FR 2050426 A1 19710402 FR 7024369 A 19700701 70 24369 1 2050426 La présente invention concerne des matièrés à mouler thermoplastiques à base de polyesters contenant du fluorure de sodium. On a déjà proposé de fabriquer des objets moulés 5 par le procédé de moulage par injection ou par le procédé d'extrusion à partir de matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters linéaires saturés d'acides dicarboxyliques aromatiques. On sait que ces objets moulés possèdent un grand 10 nombre de propriétés précieuses, par exemple une bonne stabilité dimensionnelle à chaud et une bonne dureté, seulement si la cristallinité des objets moulés est assez bonne. .Pour que la masse de polyester, lors du façonnage en objets moulés, atteigne assez rapidement, dans le 15 moule chauffé, le degré de cristallinité exigé, on a déjà proposé d'ajouter, comme agent favorisant la cristallisation, (agent de nucléation) des substances inorganiques solides, par exemple des oxydes de métaux, des sels alcalino-terreux, la poudre de talc, la poudre de verre ou des métaux. Les 20 substances inorganiques doivent avoir une grosseur de grains inférieure à 2^ . Les agents de nucléation qui viennent d'être décrits possèdent toutefois des inconvénients. Ils ne peuvent pas être ajoutés au polyester 25 d'une manière quelconque, c'est-à-dire ils ne peuvent pas être ajoutés de la manière la plus rationnelle, c'est-à-dire par addition à la masse fondue pendant la préparation du polyester sans que des inconvénients"ne se produisent : lors de la préparation du polyester, les temps de condensation 30 sont plus longs et les matières ainsi obtenues subissent par exemple des altérations de couleurs. En outre, la manière d'ajouter les agents de nucléation au polyester a souvent une forte influence, en particulier,lorsque l'addition est effectuée pendant la préparation du polyester,une influence 35 très néfaste sur l'efficacité de l'agent de nucléation dans la matière à mouler obtenue. Enfin, l'efficacité des agents de nucléation est, dès le début, très différente même pour des grains de grosseur égale et suffisamment fins. Une substance inorga- 70 24369 2 2050426 nique , insoluble dans le polyester, même si elle a une grosseur de grains très petite, ne produit généralement qu'une nucléation insuffisante. Cependant, des substances déterminées ont un effet de nucléation spécifique beaucoup plus 5 efficace. Parmi les substances solides inorganiques, qui sont à peine efficaces comme agents de nucléation, on peut citer des sels, par exemple le chlorure de sodium et le sulfate de sodium. Il est donc très surprenant que le 10 fluorure de sodium soit une substance ayant un pouvoir de nucléation très supérieur à celui des substances inorganiques ayant généralement une efficacité très faible. Or, la Demanderesse a trouvé que des matières à mouler thermoplastiques constituées par un mélange 15 (a) de polyesters linéaires saturés obtenus à par tir d'acides dicarboxyliques aromatiques et, le cas échéant, de faibles quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques saturés et (b) de fluorure de sodium dont la grosseur des 20 grains est inférieure à 10p. , de préférence inférieure à 2 n , en une quantité de 0,005 à 5 % en poids, de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids, par rapport au polyester, sont particulièrement appropriées pour la fabrication d'objets moulés cristallins par le procédé de moulage par 25 injection. L'aptitude extraordinaire du fluorure de sodium se traduit par le fait que, dans le traitement de matières à mouler à base de polytéréphtalate d'éthylène-glycol contenant du fluorure de sodium, on obtient une cris-30 tallinité suffisante dans le moule chauffé déjà après un temps plus court, même si l'on utilise une quantité beaucoup plus faible de fluorure de sodium, qu'avec toutes les autres substances solides inorganiques examinées jusqu'à présent. 35 Le fluorure de sodium présente, de plus, l'avantage suivant : il peut être mélangé avec le polyester par addition pendant la préparation du polyester avant la polycondensation sans perturber la polycondensation et sans altérer la couleur du polyester. 70 24369 3 2050426 Le fluorure de sodium est avantageusement utilisé à l'état broyé, avec une grosseur de grains inférieure à 101* , de préférence inférieure à 2 H » La quantité de fluorure de sodium ajoutée au polyester peut être comprise entre 5 0,005 et 5 % en poids, de préférence entre 0,02 et 0,5 % en poids, par rapport au polyester. Le fluorure de sodium peut aussi être utilisé en combinaison avec d'autres agents de nucléation, par exemple le talc ou le nitrure de bore. La matière à mouler 10 à base de polyester doit contenir de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, de la combinaison du fluorure de sodium et d'autres agents de nucléation, la proportion du fluorure de sodium étant au moins de 0,005 % en poids, de préférence au moins de 0,05 % en poids, par 15 rapport au poids total de la matière à mouler à base de polyester. Comme polyester linéaire saturé d'acide dicarboxy-lique aromatique on utilise de préférence le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. Il est toutefois également possible d'u-20 tiliser d'autres polyesters, par exemple le polytéréphtalate du cyclohexane-1,4-diméthylol. On peut aussi utiliser des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui, en plus de l'acide téré-phtalique, contiennent d'autres acides dicarboxyliques aro-25 matiques ou "aliphatiques comme motifs, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-dicarboxylique-2,6 ou l'acide adipique. On peut également utiliser des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés contenant, comme composante alcoolique, en plus de 1'éthylène-glycol, d'autres 30 diols aliphatiques, par exemple le n^opentyl-glycol ou le butane-diol-1,4. Des polyesters de l'acide hydroxy-carboxylique peuvent aussi être utilisés. La masse de polyester doit contenir le moins d'humidité possible, de préférence moins de 0,01 % en poids. 35 Pour maintenir l'absorption d'humidité faible on peut enduire la matière à mouler granulée à base de polyester d'une substance inerte hydrophobe, telle que la paraffine ou la cire. On peut aussi utiliser de telles cires pour 40 améliorer les propriétés de fluidité, c'est-à-dire pour 70 24369 4 2050426 influer sur les propriétés de rhéologie. Le cas échéant, on peut également agir sur les propriétés de démoulage de l'objet moulé en ajoutant des additifs spéciaux au granulé de polyester. A titre d'exemple, on citera des sels de cire 5 de lignite ou des sels d'esters de cire de lignite, neutres ou partiellement neutralisés, des paraffine-suifonates alcalins ou des oléfine-sulfonates alcalins. Pour améliorer la résilience on peut ajouter de manière connue, aux polyesters, des hauts polymères ap-10 propriés, par exemple des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, de l'éthylène et d'esters acryliques ou du butadiène et du styrène. Le polyester contenu dans la matière à mouler obtenue doit avoir une viscosité spécifique réduite comprise 15 entre 0,9 et 2,0 dl/g, de préférence entre 1,0 et 1,5 dl/g (viscosité déterminée à 25°C sur une solution de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane, dans un rapport pondéral de 3:2). Si la viscosité spécifique réduite du polyester dans la matière à mouler est 20 trop basse, on peut condenser ultérieurement la matière à mouler en phase solide par des procédés connus. Si la matière à mouler est préparée par homogénéisation dans une boudineuse, il y a avantage à tenir compte, dans le choix du polyester de départ, d'une dégradation éventuelle du poly-25 ester et, par conséquent, d'une diminution de la viscosité spécifique réduite. Pour obtenir des objets moulés par injection ayant un bon degré de cristallisation, il y a avantage à maintenir la température du moule à une valeur suffisamment 30 supérieure à la température de transition du second ordre du polyester. Pour des matières à mouler à base de polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié, on préfère des .températures de moule comprises entre 120 et 160°C. Les matièresà mouler conformes à l'invention 35 peuvent être utilisées pour la fabrication de pièces moulées de haute qualité, ayant une très bonne stabilité dimension-nelle, par exemple des roues dentées, des pignons coniques, des crémaillères, des disques d'embrayage et des éléments de guidage. 40 Les exemples suivants illustrent la présente 70 24369 5 2050426 invention. EXEMPLE 1 : On mélange un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, dont la grosseur des grains est d'environ 5 2,5 nim, la viscosité spécifique réduite de 1,39 dl/g (déterminée à 25°C sur une solution de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de 1,1,2,2-tétrachloro-éthane dans un rapport pondéral de 3:2) et la teneur en eau de 0,008 avec 0,2 % en poids de fluorure de sodium broyé 10 (grosseur des grains moyenne : 1H ) pendant 6 heures,à l'abri de l'humidité, dans un mélangeur inperméable à l'air, à une vitesse de 50 tours par minute. A partir du granulé de polyester recouvert superficiellement-de fluorure de sodium on prépare directe-15 ment, dans une machine ,à injection, des plaques de 60x60x2 mm, la température du moule étant de 140°C. Après un temps d'injection et de maintien en pression de 15 secondes, on"abandonne les plaques dans le moule pendant un temps de séjour déterminé pour les laisser cristalliser. La densité moyenne 20 des plaques ainsi obtenues en fonction du temps de séjour Temps de séjour (en secondes) 10 25 45 60 Densité -, (en g/cnr ) 1,366 1,369 1,369 1,370 Les valeurs indiquées dans le tableau montrent qu'après un temps de séjour de 25 secondes, la densité et, par conséquent, la cristallinité, ont atteint une valeur assez proche de la valeur finale possible pour éviter une 30 déformation de la matière par cristallisation ultérieure lorsqu'on l'utilise à dps températures élevées. Les densités indiquées dans cet exemple et dans les exemples suivants sont celles du polyester pur, car elles seules indiquent son degré de cristallinité. La 35 densité due au fluorure de sodium ajouté a été Ôtée par calcul, en admettant une additivité proportionnelle simple 70 24369 6 2050426 des densités, ee qui est admissible en première approximation. La densité a été mesurée à 25°C dans du cyclohexane, conformément à DIN 53 479. Lorsqu'on ajoute de la même manière du carbonate 5 de calcium ou de l'oxyde de magnésium broyé au même granulé de polyester, on n'obtient une valeur proche de la valeur finale possible de la densité qu'après des temps de séjour considérablement plus longs, c'est-à-dire après 60 et 80 secondes, respectivement. 10 EXEMPLE 2 : Dans une boudineuse verticale, on homogénéise, à 275°C, un granulé de polyester recouvert de la manière décrite dans l'exemple 1, de quantités différentes de fluorure de sodium indiquées ci-dessous, on l'extrude dans de 15 l'eau sous la forme d'un fil que l'on granule. On sèche les granulés ainsi obtenus dans un séchoir chancelant sous une pression de 0,2 mm de mercure, pendant 2 heures à 100°C et pendant 5 heures à 180°C, et on les fait cristalliser, tout en obtenant une teneur en eau de 0,01 %. 20 On soumet ensuite les matières en polyester, dans le même séchoir chancelant, pendant 3 heures, à une condensation ultérieure à 240°C sous une pression de 0,2 nm de mercure, pour obtenir une viscosité spécifique réduite d'environ 1,4 dl/g. 25 A partir des matières ainsi obtenues on prépare des plaques,de la manière décrite dans l'exemple 1, dans une machine à injection. Déjà après un temps de séjour de 25 secondes, les plaques ont une cristallinité et, par conséquent, une rigidité, qui permet un démoulage irréprochable 30 sans que les plaques soient déformées par les éjecteurs. La densité des plaques en fonction du temps de séjour est indiquée dans le tableau suivant. (voir tableau page suivante) 70 24369 7 2050426 Temps de séjour (en secondes) 10 25 45 60 Densité (en g/crn^) pour 5 0,05 % NaF 1,^57 1,361 1,365 1,368 0,10 % NaP 1,565 1,369 1,370 1,570 0,20 % NaP 1,567 1,370 1,371 1,370 incorporé par granulation 10 EXEMPLE 5 : On roule un granulé de polyester, qui a été re-granulé de la manière décrite dans l'exemple 2, avec 0,2 % de fluorure de sodium et condensé ultérieurement pour que la viscosité spécifique réduite soit de 1,45 dl/g, avec 0,2 % 15 de montanate de sodium (point de fusion : 187°C), à l'abri de l'humidité, pendant 6 heures dans un mélangeur tournant à 20 tours par minute. A partir de la matière ainsi obtenue, enduite de cire, on prépare des plaques dans une machine à injection, 20 comme à l'exemple 1. Après un temps de séjour de 25 secondes, les plaques ont une densité de 1,572 g/cnP et peuvent être automatiquement démoulées très facilement. EXEMPLE 4 : De manière connue on soumet 10 kg de téréphtalate 25 de diméthyle et 8,8 kg d'éthylène-glycol à une transestéri-fication avec 5,15 g d'acétate de manganèse.(II).4H20 comme catalyseur. Puis on ajoute, au mélange,.5,45 g de phosphite de germanium et 40 g de fluorure de sodium broyé, mis en suspension dans 200 ml de glycol. En 1 heure, tout en agitant, 50 on fait passer la pression dans le récipient de condensation de 760 mm de mercure à 0,06 rmi de mercure, et on augmente la température du mélange réactionnel de 220°C à 285°C en appliquant la température extérieure correspondante, et on poursuit la condensation dans ces conditions. Au bout de 55 2 heures et demie après le début de la diminution de pression, le polyester a une viscosité spécifique réduite de 0,9 dl/g. On le décharge dans de l'eau glacée et on le granule. i S l 70 24369 8 2050426 Après un séchage sous 0,4 mm de mercure, de 3 heures à 100°C et de 3 heures à, 180°C, on condense ultérieurement la matière pendant 12 heures, à 240°C, sous 0,2 mra de mercure, dans un séchoir chancelant pour obtenir une 5 viscosité spécifique réduite de 1,43 dl/g. Après avoir enduit avec 0,2 % en poids de monta-nate de sodium comme à l'exemple 3, on transforme la matière en plaques par injection. Les plaques sont très faciles à démouler automa-10 tiquement et ont une densité de 1,372 g/crn^. 70 24369 3 205Ô426 REVENDICATIONS 1.- Des matières à mouler thermoplastiques constituées par un mélange de polyesters linéaires saturés obtenus à partir 5 d'acides dicarboxyliques aromatiques, de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques saturés, et de fluorure de sodium ayant une grosseur des grains inférieure à 10 H t la quantité de fluorure de sodium allant de 0,005 à 5 % en fO poids par rapport au polyester. 2.— Des matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait Î5 dlaeldes dicarboxyliques aliphatiques et de dio^s aliphatiques ou cyclo-aliphatiques saturés. 3.- Des matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent du polytéréphtalate d*éthylène-glycol 20 conane polyester . 4.- Des matières à mouler thermoplastiques selon lfune quelconque des revendications 1 à J>, caractérisées par le fait que le fluorure de sodium a une grosseur de grains inférieure à 2^ . 25 5.- Des matières à mouler thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que la quantité de fluorure de sodium va de 0,02 à 0,5 en poids, par rapport au polyester.