FR 2039216 A1 19710115 FR 7013610 A 19700415 70 13610 1 2039216 La présente invention se rapporte à des compositions élastomères comprenant des copolymères oléfine-ester acrylique et à des élastomères pouvant être cuits, La présente invention se rapporte également à des compositions élastomères pouvant être sou-5 mises à la cuisson conjointement, comprenant des copolymères oléfine-ester acrylique et des caoutchoucs pouvant être cuits. Dans le mélangeagé des polymères, on observe très souvent une compatibilité insuffisante.» Egalement, on ne peut pas espérer une aptitude conjointe à la' cuisson favorable lors d'un mélange 10 insuffisant si on cherche à obtenir le caoutchouc cuit. Par exemple, des résultats favorables de cuisson sont difficiles à obtenir en mélangeant un élastomère ayant un groupe polaire afin d'a-méliorer la mauvaise résistance aux solvants des caoutchoucs hydrocarbonés. Il y a certains caoutchoucs synthétiques dont l'ap-15 plication est limitée par suite d'aspects peu souhaitables des propriétés telles que l'aspect collant et l'aptitude au traitement à l'état non cuit du composé utilisé. En conséquence, on exige fréquemment l'incorporation d'un composé ayant un.groupe polaire dans le caoutchouc synthétique, sans perte des propriétés inhéren-20 tes du caoutchouc, mais, pratiquement, il est difficile de trouver un tel composé convenable. Par suite d'études sur le procédé de mélange d'un composé d'ester avec divers élastomères, la demanderesse a trouvé qu'un copolymère oléfine-ester acrylique était compatible et pouvait être mélangé, d'une manière couronnée de suc-25 cès, avec une large gamme d*élastomères et que les compositions résultantes pouvaient être cuites sans détérioration apparentée des produits cuits. Ainsi, la présente invention a été établie sur ces bases. En conséquence, un objet fondamental de la présente invention 30 est de fournir une composition élastomère contenant un copolymère ayant des unités monomères oléfinique et d'ester acrylique en tant que constituants principaux et au moins un élastomère pouvant être cuit. Spécialement, la présente invention fournit une composition élastomère contenant 0,01 à 100 parties en poids de copolymère 35 oléfine-ester acrylique, en se basant sur 1 partie en poids d'é-lastomère pouvant être cuit. Un objet spécial de la présente invention est de fournir une composition pouvant être cuite conjointement, comprenant un copolymère oléfine-ester acrylique pouvant être cuit et au moins un élastomère pouvant être cuit. Un 40 autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de faAO OftJGlNAL 70 13610 2 2039216 préparation d'une composition élastomère contenant un copolymère • oléfine-ester acrylique et un élastomère pouvant être cuit» L'oléfine utilisée dans le copolymère de la présente invention est efficace pour augmenter l'affinité pour les élastomères hy-5 drocarbonés et, ainsi, les présents copolymères sont supérieurs aux homopolymères d'ester acrylique. Le groupe d'ester polaire apporte à 1'élastomère des améliorations d'aspect collant,de résistance à l'huile, de résistance chimique, de résistance aux agents atmosphériques et de résistance au vieillissement. C'est un des 10 effets importants de la présente invention que l'on ait surmonté • les défauts, comprenant le mauvais aspect collant et la mauvaise aptitude au traitement du composé élastomère non cuit dont souffrent de nombreux caoutchoucs synthétiques classiques. Parmi ces caoutchoucs synthétiques, les terpolymères éthylène-propylène-diè-15 ne et les copolymères butadiène-styrène présentent un aspect collant particulièrement mauvais et une mauvaise aptitude au traitement dans le composé élastomère non cuit, dont on désire une amélioration» Ces défauts peuvent être maintenant surmontés en utilisant les copolymères oléfine-ester acrylique de la présente in-20 vention qui sont bien compatibles avec ces élastomères, ët onn'observe pas de dégradations des propriétés des produits cuits. C'est un autre avantage des compositions élastomères de la présente invention que le copolymère oléfine-ester acrylique a une affinité pour un grand nombre d'élastomères et peut être mélangé 25 avec ces produits d'une manière couronnée de succès. Les copoly— , mères oléfine-ester acrylique comprenant des groupes non saturés peuvent être cuits avec du soufre, et les compositions comprenant-ces copolymères peuvent itre cuites conjointement avec 1'élastomère ; de,ce fait, on obtient des améliorations renforcées. 30 C'est un des points les plus importante de la présente invention que les copolymères oléfine-ester acrylique pouvant être incorporés avec une large gamme de caoutchouc^ allant des caoutchoucs à faible insatùration aux caoutchoucs diéniques ayant une insaturation élevée, pour donner des élastomères cuits conjointement, ayant 35 des résistances mécaniques suffisamment bonnes. Jusqu'à présent, il était facile de cuire conjointement un caoutchouc à faible insaturation et d'autres caoutchoucs à faible insatùration ou un caoutchouc diénique et d'autres caoutchoucs diéniques, mais il é-tait difficile de cuire conjointement un caoutchouc à faible in-40 saturation avec un caoutchouc diénique. Par exemple, avec le caout- bad original 70 13610 3 2039216 chouc éthylène-propylène-monomère diénique, on h'a pas obtenu de matières cuites conjointement avec des caoutchoucs diéniques ayant de bonnes propriétés» et de nombreux problèmes se présentaient. Dans ces circonstances, les compositions de la présente invention 5 sont particulièrement intéressantes et importantes au point de vue pratique» Comme élastomères qui peuvent être combinés avec les copolymères oléfine-ester acrylique, on peut indiquer, à titre d'exemples, divers élastomères synthétiques et naturels pouvant être 10 cuits au soufre ou avec une aminé, comprenant le caoutchouc éthy-lène-propylène» le caoutchouc butyle, le caoutchouc butadiène-sty-rêne, le caoutchouc de polybutadiènê, le caoutchouc butadiène-acrylonitrile, le caoutchouc de polyisoprène, le caoutchouc naturel, le caoutchouc- acrylique, le caoutchouc de chloroprène, le 15 caoutchouc éthylène-propylène halogéné et le caoutchouc butyle halogéné. Surtout, les caoutchoucs hydrocarbonés tels que le caoutchouc éthylène-propylène-diène, le caoutchouc butyle ou le caoutchouc butadiène-styrène sont les plus favorables pour la combinaison avec les copolymères oléfine-ester acrylique. Le composant 20 élastomère peut être utilisé dans un mélange d'un ou de plusieurs genres de ces caoutchoucs. Puisque le copolymère oléfine-ester acrylique de la présente invention est combiné avec un élastomère pour former une composition élastomère, le copolymère oléfine-ester acrylique ayant un 25 bas point de transition secondaire peut être favorablement utilisé. Bien qu'un homopolymère d'ester acrylique présente une mauvaise compatibilité avec des élastomères synthétiques ou le caoutchouc naturel, le composant oléfinique dans le copolymère augmente l'affinité pour les élastomères hydrocarbonés. De ce fait, on peut u-30 tiliser favorablement des oléfines qui forment un polymère ayant un bas point de transition secondaire. Une telle oléfine favorable comprend des hydrocarbures oléfiniques et leurs composés halogénés contenant 2 à 20 atomes de carbone, d'une manière plus favorable des oc-oléfines contenant 3 à 8 atomes de carbone. Des didféfines, 35 des oléfines contenant des halogènes et des diènes qui peuvent être facilement transformés en élastomères peuvent être également utilisés. Dans ces cas làr les copolymères de dioléfines halogé-nées avec des esters acryliques peuvent être cuits avec du soufre ou une aminé. Parmi ces oléfines, 1'isobutylène et le propylène 40 sont spécialement utiles. Des exemples de ces oléfines sont l'iso- original 70 13610 * 2039216 butylène, le propylène, l'éthylène, le butène-1, le pentène-1, le 2-méthylbut.ène-1, le 2-méthylpentène-1, l'hexène-1, le butëne-2, le 4-méthylpentène-1, le 2-méthyl-4-phénylbutène-1, 11 octadécène-1, le 1,3-butàdiène, le 1,3-pentadiène, l'isoprène, le 1,4-hexa-5 diène, le 1, 3, 5-hexatriène, le ehloroprène, le chlorure de P-méthallyle et le 2-méthyl -4-chloropentène-1. Pour le groupe ester dans l'ester acrylique qui est copolyméri-sé avec l'oléfine, on préfère des groupe hydrocarbonés contenant 1 à 20 atomes de carbone et leurs composés halogénés. Des exemples 10 de groupes hydrocarbonés sont des groupes alkyles, alkényles, ary-les, aralkyles, aralkényles, alkylaryles, alkénylaryles, cycloal-kyles et cycloalkényles et leurs groupes halogénés. En particulier, il est très convenable d'employer des groupes alkyles ayant î à 10 atomes de carbone pour les élastomères,et un groupe alkyle 15 ayant 2 à 8 atomes de carbone est plus convenable. Des exemples d'esters acryliques sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthy-le, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'allyle, l'acrylate de cro-tyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de t-butyle» l'acrylate de n-amyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle., 20 l'acrylate de cyclopentényle, l'acrylate d'octadécyle, 1•aerylate de méthallyle, l'acrylate de citroaellyle, l'acrylate de ci*n*,-myle, l'acrylate d'o-tolyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de norbornénylméthyle, l'acrylate de 2-chloroéthyle, l'acrylate de 3-chloropropyle, 1'acrylate da^ p-chia-25 roallyle, le thiolacrylate de méthyle et le thiolacrylate d'éthyle. Egalement, on peut utiliser des esters acryliques ayant un substituant tel qu'un groupe hydrocarboné, un groupe halohydrocarfeoné, ou un atome d'halogène en position a ou P de l'acide acrylique. Gomme copolymèrespouvant être cuits avec du soufre, on utilise 30 favorablement des copolymères tels que des oléfines et/ou des es» ters acryliques contenant directement au moins partiellement une double liaison pour servir d'emplacement de cuisson avec du soufre. Comme groupes non saturés dans le composant ayant un emplacement pouvant être cuit avec du soufre, on peut utiliser favorablement 35 des composants ayant une double liaison interne, inerte vis-à-vis de la polymérisation, parce qu'on n'observe pas de formation, âe gels ennuyeux. Ainsi, il est favorable d'utiliser des esters non saturés d'acide acrylique décrits ci-dessus, à titre d'illustration, comme emplacement pouvant être cuit avec du soufre. 40 En outre, comme composants comonomères fournissant l'emplao»- - Bad original 70 13610 5 2039216 ment de cuisson arec du soufre, on peut efficacement utiliser une quantité plutôt faible de monomères produisant un polymère ayant un point supérieur de transition secondaire. Gomme comonomères on peut indiquer, à titre d'exemples, divers hydrocarbures 5 polyéniques ou halohydrocarbures polyéniques et des esters non saturés d'acide acrylique, qui sont en dehors du domaine des oléfines par suite du point supérieur de transition secondaire et, comme autre comonomères, des éthers non saturés et des amides non saturées d'acide acrylique. Ces comonomères comprennent le divi-10 nylbenzène, le p-isopropénylstyrène, le p-allylstyrène, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-méthyl-2,5-norbornadiène, le dicy-clopentadiène, le 1,5-cyclooctadiène, le 6-méthyl-4,7,8,9-tétra-hydroindène, le 4-vinylcyclohexène, 1'aldrine, le p-(V-chloro-1'-propényl)styrène, l'éther de 1Lpropényle et de vinyle, l'acrylate de cyclohexényle et la N-( î'-propényl)acrylamide. les copolymères oléfine-ester acrylique ayant un atome d'halogène peuvent être en général cuits par une anine. Par exemple, des esters acryliques contenant des halogènes et des oléfines contenant des halogènes peuvent être utilisés au moins partiellement pour la 20 copolymérisation. En outre, d'autres composés contenant des halogènes, qui peuvent être copolymérisés avec l'oléfine et l'ester acrylique, peuvent être employés comme troisième composant pour la copolymérisation. Des exemples favorables du troisième composant sont des éthers non saturés contenant des halogènes, tels 25 que l'éther de vinyle et de 2-chloroéthyle, l'éther de vinyle et de 4-ohlorobutyle et l'éther d'isobutyle et de 2-chloroallyle, et des oléfines halogénées et des esters non saturés d* acides carboxy-liques contenant des halogènes peuvent être également utilisés. De plus, on peut utiliser d'autres copolymères ester acrylique-30 oléfine qui sont modifiés en utilisant les autres comonomères. Les copolymères oléfine-ester acrylique dans les compositions élastomères de la présente invention sont préparés suivant un procédé arbitraire. Particulièrement, des copolymères ayant un poids moléculaire élevé peuvent être effectivement préparés à partir 35 d'ester acrylique et d'oléfine par l'intermédiaire d'un complexe d'un acide de Lewis, tel qu'un halogénure métallique avec des groupes carbonyles de l'ester. La copolymérisation peut se dérouler efficacement en présence d'un composé métallique organique comme initiateur. Les copolymères importants sont des copolymères à 40 alternance lesquels peuvent être préparés efficacement par copo- fcAD ORIGINAL 70 13610 e & 5039216 lymérisation d *oléfine et d'ester acrylique, en présence d'un ha-.logénure organique d'aluminium ou de bore. Des monomères à insaturation éthylénique ayant l'autre double liaison ou un atome d'halogène peuvent être utilisés, en plus de 1*oléfine et de l'ester 5 acrylique, pour donner des interpolymères alternants à multicom-posantso les détails de ces copolymères alternants à multicompo-sants ont été décrits dans le brevet français n° 1.528.220, Comme copolymères préférables oléfine-ester acrylique de la présente invention, il y a des copolymères dérivés d'oléfines, 10 telles que 1'isobutylène et le propylène, et des esters acryliques ayant des groupes esters choisis parmi les esters méthyliques, n-butyliquesj 2-éthylhexyliques et méthyliques, comme constituants principaux. le copolymère utilisant l'acrylate d'éthyle est convenable comme élastomère, et les copolymères dérivés d'ester ayant 15 plus de trois atomes de carbone (par exemple ester n-butylique» ester 2-éthylhexylique) sont favorables pour améliorer l'aspect collant. Il est souhaitable de choisir des compositions de copolymère pour que les produits soient élastomères, et on utilise d'ordinaire un copolymère comprenant 10 à 70 # en mole, de pré-20 férence 30 à 50 5* en mole, du composant oléf inique et 90 à 30 i» en mole, de préférence 80 à 50 en mole, du composant d'ester acrylique. Comme troisième composant, d'autres comonomères peuvent être copolymérisés jusqu'à un point suffisant pour ne pas endommager les propriétés élastomères. En général, 0,1 à 30 Jé en 25 mole, de préférence 0,5 à 10 en mole, du comonomère ayant deux groupes non saturés ou un atome d'halogène peuvent être incorporés dans le copolymère en vue du travail, en tant qu'emplacement de cuisson par le soufre ou d'emplacement de cuisson par une aminé. De plus, on peut incorporer encore desgroupes fonctionnels, par 30 exemple pour augmenter l'affinité mutuelle avec des caoutchoucs diéniques ou dans d'autres buts. Les copolymères les plus importants dans la présente invention sont les copolymères dits alternants où l'ester acrylique et 1'oléfine sont combinés alternativement, c'est-à-dire 50 en 35 mole d'oléfine et 50 $ en mole d'acide acrylique y sont contenus. Dans le copolymère alternant à composants multiples dans lequel d'autres comonomères sont incorporés comme troisièmes composants, 50 1* en mole de monomères du groupe 1 et 50 56 en mole de monomères du groupe B sont contenus. Ces comonomères sont classés dans 40 le groupe A et dans le groupe B selon qu'ils réagissent d'une ma- BAD ORIGINAL" 70 13610 7 2039216 nière semblable à 1'oléfine ou. d'une manière semblable à l'ester acrylique. Les descriptions détaillées se trouvent dans les demandes de brevets japonais : N° 36.745/1966, déposée le 5 sous le titre au nom de 70.976/1968, déposéele sous le titre 10 au nom de 99.858/1969, déposée le sous le titre 15. au nom de Les monomères du groupe A comprennent les oc-oléfines, les oléfines internes, les styrènes, d'autres monomères hydrocarbonés à insaturation éthylénique, les diènes, les esters non saturés d'acides carboxyliques, les éthers non saturés et leurs composés 20' substitués par des halogènes, et les monomères du groupe B impliquent 1'acrylonitrile, l'acide acrylique, les esters acryliques, les halogénures d'acryloyle, les acrylamides, leurs composés ha-logénés et leurs composés substitués en oc ou en p. Les copolymères dans la présente invention ont en général 25 des poids moléculaires élevés et la viscosité intrinsèque mesurée à 30°C, dans une solution de benzène, est dans la gamme de 0,1 à 10 dl/g, de préférence 0,5 à 7 dl/g. Les compositions élastomères de la présente invention comprennent le copolymère oléfine-ester acrylique et le caoutchouc 30 dans un rapport fixé librement. Par exemple, une composition élastomère contenant 0,01 à 100 parties en parties en poids du copolymère oléfine-ester acrylique pour 1 partie en poids du caoutchouc est valable au point de vue pratique. Lorsqu'on utilise des copolymères oléfine-ester acrylique ne pouvant pas être cuits, on 35 peut employer de préférence 1 à 40 parties en poids, favorablement 2 à 20 parties en poids, du copolymère pour 100 parties en poids d'élastomère. Les compositions élastomères de la présente invention peuvent être préparées en mélangeant tous les composants par un procédé facultatif, par exemple avec un broyeur à rouleau, un 40 mélangeur dit Banbury, un rouleau à calandre, un mélangeur pétris- 70 13610 8 2039216 seur ou un dispositif d'extrusion. Dans la présente invention, une composition élastomère pouvant être cuite conjointement, comprenant un copolymère oléfine-ester acrylique pouvant être cuit au soufre et un élastomère pou-5 vant être cuit au soufre, est très importante. Dans ce cas, la proportion de mélange peut être arbitrairement choisie et toute composition est utile. En particulier, des compositions élastomères favorables sont des élastomères tels qu'un copolymère éthy-lène-propylène, un caoutchouc butyle et un copolymère butadiène-10 styrène, pouvant être cuits au soufre, et des compositions à caractère élastomère particulier comprenant de 1'isobutylène, de l'acrylate d'éthyle et un ester acrylique non saturé sont utiles. Il est bien connu que 1"élastomère éthylène-propylène pouvant être cuit au soufre (éthylène-propylène-monomère diénique) 15 peut être à peine cuit conjointement avec des élastomères diéniques, tels qu'un caoutchouc butadiène-styrène, du polybutadiène et le caoutchouc naturel. Ainsi, il est surprenant que les compositions élastomères cuites conjointement, ayant d-'excellentes propriétés mécaniques à l'état cuit, puissent être obtenues en mélangeant un 20 copolymère isobutylène-ester acrylique pouvant être cuit au soufre et un caoutchouc éthylène-propylène-monomère diénique, suivant n'importe quelle proportion. D'autre part, une composition élastomère comprenant un élastomère cuit avec une aminé et un copolymère oléfine-ester acryliqa*-25 contenant des halogènes peut être cuite conjointement par cuisson avec une aminé, et des copolymères oléfine-ester acrylique contenant des halogènes peuvent être aussi ajoutés à des élastomères pouvant être cuits au soufre afin d'améliorer leurs propriétés. Les compositions élastomères de la présente invention peuvent 30 être combinées avec divers autres composants tels que des agents de cuisson, du soufre, des produits de charge, des stabilisants et des diluants» Du soufre et des accélérateurs de cuisson par le soufre peuvent être utilisés pour obtenir les produits cuits au soufre à par-35 tir des compositions élastomères pouvant être cuites de la présente invention. Ces accélérateurs de cuisson impliquent divers composés dans la série du thiazole, la série des sulfénamides, la série de la thiazoline, la série des thiurames» la série des dithia-carbamates, la série des aldéhydeamines et la série de la guanidi-40 ne. Des exemples des accélérateurs de cuisson sont le 2-mercapto- v \ COPV 70 13610 9 2039216 benzothiazole, le disulfure de dibenzothiazyle, le mélange méthy-lèneaniline-mercaptobenzothiazole, la cyclohexylbenzothiazylsulfé-namide, la 2-mercaptothiazoline, le disulfure de tétraméthylthiu-rame, le monosulfure de tétraméthylthiurame, le diméthyldithiocar-5 bamate de tellure, le diméthyldithiocarbamate de zinc, le dibenzyl-dithiocarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de dinitrophényle, le produit de condensation butyraldéhyde-aniline et la di-o-tolylguanidine0 Ces composés peuvent être utilisés seuls ou dans un mélange de plus d'un compo-10 sé. ïïn accélérateur de cuisson convenable peut être choisi selon le genre d'élastomère, et on utilise d'ordinaire 0,1 à 5 parties en poids, d'une manière favorable 0,5 à 2 parties en poids, d'accélérateur pour 100 parties en poids d'élastomère. Une quantité convenable de soufre est 0,1.à 5 parties en poids, favorablement 15 0,5 à 2 parties en poids, pour 100 parties en poids d'élastomère. Des compositions pouvant être cuites avec une aminé peuvent être cuites avec une substance basique comme agent de cuisson aux aminés, les agents de cuisson avec une aiaine comprennent des composés d'aminé ayant au moins 2 atomes d'azotë, tels que des poly-20 aminés aliphatiques, des composés hétérocycliques ayant au moins 2 atomes d'azote, leurs produits de condensation avec des aminés, tels que des urées, des thiourées, des bases de Schiff ou des car-bamates. la cuisson avec une aminé peut être favorablement effectuée en présence de soufre. 25 D'autres composants bien connus peuvent être ajoutés aux compositions élastomères de la présente invention, si on le désire. Ces composants impliquent des produits de charge "tels que le noir de carbone, l'argile dure, l'acide silicique en poudre fine, des silicates artificiels et du carbonate de calcium, des plastifiants 30 tels que l'huile de traitement et des résines, des produits minéraux tels que l'oxyde de zinc, la magnésie et l'oxyde de titane, l'acide stéarique et des anti-oxydants. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont illustrés par les exemples 35 suivants, dans lesquels les parties sont en poids. . EXEMPLE 1 Un copolymère oléfine-ester acrylique (50 : 50) (10 ou 20 parties) a été'mélangé avec un terpôlymère éthylène-propylène-5-éthylidène-!-2-norbornène (connu sous la marque déposée'Royalène 4.0 501, fabriqué par la société dite ïïniroyal'Cô„ Ltd) (100 parties) COPY 70 13610 10 203921" entre 4-0 et 50®C par deux rouleaux. Au mélange résultant, oa. a . ajouté et mélangé du noir de carbone HAE (50 parties), de lsor:jî«. de zinc (5 parties), de l'acide stéarique (1 partie), du soufre (1,5 partie), du mono sulfure de tétraméthylthiurame (1,5 partie; 5 et du 2-mercaptobenzothiazole (0,5 partie). Le composé obtenu a été passé à travers une ouverture de rouleaux pour donner une feuille (épaisseur environ 1 mm) qui a été utilisée comme échantillon expérimental pour la mesure de l'aeper/ collant. La mesure a été réalisée en utilisant un dispositif Le produit d'échantillon a été cuit sous une comprèssioa 15 150°C pendant 10 minutes et soumis à une mesure de propriétés physiques» Le module pour un allongement de 200 $6, la résig^aiie® à la traction à la rupture, 1 * allongement et la dureté o hï ét:s mesurés à 20°0 suivant un taux de traction de 500 mm/minuce, év/; un dispositif expérimental de mesure de traction (fabriqué pat 20 la société dite Shimadzu Seisakusha Ltd), selon le procédé J1X— 6301. Les copolymères utilisés oléfine-ester acrylique sont an-tés dans le tableau 1, et le tableau 2 présente l'aspect collant et les propriétés physiques des compositions comprenant des oo-25 polymères oléfine-ester acrylique et le terpolymère éthylèr.è-prc • pylène-5-éthylidène~2-norbornène. bad original TABLEAU 1 Echantillon No. Composition du copolymère Rapport des composants monomères C^]*) I Propylène-acrylate d'éthyle 50/50 4,25 II Propylène-acrylate de butyle 50/50 2,40 III Isobutylène-acrylate d'éthyle 50/50 2,75 IV Isobutylène-acrylate de butyle 50/50 5,79 y Isobutylène-acrylate de 2-éthyl-hexyle 50/50 3,65 VI Pentène-acrylate de butyle 50/50 3,45 Note : *) Mesurée à 30°C dans le benzène TABLEAU 2 1 Contrôle Exemples de réalisation de la présente invention Terpolymère éthylène-propylène-5-éthylidène-2-»norbornène (parties) 100 1,00 100 100 1:00 100 100 100 100 100 100 100 100 Copolymère 1 i Genre *) - I I II II III III IV 17 V V VI VI Quantité (parties) - 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 Aspect collant (g/mm) 24,5 59ij2 51,5 35,6 49,3 44,5 57,9 44,3 54,3 37,8 50,0 39,0 49,' Propriétés physiques Module à 200 5i (kg/cm2) 90 86 84 82 81 80 79 83 81 86 78 84 75 Résistance à la traction (kg/cm2) 203 192 189 196 190 191 188 194 189 190 182 189 179 Allongement (*> 425 505 535 490 515 485 550 450 495 435 485 420 435 O h—^ OJ ON M O IV Note : *) les numéroè Correspondent à ceux du tableau 1. ro o m® uljr ■!L ' ■ I^TTi 70 13610 13 2039216 exempu; a Le copolymère I, III ou Y, tel que présenté dans le tableau 1 (10 à 20 parties), a été mélangé avec un caoutchouc styrène-butadiène (dit SBR 1.500, fabriqué par la société dite Japan Syn-5 thetic Rubber Co., Ltd) (100 parties) entre 40 et 50°C par deux rouleaux. Au mélange résultant, on a ajouté et mélangé du noir de carbone HAF (50 parties), de l'oxyde de zinc (5 parties), de l'acide stéarique (1 partie), du soufre (2 parties) et de la N-cyclo-hexyl-2-benzothiazylsulfénamide (2 parties). 10 L'aspect collant et les propriétés physiques du composé obte nu ont été mesurés comme dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Contrôle Exemples de réalisation de la présente Invention Caoutchouc styrène-butadiène (parties) 100 100 . 100 100 100 100 100 Copolymère Genre *) - I I II III V V Quantité (parties) - 10 20 10 20 10 20 Aspect collant {g/mm) 28,6 41,5 59,3 43,2 61,1 45,5 69,8 Module à 200 ï (kg/cm2) 4-1 39 37 37 31. 40 35 Propriétés physiques Résistance à la traction 9 (kg/cm ) 233 221 215 .219 205 227 213 Allongement ($0 700 785 805 795 850 755 800 Note : *) les numéros correspondent à ceux du tableau 1. 70 13610 15 2039216 KTEMPT.ia -S 15 parties de terpolymère isobutylène-acrylate de n-butyle-éther de vinyle et de 2-chloroéthyle (teneur en chlore, 2,53 i> ; isobutylène,49 fi en mole) (polymère A) ou un terpolymère propy-5 lène-acrylate de 2-éthylhexyle-acrylate de 2-chloroéthyle (teneur en chlore, 1,6.7 fi\ propylène, 47 fi en mole) (polymère B) ont été mélangées avec le terpolymère éthylène-propylène-5-éthylidène-2-norbornène (produit connu sous la marque déposée Royalène 501) (100 parties) par deux rouleaux. Au mélange résultant, on a ajou-10 té et mélangé du noir de carbone HAF (50 parties), de l'oxyde de zinc (5 parties), de l'acide stéarique (1 partie), du soufre (1,5 partie), du disulfure de tétraméthylthiurame (1,5 partie) et du 2-mercaptobenzothiazole (0,5 partie). Le composé obtenu a été passé à travers une ouverture de rou-15 leaux pour donner une feuille (1 mm d'épaisseur), qui a été utilisée comme échantillon expérimental pour la mesure d'aspect collant. La mesure a été réalisée à 25®C avec un dispositif de mesure d'aspect collant du type à prise (fabriqué par la société dite Toyo Seiki Co. Ltd). 20 Les résultats sont présentés comme suit î Composition du composé Aspect collant (g/mm) Terpolymère é thy1ène-propy1ène-5-éthylidène- 2-norbornène seul (Contrôle) -25,1 Polymère A mélangé 60,3 25 Polymère B mélangé 55,7 EXEMPLE 4 15 parties de terpolymère isobutylène-acrylate de n-butyle-éther de vinyle et de 2-chloroéthyle (polymère A) ou de terpolymère propylène-acrylate de 2-éthylhexyle-acrylate de 2-chloro-30 éthyle (polymère B) ont été mélangées avec un copolymère buta- diène-styrène (produit dit SBR 1.500, fabriqué par la société dite Japan Synthetic Rubber Go., Ltd.) par deux rouleaux. Au mélange résultant, on a ajouté et mélangé du noir de carbone HAF (50 parties), de l'oxyde de zinc (5 parties), de l'acide stéarique (1 35 parties), du soufre (2 parties) et la lî-eyclohexyl-2-benzothia-zylsulfénamide (2 parties). L'aspect collant du composé résultant a été mesuré comme dans l'exemple 3. Les résultats sont présentés comme suit : 70 13610 Composition du composé Aspect collant (g/mm) 5 Copolymère "butadiène-styrène seul (contrôle) Polymère A mélangé Polymère B mélangé 30,6 58,6 55,2 EXEMPLE 5 Un terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène (teneur en propylène, 26 fi en mole ; indice d'iode 10,2 ; viscosité intrinsèque mesurée à 70*C dans le xylène, 1,60 dl/g ; viscosité 10 Mooney Ml.^, 52) (25 parties), un terpolymère isobutylène-acryla-të d'éthyle—acrylate d'allyle (indice d'iode 6,2 ; isobutylène, 48 fi en mole) (75 parties), du noir de carbone HAF (50 parties), de l'oxyde de zinc (5 parties), du disulfure de tétraméthylthiu-rame (1,5 partie ), du mercaptobenzothiazole (0,5 partie), du 15 soufre (1,5 partie) et de l'acide stéarique (1 partie) ont été mélangés par un dispositif dit plastographe. Le composé résultant a été cuit sous pression à 160°C pendant 40 minutes. Sur le test de traction, on a obtenu les résultats suivants : résistance à la traction à la rupture, 150 kg/cm , allongement310 fi. Le produit 20 cuit du terpolymère isobutylène-acrylate d'éthyle-acrylate d'al-lyle seul donnait les résultats suivants : résistance à la traction, 123 kg/cm2 et allongement, 180 fi„ Les résultats indiqués ci-dessus montrent que la composition mélangée est bien cuite conjointement. 25 EXEMPLE 6 Un terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène (teneur en propylène, 26 fi en môle ; indice d'iode, 10,2 ; viscosité intrinsèque mesurée à 70°C dans le xylène, 1,60 dl/g) (75 parties), un terpolymère isobutylène-acrylate d*éthyle-acrylate de crotyle 30 (indice d'iode, 7,3 ; isobutylène, 49 fi en mole) (25 parties), du noir de carbone PEF (50 parties), de l'oxyde de zinc (5 parties\ de l'acide stéarique (1 partie), du monosulfure de tétraméthyl-thiurame (1,5 partie), du mercaptobenzothiazole (0,5 partie) et du soufre (1,5 partie) ont été mélangés par un dispositif dit plas-35 tographe. Le composé résultant a été cuit scius pression à 160°C pendant 40 minutes, pour donner un produit élastomère ayant les propriétés physiques suivantes ï résistance à la traction à la rupture, 205 kg/cm , allongement, 440 fi et module à 300 fi, 145 kg/ cm . Le produit cuit a été plongé dans une huile dite ASTM n' t à 40 150*C pendant 3 heures et, de ce fait, l'augmentation de poids 70 13610 17 2039216 était 117,3 fi. Le produit cuit du terpolymère éthylène-propylène-dicyclopentadiène seul présentait une augmentation de poids de 212,5 fi. Ces résultats montrent que la composition cuite conjointe-5 ment maintient une augmentation de résistance à l'huile. EXEMPLE 7 Un terpolymère isobutylène-acrylate d'allyle-acrylate d'é-thyle (isobutylène, 49 fi en mole ; acrylate d'allyle, 2,7 fi en mole ; acrylate d1 éthyle, 48,4 fi en mole) (50 parties), un copo-10 lymère butadiène-styrène (connu sous la marque déposée JSR-1.500, . fabriqué par la société dite Japan Synthetic Rubber Co., Ltd) (50 parties), de l'oxyde de zinc (3 parties), du noir de carbone PEF (40 parties), de l'acide stéarique (2 parties), du soufre (1,5 partie) et de la N-cyelohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (2 15 parties) ont été mélangés par deux rouleaux. Le composé résultant a été cuit sous pression à 150°C pendant 40 minutes pour donner un élastomère cuit conjointement, ayant une résistance à la traction O de 141 kg/cm et un allongement de 240 fi. EXEMPLE 8 20 Un terpolymère isobutylène-acrylate d'allyle-acrylate d'é- thyle (isobutylène, 49 fi en mole ; acrylate d'allyle, 2,7 fi en mole ; acrylate d'éthyle, 48,4 fi en mole) (50 parties), du caoutchouc butyle (50 parties), de l'oxyde de zinc (5 parties), du noir de carbone HAF (50 parties), de l'acide stéarique (1 partie^ du 25 soufre (1,5 partie), du disulfure de tétraméthylthiurame (1,5 partie) et du mercaptobenzothiazole (0,5 partie) ont été mélangés par deux rouleaux. Le composé résultant a été cuit sous pression à 160°C pendant 40 minutes pour donner un élastomère cuit conjoin- O tement, ayant une résistance à la traction de 158 kg/cm et un 30 allongement de 480 fi. • EXEMPLE 9 Un terpolymère isobutylène-acrylate d'allyle-acrylate d'é-thyle (isobutylène, 49 fi en mole ; acrylate d'allyle, 2,7 fi en mole ; acrylate d'éthyle, 48,4 fi en mole) (50 parties), un copo-35 lymère butadiène-acrylonitrile (connu sous la marque déposée Hycar-1.000 x 132) (50 parties), de l'oxyde de zinc (5 parties), du noir de carbone SRE (50 parties), du soufré (1,5 partie), de l'acide stéarique (1 70 13610 2039216 lastomère cuit conjointement ayant une résistance à la traction de 128 kg/cm et un allongement de 200 fi. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'ôtre décrits, elle est au contraire sus-5 ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 13610 19 2039216 RETEHDICATIOflS 1 - Composition élastomère, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 partie en poids d'au moins un élastomère pouvant être cuit et 0,01 à 100 parties en poids d'au moins un copolymère ayant des 5 unités monomères d'oléfine et d'ester acrylique comme constituants principaux. 2 - Composition élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère pouvant être cuit par le soufre, ayant au moins une liaison non saturée. 10 3 - Composition élastomère selon la revendication 1, carac térisée en ce que le copolymère est un copolymère pouvant être cuit par une aminéi ayant au moins un atome d'halogène. 4 - Composition élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'1 partie en poids d'au moins un élastomère pou- 15 vant être cuit est combinée avec 0,01 à 0,4 partie en poids du copolymère, cet élastomère pouvant être cuit étant un caoutchouc synthétique. 5 - Composition élastomère selon la revendication 1-, -carae- - --térisée en ce que le copolymère est formé de 10 à 70 fi en mole d'unité 20 monomère oléf inique et de 90 à 30 fi en mole d'unité monomère d'ester acrylique. " 6—Gemp&sitien élastomère' selon la revendication 1, carac- - térisé en ce que ï*élastomère pouvant être cuit est un caoutchouc éthylène-propylène, un caoutchouc butyle, un caoutchouc butadiène- 25 styrène, un caoutchouc de polybutadiène, un caoutchouc butadiène-acrylonitrile, un caoutchouc de polyisoprène, un caoutchouc naturel, un caoutchouc acrylique, un caoutchouc de chloroprène, un caoutchouc éthylène-propylène halogéné ou un caoutchouc butyle halogéné. 7 - Composition élastomère selon la revendication 1, earac- 30 térisée en ce que l'unité de monomère oléfinique dans le copolymère est 1'isobutylène ou le propylène. 8 - Composition élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'unité de monomère d'ester acrylique dans le copolymère est l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'a- 35 crylate de 2-éthylhexyle ou l'acrylate de méthyle. 9 - Composition élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est un terpolymère (pouvant être cuit par le soufre) d'oléfine, d'ester acrylique et d'ester acrylique non saturé. 40 10 - Composition élastomère selon la revendication 1, caracté 70 13610 20 2039216 risée en ce que le copolymère est un terpolymère d'olé. 7. \ •, d'es-' tar acrylique et d'hydrocarbure diénique. 11 - Composition élastomère selon la revendication 's caractérisée en ce que le copolymère est un terpolymère .î1 cl-à fine, 5 d'ester acrylique et d'ester d'acide acrylique contenant ies halogènes ou d'éther non saturé contenant des halogènes„ 12 - Composition élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère contient 0,1 à 30 ^ en mole de double liaison ou d'atome d'halogène. 10 13 - Composition élastomère selon la revendication 1, carac térisée en ce que le copolymère a des séquences de monomères alternantes o 14 - Composition élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un agent de cuisson par le soufre et du soufre 15 sont contenus. 15 - Procédé de préparation d'une composition élastomère, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 1 partie en poids d'au moins ûn élastomère pouvant être cuit et 0,01 à 100 parties en poids d'au moins un copolymère ayant des unités de monomère oléfi- 20 nique et d'ester acrylique comme constituants principaux* COPY