FR 2027534 A1 19701002 FR 6935531 A 19691016 69 35531 1 y-if 2027534 La présente invention ^concerne un catalyseur destiné à être utilisé dans la fabrication d'hydrocarbures éthyléniques et a trait aux procédés utilisant ce catalyseur. Le brevet anglais No. 1 064 829 décrit un procédé de fabrica-5 tion d'hydrocarbures éthyléniques qui consiste à faire réagir un mélange initial de deux alccnes acycliques différents répondant aux formules : RCR^C = C(R2)R3 et R4(R5)C = 0(R6)R7 en présence d'un catalyseur de dismutation d'alcènes, les substitu-10 ants R des hydrocarbures éthyléniques constituant la charge représentant des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou aryle à condition que pas plus de deux des groupements : R(R1)C soient les mêmes. 15 Un catalyseur de dismutation est défini comme étant un cataly seur qui effectue la dismutation d'un alcène acyclique en hydrocarbures éthyléniques ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur et inférieur à celui de l'hydrocarbure éthylénique constituant la charge. 20 II est connu que l'heptoxyde de rhénium fixé sur de l'alumine est un catalyseur convenable. On a maintenant trouvé que la X-alumine dérivée de la boehmite est un type particulièrement approprié d'alumine destinée à être utilisée comme support de catalyseur en raison de sa tendance réduite 25 à polymériser des hydrocarbures éthyléniques facilement polymérisa-bles. L'invention crée un catalyseur comprenant de l'heptoxyde de rhénium et de la Y-alumine dérivée de la boehmite. La boehmite est une alumine a-monohydratée à partir de laquelle 30 la !f-alumine est dérivée par calcination dans l'air, dans l'azote, etc., à une température dans la gamme de 400 à 6002C. De préférence, le catalyseur se compose seulement d'heptoxyde de rhénium et de K-alumine dérivée de la boehmite. Le catalyseur contient, de préférence, de 0,1 à 40, notamment 35 de 1 à 20 parties d'heptoxyde de rhénium pour 100 parties de îf -alumine dérivée de la boehmite. Le catalyseur préféré à base d'heptoxyde de rhénium peut être 69 35531 2 2027534 avantageusement préparé en mélangeant une solution de perrhénate dfammonium avec de la boehmite, en séchant et en chauffant, de préférence dans l'air, pour décomposer le perrhénate en heptoxyde. Une activation finale à une température élevée dans l'azote, le dioxyde 5 de carbone, l'hélium ou un autre gaz inerte ou," de préférence, dans un courant d'air ou d'oxygène suivi d'un traitement à l'azote, est désirée pour engendrer une activité eatalytique maximale, les catalyseurs sont traités d'une façon appropriée dans l'air à une température comprise dans la gamme de 300 à 9002C, de 1 minute à 100 heures, 10 et refroidis ensuite dans un gaz inerte tel que l'azote. l'invention crée un procédé de fabrication d'hydrocarbures éthyléniques qui consiste à faire réagir un mélange initial de deux alcènes acycliques différents répondant aux formules : RtR^O = CCR^ et R4(R5)C = CCRg)!^ 15 en présence d'un catalyseur de dismutation d'hydrocarbures éthyléniques constitué d'un mélange d'heptoxyde de rhénium et de X*-alumine dérivée de la boehmite, les substituants R des hydrocarbures éthyléniques constituant la charge représentant des atomes d'hydrogène ou un radical alcoyle, un radical alcényle, un radical cyclo-20 alcoyle, un radical cycloalcényle ou un radical aryle, à condition que pas plus de deux des groupements : R(R1)C soient les mêmes. Les hydrocarbures éthyléniques produits ont un nombre d'atomes de carbone différent de ceux des alcènes qui réagis-25 sent et la distribution du produit diffère considérablement des produits envisagés à partir de la dismutation séparée de chacun des alcènes individuels qui réagit. Cette réaction qui concerne le sujet de l'invention est une réaction très générale car tous les hydrocarbures éthyléniques spéci-30 fiés peuvent être amenés à réagir pour produire d'autres alcènes. La distribution du produit obtenu dépend principalement du choix des deux hydrocarbures éthyléniques de départ et dans une certaine mesure des conditions utilisées pour la réaction. Ainsi, lorsque deux alcènes symétriques différents sont amenés à réagir, On peut obtenir 35 une grande sélectivité vis-à-vis d'un seul produit éthylénique. Par exemple, la réaction d'éthylène et de butène-2 peut être réalisée avec une grande sélectivité vis-à-vis du propylène» Toutefois, 69 35531 3 2027534 lorsqu'au moins l'un des hydrocarbures éthyléniques qui réagit est asymétrique, on obtient toujours un mélange d'alcènes. Par exemple, l'éthylène et le 4-méthylpentène-2 peuvent réagir pour donner un mélange de 3-méthylbutène-1 et de propylène avec une grande sélecti-5 vite. A partir de ce qui précède, on peut déduire que les composés primaires produits pendant la réaction sont des hydrocarbures éthyléniques répondant aux formules î )c = c(a5)R4 et r5(r2)c = o(r6)r? et/ou SCR^C = C(R6)R? 10 et S3(R2)C = C(R5)R4 . On peut fabriquer de tels hydrocarbures éthyléniques au moyen du procédé de l'invention avec une grande sélectivité. Les deux hydrocarbures éthyléniques initiaux qui réagissent et qui sont utilisés comme charges dans le procédé de l'invention ré-15 pondent aux formules : R(R1 )C = C(R2)R3 et R4(R5)C = G(R6)R? dans lesquelles les groupements R sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux aleoyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle ou aryle, notamment des radicaux en à G^q , mieux encore des radicaux 20 alcoyle en à G g mais à condition que pas plus de deux des groupements : RCR^C , R5(R2)C , R4(R5)C et R^RgjC soient les mêmes. Les hydrocarbures éthyléniques sont des hydrocarbures acycliques mais il peut s'agir soit d'hydrocarbures éthyléni-25 ques à chaîne droite, soit d'hydrocarbures éthyléniques à chaîne ramifiée. La position'de la double liaison dans les alcènes qui réagissent est sans conséquence et peut être en position 1, en position 2, en position 3 ou dans -une autre position. Des exemples d'hydrocarbures éthyléniques à partir desquels on peut utiliser les deux 30 agents de réaction initiaux comprennent l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2, le pentène-1, le pentène-2, le 3-méthyl-butène-1, le 4-méthylpentène-2, l'hexène-1, l'hexène-2, l'hexène-3 et d'autres hydrocarbures. Des procédés particulièrement utiles sont des procédés dans 35 lesquels on utilise des hydrocarbures éthyléniques qui sont facilement polymérisés par les catalyseurs décrits antérieurement. 69 3S531 4 2027534 Des hydrocarbures éthyléniques appropriés facilement polymérisa-bles comprennent des alcènes tertiaires contenant le groupement : et des alcènes secondaires contenant le groupement Ar-GH = C dans lequel Ar représente un radical aromatique. L'alcène préféré facilement polymérisable est 1'isobutène. Une matière première très appropriée pour le procédé de l'inven-10 tion réside dans un mélange constitué essentiellement de butène-2 et d'isobutène étant donné que les produits de la réaction, à savoir le propylène et le 2-méthylbutène-2, sont des alcènes très désirés. Les conditions sous lesquelles les hydrocarbures éthyléniques réagissent peuvent varier avec la composition de la charge et les 15 produits désirés. Les températures de la réaction peuvent être comprises dans la gamme de -202 à +5002C, de préférence entre 202 et 1002C. Les pressions effectives de la réaction peuvent être de l'ordre de 0 à 140 kg/cm2. 20 Dans un procédé continu, les durées de la réaction peuvent va rier entre 0,01 seconde et 120 minutes, de préférence entre 0,1 seconde et 10 minutes. Dans un procédé discontinu, les rapports appropriés en poids catalyseur/hydrocarbure éthylénique sont compris dans la gamme de 25 1000:1 à 1:1. Au besoin, le procédé peut être mis en oeuvre en présence d'un diluant inerte, par exemple ion hydrocarbure paraffinique ou cyclo-paraffinique. 30 appropriés pour être utilisés dans la dismutation d'hydrocarbures éthyléniques seuls. L'invention crée un procédé pour la dismutation d'un hydrocarbure éthylénique acyclique qui consiste à mettre en contact un hydrocarbure éthylénique acyclique avec un catalyseur de dismutation 35 comprenant un mélange d'heptoxyde de rhénium et de V-alumine déri5 les catalyseurs conformes à l'invention sont également très 69 35531 5 2027534 vée de la boehmite, sous des conditions de température et de pression qui effectuent la dismutation de la charge. Bien que la vie effective d'un catalyseur à base d'heptoxyde de rhénium fixé sur de la X"-alumine dérivée de la boehmite puisse 5 être très longue, son efficacité diminue sans- conteste avec l'utilisation. Les vitesses de transformation commencent à tomber de telle sorte que dans le temps le procédé devient non rentable en raison des faibles vitesses de transformation. Lorsque ce stade est atteint, le catalyseur peut être régénéré 10 par traitement avec de l'oxygène. Un avantage des catalyseurs conformes à l'invention réside en ce qu'ils retiennent leur sélectivité totale même après plusieurs traitements de régénération à des températures allant jusqu'à 60020. Cet avantage peut être utilisé lorsque le catalyseur est employé 15 pour catalyser la co-réaction de deux hydrocarbures éthyléniques ou la dismutation d'un seul hydrocarbure éthylénique. L'invention est représentée, à titre non limitatif, à l'exemple suivant. Exemple 20 On calcine de la boehmite pure disponible dans le commerce dans de l'air en circulation à 58020 pendant 24 heures. L'examen physique et chimique montre qu'il s'agit d'une -alumine pure cristalline d'une étendue de surface de 200 m2 par gramme et d'un volume des pores de 0,46 ml/g. L'alumine est traitée avec du HELReO^ aqueux 25 et chauffée dans l'air pendant 24 heures à 5802C pour donner un catalyseur de dismutation à 10 P en poids d'heptoxyde- de rhénium fixé sur de la K-alumine. On fait réagir de 1'isobutène avec du butène-2 sous les conditions et avec les résultats mentionnés au Tableau suivant. La sélec-30 tivité de la dismutation après 25 heures est de 98 'p en poids. Catalyseur de dismutation à base de boehmite Conditions d'essai Charge : courant de butènes du commerce contenant 40 c/o en poids de butène-2, 40 L/o d'isobutène, une 35 teneur en diènes Catalyseur : 10 > en poids de Re^Oj fixé sur de la V-alumine provenant de la boefimite. 69 35531 6 2027534 Vitesse spatiale horaire liquide : 10 Pression effective : 10,5 kg/cm2 Température : 2 5 2 G. Produits 5 la transformation des butènes dans la charge en propylène et en 2-méthylbutène-2 est de 36 i° en poids. La sélectivité de la dismutation après 24 heures est de 98 i° en poids. Après 12 jours, la transformation de la charge tombe d'environ 36 b/o en poids à 15 en poids. Le catalyseur est ensuite régénéré par : 10 (1) purgeage avec de l'azote à 20050, (2) passage d'air avec une vitesse spatiale horaire gazeuse de 500 pendant 16 heures tout en élevant la température de 2002C à 580sef (3) calcination dans l'air à 580&C pendant 24 heures sùpplémentai-15 res, (4) refroidissement à la température ambiante dans l'azote. Le catalyseur régénéré montre la même activité et la même sélectivité pour la dismutation que le catalyseur frais. On répète le cycle de régénération d'essai six fois avec les 20 mêmes résultats. A des fins de comparaison, le Tableau montre comment un autre catalyseur, à base d'ions sodium modifiés par de l'alumine, également approprié pour la dismutation d'une matière première contenant de 1'isobutène perd sa sélectivité de dismutation lors de la régénération, 25 Tableau Sélectivités de catalyseurs de dismutation frais et régénérés Conditions d'essai : comme ci-dessus 30 Catalyseurs Sélectivités fô en poids vis-à-vis du propylène et des "pentènes catalyseur frais catalyseur régénéré une fois catalyseur régénéré six fois 10 c/o en poids de ï^O,, fixé sur de la If -alumine provenant de boehmite 98 98 98 10 io en poids de xé sur de l'alumine modifiée par des ions ÎTa 95 92 69 35531 7 2027534 B E y E H D I C A I I 0 H S 1 - Catalyseur., caractérisé en ce qu'il se compose d'heptoxyde de rhénium et de }f-alumine dérivée de la boehmite» 2 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'il est constitué seulement d'heptoxyde de rhénium et de X-aluaine dérivée de la boehmite* |Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 40 parties d'heptoxyde de rhénitm par 100 parties de Y-alumine dérivée de la boehmite» 10 ;.4 - Catalyseur suivant l'une des revendications 1 à 3, ca ractérisé en ce qu'il contient de 1 à 20 parties d'heptoxyde de rhénium par 100 parties de Y-alumine dérivée de la boehmite* 5 - Procédé de fabrication d'hydrocarbures éthyléniques, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange ini-_. 15 tial de deux alcènes acycliques différents répondant aux formules : BfB^C = C(E2)R5 et fi4(fi5)C = C(S6)B7 , en présence d'un catalyseur de dismutation suivant l'une des revendications 1 à 4, les substituants 2 d®« hydrocarbures éthy-20 léniques constituant la charge représentant des atomes d'hydro-gèhe ou des radicaux alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloal-cényle ou aryle à condition que pas plus de deux des groupements: fi(B.,)c = , h3(b2)c = , b4(R5)c = ou h?(e6)c = soient les mêmes* 25 6 _ Procédé de dismutation d'un hydrocarbure éthylénique acyclique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un alcène acyclique avec un catalyseur de dismutation suivant l'une des revendications 1 à 4, sous des conditions de température et de pression qui effectuent la dismutation de la charge® 30 7 - les produite obtenus par le procédé suivant les revendica tions 5 et 6.