FR 2034682 A1 19701211 FR 7007975 A 19700305 70 07975 1 2034682 Dans la technique de la fonderie, on prépare habituellement les noyaux et les moules utilisés pour la fabrication de pièces métalliques coulées à partir de mélanges d'un agglomérat (par exemple le sable) auquel on a mélangé une quantité efficace (par exemple 1 à 5 % en poids) d'un liant (par exemple, de 5 l'huile de lin) que l'on peut durcir (par exemple par des réactions de polymérisation). Souvent, de plus faibles quantités d'autres substances sont incorporées dans ces mélanges (par exemple oxyde de fer, fibres de lin broyées, charbon en poudre, argile et les analogues). Le sable est l'aggloméré le plus couramment utilisé. Après avoir mélangé le sable et le liant, ou foule ou 10 on souflle le mélange de fonderie résultant,ou on l'introduit de toute autre manière dans un modèle de manière qu'il prenne la forme définie par les surfaces voisines du modèle. Ensuite, au moyen d'un catalyseur (par exemple le chlore gazeux) et/ou par utilisation de la chaleur, on fait durcir le liant (par exemple par polymérisation oxydante), de manière à transformer le mélange 15 de fonderie plastique non durci mis en forme en un état durci solide pur. Ce durcissement peut s'effectuer dans le modèle initial, dans une chambre de traitement par un gaz ou dans un modèle Voir par exemple les brevets des E.U.A. N° 3.145.438, 3.247.556 et 3.255.500, qui illustrent la technique antérieure de la fabrication des noyaux et des 20 moules. Une classe de liants qui a reçu un bon accueil dans la technique de la fonderie, consiste en prépolymères ou résines de furane. On prépare ces prépolymères en faisant réagir l'alcool furfurylique avec le formaldéhyde en présence d'un acide comme catalyseur. On laisse se poursuivre la réaction de 25 polymérisation jusqu'à ce qu'elle atteigne un stade intermédiaire de polymérisation. A ce stade, le polymère qui s'est formé est souvent liquide ou sirupeux ou au moins facilement soluble (par exemple soluble dans l'alcool furfurylique). On arrête alors la réaction de polymérisation par neutralisation de l'acide catalyseur. Le polymère résultant ( fréquemment dénommé "prépolymère", parce qu'il 30 est à un stade intermédiaire de la polymérisation) est à la fois soluble et fusible et stable à la conservation tant que le pH n'est pas trop fortement acide. On peut durcir ces prépolymères par l'addition d'un acide fort (par exemple l'acide phosphorique) au moment de l'utilisation. L'effet de l'acide est de refaire démarrer la réaction de polymérisation préalablement .arrêtée, ce qui 35 transforme le prépolymère en une résine solide insoluble et infusible. Les prépolymères de furane sont actuellement couramment utilisés dans l'industrie de la fonderie. Bien qœl'on puisse utiliser ces prépolymères tels quels, on les utilise fréquemment en mélange avec de l'alcool furfurylique 70 07975 2 2034682 n'ayant pas réagi (par exemple 30 à 70% de prépolymère et 70 à 30% d'alcool furfurylique). Lorsque l'on utilisait les prépolymères de furane comme liants pour le sable et autres agglomérés courants dans l'industrie de la fonderie, 5 on a observé que la vitesse de la réaction de durcissement dépend du rapport molaire formaldéhyde-alcool furfurylique utilisé dans la préparation des prépolymères. La réactivité augmente lorsqué l'on utilise des quantités croissantes de formaldéhyde. Dans la préparation de prépolymères de furane fortement réactifs 10 pour l'utilisation en fonderie, le formaldéhyde et l'alcool furfurylique ne réagissent pas complètement et, par suite, le prépolymère a tendance à contenir une teneur résiduelle élevée en formaldéhyde libre (par exemple 5 à 10% de formaldéhyde libre), Ce formaldéhyde libre est indésirable pour la santé et le bien-être du personnel. 15 On a proposé divers procédés pour réduire la teneur en formaldéhyde libre de ces prépolymères de furane. Par exemple, la simple poursuite de la réaction entre le formaldéhyde et l'alcool furfurylique (en utilisant l'acide catalyseur) réduit lentement la teneur en formaldéhyde libre mais simultanément la viscosité du prépolymère formé augmente rapidement. Les prépolymères visqueux 20 résultants ne sont pas appropriés pour l'utilisation en fonderie. Une technique plus courante, utilisée pour réduire la teneur en formaldéhyde libre des prépolymères de furane, comprend l'addition aux prépolymères de furane d'accepteurs de formaldéhyde tels que 1|urée et l'ammoniac. Cette technique est utilisée dans le commerce à l'heure actuelle, en particulier 25 avec l'utilisation d'urée. Cependant, on pense actuellement que l'addition de composés azotés, par exemple l'urée, aïKprépolymères est la cause*de certains défauts que l'on a observés dans les pièces moulées, en particulier en acier. Sans vouloir limiter l'invention à une théorie particulière, il semble que le métal fondu qui est versé à la place du moule de sable provoque la décomposition 30 de ces composés azotés avec formation d'azote. Si cet azote est absorbé ou piégé dans le métal fondu, il se produit dans la pièce métallique coulée un défaut que l'on désigne souvent sous le nom de porosité "en têtes d'épingle". La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut préparer des prépolymères améliorés du furane qui ont une faible teneur en formaldéhyde 35 libre et ne contiennent pas de quantités notables de composés azotés. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on polymérise partiellement le formaldéhyde et l'alcool furfurylique en présence d'un acide catalyseur; b) on arrête la polymérisation à un stade 70 07975 3 2034682 intermédiaire par neutralisation de l'acide catalyseur pour former ainsi un prépolymère du furane et c) on chauffe ensuite le prépolymère ainsi obtenu en présence d'un catalyseur contenant des ions métalliques. Les prépolymères du furane résultants sont sensiblement exempts 5 d'azote, ils ont une faible teneur en formaldéhyde libre, une viscosité acceptable pour l'utilisation en fonderie et ils sont stables au stockage, peuvent être rapidement durcis par catalyse acide classique (par exemple} catalyse par l'acide phosphoriquà Dans la pratique habituelle de l'invention, on charge dans un 10 récipient réactionnel l'alcool furfurylique, le formaldéhyde (par exemple, sous forme de solution aqueuse ou de paraformaldéhyde) et un solvant organique inerte (par exemple le xylène). On ajoute ensuite le catalyseur acide (par exemple,acide p-toluène sulfonique) dans le récipient réactionnel et on chauffe le mélange résultant au reflux et on l'y maintient jusqu'à ce 15 que la réaction ait atteint le degré désiré de polymérisation. On élimine pendant la polymérisation l'eau de réaction et l'eau éventuellement présente avec les réactifs, ordinairement au moyen d'un piège situé au-dessus du condenseur à reflux. On peut suivre le degré de polymérisation en mesurant la quantité d'eau éliminée ou la viscosité l'indice réfraction, la teneur 20 en formaldéhyde libre et le pH du mélange réactionnel. Lorsque l'on a obtenu le degré désiré de polymérisation, on neutralise le catalyseur acide pour arrêter la polymérisation et on ajoute au prépolymère un catalyseur contenant des ions métalliques (par exemple l'oxyde de plomb) après quoi, on le chauffe pour distiller le solvant organique et détruire le formaldéhyde libre résiduel. 25 On a constaté que lôrsque l'on chauffe le prépolymère à une vitesse uniforme (par exemple 0,5 - l,5°/mn) en présence d'un ion métallique catalyseurs on atteint un point (par exemple environ 132°C où la température augmente spontanément à une vitesse plus élevée par suite de la chaleur supplémentaire fournie au système par la destruction du formaldéhyde libre résiduaire 30 (qui est une réaction exothermique). On peut alors refroidir le prépolymère qui est prêt à l'utilisation. Si on le désire, on peut mélanger le prépolymàra de furane résultant avec de l'alcool furfurylique n'ayant pas réagi (par exemple dans la proportion 50/50) pour former un produit particulièrement approprié pour l'utilisation comme liant pour sable de fonderie. 35 Bien que l'on prépare ordinairement et de préférence les prépolymères de furane selon l'invention à partir de formaldéhyde et d'alcool furfurylique seulsj on peut incorporer dans le mélange réactionnel d'autres monomères e:-'ffreptP d'azote copolymêrisables avec le formaldéhyde et l'alcool furfurylique (ppr le phénol). 70 07975 4 2034682 On petit utiliser le formaldéhyde sous diverses formes, par exemple solution aqueuse (couramment dénommée "formaline"), trioxane et paraformaldéhyde. On préfère utiliser le paraformaldéhyde. Si on utilise le paraformaldéhyde comme source de formaldéhyde, il est fréquemment 5 nécessaire de donner au mélange réactionnel une acidité suffisante pour dissoudre le paraformaldéhyde puisque, en milieu neutre, le paraformaldéhyde est insoluble dans de nombreux solvants organiques. On obtient des résultats améliorés quant aux performances dans l'utilisation finale) si on réduit ou on évite la présence d'eau dans le 10 prépolymère de furane final. En conséquence, on doit éviter, lorsque cela est possible, l'utilisation de "formaline" qui contient une quantité notable d'eau. A ce sujet on remarquera que les prépolymères de furane de l'art antérieur contiennent fréquemment 2 à 6% d'eau. Ceci est dû au fait que l'on 15 prépare souvent les prépolymères de furane en quantités industrielles en utilisant de la "formaline", c'est-à-dire une solution aqueuse à 37% de CI^O, comme source de formaldéhyde. Comme on prépare généralement les prépolymères sous la pression atmosphérique, la température maxima de réaction est d'environ 100°C (point d'ébullition de leau) et toute l'eau présente n'est pas entraînée 20 pendant la réaction de polymérisation. Cependant, en utilisant une source de formaldéhyde sensiblement exempte d'eau (par exemple,le paraformaldéhyde) et en effectuant la réaction de polymérisation dans un solvant inerte bouillant au-dessus de 100°C (par exemple, le xylène), on peut atteindre des températures de réaction plus élevées et éliminer rapidement et efficacement l'eau. Dans 25 le mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, les teneurs en eau du prépolymère sont par exemple inférieures à 1% en poids du produitfinal. Les conditions de réaction que l'on peut utiliser pour préparer les prépolymères de furane sont les conditions de température et de pression qui favorisent la polymérisation de l'alcool furfurylique avec le formaldéhyde 30 catalysée par un acide. Le choix des conditions appropriées de température de pression ainsi que du catalyseur acide approprié est à la portée de l'homme de l'art. Ainsi, la pression peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. La pression atmosphérique est généralement acceptable. La température peut varier largement bien que l'on préfère des températures 35 de réaction supérieures à 100°C à cause des vitesses de réaction souhaitables que l'on obtient et des plus faibles teneurs en eau qui résultent de l'utilisation de températures plus élevées. Les conditions caractéristiques du procédé de l'invention sont illustrées en détail dans les exemples ci-après. 70 07975 5 2034682 Les rapports molaires formaldéhyde/alcool furfurylique que l'on peut utiliser peuvent varier largement et ne sont pas d'importance capitale. On a obtenu de bons résultats en utilisant 0,6 à 1,6 mole de formaldéhyde par mode d'alcool furfurylique. On peut préparer un groupe de prépolymères 5 particulièrement utiles en utilisant un rapport molaire formaldéhyde/ alcool furfurylique de 0,9 à 1,2. Les catalyseurs appropriés contenant des ions métalliques comprennent les sels basiques et oxyde de divers métaux. Parmi les catalyseurs contenant des ions métalliques polyvalents, on préfère les dérivés d'ions 10 métalliques divalents et en particulier les composés contenant des ions zinc ou des ions plomb. On peut faire varier les concentrations de catalyseur comme le montre les exemples ci-après. D'une manière caractéristique, les catalyseurs (c'est-à-dire les composés de ces ions métalliques) sont utilisés à des teneurs de 0,1 à 0,5% en poids par rapport à l'alcool furfurylique. 15 On peut citer à titre d'illustration de ces catalyseurs, l'oxyde de plomb, le naphténate de pbmb, 1'hydroxyde de plomb, l'acétate de plomb, l'octoate de plomb, le néodécanoate de plomb, le naphténate ferrique, le naphténate de cobalt, 1'hydroxyde de sodium, le naphténate de zinc, l'oxyde de zinc, le néodécanoate de zinc. 20 Parmi ces catalyseurs, on préfère en particulier l'oxyde de zinc l'oxyde de plomb, le naphténate de plomb et le naphténate de zinc. On suppose que les ions métalliques présents dans ces composés catalytiques sont coordonnés avec les atomes d'oxygène du formaldéhyde et de l'alcool furfurylique (ou du phénol) et amènent les monomères dans une 25 position spatiale ou la vitesse de réaction est notablement accrue.Sans vouloir se limiter par une quelconque théorie, on pense actuellement que ces catalyseurs, contenant des ions métalliques sont efficaces pour réduire la teneur en formaldéhyde libre résiduelle, dans les polymères de furane, par conversion du formaldéhyde en sucres ou dismutation du formaldéhyde en 30 méthanol et acide formique, voir par exemple C & EN, Septembre 18, 1967, page 53. En utilisant la catalyse par des ions métalliques comme traitement ou étape du procédé dans la fabrication des prépolymères de furane, il est possible de réduire notablement la teneur en formaldéhyde libre dont • 35 ces prépolymères (par exemple de plus de 10% à moins de 2%). En réduisant ainsi la teneur en formaldéhyde libre des prépolymères de furane, il est possible d'éviter l'utilisation d'accepteurs de formaldéhyde tels que l'urée. On met donc en oeuvre le procédé de l'invention de préférence sans utiliser 70 07975 6 2034682 d'accepteurs de formaldéhyde, c'est-à-dire en l'absence de ces composés. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des prépolymères de furane ayant une très faible teneur en azote. Par exemple, les prépolymères de furane de la technique antérieure contiennent couramment 1 à 2% d'azote résultant 5 de l'utilisation de ces accepteurs de formaldéhyde contenant de l'azote tels qu'urée et ammoniaque. Par contre, en suivant le procédé de l'invention et en évitant l'utilisation d'accepteurs de formaldéhyde azotés, il est possible d'obtenir des prépolymères de furane contenant moins de 0,1%, par exemple 0,044%, d'azote. La faible quantité d'azote résiduelle, qui 10 est virtuellement négligeable, résulte de l'utilisation d'agents neutralisants azotés, par exemple la triéthanolamine, pour neutraliser le catalyseur acide de polymérisation et arrêter ainsi la polymérisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages 15 s'entendent tous en poids. EXEMPLE 1 Le présent exemple illustre la préparation d'un prépolymère de furane ayant une faible teneur en formaldéhyde libre et une très faible teneur en azote, par catalyse par des ions métalliques. Le rapport molaire 20 formaldéhyde/alcool furfurylique est légèrement inférieur à 1:1 et on met en oeuvre le procédé sans utiliser d'accepteur de formaldéhyde azoté. On utilise comme source de formaldéhyde le paraformaldéhyde pour faciliter l'obtention d'un produit ayant une faible teneur en eau. Dans un ballon de réaction en verre muni d'un thermomètre, d'un 25 agitateur et d'un piège de Barrett (pour élimination de l'eau par distillation azéotropique), on charge 500 parties d'alcool furfurylique, 150 parties de paraformaldéhyde en paillettes, 100 parties de toluène et 3 parties d'une solution aqueuse à 30% d'acide acétique. On utilise le toluène comme solvant inerte et l'acide acétique pour abaisser le pH du mélange réactionnel afin 30 d'obtenir une solubilité appropriée du paraformaldéhyde. On chauffe ensuite le mélange résultant à 115-120°C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la presque totalité du paraformaldéhyde soit dissoute. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 50°C. On ajoute ensuite une partie d'acide p-takène sulfonique (solution à 50%). L'addition de ce catalyseur 35 provoque une réaction exothermique qui élève la température du mélange réactionnel jusqu'à son point d'ébullition (environ 100°C). Cette réaction continue au reflux pendant quelque temps et commence ensuite à s'apaiser. Lorsque la réaction commence à ralentir, on chauffe pour maintenir un taux 70 07975 7 2034682 de reflux constant. On recueille l'eau produite par la réaction de polymérisation dans le piège de Barrett. On poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on ait recueilli 40-45 parties d'eau. On ajoute ensuite 4,3 parties de triéthanol-amine au mélange réactionnel pour neutraliser le catalyseur acide et arrêter 5 ainsi la réaction de polymérisation. On refroidit ensuite le mélange réactionnel. A 70°Cj on ajoute un mélange de catalyseurs contenant des ions métalliques. Ce mélange consiste en 0,5 parties d'oxyde de plomb et 0,4 partie de potasse (solution à 50%). On chauffe ensuite pour éliminer le solvant par distillation et faire réagir le formaldéhyde libre résiduel en présence des ions métalliques. 10 Lorsque le mélange réactionnel atteint une température d'environ 150°C, il se produit une réaction exothermique qui élève rapidement la température du mélange réactionnel à 165-170°C. On refroidit ensuite rapidement le mélange réactionnel à 25°C. On dilue le prépolymère de furane résultant avec un poids égal d'alcool furfurylique pour obtenir un produit utile comme liant de 15 fonderie sans étuvage. / Après dilution par l'alcool furfurylique, on mesure sur ce liant, une teneur en formaldéhyde libre de moins de 1%, et une viscosité de 0,5 à 1 Stoke et un pH de 6,5-7,5. On soumet aux essais classiques des noyaux de fonderie préparés 20 en utilisant ce liant avec catalyse à la température ambiante par l'acide phosphorique à 85% et on trouve qu'ils sont de bonne qualité. La résistance à l'érosion, la stabilité .dimensionnelle et l'attitude à l'effondrement de ces noyaux, sont à petl près égales à celles obtenues avec un prépolymère de furane du commerce contenant 1,9% d'azote. 25 EXEMPLE 2 Le présent exemple illustre la préparation d'un prépolymère de furane du type décrit à l'exemple I. Dans le récipient réactionnel décrit à l'exemple 1, on charge 658 parties d'alcool furfurylique et 132 parties de xylène. On agite ce 30 mélange et on ajoute 198 parties de paraformaldéhyde. On ajoute ensuite 4 parties de solution à 30 % d'acide acétique pour faciliter la solubilisation du paraformaldéhyde. On chauffe ensuite le mélange résultant au reflux (environ 115°C) et on le maintient à cette température pendant 15 mn. On refroidit ensuite le mélange à 65°C. Ensuite, on ajoute 0,8 partie d'une solution à 35 50% d'acide p~toluène sulfonique. On chauffe ensuite lentement le mélange réactionnel à la température du reflux. On maintient le mélange réactionnel au reflux jusqu'à ce que l'on ait séparé 60 parties d'eau. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à environ 95°C. On ajoute ensuite 6,6 parties tri- 70 07975 8 2034682 éthanolaralne pour neutraliser le catalyseur acide (c'est-à-dire l'acide p~toluène sulfonique). On ajoute ensuite 0,66 partie d'oxyde de plomb et on chauffe le mélange résultant. A environ 140°C, la réaction exothermique élève rapidement la température à 155-160°C. On refroidit ensuite rapidement 5 le mélange réactionnel. A environ 150°C, on fait le vide dans le ballon réactionnel pour séparer le xylène par distillation. Les expériences montrent que lorsque l'on suit le procédé ci-dessus, on obtient environ 716 parties-de prépolymère de furane. On peut diluer le prépolymère résultant avec son poids d'alcool furfurylique. Le 10 produit dilué, utile comme liant pour sable de fonderie, a une teneur résiduelle en formaldéhyde libre de moins de 0,5%, une viscosité ne dépassant pas B sur l'échelle Gardner-Holdt, un indice de réfraction de 1,505-1,510 et un pH de 6,5-7,5. EXEMPLE 3 15 Le présent exemple illustre la préparation d'un prépolymère de furane sensiblement exempt d'azote pour lequel on utilis2 un rapport molaire formaldéhyde/alcool furfurylique de 0,65:1,0. Dans un récipient réactionnel tel que décrit à l'exemple 1, on charge 720 parties d'alcool furfurylique et 72 parties de xylène. On agite 20 ce mélange et on ajoute 157 parties de paraformaldéhyde et 4 parties d'une solution à 30% d'acide acétique. On chauffe ensuite le mélange résultant à la température de reflux (environ 120-125°C) et on le maintient à cette température jusqu'à ce que le paraformaldéhyde passe en solution (environ 15 mn). On refroidit ensuite le mélange à 65°C. On ajoute ensuite 0^6 partie 25 de solution à 50% d'acide p-toluène sulfonique et on chauffe lentement le mélange réactionnel à la température de reflux. On maintient le mélange réactionnel au reflux jusqu'à ce qu'on ait séparé 55 à 60 parties d'eau par distillation azéotropique. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à environ 95°C. On ajoute ensuite 6,6 parties de triéthanolamine pour neutraliser 30 le catalyseur acide de la réaction arrêter la réaction de condensation. La teneur en formaldéhyde libre du prépolymère est de 10,4%. On ajoute ensuite 0,66 partie d'oxyde de plomb et on chauffe le mélange résultant. A environ 140°Cj une réaction exothermique provoque une élévation rapide de la température à 155-160°C. On refroidit ensuite rapidement lé mélange réactionnel. 35 A environ 110°C, on fait le vide et on chauffe pour éliminer le xylène résiduel par distillation sous vide. On détermine expérimentalement que le procédé ci-dessus donne environ 738 parties de prépolymère de furane. On dilue le prépolymère résultant 70 07975 9 2034682 dans son poids d'alcool furfurylique. Ce produit dilué , utile comme liant pour sable de fonderie, a une teneur résiduelle en formaldéhyde libre de 0,9%, une viscosité d'environ 60 centipoises et un indice de réfraction de 1,5025-1,5075, et un pH de 6,5 à 7,5. 5 EXEMPLE 4 Le présent exemple illustre la préparation d'un prépolymère de furane à partir d'alcool furfurylique de formaldéhyde (sous forme de paraformaldéhyde) et de phénol dans les proportions molaires d'environ 1:0,9:0,3. 10 Dans un récipient réactionnel comme décrit à l'exemple 1, on charge 575 parties d'alcool furfurylique, 150 parties de phénol et 72 parties de xylène. On agite ce mélange et ajoute 157 parties de paraformaldéhyde et 4 parties de solution à 30% d'acide acétique. On prépare ensuite un prépolymère de furane par le procédé de l'exemple 3. On obtient 637 parties 15 de prépolymère de furane et on le dilue ensuite avec son poids d'alcool furfurylique. Le produit dilué utile comme liant pour sable de fonderie a une teneur résiduelle en formaldéhyde libre de moins de 0,5%, une viscosité d'environ 50 centipoises, un indice de réfraction de 1,5150-1,5200 et un pH de 6,5 à 7,5. 20 EXEMPLE 5 Le présent exemple illustre la préparation d'un prépolymère de furane pour laquelle on utilise le trioxane comme source de formaldéhyde. Le trioxane se dépolymérise en formaldéhyde plus rapidement que le paraformaldéhyde et par conséquent, présente une vitesse de réaction plus élevée. 25 Dans un récipient réactionnel tel que décrit à l'exemple 1, on charge 720 parties d'alcool furfurylique et 72 parties de xylène. On agite le mélange et on ajoute 143 parties de trioxane et 4 parties d'une solution à 30% d'acide acétique. On prépare ensuite un prépolymère de furane par le procédé de l'exemple 3. Ce procédé fournit 625 parties d'un prépo-30 lymère de furane que l'on dilue ensuite avec son poids d'alcool furfurylique. Le produit dilué utile comme liant pour sable de fonderie a une teneur résiduelle en formaldéhyde libre de moins de 0,5%, une viscosité d'environ 50 centipoises, un indice de réfraction de 1,5050-1,5100 et un pH de 6,5 à 7,5. 35 EXEMPLES 6 à 9. On mesure les performances des prépolymères de furane des exemples 2 à 5 dans l'essai au sable. Dans chaque cas, on prépare des mélanges d«? sable à partir de 100 parties de sable ( sable de silice Xvedron 5010) 70 07975 10 2034682 et 2 parties de mélanges 50:50 de prépolymère de furane et d'alcool furfurylique. On durcit les mélanges à la température ambiante avec 0,5 parties d'acide phosphorique à 85%. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau I ci-après. 5 TABLEAU I Performances des prépolymères de furane Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Temps de durcissement (mn) 10 10 13 12 Temps de démoulage (mn) 22 16 50 27 Résistance à la rupture (kg/cm^) Après durcissement : Pendant 2 h 5,6 6,3 2,5 3,6 Pendant 24 h 9,8 13,3 7,2 20,3 15 20 Ces données montrent l'efficacité des prépolymères de furane selon l'invention lorsqu'on les utilise comme résines de fonderie on liants sans étuvage. Il est entendu que l'homme de l'art peut apporter diverses modifications aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titré d'exemples non limitatifs sans pour autant s'écarter du cadre de l'invention. 70 07975 ii 2034682 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation'd'un prépolymère de furane sensiblement exempt de formaldéhyde résiduel , à partir de formaldéhyde et d'alcool furfurylique, caractérisé par les étapes suivantes : 5 a) On chauffe un prépolymère de furane en présence d'un catalyseur contenant des ions métalliques pour réduire la teneur dudit prépolymère en formaldéhyde libre et b) On récupère ledit prépolymère de furane. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit 10- catalyseur est un composé de métal divalent. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce queledit catalyseur est un composé de plomb ou de zinc. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient de l'oxyde de plomb. 15 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réduit la teneur en formaldéhyde libre dudit prépolymère à moins de 2% en poids. 6 - Procédé pour la préparation de prépolymères de furane, caractérisé par les étapes suivantes : 20 a) On effectue la polymérisation partielle de l'alcool furfurylique et du formaldéhyde en utilisant un catalyseur acide pour former un prépolymère de furane. b) On neutralise le catalyseur acide pour arrêter la polymérisation et 25 c) On chauffe le prépolymère en présence d'un catalyseur contenant des ions métalliques. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un composé de métal-divalent. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on 30 utilise le formaldéhyde comme source de formaldéhyde dans l'étape a). 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la polymérisation de l'étape a) dans un solvant inerte bouillant à plus de 100cC. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le 35 rapport molaire formaldéhyde/alcool furfurylique est de 0,9 à 1,2:1. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un composé de zinc ou de plomb. 70 07975 12 2034682 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce .que la teneur en azote du prépolymère après chauffage en présence d'un catalyseur métallique est inférieure à 0,1 % en poids. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 5 l'on effectue la polymérisation de l'étape a) en présence de phénol. 14 - Produits consistant essentiellement en prépolymères de furane, caractérisés par une teneur en formaldéhyde libre de moins de 2% en poids et une teneur en azote de moins de 0,1% en poids. 15 - Produits selon la revendication 14, caractérisés en ce que 10 les prépolymères sont des produits de condensation de l'alcool furfurylique et des formaldéhydes seuls et dans lesquels la teneur en eau est inférieure à 1% en poids. 16 ~ Produits selon la revendication 15, caractérisés en ce que la teneur enftormaldéhyde libre est inférieure à 1% en poids. 15 17 - Compositions de liants comprenant un mélange d'alcool furfurylique et de produits selon la revendication 14. 18 - Compositions selon la revendication 17, caractérisées eri ce qu'elles contiennent 30 à 70% en poids du produit selon la revendication 14 et 70 à 30% en poids d'alcool furfurylique. 20 19 - Dans un procédé de préparation de noyaux ou moules de fonderie dans lequel on mélange un agglomérat avec un agent liant et on moule et on durcit ensuite le mélange résultant, le perfectionnement caractérisé en ce qu'on utilise comme liant une composition selon la revendication 14. 20 - Procédé perfectionné selon la revendication 19, caractérisé 25 en ce que le liant utilisé est une composition de liant selon la revendication 18.