre entier supérieur à 1 » 2. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée 20 en ce que le précurseur est le bis(phénylglyoxylohydroxim oyle chlorure) ou l'isophtaloyle bis(phénylhydrazide chlorure)» 3« - Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que 1'époxyde vicinale est le dicyclopentadiène-dioxyde, le 2,3-époxy norbornane, le styrène-oxyde ou un bis(glycidyléther) 25 de BisphénoL A» 4» - Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère éthyléniquement insaturé est un mélange de polyuréthane insaturé à chaîne linéaire et de polyuréthane insaturé à chaîne ramifiée, du .caoutchouc 30 "butyle" ou un polyester insaturé» 5» - Procédé de réticulation d'un polymère éthyléniquement insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le dit polymère mélangé à un précurseur dsun nitrile-B-oxyde ou d'une nitrile imine ayant pour formule 0 0 0 X y? n n u t (—Z)2, R(-Z)x, (—0-Z)g, R(-C-Z)x, R(-0-C-Z)x, R(~C=Z-EHR*)x, XX Y t i i (-C-H-NER1^ ou R(-KH~ÏT«C-R" ), dans laquelle Z est -C-N-0H, Y est un radical -ROg ou un radical halogénure, R est un radical 40 hydrocarboné halogéné, un radical hydrocarboné-oxy-hydrocarboné, 70 11793 14 2037274 un radical hydr o c arb oné-thio-hydr oc arb oné ou un radical hydrocar— boné-sulfonyl-hydrocarboné, R* est l'hydrogène ou un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle, R" est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle, Y 5 est un radical halogénure et x est un nombre entier supérieur à 1, et à un initiateur pour convertir le précurseur en un nitrile N-oxyde ou en une nitrile imine, l'initiateur étant une époxyde vicinale non volatile» 6» — Procédé suivant la revendication 5* caractérisé en ce •10 que l'initiateur est le dicyclopentadiène-dioxyde, le 2,3—époxy norbornane, le styrène-oxyde ou un bis(glycidyléther) de Bisphé-nol A0