FR 2048920 A1 19710319 FR 7019525 A 19700528 19525 204892C 1 La présente invention concerne les condensateurs électrolytiques et, plue particulièrement, ceux d'entre eux qui comportent un diélectrique composite. Du fait que la capacité d'un type quelconque de condensateur est directement proportionnelle à la constante diélectrique du diélectrique entre ses de 5 électrodes, et inversement proportionnelle-à l'épaisseur de ce diélectrique, est souhaitable, lorsqu'on s'efforce d'obtenir un dispositif compact, d'utili pour constituer le diélectrique une coucha aussi nince que possible d'un maté riau ayant une constante diélectrique aussi élevée que possible. Cependant, une restriction est établie par la tension de claquage du diélectrique, ses 10 pertes diélectriques et le courant qu'il supporte en condition de fonctionnement. La tension de claquage d'une couche diélectrique particulière -est en pa tie fonction de la force diélectrique intrinsèque du matériau, en partie également, de la qualité de la couche en ce qui concerne l'absence d'impuretés et de défauts tels que des perforations, pores, occlusions, fissures ou autx-e 15 défauts semblables. Pour déterminer l'épaisseur minimale d'une couche diélectrique d'une cor. position particulière que l'on peut utiliser pour fabriquer un condensateur ayant une tension de fonctionnement particulière, on s'aperçoit fréquemment q le facteur restrictif est constitué par la qualité que l'on peut conférer à c 20 couches. Ainsi, une forme de condensateur particulièrement compacte est const tuée par le condensateur électrolytique classique qui est obtenu par anodisat: d'une feuille métallique dite "valve", telle une feuille d'aluminium, dans un électrolyte approprié. Pour les besoins de la présente spécification, Il faut comprendre par an 25 d'un condensateur électrolytique l'électrode du condensateur sur laquelle est déposée la couche diélectrique, et le terme anodisatlcn désigne tout procédé électrolytique pour créer par réaction cliimique et migration des ions une pell cule diélectrique adhérant à l'anode. Avec ce type de condensateur, la mince pellicule diélectrique dépesée sur la surface de la feuille par anodisation 30 constitue le diélectrique du condensateur. L'une des électrodes est constituée par la feuille tandis eue l'autre électrode est constituée par l'électrolyte avec lequel la connexion électrique est établie par l'immersion d'une seconde électrode, qui est la contre-électrode eu cathode. Dans un condensateur électrolytique classique utilisant une anode en 35 aluminium, la cathode est également en aluminium. 31 le condensateur est destiné à être encapsulé, 1'électrolyte liquide est absorbé dans un séparateur absorbant, par exemple une forme spéciale de papier. La composition exacte de l'électrolyte est fonction des conditions requises et peut différer de celle utilisée à. l'origine pour créer la pellicule anodique sur la sv.rface de l'anod 40 ' La compacité de ce type de condensateur peut être attribuée directement 19525 2048920 2 au fait que les pellicules minces produites par l'anodisatlcn peuvent supporter des tension de fonctionnement relativement importantes. Ainsi, un condensateur électrolytique à l'alurilniuu classique formé sous une tension de 5^ volts possède une couche diélectrique '.l'oxyda Les structures jusqu'alors connues de condensateurs électrolytiques utilisaient des diélectriques con3titués exclusivement par ar.cdisation de leurs anodes. Ceci impose une restriction a la valeur de la constante diélectrique 25 qu'on peut choisir pour une utilisation avec un matériau d'anode particulier. Par exemple, l'aluminium est favorable, d'un point de vue commercial et technologique, pour constituer le matériau d'anode des condensateurs électrolytiques, mais la constante diélectrique de la couche diélectrique formée par l'anodisa-tion d'une anode en aluminium,présente une constante diélectrique moins impor-30 tante que celle d'une couche formée par anodisation d'une anode en tantale. Le tantale, cependant, est un élément rare et notablement plus coûteux que l'aluminium. Un produit Isolant à constante diélectrique élevé ,tel que le bi-oxyde de tantale, ou mieux, en raison de sa constante diélectrique plus grande ,1e bl-35 oxyde de titane, peut être déposé sur l'aluminium à partir de l'état de vapeur par l'un des procédés connus de dépôt à l'état de vapeur, et un tel revêtement peut recevoir une couche d'un métal, afin de constituer une contre-électrode, de sorte que l'élément dans son ensemble constitue un condensateur non polaire ayant une constante diélectrique élevée. La constante diélectrique du bi-oxyde 40 de titane déposé de cette manière peut varier entre 50 et 100, la valeur étant 70 19525 20 5 fonction d'un certain nombre de facteurs, y compris sa structure et sa stochTo-métrie déterminées par le procédé et les conditions de formation du dépôt. Etant donné qu'un tel condensateur serait non électrolytique, il ne présenterait pas las propriétés auto-génératrices mentionnées ci-dessus. En conséquence, 5 le diélectrique doit être suffisamment robuste pour pouvoir supporter les manipulations normales qui se rencontrent au cours de la fabrication, par exemple l'enroulage et ceci nécessite une épaisseur supérieure de plus d'ùn ordre de a celle grandeur/du diélectrique d'un condensateur électrolytique comparable. De plus on a remarqué que généralement les condensateurs constitués à 1'pj.de de maté-10 riaux à constante diélectrique élevée, par exemple le bi-oxyde de titane présentent des facteurs de puissance moins favorables par rapport aux condensateurs à faible perte du type au mica et au polystyrène. En conséquence, on constate qu'une telle forme de condensateur, en dépit de sa constante diélectrique élevée, présente peu ou pas d'avantages sur un condensateur électrolyti-15 que à 1 'aluminium classique, du fait que son facteur de puissance n'est pas meilleur et que l'avantage de sa constante diélectrique plus élevée est annulé par le supplément d'épaisseur requise. La présente invention a pour objet de prévoir un condensateur électrolytique comprenant un diélectrique composite jouissant à la fois d'une constante 20 diélectrique élevée et des propriétés auto-régénératrices d'un condensateur électxsolytique. Suivant 1'une des caractéristiques de l'invention, il est prévu un condensateur électrolytique dans lequel un certain nombre de matériaux diélectriques différents peuvent être utilisés en coopération avec un matériau d'anode parti-25 culier. Suivant la présente Invention, il est prévu un condensateur électrolytique comprenant une anode faite d'un premier métal, une couche diélectrique formée d'un composé d'un second métal recouvrant ladite anode, ladite couche diélectrique comportant au moins une ouverture traversant ledit revêtement, et un oxyde ?0 dudit premier métal recouvrant ledit premier métal à ladite ouverture. Suivant la présente Invention, Il est écalement prévu un procédé pour fabriquer un tel condensateur électrolytique, lequel procédé consiste h. déposer sur la surface d'un premier métal une couche d'un matériau diélectrique formé d'un composé d'un second métal, et à introduire ledit premier métal ainsi recou-35 vert dans un électrolyte,de manière à anodiser toutes portions dudit premier métal qui sont exposées, après revêtement dudit premier ?,létal, par ledit composé dudit second métal. Les objets et caractéristiques de la présente Invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, 40 ladite description étant faite en relation avec les dessins ciiannexés dans 19525 2048920 lesquels : La figure 1 représente schématiquenent un dispositif pemettant de constituer un dépôt par réaction à l'état de vapeur. La figure 2 est une vue en coupe transversale de l'anode du condenaateur 5 avant son enrouloge. La description ci-âpres concerne la fabrication d'un condensateur électrolytique composite comprenant un diélectrique dont le constituant principal est le bi-oxyde de titane et dont le constituant secondaire est l'oxyde d'aluminium. Un ruban de feuille d'aluminium utilisé pour former l'anode du condensa-10 teur est en premier lieu recouvert sur ses deux faces d'une pellicule de bi- oxyde de titane, sur une épaisseur de l'ordre de 1000 Anigstr&'m, Un procédé commode pour constituer ce dépôt est un processus de réaction h l'état de vapeur. Le bi-oxyde de titane est formé par une réaction d'hydrolyse à basse température dans laquelle la vapeur d'eau est mélangée à un agent réactif tel 15 qu'un halogénure de titane ou un titanate organique comme un dérivé alicyl ou alkoxyl de titane. Si l'on utilise un halogénure., l'autre produit de l'hydrolyse est un acide halogène qui peut être incorporé dans la pellicule diélectrique. On sait que la présence d'ions halogènes peut avoir un effet nuisible dans les condensateurs à l'aluminium après un certain temps de fonctionnement, 20 de sorte que l'utilisation d'un titanate organique comporte des avantages. Le composé utilisé dans le présent exemple est le tétra-isopropyle re-ertho-titanate pour lequel l'autre produit de réaction est l'alcool isopropyle. L'opération de formation du dépôt consiste à mélanger deux courants de gaz aux sorties de chacune de deux buses, de la vapeur d'eau étant entraînée dans un courant et 25 du tétra-isopropyle ortho-titanate dans l'autre. Les sorties sont dispesées de part et d'autre de la feuille et accomplissent un nouvenent d'exploration d'un côté à l'autre tandis que la feuille défile entre elles. De cette manière,une pellicule uniforme est déposée sur la totalité des deux surfaces de la feuille. Le processus de dépôt est contrôlé à la fois par la concentration des vapeurs 30 dans les deux courants de gaz et par leur débit. Les concentrations sont déterminées par les pressions à l'état de vapeur des agents réactifs aux températures auxquelles les gaz porteurs barbottent dans ces agents, et un débit ou cadence de dépôt approprié est obtenu en maintenant le tétra-isopropyle ortho-titanate à une température d'environ 90°C et en y faisant barboter l'argon, sous 35 un débit d'environ 1,5 litre par minute, tandis qu'un débit semblable barbotte dans l'eau qui est maintenue à 40°C. L'épaisseur de la couche déposée est déterminée par cette cadence de dépôt et par la cadence à laquelle la feuille défile entre les buses. L'épaisseur requise est déterminée par rapport à la tension de fonctionnement ' et aux caractéristiques de tension de claquage 40 attendues de la pellicule. A titre d'exemple, une pellicule ayant une épaisseur 19525 20^8920 5 de l'ordre de 1000 AmgstrSm convient pour un condensateur destiné à fonctionner sous 50 volts. Le processus peut être conduit en utilisant un appareillage tel que représenté schénatiquenent h la figure 1 dars lequel un ruban de feuille 1,devant 5 être recouvert de bioxyde de titane,est débite par une bobine 2. Le ruban remonte à travers un four 3 maintenu à 300°C et passe ensuite ent.-e deux buses opposées 4 espacées de 3 cm, avant d'être réenroulé sur une bobine 5. Chacune des buses comporte deux orifices concentriques 6 et 7 qui sont reliés à des conduits séparés 8 et 9 dans lesquels on peut faire passer deux courants de gaz 10 différents à base d'argon,de manière qu'ils se mélangent au voisinage des sortie des buses. L'un de ces courants de gaz contient une faible proportion de vapeur d'eau tandis que l'autre contient une faible proportion de vapeur de tétra-isopropyle ortho-titanate. Ces vapeurs sont diffusées dans l'argon en faisant barboter un courant d'argon à travers de l'eau doublement ionisée et du tétra-iso-15 pronyle ortho-titanate,respectivement. Dans le cas du courant de gaz qui a barboté dans le titanate, ce courant de gaz est d'abord séché de manière h. éviter toute hydrolyse avant la rencontre de ces deux courants de gaz différents. L'épaisseur voulue de la pellicule de bi-cxyde de titane qui recouvre la feuille est suffisamment mince pour comprendre un certain nombre de défauts qui 20 laissent à nu le métal sous-jacent. S'il n'était pas remédié à ces défauts d'une manière quelconque, il en résulterait des points où un claquage prématuré 'du condensateur se produirait. Le procédé de régénération de ces défauts, tel que le prévoit l'invention, est de garnir les points de ces défauts d'un matériau anodisé dérivé do l'anode scus-jacente. Cependant, avant d'anodiser la 25 feuille, Il est préférable de la soumettre à -une forme de traitement thermique. Ce traitement thermique a pour effet d'améliorer les caractéristiques dlélectri- de la pellicule en augmentant sa constante diélectrique que/et en réduisant son facteur de puissance, ceci pouvant être attribué au fai" que le traitement thermique provoque une variation de structure et aide à l'élimination des composés chimiques volatiles indésirables présents dans la pelllcu-30 le. Le traitement thermique ueut consister à chauffer la feuille durant une heure à 20CcC, mois en comprendra que ces paramètres particuliers ne sont pas critiques, de sorte qu'ur. effet semblable pourrait être obtenu er. portant la feuille h une température plus élevée durant une période plus brève. La feuille est ensuite immergée .lar.s un électrolyte convenable pour réall-35 ser son anodisatlon, par exemple une solution aqueuse à ; Je citrate d'ammonium. Il est évident que seule une faible portion de la surface totale de la feuille d'aluminium n'est pas déjà recouverte .par la pellicule Isolante de bi-oxyde d'aluminium, de sorte que 1'anodisatlon ne se produit qu'en des points où la pellicule présente des défauts qui mettent à nu le métal sous-jacent. En 40 conséquence le courant qui passe dans le circuit électrolytique doit être soigne 70 19525 20^8920 6 sement limité à une valeur extrêmement faible, qui peut être de l'ordre d'un micro-ampère, par exemple, afin que la densité du courant à ces points défectueux n'excède pas trop la densité de courant normale utilisée clans la fabrication de condensateurs électrolytiques à l'aluminium classiques. SI la tension appliquée 5 n'est pas contrôlée ■•le façon correcte, et .^l la densité de courant excède de beaucoup la valeur appropriée, 11 se produit un echauffement local aux points défectueux qui exerce -on effet destructif plutôt qu'un effet régénérateur. Comme dans le cas de l'anodisatlon d'un condensateur électrolytique à l'aluminium classique, le processus d'anodisatlon se poursuit jusqu'au moment où le courant 10 s'est abaissé de façon significative et demeure constant avec une- tension appliquée égale à la tension de foncticrmement souhaitée pour le dispositif terminé. Ensuite la feuille est extraite de l'électrolyte, lavée, et soumise à un traitement thermique semblable au traitement thermique déjà appliqué. Ce traitement thermique, comme le précédent, ne constitue pas une phase essentielle, 15 mais il sert simplement à améliorer le facteur de puissance obtenu du condensateur terminé. La feuille recouverte qui est représentée schématiquement à la figure 2 est maintenant prête à être coupéo en tronçons de longueur appropriée pour constituer les anodes diélectriques revêtues dec condensateurs. La feuille d'alund-20 nium 20 comporte un revêtement de bi-oxyde de titane 21. Les défauts dans le bi-oxyde de titane qui, avant 1'anodisatlon, laissent à nu le métal sous-jacent, sont maintenant remplis d'oxyde d'aluminium 22 dérivé de la feuille au cours du processus d'anodisatlon. Les étapes finales de la fabrication du condensateur, c'est-à-diro la mise 25 en sandwich de la feuille revêtu^ entre les intercalaires, de papier poreux imprégné d'électrolyte, la mise en place d'une contre-électrode d'aluminium, l'en-roulage du sandwich terminé et l'encapsulage ultérieur dans vin boîtier, sont exécutés de la même manière que pour la fabrication d'un condensateur électrolytique à l'aluminium de type classique. Il est évidemment nécessaire de 30 s'assurer que l'électrolyte choisi est du type à base de glycol-éthylène et d'acide borique qui convient pour les condensâteurs électrolytlqucs a l'aluminium classiques et qui ne réagit pas avec le bi-oxyde de titane. La présence de couche de bi-oxyde de titane qui recouvre l'anode résulte dans le fait qu'une très faible anodisatlon est nécessairej il est donc possible 35 d'éliminer le stade de fabrication décrit ci-dessus au cours duquel la feuille• sa. revêtue est Initialement onodisée dans un électrolyte, préalablement à/mise en contact avec son électrolyte de travail. Dans un condensateur électrolytique à l'aluminium classique, cette anodisatlon initiale doit être exécutée en une étape séparée avant l'encapsulage, pour un certain nombre de raisons y compris 40 le fait qu'une quantité substantielle de gaz est dégagée durant cette étape et 19525 2048920 7 aussi du fait que le matériau résultant de cette anodisation constitue le diélectrique principal -.lu condensateur et qu'en conséquence ses propriétés diélectriques doivent être optimisées par un stade de formation. En opposition, dans la présente Invention, le traitement thermique .le la feuiUs recouverte de bi-oxyde 5 de titane après ancdisati-n n'est par. une 'tape essentielle, étant doîîni que toute ariéli-ratlcn 'les qualit ai .'1er tri p.: du matériau -.uiodiré qui en résulte n'a qu'un effet marginal sur les caractéristiques générales du condensateur, en raison lu fait jue le matériau nnodisé représente une trèr. faible fraction de 1! ensemble du diélectrique. Par conséquent, après que la feuille a été recouverte de 1C bi-oxyde de titane, il est possible de procéder directement ou en passant par le traitement thermique unique, au stade de la fabrication clans lequel la feuille est placée or. sandu-ich entre des intercalaires de papier poreux Imprégné de l'électrolyte '.le fonctionnement final. Eien que la description ci-dessus se rapporte à la fabrication de condensa-15 teurs dont les anodes sont recouvertes d'une couche de bi-oxyde de titane par un procédé de réaction à l'état de vapeur, on comprendra que la présente Invention n'est pas limitée,en ce qui concerne sor. application, à ce seul procédé particulier de dépôt à l'état de vapeur, pas plus qu'elle n'est limitée à l'utilisation du bi-oxyde de titane. 20 Le procédé de réaction à l'état de vapeur décrit ci-dessus entraîne le dépôt de l'une des formes isolantes du bioxyde de titane qui est de couleur blanche et qui est désigné généralement par TICp. Il est cependant possible de medifier les conditions dans lesquelles s'effectue le dépôt de manière qu'une légère réduction chimique du TiOg se produise et qu'il se forme un dépôt de 25 TiOg de couleur marron or. noir en raison de la légère déficience en oxygène. Cette forme peut être désignée par TIC.. ou, peut ôtre plus précisément, l » J5 TIO^, et elle est bien connus corne étant un diélectrique à pertes présentant des propriétés résistives ou semi-conductrices. Une pellicule diélectrique à pertes de ce type peut être anodisée par exemple dans une solution de tartrate 30 d1 ammonium, pour d-.:;iner la forme totalement oxydée de TICp. On a remarqué que le dépôt de TiO présente un avantage dans la fabrication des condensateurs décrits Ici, peur autant qu'il permet d'obtenir une amélioration des propriétés du condensateur terminé résultant probablement d'une répartition de chanp plus uniforme quand les perforations sont remplies d'oxyde d'aluminium. L'utilisation 55 de cette tecV.nlque est également applicable h d'autres oxydes et matériaux diélectriques qui peuvent ôtre réduits chimiquement à une forme partiellement conductrice et anodisés par la suite pour retrouver les conditions d'isolement et d'oxydation complètes. On peut citer comme exemples de matériaux ayant des constantes diélectriques 40 importantes et pouvant être utilisés utilement en remplacement du bi-oxyde de 19525 2048920 8 titane, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de nioblum ou des titanetes de barlum, de strontium ou de calcium. Bien que les principes de la présente Invention aient été décrits ci-dessus en relation avec des exemples particuliers de réalisation, on comprendra 5 clairement que ladite description est faite seulement à titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. 19525 2048920 R E y E IJ D I C A T I 0 '.I 5 1. Condensateur électrolytique caractérisé en ce qu'il comporte : - une anode faite d'un premier métal ; - une couche diélectrique faite d'un composé d'un second métrJ qui recouvre la-5 dite anode, ladite couche diélectrique ayant au moins une ouverture traversant ledit revêtement - et un cityde dudit premier métal recouvrant ledit premier notai à l'endroit de cette ouverture. 2. Condensateur électrolytique, selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que ledit premier métal est de l'aluminium. 3. Condensateur électrolytique, seljn la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé d'un second métal est le bi-oxyde de titane. 4. Procédé pour la fabrication d'un condensateur électrolytique caractéri: en ce qu'il comporte les opérations suivantes : 15 - former une anode à l'aide d'un premier métal, recouvrir la surface dudit premier métal d'une couche d'un matériau diélec trique fait d'un composé d'un second métal - et introduire ledit premier métal recouvert dans un électrolyte pour anodir toutes portions du premier métal restant à nu après le recouvrement du premier 20 métal par le composé dudit second métal. 5. Procédé pour la fabrication d'un condensateur électrolytique, selon la revendication h, caractérisé en oe que ledit matériau diélectrique est un diélectrique à portos dont les propriétés diélectriques sont améliorées par l'anodisatlon .ultérieure. 25 6. Procédé pour la fabrication d'un condensateur électrolytique, selon la revendication h, caractérisé en ce que ledit premier métal est de l'aluminium. 7. Procédé pour la fabrication d'un condensateur électrolytique, selon la revendication caractérisé en ce que ledit composé dudit second métal est du bi-oxyde de titane. 50 8. Procédé pour la fabrication -l'un condensateur électrolytique, selon la revendication caractérisé en ce que ladite opération de revêtement consiste à déposer ledit matériau j. Procédé peur la fabricati ;r. ".'un cn-.'.ens-itair 'lectrclytique, s^lon la revendication k, caractérisé or. c 1C. Procédé pour la faci^ication d'un condensateur électrolytique, selon 1: revendication h, caractérisé er. ce qu'il consiste de plus à chauffer ledit premier métal revStu et soumis à l'anodisatlon.