FR 2028113 A1 19701009 FR 7000708 A 19700109 70 00708 -1- 2028113 L'invention concerne la formation de dépôts électroly-tiqu.es brillants d'or et elle a pour objet un procédé visant à déposer électrolytiquement de l'or adhérent et "brillant ainsi qu'une solution de dépôt destinée à servir dans ce procédé. 5 II est connu de former des dépôts électrolytiques d'or à partir de solutions acides de dépôt contenant de l'or sous la forme d'un cyanure de métal alcalin et d'or, habituellement de cyanure de potassium et d'or, et un métal commun tel que le cobalt ou le nickel sous la forme d'un chélate formé avec un agent 10 de chélation tel que l'acide é thylènedi ami ne t étr aac é ti que ou l'acide nitrilotriacétique. Toutefois, les solutions commerciales de ce type nécessitent une concentration d'or relativement élevée, par exemple 30 g/1, pour donner des rendements cathodiques élevés, par exemple de 20-30 %. 15 On a trouvé maintenant qu'il est possible d'obtenir des dépôts d'or adhérents entièrement brillants à partir d'une solution de dépôt électrolytique contenant du cyanure de potassium et d'or si l'on incorpore à la solution, comme agent d'affinage de grain, un métal commun tel que le nickel ou le cobalt sous la 20 forme d'un, sel ou cliélate dérivé d'un composé du métal commun, par exemple d'un carbonate, sulfate, oxyde ou hydroxyde et d'un acide polyhydroxycarboxylique tel que l'acide 1,2,3,4,5,6-hexa-hydroxyhexane-1-carboxylique (appelé aussi acide heptonique) ou l'acide gluconique. Contrairement aux solutions commerciales de 25 dépôt électrolytique mentionnées plus haut, les solutions de l'invention ont l'avantage qu'elles peuvent avoir une concentration d'or relativement faible, par exemple 8 g/1 et que pourtant donnent des rendements cathodiques qui peuvent être supérieurs à ceux des solutions connues, par exemple de 40-50 % ou davantage. 30 Ainsi, selon m aspect de l'invention, on prévoit un procédé visant à déposer éiectrolytiquement de l'or adhérent brillant qui consiste à electrolyser une solution contenant un cyanure de métal alcalin et d'or et comme agent d'affinage de grain, un sel ou chélate dérivé&'un composé dé métal commun et 35 d'un acide polyhydroxycarboxylique tel que l'acide heptonique ou gluconique, le pH de la solution étant maintenu entre 3 et 8,5 par un tampon présent dans la solution. Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit une 70 00708 -2- 2028113 solution de dépôt électrolytique comprenant un cyanure de métal alcalin et d'or, un sel ou cliélate dérivé d'un composé de métal commun et d'un acide polyhydroxycarboxylique tel que l'acide hep tonique ou gluconique et un tampon en quantité suffisante 5 pour maintenir le pH de la solution entre 3 et 8,5» Le cyanure de métal alcalin et d'or peut êtrè présent dans la solution de dépôt électrolytique à raison de 1-100 g/1, calculés en or, avantageusement de 5-20 g/1 tandis que le sel ou chélate de métal commun peut être présent à raison de 0,01-5,0 10 g/1, calculés en métal. Le métal commun est de préférence le nickel ou le cobalt mais il peut aussi être le cuivre, le cadmium, le zinc, l'indium, l'étain, l'arsenic, l'antimoine, ou bien un autre métal noble tel que l'argent. Si on le désire, la solution de dépôt peut contenir tin mélange de sels ou chélates dérivés 15 de deux ou plusieurs métaux communs. Le tampon qui sert à maintenir la solution au pH désiré est de préférence un acide organique modérément fort, par exemple l'acide acétique, citrique, tartrique, lactique ou ko— jique, l'acide citrique étant généralement préférable. L'acide 20 organique peut être présent dans la solution à raison de 20-150 g/1. Oh porte normalement le pH de la solution au niveau voulu au moyen d'une base appropriée, par exemple d'ammoniac. La solution peut contenir d'autres additifs connus 25 dans la technique, par exemple des adjuvants de conductivxté ou des stabilisants de pH tels que le pyrophosphate de potassium ou l'acide suifamique. On peut effectuer le dépôt électrolytique en utilisant des anodes insolubles par exemple en platine, en platine-titane 30 ou en acier inoxydable. La température à laquelle on effectue le dépôt électrolytique se situe normalement entre 20 et 70°C, de préférence entre 25 et 45°C et avantageusement entre 30 et 40°G. Ainsi, on peut utiliser la solution de dépôt électrolytique de l'invention aux environs des températures ambiante ou légère-35 ment au-dessus, ce qui permet de maintenir les frais de fonctionnement à un minimum et atténue la corrosion des appareils utilisés aux fins de réglage. Cela laisse aussi davantage de place pour le dépôt électrolytique car on peut se passer de dis 70 00708 -3- 2028113 positifs de chauff age/jui utiliseraient autrement une zone utile de la solution. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 5 On prépare une solution de dépôt électrolytique conte nant les constituants suivants : or (sous forme de cyanure de potassium et d'or) 8 g/1 acide citrique 60 g/1 acide suif amique 60 g/1 10 nickel (sous forme de chélate de nickel et d'a cide heptonique) 0,8 g/1 On porte le pH de la solution à 4,0 en ajoutant une quantité suffisante d'ammoniac. On utilise alors cette solution pour revêtir un panneau 15 de laiton poli (191 x 38 mm) en utilisant une anode ondulée en platine, la température de fonctionnement étant de 25°C. On obtient un dépôt adhérent "brillant de 4,7yu. d'épaisseur, à une densité de courant de 0,86 A/dm^, en 22 minutes. A l'essai électro-graphâque, le dépôt est exempt de porosité. 20 Exemple 2 On prépare la solution de dépôt électrolytique suivante : or (sous forme de cyanure de potassium et d'or) 8 g/1 acide citrique 100 g/1 25 pyroph.osph.ate de potassium (K^^O,-,) 30 g/1 nickel (sous forme de chélate de nickel et d'acide h.eptonique) 0,285 g/1 On ajuste le pH à 3»8 en ajoutant de l'ammoniac. On utilise alors la solution pour revêtir un panneau de laiton poli 30 (191 x 38 mm) en utilisant une anode ondulée en platine à une température de 25°C. On obtient en 20 minutes un dépôt adhérent /• \ p brillant de ^p. d'épaisseur, à 1,1 A/dm ). A l'essai électrographique, le dépôt est exempt de porosité. Exemple 3 35 On prépare la solution de dépôt électrolytique sui vant : or (sous forme de cyanure de potassium et d'or) 8 g/1 acide citrique 60 g/1 70 00708 _4_ 2028113 acide suif ami que 60 g/1 cobalt (sous forme de chélate de cobalt et d'acide heptonique) 0,4 g/1 On ajuste le pH à 3,9 à l'aide d'ammoniac. 5 A une température de 35°C, on obtient en 20 minutes un dépôt adhérent et brillant d'or de 6,6jx d'épaisseur sur tm panneau de laiton poli (191 x 38 mm) en utilisant une anode on- p dulée en platine à 1,1 A/dm . A l'essai électrographique, le dépôt est exempt de porosité. 10 Exemple 4 On prépare la solution de dépôt électrolytique suivante : or (sous forme de cyanure de potassium et d'or) 8 g/1 acide citrique 100 g/1 15 k4:p207 35 g/1 cobalt (sous forme de chélate de cobalt et d'acide heptonique) 0,3 g/1 On ajuste le pE à 3j8 à l'aide d'ammoniac. On utilise la solution pour revêtir un panneau de lai-20 ton poli (191 x 38 mm) en utilisant une anode ondulée en platine à une température de 25°G. On obtient en 20 minutes un dé- p pôt adhérent brillant de 3»56p. d'épaisseur à 0,86 A/dm . A l2-essai électrographique, le dépôt est exempt de porosité. Exemple 5 25 On prépare la solution de dépôt électrolytique sui vante : or (sous forme de cyanure de potassium et d'or) 8 g/1 acide citrique 60 g/1 K/jI12®r; Ù5 s/1 30 cobalt (sous forme de chélate de cobalt et d' acide gluconique) Gs5 g/1 - On ajuste le pH à 3»9 au moyen d'ammoniac. On utilise la solution pour revêtir un panneau de laiton poli (191 x 38 mm) en utilisant une anode ondulée en 35 platine à une température de 20°C. Le rendement cathodique est de 30,2 %. On obtient en 20 minutes un dépôt adhérent brillant r \ 2 de 5186yU d'épaisseur à 1,1 A/dm . A l'examen électrographiqpeê le dépôt est exempt de porosité. 70 00708 -5- 2028113 Exemple 6 On. prépare la solution de dépôt électrolytique suivante : or (sous forme de cyanure de potassium et d'or) 8 g/1 5 acide citrique 21 g/1 citrate de triammonium 10 g/1 K4P207 35 g/1 cobalt (sous forme de cliélate de cobalt et d'acide heptonique) 0,1 g/1 10 On ajuste le pH à 3»9 au moyen d'ammoniac. On utilise la solution pour revêtir un panneau de laiton poli (191 x 38 mm) avec une anode ondulée en platine à une température de 30°C. Le rendement cathodique est de 45 %o On obtient en 30 minutes un dépôt adhérent entièrement brillant de 15 7,15/* d'épaisseur à 0,86 A/dm^. Exemple 7 On prépare la solution de dép—ôt électrolytique suivante : or (sous forme de cyanure de potassium eijd'or) 8 g/1 20 acide citrique 21 g/1 citrate de tri ammonium 10 g/1 35 s/l nickel (sous forme de chélate de nickel et d'acide heptonique) 0,34 g/1 25 On ajuste le pH à 3*9 au moyen d'ammoniac. On utilise la solution pour revêtir un panneau de laiton poli (191 x 38 mm) avec une anode ondulée en platine à une température de 32°Co Le rendement cathodique est de 31 %• On obtient en 20 minutes un dépôt adhérent brillant de 4,9/1 d'é-30 paisseur à 1,29 A/dm^. Exemples 8-15 On prépare les solutions de dépôt électrolytique suivantes : 70 00708 -6- 2028113 Exemple 8 9 10 11 12 13 14 15 or (sous forme de KAu(Cïï")0), g/1 ^ 8 8 8 8 10 12 16 20 acide citrique, g/1 85 85 21 85 85 85 85 85 K^PgOrj, g/1 35 35 35 35 35 35 35 35 citrate de triammonium, g/1 - - 10 - - - - - cobalt (sous forme de chélate de cobalt et d'acide heptonique), parties par million 900 400 500 900 900 900 900 nickel (sous forme de chélate de nickel et d'acide heptonique) , parties par million iooo 500 __ On utilise ces solutions pour déposer électrolytique- ment de l'or dans les conditions suivantes ï EXEMPLE 8 9 10 11 12 13 14 15 pH 4,5 4,1 4,5 4,5 4,3 4,3 4,5 4,3 température, ° C 35 35 35 35 35 35 35 35 rendement cathodique,% 52 40,7 48,9 50,8 40,9 41,2 52,6 81,5 épaisseur du dépôt, mg/cm2 13,4 5,2 12,5 13,4 10,9 10,9 13,9 21,5 temps, minutes 20 10 20 20 20 20 20 20 densité de courant, A/dm2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 70 00708 -7- 2028113 - BEVENDIG A!TI PUS - 1 - Procédé visant à déposer électrolytiquement de l'or adhérent et "brillant et caractérisé par le fait que l'on électrolyse une solution contenant un cyanure de métal alcalin 5 et d'or et, comme agent d'affinage de grain, un sel ou chélate dérivé d'un composé de métal commun et d'un acide polyhydroxycarboxylique , le pH de la solution étant maintenu entre 3 et 8,5 par un tampon présent dans la solution. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 10 le fait.que l'agent d'affinage de grain est un chélate formé par un composé de nickel ou de cobalt et un acide polyhydroxycarboxylique qui est l'acide heptonique ou l'acide gluconique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le chélate est présent dans la solu- 15 tion de dépôt électrolytique à raison de 0,01-5,0 g/1, calculés en métal. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3j caractérisé par le fait que le cyanure de métal alcalin et d'or est présent dans la solution à raison de 5-20 g/1, calculés en 20 or. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que -le tampon est un acide organique modérément fort. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, 25 caractérisé par le fait que le dépôt électrolytique s'effectue à une température de 25-45°G. 7 - Dépôt électrolytique d'or adhérent et brillant obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8 - Solution de dépôt électrolytique caractérisée par 30 le fait qu'elle comprend un cyanure de métal alcalin et d'or, un sel ou chélate dérivé d'un composé de métal commun et d'un acide polyhydroxycarboxylique et un tampon en quantité suffisante pour maintenir le pH de la solution entre 3 et 8,5* 9 - Solution selon la revendication 8, caractérisée 35 par le fait que le sel ou chélate est formé à partir d'un composé de nickel ou de cobalt et d'un acide polyhydroxycarboxylique qui peut être l'acide heptonique ou l'acide gluconique. 00708 -8- 2028113 10 - Solution selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée par le fait qu'elle contient le cyanure de métal alcalin et d*or à raison de 5-20 g/1, calculés en or. 11 - Solution selon l'une des revendications 8, 9 et 10, caractérisée par le fait que le tampon est un acide organique modérément fort.