FR 2047182 A1 19710312 FR 7015993 A 19700430 70 15993 "ïàïie»g; ' 2047102 la présente invention concerne une matière diazotype pouvant être développée par la chaleur. Une matière diazotype développable par la. chaleur peut être du type dans lequel la couche photosensible contient, outre le composé 5 de diazonium, un ou plusieurs constituants de copulation azoïque et un acide stabilisant, ainsi qu'une substance dénommée habituellement un développeur qui, par chauffage, donne soit line substance alcaline qui favorise la réaction de copulation soit un milieu dans lequel la réaction de copulation peut se dérouler rapidement. 10 les agents développeurs, dont l'utilisation est fréquemment re commandée, sont par exemple l'urée et les trichloracétates hydroso-lubles. L'utilisation d'un développeur si facilement hydrosoluble, présent en mélange intime avec les constituants de copulation et utilisé pour former un colorant azoïque en une seule couche, conduit 15 à une matière diazotype qui ne se conserve oue médiocrement à moins d'utiliser un excédent d'acide stabilisant. Mais l'utilisation d'un excès d'acide stabilisant tend à provoquer un développement incomplet . les matières diazotypinues développables par la chaleur, dans 20 lesquelles la couche photosensible ou une couche adjacente à la couche photosensible contient un développeur insoluble dans l'eau à 1' état dispersé, se conservent- bien. Le telles matières ont été décrites, par exemple, dans les brevets britanninues F0 1.066.105 et 1 .1 15.496. 25 La matière diazotype développable par la chaleur qui est décri te dans le brevet britannique I"° 1.115.^96 se conserve bien et permet d'obtenir d'excellentes épreuves. Cette matière contient, à titre de développeur iin prorlv.it nu'on obtient, par réaction entre une arnino-1 , 5, ;-triazine et un acide dicarboxyli-ue aliphatique syant ->0 au moins 5 atones de carbone dans la chaîne droite comprise entre les groupes acides carboxyiiques, "e développeur est présent sous :orn;e de particules dispersées d'une dimension moyenne comprise entre 0,1 et 10 micron?. Par chauffage, le développeur crée un milieu dans lequel peut r.1 effectuer une copulation rapide du composé de d iasor.ium et d'un constituant de copulation ar.oïque, sans former "e produit à forte réaction alcaline. Le brevet Français " . •-o'- . i'01 d^c it oes ;.:atièrer. niar.o types 0'r'vel opp^bl'-s p-ar lr. chai eur fournissant des irn-~^s d '-an colorant 70 15993 2 2047182 > azoïque noir. Dans as matières, la couche photosensible contient, outro le composé de diazonium, un constituant de copulation azoïque bleu, un composé à réaction acide, un développeur insoluble dans 1' eau et un constituant de copulation jaune, le développeur insoluble 5 dans l'eau étant un acylacétamide sous forme de particules dispersées d'une granulométrie moyenne de 0,1 à 10 microns. Le développeur peut être présent dans la couche photosensible ou dans une couche adjacente à celle-ci. En général, les températures de développement des matières di-10 azotypes, qu'elles contiennent un développeur soluble dans l'eau, ou un développeut insoluble dans l'eau, sont plutôt élevées, c'est-à-dire aue l'on doit maintenir la matière à une température de 150°C ou à une température plus élevée pendant un certain nombre de secondes pour obtenir un développement complet. Ni le papier, ni les sup-15 ports en matière plastique ne résistent bien à des températures aussi élevées. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.360.369, on décrit l'utilisation du suifoxyde de diméthyle dans une matière diazotype à deux constituants développable par la chaleur (c'est-à-dire 20 une matière nui contient à la fois le composé de diazonium et son constituant de copulation), renfermant de l'urée, de la guanidine, ou un dérivé alcoylique de l'une ou de l'autre, en qualité de développeur hydrosoluble. La présence de sulfoxyde de diméthyle réduit In température nécessaire pour un bon développement, évitant ainsi 25 un roussissement du papier de support et réduisant la tendance à la formation de dépôts dans l'appareil de développement. Les matières ■diazotypes dans lesquelles un développeur hydrosoluble, tel que 1' urée, est présent dans la couche nhotosensible ou dans la couche hydrophile adjacente,ne se conservent cas bien .La présence de sul-;'C foxyde de diméthyle amenuise encore les qualités de conservation. Tans le brevet des 3tats-Unis d'Amé-rinue N° 2.717.632, on a décrit l'application de oulforyde de dirésorcyle comme constituant de copulation azoïque dans une matière diazotype à deux constituants, développée par de lr- vapeur d ' arr.r.oniac. *■5 Dans les matières diasotypes qui contiennent un développeur insoluble dans l'eau, le sulfoxyde de diméthyle est ou bien tout à fait inopérant ou tien n'est efficace que lorsqu'on l'utilise en une quantité importante. Quand on l'utilise en une quantité impor 15993 bacow5imw 3 2047182 . tante, il amenuise encore les qualités rie conservation du produit. Enfin, il faut noter que le sulfoxyde de diméthyle est volatil (point d'ébullition 1S9°0, point d'éclair 95°C). La Demanderesse a maintenant découvert de façon surprenante, 5 que certain." suif oxydes, autres que le suif oxyde de diméthyle, non seulement abaissent très fortement la température à laquelle on peut exécuter efficacement le développement, mais aboutissent à. ce résultat sans répercussion notable sur les qualités ue conservation des produits. 10 Une matière dior.otype sensible à 1» chaleur, suivant, l'inven tion, est caractérisée en ce qu'elle contient, dans la couche photosensible ou dpns une couche adjacente h cette dernière, un sulfoxyde non copulant de formule : 0 M S, " 3 " R2 15 dans laquelle et représentent chacun un groupe alcoyle, aral-covle ou aryle, au moins l'un des groupes ou F.,. étant un groupe aralcoyle ou aryle. Le rr férence, les suifoxydes de la formule indiquée sont présents dans la matière diazotype sensible •>. la chaleur en une proportion ri1 au moins ',1 r ov sulfoxyde par mètre 20 carré ae la surface sensibilirée, cet la pre; or 1-ion .'tant -ic préférence supérieure h . Parmi : sul ^oxy.le;- ' n " i c on v i eruio r ■ t :'i -rur^nt : le rulfoxyde de m 'thy '1-cer: ::yl s . le :-ulf c: " yd e '•£ l 7.'.rl 1 e s u 1 fo y v d e :e 1 • i:• ( — r:i.ény ' pw .j 1; •, y le, le ■:~il fox; rr- q e (b in;'"-"** 'r: •?:y ':P;-le, le .xulfox. ■rie /• g rif; le :-uî . fo xrr ■V r. y: - rn ' ' 1 o p ; :-i-1 f o xyo e : e W-'A — T; Lényl , le nulfo:-vrie e c;" r"; oxyrfiéthy"; .-r.'nér.yle, o 15993 •*°o«igi»mi 4 2047182 i dicarboxylique avec une amino-1,3,5-triazine. Des dévëbppeurs de ce type sont décrits dans le brevet britannique K° 1.115.496. C'est ainsi qu'un développeur préféré est le produit de réaction d'un acide aliphatique dicarboxylique ayant au moins trois ato-5 mes de carbone entre les groupes carboxyliques sur une amino-1,3,5-triazine de formule : NH„ I N N X - C C - Y \l/ dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, un groupe aralcoyle linéaire ou ramifié ou un R1 R. 0 groupe de formule 1 ; Y représente un atome d'hydrogène ou ^ /R3 un groupe de formule -î: „ ; R et R„ représentent chacun un "^«.K ,1 c 4 atome d'hydrogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe hydrocarboné aliphatique non saturé, un groupe cycloalcoy-le ou aralcoyle, ou bien forment ensemble les atomes qui complètent, 5 avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle *, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe hydrocarboné aliphatique non saturé, un groupe cycloalcoyle ou aralcoyle, ou bien conjointement les atomes qui complètent, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un G hétérocycle, ou bien Tî.. représente un atone d'hydrogène et R, renré- J ° 4 sente un groupe aryle. Les matières diazotypes selon l'invention peuvent être fabriquées, ' ar un nrocr'dé consistant k revêtir un support convenable avec un seul liquide de sensib i lisation comprenant un compose de diazo-q r.iun, ur. cons'-iuian'; Je copulation azoïque, un acide stabilisant, un ■iérafc r peur et un sulfoxyde -e formule indiquée plus haut. 3n variante , r ei;.s » r-oli-vuer suooess iver.enl les ci iv&rs con*?t ituan ts ér.ums-a partir d 'un .-ni lieu "..i ••uide convenable sur un support asproprié an s un t. roc" dé très- sos.mode , or» traite d ' abord le suttort avec un C i; 2.7 6 ui C OîT. r/TOTi'-T *• ' - V4 Z. \~c ^ ,3 3">ll ^ Z 'rS'ii"'" ^ p > Î " •* "'••-lté avec un :eccn1 vraie#? contenant les autres ingrédients. 70 15993 é*0o*G»m, 5 2047182 ■ Pour ce qui est des supports, ils peuvent être un papier transparent ou opaque, une toile transparente ou opaque, un papier kraft blanchi, un papier synthétique, une pellicule de matière plastique ou une feuille métallique, éventuellement, muni d'une couche pelli-5 culaire hydrophile ou hydrophobe ou préalablement revêtu par une autre technique connue, par exemple à l'aide d'une dispersion d'un pigment (silice) ou d'une matière plastique. Les constituants de copulation azoïque peuvent être choisis parmi ceux que l'on utilise dans les matières diazotypes connues à 10 deux constituants. Bien entendu, on obtient les meilleurs résultats par un choix approprié d'un composé de diazonium possédant l'activité désirée de copulation. Pour les ratières diazotypes à développement en bleu, les constituants de copulation azoïque nui conviennent le mieux sont 1' 15 acide 2,3-dihydroxy-naphtalène-6-sulfonique (et ses sels) et les amides d'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, par exemple 1' amide 2 1 -hydroxy-éthylique et "j ' -norpholinopropylique . Pour des matières diazotypes qui se développent en noir, on préfère utiliser des acylacétamides insolubles dans l'eau à copulation jaune, comme 20 il est décrit dans le brevet français précité, en plus des constituants de copulation azoïque en bleu. Pour empêcher la copulation prématurée du composé de diazonium et du constituant ou des constituants de corvul^tion et pour stabiliser le composé de diazonium, on utilise des connosés b r'action aci-25 de, cormr.e l'acide tartri^-ue, l'acide citrique, l'acide borique, 1' acide r.aléicue, l'acide ^luconi^ue, l'acide nhosphorinue ou l'acide oxalique, le sulfate acide de -■■otassium, l'acide malique, le sulfate n'aluminium, l'alun et le chlorure de zinc, ^n plus c'un tel acide, on r,eut utiliser un «cide nulfcr.ique aromntinue, nar exemple 1' :i0 acide benzène-suifonicue, l'acide p-toluène-sulf onique, l'acide r.ar,htalène-( 1 ou 2 )-su! f onique , V acide narhtalène-i , 3-suifcnique , l'acide npvhtalèna -".risulf onique ou l'acide d irh 'r.."l.-'' , ' -d i- sulfoni me (ou un rel insoluble 2ans l'^au de cet acide'. î.:n liant, de p.rdf^rence un linn*" orsanifi'ue hydror.hile hydroso-'uble, cor.'.re l'alcool r>ol yvinylinue , 1p mothyl-cellulose, .]■ r.oly-vir.yl-pyrrol fdone eu 1 '-Tin on hydrol'-sé, reut êtr-) incorporé dans la couche rhotoo'er.Ribîe '• -"«u "'ventue"1 1 ornent dans une cociie adjacente). rien en fendu, on r.eut util.- sar dor 1 - ":r-"-~ g n'■ rsrart Plusieurs BADOfllQlNA! 70 15993 2047182 i composés de diazonium, composés de copulation azoïque, stabilisants, suifoxydes, développeurs et liants. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 5 Cn prépare une dispersion comprenant les ingrédients suivants : 10 g de chloro-zincate de 4-dimothylaminobenzène-diazonium 4 g d'acide tartrique 1 g d'acide borique 5 g de 2,3-dihydroxynaphtalène-6-sulfonate de sodium 10 50 g d'alcool polyvinylique 200 g de cébacate de mélamine 1 ml d'un agent mouillant et de l'eau en "uantité suffisante pour faire -1.000 ml. On disperse 25 g de sulfoxyde de dibenzyle dans 500 ml de cette 15 dispersion. On utilise les dispersions distinctes (la première contient le sulfoxyde et la seconde n'en contient pas) pour sensibiliser des feuilles de papier blanc (grammage 80 g/m2) d'un type convenant pour un procédé diazotype. Après séchage, on expose de manière à former 20 une image une bande de chaque papier, en la plaçant sous un dessin transparent à l'encre, jusqu'à ce que la plus grande partie du composé de diazonium placé sous les parties blanches du dessin ait clanchi. On développe les feuilles en les faisant passer sur un rouleau, 25 dont la température de surface est à 130°C, de manière que les surfaces non sensibilisées viennent en contact avec la surface du rouleau. La riurée de contact est de 5 secondes. La feuille qui contient Le sulfoxyde présente une image d'un bleu intense sur un fond bleu voilé. L'image sur l'autre feuille est à peine visible. Si on rem-50 place le sulfoxyde de dibenzyle par une quantité équimolaire de sulfoxyde de diméthyle, 1'image sur la feuille contenant le sulfoxyde est aussi à peine visible. '-:n triplant la nuantité de sulfoxyde de ■;ini~'thvle on améliore à "reine le résultat final. --Lxerr.nle 2 75 Hn r.r 'r,sre ur.e dispersion comprenant les ingrédients suivants : "G ~ ie chlorozincate de 4-bis-(2'-acétoxyéthyl)amino-2,5-di é t hoxy-fcenzè n e —diazonium 15 g d'amide d'acide L-2 ' -hydroxyéthyl-.?-hydroxynaphtalène~3-carboxylique 70 15993 7 2047182 , 25 g de 2,3-d^y?I^W/maphtalène-6-sulf onate de sodium 10 g de caféine 5 g d'acide citrique 50 g de thio-urée 5 50 g de polyvinylpyrrolidone 10 g d'alcool polyvinylique 150 g d'azélate de mélamine et de l'eau pour faire 1.000 ml. Dans 500 ml de cette dispersion, on disperse 25 g de sulfoxyde 10 de phénylméthyle. On utilise les dispersions distinctes (l'une contient le sulfoxyde et l'autre n'en contient pas) pour sensibiliser des feuilles de papier kraft blanchi pesant 50 g/m2. On.expose de manière à former une image des échantillons des deux papiers et on développe comme 15 dans l'exemple 1, avec cette différence que la température du rouleau de développement est de 12G°C. L'image sur 1? feuille qui contient le sulfoxyde est beaucoup plus distinctement visible que sur la feuille qui n'en contient pas. 51 au lieu de sulfoxyde de inéthylphényle, on utilise une ouan-20 tité équimolaire de sulfoxyde de diméthyle, l'image sur la feuille contenant le sulfoxyde n'est pas Plus visible .-ue celle ■■ur la feuil le qui n'en contient cas. Exemple 3 "■n pr'pare une i irpers 1er. c oser er.p n t les Ingrid *' ents suivants : •" - H rr ,-i ^ ^} i J_ O T" O ^ ^ C ^ ^ P r" O ~ 2. i" ~ ^ } r ; \ ^ 0"'" f} — -- C i." ' "i '• '( "P--.^ L' o P 2 ■ 'T- — ■ — F** 1"1. V £* ^ '3 ^ S O1. "Ar"i 2 =• ...s '7 i::--:iro"yna rhtalène 70 15993 8 2047182 . 8 à "Laquelle on ajoute 10Cml ù1 une dispersion aqueuse d'un copolytnère styrène/butadièno (teneur totale en matières solides Ab c£, ^ranulo-métrie 0,2 rr.icron), 20 g d'acide citrique et 1 ml d'un agent mouillant. Cn sensibilise la toile ainsi revêtue à l'aide d'une disper-5 sion du type décrit ci-dessus. Arbres séchage, on expose de manière à former une inage une bande de cette toile et on développe comme dans l'exemple 2. L'épreuve fait apparaître une image d'un bleu intense sur un fond bleu voilé. Au lieu du sulfoxyde de benzyl-phenyle, on peut utiliser dans 10 la composition ci-dessus l'un des composés suivants, avec des résultats tout aussi efficaces: le sulfoxyde de bis(A-chloro)-phényle, le sulfoxyde de bis(4-méthyl)-phényle ou le sulfoxyde de phényl-carboxyméthyle. Exemple & 15 On prépare une dispersion qui comprend les ingrédients suivants 20 g de chlorozincate de 4-bis (2'-acétoxyothyl)-amino-2,5-diéthoxybenzène-diazonium 15 g d'acide citrique 50 g de 2,ihydroxynap'ntalène-fi-sulfonate de sodium 20 7,5 g de résorcinol 20 g de ï", ■ ; '-dodécamétaylèneLis-(pcétylacéto)diamine -•0 g fie thio-urée ~0 g de polyvinylpyrrolidone ^ d'alcool rolyvinyli-'ue " j 2-'" -t de ?éoacate de mél.^rr.ine ~ ~ :nl d ' éch?>r.oi o ~ o ~ ! 0 - ^ - - G i* T* 1 ,00'-. r1 'n ajoute a ce~te d impers ior. 50 s de ~ulioxyde de diphényle. 70 15993 9 2047182 50 g de polyvinylpyrrolidor.e 10 g d'alcool polyvinylique BAD 5 g d'acide citrique 50 g de 2,3-dihydroxynaphtalène-6-sulfonate de sodium 5 30 g de talc en poudre 150 g de s-baca^e ce mélamine et de l'eau pour faire 1.000 ml. A 500 ml de cette dispersion, on ajoute 25 g de sulfoxyde de dibenzyle et au restant de la dispersion, on ajoute 50 g de sulfo-10 xyde de diméthyle. Sn proportions molaires, le sulfoxyde de diméthyle représente le sextuple du sulfoxyde de dibenzyle. On utilise les deux dispersions distinctes pour sensibiliser des feuilles de papier blanc (pesant 70 g/m2) d'un type propre aux 15 procédés diazotypes .La matière qui contient le sulfoxyde de diméthyle se conserve beaucoup moins bien que celle qui contient le sulfoxyde de dibenzyle. On expose de manière à former une image une bande de chaque feuille et on développe comme décrit à l'exemple 1. Bans les deux cas, l'image développée est intense. 20 Si, conformément à l'exemple 1, on utilise un excès de sulfo xyde de diméthyle (3 fois plus) par rapport au sulfoxyde de dibenzyle, on obtient des qualités ci conservation un peu améliorées, mais le développement est bien moins satisfaisant nu'avec un excès (6 fois) comme c'est le cas ci-dessus. Exemple 6 Vax nrérsre une dispersion à nartir des inerédi erts suivants : 1 0 c7 de chlorozincate "e --bis (2 '-acétoxyéthyl }ainino-2 , ^-di *;h ory-ben z en o —d in s on ium ;? fl® ^olyviny] pyrrol i'- ora -,0 2'? r d ' alcool oclyvi nrliciue tnlc en rxr.;dre socacat!' e , ' • y. o -3/ i r: Y'- u '■ '^'7| 2. "'"r* ' ' n ^ 70 15993 1*> 2047182 On ajoute ^0 g de sulfoxyde de méthyl-benzyle à cette dispersion . On sensibilise avec cette dispersion un papier blanc (grarjnage 70 g/m2). Après séchage, on expose de manière à former une image, 5 une feuille de ce papier et on développe comme dans l'exemple 5. 1' épreuve présente une image à'un noir intense sur un fond gris voilé. 70 15993 ottgwai " 204718? Revendications 1 - Matière diazotype df'veloppable ?pr la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend, dans la couche photosensible ou dans une couche adjacente, un sulfoxyde non copulant de formule : O Tï 5 R,- S - R2 dans laquelle et représentent chacun un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, au moins l'un des groupes R^ ou Rgétant un groupe aralcoyle ou aryle. 2 - Katière diazotype suivant la revendication 1, caractérisée 10 en ce qu'elle contient un développeur sous forme d'une substance particulaire dispersée, insoluble dans l'eau et d'une granulometrie moyenne comprise entre 0,1 et 10 microns. 3 - Matière diazotype suivant la. revendication 2, caractérisée en ce nue le développeur est un produit qu'on obtient par réaction 15 d'un acide dicarboxylique aliphatique, ayant une chaîne d'au moins 3 atomes de carbone comprise entre les groupes c°rboxylinues, sur une amir.o-1 ,3,5-triazine de formule : T~"L~ I Z k/V Il " '"V/L ~ \ o n *2. 2_ S C "> - - yy c ~ * v> o ^ 1 cov"! ^ 15993 ôad qfmwt 1 2047182 non saturé, un groupe cycloalcoyle ou aralcoyle, ou bien conjointement, les atomes nui complètent, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle, ou bien représente un atome d'hydro gène et R représente un groupe aryle.