FR 2044817 A1 19710226 FR 7018932 A 19700525 70 18932 1 2044817 Il est déjà connu de recouvrirs avant le gainage (également désigné par les termes d'"enrobage" et d'"encapsulage") des éléments électriques ou électroniques au moyen de résines purement organiques ou de résines organopolysiloxaniques, les éléménts en 5 question à l'aide d'élastomères organopolysiloxaniques (cf. la demande de brevet allemand^ n° 1 149 462). La couche intermédiaire ainsi obtenue entre l'élément et la résine a pour rôle, par exemple, de compenser les tensions dues au rétrécissement de la résine, d'égaliser les fissures dues à la'dilatation, qui peuvent se pro-10 duire par suite de la différence entre le coefficient de dilatation thermique entre les conducteurs métalliques et la résine, d'assurer une protection complémentaire contre les sollicitations mécaniques brusques,' et de protéger les parties'sensibles de, la pression qui est mise en jeu lors du gainage au moyen de résines à 15 l'aide des procédés de moulage par injection ou par transfert. Le moulage par transfert et le moulage par injection présentent l'avantage qu'il est possible d'enrober simultanément en une seule opération un grand nombre de pièces. Le temps nécessaire pour cette opération est très court, ce qui permet d'obtenir les pièces 20 en grande quantité. La présente invention se propose donc de rendre également possible l'enrobage des éléments électriques et électroniques au moyen d'organopolysiioxanes flexibles, par les procédés d'injection ou de transfert, avant l'enrobage des pièces en question dans des résines. 25 Les matières durcissant en donnant des élastomères, à base d'organopolysiioxanes, utilisées le plus couramment pour l'enroba^ d'éléments électriques.et électroniques, avant le gainage de ces éléments à l'aide de résinest sont selles qui sont durcies à la température ambiante par un mélange de composés organométalliques 30 et de composés organosiliciques (cf., par exemple, la notice publicitaire "Bayer-Silopren-Pasten", publiée le 1er janvier 1962, pages 11 et ZÊ). Ces matières ne conviennent pas, ou conviennent insuffisamment pour l'élaboration dans les machines à injection ou à transfert. En effet, même lorsque leur temps de durcissement est 35 suffisamment court, leur temps de vie en pot, c'est-à-dire le temps qui s'écoule entre la préparation et un début marqué de durcissement des matières en question, est trop réduit pour cette élaboration ; lorsque leur temps de vie en pot est suffisamment long pour permettre l'élaboration par transfert ou par injection, leur temps 40 de durcissement n'est pas suffisamment court5 même avec.les machi- 70 18932 2 2044817 nés à •transfert ©t â injection ionctioim&nb €d3 t espérâtes élevée* Biles ne peuvent par conséquent êtrs utilisées qu'avec une dépense de travail et une perte d® teaps considérables, exigées pour la coulée} 1'immersion; la projection ou 1'immersion, ainsi 5 que l'attente de la fin du durcisseafôat« Par ailleurs, les matières à base d'organopolysiioxanes et d?agents de durcissement peroxydi-ques, durcissant sous l'action de la chaleur en donnant des élastomères , existant dans le commerce, qui sont le plus souvent utilisées pour dfautres fins, présentent une viscosité trop élevée 10 polir qu'elles puissent éviter, lors de X?@Kro&sge des pièces électriques et électroniques par les procédés de transfert et d'injec-» tion» -la formation de zones vides indésirables entre l'enrobage et la pièce, ainsi que des dommages causés aux parties sensibles das pièces, comme les fils métalliques fins„ 15 Or, la Demanderesse a trouvé que les matières déjà connues, durcissant en donnant des produits flexibleef à base d * orgenopoly» . syloxanes contenant des groupes alcényles et de l'hydrogène lié ai: silicium, ayant une viscosité inférieure â 500 000 cSt à 25°, et de catalyseurs au platine, conviennent" parfaitement pour l'élabo-20 ration selon les procédés de transfert et d'injection. ta présente invention a donc pour objet «a procédé d'enrobage de pièces électriques et électroniques à l'cid© de matières« durcissant en donnant des produits flexibles, â base d'organopolysiioxanes, avant l'enrobage des pièces en question au moyen de rési 25 nés purement organiques ou de résines organopolysiloxaniqjaes, procédé caractérisé en ce que l3on utilisa, cesse matières durcissant en donnant des produits flexibles, das matières constituées d'organopolysiioxanes contenant des groupes alcényles et de l'hydrogène lié au silicium, ayant une viscosité inférieure à 500 000 cSt à 30 25°, ainsi que de catalyseurs au platine, et- que l'on applique sur les pièces les matières durcissant en donnant des produits flexible s ? par transfert ou par injection* Dans le cadre de la présente inventionj on peut utiliser, comme pièces électriques et électroniques, toutes les pièces de cq 35 genre qui jusqu'à présent étaient, ou pouvaient être, enrobées dans des revêtements protecteurs au moyen de rua chines à transfert ou à injection. On citera, consœe exemples pièces pouvant être enrobées selon le procédé de 'l'invention, des résistances êleetri» ques, des dispositifs semi-conducteurs, des condensateurs, des mo-40 ailles et des circuits intégrés. bad OR/G/NAL 70 18932 3 2044817 Avant d'enrober les pièces électriques ou électroniques, on peut appliquer sur' elles une couche d'apprêt, laquelle améliore l'adhérence du produit flexible à base d'organopolysiioxanes sur les pièces en question. Les couches d'apprêt de ce genre sont bien 5 connues. Il s'agit là, par exemple, de polysilicates d'éthyle ou de solution de résines organopolysiloxaniques. On peut citer, comme exemples de compositions, durcissant en donnant des produits flexibles, utilisables dans le procédé de l'invention, celles à base 10 (1) d'organopolysiioxanes répondant à la formule générale R2 (-CH2=CH ) SiO ( R ' 2SiO ) nSiR2 {CH=CH2} dans laquelle R et R' sont, des restes hydrocarbonés monovalents exempts de liaisons aliphatiques multiples, au moins 80% en moles des restes R' sont des restes méthyles et n est un nombre entier, 15 ayant une viscosité allant de 500 à 500 000 cSt/25°, (2) de 5 à 50$ en poids, par rapport au poids des organopolysilo-xanes (1), de copolymères constitués de motifs Si0^y2-,(CH^)^ SiCb^- et {CH2)2{CH2=CH)Si0-jy2~ contiennent de 1,5 à 3,5/2 en poids de groupes vinyliques et, au total, de 0,6 à 1 motif 20 ( CH^)^ Si0-jy2- et ( CH^ ) 2 (CH2=CH}Si01y2- pour chacun des motifs Si°4/2~ ' et' (3) de polysiloxanes compatibles avec les polysiloxanes (1) et (2), qui contiennent de 0,1 à 1,7r/o en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium et, au moins 3 atomes de ce.genre par molécule, les 25 valences du silicium non saturées par des atomes d'hydrogène ou des atomes d'oxygène siloxaniques étant saturées par des restes hydro-carbonés monovalents exempts de liaisons aliphatiques multiples, avec ces restrictions que les restes hydrocarbonés liés à des atomes de silicium portant des atomes d'hydrogène liés au silicium 30 soient pratiquement tous des restes méthyles, et que de 0,75 à 1,5 mole d'atomes d'hydrogène liés au silicium soient présents pour chaque mole de groupe vinylique présent dans les polysiloxanes (1) et ( 2 ), et en outre (4) de catalyseurs au platine» 35 (cf. les brevets britanniques n° 945 580 et 1 020 627). D'autres exemples de matières durcissant en donnant des produits flexibles, utilisables dans le procédé de l'invention, sont décrites dans les brevets britanniques.a®-996 744» 1 093 9045 1 104 117 et 1 055 777» 40 L'aptitude des matières durcissant en donnant des produits 70 18932 ^ 2044817 flexibles, utilisables selon le procédé de ^invention.; i 4-.r^ élaborées sur des machines à transfert et des machines à injection était absolument imprévisible. La durée du. chauffage utilisée jusqusà présent pour le durcissement de matières de es genre était 5 en effet de une heure à 150° et de h heures à -$S°} es épi e.ût été • beaucoup trop long pour la mise en oeuvre avec les machines à transfert ou à extrusion. Far contre, dans le procédé eonferse à l'invention, le durcissement a!exige que de 5 secondes à 5 siimxtef, a-jec des températures allant de 3GC> â 100e. 10 Les-matières durcissant en donnant des j^eduits ; utilisables selon le procédé de 1*invention; peuvent.contenir des agents destinés à retarder ou .à empêcher le durcissement â. Xs température- ambiante. On peut citert comme agent- de ce genre, le benzotriazolej ainsi qu'il est décrit dans le brevet britannique 15 n° 996 744. - Pour renforcer l'action souhaitée, indiquée plus haut-, de la couche intermédiaire entre 1*élément électrique ou électronique la résine, les matières utilisables conformément à l'invention 'peuvent contenir en outre des porogenes. c'est-à-dire des substau-20 ces engendrant des gaz sous l'action d'une température élevée., comme la dinitroso-pentaméthylène-tétramine. Enfin, les matières durcissant en donnant des pièces flexibles, à base d'organopolysiioxanes contenant des groupes alcêîiyisa et de l'hydrogène lié au silicium, peuvent contenir comme additi 25 en plus des agents destinés à ralentir ou â asip§cher le durciassènent à la température ambiante et/eu des perogènes, égslesisnt d'autres additifs convenant pour les matières de ce genrer- par exemple des charges. Une fois que les éléments électriques ou électrcnicusr enfc 30 reçu, par 1?un des procédés de transfert eu d*injection, 1~ ra^ê--tement -flexible, 1*opération de transfert ou d'injection pouvant s'effectuer de la manière couramment utilisé® dans ce..mode -I;élaboration pour les matières plastiques3 il est également loisible d'appliquer sur lé revêtement ainsi obtenu use couche d^p-arlt, 35 laquelle améliore 1*adhérence entre le r=3vêtement flexible et 1© gainage constitué de résine. Il peut s: agir dans ce cas des même•? agents d'apprêtage que ceux qui ont été indiqués plus haufc -> Dans le cadre de la présente invention« on peut aaturslleits-,:t mettre en jeu, comme résines purement organiques, toutes l-î-s rési-40 nés de ce genre qui étaient, ou pouvaient être, utilisées ?U3quT.~ bad original 70 18932 5 2044817 présent pour le gainage des parties électriques et électroniques. Stant donné les avantages, indiqués plus haut, que présentent ces procédés, on applique, dans le cadre de la présente invention, également les résines par transfert ou par injection ; pour cette 5 raison, on préfère, comme résines purement organiques, celles qui conviennent pour ces modes d'élaboration. On peut citer, comme exemples de telles résines purement organiques, plus particulièrement les résines époxydiques et le polystyrène. Néanmoins, en raisons entre autres, de leur plus grande résis-10 tance à la chaleur, on préfère aux résines purement organiques les résines organopolysiloxaniques, ou encore, à la rigueur, des mélanges de résines organopolysiloxaniques et de résines purement organiques. Dans le cadre de la présente invention, on peut naturellement aussi mettre en jeu, comme résines organopolysiloxaniques, 15 toutes les résines de ce genre qui étaient, ou pouvaient être utilisées jusqu'à présent pour le gainage des parties électriques et électroniques. Des résines polyorganosiloxaniques le plus fréquemment utilisées jusqu'à présent, pour 1*élaboration au moyen des procédés de moulage par transfert et par injection, et préférées 20 actuellement pour cette raison dans le cadre du procédé de la présente invention, sont des matières à mouler organopolysiloxaniques à base d'organopolysiioxanes contenant des groupes hydroxyliques et phényliques liés au siliciumde charges et- de sels minéraux du plomb, qui jouent le rôle de catalyseurs» Des matières à mouler de 25 ce genre sont décrites en détail,, par exemple, dans les brevets britanniques n° 1 001 743 et 1 054 352,, ainsi que dans la demande de brevet allemanden0 P 19 20 691.Ôs du 23 avril 1969 au nom de la Société WACKER-CHEMIE. L'élaboration des matières à mouler organopolysiloxaniques par transfert est* décrite en détail dans la notice 30 publicitaire "Transfer holding of Devices with "Dow Corning" 'ÏSilicone Holding Compound", 1965. Les méthodes décrites dans la notice en question peuvent, ainsi qu?ii ressort des commentaires donnés plus haut, être également appliquées lors du gainage, conformément à l'invention, d'éléments électriques et électroniques 35 au moyen de matières durcissant en donnant des produits flexibles. Lorsqu'on opère selon l'un des procédés par transfert ou par injection, le temps de durcissement des résines organopolysiloxaniques va généralement de 30 secondes à 5 minutes, ceci à des températures comprises entre 200 et 160° c 40 II va de soi que le volume intérieur des moules utilisés dans bas ORIGINAL 70 18932 6 9m,hMV7 isa *ss/ • w- à les machines à transfert ou â injection, Ivit: l'enrobage des pièces électriques ou électroniques au moysn Use matières -loreis-sant en donnant des pièces flexibles, doit être inférieur su volume intérieur des moule s utilisés pour l'enrobage â l'aide de résî 5.nés. Le rapport volumique entre la couche intermédiaire flexible et 1»enrobage résineux est compris de préférence entre lîlO et 5îl- Les exemples qui suivent ont pour but dsillustrer la présents invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsiuss 10 EXEMPLE 1 A un mélange, constitué d© 65$ en poids d'un diméthylpolysilc; xane contenant comme motifs terminaux des groupes vinyl-dimé&hyl--siloxy, ayant une viscosité de 5000 eSt à 25®, et de 35 parties en poids d'un copolymère constitué de motifs Si04/2» ^CH3Î3Si01/2 ev 15 (CH^}g{CH2=ch)> contenant 2,5$ en poids de groupes vinyli-ques, on ajoute, pour chaque million de parties en poids dudit mélange, 5 parties en poids de platine, scue la forme d'acide chl oroplat inique en solution dans le 2-éthj i-hexanol. On mélange 90 parties en poids du produit ainsi obtenu*evec 10 parties en 20 poids d*un copolymère constitué de motifs (CH-)pSiO-," CH^HSiO- ©;• (CH^)2HSi01y2-s qui contient 0,5$ en poids drhydrogène lié au silicium. Avec les matières durcissant en donnait Oes produits flexi -Mes ainsi obtenues, qui sont donc utiliseMss conformément â 25 l'invention, on enrobe dans une machine à injection, simultanées;. 24 résistances électriques, lesquelles soi»!; soumises à des tempé.^g- tures élevées lors de leur fonctionnement, qat sont constituées d'un fil métallique résistant enroulé sur mi - support en eêrasiqu. et dont chacune a un volume de 5 cm , après- que ces résistances 30 aient été plongées au préalable dans un agent d'apprêt. (On prépare l'agent d'apprêt de la manière suivante s on hydrolyse un mélange constitué de 300 enr* de méthyl-trichloro-silane, de 300 3 ^ cm"' de phényl-trichloro-silane et de 200 es*"' de vinyl-trichloro- silane, en le versant dans un mélange constitué d'eau, de benzène 35 et d'acétate d'éthyle. On lave à l'eau jusqu'à neutralité la phase organique, on la sépare par filtration et on chasse le solvant par distillation ; à partir de la fraction restantes en l'espèce une résine organopolysiloxanique, on prépare une solution à 10$ en poids dans l'acétate d'éthyle et d'essence}» Quand on opère de l~a 40 manière indiquée ci-dessus, le volume interne, des 24 moules des 7-0 18932 ? 2044817 3 machines à injection est approximativement égal à b" cer, la température est de 125° et le temps de durcissement des matières est égal â 2 minutes. b) 100 parties d'un phényl-méthyl-pclysiloxane solide à la 5 température ambiante, dans lequel le rapport entre las groupes phé-nyles et méthyles est égal à 3:1 et le rapport global entre les groupes phênyles et méthyles, d'une part, et les atomes de silicium, d'autre part, est égal à 1:1, contenant 4j5£ en poids de groupes hydroxyliques liés su silicium, sont mélangées avec 300 10 parties en poids de quarts pulvérisé, 2 parties en poids de stéarate de calcium, qui joue le rôle de lubrifiant, 4 parties en poids d'oxyde noir de fer, 1 partie en poids de carbonate de plomb basique et 4 parties en poids d'acétyl-acétonate d'aluminium, qui améliorent les caractéristiques rhéologiques lors de la mise en 15 oeuvre. A l'aide des matières à mouler organopolysiloxaniques ainsi obtenues, on enrobe, dans une machine à transfert, simultanément, les 24 résistances électriques, après qu'elles aient été retirées de la machine à injection chaude, utilisée pour l'opération indi-20 quée sous a), qu'on ait coupé la carotte (en d'autres termes, l'excédent de matière provenant du conduit de coulée), et que l'on ait également apprêté la surface de leur enrobage flexible par immersion dans la solution d'apprêtage décrite elle aussi sous a). Pour l'ensemble d'opérations qui vient d'être indiqué, le volume 25 interne de chacun des 24 moules de la machine à injection est d'-environ de 12 car, la température est égale à 175° » et le temps de durcissement de la matière à mouler est égal à 2 minutes. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire-décrit à l'exemple 1, à ces 30 exceptions près qu'au lieu des résistances électriques* on utilise des redresseurs au silicium, tels qu'ils sont mis en jeu dans les automobiles, que la matière,, durcissant en donnant des produits flexibles contient en outre 50 parties par million de benzotriaao-le, st que la température n'est pas de 125°, mais est comprise 35 entre 150 et 175°» Là encore, le temps de durcissement est» dans tous les cas égal à 2 minutes» SXEMPLE 3 a} On mélange la matière durcissant en donnant un produit flexible, dont la préparation a été décrite sous a} à l'exemple 1, 40 avec trois fois sa quantité en poids de quartz pulvérisé. Avec le 70 18932 g 2044817 mélange ainsi obtenu, on enrobe, dans une machine à moulage par transfert, des modules en d'autres termes des plaques sur^lesquelles sont disposées plusieurs composantes électroniques. La température est de 150° et le temps de durcissement de la matière .est 5 égal à une minute. - - - ; - ■ b) On enrobe les mcidules, retirés de la machine à moulage-, par transfert encore chaude, et revêtus'd'une couche flexible, au;:';, moyen d'une matière' â mouler organopolysiloxanique, de.la. manière décrite sous b )' à • l'exemple 1. " ' . - -- 10 " " EXEMPLE 4' - * . a) On mélange une matièrè durcissant en-donnant des4produits flexibles, dont 15 lène-tétramine. A l'aide de la matière ainsi obtenue,., on enrobe simultanément,'dans une-machine à moulage par transfert, -12 circuits intégrés. La température dans la machine à moulage par transfert est de Ï25°, le temps de durcissement est égal à 5 inimités. Le volume du produit retiré de la machine est, d'environ.-c20>o 20 supérieur à celui des cavités du moule de la machine en question. b) Dans une machine à moulage par transfert, dans.laquelle le volume intérieur des moules est d'environ 150/6 supérieur .à celui des moules utilisés pour 1'opération a), on enrobe les circuits intégrés revêtus d'une couche flexible, dans une matière -à mouler 25 polyorganosiloxanique, de-la manière décrite sous b). à ..l'exemple 1. 70 18932 9 2044817 REVENDICATIONS 1. Procède de gainage d'éléments électriques et électroniques, au moyen de matières à base d'organopolysiioxanes durcissant en donnant des produits flexibles, avant l'enrobage desdits éléments 5 dans des résines purement organiques ou dans des résines organopolysiloxaniques, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, comme matières durcissant en donnant des produits flexibles, des compositions à base d'organopolysiioxanes contenant des groupes alcé-nyles et de l'hydrogène lié au silicium, ayant une viscosité de 10 moins de 500 000 cSt à 25°, et de catalyseurs au platine, et que l'on effectue l'application des matières, durcissant en donnant des produits flexibles, sur les éléments, selon les procédés de moulage par transfert ou par. injection. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'avant le gainage des éléments au moyen de matières durcissant en donnant des produits flexibles, on applique sur lesdits éléments une couche d'apprêt. 3..Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les matières, durcissant en donnant des pro-20 duits flexibles, à base d'organopolysiioxanes contenant des groupes alcényles et de l'hydrogéné lié au silicium,contiennent également des agents destinés â retarder ou à empêcher le durcissement à la température ambiante. 4. Procédé selon l'une - quelconque des revendications 1 à 3» 25 caractérisé en. ce que les matières, durcissant en donnant des produits, flexibles, à base d'organopolysiioxanes contenant des groupes alcényles et de l'hydrogène lié au silicium, contiennent un agent porogène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 30 caractérisé en ce. qu'avant l'enrobage au moyen des résines purement organiques ou des résines organopolysiloxaniques, on applique, sur le gainage flexible des éléments, line couche d'apprêt. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise, comme résines, des résines 35 organopolysiloxaniques.