FR 2034647 A1 19701211 FR 7007783 A 19700304 70 07783 i 2034647 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de chlorure de vinyle exempt de gaz chlorhydrique, extrêmement pur, par dissociation thermique incomplète du 1,2-diehloréthane, sous pression élevée et aux températures comprises entre envi-5 ron 450 et 650°C, en l'absence de catalyseurs,, On connaît des procédés de préparation du chlorure de vinyle à partir de 1,2-dichloréthane, par exemple, dfaprès le brevet britannique N09j58 824 et les. brevets, allemands n° 1 242 594 et 1 250 426. 10 ^ En vue d'exposer plus clairement l'invention, décrite en détail tplus loin, on illustre tout d'abord ci-après les détails du mode'opératoire des procédés connus pour la dissociation du 1,2-dichloréthane, en référence au schéma technologique de la figure unique annexée, qui montre d'ailleurs également les perfection-15 nements de 1'invention„ En se référant à ladite figure, à partir du réservoir 1, on alimente en 1,2-dichloréthane, au moyen de la pompe 2, le tube de dissociation ou de décomposition On effectue l'alimentation du tube de décomposition 5 en dichloréthane, par exemple sous 27 at- 20 mosphères relatives et elle s'élève, par exemple, à 9.»38 t/h„ Là \ température du dichloréthane introduit se situe à environ 40°C„ Le tube de décomposition 3 est situé dans un four 6, chauffé par du fuel-oil ou un gaz„ Sur son parcours à travers le tube de décomposition 3, le dichloréthane liquide introduit est tout d'abord 25 préchauffé puis vaporisé, surchauffé et, enfin, dissocié à une température d'environ 500°Co On maintient la conversion du dichloréthane dans la fraction de craquage du tube de décomposition 3 à environ 56# (en général 55 à 65$) par une régulation appropriée du chauffage» La température du mélange gazeux quittant le tube de ' 30 décomposition s'élève à 525°C, sous une pression de 17 atmosphères relatives» On condense partiellement, sous ladite .pression, le mélange gazeux dans le réfrigérant 7 à. environ 70°Co On envoie la fraction de produit demeurant alors à l'état gazeux et le condensât, 35 obtenus, sous une détente jusqu'à environ 12 atmosphères relatives dans la colonne de gaz chlorhydrique 8, dont la zone de séparation est indiquée par 19» On peut chauffer la partie inférieure de la colonne 8 par un évaporateur à circulation 20» On recueille comme 70 07783 2 2034647 produit de tête dans ladite colonne de distillation 8 un gaz chlorhydrique pur à partir du courant de produit introduit sous forme liquide et sous forme de vapeur en provenance du processus de dissociation» Ledit gaz chlorhydrique, dont la quantité formée 5 s'élève à 1853 kg/h, est approprié, par suite de sa haute pureté, à des synthèses ultérieures» Le produit de distillation de la colonne 8 contient le chlorure de vinyle (Pt 760mm de Hg= ='13*90C), formé dans le processus de dissociation en même temps que le 1,2-dichloréthane 10 n'ayant pas réagi» On envoie ledit mélange sous une détente jusqu'à environ 5 atmosphères relatives, dans la colonne désignée sous le nom de colonne de chlorure de vinyle 9, en retirant le chlorure de vinyle pur (=3172 kg/h) à partir du condensât de tête de la colonne 9» Le produit de distillation de la colonne de chlorure 15 de vinyle 9 renferme le 1,2-dichloréthane, non converti dans la colonne de décomposition, de même que les fractions à points d'ébullition faibles et élevés formés dans ledit processus de dissociation» On maintient la température de tête de la colonne 9 à 37°C, et la température de l'alambic à 150°C» Afin de pouvoir recy-20 cler ledit 1,2-dichloréthane dans le processus de dissociation, on traite le 1,2-dichloréthane résiduel brut, s'écoulant à partir de l'alambic de la colonne de chlorure de vinyle 9, conformément au mode opératoire décrit dans le brevet allemand N° 1 250 426, précité, colonne 3» ligne 51, à colonne 4, ligne 51» 25 On soumet le chlorure de vinyle, distillant à là tête de la colonne 9, à une condensation totale dans le réfrigérant 21 et on le reçoit dans le récipient de séparation 22» Ledit récipient de séparation 22 possède une conduite de désaération 18» Au moyen d'une pompe 17, on soutire en continu le chlorure de vinyle hors 30 du récipient de séparation 22 et on en renvoie une partie comme produit de recyclage par la conduite 16 à la tête de la colonne 9» On peut retirer une autre partie du chlorure de vinyle par la conduite 15. Selon le procédé du brevet allemand N°1 250 426 précité, on dérive une fraction de recyclage à partir du chlorure 35 de vinyle recueilli et on la renvoie dans la conduite d'admission de la colonne 8»- Par suite du recyclage de chlorure de vinyle entre les colonnes 8 et 9, on obtient une cokéfaction réduite dans l'évapora-teur à circulation 20 et dans la zone de séparation 19» 70 07783 3 2034647 Le chlorure de vinyle retiré par la conduite 15 peut effectivement être considéré comme un produit pur, bien qu'il contienne encore environ 300 à 500 ppm de gaz chlorhydrique. Afin d'éliminer ce gaz chlorhydrique, on a jusqu'à présent envoyé le chlorure 5 de vinyle liquide à travers deux tours remplies d'hydroxyde de sodium. Ce mode opératoire constituait une opération discontinue, car il fallait de temps à autre vider et remplir de nouveau les tours» Un désavantage se présentait également du fait qu'au bout d'un certain temps de grandes 'quantités de chlorure et d'hydroxyde de so-10 dium sortaient des tours en même temps que le chlorure de vinyle liquide et étaient entraînées dans les conduites tubulaires successives, dont il convenait de les libérer à intervalles réguliers» Conformément à l'invention, on peut renoncer à l'emploi des tours remplies de NaOH, lorsqu'on envoie le chlorure de vinyle 15 renfermant du gaz chlorhydrique, à la tête d'une colonne de dégazage 4 dont la partie inférieure est munie d'un évaporateur à circulation 5» Au moyen dudit évaporateur, on vaporise une partie du chlorure de vinyle admis, les vapeurs ascendantes ainsi formées entraînant avec elles l'ensemble du gar; chlorhydrique» On fait dé-20 gager les vapeurs par la conduite 10, on les condense dans le réfrigérant 11 et on reçoit le liquide formé dans le récipient de séparation 12. A partir dudit récipient, on recycle le chlorure de vinyle renfermant l'acide chlorhydrique, par la conduite 14, à l'entrée de la colonne 8» Une pompe 13 est montée dans, la condui-25 te 14, car on fait fonctionner en général la colonne 8 sous une pression supérieure à celles des colonnes 9 et 4» A partir du produit s'écoulant par le fond de la colonne 4, on peut retirer du chlorure de vinyle, exempt de gaz chlorhydrique, extrêmement pur» En général, il suffit de vaporiser environ 3% du chloru-J0 re de vinyle admis dans la colonne de dégazage 4, pour en éliminer complètement le gaz chlorhydrique» On peut toutefois vaporiser également une quantité plus grande de chlorure de vinyle et le recycler par la conduite 14 dans la colonne 8, en obtenant alors d'une manière supplémentaire les avantages du procédé selon le brevet alle-35 mand n° 1 250 426, précité. Le mode de mise en oeuvre de l'invention autorise un fonctionnement entièrement continu. Par le fait de l'exclusion des tours remplies de NaOH, on épargne les dépenses de travail qui étaient 70 07783 2034647 exigées jusqu'à présent par le vidage et le remplissage desdites tours et, en outre, on évite que le chlorure de vinyle ne contienne des sels. D'une manière plus détaillée, l'invention concerne un 5 procédé de préparation du chlorure de vinyle par dissociation thermique incomplète du 1,2-dichloréthane, sous pression élevée, de préférence de 8 à 40 atmosphères absolues, et aux températures comprises entre environ 450 et 650°C, en l'absence de catalyseurs; dans lequel on soumet le mélange gazeux quittant la zone de dis-10 sociation, et composé de chlorure de vinyle, de gaz chlorhydrique, de 1,2-dichloréthane non converti, de même que de produits secondaires, à une condensation partielle dans un premier étage de distillation pour éliminer par distillation le gaz chlorhydrique, et, consécutivement, on l'envoie dans un second étage de distillation 15 pour une élimination, par distillation, du chlorure de vinyle, puis on soumet à un traitement d'une manière complémentaire, connue en elle-même, le produit de la partie inférieure du deuxième étage de distillation, en vue de recycler le 1,2-dichloréthane non converti; et dans lequel on renvoie partiellement, par pompage, à peu 20 près au milieu du premier étage de distillation, le chlorure de vinyle retiré à la tête du deuxième étage de distillation et liquéfié, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on envoie à la tête d'une zone de dégazage le chlorure de vinyle retiré en tant que produit, et qui contient encore de faibles quantités de gaz 25 chlorhydrique, on vaporise au moyen d'un évaporateur à circulation une partie de chlorure de vinyle en même temps que l'ensemble du gaz chlorhydrique entraîné, on les condense et les renvoie par pompage à peu près au milieu du premier étage prévu pour la distillation du gaz chlorhydrique, tandis qu'on retire, à partir du fond 30 de la zone de dégazage, le chlorure de vinyle extrêmement pur. Le procédé de l'invention est, de préférence, caractérisé en ce qu'on vaporise et condense à la sortie de la zone de dégazage une quantité comprise entre 3 et 20# du chlorure de vinyle, introduit en écoulement de la tête, en même temps que l'ensemble du gaz chlo-35 rhydrique entraîné. L'exemple suivant est destiné à illustrer l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. 70 07783 5 2034647 EXEMPLE Par la conduite 15, on fait circuler 5 t/h de chlorure de vinyle ayant une teneur en HC1 de 500 ppm (= 0,5°/°°) que l'on introduit dans la colonne de dégazage 4„ Au moyen de 1-évaporateur 5 à circulation 5, on vaporise 5# (=250 kg/h) du chlorure de vinyle introduit, qui entraînent avec lui l'ensemble du gaz chlorhydrique, à savoir 2,5 kg/h, avec les vapeurs ainsi formées, dans la conduite 10o On condense le chlorure de vinyle vaporisé qui renferme alors environ 1% de HC1 et on renvoie le produit ainsi condensé, par la 10 conduite 14 , dans la colonne 8„ Au fond de la colonne 4, on retire comme produit 4,750 t/h de chlorure de vinyle extrêmement pur (à 0 ppm de HC1). 70 07783 6 2034647 REVENDICATIONS l) Procédé de préparation du chlorure de vinyle par dis sociation thermique incomplète du 1,2-dichloréthane, sous pression élevée, de préférence de 8 à 40 atmosphères absolues, 5 et aux températures comprises entre environ 450 et 650°C, en l'absence de catalyseur) dans lequel on soumet le mélange gazeux quittant la zone de dissociation, et composé de chlorure de vinyle, de gaz chlorhydrique, de 1,2-dichloréthane non converti de même que de produits secondaires, à une condensation 10 partielle dans un premier étage de distillation pour éliminer par distillation le gaz chlorhydrique, et consécutivement on l'envoie dans un second étage de distillation pour une élimination, par distillation du chlorure de vinyle, puis on soumet à un traitement d'une manière complémentaire connue en elle-même, 15 le produit de la partie inférieure du deuxième étage de distillation en vue de recycler le 1,2-dichloréthane non converti; et dans lequel on renvoie partiellement par pompage à peu près au milieu du premier étage de distillation le chlorure de vinyle retiré à la tête du deuxième étage de distillation et liquéfié, 20 ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on envoie à la tête d'une zone de dégazage le chlorure de vinyle retiré en tant que produit, et qui contient encore de faibles quantités de gaz chlorhydrique, on vaporise au moyen d'un évaporateur à circulation une partie du chlorure de vinyle en même temps que 25 l'ensemble du gaz chlorhydrique entraîné, on les condense et les renvoie par pompage à peu près au milieu du premier étage prévu pour la distillation du gaz chlorhydrique, tandis qu'on retire à partir du fond de la zone de dégazage le chlorure de vinyle extrêmement pur. 3° 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on vaporise et condense à la sortie de la zone de dégazage une quantité de 3 à. 20# du chlorure de vinyle, introduit en écoulement à la tête, en même temps que l'ensemble du gaz chlorhydrique entraîné. 35 3) a titre de produit industriel nouveau, le chlorure de vinyle extrêmement pur, rendu absolument exempt de gaz chorhydrique par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 ou 2.