FR 2037025 A1 19701231 FR 6940773 A 19691126 69 40773 1 2037025 La présente invention est relative à la production d'effets de fixage permanent dans la laine et d'autres produits textiles constitués de fibres kératiniques ou en contenant .Plus particulièrement, elle vise des procédés permettant de stabiliser le 5 fixage dans des vêtements de laine et autres articles de telle sorte que l'on puisse soumettre ces articles d'une façon répétée à des opérations de blanchiment, en particulier Ôe lavage à la machine et de séchage au tambour, sans perte sensible de la configuration originale sous laquelle l'article a été fixé . 10 De telles configurations comprennent normalement les crêpe- lages, plissés,1e fixage à plat etc.. et peuvent également s'étendent aux tissus étirés obtenus par fixage permanent . On a trouvé que la laine traitée contre le rétrécissement et fixée de façon permanente par des procédés traditionnels -( par 15 exemple par traitement à la vapeur en présence de bisulfite de sodium), ne conserve pas son fixage permanent de façon satisfaisante après lavage à la machine et séchage au tambour .Ceci tient au fait que les réarrangements de liaison qui sont responsables du fixage peuvent également se produire dans les conditions du lavage 20 à- la machine .11 peut donc arriver que le fixage désiré se perde et soit remplacé par une configuration indésirable aléatoire , Le fixage de la laine dans une configuration particulière et la perte du fixage lors du trempage dans l'eau chaude impliquant des changements de conformation de la structure moléculaire .Ceux-25 ci nécessitent le réarrangement simultané de liaisons hydrogène , de liaisons disulfure et de liaisons hydrophobes entre chaînes poly-pep.Ç$di4:ùeiS- et à l'intérieur de celles-ci .Le réarrangement des liaisons disulfure a lieu par un échange thiol-disulfure catalysé par les agents réducteurs et les bases dont l'effet est d'accroître 30 le nombre des groupes thiols ionisés .Les liaisons hydrogène se réarrangent sous 1?influence de la chaleur et de l'eau ou dans d'autres milieux qui rompent les liaisons hydrogène . Les changements qui interviennent pendant le fixage et la perte du fixage dans l'eau chaude se produisent, comme il a été démontré, 35 en deux é tapas : une phase très rapide ne nécessitant généralement que quelques minutes, et une phase bien plus lente dans laquelle la vitesse de fixage est proportionnelle au logarithme du temps . De plus, la phase rapide a été divisée en deux étapes, dont la première -l'étape A - implique un réarrangement de liaisons hydro-4o gène entre chaînes polypeptidiques désorganisées .Dans la seconde 69 40773 2 2037025 étape -l'étape B- il se produit un réarrangement à la fois des liaisons hydrogène et des liaisons disulfure .L'échange thiol-disulfure est le mécanisme déterminant de la vitesse de l'étape B. On pense que la phase relativement lente implique la forma-5 tion de A-cristallites alignés à partir des chaînes désorganisées ( ou vice versa pendant la perte du fixage) ,Le réarrangement des liaisons hydrogène et l'échange thiol-disulfure doivent encore se produire mais ne sont plus les stades déterminants pour la vitesse. En pratique, quand on fait un traitement à la vapeur pendant 10 de courtes périodes, on n'atteint que la phase rapide du fixage . De même, dans les conditions du lavage à la machine, il ne peut se produire normalement que la phase rapide du fixage ou de la perte du fixage . On sait également que l'on peut rendre les produits à base de 15 laine moins susceptibles de rétrécissement ou de feutrage par lavage, en les traitant par des agents oxydants et/ou des polymères-synthétiques .On peut faire suivre ce traitement par un fixage de manière à obtenir un article ayant une configuration durable et résistant au rétrécissement et au feutrage .Avec cer-20 taines précautions, on peut laver un tel article sans perte de ces deux caractéristiques . Toutefois, un lavage prolongé ou fréquent, en particulier dans les machines à laver domestiques, surtout si on le fait suivre par un séchage au tambour, a. pour effet de détruire le fixage original de l'article et, comme il a été 25 dit précédemment,, peut produire un autre fixage dans une configuration indésirable . Récemment on a proposé dans la demande de brevet australienne N° 1375^/66 de fabriquer des articles de laine lavables en leur donnant une stabilisation extérieure avec un polymère et en les 30 traitant avec un agent réducteur puis avec un aldéhyde ou une cétone réactive i •. : Dans les conditions généralement utilisées dans le fixage réducteur , une petite proportion des ponts. disulfure entre restes de cystéine dans les chaînes polypeptidlques ?e trouve ré-35 duite pour donner les groupes thiol libres avartt et pendant le fixage réducteur . On pense , que ces groupes thiol libres restent après fixage et peuvent amorcer le réarrangement des liaisons en sens inverse et ainsi conduire à la perte du fixage désiré . On pense en outre que le traitement à 1'aldéhyde, dans 40 les conditions décrites dans le document précité, provoque l'ai- 69 40773 3 2037025 gaylaticai ou la "protection n par quelque autre manière des groupes thiol , et les rend donc à peu près inactifs ultérieurement, par exemple lors d'un lavage domestique, qe.:; qui - sinon pourrait permettre l'inversion des réactions de fixage par le mécanisme 5 décrit précédemment .On trouve un comportement analogue quand on traite des articles de laine avec d'autres réactifs capables de protéger ou de bloquer les groupes thiols , comme les halo-génures d'alcoyle et les métaux alcoyle ( par exemple le méthyl mercure) . Bien que le traitement décrit dans le document précité 10 soit présenté comme augmentant considérablement la durée de conservation du fixage des articles de laine pendant les opérations de blanchiment domestique, on a trouvé que les résultats de ce traitement ne sont pas très satisfaisants,ou pernianents, à moins - que 1' aldéhyde et les conditions de traitement ne-soient choisies 15 avec soin . La raison en est que de nouveaux groupes thiols peuvent être produits par hydrolyse de liaisons disulfure pendant le lavage et, dans la suite, ces groupes thiol peuvent amorcer la perte du fixage . Il apparaît donc maintenant que les seuls traitements 20 satisfaisants de ce type sont ceux qui assurent une véritable réticulation entré groupes actifs ( par exemple entre groupes thiol ou aaino) attachés aux chaînes polypeptidiques à l'intérieur de la fibre de laine, plutôt que ceux dont le seul résultat est la réaction de l'aldéhyde avec un seul groupe thiol .On 25 a également trouvé qu'en fait peu d'aldéhydesou de cétones figurant dans le document ci-dessus sont capables de donner des résultats satisfaisants si le traitement est effectué dans les conditions décrites .Les meilleurs résultats obtenus avec ces réactifs semblent être donnés par le formaldéhyde, mais seulement si 30 le traitement est effectué dans des conditions qui amènent le formaldéhyde à former un grand nombre de ponts entre les chaînes peptidiques de la laine, par exemple par traitement•thermique à des températures élevées .Le formaldéhyde n'a plus ce comportement quand le traitement se fait dans les conditions froides 35 décrites dans le document précité , ni non plus les divers aldéhydes et autres réactifs monofonctionnels qui y sont décrits . Ces observations sont en désaccord avec les propositions antérieures suivant lesquelles on peut utiliser n'importe quel aldéhyde pour Stabiliser de façon satisfaisante le fixage de la laine . 69 40773 4 2037025 On a maintenant trouvé que l'on peut stabiliser le fixage des articles de laine, qui ont été traités par des agents de fixage alcalins ou réducteurs, à un degré plus poussé qu'on n'a pu l'obtenir antérieurement par un traitement avec des substances qui 5 provoquent la formation de ponts entre les groupes thiol et/ou d'autres groupes réactifs présents dans la fibre de laine . Ces substances sont définies d'une façon générale comme des composés poly-fonctionnels comprenant deux ou plusieurs groupes fonctionnels capables chacun de réagir avec des groupes de la fibre de laine . 10 L'invention vise donc un procédé permettant de donner une forme permanente à un article de laine, ou contenant de■la laine, et restant stable pendant le lavage , par un.traitement de fixage avec un agent de fixage réducteur ou alcalin, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on stabilise le fixage en traitant l'article ^ avec un composé polyfonctionnel capable de réagir avec au moins deux groupes appartenant à des molécules de chaînes peptidiques .. dv une fibre de laine, de manière à donner lieu à une réticulation entre ces groupes . Normalement, ees groupes se trouvent portés par des molécules différentes de telle sorte que la réticulation 20 se fait entre ces molécules .Toutefois, certaine groupes peuvent être situés sur la meme molécule . Les composés polyfonctionnels utilisables suivant l'invention sont en particulier des composés contenant une association quelconque de deux ou plusieurs des groupes fonctionnels suivants: 25 1- 0- et N-méthylol, 0- et N-alcoxyméthyJeet méthylol C activé ; 2- époxyde ; 3- aziridinyle ; 4- vinyle, vinyle activé, 2 hydroxy éthyl activé et déri-30 vés 0 activés du radical 2-hydroxy éthyle ; 5- halogène actif ; 6- isocyanate et isothiocyanate ; 7- aldéhyde ; 8- n'importe quel groupe précédent dans lequel.les groupes 35 fonctionnels sont temporairement bloqués ou inactivés mais peuvent être régénérés lorsqu'il est nécessaire . Comme exemples de composés contenant les groupes fonctionnels mentionnés ci-dessus, on peut citer les suivants : 1 -Dérivés N-méthylolés ou N-alcoxyméthylés d'.aminés, a mi de s, 40 urées et mélamines, comme l'hexaaéthoxyniéthyl-méiamine-, _ 69 40773 5 2037025 ______ ' comme la l->hydroxyméthyl-3.»5-diméthoxy- méthyl-mélamine, la N,N'-bis(méthoxyméthyl) urée^ >la N,Nf-diméthylol-urée, la 4,5-dihydroxy-diméthylol-éthylène urée, la tétraméthylol acétylène urée, la N,N'-diméthylol propylène urée, la 5,5'-diméthyl-N,Nl-diméthylol propylène urée, la N,N'-dimé-thylol urée, le N-méthylolacrylamide, le tri(hydroxyméthyl) ni-trométhane ; 2-l'épichlorhydrine ; le dioxyde de vinylcyclohexène; le 1,2-époxy butane ; l'éther diglyeidylique; l'hexahydro-l,3,5-tris ZIbêta-(2,3; -jépoxypropoxy)-propionyl_7"- 3 - triazine j 3-1'oxyde de trîs-(l-aziridinyl)phosphine ; le 1,6-bis-(aziridine-l-carboxymido)-n-hexane j 4-la divinylsulfone : la bis-(2-hydroxyé thy1)su1fone ; le sel interne disodique de ( tris /^bu!fatoéthy 1 ) sulfonium, l'hexa-hydro-1,3,5-tr^-acryloyl-s-triazine ; 11 hexahydr o -1,3,5-tr i» (bêta chloropropionyl)-s-triazine; 1 thexahydro-l,3,5-tris-(bêta éthylène imino propionyl)-s-triazine, 1'hexahydro-l,3,5-trivinyl sulfonyl-s-triazine ; 11hexahydro-1,3,5- tris-alpha chloropropionyl )-s-triazine ; 5-11épichlorhydrine, la trichloro-s-triazine,la di-et tri-chloro pyrimidine ; 6-les di-isocyanates d'arylène comme ceux qui dérivent du toluènei du diphénylméthane, du benzène (phénylène), du biphényle du naphtalène, du xylène,* les di-isocyanates alicycliques comme le di-isocyanate de dicyclohexan$thane ., les di-isocyanates d'al--coylène comme les di- -ispcyanates de tétramfthylène et d'hexamé-thylène et d'autres di-isocyanates de polyméthylène, et les iso-cyanates correspondants ; 7-le glutaraldéhyde et le glyoxal ; 8-les composés tombant dans l'une des catégories précédentes et possédant des groupes fonctionnels mixtes comprennent l'épi-chlorhydrine, le formaldéhyde, l'acr.oléine et le N-méthylolacrylamide . En général, on peut appliquer les agents de réticulation sur l'article à traiter en imprégnant ce dernier avec une solution de l'agent , par exemple par immersion, foulardage ou par d'autres techniques connues en soi . Dans le cas d'agents gazeux ou volatils, on peut les appliquer en exposant l'article au gaz ou à la vapeur dans une enceinte convenable . En général, il est nécessai' re de chauffer l'article pour effectuer la réticulation mais il 69 40773 2037025 peut arriver que des agents de réticulation très actifs réagissent spontanément .Certains Une laine destinée à être lavée doit subir un traitement con-5 tre le rétrécissement pour éviter le feutrage .Dans ce but, le traitement préféré est celui qui est décrit dans le brevet français N° 984 700 dans lequel la laine est traitée avec du chlore et un produit polymère, en particulier une résine polyamide-épichlorhydrine, bien que l'on puisse utiliser d'autres traite« 10 ments connus . On peut utiliser n'importe quel type connu d'agent de fixage réducteur ou alcalin et on peut citer comme composés de ce type la mono- , di- ou tri-éthanolamine et les sels correspondants ï / carbonates, sulfites, bisulfites ; -les carbonates , sulfites et 15 bisulfites de métaux alcalins ; les sulfures, hydrosulfures, thiosulfaces, dithionates et hypophosphites de métaux alcalins ; l'hydrogène sulfuré ; les alcolymercaptans et leurs dérivés . La formation de nouveaux ponts par le procédé suivant l'invention inhibe sans toutefoisl'empêcher nécessairement l'échange 20 des liaisons disulfure qui restent pendant le lavage à la machine. Par conséquent il peut se faire que la forme du vêtement se perde, le retour complet à la forme originale pendant le séchage au tami bouc ne pouvant ensuite se faire que si le vêtement se retrouve dans la configuration voulue . On peut estimer que la présence 25 de ponts favorise le retour à la forme voulue .En conséquence , la combinaison.d'un traitement de blocage des thiols avec des traitements de réticulation doit augmenter la stabilité du fixage à un degré plus grand que ne le font des traitements connus en soi, qui conduisent à la formation de fi cristallites, comme il a été dit 30 plus haut . Certains des composés polyfonctionnels préconisés opèrent également comme agents de blocage des thiols .Par exemple, le formaldéhyde ainsi que des groupes thiols de réticulation ou d'autres groupes réactifs peuvent également servir à bloquer des groupes 35 thiols soit en formant un groupe S-méthylol, soit, quand on emploie le bisulfite comme agent de fixage, en inversairt la réaction de sulfitolyg», par réaction avec un bisulfite et par l'élimination de celui-ci du système . En outre, l'invention s'étend également aux traitements en ^0 une étape dans lesquels on'combine les opérations de fixage, de 69 40773 7 2037025 fcéticulation et,si on le désire,3e blocage des thiols,en line seule étape de traitement en employant une combinaison de réactifs ou un seul composé multi-fonctionnel.Dams de tels traitements,le fixage et la réticulation peuvent être plus ou moins simultanés ou effectués 5 l'un après l'autre,par des changements dans les conditions opératoires, comme la température ou le pH,par exemple le traitement de fixage se faisant à froid et étant suivi d'une réticulation effectuée par élévation de la température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la 10 limiter . Dans chacun des exemples le mode opératoire est le suivant: On utilise un tissu de laine peignée dessuintée à armure toile o (210 g/m ,56 bouts,45,5 fils/cm,filés texturisés 2/25 avec simples de 4,6 tours/cm à double torsion de 7,0 tours/cm) fait avec une lai-15 ne mérino de qualité 60-64,traitée contre le rétrécissement sous forme de balle par le procédé au chlore/résine de polyamide épichlo-rhydrique décrit dans le brevet australien N° 284.572. Avec ces bandes de tissu traité contre le rétrécissement de 9 cm x 50cm,portant deux marques distantes de 36cm,on fait une série 20 de petits plis tournés tous dans la même direction,de 2 am x 1 cm. On les fixe avec deux rangées de points de piqûre de "Térylène" avant tout traitement ultérieur.Tous les échantillons sont ensuite foulardés avec une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 2% immédiatement avant fixage sur une presse de Hoffman opérant avec un 25 cycle de traitement 9. la vapeur d'eau (JO secondes)-cuisson-(30 se-condes-vide)lOsecondes).Après séchage à l'air, les échantillons sont foulardés avec une solution de l'agent de réticulation pris dans la liste du Tableau I (additionnés dans certains cas d'un catalyseur), puis.ils sont séchés à l'air et soumis à un traitement thermique 30 dans une étuve de laboratoire avec circulation d'air. Tous les agents de réticulation sont appliqués en solution aqueuse à l'exception des di-isocyanates que l'on applique en solution, dans le tétrachlorure de carbone . On détermine ensuite l'efficacité de chaque traitement dans la 25 stabilisation du fixage en procédant comme il suit.Après étuvage, on rince les échantillons à l'eau froide et on enlève les points de piqûre» qui maintiennent les plis en place. Ces échantillons plissés sont ensuite lavés dans une machine à laver du type à agitateur , pendant une durée atteignant au maximum 150 mi - 69 40773 s 2037025 nutes (l'équivalent de 15 opérations de lavage domestique ), rincés, essorés et finalement séchés au tambour. On plaee ensuite ces échantillons séchés sur une plaque de verre et on les déplace doucement avec une baguette sur une petite distance dans chaque di-5 rection parallèlement aux plis, pour les empêcher de coller quand ils approchent de leur longueur à l'état relâché . On mesure alors la distance (R) séparant les deux marques, distantes à l'origine de 36 cm dans les échantillons plats . Le pourcentage de fixage conservé par un échantillon après 10 lavage est calculé par la formule î Flxage= 100 (I-R)/(I-S)dans laquelle I, S et R sont lés distances respectives séparant les deux marques de l'échantillon successivement à plat, à l'état plissé et fixé et après, lavage .La longueur I est de 36 cm pour tous les échantillons et S est de l'ordre de 12 cm. 15 Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 1. Chaque réactif ainsi étudié améliore la stabilité de fixage vis-à-vis du lavage à la machine et chacun d'eux constitue donc un réactif convenable pour assurer me préservation du fixage dans la laine . A titre de comparaison, il faut noter qu'une conservation d'envi-20 ron 7°% du fixage ( mesurée comme précédemment ) au bout de 150 minutes de lavage est considérée comme convenable en regard de la tenue au lavage des vêtements faits §v«c les tissus à fixage permanent de cellulose/fibre synthétique que l'on trouve couramment dans le commerce . 25 Dans les exemples 27 à 29 * le bisulfite de sodium et les réactifs de réticulation sont appliqués par foulardage à partir de la même solution, l'échantillon étant séché à 80*C pendant 5 minutes puis , quelques Jours plus tard, crêpelé ou plissé, traité à la vapeur avec pulvérisation d'eau juste avant passage à la va-30 peur, comme ci-dessus, puis séché et étuvé 10 minutes à l40*C. Ces résultats inontrent que les agents de fixage et de stabilisation peu-YftQ&cêifcre. a simultanément, les réactions de fixage et de stabilisation pouvant s'effectuer dans line étape ultérieure . Exemple Réactif N° TA Témoin (seulement traité cjontre le ré tré c i ssement et fixé) Acrolëine 5 N-méthylol-aerylamide 15 diisocyanate d'hexamé thylène 5 2,5t-diisoGyanate de toluène 5 tris-(hydroxymé-thyl)-nitrométhane 10 Poids par rapport à la laine BLEAD I Conditions d " étji vage 2 3 4. 5 6 7 8 9 10 11 tris-(hydroxyméthyl) i-nitromethane épichlorhydrine N,N1-diméthylol urée N, N1 i-bl s ( mé thoxy-méthyl)urée N,N'-diméthylol urée 5 10 10 10 10 120*C/l5 min 145°C/5min 120 °C/l5 min 120°C/15 min 120°C/15 min II l60°C/l0 min 120°C/l5 min Catalyseur % de fixage après temps de lavage ON 70 min. 150 min \£) , ^ O VI 30 ^ 94 86 82 l^(NH4)2S20g 84 xi nh^ci vo 98 98 93 85 92 90 94 88 79 76 96 82 90 75 ^ O 93 82 04 VI O ro VJI Exemple Réactif N° TABLEAU I (suite) Poids par Conditions d'étu- Catalyseur rapport vage à la laine ' 12 4,5-^dihydroxy dimétjayiol éthylène urée 5 13 4,5-dihydroxy diméthylol éthylène urée 10 14 ' . tétraméthylol acétylène diurée 5 15 tétraméthylol acétylène diurée . 10 16 N,N'-diméthylol propylène uree 5 17 N,N'-diméthylol propylène.urée 10 18 N,N'-diméthylol éthylène urée 5 19 N,N'-diméthylol éthylène urée . 10 20 5,5^diméthyl-N,N'-diméthylol propylène urée 5 21 SiS-diméthyl-N,!*1-diméthylol propylène urée 10 140°C/10 min 120°C/l5 min % de fixage après temps de lavage 70 min, 150 min 93 90 92 80 92 85 90 92 94 71 84 72 71 78 88 79 86 66 65 ON O VI NJ U4 h O IV3 O V*| VI O ro VJI TABLEAU I (suit») Exemple Réactif Poids par Conditions d ' étui - Catalyseur % de fixage après temps de N° rapport yrage lavage qn à la 70 min. 150 min vo laine 22 oxyde de tris(l- 4,5-dihydrojiy diméthylol éthylène 4^ aziridinyl)phoa- . _ 00 O phine 10 120 C/l5 min 2% NH^Cl 92 88 vj VI 23 hexamé thojcymé thyl - 0. VjJ mél aminé 5 HO C/20 min 2$ ZnBF^ 90 87 2h l-hydroxyméthyl- 3,5-diméthoxyméthyl- , nn mélamine 10 140 c/10 min 2% NH^Cl 90 88 25 dioxydé de vlnyl- „ , _ cyclohexièn# 10 120 C/15 min 82 75 26 sel interne diao- H dique de ((tri*nr- h sulfato-éthyl)sul- , ^ fonium 10 120°C/l5 min (pH 8) 90 86 27 bisulfite de so- 2) diùm + hexaméthoxy- ) méthylmélamine 10 ) 140°C/10 min - 72 28 bisulfite de sodium / 2 ) dioxyde de vinyl- ) „ ■ cyclohexène 10 ) 140 C /10 min - 7v ro 29 bisulfite de so- • O dium + 2 ) UJ NI O urée 10 ) l40°C/l0 min - 68 69 40773 12 2037025 REMENDICATI0N3 1-ïïn procédé permettant de donner une forme permanente à un article de laine, ou contenant de la laine, restant stable au lavage, procédé dans lequel l'article est fixé par un trai- 5 tement avec un agent de fixage réducteur ou alcalin, caractérisé en ce que l'étape de stabilisation du fixage consiste à traiter l'article par un composé polyfonctionnel capable de réagir avec au moins deux groupes appartenant aux molécules des chaînes peptidiques présentes dans une fibre de laine, de 10 façon à former des ponts entre ces groupes . 2-Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel contient au moins deux groupes fonctionnels choisis parmi les a_ O-et Jl-méthylol, 0- et N-alcoxyméthyle et méthylol-15 C activé ; b-époxyde ; c-azirj&inyle ; d-vinyle, vinyle activé, 2-hydroxy éthyle activé et 0-dérivés activés de 2-hydroxyéthyle ; 20 e-halogène actif ; f?-isocyanate et isothlocyanate g-aldéhyd« ; h-l'un quelconque des composés précédents dans lequel les groupes fonctionnels sont temporairement bia>qués ou inac-25 tivés mais peuvent être régénérés quand il le faut . 3-Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce r que le composé polyfonctionnel est choisi entre les dérivés N-méthylol et N-alcoxyméthyl des aminés, amides, urées et mélamines . 30 4-Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qtie le composé polyfonctionnel est 1 'hexaméthoxyméthyl mélamine, 11' hydroxy méthyl-3,5-diméthoxyméthylmélamine , la N,N'-bis (méthoxy méthyl) urée,la N,N'-diméthylol urée, la 4,5-dihydroxy-diméthyloléthylène urée, la tétraméthylol 35 acétylène urée, la N,N'-diméthylol-propylène urée, la 5*5 diméthyl-N,N'-diaéthylol propylène urée, la N,N'-diméthylol urée, le N-méthylolacrylaiM.de ^ ou le trjs-(hydroxyœéthyl)-nitro*éthane, 5-Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 69 40773 2037025 Èe que le composé polyfonctionnel est l'éplchlorhydrine, le dio-xyde de viny1cyc1ohexène, le 1,2-époxybutane, l'éther diglyci-dylique * 1 'hexahydro-1,3,5-tr j a^êta- (2,3-époxypropoxy)-propionylJ7 -s-triazine , l'oxyde de tris-(l-aziridinyle) phosphine, le 1,6-5 bis-(azIridine-l-carboxy-imido)-n-hexane, la divinylsulfone, la bis-(2-hydroxyéthyl) sulfone, le sel interne disodlque de (tris- 0 -sulfatoéthyl)sulfoniuia, 1 ' hexahydro-l,3, 5-fe-pi~sAcry layi-s-triazine, 1 'hexahydro^t", 3*5-tris- (bêta chloropropionyl )-s-triazine, 1'hexahydro-l,3,5-triviny1 sulfonyl-s-triazine , 10 lhexahydrotl,3j5-tris^lpha chloropropionyl)-s-triazine., la tri-chloro-s-triazine ou la :di t>û trighloropyriniidine . 6-Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en-ce que le composé polyfonctionnel est choisi parmi les di- et ooly-isocyanates et di- et polyisothiocyanates d'arylène et alljïha-15 tiques . 7-Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement stabilisant est effectué en présence d'un milieu aqueux ou d'un milieu liquide organique contenant le composé polyfonctionnel , de préférence sous forme de vapeur . 20 8-Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement stabilisant est effectué en présence d'un catalyseur servant à amorcer la réaction du composé polyfonc -tionnel . 9-Un procédé suivant la revendication!, caractérisé en ce 25 que les réactifs de fixage et de stabilisation sont appliqués simultanément et les réactions de fixage et de stabilisation sont effectuées après l'application de réactifs de fixage et de stabilisation, ou bien les réactifs de fixage efe de stabilisation sont appliqués séparément et les réactions de fixage et de 30 stabilisation sont effectuées après l'application des réactifs de fixage et de stabilisation . 10-Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de fixage est associé à un autre traitement de stabilisation assurant la protection ou le bloquage de groupes 35 thiols libres résiduels présents dans les chaînes peptidiques de la laine . 11-Un procédé suivant la revendication 1 ou 1Q caractérisé en ce que le traitement de stabilisation est associé à un autre traitement de stabilisation dans lequel se forment des ^-Cris- 40 tallites de chaînes peptidiques de la laine . 69 40773 2037025 12-Les articles de laine, ou contenant de la laine, lavables à la machine en conservant leur fixage permanent, fixés par le procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 11.