FR 2035869 A1 19701224 FR 7008915 A 19700312 70 08915 i 2035869 15 25 La présente invention a pour objet un article photographique photosensible destiné surtout au procédé de décoloration à l'argent, caractérisé par le fait qu'il contient sur un support au moins une couche renfermant un colorant ayant la formule ■Q~y—co—HN OH D OH -N=N— —N=N— ^ R, H(O^S) 2-n 10 so,h 3 (S03)n-1H (1) dans laquelle les restes R-j^ et n2 20 30 Rg se trouvent en position 3-, ou 5~ du groupe -CO-, et R^ est un groupe méthoxy, un atome d'hydrogène ou d'halogène, Rg un atome d'halogène ou un groupe méthyle, méthoxy, nitrile, trifluorométhyle, nitro, W-CO-, X-CO-NH-, Y-SO2-NH- ou Z-SOg-, W étant un groupe hydroxy, alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe phényle portant éventuellement des substituants, X est un atome.d'hydrogène, un groupe hydroxy, HOOC-alky-lène, HOOC-alkénylène, phényle, HOOC-phénylène, HO^S-phénylène, furyle, thiényle ou pyridyle, Y est un groupe alkyle inférieur, phényle, alkylphéhylène ou HOOC-phénylène et Z un groupe alkyl-inférieur ou un groupe phényle ou encore un groupe aminogène portant éventuellement des substituants, tandis que D et E indiquent indépendamment l'un de l'autre -un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxyéthoxy et n est le nombre 1 ou 2. Des colorants particulièrement appropriés ont la formule Hl\^ y>—c0—hn oh (2) R. H(03S)2_n (S03)n_iH 35 dans laquelle et E-^ indiquent indépendamment l'un de l'autre - -un groupe méthyle, méthocy, éthoxy ou hydroxyéthoxy et B^, R2 et n ont la signification donnée ci-dessus. Parmi ces colorants un rôle préféré revient à ceux ayant la formule 70 08915 2 2035869 15 25 30 35 (3) Rl -CO—HN OH R. '3 h(o3s) ■N=N- 2-n 10 dans laquelle R^ est un atome d'halogène, un groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro, nitrile, W-CO-, Xg-CO-NH-, Y-SOg-NH-ou Z-SOg-j Xg indiquant un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, HOOC-alkylène, HOOC-alkénylène, phényle ou thiényle et R1, W, Y, Z, D^, E-^ ainsi que n. ont la signification mentionnée. Parmi les colorants ayant la formule (l) on signale comme particulièrement précieux ceux qui ont la formule Ri )o —CO—Htf QH (4) R, AjA—N==N—( D h(05S)^M 20 SO^H —n=n- E dans laquelle les restes R et R^ se trouvent en position >, 4- ou 5- par rapport au groupe -CO- et R^ est un groupe méthoxy ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, R^ un atome d'halogène, un groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro, X^-CO-NH-, Y-SO^-NH-ou Z-^-SOg-, X^ étant un groupe hydroxy, HOOC-alkylène, HOOC-alké-nylène, phényle, HOOC-phénylène, HO-^S-phénylène, furyle, thiényle ou pyridyle, Y est un groupe alkyle inférieur, phényle, alkylphé-nylène ou HOOC-phénylène et Z^ un groupe alkyle inférieur ou un groupe aminogène portant éventuellement des substituants tandis que D et E indiquent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, .éthoxy ou hydroxyéthoxy et n est le nombre 1 ou 2. Avantageusement l'article photographique contient également un colorant ayant la formule 70 08915 3 2035869 R, (5) R —CO—HN OH 10 H »—CO—HN OH ■*> Rr- D-, (6) H(03S)2_n 15 —N=N— —N==N— S03H e ^ 3^n-lH dans laquelle R^ est un atome d'halogène, un groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro, X^-CO-NH-, Y-SOg-NH- ou Z^-SOg-X^ étant un groupe hydroxy, HOOC-alkylène, HOOC-alkénylène, phé-20 nyle ou thiényle et R1, R^, Y, Z^, E-^, D1 et n ont la signification déjà mentionnée. Sont particulièrement intéressants les colorants ayant la formule Rlv 25 Ri, )£>-' •CO—HN OH (7) /VS—N=N— H ( 0^ S ) g-n SO^H 3 •N=N- OCH. 3 (SQ^n^K 30 dans laquelle R^, R2 et n ont la signification donnée ci-dessus. Un article photographique particulièrement approprié cor 35 tient un colorant de formule R-, ' ' -CO—HN OH (8) >> M- 0CH_ -N—N- H0,S''^v^ 3 S0-,H D —N=N— OCH- ij.0 dans laquelle R-j^ et R^ ont la signification mentionnée. 70 08915 2035869 20 25 35 Un intérêt particulier revient à un artiie photographique photosensible contenant un colorant de formule R1 X> —CO—HN OH OCH-, OH R5 N=N —N=N— (9) dans laquelle et R,_ ont la signification donnée plus haut. 20 Parmi les colorants ayant la formule (9), on mentionne surtout en raison de leurs propriétés favorables ceux qui ont la formule R6 (10) —CO—HN OH OCH 15 «7 ' 1 15 -N=N- 3 3 OCH-, 3 dans laquelle Rg et R^ se trouvent en position J-, 4- du groupe -CO-, et Rg est un atome d'hydrogène ou de chlore, R^. un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro, X^-CO-NH-, CH^-SO^-NH- ou Z^-SO^, X^ étant un groupe hydroxy, HOOC-alkylène ou HOOC-alkénylène et Z^ un groupe alkyle inférieur ou un groupe aminogène portant éventuellement des substituants. Les restes alkylène, alkénylène et alkyle, X^ ou Z^ contiennent de préférence au plus 4 atomes de carbone. .Un article photographique photosensible avantageux contient un colorant ayant la formule 30 R6. —CO—HN OH T3 I I OC OCH-, 3 HO, S s 0,H 0CI% 3 3 J -N= dans laquelle les restes Rg et Rg se trouvent en position 3- et 4-du groupe -CO-, Rg est un atome d'hydrogène ou de chlore et Rg un atome de chlore ou un groupe trifluorométhyle, nitro, HOOC-NH-, H00C-CH2CH2-C0-NH-, H00C-CH2CH2CH2-C0-NH-, H00C-CH=CH-C0-NH-, 70 08915 5 2035869 H^C-SOg-NH-, H^C-SC^-, HgM-SOg- ou H^C-NH-SOg-. Les colorants ayant la formule r6 —CO—HN OH OCH-, 5 (12) R9 ÀX —N=N— - 10 15 dans laquelle les restes Rg et R^ se trouvent en position 3- et 4 du groupe -CO-, Rg est un atome d'hydrogène ou de chlore et R^ un groupe de formule HOOC-CHgCHg-CO-NH-, HOOC-CHgCH^Hg-CONH-, CH^-SOg-NH-, -CH^SOg- ou HgN-SOg-, sont particulièrement préférés On obtient des résultats avantageux avec un article photographique photosensible renfermant un colorant de formule G—CO—HN OH OCH^ OH (15) ÀÀ_N==N_ HO^S^^^SO^H ÔCH3 20 dans laquelle G est un reste ayant l'une des formules CP3 (13.1) - (13-2) - -Ci ,N02 ^N02 —Cl 25 (13-3) ~ ou surtout les formules so2-CH3 (13-5) ~ ~S02CH3 (13-7) ' - -^°2NH2 30 ^_^S02NH2 (13.8) - -C1 (13.9) - -NH-C0-CH2CH2C00H 35 ( 13.10 ) - ~NH-COCH2CH2CH2COOH (13.11) - —01 1b ( 13 • 12 ) - -NH—SOp—CH^ NH-CO-CHgCHgCHgCOOH ou 70 08915 6 2035869 par exemple le colorant ayant la formule H-,C—S0o 3 2 (14) HO,S' ^ NSO,H - t 3 3 OCH. 3 Les restes 10 R1 —C0~ R2 proviennent par exemple des acides ci-après ou de leurs halogénu-res : 3-chlorobenzoïque, 4-chlorobenzoïque., 4-bromobenzoxque, 4-fluorobenzoïque, J-toluylique, 4-toluylique, 3~trifluorométhylben-zoîque, 4-trifluorométhylbenzo'ique, 3-méthoxybenzoxque., 4-méthoxy— benzoïque, 3-nitrobenzoxque, 4-nitrobenzoïque, 3*4-dichlorobenzoï-que, 4-chloro-3~méthylbenzoïque, 3-chloro-4-méthylbenzoïque. 4-chloro-3-nitrobenzo'ique, 5-chloro-3-nitrobenzoïque, 4-méthoxy-3-20 méthylbenzo'ïque, 3-méthoxy-4-nitrobenzoïque, 3.> 5-diméthoxybenzoï-que, 3-sulfonamidobenzoîque, 4-sulfonamidobenzoîque, 4-chloro-3-sulfonamidobenzoîque, 4-ch.loro-J-méthylsulfonamidobenzoîque, 3-méthylsulfonylbenzoïque, 4-méthylsulfonylbenzoïque, 4-acétyl-benzoïque, 4-benzoylbenzoïque, 4-(4'-chlorobenzoyl)-benzoxque, 4'-dichlorobenzoyl)-benzoïque, 4-phénylsulfonylbenzoïque, 4-cyanobenzoïque, 4-carboxybenzoîque, 4-méthoxycarbonyl-benzoïque, 4-toluylbenzoïque. Les restes -COX contenus.dans le substituant de forme -NH-COX proviennent par exemple des a.cides ci-après ou de leurs 3° halogénures ou anhydrides : les acides : formique, maléique, suc-cinique, fumarique, glutarique, adipique, pimélique, benzoïque, 4-méthylbenzoïque, 3-chlorobenzoïque, 4-chlorobenzoîque, isophta-lique, téré'phtalique, 3-sulfobenzoîque, fura.ne-2-carboxylique, thiophène-2-carboxylique, pyridine-2-, -3-. ou -4-carboxylique. 55 Les restes SOgY présents dans le substituant R^ de forme -NH-SO^Y proviennent par exemple des acides ci-a.près ou de leurs halogénures : méthanesulfonique, benzènesulfonique, 4-méthylben-zènesulfonique, 3-sulfobenzoîque. Les restes 70 08915 7 2035869 10 15 D -o- E ' proviennent par exemple des aminés suivantes : l-amino-2,5-diméthoxy-4-nitrobenzène3 l-amino-2/5-diméthoxy-4-formylaminobenzène, l-amino-2,5-diméthoxy-4-acétylaminobenzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitro-benzène, l-amino-3-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthyl-4-ni-trobenzène, l-amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-éthoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-hydroxyéthoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthyl-5-méthoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthoxy-5-méthyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthoxy-5-hydroxyéthoxy-4-nitrobenzène, 1-amino-2-hydroxyéthoxy-5-méthyl-4-nitrobenzène, l-amino-2,3-dimé-thyl-4-nitrobenzène, l-amino-2,6-diméthoxy-4-nitrobenzène. Les colorants ayant la formule (l) peuvent être préparés selon divers procédés connus. On peut par exemple diazoter une ami ne ayant la formule D 20 25 (15) ou la formule (16) H N-— —NO, E D HgH- -NH—L 30 35 dans laquelle L est un groupe de protection scindable, puis copu-ler le diazoîque avec un acide l-amino-8-naphtol-disulfonique de formule Rn V " »—C0—HN OH (17) >=>■ R, H(03S)2_n Après réduction du groupe nitro en un groupe aminogène ou après scission du groupe de protection, on diazote le produit à nouveau et on copule le diazoîque avec de l'acide 2-naphtol~7-sulfonique, 70 08915 8 2035869 10 20 30 35 D, E, R^, Rg et n ayant la signification déjà mentionnée. Un autre procédé consiste à diazoter une aminé ayant la formule 0-5) ou (16)., à copuler le diazoîque avec de l'acide 2-naph-tol-7-sulfonique, à réduire le groupe nitro ou respectivement à scinder le groupe protecteur L. Le produit intermédiaire obtenu de cette façon répond à la formule D (l8) H2N——N=N— E dans laquelle D et E ont la signification déjà indiquée, puis on diazote à nouveau le produit et on copule le diazoîque avec un composé ayant la formule 15 R^ (19) —CO—HN OH HgN h(ojs) R^ ayant 1a. signification mentionnée, puis/condense le groupe aminogène libre avec un halogénure ou anhydride d'acide dont proviennent les restes -COX et -S0oY. Les colorants ayant la formule (1) peuvent non seulement se présenter comme indiqué ci-dessus à l'état d'acides libres, c'est-à-dire portant des groupes -COOH ou -SO^H, mais aussi à l'état de sels. Suivant les conditions de séparation par exemple de la va.leur choisie du pH ou de la nature du ca.tion que comporte le sel utilisé pour la précipitation, les groupes a„cides peuvent former des groupes -SO^ ou -COO-cation, par exemple des groupes -SO^Na., -SO^K, (-SO^gCa, -COONa., -COOLi, -COONH^. . Les colorants ayant la formule (l) sont utilisés dans des articles photographiques et d'une manière particulièrement avantageuse pour la formation d'images servant dans le procédé de décoloration à l'argent. On peut obtenir ainsi de manière" habituelle et connue des articles photographiques précieux qui contiennent sur un support au moins une couche renfermant un colorant ayant la formule (l). 40 70 08915 9 2035869 En particulier, ces colorants peuvent être obtenus dans, un article à couches multiples qui porte sur un support une couche colorée en bleu vert à l'aide d'un colorant ayant la formule (l) et sélectivement sensible'au rouge, par dessus une couche colorée 5 à l'aide d'un colorant pourpre et sélectivement sensible au vert et finalement, une couche colorée à l'aide d'un colorant jaune et sensible au bleu. On peut cependant aussi incorporer les colorants de la formule (l) à une couche auxiliaire et ceci en particulier à une couche voisine de la couche photosensible. 10 La combinaison extrêmement favorable et très difficile à réaliser de nombreuses propriétés remarquables dans une seule et même molécule, comme elle existe pour les colorants ayant la formule (l),est particulièrement utile pour l'utilisation comme colorants pour des images vues par réflexion. ]_5 En outre, les colorants ayant la formule (l) peuvent aussi être utilisés par exemple pour la retouche. . Généralement, il suffit d'ajouter les colorants conformes à l'invention à l'état d'une solution aqueuse ou dans un solvant miscible à l'eau à la température normale ou légèrement éle-20 vée à une solution aqueuse de gélatine, ceci en agitant bien. Ensuite, on combine ce mélange éventuellement avec une solution de gélatine contenant un halogénure d'argent et/ou d'autres produits servant à obtenir des- images photographiques, on étale ces solutions sur un support de manière connue et éventuellement on sèche 25 l'article. La solution du colorant peut aussi être ajoutée directement à une solution de gélatine contenant un halogénure d'argent et/ou d'autres produits servant à produire des images photographiques. Il est par exemple possible d'introduire par dosage précis une solution du colorant tout juste avant l'étalement. •^0 A la place d'une simple agitation, on peut aussi utiliser les procédés habituels de dispersion au moyen de forces de malaxage et/ou de cisaillement ou au moyen des ultra-sons. On peut aussi ajouter le colorant non pas en solution mais à l'état solide ou à l'état de pâte. La siution à étaler peut 55 encore contenir des additifs tels que des durcisseurs, des séquestrants et des mouillants ainsi que des sensibilisateurs et des stabilisants ofe l'halogénure d'argent. Les colorants ne participent aucunement à des réactions chimiques avec les matières photosensibles et ne contrarient pas 2^o notablement leur sensibilité. 70 08915 10 2035869 Les cabrants ayant la formule (1) sont en même temps remarquablement solides à la diffusion, tout en formant des solutions aqueuses -stables et tout en étant insensibles aux ions calcium et peuvent aisément se décolorer jusqu'au blanc. 5 Ils sont sensiblement plus solides à la diffusion que par exemple les colorants ayant la formule R' R (20) —CO—HN 10 R" | —N—N—■ —N=N— H(0?S} (S°3)n-iH dans laquelle R est un substituant quelconque, R' et R" sont des 15 atomes d'hydrogène ou des substituants quelconques et D, E et n ont la signification déjà mentionnéé. Le pouvoir de décoloration est sensiblement meilleur que pour les colorants ayant la 'formule 25 30 35 20 (21) NH—COX' K (S°3)n_iH dans laquelle X* est un reste alkyle et D, E, n, R* et R" ont la signification donnée ci-dessus. Les colorants ayant la formule (1) ne provoquent aucune augmentation gênante de la viscosité quand on les ajoute à la solution à étaler ni une modification notable de la viscosité lors de la conservation d'un mélange préparé pour la coulée. L'avantage particulier des colorants ayant la formule (l) réside cependant dans les qualités spectrales extrêmement favorables. Leur maximum d'absorption dans la gélatine se situe généralement entre 610 et 650 nm ce qui permet en particulier pour un colorant pourpre dont le maximum d'absorption est vdsin de 565 nm et pour un colorant jaune d'un maximum d'absorption d'environ 420 nm 40 à combiner un mélange triple de colorants qui présente comparative- 70 08915 ii 2035869 ment à d'autres articles contenant des colorants vert bleu des propriétés sensiblement plus avantageuses en ce qui concerne la métamérie d'éclairage. En outre, on obtient ainsi dans la-gamme totale des densités des tons gris paraissant neutres. 5 Les colorants ayant la formule (l) ont aussi de faibles densités de caleur diffuse dans la zone verte et bleue et surtout une perméabilité particulièrement réduite dans la zone rouge du spectre. Les flancs des courbes d'absorption sont en outre très raides, surtout vers les zones courtes des ondes. 10 Procédé de préparation pour des produits de départ de formule (17) A. On chauffe 24,1 g d'acide l-p-(aminobenzoyl-amino)-8i:naphtol-3,6-disulfonique, 15 160 cm3 de N-méthyl-2-pyrrolidone et 10 cm3 de pyridine à 150°C, on refroidit le mélange à 60°C et on ajoute lentement 8 cm3 de méthanesulfochlorure. La température remonte à 115°C. On continue l'addition du méthane-su.lfochlo-20 rure jusqu'à ce qu'un échantillon ne décèle plus après diazotation et copulation sur le p-naphtol la présence du groupe aminogène. On ajoute à 60°C 500 cm3 d'isopropanol, on refroidit à 20°C, on filtre et on lave le produit trois fois avec chaque fois 25 100 cm3 d'isopropanol. On dissout ensuite le produit dans • 100 cmj5 d'eau, on règle à 10 le pH avec une solution d'hy-droxyde de sodium lOn, on chauffe pendant 20 minutes à 60°C, on refroidit, on acidifie au Rouge Congo avec de l'acide chlorhydrique à 37/^ puis on 30 ajoute 200 cm3 d'isopropanol, on filtre le produit et on le lave avec 100cm3 d'isopropanol. Rendement après séchage à 60cC sous vide == 18 g 35 d'a.cide l-(p-rnéthylsulfoiiyia.riiino-benzoyl-amino)- 8-naphtol-3,6-disulfonique . De manière analogue, on peut préparer l'acide 1- (p-phénylsulfonylaminobenzoyl-a.mino-8)-naphtol-3,6-disulfonique et l'acide l-(p-4'-méthylphényl- 70 08915 12 2035869 5 101,5 g 500 cmj5 10 15 300 cm3 20 300 cm3 25 300 cm3 75 S suifonylaraino-benzoyl-amino)-8—naphtol-3,6-disul-fonique. On met en suspension (0,25 mole) d'acide l-amino-8-hydroxy-naphtalène-3*6-disulfonique à ^3,6% dans d'eau et on le dissout par addition d'une solution à 40*fo d'hydroxyde de sodium jusqu'à un pH de 7*5' On chauffe le tout à 40-50°C et on ajoute par portions de 2 à 3 g et en agitant bien au total 88 g de chlorure de 2-nitro-4-chlorobenzoyle tout en maintenant par addition goutte à goutte d'hydroxyde de sodium à 40fo le pH de la solution entre 6 et 7j5* On agite le mélange pendant 2 heures à la même température, on le chauffe à 60-70°C, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique à 37$ jusqu'au pH 2 et on précipite le produit de réaction par-addition de d'éthanol. Après refroidissement, on filtre le produit junâtre cristallisé et on le lave avec une petite quantité d'éthanol. Pour la purification supplémentaire, on le dissout dans d'eau par chauffage à 80°C et on le précipite à nouveau par addition de d'éthanol. Après refroidissement, on essore le produit cristallin, on le lave avec de l'éthanol et on le sèche sous vide à 60°C et 150 mm de Hg. On obtient d'un produit ayant la formule à l'état d'une poudre jaune. Le chromatogramme en couche mince ne montre qu'une seule zone de couleur jaune. Les spectres infrarouges et RMM concordent avec la structure moléculaire attendue. B 30 OH (22.1) 70 08915 13 2035869 (22.2) (22.3) (22.4) (22.5) (22.6) (22.7) De manière analogue, on peut préparer les acides l-acylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique ayant 3es formules ci-après : oh cl— HO-j-S^ " " NS0,H 3 3 HgNOgS oh —CO—NH ho,sx >so,h 3 3 oh h2no2s- ho,s x nso,h 3 3 oh H^COgS oh h,c0os—c >—co—inh 3 2 ho,s" " ~ xso,h 3 3 70 08915 14 2035869 (22.8) (22.9) "5=> OH Cl— Cl Cl- p>- HO, S" " " ^SO,H 3 3 OH HgNOgS HO, 5 ' xSO,H 3 3 (22.10) Cl— —CO—HN OH H,C-HN0oS 3 2 HO,S " " NSO,H 3 3 (22.11 > —c°— —CO—HN OH (22.12) ■(22.1?) A ci— —CO— HO,S ^ v xSO,H 3 3 HO, S' NSO,H 3 3 HO,S" "* " SO,H 3 3 (22.14) N3— —CO—HN OH HO,S / SO,H 3 . 3 70 08915 15 2035869 (22.15) 0-so?- •HN OH (22.16) ■HN OH (22.1?) CH,C0— -HN OH HO, S 3 SO,H 3 (22.18) HOOC— HO, S 3 SO,H 3 (22.19) H^COOC— HO, S 3 SO,H 3 (22.20) H,C—« CI OH HO, S 3 ■SO,H 3 Q ■M-O l8o cm3 40 g d' acide 1-p-(arninobenzoylarnino- )-8—naphtol-3., 6-disulfonique sont mélangés s.vec de 2;-ïïiéthyl-2-pyrrclidone et d'anhydride succinique puis chauffés pendant 20 minutes à 180°C. On contrôle l'acylation par diazo-tation et copula.tion sur le p-naphtol par touches 70 08915 16 2035869 10 15 20 25 30 100 S successives. Quand on ne constate plus la présence de 1'aminé, on refroidit le mélange pendant 3 heures dans l'eau glacée, on filtre le produit, on le lave avec 100cm3 N-méthyl-2-pyrrolidone et on fait bouillir le ré sidu pendant 1 heure dans 300 cm3 d'éthanol, on filtre le produit à chaud, on le lave trois fois avec chaque fois 100cm3 de méthanol et on le sèche à 100°0. On obtient 39 g d'acide 1-(p-succinylaminobenzoyl-" amino)-8-naphtol-3i 6-disulfonique. De manière analogue, on prépare l'acide l-(p-glu-taryl-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3,6-disulfonique. Dans ce cas, il est nécessaire de précipiter le produit par addition de 500 cm3 de chloroforme à la solution de N-méthyl-2-pyrro- lidone. d. On fait bouillir tout en agitant et pendant 1 heuré 100 cm3 d'eau, 10 cm3 d'acide chlorhydrique à 10 g de de fer. On introduit en l'espace d'une heure une solution de 64 g d'acide l-(4'-chloro-3'-nitrobenzoylamino)-8- na.phtol-3j 6-disulfonique dans 500 cm3 d'eau à 90°C. On agite le mélange pendant 3 heures à 90°C, on règle le pH à 9 à l'aide de carbonate de sodium, on filtre le produit à chaud, on ajoute à 1'eau-mère de chlorure de sodium et on règle son pH à 1 à l'aide d'acide chlorhydrique. Après refroidissement jusqu'à la température ordinaire, on filtre le produit , on lave le résidu avec 500 cm3 de solution à 1Q% de chlorure de sodium et on sèche sous vide à 60°C. Après recristallisation dans 400 cm3 d'eau, on obtient 30 g de cristaux incolores de 1 ' a.cide 1- (4' -chloro-3' -aminobenzoylamino)-8-na.phtol-3j 6-disulfonique, Quand on dissout un échantillon dans une petite quantité d'eau 70 08915 XT 2035869 puis ajoute du nitrite de sodium et une solution carbonatée de p-naphtol, on obtient un colorant rouge. On fait bouillir pendant 1 heure 5 10 g d'acide 1-(4*-chloro-3'-aminobenzoylamino)-8- naphtol-3,6-disulfonique, 20 cm3 de diméthylformamide et 10 g d'anhydride glutarique. On surveille l'acylation complète en dissolvant un échantillon dans de l'eau, 10 en effectuant la chromatographie et en diazotant le chromâtogramme puis en copulant sur le p-naphtol. On ne doit pas constater la formation de colorant rouge. Quand l'acylation est achevée on ajoute 15" 100 cm3 d'acétone, on fait bouillir le mélange pendant 1 heure, on filtre à chaud et on lave le produit avec 100 cm3 d'acétone. On obtient 9 S d'acide l-(4'-chloro-31-glutarylami-nobenzoylamino)-8-naphtol-3,6-disulfonique. 20 'De manière analogue, on prépare l'acide l-(3'-glu- taryla.minobenzoylamino )-8-naphtol-3,6-disulfonique. E. On chauffe à 150°C 10 g d'acide 1-(p-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3,6-di- 25 sulfonique finement pulvérisé en présence de 60 cm3 de N-méthyl-2-pyrrolidone ; il se forme une suspension fine que l'on refroidit à 150°C et à laquelle on ajoute à cette température lentement 15 cm3 de chloroformiate d'éthyle. On agite le tout 10 mi-30 nutes à la température précitée puis on porte celle- ci en 15 minutes à 55°C. La température monte d'elle-même à 82°C et il se produit une dissolution. Quand la température s'abaisse, on chauffe le mélange et on le tient 15 minutes à 85°C» Après cela, on ne 35 peut plus déceler par diazotation et copulation sur le p-naphtol la présence du groupe aminogène. On ajoute à la solution réactionnelle claire 200 cm3 d'éther et il se sépare une huile claire. On décante l'étheret on triture l'huile avec « 70 08915 18 2035869 100 cm3 d'acétone. On obtient une poudre grise qu'on filtre et qu'on lave avec 50 cm3 d'acétone. Après recristallisation dans une solution à 20% de chlorure de sodium, on obtient 8 g 5 de cristaux incolores de l'acide l-(4'-éthoxycar- bonylaminobenzoyl-amino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disuifonique. f. On chauffe pendant 1 heure à 140°C 10 24,1 g d'acide l-(p-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3,6- disulfonique, 200 cm3 de N-méthyl-2-pyrrolidone et 30 g d'anhydride maléîque. On diazote un échantillon et on copule sur le (3-naphtol. Quand il ne se forme 15 plus de colorant rouge, l'acylation est terminée, sinon il faut continuer le chauffage. On filtre le produit et on ajoute à l'eau-mère 1000 cm^ d'acétone, on filtre le précipité formé et on le lave avec 20 200 em3 d'acétone. On redissout le produit dans 35 cm3 d'eau, on filtre et on ajoute à la solution 500 cm3 d'éthanol, puis on filtre le produit et on lave le résidu avec 100 cm3 d'éthanol. 25 On obtient ainsi 18 g d'une poudre incolore qui ne contient plus de groupe aminogène diazotable. G,.' On dissout 24,1 g d'acide l-(p-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3,6-30 disuifonique dans 300 cm3 d'eau, on règle le pH à 8 et on ajoute à 50°C lentement 12 g de chlorure de benzoyle tout en maintenant le pH à 8 par addition de carbons.te de sodium. On continue 35 l'addition du chlorure de benzoyle jusqu'à ce qu'un échantillon de la solution réactionnelle ne donne plus de colorant après.diazotation et copulation. On filtre alors le produit et on ajoute au filtrat 70 g • de chlorure de sodium, on filtre le précipité et on 70 08915 2035869 le lave avec 200 cm3 de solution à 10$ de chlorure de sodium. On sèche le composé à 60°C sous vide, on le pulvérise puis on le fait bouillir 1 heure dans 5 300 cm3 d'éthanol, on filtre à chaud etybn lave le produit sur le filtre avec 100 cmj5 d'éthanol. On obtient 23 g d'acide 1-(p-benzoylamino-)benzoyl-amino) -8-naphtol-3,6-disulfonique. 10 H. On chauffe à 110°C 24,1 g d'acide l-(p-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3,6-di- sulfonique dans 100 cm3 de N-méthyl-pyrrolidone et 15 20 cm3 de pyridine. On ajoute 18 g de benzo-3-sulfochlorure. Après 10 minutes, on pré lève un échantillon et on vérifie par diazotation et copulation la transformation complète du groupe aminogène. On continue l'addition de benzo-3-sul-20 fochlorure jusqu'à ce que la diazotation et copu lation ne révèle plus la formation d'un colorant. On verse ensuite en agitant la solution réactionnel-le dans 1000 cm3 d'isopropanol, on refroidit à 10°C, on filtre et on 25 lave le produit obtenu avec 300 cm3 d'isopropanol. On dissout le résidu sans le sécher dans 400 cm3 d'alcool et on règle 'le pH à 9 à l'aide d'une solution lOn d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe 30 pendant 20 minutes à 7°°C. On refroidit à 0°C, on filtre le produit et en le lave avec 20 cm3 d'alcool. On obtient 17 g du composé de"formule 35 (23) COOH OH ■NH—CO— -NH-SO2-i. On dissout- 20 g d'a.cide 1-(p-a.minobenzoylamino)-8-naphtol-3,5-di- 70 08915 20 2035869 sulfonique dans 40 cm3 de diméthylformamide et 4 cm3 de pyridine à 110°C puis on ajoute 20 g d'anhydride glutarique. On agite le tout 1 heure 5 à cette température et on vérifie par diazotation ù et copulation l'acylation complète du groupe aminogène. On filtre la solution, puis on précipite à partir de 1 '©.u-mère l'acide l-(p-glutaryl-aminoben-zoylamino)-8-naphtol-3,5-disulfonique. On filtre 10 Ie produit obtenu, on le lave avec 200 cm3 d'éthanol chaud, on le redissout dans 50 cmj d'eau, on règle le pH à 9 avec de la solution d'hydroxyde de sodium, on neutralise avec de l'acide acétique et on ajoute de l'éthanol à 1a. solution 15 bouillante jusqu'au début d'un trouble. On refroi dit le mélange pendant 3 heures dans de 1a. glace, on filtre le produit, on le lave avec 200 cm3 d'éthanol chaud et on le sèche sous vide à 60°C. Rendement : 14 g. 20 J. On agite 12 g d'acide l-(p-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3,5~di- sulfonique, 50 cm3 de N-méthyl-2-îyrrolidone et 25 5 cm3 de pyridine à 60°C jusqu'à obtention d'une suspen sion puis on introduit lentement 4 cm3 de méthane-suifochlorure. La tempérâure monte d'elle-même jusqu'à 89°C. On vérifie par diazotation et copulation la réaction complète du groupe 30 a.minogène sur le méthane-suif ochlorure. On verse la solution réactionnelle dans 200 cm3 d1isopropanol, on filtre le précipité et on le lave avec 100 cm3 d'isopropanol. On dissout le résidu dans 35 25 cm3 d'eau, on règle le pH à 9 avec de la solution d'hy droxyde de sodium, on fait bouillir pendant 1 minute et on ajoute à chaud 70 cm3 d'éthanol, puis on neutralise à l'acide acétique. .Après refroidissement jusqu'à 1a. température ordi-40 naire, on filtre l'acide 1-(4'-méthyl-suifonyl- 70 08915 21 2035869 aminobenzoylamino)-8-naphtol-3, 5-disulfonique précipité, on le lave avec 100 cm3 d'éthanol et on le sèche sous vide à 60°C. Rendement : 7g. 5 K. On met en suspension en agitant fortement 75*2 g ou 0,2 mole d'acide 1—amino-8-hydroxy-naphtalène- 3,6-disulfonique dans 300 cm3 de N-méthyl-2-pyrrolidone (séchéesur du sulfate de 10 sodium) à 60°C, puis on ajoute par portions en une heure 132 g ou 0,6 mole de chlorure de 4-bromobenzoyle, tout en veillant par chauffage que la température atteigne 100°C vers la fin de l'addition. On laisse réa-15 gir pendant 2 heures à la température ci-dessus, on baisse cette dernière à 60°C et on agite encore pendant 3 heures. Après refroidissement, on extrait le solvant ainsi que le chlorure de 4-bromobenzoyle en excès à l'aide d'éther, on dissout le résidu 20 dans 50 cm3 d'eau et on précipite le produit au moyen d'une solution saturée de chlorure de sodium. On laisse le mélange reposer pendant une nuit, on le filtre et on cristallise le produit dans une petite quan-25 tité d'éthanol/HgO (2:l) et on le sèche sous vide à 60°C (15 mm Hg). On obtient 75 g d'une poudre donnant un chromatogramme en couche mince qui est uniforme et ayant la formule Br— —00—3 30 (24.1) HO, S ^ xS0,H 3 3 . Les spectres IR et RMN concordent avec la structure ci-dessus. 55 De manière analogue, on obtient l'acide 1-acylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique ayant la formule 70 08915 22 2035869 h-co— —cd—hn oh (24.2) ho,s 3 5 l. 31,9 g 300 cm3 10 16,4 g 16,7 crrf5 16,7 °ro3 15 20 25 115 g 30 300 cm3 30 cm3 58 g 35 1000 cm3 On dissout d'acide l-arnino-8-naphtol-3, 6-disulfonique à un pH de 7 dans d'eau, on ajoute d'acétate de sodium anhydre et on incorpore à cette solution, au reflux et en agitant, en 15 minutes, de fluorure de 3-trifluorométhyl-benzoyle. Après 30 minutes, on ajoute à nouveau de fluorure de 3-trifluorométhyl-benzoyle, on règle le pH à 10,0 avec du carbonate de sodium, on chauffe le tout pendant 30 minutes au reflux puis on règle finalement le pH à 4,5 par addition d'acide chlorhydrique à 37$' On filtre le précipité formé, on le sèche. On obtient avec un rendement de 80$ le produit de formule à l'état.d'une poudre tege clair. M. On dissout de l'ester benzènesulfonique de l'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique à 90°C dans de N-méthyl-2-pyrrolidone, on ajoute de pyridine et de.chlorure de 3-nitrobenzoyle puis on agite pendant 65 minutes le mélange à 175°C. On refroidit le mélange à 20°C puis on ajoute d'éthanol ce qui fait précipiter le produit réac-tionnel de couleur beige. On filtre le composé, on le lave avec de l'éthanol, on le sèche sous vide et on obtient avec un bon rendement le produit 70 08915 23 2035869 10 40 ayant la formule I —00—HN OH o2n (26.1) HO,S^ ^ SO,H 3 3 De manière analogue, on obtient le composé de formule °2N—O—00—HN OH (26.2) (27) HO, S ^ xS0,H 3 3 n. 15 On chauffe 24,1 g d'acide 1-(p-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3,6- disuifonique dans 200 cm3 de N-méthjripyrrolidone et 40 cm3 de pyridine à 100°C puis on introduit à cette tem- 20 pérature goutte à goutte 14 g de thiophène-2-carbochlorure. On continue l'addi tion du chlorure d'acide jusqu'à ce qu'un échantillon ne décèle plus le groupe aminogène libre après diazotation et copulation sur le p-naphtol. 25 On verse la solution réactionnelle dans 150 cm3 d'isopropanol, on filtre le précipité et on le lave avec 200 cm3 d'isopropanol. On dissout le produit dans 150 cm3 d'eau et 30 20 g de solution lOn d'hydroxyde de sodium, on filtre et on ajoute au filtrat 75 cm3 de solution à 25$ de chlorure de sodium. On filtre le produit précipité, on le sèche sous vide à 60°C et on le recristallise dans .35 80 cm3 de diméthylformamide. On obtient 18 g du produit ayant la formule —NH—OC— ^ ji 70 08915 24 2035869 0. On fait bouillir pendant une demi-heure un mélange de 5 g d'acide l-(p-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3j6-di sulfonique, 5 20 cm3 d'acide formique anhydre et 8,5 g d'acétate de sodium fraîchement deshydraté, on ajou te 100 cm3 d'acide acétique glacial, on refroidit à 10°C et on lave les cristaux précipités avec lo 20 cm3 d'acide acétique glacial. On dissout le produit à 90°C dans 10 cmj5 d'eau, on règle le pH à 10 avec de la solution lOn d'hydroxyde de sodium, on filtre et on précipite à partir du filtrat l'acide l-(p-formylaminobenzoyl 15 amino)-8-naphtol-3j6-disulfonique au moyen de 30 cm3 d'éthanol. Après refroidissement jusqu'à 10°C on filtre le précipité et on le lave avec 30 cm3 d'éthanol. On sèche le produit à 40°C sous vide 20 et °n obtient 5*6 g de cristaux incolores. P. On dissout 23,5 g d'ester benzènesuifonique de l'acide l-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique dans 25 40 cm3 de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 30 cm3 de pyridine, on chauffe à 110°C et on ajoute 30 g de chlorure de diméthoxybenzoyle. On introduit en agitant la solution réactionnelle dans 600 cm3 d'acétone ce qui produit la. séparation d'une huile. 30 On décante l'acétone surnageant, on reprend le ré sidu dans 60 cm3 d'éthanol,. on ajoute de la solution lOn d'hydroxyde de de sodium jusqu'au pH 12, on agite le tout pendant 10 minutes à la température ordinaire, on filtre 35 et on précipite à partir du filtrat le produit au moyen de 400 cm3 d'acétone. On filtre finalement le précipité et on le lave avec 100 cm3 d'a.cétone. 70 08915 25 2035869 Après séchage sous vide à 50 °C, on obtient 80 g de cristaux incolores. Exemples de préparation de colorants ayant la formule (l). Exemple 1 5 1.1 On dissout 2,15 g d'acide l-(4'-amino-21,5f-diméthoxy- phénylazo)-2-naphtol-7-sulfonique dans 100 cm3 d'eau, et on ajoute 1,25 crrf3 de solution 4n de nitrite de sodium. On refroidit la solution à 0-2°C puis on ajoute 10 cm3 de solution d'acide naphtalène-sulfonique (un litre de cette solution contient 1 mole d'acide 10 a-naphtalènesulfonique et 1 mole d'acide sulfurique). On agite le mélange pendant 2 heures à 2-4 °c. 1.2 On dissout 6,5 g d'acide l-(p-méthylsulfonyl-aminobenzoyl- amino)-8-naphtol-3,6-disulfonique dans 35 cm3 d'eau et 12 cm3 de pyridine. On refroidit la solution à 2°C et on la verse en une 15 seule fois dans la solution 1.1 du diazoîque. On règle le pH à 8,5 avec une solution à 24$ d'ammoniaque puis on agite 90 minutes à 2-5°C. On chauffe ensuite le tout à 50°C et on maintient le mélange pendant 1 heure à cette température. Le colorant est en partie précipité. On dilue le produit avec de l'éthanol jusqu'à 600 cm3 20 on filtre et on lave le produit avec de l'alcool jusqu'à ce que celui-ci s'écoule incolore. On chauffe le colorant dans 50 cm3 de dirnéthylsulfoxyde à 100°C, on refroidit jusqu'à 20°C, on filtre et on lave le résidu avec de l'éthanol jusqu'à ce que ce dernier s'écoule incolore. A partir de l'eau-mère de dirnéthylsulfoxyde, on 25 peut précipiter par addition de 60 cm3 d'éthanol, à nouveau du colorant pur que l'on filtre et lave avec de l'éthanol. Rendement après séchage à 100°C : 4,3 g du colorant de formule (l0l)/voir tableau ~fj. De manière analogue, on prépare les colorants ayant les 30 formules (102) et (103) indiquées sur le tableau I. Exemple 2 On peut également préparer de la manière suivante le colorant ayant la formule (101). 2.1 On dissout 25,2 g d'acide l-(p-méthylsulfonylamino-ben- 35 zoylamino)-8-naphtol-3,6-disulfonique dans 200 cm3 de solution à 24$ d'ammoniaque, on ajoute 20 g de tétraborate de sodium et on règle le pH à 10,2 avec 8,8 cm3 de solution 4n d'hydroxyde de sodium. On ajoute 180 g de glace et on règle la température à 5-6°C. On ajoute en l'espace d'une demi-heure line solution de diazoîque 4q préparée de manière habituelle à partir de 7,92 g de 2,5-diméthoxy- 70 08915 26 2035869 4-nitraniline et en même temps on maintient le pH entre 10 et 11 . en ajoutant goutte à goutte de la solution 2n d'hydroxyde de sodium. Quand tout le diazoîque est introduit goutte à goutte, on agite encore pendant 1/2 heure à la température ordinaire, on chauffe le 5 mélange à 65°C et on le maintient 1 heure à cette température. On refroidit à 5°C, on filtre le colorant précipité et on le lave avec 2000 cm3 de solution à 5$ de chlorure de sodium. 2.2 On agite 3,8 g de colorant selon 2.1 avec 50 cm3 d'eau; , puis on règle" le pH de la suspension à 10,2 avec une solution lOn 10 d'hydroxyde de sodium. Oh ajoute 11,2 cnr5 de solution aqueuse à 1 mole de sulfure de sodium puis on chauffe à 40-4l°C. Après 16 heures, on prélève un échantillon pour la chromatographie. Après la fin de la réaction, le chromatogramme indique la tache bleue produite par le colorant réduit. S'il subsiste en plus une tache 15 rouge du colorant nitré, la réaction n'est pas encore terminée et il faut continuer à chauffer le mélange. Après la fin de la réduction, on ajoute 4,3 g de bicarbonate de sodium, on précipite le colorant avec 140 cm3 d'éthanol, on le lave avec 100 cm3 d'éthanol à 65$ puis avec 100 cm3 d'éthanol à 90$. Rendement : 2,9 g de colo-20 rant. 2.3 ' On dissout 3,4 g du colorant 2.2 dans 46 cm3 d'eau à 70°C, on agite pendant 1/2 heure, on refroidit jusqu'à la température ordinaire, on ajoute 24 g de glace et 3,9 cm3 de solution d'acide naphtalènesulfonique (voir exemple 1, alinéa 1.1), et finalement 25 1 cm3 de solution 4n de nitrite de sodium. On agite le tout pendant 3 heures à 2-4°C. On dissout d'autre part 2,7 g d'acide 2-naphtol-7-sul-fonique dans 19 cm3 d'eau à 50°C. On ajoute 1,8 cm3 de solution lOn d'hydroxyde de sodium et suffisamment de glace pour abaisser 30 la température à 2-4°C puis encore 6,9 cm3 de pyridine et 2,1 cm3 de solution à 30$ d'hydroxyde de sodium. On verse la solution ainsi constituée en une seule fois dans la solution du diazoîque prépa--rée comme ci-dessus, on agite pendant 1 heure à la. température ordinaire et on chauffe ensuite pendant 1 heure à 65°C. On refroidit 35 à 50°C, on filtre le colorant précipité, on le lave avec 300 cm3 de solution à 5$ de chlorure de sodium et on le sèche sous vide à 60°C. Rendement : 2 g de colorant ayant la formule (101). Exemple 3 On dissout 45 g d'acide l-(p-succinylaminobenzoylamino)-40 8-na.phtol~3,6-disulfonique dans 120 cm3 d'eau et 12 cm3 de pyridine 70 08915 27 2035869 on refroidit à 2-3°C et on verse la solution en une seule fois dans la solution du diazoîque refroidie à 2-5°C et obtenue à partir de 25,2 g d'acide 1-(4'-amino-21,5'-diméthoxyphénylazo)-2-naphtol-7-sulfonique que l'on a préparée selon l'exemple 1. On règle le pH 5 à 8,5 à l'aide d'environ 55 cm3 de solution à 24$ d'ammoniaque. On agite le mélange pendant 1 heure à 2-5 °C, on le chauffe ensuite à 60°C et on l'agite pendant 1 heure à cette température. Après refroidissement jusqu'à la température ordinaire, on ajoute 3000 cmj5 d'alcool, on filtre le colorant précipité et on lave le résidu 10 avec 1000 cm3 d'éthanol. On dissout le colorant dans 300 cm3 de diméthylsulfoxyde à 100°C, on filtre à chaud et on ajoute à l'eau-mère 600 cm3 d'éthanol, on refroidit à 10°C, on filtre le colorant précipité et on le lave avec de l'éthanol jusqu'à ce que ce dernier s'écoule incolore. On sèche le produit à 80°C sous vide et on ob-15 tient 25 g de colorant ayant la formule (104). De manière analogue, on prépare le colorant de formule (105) à partir de l'acide l-(p-glutarylaminobenzoylamino)-8-naphtol-3, 6-disulfonique.- Exemple 4 20 On dissout 3,2 g d'acide l-(4'-chloro-3'-glutarylamino- benoylamino)-8-naphtol-3,6-disulfonique préparé selon l'exemple D dans 10 cm3 d'eau et 10 cm3 de pyridine, on refroidit à 2°C et on ajoute la solution du diazoîque préparé selon l'exemple 1 à partir de 2,1 g d'acide l-(4'-amino-2',5'-diméthoxyphénylazo)-2-naphtol-25 7-sulfonique. On a.gite le mélange pendant 10 minutes à 2-5°C, on règle le pH à 8-8,2 à l'aide d'ammoniaque, on agite 1 heure à cette température puis on chauffe à 60°C, on agite encore 1- heure à cette température, on refroidit jusqu'à la température ordinaire, on précipite le colorant avec 160 cm3 d'alcool, on filtre et on lave 30 le produit avec 50 cm3 d'éthanol à 45$ puis avec 100 crn3 d'éthanol à 90$. On obtient 2,2 g du colorant ayant la formule (106). De manière analogue, on prépare le composé" ayant la formule (107) à partir de l'acide 1-(3'-glutarylaminoben^oylamino-35 8-naphtol-3,6-disulfonique. Exemple 5 5.1 On dissout 5,6 g du produit préparé selon le procédé E dans 50 cm3 d'eau et 5 g 3e tétraborate de sodium, on règle le pH à 10 à l'aide d'une solution lOn d'hydroxyde de sodium, on re-40 froidit le tout jusqu'à la températTire ordinaire et on ajoute 45 g 70 08915 28 2035869 10 15 25 30 35 de glace. On règle ensuite la température à 2-4°C puis on ajoute en une seule fois la solution du diazoîque préparœ de manière habituelle à partir de 2 g de 2,5-diméthoxy-4-nitraniline et on agite le mélange pendant 1 heure à 60°C. Après refroidissement, on ajoute 100 cm3 d'éthanol, on filtre le produit et on le lave avec de l'alcool jusqu'à ce que celui-ci s'écoule incolore. Après séchage à 60°C sous vide, on obtient 4,.8 g de colorant ayant la formule ho,s s0,h 3 ^ OCH-j -n=n (28) UH. H3CD 20 NH-C00CoH._ ^ 5 5.2 On dissout 4,8 g du colorant de formule (28) dans 100 cm3 d'ea.u et on règle le pH à 10,2 en ajoutant de la solution lOn d'hydroxyde de sodium. On ajoute 35 cm3 de solution à 1 mole de sulfure de sodium et on chauffe le mélange pendant 6 heures à 40°C. On prélève un échantillon, on ajoute le même volume d'éthanol,-on filtre le produit, on le lave avec de l'éthanol, on le dissout dans l'eau et on effectue la chromatographie. Le chromatogramme ' ne doit montrer que la tache bleue du composé aminé et non pas la tache rouge du composé nitré. Après la fin de la réduction, on ajoute 10 g de bicarbonate de sodium, puis 50 cm3 d'éthanol, on filtre et on lave le résidu avec 50 cm3 d'éthanol à 50$ et avec 100 cm3 d'éthanol à 90$. Rendement : 3j9 g du colorant ayant la formule H03SVy^^^S03H ,0'CH^ (29) -n=n 'yzs—nh2 h5co NH-C00H 70 08915 29 2035869 5.3 On dissout 2,1 g du colorant de formule (29) dans 42 cm3 d'eau, on ajoute 6 cm3 d'acide naphtalène-suifonique (voir exemple 1 alinéa 1.1) on refroidit le mélange à 2°C et on diazote au moyen de 3,4 cm3 de solution n de nitrite de sodium. On dissout d'autre 5 part 1 g d'acide 2-naphtol-7-sulfonique dans 5 °m3 de pyridine, 30cm3 d'eau et 5 cm3 d'ammoniaque à 24$, on refroidit à 2°G et on ajoute en une seule fois la solution du diazoîque. On agite le mélange pendant 1 heure à la température ordinaire puis pendant 1 heure à 60°C, on le refroidit jusqu'à la température ordinaire 10 et on ajoute 120 cm3 d'éthanol, on filtre le colorant précipité et on le lave avec 50 cm3 d'éthanol à 60% puis avec 50 cm3 d'éthanol à 90%, on sèche le résidu sous vide à 60°C et on obtient ainsi 1,2 g du colorant ayant la formule (108). Exemple 6 15 6.1 On copule 10,8 g de la substance préparée selon le pro cédé F, avec la solution du diazoîque de 3,4 g de 2,5-diméthoxy-4-nitraniline comme dans l'exemple 5 pour obtenir le colorant de formule H0,S S0,H 3 3 OCH-, 20 Y Y f 3 -N=N —NOg 25 35 (30) H,C0 3 NH-CO-CH=CH-C0OH puis on réduit ce colorant selon l'exemple 5-2 pour obtenir le colorant de formule 5° ■ h°3\^/s03h och^ -N=N —'NH2 (31) I H,C0 HN OH 3 0' 4 NH-C 0-CH=CH-COOH 6.2 On agite 3,3 g du colorant de formule (31) dans 44 cm3 40 d'eau pendant une demi-heure, on refroidit le mélange à 5°C, puis 70 08915 30 2035869 on ajoute 22 g de glace, 3,8 cm3 d'acide naphtalènesulfonique (voir exemple l) et 1 cmj5 de solution 4n de nitrite de sodium. On agite le tout pendant 2 heures à 2-5°C. On dissout d'autre part 1,7 g d'acide 2-naphtol~7-sulfo-5 nique dans 12,5 cm3 d'ea.u à 50°C, on ajoute 1,16 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium lOn et suffisamment de glace pour abaisser la température à 2-4°C. On ajoute ensuite 4,46 cm3 de pyridine et en une seule fois la solution ci-dessus du diazoîque puis on règle avec de l'ammoniaque le pH à 8-8,5. On agite le mélange pendant 1 10 heure à la température ordinaire et pendant 1 heure à 60°C. On ajoute alors 20 cm3 d'éthanol, on filtre le colorant précipité et on le lave avec 20 cm3 d'un mélange composé de 15 parties d'éthanol et de 55 parties d'eau et ensuite avec 50 cm3 d'éthanol à 30%. 15 On obtient ainsi 2,7 g du colorant ayant la formule (109). Exemple 7 On traite le produit préparé selon le procédé G, comme indiqué dans 1'exemple 3 pour obtenir le colorant ayant la formule (110). 20 Exemple 8 On traite le produit de formule (23), selon l'exemple 3 pour obtenir le colorant ayant la formule (lll). Exemple 9 On traite le produit préparé selon le procédé I et comme 25 indiqué dans l'exemple 3 pour obtenir le colorant de formule (112). De manière analogue, on peut préparer le colorant ayant la formule (113). Exemple 10 On traite le produit obtenu selon le-procédé J comme 30 indiqué dans l'exemple 1.2 pour obtenir le colorant de formule (114). Exemple 11 On dissout 6 g d'a.cide 1-( 4 '-àmino-2 ', 5 '-diméthoxyphé-nylazo)-2-na.phtol-7-sulfonique à l'état de sel sodique dans 300 cm3 35 d'eau, on ajoute 13 cm3 de solution d'acide naphtalènesulfonique (100 cm3 contiennent chaque fois 0,1 mole d'acide naphtalène-1-sulfonique et de l'acide sulfurique, au total 0,3 équivalent d'acide), on refroidit le mélange à 0°C et on le diazote d'un seul coup avec 2,3 cm3 de solution 4n de nitrite de sodium. On la.isse réagir 40 tout en agitant pendant 45 minutes à 0-5°C, on détruit le faible 70 08915 31 2035869 excès d'acide nitreux avec quelques gouttes d'acide suifarainique et on fait couler la solution du diazoîque à 0-10°C dans une solution de 9,5 g du dérivé de l'acide aminonaphtolsulfonique ayant la formule (22.1) dans 60 cm3 d'eau, 40 cm3 de'pyridine et 6 cm3 5 d'ammoniaque à 24%. Pendant l'introduction de la solution du diazoîque, on maintient le pH à 9,5-10 par addition d'ammoniaque à 24%. On agite le mélange pendant 1 heure, on le chauffe à 70-75°C et on précipite à chaud le colorant avec de l'éthanol, on le filtre encore chaud et on le lave avec de l'éthanol chau.d jusqu'à ce que le 10 filtrat rouge devienne incolore. On dissout le résidu dans 150 cm3 d'eau à 70°C et on précipite le colorant par addition de 300 à 400 cm3 d'éthanol et en ajoutant à chaud quelques gouttes de solution 7n d'acétate de potassium, on filtre le produit à chaud et on le lave avec de l'éthanol chaud jusqu'à ce que celui-ci s'écoule in-15 colore. On obtient 6,8 g du colorant de formule (ll5)/voir tableau j^sous forme d'une poudre bleu foncé. De manière analogue, on peut préparer les colorants ayant la formule (116) à (123). 20 Quand on utilise au départ l'acide l-(4'-amino-2',5'- diéthoxyphénylazo)-2-naphtol-7-sulfonique et le composé ayant la formule (22.1) on obtient le colorant de formule (124). Exemple 12 On dissout 7,4 g du composé ayant la formule 25 Cl— o —CO—HN OH • OCHj (32) M-TJ=N-Cj>-NH2 H0,S/^^S0,H 3 3 H,C0- 3 obtenu par copulation de la 2,5-diméthoxy-4-nitraniline sur l'acide aminonaphtolsulfonique de formule (22.3) et par réduction subséquente du groupe nitro en groupe aminogène dans 150 cm3 d'eau, on ajoute 10 cm3 de solution d'acide naphtalènesulfonique (100 cm3 contiennent chaque fois 0,1 mole d'acide naphtalene-1-suifonique 35 et de l'acide suif urique, au total 0,3 équivalent d'acide), on refroidit le tout à 0°C et on diazote au moyen de 2,4 cm3 de solution 4n de nitrite de sodium. On laisse réagir tout en agitant pendant 30 minutes à 0-5°C, on détruit le faible excès d'acide nitreux avec quelques gouttes d'acide sulfaminique et on fait couler la solution 70 08915 32 2035869 du diazoîque à 0-10°C dans une solution de 4 g d'acide 2(hydroxy-naphtalène-7-sulfonique dans 50 em3 d'eau, 10 cm3 de picoline et 8 cm3 d'ammoniaque à 2kfo. On maintient le pH de la solution pendant la copulation à un taux de 9,5-10. Après la fin de l'addition 5 du diazoîque, on agite le tout pendant 1 heure à la température . ordinaire, on chauffe à 65°C, on précipite le colorant avec de l'éthanol, on le filtre encore chaud et on le lave avec de l'éthanol chaud jusqu'à ce que celui-ci s'écoule incolore au lieu de rouge faible ai début. On dissout le résidu dans 150 cm3 d'eau, à environ 10 65°C et on précipite le colorant avec 3OO-35O cm3 d'éthanol, on le filtre à chaud et on le lave avec de l'éthanol chaud jusqu'à ce que celui-ci s'écoule incolore. On obtient 3,2 g du colorant ayant la formule (125) scus forme d'une poudre bleu foncé. 15 Quand on utilise le dérivé diéthoxy, on obtient de maniè re analogue le colorant de formule (126). A partir de la 2-(hydroxyéthoxy)-4-nitraniline et du composé de formule (22.3) on obtient de la même manière le colorant 35ant la formule (143). 20 Exemple 13 Comme indiqué dans l'exemple 11, on obtient à partir du produit préparé selon le procédé L les colorants ayant les formules (127) et (128). Exemple 14 25 Selon l'exemple 11, on obtient à partir du produit (26.1) le colorant de formule (129), à partir du produit (26.2) les colorants ayant les formules (130) et (131), à partir du produit (22.14) le colorant ayant 1a. formule (140), à'partir du produit (22.15) le colorant de formule (144) et à partir du produit (22.16) 30 le colorant ayant la formule (136). Exemple 15 Comme indiqué dans l'exemple 3, on obtient à partir du produit préparé selon le procédé N, le colorant ayant la formule (132). 35 Exemple 16 Comme indiqué dans l'exemple 11, on obtient par copulation du diazoîque de l'acide 1-(4'-amino-2'-méthoxy-5'-méthylphé-nylazo)-2-naphtol-7~sulfonique avec le composé de formule (22.3) le colorant de formule (133), avec le composé de formule (22.8). 40 le composé de formule (l4l) et avec le composé de formule (22.9) 08915 33 2035869 le colorant de formule (142). Exemple 17 On dissout 5,6 g du produit obtenu selon le procédé 0 dans 50 cmj d'eau, on refroidit à 20°C et on règle le pH à 7,0-7,2. On ajoute 5 g de tétraborate de sodium, on règle le pH à 10,2 et on ajoute 40 g de glacé. La température doit être de 0 à 5°C. On ajoute alors en 20 minutes la solution préparée de manière habituelle du diazoîque de 2,5-diéthoxy-4-nitraniline, la température pouvant monter jusqu'à 8°C. On chauffe le mélange à 65°C, on le refroidit à nouveau à 40°C, on filtre à cette température le colorant précipité et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5$. On met en suspension ce colorant dans 200 cm3 d'eau à 40°C. On règle le pH à 10,2 et on ajoute 20 cm3 de solution à 1 mole de sulfure de sodium. On agite le tout pendant 3 heures à 30°C, on chauffe à 75°0 et on précipite le colorant par salage avec du chlorure de sodium. On filtre le produit et on le lave avec une solution à 10% de chlorure de sodium. On met en suspension 2,4 g de ce colorant dans 50 cm3 d'eau et on chauffe le mélange pendant 1 heure à 70°C. On le refroidit à 40°C, on ajoute 25 g de glace pour abaisser la température à 10°C. On ajoute alors 4,5 cm3 de solution 3*1 d'acide naphtalènesulfonique, on refroidit à 6°C et on diazote au moyen de 1,2 cm3 de solution 4n de nitrite de sodium. On agite le mélange pendant 2 heures à 2-4°C. On ajoute cette solution du diazoîque en une seule fois à une solution de 1,2 g de 2-naphtol-7-sulfonate de sodium dans 20 cm3 d'eau et 1,5 cm3 d'ammoniaque à 24%. tout en maintenantpar refroidissement la température à 2-4°C. On agite le tout pendant 1 heure à cette température puis on chauffe à 70°C, on ajoute 200 cmj d'éthanol, on refroidit à 10°C, on filtre le colorant précipité et on le lave avec de l'éthanol à 50%. On obtient 1,6 g du colorant ayant la formule (134). Exemple 18 On dissout 11 g du produit préparé selon le procédé P dans 100 cm3 d'eau et on règle le pH à 7-7,2. On ajo\ite 10 g de tétraborate de sodium, on règle le pH à 10,2 avec une solution d'hydroxyde de sodium lOn, on ajoute 75 g de glace et on introduit en 10 minutes à un pH de 10,2 et à une température inférieure à 8°C la solution du diazoîque de 4 g de 2,5-dirnéthoxy-4-nitraniline. On chauffe le mélange à 65°C et on précipite le colorant par addition 70 08915 34 2035169 d'une solution à 25$ de chlorure de sodium. On sépare le colorant par filtration, on le lave avec 100 cm3 de solution de chlorure de sodium à 10$ et on le sèche sous vide à 50°C. On dissout 6,5 g de ce colorant dans 100 cmj5 d'eau à 40°C 5 à un pH de 10,2. On ajoute en une seule fois 22 cm3 de solution ln de sulfure de sodium puis 100 cm3 d'eau. On agite le tout pendant 4 heures puis on ajoute du bicarbonate de sodium de manière à obtenir un pH de 9 et on chauffe à 55°C. On ajoute 30 cm3 d'éthanol, on filtre le produit et on le lave avec de l'éthanol. Après séchage 10 sous vide à 50°C, on obtient 3*5 S de colorant. On diazote 2,4 g de ce colorant comme indiqué dans l'exemple 17- On ajoute en une seule fois cette solution du diazoîque à la solution suivante : 4,2 g de 2-naphtol-7-sulfonate de sodium, 25 cm3 d'eau, 25 cm3 de pyridine et 7 cm3 de solution d'ammoniaque 15 à 24$. On agite pendant 1 heure à la température ordinaire, on chauffe pendant 1 heure à 70°C et on précipite le colorant en ajoutant une solution à 25$ de chlorure de sodium. Après refroidissement à 10°C, on filtre le colorant précipité, on le lave avec 50 cm3 de solution de chlorure de sodium à 2,5$ et ensuite avec 10 cm3 20 de solution de chlorure de sodium à 1,25$. Après séchage sous vide à 50°C, on obtient 2 g du colorant ayant la formule (135). Exemple 19 On dissout 3*15 g d'acide l-(4'-benzoyl-benzoylamino)-8-naphtol-3*6-disulfonique dans 10 cm3 d'eau et 10 cm3 de pyridine, 25 on refroidit la solution à 2°C et on la verse en une seule fois dans la solution du diazoîque préparée selon l'exemple 1.1. On règle avec de l'ammoniaque le pH à 8,5 et on agite le mélange pendant 1 heure et demie à 2°C. On chauffe ensuite le tout à 60°C pendant 30 minutes, on refroidit à 10°C, on précipite le colorant avec 30 300 cm3 d'éthanol, on le filtre et on le lave avec 300 cm3 d'éthanol. On redissout le colorant dans 200 cm3 d'eau, on ajoute 15 cm3 d'ammoniaque et on précipite le produit à 70°C avec 400 cm3 d'éthanol. On filtre le colorant précipité, on le lave avec 100 cm3 d'éthanol et on le sèche sous vide à 60°C. 35 On obtient 1,2 g du colorant ayant la formule (137). De manière analogue, on peut préparer les -colorants ayant les formules (138) et (139). --4 O tableau i oh g]_ nh ho (1.1) HCcyOg. rVt N=N—c5—N=N- /y^so^h d -n 3 (S°3)n_iH HO-.S 3 O CD vO en Maximum d'absorption en nm Composé ' n° Gr n -D -E DMF-HpO (1:1) Gélatine (101) C^S02 jH 1 —0CH_ 5 -OCH, 3 .655 '+ 704 614 (102) —S02—NH— —C0- 1 -OCH, 3 -OCH, 3 650 + 700 614 (103) CH„— -S0o—NH— -C0 . -, — ^ 1 -OCH, j -OCH, 3 656 + 692 614 (104 H00C— (CH2 ) 2C0—NH— —C0- 1 -0CH3 -OCH, j 659 + 686 609 m VJ1 Kî O U> en oo o> «sO ■^4 O OH xi) o CD O en Composé n° Gi- n -D -E Maximum d'absorption DMP-H^O (1:1) en nm Gélatine (105) IÎ00C— ( CH2 ) 3C0—NH— 1 —0CH_ 3 -°CH3 _ 660 + 690 610 rio6) H00C-(CH ) C0-NH ci-^3—co- ' 1 —0CH„ ;> -0CH5 654- + 690 612. ' (107)■ H00C—(CK_)„C0—NH 23 fc>-=o- 1 —OCH, 3 —0CH„ 3 650 + 690 604 (108) HOO G—NH— t_ -OCH, 3 —0CH_ 3 658 + 706 607 (109) H00C-CH=CH-C0-NH- -C0- 1 -OCH, 3 —0CH„ ;> 653 + 696 612 VjJ CT\ ro o LO un 00 o -O —UH (1.1) -N=N- H(03S)2-n [ S03H D (s°3)n_ih E n=: Compose n° (110) (111) (112) (113) (114) Gl- —CO—HH— —CO ■ H'OOC ^z^-so2—îra- HOOC—(CH2.) 5—CO—NH— ~C0~ HOOC— ( CH2 ) 2-CO-EH— -ÇQ-CH3S02—îîH——CO- n 2 2 •2 -D -OCH. -OCH, •—OCH. -OCH. —OCH_ -E -OCH. -OCH. -rOCH. —OCH_ -OCK, : 3 Maximum d'absorption en nm DMF-H20 (1:1.) Gélatine 659 + 708 652 + 688 655 + 696 ' 655 + 698 648 + 708 '608 612 656 658 618 OH (1.1) G1—NH HO JXC —N=N— —N=N- SO,H D 3 (è°3)n_iH HO,S 3 Composé n° Gl" n -D -E Maximum d'absorptj DMP-HgO (1:1) on en nm Gélatine (115) ci—Ç2>—co~ 1 -och3 —och^ 656 + 684 614 o2n (116) Cl t>-c0- 1 -roch, 3 -och5 ' 657 + 690 609 (117) ej-so -c0- 1 —0ch_ 3 —och, 3 652 + 682 610 (118) H2N—s02— 1 —och^ -och, 3 658 + 68 0 610 "-4 O O 00 en vjj oo K> O OU Cn 00 o vO "~4 O OH (1.1) ( O 00 vO en Composé n° Gl- n -D -E Maximum d'absorption en nm DMF-H20 (1:1) Gélatine (119) (120) (121) (122) ch3so2. '^Z>—CfQ- ch s0o 5 ^ Cl 01- h2n-so2n Cl- 20- -00- —och. —och, —och, —och. —och. -och. • -och. -och. 658 + 684 660 + 680 656 + 686 646 + 686 610 608 614 616 KO K> O CO en oo o -o (1.1) G, ch,nh—s0„ J C Cl h2f-so2 CF. c HO E -N—N— HO,S J O O c» vO en -E , —och. -oc2h5 -och. -oc2h5 -0ch5 1 Maximum d'absorption en nm DMF-H20 (1:1) Gélatine 656 + 700 660 + 700 658 + 690 660 + 700 657 + 706 610 626 + 648 610 622 605 -(=• o hO O ou en 00 cr» sO ■—i o OH (1.1) h -n=n- - D (s°3)n_ih o CD sû en Composé n° .G-, - n -D -E Maximum d'absorption en.nm DMF-HgO 0-s 1 ) Gélatine cf. (128) (129) (130) (131) c0- 02N 02N- o2n- 0- -co- -oc2h5 —och. -och. -oc2h5 -°c2h5 —0ch_ • 3 -och. -oc2h5 660 + 700 654 + 706 660 + 704 660 + 702 636 + 650 612 612 626 + 648 CD o -o -«j o (1.1) o 00 SÛ en (so3)n_iH Compose n° Gl~ n. -D -E Maximum d'absorpt DMF-H20 (1:1) Ion en nm îé latine (132) (133) OL-CO—NH— —co s . • . ci-O—co~ 1 1 -OCH, 3 -CH, 5 -OCH5 —OCH^i 662 + 706 634 + 682 612 684 + 760 k) o ou Ut 00 o» vo Composé n° V n -D (134) H ^ y \ 1 -och- '(135) h,c0 ^>-c0- . h,00 3 1 -och3 . (136) h3o- 1 —och-3 (137) 1 -och-• 3 (138) c1- -c0- -c0- 1 -0ch„ -4 O Maximum d'absorption en nm DMF-H20 (1:1) 658 + 700 656 + 707 664 + 702 . 650 + 701 654 .+ 700 Gélatine 608 646 601 + 732 610 + 734 620 + 736 -~4 O Composé n° V n -D -E Maximum d'absorption DMF-H20 (1:1) en nm Gélatine (139) C1-£Z>-C0- -C0-01 1 -OCH, 5 —OCH, 3 654 + 700 609 + 740 (140) , -c-O-oo- 1 -OCH, -OCH, 3 653 + 700 608 •(141) Cl— —co- C1 1 -CH, 3 -0CH5 633 + 681 680 +756 (142) ci——co- H2N02S 1 —CH, 3 -OCH, 3 632 + 679 610 (143) C,- -C0- 1 -0CH2-CH20H -h 612 + 650 554 + 674 (144) 1 -0CH5 -och3 659 + .710 622 + 648 O oo -o en 4=r ■t* ro o ou en œ o »o 70 08915 45 2035869 EXEMPLES D'APPLICATION Exemple 1 On verse à la pipette dans un tube à essai : 3*3 cm3 de solution de gélatine à 6$, 5 2,0 cm3 de solution aqueuse à 1% du durcisseur ayant la la formule C\ 10 %C ~Ç—NH— (33) M ' ^ v S0,H 3 Cl 0,5 cni3 de solution aqueuse à 1% du colorant vert bleu de formule (119) et 3*3 cm3 d'émulsion de bromure d'argent contenant 35 g 15 d'argent par litre, puis on porte le volume à 10*0 cm3 avec de l'eau déionisée. On mélange bien la solution et on la- maintient pendant 5 minutes dans un bain-marie à 40°C. On étale la solution chauffée à 40°C sur une plaque de 20 verre de 13 cm x 18 cm portant un substratum. Après solidification du produit à 10°C, on sèche la plaque dans une étuve à circulation d'air à 32°C. On expose une bande découpée de 3*5 eni x 18 cm sous un coin gradué à travers un filtre, bleu "2b + 49 Kodak" pendant 3 se-25 condes à une intensité lumineuse de 50 Lux/cm2. Le traitement subséquent est le suivant : 1. 7 minutes de développement dans un bain contenant par litre 50 g de sulfite de sodium anhydre, 12 g de sulfate de 4-méthylaminophénol, 2 g de métaphosphate de sodium, 30 50 g de carbonate de potassium anhydre et 10 g 4e bro mure de potassium ; 2. 2 minutes d'arrêt dans un bain contenant par litre 15 g de thiosulfate d'ammonium, 15 g de sulfate double de potassium-aluminium, 20 g de métaborate de sodium et 35 16 cm3 d'acide acétique glacial ; 32 minutes et demie de rinçage à 1 ' eau ; 4. 8 minutes de décoloration dans un- bain contenant par li tre 100 cm3 d'acide chlorhydrique à 37/** 150 g de bromure de potassium, 8 g de thiourée, 5 mg de catalyseur de ^ „ r 46 70 08915 2035869 décoloration ayant la formule \ sS. "•^oh 5 et 20 cm3 d'un mélange de 400 cm3 d'alcool benzylique, 400 cm5 de diéthylèneglycol et 200 cm3 d'eau ; 5. 2 minutes de rinçage à l'eau ; 6. 8 minutes de décoloration de l' argent restant dans un bain contenant par litre 150 cm3 d'acide chlorhydrique à 10 37$, 25 g de sulfate de cuivre cristallisé et 30 g de bromure de potassium ; 7. 2 minutes de rinçage à l'eau ; 8. 4 minutes de fixage comme indiqué sous 2 ; 9. 10 minutes de rinçage à l'eau ; 15 10. 1 minute de traitement dans un bain contenant par litre 2 cm3 de solution de bisulfite de sodium à 40$ et 0,5 cmp d'une solution aqueuse à 12.,5$ d'un produit de condensation de 1 mole d'alcool n-octadécylique avec 35 moles d'oxyde d'éthylène. 20 On obtient un coin vert bleu très solide à la lumière et brillant qui est décoloré complètement en blanc à l'emplacement de la densité maximale initiale de l'argent. On obtient des résultats similaires en utilisant à la place du colorant de formule (119) l'un des autres colorants mention-25 nés sur le tableau I. Exemple 2 On étale sur un film d'acétate blanc et opaque portant une couclie de fixation, successivement les couches suivantes : 1. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine, sen-30 sibilisée au rouge et contenant le colorant- bleu vert ayant la formule (101); 2. une couche incolore de gélatine ne contenant pas d'halogénure d'argent j 3. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine, sen-35 sibilisée au vert et contenant le colorant pourpre ayant la formule 08915 47 2035869 ho,s> 3 (35) -OH -N=N —NH-CO-HN—^>—CO SO^H ^ S03H /. HO- HN- ;- H°3S HpN % 4. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensi bilisée au bleu:' et contenant le colorant jaune ayant la formule ■> H^C . .. --j —N=N— —NH—OC— —N=] ^OCH, H^CO 3 3 Les couches de gélatine peuvent encore contenir des additifs tels que des mouillants, durcisseurs et stabilisants pour 1'halogénure d'argent. Pour le reste, on opère de manière que chacune des couches contiennent par mètre carré de pellicule 0,5 g du colorant considéré ainsi qu'une quantité de bromure d'argent correspondant à 1-1,2 g d'argent. On expose le film ainsi obtenu sous une diapositive colorée à la lumière cfe copie rouge, verte et bleue. Après cela, on développe la copie selon la recette suivante: 1. 6 minutes de développement dans un bain contenant par litre 50 g de sulfite de sodium anhydre, 0,2 g de 1-phé-nyl-3-pyrazolidone, 6 g d'hydroauinone, 35 g de carbonate de sodium anhydre,'4 g de bromure de potassium et 0,3g de benzotriazole ; 2. 5 minutes de rinçage à l'eau ; 3- 6 minutes de fixage dans une solution contenant 200 g de thiosulfate de sodium cristallisé et 20 g de métabisulfi-te de potassium dans 1 litre d'eau ; 4» 5 minutes de rinça.ge à l'eau ; 5. 3 à 12 minutes de décoloration dans une solution contenant par litre d'eau 50 à 80 g de tromure de .potassium, 40 à 80 g de thiourée, 35 à 80 g d'a.cide sulfurique à 30$ et éventuellement 0,001 à 0,01 g du catalyseur de décoloration ayant la formule (34); 6. 10 minutes de rinçage à l'eau ; 70 08915 48 2035869 7. 5 minutes de décoloration de l'argent restant à l'aide d'une solution contenant par litre d'eau 60 g de sulfate de cuivre cristallisé, 80 g de bromure de potassium et 15 cm3 d'acide chlorhydrique à 30$ > 58. 5 minutes de rinçage à l'eau ; 9- 5 minutes de fixage comme indiqué sous 3 ; 10. 5 minutes de rinçage à l'eau. On obtient une image positive vue par réflexion qui est solide à la lumière et une copie fidèle du cliché. 10 On obtient des résultats similaires quand on utilise à la place du colorant de formule 101 un autre des colorants indiqués sur le tableau I. Exemple 3 On introduit dans un tube à essai à la pipette 3,3 cm3 15 de solution de gélatine à 6$, 2,0cm3 de solution aqueuse à 1% du durcisseur de formule (33) et 0,5 cm3 de solution aqueuse à 1% du colorant vert bleu ayant la formule (122), puis on complète le volume à 10,0 cm3 avec de l'eau déionisée. On mélange activement le produit et on le maintient pendant 5 minutes à 40°C dans un bain-20 marie. On étale la solution chauffée à 40°C sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm portant un substratum. Après solidification à 10°C, on sèche la plaque dans une étuve à circulation d'air à 32°C. 25 On étale ensuite sur 1a. couche séchée à 40°C un mélange de :3j3 cm3 de solution de gélatine à 6$, 2,0 cm3 de solution aqueuse "à 1$ du durcisseur ayant la formule (33), 3,3 cm3 d'émul-sion de bromure d'argent contenant 35 g d'argent par litre et 1,^ cm3 d'eau déionisée, puis on laisse le produit se solidifier 30 comme indiqué ci-dessus et on le sèche. On expose une bande découpée de 3,5 cm x 18 cm sous un coin gradué à travers un filtre bleu "2b + 49 Kodak" pendant 10 secondes à une intensité lumineuse de 50 Lux/cm2. On traite ensuite l'article comme indiqué dans 1 ' exern-35 pie 1 mais en utilisant à la place du catalyseur de décoloration ayant 1a. formule (34) le catalyseur ayant 1a. formule esc ■ 3 70 08915 49 2035869 On obtient ainsi un coin vert bleu très solide à la lumière et brillant, qui est entièrement décoloré en blanc à l'emplacement de la densité maximale initiale de l'argent. On obtient des résultats similaires quand on utilise à 5 la place du colorant de formule (122) l'un des autres colorants mentionnés sur le tableau I. Exemple 4 Une bande d'épreuve préparée en utilisant le colorant vert bleu de formule (119) selon l'exemple d'application 1 est 10 exposée et traitée selon le procédé ci-après : 1. 5 minutes de développement dans un bain contenant par litre 1 g de sulfate de p-méthylaminophénol, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g de bromure de potassium 15 et 3 g de rhodanure de sodium; 2. 2 minutes de rinçage à l'eau ; 3. 2 minutes de traitementdans un bain d'inversion contenant par litre 5 g de bichromate de potassium et 5 cmj d'acide sulfurique à 96$ ; 20 4. 4 minutes de rinçage à l'eau ; 5. 5 minutes de traitement dans un bain contenant par litre 50 g de sulfite de sodium anhydre ; 6. 3 minutes de rinçage à l'eau ; 7. 4 minutes de développement dans un bain contenant par li-25 tre 2 g de l-phényl-3-pyrazolidone, 50 g de sulfite de sodium anhydre, 10 g d'hydroquinone, 50 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g d'hexamétaphosphate de sodium et 20 cmj d'une solution aqueuse à 1% de tertio-butylamino-borane ; 30 8. 2 minutes de rinçage à l'eau ; 9. traitement subséquent comme indiqué dans l'exemple d'ap plication sous les alinéa 4 à 10. On obtient ainsi le coin vert bleu très solide à la lumière et brillant, contraire au cliché initial. 35 On obtient des résultats similaires quand on utilise l'un des autres colorants mentionnés sur le tableau I. 70 08915 50 2035869 15 20 25 35 REVENDICATIONS 1 - Article photographique photosensible, en particulier pour le procédé de décoloration à l'argent, caractérisé par le fait qu'il porte sur un support une ou plusieurs couches contenant un ou plusieurs des colorants ayant la formule R1 —CO—HN OH D AA| —N=N —N=N- H(03S)2_n--VsAVSo J r2 10 I 3 E (S0,-L -|H dans laquelle les restes R^ et R2 se trouvent en position 3-, 4- ou 5- du groupe -CO- et R^ est un groupe méthoxy, un atome d'hydrogène ou d'halogène, Rp un atome d'halogène ou un groupe méthyle, méthoxy, nitrile, trifluorométhyle, nitro, -W-CO-, X-CO-NH-, Y-SOg-NH ou Z-S02~, ¥ étant un groupe hydroxy, alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe phényle portant éventuellement des substituants, X est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, HOOC-alkylène, H00C-a.lkénylène, phényle, HOOC-phénylène, HO^S-phénylène, furyle, thiényle ou pyridyle, Y est un groupe alkyle inférieur, phényle, alkyl-phénylène ou HOOC-phénylène et Z un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle ou encore un groupe aminogène pouvant porter des substituants, tandis que D et E indiquent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxyéthoxy et n est le nombre 1 ou 2. 2 - Article photographique photosensible selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule 30 R1 x> —C0—HN 0H 2 f n=n— —n=n- h(o3s) (S°3)n_iH dans laquelle et e-, désignent indépendamment un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, ou hydroxyéthoxy et R^, R2 et n ont la signification donnée dans la revendication 1. 3 - Article photographique photosensible selon la reven-40 dication 2, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant de 70 08915 51 2035869 30 formule R. *5 —CO—HN OH 3 12-n —N=N- dans laquelle R^ est un atome d'halogène, un groupe méthyle, métho-10 xy, trifluorométhyle, nitro, nitrile, -W-CO-, Xg-CO-NH-, Y-S0o-NH-ou Z-SOg-, X2 étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, HOOC-alkylène, -HOOC-alkénylène, phényle ou thiényle et R^, W, Y, Z, D1, E^ et n ont la signification indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 et 2 et R-j^ et R^ se trouvent en position 3, 15 4 ou 5 par rapport au groupe -C0-. 4 - Article photographique photosensible selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule R1 20 V~>—CO—HN OH D HO *4 IL X N=N— —N=N— - H(03S)2^T^S0;5H E 25 ^Vn-l11 dans laquelle les restes R^ et R^ se trouvent en positin 3.» 4 ou 5 par rapport au groupe -CO-, et R^ est un groupe méthoxy ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, R^ un atome d'halogène ou un groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro, X-^-CO-NH-, Y-SOg-NH- ou Z^-SOg- tandis que X^ désigné un groupe hydroxy, HOOC-alkylène, HOOC-alkénylène, phényle, HOOC-phénylène, HO^S-phénylène, furyle, thiényle ou pyridyle, Y un groupe alkyle inférieur,phényle, al-kylphénylène ou HOOC-phénylène et Z^ est un groupe alkyle inférieur ou un groupe aminogène pouvant porter des substituants, D et E dé-35 signant indépendamment l'un de 1 'autre un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxyéthoxy et n est le nombre 1 ou 2. 5 - Article photographique photosensible selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'il contient un coloroant 70 08915 52 2035869 ayant la formule —CO—HN OH Dx il X - 5 r^A—N=N— —lfc=N- H ( 03 3 ) (s°3)n.iH- dans laquelle R^, R^, D-^, E-^ et n ont les significations indiquées 10 dans ll une quelconque des revendications 1, 2 et 4. 6 - Article photographique photosensible selon l'une quelconque des revendications 3 et 5, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule R1 Di 15 —CO—HN OH | H0 5 fVS—N==N— —N==N~ H(°3S)2^îp^S03H ]T 20 (E03>n-In dans laquelle R,_ est un atome d'halogène ou un groupe méthyle, thoxy, trifluorométhyle, nitro, X^-CO-NH-, Y-SO^-NH- ou Z^-SOg-X^ étant un groupe hydroxy, HOOC-alkylène, HOOC-alkénylène, phényle ou thiényle, R^, Y, Z^, E , et n ayant la signification donnée 25 dans l'une quelconque des^revendications 1, 2 et 4 et R^ et R^ se trouvant en position 3.» 4 ou 5 par rapport au groupe -CO-. 7 - Article photographique photosensible selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant de formule 30 Ri po- AA—N==N— —N=N h(O,S),/V^V me- ► —CO—HN OH 3 2-n SO-^H 35 dans laquelle R^, R^ et n ont-la signification indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 et 4. 8 - Article photographique photosensible selon la reven- 70 08915 53 2035869 dication 7 caractérisé par le fait qu:il contient un colorant de formule R1 —CO—HN OH Rir _ ^ 4 N=N— 10 15 ho, s so-zh 3 3 dans laquelle R1 et R^ ont la signification mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1 et 4. 9 - Article photographique photosensible selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule —CO—HN OH 20 HO s - 3 3 OCH. 3 dans laquelle R-^ et R^ ont la signification donnée dans l'une quelconque des revendications 1 et 6. 10 - Article photographique photosensible selon la revendication 9i caractérisé par le fait qu'il contient un colorant de 25 formule \ — '—CO—HN OH -N=N- 30 dans laquelle Rg et R_ se trouvent en position 3 et -4 par rapport au groupe -CO- et Rg est un atome d'hydrogène ou de chlore, R^. un 35 atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro, X^-CO-NH-, CH^-SOg-NH- ou Z^-SOg-,. tandis que X^ est un groupe hydroxy, HOOC-alkylène ou HOOC-alkénylène et Z^ désigne un groupe alkyle inférieur ou un groupe aminogène pouvant porter des substituants . 08915 54 2035869 11 - Article photographique photosensible selon la revendication 10, caractérisé-par le fait qu'il contient un colorant de formule , -N=N- dans laquelle les restes Rg et Rg se trouvent en position 3 et 4 par rapport au groupe -CO-, Rg est un atome d'hydrogène ou de chlore et Rg un atome de chlore, un groupe trifluorométhyle, nitro, HOOC-NH-, HOOC-CH2CH2-CO-NH-, HOOC-CHgCHgCHg-CO-NH-, H00C-CH=CH-CO-NH-,-HjC-SOg-NH-, H^C-SOg-, HgN-SOg- ou H^C-NH-SOg-. 12 - Article photographique photosensible selon la revendication 11 caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule dans laquelle les restes Rg et R^ se trouvent en position 3 et 4 par rapport au groupe -CO-, Rg est un atome d'hydrogène ou de chlore et Rg un groupe de formule HOOC-CHgCHg-CO-NH-, HOOC-CHgCHg CH2-C0NH-, CH^-SOg-NH-, CH^-SOg- ou HgN-SOg-. 13 - Article photographique photosensible selon l'une quelconque des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule G—CO—HN OH fjj—N—N— —N==N-HO^S /^^-SO^H dans laquelle G- est un reste ayant la formule v-CB' NO, -d£ ' -o-ci > - 2 70 08915 55 2035869 NO, / 2 .S0oCH, _ 01 ' "C5 , - -S02CH3 , „ ^S02NH2 SO^JH -O-S02CH;5 , -O , Cl - -NH-C0CH2CH2CH2C00H , -^-ci °u - -NH-S02-CH3 NH-C0-CH2CH2CH2C00H 10 14 - Article photographique photosensible selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule 15 G-^—CO—HN OH HO 20 S0,H 3 25 dans laquelle G^ est un reste ayant la formule /SOpCH, - -so2-CH3 so NH SOpNH - - -NH-C0-CH2CH2~C00H > - -NH-C0-CH2CH2CH2-C00H 30 NH-C0-CH2CH2CH2-C00H - 15 - Article photographique photosensible,• selon l'.une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait 35 qu'il contient un colorant ayant la composition mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 incorporé à une couche photosensible, qui est surtout sensible au rouge. 16 - Article photographique photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé parjLe fait qu'il 40 contient un colorant ayant la composition indiquée dans l'une quel 70 08915 56 2035869 conque des revendications 1 à 14, incorporé à line couche qui est voisine de la couche photosensible. 17 - Les images photographiques obtenues à l'aide d'un article photosensible obtenu selon l'une quelconque des revendica- 5 tions 1 à 16. 18 - Les images photographiques vues par réflexion et obtenues à l'aide d'un des articles photographiques décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 16. 19 - Les colorants ayant la composition indiquée dans 10 l'une quelconque des revendications 1 à 14.