FR 2038115 A1 19710108 FR 7011675 A 19700401 70 î1675 1 2038115 La présente invention est relative à la préparation de dinitrile de l'acide adipique à partir de l'acide adipique et de.l'ammoniac. la demande de brevet allemant BAS 1.196.t79 indique 5 qu'on obtient avantageusement l'adipodinitrile en continu à partir de l'acide adipique et de l'ammoniac sur des catalyseurs finement divisés à 250°-550°C en introduisant l'acide adipique sous forme de poudre dans un courant d*ammoniac et en envoyant ce courant à une température inférieure à 50°C dans un lit tourbillonnant à la température de réaction. 10 le mélange réactionnel gazeux est ensuite condensé» on sépare la couche organique, on extrait la couche aqueuse au toluène et on distille et fractionne la phase organique. On peut aussi traiter le mélange réactionnel par le procédé de la demande de brevet allemand BAS 1.279.009 en envoyant le mélange réactionnel gazeux, dont la température est à 15 peine inférieure à la température de réaction, à la partie inférieure d'une colonne de fractionnement arrosée d'eau ou d'ammoniac, à la partie supérieure, et en recueillant le dinitrile au bas de la colonne et un mélange de vapeur d'eau et d'ammoniac en tête de la colonne. On peut aussi traiter le mélange réactionnel suivant le brevet allemand 20 857.194, en ne retenant que les produits intermédiaires à point d'ébul-lition élevé et en distillant un mélange d'adipodinitrile, de vapeur d'eau et d'ammoniac, qu'on fractionne ensuite. On peut enfin, en introduisant le mélange réactionnel gazeux en un point approprié de la colonne, recueillir les produits lourds au bas de la colonne, l'adipodini— 25 trile au milieu et l'ammoniac et la vapeur d'eau en tête de colonne. Bans tous ces procédés, la colonne de distillation s'encrasse assez rapidement, surtout quand on effectue la réaction dans la partie supérieure de 1'intervalle de température usuel ou qu'on emploie un très grand excès d'ammoniac par rapport à l'acide adipique, afin d'obtenir 30 un rendement plus élevé, car les réactions secondaires augmentent.. .Or, on a découvert qu'on obtient l'adipodinitrile à partir de l'acide adipique et de l'ammoniac en introduisant l'acide adipique en poudre ou fondu dans un lit tourbillonant de catalyseur chauffé à une température comprise entre 250°C et 420°C, de préférence entre 35 ■ 300°C et 375aC, en introduisant simultanément de l'ammoniac, et en isolant l'adipodinitrile formé du mélange réactionnel gazeux par distil_ lation fractionnée dans une colonne, sans les inconvénients ci-dessus, quand on ajoute au mélange réactionnel gazeux, avant l'introduction dans la colonne à distiller, une quantité de vapeur dreau telle que le i 70 T1675 2 2038115 rapport moléculaire de la Tapeur d'eau à l'ammoniac- à l'entrée de la colonne soit compris entre 0,8 et 1,5» de.préférence entre 1,0 et 1*3. Le procédé de l'invention permet d'éviter presque complètement l'encrassement de la colonne à distiller.. 5 Les conditions de réaction sont connues dans l'ensemble. On introduit l'acide adipique en poudre, c'est-à-dire avec une granu-lométrie allant jusqu'à 0,5 mm environ. On peut aussi employer des cristaux plus gros, mais le transport pneumatique dans la chambre de réaction devient alors plus difficile. On peut aussi employer de-10 l'acide adipique obtenu par fabrication industrielle en grand, et contenant encore environ 0,1 5= à 0,2 ^ d'eau en poids. Il n'est pas nécessaire de le sécher, même si la teneur en eau atteint 1 fa, On introduit l'acide adipique dans un courant d'ammoniac à '50°G environ, de préférence en présence d'une petite quantité d'un gaz inerte, en 15 particulier d'azote. On a avantage à employer 0,001 à0,Q2 volume de gaz inerte, en particulier 0f003 à 0,006 volume,. par volume d'ammoniac, soit 0,t % à 2 fo en volume, de préférence 0,3 % à 0, S ?6, par rapport à l'ammoniac. Pour transporter l'acide adipique, il faut environ 0,2 20 partie d'ammoniac en poids par partie d'acide adipique. La quantité d'ammoniac nécessaire dépend dans une certaine mesure de l'état de l'acide adipique. On emploie généralement 0,2 à 0,5 Km3 d'ammoniac par kilogramme d'acide adipique. On peut aussi en employer davantage. Quand on emploie de l'acide adipique en poudre fine très sec, on a besoin de 25 moins d'ammoniac que quand on emploie de l'acide adipique en poudre grossière ou contenant un peu d'eau. On peut aussi introduire directement l'acide adipique fondu, par injection par exemple, dans le lit tourbillonnant. On ajoute au catalyseur tourbillonnant une quantité correspondante d'ammoniac. On maintient le catalyseur à la température 30 de réaction. On y parvient par exemple en introduisant de l'ammoniac chauffé' î mais il vaut mieux employer une enveloppe chauffante ou des dispositifs de chauffage intérieur. On met le catalyseur en suspension à l'aide du courant d'ammoniac. La température peut aller de 250°C à 420°C î elle est de préférence comprise entre 300°C et 375°0. On opère 35 généralement à la pression atmosphérique. On peut cependant, opérer sous pression réduite ou sous une légère surpression, allant jusqu'à ' 0,2 atmosphère. Comme catalyseur déshydratant, on emploie par exemple le gel de silice, le phosphate de bore ou des catalyseurs à base; d'acide phosphorique, qui peuvent être activés par de petites quantités d'oxyde 70 11675 3 2038115 alcalin et/ou de magnésie.Ch. préfère l'aciie phosphorique déposé sur gel de silice, le catalyseur étant maintenu en c*aor:cnoion tourbillonnante pendant la réaction, on préfère les -^ranuloiaotries de 0,1 à 0,4 ïam. la quantité de catalyseur et le débit d1amt:ojxi.ac sont réglés de façon que 5 le temps de séjour de l'acide adipique ou du dinitrile soit de 3 à 6 secondes, mesuré par rapport à l'espace do réaction vide dans les conditions de réaction. On emploie au total an moins 2 molécules d'ammoniac par molécule d'acide adipique.'On en emploie généralement un excès, par exemple 4 à 20 molécules d'ammoniac par molécule d'acide adipique. 10 On peut mâme employer des excès supérieurs, en particulier pour obtenir des taux de conversion élevés. On a avantage à recycler l'ammoniac. Si l'on introduit une petite quantité d'azote avec l'acide adipique, il est bon de purger une partie des gaz à la sortie de la colonne à distiller pour que la teneur en azote du gaz recyclé ne dépasse pas 10 15 ~ On peut par exemple mettre le procédé en oeuvre comme suit : On introduit le mélange réactionnel gazeux sortant du réacteur dans le tiers inférieur d'une colonne à distiller, après avoir ajouté une quantité de vapeur d'eau telle que le rapport moléculaire 20 de la vapeur d'eau à l'ammoniac dans le mélange soit de 0,8 à 1,5» de préférence de 1,0 à 1,3* compte tenu de l'eau de réaction. On soutire du bouilleur de la colonne les constituants dont le point d'ébul-lition est plus élevé que celui de l'acide adipique. A la partie supérieure du tiers médian, on soutire une fraction constituée principale-25 ment par de l'adipodinitrile. On peut la purifier par fractionnement dans une deuxième colonne. En tête de la colonne principale, on recueille de l'ammoniac .. de la vapeur d'eau et des gaz inertes, le bouilleur contient de l'acide adipique et des produits intermédiaires : acide adipamique, adipodiamide, adipamidonitrile. Il est avantageux de 30 refaire passer ces produits sur le catalyseur. On les introduit de préférence sous forme fondue dans le lit tourbillonnant de catalyseur. Il est également possible, et techniquement avantageux, au lieu d'introduire de la vapeur d'eau après réaction de l'acide adipique sur l'ammoniac dans le lit tourbillonnant, mais avant l'entrée 35 dans la colonne à distiller, d'injecter directement la vapeur d'eau dans le lit tourbillonnant, ce qui atténue la formation de sous-pro-• duits cycliques qui tendent à se résinifier. . le procédé de l'invention peut être décrit plus en détail 70 11675 4 C- 2038115 d'après le dessin ci-joint, l'acide adipique en poudre provenant d'un réservoir passe sur une roue cellulaire 2 et dans une tuyère 3, où il est soufflé par l'ammoniac introduit en 4'vers le lit tourbillonnant 5. Le catalyseur est maintenu à la température dé réaction par un serpen-5 tin chauffent. Après réaction, le mélange-gazeux passe dans un échangeur de chaleur 6, où il abandonne mie partie de sa chaleur à l'arsno-niac servant à former et à chauffer le lit tourbillonnant.- le mélange arrive ensuite à la colonne à distiller 7 à une température réduite de 100°-140°0 environ. On injecte en même temps, soit avec le mélange 10 réactionnel, soit par en-dessous, de la vapeur d'eau à une température égale ou supérieure à celle du mélange réactionnel à. l'entrée de la colonne. On soutire du bouilleur de la colonne un résidu à point d'ébul-lition élevé, qu'on renvoie de préférence au réacteur 5; Vers le haut du tiers médian de la colonne 7, on recueille en 8 de l'adipodinitrile 15 brut, qu'on peut purifier dans une colonne auxiliaire non représentée, ou à part sous pression réduite. En tête de la colonne* on recueille l'eau de réaction, 1'eauajoutée, l'excès d'ammoniac et les constituants volatils, les produits condensables sont condensés dans le refroidis-seur 9. Une partie de l'eau est renvoyée en tête de la colonne. Les 20 produits non condensables sortant du refroidisseur,9 sont renvoyés par la soufflerie 10 dans le réacteur 5. On peut aussi injecter de la vapeur d'eau directement dans le lit tourbillonnant par une conduite non représentée. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages 25 sont en poids, sauf indication contraire. Les volumes sont aux parties en poids comme les mètres cubes aux kilogrammes. Exemple 1. On souffle 823 parties par heured'acide adipique en poudre provenant d'un réservoir 1, par une roue cellulaire 2 et une tuyère 3» 30 à l'aide de 74 volumes par heure d'ammoniac, dans un lit tourbillonnant de catalyseur contenu dans la chambre de réaction 5.le catalyseur est formé de particules de gel de silice sur lesquelles on a déposé 20 fo d'acide phosphorique et 1 ^ d'oxyde de sodium. Les débits sont *. ' réglés de telle façon que le temps de séjour sur le catalyseur soit 35 de-3 à 5 secondes. On maintient.la température de réaction à 360°C. Le mélange gazeux quitte le réacteur 5 et abandonne dans l'schangeur de chaleur 6 une partie de sa chaleur à l'ammoniac qui arrive au réacteur. Le mélange réactionnel gazeux arrive à 220°-260°C dans la colonne à i 70 11675 s 2038115 distiller 7. On introduit dans le "bouilleur de la colonne 200 parties de vapeur d'eau a 260°0 par heure. On soutire du bouilleur 90 à tOO parties par heure d'un liquide jaune clair., formé d'environ 60 îZ d'aâipcdinitrile et 40 p d'araides adipiques. On renvoie ce mélange dans 5 le réacteur 5» Dans le tiers supérieur de la colonne 7, on recueille 597 parties par heure d'adipcdimtrile arut, qui donne par fractionne-*ment sous pression réduite 588 parties par heure d'adipodinitrlle pur, contenant environ 0,3 c/° à 0,4 ?° d1 aainocyclopentènecarbonitrile» En tête de la colonne 7» on recueille l'eau de réaction, tO l'excès d'ammoniac, l'eau ajoutée, de petites quantités de cyelopenta-none et d'oxocyclopentanecarbonitrile, ainsi que d'autres produits volatils. Dans le refroidisseur 9» les produits condensables sont condensés. On renvoie environ 250 à 270 parties d'eau par heure en tête de la colonne. Cette eau ne contient plus que des traces d'adipo-\5 dinitrile. Les produits non condensés" par le refroidisseur 9 sont renvoyés par la soufflerie 10 dans le réacteur 5. Hné petitë partie est purgée pour éliminer les gaz inertes. Si ll on effectue la distillation de la même manière» mais sans addition de vapeur d'eau, la colonne s'encrasse lentement. Il faut 20 généralement la nettoyer tous les 14 jours, tandis qu'en ajoutant de la-vapeur d'eau, on peut faire fonctionner la colonne pendant des mois sans interruption. Exemple 2 Si l'on opère comme dans l'exemple 1, mais en introduisant 25 la vapeau d'eau directement? dans le réacteur, on obtient un adipo.dinitii-le encore plus pur, qui contient généralement moins de 0,3 i° d'amino-cyclopentènecarbonitrile. i 70 11675 6 203&1Ï5 EîfEIBICÂTIQHS 1»- Procédé de préparation du dinitrile de l'acide adipique à partir de l'acide adipique et de l^amaaniac par introduction dracide adipique en poudre ou fondu dans un lit tourbillonnant de catalyseur à une température comprise entre 250°C et 420ffC, de préférence entre 5 300°C et 375°C, introduction simultanée d'ammoniac et isolement du dinitrile d'acide adipique formé par rectification du mélange réactionnel gazeux dans une colonne à distiller, caractérisé par l'addi-. tion au mélange réactionnel gazeux, avant l'entrée dans la colonne à distiller, d'une quantité de vapeur d'eau telle que le rapport molé-10 culaire de!.la vapeur d'eau à l'ammoniac à l'entrée de la colonne soit compris entre 0,8 et 1,5» de préférence entre 1,0 et 1,3. 2„- Procédé'suivant la revendication 1,, dans lequel on effectue la rectification en continu dans une colonne en tête de laquelle on recueille les sous-produits volatils, l'ammoniac et l'eau, tandis 15 qu'on soutire le dinitrile de l'acide adipique à la partie supérieure du tiers médian et qufon lrenvoie éventuellement dans une colonne auxiliaire, et qu'on soutire du 'bouilleur l'acide adipique non transformé ou partiellement transformé ainsi que les sous-produits peu volatils, qu'on renvoie dans le réacteur. 20 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel on introduit tout ou partie de la vapeur d'eau directement dans le lit tourbillonnaire de catalyseur.