FR 2027106 A1 19700925 FR 6927378 A 19690808 69 27378 1 2027106 La présente invention concerne des résines à base de phtalate de diallyle. Plus particulièrement, l'invention concerne des résines à base de phtalate de diallyle présentant d'excellentes propriétés mécaniques et une très bonne susceptibilité au 5 traitement, ainsi que des compositions prépolymères permettant d'obtenir lesdites résines. L'application la plus répandue des matériaux de moulage thermodurcissables à base de phtalate de diallyle se situe dans les industries électriques et électroniques où il est nécessaire 10 de maintenir une résistance à l'arc élevée, une faible perte diélectrique, une rigidité diélectrique élevée et de bonnes propriétés mécaniques dans des conditions de température et d'humidité élevées. Il est possible de les fabriquer de manière à ce qu'elles résistent à des températures allant jusqu'à 180°0. "15 Une autre caractéristique importante de ces. matériaux réside en leur retrait négligeable après le moulage , ce qui en • fait un matériau idéal pour des applications à tolérance serrée. Chimiquement, ces matières plastiques ne sont pas altérées par les acides et bases faibles et par les solvants organiques, 20 bien qu'elles soient légèrement attaquées par des bases et acides forts. Ces excellentes propriétés sont fonction de la "proportion et de la nature de la polymérisation et du procédé de cuisson. Les articles stratifiés thermodurcissables à base de phtalate de diallyle sont également utilisés d'une façon très 25 répandue. Certaines des propriétés les plus importantes de ces stratifiés sont en particulier l'égalité de surface, la stabilité dimensionnelle, et la résistance aux chocs, etc.. Cependant, les articles moulés ou stratifiés obtenus uniquement à partir de prépolymères à base de phalate de dial-30 lyle» selon les procédés classiques présentent une souplesse et faculté d'usinage limitées et par conséquent leur utilisation a été restreinte. Un des objets de la présente invention consiste à fournir des résines à base de phtalate de diallyle, perfectionnées non 35 seulement en ce qui concerne la souplesse, mais également en ce qui concerne la résistance aux chocs, la dureté, et également la résistance mécanique et la faculté d'usinage. D'autres objets apparaîtront à la suite de la description suivante. 40 On peut réaliser les objets ci-dessus selon la présente 69 273.78 .2 2027106 invention, par cuisson thermique d'une composition comprenant 100 parties en poids de prépolymères à hase de phtalate de diallyle, et 0,1-2,0 parties, de préférence 0,5-1,0 parties en poids d'un ou plusieurs composés faisant partie de la classe de plas-5 tifiants du type acide phtalique. La présente composition permet d'obtenir des articles moulés ou stratifiés caractérisés par une excellente souplesse, résistance aux chocs, dureté et faculté d'usinage et sont comparables, en ce qui concerne d'autres propriétés mécaniques et électriques, à des articles moulés ou 10 stratifiés obtenus à partir de résines au phtalate de diallyle classiques. Les plastifiants du type acide phtalique utilisés dans l'a présente invention répondent à la formule typique suivante : 15 f^ir- COOR COOR' dans laquelle E et E' représentent individuellement un groupement 20 alcoyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemples typiques de ceux-ci, pn peut citer le phtalate de diméthyl, le phtalate de diéthyle, phtalate de dipropyle, phtalate de dibu-tyle, phtalate de dioctyle et phtalate de didodécyle. Il est bien connu que l'on utilise ces plastifiants du type acide phta-25 lique comme plastifiants pour le chlorure de polyvinyle et matériaux analogues en une quantité comprise entre. 50 - 40 % par rapport.aux r é s ine s. En ce qui concerne les résines à base de phtalate de diallyle, on n'utilise en général aucun plastifiant. D'autre 30 part, les compositions de la présente invention permettent d'obtenir des effets remarquables tels que ceux que l'on a cités ci-dessus, même en utilisant lesdits plastifiants en quantités extrêmement faibles. On peut préparer le prépolymère à base de phtalate de 35 diallyle à partir des monomères au phtalate de diallyle, c'est-à-dire, les monomères à base d'esters diallyliques des acides ortho-phtaliques ou isophtaliques» On peut préparer ces prépolymères par des techniques classiques de polymérisation, telles que polymérisation en émul-40 sion, solution ou en masse, d'ordinaire, à l'aide d'un inducteur 69 27378 3 2027106 peroxydé ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet des Etats-Unis n° 2 273 881. Les prépolymères à base de phtalate de diallyle sont des polymères linéaires ou légèrement ramifiés renfermant une insa-5 turation résiduelle que l'on peut éventuellement polymériser. Le poids moléculaire moyen au nombre du prépolymère est généralement inférieur à environ 25 000 et d'ordinaire inférieur à environ 10 000. On caractérise les prépolymères par la viscosité de leur solution de prépolymère que l'on détermine eh utilisant 10 une solution de prépolymère à 25 % dans le monomère au phtalate de diallyle à 25°C. La viscosité préférée du prépolymère est comprise entre 200-900 centipoises. Les prépolymères à base de phtalate de diallyle, visés par la présente invention, sont non seulement lesdits prépoly-15 mères eux-mêmes, mais également des mélanges de prépolymères à base de phtalate de diallyle avec 0 à 15 % en poids de monomère à base de phtalate de diallyle ou ceux dans lesquels on a partiellement remplacé lesdits prépolymères par d'autres constituants résineux susceptibles d'être prépolymérisés avec des phtalates 20 de diallyle, tel que 0 à 50 % en poids de polyesters insaturés, lesquels sont décrits dans Herman V. Boenig, "Polyesters insaturés", Elsevier publishing Company, Amsterdam, London, New-York, 1964, Page 6, etc. On peut préparer les présentes compositions par simple 25 mélange des deux constituants susmentionnés ou en faisant subir aux constituants des traitements classiques tels que le chauffage et pétrissage. En outre, en ce qui concerne la fabrication d'articles moulés ou stratifiés à partir des présentes compositions, on peut utiliser directement des techniques adoptées 30 pour la fabrication de résines à base de phtalate de diallyle classiques. Ainsi, les présentes compositions sont utiles non seulement pour la fabrication d'articles moulés et stratifiés, mais également pour la fabrication d'articles moulés par injection et de revêtement de surfaces. 35 La présente invention est illustrée ci-dessous en réfé rence aux exemples, mais l'invention n'y est pas limitée. Exemple 1 40 cr- vO i . Opération n° ' ( Formule 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ' Formulation (Parties en poids) A B C D E F Procédé classique Procédé classique Procédé classique Prépolymère à "base de : phtalate de diallyle .. 100 100 100 100 100 100 100 99,5 95 Plastifiant Phtalate de dimé-thyle 0,5 Phtalate de dioc-tyle 0,5 Phtalate de dido-décyle 0,1 Phtalate de dido-décyle 0,5 Phtalate de dido-décyle 1,0 Phtalate ie dido-iécyle 2,0 0 Monomère à "base de phtalateds diallyle 0,5 Monomère à base cte phtalate de diallyle 5 Peroxyde de dicumyle 5 3 3 3 3 3 3 3 3 • K> o ho o o 69 27378 5 2027106 On prépare des compositions selon la formule indiquée dans le tableau ci-dessus et on les pétrit individuellement au moyen d'un rouleau dont on maintient la température entre 70-80°C en vue de préparer des matériaux de moulage. On traite chaque maté-5 riau de moulage dans une machine à mouler par compression et effectue le moulage de ces matériaux dans un moule en métal chauffé à 160°C. Les propriétés physiques des articles moulés sont consi-gnéss au tableau suivant. 69 27378 Opération n° Epreuve Métho 1 2 3 4 5 6 7 8 9 de Formulation A B 0 D E F Procède classiq « II Procédé e cOassiqae Résistance à la flexion'(kg/cm2) JIS K-6911 9,12. x.102 8,76 8,75 9,93 9,48 8,54 6,37 ■ 6,74 7,37 Module de flexion (kg/cîn2 II 4,67 x 104 4,59 5,10 4,76 4,76 4,62 5,42 5,43 4,96 Fléchissement : (cm/cm) If 2,78 x 10~2 2,68 2,5 7 2,97 2,52 2,37 1,85 1,97 1,59 Résistance aux chocs (kg.cm/cm2) II 5,88 4,99 4,08 5,78 4,16 3,96 4,01 3,95 3,78 Eésistivité volu-mique à la temp. amb. (/v /cm) tf 6,3 x 1015 12,0 6,5 7,1 12,0 7,7 12,0 11,2 10,0 Résistivité volu-mique après ébul-lition dans l'eau ( fi- /cm) II 8,8 x 1015 ♦ 10,0 6,2 4,8 6,9 3,9 7,9 9,4 8,4 Dureté Barcol Kssss&csasaisBSsaass: JIS A-5704 50 SSaaSS8B88SttBSB: 5° issaaaas: ^9 SSS3SB8SS 51 sasaaaai n n Il VJl u H « H n 49 saaaasas 48 SSS83S8S 49 48 K> O ' K> ""J en O o 69 27378 7 2027106 Ainsi qu'on peut le constater dans le tableau ci-dessus, on a augmenté la résistance à la flexion des articles moulés obtenus à partir des compositions de la présente invention d'à peu près 55 % au plus, le fléchissement d'environ 60 % au plus et la 5 résistance aux chocs d'environ 40 % au plus, par comparaison avec l'article moulé (Opération N° 7) obtenu uniquement à partir du prépolymère à base de phtalate de diallyle, et par conséquent, ces articles sont caractérisés par line souplesse, résistance aux chocs et dureté améliorées. 10 D'autre part, pour examiner la faculté d'usinage, on décou pe des échantillons de 3 mm d'épaisseur au moyen d'une roué pour résines sous une charge d'alimentation de 1 kg. à une vitesse périphérique de 1300 m/mn, et on constate qu'il ne se produit aucune craquelure substantielle sur la surface coupée de l'article 15 moulé (Opération n° 5) de la présente composition, tandis que l'on note une craquelure d'une dimension considérable sur la surface coupée de l'article moulé (Opération n° 7) suivant le procédé classique. Le tableau ci-dessus indique, en outre, que même lorsqu'on 20 les compare avec des articles classiques (Opérations n° 8 et 9) incorporés avec des monomères à base de phtalate de diallyle, la souplesse des articles moulés obtenus à partir des présentes compositions est améliorée sans que les propriétés intrinsèques des résines à base de phtalate de diallyle soient détériorées. 25 30 35 40 Exemple 2 Formule Opération n° 10 11 12 13 14 Formulation (partie en poids) G H I Procédé classique Procédé classique Prépolymère à "base de phtalate de diallyle 100 100 100 100 100 Plastifiant Phtalate de Diméthyl 0,5 Phtalateds dioctyle 0,5 Phtalate de didodé-cyle 0,5 0 Monomère à base de Phtalate de diallyle 0,5 Stéarate de calcium 2 2 2 2 2 Pèroxyde de Dicumyle 3- 3 3 3 . 3 Fibre de verre 100 100 100 100 100 Pigment 1 1 1 1 1 Acétonq 80 II II II Il CD Il O II II II II n u 80 II II II II II Il 00 Il o u u n n u ti II II II Il 0D Il o II II II II II II 11 O- K> —1 LU 00 00 lk> O IkJ O O 6$ 27378 9 2027106 On prépare des compositions selon la formule indiquée dans le tableau ci-dessus que l'on pétrit individuellement au moyen d'xm pétrisseur et on en sépare l'acétone et les soumet au pétrissage au rouleau à une température de rouleau de 100°C en vue de prépa-5 rer des matériaux de moulage. On traite chaque matériau de moulage dans une machine à mouler par compression et on- le moule dans un moule métallique chauffé à 160°G. Les propriétés physiques des articles moulés sont consignés au tableau suivant. EiassssaasasaaBBSxassBSssa SSSaaBBaaBB saasaaaaaasaaas ssxss&sa aaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaai • Opération n° •- Epreuve Méthode 10 11 12 13 14 Formulation G H I Procédé classiqi» Bx>cédé classiqie Résistance à la flexion (kg/cm2) Module de flexion (kg/cm2) JIS K-6911 11 10,95 x 102 1,1 x 105 10,51 1,0 11,92 1,2 7,63 1,2 7,98 1,5 Fléchissement (cm/cm) II 1,22 x 10~2 1,31 1,35 0,95 1,04 Résistance aux chocs (kg/cm/cm2) II 5,90 5,03 5,82 : 4,02 3,68 Résistivité volumique à la température ambiante (J\ /cm) tt 6,5 x 1015 12,3 7,3 16,0 12,1 Résistivité volumique après ébullition dama l'eau (ut. /cm) If , i 8,7 x 1015 9,8 4,7 7,6 7,3 Dureté Barcol JIS A-5704 56 56 57 54 52 seBsaaaasBaaaasBasassaaaa sssaaaasaaa aaaasaasaaaaaaa sasaBaas aaaaaBai E88SSB8838 saasaaasB 69 27378 ti 2027106 Ainsi' qu'on peut le constater dans le tableau ci-dessus, on note les mêmes effets dans les articles moulés obtenus à partir des compositions de la présente invention que ceux signalés dans 1'Exemple 1. 5 Exemple 3 Opération n° 15 16 17 18 10 Formule Formulation J K L- Procédé classique 15 Prépolymère àbase de phtalate de diallyle 90 90 90 90 Monomère à base de phtalate de diallyle 10 10 10 10 Perbenzoate de tertiobutyle 3 3 3 3 20 Phtalate de dioctyle 1,0 — — _ Phtalate de dibutyle — 1,0 — — Phtalate de didodécyle 1,0 25 Acétone 150 150 150 150 On utilise individuellement quatre types de compositions de résines selon la formule indiquée dans le tableau ci-dessus, 30 pour imprégner le tissu de verre du commerce EH 18 GH (fabriqué par la Japan Glass Fiber Co., Ltd). On sèche subséquemment le tissu à 100°C, pendant 15 minutes, ce qui permet d'obtenir un prepreg renfermant 35 % de résines. On superpose 20 feuilles du prepreg ainsi obtenu les unes sur les autres et on presse le com-35 posite à chaud pendant 20 minutes à une température de. 150°C, sous une pression de 20 kg/cm2 afin de préparer une feuille stratifiée de 2,1 mm d1épaisseur. On soumet les feuilles stratifiées préparées de la manière ci-dessus aux épreuves de résistance à la flexion, module de flexion, résistance aux chocs et dureté 40 Barcol et les examine au poinçonnage, ce qui donne les résultats consignés au tableau ci-dessous. Epreuve Résistance à la flexion (kg/mm2) Module de flexion (kg/mm2) Résistance aux chocs (Kg/cm/cm2) Dureté Barcol Poinçonnage Extrémité coupée Surface poinçonnée Trou JIS K-6911 Méthode JIS A-5704 ASTM 617-44 O* 15 16 17 18 For mulation Opération nc K Procédé classique 42,5 1020 47,2 77 Excellent aucune écorchure inchangée lisse 39,8 825 46,5 75 Excellent aucune écorchure inchangée lisse 40.1 987 40.2 73 bon légère écorchure légère craquelure léger gonflement sur les sm> fkces du trou 35,2 1600 34,1 69 mauvais écorchure importante Craquelure importante feuille fendue sur les surfaces du trou NO O hO O cr- 69 27378 13 2027106 Ainsi que l'indique le tableau ci-dessus d'une façon évidente, on a prouvé que les articles stratifiés obtenus à partir des compositions selon les formulations J, K et L se caractérisent par une résistance mécanique et poinçonnage supérieurs par rapport 5 aux articles stratifiés obtenus à partir de la composition selon le procédé classique. 27378 14 2027106 REVENDICATIONS 1.- Composition thermodurcissable permettant d'obtenir une résine à base de phtalate de diallyle caractérisée par une résistance mécanique et une faculté d'usinage améliorées comportant 0,1 à 2,0 parties en poids d'un ou plusieurs plastifiants du type acide phtalique répondant à la formule OOR OOR' ' " dans laquelle R et R' représentent individuellement un groupement alcoyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone ; 100 parties en poids d'un prépolymère à base de phtalate de diallyle ou d'un mélange du prépolymère avec un monomère à base de phtalate de diallyle et«ou des polyesters insaturés ; et un durcisseur en une quantité suffisante pour faire durcir la composition, sous l'action de la chaleur. 2.- Composition thermodurcissable selon la revendication 1, dans laquelle la quantité desdits plastifiants du type acide phtalique est comprise entre 0,5 et 1,0 partie en poids. 3.- Eésine à base de phtalate de diallyle caractérisée par \ine résistance mécanique et une faculté d'usinage améliorée, que l'on prépare par durcissement à chaud d'une composition comprenant 0,1 à 2,0 parties en poids d'un ou plusieurs plastifiants du type acide phtalique répondant à la formule ^V-COOR yi—COOR» dans laquelle R et R' représentent individuellement un groupement alcoyle renfermant 1 à 20 atomes de carbone ; 100 parties en poids de prépolymères à base de phtalate de diallyle ou un mélange de polyesters insaturés ; et un durcisseur en une quantité suffisante pour faire durcir la composition sous l'action de la chaleur.