FR 2013414 A1 19700403 FR 6924668 A 19690718 69 24668 _i_ 2013414 La présente invention a pour objet des âciàès bis-triazinyl-aminostilbène-disulfoniques de formule générale : 0^ ^ G-NH-^^GHsCH-^-^)-NH-C ^ N ^ C-\ ^0 (I) 5 N^C/H N^p N , 30,H S0,H , I | 0-(CH2CH20)B-0nH2n+i : O-iOR^O)^^ dans laquelle m et il représentent les nombres 1 à 3, et leurs sels, « 10 de môme que leur préparation et utilisation comme agents éclaircissants. J - - * Comme sels, on citera particulièrement les sels alcalins, de préférence les sels sodiques, en outre les sels d'ammonium et les sels avec des aminés, par exemple avec des trialcoylamines 15 comme la triéthanolamine. Les composés de formule (I) et leurs sels conviennent comme agents éclaircissants pour matières textiles, en particulier celles en coton et en polyamides synthétiques. Leur application se fait de manière connue en soi à partir d'une solution ou disper-20 sion aqueuse. On les utilise en l'occurrence en des quantités d'environ 0,01 à 0,ljC par rapport au poids de la matière à éclaircir. Les effets d'éclaircissement présentent de bonnes solidités au mouillé et à la lumière et montrent un éclat élevé. JL titre d'exemple, on citera les éclaircissants suivants 25 ( sous forme de l'acide libre) : 3° RO SOjH S03H OR dénommés : 69 24668 les composés (I) conviennent particulièrement bien pour 10 l'éclaircissement simultané et l'ennoblissement de qualité des matières textiles en coton à partir d'un bain acide* Par ennoblissement de qualité on entend, dans le cadre de la présente demande, le -|r|itement de matières fibreuses naturelles ou synthétiques avec/préparationsaqueuses de résines synthé-15 tiques fixables, en présence de catalyseurs appropriés et éventuellement d'additifs tels que des mouillants, plastifiants, des agents d'avivage, d'apprêtâge et d'hydrofugation avec chauffage consécutif , comme on le décrit par exemple dans "Mserens : Neue Yerfahren der technisohen Veredelung von Textilmaterialien, tome 20 III, pages 286-535", "Fischer-Bobsien : Internationales lexikon, 1966, page 1487" ou dans le brevet français n° 1.432.003. Dans un ennoblissement de qualité de cê genre^ on applique sur les matières fibreuses par exemple des préparations aqueuses de composés comme la méthylolurée, la diméthylolurée, la diméthyl-25 oléthylène-urée, la diméthylol-dihydroxyéthylène-urée, la tétra-méthylol-acétylène-urée, la diméthylolpropylène-urée, des polymé-thylolmélamines, des diméthyloltriazinones, des alcoylène-bis-méthylol-uréthanes, du diépoxyde de butadiène, des éthers digly-cidyïiques, de la divinylsulfone ou des composés qui libèrent dans 30 lés conditions de la condensation de la divinylsulfone, puis on les fixe thermiq^iement en présence de catalyseurs acides comme le chlorure d'ammonium, le chlorure de zinc., le chlorure de magnésium, le nitrate de zinc, le nitrate d'ammonium, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. 35 II est déjà connu de traiter des matières fibreuses natu- -2- r 2013414 Eclaircissant R A 0CH2CH20CH3 B QCH^CB^OCgH^ . : C . OOH^H^O^ d ooh2oh2ooh2oh2och3 E OOHgC^OCHgCB^OC ooh2ch2ooh2oh2ooh2ch2och3 69^24668 -3- 20134 T 4 relies ou synthétiques simultanément avec des agents éclaircissants optiques et des préparations aqueuses d'agents d'ennoblissement de qualité (cf. p. ex. brevet autrichien n° 196.343» SVF (organe spécialisé de l'ennoblissement des textiles) tome 19, 1964, pages 5 459-465 Qt Pischer-Bobsien Internationales Lexikon, 1966, page 1487). les agents éclaircissants optiques utilisés jusqu'ici montrent toutefois certains défauts importants dans le mode opératoire décrit. D'un côté, il se produit souvent, à cause de l'acidité 10 des préparations aqueuses, une précipitation de l'agent éclaircis-sant optique; d'un autre côté, par suite de l'action des catalyseurs tels que le chlorure d'ammonium, le chlorure de magnésium ou le nitrate de zinc, on constate un jaunissement ou un grisail-lement des matières textiles. 15 Au contraire, les agents éclaircissants conformes à l'in vention de formule (I) fournissent de meilleurs éclaircissants et se distinguent par leur stabilité envers les bains aqueux acides et les.bains contenant des catalyseurs acides tels que du chlorure de magnésium. 20 On peut par exemple obtenirles composés de formule (I) en faisant réagir de manière connue en soi 2 moles de chlorure de cyanuryle en milieu aqueux ou organico-aqueux, éventuellement en présence de quantités équivalentes d'accepteurs d'acide, avec 1 mole d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique, 2 moles d'un 25 composé hydroxyle de formule : H0-(0H2CH20)m-CnH2n+1 30 dans laquelle m et n ont la signification donnée plus haut, et 2 moles de morpholine, dans un ordre quelconque en milieu aqueux de manière connue en soi, puis en convertissant les produits de réaction le cas échéant en sels, par exemple en sels alcalins ou d'ammonium. 35 Des composés hydrosylés appropriés sont par exemple î 69 24668 -4- 2013414 HOCH.^GH2OGH3 , HOGE2CH2OCH2CH2OGH3, H0CH2C!i20GH2CH2ÛC2H5, IiCCII2GH2OC2H5 , HOOH2CH2OC3H7, IiCCH2CH2OCH2CH2OCH2OH2OCH3 . Les indications de degrés dans les exemples cités sont des d3.gr é s centigrades. 5 Exemple 1. Du tissu de coton écru edt imprégné au foulard pendant 2 secondes avec un bain gui contient par litre 10 g d'un précondën— s.at diméthyloldihydroxy-éthylène-urée, 13 g de chlorure de magnésium et 1,7 g de sel de sodium de l'acide 4,4*-bis-^2—(p—méthoxy— 10 éthoxy )-4-morplioliiio-lJ 3,5-triazinyl- ( 6 ) -amino7-stirbène-2,2'-di-sulfonique (éclaircissant A) et qui a été réglé à une valeur de pH d e 4 par addition d'acide formique. On l'exprime à une teneur de 80^ de bain et on le sèche, puis on 1s chauffa durant 5 minutes à 150°C pour la condensation de la résine. Après rinçage, et sécha 15 ge, le tissu de coton écru montre un éclaircissement remarquable. le bain de foulardage peut être conservé à la température ordinaire pendant 6 heures sans que l'on observe un trouble ou une précipitation de l'agent éclaircissant. Au lieu des 1,7 g de sel sodique d'acide 4,4'-"bi»-/2-( P-méthoxyéthoxy)-4-morpliolino-20 1,3,5-triazinyl-(6)-amino7-B±ilbène-2,2'-disulfoniç[ue (éclaircissant A) on peut aussi utiliser 8,5 g d'un agent éclaircissant qui a été. obtenu par dissolution de 20 parties d'acide 4,4f-bi a&-( ji -méthoxyé thoxy) -4-morpholino-l, 3,5-tri azinyl- ( 6 )-amino/-stil-bène-2,2'-disulforiique (éclaircissant A), 30 parties d'urée et 25 10 parties de triéthanolamine dans 40 parties d' eau. On: atteint des effets analogues quand au lieu du stl sodique de 1'éclaircissant A on utilise le sel sodique de 1 ' éclaircissant B ou de l'éclaircissant C ou respectivement les agents éclair cissants ob te nabi es à partir de 1* éclaircissant B ou C avec d» 30 l'urée, de la triéithanolamine et de l'eau. î l'acide 4,4'-bis-/2-(£ -métho^éthoxy)-4~morpholino-l,3,5- triazinyl-(6)-ami no/-stilbène-2,2*-disuifonique utilisé (éclaircissant' A) a été obtenu de la manière suivante î on émalsiîie par agitation 224 parties de 2-/5"-méiiioxyétiiox2;7-4 ,6-dichlorotriazine :3 5-,'::danS:.250O; parties d'eau et 2500 parties-de glace avec addition de COPY 69 24668 ~5~ - 2013414 4 parties du produit de réaction de 1 mole d'alco.ol . dodecylique avec 5 moles"d'oxyde d'éthylène et l'on ajoute une solution de 207 parties de sel disodique d'acide 4,4l-diamino-stirbène-2,2'-disulfonique et 86 parties d'hydrogênocarbonate de sodium dans 5 2000 parties d'eau. Après environ'30 minutes, lorsqu'on ne peut plus déterminer de composés diazotables, on ajouté 176-parties de 'morpholine et on maintient la température'1 heure à 80-100°Co Puis, on précipite ie produit de réaction par addition d'acide chlorhydrique jusqu'à" une valeur de pH de 1, on filtre avec suc— 10 cion et on lave à l'eau.' On obtient 420 parties d'une poudre cris-" talline d'un blanc pur. ~ ' ' "lorsqu'au lieu'de la 2-( 2> -méthoxyéthox^)-4,6-dichlorotria-zine on utilise 279" parties de 2-( -éthoxyéthoxy)—4,6-dichloro— triazine ou 295 parties de 2-(fi -propoxyéthoxy)-4,6-dichlorotria-"15 ziné, on obtie'nt 430 parties de 1 ' éclaircissant B ou respectivement 450 parties de*1*éclaircissant C. temple 2'." Quand au lieu des 1,7 g de'sel' Modique d'acide 4,4'-bis-/2-( p-méthoxyéthoxy)-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-(6 )-ami no7-20 stilbène-2,2'-disulfonique-utilises à l'exemple 1, on emploie 1,7 g de sel sodique d'acide 4,4'-bis-/2-( j?> -méthoxyéthoxy -éthox^-4-morpholino-1,3,5-triazinyl- ( 6)-amino7-stilbène-2,2 * -disulf onique (éclaircissant B) où de 1 ' éclaircissant B," le ti'ssu de coton écru montre de même une "blancheur remarquable. 25 L'acide 4,4,-bis-^2-(-méthoxyéthoxy-éthoxy)-4-morpholino- 1,3,5-triazinyl-(6)-amino7-stilbène-2, 2 '-disulfonique (éclaircissant 3>) employé a été obtenu de la manière suivante : on émulsifie sous agitation 268 parties de 2-(j?> -méthoxyéthoxy-éthoxy)-4,6-di-v " "ciilorotriazine dans '2500 parties' d'eau et 2500 parties de glace 307"avec addition de 4 parties du produit de rékction'de 1 mole d'alcool dodécylique-avec -5 moles-d'-oxyde d'éthylène ét l'on ajoute * ,une'.solution, - de v207 partie s de sel disodique d'acide 4,4-'-diamino-"v; ' stilb'ène-2;2'-disulfonique -et '86 parties^'hydrogénocarbonate de .- •sodium dans. 2000 parties d'eau. Dès que 1'"acide diaminostilbène-,35 • .di'sulfonique ;e„it consommé, o,n ajoute après environ 30- minutes 176 COPY 69 24668 -6- 2013414 parties de morpholine et l'on maintient la température pendant 1 heure à 80-100°C. On précipite ensuite le produit de réaction par addition de 1000 parties de chlorure de sodium et d'acide chlorhydrique jusqu'à une valeur de pH de 1, on filtre avec succion et 5 on lave avec une solution de 2$ de chlorure de sodium. On obtient 450 parties d'une poudre cristalline blanche. lorsqu'au lieu de 2-^î-méthoxyéthox27-4,6-dichLorotriazine on utilise 285 parties de 2-/jï-éthoxyéthoxy-éthox£7-4,6-dichloro-triazine, on obtient ainsi 460 parties d'éclaircissant D„ 10 Exemple 3» On imprègne du tissu de coton écru au foulard pendant 2 secondes avec un bain qui contient par litre 125 g d'un préconden-sat résineux liquide à base de diméthylolpropylène-urée, 18 g de chlorure d'ammonium et 1,7 g de sel sodique d'acide 4,4Lbis-^2-15 ( [b-méthoxyéthoxy )-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl- (6 )-amino7-stil-bène-2,2*-disulfonique (éclaircissant A) et qui a été au préalable réglé à une valeur de pH de 1,8 par addition d'acide oxalique. On l'exprime à une teneur en bain de 80$, on l'emballe dans du polyéthylène et on l'entrepose pendant 20 heures. Ensuite, on sou-20 met le tissu de coton écru à un lavage extractif, on le neutralise avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium, on le rince avec un bain de pH 6 et on le sèche. le tissu de coton écru présente alors un éclaircissement remarquable. On atteint un effet éclaircissant similaire quand au lieu 25 du sel soflique de 1*éclaircissant A on met en jeu le sel sodique de 11éclaircissant F. le sel disodique de l'acide 4,4,-bis-//2-(Ji-méthoxyéthoxy:)-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-(6)-amino7-stilbène-2,2 »-disulfonique (agent éclaircissant A) a été obtenu de la manière suivante: 30 On dissout 23 g de sodium dans 2000 cm^ d'éther monométhy— lique de glycol. A cette solution on ajoute 405,5 g de sel disodique d'acide 4,4'—bis—/2—chloro—4-morpholino-l,3,5-triazinyl-(6}-amino7-stilbène-2,2»-disulfonique et l'on chauffe. A 40-50°C on obtient tout d'abord une solution limpide à partir de laquelle, 35 en poursuivant le chauffage, le sel disodique d'acide 4,4'-bis- 69 24663 -7- 2013414 /2-(£-méthoxyethoxy)-4-morpholino-l,3, 5-triazinyl-(6)-aiaino7-:3til-btfne-2,2'-disulfonique coinmencs à précipiter. Après 4 heures à 10G° C on refroidit jusqu'à la température ordinaire, on filtre avec saccion le produit précipité et on le lave avec de l'éther monomé-5 thrlique de glycol. Eendement : 410 g d'une poudre cristalline jaune clair. On obtient le sel sodique de 1*éclaircissant F quand au lieu de l'éther monométhylique de glycol on utilise de l'éther monomé-thylique de triéthylène glycol. 69 24668 -8- 2013414 15 REVENDICATIONS 1. Acides bis-triazinylaminostilbène-disulfoniques de formule générale : N C-M/ \CH=GH- >*0 S03H so3H 0-(CH2CH20)m-CnH2n+1 0_(CH20H20)a-CnH2n+1 10 dans laquelle m et n représentent les nombres 1 à 3," et leurs sels. 2. Procédé de préparation d'acides bis-triazinylaminostil-bène-disulfoniques de formule générale î .N, CH=CH «H-0^"XC-K SO,H 0-(0H20a20)m-°nH2n+X 0-(0H20H20)m-0nH2n+1 20 dans laquelle m et n représentent les nombres 1 à 3, et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on fait réagir 2 moles de chlorure de cyanuryle en milieu aqueux ou organico-aqueux, éventuellement en présence de quantités équivalentes d'un accepteur d'acide, dans un ordre quelconque avec environ 1 mole d'acide 4,4'-diaminostil-25 bène-2,2-disulfonique, environ 2 moles d'un composé hydroxylé de formule : H0-(OH20H2O)mOnH2n+1 dans laquelle n et m représentent les nombres 1 à 3, et environ 30 2 moles de morpholine et en ce qu'ensuite on convertit le cas échéant l'acide libre en sel. 3. Utilisation de composés de bis-triazinylaminostilbèn» selon la revendication 1. comme agents éclaircissants. 4. Procédé simultané d'éclaircissement et d'ennoblissement 35 de qualité du coton à partir d'un bain acide par traitement avec des préparations aqueuses qui contiennent des agents d*ennoblisse- 69 24668 -9- 2013414 ment de qualité et des éclaircissants optiques, caractérisé en ce qu'on utilise comme éclaircissants optiques les composés de "bis-tri azinyl ami nos tilbè ne selon la revendication 1.