FR 2030444 A1 19701113 FR 7002158 A 19700121 70 02158 i. 2030444 La présente invention concerne un procédé nouveau et a-mélioré de préparation d'un phosphite de~ trialcène par une réaction de transestérification, mettant en tieu le phosphite de tri-méthyle et un alcool non saturé. La réaction est convenablement 5 effectuée en présence d'un solvant non azéotrope et d'un catalyseur alcalin. Les produits obtenus par ledit procédé, et en particulier le phosphite de triallyle sont utilisés co-mne intermédiaires dans la préparation de composés chimiques ignifuges. Dans les procédés antérieurs de préparation de phosphi-10 tes de trialcènes on faisait réagir des alcools non saturés avec des phosphites de triaryle, mais de tels procédés n'étaient pas appropriés à la production à grande échelle, non seulement à cause des bas rendements obtenus pour le produit désiré, mais aussi parce que ce dernier se trouvait mélangé avec d'autres substances. 15 Ainsi lorsque l'on faisait réagir de l'alcool allylique et du phosphite de triphényle, on obtenait un mélange de phosphite de triallyle et de phosphite de phényldiallyle, et la séparation du phosphite de triallyle désiré du phosphite de phén-ldiallyle é-tait délicate. 20 Afin d'éviter les défauts des procédés précédents de la technique antérieure le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 852 551 présente un procédé de préparation d'un phosphite de trialcène. Dans ce procédé cependant, un grand excès d'alcool non saturé est nécessaire, c'est-à-dire au moins 4-,5 moles d'alcool 25 non saturé, et de préférence 6 moles d'alcool. Si on utilise moins de 6 moles d'alcool' on obtient de faibles rendements et la bouillie réaction^elle devient si épaisse -ru'il est difficile d'agiter le mélange. Pour.cet exemple seulement décrit dans ce brevet, on obtient un rendement de 80 % de phosphite de triallyle, 30 lorsque 6 moles d'alcool allylioue sont mélangées avec une mole de phopphite de triphényle. Dans un autre procédé découvert par E-.L. Geftpr, "Polymères et î.'onomères Organo" Phosphorés" , Services Techniques Associés, Glenridge U.S.A. 1962, Page 23,- on obtient du phosphite de 35 triallyle en faisant réagir du trichlorure de phosphore avec trois moles d'alcool allylique en présence d'une aminé tertiaire comme accepteur d'HCl. Cependant, ce procédé n'est pas du tout approprié pour une production à grande échelle puisqu'on mentionne seulement un rendement de 71,6 %. 40 Dans un autre procédé mis au point dans le brevet des 70 02158 2030444 des Etats-Unis d'Amérique K° 3 056 823, on obtient du phosphite de triallyle par une réaction de transestérification entre un phosphite de triallyle connue le phosphite de triphényle, et de l'alcool allylique. Dans ce procédé, le mélange réactionnel est chauf-5 fs à 170°C, puis lavé avec de l'eau pour séparer le phosphite de triallyle désiré de la solution aqueuse de phénate de sodium, le caractère compliqué de la séparation rend le procédé inapplicable pour une production à grande échelle, et on obtient également tin bas rendement en phosphite de triallyle désiré, c'est-à-dire 61 %. 10 Dans un autre procédé encore, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique îf° 3 184 496 on transforme du phosphite de triallyle en phosphite de triéthyle, et ce dernier produit est converti en phosphite de triallyle par une réaction de transestérification avec l'alcool allylique. Dans l'exemple (exemple 14) 15 illustrant la préparation du phosphite de triallyle, on obtient un rendement de 89 % pour le produit désiré dans une réaction qui nécessite 26 heures pour être totale. De plus cette référence implique l'utilisation de solvants azéotropes dans les procédés de transestérification. 20 Ainsi, tandis que la technique antérieure mentionne la préparation de phosphite de triallyle par une réaction de transestérification mettant en jeu l'utilisation du phosphite de triphényle, un tel procédé n'est plus intéressant depuis que le phosphite de triallyle doit être séparé du sous-produit à haut point 25 d'ébullition du phénol. Le processus de séparation impliquant le lavage à l'eau est non seulement compliqué et inadapté à la production à grande échelle, mais on obtient également de bas rendements pour le produit désiré en exposant le phosphite de triallyle au contact avec l'eau comme si cela résultait d'une hydrolyse 30 du phosphite de triallyle désiré. Selon le procédé de la présente invention, on obtient un phosphite de trialcène avec un haut rendement, une grande pureté et une très grande vitesse de réaction par un procédé simple approprié à la production à grande échelle, impliquant la trans-35 estérification du phosphite de triméthyle et d'un alcool non saturé. La réaction est en général effectuée en présence d'un catalyseur alcalin et un élément essentiel du procédé est qu'elle doit être effectuée en présence d'un solvant non azéotrope. Les phosphites de trialcènes sont d'intéressants inter-40 médiaires chimiques comme par exemple le phosphite de triallyle 70 02158 3" 2030444 qui peut être oxydé en phosphate de triallyle, ce dernier composé pouvant être utilisé dans la formation de copolymères phosphorés avec des monomères non saturés commercialement utilisables. Des tissus de coton peuvent être efficacement ignifugés par traitement 5 avec du phosphate de triallyle bromé partiellement polymérisé. Le phosphate de triallyle peut être également bromé en phosphate de tris-dibromopropyle, un additif bien connu du type retardateur de flamme. D'autre part le phosphite de triallyle peut être isoméri-sé thermiquement en allyle-phosphonate de diallyle un composé qui 10 peut être polymérisé en un retardateur de flamme, type thermodur-cissable d'homopolymère, ou il peut être copolymérisé avec des monomères commercialement utilisables pour produire des copolymères retardateurs de flamme. L'allyle phosphonate de diallyle peut êtxe bromé en bis(dibromopropyle)dibromopropylphosphonate, un type d'-15 additif de retardateur de flamme. Les phosphites de trialcènes de la présente invention sont aussi utilisés comme stabilisateurs pour les résines en chlorure de vinyle et comme inhibiteurs d'oxydation pour les huiles de lubrification. 20 La présente invention fournit un procédé nouveau et a- mélioré de préparation de phosphites de trialcènes, en faisant réagir du phosphite de triméthyle avec un alcool non saturé. Les alcools non saturés appropriés comprennent par exemple l'alcool allylique et l'alcool métallylique. 25 Dans la réaction, trois moles d'alcool non saturé au moins sont nécessaires pour chaque mole de phosphite de triméthyle, et en général on utilise un excès d'alcool non saturé. Des quantités excessives d'alcool non saturé, par exemple 6 moles ou plus, ne sont pas pratiques et n'offrent aucun avantage pour une 50 utilisation de 25 à 50 % en excès ou plus, c'est-à-dire jusqu'à 100 %. La réaction est celle qui est appropriée à la production à grande échelle, et le haut rendement, la grande pureté et la grande vitesse de réaction sont apparemment dus au fait que la 35 réaction est effectuée en présence d'un solvant non azéotrope. La réaction est également effectuée en général en présence d'un catalyseur alcalin. On a découvert avec surprise que lorsque le phosphite de triéthyle est utilisé dans la réaction de transestérification, 40 comme c'est indiqué dans un des exemples suivants, on pouvait ob 70 02158 2030444 tenir le Dons rendements seulement après un temps de réaction important, c'est-à-dire lorsque la réaction est effectuée pendant une durée dépassant 19 heures. Comme indiqué précédemment, un impératif essentiel pour 5 que le présent procédé réussisse est qu'il doit être effectué en présence d'un solvant non azéotrope et en particulier un solvant non azéotrope ayant son point d'ébullition compris entre 120 et 160°C. Lorsque la réaction e?t effectuée en présence d'un solvant azéotrope, contrairement aux enseignements de la technique anté-10 rieure, par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3184496, de hauts rendements pouvaient être obtenus seulement après un temps élevé de réaction. Les solvants non azéotropes appropriés comprennent par exemple le xylène, c'est-à-dire le méta, l'ortho, et le para xylène, l'éthylbenzène, le chlorobenzène, le cumène, 15 et les solvants identiques, ces solvants étant utilisés en quantité équivalente à la quantité globale de phosphite de triméthyle et d'alcool non saturé réagissants. De plus grandes quantités de solvant non azéotrope peuvent être utilisées, mais elles n'offrent pas d'avantage pratique. 20 La réaction est en général effectuée en présence d'un catalyseur alcalin, et les catalyseurs alcalins appropriés comprennent les bydroxydes de métaux alcalins, les alcoolates et les phénolates. Les hydroxydes de métaux alcalins types sont l'hydro-xyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium; les alcoolates ou phé-25 nolates appropriés comprennent le butylate de potassium, le méthy-late de sodium, le méthylate de potassium, le méthylate de lithium, le phénolate de sodium, le phénolate de potassium, l'allylate de sodium, et les composés identiques. Le catalyseur est utilisé en quantités de l'ordre d'environ 0,001 et 0,20 mole/mole de phos-30 phite de triméthyle» Les exemples suivants illustrent le procédé d^Û.'invention, mais ne sont pas restrictifs vis à vis de cette invention. EXEMPLE I. A 37,2 g. de phosphite de triméthyle, et 62,3 g d'al-35 cool allylique et 80 ml de xylène, on ajoute 0,5 g. de méthylate de sodium. Le mélange est chauffé à léger reflux, pour distiller l'alcool méthyliaue formé. Un peu d'alcool allylique et de xylène passent avec le méthanol. La vitesse d'avancement de la réaction est suivie par des analyses périodiques de chromatographie gazeuse 40 d'échantillons du mélange réactionnel. Après quatre heures et 45 70 02158 5' 2030444 minutes de chauffage, l'analyse chromatographique montre que la conversion en phosphite de triallyle est de 97,1 %» Le mélange ré-actionnel après fractionnement donne un rendement de 92 % en phosphite de triallyle par rapport au phosphite de triméthyle de dé-5 part. EXEMPLE II. On suit le processus de l'exemple I, à la différence que l'on utilise 149 g. de phosphite de triméthyle, 209 g. d'alcool allylique, 320 ml de xylène et 2g. de méthylate de sodium. Le mé-10 lange est chauffé pour distiller un mélange de méthanol, d'alcool allylique et de xylène. La température de la vapeur lors de la distillation est maintenue à 70°C au moins la plupart du. temps. Après 4 heures et 32 minutes de chauffage, des analyses de chro-matographie gazeuse montrent que la conversion en phosphite de 15 triallyle est de 91,6 °/c\ et après 5 heures et 39 minutes la conversion est de 97,4 %. Une distillation fractionnée de ce mélange donne 221,6 g. de phosphite de triallyle, ce qui fait un rendement de 91,5 % Par rapport au phosphite de triméthyle utilisé. EXEMPLE III. 20 Pour illustrer le caractère spécialement approprié du phosphite de triméthyle lors de la préparation de phosphites de trialcènes désirés, avec un haut rendement et un temps de réaction court, on a utilisé du phosphite de triéthyle à la place du phosphite de triméthyle. 25 Suivant le processus décrit dans l'exemple I, à la dif férence que l'on utilise 0,3 mole de phosphite de triéthyle (49,9g) et 52,2 g d'alcool allylinue, 80 ml de xylène et 0,5 g de méthylate de sodium, ce mélange est chauffé-pour distiller l'alcool éthy-lique avec un peu d'alcool allylique °t de xylène. L'avance de la 30 réaction de transestérification est également suivie par des analyses périodiques de chromatographie gazeuse du mélange réaction-nel. Après 19 heures, il n'y a que 89,4 % de phosphite de triallyle formé; après 23 heures la formation de phosphite de triallylea augmenté jusqu'à 93,5 %-» La quantité de phosphite de triallyle 35 formé ne dépasse pas 93,5 /' même après 29 heures de réaction. Le produit est fractionné et le rendement de phosphite de triallyle compté dans les différentes fractions es4- au total de 74,5 % par rapport au rendement théorique. EXEMPLE IV. 40 Cet exemple illustre le fait que la réaction de trans- 70 02158 6, 2030444 estérification nécessite l'utilisation d'un non azéotrope. Ainsi le processus décrit dans l'exemple I précédent est respecté en u-tilisant la même quantité de réactifs, sauf que l'on remplace le xylène par 80 ml de toluène. On sait d'après la littérature que le 5 toluène forme avec le méthanol un azéotrope qui bout à 63,8°C et contient 69 % de méthanol. Puisque le procédé utilisé dans la réaction de transestérification implique l'élimination du méthanol formé et évite ainsi une retransestérification, on se sert de solvants azéotropes pour augmenter la vitesse de réaction de transes-10 térification. Dans cet exemple la vitesse de formation est suivie par des analyses périodiques de chromatographie gazeuse. Après 13 heures et 45 minutes, il n'y a que 87,5 % de phosphite de triallyle formé. Après 19 heures et 30 minutes, 98,5 % de phosphite de tri-15 allyle sont formés, le mélange est fractionné et le rendement en phosphite de triallyle obtenu à partir des différentes fractions est de 86,5 %. EXEMPLE V. Suivant le processus décrit dans l'exemple I précédent, 20 à la différence que l'on utilise un grand excès d'alcool allylique c'est-à-dire environ 10 fois plus, (et en l'absence d'un solvant non azéotrope) pour co-distiller le méthanol formé, la réaction demande 29 heures pour la formation de 95 % de phosphite de triallyle. Après fractionnement du produit, on obtient un rende-25 ment de 85 % en phosphite de triallylei EXEMPLE VI. Suivant le processus décrit dans l'exemple I précédent, à la différence que l'on utilise un excès de 180 % d'alcool allylique (et aussi en l'absence d'un solvant non azéotrope), le mé-30 thanol est co-distillé avec l'alcool allylique. On ajoute plus d'alcool allylique afin de maintenir un large excès et pour aider .la distillation du méthanol formé. La quantité totale d'alcool allylique utilisé est approximativement de 400 % de la quantité théorique. Il faut 15 heures pour former 97 % de phosphite de 35 triallyle. Après fractionnement, le rendement en phosphite de triallyle est de 82,4 %. Cet exemple illustre l'importance de l'utilisation d'un solvant non azéotrope pour assurer un haut rendement pendant un temps de réaction assez court. EXEMPLE VII. 40 Suivant le processus décrit dans l'exemple I précédent, 70 02158 7* 2030444 à la différence que l'on utilise de 1'éthylbenzène à la place d® xylène comme solvant non azéotrope, on obtient le phosphite de triallyle désiré avec un rendement et un temps de réaction comparables à ceux de l'exemple I. 5 EXEMPLE VIII. Suivant le processus décrit dans l'exemple I précédent, à la différence que l'on remplace l'alcool allylique par de l'alcool métallylique, on obtient du phosphite de trimétaUyle avec-un rendement et un temps de réaction comparables à ceux de l'exem-10 pie I. Les exemples cités précédemment indiquent que la vitesse de réaction de transestérification entre le phosphite de triallyle choisi et un alcool non saturé, en présence d'un solvant non azéotrope, est plus rapide que l'on ne l'attendait, et le rende-15 ment en produit désiré est élevé. L'invention a été décrite à l'appui de certains modes de réalisation préférés. Il est bien entendu que différentes modifications et variations seront évidentes aux spécialistes et pourront être effectuées sans sortir ni du cadre ni de l'esprit 20 de l'invention. 70 02158 ~ 2030444 RE VENDIGATIONS. 1. Procédé de préparation d'un phosphite de trialcène, caractérisé par la réaction du phosphite de triméthyle et d'un alcool non saturé choisi parmi l'alcool allylique et l'alcool métal- 5 lylique, en présence d'un solvant non azéotrope. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant non azéotrope a un point d'ébullition compris entre 120 et 160°C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le solvant non azéotrope est le xylène, 1'éthylbenzène, le chlorobenzène ou le cumène. 4-, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphite de triallyle est obtenu en faisant réagir le phosphite de triméthyle avec l'alcool allylique en présence d'un 15 solvant non azéotrope bouillant entre 120 et 160°C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de xylène. 6. Procédé selon la revendication 5^ caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur alcalin.