FR 2037105 A1 19701231 FR 7003095 A 19700129 70 03095 i 2037105 10 15 20 L'invention a pour objet un procédé de teinture d'esters cellulosiques dans la masse de filage consistant à ajouter sans incorporation d'un dispersant à la masse de filage desdits esters cellulosiques, avant sa mise en forme, des colorants azolaques solubles dans l'aeétone et exempts de groupes aminogènes, de groupes hydroxy et de groupes acides aquasolubilisants, ces colorants ayant la formule indiquée ci-après. Les colorants utilisés selon l'invention ont la formule (1) dans laquelle Z est un groupe aminogène secondaire ou tertiaire R^ et désignent chacun un reste alkyle, cyanalkyle, alcoxy-alkyle, acyloxyalkyle, cyanalcoxyalkyle ou carboalcoxyalkyle et R^ peut aussi être un atome d'hydrogène, X^ et X2 indiquent chacun un atome d'halogène"ou un groupe nitro, cyano, alkyle, al-coxy ou acylamino, l'un des deux X pouvant aussi être un atome d'hydrogène tandis que est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, acylamino ou phénoxy et Yg dési-gne un atome d'halogène, ou un groupe alkyle ou alcoxy. On connaît déjà des préparations tinctoriales servant à teindre et à imprimer des fibres de polyester et de triacéta-te de cellulose et contenant des colorants ayant la formule (l) et en outre au moins un agent de dispersion. 5° On a cependant constaté que de telles préparations tinc toriales ne conviennent pas à la coloration des esters cellulosiques dans la masse de filage, car elles ne donnent que des teintures Mbles, En outre^ ces préparations n'ont pas d'affinité tinctoriale lors de la teinture en dispersion dans un 55 bain aqueux. De manière surprenante, on peut par contre obtenir avec les colorants ayant la formule (l) une coloration des esters cellulosiques dans la masse de filage donnant des nuances vigoureuses, vives et solides à la lumière, quand on effectue la 40 teinture sans utilisation de dispersant» Appliqués selon le pro 70 03095 2 2037105 10 cédé de I'invention, c'est-à-dire sans agent auxiliaire de dispersion., les colorants ayant la formule (l) se distinguent par une montée remarquable, ce qui permet d'obtenir à des concentra-" tions diverses des eolorants dans 3es masses de filage des torts de profondeur variable allant par exemple du rose pâle au rouge corsé. Sont particulièrement précieux pour la mise en oeuvre de l'invention les colorants ayant la formule (2) 15 dans laquelle Y^ est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou acylamino, Y^ un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxyalkyle et R^ un groupe alkyle ou aleoxyalkyle, auquel cas R^, quand il indique un alkyle, et. R^ contiennent de préférence • au moins trois atomes de carbone et R-^ et Rg ont la signification mentionnée au sujet de la formule (l). Comme colorants ayant la formule (2) , on mentionne 25 par exemple les composés de formule 20 N=N—- 50 ( CH^ )'gCHQ( CHg } ^NH-OgS- 55 dans- laquelle R^ est un reste alkyle, tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle et R^ un reste cyanéthyle ou méthoxyéthyle. Comme 1-aminobenzène-2-sulfony1-alkylamides ou -sul-• fonyldialkylamides utilisables pour préparer des colorants ayanfc les formules (l), (2) ou (5), on mentionne les suivants : 40 l-araino-4,6~diméthylbenzène-2-sulfonyl-N-isopropylaniide, 70 03095 5 2037105 l-amino-5-méthylbenzène-2~sulfonyl-N-isopropylamide, l-amino-5-méthoxybenzène-2-sulf onyl-N-isopropylamide, l-amino-5-chloro'berLzène-2-sulfonyl-N-isopr,opylamide, „ l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonyl-N-y-isopropoxypropylamide 5 l-amino-4-nitrobenzëne-2-sulfonyl-N-isopropylamide, l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonyl-N,N-dibutylamide, l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonyl-N-butylamide, l-amino-6-méthoxybenzène-2-sulfonyl-N,p-méthoxyéthylamide, l-amino-^-nitrobenzène^-sulf onyl-N, p-méthoxyéthylamide, 10 l-amino-4-nitro-6-cyanobenzènè-2-sulfonyl-N-propylamide, l-amino-5-acétylaminobenzène-2-sulfonyl-N-méthylamide, l-amino-4-acétyla.minobenzène-2-sulfonyl-N-éthylamide, l-amino-6-méthylbenzène-2-suïfonyl-\N-méthyiamide, ; l-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonyl-N-éthylamidè, 15 l-amino-^-nitrobenzène-2-sulfonyl-N-é'thylamide, l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonyl-N-propylamide, r-amino-4-nitro-6-bromobenzène-2-sulfonyl-N-méthoxyéthylamide, l-amino--i)—nitrobénzëne-2-sulfonyl-NJN-diméthoxyéthylamide4 Les aminobenzènes N,N-disubstitués servant à préparer 20 les colorants (l), (2) ou (3) sont les suivants : N,N-diméthylaminobenzène, N-éthyl-N-méthoxyéthylaminobenzène, N-méthyl-N,p-cyanéthylaminobenzène, 1- ( di-N, p-cyanétliyl") amino-3-méthylb enzène, 25 di-N,p-cyanéthylaminobenzène, 1-(N-méthoxyéthyl-N,p-cyanéthyl)amino-2^méthoxy-5-propionyl-aminobenzène, l-(di-N,p-cyanéthyl)amino-5-acétylaminobenzène, 1- ( di-N, p-cyanéthoxyéthyl )amino-2-méthoxy-5-pr,opionylamino benzène, 30 1-(N,p-cyanéthoxyéthyl )amino-2-ïïîétîioxy-5-prôpionyl-aminobenzë"ne, N,p-cyanéthoxyéthyl-N,p-cyanéthylaminobenzène, di-N,p-acétyloxyéthylaminobenzène, N,p-cyanéthyl-N,p-acétyloxyéthylaminobenzène, N-éthyl-N,p-cyanéthylaminobenzène, 35 " " N,p-éthoxyéthyl-N,p-carbométhoxyéthylaminobenzène, . " N, p-méthoxyéthyl-N, p-ûarboéthçxyéthylamïnobenzene, N,p-éthoxyéthyl-N,p~carboéthoxyéthylaminobenzène,_ N, p-méthibxyéthyl-N, p-carbomëthpxy éthylamino-3-inéthyïbenzène, N, p-ethoxyëthyl-N, p-earbométhoxyéthyla.minor3-rnéthylbenzène, 2,n N, p-méthoxyéthyl-N, p-carboéthoxyéthylamino-3-mëthylbenzène, ' 70 03095 4 2037105 N, p-méthoxyéthyl-N, p-carbométhoxyéthylamino-3-chlorobenzène, N,p-méthoxyéthyl-N,p-carboéthoxyéthylamino-3-chlorobenzène, N,p-méthoxyéthyl-N,p-carbométhoxyéthylaminobenzène, » N,p-propoxyéthyl-N,p-carbométhoxyéthylaminobenzène, 5 N,p-méthoxy-N,p-carbopropoxyéthylaminobenzène, N,p-méthoxy-N, p-carbobutoxyéthylarninobenzène, N-méthyl-N,p-cyanéthylamino-3-phénoxybenzène, N-éthyl-N-méthoxyéthylamino-3-bromobenzène. La dlazotation des l-aminobenzène-2-sulfonylakylamides 10 ou -sulfonyldialkylamides se fait de manière connue. La copulation subséquente des diazolques avec les aminobenzènes-N,N-disubstitués a lieu également de façon connue en solution faiblement acide. Comme esters cellulosiques on utilise dans le procédé 15 conforme à l'invention surtout les esters que forme la cellulose avec les acides organiques, principalement avec les acides car-boxyliques aliphatiques contenant un groupe alkyle à poids moléculaire faible. Le procédé de l'invention sért de préférence à la coloration de masses de filage de 2 l/2-acétate (taux d-acé-20 tylation 37-41$) ou de triacétate (taux d'acétylation environ 60$). On obtient les masses de filage d'esters cellulosiques en dissolvant les esters cellulosiques épurés dans un solvant, tel que l'acétone, l'acétate de méthyle, le diméthylformamide, 25 le diméthylsulfoxyde, les hydrocarbures halogénés etc., puis en éliminant les résidus insolubles par filtration. Dans le procédé de l'invention on utilise principalement l'acétone pour dissoudre le 2 l/2-acétate et le chlorure d'éthylène ou de méthylène, de préférence un mélange formé de 86-94$ de ce der-30 nier avec 14-6$ de méthanol ou d'éthanol,.pour dissoudre le tri-acétate. Une solution d'un titre de 20 à 30$ peut servir après la filtration à la production de fils. On effectue la teinture en incorporant les colorants de formule (l) solubles dans.1'acétone dans, la masse de filage 35 avant la mise en forme et sans ajouter un dispersant à cette masse. On homogénéise le mélange obtenu jusqu'à la dissolution complète du colorant et peut dès ..lors procéder au filage. La dissolution/complète des colorants dans la masse n.' offre pas de difficultés et elle comporte l'avantage que lors du filage 2j.Q ultérieur, on n'a pas à craindre le bouchage des filières par 70 03095 5 2037105 des particules de colorant. Avant le filage on peut au besoin ajouter un pigment à la masse, par exemple du dioxyde de titane pour diminuer le brillant du fil terminé. Le filage des masses d'acétate de cellulose ainsi obte-5 nues en vue de produire la rayonne-acétate solidifiée se fait de façon connue soit d'après le procédé de filage à sec, soit d'après celui de filage au mouillé. Le procédé conforme à l'invention de teinture des esters cellulosiques dans la masse de filage peut également servir 10 quand on veut transformer les masses colorées en des articles plastiques ("Oellon") ou similaires. Une importance particulière revient à l'acétate de cellulose coloré comme succédané difficilement inflammable et peu combustible du celluloide. On peut cependant aussi fabriquer à partir des masses de filage colorées 15 au moyen du procédé de l'invention des produits d'imprégnation, colles, laques, cuirs artificiels, housses, isolants pour câbles, pailles pour la boisson, pailles artificielles, pellicules et surtout des feuilles d'emballage transparentes, couches de jonction pour glaces d'automobiles, masques à gaz et aussi 20 des films petit format.. Les colorations obtenues grâce au procédé de l'invention se distinguent par des solidités remarquâmes. Elles sont particulièrement solides au nettoyage à sec et à la lumière» Dans les articles teints, les colorants ne migrent pas vers la 25 surface, ce qui fait que les teintures des textiles ont une grande résistance au frottement. Comparativement à la teinture des fibres déjà terminées la teinture dans la masse a lravantage d'être moins coûteuse et de pouvoir s'effectuer dans des appareils moins volumineux, car 30 on peut utiliser des bains de teinture extrêmement courts. Dans l'exemple non limitatif de mise en oeuvre décrit ci-après, les parties et pourcent sfentendent en poids» Exemple de teinture On introduit en saupoudrant 4 parties du colorant ob-35 tenu par copulation du diazoïque du 4-nîtro-l-aminobenzène-2K-diméthyl-sulfamide sur le N-méthyl-N-eyahéthylaminobenzène, tout en agitant, dans 1000 parties d'une solution de filage contenant 26$ d'acétylcellulose et ?4$ d'acétone. Après 1rintroduction du colorant on agite la masse Jusqu'à obtention d'une 40 solution limpide et homogène. On peut filer une telle masse 70 03095 6 2037105 sur une machine de filage à sec selon les procédés usuels et obtenir un fil coloré en un rouge corsé et brillant ayant des solidités remarquables à la lumière et au mouillé. Selon le même procédé de teinture, on peut colorer des masses de filage d'esters cellulosiques au moyen des colorants mentionnés à la colonne I du tableau ci-après pour obtenir les nuances indiquées à la colonne II. II N= =N- -H(ch5)2 ( CH-j ) gCE-NH- 02S- A-CH^ ce, /C0Hk N-N- (CH3)2CH-NH-02S-j CH2CH20CH5 CH /C0Hc N==N- CCH^)2CH-NH-02S- CH2CH20CH5 OCH-, N: =n- (CH^)2CH-KH-02S-| Cl ^CH2CH2CN N- ( CH^ >gCRO( CH2 )^NH-02S- ( CH^)2CH0( CIÎ2)^NH-02S-f n=n- -n( ch2ch2ck)2 NO, jaune rougeâtre jaune rougeâtre rouge jaunâtre orange 70 03095 7 2037105 N=N—CZ>-N \ (CH3)2cho(CH2)3NH-02S- , CH2CH2CN (ch^)2cho(ch2)^nh-o2s- no2 ^ /C H n=N- 1 CHoCHo0CEL d 2 3 NO, N=N— —N- /C2H5 (ch5)2ch-nh-02s-, ^HgCÏ^OCH^ NO. OCH^ N=N- -n; (CH^CHOtCH^NH-O^j j ^ N0i \k ch-, /-CHgCHgCN \CH2CH2och^ (C4H9)2N-°2s-j N=N- -/CH? 1 vch2CH2CN NO, (C4H9)2N-02S-r /CoHK =i^ - • N CH2CH20CH5 NOr II rouge rouge bleuté violet rouge rouge bleuté 70 03095 8 2037105 REVENDICATIONS 1 - Procédé de teinture d'esters cellulosiques dans la masse de filage, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la masse" de filage avant sa mise en forme et sans addition d'un agent de dispersion des colorants ayant la formule 10 dans laquelle Z est un groupe aminogène secondaire ou tertiaire, et Rg désignent chacun un reste alkyle, cyanalkyle, alcoxy-15 alkyle, acyloxyalkyle, cyanalcoxyalkyle ou carboalcoxyalkyle et R-^ peut aussi être un atome d'hydrogène, X-^ et X^ indiquent chacun un atome d'halogène ou un groupe nitro, cyano, alkyle, alcoxy ou acylamino, l'un des deux X pouvant aussi être un atome d'hydrogène, tandis que est un atome d'hydrogène ou d'halogène, 20 un groupe alkyle, alcoxy, acylamino ou phénoxy et Y^ désigne un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants ayant la formule 25 30 dans laquelle Y-^ est un atome d'hydrogène, un groupçfoéthyle, méthoxy ou acylamino, Yg un atome d'hydrogène ou un groupe mé-thyle ou méthoxy, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 35 ou alcoxyalkyle et R^ est un groupe alkyle ou alcoxyalkyle, auquel cas R^, quand il indique un alkyle/ et R^ contiennent de préférence au moins trois atomes de carbone et R-^ et Rg ont la signification mentionnée dans la revendication 1. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 03095 9 2037105 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants ayant la formule N=N—\1 5 ( CH^CHOCCiy^ NH-C^- no2 10 dans laquelle R^ est un reste alkyle et Rg un reste cyanéthyle ou méthoxy-éthyle. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les esters cellulosiques uti-15 lisés sont des acétates de cellulose. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme esters cellulosiques des 2 l/2-acétates de cellulose. 6 - Les matières et articles teints selon l'une quel-20 conque des revendications 1 à 6.