FR 2030100 A1 19701030 FR 6944065 A 19691219 69 44065 i 2030100 Il est connu d'ajouter à des agents de lavage et de nettoyage, notam ment à ceux qui contiennent un décolorant à oxygène actif, des, acides aminopoly carboxyliques ayant des propriétés complexantes ou leurs sels alcalins, par exemple 1'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide éthylènediaminotétraacétique 5 (EDTA) ou l'acide diéthylènetriaminopentaacétique (DTPA), pour augmenter la sta bilité des décolorants ou pour protéger contre l'attaque des oxydants les azu-rants optiques contenus dans les détergents» ~ Toutefois, ces.agents présentent certains inconvénients. Le NTA ne protège qu'insuffisamment les azurants optiques contre 1'attaque oxydante tandis que 1'EDTA et le DTPA ne sont pas suffi 10 samment stables vis-à-vis des oxydants et s'oxydent en donnant des composés inactifs. Il est vrai que les composés cités augmentent le pouvoir détergent des agents mais ils sont inférieurs, sur ce point, aux sels extendeurs minéraux connus, notamment; aux phosphates polymères. Dans la publication du brevet allemand n° 1060 849 et ".dans le bre-15. vet britannique n0"' 866 492, qui a pratiquement la même - tèheur t on propose comme stabilisants, pour le perborate ou les agents de lavage et de blanchiment conte nant du perborate, des acides polyaminopolycarboxyliques doués d'action conple-xante,' répondant à la formule : * • • ' HDOC — CH_ : ' CH„ COOH 20 ^N - CH_ - CH_ - œoc - ch^ M - CH_ - CH., ! 2 2 CH2 - COOH 2 - ^ CH_ - COOH n 2 et que l'on-obtient en faisant réagir le chlorure d'éthylène sur l'ammoniac et en opérant ensuite une carboxyméthylation des polyamines obtenues. Selon l'imprimé allemand n" 1 060.849, le nombre.n doit être de 1 à -10., " Toutefois, dans 25 le brevet britannique correspondant, il est indiqué que la stabilité des composés décrits vis-à-vis des oxydants est maximale dans le cas de l'acide diéthy-lènetriamino.pentaacétique (DTPA) et de l'acide triéthylènetétraminohexaacétique (TTHA) et diminue à nouveau à mesure que le poids moléculaire continue d'augmen ter. Les polymères dans lesquels n est plus grand que 3 ne se distinguent pas 30 notablement de l'EDTA par leur stabilité vis-à-vis de l'oxydation. - Les., propriétés' détergentes de ces composés, utilisés dans des agents de lavage et de nettoyage, présentent une variation très analogue» Le renforcement- du nettoyage — on parle souvent aussi d'une action d'extendeur — atteint son maximum pour 1' EDTA et le DTPA et diminue à nouveau à mesure que le poids moléculaire augmente. 35 II fallait donc penser que des acides polyaminocarboxyliques préparés d'une autre façon et ne se distinguant que faiblement par leur structure des composés décrits auraient un comportement très analogue, c'est-à-dire que leur stabilité vis-à-vis des oxydants et leur action û'extendeurs diminueraient également à mesure que le poids moléculaire augmenterait. On pensait que le DTPA et le TTHA- 69 44065 2 2030100 constituaient tin optimum parmi les acides aminopolycarboxyliques connus, en ce qui concerne leurs propriétés= La demanderesse s'est proposé pour but; de mettre au point des agents détergents et décolorants contenant des substances cçmplexantes, qui se distin-5 guent des agents connus par une stabilité accrue vis-à-vis des.'.oxydants, un pou voir détergent amélioré et une stabilisation plus efficace des azurants optiques» . .. ... L'invention a pour objet des agents de lavage, de blanchiment et de nettoyage caractérisés par le fait qu'ils contiennent des, p.olv-N-(carboxyméthyl) 10 -éthylène-imines répondant à la formule : . - œpC-CH2-NH-CH2-CH2~ .^-C^-CH^ ' |CH_—COOH L 2 J n -nh-ch2-cooh dans laquelle n est un nombre entier de 3 à 50. De préférence, les paly-N-(car boxyméthyl)-athylène-imines sont sous forme de sels alcalinsd'ammonium ou d'am 15 rnonium organique, .. ; .. Les polymères de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine .utilisables selon l'invention se distinguent uniquement des acides polyaminopolycarboxyliques con nus par le fait que sur chacun des deux atomes d'azote terminaux, un groupe acide acétique est remplacé par .un atome d'hydrogène, mais cependant.ils sont nota-20 blement supérieurs aux agents connus par leur stabilité vis-à-vis des oxydants, leurs propriétés détergentes et leur pouvoir complexant- Cela est surprenant, d'autant plus qu'il est connu que dans des cas comparables, par exemple pour l1 acide iminodiacétique et l'acide nitrilotriacétique, le. remplacement d'un groupe acide acétique par un atome d'hydrogène entraîne un. recul"-très'prononcé des 25 propriétés détergentes et du pouvoir complexant» • -, On peut obtenir les poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imines et leurs sels en polymérisant un. ester, une amide- ou_un nitrile de la:N-(carboxyméthyl)-aziridine,.puis en saponifiant le produit-pour obtenir des sels carboxylates„ Des matières premières appropriées spnt, notamment, les esters d'alcoyle infé-30 rieur de la N-(carboxyméthyl)-aziridine, par exemple les esters de méthyle, d' éthyle, de propyle, d'isqpropyle et de. butyle». On opère la* polymérisation en présence d'acides de .Lewis, .par exemple d'esters sulfates neutres comme les sulfates de diméthyle, de diéthyle,. de dipropyle et dé dibutyle, ou d'esters sulfo— nates comme les méthanesulfonates, benzènesulfonates; ..et -p-toluènesulfonates de 35 ' méthyle, d'éthyle, de prppyle ou de butyle. On peut aussi opérer en" présence de solvants, notamment d'halogénahydrocarbures inférieurs* • lié tâtfs'-de polymérisation est généralement de. 2-60 heures,. on maintient de- préférence l:â température de réaction à 30-90°C par refroidissement» On saponifie les polymères obtenus de façon connue, par exemple en les chauffant avec une lessive aqueuse de 69 44065 3 2030100 soude ou de potasse. On peut convertir en acide libre le sel alcalin formé, en le traitant par des échangeurs d'ions, ou bien le convertir en sels d'ammonium en traitant ensuite par l'ammoniac ou des bases azotées organiques comme la monoéthanolamine, la diéthanolaminè, la triéthanolamine, la morpholine ou 5 la N-méthylmorpholine. Les poids moléculaires moyens des polymères de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ainsi obtenus se situent entre 500 et 2000. En séparant les fractions à faible poids moléculaire le plus souvent contenues dans le mélange, par exemple par chrcmatographie de gel sur des dextranes polymérisés (comme 10 celui de marque commerciale "Sephadex"), on obtient des polymères ayant un poids moléculaire moyen de 1500-5000. Toutefois, étant donné que les fractions à fai ble poids moléculaire ne sont pas gênantes dans l'application selon l'invention, elles peuvent rester dans le produit. Par suite, on utilise de préférence des polymères de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine qui ont un poids moléculaire 15 moyen de 600-2000. On peut ajouter les polymères de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine aux agents de lavage, de blanchiment et de nettoyage sous formé de sels ou d' acides libres, à condition que, dans ce dernier cas, les agents contiennent des composés à réaction .alcaline en quantité suffisante pour qu'il se produise une 20 neutralisation des groupes acides libres lorsqu'on dissout les agents dans de 1'eau « Les agents selon l'invention contiennent encore au moins un autre composé doué d'action détergente ou décolorante, par exemple des substances détersives non ioniques, anioniques et amphotères, des sels extendeurs minéraux 25 et organiques, des décolorants oxygénés et des constituants usuels de détergent. Comme substances détersives surfactives, dans les cas ou l'on attache de l'importance à un faible dégagement de mousse, on peut envisager en premier lieu des composés non ioniques, qui comprennent par exemple les dérivés formés par des éthers de polyglycol avec des alcools, des acides gras et des 30 alcoylphénols et contenant 3—30 groupes éther de glycol et 8-20 atones de carbone dans le radical hydrocarbure. Des corps qui conviennent particulièrement sont des dérivés d'éther de polyglycol dans lesquels le nombre des groupes éther d1éthylèneglycol est de 5-15 et dont les radicaux hydrocarbures dérivent d'alcools primaires à chaîne droite contenant 12-18 atcmes de carbone ou d'al-35 coylphénols contenant une chaîne alcoyle droite de 6-14 atones de carbone. Par addition de 3—15 moles d'oxyde de propylène à ces derniers éthers de polyéthy— lèneglycol, ou par conversion en acétals, on obtient des détergents qui se distinguent par un pouvoir moussant particulièrement faible. D'autres substances détersives non ioniques appropriées, à faible 40 pouvoir moussant, sont les produits d'addition hydrosolubies de polyoxyéthylène 69 44065 4 2030100 au polypropylèneglycol qui contiennent 20-250 groupes éther d'éthylèneglycol et 10-lOO. groupes éther de polypropylèneglycol, ainsi que 11éthylènediaminopolypTO pylèneglycol et des alcoylpolypropylèneglycôls dont la chaîne alcoyle contient 1-?10 atomes de carbone. Les composés cités contiennent habituellement 1-5 uni-5 tés éthylèneglycol par unité propylèneglycol. On peut utiliser aussi des composés non ioniques du type des oxydes d'aminé et des oxysulfures qui contiennent au moins un radical hydrocarbure de 10-20 atomes de carbone et qui peuvent éventuellement aussi être éthoxylés. Les détergents peuvent contenir des substances détersives anioniques 10 du type -sulfonate ou sulfate. On peut envisager surtout des alcoylbenzènesul-- fonates, par exemple le dodécyl(n)-benzènesulfonate, ainsi que des oléfinesulfo-nates que l'on obtient, par exemple, en sulfonant des monooléfines aliphatiques primaires ou secondaires au moyen d'anhydride sulfurique gazeux puis en opérant une hydrolyse alcaline ou acide, et aussi des alcanesulfonates que l'on peut ob-15 tenir à partir d'alcanes normaux par suifochloration ou sulfoxydation suivie d' une hydrolyse ou d'une neutralisation, ou par addition de bisulfite à des oléfi-nes. On peut encore utiliser des esters d'oc-sulfoacide gras, des sulfates primaires et secondaires d1alcoyle ainsi que les sulfates d'alcools à poids moléculaire élevé éthoxylés ou propoxylés. D'autres composés de cette classe, qui 20 peuvent éventuellement être présents dans les détergents, sont les éthers partiels et esters partiels sulfatés à poids moléculaire élevé de polyalcools, par exemple les sels alcalins des éthers monoalcoyliques ou monoesters d'acide gras de l'ester monosulfate de glycérol ou de l'acide 1,2-dihydroxypropanesulfonique. On peut encore envisager des sulfates d'amides éthoxylées ou propoxylées, déri-25 vés d'acides gras et d'alcoylphénols ainsi que des taurides d'acide gras et des iséthionates d'acide gras. D'autres détersifs anioniques appropriés sont dés savons alcalins d' acides gras, de provenance naturelle ou synthétique, par exemple les savons de sodium des acides gras de coco, de palmiste ou de suif. Comme détersifs ampho-30 tères, on peut envisager les alcoylbétaïnes et, en particulier, les alcoylsulfo-bétaïnes, par exemple les sels internes de N-(3-sulfopropyl)-N,N-diméthyl-N-al— coylammonium et de N-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)-N,N-diméthyl-N-alcoylammonium« Les détersifs anioniques peuvent être sous la forme de sels de sodium, de potassium et d'ammonium et aussi sous forme de sels de bases organiques comme 35 la monoethanolaminé, la diéthanolamine ou la triéthanôlaminè» Dans la mesure où les composés détersifs- non ioniques, anioniques et amphotères cités contiennent un radical hydrocarbure aliphatique à longue chaîne, celui-ci doit, de préférence, être à chaîne droite et contenir 8—22 atomes de carbone. Dans les composés . contenant des radicaux hydrocarbures araliphatiques, les chaînes alcoyle, de pré 40 férence non ramifiées, contiennent en moyenne 6-16 atomes de carbone. 69 44065 5 2030100 D'autres constituants de mélange appropriés sont des sels minéraux extendeurs, notamment des phosphates condensés tels que les pyrophosphates, les triphosphates, les tétraphosphates, les trimétaphosphates, les tétramétaphospha-tes et des phosphates plus fortement condensés, sous forme de sels neutres ou .5 acides de sodium, de potassium ou d'ammonium. On utilise de préférence des tri phosphates alcalins et les mélanges de ceux-ci et de pyrophosphates» Les phosphates condensés peuvent aussi être remplacés, totalement ou partiellement, par des complexants organiques phosphores et azotés» Ceux-ci comprennent les sels alcalins ou d'ammonium d'acides aminopolyphosphoniques, notamment des acides 10 amino—tris-(méthylènephosphonique), éthylènediaminotétrakis-(méthylènephosphoni-que), l-hydroxyéthane-l,l-diphosphonique, méthylènediphosphonique, éthylenedi-phosphonique ainsi que des homologues supérieurs des acides polyphosphoniques cités, et aussi les sels alcalins ou d'ammonium d'acides aminopolycarboxyliques à faible poids moléculaire comme le NTA et l'EDTA. D'autres sëls extendeurs 15 envisagés sont des silicates, notamment le silicate de sodium dans lequel le rapport Na^OrSiO^ est compris entre 1:3,5 et 1:1 . Comme constituants de mélange, on peut encore envisager des sels neutres, tels que le sulfate de sodium et le chlorure de sodium, ainsi que des corps servant à régler le pH comme les bicarbonates, carbonates, borates et hy-20 droxydes de sodium au.de potassium, et aussi des acides comme les acides lactique et citrique. La quantité des corps à réaction alcaline, y compris les silicates alcalins et phosphates:, doit être calculée de façon: telle que le pH d' une lessive prête à servir soit de 9-12 pour le gros lavage et de 6-9 pour le lavage fin.. 25 En combinant convenablement divers détersifs surfactifs ou sels exten deurs, on peut, dans bien .des cas, obtenir des augmentations d'activité, par exanple un pouvoir détergent amélioré.ou un pouvoir moussant-diminué» Ces améliorations sont possibles, par exemple par association de composés anioniques avec des composés non ioniques et/ou amphotères, par association de différents 30 composés non ioniques ou encore par des mélanges de détersifs de même type qui se distinguent par le nombre des atomes de, carbone ou par le nômbre et la position des doubles liaisons ou des ramifications de la chaîne hydrocarbure» De même, on peut utiliser des mélanges synergiques de sels extendeurs minéraux et organiques ou;bien les associer aux mélangés ci-dessus. 35 Les agents peuvent contenir, selon l'usage-auquel- ils sont destinés, des décolorants libérant de l'oxygène comme l'eau oxygénée, les perborates alcalins, les perborates alcalins, les perphosphates. alcalins, l'urée perhydratée et les persulfates alcalins ou des-composés contenant du chlore actif comme les hy-pochlorites alcalins, le phosphate trisodique chloré et l'acide cyanuriqùe chlo-40 ré ou leurs sels alcalins. Les composés peroxygénés peuvent être à l'état de 69 44065 6 2030100 mélange avec des activeurs de blanchiment et des stabilisants conme le silicate de magnésium. Des azurants optiques convenant aux fibres cellulosiques sont ceux du type de l'acide diaminostilbenedisulfonique, de formule : Y S03- S03- Y dans laquelle X et Y peuvent être semblables ou différents et sont des groupes NH2 , N^CH3 s NH-CH2-CH2OH , CH3-N-CH2-CH2OH , N(CH2-CH2OH)2 j un groupement morpholine ou diméthylmorpholine, NH-CgH^ , NB-CgH^-SQ3H , OCH^ ,. Cl « Des composés particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels X est.un groupe 10 aniline et Y un- groupe diéthanolamine ou morpholine. Comme azurants optiques pour fibres de polyamide, on peut utiliser ceux du type des diarylpyrazolines répondant à la formule : Ar'— C CH-, l c. Ar dans laquelle Ar et Ar' sont des radicaux aryle, par exemple phényle, biphény-lile ou naphtyle, qui peuvent porter d'autres substituants, tels que des groupes hydroxyle, alcoxyle, hydroxyalcoyle, aminé, alcoylamine, acylamine, carboxyle, 20 acide sulfonique et sulfonamide ou des atomes d'halogène. On utilise de préférence un dérivé de 1,3-diarylpyrazoline dans lequel le.radical Ar est un groupe p-sulfonamidophényle et le radical Ar' est un groupe p-chlorophényle. En outre, on peut ajouter des azurants. convenant à d'autres-genres de fibres, par exemple ceux du type des naphtotriazolestilbènesulfonates, de l'éthylène-bis-benzimidazo-25 le, de 11éthylène-bis-benzoxazole, du thiophène-bis-benzoxazole, des dialcoyla-minocoumarin.es et du cyanoanthracène. Ces azurants ou leurs mélanges peuvent être contenus dans les agents à raison de 0,01-1,5% en poids-, de préférence de 0,1-1X1 en poids. D'autres constituants appropriés de mélange sont des inhibiteurs de 30 ternissement, par exemple le celluloseglycolate. de sodium, ainsi que les sels alcalins hydrosolubles de polymères synthétiques qui contiennent des groupes carboxyle libres. Ils comprennent les polyesters et polyamides dérivés d'acides tricarboxyliques et tétracarboxyliques et de dialcools ou diamines, ainsi que 69 44065 7 2030100 des polymères d'acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et aconitique de même que les produits de copolymérisation des acides carboxyliques insaturés entre eux ou avec des oléfines. Des agents destinés à servir dans des machines à laver à tambour con-5 tiennent, avantageusement, des inhibiteurs de mousse connus, par exemple des acides gras saturés ou leurs savons alcalins contenant 20-24 atones de carbone ou des dérivés de triazine que l'on obtient en faisant réagir 1 mole de chlorure de cyanuryle sur 2-3 moles d'une monoamine primaire aliphatique à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique, ou bien en propoxylant ou en butoxylant la mélamine. 10 Pour améliorer encore les propriétés de détachement de souillures que présentent les agents selon l'invention, on peut encore leur incorporer des enzymes de la classe des protéases, des lipases et des amylases. Les enzymes peuvent être de provenance animale et végétale, par exemple être tirés de ferments digestifs ou de levures, comme la pepsine, la pancréatine, la trypsine, 15 la papaïne, les catalases et les diastases. De préférence,. on utilise des substances actives enzymatiques tirées de souches bactériennes ou. de champignons comme le Bacillus subtilis et le Streptomyces griseus et qui sont relativement stables vis-à-vis des alcalis, des composés peroxygénés et des détersifs anioniques et ne sont pas encore inactivées notablement à des températures de 45-70°C„ 20 Les détergents peuvent être sous forme liquide, pâteuse ou solide, par exemple en poudre, en grains ou en morceaux. Les préparations liquides peuvent contenir des solvants miscibles à l'eau, notamment de l'éthanol et de l'isopropanol ainsi que des uriisseurs, comme les sels alcalins des acides ben-zènesulfonique, toluènesulfonique, xylènesulfonique ou éthylbenzènesulfonique. 25 Pour augmenter le pouvoir moussant et pour améliorer la compatibilité avec la peau, on peut éventuellement ajouter des alcoylolamides comme les monoéthanola— mides et diéthanolamides d'acides gras. En outre, les mélanges peuvent contenir des colorants et des parfums, des substances actives bactéricides, des substances avivantes et des charges, par exemple de l'urée. 30 On peut préparer les agents selon l'invention de façon usuelle, par mélange, granulation ou séchage par pulvérisation. Dans la mesure où l'on utilise des enzymes, il est à conseiller de mélanger ceux-ci à des détersifs non ioniques et éventuellement à des parfums ou de les disperser dans un sel fondu qui contient de l'eau de cristallisation comme le sulfate de sodium et, ensuite, 35 de réunir ces mélanges préparatoires aux autres constituants de la poudre. Ainsi les enzymes sont agglomérés aux autres particules de poudre de sorte que les mélanges n'ont pas tendance à former de la poussière ni à se séparer. La teneur des agents de lavage, de blanchiment et de nettoyage en polymères de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou sels de ceux-ci est de 0,1-50% 40 et de préférence de 0,2-25% en poids selon le domaine d'application. La diffé 69 44065 8 o#a rence entre.ce chiffre et 100% comprend les substances-détersives et décolorantes .et les sels extendeurs améliorant le nettoyage et que l'on applique éventuellement en supplément, leur composition qualitative et quantitative dépendant, dans une large mesure, du domaine spécial d'application des agents. Dans le 5 cas des agents de lavage et de nettoyage particulièrement importants techniquement , elle correspond au schéma suivant. (% en poids): 1 - 40 % d'au moins vin composé de la classe des substances détersives anioniques, non. ioniques et amphotères, 10 80 % d'au moins un sel extendeur non surfactif qui a une action 10 de renforcement de nettoyage ou une action complexante, 10 - 50 % d'un composé peroxygéné, notamment de perborate de sodium contenant de 1'eau de cristallisation ou anhydre, ou de mélanges de ces corps avec des stabilisants et des activeurs, •0,1 - 20 % d'autres; adjuvants et additifs . 15 . r - Les substances détersives peuvent comprendre jusqu'à 100% et de préférence 5-70% de composés du. type sulfonate et/ou sulfate, jusqu'à 100% et de préférence 5-40% de composés non ioniques du type éther de polyglycol et jusqu' à 100% et de préférence 10-50% de savon. Les sels extendeurs peuvent comprendre jusqu'à 100% et de préférence 25-95% de triphosphates alcalins et de mélan-20 ges de ceux-ci avec des pyrophosphates alcalins, jusqu'à 100% et de préférence 5—50% d'un sel alcalin d'un complexant de la classe des acides polyphosphonique, de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide éthylènediaminotétraacétique, et jusqu'à 100%, de préférence 5-75%,. d'au moins un composé de la classe des silicates alcalins, des carbonates alcalins et des borates alcalins. 25 Les autres adjuvants et additifs comprennent en particulier, outre les azurants optiques, les inhibiteurs de mousse qui peuvent être présents dans les agents selon l'invention à raison de 5% au maximum, de préférence 0,2-3%, et en outre, les enzymes qui peuvent être présents à raison de 5% au maximum., de préférence de 0,2-3% et les inhibiteurs de ternissement dont la proportion peut 30 aller jusqu'à 5% et est, de préférence, de 0,2-3% . On indique ci-après quelques recettes qui ont donné des résultats particulièrement bons dans la pratique. A - DETERGENT PULVERULENT PEU MOUSSANT : 3 - 15 % de détersif de la classe des alcoylbenzènesulfonates, 35 . oléfinesulfonates et alcane(n>-suifonates 0,5 - 5 % d'éthers alcoyliques dè polyglycol (alcoyle en C.^-C ) 12. "18 ou d'éthers d'alcoylphénol et de polyglycol (alcoyle en - Cg-C^) contenant 5-10 groupes éther d'éthylèneglycol O - 5 % de savon ai C -C 1*C ÎO 69 44065 9 2030100 0,2 - 5 % d'inhibiteurs de mousse de la classe des trialcoylméla— mines et des acides gras saturés ou savons alcalins de ceux-ci contenant 20-24 atomes de carbone 10 - 50 % d'un phosphate alcalin condensé de la classe des pyro-5 phosphates et tripolyphosphates 0,1 - 25 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou sels alcalins de" celle-ci 1 - 5 % de silicate de sodium 10 - 35 % de perborate de sodium tétrahydraté 10 O - 5 % d'enzyme 0,05 - 1 % d'au moins un azurant optique de la classe des dérivés d'acide diaminostilbènedisulfonique ou de diarylpyrazo-line 0,1 - 30% d'un sel minéral de la classe des carbonates, bicarbona-15 tes, borates, sulfates et chlorures de métaux alcalins 0 - 4 % de silicate de magnésium 0,5 - 3 % de celluloseglycolate de sodium B - DETERGENT MOUSSANT. PULVERULENT, POUR LINGE FIN : 1 - 30 % de détersif du type sulfonate 20 0,5 - 10 % de sulfate d*éther alcoylique de polyglycol (alcoyle en . Cg-C^- , 1-5 groupes éther d'éthylèneglycol) 0 - 20 % d'éther alcoylique de polyglycol (alcoyle en C. -C D) ou 10 lo d'éther d'alcoylphénol et" de polyglycol (alcoyle en Cg-) contenant 5-12 groupes éther d'éthylèneglycol 25 0,2 - . 25 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels alcalins de celle-ci 0 - 5 % d'éthanolamide ou diéthanolamide d'acide gras 0 - 20 % de tripolyphosphate de sodium 0 - 1 % d'un azurant de la classe des dérivés de diarylpyrazo-30 line et de leurs mélanges avec des azurants polyesters 3 - 70 % de sulfate de sodium C - DETERGENT LIQUIDE ; 0,5 — 10 % de détersif du type sulfonate 0 - 10 % de sulfate d'éther alcoylique de polyglycol (alcoyle en 35 C8-C16 ' groupés éther d'éthylèneglycol) 0,2 - 25 %• de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels alcalins de celle-ci 0,1 . - 5 % de produit de condensation d'amide d'acide gras et d' éther de glycol (alcoyle en C^-C^g , 1-10 groupes éther 40 d'éthylèneglycol) 69 44065 10 2030 3 00 1 -. 10 % rî'unisseur de la classe des sels alcalins d'acide ben- zènesulfonique, toluènesuifonique ou xylènesulfonique 0 - 30 % de pyrophosphate de potassium neutre ou acide O - 10 .% de solvant organique de la classe des. alcools en C^-C^ 5 "et éthers-alcools O - 1 % d'azurants optiques de la classe des dérivés d'acide diaminostilbènedisulfoniqué et de diarylpyrazoline 0 - 5 % d'eau oxygénée' reste : eau, parfums, colorants, substances de préservation. 10 D - AGENT DE TREMPAGE ET DE PRELAVAGE : 0,5 - 5 % de détersif du type sulfonate 0 - 3 % de composés de la classe des éthers alcoyliques de poly glycol (alcoyle en C -C ) et des éthers d'alcoylphénol 1 et de polyglycol (alcoyle en Cg-C^) contenant 5-12 grou-15 pes éther d'éthylèneglycol 0,1 - 10 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels alcalins de celle-ci 10 - 50 % de carbonate de sodium 1 - 5 % de silicate de sodium 20 o - 5 % de silicate de magnésium 0 - 5 % d'enzyme E - AGENT DE LAVAGE DE VAISSELLE EN MACHINE : 0,1 - 3 % de composés de. la classe des éthers alcoyliques de polyglycol (alcoyle en C^-Cig), des éthers d*alcoylphénol 25 et de polyglycol (alcoyle en Cg-C^) contenant 5-30 grou pes éther d'éthylèneglycol et 5-30 groupes éther de pro-. . pylèneglycol, et des polypropylèneglycols éthoxylés 0,2 - 25 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels alcalins de celle-ci • 30 45 - 90 % . de triphosphate" pentasodique 1 - 40 % de silicate de sodium (Na20 : Si02 = 1:1 à 1:3) 0 - . 5 %' de dichloroisôcyanurate de potassium - O-- — 2 % d'inhibiteur de mousse F - DETERGENT LIQUIDE : • 35 . 5 - 30 % de-détersif du type sulfonate 2 - 15 % de sulfate d'éther alcoylique de polyglycol (alcoyle en Cg-C16 , 1-5 groupes éther d'éthylèneglycol) 0,2 " - 10 % de sels alcalins de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine • O , -: 20,% de solvant organique de la classe des alcools en C2-C3 '40 et ethers-alcools 69-44065 ii 2030100 • ' 1 - 10 % d'unisseur comme les toluènesulfonates, les xylène- r *.-v =- suif onates et l'urée reste : eau, parfums, colorants, substances de préservation. - G - AGENT DE BLANCHIMENT : 5 0,2 - 25 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels •••• alcalins de celle-ci 10 - 95 % de composé peroxygéné O - 50 % de composés à réaction alcaline de la classe des hydro- • ; - xydes, carbonates, silicates et phosphates alcalins 10 O - 50 % d* activeurs de blanchiment O - 5 % de substance détersive anionique et/ou non ionique O - 10 % d'autres constituants tels que des inhibiteurs de corrosion, azurants optiques, sels neutres, silicate de - - - magnésium . 15 H - DETERGENT ALCALIN : 0,1 - 25 % de poly-N-(carboxyméthyl>-éthylene-imine ou de sels alcalins de celle-ci 0,5 - 50 % de silicate de sodium (Na20 ï Si02 = 1:1 à 1:3) 0,5 - 80 % de soude 20 O — 40 % de phosphate trisodique O - 40 % de phosphate alcalin condensé O - 40 % de carbonate de sodium O - ÎO % d'hydrôxyéthanediphosphonate 0 - 5 % de substance détersive anionique et/ou non ionique . 25 I - AGENT DE RECURAGE : 1 - 10 % de détersif anionique et/ou non ionique 0,1 - 5 % de sel alcalin de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine 80. - 95 % d'abrasif O - 10 % de sels détergents de la classe des phosphates polymères 30 alcalins, silicates alcalins, borates alcalins et carbo- - . - - nates alcalins 0 - 10 % de dichloroisocyanurate alcalin Exemple 1 : On compare l'action de nettoyage de détergents qui contiennent à la fois une substance détersive anionique (dodécyl(n)-benzènesulfonate de 35 sodium) et un extendeur. Avec ces détergents on lave, dans une machine à laver - de laboratoire, du tissu de coton souillé par du noir de fumée, de l'oxyde de fer et du sébum; on chauffe la lessive de 20°C à 90°C en l'espace de 15 minutes et on la laisse 15 minutes de plus à 90°C. La concentration de détergent est de 3 g/1, la dureté de l'eau est de 28,544° (160 mg/1 de CaO), le rapport de 40 poids entre matière textile et bain de lavage est de 1:12. Ensuite, on rince 69 44065 12 203,01.00 quatre fois à l'eau, on essore la matière textile et on la sèche. Le pourcentage d'éclaircissement calculé photométriquement (tissu souillé = 0%, tissu primitif = 100% d'éclaircissement) est indiqué dans le tableau suivant,1 de même que la composition des agents. 5 Pour préparer le polymère de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine, on chauffe pendant 3 heures, à l'abri de l'air, 130 g de N-(carbéthoxyméthyl)-aziridine et 0,2 g de sulfate de dipropyle dans 1500 ml de 1,2-dichloréthane> on sépare le solvant et on saponifie le produit de polymérisation avec NaOH 3n en chauffant pendant 3 heures à 100"C. Les résultats montrait, que le polymère 10 de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine est supérieur, par son action détergente, à d'autres extendeurs connus parmi lesquels le triphosphate, connu conme très efficace. 15 20 Composition Quantités, g/1 Exemple I Témoins dodécyl(n)-benzènesulfonate de sodium poly-N-(sodiumcarboxyméthyl)-éthylène-imine (poids moléculaire 1230) triphosphate pentasodique sulfate de sodium éthylènediaminotétraacétate de sodium 1 2 111 2 - - - 2 - - - 2 % éclaircissement 61,8 j 61,0 24,3 59,5 Exemples 2 à 4 : On utilise un détergent de la composition suivante (% en poids) : de dodécyl(n)-benzènesulfonate de sodium 25 5 % de savon de sodium d'acides gras en c^2~ d'éther oléylique de polyglycol (10 groupes éthylèneglycol) de triphosphate pentasodique de silicate de sodium (Wa20 . 3,3 SiO^) de silicate de magnésium 30 1 % de celluloseglycolate de sodium de perborate de sodium tétrahydraté d'eau d'azurant du type pyrazoline d'azurant du type diaminostilbène . 35 Les azurants présentent la structure suivante r 8 % 5 % 3 % 40 % 5 % 2 % 1 % 25 % 8 % 0,8 % 0,2 % 69 44065 13 2030100 S02HH2 type pyrazoline SO^Na n(c2h4oh>2 type diaminostilbène On ajoute à cet agent 2& en poids dé poly-N-(sodiumcarboxyméthyl)— éthylène-imine. Les acides carboxyliques polymères préparés par polymérisation 5 de la N—(carboxyméthyl)-aziridine en présence de sulfate de dipropyle présentent dans l'exemple 2 un poids moléculaire moyen de 870, dans l'exemple 3 un poids moléculaire moyen de 1230 et, dans l'exanple 4, un poids moléculaire moyen de 1720. Aux fins de comparaison, on utilise un détergent auquel on a ajouté, au lieu des polymères selon l'invention, 2% de nitrilotriacétate de sodium (NIA) ou 10 2% d'éthylènediaminotétraacétate de sodium (EDTA). Avec ces agents, on lave dans une machine à laver de laboratoire des textiles formés de fibres de polyamide (polycaprolactame) en chauffant la lessive dé 20°C à 60°C en l'espace de 15 minutes et en la laissant 15 minutes de plus à cette température. La.concentration de détergent est de 5 g/1 et le rapport 15 de poids entre matière textile et bain de lavage est de lr30 . L'eau utilisée présente une dureté de 28,544° (160 mg/1 de CaO) et contient 1Ô~^ mole/1 d'ions Cu. On détermine photanétriquement le degré de blancheur du linge rincé quatre fois et ensuite séché» Les résultats sont récapitulés au tableau suivant. Ils montrent la supériorité des composés utilisés selon l'invention. 20 Exemple Additif • degré de blancheur après 1 lavage | 5 lavages 2 poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine (poids moléculaire 870) 105 114 25 3 poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine (poids moléculaire 1230) 106 114 4 poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine (poids moléculaire 1720) 106 115 - NTA • 100 104 - EDTA 103 110 Exemples 5 et 6 : Avec un décolorant comprenant 154 g de perborate de sodium et 124 g de sel de sodium d'une poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine présentant un poids moléculaire de 810 dans l'exemple 5 et de 1500 dans l'exemple 6 et obtenue par polymérisation de la N-(carbomé'thoxyméthyl)-aziridine en 69 44065 14 2030100 présence de sulfate de diéthyle et saponification à l'aide d'une lessive de soude, on prépare une solution aqueuse contenant 0,62 g/1 de perborate de sodium. et on ajuste le pH à 10 en ajoutant une lessive de soude diluée. On détermine par titrage iodométrique la diminution de la teneur en oxygène actif 5 de cette solution à 90°C à des intervalles de 30 minutes. Aux fins de comparaison, on répète la détermination avec d'égales quantités de stabilisateurs perborates connus. Les résultats sont récapitulés au iabléàu suivant. Ils montrent la supériorité des agents selon l'invention. 10 15 20 Le tableau suivant récapitule quelques recettes comportant les agents de lavage, de blanchiment et de nettoyage selon l'invention, pour les domaines d'application suivants s Exemple 7 détergent peu moussant pour gros lavage " 8 détergent à froid 25 " 9 détergent liquide " 10 détergent pour laine " 11 agent de trempage " 12 décolorant " 13 agent liquide de lavage de vaisselle 30 " 14 détergent pour grosses impuretés . " 15 agent de récurage . Les constituants a à d et f à i sont sous forme de sels de sodium, le pyrophosphate (constituant k.) peut être appliqué dans-l'exemple 9 sous forme de sels de potassium, dans tous les autres exemples sous, forme de sel de sodium. 35 Comme enzyme (constituant çj.) on utilise une préparation "-dë marque commerciale "Maxatase", tirée du Bacillus subtilis et ayant une activité de. ÎOO 000 unités Lohlein-Volhard par gramme. L'inhibiteur de mousse (constituant v) èst un produit donné par la réaction d'une mole de chlorure de cyanuryle sur 2,7 moles d' une alcoyl(n)-amine primaire en CD-C . O io Stabilisant % d'oxygène activé au bout de (minutes! 3Q 60 9 120 150 poly-N- ( carboxyméthyl ) ^éthylène-imine poids moléculaire 810 80 71 65 59 52 poids moléculaire 1500 83 73 69 64 . 58 EDTA 52 26 IO 3 - DTPA 40 15 5 2 - polyamine carboxyméthylée selon imprimé allemand 1 060 849, poids moléculaire 900 48 22 9 5 - sans additif 35 .18 . 8 4 - Constituant Exemples (indications en % en poids) / 8 9 10 11 12 13 14 15 a) dodécyl(n)-benzènesulfonate 6 - 5 15 - — 15 _ 2,5 b) oléfinesulfonate en C^g 3 - — - 3,5 - - - — c) alcanesulfonate en C^-C^ - 10 5 - - 0,5 5 - - d) sulfate d'éther de glycol et d'alcool gras de coco 2,3 5 10 | 4 _ (2 unités d'oxyde d'éthylène) e) éther d'alcool oléylique et de polyglycol 3 4 - 5 — _ _ 1 (10 unités d'oxyde d'éthylène) f) savon en C^-C^ 2 - - "- - - - 2 " - ' g) savon en C2o-C22 1 - - - - - - - - h) poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine 25 15 1 5, 5 0,2 1,5 1 0,5 0,2 i) tripolyphosphate 10 20 - - - - - 10 - Je) pyrOy'hosphatc- - - 20 - 20 - 2 - 1) carbonate de sodium - 20 - - . 35 25 - 45 5 m) silicate de sodium 5 5 - - 5 20 - 25 ' 1 n) sulfate de sodium 4,4 - - 45 18 - .0,4 1,2 o) perborate de sodium 25 i - - - 50 - - - P> silicate de magnésium 3 - - - 3 - - - q) enzyme 1,5 - - - 2 - - - - r) celluloseglycolate de sodium 1,5 - - - - - - - s) toluènesulfonate de sodium - - 7 - - - 1 - 1 - - t) diéthanolamide d'acide gras de coco - - - 5 - - 4,5 T- - u) azurant optique 0,5 0,7 0,1 - r* 0,5 «!«• - v) inhibiteur de mousse 0,5 - - - - P*» - w) eau 8,5 7,9 56,7 14, 5 13,3 2,5 70 13,4 x) dichlorrLsocyanurate - 15 - - - 1 4 ' y> coloriants et parfmuns o,a 0,1 0,2 - - - 0,1 0,1 0,1 z) poudre de quartz - - - - - - - 86 69 4 4 16 2030100 • • ..RE-V.E N P I ÇA I I O-N S " •. i.- Agents dé lavage, de blanchiment et de nettoyage, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des polymères linéaires de N-(carboxyméthyl)-éthylè-ne-imine répondant à la "formule : pdoc-ch2-nh-ch2-ch2- . 5 dans laquelle n est un nombre de 3 à 50 , 2«- Agents selon la revendication 1, caractérisés pat le fait qu'ils ■ contiennent des sels alcalins, d'ammonium ou d'ammonium organique des poly-N-( carboxyméthyl )-éthylène-irnines . 3»- Agents selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu' 10 ils contiennent dès poly-N-,(carboxyméthyl)-éthylène-imines ayant un poids moléculaire moyen de 500—5000 ou des sels alcalins, d'ammonium ou d'ammonium organique de celles-ci,- que l'on peut obtenir en polymérisant un ester, amide ou nitrile.de la N-(carboxyméthyl)-aziridine et en saponifiant ensuite pour obtenir des sels carboxylates . 15 4.- Agents selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imines ou sels de celles-ci ayant un poids moléculaire de 600-2000 » 5-- Agents selon les revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu* ils contiennent 0,1-50% et de préférence 0,5-25% de poly-N-(carboxyméthyl)- 20 éthylène-imine ou sels de celle-ci et 50-99,9%, de préférence 75-99,5%, d'autres constituants d'agent de lavage, de blanchiment et de nettoyage. 6.- Agents selon la revendication 5, caractérisés par le fait que les autres constituants comprennent 1-40% d'au moins ion composé choisi parmi les substances détersives anioniques, non ioniques et amphotères. 25 7.— Agents selon la revendication 5, caractérisés par le fait que les autres constituants comprennent 10-80% d'au moins un sel extendeur. 8.- Agents selon la revendication 5, caractérisés par le fait que les autres constituants comprennent 10-50% d'un composé peroxygéné ou de mélanges de ceux-ci avec des stabilisants et activeurs. 30 9.- Agents selon la revendication 6, caractérisés par le fait que les substances détersives comprennent jusqu'à 100% et de préférence 25-70% de substance du type sulfonate et/ou sulfate, jusqu'à 100% et de préférence 5-40% de composés non ioniques du type éther de polyglycol et jusqu'à 100% et de préférence 10-50% de savon. 35 10.- Agents selon la revendication 7, caractérisés par le fait que le sel extendeur comprend jusqu'à 100%, de préférence 25-95% de triphosphates alcalins et de mélanges de ceux-ci et de pyrophosphates alcalins, jusqu'à 100% et de n-ch2-ch2 ch2-cooh -nh-ch2-cooh 69 44065 17 2030100 préférence 5-50% d'un sel alcalin d'un complexant qui peut être un acide poly-phosphonique, l'acide nitrilotriacétique ou l'acide éthylènediaminotétraacéti-que, et jusqu'à 100% et de préférence 5-75% d'au moins un .composé choisi parmi les silicates, carbonates et borates alcalins» 5 11.- Agents selon la revendication 8, caractérisés par le fait que le composé peroxygéné est formé de perborate de sodium anhydre et/ou contenant de l'eau de cristallisation» 12.- Agents selon les revendications- 1 à 11,. caractérisés^par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 5% et de préférence 0,2-3% d'au moins un inhibiteur 10 de mousse choisi parmi les acides aras saturés contenant -20-22 atomes de carbone, leurs savons alcalins et les triazines substituées que l'on peut obtenir en faisant réagir 1 mole de chlorure de cyanuryle sur 2-3r moles d'une monoamine primaire ou bien en. propoxylant et/ou en butoxylant .la mélaraine. 13.- Agents selon les revendications 1 à 12, caractérisés par le fait 15 qu'ils contiennent jusqu'à 5% et de préférence 0,2—3% d'enzymes» . 14.- Agents selon les revendications- 1 à 13, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 5% et de préférence 0,2-3%.d'inhibiteurs de temis-seraent. 15.- Agents selon les revendications l à 14caractérisés par -le fait 20 qu'ils contiennent 0,01-1,5% d8azurants optiques..