FR 2027219 A1 19700925 FR 6945054 A 19691226 69 45054 -i- 2027219 La présente invention est relative à un procédé de préparation de fibres à base d'oxyde inorganique réfractaire. Des fibres de ce genre ont été jusqu'à présent utilisées comme matériau isolant contre la chaleur et le son et comme agents de raidissement, de 5 renforcement et comme agents augmentant les caractéristiques de résistance à la traction et à l'abrasion des matières plastiques, pellicules etc... Les fibres à base d'oxyde organique réfractaire fournies par l'invention sont des fibres souples pouvant être préparées sous forme de fils à filaments multiples, et de textiles 10 et toiles souples. Elles se caractérisent comme des fibres poreuses de grande surface spécifique et on peut les utiliser avantageusement comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs pour diverses réactions parmi lesquelles les réactions de conversion des hydrocarbures et, en particulier, le traitement des gaz combustibles de 15 rebut avant de les envoyer dans l'atmosphère. Par exemple, ces fibres conviennent particulièrement pour être incorporées dans un silencieux de pot d'échappement à effet catalytique comme catalyseur ou constituants de catalyseur afin d'assurer l'élimination des produits de combustion incomplète des gaz hydrocarbonés d'échap-20 peinent sortant d'un moteur à combustion interne avant leur passage dans l'atmosphère. L'invention vise un nouveau matériau fibreux à base d'oxyde inorganique réfractaire et un procédé pour le préparer. Elle vise aussi un nouveau procédé de préparation permettant d'obtenir 25 des fibres souples poreuses de grande surface spécifique pouvait servir de catalyseur ou de constituant de catalyseur.' A cet effet, le procédé de préparation des fibres à base d'oxide inorganique réfractaire consiste, suivant l'invention, à mélanger un sol d'oxyde inorganique réfractaire et un polymère 30 organique filmogène soluble, à concentrer le mélange réactionnel résultant tout en maintenant des conditions de phase pratiquement liquide, à étirer le mélange concentré sous forme de fibres, à brûler la matière organique contenue dans les fibres obtenues, et à calciner ces fibres à une température d'au moins 300°C environ, 35 On préfère employer comme polymère un polyuréthane soluble. On préfère également étirer les fibres dans une atmosphère caractérisée par une humidité relative approximativement comprise entre 0% et 80% et à une température comprise entre 25°C et 90°C environ. De préférence, la calcinâtion se fait à une température approxi- 69 45054 2027219 mativement comprise entre 300°C et 1000°C. Les sols d'oxyde inorganique réfractaire que l'on peut traiter dans le procédé suivant l'invention compressent les sols aqueux transformables en gels, comme le sol d'alumine, le soi de zircone, 5 le sol de silice, le sol de magnésie, et le sol de thoriœ, ainsi que des associattions de ces sols comme le sol d'alumine-oxyde de chrome et le sol d'alumine-zircone. Lessols qui résultent de l'hydrolyse et de la concentration de solutions aqueuses d'un ou plusieurs sels métalliques appropriés, comme l'acétate de zirconium, 10 grâce à quoi on obtient une dispersion colloïdale stable dans le liquide restant peuvent^ également être utilisés à titre d'illustration, le procédé sera maintenant décrit en relation avec la préparation de fibres d'alumine, mais il est entendu qu'il peut s'appliquer à la préparation de fibres à base d'autres oxydes 15 inorganiques ou d'associations d'oxydes. Les sols d'alumine dont il est question ici peuvent être préparés par hydrolyse d'un sel acide convenable d'aluminium comme le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium ou l'acétate d'aluminium, en solution aqueuse, et en traitant la 20 solution dans des conditions donnant une solution ou un sol déficient en anion acide. La diminution de la concentrât ion de l'anion acide formé par la réaction d'hydrolyse peut être obtenue d'une manière classique ou de toute autre manière convenable, c'est ainsi qu'on peut réduire la concentration en anion acide en utilisant l'aluminium 25 métallique comme agent neutralisant. Dans ce dernier cas, le sel de neutralisation est un sel d'aluminium pouvait s'hydrolyser et contribuer finalement à la formation d'un sol. Dans certains cas, . comme celui de l'acétate d'aluminium, dans lequel l'anion acide est suffisamment volatil, on peut préparer le sol ou la solution 30 déficiente en anion acide que l'on désire pat simple chauffage. Un autre procédé permettant d'obtenir un sol d.*alumine convenable, consiste à électrolyser une solution de sel d'alumine, comme tue . solution aqueuse de chlorure d'aluminium, dans un bac jtélectrolyse pourvu d'une cloison poreuse entre anode et cathode, ce qui permet 35 d'obtenir dans le compartiment cathodique un sol ou une solution de sel d'aluminium dont la concentration en anion est déficiente. De préférence, le sol est un soi de chlorure d'aluminium préparé, par exemple, en. faisant digérer de l'aluminium en pastilles ou en= lingots dans une solution aqueuse d'acide chlorftydrique et / 40 ou de chlorure, d'aluminium. On effectue habituellement la digestion coP* 69 45054 -3- 2027219 sensiblement à la température du reflux. On prépare de préférence des sols de chlorure d*aluminium contenant de 1Taluminium dans un rapport atomique avec 1*anion chlorure compris approximativement entre 1 :1 et 2 : 1. 5 Conformément au procédé, on mélange ensuite au sol d'oxyde inorganique réfractaire un polymère organique filmogène soluble pour donner un mélange réactionne1 en phase sensiblement liquide. Le polymère organique choisi doit être pratiquement stable dans les conditions d'obtention des fibres, en particulier à une tem-10 pérature comprise approximativement entre 5°C et 90°C. Les polymères organiques filmogènes solubles qui sont ici visés comprennent des produits naturels modifiés préparés sous forme de dérivés hydro-solubles de polymères ou résines organiques filmogènes que l'on trouve dans la nature. C'est ainsi que le polymère organique 15 filmogène soluble peut être un dérivé de l'amidon, comme l'acétate d'amidon, 1'hydroxyéthyl amidon ou les amino amidons. Le polymère peut également être un dérivé soluble de la cellulose comme par exemple, les dérivés alcoylés et hydroxyalcoylés de la cellulose, comme la méthyl cellulose, 1'éthylcellulose, l'éthyl méthylcellulos xo 69 45054 ~4~ 2027219 et plus fines ayant un arrangement moléculaire ordonné avant que le sol se transforme en gel. Après la calcination, que l'on effectue ensuite, on obtient une fibre formée d'oxyde inorganique réfractaire caractérisée par une résistance mécanique et une 5 souplesse accrues. Le mélange réactionnel ainsi préparé et concentré jusqu'à présenter une consistance collante, tout en restant pratiquement en phase liquide. On réduit le mélange de façon convenable jusqu': la consistance désirée par évaporation d'une partie de son eau. 10 L'eau peut être éliminée par simple évaporation en laissant le mélange au repos ou en l'agitant dans un récipient ouvert ou, de préférence, en le traitant dans un évaporateur à vide à température ambiante. On atteint une consistance collante pour une viscosité comprise entre 1 et 1000 poises environ. L'évaporation ultérieure de l'eau et la gélification initialedu sol se produisent pendant le filage du mélange concentré en fibres stables dans une atmosphère de température et d'hygrométrie déterminées. Les conditions de production des fibres sont liées principalement à la température et à l'humidité du milieu où se forment les fibres . En raison de la surface spécifique relativement grande des fibres, il est possible d'avoir une évaporation relativement rapide de l'humidité, avec formation d'un hydrogel fibreux stable3 à condition que l'hygrométrie du milieu soit suffisamment faible Toutefois, si l'humidité est trop élevée, 1'évaporation rapide que l'on souhaite obtenir ne se produit pas et il peut arriver que l'hydrosol fibreux absorbe assez d'humidité pour s'affaiser en une masse uniforme. Le milieu où se forment, les fibres doit a\;C une humidité relative inférieure à 80% environ et compris , de préférence, entre 0% et 80% environ. 2q La température du milieu de formation des fibres est vin peu moins essentielle et. peut aller approximativement de 5°C à 90°C, et doit être comprise de préférence entre 25°C et 90°C environ. On peut mettre le mélange de base sous forme de fibres par injection lente et régulière du mélange concentré dans^une atmosphère 35 d'humidité et de température convenablement réglées. Le mélange injecté est étiré en fibres. Les fibres ainsi formées sont soumis* à un traitement thermique spécifique pour donner un produit poreus et souple. On peut produire les fibres par extruaion du mélange à travers une plaque perforée percée d'un ou plusieurs orifices relativement grands. De toute manière, on préfère étirer ou filer 20 25 40 69 45054 "5~ 2027219 le mélange sous forme de fibres de diamôtre maximum inférieur à environ 20 microns, pour obtenir une meilleure souplesse; Les fibres que l'on obtient de la sorte sont ensuite calcinées à une température d'au moins 300°C environ et, de préférence, 5 comprise entre 300°C et 1000°C environ, en opérant dans l'air. La matière organique contenue dans les fibres est brûlée et on obtient finalement un produit, formé d'oxyde inorganique réfractaire souple. Comme on le verra dans les exemples qui suivent, l'incorporation d'un polymère organique filmogène soluble dans 20 1® sol d'oxyde inorganique réfractaire ultérieurement mis sous forme de fibres, permet d'obtenir des fibres souples et poreuses. Les exemples suivants illustrent l'invention . EXEMPLE 1 On prépare un sol d'alumine en faisant digérer de l'aluminium 15 métallique en excès dans l'acide chlorhydrique aqueyx en opérant à reflux (98°-ll5°C). Le sol obtenu contient 12,49 % d'aluminium 10,75% d'ion chlorure, et présente une densité de 1,3630 à 20°C. A 67 grammes de ce sol, on ajoute sous agitation 80 grammes d'une solutioi/aqueuse de polyuréthane à 5% en poids. On concentre le 20 mélange par évaporation de l'eau, tout en le maintenant sensiblement en phase liquide. A partir de ce mélange on étire des fibres dans xine atmosphère ayant une humidité relative de 45% à 50% et à une température comprise entre 20°C et 30°C. On brûle la matière organique des fibres et on calcine les fibres pendant 1 heure 25 à 550°C dans l'air. Le diamètre moyen des fibres calcinées est d'environ 4 microns. La mesure des propriétés de surface spécifique par absorption d'azote donne une surface spécifique de 100 m2 par gramme, un volume de pores de 0,14 cm3 par gramme et un diamètre de pores de 56$. Les fibres obtenues sont très souples et élastiques. 30 EXEMPLE II A 90 grammes de sol d'alumine, sensiblement analogue à celui décrit dans l'Exemple I, on ajoute tout en agitant, 100 grammes de solution aqueuse d'oxyde de polyéthylène à 10% en poids. L'oxyde de polyéthylène est fourni par Union Carbide sous la marque 35 "polyox" et possède un poids moléculaire moyen de 200.000 environ. On concentre le mélange réactionne1 tout en le maintenant pratique-, ment en phase liquide et on l'étiré en fibres dans une atmosphère ayant une humidité relative de 45% à 55% et une température de 20°C à 30°C. On brûle lamatière organique contenue dans les 40 fibres que l':on calcine ensuite pendant environ 1 heure à la copK i 69 45054 -6- 2027219 à. la température de 550°C dans l,air. Le diamètre moyen des fibres est de l'ordre de 3 microns. Les fibres sont très souples et rési- 2 lientes et présentent une surface spécifique voisine de 298a par 3 gramme, un volume de pores de 6,3 cm par gramme et un diamètre 5 moyen de pore de 43 Â. EXEMPLE III On prépare un sol d'oxyde de .chrome et d'alumine par digestion d'aluminium métallique dans une solution aqueuse de chlorure de chrome. Le sol contient 10,02 % d'aluminium, 2,87 de chrome 10 et 10,14 % d'ion chlorure. La densité du sol est de 1,349 à 20 °C. A 118,7 grammes de sol on ajoute, tout en agitant, 6,2 grammes de polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire moyen de l'ordre de 40.000. On concentre ce mélange par évaporation partielle de son eau tout en le maintenant pratiquement dans des conditions de pha-15 se liquide. A partir du mélange concentré, on étire des fibres en opérant dans une atmosphère ayant une humidité relative de 45 % à 55 % à une température comprise entre 20°C et 30°C. On brûle la matière organique contenue dans les fibres que l'on calcine ensuite dans l'air à une température voisine de 550°C. Le diamètre moyen 20 des fibres calcinées mesure 6 microns. La mesure des propriétés de surface par absorption d'azote donne une surface spécifique de 2 3 327 m par gramme, un volume de pores de 0,23 cm par granae, et un diamètre de pores de 28 A. Les fibres obtenues sont très souples et résilientes, 25 EXEMPLE IV A 69,3 grammes du sol d'oxyde de chrome et d'alumine sensiblement analogue à celui dans l'exemple III, on ajoute, tout en agitant, 18,0 grammes d'une solution aqueuse de polyuréthane à 5 % en poids. On concentre le mélange par évaporation d'une partie 30 de son eau, tout en le maintenant pratiquement en phase liquide. Le mélange concentré est étiré en fibres, dans une atmosphère, possédant une humidité relative de 45 % à 55 %, à une température de 20 °C à 30°C. On chauffe les fibres et on en brûle la matière organique à une température de câlcination voisine de 550°C. Les fi-35 bres calcinées sont très souples et résilientes et possèdent un diamètre moyen voisin de 6 microns. La mesure des propriétés de surface par absorption d'azote donne une surface spécifique de 2 3 210 m par gramme, un volume de pores de 0,15 cm par gramme et un diamètre de pores de 20 1. 69 45054 7. 2027219 REVENDICATIONS I. Un procédé pour préparer des fibres à base d'oxyde inorganique réfractaire, caractérisé en ce qu'on mélange un sol d'oxyde inorganique réfractaire et un polymère organique filmogène solu- 5 ble, on concentre le mélange obtenu, tout en le maintenant pratiquement dans des conditions de phase liquide, on étire le mélange concentré en fibres, on brûle la matière organique contenue dans les fibres et on calcine les fibres à une température au moins égale à 300°C environ. 10 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange concentré est étiré en fibres dans une atmosphère possédant une humidité relative inférieure à 80 %, à une température comprise approximativement entre 5°C et 90°C. 3. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce 15 que le mélange est étiré en fibres dans une atmosphère possédant une humidité relative comprise entx^e O % et 80 % environ et à une température comprise entre 25°C et 90°C environ. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la calcination est faite à une tempé-20 rature comprise approximativement entre 300°C et 1000°C. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sol d'oxyde inorganique réfractaire est un sol d'alumine ou un sol d'oxyde de chrome et d'alumine. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 1 à 4, caractérisé en ce que le sol d'oxyde inorganique réfractaire est un sol de chlorure d'aluminium. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sol de chlorure d'aluminium a un rapport aluminium/ion chlorure compris entre 1:1 et 2:1 environ. 30 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère organique filmogène soluble est un polyurétliane soluble. 9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractéx-isé en ce que le polymère soluble est un oxyde de 35 polyéthylène soluble. 10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le poljonère soluble est une polyviny-lpyrrolidone soluble. II. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 40 à 7, caractérisé en ce que le polymère soluble est un alcool poly- vinylique.