FR 2030107 A1 19701030 FR 6944638 A 19691223 69 44638 1 2030107 La présente invention se rapporte à une électrode pour une pile à combustible et, en particulier, elle se rapporte à un procédé de préparation d'une électrode pour une pile a combustible utilisant un combustible actif tel que l'hydrazine, le borohydru-5 re de sodium, etc. la présente invention est caractérisée par la préparation d'un mélange de nickel et d'antimoine à partir d'un mélange de solutions de sel.de nickel et de sel d'antimoine, puis l'addition d'un sel du groupe du platine au mélange et la formation d'un métal du groupe du platine par réduction. En outre, la 10 présente invention est caractérisée par l'utilisation de sels de cuivre, de fer, etc.». en plus du sel de nickel et de sel d'antimoine, en fabriquant du cuivre, du fer, etc. dans le mélange contenant le nickel et l'antimoine et en formant alors le métal du groupe du platine. 15 Un objet de la présente invention est d'obtenir une électro de à performance élevée, à longue durée d'utilisation, qui ne peut pas être obtenue seulement à partir du métal du groupe du platine. Dans la pile dite à combustible, d'où de l'énergie électrique est produite par oxydation électrochimique d'un combustible, 20 des combustibles tels que l'hydrazine, le borohydrure de sodium, etc... sont si actifs que la polarisation est faible à la décharge de l'électrode à combustible à laquelle les combustibles sont fournis, même dans des conditions de décharge à densité de courant élevée et, en conséquence, ces combustibles ont été considérés 25 comme valables pour des piles à combustibles de faible dimension et de débit élevé. Gela revient à dire que, dans une pile se composant de deux électrodes à diffusion gazeuse qui sont commandées par 1'alimentation d'un oxydant convenable, par exemple de l'air ou de l'oxygène, et de la contre-électrode à combustible, où un 30 électrolyte, un oxydant et un combustible sont fournis à ces électrodes, une décharge électrique peut être effectuée sous une densité de courant élevée en ajoutant un catalyseur convenable à ces deux genres d'électrodes. Cela revient à dire qu'on peut fabriquer une pile plus petite et que le nombre de piles peut être ainsi ré-35 duit pour une charge donnée. Comme catalyseurs pour ces électrodes, on a généralement utilusé du carbone actif, de l'argent, du platine, du palladium, des oxydes métalliques, etc... pour l'électrode à oxydant (électrode à oxygène ou électrode à air), et du platine, du palladium, des catalyseurs formés d'alliage de ces 40 métaux avec d'autres métaux, etc... ont été utilisés pour l'élec 69 44638 2 2030.107 trode à combustible» Comme le carbone actif ou l'argent est utilisé comme électrode à oxydant, le catalyseur pour l'électrode à combustible est généralement plus coûteux que celui pour l'électrode à oxydant. Ainsi, pour réduire le prix de revient, on a fait 5 jusqu'à présent de nombreuses propositions en ce qui concerne le procédé d'addition d'un catalyseur d'électrode à combustible, la quantité de catalyseur à ajouter, les additifs, etc... En outre, des combustibles tels que l'hydrazine, le borohydrure de sodium, etc... sont très actifs et sont utilisés après 10 qu'ils aient été dissous dans un électrolyte ; ainsi, l'électrode à combustible est une électrode du type à immersion dans un liquide qui n'exigera pas du tout que l'on considère les fuites de liquide, comme c'est le cas dans l'électrode à diffusion de gaz ou la corrosion de l'électrode qui est facilement réalisée lorsque 15 l'une est dans une alimentation liquide et l'autre dans une alimentation gazeuse. En conséquence, comme catalyseurs, on a précédemment étudié, à la place de métaux coûteux du groupe du platine tels que le platine et le palladium, divers métaux et divers composés métalliques tels que le noir de nickel, le borure de nickel, 20 ûu fer, des mélanges de nickel avec divers autres métaux, du cobalt et du borure de cobalt. Ces catalyseurs formés de métaux non nobles sont considérablement efficaces pour l'oxydation électrochimique d'un combustible, parce que le combustible est très actif et que l'électrode est du type à immersion dans un liquide. On a 25 observé, par la mesure dans une période de temps courte au moyen d'un dispositif de mesure électrochimique, lors du début de la performance de la pile, que le catalyseur formé de métal non noble atteignait quelquefois une meilleure performance de décharge que des catalyseurs formés de métaux du groupe du platine. 30 Cependant, lorsque la polarisation est effectuée pendant une période prolongée de temps, par exemple sous un courant constant, le potentiel électrique se déplace peu à peu vers le c&té des métaux nobles et la performance dite de décharge est peu à peu dégradée. Récemment, on a fait diverses améliorations à l'électro-35 de à diffusion de gaz, par exemple, par une électrode à diffusion à l'air, et sa durée d'utilisation a été remarquablement améliorée. Par exemple, dans la décharge pour une densité de courant d'environ 30 à 80 mA/cm , une diminution de potentiel électrique dé l'électrode à diffusion de gaz avait lieu pendant environ 2.000 à 5.000 40 heures et ceci a conduit dans le passé à une dégradation mais ré- BAD ORIGINAL 69 44638 3 2030107 cernaient la détérioration a été amenée à se produire à environ 10.000 à 30.000 heures. En considérant l'électrode à combustible de ce point de vue, la durée d'utilisation-est d'environ 3.000 à 6.000 heures dans le cas du platine ou du palladium mais de 3.000 5 heures ou moins dans le cas où. le produit de substitution est formé par le groupe du nickel, le groupe du fer, le groupe du cobalt, etc... bien qu'il y ait certaines différences entre eux selon le métal.utilisé. Après que ce temps se soit écoulé, le potentiel de la pile ne devient pratiquement plus disponible..On a supposé qu'il 10 y avait diverses raisons à la dégradation de performance des catalyseurs métalliques qui ont été étudiés à la place du groupe des métaux du platine : d'abord, le dégagement du métal catalytique à partir de la matrice d'électrode, la dégradation de l'activité catalytique due à la formation d'oxydes à la surface du métal et la 15 contamination avec le produit de décharge ou le produit intermédiaire de décharge ou des produits provoqués par des réactions secondaires sont des causes principales et il semble que les catalyseurs formés de métaux non nobles soient plus influencés considérablement par ces causes défavorables que les catalyseurs du 20 groupe du platine. Bien que les catalyseurs métalliques autres que les catalyseurs formés de métaux du groupe du platine aient ces inconvénients, le nickel, entre autres, est excellent au point de vue résistance aux alcalis, lorsqu'on utilise comme électrolyte un alcali caus-25 tique, et il a une activité catalytique substantielle sur des combustibles actifs tels que l'hydrazine, etc... Le nickel est très bon marché par rapport aux métaux du groupe du platine et ainsi c'est un des constituants catalytiques les plus prometteurs par suite des avantages indiqués précédemment. En conséquence, on a 30 fait précédemment des essais pour ajouter au nickel des éléments principalement formés par presque tous les métaux possibles et on a fait des études quant aux catalyseurs sous la forme d'un mélange ou d'un alliage. Cependant, dans les catalyseurs où ces éléments sont ajoutés au nickel comme additifs, on n'a pas obtenu d'aptitu-35 de pratique à la durée d'utilisation dans la performance catalytique, bien qu'il y ait certaines différences de performance. Cependant, on a trouvé que, lorsqu'un catalyseur du groupe du platine était ajouté à ce nickel, même si la quantité de catalyseur du groupe du platine était faible, on pouvait obtenir une 40 électrode ayant une meilleure performance de décharge et une meil 69 44638 4- 2030107 leure aptitude à la durée d'utilisation que ce que l'on obtient avec l'électrode obtenue en ajoutant simplement le catalyseur du groupe de platine à la matrice d'électrode. En conséquence, il semble que, dans ce cas, le nickel serve non seulement de bon 5 support pour le platine etc... mais aussi qu'il puisse communiquer son activité catalytique à celle du métal du groupe du platine . La présente invention a pour objet principal de fournir un procédé pour préparer une électrode pouvant avoir une activité 10 catalytique bien supérieure et une durée d'utilisation plus longue dans des électrodes où le catalyseur au nickel est utilisé comme support pour le catalyseur formé d'un métal du groupe du platine, caractérisé par la formation d'un mélange de nickel ou de borure de nickel et d'antimoine à partir d'un mélange de solutions de 15 sel de nickel et de sel d'antimoine par réduction, puis l'addition d'une solution d'un sel de métal du groupe du platine au mélange et la réduction de ce mélange ajouté. En outre, une autre caractéristique de la présente invention est que des sels de métaux autres que les sels de nickel et d'antimoine, c'est-à-dire des sels 20 de fer, de cuivre, de cobalt, de tungstène, d'argent, etc..., en particulier une solution de sel de fer et de sel de cuivre, sont ajoutés au mélange de solutions pour permettre à ces métaux d'être inclus en même temps dans le mélange de nickel et d'antimoine. Dans ces essais pour ajouter d'autres métaux au nickel, l'an-25 timoine a été utilisé mais on a indiqué par des études que l'effet de l'antimoine était faible seulement dans un mélange de nickel et d'antimoine. On a cependant trouvé que l'effet de l'antimoine pouvait atteindre un maximum par une combinaison de nickel, d'antimoine et d'un métal du groupe du platine, et la présente invention 30 est basée sur cette découverte. Dans ce cas, bien sûr, l'effet signifie que non seulement la performance de décharge est augmentée mais aussi que l'aptitude à la durée d'utilisation peut être maintenue pendant une période prolongée de temps. Par une combinaison de nickel et d'antimoine ou en outre de 35 nickel et d'antimoine contenant du cuivre, du fer ou un autre métal, avec un métal du groupe du platine, on peut obtenir une électrode ayant une activité catalytique à performance de décharge et une aptitude à la durée d'utilisation meilleure (même si la quantité de métal coûteux du groupe du platine, comme du platine, du 40 palladium, etc... à ajouter est diminuée) que lorsqu'une grande 69 44638 5 2030107 quantité d'un métal du groupe du platine est simplement utilisée et, dans ce cas, le nickel et l'antimoine servent non seulement de bon support pour le métal du groupe du platine mais aussi ont une action catalytique en eux-mêmes et, de ce fait, on peut obtenir 5 leur effet synergique. Comme procédé pour préparer ces catalyseurs électrochimiques formés d'un mélange de nickel et d'antimoine, on utilise la pyrolyse de ces deux sels de nickel et d'antimoine, la réduction par l'hydrazine dans line solution alcaline aqueuse, la réduction 10 par le borohydrure de sodium, etc. Dans ce cas, il est préférable de préparer le mélange directement à partir d'un mélange de solutions des sels respectifs plutôt que de les préparer par la formation séparée des composants respectifs et leurs mélange. En outre, dans la préparation d'une combinaison du mélange avec le catalyseur 15 formé par le métal du groupe du platine, il est nécessaire d'ajouter le sel du métal du groupe du platine au mélange, une fois préparé à partir du mélange en solution des sels de nickel et d'antimoine, plutôt que de préparer la combinaison directement à partir d'un mélange de solutions des sels de nickel et d'antimoine et du 20 sel de platine ou de palladium. Le procédé le plus souhaitable parmi tous ceux indiqués pour préparer une électrode ayant cette activité catalytique consiste à utiliser une matière frittée poreuse, en particulier du nickel frit-té comme électrode de matrice, à former à l'avance une couche d'un 25 mélange de nickel et d'antimoine ou d'un mélange de nickel et d'antimoine et de cuivre, de fer ou d'un métal semblable et de déposer dessus du platine, du palladium ou un métal semblable du groupe du platine, en utilisant une différence de tendance à l'ionisation à partir des sels de platine, de palladium, etc. Dans ce cas, la dé-30 composition thermique dans un courant d'hydrogène est particulièrement préférable comme procédé de réduction pour obtenir un mélange de nickel et d'antimoine et, lorsque du cuivre ou du fer est ajouté au mélange de solutions, la réduction par l'hydrazine dans une solution alcaline est excellente. En outre, dans le dépôt du platine, 35 etc..., l'utilisation d'un solvant principalement non aqueux, tel qu'un alcool ou de l'acétone, est préférable à l'utilisation de l'eau en tant que solvant pour le sel de métal du groupe du platine, en ce qui concerne son adhérence à l'électrode ainsi que la performance de décharge. 40 Quand on utilise un tel solvant organique,le dépôt complet du métal 69 44638 6 2030107 du groupe du platine seulement sur le nickel ne peut pas du tout être obtenu, même avec un temps prolongé d'immersion» et une partie du métal reste dans le solvant sous forme de solution saline, mais lorsque l'antimoine ou l'antimoine, le cuivre, le fer, etc.0» 5 sont utilisés, le métal du groupe du platine peut être déposé presque complètement. Il est clair que son adhérence est suffisante et cet effet peut être obtenu lorsque l'antimoine y est a-jouté, d'une manière très différente du cas où le dépôt complet est effectué en utilisant principalement de l'eau. 1:0 EXEMPLE Une électrode à hydrazine pour une pile à combustible air-hydrazine est préparée à la manière suivante : 1 - Du chlorure de nickel et du chlorure d'antimoine sont mélangés ensemble pour qu'on obtienne un rapport nickel/antimoine 15 de 6 : 4, et on ajoute 75 grammes d'eau à 100 grammes de mélange pour préparer une solution aqueuse„ Dans ce cas, on peut ajouter à la solution aqueuse une très faible quantité d'acide chlorhydri-que pour empêcher l'hydrolyse du chlorure d'antimoine. On immerge du nickel fritté, obtenu selon le procédé ordinaire, dans cette 20 solution, puis on le retire et on le sèche à 50 - 60°C pendant 2 -3 heures. Ensuite, le nickel fritté séché est soumis à la réduction dans un courant d'hydrogène gazeux, en le chauffant jusqu'à 250°C pendant 30 minutes et successivement jusqu'à 320°C pendant 30 minutes. la réduction à ces deux stades de température est pré-25 férable pour contrôler la sublimation du chlorure d'antimoine. La matrice frittée ainsi obtenue, à laquelle on aajouté un mélange de nickel et d'antimoine, est alors immergé dans de l'alcool butyli-que contenant une faible quantité de chlorure de palladium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et on le laisse à la 30 température ambiante pendant 100 heures. Le chlorure de palladium utilisé dans ce cas est réglé pour que la teneur en palladium du p sel puisse être de 1,5 mg/cm d'aire de surface d'électrode. Le palladium est ainsi déposé sur la matrice frittée par suite de différence de tendance à l'ionisation. Alors, la matrice déposée 35 est lavée à l'eau, séchée et utilisée comme électrode. 2 - Une solution aqueuse doit être préparée en ajoutant du chlorure de nickel, du chlorure d'antimoine et du chlorure de cuivre à l'eau. Dans ce cas, les sels respectifs sont pris pour que l'on puisse avoir un rapport nickel : antimoine : cuivre de 7 : 2 : 40 1, et on ajoute 100 grammes d'eau à 100 grammes d'un mélange de 69 44638 7 2030107 ces sels. Un nickel fritté, obtenu selon le procédé ordinaire, est immergé dans la solution, puis en est retiré et séché à 60°C pendant 2-3 heures. Ensuite, le nickel fritté séché est immergé dans une solution aqueuse de potasse caustique à 30 contenant 5 une très faible quantité d'hydrazine. La réduction commence après 2 ou 3 minutes. 5 à 8 minutes après le début de l'immersion, l'hydrazine est ajoutée à la solution pour que cette solution puisse finalement devenir une solution aqueuse de potasse caustique contenant 20 à 25 # en poids d'hydrazine. Alors, le nickel fritté est 10 laissé dans la solution à l'état immergé pendant 3 à 4- heures pour achever la réduction. L'utilisation d'une faible quantité d'hydrazine au départ à la place d'une grande quantité d'hydrazine est efficace pour empêcher le dégagement des sels,remplis dans la plaque de matrice frittée, par une réduction brusque. Alors, le nickel 15 fritté est lavé à l'eau et séché. La palladium est alors déposé sur le nickel fritté séché ainsi obtenu de la même manière qu'on l'a décrit en 1, en utilisant de l'acétone comme solvant à la place d'alcool butylique. 3 - Une solution aqueuse doit être préparée en ajoutant du 20 chlorure de nickel, du chlorure d'antimonyle et du chlorure de fer à l'eau. Dans ce cas, les sels respectifs sont pris pour que l'on puisse avoir un rapport nickel i antimoine : fer de 7 : 2 : 2 et on ajoute 80 g d'eau à 100 g d'un mélange des sels. Le nickel fritté obtenu selon le procédé ordinaire est immergé dans la solution, 25 en est retiré et séché à 50 - 60°C pendant 2 à 3 heures. Alors, le nickel fritté séché est immergé dans une solution aqueuse de potasse caustique à 30 contenant une très faible quantité d'hydrazine. La réduction est achevée en ajoutant encore de l'hydrazine à la solution de la même manière qu'en 2 et, en outre, la 30 même quantité de palladium est déposée sur la plaque de matrice de la même manière qu'en 2. L'électrode obtenue selon 1 est désignée par ("A"), les électrodes selon 2 par ("B"), l'électrode selon 3 par ("B)'" , une électrode contenant du nickel et de l'antimoine par "(C)" en tant 35 que référence, une électrode ne contenant que du nickelf auquel on ajoute du palladium, par ("D") en tant que référence, et ti®s piles à combustible hydrazine-air tel que représenté sur la figure 1 sont préparées en utilisant ces électrodes comme électrode à hy-drazine. 40 La présente invention sera maintenant décrite en relation 69 44638 8 2030107 avec les dessins ci-joints, dans lesquels : La figure 1 est une. vue en coupe transversale schématique d'une pile unitaire préparée en utilisant cette électrode, où 1 désigne une électrode à combustible formée de n'importe lesquelles 5 des électrodes (A) à (D), 2 est une plaque de bornes conductrices» 3 est l'électrode bien connue à diffusion d'air, 4 est la plaque de bornes conductrices, 5 est un séparateur poreux, 6 est une enveloppe de piles, 7 est une solution aqueuse à 30 $> de potasse caustique contenant 3 $> en poids d'hydrazine (hydrate d'hydrazine : 10 -^2^4 ~ i*20^' q-u;i' est f°urnie à. partir de 8 et retirée en 9, tout en étant mise en circulation. Une caractéristique courant-potentiel de l'électrode à hydra-zine au stade initial de la décharge a été étudiée au moyen d'un voltmètre à tube à vide, utilisant un tube capillaire dit Luggin 15 dans cette pile. Dans ce cas, la température ambiante était 33°C et la température à l'intérieur de la pile (température de liquide) était 35 + 2°C. Les résultats sont présentés sur la figure 2, sur "* p laquelle on porte en abscisses la densité de courant en mA/cm et en ordonnées le potentiel (en Y) d1'électrode à hydrazine en fonc-20 tion de l'électrode à HgO. Lorsque les électrodes à hydrazine étaient fraîches, les électrodes (A) à (C) étaient excellentes et,par suite du fait qu'en particulier l'électrode (G) présentait une bonne performance, il semble que l'électrode ne contenant que du nickel et de l'antimoine soit suffisante. 25 Alors, on a réalisé les tests de durée d'utilisation des piles en utilisant les électrodes (A) à (D). La décharge continue a été réalisée pour une densité de courant de décharge de 70 mA/cm . Les résultats sont présentés sur la figure 3, où l'on porte en abscisses le temps de décharge en heures et enordonnées le potentiel (en Y) 30 d'électrode à hydrazine en fonction de l'électrode à HgO,* on voit que, lorsque l'exigence de durée d'utilisation pour une pile est inférieure à 3«000 heures, dans ces conditions on peut employer l'électrode (C) mais, lorsque l'exigence de durée d'utilisation est supérieure à 3.000 heures, l'électrode (C) ne peut pas être 35 utilisée par suite d'une dégradation considérable de performance. En outre, dans le cas de l'électrode (D), le potentiel est mauvais dès le départ et n'est pas suffisant. Par rapport aux électrodes (C) et (D), les électrodes (A) et (B) de la présente invention peuvent maintenir une bonne performance pendant une période prolongée 40 de temps. D'après les résultats présentés sur les figures 2 et 3 » 69 44638 9 il est clair que l'antimoine ajouté au nickel peut avoir un bon effet sur la performance pendant une période très prolongée de temps, lorsqu'un catalyseur de métal du groupe du platine y est en outre ajouté. 5 En ce qui concerne (B)', on peut obtenir presque les mêmes caractéristiques que pour (B) lors des mêmes études, et ainsi les résultats en ce qui concerne (B)' ne sont pas représentés sur les figures 2 et 3. Dans l'exemple précédent, un procédé d'immersion-réduction 10 pour la matrice de nickel fritté a été décrit, mais on peut utiliser un nickel fritté contenant du carbone en poudre comme additif. En outre, on peut employer, bien sûr, des électrodes en matières telles que du carbone actif, du graphite, du carbone au tungstène, ou autres matières analogues utilisées couramment comme 15 électrode poreuse. De plus, on peut ajouter un mélange des solutions de sel d'antimoine et de sel de nickel ou un mélange de solutions contenant d'autres sels métalliques tels qu'un sel de cui^-vre, un sel de fer, etc... en plus du sel de nickel et du sel d'antimoine, à une matière électroconductrice en poudre telle que 20 du carbone en poudre ; le mélange résultant peut être soumis à la réduction et en outre à une autre réduction après qu'une solution des sels du groupe du platine y ait été ajoutée. Le carbone en poudre ainsi obtenu contenant le catalyseur peut être préparé sous forme d'une électrode par moulage par pression du carbone et d'une 25 plaque en métal poreux,telle qu'un écran métallique ou un métal dilaté par des moyens tels qu'un liant sous forme de polystyrène ou d'une résine fluorée. Cependant, en ce qui concerne la performance, il semble que l'utilisation de métal fritté soit excellente parmi les divers procédés. 30 En ce qui concerne le rapport de mélange entre l'antimoine et le nickel, on a déjà trouvé que la présence même d'une faible quantité d'antimoine était efficace, mais un rapport de mélange optimum entre l'antimoine et le nickel est dans une gamme de 20 à 70 i» en poids. 35 Dans l'exemple précédent, des chlorures de nickel et d'anti moine sont utilisés comme sels. Les chlorures sont très préférables par suite de la technique de préparation et, quant au nickel, les sels de nickel ordinaires tels du nitrate de nickel, du sulfate de nickel ou de l'acétate de nickel peuvent être utilisés. Quant à 40 l'antimoine, d'autres sels que le chlorure d'antimoine sont faci 69 44633 10 2030107 lement hydrolysés et, ainsi, par sxample, on a proposé un mode opératoire de réduction basé sur l'utilisation d'oxyde d'antimoine dans lequel l'oxyde d'antimoine est mélangé avec un sel de nickel, puis évaporé à sec sur un bain-marie et puis réduit. 5 Lorsqu'on utilise du nickel comme matrice d'électrode dans la préparation d'un mélange de nickel et d'antimoine et que la matrice de nickel est immergée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant, par exemple, du chlorure d'antisaoine comme composé d'antimoine et séchée5une partie de la matrice de 10 nickel est transformée en chlorure de nickel par un acide libre (acide chlorhydrique) en solution et on peut obtenir le même état que si la matrice était immergée dans un mélange de sel d'antimoine et de sel de nickel. Ainsi, la matrice peut être soumise à la réduction et puis un métal du groupe du platine peut être ajou-15 té à la matrice réduite. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. BAD ORIGINAL 69 44638 11 2030107 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une électrode de piles à combustible contenant un mélange de nickel et d'antimoine et un métal du groupe du platine comme catalyseur, caractérisé en ce qu'il con-5 siste à former un mélange de nickel et d'.antimoine à partir d'un mélange de solutions de sel de nickel et de composé d'antimoine par réduction et à ajouter une solution d'un sel de métal du groupe du platine au mélange, puis à soumettre le mélange à la réduction pour former ainsi le métal du groupe du platine„ 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une matière poreuse électroconductrice est utilisée comme matrice d'électrode, immergée dans le mélange de solutions de sel de nickel et de sel d'antimoine et puis soumise à la réduction pour ajouter ainsi le mélange d'antimoine et de nickel à la matrice et, en 15 outre, un métal du groupe du platine est ajouté à la matrice par réduction, 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'un nickel fritté est utilisé comme matière électroconductrice, immergé dans un mélcage de solutions de sel de nickel et de sel d'anti-2o moine, soumis à la réduction dans une atmosphère d'hydrogène gazeux pour ajouter ainsi le mélange de nickel et d'antimoine à la matrice, et puis on dépose un métal du groupe du platine sur la matrice à partir de la solution de sel métallique du groupe du platine, en utilisant une différence de tendance à l'ionisation» 25 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une matière électroconductrice en poudre est imprégnée par un mélange de solutions de sel de nickel et de sel d'antimoine, soumise à la réduction pour ajouter un mélange de nickel et d'antimoine à la matière électroconductrice, puis imprégnée par une so-30 lution contenant un sel métallique du groupe du platine et soumise à la réduction pour ajouter ainsi le métal du groupe du platine à la matière, et la matière électroconductrice en poudre ainsi préparée contenant le catalyseur est intégrée à une plaque métallique poreuse au moyen d'un liant sous pression,, 55 5 - Procédé de préparation d'une électrode de piler- à com bustible contenant un mélange de nickel, d'antimoine et d'au. moins un des métaux formés par le cuivre, le fer, l'argent, le cobalt et autres métaux semblables et un métal du groupe du platine en tant que catalyseur, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange 40 de nickel, d'antimoine, et d'au moins un des métaux composés par 69 44638 12 2030107 le cuivre, le fer, l'argent, le cobalt et autres métaux semblables, à partir d'un mélange en solution de sel de nickel, de sel d'antimoine et d'au moins un des sels des métaux formés par le cuivre, l'argent, le fer, le cobalt et autres métaux semblables par réduc-5 tion, à ajouter une solution d'un sel métallique du groupe du platine au mélange et à soumettre le mélange résultant à la réduction. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ee qu'une matière poreuse électroconductrice est utilisée comme matrice 10 d'électrode, immergée dans le mélange de solutions de sel de nickel, de sel d'antimoine et d'au moins un des sels des métaux formés par le cuivre, le fer, l'argent, le cobalt et d'autres métaux semblables, soumise à la réduction et, en outre, un métal du groupe du platine est ajouté à la matrice à partir d'une solution de 15 sel de métal du groupe du platine par réduction. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un nickel fritté est utilisé comme matière électroconductrice, immergé dans le mélange de solutions, séché et soumis à la réduction dans une solution alcaline en utilisant un réducteur, et un métal 20 du groupe du platine est déposé sur la matrice à partir d'une solution d'un sel métallique du groupe du platine, en utilisant une différence de tendance à l'ionisation. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une matière électroconductrice en poudre est imprégnée par un mélange 25 de solutions de sel de nickel, de sel d'antimoine et d'au moins un des sels des métaux formés par le cuivre, le fer, l'argent, le cobalt et d'autres matières semblables, soumise à la réduction pour ajouter ainsi un mélange de nickel, d'antimoine et d'au moins un des autres métaux à la matière électroconductrice, imprégnée par 30 une solution contenant un sel métallique du groupe du platine et soumise à la réduction pour ajouter ainsi le métal du groupe du platine à la matière, et la matière électroconductrice en poudre ainsi préparée contenant le catalyseur est intégrée à une plaque métallique poreuse au moyen d'un liant sous pression. 35 9 - Procédé de préparation d'une électrode de piles à combus tible contenant un mélange de nickel et d'antimoine et d'un métal du groupe du platine comme catalyseur, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger une matière poreuse en nickel ou revêtue de nickel dans une qolution contenant un sel d'antimoine, à sécher la 40 matière, à soumettre la matière à une réduction et à immerger la 69 44633 13 2030107 matière dans une solution d'un sel de métal du groupe du platine pour déposer ainsi le métal du groupe du platine sur la matière. 10 - Electrodes de piles à combustible ainsi obtenues à titre de produits industriels nouveaux,,