FR 2046879 A1 19710312 FR 7022588 A 19700618 70 22588 i 2046879 Bien qu'il existe des compositions pour l'attaque et/ou l'usinage chimique de surfaces métalliques, il subsiste, un besoin important concernant des compositions qui fournissent le résultat désiré rapidement et uniformément et à des températures' opératoi-5 res relativement peu élevées. Des agents d'attaque sont largement utilisés actuellement dans la production de plaques à circuits imprimés et d'éléments similaires à circuits électroniques parce qu'ils sont capables de produire sur le métal les motifs précis et complexes qui sont fréquemment nécessaires. Pour cette utilisa— 10 tion, l'agent d'attaque doit attaquer sélectivement le métal à enlever (le cuivre est utilisé très souvent pour les éléments à circuits imprimés) et laisser sensiblement inaltéré le "motif en matière de réserve" qui est de manière classique de l'or, de 1 é-tainr un alliage étain/plomb, une matière organique, etc.. 15 Une technique qui a été mise au point et qui convient parti culièrement pour la fabrication de plaques à circuits imprimés est celle de l'attaque par pulvérisation dans laquelle le temps de contact d'une portion particulière quelconque de l'agent d'attaque est très court, c'est-à-dire d'environ une seconde au moins. 20 Toutefois, cette technique exige une très grande vitesse initiale d'attaque et, pour autant qu'on sache, on ne dispose pas jusqu'à présent d'un agent d'attaque qui soit actif à une vitesse pratique à des températures relativement peu élevées et qui soit entièrement satisfaisant pour l'attaque par pulvérisation. 25 La présente invention a donc pour but de fournir une composi tion nouvelle capable d'attaquer une surface de métal rapidement et uniformément et à une température opératoire relativement basse. Elle a aussi pour but de fournir une telle composition uti-30 lisable dans la fabrication de plaques à circuits-imprimés où on désire une attaque sélective sur une surface métallique. Un- autre but est de fournir une telle composition qui attaque rapidement une surface de métal de manière qu'elle puisse être utilisée avantageusement dans des techniques d'attaque par pulvé-35 risation. Un autre but encore est de fournir un agent d'attaque qui possède une haute capacité pour la dissolution de métaux et dans lequel la précipitation de composés insolubles peut être réduite au minimum. 40 On a maintenant trouvé qu'on peut atteindre facilement les 70 22588 2 2046879 buts précédents, et d'autres du même genre, grâce à une solution ammoniacale aqueuse d'attaque comprenant, par litre, de 0,5 à 2,0 moles environ d'un acide halogéno-acétique contenant le radical : 5 CX H,0 vCOO- n (3-n) où X représente un substituant choisi parmi le chlore, le brome et l'iode et où n est un nombre entier de 1 à 3. La solution contient aussi de 2,5 à 10,0 moles environ d'un constituant ammonia-10 cal et une quantité efficace d'un promoteur choisi parmi les ions d'iode, de brome, des métaux nobles et les mélanges d'au moins deux d'entre eux ; elle a un pH d'au moins 7,5 environ» Dans des modes de réalisation préférés, la solution contient en outre de 0,1 à 0,6 mole environ d'ion cuivrique et/ou de 0,2 15 à 3,0 moles environ d'ion chlorure ; le promoteur peut être une combinaison d'ions d'au moins un des types iodure et bromure et d'au moins un métal noble. Très avantageusement, le constituant consistant en l'acide halogéno-acétique est l'acide trichloroacétique et le promoteur est une combinaison d'ions iodure et d'ions 20 mercuriques. Au moins une portion tant du constituant ammoniacal que de l'ion chlorure peut être fournie par 1,0 à 3,0 moles environ, et de préférence 1,25 à 2,0 moles environ de chlorure d'ammonium, et la solution peut contenir en outre de 0,05 à 0,5 mole environ de radical phosphate^ fourni de préférence par du phos-25 phate trisodique. Selon le procédé de l'invention, une solution ammoniacale aqueuse ayant la composition définie précédemment est d'abord préparée et est maintenue à un pH au-dessus de 7,5 environ et à une température d'au moins 38°C environ. La surface métallique 30 d'une pièce à traiter est mise en contact avec la solution pendant un laps de temps suffisant pour produire 1'attaque désirée de cette surface et finalement tout résidu de la solution est enlevé de la surface attaquée. De préférence, la solution est maintenue à un pH de 8,0 à 11,O environ et à une température de 43 à 35 54,5°C environ. La mise en contact de la surface du métal avec la solution peut être effectuée par pulvérisation, de"façon que le temps de contact de toute portion finie de la solution soit inférieur à une seconde environ, auquel cas le promoteur est de préférence constitué essentiellement d'un ion de métal noble. 40 La solution peut être utilisée, pendant une période prolon gée, pour attaquer,par contact, la surface métallique d'une mul 70 22588 3 2046879 tiplicité de pièces à traiter. Une fois qu'elle contient environ 2,0 moles par litre du métal de la surface métallique, une portion de la solution est enlevée et remplacée par un volume approximativement égal d'une solution fraîche contenant une certaine quantité 5 de chlorure d'ammonium. La quantité de chlorure d'ammonium dans la solution fraîche est telle qu'elle maintienne la concentration molaire de l'ion chlorure dans la solution entre 2,0 et 4,0 environ. De préférence, la solution fraîche contient une quantité du promoteur suffisante pour le maintenir à une concentration ef-10 ficace et aussi une quantité d'hydroxyde d'ammonium suffisante pour régler le pH de la solution recomplétée à 10,0 environ. Un constituant essentiel du bain est l'acide halogéno-acétique contenant le radical : CXH,, ,C00-15 n (3-n) dans lequel le substituant désigné par X peut être un atome de chlore, de brome ou d'iode et n représente un nombre entier de 1 à 3. Ainsi, l'expression "acide halogéno-acétique" est utilisée dans un sens large comme englobant n'importe lesquels des nombreux 20 composés qui donneront un radical acétate tri-, di- ou mono-sub-stitué par des atomes de chlore, de brome ou d'iode, ou des mélanges d'au moins deux d'entre eux. Les composés chlorés sont préférés dans une large mesure en raison du prix normalement plus élevé de composés similaires substitués par des atomes de brome ou 25 d'iode et on utilise très avantageusement les composés trisubsti-tués. Il y a lieu de noter que l'utilisation de l'expression "acide halogéno-acétique" englobe les halogéno-acétates qui peuvent être formés in situ ou qui peuvent être introduits initialement. En raison des quantités du constituant ammoniacal qui sont 30 nécessaires dans les présentes solutions, une proportion majeure de l'acide halogéno-acétique sera habituellement présente sous la forme d'halogéno—acétate d'ammonium. En ce qui concerne les quantités, la solution contiendra de 0,5 à 2,0 moles environ de l'acide halogéno-acétique par litre, et très avantageusement de 0,75 à 35 1,5 mole environ par litre. S'il y en a plus de 2,0 moles par litre, la quantité de base qui est nécessaire pour régler le pH à l'intervalle désiré- a tendance à entraîner une instabilité, en particulier à des températures élevées. L'utilisation de moins d'environ 0,75 mole de ce constituant par litre a tendance à pro-40 duire une solution dont l'efficacité comme agent d'attaque évaluée suivant sa vitesse initiale d'attaque, n'est pas suffisante. 70 22588 4 2046879 Un deuxième constituant essentiel du bain est le constituant ammoniacal, ce terme étant utilisé dans un sens large comme englobant l'ammoniac (NH^) dissous, le radical ammonium combiné, comme dans un composé halogéno-acétate d'ammonium, et des ions ammonium 5 libres. Très avantageusement, il y aura dans la solution une quantité du constituant ammoniacal suffisante pour donner une quantité notable d'ammoniac libre dissous dans cette solution. Il sera évident que le constituant ammoniacal peut être fourni par n'importe lesquels de nombreux composés, comme le chlorure d'ammonium, 10 l'hydroxyde d'ammonium, etc, et fréquemment l'addition de la quantité d'hydroxyde d'ammonium nécessaire pour fournir la quantité désirée du constituant ammoniacal donnera aussi un pH compris dans le domaine opératoire désiré. Un litre de la solution contiendra de 2,5 à 10,0 moles environ du constituant ammoniacal et 15 très avantageusement de 4,0 à 9,0 moles environ. Quand le constituant ammoniacal est dans la portion supérieure de l'intervalle ci-dessus, il en résulte un effet avantageux sur la vitesse d'attaque, mais une concentration dépassant le niveau d'environ 10,0 moles par litre a tendance à provoquer une instabilité et une dé-20 composition des constituants du bain avec formation de sous-pro-duits indésirables. Bien que l'ion cuivrique ne soit pas essentiel, sa présence dans les solutions entraîne un accroissement considérable de la vitesse d'attaque et constitue un mode de réalisation préféré de 25 l'invention, en particulier quand la solution doit être utilisée pour l'attaque par pulvérisation. La présence de l'ion chlorure est aussi très souhaitable, en particulier conjointement avec 1' ion cuivrique ; il est donc particulièrement avantageux d'inclure de 0,1 à 0,6 mole environ de chlorure cuivrique (CuCl2*2H20) par 30 litre à la solution pour fournir les ions des deux types, et leur concentration sera de préférence, de 0,2 à 0,5 mole environ par litre. L'utilisation de plus d'environ 0,6 mole de l'ion cuivrique par litre constitue un gaspillage.; toutefois, il peut être avantageux d'inclure jusqu'à environ 3,0 moles ou plus de l'ion 35 chlorure par litre, bien que normalement sa concentration initiale ne dépasse pas environ 2,0 moles par litre. Par conséquent, quand on utilise le chlorure cuivrique, il peut être souhaitable aussi d'inclure une source supplémentaire d'ion chlorure, comme du chlorure d'ammonium, du chlorure de sodium, du chlorure de po~ 40 tassium, etc.. Si on le désire, la totalité de l'ion chlorure 70 22588 5 2046879 (en dehors de la quantité qui peut provenir d'un acide chloro-a— . cétique) peut être fournie par de tels composés et l'ion cuivrique peut être fourni par des composés comme le sulfate de cuivre, l'acétate de cuivre, etc.. Comme les compositions optimales con-5 tiennent à la fois l'ion ammonium nécessaire et l'ion chlorure souhaitable, un constituant particulièrement préféré des présentes compositions est le chlorure d'ammonium. Une efficacité convenable des présentes solutions pour 1'attaque exige la présence d'au moins un de chacun des deux types de 10 promoteurs spécifiés ci-dessus, c'est-à-dire les ions chlorure ou bromure et les ions de métaux nobles. Des deux halogénures spécifiés, 1'iodure est le plus efficace pour augmenter la vitesse d'attaque ; toutefois,des quantités d'environ 50 à 750 parties en poids par million de l'un ou l'autre ion halogénure seront 15 efficaces et ces quantités sont fournies très facilement par des sels comme l'iodure de potassium, le bromure de sodium, etc..Des exemples particuliers de la deuxième classe générale de promoteurs que l'on peut utiliser sont l'argent, le palladium divalent, l'or trivalent et le mercure divalent. Bien que la vitesse maximale 20 d'attaque puisse être obtenue avec utilisation de l'ion d'argent, l'ion de mercure est presque aussi efficace et son utilisation est préférée de beaucoup parce qu'il est moins coûteux et qu'il est efficace en quantités bien plus petites. Des concentrations optimales de sels appropriés pour fournir chacun des ions de mé-25 taux nobles particuliers spécifiés précédemment sont les suivantes (exprimées en grammes par litre) : de 0,15 à 0,40 environ de nitrate d'argent, de 0,02 à 0,06 environ de chlorure de palladium, de 0,01 à 0,02 environ de trichlorure acide d'or et de 0,005 à 0,010 environ d'oxyde mercurique. Bien que de plus fortes 30 concentrations de ces ions entraînent habituellement un accroissement notable de la vitesse de réaction, il se forme dans ces conditions facilement un dépôt de métal élémentaire, effet qui est habituellement indésirable. Comme on l'a mentionné, les divers promoteurs peuvent être 35 utilisés en combinaisons nombreuses et des mélanges d'un promoteur comportant un ion halogénure avec un promoteur comportant un ion de métal noble sont particulièrement avantageux, spécialement quand le bain doit être utilisé pour une attaque par immersion. On obtient une combinaison préférée en dissolvant de l'oxyde mer-40 curique et de l'iodure de potassium dans le bain ; très avanta 70 22588 6 2046879 geusement, l'ion chlorure et l'ion cuivrique sont présents aussi dans les concentrations spécifiées ci-dessus. Des mélanges des ions iodure et bromure peuvent être avantageusement utilisés, de même que des mélanges d'au moins deux métaux nobles, comme des 5 ions d'argent et des ions mercuriques, pour que l'on obtienne un équilibre optimal entre la vitesse d'attaque et le prix. Le pH de la solution est très important pour une opération satisfaisante et il doit être maintenu à une valeur, d'au moins 7,5 environ et de. préférence beaucoup plus élevée. Des pH de 10 10,0 environ sont très avantageux, en particulier quand la solution est fraîche, et l'intervalle préféré de pH va de 8,0 à 11,O environ. On peut habituellement obtenir le pH désiré en satisfaisant à l'exigence concernant le constituant ammoniacal au moins en partie à l'aide d'hydroxyde d'ammonium, mais d'autres bases, 15 comme l'hydroxyde de sodium, peuvent être utilisées pour le réglage du pH quand le constituant ammoniacal est fourni par un sel comme le chlorure d'ammonium. Quand le pH est trop élevé, on peut effectuer son réglage à l'aide d'un acide approprié comme l'acide chlorhydrique et il sera évident que, par 1'utilisation de cet 20 acide, une quantité avantageuse d'ion chlorure peut être introduite aussi. Un exemple de composition du nouvel agent d'attaque selon l'invention est une solution ayant la composition suivante : acide trichoro-acétique 165,0 g 3 25 hydroxy.de d ' ammonium (26° Baumé) • 400,0 cm chlorure cuivrique (Cud^ .21^0) SO,0 g oxyde mercurique 0S005 g eau complément à 1 litre 30 On obtient des agents d'attaque d'une capacité accrue, en ce qui concerne l'absence de formation de précipités, en incluant avec les constituants précédents de 50,0 à 150,0 grammes environ de chlorure d'ammonium par litre. De préférence, on utilise de 75,0 à 125,0 grammes environ, et très avantageusement environ 35 100,0 grammes par litre. Bien que des concentrations plus faibles en chlorure d'ammonium (moins d'environ 50,0 grammes par litre) aient un certain effet, cette quantité semble être la limite inférieure dans la pratique ; une quantité de plus d'environ 150,0 grammes par litre a tendance à réduire la vitesse d'attaque dans 40 une mesure indésirable (en particulier quand le bain a été utilisé pendant un certain temps) et une certaine réduction de la vi 70 22588 7 2046879 tesse a été notée'même à une concentration de 125,0 grammes par litre. On utilise commodément et économiquement le chlorure d'ammonium lui-même, mais si on le désire le composé peut être formé in situ, par exemple en mélangeant des quantités appropriées 5 d1hydroxyde d'ammonium et d1 acide chlorhydrique. L'addition du chlorure d'ammonium peut être effectuée d'un seul coup, soit initialement, soit une fois qu'une certaine attaque s'est produite, ou le chlorure d'ammonium peut être ajouté par portions successives ou en continu durant l'utilisation du bain. 10 Dans certains cas, il est souhaitable d'inclure un composé fournissant le radical phosphate au bain, car on a trouvé que cela réduit notablement la tendance observée chez les motifs de réserve contenant du plomb, à noircir dans ce type d'agent d'attaque, en particulier avec des pH au-dessous de 9,5 environ. On 15 a trouvé qu'une quantité aussi petite que 20,0 grammes environ de phosphate trisodique (NaPO^.12H2O) est efficace à ce propos, et sa concentration peut aller jusqu'à la limite de solubilité du composé particulier dans la solution ; une solution de molarité 0,15 environ en phosphate donne des résultats intéressants et une 20 solution de molarité 0,5 peut être le maximum pratique. Bien que la théorie expliquant cet effet ne soit pas complètement comprise, on pense que le noircissement est provoqué par la formation de plomb élémentaire sur la surface exposée et que le radical phosphate a la capacité d'inhiber ou d'empêcher 1'atta-25 que produisant un tel dépôt sur la matière de réserve. La température du bain doit être maintenue à au moins 38°C environ et peut aller jusqu'à 71°C environ ; de préférence, la température est comprise entre 43 et 54,5°C environ. Bien que des températures plus élevées puissent être utilisées, l'opération 30 dans ces conditions a tendance à être plus incertaine et moins commode et la qualité de 1'attaque qui en résulte a tendance à être d'un ordre inférieur ; de plus, les températures plus élevées favorisent la décomposition des constituants du bain et sont inutiles car le bain a une action efficace aux plus basses températu-35 res indiquées. Dans la plupart des cas, quand la température est ainsi maintenue , le niveau désiré d'attaque pour des circuits imprimés peut être produit sur une plaque à circuit imprimé au cuivre dite "one ounce" en une période de dix minutes ou moins. (Une plaque à cir-40 cuits imprimés "one ounce" a environ une once de cuivre par pied 70 22588 8 2046879 2 carré de surface, soit 305 g/m , fournissant une couche de cuivre d'une épaisseur de 34,4 microns environ). Si on donne aux variables les valeurs optimales, la période peut être réduite à six minutes ou moins et dans certains cas, à moins de une minute. 5 En raison des grandes vitesses initiales d'attaque qui peu vent être obtenues, les solutions décrites ici conviennent particulièrement bien pour utilisation dans une attaque par pulvérisation dans laquelle le temps de contact d'une portion finie quelconque de la solution est inférieur à une seconde, et dans la plu-10 part des cas considérablement moindre. Il est aussi d'une importance primordiale dans une telle technique que l'agent d'attaque soit efficace lors du contact initial, car il n'y a pratiquement pas de temps de séjour durant lequel pourraient s'accumuler des produits secondaires favorisant la réaction ; le haut niveau 15 d'efficacité initiale des présentes compositions est une particularité nouvelle et spécialement avantageuse. Les solutions préférées pour l'attaque par pulvérisation contiennent l'ion cuivrique et l'ion de métal noble, et très avantageusement aussi l'ion chlorure. Pour une attaque par immersion ou un usinage chimique, 20 les solutions préférées contiennent non seulement le chlorure cuivrique et les ions de métaux nobles, mais aussi le bromure ou l'iodure, et de préférence ce dernier. Toutefois,il y a lieu de comprendre qu'on peut utiliser les promoteurs consistant en halo-génures ou en métaux nobles sans l'ion cuivrique et/ou l'ion 25 chlorure et qu'ils peuvent être utilisés en combinaisons diverses comprenant plus d'un ion de chaque espèce. Les présentes compositions sont particulièrement utilisables pour servir pendant de longues périodes d'une manière sensiblement continue, en recomplétant seulement la solution pour mainte-30 nir le pH et les concentrations de certains constituants dans des intervalles appropriés de valeurs. Ainsi, une fois qu'une quantité suffisante de métal a été enlevée par attaque, le bain continuera normalement à agir de manière satisfaisante si on maintient simplement les concentrations appropriées du radical ammonium, de 35 l'ion chlorure et du promoteur et si pn règle le pH de façon appropriée. Plus particulièrement, l'ion chlorure doit être maintenu à une molarité de 2,0 à 4,0 environ, et.de préférence de 3,0 environ, le radical ammonium à une concentration un peu- plus, élevée, le promoteur à une concentration telle que spécifiée ci-dessus 40 (dépendant du promoteur particulier) et le pH à une valeur au-des 70 22588 9 2046879 sus de 7,5 environ, et de préférence à 10,0 environ ; on réalise commodément ces conditions en aj outant du chlorure d1 ammonium et du promoteur au bain et en réglant le pH suivant le besoin à 1'aide d'acide chlorhydrique ou, plus généralement, d'hydroxyde.d'am-5 monium. Le programme particulier et les quantités volumétriques d'enlèvement et de remplacement seront déterminés au mieux pour chaque solution particulière, mais il peut être approprié qu'on commence le recomplètement une fois que le bain contient environ 2,0 moles par litre de métal dissous (environ 150,0 grammes par 10 litre dans le cas du cuivre) et en remplaçant 10 pour cent du volume à la fois, en effectuant le remplacement par portions successives. En variante, on peut effectuer des additions et des enlèvements d'une manière continue durant le recyclage de la. solution. Les solutions décrites ici sont spécifiques en ce qui concer-15 ne leur attaque sur divers métaux tandis qu'elles laissent d'autres métaux sensiblement inaltérés. Par exemple, elles attaquent le cuivre, le zinc et le cadmium, et des alliages de.ces métaux comme le laiton, à de grandes vitesses pour donner des surfaces décapées de qualité supérieurè ; elles attaquent aussi l'aluminium, mais la 20 qualité de l'attaque est d'un ordre inférieur. Les métaux qui sont à peu près inaltérés par ces solutions comprennent le nickel, l'or, l'argent, le plomb, l'étain, le fer et.divers alliages de ces métaux, ce qui rend les solutions intéressantes non seulement pour des applications dans l'électronique, mais aussi pour d'au-25 très applications, comme pour enlever le cuivre ou les métaux du même genre de l'acier. On peut aussi les utiliser avec beaucoup des matières organiques de réserve qui sont utilisées de manières classiques pour la fabrication de plaques à circuits imprimés, du moment que ces matières sont capables de résister à des solutions 30 faiblement alcalines aux températures où on opère. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties sont en poids. Exemple 1. 35 Sur des plaques à circuits imprimés au cuivre "one ounce", on forme un motif en une matière organique de réserve et ensuite on les soumet à un revêtement électrolytique pour former une couche d'étain de 5.à 8 microns environ en utilisant un bain d'étain acide brillant avec un électrolyte sulfate, vendu sous la désigna-40 tion KENVERT TINTILLATE par la Conversion Chemical Corporation, 70 22588 10 2046879 de Rockville, Connecticut. Après arrachement de la matière organique de réserve pour exposer le cuivre à enlever pair attaque, on place lespLaques dans une machine de laboratoire pour attaque par pulvérisation comportant quatre jets séparés et faites d'après le 5 modèle des machines du type pour production, et on les soumet à une attaque par pulvérisation dans ces machines» Partie A On prépare la solution d'attaque en dissolvant dans l'eau environ 165 grammes par litre d'acide trichloro-acétique et envi— 3 ' 10 ron 400 cm par litre d'hydroxyde d'ammonium (26° Baume)» On utilise cette solution dans la machine d'attaque par pulvérisation en utilisant l'une des plaques à circuits imprimés "one ounce" décrites ci-dessus et on constate qu'elle est à peu près inefficace car elle produit très peu d'attaque de la plaque après une pério-15 de d'environ une heure à une température de la solution d'environ 38 °C. Une élévation de la température de la solution à environ 52°. C entraîne une certaine amélioration, mais même à cette température, la vitesse d'attaque n'est pas suffisante pour une attaque pratique» 20 Partie B A une solution préparée comme dans la partie As on ajoute aussi environ 50 grammes par litre de chlorure cuivrique (CuO^• 2H2O) et environ O,005 gramme par litre d'oxyde mercurique. Le pH de la solution résultante est de 10 environ et on l'utilise 25 dans la machine d'attaque par pulvérisation à une température de 52°C environ. La surface de cuivre exposée d'une nouvelle plaque à circuit imprimé est complètement enlevée par attaque par cette solution après une période de deux minutes environ» La solution (contenant environ 30 g de cuivre par litre) est utilisée ensui-30 te pour attaquer une deuxième plaque à circuit imprimé fraîche , et la deuxième plaque est complètement attaquée après une période de une minute à une minute et demie environ. En aucun cas, il n'y a d'attaque visible sur le dépôt d'étain et 1'affouillement est négligeable. Quand on l'utilise sur d'autres plaques à circuits 35 imprimés, la vitesse d'attaque reste 'sensiblement constante durait toute la vie du bain. L'addition d'environ 0,1 gramme d'iodure de potassium par litre augmente la vitesse d'attaque, mais augmente aussi l'af-fouillement dans une mesure indésirable pour des applications d'at-40 taque de précision. ■ 70 22588 ii 2046879 Partie C On prépare une solution comme dans la partie B, mais en y ajoutant environ 100 grammes de chlorure d'ammonium par litre ; le pH de la solution résultante est de 9,8 environ. On attaque 5 avec ce bain un certain nombre de plaques à circuits, dans des conditions opératoires similaires à celles de la Partie B, jusqu' à ce que la quantité de cuivre contenue dans le bain atteigne un niveau d'environ 225,0 à 240 grammes par litre. Après dissolution dans le bain d'environ 50,0 grammes de cuivre par litre, la vites-10 se d'attaque est sensiblement constante (à environ 1,5 minute pour l'attaque complète) et on ne note à peu près pas de précipité dans le bain jusqu'à dissolution d'environ 210,0 grammes de cuivre par litre. Partie D 15 On répète sensiblement le mode opératoire de la Partie B, mais en remplaçant 1'acide trichloro-acétique par une quantité molaire équivalente d'acide dichloro-acétique. On obtient des résultats comparables, bien que les périodes nécessaires pour l'attaque complète soient un peu plus longues. 20 Partie É On répète essentiellement le mode opératoire de la Partie B, mais on utilise environ 0,2 gramme par litre de nitrate d'argent à la place de l'oxyde mercurique. La vitesse d'attaque est un peu améliorée par rapport à celle atteinte dans la Partie B et la 25 qualité de l'attaque est comparable à tous points de vue. Exemple 2. On utilise dans la série suivante d'essais le même type de plaques à circuits imprimés qu'à l'Exemple 1. Au lieu de soumettre les plaques à une attaque par pulvérisation, on les plonge simple-30 ment dans un bain d'agent d'attaque, qui est agité modérément et maintenu à une température réglée. Périodiquement, la plaque à circuit est enlevée du bain pour examen de là progression de 1'attaque. Partie A 35 On prépare la solution d'attaque en dissolvant dans l'eau environ 163 grammes par litre d'acide trichloro-acétique, environ 400 cm par litre d'eau ammoniacale à 26° Baumé et environ 0,1 gramme par litre d'iodure de potassium. La plaque à circuit imprimé est plongée dans la solution, qui est agitée et maintenue à 40 une température de 54,5°C environ.Par examen période, on constate 70 22588 12 2046879 que la vitesse d'attaque est très grande et nettement supérieure à celle qui est constatée dans un bain comparable où l'iodure de potassium a été omis. L'attaque est uniforme et de bonne qualité et on constate très peu d'affouillement. 5 Partie B Une solution de la composition de la Partie A est modifiée par l'inclusion de 25 grammes de chlorure cuivrique par litre. En utilisant une plaque à circuit imprimé fraîche dans les conditions' d'attaque par immersion décrites, on note un accroissement de la 10 vitesse d'attaque à une valeur plus que double. Partie C On prépare une solution en dissolvant dans l'eau environ 3 390 grammes par litre d'acide tribromo-acétique, environ 400 cm par litre d'hydroxyde d'ammonium à 26° Baumé et environ 0,005 15 gramme par litre d'oxyde mercurique. L'immersion d'une plaque à circuit imprimé dans la solution maintenue dans un état agité et à 49°C environ entraîne une attaque de cette plaque à une vitesse relativement grande pour donner une surface décapée de bonne qualité, sans trace de formation d'amalgame. Quand on répète l'essai 20 avec environ 0,04 gramme d'oxyde mercurique par litre, il en résulte un accroissement de la vitesse d'attaque, mais aussi une certaine amalgamation des surfaces partiellement attaquées. Partie D On répète le mode opératoire de la Partie C en utilisant une 25 solution avec la plus faible des concentrations sus-indiquées en oxyde mercurique et comprenant aussi environ 150 grammes de chlorure de sodium par litre. La qualité de l'attaque est comparable et sa vitesse est un peu plus grande. Partie E 30 Pour une attaque par immersion, on prépare un bain avec envi ron 163 grammes par litre d'acide trichloro-acétique, environ 3 400 cm par litre d'hydroxyde d'ammonium à 26° Baumé, environ 0,005 gramme par litre d'oxyde mercurique et environ 0,01 gramme par litre d'iodure de potassium. On trouve que la vitesse d'atta-35 que et la qualité de 1'attaque•que l'on obtient à une température de bain de 49°C sont très bonnes. Partie F La composition du bain de la partie E est modifiée par l'inclusion d'environ 50 grammes de chlorure cuivrique par litre. Des 40 surfaces décapées de qualité supérieure sont produites à de très' 70 22588 13 2046879 grandes vitesses sur une plaque à circuit imprimé plongée dans ce bain, avec le bain à une température de 52°C environ. Un abaissement de la températtire à 38°C environ réduit un peu l'activité du bain, mais donne néanmoins de bons résultats en un laps de temps 5 acceptable industriellement. Exemple 3. Partie A - - On répète sensiblement la Partie C de l'Exemple 1, en utilisant un motif en une matière de réserve étain/pl-omb (63/37) dite 10 "solder plate" sur les ]±aques à circuits imprimés au cuivre "one ounce", au lieu du motif en étain spécifié dans cette Partie C. En suivant le mode opératoire de cette Partie C, on obtient des résultats comparables, avec la seule exception qu'il existe une tendance observable au développement d'une couleur grise, dans le 15 dépôt de la matière étain/plomb, initialement blanc et semi-bril-lant. On considère que cela est quelque peu indésirable dans certains cas ; si- on laisse l'attaque devenir sévère, il peut en résulter un problème sérieux de gêne d'opérations ultérieures de brasâge. 20 Partie B Après dissolution d'environ 22,5 grammes par litre de phosphate trisodique (Na^PO^. 12^0) dans une deuxième portion de la solution utilisée dans la Partie A, on soumet à l'attaque par cette portion, dans les mêmes conditions, d'autres plaques à circuits 25 imprimés au cuivre portant des motifs de matière de réserve étain/plomb (63/37). Les résultats sont comparables à tous points de vue, à ceci près qu'il n'y a pas de tendance au développement d'une couleur grise dans la matière de réserve, qui conserve son aspect blanc et semi-brillant initial. 30 Partie C On répète sensiblement le' mode opératoire de la Partie B du présent exemple, en substituant environ 15,5 grammes d'acide phosphorique par litre au phosphate trisodique utilisé dans cette Partie B. Les résultats obtenus sont comparables à tous points de 35 vue. Exemple 4. On répète la Partie B de l'Exemple 1 en opérant d'une manière continue, en enlevant une partie du bain à des intervalles divers et en recomplétant le bain à 1'aide de quantités appropriées de 40 chlorure d'ammonium, d'hydroxyde d'ammonium et d'oxyde mercurique dissoutës dans l'eau. Ainsi, quand il y a environ 150,0 grammes 70 22588 14 2046879 de cuivre dissous par litre de l'agent d'attaque, on enlève du système environ 10% de son volume qu'on remplace par un volume approximativement égal de solution. La solution d'appoint contient assez de chlorure d'ammonium, 5 d'oxyde mercurique et d'hydroxyde d'ammonium pour régler la con« centration en ion chlorure et en radical ammonium à une molarité de 3 environ, la teneur en ion de mercure à environ 5 parties par million, et le pH à 10,0 environ. En recomplétant périodiquement le bain de cette manière, on peut faire fonctionner le système 10 pendant un laps de temps prolongé sans période notable dsarrêt et sans inconvénient notable pour l'efficacité de l'agent d'attaque ou pour la qualité de la surface décapée. Ainsi, on voit que la présente invention fournit une nouvelle composition qui est capable d'attaquer une surface de métal 15 rapidement et uniformément et à une température opératoire relativement peu élevée. La composition est utile dans la fabrication de plaques à circuits imprimés et elle est assez rapide lors du contact initial pour qu'on l'utilise dans l'attaque par pulvérisation» L'agent d'attaque obtenu a une grande capacité de disso-20 lution des métaux et la précipitation de composés insolubles peut y être réduite au minimum. Comme il va dè soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation 25 de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués j elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes„ 70 22588 15 2046879 REVENDICATIONS 1. Une solution ammoniacale aqueuse d'attaque, caractérisée en ce qu'elle comprend par litre, de 0,5 à 2,0 moles environ d'un constituant consistant en un acide halogéno-acétique conte- 5 nant le. radical CXnH(3-n)C0°- où X représente un substituant choisi parmi le chlore, le brome et l'iode et où n est un nombre entier de 1 à 3 ; de 2,5 à 10,0 10 moles environ d'un constituant ammoniacal ; et une quantité efficace d'un promoteur choisi parmi les ions d'iode, de brome, de métaux nobles et de mélanges d'au moins deux d'entre eux, cette solution ayant un pH d'au moins 7,5 environ. 2. Une solution selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'elle contient en outre de 0,1 à 0,6 mole environ d'ion cuivrique . 3. Une solution selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'elle contient en outre de 0,2 à 3,0 moles environ d'ion chlorure. 20 4. Une solution selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'au moins une partie tant du„constituant ammoniacal que de l'ion chlorure est fournie par 1,0 à 3,0 moles environ de chlorure d'ammonium. 5. Une solution selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu'elle contient en outre, de 0,05 à 0,5 mole environ de radical phosphate• 6. Une solution selon la revendication 5, caractérisée en ce que le radical phosphate est fourni par du phosphate trisodique. 7. Une solution selon la revendication 1, caractérisée en ce 30 que X est un atome de chlore et n = 3, de sorte que ledit radical est le radical trichloroacétate. 8. Une solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le promoteur est une combinaison d'ions d'au moins l'un des éléments iode et brome et d'ions d'au moins un métal noble. 35 9. Une solution selon la revendication 8, caractérisée en ce que le promoteur est une combinaison d'ions iodure et d'ions mer-curiques. 10. Une solution ammoniacale aqueuse d'attaque, caractérisée en ce qu'elle comprend par litre, de 0,75 à 1,5 mole environ d'un 40 constituant trichloro-acétique, de 4,0 à 8,0 moles environ d'un constituant ammoniacal, de 0,1 à 0,6 mole environ d'ions cuivrique 70 22588 16 2046879 et une quantité efficace d'un promoteur choisi parmi les ions d'iode, de brome, les métaux nobles et les mélanges d'au moins deux d'entre eux, cette solution ayant un pH d'au moins 7,5 environ . 5 11. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de 0,2 à 2,0 moles environ d'ion chlorure. 12. Une solution selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'une partie tant du constituant ammoniacal que de l'ion 10 chlorure est fournie par 1,25 à 2,0 moles environ de chlorure d'ammonium. 13. Une solution selon la revendication 12, caractérisée en ce qu^aLle contient eh outre de 0,05 à 0, 5 mole environ "de phosphate trisodique. 15 14. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que le promoteur est l'ion iodure. 15. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que le promoteur est l'ion mercurique. 16. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en 20 ce que le promoteur est une combinaison d'ions iodure et mercurique. 17. Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que le pH a une valeur comprise entre 8,0 et 11,O environ. 18. Un procédé d'attaque d'une surface métallique, caracté-25 risé par les étapes suivantes : (a) On prépare une solution ammoniacale aqueuse comprenant, par litre, de 0,5 à 2,0 moles environ d'un constituant, consistant en un acide halogéno-acétique contenant le radical CX H,, ,C00-30 n (3-n) où X représente un substituant choisi parmi le chlore, le brome et l'iode et où n est un nombre entier de 1 à 3 ; de 2,5 à 10,0 moles environ d'un constituant ammoniacal ; et une quantité efficace d'un promoteur choisi parmi les ions d'iodes, de brome, de 35 métaux nobles et de mélanges d'au moins deux d'entre eux ; (b) on maintient cette solution à un pH au-dessus de 7,5 et à une température d'au moins 38°C environ ; (c) On met en contact la surface métallique d'une pièce à traiter avec cette solution pendant un laps de temps suffisant pour produire l'attaque désirée de cet-40 te surface ; et (d) On enlève de la surface tout résidu de la solution . 70 22588 17 2046879 19* Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la solution est maintenue à un pH compris entre 8,0 et 11,0 environ et à une température de 43 à 54,5°C environ. 20. Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce 5 qu'on effectue la mise en contact de la solution avec la surface métallique en pulvérisant la solution sur cette surface et que la période de contact de toute portion finie de la solution est inférieure à une seconde environ. 21. Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce 10 que le promoteur est constitué essentiellement par un ion d'un métal noble. 22. Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la "surface métallique porte un motif en une matière de réserve qui est un alliage étain/plomb, et que la solution contient en 15 outre de 0,05 à 0,5 mole environ de radical phosphate. 23. Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on utilise la solution pendant line période prolongée pour attaquer la surface métallique d'une multiplicité de pièces travaillées par contact avec elles, et, une fois que cette solution con- 20 tient environ 2,0 moles par litre du métal de la surface à l'état dissous, le procédé comporte l'étape supplémentaire consistant à (e) enlever une partie de la solution et remplacer cette partie par un volume à peu près égal d'une solution fraîche contenant une quantité de chlorure d'ammonium dissous suffisante pour maintenir 25 une concentration de l'ion chlorure d'une molarité de 2,0 à 4,0 dans la solution. 24. Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la solution fraîche contient aussi une quantité du promoteur suffisante pour maintenir à un niveau efficace la concentration en 30 promoteur, et une quantité d'hydroxyde d'ammonium suffisante pour régler le pH de la solution à 10,0 environ.