FR 2028534 A1 19701009 FR 7001562 A 19700116 70 01562 -1- 2028534 La présente invention concerne la préparation d'imides cycliques par réaction entre un isocyanate et un anhydride intra-moléculaire, et elle a plus particulièrement trait à la préparation d'imides cycliques par action entre un isocyanate et 5 un anhydride intramoléculaire en présence de nouveaux gr sternes catalytiques. les procédés de préparation d'imides, notamment de polyimides, sont des procédés bien connus. A titre d'exemple, des polyimides ont été préparés dans un procédé à deux opéra-10 tions à partir d'une polyamine et d'un anhydride intramoléculaire d'acide polycarboxylique, et dans un procédé à une seule opération, à partir d'un polyisocyanate et d'un anhydride intramoléculaire d'acide polycarboxylique. Dans la préparation à deux opérations à partir 15 d'une polyamine et d'un anhydride d'acide polycarboxylique, ces composants sont mis en contact l'un avec l'autre, généralement en présence d'un solvant inerte, pour former un acide de poly- . amide comme composé intermédiaire. Ce dernier est ensuite cyclisé pour former le polyimide correspondant, soit par chauf-20 fage, par exemple à environ 200-2 50°C conformément" au procédé décrit dans le brevet britannique ÎT° 1 .035.428, soit par réaction avec l'anhydride d'un monoacide tel que l'anhydride benzoïque, etc., en présence d'une aminé tertiaire utilisée comme catalyseur, telle que la pyridine, conformément au procédé 25 décrit dans le brevet canadien ÎT° 736.029. Dans la préparation à une seule opération de polyimides à partir d'un polyisocyanate et d'un anhydride d'acide polycarboxylique, on a jusqu'à maintenait trouvé nécessaire de mettre les composants en contact, soit à l'état, fondu, soit 30 en solution dans un solvant approprié, et de chauffer le mélange réactionnel pendant des périodes prolongées de temps à une température supérieure à 100°C en vue de former le polyimide désiré ; voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique H0 3.330.420 et le brevet néerlandais ÎT° 66,09214.-35 Les deux type^âe réaction qui ont été définis ci- dessus présentent des inconvénients évidents, notammen^Lorsqu'on désire couler le polyimide en place, par exemple pour garnir des murs de construction, des parois de réfrigérateurs, etc., à des 70 01562 2 2028534 fins d'isolation. En particulier, la nécessité d'appliquer de la chaleur extérieure dans la formation du polyimide a sérieusement limité le nombre'd'applications pour lesquelles des polyimides, notamment des mousses de polyimides, peuvent être 5 utilisés. La Demanderesse vienne découvrir qu'en utilisant certains systèmes catalytiques nouveaux, il est possible de raccourcir très sensiblement le temps nécessaire pour la réaction entre un isocyanate et un anhydride, en vue d'obtenir l'imide 10 correspondant. En outre, on a découvert qu'en utilisant certains solvants, en combinaison avec ces catalyseurs, il est possible de conduire la formation de l'imide à des températures de l'ordre de la température ambiante (environ 25°C) sans qu'il soit nécessaire d'appliquer de la chaleur extérieure au mélange 15 réactionnel. Les avantages qui résultent de ces découvertes sont- évidents pour un spécialiste en ce domaine. Considérée au sens le plus large, la présente invention est un perfectionnement apporté à un procédé de préparation d'un imide cyclique par réaction d'un isocyanate et d'un anhy-20 dride intramoléculaire, le perfectionnement consistant à conduire cette réaction en présence d'une quantité catalytique d'un composé choisi parmi des composés de formules M0H (I) M ^ 1 1 et R-ÎT-COHHR (II) dans lesquelles R et R représentent chacun 25 un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, et M est dans les deux cas un fragment de structure telle que l'hydroxyde MOH qui lui correspond donne un uréthanne par réaction avec 1'isocyanate, lequel uréthanne se décompose avec élimination d'anhydride carbonique à une température 30 n'excédant pas environ 150°G. D'une façon générale, la particularité essentiellement nouvelle de la présente invention réside dans l'utilisation des composés de formules (I) et (II) données ci-dessus comme catalyseurs dans la réaction connue d'un isocyanate avec 35 un anhydride intramoléculaire d'acide carboxylique pour former l'imide correspondant. Le mode opératoire utilisé dans la conduite du procédé de l'invention est essentiellement celui que l'on a utilisé jusqu'à présent dans cette condensation particu- 70 01562 3 2028534 libre, à l'exception remarquable que le catalyseur de.formule (I) ou (II) est toujours présent dans le mélange réactionnel. Pour définir les composés de formules (I-) et (II) qui sont utilisés comme catalyseurs dans le procédé de l'invention, 5 on s'est servi du paramètre M qui a été caractérisé comme étant de nature telle que l'hydroxyde MOH dans lequel le fragment M apparaît forme un uréthanne, soit par réaction avec l'isocyanate utilisé dans le procédé de l'invention, soit avec tout isocyanate connu qui peut être utilisé dans le procédé de l'invention, cet 10 uréthanne étant instable du fait qu'il se décompose avec élimination d'anhydride carbonique à une température n'excédant pas environ 150°C. En vue de clarifier" la raison d'être qui est à la base de la définition donnée ci-dessus, et pour tenter simplement 15 de faciliter la compréhension de la manière dont les composés (I) et (II) catalysent la réaction, on propose l'explication suivante du mécanisme-possible de cette catalyse. Toutefois, il y a lieu de remarquer que l'explication ains-j/frroposée ne doit en aucun cas être considérée comme limitant le cadre de ,20 la présente invention. le mécanisme probable de la catalyse par les composés de formules (I) et (II) peut être représenté schématiquement de la façon suivante. Pour simplifier le mécanisme, on l'illustré en se basant sur la condensation d'anhydride phtalique et d'iso-25 cyanate de phényle, mais on peut également l'appliquer à toute combinaison particulière de monoanhydride ou de .polyahhydride et de monoisocyanate ou de polyisocyanate. 70 01562 4 2028534 ^V00 Jj + moh (I) m -CO-NIL^N. (v) ^ co 00 nh-coom (III) ;c0 yC m '3 (IV) co ,c00m 'v^>/N:o-n-conh (vi) nco y-o (vii) c0-0m co-nh (vïii) 1 >-© co + moh (I) m n - co - nh (vii) (V) 70 01562 5 2028534 Dans le mécanisme considéré, exposé ci-dessus, la première étape implique la réaction de llisooyanate de phényle avec le composé catalytique (I) pour former 1'uréthanne (III) correspondant comme composé intermédiaire transitoire. ,5 l1uréthanne (III) se décompose ensuite dans les conditions de la réaction pour donner de l'anhydride carbonique, et le dérivé d'aniline (IV) correspondant. Seuls certains uréthannes se décomposent de cette manière ; beaucoup d'uréthannes ne font que se dissocier dans les mêmes conditions en donnant 1'isocyanate 20 et l'hydroxyde à partir duquel 1'uréthanne a été formé en premier lieu. Les hydroxydes (I) qui se comportent de la manière re- . présentée sur le schéma et qui subissent une décarboxylation dans les conditions de la réaction, constituent une classe bien connue. Ce sont les hydroxydes qui servent de catalyseurs dans 15 le procédé de l'invention. Cette classe sera discutée et illustrée dans ce qui suit. Le dérivé d'aniline (IV) formé comme décrit ci-dessus est ensuite capable de subir une condensation avec une autre molécule d'isocyanate de phényle pour former le dérivé de lî,!!'-20 diphénylurée (V). Il est évident que ce dernier composé est un exemple de la seconde classe de composés de formule (II), qui servent de catalyseur dans le procédé de l'invention. Ainsi, le dérivé de ÎT,U-diphénylurée représenté par la formule (V) est le composé de formule -(II), dans lequel R et R représentent 25 chacun un groupe phényle. Par conséquent, conformément au mécanisme considéré ci-dessus, l'utilisation d'un composé de formule (I) dans le procédé de l'invention conduit à la formation du composé correspondant de formule (II) par une réaction appropriée avec 1'isocyanate utilisé dans le procédé de l'invention. 30 On suppose que le dérivé d'aniline (IV) et/ou le dérivé de diphénylurée (V) obtenus conformément au mécanisme défini ci-dessus sont les fragments qui catalysent la réaction entre l'anhydride et 1'isocyanate. Le mécanisme par lequel les composés (IV) et (V) agissent de cette manière,- implique-35 probablement une réaction avec l'anhydride pour former les dérivés intermédiaires amide-acide (VIII) et (VI), respectivement. Ces derniers dérivés amide-acide se décomposent ensuite en régénérant l'hydroxyde (I) dans le cas du composé amide-acide (VIII) 01562 6 2028534 et en. régénérant le dérivé de diphénylurée (V) dans le cas du composé amide-acide (VI). Les fragments régénérés (I) et (V) entrent ensuite en réaction avec une autre molécule d'anhydride, et le cycle se 5 répète. Il ressort du mécanisme envisagé»comme décrit ci- dessus, qu'il existe apparamment une inter-relation nette entre le comportement du composé (I) et celui du composé (II) dans le procédé de l'invention. L'addition du composé (I) au mélange tO réactionnel semble avoir pour conséquence d'engendrer le composé (II) correspondant dans le mélange réactionnel. A titre de variante, le composé (II) peut être ajouté tel quel au mélange réactionnel, et il se comporte alors comme le seul et unique catalyseur. On suppose qu'il est peu probable, mais non totalement impossible 15 que le composé (II) puisse engendrer le composé (I) correspondant dans les conditions de la réaction. A titre d'exemples illustrant les composés (I) répondant à la formule MOH qui donnent des uréthannes se décomposant avec élimination d'anhydride carbonique conséquent à des températures n'excédant pas environ 150°C, et qui méritent par/ 20 le titre de catalyseurs destinés à être utilisés dans le procédé de la présente invention, on mentionne : (i) L'eau (I ; M=H) ; (ii) Des alcools aliphatiques tertiaires dont le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 4 et 12 (I ; M=alky3e 25 tertiaire') tels que le tertiobutanol, l'alcool amylique tertiaire, le 1-méthyl-l-éthylbutanol, le 1,1-diméthylhexanol, le 1-éthyl-l-propylhexanol, le 1,1-diméthyloctanol, le 1,1-diéthylhexanol, etc. ; (iii) Les hydroxydes arylmercuriques (I ; M=ArHg- , Ar désignant un groupe aryle) tels que l'hydroxyde phénylmercurique, 30 l'hydroxyde p-tolylmercurique , l'hydroxyde o-tolylmercurique, l'hydroxyde m-xylylmercurique, l'hydroxyde a-naphtylmercurique, etc. ; (iv) Les hydroxyde de triaryl-plomb (I ; M=Ar^Pb-, Ar désignant un groupe aryle) tels que l'hydroxyde de triphényl-plomb, i5 l'hydroxyde de tri-p-tolyl-plomb, l'hydroxyde de tri-m-xylyl-plomb, l'hydroxyde de tri-^a-naphtyl-plomb, etc.;- (v) Les triaryl-silanols (I ; M=Ar^Si- , Ar désignant un groupe aryle) tels que l'hydroxyde de triphényl-silyle, l'hydroxyde 70 01562 7 2028534 de tri-p-tolylsilyle, l'hydroxyde de tri-m-xylylsilyle, l'hydroxyde de tri-a-naphtylsilyle, etc. ; (vi) les triarylméthylcarbinols (I ; M=Ar^C-, Ar désignant un. groupe aryle) tels que le triphénylméthylcarbinol, 5 le tri-o-tolylméthylcarbinol, le tri-p-tolylméthylcarbinol, le tri-a-naphtylméthylcarbinol, etc. Le terme "aryle" utilisé dans les définitions données ci-dessus, désigne le radical que l'on obtient en éliminant un atome d'hydrogène d'un atome de carbone du noyau d'un hydro-iSX- carbure aromatique ayant 6 à 12 atomes de carbone. Des exemples de groupes aryle comprennent les groupes phényle, o-tolyle, p-tolyle, xylyle, naphtyle, diphénylyle, etc. Les composés de formule (I) que l'on préfère utiliser dans le procédé de l'invention, sont les hydroxydes arylmercuriques, 15 parmi lesquels on préfère notamment l'hydroxyde phénylmercurique. Les composés de formule (II) que l'on utilise dans.le procédé de l'invention, sont des N,ÎT1-dihydrocarbylurées qui sont en outre substituées sur l'un des atomes d'azote par le groupe M, lequel répond à la définition donnée et illustrée ci-dessus. ,20 Le terme "hydrocarbyle" utilisé dans toute la présente description désigne le radical monovalent que l'on obtient en éliminant un atome d'hydrogène d'un hydrocarbure apparenté, de préférence un hydrocarbure contenant 1 à 18 atomes de carbone; Des exemples de groupes hydrocarbyle comprennent des groupes alkyle tels que 25 méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, etc., y compris leurs formes isomères ; des groupes alcényle, tels que vinyle, allyle, butényle, pentényle, hexényle, octényle, etc., y compris leurs formes isomères ; des groupes aralkyles, tels que benzyle, phénéthyle, 30 phénylpropyle, benzïiydryle, naphtylméthyle, etc. ; des groupes aryle tels que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, biphénylyle, etc. ; des groupes cycloalkyle tels que cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, etc., y compris leurs fornes isomères; et des groupes cycloalcényle, tels que cyclopen-35 tyle, cyclohexényle, cycloheptényle, etc., y compris leurs formes isomères. Les fragments hydrocarbyle des composés de formule (II) 70 01562 8 2028534 données ci-dessus peuvent être substitués, en plus de substituants contenant exclusivement du carbone et de l'hydrogène, par un ou plusieurs substituants inertes, c'est-à-dire des groupes qui ne réagissent pas avec 1'isocyanate et/ou l'anhydride utilisés comme 5 réactifs dans le procédé de l'invention. Des exemples de ces substituants inertes comprennent les substituants halogéno, nitro, alcoxy, alkylmercapto et cyano. A titre d'exemples des composés de formule (II) donnée ci-dessus, on mentionne les dérivés N-phénylmercurique, N-triphényl-10- méthyle, N-triphényl-plomb et N-triphényl-silyle de la N,N- diméthylurée, la N-méthyl-N'-éthylurée, la N-butyl-N'-isopropyl-urée, N-hexyl-N'-méthylurée, la N-méthyl-N'-undécylurée, N-dodé-cyl-N'-éthylurée, la N-méthyl-N1-phénylurée, la N,IJ'-diphénylurée, la N-aHyl-N'-phénylurée, la N-2-octényl-N'-benzylurée, la N,N'-15 dibenzylurée, la N-l-naphtyl-N'-méthylurée, la N-benzhydryl-N'-méthylurée, la N-cyclohexyl-N'-méthylurée et la N, N ' -dicyclohexy1-urée. Les composés répondant aux formules (I) et (II), sont pour la plupart connus en pratique et peuvent être préparés au ;20 moyen de procédés également bien connus. Des exemples de composés (I) sont largement connus en pratique, et leur préparation et leurgfcropriétés sont décrits en de nombreux endroits. Par exemple, les triarylméthylcarbinols (vi) sont décrits par Fieser et Fieser, "Advanced Organic Chemistry 25 Reinhold Publishing Company, New York, 1963, pages 264-314. les hydroxydes arylmercuriqu.es (iii) et les hydroxydes de triaryl-plomb (iv) sont décrits par G.E. Coates, "Organometallic Chemistry" Methuen and Co. Ltd., Londres, 2ème édition, i960, pages 72-87, 116-119, 208. Les triarylsilanols (v) peuvent être préparés à 30 partir des tétra-arylsilanes correspondants par réaction avec le pentachlorure de phosphore, suivi^&'une hydrolyse des triaryl-chlorosilanes correspondants de la manière décrite, par exemple, dans "Chemistry of Carbon Compounds", édité par E.H. Rodd, Volume IIIA, page 393, Elsevier, New York, 1954. 35 Les composés de formule (II) dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou triârylméthyle, sont des urées disubstituées oq/brisubstituées en N,N', bien connues en 70 01562 9 2028534 pratique ; on peut les préparer"par réaction d'une aminé . RNH-M et d'un isocyanate R^-NCO appropriés ; voir par exemple ■ Saunders et Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", partie I, Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1.963*-5 page 65. les composés de formule (II) dans laquelle M représente un groupement ArHg- , peuvent être préparés d'une matière classique par réaction de l'hydroxyde arylmercurique correspondant (HOH ; M=ArHg) avec le carbodiimide R-N=C=N-r"' approprié, dans lequel fi et ont les définitions données ci-dessus. Il convient de 10 conduire la réaction à la température ambiante (environ 25°C) en présence d'un solvant organique inerte comme défini ci-dessus, les réactifs sont généralement mis en présence dans des proportions stoechiométriques, et le produit désiré (II ; M=ArHg) est isolé par évaporation du solvant lorsque la réaction est terminée. 15 les composés de formule (II) dans laquelle M représente un groupement Ar^Pb ou Ar^Si, sont également préparés de manière pratique en faisant réagir l1aminé R-NH-M appropriée dans laquelle R et M répondent aux définitions données ci-dessus, avec l'iso- 1 cyanate R NCO approprié en utilisant les procédés décrits par 20 Saunders et Collaborateurs, voir ci-dessus, les aminés R-NH-M de départ utilisées dans la synthèse, exposée ci-dessus peuvent être obtenues/aisément au moyen de procédés connus. JPar exemple, des procédés de préparation des silylamines Ar^-SiNHR et leur réaction avec des isocyanates pour former les urées (II) cor-25 respondantes sont décrits par Klebe et Collaborateurs, "J. Am. Chem. Soc.", 86, 4400, 1964.-la préparation des triarylplombylamine appropriées et leur réaction avec les isocyanates appropriés pour donner les urées désirées (II ; M=Ar^Pb) peuvent être effectuées en utilisant les modes opératoires décrits par Neumann et Colla-30 borateurs, "Tetrahedron Letters", 3423 (1966). Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le mode opératoire adopté est, comme mentionné ci-dessus, celui que l'on utilise couramment en pratique dans la réaction d'un anhydride et d'un isocyanate pour former un imide, le caractère distinctif 35 essentiel du procédé de l'invention résidant dans l'utilisation d'une quantité catalytique d'au moins un composé répondant à la formule (I) ou (II) . On entend par quantité catalytique une quantité inférieure à une mole par mole d'isocyanate utilisée dans 70 01562 la réaction. La quantité de composé (I) ou (II) utilisée dans le procédé de l'invention, est avantageusement comprise dans la gamme d'environ 0,1 à environ 0,5 mole par mole d'isocyanate. De préférence, la quantité de composé (I) ou (II) utilisée dans 5 le procédé de l'invention est comprise dans la gamme d'environ 0,01 mole à environ 0,1 mole par mole d'isocyanate. Toutefois, il y a lieu de remarquer que des quantités des composés (I) ou (II) dépassant les proportions définies peuvent être utilisées, si on le désire, bien que l'utilisation d'aussi grandes quantités 10 n'offre aucun avantage supplémentaire et, excepté lorsque le composé (I) est l'eau, entraîne de graves inconvénients d'ordre économique. Dans la mise en oeuvre pratique du procédé de 1J invention, les réactifs nécessaires et le catalyseur sont mis en contact, 15 avantageusement mais non nécessairement en présence d'un solvant organique inerte. On entend par "solvant organique inerte" un solvant organique qui est inerte dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire qu'il n'entre pas en réaction avec l'un ou l'autre des réactifs ou avec le catalyseur présent dans la 20 réaction, et qui ne gêne pas notablement la progression désirée ! de la réaction. Des exemples de tels solvants organiques inertes comprennent le benzène, le toluène, le xylène, la décaline, la tétraline, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, l'hexane, l'heptane, l'octane, le dodécane, le tétrahydrofuranne, la pyridine, 25 le dioxanne, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, l'hexaméthylphosphoramide, etc. Dans la majorité des cas, il est nécessaire de chauffer le mélange de réactifs, de catalyseur et de solvant à des températures élevées, avantageusement dans la gamme d'environ 80 30 à environ 150°C, en vue d'effectuer la réaction nécessaire entre 1'isocyanate et l'anhydride. De préférence, la température réac-tionnelle que l'on utilise est comprise dans la gamme d'environ 120 à environ 130°C. Toutefois, dans le cas de certains systèmes catalytiques, par exemple l'hydroxyde phénylmercurique dans 35 l'hexaméthylphosphoramide, on a constaté de façon surprenante qu'il est inutile d'apporter de la chaleur extérieure au mélange réactionnel. Dans de tels cas, la réaction se produit spontanément lorsque les réactifs et le catalyseur sont mis en contact, en 2028534 10 70 01562 2028534 présence du solvant organique inerte (si on utilise un tel solvant) à une température de l'ordre d'environ 25°C, c'est-à-dire à la température ambdante normale qui prédomine dans la zone dans laquelle la réaction est conduite. 5 la proportion dans laquelle 1'isocyanate et l'anhydride sont utilisés est généralement la proportion stoechiométrique, c'est-à-dire qu'il y a pratiquement un équivalent d'isocyanate pour chaque fragment d'anhydride présent dans l'anhydride intramoléculaire mono-car"boxylique ou poly-carboxylique que l'on 10 utilise dans la réaction. Il est en général facile de suivre la progression de la réaction au moyen de techniques analytiques normales, par exemple en observant l'apparition d'absorptions très caractéristiques d'imides cycliques en utilisant l'analyse spectroscopique 15 infrarouge. Lorsqu'on observe dé cette manière que la réaction est terminée, on peut isoler l'imide désiré du mélange réactionnel au moyen de procédés de routine, par exemple, par évaporation du solvant organique inerte suivie de la séparation de l'imide du catalyseur résiduel par extraction au moyen d'un solvant, ,20 recristallisation (dans le cas d'imides solides)/6u distillation (dans le cas d'imides liquides). Comme on l'a mentionné dans ce qui précède, le procédé de l'invention peut être utilisé dans la préparation de mono-imides, par réaction d'un mono-isocyanate avec un mono-anhydride, et, dans 25 la préparation de polyimides, par réaction de polyisocyanates avec des polyanhydrides.Dans le cas des polyimides, la réaction peut être conduite de manière à donner des produits soit cellulaires, soit non cellulaires. La réaction d'un polyisocyanate et d'un polyanhydride donne lieu à l'élimination d'anhydride carbonique. 30 L'anhydride carbonique peut au besoin être éliminé du mélange réactionnel à mesure de sa production et, en l'absence de l'addition de tout autre agent porogène, le produit réactionnel n'a pas une structure cellulaire. Dans la préparation des produits non cellulaires con-35 formément à la présente invention, la quantité de solvant organique inerte que l'on utilise est généralement bien supérieure à la quantité utilisée lorsqu'on prépare un produit cellulaire. En 70 01562 12 2028534 général, le polyimide non cellulaire se sépare directement du mélange réactionnel en formant un précipité solide. Ce précipité est généralement sous une forme finement divisée et peut être isolé sans difficulté, débarrassé du solvant et utilisé pour 5 le moulage d'articles résistant aux hautes températures. Il convient d'effectuer le moulage en utilisant les techniques d'emploi courant dans le moulage de métaux en poudre, par exemple par frittage ou par pressage à chaud ; voir par exemple "Encyclopedia of Chemical Technology" édité par Kirk et Othmer, 10 Interscience Encyclopedia Inc., Volume 11, pages 54-5, New York (1953). . A titre de variante, le mélange réactionnel mentionné ci-dessus peut être coulé, avant le moment auquel une précipitation se produit, sur un substrat convenable tel qu'un plateau ouvert. 1 5 En chassant le solvant du produit coulé, par exemple par évapo-ration sous pression réduite, le polyimide désiré reste sous la forme solide. Le polymère obtenu peut au besoin être usiné ou transformé d'une autre façon en vue d'obtenir des articles doués d'une grande stabilité thermique. A titre de variante, le polymère 20 coulé peut être divisé ou broyé en une poudre fine destinée à être utilisée pour le moulage d'articles doués d'une grande stabilité thermique, en utilisant par exemple les procédés décrits ci-dessus. Dans la préparation de produits cellulaires, conformément 25 au procédé de l'invention, le polyisocyanate, le dérivé polycarboxylique et le catalyseur [(I) ou (II)] ainsi qu'une faible quantité d'un solvant organique inerte sont mis en contact dans des conditions de production d'une mousse, en utilisant d'autres agents porogènes, au besoin, et des adjuvants du type 30 communément utilisé dans la technique apparentée de préparation de mousses de polyuréthanne. On peut utiliser une technique de prépolymérisation, si on le désire, par exemple en faisant réagir tout d'abord le polyisocyanate avec une partie du dérivé polycarboxylique et en soumettant à un moussage le prépolymère 35 dont la chaîne est terminée par un groupe isocyanate. De préférence, on utilise un procédé à une seule opération, c'est-à-dire un procédé dans lequel tous les réactifs sont mis en présence dans le mélange réactionnel de formation de la mousse. L'ordre dans 70 01562 13 2028534 lequel les réactifs sont mélangés dans le procédé à une seule opération, ou la manière dont ils le sont, n'a pas un caractère déterminant. Toutefois, on préfère que le dérivé polycarboxylique soit préalablement mélangé avec le polyisocyanate, et que le 5 mélange ainsi obtenu soit additionné du catalyseur, du solvant, organique inerte et d'autres adjuvants pour former le mélange réactionnel de production de la mousse, le mélange des divers composants réactionnels peut être effectué à la main lorsqu'on opère à l'échelle expérimentale, mais il est avantageux de l'effectuer 10 en utilisant les diverses machines mélangeuses et distributrices auxquelles on a couramment recours dans la fabrication industrielle des mousses de polyuréthanne; voir par exemple Ferrigno, "Rigid Plastic Poams" Reinhold Publishing Corp., New York, pages 51-61 (1963). 15 lorsqu'on prépare les polyimides cellulaires con formément au procédé de l'invention, il est naturellement préférable d'utiliser les catalyseurs de formule (I) ou (II) qui, comme mentionné ci-dessus, effectuent la réaction du polyisocyanate et du polyanhydride,sans qu'il soit nécessaire ,20 d'appliquer de la chaleur ectérieure au mélange réactionnel. Un tel mode opératoire convient particulièrement lorsque la mousse doit être coulée en place dans des murs creux et des * structures analogues, ce qui rendrait difficile ou impossible d'appliquer de la chaleur extérieure pour déclencher la réaction. 25 II est bien connu en pratique que la réaction de condensation de polyisocyanates avec des dérivés polycarboxyliques entraîne l'élimination d'anhydride carbonique ; voir Saunders et Collaborateurs, ibid., page 186. Cet anhydride carbonique dégagé peut se comporter comme un agent moussant in situ, 30 donnant des produits cellulaires de faible densité, résistant aux hautes températures.Si l'on désire des produits de plus basse densité, on peut utiliser d'autres agents moussants étrangers dans la préparation de produits cellulaires, conformément au nouveau procédé de l'invention. 35 Des exemples de tels agents moussants comprennent 1' eau (qui engendre de l'anhydride carbonique par réaction avec 1'isocyanate) et des solvants volatils tels que les hydrocarbures aliphatiques de poids moléculaire inférieur, à savoir, 70 01562 14 2028534 ceux qui ont des points d1ébullition d'environ -40 à environ 200°C, de préférence d'environ -20 à environ tf5°C, par exemple le difluoro-chlorométhane, le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluoro-méthane, le chlorotrifluorométhane, le 1,1-dichloro-l-fluoroéthane, 5 le l-chloro-l,l-difluoro-2,2-dichloroéthane et le 1,1,1-tribromo-2-chloro-2-fluorobutane, etc. Au besoin, on peut utiliser comme agent moussant un mélange d'eau et d'un ou plusieurs de ces solvants volatils. Il y a lieu de remarquez&ue l'eau peut jouer le double rôle du catalyseur et de l'agent porogène, sous 10 cet aspect de la présente invention. Dans la préparation de polymères conformément au procédé de l'invention, il est facultatif d'utiliser des co-catalyseurs. Oes derniers peuvent être l'un quelconque des catalyseurs utilisés de façon courant^Aans la catalyse de 15 la réaction d'un isocyanate avec un composé contenant un hydrogène réactif ; voir Saunders et Collaborateurs, ibid., Partie I, pages 228-232, voir également Britain et Collaborateurs, "J. Applied Polymer Science", 4, 207-211, i960. Des exemples de catalyseurs qui peuvent être utilisés 20 dans la formation de mousses cellulaires , conformément à l'invention, comprennent des sels d'acides organiques et minéraux et des dérivés organométalliques de bismuth, plomb, étain, fer, antimoine, zinc, cadmium, mercure, uranium, cobalt, thorium, aluminium, nickel, cérium, molybdène, vanadium, cuivre, manganèse 25 et zirconium, de même que des phosphines et des peroxydes. Les cocatalyseurs que l'on préfère utiliser dans le procédé et les compositions de l'invention, sont les aminés organiques tertiaires dont des exemples sont donnés ci-après : triéthylamnne, triéthylène-diamine et leurs dérivés, ïr,sr,N' jU'-tétraméthyléthylènediamine, 30 3ST,IsT,U1 jU'-tétraéthyléthylènediamine, ïf-méthylmorpholine, N-éthylmorpholine, ÎT, ÎT,ÎT' ,N!-t é tramé thylguanidine, 19", 2ST, If1,13"' — tétraméthyl-l,3-butanediamine, F,îî-diméthyléthanolamine, N,U-diéthyléthanolamine, etc., et des mélanges de deux ou plusieurs de ces aminés. 35 On peut utiliser dans le procédé de l'invention d'au tres additifs facultatifs tels que des agents dispersifs, des agents de stabilisation des cellules, des agents tensio-actifs, 70 01562 15 2028534 des agents retardant l'inflammation., etc., qui sont couramment utilisés dans la fabrication de mousses de polymères. Ainsi, on peut obtenir une structure de cellules plus finegèn utilisant des polymères d'organosilicones hydrosolubles comme agents tensio-5 actifs dans le méiange réactionnel. Les polymères d'organosilicones que l'on obtient en condensant un polyalcoxypolysilane avec le monoéther d'un polyalkylèneglycol en présence d'un catalyseur acide, sont des exemples des agents tensio-actifs qui peuvent être utilisés à cette fin. On peut aussi utiliser* si on le désire -10 d'autres agents tensio-actifs tels que le monopalmitate de sorbitan modifié par l'oxyde d'éthylène ou le polypropylèneoxyglycol modifié par l'oxyde d'éthylène, pour obtenir une meilleure dispersion des composants du mélange constituant la mousse. On peut ajouter au mélange constituant la mousse des 15 additifs tels que des colorants, des pigments, des savons et des poudres métalliques, ainsi que d'autres charges inertes pour conférer des propriétés spéciales à la mousse conformément à des pratiquesbien connues dans ce domaine. Les isocyanates que l'on peut utiliser dans le procédé ,20 de l'invention comprennent l'un quelconque des mono-isocyanates et poly-isocyanates connus, tels que ceux qui sont décrits par Siefken , "Ann".562, 122-135 (1949). Des exemples des isocyanates que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention comprennent des monoisocyanates organiques tels que 1'isocyanate de phényle, 25 l'isocyanate de p-tolyle, l'isocyanate de o-tolyle, 1'isocyanate de m-xylyle, l'isocyanate d ' ct-naphtyle, l'isocyanate d'octa-décyle, l'isocyanate de benzyle, l'isocyanate d'allyle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de p-nitrophényle, l'isocyanate de o-chlorophényle, l'isocyanate de m-chlorophényle, 30 l'isocyanate de p-fluorophényle, l'isocyanate de 4,4,4-trichloro-2-bromobutyle, etc., et des polyisocyanates tels que le diiso-cyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, le 4,4'-méthylènebis(phényl-isocyanate), le diisocyanate de dianisidine, le diisocyanate de tolidine, le diisocyanate 35 d'hexaméthylène, le 4,4'-méthylènebis(cyclohexyl-isocyanate), le diisocyanate de m-xylène, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le 1,4-diéthylbenzène-p,P'-diisocyanate, ainsi que d'autres diieocyanates et polyisocyanates supérieurs tels que ceux qui 70 01562 16 2028534 sont énumérés dans les tableaux de Siefken, supra. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des isocyanates mentionnés ci-dessus, par exemple des mélanges des isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de tolylène, des mélanges des isomères 2,4' et 5 4,4' de méthylènebis(phényl-isocyanate), etc. En plus du 4,4* -méthylènebis(phényl-isocyanate) ou de mélanges de l'isomère 2,4' et de l'isomère 4,4' de ce composé, que l'on utilise comme composant isocyanate, on peut aussi avoir recours à des formes modifiées de ces isocyanates. Par exemple, on peut utiliser le 10 4,4'-méthylènebis(phényl-isocyanate), ou un mélange de ce composé et d'une faiblé quantité de l'isomère 2,4', qui a été traité pour transformer une faible proportion, généralement moins de 15 en poids de la matière première, en un substitut de cette matière première. Par exemple, le composant polyisocyanate 15 (I) peut être un méthylènebis(pliényl-isocyanate) qui a été transformé en un liquide stable à des températures d'environ 15°C et à des températures supérieures en utilisant, par exemple, les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.384.653, N° 3.394.164 et 3.394.165. .20 Un exemple d'une autre forme modifiée de 4,4'-méthylènebis (phényl-isocyanate) qui peut former le composant polyisocyanate (I) est le produit que l'on obtient en traitant le premier composé ou des mélanges de ce composé et de petites>portions de l'isomère 2,4" avec une faible quantité d'un carbodiimide, tel 25 que le diphénylcarbodiimide, conformément, par exemple, au procédé décrit dans le brevet de Grande-Bretagne N° 918.454. Conformément à ce procédé, une faible proportion du méthylène-bis (phényl-isocyanate) est transformée en isocyanato-carbodiimide correspondant, et on obtient un mélange contenant une proportion 30 majeure de matière première inchangée et une faible proportion du carbodiimide à substituant isocyanato. 70 01562 2028534 17 y En plus des diverses formes modifiées de méthylènebis Cphénylisocyanate) dont des exemples sont donnés ci-dessus, on peut aussi utiliser comme polyisocyanate un mélange de méthylène bis(phénylisocyanate) et de polyméthylène-polyphénylisocyanates 5 de plus forte fonctionnalité. Ces mélanges sont en général ceux que l'on obtient par phosgénation de mélanges correspondants de polyphényl-polyamines à pont méthylène. Ces dernières s'obtiennent, quant à elles, par l'interaction du formaldéhyde, de l'acide chlorhydrique et d1 aminés aromatiques primaires, par exemple 10 l'aniline, la o-chloroaniline, la o-toluidine, etc. Ces poly-amines et les polyisocyanates préparés à partir d*elles sont connus en pratique ; voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.683.730, 2.950.263, 3.012.008 et 3.097.191? le brevet canadien n° 665.495 et le brevet de la République 15 Fédérale d'Allemagne n° 1.131 .877» les polyméthylène-polyphényl-polyisocyanates que l'on préfère sont ceux qui contiennent environ 35 à environ 60 % en poids de méthylènebisCphénylisocyanate). le polyméthylène—polyphénylisocyanate disponible dans le commerce, sous le nom de PAPI®, est un exemple typique de cette classe . 20 de polyisocyanates. Les anhydrides intramoléculaires d'acide carboxylique que l'on utilise dans le procédé de l'invention peuvent être tout monoanhydride ou polyanhydride intramoléculaire. Des exemples de monoanhydrides intramoléculaires comprennent l'anhydride 25 phtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride adipique, l'anhydride glutarique, l'anhydride citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride fumarique, l'anhydride d'acide naphtalène-1,2-dicarboxylique, l'anhydride d'acide naph-talène 1,8-dicarboxylique, l'anhydride chlorendique, l'anhydride 30 d'acide 1,2,3,6-tétrahydrophtalique, etc. Les acides polycarboxyliques que l'on utilise dans le procédé de l'invention contiennent au moins deux fragments carboxyliques choisis dans la classe comprenant les groupes carboxy libres et les groupes anhydride. Les dérivés polycarboxyliques comprennent des acides 35 polycarboxyliques aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques de même que leurs anhydrides intramoléculaires et/ou intermoléculaires, pourvu que dans le cas des anhydrides 70 01562 18 2028534 qui contiennent un seul groupe anhydride, la molécule présente également au moins tua groupe carboxy libre.Comme le comprendront aisément les spécialistes en ce domaine, seuls les acides polycarboxyliques qui contiennent des groupes carboxy attachés 5 soit à deux atomes adjacents de carbone, soit à deux atomes de carbone qui sont séparés l'un de l'autre par un seul atome de carbone ou par un hétéro-atome, sont capables de former des anhydrides d'acides intramoléculaires par opposition à des anhydrides intermoléculaires. 10 On peut utiliser l'un quelconque des acides ou anhydrides d'acides polycarboxyliques mentionnés ci-dessus comme dérivé polycarboxylique dans le procédé de l'invention. Il est évident pour un spécialiste de ce domaine de la chimie que la nature des motifs répétés des polyimides obtenus varie conformément à la 1 5 structure du dérivé polycarboxylique utilisé comme matière première. lorsque le dérivé d'acide polycarboxylique est un acide dicarboxylique qui est incapable de former un anhydride intramoléculaire, le produit obtenu conformément au procédé de 1'inven-20 tion est un polyamide; par exemple, le produit dérivé de cet acide dicarboxylique et d'un diisocyanate contiendrait le motif répété : 25 — A-C-ÏTH-B-NH-C — II 0 -I n dans lequel A est le résidu hydrocarboné de l'acide dicarboxylique utilisé comme matière première et B est le résidu hydrocarboné 30 du diisocyanate. Au contraire, lorsque le dérivé polycarboxylique est un anhydride intramoléculaire ou intermoléculaire qui contient deux ou plusieurs fragments anhydride ou qui contient un fragment anhydride et des groupes acide carboxylique libre capables de former un anhydride intramoléculaire ou intermoléculaire, 35 le produit de la réaction conforme au procédé de l'invention est un polyimide ; par exemple le produit de réaction d'un diisocyanate et d'un dérivé d'acide polycarboxylique contenant deux groupes 70 01562 19 2028534 anhydride intramoléculaire contiendrait le motif répété 10 /"N \'* II 0 0 11 'c. \ / n - b'-l— — n dans lequel A' est le résidu hydrocarboné du diarihydride et B1 est le résidu hydrocarboné du diisocyanate. De même, lorsque le dérivé d'acide polycarboxylique 15 contient un ou plusieurs groupes anhydride en plus d'un ou plusieurs groupes acide carboxylique libre, le polymère qui résulte du procédé de l'invention est un polymère hybride contenant à la fois des liaisons amide et des liaisons imide. Tous les polymères des types définis ci-dessus peuvent 20 être préparés conformément au nouveau procédé décrit ci-dessus et tous entrent dans le cadre de l'invention. Par conséquent, par le choix approprié du dérivé d'acide polycarboxylique , il est possible de préparer l'un quelconque d'une grande variété de polymères en utilisant le procédé à une seule opération selon l'in-25 vention. Des exemples de dérivés polycarboxyliques qui peuvent être utilisés comme acides carboxyliques libres ou comme anhydrides intermoléculaires formés à partir des mêmes acides ou d'acides différents comprennent l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, 30 l'acide trimésique et l'acide phtalique. Des exemples de dérivés d'aci-de^polycarboxyliques qui peuvent être utilisés comme acides carboxyliques libres ou comme anhydrides intramoléculaires de ces acides comprennent : l'acide trimellitique et son anhydride , 35 l'acide pyromellitique et son dianhydride, l'acide mellophanique et son anhydride, l'acide benzène-1,2,3,4-tétracarboxylique et son dianhydride, 70 01562 20 2028534 l'acide benzène-1,2,3-tricarboxylique et son anhydride, l'acide diphényl-3,3',4,4'-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide diphényl-2,2',3,3'-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylique et son dianhydride 5 l'acide naphtalène-1,2,4,5-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide décahydronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide 4,8-diméthyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphtalêne-1 ,2,5,6-10 tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide 2,6-dichloronaphtalène-1, 4,5,8-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide 2,7-dichloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique et son dianhydride, 1 5 l'acide 2,3,6,7-tétrachloronaphtalène-1, 4,5,8-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide phénanthrène-1 ,3, 9,10-tétracarboxylique et son dianhydride;,™.. l'acide pérylène-3,4,9,1O-tétracarboxylique et son dianhydride, le bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane et son dianhydride, 20 le bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane et son dianhydride, le 1,1-bis (2,3-dicarboxyphényl)éthane et son dianhydride, le 1 ,1 -bis(3,4-dicarboxyphényl)éthane et son dianhydride, le 2,2-bis(2,3-dicarboxyphényl)propane et son dianhydride, le 2,3-bis(3,4-dic.arboxyphényl)propane et son-dianhydride, 25 la ,bis(3-4-dicarboxyphényl)sylfone et son dianhydride, le bis(3,4-dicarboxyphényl)éther et son dianhydride, l'acide éthylène-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique et son dianhydride, l'acide cyclopentane-1 ,2,3,4-tétracarboxylique et son dianhydride, ;; 30 l'acide pyrrolidine-2,3,4,5-tétracarboxylique et son dianhydride, t" l'acide pyrazine-2, 3,5 ■> 6- tétracarboxylique et son dianhydride l'acide mellitique et son trianhydride, l'acide thiophène-2,3,4,5-tétracarboxylique et son dianhydride, et l'acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique et son dian-35 hydride. D'autres anhydrides qui peuvent être utilisés dans la pratique de l'invention comprennent l'anhydride intermoléculaire 70 01562 21 2028534 10 15 20 du 1,2-anhydride d'acide trimellitique (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.155.687), les bisanhydrides décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.277.117 [par exemple le bis-anhydrotrimellitate de 4,4'-éthylène-glycol et le bis-anliydro-trimellitate de 4,4'-(2-acétyl-1,3-glycérol) et les produits de double addition d'acide maléique ou d'anhydride maléique et de styrène. Bien qu'on puisse utiliser l'un quelconque des acides polycarboxyliques et de leurs anhydrides intramoléculaires ou intermoléculaires définis et illustrés ci-dessus pour la préparation des polymères selon l'invention, un groupe préféré de composés utilisables à cette fin comprend des anhydrides intramoléculaires qui dérivent d'acides polycarboxyliques ayant au moins trois groupes carboxyle dont au moins deux sont attachés directement à un noyau aromatique en position ortho l'un par rapport à l'autre. Un groupe particulièrement préféré d'anhydrides intramoléculaires d'acides polycarboxyliques comprend ceux qui sont choisis dans la classe des anhydrides répondant aux formules suivantes : 0 0 25 30 et Ri . ,Ra I 30 dans lesquelles au moins l'un des symboles et R2 représente un groupe choisi dans la classe comprenant un groupe carboxyle et 0 !! le groupe —• C dont les atomes de carbone sont attachés 0 35 —C 11 0 chacun à des atomes adjacents de carbone d'un noyau aromatique 7C 5 10 15 20 25 30 35 '"fK ' r. V 01562 22 2028534 et les symboles et R2 représentent en outre 0 à 3 substituants choisis entre un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, et A est un groupe de pontage choisi entre un alkylene inférieur, un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle et l'oxygène. L'expression "alkyle inférieur" désigne un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple • méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle.et leurs isomères. Le terme "halogène" désigne le fluor, le chlore, le brome et l'iode. L'expression "alkylène inférieur" désigne un groupe alkylene contenant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le méthylène, l'éthylène, 1-3-propylène, 1,4-butylène; 2,3-butylène, 1,6-hexylène, etc. Les imides obtenus conformément au procédé de l'invention sont pour la plupart connus en pratique et sont destinés aux applications pratiques usuelles , par exemple, de nombreux mono-imides, notamment ceux qui dérivent de l'anhydride d'acide chlorendique, sont connus pour les propriétés insecticides, fongicides et herbicides dont ils sont doués. Par exemple, les ÏT-arylphtalimides tels que le N-phénylphtalimide, exercent des effets de régulation de la croissance et peuvent être utilisés pour empêcher la chute des fruits, pour l'enracinement des boutures, pour la formation de fruits parthénogénétiques , etc. , voir brevet canadien n° 519.684. Les N-arylphtalimides tels que le N-phénylphtalimide présentent également un intérêt comme agents stabilisants pour les résines polysuifone : voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.643.237 Les polyimides obtenus conformément à l'invention peuvent être utilisés à diverses fins. A titre d'exemple, les produits non cellulaires peuvent être conformés•par exemple par usinage à partir de billettes, par découpage à l'emporte-pièce ou en utilisant des techniques de la métallurgie des poudres, en articles tels que des meules, des garnitures de friction telles que freins et embrayages, ou bien on peut les utiliser comme compositions de revêtement. Ces dernières peuvent être utilisées comme résines d'imprégnation ou appliquées à divers-substrats tels que des métaux, des fils métalliques,, des étoffes'tissées, ou même à d'autres matières polymères. Les produits cellulaires de COPY . 70 Ô1562 23 202.8534 l'invention peuvent être utilisés à toutes les fins auxquelles les produits cellulaires du commerce, de fabrication.-courante, sont habituellement destinés. Par exemple, les produits cellulaires de l'invention peuvent'"être utilisés comme barrières thermiques 5 dans la réalisation de cloisons pare-feu pour la construction de structures industrielles et d'établissements publics (par exemple écoles, hôpitaux,etc.) et comme matières isolantes pour des conduites et fours à haute température , dans l'aviation supersonique, de même que comme composants- de missiles. Comme on l'a 10 déjà fait remarquer, le nouveau procédé de l'invention permet de couler en place des produits'cellulaires du type défini, ci-dessus, bien plus facilement et de façon bien plus économique que les procédés antérieurs décrits pour la préparation de mousses de ""N polyimide et de matières analogues. Ainsi, le procédé de l'invention 15 ne nécessite pas l'application de chaleur extérieure pour effectuer la polymérisation , pas plus qu'il ne nécessite de chauffer les moules, les parois de la cavité,etc., à de hautes températures. les avantages qui résultent de l'utilisation du procédé de l'invention "sont évidents pour un spécialiste en ce domaine. 20 L'utilisation des nouveaux systèmes catalytiques permet d'effectuer la condensation d'un anhydride et d'un isocyanate en 'une période de temps largement réduite et, en fait, elle .permet, dans quelques cas, de conduire la réaction dans des solvants qui, jusqu'à présent, n'ont pas donné de résultat intéressant pour la 25 condensation désirée. En outre, dans certains cas, on a constaté ' que l'utilisation du nouveau, système catalytique -peut permettre d'effectuer-la condensation à une température pratiquement égale à la température ambiante, tandis que des températures élevées ont été nécessaires jusqu'à présent. La possibilité de conduite 30 de la condensation à la température ambiante offre des avantages évidents, notamment dans la préparation de formulations de mousse de polyimide pouvant être coulées en place. . ' Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants, donnés à'titre non limitatif 35 Exemple 1 .: On conduit trois réactions parallèles. Chaque mélange réactionnel contient 5,92 g (0,04 mole) d'anhydride phtalique, 4,35 nil (0,04 mole) d'isocyanate de phényle et 40 ml de benzène GOP* 70 01562 24 2028534 préalablement déshydraté par distillation azéotropique). Dans l'une des réactions (Opération 1), on n'utilise pas de catalyseur. Dans le second mélange réactionnel (Opération.2)., on prévoit comme catalyseur une quantité de- 1,1,8 g (0,004 mole) d'hydroxyde 5 phénylmercurique. Dans le troisième mélange .réactionnel .(Opération 3) on utilise comme catalyseur un mélange de 1,18 g (0,004 mole) d'hydroxyde phénylmercurique et 0,45 g (0,004 mole) de triéthy-lène diamine. Le mélange réactionnel de la première opération est 10 chauffé au reflux: pendant 25 heures , et à la fin de cette période de temps, on n'observe plus de réaction (l'analyse spectroscopique infrarouge indique qu'il n'y a pas de formation d'imide). Dans les opérations 2 et 3, l'analyse infrarouge montre que la formation de l'imide est terminée après 18 heures de chauffage au 15 reflux. Après cette période de temps, les mélanges réactionnels sont refroidis et le N-phényl-phtalimide solide qui se sépare est isolé par filtration ; une seconde récolte est obtenue-par concentration du filtrat. Le rendement en imide isolé de l'opération 2 est de 94 $ de la théorie et celui de l'opération 3 est de 20 100 f<> de la théorie. Exemple 2 On ajoute 1,18 g (0,004 mole)) d'hydroxyde phénylmercurique à une solution de 5,95 g (0,04 mole) d'anhydride phtalique dans 40 ml de chloroforme et on laisse le mélange au repos jusqu'à ce 25 que la matière solide se soit dissoute pratiquement en totalité. On ajoute au mélange obtenu 4,35 ml (0,04 mole) d'isocyanate de phényle , puis 0,45 g (0,004 mole) de triéthylènediamine. La solution jaune ainsi obtenue laisse dégager lentement de l'anhydride carbonique à la température ambiante mais, après chauffage 30 au reflux, le dégagement de gaz devient énergique. Après chauffage au reflux pendant 2 heures, le spectre infrarouge d'un prélèvement indique que la formation d'imide est pratiquement terminée, le mélange ainsi obtenu est refroidi à la température ambiante (environ 25°C) et on le laisse reposer à, cette température pendant 35 16 heures. Au bout de cette période de temps, le N-phénylphtalimide solide (5,3 g, ; point de fusion 202-204°C) qui s'est séparé est isolé par filtration. On chauffe brièvement le filtrat avec 70 01562 25 2028534 •une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et on le concentre pour obtenir une autre récolte (2,77 g) de N-phénylphtalimide. Le rendement total de N-phényIphtalimide représente 90,3 % de la théorie sur la base de 1'anhydride. 5 Exemple 3 On dissout dans 5 ml d'hexaméthylphosphorami de un mélange de 1,86 g (0,005 mole) d'anhydride chlorendique, 0,147 g (0,0005 mole) d'hydroxyde phénylmercurique et 0,056 g (0,0005 mole) de triéthylène diamine. On ajoute à la solution obtenue de couleur 10 tan , 0,59 g (0,005 mole) d'isocyanate de phényle et le mélange prend une couleur violette. Il se produit un certain dégagement de gaz au repos pendant une courte période de temps à environ 25°C. On laisse le mélange réactionnel au repos pendant 48 heures à cette température, puis on le verse dans une solution de chlorure de 15 sodium. On extrait le mélange au chloroforme et on lave" 11extrait chloroformique avec de l'eau avant de le déshydrater sur du sulfate de sodium anhydre et de l'évaporer à sec. On recristallise le résidu dans de l'éthanol absolu et on obtient un total (y compris la seconde récolte) de 1,31 g (60 $ de la théorie) de M-phényl-20 chlorendimide. Exemple 4 On additionne de 5 ml d*hexaméthylphosphoramide un mélange de 0,74 g (0,005 mole) d'anhydride phtalique, 0,54 ml (0,005 mole) d'isocyanate de phényle, 0,147 g (0,0005 mole) d'hydroxyde de 25 phénylmercurique et 0,056 g (0,0005 mole) de triéthylènediamine. Il se produit immédiatement une réaction exothermique et du ÏT-phénylphtalimide solide commence à se séparer de la solution, après repos du mélange pendant environ 15. minutes à la température ambiante (environ 25°C). Après avoir laissé le mélange au repos 30 à la même température pendant environ 16 heures, le spectre infrarouge d'un échantillon prélevé indique une formation pratiquement totale de N-phénylphtalimide. Exemple 5 On répète le procédé décrit dans l'exemple 4 à la seule 35 différence qu'on omet la triéthylènediamine utilisée comme catalyseur. La réaction exothermique initiale est bien plus faible. Un dégagement de gaz commence à se manifester environ 30 minutes après le début de la réaction et le dépôt de matière solide commence 70 01562 26 . 2028534 3 heures après la mise en présence des réactifs. On constate par l'analyse spectroscopique infrarouge que la formation de llimide est pratiquement terminée au "bout de 16 heures à environ 25°C. 5 Exemple 6 On chauffe au reflux à l'abri de l'humidité atmosphérique un mélange de 4,35 ml (0,04 mole) d'isocyanate de phényle, 6,0 g (0,04 mole) d'anhydride phtalique et 40 ml de pyridine anhydre. Après chauffage au reflux pendant 143 heures, l'analyse spectros-10 copique infrarouge d'un échantillon prélevé montre lâ formation d'imide . L'expérience décrite ci-dessus est répétée avec l'addition de diverses quantités d'eau au mélange réactionnel initial, La formation de l'imide dans chaque opération est suivie par l'analyse spectroscopique infrarouge d'un prélèvement et la réaction 15 est arrêtée dans chaque cas lorsque l'examen spectroscopique montre que la formation de l'imide est pratiquement terminée. Le tableau suivant montre la quantité d'eau ajoutée (exprimée en équivalents d'eau par équivalent d'isocyanate de phényle) dans chaque opération et le temps nécessaire pour que la formation 20 de l'imide soit terminée. Opération Quantité d'eau ajoutée (équivalents) Temps nécessaire pour que la formation de l'imide . soit achevée A ' 0,028 Environ 141 h. 25 B 0,063 " 42 h. C 0,125 " 18 h. D 0,250 " 5 h. E 0,50 " 2 h. 30 Exemple 7 On prépare de la l~phényliaercuri-îr,ïï"'-diphénylurée de la façon suivante. Tout en agitant, on ajoute 1,175 g (0,004 mole) d'hydroxyde phénylmercurique à une solution de 0,775 g (0,004 mole) de diphénylcarbodiimide (Campbell et Collaborateurs,"J. Am. Chem. 35 Soc.", 84, 3673, 1962) dans 40 ml de benzène, maintenue dans des conditions anhydres.. On agite le mélange obtenu à la température ambiante (environ 25°C) pendant 16 heures, au bout desquelles 70 01562 2028534. 27 l'addition est achevée. Ensuite, on filtre le mélange réactionnel pour éliminer une petite quantité d'une matière, solide blanche et on utilise le filtrat ainsi obtenu -(solution de .N-phénylmercuri-N,N'-diphénylurée dans le benzène),sans autre diluant, dans la 5 réaction suivante. On ajoute à la solution benzénique mentionnée ci-dessus 5,92 g (0,04 mole) d'anhydride phtalique et 4,35 ml (0,04 mole) d'isocyanate de phényle et on chauffe le mélange au reflux . Après chauffage pendant 3 heures, la formation-de l'imide est décelée 10 par analyse spectroscopique infrarouge d'un prélèvement. On constate par la même méthode analytique que la formation de l'imide est pratiquement achevée après 17 heures de chauffage au reflux. Exemple 8 On prépare un polyimide de la façon suivante : 15 On ajoute 1,2 g (0,002 mole) d'hydroxyde phénylmercurique à un mélange de 5 g (0,02 mole) de 4,4l-méthylènebis(phényl-isocyanate) et 8,68 g (0,02 mole) de dianhydride d'acide benzo-phénone-3,3!,4,4'-tétracarboxylique dans 40 ml de pyridine. On chauffe le mélange obtenu à 95°C pendant 6 heures , au bout desquelles 20 l'analyse spectrale par absorption infrarouge permet de juger que la réaction est achevée. Un dégagement considérable de gaz se produit pendant le chauffage et une matière solide se sépar^de la solution. A la fin de la période de chauffage mentionnée ci-dessus, on refroidit le mélange réactionnel et onyélilue avec de l'acétone. 25 La matière solide jaune qui se sépare est isolée par filtration, lavée avec de l'acétone et déshydratée en donnant 9,8 g d'un polyimide en poudre de couleur jaune clair , montrant des maximums dans les spectres infrarouges à 5»6 ^ , 5,8 p et 7,25 M, ces bandes étant caractéristiques des imides. 30 On répète le processus décrit ci-dessus en utilisant exactement les mêmes composants réactionnels et la même température de réaction, à la seule différence qu'on omet d'utiliser l'hydroxyde phénylmercurique comme catalyseur. Après chauffage du mélange réactionnel pendant 18 heures , on constate par l'analyse 35 spectroscopique infrarouge qu'une quantité d'environ 50 $> de l'isocyanate et de l'anhydride utilisés comme matières premières est encore présente dans le mélange réactionnel. 70 01562 2028534 Exemple 9 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, (Opération 2), mais en remplaçant l'hydroxyde phénylmercurique par du tertio-butanol, on obtient le N-phényl-phtalimide avec un-rendement comparable. "" ^ " •. De même , en utilisant le mode opératoire "décrit dans 5 l'exemple 1, (Opération 2), mais en remplaçant l'hydroxyde phénylmercurique par l'hydroxyde p-tolylmercurique', l'hydroxyde m-xylyl-mercurique, l'hydroxyde a-naphtylmercurique, 11 hydfroxyd-e- de triphényl-plomb, l'hydroxyde de triphénylsilyle l'hydroxyde de tri-a-naphtylsilyle, le.triphénylméthylcarbinol, le tri-o-tolyl-10 méthylcarbinol, le tri-p-tolylméthylcarbinol, la ÎT-triphényl-plomb-N,N' -diphénylurée, la ÏT-triphénylsilyl-IT,E"'-diphénylurée, la l^-triphénylméthyl-]^,ï^,-diphénylurée, la N-phénylmercuri-N,N'-dibenzylurée, la N-phénylmercuri-N-phényl-W-méthylurée, la J-phénylmercuri-ÎT-allyl-lT'-méthylurée, la N-phénylmercuri-F-phényl-F' -15 cyclohexylurée et la F-phénylmercuri-H-butyl-N'-cyclohexénylurée, on obtient le îl-phénylphtalimide avec un rendement comparable. 70 0T562 29 2028534 y REVMDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polyimide par réaction d'un polyisocyanate et d'un dérivé polycarboxylique qui contient au moins deux fragments carboxyliques dont l'un est un groupe 5 anhydride intramoléculaire et les fragments carboxyliques restants sont choisis parmi des groupes carboxy libres et des groupes anhydride intramoléculaires, caractérisé par le fait quril consiste à conduire cette réaction en présence d'une quantité catalytique d'un composé choisi parmi des composés de formules M - OE et 10 M « 1 R-ïf-CO-MHR , dans lesquelles R et R' représentent chacun un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, et M est choisi entre un atome d*hydrogène et uxl radical tel que l'hydroxyde MOH correspondant à ce radical donne un uréthanne, par' réaction avec l'iso-15 cyanate, lequel uréthanne se décompose avec élimination d'anhydride carbonique à une température n'excédant pas environ 150°C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé utilisé comme catalyseur est l'eau. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 20 fait que le composé utilisé comme catalyseur est l'hydroxyde phénylmercurique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé utilisé comme catalyseur est un composé répondant à la formule 25 O-f8 R — ÎT - 00 - ÎTHR1 dans laquelle R et R' ont les définitions données dans la revendication 1. 50 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise une aminé tertiaire comme cocatalyseur. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que 1'aminé tertiaire utilisée comme cocatalyseur est la 33 triéthylènediamine. 70 01562 30 2028534 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les réactifs sont mis en contact en présence d'un solvant organique inerte. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé 5 par le fait que le solvant organique inerte est 1'hexaméthyl- phosph.oram.ide.