FR 2027195 A1 19700925 FR 6944711 A 19691223 69 44711 i 2027195 La présente invention concerne d'une manière générale les techniques permettant d'améliorer l'adhérence de matières conductrices sur des surfaces non conductrices. Les circuits imprimés sont généralement fabriqués soit 5 par les techniques sousbractives de "décapage sélectif" soit par les techniques additives ou "apport local". La majorité des circuits imprimés actuellement disponibles dans le commerce sont fabriqués par des techniques soussrac-tives. Ces procédés consistent généralement à déposer une réserve 10 photographique définissant le réseau conducteur sur une plaquette recouverte de cuivre puis à attaquer sélectivement le cuivre en ne laissant subsister que le motif désiré. Jusqu'ici les techniques additives,c'est-à-dire selon lesquelles le circuit est déposé par substrat nu, ont été moins utilisées. 15 La nécessité de plaquettes portant des circuits imprimés sur les deux faces et des connexions par trous plaqués implique cependant un développement important des techniques additives. L'un des problèmes principaux que pose la réalisation de circuits imprimés additifs est la solidité de la liaison mutuelle 20 du circuit déposé et du substrat. Cette adhérence est mesurée dans l'industrie par une grandeur appelée "résistance à l'arrachement". La résistance à l'arrachement s'exprime en kilogrammes par centimètre linéaire (kg/cm) et se mesure en arrachant perpendiculairement à la surface d'adhérence une bande de revêtement large d'un 25 centimètre à raison de 50 mm par minute. Une norme standard donne comme valeur minimale d'adhérence une résistancé à 1'arrachement de 1,4 kg/cm pour des stratifiés standards à couche de cuivre. Dans le cas des techniques soui&ractives, la résistance à 1'arrachement ne pose généralement pas de problèmes car les 30 substrats fournis aux fabricants dè circuits imprimés sont généralement revêtus d'une couche de métal conducteur dont l'adhérence .est obtenue par stratification à chaud sous pression avec des adhésifs appropriés. Bien que certaines parties du revêtement soient éliminées par attaque chimique, le reste du circuit adhère forte-35 ment au stratifié de base, c'est-à-dire que les forces d'arrachement correspondantes sont de l'ordre de 1,5 à 2,2 kg/cm. Cependant, dans le cas des techniques additives, le substrat de base n'est pas revêtu de métal et la résistance à l'arrachement résultante n'est fonction que du processus de dépôt et des éventuels traite-40 ments qu'a reçu le substrat du préalable. 69 44711 2 5027195 L'invention a pour objet un procédé permettant d'améliorer l'adhérence d'une matière conductrice sur un substrat non conducteur, consistant à appliquer audit substrat une couche de mélange résineux dans laquelle sont dispersées des particules, 5 la résine étant compatiblé dù point de vue adhérence avec le substrat non conducteur; à amener le mélange jusqu'à un état pratiquement sec et à éliminer sensiblement toutes les particules pour former des pores microscopiques dans ladite couche sur laquelle sera déposée ultérieurement la matière conductrice. 10 Selon une autre forme de l'invention, un procédé de fabrication de circuits imprimés consiste à appliquer sélectivement selon les motifs de réseaux conducteur désirés un mélange résineux sur une matière constituant le substrat du circuit, ledit mélange étant une solution résineuse dans laquelle sont disper-15 sées des particules et dont l'adhérence est compatible avec le substrat, à amener le mélange jusqu'à un état pratiquement sec, à éliminer certaines parties des particules pour former des pores microscopiques, à déposer par voie chimique une mince couche de matière conductrice dans et sur la structure à pores micros-20 copiques, puis à déposer électrolytiquement une couche de matière conductrice sur la couche chimique pour former le circuit. Une plaquette à circuit imprimé réalisée selon l'invention comprend un substrat non conducteur sur lequel est déposée une couche résineuse adhésive compatible avec la matière du subs-25 trat et dont la structure présenté des pores microscopiques, une matière conductrice étant déposée sur et dans ladite structure pour former le circuit électrique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit et des figures 30 1 à 4 qui représentent des vues photographiques illustrant 1'explication de l'invention. La formation de réseaux conducteurs sur une surface non conductrice comprend généralement la séquence d'opérations suivante : sensibilisation de la surface non conductrice à l'aide 35 d'un agent réducteur, activation de la surface sensible dans une solution de sels de métal précieux, dépôt chimique d'une couche relativement mince de matière conductrice sur la surface activée, et dépôt électrolytique du réseau conducteur jusqu'à l'épaisseur voulue. L'expérience a montré que la liaison obtenue entre la matière déposée par vole chimique et la surface non conductrice est 4471 1 3 2027195 de nature essentiellement physique (et non pas chimique). De plus, lorsque la surface des substrats non conducteurs est sensiblement lisse, la résistance à l'arrachement peut tomber à des valeurs inférieures à 0,2 kg/cm. On a jusqu'ici utilisé différents procédés pour améliorer cette adhérence. Parmi ces procédés on peut citer les techniques d'érosion, par exemple par décapage chimique et abrasion physique permettant de rendre rugueuse la surface du substrat de base, et l'emploi de couche d'adhérence entre le substrat non conducteur et la matière déposée par voie chimique. Ces procédés chimiques ont été mis au point pour rendre rugueuse, la surface de matières plastique^ telles que 11acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les polysulfones et le polypropylène, assurant une bonne liaison avec les couches métalliques ultérieurement déposées. Le traitement chimique d'autres matières plastiques telles que les résines phénoliques ou époxy couramment utilisées dans la fabrication des circuits imprimés, n'ont jusqu'ici pas permis d'obtenir une amélioration.sensible des qualités d'adhérence. L'abrasion physique (sablage) améliore légèrement cette adhérence mais cependant pas suffisamment pour la plupart des applications des circuits imprimés. Les couches d'adhérence permettent, quant à elles, d'obtenir une liaison satisfaisante et de nombreuses recherches sont faites .actuellement dans ce sens. Jusqu'ici ces techniques sont d'un emploi délicat et la constante des résultats laisse beaucoup à désirer. Pour éliminer ces inconvénients, on a tenté d'améliorer l'adhérence des couches conductrices aux couches adhésives en projetant des. particules sur ces dernières et en déposant la cou-cîïè conductrice directement sur la couche imprégnée de particules ou en éliminant ces dernières de la couche adhésive avant de plaquer la surface rugueuse ainsi obtenue. Ces techniques nouvelles, notamment décrites dans les brevets des EUA n° 2.739.881, 2.768.-923 et 3.391.4.45, bien que constituant un progrès notable, n'ont pas jusqu'ici permis la fabrication de circuits imprimés additifs. Ce problème est résolu, dans le procédé de la présente invention, en appliquant sur la surface non conductrice une couche 69 44711 4 2027195 de solution résineuse dans laquelle sont dispersées des particules, la fraction résineuse du mélange étant compatible du point de vue adhérence avec la matière non conductrice. Après séchage du mélange pour évaporer le solvant, les particules 5 dispersées sont éliminées de la couche pour former.des pores microscopiques. La couche conductrice ultérieurement déposée vient s'ancrer dans les pores microscopiques sur toute, l'épaisseur de la structure de la couche au lieu d'être simplement déposée sur sa surface. 10 L'expérience a montré que les meilleurs résultats étaient obtenus avec des particules de dimensions linéaires ré- ' duites offrant cependant une grande surface effective lorsqu'elles disparaissent de la structure. D'une manière générale, leurs dimensions doivent entraîner la formation de pores dont le dia-15 mètre ne dépasse pas 50 microns. Le diamètre de ces particules peut donc être compris entre 2 et 50 microns. Bien que les effets aient été limités à des particules sous forme solide, il est évident que l'on peut les remplacer par des particules non solides avec un égal bénéfice. Les types 20 de particules les plus avantageux sont sensiblement insolubles dans le mélange résineux et peuvent donc facilement être lixiviés ou dissous après séchage et/ou durcissement de la résine. Parmi les charges les plus avantageuses on peut citer les sels, les amidons et leurs dérivés qui sont généralement solubles dans l'eau 25 Certains sucres ont été utilisés avec succès comme charge. Dans ce qui suit, le terme "lixiviation" désigne l'enlèvement d'une substance d'un milieu dans lequel elle est relativement insoluble par un second milieu Ans lequel elle est relativement soluble. Les figures 1 à 4 sont des photographies de substrats 30 vus à travers un microscope à balayage électronique réglé pour, un grossissement de 500 X. _la Figure 1 est une photdgraphie de la surface d'un stratifié phénolique nu vendu par la GENERAL ELECTRIC COMPANY, INC., C0SH0CT0N, Ohio EUA sous la désignation commerciale de 35 GE 11571B XXXPC. La figure 2 est une photographie de la surface d'un stratifié phénolique 11571B XXXPC revêtu d'un mélange d'adhésif commercial, tel que l'adhésif vendu sous le nom de "Bondmaster E 835" par PITTSBURGH PLATE GLASS COMPANY, BL0MFIELD, New Jersey, i. 69 44711 5 . 2027195 La figure 3 est unç photographie de la surface d'un stratifié phénolique 11573-2 XXXPC recouverte du mélange adhésif mentionné précédemment "Bondmaster E 835" auquel ont été ajoutés environ 20# d'un dérivé d'amidon vendu sous le nom de "Hamaco 5 267" par A.E. STALEY MANUFACTURA COMPANY, DEÇATUR, Illinois EUA La figure 4 est une photographie de la surface du stratifié de la figure 3 après le traitement de lixiviation éliminant le dérivé d'amidon. La structure à pores microscopiques de formes tortueuses apparaît clairement sur la surface des stratifiés des 10 figures 1 et 2= La matière conductrice déposée ultérieurement vient s'accrocher dans ces pores* ce qui améliore considérablement l'adhérence par rapport à une surface non traitée» D'autres mélanges ont été également utilisés avec succès et sont décrit dans les exemples qui suivent 1 15 Exemple 1 : On dépose à l'aide d'une raclette une couche épaisse de 0,2 mm à l'état humide d'un mélange composé de 80 % d'une résine vendue par GENERAL ELECTRIC COMPANY, C0SH0CT0N, Ohio, EUA sous le nom de GE 116-A et de 20 % de poudre d'amidon soluble 20 vendue par FISCHER SCIENTIFIC COMPANY, PITTSBURGH, Pensylvanie, EUA, sur une feuille de stratifié phénolique nue vendue par la GENERAL ELECTRIC COMPANY, INC., mentionnée plus haut, sous le nom de "11571A". On laisse sécher le stratifié à l'air puis pendant une demi-heure dans un four porté à une température d'environ 25 95°C. Les échantillons sont traités par diverses solutions acides pour dissoudre l'amidon et un circuit conducteur est ultérieurement déposé par placage chimique puis électrolytique. Exemple 2 : On étale à la raclette une couche épaisse de 0,18 mm 30 à l'état humide d'un mélange composé de 80 % de résine "ll6A" de GENERAL ELECTRIC COMPANY, INC et de 20 JÉ de, sel "Morton Extra Fine -200" (traversant le tamis à mailles de 0,074 mm) vendu par MORTON SALT COMPANY, CHICAGO, Illinois, EUA, sur une feuille de stratifié phénolique nue "11571Â' de GENERAL ELECTRIC COMPANY, 35 INC. Le stratifié est séché à l'air puis au four pendant une heure à une température d'environ 95°^» ^es échantillons sont traités par diverses solutions aqueuses pour lixivier le sel et une matière conductrice est ultérieurement déposée. . 69 44711 6 2027195 Des circuits imprimés dont les caractéristiques d'adhérence métal-substrat sont considérablement améliorées par -rapport aux résultats antérieurs peuvent être obtenus selon la technique de l'invention. Par exemple, une couche de mélange 5 résineux décrite plus loin peut être appliquée à la surface d'un-substrat pour circuits imprimés tel qu'un stratifié phénolique nu. La couche résineuse est ensuite séchée et traitée pour obtenir une structure à pores microscopiques. Le réseau conducteur voulu peut ensuite être déposé sélectivement sur la couche poreuse par les 10 techniques additives classiques. Pour améliorer encore les caractéristiques d'adhérence du réseau conducteur au substrat, la couche résineuse peut être partiellement durcie et/ou l'on peut exercer un sablage préalable avant d'éliminer les particules de la couche. La structure à pores microscopiques doit être relatif 15 vement sèche avant le dépôt du métal conducteur. D'autres modes opératoires sont décrits ci-après : . Exemple ~5 : Un mélange résineux, dans lequel sont dispersées des particules relativement insolubles est appliqué sélectivement sur 20 un substrat non conducteur selon la configuration du réseau conducteur désiré, la fraction résineuse adhésive du mélange étant compatible avec le substrat. On laisse pratiquemment sécher le mélange avant d'éliminer les particules insolubles pour produire les portes microscopiques. La structure poreuse est ensuite 25 séchée avant l'application d'une couche de matière conductrice par placage chimique classique. La couche peut être épaissie par un dépôt électrolytique de métal. L'expérience a montré que les meilleurs résultats étaient obtenus en déposant une couche chimique relativement mince 30 Qui sert de base pour la couche électrolytique ultérieurement déposée. Exemple 4 : Un mélange résineux du type décrit précédemment est appliqué à la surface d'un substrat non conducteur et on la laisse 35 sécher avant de lixivier les particules qu'elle contient. Une mince couche de matière conductrice est ensuite déposée sur et dans la couche ainsi traitée par une technique classique de dépôt chimique. On applique ensuite un cache négatif empêchant le dépôt de matière conductrice sur la couche chimique en dehors de la 69 44711 7 2027195 configuration de circuit désiré. Les parties de la surface qui ne sont pas masquées, c'est-à-dire le réseau conducteur que l'on désire obtenir,sont ensuite épaissies par placage électrolytique. Il ne reste plus qu'à enlever le cache et à 5 éliminer la couche chimique relativement mince par décapage instantané. Exemple 5 ; On applique sélectivement à un substrat non conducteur un mélange résineux du type décrit précédemment selon la confi-10 guration du réseau conducteur désiré. Après séchage et durcissement partiel du mélange, la surface externe est sablée et traitée pour éliminer les particules qu'elle contient. On sèche à nouveau la surface et on dépose par voie chimique une mince couche de matière conductrice sur tout le substrat, y compris les parties sur les-15 quelles a été appliqué le mélange résineux. Les parties du substrat qui n'ont pas reçu de mélange résineux sont ensuite masquées avec une substance empêchant tout dépôt de matière conductrice et on procède à un nouveau dépôt électrolytique sur les parties non masquées pour former le réseau conducteur. Le cache est enlevé 2o et la couche chimique qu'il recouvrait est ensuite éliminée. Des essais portant sur des échantillons réalisés par le procédé de la présente invention ont démontré que la résistance à l'arrachement obtenue était de l'ordre de 2kg/cm. Cette valeur est en fait limitée plus par le déchirement interne de la 25 couche adhésive que par un décollement de l'une ou l'autre des surfaces de contact adhésif-substrat ou adhésif-conducteur. Il va de soi que l'invention est susceptible de nombreuses modifications ou applications sans pour cela sortir de son cadre. POUR LES REFERENCES DU MEMOIRE DESCRIPTIF RENVOYANT AUX FIGURES 1 A 4 LES. PLANCHES I / 2 ET II / 2 PEUVENT ETRE CONSULTEES A L'INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIETE INDUSTRIELLE 69 44-71 1 8 2027195 REVENDICATIONS 1°- Procédé d'amélioration de l'adhérence mutuelle dlme matière conductrice et d'une matière non conductrice,caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ladite matière non conductrice 5 un mélange résineux dans lequel sont dispersées des particules et dont la fraction résineuse est compatible du point ds vue adhérence avec ladite matière non conductrice, à amener le mélange à un état pratiquement sec, à éliminer pratiquement toutes les particules pour former des pores microscopiques dans ladite couche 10 de mélange sur laquelle est ultérieurement déposée la matière conductrice. 2°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange séché est au moins partiellement durci avant l'élimination des particules. 15 3°- Procédé selon-; l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface extérieure de la couche est-soumise à une érosion physique avant l'élimination des particules qu'elle contient. 4°- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 -et 3, 20 caractérisé en ce que les dimensions des particules sont telles que les pores obtenues dans la couche déposée ont un diamètre ne dépassant pas 50 microns. 5°- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont des parti-25 cules de sels, d'amidons ou de dérivés d'amidons. 6°- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules finement divisées qui sontdispersées dans la solution résineuse sont relativement insolubles dans cette dernière. 30 7°- Procédé selon l'une des revendications précédentes^ caractérisé en ce que les particules sont éliminées du mélange par traitement chimique de la couche déposée. 8°- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules sont éliminées du mélange par lixivlabion. 35 9°- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on dépose sélectivement une matière conductrice sur et dans la couche à pores microscopiques pour formerun réseau à circuit imprimé. 69 44711 9 2027195 10°- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange résineux esfc appliqué sélectivement sur certaines parties du substrat selon la configuration du réseau conducteur désiré et une couehe de matière con-5 ductrice est déposée par voie chimique sur et dans le mélange résineux pour former le réseau conducteur. 11°- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on dépose par voie chimique une mince couche de matière conductrice sur et dans la couehe 10 à pores microscopiques, puis, par voie électrolytique, une couche de matière conductrice sur la couche déposée par voie chimique. 12°- Procédé selon la revendication 10,caractérisé en ce que l'on masque à l'aide d'une substance empêchant le dépôt de matière conductrice certaines parties du substrat qui ne sont 15 pas enduites du mélange, puis on dépose par voie chimique une couche conductrice relativement mince sur et dans la structure à pores microscopiques et enfin on dépose électrolytiquement une couche conductrice sur la couche chimique déjà déposée. 13°- Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 9. caractérisé en ce que l'on dépose par voie chimique une couche relativement mince de matière conductrice sur et dans la couche à pores microscopiques, on applique un cache en matière non conductrice sur la couche relativement mince, on dépose électrolytiquement une couche relativement épaisse de matière 25 conductrice sur les parties de la couche poreuse qui ne sont pas masquées, ôn enlève le cache de matière non conductrice et on élimine les parties de la couche relativement mince qui étaient protégées par ledit cache de matière non conductrice. 14°- Elément pour la fabrication de circuits imprimés, 30 caractérisé en ce quril comprend un substrat non conducteur sur lequel est déposé une couche résineuse dont la structure comporte des pores microscopiques, la fraction résineuse adhésive de ladite structure étant compatible avec la matière du substrat. 15°_ Elément selon la revendication 14, caractérisé 35 en ce qu'une matière conductrice est déposée sur et dans la structure à pores microscopiques selon une certaine configuration de réseau conducteur. 16°- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13y caractérisé on ce que les particules ont un diamètre de l'ordre ' de 2 à 50 microns. —