FR 2014242 A1 19700417 FR 6921349 A 19690625 69 21349 2014242 1 ,4. .V . : La présente invention concerne un nouvel- aeétoacétnryl-aiside, le 2,3--ii~'-7/dro-2,2-dinéthyl-7-ac :to-vr_idabenzofuranne, ainsi ou-;- lu3 rigments f^cri.ués à partir de ce composé en faisant réagir l'arvlide avec des sols de diszor.iuia d'aines 5 eroœ?ticaes. Les aC'ïto?cétGryleri:lâs présentent un intirSt commercial dans l'industrie des ripants et des colorants, pour 1s fabrication de :i:-';conts .jaunes ;ui sont utilisés drne des peintures et dans des enc-res d1 imprimerie. Dans la fabrication des jaunes 10 Hansa et de benzidine, on copule les acétoacétarylamides avec un sel d'une ar.ine aromatique diazotée. Les jaunes Hansa ont été utilis's rendant de nombreuses année?- dças des encres d'iarrimerie de Qualité supérieure et pour des produits ds::i lesquels la nuance de la c.-uleur, le fcrj 1-15 lant et la stabilité comptent plus -7ue le prix de revient. Plus récemment, des jeunes de benzidine fabriqués avec des acétoacé-tarylamides sont devenus d'une utilisation générale.Les jaunes Hansa et de benzidine sont des couleurs stables et extraordinai-rement brillantes, d'un grand pouvoir tinctorial. Les fabricants 20 de pigments choisissent des scétoacétarylamides différents pour les combiner avec des aminés aromati- ues diazotées variées, afin d'obterir des nuances allant du vert jusqu'au jaune. Les jaunes Pïansa et de benzidine sont utilisés en impression dans 1 industrie textile, dans des matières plastiques, dans 25 des caoutchoucs, dans des peintures et dans d'autres applications diverses'.L'utilisation la plus courante de ces pigments se trouve dons les encres d'imprimerie, où ces jaunes organiques présentent une- bonne résistance, des nuances pures et une bonne transparence : ils sont moins abrasifs que les pigE.ents minéraux 30 et- par censé "; est oh peut envisager de lonrs tirages avec les presses. Les fabricants d'encres d1 imprimerie préfèrent utiliser des nuances de .jaunes obtenues en faisant varier les compor-és chi.-.i-aues do c^-act utilisés pour febri^uer 13 "ignert, plutôt que de 35 mélanger des pi;;:"er ts, >our obtenir des nuances différentes. Des combinr-.isons I'arylide::. et d'aminés dia-iotées différents donnent diverses nuances de jaune ; o^-^uc combinaison c'.xircioue, outre qu'elle donne une nuance distincte, pr'--.mte également d'autres propriétés distinctes coe ,e lo pouvoir tinctorial, la solidité à '+0 la lumière et 1? résistance à 1*extraction par les "huiles ou par iAO ORIGINAL' 69 21349 2014242 2 les solvarts servant pour ls nettoyage à sec. En mélangeant des pigments pour obtenir des nuances utilisées dans l'impression des textiles, par exemple, on obtient des motifs imprimés dont la couleur et la nuance changent la lumière du soleil et qui 5 peuvent également changer en raison du nettoyage à sec et du lavage. Il en résulte que l'on recherche constatent des ary-■ lides nouveaux. Conformément > la présente invention, on fabrique un nouvel acétoacétarylamide en faisant réagir du 2,3-dihydro-2,2- • 10 diméth;yl-7-afflinoben?:ofuranne avec du dicétène, il se forme un arylide de structure suivante : Le 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-acétoacétamidobenzofuranne est un produit solide blanc qui copule facilement avec des sels 20 de diazonium, en particulier avec le sel de diazonium de la ni-trotoluidine ou avec le sel de tétraaonium de la dichloroben-zidine, pour former des pigments jaunes qui conviennent pour colorer des matières .plastiques et des encres d'imprimerie et pour être utilisés dans des applications particulières, pour 25 colorer du papier de tenture, d'autres papiers et des vernis. De nombreux pigments formés à partir de cet ar^nLide nouveau ont une bonne solidité à la lumière et donnentdes nuances pures. On peut fabriquer 1'arylide conforme à l'invention par des procédés normalement utilisés pour fabriquer des acétoacétary-30 lamides, tels que ceux qui se trouvent décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 1.982.675 et 11° 2.152.132. Un procédé préféré pour fabriquer des arylides est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.304-.328. 3n conséquence, il faut foire réagir le 7-aminobenzofuranne et le di-35 cétène dans un rapport sensiblement stoechiométrique. Il y a lieu d'introduire le 7-arainobenzofuranne et le dicétène dans un réacteur renfermant un solvant inerte, en même temps et suffisamment lentement pour éviter toute accumulation importante des réactifs. En d'autres termes, les réactifs ne sont pas intro-40 duits en une seule fois. Le débit d'addition optimal varie sui BAD ORIGINAL 69 21349 2014242 3 vant des facteurs tels que la température et la quantité do solvant présente. Sn tous cas, 1 'arylide et le dicctène sont ajoutés seiisitlu":.nt ç la vitesse î. laouello ils réagissent. On peut si on le désir-.., opérer avec ur faibl..; exc~s de dicétène, cor-res- ondsnt •- environ 1 5 nolss c/: . On p^ut ensuite par éva*oo-ration llinir-^i? du prod. it lu dicét '.ne en excès. Il y a lieu d'utiliser du diejtène i environ 90% de pureté ou plus. On peut, si or: le désire, utiliser le dicétène sous la forme d'une solution dans un solvant toi eue de l'acétone. Le 10 dic-thae réagit avec le 7-ar-ïinobenzof".r*jnno dans des conditions relativement r.Snogées. On peut effectuer la réaction à une température comprise entre G et 5C°C environ, mais de préférence entre 20 et ?G°C environ. L'acétoacétarylaride conforme à 1'invertion est copulé avec 15 des sels de diazonium, en particulier avec le Sv.l de diazonium de la nitrotoluidine ou avec le s;;l de tétrazonium de la diclilo-robenzidine, pour former des pigments jaunes, y.ar des procédés courants utilisés da"-s l'industrie des pigments. En général, le procédé de fabrication du pigment consiste à proparer une solu-20 tion limpide de sel de diazonium, à une température voisine de 0°C, à ajouter cette solution à une solution froide, également à une température près de 0°G, renfermant 1'arylide et à effectuer la réaction tout en agitant, et en maintenant entre 0 et 5°C la température du mélange réactionnel. Le mélange réaction-25 nel, une fois la réaction entièrement ou presque totalement terminée, est dans certains cas chauffé pendant un court instant à une température de 60 à 70°C. On recueille le produit jaune par filtration, lavage et séchage. On peut d'une manière analogue copuler 1 ' ac'étoacétarylamide 30 conforme à l'invention avec des benzidines de structure suivante 35 dans laquelle R est un itom-j d'hydrogène, ou un radical méthox^ i.t 32 ou méthylj, et avec des ortho-niti-anilinus ayant pour structure : NO. R {/ \ BAD ORIGINAL 69 21349 2014242 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou de chlore. Les exemples suivants, illustrant les nouveaux produits de la présente description, sont donnés sans aucune intention limitative. Toutes les parties et tous les pourcentages sont cx-5 primés en poids. E-SIIPLE 1 On introduit concurremment du dicétène (à 98% de pureté) et du 2,2-diméthyl-2,3-dihydro-7-3minobenzofuranne dans un réacteur muni d'un agitateur et renfermant 3-000 parties en poids d'essen-10 ce lourde esserit"' elleraent aliphatique et bouillant entre 121 et 138°C. On r-gle les débits d'addition de 7-aminobenzofuranne et du dicétène pour conserver les réactifs approximativement en é-quilibre stoechiométrique.On agite le mélange réactionnel pendant que l'on ajoute les réactifs et on règle la température du 15 mélange réactionnel entre 20 et 25°C. L:laddition de 480 parties de 7-aminobenzofuranne et de 258 parties de dicétène est terminée en 90 minutes. Au bout de 60 minutes de plus à 25°C, le mélange renferme alors un produit solide blanc en suspension; on le refuoidit à 10°0 puis on le filtre. On recueille sept cent 20 dix sept (717) parties de produit solide blanc, ce qui représente un rendement de 98%; on le lave une fois avec de l'essence lourde ci-dessus, on le sèche et on l'identifie comme étant du 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-acétoacétamido-benzofuranne. Ce pro- -duit fond à 132-134°C et son analyse est la suivante : 25 Carbone : 68,64% ; hydrogène : 7»0% et azote : 5,72%. Les valeurs théoriques pour ce composé sont les suivantes: carbone s 68,0%; hydrogène : 6,92% et azote : 5>66%. Unepartie de 1'acotoacétamide se dissout complètement dans 10 parties de solution aqueuse à 5% d''hydroxyde de sodium. 30 EXEMPLE 2 On ajoute 99 parties en poids de 1 ' acétoacétaryla;4ide de l'exemple 1 dans un réacteur renfermant 1.200 parties d'eau.On ajoute également dans le réacteur 20 parties de solution à"50% d'hydroxyde de sodium et 60 parties d'acétate de sodium. On agi-35 te le mélange réactionnel pendant qu'on ajoute les réactifs, et on refroidit le mélange réactionnel à une température de -r°G environ. On prépare de la manière suivante une solution de diazonium de la 3,31-dichlorobenzidine : on broie 65 parties de di-40 chlorhydrate de 3,3'-dichlorobenzidine avec 80 parties d'acide BAD ORIGINAL 69 21349 2014242 5 chlorkyclri-• ;;.c- concentré, peur forcer une r.$te et on la •-:-.froi-dit à 0°G .„n a.ioutent ."a l-.i glaco. Gn ".jouta çoutte à. routto à le r-rce, tout on noir, tenant la tsi p'ratu.-.e en du s s r. us de °C par dt; nouvelles additions de "lac;, une solution do 27,6 parties de nitrile da sodium d-sns EXEIIPLE 3 On broie pour en faire une pâte un mélange de 61 parties de 3-nitro-4~toluidine et de 2G0 partie0, d'acide chlorlvdrique concentré. On ajoute -GG parties de glace,puis CO parties de solution 3 H de nitrite de sodiun: h lapatfc broyée, tout en brassant. On ,~"'ltrj la ?-lu!rior>. vin si obtenir pour séperer les gros more e aux -on A> 1. -V. •JO'.IS . On p r ér a .--o , c o ™i- .e on 1 ' a d-écrit dans 11ei- eniple 2, une- 3 Cl ' tior d1 ao --toacéta..-yla-" ide r- eafernant 99 parties d.1 acétoac. étar -•-] .oide. Gn refroidit"- une t-eu.;. i rature 'î e '-L°C envi — ron le - d i;UX ■ .tior 3 d'acétoncétar^la- •ide et de 3-v itro-4— toluidine C'y*. 0 ^ li f it ré ■-~ir l-js deux sc-lu tions ÎOEEIJ on 11 a exposé dans l'exemple 2, tout an isn? n tenant la tenpératufe de la réaction entre C st 3°G. Gn recueille le produit jaun:- par filtration, puis on le lave et ou le s^ebo. Le produit jaune vif à la structure --niiv-nte : BAD ORIGINAL 2134? 2014242 6 f 3 r° CH. 3 -N=ïï-C_l 00 Ce produit jaune a un fort pouvoir colorant et une bonne solidité à la lumière. On fabrique des produits similaires en copulant le 2,3-dihydro-2,2-diEéthyl-?-ecétoacét3c:ido!"ienzofuranne avec les sels de dipzoniuti des aoinas suivantes : la 3,3 '-diméthylben"i-dino, la 3,3 1 -diaéthoxybenzidine, 1' d-nitraniline, et la y4—chlo-ro-o-nitranjline. Dans chaoue cas le produit est un pifment jaune, solide à la lumière. BAD ORIGINAL 69 21349 2014242 7 3EVE?TDICATI0H5 1. là 2,3-dihyiro-2,2-dim ït~vl-7-acéto3cét?:..ido'.enzofu-ranne. 2. Un procédé de ??bricatioi: d'un composé selon la "reven-5 dication 1, caract-;ri?é par le fait 'u'on fait réagir du 2,2- diméthyl-2,3-dihydro-7-a:.:inobenzofuranne 3vec du dicétène,conformément des tôC'i ioues connues pour la fabrication des acé-toac etaj-'ylanixcLe s • 3- Un procédé de fabrication d'vn pigment jaune, carac-10 térisé par le fait -;.u'on copule le composé selon la revendication 1, avec un sel de diazonium. 4. Le procédé selon la revendication 3, dans lequel le sel de diazoniujn est un sel de diazonium de la 3,3'-dichlorobenzidine, da la 3-nitro-4-tcluidine, de la benzidine, de la 3,3'- 15 dinéthylbenzidine, de la 3,31-dimétho^ybenzidine, de l'o-nitra-niline ou de la 4-chloro-o-nitraniline. 5. Les pigments jaunes tels qu'ils sont fabriqués par le . procédé selon les revendications 3 et 4. 6. Un pigment jaune de structure suivante : 20 CH-N-N-/' V/' x CO *3 EH - 00 - ]\JH 25 dans laquelle E représente un atome de chlore, d'hydrogène ou un radical méthoxy ou méthyle. 7. Un ri "ne et jaune J.e structure suivante : CH, 30 R .// A- Î'T=IT-Cr CO I ■CH CO dans lacuellu R représente un ntoravj d'hydrogène, de chlore ou 35 un radical méthyle. i BAD ORIGINAL !