FR 2030440 A1 19701113 FR 6943896 A 19691218 69 43896 1 -2030440 L'invention se rapporte à une composition adhésive du type " hot melt" et plus particulièrement à une composition adhésive hot melt destinée à coller ensemble des feuilles de matières fibreuses telles que du papier, de la cellulose régénérées des 5 tissus et similaires. Les adhésifs dits "hot melt" assurent une liaison par simple refroidissement et non par réticulation ou autres réactions chimiques. Avant le chauffage, les adhésifs sont des substances thermoplastiques. D'une façon générale, les adhésifs du type "hot 10 melt" sont recherchés en raison de la vitesse avec laquelle ils assurent la liaison et parce qu'ils ne nécessitent pas le départ de solvants volatils avant d'assurer la liaison. Une méthode d'application du hot melt sur le support à faire adhérer est la méthode dite d'extrusion du hot melt dans 15 laquelle l'adhésif thermoplasfeique est d'abord fondu, la substance fondue étant alors extrudée à travers une filière pour former une masse ramollie ou un film qui est déposé sur le support. Une autre méthode d'application est celle qui utilise une roulette ou un rouleau applicateur coopérant avec un réservoir de "hot 20 melt". Ces procédés éliminent les dépenses de solvant mais on obtient une diminution plus importante du prix de revient grâce au temps économisé dans l'application et dans le durcissement de 1'adhésifo Les adhésifs du type "hot melt" sont importants dans la 25 fabrication des containers en carton tels que des boîtes composites, les cartons repliables, les boîtes en carton ondulé et les tambours à fibres. Dans la fabrication de ces récipients, le corps est conformé en un carré ou un tube et les bords du flan de carton à partir duquel le corps est constitué, sont réunis 30 ensemble avec recouvrement. Un joint scellé est réalisé en pressant ensemble les bords qui se recouvrent après avoir interposé i entre eux l'adhésif ou "hot melt". Ceci peut être réalisé au moyen d'une combinaison de rouleaux ou similaires qui peuvent être chauffés ou refroidis selon les besoins afin de produire la 35 liaison convenable des sections fibreuses. Les "hot melt" pour les récipients en carton doivent présenter une grande résistance de liaison dans les conditions d' impact, d'humidité élevée, de compression et de températures extrêmes que ces récipients sont appelés à rencontrer dans le •69 43896 ■2 2030440 transport et le stockage et la technique est constamment à la recherche d'adhésifs ayant des performances améliorées dans ces conditions d'utilisation,, La composition adhésive du type "hot melt" selon l'inven-5 tion est caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange homogène de 30 à 40 % environ en poids de copolymère éthylène-acétate de vinyle, de 20 à 30 % environ en poids d'acide abiétique dimérisé, de 20 à 30 % environ en poids de terphényle chloré et de 8 à 20 % en poids environ de cire hydrocarbonée« 10 La composition de "hot melt" selon la présente invention présente d'excellentes propriétés adhésives et résiste à l'eau et à l'humidité dans un large domaine de températureSo On décrit ci-après des modes de réalisation préférés de 1'invention» 15 Le copolymère éthylène/acétate de vinyle utilisé dans la préparation des compositions adhésives de la présente invention doit avoir une teneur en acétate de vinyle copolymérisé de 10 à co 25 % en poids par rapport au poids du7polymère0 Les mélanges adhésifs préparés à partir de copolymères éthylène-acétate de vinyle 20 renfermant plus de 28 % en poids d'acétate de vinyle copolymérisé sont mous et présentent des caractéristiques moins bonnes de compression et de compatibilité avec les cires. L'emploi de copolymères éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle copolymérisé inférieure à environ 10 % conduit à des 25 compositions adhésives ayant des propriétés inférieures d'élasticité et d'adhérence0 Conformément à la composition de la présente invention, les meilleurs résultats sont obtenus avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle copolymérisé de 15 à 20 % en poids. 30 Les compositions de copolymère éthylène-acétate de vinyle utilisées dans la préparation des "hot melt" de la présente invention ont en général un indice de fusion de l'ordre de 50 à 500 g pour 10 minutes ainsi qu'on le détermine par le procédé de la norme ASTM D-1238-57T. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle 35 ayant un indice de fusion supérieur à environ 500 possèdent un poids moléculaire trop faible pour être utilisés dans les compositions adhésives de "hot melt" selon l'invention., .Les copolymères éthylène/acétate de vinyle préférés pour être utilisés dans la présente invention ont un indice de fusion d'environ 100 à 20Qo 69 43896 -3- 2030440 Les résines de copolymère d*éthylène/acétate de vinyle qui peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention se trouvent dans le commerce. Un exemple de résine éthylène-acétate de vinyle utilisable dans la présente invention 5 est le produit dénommé ELVAX 420, vendu par la Firme E.I. DUPONT DE NEMOURS. Ce produit a les propriétés physiques suivantes ï - Indice de fusion (ASTM D-1238) 125 à 175 - % d1 acétate de vinyle 18 à 20 - viscosité intrinsèque à 30°C 0,54 10 - densité à 23°C 0,937 à 0,940 - Point de ramollissement (ASTM E-28) 100°C Les terphényles chlorés utilisables dans la préparation des compositions adhésives selon la présente invention sont des résines solides contenant 50 a 70 % en poids de chlore combiné. 15 On préfère notamment, pour la préparation des compositions selon la présente invention les terphényles chlorés résineux solides contenant environ 58 à 68 % de chlore, ayant des points de ramollissement situés entre 95° et 160°C. Les terphényles chlorés qui peuvent être utilisés dans la 20 préparation des adhésifs "hot melt" selon la présente invention se trouvent dans le commerce. Un exemple de terphényle chloré convenable pour la mise en oeuvre de la présente invention et se trouvant dans le commerce est le produit dénommé AROCîîLOR 5460 vendu par la Monsanto Chemical Cy, qui constitue une substance 25 résineuse solide ayant les propriétés physiques suivantes: - % de chlore 58,5 à 60,6 - acidité (mg. KOH/g max.) 0,05 - point de ramollissement °C (ASTM E-28) 98 à 105 - densité à 25°C . 1,670 30 — Intervalle dè distillation °C (ASTM D-20) 280 à 335 (sous, 5 mm Hg) Les cires hydrocarbonées qui peuvent être utilisées pour constituer les compositions adhésives de la présente invention ont des points de fusion compris entre 66 et 121°C. Ces cires 35 domprennent la paraffine et les cires microcristallines, les cires synthétiques et leurs mélanges» La cire de paraffine est un mélange d*hydrocarbures solides dérivé des fractions cireuses supérieures obtenues dans la distillation du pétrole. Après purification, la cire de paraffine contient des hydrocarbures tombant 69 43896 -4— 2030440 0 5 O 5 entre les deux formules C23H48 et C'est un produit sensiblement incolore, dur et translucide ayant ordinairement un point de fusion d'environ 50 à 75°C. La cire microcristalline est obtenue à partir des résidus non distillables résultant de la distillation fractionnée du pétrole. Elle diffère de la cire de paraffine parce qu'elle contient des hydrocarbures ramifiés de poids moléculaires plus élevés. Elle est beaucoup plus plastique que la cire de paraffine et elle a ordinairement un point de fusion d'environ 66 à 93°C0 Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est préférable d'utiliser une cire hydrocarbonée qui est une cire synthétique produite par l'hydrogénation du monoxyde de carbone par le procédé Fischer-Tropsch. Ces cires ont un point de fusion de l'ordre de 82 a 104°C. Un exemple de cire hydrocarbonée du type Fischer-Tropsch se trouvant dans le commerce est donné par le "Paraflint RG", vendu par Moore et Munger Inc., qui a les propriétés suivantes : - Point'de fusion 100°C - Point de congélation 95°C - Pénétration de l'aiguille à 23*C lj5 - Densité à 23"C 0,945 - viscosité à 121°C _ 9,5 centipoises - % d'huile contenu 0,5 - Indice d'acide 0 Les acides abiétiques dimérisés utilisés dans la préparation des "hot melt" selon la présente invention ont probablement la formule générale : COOH O H0CCH— 3 I COOH 5 Les acides abiétiques (de colophane) dimérisés utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention se trouvent aisément dans le commerce. L'un de ces produits est la résine Dymerex vendue par Hercules Inc. Il possède les propriétés suivantes : 69 43896 2030440 - Point de ramollissement (ASTM RING & BALL) 141°C - Indice d'acidité 135 - Indice de saponification 145 - Densité à 20°C 1,069 5 Dans la préparation des compositions adhésives de la présen te invention, une caractéristique importante de l'invention £cn-siste en ce que la composition adhésive contient environ 30 à 40 % en poids de copolymèrë éthylène/acétate de vinyle et environ 20% à 30% d'acide abiétique dimérisé. Si on utilise moins de ces 10 proportions de copolymère éthylène/acétate de vinyle et d'acide abiétique dimérisé, les compositions adhésives résultantes ont des caractéristiques de résistance à la flexion et à la traction inacceptables pour maintenir des caractéristiques satisfaisantes de compression dans les conditions d'utilisation. Si les quantités 15 utilisées de ces ingrédients dépassent les proportions spécifiées ci-dessus, l'adhésif "hot melt" résultant a de médiocres propriétés de viscosité et d'écoulement pour maintenir la résistance optimale du support en papier vis-à-vis de l'humidité. Les compositions de la présente invention .doivent contenir 20 au moins 8 % environ de cire hydrocarbonée et généralement de 8 à 20 % environ en poids de cire hydrocarbonée pomr obtenir des propriétés acceptables de transmission de l'humidité (vapeur). Le terphényle chloré est ajouté à la composition comme agent "compatibilisant" et il doit être présent dans une proportion d'au 25 moins 20 % en poids et généralement dans un domaine de 20 à 30 % en poids afin d'obtenir un mélange homogène du copolymère éthylène/ acétate de vinyle avec l'acide abiétique dimérisé et la cire hydro-carbonée0 Les compositions de l'invention sont des mélanges homogènes 30 et peuvent être préparées par mélange des divers constituants dans un équipement de mélangeage conventionnel, tel que des mélangeurs à pâte à double paroi, des rouleaux mélangeurs ou des mélangeurs propulseurs, par extrusion ou par fusion des polymères à une température comprise entre 100 et 2000C. 35 Pour l'application sur un support en papier tel que des réci pients en carton, l'adhésif est chauffé à une température entre 175 et 200°C et appliqué sur l'une des surfaces à coller. L'épaisseur du film d'adhésif appliqué sur le support peut aller de 40 à 2 60 g au m de support. 69 43896 -S- 2030440 Les compositions adhésives de l'invention peuvent aussi contenir différents additifs, par exemple des charges, des pigments organiques et minéraux et des anti-oxydants. De tels additifs sont bien connus et peuvent être ajoutés aux compositions 5 de l'invention dans des proportions convenables, ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, sans inconvénient pour les propriétés adhésives des compositions. Comme exemple de tels additifs, on peut citer le butylhydroxytoluène, le 2,2-méthylène bis(4-méthyl, 6-tert.butyl)phényle, la poudre d'aluminium, la kaolinite, le 10 bioxyde de titane et similaires. L'exemple ci-dessous illustre la présente invention mais n'est pas destiné à la limiter en aucune façon. On chauffe d'abord le mélange de la cire hydrocarbonée et du terphényle chloré à 120 °C dans un mélangeur muni d'un agitateur à vitesse lente. Le mélange est agité pendant environ 30 minutes jusqu'à obtention d'une solution exempte de bulles. On ajoute au 25 mélange l'acide abiétique dimérisé et la température du mélangeur est élevée jusqu'à 150°C. Le mélange est agité à cette température jusqu'à ce que l'acide abiétique dimérisé soit dissous. Ôn ajoute au mélange contenant l'acide abiétique dimérisé à l'état dissous le copolymère éthylène/acétate de vinyle et le mé-30 lange est agité à nouveau pendant 30 minutes pour obtenir un mélange homogène de l'ensemble de la composition. Le mélange homogène est ensuite solidifié en blocs cylindriques par versage du mélange fondu dans des boîtes doublées de Téflon et par refroidissement du mélange jusqu'à solidification. 35 Les "hot melt" adhésifs constituent des mélanges homogènes solides ayant les propriétés suivantes : Exemple - On prépare un "hot melt" adhésif à partir des ingrédients 15 ci-dessous dans les proportions indiquées: - copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVLAX 420) - Acide abiétique dimérisé (DYMEREX RESIN) - terphényle chloré (AROCHLOR 5460) 20 — Cire hydrocarbonée (PARAFLINT RG) 33,3 % 25 % 25 % 16,7 % 69 43896 -7- 2030440 Viscosité Brookfield (20 t/m) centipoises 190°C 1350 180°C 1720 170°C 2200 5 160°C 2900 150°C 3700 140°C 4800 Point de ramollissement (Ring & Bail en °.C) 116 Chaleur spécifique (BTU/livre par °F 0,5 10 calories/kg/°C 0,17) Conductibilité thermique (BTU par heure, par pied carré, par °F, par pied) 0,4 2 ( calories par heure, m , °C, par mètre 0,125) Point éclair (Coupe ouverte Cleveland) 271°C 15 Vitesse de transmission de la vapeur d'eau (en g/100 cm2/24 h. à 37,8 °C 1,12 à 1,15 g et 95 % RH film d'épaisseur 0,0254 mm) Les propriétés adhésives de ce "hot melt" ont été testées par les tests suivants : 20 Le premier test est l'essai de déchirure du collage qui uti lise un échantillon fait de papier Kraft "24 kilog" coupé en mer-ceaux de 25,4 x 152,4 mm. L'un des morceaux est revêtu sur un côté sur une longueur de 5 cm avec une couche d'épaisseur 0,050 mm, large de 25,4 mm, de l'adhésif chaud et un autre morceau est pla-25 cé sur le premier. L'échantillon est alors formé de deux couches de papier reliées sur leurs faces internes sur une surface de 12,9 cm • La détermination des propriétés adhésives est faite en saisissant les deux extrémités libres des morceaux de papier et en tirant lentement dans deux directions opposées perpendiculairement 30 au collage,, Une déchirure du collage est observée lorsqu'il se produit un arrachement dans le support en papier Kraft ^ais non dans l'épaisseur de lfadhésif. L'essai est effectué à la température ambiante et à -17,8 "C. L'essai à cette dernière température est choisi pour déterminer la fragilité dans les plus sévères con-35 ditions d'utilisation que le collage peut être amené à rencontrer. Le deuxième test est celui de décollement par glissement. Cet essai est réalisé en formant un joint à recouvrement de 50 mm avec des rubans de papier Kraft "24 kgs" de 25,4 x 152,4 mm. Les deux parties de l'échantillon sont réunies par un collage d'une 69 43896 -8- 2030440 2 surface de 12,9 cm dans lequel l'adhésif a une épaisseur de 0,025 à 0,050 mm. L'échantillon est suspendu par une extrémité dans un four chauffé à 60°C pendant % heure avec un poids de 300 g attaché à l'autre extrémité. Pour subir l'essai avec succès, 5 l'échantillon ne doit pas laisser apparaître un décalage par glissement des supports de papier. La composition adhésive de l'exemple a été appliquée sur du papier Kraft "24 kgs" et soumise aux deux tests ci-dessus décrits. Dans le test de déchirure, la composition a montré une bonne ré-10 sistance à la déchirure à la température ambiante et à -17,8°C. Dans le test de décollage par glissement on n'a observé aucun décalage à 60°C après \ heure,, 69 43B96 -9- 2030440 REVENDICATIONS 1) Composition adhésive du type "hot melt", caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange homogène de 30 à 40 % environ en poids de copolymère éthylène/acétate de vinyle, de 20 à 30 % en- 5 viron en poids d'acide abiétique dimérisé, de 20 à 30 % environ en poids de terphényle chloré, et de 8 à 20 % en poids environ de cire hydrocarbonéeo 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère éthylène/acétate de vinyle a une teneur en acétate de 10 vinyle de 15 à 20 %a 3} Composition selon la revendication 1, dans laquelle le terphényle chloré contient de 58 à 68 % de chlore. 4) Composition selon la revendication 1, dans laquelle la cire hydrocarbonée est une cire synthétique ayant un point de fu- 15 sion de 82 à 104°C produite par hydrogénation du monoxyde de carbone par le procédé Fischer-Tropscho 5) Produit stratifié constitué essentiellement de supports en papier liés au moyen de la composition selon la revendication !