FR 2042660 A1 19710212 FR 7017705 A 19700514 70 17705 ' , 2042660 ■ V la présente invention .concerne les baiiis d'"éïectrolysè* aqueuse non cyanures^pour le dépôt électrolytique des métaux et des alliages métalliques. L'invention a trait plus spécifiquement à des bains d'électrolyse aqueuse non cyanurés contenant une quantité 5 utile d'un chélate métallique stable formé de la combinaison d'au moins un ion métallique chélatable avec un agent chélatant constitué' par•un polyamine phosphonate soluble dans l'eau. Les bains d'électrolyse utilisant des cyanures métalliques sont largement utilisés "dans les traitements électrolytiques indus-10 triels ; pour le ■dépôt de certains métaux, ils se sont avérés donner les résultats les plus efficaces. Les bains d'électrolyse cyanurés classiques .sont essentiellement des solutions aqueuses alcalines de cyanure du métal à déposer électrolytiquement. Certains additifs peuvent être introduits dans-le bain d'électrolyse 15 pour améliorer la qualité du dépôt ainsi obtenu. Des exemples d'additifs.communément employés sont les sulfonates aromatiques d'alcoyle, qui améliorent le lustre de la surfacë du métal déposé et augmentent l'uniformité de 1'épaisseur du dépôt. D'autres additifs peuvent être utilisés dans les bains d'électrolyse à cyanures 20 métalliques pour augmenter la densité du courant d'électrolyse - et donc la vitesse de dépôt - sans faire apparaître de rugosités ou de "brûlures" sur la surface métallique. D'autres additifs sont employés pour améliorer le "pouvoir couvrant" du'bain d'électrolyse, c'est-à-dire l'aptitude de la solution électrolytique à donner lieu 25 à un dépôt métallique d'épaisseur uniforme dans les anfractuosités d'un objet métallique de base. Bien que des résultats excellents puissent être obtenus par l'utilisation des bains.,d'électrolyse cyanurés .cités ci-dessus , de nets désavantages sont créés par la toxicité extrême de telles 50 solutions. Par exemple, un dégagement gazeux mortel de cyanure d'hydrogène peut se produire lorsque le pH du bain d'électrolyse devient neutre ou acide, ce qui crée un danger patent pour les personnes se trouvant dans le voisinage. De plus, la toxicité des bains cyanurés crée un problème de disposition non négligeable. 35 Une disposition proprement adaptée aux traitements chimiques est encombrante et coûteuse^. En outre, l'évacuation des bains cyanurés usagés dans les égouts ou les rivières crée un sérieux problème - de pollution.,,- 70 17705 2 2042660 Une tentative de surmonter les inconvénients inhéïènts aux bains électrolytiques cyanures tout -en conservant les avantages de ceux-ci est décrite par le brevet français n2 1.458.492. Des solutions électrolytiques sans cyanure y..£3ont indiquées, dans lesquel-5 les l'agent chélatant essentiel•peut être un dérivé acide monoaminè méthylène phosphonique ayant l'une de;s formules suivantes : RN[CH2PO(OM) •] ' v- ■ ■ et •/ • N[CH2P0(0M)2] 3 10 dans lesquelles' R peut être un hydrogène- ou un. alcoyle, M un hydrogène ou un métal alcalin, le groupe méthylène pouvant être substitué. les'agents chélatahts ci-dessus indiqués ont un certain nombre d'inconvénients en galvanoplastie ; par exemple, la faible stabilité des complexes qu'ils forment avec les sels ioniques du métal à 15 déposer, et qui les rend impropres à être utilisés en milieu acide ou très basique. C'est pourquoi l'invention a pour objet des bains d'électrolyse et des traitements électrolytiques perfectionnés qui n'utilisent pas de cyanurés métalliques toxiques tout en permettant 20 néanmoins d'obtenir l'uniformité d'épaisseur de dépôt et le fini très brillant des bains électrolytiques cyanurés classiques dans un large domaine de'pH. Précisément, l'objet de la présente.invention consiste en un procédé d'électrolyse et en un bain électrolytique sans cyanure comprenant une solution aqueuse qui contient une quan-25 tité utile'd'un complèxe stable de chélate métallique formé de la combinaison d'un agent chélatant constitué par- un polyamine phosphonate soluble dans l'eau avec au moins"un ion métallique chélatable d'un métal choisi pour être déposé électrolytiquement. Les complexes de chélates métalliques selon l'invention sont stables 30" aux températures comprises entre la température ambiante et 902 c " et dans' un domaine de pH dans lequel ledit complexe donne lieu à des dépôts électrolytiques. - Des agents chélatants préférés selon l'invention sont choisis dans le groupe de composés polyamine phosphonates de formules : 35 I. A' N-Alkylène- N-Alkylène- -N A n et -A -A 70 17705 5 2042660 ii. m. 5 où n est un entier compris entre 0 et 5, le groupe alkylène est -GH^CH^-, -CH(CH5)CH2- ou -GH^OH^GH^-, A un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, alcoyle, hydroxy .alcoyle ou RF0(0M)2, R étant 10 un groupe méthyl éthyl.ou propyl, M de l'hydrogène, un métal alcalin, un radical ammonium, alkyl ammonium ou aminé ; l'un des radicaux A au moins étant RP0(0M)2, et G la pipérazine, la pyridine, un. alkylène ou un alkylène substitué d'un à six atomes de carbone. Des exemples d'agents chélatants représentés par la formule I 15 sont des complexes de diéthylène triamine et d'acide pentaméthyl-phosphonique, des complexes de triéthylène tétramine et d'acide hexaméthylphosphonique, des complexes de tétraéthylène pentamine et d'acide heptaméthylphosphonique et. leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Des exemples d'agents chélatants représentés par la 20 formule II sont l'acide éthylène diamine tétraméthylphosphonique, l'acide hexaméthylène diamine tétraméthylphosphonique, l'acide aminoéthyléthanolamine triméthylphosphonique, l'acide aminoéthyl pipérazine triméthylphosphonique, l'acide diamino-pyridine tétraméthylphosphonique, et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. 25 Un exemple des agents chélatants représentés par la formule III est l'acide hydrazine tétraméthylphosphonique et ses sels de métaux alcalins et d'ammonium. Les bains électrolytiques selon la présente invention peuvent être préparés en formant une solution aqueuse d'un composé métal-30 liquè convenable et d'un agent chélatant polyamine phosphonate selon l'invention. Une seconde méthode pour la préparation de bains selon l'invention consiste à former un. mélange aqueux d'un sel de : chélate métallique préalablement préparé, par exemple en faisant réagir un carbonate de métal chélatable avec un acide polyamine 35 phosphonique selon la présente invention.. Tout composé métallique soluble dans l'eau susceptible de former des chélates avec les agents chélatants ci-dessus décrits peut être utilisé dans les nouvelles solutions électrolytiques 70 17705 4 2042660 selon l'invention, y compris les composés solubles du fer» du cobalt, du nickel, du zinc, de l'argent, du cuivre, du cadmium et de l'étain. les composés métalliques utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention.peuvent être : 5 1 ) des sels ioniques simples de métaux qui libèrent en solu tion un ion métallique chélatable, par exemple le sulfate de cuivre ; 2) des sels plus complexes libérant en solution un ion métallique chélatable, par exemple le zincate de sodium ; 10 3) des sels métalliques, tels que les carbonates, réagissant , avec un acide polyamine phosphonique pour former un sel de chélate métallique. Le dépôt électrolytique d'alliages peut être effectué selon la présente invention en utilisant deux ou plusieurs métaux chélata-15 bles différents dans les proportions convenables. Des exemples d'alliages susceptibles d'être déposés électrolytiquement selon l'invention sont l'alliage cuivre-nickel, les alliages cuivre-zinc constituant le "laiton rouge" et le "laiton blanc". Des bains électrolytiques convenables selon la présente inven-20 tion peuvent être préparés en utilisant 0,01 à 400 grammes par litre d'un agent chélatant polyamine phosphonate, une concentration de 50 à 150 grammes par litre étant toutefois préférable. Le pH des'bains d1électrolyse selon l'invention peut prendre toute valeur convenable en fonction du type de métal à déposer et de l'applica-25 tion particulière considérée. Dans beaucoup d'applications électrolytiques, un pH essentiellement neutre, compris entre 6 et 9» est préférable. Des agents de brillantâge, tampons, agents unisseurs et autres additifs classiques peuvent être incorporés dans les bains élec-30 trolytiques selon l'invention. L'acide borique et ses sels constituent un tampon compatible dans de nombreux modes de mise en oeuvre de l'invention. Les agents de brillantage dont l'addition convient au traitement d'un métal donné par les procédés électrolytiques classiques donnent de bons résultats avec le même métal lorsqu'on 35 les introduit dans les bains d1électrolyse .selon.l'invention ; • ainsi, par exemple, on peut utiliser, le sélénite ou l'arsénite dans - les bains pour le dépôt du cuivre, et des aldéhydes et des cétones pour celui du zinc. - . - 70 17705 5 2042660 On trouvera ei-apïès la description d'exemples illustrant des modes de mise en oeuvre de la présente invention. On a préparé neuf bains d'électrolyse en dissolvant dans de l'eau la quantité indiquée du''composé du métal à déposer électro-5 lytiquemeht et un chélatant polyamine phosphonate selon l'invention. On a ajouté un hydroxyde' de métal alcalin' ou de \L'hydroxyde d'ammonium à la solution pour ajuster le pïï à une valeur convenable choisie dans le domaine de pH 6 à pH V2.- Les exemples ci-dessous illustrent les différentes classes'-de composés métalliques suscep-10 tibles d'être utilisés conformément à l'invention, èt qui sont spécifiquement les sels de chélates'métalliques," les sels simples de métaux, les oxydes et sels complexes susceptibles de libérer en solution un ion métallique. Des exemples de bains pour le dépôt électrolytique des alliages sont également indiqués. Pour chacun 15 des bains ci-dessous décrits, 1*électro-déposition du métal a été conduite de façon classique à une température comprise entre la température ambiante et 602C et avec une densité de courant pouvant aller de 10 à 400 ampères par mètre carré. Dans beaucoup de cas, les bains d1électrolyse ci-dessous décrits permettent d'obtenir 20. sur le métal de base un dépôt métallique à grain fin et d'épaisseur uniforme. Lorsque l'affinage du grain est nécessaire, il peut être' obtenu par addition d'un agent de brillantage compatible. Sels de chélàtes métalliques Bain 1 Grammes •par litre 25 Carbonate de cuivre' 30 Acide éthylène-diamine tétraméthylphosphonique '120 Le carbonate de cuivre a été mélangé à l'acide phosphonique "dans un litre d'eau. On a ajusté le pH de ce mélange à' 3,0 par addition d'une quantité convenable de potasse puis chauffé jusqu'à 30 cessation du dégagement de gaz carbonique et dissolution complète du sel dé cuivre. Le pH a été ensuite ajusté à 8,'0 par une nouvelle addition de potasse en quantité convenable. Bain-2 Grammes par litre Carbonate de nickel " '25 35 Acide éthylènediamine tétraméthylphosphonique 100 Soude ajoutée pour ajuster à pH 7,0 " - La solution constituant ce bain a été préparée de la même manière que celle qui constitue le Bain 1." 70 17705 6 2042660 Bain 3 Grammes par litre Carbonate de cadmium 40 Acide hexaméthylènediamine tétraméthylphosphonique . 150; Hydroxyde d'ammonium ajouté pour ajuster à pH 6,0 „ ^ 5 La solution constituant ce bain a été préparée de la même manière que celle qui constitue le Bain 1. ... . Sels simples de métaux Bain 4 - Grammes par litre . Sulfate ferreux 60 10 Acide diéthylènetriamine pentaméthylphosphonique 150 Potasse ajoutée pour ajuster le pH à 9 _ . Les réactifs ci-dessus ont été .mélangés dans un litre d'eau jusqu'à dissolution de tous les sels. Bain 5 Grammes par litre 15 Citrate de cobalt .50 Acide aminoéthylènéthanolamine triméthylphosphonique 140 Soude ajoutée pour ajuster le pH à 7,5 Les réactifs ci-dessus ont été mélangés dans un litre d'eau jusqu'à dissolution de tous les sels. 20 Oxydes Bain 6 Grammes par litre Oxyde de zinc 15 Acide éthylènediamine tétraméthylphosphonique 100 Soude ajoutée pour ajuster le pH à 11 25 L'oxyde de zinc a été dissous dans une quantité suffisante de solution de soude ; on a ajouté ensuite l'acide phosphonique avec une quantité d'eau suffisante pour compléter le volume à un litre, et le pH de la solution a été ajusté à 11 avec un excès de soude. Sels complexes 30 Bain 7 Grammes par litre Zincate de sodium 30 Acide éthylènediamine tétraméthylphosphonique 100 Soude ajoutée pour ajuster le pH à 9 Les réactifs ci-dessus ont été mélangés dans un litre d'eau 35 jusqu'à dissolution de tous les sels. 70 17705 7 2042660 Alliages Bain 8 Grammes Par litre Sulfate de cuivre 60 Sulfate de nickel 15 5 Acide éthylènediamine tétraméthylphosphonique 160 Potasse ajoutée pour ajuster le pH à 7,5 Les réactifs ci-dessus ont été mélangés dans un litre d'eau jusqu'à dissolution de tous les sels. Bain 9 Grammes par litre 10 Zincate•de sodium - 15 Sulfate de cuivre • 30 Acide éthylènediamine tétraméthylphosphonique 100 Les réactifs ci-dessus ont été mélangés dans un litre d'eau jusqu'à dissolution de tous les sels. On a ajouté ensuite de la 15 soude en quantité suffisante pour ajuster à 12 le pH de la solution. 70 17705 8 2042660 10 15 20 25 35 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de dépôts métalliques par voie électrolytique dans une solution aqueuse non cyanurée contenant une quantité utile d'un complexe .stable susceptible de produire des dépôts électrolytiques, caractérisé en ce que ledit complexe est formé par la combinaison d'un agent chélatant constitué par un polyamine phosphonate soluble dans l'eau et d'au moins un ion chélatable d'un métal choisi pour être électrolytiquement déposé, ledit complexe étant stable à des températures comprises entre la température ambiante et 902C, et ledit complexe étant stable dans un domaine de pH dans lequel ledit complexe est susceptible de produire des dépôts électrolytiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyamine phosphonate contient de 2 à 11 atomes d'azote et de 1 à 13 groupes alkylène-phosphonate. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyamine phosphonate contient de 2 à 7 atomes d'azote et de 1 à 9 groupes alkylène—phosphonates» 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent chélatant est choisi dans le groupe de composés polyamine-phosphonates de formules_ A v Ï-N-Alkylène- N-AlkylènefN: A et 30 N-G-Ef' et N-N-; ■A où n est un entier compris entre 0 et 5, où le groupe alkylène est -CH^CH^-, -CH(CH^)CH^ ou -CH^CH^CH^-, où A est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy-, alcoyle, .hydroxy-alcoyle ou RPO(OM)^, R • -désignant un groupe méthyle, éthylé ou. propyle, M un atome d'hydrogène,'un métal alcalin, un radical.ammonium, alkyl-ammonium ou une aminé ; l'un des radica/ox A au moins étant RP0(0M)2, et 70 17705 9 2042660 où G- est la pipérazine, la py'ridine, un alkylène ou un alkylène substitué d'un à six atomes de carbone.- 5« Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit ion chélatable est un ion.d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, .l'argent, le cuivre, le cadmium ét l'étain. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent-chélatant est=choisi dans le groupe formé des composés polyamine phosphonates de formule : 1 10 * Av -ff-Alkylène-f-îf-Alkylène-j-H' « A. ' n oùn est un entier compris entre 0 et 5, où le groupe alkylène est 15 -GH(GH^)CB^- ou où A.est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy-, alcoyle, hydroxy-alcoyle ou RP0(0M)2, R désignant un-groupé méthyle, éthyle-ou propyle, M un atome d'hydrogène, un métal alcalin,. un radical ammonium, alkyl-ammonium ou une aminé •; l'un des radicaux A au moins étant RPOCOM)^» 20 7- Procédé selon-là-revendication 6, caractérisé en ce que ledit ion chélatable est un ion d'un métal choisi dans le -groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, l'argent, le cuivre, le cadmium et l'étain» 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 25 ledit agent chélatant est choisi dans le groupe constitué par l'acide diéthylènetriamine pentaméthylphosphonique, l'acide triéthylènetriamine hexamé-tiîylphosphonique, l'acide tétraéthylène-pentamine heptaméthylphosphoniquè et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. 30 9- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent chélatant est choisi dans le groupe formé des composés polyamine phosphonates de formule : • ' .^A - - 35 - - - A ' : - où A est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy-alcoyle, hydroxy-alcoyle ou RP0(0M)2, R désignant un groupe méthyle, éthyle ou propyle, M un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un radical 70 17705 10 2042660 ammonium, alkylammonium ou une aminé ; l'un des radicaux A au moins étant RPQX0M)2, et où .G- est la pipérazine, la pyridine, un "alkylène ou un alkylène substitué d'un à six atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que 5 ledit ion chélatable est un ion d'un métal choisi :dans ,1e. groupe constitué par le fer,- le cobalt, le nickel, le zinc,. 1'.argent, le cuivre-, le cadmium et l'étain, 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit agent■chélatant estchoisi dans le groupe constitué par 10 l'acide éthylènediamine tétraméthylphosphonique, l'acide hexamé-thylènediamine tétraméthylphosphonique, l'acide aminqéthyléthano-lamine triméthylphosphonique, l'acide aminoéthylpipérazine trimé-thylphosphonique, l'acide diaminopyridine tétraméthylphosphonique et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. 15 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent chélatant est choisi dans le groupe formé des composés polyamine phosphonates de formule : où A est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy-, alcoyle, hydroxy-alcoyle ou RP0(0M)2, R désignant un groupe méthyle, éthyle ou propyle, M un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un radical ammonium, alkyl-ammonium ou aminé, l'un des radicaux A au moins 25 étant RP0(0M)2 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit ion chélatable est un ion d'un métal choisi' dans le groupe-constitué par le fer, le cobalt,_le nickel, le zinc, l'argent le cuivre., le cadmium et l'étain. 30 "--14; Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit agent chélatant est l'acide hydrazine tétraméthylphosphonique "ou/sels de métaux alcalins ou d'ammonium. 15. Bain pour la production de dépôts électrolytiques de métal comprenant une solution .aqueuse non. cyanuree- contenant une quantité 35 utile d'un complexe stable susceptible de produire des dépôts électrolytiques, caractérisé en ce que.ledit complexe est. formé par la combinaison d'un agent chélatant constitué, par un polyamine phosphonate soluble dans l'eau et d'au moins .un ion chélatable A ■A 20 70 1770S ii 2042660 10 15 25 20 55 d'un métal choisi pour être électrolytiquement déposé, ledit complexe étant stable à des températures comprises entre la température ambiante et 90^0, et ledit complexe étant stable dans un domaine de pH dans lequel ledit complexe est susceptible de produire des dépôts électrolytiques. 16. Bain électrolytique selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit agent chélatant contient de 2 à 11 atomes d'azote et de 1 à 15 groupes alkylène-phosphonates. 17. Bain électrolytique selon la revendication 15, caractérisé en ce que. ledit agent chélatant contient de 2 a 7 atomes d'azote et de 1 à 9 groupes alkylène-phosphonates. 18. Bain électrolytique selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit agent chélatant 'est choisi dans le groupe de composés polyamine alkylène-phosphonates de formules : A \ A' N-Alkylène-fH'-Alkylène^î A n 20 et N-G-ÎT et -îr-isrr -A' A ' ^A où n est un entier compris entre 0 et 5, où le groupe -alkylène est -0H2CH2-,-CH(€H^)CH2--ou -CH^CH^CH^-, où A est un atome, d'hydrogène ou un groupe hydroxy-, alcoyle, hydroxy-alcoyle, hydroxy-alcoyle ou RPO(0M)9, R désignant un groupe méthyle, éthyle ou propyle, M un ^ alkyl-ammonium atome d'hydrogéné, un métal alcalin, un radical ammoniuiij/ou aminé, l'un des radicaux A au moins étant RPOCOM)^, et où G est la pipérazine, la pyridine, un. alkylène ou un alkylène substitué 'd'un à six atomes de carbone. 19. Bain électrolytique selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit ion chélatable" est un'ion d'un métal, choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel*- le zinc, l'argent, le cuivreV lé cadmium et l'étain. - - 20. Bain électrolytique selon la revendication 18, caractérisé 70 17705 12 2042660 en ce que ledit agent chélatant est choisi dans le groupe de composés polyamine phosphonates de formule : A ■A 5 A N-Alkylène--N-Alkylène- -N-A où n est un entier compris entre 0 et 5, où le groupe alkylène est '-CÏÏ2CH2-, -GH(CHj)CH^-ou CH2CH2CH2-, où A est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy-, alcoyle, hydroxy-alcoyle ou RP0(0M)2, R désignant un groupe méthyle, éthyle ôu propyle, M un atome d'hydro- 10 gène, un métal alcalin, un radical ammonium, alkyl-ammonium ou aminé, l'un des radicaux A au moins étant RP0(QM)2, un alkylène ou un alkylène substitué d'un à six atomes de carbone. 21. Bain électrolytique selon la revendication 20? caractérisé en ce que ledit ion chélatable est un ion d'un métal choisi dans le 15 groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, l'argent, le cuivre, le cadmium et l'étain. 22. Bain électrolytique selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit agent chélatant est choisi dans le groupe constitué par l'acide diéthylènetriamine pentaméthylphosphonique, l'acide 20 trléthylène-tétramine hexaméthylphosphonique, l'acide tétraéthylène pentamine heptaméthylphosphonique et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. 23. Bain électrolytique selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit agent chélatant est choisi dans le groupe formé des 25 composés polyamine phosphonates de formule où A est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy-, alcoyle, 30 hydroxy-alcoyle ou RP0(0M)2, R désignant un groupe méthyle, éthyle ou propyle, M un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un radical ammonium, alkyl-ammonium ou aminé, l'un des radicaux A au moins étant RPG(0M)2, et où G- est la pipérazine, la pyridine, un alkylène ou un alkylène substitué d'un à six atomes de carbone. 35 24. Bain électrolytique selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit ion chélatable est un ion d'un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, l'argent, le cuivre, le cadmium e.t l'étain. 70 17705 15 2042660 25. Bain électrolytique selon, la revendication 24, caractérisé en ce que ledit agent, chélatant est choisi dans -le groupe cons- hexaméthylènediamine tétraméthylphosphonique, l'acide aminoéthylé-5 thanolamine triméthylphosphonique, l'acide aminoéthylpipérazine triméthylphosphonique, l'acide diaminopyridine tétraméthylphosphonique et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. 26. Bain électrolytique selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit agent chélatant est choisi dans le groupe formé 10 des composés polyamine phosphonates de formule : où A est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy-, alcoyle, 15 hydroxy-alcoyle ou RP0(0M.)2? R désignant un groupe méthyle, éthyle ou propyle, M un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un.radical ammonium, alkyl-ammonium ou aminé, l'un desdits radicaux A au moins étant RPOCOM)^. ' 27- Bain électrolytique selon la revendication 2.6, caractéri-20 sé en ce que ledit ion chélatable est un ion d'un métal choisi dans le groupe constitué par- le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, l'argent, le cuivre, le cadmium et l'étain. , . : 28. Bain électrolytique .selon la revendication 27, "caractérisé- en ce que ledit agent chélatant est l'acide hydrazine tétramé-25 thylphosphonique et ses 'sels de métaux alcalins ou d'ammonium. titué par l'acide éthylènediamine tétraméthylphosphonique, l'acide A A