FR 2053206 A1 19710416 FR 7027635 A 19700727 70 27635 2053206 La présente invention se rapporte à de nouveaux liquides de liaison ou liants pour la coulée de métaux par investissement, Plus spécifiquement, elle se rapporte à des combinaisons de sols de silice colloïdale aqueux acides ou de sols de silice collol-5 dale organo-aqueux acides et de silicates d'alkyle utiles comme liquides liants ou liquides de liaison pour des matières réfractaires. Les liquides liants ont des phases liquides homogènes, la silice colloïdale étant dispersée dedans. Il est bien connu d'utiliser des silicates d'éthyle hydro-10 lysés, fabriqués par catalyse acide de silicates d'éthyle, pour la production de moules réfractaires. Cependant, certains moules produits en employant ces liants ne sont pas toujours satisfaisants. Par exemple, la résistance à la traction, à l'état cuit, de certains moules est telle qu'ils ne conviennent pas à la cou-15 lée de grandes parties métalliques par suite du poids du métal impliqué. D'autres exigent la cuisson à des températures élevées, pendant de longues périodes de temps, entraînant des prix de revient élevés de traitement et des prix de revient élevés des matières réfractaires du four. D'autres encore exigent de longues 20 périodes de temps pour vaporiser le solvant organique présent. Finalement, certains ont des propriétés de dilatation permanente et de dilatation thermique élevées qui sont des inconvénients dans la coulée de précision. Un essai dans la technique antérieure pour surmonter les 25 inconvénients des moules ayant une résistance inférieure à la traction et pour fournir des moules à résistance à la traction augmentée est décrit dans le brevet américain n° 2.842.445. Ce brevet décrit une combinaison de silicate d'éthyle et d'un sol de silice colloïdale acidifié utile comme liquide de liaison pour 30 des matières réfractaires. Le silicate d'éthyle est hydrolysé par le sol de silice colloïdale acidifié ayant une normalité d'environ 0,25 à environ 1,2. Les liquides de liaison décrits doivent être cependant fraîchement préparés et immédiatement utilisés dans des procédés de coulée par investissement, car ils ne sont 35 pas stables pendant des périodes de temps importantes. En conséquence, ces liants ne seraient pas utiles dans des fonderies qui n'ont pas les installations pour préparer des liants ou qui ne veulent pas préparer les liants avant l'utilisation. Un liquide de liaison qui surmonte les inconvénients, men-40 tionnés ci-dessus, des silicates d'éthyle hydrolysés disponibles 70 27635 2 2053206 dans le commerce et qui est stable pendant une période d'au moins deux mois représenterait en conséquence un progrès dans la technique. C'est l'objet principal de la présente invention de fournir 5 un liquide de liaison ayant une stabilité renforcée, qui est utile pour fabriquer des moules ou des revêtements de moule pour la coulée par investissement ou d'autres genres de modes opératoires de coulées métalliques. C'est un autre objet de la présente invention de fournir 10 des moules ayant des propriétés fonctionnelles perfectionnées, préparées à partir des liquides de liaison de la présente invention. En bref, un exemple de réalisation de la présente invention fournit un liquide organique essentiellement anhydre, ayant une 15 phase liquide homogène avec de la silice colloïdale dispersée dedans, résultant de la combinaison d'un silicate d'alkyle, tel que le polysilicate d'éthyle, et d'un sol de silice colloïdale aqueux acide, en présence d'un solvant organique miscible à l'eau, et qui ne possède aucun des inconvénients mentionnés ci-dessus, 20 qui est stable vis-à-vis de la gélification ou de la décantation pendant des périodes importantes de temps, par exemple jusqu'à deux mois et qui convient spécialement comme liquide de liaison pour la coulée par investissement. Un autre exemple de réalisation de la présente invention 25 fournit un liquide organique essentiellement anhydre, ayant une phase liquide homogène avec de la silice colloïdale dispersée dedans, résultant d'un mélange d'un sol de silice colloïdale organo-aqueux acide et d'un silicate d'alkyle qui est stable vis-à-vis de la gélification ou de la décantation pendant au moins 30 deux mois et qui est utile comme liquide de liaison pour la coulée par investissement. Dans les exemples de réalisation, le silicate d'alkyle est hydrolysé dans un milieu de solvant organique aqueux dans des conditions très soigneusement contrôlées (définies ci-après) par 35 rapport aux matières de départ. Les liquides de liaison de la présente invention sont stables pendant au moins deux mois à 25°C. En outre, il est inespéré que ces liquides de liaison, contenant environ 15 à environ 20^ en poids de silice, puissent être utilisés dans la formation de 40 moules ou de revêtements de moules, à employer dans les procédés 70 27635 3 2053206 de coulée par investissement, avec des résultats aussi bons que ceux obtenus par l'utilisation de silicate d'éthyle hydrolysé contenant environ 25 $> ou davantage en poids de silice. En outre, des moules produits en utilisant le nouveau liquide de liaison 5 de la présente invention présentent une résistance augmentée à la traction à l'état cuit et line résistance augmentée à l'état non soumis à la cuisson, par rapport à ceux obtenus en utilisant du silicate d'éthyle hydrolysé. En outre, le temps et la température pour la cuisson des moules sont réduits; en conséquence, 10 les prix de revient des matières réfractaires du four et les temps de traitement sont réduits. Finalement, il y a moins de dilatation permanente des fours durant la cuisson, ce qui est une propriété très importante dans la coulée de précision des métaux. Le liquide de liaison peut être également utilisé pour 15 fabriquer des noyaux de céramiques ou d'autres compositions de céramiques à utiliser dans tous les genres de modes opératoires de coulée de métaux. Bien que la ou les raisons pour expliquer les avantages des liquides liants de la présente invention ne soient pas connues 20 avec certitude, on croit que ces avantages résultent des dimensions différentes de particules de silice présentes dans le liquide liant. On croit qu'il y a un certain type d'interaction qui entraîne un produit supérieur. Cependant, la demanderesse ne veut pas être liée par une ou plusieurs théories quelconques. 25 En général, pour préparer les liquides liants ayant une phase liquide homogène et de la silice colloïdale dispersée dedans selon la présente invention, on ajoute d'abord un solvant organique miscible à l'eau à un sol de silice colloïdale aqueux acide, puis un silicate d'alkyle tel que le polysilicate d'éthyle 30 est ajouté. Dans un autre mode opératoire, vin sol de silice organo-aqueux acide et un silicate d'alkyle sont combinés. Ces deux procédés entraînent l'hydrolyse du silicate d'alkyle par l'eau provenant du sol de silice colloïdale et provenant des autres matières de 35 départ. Comme on l'a indiqué au préalable, le silicate d'alkyle peut être un silicate liquide ayant deux groupes -OR fixés à un atome de silicium qui est également fixé au moins à un autre atome d'oxygène, et où R est un groupe alkyle. Une classe parti-40 culièrement convenable de composés est formée par les produits 70 27635 4 2053206 ayant la formule structurale : OR R—0 1 Si-0-! OR x où R est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et x est un nombre de 1 à 10, comprenant des composés tels que 1*orthosilicate de tétraméthyle, 1*orthosilicate de tétraéthyle, 10 l'orthosilicate de tétrapropyle, 1'orthosilicate de tétrabutyle et analogues et leurs divers polymères contenant 2 à 10 unités -Si-0-. Le composé préféré de cette classe est l'orthosilicate de tétraéthyle. Des polymères préférés comprennent des polysili-cates ayant 2 à 10 groupes -Si-O-, leurs mélanges et leurs mé-15 langes avec l'orthosilicate de tétraéthyle monomère. Ces silicates d'alkyle contiennent environ 20 1» en poids à environ 45 i» en poids* de préférence environ 38 1» en poids à environ 42 en poids, en se basant sur le poids total du silicate d'alkyle* de silice (SiOj)» le complément étant des groupes 20 alcoxy ou oxygène ou les deux, tel que présenté dans la formule indiquée ci-dessus. Dans le cas de polymères, il y a moins de 1^ en poids, en se basant sur le poids du silicate d'alkyle, d'alcool libre. Un silicate d'alkyle particulièrement préféré est un sili-25 cate de polyéthyle liquide,, contenant 90 en poids & environ 95 i* en poids de polymère ayant 5 à 6 groupes -Si-0- par molécule, le complément étant constitué par d'autres espèces ayant 1 à 8 groupes -Si-0- par molécule. Ce polysilioate contient environ 38 k environ 42 1» en poids de silice (SlOg)» le complé-30 ment étant constitué de groupes éthoxy, d* oxygène et de moins d'environ 1^ d'alcool libre, Oes silicates sont essentiellement neutres« Les silicates d'alkyle sont utilisés en quantité qui fournira environ 56 56 en poids à environ 82 ^ en poids, de 35 préférence environ 67 i» en poids à environ 81 + en poids de la teneur totale en silice dans le liquide de liaison,. Par exemple, si le liquide de liaison a aine «concentration totale «n silice d'environ 20 en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, une des compositions de silicate 70 27635 5 2053206 41 i» en poids, basée sur le poids total du silicate d'alkyle, est utilisée en quantité d'environ 34 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison. Selon la présente invention, des sols de silice colloïdale 5 aqueux acides sont employés dans le nouveau liquide de liaison. Ces sols ont une concentration en silice d'au moins 39 i> en poids, en se basant sur le poids total du sol, et un pH d'environ 0,5 à environ 1,5 à. 25°C, En général, ces sols de silice colloïdale aqueux acides ont 10 une concentration de silice d'environ 39 1° en poids à environ 60 i> en poids, une concentration d'eau d'environ 40 4> en poids à environ 61 ^ en poids, les deux concentrations étant basées sur le poids total du sol, et une dimension finale de particules inférieure à 250 millimicrons, généralement dans la gamme de 15 5 à 200 millimicrons, d'ordinaire moins de 100 millimicrons. Un sol de silice colloïdale aqueux acide qu'on préfère bien est un sol ayant des caractéristiques suivantes : 1 - un pH d'environ 0,5 à environ 1,5 à 25°C; 2 - une concentration de silice d'environ 40 $ en poids 20 à environ 55. i> en poids, en se basant sur le poids du sol ; 3 - une concentration d'eau d'environ 45 # en poids à environ 60 en poids, en se basant sur le poids du sol ; 25 4 - une dimension finale de particules d'environ 5 milli microns à environ 50 millimicrons; et 5 - une normalité d'environ 0,05 à environ 0,23. La quantité de sol de silice colloïdale aqueux acide, utilisée dans les liquides de liaison de la présente invention, 30 est une quantité suffisante pour fournir environ 18 f en poids à environ 44 $ en poids, et de préférence environ 19 $> en poids à environ 33 i° en poids de la teneur totale en silice dans "les liquides de liaison. Par exemple, si le liquide de liaison a une concentration totale en silice .d'environ 20 en poids, en se 35 basant sur le poids total du liquide de liaison, un des sols de silice aqueux mentionnés ci-dessus ayant une concentration d'environ 45 1° en poids, en se basant sur le poids total du sol, serait utilisé en quantité d'environ ■■■1)3 $> en poids, .en se basant sur le poids total du liquide de liaison. Dans un autre exemple, 40 si environ 20 io en poids de la silice totale sont présents dans 70 27635 6 2053206 le liquide de liaison, un des sols de silice aqueux mentioojfiês ci-dessus, ayant une concentration de silice de 50 $> en.poids, en se basant sur le poids total du sol, serait utilisé en ■:;uan-tité d'environ 10 1» en poids, en se basant sur le poids total 5 du liquide de liaison. Les sols de silice aqueux acides peuvent être préparés en acidifiant un sol de silice colloïdale aqueux alcalin, ayant une concentration en silice d'au moins 39 ^ en poids, en basant sur le poids total du sol de silice colloïdale aqueux ai:--10 lin, et un pH supérieur à 7, de préférence compris entre et 11,0. le sol alcalin peut être acidifié en amployant un aoide minéral ou en utilisant une résine échangeuse de cations sous forme acide,, Les sols de silice colloïdale aqueux alcalins peuvent être 15 préparés suivant un grand nombre de manières,bien connues* Ainsi, ils peuvent être préparés à partir de solutions aqueuses de silicate de sodium par traitement avec des résines échangeuoes de cations, fonctionnant suivant le cycle d'hydrogène, en réduisant ainsi le rapport sodium/SiOj de la solution d'origine de silicate 20 de sodium. Ces modes opératoires sont décrits en général et avec plus de détails dans les brevets américains n° 2.577.484- et 2.577.485, ainsi que dans les brevets américains n° 2.929.790 et n° 3.374.180. De plus, les sols de silice colloïdale aqueux alcalins peuvent être préparés en retirant les diluants organi-25 ques d'un sol de silice colloïdale organo-aqueux alcalin, tel que décrit dans le brevet américain n° 3.342.748. Des sols de silice colloïdale aqueux alcalins supplémentaires, qui peuvent être utilisés dans les nouvelles compcsiti orva de la présente invention, peuvent être préparés par le procédé 30 décrit dans le brevet américain n° 2.750.345. Pour éviter d'augmenter la présente description, les sols de silice colloïdale aqueux alcalins et les procédés pour les fabriquer présentés dans les brevets indiqués ci-dessus doivent être tous considérés comme incorporés ici à titre de référence. 35 Tous les sols de silice colloïdale aqueux, préparés par les modes opératoires auxquels on s'est référé dans les paragraphes précédents, peuvent être utilisés dans les compositions de la présente invention, pourvu qu'ils aient une concentration en silice d'au moins 39 i> en poids. Tous ces sols sont légèrement 40 alcalins, ayant un pH supérieur à 7 et généralement dans la gamme 70 27635 7 2053206 d'environ 8,0 à 11,0, de préférence d'environ 8,5 à 10,5, et ayant un rapport molaire SiÛ2/M20 , où M est un métal alcalin tel que le sodium ou l'ammonium, dans la gamme d'environ 10:1 à 500:1, et d'ordinaire dans la gamme d'environ 80:1 à environ 5 300:1. Ces sols de silice sont également stables, du fait qu'ils restent fluides, c'est-à-dire qu'ils ne se gélifient pas pendant des périodes d'environ deux mois ou plus à 25°C pour des concentrations en silice d'au moins 39 # en poids. Cependant, selon le mode opératoire particulier utilisé, on peut préparer des sols 10 de silice stables ayant jusqu'à 60# en poids de silice. Les particules de silice finales dans le sol apparaissent sensiblement sous forme de sphéroïdes par examen au micrographe électronique, préparées en diluant le sol jusqu'à uné concentration de silice d'environ 0,1 i» et en observant les particules 15 suivant un grossissement d'environ 50.000 diamètres. D'une manière idéale, les particules sont sensiblement toutes sous forme de ces sphéroïdes. Les sols de silice, qui peuvent itre généralement utilisés dans les compositions de la présente invention, ont une dimension moyenne de particules finales inférieure à 250 milli-20 microns et généralement dans la gamme d'environ 5 à 200 millimicrons. Les sols préférés ont une dimension moyenne de particules finales inférieure à 100 millimicrons, de préférence 5-50 millimicrons. Les sols contiennent environ 39# en poids à environ 61# en poids d'eau, de préférence environ 4-0# en poids à environ 25 55# en poids de silice colloïdale en se basant sur le poids du sol. Ces sols, selon la manière suivant laquelle ils sont préparés, peuvent contenir des quantités relativement faibles de sels minéraux solubles dans l'eau, d'ordinaire du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium, ou les deux, qui proviennent des matières 30 premières, par exemple le silicate de sodium ou l'acide sulfuri-que, employées dans leur fabrication. D'ordinaire, ces sols contiendront moins de 1,5 # en poids, par exemple, dans la gamme de 0,2 à 1,5 ^ en poids de ces sels minéraux et, dans la plupart des cas, les sols préparés à partir de silicate de sodium et de 35 résine échangeuse de cations contiendront moins de 1# en poids, par exemple, dans la gamme de 0,1 à 1 # en poids, de ces sels minéraux. Un sol de silice colloïdale aqueux alcalin stable, particulièrement préféré, est celui ayant les caractéristiques suivantes: 40 1 - un pH d'environ 9 à environ 10 à 25°C, 27635 8 2053206 2 - un rapport silice/oxyde de sodium (par exemple Na20) d'environ 90:1 à environ 175:1; 3 - une stabilité vis-à-vis de la gélification pendant une période d'au moins deux mois à 25°C; 4- - une concentration de silice d'environ 4-0 # en poids à environ 50 # en poids, en se basant sur le poids du sol; 5 - une dimension de particules finale d'environ 5 à. envi ron 50 millimicrons; 6 - une concentration d'eau d'environ 45 # en poids à environ 60 # en poids, en se basant sur le poids du sol, et 7 - une concentration de sels minéraux solubles dans l'eau inférieure à environ 0,2 # en poids à environ 0,5 # en poids, en se basant sur le poids du sol. Les sols de silice aqueux sont acidifiés selon la présente invention par l'addition d'un acide minéral. Ces acides minéraux comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. On préfère utiliser Boit l'acide chlorhydrique soit l'acide sulfurique. Les sols sont acidifiés avec un des acides mentionnés ci-dessus de manière telle que les sols aient une normalité dans la gamme d'environ 0,05 à environ 0,23 . Les acides minéraux mentionnés ci-dessus sont présents dans le liquide de liaison en quantité qui fournira, en plus des normalités indiquées pour les sols de silice, une normalité de liquide de liaison dans la gamme d'environ 0,003 à environ 0,05» de préférence d'environ 0,005 à environ 0,02. L'acide libre dans le liquide de liaison peut être déterminé par des techniques de titrage. Par exemple, un échantillon de 25 millilitres du liquide de liaison.est dilué avec 75 millilitres d'éthanol. Alors, une solution alcoolique anhydre d'indicateur en aurine, ayant line concentration de 0,15 g pour 100 millilitres, est ajoutée et titrée avec une solution alcoolique de KOH 0,01 normale. Les sols de silice colloïdaux organo-aqueux acides, qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, ont une concentration en silice d'environ 2# en poids à environ 17 # en poids, de préférence d'environ ^ en poids à environ 10 i» en poids; une concentration en solvant (présentée ci-après) organique miscible à l'eau d'environ 57 # en poids à environ 96 # en poids, de préférence d'environ 75 # en poids à 70 27635 9 2053206 environ 90 i» en poids; une concentration d'eau d'environ 2# en poids à environ 4 1 # en poids, de préférence d'environ 6 # en poids à environ 21 # en poids, toutes ces concentrations étant basées sur le poids total du sol de silice colloïdale organo-5 aqueux. Ces sols ont une dimension de particules finale inférieure à 250 millimicrons, généralement dans la gamme de 5 à 200 millimicrons, d'ordinaire inférieure à 100 millimicrons, et ont une normalité d'environ 0,005 à environ 0,023» Ces sols, selon la manière suivant laquelle ils sont pré-10 parés, peuvent contenir des quantités relativement faibles de sels minéraux solubles dans l'eau, d'ordinaire du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium, ou les deux, qui proviennent des matières premières, par exemple du silicate de sodium ou de l'acide sulfurique employés dans leur fabrication. 15 La quantité de sol de silice colloïdale organo-aqueux acide, utilisée dans les liquides de liaison de la présente invention, est une quantité suffisante pour fournir environ 18 # en poids à environ 44 # en poids, de préférence environ 19 i» en poids à environ 33 # en poids de la silice totale dans 20 le liquide de liaison et environ 38 # en poids à environ 70 # en poids, de préférence d'environ 50 # en poids à environ 60 # en poids, de solvant organique miscible à l'eau, en se basant sur le poids total du liquide de liaison. Les sols de silice colloïdale organo-aqueux acides peuvent 25 être préparés en ajoutant une quantité appropriée d'un acide minéral à une quantité appropriée d'un solvant organique miscible à l'eau (présente ci-après), et puis en ajoutant ce mélange à un des sols de silice colloïdale aqueux alcalins, mentionnés précédemment. Lorsqu'on utilise un des acides minéraux mention-30 nés ci-dessus, tels que l'acide chlorhydrique ou sulfurique, ces produits sont employés en quantité qui fournira une normalité dans la gamme d'environ 0,005 à environ 0,02 3. Les solvants organiques utilisés avec les silicates d'alkyle et les sols de silice colloïdale aqueux acides et en tant qu'un 35 des composants dans les sols de silice colloïdale organo-aqueux acides sont miscibles à l'eau. Ces solvants comprennent des alcools miscibles à l'eau ayant 1 à 4 atomes de carbone et les cétones miscibles à l'eau. A titre d'illustration d'alcools, il y a l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'alcool isopro-40 pylique. Une cétone à titre d'illustration est l'acétone. 70 27635 10 2053206 On préfère utiliser des liquides organiques qui sont essentiellement anhydres avant l'incorporation dans le sol ou le liquide de liaison, puisque l'eau libre contribue à l'instabilité des liquides liants. Les solvants organiques préférés miscibles 5 à l'eau sont l'éthanol anhydre et 1 * isoproj.anol anhydre. La quantité de solvant organique utilisée dans la présente invention est une quantité d'environ 38 # en poids à environ 70 i» en poids, de préférence environ 50 # en poids à environ 60 i> en poids, en se basant sur le poids total du liquide de 10 liaison. Puisqu'une certaine quantité d'alcool est produite durant l'hydrolyse, la quantité totale de solvant organique présent, c'est-à-dire le solvant d'origine ajouté plus l'alcool produit durant l'hydrolyse, dans le liquide de liaison sera une quantité 15 d'environ 75 # en poids à environ 90 # en poids, de préférence d'environ 80 # en poids à environ 85 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison. Les liquides de liaison de la présente invention ont une phase liquide homogène et de la silice dispersée dedans, en 20 quantité allant d'environ 10 # en poids à environ 25 # en poids, de préférence d'environ 15 # en poids à environ 20 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison. Le liquide de liaison est essentiellement anhydre, c'est-à-dire que l'eau est présente en quantité inférieure à 5 # en poids, de préférence 25 inférieure à 1 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison. En contrôlant le rapport molaire entre l'eau (disponible à partir des sols de silice et autres matières de départ) et les unités (-Si-0-)x par molécule du silicate d'alkyle, où x 30 est un nombre allant de 1 à 10, on obtient vin produit essentiellement anhydre. Ce rapport molaire entre l'eau et les unités (-Si-0-) par molécule du silicate d'alkyle est d'environ 0,6:1 à environ 1,7:1. Un rapport molaire préféré est 1,67:1. L'aire de surface moyenne de la silice dans les liquides 35 de liaison est d'environ 800 à environ 1200 m /g; elle est déterminée par titrage à la soude selon le mode opératoire décrit dans un article dans Anal. Chem, 28, 1981 (1956) incorporé ici à titre de référence. Les techniques de microscopie électronique peuvent être employées pour observer les différentes dimensions 40 des particules de silice obtenues à partir du sol de silice 70 27635 n 2053206 colloïdale et du silicate d'éthyle hydrolysé. Les particules provenant du sol seront plus grandes. L'aire de surface de la silice dans le sol de silice colloïdale est environ 60 à environ 2 2 4-00 m /g, de préférence environ 60 à environ 160 m /g. L'aire 5 de surface de la silice provenant du silicate d'alkyle hydrolysé est environ 1400 m /g. Il est critique que les matières mentionnées ci-dessus soient utilisées suivant les quantités indiquées, ou bien on produit des liquides de liaison qui sont instables ou n'ont pas 10 suffisamment de résistance pour convenir comme liants de matières réfractaires. Par exemple, s'il n'y a pas suffisamment d'acide, il restera du silicate d'alkyle non hydrolysé. Ce silicate résiduel peut se volatiliser lorsque les moules sont cuits et, ultérieurement, cette source de silice ne sera pas disponible pour 15 l'action de liaison. D'autre part, s'il y a trop d'acide, on exigera davantage de base pour gélifier le liquide de liaison au moment de l'utilisation, ce qui affaiblira les moules formés à partir de ces liquides. D'une manière semblable, s'il n'y a pas suffisamment d'eau provenant du sol de silice colloïdale,il 20 en résultera une hydrolyse Incomplète du silicate d'alkyle et d'éthyle, qui peut se volatiliser quand les moules sont cuits, comme on l'a mentionné ci-dessus. Si l'excès d'eau est présent dans le liquide de liaison, le liquide de liaison peut se gélifier pendant une courte période de temps ou devenir si visqueux 25 qu'il ne convient pas à l'utilisation dans la fabrication de moules réfractaires. En outre, s'il y a trop de silice dans le liquide de liaison, le liquide se gélifiera pendant une courte période de temps. D'autre part, s'il n'y a pas suffisamment de silice présente dans le liquide de liaison, la résistance des 30 moules formés à partir du liquide (plus le réfractaire) ne conviendra pas à de grandes coulées. Finalement, s'il n'y a pas suffisamment de solvant, il y a une gélification immédiate ou une précipitation de la silice. Des compositions préférées de liquides de liaison, par 35 exemple, sont préparées à partir des ingrédients suivants : A - Un sol de silice colloïdale aqueux acide ayant une concentration en silice d'environ 40 # en poids à environ 55 # en poids, une concentration d'eau d'environ 45 i> en poids à environ 60 i» en poids, les deux concen-40 trations étant basées sur le poids du sol; le sol étant 70 27635 12 2053206 présent en quantité pour fournir environ 19 # en poids à environ 33 # en poids de la silice dans le liquide de liaison; le sol de silice colloïdale aqueux acide est obtenu en acidifiant un sol de silice colloïdale 5 aqueux alcalin, le sol avant l'acidification ayant un pH d'environ 8,5 à environ 10,5; un rapport silice/oxyde de sodium d'environ 80î1 à environ 300:1, une stabilité vis-à-vis de la gélification pendant une période d'au moins deux mois à 25°C; une dimension finale de parti- 10 cules d'environ 5 millimicrons à environ 200 millimi- 2 2 crons, une aire de surface de 60 m /g à 160 m /g et une concentration de sel minéral inférieure à 0,1-1 # en poids, en se basant sur le poids du sol alcalin. Les sols sont acidifiés avec de l'acide chlorhydrique ou 15 sulfurique, utilisé en quantité qui fournira une norma lité de ces sols de silice colloïdale aqueux d'environ 0,05 à environ 0,23 . B - De l'éthanol anhydre, utilisé comme solvant organique miscible à l'eau, en quantité allant d'environ 50 # en 20 poids à environ 60 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison. C - Un polysilicate d'éthyle liquide contenant 90 # en poids à environ 95 # en poids de polymères ayant 5 à 6 groupes -Si-0- par molécule, le complément étant constitué par 25 d'autres espèces ayant 1 à 8 groupes -Si-0- par molécule. Ce silicate contient environ 38 # en poids à environ 42 # en poids (en se basant sur le poids total du silicate) de silice, le complément étant constitué de groupes éthoxy, d'oxygène, et de moins de 1# d'alcool libre. 30 Ce silicate est essentiellement neutre, il a une aiçe de surface de 1400 m /g quand il est complètement hydrolysé et il est présent dans le liquide de liaison en quantité pour fournir environ 67 # en poids à environ 81 f> en poids de la silice totale dans le liquide de 35 liaison. Les liquides de liaison résultants sont stables vis-à-vis de la gélification ou de la décantation pendant au moins 60 jours à une température de 25°C, ils contiennent de la silice en quantité allait d'environ 15# en poids à environ 20 # en poids, en 40 se basant sur le poids total du liquide de liaison, ils contien 70 27635 13 2053206 nent suffisamment d'acide pour fournir une normalité d'environ 0,005 à environ 0,02, ils contiennent de l'alcool éthylique en quantité allant d'environ 80 # en poids à environ 85 % en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, ils 5 contiennent moins d'environ 1$ en poids d'eau en se basant sur le poids total du liquide de liaison et ont une aire de surface moyenne de silice d'environ 800 à environ 1200 m /g. Les nouveaux liquides de liaison ou les nouveaux liants de la présente invention, tels que décrits précédemment, sont 10 préparés en mélangeant intimement les matières de départ présentées précédemment. Par exemple, un sol de silice colloïdale aqueux alcalin est mélangé avec un acide minéral pour former un sol de silice colloïdale aqueux acide. Un solvant organique miscible à l'eau est alors ajouté, avec mélangeage intime, à 15 ce sol. Ensuite, le silicate d'alkyle est ajouté. Il faut environ une à deux heures pour que le silicate d'alkyle subisse l'hydrolyse, et, de préférence, le mélange est agité durant cette période. Dans un autre exemple, un sol de silice organo-aqueux acide est combiné à un silicate d'alkyle. Dans un autre exemple 20 encore, un acide minéral est intimement mélangé avec un solvant organique miscible à l'eau. Ensuite, ce mélange est combiné à un sol de silice colloïdale aqueux alcalin, Alors, on ajoute un silicate d'alkyle. Comme on l'a mentionné précédemment, on préfère agiter le mélange alors que l'hydrolyse se déroule. Les 25 exemples suivants ne sont destinés qu'à illustrer la présente invention sans aucune limitation, les parties et les pourcentages étant en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Des liquides de liaison de la présente invention sont pré-30 parés à la manière suivante. D'abord, l'acide (tel que spécifié dans le tableau I-A ci-dessous) est ajouté à divers sols de silice colloïdale aqueux alcalins stables (définis ci-après dans le tableau I-A) dans un mélangeur convenable et mélangé pendant environ 5 à 10 minutes. Ensuite, on introduit de l'éthand 35 (en quantité présentée dans le tableau I-A) dans le mélangeur et on le mélange pendant 5 à 10 minutes de plus. Finalement, on ajoute et on mélange pendant 15 minutes de plus du polysili-cate d'éthyle (en quantité présentée dans le tableau I-A) contenant 90 io en poids à environ 95 i> en poids de polymère ayant 40 5 à 6 groupes -Si-0- par molécule, le complément étant constitué 70 27635 14 2053206 par d'autres espèces ayant 1 à 8 groupes -Si-O- par molécule. Un tel silicate contient environ 41 # en poids de silice, en se basant sur le poids total du silicate d'alkyle, le complément étant constitué de groupes alcoxy, d'oxygène, et de moins de 5 1# d'alcool libre, il est essentiellement neutre et il a une densité à 15,5°C de 1,07. Après l'addition de polysilicate d'éthyle, la température du mélange est environ 25 à 28°C. Comme le mélangeage est poursuivi, la température s'élève jusqu'à un maximum d'environ 10 38 à 40°C à peu près en 1 heure 1/2 à 2 heures et,durant ce temps, l'hydrolyse a lieu. Après que l'on ait atteint le maximum de température, le mélange de liant est prêt à l'utilisation. On a suivi le mode opératoire décrit ci-dessus pour préparer chacun des liquides de liaison de la présente invention in-15 diqués dans le tableau I-A ci-dessous. En outre, on a indiqué dans le tableau I-A les qantitéa et les pourcentages des matières de départ, les quantités et les pourcentages de SiOj dans le produit final, le pourcentage de SiOj provenant du sol de silice, le pourcentage de Si02 provenant du polysilicate d'éthyle, les 20 jours jusqu'à obtenir la gélification ou la décantation et l'aire de surface. TABLEAU I-A O LIQUIDES DE LIAISON DE LA PRESENTE INVENTION c Sol de silice aqueux Polysilicate d'éthyle, 41 % de SiOP Acide Normalité du sol de silice acidifié Ethanol anhydre % final de Si02 % de Si02 dans le produit final provenant du sol % de SiOg dans le produit final provenant du po-lysili cate d'éthy le Aire de surface m2/g Jours Jusqu'à la gélification ou la décantation 0 01 iH a> TJ «a o Tï •H & s HC1 à 37* à2??* g % g % g g g % 1 423,0a 13,21 1098,0 34,28 8,25 0,23 1674,0 52,26 19,5 29,8 70,2 1033 125 2 313,0b 9,83 1178,0 36,99 8,25 0,17 1685,0 52,92 19,6 24,6 75,4 1081 >365 3 24094,0a 13,19 62962,0 34,47 600,0 0,18 95011,0 52,01 20,30 29,2 70,8 961 150 4 24154,0a 13,27 62370,0 34,27 454,0 0,20 95011,0 52,21 20,02 29,8 70,2 874 134 5 8,67a 12,09 34,3 47,82 0,23 0,11 28,53 39,77 25,0 21,2 78,8 1134 >104 ro ON U1 VJ1 N5 O U1 V>J ro o 0\ 70 27635 / 2053206 NOTES : ^n pH d'environ 9,3, un rapport SiOg/NagO d'environ 145, une stabilité vis-à-vis de la gélification pendant une période d'au moins deux mois à 25°C, une concentration de silice d'environ 44,5 % en 5 poids en se basant sur le poids total du sol, une dimension finale de particules d'environ 16 millimicrons, une concentration d'eau d'environ 55 % en poids, en se basant sur le poids total du sol, et une concentration de sel minéral d'environ 0,24 % en poids, en se basant sur le poids total du sol. 10 bUn pH d'environ 9,8, un rapport SiOg/NagO d'environ 110, une stabilité vis-à-vis de la gélification pendant une période d'au moins deux mois à 25°C, une concentration de silice d'environ 49 % en poids en se basant sur le poids total du sol, une dimension finale de particules d'environ 25 millimicrons, une concentration en 15 eau d'environ 50 % en poids en se basant sur le poids total du sol, et une concentration de sel minéral d'environ 0,25 % en poids en se basant sur le poids total du sol. Comme on peut le voir d'après les résultats du tableau I-A, les compositions de la présente invention, c'est-à-dire les liqui-20 des de liaison n° 1-5, ont le sol de silice aqueux, l'alcool, le polysilicate d'éthyle et l'acide présents en quantité dans les gammes spécifiées ici et sont stables pendant au moins deux mois à 25°C. Il est très critique que les gammes spécifiées soit atteintes; autrement, les liants ne sont pas stables pendant deux mois. 25 Par opposition à ceci, trois liquides de liaison n° 6-8 in diqués dans le tableau I-B ci-dessous ont été préparés selon le brevet américain n° 2.842.445, en utilisant les matières et les quantités spécifiées dans le tableau I-B. On indique également dans le tableau I-B les quantités et les pourcentages de SiOg dans le 30 produit final, le pourcentage de SiOg provenant du sol de silice, le pourcentage de SiOg provenant du silicate de polyéthyle et les Jours Jusqu'à la gélification ou la décantation. TABLEAU I-B LIQUIDES DE LIAISON DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Liqui des de liaison Sol de silice aqueux Polysilicate d•éthyle 41# de SiOp Acide HCl à 37 # Normalité d€ sol de silice Ethanol à 90,3# # final de Si02 # de Si02 dans le produit final provenant # de Si02 dans le produit fi Jours jusqu'à la géli ficatio acidifié ou la décantation g # g # g g # du sol nal provenant de polysilicate d ' éthyle 6 28,4" 13,42 152,0 71 ,83 2,36 0,49 28,8 12,3 31,5 6,4 93,6 7 31 ,2d 15,42 140,0 69, 18 2,36 0,89 28,8 12,8 33,0 14,0 86,0 8 8100,Cd 12,34 48,5 73,35 354,0 0,40 9042,0 12,4 33,9 1 1 ,0 89,0 O rsj ^ .1 CTn NOTES c - Un pH d'environ 10, un rapport SiO^/NajO d'environ 90, une stabilité vis-à-vis de la gélification pendant une période d'au moins deux mois à 25°C, une concentration de ailice d'environ 15# en poids en se basant sur le poids total du sol, une dimension de particules finale d'environ 150 millimicrons, une concentration en eau d'environ 85# en poids en se basant sur le poids total du sol, et une concentration de sel minéral d'environ 0,1 # en poids, en se basant sur le poids total du sol, d - Un pH d'environ 10, un rapport Si02/Na20 d'environ 90, une stabilité vis-à-vis de la gélification^ pendant une période d'au moins deux mois à 25°C, une concentration de silice d'environ 30 # en poids O en se basant sur le poids total du sol, une dimension de particules finale d'environ 14 millimicrons, une concentration d'eau d'environ 70 # en poids en se basant sur le poids total du sol, et une con- f\3 centration de sel minéral d'environ 0,08 # er. poids en se basant sur le poids total du sol. O o\ 70 27635 18 2053206 D'après les résultats dans le tableau I-B, on peut voir que les liquides liants de la technique antérieure sont stables pendant moins de 24 heures. La raison de cette stabilité n'est pas connue mais on doit noter que ces liquides liants ont un 5 pourcentage supérieur de silice dans le produit final, c'est-à-dire environ 30# en poids, et une teneur inférieure en alcool» c'est-à-dire moins de 13 # en poids, par rapport aux liquides de liaison de la présente invention. Dans le tableau I-C, on indique deux liquides de liaison 10 N° 9 et 10 préparés de la même manière que les liquides de liaison N° 1 et 5 mais on a utilisé des matières de départ en quantité insuffisante ou excessive, tel qu'indiqué dans le tableau I-C. En plus des matières de départ, on a indiqué dans le tableau I-C les quantités et les pourcentages de SiÛ2 dans le produit 15 final, le pourcentage de SiOp provenant du sol de silice, le pourcentage de Si02 provenant du silicate de polyéthyle et les jours jusqu'à la gélification ou la décantation. TABLEAU I-C ^ O LIQUIDES DE LIAISON UTILISANT DES COMPOSANTS EN QUANTITES EXCESSIVES OU INSUFFISANTES ro Liquides de liaison Sol de aqueux silice Polysilicate d'éthyle 41# de Si09 Acide ^°4 37# Normalité de sol de silice Ethanol anhydre i» final de Si02 # de Si02 dans le produit final provenant # de Si02 dans le produit final Jours jusqu'à la géli fi ca On OJ \J\ acidifié tion ou la décantation g # g # g g # du sol provenant de polysilicate d'éthyle 9 8,67a 13,3 34,3 52,61 0,23 0,11 22,0 33,7C 27,5 21,7 78,3 Immédia t VO 10 8,67a 14,5 34,3 57,40 0,23 0,11 16,56 27,6 30,0 21,7 78,3 Immédiat 1 D'après les résultats dans le tableau I-C, on peut voir que les liquides de liaison ayant des quantités insuffisantes d'alcool éthylique ou un excès de silice totale dans le liquide de liaison se décantent immédiatement après la préparation. ro O U1 ro o ON 70 27635 20 2053206 EXEMPLE 2 On détermine la résistance à l'état non cuit et la résistance à la traction à l'état cuit, les propriétés de dilatation thermique et les propriétés de dégagement de gaz de divers moules, 5 préparés en utilisant un mélange de produits réfractaires en zircon et de chacun des liquides de liaison 1-5 préparés dans l'exemple 1. La résistance à l'état non cuit dans chaque cas et la résistance à la traction à l'état cuit dans chaque cas sont améliorées. Les moules dans chaque cas présentent également des 10 propriétés améliorées- de dilatation thermique et des propriétés améliorées de dégagement de gaz. EXEMPLE 3 Des liquides de liaison de la présente invention sont préparés à la manière suivante : 15 0,34 g d'acide sulfurique à 37 # (en poids) est ajouté à 13»3 g d'un sol de silice colloïdale aqueux alcalin, le même sol (a) défini après le tableau I-A, et mélangé pendant environ 7 minutes. Ensuite, on introduit dans le mélangeur 52,3 g de propanol anhydre et on les mélange pendant 10 minutes de plus. 20 Finalement, on introduit dans le mélangeur 34,3 g de polysilicate d'éthyle liquide, le même que celui utilisé dans l'exemple 1, et on le mélange pendant 15 minutes de plus. Après addition du silicate, la température du mélange est environ 25 à 28°C et, comme le mélangeage est poursuivi, la température s'élève jusqu'à 25 environ 38°C à environ 40°C à peu près en 1 heure 1/2 à 2 heures et, durant ce temps, l'hydrolyse du silicate a lieu. Après qu'on ait atteint le maximum de température, le liquide de liaison est refroidi et est prêt à l'utilisation. Des résultats également bons sont obtenus quand du méthanol 30 et de l'acétone sont substitués dans les mêmes proportions au propanol anhydre. Des résultats également bons sont obtenus en substituant l'orthosilicate de tétraéthyle, dans les mêmes proportions molaires,au polysilicate d'éthyle. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa-35 lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 27635 21 2053206 REVENDICATIONS 1.- Liquide de liaison essentiellement anhydre, caractérisé en ce qu'on mélange a) un sol de silice colloïdale aqueux acide ayant une concentration en silice, en se basant sur le poids 5 total du sol, d'environ 39 # en poids à environ 60 # en poids, une concentration d'eau, en se basant sur le poids total du sol, d'environ 4-0 # en poids à environ 61 # en poids, ayant un pH d'environ 0,5 à environ 1,5 à 25°C, ayant une normalité d'environ 0,05 à environ 0,23 et étant présent dans le liquide de 10 liaison en quantité qui fournira environ 18 # en poids à environ 44 # en poids de la silice totale présente dans ce liquide de liaison, b) un solvant organique miscible à l'eau, en quantité allant d'environ 38 # en poids à environ 70 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, c) un silicate 15 d'alkyle ou ses mélanges, ayant une formule développée " OR 20 R - 0 Si-0 I OR x où R est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et x est un nombre de 1-à 10, ce silicate d'alkyle ayant une teneur en silice, en se basant sur le poids total du silicate, d'environ 20 # en poids à environ 45 1* en poids, ce silicate étant pré-25 sent dans le liquide de liaison en quantité qui fournit environ 56 # en poids à environ 82 # en poids de la silice totale dams le liquide de liaison, ce liquide de liaison étant stable vis-à-vis de la gélification, contenant de la silice en quantité allant d'environ 10 # en poids à environ 25# en poids, en se 30 basant sur le poids total du liquide de liaison, contenant un acide provenant du sol de silice colloïdale aqueux acide pour fournir une normalité du liquide de liaison d'environ 0,003 à environ 0,05, contenant une concentration totale de solvant organique miscible à l'eau en quantité allant d'environ 75 # en 35 poids à environ 90 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, contenant de 1'eau en quantité inférieure à environ 5 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, et ayant une aire de surface moyenne de silice 2 d'environ 800 à environ 1200 m /g. 4.0 2.- Liquide de liaison selon la revendication 1, caractéri- 70 27635 22 2053206 sé en ce que a) le sol de silice colloïdale aqueux acide est présent en quantité pour fournir environ 19 # en poids à environ 33 i» en poids de la silice totale présente dans le liqui*!0 de liaison, et le sol de silice colloïdale aqueux acide a une ccn- 5 centration de silice, basée sur le poids total du sol, ri'envir-n 45 i> en poids à environ 55 # en poids, une concentration --- eau, basée sur le poids total du sol, d'environ 55 # en yoids à environ 60 # en poids, une dimension finale de particules d'environ 5 à environ 50 millimicrons et une aire de surface o 10 de silice d'environ 60 à 160 m /g; b) le solvant organioue mie-cible à l'eau est de l'alcool éthylique anhydre, de 1 ' isoj-.ropa-nol anhydre ou du méthanol anhydre et est présent en quantité allant d'environ 50 # en poids à environ 60 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison; c) le silicate 15 d'alkyle est un polysilicate d'éthyle liquide ayant 90 £ en poids à environ 95 # en poids de polymère ayant 5 à 6 groupes -Si-0- par molécule, le complément étant constitué par d'autres espèces ayant 1 à 8 groupes -Si-0- par molécule, et ce silicate ayant moins de 1 # en poids d'alcool libre, et une aire de sur-20 face de silice de 14-00 m /g à l'état complètement hydrolysé; le silicate d'alkyle est présent en quantité pour fournir environ 67 # en poids à environ 81 # en poids de la silice totale présente dans le liquide de liaison et le silicate d'alkyle a une concentration en silice d'environ 38 # en poids à environ 42 # en 25 poids, en se basant sur le poids total du silicate d'alkyle; ce liquide de liaison contenant de la silice en quantité allant d'environ 15 # en poids à environ 20 i> en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, contenant un acide provenant du sol de silice colloïdale aqueux acide pour fournir 30 une normalité d'environ 0,005 à environ 0,02, contenant une concentration totale de solvant organique miscible à l'eau en quantité allant d'environ 80 # en poids à environ 85 # en poid3, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, et contenant moins d'environ 1# en poids d'eau, en se basant sur le poids 35 total du liquide de liaison. 3.- Liquide de liaison essentiellement anhydre, stable vis-à-vis de la gélification, caractérisé en ce qu'il contient 1) environ 15 i» en poids à environ 20 # en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, de silice colloïdale ayant 40 une aire de surface moyenne de 800 à 1200 m /g, environ 19 # 70 27635 25 2053206 en poids à environ 33 % en poids de silice colloïdale ayant une 2 2 aire de surface moyenne d'environ 60 m À environ 400 m /g, 56 % en poids à environ J0 % en poids de cette silice ayant une aire de surface d'environ 1.400 m /g ; (2) un solvant organique miscible 5 à l'eau, en quantité allant d'environ 80 % en poids à environ 85 % en poids, en se basant sur le poids du liquide de liaison ; (3) un acide minéral présent en quantité pour fournir une normalité d'environ 0,005 à environ 0,02 et (4) moins d'environ 1 % en poids d'eau, en se basant sur le poids du liquide de liaison. 10 4 - Procédé de préparation d'un liquide de liaison essentiel lement anhydre, caractérisé en ce que : (l) on acidifie ion sol de silice colloïdale aqueux alcalin avec un acide minéral, ce sol alcalin ayant un pH supérieur à 7 à 25°C, une concentration de silice, basée sur le poids total du sol, d'environ 39 % én poids à 15 environ 60 % en poids, une concentration en eau, basée sur le poids total du sol, d'environ 40 % en poids à environ 60 # en poids, ce sol étant présent en quantité qui fournira environ 18 % en poids à environ 44 % en poids de la silice totale dans le liquide de liaison, cet acide étant présent en quantité qui fournira une normali-20 té du sol de silice colloïdale aqueux acidifié d'environ 0,05 à. environ 0,23 > (2) on combine, pour former un mélange, le sol de silice colloïdale aqueux acide et un solvant organique miscible à l'eau, ce solvant étant utilisé en quantité allant d'environ 38 # en poids à environ 70 % en poids, en se basant sur le poids total 25 du liquide de liaison ; (3) on combine un silicate d'alkyle ou ses mélanges avec le mélange de sol de silice colloïdale aqueux acide et un solvant organique miscible à l'eau obtenu dans l'étape (2), ce silicate d'alkyle ayant la formule développée : OR 30 R - 0 ■ Si-0 1 OR x où R est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et x est tin nombre de 1 à 10, ce silicate d'alkyle ayant une teneur en silice, basée sur le poids total du silicate, d'environ 20 % en poids 35 à environ 45 % en poids, ce silicate d'alkyle étant présent en quantité qui fournira environ 56 % en poids à environ 82 % en poids de la silice totale dans le liquide de liaison ; et, de ce fait, on prépare un liquide de liaison ayant une phase liquide homogène avec de la silice colloïdale dispersée dedans, ce liquide de liai-40 son étant stable vis-à-vis de la gélification, contenant de la si 70 27635 21 2053206 lice en quantité allant d'environ 10 % en poids à environ 25 % en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, contenant un acide provenant du sol de silice colloïdale aqueux acide pour fournir une normalité du liquide de liaison d'environ 0,003 5 à environ 0,05, contenant une concentration totale de solvant organique miscible à l'eau en quantité allant d'environ 75 % en poids à environ 90 % en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liaison, contenant de l'eau en quantité inférieure à environ 5 % en poids, en se basant sur le poids total du liquide de liai-10 son et ayant une aire de surface de silice moyenne d'environ 800 à O environ 1.200 m /g.