FR 2053076 A1 19710416 FR 7027087 A 19700722 70 27087 i 2053076 ta présente invention concerne un procédé pour la floculation de suspensions de ssllulost en wa de permettre la séparation de la cellulose. Les suspensions cellulosiques posent des problèmes dans l'industrie papetiers et les Industries chimiques apparentées. Les eaux résîduaires de ces procédés contiennent jusqu'à 1.000 ppm de cellulose. Ces eaux doivent être purifiées avant d'être rejetées dans les égouts. La présente invention concerne un procédé efficace et peu coûteux pour la séparation de cette cellulose. Les polygalactomannanes tels que la gomme guar, ou la gomme de graines de caroubier, éventuellement modifiées par des cations, sont des agents déflooulants bien connus. Par addition d'eau à la gomme en poudre, il se forme une solution fortement visqueuse. Cette solution visqueuse maintient facilement en suspension des particules solides. Les polygalactomannanes sont des polysaccharides composés principalement d'unités galactose et mannose et se trouvent habituellement dans l'endosperme des graines de légumineuses telles que cyamopsis, caroubier et les analogues. La farine de cyamopsis, par exemple^, est composée principalement d'un galactomannane qui est essentiellement- un mannane à chaîne droite avec des chaînes latérales galactose simples. Les unités mannose sont liées par une liaison 1,4-3-glycosidique et les ramifications de galactose ait lieu par une liaison 1,6 sur des unités mannose alternées. Le rapport des unités galactose aux unités mannose dans le polymère de la gomme guar est donc de 1:2. La gomme de graines de caroubier est également une gomme de polygalactomannane de structure moléculaire semblable dans laquelle le rapport galactose/mannose est de 1:4. La gomme guar et la gomme de graines de caroubier sont les sources préférées de polygalactomannanes, principalement à cause de leur obtention facile dans le commerce. L'utilisation de ces gommes sous forme d'un complexe pour floculer une suspension est généralement nouveau dans la technique. On ne s'attendait généralement pas à pouvoir transformer facilement un bon défloculant en un agent floculant très efficace. C'est cependant le cas dans la floculation des suspensions cellulosiques lorsqu'on utilise les complexes de gomme de l'invention. 70 27087 2 2053076 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut utiliser comme agent floculant une combinaison d'une gomme de polygalac tomannane avec un acide borique (acide orthoborique ou métaborique) ou un de ses sels lorsque le pH de la suspension 5 est supérieur à 7. Le procédé selon l'invention pour séparer la cellulose d'une suspension aqueuse de cellulose comprend les étapes suivantes: (l) On ajuste le pH de la suspension de cellulose à une valeur- supérieure à 7î 10 (2) on ajoute un acide borique ou un de ses sels et une gomme de polygalactomannane à ladite suspension de cellulose, ce qui a pour effet de floeuler la cellulose; (3) on sépare les flocons de.cellulose précipités de la solution aqueuse résultante. 15 Dans le procédé de l'invention, on utilise un complexe polygalactomannane-borax pour floeuler les suspensions cellulosiques,ce qui est juste le contraire de la défloculation d'une suspension par un polygalactomannane. L'invention présente l'avantage de permettre une séparation plus rapide des suspensions .de cellu-20 lose avec de faibles doses de floculant. Les filtrations, les centrifugations et les techniques analogues de séparation de la cellulose sont ensuite mises en oeuvre plus, facilement. . Le constituant utilisé avec l.a gomme peut être, l'acide orthoborique ou l'acide métaborique, ou un de leurs sels alcalins 25 ou aiealino-terreux. On préfère en particulier le tétraborate de sodium décahydraté (borax) ou pentahydraté. Dé manière plus générale, 1'invention vise un procédé pour la coagulation ou la floculation de suspensions de cellulose dans les eaux de traitement ou les eaux résîduaires. Les complexes JO gomme de galactomannane-borax en solution sont absorbés par les suspensions de cellulose en provoquant la floculation. Cette floculation s'effectue à un pH supérieur à environ 7 dans une solution aqueuse contenant de préférence environ 0,5 à 20 parties de gomme et environ j50 à 500 parties de borax ou d'un autre borate 35 par million de parties d'eau., pour environ 50 à 1.000 parties de cellulose en suspension. On sépare la cellulose floculée de la solution par décantation,filtration ou d'autres techniques courantes. 70 27087 3 2053076 Les gommes de polygalactomannanes possèdent des gr-oupes cis-diol vicinaux qui forment--des complexes forts avec les borates tels que : 10 15 -OH + HBO, OH -r-OH i + ■ OH « ou + HBO, - r o. "0- -0 B jOH OH f-\ H (+ i ~1 O B O .JL H© Ces complexes sont des acides plus forts que l'acide borique correspondant, de sorte que des valeurs de pH plus élevées 20 déplacent l'équilibre de formation du complexe vers la droite. Si le diol est un polymère, cette réaction représente une réticu-lation. Les polymères qui sont réticulés et par conséquent précipités par les borates comprennent la gomme guar et la gomme de graines de caroubier. Ces gommes ont un squelettç et par conséquent ne précipitent pas^ l'amidon ou la cellulose j50 ou aucun de leurs dérivés. La cellulose est un poly-p-glucoside qui est hydraté mais non dissous par l'eau et qui forme ordinairement des bouillies aqueuses chargées négativement. Cependant la cellulose absorbe fortement les polygalactomannanes de la gomme guar et de la gomme de graines de caroubier éventuellement modifiées 35 par des cations. Ces gommes sont fortement absorbées parce que leur structure 3-glycosidique peut s'adapter à la configuration de la cellulose. La eel-lulose est caractérisée par des groupes 70 27087 4 2053076 trans-diolj au contraire des groupes cis-diol des gommes de poly--galactomannane. Par conséquent^comme la gomme guar et les gommes de graines de caroubier peuvent être fortement absorbées par la cellulose et ces gommes peuvent être précipitées par le borax 5 si l'on mélange ces gommes avec la cellulose et du boraxjelles sont absorbées par la cellulose et précipitées par le borax, en entraînant lorsqu'elles précipitent la cellulose sur laquelle elles sont absorbées. Les gommes guar et gommest de graines de caroubier modifiées par des cations sont généralement plus 10 efficaces avec le borax dans la floculation de la cellulose que les gommes non modifiées. Les gommes non modifiées selon l'invention, sont des substances naturelles et on les extraits par l'une quelconque des nombreuses techniques connues; des graines de cyamopsis et 15 des graines de caroubier. Les gommes modifiées par des cations sont constituées par la structure de base du squelette de la gomme;mais avec des groupes hydroxy substitués par des groupes cationiques aminoéthyle ou diéthylaminoéthyle. Un pont oxygène relie la gomme avec le groupe cationique. On prépare 20 ces gommes modifiées par des groupes aminoéthyléther en faisant réagir la gomme sous forme de farine avec 1'éthylèneimine. On agite le mélaige pendant environ 5 heures et on maintient la température entre environ 25 et environ 50°G. On évapore ensuite l'éthylène-imine n'ayant pas réagi. Le rapport de l'éthylène-25 imine à la gomme peut varier entre 0,01 à 1 éqùivalent. Les groupes diéthylaminoéthyle sont introduits dans les gommes par réaction de .la gomme avec le chlorure de p-diéthylaminoéthyle, ce qui donne un groupe diéthylaminoéthyléther relié à la gomme par le pont éther. 30 On ajoute le borate dans la composition sous forme d'acide métaborique ou d'un composé qui libère l'acide métaborique par hydrolyse tels que des borates alcalins ou alcalino-terreux ou l'acide orthoborique. Les métaborates et tétraborates des éléments alcalins et alcalino-terreux sont particulièrement 35 importants, et spécialement le borax. On ajoute le borate de manière qu'il soit de préférence en excès par rapport à la quantité stoecihiométrique. 70 27087 5 2053076 La suspension peut contenir de 10 à 1000 ppm de cellulose et davantage. On peut ajouter le floculant soit sous forme d'une composition de la gomme éventuellement modifiée et du borax, soit des constituants ajoutés indépendament dans un 5 ordre quelconque. Ni la gomme ni le borax seul ne flocule la suspension de cellulose. La gomme seule est absorbée par la cellulose mais il n'y a pas de floculation. Le borax ne complexe pas ni ne précipite la cellulose. La floculation se produit peu de temps après que la suspension de cellulose contient à la fois 10 la gomme et le borax ou le composé libérant l'acide borique et que le pH a été ajusté au-dessus de 7. A pH 7, la floculation se produit, mais lentement. A mesure que l'on élève le pH .jusqu'à environ 8,5* la vitesse augmenter mais sans augmentation supplémentaire lorsque le pH a dépassé environ 8,5. On pèut 15 ajuster le pH en utilisant des hydroxydes alcalins/par exemple la" soude caustique^ pour élever le pH ou l'acide "borique pour abaisser le pH. On ajoute la somme de préférence à une concentration d'environ 0,5 à environ 20 ppm pour une concentration de 20 cellulose d'environ 50 à 1000 ppm dans l'eau. On ajoute le borax de manière qu'il soit à une concentration d'environ 30 à environ 500 ppm à ces concentrations. Des concentrations élevées de la gomme et du borax augmentent la vitesse de floculation tandis que des concentrations plus faibles sont généralement 25 inefficaces. Cependant, à mesure que l'on augmente" la concentration de la cellulose, il est nécessaire d'ajouter une quantité correspondante de gomme et de borax. La floculation n'est pas sensible à la température et celle-ci n'est donc pas un facteur à considérer. 30 Lorsque la floculation est terminée, on peut séparer la cellulose déposée par filtration ou par décantation de l'eau ou les deux. Avant la décantation, on peut encore déposer davantage de cellulose par centrifugation. Le tableau I ci-après illustre une série d'opérations 35 de floculation avec diverses substances cellulosiques. On notera que lorsque l'on ajoute la gomme ou le borax seul il n'y a pas de changement dans la-dimension des particules en suspension par rapport à~l'échantillon témoin non traité. 70 -.27087 6 2053076 La solution doit contenir à la fois la gomme et le borax pour floeuler la cellulose. On notera également que la gomme de caroubier■modifiée par des cations est environ 5 à 10 fois plus efficace que la gomme de caroubier ou la gomme 5 de cyamopsis non modifiée. Dans un essai comparatif, il faut à peu près 1/5 de la dose de gomme de caroubier cationique pour obtenir- la foculafcion. On suit la dimension des flocons et la vitesse de floculation en utilisant une technique photographique,, 10 Les exemples suivants i llus tr ent 1 ' inventioir "sans toutefois en limiter la portée. _ ; Exemple 1. On forme une suspension de cellulose à partir de 0,03 g de papier filtre Whatman haché (désagrégé dans un mélangeur 15 Waring) et 500 ml d'eau pour obtenir une suspension à 60 ppm. On ajuste le pH de la suspension à 8. On ajoute à cette solution 10 ppm de gomme guar. On ajoute ensuite 100 ppm de borax Na^B^O^lOH^O et .on .agite la suspension. Il se forme des flocons et en 10 minutes on, obtient une solution limpide et un précipité floculé, On sépare le précipité par filtration. Exemple 2 On forme une suspension à 300 ppm de cellulose à partir de 0,15 g de sciure de bois dans 500 ml d'eau. On ajuste le pH de la suspension à 8,5- On ajoute à cette solution, un 25 mélange de 20 ppm de gomme guar et 100 ppm de borax et on agite la suspension. Il se forme des flocons et en 5 minutes on obtient une suspension limpide et un précipité floculé. On sépare la phase liquide par décantation. Exemple 3 30 ' On forme une suspension de cellulose à 300 ppm à •partir de 0,15 B de pâte de spruce blanchie dans 500 ml d'eau. On ajuste le pH de la suspension à 8,1. $n ajoute à cette suspension 10 ppm de gomme guar cationique. On ajoute ensuite 100 ppm de borax et on agite la suspension. Il se forme des 35 flocons et en 5 minutes on obtient une suspension limpide et un précipité floculé. On sépare la cellulose précipitée par . filtration. 70 27087 7 2053076 Exemple 4 On forme une suspension de cellulose à 300 ppm à partir de 0,15 g de pâte de spruee non blanchie dans 500 ml d'eau. On ajuste le pH de la suspension à 8,5. On ajoute à ^ cette suspension ÎOO ppm de borax. On ajoute ensuite 20 ppm de gomme de cyamopsis et on agite la solution. Il se forme des flocons et en 10 minutes on obtient une solution limpide et un précipité floculé. Exemple 5 10 On forme une suspension à 300 ppm de cellulose à partir de 0,15 S de pâte kraftctecèdreysemi-blanchie dans 500 ml d'eau. On ajuste le pH de la suspensitfn à 8,7« On ajoute à cette suspension 20 ppm de gomme de cyamopsis. On ajoute ensuite 100 ppm de borax et on agite la solution. Il se forme des flocons et en 10 minutes on obtient une solution limpide et un précipité floculé. Exemple 6 On forme une suspension à 300 ppm de cellulose à partir de 0,15 g de linters de coton dans 500 ml d'eau. On 2Q ajuste le pH de la suspension à 8,5. On ajoute à cette suspension 10 ppm de gomme guar cationique. On ajoute ensuite 100 ppm de borax et on agite la suspension. Il se forme des flocons et en 10 minutes on obtient une solution limpide et un précipité floculé. TABLEAU I 1 O Type de cellulose r ■■ ■ 1 1 1 1 ■ — ■ ■ Proportion de cellulose ppm Borax ppm Gomme guar ppm Gomme guar cationique ppm Gomme de Cyamopsis ppm Dimension des flocons par rapport au témoin non traité. Papier filtre haeh'é 60 100 10 légèrement fins gros Papier filtre haehé 60 100 10 beaucoup plus gros papier filtre haché • 60 1.00 10 beaucoup plus gros Sciure de bois tendre 300 100 inchangés Sciure de bois tendre 300 20 Inchangés Sciure de bois tendre 300 100 20 beaucoup plus gros Sciure de bois tendre 300 100 2 beaucoup plus gros Sciure de bois tendre 300 100 20 beaucoup plus gros Sciure de bols tendre 300 50 10 plus gros Sciure de bois tendre 300- 50 10 légèrement plus gros Pâte de spruce blanchie 300 100 10 plus gros Pâte kraft de cèdre semi- 10 blanchie 300 100 plus gros Pâte de spruce non blanchie 300 100 . 10 plus gros Linters de coton 300 100 2 plus gros Eaux résiduairesde scierie Eaux résîduaires de scierie 474 474 122 44 10 2 plus gros plus gros - Note : Tous les pH sont ajustés à 8 ou au-dessus. Ni O un tu o o 70 27087 9 2053076 REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer la cellulose â ' une -suspension aqueuse de cellulose par floculation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : ^ a) on ajuste le pH de la suspension de cellulose à une valeur supérieure à 7j b) on ajoute un acide borique ou un de ses sels et une gomme de polygalactomannane à ladite suspension de cellulose, ce qui provoque la floculation de la cellulose;et • 10 e) on sépare les flocons de cellulose déposés de la solution aqueuse résultante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite gomme de polygalactomannane est choisie parmi la gomme de caroubier,la gomme de cyamopsis, la gomme de caroubier modifiée 15 par des cations et la gomme de cyamopsis modifiée par dés cations. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit acide borique ou son sel est choisi parmi l'acide métaborique, l'acide- orthoborique le métaborate de sodium, les tétraborates de sodium, le métaborate de potassium, 2o et les tétraborates de potassium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit sel d'acide borique est le borax. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit acide borique ou son sel 25 et ladite gomme de polygalactomannane sont ajoutés en mélange à la suspension. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute d'abord ledit acide borique ou son sel; puis ladite gomme de polygalactomannane. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute d'abord ladite gomme de polygalactomannane, puis ledit acide borique ou -son sel. 8„ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le pH de la suspension est compris ■^5 entre environ 7 et environ 11. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le pH est compris entre environ 8 et environ 8,5. 70 27087 2053076 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9j caractérisé en ce que l'on forme une suspension comprenant environ 50 à 1000 ppsa de cellulose, environ JO à 500 ppm de borax et environ. 0,5 à 20 ppm de gomma de polygalactomannane, k par rapport au poids de l'eau. 11. Agent floculant pour 'la séparation de la cellulose d'un© suspension aqueuse de cellulose, caractérisé en ce qu'il comprend une goEss© do polygalactosannane et un dérivé d'acide borique choisi parmi'l'acide orthoboriqii®* l'acide métaborique 10 et leurs sels de métaux alcalins. 12. Agent floculant selon la revendication 11, carae- -térisé en ce que lesdits de us: constituants sont en mélange.