FR 2030045 A1 19701030 FR 6932890 A 19690926 69 32890 1 2030045 La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de composés épithio de la formule générale dans laquelle A et B représentent individuellement un atome 5 d'hydrogène ou, pris ensemble, une liaison carbone-carbone ou un pont soufre, B. représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R-* représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y représente un des groupes R2 L -CN ; -COOR ; -C01f R 10 R"*" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur un groupe phényle ou "benzyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur ou halogéno, 2 *3' R et R représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ou, pris ensemble avec l'atome drazote, 15 un groupe hétérocyclique à 5 ou à 6 membres pouvant contenir, comme autre hétéroatome, un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre R^ représente un atome drhydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, un groupe amino-alcoyle inférieur éventuellement substitué par de 1'alcoyle, ou un 20 groupe phényle ou benzyle substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur ou halogéno et n désigne 0 ou 1. Les groupes alcoyle susmentionnés sont essentiellement des grou-25 pes alcoyle inférieurs avec jusqu'à 6 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle et isopropyle. De même, les groupes alcoxy contiennent de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple le groupe méthoxy ou éthoxy. Les groupes alcanoyle dérivent de préférence d'acides alcanoïqu®inférieurs contenant jusqu'à 5 atomes 30 de carbone, les groupes aroyle d'acides carboxyliques aromatique contenant jusqu'à 10 atomes de carbone» Comme exemples on peut citer, 69 32890 2 2030045 par exemple, les groupes benzoyle et p-éthylbenzoyle. Parmi les atomes d'halogène, on préfère le fluor, le chlore ou le brome» Le groupe amido contient de préférence des groupes alcoyle inférieurs contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, 5 éthyle et isopropyle. Comme exemples de groupes hétérôcycliquos à 2 3 5 ou à 6 membres formés par les substituants-R et R^ avec l'atome d'azote du groupe amido, éventuellement avec insérâtion d'un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre comme autre hétéroatome, on peut citer le groupe pyrrolidino, pipéridino, pyrimidino ou morpholino. 10 Parmi les atomes d'halogène, on préfère le fluor, le chlore ou le brome. Comme exemples représentatifs des composés préparés selon l'invention, on peut citer: 1'éther (6,7-épithio-3,7-diméthyl-2-octényl)-méthylique 15 le 6,7-épithio-3,7-diméthyl-2-octénoate d'éthyle 11éther (10,ll-épithio-3,7,ll-triméthyl-2,6-dodécadiényl)-méthylique le ( 0Ê-phény 1-p-tolyl )- ( 10, ll-épithio-3,7,11-triméthyl-2-cis/ trans,6-cis-dodécadiényl) éther 1*éther (10,ll-épithio-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6-tridécadiényl)-mé-20 thylique l'amide de l'acide 10,ll-épithio-NfN-diéthyl-3,7,ll-triméthyl-'2,6-do décadiénique le 10,ll-épithio-3,7,H-triméthyl-2,6-dodécadiénoate d'éthyle le 10,ll-épithio-3,7,ll-triméthyl-2,6-tridécadiénoate d'éthyle 25 le 10,ll-épithio-7-éthy1-3,H-diméthyl-2,6-tridécadiénoate d'éthyle le 10,ll-épithio-3,7,10,11-tétraméthy1-2,6-dodécadiénoate d'éthyle le 10,ll-épithio-3 >7,ll-triméthyl-2,6-dodécadiénnitrile. 30 Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale 69 32890 3 2030045 dans laquelle R, R , A, B et n ont la même signification que ci-dessus, avec un oxyde de phosphine de la formule générale R 7 R ^P-CH^-R6 M 2 0 III 10 dans laquelle R est un des groupes ,,1 - -CH , R'"*" représentant un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle ou "benzyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle infé- 2 3 a rieur, alcoxy inférieur, ou halogéno, R et R ont la même signi- 1 8 fication'que ci-dessus et R et R représentent un groupe alcoxy ou éventuellement un groupe phénoxy éventuellement substitué par un groupe alcoxy, nitro ou halogéno, ou en ce qu'on effectue 1'épisulfuration d'un composé de la formule générale " - -C00R' ou -CON' Rc R- 15 IV dans laquelle R, R , Y et n ont la même signification que ci-,dessus, A1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, B1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou A' et B', pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone ou un 20 pont d'oxygène et G représente un groupe hydroxy, D un atome d'halogène ou C et D, pris ensemble, représentent un pont oxygène, ou en ce qu'on éthérifie ou estérifie un composé de la formule générale IV, dans laquelle Y. représente le groupe -CH^OH et C et D, pris 25 ensemble, représentent un pont soufre, et en ce qu'on saponifie, le cas échéant, un ester obtenu de la formule I. 69 32890 4 2030045 La saponification d'un ester de la formule I est effectuée de préférence dans de la soude caustique aqueuse ou alcoolique. Les composés de la formule II utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés nouveaux qui psuvent être préparés de 5 manière connue. Comme composés caractéristiques de la formule II on peut citer, par exemple la 5,6-épithio-6-méthyl-heptan-2-one la 9,lO-épithio-6,10-diméthyl-undéc-5-én-2-one la 9,10-épithio-6,10-diméthyl-dodéc-5-én-2-one 10 la 9,10-épithio-6-éthyl-10-méthyl-dodéc-5-én-2-one la 9,10-épithio-6,9,10-triméthyl-undéc-5-én-2-one Ces composés et d'autres composés de la formule II peuvent être préparés à partir des halogènâiydrines ou époxydes correspondants de la manière suivante : 15 L ' halogènehydrine correspondant à la formule II, eh particulier la bromhydrine, est chauffée puis refroidie avec une quantité au moins molaire de thiourée dans un alcanol, de préférence dans l'é-thanol, dans un domaine de température se situant entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel. 20 sel d'isothiuronium formé est scindé avec une base, en particulier avec une solution aqueuse d'un carbonate de métal alcalin. Le composé épithio de la formule II formé est extrait et évaporé, d'une manière appropriée avec de 1'éther. Le produit brut peut être purifié, au besoin, par exemple par chromâtographie sur du gel de silice. 25 L'époxyde correspondant à la formule II est agité de manière appropriée à basse température, de préférence à 0-5° avec une suspension consistant en une quantité au moins molaire de thiourée et la quantité équivalente d'un acide sulfurique aqueux 2N pendant 2 heures. Le sel d'isothiuronium formé est ensuite scindé comme dé-30 crit ci-dessus. Le composé épithio obtenu de la formule II peut être purifié par chromâtographie. 1 8 Les groupes R et R de l'oxyde de phosphine de la formule III •peuvent représenter de préférence des groupes alcoxy inférieurs contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple les groupes méthoxy, 35 éthoxy et propoxy ou des groupes phénoxy pouvant être substitués une fois ou plusieurs fois par divers groupes, tels que les groupes alcoxy, nitro ou halogéno. Le traitement du composé de départ de la formule II avec un 69 32890 5 2030045 oxyde de phosphine de la formule III est effectué en présence d'une base, de préférence dans un solvant organique inerte, par exeiçiLe en présence d'-hydrure de sodium dans un solvant approprié tel que le benzène, le toluène, le diméthylformamide, le tétrahydrofurane, le 5 dioxane ou le 1,2-diméthoxy-éthane, ou encore en présence d'un méthylate de sodium dans le méthanol dans un domaine de température entre 0° et la température ambiante. Selon le mode d'exécution préféré, on traite par exemple le composé de la formule II avec un oxyde de phosphine de la formule III 10 en présence de deux moles d'hydrure de sodium dans le dioxane absolu ou dans le tétrahydrofurane; pendant cette opération l'hydrure de sodium excédentaire est détruit par addition d'éthanol absolu. Comme exemples représentatifs des composés de départ de la formule IV utilisés dans le procédé de cette invention, on peut citer, 15 par exemple : le 10,ll-époxy-l-éthoxy-3,7,ll-triméthyl-2,6-dodécadiène le 3-bxaœ-12-méthoxy-2,6,10-triméthyl-6,10-dodécadién-2-ol le 10,ll-époxy-l-méthoxy-3,7,ll-triméthyl-2,6-dodécadiène le 10,ll-époxy-l-méthoxy-3,7,ll-triméthyl-2,6-tridécadiène 20 le 10,ll-époxy-l-méthoxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiène le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-2,6-dodécadiénnitrile le 10-bïan3-ll-hydroxy-3,7,ll-triméthyl-2,6-dodécadiénoate d'éthyle le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-2,6-tridécadiénoate d'éthyle le 10,ll-époxy-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6-tridécadiénoate d1éthyle 25 le 10,ll-époxy-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate d'éthyle l'amide de l'acide 10,ll-époxy-If,If-diéthyl-3,7,11-triméthy 1-2,6-dodécadiénoïque. Les composés de départ de la formule IV peuvent être préparés d'une manière connue: 30 Les composés de la formule IV, dans laquelle Y représente un groupe ester ou amide, peuvent être préparés, par exemple, d'une manière analogue à la synthèse décrite ci-après pour un composé de la formule IV, dans laquelle n = 1. La géranylacétone est condensée en solution éthanclique, par 35 exemple avec un phosphonoacétate de dialcoyle en présence de sodium dans de l'éthanol absolu et élaborée de manière connue. Le 3,7,11-triméthy l-2-cis/trans,6-trans,10-dodécatriénoate d'éthyle obtenu peut être saponifié de manière connue, par exemple avec une solution 69 32890 6 2030045 éthanolique aqueuse de soude caustique. L'acide libre obtenu peut être transformé en le chlorure d'acide, par exemple avec du chlorure de thionyle, de préférence en présence de pyridine, le chlorure d'acide pouvant être transformé par traite-5 ment avec une aminé en un amide d'acide, ou par traitement avec un alcanol en un ester. Le 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,6-trans,10-dodécatriénoate d'éthyle obtenu ci-dessus peut par exemple être transformé en la bromhydrine comme vu ci-après. L'ester est dissous dans le mélange 10 eau/tétrahydrofurane et traité peu à peu avec le ÏT-bromosuccinimide à basse température, de préférence entre 0°et 5°. Le mélange réae-tionnel est agité pendant environ 6 heures à froid, puis traité avec une solution de chlorure de sodium aqueuse saturée et extraite de préférence avec de l'hexane. le 10-bromo-ll-hydroxy-3,7,11-trimé-15 thy 1-2-cis/trans ,6-trans-dodécadiénoate d'éthyle peut', le cas échéant, être purifié par chromatographie sur du gel de silice. La bromhydrine obtenue peut, par exemple, .être transformée comme suit en l'époxyde correspondant: La bromhydrine est dissoute dans de l'éthanol absolu et traitée 20 à froid, de préférence entre environ 0° goutte à goutte avec une solution de sodium dans de l'éthanol absolu. Le mélange réactionnel est agité pendant environ une heure, puis versé dans une solution concentrée de sel de cuisine aqueuse et extrait de préférence avec-de l'hexane. L'extrait est élaboré de la manière habituelle. Le 10,11-25 époxy-3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,6-trans-dodécadiénoate d'éthyle obtenu peut être .purifié par rectification. Les composés de départ de la formule IV dans laquelle Y représente un groupe éther, peuvent par exemple être préparés à partir des alcools correspondants comme décrit ci-après pour un exemple. 30 Le 10,11-époxy-3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,6-cis-dodécadién-l-ol est versé goutte à goutte à environ 10° dans un mélange d'hy-drure de sodium et de dioxane. Le-mélange réactionnel est refroidi "à environ 10° après agitation pendant 2 heures à la température ambiante, traité goutte à goutte avec de l'iodure d'éthyle, puis agité 35 pendant environ 15 heures à la température ambimte et élaboré comme de coutume. L'éther éthylique obtenu peut être purifié, par exemple par chromatographie sur du gel de silice. -Pour 1'épisulfuration selon l'invention des composés de départ 69 32890 7 2030045 de la formule IV, on peut utiliser, le cas échéant, tous les agents appropriés, par exemple des thiocyanates tels que le thiocyanate d'ammonium-ou un thiocyanate de métal alcalin, tel que le thiocyanate de potassium, la thiourrée ou une thiourée substituée en N, 5 par exemple l'acide thiobarbiturique, un thioamide ou encore un thiosulfate de métal alcalin tel que le thiosulfate de sodium. Parmi les agents précités, la thiourée est préférée, l'introduction du pont soufre peut se faire de diverses manières. Si on laisse, par exemple, réagir la thiourée avec une halogènehydri-10 ne - de préférence la bromhydrine - d'un composé de départ de la formule IV, on obtient d'abord un sel d'isothiuronium qui se transforme facilement, par traitement avec une base, en le composé épithio désiré de la formule I. le sel d'isothiuronium se forme aussi lorsqu'on fait réagir, 15 dans des conditions modérées, la thiourée en présence d'un acide minéral avec l'époxyde d'un composé de départ de la formule IV. Cependant, des époxydes des composés de la formule IV peuvent aussi être transformés directement en une seule phase opératoire en le composé épithio désiré, lorsqu'on fait réagir la thiourée dans des 20 conditions énergiques avec ces composés de départ. l'atome de soufre de la thiourée est échangé lors de ce traitement contre l'atome d'oxygène de l'époxy. Lorsqu'on utilise une halogsnehydrine, en particulier la bromhydrine d'un composé de départ de la formule IV, on fait réagir avan-25 tageusement avec la bromhydrine une quantité au moins équimolaire de thiourée dans un solvant polaire, de préférence dans un alcanol, par exemple dans le méthanol ou l'éthanol dans un domaine de température entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel. le sel d'isothiuronium obtenu dissous dans l'éthanol 30 précité est scindé de préférence avec une quantité équivalente d'un carbonate de métal alcalin, par exemple avec une solution de carbonate de sodium aqueuse à 10 $ à une température entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel. Lorsqu'on fait réagir un époxyde de la formule IV comme 35 substance de départ avec la thiourée en présence d'un acide minéral, on utilise de manière appropriée un mélange d'au moins une mole de thiourée et de la quantité équivalente d'acide sulfurique aqueux 2N, 'le cas échéant avec addition de dioxane. la température réactionnelle 69 32890 8 2030045 est maintenue avantageusement entre 0° et la température ambiante, en particulier entre 0° et 5°. le sulfate à'isothiuronium. formé peut être scindé comme décrit ci-dessus. Lors de la réaction de la thiourée avec tin époxyde de la formu-5 le IV en l'absence d'un acide minéral on dissout la quantité au moins équimolaire de thiourée dans un alcanol, avantageusement dans l'éthanol. Le mélange réactionnel est chauffé dans les conditions de reflux. Dans les composés épithio de la formule I obtenus de- cette ma-10 nière, les groupes A et B peuvent former un pont soufre dans la " . mesure où Ils ne représentent pas des atomes d'hydrogène ou, pris ensemble, une liaison carbone-carbone. Les.composés de la formule IV, dans laquelle Y représente un groupe -CB^OH et C et D, pris ensemble, représentent un pont soufref 15 peuvent être transformés en le sel de métal alcalin correspondant dans ion solvant inerte tel que le benzène, le toluène, le diméthyl-formamide, le dioxane, le diméthoxyéthane, avantageusement le tétrahydrofurane avec une base telle que le tert,-butylate de potassium, des métaux alcalins, des hydrures de métal alcalin, de préférence 20 l'hydrure de sodium. Ce sel de métal alcalin est ensuite éthérifié avec un halogénure d'alcoyle inférieur, de préférence un iodure d'alcoyle inférieur ou un bromure d'alcoyle inférieur de manière à fournir 1'éther correspondant dans un des solvants inertes susmention nés, de préférence avec addition d'un solvant aprotique tel que le 25 triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. Les composés de la formule IV, dans laquelle Y représente un groupe -CHgOH et C et D, pris ensemble, représentent un pont soufre, peuvent être estérifiés comme décrit ci-dessus pour 1'éthérification, avec un halogénure d'alcanoyle inférieur ou un halogénure d'aroyle -30 inférieur ou un. autre dérivé fonctionnel approprié d'un acide alca-noïque inférieur ou d'un acide aryle carboxylique inférieur tel que l'anhydride. Dans ce cas, la transformation de l'alcool servant de ■ substance de départ en un sel de métal alcalin est seulement avantageuse et en aucune manière nécessaire. Lorsqu'on renonce à transfor-35 ®er l'alcool en le sel de métal alcalin, il est conseillé d'ajouter . au mélange réactionnel un agent fixant l'acide tel que la pyridine ou la triéthylamine. Les produits réactionnels de la formule I sont appropriés à la 69 32890 9 2030045 lutte contre les parasites, les endo- et les ectoparasites» Con-. trairement à la plupart des agents antiparasitaires connus jusqu'à présent qui détruisent, paralysent ou chassent les animaux avec des "poisons par contact ou par ingestion, les composés de la formai I 5 préparés selon l'invention agissent sur le système hormonal de l'organisme animal. Chez les insectes,.par exemple, la transformation en l'imago est pertubée, la suite des générations est interrompue et les animaux sont tués indirectement. Pour les vertébrés, les produits réactionnels sont pratiquement inoffensifs. La limite de 10 coaipatiMlité des composés de la formule I se situe pour les vertébrés au- Comme décrit ci-après, lesproduiis réactionnels sont particulièrement appropriés pour- la lutte contre les animaux invertébrés. 20 En général, il suffit déjà d'une concentration en substance active de 0,01 à 0,1 fo pour obtenir l'effet désiré. Compte-rendu d'une expérience Tineola biselliella: activité stérilisante 2 Des rondelles de laine de 10 cm de- surface sont traitées gout-25 te à goutte avec une solution acétonique de substance active et séchées (à environ 20°). Par variante, on suspend dans un récipient de plastique une rondelle traités avec une rondelle de contrôle (traité avec de l'acétone pur); dans le récipient 20 teignes fraîchement formées pondent pendant 4 jours à 25°. Ensuite on place 30 les rondelles dans des boîtes de plastique en attendant la formation des larves. Pour le contrôle d'une stérilisation durable éventuelle on suspend une rondelle non traitée pendant encore 4 jours dans la cage de dépôt. Activité stérilisante (fo de mortalité d'oeufs sur la rondelle de 35 contrôle) Le dosage est donné en : 10 g substance active/cm de laine 2 Le dosage 3 signifie donc:10 g/cm Préparation ■ C oncentrat ioâ ■ -10""xg sufestaa-* ce- aotiye/oat^-" ^Mortalité-* ; des oeufs; ; en:# 10,ll-épithio-3» 7,11-triméthy1-2,6-tridécadiénoate d1éthyle . '3 ' . 4 ' . ' 5 ' , 80 50 -$'■ -- La substance active peut être utilisée j'- par exçapië, sous fôrme' d ' émulsiqns t de suspensions, de poudres àv.puly4rdg^gy'-d-e- aolationa» 10 ou d'aérosols.-.Dans certains cas on peut' aussi 'les-" -^>V k-substances à protéger, par exemple les alimentsr lês "sentences, les' -textiles, etc directement avec la substance active en. question^Qu ' " avec une solution de cette substance ac-tive. Ptau.trfe-pai?t^ BAD ORIGINAL 69 32890 ii 2030045 Exemple 1 33?3 g de 3-bromo-12-méthoxy-2,6,10-triméthyl-6,10-dodécadién-2—ol (mélange cis/trans) sont chauffés avec 7,6 g de thiourée et 150 ml d'éthanol absolu pendant une heure dans des conditions de 5 reflux.-Le mélange réactionnel est refroidi à 40°, agité pendant 2 heures dans 25 ml d'eau après addition de 6;9 g de carbonate de potassium, puis concentré sous pression réduite. Le concentrât est • repris dans de l'eau et extrait à fond dans de l'éther. L'éther est. lavé avec une solution aqueuse saturée de sel de cuisine, desséché 10 sur du sulfate de sodium et évaporé. L'éther (10,ll-épithio-3,7,11-triméthy 1-2,6-cis/trans-dodécadiényl)-méthylique restant peut être .purifié par chromâtographie sur du gel de silice [éluant hexane-acétate d'éthyle (80:20)], point d'ébullition 97-98°/0,025 Torr; n^° = 1,5016. 15 Exemple 2 7,3 g de 10, ll-époxy-l-m.éthoxy-3,7,11-triméthy 1-2-cis/trans, 6-cis-dodécadiène sont versés goutte à goutte à 0-5° sous agitation violente dans une suspension de 2,15 g de thiourée dans 14 ml d'acide sulfurique 2ÏÏ. On continue d'agiter le mélange réactionnel pen-20 dant 2,5 heures à 0-5°, puis on le traite avec 1,5 g de carbonate de sodium dans 5,5 ml d'eau et on le chauffe pendant 2 heures dans des conditions de reflux. Le mélange est ensuite refroidi, dilué avec de l'eau et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait est lavé avec une solution de chlorure de sodium aqueuse saturée, desséché 25 sur du sulfate de sodium et évaporé. L'éther (10,ll-épithio-3,7,11-triméthy 1-2-cis/trans, 6-cis-dodécadiényl)-méthylique restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant hexane-acétate d'éthyle (60:40)]; point d'ébullition = 95-96°/0,01 Hjrr-, 20 n^ = 1,5022. Exemple 3 A une suspension de 2,3 g de thiourée finement pulvérisée dans 15,1 ml d'acide sulfurique 2N on ajoute avec refroidissement à la glace et agitation intense 8 g d'éther (10,ll-époxy-3,7,11-triméthy 1-2,6-tridécadiényl)méthylique et on agite le mélange pendant 35 2 heures avec refroidissement à la glace. Ensuite on ajoute goutte à go.utte une solution de 1,6 g de carbonate de sodium dans 6 ml d'eau 69 32890 12 2030045 et on agite pendant une heure à la température ambiante. On verse sur de l'eau, extrait à fond avec de l'éther et élabore comme décrit dans l'exemple 2. Par chromâtographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle (4:1), on obtient l'éther (10,11— 5 épithio-3,7,11-triméthy1-2,6-tridécadiényl)méthylique; point d'ébullition à 110°/0,001 Torr, (distillation dans le tube à boules); n2° = 1,5008. ' D'une manière analogue à l'exemple précédent, on peut préparer, à partir de l'éther (10,ll-époxy-7-éthyl-3,ll-diméthyl-tridéca-2,6- • 10 diényl)-méthylique, 1'éther (10,ll-épithio-7-éthyl-5,11-diméthyl- tridéca-2,6-diényl)-méthylique et, à partir de l'éther (10,11-époxy— 3 3>7,10,ll-tétraméthyi-dodéca-2,6-diényl)-méthylique, l'éther (10,ll-épithio-3,7,10,ll-tétraméthyl-dodéca-2,6-diényl)méthylique. Exemple 4 15 3 g de 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-l-[(a-phényl-p-tolyl)-oxyj-- • 2-cis/trans,6-cis-dodécadiène sont mélangés avec 5,65 g de thiourée, 17 ml de dioxane et 3*7 ml d1acide sulfurique 2K. la solution homogène est laissée au repos pendant 8 heures à froid (environ 0°). Elle est ensuite traitée avec 390 mg de carbonate de sodium dans 2Q 1,5 ml d'eau, agitée pendant 3 heures à la température ambiants , puis diluée avec de l'eau et extraite à fond avec de l'acétate d'éthyle. L'extrait est lavé plusieurs fois avec une solution de chlorure de sodium aqueuse saturée, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. L ' éther de(a-phényl-p-tolyl )-( 10, ll-épithio-3,7, ll-triméthyl-2-cis/ 25 trans,6-cis-dodécadiényl^ peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: mélange hexane-acétate d'éthyle (80:20)]; n20 = 1,5639. Le 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-l-[(a-phényl-p-tolyl)-oxy]-2-cis/trans,6-cis-dodécadiène utilisé comme substance de départ peut 30 être préparé comme suit: 28,5 g de bromure de 2-cis/trans,6-cis-farnésyle sont versés goutte à goutte pendant 15 minutes à la température ambiante et avec agitation dans un mélange de 20,2 g de p-benzylphénol, 20,8 g de carbonate de potassium et 100 ml d'acétone. Le mélange réactionnel 35 est chauffé pendant 12 heures dans les conditions de reflux, puis éva poré. Le concentrât est versé dans 600 ml d'eau glacée et extrait à fond avec de l'hexane. L'extrait est lavé à neutralité dans de la 69 32890 13 2030045 soude caustique IN, puis avec une solution de chlorure de sodium aqueuse saturée, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé. 11 éther de (a-phényl-p-t olyl) - ( 3,7,11-triméthyl-2-ci s/trans,6-cis,10-dodécatriényle) restant peut être purifié par chromatographie sur du 5 gel de silice [éluant: hexane-acétate d'éthyle (98:2)]; point d'ébullition à 195-200°/0,005 Torr. Dans un mélange de 15 g d'éther de (a-phényl-p-tolyl)-(3,7,11-triméthy 1-2-cis/trans, 6-cis, 10-dodécatriény 3s) , 16 ml d'eau et 90 ml de tétrahydrofurane, on introduit sous une atmosphère d'argon 10 pendant 20 minutes 7,21 g de N-bromosuccinimide à 1-3°. De mélange réactionnel est agité pendant 5 heures à 0-3°, puis versé dans 100 ml d'eau glacée et extrait à fond avec de l'hexane. l'extrait est lavé avec ur.e solution de chlorure de sodium aqueuse saturée, séché sur du sulfate de scâLum et évaporé sous pression réduite, le 3-15 bromo-2,6,10-triméthyl-12-[(a-phényl-p-tolyl)-oxy]-6-cis,10-cis/ trans-dodécadién-2-ol restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant hexane-acétate d'éthyle (90:10)]. 9,2 g de 3-bromo-2,6,10-triméthyl-12-[(a-phényl-p-tolyl)-oxy]-6-cis,10-cis/trans-dodécadién-2-ol dans 40 ml de méthanol sont 20 traités goutte à goutte pendant 15 minutes à 1-3° avec une solution de 0,44 g de sodium dans 10 ml de méthanol. le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes à 1-3°, puis versé sur 100 ml d'eau glacée et extrait à fond avec de l'hexane. l'extrait est desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite, le 10,11-25 époxy-3,7,11-triméthy1-1[(a-phényl-p-tolyl)oxy]-2-cis/trarB ,6-cis-dodécadiène restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane-acétate d'éthyle (80:20)]. Exemple 5 5,2 g d'amide de l'acide 10,11-époxy-H,N-diéthyl-3,7,11-trimé-30 thyl-2-trans,6-cis-dodécadiénoique sont versés à 0° avec agitation dans une suspension de lr29 g de thiourée dans 8,45 ml d'acide sulfurique 2N. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures à o-5°, puis traité avec 900 mg de carbonate de sodium dans 4 ml d'eau et agité de nouveau pendant 2 heures à la température ambiante. En-35 suite on dilue le mélange avec de l'eau et on extrait à fond avec l'éther. L'extrait est lavé avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, séché sur du sulfate de sodium et évaporé. 69 32890 14 2030045 L'amide de l'acide 10,ll-épithio-N,H-diéthyl-3,7,11-triméthy 1-2-trans,6-cis-dodécadiénoïque restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane-acétate d'éthyle (40:60)]; 20 iÇ = 1,5135. 5 D'une manière analogue à l'exemple précédent, on peut préparer à partir de l'amide de l'acide 10,ll-époxy-IT,N-diéthy 1-3,7,11-triméthy 1-2,6-tridécadién-l-ofque l'amide de l'acide 10,11-épithio-ÏT,ÏI-diéthyl-3,7,11-triméthy 1-2,6-tridécadién-l-oïque et, à partir de l'amide de l'acide 10,ll-époxy-N,lî-diéthyl-7-éthyl-3,ll-diméthyl-10 2,6-tridécadién-l-oiîque, l'amide de l'acide 10,ll-épithio-H,N-diéthyl-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6-tridécadién-l-o}!que et, à partir de l'amide de l'acide 10,ll-époxy-N,N-diéthyl-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadién-l-oïque, l'amide de l'acide 10,ll-épithio-N,]9-diéthyl-3,7,10,ll-tétraméthyl-2,6-dodécadién-l-oïque. 15 Exemple 6 A une suspension de 5,35 g de thiourée finement pulvérisé dans 35 ml d'acide sulfurique 2N on ajoute goutte à goutte avec refroidissement et agitation intense 20,7 g de 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-2,6-tridécadiénoate d'éthyle et on agite le mélange pendant une heure 20 avec refroidissement à la glace et pendant 2 heures à la température ambiante. Ensuite on ajoute goutte à goutte une solution de 3,95 g de carbonate de sodium dans 25 ml d'eau et on agite pendant une heure à la température ambiante, verse sur de l'eau, extrait à fond avec de l'éther et évapore comme vu dans l'exemple 2. Par chromatographie sur 25 du gel de silice avec le mélange hexane-éther (4:1), on obtient le 10,ll-épithio-3,7,ll-triméthyl-2,6-tridécadiénoate d'éthyle. Un échantillon distillé dans le tube à boules a un point d'ébullition à environ 120^0,01 Torr; n20 : 1,5067. Exemple 7 30 A une suspension de 2,45 g de thiourée finement pulvérisée dans 9 g de 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2-cis/trans,6-trans-dodécadién-oate d^éthyle, on ajoute goutte à goutte avec refroidissement 16 ml d'acide sulfurique 2K et on agite le mélange pendant 4 heures à la température ambiante. Ensuite on ajoute goutte à goutte une solution 35 de 1,8 g de carbonate de sodium dans 10 ml d'eau et on agite pendant ' une heure à la température ambiante. Le mélange réactionnel est versé sur de l'eau, extrait à fond avec de l'éther et élaboré comme décrit 69 32890 15 2030045 dans l'exemple 2. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle (4:1), on obtient le 10,11-épithio-3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,6-trans-dodécadiénoate d'éthyle. Un échantillon distillé dans le tube à boules a un point d'ébullition 5 à environ 115°/0,001 ïorr; n2^ : 1,5068. Exemple 8 A une suspension de 1 g de thiourée finement pulvériséedans 4 g de 10,ll-époxy-7-éthy1-3,11-diméthy1-2,6-tridécadiénoate d'éthyle on ajoute goutte à goutte avec refroidissement à la glace et agitation 10 intense 7 ml d'acide sulfurique 2N et on agite pendant 2 heures à 0°. Ensuite on ajoute une solution de 750 mg de carbonate de sodium dans 3 ml d'eau et on agite à la température ambiante pendant une heure. Le mélange réactionnel est versé sur de l'eau glacée, extrait à fond avec de l'éther, les extraits d'éther combinés sont lavés 15 avec une solution saturée de sel de cuisine, séchés sur du sulfate de sodium et évaporés. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (9:1), on obtient le 10,ll-épithio-7-éthyl-3,11-diméthy1-2,6-tridécadiénoate d'éthyle. Un échantillon distillé dans le tube à boulle a un point d'ébullition à environ 125°/0,005 Tarr; 20 n20 1,5048. Exemple 9 A une suspension refroidie à la glace de 3,88 g de thiourée finement pulvérisée dans 15 g de 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthy1-dodéca-2,6-diénoate d'éthyle on ajoute goutte à goutte avec agita-25 tion intense 25,5 ml d'acide sulfurique 2E et on agite le mélange pendant 3 heures à la température ambiante. Ensuite on ajoute goutte à goutte une solution de 2,87 g de carbonate de sodium dans 16 ml d'eau et on agite pendant 1,5 heures à la température ambiante. On verse sur de l'eau glacée, extrait à fond avec de l'éther et élabore 30 comme vu dans l'exemple 2. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle (4:1), on obtient le 10,ll-épithio-3, 7,10,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-diénoate d'éthyle. Un échantillon distillé dans le tube à boulle a un point d'ébullition à PO environ 125°/0,001 îorr; n^ 1,5081. 35 La substance de départ peut être préparée comme suit : A une solution de 100 g de 6,9,10-triméthyl-undéca-5,9-dién-2-one dans 2000 ml de chlorure de méthylène on ajoute avec refroidissement 69 3289Ô 16 2030045 à la glace par portions 110 g d'acide m-chloroperbenzoïque (à 79 £•)• et on agite le mélange pendant une heure avec refroidissement à la glace. Ensuite on dilue avec 1000 ml de chlorure de méthylène et oïl lave successivement avec de la soude caustique IN glacée et avec une' 5 solution de sel de cuisine saturée, on dessèche sur du sulfate de sodium et on évapore. Le résidu est soumis à une distillation, frac- ; tionnée sous vide poussé. On obtiait la 9,lQ-époxy-6*9»10-triméthyl-undéc-5-én-2-one; point d ' ébullition à 89-91°/ 0,07 Torr ; 1,4656. A une solution de 25 g de 9,10-époxy-6,9,lO-triiaéthyl-undéc-5-10 cn-2-one et 24,8 g de diéthyiphosphonoaeétate cféfchyle dans 160 ml • " % d'éthanol absolu, on ajoute avec refroidissement- une solution de 2,56 g de sodium dans 65 ml d'alcool éthyligue absolu, cas. agite le mélange pendant 14 heures à la température ambiante et on concfentref-f-'' ensuite sous vide. On verse le résidu sur ose. solutiog. dé. sel de 15 cuisine saturé, extrait à fond avec de l'éther, lave' 1 'eitrait éth4-;' V • Z . .'Vîï ré avec une solution saturée de.sel de cuisine,dessèche sur du sûîfatê de sodium et évapore. Par distillation fractionnée sous .vide poussé, on obtient le 10,ll-époxy-3,7,10,11-tétraméthy1-2,6—dodécadiénoate d'éthyle; point d'ébullition à 110-113°/0,01 Torr; n^° 1,4792. 20 Exemple 10 A une solution de 7,9 g de 9,10-épithio-6,10-diméthyi-undée-5- - trans-én-2-one et 7,85 g de diéthyiphosphonoaeétate d'éthyle dans * 40 ml d'éthanol absolu on ajoute goutte à goutte avec: refroidissement à la glace une solution de 0,8 g de sodium dans 20 ml d'alcool 25 absolu et on agite ensuite le mélange pendant 4 heures à' la tempéra-^ ture ambiante. On verse sur de l'eau ^acée, -extrait à -fond avec de l'éther et élabore comme décrit dans l'exemple 2. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle (4:1), on obtient le 10,ll-épithio-3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,6-trans-30 dodécadiénoate d'éthyle. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 115°/0,001 Torr; n2(^ : 1,5069. La substance de départ peut être préparée comme suit: A une suspension de 31,5 g de 9,10-époxy-6,10-diméthyl-undéc-5-trans-én-2-one et de 11,4 g de thiourée on ajoute goutte à goutte 35 avec refroidissement à la glace et agitation intense 75 ml d'acide sulfurique 2N. Après agitation pendant 2 heures avec refroidissement, on ajoute goutte à goutte une solution de 7,95 g de carbonate de 69 3289Ô 17 2030045 sodium dans 35 ml d'eau, puis on agite le mélange pendant une heure à la température ambiante. On verse le mélange sur de l'eau glacée saturée avec du sel de cuisine, et extrait à fond avec de l'éther et élabore comme décrit dans l'exemple 2. Par chromatographie sur du 5 gel de silice avec le mélange hexane/éther (4:1), on obtient la 9,10-épithio-6,10-diméthyl-undéc-5-trans-én-2-one. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 85°/0,001 Torr; n20 : 1,4985. Exemple 11 10 A une solution de 7,2 g de 9,10-épithlo-6,9»10-triméthyl-undéc-5-cis/trans-én-2-one et de 6,73 g de diéthylphosphonoacétate d'éthyle dans 30 ml d'éthanol absolu on ajoute goutte à goutte avec refroidissement à la glace une solution de 0,69 g de sodium dans 15 ml d'éthanol absolu et on agite le mélange pendant 4 heures à la tempé-15 rature ambiante. On verse ensuite sur de l'eau glacée, extrait à fond avec de l'éther et élabore comme décrit dans l'exemple 2. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle (4:1), on obtient le 10,ll-épithio-2,6,10,11-tétraméthy1-2,6-dodécadiénoate d'éthyle. Un échantillon est distillé dans le tube à 20 boules; point d'ébullition à environ 115°/0,001 Torr; n^ 1,4792. La substance de départ peut être préparée comme suit : A une suspension de 6,7 g de thiourée dans 22,4 g de 9,10-époxy-6,9,10-trimétîiyl-undéc-5-cis/trans-én-2-one on ajoute goutte à goutte avec refroidissement à la glace et agitation intense 50 ml d'aci-25 de sulfurique 2N. Le mélange est encore agité pendant 2 heures, puis on ajoute avec refroidissement à la glace une solution de 5,3 g de carbonate de sodium dans 20 ml d'eau et on agite encore pendant 1,5 heures à la température ambiante. On verse sur de l'eau glacée, extrait à fond avec de l'éther et élabore comme décrit dans l'exem-30 pie 2. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (3:1), on obtient la 9,10-épithio-6,9,IQ-triméthyl-undéc-5-cis/trans-én-2-one. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 85°/0,001 Torr; n^ : 1,5016. Exemple 12 35 A uie suspension refroidie à la gl'ace de 2,05 g de thiourée fine-■ment pulvérisé dans 6,2 g de 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-dodéca-2-cis/trans-6-diénnitrile, on ajoute goutte à goutte avec agitation 69 32890 18 20Ï0045 intense 13,3 ml d'acide sulfurique 2F et on agite le mélange pendant .2 heures avec refroidissement à la glace. Ensuite on agite une solution de 1,4 g de carbonate de sodium dans 6 ml d'eau et on agite pendant 1,5 heures à la température ambiante. On verse sur de l'eau 5 glacée, extrait à fond avec de l'éther et élabore comme décrit dans l'exemple 2. Par chromatographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (6:4), on obtient le 10,ll-épithio-3,7,11-triméthy1-dodéea-2-cis/trans,6-trans-diénnitrile. Un échantillon est distillé dans le tube à boules; point d'ébullition à environ 120°/0,05 Torr; 10 n^° : 1,5171 la substance de départ peut être préparée comme suit: A une solution refroidie à la glace de 21 g de 9,10-ép oxy-6,10-diméthyl-undéc-5-trans—én-2-one et de 18 g de diéthylphosphonoacé-tonitrile dans 100 ml d'éthanol absolu, on ajoute goutte à goutte ' ' 15 sous agitation une solution de 2,3 g de sodium dans 50 ml d'alcool absolu. le mélange est agité pendant 4 heures à la température ambiante, puis concentré sous vide, le résidu est versé sur une solution saturée de sel de cuisine, extrait à fond avec de l'éther et élaboré comme décrit dans l'exemple 2. Par distillation fractionnée, 20 on obtient le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-dodéca-2-cis/trans-6-trans-dién-nitrile; point d'ébullition â 109-113°/0,2 Torr; n^ : 1,4848. D'une manière analogue à l'exemple précédent on peut préparer, à partir du 10,11-époxy-3,7,10,11-tétraméthyl-dodéca—2,6-diénnitrile, le 10,ll-épithio-3,7,10,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-diénnitrile, à j 25 partir du 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-tridéca-2,6-diénnitrile, le 10,ll-épithio-3,7,11-triméthyl-tridéca-2,6-diénnitrile, et, à partir s du 10,ll-époxy-7-éthy1-3,11-diméthyl-tridécà-2,6-diénnitrile, le 10,ll-épithio-7-éthy1-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diénnitrile. [ 69 32890 \ 19 2030045 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de composés épithio de la formule générale : 10 dans laquelle A et B représentent individuellement un atome d'hydrogène ou, pris ensemble, une liaison carbone-carbone ou un pont soufre, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R-* représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y représente un des groupes 15 1 R 20 25 30 35 -CN ; -COOR1 ; -CONC^ ; -CH^OR ; R5 R^ représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur ou halogéno, 2 3 R et R représentent individuellement un atome d'hydrogène ou xm groupe alcoyle inférieur ou, pris ensemble avec l'atome d'azote, un groupe hétérocyclique à 5 ou à 6 membres pouvant contenir, comme autre hétéroatome, un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, un groupe amlno-alcoyle inférieur éventuellement substitué par de 1'alcoyle, ou un groupe phényle ou benzyle substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur ou halogéno et n désigne 0 ou 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale : R R II dans laquelle R, R , A, B et n ont la même signification que 69 32890 20 2030045 ci-dessus, arec un oxyde de phosphine de la formule générale >6 a ^ P-CH„-Rc r8^1 2 0 III dans laquelle R -CN, —COOR*1 ou est un des groupes -C0 A.'Y - R*1 représentant un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle infé- 2 3 rieur, alcoxy inférieur ou halogéno, R et R-^ ont la même signi- 7 8 fication que ci-dessus et R et R représentent un groupe alcoxy 10 ou éventuellement un groupe phénoxy éventuellement substitué par un groupe alcoxy, nitro ou halogéno, et en ce qu'on saponifie, le cas échéant, un ester obtenu de la formule I. 2 - Procédé pour la préparation de composés épithio de la formule générale I telle que définie dans la revendication 1, 15 caractérisé en ce qu'on effectue 1•épisulfurâtion d'un composé de la formule générale : R IV n dans laquelle R, R5, Y et n ont la même signification que dans la revendication 1, À représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, B' représente un atome d'hydrogène ou d'halogène 20 ou A' et B', pris ensemble, représentent une liaison carbone-carbone ou un pont d'oxygène et 0 représente un groupe hydroxy, D un atome d'halogène ou 0 et D, pris ensemble, représentent un pont d'oxygène, et en ce qu'on saponifie, le cas échéant, un ester obtenu de la formule I. 25 3 - Procédé pour la préparation de composés épithio de la formule générale I, telle que définie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on éthérifie ou estérifie un composé de la formule générale IV, selon la revendication 2, dans laquelle Y représente le groupe -OHgOH et 0 et D, pris ensemble, repré-30 sentent un pont soufre, et en ce qu'on saponifie, le cas échéant, un ester obtenu de la formule I. 69 32890 2030045 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale ï * ~ ~ i lia dans laquelle R, A, B et n ont la même signification que dans la 10 revendication 1t avec un phosphinoxyde de la foimule générale III de la revendication 1. 5 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue 11épisulfuration d'un composé de la 15 foimule générale : ^ ^ IVa 20 dans laquelle R, I et n ont la même signification que dans la revendication 1 et A', B», G et D ont la même signification que dans la revendication 2« 6 - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en 25 ce qu'on traite un composé de la foimule : R R Ilb 30 dans laquelle E représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R-* représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthylet 35 avec un phosphinoxyde de la formule : r? A Rr ' E P-CEL-C00R"1 ,3/+ 2 Illa 69 328910 22 2030045 1 7 dans laquelle R" représente un groupe alcoyle inférieur, R' et R» 8 10 15 20 25 représentent un groupe alcoxy inférieur. 7 - Procédé suivant la revendication 4* caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule î R R Ile dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, avec un phosphinoxyde de la formule IIla de la revendication 6. 8 - Procédé suivant les revendications 4 et 7» caractérisé en ce qu'on traite un composé choisi parmi la 9,10-épithio-6,10-diméthyl-dodéc-5-én-2-one et "la 9*10->épithio-6-éthyl-10-méth.yl-dodéc-5—én-2-one avec un alcoxycarbonyl-méthyl_7-dialcoxy-phosphi n oxyde, de préférence avec le £éthoxycarbonyl-méthyl_7-diéthoxy-phosphinoxyde. 9 - Procédé suivant les revendications 1 et 6, caractérisé en ce qu'on traite la 9,10-épithio-6,9»10-triméthyl-undéc-5-én-2-one avec le éthoxycarbonyl-méthyl_7-diéthoxy-. phosphinoxyde • 10 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de foimule : R R Ilb 50 dans laquelle R represente un atome d'hydrogène ou un groupe g alcoyle inférieur, R représente un atome d'hydrogène ou un ' groupe méthyle, 35 avec un phosphinoxyde de la formule R' Rr j;p-cH~-coir o R R'- r2 Illh 69 32890 23 2030045 2 3 dans laquelle R* et R1 représentent un atome d'hydrogène ou 7 8 un groupe alcoyle inférieur, E* et R1 représentent un groupe alcoxy inférieur. 11 - Procédé suivant la revendication 4» caractérisé 5 en ce qu'on traite un composé de la formule ï R ! Ile 10 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, avec un phosphinoxyde de la formule Illb de la revendication 10. 15 12 - Procédé suivant les revendications 4 et 11, caractérisé en ce qu'on traite une substance de départ choisie parmi la 9,10-épithio-6,10-diméthyl-dodéc-5-én-2-one et la 9,10-épithio-6-éthyl-10-méthyl-dodéc-5~én-2-one avec un aminocarbonylméthyl_7-dialcoxy-phosphinoxyde éventuellement 20 mono- ou disubstitué par de 1'alcoyle en N, de préférence avec le /~diéthylaminooarbonyl-méthyl_7-diéth02y-pb.osphinoxyde. 13 - Procédé suivant les revendications 1 et 10, caractérisé en ce qu'on traite, comme substance de départ de la formule II ou Ilb, la 9,10-épithio-6,9 » 10-triméthyl-undéc-5-én- 25 2-one avec le diéthylaminocarbonyl-méthyl_7-diéthoxy-phos-phinoxyde. 14 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue 1'épisulfuration d'un composé de la formule IV à l'aide de thiourée. 30 15 - Procédé suivant les revendications 2 et 14» caractérisé en ce qu'on traite une halogènhydrine d'un composé de la formule IV avec de la thiourée dans un solvant polaire et scinde le sel d'isothiuronium obtenu avec une base, de préférence avec un carbonate de métal alcalin» ' 35 16 - Procédé suivant les revendications 2 et 14, caractérisé en ce qu'on traite un époxyde d'un composé de la formule IV avec de la thiourée en présence d'un acide minéral aqueux dans un solvant polaire et scinde le sel d'isothiuronium 69 32890 24 2030045 10 15 20 25 obtenu avec une base, de préférence avec un carbonate de métal alcalin. 17 - Procédé suivant les revendications 2 et 14» caractérisé en ce qu'on effectue l'épisulfuration d'un époxyde d'un composé de la formule IV avec la thiourée ou avec de 11 isothiocyanate de sodium ou de potassium. 18 — Procédé suivant les revendications 2 et 15» caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ une bromhydrine de la formule : ITb dans laquelle R, R3 et Y ont la même signification que dans la revendication 1. 19 - Procédé suivant les revendications 4 et 15, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ une bromhydrine de la formule : R R IYc dans laquelle R et Y ont la même signification que dans la revendication 1. 20 - Procédé suivant les revendications 2 et 16, 30 caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ un époxyde de la foimule générale : 35 XVd dans laquelle R, R et Y ont la même signification que dans la 69 32890 25 2030045 revendication 1. 21 - Procédé suivant les revendications 4 et 16, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ un époxyde de la formule générale ï 10 dans laquelle E et Y ont la même signification que dans la revendication 1. 22 - Procédé suivant les revendications 4» 15 et 19, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ des fomules rVa ou IVc un composé choisi parmi le 3-bromo-12- 15 méthoxy-2,6 ,1Q-trimétïiyl-12-/7 (a-phényl-p-tolyl ) -oxy_7-6,10-dodécadién-2-ol, 1'amide de l1acide 10-bromo-11-hydroxy-ÏT,N-diéthyl-3,7,11-trimétliyl-2, 6-dodécadiénoIque, et le 10-bromo-11-hydroxy-3»7,11-triméthyl-2,6-dodécadiénoate 20 d*éthyle. 23 - Procédé suivant les revendications 4» 16 et 21, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ un composé choisi parmi le 10,11-époxy-1-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2,6-dodécadiène, le 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-1 /" (a-phényl- 25 p-tolyl)-oxy_7-2f6-dodécadiène, l'amide de lucide 10,11 -époxy-N,U-diéth.yl-3,7,11 -triméthyl-2,6-diénoïque, le 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,6-dodécadiénoate d'éthyle, le 10,11-époxy-3>7,11-triméthyl-2,6-tridécadiénoate d'éthyle et 30 le 10,1t-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-2,6-tridécadiénoate d'éthyle. 24 - Procédé soivant les revendications 2P 16 et 20, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le 10,ll-époxy-3 ,7,10,11-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate d'éthyle. 25 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 35 en ce qu'on traite un composé de la formule générale : 69 32890 26 2030045 10 15 20 25 ^^OH R-1 B» C dans laquelle H, B. et n ont la même signification que dans la revendication 1 et A' et B' ont la même signification que dans la formule IY de la revendication 2, dans un solvant inerte, après transformation en un sel de métal alcalin, avec un halogénure d*alcoyle inférieur, de préférence un bromure d'alcoyle inférieur ou un iodure d*alcoyle inférieur. 26 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule Y telle que définie dans la revendication 25, avec un halogénure d1alcanoyle ou d'aroyle inférieur ou un anhydride correspondant dans un solvant inerte. 27 - les composés épithio de la formule générale : R R dans laquelle A et B représentent individuellement un atome d'hydrogène ou, pris ensemble, une liaison carbone-carbone ou un pont soufre, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R"* représente un atome d'hydrogène, ou -un groupe méthyle et Y représente un des groupes 30 -GÎT ,1 -C00R 1 -C0N B? R" -CHgOR 35 R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur ou halogéno, 2 3 R et R représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ou, pris ensemble avec l'atome d'azote, un groupe hétérocyclique à 5 ou à 6 membres pouvant contenir, 69 32890 27 2030045 comme autre hétéroatome, un atome d'oxygène, d1azote ou de soufre, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, un groupe amino-alcoyle inférieur éventuellement substitué par de l'alcoyle, ou un 5 groupe phényle ou benzyle substitué par tm groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur ou halogéno et n désigne 0 ou 1 » 28 - Composés épithio de la formule générale ; 15 dans laquelle R, A, B, Y et n ont la même signi fication que dans la revendication 27. 29 - L1 éther (10,11 -épithio-3,7,11 -triméthyl-2-cis/ trans, 6-cis-dbdéCadiényr)'-méthylique. 30 - L'éther de (oc-phényl-p-tolyl)-(10,11-épithio-3,7,11-20 triméthyl-2-cis/trans,6-cis-dodécadiényle). 31 - L'amide de l'acide 10,11-épithio-F,E-diéthyl-3,7,11-triméthyl-2-trans,6-cis-dodécadiénoïque. 32 - L'éther (10,11-épithio-3,7,11-triméthyl-2,6-tridécadiényl) -méthylique. 25 33 - L'éther (10,11-épithio-7-éthyl-3,1l-diméthyl- tridéca-2 , 6-diényl) -méthylique . 34 - L'éther (10,11-épithio-3,7,10,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-diényl)-méthyliqueo 35 - L'amide de l'acide 10,11-épithio-îr,ÏT-diéthyl-30 3,7,11-triméthyl-2,6-tridécadiénoIque. 36 - L'amide de l'acide 10,11-épithio-Iî,N-diéthyl-7-éthyl-3,11-diméthyl-2,6-tridé cadiénoïque 0 37 - L'amide de l'acide 10,11-épithio-U,U-diéthyl- 3 »7,10,11-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoïque. 35 38 -Le 10,11-épithio-3,7,11-triméthyl-2,6-tri-décadiéno- ate d'éthyle. 39 - Le 10,11-épithio-3,7,11-triméthyl-2-cis/trans,6-trans-dodécâdiénoate d'éthyle. ' 69 32890 28 2030045 10 40 - Le 10,11 -épithio-7-éthyl-3,11 -diméthyl-2,6-tridécadiénoate d'éthyle. 41 - Le 10,11-épithio-3,7,10,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-di énoate d'éthyle. 42 - Le 10,11-épithio-7-éthyl-3,11-diméthyl—tridéca-2,6-diénoate d'éthyle, l'ester (10,11-épithio-7-éthyl-3911-diméthyl-tridéca-2,6-diényl)-méthylique. 43 - Les composés épithio de formule générale : II 15 dans laquelle A et B représentent individuellement un atome d'hydrogène ou, pris ensemble, une liaison carbone-carbone ou un pont soufre, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (T alcoyle inférieur, R3 représente un atome d'hydrogène ou un 20 groupe méthyle et n désigne 0 ou 1. 44 - Les composés épithio de la formule générale : 25 Ha dans laquelle R, A, B et n ont la même signification que dans la revendication 43» 30 45 - Produit antiparasitaire, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs composés épithio de la formule générale : 35 dans laquelle A et B représentent individuellement an atome 69 32890 29 2030045 d'hydrogène ou, pris ensemble, une liaison carbone-carbone où un pont soufre, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y représente un des groupes -CN -GOOE 1 -CON. E E" -CHgOE^ E^ représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par un 10 groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur ou halogéno, 2 3 x E et R représentent individuellement un atome d'hydrogéné ou un groupe alcoyle inférieur ou, pris ensemble avec l'atome d'azote, un groupe hétérocyclique à 5 ou à 6 membres pouvant contenir, comme autre hétéroatome, un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, 15 R^" représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, un groupe amino-alcoyle inférieur éventuellement substitué par de l'alcoyle, ou un groupe phényle ou benzyle substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy, alcoxycarbonyle infé-20 rieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur ou halogéno et n désigne 0 ou 1. 46 - Produit antiparasitaire suivant la revendication 45, caractérisé en ce qu'il contient 1 ou plusieurs composés épithio de la formule générale : 25 la 30 35 dans laquelle R, A, B, Y et n ont la même signification que dans la revendication 45» 47 - Produit antiparasitaire suivant la revendication 45» caractérisé en ce qu'il contient comme substance active le 10,11-épithio-3,7,11-triméthyl-2-cis/trans,6-trans-dodécadiénoate d'éthyle» 48 - Produit antiparasitaire suivant la revendication 45, caractérisé en ce qu'il contient comme substance active le 10,11- 69 32890 50 2030045 10 15 épithio-3,7,11-triméthyl-2,6-tridécadiénoate d1éthyle• 49 - Produit antiparasitaire suivant la revendication 45, caractérisé en ce qu'il contient comme substance active l'éther (10,11-épithio-3,7,11-triméthyl-2#6-tridécadiényl)-méthylique» 50 - Produit antiparasitaire suivant la revendication 45, caractérisé en ce qu'il contient comme substance active le 10,11— épithio-7-éthyl-3,11-diméthyl—tridéca-2,6-diénoate d'éthyle. 51 - Procédé pour la préparation de produit antiparasitaire, caractérisé en ce qu'on ajoute un ou plusieurs composés épithio de la formule générale : R R 20 dans laquelle A et B représentent individuellement un atome d'hydrogène ou, pris ensemble, une liaison carbone-carbone ou un pont soufre, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R-* représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y représente un des groupes 25 -ON ,1 -C00R 1 -cou; Rc R" -OHgOR R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou xm groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur ou halogéno, 2 3 R et R représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un 30 groupe alcoyle inférieur ou, pris ensemble avec l'atome d'azote, un groupe hétérocyclique à 5 ou à 6 membres pouvant contenir, comme autre hétéroatome, un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, un groupe amino-alcoyle 35 inférieur éventuellement substitué par de l'alcbyle, ou un groupe phényle ou benzyle substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur ou halogéno 69 32890 31 2030045 10 et n désigne 0 ou 1, comme substance active à des supports solides ou liquides, inertes appropriés à la lutte contre les parasites et usités dans les produits antiparasitaires» 52 - Procédé suivant la revendication 51, pour la préparation de produits antiparasitaires, caractérisé en ce qu'on ajoute un ou plusieurs composés épithio de la formule générale : la dans laquelle R, A, B, Y et n ont la même signification que 15 dans la revendication 51» comme substances actives, à des supports solides ou liquides, inertes appropriés à la lutte contre les parasites et usités dans les produits antiparasitaires « 53 - Procédé suivant la revendication 51, caractérisé en 20 ce qu'on utilise comme substance active l'acide 10,11-épithio- 3,7,11-triméthyl-2-cis/trans,6-trans-dodécadiénoïque. 54 - Procédé suivant la revendication 51, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance active l'acide 10,11-épithio-3,7,11-triméthyl-2,6-tridécadiénoïque » 25 55 - Procédé suivant la revendication 51, caractérisé en ce qu'on utilise l'éther (10,11-épithio-3,7,11-triméthyl-2,6-tridécadiényl)-méthylique. 56 - Procédé suivant la revendication 51, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide 10,11-épithio-7-éthyl-3,11-diméthyl- 30 tridé ca-2,6-diénoïque. 57 — Les produits obtenus par un procédé suivant l'une des revendications 1 à 26. 58 - Utilisation de composés épithio de la formule générale : 35 6? 32890 32 2030045 10 15 20 25 dans laquelle A et B représentent individuellement un atome d'hydrogène ou, pris ensemble, une liaison carbone-carbone ou tin pont soufre, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y représente un des groupes -OU ,1 —COOR 1 -GOÏÎ: R R" -CïïgOR 4 30 R représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur ou halogéno, 2 3 R et R^ représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ou, pris ensemble avec l'atome d'azote, un groupe hétérocyclique à 5 ou à 6 membres pouvant contenir, comme autre hétéroatome, un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur, un groupe amino-alcoyle inférieur éventuellement substitué par de 1'alcoyle, ou un groupe phényle ou benzyle substitué par un groupe alcoyle inférieur; alcoxy inférieur, méthylènedioxy, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle inférieur ou halogéno et n désigne 0 ou 1, comme agents antiparasitaires. 59 - Utilisation de composés épithio de la formule générale R R la 35 dans laquelle R, A, B, T et n ont la même signification que dans la revendication 58» 69 32890 33 2030045 dans l'application indiquée dans la revendication 58<> 60 - Utilisation de l'acide 10,11-épithio-3,7f11-triméthyl-2-cis/tran.sf6-traas-dodéca-diénoïque daas l'application indiquée dans la revendication 58e 5 61 - Utilisation de l'acide 10,11-épithio-3,7,11- triméthyl-2,6-tridécadiénoïque dans l'application indiquée dans la revendication 58. 62 - Utilisation de l'éther (10,11-épithio-3,7,ll-triméthyl-2 ,6-tridé cadiényl)-méthylique dans 1'application 10 indiquée dans la revendication 58. 63 - Utilisation de l'acide 10,11-épithio-7-éthyl-3,11-diméthyl-tiidéca-2,6-diénoïque dans l'application indiquée dans la revendication 58.