FR 2027613 A1 19701002 FR 6945725 A 19691231 69 45725 2027613 " La présente invention concerne un procédé de production d'a-nitrocétones alicycliques. De nombreuses a-nitrocétones alicycliques ont été produites et décrites dans la littérature, l'utilité de ces cétones 5 alicycliques substituées est bien connue des spécialistes. Par exemple, elles sont utiles comme intermédiaires dans la préparation des alpha,oméga-diacides et des acides oméga-aminocarboxyli-ques qui sont des précurseurs de polymérisation intéressants. Ainsi, les diacides, qui ont une importance du point de vue 10 commercial, sont facilement produits par la réaction des a-nitrocétones alicycliques avec des acides minéraux. Un exemple particulier de ce type de réaction est la préparation de l'acide adipi-que par la réaction de l'a-nitrocyclohexanone avec des acides minéraux, comme décrit par exemple par Simmons et Kreuz dans "J. 15 Org. Chem.", 33, 836 (1968). On obtient également des amino-acides intéressants en utilisant des a-nitrocétones aiicycliques comme réactifs de départ. On sait que les a-nitrocétones alicycliques se clivent dans une base aqueuse pour donner des acides oméga-nitrocarboxyliques, qui sont 20 transformés en amino-acides correspondants par réduction par l'hydrogène. La préparation de l'acide 6-aminocaproïque à partir de la 2-nitrocyclohexanone illustre cette technique. Plusieurs procédés antérieurs de production d'a-nitrocétones alicycliques à partir d'une cétone alicyclique utilisée comme 25 réactif de départ ont été décrits, par exemple, par Peuer et Pivawer dans "J. Org. Chem.", 3J_, 3152 (1966), et dans la demande de brevet néerlandaise n° 67,12714. Cependant, un grand nombre des cétones alicycliques nécessaires comme réactifs dans ces procédés sont des produits chimiques assez coûteux et certaines céto-30 nés alicycliques ne sont pas disponibles dans commerce. Le cyclohexène a été utilisé comme réactif de départ pour préparer la 2-nitrocyclohexanone, comme décrit par Stevens dans "Chem. and Ind.", 499 (1960), dans laquelle le cyclohexène est mis en réaction avec le bioxyde d'azote et l'oxygène moléculaire dans 35 un solvant non polaire. Toutefois, on n'obtient ainsi qu'un très faible rendement en 2-nitrocyclohexanone et ce procédé ne convient pas pour une opération industrielle. 69 45725 -2- 2027613 On a découvert maintenant qu'on peut obtenir des a-nitrocétones alicycliques en un rendement très élevé, pratiquement quantitatif dans beaucoup de cas, en mettant des peroxynitrates v de 2-nitrocycloalkyle en contact avec des solvants dipolaires 5 aprotiques choisis, dans des conditions réactionnelles minutieusement déterminées. Cette préparation est illustrée par l'équation suivante dans laquelle, par exemple, le peroxynitrate de 2-nitrocyclohexane est mis en contact avec le diméthylformamide. 10 15 lachowicz et Kreuz dans "J. Org. Chem.", 32, 3885 (1967) ont décrit la réaction assez analogue du 2-peroxynitrate de 1-nitrododécane avec le diméthylformamide, dans laquelle on obtient la 1-nitro-2-dodécanone et l'acide nitrique. Cependant, les spécialistes savent que les nitrocétones alicycliques sont beaucoup 20 plus sensibles au clivage dans un milieu fortement acide que les nitrocétones aliphatiques et, d'une façon inattendue, selon une caractéristique de la présente invention, les a-nitrocétones alicycliques formées en même temps que l'acide nitrique ne sont pas sujettes à cette dégradation. En fait, on a constaté que les a-25 nitrocétones alicycliques voulues peuvent être isolées en un rendement très important en présence de quantités équimoléculaires d'acide nitrique dans les conditions du procédé décrit dans la présente demande. les peroxynitrates de 2-nitrocycloalkyle, utilisés comme 30 réactifs de départ dans ce procédé, sont obtenus par réaction de diverses oléfines alicycliques (énumérées plus en détail ci-après) avec du bioxyde d'azote et de l'oxygène moléculaire dans un solvant organique inerte non polaire. A la fin de la réaction, les peroxynitrates sont isolés dudit système réactionnel par filtration et/ou 35 par évaporation à basse température, et ce processus est décrit en détail dans l'exemple 1 de la présente demande, les solvants non 69 45725 -3- 2027613 polaires convenables, qui peuvent être utilisés pour préparer les peroxynitrates utilisés comme réactifs de départ, comprennent des hydrocarbures aliphatiques, comme l'hexane, l'heptane, etc. ; des hydrocarbures cycloaliphatiques, comme le cyclohexane, 5 etc. ; des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, les xylènes, etc. ; et des éthers, comme l'éther de diéthyle. On a également constaté, selon la présente invention, que la réaction des oléfines alicycliques avec le bioxyde d'azote et l'oxygène moléculaire peut être conduite initialement en présence 10 des solvants aprotiques dipolaires choisis, dans lesquels les a-nitrocétones alicycliques sont obtenues directement en un rendement très important par une technique complète et économique. Dans ce nouveau procédé complet en soi, il n'est pas nécessaire d'isoler les peroxynitrates de 2-nitrocycloalkyle, qui peuvent être insta-15 bles dans certaines conditions, et l'accumulation possible de per-oxynitrate, qui pourrait représenter un danger, est évitée dans ce processus complet en soi. Cette nouvelle technique représente le procédé préféré décrit dans la présente demande. La faculté de mettre en oeuvre ce procédé complet en soi et 20 le très grand rendement en a-nitrocétones alicycliques qu'il permet d'obtenir constituent une caractéristique très surprenante et inattendue de la présente invention. Par exemple, la nitro-oxyda-tion des aléfines a été effectuée uniformément jusqu'ici dans des solvants non polaires, contrairement aux solvants aprotiques di-25 polaires sélectionnés, qui sont utilisés dans le présent procédé. D'une manière surprenante, l'acide nitrique formé au cours de la préparation des nitrocétones n'a apparemment pas d'effet inhibiteur sur le procédé de nitro-oxydation ou ne l'affecte pas nuisi-blement d'une autre façon et, comme indiqué plus haut, le produit 30 comprenant les a-nitrocétones alicycliques est d'une stabilité inattendue en présence de l'acide nitrique dans les conditions de l'invention. Ce procédé préféré est illustré par l'équation suivante, dans laquelle le cyclododécène est transformé en 2-nitrocyclo-35 dodécanone. 69 45725 -4- 2027613 | I Solvant aprotique +H20^+02 dipolaire sélec- • MO, tionné Pour la mise en oeuvre de la présente invention décrite dans la présente demande, on ne peut utiliser avantageusement que des solvants aprotiques dipolaires sélectionnés. Ainsi, par exemple, des solvants aprotiques dipolaires, comme des cétones (c'est-à-10 dire l'acétone) des nitriles, comme l'acétonitrile, des sulfones, comme la diméthylsulfone et des nitroalcanes»ne permettent pas d'obtenir les avantages décrits plus haut du point de vue du rendement et du point de vue économique, selon la présente invention. On a constaté que, pour préparer des a-nitrocétones alicycli-15 ques comme décrit dans la présente demande, on ne peut avantageusement utiliser que les solvants aprotiques dipolaires ne contenant pas d'insaturation oléfinique ou acétylénique et ayant une charge négative localisée sur un atome d'oxygène non substitué. Des solvants de ce type sont connus des spécialistes et ont été décrits, 20 par exemple, dans "Quarterly Review", Yol. XYI, 1962, page 166, et par Zaugg dans "J. Amer. Chem. Soc.", 1960, 82, 2903. Les F,ÏT' -dialkyl-carboxamides ayant pour formule : 25 R1-^ dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alkyle (de préférence alkyle inférieur comptant de 1 à 4 atomes de carbone) et R'1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle (de 30 préférence alkyle inférieur) sont particulièrement appropriés comme solvants aprotiques dipolaires utilisables pour la mise en oeuvre de la présente invention et ils représentent une classe de solvants dipolaires préférés. A titre d'exemples des composés entrant dans ce groupe, on peut citer le diméthylformamide, le diéthylfor-35 _mamide et le diméthylacétamide. D'autres solvants aprotiques dipolaires convenables comprennent l'anhydride sulfureux, les dialkyl-sulfoxydes, comme le dimé- 69 45725 -5- 2027613 thylsulfoxyde ; lesN,N*-tétra-alkyl-urées, comme la K",ÎT -tétra-méthyl-urée ; les hexa-alkyl-phosphoramides, comme l'hexaméthyl-phosphoramide et certains esters ph.osphoniqu.es et phosphiniques. On peut utiliser avantageusement des N-alkyl-lactames. 5 Ainsi, les ÏT-alkyl-epsilon-caprolactames et les N-alkyl-pyrroli-dones, comme la N-méthyl-pyrrolidone, constituent des solvants aprotiques dipolaires efficaces pour la mise en oeuvre de la présente invention. les U-oxydes d'aminés, comme le N-oxyde de pyridine et les 10 oxydes de trialkyl-phosphines, comme les oxydes de triméthyl-, de triéthyl- et de tributyl-phosphines sont des solvants aprotiques dipolaires utiles ; il en est de même des phosphates de tri-alkyle, comme le phosphate de triéthyle. Egalement, les amides hétérocycliques comprenant la ïï-formyl-pipéridine, la ïT-acétyl-15 pipéridine, la N-formyl-morpholine, la ÏT-acétyl-morpholine, la ÏT-formyl-pyrrolidine et la N-acétyl-pyrrolidine constituent des solvants aprotiques dipolaires avantageux qui peuvent être utilisés d'une façon efficace dans la présente invention. Bien que les solvants aprotiques dipolaires utilisés dans la 20 présente invention donnent les nitrocétones voulues, même lorsqu'ils sont utilisés en de faibles quantités, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise un excès molaire de ces solvants, c'est-à-dire plus d'une mole du solvant par mole de peroxynitrate utilisé comme réactif ou plus d'une mole de solvant par mole d'olé-25 fine utilisée comme réactif dans le procédé en une seule phase. D'une façon générale, les oléfines alicycliques peuvent être utilisées dans le procédé en une seule phase complet en soi décrit ci-dessus ou dans la préparation des peroxynitrates de 2-nitrocycloalkyle. Toutefois, les réactifs préférés sont les oléfines ali-30 cycliques ayant de 6 à 16 atomes de carbone dans le noyau. En outre, ces réactifs peuvent comporter des substituants sur le noyau, qui sont inertes à l'égard du système réactionnel et qui comprennent, sans y être limités, des substituants alkyle et/ou alcoxy. Il est bien entendu que l'expression "oléfine alicyclique", 35 telle qu'on l'utilise dans la présente demande, englobe les mono-, di-, tri- et même les tétra-oléfines. Ainsi, parmi les mono-oléfi-nes auxquelles on peut avoir recours pour la mise en oeuvre de la 69 45725 -6- 2027613 présente invention, on peut citer le cyclohexène, le cycloheptè-ne, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cyclo-un-décène, le cyclododécène et le cyclotridécène. D'autres oléfines qui peuvent être avantageusement utilisées comprennent le 1,3-5 -cyclooctadiène, le 1,5-cyclooctadiène, le 1,4-cyclodécédiène, le 1 ,5-cyclodécédiène, le 1,5-cyclododécadiène, le 1,3,5-cyelo-heptatriène, le 1,5,9-cyclododécatriène, le 1,3,5,7-cycloocta-triène et le 1,5,9,13-cyclohexadécatétraène. lorsqu'on utilise comme réactifs des oléfines alicycliques 10 comportant plus d'une liaison C=C, on obtient, comme produits principaux, des a-nitrocétones alicycliques avec des liaisons oléfiniques résiduelles. Ces composés peuvent être soumis à un clivage dans une solution basique aqueuse, puis à une réduction ultérieure de 1'insaturation et du groupe nitro, pour obtenir des acides 15 oméga-aminocarboxyliques utiles, l'exemple 10 ci-après, dans lequel on utilise comme réactif le 1,5,9-cyclododécatriène, décrit l'utilisation de telles oléfines alicycliques. Un mode préparatoire des a-nitrocétones alicycliques selon l'invention consiste à mettre les peroxynitrates de 2-nitrocyclo-20 alkyle isolés en contact avec l'un des solvants aprotiques dipolaires sus-mentionnés à une température comprise entre environ -15° et +50°C, et de préférence, entre -15° et +25°C. Cependant, ce processus implique un vigoureux dégagement de chaleur et, en général, il ne constitue pas une technique préférée, bien qu'il 25 donne un excellent rendement en nitrocétone (voir exemple 2 ci-après). Un processus plus satisfaisant pour préparer les a-nitrocétones alicycliques à partir des peroxynitrates de 2-nitrocycloalkyle consiste à utiliser une solution du peroxynitrate dans un 30 solvant organique non polaire et à mettre cette solution en contact avec l'un des solvants aprotiques dipolaires sélectionnés dans la gamme de températures sus-mentionnées. On peut ajouter le peroxynitrate isolé à un solvant non polaire, pour obtenir une solution de ce type, ou bien, si on le désire, le peroxynitrate peut 35 être formé in situ par nitro-oxydation d'une oléfine alicyclique dans un solvant non polaire convenable, le dégagement de chaleur, produit pendant la formation des nitrocétones, est réduit par 69 45725 -7- 2027613 l'utilisation de ce processus, mais il implique un système à deux aolvants. Comme précédemment décrit, le procédé préféré pour produire les a-nitrocétones alicycliques selon la présente inven-5 tion est la technique en une seule phase, dans laquelle on fait réagir une oléfine alicyclique avec le bioxyde d'azote et l'oxygène moléculaire en présence des solvants aprotiques dipolaires sélectionnés sus-mentionnés. L'introduction du bioxyde d'azote et de l'oxygène molécu-10 laire dans le système réactionnel oléfinique est effectuée commodément par un certain nombre de processus. L'oxygène moléculaire peut être sous forme très pure, si on le désire, mais la présente invention envisage d'utiliser divers courants gazeux contenant de l'oxygène moléculaire pour sa mise en oeuvre. Ainsi, comme source 15 d'oxygène moléculaire, on peut utiliser de l'oxygène moléculaire dilué dans une proportion voulue quelconque avec des gaz inertes, comme l'azote, le méthane, l'anhydride carbonique, etc. En fait, on peut avantageusement utiliser l'air comme source d'oxygène moléculaire. 20 On peut ajouter le bioxyde d'azote et l'oxygène moléculaire au système réactionnel oléfinique soit séparément, soit ensemble. Un processus auquel on peut avoir recours consiste à faire passer un gaz contenant de l'oxygène moléculaire sur du bioxyde d'azote liquide et à faire passer ensuite le mélange gazeux obtenu dans le 25 système réactionnel oléfinique. En variante, on peut faire passer à la fois le bioxyde d'azote et le gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans le système réactionnel sous forme de courants gazeux séparés. Un autre processus consiste à ajouter le bioxyde d'azote au système réactionnel sous forme liquide. Une autre technique à 30 laquelle on peut avoir recours consiste à mettre tout le système réactionnel sous pression d'oxygène, avant d'ajouter le bioxyde d'azote au système. La nitro-oxydation voulue des oléfines alicycliques se produit lorsqu'on utilise des quantités équimoléculaires d'oxygène 35 moléculaire et de bioxyde d'azote, mais on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise un rapport molaire de l'oxygène au bioxyde d'azote d'au moins 15:1 • 45725 -8- 2027613 les a-nitrocétones voulues sont facilement traitées. Par exemple, la nitrocétone voulue peut être facilement isolée en versant tout le mélange réactionnel dans de l'eau, pour obtenir la nitrocétone soit sous forme d'une matière solide, qui peut 5 être séparée par filtration et isolée par des techniques classiques soit, dans certains cas, sous forme d'une huile qui peut être reprise dans des solvants organiques convenables et isolée ensuite soit par distillation, soit par cristallisation. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais 10 non limitatif, de l'invention et toutes.les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 3 On fait passer un courant d'oxygène sur 1,6 cm de bioxyde Zt d'azote liquide, à raison de 250 cm /minute, et on injecte le mé-15 lange d'oxygène et de bioxyde d'azote obtenu dans une solution agitée de 4,4 g de cyclododécène (d'une pureté de 91 $ déterminée ■z par analyse chromatographique en phase vapeur) dans 175 cm d'he-xane contenu dans un ballon à fond rond, à trois tubulures. On laisse la réaction se poursuivre pendant 4 heures et demie. On 20 utilise un rapport molaire de l'oxygène au bioxyde d'azote de 200:1. On maintient la température réactiônnelle entre 0? et 5°C avec un bain de sel et de glace. Après l'addition du bioxyde d'azote, on remarque qu'une quantité considérable d1 une-matière solide s'est sépa-rée de la solution d'hexane par précipitation. On re-25 cueille cette matière solide par filtration entre 0° et 5°C, la lave avec de l'hexane froid et la sèche, pour obtenir 2,0 g (28 %) de peroxynitrate de 25cyclododécane ayant un point de fusion de 38°-4.6°C, avec décomposition ; ^5* mo (6,4 V-) 00ÎT0? (5,8, 7,8 et 12,8 \i). 30 Analyse - Calculé pour c-| 2H22ÎI2^6 : C, 49,66 ; H, 7,59 ; N, 9,66 Trouvé C, 49,71 ; H, 7,82 ; N, 9,24 49,69 7,79. 9,26 EXEMPLE 2 35 On ajoute 1,0 g (0,0034 mole) de peroxynitrate de 2-nitro- ■z cyclodécane à 25 cm de diméthylformamide à 5°C. La température monte jusqu'à 12°C et on agite la solution obtenue pendant 30 mi 69 45725 -9- 2027613 3 nates supplémentaires, puis l'ajoute a 100 cm d'eau froide. On recueille le précipité et le sèche pour obtenir 0,78 g (100 $) de 2-nitrocyclododécanone ayant un point de fusion de 71°-76°C. Le spectre aux rayons infra-rouges de cette matière solide cor-5 respond à celui d'un échantillon authentique de 2-nitrocyclododécanone . EXEMPLE 5 3 On fait passer un courant d'oxygène sur 4,0 cm de bioxyde ■Z d'azote liquide, à raison de 350 cm /minute, et on fait barboter 10 le mélange d'oxygène et de bioxyde d'azote obtenu dans une solution agitée de 8,8 g de cyclododécène (d'une pureté de 91 déterminée par analyse chromatographique en phase vapeur) dans 350 cm d'he-xane. On laisse la réaction se poursuivre pendant 4 heures. On utilise un rapport molaire de l'oxygène au bioxyde d'azote de 15 97:1. On maintient la température réactionnelle entre 0° et 5°C à l'aide, d'un bain de sel et de glace. 3 On ajoute ensuite 50 cm de diméthylformamide en une seule fois à la solution d'hexane et la température monte jusqu'à 20°C. On ajoute tout le mélange réactionnel à de l'eau froide et 20 on recueille le précipité qui se forme et le sèche, pour obtenir 5,6 g (rendement de 50 f<>) de 2-nitrocyclododécanone ayant' un point de fusion de 73-76°C. On place le filtrat à deux phases d'hexane et d'eau dans un entonnoir à décantation et on recueille la phase d'hexane, la lave 25 à l'eau, la sèche sur du sulfate de magnésium et la filtre. On évapore l'hexane pour obtenir 6,1 g d'une huile résiduelle. L'analyse chromatographique en phase vapeur de cette huile révèle qu'elle contient 48 i<> de 2-nitrocyclododécanone ; ceci donne un rendement total de 8,5 g (75 i°) de 2-nitrocyclododécanone. 30 La recristallisation de cette huile dans l'hexane donne 1,8 g de 2-nitrocyclododécanone ayant un point" de fusion de 75-78°C. On recristallise cette matière encore une fois dans l'alcool isopropylique pour obtenir une matière solide fondant entre 78° et 79°C ; la littérature donne pour la 2-nitroeyclododé-35 eanone un point de fusion compris entre 78° et 79,5°C. 69 45725 -10- 2027613 EXEMPLE 4 On place 8,8 g de cyclododécène (d'une pureté de 91 ia déterminée par analyse chromatographique en phase vapeur) dans •z -z *z 200 cm de benzène et 50 cm de toluène. On fait passer 250 cm / 5 "minute d'oxygène sur 3,4 cm de bioxyde d'azote liquide et on injecte le mélange obtenu dans le cyclododécène agité à 0°C pen-dant 4 heures. Ensuite, on ajoute rapidement 50 cm de diméthylformamide à la solution réactionnelle, et la température monte jusqu'à 10°C. On extrait la solution réactionnelle successivement •3 10 avec 5 portions égales à 100 cm d'eau et on sèche la phase organique résiduelle sur du sulfate de magnésium, la filtre et on évapore le solvant, pour obtenir une matière solide résiduelle. On cristallise la matière solide dans de l'hexane, pour obtenir 6,4 g (rendement de 57 %) de 2-nitrocyclododécanone ayant un point de 15 fusion de 72°-75°C. Le spectre aux rayons infra-rouges de cet échantillon correspond à celui d'un échantillon authentique de 2-nitrocyclododécanone. EXEMPLE 5 On ajoute le filtrat d'hexane de l'exemple 1 en une seule 20 fois à du diméthylsulfoxyde solide à 10°C en agitant, et la température monte jusqu'à 15°C. Ensuite, on verse tout le mélange réactionnel contenant le diméthylsulfoxyde dans de l'eau et il se forme un précipité qu'on sépare par filtration, qu'on lave avec de l'hexane et qu'on sèche, pour obtenir 1,2 g (rendement de 21 fo) 25 de 2-nitrocyclododécanone, par rapport à l'oléfine de départ, le point de fusion étant de 75-76°C. EXEMPLE 6 On ajoute 27,4 g (0,15 mole) de cyclododécène (d'une pureté "5 de 91 fo) à 150 cm de diméthylformamide et on refroidit la solu-30 tion hétérogène jusqu'à 0°C. On condense 10,4 cm (0,165 mole)- de bioxyde d'azote et on fait passer de l'oxygène sur le liquide condensé. On ajoute le mélange d'oxygène et de bioxyde d'azote à la solution de diméthylformamide (rapport de l'oxygène au bioxyde d'azote de 30:1) pendant 5 heures. On maintient la température en-35 tre 0° et 5°C. Au bout de cette période de temps, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée. Il se forme un précipité solide que 69 45725 -11- 2027613 l'on recueille par filtration et qu'on lave à fond avec de l'eau, pour enlever l'acide résiduel et, ensuite, on le sèche, le rendement en produit précipité est de 35,0 g ; point de fusion : 65-68°C. l'analyse chromatographique en phase vapeur indique une 5 pureté de 89,9 % et, par suite, le rendement total en nitrocétone est de 31,5 g(92 $). On lave à fond le précipité avec de l'hexane pour le débarrasser des impuretés ; le rendement en produit purifié est de 29,4 g (86,5 %) ; point de fusion : 74-75°C (point de fusion la litteratajcs :- 78—79°C) 0 le spectre aux rayons infra—rouges 10 correspond à celui d'un échantillon authentique de 2-nitrocyclododécanone . On place 4,4 g de cyclododécène (d'une pureté de 91 % déter-minée par analyse chromatographique en phase vapeur) dans 50 cm ■z 1 5 de diméthylformamide. On fait passer 300 cm /minute d'oxygène sur 3,2 cm de bioxyde d'azote liquide et on fait barboter le mélange obtenu dans la solution de cyclododécène pendant 4 heures, le dégagement de chaleur fait monter la température réactionnelle jusqu'à 40°C, et on utilise un bain d'eau froide pour maintenir la 20 température entre 30° et 40°C pendant le reste de la réaction. On ajoute ensuite la solution réactionnelle à de l'eau glacée, dans laquelle il se forme un produit huileux avec une certaine quantité d'un précipité solide. On sépare la matière solide de l'huile en lavant la matière solide avec une faible quantité d'hexane froid. 25 On isole 2,1 g de la matière solide (rendement de 18 $) ; point de fusion : 75-76°C. le spectre aux rayons infra-rouges correspond à celui d'un échantillon authentique de 2-nitrocyclododécanone. EXEMP1E 8 On place 16,5 g (0,15 mole) de cyclooctène dans 150 cm de 30 diméthylformamide et on refroidit la solution jusqu'à 0°C. On ajoute du bioxyde d'azote et de l'oxygène à un rapport molaire de 1:40 pendant 2 heures. On utilise des rotamètres pour régler le débit des gaz. A la fin de la réaction, on verse le mélange dans de l'eau et on extrait la phase huileuse supérieure avec 2 portions 35 égales à 50 cm^ d'éther. On lave les extraits éthérés combinés avec 2 portions égales à 50 cm d'eau, on les sèche sur du sulfate de magnésium, les filtre et on évapore l'éther. la -distilla- 69 45725 -12- 2027613 tion de l'huile résiduelle à 0,1 mm donne 13,1 g (58 $) de 2-nitrocyclooctanone ayant un point d'ébullition de 75°-92°C. Le spectre aux rayons infra-rouges correspond à celui d'un échantillon authentique de 2-nitrocyclooctanone. 5 EXEMPLE 9 On place 8,8 g de cyclododécène (d'une pureté de 91 déterminée par analyse chromatographique en phase vapeur) dans 3 150 cm de diméthylacétamide. On fait passer de l'oxygène sur 6,4 cm de bioxyde d'azote liquide et on fait barboter le mélange 10 obtenu dans la solution de cyclododécène pendant 5 heures entre 5° et 8°C. A la fin de cette période de temps, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée pour obtenir un précipité solide qu'on lave avec de l'hexane froid et qu'on sèche ensuite. Le spectre aux rayons infra-rouges de cette matière solide correspond à 15 celui d'un échantillon authentique de 2-nitrocyclododécanone, et le produit voulu est obtenu en un bon rendement. EXEMPLE 10 On ajoute 16,4 g (0,1 mole) de 1,5,9-cyclododécatriène à ■2 150 cm de diméthylformamide et on refroidit la solution jusqu'à 20 0°C. On fait passer de l'oxygène sur 6,5 cm^ (0,11 mole) de bioxyde d'azote liquide et on fait barboter le mélange obtenu dans la solution du triène pendant 4 heures. Le rapport de ^0^ à 0^ est de 1:30. Après avoir ajouté la totalité du bioxyde d'azote, on verse la "solution dans de l'eau froide. Deux extractions avec de 25 l'éther enlèvent la plus grande partie de la matière organique. On lave les extraits éthérés combinés avec 2 portions égales à 100 cm^ d'eau et les sèche sur du sulfate de magnésium, les filtre et on évapore l'éther. La distillation de l'huile résiduelle donne 3,4 g de cyclododécatriène ; point d'ébullition : 67°C à 0,7 mm ; et 30 7,7 g (33 io) de produit ayant un point d'ébullition de 120°-145°C à 0,15 mm. En redistillant cette fraction, on obtient 5,1 g de 2-nitro-5,9-cyclododécadiène-one ayant un point d'ébullition de 108-112°C à 0,1 mm. Le spectre aux rayons infra-rouges révèle des raieç/d'absorption intenses^ 5,8 \i (C=0), 64 H (NO2) et 10,2 n 35. (C=C). Analyse - Calculé pour Ci 2H-| 7^03 : C, 64,57 î H, 7,62 ; ÎT, 6,28 Trouvé C, 64,64 ; H, 7,81 ; N, 6,09 64,36 7,83 6,14 69 45725 -13- 2027613 - KETOrolOATIOMS - 1 - Procédé de production d'une a-nitrocétone alicyclique, caractérisé en ce q_u.lil consiste à faire réagir une oléfine ali-cyclique avec du bioxyde d'azote et de l'oxygène moléculaire en 5 présence d'un solvant aprotique dipolaire ayant une charge négative localisée sur un atome d'azote non substitué et ne contenant pas de liaisons oléfiniques ou acétyléniques, à une température comprise entre -15° et +50°C, et à isoler 1'a-nitrocétone alicy-clique du mélange réactionnel. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une oléfine alicyclique comptant de 6 à 16 atomes de carbone dan^le noyau. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme réactif le cyclododécène, le cyclooctène, le 15 cyclohexène ou le cyclododécatriène. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un rapport molaire de l'oxygène au bioxyde d'azote d'au moins 15:1. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 20 qu'on utilise une gamme de températures préférée comprise entre -15° et +25°C. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant aprotique dipolaire est un ÏT,U'-dialkyl-carboxamide et en ce que chacun des fragments alkyle compte de 1 à 4 atomes de 25 carbone. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise le diméthylformamide. ou le diméthylacétamide. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un excès molaire du solvant aprotique dipolaire, 30 par rapport à 1'oléfine alicyclique. 9 - Composé produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est la 2-nitro-5,9-cyclododécadiène-one. 10 - Procédé de préparation d'une a-nitrocétone alicyclique, 35 caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un peroxynitrate de 2- nitrocycloalkyle en contact avec un solvant aprotique dipolaire ayant une charge négative localisée sur un atome d'oxygène non 69 45725 -H- 2027613 substitué et ne contenant pas de liaisons oléfiniques ou acétyléniques, à une température comprise entre -15° et +50°C environ, et à isoler lla-nitrocétone alicyclique du mélange réactionnel. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce 5 que le peroxynitrate de 2-nitrocycloalkyle eontient de 6 à 16 atomes de carbone dans le noyau. 1 2 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise une gamme de températures préférée comprise entre -15° et +25°C. 10 1 3 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise le peroxynitrate de 2-nitrocyclododécane comme réactif et en ce qu'on obtient la 2-nitrocyclododécanone comme produit 14 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant aprotique dipolaire est un N, N' -dialkyl-carboxamide 15 et en ce que chacun des fragments alkyle compte de 1 à 4 atomes de carbone. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé-en ce qu'on utilise le diméthylformamide. 16 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce 20 qu'on utilise ledit peroxynitrate de 2-nitrocycloalkyle comme réac tif dans un solvant non polaire organique inerte. 17 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise un excès molaire du solvant aprotique dipolaire par rapport au peroxynitrate utilisé comme réactif. 25 18 - Composé intermédiaire, caractérisé en ce qu'il est le peroxynitrate de 2-nitrocyclôdodécane.