FR 2043577 A1 19710219 FR 7018273 A 19700520 70 18273 i. 2043577 La présente invention se rapporte à un procédé de production de matières colorantes bleues anthraqulnoniques, ayant la formule générale : 1 OH Cl (X)n ; IL (I) dans laquelle X1 représente un groupe -OH ou -NH^ et chacun est différent de l'autre, X représente un atome d'halogène et n repré-10 sente un nombre de 0 à 2,0, qui consiste à soumettre la 2-chloro-dihydroxydinitroanthraquinone à des traitements de réduction et d'halogénation dans n'importe quel ordre, cette 2-chlorodihydroxy-dinitroanthraquinone ayant été produite en soumettant la 2-chloro-di(hydroxy, alcoxy ou phénoxy qui peut avoir des substituants al-15 kyles, alcoxy ou halogénés) anthraquinone à des traitements de nl-tration et d'hydrolyse, dans n'importe quel ordre. Récemment, on a mis au point divers procédés pour le finissage de matières fibreuses. Ils s'appliquent principalement à deux * domaines : le traitement de filé pour lui donner un fini soyeux ou 20 va» aasse soyeuse et la modification de matières fibreuses pour * le» rendre plus dures ou pour leur donner une stabilité dimension-nelle, une résistance aux plis, des propriétés antistatiques, de résistance à l'eau ou de résistance aux inflammations. Des matières colorantes qui peuvent teindre des fibres synthétiques, en 25 présence ou en l'absence d'un support, et qur ont une résistance améliorée au lavage sont exigées pour ces domaines. Cependant, jusqu'à la présente invention, il n'y avait pas de matières colorantes anthraquinoniques bleues satisfaisant ces exigences. La demanderesse a trouvé que la 2-chlorodihydroxydiaminoan-30 thraquinone et ses dérivés halogénés constituaient une excellente matière colorante bleue anthraqulnonique pour des fibres hydropho-bes, en particulier pour des fibres de polyester. Dans le procédé selon la présente invention, la matière colorante anthraqulnonique est préparée à partir de 2-chlorodihydroxy-35 dinitroanthraquinone par l'une ou l'autre des deux manières, qu'on appelle voie A ou voie B. Vole A : Les étapes dans chaque réaction sont les suivantes : 40 70 18273 2. 2043577 réduction 0 OH. 10 halogénation 0 T OH Cl 15 20 Dans ces formules, X représente un groupe -N0o ou -OH et chacun est différent""dé""l'autre, X représente un groupe -NH^ ou -OH et chacun est différent de l'autre, X représente un atome d'halogène et n représente un no«bre de 0 à 1,3-Vole B : . Les étapes dans chaque réaction sont les suivantes : 9 25 I halogénation 0 T OH 30 p T Dans ces formules, X -, X , X et n sont tels que désignés ci-dessus 35 respectivement. Dftns le cas du eoaposé de foraule (l), dans lequel n représen t* 0, l'étape d'halogénation dans les voies A et B peut être sup-kO prisée, c'est-à-dire que la 2-chlorodihydroxydinitfroanthraquinone 70 18273 3. 2043577 est soumise , seulement , à un traitement de réduction. La matière de départ de la 2-chlorodihydroxydinitroanthraqui-none dans les voies A et B est préparée à partir de 2-chlorodini-troanthraquinone par l'une quelconque des voies C, D et E. Les é-tapes dans chaque réaction sont respectivement les suivantes : Voie C : X5 .Cl 10 l alcoxylation ou phénoxylatiôn Q * OR .Cl 15 20 I hydrolyse O OH 25 30 Dans ces formules, 1? représente un groupe -NO^ ou l'hydrogène et chacun est différent de 1'autre, R représente un groupe alkyle ou phényle (qui peut avoir des substituants alkyles, alcoxy ou halogénés) ; X^ représente un groupe -OR ou l'hydrogène et chacun est différent de l'autre, X- représente un groupe rN0o ou -OR et cha- O et cun est différent de l'autre, et X est tel que désigné ci-dessus, 70 18273 4. 2043577 Voie D 10 15 I aleoxylatlon ou phénoxylation Gf 01 hydrolyse 0T OR 20 JT 0 Dans ces formules, représente, un groupe -OH ou l'hydrogène et chacun ast différent de l'autre, ùï, K désignés ci-dessus. 4 X > X et B sont tels que 25 30 35 40 70 18273 5. 2043577 Voie E : 25 35 | réduction O • NH, 10 idiazotation N :NY 15 20 [ nitration * OH 30 Dans ces formules, X' représente un groupe -NH0 ou un atome d'hy- 8 drogène et chacun est différent de l'autre, X représente un grou- Q pe-N:NY ou l'hydrogène et chacun est différent de l'autre, X représente un groupe -OH ou un atome d'hydrogène et chacun est dif- ** O férent de l'autre. Y représente Cl ou HSO^, et X^ et X sont tels que désignés ci-dessus. Dans les réactions mentionnées ci-dessus, si le composé en question comprend des isomères, on doit comprendre qu'il renferme non seulement chaque isomère de la formule générale mais un mélange de ces isomères ; par exemple, la 2-chloro-l,5-(ou l,8)-dihydro-xy-4,8 (ou 4,5) dinitroanthraquinone comprend un mélange de ces deux conposés. Le composé ayant la formule générale h. 4o 70 18273 6. 2043577 où est tel que désigné ci-dessus et les composés qui en dérivent sont de nouveaux composés. Des groupes -OR typiques comprennent un groupe alcoxy inférieur, tel que le groupe méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, le 5 groupe phénoxy et des groupes phénoxy substitués, tels que le groupe méthoxyphénoxy, méthylphénoxy, hydroxyphénoxy, bromophénoxy et chlorophénoxy. • Le nouveau composé ayant la formule (II) est préparé par aleoxylatlon ou phénoxylation de la 2-chloro-l,5(ou l,8)-dinitroan-10 thraquinoné. La matière de départ de la 2-chloro-l,5(ou l,8)-dini-troanthraquinone employée dans cette aleoxylatlon ou cette phénoxylation est préparée par un procédé connu, par exemple un procédé rêprésenté par la série suivante de réactions : 15 * 20 25 30 Dans ces formules, XJ est tel que désigné ci-dessus. Dans les voies A et E mentionnées ci-dessus, les conditions réactionnelles'employées pour 1'halogénation, la réduction, la nitration, l'hydrolyse, la diazotation et l'aleoxylatlon ou la phé-35 noxylation sont connues dans le domaine de la chimie organique. L'halogénation est réalisée avec un agent d'halogénation, par f ^xeapl* un halogène tel que le chlore «t le broac, et un halogénu-||re de soufre tel que le chlorure de «ulfuryle, dans une solution de solvant. Les solvants employés comprennent des soldes organi-40 ques ou des acides minéraux, tels que, l'acide chlorhydrique, l'aci 70 18273 7. 2043577 de sulfurique et l'acide acétique glacial, et un solvant organique, tel que le chlorobenzène, le nitrobenzène, le dichlorobenzène et la diraéthylformamide. La quantité, sur la base du composé d'anthraquinone, de cet agent d'.halogénation est suivant un rapport raolai-5 re de 0,2 à 2,6, de préférence 0,4 à 1,5, et, sur cette même base, on utilise 5 à 20 fois plus de solvant, en poids. Si on le désire, un catalyseur tel que l'acide borique ou l'iode peut être ajouté au mélange réactionnel. L'halogénation est réalisée à une température de 20°G à 100°C, de préférence de J0°C à 70aC. 10 Les réducteurs employés dans la réduction de la 2-chlorodihy- droxydinitroanthraquinone comprennent le soufre ou un métal, tel que du fer, du zinc et de l'étain métalliques, qui sont utilisés dans une solution acide aqueuse d'acide sulfurique, d'acide chlo--rhydrique et d'acide acétique ; autrement, dans une solution alca-15 line aqueuse, on utilise du glucose, un sel de fer, de la poudre de zinc et un composé de soufre, tel que du sulfure de sodium, de 1'hydrosulfure de sodium et du polysulfure de sodium. La réduction est, de préférence, réalisée dans des conditions alcalines avec du glucose ou dans des conditions acides. La température de réaction 10 va, en général, de 20°C à 110°C et, de préférence, de 50°C à 80°C. La nitration est réalisée en soumettant le composé anthraqulnonique dans l'acide sulfurique à un traitewmt avec de l'acide nitrique ou un nitrate minéral, en présence ou en l'absence d'acide borique. 25 L'aleoxylatlon ou la phénoxylation est une réaction de la 2- chlorodinitroanthraquinoné avec un alcool ou un phénol, en présence d'un agent se liant à l'acide. L'hydrolyse de 2-Ghlorodialcoxy{ou diphénoxy)dinitroanthraqui-none est réalisée en chauffant le composé dans un milieu aqueux 30 d'acide minéral ou-dans un milieu alcalin pour décomposer par hydrolyse le groupe éther en groupe hydroxy. Dans la voie E, la 2-chlorodiiminoanthraquinoné est diazotée avec du nitrtte de sodium, en présence d'un excès d'acide sulfurique ou chlorhydrique, et puis la masse réactionnelle est chauffée *34 jusqu'à environ 50°C pour réaliser l'hydrolyse. Théoriquement, dans les voies A et. B, par l'halogénation du composé anthraquinone, jusqu'à trois atomes d'halogène peuvent ê-tre introduits .dans une molécule d'anthraquinone et, lorsque la teneur en halogène augmente, la résistance de la matière colorante 40 est améliorée. Selon la présente invention, lorsque la teneur en 70 18273 8. 2043577 halogène augmente, l'affinité de la matière colorante augmente aussi mais ceci n'est vrai que jusqu'à un certain niveau. Quand la teneur en halogène dépasse ce niveau, ceci donne lieu à une diminution d'affinité. En conséquence, pour obtenir la combinaison 5 optima d'affinité élevée et de résistance élevée, on préfère limiter la teneur en halogène à une gamme comprise centre 0,3 à 2, 0 atomes par molécule d'anthraquinone Formée de trois noyaux. La production d'halogénodihydroxydinitroanthrsquinone efe d ' halogénodihydroxydiaminoanthraqïîinone, qui peuvent être eaploy--10 ées dans là présente invention coKBsê:intermédiaires, a été proposée dans les brevets japonais n° 9.O89/I957, 14.147/1958 et 5.94g/ 1958. Dans lé brevet japonais n® 9•>089/1957,. 1rhalogénodihjdroxy-diaminoanthraquinone est produite par halogénation de dihydroxy-diaminoanthraquinoné; dans le brevet japonais n° 3*942/^958, l'ha-15 1ogénodihydroxydiaminoanthraquinoné est produite par halogénation de dihydroxydinitroanthraquinon?! fit réduction des groupes ni très et, dans le brevet japonais n" 14„1^7/1958, • 1'halogénod ihydroxyd i-nitroanthr&quinone est produite par laalbg&nation d© dihydrexyéinî-trdanthraquinone, La demanderesse a trotivé que le produit obtenu 20 selon de tels procédés contenait une grande quantité de matière de départ n'ayant pas réagi, c'est-à-dire de la dihydroxydiaminoan-thraquinoné ou de la dihydroxydînîtroanthraqulnone n'ayant pas réagi, et également les produits comprennent un mélange de mono-, d« dl- et de poly- halogénodihydroxyaaiiîoanthraquinones ou un «élang# 25 de mono- et de di- halogénodihydroxydinitroanthraquinones. La demanderesse a également trouvé que si cette halogénodihydroxydini-tro(ou diamino)anthraquinone impure est traitée selon le procédé de la présente invention, la matière colorante obtenue a des propriétés inférieures, par exemple au point de vue résistance et 30 teinte. Selon la présente invention, de la 2-chlorodihydroxydiasinc» anthraquinone de haute pureté est employée pour la préparation d® matières colorantes anthraquinoniques bleues et, de ce fait., on obtient une haute pureté et une affinité améliorées pour des fi-35 bres synthétiques, spécialement des fibres de polyester, et une résistance améliorée, spécialement la résistance au lavage de tissu à finissage en résine et la résistance à la sublimation. La matière colorante préparée selon la présente invention peut être utilisée comme matière colorante par dispersion, qui est ^ 40 formulée en broyant une ou plusieurs matières colorantes ensemble 70 18273 9. 2043577 avec un produit de dispersion sous une forme finement divisée. La . matière colorante par dispersion ainsi obtenue est utilisée pour la teinture dans laquelle la matière colorante est dispersée dans un milieu aqueux, ou pour l'impression dans, laquelle la matière 5 colorante est dispersée dans un agent épaississant. Les produits de dispersion employés comprennent un condensât acide naphtalène-. sulfonique-formaldéhyde et acide oxynaphtalènesulfonique-crésol-foraaldéhyde, un sulfate d'alcool supérieur et un alkyl(supérieur) benzène sulfonate. 10 La teinture est réalisée en utilisant un bain de teinture dans lequel la matière colorante anthraqulnonique est dispersée à une température de 80°C à 130°C pendant 6Q à 120 minutes, et puis la matière teinte est soumise à l'action de savonnage et de séchage. Si on le désire, un support peut être ajouté au bain de teinture 15 et ce support est, par exemple, le phénylphénol, le chlorobenzène, un ester d'acide hydroxybenzolque, un ester d'acide benzoïque, le phénylméthylcarbitol ou unalkylnaphtalène. La matière colorante préparée selon la présente invention est applicable à des fibres-synthétiques, spécialement des fibres de 20 polyesters et de polyamides et des fibres d'esters cellulosiques. Les caractéristiques des matières colorantes produites selon la présente invention par rapport à celles des matières colorantes connues sont données dans le tableau suivant. N°. Structure HgN 6 Teneur en halogènes introduits (atome par molécule ) 1,2 1,4 1,1 0,83 0,39 0,95 0,72 X raax . (en solution acéto-nique) 625 629 m p 623 mp 635 mju 628 630 rajU 628 mf* Pourcentage d'épuisement à haute température Résistance à la sublimation au lavage à la lumière 92 2-3 3 5 90 3 2-3 5 87 2 - 3 2 - 3 4-5 90 3 ■ 3 . 5 94 ; 3-4 4 5-6 93 4-5 4 5-6 95 4 4 5-6 O 03» K2> fjJ H O K> O .fc» OU en 70 18273 n. 2043577 VO VO VO I I I ir\ m m m I -!" -=t ■=s- in -=j- r t -=ï- ■=*• r m o\ -r ar e 6 H eu C-- eu K\ cu eu MD vo vo i—ï r4 iz; o sa a eu ffi « ni x se œ *4 m 00 ON 70 18273 12. 2043577 Les matières colorantes n° 1, 2 et 4 sont préparées selon le procédé décrit dans le brevet japonais n° 9.089/1957, où l'atome d'halogène est introduit principalement en position ortho par rapport au groupe amino. La matière colorante n° 3 est préparée en 5 réduisant avec du glucose la matière colorante préparée selœ 1® procédé décrit dans le brevet japonais n° 14.147/1958, où 1'atome d'halogène est introduit principalement en positioriméta par rapport au groupe amino. La teneur en halogène introduit dans les «matières colorantes n° 1 à 4 est dêtersriEée d'après des résultats 10 d'analyses élémentaires et celle des matières colorantes 5 à 6 a été déterminée d'après des résultats d'analyses élémentaires de matières de départ et de matières colorantes ainsi préparées L® pourcentage d'épuisement à haute température a été déterminé à partir de l'équation suivante, quand un tissu en polyester à flnissa-15 ge par une résine est teint à 130*0 pendant 60 minutes, dans un bain de teinture contenant une a*t1ère colorante en quantité égale à 2 % par rapport au poids du tissu suivant un rapport «2® liqueur de 1 s 30. Pourcentage d'épuisement = 20 ^Capacité d'absorption du bain de colorant") , J après la teinture rxlOO ~ J Capacité d'absorption du bain de colorant \ la teinture La résistance à la sublimation a été déterminée à partir du test de repassage à l80°C pendant 30 seeoades. 25 La résistance au lavage est déterminée selon ÂÀTCG II-A en employant un tissu de polyester, qui a été traité en immergeant le tissu dans une solution aqueuse à 1 ?! de produit connu sous la marque déposée Elic® A-3 (résine syrilàiétique cationique, vendis© par la société dite Sanyo Kaseî Kabushiki Kaisha, Japon), ©n 30 comprimant jusqu'à une prise d© 100 -fi, en séchant à l'air @t ©n cuisant à 180*0 pendant une minute. La résistance à la lumière' est' déterminée selon JIS (Jap&aese Indùstrial Standard) L1044 (1959) «t- sa employant un dispositif dit Fade-G-meter et une étoffe tolats par un procédé de telntuve 35 sur support, dans un bain à 6 % par rapport au poids du tissu. La présente invention sera appliquée en détail en se référait aux exemples suivants. Cependant, on doit comprendre que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. Les parties données dans les exemples sont en poids, sauf 40 indications contraires. 70 18273 13. 2043577 EXEMPLE 1 100 parties de 2-chloro-l,5-dinitroanthraquinone ont été a-joutées à un mélange fondu de 234 parties de phénol et de 70 parties de potasse, pour obtenir 100 parties de 2-chloro-l,5-diphéno-5 xyanthraquinone. Dans une solution de 100 parties de 2-chloro-l,5-diphénoxyanthraquinone dans 100 parties d'acide sulfurique à 100 %, on a ajouté 213 parties d'un mélange d'acides à 50 % (acide nitrique et acide sulfurique en proportion de 1 : 1 en volume) goutte à goutte j le mélange réactionnel a été maintenu à 30°C pendant 10 10 à 15 heures pour achever la nitration. La masse réactionnelle a été déversée dans 2.600 parties d'eau et le précipité cristallin a été séparé par filtration et lavé à l'eau. Le gâteau humide ainsi obtenu (environ 700 parties) a été a-jouté à 500 parties d'eau et le mélange a été alcalinisé par ad-15 dition de soude. Ensuite, après addition de 67 parties de solution aqueuse de soude à 47 %, la température du mélange réactionnel a été élevée peu à peu jusqu'à 65°C et, à cette température, le mélange a été maintenu pendant trois heures pour réaliser l'hydrolyse. La masse réactionnelle a été amenée dans un état légèrement alca-20 lin par addition d'acide chlorhydrique, puis le précipité cristallin a été filtré et complètement lavé avec de l'eau chaude à environ 50°C - 60*C pour obtenir un gâteau humide de 2-chloro-l,5-di-hydroxy-4,8-dinitroanthraquinone. 100 parties de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthraquino-25 ne ont été dissoutes dans 2.000 parties d'une solution aqueuse de soude à 5 JÉ. Dans la solution qui avait été chauffée à 70°C, on a introduit 300 parties de glucose, par petites quantités à la fois, et la solution a été maintenue à une température de 70°C à 75°C jusqu'à ce que la solution passe au bleu brillant. Après achèvement 30 de la réduction, on a laissé refroidir la masse réactionnelle jus-qu'à 50*C et, de ce fait, des cristaux ont été complètement précipités, et puis séparés par filtration et lavés à l'eau chaude jusqu'à ce que le filtrat devienne incolore et neutre et on les a sé-chés pour obtenir 77 parties de cristaux bleus de 2-chloro-l,5-di-35 hydroxy-4,8-diaminoanthraquinone. Dans 90 parties d'acide sulfurique à 100 %, on a introduit 25,4 parties d'acide borique et 1 partie d'iode, et l'agitation a été poursuivie jusqu'à ce que l'acide borique soit complètement dissous. Ensuite, 100 parties de la 2-chloro-l,5-hydroxy-4,8-dlami-40 noanthraquinoné obtenue par le mode opératoire mentionné ci-dessus 70 18273 2043577 ont été ajoutées à 900 parties d'acide sulfurique à 100 par petites quantités à la fois, et après la dissolution complète, la solution a été chauffée jusqu'à 50°C. 30 parties de brome ont été ajoutées goutte à goutte à la solution pendant 4 heures et la ré-5 action a été réalisée à une température de 50 - 55°C jusqu'à ce que le brome ajouté soit sensiblement consommé ; ensuite, le mélange réactionnel a été introduit, dans un courant mince, dans 4.000 parties d'eau et de glace. Le précipité cristallin a été séparé par filtration, lavé à l'eau totalement jusqu'à ce que le 10 filtrat soit neutre et séché pour obtenir 107 parties d'un gâteau de matière colorante. L'analyse élémentaire a indiqué que le composé de matière colorante contenait 0,39 atome de brome par molécule. L'absorption maxïma mesurée dans une solution acétonique é-tait 628 mf* . 15 Des fibres de polyester teintes en bleu foncé avec le gâteau avaient une excellente résistance. EXEMPLE 2 Dans 800 parties d'acide sulfurique à 98 %, on a ajouté 26 parties d'acide borique et 0,2 partie d'iode et l'agitation a été 20 poursuivie jusqu'à ce que l'acide borique soit complètement dissous. 100 parties de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone, préparées comme dans l'exemple 1, ont été ajoutées, par petites quantités à la fois, et dissoutes dans la solution d'acide sulfurique, ensuite 23 parties de chlore gazeux ont été introduites 25 dans la solution réactionnelle pendant deux heures et la réaction a été poursuivie encore pendant 4 heures à la température ambiante. Après achèvement de la réaction, la masse réactionnelle a été introduite, suivant un mince courant, dans 8.000 parties d'eau et de glace, et le précipité cristallin formé a été séparé par filtra-30 tion. Le précipité a été totalement lavé jusqu'à ce que le filtrat devienne neutre et séché pour obtenir 107 parties d'un gâteau du composé de matière colorante. La teneur en chlore introduit et l'absorption maxima dans une solution acétonique du composé étaient 0,95 atome par molécule et 35 630 mft . Des fibres dé polyester et des fibres de triacétate de cellulose teintes en bleu verdâtre avec ce gâteau avaient une excellente résistance. EXEMPLE 3 Après que 26 parties d'acide borique et 1 partie d'iode aient 40 été dissoutes dans 900 parties d'acide sulfurique à 96 %; 100 par 70 18273 15. 2043577 ties de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 ont été ajoutées à la solution d'acide sulfurique, par petites quantités à la fois. Après chauffage de la solution jusqu'à 55°C, 53 parties de brome ont été 5 ajoutées goutte à goutte pendant 4 heures à la solution et la bro-muration a été poursuivie entre 55 et 60°C jusqu'à ce qu'un papier à 1'amidon-iodure de potassium indique qu'il n'y avait sensiblement plus de brome. Ensuite, la masse réactionnelle a été introduite, suivant un mince courant, dans 4.500 parties d'eau et de 10 glace, et le précipité cristallin formé a été séparé par filtration, lavé totalement et séché pour obtenir 118 parties de gâteau. La teneur en brome Introduite et l'absorption maxima dans une solution acétonique étaient 0,72 atome et 628 m|4 . Des fibres de polyester teintes- en bleu verdâtre foncé avec 15 le gâteau avaient une excellente résistance. EXEMPLE 4 100 parties de 2-chloro-l,8-diphénoxyanthraquinone, obtenue en faisant réagir la 2-chloro-l, 8-dinitroanthraquinoné avec du phénol, ont été soumises à la nitration et à l'hydrolyse, selon 20 les modes opératoires décrits dans 1'exeaple 1, pour obtenir la 2-chlorq-l,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthraquinohe. 100 parties de ce produit ont été réduites comme dans 1 ' exessple 1, pour produire 77 parties de 2-chloro-l,8-dIhydroxy-4,5-diaminoanthraquinone. 1 partie, d'iode et 100 parties de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4,5-diamino-25 anthraquinone ont été ajoutées à 690 parties de chlorobenzène, pour former une boue uniforme avec agitation, et puis 65 parties de brome ont été ajoutées goutte à goutte à la boue de chloroben-zène maintenue à 45®C pendant deux heures et là bromuration a été réalisée à 45 - 50°C pendant trois heures. Après achèvement de la 30 bromuration, la masse réactionnelle a été soumise à l'entraînement à la vapeur pour récupérer le chlorobenzène. Le gâteau précipité a été séparé par filtration et lavé avec 100 parties de méthanol et puis avec de l'eau chaude totalement jusqu'à ce que le filtrat devienne neutre et incolore et séché pour obtenir 113 parties de 35 gâteau. La teneur en brome introduit et l'absorption maxima dans une solution acétonique étaient 0,72 atome par molécule et 632 m^t . Des fibres^synthétiques teintes en bleu verdâtre avec ce gâteau avaient une excellente résistance. 70 18273 16. 2043577 EXEMPLE 5 Un mélangé de 2-chloro-l,5-diphénoxyanthraquinonë et de 2-chloro-l,8-diphénoxyanthraquinone (rapport molaire'1 : 1), qui a été produit en faisant réagir un mélange de 2-chloro-l,5-dinitro-5 anthraquinone et de 2-chloro-l,8-dinitroanthraquinone avec du phénol, à été soumis à la nitration et à la réduction comme dans l'exemple 1, pour obtenir un mélange de 2-chloro-l, 5-dihydroxy-*î, 8-diaminoanthraquinoné et de 2-chloro-i,8-àihydrojcy-4,5-diasins&n-thraquinone (rapport molaire 1 î 1), 100 parties'du mélange einsi 10 obtenu ont été ajoutées à 930 parties d'o-nitratoluène en agitant et, après chauffage jusqu'à 60cCs 57 parties de chlorure de sulfù-ryle ont été ajoutées goutte à goutte à la boue d * o-nitrotoluène et puis la réaction a été poursuivie à 60 - 65°C pendant une heure» La masse réactionnelle a été refroidie avec de l'eau froide et di-15 luée avec 1.000 parties de méthaaal. Quand là masse réactionnell® s'est refroidie jusqu'à 10°C, 1® ;«rl.;ipité cristallin- f or*é a été séparé par ' filtration, lavé parties de aéth&nol, gnia a- vec de l'eau totalement, et séshJ pour obtenir 110 parties «le gâteau. 20 La teneur en chlore introduit et l'absorption "maxima dans l'a- cétone étai«Hfe 1,0 atome par moXéo^l** «fc 626 mp . Des fibres de polyester t&inSss '«n bleu verdâtre avee e© gâteau avaient une excellente résistance EXESPIS 6 25 Selon les modes opératoiresds l'exemple 1, un mélange de 2- chloro-l,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone et de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4,5-diaminoanthraquinoné (rapport molaire 7 î 3} a été préparé par réaction d'un" mélÊ^jp ?-chloro-l,5-disîitroaatSyra-qulnone et dé 2-chloro-l, S-dinît^Cï thraquinoné (rapport Kolsire 30 7*3) avee du phénol, puis le tKalsEge ainsi produit-a été à la, Eitrrtion, à l'hydrolyse st la réduction, successives;^. coîsnc dans l'exemple 1. 100 parties du mélange ainsi produit et 0,2 parti® d'ieSs est été ajoutées à 700 parties de nitrobsnzène à la température sa-35 biante, en agitant, pour former une boue uniforme qui a été chauffée jusqu'à 40°C ; 57 parties de brome ont été ajoutées goutte à goutte pendant une heure à la boue de nitrobenzène et la broœura-tion a été réalisée à 40 - 45°C pendant deux heures, et puis 1.000 parties de méthanol ont été ajoutées goutté à goutte à la masse 40 réactionnelle, tout en refroidissant avec de l'eau, pour lui per- « bad original j 70 18273 17. 2043577 mettre de se refroidir jusqu'à 10°C et, là-dessus, l'agitation a été poursuivie pendant deux heures. Le précipité cristallin formé a été séparé par filtration, lavé avec 100 parties de méthanol et puis avec de l'eau jusqu'à ce que le filtrat soit incolore. En-5 suite, il a été séché pour obtenir 118 parties de gâteau. La teneur en brome introduit et l'absorption maxima dans une solution acétonique étaient 0,81 atome par molécule et 625 • Des fibres d'acétate de cellulose teintes en bleu verdâtre a-vec ce gâteau avaient une excellente résistance. 10 EXEMPLE 7 100 parties de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthraquino-n« préparé 'cowie dans l'exemple 1 ont été ajoutées par petites parties à la fois et dissoutes dans 2.000 parties d'acide sulfurique fumant à 3 Ensuite, 6 parties de soufre ont été ajoutées à 15 la solution et le mélange a été chauffé jusqu'à 70"C. Le traitement par réduction a été réalisé à 70 - 80*C pendant 4 heures. On a laissé la masse réactionnelle refroidir jusqu'à la température ambiante et on l'a introduite, suivant un mince courant, dans 2.000 parties d'eau et de glace. Après agitation pendant un court 20 moment, le précipité cristallin s'est formé et a été filtré, lavé à l'eau chaude totalement et séché pour obtenir 71 parties de - cristaux bleus de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone ayant une absorption maxima de 622 mp (mesurée en solution acétonique ). 25 Le produit ainsi obtenu a été chloré selon les «odes opéra toires de l'exemple 2 pour former une matière colorante convenant à la teinture de fibres synthétiques en bleu. EXEMPLE 8 100 parties d'un mélange: de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-dini-30 troanthraquinone et de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthra-quinone (rapport molaire environ 1 : 1), préparé à partir d'un mélange de 2-chloro-l,5-dinitroanthraquinone et de 2-chloro-l,8-di-nitroanthraquinone selon les modes opératoires de l'exemple 5, ont été mélangées avec 1.300 parties d'une solution aqueuse de soude à 35 20 % avec agitation. Une solution aqueuse comprenant 1.600 parties d'eau, 10 parties d'acide chlorhydrique concentré et 820 parties d'hydrate de sulfate ferreux a été introduite dans le mélange à 60°C, et la réduction a été réalisée entre 60 et 65°C pendant 15 heures. Après achèvement de la réduction, la masse réactionnelle 40 a été neutralisée avec de l'acide chlorhydrique et acidifiée avec 70 18273 18. 2043577 une solution concentrée supplémentaire d'acide chlorhydrique j la masse réactionnelle a été agitée à 60°C pendant une heure, puis on l'a laissée refroidir jusqu'à la température ambiante pour précipiter les cristaux. Les cristaux ont été séparés par filtration, 5 lavés avec de l'eau totalement et séchés pour obtenir^ 74 parties de gâteau bleu ayant une absorption maxima à 623 mp (mesurée en solution acétonique). Le produit ainsi obtenu a été chloré comme dans l'exemple 5 pour obtenir une matière colorante, convenant à la teinture de fi-10 bres synthétiques en bleu. EXEMPLE 9 100 parties d'un mélange de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-diami-noanthraquinone et de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4, 5-diaminoanthraqui-none (rapport molaire .7 : 3), préparées par les modes opératoires 15 comme dans l'exemple 6 à partir de la 2-chloro-l,5-dinitroanthra-quinone et de la 2-chloro-l,8-dinitroanthraquinone, ont été introduites dans 330 parties d'une solution aqueuse de soude à 4 en agitant pour former une boue uniforme. Une solution aqueuse à 20 % contenant 65 parties d'hydrosulfure de sodium a été ajoutée goutte 20 à goutte à la boue e.t la réduction a été réalisée à 75 - 80*C pendant deux heures. Ensuite, on a laissé le mélange Réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante et, de ce fait, un précipité cristallin a été formé. Le précipité a été lavé à l'eau jusqu'à ce que le filtrat devienne incolore et neutre et séché pour 25 obtenir 73 parties de gâteau bleu ayant une absorption maxima de 623 mf» . Le produit ainsi obtenu a été bromé selon les modes opératoi-. res décrits dans l'exemple 6, pour obtenir une matière colorante convenant à la teinture en bleu de fibres synthétiques. 30 EXEMPLE 10 100 parties de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthraquino-ne préparée à partir de 2-chloro-l,8-dinitroanthraquinone par les modes opératoires décrits dans l'exemple 4 ont été dissoutes dans 2.000 parties d'acide sulfurique à 98 %. La solution d'acide sul-35 furique a été chauffée jusqu'à 90*C et, à cette température, 8l parties de poudre de fer ont été introduites en quatre heures et puis la réduction a été réalisée à 90 - 95 °C pendant 15 heures. A-près achèvement de la réduction, la masse réactionnelle a été mise à refroidir jusqu'à la température ambiante et soumise à la fil-40 tration. Le résidu a été lavé avec 1.000 parties d'acide sulfur-5—' 70 18273 19. 2043577 que & 98 %. Le filtrat et l'acide sulfurique de lavage ont été combinés et introduits, suivant un écoulement mince, dans 26.000 parties d'eau avec agitation. Le précipité cristallin a été séparé par filtration, lavé totalement à l'eau et séché pour obtenir 80 5 parties de gâteau ayant une absorption maxima de 627 . Le produit ainsi obtenu a été bromé comme dans l'exemple 4 pour produire une matière colorante, convenant à la teinture en bleu de fibres synthétiques avec une excellente résistance. EXEMPLE 11 10 100 parties de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-dinltroanthraquino- ne, produite comme dans l'exemple 1, ont été ajoutées par petites quantités à la fois et dissoutes dans 700 parties d'acide sulfurique à 2,5 % et la solution a été chauffée jusqu'à 55aC. 53 parties de brome ont été ajoutées goutte à goutte à la 15 solution en quatre heures et la masse réactionnelle a été maintenue à55 - 60°C, pendant un temps suffisant pour permettre la consommation substantielle de brome, telle qu'indiquée par le papier à l'amidon-iodure de potassium. Le précipité cristallin a été séparé par filtration, lavé to-.2.0 talement et séché pour obtenir 118-parties de gâteau. 100 parties de ce gâteau-ont été dissoutes dans 2.000 parties d'une solution acide de soude à 5 % et la solution a été chauffée jusqu'à 70*0.300 parties de glucose ont été introduites par petites parties à la fois dans la solution et la réduction a été réa-25 Usée à 70 - 75°C, jusqu'à ce que la masse réactionnelle se soit transformée en bleu brillant. Ensuite, on a laissé refroidir la masse réactionnelle jusqu'à 50°C. Le précipité cristallin formé a été séparé par filtration, lavé à l'eau totalement et séché pour obtenir 83 parties de gâteau. 30 La teneur en brome introduit et l'absorption maxima, en solu tion acétonique, du gâteau éiàtent 0,8l atome par molécule et 632 m^. Des fibres de polyester teintes en bleu verdâtre avec le gâteau avaient une excellente résistance. EXEMPLE 12 35 100 parties de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthraquino- ne préparée à partir de 2-chloro-l,8-dinitroanthraquinone comme dans l'exemple 4 ont été dissoutes dans 500 parties d'une solution aqueuse de soude à 1 57 parties de brome ont été ajoutées goutte à goutte à la solution en deux heures et la bromuration a été 40 poursuivie à 45 - 50°C pendant trois heures. Le précipité cristal- 70 18273 20. 2043577 lin formé a été séparé par filtration, lavé à l'eau totalement et séché pour obtenir 113 parties de gâteau. 100 parties de ce gâteau ont été dissoutes dans 2.000 parties d'acide sulfurique à 98 % et la solution a été chauffée jusqu'à 5 908C, à cette température, 81 parties de poudre de fer ont été a-joutées pendant.4 heures et la réduction a été réalisée à 90 - 95*£ pendant 15 heures. On a laissé refroidir la masse réactionnelle jusqu'à la température ambiante et on l'a soumiëê &'la filtration. Le résidu a été lavé avec 1.000 parties d^acïâé Sulfurique à 98 %a 10 Le filtrat et l'acide sulfurique de lavage ont été combinés et introduits, suivant un mince écoulement, dans 26.000 parties d'®&u froide. Le précipité cristallin formé a été"séparé par filtration, lavé à l'eau et séché pour obtenir 86 parties de gâteau ayant une teneur en brome introduit de 0,6(5 atome et une Absorption maria®. 15 de 636 mjj (mesurée en solution &®éi Des fibres synthétiques teintes en bleu verdâtre avec ce gâteau avaient une excellente résistance. ElBjgpLS 13 ' - 100 parties d'un mélange ô@ 2~ohloro-i,5-dihydroxy--4,8 20 t'roanthraquinone et de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthra-quinone (rapport molaire 7 s 3), préparé selon les modes opératoires comme dans l'exemple 6'à psu?t:-ia' "S-iehlôro-I.^^Initrc&isthE'fe4» quinone et de 2-chloro-l,8-dinîi;rcmtaï?aquirione, ont été irrsroduî™ tes dans 600 parties d'eau, en agites^ pour obtenir isa méleas® a-25 niforme, et le mélange a été chauffé jusqu'à 4G"C„ 65 parti®!? d® brome ont été ajoutées au mélange en une heure et la bromuration a été réalisée à 40 - 45"C pendant deux heures. Après achèvement de la fereEErat-ion, le gâteau formé a été sépare par filtration, lavé à l'eas Jisspï'à ce que le filtrat soit-30 incolore ©t séché pour obtenir 13 G parties dé gâteau» .A 300 parties d'une solution Bmmuse de soude à 4 ©a 3 a-jouté 100 parties de gâteau produit eomme ci-dessus et puis 530 parties d'une solution aqueuse d'afcl^-esulfUre à 2& goutte & goutte, pendant un court instast, La réaction a "été réalisé® h 75 -35 80®C pendant deux heures. Ensuite- on a laissé la masse réactionnelle refroidir jusqu'à la température ambiante. Ds "précipité cristallin formé a été séparé par filtration, lavé à l'eau totalement et séché pour obtenir 79 parties de gâteau ayant une teneur en brome introduit de 0,83 atome et une absorption maxima en solu-40 tion acétonique de 633 mji . sad ork3jnal 70 18273 21. 2043577 Des fibres d'acétate de cellulose teintes en bleu verdâtre avec ce gâteau avaient une excellente résistance. EXEMPLE 14 100 parties de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthraquino-5 ne, préparée cornue dans l'exemple 1, ont été ajoutées par petites quantités à la fois et dissoutes dans 7.000 parties d'une solution aqueuse de soude à 2 %. 23 parties de chlore gazeux ont été introduites dans la solution pendant deux heures et la chloruration a été réalisée à la température ambiante pendant quatre heures. 10 .Après avoir fait refroidir la masse réactionnelle, un préci pité cristallin s'est formé, il a été séparé par filtration et lavé à l'eau jusqu'à ce que le filtrat devienne neutre ; il a été a-lors séché pour obtenir 107 parties de gâteau. 100 parties de ce gâteau ont été ajoutées par petites quanti-15 tés à la fois et dissoutes dans 2.000 parties d'acide sulfurique fumant à 3 %• 16 parties de soufre ont été ajoutées à la solution et la réduction a été réalisée à 70 - 80°C pendant 4 heures. Après achèvement de la réduction, on a laissé refroidir la masse réactionnelle jusqu'à la température ambiante et on l'a introduite, 20 suivant un mince écoulement, dans de l'eau et de la glace avec agitation. Le précipité cristallin formé a été séparé par filtration, lavé à l'eau chaude totalement et séché pour obtenir 71 parties de gâteau ayant une teneur en chlore introduit de 0,75 et une absorption maxima de 63 0 m|t (mesurée en solution acétonique). 25 Des fibres de polyester et d'acétate de cellulose teintes en bleu verdâtre avec ce gâteau.avaient une excellente résistance. EXEMPLE 15 100 parties de 2-chloro-l,5-diphénoxyanthraquinoné, obtenue en faisant réagir 234 parties de phénol, 70 parties de potasse et 30 100 parties de 2-chloro-l,5-dinitroanthraquinône, ont été dissoutes dans 1.000.parties d'acide sulfurique à 100 et puis 213 parties d'un mélange d'acides à 50 % (acide nitrique et acide sulfurique en quantité de 50 % chacun) ont été ajoutées goutte à goutte à la solution à 25 - 30°C et la nitration a été réalisée à 30*C pen-35 dant 10 à 15 heures. La masse réactionnelle a été introduite dans 2.600 parties d'eau et le précipité cristallin formé a été séparé par filtration et lavé à l'eau. Le gâteau humide (environ 700 parties) ainsi obtenu a été ajouté à 500 parties d'eau et alcalinisé par de la sou-40 de, et on a ajouté encore 67 parties d'une solution aqueuse de 70 18273 22. 2043577 soude à 47 % à la solution et on a chauffé jusqu'à-65*C j à cette température, la réaction a été poursuivie pendant 3 heures. La masse réactionnelle a été amenée à une légère acidité par addition d'acide chlorhydrique. Le précipité cristallin formé a été séparé 5 par filtration et lavé à l'eau chaude (environ 50 - 60 "C) totalement pour obtenir un gâteau humide de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthraquinone. 100 parties de la 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthra-quinone ainsi obtenue ont été dissoutes dans 2.000 parties d'une 10 solution aqueuse de soude à 5 % et la solution a été chauffée jusqu'à 70*G. Ensuite, 300 parties de glucose ont été.ajoutées par petites quantités à la fois à la solution et la réduction a été réalisée à 70 - 75*C jusqu'à ce que la masse réactionnelle soit - passée au bleu brillant. On a laissé la masse réactionnelle refroi-15 dlr jusqu'à la température ambiante, le précipité cristallin formé a été séparé par filtration, lavé à l'eau chaude jusqu'à ce que le filtrat soit neutre et séché pour obtenir 77 parties de 2-chloro-l, 5-dihydroxy-4,8-dlaminoanthraquinone cristalline bleue. L'analyse élémentaire du produit présentait les résultats 20 "suivants : Théorique (sous forme de ci4h9 cin2o4) C : 55,18 %, H : 2,98 N : 9,19 %> Cl ■: 11,6 % Trouvé : C : 55,01 %, H : 2,93 N : 9,31 %, Cl ; 11,8 % L'absorption maxima du produit telle que mesurée en solution 25 acétonique était 622 m.}ft . Des fibres de polyester, teintes en bleu avec cette matière colorante avaient une excellente résistance au lavage après finissage à la résine et une excellente résistance à la sublimation. EXEMPLE 16 30 100 parties d'un mélange de 2-chloro-l,5-diphénoxyanthraqui- none et de 2-chloro-l, 8-diphénoxy.anthraquinone (rapport molaire 7 s 3), préparé en faisant réagir un mélange de 2-chloro-l,5-dini-troanthraquinone et de 2-chloro-l,8-dinitroanthraquinone avec du phénol en présence de carbonate de potassium, ont été traitées se-35 Ion les modes opératoires décrits dans l'exemple 15, pour obtenir un mélange de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthraquinone et de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthraquinone (rapport molaire 7 î 3). 100 parties du mélange ainsi produit ont été ajoutées à 300 40 parties d'une solution aqueuse de soude à 4 en agitant pour pro 70 18273 23. 2043577 duire une masse uniforme, et 65 parties d'une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium à 20 % ont été ajoutées à la masse réactionnelle en un court instant, et la réduction a été réalisée à 75 - 80"C pendant deux heures. On a laissé le système réactionnel 5 refroidir jusqu'à la température ambiante. Le précipité cristallin formé a été séparé par filtration;, lavé à l'eau totalement et séché pour obtenir 75 parties de gâteau bleu ayant une absorption maxima dé 623 af* en solution acétonique. Des fibres de polyester teintes en bleu avec ce gâteau avai-10 ent une excellente résistance au lavage après finissage par une résine et une excellente résistance à la sublimation. EXEMPLE 17 100 parties de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthraquino-ne, préparée en faisant réagir de la 2-chloro-l,8-dinitroanthra-l'5 quinone avec du m-crésol en présence de carbonate de potassium comme dans l'exemple 15, ont été dissoutes dans 2.000 parties d'acide sulfurique à 98 £ j ensuite, 8l parties de poudre de fer ont été ajoutées pendant 4 heures à la solution à 90°C. Après réduction en continu à 90 - 95°C pendant 15 heures, on a laissé réfroi-20 dir le système réactionnel jusqu'à la température ambiante et on l'a soumis à la filtration. Le résidu a été lavé avec 1.000 parties d'acide sulfurique à 98 %. Le filtrat et l'acide sulfurique de lavage ont été combinés et introduits, suivant Tin, mince écoulement^ dans 26.000 parties d'eau. Après agitation pendant un court 25 instant, un précipité cristallin s'est formé. Il a été séparé par filtration, lavé totalement à l'eau et séché pour obtenir 80 parties de gâteau ayant une absorption maxima de 627 m p. . L'analyse élémentaire du produit présentait les résultats suivants ï 30 Théorique (soùs; forme de Ci4h9 CiN204) C s 55,18 %, H : 2,98 N s 9,19 & 01 Î 11,6 %. Trouvé : C : 55,22 H : 2,96 & N r 9,40 %, Cl : 11,3 Des fibres de polyester teintes en bleu avec cette matière colorante avaient une excellente résistance au lavage, après fi-35 nissage avec une résine, et une excellente résistance à la sublimation. EXEMPLE 18 100 parties de 2-chloro-l,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthraquinone ont été ajoutées, par petites quantités à la fois, et dissou-40 tes dans 2.000 parties d'acide sulfurique fumant à 3 et 16 par-^,. 70 18273 2*" 2043577 ties de soufre ont été ajoutées à la solution. Après une réaction de réduction en continu à 70 - 80"C pendant quatre heures, on a laissé la masse réactionnelle refroidir jusqu'à la température ambiante et on l'a introduite sous forme d'une mince courant, dans 5 2.000 parties d'eau et de glace. Le précipité cristallin fermé a été séparé par filtration, lavé totalement à l'eau chaude et séché pour obtenir 71 parties de 2-ehioro-l, 5-dihydroxy-4,8-cïit:»iac -anthraquinone sous forme de cristaux blèus ayant une absorption maxima de 622 mjtf . 10 Des fibres de polyester, telaftes en bleu avec ce produitsa vaient une excellente résistance aù lavage après finissage avec line résine et une excellente résistance à la sublimation. ÊXÉMPUB 19 100 parties d'un mélangé de Ë~tîhloro-l,5-diphén©xyanthraqi2±~ 15 none et de 2-chloro-l,S-diphérioxyaEtferaquinone (rapport molaire 1 : 1), préparé en faisant réa&ii:- un mélange de 2-chloro-l»5-dinI-troanthraquinone et de 2-chlora-i, 8-4Iîii troanthraquinone du phénol, ont été soumises au traiiassfe* décrit dans itexeaplc 15 pear obtenir un mélange de 2-chloro-l^S-dihydroxy-4,B-dinitroaBêDFsq^f-20 none et de 2-chloro-l,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthraquinone (rapport molaire 1 : 1). 100 parties du mélange ainsi produit ont été ajoutées à 1.J00 parties d'an® aqueuse 'de soude h 2© $ pour obtenir une masse uniforme et jsuia 1.600 parties d'une solution aqueuse chaude, contenant I& parties-d'acide-chlorhyd^îqu® 25 concentré et 820 parties d'hydrate de sulfate ferreux, ont été &«=-joutées à la masse à 60°C pendant, un court instant et la réâuotlça a été réalisée à 60 - 65°C pendant une heure et demie. Le système réactionnel a été neutralisé ave;; de l'acide chlorhydrique et pais acidifié avec une quantité suppî fessai"çire d'acid® 'Shlorhyâï-lqa© 30 concentré,, agité à 60°C pendant lysure et on l'a laissé t^ïrci-dir jusqu9 fe. la température ambi®ïïv&-, L& précipité arîstallte far---mé a été séparé par filtration» lavé à l'eau totalement efc ileié pour obtenir'un gâteau bleu ayeeï iïô absorption n&xima d® é-£3 mU „ Des fibres de polyester, teintes en bleu avec c® produit, a-35 valent une excellente résistance &u lavage après finissage arg-eo n-ne résine et une excellente résistét&e'e "à la sublimation. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme 40 de l'art. bad original 70 18273 25, 2043577 revendications 1 - Procédé de préparation de matières colorantes anthraqui- noniques ayant la formule générale : 0 OH Cl -1 0^NH2 dans laquelle X représente un groupe -OH ou -NH^ et chacun est différent de l'autre, X représente un atome d'halogène et n réprésente un nombre de O à 2,0, caractérisé en ce qu'il consiste à 10 soumettre un composé ayant la formule générale : .0 ^.OR Cl 0 dans laquelle R représente un groupe phényle qui peut avoir un 15 substituant, de l'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy ou hydroxy et X4 représente l'atome d'hydrogène ou le groupe -OR et chacun est différent de l'autre, à la nitration et à l'hydrolyse dans n'importe quel ordre, pourvu que R représente un groupe phényle qui peut avoir un substituant, un groupe alkyle, alcoxy ou hydro-20 xy, ou à la nitration, pourvu que R représente un atome d'hydrogène, pour produire une 2-chlorodihydroxydinitroanthraquinone corres pondante, qui est alors soumise à la réduction ou à la réduction et à l'halogénation dans n'importe quel ordre. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 la nitration est réalisée avec un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique ou d'acide sulfurique et de nitrate minéral. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrolyse est réalisée dans des conditions de chauffage, en présence d'un acide minéral ou d'une matière alcaline. 30 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction est réalisée avec du soufre, du fer, du zinc ou de l'étain en solution acide aqueuse, ou avec du glucose, un sel ferreux, du zinc, du sulfure de sodium, de l'hydrosulfure de sodium ou du polysulfure de sodium en solution alcaline aqueuse. 35 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénation est réalisée avec du chlore, du brome ou un halogé-nure de soufre, tel que le chlorure de sulfuryle. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénation est réalisée dans un solvant formé de chlorobenzène 40 de nitrobenzène, d'acide chlorhydrique, d'acide acétique glacial. 70 18273 26. 2043577 d'acide sulfurique à 70 - 100 % ou d'acide sulfurique fumant. 7 - Procédé de préparation d'une matière colorante anthraqulnonique, caractérisé en ce que le procédé est tel qu'indiqué dans la revendication 1 et R dans la formule générale représente l'ato- 5 me d'hydrogène, un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, ou butyle, ou le groupe phényle ou un groupe phényle substitué, tel qu'un groupe méthylphényle, méthoxyphényle, hydroxyphé-nyle, chlorophényle ou bromophényle. 8 - Matières colorantes anthraquinoniques ayant la formule de 10 la revendication 1, ainsi obtenues à titre de produits industriels nouveaux. 70 18273 27 2043577 PROCEDE DE PRODUCTION DE MATIERES COLORANTES BLEUES ANTHRAQUINONIQUES ET NOUVEAUX PRODUITS AINSI OBTENUS - (Invention : Yosuke SATO, Noboru KISHI, Yoshitaka OTA et Hiroshi TAKIMOTO) - Société dite : MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES, LIMITED- Pr. : Japon n° 39-255/ 1969 du 21 mai 1969, 45.258A969 du 9 juin 1969, 47.500/1969 du 16 juin 1969 et 47,797/1969 du 17 juin 1969, au nom de la demanderesse. Procédé de préparation de matières colorantes anthraquinoniques et nouveaux produits ainsi obtenus. Ces matières colorantes ont la^ formule générale Cl Xx O OH (X,n TL± O NH2 ou X représente un groupe -OH ou -NHg, X représente un atome d'halogène et n un nombre de O à 2,0 ; le procédé consiste à soumettre un composé ayant la formule générale t X„ 0. OR Cl x4- où. R est un groupe phényle, l'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy L ou hydroxy, et X représente l'atome d'hydrogène ou le groupe OR, à la nitration et à l'hydrolyse dans n'importe quel ordre. La présente invention est particulièrement utile, pour fournir des matières colorantes anthraquinoniques teignant en bleu de nombreuses fibres synthétiques, notamment des fibres de polyester.