FR 2030092 A1 19701030 FR 6943595 A 19691216 69 43595 i 2030092 La présente invention concerne la polymérisation de l'éthylène et plus spécialeraent la polymérisation de 1> éthylène au moyen de composés -ît-allyliquss de métaux de transition comme initiateurs. 5 On a déjà proposé de polynériser des monomères à non- saturation oléfinique au moyen de composés it-allyliques de métaux de transition comme initiateurs. Pa.r exemple, on a déjà polymé-risé l'éthylène tant sous pression élevée (de 1000 atmosphères ou davantage) que sous pression basse (1 à 50 atmosphères) pour obte-10 nir des polymères solides connus couramment sous le nom de poly-éthylènes haute densité. En particulier, les composés ir-allyliques de métaux de transition du Groupe IY, dans lesquels quatre ligandes rc-allyli-ques sont unis à chaque atome métallique, se sont révélés être ac-15 tifs comme initiateurs pour la polymérisation de l'éthylène. On a déjà proposé dans le "brevet anglais n° 1.058.680 d'initier la polymérisation de l'éthylène au moyen de tris(7r-al-lyl)chrome, bien que ce composé ne soit pas aussi actif que le tétrakis(n-allyl)zirconium, par exemple. La polymérisation de 20 l'éthylène au moyen d'iodure de bis(7t-allyl)chrome est décrite aussi, mais l'activité de cet initiateur est considérablement moindre que celle du tris (u-allyl) chrome.' La Demanderesse a. découvert à présent que le remplacement d'un ligande it-allylique dans les composés tétrakis ir-ally-25 liques de métaux de transition du Groupé IV par un ligande halo-géné a un effet opposé de celui assuré dans le cas du chrome, c'est-à-dire qu'il se traduit par une amélioration considérable de l'activité de l'initiateur. La présente invention a pour objet un procédé de poly-30 mérisation de l'éthylène, suivant lequel on met de l'éthylène en contact avec un initiateur de formule générale r M (ail)^ X ou M (ail)9 X£ ou M représente un atome de métal de transition du Groupe IV,. 35" (ail) représente un radical 7t-allylique, et X représente un atome d'halogène. Les composés de ce type se présentent souvent à l'état dimère. Par "radical it-allylique", on entend un radical allyli-î+0 que répondant à la formule générale : 69 43595 2 2030092 - : E1R2C = C " CRlfR5 " • : I uni au métal. . ' 5 # ... Dans la formule I, R^ à R^., identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant monovalent, comme un radical hydrocarbyle, par exemple un radical alkyle, (y compris cycloalkyle) , aryle, aralkyle, alkaryle ou alkényle ou un radical substitué en dérivant. En variante, deux ou plusieurs 10 des valences libres occupées par R-^ à R^ peuvent etre unies ensemble par un radical organique divalent, comme un radical poly-méthylène ou alkylidène. Le métal de transition du Groupe IV préféré est le zir-conium et les atomes d'halogène préférés sont les atomes de chlore, 15 de brome et d'iode. On peut préparer les composés répondant à la formule générale ci-dessus par diverses techniques dont certaines sont décrites dans la littérature. Par exemple, on peut faire réagir du tétrakistu-allyl)zirconium avec un ou deux équivalents molaires 20 d'un halogénure d'hydrogène en milieu anhydre, mais les rendements que donne cette technique ne sont pas très élevés. On préfère de loin faire réagir le tétrakis(-n>allyl)zirconium avec un halogénure organique. L'halogénure organique peut être utilisé en quantité suffisante pour apporter 1 ou 2 atomes d'halogène par molécule de 25 composé 7t-allylique, suivant qu'un monohalogénure ou qu'un dihalo-génure doit être préparé. Les halogénures organiques préférés sont ceux dans lesquels l'halogène est activé par les radicaux fonctionnels auxquels il est uni. Ainsi, le chlorure ou le bromure de triphé-nylméthyle et le chlorure ou le bromure de propargyle sont parti-30 culièrement actifs sous ce rapport. Tout au long de la préparation de l'initiateur et de son utilisation ultérieure, il convient de prendre soin d'éviter le contact avec l'air et l'humidité pour empêcher la perte de l'activité catalytique. Beaucoup des composés Tt-allyliques utiles 35 aux fins de l'invention sont de préférence conservés à dés températures inférieures à 0°C. On a découvert que la pureté de la solution du composé Tc-allylique utilisé comme initiateur a, dans certaines circonstances, un effet marqué sur son activité. Pour tirer parti de cet effet, le composé it-allylique peut être purifié par toute 69 43595 3 2030092 technique convenable, comme la recristallisation dans un solvant approprié, tel que le pentane» En général, une recristallisation unique est suffisante. Le recours à des éthers comme solvants pour la préparation et la manipulation ultérieure du composé 7r-al-5 lylique a un effet nuisible sur l'activité de l'initiateur et ces solvants sont de préférence évités pour cette raison. On peut exécuter le procédé de polymérisation de l'invention sous toute pression excédant celle de l'atmosphère. Ce procédé peut être exécuté par charges séparées ou de façon con-10 tinue, avantageusement dans ce dernier cas dans des conditions de pression et de température telles que l'éthylène et le poly-éthylène existent sous la forme d'une phase fluide unique, comme décrit dans la demande de brevet anglais n° 57911/67 de la Demanderesse concernant l'utilisation des composés 7r-allyliques de 15 métaux de transition comme initiateurs sous une pression non inférieure à. 1600 atmosphères et à une température non inférieure à 125*0. On peut conduire une telle polymérisation continue sensiblement comme la polymérisation classique sous haute pression de l'éthylène dans laquelle on utilise comme initiateurs des com-20 posés engendrant des radicaux libres. Dans les procédés haute pression classiques, il n'est normalement pas nécessaire d'exécuter une purification pour éliminer les résidus d'initiateur du produit. Ainsi, s'il faut utiliser des initiateurs organométalli-ques de façon analogue, il est désirable de recourir à ion ini-25 tiateur suffisamment efficace pour que ses résidus soient présents dans le produit en concentrations tout au plus faibles qui ne sont pas nuisibles pour le produit dans la plupart de ses utilisations normales. Les monohalogenures de composés 7r-allyliques de métaux de transition de la présente invention sont donc des initiateurs 30 particulièrement intéressants sous ce rapport. Pour que l'exigence ci-dessus soit satisfaite, l'efficacité de l'initiateur est de préférence telle que la quantité qu'il est nécessaire d'en introduire dans le réacteur n'excède pas 0,1/a du poids du polymère que donne le procédé, de façon que 35 le résidu métallique de l'initiateur soit présent en une proportion tolérable. Dans les procédés.de polymérisation haute pression, les halogénures de composés Tr-allyliques, qui sont les initiateurs de l'invention, présentent sur les catalyseurs de Ziegler.l'avantage 4.0 particulier qu'ils sont, au contraire de ces derniers, solubles 69 43595 2030092 dans un certain nombre de liquides inertes à l'égard de la réaction de polymérisation et qu'ils peuvent donc être introduits plus aisément en quantités mesurées dans le réacteur de polymérisation. 5 Dans le procédé de l'invention, les initiateurs peuvent être utilisés à une température de 0 à 300°C, mais la température précise à choisir dans cet intervalle dépend des conditions de la polymérisation et de la nature de l'initiateur utilisé. Par exemple, dans un procédé de polymérisation continue 10 en présence de bromure de tris(in:-allyl)zirconium, on préfère travailler à une température de 150 à 220°C mais, comme cité ci-dessus, la température dépend dans un tel procédé beaucoup de la •pression pour que les conditions opératoires désirées soient entretenues. 15 L'initiateur est dissous dans un solvant inerte conve nable, comme le white spirit, une huile hydrocarbonée, le pentane l'hexane, l'heptane, 1'isooctane, le toluène ou le décahydronaph-talène. L'éthylène et le solvant éventuel doivent être séchés et débarrassés des impuretés nuisibles de manière rigoureuse. La 20 solution de l'initiateur doit être mise à l'abri de l'hu midité et de l'air, de préférence en atmosphère d'azote avant son introduction dans le réacteur. Le choix de la concentration en initiateur de la solution dépend- de divers facteurs, eomme l'activité de l'initiateur et, dans le cas d'un pro-25 cédé continu, de la vitesse d'injection par pompage de la solution dans le réacteur, des caractéristiques de l'ajutage et de la nature du solvant utilisé. La concentration optimale peut facile ment être déterminée par un essai simple, mais des concentrations de 0,1 à 5$ se sont revélées appropriées. 30 Des agents de. transfert de chaîne peuvent être incorpo rés au milieu de réaction comme il est normal et leur présence est en fait habituellement nécessaire. En l'absence d'agent de transfert de chaîne, les initiateursir-allyliques peuvent donner des polymères d'un poids moléculaire-tellement élevé et d'un in-35 dice de fluidité tellement bas qu'ils peuvent être difficiles à manipuler. L'hydrogène est un agent de transfert de chaîne très approprié pour l'utilisation en association avec ces initiateurs. Bien que l'invention ait été décrite avec référence à la polymérisation de l'éthylène seul, il va de soi que son appli-**0 cation à la copolymérisation de l'éthylène avec d'autres aonomères 69 43595 ? 2030092 convenables entre n'est pas exclue. Les monomères appropriés sont ceux qui ne réagissent pas avec l'initiateur ff-allylique, ainsi les monomères ne contenant ni des radicaux hydroxyle ni des radicaux araino doivent être évités. EXEMPLE 1.- On purge un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre avec de l'éthylène de haute pureté et on y introduit 10 b^O ml de toluène. On chauffe ensuite l'autoclave à 160°C et on y introduit de l'éthylène et de l'hydrogène jusqu'à atteindre des pressions partielles ^ de 27 kg/cm et de 10 kg/cm respectivement. Lorsque la température du récipient a atteint la valeur voulue (environ 160°C), la pression partielle du 15 solvant est de 3 kg/cm , ce qui porte la pression totale à p ko kg/cm . On dissout 1,5 millimole de bromure de tris(Tt-allyl)-zirconium dans du toluène, on introduit la solution par pompage dans l'autoclave et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 10 minutes au terme desquelles on refroidit l'autoclave et 20 on relâche la pression. On soutire alors le polymère, on le lave au méthanol, on le sèche sous vide à 80°C et on le pèse (*+7 g). L'activité est de 7,0 (en grammes de polyéthylène produit par mil- p limole d'initiateur par kg/cm de pression de l'éthylène et par heure). 25 A titre de comparaison, on répète le procédé ci-dessus en présence de 1,5 millimole de tétrakis(ir-allyl)zirconium. On laisse la. polymérisation se poursuivre pendant 1 heure dans des conditions par ailleurs identiques. La production de polymère est de 20 g, ce qui permet de calculer une activité de 0,5 dans 30 les unités ci-dessus. Il en ressort que le recours au mcnohalogé-nureissu du tétrakis(7t-allyl)zirconium améliore considérablement l'activité. EXEMPLE 2.- On répète le procédé de l'exemple 1 au moyen de 1,5 mil-35 limole de bromure de tris(it-allyl)hafnium. La durée de polymérisation est de 15 minutes et la production"de polyéthylène de 30,5 g. L'activité calculée est de 3,0 dans les mêmes unités. EXEMPLE 3.- On répète.le procédé de l'exemple 1 au moyen de 1,5 mil-limole de chlorure de tris(n>2-m3thallyl}zlreonium obtenu par 69 43595 6 2030092 réaction préalable entre le tétrakis(TE-méthallyl)zircaniura et le chlorure de triphénylméthyle. Après 1 heure de polymérisation, la production du polyéthylène est de 52>5 g, ce qui correspond à une activité.de 1,3* 5 EXEMPLE i-f. - On purge un autoclave en acier inoxydable au moyen d'ê-thylène de haute pureté et on y introduit 500 de toluène. On chauffe l'autoclave à 80°C, et on y introduit au moyen d'une seringue 1,5 millimole de chlorure de tris(u-allyl)zirconium. On 10 referme alors l'autoclave et on y introduit de l'éthylène et de l'hydrogène jusqu'à ce que les pressions partielles soient de 2 2 * 10 kg/cm'1 et de 10 kg/cm respectivement. On laisse la polyraérisa- tion se poursuivre pendant 1 heure au terme de laquelle on refroidit l'autoclave et on relâche la pression. On soutire alors le 15 polymère, on le lave au méthanol et on le sèche sous vide à 80°C. Production : b5,6 g, ce qui correspond à une activité de 3jO. EXEMPLE 5.- On répète le procédé de l'exemple V en utilisant une quantité équimolaire de dichlorure de bis(n;-allyl) zirconium. La 20 production de polyéthylène est de 30,5 g5 ce qui correspond à une activité de 2,0. EXEMPLE 6.- On répète le procédé de l'exemple au moyen d'une quantité équimolaire de dibrouure de bis(7t-allyl)zirconium. La pro-25 duction de polyéthylène est de 60,6 g, ce qui correspond à une activité de !+, 0. EXEMPLE-7. - Dans un réacteur pour travail continu permettant l'agitation on polymérise de l'éthylène sec au moyen de chlorure de 30 tris(it-allyl)zirconium obtenu à partir de tétrakis (it-allyl)zirco-nium et de chlorure de triphénylméthyle piis en proportions équi- n molaires. La pression est de 2000 kg/cm et la température de 190°C. On injecte une solution à 1% de l'initiateur dans du cyclohexène/2^2,4.,6*6-pentaaéthylheptane à un débit réglé de façon 3b à maintenir la température à 180°C» On utilise de l'hydrogène comae agent de modification du poids moléculaire. Une quantité de 2,>1+ g d'initiateur est nécessaire pour la production de 27,2 kg de polymère, c'est-à-dire que l'éthylène subit la polymérisation à raison de 10,300 moles par mole d'ini-^tO tiateur. 69 43595 7 2030092 REVENDICATIONS I.- Procédé de polymérisation de l'éthylène, caractérisé en.ce qu'on met de l'éthylène en contact avec un initiateur de formule générale : ^ • M (all>3 X où M représente m atome d'un métal de transition du Groupe IV du tableau périodique des éléments, (ail) représente un radical TC-allylique et X représente un atome d'halogène. 10 2.- Procédé de polymérisation de l'éthylène, caractérisé en ce qu'on met de l'éthylène en contact avec un initiateur de formule générale : M (all)2 X2 15 où M, (ail) et X ont les significations qui" leur ont été données dans la revendication 1. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est le zirconium. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 20 ce que le métal de transition est le zirconium. 5.- Procédé suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore , le brome ou l'iode. 6.- Procédé suivant la revendication 2 ou caractérisé en ce que l'halogène est le chlore, le brome ou l'iode. 25 7-~ Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 3 et 5, caractérisé en ce qu'il est exécuté sous une pression non inférieure à 1600 atmosphères et à une température non inférieure à 125°C. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 2, *f- et 6, caractérisé en ce qu'il est exécuté sous une pression non inférieure à 1600 atmosphères et à une température non inférieure à 125°C. 9.= Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 3j 5 et 7s caractérisé en ce que de l'hydrogène est ajouté co^me 35 agent de transfert de chaîne„ 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2, 6 et 8, caractérisé en ce que de lrnydrogène est ajouté comme agent de transfert de chaîne. II.- Procédé en substance comme décrit dans l'exeaple 1.