FR 2050474 A1 19710402 FR 7024644 A 19700702 70 2k6kk 1 2050474 La présente invention se rapporte à la préparation de bromures d'âlkyle par l'addition dite "anti-Markownikoff" d'HBr sur des hydrocarbures alpha-oléfiniques, catalysée par des radicaux libres. Elle concerne plus précisément un nouveau catalyseur de cette 5 addition. HBr se fixe par addition sur les alpha-oléfines en donnant des bromures d'alkyle isomères primaires et secondaires. L'isomère prédominant est déterminé par les conditions de la réaction, lesquelles contrôlent le mécanisme de l'addition. Lorsqu'une oléfine fixe 10 HBr par addition, le produit de réaction est habituellement le bromure d'isoalkyle et non le bromure de n-alkyle. C6 type d'addition est connu en technique sous le nom d'addition de Markowni-koff, ou addition "normale". Si l'addition normale donne l'halogénure primaire, on a vite 15 constaté qu'il se formait habituellement un mélange d'isomères primaire et secondaire. En outre, les proportions relatives entre l'isomère primaire et l'isomère-secondaire sont variables et ne _ sont pas reproductibles. On a découvert plus tard que les proportions relatives entre les isomères dans le produit final dépen-20 daient de l'exposition de 1'oléfine à l'air : l'addition anormale est favorisée par la présence d'air ou de peroxyde dans le mélange de réaction. Les bromures d'alkyle primaires sont des produits intermédiaires importants de la préparation de nombreux composés organiques. 25 Les alcools gras à longue chaîne sont préparés par hydrolyse de bromures d'alkyle à l'aide d'un alcali caustique. Lorsqu'on les traite par un cyanure de métal alcalin, les bromures d'alkyle subissent une réaction de double décomposition avec formation de l'alkylnitrile correspondant. Ce dernier peut lui-même être traité 30 par l'acide sulfurique, ce qui donne un iminosulfate, lequel peut être hydrolysé en un surfactif du type amide gras. Le bromure d'alkyle peut également être traité comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.401.203 pour préparer les aminés correspondantes. 35 La présente invention concerne un procédé nouveau pour prépa rer un bromure d'alkyle primaire par addition d'HBr, catalysée par radicaux libres, sur une alpha-oléfine,. procédé dans lequel on utilise comme catalyseur du phosgène. Le procédé selon l'invention permet de préparer à partir des alpha-oléfines des produits de 70 2U6kk 2 2050.474 réaction dans lesquels les proportions relatives entre les isomères primaire et secondaire sont augmentées, et d'obtenir,des bromures d'àlkyle primaires. Il donne, à'partir d'alpha-Qléfines contenant de 8 à 10 atomes de carbone, des bromures d'alkyle pri-5 maires avec un taux de conversion amélioré; Et il permet d'obtenir des bromures d'àlkyle primaires plus purs, Selon l'invention, on prépare des bromures d'àlkyle primaires par addition d'HBr anhydre sur une alpha-cléfine contenant au moins 6 atomes de carbone, en présence de phosgène. 10 Dans l'addition du type "anti-Markownikoff" d'HBr sur une alpha-oléfine contenant au moins 6 atomes de carbone-, le catalyseur a une. double fonction : il est la cause du fait que la réaction est une réaction par radicaux libres conduisant donc au bromure d'àlkyle primaire comme produit principal ; et il accroît le 15 taux de conversion. La Demanderesse a découvert que le phosgène catalysait l'addition anormale d'HBr sur les alpha-oléfines supérieures. Les alpha-oléfines utilisées dans le procédé selon 1'invention contiennent au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 20 à 20, plus spécialement de 8 à 18 et dans les meilleures conditions de 8 à 10 atomes de carbone. L'acide bromhydrique utilisé dans la réaction peut être de 1'acide bromhydrique anhydre du commerce et le phosgène peut également être le phosgène technique du commerce. 25 On mélange le phosgène avec 1'acide bromhydrique et on met le mélange en contact avec l'oléfine dans une zone de réaction où la réaction d'addition, exothermique, se produit. Le produit est évacué de la zone de réaction ; 1'oléfine qui n'a pas réagi est séparée du mélange et renvoyée dans la zone de réaction ; et l'iso-30 mère primaire est séparé de l'isomère secondaire par distillation. Le phosgène conduit à une proportion élevée d'isomère primaire par rapport à l'isomère secondaire, pour toutes les oléfines précité#»; et on constate également qu'il donne un taux de conversion plus élevé pour les oléfines contenant de 8 à 10 atomes de carbone. Le 35 taux de conversion diminue au fur et à mesure que le poids moléculaire de 1'oléfine augmente mais le rapport entre l'isomère primaire et l'isomère secondaire reste toujours élevé. Dans une réaction d'hydrobromuration, le rapport entre les isomères présente une plus grande importance que le taux de, conversion %. Dans un 24644 3 -2050474 procédé continu en particulier, il est relativement facile et peu coûteux d'évaporer 1'oléfine qui n'a pas réagi du produit bromé et de la recycler mais il est plus difficile et plus coûteux de Séparer les isomères primaire et secondaire du produit bromé. 5 Le rapport molaire entre 1'oléfine et HBr n'affecte pas le rapport bromure primaire/bromure secondaire dans une très grande mesure mais il exerce une influence sur les taux de conversion. De préférence, on opère avec un rapport molaire oléfine/HBr de 0,8 : 1 à 1,2 : 1. Pour assurer une conversion optimale de l'olé-10 fine en halogénure d'àlkyle, on observe un rapport molaire oléfine/HBr inférieur à 1. En outre, dans un procédé continu dans lequel on recycle 1'oléfine qui n'a pas réagi, on préfère toujours un rapport inférieur à 1. Les proportions relatives entre le phosgène et l'oléfine ne 15 constituent pas un facteur critique. Il suffit de petites proportions de phosgène, représentant par exemple d'environ 0,5 à 1,5 % du poids de l'oléfine. Au-dessous de 0,5 %, le rapport .isomère primaire/isomère secondaire peut diminuer. On a également constaté que cette diminution du rapport entre les isomères était influen-20 cée par la longueur de chaîne. Lorsque la longueur de la chaîne augmente, ce rapport diminue. Bien qu'il n'y ait pas d'inconvénient connu à l'utilisation d'une plus.grande proportion de phosgène, il est préférable du point de vue économique d'observer un rapport phosgène/oléfine compris entre 0,5 et 1,5 %, plus spëcia-25 lement entre 0,5 et 1 4. Le phosgène et l'acide bromhydrique sont mélangés ensemble avant d'être introduits dans la zone de réaction ; le phosgène et l'acide bromhydrique sont mélangés dans des proportions de 0,5 à 5 %, de préférence de 1 à 3 %, en poids. 30 La présence d'eau est indésirable dans la réaction. L'oléfine peut être séchée et débarrassée de ses impuretés avant introduction dans la zone de réaction par passage sur une colonne d'alumine et de CaS04. Cependant, l'effet d'un tel traitement sur le cours de la réaction est minime lorsqu'on utilise des oléfines du 35 commerce qui sont déjà très pures. Dans la plupart des exemples ci-après, l'oléfine n'a subi aucun traitement avant l'utilisation. Cependant, il s'est avéré avantageux de sécher l'acide bromhydrique et le phosgène par passage dans une chambre contenant l'agent déshydratant "Drierite". La pureté globale de l'oléfine possède 70 2^+64^. 4 2050474 une influence sur le taux de conversion % et le rapport des isomères, et de préférence, on utilisera des, oléfines contenant le moins possible d'isomères. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé des oléfines 5 "Gulf" (c'est-à-dire des produits de la firme G-ulf Oil Co., Pitts-burgh, Pennsylvanie) dont les caractéristiques sont rapportées dans le tableau I ci-après. o TABLEAU I - PROPRIETES DES ALPHA-OLEFINES Hexëne-1 Octène-1 Décène-1 Dodécène-1 Tétradécène-1 Hexadécène-1 Octadé- Eico- cène-1 sène-^l COMPOSITION (Spécifications des vendeurs?" ro -p- C7\ Types d'hydrocarbures par chromatographie. n-alpha-oléflnes, % en poids, min. Monoolêfines, % en poids, min. Saturés, % en poids, max. Nombre d'atomes de carbone par chromatographie. Nombre d'atomes de carbone % en poids, min. Coloration, Saybolt Aspect 96,0 95,5 94,6 93,6 92,6 90,6 88,6 86,6 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 'V 1,5 6 8 10 12 14 16 18 20 99 99 98 97 96 95 94 92 NE DEPASSANT PAS +30 LIMPIDE ET EXEMPT D'IMPURETES VISIBLES ui Masse spécifique, 15,6/15,6°C 0,6774 0,7184 0,7443 0,7617 0,7745 0,7842 0 ,7919 (1) 0,7980( Distillation, ASTM D 1078 5*, *C, min. 95*, °C, max. 60 66 118 128 164 175 205 220 240 255 270 300 (2) (2) (2) (2) Point de congélation, °C, max. — 4 18 29 (1) Pour le liquida en «urfusion au-dessous de son point de congélation normal. (2) En dehors du domaine prévu pour la méthode. K> ô \J1 ■ o -p> / 70 24644 6 2050474 La température agit sur la réaction et il est préférable de refroidir la zone de réaction. La réaction est exothermique et si elle n'est pas contrôlée, elle provoque une augmentation de température. Le réacteur doit de préférence être maintenu entre 0 5 et 50°C et mieux encore entre 0 et 30°C. Les températures élevées donnent des résultats irréguliers et provoquent une certaine diminution du rapport des isomères. Le phosgène peut être introduit dans la zone de réaction en premier, seul ou en combinaison avec HBr. Compte tenu, de la nature 10 de cette substance/ il s'est avéré très préférable, du point de vue de la sécurité et de la commodité, d'introduire HBr et le phosgène en mélange dans la zone de réaction. On peut ainsi introduire HBr gazeux et le phôsgène gazeux en quantités mesurées dans un récipient de mélange, par l'intermédiaire de tubes sëcheurs, 15 et les faire barboter dans l'oléfine avec un débit uniforme. La réaction peut être effectuée dans un solvant inerte pour les oléfines qui sont solides dans les conditions normales. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. En opération discontinue, l'oléfine est in-20 troduite dans le réacteur et agitée. l'HBr et le phosgène sont mélangés puis introduits au-dessous de la surface de l'oléfine. Le réacteur est de préférence refroidi de manière à maintenir la température de réaction entre 0 et 30°C. Lorsqu'on a introduit la quantité voulue d'HBr dans le mélange de réaction, on abandonne 25 celui-ci jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On évapore alors l'oléfine et on fractionne le mélange des isomères. En opération du type continu, le chargement d'hydrocarbure est envoyé dans des appareils où un contact intime entre l'oléfine et le mélange HBr-phosgène est assuré par un mélange à contre-courant. 30 Le produit sortant des appareils de contact est traité pour élimination du produit de départ qui n'a pas réagi et qui est recyclé dans la zone de réaction. Le produit "est ensuite fractionné en les isomères séparés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois 35 la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire,, 70 246^+4 7 2050474 EXEMPLES : • Les opérations sont effectuées en continu, dans des conditions permettant de comparer l'effet catalytique du phosgène à celui de l'air. L'air est considéré comme un exemple de catalyseur du type 5 peroxyde d'oxygène, ozone. En outre, d'un point de vue économique, l'air serait naturellement plus intéressant que le phosgène. L'avantage du catalyseur gazeux réside dans les facilités de manipulation, l'uniformité du rapport catalyseur/KBr au contact avec l'oléfine et l'absence des impuretés résultant de l'utilisation 10 d'un peroxyde organique ou d'un ozonide. Les réactions comparatives sont effectuées dans une colonne de verre de 25 mm de diamètre garnies d'hélices de verre de 4,8 mm. La longueur de la colonne est d'environ 1,80 m et elle est garnie d'une double enveloppe à circulation d'eau permettant le refroi-15 dissement. L'oléfine est introduite au sommet du réacteur, a partir d'un réservoir.L'HBr et le catalyseur sont séché s par passage sur une colonne garnie de "Drierite", mélangés et envoyés au pied de la colonne de réaction. L'oléfine en mouvement descendant et le mélange du catalyseur et d'HBr en mouvement ascendant sont mélan-20 gés par l'écoulement à contre-courant et réagissent avec dégagement de chaleur sur la surface des éléments de garnissage. L'oléfine bromée est évacuée à intervalles réguliers au pied de la colonne. Le produit recueilli à chacun de ces intervalles est désigné sous le nom de "fraction". Pour chacune des fractions,' on 25 note la durée et la gamme de température. Le sommet du réacteur est relié à un piège à eau dans lequel on recueille l'acide bromhydrique qui n'a pas réagi. Le bilan de l'acide bromhydrigue est déterminé par titrage de parties aliquotes des fractions et de la solution se trouvant dans 30 le piège à eau. On lave une partie aliquote de la fraction à l'eau, on la sèche et on l'analyse par chromatographie en phase vapeur, laquelle donne le taux de conversion % et le rapport des isomères. En opération continue, l'oléfine qui n'a pas réagi est évaporée du mé-35 lange sortant du réacteur, après quoi elle est recyclée. Le tableau II ci-après donne les résultats obtenus dans un traitement du 1-octène par un procédé continu tel que décrit ci-dessus à l'aide de O2 (air) et de phosgène respectivement comme catalyseur, dans un certain nombre d'essais A, B, C, D et E. 70 2k6kk 8 2050474 Dans chaque essai, on prélève un certain nombre de fractions. L'essai E représente le procédé selon l'invention dans lequel le catalyseur est le phosgène. Le tableau III donne les résultats obtenus par utilisation 5 d'oxygène (air) et de phosgène dans 1'hydrobromuration du 1-décène. Le tableau IV donne les résultats obtenus par utilisation de l'oxygène (air) et du phosgène dans 11hydrobromuration du 1-tétradécène et le tableau V donne les résultats obtenus sans catalyseur, avec l'oxygène (air) et avec le phosgène dans l'hydro-10 bromuration du 1-octadêcène. V \I o TABLEAU II - HYDROBROMURATION DU 1-OCTENE "GULF" ro -Pv os -P~ -P- Essai & Fraction Durée de réaction, minutes [nterval-.e de bempér. le réact. °C Ca talyseu Concent tion par rapport à l'oléfine r ra- par rap. à HBr Débit moles / Oléfines r , hr HBr Rapport molaire oléfine/ HBr faux de con % de 1'oléfine version de HBr Rapport des isomères primaire/ secondaire A-l 15 17-32 P2 0,43 0,56 3,34 3,5 0,95 98 93 8,6 A-2 15 17-66 b2 0,44 0,56 3,2 3,5 0,91 99 90,5 7,0 A-3 A-4 moyenne 13 16-54 ^2 0,44 0,56 3,2 3,5 0,91 99 90 7'1 14 16-70 °2 0,46 0,59 3,08 3,36 0,92 99 90,5 5,6 14 16-55 32 0,44 0,56 3,2 3,46 0,92 99 91 7,1 B-l B-2 B-3 B-4 moyenne 15 18-56 32 0,57 0,79 2,44 2,54 0,96 97 93 11,3 15 17-62 2 0,43 0,55 3,33 3,57 0,93 98 93. ,5 6,8 15 16-56 32 0,39 0,59 3,7 3,24 1,13 88 99 6,5 15 16-58 32 0,37 0,61 3,84 3,21 1,20 83 99,5 6,3 15 17-58 32 0,44 D, 63 3,43 3,14 1,05 91,5 95,6 7,7 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 moyenne 18 17-25 }2 0,34 3,58 3,51 2,91 1,21 83 . 99 9,0 27 16-23 32 0,29 0,47 4,13 3,60 1,15 87 99 9,2 30 16-20 32 0,43 0,70 2,82 2,42 1,17 86 99 7/1 27 16-20 }2 0,30 3,51 3,98 3,34 1,19 84 99 • 8,0 16 16-18 }2 0,34 3,51 3,6 3,23 1,11 90 99 8,5 23 16-21 32 0,34 3,55 3,61 3,10 1,16 86 99 8,3 ro 0 01 o 4> •\] o Suite - TABLEAU II - HYDROBROMURATION DU 1-OCTENE "GULF". Essai & Fraction Durée de réaction, minutes Intervalle de temper. ie réact °C r Ca talyseur Concentration Débil moles / -, ' hr Rapport molaire oléfine/ HBr. raux de con de 1"oléfine version de HBr Rapport des isomères primaire/ secondaire par rapport à l'oléfine par rap- à HBr Oléfines HBr E-l Ë-2 E-3 moyenne 54 24-54 =ôci2 2 2,6 3,56 3,2 1>H 90 100 10 51 19-32 3CC12 0,5 1,1 3,76 2,3 1,64 54 89 13 55 20-36 ^0C12 0,7 1,6 3,49 3,17 1,11 81 90 12 53 21-41 :oci2 1,1 1,8 3,70 2,89 1,29 75 93 12 D-3 D-4 D-5 D-6 moyenne 15 16-28 °2 0,37 0,51 3,72 3,74 1 98 97 21,2 • 16 15-3é ; 02 0,39 0,51 3,70 3,90 0,95 98 93 21,2 15 15-44 °2 0,30 0,39 4,72 4,92 0,96 98 94 13,4 15 16.-36 °2 0,41 0,57 3,45 3,43 1 99 98 16,1 15 15-36 °2 0,37 0,49 3,89 3,99 0,98 98 95 18 •j>o O o -c- \i 4> o ro TABLEAU III - HYDROBROMURATION DU 1-DECENE -Ç* CT\ Fraction Durée de réaction, minutes Enterval Le de temper. ïe réact °C - Cata lyseur Concentration Débit, moles/ hr Rapport raux de conversioi % Rapport des isomères primaire/ secondaire oléfine/ HBr de l'oléfine de HBr par rar □ort à l'oléfine -par rap, à HBr Oléfines HBr F-2 F-3 F-4 F-5 moyenne 16 13-16 >2 0,30 0,66 3,19 2,58 1,23 81 99 5,4 33 14-18 }2 0,30 0,54 3,27 3,14 1,04 96, 99 5,3 53 14-20 }2 0,38 0,68 3,0 2,90 1,03 96,5 99 5,5 44 14-19 }2 0,27 0,50 3,61 3,36 1,08 93 99 7,6 36,5 14-18 }2 0,31 0,59 3,27 2,99 1,09 91 « 99 5,5 G-l G-2 G-3 G-4 moyenne r 50 20-52 :oci2 1,35 2,6 3,19 2,83 1,13 74 100 10,2 53 28-48 :oci2 1,4 2,75 3,01 2,70 1,11 90 100 15,3 23 20-30 :oci2 1,4 2,7 3,05 2,80 1,09 91,5 100 15,3 30 26-35 :oci2 1,44 3,0 2,98 2,48 1,20 83 100 21,8 39 27-41 '0C12 1,4 2,8 3,06 2,70 1,13 84,5 100 15,6 ro o ui o 4> \l o TABLEAU IV - HYDROBROMURATION DU 1-TETRADECENE. Fraction Durée de réaction minutes Iriterval le de temper. de réact °C r Catalyseur Débit, moles / hr Rapport molaire oléfine/ HBr Taux de conversior % Rapport des isomères • 'Concentration de l'oléfine de HBr primaire/ secondaire par raj port à l'oléfine -par rap. à HBr Oléfines IlBr H—1 H-2 H-3 H-4 H-5 moyenne 47 16-35 >2 0,24 0,75 2,95 2,35 1,2C 80 > \92,3 15,4 28 20-23 32 0,20 0,99 4,22 2,02 2,09 48 22,8 46 18-23 32 0,23 0,89 3,5 2,22 1,58 75 20 30 16-23 32 0,20 0,55 4,08 3,62 1,13 89 J 21,6. 40 15-23 °2 0,28 0,71 2,96 2,8 1,05 • 90 94,6 23,8 38 17-25 0,23 0,78 3,54 2,6 1,36 76,4 93,4 20,7 J-l J-2 40 20-34 C0C12 1,0 3,0 2,96 2,48 1,19 45 54 13,8 43 16-19 30C12 1,1 2,5 2,75 2,90 0,95 11 10,5 12,1 ro o VJI o -p- ■VJ -p- o TABLEAU V - HYDROBROMURATION DU 1-OCTADECENE. Frac Durée de Interval Catalyseur Rapport Taux de conversiôn Rapport des tion réaction, le de Concentra Débit, molaire % isomères minutes temper. tion moles / hr oléfine/ de de primaire/ de réact °C par rapport à l'oléfine. par rap â HBr Oléfines HBr HBr 1'oléfine HBr secondaire K-l 39 26-30 léant - - 2,42 2,12 1,14 3,5 4 - K-2 38 26-29 léant - - 2,48 1,55 1,60 2,7 2,7 - L-1 43 24-39 °2 0,29 0,9 2,19 2,17 1,01 76 76,5 29 L-2-5 39 2-7-41 °2 0,24 0,2 2,6 1,9 1,13 79 89 46,5 L-1 37 29-36 °2 0,15 0,57 2,54 2,18 1,17 81 95 41 L-2 40 35-43' 32 0,17 0,54 2,35 2,31 1,02 84 85 25 L-3 45 35-46 32 0,19 0,55 2,09 2,26 0,925 80 74 32 L-4 39 35-44 °2 0,16 0,49 2,42 2,55 0,95 87 82 26 L-5 39 44-46 32 0,16 0,47 2,42 2,64 0,92 81 74 56 xioyenne 40 35-43 0,17 0,52 2,36 2,39 1,00 83 82 36 M 162 30-45 °2 0,15 0,52 ; 2,58 2,38 1,0$ 70 76 > 60 N-l 42 26-35 :oci2 1,05 3,1 2,24 2,40 0,93 40 38 78 N-2 42 25-26 :oci2 1,05 3,2 2,24 2,30 0,97 20 19 100 IV) -P-ON -P" U) IV) O U1 o -p- VJ -p- 70 24644 14 2050474 Les taux de conversion %,. la teneur en HBr % du produit et le rapport isomère primaire/isomère secondaire ont été déterminés par chromatographie en phase vapeur à l'aide de l'appareil "F & M 300" de la firme "F & M Scientific Corporation", et d'une colonne 5 de "Haloport F> 5 % D.C. 200" obtenue auprès de la firme Hewlett Packard Corp. Dans le rapport isomère primaire/isomère secondaire, les bromures secondaires comprennent non seulement les 2-bromoalkanes mais les autres isomères tels que les 3-bromoalkanes et les bro-10 mures à chaîne ramifiée. Ces isomères proviennent en partie d'une migration de la double liaison dans l'oléfine en cours de réaction. On a constaté que d'une manière générale, le phosgène donnait un rapport isomère primaire/isomère secondaire supérieur à celui 15 obtenu avec l'oxygène ; cependant, le taux de conversion devient plus faible lorsque la molécule dépasse 14 atomes de carbone. La réaction catalysée à l'air donne desrésultats irréguliers pour le rapport des isomères dans la gamme de Cg à . Comme on peut le constater à l'examen des résultats rapportés dans le 20 Tableau II, ce rapport est extrêmement irrégulier pour l'opération catalysée à l'air. Bien que, occasionnellement, on obtienne un rapport élevé (essai D) , on observe habituellement de. faibles rapports, d'environ 5 à 7 : 1. Par contre, d'un essai à l'autre et d'une fraction à l'autre dans un essai, le phosgène donne non 25 seulement des rapports élevés en permanence mais également de bons taux de conversion. On obtient d'excellents taux de conversion avec les oléfines à chaîne droite. En général, le phosgène comme catalyseur donne un produit plus pur contenant moins de produits secondaires insolubles. 70 24644 15 2050474 REVENDICATIONS 1. Procédé pour convertir une alpha-oléfine contenant au moins 6 atomes de carbone en proportions prédominantes d'un bromure ali-phatique primaire, le procédé se caractérisant en ce que 11 on fait 5 réagir 1'alpha-oléfine avec HBr en présence de phosgène comme catalyseur de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire oléfine/HBr est compris entre 0,8 : 1 et 1,2 : 1, et en ce que la proportion en poids % de phosgène, par rapport à t 10 l'oléfine, est de 0,5 à 1,5 %. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé- en ce que l'oléfine contient de 8 à 18 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oléfine contient de 8 à 10 atomes de carbone. 15 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on mélange HBr et le phosgène, on introduit en continu un courant du mélange d'HBr et de phosgène dans une zone de réaction dans laquelle on introduit également en continu, S contre-courant, un courant de l'alpha-oléfine, on mélange à contre-courant l'oléfine 20 d'une part avec HBr et le phosgène d'autre part, on évacue en continu la phase liquide de la zone de réaction, on évapore en continu l'oléfine non transformée de ladite phase liquide et on recueille le bromure d'àlkyle isolé constituant le produit de réaction. 25 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on maintient la zone de réaction à une température comprise entre 0 et 50°C, de préférence entre 0 et 30°C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'oléfine et HBr est de 0,8 : 1 à 1,2 : 1, 30 et en ce que la proportion de phosgène, en poids, par rapport à l'oléfine est de 0,5 à 1,5 %. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oléfine contient de 8 à 10 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 35 le rapport molaire oléfine/HBr est compris entre 0,8 : 1 et 1 : 1 et en ce que la proportion en poids de phosgène par rapport à l'oléfine est de 0,5 à 1 î.