FR 2027735 A1 19701002 FR 6945742 A 19691231 69 45742 2027735 Il est comau de préparer des hydrocartoiÉtéi fluôittés par hydrof luoration catalytique de composés âliphatiqtïës halogènes avec échange partiel ou complet de chlore contre du-fluoré, aussi "bien en phase gazeuse qu'en phase liquide. Dans ce cas," comme cataly-c; se vu? s pour la réaction en phase gazeuse, on emploie fréquemment des oxydes ou des halogénures de métaux ayant des nombres atomiques compris enWe-11 (iïa) et 30 (Zn) avec ou sans carbone comme matière support tandis que, en phase liquide, 'les halogénures d'antimoine exercent généralement une activité catalytique. En q outre, il est connu d'employer, comme catalyseur, un oxyde d* aluminium contenant des halogénures de chrome, de cobalt, de nickel, de cuivre ou de palladium. Ces procédés connus peuvent être appliqués pour l'hydrofluoration de dérivés halogénés du méthane et, partiellement également, d'hydrocarbures halogéflés compor-15 tant deux atomes de carbone ou plus. Un inconvénient majeur de ces procédés catalytique s connus d'hydrofluoration réside dans la trop faible activité des catalyseurs employés. les rendements en produits fluorés sont sensiblement infé-20 rieurs aux valeurs attendues lors d'une transformation quantitative. Par suite de l'importante joLlution des composés désirés* a-vec les matières de départ n'ayant pas réagi et éventuellement les produits intermédiaires et les produits secondaires qui ne sont que partiellement fluorés, des frais élevés doivent être 25 consentis pour la purification. D'autres effets inopportuns de la faible activité résident, d'une part, dans une diminution très rapide de l'action catalytique et, par conséquent, une diminution complémentaire rapide de la transformationj c'est pourquoi, les catalyseurs doivent être 30 fréquemment régénérés et ils perdent rapidement et complètement leur activité. • En outre, les hautes températures réactionnelles nécessaires pour augmenter l'activité catalybique exercent également une influence néfaste sur la durée d'utilisation aussi bien des ca-35 talyseurs que des composés organiques participant aux réactions. Aux températures réactionnelles généralement situées entre 280 et 400°C, qui provoquent une accélération des modifications chimiques et physiques défavorables, en particulier des surfaces catalytique s, pour la plupart des hydrocarbures hâogénés, il se produit 40 déjà des réactions de décomposition provoquant une diminution 69 45742 2 2027735 complémentaire du rendement et conduisant à une séparation de charbon sur le catalyseur» C'est pourquoi, le catalyseur doit ê-tre régénéré à 500 — 600°C par combustion avec de I* air; dans ce cas, par exemple, des processus de frittage réduisent la surface 5 active d'une manière inopportune. Les fortes variations de température que l'on rencontre fréquemment, réduisent la stabilité mécanique du catalyseur. De la sorte, il se forme: partiellement des constituants catalytiques pulvérulents pouvant conduire à une obs truction au moins partielle de 1'installation, compromettant ain-10 si la continuité de l'opération# Un autre inconvénient des procédés connus jusqu' à présent réside dans la concentrationexcessive en acide Chlorhydrique, que l'on doit employér pour obtenir des rendements suffisamment élevés. La récupération de l'acide fluorhydrique ne peut être ef-15 fectùée qu'au prixde frais techniques élevés et si l'on veut é-viter ces derniers, la néutralisation peu économique qui s'impose donne alors lieu à des problèmes technologiques importants. A présent, on a trouvé un procédé de préparatiôn d'hydrocarbures aliphatiquès et cycloaliphatiques fluorés de deux atones 20 de carbone ou plus par hydrofluoration catalytique d'hydrocarbures halogénés saturés et, dans le cas du fluor comme halogène, le, degré de fluoration est inférieur à celui du produit final et les hydrocarbures possèdent un Caractère aliphatique ou cycloali-phatique; ce procédé est caractérisé en ce qu'on-fait réagir les 25 hydrocarbures halogénés à des températures comprise s entre 120 et 400°0, de préférence entre 150 et 250°C$ à1 des durées de séjour de 0,1 à 40 secondes, de préférence dë 1 à 20. secondes, avec de ' l'acide fluorhydrique en excès en présente d'un catalyseur que l'on prépare par hydrofluoration d'oxyde de V- ou ^~ aluminium 30 imprégné dé sels de bismuth, ce catalyseur étant par ailleurs constitué de 0*1 à 20 % en poids de bismuth, de 35 à 66 % en poids de fluor, de 24 à 42 % en poids d'aluminium, le reste étant dè l'oxygène. Lorsqu'on applique le procédé de la présente invention, on 35 ne rencontre pas les inconvénients précités des procédés connus. Au contraire, lorsqu'on utiliàe de's sels de bismuth non volatils, appliqués sûr de l'oxyde d'aluminium fortement poreux, on peut effectuer la réaction d*hydrofluoration uniquement avec un faible excès d'acide fluorhydrique avec de faibles durées de séjour 40 et à une température relativement basse. Par suite de la tempéra 69 45742 2027735 ture réactionnelle relativement basse et de la réaction rapide et poussée, les hydrocarbures halogénés soumis à 1*hydrofluoration restent encore suffisamment stables dans le compartiment réac-tiormel, réduisant ainsi le risque de décomposition thermique. 5 C'est pourquoi, suivant le procédé de la présente invention, on obtient des rendements à peu près quantitatifs en hydrocarbures fluorés purs ne contenant guère de produits de départ ou de produits intermédiaires. Un autre avantage du procédé suivant l'invention réside dans 10 les longues durées de vie du catalyseur pouvant atteindre plusieurs semaines sans que l'activité diminue sensiblement. On régénère aisément le catalyseur en faisant passer de l'air et par chauffage à des températures comprises entre 350 et 450°C. Après la régénération, le catalyseur a à nouveau un aspect 15 clair tandis que, avant la régénération, par suite du carbone précipité, il est d'une couleur foncée. On peut également effectuer la régénération du catalyseur à de plus basses températures lorsque le catalyseur contient, en outre, des sels de manganèse en quantités de 0,1 à y/o en poids, 20 calculés sur le catalyseur. Bans ce cas, comme anions de ces sels de manganèse, on utilise, de préférence, les mêmes anions que' ceux mis en oeuvre pour les sels de bismuth, l'action catalytique du catalyseur n'est pas réduite par l'addition des sels de manganèse. 25 On prépare le catalyseur de la manière suivante t Au moyen de la solution aqueuse d'un sel de bismuth, on imprègne de l'oxyde de ^ - ou 1^ - aluminium que l'on a éventuellement chauffé sous vide à moins de 1 Torr à 80°C pendant environ une heure. 30 âfln dbbtenir une solution homogène du sel de bismuth, on règle un pH acide approprié et/ou on ajoute, à la solution, des agents formateurs de complexes. Parmi ces derniers, il y a, par exemple, les composés organiques contenant des groupes hydroxy-les et choisis parmi le groupe comprenant les alcools de sucre 35 tels que, par exemple, la mannite, la sorbite ou la ribite, les hydroxy-acides, par exemple l'acide tartrique, l'acide lactique ou les acides de sucre. Comme agents formateurs de complexes, on peut également utiliser des aminés et des nltriles, par exemple l'éthylène-diamine, l'acide nitrilotriacétique, le succinodini-40 trile et autres. 69 45742 4 2027735 Comme sels de bismuth, ou peut utiliser des sels de bismuth solubles dans l'eau ou les acides, dont la solution est éventuellement stabilisée par les agents formateurs de complexes précités De préférence, on utilise les sels ou les oxysels de bis-5 muth de l'acide.nitrique, de 1*acide suifurique, de l'acide chlo-rhydrique ou de 1* acide perchlorique. La concentration de la solution de sel de bismuth n'est pas essentielle pour le procédé} elle est choisie en fonction de la teneur désirée en bismuth du catalyseur. 10 Ensuite» on sèche l'oxyde d'aluminium imprégné de la solu tion de sel de bismuth à des températures allant jusqu* à 100*C, puis on le chauffe dans une atmosphère df azote à 150 - 250*C. A. cette température, après le séchage complet* on remplaças l'azote par de l'air et une concentration croissante d'acide fluorhydri-15 que. Au terme de la réaction exothermique, on chauffe dans une at« mosphèjbe d'acide fluorhydrique & 100% jusqu'à ce que la réaction exothermique cesse* Pour effectuer la réaction d'hydrofluoration, on mélange les hydrocarbures halogénés en phase gazeuse avec de l'acide fluo* 20 rhydrique en excès dans le rapport molaire nécessaire, on préchauffe à la température réactionnelle requise et, après un mélange homogène, on fait passer le mélange sur le catalyseur maintenu constamment, à une température comprise entre 120 et 400*0, de préférence 150 - 250#C. L'excès d'acide fluorhydrique est de 1 - 50 25 moles %% de préférence de 5 - 20 moles % de la quantité stoechio-métrique requise, calculés sur l'hydrocarbure halogéné mis en oeuvre. Le catalyseur peut être disposé aussi bien en un lit fixe qu'en une couche tourbillonnaire. Suivant le procédé de la présente invention, on peut soumet-30 tre, à une hydrofluoration, des hydrocarbures halogénés aliphati-ques et cycloaliphatiques, saturés et non saturés de deux atomes de carbone et plus. Parmi les hydrocarbures halogénés aliphatiques non saturés, on mentionnera par exemple 35 le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le 1,1-dichlo- réthylène, le 1,1-difluoréthylène, le trichloréthylène et le per-chloréthylène. . Parmi les hydrocarbures halogénés saturés, on mentionnera par exemple : 40 le 1,1,1-trichloréth§ne, le 1,1-dichloréthane, le 1,1,1-2- 69 45742 ' 5 2027735 tétrachloréthane et l' hexachloréthane „ Comme hydrocarbure halogéné cyclique, on mentionnera l'hexa-chlorocyclopentadiène• Les produits du procédé sont, en partie, des agents réfrigé-5 rants et des produits intermédiaires intéressants dans la chimie des polymères organiques. Le procédé de l'invention sera décrit ci-après d'une manière plus détaillée par les exemples suivants . mtfRLE 1 10 Pour préparer le catalyseur, pendant une heure, à 80°C, on soumet 650 g d'oxyde de \V-aluminium, en pastilles de 3 mm de diamètre â un vide à 10"^ t«?r dans un tube en verre muni d'une enveloppe chauffante. Ensuite, on refroidit sous vide à la température ambiante et on laisse s'écouler, dans le tube, une solution 15 de 153 g de Bi(N0,-)j. 5 HgO et de 66 g de mannite dans 1000 ml de HgO. Après aération de la charge d'imprégnation, on la laisse re«-poser pendant une heure à 80°C. Ensuite, on retire la phase aqueuse et l'on soumet la masse de contact à un séchage préalable sous le vide de la trompe. 20 Pour l'hydrofluoration, on verse le catalyseur dans un tube de Ni muni d'une double enveloppe et ayant 150 cm de long et 5 cm de diamètre, la température de ce tube pouvant être réglée au moyen d'une circulation d'huile. On sèche convenablement le catalyseur à 200°C avec de l'azote,- puis on l'active avec un mélange 25 d'air et une concentration croissante d'acide fluorhydrique* En faisant varier la concentration en HP, on maintient toujours la température en-dessous de 250°C. Après avoir atteint un courant de HP à 100%, on poursuit encore le traitement pendant une heure, puis on effectue un séchage ultérieur à l'air pendant une heure. 30 La teneur du catalyseur en fluorure est alors d'environ 50% et la teneur en bismuth, d'environ 5%« Sur le catalyseur ainsi préparé, on laisse s'écouler un mélange gazeux préchauffé à 180°C et constitué d'une partie de CH2= CCI2 et dë 3,2 parties de HP en une durée de séjour de 18 secon-35 des. Après lavage et séchage du produit réactionnel, on obtient un mélange de ! 99»7 % en volume de CH^ - GPj 0,2 % en volume de CH^ - CPgCl 0,1 % en volume de ÔHg = CClgo 4-0 La température le long du catalyseur est de î98-210°Co Sur 69 45742 2027735 une période de plusieurs semaines, le catalyseur n'accuse qu'une très faible perte d'activité. "FTSTOPLE 2 Sur le catalyseur préparé d'une manière analogue à celle de 5 l'exemple 1, on fait passer à 160°C, un mélange gazeux préchauffé à 80°G, constitué d'une partie de fluorure de vinyle et de 1,2 partie d'acide fluorhydrique en une durée de séjour de 8 secondes. Après lavage et séchage du produit réactionnel, ce dernier est constitué de t 10 98,8 % ©n volume de difluoréthane 1,2 % en volume de fluorure de vinyle» TOTKffRLE 5 D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on prépare un catalyseur à partir de 715 S d'oxyde d1aluminium «t d'une solu-15 tion de 168 g de Bi(îTOj)5HgO et de 75 ml d'acide nitrique 13IT dans 900 ml de BgO. Sur le catalyseur ainsi préparé (teneur en Bi environ 6%), à 205 - 220°C, on fait passer un mélange gazeux préchauffé à 190°C et constitué de 3,7 parties dê HF et de 1 partie de chlorure de vinylidène avec une durée de séjour de 10 secondes. 20 le produit réactionnel lavé et séché est constitué de t 99|8 % en volume de CH^ - CFj 0,2 % en volume de GH^ - CPgGl 0,1 % en volume de GHg » 001g •mrRMPiE 4 25 Sur un catalyseur (environ 3% de Bi) préparé conformément à l'exemple 1 à partir de 710 g d'oxyde d'aluminium et? d'une solution de 84 g de Bi(WO^)^. 5HgO et de 75 ml d'acide nitrique 13 N dans 900 ml de HgO, à 210 - 225°C, on fait passer un mélange gazeux préchauffé à 200°0 et constitué de 3»3 parties d'acide fluo-30 rhydrique et de 1 partie de chlorure de vinylidène, en une durée de séjour de 8 secondes. Après lavage et séchage, on obtient le produit réactionnel t 98,9 % en volume de Cffj - GE^ 0,4- % en volume de CH^ - ClgCl 35 0,7 % en volume de CHg « CClg LE 5 3M31MÏI Un catalyseur préparé d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 à partir de 710 g d'Al-jO^ et de 1 litre d'une solution aqueuse de 30 g de Bi(NO^)^ . 5HgO et de 70 ml d'acide 40 nitrique 13 N contient environ 1 % de bismuth. Si l'on fait 69 45742 2027735 passer, sur ce catalyseur, un mélange gazeux préchauffé à 210°0 et constitué de 3,4 parties de HP et de 1 partie de 0%^ ■ CClg à 215 — 225°C et en une durée de séjour de 20 secondes, le produit lavé et séché est constitué de : 5 99»6 % en volume de CH^ - 0,2 % en volume de CH^ - CF^Cl 0,2 % en volume de CHg » CClg 69 45742 8 2027735 KBYEUDICATIOHS 1. Procédé de préparation d'hydrocaroures aliphatiques ou cycloaliphatiques fluorés de 2 atomes de carbone et plus,par hydrofluoration catalytique d'hydrocarbures halogénés saturés ou non saturés de 2 atomes de carbone et plus,le degré de fluoration 5 dans le cas du fluor comme halogène,étant inférieur à celui du produit final et les hydrocarbures ayant un caractère aliphatique ou cycloaliphatique,caractérisé en ce quron fait réagir les hydrocarbures à des températures comprises entre 12Q et 400°C,de préférence, entre 150 et 250°C, avec des durées de séjour de 0,1 10 à 4-0 secondes, de préférence de 1 à 20 secondes, avec de l'acide fluorhydrique en excès en présence d'un catalyseur que l'on prépare par hydrofluoration d'oxyde de Y - ou de^ -aluminium imprégné de sels de bismuth et à partir de 0,1 à 20% en poids de bismuth, 35 à 66% en poids de fluor, 24 à 42% en poids d'aluminium, 15 le reste étant de l'oxygène0 2o Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de 2 à 8% en poids de bismuth, de 50 à 58% en poids de fluor, de 31 à 36% en poids d'aluminium, le reste étant de l'oxygène® 20 3. Procédé suivant l'une des revendication 1 et 2,carac térisé en ce qu'on imprègne de sels de bismuth un oxyde de)( - ou de ^ -aluminium que l'on a chauffé sous un vide inférieur à 1 torr à des températures comprises entre 50 et 120°C „ 4<> Procédé suivant^!.1 une quelconque des revendications 1 à 25 3» caractérisé en ce quron prépare le catalyseur par imprégnation de l'oxyde d'aluminium au moyen d'une solution aqueuse homogène d'un sel de bismuth, chauffée à des températures comprises entre 150 et 250°C, tout d'abord sous une atmosphère d*azote jusqu'au séchage complet, puis avec un mélange d'air et d'acide fluorhydri-30 que dont la concentration augmente constamment jusqu'à ce que la réaction exothermique cesse, 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que, lorsque son activité laisse à désirer, on régénère le catalyseur en faisant passer de l'air à 350-4-50oC. 35 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'hydrofluoration avec un excès d'acide fluorhydrique de 1 à 50 moles %, de préférence de 5 à 20 moles % de la quantité stoechiométrique nécessaire, calculés sur l'hydrocarbure halogéné mis en oeuvre. 7. Catalyseur d'hydrofluoration tel qu'il est mis en oeuvre 40 dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 1422/69