FR 2013346 A1 19700403 FR 6919849 A 19690613 69 19849 1 2013346 On sait qu'il est connu d'utiliser pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, des compositions tinctoriales contenant des colorants d'oxydation appelés communément "bases", et en particulier des ortho ou para 5 diamines aromatiques et des ortho ou para aminophénols. On sait également que pour faire varier les nuances obtenues avec ces bases on a déjà utilisé des modificateurs de coloration ou coupleurs, et en particulier des meta diamines aromatiques ou des méta aminophénols» 10 La présente invention a pour but de proposer une nou velle classe, de coupleurs utilisables avec les colorants d'oxydation connus. La présente invention a pour objet le produit industriel nouveau que constitue une composition tinctoriale pour fibres 15 kératiniques et en particulier pour cheveux humains, essentiellement caractérisée par le fait qu'elle comporte s 1) au moins une base prise dans le groupe formé par les composés dont la moléculé renferme un noyau aromatique comportant soit deux groupes amino substitués ou non soit un groupe amino 20 substitué ou non et un groupe hydroxyle en position ortho ou para l'un par rapport a l'autre; 2) au moins un coupleur constitué par un dérivé du benzi-midazole répondant à la formule générale : 25 30 35 (I) 3 4 dans laquelle X désigne un radical hydroxyle ou un groupe. les symboles R^, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, " l'un au moins des radicaux R^. et R^ désignant un atome d'hydrogéné, et représenté soi't" un atome d'hydrogène, soit un radical alcoyle comportant de un à quatre atomes de carbone. Il est bien entendu que l'on peut également utiliser les composés de formule (I) sous forme de leurs sels d'addition avec les acides halohydriques. Certains de ces sels peuvent d'ailleurs être à nouveau transformés en leur base correspondante de formule (l) par l'action de l'ammoniaque à pH 8, notamment le mé— thyl—1 hydroxy—4 benzimidazole. 40 Parmi les bases que l'on peut avantageusement utiliser 69 19849 2013346 avec les coupleurs de formule (l), il convient de meiitionner s la paraphénylène—diaminé, la paratoluylène-diamine, le paraaminophé-nol, le N-méthyl-paraaminophénol, la chloro-paraphényiène-dia-mine, la méthoxy—para-phénylène-diamine, la méthoxy—6-méthyl—3-5 para-phénylène-diamine, la (N-éthyl, N-carbamylméthy1)-para-phenylène—diaminé, la 2,5—diamino—pyridïnë® Parmi les coupleurs de formule (I) on peut citer particulièrement 1'hydroxy-4 benzimidazole, le méthyl-2 hydroxy-4 benzimidazole, l'hydroxy~4 méthyl-7 benzimidazole, le méthyl-2 10 amino—4 benzimidazole, le méthyl—1 hydrôxy-4 befi.zimidazole# le butyl-1 hydroxy-4 benzimidazoleo Dans les compositions tinctoriales selon l'invention, le rapport base/coupleur peut varier dans d'assez larges limites, mais on utilise de préférence un excès de coupleur, les limites 15 du rapport base/coupleur étant l/'l à l/3. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent contenir d'autres colorants utilisables dans les mêmes conditions, tels que des colorants directs (par exemple colorants azoïques ou anthraquinoniques) ou des colorants obtenus par des asso.eia-20 tions de bases et de coupleurs autres que ceux qui font l'objet de la présente invention. Les compositions selon l'invention peuvent contenir également des agents mouillants, des agents dispersants, des agents de pénétration ou des ingrédients habituellement utilisés dans la 25 teinture des cheveux» Elles peuvent être présentées sous forme dé solution aqueuse ou encore sous formé de crème ou de gel. Les compositions tinctoriales selon l'invention sont utilisées dé façon habituelle à pH alcalin, de préférence compris entre 8 et 10, ce pH étant obtenu par exemple par addition d'am-30 moniaque, et l'application est effectuée sur les cheveux en pré-'" sence d*une solution oxydante, qui est de préférence une solution d'eau oxygénée» Les nouveaux coupleurs selon l'invention permettent d'obtenir une gamme très riche de colorations allant du blond aux 35 bleus et-aux gris» - La présente invention a également pour objet le produiir industriel nouveau que constituent parmi les composés ci-dessus définis, ceux dans lesquels le substituant X désigne un reste hydroxyle. 40 La présente invention a en outre pour objet un procédé 69 19849 3 2013346 de préparation de ces nouveaux composés caractérisé par le fait que l'on traite par l'acide brorahydrique au reflux un composé ayant la formule î OCH, (II) dans laquelle les symboles répondent à la définition donnée ci-dessus, soit directement, soit après réaction avec un agent d'alcoylation R^Z, Z désignant un halogène. Les exemples non limitatifs ci-après de préparation de nouveaux coupleurs et de préparation de compositions tinctoriales les contenant sont indiqués à titre d'illustration de la présente invention. Les pourcentages s'entendent en parties en poids et les températures en degrés centigrades* EXEMPLE 1 Préparation du bromhydrate d'hydroxy—4 benzimidazole On le prépare à partir du méthoxy—4 benzimidazole (ï1 = 170°), produit décrit dans la littérature et obtenu en chauffant le dichlorhydrate de diamino—2,3 anisole en présence d'acide for-mi que • On chauffe au reflux pendant 5 heures 0,075 mole (ll,l g) de méthoxy-4 benzimidazole dans 50 cm3 d'acide bromhydrique (densité = 1,78)« Après refroidissement on sépare par essorage 15,5 g de bromhydrate d'hydroxy—4 benzimidazole qui, après re— cristallisation dans l'acide bromhydrique fond avec décomposition à 275- 278°. Analyse Calculé pour Trouvé CyH^^O br Qfo 39,07 39,06 . H?à 3,25 3,30 13,02 13,21 EXEMPLE 2 Préparation du bromhydrate de méthyl-2 hydroxy-4--benzimidazole On le prépare à partir du méthyl-2 méthoxy-4 benzimida— 69 19849 4 2013346 zole (ï1 =« 164°), produit décrit dans la littérature et obtenu en chauffant le dichlorhydrate de diamino-2,3 anisole dans l'acide acétique. 0n chauffe au reflux pendant 5 heures 0,063 mole (10,2 g) de méthyl—2~aéthoxy—4 benzimidazole dans 45 cm3 d'acide broihydrique (densité * 1,78)» Après refroidissement on sépare par essorage 12,5 g de bromhydrafe de aéthyl~2 hydroxy-4 benzimidasole, qui apiès recristallisation dans l'acide bromhydrique fond avec décomposition à 276° - 280°. Analyse Calculé pour Trouvé C8H9N20 Br G % 41,92 41,63 - 41,64 H % 3,93 3,83 - 4,01 » % 12,22 12,11 EXEMPLE 3 Préparation du bromhydrate d'h.ydroxy-4 méthyl-7 benzimidazole On le prépare à partir du dinitro—2,3 méthyl-4 anisole (F = 133°)» produit décrit dans la littérature et obtenu par ni-tration du nitro—3 méthyl-4 anisole. On réduit le dériyé dinitré en diamino-2,3 aéthyl-4 anisole puis on transforme, selon la méthode classique de PHILLIPP, cette orthodiamin» en méthoxy-4 méthyl-7 benzimidazole qui, après traitement par l'acide bromhydrique, permet d'obtenir le bromhydrate d'hydroxy-4 méthyl-7 benzimidazole. 1ère phase Préparation du dichlorhydrate de diamino—2.3 méthyl-4 anisole. On ajoute peu. à peu, sous agitation 0,05 soie (10,6 g) de dinitro—2,3 méthyl-4 anisole à un mélange préalablement porté à 70° contenant 29,4 g de zinc en poudre et 0f5 g de chlorure d'aa— monium dans 165 oa3 d'alcool absolu additionné, de 42 cm3 d'eau. Quand la réduction est achevée on essore le mélange réactionnel en recevant le filtrat dans 35 cm3 d'acide ohlorhydrique concentré préalablement refroidi à -10°. Après une nuit à -10°, pn. essoré et lave à l'acétone 10,4 g de dichlorhydrate de diaaino-2,3 aéthyl—4 anisole. 2ëae phase Préparation du aéthoxy-4 méthyl-7 benzimidazole On chauffe quatre heures à reflux 0,0462 aole {lO,4 g) de dichlorhydrate de diamino—2,3 méthyl-4 anisole avec 70 cm3 d'acide 69 19849 5 2013346 formique» On évapore à sec sous vide» dissout le résidu dans 50 cm3 d'eau et alcalinise à l'aide d'amméniaque. On essore 6 g de méthoxy-4 méthyl-7 benzimidazole qui, après recristallisation dans l'ai— 5 eool propylique, fond à 233°. Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique : 162. 3ème phase Préparation du bromhydrate d'h.ydroxy-4 méthyl-7 benzimidazole On chauffe à reflux pendant 5 heures 0,03 mole (4»86 g) de 10 méthoxy-4 méthyl-7 benzimidazole dans 20 cm3 d'acide bromhydrique (densité « 1,78). Après refroidissement, on essore 6,8 g de bromhydrate d*hydroxy-4 méthyl-7 benzimidazole qui, après recristal--lisation dans l'acide bromhydrique, fond avec décomposition à 268 - 270° (hygroscopique). 15 EXEMPLE 4 Préparation du bromhydrate de méthyl-1 hydroxy-4 benzimidazole On traite à l'iodure de méthyle le méthoxy-4 benzimidazole pour obtenir le méthyl-1 méthoxy-4 benzimidaaole que l'on soumet ensuite à l'aetio* de l'acide bromhydrique» 20 1ère phase Préparatien du méthyl-1 méthoxy-4 benzimidazole A une solution de 0,0845 mole (l2f5 g) de méthoxy—4 benzimidazole dans 125 cm3 d'alcool absolu contenant 0,127 môle (7,1g) de potasse, on ajoute 0,127 mole (l8 g) d'iodure de aéthyle et ^ abandonne le mélange réactionnel une nuit à la température ambiante» 0B filtre, évapore l'alcool et soumet le résidu à une distillation fractionnée sous ride. On obtient 10,5 g de méthyl-1 méthoxy-4 benzimidazole» 30 33 0,5 m» Hg » 121° ^ *«50o 2ème phase Préparation du bromhydrate de méthyl-1 hydroxy-4 bengimidaaole On chauffé au reflux pendant quatre heures 0,064 mole. (10,49 g) de aéthyl-1 méthoxy-4 benzimidazole dans 45 cm3 d'acide bromhydrique (densité ? 1,7&)» Après refroidissement on isole par ^ essorage 8 g de bromhydrate de méthyl-1 hydrbxy-4 benzimidazole qui fond avec décomposition à 230® — 232°. EXEMPLE 5 . - Préparation du bromhydrate du butyl-1 hydroxy-4 benzimidazole 0n traite au bromure de butyie 1® méthoxy-4 benzimidazole 40 pour obtenir le butyl—1 méthoxy—4 benzimidazole sue l'on soumet 69 19849 6 2013346 ensuite à l'action de 1'acide bromhydrique» 1ère phase Préparation du butyl-1 méthoxy-4 benzimidazole A une solution de 0,042 àole (6,26 g) de méthoxy-4 benziaida-5 zole dans 35 ca3 d'alcool absolu contenant 0,063 aole (3,53 g) de potasse on ajoute 0,063 aole (8t63 g) de bromure de butyle normal» On porte le mélange réaetionnel trois heures à reflux, refroidit* filtre, évapore, i'alcool et soumet le résidu à une distillation fractionnée sous vide. On obtient ainsi 6,52 g de buty1-2.0 1 méthoxy-4 benzimidazole seus forme d'une huile épaisse incolore. E _ c „ » 160°. 0,5 ma Eg 2èae phase Préparation du broahydrate de butyl-1 hydroxy-4 benziaidazole / On chauffe au reflux pendant 4 heures 0,048 mole (9,73 g) 15 de butyl-1 méthoxy—4 benzimidazole dans 35 ca3 d'acide bromhydrique (densité =* 1,78). Après refroidisseaent on isole par essorage 8,20 g de broahydrate de butyl-1 hydroxy-4 benzimidazole qui fend avec décomposition à 154 - 157°. EXEMPLE 6 20 0n prépare la solution tinctoriale suivante : - Paratoluylène diamino » 1 g - Paraaminopjténol ....... 0,5 g - Hydroxy-4 aéthyl-7 benzimidazole 2 g - Lauryl sulfate d'aaaoniua contenant 20^ d'alcool gras..... 20 g 25 - Acide-éthylène-diaaiao-tétraacétique, produit oonnu seus le noa de "TRILON B" 0,3 g - Ammoniaque à 20$ 10 g - Bisulfite de sodiua à 40$ 1 g - Eau q.s.p.« .. ..100 g 30 Cette solution, aélangée poids pour poids avee de l'eau oxygénée à 20 voluaes et pausée 30 ainutes sur cheveux 100$.blancs, donne une coloration ohttain roux, stable à la luaière. EXEMPLE 7 On prépare la solution tinctoriale suivante î 35 - Méthyl—2 amino-4 aéthoxy-5 aniline 1,2 g - Paraaainophénol 0,5 g - Résorcine 0,1 g - ïïydroxy—4 aéthyl-7 bensiaidazole •«.....» .. 2 g - Lauryl sulfate d'aaaomiua à 20$ d'alcool gras ........... 20 g 40 - Acide éthylème-di&aiao-tétraaeétique, produit oonnu sous BAD ORIGINAL 69 19849 7 2013346 le nom de "TRILON B» 0,3g - Ammoniaque à-20$ 10 g - Bisulfite de soditta à 40$ ................................ 1 g - Eau q.s.p.. 100 g 5 Cette solution, aélangée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes et pausée 30 minutes sur cheveux 100$ blancs, donne une coloration châtain clair doré, stable à la lumières EXEMPLE 8 0a prépare la solution tinctoriale suivante : 2Q - Paratoluylène diamine 1 g - N—méthyl paraaminophénol 0,6 g - Résorcine 0,1 g » Broahydrate d'hydroxy-4 benzimidazole 1,9 g - Lauryl sulfate d'ammonium à 20$ d'alcool gras 20 g 15 - Acide éthylène-diamino—tétraacétique, produit connu sous le nom de "TRILON B" 0,3 g - Ammoniaque à 20$ 10 g •* Bisulfite de sodium à 40$ 1 g - Eau q.s.p..... 100 g 20 Cette solution, mélangée poids pour poids avec de l'eau oxy génée à 20 volumes et pausée 30 minutes sur cheveux 100$ blanos, donne une coloration châtain prunelle stable à la lumière. EXEMPLE Q On prépare la solution tinctoriale suivante : 25 - Paratoluylène diamine 1 g - Hydroxy-4 méthyl-7 benziaidazole 2 g - Lauryl sulfate d'ammonium à 20$ d'alcool gras 20 g - Acide éthylène-diaaine-tétraacétique, produit connu sous le nom de "TRILON B" 0,3 g 30 - Ammoniaque à 20$ «... 10 g - Bisulfite de sodium à 40$ . 1 g - Eau q.s.p. .......... * 100 g Cette solution, en mélange poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes, appliquée sur cheveux 100$ blancs, donne 35 au bout de 30 minutes, un châtain roux stable à la lumière. EXEMPLE 10 0n prépare la solution tinctoriale suivante : - Méthyl-2 amino-4 méthoxy-6 aniline 1,2 g - Hydroxy-4 méthyl-7 benzimidazole 2 g 40 — Lauryl sulfate d'ammonium à 20$ d'alcool gras ............. 20 g 69 19349 8 2013346 - Acide éthylène-diamino-tétraacétique, produit connu sous le nom de «TRILON B" .. . ............... *................ 0,3 g — Ammoniaque à 20$ 10 g - Bisulfite de sodium à 40$ 1 g ^ - Eau q.s.p0 100 g Cette solution, en mélange poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes, appliquée sur cheveux 100$ blancs, donne au bout de 30 minutes, un châtain clair doré stable à la lumière. EXEMPLE 11 On prépare la solution tinctoriale suivante t - Paratoluylène diamine 1 g - Bromhydrate d'hydroxy-4 benzimidazole ls9 g -Lauryl sulfate d'ammonium à 20$ d'alcool gras 20 g - Acide éthylène-diamino-tétraacétique, produit connu sous le nom de "TRILON B" 0,3 g - Ammoniaque à 20$ 10 g - Bisulfite de sodium à 40$ 1 g - Eau q.s.p. ....................... 100 g Cette solution» «n mélange poids pour poids aveo de l'eau 20 oxygénée à 20 volumes, appliquée sur cheveux blancs à 100 $, donne au bout de 30 minutes, un noir bleuté stable à la lumière. EXEMPLE 12 On prépare la solution tinctoriale suivante : - Dichlorhydrate de méthyl-2 amino-4 benzimidazole ..... 0,55 S 25 ** Para-toJjylène diamine ......................... 0,53 g - Ammoniaque à 20 $ q.s.p... pH 9 - Eau q.s.p» .......................... 100 g Cette solution, on mélange poids pour poids aveo de l'eau oxygénée à 20 volumes, appliquée sur cheveux 100$ blancs, donne 30 au bout de 30 minutes un vert bleuté. EXEMPLE 13 On prépare la solution tinctoriale suivante : - Para-toluylène diamine ............o.. 1 g - Bromhydrate de Aéthyl—2 hydroxy-4 benzimidazole ...... 2 g 35 - Lauryl sulfate d'ammonium à 20$ d'alcool gras 9 ....... 20 g - Acide éthylène^&amino-tétraacétique, produit connu sous le nom de "TRILON B"..... 0,3 g - Ammoniaque à 20$ 10 g - Bisulfite de sodium à 40$ 1 g 40 — Eau q.s.p. 100 g 69 19849 9 2013346 Cette solution, aélangée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 rolunes et pausée 30 minutes sur cheveux 100# blanos, donne un bleu violacé. EXEMPLE 14 5 0n prépare la solution tinctoriale suivante : - Para-toluylène diamine ........ 1 g - Bromhydrate de butyl-1 hydroxy-4 benzimidazole •••«...« 2,5 g - Lauryl sulfate d'ammonium à 20# d'alcool gras ..........20 g m Acide éthylène-diamino-tétraacétique, produit connu 10 sous le nom de "TRILON B" ................... 0,3 g - Ammoniaque à 20# 1C g - Biàulfite de sodium à 40$ ............................. 1 g - Eau q.s.p 100 g Cette solution, mélangée poids pour poids avec de l'eau oiy-15 génée à 20 volumes et appliquée sur cheveux 100# blancs donne au bout de 30 minutes un bleu profond» 69 19849 10 2013346 REVBHBICATIOflS 1°) Composition tinctoriale pour fibres kératiniques» et an particulier pour cheveux humains, essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient* 5 a) au moins une base prise dans le groupe formé par les com posés dont la molécule renferme un noyau aromatique comportant soit leux groupes amino substitués ou non soit un groupe amino substitué ou non et un groupe hydroxyle, en position ortho ou para l'un par rapport à l'autrej 10 b) au moins un coupleur constitué par un dérivé du benzimida zole répondant à la formule générale : dans laquelle X désigne un radical hydroxyle *u un groupe amino, les symboles HR^» Rg représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, l'un au moins des radicaux R^ et R^ dési-gnant un atome d'hydrogène, et E^ représente soit un atome d®hydrogène , soit un radical aleoyla comportant de un à quatre atomes de carbone ainsi que leurs sels d'addition aveo des acides. 2*) Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la bas® est choisie dans le groupe que constituent la paraphénylbnediaaine, le paraaminophénol , le N- 2 5 méthyl—para—aainophénel, la ehlore-para-phénylàne-diamine, la mé-thoxy-para—phénylène-diamiae, la œéthoxy-6-méthyl-3«para-phéB.ylè-ne-diamine, la (tJ-étkyl, N-carbaiaylméthyl)-para-phényl&ne-diamias, la 2,5 diaminopyridine. 3*) Composition tinctoriale selon, la revendication 1, carao-térisée par le fait que le coupleur est choisi dans le groupe que constituent 1'hydroxy-4 benziaidazole» le aéthyl-2 hydroxy-4 benzimidazole, l'hydroxy-4 méthyl-7 benzimidazole, le méthyl—2 amino-4 benzimidazole, le méthyl-1 hydroxy-4 benzimidazole, le __ butyl-1 hydroxy-4 benzimidazole. 4°) Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient un excès de coupleur par rapport à la base. 5*) Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient également des colorants 40 directs, tels que des eoloranis azolques ou anthr*quinoniques 69 19849 11 2013346 et/ou d'autres colorants obtenus par l'association de bases et de coupleurs différents de ceux mentionné» dans la revendication 3. 6°) Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 5» caractérisée par le fait qu'elle contient des agents mouillants, 5 des agents dispersants, des agents de pénétration ou des ingré-, dients habituellement utilisés dans la teinture des cheveux. 7°) Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse, d'une crème ou d'un gel. 10 8°) Procédé de teinture des cheveux à l'aide d'une composi tion tinctoriale préparée selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise cette composition à un pH de 8 à 10 en présence d'une solution oxydante. 9°) Houreaux dérivés du benzimidazole répondant à la formule 15 générale (i) dans laquelle R^, Rg, R^, R^ et R^ ont les significations données pour la revendications 1 et X désigne un reste hydroxyle. 10°) L'hydroxy-4 benzimidazole, le méthyl-2 hydroxy-4 benzimidazole, 1'hydroxy-4 méthyl-7 benzimidazole, le méthyl-2 amino-20 4 benzimidazole, le méthyl-1 hydroxy-4 benzimidazole* le butyl-1 hydroxy-4 benzimidazole et leurs bromhydrates• 11°) Procédé de préparation des nouveaux dérivés du benzimidazole définis dans la revendication 9., caractérisé par le fait lue l'on traite par l'acide bromhydrique au reflux un composé de £5 formule tion R^Z, Z désignant un halogène.