FR 2028389 A1 19701009 FR 7001343 A 19700115 70 01343 1 2028389 La présente invention con6ejrne un procédé de préparation de carburant pour réacteurs supersoniques à partir d'une charge aromatique soufrée, ayant un point d'ébullition ;élevé Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention permet de préparer si-5 multanément un carburant classique pour moteurs à réaction et un carburant pour réacteurs supersoniques. Les fractions de carburant pour réacteurs évacuées comme courants de produits nécessitent rarement un traitement ultérieur pour être conformes aux normes couramment exigées pour les carburairts pour réacteurs soniques et à 10 celles envisagées pour les carburants supersoniques. Les charges appropriées à utiliser comme charge fraîche dans le procédé selon la présente invention sont celles contenant des quantités importantes d'hydrocarbures ayant des points d'ébullition normaux supérieurs à 288°C environ. D'une façon générale cette 15 température est considérée comme étant le point d'ébullition final maximum des fractions de kérosène utilisables comme carburant pour réacteurs. En conséquence, les charges les plus courantes peuvent comprendre des gas-oils sous vide et/ou des gas-oils de cokerie. Il est bien entendu, toutefois, que les gas-oils résultant d'un 20 procédé de conversion antérieur particulier conviennent également bien. Celles-ci comprennent des gas-oils sous vide qui proviennent, d'une façon générale, de la conversion de substances hydrocarbonées extrêmement lourdes couramment désignées dans la technique comme "huiles noires". Comme exemples de charges appropriées on citera: un 25 mélange de gas—oil de cokerie, d'huile diésel et de gas—oil léger ayant une densité d'environ 0,8905 à 15,6°C, une concentration en soufre d'environ 1,36$, en poids, un point d'ébullition initial d' environ 205°C et un point d'ébullition final d'environ 463°C, un gasoil lourd Lloydminster contenant environ 2, 2 fo en poids de soufre, 30 600 parties pour un million (ppm) d'azote, ayant une densité d'environ 0,9248 à 15,6°C, un point d'ébullition initial de 321°C et un point d'ébullition final de 432°C, un gas-oil lourd Vainvright ayant une densité de 0,9147 à 15,6°C, une concentration en soufre de 1,23$ en poids, contenant 600 ppm d'azote, ayant un point d'ébullition 35 initial d'environ 335°C et un point d'ébullition final- d'environ 461°C, ungas-oil lourd Redvater ayant un point d'ébullition initial d'environ 335°C , un point d'ébullition final d'environ 457°C, une densité de 0,8866 à 15,6°C et contenant 0,6$, en poids, de soufreefc 70 01343 2 2028389 700 ppm d'azote ainsi qu'un gas-oil de première distillation sous vide provenant d'tine huile brute sulfureuse du Vyoming dont les propriétés sont indiquées ci-après de manière plus détaillée. L'utilisation de la présente invention permet de transformer 5 des fractions de gas-oil du type décrit ci-dessus en kérosène ayant des caractéristiques acceptables comme carburant pour réacteurs.Les propriétés critiques de l'essence utilisée comme carburant pour moteur sont considérées, d'une façon générale, comme étant un indice d'octane élevé, une volatilité spécifiée, une basse teneur en olé— 10 fines et une basse concentration en composés contaminants. Au contraire, on utilise bien plus de critères pour décrire un carburant désirable pour moteurs à réaction et même ceux-ci sont encore limités selon la complexité du moteur, la vitesse, l'altitude de croisière, la distance, etc.. Depuis 1960 environ, la qualité et la 15 classification des carburants pour réacteurs a suivi, d'une façon générale, les progrès effectués dans le domaine des moteurs à réaction. Les normes établies pour les carburants pour réacteurs ayant des caractéristiques physiques et/ou chimiques particulières ont abouti à des désignations telles que JP-1, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, 20 JP—8, Jet—A et Jet—Al, etc.. pour les carburants pour réacteurs. Bien que les limites permissibles des caractéristiques utilisées comme critères pour déterminer la qualité des carburants pour réactèurs diffèrent, les variables choisies pour caractériser les carburants sont, d'une façon générale, les mêmes. Ces variabTes comprennent, 25 par exemple, la densité, la température de distillation volumétrique y compris les points d'ébullition initial et final, le point de congélation, le point d'éclair, l'indice de luminosité, la stabilité thermique, le point de fumée IPT, le point d'aniline ainsi que la concentration des composés contaminants (particulièrement le soufre 30 et l'azote). Il est important de remarquer que les carburants pour réacteurs désignés ci-dessus sont décrits dans la littérature comme carburants pom réacteurs classiques ou soniques. Il a déjà été prévu que,bien qu'une fraction donnée de carburant pour réacteur puisse être conforme aux normes requises pour un carburant pour ré-35 acteur classique, la fraction peut ne pas être utilisable dans les transports à réaction supersoniques. On envisage une limitation encore plus rigoureuses des normes des carburants pour réacteurs nécessitées par les transports à réaction supersoniques. Par exem- 70 013*3 3 2028389 pie, une fraction de kérosène ûonnée répondant couramment aux normes imposées pour les carburants JP-8 sera hors des limites proposées pour les normes à satisfaire par les carburants pour réacteurs supe r s onique s. 5 On trouvera une comparaison détaillée des conditions requises dans les normes"ASTM Spécifications for Aviation Turbine Fuels" , désignation ASTM D-1655-67T. On peut comparer les carburants pour réacteurs couramment désignés Jet-A, Jet-Al (qui sont tous deux aussi désignés JP-5) et Jet-B (également désigné JP-8). Pour des rai-10 sens de commodité, quelques unes des propriétés requises les plus importantes sont reproduites dans le tableau suivant. TABLEAU I: Normes requises -pour les carburants classiques pour moteurs à réaction Type du carburant pour réacteurs Jet-A Jet-A-1 Jet-B 15 Densité, min. 0,7753 0,7753 0,7507 Densité, max. 0,8299 0,8299 0,8017 Distillation ASTM, °C 10,0$ max. 204 204 — 20,0$ max. — — 143 20 50,0$ max. 232 232 188 90,0$ max. — — 243 Point d'ébullition final max. 288 288 - Point d'éclair, °C. min. 44 44 - Point de congélation, °C. max. —37 -48 -49 25 Soufre $, max. 0,3 0,3 0,3 Point de fumée, mm 25 25 - Composés aromatiques, vol.$, max. 20 20 20 On a estimé que la demande pour carburant classique pour réacteurs, du type précédent, par les Compagnies d'aviation aux Etats-Unis va 30 croître jusqu'à 178 millions de litres par jour en 1975. L'approvisionnement potentiel, estimé à environ 350 millions de litres par jour, en 1975, des réserves de produits pétroliers bouillant entre 157 et 260°C environ samble être plus qu'ample pour répondre à cette demande. Il faut penser, toutefois, que cette fraction particulière 35 ayant la gamme d'ébullition précitée doit également contribuer à l1 approvisionnement en autres carburants comprenant les carburants 70 013*3 4 2028389 militaires JP-4«fcJP—5, les carburants pour moteurs diésel, les huiles de chauffage et le kérosène, l'essence ainsi que les réserves pour la chimie du pétrole» Avant 1975, la mise en service de réacteurs géants et de transports supersoniques ne fera qu'accroître la 5» demande pour des kérosènes utilisables comme carburants pour réacteurs, du fait de la consommation de carburant accrue de manière significative nécessitée par les dimensions et la -vitesse des transports. Par opposition aux conditions à remplir par les carburants 10 pour réacteurs c'iassiques rapportées ci-dessus, on résume certaines des propriétés que l'on se propose d'exiger pour les carburants pour réacteurs supersoniques, dans le tableau II ci-dessous: TABLEAU II: Normes -proposées -pour les carburants pour réacteurs supersoniques 15 Densité 0,8035 Distillation ASTM, °C Point d'ébullition initial 195 10,0$ 206 90,0$ 239 20 Point d'ébullition final 259 Point de congélation, °C —50 Point d'éclair, °C 77 Soufre, poids $ 0,0001 Point d'aniline, °C 75 25 Composés aromatiques, volume $ 2,0 Point de fumée, mm 35 La source des normes indiquées au tableau II ci-dessus est D.H. Stormont, Oil & Gas Journal, pages 39-42 (15. M&i, 1967). Bien qu'il paraisse certain que l'effet global des réacteurs 30 géants et des transports à réaction supersoniques sera d'augmenter la demande pour des quantités plus grandes de carburants pour réacteurs, il n'est pas possible de prévoir la quantité exacte en termes de millions de barils (de 159 litres environ) par jôur. Lorsque les transports à réaction supersoniques remplaceront les avions à 35 réaction utilisés à l'heure actuelle, la demande pour du carburant pour réacteur classique diminuera sûrement, bien que la demande globale pour des carburants pour réacteurs soniques et supersoniques 70 013*3 5 2028389 croîtra sûrèment. Le procédé selon la présente invention tient compte du fait qu'il sera de façon pressante nécessaire de disposer de combustibles pour réacteurs tant soniques que supersoniques et permet de préparer simultanément ces deux types de combustibles, d' 5 une manière économique. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé de conversion d'une substance hydrocarbonée plus lourde en fractions de kérosène utilisable comme carburant pour réacteurs satisfaisant aux normes proposées pour les transports 10 à réaction supersoniques; — de permettre la préparation simultanée de carburants pour réacteurs soniques et supersoniques. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de fractions de kérosène utilisables comme carburant 15 pour réacteurs à partir d'une charge aromatique .soufrée de point d'ébullition plus élevé, procédé dans lequel: (a) on fait réagir la charge avec de l'hydrogène dans une première zone de réaction catalytique à une température maximale du lit de catalyseur inférieure à 454°C environ, et on convertit les compo— 20 sés soufrés de la charge en hydrogène sulfuré et en hydrocarbures, (b) on sépare l'effluent résultant, de la première zone de réaction, dans une première zone de séparation, à une pression à peu près identique et à une température plus basse, afin d'obtenir une première phase vapeur et une première phase liquide, 25 (c) on sépare la première phase vapeur dans une deuxième zone de séparation, à une pression à peu près identique et à une température comprise entre 15,6 et 60°C environ, afin d'obtenir une deuxième phase vapeur riche en hydrogène et une deuxième phase liquide, (d) on sépare la deuxième phase liquide dans une troisième zone 30 de séparation, afin d'obtenir une troisième phase liquide contenant des hydrocarbures bouillant au-dessus de 288°C environ ainsi qu'une fraction de kérosène utilisable comme combustible classique pour réacteurs, (e) on fait réagir ladite troisième phase liquide et au moins 35 une partie de la première phase liquide avec de l'hydrogène, dans une seconde zone de réaction catalytique à une température maximale du lit de catalyseur inférieure à 399°C environ et sous une pression manométrique supérieure à 68 atmosphères environ, et on sature ainsi 70 013*3 6 2028389 les hydrocarbures aromatiques, (f) on sépare l'effluent résultant de la seconde zone de réaction, dans une quatrième zone de séparation, à une pression à peu près identique et à une température comprise entre 16 et 60°C envi- 5 ron, afin d'obtenir une troisième phase vapeur riche en hydrogène et une quatrième phase liquide et (g) on sépare la quatrième phase liquide, dans une cinquième zone de séparation, afin d'obtenir une cinquième phase liquide contenant des hydrocarbures bouillant au-dessus de 288°C environ ainsi 10 qu'une fraction de carburant pour réacteurs supersoniques. D'autres caractéristiques de l'invention concernent des technique s ds&aitemont préférées, des conditions opératoires préférées et divers produits composites catalytiques à utiliser dans les multiples zones de réaction. Par exemple, une technique préférée con— 15 siste à faire recycler au moins une partie de la cinquième phase liquide,contenant des hydrocarbures bouillant au-dessus de 288°C environ, vers la seconde zone de réaction catalytique. Selon un autre mode de mise en oeuvre, l'effluent de la première zone dé réaction est séparé dans le séparateur chaud à une température de 288 a 399°C 20 environ. Le produit composite catalytique préféré disposé au sein de la seconde zone de réaction catalytique comprend un constituant de métal noble du Groupe VIII et, mieux, du platine et/ou du palladium. . D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée qui va suivre. 25 Dans le système à deux réacteurs selon la présente invention, le produit composite catalytique ainsi que les conditions opératoires pour le premier réacteur sont choisis de manière à réaliser la désulfuration complète de la charge tout en transformant simultanément les hydrocarbures plus lourds en un carburant classique (soni-30 que) pour moteurs à réaction bouillant entre 149 et 288°C ainsi qu* en hydrocarbures bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence. L'effluent de produit de la première zone de réaction est séparé de manière à recueillir le combustible classique pour moteurs à réaction à titre de courant de produit, la partie plus lourde servant de 35 charge, en écoulement en semi-série, vers la seconde zone de réaction. La seconde zone de réaction a pour fonction essentielle de saturer les composés aromatiques tout en craquant simultanément les constituants de gas-oil plus lourds en hydrocarbures bouillant dans 70 013*3 7 2028389 la gasme d'ébullition du kérosène et utilisables comme carburants pour réacteurs supersoniques. Les définitions suivantes sont données afin de permettre de comprendre clairement la description. L'expression "pression à peu 5 près identique à" signifie que la pression imposée sur un récipient donné, ou sur une section du système, est la même que la pression imposée sur le récipient immédiatement en amont, en ne tenant compte que de la chute de pression résultant naturellement de l'écoulement de fluides dans le système. De même, l'expression "température à peu 10 près identique à" indique que la température d'un courant donné entrant dans un récipient particulier est à peu près la même que la température du courant lorsqu'il émane du récipient immédiatement en amont, à l'exception de la chute de température due à la perte de chaleur ainsi qu'à celle due à la transformation de chaleur sensi-15 ble en chaleur latente par suite de vaporisation. Lorsqu'on l'utilise ici, l'expression "écoulement en semi-série" &éfi.gttèr un schéma d'écoulement selon lequel une portion de l'effluent de produit de la première zone de réaction catalytique passe, sous une pression à peu près identique, dans la seconde zone de réaction catalytique. Dans 20 bien des cas, cette charge envoyée vers la seconde zone de réaction n'a pas besoin d'être chauffée, mais peut être introduite à une température à peu près identique à celle qu'elle présente lorsqu'elle sort de la première zone de séparation. Il est préférable que le catalyseur disposé dans la première 25 zone de réaction catalytique comprenne un constituant métallique choisi parmi les métaux du Groupe VI-B et du groupe du fër de la Table Périodique. Ce catalyseur sert essentiellement à réaliser la dé-sulfuration à peu près complète de la charge hydrocarbonée, dans des conditions de rigueur relativement douces. Le produit composite ca-30 talytique utilisé dans la seconde zone de réaction dans le but de saturer les hydrocarbures aromatiques et d'hydrocraquer la substance bouillant dans la gamme d'ébullition du gas-oil en constituants de fractions de kérosène comprend de préférence un constituant métallique- choisi parmi les métaux nobles du Groupe VIII. Entre les deux ao-35 nés se trouve un séparateur chaud, fonctionnant sous une pression à peu près identique à celle de la première zone de réaction et à une température comprise, de préférence, entre 260 et 427°C environ et, mieux, entre 288 et 399°C environ. La phase liquide provenant du 70 01343 8 2028389 séparateur chaud, à une pression à peu près identique, est introduite dans la seconde zone de réaction catalytique, souvent sans modification notable de température. Les constituants métalliques choisis parmi les métaux des Grou-5 pes VI—B et VIII de la Table Périodique ainsi que leurs composés (voir Periodio Table of the Eléments. E.H. Sargent & Co., 1964) utilisables comprennent ceux choisis parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, 1' iridium, le nickel, le palladium. Bien que ni la composition précise 10 du catalyseur ni son mode de préparation ne soient considérés essentiels pour l'invention, certaines conditions sont préférables. Par exemple, comme les charges traitées selon l'invention sont des fractions de gas-oil, dont une portion considérable bout au-dessus de la gamme d'ébullition du kérosène (c'est-à-dire bout au-dessus de 288°C 15 environ), il est préférable que les constituants du catalyseur soient aptes à réaliser un certain degré d'hydrocraquage tout en produisant simultanément un produit hydrocarboné normalement liquide et à peu près exempt de soufre. Les produits composites catalytiques appropriés utilisables pour effectuer les réactions de désulfuration 20 dans la première zone de réaction comprennent, d'une façon générale, environ 4,0 à 40,0$, en poids, d'un constituant métallique du Groupe VI-B et environ 1,0$ à 6,0$, en poids, d'un constituant métallique du groupe du fer. Ces concentrations, ainsi que celles indiquées ci—après, sont calculées en métaux élémentaires,'quel que soit 1' 25 état précis en lequel ils sont présents dans le produit composite catalytique. Les constituants catalytiquement actifs sont, d'une façon générale, mis sous forme de produit composite avec un support à base d'oxyde minéral réfractaire siliceux, la quantité de silice déterminant, d'une façon générale, le degré de l'activité d'hydro-30 craquage. Comme oxydes minéraux réfractaires appropriés on citera l'alumine, la zircone, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, l'oxyde d'hafnium etc.. Un autre groupe de supports appropriés est celui des supports auxquels on a associé environ 5,0 à 35,0$, en poids, de phosphate de bore. D'une façon générale, le rapport en 35 poids silice/alumine est compris entre environ 10/90 et 80/20. En conséquence, le produit composite catalytique préféré utilisé dans la seconde zone de réaction comprend des constituants métalliques choisis parmi les métaux du Groupe VIII, en une quantité d'en 70 013*3 9 2028389 viron 0,01 à 5,0$, en poids. Co"mme le procédé selon la présente invention utilise un séparateur chaud pour obtenir la chargé liquide à envoyer vers le second réacteur, au moins une portion mineure de l'hydrogène sulfuré dissous résultant de la conversion des composés 5 soufrés dans la première zone de réaction peut être chargée dans le second réacteur. Ces constituants catalytiques sont également associés avec un ou plusieurs des oxydes minéraux réfractaires précités qui, dans certains cas, peuvent être constitués par des aluminosili-cates, ou substances zéolitiques. Ces constituants catalytiques, 10 diverses compositions obtenues à partir d'eux ainsi que les procédés de préparation sont décrits dans la technique. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention la charge, par exemple un gas-oil sous vide provenant d'une huile brute sulfureuse du Vyoming, ayant une concentration en soufre d'environ 2,42$ 15 en poids, un point d'ébullition initial de 282°C et un point d'ébullition final de 546°C, contenant environ 50,5$, en poids, d'hydrocarbures aromatiques, est mélangée avec de l'hydrogène de recyclage en une quantité d'environ 533 à 3.560 m3 normaux par kilolitre (m3 normaux/Kl). Après échange thermique approprié avec divers courants 20 à'effluents de produits chauds, le mélange hydrocarbures-hydrogène est chauffé jusqu'à une température telle que la température du lit de catalyseur est réglée entre environ 316°C et une température maximale de 454°C. Le température à l'entrée du lit de catalyseur est réglée de manière que la température de sortie soit réglée à une 25 valeur maximale de 454°C et, mieux, non supérieure à 427°C. Comme les réactions principales sont de nature exothermique, une élévation de température se produit lorsque la charge passe à travers le lit de catalyseur. Une technique particulièrement préférée limite 1' accroissement de température dans la première zone de réaction ca-30 talytique à environ 56°C. L'utilisation de courants de refroidissement classiques, en un ou plusieurs points intermédiaires dans la zone de réaction peut être faite pour réaliser ce but. La zone de réaction contient, par exemple, un catalyseur constitué par 1,8$, en poids,de nickel et 16,0$, en poids, de molybdène associés avec un 35 support comprenant 63,0$, en poids, d'alumine et 37,0$, en poids, de silice. La zone de réaction est maintenue sous une pression imposée de 68 à 272 atmosphères (au manomètre) environ. La vitesse spatiale horaire liquide (définie comme volumes de charge hydrocarbonée li 70 01343 10 2028389 quide par heure par volume de catalyseur) est comprise entre 0,4 et 3,5 environ). L'effluent de produit total, sans modification notable de pression bien que, parfois, à une température plus basse d'environ 288 5 à 399°C, est introduit dans un séparateur chaud. Une phase vapeur, comprenant de l'hydrogène, de l'hydrogène sulfuré, de l'ammoniac, des hydrocarbures normalement gazeux, des butanes, des pentanes et hydrocarbures plus lourds bouillant au-dessous de 288°C environ,est évacuée du séparateur chaud et est introduite, à une température de 10 16 à 60°C environ, dans un séparateur froid. La température du courant entrant dans le séparateur chaud est réglée à une valeur qui assure l'entraînement dans la phase vapeur d*à peu près tous les constituants des carburants pour réacteurs classiques, par exemple bouillant entre 149 et 288°C environ, tandis qu'à peu près toutes 15 les substances hydrocarbonées bouillant au-dessus d'une température de 288°C environ sont évacuées du séparateur chaud sous forme de phase liquide. Ses hydrocarbures condensés, normalement liquides, sont évacués du séparateur froid et sont soumis à un traitement dans un système permettant de recueillir le produit, c'est-à-dire dans tau r 20 colonne de distillation, afin de recueillir la fraction désirée de carburant pour réacteurs. Selon un mode de mise en oeuvre, dépendant de la charge, une portion de la phase liquide évacuée du séparateur chaud est recyclée et réunie à la charge fraîche de gas-oil envoyée vers la première ze-25 ne de réaction. Cette technique particulière offre également un certain degré de souplesse en ce qui concerne la quantité de carburant classique pour réacteur, car les constituants les plus lourds sont soumis encore une fois à un milieu conduisant partiellement à un hydrocraquage. Les rapports de charge combinée appropriés,définis 30 comme volumes de charge liquide totale par volume de charge hydro-carbonée fraîche, sont compris entre 1,1 et 3,5 environ. La portion de phase liquide qui n'est pas recyclée est utilisée comme partie de la charge liquide totale envoyée vers la seconde zone de réaction catalytique. Comme indiqué ci-dessus, la phase liquide provenant du 35 séparateur froid est traitée dans un système de récupération du produit, afin de recueillir une fraction de carburant classique pour réacteurs. Une fraction de queues, contenant les hydrocarbures bouillant au-dessus du point d'ébullition final désiré de la fraction de 70 01343 11 2028389 carburant classique pour réactéurs, est réunie à la phase liquide provenant du séparateur chaud et sert de charge vers la seconde zone de réaction catalytique. Le catalyseur disposé au sein de la seconde zone de réaction 5 catalytique peut comprendre, par uxemple, un produit composite de 0,4$, en poids, de platine, calculé en élément, associé à un oxyde minéral refractaire comprenant 75,0$, en poids, de silice et 25,0$, en poids, d'alumine. La zone de réaction est maintenue sous une pression manométrique supérieure à 68 atmosphères environ, ayant une 10 limite supérieure d'environ 204 atmosphères. Le débit de circulation de l'hydrogène est au moins d'environ 540 m3 normaux/Kl (environ 3000 pieds cubes normaux par baril), avec une limite supérieure d' environ 2680 m3 normaux/Kl (environ 15.000 pieds cubes normaux par baril). La vitesse spatiale horaire liquide est comprise entre 0,5 15 et 4,0 environ. Il est particulièrement préférable de maintenir la température maximale du lit de catalyseur à une valeur non supérieure à 399°C. C'est pourquoi, dans certains cas, il peut être nécessaire d'utiliser la portion normalement liquide de l'effluent de produit de la première zone de réaction comme milieu d'échange ther— 20 mique afin d'abaisser sa température dans le but d'agir sur la température maximale du catalyseur disposé au sein de la seconde zone de réaction. Sans de nombreuses applications de la présente invention, la température à l'entrée du lit de catalyseur situé au sein de la seconde zone de réaction catalytique est comprise entre envi-25 ron 288 et 371°C. Comme précédemment indiqué à propos de la première zone de réaction catalytique, une élévation de température se produit lorsque la charge traverse le lit de catalyseur. Il est préférable, en ce qui concerne la seconde zone de réaction catalytique, il est préférable de limiter cette élévation de température à envi-30 ron 28°C et on peut utiliser des courants de refroidissement classiques en un ou plusieurs pointsimtermédiaires dans la zone de réaction, pour réaliser ce but. L'effluent de produit total de la seconde zone de réaction catalytique est introduit dans un second séparateur froid, à une pression à peu près identique et à une tempé-35 rature comprise entre 16 et 60°C environ. La phase principalement sous forme de vapeur provenant du séparateur froid (vers lequel on fait passer l'effluent de la seconde zone de réaction catalytique) est à peu près exempte d'hydrogène sulfuré contaminant. Toutefois, 70 01343 12 nsmt dans bien des cas, le fonctionnement de l'ensemble du procédé est facilité (particulièrement lorsqu'il s'agit d'installations à 1' échelle industrielle) lorsque les phases vapeur provenant des deux séparateurs froids sont réunies et introduites en mélange dans un 5 système de séparation de l'hydrogène sulfuré. Après avoir été élevée jusqu'à la pression opératoire désirée, une phase vapeur riche en hydrogène, à peu près exempte d'hydrogène sulfuré, est utilisée comme recyclage à la fois vers la première et la seconde zones de réaction. 1P La portion hydrocarboné normalement liquide provenant de la se conde zone de réaction catalytique est recueillie à partir du séparateur froid et est introduite dans un système de séparation du produit séparé du système de récupération du produit utilisé pour l'effluent normalement liquide provenant de la première zone de réaction 15 Comme indiqué ci-dessus, les propriétés requises des carburants pour réacteurs soniques, ou classiques, diffèrent considérablement de celles requises des carburants pour réacteurs supersoniques. E» conséquence, le procédé selon la présente invention, conçu pour la production simultanée de deux types de carburants pour réacteurs, 20 utilise des systèmes séparés de récupération des produits afin de s* assurer que les deux courants de produits ne sont pas mélangés. L' effluent de produit normalement liquide provenant de la seconde zone de réaction peut être séparé pour fournir un courant normalement gazeux -comprenant des butanes, des hydrocarbures plù's légers et autres 25 constituants gazeux; une fraction de pentane et d'hexane qui peut être utilisée comme constituant de mélange pour carburant pour moteurs; une fraction de carburant pour moteur (heptane jusqu'à 191°C) qui peut être utilisée en association avec d'autres courants de raffinerie» constitués de manière similaire^comme charge envoyée vers un 30 système de réformation catalytique; le kérosène désiré utilisable comme carburant pour réacteurs supersoniques, bouillant par exemple entre 191°C et 277°C ainsi qu'un courant de queues contenant les substances hydrocarbonées bouillant à une température supérieure au point d'ébullition final désiré du carburant pour réacteurs super-35 soniques. Ce dernier courant est, de manière approprié^ recyclé et réuni à la charge envoyée vers la seconde zone de réaction catalytique, d'une façon générale en un rapport de charge combinée compris entre 1,25 et 4,5 environ0 70 01343 13 2028389 Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique représente un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention. Au dessin, seuls les récipient et conduits du procédé nécessaires pour parfaitement comprendre le mode de mise en oeuvre 5 ont été représentés. Divers appareillages non essentiels pour comprendre l'invention ont été omis. La charge, par exemple le gas-oil sous vide provenant d'une huile brute sulfureuse du Vyoming, est introduite dans le procédé par un conduit 1. Les propriétés de la charge sont résumées dans le tableau III. 10 TABLEAU III: Propriétés de la charge Densité à 15,6°C 0,9267 Distillation ASTM, °C Point d'ébullition initial 310 5,0$ 338 15 10,0$ 371 30,0$ 420 50.0$ 449 70,0$ 480 90,0$ 513 20 Point d'ébullition final 546 Soufre, poids $ 2,42 Azote, poids, ppm 1300 Indice de brome 2,9 Elution ASTM, poids $ 25 Composés aromatiques 50,5 Composés non aromatiques 49,5 Point d'aniline, °C 82 Point d'écoulement -, °C 21 La charge poursuit son trajet dans le conduit 1, étant mélangée avec 30 un courant d'hydrogène recyclé provenant d'un conduit 2, en une quantité d'environ 408 m3 normaux/Kl. Le débit de charge est d'environ 154 kilolitres par jour et le but cherché est de convertir cette charge en carburànts pour réacteurs, avec un rendement d'environ 50,0$ en volume (la moitié environ étant du carburant pour 35 réacteurs supersoniques). Dans la présente illustration, le mélange charge-hydrogène, après échange thermique avec des courants d'ef-fluents relativement chauds, poursuit son trajet, dans le conduit 1, jusque dans un dispositif de chauffage 4. Avec cette charge particulière, et étant donnée la répartition désirée des constituants de 40 carburants pour réacteurs, l'opération ne nécessite pas le mélange d'un recyclage liquide avec la charge dans le conduit 1. Lorsque cette technique est considérée souhaitable, la substance recyclée est 70 01343 14 2028389 mélangée à la charge à l'aide d'un conduit 3. Le dispositif de chauffage 4 élève la température de courant entrant jusqu'à environ 357°C, température mesurée à l'entrée du lit de catalyseur disposé au sein d'un réacteur 6. Le mélange chauffé est* 5 ensuite introduit, par Tin conduit 5, dans le réacteur 6. L'effluent du réacteur 6 est évacué, parv un conduit 7, à une température d'environ 413°C. Le catalyseur disposé au sein du réacteur 6 est principalement un catalyseur de désulfuration ayant une certaine activité d'hydrocraquage et comprend 1,8$, en poids, de nickel et 16,0$, en 10 poids de molybdène, calculés en éléments, associés à un support comprenant 63,0$, en poids, d'alumine et 37,0$, de silice. La charge, à une pression manométrique d'environ 102 atmosphères, passe à travers le produit composite catalytique à une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,60. 15 L'analyse des constituants de l'effluent de produit évacué du réacteur 6 par le conduit 7 est présentée dans le tafclcau lï «misant et représente une consommation d'hydrogène (à l'exclusion des pertes par solution) d'environ 217 m3 normaux/Kl. U4 est ainsi que les valeurs indiquées au tableau IV tiennent compte de 1,99$, en poids, 2Q d'hydrogène, par rapport à la charge fraîche. TABLEAU IVï Analyses du.-, courant d'effluent du réacteur 6 Constituants Poids $ Volume Ammoniac 0,16 Hydrogène sulfuré 2,57 - Méthane 0,30 M Ethane 0,35 _ Propane 0,60 - Butanes 0,90 1,45 Pentanes 0,80 1,18 Hexanes 0,70 0,93 Heptane — 149°C 4,52 5,65 149°C - 288°C 22,99 26,20 288°C - et plus 68,10 73,50 Totaux 101.99 108.91 35 L'effluent chaud de la zone de réaction, dans le conduit 7, est utilisé comme milieu d'échange thermique pour abaisser sa température à une valeur d'environ 316°C et poursuit son trajet dans le conduit 7 jusque dans un séparateur chaud 8. Une première phase principalement sous forme de vapeur, contenant à peu près toute la 40 substance bouillant au-dessous d'une température d'environ 288°C et 70 01343 15 2028389 à peu près exempte de produits*"hydrocarbonés bouillant au-dessus de 288°C est évacuée par un conduit 9, refroidie à une température d* environ 38°C et introduite dans un séparateur froid 10. Une deuxième phase principalement sous forme de vapeur est évacuée du sépa-5 rateur froid 10, par un compresseur (non représenté), et poursuit son trajet par le conduit 2, pour être mélangée à la charge dans le conduit 1. De l'hydrogène de complément, destiné à compenser celui consommé au sein du procédé, peut être introduit à partir de n'importe quelle source externe appropriée, à tout endroit approprié du 10 système utilisé dans le procédé. Comme précédemment indiqué, la phase vapeur du conduit 2 peut, si nécessaire, être traitée afin d' éliminer les constituants gazeux autres que l'hydrogène, de manière que la concentration d'hydrogène soit d'au moins 80,0 moles environ. Ces installations de traitement sont bien connues dans les 15 techniques antérieures et, en conséquence, ne sont pas indiquées sur le dessin. Une première phase principalement liquide est évacuée du séparateur chaud € par un conduit 18 et est utilisée comme portion de la charge introduite en fin de compte dans un réacteur 14.Le courant d' 20 hydrocarbures normalement liquide provenant du séparateur 10 est évacué par un conduit 11 et introduit dans une colonne de fractionnement 12. La colonne de fractionnement 12 fonctionne dans des conditions de température et de pression qui fournissent le courant de produit de carburant classique pour réacteurs, ayant un point- d' 25 ébullition initial de 149°C et un point d'ébullition final de 288°C à évacuer par un conduit 17. Un courant de tête comprenant des butanes, des hydrocarbures plus légers normalement gazeux et autres substances gazeuses est évacué par un conduit 15 et peut être soumis à une séparation ultérieure afin de recueillir des constituants par-30 ticulièrement désirés. Une fraction d'essence (pentane à 149°C) est évacuée de la colonne de fractionnement 12 par un conduit 16, et peut être utilisée, au moins en partie, comme charge envoyée vers une installation de réformation catalytique. Une substance hydrocarbonée bouillant au-dessus du point d'ébullition final désiré de la 35 fraction de carburant classique pour réacteurs, 288°C, est évacuée par un conduit 13 et est mélangée avec la phase liquide du séparateur chaud, dans le conduit 18. En ce qui concerne la présente illustration, le mélange des 70 01343 16 2028389 substances des conduits 13 et 18 constitue la charge fraîche à envoyer vers le réacteur 14, en une quantité d'environ 817 kilolitres par jour. Cette charge fraîche est mélangée avec un courant de recyclage comprenant une substance hydrocarbonée bouillant au-dessus d1 5 une température de 277°C environ,provenant d'un conduit 23, et dont la source est indiquée ci-après. La quantité de recyclage liquide est d'environ 490 kilolitres par jour, fournissant un rapport de charge combinée vers le réacteur 14 d'environ 1,6. Le mélange poursuit son trajet dans le conduit 13, est mélangé avec 142 m3 normaux/ 10 Kl d'hydrogène provenant du conduit 23 et est introduit, par le conduit 13, dans le réacteur 14, sous une pression manométrique d'environ 102 atmosphères et à une température d'entrée du lit de catalyseur d'environ 302°C. Le catalyseur disposé au sein du réacteur 14 comprend environ 0,4$, en poids, de platine, calculé en élément, 15 associé à un support comprenant 75,0$, en poids de silièe et 25,0$, en poids, d'alumine et est utilisé en une quantité telle que la vitesse spatiale horaire liquide, par rapport à la charge fraîche et à l'exclusion de tout recyclage, est de 1,00. L'effluent de produit du réacteur est évacué par un conduit 19, 20 à une température d'environ 300°C, est refroidi à une température dî environ 44°C et poursuit son trajet dans le conduit 19, vers un séparateur froid 20. Une troisième phase principalement sous forme de vapeur est évacuée du séparateur froid 20 par le conduit 23 et est recyclée (par un dispositif compresseur non représenté au dessin) et 25 réunie à la charge dans le conduit 13. Une phase principalement liquide, constituée principalement par des hydrocarbures normalement liquides, est évacuée du séparateur froid 20 par un conduit 21 et, après échange thermique approprié avec des courants d'effluents de produits chauds, est introduite dans une colonne de fractionnement 30 22. La colonhe de fractionnement 22 est maintenue dans des conditions de température et de pression qui assurent l'obtention du carburant pour réacteurs supersoniques, ayant un point d'ébullition initial de 191°C et un point d'ébullition final d'environ 169°C, par 35 un conduit 27« Une substance hydrocarbonée bouillant au-dessus d'une température de 169°C environ est évacuée de la colonne de fractionnement 22 par le conduit 23 et est réunie à la charge fraîche dans le conduit 13, fournissant ainsi un rapport de eharge liquide combi 70 01343 17 2028389 née d'environ 1,6. Des butanes,-des hydrocarbures plus légers normalement gazeux et autres substances gazeuses sont évacués de la colonne de fractionnement 22 , par un conduit 24. Une fraction penta-ne-hexane est évacuée par un conduit 25 et une substance à base de 5 naphtes lourds, bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, est évacuée par un conduit 26. Cette dernière substance est indiquée comme comprenant de l'heptane et des hydrocarbures bouillant jusqu' au point d'ébullition initial du carburant pour réacteurs supersoniques (191°C). 10 Les analyses des courants constitutifs de l'effluent de produit du réacteur 14 sont présentées dans le tableau Y suivant: TABLEAU Y: Analyses des courants constitutifs de l'effluent du réacteur 14 Constituants Poids Volume °j°* 15 Ethane 0,03 - Propane 1»53 - Butanes 6,66 10,84 Pentanes 6,81 10,09 Hexanes 6,21 8,33 20 Heptane-191°C 29,04 35,79 191°C- 277°C 19,23 22,07 277°C — et plus (recyclage) — 60,00 Les valeurs indiquées au tableau V ci-dessus indiquent une consommation supplémentaire d'hydrogène de 134 m3 normaux/Kl soit d' 25 environ 1,23$ en poids, par rapport à la charge fraîche de gas-oil dans le conduit 1. Pour des raisons de commodité, la répartition d'ensemble des produits ainsi que les rendements, sur la base du débit de charge du gas-oil de 1.540 kilolitres par jour, sont présentés dans le tableau VT suivant. 30 TABLEAU VI: Rendements et répartition de l'ensemble des produits Constituants Poids $ Volume $ Kl/.jour Ammoniac 0,16 — - Hydrogène sulfuré 2,57 - - Méthane 0,30 - - 35 Ethane 0,38 - - Propane 1,95 - — Butanes 7,56 12,29 189 Pentanes 7,61 11,27 173 Heianes 6,91 9,26 142 40 Heptanes - 191°C 33,56 41,44 638 149°C - 288°C 22,99 26,20 . 403 191°C - 277°C 19,23 22,07 340 70 01343 18 2028389 TABLEAU VI (suite) Poids $ Volume $ EL/jour Totaux 103,22 122,53 1885 ♦ Traduisent une consommation totale d'hydrogène de 351 m3 normaux/ Kl. 5 Le tableau YI qui précède indique que, à partir des 1540 kilo- litres par jour de charge de gas-oil frais on obtient 403 kilolitres par jour de carburant classique pour réacteurs et 340 kilolitres par jour de carburant pour réacteurs supersoniques, soit 48,27$, en volume. Sur la fraction totale de carburant pour réacteurs produite, 10 le carburant pour réacteurs supersoniques constitue 45,8$ en volume et le carburant classique pour réacteurs constitue 54,2$ en volume. Sur les 189 kilolitres par jour de butanes, 70,0$ en volume sait constitués par des isobutanes, tandis que 90,0$ en volume des 173 kilolitres par jour de pentanes sont des isopentanes. Un mélange du 15 produit de pentane et d'hexane a une densité de 0,6554 à 15,6°C, un indice d'octane clair de recherche de 84 (élevé jusqu'à 98 par addition de 3 ml de plomb tétraéthyle). Cette fraction est constituée par 86,0$, en volume, d'hydrocarbures paraffiniques et 14,0$ en volume de naphtènes. Le mélange des deux naphtes lourds produits dans 20 les première et seconde zones de réaction, représentant au total 638 kilolitres par jour, a une densité de 0,7507 à 15,6°C et un indice d'octane clair de 56 (élUré jusqu'à 76 par addition de 3 ml de plomb tétraéthyle). Cette fraction est constituée par environ 47,0$ en volume de paraffines, 52,0$ en volume de naphtènes et 1,0$ en vo— 25 lume de composés aromatiques, constituant ainsi une excellente charge à traiter dans une installation de réformation catalytique. Les résultats analytiques se rapportant aux deux fractions de ' carburants pour réacteurs sont présentés au tableau VU suivant. TABLEAU VII: Propriétés des carburants pour moteurs à réaction 30 Type du carburant Classique Supersonique Densité à 15,6°C 0,8132 0,8076 Composés aromatiques, volume $ 16 1,0 Point d'aniline, °C 61 42 35 Point de congélation,°C -60 -65 Point d'éclair, °C 44 69 Point de fumée, °C -5 +2 Soufre, poids, ppm 3 1 70 01343 19 2028389 Les propriétés précédentes^ et particulièrement l'exemple accompagnant la description du dessin, illustrent le procédé selon la présente invention ainsi que les avantages qu'on peut retirer de son utilisation pour la préparation simultanée de carburants 5 pour réacteurs soniques et supersoniques à partir d'une charge hy-drocarbonée plus lourde. 70 01343 20 2028389 REVENDICATIONS 1. - Un procédé de préparation de fractions de kérosène utilisa bles comme carburant pour réacteurs à partir d'une charge soufrée . 4 point é&allélevécarpctérlsé en ce nue : 5 (a) on fait réagir la charge avec de l'hydrogène dans tme pre mière zone de réaction catalytique à une température maximale du lit de catalyseur inférieure à 454°C environ et on convertit les composés soufrés de cette charge en hydrogène sulfuré et en hydrocarbures, (b) on sépare l'effluent résultant de la première zone de ré— 10 action, dans une première zone de séparation, à une pression à peu près identique et à une température plus basse, afin d'obtenir une première phase vapeur et une première phase liquide, (c) on sépare la première phase vapeur, dans une deuxième zone de séparation, à une pression à peu près identique et à une tempéra— 15 ture d'environ 1$,6°C à 60°C, afin d'obtenir une deuxième phase vapeur riche en hydrogène et une deuxième phase liquide, (d) on sépare la deuxièite phase liquide, dans une troisième zone de séparation, afin d'obtenir une troisième phase liquide contenant des hydrocarbures bouillant au-dessus de 288°C environ ainsi 20 qu'une fraction de kérosène utilisable comme carburant classique pour réacteurs, (e) on fait réagir la troisième phase liquide et au moins une partie de la première phase liquide avec de l'hydrogène, dans une seconde zone de réaction catalytique à une température maximale du lit de catalyseur inférieure à 399°C environ et sous -une pression mano-métrique supérieure à environ 68 atmosphères, et on sature ainsi les hydrocarbures aromatiques, (f) on sépare l'effluent résultant de la seconde zone de réaction, dans une quatrième zone de séparation,sous me pression à peu ^0 près identique et à une température de 16 à 60°C environ, afin d' obtenir une troisième phase vapeur riche en hydrogène et une quatrième phase liquide et (g) on sépare la quatrième phase liquide, dans une cinquième zone de séparation, afin d'obtenir une cinquième phase liquide con- 55 tenant des hydrocarbures bouillant au-dessus de 288°C environ ainsi qu'une fraction de carburant pour réacteurs supersoniques» 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' une partie au moins de la cinquième phase liquide est recyclée vers la seconde zone de réaction catalytique. 70 01343 21 2028389 3. Un procédé suivant la Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'effluent de la première zone de réaction est séparé dans la première zone de séparation à une température d'environ 260 à 399°C. 5 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la première phase liquide est recyclée vers la première zone de réaction catalytique. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première zone de réaction est maintenue 10 sous une pression manométrique d'environ 68 à 272 atmosphères. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première zone de réaction est maintenue à une température de 316 à 454°C environ. 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 6, caractérisé en ce que la seconde zone de réaction est maintenue sous une pression manométrique de 68 à 204 atmosphères, environ. 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la seconde zone de réaction est maintenue à une température comprise entre 288 et 371°C environ. 20 9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la deuxième phase vapeur est renvoyée vers la première zone de réaction. 10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la troisième phase va-25 peu» est renvoyée vers la seconde zone de réaction. 11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le produit composite catalytique disposé dans la seconde zone de réaction catalytique comprend un métal noble du Groupe VIII. 30 12. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le produit composite catalytique disposé dans la première zone de réaction catalytique comprend un constituant métallique choisi parmi les métaux du Groupe VI-B et du groupe du fer.