FR 2029037 A1 19701016 FR 7002236 A 19700122 70 02236 i 2029037 La présente invention est relative à la synthèse des colorants du type .cyanine et mérocyanine. Plus particulièrement elle est relative à la préparation de bases 2-méthylène utilisables pour la préparation de colorants méthi-niques. 5 On a déjà préparé des bases 2-méthylène dérivées de sels quaternaires, du type 2-méthyl-hétérocycloammonium. On peut obtenir certains de ces composés sans dimérisation, par exemple les bases 2-méthylène des indolénines. Le brevet allemand 824 819 décrit des bases méthylène mo,nomères des indolénines. Bien que dans ce brevet, on mentionne les bases 2-méthylène de benzothiazole, on n'a don 10 né aucun procédé de préparation pour les obtenir ou pour obtenir des bases 2-méthylène homologues telles que les 2-méthylène naphtothiazoles. En outre, certaines benzothiazolines substituées peuvent être obtenues exemptes de dimères ; ce sont, par exemple : h-ch3 N f cm ocw "N I Et On n*a pas encore préparé de compositions stables contenant des 2-méthyl-15 ène benzothiazoles, des 2-méthylènenaphtothiazoles, dés'2-méthylènebenzosélé-nazoles, ou des 2-méthylènenaphtosélénazoles. Koning et Meir décrivent dans J. pr. Chem. 109, 324 (1925), la préparation de la base 2-méthylène à partir du perchlorate de 2,3-diméthylbenzothiazolium. Cependant, bien que ces auteurs aient supposé que la base méthylène était ou avait une forme monomère et la 20 structure 1, Muram a démontré par la suite au moyen de déterminationsde poids moléculaires que la base méthylène avait en fait' la structure d'un dimère CH„ (Ber. 72, 2107 (1939). GO \=CH„ n « ch„ CH3 70 02236 2 2029037 Larivé dans Chimia 15, 115 (1961) a déterminé la structure exacte de cette base méthylène, comme étant conforme à la structure 2 ci-dessus • En outre, Larivé décrit la préparation des bases méthylènes correspondant aux formules 3, 4 et 5 ci-dessous. 5 et détermine leur structure. Ces composés sont très réactifs et réagissent avec Larivé et ses collaborateurs décrivent au brevet français 1 170 594 des bases méthylène . Toutefois, les composés utilisés au brevet précité sont en 10 fait des dimères, et non des bases méthylène du benzothiazole et du benzo- sélénazole, du naphtothiazole et naphtosélénazole, puisque des bases méthylène monomères ne se sépareraient pas de la solution dans les conditions décrites. Ge brevet ne décrit pas de procédé permettant d'obtenir des bases méthylènes monomères dérivés du benzothiazole,. du naphtothiazole ou du sélénazole. En 15 outre, Larivé a démontré que la structure exacte était celle d'un composé dimère. D'après les spectrogrammes de masse des mélanges contenant les dimères formés par réaction des bases 2-méthylène, les sels générateurs de 2-méthyl-hétérocycloammonium, Vorsanger a établi que le dimère vaporisé est en fait une 2o base 2-méthylène mohomère Bul. Chem. Soc. France, 964 (1968). On ne peut pas utiliser de tels monomères à l'état de vapeur dans la synthèse des colorants ch. 5 une grande variété d'intermédiaires pour former des colorants cyanine et méro-cyanine. 70 02236 3 2029037 méthyniques. Metzger et ses collaborateurs (Bul. Chem. Soc. France P. 40» (1967) décrivent des mélanges contenant de la 2-méthylène-l,2-dihydroquinoléine et le dimère formé par réaction de la 2-méthylène-1,2-dihydroquinoléine, sur un sel 5 de quinaldinium. On s'est aperçu que les 2-méthylène-1,2-dihydroquinolêines réagissent plus rapidement sous forme monomère que sous forme dimère, avec les intermédiaires utilisés dans la synthèse colorants méthiniques ; il est par conséquent souhaitable de produire des compositions de 2-méthylène-l,2-dihydro-quinoléine exemptes de dimère. 10 La présente invention a pour objet : - un procédé pour la préparation de bases méthylène hétérocycliques, pratiquement exemptes de dimères, appartenant à la classe constituée par les bases de 2-méthylènethiazoline, de 2-méthylènebenzothiazoline, de 2-méthylène-naphtothiazoline, de 2-méthylènebenzosélénazoline, de 2-méthylènenaphtoséléna- 15 zoline et de 2-méthylène/l,2/dihydroquinoléine ; - des bases méthylène hétérocycliques monomères et des compositions les contenant ; - l'application de ces bases méthylène à la préparation de colorants méthiniques. 20 La présente invention a pour objet un nouveau procédé pour préparer des bases hétérocycliques monomères utilisables comme intermédiaires dans la synthèse des colorants méthiniques. Le procédé suivant la présente invention pour préparer une base hétéro-cyclique monomère portant un substituant 2-méthylène choisi dans le groupe 25 constitué par une 2-méthylènethiazoline, une 2-méthylènebenzothiazoline, une 2-méthylènenaphtothiazoline, une 2-méthylènebenzosélénazoline, une 2-méthylène-naphtosélénazoline et une 2-méthylène-(l,2)-dihydroquinoléine, est caractérisé en ce qu'on fait réagir, en milieu anhydre, un sel quaternaire 2-méthylé correspondant à cette base méthylène avec une base non hydroxylée, en présence 30 d'un accepteur de protons qui empêche la formation de l'hydrosel de la base non hydroxylée, et en milieu anhydre, dans lequel le sel quaternaire est suffisamment insoluble, pour éviter la formation d'un dimère par réaction du dit sel quaternaire avec la base 2-méthylène. - Un mode de réalisation avantageux consiste à effectuer la réaction dans 35 un liquide non hydroxylé. Suivant un mode de réalisation, on prépare line base méthylène de formule générale suivante : „ - ^ * ùT ^ G = CH, i * ' * N'' i -• R 70 02236 4 2029037 où Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique choisi dans la classe constituée par les noyaux thiazoline, benzothiazoline, naphtothiazoline, benzosélénazoline , naphtosélénazoline ou 1,2-dihydroquinoléine et R est un groupe alcoyle, alcoyle substitué ou aryle, 5 à partir d'un sel quaternaire de formule générale suivante : r R X" où R et Z ont les significations précitées et où X est un anion. Suivant la présente invention, on prépare une composition de matière qui comprend une base méthylène monomère stable et non gazeuse. Les bases monomères suivant la présente invention réagissent plus vite 10 avec les intermédiaires de colorants méthiniques que les bases dimères qui leur correspondent. Dans la description précédente, le mot "stable" signifie que les bases méthylène sont des composés non transitoires, et non pas des composés "fugaces" qui peuvent se former par exemple au cours d'une réaction chimique. La présente invention exclut donc les bases monomères qui peuvent se former 15 sous forme d'intermédiaires transitoires quand le composé dimère réagit avec l'intermédiaire usuel de colorant méthinique. Suivant l'invention il est préférable de conserver les compositions à basse température, par exemple 0°C, et sous atmosphère anhydre. Suivant la présente invention et dans les conditions normales de tempé-20 rature et de pression, les compositions ne sont pas gazeuses, elles sont à l'état liquide ou solide à des températures de 35°C à 40°G ou moins. Suivant un premier mode de réalisation les bases hétérocycliques monomères préparées suivant l'invention appartiennent à la classe constituée par les 2-méthylène-l,2-dihydroquinoléines et sont pratiquement exemptes des dimères 25 correspondants.. Suivant un deuxième mode de réalisation, les bases hétérocycliques monomères préparées suivant l'invention sont des dérivés stables et non gazeux choisis dans la classe constituée par les 2-méthylènethiazolines, les 2-méthylènebenzothiazolines, les 2-méthylènenaphtothiazolines, les 2-méthylène-30 benzosélénazolines et les 2-méthylènenaphtosélénazolines. Pour la préparation de colorants méthiniques il n'est pas indispensable que les bases hétérocycliqtes de ce deuxième mode de réalisation soient exemptes des dimères respectifs correspondants. En effet on peut préparer des bases hétérocycliques telles que les 2-méthylènethiazolines et les. dérivés homologues cités ci-dessus, sous 35 forme de mélanges dans lesquels le dérivé monomère est associé à une propor 70 02236 5 2029037 tion de dimère représentant jusqu'à 10/100 de la masse totale du mélange, et utiliser de telles compositions dans la préparation de colorants méthiniques. Les bases méthylène suivant l'invention ont la formule suivante : '-Z- - * S I- \ G=€H„ ' / % -N' 2 R dans laquelle Z représente les atomes non-^aétalliques nécessaires pour compléter 5 soit un noyau 1,2-dihydroquinoléine, soit un noyau thiazoline tel que thiazoline, 4-méthylthiazoline, 5-chlorothiazoline, 4-méthox7thiazoline, etc. ; un noyau benzothiazoline, tel que benzothiazoline, 4-chlorobenzothiazoline, 5-chlorobenzothiazoline, 6-chlorobenzothlazoline, 7-chlorobenzothiazoline, 4-méthylbenzothiazoline, 5-méthylbenzothiazoline, 6-méthylbenzothiazoline, 5-10 bromobenzothiazoline, 6-bromobenzothiazoline, 4-phénylbenzothiazoline, 5- phénylbenzothiazoline, 4-méthoxybenzothiazoline, 5-méthoxybenzothiazoline, 6-méthoxybenzothiazoline, 5-iodobenzothiazoline, 6-iodobenzothiazoline, 4-éthoxy-benzothiazoline, 5-éthoxybenzothiazoline, tétrahydrobenzothiazoline, 5,6-dimé-thoxybenzothiazoline, 5,6-dioxyméthylènebenzothiazoline, etc. ; un noyau naphto-15 thiazoline tel que naphto/l,2-d/thiazoline, naphto/2,1-d/thiazoline, 5-méthoxy-naphto/2,1-d/thiazoline, 5-éthoxynaphto/2,3-d/thiazoline, 8-méthoxynaphto-/1,2-d/thiazoline, 7-méthoxynaphto/l,2-d/thiazoline, etc. ; un noyau benzo-sélénazoline tel que benzosélénazoline, 5-chlorobenzosélénazoline, 5-méthoxy-benzosélénazoline, tétrahydrobenzosélénazoline, etc. ;/un noyau naphtosélé-20 nazoline, tel que naphto/l,2-d/sélénazoline, naphto/2,1-d/sélénazoline, 5-chlo-ronaphto/2,1-d/sélénazoline, 8-phénylnaphto/2,1-d/sélénazoline, 7-méthoxynaphto-/1,2-d/sélénazoline, etc. ; un noyau 1,2-dihydroquinoléine tel que (l,2)dihy-droquinoléine, 3-méthy1(1,2)dihydroquinoléine, 5-méthyl(l,2)dihydroquinoléine, 7-méthyl(l,2)dihydroquinoléine, 8-méthyl(l,2)dihydroquinoléine, 6-chloro(l,2)-25 dihydroquinoléine, 8-chloro(l,2)dihydroquinoléine, 6-méthoxy(1,2)dihydroquinoléine, 6-éthoxy(l,2)dihydroquinoléine, 6-hydroxy(l,2)dihydroquinoléine, 8-hydro-xy(1,2)dihydroquinoléine, 5,6-benzo(1,2)dihydroquinoléine, 6,7-benzo(l,2)dihy- droquinoléine, etc., dans laquelle R représente ua groupe alcoyle ou un groupe alcoyle substitué, de préférence un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de 30 carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclo-hexyle, décyle, dodécyle, etc. et les groupes alcoyle substitués (de préférence uti groupe alcoyle faible substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe alcoxyalcoyle, par exemple-p-méthoxyéthyle, tj -butoxybutyle, etc., un groupe carboxyalcoyle par exemple p-carboxyéthyle, ci -carboxybutyle, etc.,un 35 groupe sulfoalcoyle, par exemple, p-sulfoéthyle, (*)-sulfobutyle, etc., un groupe sulfatoalcoyle, par exemple p-sulfatoéthyle, oi-sulfatobutyle, etc., ou 70 02236 6 2029037 un groupe aralcoyle, par exemple, benzyle, phénéthyle, etc., ou un groupe aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc. Certaines bases spécifiques monomères suivant l'invention sont par exemple la 3-méthyl-2-méthylènebenzothiazoline, là 3-éthyl-2-méthylènebenzosélénazoline, 5 la 3-éthyl-2-méthylène_/l,2-d/naphtothiazoline, la 3-(3-sul£obutyl)-2-méthylène-benzothiazoline, la 3-(2-carboxyéthyl)-2-méthylènebenzosélénazoline, la 2-méthyl-ène-3-phényl-benzothiazoline, la 3-éthyl-2-méthylène/2,1-d/naphtothiazoline et la 3-éthyl-2-méthylènethiazoline, la l-éthyl-2-méthylène(l,2)dihydroquinoléine, la l-méthyl-2-méthylène(l,2)dihydroquinoléine, la l-(3-sulfobutyl)-2-méthylène-10 (l,2)dihydroquinoléine, la l-éthyl-2-méthylène-5,6-benzo(l,2)dihydroquinoléine, la 2-méthylène-l-phényl-6,7-benzo(l,2)dihydroquinoléine et la 8-chloro-2-méthyl-ène(l,2)dihydroquinoléine. Suivant la présente invention, on peut préparer, des bases méthylène monomères en utilisant comme produit de départ un sel quaternaire hétérocyclique 15 choisi parmi les sels de 2-méthyl-l,2-dihydroquinaldinium , de 2-méthylthiazo-lium, de 2-ruéthylbenzothiazolium, de 2-méthylnaphtothiazolium, de 2-méthylbenzo-sélénazolium et de 2-méthylnaphtosélénazolium que l'on fait réagir avec une base non hydroxylée qui arrache un proton du sel quaternaire hétérocyclique pour former la base hétérocyclique 2-méthylène monomère correspondante et l'acide 20 conjugué de la base non hydroxylée. On-opère en présence d'un accepteur de proton qui consomme l'acide conjugué de la base non hydroxylée et déplace ainsi l'équilibre de formation de la base hétérocyclique. On effectue la réaction en milieu anhydre, c'est-à-dire qu'on utilise notamment un liquide non hydroxylé, dans lequel le sel quaternaire hétérocyclique est suffisamment insoluble pour 25 empêcher la formation d'un dimère par réaction subséquente entre le sel quaternaire et la base hétérocyclique monomère. Suivant la présente invention, pour la préparation des bases hétérocycliques monomères, on utilise comme produit de départ un sel quaternaire hétérocyclique de formule : ''Z"\ II. I C-CH» '•■f/ N 30 dans laquelle Z et R ont les significations précitées et , X représente un anion acide tel qu'un chlorure, un bromure, un iodure, un thiocyanate, un sulfonate de benzène, un perchlorate, un g-toluènesulfonate, etc. Suivant l'invention on utilise une base non hydroxylée qui arrache un proton du sel quaternaire hétérocyclique qui est ainsi transformée én la base 35 2-méthylène monomère correspondante. On peut utiliser toute base non hydroxylée, 7Q 02236 7 2029037 capable d'arracher un proton du sel hétérocyclique quaternaire, mais on choisit de préférence une base non hydroxylée dont le pKa est au moins égal à 12. On peut utiliser des bases non hydroxylées telles que le l,4-diazabicyclo-2,2,2-octane ou la tétraméthylguanidine. 5 On opère en présence d'un accepteur de proton qui semble faciliter la réaction, en consommant l'acide conjugué de la base non hydroxylée, au fur-et-à-mesure de sa formation. On peut utiliser des accepteurs de proton convenables tels que l'hydrure de sodium ou un dérivé organique du lithium par exemple le méthyl lithium ou le butyl lithium. 10 Suivant l'invention, il est avantageux d'utiliser comme milieu réactionnel un liquide non hydroxylé, dans lequel le sel quaternaire hétérocyclique est suffisamment insoluble pour empêcher la formation du dimère par réaction entre le sel quaternaire et la base méthylène correspondante en formation. Ces liquides non hydroxylés sont par exemple le benzène ou la ligroïne. 15 Pour préparer la base méthylène monomère, suivant la présente invention, on opère en milieu anhydre. On s'assure que toute l'eau est éliminée du mélange réactionnel. On ajoute, de préférence, le sel quaternaire très lentement à un mélange contenant la base non hydroxylée, l'accepteur de proton et le liquide non hydroxylé, en maintenant la température de ce mélange à 0°G. Après l'addi-20 tion du sel quaternaire la température: peut atteindre 20°C environ, on agite le mélange jusqu'à ce que tout le sel quaternaire soit dissous et qu'il ait réagi. On opère de préférence à 30°C. La réaction peut durer plusieurs heures par exemple 20 h ou plus. On obtient de bons résultats quand on utilise des quantités égales de la 25 base non hydroxylée et du liquide non hydroxylé et quand la teneur en sel quaternaire ajouté représente environ 0,5 mole par litre. On utilise avantageusement l'accepteur de protons à raison de la quantité suffisante pour consommer l'acide conjugué de la base forte non hydroxylée. On utilise une quantité d'accepteur de protons qui représente une teneur d'environ 0,5 mole par litre 30 et, de préférence on introduit un léger excès de cet accepteur de protons par rapport à la quantité engagée de sel quaternaire. Les bons résultats que permet d'obtenir la réaction ci-dessus sont dûs probablement au fait que l'excès de la base forte non hydroxyléê peut éliminer rapidement le proton d'un sel quaternaire hétérocyclique se trouvant en petite 35 quantité dans la solution, et que, en outre, l'accepteur de protons, on empêche la formation de l'acide conjugué, de la base forte non hydroxylée. Suivant la présente invention, on prépare des colorants méthiniques en utilisant comme produit de départ une base 2-méthylène monomère, stable du type de celles décrites ci-dessu%fet choisie dans la classe constituée par la 40 2-méthylènethiazoline, la 2-méthylène benzothiazoline, la 2-méthylènenaphto- 70 02236 2029037 thiazoline, la 2-méthylènebenzosélénazoline, la 2-méthylènenaphtosélénazoline, la 2-méthylène-l,2-dihydroquinoléine ; on fait réagir l'une de ces bases avec un sel d'acétanilidovinyle du type de ceux utilisés dans la synthèse des colorants cyanine, ou avec un p-aminobenzaldéhyde N,N-disubstitué ou un g-aminocin-5 namaldéhyde N,N-disubstitué du type de ceux utilisés dans la synthèse des colorants styryle. On peut aussi faire réagir la base de 2-méthylène avec un dérivé contenant un noyau acide substitué par un radical N,N-diméthylamino-méthylène ou un radical acétanilinovinyle, du type de ceux utilisés dans la préparation de colorants mérocyanine. Pour la synthèse des colorants cyanine 10 on préfère utiliser les sels d'acétanilidovinyle cycloammonium. et d'acétanilido-cycloammonium tels que ceux représentés par la formule suivante : . ' 'Z^ * * / * III. R^N(=CH-CH) „=C-(CH=CH-) -N-R2 , s-1 q-1 , X COR3 dans laquelle R^" et X^ ont les valeurs données pour R et X ; g et £ représentent 2 chacun un nombre positif égal à 1 ou à 2 ; R représente un groupe aryle conte- 3 nant de 6 à 7 atomes de carbone, par exemple phényle, g-tolyle, etc. ; R repré-15 sente un groupe alcoyle tel que ceux mentionnés ci-dessus et représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter les radicaux hétérocycliques comportant un hétérocycle à 5 ou 6 maillons et figurant de façon classique dans la formule des colorants cyanine ; ces hétérocycles peuvent contenir un deuxième hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote. Parmi les 20 hétérocycles répondant à ces conditions, on peut citer : le thiazole et ses dérivés, par exemple le 4-méthylthiazole, le 4-phénylthiazole, le 5-méthyl-thiazole, le 5-phénylthiazole, le 4,5-diméthylthiazole, le 4,5-diphénylthiazole, le benzothiazole, le 4-chlorobenzothiazole, le 5-chlorobenzothiazole, le 6-chlo-robenzothiazole, le 7-chlorobenzothiazole, le 4-méthylbenzothiazole, le 5-25 méthylbenzothiazole, le 6-méthylbenzothiazole, le 5-bromobenzothiazole, le 6-bromobenzothiazole, le 5-phénylbenzothiazole, le 6-phénylbenzothiazole, le 4-méthoxybenzothiazole, le 5-méthoxybenzothiazole, le 6-méthoxybenzothiazole, le 5-iodobenzothiazole, le 6-i(jdobenzothiazole, le 4-éthoxybenzothiazole, le 5-éthoxybenzothiazole, le tétrahydrobenzothiazole, le 5,6-diméthoxybenzothiazole, 30 la 5,6-dioxyméthylènebenzothiazole, le naphto/2,1-d/thiazole, le naphto/l,2-d/- thiazole, le 5-méthoxynaphto/2,3-d/thiazole, le 5-éthoxynaphto/2,3-d/thiazole, le 8-méthoxynaphto/2,3-d/thiazole, le 7-méthoxynaphto/2,3-d/thiazole, le 4'-m.éthoxythianaphténo-7',6',4,5-thiazole, etc. un noyau oxazole, par exemple le 4-méthyloxazole, le 5-méthyloxazole, le 4-phényloxazole, le 4,5-diphényloxazole, 35 le 4-éthyloxazole, le 4,5-diméthyloxazole, le 5-phényloxazole, le benzoxazole, 70 02236 9 2029037 le 5-chlorobenzoxazole, le 5-méthylbenzoxazole, le 5-phénylbenzoxazole, le 6-méthylbenzoxazole, le 5,6-diméthylbenzoxazole, le 4,6-diméthylbenzoxazole, le 5-méthoxybenzoxazole, le 5-éthoxybenzoxazole, le 5-chlorobenzoxazole, le 6-méthoxybenzoxazole, le naphto/2,1-d/oxazole, le naphto/l,2-d/oxazole, etc. ; 5 un noyau sélénazole, par exemple, le 4-méthylsélénazole, le 4-phénylsélénazole, le benzosélénazole, le 5-chlorobenzosélénazole, le 5-méthoxybenzosélénazole, le tétrahydrobenzosélénazole, le naphto/2,1-d/sélénazole, le naphto/l,2-d/sélénazole, etc., un noyau thiazoline, par exemple, la thiazoline, la 4-méthylthiazoline, etc., un noyau pyridine, par exemple la 2-pyridine, la 5-méthyl-2—pyridine, la 10 4-pyridine, la 3-méthyl-4-pyridine, etc. un noyau quinoléine, par exemple la 2-quinoléine, la 3-méthyl-2-quinoléine, la 5-éthyl-2-quinoléine, la 6-chloro-2-quinoléine, la 8-chloro-2-quinoléine, la 6-méthoxy-2-quinoléine, la 8-éthoxy-2-quinoléine, la 4-quinoléine, la 6-méthoxy-4-quinoléine, la 7-méthyl-4-quino-léine, la 8-chloro-4-quinoléine, la 1-isoquinoléine, la 3,4-dihydro-î-isoquino-15 léine, la 3-isoquinoléine, etc., un noyau 3,3-dialcoylindolénine, par exemple la 3,3-diméthylindolénine, la 3,3,5-triméthylindolénine, etc., et un noyau imidazole, par exemple le 1-alcoylimidazole, le l-alcoyl-4-phénylimidazole, le l-alcoyl-4,5-diméthylimidazole, le benzimidazole, le 1-alcoytbenzimidazole, le l-aryl-5,6-dichlorobenzimidazole, le l-alcoyl-lH-napht/l,2-d/imidazole, le. 20 l-aryl-3H-napht/l,2-d/imidazole, le l-alcoyl-5-méthoxy-lH-napht/l,2-d/imidazole, etc. On opère à des températures moyennes, par exemple à 25°C et dans un solvant convenable. On prépare les colorants styryliques en chauffant (de préférence-à envi- 2 ron 25°C) un mélange contenant un composé de formule I (dans laquelle R est 25 un groupe méthyle) et soit un g-aminobenzaldéhyde N,N-disubstitué soit un £-aminocinnamaldéhyde N,N-disubstitué, de préférence dans un solvant convenable. On prépare des colorants mérocyanine par chauffage (de préférence à environ 25°C) d'un mélange d'un composé de formule I avec un composé de formule : \ t i IV. 0=C - C=D 2 30 D représente le groupe = COR3 2 3 £ représente un nombre positif de 1 à 2, R et R ont été définis antérieurement ; Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique cétométhylénique acide à 5 où 6 maillons du type de ceux figu-35 rant dans les formules des colorants mérocyanine ; ces hétérocycles peuvent contenir un autre hétéroatome tel que l'azote, le soufre, le sélénium et 70 02236 10 2029037 l'oxygène. Parmi les noyaux répondant à ces conditions on peut citer la 2-pyrazo-lin-5-one et ses dérivés, par exemple la 3-méthyl-l-phényl-2-pyrazolin-5-one, la l-phényl-2-pyrazolin-5-one, la l-(2-benzothiazolyl)-3-îaéthyl-2-pyrazolin-5-5 one, etc., l'isoxazolone et ses dérivés, par exemple la 3-phényl-5(4H)-isoxazo-lone, la 3-méthyl-5(4H)-isoxazolone, etc., un noyau oxindole par exemple les 1-alcoyl-2-oxindoles, etc. j un noyau 2,4,6-tricétohexahydropyrimidine par exemple un acide barbiturique ou un acide 2-thiobarbiturique substitué dans les positions 1- et 3- avec un groupe alcoyle (de préférence ayant de 1 à 4 10 atomes de carbone) ou un groupe aryle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, heptyle, cyclohexyle, p-méthoxyéthyle, phényle, g-chlorophényle, naphtyle, etc., un noyau rhodanine, (c'est-à-dire dans les séries de la 2-thio-2,4-thiazolidinedione), tel que la rhodanine, lae 3-alcoylrhodanines par exemple la 3-éthylrhodanine, la 3-allylrhodanine, etc.,les 3-carboxy- 15 alcçylrhodanines, par exemple la 3-(2-carboxyéthyl)rhodanine, la 3-(4-carboxy-butyl)rhodanine, etc., les 3-sulfoalcoylrhodanines, par exemple la 3-(2-sulfo-éthyl)rhodanine, la 3-(3-sulfopropyl)rhodanine, la 3-(4-sulfobutyl)rhodanine, etc., ou les 3-arylrhodanines, par exemple la 3-phénylrhodanine, etc., etc. ; un noyau 2(3H)-imidazo/l,2-a/pyridone, un noyau 5,7-dioxo-6,7-dihydro-5-thia-20 zolo/3,2-a/pyrimidine, par exemple la 5,7-dioxo-3-phényl-6,7-dihydro-5-thiazolo-/3,2-a/pyri^lidine, etc. ; un noyau 2-thio-2,4-oxazolidinedione (c'est-à-dire ceux des séries de la 2-thio-2,4-(3H,5H)-oxazoledione) par exemple la 3-éthyl-2-thio-2,4-oxazolidinedione, la 3-(2-sulfoéthyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione, la 3-(4-sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione, la 3-(3-carboxypropyl)-2-thio-25 2,4-oxazolidinedione, etc.; un noyau thianaphténone, par exemple la 3-(2H)-thia-naphténone, etc. ; un noyau 2-thio-2,5-thiazolidinedione (c'est-à-direceux de la série de la 2-thio-2,5-(3H,4H)-thiazolédione), par exemple la 3-éthyl-2-thio-2,5-thiazolidinedione, etc. ; un"ïîoyau 2,4-thiazolidinedione, par exemple la, 2,4-thiazolidinedione, la 3-éthyl-2,4-thiazolidinedione, la 3-phényl-2,4-thiazo-30 lidinedione, la 3-a-naphtyl-2,4-thiazolidinedione, etc. ; un noyau thiazolidi-none, par exemple la 4-thiazolidinone, la 3-éthyl-4-thiazolidinone, la 3-phényl-4-thiazolidinone, la 3-a-naphtyl-4-thiazolidinone, etc. ; un noyau 2-thiazolin-4-one, par exemple la 2-éthylmercapto-2-thiazolin-4-one, la 2-alcoylphénylamino-2-thiazolin-4-one, la 2-diphénylafliino-2-thiazolin-4-one, etc. ; un noyau 35 2-imino-4-oxazolidinone (c'est-à-dire pseudohydantoïne) ; un noyau imidazolidine-dione (hydantoïne), par exemple la 2,4-imidazolidinedione, la 3-éthyl-2,4-imida-zolidinedione, la 3-phényl-2,4-imidazolidinedione, la 3-a-naphtyl-2,4-imidazoli-dinedione, la 1,3-diéthy1-2,4-imidazolidinedione, la l-éthyl-3-phényl-2,4-imi-dazolidinedione, la l-éthyl-3-a-naphtyl-2,4-imidazolidinedione, la 1,3-diphényl-40 2,4-imidazolidinedione, çtc^îUH noyau 2-thio-2,4-imidazolidinedione (c'est-à- 70 02236 11 2029037 dire la 2-thiohydantoïne), par exemple la 2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 3-éthyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 3-(4-sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazo-lidinedione, la 3-(2-carboxyéthyl)-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 3-phényl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 3-a-naphtyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, 5 la l,3-diéthyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la l-éthyl-3-phényl-2-thio-2,4-imidazolidinedionej la l-éthyl-3-a-naphtyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la l,3-diphényl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, etc. ; un noyau 2-imidazolin-5-one, par exemple la 2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one, etc. ; etc. On peut utiliser les bases méthylène monomères suivant la présente inven-0 tion soit immédiatement pour la préparation des colorants méthiniques, soit après les avoir conservées de préférence à 0°C ou à la température de la glace fondante. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- 3-méthyl-2-méthylènebenzothiazoline 15 A un mélange ayant la composition suivante : - de la ligroïne (point de fusion 63°G-75°C) 75 ml - et de la tétraméthylguanidine 75 ml (séchée sous hydrure de sodium) on ajoute 0,06 mole d'hydrure de sodium que l'on a lavé au préalable avec de la 2o ligroïne pour éliminer toute trace d'huile. On refroidit le mélange dans un bain de glace en le maintenant sous atmosphère d'azote et on ajoute 13,4 "g (0,04 mole) de £-toluènesulfonate de 2,3-diméthylbenzothiazolium, on agite pendant 3 h. Après avoir ajouté tout le solide, on agite pendant 20 h à la température ambiante. On filtre le mélange pour éliminer le g-toliiènesulfonate de 25 sodium. Après évaporation sous vide de la ligroïne et de la tétraméthylguanidine on obtient une huile jaune que l'on distille sous vide et l'on recueille 4,7 g (rendement 72%) d'un liquide limpide bouillant à 90°C-91°fc sous une pression de 0,7 mm de mercure. Le produit est stable à la température de la glace fondante. 30 EXEMPLE 2.- 3-éthy1-2-méthylènebenzothiazoline Et 70 02236 12 2029037 A un mélange ayant la composition suivante : - benzène 110 ml - tétraméthylguanidiïie (séchée) 40 ml on ajoute de l'hydrure de sodium (lavé dans du benzène pour éliminer toute 5 l'huile présente)(0,06 mole). On refroidit le mélange en le maintenant sous atmosphère d'azote et, en une heure on ajoute en agitant 13,9 g (0,04 mole) de £-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthylbenzothiazolium, le milieu étant maintenu à la température de la glace fondante ; on agite ensuite à la température ambiante pendant 20 h. On filtre le mélange pour éliminer tout 10 La g-toluènesulfonate de sodium. Après évaporation du benzène et de la tétra-méthylguanidine par distillation sous vide, on obtient une huile jaune que l'on distille sous vide dans une colonne Vigreux de 150 mm et l'on recueille 5,9 g (soit un rendement de 83%) d'un liquide limpide bouillant à 110°C sous une pression de 0,05 mm de mercure. 15 Après distillation on fait le spectre KMN du liquide et l'on obtient les valeurs suivantes : Massif 6,2-7,1 ppm (pour H aromatique intégration relative 4) 3,9 ppm pour massif d'intégration de (Cï^^O, 3,31 ppm pour quadruplet qui a comme valeur d'intégration 2, J = 7 Hz, 0,92 ppm pour un triplet qui a comme 20 valeur d'intégration 3, J =ÇHz, (-CH^). . Le produit est stable à la température de la glace fondante pendant plusieurs semaines. On peut répéter l'exemple ci-dessus en utilisant l'hydroxyde d'anhydro-3(3-sulfobutyl)-2-méthylbenzothiazolium, et l'on obtient avec un rendement similaire de la 1,3,3-sulfobutyl-2-méthylène benzothiazoline, que 25 l'on peut éliminer du mélange réactionnel par cristallisation. EXEMPLE 3.- 3-éthyl-2-méthylènebenzosélénazoline £t A un mélange ayant la composition suivante : - ligroïne (point de fusion 63°C-75°C) 75 ml - tétraméthylguanidine 75 ml 30 on ajoute 0,06 mole d'hydrure de sodium que l'on a préalablement lavé pour chasser toute l'huile présente. On refroidit le mélange dans un bain de glace en le maintenant sous atmosphère d'azote et on ajoute 15,7 g (0,04 mole) de p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthylbenzosélénazolium. On agite pendant 20 h à la température ambiante. On filtre le mélange. Après évaporation de la ligro-35 ïne et de la tétraméthylguanidine par distillation sous vide, on obtient le liquide jaune foncé que l'on distille sous vide et on recueille 5,2 g d'un 70 02236 13 2029037 liquide (rendement 59%) bouillant à 105°G sous une pression de 0,03 mm de mercure. Après la distillation du liquide on fait son spectre RMN et l'on obtient les valeurs suivantes : Massif 6,1-7,1 ppm (pour H aromatique intégration relative 4) 4,1 ppm, massif qui a pour valeur d'intégration 2, (CH^^'C), 3,8 ppm pour un quadruplet valeur d'intégration 2, J = 7 ïïz[cu^} , 0,88 ppm pour un triplet, J = 7 Hz (CH^-^ Le produit est stable à la température de la glace fondante. EXEMPLE 4.- 3-éthy1-2-méthylène/1,2-d/naphtothiazoline A un mélange ayant la composition suivante : 10 - ligroïne (point de fusion 63°G-75°C) 75 ml - tétraméthylguanidine (séchée sur hydrure de sodium) 75 ml on ajoute 0,06 mole d'hydrure de sodium (que l'on a lavé pour chasser l'huile présente). On refroidit le mélange au moyen d'un bain de glace en le maintenant sous 15 atmosphère d'azote puis en 3 heures et tout en agitant on lui ajoute 16,09 g de £-toluènesulfonate de 2-méthyl-/l,2-d/naphtothiazolium. On agite pendant 20 h à la température ambiante. On filtre le mélange pour éliminer le £-toluène-sulfonate de sodium. Par distillation, on élimine le benzène de la solution. Le spectre RMN indique que seule la base méthylène monomère s'est formée. L'éva-2o poration de la tétraméthylguanidine par distillation du produit provoque une décomposition. Le produit est stable dang la tétraméthylguanidine à la température ambiante. Les valeurs RMN sont les suivantes : Massif 7,1,—8,0^pour un H aromatique valeur d'intégration ôj 3,9 ppm, 25 (massif qui a pour valeur d'intégration 2)(CH2=C^J, 3,91 ppm pour un quadruplet, J = 7 Hz,(-CHg^j 1,32 ppm pour un triplet qui a pour valeur d'intégration 3, J = 7 Hz CH3-. EXEMPLE 5.- On fait réagir la 3-éthyl-2(3-éthylbenzothiazolylidèneméthyl)-2-méthylbenzothiazoline avec l'acide 5-(N,N-diméthylaminométhylène)l,3-diéthyl-30 2-thiobarbiturique. 70 02236 14 2029037 ch0 0 _ + n-ch=( V=s V CH3 ° 'Et (fYVa-c"-CH N' (T^Et Et ■k * Brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 170 807 (8/29/39) A un mélange ayant la composition suivante : - solution d'acide 5-N,N-diméthylmonométhylène-l,3- diéthyl-2-barbiturique (1,7 x 10" M) 2,58 ml 5 - solution de triéthylamine dans l'acétonitrile anhydre (1,7 x 10"%) -4 on ajoute 0,071 ml d'une solution 3,2 x 10 M de 3-éthyl-2(3-éthylbenzothia-zoline méthyl)-2-méthylbenzothiazoline dans l'acétonitrile anhydre. On observe en fonction du temps le taux de formation du colorant mérocyanine à 25°G par 10 l'absorption du colorant à 496 nm en utilisant un spectrophotomètre enregistreur. En 50 mn on obtient un taux de trandbrmation de 50%. EXEMPLE 6.- On fait réagir la 3-éthyl-2-méthylènebenzothiazoline avec l'acide 5-N,N-diméthylaminométhylène-l,3-diéthyl-2-thiobarbiturique. CH ° + ch3 / oH, V»* Et 0' _2 A 2,58 ml d'une solution 1,7 x 10 M de l'acide 5-N,N-diméthylamino- 15 méthylène-l,3-diéthyl-2-thiobarbiturique on ajoute 0,71 ml d'une solution dans l'acétonitrile anhydre de 3-éthyl-2-méthylènebenzothiazoline (5,3 x 10~^M) -3 et de tétraméthylguanidine (8,7 x 10 M). On observe en fonction du temps le 70 02236 15 2029037 taux de formation du colorant mérocyanine à 25°G en mesurant l'absorption du colorant à 496 nm avec un spectrophotomètre d'enregistrement. En 2,2 mn le taux de transformation est de 507». Par un procédé analogue on peut faire réagir l'intermédiaire obtenu dans l'exemple (2) ci-dessus avec de l'iodure de 5 2-(3-acétanilidophényl-3-méthylbenzothiazolium, par chauffage à reflux dans l'acétonitrile, pour obtenir un colorant cyanine ; on peut obtenir un colorant styrylique en faisant réagir l'intermédiaire obtenu à l'exemple (2) avec le N,N-diméthyl-£-aminobenzaldéhyde ou (N,N-diéthyl-£-aminocinnamaldéhyde). EXEMPLE 7.- 1-éthy1-2-méthylène-(1,2)-dihydroquinoléine "X Ét GH2 10 A un mélange ayant la composition suivante : - ligroïne (point de fusion 63°C-75°C) ' 75 ml - tétraméthylguanidine (séchée sous hydrure de sodium) 75 ml on ajoute 0,06 mole d'hydrure de sodium (lavé avec de la ligroïne pour 15 éliminer toute l'huile présente). On refroidit le mélange dans un bain glace-méthanol et en 3 heures on ajoute 12 g (0,04 mole) d'iodure de 1-éthyl-quinaldinium tout en agitant. On agite le mélange pendant 20 h à la température ambiante après que tout le solide a été ajouté. On filtre le mélange sous azote à travers une cellule 2o filtre pour éliminer l'iodure de sodium. On obtient l'huile jaune après évaporation de la ligroïne et de la tétraméthylguanidine par distillation sous vide ; de cette huile on recueille 4,09 g (rendement 63%) d'un liquide limpide bouillant à 89°C-90°C sous une pression de 0,08 mm de mercure, et fondant à 16°G-18°G. Le produit est stable à la température de la glace fondante. On 25 utilise le même procédé pour préparer la l,3-sulfobutyl-2-méthylène-l,2-dihy-droquinoléine, qui est un solide, à partir de l'iodure de 1,3-sulfobutylqui-naldine, ou la 8-chloro-l-éthyl-2-méthylène-l,2-dihydroquinoléine à partir du £-toluènesulfonate de 8-chloroéthylquinaldinium." On fait réagir la l-éthyl-2-méthylène-1,2-dihydroquinoléine dans de la tétraméthylguanidine et dans de 30 l'acétonitrile anhydre avec l'acide 5-N,N-diméthylaminométhylène-l,3-diéthyl-2-thiobarbiturique dans de l'acétonitrile à environ 25°C, pour obtenir rapidement un colorant de formule suivante : °V-NEt =CH-CH=\ )=S ■N Et 0^ 'Et 0 ^ E 70 02236 16 2029037 REVENDICATIONS - 1. - Procédé pour préparer une base hétérocyclique monomère por tant un substituant 2-méthylène choisi dans le groupe constitué par une 2-méthylènethiazoline, une 2-méthylènebenzothiazoline, une 2-méthylènenaphtothiazoline, une 2-méthyl-5 ènebenzosélénazoline, une 2-méthylènenaphtosélénazoline et une 2-méthylène(1,2)-dihydroquinoléine, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu anhydre, un sel quaternaire 2-méthylé correspondant à cette base méthylène avec une base non hydroxylée, en présence d'un accepteur de pro-10 tons qui empêche la formation de l'hydrosel de la base non hydroxylée* 2. - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère dans un liquide non hydroxylé, dans lequel le sel quaternaire est suffisamment insoluble pour éviter la 15 formation d'un dimère par réaction du dit sel avec la base 2-méthylène. 3. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pour obtenir une base méthylène de formule générale suivante : 20 ' C=CH0 V-N l R dans laquelle Z représente les atomes non métalliques néces-25 saires pour compléter un noyau thiazoline, benzothiazoline, naphtothiazoline, benzosélénazoline, naphtosélénazoline ou 1,2-dihydroxyquinoléine et R représente un groupe alcoyle ou aryle, substitué ou non, on utilise un sel quaternaire de 2-méthylhétérocycloammonium correspondant à la formule sui-30 vante : „Z TC-CH, ♦/■ i R X" 35 où Z et R ont les significations précitées et X~ représente un anion, avantageusement un anion ha-Aogénure, thiocyanate, perchlorate ou para-toluènesuifonate. 4. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base non hydroxylée présente un 70 02236 17 2029037 pKa d'au moins 12 et en ce qu'on opère à une température inférieure à environ 30°C. 5. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute 0,5 mole du sel qua-5 ternaire hétérocyclique à un mélange qui comprend une partie de tétraméthylguanidine et une partie d'un liquide non hydroxylé, choisi dans la classe constituée par le benzène et la ligroïne. 6. - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce 10 qu'on maintient la température du dit mélange à environ 0°C pendant l'addition du sel quaternaire hétérocyclique. 7. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise de l'hydrure de sodium comme accepteur de protons,à raison d'une teneur représen- 15 tant jusqu'à environ 0,5 mole par rapport au volume total du mélange. 8. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, applicable à la préparation de la 1-éthyl-2-méthylène-1,2-dihydroquinoléine et caractérisé en ce que l'on ajoute 20 lentement pendant 3 h, 12 g d'iodure de 1-éthylquinaldinium à une solution glacée qui contient 75 ml de tétraméthylguanidine, 75 ml de ligroïne et environ 0,06 mole d'hydrure de sodium, en milieu anhydre, et ensuite on agite le mélange réactionnel pendant 20 h à environ 20°C. 25 9. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, applicable à la préparation de la 3-méthyl-2-méthylène benzothiazoline, et caractérisé en ce que l'on ajoute 13,4 g de p-toluènesulfonate de 2,3-diméthylbenzothiazolium à une solution glacée qui comprend 75 ml- de tétraméthylguanidine, 30 75 ml de ligroïne et environ 0,06 mole d'hydrure de sodium, on opère en milieu anhydre et en agitant, on ajoute le p-toluènesulfonate de 2,3-diméthylbenzothiazoliumi lentement au mélange réactif pendant 3 h, puis on agite le mélange réactionnel pendant 20 h à environ 20°C. 35 10. -Base 2-méthylène hétérocyclique monomère, stable et non gazeuse, caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule suivante : 70 02236 18 2029037 ,^-zV [ )g = CH2 \ !T i R 5 où représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau thiazoline, benzothiazoline, naphtothiazoline, benzo-sélénazoline, naphtosélénazoline, et B représente un groupe alcoyle ou aryle, le groupe alcoyle ayant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone. 10 11.- Base 2-méthylène conforme à la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est pratiquement exempte du dimère formé par réaction de la base 2-méthylène et du sel quaternaire correspondant. 12.- Base 2-méthylène hétérocyclique monomère et pratiquement 15 exempte de dimère, caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule suivante : Z2 / * ; -o > ch2 **- N 20 R où Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau 1,2-dihydroquinoléine, et E représente un groupe alcoyle ou aryle, le groupe alcoyle contenant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone. 25 13*- Application des bases 2-méthylène hétérocycliques conformes à l'une quelconque des revendications 9 à 11, à la préparation, des colorants méthiniques, caractérisée en ce qu'on fait réagir l'une de ces bases 2-méthylène hétérocycliques avec un dérivé choisi dans la classe constituée par les 30 sels d'acétanilidovinylcycloammonium pour l'obtention de cyanines, les p-aminobenzaldéhydee. N,N-disubstitué8 ou les p-aminocinnamaldéhydes N,N-disubstitués pour l'obtention de colorants styryliques, et les dérivés contenant un radical hétérocyclique acide qui porte un substituant N,N-35 diméthylaminométhylène, pour l'obtention de mérocyanines. 14. — Application conforme à la revendication 13, caractérisée en ce qu'on utilise une base méthylène pratiquement exempte de dimère, formé par réaction de la base 3-alcoyl-2— méthylène et du sel quaternaire correspondant. 70 02236 2029037 10 15» - Application conforme à .la revendication 14, en vue de préparer des colorants mérocyanines, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'une des bases monomères de formule générale: ,'Z\ /C=CH2 * N I R où Z et R ont les significations indiquées à la revendication 3, avec un composé de formule : 0 = C C = D D représente le groupe =CH(-CH=CH) 1N-R2 P- i • COR3 2 ^ p égal 1 ou 2, R est un groupe aryle, RJ est un groupe 15 alcoyle, et Q représente les atomes non métalliques néces saires pour compléter un noyau cétométiiylènique acide à 5 ou 6 maillons du type utilisé pour la préparation des colorants mérocyanines. 16. - Colorant cyanine caractérisé en ce qu'il est le résultat 20 de la réaction décrite à la revendication 1J. 17* - Colorant styrylique caractérisé en ce qu'il est le résultat de la réaction décrite à la revendication 13. 18. - Colorant mérocyanine caractérisé en ce qu'il est le résultat de la réaction décrite à l'une quelconque des revendi-25 cations 13, 14 ou 15.