FR 2046980 A1 19710312 FR 7022819 A 19700619 70 22819 1 . 2046980 L'utilisation de catalyseurs bimétalliques dans des techniques de transformation des hydrocarbures est bien connue! on a découvert des combinaisons particulières de métaux qui produiront diverses améliorations. Spécialement, on connaît des tech-5 niques pour stabiliser la surface d'un catalyseur afin de la protéger contre une perte excessive de surface spécifique du métal par frittage. La technique antérieure décrit des combinaisons de platine, palladirc et rhodium, les métaux nobles du groupe ' VIII, avec divers autres métaux comme le cuivre jLe manganèse, 10 i'or, etc. Certains des métaux de la deuxième catégorie appartiennent au groupe IB du tableau périodique des éléments. On connaît un certain nombre de brevets qui concernent 1'hydrogénation sélective de l'acétylène en utilisant des combinaisons de palladium avec divers autres métaux comprenant ceux 15 du groupe IB du tableau périodique des éléments. En général, ces Réactions se produisent à des températures assez basses comme par exemple entre 60 et 200fC environ. Eh fait, il est spécifié dans la technique antérieure que les catalyseurs, qui exigent des températures de réaction au-dessus de 250°C sont cmsidérés comme 20 insuffisamment" actifs, pour l'hydrogénation. Aucun.des brevets mentionnés ci-dessus ne concerne le problème de l'hydrogénolyse. L'hydrogénolyse est la coupure d'une |iaison dans un composé organique avec addition simultanée d'un itome d'hydrogène à chaque fragment. Avec les hydrocarbures, ce 25 mécanisme a pour résultat la production de méthane, au détriment âe composés plus intéressants. Le problème est particulièrement grave quand on utilise des températures de 150 à 540°C, car, dans la plupart des cas, l'hydrogénolyse, en présence d'un catalyseur de. transformation, ne se produit pas au-dessous de cet 30 intervalle de température. . . Selon la présente invention, on a découvert d'une façon inattendue que l'hydrogénolyse associée traditionnellement aux catalyseurs de transformation catalytique et en particulier aux catalyseurs constitués de métaux non nobles du groupe VIII ou de 35 métaux nobles du groupe VIII., qui agissent en présence d'hydrogène peut être notablement inhibée par l'incorporation d'un métal du groupe IB dans les catalyseurs constitués de métaux du groupe yill. Bien qu'on ne désire pas être limité par une théorie particulière quelconque, il apparaît que l'incorporation du métal kO du groupe IB conduit à la formation d'un alliage. Le catalyseur 70 22819 2 2046980 est de nature bimétallique, ayant à la fois un métal du groupe VIII et un métal du groupe IB. Il peut être utilisé à n'importe quelle température, mais il sera particulièrement efficace à des températures élevées,, c'est-à-dire entre 150 et 540°C, parce que 5 dans la transformation d'hydrocarbures l'a quasi-totalité de l'hydrogénolyse se produit au-dessus d'une température de 150°C environ. La pression peut aussi être élevée et variera entre 0 2 et 70 kg/cm . ' ' Le présent catalyseur peut être utilisé sous la forme 10 d'un catalyseur non supporté ou, en variante, dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, sous la forme d'un catalyseur déposé sur un support d'une grande surface spécifique. Par "support d'une grande surface spécifique", on veut dire un support dont la surface spécifique est comprise entre 30 et 500 15 mètres carrés environ par gramme. Un support modérément acide avec cette surface spécifique donne uri catalyseur idéal pour un reformage catalytique. Il y a lieu de noter que le présent catalyseur est efficace pour le reformage catalytique quand plusieurs réactions se produisent en même temps et qu'il serait efficace 20 aussi pour les réactions individuelles si elles devaient se pro-c (luire séparément. Plus particulièrement, le reformage catalytique est un processus dans lequel un naphta, qu'il soit de distillation directe ou de craquage, de Fischer-Tropsch ou constitué de mélanges de 25 ces catégories, est mis en contact en présence d1 hydrogêîie avec Une matière catalytique solide. Dans lè cas présent, le naphta, qui est (infraction de pé? trole distillant, entre 27 et 232 °C environ, est mis en contact avec un catalyseur comprenant un métal du groupe IB et un métal 30 non noble du groupe VIII ou un métal noble du groupe VI11^ et leurs mélanges dans des conditions de reformage catalytique, en présence d'une atmosphère réductrice comme l'hydrogène. Les réactions individuelles qui peuvent être catalysées, tandis que l'hydrogénolyse est sensiblement inhibée, comprennent l'hy-35 drogénation, la déshydrogénation, 1'isomérisation et la déshy-drocyclisation qui est appelée aussi aromatisation'. En particulier, des cas qui vont être énumérés ci-après montrent qu'en même temps que l'inhibition de l'hydrogénolyse, certaines réactions désirées comme de déshydrocyclisation et de déshydrogéna-40 tion peuvent être en fait favorisées. 70 22819 2046980 3 Plus particulièrement, le catalyseur de la présente invention comprend un métal non noble du groupe VIII ou un métal noble du groupe VIII., et un métal du groupe IBj un alliage superficiel des deux métaux peut être formé. Des métaux typiques 5 du groupe VIII qui peuvent être utilisés sont le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium et l1'osmium. Ces métaux sont combinés avec les métaux du groupe IB du tableau périodique des éléments qui sont le cuivre, l'argent et l'or. Il y a lieu de noter que . l'effet du métal du groupe IB sur le métal du groupe VIII est 10 observé même dans les systèmes dans lesquels la solubilité mutuelle des métaux est très petite. Pour les systèmes où. il ne se forme pas d'alliages en masse concentrés, il "peut arriver que la formation des alliages soit limitée à la couche superficielle des atomes. te 15 Les catalyseurs bimétalliques de la présente invention peuvent être préparés facilement par divers procédés. Dans le cas de catalyseurs bimétalliques supportés, un procédé particulièrement commode consiste à imprégner simultanément le support de sels des métaux intéressés. Par exemple, un catalyseur 20 cuivre-nickel sur un support de silice peut être préparé facilement par simple mouillage de la surface de la silice à lraide d'une solution aqueuse de nitrates de nickel et de cuivre. La matière résultante est ensuite séchée à une température de 100-110°C environ et ensuite réduite à température élevée, e'est-à-25 d*re entre >70 et 540°C dans l'hydrogène. La réduction est généralement" effectuée in situ dans le réacteur. Dans le cas de catalyseurs bimétalliques non supportés, le métal.peut être co-précipité à partir d'une solution sous la forme de carbonates ou d'hydroxydes. Par exemple, on peut préparer facilement des 30 alliages cuivre-nickel par co-précipitation à partir d'une solution aqueuse de nitrates de cuivre et de nickel, en utilisant du bicarbonate d'ammonium. Le précipité est séché, calciné pour transformation en l'oxyde mixte et réduit ensuite dans l'hydro-. gène pour former l'alliage cuivre-nickel. 35 Dans le cas où l'on utilise un catalyseur non supporté, le catalyseur comprend de 0,01 à 75$ environ en poids, de préférence de 0,10 à 50$ en poids de métal du groupe VIII et de 0,01 à 75$ en poids, de préférence de 0,05 à 50$ en poids de métaux du groupe IB, le reste étant constitué par le support. Le support 40 a une grande surface spécifique d'environ 75 à 500 m /g. Des 70 22819 2046980 supports typiques qui sont satisfaisants pour la présente invention sont l'alumine, la silice, des aluminosilicates amorphes ou cristallins, la magnésie et la combinaison silice-magnésie, avec ou sans halogène ajouté (Cl ou F), 5 • Ce catalyseur est mis en contact avec un courant de charge qui doit être soumise à un reformage catalytique en présence d'hydrogène. Des molécules typiques d'hydrocarbures dans les courants de charges sont celles ayant de 5 à 12 atomes de carbone. Sont incluses dans le cadre général de la présente invention 10 n'importe lesquelles des réactions individuelles qui constituent le reformage, c'est-à-dire (.1) la déshydrogénation comme illustré typiquement par l'élimination d'hydrogène des naphtènes, pour former les hydrocarbures aromatiques correspondants comme dans le cas du méthylcyclohexane qui est déshydrogéné pour for -15 mer le toluène ; (2) l'isomérisation des paraffines normales pour former des paraffines à chaîne ramifiée, par exemple du pentane normal en isopentane, de l'hexane normal en isohexane, ou l'iso-. mérisation de composés cycliques comme 1'éthylcyclopentane pour former le méthylcyclohexane, ce dernier composé étant ensuite 20 déshydrogéné pour former le toluène; (3) 1'hydrocraquage de constituants à points de distillation assez élevés de la charge pour former des constituants à plus bas points d'ébullition, par exemple la transformation du n-heptane en propane et en butane; et (4) la déshydrocyelisation de paraffines de Cg à C^ pour for-25 iner des hydrocarbures aromatiques, par exemple la transformation du n-heptane pour former du toluène ou la transformation du n-hexane pour former du benzène. Cette quatrième réaction est spécialement importante pour l'obtention de carburants à indice d'octane élevé. L'hydrogénolyse de n'importe lesquels des cons-30 tituants hydrocarb res de la charge peut se produire sur le constituant métallique du catalyseur, limitant ainsi la sélectivité de la transformation en produits d'une plus grande valeur. En particulier, la sélectivité de l'aromatisation des paraffines est sévèrement limitée par l'hydrogénolyse. En plus de l'inhibition • 35 de l'hydrogénolyse, des réactions particulières peuvent être en fait favorisées comme la déshydrogénation du cyclohexane en benzène Un courant de charge typique est une fraction de naphta, que ce soit de distillation directe ou de craquage. C'est une 40 fraction de pétrole distillant généralement entre 27 et 232°C, 22819 2046980 de préférence entre 50 et 190°C. Une telle fraction contient habituellement de 20 à 80$ environ en volume de paraffine tant normales que ramifiées, qui vont de à C^2-» cie 20 à. 80$ emaroa en volume de naphtènes allant de Cg à e_b de 5 à 20$ environ 5 en volume des hydrocarbures aromatiques intéressants allant de ^6. à C12* Il y a lieu de noter que bien qu'il soit très avantageux de traiter une fraction de pétrole comme celles décrites ci-dessus, n'importe quelle fraction d'hydrocarbures contenant des 10 paraffines, des naphtènes, etc, peu^être transformée au moyen du catalyseur de la présœte invention. La mise en contact du courant de. charge avec le catalyseur peut être effectuée à une température de 316 à 540°C, de préférence de £-00 à 540°C. 15 -Les diverses réactions indiquées ci-dessus sont de pré férence conduites en présence d'hydrogène pour supprimer les réactions secondaires conduisant à la formation de résidus carbonés non saturés sur la surface. Ces résidus conduisent à une 20 désactivatioh excessive du catalyseur. La quantité d'hydrogène, sans recyclage ou avec recyclage, est généralement comprise entre 166 et-1 990 vP ( TPN)/m^, de préférence entre 332 et 1 660 m? (TPN0/m^. Outre les réactions mentionnées ci-dessus, les catalyseurs de la présente invention pourraient être utilisés pour des 25 réactions d'hydrogénation d'oléfines, de dioléfines, d'acétylènes, çl'hydrocarbures aromatiques et de divers hydrocarbures oxygénés; jls pourraient être utilisés aussi dans la synthèse d'hydrocarbures à partir de CO et de Hg. Le courant dè charge, en mélange avec de l'hydrogène, est 30 $>assé sur le catalyseur à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 25-kg/kg/h, de préférence entre .1,0 et 5,0 kg/kg/h. On peut faire fonctionner adiabatiquemént une série de réacteurs àvec. réchauffage entre les divers éléments de la série. On utilisera des réacteurs classiques et le métal préféré pour la fabri-25 qatinn des réacteurs , qui contiendront le catalyseur, est de l'acier au carbone. • Exemple 1 - Dans cet exemple,' un métal du groupe IB, le cuivre, est allié à un métal du groupe VIII, le nickel, pour inhiber sélectivement les. réactions d'hydrogénolyse indésirables. L'alliage ^0 est préparé comme suit: 22819 2046980 6 On prépare une solution aqueuse de 76 grammes de Cu(W^)^ 3EgO et de 99*1 grammes de N^CNCL,),^ 6H^0 dans 1026 ml de solu- . tion e^t on ajoute à la solution 113,9 grammes de bicarbonate d' ammonium. Le précipité formé est séparé par filtration de la so-5 lution et lavé quatre fois à l'aide de 1 litre d'eau chaude chaque fois. Le précipité est ensuite séché pendant 16 heures à 104°C La matière séchée est ensuite calcinée pendant deux heures dans l'air à 399°C. L'oxyde mixte résultant est ensuite réduit pendant toute une nuit dans un courant d'hydrogène à 350°C pour former 10 Valliage cuivre-nickel. La formation d'un alliage est démontrée par détermination de la constante de réseau par diffraction de O rayons X, qui est de 3,5669.A. Cette valeur est intermédiaire entre les constantes de réseau pour le cuivre pur (3,6152 Â) et O le nickel pur (3.»7237 A), comme prévisible pour un alliage. 15 On prépare de cette manière une série d'alliages cuivre- nickel de diverses compositions, en faL sant varier simplement les quantités de réactifs utilisées. Les catalyseurs sont essayés pour la déshydrogénation du cyclohexane en benzène et pour l'hydrogénolyse de l'éthane en méthane dans un seul réacteur 50 à lit fixe. Les essais de déshydrogénation du cyclohexane sont conduits à 316°C, sous une pression totale de 1 atmosphère et avec, un rapport molaire H^/hydrocarbure de 5/1• Les essais d'hydrogène lyse de l'éthane sont conduits à 316°C et sous une-pression totale de 1 atmosphère, en utilisant un. mélange de corps en 25' réaction ayant une composition molaire de 3$ d'éthane, 20$ d'hydrogène et 77$ d'hélium. Avant les essais, les catalyseurs sont réduits de nouveau dans l'hydrogène pendant 2 heures à 454°C dans le réacteur. L'incorporation de cuivre avec le nickel réduit beaucoup l'activité d'hydrogénolyse, ainsi, les activités, d'hy-30 drogénolyse d'alliages contenant de 5 à 70 atomes $ de cuivre sont inférieures de 1 000 à 100 000 fois à celle du nicM pur. Par ailleurs, les activités de déshydrogénation du cyclohexane sont environ trois fois supérieures à celle du nickel pur et ne diminuent pas notablement jusqu'à ce- que la concentration en cui- • 35 vre soit portée à plus d'environ 90 atomes $. Les résultats sont résumés dans le tableau I. - 783/70 70 22819 2046980 Tableau I Activités d'alliages cuivre-nickel Activité s 10 20 Composition Déshydrogénation atomes % de Ni du cyclohexane 100 7,8 139,0 99,5 13,4 36,0 95 24,0 0,19 90 - - 0,08 72 18,0 0,01 62 18,0 : 0,0036 52 • 30/0 0,0032 42 29,0 0,0017 15 32 35,0 0,0014 5 6,9 0,5 1,6 0 0,27 Millimoles transformées par heure et par mètre carré de surface dè métal. Exemple 2 Des catalyseurs bimétalliques ruthénium-cuivre et ruthénium-argent déposés sur de la silice sont préparés par une jechnique d'imprégnation et leurs activités pour l'hydrogénolyse 25 de l'éthane en méthane sont comparées à celles des métaux individuels déposés sur de la silice. Dans tôus les cas, la silice à'une surface spécifique d'environ 300 m2/g est juste mouillée à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel de métal ou de sels de*-jnétaux. La silice imprégnée est ensuite séchée à 110°C et la ma-tière résultante est réduite.dans un courant d'hydrogèfre à 454°C pendant deux heures dans le réacteur avant des mesures de vitesse de la réaction catalytique. On prépare le catalyseur ruthénium-silice en imprégnant la silice d'une solution aqueuse de tri-chlorure de ruthénium, tandis qu'on prépare les catalyseurs cui-35 vre-silice et argent-silice en utilisant des solutions de nitrate cuivrique et de nitrate d'argent, respectivement. On prépare le catalyseur ruthénium-cuivre en imprégnant la silice d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium et de nitrate cuivrique 40 tandis qu'on utilise une solution aqueuse de RuNO(NO^)^ et de AgNO^ dans la préparation du catalyseur ruthénium-argent. On 70 22819 2046980 O utilise de 0,2 à 5 grammes environ de catalyseur. On trouve qte le cuivre ou l'argent réduisent notablement l'activité d'hydro-génolyse du ruthénium. Les essais d'hydrogénolyse sont conduits à 300°C, sous une pression totale de 1 atmosphère, en utilisant 5 un mélange de corps en réaction ayant une composition molaire de 3$ d'éthane, 20$ d'hydrogène et 77$ d'hélium. Les résultats sont résumés dans le tableau II. Tableau II Effet de Cu et de Ag sur l'activité d!'hydrogénolyse de Ru 10 Réaction : CgHg + H2 -> 2CH^ Activité d'hydrogénolyse M 2 Catalyseur Moles 5$ Ru 0,70 15 5$ Ru + 5$ eu 0,0003 5$ Cu 5$ Ru 0,70 5$ Ru + 5$ Ag 0,0083 5$ Ag _ ^Tous les catalyseurs sont déposés sur de la silice; les compositions sont en $ en poids. Exemple 3 -, ae L'effet du cuivre et/l'argent sur la sélectivité du ruthénium 20 25 30 pour la transformation du cyclohexane en benzène est déterminée à 343°C, sous une pression totale de 1 atmosphère, avec un rapport molaire Hg/hydrocarbure de 5/1 et une vitesse spatiale de 25 kg/h/kg. L'incorporation de cuivre ou d'argent avec le ruthénium améliore la sélectivité de la transformation en benzène, com me indiqué dans le tableau III. Tableau III Effet de Cu ou de Ag sur la sélectivité de Ru pour la tisansfor-mation de cyclohexane en benzène Catalyseur £ $ de conversion $ de sélectivité en benzène 1$ Ru 15,1 76,0 35 -jjg RU + 0,1$ Cu 9,7 83,5. 1$ Ru + 1$ Cu 10,4 94,0 5$ Cu 1$ Ru + .1$ Ag 10,7 87,9 1$ Ag ^ 0,1 - 40 ; C7Û"Z /ryr\ 70 22819 2046980 9 & Tous les catalyseurs sont déposés sur de la silice "Davison"92?' les compositions sdnt en $ en poids. On prépare les catalyseurs en imprégnant la silice de solutions aqueuses des sels de métaux (RuCl^ ou RuN0(N0^^,Cu(Sf0^)2. . 5 6H2Q, AgNO^), avec ensuite séchage à 110°C et réduction ultérieure dans un courant d'hydrogène à 454°C pendant une heure. On prépare les catalyseurs Ru-Cu en utilisant RuCl^, tandis qu'on prépare le catalyseur Ru-Ag en utilisant RuNO(NO^)^. On utilise éntre 0,2 et 5 grammes de catalyseurs. 10 Exemple 4 Un mélange de 54$ de cyclohexane et 46$ de n-heptane est soumis à un refqrmage sur'des catalyseurs nickel et cuivre-nickel déposés sur de la silice à 343°C, .sous une pression totale de 1 atmosphère, avec un rapport molaire H2/hydrocarbure de 5/1 et 15 une vitesse spatiale de 25 kg/h/kg.L'incorporation du cuivre augmente beaucoup le rendement en benzène et réduit d'une manière correspondante la transformation en méthane, comme indiqué dans le tableau IV. Ici encore, on utilise de 0,2 à 5 grannnes environ de catalyseurs. 20 " Tableau IV Effet de' Cu sur la sélectivité de reformatée d'un catalyseur Ni-Si0„ 25 Catalyseur" Conversion totale Rendement en benzène Rendement en de la charge,$• $/B^arJCraâ|ort à la méthane,$ en charge poids par rap port à la char- . _ - ' ■ ■ " ge 5$ Ni • 99,5 26 73,5 5$ Ni + 5$ Cii 80,0 42 17,6 35 Catalyseurs déposés sur de la silice "Davison" 922 . . On prépare .les catalyseurs en imprégnant la silice de solu tions aqueuses des nitrates des métaux, avec ensuite séchage à 110°C et réduction ultérieure dans un courant d'hydrogène à 454°C pendant une heure en place dans le réacteur. Exemple 5 - •^5 un mélange de 53$ de cyclohexane et 47$ de n-heptane est soumis à un reformage sur des catalyseurs cobalt et cobalt-cuivre déposés sur ds la silice à 343°C, sous une pression totale de 1 atmosphère, avec un rapport molaire H2/hydrocarbure 5/1 et une vitesse spatiale de 25 kg/h/kg. L'inclusion du cuivre augmente •'1-0 notablement le rendement en benzène et réduit de manière corres- G 22819 2046980 10 pondante la conversion en méthane, comme indiqué sur le tableau V. ' „ Tableau V Effet de Cu sur la sélectivité ëe-peformage d'un catalyseur CO- Si0o Catalyseur Conversion Rendement en Rendement en méthane totale de benzène, fo en $ en poids par rapport la charge,$ poids par rap- à la charge port à la charge 10 5$ Co 11,6 3,2 5,0 5 fo Co + 5%' Cu 13,8 ■ 9,2 ' . 0, 9 ^Catalyseurs déposés sur de la silice "Davison" 922. On prépare les catalyseurs en imprégnant la silice de so-^ lutions aqueuses des nitrates des métaux, avec ensuite séchage à 110°C et réduction ultérieure dans un courant d'hydrogène à 454°C pendant une heure dans le réacteur. 783/70 70 22819 n 2046980 REVENDICATIONS I - Procédé pour la transformation catalytique des hydrocarbures permettant de réduire au minimum l'hydrogénolyse des hydrocarbures, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits ^ hydrocarbures, dans des conditions de réaction, avec un catalyseur , ce catalyseur comprenant un métal choisi parmi les métaux non nobles du groupe VIII et les métaux nobles du groupe VII^ et un deuxième métal choisi parmi les métaux du groupe IB et on recueille des hydrocarbures transformés. 10 2 - Procédé "selon la.revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est déposé sur un support d'une grande surface spécifique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support d'une grande surface spécifique a une surface d'au 2 15 moins 30 m /g. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le support d'une grande surface spécifique est' un aluminosilicate, choisi parmi les aluminosilicates amorphes ou cristallins. 20 • 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le support est de la silice. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le support est de l'alumine. • 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 25 4, caractérisé en ce que le support est une alumine contenant un halogène. "8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on fait passer la charge sur le catalyseur à une vitesse de 0,1 à 25 kg/kg.par heure. 30 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en'ce que le catalyseur comprend du nickel et du cuivre . 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du ruthénium et 35 du cuivre. II - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un naphtène et que la transformation est une déshydrogénation. 12 - Procédé Selon l'une quelconque des revendications 1 à 40 10, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un courant de paraf 70 22819 2046980 12 fines choisies parmi les paraffines de à et que la transformation est une isomérisation. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10; caractérisé en ce que la charge d'hydrocarbures est choisie 5 parmi les paraffines de Cg à C12 et que la transformation est une aromatisation. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10* caractérisé en ce que l'hydrocarbure est une charge de naphta et que ce naphta est mis en contact dans des conditions de refor- 10 mage et à une température de 316 à 5.40°C environ arec le catalyseur 783/70