FR 2051827 A1 19710409 FR 7022971 A 19700622 70 22971 1 ' 2051827 On sait déjà préparer des polyesters-polyols par:polymérisa-tion de lactones avec ouverture du. cycle lactonique à l'aide de composés organiques contenant au moins un groupe hydroxyle ou aminé. On effectua cette polymérisation entre g0c0 et gOO°C, de préférence en présence 5 d'un catalyseur ( demaiide_de brevet allemand MS 1.247»01 S)o" ). L1 inconvénient de ce-rr'ûoéds e.st qu'il exige des temps de polymérisation asse^ longs, fcavan": être compris entre 24 et 72 heures. Avec un temps de réaction plus cc'urt, la transformation est incomplète, et le produit de réaction est souillé par un excès de com-10 posés hydroxylés ou aminés. Ceux-ci sent difficiles à séparer et gênent la transformation ultérieure des polyesters-polyols, par exemple leur réaction sur les di-isocyanates. La présente invention a pour objet la préparation de polyesters-polyols ayant une ruasse moléculaire - déterminée avec des temps de 15 réaction compris entre une heure et six heures environ. On a découvert qu'on pouvait préparer des polyesters-polyols' par polymérisation de lactones de formule générale : R-CH-(0Ro) -0=0 ! 2' n i 20 0- où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en -C^q et n un nombre entier allant de 4 à 10, avec des,composés qui favorisent l'ouverture du cycle lactonique, à une température comprise entre 50°C environ et 300°C environ, éventuellement en présence d'un cata-25 lyseur et éventuellement sous pression, en polymérisant la lactone en présence d'environ 0,03 à environ 1,0 molécule (de préférence de 0,1 à 0,5 molécule) d'eau et/ou d'un hydroxyde alcalin et/ou d'un hydroxyde alcalinoterreux par molécule de lactone, de manière à obtenir un. acide QJ -hydroxy-polylactone-carboxylique dont - la masse molécu-30 laire moyenne est comprise entre environ 300 et. environ 3 000,. en isolant éventuellement ce polymère et en 1'estérifiant d'une manière connue par un polyol, de préférence par un diol» la masse moléculaire du polymère intermédiaire peut être réglée à volonté à l'aide de la quantité d'eau ou d'hydroxyde alcalin 35 ou alcalinoterreux employée, entre 300 environ et 3 000 environ. Dans 1'estérification d'une molécule du polymère intermédiaire par une molécule de diol, le polyester-diol formé a une masse moléculaire qui correspond à la somme des masses moléculaires du polymère intermédiaire 70 22971 2 2051827 et du diol, compte tenu de l'eau formée par la réaction.. On peut aussi préparer des polyeeters-dicls de masse moléculaire plus élevée à partir des mêmes réactifs en traitant deux molécules du polymère intermédiaire par une molécule ,de dicl. Pour obtenir une niasse mciéoulaire moyenne comprise entre 's 000 environ et 3 000 sr.viron, on emploie la quantité stoéchiométrioue d'eau ou d'hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux. Pour obtenir une masse a-oiecuiaire moyenne inférieure à 100C, on emploie des quantités supérieures à la quantité stcechiométrique, et d'autant plus grandes eue la masse moléculaire moyenne souhaitée est plus basse. Si la masse moléculaire moyenne doit être de 300 par exemple, il faut, employer 0,3 molécule d'eau ou d'hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux par molécule de lactone. On a représenté graphiquement sur la figure la masse moléculaire moyenne en fonction de la quantité- d'eau ou d'hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux, pour une température de réaction de 150-0 et une pression effective de 10 à 30 atmosphères. On peut facilement . déterminer les valeurs intermédiaires par interpolation. A des tempe-ratures différentes, les quantités à employer.varient peu ; l'excès à employer est un peu plus faible aux basses températures qu'aux températures élevées. Par rapport à la température préférée de 150°C, l'excè varie à peu près de 3 à 4 /« par 10°C5 en moins au-dessus de 15000, en plus au-dessous de 150°C. Le procédé de l'invention donne des polymères intermédiaix-es qui-sont des matières incolores liquides à cireuses, parfois solides. Ces polymères sont solubles dans les solvants organiques usuels, en particulier dans l'acétone. Si l'on emploie un hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux au lieu d'eau dans le premier stade du procédé, le groupe, carboxyle du polymère intermédiaire est salifié. Parmi les hydroxydes mentionnés, on préfère l'hydroxyde de potassium. Cette -transformation est rapide et légèrement exothermique. On obtient avec des rendements pratiquement quantitatifs des produits qui présentent la même, solubilité que ci-dessus. On fait réagir ces polymères intermédiaires (salifiés ou non) sur des polyols (de préférence sur des diols) d'une manière connue, de préférence sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir des vitesses de réaction élevée et d'éviter les réactions secondaires. •Parmi les lactones utilisables figurent les hexanolides :l-.-ués, par exemple les alkyl-hexanolides, les dialkyl-hexanolides, BAD ORIGINAL 70 22971 3 2051827 les alcoxyhexanolides, le cyclohexyl-hexanolide, le phénylhexanolide, ainsi que les lactones dont le cycle contient plus de 6 atomes de carbone. On part de préférence de l'hexanolide. 5 Parmi les polyols utilisables figurent 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 1-4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le glycérol, le pentaérythritol. On emploie de préférence le diéthylène-glycol. . On emploie ces alcools en quantité stoechiométrique par rap-10 port au polymère intermédiaire, de telle façon qu'au moins un groupe hydroxyle du diol ou polyol soit estérifié par le groupe carboxyle du polymère intermédiaire. On peut cependant aussi estérifier deux groupes hydroxyle avec les diols, jusqu'à trois groupes hydroxyle avec les triols, et jusqu'à quatre groupes hydroxyle (par étapes) avec les 15 tétrols. On a avantage à effectuer la polymérisation suivant l'invention en l'absence de catalyseur de polymérisation. On peut cependant employer un catalyseur acide tel que l'acétate de plomb, le chlorure de. sine, le fluorure de bore, le chlorure d'aluminium, l'acide sulfu-20 rique, etc.. Pour l'estérification, on a au contraire avantage à opérer en présence des catalyseurs connus, tels que l'acide toluène-parasul-fonique, l'acide naphtalène-sulfonique, le titanate de butyle. Les polyesters-polyols préparés suivant l'invention peuvent 25 servir de lubrifiants ou de plastifiants. Ce sont aussi des produits intermédiaires pour la préparation des polyuréthanes. Les polymères intermédiaires peuvent aussi être traités par les di-isocyanates, de préférence pour préparer des polyuréthanes cellulaires. Enfin, les diols et les polymères intermédiaires se prêtent aussi à la préparation de 30 laques et de résines synthétiques. Par rapport aux produits connus du même genre, ils présentent les avantages suivants. La répartition des masses moléculaires est beaucoup plus uniforme, ce qui permet d'obtenir des macromolécules (de polyuréthane par exemple) à répartition des longueurs d'éléments de chaîne statistiquement exacte, et 35 par suite de meilleures propriétés ; c'est ainsi que la résistance mécanique à basse température, l'élasticité, la résistance au vieillissement et aux intempéries sont améliorées. Le procédé de l'invention peut aussi être mis en oeuvre en bad obig^al 1 70 22971 2051827 continu dans un réacteur. Dans ce cae, ou peut oralement cuér-.' . •? ?n pression. On opère de préférence, entre 1:jû°0 et 2GG°C. On a avantage à employer un tuhe dc.us pression, éventuelle-nsnt de forte hélicoïdale. On y prépare en continu le polymère inter-5 médiaire, par exemple- à partir -i'hlie et -3 'eau, et on 1 •' envoie avec détente dans un réacteur intermédiaire 0:: peut soutirer le polymère intermédiaire de ce réan-iev.v :u lr- nllitl :-uner en contir.-;-. de la quantité de polyol nécessaire à l'estérifioatior.., éventuellement c jeoti-pagnée du catalyseur} ex envoyer le mélange en continu dam l'appareil "C d'estérificatioa sous pression réduite Exemple 1 On mélange 228 g d;hexanolide avec 1-f ,4 g d5 eau distillée (rapport moléculaire hexanolide/'eau = 1/0,4) et on chauffe le aé lan.ee-dans un autoclave à agitation pendant deux heures à 150°C sous 15 10 kg/cm d'azote (pression effective). Il se forme un polyhexanolide intermédiaire par ouverture de cycle et polymérisation. Pour éliminer les restes de monomère, on 'chauffe le produit de réaction pendant uns heure au bain d'huile à 120°C sous 0,2 mm de mercure. On obtient avec un rendement de 89 un polyhexanolide à 8,25 $ de groupes carboxyle, 20 ce qui correspond à une masse moléculaire moyenne de 545. Par la r..é-t-hode d'abaissement de la tension de vapeur, on trouve une masse moléculaire de. 525i D'après le rapport moléculaire hexanolide/'eau de 1/0,49 la masse moléculaire moyenne serait de 300 si toute l'eau, réagissait. On estérifie en mélangeant 200 g de ee polyhexanolide avec. 25 33 g de 1 ,4-butanediol (rapport moléculaire î/1) et 2 g d8acide toluène-para suif onique, et en chauffant pendant une heure à 150°C scus 50 mm de mercure. L'eau de réaction distille ; il reste un polyester-diol blanc. Exemple 2 30 On mélange 228 g d'hexanolide avec 10,8 g d'eau distillée (rapport moléculaire î/0,3) et on chauffe dans un autoclave à agitation pendant deux heures à 150°C sous 10 kg/cm4" d'azote (pression effective)» On distille ensuite au bain d'huile à 120°G sous 0,2 mm de mercure pendant une heurs, pour séparer les restes de monomère. On 35 obtient avec un rendement de 93 i° un polyhexanolide à 6,9 GA de groupes carboxyle (masse moléculaire calculée : 655). La masse moléculaire mesurée par abaissement de la tension de vapeur est de 628. La rr-anee moléculaire serait de 396 si toute l'eau avait réagi. BAD ORIGINAL 70 22971 J 2051827 Pour estérifier, on mélange 2CC g de ce polyhexanolide avec 36,5 g de 1 ,6-hexanediol (rapport moléculaire 1/1) et 2 g d'acide toluène-parasulfonique, et on chauffe à 150°G sous 50 mm de mercure pendant deux heures. On obtient le polyoster-diol correspondant avec 5 un rendement quantitatif» Exemple 3 On mélange 225 g d1 hexarioli "e a~oe 7,2 g d'eau distillée (rapport moléculaire 1/0,2) et en chauffe dans un autoclave à agitatior. 2 pendant deux heures à 150°C sous 30 d'a:;ote„ On distille les 10 restes de monomère pendant une heure à 120°C sous 0,2 mm de mercure» On obtient avec un rendement de 95 c/o un polyhexanolide blanc cireux (teneur en groupes carboxyle 5,8 >?, masse noléculaire calculée 780). la masse moléculaire trouvée expérimentalement'est de 758. Avec réaction quantitative de l'eau, la masse moléculaire serait de 588. 15 On mélange intimement 200 g de ce polyhexanolide avec 27 g de triéthylène-glycol (rapport moléculaire 1/1), on ajoute 2 g d'acide toluène-parasulfonique, et on chauffe pendant une heure à 150°G sous 50 mm de mercure. On obtient le polyester-diol blanc correspondant. Exemple 4 20 On mélange 228 g d'hexanolide avec 3,6 g d'eau distillée (rapport moléculaire 1/0,1) ex on chauffe pendant deux heures dans un 2 autoclave à 150°C sous 30 kg/cm d'azote. On distille ensuite les restes de monomère par chauffage au bain d'huile à 120°G sous 0,2 mm de mercure pendant une heure. On obtient,avec un rendement de 95 i>, un poly-25 hexanolide blanc cireux (teneur en groupes carboxyle-4,0 /S, masse moléculaire calculée 1130). la masse moléculaire théorique (réaction complète de l'eau) est de 1158. On mélange 200 g de ce polyhexanolide avec 26,5 g de triéthylène-glycol (rapport moléculaire 1/1) et 2 g d'acide toluène-30 parasulfonique, et on chauffe pendant une heure à 150°G sous 50 mm de mercure, l'eau de réaction distille. Il reste le polyester-diol correspondant. Exemple 5 On mélange 228 g d'hexanolide avec 10,8 g d'eau distillée 35 (rapport moléculaire 1/0,3) et 0,2 g d'acétate de plomb, et on chauffe 2 à 1!autoclave à 150°C sous 10 kg/cm d'azote pendant deux heures. On obtient avec un rendement de 94 f° un polyhexanolide dont la masse moléculaire mesurée est de 1145. la masse moléculaire calculée d'jypjiè-s 70 22971 6 ' 2051827 la teneur en groupes carboxyle (3,8 '-) est de 1190. On mélange 200 g de ce-polyhexanolide avec 27,5 g de 1,4-butanediol (rapport moléculaire 1/1) et 2 g.d'acide toluène-parasul-fonique, et on chauffe pendant deux heures à 150°C sous 50. mm de rcer- 5 cure.. L'eau de réaction distille. Il reste le polyester-diol correspondant . Exemple 6 On mélange 228 g d'hexanoliie avec 3,6 g d'eau distillée (rapport moléculaire 1/0,1) et 0,25 g de chlorure de sine, et on chauf- o 0 fe pendant deux heures à l'autoclave à 150°C sous 30 kg/cm*" d'azote» On obtient, avec un rendement de 56 /?■, un polyhexanolide dont la masse moléculaire mesurée est de 1145- la masse moléculaire, calculée d'après la teneur en groupes carboxyle (3*8 fo) est de 1190. Si toute l'eau aval réagi, la masse moléculaire serait de 1158. 5 On mélange 200 g de ce polyhexanolide avec 15,3 g de 1,4- butanediol (rapport moléculaire 1/1) et 2 g d'acide toluène-parasul-fonique, et on chauffe pendant une heure à 150°C sous 50 mm de mercure, l'eau de réaction distille. Il reste le polyester-diol correspondant. Exemple 7 0 On mélange 228 g-d'hexanolide avec 10,8 g d'eau distillée (rapport moléculaire 1/0,3) et on chauffe en agitant pendant six heures à 90°0 sous la pression atmosphérique. Après distillation sous vide, on obtient, avec un rendement de 87 %, un polyhexanolide dont la masse moléculaire mesurée est de 491 • la masse moléculaire, calculée 5 d'après la teneur en groupes carboxyle (8,9 est de 510. On mélange 150 g de ce polyhexanolide avec 31 g de triéthylè-heglycol (rapport moléculaire 1/1) et 2 g d'acide toluène-parasulfonique, et on chauffe pendant une heure à 150°C sous 50 mm de mercure. On obtient le polyester-diol correspondant. 0 Exemple 8 On mélange 228 g d'hexanolide avec 3,6 g d'eau distillée 'rapport moléculaire 1/0,1) et on chauffe à l'autoclave pendant une heure à 200°C sous 30 kg/cm d'azote. On obtient, avec un rendement de S3 f°, un polyhexanolide dont la masse moléculaire mesurée est de 1280. 5 la masse moléculaire, calculée d'après la teneur en groupes carboxyle (3,8 fo) est de 1190. Si toute l'eau avait réagi, la masse moléculaire serait de 1158. On mélange 200 g de ce polyhexanolide avec 9 g de triéthy- BAD ORIGINAL 70 22971 7 2051827 lène-£lycol (rapport r.ol oculaire 2/1 ) et 2 r51 acide ioluène—parasulfo-nique, et on chau.Cfe pendant une heurs à 150f!0 sous 50 mm de mercure. On obtient le nolyester-dicl correspondant. Exemple 9 5 Pour Lîier le .p taupe .arboxple terminal, on chauffe pendant six heures ur mélange de î 7v p de polyi-.oxanolio.e (masse moléculaire mesurée 1140;, 13,9 p .le 1 ,4 -butane d i o 1 (rapport moléculaire lactone/diol = 1/1 }, 0,5 g d! acide a tluèr-e-f a rs. suif onique et 250 cm"' de benzène. On obtient, avec un rendement; de- 97 >=, un polyester-diol 10 dont la masse moléculaire mesurée'est de 1210. Exemple 1 0 Pour esterifier le groupe carboxyle terminal, on chauffe 175 g d'un polyhexanolide (masse moléculaire mesurée 1050) avec 7,9 g de 1,4-butanediol (rapport moléculaire 2/1), 0,5 g d'acide toluène- 3 15 parasulf'onique et 250 cm de benzène. Au bout ie six heures, on obtient, avec un rendement de 97 fo, un polyester-diol dont la masse moléculaire mesurée est de 2050, Exemple 11 On chauffe en agitant 114 g d'hexar.cltde avec 6 g d'hydroxyde 20 de calcium anhydre à 180°C pendant xute heure. Après refroidissement, on obtient avec un rendement pratiouenxent quantitatif le sel de calcium du polyhexanolide (masse solide blenche). Le polymère, soluble dans i l'acétone, a une masse moléculaire mesurée de 2704. Ce sel de calcium peut être employé directement- comme diol, 25 par exemple dans la réaction sur les di-isocyrr.ates. On peut aussi préparer l'acide libre, par exemple en traitant par l'acide oxalique et en séparant l'oxalate de calciua précipité. On peut estérifier le polyhexanolide obtenu '(acide-alcool) par un polyol avec formation d'un polyester-polyol. BAD ORIGINAL 70 22971 R 2 ? E J D i C A ï i 0 ï: S . 1 o- Procédé de préparation de polyesters-polyols par pol.yœirisation de lactones de formule générale r - c: I - a où R représente 'un atome d'hydrogène ou nn radical alkyle en 'j.- -CA, et n un nombre entier allant de 4 à 1C, • t .i pré-ence de -coirposés qui favorisent .l'ouverture du cycle lactonique, à- :u;e température c-OQpriçe 10 entre 50°C environ et 30C°C environ, éventuell-5-meiit en présence d3un catalyseur et éventuellement sous pression, caractérisé par la polymérisation de la lactone en présence d'environ 0,03 à environ 1.0 (de préférence 0,1 à 0,5) molécule d'eau et/ou d'un hydroxyde alcalin et/ou alcalinoterreux "par molécule de lactone, avec formation d'un acid.e 15 CO -hydroxy-polylactone-carboxylique dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre environ 300 et environ 3000, par l'isolement éventuel de ce polymère intermédiaire, et par 1'estérification du polymère par un polyol (de préférence par un diol) d'une manière connue» 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on poly-20 mérise à une température comprise entre 150°C environ et 200°G environ. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel on estérifie à une température comprise entre 150°0 environ et 200°C environ, de préférence sous pression réduite. l'Jxl2;n BAD ORIGINAL