FR 2053246 A1 19710416 FR 7027936 A 19700729 70 27936 1 2053246 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de perborates par réaction de borates avec le peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant organique. On sait, par exemple d'après les brevets belges 5 N° 681.366 et N° 689.834-, que l'on peut préparer des perborates. de préférence le perborate de sodium, par réaction de borates secs avec le peroxyde d'hydrogène dans un solvant organique. Dans cette préparation, il est important que la réaction soit effectuée en présence de très faibles quantités d'eau, eau 10 qui peut être présente,soit sous forme d'eau de cristallisation dans le borate, soit à l'état dissous dans le solvant organique. Pour préparer des perborates par ce procédé, on utilise surtout du métaborate de sodium déshydraté. Dans des solutions aqueuses de métaborate de sodium, 15 le tétrahydrate cristallise à des températures d'environ 20°C et à partir de ce groduit, on a obtenu jusqu'à présent le dihydrate par déshydratation à des températures s'élevant jusqu'à 90°C et des produits plus pauvres en eau à des températures supérieures à 90°C. Une déshydratation totale du méta-20 borate de sodium ne peut en effet être atteinte de cette manière qu'à-des températures supérieures à 250°C. Dans ce mode de déshydratation, l'eau de cristallisation ne s'élimine que très lentement et le produit déshydraté ne se distingue pas essentiellement du produit non déshydraté par sa surface 25 interne et non plus, par conséquent, par sa densité apparente. Ainsi, dans un procédé connu et appliqué dans l'industrie, on utilise des cristallisoire, des dispositifs de déshydratation mécaniques et un four de calcination, tandis que dans un autre procédé, on chauffe des solutions de métaborate de 30 sodium jusqu'à ce que ces solutions, qui sont alors en fait de véritables masses fondues, ne contiennent plus que deux moles d'eau par mole de borate, la matière fondue étant ensuite refroidie sur un tambour sur lequel elle se solidifie. Dans ce cas, la teneur en eau des borates qui sont ainsi obtenus 35 est toujours supérieure à 1,75 mole de I^O par mole de NaK^. Enfin, on a aussi obtenu des métaborates de sodium avec de 1 à moles d'eau de cristallisation en pulvérisant la proportion stoechiométrique d'une lessive de soude aqueuse sur du tétraborate de sodium mais il n'a pas été possible d'obtenir 40 de cette manière un produit ayant une composition chimique 70 27936 2 2053246 homogène* Dans tous les cas, les procédés connus conduisent à une matière en très gros grains qui ne peut être le plus souvent utilisée qu'après avoir subi un broyage préalable, broyage qui donne toujours des grains compacts et dont les 5 dimensions sont très irrégulières. Comme la réaction des borates solides avec le peroxyde d'hydrogène se fait à la surface des cristaux du borate, on avait cherché jusqu'ici, en broyant très finement le borate, à atteindre la vitesse de réaction optimale et le meilleur 10 rendement en un produit à forte teneur en perborate mais on n'est parvenu ainsi qu'à des temps de réaction qui sont à peine satisfaisants pour des opérations industrielles. La Demanderesse a cherché à obtenir du métaborate de sodium ayant line teneur en eau de cristallisation d'au plus 15 deux moles de 1^0 par mole de NaBÛ2, ceci par pulvérisation d'une solution aqueuse de métaborate de sodium dans un courant de gaz chaud, en vue d'arriver à des produits ayant une grande surface interne. Dans ces essais, on a facilement obtenu des produits ayant une teneur en eau de cristallisation dont la 20 limite inférieure est d'environ 0,25 mole de HgO par mole de NaB02 et la limite supérieure d'environ 1,1 mole de H2O par mole de NaBOgî la surface interne des borates qui ont été ainsi déshydratés par pulvérisation est en général p supérieure à 1 m par gramme et on peut facilement atteindre 25 des surfaces de 1,5 à 2,5 m par gramme. En déshydratant du métaborate de sodium par une chaleur de contact et sous pression réduite, on obtient facilement des produits dont la surface interne est comprise o entre 0,5 et 0,7 m par gramme et les appareils de séchage dits 30 à couche tourbillonnaire (ou lit fluidisé) conviennent aussi pour obtenir des produits homogènes ayant une grande surface interne. Les conditions, pour la déshydratation du borax du commerce et des autres borates qui peuvent également être 35 utilisés pour préparer des perborates, sont semblables à celles qui sont appliquées dans le cas du métaborate. La Demanderesse a trouvé que pour préparer des perborates par oxydation, dans un solvant organique ou un mélange de solvants, d'un composé organique ayant au moins 40 deux atomes d'hydrogène pouvant être oxydés avec formation 70 27936 5 2053246 de peroxyde d'hydrogène et, simultanément ou ensuite, réaction de ce peroxyde avec des borates solides en présence de petites quantités d'eau, les borates dont la surface intérieure p était supérieure à 0,4 m par gramme convenaient particulière-5 ment bien et surtout ceux ayant une surface intérieure comprise 2 entre 1,5 et 2,5 m par gramme. Les produits qui ont une surface interne aussi grande réagissent plus vite avec le peroxyde d'hydrogène dans des solvants organiques que les borates qui ont été finement 10 divisés par broyage. Pour une même durée de réaction, on peut obtenir les perborates avec de bien meilleurs rendements à partir de ces produits extrêmement divisés et généralement écailleux et, corrélativement, il se forme peu de produits de décomposition, ce qui est très important pour la réuti-15 lisation du solvant. Enfin, les perborates obtenus ont moins tendance à se colorer que ceux qui ont été préparés à partir de borates ayant une plus forte densité apparente. Pour la déshydratation par pulvérisation, on peut utiliser par exemple une solution de métaborate de sodium 20 contenant de 1,8 à 10 moles d'eau environ par mole de borate, une teneur de 2,5 à 4 moles d'eau par mole de borate étant plus avantageuse économiquement.Une telle solution est obtenue de préférence par concentration de solutions diluées et elle est en général introduite chaude dans l'appareil de pulvéri-25 sation, c'est-à-dire à une température de l'ordre de 95°C- Cet appareil devra donc être construit de manière à pouvoir être alimenté avec des solutions (ou des matières fondues) qui sont à des températures d'environ 100°C. La forme cristalline du métaborate de sodium obtenu 30 dépend de la température du courant gazeux chaud. Pour des températures d'entrée du gaz qui sont supérieures à 150°C environ et des températures de sortie supérieures à 120°C environ, on obtient en général des produits cristallisés ayant une structtire écailleuse et fendillée, produits qui 35 ont aussi de très grandes surfaces et par conséquent une faible densité apparente, le plus souvent inférieure à 0,3 g et, de préférence, comprise entre 0,04 et 0,1 g par cm . Le diamètre des morceaux boursouflés dont sont formés ces produits est d'environ 1 cm et les produits obtenus sont 40 très hygroscopiques. 70 27936 4 2053246 Dans le cas du tétraborate de sodium, on choisira avantageusement une solution contenant au moins 10 moles d'eau par mole de tétraborate, la limite supérieure pouvant être d'environ 200 moles d'eau par mole de tétraborate et 5 une teneur de 21 à environ 60 moles d'eau par mole de Na^B^O^ étant économiquement plus avantageuse. On peut préparer ces solutions par exemple en ajoutant de l'eau à des produits du commerce puis en filtrant et on les introduit chaudes dans l'appareil de pulvérisation, c'est-à-dire à des tempé-10 ratures supérieures à 40°C environ et qui peuvent s'élever jusqu'aux environs de 150°C. Dans ces procédés, le courant gazeux peut circuler dans le même sens que le liquide ou au contraire à contre courant par rapport à celui-ci. Peu de conditions sont en général imposées au 15 courant de gaz chaud; sa teneur en humidité doit être faible et il ne doit pas contenir de poussières, un courant d'air éventuellement filtré étant en pratique suffisant. Si l'on veut obtenir des grains assez petits, ce qui est le plus souvent souhaité, on peut faire arriver le courant gazeux 20 chaud de manière qu'il forme un tourbillon et que les particules solides s'effritent ainsi les unes contre les autres et sur les parois de l'appareil. La séparation et le dépôt se font dams unCyCione et/ou pair un moyen pneumatique. En général, on obtient ainsi un produit en grains petits et 25 dont les dimensions sont régulières. Par exemple, on a obtenu dans une série d'essais un produit dont la moyenne arithmétique des grosseurs des grains était inférieure à 40 H et dont le paramètre de granulation n, suivant la norme allemande DIN 4190 (projet de norme de mars 1966) était supérieur 30 à 2,1, en particulier d'environ 2,3« Les exemples suivants, Qui ne sont nullement limitatifs de la portée de l'invention, décrivent celle-ci plus en détail. EXEMPLE 1 : On fait arriver dans un appareil de séchage par 35 pulvérisation, par l'intermédiaire d'un dispositif de pulvérisation connu, une solution aqueuse de métaborate de sodium à 95°C environ, les proportions étant de 4 moles de E^O par mole de NaB0£, tout en faisant passer un courant d'air dans le même sens que la solution, la température de l'air étant 27936 5 2053246 de 200°C à son entrée dans l'appareil et de 150°C à sa sortie. On obtient ainsi un produit vésiaulaire qui ressemble à des flocons de neige, ayant une faible densité apparente et une teneur en eau de cristallisation de 0,6 mole de E^O par mole de NaB02« Après séparation et dépôt dans un cyclone, on a un produit dont la densité apparente est de 52 kg/nr et la p surface interne de 1,8 m par gramme. EXEMPLE 2 î On fait arriver dans un appareil de séchage par pulvérisation, par l'intermédiaire d'un dispositif de pulvérisation, une solution aqueuse de métaborate de sodium à S5°C environ, qui contient 2,9 moles de H^O par mole de NaB02« La température de l'air de séchage est de 190°C à l'entrée et de 140°C à la sortie, l'air circulant dans le même sens que la solution. Pour refroidir et diviser le produit obtenu, on soufle de l'air froid à la fin de la zone de séchage. On obtient ainsi un produit très fin, qui contient 0,8 mole d'eau de cristallisation par mole de métaborate de sodium. La densité apparente de ce produit 3 o est de 65 kg/nr et sa surface interne de 1,0 m /g. D'autres essais ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 1, avec cependant les modifications suivantes : (voir tableau page suivante) o Exem- Tempéra-pie ture de la N° solution Teneur en eau de la solution en moles de H^O par mole de NaBQ, Température de l'air Entrée Sortie Teneur en eau du produit Circulation Densité Surface de l'air apparente interne 3 2 kg/rr m '/g NJ U> O 110°C IIO^ 1 10°C 2,6 2,8 150°C 360°C 600-660^C 120% 1 ,1 mole par Môme sens mole de NaBC^ que la solution 200°C 0,4 mole par „ mole de NaBC^ 270 85 40 32 0,6 2,9 3,5 ON ho o Un u> ro -C* '0 27936 7 2053246 10 EXEMPLE 6 : On fait arriver dans un sécheur pulvérisateur, par l'intermédiaire d'un dispositif de pulvérisation, une solution aqueuse de tétraborate de sodium à 100°C environ, qui contient 25,1 moles de ^0 par mole de NagB^Orj* L'air de séchage circule à contre-courant et sa température est de 600°C à l'entrée et de 370°C à la sortie» On obtient un produit vésiculaire qui ressemble à des flocons de neige et qui, après dépôt dans un cyclone, a une densité apparente de 30 kg/m^t une surface interne de 3,5 m /g, une teneur en eau de 0,56 mole de I^O par mole de N32^4.0 ^ et une grosseur de grain moyenne d'environ 37 microns. EXEMPLE 7 : On fait arriver dans un sécheur par pulvérisation, par 15 l'intermédiaire d'un dispositif pulvérisateur, une solution aqueuse de tétraborate de sodium à 100°C environ, qui contient 23 moles de ^0 par mole de La température de l'air est de 3/IO°C à l'entrée et de 210°C à la sortie et cet air circule dans le même sens que la solution. Après dépôt dans un 20 cyclone, on a un produit très fin qui contient 1,2 mole de H2O par mole de Na2B^0^. La densité apparente de ce tétraborate de sodium est de 45 kg/m^ et sa surface interne de 2,9 m^/g. EXEMPLE 8 : On fait arriver dans un sécheur par pulvérisation, par 25 l'intermédiaire d'un dispositif pulvérisateur, une solution aqueuse de tétraborate de sodium à 85°C environ, qui contient 33,8 moles de HgO par mole de Na2B^_0y. La température de l'air est de 210°C à l'entrée et d'environ 130°C à la sortie et l'air circule dans le même sens que la solution. Le tétraborate 50 déshydraté se dépose dans un cyclone. On obtient ainsi vin produit très fin qui contient 2,2 moles de HgO par mole de Na2B^0^. La densité apparente est de 85 kg/m^ et la surface interne de 0,6 m /g. EXEMPLE 9 î 35 Dans 150 parties d'une solution circulant en circuit fermé, dont le solvant est de l'acétate de cyclohexyle et qui contient par kilogramme 0,297 mole de 2-éthyl-anthrahydroquinone, 0,103 mole de 2-éthyl-anthraquinone et 0,290 mole d'eau, on introduit 3,49 parties de métaborate de sodium qui a été obtenu 40 par déshydratation par pulvérisation et qui contient 0,70 mole 70 27936 8 2053246 d'eau par mole (l'analyse indique 12,77 atomes-gramme de sodium par kilogramme) et on fait arriver de l'air dans la suspension, à la température de 52°C, le débit d'air étant de 520 litres à l'heure (mesurés dans les conditions normales) et 5 l'humidité de l'air étant fixée de manière que la teneur en eau de la solution reste constante. Après 20 minutes de réaction, on sépare la matière solide, la solution recyclée ne contenant plus alors que 0,006 mole de peroxyde d'hydrogène par kilogramme, on lave la matière 10 obtenue à plusieurs reprises avec du benzène et on en élimine les dernières traces de benzène en la plaçant sous vide pendant un court moment. On a finalement 4,66 parties d'un produit contenant 9,55 atomes-gramme de sodium et 9,28 atomes-gramme d'oxygène appor-15 tés par le peroxyde d'hydrogène, ce qui correspond à une teneur en oxygène actif de 14,8 %, Ces résultats correspondent, par rapport à la 2-éthyl-anthrahydroquinone utilisée, à un rendement d'environ 97 % et à une perte de l'ordre de 1 %• EXEMPLE COMPARATIF. 20 En procédant comme dans l'exemple 9 et dans les mêmes conditions, on oxyde 3,49 parties de métaborate de sodium qui a été déshydraté en étuve à 250°C jusqu'à une teneur en eau de 0,70 mole par mole de borate (l'analyse indique 12,75 atomes-gramme de sodium par kilogramme) et qui a été broyé 25 à une grosseur de grain moyenne de 45 microns. On obtient finalement 4,09 parties d'un produit contenant 10,88 atomes-gramme de sodium et 6,87 atomes-gramme d'oxygène provenant du peroxyde d'hydrogène, ce qui correspond à une teneur en oxygène actif de 12,6 %. Ces résultats 30 correspondent, par rapport à la~2-éthyl-anthrahydroquinone utilisée, à un rendement d'environ 63 % et à une perte de 1*ordre de 6 %• 70 27936 9 2053246 REVENDICATIONS 1•— Un procédé de fabrication de perborates par oxydation, dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants, d'un composé organique ayant au moins deux atomes d'hydrogène 5 pouvant être oxydés avec formation de peroxyde d'hydrogène et, simultanément ou ensuite, réaction du peroxyde avec des borates solides en présence de petites quantités d'eau, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise des borates dont la surface p interne est supérieure à 0,4 m par gramme* 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des borates dont la surface interne p est comprise entre 1,5 et 2,5 m par gramme.