FR 2050423 A1 19710402 FR 7024288 A 19700630 70 24288 1 2050423 La présente invention concerne la déformation des matières polymères et en particulier l'étirage en phase solide des matières polymères thermoplastiques. On sait qu'il est possible de réduire la surface en section 5 droite des métaux en les faisant'passer, par une filière, comme par exemple dans les procédés de tréfilage bien connus. Cependant, .au cours des tentatives faites pour adapter directement un tel procédé aux matières thermoplastiques, celles-ci se sont rompues prématurément à la sortie de la filière par le fait que les forces s'oppo-10 sant à leur passage par la filière sont la cause de tensions dans le produit qui sont supérieures à sa résistance à la rupture sous des efforts de traction. Le procédé -selon l'invention utilisé pour réduire la surface en section droite d'un objet en une matière polymère thermo-a structure 15 plastique /orientable consiste à le faire passer, à une température inférieure à son point de fusion, par une filière dont la section droite est plus petite que celle-de l'objet et dont la surface de déformation est bien lubrifiée, l'orientation moléculaire d'au moins la partie de l'objet à laquelle est appliquée la tension 20 d'étirage étant telle que sa résistance à la traction est supérieure à la tension d'étirage. Ci-après, pour simplifier, on appellera d'une manière générique déformation en "phase solide" toute déformation produite» par n'.importe quel procédé ,d'une matière polymère thermoplastique à 25 structure orientable à une température inférieure à son point/fusion Le terme "objet" tel qu'il .est utilisé dans ce mémoire englobe les barres, les bandes, les tiges, les tubes et toutes les autres formes d'éléments massifs ou.creux. Cependant, de cette définition sont exclus les objets don^ la surface en section 2 30 droite est inférieure à 6,45 mm et ceux dont la plus grande di- 2 mension extérieure est inférieure à 1,2 mm . Les matières thermoplastiques qui peuvent être soumises ' avec succès au procédé selon l'invention sont celles dans lesquelles l'orientation moléculaire peut être produite par une déformation en 35 phase solide sé traduisant par une modification de leurs caractéristiques physiques et en particulier de leur résistance à la traction. Des exemples de matières qui peuvent subir le procédé selon l'invention sont les polyoléfines telles que le polyéthylène 70 24288 2 2050423 et le polypropylène, y compris les copolyoléfines ; les polyamides tels que les "Nylons" y compris les copolyami des ; les polyaldéhydes tels que le polyacétal ; les polyesters, tels que le téréphtalate de polyéthylène et le téréphtalate de polybutylène, y compris les 5 copolyesters. Il est également possible d'utiliser des matières thermoplastiques auxquelles sont incorporées des charges. Des exemples de charges fibreuses qu'il est possible d'utiliser sont les fibres de verre, l'amiante, les fibres métalliques et en particulier les 10 fibres d'acier, les fibres de carbone et les trichites de matière cé ramique telles que celles formées à partir du carbure de silicium. Des exemples de matières laminaires sont les paillettes de mica et de graphite. Le degré d'orientation de la matière thermoplastique qui 15 est nécessaire pour donner une résistance à la traction suffisante à sa partie qui est sous tension dépend d'un certain nombre de facteurs, tels que la nature de la matière, l'importance de la déformation qui lui est appliquée pendant son passage ' par la fi?-lièrë, 1'efficacité de la lubrification et la température de la ma-20 tière, mais il peut être facilement déterminé par des essais. Cette orientation préliminaire peut être produite dans la matière par divers processus de déformation en phase solide, bien connus dans la technique, par exemple par extrusion, laminage ou forgeage. Il est extrêmement important pour la réussite du procédé 25 que la surface de la filière soit lubrifiée d'une manière efficace et de préférence cette lubrification est obtenue par un lubrifiant comprimérefoulé dans la surface de séparation de l'objet et la filière. On peut obtenir des résultats satisfaisants avec divers lubrifiants. Par exemple, il est possible d'utiliser des huiles 30 minérales ou végétales ainsi que des huiles synthétiques, par exemple celles qui sont^tirées des silicones, mais en général on préfère les huiles aux silicones du fait de leur stabilité thermique et de leurs caractéristiques de lubrification excellentes vis-à-vis des matières plastiques. 35 Dans la forme préférée du procédé selon l'invention, la lubrification de la surface de la filière et l'orientation de la partie convenable de l'objet sont réalisées simultanément par ùn procédé d'extrusioïf hydrostatique modifié. 70 24288 3 2050423 La technique générale de 11extrusion hydrostatique est décrite par Pugh et Low dans "The Hydrostatic Extrusion of Difficult Metals" Journal of the Institute of Metals, 21, pages 201-217, 1964/5, et par H.L1.D. Pugh dans le Bullied Mémorial Lecture for 5 1965 "Recent Development in Cold Forming". On pourra se reporter à ces publications pour déterminer la possibilité d'appliquer la technique selon l'invention à des matières thermoplastiques et en particulier,à titre d'exemple,à 1'extrusion du polyéthylène avec un rapport d1extrusion de 4/1 . 10 Cependant, lorsque 1'extrusion hydrostatique est appliquée à des matières thermoplastiques,il se produit toujours une certaine 'Relaxation" de l'extrudat, c'est-à-dire que la surface en section droite de l'extrudat est toujours plus grande que celle de l'orifice de la filière. . Pour exprimer . numériqaement «et effet, on 15 appellera ci-après le rapport de la surface en section droite de la billette à celle de l'orifice de la filière le"rapport de déformation idéal" et le rapport de la surface en section droite de la billette à celle de l'extrudat le"rapport de déformation réel". Dans le présent mémoire, le terme "déformation" englobe 1'extrusion 20 et/ou 1'étirage. Pour exprimer cet effet numériquement, on a mesuré des rapports de^ déformation idéaux et réels sur toute une gamme de valeurs et on a tracé une courbe des rapports d'extrusion réels en fonction des rapports d'extrusion idéaux. 25 La figure unique du dessin annexé représente un exemple de graphique d'extrusion hydrostatique qui concerne 1'extrusion de billettes de polypropylène à 120°C avec une filière d'un diamètre de 7,6 mm et un angle inclus de 30°\ On voit sur ce graphique que pour des rapports de déformation idéaux pouvant s'élever à 30 5,5/1, le rapport de déformation réel (indiqué par la ligne CD) est inférieur au rapport idéal (indiqué par la ligne AB) d'une quantité sensiblement constante qui peut être considérée comme représentant le degré de relaxation de la matière sortant de la filière et cessant d'être placée sous contrainte par l'orifice de celle-ci. 35 Cependant, lorsque la valeur de 5,5/1 est dépassée, tout accroissement du rapport de déformation idéal, obtenu par exemple en refoulant des billettes de surfaces en section droite .plus importantes par, la' ' filière, se traduit en réalité par des ëxtrudats dont 70 24288 4 2050423 le rapport de déformation réel est plus faible du fait d'une relaxation excessive (comme indiqué par la ligne DE). Lorsque la température de l'extrudat est abaissée à 100°C pour essayer de réduire cette relaxation excessive, le résultat n'est que partiel-5 lement satisfaisant (comme indiqué par les lignes DP et DG-) mais l'examen des produits montre qu'ils comportent des fractures de fragilisation et dans les cas extrêmes,ils se brisent à la sortie de la filière. On voit ainsi qu'il y a une "limite"du rapport de déformation à une valeur d'environ 5,5/1 du rapport idéal ou une 10 valeur de 5,1/1 du rapport de déformation réel dans lé cas du polypropylène et dans les conditions indiquées ci-dessus, rapport au-dessus duquel tout accroissement du rapport de déformation idéal n'a aucun effet utile. D'autres essais analogues effectués avec d'autres matières thermoplastiques/orientable ont montré que cet 15 effet est général, la valeur numérique du rapport limite variant nettement d'une matière à une autre, mais variant peu lorsque les conditions d'extrusion, par exemple la température, sont modifiées. Les tentatives effectuées pour s'échapper de cette limite, en faisant varier les paramètres connus du procédé, n'ont pas réussi 20 jusqu'à ce qu'on ait trouvé que l'application d'une tension d'éti-rage considérable à l'extrudat permet d'obtenir des avantages importants et inattendus. Le procédé selon l'invention utilisé pou? réduire la surface a structure . en section droite d'un objet en une matière thermoplastique/orienta-25 ble en le faisant passer par line filière dont la surface en section droite est plus petite que celle de l'objet, à une température inférieure à son point de fusion, consiste à soumettre l'objet, ayant la forme d'une billette, à un procédé d'extrusion hydrostatique et à appliquer à l'extrudat sortant de la filière une tension d'éti-30 rage de déformation, - telle que définie ci-après. Par procédé d'extrusion hydrostatique on entend un procédé tel que celui décrit dans la communication précitée de Pugh et Low. L.'expressionilfcension d'étirage de déformation" signifie vine tension suffisante pour produire une réduction permanente et 35 importante de section droite et un accroissement de longueur de l'objet ou extrudat réduit en plus de ceux qui sont produits par le procédé d'extrusion hydrostatique dans les conditions existantes, mais qui sont insuffisants pour rompre l'extrudat ou pour y former 70 24288 5 2050423 des strictions locales des types appelés de manières diverses "resserrement" ou "étirage à froid" des polymères (voir, par exemple "Mechanical Properties of Polymers", L.E. Neilsen, Rheinhold Publishing Corporation, 1962, pages 105 à 108). Il convient de noter 5 que l'application de forces de traction (par exemple inférieures à 7 bars) telles que celles qui pourraient être utilisées simplement pour redresser l'extrudat, n'est pas envisagée ici. La valeur précise de la tension d'étirage nécçs|a^re dépend des caractéristiques de la matière thermoplastique/ déformée, des conditions d'applica-10 tion du procédé et des caractéristiques recherchées pour le produit final mais cette valeur peut être déterminée facilement par des essais. De préférence, la tension d'étirage est telle que le rapport de déformation réel.est au moins égal au rapport de déformation idéal,de manière que le produit ne subisse aucune relaxation. Ce pro-15 cessus est avantageux car lorsque le produit subit une relaxation, son orientation moléculaire se modifie d*une manière nuisible pour ses caractéristiques physiques, en particulier son module. D'une façon idéale la tension d'étirage est choisie de 20 manière que le rapport de déformation réel et le rapport de déformation idéal soit égaux. Cette condition peut être obtenue facilement à l'aide du procédé selon 1'invention, en particulier lorsqu'une tension d'étirage de déformation est appliquée à l'extrudat provenant d'un procédé d'extrusion hydrostatique, comme on lé comprén-. 25 dra ci-après. Cette dernière condition, lorsqu'elle est réalisée, non seulement donne l'avantage général indiqué plus haut, mais encore permet d'obtenir des produits dont les dimensions en section droitç sont égales à celles devl'orifice de la. filière.. Cette possibilité est particulièrement importante pour des produits 30 dont les sections droites ne sont pas circulaires ni. presque circulaires, par exemple des barres en"T"ou en"-I"dans lesquelles soit la relaxation, soit le sur-étirage (tel que défini plus loin), empêchent d'obtenir des produits dont les sections droites reproduisent avec précision la forme de l'orifice de la filière.-35 Le procédé selon l'invention peut donc être utilisé d'une manière avantageuse de deux façons. Par exemple, on peut l'utiliser pour obtenir des rapports de déformation réels des matières thermoplastiques qui sont plus élevés que ceux qu'on pouvait obtenir 70 24288 6 2050423 auparavant par des procédés connus d'étirage et/ou d'extrusion, ou bien on peut l'utiliser pour obtenir des produits dont les rapports de déformation réels sont ceux qu'on pouvait obtenir auparavant, mais uniquement en acceptant la relaxation qui autrefois était 5 inévitable et la réduction qui en résulte de certaines caractéristiques physiques, par exemple du module. En ce qui concerne la première application du procédé, les rapports de déformation réels indiqués sont ceux,qui se trouvent au-dessus,des limites de rapports de déformation mentionnées précé-10 demment. Des exemples de valeurs moyennes de ces rapports sont : Polypropylène 5,1 /1 "Nylon*6,6 4,4/1 Polyacétal 4,5/1 Téréphtalate de polyéthylène 3,5/1 15 Chlorure de polyvinyle 2,1/1 Polypropylène chargé de fibres de verre 5,8/1 les valeurs précises variant légèrement suivant les conditions réelles de mise en oeuvre du procédé, en particulier la température et la vitesse de l'extrudat. 20 Ces rapports peuvent également être mis en corrélation avec le degré d'orientation moléculaire du produit et du fait que cette orientation a un effet marqué sur certaines caractéristiques physiques des produits, en particulier leur module, il s'ensuit que le procédé selon l'invention peut permettre d'obtenir des objets extrudés 25 et/ou étirés (autres que ceux indiqués précédemment dont les dimensions les font exclure) dont les modules sont plus élevés que ceux qui pouvaient être obtenus auparavant. De ce fait la présente invention concerne également^ ces produits comme objets manufacturés nouveaux. 30 Pour certaines applications, il peut être avantageux de réduire le degré d'orientation des couches de surface de l'objet selon l'invention, du fait que de légères rayures de surface qui peuvent se produire pendant 1'extrusion ou à un moment quelconque de la période de service de l'objet peuvent réduire considérable-35 ment sa résistance aux chocs.Il est possible d'obtenir une réduction appropriée de ce degré d'orientation en chauffant rapidement la couche de surface jusqu'à une température égale ou légèrement supérieure au point de fusion de la matrice en matière thermoplastique. 70 24288 7 2050423 Dans les détails donnés ci-après des résultats des diverses séries d'essais qui sont donnés pour illustrer les divers aspects de l'invention, à titre d'exemple seulement, certains d'entre eux rentrent dans le cadre de l'invention et certains d'entre eux sont 5 donnés à titre de comparaison. Il convient de donner d'abord une description générale du procédé d'extrusion hydrostatique modifié selon l'invention. Par commodité, on appellera ci-après cette forme du procédé'1*extrusion hydrostatique avec étirage auxiliaire". 70 24288 8 2050423 Une billette de dimension permettant de l'introduire dans le corps de 11extrudeuse, e st préparée par des techniques classiques, par exemple, par formage à l'état fondu de la matière thermoplastique (mélangée en cas de besoin avec une char-5 ge) cette opération étant suivie par la solidification et la mise en forme par un procédé de moulage ou d1extrusion à l'état fondu. Il est important que la charge, si l'on en utilise, soit répartie régulièrement dans toute la matrice et que la matière elle-même soit sensiblement homogène, c'est-à-dire qu'elle soit 10 exempte de variations de densité dans toute sa masse. Elle doit également être exempte de vides.Si ces conditions ne sont pas satisfaites, l'extrudat peut être irrégulier, boursoufflé et comporter des zones de faiblesse. Il est avantageux de donner à'l'extrémité de la billette 15 qui est la plus proche de la filière une forme telle qu'elle constitue un joint raisonnablement étanche au fluide avec la filière,pour éviter de perdre du fluide hydrostatique au début de 1*extrusion. Bien entendu, la forme en section droite de l'orifice de la filière est choisie suivant la forme voulue du pro-20 duit. La billette est introduite dans le corps de 1'extrudeuse où est également introduit le fluide hydrostatique. Ce dernier est choisi en fonction de sa capacité à lubrifier les surfaces de séparation du métal et de la matière thermoplastique, de sa compressibilité limitée et de la faible dépendance de celle-25 ci vis-à-vis de la température. On se rend compte que le lubrifiant ne doit avoir aucune action sur la matière thermoplastique pouvant nuire aux caractéristiques du produit. La plupart des huiles hydrauliques conviennent et les huiles de silicone sont particulièrement utiles. Dans les essais décrits ci-après, on a 30 utilisé un fluide au silicone F111/300. Avant .le début de 1'extrusion, il faut amener la totalité de la billette et de la filière à une température sensiblement constante. Si on ne prend pas soin de supprimer les régions de températures variables dans la billette,!'extrusion peut être 35 irrégulière et sa vitesse peut être difficile à régler. Par exemple, si la température de la billette est supérieure à la température de la filière, l'extrémité de la billette qui est mise en 70 24288 9 2050423 contact avec celle-oi est refroidie et lorsque l1extrusion commence, la pression plus élevée nécessaire pour faire commencer l1extrusion de l'extrémité refroidie de la "billette est supérieure à la pression nécessaire pour conserver un régime stable 5 d'extrusion de la partie principale de la billette. Il peut en résulter une extrusion très rapide et impossible à régler du restant de la billette. En général, le procédé selon l'invention'peut être mis en oeuvre avec n'importe quelle température a condition que la 10 matière reste en phase solide pendant-tout le processus et que son état soit tel qu'elle puisse être étirée par ' la filière. La température réelle utilisée pour 1'extrusion dépend principalement de la matière thermoplastique utilisée pour la matrice mais rson choix' ést~ également fonction de 15 facteurs tels que le rapport d'extrusion, la vitesse d'ex- trusion voulue et les dimensions nécessaires du produit. Par exemple, pour le polypropylène, on peut utiliser commodément des températures comprises entre la température ambian- los te et 140°C. Les températures/plus élevées de cette plage 20 permettent de réduire la pression nécessaire pour 1'extrusion, mais pour des températures supérieures à 120°C, les caractéristiques du produit commencent à être inférieures aux valeurs optimales. Les meilleurs produits en ce qui concerne leurs caractéristiques de résistance à la traction sont obtenus à des tempé-25 ■ ratures de 90 à 110°C environ. Les caractéristiques des produits en "Nylon" 6,6 ne sont pas aussi susceptibles de varier avec- celles du la température d'extrusion que / polypropylène et de ce fait il est possible d'utiliser commodément,des températures comprises entre 100 et 200°C. Le téréphtalate de polyéthylène peut être 30 extrudé à des températures comprises entre 100 et 200°C tandis 1 •que pour le polyacétal la température d'extrusion optimale est de 120°C environ. L4extrusion commence et se poursuit jusqu'k ce qu'un ex-trudat d'une longueur d'environ .152 mm, appelé ci-après le. "nez" 35 soit sorti de la filière. .On ■- comprend que ce nez fait partie intégrante du restant de la billette et que son degré d'orien- 70 24288 10 2050423 le degré de tation moléculaire est plus élevé que/celui-ci. Un tel nez, qu'il soit produit par extrusion hydrostatique ou par tout autre procédé de déformation en phase solide tel que l'étirage ou le forgeage, sera appelé ci-après un "nez solidaire d'orientation 5 préférentielle?1,!'extrémité de cet extrudat est saisie alors par deux mâchoires à serrage automatique qui sont fixées à une première extrémité d'un câble de résistance à la traction élevée passant sur une poulie et dont l'autre extrémité est fixée à un treuil permettant de suspendre des poids pouvant s'élever jus-10 qu'à une tonne à l'autre extrémité du câble,de manière à exercer une force de tension constante sur l'extrudat. L'extrusion hydrostatique simple est remplacée de ce fait par la combinaison d'une extrusion hydrostatique et d'un étirage, cette combinaison ayant été appelée précédemment une extrusion hydrostatique avec 15 étirage auxiliaire. la première série d'essais dont les résultats sont indiqués ci-après dans le Tableau I, a consisté à extruder une série de billettes cylindriques en polypropylène, extrudées à l'état fondu, en faisant varier la tension d'étirage et la pression 20 d'extrusion hydrostatique sur une gamme complète, c'est-à-dire depuis une valeur nulle jusqu'à une valeur supérieure de quelques centaines de bars. Diamètre de la billette 17,9 mm filière de 1'extrudeuse : diamètre 7,6 mm angle inclus 30° 25 rapport de déformation idéal 5,5/1 température de départ : 100°G vitesse de l'extrudat : 12,7 cm par minute. XiiCJjiliilU X Tension Pressions d'étirage hydrostatiques (Kg/cm2) d'extrusion (bars} Différences entre le diamètre de la filière et ceux des extrudats (mm) Rapport de déformation réel Caractéristiques mécaniaues Module après iéformation de p,2fo (Kg/cm2) Charge à la rupture (Kg/cm2 ) Déformation à la rupture H) RELAXATION 0 700,0 + 0,457 4,91 '38.290 2.058 20 1 >75 682,5 + 0,406 4,96 31.480 2.030 19 5,95 700,0 + 0,390 5,06 38.150 2.100 18 20,65 644,0 + 0,178 5,26 39,620 . 2.519 16 CONDITIONS PREFEREES 49,0 595,0 0 5,5 46.200 2.338 15 SURETIRAGE 70,0 574,0 - 0,076 5,62 52.430 2.415 H 130,2 476,0 - 0,178 5,76 50.050 2.513 15 234,5 316,4 '*■ 0,737 6,74 59.290 2.800 . 12 315,0 252,0 - 0,991 7,28* 68.950 3.430 11 425,6 0 - 2,251 11,1 147.000 4-613 6 O N) ■C* Kl 00 00 O en o 4^ K) U> 70 24288 12 2050423 i L'accroissement de®modules indiqué dans le tableau ci-dessus est en rapport avec l'augmentation de l'orientation moléculaire des produitsqui a été déterminée par des mesures de biréfringence. Ces mesures ont consisté à mesurer les iifféren-5 ces d'indice de réfraction le long de deux axes principaux perpendiculaires, dans des éléments appropriés découpés sur la matière, l'un des axes principaux étant dirigé dans le sens de 1*extrusion. Une description et un exposé des mesures de biréfringence sont donnés au chapitre 22 de "Physical Properties of Textile 10 Fibres" par W.E. Morton et J.W.S. Hearle, publié par Butterworth and Co. (éditeur) Ltd, et par .The Textile Institue (1962). La biréfringence d'un échantillon qui n'est pas orienté est nulle et lorsque son orientation augmente, la biréfringence augmente également. Pour les produits obtenus au cours des essais indiqués 15 sur le tableau I, la biréfringence a augmenté lorsque le rapport de déformation réel a augmenté et elle est passée d'une valeur de 0,023 pour un rapport de déformation réel de 4,91 à- une valeur de 0,032 pour un rapport de déformation réel de 11,1. Les caractéristiques mécaniques des produits ont été dé-20 terminées par les procédés d'essais décrits dans l'Appendice de la norme A.S.T.M.D 638-61T, 1962 et ont été exprimées de la manière définie dans cet Appendice. Dans la suite de ce mémoire, les chiffres indiquant le module seront exprimés simplement en "bars" mais il va de soi que 25 ces chiffres se rapportent à des modules pour une déformation permanente de 0,2 mesurée suivant le procédé A.S.T.M. indiqué plus haut. Dans chaque cas, une billette a été soumise au procédé dans les conditions indiquées dans le tableau et une longueur 30 d'extrudat de 76,2 cm a été produite dans des conditions stables. Il convient de se rendre compte que la pression hydrostatique utilisée pour produire le "nez" précité a été,dans de nombreux cas,très supérieure à la valeur obtenue dans des conditions de stabilité et qui est indiquée. 35 D'après les résultats indiqués ci-dessus, on voit qu'en faisant varier la tension d'étirage et la pression hydrostatique d'extrusion, il est possible de mettre en oeuvre le procédé de 70 24288 13 2050423 trois manières différentes. D'abord, la tension d'étirage peut être nulle ou seulement très faible, de manière que le produit présente une relaxation ; secondement, dans la manière qui est préférée, les for-5 ces d'étirage et d'extrusion sont équilibrées afin de donner un produit stable dans lequel il n'y a aucune relaxation mesurable ; et troisièmement, le procédé peut être mis en oeuvre de manière que la section droite finale du produit soit inférieure 10 à celle de 1-*orifice de la filière (ce procédé étant appelé ici un "surétirage"). Il convient. également de noter qu'il est possible de réduire la pression hydrostatique d'extrusion à une valeur nulle dans des conditions de stabilité de manière que le procédé ne soit constitué que par un étirage seul. 15 II convient de noter qu'on obtient une amélioration con sidérable des caractéristiques physiques, en particulier, en ce qui concerne le module. En ce qui concerne les essais au cours desquels on a obtenu un Msurétirage", les caractéristiques physiques obtenues on. 20 été encore meilleures et ce procédé rentre dans le cadre de l'invention. Dans des conditions de surétirage, on évite la réduction indiquée plus haut des caractéristiques physiques qui est associée à la relaxation. Cette seconde condition n'est préférée que parce qu'elle donne la possibilité d'obtenir des tolérances de dimen-25 sion très serrées. Il est important de noter que le phénomène appelé "surétirage" est tout à fait distinct de ce qu'on appelle le "resserrement" ou 1'"étirage à froid", le "surétirage" n'entra;ine pas la formation d'une constriction localisée non réglée comme dans le 30 "resserrement" qui se produit en un point quelconque de faiblesse ou de manque d*homogénéité de la matière, souvent éloigné de la filière. La déformation qui en résulte ne peut être réglée» car.dans.des conditions générales-spéciales d'ambiance, elle ne se produit que ppur_une-yaleur.-pârtieulière de la charge de 35 tension et elle ne peut aboutir qu'à.une seule dimension finale. De cette manière* le resserrement est sssentiëlieme&?nunè°7variant par palier© telle q^Ç l'équilibre peut être obtenu avec ou sans cons 70 24288 14 2050423 ne peut être obtenue triction locale mais/pour aucun niveau de déformation intermédiaire du fait que l'application d'une charge de tension même légèrement inférieure à celle qui est associée au resserrement ne produit aucune déformation permanente sensible. Au contraire, le sur-5 étirage, suivant la définition qui en a été donnée, peut être utilisé pour tous les niveaux de tension et il existe une relation entre la valeur de la charge d'étirage et la dimension finale du produit, pour toucfc jeu particulier de conditions du procédé, comme indiqué sur le tableau I. En plus des différences de mécanisme 10 entre le resserrement et le surétirage, leurs effets sur la matière sont tout à fait distincts. Cette différence peut être montrée par l'essai suivant, au cours duquel deux barres cylindriques identiques de polypropylène ont été préparées et dont la première (A) a été soumise à un resserrement en appliquant une tension de 15 déformation à ses extrémités, l'autre barre (B) étant soumise à une extrusion hydrostatique avec étirage auxiliaire comportant un surétirage considérable. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après : TABLEAU II 20 Rapport de déformation Module (Kg/cm2) Charge à la rupture (Kg/om.2) A 6,8/1 B 6,8/1 57.680 58.940 2.044 2.915 La barre ayant subi le resserrement en pliis du fait que ses caractéristiques physiques mesurées se sont dégradées, est devenue blanche au lieu d'être transparente, cette altération indiquant la présence de défauts d'affaiblissement et sa densi-30 té a été inférieure à celle de la matière de départ tandis que celle du produit de la barre soumise au procédé selon l'invention a augmenté. Une seconde série d'essais a consisté à extruder des bil- " lettes cylindriques de polypropylène extrudées à l'état fondu. Les 35 conditions des essais ont été les mêmes que pour la première série à l'exception du fait que les diamètres des billettes ont été de 20,5 mm» donnant un rapport de déformation idéal de 7«25/1 avec les températures de .départ" indiquées pour chaque cas. Les Résultats sont donnés dans le tableau III. ■ K) ■fc» hO TABLEAU III RELAXATION 120 Température globale de départ °C Tension d'étirage (Kg/om.2) 1,4 CONDITIONS PREFEREES 110 SURETIRAGE 100 168,0 324,8 Pression hydrostatique d'extrusion (bars^ 1295,0 945,0 8/5,5, Différence entre le diamètre de la filière et ceux des extT'nriat.q (mm*. + 2,5 0 - 1,33 Rapport de déformation réel 4,07 7,25 9,88 Caractéristiques mécaniaues Module CKff/cm2) 24.500 69.020 98.000 Charge à la rupture (Kg/oto2) 1 .568 3.500 4.060 Déformation à la rupture 31 11 vjri O en o £» K> LU 70 24288 16 2050423 On voit que pour ces résultats, le rapport de réduction réel a été à nouveau augmenté au point qu'il a dépassé de loin la valeur "limite11 et dans le cas préféré, le rapport réel et le rapport idéal ont été les mêmes, ce rapport étant également 5 très supérieur au rapport "limite". Au cours d'une troisième série d'essais, des billettes en polypropylène chargées de fibres de verre (diamètre 20,2 mm) ont été soumises à une extrusion hydrostatique avec étirage auxiliaire à un rapport de déformation idéal de 7/1 . les barres 10 contenaient 20 % en volume de fibres de verre et la température de départ a été de 100°C. Les résultats sont donnés dans le tableau TV. "«-I o TABLEAU IV to -t* K> CD 00 Tension d'étirage de déformation I&s/pm2) Pression hydrostatique d'extrusion (bars) Différence de diamètre.entre la filière et les extrudats ' ^ (mm), Rapport de déformation réel Caractéristiques mécaniques Module (Kg/cù2) Charge à la rtipture JM/ey2.) Déformation à la rupture CONDITIONS PREFEREES 140 SURETIRAGE 315 910 633,5 0 - 1 ,09 7,0 10,3 105.000 11 9'. 000 2.450 2.702 IO O U1 o M U> 70 24288 18 2050423 Il a été impossible d'extrader une barre de polypropylène chargée de verre avec un rapport idéal de 7/1 sans éti-. rage auxiliaire.. Cette extrusion n'a pu être effectuée qu'avec un rapport idéal de 6/1, le rapport réel étant de 5,7 et le mo-5 dule étant de 91.000 bars. Bien que cette valeur ne soit pas strictement comparable, elle montre que l'application du procédé selon l'invention à des matières comportant une charge permet d$obtenir des améliorations intéressantes de leurs caractéristiques . 10 Pour utiliser le procédé d'extrusion hydrostatique avec étirage auxiliaire afin de régler les dimensions des extrudats dont les rapports de réduction idéaux rentrent dans la gamme qu'il est possible d'obtenir par une extrusion hydrostatique sim- 15 à 3/1» il est possible d'abaisser la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre, comme indiqué par les résultats suivants qui ont été obtenus en utilisant le même procédé général avec une température de départ de 20°C. pie, par exemple le polypropylène o K) K) 00 00 TABLEAU Y Tension à'étirage \ Kg/ci?2) Tension hydrostatique d'extrusion (bars) Différence de diamètre entre la filière et les extrudats (mjni) Rapport de déformation réel Caractéristiques mécaniques Module (Kg/cm2) Charge à la rupture fKg/oto?) Déformation à la rupture m RELAXATION \ r • *-\ 1,4 99% + 0,91 2,4 16.240 735.0 300 CONDITIONS EREÎrEREES • 350 420 0 3,0 '18,900 1036.0 160 ro o Cn ro U) 70 24288 20 2050423 La série suivante d'essais a été effectuée pour prouver que le procédé selon l'invention peut être appliqué à une gamme à structure etendue de matières thexmoplastiques/orientable telles que le téréphtalate de polyéthylène, leMHylon"6,6 le polyacétal et le chlorure 5 de polyvinyle. Les résultats sont résumés dans le Tableau VI, les paramètres généraux du procédé étant constants comme précédent-ment à l'exception du rapport de déformation idéale et de la température de départ qui ont été donnés pour chaque essai. Les essais qui sont indiqués par tin astérisque (*) n'ont comporté aucune 10 tension d'étirage de déformation et ne sont donnés qu'à titre de comparaison. Les rapports indiqués entre parenthèses sous l'indication de chacune des matières sont les rapports de déformation "limite" appropriés sans étirage auxiliaire. Matière Rapport de déformai tdon idéal Température de départ °C Tension d'étirage (Kg/cm2) Pression ■ hydrostatique d'extrusion (bars) Différences de diamètre entre la filière et les extrudats (huh) Rapport de déformar-tion réel CARACTERISTIQUES MECANIQUES Module (Kg/cm2) Charge à la rupture (Ksi'cra2) Déformation à la rupture, $ Téréphtalate * 4 145 1,4 1225,0 + 0,940' 3,17 77.490 1631 26 de polyéthylène (3,5/1) * 5 4 5 145 145 145 1,4 239,4 315,0 1890,0 567,0 679,0 + 1,473 +0,127 + 0,025 .3,52 3,86 , 4,97 75.740 104.300 143.850 1435 1876 4060 18 5 6 %lon"6,6 * 5» 180 1,4 1680,0 + 0,533 4,38 57.610 2688 14 (4,4/1) C ^ » 180 315,0 840,0 + 0,178 4,90 69 370 2604 5 Poly- * 4 23 1,4 2450,0 + 0,660 3,39 35.840 — acétal * 4 , 150 1,4' 399,0 + 0,737 3,32 35.210 896 4 (4,5/1) * 6 150 ' 1,4 497,0 + 1,219 4,46 36.960 889 5 4 120 315,0 342,8 - 0,229 ' 4,25 72.030 1764 ' 5 6 130 212,1 644,0 + 0,025 5,96 61.530 1652 5 Chlorure de * 3 60 1,4 . 770,0 + 1,905 1,92 43.200 6538 5 poly- 3 60 87,5 673,4 + 0,178 , 2>86 50«820 938 4 vinyle 3 75 87,5 • 381,5 - 0,178 3,15 53.060 1036 4 (2,1/0 c K 4: K O O rv> K> O en o K) 70 24288 22 2050423 Il convient de noter que cette limite a été dépassée facilement pour chaque matière et que la relaxation a été soit? considérablement réduite, soit même inversée. D'après les résultats indiqués, on se rend compte facilement qu'il est possible 5 d'obtenir l'état préféré de relaxation nulle pour chaque matière en choisissant d'une manière appropriée la tension d'étirage et la pression hydrostatique d'extrusion* Les essais indiqués ci-dessus ont tous concerné 1'extrusion hydrostatique avec étirage auxiliaire, bien qu'il ait été 10 montré qu'à l'aide d'une augmentation appropriée de la tension d'étirage, il est possible de réduire la pression hydrostatique à une valeur nulle. Les essais suivants concernent l'étirage simple d'une barre ou billette de polypropylène dont le"nez" a .été renforcé au préalable. 15 On a commencé par usiner un "nez" solidaire à une pre mière extrémité d'une barre de polypropylène pour permettre de pousser cette extrémité à travers une filière à entrée conique dont l'angle inclus était de 30°, les diamètres de l'orifice de la filière et de la billette étant réalisés de manière à don-20 ner un rapport de déformation idéal de 4 /1 , coram» décrit précédemment. Le "nez" et toute la surface de la billette ont été enduits de graisse aux silicones pour assurer leur lubrification et la billette a été chargée dans la filière. Lorsque l'ensemble a atteint une température uniforme de 100°C, les mâ-25 choires de serrage automatique du dispositif d'étirage ont été fixées au nez de'la billette qui faisait saillie à la sortie de la filière et on a augmenté progressivement la force d'étirage jusqu'à ce que le nez de la billette se soit resserré et rompu à une charge nominale de 336 Kg/cm2,montrant ainsi que la résis-30 tance du nez non orienté , c'est-à-dire la même que la masse de la matière, était insuffisante pour supporter la tension d'étirage nécessaire. .Au cours d'un second essai, une billette de polypropylène a été déformée sur une partie de sa longueur par le 35 procédé d'étirage par extrusion décrit précédemment, de manière à donner au nez une orientation préférentielle et par suite de 70 24288 23 2050423 manière à le renforcer, la billette a été enlevée ensuite de l'appareil d'extrusion, enduite de graisse aux silicones et introduite dans la filière. A nouveau, après avoir permis à la température de la matière de se stabiliser à 100PC, la force d'étirage 5 a été augmentée progressivement, cette fois jusqu'à 434 Kg/cm2 et à ce moment la billette a commencé à être étirée. Le processus a été poursuivi à une vitesse stable de 1 m,20 par minute pendant 12 secondes environ, période pendant laquelle le produit sortant de la filière s'est étiré progressivement de 7,75 mm à 10 4,52 mm suivant une réduction totale équivalent à un rapport.de déformation réel de 11,7/1. Le processus s'est poursuivi dans ces conditions stables sur quelques mètres avant de l'arrêter en supprimant la force d'étirage. 15 de déformation de 6 /1 , la température étant accrue jusqu'à 114°C , valeur pour laquelle il a fallu une charge d'étirage de 476 Zg/em pour étirer3"/ matière à travers la filière. Le diamètre du produit a été réduit de 7,54 mm à 4,83 mm soit un rapport de déformation réel de 1 5 /1. 20 On se rend compte d'après les résultats ci-dessus qu'il est possible de produire des objets extrudés et/ou étirés avec des matières thermoplastiques diverses dont les rapports de déformation et,de ce fait,les modules sont supérieurs à ceux qu'on pouvait obtenir auparavant avec de tels procédés. Par exemple, il 25 est possible d'obtenir des objets extrudés et/ou étirés dans les matières thermoplastiques suivantes dont, les- modules sont supérieurs aux chiffres indiqués. Matières thermoplastiques Modules les plus élevés obtenus auparavant (Kg/cnf Polypropylène 36.400 Polyacétal 37.100 Chlorure de polyvinyle 44.100 Téréphtalate de polyéthylène 79.800 *Nylonlt6,6 58.100 Polypropylène contenant une charge de fibres de verre + j 86.100 (+) Contenant 20 # en poids de fibres de verre. 70 24288 24 2050423 Pour démontrer que l'accroissement du module de' ces produits obtenus à l'aide du procédé selon l'invention ,à l'aide duquel la limite du rapport de déformation a été dépassée,était dfL à un accroissement de leur orientation moléculaire , on les a analysé 5 par diffraction aux rayons X. Cette technique peut être utilisée pour indiquer l'orientation des molécules dans les régions cristallines d'une matière, comme décrit par Wilchinsky, J". dans \pplied Polymer Scienc^J (1963) 923-933, Kasai et Eakudo, J. dans"Polymer Science" Partie A, 2 (1964) 1955-1966, Haffelfinger 10 et Burton, J. dans"Polymer Science"Yol. X1YII (1960) 289-306. Pour appliquer cette technique aux produits selon l'invention,, on a prélevé sur eux des lamelles découpées longitudi-nalement et on a fait passer un faisceau de rayons X par leur centre, perpendiculairement au plan de la lamelle. Pour une la-15 melle prélevée sur une barre de polypropylène préparée à l'aide du procédé selon l'invention et dont le rapport de déformation réel était de 7»4 / 1 , le diagramme de diffraction aux rayons X (représenté sur l'épreuve A des photographies déposées à titre d'échantillon en même temps que la présente demande),a indiqué 20 une orientation moléculaire très poussée. On le voit clairement par les petites surfaces des réflexions 110, 040 et 130. Il existe une différence importante entre cette barre à laquelle a été appliquée une tension d'étirage très déformante pendant son extrusion hydrostatique et la barre de polypropylène 25 extrêmement orientée qui peut être produite par extrusion hydrostatique avec application d'une tension d'étirage et de déformation. On le voit clairement sur l'épreuve B des photographies mentionnées ci-dessus qui représentent le diagramme de diffraction d'un échantillon prélevé sur une barre ayant subi une extrusion 30 hydrostatique avec tin rapport de déformation réel de 4,95 /1 , mais sans étirage auxiliaire. On voit que les réflexions forment de plus grandes surfaces qui indiquent une orientation moléculaire plus faible, ainsi que la présence de certaines quantités de matière orientées au hasard, l'épreuve C de ces mêmes photo-35 graphies qui représentent un diagramme de diffraction obtenu d'une lamelle appropriée de la billette initiale montre le manque d'orientation de la matière de départ. 70 24288 25 2050423 Un échantillon photographique conforme à la présente invention a été déposé le même jour à l'Institut National de la Propriété Industrielle. 70 24288 26 2050423 10 REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire la surface en section droite d'un objet en une matière polymère thermoplastique forientable, caractérisé en ce qu'il consiste à étirer l'objet à une tempe- rature, inférieure à son point de fusion en le faisant passer par une filière dont la surface en section droite est plus - . faible que celle de l'objet, la surface de déformation de la filière étant"bien lubrifiée et les molécules d'au, moins la partie de l'objet à laquelle la tension d'étirage' est appliquée étant orientés de manière que sa"résistance à la^traction soit supérieure à la tension d'étirage. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite partie de l'objet à laquelle est appliquée la tension d'étirage est constituée par un nez solidaire d'une première extrémité de l'objet et dont l'orientation est préféren- 15 tielle. 3. Procédé suivant la revendication 2-, caractérisé en ce que le nez orienté est formé par un procédé d'extrusion hydrostatique . 4. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce la 20 que l'objet, ayant /forme d'une billette, est soumis à un procédé d'extrusion hydrostatique et à -une tension d'étirage et de déformation qui est appliquée à l'extrudat sortant de la filière. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la tension d'étirage et de déformation et la pression hydro- 25 statique d'extrusion sont choisies de manière que le rapport sensiblement . de déformation idéal et le rapport de déformation reel soit/égaux. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4* -caractérisé en ce que la matière thermoplastique est une polyoléfine,une polyamide,un polyaldéhyde ou un polyester. 30 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le rapport de déformation réel est supérieur au rapport de déformation limite qui existerait si la matière thermoplastique était soumise dans des conditions semblables à un procédé d'extrusion hydrostatique simple. 35 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en en ce que la matière est du.polypropylène et que le rapport de déformation réel est supérieur à 5,1/1 . 70 24288 27 2050423 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la matière est du téréphtalate de polyéthylène et que le rapport de déformation réel est supérieur à 3,5/1. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en 5 ce que la matière est'du"Nylon"6,6 et' que le rapport de déformation réel est supérieur à 4,4/1. 11. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la matière est du polyacétal et que le rapport de déformation réel est supérieur à 4,5/1. 10 12. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la matière est du polypropylène chargé -de fibres de verre et que le rapport de déformation réel est supérieur à 5,8/1. " 13. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en 1 5 ce que la matière est du chlorure de polyvinyle et que le rapport de déformation réel est supérieur à 2,1/1. 14. Objet extrudé et/ou étiré" en polypropylène', caractérisé en ce qu'il est réalisé par le procédé suivant la revendication 1 et que son module est supérieur à 36 400 bars. 20 15. Objet extrudé et/ou étiré en téréphtalate de poly éthylène, caractérisé en ce qu'il est réalisé par le procédé suivant la revendication 1 et que son module est supérieur à 79 800 bars. 16. Objet extrudé et/ou étiré en"Nylon"6,6, caractérisé 25 en ce qu'il est réalisé par le procédé suivant la revendication 1, et que son module est supérieur à 58 100 bars. 17. Objet extrudé et/ou étiré en polyacétal, caractérisé en ce qu'il est réalisé par le procédé suivant la revendication 1, . et que son module est supérieur à 37 100 bars. 30 18. Objet extrudé et/ou étiré en polypropylène chargé de fibres de verre, caractérisé "en ce qu'il est . réalisé par un procédé suivant la revendication 1 et que son module est supérieur à 86 100 bars. 19. Objet extrudé et/ou étiré en chlorure de polyvinyle, 35 caractérisé en ce qu'il est réalisé par le procédé suivant la revendication 1 et que son module est supérieur à 44 100 bar s. 70 24288 28 2050423 à structure 20. Billette d'une matière thermoplastique/orientable pouvant être étirée à l'aide du procédé de la revendication 1, caractérisée ^ ce qu'elle comporte à une première extrémité un nez qui en fait partie intégrante,dont 11orientation est préfé- 5 rentielle et dont la section droite est plus faible que celle du reste de la billette. 21. Billette suivant la revendication 20, caractérisée en ce que le nez est formé par un procédé d'extrusion hydrostatique.