FR 2027148 A1 19700925 FR 6944985 A 19691224 69 44985 1 2027148 Les rainerais de phosphate sont une source courante de dérivés du phosphore utilisables comme engrais, aliments, détersifs et dans de nomhreux processus chimiques. Cependant, le principal minerai du phosphore est la fluorapatite CaP2,3Ca^(P0^)2, avec de 5 faibles proportions de matières organiques, de fer, d'aluminium et d'autres impuretés. Du fait que le phosphate présent dans les minerais de phosphore est insoluble dans l'eau et les solvants organiques courants, on a imaginé de nombreux procédés pour transformer les phosphates en produits solubles. 10 Dans le procédé dit "par voie humide" employé sur une grande échelle, on décompose un minerai de phosphate par l'acide sulfurique pour obtenir du sulfate de calcium et de l'acide phosphorique. Cependant, on se heurte à des difficultés de mise en oeuvre quand l'acide phosphorique est séparé du sulfate de calcium, à cause 15 de la difficulté et du coût de la séparation du sulfate de calcium par filtration. De plus, le procédé par voie humide fournit un acide phosphorique assez étendu, contenant environ de P2°5 et une forte proportion d'eau. Pour concentrer l'acide phosphorique étendu de manière à rendre son transport économique, l'eau en excès dans l'act-20 de phosphorique doit être évaporée en utilisant de grandes quantités de chaleur. De plus, de nombreuses impuretés sont présentes dans l'acide phosphorique produit par le procédé par voie humide et il est difficile de séparer les impuretés de l'acide. On a fait de nombreuses tentatives pour remédier aux 25 inconvénients du traitement des minerais de phosphate, dans le procédé par voie humide, par l'acide sulfurique. Une proposition comporte l'utilisation de bisulfate d'ammonium pour traiter un minerai de phosphate en l'absence d'eau sous pression élevée et à des températures supérieures à environ 175°C. De plus, on obtient ainsi des 30 phosphates et polyphosphates d'ammonium difficiles à séparer des autres produits de la réaction. De plus, ce procédé n'a pas le rendement souhaité. On a également suggéré de préparer des engrais à partir d'un minerai de phosphate en traitant celui-ci par des solutions aqueuses de bisulfate d'ammonium. Cependant, le produit 25 obtenu dans lequel le phosphore est présent principalement sous forme de phosphate d'ammonium n'est utilisable que comme engrais à cause des impuretés qui subsistent après traitement de ce minerai par une solution aqueuse de bisulfate d'ammonium. De plus, l'excès 69 44385 2 2027148 d'eau employée pour former la solution, de bisulfate d'ammonium conduit à des produits d'un transport coûteux, à moins qu'en n^élimine l'eau par une évaporation également coûteuse» De plus, .aucun des procédés connus dans lesquels on emploie le bisulfate d'ammonium 5 comme agent acidifiant ne conduit à un produit final qui soit de l'acide phosphorique sensiblement pur» Au contraire, ces procédés fournissent des mélanges divers dans lesquels les composés du phosphore prédominants sont les sels d'ammonium des acides phosphoriques eu palyphosphoriques» IL est difficile si pratiqua de séparer les sels d'ammonium dfeâ aci-10 des phosphoriques des sels d'ammonium de l'acide sulfurique. Selon l'invention on obtient un acide phosphorique concentré très pur à partir d'un minerai de phosphore en faisant digérer ce minerai avec du bisulfate d'ammonium fondu et d'une petite quantité d'eau de manière à obtenir un produit solide» On emploie entre 15 4 et 9 parties en poids de bisulfate d'ammonium au cours de la réaction de digestion pour chaque partie en poids d'anhydride phosphorique dans le minerai de phosphate. On utilise une quantité d'eau suffisante pour représenter entre 5 et 16% du poids total du minerai de phosphate, du bisulfate d'ammonium et de l'eau. La mise en diges-20 tion du minerai de phosphate avec du bisulfate d'ammonium et de l'eau dans les proportions spécifiées fournit avec un rendement élevé de l'acide phosphorique soluble qui est ensuite extrait du produit de la réaction par un solvant organique contenant de l'oxygène polaire et non aqueux avec 1 à 10 atomes de carbone. L'acide 25 phosphorique peut être séparé de l'extrait séparé par le solvant par un procédé connu tel que la vaporisation du solvant ou par précipitation de l'acide phosphorique soùs forme d'un phosphate» L'acide phosphorique préparé selon l'invention a une teneur élevée en P2°5 après l'élimination du solvant et peut être concentré 50 facilement et économiquement par la chaleur en acide superphosphori-que contenant environ 72$ de Le phosphate concentré ainsi ob tenu est d'un transport peu coûteux. De plus, les opération de digestion et d'extraction ont un rendement élevé et permettent d'extraire avec des rendements globaux de 85$ le Pg0^ contenu dans le minerai 35 de phosphate de départ. - La facilité de séparation du phosphate du mélange réac-tiohriel est une caractéristique importante de l'invention. Un mélange réactionnel constitué principalement par du sulfate 69 44985 3 2027148 de l'acide phosphorique et du sulfate de calcium est obtenu par l'opération de digestion et cet acide phosphorique est facilement séparé de ce mélange réactionnel par extraction de ce dernier par un solvant. Dans les procédés connus qui conduisent à un mélange 5 réactionnel contenant un phosphate ou un polyphosphate d'ammonium à la place de l'acide phosphorique, il est très difficile et coûteux de séparer le phosphate de l'ion ammonium et du sulfate de calcium dans les mélanges réactionnels. Ce procédé permet de préparer des phosphates très purs. 10 Le calcium, le fer, l'aluminium et d'autres composés présents dans le minerai de phosphate, qui pourraient former des composés indésirables insolubles dans l'eau avec les phosphates quand l'acide phosphorique est neutralisé ultérieurement sont séparés de l'acide phosphorique au cours de l'opération d'extraction parce qu'ils 15 ne se dissolvent pas, sauf à l'état de traces, dans le solvant» De même, des quantités très faibles de sulfate et d'ammoniaque sont entraînées dans le produit final, ce qui conduit à une teneur élevée en P2°5 et ^ un faible taux d'impuretés. De plus, la filtrabilité améliorée de la suspension de 20 sulfate de calcium dans un solvant comparée à la filtrabilité d'une suspension dans l'eau permet d'éliminer facilement par fjltration le sulfate de calcium du solvant» Il est également important que le procédé selon l'invention puisse être mis en oeuvre à des températures relativement bas-25 ses et avec une faible consommation de chaleur. Des courants importants de recyclage de H-^PO^ sont nécessaires dans les procédés classiques de préparation de l'acide phosphorique en utilisant de l'acide sulfurique comme agent acidifiant dans le but de régler la concentration de l'ion sulfate soluble 30 pendant l'opération de digestion. Si ce n'est pas fait, la formation de CaSO^ à la surface des particules isolées de minerai arrête la réaction, abaissant ainsi les rendements à des valeurs anti-économiques. Aucun recyclage de ce genre n'est nécessaire dans le procédé de la demanderesse, permettant ainsi des économies supplé-35 mentaires lors de la production des phosphates. La figure 1 est une courbe représentant 1'augmentation du pourcentage de solut,:i-e dans un solvant, obtenu lorsqu'on augmente le pourcentage d'eau dans la masse soumise à digestion 69 44985 4 2027148 selon l'invention. Les données concernant cette courbe figurent dans l'exemple. 4. La figure 2 est une courbe représentant JLa diminution du rapport pondéral sulfate/ ammoniaque dans le produit de l'extraction 5 par le solvant lorsque la proportion d'eau dans la masse soumise à digestion augmente, jusqu'à ce qu'une proportion excessive d'ammoniaque soit présente. Les données concernant cette courbe figurent dans l'exemple 4. Plus précisément, le minerai de phosphate est mis à digé-10 ger avec du bisulfate d'ammonium en mélangeantdu bisulfate d'ammonium fondu avec un minerai de phosphate broyé dare un récipient approprié. L'expression "fondu" employée à propos d'un bisulfate d'ammonium contenant de faibles proportions d'eau décrit des mélanges qui sont des systèmes à deux phases tant qu'ils ne sont pas 15 chauffés à. des températures nettement supérieures à la température ambiante. A ces températures, les mélanges deviennent des liquides limpides homogènes à une seule phase ressemblant à du bisulfate d'ammonium anhydre fondu. On admet que ces mélanges sont, à ces températures, de vraies masses fondues, et non des solutions saturées, 20 Toute masse broyée industrielle de minerai de phosphore peut être employée dans la réaction de digestion parce que la réaction entre le minerai de phosphate et le bisulfate d'ammonium est rapide. Une durée de digestion de 2 ou 3 mn est en général suffisante pour obtenir un rendement approprié, mais 10 à 15 mn garantis-25 sent une digestion complète. On mélange une quantité petite, mais bien déterminée, d'eau avec le minerai et le bisulfate d'ammonium avant, pendant ou après la digestion du minerai et du bisulfate d'ammonium. L'eau - permet d'obtenir un rendement élevé"en acide orthophosphorique 30 soluble dans un solvant et empêche la formation de quantités substantielles de polyphosphates insolubles dans un solvant. On mélange de préférence l'eau au bisulfate d'ammonium avant que le minerai de phosphate ne soit mis à digérer avec le bisulfate d'ammonium, pour permettre d'exécuter la digestion à des températures assez 25 basses. On utilise dans la réaction, sur le minerai de phosphate du bisulfate d'ammonium fondu et non des solutions aqueuses de bisulfate d'ammonium. La température à laquelle la réaction entre le 69 44985 5 2027148 Mrolfafce d'fflMoniiSB eir le minerai de phosphate est miser en. oeuvre n'èst pas -imposée. Cependant, il importe seulement que cette température soit suffisante pour obtenir du bisulfate d'ammonium.fondu, - Pu&aqvte lar--température de fusion du bisulfate d'ammonium varie. 5 suivant sa teneur en eau, la température à laquelle la réaction entre le bisulfate d'ammonium et le minerai de phosphore est exécutée dépend de l'instant de l'addition de l'eau, avant ou après la réaction. Si l'on ajoute de l'eau au bisulfate d'ammonium avant la réaction sur le minerai de phosphate dans les proportions indi-10 quées ici, la réaction entre le bisulfate d'ammonium et le minerai peut êtï*e mise en oeuvre entre 20 et 150°C parce que l'eau abaisse le point de fusion de bisulfate d'ammonium. Bien que les mélanges de bisulfate d'ammonium et d'eau mentionnés ici ne soient pas fondus à 20°C, la réaction lente entre le bisulfate et le.minerai 15 de phosphate dans le mélange solide est exothermique et la température s'élève rapidement quand les produits sont mélangés à la température ambiante, jusqu'à ce que le bisulfate d'ammonium fonde et la réaction sur le minerai de phosphate se poursuit rapidement. Aux températures inférieures à 20°C environ, la réaction est très 20 lente et aux températures supérieures à 150°C environ, la réaction de digestion du bisulfate d'ammonium, de l'eau et du minerai de phosphate provoque une diminution du rendement en phosphate solu-ble dans le solvant souhaité, à cause de la formation de polyphos-phates et de phosphates d'ammonium. 25 Par ailleurs, quand la réaction entre le minerai de phosphate et le bisulfate d'ammonium est mise en oeuvre sans ajouter au préalable les quantités d'eau spécifiées, la digestion doit être exécutée à des températures plus élevées afin d'obtenir le bisulfate d'ammonium fondu nécessaire pour la réaction» On peut 30 opérer à toute température comprise entre 147°C et 300°C si l'on n'ajoute pas au préalable de l'eau au mélange réactionnel. Au-dessus de 300°C environ, le rendement final en acide ortho-phosphorique diminue et l'on obtient des quantités excessives de polyphosphates relativement insolubles dans le solvant, 35 Pour obtenir un rendement élevé en phosphate assez pur soluble dans un solvant organique pour mettre en oeuvre le procédé avec un bon rendement, la proportion de bisulfate d'ammonium réagissant sur le minerai de phosphate doit avoir lieu entre 4 et 9 parties en poids de bisulfate d'ammonium par partie en poids d'anhydride 69 44985 6 2027148 ptoGapberique contenir dans" ~le minerai de phosphate. Si l'on emploie moins de 4 parties en poids de bisulfate -d'ammonium, le rendement en phosphate soluble dans un solvant est faible. Si l'on emploie plus de 9 parties en poids de bisulfate d'ammonium, dans la réaction 5 sur le minerai de phosphate, on n'observe pas d'augmentation appréciable du rendement en le phosphate désiré. De plus, lorsque la proportion pondérale de bisulfate d'ammonium est supérieure à neuf parties pour une partie d'anhydride phosphorique dans le minerai, la proportion de sulfate extraite par 10 le solvant augmente également, nécessitant ainsi une élimination ultérieure du sulfate. Par conséquent, puisqu'il est avantageux d'obtenir un produit aussi pur que possible et d'éviter un gaspillage de sulfate, la proportion pondérale de bisulfate d'ammonium est de préférence maintenue au-dessous de neuf parties de bisulfate 15 pour une partie de De P-*-*18» 11116 proportion pondérale de bi sulfate supérieure à neuf parties en poids pour une de P20^ augmente la solubilité du sulfate de calcium formé au cours de la réaction du bisulfate d'ammonium sur le minerai de phosphate„ Ceci est désavant ageux parce que le sulfate de calcium et les composés phospha-20 tés .sont séparés par extraction par un solvant suivie d'une filtra-tion. Si l'on n'enlève pas le calcium qui est extrait en même temps que le phosphate, il se forme un phosphate de calcium insoluble indésirable quand on neutralise ultérieurement le phosphate. Il est indispensable qiune faible proportion d'eau soit 25 incorporée dans le mélange de bisulfate d'ammonium et de minerai de phosphate afin d'obtenir un rendement élevé en composés phosphatés solubles dans un solvant, si le produit de la réaction est extrait par le solvant organique polaire. Bien que l'eau ne soit pas essentielle pour obtenir un phosphate soluble dans l'eau au 30 cours de la réaction entre le minerai de phosphate et le bisulfate d'ammonium, l'eau dans les proportions indiquées est indispensable pour obtenir un acide phosphorique soluble dans le solvant organique utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention. On utilise une proportion pondérale d'eau comprise entre 5 et 16% du poids 35 total du minerai de phosphate, du bisulfate d'ammonium et de l'eau dans le mélange réactionnel. Si l'on emploie moins de 5$ e*1 poids d'eau, le rendement en acide phosphorique, soluble dans le solvant et l'eau, extrait du mélange réactionnel par le solvant est considérablement réduit. De mime, la formation de polyphosphates insolu 69 44985 7 2027148 bles dans un solvant est favorisée-. Plus de-l6$ d'âaiterL.poids n'augmentent pas le rendement en phosphates- soluble daas. -1-e solvant • mais diluent simplement l'acide. De plus, quand la-proportion d'eau dépasse environ 16$, le rapport pondéral SO^/NH^ dans l'extrait 5 devient très faible Indiquant la production et l'extraction d'une quantité indésirable de phosphate d'ammonium qui prend la place d'une partie de l'acide orthophosphorique, plus avantageux, La figure 1 indique que le rendement en Pg0^ soluble dans un solvant, mesuré par extraction au Soxhlet, augmente conti-10 nûment jusqu'à ce qu'on ait ajouté environ 12 à 14$ en poids d'eau au mélange à faire digérer, après quoi le rendement est sensiblement constant jusqu'aux limites étudiées. Le fait que le rendement maximum soit d'environ 85$ et non de 100$ semble avoir pour origine la formation de phosphates constituant des impuretés, principale-15 ment de phosphates de fer et d'aluminium, qui sont insolubles dans les solvants non aqueux employés pour la mise en oeuvre de l'invention, Il faut environ 5$ d'eau dans la masse totale mise à digérer pour obtenir un rendement supérieur à environ 60$ en soluble dans un solvant. Les rendements inférieurs à environ 60$ sont sans 20 intérêt du point de vue industriel. On peut voir sur la figure 1 que l'addition de petites quantités" d'eau au-delà de-5$ provoque une augmentation rapide, au-delà de 60$ du rendement P2°5> tandis qu'une petite diminution de la proportion d'eau au-dessous de 5$ provoque une diminution rapide du rendement en Pg0^0 25 On voit sur la figure 2 que le rapport pondéral SO^/NH^ dans l'extrait par le méthanol obtenu par l'extraction sus-mention-née au Soxhlet diminue quand la concentration d'eau augmente au cours de l'opération de digestion. En d'autres termes, la proportion de NH^ dans l'extrait augmente lorsque la proportion d'eau 30 augmente. Ceci signifie qufil se forme des quantités croissantes de phosphate d'ammonium qui sont difficiles et coûteuses à séparer de l'acide phosphorique demandé. On demande un acide phosphorique très pur parce que cela conduit à une plus grande souplesse pour l'obtention d'un produit industriel final, que ce produit soit 35 de l'acide phosphorique ou un sel de ce dernier. Si plus de 16$ environ d'eau sont présents dans le mélange qu'on fait digérer, le rapport S0^/NH^ diminue au-dessous de 4 environ, comme l'indique la figure 2, On voit qu'une telle diminution est rapide au- 69 44985 8 2027148 dessous- de 16$ d'eau, puisque ce pourcentage correspond à la partie très inclinée de la courbe de la figure 2. Par conséquent, les zones hachurées des figures 1 et 2 mettent nettement en évidence les zones dans lesquelles la proportion d'eau dans le mélange qu'on fait digé-5 ger est trop faible (figure l) ou trop élevée (figure 2) et fixent ainsi la proportion optimale d'eau entre 5 et 16$. Un autre motif du maintien de la proportion d'eau au-dessous d'environ 16$ du poids du mélange mis à digérer est le fait qu'il est avantageux d'obtenir de l'acide phosphorique concentré, ou 10 un phosphate concentré, transportable aux moindres frais„ Si la quantité d'eau présente est excessive, il est nécessaire de fournir de la chaleur pour vaporiser l'excès d'eau et porter la concentration à 50$ pour la qualité commerciale ou à 72$ pour l'acide dit super-phosphorique„ Etant donné la quantité importante de chaleur néces-15 sitée par la vaporisation de l'eau, le prix de revient du procédé est par conséquent inutilement accru. En faisant varier la proportion d'eau entre 5 et 16$, on peut obtenir directement de l'acide à 5^$ de Pgûçj Par élimination du solvant ou de l'acide dit "super-phosphorique" à 72$ par une concentration ou déshydratation addi-20 tionnelles relativement peu importantes. Lorsque le mélange réactionnel initial de bisulfate d'ammonium et de minerai de phosphate contient de l'eau, le produit de la réaction obtenu après la digestion est sous forme d'une masse dure. L'addition d'eau au produit dur broyé résultant de la digestion-25 d'un minerai de phosphate avec du bisulfate d'ammonium fondu en l'absence d'eau au départ provoque un dégagement de gaz. Ensuite, le mélange réactionnel redevient solide. Que l'eau soit ajoutée avant, pendant ou après la réaction entre le bisulfate d'ammonium - fondu et le minerai de phosphate, on obtient des rendements opti-30 maux dans l'extrait en acide phosphorique soluble dans un solvant si on laisse reposer le produit de la réaction pendant au moins 6h mais, de préférence, pendant 48h au maximum après l'addition d'eau. Ensuite, on broie le mélange résultant de la réaction (ou de la digestion) en petites particules et on l'extrait avec un sol-55 vant organique contenant de l'oxygène, polaire et non aqueux, avec 1 à 10 atomes de carbone. On peut utiliser toute forme connue d'extraction, telle que les extraction successives par courant parallèle ou encore un ensemble classique d'extractions à contre-courant. Les 69 44985 9 2027148 alcools et cétones sont des solvants particulièrement intéressants» On peut citer comme exemple de solvants appropriés, 1'alcool iso-propylique, l'acétone, le n-butanol, le butanol secnndaire, l'alcool amylique, la méthyléthylcétone, le n-décanol et la cycbpentanone» 5 On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants en utilisant du méthanol comme solvant d'extraction» Lorsqu'on procède à des extractions discontinues en une seule phase, il faut utiliser des rapports "solvants/produits de la digestion" dépassant Jml/g pour réaliser une extraction maximale, mais quand on a recours à une 10 extraction continue à contre-courant, on peut utiliser des rapports compris entre 0,75 et 1 ml, ou mime moins, par gramme, augmentant ainsi la concentration de l'extrait en H-^PO^» Après l'extraction du produit de la digestion, le solvant utilisé pour l'extraction contient de l'acide orthophosphorique 15 dissous associé avec de faibles quantités d'un sulfate et d'ammoniaque» Les matières solides restant dans le produit de la réaction après l'extraction sont principalement constituées par du sulfate de calcium et du sulfate d'ammonium avec de faibles proportions des autres impuretés initialement présentes dans le minerai de phos-20 phate. On peut utiliser tout appareil connu de filtration pour séparer le solvant contenant l'acide phosphorique des matières solides» Si l'on désire obtenir un phosphate très pur, la proportion de sulfate dans l'extrait doit itre réduite par évaporation partielle ou refroidissement du solvant» Ces deux procédés précipitent du sul-25 fate d'ammonium, du bisulfate d'ammonium ou les deux dans le solvant qui peut ensuite itre éliminé par filtration ultérieure» Cependant, puisque la proportion de sulfate dans le solvant organique est très faible, cette purification ultérieure n'est pas obligatoire pour la plupart des applications» 30 Pour préparer de l'acide phosphorique à partir du produit séparé par le solvant, il est préférable de vaporiser le solvant et de le récupérer pour l'utiliser à nouveau» Après distillation ou vaporisation du solvant, il reste, après avoir éliminé le solvant par vaporisation, un acide phosphorique d'une concentration maximale 25 de 72$ de P2°5° La concentration de cet acide phosphorique dépend de la proportion d'eau ajoutée au départ au mélange réactionnel» Cet article phosphorique peut être facilement concentré davantage en le chauffant de maniéré à chasser lVau» On obtient facilement 69 44985 10 2027148 de 1'ao1dft_d.it- "auperphospharique" qui contient environ 72$ de P2°5 et_eat un mélange d'acide orthophosphorique avec des acides poly-phosphorîques» Ce produit contient très peu d'eau et son transport est très économique„ 5 En variante, on peut précipiter-sons: forme de sels les acides phosphoriques du solvant organique utilisé pour l'extraction. Un traitement par l'ammoniaque du solvant après réduction du sulfate provoque la formation d'un précipité de phosphate d'ammonium très pur à forte concentration en P2°5 Peut être facilement séparé 10 par filtration» Ce composé soluble dans l'eau est un engrais trèa. précieuxo On peut le transformer en nourriture pour animaux en ajoutant un composé basique du calcium au solvant organique pour précipiter un phosphate de calcium» De même, une neutralisation par l'hydroxyde de sodium du solvant utilisé pour l'extraction provo-15 quera la précipitation d'un phosphate de sodium précieux pour la fabrication des détersifs» La neutralisation par des composés du potassium tels que l'hydroxyde de potassium produira un précipité de phosphate de potassium qui est un engrais précieux. De même, on voit que le composé à base d'acide phosphorique est facilement sépa-£q ré du solvant organique utilisé pour l'extraction, par vaporisation ou par précipitation sous forme d'un sel» On peut employer d'autres procédés tels que l'électrodyalyse ou l'échange d'ions. De même, on peut employer l'extraction par l'eau pour séparer l'acide phosphorique des solvants d'extraction organiques non miscibles à l'eau. 25 Cependant, cette manière de faire est en général anti-économique si le produit résultant doit être transporté parce qu'on obtient un produit dilué et on doit avoir recours à une concentration, par exemple par évaporation pour obtenir un produit contenant au moins - 5^$ de P205. 20 On obtient des dérivés de l'acide phosphorique très purs par le procédé selon l'invention, parce que l'opération dë digestion avec les proportions indiquées de minerai de phosphate, de bisulfate d'ammonium et d'eau conduit à un produit de la réaction dont on extrait seulement de l'acide phosphorique avec de faibles propor-25 tions d'impuretés par extraction par un solvant organique. Des analyses ont indiqué qu'on obtient facilement et directement, par ce procédé, des rapports pondéraux "sulfate/P^O,-" inférieurs à 0,15» La proportion totale d'autres impuretés subsistant dans l'acide phosphorique après vaporisation du solvant utilisé pour l'extraction et 69 44985 ii 2027148 avant purification ultérieure est en général-inférieure à 1$ en .poids. Par conséquent, une purification complémentaire très peu poussée des composés phosphatés très purs obtenus par ce procédé est nécessaire» 5 Les exemples ci-après, dans lesquels «^ainsi que dans les revendications- les parties sauf indications contraires sont en poids, permettant de mieux comprendre le procédé de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE_1 10 On fait réagir 2200 g de minerai phosphaté de Floride (34,4$ de Pg0^) sur 3960 g de bisulfate d'ammonium et 740 grammes d'eau dans un mélangeur, en agitant, pendant 15 mn à 100°C„ Le mélange résultant est transféré dans des bacs, refroidi à la température ambiante et on le laisse reposer pendant 48h„ 15 Le mélange refroidi résultant de la digestion est ensuite concassé de manière qu'environ 95$ du mélange passent au tamis de mailles de 370 microns environ. Les matières solides tamisées s'ont ensuite introduites dans un extracteur dans lequel ces matières sont mises en contact, à 20 contre-courant, avec du méthanol à raison de 1ml de méthanol par gramme de matières solides. Après une durée de séjour de 90 mn dans l'extracteur, les 6900 ml d'extrait riche sont filtrés sur de la terre à foulon et le résidu solide ainsi obtenu par extraction est filtré pour éliminer la solution emprisonnée dans le méthanol. 25 L'extrait riche clarifié, contenant 615,4g de Pg0^» 69g de S0^, 23g de NH^ et 555 g d'eau est ensuite refroidi à -51°C et filtré, ce qui élimine une partie du sulfate d'ammonium neutre par cristallisation et conduit à un extrait final riche contenant 6l5g de P205» 38,2g de SO^, 9,9g de NH? et 555 g d'eau. 2o L'extrait riche final est ensuite évaporé sous vide dans un alambic en acier inoxydable dans lequel le méthanol et l'eau sont éliminés ce qui fournit 854,2g d'un produit contenant 72$ de P2°5' 5^ de S03 de NH3° ^es autres impuretés présentes dans ce produit sont, en parties pour un million s Si02;500; Fe20^:1200; 35 Mg0s200; Al20^s20; Cr20-jSl50j Ca0s5J et FslO. EXEMPLE_2 On fait réagir sous reflux à '120°C 100g de minerai de phosphate de Floride (34$ de Pg^) sur 220S de NH^HSO^ et 35,5g d'eau pendant 20mn en agitant constamment. La masse fondue est déversée 69 44985 2027148 \ d.ans. un bac revêtu de polytétrafluoréthyl.ène, maintenue, pendant 48h au_ repos•puis broyée avec un mortier et un pilon. Le digesiat .broyé est ensuite mélangé avec 1000 nrl de méthanol ef-agité- sous reflux pen dant 20mn._Le résidu solide est séparé de l'extrait par le méthanol 5 par filtration soùs vide» On recueille 290g de matières solides sèche contenant 3,1$ de - L'extrait par le_méthanol est constitué par'800g d'un produit contenait'3,12$ de P20^, 1,57$ de so4 et 0,029$ de NH^. Ensuite on fait passer 4,04g de NH-^ gazeux dans l'extrait qui est ensuite 10 refroidi et filtréô Le résidu recueilli pèse 15,77g et contient 15,57g de (NH4)2S04 et 0,2g de NH^HgPO^o Le filtrat,contient 3,13$ de P205^ °^16$ de S0^ et 0,029$ de NH^. Après fitration on ajoute 6,23g de NH-^ gazeux au filtrat et on recueille par filtration un précipité pesant 42,43g (produit 15 sec), contenant 4,1$ de (NH^)2S0^ et 95,9$ de NH^i^PO^. EXEMPLE^ On fait réagir 25g de minerai de; phosphate de Floride (3^$ P205) sur 50g de bisulfate d'ammonium à 200°C, pendant 5 mn en agitant constamment. La masse fondue est ensuite refroidie et 20 on la laisse reposer pendant 48h; elle contient 8,5g de P2°5° La masse durcie est ensuite broyée.dans un mortier de façon que 100$ passent au tamis de mailles de 370 microns et cette matière broyée est mélangée avec 8,4g d'eau dans un mélangeur Waring et-, après un repos de 48h, extraite par 50 ml d'alcool 25 méthylique dans un extracteur Soxhlet pendant 4h. Le résidu de l'extraction est alors séché et analysé. Ce résidu contient 1,7g de P2°5 tandis que l'extrait obtenu par le méthanol contient 6,8g de 6g de S0^ et 1,2g de NH^. Après . évaporation du méthanol, ilreste un liquide noir sirupeux contenant 30 72$ de qui est de l'acide phosphorique. On recommence les opérations ci-dessus, les conditions et les proportions restant identiques, sauf qu'on n'ajoute pas d'eau au mélange réactionnel. Une analyse du résidu indique qu'il c ont liait 3,4g de P2®5 que l'extrait obtenu par le méthanol con-35 tient 5,1g de PjjO^o. Ceci indique que le rendement est très diminué si l'on n'a-joute pas d'eau au mélange réactionnel de minerai de ! phosphate et de bisulfate, d'ammonium. • EXEMPLE_4 ' . " ' •' 69 44985 13 2027148 contenant de P2®5 avec 200g de bisulfate d'ammonium qualité réactif et les quantités- d'eau distillée indiquées- sur les tableaux ci-après dans une fiole à réaction contenant de résine main tenue à 120°C grâce à une chemise de chauffage électrique» Immédia-5 tement après avoir, introduit les ingrédients dans la fiole, on assujettit le couvercle de celle-ci» On fixe sur ledit couvercle un condenseur à reflux refroidi par l'eau du robinet et on fait passer un arbre d'agitateur à travers une garniture en Téflon placée dans t - le couvercle. Un thermomètre en verre est placé dans un troisième 10 orifice ménagé dans ledit couvercle» . Le mélange réactionnel- est maintenu à 120°C pendant 20mn en agitant constamment» Au bout de ce temps, on enlève le couvercle et on déverse la totalité, du contenu de la fiole sur la surface d'un bac revêtu de polytétrafluoréthylène de manière à lais-, se.r une couche très mince (au plus 6,4mm) de la masse ayant subi la digestion» On laisse refroidir le bac et son contenu à la température ordinaire puis on le laisse reposer dans un sac en polyéthylène pendant 48h» Ensuite, la masse solide résultant de la digestion est 20 retirée du bac, broyée à l'aide d'un mortier et d'un pilon et sa teneur totale en ^2^5 es^ déterminée par l'analyse» . La matière broyée après avoir subi-la digestion est ensuite extraite par du méthanol au Soxhlet et on détermine la .proportion .de P2°5 insolu~ ble dans le méthanol par l'analyse du résidu» Le pourcentage de 25 p2°5 solut)le est indiqué sur le tableau I et porté sur la figure 1 en fonction du pourcentage d'eau dans la masse soumise à digestion» TABLEAU_I $ HgO Pourcentage de P2°5 soluble dans le solvait 30 3,95 50,0$ 4,0 52,5$ 6,0 69,2$ • 8,0 - 80,0$ . .... 10,0 • 82,5$ 55 12,0 84,0$ 24,2. / 85,1$ - .. • 50,0 . •• . 85,0$ • . • - 69 44985 14 2027148 Pour obtenir les données figurant, sur 2, on opère comme pour la figure 1 et on détermine par analyse la teneur de l'extrait obtenu en utilisant le solvant en NH^ et SO^ pour déterminer le rapport SO^/NH^» Ces rapports pour divers pourcentages 5 d'eau dans la matière mise à digérer sont indiqués sur le tableau II ci-après et portés sur la figure 2. TABLEAU II % d'eau Rapport pondéral SO^j/NH^ • 10 4,0 6,0 14,0 20,0 22,0 28,0 1,J> 7,0 5,3 2,5 2,15 1,25 69 44985 15 2027148 BEVENDIOATIOHS 1. Procédé- de préparation d'un acide phosphorique concentré à partir d'un minerai de phosphate, caractérisé en ce qu'il compraid s la digestion d'un mélange de minerai de phosphate broyé, de bisulfate d'ammonium fondu dans une proportion comprise entre en-5 viron 4 et 9 parties pour 1 partie d'anhydride phosphorique présent dans ledit minerai, et d'eau, cette dernière dans une proportion représentant entre 5 et 16% environ du poids total dudit mélange de minerai de phosphate, de bisulfate d'ammonium et d'eau; l'extraction dç l'acide phosphorique du produit obtenu par une telle digestion 10 par mise en contact dudit produit avec un solvant non aqueux, polaire contenant de l'oxygène et ayant entre 1 et 10 atomes de carbone afin de dissoudre ledit acide phosphorique dans ledit solvant, et l'obtention d'acide phosphorique par séparation de ce produit dudit solvant. 15 2„ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est incorporée dans le mélange à faire digérer avant toute réaction appréciable entre le minerai de phosphate et le bisulfate d'ammonium et en ce que la digestion dudit mélange est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 150°C environ. 20 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai de phosphate et le bisulfate d'ammonium sont mis à digérer à une température entre 147 et 300°C environ et en ce que de l'eau est ajoutée au mélange mis à digérer après réaction entre le minerai de phosphate et le bisulfate d'ammonium. 25 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le méthanol est le solvant non aqueux polaire contenant de l'oxygène utilisé pour extraire de l'acide phosphorique du produit broyé provenant de la digestion d'un minerai de phosphate, de bisulfate d'ammonium et d'eau. 30 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du dérivé de l'acide phosphorique du solvant non aqueux polaire et contenant de l'oxygène dans lequel l'acide phosphorique est dissous est réalisée en chauffant, de manière à l'évaporer, le solvant et à laisser le dérivé de l'acide phosphorique 35 séparé sous forme d'acide phosphorique concentré. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du dérivé de l'acide phosphorique du solvant non 69 44985 16 2027143 aqueux polaire contenant de l'oxygène dans lequel l'acide phosphorique est dissous-est réalisée en mettant le solvant contenant l'acide phosphorique dissous en contact avec de l'ammoniaque de manière à précipiter le dérivé de l'acide phosphorique sous forme 5 de phosphate d'ammoniaque. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ence que la séparation du dérivé de l'acide phosphorique du solvant non aqueux, polaire et contenant de l'oxygène dans lequel l'acide phosphorique est dissous est exécutée eh mettant le solvant contenant 10 l'acide phosphorique dissous en contact avec un ion sodium de manière que le dérivé de l'acide phosphorique précipité soit du phosphate de sodiunj. 8, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du dérivé de l'acide phosphorique du solvant non 15 aqueux polaire contenant de l'oxygène dans lequel est dissous l'acide phosphorique est réalisée en mettant en contact ce solvant contenant de l'acide phosphorique dissous avec de l'ion calcium de manière que le dérivé de l'acide phosphorique précipité soit du phosphate de calcium. 20 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du dérivé contenant de l'acide phosphorique du solvant non aqueux polaire contenant de l'oxygène dans lequel est dissous d'acide phosphorique est accomplie en mettant le solvant contenant de l'acide phosphorique dissous en contact avec de l'ion 25 potassium de manière que le dérivé de l'acide phosphorique précipité soit, du phosphate de potassium. .