FR 2028908 A1 19701016 FR 7002338 A 19700122 70 02338 - 1 - 2028908 La présente invention se rapporte à des polyuréthanes segmentés linéaires, très élastiques (de préférence sous la forme de filaments très élastiques) comprenant des segments résultant de l'emploi de certaines semi-carbazido-amines comme allongeurs 5 de chaîne, et à un pz*océdé de production de ces polyuréthanes. Il est connu que des pré-produits d'addition isocyanatés substantiellement linéaires et à poids moléculaire relativement élevé (désignés ci-après en abrégé par pré-produits d'addition à HCO ou prépolymères à UCO), préparés à partir de composés poly-10 hydroxylés à poids moléculaire relativement élevé (le cas échéant en présence de quantités relativement petites de diols à poids moléculaire inférieur) et d'un excès molaire de diisocyanates organiques, peuvent être mis à réagir, dans des solvants organiques fortement polaires comme la diméthylformamide, avec des al-15 longeurs de chaîne substantiellement bifonctionnels contenant deux atomes d'hydrogène actifs. Cette réaction donne des solutions visqueuses d'élastomères de polyuréthanes substantiellement linéaires qui peuvent être façonnés à partir de la solution en des filaments ou films élastiques. Des allongeurs de chaîne appropriés sont en 20 particulier les diamines, de préférence les diamines aliphatiques ou araliphatiques, l'hyàrazine ou des composés dihydrazidiques. Les diamines et l'hydrazine sont hautement réactives envers les pré-produits d'addition à ECO qui, de préférence, comprennent des groupes NCO liés aromatiquement,-avec pour conséquence qu'il 25 exiBte un danger de composants réticulés non uniformes ("méduse") se formant dans la solution élastomère. La réduction de cette tendance à la réticulation requiert un certain nombre de modifications chimiques et un appareillage technique onéruux. Or, les composés dihydrazidiques, lorsqu'ils sont uti-30 lisés comme agents d'allongement de chaîne (cf. brevet allemand N° 1,123»467)» ont une réactivité si fortement réduite envers les pré-polymères à UCO que l'on peut très aisément contrôler leur réaction, sans réticulation chimique indésirable ni apparition d'une gélification de la solution. Les solutions élastomères 35 de polyuréthanes de ce type peuvent être filées en filament fortement élastiques qui ont une résistance élevée au déchirement et un faible allongement permanent- Cependant on a constaté que BAD ORIGINAL 70 02338 2028908 lorsque ces fils élastomèr-es soni initialement chargés, ils subissent un allongement beaucoup plus grand dans l'air chaud que dana l'air à la température ambiante et qu'ils ont un allongement résiduel élevé après enlèvement de la charga* Le,s allongements 5 résiduels sont également grands après traitement hydrothermal (p.es. dans de l'eau bouillante), spécialement si les fils élastomères sont sous une tension existante (p.ex. a 100'/ d'allongement). Cette faible résistance de ces fils d'élastcmèrs allongé à la dihydrazide envers un allongement dans des conditions tiier» 10 malss ou liydro thermale s est particulièrement intempestive dans les processus de finissage et de teinture. En outre, les filaments élastomères ainsi produits, spécialement avec de la carbodihydrazide comme agent d*allongement de chaîne s subissent mie coloration en présence de traces de eer» 15 tains ions métalliques, dsoù l'aspect du tissu non teint est aisément compromis, même si l'on n'observe pas d'effet sur Isa propriétés mécaniques. Les dihydrazides aromatiques, par eseagle • la dihydrazide d'acide téréphtalique, ne sont que très peu solubies, même 20 dans des solvants fortement polaires comme la dirnéthjlformaaids^, On ne sait pas les faire réagir avec les prépolymères à NCO, mi seulement dans des conditions de réaction défavorables et à dea températures qui sont si élevées qu'elles provoquent une dégradation rapide du poids moléculaire des élastomè^ss qui sent formés. 25 Si lson utilise des bis-setaicarbazides comme la 1 „ 2-étlîy lène-bis-semicarbazide 9 la. l94™phénylëne-bis-semicarbaaidQ mx la 4»4'~ diphénylméthane-bis-semicarbazide au lieu des composés dihydr-a" zidiques en tant qu'agents d'allongement de chaîne pour la réaction avec, les pré-poIjmèr es â ECO, ces bis-sea±carbazides sont 30 encore moins solwbles, ce qui fait que, selon la structure des bis-semicarbasides, elles peuvent elles-même rester partiellement non dissoutes dans la diméthylformaiaide bouillants» En outref les solutions élastomères gui sont obtenues ne peuvent pas être filées, par un procédé technique quelconque puisqu'elles gélifient 35 lorsqu'elles sont préparéesf ou peu de temps après»- Lse élastomères de polyuréthanes produits sont probablement ins-^ffisammeiît solvatés par-les sclvgsrtte s* par conséquent rs sous la BAD ORIGINAL 70 02338 - 3 - 2028908 forme d'un gel pâteux qu'il est impossible ou très difficile de conformer en fils ou feuilles. Ce n'est que par l'addition de quantités substantielles de sels tels que LiCl, CaClg ou CaBrg que des solutions peuvent être préparées à partir de celles-ci à 5 des températures élevées» mais cette addition de sels affecte défavorablement les propriétés de filature des solutions. De même, lorsqu'on utilise des bis-semicarbazides aliphatiques comme agents d1allongement de chaîne, par exemple la 1,2-éthylène-bis-semicar-bazide ou la 1,6-hexaméthylène-bis-semicarbazide, il n'est pas 10 possible de produire des solutions techniquement filables, parce que ces produits de réaction ont tendance à passer à un état gélifié pendant la préparation, ou peu de temps après. Les aminohydrazides, par exemple l'hydrazide de l'acide aminoacétique, ont été également proposées pour l'usage comme 15 agents d'allongement de chaîne pour polyuréthanes (brevets britanniques N°1.082.938, N°1.079.597 et îîo1.083.857). Les poly-Uréthanes dont la chaîne a été allongée par des aminoalcoyl-hydrazides ont toutefois des points de fusion relativement bas et lea filaments obtenus à partir de ces polyuréthanes. (dont la 20 chaîne a été allongée avec l'aminohydrazide) montrent une réponse non satisfaisante au traitement (hydro)thermal, c'est-à-dire subissent un très grand allongement sous charge aux températures élevées et, en particulier, lorsqu'ils sont testés dans l'eau ohaude par la suite et après enlèvement de la charge, ils montrent 25 des allongements résiduels très élevés. De même, lorsque les fils ou tissus sont maintenus à certains allongements, ils subissent une chute très raide de la tension dans l'eau chaude. Dans de nombreux cas les fils vont jusqu'à se rompre dans les conditions d'essai dans l'eau chaude. Ce comportement des fils de polyurétha-30 nés est un grand inconvénient lorsque les tissus qui sont fabriqués à partir de ceux-ci sont traités sous tension dans l'eau chaude ou la vapeur d'eau, comme dans les procédés de finissage et de teinture. Lorsqu'on utilise des aminoaryl-hydrazides, on constate 35 une fois de plus un comportement non satisfaisant thermal et hydrothermal, qui ne permet pas l'emploi de ces agents d'allongement de chaîne pour des filaments élastomères de haute qualité (cf les tests comparatifs dans les exemples). 70 02338 - 4 - 2028908 L'invention se rapporte à des polyuréthanes segmentés substantiellement linéaires très élastiques obtenus à partir de prépolymères isocyanatés à poids moléculaire élevé et d'agents d!allongement de chaîne qui contiennent le segment d'allongement 5 de chaîne caractéristique : -ra-CO-NH-m-CO-NH-R-NH-CO-NH- R= -(CHgJ^g 10 -o°-o ' -CD" (°h2^ -C~y x = O, 1, 2. Les polyuréthanes de ce type peuvent être préparés en faisant réagir des prépolymères isocyanatés à poids moléculaire élevé avec des quantités substantiellement équivalentes de semi-15 carbazido-aryl- ou alcoylamines de formule ; HgN-HH-CO-NH-R-HHg (R est un radical aliphatique ou aromatique bivalent ayant la signification donnée plus haut), dans des solvants organiques fortement polaires, puis en éliminant 20 les solvants par évaporation ou coagulation. On obtient ainsi des élastomères de polyuréthanes segmentés linéaires qui consistent en des produits de réaction de diisocyanates à poids moléculaire élevé avec des agents d'allongement de chaîne qui contiennent des segments d'allongement de chaîne de structure : 25 -NH-CQ-NH-NH-CO-NH-R-ïffi-CO-NH- Toutefois on peut utiliser d'autres agents d'allongement de chaîne bifonctionnels en plus des semicarbazido-aminesi de préférence au moins 55 moles $ des agents d'allongement de chaîne requis pour l'allongement de la chaîne du prépolymère à NCO con-30 sistent en les semicarbazido-amines. Les élastomères obtenus contiennent donc au moins 555»» par rapport à la quantité totale des segments d'allongement de chaîne présents, de segments de structure : -M-CO-m-ffiî-CO-NH-R-NH. CO. NH-35 Compte tenu des propriétés connues des élastomères qui ont été obtenus en utilisant des aminohydrazides corame agents 70 02338 - 5 - 2028908 d'allongement de chaîne et du comportement des bis-semicarbazides appropriées comme agents d'allongement de chaîne, il est extrêmement surprenant de découvrir que les semicarbazido-amines de formule s 5 h2i-nh-co-îïh-r-ïth2 fournissent des élastomères qui ont d'excellentes propriétés} de loin supérieures à celles d'élastomères comparables obtenus à partir d'agents d'allongement de chaîne du type aminohydrazide, In outre, la solubilité des semicarbazido-amines dans les solvants 10 fortement polaires est suffisante pour effectuer une réaction normale d'allongement de chaîne. On rencontre des propriétés particulièrement bonnes dans les élastomères de polyuréthanes qui ont été allongés avec la -semicarbazido-éthylamine, la 4-aminophé-nyl-semicarbazide, la 3-aminophényl-semicarbazide, la 4-aminoben-15 zyl-semicarbazide et la 4-aminodiphényléther-4'-semicarbazide. C'est pourquoi ces composés sont avantageusement utilisés comme composés bifonctionnels qui contiennent deux atomes d'hydrogène actifs pour l'allongement de chaîne de prépolymères à ÏTCO, particulièrement dans les cas où les polyuréthanes doivent être façon-20 nés pour former des filaments élastomères. Des exemples supplémentaires de semicarbazido-arylamines conformes à l'invention sont la 4-amino-diphényl-41-semicarbazide, la 4-amino-diphénylméthane-4'-semicarbazide et la 4-amino-diphé-nyléthane-4'-semicarbazide. 25 Après filature de la solution dans les procédés usuels de filature à sec ou au mouillé, ces élastomères fournissent des filaments élastomères de grande qualité qui possèdent des propriétés thermales et hydrothermales nettement améliorées ainsi que des valeurs très élevées de résistance mécanique et de pro-30 priétés élastiques. Les filaments et feuilles sont de couleur stable envers les métaux lourds usuels, par exemple les ions cuivre. In outre les élastomères de polyuréthanes sont aisément solubles dans les solvants usuels comme la diméthylformamide? diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde ou N-méthyl-pyrrolidone et 35 ils ont une meilleure résistance au brunissement à la lumière et une résistance améliorée à l'oxydation. Ils offrent une résistance nettement améliorée à la lumière comparativement aux diamines CAD ORIGINAL * 70 02338 2028908 -- 6 - aromatiques:; Les composés utilisés comme allongeurs de chaîne (à savoir s (3 -semicarbazido-éthylamine,' X-semicarbazido-propylamine, ^-semicarbazido-butylamine, S-semicarbazido-pentylamine et ^-SGmicarbaziâo-îiexylamine ) sont des composés nouveaux. Continu-10 ant à monter dans la série homologue, par exemple- dans le ca3 de 1' i^-semicarbazido-octylamine ( x = 8 dans la formule plus haut), le comportement des élastomères à chaîne allongée, dans les conditions thermales et hydrothermales, est à nouveau non satisfaisant. En particulier leurs points de fusion sont diminués et 3,5 leurs propriétés élastiques détériorées indés irableïaent (par exemple le module diminue tandis que l'allongement psr&anent augmente )» En outre, les solutions élastomères préparées avec eux montrent une tendance très marquée à acquérir très rapidement une consistance gélatineuse, au point qu'on ne sait plus les filer* 20 L'apport de propriétés remarquables par Isa aemicarbcv- zido-alcoylamines aliphatiques se limite aux agents d * allongement de chaîne de formule donnée plus haut dans laquelle x = 2 à 6 (de préférence x est un nombre pair, en particulier 2)0 Les nouveaux composés peuvent être obtenus par exemple 25 en faisant réagir avec précaution l'ester phéayliçue cls acide hydrazine-carboxylique avec un excès d'une alcoylène diaœine de f ormule s h2iî. (ch2)x.îïh2 dans laquelle x est un nombre de 2 à 6, 30 puis en chassant par distillation le phénol qui a été scindé, ou l'excès d'alcoylène cliamine, sous vide, par exemple dans un éva-porateur à pellicule tombante « Etant abandonnées à i!air, les s emicarbaz ido-alc oylamine s absorbent rapidement 1^anhydride carbonique (jusqu'à 1 mole de COp) et sont converties en sels ©or-?5 respondants d'acide' carbonique (carbamates). Ces sels S6acide carbonique peuvent êt-re is614s' sous une forme uristalliaée pure '■:%(* -j&A-zcs l-:z "i.ts de réaction (■€ r-=3fe " BAD ORIGINAL 70 02338 - 7 - 2028908 lique d'acide hydrazine-carboxylique et d'alcoylène diamines peuvent être aisément purifiés par précipitation des sels d'acide carbonique, par exemple en solution dans du méthanol par addition d'anhydride carbonique solide. Les sels d'acide carbonique des 5 alcoylène diamines n'ayant pas réagi restent de préférence dissous dans l'alcool. Les sels d'acide carbonique des semicarbazido-alcoylamines peuvent être convertis, par exemple avec de l'acide oxalique, en oxalates et ces derniers être convertis avec de l'hydroxyde de baryum en des semicarbazido-alcoylamines fortement 10 purifiées (voir le mode de préparation). Les semicarbazido-alcoylamines aussi bien que leurs sels d'acide carbonique peuvent être utilisés comme allongeurs de chaîne. Cependant, tandis que les semicarbazido-alcoylamines, qui sont des huiles ou des composés cristallisés à bas point de fusion, 15 se dissolvent dans les solvants organiques fortement polaires à des températures aussi basses que la température ambiante en formant des solutions limpides, les carbamates cristallisés à haut point de fusion doivent être dissous à des températures élevées dans ces solvants, la dissolution étant accompagnée d'un dégage-20 ment partiel de l'anhydride carbonique. Alors que les aminosemicarbazido-carbamates cristallisés (sels d'acide carbonique) ont par exemple la composition 1 Hgïï.ïïH.CO-.HH. (CH2)x.ITH2 : 1 C02 des produits plus pauvres proportionnellement en C02 sont formés 25 par chauffage dans des solvants comme la diméthylformamide, en s'accompagnant d'un dégagement de C02. Ces produits peuvent également être utilisés dans la réaction d'allongement de chaîne. Toutefois, il est meilleur de ne chauffer que peu de temps les semicarbazido-alcoylamines ou leurs sels d'acide carbonique dans 50 des solvants comme la diméthylformamide à des températures relativement élevées (par exemple au-dessus de 100°C), parce qu'autrement des réactions indésirables de trans-acylation peuvent se produire. En outre, les semicarbazido-arylamines utilisées comme 35 agents d'allongement de chaîne sont des composés nouveaux; on peut par exemple les préparer par hydrazinolyse d'esters phényli-ques d'acides aminoarylcarbamiques. 70 02338 - 8 - 2028908 0-C0-NH-R-M2 + H2N-M2.H20 r HgN-NH-CO-NH-R-NHg + \-OH 5 Les élastomères sont synthétisés en faisant réagir des prépolymères à NCO à poids moléculaire élevé, substantiellement linéaires, qui ont été préparés à partir de composés polyhydro-xylés à poids moléculaire élevé (si on le désire avec addition de quantités mineures de composés dihydroxylés à poids moléculaire 10 inférieur) et des diisocyanates en excès dans des solvants organiques fortement polaires avec des quantités substantiellement équivalentes d'agents d'allongement de chaîne (qui sont d€B semicarbazido-amines, si on le désire en mélange avec des agents d'allongement de chaîne connue). Les procédés suivants sont donnés 15 comme exemples des méthodes de base pour la mise en oeuvre de la préparation d'élastomères qui contiennent le segment NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-NH-CO-NH qui a été obtenu par la réaction d'un composé HgN-NH-C 0-NH-R-NH2 avec les groupes NCO des diisocyanates (à poids moléculaire élevé) î 20 a) réaction d'un prépolymère à NCO qui a été préparé à partir de composés dihydroxylés à poids moléculaire élevé et de quantités plus que molaires de diisocyanate (la teneur en NCO du prépolymère étant entre environ 1$ et 6^ de NCO par rapport à la teneur en matière sèche) avec des quantités substantiellement équivalentes 25 d'agents d'allongement de chaîne à bas poids moléculaire bifonc-tionnels qui ont deux atomes d'hydrogène actifs, en présence de solvants organiques fortement polaires, des semicarbazido-amines de formule H2N-NH-C0-NH--R-NH2 étant utilisées comme agent d'allongement de chaîne. 30 b) Réaction comme en a), mais dans laquelle l'agent d'allon gement de chaîne comprend au moins 55 mole3 ji de semicarbazido-amines et jusqu'à 45 moles $s de composés bifonctionnels usuels qui contiennent deux atomes d'hydrogène actifs et qui ont des poids moléculaire de 18 à environ 300 (p.ex. l'eau, l'hydrazine, 35 des diamines, des dihydrazides). c) Réaction d'un prépolymère isocyanaté qui contient environ 1 à Sfc en poids de NCO, qui a été préparé à partir de composés 70 02338 2028908 9 dihydroxylés à poids moléculaire élevé» de diols à poids moléet*-laire inférieur contenant 1 ou 2 groupes aminés tertiaires dans la molécule et ont des poids moléculaires de 62 à environ 300» en des quantités d'environ 0y.05 à lsO mole par mole de composé 5 dihydroxylé à poids moléculaire élevé, et de quantités plus que molaires de diisoeyanates, avec des quantités substantiellement équivalentes de semicarbazido-amines de formule HoN-HÏÏ-C0-Mî-R-îïEU C. C. comme agents d'allongement de chaîne dans des solvants fortement polaires. 10 d) Réaction d'un prépolymère isocyanaté, préparé comme décrit au procédé c), avec des quantités substantiellement équivalentes d1 agents d'allongement de chaîne » en utilisant au moins 55 moles fo des semicarbazido-amines HgN-ÏÏH-CO-lH-R-NHg et jusqu'à 45 moles $ des agents d'allongement de chaîne courants. 15 Les produits obtenus par le procédé sont des élastomères de polyuréthanes segmentés linéaires qui consistent en segments intralinéaires caractéristiques de structure I : r- (O-L-O-CO-NH-Ro-EH-CO-)r(O-G-O-CO-UH-Ro-NH-CO) C-NH-NH-C 0 -NH-R-îffi-C 0-NH-R o -NH-C 0 -_Jn 20 dans laquelle L représente un résidu polymère substantiellement 25 aliphatique, divalent à longue chaîne d'un composé polyhydroxylé à poids moléculaire élevé qui possède un point de fusion inférieur à 60°C et un poids moléculaire de 500 à 6000, qui est sans les groupes hydroxyle terminaux et sans les substituants qui sont réactifs envers les isocyanatés, 30 Ro représente un radical organique bivalent d'un diisocyanate aromatique, aliphatique, cycloali-phatique, araliphatique ou hétérocyclique, 35 G- représente un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique d'un dialcool qui possède un poids moléculaire entre 62 et 300, contenant de préférence un ou plusieurs groupes aminés aliphatiques tertiaires, sans les groupes hydroxyle terminaux s BAD ORIGINAL 70 02338 - 10 2028908 ■ (CHq) • 10 15 35 m , - ' \—■-/ *• ~ x = 0, 1 ou 21 représente un nombre entier valant au moins 1* p.ex. 1 à 5, de pi-éférence 1 à 3 ou un nombre entier valant au moine I -de préférence 1, ou un nombre entier, de préférence 1 à 3 ? et i^epreseïite G p.ex. 1 à 5, représente 1 p.ex. 1 à 5, n représente 1 à 5» de préférence 1 ou 2. Ces élastomères ont un allongement à la rupture de plu de 300^. et une viscosité inhérente (déterminée en solution à 1f, dans 1 'hsxaméthyIphospiioramide à 25°C) d'au soins 0,5, en vue de conférer des propriétés suffisamment élastiques aux filaments et 20 feuilles. En.plus des segments structuraux de formule I, les élastomères de polyuréthanes segmentés substantiellement linéaires peuvent consister de préférence jusqu'à concurrence d'un maximum de 45f en poids en segments intralinéaires qui sont obte 25 nus par réaction des prépolymères à NCO avec d'autres agents d1 allongement de chaîne tels que l'eau, des aminoalcools ou des composés contenant deux groupes NHg terminaux, et qui ont la structure II s £"_ ( O-D-O-CO-KH-Eo-HH-CO- )r- (O-G-O-CO-HH-Ro-HH-CO ) 30 /: -m- 20 ) _ 0 -NE -C 0 -_7"_ P —' H p dans laquelle B, C-, Ro, r, s, m et n ont les significations indi quees plus haut, p = 0 ou 1 et Z représente le radical d'un agen d8allongement de chaîne connu avec 2 groupes NHp terminaux HgN-Z-NHg sans les groupes ÏÏH^Z pouvant être zéro (c'est-à-dire une simple liaison) ou '.m radical organique biTalant, contenant de préférence 2 à 13 atome? d3 carbone, sans substituants qui ?>ar BAD ORIGINAL 70 02338 - 11 - 2028908 bivalent aliphatique ou cycloaliphatique ayant au plus 13 atomes de carbone, de préférence les radicaux : -ch2-ch-(r* = h, ch5),* -(ch2)3-n-(ch2-ch2-f)y-(ch2)5-R' CH5 H5C r (y = o, î) -(CH2)^-M^ \-(GH2)^- mélange cis/trans R, CH2-CH2 CH^ CH- 10 0H CH2 un radical bivalent aromatique sans noyaux condensés, de préférence un radical ^-, X = zéro, -0-, -CH2-, -CH2-CH2- CH-i 5 15 -0- ou un radical araliphatique, de préférence un radical 1,3-ch3 ou 1,4- -0H2-(CH2)y- CH^ / -ISfH-CO-(CH2-NX /K-CH2 )-(CH2 )^.-CO-HH- ou le radical • 25 -HH-C 0-(CH2)2-ÏÏH-CO-EH-. ' Des composés polyhydroxylés appropriés substantiellement linéaires à poids moléculaire élevé, avec groupes hydroxyle terminaux (H0-D-0H), sont par exemple les polyesters, polyester-amides, polyéthers, polyacétals, polycarbonates ou poly-N-alcoyl-jQ uréthanes, les composés ci-dessus ayant si on le désire des groupes additionnels tels que des groupes ester, éther, amide, uréthane ou N-alcoyl-uréthane, avec des poids moléculaires entre 600 et 5000, de préférence entre 800 et 3000, et des points de fusion avantageusement inférieurs à 60°C et de préférence infé-;5 rieurs à 45°C. On peut aussi utiliser des mélanges de composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé. 70 02338 2028908 - 12 - Des exemples particuliers sont les polyesters d'acide adipique et, si on le désire, de mélanges de dialcools, p.ex. éthylène glycol, propylène glycol, butane-l,4-diol, hexane-2#5-diol, 2,2-diméthylpropane-l,3-diol, hexane-l,6-diol, 2-méthyl-5 hexane-l,6-diol, 2 ,2-diméthylhexane-l,3-cliol, p-bis-hydroxyméthyl cyclohexane, 3-méthyl-pentane-l,4-diol ou 2,2-diéthylpropane-l,3-diol, de préférence ceux avec des diols ou mélanges de diols qui ont 5 atomes de carbone ou plus, parce que ces polyesters ont une résistance relativement élevée à l'hydrolyse et que, particuliè-10 rement lorsque des diols qui ont des radicaux alcoyle dans la chaîne latérale sont inclus, ils donnent lieu également à une bonne élasticité à basse température dans les produits finals. Les polyesters qui sont obtenus par polyaddition de caprolactone et de diéthylène glycol avec distribution étroite des poids molé-15 culaires conviennent également très bien comme matières de départ Des élastomères de polyuréthane qui ont une excellente résistance à l'hydrolyse peuvent être obtenus à partir de poly-alcoylène-éthers comme les polytriméthylène-éther-diols ou les polypropylène glycols, en particulier à partir de polytétraméthy-20 lène-éther-diols, qui peuvent si on le désire être également utilisés comme copolymères (en incorporant de petites quantités d'époxydes comme l'oxyde de propylène ou l'épichlorhydrine par condensation) ou après modification des groupes terminaux, par exemple remplacement des groupes OH par le groupe -O-CO-N(alcoyl) 25 CHg-CHg-OH. Les polyépichlorhydrines avec groupes OH terminaux dans la gamme indiquée de poids moléculaires conviennent également pour la préparation de produits résistant à la flamme. Conviennent aussi les polyéthers basiques dans lesquels les groupes aminés tertiaires peuvent être totalement ou partiellement qua-30 ternisés. Les polycarbonates utilisés sont ceux qui contiennent de l'hexane-l,6-diol comme seul dialcool ou comme dialcool prédominant en plus d'autres diols, ou ceux obtenus à partir d'esters Ci/-hydroxyhexylés d'acide ^-hydroxyeaproïque. 35 Les diisocyanates (0=C=N-Ro-N=C=0) qui sont utilisés peuvent être des diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, ou leurs mélanges 70 02338 2028908 - 13 - On mentionnera spécialement les diisocyanates aromatiques qui ont une "structure symétrique , p. ex. s diphénylméthane-4,4 ' -diisocyanate , diphénylàiméthylméthane-4,4'-diisocyanate, phénylène-1,4-diisocyanate, 2,2' ,6,6 '-tétraméthyldiphénylméthane-4J4l-5 diisocyanate, diphényl-4,~4*-diisocyanate, diphényl-éther-4,4'- diisocyanate ou leurs dérivés alcoyl-, alcoxy- ou halo-substituéss également les toluylène-2,4- ou 2,6-diisocyanates ou leurs mélanges commerciaux, 2,4-diisopropylphénylène-l.,3-diisocyanate, m-xylylène-diisocyanate, p-xylylène-diisocyanate et 10 tétraméthyl-p-xylylène-diisocyanate, en outre les produits alcoyl-ou halo-substitués des diisocyanates ci-dessus» par exemple 2,5-dichloro-p-xylylène-diisocyanate ou tétrachloro-p-phénylène-diisocyanate, le toluylène-2,4-diisocyanate dimère ou la bis-(3-méthyl-4-isocyanatophényl)-urée. 15 On peut aussi utiliser des diisocyanates aliphatiques comme l,hexane-l,6-diisocyanate, cyclohexane-l,4-diisocyanate, dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate, l-isocyanato-3-isocyanato-méthyl-3»5,5-triméthylcyclohexane ou 2,2,4-triméthylhexane-l,6-diisocyanate, entièrement ou en partie; ils donnent des produits 20 qui subissent très peu de coloration en cas d'exposition à la lumière. Les diisocyanates comme 1' lJ, u^'-di-(isocyanatoéthyl)-benzèno ou le 1,2,3s4,5,6-hexahydro-diphénylméthane-4,4'-diisocyanate donnent également des produits qui subissent peu de coloration par exposition à la lumière. 25 En raison de leur disponibilité dans le commerce, il est particulièrement avantageux d'utiliser le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le diphényl-éther-4,4'-diisocyanate, le p-phénylène-diisocyanate, les toluylène-diisocyanates isomères et (si on le désire, en proportion limitée) 1'hexane-diisocyanate et 30 les isomères cis/cis, et/ou cis/trans et/ou trans/trans du dicyclohexylméthane-4 ,4 ' -diisocyanate. Pour préparer les prépolymères isocyanatés à poids moléculaire élevé substantiellement linéaires, on fait réagir les composés polyhydroxylés H0-B-0H à poids moléculaire élevé 35 décrits plus haut avec les diisocyanates en quantité plus que molaire, par exemple dans le rapport molaire lsl925 à ls4s05 de préférence lsl,30 à ls2,5» si on le désire par addition éia§éo BAD ORIGINAL 70 02338 2028908 - 14 - dos diisocyanates, dans la masse fondue .'ou dans des solvants comme le tétrahydrofurane, le dioxane, l'acétate d'éthyle, la butanone-2, le chlorobenzène ou la diméthylf ormamide -, à des températures allant jusqu'environ 130°C, de préférence de 70 à 10013G. Si l'on 5 utilise la diméthylformamide comme milieu de réaction, des températures de 20 à 70°C sont préférées. Si les composés hydroxylés à poids moléculaire élevé ont des poids moléculaire relativement bas, p„ex« de 650 à 1250, il est préférable d'utiliser les diisocyanates dans les faibles rapports molaires d'environ 1:1,25 à 10 ls2,0, tandis que s'ils ont des poids moléculaires élevés, p.ex. do 1500 à.2500, il est préférable d'utiliser des rapports molaires plus grands, p.ex. de 1:1,5 à 1:2,5. Si l'on fait réagir un composé polyhydroxylé HO-D-OH avec un diisocyanate OCN-Ro-NCO dans le rapport molaire de ls2, 15 on obtient un prépolymère à NCO qui possède la formule empirique OCN-R0-NH-CO-O-D-O-CO-NH-R0-NCO. Si la réaction est effectuée en utilisant un rapport molaire de 1:1,5 (=2:3), le prépolymère à NCO formé a la structure générale OCN-R0-NH-CO-O-D-O-CO-NH-R0-NH-CO-O-D-O-CO-NH-R0-NCO. 20 La structure obtenue est formellement la même si la rée.ction des composés polyhydroxylés est d'abord effectuée avec le rapport OH/îTCO de 2:1 et que le nouveau composé dihydroxylé "à chaîne pré-allongée" est ensuite converti en le prépolymère isocyanaté avec un rapport 0H/NC0 de 1:2, si on le désire en 25 utilisant un autre diisocyanate. Si l'on emploie d'autres rapports molaires, on peut former des mélanges statistiques correspondants des prépolymères à NCO appropriés. Dans la préparation des prépolymères isocyanatés, des quantités mineures de diols à poids moléculaire inférieur H0-G™OH, 30 qui ont des poids 'moléculaires de 62 à environ 300s spécialement ceux qui ont un ou plusieurs groupes aminés tertiairess peuvent être incorporées en plus clés composés polyhydroxylés HO-D-OH à poids moléculaire élevé dans la réaction,avec les diisocyanates» L'addition de ces diol.3 peut être faite en même temps qu'avec 35 les composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé ou à un moment' quelconque pendant o.~ après la formation flu prépolymère â ?C0 t eh? c";l-"«c-yanete 3t -i.as composes onlv^'lrozylés .à bad original 70 02338 2028908 - 15 - poids moléculaire élevé. Des exemples de ces diols sont l'éthy-lène glycol, butane-1,4-diol, bis-N,N-(/3 -hydroxyéthy 1 )-mé t hy 1-amine, bis-N,N-(/S -hydroxypropyl)-méthylamine, NjN'-diméthyl-NjN'-bis-(/3 -hydroxyéthyl)-éthylène diamine, N,N!-diméthyl-N,N'-bis-5 (/3-hydroxypropyl }-éthylène diamine, ET,N'-bis-((3-hydroxypropyl)-pipérazine, N,N'-bis-((3 -hydroxyéthyl)-pipérazine ou hydroquinoner bis- (/S -hydroxyéthyl-éther). L'emploi de diols qui ont des groupes aminés tertiaires augmente en particulier l'affinité tinctoriale, améliore la solidité à la lumière et fournit des points de réac-10 tivité pour les post-traitements ultérieurs comme les réactions de réticulation avec le 4,4l-bis-chloro-méthyldiphényl-éther. Les diols à poids moléculaire inférieur sont généralement utilisés en des quantités de 0,05 à 1,0 mole, de préférence de 0,05 à 0,5 mole et particulièrement de 0,07 à 0,25 mole par 15 mole de composé polyhydroxylé dans la formation du prépolymère à NCO. La quantité de diisocyanates utilisée dans ces cas est de préférence augmentée au-dessus des rapports molaires cités plus haut de la quantité correspondant aux diols à poids moléculaire inférieur, p.ex. de 0,05 à 1,0 mole. On obtient alors des prépo-20 lymères isocyanatés de structure suivante : OCN-Ro-NH-CO-O-D-O-CO-NH-Ro-NH-CO-O-D-O-CO-NH-Ro-NH-CO-O-G-O-CO-NH-Ro-NCO, ou dans Le cas où on a utilisé une "chaîne pré-allongée", un prépolymère à NCO de structure suivante : OCN-Ro-NH-CO-Ô-D-O-CO-NH-Ro-NH-CO-O-D-O-CO-NH-Ro-NH-CO-O-G-O-CO-NH-Ro-NCO. 25 Les segments structuraux typiques des prépolymères iso cyanatés (qui peuvent aussi être appelés "diisocyanates à poids moléculaire élevé") qui résultent d'un "pré-allongement de la chaîne." ou de l'incorporation de glycol, sont formés en une séquence plus ou moins statistique et ils peuvent être répétés 30 plusieurs fois. La teneur en groupes NCO des prépolymères isocyanatés (calculée en $ en poids de NCO dans le prépolymère à NCO exempt de solvant) est d'importance décisive pour les propriétés des élastomères de polyuréthanes obtenus à partir des prépolymères, Dans l'ensemble, seuls les prépolymères à NCO qui ont une 35 teneur en NCO dans la matière sèche d'au moins 1,0$ conviennent pour la réaction avec les semicarbazido-arylamines qui sont utilisées comme agents d'allongement de chaîne conformément à l'in- BAD ORIGINAL 70 02338 - 16 - 2028VU» vention; de préférence les prépolymères isocyanatés auront des teneurs en NCO de 1,5 à environ 6f en poids. Une teneur en NCO de 1»75 à 3 ,5f° par rapport à la teneur en matière sèche du prépolymère isocyanaté est particulièrement.désirable si les élastomè-5 res produits à partir des prépolymères doivent être utilisés pour la production de filaments élastomères. ; Les agents d'allongement de chaîne bifonctionnels contenant deux atomes d'hydrogène actifs sont des semicarbazido-amines de formule : îo h2n-nh-co-nh-r-nh2 qui sont utilisés en quantités approximativement équivalentes par rapport aux groupes NCO des prépolymères à NCO, et ils sont de préférence utilisés comme seuls agents d'allongement de chaîne. La 4-aminophényl-semicarbazide, la 4-aminodiphényl-éther-4'-15 semicarbazide et la {3 -semicarbazido-éthylamine sont particulièrement préférées. On peut toutefois aussi utiliser de préférence jusqu'à 45 moles d'autres agents d'allongement de chaîne conventionnels qui ont des poids moléculaires de 18 à environ 300, comme l'eau 20 et les alcools, les glycols ou composés de formule HgN-Z-NHg dans laquelle Z a la signification donnée plus haut, en plus d'au moins 55 moles $ des semicarbazido-arylamines. Ces agents d'allongement de chaîne conventionnels peuvent par exemple être de l'eau ou des composés organiques qui 25 ont deux groupes NH2 terminaux, p.ex. l'hydrazine (ou hydrate d'hydrazine), les diamines aliphatiques, spécialement l'éthylène diamine, la 1,2-propylène diamine, le cis- et/ou trans-1,3-diaminocyclohexane, la N,N-bis-(y-aminopropyl)-méthylamine, la N,N!-diméthyl-N,N'-bis-( y-aminopropyl)éthylène diamine, la N,N'-30 bis-(y-aminopropyl)-pipérazine, la N,N'-bis-( ^-aminopropyl)-2,5-diméthyl-pipérazine, les diamines aromatiques, spécialement le 4 > 4'-diaminodiphénylméthane, le 4,4'-diaminodiphényl-éther, le 4 j4'-diaminodiphényléthane, le 4,4'-diaminodiphényldiméthyl-méthane, ou les diamines araliphatiques comme la m- ou p-xylylène 35 diamine, le l,4-bis-( BAD ORIGINAL 70 02338 - 17 - 2028908 téréphtalique, la dihydrazide d'acide hyaroquinone-diacétique, l'hydrazide d'acide aminoacétique, la méthyl-amino-Iir,ï!-bis(h.ydra-zide d'acide propioniqiie) s la pipérazine-ÏT,l'-bis-(hydrazide d'acide propionique, la M,l'-diméthyl-éthylène diamine-ÏTjN'-bis-5 (hydrazide d'a,cide propionique) ou l'hydrazide de l'acide semi-carbazido-propionique. Les réactions peuvent aussi être exécutées avec allongement de chaîne par étapes ou en utilisant des mélanges d'agents d'allongement de chaîne. 10 Pour obtenir un poids moléculaire inférieur ou pour obtenir des élastomères de polyuréthanes qui sont encore toujours solubles en dépit d'une ramification moléculaire possible, on peut utiliser des quantités mineures de composés monofonctionnels pour produire des réactions de rupture de chaîne, p.ex. 0,01 à 10 moles 15 $ (par rapport à la teneur en NCO) de butylamine, dibutylaminé, acétohydrazide, butyl-semicarbazide, IT,N-diméthyl-hydrazine ou butanol-1. La réaction des prépolymères isocyanatés avec les agents d'allongement de chaîne est effectuée avec des quantités 20 approximativement équivalentes (par rapport à la teneur en NCO), p.ex. 100 à 120^, de préférence 100 à 110 moles d'agents d'allongement de chaîne, avantageusement à des températures d'environ 0 à 130°C, de préférence de 20 à 80°C, dans des solvants. Plus grand est l'excès des agents d'allongement de chaîne utili-25 sést plus petit sera le poids moléculaire du polyuréthane, suite à une rupture de chaîne. Par addition avec précaution d'autres di- ou tri-isocyanates aliphatiques, de préférence moins réactifs, le poids moléculaire ou la viscosité de la solution peut être ajusté à la valeur désirée (conformément au brevet allemand 30 N°l.157»386). Lorsque la viscosité désirée a été atteinte, les groupes terminaux qui n'ont pas encore réagi peuvent être stabilisés par réaction avec des monoisocyanates tels que le butyl-isocyanate, des anhydrides d'acides carboxyliques comme l'anhydride acétique, l'anhydride phtalique ou d'autres substances 35 acylantes, p.ex. des chlorures d'acides ou des chlorures d'acides carbamiques. bad original 70 02338 2028908 Des solvants appropriés pour l'emploi dans ce procédé sont les solvants organiques fortement polaires, solubles dans l'eau, qui contiennent des groupes afflide, urée-ou suifoxyde capables de former des liaisons hydrogène puissantes et qui de préférence ont des points d'ébullition d'environ 140 à. 225 °C, par 5 exemple ? diméthylformamide7 die thylf ormamide 5 f ormamide, dimé-thylacétanide » foraylaorpholine hezaméthylphosphoramide, tétra-méthyl-urée, dimsthylsulfoxyde9 diméthyl-eyanamide, ou leurs mélanges* La diméthylformamide ou la diméthylacétaœide sont préférées pour l'application industrielle. Une certaine proportion, 10 s'élevant à environ 33$ en poids de la quantité totale de solvants de solvants moins polaires5 qui ne sont pas capables en eux-mêmes de dissoudre les polyuréthanes ou les polyuréthane-urées, p.ex, tetrahydrofuranes dioxane, acétone, acétate d'éther monométhyli-que de glycol ou chlorobenzène, peut être ajoutée aux solvants 15 fortement polaires» La concentration des solutions élastomères doit être d'environ 5 à. 43$ en poids, avantageusement de 10 à 33y et de préférence de 15 à 28$ en poids, et les viscosités devront se situer entre environ 1 et 1000 poises, de préférence entre environ 50 et 800 poises à 80°G. Le poids moléculaire des 20 élastomères segmentés conformes à l'invention doit être,suffisamment élevé poiir que la viscosité inhérente mesurée à 25°C Des pigments organiques ou minéraux, des. colorants, des éclaircissants optiques, des absorbants d'U. V., des antioxy-35 dants phénoligues t des agents protecteurs d« la lumière spéciaux cooeô des semioaï-aaai«ilys iT yïï--dialuoylées ou cas ferras ides BAD ORIGINAL 70 02338 - 19 - 2028908 dialcoylées et des substances de réticulation comme la parafor-maldéhyde, l'hexaméthylol-éther de mélamine ou autres dérivés de formaldéhyde comme la diméthylol-dihydroxy-éthylène-urée, la diméthylol-éthylëne-urée, la triméthylol-mélamine, l'éther dimé-5 thylé de diméthylol-urée, des agents de quaternisation comme le dichlorométhyl-durène ou des polyaziridine-urées comme l'hexa-méthylène-^,^-bis-éthylène-imide-urée, peuvent être ajoutés aux solutions des polyuréthanes ou polyuréthane-urées. Une réaction de réticulation, initiée par exemple par la chaleur, altère la 10 résistance à la dissolution ou au gonflement dans les solvants fortement polaires. Les solutions d'élastomères peuvent être débarrassées du solvant par de nombreux procédés connus différents, par évaporation ou coagulation, p.ex.-avec formation simultanée des pro-15 duits de forme requis tels que filaments ou feuilles. Les films ou enduits sont obtenus par séchage de la solution d'élastomère sur des supports tels que des plaques de verre ou des produits textiles. On peut obtenir des filaments par des procédés de filature à sec ou au mouillé. On obtient des enduits miçroporeux en 20 enduisant des solutions d1élastomères si on le désire sur des textiles ou autres supports (p.ex. des toisons), éventuellement avec l'action de l'humidité de l'air et coagulation ultérieure dans des non-solvants du polyuréthane, p.ex. de-l'eau ou des solutions aqueuses, la microporosité des films peut être amélio-25 rée par des additifs appropriés tels que des sels finement divisés, des émulsifiants ou des polyamides solubles. Dans les exemples suivants, les températures sont données en degrés centigrades. Les films ou filaments cités dans les exemples sont préparés et mesurés par les procédés standardisés 30 suivants s Films s On les prépare en enduisant la solution d'élastomère sur des plaques de verre et en séchant (30 minutes à 70°0 + 45 minutes à 100°C), épaisseur finale approximative de 0,15 à 0,25 35 mm. On les découpe en partie en filaments d'environ 250 à 800 dtex d'épaisseur au moyen d'une machine à découper des feuilles et on les teste. * 70 02338 - 20 - Procédé de filage au mouillé : Une solution d'élastomère ayant de préférence une concentration de 20?.' est filée à un débit d'environ 1 cm3 par minute à travers une filière possédant 20 orifices de 0,12 mm de diamètre 5 dans un bain de coagulation qui se trouve à une température de 80 à 85°C et qui consiste en 90f en poids d'eau et en 10fa en poids de diméthylformamide (longueur d'environ 3 m), et, après passage à travers une zone de lavage (eau à 90°C), on bobine le produit à une vitesse de 5 m par minute. Les bobines sont conser-10 vées dans de l'eau chaude (50°C) pendant une heure puis elles sont séchées. Procédé de filage à sec : Une solution d'élastomère, de préférence à une concentration de 24-26^, est filée à travers une filière à 16 orifices 15 de 0,20 mm de diamètre dans un tube long de 5 m qui est chauffé à 220-250°C, dans lequel on insuffle de l'air à une température d'environ 210 à 280°C. Les fils sont retirés à un débit d'environ 100 m/minute et, après avoir été apprêtés avec une suspension de talc, ils sont enroulés, par exemple à une vitesse de 125 à 175 20 m/minute, si on le désire avec étirage. Les filaments peuvent alors recevoir un post-traitement thermique sur bobines ou en une forme continue (les vitesses de filage peuvent aussi être plus élevées, par exemple de 300-400 m/minute). L'allongement à la rupture est mesuré sur une machine 25 de traction dans laquelle on mesure la longueur du filament pincé dans la machine par une barrière de lumière et dans laquelle il est prévu une compensation pour le glissement aux pinces. Les valeurs élastiques sont définies en déterminant le module à 300^ dans la première courbe d'allongement, le module 30 150 (dans la troisième courbe de retour) et l'allongement permanent (après 3 fois un allongement de 300?^, 30 secondes après suppression de la charge). Détermination de la température de distorsion par la chaleur (HDT) des filaments élastomères : 35 on détermine le titre sur les filaments élastomères qui ont été exposés pendant environ 3 heures sans tension sous les conditions atmosphériques normales (évaluation d'un morceau de fila 70 02338 - 21 - 2028908 ment qui est sous une charge initiale de 0,045 mg/dtex). Un filament élastomère, qui a une longueur initiale de 250 mm entre les pinces, est suspendu sous une charge initiale de 1,8 mg/dtex à la température ambiante dans un tube qui contient de l'air ou qui 5 est rempli d'azote. Le tube est entouré d'une jaquette de chauffage à travers laquelle circule une huile de silicone chauffée thermostatiauement. La température dans le tube est d'abord portée à environ 125°C en environ 30 minutes. Elle est ensuite élevée à une vitesse de 3°C toutes les 5 minutes jusqu'à ce que se pro-10 duise un changement de longueur du filament élastomère de plus de 400 mm. Les résultats obtenus sont portés sur un graphique dans lequel une unité sur les abscisses correspondant à une différence de température de 10°G et une unité sur les ordonnées correspond à un changement de longueur du filament élastomère de 20 mm. La 15 température de distorsion à chaud (HDT) est prise comme étant la température qui est obtenue par projection verticale du point de contact d'une tangente à 45° avec la courbe température/longueur en abscisses. La résistance à la chaleur des élastomères est établie 20 entre autres d'après la valeur HDT : plus la valeur de HDT trouvée est élevée, plus élevée est estimée la résistance à la chaleur des élastomères. La valeur doit être d'au moins 140°C et pour' les filaments élastomères de grande qualité elle est d'au moins 145°C et de préférence supérieure à 150°C. 25 Détermination de la chute de tension-dans l'eau chaude (HWSA) des filaments élastomères : un morceau de filament d'une longueur de 100 min entre les pinces (taux de charge initial : 0,9 mg/dtex) est étiré de 100^ à 20°C et la tension de filament obtenue après 2 minutes (mg/dtex) 30 est mesurée (lere valeur). Le filament étiré à 100;?' est alors plongé dans de l'eau à 95°C et la tension résultante après 3 minutes dans l'eau est déterminée (seconde valeur). Après cette mesure le fil est retiré du bain d'eau et maintenu à la température ambiante pendant 2 minutes. Le filament pré-étiré encore 35 inséré dans les pinces est alors soulagé de la charge jusqu'à suppression de la tension et l'on détermine immédiatement l'allongement résiduel (3e valeur). Schéma de représentation dans lea exemples (abréviation EïïSA) : BAD ORIGINAL 70 02338 2028908 1 " valeur 2 valeur 3 valeur Valeurs de tension allongement dans l'air dans 15eau résiduel après ^ à 20°G à 95°C enlèvement de la (mg/dtex) (mg/dtex) charge (dans lfair) à 20°C en $ Les propriétés hydrothermales sont considérées d'autant plus élevées que la quantité de la 2e valeur (tension dans l'eau 10 chaude, en mg/dtex) est élevée et que la 3e valeur (allongement résiduel après traitement sans charge) est petite. La valeur de tension dans l'eau doit être d'au moins 13,5 mg/dtex et les filaments élastomères de qualité élevée doivent avoir une valeur d'au moins 18 mg/dtex, L'allongement résiduel après traitement hydro-15 thermal doit être inférieur à 45$ après suppression de la charge et de préférence inférieur à 40$. Détermination de l'allongement dans l'eau chaude (HWi) des filaments élastomères : un poids de 27 mg/dtex est suspendu à l'extrémité d'un mor-20 ceau de filament de 50 mm de long au moyen d'un dispositif de pinçage et le filament est laissé librement suspendu dans l'air à la - température ambiante pendant 25 minutes. Après un temps de charge de 25 minutes, on détermine le pourcentage d'allongement (lere valeur)» Le filament qui a été ainsi.étiré est alors plongé £5 immédiatement dans de l'eau à 95°G avec le poids de mise préalable sous tension et on lit l'allongement qui se produit dans l'eau après 25 minutes. Le résultat est exprimé sous forme de pourcentage d'allongement par rapport à la longueur initiale entre les pinces de 50 mm (2e valeur). Le filament chargé est ensuite enlevé 30 du bain d11 eau chaude et, en soulevant le poids jusqu'à ce qu8il nsexerce plus de tension sur le filament, on détermine l'allongement résiduel (3e valeur). Schéma de représentation dans les exemples (abréviation B¥L) % BAD ORIGINAL 70 02338 - 23 - 2028908 1ere valeur 2e valeur 3 e valeur Allongement allongement dans l'air dans l'eau résiduel (après sup- ^ à 20°C à 95°C pression de la charge) ($) ($) dans l'air à 20°C ($) les propriétés hydrothermales sont considérées d'autant plus élevées que la seconde valeur (allongement dans l'eau chaude) 10 est petite et que la troisième valeur (allongement permanent après suppression de la charge) est petite. Pour des filaments élastomères de haute qualité, la seconde valeur doit être inférieure à 250$ et de préférence inférieure à 150$; l'allongement résiduel (3e valeur) doit être infé-15 rieur à 150$ et de préférence inférieur à 100$. Le point de fusion de la substance élastomère est déterminé sur m morceau de film après que le morceau a été placé sur un bloc Kofler pendant 2 minutes, et, pour les filaments élastomères, il doit être supérieur à 200°C et de préférence supérieur 20 à 230°C. Préparation des 6/-semicarbazido-amines -semicarbazido-éthvlami ne a) carbonate de /3-semicarbazido-éthglamine On introduit 304 parties d'ester phénylé d'acide hydra-25 zine-carboxylique tout en agitant en une période de 30 minutes dans 1600 parties d'éthylène diamine (tout en refroidissant avec un bain de. glace à une température interne de 10 à 20°C) et l'on agite le mélange résultant pendant une heure de plus à la température ordinaire. On chasse ensuite par distillation tous les 30 constituants volatils sous vide (12 mm Hg) à une température de bain de 60°C. On reprend le résidu huileux dans 2500 parties de méthanol et l'on précipite le carbonate de la semicarbazido-éthylamine par introduction d'anhydride carbonique. On purifie le carbonate brut en le dissolvant avec chauffage dans 1000 par-35 ties d'eau (l'anhydride carbonique étant dégagé), en ajoutant 2000 parties de méthanol et en le reprécipitant sous la forme de carbonate par l'addition d'anhydride carbonique. On obtient une 70 02338 - 24 - 2028908 poudre blanche fine avec un rendement de 251 parties, ou 78$ de la théorie. La substance fond avec décomposition vers 154-156°C (selon la vitesse de chauffage). Poids moléculaire d'après titra tion de l'amine 162 (calculé 162). Pour la titration, on dissout 5 500 à 800 mg de substance dans de l'eau (éventuellement à chaud) on ajoute un volume égal d'acétone, puis après un bref repos on titre avec du HC1 0,5 n en présence' de bleu de bromophénol. Analyse s C^H-^qN^O^ (162) calculé s C 29,6$ H 6,17$ 0 29,65$ 0 trouvé s 29,8$ 6,20$ 30,10$ b) Purification de la (3 -semicarbazido-éthylamine en passant par l'oxalate ï On met en suspension tout en agitant 162 parties de carbonate de /3-semicarbazido-éthylamine dans 1000 parties d'eau 5 puis on ajoute graduellement 132 parties d'acide oxalique dihy- draté. Lorsque le dégagement d'anhydride carbonique s'arrête, on ajoute 1000 parties de méthanol, suite à quoi l'oxalate de /3-semicarbazido-éthylamine cristallise sous la forme de prismes incolores (183 parties = 88$ de la théorie). 0 Analyse : C^H^N^O^ (poids moléculaire 208) calculé s C 28,8$ H 5,67$ U 26,9$ 0 38,4$ trouvé s 23,8$ 5,90$ 26,2$ 39,1$ On dissout 176 parties de l'oxalate dans 1500 parties d'eau puis on ajoute sous agitation à la température ordinaire 5 une solution de 266,5 parties d'hydroxyde de baryum octahydraté dans 1420 cm3 d'eau. Après avoir séparé par filtration l'oxalate de baryum qui a précipité, on concentre le filtrat en l'absence d'anhydride carbonique à 40-50°C/l2 mm Hg. On reprend le résidu dans 100 cm3 de méthanol, on enlève par filtration le composant 0 non dissous et on chasse le méthanol sous vide. On obtient la f3 -semicarbazido-éthylamine pure avec un rendement de 97 parties, sous la forme d'huile pâle jaunâtre 20 (n-Q = 1,5273) qui cristallise après repos en glacière. Analyse : C^H-^qÏÏ^O (poids moléculaire 118) 5 calculé s C 30,5$ H 8,48$ N 47,4$ trouvé s 30,7$ 8,80$ 47,4$ 70 02338 - 25 - 2028908 2) fl^-semicarbazido-prop.ylamine (sous forme de son carbonate) s On introduit 45,6 parties d'ester phénylique d'acide hydrazine-carboxylique tout en refroidissant à 5-10°C- (30 minutes) dans 148 parties de 1,3-propylène diamine et l'on agite 5 ensuite le mélange de réaction à la température ordinaire pendant 2 heures. Après avoir éliminé un louche par filtration, on chasse tous les constituants volatils du filtrat à 40°C/0,02 mm Hg, on dissout le résidu (94 parties) dans 500 parties de méthanol et l'on ajoute de la neige carbonique à la solution résultante. 10 le carbonate (54 parties) précipite sous forme d'un dépôt incolore. Pour la purification on le reprécipite, on le dissous dans 100 parties d'eau à 60°C, on clarifie avec du charbon actif, on ajoute 500 parties de méthanol au filtrat limpide et l'on ajoute de la neige carbonique jusqu'à précipitation complète. 15 Le carbonate se présente maintenant sous la forme d8une poudre blanche pure fondant (avec décomposition) à 158-162°C. La titration du groupe aminé indique un poids moléculaire de 177 (calculé : 176). Analyse s C^H-^N^O^ (poids moléculaire 176) 20 calculé s C 34,1# H 6,80# N 31,8# 0 27,3# trouvé : 33,7# 6,90# 31,8# 27,8# 3) ^-semicarbazido-butylamine (sous la forme du carbonate) On ajoute une solution de 60,8 parties d'hydrazine-carboxylate de phényle dans 200 parties de méthanol goutte à 25 goutte en une période de 30 minutes à une solution de 352 parties de 1,4-tétraméthylène diamine dans 200 parties de méthanol à une température interne de 5 à 10°C. Après repos à la température ordinaire, on chasse le méthanol par distillation sous vide et l'on dissout le résidu dans 3500 parties de méthanol. On pré-30 cipite le carbonate d'^-semicarbazido-butylamine par 1'addition d'anhydride carbonique solide, jusqu'à précipitation complète, puis on filtre immédiatement avec succion. Rendement s 95 g? point de fusion s 157-163°C. Après dissolution dans l'eau, suivie de l'addition de 5 fois la quantité de méthanol (par rapport à 35 l'eau) puis d'une saturation au COg, on obtient le produit après dissolution et reprécipitation sous la forme d'une poudre incolore pure fondant à 165-167°C (avec décomposition sur le bloc 70 02338 26 - 2028908 Kof 1er). La titrât ion cl ' aminé indique un poids moléculaire de 189 (calc. 190). 4) Carbonate d'ftV-semicarbazido-hex.ylamine On ajoute une solution de 60,8 parties d'hydrazine-5 carboxylate de phényle dans 200 parties de'méthanol en une période de 30 minutes» à 5 - 10°C, à une solution de 464 parties de 1,6-hexaméthylène diamine dans 200 parties de méthanol. Après 4 heures à la température ordinaire, on ajouté 3000 parties de méthanol et l'on introduit de l'anhydride carbonique jusqu'à ce 10 qu'il n'y ait plus de précipitation. On dissout le produit brut précipité (97 g) à chaud dans 300 parties d'eau et on clarifie avec du charbon actif, on dilue le filtrat avec 1000 parties de méthanol et l'on introduit du COg jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipitation. On obtient 69 g de carbonate sous la foras 15 d'une poudre blanche pure fondant à 160-165°C avec décomposition (Kofler). La titration d'aminé indique un poids moléculaire de 216 (calculé 218). 5) Carbonate d' &/-semicarbazido-octylamine : On ajoute une solution de 60,8 parties d'hydrazine-20 carboxylate de phényle dans 250 parties de méthanol en une période de 40 minutes tout en refroidissant (5 à 10°C) à une solution de 576 parties de 1,8-octaméthylène diamine dans 475 parties de méthanol, puis on agite durant 1 heure à la température ambiante, On précipite le carbonate d!ét^-semicarbazido-octylamine (conta-25 miné par un peu de carbonate d'octaméthylène diamine) par 18addition d'un excès de neige carbonique, avec un rendement de 142 g, point de fusion 100-110°C avec décomposition. On dissout le carbonate à chaud dans 700 parties d'eau, on ajoute 2500 parties de méthanol puis on ajoute de la neige carbonique jusqu'à ce qu*ii 30 n^y ait plus de précipitation. On dissout et reprécipite de manière répétée le carbonate précipité, de cette manière, ce qui donna alors 50 parties (51$ de la théorie) de carbonate d-semicarbazido-octylamine sous forme d'une poudre blanche fondant à 150~151°C avec décomposition (bloc Kofler). 35 Analyse s (poids moléculaire 246) calculé s C 48,8/' H 8S9$ N 22,8$ 0 19,5$ trouvé 2 m M 8S5$ 22,6$ " 20,2$ Fctds moléculaire d'après W titration d'amiae ? 254» 0AD ORIGINAL 70 02338 2028908 - 27 - 6) 4-aminophényl-semicarbazide On introduit 214 g de 4-aminophényl-carbamate de phényle dans 1000 cm3 de tétrahydrofurane (la solution d'hydrogénation étant débarrassée du nickel de Eaney) dans un récipient de 5 réaction. On ajoute 135 g d'hydrate d'hydrazine goutte à goutte à 60°C. Après achèvement de l'addition de l'hydrate d'hydrazine, on chauffe le mélange de réaction à l'ébullition à reflux pendant-une heure. On élimine le tétrahydrafurane de la solution sous vide, jusqu'à ce que la première cristallisation de la 4-aniino-10 phényl-semicarbazide commence. Au refroidissement la solution se solidifie en une pâte cristalline épaisse. Lorsque cette dernière a été agitée avec 100 cm3 d'isopropanol, on élimine le cristallisât par filtration avec succion et on lave de nouveau avec de l'isopropanol. On recristallise le produit à partir de 0,8 cm3/g 15 d'eau + 1,0 cm3/g de méthanol; rendement s 75$ de la théorie, P.P. : 158°C. °7H10N4° (166'2) calculé : N 33,71$ trouvé : 33,8$ 7) 4-aminobenzyl-semicarbazide 20 On introduit 94',3 g de chlorhydrate de 4-nitrobenzyl- amine dans 400 cm3 d'eau dans un récipient de réaction. On ajoute simultanément goutte à goutte à 5 - 10°G 75 g d'ester phénylique d'acide chlorocarbonique, 40 g de soude caustique et 40 g de carbonate de sodium dans 300 cm3 d'eau. On obtient le 4-nitro-25 benzyl-carbamate de phényle, P.P. 84-85°C, avec un rendement de 70$. C14H12N2°4 (272,3) calculé : H 10,29$ trouvé s 10,25$ On hydrogène 85 g de 4-nitrobenzyl-carbamate de phé-30 nyle sous pression d'hydrogène de 60 atmosphères à 40°C après addition de 20 g de nickel de Eaney dans 300 cm3 de diméthylfor-mamide. On obtient le 4-aminobenzylcarbamate de phényle avec un rendement pratiquement quantitatif. On dissout 75 g du 4-aminobenzyl-carbamate de phényle 35 dans 100 cm3 de méthanol. On verse cette solution par une ampoule à verser dans 55 g d'hydrate d'hydrazine dans 100 cm3 d'éthanol. Lorsque la réaction exothermique a décliné, on ajoute 150 cm3 BAD ORIGINAL 70 02338 2028908 - 28 - d'isopropanol. La 4-aminobenzyl-semicarbazide cristallise au -refroidissement| rendement 65/s P.F. 1-33°C. 8) 4-aminodiphényl-éther-4'-semicarbazide On dissout 262 g de 4-nitror4'-aminodiphényl-éther dans 5 425 cm3 de pyridine. On ajoute goutte à goutte 178 g de chlorocar-bonate de phényle à la solution à 15°0 en l'espace d'environ 30 minutes. On chauffe alors le mélangé de réaction à 40°0 pendant 30 minutes. On délaie la masse de réaction tout entière dans 2 litres d'eau glacée, on élimine le produit brut, après l'avoir 10 débarrassé du chlorhydrate de pyridine, par filtration avec succion, puis on le lave deux fois à l'eau. On obtient le 4-nitrodi-phényl-éther-4'-carbamate de phényle avec un rendement de 947°t P.I'. 181°C. On hydrogène 190 g de 4-nitrodiphényl-éther-4'-carba-15 mate de phényle dans 700 cm3 de tétrahydrofurane à une pression d'hydrogène de 60 atmosphères à 50°C après addition de 50 g de niclcel de Raney. La solution d'hydrogénation, débarrassée du catalyseur, est immédiatement chauffée à l'ébullition avec 85 g d'hydrate d'hydrazine pendant 1 heure. Après élimination du tétra-20 hydrofurane par distillation, on agite le résidu avec 500 cm3 d'isopropanol et l'on filtre avec succion après refroidissement. On obtient 84 g (61/ de la théorie) de 4-aminodiphényl-éther-4'-semicarbazide. On recristallise le produit brut sec à partir de 3 cm3/g d'acétate de l'éther monométhylique de glycol; P,F, 164°C. 25 (258,3) calculé : N 21,69/ trouvé : 21,4/ Préparation dos aminohydrazides pour les tests comparatifs 1 9) Hydrazide d'acide 4-aminobenzoïque ; Ce composé est cité dans la littérature. 30 10) Préparation de la 1,4-phénylène-bis-semicarbazide pour le test comparatif On chauffe 48 g de 1,4-phénylène-diisocyanate pendant 2 heures à 150°C avec 300 g de phénol, et, après refroidissement à 120°C, on le fait réagir avec 100 g d'hydrate d'hydrazine pen-35 dant 6 heures à 100-120°C. Puis on fait bouillir le mélange de réaction avec 750 cm3 de méthanol et on filtre avec succion à froid la 1,4-phénylène-bis-semicarbazide résultante. BAD ORIGINAL 70 02338 - 29 - 2028908 Rendement s 51 gj les cristaux incolores se décomposent avec une coloration brune sans fondre au-dessus de 300°C. Il) Hydrazide d1 acide 4-aminodiphényl-éther-4'-carboxylique On chauffe à l'ébullition 50 g de 4-aminodiphényl-éther-5 4'-carboxylate de méthyle dans 50 cm.3 de pyridine avec 20 g d'hydrate d'hydrazine pendant 5 heures. l'hydrazide d'acide 4-amino-diphényl-éther-4'-carboxylique cristallise au refroidissement. On le sépare par filtration a.vec succion et on le débarrasse de l'hydrate d'hydrazine qui adhère par lavage avec de 1'isopropanol. 10 Rendement % 67$, P. P. s 170-172°C. C13H13N3°2 (24-5 ,3) calculé s H 17,28% trouvé : 17,3$ Préparation des élastomères de polyuréthanes Exemple 1 15 On chauffe 1000 parties d'un polyester mixte d'acide adipique et d'un mélange glycolique de 1,6-hexane diol et de 2,2-diméthylpropane diol (rapport molaire des glycols : 65 s 35 ), poids moléculaire 1650, pendant 40 minutes à 94-97°C avec 19»90 parties de N,N-bis- -hydroxypropyl)-méthylamine, 273,8 parties 20 de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 325 parties de chloroben-zène, après quoi on refroidit le mélange à la température ordinaire. la solution du prépolymère à NCO a une teneur en NCO de 1,82% (correspondant à 2,28% de NCO dans la substance solide). Réaction avec le carbonate d'&/ -semicarbazido-éthylamine s 25 H2N.NH.C0.NH.(CH2)2.NH2 x C02 ' On introduit 15,15 parties de carbonate d'«^-semicarbazido-éthylamine (purifiée par dissolution et reprécipitation dans un mélange eau/méthanol/C02, cf mode opératoire l) dans 925 parties de diméthylf ormamide chauffée à 145°C,,_ il se dissout en for-30 mant une solution limpide en s'accompagnant d'un dégagement tumultueux de C02. On introduit 410 parties du prépolymère à NCO décrit plus haut sous agitation vigoureuse dans cette solution après qu'elle a été refroidie à 75°C, ce qui donne une solution d'élastomère homogène ayant une viscosité de 358 poises à 20°C. 35 On pigmente la solution d'élastomère avec 4/'* en poids de rutile, puis on ajoute 0,15 partie d'hexane-l,6-diisocyanate, la viscosité s'élevant à 520 P/20°C par réaction avec les groupes terminaux de BAD ORIGINAL 70 02338 - 30 - 2028908 1! élastomère o- Les filaments obtenus par filage au mouillé (cf. les modes opératoires généraux) montrent des résistances mécaniques remarquables s des propriétés élastiques favorables et des pro-5 priétés hydrothermales particulièrement bonnes (cf tableau l); ils présentent des valeurs beaucoup .plus favorables que- dans le-cas de 18allongement avec de l'hydrazide d'acide aminoacétique (cf. test comparatif a) = Test comparatif a) avec l'hydrazide d'acide aminoacétiaue s 10 HgU.IIH.OO.CHglSIHg On dissout 7,96 g d'hydrazide d'acide aminoacétique dans 904 parties de diméthylformamide chaude. On introduit 410 parties de la solution de prépolymère à ECO de l'exemple 1 dans cotte solution, ce qui donne une solution d'élastomère ayant une 15 viscosité de 370 poises/2û°C. Après pigmentation avec 4/i en poids de rutile, on ajoute à la solution d'élastomère 0,13 partie d'hexane-1,6-diisocyanate, ce qui produit une élévation de la viscosité à 545 poises/20°C. Les filaments obtenus par filature au mouillé montrent 20 des propriétés de résistance remarquables, bien que leurs propriétés élastiques soient inférieures à celles des filaments de l1exemple 1. Les propriétés hydrothermales sont extrêmement médiocres, ce qui empêche les filaments d'être utilisés comme filaments élastomères de haute qualité (HWSA, HRL, HDT).. Le point de 25 fusion lui aussi est très bas (cf. tableau l). Test comparatif b) : On dissout 4,05 parties d'éthylène-bis-semicarbazide à 100°C dans 231 parties de diméthylformamide. On introduit 100 parties de la solution du prépolymère 30 à ïiCO préparé selon l'exemple 1 dans la solution après qu'elle a été refroidie à 70°C, ce qui conduit immédiatement à la formation d!une pâte élastomère gonflée, friable et épaisse qui, même après chauffage à 100°C et dilution à 18?' de teneur en matière sèche, ne sait pas se convertir en une solution filable. Il n'est 35 pas possible non plus d'obtenir une solution en utilisant de la diiTiëthylacétamide ou de la ïf --méthylpyrrolidons au lieu de diméthylf ormamide comme, soimat, bad original 70 02338 - 31 - 2028908 Exemple 2 On introduit 16,45 parties de carbonate d'&^-semicarba-zido-propylamine (ex. mode opératoire 2) dans 925 parties de diméthylf ormamide chauffée à 145°C (avec dégagement de C02) et l'on 5 refroidit la solution limpide formée à 85°C. On délaie 410 parties de la solution de prépolymère à NCO de l'exemple 1 dans cette solution. On pigmente ensuite la solution d'élastomère (236 P) avec 4$ en poids de rutile, puis on ajoute 0,156 partie de 1,6-hexane-diisocyanate. la solution d'élastomère formée (505 P) est 10 filée au mouillé comme à l'ordinaire. Les résultats donnés au tableau 1 montrent que l'on obtient des filaments ayant une résistance mécanique remarquable, une grande élasticité et des propriétés hydrothermales excellentes, étant de loin supérieurs aux filaments élastomères obtenus 15 par allongement avec l'hydrazide d'acide u)-aminopropionique dans le test comparatif c). Test comparatif c) s On dissout 9,56 parties d'hydrazide d'acide 6cÀamino-propionique dans 907 parties de diméthylformamide chaude, puis on 20 ajoute à la solution résultante 405 parties de la solution du prépolymère à NCO préparée comme décrit à l'exemple 1. Après pigmentation avec 4f en poids de rutile, on file au mouillé la solution d'élastomère (625 poises/20°C) de la manière courante. Les filaments montrent une résistance mécanique'remarquable, mais un 25 module limité et un grand allongement permanent. Leurs propriétés hydrothermales sont absolument non satisfaisantes (cf tableau l). Exemple 3 On introduit 17,5 parties de carbonate de semicarbazido-butylamine (cf. mod'e opératoire 3) dans 931 parties de diméthyl-30 acétamide chauffée à 145°C (dégagement de C02). On introduit 400 parties d'une solution de prépolymère à NCO .(1,80% en poids, ce qui correspond à 2,25$ en poids de NCO dans la matière sèche préparée conformément à l'exemple 1, dans la solution après"-l'avoir refroidie à 80°C, et l'on dilue la solution homogène 35 d'élastomère limpide et très visqueuse avec 110 parties de dimé-thylacétamide. Après pigmentation avec 4$ en poids de TiOo (rutile) par rapport à la matière sèche élastomère, la viscosité de la solution d'élastomère est de 770 poises. BAD ORIGINAL 70 02338 2028908 - 32 - La solution d'élastomère peut être filée au mouillé ou à sec par les procédés conventionnels standards (cf tableau l). La température de distorsion des filaments (HDT) est de 152,5°G. Si par contre on utilise de l'hydrazide- d'acide U)-5 aminobutyrique comme allongeur de chaîne dans la réaction avec le prépolymère précité, on obtient une solution d'élastomère qu'on ne sait pas filer à sec et qui dans la filature au mouillé ne 'sait pas être filée dans les bains usuels de coagulation à chaud (90°0), mais seulement dans de l'eau froide. 10 Les élastomères montrent des propriétés hydrothermales extrêmement médiocres. Exemple 4 On introduit 20,1 parties de carbonate d'.^-semicarba-zido-hexylamine (cf mode préparatoire 4) dans 940 parties de 15 diméthylformamide chaude (145°C), la dissolution se faisant rapidement en s'accompagnant d'un dégagement de HC1. On délaie 400 parties d'une solution de prépolymère à NCO, préparée conformément, à l'exemple 1, dans la solution, on refroidit à 80°C et l'on pigmente la solution claire et homogène d'élastomère avec 4% en poids 20 de rutile (par rapport à la matière sèche élastomère). La solution d'élastomère (660 poises/20°C) est laissée à une température de 40°C puis elle est filée au mouillé ou bien à sec en filaments élastomères ou convertie en films. La solution élastomère , après repos pendant une période prolongée à la températu-25 re ordinaire, montre une tendance limitée à la formation de pâte, en perdant un peu de sa fluidité. La solution peut être reconvertie en une forme mobile filable par agitation à une température légèrement augmentée (par exemple 40-50°C). Si la réaction précitée est effectuée dans de la diméthylacétamide, on obtient des 30 solutions d'élastomères qui coulent librement. Les filaments élastomères montrent des propriétés thermales et hydrothermales fortement améliorées comparativement aux filaments élastomères allongés avec de l'hydrazide d'acide amino-caproïque de l'exemple comparatif d) (cf tableau l). 35 Test comparatif d) s On dissout 13,9 parties d'hydrazide d'acide'^-amino-caproïque dans 919 parties de diméthylformamide à 90°C, puis on BAD ORIGINAL 70 02338 2028908 - 33 - , ajoute la solution du prépolymère à KCQ de l'exemple 1 (425 parties). Après pigmentation avec 4a en poids de rutile, la solution présente une - viscosité de 115 poises. la solution d'élastomère ne peut être' filée que dans 5 des bains de coagulation froide (ayant des températures inférieures à 40°C). Aux températures supérieures, certains des filaments se rompent dans le bain de filage. les filaments élastomères ainsi obtenus sont extrêmement mous, ils ont un faible module, ion grand allongement permanent et des propriétés hydrothermales 10 extrêmement pauvres (cf tableau l). Ils-fondent à 195°0» en se ramollissant dans une mesure considérable à des températures dépassant 180°C. lest comparatif e) : Allongement de chaîne avec 1' &J-semicarbazido-octylamine 15 (non revendiqué) On dissout 22,5 parties de carbonate -s emic arbazido-octylamine à 145°C dans de la diméthylformamide (dégagement de CO2) et l'on ajoute ensuite à 80°C 408 parties d'une solution de prépolymère à NCO préparée comme à l'exemple 1. Lorsqu'elle est 20 chaude, la solution d'élastomère obtenue coule toujours librement (elle contient quelques "noeuds" non homogènes), mais elle s'épaissit très vite au refroidissement en une forme gélifiée très dure à partir de laquelle on n'arrive plus à la rendre de nouveau mobile par un chauffage modéré. Il est évident que le pouvoir 25 dissolvant du solvant n'est plus suffisant pour dissoudre 1'élastomère et le maintenir en solution et il est par conséquent impropre pour la filature à grande échelle en filaments élastomères. Bien qu'il soit possible dans certaines circonstances (en filant immédiatement la solution chaude) d'obtenir des filaments, 30 les filaments obtenus montrent à leur tour des propriétés très médiocres (diminution du module, allongement permanent relativement élevé et allongement en eau chaude indésirablement élevé). Exemple 5 On chauffe 1000 parties du polyester mixte décrit à 35 l'exemple 1 pendant 50 minutes à 96°C avec 18 parties de ïf,H-bis-((3 -hydroxypropyl)-n-méthylamine et une solution de 163?6 g de p—phénylène-diisocyanate dans 299 parties de chlorobenzène. La BAD ORIGINAL 70 02338 34 - 2028908 solution du pré-polymère â NCO a en ce moment une teneur en NCO do 1,657" en poids. On délaie 400 parties de la solution de pré-polymère à NCO dans une solution de 9,96 parties d ' 6*J-semica,rba-zido-éthy 1 aniine (cf mode opératoire lb) dans 910 parties de dimé-5 _thylacetamide à la température ordinaire. Après.pigmentation avec 4"p en poids de ?i02 (par rapport à la teneur., en .matière sèche élastomère), 16élastomère a une viscosité en solution de 546 P. Le filage de. la solution d'élastomère- diluée à une teneur en matière sèche de 20% en poids par les .procédés courants 10 de filature donne des filaments à EDI extrêmement élevé (170°C), des propriétés hydrothermales excellentes et une résistance remarquable à la coloration et à la dégradation par exposition à la lumière. Les filaments ont un point de fusion (bloc Kofler) supérieur à 235°C (ef tableau l). 15 Exemple 6 On introduit 400 parties de la solution de prépolymère à NCO décrite à l'exemple 5 à la température ordinaire dans une solution de 8,96 parties d5k)-semicarbazido-éthylamine et de 0,50 partie d'éthylène diamine dans 908 parties de diméthylacétamide, 20 ce qui conduit à la formation d'une solution homogène stable d1élastomère ayant une viscosité de 270 poises/20°C. Après pigmentation avec 4% en poids de TiOr, (rutile), la solution a sa viscosité réglée à 530 poises/20°C par l'addition de 0,2 partie de 1,6-hexane-diisocyanate. Après dilution à une concentration de 25 20% en poids, on file au mouillé la solution (viscosité s 118 poises/20°C) en filaments qui se distinguent par leur HDT extrêmement élevé (167°C), des propriétés hydrothermales favorables et un allongement permanent limité. Les filaments restent pratiquement inaffectés par la lumière (ils ne perdent pas leur résis-30 tance mécanique et ne montrent qu'une coloration limitée). La solution d'élastomère reste stable en viscosité pendant plusieurs mois et conserve aussi ses propriétés de mobilité (cf tableau 1). Exemple 7 On chauffe 800 parties d'un polyester mixte d'acide 35 adipique et d'un mélange de diols à 60 moles % de 1,6-hoxane diol et à 40 moles % de 2,£-diméthyl-l,3-propane diol (poids moléculaire 2160) pendant 50 minutes à 85-88°C avec 14,5 parties de BAD ORIGINAL 70 02338 - 35 - 2028908 N,N-bis-((3 -hydroxypropyl)-N-méthylamine et une solution de 187,4 parties de diphénylmétiiane-4,41 -diisocyanate dans 254 parties de chlorobenzène. La solution du prépolymère à NCO formée a une teneur en NCO de 1,87$ en poids. 5 On introduit 400 parties de la solution de prépolymère à NCO précitée en line période de 3 minutes dans une solution de 11,31 parties de semicarbazido-éthylamine dans 914 parties de diméthylacétamide à la température ambiante, ce qui conduit à la formation d'une solution visqueuse homogène d'élastomère. Après 10 pigmentation avec 4en poids de Ti02 (par rapport à la matière sèche élastomère), la solution a une viscosité de 234 poises. La solution est stable dans sa viscosité et ses propriétés de mobilité sur une période de plusieurs mois; cf tableau 1. JSxeiaple 8 15 On chauffe 800 parties d'un polytétraméthylène-éther- diol (poids moléculaire 1010) pendant 35 minutes à 65°C avec 68,4 parties de tolylène-2,4-diisocyanate et 118 parties de chlorobenzène, puis pendant 115 minutes à 68-69°C avec de nouveau 172 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dans 142 parties 20 de chlorobenzène pour compléter la formation du prépolymère à NCO. Le, teneur en NCO s'élève alors à 1,88$ en poids. Oh introduit 3,89 parties de carbonate de semicarbazido-éthylamine dans 232 parties de diméthylformamide chauffée à 140°C, le sel de semicarbazido-éthylamine dans sa dissolution- s'accompag-25 nant d'un dégagement d'une certaine quantité de C02- Après que la solution a été refroidie à 70°C, on introduit 103 parties de la solution du prépolymère à NCO sous agitation intense, ce qui conduit à la formation d'une solution très visqueuse, homogène ot limpide (283 poises/20°C). On coule la solution en films (pour 30 les résultats voir le tableau l). La valeur de est de 1,04 (cf tableau l). BAD ORIGINAL 5 o § o £ > Tableau 1 Propriétés élastiques Exemple N° (type d'allongement de chaîne) procédé se de (den) filage fines- résis- allon- module module à allongement tance gement à 150$ permanent après à la à la 300$ 3e courbe 3 x un allonge- trac- rup- (mg/den) de récu- ment de 300$ tion ture pération ($) (g/den) ($) (mg/den) HTD (°C) Exemple I (allongement avec la (S-aminoéthy 1-semicarbazide) S 299 0,73 505 197 22 13 159 Test comparatif a) (allongement avec l'hydrazide d'acide H 294 0,79 503 133 18 16 134 Test comparatif b) (allongement avec l'éthylène-1,2-bis-semicarbazide) H la solution s'épaissit appréeiablement; n'est pas filable Exemple 2 (allongement avec le carbonate d ' 4^-semicarbazi-do-propylamine) ï 312 0,82 510 228 22 11 152 **4 O O ho CjO eu 00 K> O K> œ o 00 Tableau 1 (suite) Propriétés thermales et hydrothermales Exemple N° (type d'allongement de chaîne) procédé de filature contrainte HWSA allongement allongement HWL après IVtfl H MVta MVt M Exemple 1 (allongement avec la f3-aminoéthyl~ semicarbazide) N Test comparatif a) (allongement avec l'hydrazide d'acide (3-aminoacé tique N Test comparatif b) (allongement avec 1 ' éthylène-1,2-bis-semicarbazide) N Exemple 2 (allongement avec le carbonate d'£t/-semicarbazido-propylamine) N dans dans résiduel dans dans l'air l'eau après trai- l'air l'eau à 20°C à 95°0 tement à 1' à 20°C à 95°C (mg/den) (mg/den) eau chaude (%) ($) ($) relaxation (à 1' air à 20°0 (%) Point de fusion au bloc Kofler °C 43,5 17,5 33 66 230 94 >235 27,6 12,4 46 140 >800 (tombe au fond de l'appareil de mesure) >210 la solution s'épaissit appréeiablement; n'est pas filable 40,9 19,5 26 74 276 94 >215 O O K> Cx) (jl> CD VjO k> O K> 00 nO O 00 Tableau 1 (suite) Propriétés élastique Exemple N° (type d'allongement de chaîne) procédé de filature finesse résistance (den) à la traction (g/den) allongement permanent après HTD allon- module module à gement à 150$ à la 300$ 3e courbe 3 x un allonge- (op\ rup- (mg/den) de récu- ment de 300$ ^ ■ ' ture pération ($) (mg/den) Test comparatif c) (allongement avec 1'hydrazide d'ac ide fJ-aminopropionique H 285 0,66 490 76 12 18 122 Exemple 3 (allongement avec 1 '6c^-semicarbazido-butylamine) N 291 176 0,81 0,74 516 407 194 376 23 22 14 15 153 Exemple 4 (allongement avec 1'6^-semicarbazido-hexylamine (C02)j N F 302 164 ' 336 0,77 0,68 0,67 534 346 517 187 507 146 20 21 20 17 • 14 16 149,5 Test comparatif d) (allongement avec l'hydrazide d'acide «/-aminocaproïquej M rp** F 146 323 0,42 n 0,45 617 'est pas 620 41 filable 34 8 7 26 26 O O K> OU OU 00 00 K> O K> 00 »0 O 00 Tableau 1 (suite) Propriétés thermales et hydrothermales Exemple N° (type d'allongement de chaîne) procédé • contrainte HffSA allongement allongement HWL anrès Point de fusion au bloc Kofler °C de filage dans l'air à 20°0 (mg/den) dans l'eau à 95°C (mg/den) résiduel après traitement à 1' eau chaude (!1") dans dans relaxation l'air l'eau & l'air à 20°0 à 95°C à 20°C W (JÉ) «) Test comparatif c) (allongement avec l'hydrazide d'acide «/-aminopropionique I 20,2 2,9 (!) 81 (!) 240 >600 rupture après allongement très rapide >215 Exemple 3 (allongement avec 1» U-semicarbazido-butylamine) s t* 40,6 38,2 16,2 18,6 34 35 70 276 94 310 108 114 >235 Exemple 4 (allongement avec 1' Uf -semicarbazido-hexylamine (002)) h i 23,0 35,5 17,6 17,8 40 23 128 276 78 188 112 72 >233 O O ro OJ UJ œ y» 1X1 Test comparatif d) H (allongement avec l'hydrazide d'acide £(/-aminocaproïque ) I les filaments se rompent dans l'eau non filable 548 rupture dans l'eau >195 (ramollissement marqué à partir de 180 °C-) K> O K> 00 sO O 00 Tableau 1 (suite) Propriétés élastiques Exemple N° procédé fiïiease résis- allon module module à allongement (type à*allonge de (den^ tance gement à 150$ permanent après nxi) ment de chaîne) filage à la a la 300 f 3e courbe 3 x un allonge (#c) trac rup (mg/den) de récu ment de 300$ tion ture pération (*) (g/den) (*) (mg/den) Exemple 5 N 312 0,67 582 145 22 14 170 P 368 0,61 656 108 20 13 Exemple 6 S 301 0,73 570 145 21 11 P 371 0,63 660 101 18 10 - Exemple 7 U 308 0,65 581 132 19 18 157 P 383 0,61. 664 123 19 12 Exemple 8 N P 313 0,65 624 102 21 13 O O K> U> U> 00 +«• o KJ O K> 00 00 Tableau 1 (suite) Propriétés thermales et hydrothermales Exemple N° (type d'allongement de chaîne) procédé contrainte HWSA allongement allongement HWL après Point de de filage dans l'air à 20°C (mg/den) dans l'eau à 95°0 (mg/den) résiduel après traitement à 1' eau chaude (*) dans l'air à 20°C (*) dans 1 ' eau à 95°C (*) relaxation (à l'air à 20°C (*) fusion au bloc Kofler °C Exemple 5 N F 41,0 17,7 34 72 200 78 235 \ Exemple 6 N F 37,0 17,5 31 74 238 86 ... Exemple 7 N F 39,4 17,6 40 80 282 108 225 «r ^4 O O K> U> LU 00 h Exemple 8 I P to O K> 00 nO O 00 70 02338 - 42 - 2028908 Dans le tableau s . . F = mesures faites sur des filaments découpés à partir de films obtenus par brossage de la solution sur des plaques de verre et évaporation du solvant à 100°C. 5 N = procédé standard de. filage au mouillé dans -lequel on file des solutions d'élastomère à 20% en poids dans un bain à 90$ en poids d'eau et à lOf en poids de diméthylformamide. T = procédé de filage à sec standard (cf description dans le texte)5 10 s enroulement sur bobines sous de pré-allongement et thermofixage durant 1 heure à 130°0. s® enroulement sur bobines sous 50$ de pré-allongement et thermofixage durant 1 heure à 130°G. Les filaments élastomères des exemples 1 à 8 ne montrent 15 aucune tendance à la coloration lorsqu'ils sont traités avec des solutions diluées de sels de métaux lourds (par exemple CuSO^) ou après des tests de lavage ou d'hydrolyse en solution savon/ carbonate de sodium à 90°C. Dans le cas des élastomères des exemples 1 à 8, la vis-20 cosité intrinsèque est dans l'intervalle de 0,7 à 1,9. Exemple 9 On chauffe 200 g d'un copolyester d'acide adipique et d'un mélange de diols d'hexane-l,6-diol et de 2,2-diméthylpropane-1,3-diol (rapport molaire des glycols : 65; 35), poids moléculaire 25 1650, avec 4,0 g de H ,N-bis-( (3 -hydroxypropyl)méthylamine et 53,8 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate à 100°C pendant 90 minutes. On reprend la masse fondue dans 200 g de chlorobenzène et on la refroidit à la température ambiante. La teneur en NCO de la solution de prépolymère à NCO est de l,14°/-> (correspondant 30 à 2,03'>- de NCO dans la matière sèche). Réaction avec la 4-aminophényl-semicarbazide E2N- On dissout 4,65 g de 4-aminophényl-semicarbazide dans 35 300 g de diméthylformamide. On verse 200 g de la solution de prépolymère à HC0 dans cette solution de l'agent d'allongement de BAD ORIGINAL 70 02338 - 45 - 2028908 chaîne tout en agitant vigoureusement à 20°C et il se forme une solution fortement visqueuse, homogène et limpide de 11élastomère; teneur en matière sèche s 23,1$, F.F. 250-255oC (bloc Kofler). Les filaments obtenus par le procédé de filage au mouillé (cf mé-5 thode générale opératoire) ont des valeurs de résistance mécanique élevées, des propriétés élastiques avantageuses et des propriétés hydrothermales particulièrement bonnes (voir tableau 2) et des valeurs nettement meilleures que celles obtenues en utilisant de • l'hydrazide d'acide 4-aminobenzoïque comme agent d'allongement de 10 chaîne (cf test comparatif f). Test comparatif f) avec l'hydrazide d'acide 4-aminobenzoIque H^N~ ~c q-m-nh2 On dissout 4,30 g d'hydrazide d'acide 4-aminobenzoxque 15 dans 300 g de diméthylformamide. On délaie 200 g de la solution de prépolymère à 1TC0 dans la solution d'agent d'allongement de chaîne à 20°C. On obtient une solution claire et visqueuse d'élastomère qui possède une teneur en matière sèche de 23,1^, .P.?. 220-225°C (bloc Kofler). 20 . Les filaments obtenus par le procédé usuel de filature au mouillé possèdent une faible résistance à la traction, de faibles modules, des propriétés thermales et hydrothermales médiocres (cf tableau 2). Test comparatif g) avec la 1,4-phénylène-bis-semicarbazide 25 On ajoute 150 g de diméthylformamide à 3,19 g de 1,4- phénylène-bis-semicarbazide qui se trouve à l'état de poudre très fme et l'on chauffe le mélange jusqu'à ébullition de la diméthyl-formamide. La bis-semicarbazide reste dans une large mesure non dissoute. Une réaction d'allongement de chaîne avec le prépolymère 30 à îiCO n'est dès lors pas possible. Lorsqu'on chauffe les 3*19 g de 1,4-phénylène-bis-semicarbazide à 150°C avec 150 parties de diméthylacétamide, environ 95? de la substance se dissout. Lorsqu'on introduit 100 g de la solution de prépolymère à UCO conforme à l'exemple 9 dans la 35 solution filtrée chaude, on obtient d'abord une solution d'élastomère à basse viscosité qui possède une forte coloration jaune, et, au refroidissement, cette solution perd rapidement sa flui 70 02338 - 44 - 2028908 dité et se convertit en un.gel pâteux qui n'est plus façonnable par un procédé technique en filaments ou feuilles. Exemple 10 On chauffe 200 g du polyester décrit à l'exemple 9 avec 5 3,24 g de N,ïf-bis-((3 -hydroxyéthyl)-méthylamine et 55,0 g de di-phénylméthane-4,4'-diisocyanate pendant 90 minutes à 100°C. On reprend la masse fondue dans 200 g de dioxane. la teneur en ICO de la solution de prépolymère à NCO est de 1,24% (ce qui correspond à 2 ,205? de NCO dans la matière sèche). 10 Réaction avec la 4-aminodiphényl-éther-4'-semicarbazide ^-NH-C0-NH-NH2 On dissout 8,00 g de 4-aminodiphényl-éther-4'-semicarbazide dans 320 g de diméthylformamide. On y délaie 200 g de la 15 solution de prépolymère à NCO à 45°C. On obtient une solution très visqueuse à 23^ d'élastomère, que l'on convertit en films et filaments de la manière usuelle. les filaments se distinguent par d'excellentes propriétés élastiques, thermales et hydrothermales (cf tableau 2). 20 lest comparatif h) avec l'hydrazide d'acide 4-aminodiphényl-éther-4'-carboxylique H2N~ o- co-ro-M2 On dissout 7,40 g d'hydrazide d'acide 4-âminodiphényl-25 éther-4'-carboxylique dans 300 g de diméthylformamide. On y verse 200 g de la solution de prépolymère à NCO à 20°C sous agitation vigoureuse. La solution fortement visqueuse à 23,7$ d'élastomère ainsi obtenue est convertie en filaments et films de la manière usuelle (pour les propriétés voir le tableau 2). Les filaments 30 n'ont que des propriétés hydrothermales très modérées. Exemple 11 On chauffe 200 g d'un polytétraméthylène-glycol-éther, obtenu à partir de tétrahydrofurane(indice OH 57) et 4,0 g de îT,N-bis-(/3-hydroxypropyl)-méthylamine avec 30,4 g de 1,4-phény-35 lène-diisocyanate pendant 60 minutes à 100°C. On reprend alors la masse fondue dans 156 g de dioxane, en sorte de former une BAD ORIGINAL 70 02338 - 45 - 2028908 solution à 60$ de prépolymère à NCO. La teneur en NCO est de 1,2 6% (ce qui correspond à. 2 ,.13$ de NCO dans la matière sèche). On dissout 4,10 g de 4-aminophényl-semicarbazide dans 300 g de diméthylf ormamide.. On y verse 160 g de prépolymère à NCO 5 à 20°C sous agitation vigoureuse. La solution résultante fortement visqueuse à 21,5$ d'élastomère est convertie en filaments et films de la manière usuelle. Les filaments se distinguent par leurs bonnes propriétés élastiques et leurs excellentes propriétés thermales et hydrothermales (cf tableau 2). 10 Exemple 12 On dissout 4,45 g de 4-aminobenzyl-semicarbazide dans 300 g de diméthylformamide. On y verse 160 g de la solution de prépolymère à NCO décrite à l'exemple 11 à 20°C sous agitation vigoureuse. On obtient une solution très visqueuse à 21,6$ 15 d'élastomère à partir de laquelle on produit des filaments et des films de la manière usuelle. Les filaments ont de bonnes propriétés élastiques et d'excellentes propriétés thermales et hydrothermales (voir tableau 2). Exemple 13 20 On chauffe 200 g du polytétraméthylène glycol-éther (indice OH 57) décrit à l'exemple 11 et 4,0 g de N,N-bis-(^3 -hydroxypropyl)-méthylamine à 100°C pendant 45 minutes avec 36,6 g de toluylène-diisocyanate (mélange isomère 2,4- et 2,6- dans le rapport 65*35). On dissout la masse fondue dans 160 g de tétra-25 hydrofurane. La teneur en NCO est de 1,58$ (ce qui correspond à 2,62% de NCO dans la matière sèche). On dissout 5,50 g de 4-aminophényl-semicarbazide dans 300 g de diméthylformamide. On y délaie 170 g de solution de pré-polymère à NCO à 20°C. On obtient une solution très visqueuse à 30 22,5$ d'élastomère, que l'on façonne en filaments et films de la manière usuelle (voir tableau 2). Exemple 14 On dissout 350 g d'un hydroxypolycarbonate (d'ester &-hydroxyhexylique d'acide u) '-hydroxycaproxque préparé à partir 35 d'hexane-l,6-diol et d' 70 02338 - 46 - 2028908 ajoute 59,5 g de 1,4-phénylène-diisocyanate à la solution des composés polyhydroxylés. On laisse la température de réaction ' monter à 40°C et l'on maintient cette température pendant 45 minutes. La teneur en NCO de la solution est alors de 1,60$ (cor-5 respondant à 2,14'/' dans la matière sèche)'. 5 ,.0n dissout 5,00 g de 4-aminophényl-semicarbazide dans 300 g de diméthylformamide. On-y délaie 154 g de-la solution à 75/k de prépolymère à NCO à 2Q°C. On obtient une solution très visqueuse d'élastomère à 25,0$ que l'on convertit en films et en fi-10 laments de la manière usuelle. Ces filaments se distinguent par d'excellentes propriétés thermales et hydrothermales (voir tableau 2 ). Exemple 15 On chauffe 100 g d'un copolyester d'acide adipique et 15 d'un mélange de glycols d'hexane-l,6-diol et de 2 ,2-diméthylpro-pane-l,3-diol (rapport molaire des glycols s 65:35), poids raolé-. culaire 1690, avec 2,69 g d'hydroquinone-bis-((3 -hydroxyéthyl-éther) et 27,1 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate pendant 60 minutes à 100°C. On reprend la masse fondue dans 100 g de dioxane; 20 la teneur en NCO est de 1,22$ (ce qui correspond à 2,20$ de NCO dans la matière sèche). On dissout 3,35 g de 4-aminophényl-semicarbazide et 1,60 g d'hydrazide d'acide (3 -semicarbazido-propionique dans 50 g de formamide et on dilue avec 225 g de diméthylacétamide. On 25 délaie 200 g de la solution de prépolymère à NCO dans la solution de l'agent d'allongement de chaîne à 30°C. On obtient une solution visqueuse et limpide d'élastomère que l'on convertit en films et • filaments de la manière usuelle (voir tableau 2). Exemple 16 30 On déshydrate pendant une heure à 130°C/12 mm Hg 800 g d'un copolyester d'acide adipique et d'un mélange d'éthylène glycol et de butane-l,4-diol (rapport molaire des diols s lsl), qui possède un poids moléculaire moyen de 2045, puis, après avoir refroidi le copolyester à 50°C, on ajoute 1 cm3 d'une solution à 35 35/- de S02 dans du dioxane. Après addition de 176 g de diphényl-rnétliane-4,4 '-diisocyanate et de 244 g de diméthylf ormamide , on laisse la formation de la solution de prépolymère à NCO s'effec 70 02338 - 47 - 2028908 tuer à 45°C pendant 115 minutes, jusqu'à ce que la teneur en NCO soit de 2,37$-. On délaie 107,5 g de la solution de prépolymère à NCO dans une solution de 4,1 g de 4-aminophényl-semicarbazide dans 5 233 g de diméthylacétamide; il se forme d'abord une solution à basse viscosité, dont la viscosité atteint une valeur finale de 420 poises/20°C après plusieurs heures. On façonne la solution en films et filaments de la manière usuelle (voir tableau 2). 10 Exemple 17 On introduit 107,5 g de la solution de prépolymère à NCO de l'exemple 16 dans une solution de 3,8 g de 4-aminophényl-semicarbazide et de 0,073 g d'éthylène diamine (rapport molaire des agents d'allongement de chaîne î 952 5) dans 232 g de dimé-15 thylformamide, la viscosité s'élevant à 346 poises/20°C après environ 3 heures. On convertit la solution en films et filaments (cf tableau 2). Exemple 18 ^ On délaie 107,5 g de la solution de prépolymère à NCO 20 de l'exemple 16 dans une solution de 3,6 g de 4-aminophényl- semicarbazide et de 0,12 g d'hydrate d'hydrazine (rapport molaire des agents d'allongement de chaîne : 90:10) dans 232 g de diméthylf ormamide; la-viscosité de la solution s'élève à 458 poises à 20°C après plusieurs heures. On peut convertir la solution de 25 la manière usuelle en films et filaments ayant de bonnes propriétés hydrothermales. Exemple 19 On délaie 218 g de la solution de prépolymère à NCO de l'exemple 16 dans une solution de 2,2 g de 4-aminophényl-semicar-30 bazide'et de 1,17 g de 1,4-phénylène diamine dans 460 g de DMP, la viscosité s'élevant à 62 poises/20°C. les propriétés peuvent être déterminées après le formage usuel en films et filaments (voir tableau 2). la valeur très élevée de la température de distorsion à chaud (HDT) est particulièrement frappante. Tableau 2 O Propriétés élas t i q u e s Propriétés thermales et hydrothermales Exemple N' (type d' ,allongement de chaîne) procé- titre résis- dé de dtex. tanee forma- . à la tion trac- des tion fila- g/dtex ment s allon- modu- module allon- point HDI gement à la rupture $ le à 300$ mg/ dtex à 150$ gement de 3e perma- fu-courbe nent sion de ré- après au cupé- 3 x un banc ration allon- Ko-mg/ gement fier dtex de °C 300$ ($) HffSA dans l1 allongement résiduel après con- air eau à à 20°C 95°C mg/ mg/ dtex dtex train-te hydro- ther- male HW1 allongement O NJ OU UJ 00 dans air à 20°C 1' eau à 95°C après suppression de la charge dans l'air à 20°C % Exemple 9 .(allongement de chaîne N 313 0,71 400 119 16 11 250 153 36,6 14,2 34 74 270 118 avec la 4-aminophényl- semicarbazide F 282 0,68 530 97 20 11 - - Test comparatif f) avec la 4r-aminobenzo-hydrazide N 335 0,37 630 60 10 17 220 126 15,5 •5,0 59 236 déchirement . Exemple 10 4^aminodiphény l-éther-4 ' -semicarbazide N IF 347 324 0,69 0,61 610 610 94 112 16 14 13 11 265 162, 29,5 17,2 30 ■■■ 232 98 •f» œ NJ O ls> 00 O OC Propriétés élastiques Tableau 2 (suite) Propriétés thermales et hydrothermales Exemple N' (type d' allongement de chaîne) procédé de formation des filaments titre résis- allon- modu- module allon-dtex. tance gement le à à 150$ gement à la 300$ 3e perma-rup- / courbe nent ture de ré- après $ aTex cupé- 3 x un ration allon-mg/ gement dtex de 300$ à la traction g/dtex point de fusion au banc Kofler °C HDT °C HWSA dans 1' air eau à à 20°C 95°C mg/ mg/ dtex dtex allongement résiduel après contrainte hydro-thermale HW1 allongement dans 11 air eau O O NJ UJ -UJ à 20°C à 95°0 $ ' après suppression de la charge dans l'air à 20°G % 00 Test comparatif h) 4-aminod iphény 1-éther-hydrazide N 306 0,57 555 65 12 17 210 114 16,0 6,3 63 222 déchirement Exemple 11 4-aminophényl- semicarbazide N F 316 364 0,57 0,78 580 670 165 150 18 20 19 14 260 197 49,4 28,9 35. 44 56 24 Exemple 12 4-aminobenzyl- semicarbazide H F 315 357 0,57 0,69 580 660 169 107 18 15 15 14 250 185 42,2 21,9 36 54 112 30 Exemple 13 4-aminophényl- semicarbazide N F 337 328 0,69 0,69 605 • 630 99 ?6 16 14 16 19 240 156 33,1 16,2 36 ■4=* KO K> O K) OO nO O 00 Exemple (type d' allongement de chaîne) Propriétés élastiques Iableau 2 (suite) Propriétés thermales et hydrothermales N° procé- titre dé de dtex. formation des filaments résis- allon- modu- module allon- point HDT tance gement le à à 150$ gement à la 300$ rupture à la traction g/dtex 3e perma-courbe nent de ré- après cupé- 3 x un ration allon-mg/ ■ gement dtex de 300$ ($) de fusion au banc Kofler HWSA dans 1' allongement résiduel après con- air eau à à 20°0 95°C mg/ mg/ dtex dtex train-te hydrothermale aiiongei dans 1' air eau à 20°C HW1 llongement après suppression de la charge dans l'air à 20°0 à 95°C ^4 O O K) UJ UJ CD % Exemple 14 N 332 0,44 4-aminophényl- p n -Q semicarbazide * 4 430 570 168 154 16 15 32 18 260 192 40,8 23,3 43 48 92 . 46 Exemple 15 4-aminophényl-semicarbazide/ 345 0,60 465 129 17 16 215 156 43,2 17,8 45 _ _ hydrazide dracide 384 0,56 520 76 14 15 - semicarbazido- propionique ui o Exemple 16 N 250 0,51 404 131 19 11 sS^rtaMde"1, °>78 598 84 20 ■ 12 16134,9 18,3 38 74 258 106 ro o K) 00 o 00 lableau 2 (suite) Propriétés élastiques Propriétés thermales et hydrothermales Bsnsiple 11° procé- titre résis- allon- modu- module allon- point HDT dtex. tance gement le à à 150$ gement (type d* allongement de chaîne) ■ dé de formation des filaments à la traction g/dtex à la rupture $ 300$ mg/ dtex 3e perma-courbe nent de ré- après cupé- 3 x un ration allongé/ gement dtex de 300$ ($) de fusion au banc Kofler °0 HWSA dans 1* allongement résiduel après con- air eau à à 20°C 95°C mg/ mg/ dtex dtex train-te hydrothermale $ HW1 allongement dans 1* après eau à --4 O O K> LU U> 00 air à 20°C 95°C suppression de la charge dans l'air à 20°C# Exemple 17 «■ 4-aminophényl-semicarbazide/ p éthylène diamine'(95:5) 265 459 0,52 0,72 420 619 113 80 20 19 14 11 160 35,0 16,7 38 64 242 104 \ji h N Exemple 18 4-aminophényl-semicarbazide/ p hjrd'rate d ''hydrazine (90:10) 321 448 0,57 0,77 462 623 102 81 19 20 10 10 160 34,3 16,3 35 86 218 126 Exemple 19 4-aminophényl-semicarbazide/ 1,4-phénylène diamine (55:45) N 266 0,52 481 97 18 15 166 34,4 18,6 35. Iv) o K> 00 sO 70 02338 - 52 - 2028908 Dans le tableau s P = résultats des mesures sur filaments -découpés à partir de films qui ont été préparés en enduisant la solution sur des plaques de verre et en évaporant le solvant à 100°C. 5 1T = procédé de filage au mouillé standard i des solutions à 20^ en poids d'élastomères sont filées dans un bain à 90$ d'eau et à 10$ de diméthylformamide. Les filaments élastomères cités aux exemples 1 à 7 ne subissent pas de coloration par traitement avec des solutions 10 diluées de sels de métaux lourds (p.ex. du sulfate de cuivre) ou après des tests de lavage ou d'hydrolyse dans une solution savon/ carbonate de sodium à 90°C. La valeur de la viscosité inhérente dans les élastomères au tableau 2 est dans l'intervalle de 0,7 à 1,9. 15 Exemple 20 On chauffe 200 g du polyester décrit à l'exemple 1 avec 4,0 g de N,N-bis-(/3 -hydroxypropyl)-méthylamine et 54,2 g de di-phénylméthane-4,4'-diisocyanate pendant 90 minutes à ÎOCC* On reprend la masse fondue dans 200 g de dioxane. La teneur en NCO 20 de la solution de prépolymère à NCO est de 1,24$ (ce qui correspond à 2,20^ de NCO dans la matière sèche). Réaction avec la 5-aminophényl-semicarbazide H0N . . NH-C0-NH-NH. Y* 25 On dissout 5,15 g de 3-aminophényl-semicarbazide dans 300 g de diméthylformamide. On y délaie 200 g de la solution de prépolymère à NCO a 20°C. On obtient une solution très visqueuse ,,0 à 23,3'/ d'élastomère possédant une viscosité de 200 poises/20°C. On convertit cette solution en films et filaments de la manière usuelle. Les filaments se distinguent par d'excellentes propriétés élastiques et de bonnes propriétés thermales et hydi-other-males. 70 02338 _53_ 2028908 Test comparatif ,j) avec de l'hydrazide d'acide 5'-aminobenzoIque On dissout 4,70 g d'hydrazide d'acide 3-aminobenzoïque dans 300 g de diméthylformamide. On y délaie 200 g de la solution de prépolymère à NCO à 20°C. La solution résultante à 23,5^ d'élastomère (108 poises/20°C) est convertie en filaments et 10 films de la manière usuelle. Les filaments n'ont que. des propriétés hydrothermales très modérées. Tableau 3 Exemple 20 Test comparatif 3) Type d'agent d1 allongement de chaîne Procédé de formage des filaments 3-aminophényl-semicarbazidfe N I hydrazide d'acide 3-aminobenzoïque S P Titre (dtex) résistance à la traction (g/dtex) allongement à la rupture (%) 316 398 0,74 0,65 460 490 313 338 0,61 0,57 505 565 Module à 300$ (mg/dtex) Module à 150$ (mg/dtex) allongement permanent après allongement de 300% 114 112 21 21 9 8 "72 46 14 13 18 18 Point de fusion (°C) HTD (°C) 230 156 224 123,5 HWSA: tension dans l'air à 20°G (mg/dtex) tension dans l'eau à 95?C (mg/dtex) allongement résiduel ($) 37,8 18,3 37 19,5 5,7 63 HWL : allongement dans l'air à 20°C (%) allongement dans l'eau à 95 ?0 (%) après suppression de la charge dans l'air à 20°G (%) 64 260 112 162 déchirement 70 02338 - 55 - 2028908 REVENDICATIONS. 1.- Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires consistant en produits de réaction de diisocyanates à poids moléculaire élevé avec des agents d'allongement de chaîne qui contien-5 nent au moins 55$, par rapport à la quantité totale des segments d1 allongement de chaîne présents, d'un segment d'allongement de chaîne de structure : HH-OO-HH-BH-CO-HH-R-HH-CO-HH- 10 dans laquelle R est -(CHrO- ^2-6 » F y- (m- ou p-), 0- ou . 15 (x = 0, 1, 2). 2.- Elastomères de polyuréthanes segmentés linéaires qui ont un allongement à la rupture de plus de 300$ et une viscosité inhérente d'au moins 0,5, déterminée en solution à 1$ dans de l'hexaméthylphosphoramide à 25°C, consistant en segments intra-20 linéaires de structure : -(O-D-O-CO-HH-Ro-NH-CO)^-(O-ff-O-CQ-ïffl-Ro-NH-CO) _7m - -£~tm-m-co-m-R-m-co-m-Ro-NH-co-_7n dans laquelle D représente un résidu polymère aliphatique bivalent à chaîne longue d'un composé polyhydroxylé à poids 25 moléculaire élevé qui possède un poids moléculaire de 600 à 5000 et un point de fusion inférieur à 60°C, Ro représente un radical organique bivalent d'un diisocyanate aromatique, aliphatique, cycloali-30 phatique, araliphatique ou hétérocyclique, G- représente un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique d'un dialcool qui peut contenir un ou plusieurs groupes aminés aliphatiques tertiaires et qui a un poids molécu-35 laire entre 62 et 300, 70 02338 2028908 - 56 R est -(CH9)-2-6 / y- (nt- ou p-), -OH, 2 5 -Q 10 (x = 0, 1, 2) 5 r = nombre entier de 1 à 5, s = 0 ou nombre entier de 1 à 5 m = nombre entier de 1 à 5 et n = nombre entier de 1 à 5. 3«- Procédé de préparation d1élastomères de polyuréthanes segmentés substantiellement linéaires, caractérisé en ce qu'on 15 fait réagir un prépolymère isocyanaté de composés dihydroxylés à poids moléculaire élevé et des quantités plus que molaires.de diisocyanates, ce prépolymère -ayant..une teneur en NCO de 1,0 à 6,0% en poids, avec des quantités approximativement équivalentes d'une semicarbazido-amine bifonctionnelle comme agent d'allonge-20 ment de chaîne, en présence de solvants organiques fortement polaires, et en ce qu'on élimine le solvant, ces semicarbazido-amines ayant la formule ^N-NH-CO-NH-R-NHg dans laquelle R est -(CH0)- , 25 (x = 0, 1, 2). 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en BAD ORIGINAL 70 02338 - 57 - 2028908 5.- Procédé de préparation d1élastomères de polyuréthanes segmentés substantiellement linéaires, par réaction d'ion prépolymère isocyanaté qui contient 1,0 à 6,0% en poids de UCO et qui a été préparé à partir de composés dihydroxylés à poids molé-5 culaire élevé et de diols à poids moléculaire inférieur qui ont des poids moléculaires de 62 à environ 300 et qui peuvent contenir des groupes aminés tertiaires dans la molécule, en des quantités d'environ 0,05 à 1,0 mole par mole du composé dihydroxylé à poids moléculaire élevé, et des quantités plus que molaires de diiso-10 cyanates, avec des quantités approximativement équivalentes d'agents d'allongement de chaîne bifonctionnels qui ont deux atomes d'hydrogène actifs, dans des solvants organiques fortement polaires, puis en éliminant le solvant, caractérisé en ce qu'on utilise des semicarbazido-arylamines de 15 formule H2ïr-HH-C0-1IH-R-HH2 dans laquelle R est -(CH2)2_g , (x = 0, 1, 2). 25 . 6.- Procédé selon la revendication 5caractérisé en ce qu'en plus d'au moins 55 moles % de la semicarbazido-amine, on fait réagir jusqu'à 45 moles % d'autres agents d'allongement de chaîne avec le prépolymère isocyanaté. 7.- libres élastomères de polyuréthanes fortement élas-30 tiques qui ont un allongement à la rupture d'au moins 300% et une température de distorsion à chaud supérieure à 145°C, consistant en élastomères de polyuréthanes segmentés linéaires qui ont une viscosité inhérente (mesurée en solution à 1% dans de l'hexamé-thylphosphoramide à 25°C) d'au moins 0,5, contenant des segments 35 intralinéaires de structure : /""-(O-D-O-CO-HH-Ro-NH-CO) -(0-G—O-OO-KH-Ro-NH-CO) 7 - J/ S m KH-ïrH-CO-NH-R-lîH-CO-ïrH-Ro-HH-CO-J^ 70 02338 - 58 - 2028908 10 dans laquelle D représente un résidu polymère aliphatique bivalent à chaîne longue d'un composé polyhydroxylé à poids moléculaire élevé qui possède un poids moléculaire de 600 à 5000 et un point de fusion inférieur à 60°C, Ro représente un radical organique bivalent d'un diisocyanate aromatique, aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, G- représente un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique d'un dialcool contenant si on le désire un ou plusieurs groupes aminés aliphatiques tertiaires, ayant des poids moléculaires entre 62 et 300, 15 25 R est -(CH0)- d 2-6 (m- ou n-), 30 (x = 0, 1, 2); r = nombre entier de 1 à 5, s = 0 ou nombre entier de 1 à 5 m = nombre entier de 1 à 5 et n = nombre entier de 1 à 5. 8.- Solutions d'élastomères de polyuréthanes contenant 10 à 33a en poids d'un polyuréthane segmenté substantiellement linéaire dans un solvant aliphatique fortement polaire ayant des groupes arnide, urée ou sulfoxyde et des points d'ébullition allant jusqu'à 225°C, ce polyuréthane segmenté ayant des unités récurrentes linéaires de formule -ÏÏH.C0.NH.ÏÏH.00.NH-R.HH.C0.M-dans laquelle R représente un radical bivalent de formule -(ch2)- 2-6 { (m- ou n-), -0H, .-// ^ o-o' -c>ccv£-0 70 02338 - 59 - 2028908 9.- Semicarbazido-amine de formule H2U.HH.C0.HH.CH2.CH2.HH2 5 10.- Semicarbazido-amine de formule H2ÎT.N.CO.HÏI- -KH2