FR 2049153 A1 19710326 FR 7020221 A 19700602 70 20221 1 2049153 La présente invention concerne un procédé de préparation de matériau contenant de la cellulose ayant une résistance améliorée à l'usure et une hygroscopie réduite. Il est connu d'améliorer les propriétés du bois en l'impré-5 griant avec des méthacrylates de méthyle monomères ou un mélange styrène-acrylonitrile et en faisant polynériser les monomères dans le bois. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que, quand on effectue la polymérisation gvoc un rayonnement for-tèment énergétique, comme par exemple un rayonnement électronique 10 ou gamma, il faut mettre en oeuvre une forte dose d'énergie rayonnante absorbée. L'invention a pour but d'éviter les inconvénients- des procédés connus. Selon l'invention, on y parvient en imprégnant le matériau 15 de départ contenant de la cellulose avec un Mélange monomère de l'ester vinylique d'un acide oarboxyliqus ayant de 2 à 3 atomes de carbone et de l'ester vinylique d'un aoide earlbosylique fortement ramifié, et en polymérisant ensuite les monomères. Comme matériau de départ contenant de la cellulose du bois 20 on peut utiliser du bois par exemple en morceaux, des lamelles, des contre-plaqués, des bois de charpente et du papier. Des esters vinyliques d'un acide oarboxylique ayant de 2 à 3 atomes de carbone sont l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. On utilise de préférence l'acétate de vinyle» Des esters 25 vinyliques d'acides carboxyliques fortement x-asifiés sont par exemple ceux ayant de 7 à 13 atomes de carbone, de for-mule générale R1 0 E2 - dans laquelle , R2j peuvent être identiques ou différents. R^, Rg ou R^ sont de préférence des groupements alkyle en elmçie linéaire. Un substituant est en général un groupementmâthyle. En uti-35 lisant ces esters ramifiés on introduit dans le polymère des groupements pratiquement insaponifiables. Du fait de l'empêchement stérique, on empêche également l'hydrolyse de l'acétate de vinyle dans des polymères. Le mélange de monomères que l'on utilise contient avantageu-40 sement de 5 à. 50 % en poids, et de préférence de 15 à 35 % en bap o/mm 70 20221 2 2049153 poids, de l'ester vinylique ramifié» Il est éventuellement avantageux d1 ajouter- encore au mélange de monomères, de 0,5 à 5 % âlun agent de réticulation. De tels agents de réticulation sont par exemple le diTTiïiyrfoenzène, le" mé-5 thylène-bisacrylamide, etc.. Il est également avantageux d'ajouter au mélange de monomères de 2 à 3 % de moiaoaëres fortement polaires comme l'acide maléique, lfanhydride m&iélque, l'acide acrylique, l'écrylamidfe, entre autres. On peut aussi bien réaliser la polyméz-isation par des cata-10 ly se tir s de polymérisation en liaison avec de la chaleur; mais il est préférable de provoquer la polymérisation par action de rayonnement fortement énergétique. Par rayoïmemeïit fortement énergétique, il faut entendre un rayonnement X, un rayonnement gamma et un rayonnement électronique. Pour l'application du rayonnement 15 fortement énergétique, il suffit par opposition aux procédés connus de doses d'irradiation bien plus faibles. Dans le tableau qui est en annexe, on donne la comparaison des doses d'irradiation à employer pour les méthodes connues (mëthacrylate de méthyle, sty-rène-acrylonitrile) avec la dose d'irradiation nécessaire selon 20 le procédé de l'invention. L'intensité d'irradiation croissant, il.faut une plus grande dose pour une polymérisation. Selon les méthodes connues, il n'est pas possible d'opérer aved une intensité d'irradiation élevée, parce que la dose d'irradiation élevée nécessaire conduit à une dégradation du bois. Dans 25 le cas présent au contraire, la dose d'irradiation nécessaire est suffisamment peu élevée même quand on opère avec une intensité d'irradiation élevée. C'est ainsi que par exemple lors de la polymérisation de méthacrylate de méthyle par une dose d'irradiation de 15 Mégarads on n'atteint qu'environ 15 % de réaction, tan-30 dis qu'au contraire, pour le mélange selon l'invention de 50 % d'acétate de vinyle et de 50 % de l'ester vinylique indiqué, on obtient environ 95 % de réaction pour une intensité d'irradiation moyenne de 3 Mégarads par seconde. Il est'préférable de conduire le procédé de manière que le 35 matériau de départ ait sa sève enlevée ou soit séché. On y parvient avantageusement en utilisant le vide avec ou sans chauffage. On imprègne ensuite avec le mélange de monomères, ce qui est avantageux de faire sous pression, et polymérise. On peut évidemment introduire aussi en même temps que le mélange de monomères des n 40 plastifiants, des colorants et des produits ignifugeants de type BAD ORIGINAL 70 20221 3 2049153 connu, dans le "bois. - Il est également connu de pouvoir, par des additions de quelques solvants appropriés, abaisser la dose d'irradiation nécessaire au durcissement des monomères vinyliques. Eventuellement, 5 il est avantageux d'ajouter encore au mélange de monomères à utiliser 1 à 20 % d'un solvant tel que le tétrachlorure de carbone-, le chloroforme, le méthanol. Les produits préparés selon le procédé de l'invention possèdent, par rapport aux produits de départ non traités, des- pro-10 priétés améliorées que l'on peut en général comparer à celles des produits chargés de polyméthacrylate de méthyle. Par rapport à ces derniers, les produits préparés selon le procédé de l'invention possèdent cependant une meillàure résistance à l'usure. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toute-15 fois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On sèche de l'okoumé ayant pour dimensions 12 x 5 x 0,9 cm, la direction de la veine étant dans le sens de la plus grande dimension, dans un four à vide, à une température de 5>0°0 et sous 20 une pression de 5 10111 de Hg, jusqu'à pnijls constant. On fait le vide dans le bois sec, à température ambiante, pendant 2 heures à 0,5 mm de Hg dans un dessiccateur. Ensuite, on ajoute un mélange de monomères de 85 % en poids d'acétate de vinyle et de 15 % en poids d'esters vinyliques d'acides carboxyliques fortement ra-25 mifiés ayant de 9 à 11 atomes de carbone (qu'on appelle dans la suite mélange monomère A). IL, 0 11 il Ro-0-C-0-CH = GHo , L • ^ 30 dans lesquels ou R^ sont des groupements alkyle en chaîne droite, et où au moins l'un des substituants est un groupement méthyle (ce qui est disponible dans le commerce sous la marque déposée "VeoVa" 911 de la Shell Chemicals), et ce de façon que le bois soit totalement immergé dans le mélange de monomères. On 35 le laisse reposer pendant 24 heures à pression normale, ce qui fait que 110 % de mélange monomères sont absorbés On enveloppe ensuite le bois ainsi préparé dans une feuille d'aluminium. Après balayage avec de l'azote exempt d'oxygèhe, on l'enveloppe dans un sac en matière plastique et on irradie avec le rayonnement gamma 40 d'uhe préparation de cobalt 60, pour une intensité de dose de 70 20221 2049153 4- 0,85 Mrad/heure avec une dose d'irradiation de 1,0 Mrad et à 20°G. On n'observe pratiquement aucun retrait pendant la polymérisation. Après l'irradiation, on sèche les échantillons de "bois à une température de 50°C et sous une pression de 5 m®- de Hg jusqu'à poids 5 constant et on les pèse ensuite. Le degré de réaction des monomères s'élève à 99 % et le poids de polymère, par rapport au poids du bois, s'élève à 109 On met ensuite quelques-uns des échantillons de bois pendant 24- heures à 20°C dans l'eau. On observe alors une augmenta-10 tion de poids de 5 %• Quant aux échantillons de bois non traités (essai à blanc), on détermine pour un séjour de 24- heures dans l'eau une augmentation de poids de 30 %. Le gonflement en épaisseur pour le séjour dans l'eau pendant 24- heures à 20°C est inférieur à celui du bois non traité. Il s'élève respectivement à 15 1,5 % et 2,5 °/o. On maintient une autre fraction des échantillons de bois pendant 25 jours dans une chambre climatique à 30°C et 95 % d'humidité relative de-l'air. On observe alors une augmentation de poids de 11 %, tandis que les échantillons de bois non traités 20 présentent une augmentation de poids de 22 %. Après 25 jours, les valeurs demeurent constantes. On réalise l'usure par frottement des échantillons de bois perpendiculairement à la direction de la veine, selon la norme KEBîA LD 1-2. 01 avec une râpe Taber. (Dispositif de fixation, ban-25 de de papier de verre S 33, rouleaux en ébonite de charge 2 x 500 g, balance de précision à 0,01 g). Pour ces essais, on détermine la perte de poids après 300 passages et la rapporte' ensuite à 1000 passages. On trouve une usure de 0,54- g/1000-passages. Pour les échan-30 tillons préparés de façon analogue avec du méthacrylate de méthyle pur (exemple comparatif), on mesure une usure de 0,84- g/1000 passages, et pour les échantillons de bois hon traités on mesure une usure de 1,35 g/1000 passages. On mesure la dureté Brinell des échantillons de bois perpen-35 diculairement à la direction de la veine selon la norme DIN 7708, avec un diamètre de bille de 10 mm et une pression de 100 kg pen-dant 60 secondes. On détermine une dureté Brinell de 6,1 kg/mm . Pour les échantillons de bois non traités, on mesure une dureté p Brinell de 1,3 kg/mm . 70 20221 5 2049153 EXET-^PLE 2 On sèche de l'okoumé ayant pour dimensions 12 cm x 5 cm x 1,^ ma comme décrit dans l'exemple 1, y fait le vide et l'imprègne avec le même mélange de monomères (A), 80 c,i des monoïiières 'tant 5 absorbés. On enveloppe ensuite le bois ainsi préparé dans une feuil le d'aluminium et l'irradie par un rayonnement électronique ayant une énergie moyenne de 400 keV> une intensité de 5 Nrad/seconde et avec une dose d'irradiation de 12 Mrad et à température ambiante. (Les échantillons sont irradiés de chaque côté)» 10 Après la polymérisation, on sèche les échantillons de .bois jusqu'à poids constant, comme indiqué dans l'exemple 1a Le degré de réaction des monomères s'élève à 98 % et le poids de polymère, par rapport au poids du bois, s'élève à 79 On met ensuite quelques-uns des échantillons de bois à 20°C pendant 24 heures 15 dans l'eau» On observe alors une augmentation de poids de 30 • tandis que pour les échantillons de bois non traités on détermine une augmentation de poids de 105 %. On maintient ensuite une autre fraction des échantillons de bois pendant 25 jours dans une chambre climatique à 3O°0 et 20 95 % d'humidité relative de l'air, et il se produit ainsi une augmentation de poids de 12 %. Pour les échantillons de bois non traités, on détermine une augmentation de poids de 26 %. L'accroissement de largeur est inférieure à celle qui a lieu pour des échantillons de bois non traités. Il s'élève respectivement à 25 3,5 % et 5,5 EXEMPLE 3 On sèche de l'okoumé ayant pour dimensions 12 cm x 5 cm x 0,9 cm comme décrit dans l'exemple^ 1, y fait le vide et l'imprègne avec le même mélange de monomères (A) et avec comme addi-30 tif 1,0 °/o de peroxyde de benzoyle, 115 % du mélange de monomères étant absorbés. On enveloppe ensuite comme dans l'exemple 1 le bois ainsi préparé et le traite dans un four pendant 24 heures à 60°C. Après la polymérisation, on sèche les échantillons de bois jusqu'à poids constant, comme indiqué dans l'exemple 1. Le degré 35 de réaction des monomères s'élève à 96 % et le poids du polymère, par rapport au poids du bois, s'élève à 110 %. On traite les échantillons de bois de la même façon qu'il est indiqué dans l'exemple 1. Pour le séjour dans l'eau pendant 24 heures à 20°G, on observe une augmentation de poids de 7 % et 40 , le gonflement; en épaisseur est de 1,4 %. Pour le séjour pendant 25 70 20221 6 2049153 jours dans une chambre climatique, à 30GQ ev 95 % d'humidité relative de l'air, on détermine une augmentation de poids de 11 %. L'usure s'élève à 0,52 g/1000 passages et la dureté Brinell est de p 6,0 kg/mm . 5 EXEI-IPLE 4 Exemple comparatif. Pour comparer avec l'exemple 1, on irradie un morceau d'okoumé imprégné de méthaeryiate de méthyle pur, sous une intensité de dose de 0,85 Mrad/heure et avec une dose de 2,25 Mrad. Le "bois ne présente aucun retrait pendant la 10 polymérisation et on obtient pour cette dose un degré de réaction des monomères de 99 % et un poids de polymère, par rapport au poids du bois.;, de 118 %, On effectue le test d'usure des échantillons de bois comme il a été décrit dans lsexemple 1. La résistance à l'usure est 15 plus faible pour le bois traité avec du méthacrylate de méthyle que pour le bois traité avec le mélange de monomères (A). L'usure s'élève à 0,84 g/1000 passages. EXEMPLE 5 On sèche de l'okoumé ayant pour dimensions 12 cm x 5 cm 20 x 0,9 cm, comme décrit dans l'exemple 1. On fait le vide dans le bois séché, à température ambiante pendant 2 heures sous 0,5 mm de Hg dans un autoclave métallique. On ajoute ensuite un mélange de monomères de 70 % en poids d'acétate de vinyle et de 30 % en poids d'esters vinyliques d'acides carboxyliques fortement rami- 25 fiés ayant 10 atomes de carbone. R* 0 I I R0 - C - C - 0 - OH = CH.-> 2 i R, dais lesquels R^, R2 ou R^ sont des groupements alkyle en chaîne 50 droite, et où au moins un des substituants est un groupement méthyle (ce qui est disponible dans le commerce sous la marque déposée "VeoVa" 10 de la Shell Chemicals), et ce de façon que le bois soit totalement immergé dans le mélange de monomères. On le laisse reposer pendant 24 heures sous me pression manométrique 35 de 10 atmosphères, ce qui fait que 101 % de mélange de monomères sont absorbé. On enveloppe le bois ainsi préparé comme décrit dans l'exemple 1 et l'irradie de même. (Intensité de dose, 0,85 Mrad/ heure, dose l'irradiation 1 Mrad). On n'observe pratiquement aucun retrait pendant la polymérisation. Après l'irradiation, on sè-40 che les échantillons de bois jusqu'à poids constant, comme indiqué 70 20221 „ 2049153 ' / ( dans l'exemple 1. Le degré de réaction des monçmères s'élève à 99 % et le poids de polymèr?,.par rapport au poids du bois, s'élève à 100 %. ) On traite les échantillons de bois de la même façon qu'il 5 est indiqué dans l'exemple 1. Pour le séjour dans l'eau pendant 24 heures à 20°C, on observe une augmentation de poids-de 4,5 % et le gonflement en épaisseur est de' 1,5 %• Pour le séjour pendant 25 jours dans une chambre climatique, à 30°C et 95 % d'humidité relative de l'air, on détermine une augmentation de 'poids de 10 L'usure s'élève à 0,53 g/1000 passages et la dureté Brinell est 0 de 8,0 kg/mm . • EX5HPLE 6 - ,- On sèche de 1'okoumé ayant pour-dimensions 12 cm x 5 cm x 0*9 cm comme décrit dans l'exemple 5j y fait le vide et l'imprègne 15 avec un mélange de monomères de 85 % en poids d'acétate de vinyle et de 15 % en poids d'ester vinylique d'acide carboxylique fortement ramifié ayant 10 atomes de carbone ("VeoVa" 10 comme décrit dans l'exemple 5) (qu'on appellera mélange monomère B dans la suite), 110 % des monomères étant absorbés. On enveloppe le bois 20 ainsi préparé et l'irradie comme décrit dans l'exemple 1. (Intensité de dose 0,85 Mrad/heure, dose d'irradiation 1,0 Mrad). On n'observe pratiquement aucun retrait pendant la polymérisation. Après la polymérisation, on sèche les échantillons de bois jusqu'à poids constant, comme indiqué dans l'exemple 1. Le degré de réac-25 tion des monomères s'élève à 99 # et le poids de polymère par rapport au poids du bois, s'élève à 109 %• On traite les échantillons de bois de la même façon qu'il est indiqué dans l'exemple 1. Pour le séjour dans l'eau pendant 24 heures à 20°0, on observe une augmentation de poids de 4 % et 30 le gonflement en épaisseur est de 1,4 Pour le séjour pendant 25 jours dans une chambre climatique, à 30°G et 95 % d'humidité relative de l'air, on détermine une augmentation de poids de 5 %• L'usure s'élève à 0,50 g/1000 passages et la dureté Brinell est p de 6,0 kg/mm . 35 EXEMPLE 7 On sèche de l'okoumé ayant pour dimensions 12 cm x 5 cm x 0,9 cm comme décrit dans l'exemple 5» y fait le vide et l'imprègne avec le mélange de monomères (B), 117 % du mélange de monomères étant absorbés. On enveloppe le bois ainsi préparé comme décrit 40 dans l'exemple 1 et l'irradie avec le rayonnement Tgarnma d'une 70 20221 2049153 8 préparation de cobalt 60, pour une intensité de dose de 105 kilo-rads/heure, avec une dose d'irradiation de 0,8 Mrads et à 20°0. On n'observe pratiquement aucun retrait pendant la polymérisation. Après la polymérisation, on sèche les échantillons de bois jusqu'à 5 poids constant, comme indiqué dans l'exemple 1. Le degré de réaction des monomères s'élève à 98 % et le poids de polymère, par rapport au poids du bois, s'élève à 115 %• On traite les échantillons de bois de.la même façon qu'il est indiqué dans l'exemple 1. Pour le séjour dans l'eau pendant 24-10 heures à 20°0, on observe une augmentation de poids de 8 % et le gonflement en épaisseur est de 1,5 fj. Pour le séjour dans l'eau pendant 25 jours (à 30°C et 95 % d'humidité relative de l'air) on détermine une augmentation de poids de 6 %. L'usure s'élève à 0,4-3 g/1000 passages et la dureté Brinell est de 5,7 kg/mm . 15 EXEMPLE 8 On sèche de l'okoumé ayant pour dimensions 12 on x 5 ca x 0,9 cm comme décrit dans l'exemple 5, 7 fait le vide et l'imprègne-avec un mélange de-85 % en poids de propionate de vinyle et de 15°? en poids d'esters vinyliques d'acides carboxyliques fortement ra-20 mifiés ayant de 9 à 11 atomes de carbone ("VeoVa" 911 - comme décrit dans l'exemple 1), 150 c/o du mélange des monomères étant absorbés. On enveloppe le bois ainsi préparé comme décrit dans l'exemple 1 et l'irradie sous une intensité de dose de 0,85 Mrad/ heure et avec une dose de 1,5 Mrad. Le bois ne présente aucun re-25 trait pendant la polymérisation et on obtient pour cette dose un degré de réaction des monomères de 99 % et un poids de polymère, par rapport au |)oids du bois, de 14-8 %. On traite les échantillons de bois de la même façon qu'il est indiqué dans l'exemple 1. Pour le séjour dans l'eau pendant 30 24- heures à 20°C, on observe une augmentation de poids de 5 % et le gonflement en épaisseur est de 1,9 %• Pour le séjour pendant 25 jours (à 30°0 et 95 °/° d'humidité relative de l'air) on détermins une augmentation de poids de 7 L'usure s'élève à 0,35 g/1000 passages et la dureté Brinell est de 4-,0 kg/mm . 35 EXEI(C?LE 9 On sèche de l'okoumé ayant pour dimensions 12 en x 5 cm x 1,4- mm comme décrit dans l'exemple 1. On enserre comme indiqué dans la figure 1 annexée le bois séché entre deux plaques d'aluminium métallique 1 (14- cm x 8 cm x 1 cm) en s'aidait des vis de 4-0 serrage 2, Entre chaque plaque en bois 3, on place une mince 70 20221 9 2049153 feuille de matière plastique 4 (polyéthylène-téréphtalate de 100 /t ). On fait le vide dans le "bois séché et enserré, à température / ambiante, pendant 2 heures à 0,5 mm de Hg dans tin autoclave métallique. On ajoute ensuite le mélange de monomèx»es (B)s et ce de façon 5 que le bois soit totalement immergé dans le mélange de monomères. On laisse reposer pendant 24 heures sous une pression manométrique de 10 atmosphères, ce qui fait que 134 % de mélange de monomères sorit absorbés. On enveloppe ensuite le bois enserré ainsi préparé dans une feuille d'aluminium. Après balayage avec de I'azote exempt 10 d'oxygène, on l'enveloppe dans un sac en matière plastique et l'irradie avec le rayonnement gamma d3uns préparation de cobalt 60 pour une intensité de dose de 0,8 ?Jrad/heure, avec une dose d'irradiation de 1,0 Mrad et à 20°G. On n'observe aucun retrait pendant la polymérisation. Après l'irradiation, on sèche les échan-15 tillons de bois à une température de ^0°G et sous une pression de 5 mm. de Hg jusqu'à poids constant, et on les pèse ensuite0 Le degré de réaction des monomères s'élève à 99 -5 et le poids de polymère, par rapport au poids du bois, s'élève à 153 %»DsAprès cette préparation, on obtient des couches minces d'une matière synthé-20 tique de bois, lisse et plate. On fait ensuite séjourner quelques-ions des échantillons de bois à 20°C pendant 24 heures dans l'eau. On observe alors une augmentation de poids de 30 %, tandis que pour les échantillons de bois non traités on détermine une augmentation de poids de 25 110 On réalise le test d'usure des échantillons de bois comme décrit dans l'exemple 1. On détermine une usure de 0,53 g/1000 passages. Pour les échantillons de bois non traites, on mesure une usure de 0,87 g/1000 passages. EX5KPLB 10 ' 30 On sèche du rouvre ayant pour dimensions 12 cm x 2,4 em x 0,8 cm comme décrit dans l'exemple 5? y fait le vide et l'imprègne avec le mélange de monomères (B), 66 % du mélange des monomères étant absorbés. On enveloppe le bois ainsi préparé comme dans l'exemple 1 et l'irradie pour une intensité de dose de 0,8 35 Mrad/heure et avec une dose d'irradiation de 2,0 Mrad. Le bois ne présente aucun retrait. Après la polymérisation, on sèche les échantillons de bois jusqu'à poids constant, comme indiqué dans l'exemple 1. Le degré de réaction des monomères s'élève à 98 % et le poids de polymère, par rapport au poids du bois, s'élève à 40 65 1 70 20221 1Q 2049153 On réalise les tests d'usure et. de dui^ûê jjrinell des échantillons de "bois comme décrit dans l'exemple 'u On détermine une usure de 0,66 g/1000 passages. Pour les échantillons de bois non traités, on mesure une usure de 0,83 g/1000 passages. La dureté 2 5 Brinell s'élève à 9,2 kg/mm . Pour les échanblilons de "bois non 2 traités, on évalue une dureté Brinell de 3,2 kg/cram , On laisse séjourner quelques-uns des échantillons de trois pendant 20 jours dans une chambre climatique, à 20eG et 83 % d'humidité relative de 1'air* On observe alors une augmentation de 10 poids de 8 %, tandis que les échantillons de tiois non traités présentent une augmentation de poids de 14 %„ Après 20 jours, les valeurs restent constantes. EXEMPLE 11 On sèche du hêtre ayant pour dimensions î£ en x 2,4 cm x 1^ 0\8 cm comme décrit dans l'exemple 5, y fait le vide et l'imprègne avec le mélange de monomères (B), 75 % du méiangqde monomères était absorbés. On enveloppe le bois ainsi préparé comme dans l'exemple 1 et l'irradie pour une intensité de dose de 0,85 îlrad/heure et une dose d'irradiation de 2,0 Mrad. Le bois ne présente aucun re-20 trait. Le degré de réaction des monomères s'élève à 96 % et le >oids de polymère, par rapport au poids du bois, s'élève à 72 %. On maintient les échantillons de bois pendant 20 $ours dans une chambre climatique, à 20°G et 83 % d'humidité relative de l'air. On observe alors une augmentation de poids de 7 %» tandis 25 que les échantillons de bois non traités présentent une augmentation de poids de 14- %, TITRi"?PLE 12 On sèche comme décrit dans 1'exemple 1 des plaques de fibres de bois semi-dures (qui sont disponibles dans le commerce 30 sous la marque déposée "Pavatex" de la Papierfabrik Cham AG) ayant un poids spécifique de 0,82 g/owP et pour dimensions 10 cm x 5 cm x 0,6 cm, y fait le vide et les imprègne avec le mélange de monomères (A), 4-6 % du mélange de mohomères étant absorbés. On enveloppe comme dans l'exemple 1 les plaques de fibres de bois ainsi 35 préparées et les irradie avec le rayonnement gamma d'une préparation de cobalt 60 pour une intensité de dose de 0,85 Mrad/heure, avec une dose d'irradiation de 2,0 Mrad et à 20°C. Après la polymérisation, on sèche les échantillons de bois jusqu'à poids constant, comme indiqué dans l'exemple 1. Le degré de réaction des 4-0 monomères s'élève à 97 % et le poids de polymère, par rapport au 7° 20221 v 2049153 poids du bois, est de 45 On net ensuite quelgues-unes des plaques de fibres de. bois dans l'eau, pendant 24- heures à 20°0. On observe alors une augmentation de poids de 12 %. Pour la plaque de fibres de bois non 5 traitée, on détermine pour un séjour de 24- heures dans l'eau une augmentation de poids de 17 Le gonflement en épaisseur lors du séjour dans l'eau, pendant 24- heures à 20°C, est plus faible que celui des plaques non traitées. Il s'élève respectivement à 8 et 17 %. 10 On réalise le test d'usure des plaques de fibres de bois selon la norme DEIcA LD 1-2. 01 avec une râpe Taber. (dispositif de fixation, bande de papier de verre S 33, rouleaux en ébonite de charge 2 x 500 g). Pour ces essais, on détermine la perte de poids après 100 Passages. 25 On détermine une usure de 162,2 mg/100 passages. Pour, les plaques de fibres de bois non traitées, on mesure une.usure de 34-1,3 mg/100 passages. EXEMPLE 13 On sèche comme décrit dans l'exemple 1 des plaques de fi-20 bres de bois isolantes ("Pavatex", voir exemple 12) ayant un poids spécifique de 0,25 g/cm et pour dimensions.10 cm x 5 cm x 1,1 cm, y fait le vide et les imprègne avec le mélange de monomères (A), 260 /j du mélange de monomères étant absorbés. On enveloppe les plaques de fibres de bois, les irradie et.les sèche 25 après la polymérisation, comme décrit dans l'exemple 12. Le degré de réaction des monomères s'élève à 98 % et le poids de polymère à-258 %. On traite les plaques de fibres de bois de la même façon que décrit dans l'exemple 12. Lors du séjour dans l'eau pendant 30 24- heures à 20°0, on observe une augmentation de poids de 7 %• Pour les plaques de fibres de bois non traitées, on détermine, pour un séjour de 24 heures dans l'eau, une augmentation de poids de 48 °/a. Le gonflement en épaisseur s'élève à 4 tandis que les échantillons de bois non traités présentent un gonflement en 35 épaisseur de 14 %. TABLEAU Doses d'irradiation à mettre en oeuvre pour des combinaisons bois-matière synthétique (bols-okoumé-intensité d'irradiation 0,85 Mrad/heure) Monomère ou mélange de monomères dose d'irradiation à utiliser (Mrad) ^ 85î15 d'acétate de vinyle-ester vinylique d'acides carboxyliques fortement ramifiés ( "VeoVa" 93-1)- voir ex. 1 méthacrylate de méthyle 60:40 de styrène-acrylonitrile 1,0 2,25 6,5 70 20221 12 2049153 EEMFE3 14 On sèche comme décrit dans 1'exemple 1 du papier d'imprégnation teinté et imprimé, ayant une épaisseur de 0,15 nn et pour dimensions 12 cm x 5 cm. On enserre le papier séché entre deux pla-5 ques d'aluminium métallique, comme dans l'exemple 9» -y fait le vid Après la polymérisation, on sèche les échantillons de papier jusqu'à poids constant, comme indiqué dans l'exemple 1. Le degré de réaction des monomères s'élève à 97 °''3 P°i ■par rapport au poids du papier, est de 68 %. 15 - On introduit ensuite quelques-uns des échantillons de papier pendant 24 heures à 20°G dans l'eau. On observe alors une augmentation de poids de 16 %. Pour le papier non traité, on détermine une augmentation de poids de 105 % pour "n séjour de 24 heures dans l'eau. 20 On réalise le test d'usure des échantilons de papier avec une râpe Taber (pierres à aiguiser CS10, avec chacune 500 g de charge). Pour ces essais, on détermine la perte de poids après 100 passages. On détermine une usure de 5 mg/100 passages. Pour les échan-25 tillons de papier non traités, on mesure une usure de 72 mg/100 passages. 70 20221 13 2049153 REVENDICATIONS 1.Procédé de préparation de matériaux contenant de la cellulose ayant une résistance améliorée à l'usure et une hygroscopie réduite, caractérisé en ce que l'on imprègne le matériau de départ 5 contenant de la cellulose avec un mélange monomère de l'ester vinylique d'un acide carboxyliaue ayant de 2 à 3 atomes de carbone et de l'ester vinylique d'un acide carboxylique fortement ramifié, et que l'on polymérise ensuite les monomères. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que 1' -10 on utilise un mélange monomère d'acétage de vinyle ©t d'un ester vinylique d'un acide carbcxylique fortement ramifié ayant de 7 à 13 atomes de carbone de formule : R, O r J- j Rg-C - C ~ G - CH = CH2 15 R^ dans laquelle R^R^ ou R^ sont des groupements alkyle en chaîne linéaire et où un au moins des substituants est un groupement méthyle. 3.Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'on utilise un mélange monomère qui contient environ 5 à 50# en poids 20 d'ester vinylique d'un acide carboxylique fortement ramifié. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange monomère qui contient en plus environ 0,5 à 5# en poids d'un agent de réticulation. 5.Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que l'on 25 utilise comme agent de réticulation du divinylbenzène ou du méthy- lène-bisacrylamide. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à5 caractérisé en ce que l'on utilise un mélange monomère qui contient en plus environ2 à 3# en poids de monomères fortement polaires. 30 7.Procédé selon la revendicationé,caractérisé en oe qrn© l'on utilise comme monomères polaires de l'acide maléique, de l'anhydride maléique,de l'acide acrylique ou de 11acrylamide. 8.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à J,caractérisé en ce que l'on produit la polymérisation des monomères 35 par irradiation fortement énergétique. 9.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7>ca~ ractérisé en ce que l'on produit la polymérisation des monomères par des catalyseurs de polymérisation. 10.Procédé selon 1 une quelconque des revendications 1 à 9, 40 caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau contenant de la cellulose, du bois ou un matériau en bois. 11.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9# caractérisé en ce que l'on utilise du papier oomme matériau contenant de la cellulose.