FR 2039196 A1 19710115 FR 7013648 A 19700415 70 13648 - 1 - 2039196 1-1 est connu que les cycloalcènes, particulièrement la cyclopentènë, peuvent être .polymérisés avec ouverture du cycle avec des composés de titane, tungstène, molybdène, niobium et tantale en combinaison avec des composés organiques - ou des 5 fcydrures de métaux'des.groupes. I à III du système périodique des éléments de ^îendeléeff (appelé par la suite système périodique) en tant que, catalyseurs.- les rendements, ,en particulier pour les polymères de polycyclopentène, sont toutefois faibles, d'où la polymérisation doit être effectuée en l'absence de solvants» 10 lans la polymérisation en masse, il se produit des stades intermédiaires à grande viscosité et, particulièrement, dans la polymérisation considérée, on observe une réticulation, si bien que le réglage de la température au cours de la polymérisation et de l'enlèvement des résidus de catalyseur dans le traitement qui 15 suit est impossible dans une opération à grande éciaelle. Ln outre, les produits réticulés sont sans intérêt industriel. "Bien que les rendements puissent être améliorés en ajoutant des co-catalyseurs tels que des peroxydesf des alcools, des mercaptans, des acides carboxyliques, des phénols ou des 20 disuifures, on ne réalise pas un procédé techniquement et industriellement valable, même avec ces systèmes catalytiques, parce qu'il faut des. quantités élevées de catalyseur. Un objet de la présente" invention .est. l'emploi de composés nitrés aliphatiques et aromatiques, :en particulier aroaia-25 tiques chlorés, en tant que co-catalyseurs dans la polymérisation avec ouverture de cycle des cycloalcènes à l'aide de catalyseurs organo-métalliques mixtes. Les co-catalyseurs de la présente invention évitent les difficultés rencontrées jusqu'ici dans la polymérisation avec ouverture de cycle des cycloalcènes. 30 Présentement la polymérisation peut être initiée avec dé très faibles quantités de -catalyseur (0,5 mmole' à 1 mmole de composé métallique par 100 g de monomère), et, même dans une solution à 10. en poids de cycloalcène dans un solvant inerte, on peut encore effectuer la polymérisation en des laps de temps relati-35 vement courts et avec des rendements élevés. Dans le présent contexte, les cycloalcènes sont de préférence ceux qui ont 4 à 12 atomes dans le noyau, par exem-- 70 136^8 - 2 - 2039196 pie ; cyclobutène-, cyclopentène, cycloheptène, cyclooctène, cyclononène, cyclodépène, cycloundécène"et cyclododécène, et les cycloalcènes substitués dans lesquels les substituants ne sont pas situés sur les doubles, liaisons, -par exemple le 2- et j-5 tféthylcyclopentène. Le cyclopentène reçoit la préférence. Les. composes nitrés aliphatiques et aromatiques appropriés. sont par exemple les nitroalcanes ayànt 1 à 10 atones de cerbone, un ou deux groupes nitro et 0 à 3 atomea de chlore, cinsi que les nitroaryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, 1 ô. 3 10 groupes nitro et 0 3 4 atomes de chlore, comme le 4-ehloro-2~ nitxoanisol, le 1,3-d'initrobenzène, le 4-chloro-l-nitrotoluene, le 3,5-dichloro-l,2-dinitrobenzène, la 2,4-dinitrophényl-hydra-zine, l.e. 2 ,4-dinitrophényl-thiocyanatele chlorure de 3,5-dini-trobenzyle, le 1,5-dinitronaphtalène, le dinitrophénol, le chlo-15 rure de picryle, l'acide picrique, etc. Ils sont généralement utilisés en des quantités de 0,05 à 2f par rapport à la quantité des monomères-. La quantité optima doit être déterminée dans chaque cas. Ces co-catalyseurs sont en principe efficaces avec des 20 catalyseurs organo-métalliques mixtes quelconques qui sont capables de polymériser avec ouverture du cycle, en particulier avec les catalyseurs mixtes suivants s I. a) des composés métalliques des groupes IVa, Va et-Via du système périodique, spécialement des sels minéraux,. par- exemple 25 des ïialogénure.s (chlorures, bromures et fluorures). On préfère les sels de tungstène et.de tantale,, spécialement les halogénu-res. jes exemples sont ; .TiCl. , TaClp--, lfbClF, ^Clr, Y.-0C1, , YCl^GR)^, îvioCl^ , Y (allyle)^, combinés avec - b) des composés de métaux des groupes I à I'V du. système 30 périodique ayant la formule ; . RlxEV\He dans laquelle E-^ représente un hydrocarbure en ^'e Préfé rence un radical alcoyle ou "aryle (phényle, ' ■ : • naphtyle), 35 représente un atome d'halogène, de préférence - du chlore et du brome, 70 13648 - 5 - 2039196 R3 représente un atome d 'hydrogène et Me est ira métal des groupes I à IV du système périodique tel que sodium, potassium, magnésium, calcium, aluminium, zinc, étain. 5 x, y et z sont des nombres entiers tels que x + y+ z = n, x étant Inférieur ou égal à nf n étant la valence maxima du métal.Me. Des exemples de ces composés sont Na(R^), R^ = phényle, naphtyle, MgR^R^, R^ = éthyle, phényle, R° = Cl, 10 Br, AIII^R^9, R7, R8, RJ = alcoyle en C-j-C-^, par exemple éthyle, isobutyle, hexyle, TjS r.9 ' m x» e «10 T>11 x,12 d13 R , R = Cl, Br, SnR , R , R , R , avec tjIO -nll -nlS -r)13 n n n n R , R , R , R = alcoyle en C-^-C-^s par exemple éthyle, isobutyle, hexyle, phényle, 15 R13 = H, Cl. Des combinaisons particulières appropriées sont *Clg/Al(i-C4Hg)3 , ¥.GCl4AlCl(C2H5)2 , NbCl5/AlCl(C2H5)2, TaCl^/MgCgH^Cl, Y.Cl6/AlH(i-C4Hg)2, TiCl4AaC6I^, V,'C16/5iiH(C2H5)3. 20 II. a) un composé organique comprenant un composé complexe de métaux des groupes IVa à Vlla du système périodique, qui peut contenir de l'halogène ou de l'hydrogène en plus des radicaux organiques, et h) un composé qui se comporte comme un catalyseur î?riedel-25 Crafts, par exemple Ti(CgE^)2/VVClg, V- (allyleJ^/BF^ , Id3 (?/ (G5H5 ) 6 )/P0013 , 1 ( allyle ) 4 A Cl4, Lij (Cr ( C^ )g VffioCl, , îai(C4H5)2ACl6, Sa3(l(C6H5)6)AlCl3, iSnCC^^/TaC^. Les combinaisons de catalyseurs peuvent être utilisées en des quantités par exemple de 0,1 à 57 en poids par rapport à 30 la quantité des monomères. Les proportions quantitatives des composants individuels peuvent varier dans de larges limites, par exemple de a s b = 0,1 ; 5 à 5 t 0,1 en poids. La proportion optima doit être déterminée pour chaque combinaison. Le procédé est de préférence effectué en présence de 55 solvants inertes tels que des hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques. Les solvants aromatiques sont préférés. Les fractions hydrocarbonées du pétrole, le cyclohexsn.e et 70 13648 - 4 - 2039196 en particulier le toluène sont des exemples de solvants convenables. La concentration des cycloalcènes dans ces solvants doit être de 5 à 25v" en poids, de préférence de 10 à 15a en poids. Les homopolymères de cycloalcènes peuvent être préparés confor-5 méraent à l'invention, mais les cycloalcènes cités peuvent aussi être eopolymérisés. Ln outre, jusqu'à 30% en poids d'une oléfine bicyclique ou polycyclicue, de préférence 0,05 à 5$- en poids, peut être incorporée par polymérisation comme co-monomère. Le dicvclopentadiène, le norbornène et le norbornadiène sont des 10 ex'emples de ces oléfines bicycliques et polycycliques. La polymérisation est généralement effectuée en introduisant d'abord le cycloalcène pur et anhydre dans du solvant pur et anhydre dans le récipient de réaction, en ajoutant le nitrocomposé et ensuite en introduisant des quantités mesurées des autres composants. 15 Le procédé est de préférence effectué en atmosphère protectrice d'azote pur ou d'un gaz inerte comme l'argon, en vue d'exclure l'humidité et l'oxygène indésirables. Un excès de pression de gaz protecteur ne nuit pas et un léger excès de pression {0,1 à 0j,5 atmosphère en excès) est avantageux. La température est 20 réglée entre -15 et +15°CS Au terme de la polymérisation, on désactive le catalyseur avec environ 5f (par rapport au monomère utilisé) d'un composé à proton actif comme l'acide formique ou le méthanol. Il convient d'ajouter un composé formateur de complexe en même 25 temps, qui empêche aux métaux de subsister dans le polymère après c-ue le polymère a été traité. Des acides hydroxycarboxyliques comme l'acide tartrique, des diamines comme l'éthylène diàmine et des aminoalcools comme 1'aminoéthanol, conviennent à cet effet. On peut isoler les polymères en versant la solution 30 dans 3 à 5 fois sa quantité de solution d'un alcool inférieur dans lequel un agent de résistance au vieillissement comme le di--t-butylcrésol, la Q -phénylnaphtylamine ou analogue est dissous avant précipitation. Ou bien on peut introduire la solution dans de l'eau bouillante et enlever le solvant avec de la vapeur 35 d'eau. Dans ce cas l'agent de .résistance au vieillissement doit être ajouté à la solution de polymère conjointement avec l'inhibiteur de polymérisation. Les polymères contenant des résidus 70 13648 - 5 - -2039196 d'eau ou d'alcool peuvent en être débarrassés dans un four à circulation d'air, un séchoir à bande plate ou une vis de séchage. Les processus de polymérisation et de traitement peuvent évidemment aussi être effectués en continu. 5 Les polymères obtenus ont un caractère caoutchouteLix et ont un arrangement généralement tête-queue. On peut préparer des polymères contenant plus de 90>' de liaisons trans, plus de 60. de liaisons cis et des liaisons mixtes cis/trans, La préparation du polypentènamère ayant plus de -93/- de liaisons trans est 10 particulièrement préférée. Dans les exemples qui suivent on n'utilise que des appareils secs et des réactifs secs et purs.. On utilise une atmosphère pazeuse protectrice d'azote pur. jxemple 1 15 On introduit 130 parties de toluène anhydre pur et im parties de cyclopentène anhydre pur à l'abri de l'air dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur étanche aux gaz, d'un thermo— cintre et d'un dispositif pour introduire de l'azote pur au-dessus des réactifs. On ajoute alors 0,63 mmole de YCl^ tout en agitant. 20 On refroidit ensuite le mélange de réaction à -5°C et l'on ajoute 0,05 mmole d'aluminium-triisobutyle. On maintient la température à 0°0 par une réfrigération extérieure. On arrête la polymérisation après 2 heures par l'addition do 5 parties .d ' éthanolarrir.3 dissoute dans 10 parties de méthanol et on isole le polymère par 25 précipitation dans 5 fois sa quantité d'éthanol. On sèche le produit a 00nC dane une étuve de séchage sous vide (environ 50 E.:v) « Je rendement est de 8,5?" de la théorie. i-xeiuples 2 9 3 Eans les exemples qui suivent, dont les résultats sont 30 à oriiies sous forme de - tableau, la polymérisation et le traitement ont lieu conformément à. la méthode décrite à 1 ' e:-..evaple 1.-- :ctu indication contraire, le co-catalyseur est ajouté avant ou en mêrae temps que le V.Cl,;-. T BAD ORIGINAL Exem- C,o-Catalyseur pie 2 nitrite d'amyle 3 3-chloro-l-nitrobenzène 4 4-clHoro-2-nitroanisol 5 chlorométhyl-(4-ehloro-3-nitrophényl)-sulfone 6 1,3-dinitrobenzène 7 2,4-dinitroanisol 8 4-nitroanisol 9 2,4-dinitrophényl-thiocyanate 10 chlorure de 3,5-dinitrobenzoyle 11 ï,5-dinitronaphtalène 12 acide 3,5-dinitrosalicylique 13 acide 2,4,6-trinitrobenzoïque 14 dinitrophénol 15 2,4-dinitrophényl-hydrazine 16 2,4,,6-trinitrochlorobenzèiie 17, 1,2-dinitro-3 > 5-dichlorobenzène „l,8 lV l,2rrdinitrO'-3,5-diohlorobenzène mmoles de rapport rapport co-cataly- molaire molaire rendement valeur seur/100 g ^Clg/co- V/C^gsAl- ^ trans de mono- . cataly- triiso- ^ mère seur butyle O C7\ OO 0,32 1 9,5 1 1,33 34,0 93,0 0,32 1 0,5 1 1,33 31,8 88,7 0,32 1 0,5 1 : 1,33 29,5 87,6 0,32 1 0,5 1 1,33 33,0 87,9 0,16 1 0,25 1 1,33 34,1 91,5 0,16 1 0,25 1 1,33 36,5 87,1 0,42 1 0 f.66 1 1,33 38,6 87,9 0,66 1 0,25 1 1,33 42,0 91,5. 0,13 1 0,20 1 1,33 46,0 90,3 0,16 1 0,25 1 1,33 40,0 92,9 0,09 1 0,14 1 1,33 32,1 93,0 0,08 1 0,13 1 1,33 25,0 93,2 0,13 1 0,20 1 1,33 45,5 89,0 0,16 •1 : 0,25 1 1,33 55,0 90,3 0,13 1 : 0,17 1 1,5 76,0 91,'6 0,80 1 : 0,16 1 0,3* 76,0 92,8 0,80 1 : 0,16 1 4 ** '58,0 ' 92,7 I a\ I IV) O LM D M kO ON Exemple Co-catalyseur mmoles de rapport rapport co-cataly- molaire molaire rendement valeur seur/100 g WClg/co- \VClg/Al- trans de mono- cataly- triiso- ^ ^ mère seur butyle 19 l,2-dinitro-3,5-dichlorobenzène 4,0K3Hf 1 s 0,20 1 : 2HSMK 54,0 85,0 20 4,4-dichloro-2-nitrodiphényl- éther 0,32 1 : 0,5 1 : 1,33 41,0 86,8 21 4-chloro-l-nitrotoluène 0,32 1 : 0,5 1 : 1,5 44,3 93,4 22 trinitrotoluène 0,107 1 : 0,17 1 : 1,33 44,3 89,4 23 2-chloro-l-nitrobenzène 0,22 1 :0,35 1 î 1,5 45,5 92,5 24 2-chloro-l-nitrobenzène 0,22 1 : 0,35 1 : 1,33 43,0 91,6 25 2-chloro-l-nitrobenzène 0,32 1 : 0,5 1 s 1,33 35,0 88,8 26 nitrobenzène 0,32 1 ; 0,5 1 : 1,33 47,6 88,0 27 4-chloro-l-nitrobenzène 0,22 1 : 0,35 1 '• 1,33 47,6 93,4 28 4-chloro-l-nitrobenzène 0,22 1 : 0,35 1 s 1,5 43,0 90,9 29 4»6-dichloro-l,3-dinitrobenzène 0,16 1 î 0,25 1 : 1,33- 50,0 89,6 30 4-chloro-l,3-dinitrobenzène 0,16 1': 0,25 1 : 1,33 51,2 89,3 31 4-chloro-l,2-dinitrobenzène 0,16 1 : 0,25 1 : 1,33 56,7 '91,7 32 3,5-dichloro-l,2-dinitrobenzène 0,16 1 : 0,25 1 ; 1,33 78,5 93,4 33 3,5-dichloro-l,2-dinitrobenzène 0,16 1 : 0,25 1 : 1,33 79,5 93,3 s au lieu d1 aluminium-alcoyle, xx de l'hydrure de triethyl 3E3ÊK au lieu de Vv01g> on utilise du TaClc au lieu d'aluminium-alcoyle, du tungstène-tétraalcoyle; au lieu de Al(isobutyle)v, on utilise de l'hydrure d'aluminium-triisobutyle. O \—^ OJ Ca 4> Qo i -j i ro o Ovl Vo |—A ko ON 70 13648 2039196 REVENDICATIONS. 1.- Procédé de polymérisation et de copolymérisation de cycloalcènes avec ouverture du cycle dans un solvant organique inerte et en présence d'un catalyseur organo-métallique mixte, 5 caractérisé en ce qu'on ajoute environ 0,05 à 2/i en poids par rapport aux monomères d'un composé nitré aliphatique ou aromatique,. N 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cycloalcène est du cyclopentène. 10 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce .que le solvant organique inerte est un hydrocarbure aromatique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur mixte organo-métallique consiste en a) un composé métallique des groupes IVa, Va et Via du sys- 15 tème périodique, b) un composé des groupes I à IV du système périodique, a et b étant dans un rapport en poids de 0,1 ; 5 à 5 s 0,1= 5.- Procédé selon la revendication 1., caractérisé en ce que le nitrocomposé est un nitroalcène ayant 1 à 10 atomes de 20 carbone, 1 ou 2 groupes nitro et 0 à 3 atomes de chlore. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé nitré est un nitroaryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, 1 à .3 groupes nitro et 0 à 4 atomes de chlore. 7.- Composition catalytlque comprenant- s 25 I) un catalyseur mixte organo-métallique a) d'un composé métallique des groupes IVa, Va et Via du système périodique, b) d'un composé des groupes I à IV du .système- périodique, e et b étant dans un rapport de 0,1 s 5 à 5 s 0,1. 30 II) un composé nitré aliphatique ou aromatique.