FR 2043714 A1 19710219 FR 7018276 A 19700520 70 18276 i 2043714 • La présente invention se rapporie à des 'agents tensio- actifs et sous l'.un de ses aspects à des agents tensio-actifs nouveaux contenant deux groupes fonctionnels par molécule, savoir une portion sulfate et un» portion sulfonate. 5 On sait depuis de nombreuses années que les alkyl-benzè- ne-sulfonates comme le dodécylbenzène-3ulfonate constituent d'excellents agents tensio-actifs, comme d'ailleurs les alkyl-sulfates tels que le lauryl-sulfate, De plus les alkyl-benzène-sulfonates et les „alkyl-sulfates ont été utilisés efficacement 10 dans des compositions détergentes. On a également décrit des agents tensio-actifs, comme dans le brevet belge N° 70.009 dans lesquels deux groupes fonctionnels sont fixés sur la-même molécule. Cependant, ces deux groupes fonctionnels, c'est-à-dire les groupes hydrophiles', sont situés très près "l'un de l'autre 15 dans une géométrie fixe. Il serait ainsi, désirable d'obtenir un agent tensio-actif dans lequel un groupe phényle est situé en bas de la chaîne alkylique vers l'extrémité éloignée du groupe sulfate en même temps' que se trouve attaché au noyau phényle un groupe sulfonate. La séparation des groupes sulfo-20 nate et sulfate donne une composition ayant une meilleure solubilité dans l'eau. La présente invention se proposé de fournir un agent tensio-actif nouveau, contenant dans sa molécule un groupe sulfate et un groupe sulfonate, largement séparés,, ainsi que 25 d'autres buts, avantages et caractéristiques "qui apparaîtront à la lecture de la description détaillée de l'invention et des revendications. Ainsi l'invention se propose de fournir-des agents tensio-actifs nouveaux ayant les formules générales I ou II : 30' ROSO^M , , •. I. ' 35 ou II. R"0S05M 40 dans lesquelles R est un groupe alkyle linéaire contenant S0,M 5 70 18276 2 2043714 environ: 4 à. 30 atomes de carbone,. R' est un groupe alkyle acy-clique, linéaire ou ramifié,. contenant 1 à 30 atomes de carbone et- la s.omme (R + R!),est au moins égale à 8, R" est un groupe alkyle•linéaire ayant environ & à 30 atomes de carbone et 5 M est un cation tel que Li, Na, K, Rb, Çs, Ca,'Mg, HH^ ou ammonium -substitué . Dans R et R" le groupe phényle est disposé • le long de la chaîne alkylique mais concentré vers l'extrémité éloignée du, groupe sulfate. Les agents tensio-actifs nouveaux selon l'invention sont 10 ceux.ayant la formule générale I ou II roso3m I. 15 ou II. SO^M r''oso^m SOjM 20 dans lesquelles R est un groupe alkyle linéaire contenant environ 4-à 30 atomes de carbone, R' est un groupe alkyle acy-clique linéaire ou ramifié contenant 1 à 30 atomes de carbone et la somme (R + R') est.égale à au moins 8 ; R" est un groupe alkyle linéaire contenant environ 8 à 30 atomes de carbone et 25 M-est un cation, tel que Li, Na, K, Rb, Cs, Ca,Mg, IH^ ou ammonium substitué. Des cations ammonium substitue appropriés sont les cations alkyl-ammonium, comme. métliyl-amiaQni'um, dimé-thyl-ammonium, vetc... et. alcanol-ammonium tels que monoéthanol, diéthanol, triéthanol-ammonium, etc... On a obtenu d'intéres-30 sants résultats à l'aide d'agents tensio-actifs de formule : R«1OSO^M - - - SO^M 35 R" étant un groupe elkyle.linéaire contenant au moins 11 atomes de carbone et M étant Ua. On a obtenu dés résultats particulièrement intéressants quand R" est un groupe alkyle linéai-r' re 'contenant -laeins.18 .atomes de carbcrne -et que M est Ka» La Demanderesse a--trouvé qu'jsn augmentant le nombre d'atomes de ' 40 "e-as^De-fle de. 1%.; pbo* •*$.. alkyle linéaire èî laquelle le groupe 70 18276 5 2043714 sulfate est attaché,on obtient un composé présentant de meilleures propriétés tensio-actives. Des exemples de groupes alkyle linéaire appropriés utilisables à titre de groupe R dans la formule I décrite ei-5 dessus sont les groupes octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, éicosyle, tétracosyle, oc-tacosyle, nonacosyle et triacontyle, etc... Des exemples de groupes acycliques appropriés utilisables à titre de groupes R* dans la première formule décrite ci-dessus sont les grou-10 pes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, hepty-le, octyle, nonyle, décycle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, éicosyle, tétracosyle, octacosyle, nonacosyle et triacontyle. Dans la formule II R" est un groupe alkyle linéaire con-15 tenant environ 8 à 30 atomes de carbone. Des exemples de groupes allcyle linéaire R" appropriés utilisables sont les groupes octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, éicosyle, tétracosyle, octacosyle, nonacosyle, triacontyle, etc.». 20 On entend ici par "agent tensio-actif" un composé qui abaisse la tension superficielle de l'eau. On sait que de tels agents tensio-actifs sont utilisés dans les compositions détergentes et comme agents mouillants pour améliorer la mouil-labilité des substances. 25 La préparation des agents tensio-actifs selon l'inven tion peut être effectuée par l'un quelconque des procédés- bien connus en pratique, les seuls critères étant que le groupe sulfonate doit être attaché au groupe phényle et le groupe sulfate au groupe alkyle. Il est de plus important que les groupes 30 sulfonate et sulfate soient séparés pour obtenir les agents tensio-actifs selon la présente invention. Les exemples suivants permettront une description plus complète des agents tensio-actifs selon l'invention avec modes de.préparation et applications, des exemples ne sont toutefois 35 qu'illustrâtifs et n'ont pas de portée limitative sur l'invention. - Exemple j - On a effectué une expérience pour produire le sulfophé-nyl-undécyl-sulfâte disodique. On a-mélange 200 g d'acide 40 phényl-undéeanoîque (le groupe phényle étant disposé le long 70 18276 4 2043714 de la chaîne carbonée mais concentré vers l'extrémité éloignée du groupe carboxyle) avec 400 ml d'eau et 20 ml de solution d'acide perhéni'que contenant 20 g de Re et l'on a ensuite chargé le mélange ainsi obtenu dans un autoclave de 1 litre. On a 5 purgé l'autoclave à l'aide d'hydrogène et on l'a mis sous une pression d'hydrogène de 175 bars. On a alors chauffé le mélange à 200 - 205°C. On a rajouté de l'hydrogène selon les besoins de manière à entretenir une pression de 140 à 210 bars. On n'a pas noté de diminution de pression au bout de trois 10 heures. La durée totale de la réaction a été de six heures et demie. On a alors refroidi l'autoclave et on l'a détendu puis on a filtré le mélange réactionnel sur terre de diatomées pour enlever le catalyseur en suspension. On a laissé le filtrat 15 reposer et on a séparé la couche organique que "1''on a distillée sous vide dans une colonne de Yigreux de 20 cm. On a recueilli une fraction bouillant à 160 - 164°C sous environ 2 mm de mercure et pesant 85»2 g. On a alors analysé l'échantillon par résonance magnétique nucléaire spectrographique (S.M.N.) 20 spectroscopie aux infra-rouges (I.R.) et spectrographie de masse •, tous les résultats obtenus par ces trois méthodes ont' montré que le produit était du phénylundécanol (phényl-n-undéca-nol-l). On a alors placé 50 g (0,2 mole) du phényl-undécanol dans 25 un réacteur pour sulfonation-sulfatation de charges séparées par S0^» Le réacteur cylindrique était muni d'un fonds perforé pour permettre le barbotage du gaz dans le liquide. Le réacteur était aussi muni d'un thermomètre et d'un condenseur s'ou-vrant sur l'air. On a chauffé le phényl-undécanol à 45 °C et 30 l'on a introduit l'anhydride sulfurique (16,5 ml de li quide ,0,4 mole) dans le liquide à raison de 0,5 ml par minute en utilisant de l'air sec comme véhicule gazeux diluant à raison de 10,5 à 13 litres par minute. Après introduction de S0^, on a insufflé dans la masse réactionnelle de l'azote 35 sec pendant quelques minutes pour chasser l'excès de S0^. On a alors neutralisé la matière traitée par 30^ à l'aide de 16,5 g de solution d'hydroxyde de sodium dans environ 200 ml de mélange isopropanol-eau. On a alors chassé le solvant par évaporation et l'on a broyé le produit solide au 40 mortier et au pilon pour obtenir une poudre. On a ensuite 70 18276 5 2043714 analysé la poudre par titrage par R.M.H. et constaté qu'il s'agissait de sulfophényl-undécyl-sulfatê disodique-de formule : ' • . R0S03M so3M R» - La technique de titrage généralement appliquée se fait 10 à l'aide de bleu de méthylène pour déterminer la teneur totale en sulfate et en sulfonate. On hydrolyse alors le sulfate de l'échantillon et l'on titre de nouveau au bleu de méthylène pour déterminer la teneur"en sulfonate seul. Une extraction, faite à l'aide d'une huile, de l'échantillon hydro-15 lysé permet la détermination de la teneur en sulfate s.eul. - Exemple 2 - ' On effectue une deuxième expérience pour produire du suifophényl-octâdécyl-sulfate disodique. Cette' expérience est effectuée de manière similaire à celle de-l'exemple 1, à cela 20 près que l'on utilise de l'acide phénylstéarique au lieu de l'acide phényl-undécanoîque de l'exemple 1. On mélange deux cents grammes d'acide phényl-stéarique avec 400 ml d'eau et 30 ml diacide perrhénique, puis on chauffe la solution ainsi obtenue dans un autoclave à 240-250°C sous une pression d'hy-25 drogène de 210 à 245 bars pendant neuf heures. •On refroidit alors l'autoclave, on détend et l'on neutralise et traite comme ci-dessus. On recueille une fraction liquide bouillant à 179—197°C sous 0,12 mm de mercure et pesant 91,0 g. Les résultats des analyses par E.M.îT. et I.R. obtenus 30 sur ce liquideront en accordaVee ceux caractérisant l'alcool phényloctadécylique. On traité alors l'alcool phényloctadécylique au moyen 4e 30^ .selon un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple. 1." On met .en- contact 87 g (0;25 mole) d'alcool phényl-oc-35 • tadécyli-que .avec 25 ml (0,59 mole) de-SO^ à raison de 0,5 ml .par minute. La réaction est effectuée à 40°C en présence de ' î- -150 ml d'heptane.,, utilisé comme solvant-dans-le but de réduire :1a viscosité de la solution. - a.--, La-masse, réaptionnelie e'st'; âlork neutralisée à l'aide 40 d'hydroxyde de sodium comme ci-dessus et le solvant est chassé 70 18276 6 . 2043714 du produit par évaporation. On broie ensuite le produit pour obtenir une poudre que l'on soumet à l'analyse par R.K.ïï. et à la technique de titrage .décrite dans l'exemple 1, grâce à quoi on détermine qu'il s'agit de sulfophényl-oetadécyl-sul-5 fate disodique de formule générale : R''0S0,M <> S05M 10 - Exemple 3 - Pour démontrer les propriétés tensio-actives du sulfo-phényl-undéoyl-sulfate disodique et du sulfophényl-octadécyl-sulfate disodique, qui.sont les nouveaux sels préparés respectivement dans les exemples 1 et 2, on effectue une série d'ex-15 périences poar déterminer l'effet exercé, par ces agents tensio-actifs sur la tension superficielle de l'eau. L'abaissement de la tension superficielle de l'eau par une matière ajoutée en petite quantité constitue une mesure de son aptitude à fonctionner comme un agent tensio-actif. En fait, comme on l'a dit, 20 on entend par agent tensio-actif toute matière susceptible d'abaisser la tension superficielle de l'eau. Dans ces expériences, on a mesuré les tensions superficielles d'ans solution à 0,1 fi en poids de sulfophényl-undécyl-sulfate disodique (désigné dans la suite par ^expression "eoMpesé A") et 25 de sulfophényl-octadécyl-sulfate dispdique (dit 53composé B" dans ce qui suit). Voici les résultats des ces mesures : Composé . Tension superficielle «(dynes/cm) A .. 41,7 30 : B ' 36,0 Dodécylbenzène-sulfonate de sodium 30,0 Eau 72,0 • Les résultats ci-dessus indiquent clairement que le .sulfophënyl-undécyl-sulfate disodique (composé A) et le sul-'fopliériyl-oct&decyl-sulfate ;dis©dlque; (cpmppsé B) constituent 35 des agents tensio-actifs. On voit également facilement que le f ... sulfopher]iyl-o,ctadécyl-s"uïfàt;e d£sodi !70 18276 7 2043714 REVENDICATIONS 1°) - Un agent tensio-actif caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale I ou II roso3m i îb t i ii j 15 dans lesquelles R est un groupe alkyle linéaire contenant environ 4 à 30 atomes de carbone, R' est un groupe alkyle acyclique contenant environ 1 à 30 atomes de carbone, la somme (R + R') étant d'au moins 8 atomes de carbone, R" est un groupe alkyle linéaire contenant environ 8 à 30 atomes de carbo- 20 ne et M est un cation tel que Li, Na, K, Rb, Cs, Ga, Mg, ou ammonium substitué. 2°) - L'agent tensio-actif selon la revendication 1, caractérisé par le fait §ue sa* formule est : R"0S0,M tj) SO^M où M est Na. et R" est un groupe alkyle linéaire contenant au moins 11 atomes de carbone. 30 3°) - L'agent tensio-actif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R" est un groupe alkyle linéaire contenant au moins 18 atomes de carbone. 4°) - L'agent tensio-actif selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit agent est le sulfopîiényl- 35 undécyl-sulfate disodique, 5°) - L'agent tensio-actif selon la revendication 3» caractérisé par le fait que ledit agent est le.suifophényl-octadécyl-sulfate disodique.