FR 2040493 A1 19710122 FR 7015929 A 19700430 70 15929 i 2040493 l'invention a trait * de nouvelles compositions qui sort d es matériaux formant des cristaux liquides de phase cholestérique dans lesquels on a incorporé, suivant la fréquence de la -radiation électro-magnétique è détecter, un additif supplémentaire 5 en quantité efficace, celui-ci comprenant soit une huile convena» ■ ble, soit une substance phototropique. L'invention a trait en outre à un procédé pour détecter de telles radiations qi i consiste exooser de telles compositions, seules ou en combinaison avec d'autres matières convenables, â des radiations de ce type. Elle 10 se rapporte en outre aux articles fabriqués en de telles compositions ou fournissant lors de l'emploi, un exemple de mise en pratique du procédé indiqué ci-dessus. On connaît différentes matières qui présentent des cristaux avec phase cholestérique dans un certain intervalle de 15 température, voir par exemple les compositions indiquées dans le brevet ETATS-UÎTIS 3 ^ .^36, e^éelles du brevet anglais 1 .OI4.I «14.90. Comme mentionné dans les brevets cl-dessus, les compositions de cristaux liquides cholestériques présentent un certain nombre de propriétés intéressantes, l'une d'elles étant que ces 20 compositions présentent, dans uh intervalle de température, un changement notable de couleur, en général comme résultat d'un changement relativement petit de température. Pour la plus grande partie, ces changements de couleur se font d'une manière tout â fait rapide lorsque la composition est exposée â une nouvelle 2S température. Toutefois, avant 1'invention on ne connaissait et on n*avalt pas étudié de matières.qui contiennent des cristaux liquides de phase cholésté-rique et qui donnent une réponse lors de l'exposition à des radiations dans l'intervalle de fréquence mentionné ci-dessus. 30 Auparavant, les dispositifs pour détecter des radiations incidentes de la fréquence dans l'Intervalle ci-dessus comprenaient habituellement des pellicules renfermant la matière sensible convenable et il était nécessaire que la pellicule soit soumise â une opération de développement séparée avant de pouvoir déterminer 35 la quantité de radiations qu'elle a reçue. On a monté et utilisé des dispositifs de ce genre en dépit de la nécessité d'une opération de développement séparée qui rend l'emploi de ces dispositifs 70 15929 2 2040493 non seulement plus difficile mais aussi essentiellement plus coûteux que l'empicl de dispositifs & lecture directe comme on peut les obtenir suivant la présente invention. On connaît aussi un phénomène physique qu'on appelle 5 le phototropisme ou photochrcmisme. Ce phénomène réside dans le fait que certaines substances exposées ê .une radiation active convenable subissent ^n changement de couleur apparent. Il f aut distinguer ce phonomère de la fl'-oresceice ou de la phosphorescence qui implique une absorption et .'une rêênissior réelles de tO l'énergie de lumière. Le phénomène de phototropisme est discuté en détail dans .un article de C-lenn F, Erown et V/ilfrid Q-. Shav., Reviews of Pure and Applied Chemistry, Vol. 11, K° 1, pages 2-32* mars tÇ61. Gomme les auteurs l'expliquent,il semble qu'il y ait un certain nombre- d'explications possibles différentes du comporte-15 ment pbototropique des substances. Certaines s'îsomêrisent, d'eu-trea forment des tautom^res ou des radicaux libres et d'autres encore semblent former des agrégats de molécules. Certaines semble* subir une* réaction chimique, par exemple avec l'oxygène de l'air ou avec l'eau étant dorur' que leur changement de couleur ne se 20 produit pas dans le vide ou en l'absence d'eau. Le changement phô-totropique se produit quelquefois très lentement et quelquefois très rapidement. Certaines substances donnent un changement phototropique qui semble fttre tout fait dépendant de latempérature ou qui demande une radiation d'activation d'une fréquence tout â 2$ Ait spécifique, tandis que d'autres substances semblent tout â fait insensibles è ces paramètres. En particulier, il existe un certain nombre de composés azoTques qui semblent donner un effet phototropique résultant d'une isomérlsatîon cis-trans, le changement étant très rapide de l'ordre d'une microseconde, comparable 30 à l'ordre de rapidité du changement de couleur dans la matière en cristaux-liquides cholestériques en réponse è un changement de température. Toutefois, à notre connaissance on ne trouve pas d'indication dans l'art antérieur de l'utilisation de mélange d'une matière ê cristaux-liquides cholestérique et avec de telles subs-3? tances photctropiques. Suivant la présente invention on rend les substances de cristaux-liquides en phase cholestérique sensibles è des radiations 70 15929 £33 2040493 s dans l'intervalle de fréquence mentionné" ci-dessus en incorporant,! dans les mélanges de ratières exposées à de telles radiations, des additifs convenables. Dans le cas de la détection de radiations dans l'intervalle de fréquence 10^'^ à 10^ cycles par seconde, c'est-à-dire pour la détection de radiations infra-rouges ou d'émission de chaleur, on incorpore dans la composition des c * " - j produits oomposés essentiellement de cristaux liquides en phase cholestérique».un .colorant soluble dans.1'huile, convenable, en . [ cFâftorptiM «levé tel que I» v«£t-bHll«atj2a£«XMpIeoa«nff>£>iant ;| particulier un colorant présentant un coefTTcierTÇ/azoîque noir lOjj soluble dans l'huile. Dans l'intervalle visible, c'est-à-dire de /' 101^ à cycles par seconde on peut utiliser l'une quelconque : d'un -grand nombre de matières phototropique3 convenables, parmi , • lesquelles on peut mentionner les aniles hydrazones, osazones, •' semicarbazones, dérivés du stilbène, fûlgides et dérivés analogues. 15 Pour la détection des radiations ultraviolettes, c'est-à-dire des 15 17 radiations dans l'intervalle de fréquence de 10 J à 10 cycles par seconde, on peut utiliser des compositions comportant des . quantités efficaces d'autres matières telles que'bêta-carotène, carbonate de choiestéryle et de p-phénylazophényle. On peut utili-20 ser l'invention dans les dispositifs pour formation d'images par exemple les dispositifs cités dans le brevet ETATS-UNIS 3«11^*836 ainsi que de toute autre manière pouvant venir è l'esprit â , l'homme de l'art. Dans son aspect général, la présente' invention a trait p 25 un procédé pour détecter les radiations électromagnétiques, procédé" qui consiste è préparer une composition qu^/fcontient au moins une quantité efficace dfun dérivé au cholestérol ou du cholesta-riol, avec la composition qu'on doit préparer, la nature de cette dernière étant telle que, en fonction de l'intervalle de tempéra-30 ture dans lequel'elle présente un changement de couleur et en éonsidérahÇ la quantité de composé sensibilisant qui est présent dans celle-ci (quelconque depuis une quantité feible mais efficace jusqu'à une proportion rajeure telle que environ 60/a du poids de la composition totale) et la température approximative pour l'em-35. ploi utilisé ainsi que l'intensité des radiations s détecter, on . obtienne, lorsque la composition'est exposée r des radiations . dé longueur d'onde d'intensité et de dosé* p détecter, un change- BA0 ORIGINAL 70 15929 2040493 | ; ment notable de couleur de la composition. Dans ce but, on pré- j ?. i | ! pare la composition en la mettant sous une forme physique conve- ' i ■ I i nable par exemple en la fabriquant sous forme d'une pellicule 1 présentant une épaisseur d'environ 5 â 50 microns disposée sur 5 un substrat convenable, telle que pellicule plastique de poly- téréphtalate d'éthylène-glycol pourvue d'ur revêtement de peintura noire ou analogue. Il est bien entendu qu'il sera essentiel d'utiliser, pour la matière sensible aux radiations électromagnétiques dans l'in-10 tervalle de fréquence mentionné ci-dessus, une matière comprenant une proportion majeure de matière cholestérogène, c'est-à-dire une matière qui, comme mentionné ci-dessus, subit, dans un intervalle de température particulier carectéristique de la matière, un changement de couleur, virant du rouge au violet, la metière 15 cholestérogène renfermant, comme on l'a indiqué suivant la présente invention, une matière additive convenable pour l'emploi dans la détection de radiations électrçmagnétiques dans l'intervalle de fréquence que l'on désire détecter. On emploie, comme additif à la matière cholestérogène, 20 un colorant soluble dans l'huile qui est capable d'absorber les radiations dans un intervalle de fréquence particulier. Le colorant utilisé est particulièrement sensible ou absorbant vis-à-vis des radiations dans les intervalles de fréquence correspondant à l'intervalle de fréquence des radiations qu'on désire détecter. 25 V-» Par exemple, il peut être désirable d'obtenir la détection de la quantité de radiations du type infrà-rouge ou calorifique produit par exemple par une explosion atomique, on ajoute à une matière cholestérogène un colorant soluble dans l'huile, plus spécialement un colorant présentant un coefficient d'absorption 30 élevé tel que vert-brillant, méthylorange "National &zo oil black"* poudre "Heliogen Elue BK", poudre Heliogen green GA", colorant "green gasoline" (tel que celui qui est vendu par la Pisher Scien» tific Company, Pittsburgh, Pennsylvanie, U.S.A. sous la marque "Fisher 6025") le colorant "Blue gasoline", tel que celui Mt l 35 vendu par la Société Pisher Scientific Company sous la marque Pisher 6530 ou le colorant "Yellov gasoline" (tel que celui qai I est vendu par la Pisher Scientific Company sous la marque Fischer ■ S ' * - * - f ' - - l ■r ~ ^ 5 bao 0WW* 70 15929 cr^ 2040493 6520). D'autres colorants qu'on peut utiliser comprennent les coloJ ■rants azoTques tels que les dérivés de l'amino-azobBnzène, comme ♦ ^Celliton" et "Scarlet Bn et dérivés du bétanaphthol tels que •; |nScarlet CG". On peut citer aussi les colorants dérivés du tri» ! phénylméthane tel que le vert Kalachite, les colorants du diphényl-j méthane tels que auramine, les colorants d'rcridine, tels que l'orange d'acridine et les colorants dérivant de l'indigo tels que le •pourpre d'indigo eu le blanc d'indigo. L'essentiel de l'idée de l'invention est qu'on a incorporé, dans une matière par ailleurs cholestérogène, convenable, une substance qui donne une réponse lors de l'exposition à des radiations d'une longueur d'onde particulière, ou absorbe ces dernières,, l'effet étant que la structure et en conséquence la réponse de couleur de la matière cholestérogène sont de ce fait essentiellement altérées, une variation relativement faible de la quantité d'éner- • gie de la pellicule ou produit analogue â base de matière cholestérogène étant transformée, ce qui est le résultat de la présence de matières sensibilisantes dans cette pellicule ou produit ana- l logue pour donner un changement qui e st beaucoup plus marqué et reconnaissable, â savoir, dans la réponse de couleur de la masse de matière cholestérogène elle-mSme. i De plus, suivant l'invention il existe des compositions ' sensibles à la lumière visible et celles-ci comprennent des matières cholestérogènes dans lesquelles on a incorporé une matière phototropique convenable au moins en quantité efficacé, en général un peu moins de Z0% en poids. Parmi les matières phototropiques qu' on peut mentionner comme utilisables, on cite les aniles, (ou base de Schiff) telles que salicylidine-aniline ou salicylidine-méta-toluidine. Parmi les matières convenables phototropiques on peut .ïomprendre les hydrozones tels que benzalphénylhydrazone, benzal-tî#fea «phtylhydrazone et cinnamalphênyl-hydrazone. On peut inclure aussi, "s osazones, telles que phénylosazones d'anisile et de benzyle nsi que les semi-carbazones tels que semicarbazones de cinnamefr \yde, et phényl semi-carbazone de para-méthoxycinnamaldéhyde. r ■s, on comprend dans les matières phototropiques les dérivée dt Ibène, tels que l'acide ij.,lj.,-diform.amido-2,2,-8tirbêne-di8ulfc ^que, l'acide Ij.,4,~acétamido-2,2,-stilbène-diâulfonique. On peut citer aussi comme matière phototropique les fuigidea qui sont d«e i produits de réaction de cétone avec l'anhydride succinique. * 70 1592$ -4- 20404^3 Les mptiêres phototrop!ques ci-dessus sont comprises : : parmi les matières cholestérogènes lorsque la fréquence des ra- , diations électromagnétiques â détecter est comprise entre 10^ et 1C " cycles par seconde. P^ur la détection des radiations électro- = 5 magnétiques de fréquence quelque peu supérieure telles que environ1 15 17 10 "a 1G cycles par seconde, par exemple pour la détection de radiations électromagnétiques dans l'intervalle général de l'ultra» violet, on préfère des additifs quelque peu différents. Par exemplè on a découvert que par addition de 5 parties de bêta-carotène ê 10 une matière cholestérogène formée essentiellement de 1^.0 "oarties en poids de nonanoate de cholestéryle et 60 parties^e ^carfonate d'oléyle et de cholestéryle on obtient une composition qui présente un changement de couleur du vert au bleu lors de son exposition aux radiations ultra-violettes. Comme autre substance qu'on 15 peut utiliser è la place du bêta-carotène, on peut citer d'autres dérivés azoîques qui subissert une isomérisation cis-trans rapide lorsqu'on lês active par des radiations. De tels composés azoîques lit présentent pas en général eux-mêmes des cristaux liquides de phase cholestérique. TTn dérivé azolque qui est susceptible de 20 subir une telle isomérisation et aussi ne forme pas de cristaux liquides de phase cholestérique est le carbonate de cholestéryle et de p-phénylazophépyle. Comme le comprendra aisément l'homme de l'art, on peut faire varier considérablement la matière cholestérogène dans la-25 quelle on incorpore la matière sensibilisante quant â la composition chimique suivant les exigences de l'emploi. Il sera désirable, dans la plupart des cas, que la matière cholestérogène de base â laquelle on ajoute la matière sensibilisante présente son changement de couleur sensiblement â latempêrature d'emploi ou à une tempéra* 30 ture légèrement supérieure et que la matière utilisée présçhte une vitesse de réponse au c hangement de conditions, ««quelles elle est soumise, convenable pour le but envisagé (certaines matières cholestérogènes subissent un changement de couleur 20 fois par seconde tandis que d'autres exigent plusieurg&eures pour un 35 changement ; les compositions du premier type sont utiles lorsqu' ; on impose une condition de lecture directe sans un enregistrement permanent, mais les compositions du deuxième type sont plps utiles ' pour des applications qui impliquent des expositions sur une longue^ 70 15929 2040493 période de temps et qu'on désire un enregistrement permanent des changements observés sfil y en a). j Quelle que soit la nature de la matière sensibilisante ; utilisée, le procédé préféré est essentiellement le môme -.aie fois i l ;; qu' on a préparé la matière cholestérogène sensibilisée convenable. 5 ! On dissout la matière cholestérogène sensibilisée dans un solvant r ;•organique convenable tel que benzène, chloroforme, éther de pé-| j i trole où composés analogues et on applique cette solution sur ■ i, un substrat convenable, tel que pellicules de polytéréphtalate * 1 1 ' 1ç[ d'éthylène-glycol ou autre pellicule de matière plastique claire, j • • peinte sur le côté opposé où l'on- applique la matière cholestéro- ;;gène, avec une peinture noire. Dans certains cas, la matière sen-I ilsible, par exemple le colorant noir soluble dans l'huile absorbera les ! radiations et servira de base convenable. Il est possible, évi-15! demment, d'utiliser une pellicule plastique qui n'est gas pourvue ' d'un revêtement noir ou d'un colorant noir, mais dans/cas la matière cholestérogène présentera, bien entendu, les couleurs, qui à une température donnée ou dans des conditions ou sous unç&xposi-tion données, sont complémentaires de celles d'un échantillon 20 ayant une couleur noire ; par exemple un échantillon constitué d'une pellicule ayant un revêtement de peinture noire et présentant une couleur rouge, apparaîtra, si l'application de peinture noire est supprimée, en vert. On applique par pulvérisation la solution sur la matière support et on laisse évaporer le solvant de façon 2$ à laisser une pellicule ou strate présentant une épaisseur de 5 à 50 microns. On utilise ensuite la pellicule ainsi traitée de la manière convenable pour l'application envisagée. On peut donner au strate la forme de capsule contenant la matière cholestérogène. La matière enveloppante peut être/pellicule de matière plastique 30 translucide, par exemple. Une partie de la présente invention, qui est considérée comme non-évidente pour l'homme de l'art, réside dans le fait qu'il est possible, avec une quantité relativement faible de matière sensibilisante incorporée dans une matière cristal-liquide 35 cholestérique, d'obtenir un changement relativement visible dans l'apparence de la matière cristal-liquide cholestérique. Un autre point, non évident pour l'homme de l'art réside dans le fait qu'il 70 15929 2040493 tn'est pas nécessaire, pour obtenir une absorption d'énergie suf-. irisante par la pellicule de cristal liquide pour provoquer le changement de couleur, d'utiliser une quantité de colorant ou d'autres matières sensibilisantes si grande qu'on rencontrerait 5 par ailleurs des difficultés^ par exemple la couleur du colorant pouvant masquer les changements de couleur dans le matériau cristal-liquide ou la quantité de matière sensibilisante ajoutée privant la composition totale de ses propriétés de cristal-liquide efficaces. Une autre difficulté ê laquelle on doit s'attendre réside 10 dans le fait que la matière sensibilisante peut elle-même absorber aussi les radiations visibles tendant è quitter la matière cristal liquide cholestérique en quantité telle qu'il serait difficile ou impossible de noter tout changement de couleur résultant d'un changement de radiation incidente sur la pellicule de matière de 15 cristal-liquide choléstérique contenant la matière sensibilisante. En fait, avec certaines combinaisons de matières, ces grandes difficultés peuvent êtr^rencontrées mais on pense que suivant l'invention lorsque la quantité de matière sensibilisante est maintenue à une valeur suffisamment basse on évite ces difficultés et que, en 20 même temps, il est possible habituellement d'obtenir des effets Sur un échantillon d'une pellicule de polytéréphtalate d'éthylène-glycol d'une épaisseur de 5/1000 de mm on applique d'un 25 côté un revêtement d'émail pulvérisé noir. Ensuite de l'autre côté on applique un liquide préparé en mélangeant dans 500 cm3 d'éther de pétrole les matières suivantes : 5 g de colorant vert-brillant, 10 g de carbonate d'oléyle et de cholestéryle, 10 g de benzoate de cholestéryle et 25 g de nonanoate de cholestéryle. On laisse sécher 30 pour obtenir un strate d'environ 20 - 30 microns d'épaisseur sur un côté de la pellicule et, à une température d'environ 50°C, cette pellicule semble verte. Si on la maintient à cette température en l'exposant £ des radiations électromagnétiques de fréquence infrarouge d'une amplitude suffisante, la pell^icule vire au vsrt-35 bleufitre. Exemple II Sur un échantillon d'une pellicule de polytéréphtalate 70 15929 2040493 d'éthylène-glycol d'une épaisseur d'environ 5/1000 de "im, on '.applique d'un côté un revôtement d'émail noir pulvérisé. Ensuite ; sur l'autre côté de la pellicule, on applique un liquide préparé 5 suivantes : 5 g de colorant méthyl-orange, 10 g de carbonate d'oléyle et de cholestéryle, 10 g de benzoate de cholestéryle et 25 g de nonanoate de cholestéryle. On laisse sécher pour obtenir un strate d'environ 20 - 30 microns d'épaisseur d'un côté de la pellicule et, à une température d'environ 20°C, cette pellicule 10 semble orange. Maintenue à cette température^ avec e:xposition à des radiations électromagnétiques de fréquence, infra-rouge d'une amplitude suffisante, la pellicule vire au jaune ou au brun. Exemple III Sur un échantillon de pellicule de polytéréphtalate 15 d'éthylène-glycol d'une épaisseur d'environ 5/1000 de mm on applique d'un côté un revêtement d'émail pulvérisé noir. Ensuite sur l'autre côté de la pellicule on applique un liquide préparé en mélangeant, dans 500 cm3 de diméthyl formamide, les produits suivants : 5 g de salicylidine-aniline,,10 g de carbonate d'oléyle et 20 de cholestéryle, 10 g de benzoate de cholestéryle et 25 g de nonanoate de cholestéryle. On laisse sécher pour obtenir un strate d'environ 20 - 30 microns d'un c#8té de la pellicule et, â une température d'environ 50°C, la pellicule semble verte. Maintenue sensiblement â une telle'température avec exposition à des radia-25 tions électromagnétiques de fréquence visible d'une amplitude suf-, fisante, la pellicule vire au vert bleuâtre ou au bleu. Exemple IV Sur un échantillon de pellicule de polytéréphtalate d'éthylène-glycol d'une épaisseur d'environ 5/1000 de mm on appli-30 que d'un côté un émail pulvérisé noir. Ensuite sur l'autre côté de la pellicule, on applique un liquide préparé en mélangeant, dans 500 cm3 de benzène les produits. suivants ï 5 g d'acide diformamido-2,2'-stilbène-disulfonique, 10 g de carbonate d'oléyle et de cholestéryle, 10 g de benzoate de cholestéryle et 25 g de 35 de nonanoate de cholestéryle. On laisse sécher pour obtenir un strate d'environ 20 - 30 microns d'épaisseur d'un côté de la pellicule et, I une température d'environ 50°C, la pellicule semblé 70 15929 2040493 vei*te. Maintenue sensiblement â cette température avec expositir è des radiations électromagnétiques de fréquence.visible d'une arrylitude suffisante, la pellicule vire au vert bleuâtre ou au bleu. 5 5xerrple V Sur un échantillon de pellicule de polytéréphtalate d'éthylène glycol d'environ 5/1000 de ra d'épaisseur, on applique sur un côté un revêtement r"émail pulvérisé noir. Ensuite sur 1*autre côté de la pellicule on applique un liquide préparé en 10 mélangeant, dans 500 çm3 d'un mélange d'éther de pétrolè dans le chloroforme, les matières suivantes : 30 g de carbonate d'oléyle et de cholestéryle, 20 g de nonanoate de cholestéryle et 1 g de carbonate de cholestéryle et de paraphénylazophényle, (Le carbonate de cholestéryle et de paraphénylazophényle est un corsosé nou-15 veau préparé comme indiqué ci-après è l'exemple VI). On laisse sécher le liquide ainsi appliqué sur l'autre côté de la pellicule de polytéréphtalate d'éthylène glycol ce qui, donne un strate d'environ 0,25 microns d'épaisseur sur un côté de la pellicule. Après évaporation du solvant on applique sous vide encore une cou-20 che de polytéréphtalate d'éthylène-glycol sur la matière cristal» liquide. On expose la pellicule ainsi préparée aux radiations ultraviolettes en utilisant un flux lumineux de lampe â vapeur de mercure filtré par un filtre AH^ ("aercttry photeflo«d")• On.peut utiliser des négatifs ordinaires pour obtenir des images 25 sur la pellicule pour l'estimation de l'échelle de gris et pour la résolution. On a trouvé qu'il y a environ I+O teintes différentes en utilisant cette technique et la résolution spatiale est supérieure à 20 lignes par mm. L'effet des radiations ultravio*»?-i lettes sur la matière cristal liquide est réversible. Après avoir 30 été chauffé s environ 150°C pendant 30 secondes on abandonne à 30°C pendant 8 heures, la'pellicule apparaît comme si elle n'avait pas été exposée. Exemple VI On prépare le carbonate de cholestéryle et de pàraphényl 35 azophényle comme suit. Dans un flacon on ajoute, dissous dans 75 çm3 de benzène, 22,5 g (0,05 mol) de chloroformiate de cholestéryle. On ajoute 3,9 g (0,05 mol) de pyridine dissous dans 5 cm3 70 15929 2040493 de benzène. Ensuite, dans le flacon, on ajoute une suspension de 10,0 g de paraphénylazophénol (C,05 mol) dans le benzène. Ensuite . on chauffe ces produits dans le flaccn s la température de reflux et on maintient le reflux pend an*" 2 heures, sous agitation. On 5 refrddit le rélarre r^act4onrel résultant et on -filtre peur éliminer le chlorhydrate de pyridine précipita. Eans le filtrat, on ajoute du riéthanol ce qui provoque la précipitation du produit carbonate de cholestéryle et de paraphénylazophényle c partir de la solution. Ersuite on fait recristalliser ce précipité ? partir 10 de la solution dars le tenzène-mêthanol avec un rendement supérieur â 9C/« repporté h la quantité de chloroformiate de cholestéryle chargé. Il présente un point de fusion de 166-16?,et donne un jeu de couleur brillant visible s une te-rçérature légèrement supérieure ce point. Le nouveau composé peut être utilisé confie 15 indiqué dans l'exemple V aussi bien que de toute autre façon évidente pour l'honnie de l'art ". Exemrle VII Cn répète l'exemple V ; la différence qu'on emploi^ une qo~..-tité double du nouveau carbonate. la pellicule ainsi obtenue 20 est 1 i?g"r-;--.£mt plus sensible aux radiations ultraviolettes mais les résultats pour le reste sont identiques. Exemple VIII On reproduit l'exemple V sauf qu'on emploie sept fois autant du rouveau carbonate. Les résultats sont essentiellement 25 les mêmes que ceux de l'exemple VII (on ne constate pas d'amélioration notable de la sensibilité) avec le phénomène supplémentaire que la "".atière cristal-liquide a tendance cristalliser pour donner un solide vrai . La tendance mentionnée ci-dessus ? subir une cristalli-30 sation en solide vrai est observée lorsqu'on utilise des quantités du nouveau carbonate atteignant cinq fois la quantité utilisée è l'exemple V et lorsqu'on utilise une quantité dix fois plus grande du rouveau carbonate utilisé ' 1'-exemple V on obtient une matière qui ne rlpond plus s- la lumière ultraviolette. 35 On peut utiliser aussi le bêta-carotène, le carbonate de cholestéryle et de paraphénylazophényle ou à'avtres dérivés azobsr.zène susceptibles de subir une isomérisation cis-trana rapidç V.AD 70 15929 C» 2040493 I ' : - 1 J hen réponse è l'action de radiations électromagnétiques comme ; ! -'matières sensibilisantes dans les compositions £ base de cristal- ' 4 4 ! ;liquide è phase cholestérique suivant la présente invention. Eien qu'on ait montré et décrit ici certains modes de . 5'mise en oeuvre de l'invention, celle-ci vise tous changements ou i'modificptions qu'on pourra faire sans sortir du cadre de la pré- ! .sente invention. ' ■ ï r i j t 0' REVZffDICATIONS 1. Une composition présentant des cristaux liquides ... iSf cholestérique, caractérisé par le fait qu'elle contient une quantité efficace d'una^ent rendant aux radiations électromagn 12 17 tiques dan3 -1' intervalle de fréquence de 1C 9 10 ' cycles par seconde. 2. Une composition suivant la revendication 1 caracté-- risé par le fait que ledit agent est un colorant soluble dans l,huile donnant une réponse lors de l'exposition â. des radiations 10 électromagnétiques dans l'intervalle de fréquence de 10^ - 10^ cycles par seconde. 3. Une composition suivant la revendication 2 dans laquelle le colorant forme un système homogène avec lesdits cristaux liquides et est choisi dans le groupe comprenant vert-brillant, 15 méthyl-orange, colorants noirs azolques, poudre Kéliogen Blue BK; ; poudre Heliogen Green GA, "Gasolinê Dyes", dérivés aminoazoben-. zènes, dérivés du bôta-naphtol, colorants du triphénjûL-méthane, colorants du diphényl-méthane, colorants dérivant de l'acridine, colorant dérivant de l'indigo. 20 2j.« Composition suivant la revendication 1, caractérisée • par le fait que ledit agent est un matériau donnant une réponse lors de l'exposition aux radiations de l'intervalle de fréquence de 10 ^ 3 10 cycles par seconde et comprend un matériau phototropique susceptible de former avec lesdits cristaux liquides une 25 matière homogène, l'agent comprenant les aniles, hydrazones, osazones, semicarbazones, dérivés du stilbène ou fulgides. 5. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle ledit %gent donne une réponse lors de l'exposition aux radiations électromagnétiques dans lfintervalle de fréquence de 10^ à 10^ 30 cycles par seconde, est susceptible de former avec les cristaux liquides de phase cholestérique un mélange homogène et est choisi dans le groupe comprenant bêta-carotène, carbonate de cholestéryle et de p-phénylaxophényle ou les dérivés azobenzènes susceptibles de subir une itomérisation cis-trans rapide en réponse à des radia 35 tions électromagnétiques. 6. Une composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite matière cristal-liquide à phase 70 15929 2040493 cholestérique consiste essentiellement en un mélange comprena 9n poids, 60$ de carbonate d'oléyle et de cholestéryle dfc i^O/ de nonanoate de cholestéryle. 7. Une composition suivant la revendication 5, car risée par le fait que ledit agent donne une réponse lors de sitior^Aàes radiations électromagnétiques dans l1intervalle d fréquence de 10*^ â 10^ cycles par seconde et comporte un e formant avec ledit cristal liquide un système homogène et eal : chcfei dans le groupe comprenait vert-brillant, méthyl-orange, •)! National azo oil black, poudre Heliogen Blue BI, poudre Hélic ; Green GÀ, green gasoline dye, blue gasoline dye, yellow gaso! '' dye, dérivés de l'aminoazobenzène, dérivés de bêtanaphtol, c 9. Composition suivant la revendication 5, caract par le fait que ledit agent donne une réponse lors de 1* ex] 25 aux radiations électromagnétiques dans l'intervalle de frét 15 17 10 â 10 cycles par seconde, et susceptible de former •*? cristaux liquides à phase cholestérique un mélange homogène est choisi dans le groupe comprenant bêta-carotène, earbon de cholestéryle et de p-phénylazophényle ou dérivés de l'as 30 susceptibles de subir une isomérisation cis-trans rapide en à l'exposition â des radiations électromagnétiques, 10. Un procédé pour détecter les radiations élect 12 17 gnétiques dans l'intervalle de fréquence de 10 à 10 1 cye par seconde, ledit procédé comprenant la préparation d'une 35 sition suivant la revendication 1 sous forme d*un strate , 70 15929 2040493 nr ™ "" """ ■ : j ment de couleur indiquant que celle-ci a été exposée aux dites | I i radiations. ! i ' I J ; 11. UN procédé «uivant la revendication 10, caractérisé ; I 1 ?' ■>par le fait que ce procédé sert à détecter les radiations électro» 5magnétiques dans l'intervalle de fréquence de 10^ à 10^ cycles 'par seconde et par le fait que la composition est en outre carac- î ,térisée par le fait que l'agent donne une réponse lors de l'expo- j .■sition à des radiations électromagnétiques de l'intervalle de j fréquence de 10^ à 10^ cycles par seconde et comprend un colo- ? ,10'rant formant avec ledit cristal liquide un système homogène et est » * ! i'chcfei dans le groupe comprenant vert-brillant, méthyl-orange, * i * '!National aro oil black, poudre Heliogen Blue BK, poudre Héliogen Green GA, green gasoline dye, blue gasoline dye, yellow gasoline dye, dérivés de l'amino-azobensène, dérivés du bêta-naphtol, • 1^ colorants dérivés du triphényl-méthane, colorants dérivés du diphényl-méthane, colorant de la série acridine ou colorants dérivés de 1*indigo. 12. Un procédé suivant la revendication 10, caractérisé en outre par le fait que ledit procédé sert ê détecter les radia- 1Il 20 tions électromagnétiques dans l'intervalle de fréquence de 10 ^ à 101* cycles par seconde, cette composition étant en outre caractérisée par le fait que ledit agent est une matière donnant une réponse lors de l'exposition aux radiations dans l'intervalle de fréquence de 10^ à 10^ cycles par seconde et comprend une 25 matière phototropique susceptible de former avec lesdits cristaux liquides une matière homogène et étant choisie dans le groupe comprenant les aniles, hydrazones, ozazones, semi-carbazones, dérivés du stilbène ou les fulgides. 13. Un procédé suivant la revendication 10, servant â 30 détecter les radiations électromagnétiques dans l'intervalle de 15 17 • fréquence de 10 à 10 ' cycles par seconde, cette composition étant . en outre caractérisée par le fait que ledit agent donne une réponse lors de l'exposition aux radiations électromagnétiques dans l'in- 11 17 tervalle de fréquence de 10 â 10 cjtcles par seconde est sucep- 35 tible de former avec les cristaux liquides de phase cholestérique un mélange homogène et est choisi dans le groupe comprenant bêta» . carotène, carbonate de cholestéryle et de p-phénylazophényle ou les dérivés de l'azobenzène susceptibles de subir une isomérisation eisj- trans rapide en réponse à l'exposition à des radiations électromagnétiques.