FR 2040323 A1 19710122 FR 7015426 A 19700428 7015426 i 2040323 La présente invention concerne des condensateurs à électrolyte humide, possédant certaines caractéristiques avantageuses . Dans certains cas, il peut être souhaitable ou nécessaire que les condensateurs incorporés dans des circuits soient capables 5 de supporter une inversion de polarités . Certaines applications exigent que le condensateur puisse supporter une inversion de polarité importante et, dans de tels cas, on utilise un aondensa-teur du type non-polaire. Si le condensateur est du type à électrolyte, les deux électrodes sont en un métal filmogène tel que 10 le tantale, le niobium, 1'aluminium, etc .. c-s condensateùrs sont volumineux et coûteux . Dans un type classique de condensateur à électrolyte humide, on utilise une cathode en argent, un électrolyte à base d'acide sulfurique et une anode (èn tantale ou en niobium. L'inversion 15 de la tension provoque la dissolution de l'argent dans 1'électrolyte et, finalement celui-ci sera déposé sur l'électrode en tantale après une irise sous tension prolongée, cette électrode travaillant dans ce cas comme une cathode . Dans un condensateur de ce genre, une inversion de polarité de quelques millivolts provoque un cou-20 rant inverse important . Après rétablissement de la polarité normale, un courant continu de fuite de forte intensité peut apparaître par suite de la dissolution électrolytique de 1'argent qui s'est déposé sur l'électrode de tantale par l'inversion de polarités . Ce phénomène peut empêcher le condensateur d'atteindre 25 immédiatement sa tension normale . Un tel mode de fonctionnement risque de se poursuivre jusqu'au moment où une quantité importante d'argent en provenance de l'électrode en tantale aura été dissoute par voie anodique , après quoi le condensateur peut fonctionner normalement . 50 L'invention vise : -un condensateur peu coûteux du type à électrolyte humide apte à supporter des inversions de polarité de faibles valeurs ; -un condensateur qui supporte des inversions de polarité à des températures élevées ; 35 -un condensateur compacte à électrolyte humide ; -un condensateur de ce type qui supprime le phénomène de la dissolution de la cathode dans 1'électrolyte et de son dépôt sur l'électrode en tantale pendant les inversions de polarité ; -un condensateur à électrolyte humide qui ne donne que des 40 faibles valeurs de fuite en courant continu pendant les inversions 7015426 2 2040323 de polarité ; et -un condensateur du type indiqué qui ne nécessite pas des durées de fonctionnement prolongées pour aboutir à des faibles valeurs de fuite en courant continu après une inversion des po-5 larités . D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre . Au dessin annexé la Pig. unique est une vue schématique en coupe de la cathode et du condensateur selon l'invention . 10 Suivant l'invention, la surface intérieure de la cathode, c'est-à-dire la surface qui est en contact avec 1'électrolyte, est constituée d'une couche imperméable d'or ou de platine . On peut également utiliser certains alliages d'or et de platine, par exemple un alliage contenant jusqu'à environ 25# en poids 15 de platine dans l'or ou un alliage contenant jusqu'à environ 5# en poids d'or dans le platine.L'or *le platine;et les alliages indiqués ne sont pratiquement pas affectés quand on les rend anodiques dans de nombreux électrolytes autres que des halogénu-res, en particulier dans l'acide sulfurique . Bien que ces mé-20 taux puissent être légèrement oxydés pendant leur fonctionnement en qualité d'anode, ils ne sont pas notablement dissous, par exemple dans un électrolyte à base d'acide sulfurique, avec utilisation d'une électrode en tantale, même au bout de plusieurs milliers d'heures de fonctionnement, dans des conditions d'une 25 polarité inversée allant jusqu'à une valeur d'environ 1,5 volts et jusqu'à une valeur de 2,0 volts ou plus pendant de brèves périodes . Si l'on applique une polarité inversée très supérieure aux valeurs indiquées, un courant important traverse le condensateur . 30 Bien que ce phénomène n'entraîne pas une attaque de l'or ou du platine, il peut se faire que de l'oxygène g&mwt soit libéré de 1'électrolyte sur l'interface électrolyte-Au/Pt et de l'hydrogène gazeux peut se dégager de 1'électrolyte à l'électrode en tantale . Tous ces phénomènes sont nuisibles au condensateur . 35 Comme 1'or et le platine sont des matériaux coûteux,il serait extrêmement dispendieux de former la totalité de l'enveloppe cathodique avec ces métaux, bien qu'un tel mode de construction puisse être utilisé si on le désire ; l'or, le platine et les alliages d'or et de platine, des types indiqués, peuvent être 40 façonnés en enveloppes cathodiques par des moyens bien connus . 7015426 2040323 Cependant, on préfère qutune couche aussi mince que possible d'or, de platine ou d'un alliage or-platine, couche qui est essentiellement non-poreuse, soit appliquée à une enveloppe cathodique elle-même construite en un matériau moins coûteux, car plus 1'épais-5 seur de la couche d'or ou de platine est importante, plus le condensateur sera onéreux .On peut par exemple utiliser une couche ayant une épaisseur de 2,5 à 130 microns et, de préférence, une épaisseur de 10 à 80 microns , comme revêtement interne d'une enveloppe cathodique construite en un autre métal approprié . 10 En ce qui concerne les minces pellicules ou couches d'or, de platine ou d'un des alliages indiqués de ces métaux, ces couches doivent être essentiellement exemptes de défauts ou d'imperfec-tions^tels que des piqûres dont la présence ^permettrait à l,"élec-troiyte de venir en contact avec le métal de support ou l'envelop-15 pe de la cathode ou encore avec le métal de revêtement du conden-ateur , et de dissoudre une partie de l'enveloppe qui pourrait se déposer électrolytiquement sur l'électrode en tantale pendant les périodes de polarité inversée .Quand on dit que la couche doit être "essentiellement non-poreuse" , on entend que cette couche 20 doit être dépourvue de pores à un degré tel que, lors d'une inversion de polarité, le courant final de fuite à partir de l'anode vers l'or, le platine ou l'alliage or-platine, est inférieur à un maximum de 0,155 micreampferes par centimètre carré de surface de la cathode sous des tensions allant .jusqu'à 1,0 volt . 25 Bien que pratiquementon puisse utiliser pour l'enveloppe cathodique n'importe quel métal que l'on peut façonner en une enveloppe à laquelle on peut fixer le revêtement , les métaux préféré j sont l'argent, le cuivre et leurs alliages .On préfère surtout l'argent , le cuivre et leurs alliages en raison de leur ré-30 sistanne à l'attaque par les produits chimiques, y compris l'attaque par les électrolytes tels que l'acide sulfurique, dans l'éventualité d'une imperfection dans la couche d'or ou de platine, imperfection qui permettrait à 1'électrolyte de traverser l'enveloppe extérieure . En l'absence d'oxygène ou d'un agent oxydant, ces 35 métaux et leurs alliages ne sont pas chimiquement attaqués .Les matériaux que l'on préfère particulièrement pour former les enveloppes sont le cuivre élémentaire, l'argent élémentaire , les alliages de cuivre et les alliages d'argent, par exemple le laiton, le bronze, les alliages Ni-Cu ( comme le métal Monel) .On peut également utiliser des enveloppes en acier à faible teneur en car- 7015426 b 2040323 bone, en acier allié, en acier inoxydaîïls ou en un autre métal résistant, dans tous les cas où i© 00'h :*j fonctionnement envisagé exige une forte résistance misaniqu® si:-/on une grande rigidité. Comme le savent bien les spécialistes; on dispose de techniques 5 variées pour appliquer la couche sur la surface interne de l'enveloppe et l'invention n'est aucunement Usitée à la nature du procédé choisi . LTun de ces procédés coaaisfce en une électrodéposition de l'or ou du platine sur un mauûrln lisse, par exemple un mandrin en acier poli électriques^ • Sa soumet le dépôt ,de 10 préférence, à un traitement de brunissage pour obturer les pores éventuels .On presse ensuite le mandrin dans une enveloppe externe et on applique ainsi une couche sur ecifee enveloppe.Un autre procédé consiste à protégei$>ar un cache une face d'une feuille d'argent ou de cuivre et ensuite à appliquer par voie électrique la 15 couche sur la face non-protégée peu? le cache . On effectue ensuite, de. préférence, un laminage de la feuille revêtue pour obturer les pores éventuels, puis on estampe et on emboutit dans l'enveloppe cathodique . Cependant, la technique préférée consiste à former un "bila^ 20 me" avec le matériau de l'enveloppe ( cuivre, argent ou un alliage de ces derniers ) et une mince couche d'or, de platihe ou d'un alliage or-platine, par une technique de liaison par laminage qui permet d'obtenir que la couche soit essentiellement non-poreuse, et, en outre, qu'elle ait une épaisseur sensiblement uniforme .On 25 peut par exemple chauffer ensemble l'argent et l'or à une température et pendant une durée suffisante pour obtenir une liaison par diffusion, par exemple à 800°C, guis effectuer un laminage à chaud pour renforcer la liaison et pôur effectuer une réduction initiale .On peut alors exécuter un ou plusieurs stades de lami-30 nage à chaud ou à froid, en faisant intervenir éventuellement des recuits entre les stades de laminage.* de manière à obtenir finalement une feuille à la dimension requise . Ces opérations sont effectuées, de préférence, dans des conditions d'environnement "propres" afin d'éviter que des substances ou des particules 35 étrangères ne soient noyées dans la surface , et ne forment des piqûres ou d'autres défauts , il noï»tiP des sfcilames" ainsi obtenus, on peut emboutir ou rouler- «tes 5 cathodiques cylindriques, par des techniques familières aux spécialistes . La couche d'or, d'argent- ou d3alliage op-ar-gent nsa pas une 4e" surface spécifique suffisante assurer un bon fonctionnement 7015426 5 2040323 du condensateur dans de nombreuses applications du point de vue dynamique ou lorsqu'un courant alternatif traverse le condensateur . Si l'on désire que la capacité de l'anode soit voisine de son maximum possible, on construit la cathode de manière que sa 5 capacité soit supérieure d'au moins 100 fois à celle de l'anode . Pour aboutir à ce résultat, il faut en général augmenter la surface spécifique utile de la cathode . Une façon d'y parvenir consiste à utiliser un matériau acceptable ayant une très grande surface spécifique et une résistance chimique et électrochimique 10 très élevée à l'action de 1'électrolyte.On applique ce matériau à la surface de l'or, du platine ou de l'alliage or-platine . De tels matériaux contiennent par exemple, à lsétatde fine division, du platine, de l'on , des alliages or-platine, du carbone •t des mélanges de ces derniers . 15 Pour une" telle utilisation, on applique le platifce, par exea pie, par électrodéposition à partir d'une solution de platinage, telle qu'une solution d'acide chloroplatinique H^PtClg ou d'une composition de peinture de noir de platine . On peut appliquer le carbens ou le graphite sous forme d'una peinture contenant un 20 liant convenable, per exemple comme décrit dans le brevet de3 Etats Unis d'Amérique N° 3 243 j$l6s pous» eaintenir les particules en place ©t maiateai? le aoatact électrique aTec la surface de l'or, du platine eu de l'alliage or-pl&ting» mais on peut également : recourir .à d'autres procédés d'application . . 25 L'électrolyte à utiliser dans le ed£âexis£$eu? selon l'in vention doit être du type dans lequel !'©£> le platine ou les alliages or-platine rie se dissolvent pas par Me anodique à un degré notable » avoir une tension d® décomposition suffisamment élevée pour supporter les tensions inversas et avoir une e©n-30 ductlvité suffisante pom? fônotiesïies? effleacesient dans des conditions normales.. Bien que l'acide sulfurique constitué l'électrolyte préféré a les spécialistes comprendront que d'autres électrelytes peuvent également être utilisés^ pas5 exemple l'acide nitrique et l'acide phospfcoriqua - Avec les condensateurs qi*i utilisent sur. la surface de la cathode un© couche de Au , Pt ou alliage Au/Pt essentiellement non-poreuse , 1© rapport entre 1s courant continu de fuite in-40 verse d'un condensateur à cathode d'argent et d'u?i condensateur 7015426 6 2040323 à cathode revêtue d'or est habituellement d'au moins 50.000 . ûa atteint ce rapport en moins de 30 minutes de mise sous tension à la tension inverse d'environ 0,8 volta .Aïôc une tension inverse plus faible, ce rapport est moins élevée, tandis qu'avec 5 des tensions inverses plus élevées et des durées plus lengaos, ce rapport est en général plus important et peut même atteindre 100.000 au bout d'une heure environ . Alors que la fuite en courant continu augmente en général avec l'accroissement de la surface de la cathode, le rapport od-10 tenu reste pratiquement indépendant de cette surface . On obtient les rapports les plQ3 élevés avec des tensions inversées d'une valeur pouvant atteindre environ 2 volts . Après une inversion ds environ 1 volt, le courant de fuite inversé est presque toujours Inférieur à 10 aicroampères et le 15 plus souvent inférieur à 1,0 microaapère pour une surfaée eatlio- 2 ^ dique d'environ l,6l cm après mise sous tension, et onfjparvierii; à un état stable . ■% Q?n peut faire fonctionner les condensateurs en confiÉm à des tensions inverses d'environ 1,5 volts et on peut l«jjjbuaet*t^-3 20 occasionnellement à des tensions inverses d'environ 2 vriMl ou même plus, pendant de brèves périodes . Slfl La capacité qu'on obtient avec les condensateurs" 1 vention dépend de la capacité de l'anode at de la oanae^fese ^ cathode, conformément à 1 ' équation sSjSI dans laquelle C représente la capacité du condensateur, " h de l'anode et Cc est celle de la cathode . En général, Cc doit être 1 environ 100 fois plus élâflafeg;y.que CA si l'on veut que le condensateur âéVeldppe une eapaeiâaî™ 50 l'anode proche de sa capacité totale . jfllPr Les condensateurs selon l'invention psir/ent" par exatoiçlÊSlÂÂ-velopper une capacité de l'ordre de 500 wisrofarads à 6 ygêSSï en sens direct pour une longueur de condensateur d'envîroI|SÈ?,5 ïam et un diamètre extérieur de 5,6 ib® .On peut obtenir deïle®-' 55 pacités plus élevées ou plus faibles, à volonté*par exemple iïïï® capacité d5 environ 2 microfarads dans un petit condensateur' -st-une capacité atteignant 2000 microfarads selon le format tîu CT-vr» densateur et sa tension . On peut faire fonctionner les condensateurs selon 1'inven- BAD ORIGINAL 7015426 7 2040323 fcion à des températures aussi faibles qu'environ ~JO°C ou à des températures aussi élevées qu'environ + 125°C selon la nature de l1électrolyte . Cependant à des températures assez élevées, le courant inverse de fuite augmente par rapport à la valeur préci-5 tée qu'il aurait à la température ambiante„ Sur la Fig. unique du dessin, est représenté un mode de réalisation du condensateur selon 1'invention .Ce condensateur 10 comprend une enveloppe ou boîtier 11 en argent .L'enveloppe est revêtue d'une couche 12 d'«r, par l'un des procédés mentionnés. 10 De plus, une couche 13 d'un matériau finement divisé, par exemple une couche de platine, est appliquée sur la couche 12 pour augmenter la surface spécifique de la cathode .L'anode 1Â est maintenue en place par une entretoise 15. Un conducteur 16 en tantale traverse un joint 17 qui peut être, par exemple, en un 15 matériau élastomère convenable . Ce joint est maintenu en place dans l'enveloppe 11 par sertissage, comme on le voit en 1$. Le joint 17 représenté est d'une construction très simple, le matériau élastomère présentant une ouverture pour le passage du conducteur 16 de l'anode . Bien entendu, la construction du 20 joint peut varier, pour se conformer aux exigences de chaque cas particulier . Le conducteur 16 en tantale est soudé à l'anode en 19. Un électrolyte, par exemple l'acide sulfurique, remplit l'espace 20 compris entré l'anode et la cathode . Le conducteur de l'anode est fixé de manière à assurer la conduction (par exemple 25 par soudage ou par brasage) à un fil de circuit 21. Un conducteur 22 de la cathode est également fixé à 1.'enveloppe par soudage ou par brasage, comme on le voit en 23. ^ Il va de soi que la géométrie et la composition du joint et/ou des anodes et/ou de l'enveloppe peuvent être très diffé-30 rentes de celles qui ont été indiquées . De.même , bien que le tantale soit indiqué comme métal d'anode , on peut également utiliser d'autres métaux filmogènes tels que le niobium. 7015426 8 2040323 REVENDICA 1-Cathode de condensateur qui, loï?s cI'ubb inversion de la polarité, empêche le passage d'un courait de sens inverse, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche essentiellement non-poreu- 5 se d'or, de platine ou d'un alliage d'or et de platine, de sorte que pendant les inversions de polarité dans le condensateur,les valeurs du courant continu inverse de fuite dans le condensateur n'augmentent pas notablement avec le temps . 2-Cathode suivant la revendication 1,caractérisée en ce 10 qu'un matériau ayant mne grande surface spécifique et une résistance élevée à l'attaque électrochimique est appliqué à la couche. 3-Cathode suivant la revendication 1, caractérisée, -en ce qu'un support métallique est fixé à la couche * le support n'étant pas en contact avec 1'électrolyte du condensateur . 15 4-Cathode suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le support résiste à l'attaque chimique . 5-Cathode suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau est du platine finement divisé, de l'or finement divisé, un alliage or-platine finement divisé, du carbone finement 20 divisé ou un mélange finement divisé de ceux-ci . 6-Cathode suivant la revendication 3» caractérisé en ce que le support est en cuivre, en argent, en un alliage de cuivre, ou en alliage d'argent et d'acier . 7-Cathode suivant la revendication 3> caractérisé en ce que 25 le support et la couche sont sous la forme d'un bilame. 8-Cathode suivant la revendication 3 » caractérisé en ce que le support entoure au moins partiellement la couche . 9-Cathode suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le support est l'enveloppe extérieure de la cathode . 30 10-Condensateur capable de supporter des inversions de pola rité, caractérisé en ce qu'il comprend une première électrode en un métal filmogèni, un électrolyte qui ne dissout pas notablement par voie anodiaue l'or, le platine et les alliages or-platine, qui a une tension de décomposition suffisamment élevée pour sup- 35 porter la tension normale et la tension inverse qui apparaissent pendant le fonctionnement du condensateur et qui présente une con-ductivité suffisante pour fonctionner efficaeersent dans des conditions normales, et une seconde électrode qui comprend une couche, en contact avec ledit électrolyte, d'or, de platine ou d'un al- ^0 liage or-platine . 7015426 9 2040323 11-Condensateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que pratiquement aucune portion de la seconde électrode nD©st dissoute par voie chimique ou anodique dans"1'électrolyte . 12-Condensateur suivant la r®v@ndieation 10,caractérisé en 5 ce qu'une matière possédant une grande ssarface spécifique et une forte résistance chimique et éleetrQcfaifiaiqûe vis=à~vis de 1*électrolyte est appliquée à la couche . 13-Condensateur suivant la revendication 12#caractérisé en ce que la matière est du platine finement divisé,de l'or finement di- 10 visé ,un alliage or-platine finement divisé,du carbone finement divisé ou un mélange finement sîivisé de ceux-ci . 14-Condensateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'un support métallique est fixé à la couche sais n'est pas en contact avec 1'électrolyte . 15 15-Condens^teur suivant la revendication 14,caractérisé ®n ce que le support résiste chimiquement à 1'électrolyte . 16-Condensateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que 1'électrolyte est aufcre qu'un halogénur© . 17-Condensateur suivant la revendication 16,caractérisé en 20 ce que 1'électrolyte est Ieacide sulfurique, 1"acide nitrique s l'acide phosphorique ou un sel de métal alcalin de ces acides . 18-Condensateur suivant la revendication 16, caractérisé en ce que 1'électrolyte est une solution d'acide sulfurique . 19-Condensateur suivant la revendication 10, caractérisé en 25 ce que la première électrode est en tantale, en niobium ou en tin alliage ou mélange de ceux-ci . 20-Condensateur suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le support est en cuivre, en argent, en alliages de cuivre ou en alliages d'argent . 30 21-Condensateur suivant la revendication 10„caractérisé en ce que le support et la couche sont sous la forme d'un bllame. 22-Condensateur suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le support et la couche sont formés simultanément par des moyens mécaniques . -35 23-Condensateur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la couche est essentiellement non-poreuse . 24-Condensateur suivant la revendication 23,caractérisé en ce que la couche a une épaisseur comprise entre 2,5 et 130 microns. 40 25-Procédé pour permettre à un condensateur à électrolyte 7015426 10 2040323 humide, comportant une anode en tantale ou en niobium, de fona-tionner pendant des durées notables dans des conditions de polarité inversée, caractérisé en ce qu'on prépare 1*électrode., qui est une cathode dans des conditions normales de fonctionnement, en un matériau choisi parmi l'or, le platine et les alliages d'or et de platine , 26-Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce qu'on utilise un électrolyte qui ne dissout pas notablement par voie anodique l'or, le platine et les alliages or-platine,to! IQ possède une tension de décomposition suffisamment élevée pour supporter la tension normale et la tension inversée qui apparaissent pendant le fonctionnement du condensateur et qui présente une conductivité suffisante pour fonctionner efficacement; dans des conditions normales. ^ 27-Procédé suivant la revendication26, caractérisé en ©s que l'électrolyte est d'un type autre qu'un halogénure . 28-Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en m que 1'électrolyte est l'àcide sulfurique ,l'acide nitrique , l'acide phosphorique ou un sel de métal alcalin de ces acides . >0 29-Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en es qu'un support est prévu pour ladite électrode . 30-Procédé suivant la revendication 29, caractérisé en ee que le support et l'électrode sont sous la forme d'un bilame c 31-Procédé suivant la revendication 29, caractérisé en ce . que le support est en cuivre-, en-argent , en un.alliage-- .^ ,, — m* de cuivre, ou en ion alliage d'argent et d'acier .