FR 2034908 A1 19701218 FR 7009063 A 19700313 t 70 09063 . . 2034908 La présente invention concerne la préparation d'oxydes de phosphines tertiaires. On sait préparer des oxydes de phosphines tertiaires en fixant des oxydes de dialkyl-phosphines secondaires contenant 5 des groupes alkyles supérieurs ou des groupes alkyles portant des substituants, sur des oléfines ayant une double liaison C-C non activée, en présence de générateurs de radicaux (voir Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", XIl/l (1963) page 153). Le brevet américain N° 2 957 931 décrit la réaction 10 de l'oxyde de dioctyl-phosphine avec l'octène-1, dans du xylène servant de solvant, à 130-140°C, en présence de quantités à peu près molaires de peroxyde de di-tertiobutyle, par rapport à l'oxyde de dioctyl-phosphine. Dans ce cas, on obtient, après une durée de réaction de 19 heures,.un mélange 15 constitué par l'oxyde de trioctyl-phosphine et l'oxyde de dioctyl-hexadécyl-phosphine. Dans la revue J. org, Chem. 26, page 4628 (1961), on décrit la réaction de l'oxyde de bis-(2-cyano-éthyl)-phosphine avec l'octène-1 dans du méthanol, en présence de 18 % en moles d'azo-bis-isobutyronitrile servant de catalyseur, 20 réaction qui donne l'oxyde de bis-(2-cyano-éthyl)-octyl-phosphine avec un rendement de 48 %. Enfin H.R. Hays (voir J. org. Chem. 33, page 3690 (1968) a réussi à fixer l'oxyde de diméthyl-phosphine sur le dodécène-(l) à 70°C, la réaction durant 24 heures. A cet effet, il a utilisé le dodécène-(l) en. excès et l'azo-bis-25 isobutyronitrile dans une quantité de 10 % en moles. Il a obtenu l'oxyde de diméthyl-dodécyl-phosphine avec un rendement de 76 %, par rapport à l'oxyde de diméthyl-phosphine utilisé. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on obtient, avec un bon rendement et un temps de réaction plus court, des oxydes 30 de phosphines tertiaires très purs répondant à la formule générale 0 Rl^^ it 35 dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un méthyle ou un éthyle et R^ désigne un alkyle, en faisant réagir des oxydes de dialkyl-phosphines répondant 4_0 à la formule générale 2 2034908 70 09063 0 If P - H (ii) R. 2 5 dans laquelle et R2 ont les significations données ci-dessus, avec des rt-oléfines, à une température de 40 à 200°C, sous irradiation par des rayons de haute énergie. On effectue de préférence la réaction sous atmosphère 10 de gaz inerte, en particulier d'azote ou d'argon. . Il est surprenant qu'il soit possible d'effectuer la réaction conforme à l'invention à des températures élevées et de préparer les oxydes de phosphines tertiaires de formule I très purs. 15 En effet, on savait que lorsque le nombre d'atomes de carbone diminue dans les restes alkyles, les oxydes d'alkyl-phosphines secondaires ont de plus en plus tendance à se dismuter en phosphines secondaires et en acides phosphiniques, lors du chauffage, dans une réaction Redox intermoléculaire (voir 20 Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie",XII, 1 (1963)» pages 64 et 193 ; Am. Soc. 77 (1955), page 3412). Cette découverte a été confirmée par des études effectuées récemment par H.R. Hays, J. org. Chem. 33, page 3690 (1968). Hays a démontré que cette tendance à la dismutation existe dans le 25 cas de l'oxyde de diméthyl-phosphine qu'il a utilisé. Cette substance se décompose à 120°C en une heure environ et à 160-170°C, en moins de 10 minutes. élevées appliquées conformément à l'invention, il se produise 30 une dismutation des oxydes de phosphines au lieu d'une fixation des oxydes de dialkyl-phosphines inférieurs sur les oléfines. Il faut noter en particulier qu'il n'y a pas de dismutation même sous l'action des rayons de haute énergie. 35 composés de départ conformément à l'invention peuvent être préparés, par exemple, suivant le procédé décrit dans le brevet belge N° 737 594. La réaction suivant l'invention est effectuée très facilement et donne de très bons rendements, lorsqu'on utilise les oxydes de dialkyl-phosphines sous une C'est pourquoi on s'attendait à ce qu'aux températures Les oxydes de dialkyl-phosphines utilisés comme 70 09063 3 2034908 forme très pure, tels qu'ils sont obtenus selon le procédé connu cité ci-dessus. Les oc-oléfines utilisées pour la réaction peuvent contenir de 6 à 22 atomes de carbone environ. Le procédé permet 5 d'utiliser aussi des a-mono-oléfines non seulement à chaîne droite mais aussi à chaîne ramifiée, par exemple 1'hexène-(1), l'heptène-(1), 1'octène-(1), le dodécène-(1), le tridécène-(l), le tétradécène-(1), le pentadécène-(l), 1'hexadécène-(1), l'octadécène-(l), lThénéicosène-(l), le docosène-(l), le 10 2-méthyl-pentène-(l) et le 2-éthyl-hexène-(l) ainsi que leurs mélanges. On obtient des résultats particulièrement favorables si 1' oumono-oléfine est exempte, totalement ou presque de soufre, la teneur en soufre lié devant être inférieure à 0,002 % 15 environ. Conformément à l'invention on utilise donc, avantageusement, des oléfines qui sont exemptes de soufre dès leur obtention Un tel procédé de préparation est, par exemple, le procédé Ziegler ou MUlheim, selon lequel on dimérise ou obligomérise 20 l'éthylène, en présence de catalyseurs, en particulier de triéthyl-aluminium, pour obtenir des oc-oléfines à chaîne droite. Suivant le même procédé, on peut aussi préparer des oc-oléfines à chaîne ramifiée, par exemple le 2-méthyl-pentène-(l) et le 2-éthyl-hexène-(1), en dimérisant, par exemple, le propène 25 ou 1'isobutène (voir P. Asinger "Chemie und Technologie der Monoolefine" (1957), en particulier pages 178-180). La dimérisation peut aussi être réalisée d'une manière différente,par exemple par catalyse au moyen de métaux alcalins. On peut bien entendu, utiliser comme composés de départ des oc-oléfines qui sont obtenues 30 selon d'autres méthodes connues, par exemple par craquage de fractions de pétrole ou de cire , par élimination d'acide chlorhydrique de paraffines chlorées en bout de chaîne" ou par déshydratation d'alcools dont les groupes fonctionnels sont en bout de chaîne. Lorsque ces oléfines ne sont pas exemptes de 35 soufre, il est avantageux d'éliminer, entièrement ou presque entièrement, le soufre par des mesures appropriées, par exemple par désulfuration catalytique. La réaction est effectuée' à une température de 40 à 200°C de préférence de 70 à 150°C. 40 La durée de la réaction conforme à l'invention est 70 09063 4 2034908 beaucoup plus courte que celle des méthodes connues ; la préparation d'une mole d'oxyde de phosphine tertiaire dure une heure et demie à 4 heures environ, en général 2 heures. La réaction est effectuée sous l'action de rayons de 5 haute énergie, de préférence des rayons gamma ou X. On peut aussi utiliser des électrons accélérés dont l'énergie est de 0,5 à 4 MeV environ ou l'irradiation nucléaire d'un réacteur. Le taux de dose peut varier dans de larges limites, de 10^ rad/h à 109 rad/h . Lorsqu'on utilise, par exemple, des rayons gamma 10 d'une source au cobalt 60, le taux de dose est, en général, de 10* rad/h à 10^ rad/h. La dose d'irradiation totale va 3 7 donc de 10 rad a 10 rad environ. Le rapport molaire de l'oxyde de dialkyl-phosphine à l'oléfine est avantageusement de 1/1 environ. Il est aussi 15 possible d'utiliser l'une ou l'autre des composantes réactionnelles en excès, par exemple jusqu'à 4 fois la quantité molaire. La réaction peut aussi être effectuée en présence de solvants inertes, par exemple des alcools, des esters ou des hydrocarbures. Il est cependant préférable d'opérer en 20 l'absence de solvants. Suivant la réaction conforme à l'invention, on ajoute goutte à goutte, l'oléfine à l'oxyde de dialkyl-phosphine ; dans le cas d'oléfines à bas point d'ébullition, on l'ajoute, avantageusement, d'une manière telle que la sortie de l'entonnoir 25 compte-gouttes est située au-dessous de la surface de l'oxyde de dialkyl-phosphine. On peut aussi introduire dans le récipient de réaction, comme agent facilitant la dissolution, de l'oxyde de phosphine tertiaire obtenu d'un mélange préalable et, en même temps, ajouter les composantes réactionnelles 30 goutte à goutte. Ge mode opératoire permet une réalisation en continu du procédé de sorte qu'on prélève le mélange réactionnel du réacteur en une quantité équivalente à celle de l'oléfine et de l'oxyde de phosphine secondaire ajoutée. On peut ensuite maintenir le mélange à une température déterminée 35 dans un autre récipient pour terminer la réaction et on obtient ainsi l'oxyde de phosphine tertiaire brut.- Le traitement complémentaire peut être effectué, par exemple par distillation sous pression réduite. Etant donné que, selon le procédé conforme à l'invention, on n'u,tilise pas de 40 catalyseurs, les oxydes de; phosphines préparés sont exempts 70 09063 5 2034908 de produits de décomposition de ces catalyseurs. C'est pourquoi on obtient les oxydes de phosphines tertiaires avec une pureté particulièrement élevée. Les oxydes de phosphines tertiaires obtenus suivant le 5 procédé confirme à l'invention sont des produits intermédiaires intéressants. Les oxydes de phosphines tertiaires ayant un groupe alkyle à chaîne longue et obtenus par réaction avec des oléfines contenant au moins 8 atomes de carbone sont particulièrement intéressants en raison de leurs propriétés 10 tensio-actives et bactériostatiques : on peut les utiliser dans des détersifs et agents de nettoyage et, en particulier, dans les produits cosmétiques.La pureté des oxydes de phosphines tertiaires préparés conformément à l'invention est particulièrement élevée, ce qui est avantageux dans de nombreux domaines 15 d'applications. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Dans un ballon à 4 cols, muni d'ion agitateur, d'un 20 réfrigérant à reflux, d'un tube d'admission de gaz et d'un entonnoir compte-gouttes, on met 70 g d'oxyde de diméthyl-phosphine et on fait passer, à travers l'appareil par le tube d'admission de gaz,de l'azote lavé avec de l'acide sulfurique concentré, d'abord pendant 90 minutes sous un courant rapide 25 et ensuite à une vitesse moindre. Le tube d'admission de gaz n'est pas immergé. On chauffe l'oxyde de diméthyl-phosphine à 90°C. Tout en agitant et en irradiant au moyen d'une source de cobalt 60 de 10 000 Curies, le taux de dose étant de 1,5.10^ rad/h, on ajoute, goutte à goutte , 151 g de dodécène-(l) 50 en une heure et demie. La dose totale est donc de 2,25.10"^ rad. On maintient la température constante pendant ce temps . On distille ensuite le produit réactionnel sous une pression de 0,2 mm de mercure. Dans les têtes de distillation qui contiennent le dodécène-(l) qui n'a pas réagi et de l'oxyde de diméthyl-35 phosphine que l'on peut utiliser à nouveau directement, on obtient 166 g d'oxyde de dodécyl-diméthyl-phosphine, ce qui correspond à un rendement de 75 Lorsqu'on utilise, au lieu de l'oxyde de diméthyl-phosphine, une quantité équivalente d'oxyde de diéthyl-40-phosphine, on obtient l'oxyde de dodécyl-diéthyl-phosphine 70 09063 6 2034908 avec un rendement pratiquement analogue. Point de fusion : 46-48°C. EXEMPLE 2 : Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on ajoute, goutte à goutte, tout en agitant, à 135°C, en 2 heures, sous 5 atmosphère d'azote, 168 g de dodécène-(l) à 78 g d'oxyde de diméthyl-phosphine. On irradie au moyen d'une source de cobalt 60 de 10 000 Curies, le taux de dose étant de 1,5.10^ rad/h. La dose totale est donc de 3,0.10 rad. On distille ensuite le produit réactionnel sous une pression de 0,2 mm de mercure. 10 Dans les têtes de distillation, on obtient 209 g d'oxyde de dodécyl-diméthyl-phosphine, ce qui correspond à un rendement de 85 %. Lorsqu'on utilise, au lieu du dodécène-(l), la quantité équivalente d'hexène-(l) ou d'hexadécène-(1), on 15 obtient, avec un rendement pratiquement semblable l'oxyde d'hexyl-diméthyl-phosphine ( point d'ébullition : 115°C sous 0,7 mm de mercure ; point de solidification : 46-46,5°C) ou l'oxyde d'hexadécyl-diméthyl-phosphine (point de fusion:83-85°C). 70 09063 REVENDICATIONS 2034908 1.- Un procédé de préparation d'oxydes de phosphines tertiaires répondant à la formule générale 0 (I) dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un méthyle ou un éthyle et R^ désigne un alkyle, selon lequel on fait réagir des oxydes de dialkyl-phosphines répondant à la formule générale 0 R1 15 P - H (II) «2 ^ dans laquelle R1 et Rg ont les significations données ci-dessus, avec des a-oléfines, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une on température de 40 à 200°C, sous irradiation par des rayons de haute énergie. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des a-oléfines ayant de 6 à 22 atomes de carbone. ^ 3.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous atmosphère de gaz inerte. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec un 3 Q taux de dose allant de 10^ à 10 rad/h environ, de préférence de «P à 107 rad/h environ. 30 35 5.- Un procédé selon 1 une quelconque des revendications 4 6 1 à 4, caractérisé en ce que les doses sont de 10 à 10 rad environ.