FR 2044638 A1 19710226 FR 6914690 A 19690508 69 14690 1 2044638 La présente invention, due aux travaux de Messieurs Arsène ISARD et Ludovic PARVI, concerne de nouveaux polyéthers aromatiques polyhalogénés et un procédé pour leur préparation. Les polyéthers selon l'invention sont de foimule générale dans laquelle - Ar représente un radical aromatique polycyclique perhalogéné, par exemple octa-chlorobiphénylène, octabromobiphénylène, tribromopentachlorobiphénylène, dodéca-chloroterphénylène, - X représente H ou OH, - x est égal à 0,1, ou 2, - y peut être nul ou égal à un nombre entier compris entre 0 et 13. Comme exemples de radicaux Ar' on peut citer, sans que cette énumé-15 ration soit limitative, des radicaux monocycliques, par exemple phényle, éventuellement substitués, ou polycycliques, par exemple biphényle, phényl-2 isopropyl-4 phényle, également éventuellement substitués. Comme substituants éventuelIraient portés isolément ou simultanément par les radicaux Ar' on peut citer les radicaux alcoyles inférieurs tels que méthy-20 le, éthyle, propyle, ou des atomes de chlore ou de brome dont le nombre ne doit pas dépasser 3 pour chaque noyau substitué. Les polyéthers selon l'invention sont particulièrement utiles pour apporter aux matières plastiques une résistance améliorée tant à la flamme qu'à la corrosion. Les produits "non fonctionnels", c'est-à-dire dans lesquels X représente 25 un atome d'hydrogène, seront utilisés dans ce but sous foime d'adjuvants. Les produits "fonctionnels" dans lesquels X représente tui groupement hydroxyle, pourront au contraire devenir partie intégrante du polymère (polyester, polycarbonate, poly-uréthane, résine époxy, résine formophénolique, etc.). 30 polyéthers selon l'invention. Ce procédé consiste à faire réagir un carbure aromatique polycyclique halogène de fournie Ar Y^, dans laquelle Ar a la signification ci-dessus, Y représente un atome d'halogène, et n a la valeur correspondant 10 - Ar' représente un radical aromatique ou arylaliphatique éventuellement substitué, % La présente invention comprend aussi un procédé de préparation des 14690 2 2044638 au produit perhalogéné, avec des phénates choisis parmi les phénates du type X — Ar' — OM ou MO — Ar' - QM, formule dans laquelle Ar' et X ont la signification ci-dessus et M représente un atome de métal, plus particulièrement d'un métal alcalin tel que ie sodium ou le potassium. La réaction peut être effectuée en présence d'un excès du phénol correspondant au phénate alcalin et/ou d'un solvant polaire inerte dans les conditions de la réaction, tel que le diméthylsulfoxyde. Le phénate est avantageusement préparé in situ, par exemple en dissolvant le phénol dans le solvant et en ajoutant la quantité désirée d'un hydroxy— de alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou celui de potassium. L'eau foimée par la réaction du phénol avec l'hydroxyde alcalin est alors éliminée par distillation, cette élimination étant éventuellement facilitée par l'addition d'un agent d'entraînement azéotropique comme le benzène, le toluène, le xylène, le monochloro-benzène, etc. Si l'on souhaite obtenir le produit de la condensation d'une seule mole de carbure perhalogéné avec deux moles de phénol, on utilisera un rapport molaire hydroxyde alcalin / hydrocarbure perhalogéné égal à 2 et un rapport molaire phénol ou diphénol / hydrocarbure perhalogéné égal ou de préférence supérieur à 2. Si ce dernier rapport est supérieur à 2, le phénol joue en partie le rôle de solvant. Si l'on veut au contraire obtenir des produits de polycondensatxon dans lesquels y est différent de zéro, on utilisera, par contre, un rapport molaire diphénol / carbure perhalogéné égal ou de préférence inférieur à 2 et on effectuera la réaction en milieu plus concentré. Par ailleurs la valeur de x pourra être choisie entre 0,1,ou 2 en choisissant un rapport molaire hydroxyde alcalin / carbure perhalogéné différent de 2. Les exemples suivants,: non limitatifs, ont pour but d'illustrer l'invention. - . • . • EXEMPLE 1 - On a placé dans un réacteur muni d'un agitateur rotatif et d'un élément de distillation Dean - Staric 94 g'de phénol "(l mole"), 66 g de potasse à 85 $ (l mole), 1.000 cm3 de diméthylsulfoxyde et 500 cm3 de benzène. On a chauffé à 1 'ébul.l.ition et éliminé par distillation l'eau provenant de la formation du phénate. Après quoi on a rajouté 250 g (0,5 mole) de décachlorobiphényle et 69 14690 3 2044638 2.000 cm3 de diméthylsulf oxyde et chauffé à l'ébullition pendant 2 heures. On a repris le mélange, après refroidissement, avec 1.000 cm3 d'acide sulfurique dilué, puis filtré, lavé le précipité et recristallisé celui-ci dans du cyclohexane. On a obtenu ainsi 226 g d'un solide blanc fondant à 195 - 2002 C et titrant 46,7 % de 5 chlore (théorie pour le bis-phénoxy-octachlorobiphényle : 46,3 f°)• EXEMPLE 2 - On a placé dans un réacteur 110 g d'hydroquinone (l mole), 100 g de diméthylsulfoxyde, 13,2 g de potasse à 85 (0,2 mole) et 25 cm3 de benzène, et chauffé à ébullition jusqu'à fin de distillation de l'eau. On a ajouté ensuite 50 g (o,l mole) de décachlorobiphényle et chauffé de nouveau pen-10 dant 2 heures. En versant le produit dans 1 litre d'acide sulfurique dilué chaud, il se forme un précipité qui est séparé par filtration, lavé, puis redissous dans l'acétone. Après concentration et recristallisations successives dans le benzène, on obtient un solide fondant à 256 — 258&C, titrant 43*6 % de chlore ret 5,11 $ d'OE (théorie pour le bis-(p.hydroxy-phénoxy)-octachlorobiphényle : 44 ^ de chlo-15 re - 5,26 SÊ d'OE). EXEMPLE 3 - (ki a fait réagir comme précédemment 22 g d'hydroquinone (0,2 mole) et 13,2 g de KQH 85 $ (0,2 mole), en présence de 100 cm3 de diméthylsulf oxyde et 2Q ca3 de benzène, puis ajouté tua mélange de 50 g de décachlorobiphényle (û,l mole) et 100 cm3 de diméthylsulf oxyde. Après chauffage pendant 3 20 heures à 140&C le mélange a été repris par l'eau, filtré, lavé par l'acide sulfurique dilué, rincé. On a repris par l'acétone puis le monochlorobenzène et, après séchage, obtenu un solide de point de fusion supérieur à 3359C, titrant 40,4 $ de chlore. Le dosage des groupements phénoliques terminaux correspond à une masse moléculaire de 2.430 (y de l'ordre de 3). 25 WXBMPT.E! d - On a fait agir comme précédemment 228 g de diphénylol-propane (l mole) avec 13,2 g de K0H 85 % "*(0,2 mole) en présence de 150 cm3 de diméthylsulf oxyde et 30 cia.3 de benzène, puis ajouté un, mélange de 50 g de décachlorobiphényle (0,1 mole) et 50 cm3 de diméthylsulf oxyde, et chauffé 2 heures à ébullition. Le mélange réactionnel a été filtré à chaud et le filtrat dilué par 1.500 cm3 30 de solution 2 N de soude. Le mélange a été filtre de nouveau et le précipité recueilli lavé à l'eau, puis repris par le benzène. La solution benzénique a été évaporée et le résidu repris par un mélange d'hexane et de tétrachlorure de carbone. Le produit obtenu finalement fondait à 138&C et titrait 31,8 % de chlore et 4,1 fa d'OE (théorie 31,5 £ et 3,9 £). 69 14690 4 2044638 EXEMPLE 5 - Cet exemple illustre la possibilité de préparer des résines époxy à partir des produits fonctionnels obtenus selon l'invention. . 28 g du produit de condensation obtenus selon l'exemple 4 ont été dissous dans 46 g d'épichlorhydrine et on a porté le mélange à reflux. On a ajouté alors pro— 5 gressivement, en l'espace de "40 minutes, 2,4 g de soude caustique dissoute fions 5 cm3 d'eau. On a laissé réagir encore 30 minutes jusqu'à ce que toute l'eau soit éliminée par distillation azéotropique. Après quoi on a éliminé l'excès d*épichlorhydrine et repris le résidu par du monochlorobenzène, puis filtré. Après éva— poration du filtrat on a obtenu. 29 g d'un produit se ramollissant à 130 — 1352C, 10 titrant 29,4 $ en chlore et correspondant à un équivalent époxy de 610. 16 g de ce produit ont été mélangés avec 4 g d'anhydride tétrahy-drophtalique et honogénéisés à 1202 C. Le mélange a été coulé dans un Boule en aluminium et chauffé 3 heures à 130 - 140&C. On a obtenu ainsi une plaque très dure, de bonne résistance à la flamne. 15 EXEMPLE 6 - Cet exemple illustre la possibilité de préparer des polyesters insaturés à partir des produits fonctionnels obtenus selon l'invention. 25 g du produit de condensation obtenu selon 1 ' exenple 4 ont été dissous dans 45 g de chloro-2-éthaziol et le mélange chauffé à 110&C pendant 2 heures après addition de 2,6 g dé soude broyée. Le mélange réactionnel a été replis par 100 c»3 20 de monochlorobenzène et lavé. Par concentration de la phase organique on a obtenu un produit (P.F. 138 - 142«C) titrant 32 % de chlore et 3,4 % d'OH. 15,5 g de ce produit ont été chauffés avec 1,4 g d'anhydride maléi— que et la polyestérification a été arrêtée lorsque l'indice acide du mélange a atteint la valeur 25. 12 g de ce polyester ont été mélangés à 8 g de styrène et, 25 avec la résine ainsi obtenue, on a imprégné, après addition de 2 $ de peroxyde de méthyléthylcétone (Butanox) et 1 $ d'octoate de cobalt, un mat de verre (10 g). Après durcissement, le stratifié ainsi préparé était caractérisé par un coefficient de mérite de 1.000 au regard du test BS.476, Part II (1955) caractérisant la résistance à la flamme. 69 14690 5 2044638 REVENDICATIONS 1. Nouveaux polyéthers aromatiques polyhalogénés de formule générale : (X - Ar' - 0)x Ar 4 [o - Ar' - 0 - Ar] - 0 - Ar! - X) dans laquelle : 5 - Ar représente un radical aromatique polycyclique perhalogéné, par exemple octachlorobiphénylène, octabromobiphenylène, tribromopentachlorobiphénylène, dodécachloroterphénylène, - Ar' représente un radical aromatique ou axylaliphatique éventuellement substitué, 10 - X représente E ou OH, - x est égal à 0, 1 ou 2, - y peut être nul ou égal à un nombre entier compris entre 0 et 13. 2. Polyéthers selon la revendication 1, dans lesquels Ar1 est un radical monocy— clique. 15 3. Polyéthers selon la revendication 1, dans lesquels Ar' est un radical polycyclique. 4. Polyéthers suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lesquels le radical Ar' est substitué par des substituants choisis panai les radicaux alcoyles inférieurs, le chlore et le brome, le nombre d'atomes de chlore et/ou de brome 20 sur un même noyau étant au plus égal à 3. 5. Procédé de préparation des polyéthers-selon l'une des revendications 1 à 4, selon lequel on fait agir un carbure polycyclique perhalogéné du type Ar Y avec un phénate choisi paimi les phénates X - Ar' - OU et "Ko - Ar' - CM 25 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le phénate est préparé in situ % par action d'un hydroxyde alcalin sur le phénol correspondant et l'eau foimée est éliminée par distillation. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel un agent d'entraînement azéotro-pique de l'eau est ajouté au mélange réactionnel. 69 14690 6 2044638 8. Procédé selon l'une des revendications 5» 6 et 7, dans lequel on opère en présence d'un solvant. 9. Procédé suivant l'une des revendications 5 à 8, dans lequel le rapport molaire de l'hydroxyde alcalin au carbure perhalogéné mis en jeu est égal à 2. 5 10. Procédé suivant l'une des revendications 5 à 8, dans lequel le rapport molaire de l'hydroxyde alcalin au carbure perhalogéné mis en jeu est différent de 2.