FR 2028758 A1 19701016 FR 7000145 A 19700105 70 00145 1 2028758 La présente invention concerne un procédé pour former sur la surface, d'éléments métalliques une couche protectrice résistant à la coirosion qui agit en tant que couche d'arrêt, empêchant une interaction spontanée entre la matière de l'élément et un revête-5 ment disposé sur elle, et qui est dotée de caractéristiques ou de qualités physiques spécifiques différentes de celles de la matière de base. Bien que les produits obtenus au moyen de l'invention soient d'une utilité générale du fait qu'ils'présentent ur.e pellicule à surface résistant à la corrosion et à l'électricité, ils 10 sont particulièrement utiles en tant qu'éléments de support pour des plaques phobolithographiques et des composants analogues. On obtient la couche de surface protectrice au moyen d'un procédé ëlectrolytique anodique. les plaques photolithographiques couramment utilisées actuelle-15 ment comjjrannent très souvent un élément de support métallique, comportant, par exemple, l'aluminium comme constituant principal, dont une' surface a été silicatée au moyen de procédés chimiques pour fournir une couche d'arrêt qui empêche l'interaction entre les sels de diazonium photosensibles, ou autres revêtements photosensi-20 bles et non-phdtosensibles, disposés sur l'élément de support et la surface métallique de cet élément. La silicatation de la surface métallique fournit une passivité chimique qui permet d'augmenter la durée de vie de la plaque lithographique, ce qui facilite le traitement de la plaque après exposition et améliore la durée d'utili-25 sation et la qualité de l'impression. On obtient la couche d'arrêt, suivant les tectoniques antérieures, en exposant la surface métallique à l'action d'une solution de l'un ou plusieurs composés, dont on peut citer, à titre d'exemple, l'ester de cellulose hydrolyse, le verre de phosphate de sodium, les silicates de métaux al-30 câlins, le métaborate de sodium, le phosphomolybdate, le silicate de sodium, le silicomolybdate, le méthyl-o-mélamine-formaldéhyde alccylé soluble dans l'eau, les résines polyalcoylène-polyamine-mélamine-formaldéhyde, .les résines urée-formaldéhyde-polyamides, l'acide pol3racrylique, l'acide polyméthacrylique, les sels de so™ 35 dium de la carboxyméthylceirolose, la carboxyméthyl-hydroxyéthyl-cellulose, l'hexafluorure de zirconiuro, etc. •On a très souvent utilisé antérieurement, une solution aqueuse BAD ORIGINAL 70 00145 2 ' 2028758 de silicate de sodium dans laquelle la plaque métallique, formant l'élément de support de la plaque lithographique, est plongée ou est appliquée aune surface de la plaque. On chauffe, de préférencf la solution avant d'y plonger la plaque ou avant de' l'appliquer à 5 la surface de la plaque, et on lave facultativement la surface de la plaque avec un milieu acide afin de faire durcir la surface si-licatée et de neutraliser tout alcali susceptible de rester à la . surface. Outre son rôle de couche d'arrêt entre le métal de la plaque 10 métallique et la résine diazoïque, la surface silicatèe forme une surface hydrophile qui agit partiellement, en tant que surface initiale, porteuse d'eau.lorsque la plaqua traitée est disposée dans une presse d'impression. La.surface hydrophile ainsi formée est, d'une façon désirable, relativement insoluble dans les solutions 15 d'humidification utilisées dans une presse d'impression en vue d'empêcher le minage ou l'hydratation des zones d'images. On a supposé que les réactions suivantes se produisent au cours de la silica.ta.ticn classique d'une surface en aluminium : (1) l'aluminium et l'oxyde d'aluminium à la surface de la pla--20 que réagissent avec la solution selon les équations suivantes ; Al + 20H —► A102 + H2 (a) A1203 + 20H 2A102 + H20 (b) (2) la silicatation, simultanément ou consécutivement, se produit à la surface,, selon l'équation suivante : 25 Al + A102 + SiO^ —*■ (AlgSiO^) 2x La couche de surface de silicate d'aluminium ainsi formée est sensiblement insoluble, bien que l'on puisse la dissoudre dans uns certaine mesure dans des réactifs puissants, et on suppose qu'elle existe sous la forme de gros super-cristaux ayant une structure en 30 forme de chaîne sans fin, comme suit : _0 Al 0 0 Al-— 0 —- — - Cependant, outre le silicate d'aluminium, d'autres composés lAO ORIGINAL 70 00145 3 2028758 . peuvent se former et être inclus dans la couche de surface, ce qui a souvent pour résultat des différences de qualités de la couche de. surface. Certains des composés pouvant être présents dans la pellicule de silicate d'aluminium comprennent Al(OH)^ * Al^O^ 5 hydratée, et un silicate d'aluminium sodique hydraté, tel que, par exemple, Na^O, Al^O^ , SiO^ , ôK^O, et peuvent présenter divers degrés de solubilité dans les solutions d'humidification utilisées dans les presses d'impression. En outre, lorsque divers cations tels que Ca, Mg, etc., sont présents, ils peuvent également former 10 des silicates doubles complexes avec l'aluminium, qui risquent de provoquer une perte supplémentaire de qualité de la couche formée. . La silicataticn des plaques d ' aluminium au moyen des procédé»* antérieurs exige un contrôle de la pureté de la solution et' des variables du procédé qui soit aussi rigoureux que possible, ces va-15 riables de procédés étant le pH de la solution, la concentration du silicate, la température de la solution, la durée de l'opération, la quantité de grain de la plaque, la propreté de la surface de la plaque, les procédés de dégraissage ou dismutage utilisés, etc. Lorsque toutes les variables des procédés sont contrôlées 1> 20 d'une façon rigoureuse dans les procédés antérieurs, il est possible d'obtenir des plaques d'aluminium silicatées d'une qualité acceptable pour l'utilisation en tant qu'éléments de support pour des plaques photolithographiques. La plus importante des qualités désirables à- réaliser réside dans une couche de surface inerte chi-25 iniquement adéquate qui ne se détériore pas en vieillissant et qui est uniforme et convenablement liée à la matière de base en aluminium, qui protège la surface d'aluminium de telle manière que son interaction avec la résine diazoïque acide est empêchée, qui n'est attaquée que lentement par les solutions d'humidification acide, et 30 qui permette de réaliser un ancrage convenable pour la résine diazoïque exposée à la lumière permettant à la laque qui se développe, de s'accumuler sur les zones d'image et de fournir une propriété oléophile de longue durée aux zones d'image, assurant ainsi une longue durée d'utilisation de la plaque dans la presse d'impres-35 sion. Il est difficile de réaliser de telles qualités d'une façon reproductible au moyen des procédés antérieurs. 'La présente invention, par contraste, en faisant usage d'un 70 00145 4 2028758 procédé électrolytique pour la formation d'une surface fonctionnelle perfectionnée sur des plaques d'aluminium et autres éléments métalliques, permet de conférer une qualité uniforme et reproductible à la surface et d'obtenir une surface qui augmente d'une fa-5 çon considérable la qualité des plaques photolithographiques par comparaison à la qualité obtenue au moyen des procédés antérieurs. L'invention crée un procédé électroiytique pour former, sur la surface d'une plaque métallique, telle que celle que l'on utilise en général comme élément de support pour un revêtement de sels de 10 diazonium ou revêtements -analogues sur des plaques photolithographiques, une couche de surface à passivité, résistant à la corrosion, hydrophile, qui augmente, d'une façon considérable, les performances lithographiques et d'impression. Bien''que la sllicatàtion obtenue au moyen des procédés anté-15 rieurs fournisse une couche d'arrêt entre la plaque métallique et les composés de sels de diazonium ou des composés analogues utilisés comme revêtements photosensibles sur des plaques photolithographiques, des couches de surface formées par des moyens électro-lytiques, suivant l'invention, fournissent des couches d'arrêt 20 très perfectionnées en ce qui concerne la dureté lithographique, la • continuité et l'uniformité des couches ou pellicules» le procédé électroiytique de l'invention permet d'obtenir également des couches de surface intimement liées aux matières sous-jacentes, se caractérisant par de.très bonnes qualités hydrophiles permettant de 25 réaliser une amélioration pratique du grain fin de la surface de la plaque. En outre, la couche de surface formée par des moyens électrolytiques comporte une qualité d.'ancrage très améliorée en vue de l'adhésion de la résine de diazonium, ce qui a pour effet ainsi de diminuer toute tendance à la formation de mauvaises ima-50 ges, donnant lieu en conséquence à un fonctionnement amélioré, l'amélioration du grain de la surface et l'augmentation de la qualité de l'adhésion de la surface traitée par des moyens électrolytiques ont également pour résultat une plus-grande rétention des corps diazoïques, une plus grande rétention de la laque et une image plus 35 oléophile, ce qui donne lieu à un fonctionnement plus long et ë. des performances de presse de plus grande qualité, par comparaison aux plaques lithographiques classiques. 70 00145 5 ' 2028758 D'autres avantages conférés par les surfaces obtenues au moyen du procédé de l'invention, aux plaques photolithographiques, cylindres, rouleaux, et autres éléments de support, comprennent une susceptibilité réduite à l'attaque par les solutions d'humidification 5 des presses d'impression, une quantité inférieure de pellicule solu-* ble demeurant sur la plaque après le rinçage, une qualité hydrophile améliorée à la surface, et une pellicule plus compacte, ce qui donne lieu à \me surface plus dure du point de vue lithographique et une réduction de la détérioration provoquée par l'usure, la pelli-10 cule ou couohe de. surface dure et compacte obtenue au moyen de l'invention, sur un élément métallique, en raison de ses caractéristiques de résistance à la corrosion, ses qualités d'adhésion et d'ancrage par rapport à une pellicule décorative ou protectrice et son augmentation de résistivité électrique par comparaison à la résisti-15 vite de la matière de base, donne lieu également a des articles d'une utilité générale dans l'industrie. L'invention est représentée, à titre d'exemples non limitatifs, aux dessins annexés. La fig. 1 est une représentation schématique d'un exemple de 2q disposition pour la mise en oeuvre du procédé électrolytique de la présente invention. La fi g. 2 est une représentation schématique d'une modification de la disposition de la 'fig. 1. La fig. 3 est une représentation schématique d'une modifica-25 tion supplémentaire de la disposition de la fig. 1, illustrant un procédé en continu. La fig. 4 est une coupe schématique a'une plaque métallique que l'on a soumise au procédé de l'invention. La fig. 5 est une coupe schématique de la plaque métallique 30 de la fig. 4 comportant un revêtement de matière photosensible telle qu'une résine de diazonium ou substance analogue. La fig. 6 est un diagramme représentant en ordonnée le passage de courant DC en fonction du temps T indiqué en abscisse (en secondes) dans un exemple typique de fonctionnement selon le procédé 35 électrolytique de l'invention. La fig. 7 est un diagramme représentant une famille de courbes du passage de courant I en ordonnée, à diverses concentrations 70 00145. 6 2028758 d'électrolyte, en fonction du nombre de mètres linéaires ML indiqué en abscisse des bandes de plaques métalliques traitées par des - moyens électrolytiques suivant la disposition de la fig. 3. La fig. 8 est Wie représentation schématique d'un autre exem-5 pie de. disposition pour la mise en oeuvre du procédé électrolytique de l'invention. La fig. 9 est une représentation schématique d'une modification de la disposition de la fig. 8. La fig* 10 est une représentation- schématique d'une autre 10 modification de la disposition de la fig. 8 représentant un procédé en continu. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on plonge un élément métallique, tel qu'une plaque métallique 10, que l'on a représentée à la fig. 1,. dans un électrolyte 12 approprié, con-15 tenu dans un récipient 14, à proximité d'une électrode électriquement conductrice 16. La plaque métallique 10 est reliée à la borne positive d'une source de courant continu 18 et l'électrode 16 est reliée à la borne négative de la source de courant, de telle sorte que la plaque métallique 10 est électrolytiquement ano-20 dique et l'électrode conductrice 16 est électrolytiquement cathodique. L'électrode conductrice 16 peut être réalisée sous la forme d'une plaque métallique massive,' ou sous la forme d'une grille faite de la même matière que la plaque métallique 10 ou en une ' matière différente. 25 La source de courant continu 18 peut être constituée par un groupe d'accumulateurs, un convertisseur statique ou électrique ou dynamo courant alternatif-courant continu, un redresseur courant • alternatif-courant continu ou tout autre source convenable de courant continu. On peut utiliser une source de courant continu puisée, et 30 il ne semble pas qu'il soit important que la tension de courant continu sur les bornes de la source de courant soit constante et uniforme ou qu.'elle comprenne une ondulation de courant alternatif. Cn peut également utiliser une source de courant alternatif qui est disposée de-manière à fonctionner dans la partie du cycle lorsque 35 l'élément métallique 10 est essentiellement anodiaue. L'invention est représentée aux exemples suivants. bad ORIGINAL ' 70 00145 7 2028758 Exemple 1, On prépare des plaques d'aluminium 1100, ayant une superficie de 150,5 cm2 et une épaisseur de 0,023 cm en grenant une surface d'une bande continue en aluminium à une vitesse de 3,6 m par minute 5 à l'aide d'une boue sableuse. On coupe ensuite la bande de façon à réaliser des plaques ayant la superficie indiquée. On procède à la silicatation électrolytique des plaques selon la disposition de la fig. 1, en plongeant la plaque dans 1'électrolyte à une distance prédéterminée de la cathode 16 constituée par une grille en acier 10 inoxydable, la surface grenée de la plaque étant disposée en face de la cathode, l'espacement entre la plaque et la cathode est de 7,6 cm dans une série d'opérations et de 15",2 cm dans une autre série d'opérations, et on effectue des essais en utilisant une solution d'électrolyte constituée par une solution aqueuse de "silicate" de 15 sodium de 422 Baumé "Star Brand" dilué, défini par (1 Na?0 : 2,5 SiOg), commercialisé par la Philadelphia Quartz Go., la concentration du "silicate" dans la solution étant équivalente à 1,56 % de "silicate" en poids dans une série d'opérations et 4,05 % de "silicate" en poids dans une autre série d'opérations, le pH étant d'en-20 viron 13 dans les deux cas. Les conditions des opérations, à savoir î la tension appliquée sur la plaque et la cathode, le temps ou la durée de l'opération, l'espacement entre la plaque et la cathode, la concentration du silicate dans l1électrolyte, et la température de 1'électrolyte sont résumés sous la forme d'un tableau ci-après con-25 jointement avec l'estimation relative de la qualité des échantillons. Il y a lieu de noter que les pourcentages de silicate en poids tels qu'on les a mentionnés se rapportent dans chaque cas au pourcentage de matière solide de "silicate" conformément à la définition ci-dessus. 7-0-0014 S 8 ' 2028758 Tableau I Echantillon Mo. Tension (volts). Temps (secondes) Espacement | (cm) Concentration de l'é-iectro-lyte en poids) Température »d© 1'électrolyte . (aC) Estimation relative 4 . 56 10 15,24 .1,56 20 iûédiocre 41 6 60 7,62 4,05 '20 If 2 36 60 15,24 1,56 20 If 1 6 60 15,24 1,56 20 passable 5 36 30 7,62 1,56 20 » 3 .36 30 15,24 1,56 : 20 • 11 0 36 60 15,24 1, 5b 50 tt B. 36 30 15,24 1,56 50 ' bon 0' *56 60 15,24 1,56 50 II 1 ' 36 10 15,24 4,05 20 II 5' 6 60 15,24 4,05 20 « 3' 36 60 7,62 4,05 20 fl 2' 36 60 15,24 4,05 20 excellent A' 6 60 15,24 4,05 50 H A .36 10 '15,24 1,56 50 tt D 6 60 15,24 1,56 50 it B' 36 -30 15,24 4,05 50 ■ i tt 25 Après la silicatation, on recouvre la surface silicatée de cha que échantillon par une résine classique de diazonium, selon les procédés classiques dans l'industrie de fabrication des plaques lithographiques. La résine de diazonium utilisée dans tous les essais cités ci-dessus est la résine diazo îïo. 4 fabriquée par la Pairmount 30 Chemical Co. On expose les plaques d'échantillon et on les développe au moyen d'un révélateur à une étape au moyen duquel on peut développer l'image en même temps qu'on la laque. On obtient le classement qualitatif relatif des plaques d'échantillons à la suite des essais de "rupture" de la laque. Après 35 le premier développement de l'image, on applique à nouveau le révélateur à une étape de façon à redissoudre la laque et à laquer à nouveau l'image. On répète le processus jusqu'à la rupture de l'i 00145 9 2028758 mage et jusqu'à ce qu'elle ne se laque plus à nouveau. Bans la catégorie "médiocre", on trouve les plaques échantillons ayant montré une rupture au premier redéveloppement, ce qui. est le cas pour les plaques silicatées d'une façon classique de qualité inférieure, que 5 l'on silicate en général, à basse température. La.catégorie "passable" comprend des plaques d'échantillons qui résistent à deux ou trois redéveloppemeuts, de qui est généralement comparable aux plaques que l'on silicate d'une façon "classique à température élevée. La catégorie "bonne" comprend des plaques d'échantillons que l'on 10 redéveloppe'cinq fois ou davantage, tandis que la catégorie "excellente" comprend des plaques d'une qualité encore supérieure. On comprendra bien que l'essai de "rupture" utilisé pour l'estimation qualitative relative, bien qu'on l'utilise couramment dans l'industrie lithographique, est très loin d'être Tin essai objectif ou scienti-15 fique, étant donné qu'il est fonction de la technique et de l'habileté de la personne effectuant l'essai, mais un tel essai, lorsqu'il est effectué par la même personne sur une multiplicité d'échantillons, permet- d'obtenir line estimation relative sensiblement sûre. Même les plaques-échantillons comprises dans la catégorie "médiocre" 20 en ce qui concerne les essais de rupture, donnent des images de bonne qualité et à d'autres points de vue sont supérieures aux plaques lithographiques moyennes classiques. Les plaques-échantillons ■ ne s'écument pas et ne présentent aucune tache noire, les plaques silicatées de la manière classique présentant ces défauts d'une fa-25 çon très courante. Le tableau I indique que l'on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise une température rélativement élevée de 1*électrolyte avec une tension relativement importante, au voisinage de 36 volts. Lorsqu'on utilise une tension plus faible, des durées plus 30 longues dans le bain d'électrolyte sont nécessaires. On a également effectué des essais en utilisant un électrolyte d'une concentration de 0,5 c/ù en poids ou moins. On a constaté qu' avec de faibles teneurs de 1'électrolyte en silicate, il devient difficile, sinon impossible, d'obtenir une couche silicatée en un 35 temps raisonnable. Ceci peut provenir du fait que 1'électrolyte ne contient pas une concentration suffisamment élevée d'allions de silicate ou d'hydroxyde pouvant réagir à la surface de la plaque d'à- 70 00145 10 2028758 luminium. Lorsqu'un nombre suffisant d'anions de silicate et d'hy-droxyde est présent dans la solution, ce que l'on réalise en utilisant des concentrations supérieures de silicate dans l1électrolyte. les anions, forcés vers la plaque d'aluminium qui porte une charge 5 positive, peuvent réagir de façon à former une pellicule qui peut être un silicate d'aluminium complexe. Une augmentation de la tension et de la température de 1'électrolyte produit non seulement des résultats supérieurs, mais permet d'utiliser des durées plus courtes dans le bain d'électrolyte, ce qui est avantageux datas les pro-10 cédés de fabrication en continu de bobines, ainsi qu'on l'expliquera ultérieurement. Pendant les essais, on a constaté qu'une concentration d'électrolyte comprise entre 0,5 % et 15 °/° en poids, une tension appliquée comprise entre 6 et 60 volts en courant continu, une température de 1'électrolyte comprise entre environ 20-C et la . 15 température d'ébullition de 11électrolyte et une durée d'immersion comprise entre 10 et 360 secondes, permettent d'obtenir une bonne qualité de couche silicatée sur la plaque. On peut utiliser, d'une façon efficace, d'autres concentrations de la solution d'électrolyte, jusqu'à saturation, suivant le 20 silicate ou autre bel particulier utilisé dans 1'électrolyte et la température du bain. Les fortes concentrations déduisent les exigences de la durée d'immersion. Par exemple, dans plusieurs essais, on diminue le temps d'immersion de 60 secondes à 5 secondes en augmentant la c-on-25 centration de 1,95 °/° à 3,75 °/°. De très fortes concentrations, par exemple 37 en poids, d'un échantillon comportant un rapport de 2,5 SiO^/Sa^O, se caractérisent par une conductivité électrique inférieure qu'il faut prendre en considération. Les très fortes concentrations réagissent avec l'aluminium à la fois avant et après 30 le traitement électrolytique et il convient, par conséquent, de les utiliser avec un soin approprié. Bien que l'on ait obtenu les résultats des essais consignés au tableau I en utilisant le silicate caractérisé par un rapport de Si02 à Sfe^O de 2,5, il est évident qu'il est possible d'utiliser d'autres rapports. Par exemple, on a 35 employé, avec succès, des solutions de silicate comportant un rapport de SiOg à NagO de 2,65 et de 2,84, fabriquées par la Diamond Alkali Co. On peut également, utilisez' d'autres tensions et températures 70 00145 2028758 en dehors des gammes indiquées ci-dessus, toutes ces variables pouvant être déterminées facilement par un opérateur d'une compétence raisonnable, et, selon les exigences particulières, les critères de qualité et le matériel disponible. 5 On a, déterminé que le rinçage, de 3.a plaque traitée par des moyens électrolytiques, était désirable, le rinçage est relativement plus difficile après de longues durées d'immersion ou d'autres combinaisons de procédés produisant un effet analogue. Toutefois, il ne faut pas conclure que de telles surfaces se caractérisent par 10 une qualité "et une performance inférieures. D'autres sels pouvant être incorporés dans.1'électrolyte, outre le silicate de sodium, comprennent les silicates, .phosphates, chromâtes, borates, vanadates et molybdates métalliques. On présume que ces constituants, et d'autres encore, lorsqu'on les utilise seuls ou 15 en combinaisons dans des solutions d'électrolytes, au lieu du silicate de sodium, dans la mise en oeuvre de la présente invention, permettent de réaliser les mêmes résultats ou des résultats équivalents suivant des degrés variables d'efficacité. Il y a lieu de remarquer que le procédé de l'invention est dif-20 férent des procédés de traitement anodique. Dans le traitement ano-dique, on n'utilise des solutions acides d'électrolytes que dans un milieu conducteur de courant et les anions dans 11électrolyte n'ont, aucun rôle permanent dans la composition de surface obtenue. Dans le traitement anodique de 1'aluminium, par exemple, on cherche à ob-25 tenir du malgré que l'on puisse utiliser des anions SO^ , ou C204 , dans 1'électrolyte acide. Dans l'invention, les anions déplacés vers la plaque anodique semblent devenir une partie intégrante de la surface produite. Les procédés anodiques basiques ne sont pas généralement utilisés. Dans un exemple d'étude (Sriggs et au-30 tre3., Trans. Faraday Soc. 51, 1433 (1955), 52, 1272 (1956), se rapportant à des procédés dans des batteries au.nickel-fer et nickel-cadmium, on décrit l'oxydation du nickel dans des. solutions alcs.li-nes. Dans le procédé électrolytique de l'invention, on emploie, de 35 préférence, un électrolyte basique et ceci a pour résultat la passivité électrochimique de la surface de façon à ce que la surface soit rendue résistante à la corrosion et à la dissolution et produise 70 00.145, 12 2028758 également ime pellicule de base convenable pour l'ancrage. Oeci est très clairement démontré par formation électrolytique d'une surface, ainsi-qu'on l'a indiqué précédemment, sur une plaque d'aluminium suivant la disposition de la fig. 1, et par contrôle du cou-5 rant électrique passant dans le circuit d'électrolyse. En maintenant la tension constante, le passage de courant en fonction du temps suit la courbe que l'on a représentée à la fig. 6. On peut donc constater qu'après une période de temps prédéterminée de plusieurs secondes le courant passant dans 1'électrolyte est réduit à 10 une fraction du courant de départ. Lorsque l'on désire, pour certaines applications, en général autres que des applications photolithograpliiques, munir les deux surfaces d'un élément ou d'une plaque métallique d'une couche de surface silicjatée à passivité, on peut utiliser la disposition de la 15 fig. 2 suivant laquelle on dispose la plaque métallique 10 dans le récipient 14 renfermant un électrolyte approprié 12 entre deux cathodes 16 et 16'. La fig. .3 illustre schématiquement un procédé électrolytique en continu ayant pour fonction de former sur une surface d'une ban-20 de 20 métallique continue, une couche selon l'invention. On fait dévier la bande 20 faite par exemple, de feuille d'aluminium que l'on a grenée au préalable, de préférence, sur une surface 22 de . celle-ci, au moyen de rouleaux 24, 26 et 28 dans-un récipient 14 contenant tin électrolyte 12, par exemple, une solution aqueuse de 25 silicate de sodium, ainsi qu'on l'a mentionné précédemment. On provoque le déplacement linéaire de la bande 20 continue dans le récipient 14 à proximité d'une électrode 16, au moyen des rouleaux 30, 32 et 34 et des rouleaux, 31, 33 et 35, la surface grenée de la bande se trouvant en face de l'électrode. Dans un procédé en continu 30 de fabrication de plaques photolithographiques, la bande sortant du récipient 14 ' est alimentée au moyen d'autres rouleaux 36, 38, 40 à des postes de rinçage et de séchage et à un poste de revêtement de résine de diazonium, non représenté, ainsi qu'à un poste, non illustré, où la bande est sectionnée en toutes longueurs appropriées. 35 L'électrode 16 est reliée à la borne négative d'une source de courant continu 18 de façon à être cathodique, tandis que la bande continue 20 est rendue anodique par connexion à la borne po 70 00145 13 2028758 sitive d'une source de courant continu 18 par des moyens tels qu'un ro'ûleau 42 conducteur de courant, ou par tout autre moyen approprié, y compris, à titre d'exemple, mais non limitatif, des balais, des frotteurs', ou des composants analogues. 5 Exemple Iî On silicate une bande d'aluminium 1100, d'une largeur de 74,7 cm, selon la disposition de la fig. 3, en utilisant un électrolyte que l'on chauffe à une température supérieure à 702C, constitué.par une solution aqueuse de silicate de sodium (1^^0:2,5Si02) renfer-10 mant 3,10 Jo en poids de silicate de sodium, la cathode étant espacée de 10,16 cm de la bande mobile et la cathode se prolongeant sur 3 mètres le long de la longueur de la bande. On utilise une tension de 31 volts, et on grène la bande d'aluminium au préalable d'une façon continue à une vitesse de 3,65 mètres par minute à l'ai-15 de d'une boue sableuse. Il passe un co\irant total de 240 ampères dans.le circuit électrique au moment de l'opération de silicatation et celui-ci diminue progressivement à 180 ampères après le passage de 349 mètres de-la bande dans le bain. Il semble que la réduction du courant passant dans 1'électro-20 lyte soit le résultat combiné d'une réduction progressive de super-. ficie effective de la bande provenant,de l'usure des particules abrasives dans la boue utilisée pour le grenage de la surface de celle-ci, et d'une déperdition et/ou contamination apparente de 1'électrolyte. En conséquence, on peut utiliser la réduction du 25 courant passant dans l'électrolyte comme moyen de contrôle de l'influence de la superficie et de l'efficacité de.1'électrolyte dans un procédé de fabrication en continu. La réduction du courant suivant une fonction linéaire de la quantité de mètres linéaires passant dans le bain d'électrolyte, est 2Q représentée à la fig. 7 par la courbe 44 correspondant à une concentration d'électrolyte 01. Pour une concentration d'électrolyte de 02, 02 >01, et dans la gamme de concentration dans laquelle une augmentation de la concentrabion donne lieu à une conductivité accrue, le courant passant dans 1'électrolyte, en fonction des mè-35 très linéaires de la bande passant dans l1électrolyte, est exprimé selon la courbe 46, et aux concentrations de 03 encore plus élevées le passage de courant est exprimé suivant la courbe 48. 70 00145 H 2028758 Une augmentation de la vitesse de déplacement de la bande dans le bain d?électrolyte provoque une augmentation de courant passant dans 11électrolyte, conformément au tableau II. Tableau II H/min Courant (ampères) Température ( -G } Tension (volts) 270 174 83 30 360 184 83 30 450 •194 83 30 540 205 83 30 On peut prévoir les résultats du tableau II en examinant la courbe de la fig» 6 et en considérant ce que l'on a.expliqué précédemment { étant donné que le procédé électrolytique de la présente-invention est partiellement auto-limitatif et n'a pour résultat que 15 le passage d'un courant de fuite dans 1'électrolyte aussitôt que l'on a réalisé la formation d'une surface silicatée appropriée. On a effectué des essais dans lesquels l'élément métallique 10 de la fig. 1 et l'électrode 16 sont reliés aux bornes d'une source de courant continue de telle manière que l'élément métalli-20 que 10 est relié à la borne négative de la source de courant de façon à ce qu'elle soit cathodique alors que l'électrode 16 est-reliée à la borne positive de la source de courant do façon à ce qu'elle soit anodique,, toutes les autres conditions étant identiques ainsi qu'on l'a mentionné en rapport avec l'exemple 1 ci-dessus. 25 Dans de telles conditions, on n'obtient aucune couche de surface sur l'élément métallique 10 présentant les propriétés désirables. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le fait que la tension appliquée à l'élément métallique et à l'électrode présente une ondulation de courant alternatif a peu d'importance. En fait, les prin-30 cipes de la présente invention s ' app3.iquent aux dispositions dans lesquelles un élément métallique, relié à une borne d'une source de courant alternatif, est disposé dans un bain d'électrolyte approprié dans lequel est plongée une autre électrode pouvant être soit un élément métallique différent ou semblable relié à l'autre borne de 35 la source de courant alternatif, lors de l'application d'une tension de courant alternatif, l'élément métallique est anodique pen- 70 00145 15 2028758 . dant à peu près chaque demi-cycle de tension, appliquée. Une.telle . disposition est représentée à la .fig* 6 dans laquelle, un récipient 14 contient un électrolyte 12 approprié dans lequel est plongé un élément métallique '10 relié à une borne d'une source de 5 courant alternatif. 18. Une électrode constituée par un élément métallique 10' différent ou semblable, est reliée à l'autre borne de la source de courant. L'appareil fonctionne avec une efficacité électrique supérieure lorsque les deux éléments métalliques 10 et 10' sont des pièces de travail qu'il faut munir d'une couche pro-10 tectrice, lorsque l'élément 10' est une électrode différente, l'énergie se dissipe sans aucune performance utile lorsqu'une telle électrode est anodique par rapport à la pièce de travail, à savoir l'élément métallique 10. Exemple III 15 A l'aide de la disposition de la fig. 8, on plonge les élé ments métalliques 10 et 10', lesquels sont tous deux des plaques réalisées en alliage d'aluminium 1100, dans un électrolyte constitué par me solution aqueuse de 6,5 i° en poids d'une solution de silicate de sodium de Si02:2,5 Na20, que l'on maintient à une tempéra-20 ture de 25SC. On dispose les deux plaques a 12,7 cm 1'une de l'autre dans 1'électrolyte et on réalise leur liaison à une source de courant alternatif fournissant un potentiel de 60 cycles, 60 volts, de la valeur de la racine carrée moyenne pendant une durée de fonctionnement de 50 secondes. Il se forme une couche de surface sur 25 les faces opposées des deux plaques, cette couche de surface présentant d'excellentes propriétés qui sont au moins aussi bonnes que les propriétés obtenues au moyen de' la disposition de la fig. 1 à l'aide d'une source de courant continu. La couche de surface formée est de couleur bleu-pourpre devenant légèrement plus grise après 30 rinçage à l'eau claire. Les couches de surface obtenues sur l'aluminium au moyen des procédés de courant continu de la présente invention sont également d'une couleur généralement bleue bien qu'elles perdent davantage de leur coloration après 3.e rinçage. Outre le fait de permettre l'obtention de couches de surface 35 dotées de qualités au moins équivalentes aux couches obtenues au moyen du procédé électrolytique à courant continu de 1'invention, l'utilisation d'une source de courant alternatif comporte l'avantage supplémentaire de simplification de la source de courant, de per 70 00145 16 2028758 mettre une plus grande souplesse dans la disposition des électrodes et de fournir un procédé dans lequel les deux électrodes sont constituées par des éléments métalliques dont les surfaces sont munies de couches de surface1* protectrices. 5 Lorsque l'on désire inunir les deux faces d'un élément métalli que d'une couche de surface selon l'invention, à l'aide d'une source de courant alternatif, on peut utiliser la disposition représentée schéinatiquement à la fig. 9. Plusieurs éléments métalliques 10a, 10b, 10ç, etc., sont reliés électriquement, en parallèle au 10 moyen d'une ligne 42 reliée à une borne d'une source de courant alternatif 18. Plusieurs éléments métalliques analogues 10'a, 10'b, 10'ç, etc., sont reliés en parallèle au moyen d'une ligne 43 à l'autre borne de la source de courant. De cette manière, tous les éléments yiétalliques, à l'exception, dans la disposition de la fig. 15 9, des éléments extrêmes, sont munis sur les deux faces, d'une couche de surface protectrice. Il est évident, par exemple, que le récipient 14 peut être un récipient circulaire de dimensions appropriées de sorte qu'un nombre pair de plaques est disposé dans lré-lectrolyte se trouvant dans le récipient, toutes les plaques de nom-20 bre impair étant reliées en parallèle à line borne commune de la source de courant et toutes les plaques de nombre pair étant reliées en parallèle à l'autre borne de la source de courant. Il est évident qu'une telle disposition est susceptible d'être automatisée à l'aide d'un dispositif approprié sur lequel les plaques sont montées 25 et que l'on plonge, après chargement, dans le récipient de 1'électrolyte, la source de courant étant ouverte pendant la durée de temps appropriée, et ensuite fermée, et le dispositif enlevé de 1*électrolyte. Exemple IY 30 On traite par des moyens électrolytiques des échantillons d'aluriinium 1100 ayant -une superficie de 25,8 cm2, unè épaisseur de 0,02 cm et ayant un grain de surface obtenu à l'aide du procédé mentionné à l'exemple I, suivant la disposition des fig. 1 et 8, en vue d'établir une comparaison entre les résultats obtenus par les 35 processus à courant continu et à courant alternatif de l'invention. Sauf indications contraires, la "cathode" est faite d'acier inoxydable. L'espacement entre la "cathode" et 1' "anode" est de 10,16cm 70 00145 17 2028758 dans une série d'opérations et de 2,54 cm dans une autre série d'opérations. la température de la solution d'électrolyte est de 2620 et celle-ci est constituée par vus solution aqueuse de 6,5 en poids de silicate de sodium dans le rapport de îEa^O^, SSiOg. La du-5 rée de l'opération électrolytique est de 40 secondes pour une série d'opérations et de 2 secondes pour une autre. On fait des comparaisons en utilisant des sources de courant continu, de courant alternatif, et de courant alternatif redressé et à ondes complètes. Ces données ainsi qu'une estimation relative de la qualité sont mention-10 nées au tableau suivant. Tableau III Essai No. Tension (volts) Type Espacement des électrodes (cm) Temps (secondes) Estimation relative 15 1 9 CA 10,16 40 excellent o /Z 18 CA 10,16 40 It 3 36 CA 10,16 40 tt 4 9 CA 2,54 40 II 5 18 CA 2,54 40 bo EL 20 6 36 CA 2,54 40 11 7 9 CAOC 10,16 40 It 8 36 CA0C 10,16 40 excellent 9 9 CAOC 2,54 40 H 10 36 CAOC 2,54 40 tt 25 11 9 CC 10,16 40 bon 12 36 00 10,16 40 excellent 13 9 CC 2,54 40 excellent - 14 36 CG 2,54 40 lt 15 36 CA 10,16 2 tt 30 16 36 CAOC 10,16 2 tr 17 36 CC 10,16 2 !! 18 36 CA (les deux électrodes en Al) 2 bon 35 19 36 CA+ 50 CC CA polarisé 10,16 2 excellent .Remarque : Dans le tableau ci- dessus les désignations respec- tives suivantes : CA , CC et CAOC signifient : Courant Alternatif,, 70 00145 18 2028758 Gourant Continu et Courant Alternatif à Ondes Complètes. On obtient l'estimation relative de la qualité à partir du même essai de rupture décrit à l'exemple I. Le tableau III indique qu'à la concentration d'électrolyte indiquée et pour des durées de 5 fonctionnement électrolytique de 40 secondes, il est possible d'utiliser des tensions comprises entre 9 à 36 volts, soit avec du courant continu, soit avec du courant alternatif, soit du courant alternatif redressé à ondes complètes, afin d'obtenir des plaques à 26^0 d'une qualité bonne à excellente. Cependant, même pour des du-10 rées de deux secondes, en utilisant 36 volts, on peut obtenir des plaques de qualité bonne à excellente en employant la ccncentraticn indiquée, avec peu ou pas de différence entre le courant continu, le courant alternatif et autres formes d'ondes d'énergie électrique. ^ Exemple V 15 On traite électrolytiquement des plaques d'aluminium 1100 con formément à la description des exemples I et III dans un électrolyte constitué pa,r une solution aqueuse de 6,5 en poids de silicate de sodium d'un rapport de 1 Na^O' : 2,5 SiÛ2 , à 25eC et à 752C, à diverses tensions de courant alternatif en utilisant de l'alumi-20 nium pour les deux électïodes pour une série d'opérations dont les conditions de fonctionnement et .les résultats sont indiqués au tableau IV, et du platine pour une des électrodes dans une autre se-' rie d'opérations. On constate une chute rapide de courant lorsqu'on utilise, deux électrodes en aluminium et aucune chute lorsqu'on uti-25 lise une électrode en platine et une électrode en aluminium. On produit des échantillons à des intervalles de 30 à 220 vclts en courant alternatif et à 252c et 75SC pendant des durées de 60 secondes et 180 secondes. On note que la couleur de la surface de ces échantillons se modifie à mesure que l'on augmente les tensions. Cette 30 modification semble être liée à l'épaisseur de la couche de surface d'électroformage, iîn outre, la résistance électrique de la surface semble être directement liée à la tension et au temps, une augmentation de la tension et du temps donnant lieu à une augmentation de la résistance et de l'épaisseur. On mesure la résistance de la surface 35 en disposant deux sondes métalliques provenant d'un ohmètre sur la surface d'e l'aliiminium. Des échantillons traités au-dessous de 150 volts en courant alternatif donnent des lectures de conduction même 70 00145 19 2028758 à une position de 1 ohm à échelle entière, ce qui indique un revê- • tement mince discontinu ou délicat, les échantillons traités au-dessus de 150 volts en courant alternatif commencent à manifester des lectures de résistivité lorsque l'on place doucement les sondes 5 sur la surface mais on note des lectures de conducfcivité lorsque l'on app3.ique avec pression les sondes dans la surface comme si elles traversaient une ccuche diélectrique. Cette résistance de la couche se manifeste sur le côté de l'échelle des résistances élevées même lorsque le compteur est tranché à une position de 100.000 ohms 10 de l'échelle complète. La résistance que l'on note est apparemment analogue aux particularités isolantes généralement associées à l'oxydation électrique (traitement anodique de l'aluminium) et évoque un procédé unique pour la production de diélectriques destinés à être utilisés dans diverses applications électriques se comparant favora-15 blement avec des procédés industriels. A titre d'exemple de ces utilisations potentielles on peut citer les condensateurs des types utilisés dans l'industrie des semi-conducteurs, ce procédé offrant des avantages d'uniformité et de performance pouvant s'avérer extrêmement importants. 20 On a choisi au hasard plusieurs des plaques-échantillons munies d'une couche de surface au moyen du procédé électrolytique de l'exemple V, lesquelles plaques ont été revêtues d'une couche de résine de diazonium et soumises à l'essai de "rupture'' mentionné à l'exemple I. Tous les échantillons essayés ont été estimés excellents. 25 Tableau IV Essai No. Tension (volts) en CA* Temps (secondes) Température 2C Deuxième électrode Propriétés électriques de surface 1 30 60 25 aluminium conductrice 2 60 60 25 aluminium It 3 100 60 25 aluminium tt 4 120 60 25 aluminium tt 5 150 60 25 aluminium cas limite 6 200 60 25 aluminium résistante 7 220 60 25 aluminium t! 8 30 60 75 aluminium. conductrice 9 60 60 75 aluminium II 10 100 60 75 aluminium ït 70 00145 ' 2028758 11 120 60 75 aluminium conductrice 12 150 .60 75 aluminium résistante 13 200 60 *75 ■ aluminium tt . 14 220 60 75 aluminium 11 15 100 180 25 aluminium conductrice 16 150 180 25 aluminium résistante 17 200 180 25 aluminium résistante 18 100 180 75 aluminium cas limite 19 150 180 75 aluminium résistante 20 200 180 . 75 aluminium II 21 220 180 75 aluminium II *CA : Courant Alternatif On a réalisé, en utilisant une source de courant alternatif, im procédé continu, représenté schématiquement à la fig=. 10. comportant deux bandes métalliques continues,. par exemple en aluminium, 15 ainsi q\i*on l'a représenté en 20 et 20' lesquelles sont disposées de façon a être plongées dans le récipient 14 renfermant un électrolyte approprié 12 au moyen d'assemblages à rouleaux d'entraînement de déviation convenables 24-26-28 et 24,-26,-28' respectivement. On déplace "les deux bandes sensiblement suivant une direc-20 tion parallèle l'une à l'autre dans 1"'électrolyte au moyen des assemblages à rouleaux 30-32-34 e"t 31-33-35, et 30'-32'-34' et 31'—33'—35', respectivement. L'une'des bandes, par exemple la bande 20 est reliée au moyen d'un rouleau 42 conducteur de courant convenable susceptible d'établir un contact ou par tout a.utre moyen ap-25 proprié à une borne de la source de courant; alternatif 18, tandis que l'autre bande 20' est reliée au moyen d'un rouleau 42' conducteur de courant, ou tout autre moyen approprié, à l'autre borne de la source de courant. Dans le cas où une surface de chaque bandé est grenée, les surfaces grenées sont disposées l'une en face de 30 l'autre. Les compositions, concentrations et températures de 1'électrolyte, la distance entre les bandes, bien que celles-ci se traduisent dans 1'électrolyte, ainsi que la durée d'immersion des bandes, sont, en général, très semblables, ces variables étant utilisées dans le procédé électrolytique en courant continu de 1'invention,tan-35 dis que les tensions en courant alternatif (valeur de la racine car rëe moyenne) sent r de préférence,légèrement supérieures aux tensicœ 70' 00145 21 2028758 en courant continu préférées. Après son passage dans le bain électrolytique, la plaque métallique ÎO, conformément à la représentation schématique à la figc 4, est munie d'une couche d1arrêt de surface 50 formée par des moyens 5 électrolytiques en courant continu ou en courant alternatif, de préférence sur une seule surface de celle-ci, lorsque la plaque 10 est destinée à être utilisée, après un revêtement par une matière convenable photosensible, dans la photolithographie et procédés analogues. Il est évident, lorsqu'on utilise la disposition des fig. 10 2 et 9» que*les plaques métalliques reçoivent, en général, une couche sur leurs deux faces et qu'une certaine quantité de la couche est également formée sur les bords des plaques. Les plaques métalliques électro-silicatées, réalisées en vue d'obtenir une surface électro-silicatée donnant lieu à une surface 15 résistant à la corrosion et à résistance" électrique peuvent trou-ver des applications générales dans de nombreuses industries. L'élec-trosilicatation des surfaces métalliques peut être utilisée comme étape d'inhibition de la corrosion au lieu ou avant l'étape d'application de peinture, de laque ou substances analogues, à une surface 20 métallique. Lorsque l'on a traité la plaque électro-silicatée selon n'importe lesquels des processus de la présente invention, en vue de fournir un élément de support pour une plaque lithographique ou plaque analogue, on recouvre la surface silicatée 50, ainsi qu'on l'a re-25 présenté à la fig. 5, par une résine de diazonium 52, ou substance analogue, la couche silicatée 50 fournissant, ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, une bonne surface d'ancrage pour la matière diazoïque photosensible ou substance analogue et une surface généralement hydrophile, sensiblement résistante à l'attaque des solutions 30 d'humidification lorsque la plaque, après son traitement, est insérée dans un procédé d'impression classique. On peut appliquer la surface électro-silicatée décrite dans l'invention, à un élément métallique caractérisé par une rigidité suffisante pour pouvoir agir comme son propre support, ou on peut appliquer une surface électro-35 silicatée à un élément métallique mince, tel qu'une feuille d'aluminium, laquelle est, à son tour, reliée à une structure de support. L'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation repré 70 00145, 22 2028758 sentée et décrite en détail car diverses nidifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre* 70 00145 23 2028758 mreroicAiiOHs 1 - Procédé pour former par voie électrolytique une couche sur une surface d'un élément métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer l'élément métallique en contact avec un électrolyte, à 5 placer une électrode conductrice en contact avec 1'électrolyte, à relier électriquement l'élément métallique et l'électrode conductrice à une source de courant continu de telle sorte que cet élément métallique soit anodique et que l'électrode conductrice soit cathodique, en vue de la formation, par des moyens électrolytiques sur 10 l'élément métallique, de la couche qui comporte des anions de 1'électrolyte ayant réagi à la surface de l'élément métallique. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrolyte est une solution aqueuse de silicate de sodium, notamment une solution aqueuse de silicate métallique et en particulier 15 une solution aqueuse d'un sel faisant partie d'un groupe comprenant un phosphate, un chromate, un borate, un vanadate et un molybdate métallique, 1'électrolyte étant une solution aqueuse basique. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on maintient 1'électrolyte à une température comprise 20 entre environ 202C et la température d'ébullition de 1'électrolyte. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément métallique se présente sous la forme d'une bande continue à translation linéaire, une partie de la bande étant agencée de façon à passer dans 1'électrolyte à une vitesse réglée. 25 5 - Procédé suivant l'une des revendications î à 4, caractéri sé en ce que l'élément métallique est fait principalement d'aluminium. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément métallique comporte au moins une surface gre- 30 née, la surface étant disposée en face de l'électrode dans 1'électrolyte. 7 - Procédé pour former une couche sur une surface d'un élément métallique suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte le traitement électrolytique de l'élément métalli- 35 que dans un électrolyte basique, cet élément métallique étant anodique par rapport à une électrode cathodique en contact avec l'élec- 70 00145 24 2028758 trolyte. 8 - Procédé pour former par des moyens électrolytiques une couche sur une surface d'un élément métallique comportant une paire d'électrodes en contact avec un électrolyte suivant l'une 5 des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'élément métallique constitue au moins une des électrodes, et en ce qu'on prévoit la connexion électrique des électrodes à une source de courant alternatif pour le formage de la couche par des moyens électrolytiques sur l'élément métallique, la couche comportant des 1Q anions de 1'électrolyte ayant réagi à la surface de l'élément métallique. 9 - Procédé pour former une couche sur une surface d'un élément métallique suivant l'une des revendications 1 à 8,caractérisé en ce qu'il comprend le traitement électrolytique de l'élément 15 métalliqi^e dans un électrolyte basique, cet élément métallique formant une électrode, celui-ci et une autre électrode étant reliés à une source de courant alternatif. 10 - Elément métallique suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de surface protec- 20 trice formée au moyen d'un procédé électrolytique anodique faisant appel à un électrolyte fournissant des anions capables de réagir à la surface de l'élément métallique. 11 - Elément métallique suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est fait' principalement d'aluminium. 25 12 - Elément métallique suivant l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de surface résistant à la corrosion renfermant principalement' un produit d1 électroréaction de l'élément avec un électrolyte, la couche de surface étant formée électrolytiquement par disposition de l'élé-30 ment métallique à proximité d'une électrode dans 1'électrolyte fournissant des anions capables de réagir à la surface et par connexion de l'élément métallique des électrodes à une source de courant électrique de telle sorte que l'élément métallique joue le rôle, au moins pendant une partie du temps,d'une anode et 35 l'électrode joue le rôle, pendant au moins une partie du temps, d'une cathode. 13 - Elément métallique suivant l'une des revendications 1u à 12,caractérisé en ce qu'il comporte au moins une surface grenée,la surface étant la surface munie de la couche de surface résistant 70 00145 25 2028758 à la corrosion. 14 - Elément métallique suivant l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de surface résistant à la corrosion renfermant principalement le produit d'électro-5 réaction de l'élément, la couche de surface étant formée électrolytiquement par disposition d'au moins une paire des éléments métalliques à proximité l'un de l'autre dans un électrolyte fournissant des anions capables de réagir à la surface et par connexion des éléments métalliques à une source de courant alternatif. 10 15 - Elément photolithographique, caractérisé en ce qu'il com porte un élément métallique, un revêtement photosensible sur une surface de celui-ci et une couche d'arrêt interposée entre la surface de l'élément et le revêtement, la couche d'arrêt étant constituée par une pellicule anodique formée électrolytiquement comportant des 15 anions d'un électrolyte ayant subi une électro-réaction à la surface.