FR 2029650 A1 19701023 FR 7003206 A 19700129 70 03206 i 2029650 La présente invention concerne un procédé pour la préparation du diacétate d'allylidène. Il est connu de préparer le diacétate d'allylidène par réaction de l'acroléine et de 1'anhydrine acétique en présence de catalyseurs acides, 5 tels que, par exemple, l'acide sulfurique (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 2.483.852), La demanderesse a maintenant trouvé selon l'invention que l'on peut préparer le diacétate d'allylidène en conduisant l'acétate d'allyle, l'acide acétique et de l'oxygène en phase gazeuse aux températures de 50-10 250°C sur des catalyseurs au palladium renfermant des acétates alcalins. Le palladium peut être présent en tant que métal ou sous forme de ses composés, qui sont, de préférence, essentiellement exempts d'halogène, de soufre et d'azote, par exemple sous forme d'acétate de palladium, de benzoate de palladium, de propionate de palladium, d'acétylacétonate de palladium, d'hydroxyde 15 de palladium, de palladium-bis-(diphénylpropane-dionate-l,3), d'acétylphénolate de palladium, d'oxyde de palladium. Les composés alcalins appropriés sont les composés du potassium, du sodium, du lithium, du rujbidium, et du césium, par exemple l'acétate de lithium, l'acétate de potassium, l'acétate de sodium, l'acétate de rubidium, 20 l'acétate de césium, 1'hydroxyde de sodium, le bicarbonate de potassium, le carbonate de potassium, le borate de sodium, le phosphate de sodium,.11alumi-nate de sodium, le formiate de potassium, le propionate de potassium, le citrate de sodium, le lactate de potassium. Au lieu des acétates alcalins on peut également ajouter aux catalyseurs des composés qui sont transformés 25 entièrement ou partiellement en acétate, dans les conditions de réaction, tels que les formiates, propionates, hydroxydes, carbonates, phosphates, borates, citrates, tartrates ou lactates. On peut ajouter au catalyseur des composés qui .sont en mesure de transformer, dans les condtions de réaction, les composés non vaporisables 30 renfermant du carbone, qui se forment éventuellement sur le catalyseur, en composés volatils, tels que par exemple l'anhydride carbonique. On peut -en outre ajouter au catalyseur des métaux ou des composés qui exercent une action sur l'activité et la sélectivité du catalyseur. Les additifs appropriés sont par exemple les métaux des groupes V à VIII de la Classification Périodique des 35 Eléments et/ou l'or et/ou le cuivre, lesdits métaux pouvant également être présents en tant que composés qui sont essentiellement exempts d'halogène, de soufre et d'azote. A titre d'exemple on peut mentionner comme additifs s l'or, le platine, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, sous forme de métal ou d'oxyde 70 03206 2 2029650 ou d'hydroxyde, de même que les oxydes, hydroxydes, acétates, aeétylacétonatcï, ou les produits de décomposition ou de transformation qui en résultent, des éléments fer, manganèse, chrome, tungstène, molybdène. De préférence, on utilise comme additifs les composés du fer qui sont essentiellement exempts d'halogène; 5 de soufre et d'azote, tels que par exemple, l'oxyde ferrique, l'hydroxyde ferrique, l'acétate de fer, le citrate de fer,1 *acétylacétonate de fer, l'acê-tylacétonate de chrome, 1'acétylacétonate de manganèse, le naphtênate de manganèse. Les catalyseurs sont,de préférence, placés sur des supports. Comme 10 supports de catalyseurs, on peut utiliser, par exemple les suivants : l'acide silicique, les silicates naturels et synthétiques, le charbon actif, l'oxyde d'aluminium, les spinelles, la pierre ponce, le bioxyde de titane. On utilise, de préférence, les supports qui possèdent une résistance chimique élevée vis-à-vis de l'acide acétique, comme par exemple l'acide silicique. Le catalyseur 15 peut être, par exemple, sous la forme de pastilles, de petits boudins ou de billes, par exemple sous la forme de billes de 4-6 mm de diamètre. La préparation des catalyseurs peut être effectuée des manières les plus diverses. On peut, par exemple, dissoudre les composés des métaux dans un solvant, en imprégner consécutivement le support et ensuite procéder à leur 20 séchage. On peut cependant également imprégner le support successivement par les constituants, l'un après l'autre, et éventuellement les transformer par un traitement intermédiaire tel qu'une calcination, des réactions chimiques, par exemple par traitement avec des solutions d'hydroxydes alcalins, de carbonates alcalins, de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potas-25 sium, ou traitement avec des agents réducteurs, tels que l'hydrogène, l'éthylène, le propylène, l'hydrate d'hydrazine. Lors de la préparation des catalyseurs, on peut utiliser au départ des composés qui renferment, du soufre, de l'azote ou un halogène, tels que, par exemple, le palladochlorure de sodium, l'acide tétrachloro-aurique, le chlorure ferrique, le nitrate de-cuivre, le 30 sulfate de manganèse, le chlorure palladique, le chlorure âurique, le sulfate ferreux et transformer ensuite lesdits composés sur le support en composés insolubles qui sont essentiellement exempts de soufre, azote et halogène, tels que par exemple l'or métal, le palladium métal, l'hydroxyde de palladium, l'oxyde de palladium, l'hydroxyde ferrique, l'oxyde ferrique, l'hydroxyde 35 aurique, l'hydroxyde de cuivre,•1'oxyde de manganèse, et ensuite,libérer le catalyseur des composés d'azote, de soufre et d'halogène, par lavage. On peut, par exemple, imprégner simultanément les composés organiques du palladium et du fer dans un solvant organique, les sécher en utilisant dans ce cas des températures de séchage, par exemple de 50-150°C, puis effectuer 70 03206 3 2029650 l'imprégnation par des acétates alcalins à partir d'une solution aqueuse et un séchage aux températures de 50-200°C, Dans les conditions du séchage, il peut se produire une décomposition ou une transformation partielle ou complète des composés organiques du palladium et du fer. Le catalyseur ainsi obtenu 5 peut être traité avec des agents réducteurs liquides ou gazeux, tels que l'hydrazine aqueuse, l'hydrogène, le méthanol gazeux, l'éthylène, le propylène, en réduisant les composés du palladium en palladium métal. On peut également traiter le catalyseur avant la réaction avec l'acétate d'allyle, l'acide acétique et l'oxygène pour f-ormer le diacétate d'allylidène en phase gazeuse, 10 avec l'acide acétique, l'acétate d'allyle et éventuellement l'eau et/ou l'azote et/'ou l'anhydride carbonique, de sorte qu'une réduction partielle ou complète du composé de Palladium en métal peut se produire. Le procédé de l'invention peut être effectué sous pression normale ou sous pression élevée, par exemple entre 5-10 atmosphères relatives. 15 Un mode opératoire préféré pour la préparation des catalyseurs consiste en ce qu'on imprègne le support de catalyseur avec 1'acétylacétonate de palladium et 1'acétylacétonate de fer, dissous en commun dans le benzène, on effectue un séchage à 80-100°C, on effectue l'imprégnation consécutive au moyen d'acétate de potassium à partir d'une solution aqueuse, on soumet le 20 catalyseur à un traitement thermique à 100-130°C, et ensuite, on traite le catalyseur en phase gazeuse à 50-250°C, éventuellement sous pression, avec l'acétate d'allyle, l'acide acétique, 1'eau et l'azote et/ou l'anhydride carbonique. Il est avantageux du point de vue technique d'effectuer ce traitement dans le réacteur avant la réaction proprement dite de formation du diacétate 25 d'allylidène, c'est-à-dire avant l'addition de l'azote. Le catalyseur final contient avantageusement, calculé en tant que métal, 10 g de Pd, de même de 1-50 g d'acétate alcalin par litre de catalyseur. Dans le cas où l'on utilise les composés du fer comme additifs, le catalyseur final peut renfermer en outre, avantageusement, calculé en tant 30 que métal, par exemple 0,1 - 10 g de Fe. Des remarques correspondantes s'appliquent à l'introduction d'autres additifs à base de métaux. Les matières premières nécessaires à la préparation du diacétate d'allylidène doivent êtr ede préférence exemptes de composés d'halogène, de soufre et d'azote. Le gaz pénétrant dans le réacteur peut renfermer en plus de 35 l'acétate d'allyle, de l'oxygène et de l'acide acétique, également de la vapeur d'eau, de même que des constituants inertes, tels que, par exemple l'azote, l'argon ou l'anhydride carbonique. La concentration en oxygène à l'entrée du 70 03206 4 2029650 réacteur est choisie avantageusement de telle manière que l'on demeure en deçà des limites d'explosion du mélange gazeux se trouvant dans le réacteur. On peut utiliser l'acide acétique introduit dans le réacteur en excès par rapport à la quantité nécessaire du point ae vue srtoecm-ométriqua = Dans un passage direct, on peut faire réagir, par exemple 5-30% de l'acide acétique introduit. Par addition d'eau, par exemple en une quantité de 5-300mol2 d'eau pour 100 moles d'acide acétique, on peut augmenter la durée de vie des catalyseurs. Les quantités d'acide acétique} d'acétate d'allyle et d'eau sont choisies de telle sorte que, dans les conditions de réaction , les partenaires de réaction se trouvent en phase gaseuse, Par exemple, on envoie sous une pression de 1 atmosphère relative et t 150"C, 40 moles d'azote, 2 moles d'acétate d'allyle, 5 moles d'acide acétique, 10 moles d'eau et k moles d'oxygène à l'heure, par litre de catalyseur. Dans les conditions de la réaction, les composés alcalins se trouvent largement transformés en acétate alcalin dans la mesure où ils ne sont pas déjà introduits sous forme d'acétate alcalin. L'acétate alcalin possède dans les conditions de réaction une tension de vapeur déterminée même si cette tension est très faible. Il en résulte que de faibles quantités d'acétate alcalin sont constamment éliminées du catalyseur. Pour le maintien de l'activité du catalyseur, il s'est avéré avantageux de compenser cette perte d'acétate alcalin par une addition continue ou discontinue d'acétate alcalin. L'addition d'acétate alcalin peut être effectuée, par exemple de telle manière que l'on ajoute en continu,dans le surchauffeur placé avant le réacteur, une petite quantité de solution d'acétate alcalin dans l'acide acétique ou l'eau. L'acétate alcalin se vaporise en même temps que le solvant dans le courant gazeux chaud et il est, par suite, amené régulièrement au catalyseur. On choisit les quantités d'acétate alcalin, avantageusement, de manière à compenser ainsi la perte subie par le départ hors du catalyseur. On effectue avantageusement la réaction dans des réacteurs tubulaires. Les dimensions appropriées des tubes de réaction sont, par exemple, des longueurs de' 4-8 m et des diamètres internes, par exemple de 20-50 mm. On peut dissiper la chaleur de réaction, avantageusement par le moyen des liquides réfrigérants à l'ébullition, qui entourent les tubes de réaction dans des manchons, par exemple de l'eau sous pression. La conduite de la réaction peut être pffectuée, par exemple, de telle manière que l'on conduise un gaz de recyclage constitué essentiellement 70 03206 5 2029650 par de l'azote, de 18anhydride carbonique et de l'oxygène, sous pression à travers un évaporateur qui contient l'acide acétique, l'acétate d'allyle et l'eau,et qu'on charge le gaz de recyclage avec les quantités désirées d'acide acétique, d'acétate d'allyle et d'eau par un choix approprié de la composi-5 tion du produit liquide dans 1'évaporateur et par la température dans 1'évaporateur. On chauffe ensuite le mélange gazeux sous pression à la température de réaction et on y ajoute la quantité d'oxygène nécessaire pour la réaction. Après la réaction, on refroidit le mélange gazeux sous la pression de réaction et dans un séparateur, on effectue sa séparation en une phase 10 liquide constituée par de l'acétate d'allyle n'ayant pas réagi, de l'acide acétique n'ayant pas réagi, de l'eau et du diacétate d'allylidène formé, et une phase gazeuse constitué essentiellement par de l'azote, de l'anhydride carbonique et de l'oxygène, que l'on peut renvoyer .comme gaz de recyclage. Comme il se produit, lors- dè la réaction avec formation de diacétate d'allyli-15 dène, de petites quantités d'anhydride carbonique comme produit secondaire, il convient d'éliminer, à partir du circuit, cet anhydride carbonique formé pendant, la réaction de manière à rester à l'équilibre dans la conduite technique du procédé. 11 est possible d'utiliser comme gaz de recyclage un gaz constitué essentiellement par de l'anhydride carbonique et de l'oxygène n'ayant pas réagi. 20 A partir du produit de réaction liquide, on peut récupérer le diacétate d'allylidène formé, par distillation, sous une forme pure ou en tant que solution dans l'acide acétique et en disposer ainsi pour d'autres réactions chimiques. L'eau formée au cours de la réaction peut être isolée lors de la réalistion technique du procédé pendant le traitement pactiistillation 25 des produits de réaction liquides et être retirée du circuit en tant qu'eau résiduaire. On peut renvoyer dans la réaction l'acétate d'allyle n'ayant pas réagi, l'acide acétique n'ayant pas réagi et l'eau renfermée dans les matières à introduire dans le réacteur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans nullement en 30 limiter le cadre et l'esprit. EXEMPLE 1 On imprègne un support -en acide silicique sous la forme de billes de 5 mm de diamètre, ayant une superficie interne (déterminée selon la O méthode BET) de 110 m /g et un poids apparent de 0,5 kg/litre, au moyen d'une 35 solution d'acétylacétonate de palladium et d'acétylacétonate de fer dans le benzène. On sèche les billes dans un évaporateur rotatif sous pression réduite à 80°C. Consécutivement, on effectue une imprégnation au moyen d'une solution d'acétate de potassium dans l'eau et on sèche de nouveau le catalyseur sous pression à 70°C et consécutivement on le traite à la chaleur pendant deux heures 70 03206 6 2029650 à 115eC. Le catalyseur final renfermes calculé en tant que métal, 3,3 g de Pd5 0,6 g de Fe, de même que 30 g d'acétate de potassium par litre de catalyseur. On remplit un tube de ïéaction, de 25 mm de diamètre interne et 2 m de long, avec 900 ml de catalyseur. Le tube de réaction est entouré par 5 un manchon d'eau sous pression à 1'ébullition, On chauffe le catalyseur sous une pression dedeux atmosphères relatives dans un courant d'azote à 140°C, et consécutivement on envoie sur le catalyseur à 140°C et sous 2 atmosphères relatives pendant 2 heures, à l'heure le mélange gazeux suivant : Azote 40,0 moles 10 Acétate d'allyle 1,2 mole Acide acétique 5,0 moles Eau 3,0 moles Par suite, on fait circuler la même composition gazeuse dans des conditions identiques sinon qu'on a maintenant ajouté d'une manière supplémen-15 taire 2,0 moles d'oxygène au mélange gazeux de charge. On rdiroidit le mélange de réaction gazeux sous la pression de réaction et on le sépare dans un séparateur en une phase liquide et une phase gazeuse. On détermine par l'analyse que l'on a converti 35% de l'acétate d'allyle introduit, et que 95% de l'acétate d'allyle converti ont réagi en 20 formant le diacétate d'allylidène tandis que 5% de l'acétate d'allyle converti ont réagi pour former de l'anhydride carbonique. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, à la différence que le catalyseur contient dans ce cas 3,3 g de palladium sous forme de métal de même que 30 g 25 d'acétate de potassium par litre de catalyseur. On utilise le même support d'acide silicique qu'à l'exemple 1. On obtient des résultats analogues à ceux dè l'exemple 1. BAD origine 70 03206 7 2029650 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation du diacétate d'allylidène, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on conduit de l'acétate d'allyle de l'acide acétique et de l'oxygène en phase gazeuse aux températures de 5 50-250°C sur des catalyseurs au palladium renfermant des acétates alcalins. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur renferme, calculé en tant que métal, 1-10 g de palladium, de même que 1-50 g d'acétate alcalin par litre de catalyseur. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 10 que le catalyseur renferme comme additifs des métaux ou des composés de métaux de groupes V à VIII de la Classification Périodique des Eléments et/ou de l'or et/ou du cuivre. 4 - Procédé selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur renferme comme additif des composés du fer. 15 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière première contient 5-300 moles d'eau par rapport à l'acide acétique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un gaz de recyclage 20 constitué essentiellement par de l'anhydride carbonique et/ou de l'azote. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on envoie au catalyseur pendant le procédé de préparation du diacétate d'allylidène, en continu ou d'une manière discontinue, de petites quantités d'acétate alcalin.