FR 2034825 A1 19701218 FR 7008752 A 19700311 70 Q8752 1 2.034625 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère actif, et a plus particulièrement pour objet, un procédé continu pour la préparation d'un polymère de dioléfine conjuguée actif, utilisant une dispersion de métal alcalin, ou 5 d'un"de ses composés complexes, comme initiateur de polymérisation. On connaît bien la polymérisation active, caractériséepar i polymérisation du styrène ou d'une-dioléfine conjuguée "telle que le butadiène ou l'isoprène, en présence d'un'initiateur de polymérisation constitué d'une base de Lewis ne comportant 10 aucun atome d'hydrogène actif, et d'une dispersion de métal alcalin, ou d'un de ses composés complexes, comportant des carbanions actifs,et provenant de la réaction entre un monomère ou un composé aromatique spécifié et le métal alcalin. Du fait que le polymère actif présente un carbaiion terminal actif aux. deux .'extrémités de 15 la chaîne, lorsque le monomère est. additionné, on observe une plus grande propogation de la chaîne, et lorsqu'on ajoute un réactif électrophile iâL que l'oxyde d'alcoylène, le bioxy.de de carbone, ou le-sulftire d'éthylène, on peut obtenir une introduction de groupes fonctionnels dans la chaîne du polymère. En outre, i-1 est 20 bien connu que le polymère se caractérise théoriquement par une faible distribution dès-poids, moléculaires, et un poxdé moléculaire moyen substantiellement en accord avec- la valeur théorique calculée d'après un rapport équivalent de l'initiateur sur le monomère, et d'après une teneur attendue pour le groupe fonctionnel , dans le 25 cas d'un traitement avec le réactif électrophile, car on évite pratiquement une réaction secondaire défavorable, par exemple une réaction de transfert de chaîne, ou d'arrêt de bout de chaîne active en menant la réaction à une température assez faible, et en utilisant d.es substances brutes de grande pureté. 30 En outre, lorsque la réaction précitée était conduite suivant une échelle importante daismprocédé discontinu, le polymère résultant ne présentait pas toujours la valeur idéale, quant à sa distribution, quant à son -poids moléculaire moyen, et quant à ses groupements fonctionnels (teneur en groupements fonctionnels), 35 et par conséquent il est apparu : que la réaction de transfert de chaîne, ou d'arrêt de bout de chaîne active, était d'une importance considérable dans l'opération de polymérisation. 70 08752 2034825 Ainsi, un objet de la présente invention est de créer un procédé continu pour la préparation d'un polymère actif, qui soit approprié et économique pour être mis en oeuvre à 1'échelle commerciale. 5 Un autre objet de la présente invention est de produire un- polymère actif présentant une distribution des poids moléculaires extraimement faible, et un poids moléculaire moyen, en parfaite coïncidence, avec la valeur théorique. • Selon encore un autre objet de la présente invention, on 10 fabrique un polymère actif comportant des groupements fonctionnels substantiellement aux deux extrémités de la chaîne principale de polymérisation. D'autres bute et ai7antages apparaîtront plus clairement à-partir de la description qui va suivre. la demanderesse a effectué- une étude -15 précise et approfondie sur la polymérisation-.active, et a -trouvé que le dégagement.' de chaleur réactionnelle est relativement important > et brutal •, et que 1'élévation de température locale résultante, entraîne la réaction de transfert de chaîne, et que si cette réaction secondaire se produit, elle n'est pas affectée 20 par la concentration de monomèredans le mélange réactionnel, mais survient proportionnellement au temps de séjour du'mélange réactionnel dans le réacteur. Par conséquent, lorsque la polymérisation active est menée à l'échelle commerciale, il est nécessaire d'utiliser un dispositif 25 dans lequel la chaleur de réaction produite, aort immédiatement dissipée, dans lequel la distribution du temps de séjour soit autant que possible faible, afin d'éviter le séjour inutile du polymère actif dans le réacteur, après 1'.arrêt de la propagation de la chaîne. De plus, on a pensé qu'un procédé continu était 30 favorable pour la réalisation d'une polymérisation active, à l'échelle commerciale, en tenant compte d'un contrôle de qualité du-produit, et d'un point de vue économique nécessaire à la production- en masse, suivant-une méthode simplifiée. Par conséquent, ■du point de vue précité, on vient d'aboutir à une conclusion 35 suivant laquelle le dispositif commercial pour la polymérisation active, doit être un réacteur tubulaire ne comportant à l'intérieur - .aucun dispositif d'agitation, mais■par. contre, muni d'une pluralité 70 08752 3 2034825 d'admissions pour le monomère,fixées sur le tube, en direction axiale, et disposées en des intervalles relatifs, et en ajoute par l'une des extrémités du réacteur tubulaire,l'initiateur de polymérisation contenant une dispersion de métal alcalin, et une 5 base de Lewis, ou contenant un composé complexe provenant de la réaction-entre ledit métal alcalin, et la dioléfine conjuguée, ou le composé aromatique spécifié, et on introduit le monomèreàlëtafc finement divisé, par les admissions qui lui sont réservées. En outre, lorsque la polymérisation active eut lieu dans le 10 réacteur tubulaire précité, on a remarqué que; la concentration du monomère dans le mélange réactionnel s'accroissait temporairement, autour des admissions réservées au monomère, et qu'il se produisait localement, un polymère de très haut dégré, par exemple d'un poids moléculaire de 50.000 à 200.000, ce qui se traduisait par 15 une obstructica des conduits- d'admission. , et ce qui obligeait à j arrêter l'opération. Par ailleurs, l'élévation considérable de f la température autour des conduits d'admission du monomère, causée par la réaction de transfert de chaîne, et la distribution" du poids moléculaire du polymère résultant^ devenait très importante. 20 Malgré les essais effectués pour adopter une forme d'admission du monomère, pour réaliser une distribution instantanée du monomère, à partir de son entrée dans le réacteur, on n'a obtenu aucun résultat satisfaisant. En poursuivant des recherches appliquées, en vue de résoudre 25 le problème relatif au réacteur tubulaire pour la polymérisation active, on a observé que lorsqu'on utilisait une solution diluée de monomère avec 49 à 900 parties, sur la base de 100 partiesde butadiène, d'un solvant constitué . d ' hydrocarbures al-iphatiques ou cycloaliphatiques,inerte, comportant plus de 4 atomes 30 de carbone, à la place du monomère lui-même, on peut éviter "" ' l'obstruction'et l'échauffëmënt local,le dispositif peut fonctionner sans problème particulier, et on peut obtenir un polymère présentant substantiellement les caractéristiques idéales du polymère actif. De plus, on a également trouvé qu'-on .pouvait utiliser la 35 fraction BB, à la place de la solution diluée de monomère. C'est un fait important, qu'on ne puisse atteindre le but de la-présente invention, que par l'emploi d'uadHaanb àbssè d'hydro.carbures, — 8ÂD ORIGINAL 70 08752 4 2034825 spécifique précité, et si on utilise un autre solvant, tel qu'un solvant aromatique, ou une base de Lewis, qui est pourtant commun avec le solvant de l'initiateur de polymérisation; à la place des 'hydrocarburesprécités, on ne peut éviter les problèmes 5 lors de la manipulation, et concernant le produit, c'est-à-dire l'o'bstructiarijl'échauffement local, la large distribution du poids moléculaire, et la non concordance avec le poids moléculaire moyen escompté'. Le diluant inerte correspondant à des hydrocarbures, qu'on doit 10 utiliser avec le monomère, est composé d'hydrocarbures aliphatiques saturés présentant un point d'ébulition relativement faible, tels que les butènes, pentènes, hexènes, heptènes et octènes, des hydrocarbures aliphatiques non saturés présentant un point d'ébuHition relativement faible, tels que les butènes, les pentènes 15 les hexènes, les heptènes, et les octènes, des hydrocarbures aliphatiques cycliques, tels que le cyclopentène, le cyclohexane, les cylcopentène, et le cyclohexène, ou les mélanges correspondants, mais l'emploi d'hydrocarburesde poids moléculaire supérieur, n'est pas favorable par le fait que le point d'ébulition supérieur 2o rend la séparation du produit difficile. Des mélanges d'hydrocarbures donnés à titre d'exemple, et utilisés dans la présente invention, sont: l'éther de pétrole léger, le solvant naphta, et l'essence industrielle, et lorsqu'on dispose d'une installation pour un solvant à point d'ébuItLtion relativement supérieur, on emploie 25 également de l'essence ne contenant pas de plomb, des essences minérales et du kerosène. La quantité de diluant d'hydrocarbures à ajouter au monomère, est fixée dans la gamme de valeurs allant de 10 à 70$, et de préférence de 20 -à 50$ de butadiène, et,d'une part, une composition supérieure à 70$, ne peut éviter l'obstruction du réacteur, et d'autre part, une composition inférieure à 10$, se traduit par un inconvénient d'ordre économique. La fraction BB pouvant être utilisée dans la préparation, à la place du monomère dilué, est difinjfccomme suit: la fraction BB comprend une fraction en obtenue par distillation fractionnée du gaz de craquage produit par cracking catalytique ou thermique du naphta, du pétrole brut, et d'autres fractions de pétrole, une fraction en obtenue par deshydrogénation des paraffines en et des oléfines en C^, ou encore une fraction résiduelle 70 08752 5 2034825 10 15 20 25 30 35 obtenue par extraction partielle d'un constituant de la fraction C^ précitée, pour donner un mélange constitué de butadiène, de butane, de butène, de butylène, et peut également contenir une faible quantité d'un autre constituant mineur, tel que des hydrocarbures en et C^. Le tableau 1 présente un exemple de composition de fraction BB: Tableau 1 Constituant Propane 0-1 Propylène 0-5 n-butane 1-50 Iso-butane 1-20 Butène-1 10-60 Trans-butène-2 1-20 Cis-butène-2 1-2o Iso-butylène 1-50 1,3-butadiène 10-60 1,2-butadiène 0,02-0,2 Hydrocarbures en C^ 0-2 Acétylène 0-0,2 Soufre Pourcentage molaire p .p.m. 1-15 En fait, la fraction BB peut être utilisée avec le diluant inerte d'hydrocarbures, dans l'intervalle de composition en butadiène défini ci-dessus. De plus, dans la présente invention, comme monomère, on peut utiliser une dioléfine conjuguée autre que le butadiène, telle que l'isoprène, et on peut utiliser avec le monomère constitué d'une dioléfine conjuguée, un composé vinylique tel que le styrène, 1' -méthyl -styrène, le méthoxy-styrène, des méthacrylates, des acrylates, et 1'acrylonitrile. le réacteur tubulaire de la présente invention est constitué d'un tube muni à une extrémité d'une admission pour l'initiateur, à l'autre extrémité d'une sortie du mélange réactionnel, et d'une pluralité d'admissions de monomère , fixéessur le tube en direction axiale, et à interTOlle relatif; et comportant un dispositif de refroidissement classique, tel qu'une gaine ou un bain.le réacteur tubulaire se compose habituellement d'une 70 08752 o 2034825 pluralité de tubes ou.conduits reliés en série et pouvant être utilisés suivant une combinaison soit en série soit en parallèle, selon les conditions de polymérisation^. Le diamètre et la longueur du réacteur doivent être fixés en 5 tenant'compte du temps de séjour qui doit se situer entre 20 minutes et 2 heures, en tenant compte d'une surface de transfert de chaleur suffisante pour maintenir' la température entre ' — 20 °0 et - 80°C, et en tenant compte d'une vitesse de flux linéaire pour le mélange réactionnel à l'intérieur du réacteur, qui doit 10 être 0,1 et 3 m/sec. dans le but d'éviter un mélange avec diffusion partielle remontant le c.ouraht .lorsqu'on afLxé.He diamètre du tube trop grand, il peut se produire une circulation locale, qui résulte en 3a réaction de transfert de chaîne. Afin d'augmenter la capacité d'espace utile, le tube constituant le réacteur tubulaire est fabriqué 15 en forme de serpentin ou de trombone. On peut diviser le réacteur en plusieurs sections, et chaque section peut être refroidie au moyen d'un dispositif de refroidissement de température particulière, conformément à la création de chaleur. Si l'on veut éviter l'addition d'une quantité considérable de- monomère," en une 2o seule fois dans l'initiateur de réaction, une pluralité d'admissions sont indispensables pour le monomère, et le monomère dilué est réparti et ajouté petit à petit conformément au développement de la réaction de polymérisation. Habituellement, on préfère disposer de quatre à trente admissions pour le monomère. L'intervalle 25 entre les c.ohduits d'admission du monomère, est fixé en tenant compte de la surface de transfert de chaleur, et la chaleur générée par l'introduction du monomère par l'admission précédente, peut être à peu près dissipée avant que le mélange réactionnel n'atteigne l'admission suivante. En d'autres termes, la température ^0 du mélange réactionnel avant chaque admission,est de préférence maintenue au-dessous de -50°C, et au-delà de l'admission, la température ne doit pas dépasser -20°C. Bien qu'on n'exige pas de forme particulière pour 2s conduit d'admission du monomère, le tube d'admission composé d'un conduit ayant un diamètre plus faible 35 que celui du tube de réacteur, est placé à l'intérieur de la paroi du tube du réacteur, et est recourbé en son sommet, en direction du courant, de telle sorte que le mélange réactionnel 70 08752 7 2034825 et le monomère introduits soient équidirectionnels. A l'entrée du conduit d'admission du monomère, on peut prévoir si on le désire, n'importe quel type de diffuseur. Un . type d'initiateur de polymérisation utilisé dans 5 la présente invention se compose d'une dispersion de métal alcalin, d'une base de Lewis, et si on le désire, d'un activateur constitué d.' hydro carbures aromatiques polynucléaires ou à noyaux condensés, et/ou d'un diluant inerte constitué d'hydrocarbures L'autre type d'initiateur de polymérisation se compose d'une base 10 de Lewis et d'un complexe de métal alcalin, produit par la réaction d'une dioléfine conjuguée, du styrène, de l' ou leuis mélangeg?avec l'initiateur de polymérisation du type précédent, et peut contenir, la dispersion de métal alcalin, 15 et le diluant d'hydrocarbures inerte. Dans la présente invention, par métal alcalin, on entend le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, leurs alliage^ et d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que leuis mélangé correspondante. 20 Ces derniers sont utilisés sous la forme de fines particules de diamètre inférieur à 50 microns, et inférieur à 20 microns en moyenne. L'aetivateur pouvant être utilisé dans la présente invention, comprend des hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés, 25 tels que l'anthracène, le naphthalène, et le phénanthrène; des hydrocarbures aromatiques polynucléaire^ constitués de noyaux non condensés, tels que le bisphényle, et le triphényle^ d-®'hydrocarbures aromatiques polynucléaire comprenant des noyaux condensés tels que le bisnaphtyle, et desphénylnaphthalènes 30 u*1 composé hétérocyclique non saturé et conjugué comprenant un groupe vinyle sur une chaîne latérale, telle que la vinyle 4-pyridine, et le vinyl- 2-furane; et des diaryl - cétones telles que la benzophénone, et la phényl --naphfchyl :-cétone. On utilise de préférence une quantité d'activateur de 35 0,0001 mole à 1 mole, sur la base de 1 mole de. métal alcalin. Mais lorsque le métal alcalin se trouve à l'état finement divisé, c'est-à-dire sous forme de fines ; particules, inférieures 70 08752 8 2034825 à 5 microns, par exemple, la réaction a lieu doucement, même sans addition de 1'activateur. la base de Lewis pouvant être utilisée dans le procédé, comprend des éthers, des acétals, et des aminés tertiaires, ne possèdanl 5 aucun atome d'hydrogène actif. Les exemples appropriés pour le procédé de la présente invention, sont les monoéthers aliphatiques, tels que le diméthyl —éther et le méthyl-éthyl— éther; des poly-éthers aliphatiques tels que le diméthoxy-1,2,-éthane, et le diméthoxy-2,2' diéthyl-éther; des éthers cycliques tels que le 10 tétrahydrofurane, et le dioxane-1,4; des acétals tels que le méthylal et le dimétoxy-1,1-éthane; et des aminés tertiaires telles que la triméthyl-amine, la triéthyl-amine et la F-méthylmorpholine. La proportion de base de Lewis est supérieure à trois parties en poids pour une partie de métal alcalin, et de préférence de 15 10 à 200 parties, si l'on tient compte du coefficient de fluidité et de conductivité de la chaleur. Selon le procédé de la présente invention, on peut préparer non seulement 1'homopolymère de la dioléfine conjuguée, mais également un copolymère au hasard ou en bloc. Lorsque la solution 2o contenant une sorte de monomère de fraction BB est alimentée au réacteur, il se produit 1'homopolymère. Lorsqu'on introduit une solution de mélange contenant le diluant et deux ou plusieurs sortes de monomères qui comprennent au moins un des types de dioléfine conjuguée: styrène ou o 70 08752 9 2034825 Le mélange réactionnel évacué à la sortie du réacteur contÊnt le polymère actif comportant un carbanion actif substantiellement au deux extrémités, et lorsque le mélange réactionnel est traité par un réactif final comportant un hydrogène actif tel 5 que l'eau, l'alcool, et l'acide, on prépare un polymère ne possédant aucun groupe fonctionnel, et lorsque le mélange est ajouté à un réactif électrophile tel que l'oxyde d'alcoylène, l'oxygène, Ha formaldéhyde, le iioxyde de carbone, le sulfure d'alcoylène, ou le bisulfure de carbone, suivis successivement 10 d'un traitement par le réactif final, il se produit un polymère ayant un groupement fonctionnel tel que-OH, -COOH, -SH ou -OSSH, selon les types de réactifs électrophiles, et ces groupements fonctionnels se trouvent à l'extrémité de la chaîne du polymère. 15 Durant l'opération d'introduction du groupe fonctionnel, le mélange réactionnel perd sa fluidité et devient un gel, ou une substance semi-solide. Dans ces conditions, la difficulté d'un mélange homogène, et d'une dissipation rapide de la chaleur de réaction, se tradui-20 sent par la production d'une réaction de transfert de chaîne ou d'arrêt, même si on utilise des dispositifs mélangeurs puissants et par conséquent quelquefois, on obtient un polymère ayant un faible indice de groupements fonctionnels,(ce terme désigne le rapport de la proportion observée de groupement fonctionnel ., 25 sur la proportion théorique de ce même groupement fonctionnel). Afin d'éviter le décrément d'un indice de groupement fonctionnel, la demanderesse a effectœ une recherche appronfondie et a trouvé que le gel commençait à se former environ . 12 secondes après '•.avoir été mélangé au réactif électrophile, et si le mélange est 30 effectué d'une manière suffisante pour donner un mélange homogène, avant que la gelification ne commence, l'accroissement de température après la formation du gel, ne se traduit pas par un décrément de l'incide de groupement fonctionnel . En d'autres termes, lors que mélange réactionnel évacué du réacteur, est 35 mélangé immédiatement et activement avec le réactif électrophile en 12 secondes par n'importe/iuel. dispositif mélangeur efficace, 70 08752 10 2034825 et que le mélange résultant est maintenu pendant un moment pour une digestion de - 20 à 50°G, on obtient un polymère possédant des groupements fonctionnels substantiellement à chaque extrémité de la chaîne de polymère. 5 Généralement, l'indice de groupement. fonctionnel du polymère obtenu par cette méthode est supérieur à 80 $. Parmi les exemples de dispositifs mélangeurs efficaces utilisésfcour la manipulation de la présente invention, on peut citer un injec-teur ou un mélangeur linéaire. 10 le degré de distribution du poids moléculaire du polymère est représenté par le rapport du poids moléculaire moyen en poids sur . le poids moléculaire moyen en nombre (Kp/Mn), et plus cette valeur est grande plus la distribution est large. Le polymère selon le procédé de la présente invention présente généralement un 15 rapport(Mp/Mn) à peu près égale à 1 , ce qui démontre une distribution extrêmement faible. Le nombre théorique du degré, moyen de polymérisation du polymère actif idéal, est calculé d'après l'équation suivante ; \ Pn = K Cm} / CPl Dans laquelle Pn exprime le nombre du degré de moyen de polymérisation,jMj exprime le nombre de moles de monomère., apportées [cfjexprime le nombre de moles de métal alcalin, et K est égal à 2,0 théoriquement. En outre, lorsque la réaction de transfert de chaîne ou d'arrêt de chaîne a lieu, la valeur réelle observée du produit devient très inférieure à la valeur théorique. Le polymère selon le procédé de la présente invention montre généralement une bonne coïncidence avec la valeur théorique. En outre, le réacteur tubulaire peut servir plusieurs fois en une longue période, sans poser de problèmes particuliers et on obtient continuellement un produit uniforme. 20 25 30 70 08752 2034825 Exemple 1 : On a relié les uns aux autres, cent tubes de 9,5 mm de diamètre intérieur, correspondant au nombre 80 des catalogues, et de 6 m de longueur, grâce à un joint du type en U, et ainsi 5 on a préparé une section du réacteur tubulaire du type trombone de 600 m de longueur totale, le réacteur tubulaire était muni d'un bain dé refroidissement fermé et étanche,- traversé par un agent de refroidissement tel que le trifluoro-monochloro-méthane et dont la température était commandée par' un réglage de la pres-10 sion de vapeur de l'agent de refroidissement du.bain- On a relié trois sections de ces réacteurs tubulaires au moyen de pompes à pression, et ainsi, on a réalisé la construction d'un réacteur de 1800 m de longueur totale, et de 180 1 de volume interne. Pour commencer par l'admission de l'initiateur, on a introduit par 15 la paroi externe de chaque vingt joints du type en U, quinze conduits- d'admission du monomère constitués d'un, tube en acier inoxydable de 1,2 mm de diamètre intérieur ..et de 2,0 mm de diamètre extérieur, dans le tube (en d'autres termes, à 120m d'intervalle), et leur sommet fut recourbé en direction du 20 flux réactionnel. On a mélangé une dispersion de 5,2 parties de sodium de taille de particules moyenne de 2 y. dans du kéro sène, pour obtenir une concentration en sodium de -10 $ avec "160 parties de tétrahydrofuraiB dans un récipient muni d'une gaine de refroidis-25 sement, et on a ajouté 36 parties d'une solution de n-hexane contenant 12, 7 parties de butadiène—1 ,3 au mélange résultant maintenu à une température de -74°Çsous atmosphère d'azote. iAinsi,on a préparé une solution d'initiateur comprenant un complexe de métal alcalin et ayant un degré moyen de polymérisation 30 de 5,2 et descarbanions actifs à chaque extrémité de la chaîne. On a introduit la solution d'initiateur dans le réacteur par les admissions réservées à l'initiateur, suivant un débit de 201 kg/hr, et on a envoyé dans le réacteur une solution à 35 $ de butadiène dans le n-hexane, par les quinze admissions 35 réservés au monomère, d'uhe manière telle, que le débit d'alimentation des cinq premières entrées étaient de 5 kg/hr, des cinq BAD ORIGINAL 70 08752 2034825 suivantes/8 kg/hr et des cinq dernieres de 11 kg/hr, et ainsi; le débit d'alimentation de la solution de monomère était de 120kg/hr. La température de réaction fut contrôlée grâce au débit et à la température de l'agent de refroidissement, de 5 manière à se trouver en dessous de -65°C devant chaque admission de monomère et non au-delà de -46°C au maximum. La vitesse linéaire d u rëactanVdans le réacteur était de 0,6 mj par seconde autour de l'admission de .l'initiateur, et de 1,1 m /sec près sortie,, et ces vitesses étaient suffisantes pour 1o éviter le mélange des fluides avec diffusion partielle remontant le courant. On a déchargé le mélange de polymérisation contenant 17 % de polymère actif suivant un débit de 320 kg/hr, et on l'a ensuite chargé dans un mélangeur linéaire, dans lequel le mélange de polymérisation fut agité vigoureusement pendant 15 environ plusi urs secondes avec une solution à 30 $ d'oxyde d'éthylène dans du tétrahydrofuraneque l'on a envoyé? suivant un débit de 39,6 kg/hr et -maintenue ■ pendantjûn moment dans le récipient de digestion, dans lequel la température du mélange s'est l^evée jusqu'à 20°C. Après digestion du mélange réactionnel, 20 celui-ci /hydrolysé par addition d'eau, puis on a retiré l'eau par centrifugation, et cette manipulation fut suivie d'un réglage du pH, et/i'untraitement par absorption, et ainsi, on a obtenu une solution claire de polymère" de butadiène. Selon les résultats analytiques,Ie polymère de butadie'ne 25 présentant des groupements hydroxyles obtenu par distillation du solvant à partir de la solution précitée, indiquait un poids moléculaire moyen en nombre Mn de 1270 (déterminé par un osmomètre ^-e Pression de vapeur dans la solution de benzène) et un taux de groupements fonctionnelshydroxyle de 83,2. 30 ke poids moléculaire observé était bien en coïncidence avec la valeur théorique, et l'indice de groupement, fonctionnel calculé d'après le rapport du taux de groupements hydroxy le observé' sur le taux de groupements hydroxy le théorique, sur la base du poids moléculaire moyen; atteignait 94,0 $. 35 Afin de déterminer le poids moléculaire moyen en poids, on a effectué une absoption du polymère sur un absorbant, le polymère 70 08752 13 2034825 fut ensuite élué -par le mélange des solvants de méthanol .et de benzène, suivant différentes quantités, en 40 fractions, puis on a déterminé un poids moléculaire moyen de chacune des fractions, grâce à l'csmomètre de" pression de vapeur. 5 Le poids moléculaire moyen (Mp) calculé d'après les résultats de la chromatographie de l'élution était de 1550, et le rapport (Mp/Mn) représentant le degré de distribution du poids moléculaire/).'était que de 1,22 (la distribution idéale étant égale à 1 ). En tenant compte du faible poids moléculaire 10 moyen, on peut dire que la valeur précitée représente un très bon résultat. Lors d'une mise en marche du réacteur pendant 8 jours, on n'a constaté aucun problème tel que par exemple l'obstruction du réacteur. 15 Exemple 2 : 20 25 30 35 sodium On a ajouté à 1,2 partie de dispersion fine de ce diamétal-lique, comprenant 40 $ en sodium, 0,48 partie d : o-diphenyl benzène et de kéro aene dans 58,3 parties de tétrahydrofurang, que l'on a mélangésd'une manière homogène, et refroidis à -60°G, et l.'initiateur résultant fut envoyé dans l'admission réservée à l'initiateur du réacteur précité, dans l'exemple 1, suivant un débit de 60 kg/hr. On a envoyé une solution par 26 fo de monomère contenant du butadiène 1,3 et du styrène dans le rapport de 4/1 en poids, et de l'essence industrielle (poit d'ébullition 60-90°C) comme diluant suivant un taux d'alimentation total de 200 kg/hr, qui sèst réparti d'une manière égale et distribuée entre les quinze admissions réservées au monomère. La vitesse linéaire du mélange réactionnel était de 0,17 m /sec autour de l'admission de l'initiateur, et de 0,8 m/sec. près • de l'extrémité du réacteur, et ces vitesses étaient suffisantes pour éviter un mélange des fluides avec diffusion partielle remontant le courant. La température du bain réfigérant fut réglée à -55°C. Le mélange réactionnel de polymérisation déchargé du réacteur fut hydrolysé et traité par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 1, et on a obtenu un copolymère de butadiène-polystyrènei, à un débit de 49kg/hr, et 70 08752 14 2034825 avec un rendement de 94,2 $. D'après les résultats de l'analyse décrit dans l'exemple 1, le polymère avait un poids moléculâ.re en nombre de 3950 qui était bien en coïncidence avec la valeur théorique de 5.000, et le rapport(Mp/Mn) était de 1,06. .De plus, les données d!.une analyse par spectre d'absorbption 5 infrarouge, ont montrées que le polymère contenait 21,5 $ d'unité de styrène. Exemple 3 : On a mélange 3,2 parties d'une fine dispersion de sodium métallique comprenant 40 $ de sodium, et du kérosène, avec 141 10 parties de tétrahydrofuranedans le: récipient muni d'une gaine réfrigérante, et on a ajouté petit à petit 19,0 parties d'une solution de n-hexane contenant 9,5 parties de butadiène au mélange résultant, maintenu à une température de -78°C sous atmosphère d'azote. Ainsi, on a préparé une solution d'initiateur 15 comprenant un complexe de métal alcalin ayant un degré moyen de polymérisation de 6,5 eb des carbaniors actif s à chaque extrémité de la chaîne. -La solution d'initiateur fut chargée dans le même, réacteur: que celui -de l'semple^ par l'admission réservée à l'initiateur, suivait tu débit d'alimentation de 163 kg/hr, et on a envoyé une solution de 50 $ de butadiène dans du n-hexane dans les dix premières admissions du monomère, à un débit d'alimentation de 8, 10, 10, 12, 12 15, 15,15,20et 20 kg/hr respectivement, dans l'ordre, à partir de l'admission de 1'initiateur. La température du bain réfrigérant fut réglé à -78°C et on a déchargé le mélange de polymérisation contenant 26 fo de polymère actif suivant un débit de 300 kg/hr. Le mélange"fut introduit dans un injecteur et mélangé avec une solution à 20$ de bLoxyde de carbone dans du tétrahydrofurane qui arrivait avec un débit de 23, 6 Kg/hr. On a ajouté le mélange résultant à de l'acide chloihjdrique diluév et on a séparé par décantation, une couche d'eau contenant du sel et une couche de solvant, la couche de solvant fut traité avec de la poudre de magnésie et de la terre du diatomée et on a pu obtenir ainsi une solution 35 claire contenant unhomopolymère de butadiène comprenant des groupes carboxyliques. Après distillation du tétrahydrofuraœet du 70 08752 15 2034825 n-hexane de la solution, on a obtenu finalement un polymère de butadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2710, un taux de neutralisation de 33,5, un indice de groupement fonctionnel de 81 $, et un rapport ( Mp/Mn) de 1 ,10. 5 De plus, après 7 jours de fonctionnement, ai n'a pu remarqué aucun problème particulier. Exemple 4 : On a relié ensemble sept tuyaux de 6mm de diamètre externe, • de 4mm de diamètre interne et de 12 m de longueur, 10 pour constituer un serpentin de 40 cm de diamètre, et ainsi, on a obtenu un réacteur tubulaire de longueur totale de 84m muni d'une admission pour l'initiateur, à une extrémité, et d'une sortie du produit de réaction à l'autre extrémité. On a introduit sept dispositifs d'injection aciculaires et 15 smdés d'und manière telle qu'il y en ait six sur chaque parois des joints reliant chacun des tubes, et qu'il y en ait une sur une paroi des tubes près de l'admission de l'initiateur. le volume intérieur total du réacteur était de 1,05 -.litre et les dispositifs d'injection aciculaires fixés au réacteur 20 furent utilisés comme admissions de monomère. On a plongé le réacteur dans un bain réfrigérant rempli de méthanol et refroidi jusqu'à -78°0 par du Moxyde de carbone soluble. On a mélangé 7,22 parties d'une fine dispersion de sodium 25 métallique dans laquelle 2,88 parties de sodium étaient mises en dispersion dans du kerosène, avec 240 parties de tétrahydrofurane et on a ajouté petit" à petit au mélange résultant, 103 parties d'une solution de butadiène dans de l'essence minérale contenant 36 parties de butadiène, en maintenant la température au • 30 dessous de -60°C, et ainsi on a obtenu une solution de l'initiateur contenant un complexe possédant un degré moyen de polymérisation de 10,6. On a introduit la solution d'initiateur précité par l'admission d'initiateur, suivant un taux d'alimentation de 3kg/hr, et on a envoyé une solution à 35 % de butadinène de 35 l'essence minérale par les 7 admissions du monomère, suivant un débit de total de 2,06 kg/hr, solution qui serait .partagée 70 08752 16 2034825 d'une manière égale entre les sept . admission Mélange de polymérisation fut déchargé suivant un débit de 5,06 kg/hr, et envoyé dans un pétrisseur en continu dans lequel on a ajouté de'l'oxyde d'éthylène suivant un débit de 0,14 kg/hr, puis '5 on a mélangé vigoureusement pendant environ 8 secondes. On a laissé reposé le mélange résultant un moment, puis on l'a traité d'une manière analogue à celle décrit par l'exemple 1, et ainsi on a obtenu un polymère de butadiène ayant des groupements hydroxyles. Le polymère fut analysé conformément au procédé 10 analogue décrit dans l'exemple 1, et les données analytiques ont indiqué 1870 comme poids moléculaire moyen en nombre, 52,8 comme taux d'hydroxyle, 88 % comme indice de groupement fonctionnel, et 1,15 comme rapport de Mp/Mn . L'écart du poids moléculaire moyen de celui de la valeur théorique (2000) n'était 15 que de 6,5 i° et par conséquent, il apparaissait d'une manière évidente que le polymère du procédé de la présente invention avait une faible distribution de poids moléculaire, un grand indice de groupement, fonctionnel , et une bonne coïncidence avec la valeur escomptée du poids moléculaire moyen. Durant -20 un fonctionnement de l'appareil pendant 11 heures aucun problème particulier n'est survenu. 70 08752 2034825 Exemple 5. On a placé 826g. de tétrahydrofurane dans un récipient en verre sous pression^de 2 litres, muni d'un condenseur à reflux, d'une admission d'azote gazeux, d'une admission de monomère, et d'un 5 thermomètre, et après avoir remplacé toute l'atmosphère par de l'azote gazeux, on a ajouté petit à petit 279 g. d'une solution à 20$ -méthyl-styrène dans de 1'éther de pétrole, et successivement 13»6 g d'une dispersion à 40$ de sodium. Après confirmation du changement de couleur jusqu'au rouge clair, 10 on a refroidi le mélange à -78°C,que l'on.-a placé dans le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 4, pa^L'admission de l'initiateur, suivant un débit de 559g^/heure. On a envoyé dans les trois premières admissions du monomère, 622 g./heure d'une solution à 20$ de butadiène dans de 1'éther de pétrole, laquelle 15 solution s'est répartie entre les trois admissions, et on a dû Séparer en deux, 127g. /heue d'une solution à 20$ d?cK-méthyl styrène dans de 1'éther de pétrole, que l'an a envoyé vers les deux dernières admissions de monomère, le mélange réactionnel déchargé à un débit de 1181 g./heure fut trempé avec de l'eau, 20 et traité d'une manière analogue à celui de l'exemple 1. On a analysé le copolymère noir de butadiène, et,, d\o( — méthyl-styrène, conformément au procédé analogue à celui de l'exemple 1, et les données ont indiqué 2630 comme poids moléculaire moyen en nombre, et 1,10 comme valeur du rapport Mw/Mn. 25 L'écart du poids moléculaire moyen de la valeur observée avec celle de la valeur théorique (3000), était extrêmement faible, et par conséquent il apparaissait d'une manière évidente que le polymère du procédé de la présente invention avait une faible distribution de poids moléculaire, et était en bonne 30 coïncidence avec la valeur escomptée pour le poids moléculaire moyen. En outre, l'analyse du spectre d'absoption infrarouge a montré que le polymère comprenait 31$ d'unitésd' o(. -méthyl-styrène dans la chaîne du polymère, ce qui était bien en coïncidence 35 avec le rapport d'alimentation de 29,2$. Exemple 6. On a mélangé 6,9 parties d'une fine dispersion de sodium métallique, comprenant 40$ de particules de sodium de 2 microns de 70 08752 18 2034825 diamètre moyen; et du kérosène, avec 120 parties de tétrahydrofurane dans le récipient de réaction décrit dans l'exemple 3 et on a ajouté petit à petit 75,7 parties de fraction BB (i) (la composition est indiquée dans le tableau 2) contenant 30$ de 5 butadiène, dans le mélange résultant maintenu à une température de-62°C sous atmosphère d'azote. Ainsi, fut préparée la solution d'initiâteur comprenant le complexe de métal alcalin ayant un degré de polymérisation moyen de 7. On a placé la solution d'initiateur dans le réacteur tubulaire décrit dans l'exemple 1, 10 par l'admission réservée à l'initiateur, suivant un débit d'alimentation de 203kg./heure, et on a envoyé la fraction BB (I) dans les quinze admissions réservées au monomère, suivant un débit de 8,27kg./heure pour chaque admission. On a réglé la température du bain réfrigérant à -74°C, et la vitesse linéaire 15 du réactant était de 0,6 m./sec. près, de l'admission de l'initiateur, et de 1,1 m./sec. près de l'extrémité du réacteur. On a mélangé ce mélange de polymérisation retiré du réacteur suivant un débit de 327 kg./heure, avec 13 kg. / heure d'eau, au moyen de l'injecteur à un certain moment, et l'on a traité 20 par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1. A partir de la couche de solvant résultante, on a récupéré des substances volatiles constituées de tétrahydrofurane, de kérosène et d'une fraction BB usée (fraction BB résiduelle après consommation du butadiène), mais on n'a pas pu relever de butadiène n'ayant pas 25 réagi. Après avoir retiré les substances volatiles, on a obtenu un polymère de butadiène de 970 comme poids moléculaire moyen en nombre, ce qui était en parfaite coïncidence avec la valeur théorique de 1000 escomptée, d'après le rapport moléculaire de butadiène dans la fraction BB, sur le métal alcalin, et de 1,25 30 comme valeur du rapport Mp/Mn, suivant un débit de 59 kg./heure. De plus, bien que la manipulation ait été conduite durant 8 jours, on a pu observer aucun problème particulier. Exemple 7. On a ajouté 1,42 parties d'une dispersion de sodium métallique 35 à 40$ dans 205 parties de tétrahydrofurane contenant 5»83 parties d' q( _ méthyl-styrène à 50°C, et on a refroidi la solution résultante à -60°C, que l'on a placée ensuite dans le réacteur 70 08752 19 2034825 décrit dans l'exemple 1, pa^'admission réservée à l'initiateur, suivant un débit de 207,3 kg./heure. On a réparti 71,5 kg./heure de la fraction BB (II) ( la composition étant indiquée dans le tableau 2) contenant 42$ de 5 butadiène, en dix courants égaux, que l'on a envoyé dans les dix premières admissions du monomère. Par conséquent, les deux premières sections du réacteur ont joué le rôle d'une zone de réaction, et la dernière section a .joué le rôle d'une zone de digestion, la température de l'agent réfrigérant fut maintenue 10 à -74°C, et la température des corps en réaction devant chaque .admission des monomères, fut maintenue au-dessous de -50°C. Le mélange de polymérisation déchargé du réacteur fut mélangé avec une solution à 32,5$ d'oxyde d'éthylène dans du tétrahydrofurane, suivant un débit d'alimentation de 10 kg./heure dans le 15 mélangeur linéaire de 0,6 litre- de contenance, pendant environ 10 secondes. Après une digestion de dix minutes dans le récipient, le mélange résultant fut mélangé avec de l'eau et traité par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1, puis on a préparé le polymère de butadiène comprenant des groupements hydroxyles. La 20 proportion de butadiène dans la fraction BB usée récupérée, est seulement de 0,4$. Les données analytiques ont montré que le polymère avait un poids moléculaire moyen en nombre de 2650, 36,7 comme taux de groupementshydroxyiçi et 1,10 comme valeur du rapport Mp/Mn. L'écart du poids moléculaire moyen observé, 25 avec la valeur théorique de 3000, était extraimement faible et un indice de groupements fonctionnels de 86,7$ était représentatif pour éviter substantiellement la réaction de transfert de chaîne. Exemple 8. On a mélangé 7,22 parties d'une dispersion de sodium métallique 30 à 40$ avec 324 parties de tétrahydrofurane contenant 3 parties d'o - diphényl-benzène,dans le récipient à -78°C, et on a ajouté petit à petit et successivement 36 parties de butadiène au mélange maintenu sous une forte agitation. La solution d'initiateur ayant un degré de polymérisation moyen de 12, préparé par le procédé 35 précité, fut placé dans le même réacteur que celui indiqué dans l'exemple 4, suivant un débit de 3 kg./heure, et le mélange de monomère comprenant dix parties de fraction BB (I), et 1,2 parties 70 08752 20 2034825 de styrène, fut envoyé vers les 7 admissions de monomère, suivant un débit d'alimentation de 1,82 kg./heure. I>e mélange de polymérisation retiré du réacteur fut mélangé avec une grande quantité d'excès de bioxide de carbone solide, immédiatement, et on a retiré du mélange l'excès de "bioxide de carbone, ainsi que la fraction BB usée, et le mélange fut traité par le même procédé que celui de l'exemple 3. Ainsi, on a obtenu un polymère de butadiène comprenant des groupes carboxyliques . Les données analytiques ont montré que le poids moléculaire moyen en nombre était de 1910, le poids moléculaire moyen en poids de 2200, et un indice de neutralisation de 54,8. Le poids moléculaire moyen observé était bien en coïncidence avec la valeur théorique de 2000 (Mp/Mn) n'était que de 1,15, et l'indice de groupement fonctionnel, était de 93,3 Exemple 9. La solution d'initiateur préparée eh méi.angeant 1,89 partie, d'une dispersion de sodium métallique à 40$, 5,10 parties de bisphényle et de 240 parties de tétrahydrofurane à -40°C, fut placée dans le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 4, par l'admission réservée à l'initiateur, suivant un débit de 3 kg./heure, et on a envoyé la fraction BB (III) dans les sept admissions de monomère, suivant -un débit d'alimentation totale de 4 kg./heure. Afin d'achever la polymérisation, le mélange de polymérisation retiré du réacteur fut introduit dans le réacteur de digestion composé d'un tube de 6 mètres de longueur et de 16,1 mm de diamètre intérieur, et le mélange résultant fut traité par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 6. Les données analytiques du polybutadiène obtenu ci-dessus, ont indiqué un poids moléculaire moyen en nombre de 4200 (la valèur théorique était de 5000) et un rapport (Mp/Mn) de 1,04, et la fraction BB usée récupérée ne comprenait plus de butadiène. 70 08752 2034825 TABLEAU 2 Composition de 3a fraction BB ( I II 111 ) (butadiène 30,0$ 42,0$ 25,0 $ ) (n-butane 18,4 3,0 22,0 ) (iso-butane 0,8 0,8 ■ 2,7 ) (butène-1 15,6 14,5 18,2. ) (trans-butène-2 5,9 6,5 6,4 ) (cis-butène-2 3,8 4,6 3,9 ) (iso-butylène 25,4 27,5 21,3 ) (hydro carburer- 0,1 0,1 0,3 ) ( hydrocarburejCç- 0,0 1,0 0 ) 10 15 Exemple 10. Les essais présentés, sur le tableau 3 ci-dessus, furent effectués en utilisant le même réacteur et le même processus que ceux décrits dans l'exemple 4, avec les conditions énumérées. 20 Dans tous les essais, le réacteur a fonctionné pendant plus de 10 heures sans aucun problème particulier, et les données analytiques ont. montré que les poids moléculairesmoyens en nombre observas étaient tous en parfaite coîcidence avec les valeurs escomptées, et que les distributions des poids moléculaires 25 étaient extrêmement faibles dans tous les cas. Exemple 1 comparatif: La solution d'initiateur possédant un degré de polymérisation moyen de 5,2 fut préparée en mélangeant 5,2 parties d'une dispersion de sodium métallique à 40$ ayant une taille moyenne de particules 30 de 6 microns, avec 160 parties de tétrahydrofurane, et en ajoutant 12,7 parties de butadiène petit à petit, à -74°C. La solution d'initiateur fut placée dans le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 1, par l'admission réservée à l'initiateur, suivant un débit de 178 Eg./heure, et on a envoyé du butadiène pur dans les 35 quinze admissions de monomère, suivant un débit d'alimentation totale de 42 kg./heure. La température du réactant fut réglée à -74"°C devant chaque admission réservée au monomère. Le mélange de VJl O IV) VJl l\J o TABLEAU 3-1 VJl VJl \J o N° d'essai INITIATEUR Métal alcalin Base de Lewis Activateur Monomère Degré de- polymérisation Débit d'alimen-j tation ) ( 10-1 Sodium THE - Butadiène 10.6 2 _ Qkg/hr j ( 10-2 II Dimethylether - II 10.6 2.2 ) ( 10-3 II 1,4 dioxane Bisphényle II - 2.0 ) ( 10-4 Lithium THE o-diphényl-benzène ~ - 2.0 ) ( 10-5 Potassium THE Naphtalène Butadiène 6.2 2.0 ) ( 10-6 Sodium THE o-diphonyl-benzène 1 2.0 ) PO O Usl -P" CX» ro VJl / VjJ VJl VjJ O rv> VJl ro o ui VJl TABLEAU 3-2 (Suite) ( (N° d'essai c SOLUTION DE MONOMERE ) ( ( Monomère (a) Oomonomère (t) (a)/(b) Diluant Ooncentration en monomère Débit d'alimen- ) ta t.ion ) ( ( 10-1 t Butadiène Styrène 7:3 Pentane 44W ' 1^87(kg/hr) ( ( 10-2 Fraction BB('I) - - Fraction enO^ 30 2.56 ' ) ( 10-3 / Fraction BB(U) Styrène 8:2 Fraction 25 3.0 ) ( 10-4 ' Fraction BB Ql) - - Fraction enC^ 45 6.85 ) ( 10-5 Butadiène - - Oyclohexane 30 ■1.92 ) ( 10-6 ( Isoprène - — Essence minérale 30 1.70 ) \] O O od Ln K) ^ i U4 K) O 04 OO fo U1 VJl VjJ O [\3 VJl ro o VJl VJl O TABLEAU 5-3 (Suite) (N° d'essai P 0 1 Y M ERE Réactif final Poids modéculaire moyen (Mn) (Mp/Mn) AV ou ohv; taux de groupementg carlboxyliques ou hydro»j.leë Indice de groupement ) fonctionnel ) Observé Escompté / ( 10-1 Alcool 2670 3000 1 .12 - _($) ] ( 10-2 Méthanol 1880 2000 1.12 - ) ( 10-3 ( 10-4 Bioxyda de carbcœ Méthanol 1810 7050 2000 8000 1.16 1 .05 - 54.6 ( carboxyliquei .88 ) ) ( 10-5 ( 10-6 Oxyde de propyiÈrB Oxyde d'éthylène 1440 2400 1 500 2590 1.24 1 .08 .. 74.6 (hydrox^de' ) •• 43.0 (hydroxj. ' "* / 96 . ) 92 ) ND O 1>J oo fo Ul 70 08752 25 2034825 polymérisation retiré du réacteur suivant un débit de 220kg./heure fut introduit dans un pétrisseuren continu, et mélangé avec une solution à 30$ d'oxyde d'éthylène dans du tétrahydrofurane suivant un débit de 39,6kg./heure, et le mélange résultant 5 fut traité par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1. Ainsi, on a préparé un polymère de butadiène comportant des groupements hydroxyles. En outre, d'après l'analyse du polymère, le poids moléculaire moyen en nombre était de 1210 par contre, la valeur escomptée était de 1300, et le poids moléculaire moyen 1 q. en poids était de 2120,. (Mp/Mn) était de 1,75, et létaux de groupements hydroxyles de 65,2, et l'indice de groupement fonctionnel de 92,0$. Par comparaison avec les résultats donnés dans l'exemple 1, 15 ces données ont montré que le polymère présente une large distribution de poids moléculaire, et que la réaction de transfert de chaîne survenait d'une manière remarquable. De plus, les pressions | de sortie de chaque pompe reliant chaque section du réacteur, s'accroissait graduellement, lors de l'opération, si bien que 20 l'on obtenait une fluctuation de la pression interne dans le réacteur ce qui entraînait une perturbation considérable dans l'alimentaiion constante du monomère, et finalement, on arrêtait l'opération après sept heures de fonctionnement, car il y avait obstruction des admissions du monomère. 25 Exemple comparatif 2: On a produit une solution d'initiateur ayant un degré moyen de polymérisation de 10,6, de la même manière que dans l'exemple 4, sauf que l'on a employé du tétrahydrofurane au lieu de l'essence minérale. La solution d'initiateur fut placée dans le même réacteur 30 que celui décrit dans l'exemple 4, suivant un débit de 3kg./heure, et on a envoyé une solution à 35$ de butadiène dans le tétrahydrofurane, dans les sept admissions de monomère suivant un débit d'alimentation totale de 2,2 kg./heure. Le mélange de polymérisation retiré du réacteur fut mélangé avec de l'oxyde d'éthylène suivant 35 un débit de 0,14 kg./heure, et le mélange résultant fut traité par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 4. Ainsi, on a préparé un polymère de butadiène comportant des groupements hydroxyles En 'outre, selon l'analyse du polymère, le poids moléculaire moyen 70 08752 26 2034825 en nombre était de 1810, par contre la valeur escomptée était de 2000, le poids moléculaire moyen était de 1900 (le rapport Mp/Mn) était de 1,60, le taux de groupements hydroxyles de 42,8, et l'indice de groupement fonctionnel.' de 69$. Par comparaison 5 avec les résultats donnés dans l'exemple 4, ces données montrent que le polymère présente une large distribution de poids moléculaire, et que la réaction de transfert de chaîne survient remarquablement. De plus, la fluctuation de la pression interne du réacteur lors de l'opération, était si importante que l'alimentation constante 10 du monomère était extrêmement difificile, et finalement quatre admissions réservées au monomère étaient obstruées. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens 15 constituant des équivalents techniques des moyens, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 70 08752 27 2034825 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation en continu, de polymère- actif, caractérisé en ce qu'on emploie un réacteur tubulaire comportant un conduit d'admission pour l'initiateur, un conduit de sortie du réactant, et une pluralité de conduits d'admission pour le 5 monomère, et muni d'un dispositif réfrigérant, et en ce qu'on envoie en continu une solution d'initiateur contenant une base de Lewis, et une dispersion de métal alcalin, ou d'un complexe de métal alcalin, préparé à partir de métal alcalin et de dioléfines conjuguées, de . composés aromatiques polynucléaires, ou à noyaux condensés, du styrène, de 1* C 2. Procédé de préparation en continu de polymère- actif; selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le monomère dilué 20 est une fraction en obtenue par distillation fractionnée du gaz de crakage produit par cracking d'une fraction de pétrole ou par déshydrogénation d' oléfines en ou de paraffines en C^, et contenant tout au plus 70 fo en poids de butadiène. - 3. Procédé de préparation en continu de polymère^ actif- 25 selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère dilué consiste en une fraction en C4, et en un comonomère vinylique choisi dans la série du méthyl-styrène, du styrène, du méthoxy-styrène, des acrylates, des méthacrylates,et del'acrylonitrile. 4- Procédé de préparation en continu de polymère^ actif 30 selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant constitué d'hydrocarbures liquides aliphatiques ou cycloaliphatiquesse compose dJ hydrocarbures saturés ou non saturés ayant de 4 à 8 atomes de carbone. 5. Procédé de préparation en continu de polymère . actif 70 08752 28 2034825 selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant constitué d'hydrocarbures liquides aliphatiques est choisi dans la série de 1*éther de pétrole, de solvant naphta, de l'essence, des essences minérales, et du kérosène. 5 6. Procédé de préparation en continu de polymère actif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère dilué consiste en une dioléfine conjuguée, efc en ce qùeJe ccôamèrë vmjâique'est choisi dans la série des: méthyl-styrène, méthoxy-styrène, acrylates, métha-crylates, et acrylonitrile. 10 7. Procédé de préparation en continu de polymère acitf; selon la revendicaiion 1, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules du métal alcalin dispersées est inférieure à 5 microns 8. Procédé de préparation en continu de polymère- actif. selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'ini- 15 tiateur contient en outre des composés aromatiques polynucléaires, ou à noyaux condensés, et/ou un diluant constitué d'hyd' carbures aliphatiquesou cycloaliphatiques. 9. Procédé de préparation en continu de polymères actifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés aro- 20 matiques sont choisis dans la série des hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés, des hydrocarbures aromatiques polynucléaires, comprenant des noyaux non condensés, des hydrocarbures aromatiques polynucléaires comprenant des noyaux condensés, des composés hétéro cycliques non saturés et conjugués comprenant un groupement 25 vinylique et des diaryl-cétones. 10. Procédé de préparation en continu de polymères actifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse du réactant dans le réacteur tubulaire est suffisante pour éviter le mélange de fluides avec diffusion partielle remontant le courant. 30 11- Procédé de préparation en continu de polymère, actif; selon la levendication 10, caractérisé en ce que la vitesse linéaire du réactant dans le réacteur tubulaire se situe entre 0,1 et 3,0 m par seconde. 12. Procédé de préparation en continu de polymère comprenant 35 des groupements fonctionnels terminaux, caractérisé en ce qu'on fait réagir le polymère actif préparé selon la revendication 1, avec au moins un agent électrophile choisi dans la série du 70 08752 9 . 2034825 bioxyde de carbone, de l'oxygène, de la formaldéhyde, de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, et'.du bisulfure de carbone. 13. Procédé de préparation en continu de "polymère comportant des groupements fonctionnels terminaux selon la revendication 12, 5 caractérisé en ce que la réaction .entre le polymère actif et l'agent électrophile est effectuée grâce à un mélange rigoureux en 12 secondes, et est suivie _ d'une digestion. 14. Procédé de préparation en continu de polymère ayant des groupements fonctionnels terminaux selon la revendication 13» 10 caractérisé en ce que la réaction est effectuée grâce à un mélangeur linéaire, ou un injecteur. 15. Polymère actif caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé en continu de la revendication 1. 16. Polymère actif caractérisé en ce qu'il est obtenu par le 15 procédé suivant l'une des revendications 1 à 11. 17. Polymère comportant des groupements fonctionnels terminaux caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé décrit dans la revendication 12. 18. Polymère comportant des groupements fonctionnels terminaux 20 caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 12 à 14.