FR 2027118 A1 19700925 FR 6943681 A 19691217 69 43681 2027118 La présente invention a pour objet un procédé pour éviter l'affaiblissement de la densité de l'image, provoqué par la solution de fixage des matériaux photographiques à l'halogé-nure d'argent, et en particulier un procédé pour éviter l'affai-5 blissement de la densité de l'image argentique, déterminé par un fixateur renfermant des ions thiosulfate et ammonium. Les images photographiques ordinaires à l'halogé-nure d'argent peuvent être obtenues par développement de matériaux photographiques à 1'halogénure d'argent après exposition, 10 les parties d'halogénure d'argent non développées qui n'ont pas été exposées étant éliminées par le fixage. Dans ce but, des thiosulfates tels que: thiosulfate de sodium, ou d'ammonium, sont généralement utilisés comme fixateurs, et plus particulièrement le thiosulfate d'ammonium est devenu dans ces dernières années 15 plus populaire que le thiosulfate de sodium en raison de sa supériorité dans la rapidité du traitement de fixage. Toutefois, comme le thiosulfate d'ammonium a un puissant effet dissolvant de l'image argentique développée, l'affaiblissement de la densité d'image est susceptible d'être constaté lorsqu'on emploie 20 comme fixateur du papier photographique le thiosulfate d'ammonium. C'est ainsi par exemple que lorsqu'un papier photographique au chlorobromure d'argent est exposé, développé, puis fixé pendant 10 minutes avec du thiosulfate de sodium, on n'observe aucun affaiblissement de la densité d'image, mais si le fixage est 25 conduit avec du thiosulfate d'ammonium pendant le même temps, l'affaiblissement de la densité d'image peut être constaté, et plus on allonge la durée du fixage, plus sensible est le phénomène, et c'est ainsi qu'après 40 minutes de fixage la plus grande partie de l'image se trouve effacée. Pour cette raison, 30 dans le cas d'utilisation comme fixateur du thiosulfate d'ammonium, la durée du fixage doit être rigoureusement réduite au minimum nécessaire pour obtenir le résultat, et le contrôle du temps de fixage est plus nécessaire et plus difficile que dans le cas d'utilisation du thiosulfate de sodium. 35 Un objet de la présente invention est de réaliser un procédé permettant d'éviter l'affaiblissement de la densité d'image argentique, provoqué par une solution de fixage renfermant des ions thiosulfate et ammonium. Ce résultat est atteint en ajoutant au bain de fixage ou dans un bain entre le dévelop-40 pement et le fixage, un composé représenté par la formule générale 69 43681 2 2027118 / A ~-N - SN dans laquelle A représente un atome non métallique pour compléter un noyau hétérocyelique penta ou hexagonal, qui peut être substitué, M étant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium. Les composés hétérocycliques représentés par la fonnule générale ci-dessus sont concrétisés comme ci-dessous: Y - C C - SM S (I) dans laquelle Y est -SM, -NH2, -SR^ ou -R^ , R^ étant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe allyle, un groupe alkoxy, un groupe phényle ou des dérivés de ceux-ci. R2 -N S = C N II C - SM (II) 10 dans laquelle R2 est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe allyle, un groupe alkùxy, un groupe phényle, ou des dérivés de ceux-ci. fia co (III) m dans laquelle est -H, ou -NQ2, -SO^Na, -NH2, -OH, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone X étant S ou NH. —- j - SM «t-» (-IV) 15 dans laquelle R^ est un groupe alkyle ayant de 1"à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, ou un dérivé de ceux-ci. C - SM Rr, - N N 7 i n (v) Rc - N. ? i R&~°N / N' ou Rg — CV ^ C - SM 69 43681 3 2027118 dans lesquelles R^ Ry Rg représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou un dérivé de ceux-ci. Des exemples pratiques de composés représentés par 5 les formules générales ci-dessus sont les suivants: (1) 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole (2) 2-mercapto-5-amino-l,3,4-thiadiazole (3) 2-mercapto-5-méthylmercapto-l,3,4-thiadiazole (4) 2-mercapto-5-benzylmercapto-l,3,4-thiadiazole 10 (5) 2-raercapto-4-méthyl-5-thioxo-l,3,4-thiadiazole (6) 2-mercapto-benzothiazole (7) 2-mercapto-benzoimidazole (5) l-phényl-5-mercapto-1,2,3,4-tétrazole (9) 3-mercapto-4-phényl-5-méthyl-l,2,4-triazole 15 (10) 2-méthylmercapto-4-phényl-5-thioxo-l,3,4-thiadiazole (11) 2-éthylmercapto-4-phényl-5-thioxo-l,3,4-thiadiazole (12) 2-méthylmercapto-4-méthyl-5-thioxo-1,3,4-thiadiazole Tous ces composés sont bien connus, et peuvent être obtenus par des procédés connus. 20 Les composés ci-dessus mentionnés utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être ajoutés à un bain d'arrêt, à un bain de rinçage ou à un bain de fixage après le développement, mais m résultat particulièrement favorable est obtenu quand ils sont ajoutés au bain de fixage. La quantité desdits composés ajoutée 25 doit être supérieure à 0,001g par litre de solution, mais 0,003g à lg par litre de solution e st préférable. Il est nécessaire que la solution de fixage utilisée dans la présente invention renferme des ions thiosulfate et ammonium. Aussi, en vue de réaliser cette solution de fixage, des 30 fixateurs quelconques peuvent être effectivement ajoutés pour autant qu'ils procurent des ions thiosulfate et ammonium, tels que par exemple: thiosulfate d'ammonium seul, ou un mélange de thiosulfate d'un métal et de thiosulfate d'ammonium, ou encore un mélange de thiosulfate d'un métal et de chlorure d'ammonium. 35 Dans l'invention, il peut être utilisé un matériau photographique à l'halogénure d'argent et un révélateur quelconque, pourvu qu'on emploie une solution de fixage renfermant des ions thiosulfate et ammonium. Conformément au procédé de l'invention, l'affai-40 blissement de la densité d'image provoqué, par l'agent de fixage 69 43681 4 2027118 peut être remarquablement évité sans causer de mauvaise influence sur les caractéristiques de la solution de fixage et du matériau photographique à 1'halogénure d'argent. Des exemples d'application de la présente invention 5 sont ci-après donnés, sans bien entendu que la présente invention se trouve limitée à ceux-ci. EXEMPLE 1 Un papier photographique obtenu parenduction d'un papier baryte avec une émulsion gélatineuse au chloro-bromure d'argent renfermant Ô7mol$ de chlorure et 13mol% de bromure, 10 est exposé au travers d'un coin optique, puis développé pendant 90secondes à 20° dans le révélateur pour papier photographique de composition suivante: Sulfate monométhyle p-aminophénol 2g Sulfite de sodium anhydre 30g Hydroquinone 7g Carbonate de sodium monohydrate 53g Bromure de potassium 1,5g Eau 1 Litre Le traitement d'arrêt est ensuite conduit avec une solution aqueuse à 5% d'acide acétique, et la bande obtenue est 15 partagée en deux parties dont l'une sert au contrôle, et dont l'autre est immergée pendant 40 minutes dans la solution de fixage de composition suivante: Thiosulfate d'ammonium 150g Sulfite de sodium anhydre 15g ■ Borax 10g Acide acétique glacial -- 15ml Alun de potassium 15g L'un des composés indiqués au tableau ci-après: Eau 1 Litre 20 Après fixage, la bande est lavée et séchée, et les différences dedensité par rapport à la bande de contrôle sont consignées comme suit: Composé ajouté QUant.ajoutée aucun Composé (1) (2) (3 (4 (5) (6) (7) - W (9) 0,01 g/1. 0,01 g/1. Diff.de densité 0,36 0,17 0-,25 0,25 0,20 0,16 0,22 0,23 0,25 0,25 Quant.ajoutée 0,lg/litre 0,lg/litre d° Diff.de densité 0,36 0,12 0,17 0,10 0,14 0,11 0,11 0,12 0,19 0,13 69 43681 5 2027118 La comparaison du degré d'affaiblissement de densité d'image est faite au point où la densité visuelle de contrôle est de 1,2. Comme il apparaît clairement de ce tableau, l'affaiblissement de la densité d'image a été remarquablement évité par l'addi-5 tion des composés de l'invention à la solution de fixage. EXEMPLE 2 On procède comme à l'exemple'1, mais en utilisant le papier photographique renfermant 50 mol % de chlorure, et 50mol fo de bromure. Les différences de densité entre la bande de contrôle et la bande immergée dans la solution de fixage de l'invention, 10 sont consignées au tableau ci-après. Composé ajouté QUant.ajoutée aucun Comp.(1) - (2) - (3) - (4) - (6) - (7) - (Ô) - (9) 0,01g/litre d° 'Diff.de densité 0,10 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0? 0,00 0,1 0,1 0,1 Quant.aj outée 0,lg/litre d° Diff.de densité 0,10 0,03 0,04 0,0& 0,05 0,02 0,02 0,05 0,07 0,03 Comme dans l'exemple 1, le degré d'affaiblissement de densité de l'image est mesuré par différence, au point où la densité visuelle est de 1,2. L'affaiblissement se manifeste sur toute l'étendue de la surface et il est particulièrement sensible 15 sur les surfaces de densité maximale. Dans les exemples les composés ont été ajoutés à la solution de fixage, mais l'effet de prévention contre l'affaiblissement est également observé lorsque le composé est ajouté dans le bain d'arrêt ou dans le bain de rinçage. Dans le procédé 20 de l'invention les agents de traitement et additifs habituels tels qu'agents adoucisseurs d'eau, agents anti-bronzants, agents d'activité superficielle, peuvent être ajoutés. 69 43681 2027118 REVENDICATIONS 1. Perfectionnement au procédé de formation d'une image photographique par développement d'un matériau photographique à l'halogénure d'argent exposé, et soumis au fixage avec un fixateur renfermant des ions thiosulfate et ammonium, en t rai- 5 tant le matériau photographique à l'halogénure d'argent développé, avec une solution aqueuse renfermant un composé de fonnule: A £ - SM dans laquelle A est un atome non métallique "*"N nécessaire pour former un noyau hétérocyclique penta ou hexagonal, pouvant être substitué ou pouvant avoir un noyau condensé, M 10 étant un métal alcalin ou un ion ammonium. 2. Procédé selon 1, dans lequel le matériau photographique développé est traité avec la solution aqueuse avant fixage. 3. Procédé selon 1, dans lequel ladite solution 15 aqueuse est une solution de fixage renfermant des ions thiosulfate et ammonium. 4. Procédé selon 1, dans lequel ledit composé est de la formule: N N Y - C. C - SM ^S^ dans laquelle Y est -SM, -NH2, -SR^-R.^, R^ étant un groupe 20 alkyle'ayant de 1 à k atomes de carbone, un groupe allyle, un groupe alkoxy, un groupe phényle, ou des dérivés de ceux-ci. 5- Procédé selon 1, dans lequel ledit composé est représenté par la formule: r - N N 1 i S = G C - SM - dans laquelle R2 est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de 25 carbone, un groupe allyle, un groupe alkoxy, un groupe phényle, ou un dérivé de ceux-ci. 69 43681 7 2027118 6. Procédé selon 1, dans lequel ledit composé est de formule: N. C — SM / "X dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène, -N02, SO^Na, -NH2, -OH, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X 5 étant S ou NH. 7. Procédé selon 1, dans lequel ledit composé est représenté par la formule: R, - N C - SM 4 I 11 N. .N \ dans laquelle R^ est un g roupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou un dérivé de celui-ci. 10 Ô. Procédé selon 1, dans lequel ledit composé est représenté par l'une des formules: A.- r _ Ni— C - SM Rr, - N N 5 I II 7 I II R6 " /N Rô " CX. ^ N HX dans lesquelles R^ Ry Rg sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou un dérivé de celui-ci. 15 9. Procédé selon 1, dans lequel la quantité ajoutée dudit composé est de 0,003g à lg pour 1 litre de solution. 10. Procédé selon 4, dans lequel ledit composé est: 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole, ou 2-mercapto-5-amino-l,3,4-thiadiazole, ou 2-mercapto-5-méthylmercapto-l,3,4-thiadiazole, 20 ou 5-t>enzylmercapto-2-mercapto-l,3 ,4-thiadiazole. 11; Procédé selon dans lequel ledit composé est 2-mercapto-benzothiazole, ou 2-mercapto-benzoimidazole. 12. Procédé selon 5, dans lequel ledit composé est 2-mercapto-4-niéthyl-5-thioxo-l,3,4-thiadiazole. 25 13. Procédé selon 7, dans lequel ledit composé est le l-phényl-5-niercapto-l,2,3,4-tétrazole. 14. Procédé selon 8, dans lequel ledit composé est 3-mercapto-4-phényl-5-méthyl-l,2,4-triazole. 69 43681 ■s 2027118 15* Procédé selon 1, dans lequel ledit composé est 2-méthylmercapto-4-phényl-5-thioxo-l,3,4-thiadiazole, ou 2-éthylmercapto-4-phényl-5-thioxo-1,3,4-thiadiazole, ou 2-méthyl-mer capto-4-méthyl-5-thioxo-l ,3,4-thiadia zole. o COPV