FR 2029054 A1 19701016 FR 7002402 A 19700123 70 02402 i 2029054 Cette invention se propose d'apporter des perfectionnements au traitement des panneaux transparents feuilletés auxquels sont incorporées des couches de liage constituées par des matières plastiques transparentes. L'invention concerne particulièrement 5 bien que non exclusivement la production et le traitement de panneaux transparents feuilletés courbes utilisables comme pare-brise de véhicules automobiles et d'appareils de navigation aérienne . Les panneaux transparents feuilletés sont fabriqués le plus 10 souvent en réunissant les unes aux autres par stratification deux ou plusieurs feuilles d'une matière transparente rigide telle que le verre et une couche intercalaire simple ou multiple d'une matière plastique transparente qui sert à réunir ces feuilles pour en faire un tout. Le travail de stratification ou 15 feuilletage est effectué normalement en assemblant les feuilles de matière simple ou multiple transparente rigide avec la couche de liage intercalaire (simple ou multiple) et en engageant l'ensemble dans un sac flexible en caoutchouc ou en une matière plastique convenable hors duquel l'air est évacué par une pompe à 20 vide. L'ensemble contenu dans le sac où l'on a fait le vide est alors placé dans un four ou dans un autoclave à air ou â huile et chauffé jusqu'à une température qui est le plus souvent de l'ordre de 100°C à 150°C. Mais il n'est pas toujours possible d'utiliser ce procédé, 25 surtout quand des feuilles de verre sont utilisées et sont ployées pour prendre des courbures complexes en vue de l'utilisation de ces panneaux dans les pare-brise des véhicules automobiles. Il s'est avéré en fait très difficile de faire le vide dans les sacs flexibles dans la mesure nécessaire pour avoir la certitude 30 qu'une quantité d'air suffisante a été évacuée de lbspace compris entre les feuilles et les couches intercalaires afin d'empêcher des bulles d'air de se former dans les panneaux complets. Pour obvier S cette difficulté, on a pensé à utiliser vin conduit flexible ayant une section droite en U. Au cours du travail, ce 35 conduit est adapté autour de la périphérie d'un ensemble, de façon que la partie marginale ou bordure de cet ensemble pénètre dans le conduit, après quoi l'air est évacué de l'intérieur de l'ensemble en passant par le conduit. Un appareil de ce genre est décrit dans le brevet anglais H° 819.179 appartenant à la société 70 02402 2 2029054 Pittsburgh Plate Glass Company. Sous 11 action de la chaleur et de la pression, les couches de liage constituées par une matière plastique transparente fondent ou se ramollissent et adhèrent aux surfaces adjacentes des feuil-5 les en verre ou plus généralement des feuilles transparentes rigides. L'ensemble est alors dégagé du four ou de l'autoclave et laissé refroidir dans l'air ambiant. Toutefois, certaines matières plastiques initialement transparentes utilisées comme couches de liage perdent leur transparence par suite de la formation 10 de cristallites quand éJks se refroidissent naturellement dans l'air ambiant et afin de conserver la transparence de ces matières, il est nécessaire de les refroidir plus rapidement qu'éOes ne se refroidissent naturellément dans l'air, de telle sorte qu'un temps insuffisant pour la cristallisation s'écoule. Cette perte 15 de transparence pendant le refroidissement est particulièrement prononcée quand on utilise des matières■formant des couches de liage qui sont à base de eopolymêres d'éthylëne. En vue de maintenir la transparence d'un pareil ensemble, on a précédemment proposé de plonger celui-ci dans l'eau à une température appro-20 ximative de 25°C. Cette méthode opératoire est le plus souvent tout à fait satisfaisante pour refroidir rapidement des ensembles contenus dans un sac flexible ou pour refroidir rapidement des ensembles non protégés dont les dimensions totales sont relativement faibles. Mais elle n'est pas satisfaisante quand il s'a-25 git d'ensembles comportant des feuilles de verre non protégées relativement grandes car le choc thermique est excessif et une fracture d'une ou plusieurs des feuilles de verre se produit souvent. Le but de l'invention est d'obvier à ces difficultés ou de 30 les réduire. Considérée suivant un premier aspect, l'invention est matérialisée dans un procédé de fabrication d'un panneau transparent feuilleté consistant à établir un ensemble formé d'au moins ùemi feuilles de matière transparente rigide dont l'une au moins est. 35 une feuille de verre'"et'd'au moins une couche de liage constituée par une matière plastique transparente, chaque feuille successive de matière" transparente rigide comprise dans cet ensemble étant séparée de la suivante par une pareille couche de liage, puis à appliquer de la chaleur et de la pression à l'ensemble 70 02402 3 2029054 de telle sorte que la matière plastique transparente se trouve liée aux feuilles adjacentes de matière transparente rigide, après quoi l'ensemble est transformé en panneau, ce procédé étant caractérisé par le fait que le panneau est refroidi par l'applica-5 tion à lui d'un liquide ayant une conductibilité thermique inférieure à celle de l'eau, la disposition étant étudiée de façon que la réduction de transparence de la matière plastique transparente soit inférieure à ce qu!elle aurait été si on avait laissé le panneau refroidir naturellement dans l'air à la température 10 ambiante. Considérée suivant un autre aspect, la présente invention est matérialisée dans un panneau transparent feuilleté fabriqué par le procédé décrit dans le paragraphe qui précède immédiatement. L'utilisation du procédé tel que le prévoit l'invention réduit 15 le risque de fracture du verre tout en permettant à la cristallisation de la couche ou des couches de liage d'être empêchée ou au moins réduite à une valeur faible telle que la transparence de la couche ou de chaque couche ne soit pas matériellement affectée. 20 II doit être entendu que bien que l'invention présente une valeur particulière pour la fabrication de panneaux assez grands à courbure relativement complexe, elle est également intéressante pour la fabrication de panneaux plus petits et de panneaux plats ou sensiblement plats. 25 Les panneaux sont refroidis, de préférence, depuis une température comprise entre 100°C et 150°C S l'aide d'un liquide à une température se trouvant entre 15° et 35°C, une température convenable étant d'environ 25°C. Ce liquide peut être appliqué aux panneaux sous la forme d'un jet pulvérisé ou bien par im-30 mersion du panneau dans le liquide. Oa constate que le risque de rupture ou fracture du verre dépend dans une certaine mesure de la question de savoir si les parties marginales ou bordures du panneau sont ou non protégées. C'est ainsi que si un manchon flexible à section droite en U est 35 fixé aux bords périphériques du panneau avant un refroidissement rapide, la résistance au choc thermique est augmentée et que le liquide employé peut avoir une conductibilité thermique voisine mais encore inférieure à celle de l'eau. Quand le liquide n'est pas appliqué aux parties marginales du panneau, la conductibilité 70 02402 4 2029054 thermique du liquide doit se trouver entre 2,0 et 4,0 joule cm/cm2 sec.°C et est comprise, de préférence, entre 2,0 et 3,5 joule cm/cm2 sec.°C. Quand le liquide est appliqué aux parties marginales du. panneau,la conductibilité thermique du liquide doit 5 cependant se trouver entre 2,0 et 3,5 joule cm/cm2 sec.°C et est comprise de préférence entre 2,0 et 3,0 joule cm/cm2 sec.°C. Une liste de liquides typiques utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, avec indication de leurs conductibilités thermiques est indiquée dans le tableau I ci-après. 10 Les liquides dont les recherches ont permis de constater qu'ils possèdent les propriétés les plus satisfaisantes sont 11éthylène-glycol, le propylène-glycol et le glycérol. Le glycê-rol possède l'avantage de posséder la conductibilité thermique la plus élevée et, par conséquent, d'assurer la vitesse de re-15 froidissement la plus grande. Tous ces liquides sont miscibles avec l'eau et peuvent être aisément enlevés des panneaux en lavant ces derniers à l'aide d'eau après qu'ils ont été refroidis. Si désiré, la vitesse de refroidissement maximum sans fracture des feuilles de verre peut être obtenue en ajoutant de l'eau à 20 l'un de ces liquides de telle sorte que la conductibilité thermique du mélange s'approche de la valeur maximum appropriée. Dans le dessin schématique annaxé La fig. 1 est une vue de face d'un panneau, transparent feuilleté en cours de fabrication. 25 La fig. 2 est une vue en coupe laminaire dessinée à plus grande échelle par le plan 2-2 en fig. 1. La fig. 3 est une vue d'extrémité d'un panneau transparent feuilleté en cours de refroidissement par des jets de liquide pulvérisé projetés contre lui. 30 Le panneau 10 qui est visible dans les fig. 1 et 2 comprend des feuilles de verre façonnées il et 12 avec une comche de liage intercalaire 13. Au cours de la fabrication de ce panneau, ces éléments constitutifs sont réunis et assemblés, et un manchon flexible 14 à section droite en U est adapté 35 autour des bords périphériques de l'ensemble. Dans ce manchon 14 on fait le vide par un système (non représente? afin d'évacuer l'air de l'espace compris entre les couches constitutives de 1'ensemble comme décrit ci-avant. Le tout est ensuite chauffé pour assurer le liage, puis est refroidi a l'aide d*un 70 02402 s 2029054 liquide doté d'une conductiblitê thermique appropriée. Le pan- y neau peut être plongé dans "le liquide ou bien celui-ci peut être projeté par pulvérisation contre le panneau. Le manchon 14 demeurera normalement sur le panneau pendant le refroidissement 5 mais pourrait être enlevé avant le refroidissement si désiré. Dans la fig. 3 est représenté un panneau 15 ne comportant pas de manchon périphérique en cours de refroidissement après feuilletage, par pulvérisation effectuée à l'aide d'un liquide ayant une conductibilité thermique appropriée. Le panneau 15 10 est monté entre des groupes d'ajutages de pulvérisation fixes 16 qui dirigent des jets d'un liquide ayant une conductibilité thermique appropriée sur les deux côtés du panneau simultanément. EXEMPLES Dans une série particulière d'expériences mettant en évidence 15 l'application de l'invention, des feuilles de verre ayant une épaisseur de 3 mm. ont été coupées selon une dimension représentée par un carré de 30 cm de côté, et des pièces d'une matière formant une couche de liage ayant les mêmes dimensions ont été découpées à même un rouleau d'une matière plastique à base de 20 copolymère d'éthylène et ayant une épaisseur égale à 0,76 mm, toutes les pièces étant coupées à partir du même rouleau de matière. Cette matière était du type décrit dans le brevet anglais n° 1.166.443 appartenant à la société anglaise Impérial Chemical Industries Limited. Des ensembles ont été ainsi établis 25 dont chacun comprenant une pièce de la matière constitutive de la couche de liage placée entre une paire de feuilles de verre. Ces ensembles ont été placés dans des sacs flexibles individuels constitués par une matière plastique convenable, puis l'air a été évacué de l'intérieur de ces sacs flexibles au moyen d'une pompe 30 à vide. Les ensembles placés dans leurs sacs flexibles ont été placés dans un autoclave et chauffés à une température de 120®C pendant 45 minutes pour assurer la stratification donnant lieu au feuilletage. Les panneaux résultants, tout en demeurant dans leurs sacs flexibles, ont été dégages de l'autoclave et abandonnés 35 au refroidissement à la température ambiante*, Quand les panneaux et les sacs flexibles ont été refroidis jusqu'à la température ambiante, les sacs ont été owsrts et les panneaux dégagés. Ces panneaux ont ensuite été divisés en six groupes et placés tout prêts à subir les essais. Chaque groupe 70 02402 6 2029054 de panneaux a été réchauffé dans un four et maintenu à 120°C pendant 30 minutes. On conçoit que le refroidissement initial des panneaux qui s'est produit dans les sacs plastiques aurait pu donner lieu à la formation de cristallites dans les couches 5 de la matière de liage. Mais quand les panneaux ont été réchauffés, une pareille formation de cristallites a été inversée, de sorte qu'après que les panneaux ont été réchauffés, l'état des couches de matière de liage dans les panneaux ne pouvait être distingué de l'état de ces couches immédiatement après le chauf-10 fage initial nécessaire a l'obtention de l'effet feuilleté. Ainsi, les panneaux, après leur réchauffage, représentaient l'équivalent exact de panneaux qui avaient été feuilletés ou stratifiés dans des sacs plastiques mais n'avaient pas été dégagés de ces sacs tandis qu'ils étaient encore très chauds. 15 Les panneaux ont alors été dégagés du four et chacun d'eux a été plongé dans un des liquides indiqués ci-après, la totalité étant maintenue â une température de 25°C : huile de transformateur, huile de cylindre, propylène-glycol, éthylène-glycol, glycérol et eau. 20 Dans une autre série d'expériences, d'autres groupes de pan neaux ont été prépares et réchauffés dans un four oû ils ont été maintenus à 120°C pendant 30 minutes. Les panneaux ont ensuite été dégagés du four et chacun d'eux a été soumis â une pulvérisation simultanément sur ses deux surfaces principales à 25 l'aide de chacun des liquides précédemment mentionnés, tous étant maintenus à une température de 25°C. Les résultats de ces deux séries d'expériences sont synoptisës dans le tableau 11 par lequel on voit que l'une ou les deux feuilles de verre de chacun des panneaux ont subi une fracture 30 quand les panneaux étaient soit immergés dans 1'eau, soient pulvérisés à l'aida d'eau. La couche de liage" de chacun âes " panneaux qui étaient plongés dans 1'huile de transformateur et x'huile de cylindre ou soumis S la pulvérisation a l'aide de cas halles témoignait d'une perte de transparence qui aurait été ?.î inacceptable si les panneaux avaient été utilisés comme pare-brise de Têâlcules automobiles mais" qui étaient inférieure S la .perte de -transparence qui se serait produite si les panneaux avaient été refroidis dans l'air ambiant. Toutefois, les panneaux qui ëraxent plonges dans le propylène-glycol, 15éthylëne- 70 02402 7 2029054 glycol et le glycërol se spnt révélés exempts d'endommagement et comme ayant conservé une transparence satisfaisante. Les mesures d'embuage ont été faites suivant les normes de l'ASTM D1003-61. Trois autres groupes de panneaux ont été préparés comme indi-5 quê en détail ci-avant et ont été maintenus à une température de 120°C dans un four pendant 30 minutes, après quoi ils ont été plongés dans diverses concentrations (pourcentage en volume) d'éthylène-glycol et d'eau. Dans l'hypothèse de 90 % d'ëthylène-glycol et de 10 % d'eau, on a constaté qu'aucune fracture du 10 verre dans les panneaux ne se produisait et que la transparence de la couche de liage formée de copolymêre d'êthylène était pleinement conservée. Avec une concentration de 80 % d'éthylène-glycol et de 20 % d'eau, il y avait environ 60 % du verre dans les panneaux qui étaient fracturés, mais la transparence de la 15 couche de liage était conservée. Avec une concentration représentant 60 % d'éthylène-glycol et 40 % d'eau, tous les verres des panneaux étaient fracturés. Ces résultats sont synoptisës dans le tableau III. Trois autres groupes de panneaux ont été préparés comme 20 décrit ci-avant. Les bords périphériques de chaque panneau étaient protégés par un manchon en caoutchouc de silicone ayant une section droite en U avant que le panneau ne fût plongé dans diverses concentrations (pourcentage en volume) d'éthylène-glycol et d'eau. 25 Les résultats sont indiques dans le tableau IV par lequel on voit que la fracture du verre dans les panneaux n'a pas commencé à se produire tant que la concentration n'a pas atteint 70 % d'éthylène-glycol et 30 % d'eau. Des ensembles feuilletés à structure plus complexe constitués 30 par des couches multiples de verre et de matière plastique transparente rigide réunies ensemble par liage S l'aide de couches intermédiaires d'un copolymêre d'êthylène ont été refroidis avec succès dans 1'éthylène-glycol pur. Les matières plastiques transparentes rigides choisies étaient du métacrylate de polymé-35 thyle étendu, du polyaryle carbonate et du carbonate de diglycol allylique. Les combinaisons essayées sont énumérées dans le tableau V. Toutes ont donné des ensembles feuilletés bien clairs après immersion dans 1'éthylène-glycol pur. 70 02402 s 2029054 TABLEAU I Agent de refroidissement liquide Conductibilité thermique joule cm/cin2 sec.°C à 25°C -3 Huile de transformateur 1,3 x 10 —3 Huile de cylindre .............. 1,5x10 -3 Propylëne-glyeol 2,0x10 -3 Ethy 1 ène-glycol 2,6 x 10 90 % d'éthylène-glycol et 10 % d'eau 2,8 x 10 ^ Glycêrol 2,9 x 10 ^ 80 % d'éthylène-glycol et -3 20 % d'eau ... 3,2 x 10 70 % d'êthylène-glycol et -3 30 % d'eau .......... • © 3,6 x 10 60 % d'éthylène-glycol et 40 % d'eau 3,8 x 10 ^ —3 Eau 6,1 x 10 70 02402 9 2029054 TABLEAU IX Agent de refroidissement liquide Fracture du verre Clarté Exnbuage % Air ambiant Néant Médiocre 2,7 x 4,5 Huile de transformateur Néant Médiocre 2,0 Huile de cylindre Néant Médiocre 2,1 Propylène-glycol Néant Satisfaisante 1,3 Ethylène-glycol Néant Bonne 1,04 Glycërol Néant Bonne 1,05 Eau Fracture partout Bonne 0,93 TABLEAU III Agent de refroidissement liquide Fracture du verre Clarté Embuage % 90 % d'éthylène-glycol et 10 % d'eau Néant Bonne 1,04 80 % d'éthylène-glycol et 60 % de cassure Bonne 1,03 60 % d'éthylène-glycol et cassure partout Bonne 1,00 70 02402 10 2029054 TABLEAU IV Agent de refroidissement Fracture . liquide du verre Clarté Embuage % 90 % d'éthylène-glycol et 10 % d'eau Néant Bonne 1,05 80 % d'éthylène-glycol et 20 % o. eau sea.o..o Néant Bonne 1,02 70 % d'éthylène-glycol et 10 % de cassure Bonne 1,03 60 % d'éthylène-glycol et Fracture 40 % d'eau .............. partout Bonne 1,00 TABLEAU V "/erre de 2 mm/ECP/verre de 2 Hitn/ECP/verre de 2 rata Verre de 2 ïam/ECP/verre de 2 ssa/ECP/verre de 2 naa/ECP/verre de 2 Verre de 3 mm/ECP/verrs de 3 mra/ECP/verre de 3 ma Verre de 3 nœ/ECP/verre de 3 ï®a/ECP/verre de 3 mm/ECP/verre de 3 ma Métaerylate de polyiuéthyle de 9 isa/ECP/verre de 3 nna Polyarylcarbonate de 5 mm/ECP/verre de 3 mm Carbonate de diglycol allylique de 3 mm/ECP/verre de 3 mm ECP — couche intermédiaire de copolymêre d'êthylène» Ises détails de réalisation peuvent être modifies \ sans s'ëear:^ ter de.l'invention, dans le domaine des équivalences' techniques* 70 02402 ii 2029054 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un panneau transparent feuilleté consistant à établir un ensemble formé d'au moins deux feuilles - de matière transparente rigide, dont l'une au moins est une 5 feuille de verre et d'au moins une couche de liage en matière plastique transparente, chaque couche successive de matière transparente rigide de l'ensemble étant séparée de la suivante par une pareille couche de liage, puis à appliquer de la chaleur et de la pression à 1'ensemble de façon que la matière 10 plastique transparente se trouve liée aux feuilles adjacentes de matière transparente rigide, l'ensemble étant ensuite converti en panneau, ce procédé étant caractérisé en ce que le panneau est refroidi par l'application à lui d'un liquide possédant une conductibilité thermique inférieure à celle de l'eau, la dispo-15 sition étant telle que la réduction de transparence de la matière plastique transparente soit inférieure à ce qu'elle aurait été si on avait laissé le panneau refroidir naturellement dans l'air à la température ambiante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le panneau est refroidi depuis une température comprise entre 100°C et 150°C. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température du liquide est comprise entre 15°C et 35°C. 25 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la température du liquide est d'environ 25°C. 5. Procédé suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide est appliqué au panneau par pulvérisation. 30 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide est appliqué aupanneau en plongeant celui-ci dans le liquide. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide n'est pas appliqué 35 aux parties marginales ou bordures du panneau et en ce que la conductibilité thermique du liquide est comprise entre 2,0 et 4,0 joule cm/cm2 sec.&C. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la conductibilité thermique du liquide est comprise entre 70 02402 12 2029054 2,0 et 3,5 joule cro/cm2 sec.°C. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide est appliqué de façon générale au panneau y compris ses parties marginales ou bordures, et en 5 ce que la conductibilité thermique duliquide est comprise entre 2,0 et 3,5 joule cm/cm2 sec.°C. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la conductiblité thermique du liquide est comprise entre 2,0 et 3,0 joule cm/cm2 sec.°C. 10 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide comprend au moins principalement un liquide choisi parmi les liquides suivants î-propylène-glycol, éthylène-glycol, glycérol. 12. Procédé de fabrication d'un panneau transparent feuilleté, 15 caractérisé en ce que le panneau a été refroidi par application à lui d'un liquide ayant une conductibilité thermique qui ne soit pas supérieure soit â 3,5 joule cm/cm2 sec.°C si les parties marginales du panneau ne sont pas protégées, soit à 4,0 joule cm/cm2 sec.°C si les parties marginales du panneau sont protégées. 20 13. Panneau transparent feuilleté fabriqué par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12.