FR 2017777 A1 19700522 FR 6930477 A 19690908 69 30477 2017777 L'intention a pour objet un papier copiant sensible à la pression» utilisant comme formateur de couleur un composé 3-alkyle ou 5—benzyls-2T 21 -apirnhi ("hensm (f) fitrmmp'rift) , représenté 5 dans laquelle, a est un groupe alkyle de 7 ou moins atomes de carbone» un groupe phényle ou un atome d'hydrogène. C'est un objet de l'invention de réaliser un papier copiant sensible à la pression, colorant en bleu en utilisant comme formateur de couleur un composé de la formule générale ci-dessus. 10 C'est un autre objet de l'invention de réaliser un papier copiant sensible à. la pression, colorant en noir ou en bleu-noir, en utilisant le composé ci-dessus mélangé avec un au plusieurs formateurs de couleur rouge et jaune connus. D'ordinaire, un papier copiant sensible à la pression 15 est constitué d'une feuille de papier supérieure dont la surface est enduite avec un composé organique incolore, donneur d* électrons, et formant couleur par réaction, le formateur de couleur étant dissous dans un solvant organique pour constituer des miero-capsules, le papier copiant comportant également une feuille de 20 papier inférieure, dont la surface est enduite avec un acide solide accepteur d'électrons, les deux: surfaces enduites étant étroitement aises en contact. Lorsqu'on applique à ce papier copiant une pression, avec un crayon, ou par frappe d'une machine, à écrire, les capsules sont brisées et le formateur de couleur incolore est 25 transféré à l'acide solide accepteur d'électrons, d'où, résulte la formation de la couleur. Dans une autre réalisation, une feuille intermédiaire de papier, dont une surface est enduite avec un acide solide accepteur d'électrons, l'autre face étant enduite avec les microcapsules renfermant la solution dans un solvant 30 organique, d'un composé substantiellement incolore, accepteur d ' électrons et formant couleur par réaction, peut être interposée entre la feuille cLe papier supérieure ci-dessus mentionnée et la feuille de papier inférieure, de telle sorte que la couche de 69 30477 2017777 micracapsules et la couche d'acide solide soient amenées au contact. Il existe également un autre papier copiant sensible à la pression, dans lequel les microcapsulea et l'acide solide accepteur d'électrons, sont enduits sur la même face du papier. Comme acide solide accepteur d'électrons, on utilise généralement une argile acide, une argile active, l'attapulgite, la zéolite, et la bentonite, et comme acide organique solide, l'acide suc ci ni. que, tannique, gallique, le pentachlorpiiénol, les résines, phénols, et l'acide p-toluène sulfonique. 10 Comme solvant organique pour dissoudre le formateur de couleur, on utilise l1 éthylèneglycol, le benzène et le d^phé— nyl chlorure. D'autre part, comme formateur de couleur colorant en bleu on utilise les dérivés acyl du bleu de méthylène qui ont une excellente résistance à la lumière après formation de la cou-15 leur, mais qui ont une faible vitesse de formation de la couloir, ou bien les dérivés triphéhyl phthalidea tels que le lactone violet cristal, qui ont une grande vitesse de formation de la couleur, mais une faible résistance à. la lumière et à l'eau après formation de la couleur, et enfin les H-subartitués leuco-auraminé tels 20 que le H-phéoyl leuco-auramine, qui ont généralement une grande vitesse de formation de la couleur, mais une faible résistance à la lumière avant et après la formation de la couleur, (brevets U.S. 2.828.Kl, et 2.828.342). S'il est possible d'obtenir un composé formateur de 25 couleur idéal, colorant en bleu, c'est-à-dire ayant à la fois une vitesse élevée de formation de la couleur et une meilleure résistance à. la lumière et à. l'eau que les formateurs de couleur connus, il devient alors possible de réaliser un excellent papier copiant sensible à la pression, colorant dans une couleur bleue, et un 30 autre papier copiant sensible à» la pression, colorant dans une autre couleur telle que noir ou bleu-noir, quand ce formateur de couleur est utilisé en mélange avec un formateur de couleur connu colorant en jaune ou rouge. Ces avantages permettent d'étendre l'usage des papiers copiants sensibles à la pression, et 35 d'améliorer leurs caractéristiques. A la suite de recherches, il a été établi que le composé 3-aliyle ou 3-benzyl&—2,2' -apirobi (benzoCf Jchromène) représenté par la formule générale précédente, constituait un formateur de couleur idéal, supérieur à tous les formateurs de couleur connus colorant en bleu. C'est-à-dire qu'un 4Q papier copiant sensible à la pression, utilisant le composé de 69 30477 3 2017777 la formule générale précédente, ne présente aucune diminution de son aptitude à. former la couleur, même s'il est exposé à la lumière solaire pendant une longue période de temps» et donne un bleu soutenu lorsqu'il est amené au contact d'un acide solide 5 accepteur d1électrons» par pression, la couleur ayant d'ailleurs une aussi bonne résistance à. la lumière que dans l'eau. Lorsqu'il est utilisé en mélange avec un formateur de couleur connu colorant en Jaune ou rouge, on obtient un papier copiant sensible à la pression, procurant la couleur noire ou bleu—noir» 10 Des formateurs de couleur typiques utilisés dans l'in vention sonti le formateur de couleur ls 3-méthyl-2,2'-spirobi (benzo-(f) chromèiE ) la formateur de couleur 2s 3-amyl-2,2 * -spirobi (benzo— (f ) -êhromène) le formateur de couleur 3 s 3-octyl-2» 2 * -apirobi (benzo-(f ) -chromène] le formateur de couleur 4s 3-benzyX-2,2 ' -spirobi (benzo- (f ) -chromène) Ces composés sont connus, et leur synthèse décrite dans les ouvrages suivants* •Formateur de couleur 1 - J.Prakt. Chem. 114- ,190 Jolndian Chem.Soc.4,140 Ber.^2L,1381 formateur de couleur 2 - Ber.61,966 Formateur de couleur 3 — J.Chem. Soc .1929. 937 Formateur de couleur 4 - Ber.59» 1381 15 Ses composés semblables à ceux répondant à la formule générale, par exemple le composé 2»21 -spirobi (benzo(f}-chromène) décrits au J.Chem. Soc.1927.19. donnent la coloration bleue avec l'un des acides solides accepteurs d'électrons mentionnés précédemment, mais ces composés sont trop difficiles à dissoudre dans 20 les aolvants organiques à. haut point d ' ébullition tels que le trichloradiphényle, utilisés dans la fabrication des papiers copiants sensibles à la pression, et en général les solvants organiques tela que le xylène» le benzène, l'acétone, le chloroforme, aussi ces composés ne conviennent-ils pas comme formateurs de 25 couleur pour un papier copiant, sensible à la pression. C'est ainsi que les composés: 3-isapropyl-2,2'-spirobi(benzo(f)-chromène) ou le 3» 3 ' -di.méthyl-2,2' -spirobi(henzo(f )-chromène), décrits dans J.Chem. SoC.1927. 1703, et dans Ber.61,967» donnent une coloration bleu profond, avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique 69 30477 2017777 ou. suif Etriqué, mais colorent en bien léger avec un acide solide accepteur d'électrons» habituellement utilisé dans la fabrication d'un papier copiant sensible à la pression. La fabrication d'un papier copiant sensible à la 5 pression, utilisant comme formateur de couleur 5-alkyl— ou 3—ben— zjl-2,2'-apirobi(benzo(f}-chromène) est décrite» en ce qui concerne la fabrication des microcapsules, par la méthode de coacer-vation» aux brevets II.S. 2,548.366» 2.800.457 » 2.800.458. La présente invention est caractérisée par l'usage 10 qui est fait comme formateur de couleur» du composé de formule générale précédente, la fonction et la nature du papier copiant sensible à. la pression obtenu étant indépendantes de la méthode de fabrication dudit papier copiant sensible à la pression. Les exemples suivants illustrent, l'invention» sans 15 qu'elle soit limitée à. ceux-ci. tmairpis i 3g du formateur de couleur DL sont dissous dans 100g de trichlorodiphényle, en ajoutant à 50°G, 20g de gomme arabique et 160g d'eattj à. 1* émulsion résultante on ajoute alors 20g de gélatine acide, et 160g d'eau, le pH étant ajusté à 5 avec 1*acide 20 acétique. 500g d'eau sont alors ajoutés pour procéder à la co— acervation et à la formation d'une pellicule constituée de gouttes d'huile de trichlorodiphényle enrobées dans la gomme arabique et la gélatine. Le pE est ajusté à 4»4» et la pellicule est durcie avec 3»8g d'une solution aqueuse à. 37$ de farmalinej 1*émulsion 25 est alors refroidie à 10e» le pH ajusté à. 9 avec une solution aqueuse de soude caustique» et maintenue au repos pendant 5 à. 6 heures pour obtenir l'encapsulage complet» Le liquide ainsi encapsulé est enduit sur une feuille de papier, par une des méthodes usuelles» et séché. Lorsque le papier résultant consti-30 tuant la feuille supérieure est amené en contact étroit avec un autre papier constituant la feuille inférieure» enduite avec une argile acide comme acide solide accepteur d'électrons, puis soumis à la pression d'un crayon ou d'une frappe de machine à. écrire, une couleur d'un bleu franc apparaît sur les surfaces pressées 35 de la feuille de papier inférieure. Il ne sè manifeste aucun effacement de la couleur bleue» même par exposition directe à la lumière solaire pendant une Xongue période» ou en humectant avec* de l'eau. L'aptitude à. former la couleur n'est pas affectée, même lorsque la feuille supérieure de papier est chauffée à 100° M 30477 5 2017777 pendant 20 heures, et exposée longuement à la lumière solaire. •ctwplb 2 On réalise des papiers copiants senaible3 à la pression, de la même manière que dans l'exemple 1, en. utilisant à. la place du formateur de couleur1 1, le formateur de couleur 2 5 d'une part, puis le formateur de couleur 3^Uces papiers copiants formant rapidement, par pression, la couleur bleue, et les caractéristiques de ces papiers avant et après formation, de la couleur étant aussi remarquablea que celles du papier copiant de 1* exemple 1. TffiTPMPTïR 3 10 On réalise des papiers copiants sensibles à la pres-- aLojn, colorant en bien par pression, en combinant une feuille de papier supérieure portant lrun des formateurs de couleur 1 à. 4, avec une feuille de papier inférieure enduite à. la place de l'argile acide de l'exemple 1, une argile active, l'attapulgite, la 15 zéolite, la bentonite, l'acide suc cl. ni que, tannique, gai li que, le pentachlorti phénol, la résine phénol, on l'acide p-toluène aulfoniqtie. EXEMPLE 4 On réalise un papier copiant sensible à. la presaian, résultant de la superposition des microcapsules renfermant le 20 formateur de couleur 1 obtenu: dans l'exemple 1, sur une feuille de papier enduite avec une argile acide, ce papier- se colorant en bleu, sur les surfaces pressées. kl khTPT.Tg 5 On réalise un papier copiant sensible à la pression, par enduction sur une feuille de papier, d'un mélange des micro-25 capsules renfermant le formateur de couleur 2 obtenu dans l'exemple 2, et une argile active, ce papier se colorant en bien sur les surfaces soumises à la pression. WTiMPLB 6 On réalise des papiers copiants sensibles à. la pression, en utilisant à. la place de l'argile active de l'exemple 5, l'acide 30 succinique d'ans part, et d'autre part l'acide p-toluène suifo-niqua, ces papiers se colorant en bleu sur les surfaces soumises à. la pression. ^TEMPLE ? On réalise un papier copiant sensible k la pression, en. utilisant 1,5g d'un formateur de couleur de l'invention, 1,6g 69 30477 2017777 d'un formateur de couleur jaune canna, tel que 2-(4—iiyùroxy-styrjrl) -313-dlméthyl—3H—Indol, et 1,4g d'un formateur de couleur-rouge connu, tel que 3-dimétiiylaiiiino— p> -naphthofluoran» ce papier copiant sensible à la pression étant coloré en noir sur les 5 surfaces soumises à. la pression. •RYWPLE 8 On réalise un papier copiant sensible à. la pression en utilisant 2g du formateur- de couleur 4, 0,6g du formateur de couleur jaune connu mentionné à l'exemple 7, et 0,8g du formateur de couleur rouge connu, mentionné à. l'exemple 7. I«e papier copiant 10 ainsi obtenu procure une couleur bleu-noir sur les surfaces soumises à la pre33ion. ê9 30477 7 2017777 SBTJÏ.BICAII0.I8 1. Papier copiant sensible à la pression., constitué d'un support enduit de microcapaules renfermant une solution dans un solvant organique» d'un composé 3-alkyle ou 3-benzyle-2, 2 ' -spirobi (benzo (f) -chromène ) qui par contact avec un acide solide 5 accepteur d'électrons, procure une couleur, ce composé étant représenté par la formule générales dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone, ou un groupe phényle, ou tux atome d'hydrogène. 2» Papier copiant sensible à la pression selon 1, - 10 dans lequel ledit solvant organique est le diphényl chloruré, le chlorobensène, ou 1 * éthylèneglyeol. 3. Papier- copiant sensible à la pression selon 1, dans lequel ledit acide solide accepteur d* électrons est une argile acide, une argile active, l'attapulgite, la zéolite, la 15 bentonite, 1*acide succinique, tannique, gallique, ou le penta-chlorophénol. 4-. Papier copiant sensible à la pression, constitué d'un support enduit d'un acide solide accepteur d'électrons et de microcapaules renfermant une solution dans un solvant organique, 20 d'un composé 3-alkyl ou 3—benzy 1-2,2'-apirobi(benzo(f)-chromène) mis en contact avec ledit acide solide accepteur d'électrons, pour former couleur-, et qui est représenté par la formule géné— fi -raies V / \ 0 g ch2 ( 69 30477 8 2017777 dans laquelle R est un groupe alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, un groupe phényle, ou un atome halogène. 5. Papier copiant sensible à la pression, constitué d'une feuille inférieure enduite d'un acide solide accepteur d'é-5 lectrons, et d'une feuille supérieure enduite de microcapsules renfermant une solution dans un solvant organique, d'un composé 3-alkyle ou 3-benzyle-2,2'-spirobi(benzo(f)-chromène) qui par contact avec ledit acide solide accepteur d'électrons forme couleur, ce composé étant représenté par la formule générales a I ps2 qpqp 10 dans laquelle H est un groupe al&yle ayant de 1 à 7 atomes de carbone, un groupe phényle, ou un atome d'hydrogène.