FR 2044755 A1 19710226 FR 7015673 A 19700429 70 15673 1 2044755 Il est connu d'ajouter aux agents de lavage et de nettoyage, qui contiennent des composés tensioactifs, des substances qui améliorent le pouvoir sustentateur de la saleté des bains de lavage. Ces substances, désignées ci-après par inhibiteurs de grisaillement, empêchent une résorption de la saleté 5 détachée sur les surfaces nettoyées. Il s'agit en 1'occurrence, le plus souvent, de polymères polyanioniques qui sont préparés soit à partir de matières naturelles comme la cellulose, la gélatine ou la colle, ou par polymérisation de composés vinyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et leurs mélanges avec des oléfines copolymérisables. Les polysul-10 fonates de polymères vinyliques ont également été déjà recommandés comme additifs inhibiteurs de grisaillement pour agents de lavage et de nettoyage. Parmi les composés considérés, seule la carboxyméthylcellulose a acquis une grande importance technique, surtout qu'elle est supérieure en son effet inhibiteur de grisaillement à tous les polymères synthétiques connus à 15 ce jour, La. carboxyméthylcellulose, et aussi les polymères synthétiques cités possèdent toutefois' l'inconvénient que leur effet inhibiteur de grisaillement sur les- fibres cellulosiques est limité, tandis que dans le lavage d'une matière fibreuse synthétique, de cellulose modifiée chimiquement, ou de coton ennobli, ils sont dans une grande mesure inactifs. Cet inconvénient se fait sen-20 tir, en particulier pour les textiles blancs en fibres de polyesters ou de po-lyoléfines, pour le coton apprêté ne nécessitant pas de repassage ainsi que pour les tissus mixtes constitués des fibres synthétiques citées et de fibres cellulosiques qui, à l'usage, grisaillent en dépit de lavages fréquents et peuvent, ainsi, présenter un aspect désagréable. 25' Il importe donc de mettre au point un agent qui ne possède pas les inconvénients précités. L'invention a pour objet des agents de lavage et de nettoyage ayant une teneur en matières premières de lavage tensioactives et éventuellement en sels extendeurs non tensioactifs et en composés renforçant l'effet de nettoyage 30 qui sont caractérisés en ce qu'ils contiennent 0,1 à 20% en poids, par rapport à la quantité des matières solides présentes, de polyamides solubles dans l'eau ou dispersibles dans l'eau, qui sont obtenues par réaction d'une polyéthylène-imine ou d'une polypropylène-imine de poids moléculaire moyen de 300 à 6000, avec des acides, dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques contenant 2 à lO atones 35 de carbone dans la molécule et dans lesquelles le rapport molaire des unités alcoylène-imine à l'acide carboxylique polyvalent est de 100:1 à 5:1 . Les polyamides contenues dans les nouveaux agents de lavage peuvent être obtenues de manière connue. De préférence, on utilise des polyéthylène-imines dont le poids moléculaire moyen est de 300 à 6000, en particulier de 500 40 à 3000. Comme acides polycarboxyliques conviennent les acides dicarboxyliques 70 15673 2 2044755 et tricarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, saturés ou non saturé?, et aussi les acides aromatiques, comme les acides oxalique, malonique, succini-que, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, maléique et fumarique, les acides benzène-dicarboxyliques, l'acide citrique, l'acide 5 tricarballylique, l'acide trimésique ainsi que les acides cyclohexane-tricarboxyliques, ainsi que les acides carboxyliques polyvalents qui contiennent des hétéroatomes, en particulier des groupes éther, thioéther et aminés. Des exemples -de ces acides carboxyliques polyvalents sont l'acide diglycolique, l'acide thiodiglycolique, l'acide iminqdiacétique et l'acide nitrilotriacétique. 10 On peut aussi utiliser des mélanges des acides carboxyliques cités plus haut. Les produits de réaction de la polyéthylène imine avec des" acides dicarboxyliques sont utilisés de préférence. La préparation des polyamides a lieu de manière connue, par exemple par chauffage, durant plusieurs heures, du mélange composé d'acide et de poly-15 alcoylène imine sous vide ou en présence d'un solvant avec lequel on peut éliminer par distillation azéotropique l'eau de réaction. Au lieu des acides dicarboxyliques ou tricarboxyliques libres, on peut aussi mettre en jeu leurs dérivés réactifs, par exemple les anhydrides, chlorures ou bromures, en tant que matières premières. Par. unité alcoylène imine, on utilise de préférence des 20 quantités d'acide dicarboxylique ou tricarboxylique pour que, par macromolécule consistant en polyalcoylène imine, il y ait au moins 1 mole d'ion acide dicarboxylique ou. tricarboxylique. Suivant le poids moléculaire moyen de la polyalcoylène imine, le rapport molaire entre unité alcoylène imine et acide carboxy-lique polyvalent se situe dans l'intervalle préféré de 50:1 à 10:1 . 25 Les polyamides préparées de la manière indiquée sont de consistance cireuse et elles sont solubles ou dispersibles dans l'eau ou les solutions d* agents de lavage. Elles peuvent encore contenir des quantités mineures de matières premières n'ayant pas réagi, qui peuvent être éliminées par extraction avec des solvants organiques et qui, éventuellement, peuvent être remises à ré— 30 agir. Mais, comme ces composés n'influencent pas défavorablement les propriétés de nettoyage des agents, une séparation n'est pas indispensable. En raison de l'insolubilité des composés à poids moléculaire élevé dans les solvants organiques et aussi de leur teneur en fractions à bas poids moléculaire, les méthodes usuelles de détermination du poids moléculaire échouent. Le degré de 35 polymérisation et le poids moléculaire des polyamides ne sont donc pas indiqués avec une précision suffisante. En dehors des polyamides, les agents de lavage et de nettoyage conformes à l'invention contiennent les substances tensioactives courantes dans de tels agents, comme des substances actives de lavage anioniques, non ioniques ou 40 amphotères. En outre, pourront être présents des sels extendeurs minéraux et/ 70 15673 3 2044755 ou organiques non tensioactifs, ainsi que des composés qui augmentent le pouvoir nettoyant des agents ou respetivement le degré de blancheur des textiles traités. Des matières premières de lavage appropriées sont celles du type 5 sulfonaté ou sulfaté, par exemple des alcoylbenzène-sulfonates, en particulier le n-dodécylbenzène-sulfonate, en outre, les oléfine-sulfonates comme ceux que l'on obtient, par exemple, par sulfonation de mono-oléfines aliphatiques primaires ou secondaires avec de l'anhydride sulfurique gazeux et hydrolyse ultérieure, alcaline ou acide, de même que les alcoylsulfonates comme ceux que l'on 10 obtient à partir d'alcanes normaux par sulfochloruration ou sulfoxydation et hydrolyse ou neutralisation ultérieure, ou par addition de bisulfite sur les oléfines. Conviennent en outre les esters d'oc-sulfoacides gras, les alcoylsul. fates primaires et secondaires ainsi que les sulfates d'alcools à poids moléculaire élevé, éthoxylés ou propoxylés » 15 D'autres composés de cette classe, qui peuvent éventuellement se présenter dans les agents de lavage, sont les éthers partiels et esters partiels sulfatés à poids moléculaire élevé d'alcools polyvalents, comme les sels alcalins des monoalcoyl-éthers ou des monoesters d'acides gras de l'ester monosul-furique de glycérine ou d'acide 1,2-dihydroxypropane-sulfonique. On envisage 20 en outre les sulfates d'amides d'acides gras et d'alcoylphénols éthoxylés ou propoxylés ainsi que les taurides d'acides gras et les iséthionates d'acides gras. D'autres matières pranières de lavage anioniques appropriées sont les savons alcalins d'acides gras d'origine naturelle ou synthétique, par exem-25 ■ pie les sels sodiques des acides gras de coco, de noix palmiste ou de suif. Comme matières pranières de lavage amphotères, on envisage les alcoylbétaïnes et, en particulier, les alcoylsulfobétaïnes, par exemple le 3-(N,N-diméthyl-N-alcoylammonium)-propane—1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl—N-alcoylammonium)-2-hydroxypropane-1-sulfonate. 30 Les matières premières de lavage anioniques peuvent se présenter sous forme de sels de sodium, de potassium et d'ammonium, ainsi que de sels de bases organiques comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanol-amine. Au cas où les composés anioniques et amphotères cités possèdent un radical hydrocarbure aliphatique, celui-ci doit, de préférence, être à chaîne 35 droite et présenter 8 à 22 atomes de carbone. Dans les composés avec radical hydrocarbure araliphatique, les chaînes alcoyle, de préférence non ramifiées, contiennent, en moyenne, 6 à 16 atomes de carbone. Comme substances actives de lavage tensioactives non ioniques, on envisage, en premier lieu, les dérivés éthers polyglycoliques d'alcools, d'acides 40 gras et d'alcoylphénols, qui contiennent 3 à 30 groupes éther glycolique et 8 à 70 15673 4 2044755 20 atomes de carbone dans le radical hydrocarbure.- Conviennent particulièrement bien les dérivés d1éthers polyglycoliques dans lesquels le nombre des groupes éther d'éthylène glycol est de 5 à 15 et dont les radicaux hydrocarbures dérivent d'alcools primaires à chaîne droite ayant*12 à 18 atomes de carbo 5 ne ou d'alcoylphénols ayant une chaîne alcoyle droite présentant 6 à 14 atomes de carbone. Par fixation de 3 à 15 moles d'oxyde de propylène sur les éthers de polyéthers d'éthylène glycol cités .en dernier lieu, ou par conversion en acétals, on obtient des agents de lavage qui se caractérisent par un pouvoir moussant particulièrement faible. 10 D'autres matières premières de lavage non ioniques appropriées sont les produits d'addition d'oxyde de polyéthylène solubles dans l'eau, contenant 20 à 250 groupes éther d'éthylène glycol et 10 à 100 groupes éther de propylène glycol, sur le polypropylène glycol, 1'éthylène-diaminopolypropylène glycol et un alcoylpolypropylène glycol ayant 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne 15 alcoyle. Les composés cités contiennent ordinairement, par unité propylène glycol, 1 à 5 unités éthylène glycol. Seront également utilisables, les composés non ioniques du type des aminoxydes et des sulfoxydes, qui peuvent éventuellement aussi être éthoxylés. Des constituants appropriés de mélange sont, en outre, les sels de 20 nettoyage minéraux, en particulier les phosphates condensés comme les pyrophosphates, triphosphates, tétraphosphates, trimétaphosphates, tétramétaphosphates ainsi que les phosphates à degré de condensation supérieur, sous forme des sels sodiques, potassiques ou ammoniques neutres ou acides. De préférence, on utilise des triphosphates alcalins et leurs mélanges avec des pyrophosphates. En 25 outre, on envisage des silicates, en particulier du silicate de sodium dans lequel le rapport ^£0:3102 est de 1:3,5 à 1;1 . Les phosphates condensés peuvent aussi être remplacés totalement ou partiellement par des agents complexqurs phosphorés ou azotés organiques à action nettoyante. Au nombre de ceux-ci, on compte les sels alcalins ou ammoni-30 ques de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide éthylène-diamino-tétraacétique, de l'acide diéthylène-triamino-pentaacétique ainsi que des homologues supérieurs de l'acide aminopolycarboxylique cité. Des homologues appropriés peuvent, par exemple, être préparés par polymérisation d'un ester, amide ou nitrile de N-aci • de.acétique-aziridine et saponification ultérieure en sels carboxyliques ou par 35 réaction de polyamines ayant un poids moléculaire de 500 à ÎOO 000 avec des sels chloracétiques ou bromacétiques en milieu alcalin. D'autres acides amino-polycarboxyliques appropriés sont les poly-(N-p-acide propionique)-éthylène-imines de poids moléculaire moyen de 500 à 200 000, qui peuvent être obtenus de la même manière que les dérivés N-acétiques. Des agents complexeurs phospho— 40 rés utilisables sont les sels alcalins et ammoniques d'acides aminopolyphospho- 70 15673 5 2044755 niques, en particulier d'acide aminotri-(méthylène-phosphonique), d'acide éthy-lène-diaminotétra-(méthylène-phosphonique), d'acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphos-phonique, d'acide méthylène-diphosphonique, d'acide éthylène-diphosphonique ainsi que des homologues supérieurs des acides polyphosphoniques cités. Sont 5 également utilisables des mélanges des agents complexeurs précités. Comme composants de mélange, on envisage en outre les sels neutres comme le sulfate de sodium et le chlorure de sodium, ainsi que les substances destinées au réglage de la valeur du pH, comme les bicarbonates, carbonates, borates et hydroxydes de sodium ou de potassium, en outre les acides comme 1' 10 acide lactique et l'acide citrique. La quantité des substances à réaction alcaline, y compris les silicates alcalins et phosphates, doit être établie en sorte que la valeur de pH d'une liquèur utilisable pour la grosse lessive s'élève à 9-12 et pour vin lavage fin à 6-9 . Par une combinaison appropriée de différentes matières premières de 15 lavage tensio-actives ou respectivement de sels extendeurs entre eux, on peut, dans de nombreux cas, atteindre des accroissements d'activité, par exemple un meilleur pouvoir lavant ou un pouvoir moussant diminué. De telles améliorations sont par exemple possibles par combinaison de composés anioniques avec des composés non ioniques et/ou amphotères entre eux, par combinaison de dif-20 férents composés non ioniques entre eux ou, aussi, par des mélanges de matières premières de lavage de même type qui se différencient par le nombre d'atomes de carbone ou par le nombre et 1'emplacement des doubles liaisons ou des ramifications de chaîne dans l'hydrocarbure* On peut, de mène, employer des mélanges à effet synergique de sels extendeurs minéraux et organiques ou les utiliser 25" en combinaison avec les mélanges cités plus haut. Les agents, suivant leur destination particulière, peuvent contenir des agents de blanchiment dégageant de l'oxygène, comme l'eau oxygénée, les perborates alcalins, les percarbcnâta alcalins, les perphosphates alcalins, le perhydrate d'urée et les persulfates alcalins, ou des composés contenant du 30 chlore actif, comme les hypochlorites alcalins, le phosphate trisodique chloré et l'acide cyanurique chloré ou ses sels alcalins. Les composés peroxygénés peuvent se présenter en mélange avec des activateurs de blanchiment, comme le silicate de magnésium. ' Des éclaircissants optiques appropriés sont ceux du type acide bis-35 (triazinyl)-4,4'-diaminostilbène-disulfonique de formule : X X V/"W"wrw Y S03- S03- Y 70 15673 6 2044755 dans laquelle X et Y peuvent être identiques ou différents et ont la signification suivante : NH^, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH^ N-C^-CH^H, N(CH2-CH2OH) £, mor-pholino, diméthylmorpholino, , NH-CgH^-SO^H, OCH^, Cl. Conviennent particulièrement les composés dans lesquels les X représentent ion groupe anili-5 no et les Y ion groupe diéthylamino ou morpholino. On envisage en outre les éclaircissants optiques du type des diaryl-pyrazolines de formule suivante: Ar' — C CH. H t 2 \ y™2 10. N .1. Ar Dans cette formule, Ar et Ar' représentent des radicaux aryle tels que phényle, diphényle ou naphtyle, qui peuvent porter d'autres substituants tels que des groupes hydroxy, alcoxy, hydroxyalcoyle, amino, alcoylamino, acylamino, carbo-15 xyle, acide "sulfonique et sulfonamide ou des atomes d'halogène. On préfère un dérivé de 1,3-diarylpyrazoline dans lequel le radical Ar représente un groupe p-sulfonamidophényle et le radical Ar' un groupe p-chlorophényle. Pourront.en outre être présents à côté des agents d'azurage convenant pour l'éclaircissement d'autres espèces de fibre, par exemple ceux du type des naphtotriazolstil-20 bène-sulf onates, des éthylène-bis-benzimidazols, des éthylène-bis-benzoxazols, des thiophène-bis-benzoxazols, des dialcoylaminocoumarines et du cyano—anthra— cène. Ces. éclaircissants, ou leurs mélanges, peuvent être contenus dans les agents en des quantités de 0,01 à 1,5% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids. 25 En vue d'augmenter le pouvoir sustentateur de la saleté, on peut ajouter d'autres inhibiteurs de grisaillement connus comme le cellulose-glycola-te de sodium ou les sels alcalins hydrosolubles de polyesters, polyamides ou polymères vinyliques contenant des groupes carboxyle libres. Au nombre de ceux—ci, on compte les polyesters ou polyamides d'acides tricarboxyliques et 30 tétracarboxyliques et d'alcools ou diamines bivalents, ainsi que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et aco-nitique polymères ainsi que les copolymères des acides carboxyliques insaturés cités ou de leurs copolymères avec des oléfines. Les agents qui sont adaptés à l'emploi dans des machines à laver à 35 tambour contiennent avantageusement des agents connus inhibiteurs de mousse, comme par exemple des acides gras saturés ou leurs savons alcalins qui contiennent 20 à 24 atomes de carbone ou des dérivés triaziniques qui sont obtenus par réaction de 1 mole de chlorure de cyanuryle avec 2 à 3 moles d'une monoamine primaire aliphatique,. à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cyclique, ou par 40 propoxylation ou butoxylation de la mélamine. 70 15673 2044755 En vue d'une amélioration supplémentaire des propriétés détachantes de la saleté des agents conformes à l'invention, ceux-ci peuvent encore contenir des enzymes de la classe des protéases, lipases et amylases. Les enzymes peuvent être d'origine animale et végétale, par exemple être obtenues à partir 5 de ferments digestifs ou de levures, comme la pepsine, pancréatine, trypsine, papaïne, les catalases et les diastases. De préférence, on utilise des substances actives enzymatiques obtenues à partir de souches de bactéries ou de champignons comme le Bacillus subtilis et le Streptomyces griseus, qui sont relativement stables envers les alcalis, les composés peroxygénés 'et les subs-10 tances actives de lavage anioniques et qui ne sont pas encore notablement désactivées même à des températures comprises entre 45 et 70°C„ Les agents de lavage et de nettoyage peuvent se présenter sous une forme liquide, pâteuse ou solide, par exemple en poudre, en granules ou en morceaux. Les préparations liquides peuvent contenir des solvants miscibles.à 15 l'eau, en particulier de l'éthanol et de 1'isopropanol, ainsi que des promoteurs de dissolution comme les sels alcalins d'acide benzènesulfonique, toluè-nesulfonique, xylènesulfonique ou éthylbenzènesulfonique» Pour augmenter le pouvoir, moussant et pour améliorer la tolérance par la peau, on peut ajouter éventuellement des alcoylolamides telles que des monoéthanolamides et diéthanol 20 amides d'acides gras. En outre, les mélanges peuvent contenir des colorants et des parfums, 'des substances actives bactéricides, des substances à effet d' avivage ainsi que des charges, par exemple de l'urée. La préparation des agents conformes à l'invention peut se faire de la manière courante, par mélange, granulation ou séchage par pulvérisation. Au 25. cas où l'on utilise des enzymes, il se recommande de mélanger celles-ci avec des matières premières de lavage non ioniques et éventuellement des parfums ou de les disperser dans la masse fondue d'un sel contenant de l'eau de cristallisation, par exemple du sel de Glauber.et de réunir ces prémélanges par la suite avec les constituants restants de la poudre. . Ainsi, les enzymes sont 30 collées avec les autres particules de la poudre en sorte que les mélanges n' aient pas tendance à former de la poussière ou à se séparer. La composition quantitative et qualitative des agents conformes à 1' invention dépend largement de leur domaine d'emploi. La teneur en polyamide d'acide polycarboxylique et de polyalcoylène-imine représente 0,1 à 20%, de 35 préférence 0,2 à 10% en poids. La différence de 80 à 99,9%, de préférence de 90 à 99,® en poids correspond aux autres constituants des agents de lavage dont la composition quantitative peut correspondre au schéma suivant (les indications sont en % en poids): 1 à 40 % d'au moins un composé de la classe des substances actives de la— 40 vage anioniques, non ioniques et amphotères; 70 15673 2044755 10 à 80% d'au moins un sel extendeur non tensioactif, à action renforça- trice de nettoyage ou complexante 10 à 5C% d'un composé peroxygéné, en particulier de perborate de sodium aqueux ou anhydre, ainsi que de ses mélahges avec des stabilisa-5 teurs et activateurs O,1 à 20% d'autres substances auxiliaires et additifs» Les substances actives de lavage peuvent consister jusqu'à 100%, de préférence jusqu'à 5—70%, en composés du type sulfonaté et/ou sulfaté, jusqu'à 100%, de préférence jusqu'à 5-40%, en composés non ioniques du type éther poly-10 glycolique et jusqu'à 100%, de préférence jusqu'à 10-50%, en savon. Les sels extendeurs peuvent se composer jusqu'à 100%, de préférence jusqu'à 25-95%, en triphosphates de métaux alcalins et en leurs mélanges avec des pyrophosphates de métaux alcalins, jusqu'à 100%, de préférence jusqu'à 5-50%, en un sel de métal alcalin d'un agent complexeur de la classe des acides polyphosphonique, 15 de 1'acide nitrilotriacétique, de 1'acide éthylène-diamino-tétraacétique et jusqu'à 100%, de préférence jusqu'à 5-75%, d'au moins un composé de la classe des silicates de métaux alcalins, des carbonates de métaux alcalins et des borates de métaux alcalins» Au nombre des substances auxiliaires et des additifs, on compte, à 20 côté des éclaircissants optiques, en particulier les inhibiteurs de mousse, qui peuvent être présents dans les agents conformes à l'invention ai une quantité allant jusqu'à 5%, de préférence en une quantité de 0,2-3%, ainsi que les enzymes qui peuvent se présenter en une quantité allant jusqu'à 5%, de préférence de 0,2-3%, et les inhibiteurs de grisaillement additionnels dont la fraction 25 peut s'élever jusqu'à 5%, de préférence 0,2-3%» On donne ci-après une formulation qui a fait particulièrement ses preuves dans la pratique s Exemple 1 : Agent de lavage pulvérulent faiblement moussant : 3 - 15 % de matière première sulfonatée de la classe des alcoylbenzè 30 ne-sulfonates, oléfine-sulfonates et n-alcane-sulfonates 0,5 - 5 % d'alcoylpolyglycol-éthers (alcoyle en C -C ) ou alcoyl- 1«l lo phénol-polyglycol-éthers (alcoyle en C^-C^) avec 5-10 groupes éther d'éthylène glycol O - 5 % de savons en C._-C xZ lo 35 0,2 - 5 % d'agent inhibiteur de mousse, de la classe des trialcoylmé- lamines et des acides gras saturés ou de leurs savons alcalins ayant 20-24 atomes de carbone 10 - 50 % d'un phosphate alcalin condensé de la classe des pyrophosphates et tripolyphosphates 40 0,1 - 5 % de polyamide de polyméthylène-imine et d'acides dicarboxy liques ou tricarboxyliques 70 15673 2044755 1 5 % io '35 % 0 5 % 0,05 - 1 % 5 l'acide diaminostilbène—disulfonique ou des dérivés de diarylpyrazoline 0,1 - 30 % d'un sel minéral de la classe des carbonates, bicarbonates, borates, sulfates et chlorures de métaux alcalins O - 4 % de silicate de magnésium 10 0,5 - 3 %' de cellulose-glycolate de sodium . Exemples *2 à 16 L'effet inhibiteur de grisaillement des composés décrits dans les exemples suivants, a été déterminé par la méthode connue de "Soil-Redeposition". En l'occurrence, on lave jusqu'à trois fois pendant 30 minutes dans 15 une machine à laver de laboratoire (marque "Launder-Ometer", Atlas, Chicago, E. U.A.) chaque fois quatre morceaux de tissu à expérimenter, d'un poids total de 8,3 g avec 1,3 g d'un fil de coton souillé artificiellement. Après, on détermine. la. valeur de la réflexion avec un photomètre (marque "Elrepho", Cari Zeiss avec utilisation du filtre n° 6). 20 La combinaison, proche de la pratique, poussière/sébum, utilisée pour souiller le' fil de coton, consiste en ion mélange de kaolin, de noir d'oxyde de fer, de suie et de sébum synthétique (composé de 1/3 d'acides gras, 1/3 de graisse et 1/3 d'hydrocarbures). Le fil de coton contient, après souillage, environ 11% de pigments et environ 2% de sébum. 25. On utilise un agent de lavage de composition (% en poids) : 8. % de n-dodécylbenzène-suifonate (sel sodique) 3 % d'alcool oléylique avec 10 groupes éther d'éthylène glycol 3 % de savon sodique d'acides gras insaturés en C^2-C22 ■ 40 % de triphosphate pentasodique 30 22 % de perborate de sodium 3,5 % de silicate de sodium (Na^OrSiO^ = 1:3,3) 2,5 - % de silicate de magnésium 0,2 % de nitrilo.triacétate de sodium 0,3 % d'éclaircissant optique. 35 A cet agent, on ajoute 4% d'inhibiteurs de grisaillement. La diffé rence jusqu'à 100% correspond au sulfate de sodium. La concentration d'application des agents de lavage est de 5 g/1, la dureté de l'eau est de 17,84°. Les échantillons textiles de tissu synthétique (fibres polyester) ét de tissu mixte (fibre polyester avec coton apprêté 40 ainsi que fibre de polypropylène avec coton) sont lavés à 60°C, ceux en coton 70 15673 2044755 apprêté à 90°C. Le rapport pondéral entre matière textile et bain de lavage est de 1:30. Après une durée de lavage de 30 minutes, on rince quatre fois les échantillons textiles avec de l'eau distillée. Après trois traitements de lavage, on détermine le degré de blancheur des échantillons par voie photo-5 métrique. Pour la préparation des inhibiteurs de grisaillement conformes à 1' invention, on chauffe à l'ébullition line solution de polyéthylène-imine et d' acide carboxylique polyvalent dans du xylène jusqu'à ce que, par mole d'acide carboxylique.polyvalent,, deux moles,d'eau aient distillé azéotropiquement. La 1Q résine qui subsiste après l'élimination du solvant par distillation est utilisable sans autre traitement ultérieur. Le poids moléculaire moyen de la polyéthylène-imine utilisée, l'acide carboxylique mis en jeu ainsi que le rapport molaire (moles d'unités éthylè-ne-imine par rapport aux moles d'acide dicarboxylique et tricarboxylique) res-15 sortent du tableau suivant, de même que les valeurs de luminance des textiles lavés. A titre comparatif, on a exécuté des essais de lavage sans 1'emploi d' inhibiteur de grisaillemènt ou, respectivement, avec atiploi de celluloseglyco— late de sodium. Les résultats font apparaître une nette supériorité des agents conformes à l'invention. 20 Inhibiteurs de grisaillement Valeurs de luminance des échantil— 25 Ex. Poids moléculaire de la psolyéthylène imine Acide dicarboxylique Rapport molaire Polyester ions text Polyester et coton apprêté île Polypro-pylène & coton Coton apprêté 2 600 acide oxalique 14:1 58,9 65,7 56,7 80,1 3 1200 11 If 28:1 60,9 65,3 ,59,8 80,5 4 1800 If ff 42:1 5-8,7 60,5 54,1 81,7 5 600 If succinique 14:1 58,9 66,6 60,2 80,3 30 6 1200 !f tt ,28:1 56,0 57,0 53,8 78,6 7 1800 n tt . 42:1 58,6 61,4 58,3 82,6 8 600 ti adipxque 14:1. 58,2 74,7 59,9 79,4 9 1200 tt tr 28:1 59 ,3 76,3 63,0 75,2 10 1800 tt ti 42:1 60,3 63,9 62,4 82,5 35 11 600 " téréphtalique 14:1 60,8 66,4 59,4 80,5 12 1200 If tt 28:1 57,2 61,1 57,6 77,6 13 1800 II tt 42:1 62,1 63,9 58,9 82,5 14 600 tf citrique 14:1 57,6 75,3 48,7 81,4 15 1200 tt n 28:1 58,7 75,6 50,2 82,0 40 16 1800 tf ii 42:1 59,7 i 74,3 '' 50,5 81,8 A sans inhibiteur de grisaillement 38,7 53,1 35,6 60,7 B avec cellulose-glycolate de sodium. 38,9 53,4 36,0 60,5 70 15673 2044755 REVENDICATIONS lo- Agents de lavage et de nettoyage, ayant une teneur en matières premières de lavage tensioactives ainsi qu'éventuellement en sels extendeurs non tensioactifs et en composés à effet renforçateur de nettoyage, caractérisés en 5 ce qu'ils contiennent 0,1 à 20% en poids, par rapport à la quantité des matières sèches présentes, de polyamides, solubles dans l'eau ou dispersibles dans 1 eau qui sont obtenues par réaction d'une polyéthylène-imine ou d'une polypro-pylène-imine d'un poids moléculaire moyen de 300 à 6000 avec des acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques contenant 2 à 10 atomes de carbone dans la 10 molécule, et dans lesquelles le rapport molaire entre unité alcoylène-imine et acide carboxylique polyvalent est de 100:1 à 5:1 » 2.- . Agents selon la revendication 1, caractérisés par une teneur en polyamides obtenues à partir de polyéthylène-imine ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 3000 et d'acides carboxyliques polyvalents „ 15 3.- Agents selon les revendications 1 et 2, caractérisés par une teneur en polyamides obtenues à partir d'acides dicarboxyliques et de polyéthylène imine .. 4.- Agents selon les revendications 1 et 2, caractérisés par une teneur en polyamides obtenues à partir d'acide citrique et de polyéthylène-imine » 20 5.- Agents selon les revendications 1 à 4, considérées dans leur ensem ble, caractérisés par une teneur en polyamides dans lesquelles le rapport molaire entre imités éthylène-imine et acide carboxylique polyvalent est de 50:1 à 10:1 . 6.- Agents selon les revendications 1 à 5, considérées dans leur ensem-25 ble, caractérisés en ce que la teneur en polyamide par rapport à la teneur en matières sèches est de 0,2 à 10% en poids « 7.- Agents selon les revendications 1 à 6, considérées dans leur ensemble, caractérisés en ce que les constituants ne consistant pas en la polyamide consistent, à raison de 1 à 40%, en au moins un composé de la classe des subs- 30 tances actives de lavage anioniques, non ioniques et amphotères o 8.- Agents selon les revendications 1 à 6, considérées dans leur ensemble, caractérisés en ce que les constituants ne consistant pas en polyamide consistent, à raison de 10 à 80%, en au moins un sel extehdeur non tensioactif 9.- Agents selon les revendications 1 à 6, considérées dans leur ensem-35 ble, caractérisés en ce que les constituants ne consistant pas en polyamide consistent en 10 à 50% d'un composé perôxygéné ainsi que de ses mélanges avec des stabilisants et des activateurs „ 10.- Agents selon la revendication 7, caractérisés en ce que les substances actives de lavage consistent jusqu'à 100%, en particulier 25-70% en celles 70 15673 12 2044755 du type sulfonaté et/ou sulfaté, jusqu'à 100%, en particulier 5-40% en composés non ioniques du type éther polyglycolique et jusqu'à 100%, en particulier 10-50% en savon » llo— Agents selon la revendication 8, caractérisés en ce que le sel ex-5 tendeur consiste jusqu'à 100%, en particulier 25-95% en triphosphates de métaux alcalins et en leurs mélanges avec des pyrophosphates de métaux alcalins, jus-qu'à 100%, en particulier 5-50% en sel de métal alcalin d'un agent complexeur de la classe des acides polyphosphoniques, de l'açide nitrilotriacétique, de 1* acide éthylène-diaminotétraacétique et jusqu'à 100%, en particulier 5-75% en au 10. moins un composé de la classe des silicates de métaux alcalins, des carbonates de métaux alcalins et des borates de métaux alcalins . 12.- Agents selon la revendication 9, caractérisés en ce que le composé perôxygéné consiste en du perborate de sodium anhydre ou contenant de l'eau de cristallisation . 15 13o- Agents selon les revendications 1 à 11, considérées dans leur en semble, caractérisés en-ce qu'ils contiennent jusqu'à 5%, en particulier 0,2-3% d'au moins un inhibiteur de mousse de la classe des acides gras saturés conte nant 20-22 atomes de carbone et de leurs sels alcalins, ainsi que de triazines substituées obtenues par réaction de une mole de chlorure de cyanuryle avec 2 à 20 3 moles d'une monoamine primaire, ou respectivement par propoxylation et/ou bu-toxylation de la mélamine = 14.- .Agents selon les revendications 1 à 12, considérées dans leur ensemble, caractérisés en ce qu'ils contiennent jusqu'à 5%, en particulier 0,2-3% d'enzymes » 25 15.- Agents selon les revendications 1 à 13, considérées dans leur en semble, caractérisés en ce qu'ils contiennent jusqu'à 5%, en particulier 0,2-3% d'inhibiteurs de grisaillement „ 16„- Agents selon les revendications 1 à 14, considérées dans leur ensemble, caractérisés en ce qu'ils contiennent 0,01-1,5% d'éclaircissants opti-30 ques ■> 17.- Agents de lavage pulvérulents, faiblement moussants, caractérisés en ce qu'ils contiennent : 3 - 15 % de matière première sulfonatée de la classe des alcoylbenzène-sulfonates, oléfines-sulfonates et n-alcane—sulfonates; 35 O,5 - 5 % d'alcoylpolyglycol—éthers (alcoyle en C -C ) ou alcoylphénol- JLC. iO polyglycol-éthers (alcoyle en Cg-C^) avec 5 à 10 groupes éther d'éthylène glycol , 0 - 5 % de savons en C -C ±2: "lo 0,2 - 5 % d'agent inhibiteur de mousse, de la classe des trialcoylmé1arni-40 nés et des acides gras saturés ou de leurs savons alcalins BAD ORIGINAL 70 15673 13 2044755 ayant 20 à 24 atomes de carbone 10 - 50% d'un phosphate alcalin condensé de la classe des pyrophosphates et tripolyphosphates 0,1 — 5 % de polyamide de polyéthylène-imine et d'acides dicarboxyli-5 . ques ou tricarboxyliques 1 - 5 % de silicate de sodium 10 - 35 % de perborate de sodium tétrahydraté 0 - 5 % d'enzyme 0,05 - 1 % d'au moins vin agent éclaircissant optique de la classe de 10 l'acide diaminostilbène-disulfonique ou des dérivés de diaryl- pyrazoline . 0,1 - 30-% d'un sel minéral de la classe des carbonates, bicarbonates, borates, sulfates et chlorures de métaux alcalins 0 - 4 % de silicate de magnésium 15 0,5 - 3 % de cellulose-glycolate de sodium .