FR 2035913 A1 19701224 FR 7010881 A 19700326 70 10881 -i 2035913 La présente invention concerne -un procédé de préparation d'iodures de perfluoro-alkyles. Selon l'invention, on obtient les composés répondant à la formule générale 5 C g? ^-(CF2} n1 dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 5, par réaction du tétrafluoréthylène avec CgF^I ou avec des mélanges de C^F^I et en présence d'un catalyseur radica- laire, à des températures et sous des pressions élevées. 10 Ce pv scédé est caractérisé par le fait que l'on utilise, comme catalyseur, le peroxyde de bis-trichloro-acryloyle et que l'on opère à des températures allant de 50 à 80°C, sous des pressions allant de 6 à 13 atmosphères relatives. L'iodùre de pentafluoro-éthyle est un composé 15 décrit maintes fois dans la littérature (R.ïï. Haszeldine, J. Chem. Soc. 1953, 1550) et que l'on prépare par différents procédés. Il est utilisé comme corps de départ dans la télomérisation du tétrafluoréthylène (S.H. Haszeldine, J. Chem. Soc. 194-9, 2856; 1953, 3761 et "Nature" 167, 139 20 (1951))- Dans ces procédés, la réaction est déclenchée par chauffage à des températures élevées ou par irradiation ultraviolette. iumière d.Y. OpïJ + nCFp-CFp ^>CpFq-(C]?p-0Pp) I ou température élevée 25 Ces procédés présentent pourtant un grand nombre d'inconvénients. -Ën raison, en particulier, des conditions réac-tionnelles, c'est-à-dire du chauffage à 200°C de l'iodùre de pentafluoro-éthyle avec le tétrafluoro-éthylène dans un autoclave, ou de l'irradiation sous pression de ce mélange, 30 ces procédés sont non seulement peu économiques, mais ils présentent également des difficultés techniques notamment en ce qui concerne un mode opératoire continu. Certes, selon ces méthodes connues on obtient, avec un rendement assez élevé, des composés sur lesquels une molécule de 35 tétrafluoro-éthylène seulement est fixée par addition, par exemple, on obtient C^F^I, à partir de tétrafluoro- éthylène. Cependant, il est très difficile d'orienter la réaction de telle manière qu'il se forme, avec un rendement élevé, des composés tels que dans lesquels 40 n est un nombre allant de 2 à 5» Se tels composés à longue 2 2035913 chaîne sont, pourtant, des corps très intéressants pour de nombreuses applications, notamment, pour la synthèse d'agents qui rendent des matières oléophobes ou hydrophobes. Etant donné que pour cette utilisation il n'est pas nécessaire 5 de séparer les composantes individuelles, mais qu'on peut les utiliser en mélange, il serait souhaitable d'obtenir un procédé permettant de préparer un tel mélange avec un-rendement élevé, de façon économique et dans des conditions réactionnelles douces autant que possible. 10 Le procédé du brevet américain No- 3-226.449 cons titue une certaine amélioration à cet égard. Grâce à l'emploi de catalyseurs radicalaires tels que l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de méthyl-amyl-cétone ou de dibenzoyle, la réaction peut être effectuée de 80 à 170°C, 15 sous une pression de 14 à 40 atmosphères, le rendement en CgScp (CFg-CFg) nI où n est un nombre allant de 2 à 5 est alors de 70%. Selon ce procédé, on peut également faire. réagir des mélanges de et de avec du tétrafluoro- éthylène, ce qui permet de recycler C^P^ I indésirable pour 20 certaines applications. Ce procédé présente pourtant divers inconvénients : la température et les pressions qu'il exige sont relativement élevées. Lorsqu'on utilise le catalyseur préféré c'est-à-dire le peroxyde de di-tertio-butyle, la température doit être 25 de 165°C et la pression doit aller jusqu'à 40 atmosphères, ce qui rend txès difficile le contrôle de' la réaction exothermique. Même avec des catalyseurs aussi réactifs que l'azo-bis-isobutyronitrile et le peroxyde de benzoyle, la température doit être au moins égale à 80°0 et la pression à 15 30 atmosphères. De plus, la concentration du catalyseur est relativement élevée. Le brevet américain No 3-145.222 revendique un procédé selon lequel on fait réagir des oléfines et des alcynes aliphatiques, entre autres, avec des iodures de perfluoro-35 alkyles inférieurs, en présence de peroxydes organiques, à des températures de 50 à 190°G environ, sous des pressions allant de 1 à 50 atmosphères. Cependant, ce brevet mentionne.que l'oléfine ne doit pas porter plusieurs substituants halogènes ou qu'un atome d'halogène seulement peut 40 être relié aux atomes de carbone de la liaison double (colonne 70 10881 3 2035913 lignes 28 - 30 et colonne 3, lignes 7 - 10). Chose surprenante, la Demanderesse a trouvé que la télomérisation fournit avec un très "bon rendement, même à des températures allant de 50 à 80°C, de préférence de 5 60 à 75°C et sous des pressions de 6 à 13 atmosphères relatives, de préférence de 8 à 12 atmosphères, des composés tels que ^^2~^2^n ^ Le fait que les températures et les pressions soient moins élevées lorsqu'on utilise le peroxyde de bis-trichloro-acryloyle constitue un progrès technique, car il est ainsi plus facile de contrôler la réaction exothermique. 30 Cette amélioration est particulièrement importante pour le procédé en continu. Le fait que la pression soit basse permet qu'une faible quantité de tétrafluoro-éthylène seulement se trouve toujours dans le réacteur. De plus, la réaction peut aisément être contrôlée de telle 35 manière que, dans le procédé en continu, il n'y ait jamais de charge inerte de tétrafluoro-éthylène, charge qui doit être récupérée et ramenée dans le réacteur. On ajoute, avantageusement, le tétrafluoro-éthylène par faibles quantités. La consommation en tétrafluoro-éthylène est 40 quantitative. 70 10881 4 2035913 Le peroxyde de bis-trichloro-acryloyle est un catalyseur facile à obtenir que l'on prépare par des méthodes connues, par exemple L3 + C12C=CC12 ^C]r5 > Gl2CH-CCl2-CCl3Na0H > Ol^CCl-CCl^ HCC1- 5 H20' ^ n, *?°? , > Cl C=CC1-C^ 2 2s (CloC=CCl-C00)_ d ^C1 NaOH ^ 2 Un avantage particulièrement intéressant du présent procédé est la bonne solubilité d©6e peroxyde dans C2®51 ou dans C^Fgl, comparativement aux catalyseurs connus tels que l'azo-bis isobutyronitrile ou le peroxyde de "benzoyle. Ainsi, 10 il est possible d'utiliser le catalyseur sans l'isoler sous la forme d'une solution dans OgF^I ou C^F^I ou dans des mélanges de ces derniers, de telle sorte qu'on"évite ainsi l'emploi direct d'un catalyseur radicalaire. On dissout le catalyseur, par exemple, en ajoutant de la lessive de |oude 15 à un mélange de C12C=CC1-C0C1, de ^"e ^2ou C^F^I ou dans un mélange de ces derniers composés. On sépare ensuite la solution et on 1'ajuste à la concentration voulue en diluant avec du CgF^I ou du C^F^I ou avec des mélanges de ces derniers. On peut faire réagir directement la solution 20 de catalyseur ainsi obtenue avec le tétrafluoro-éthylène. De cette "manière on peut manipuler le catalyseur sans risque. Les avantages exposés ci-dessus, à" savoir l'obtention facile d'un catalyseur soluble dans C2F^I et C^F^I, son activité élevée à de faibles concentrations et le fait que les ternpé-25 raturés et les pressions soient faibles au cours de la réaction, font que le catalyseur convient bien pour être utilisé dans un procédé en continu. Il est évident que, selon le présent procédé, on peut obtenir tout homologue de la série CgF^CCFg-CFg)^! où 30 n est un nombre allant de 1 à 5 ou qu'on peut obtenir des mélanges de ces homologues. Lorsqu'on veut préparer, par exemple, le mélange 02F^- (CF2-CF2)^I et - (CF2-CF2)ZJI, on peut introduire dans le procédé le mélahge correspondant des homologues inférieurs dans lesquels n est égal à 1 et à 2, 35 conjointement avec CgF^I. Comme, d'un autre côté, la séparation du mélange de télomères par distillation ne pose pas de 70 10881 5 2035913 difficultés, on peut également isoler de cette manière chaque homologue individuel à l'état pur. ^es rendements que l'on peut obtenir en (CFg-Cî^) I ou n est un nombre allant de 2 à 5.sont supé-5 rieurs à 90%. Il dépendent beaucoup du taux de conversion. Plus le taux de conversion est élevé, plus la quantité de produits à haut poids moléculaire (n>5) est grande dans le mélange de télomères, de sorte que le rendement en C2F5(CE2-CW n est un nombre allant de 2 à 5 diminue. -10 Certes, un taux de conversion moindre (c'est-à-dire de 6%) condu: t à des rendements pouvant être supérieurs à 98%, mais dans ce cas, on doit introduire des quantités plus grandes de CgF^I. Etant donné que CgF^I et le tétrafluoro-éthylène sont des substances relativement coûteuses, on 15 recherchera -un taux de conversion de 10 à 20% seulement pour obtenir des rendements élevés. Avec un taux de conversion de 10 à 15% environ on obtiendra, conformément au présent procédé sans aucune difficulté un rendement de 90 à 98% pour les produits voulus. 20 On peut contrôler aisément le taux de conversion par la concentration en catalyseur, la température et la concentration en tétrafluoro-éthylène. Une augmentation de cette dernière, par exemple, entraînera un accroissement du taux de conversion. Il est essentiel pour obtenir un 25 "bon rendement de maintenir d.ans le réacteur, pendant toute la durée de la réaction, un rapport tétrafluoro-éthylene/ CgE^I aussi faible que possible pour que la longueur de chaîne (n = nombre allant de 2 à 5) reste dans le domaine voulu. On y parvient facilement en ajoutant le tétrafluoro-30 éthylène par portions aussi petites que possibles. Aux faibles pressions utilisées par le présent procédé à savoir 6 à*13 atmosphères, l'addition, à l'état gazeux, de telles petites portions ne pose pas de problèmes. Etant donné que le tétrafluoro-éthylène est disponible en quantités techniques 35 près qu'uniquement sous des pressions qui sont tout au plus de 25 atmosphères, on n'a besoin d'aucun appareillage compliqué ou coûteux de liquéfaction ou de compression. Les composés obtenus selon le présent procédé sont des corps intermédiaires très intéressants pour-la 40 préparation d'agents oléophobes ou. hydrophobes. tels qu'ils 70 10881 6 2035913 sont décrits par exemple, dans le "brevet britannique Nc 1.102.903. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ils ne sauraient aucunement la limiter. Les parties 5 et pourcentages s'entendent en poids. Préparation de la solution de catalyseur : On dissout 19,4-5 g (0,1 mole) de C^C^Cl-COGl dans 320 ml de et on refroidit à environ -10°C. On ajoute tout en agitant et en 2 à 3 minutes environ 10 7,2 ml de HgOg (à 30%). Puis, on introduit goutte à goutte, tout en agitant une solution de 5,3 g de soude dans 14,5 ml d'eau de telle manière que la température ne monte pas au-delà de -3°C. On agite encore .pendant 1 heure et on sépare la couche inférieure qui contient 15,1 g (environ 85% de 15 rendement) de péroxyde de bis-trichloro-acryloyle que l'on isole par évaporation de On peut avantageusement utiliser la solution directement pour la télomérisation, après avoir ajusté la concentration voulue en ajoutant du C^I ou du O^Fgl. 20 EXEMPLE 1 : On introduit à l'aide d'une pompe dans un autoclave en acier de 2 litres, à une température de 70 à 75°C, 500 g environ d'une solution de catalyseur à 0,2% dans C2Ï1^I. On ajoute, en continu, par une soupape du tétrafluoro-25 éthylène gazeux par portions de 35 g de sorte que la pression dans l'autoclave reste toujours comprise entre 7 et 10 atmosphères relatives. Tout en introdtiisant continuellement par pompage la solution de catalyseur, on soutire le mélange télomère brut par parties à l'aide d'un tube 30 plongeur, à des intervalles de temps tels que l'on maintient % dans l'autoclave un contenu de 1000 cm environ. Or» recueille le mélange à -78°C dans des pièges à refroidissement . Au bout de deux heures, on a introduit de cette 35 manière, dans l'autoclave, 7,025 kg de et 975 g de tétrafluoro-éthylène. On maintient la température dans le domaine indiqué en refroidissant avec de l'air. 3,000 kg du 02^1 introduit orfc été récupérés par distillation à partir de mélanges réactionnels précédents. 70 10881 7 2035913 Au tout de deux heures, l'essai est interrompu et l'autoclave ainsi que les conduites d'amenée sont vidés complètement. A partir du mélange obtenu on récupère par distillation le n,a7ail't: Pas réagi. On recueille, 5 comme résidu, 2,24-7 kg d'un mélange dont la composition est la suivante : c2P5 -(0P2-0ï2)nI n % 1 42,2 10 2 23,8 3 14,6 4 8,64 5 6,25 divers 4,52 15 Le taux de conversion correspond à 1,264 kg (soit 18%) de dont 566 g sont contenus dans les télomères CgFcj-CCF^-Oï^^ ou n est 11311 noml:)re allant de 2 à 5« Comme le C^I^I est de nouveau utilisé dans la réaction, c'est-à-dire qu'il est traité comme le récupéré, le 20 rendement en CgF^-CCF^-Cï^^I : (où n va de 2 à 5) est de 96% par rapport au CgF^I ayant réagi. EXEMPLE 2 : On fait réagir un mélange constitué par 8756 g de CgF^I, 1385,6 g de C^F^I et 83,5 g de C^F^I et dont la 25 teneur en catalyseur est de 0,12% avec du tétrafluoro-éthylène. Le procédé décrit dans l'exemple 1 est modifié en ce sens qu'on utilise une température de réaction de 65 à 70°C et qu'on ajoute, 923 g de tétrafluoro-éthylène par portions de 26 g environ, en deux heures et demie 30 environ, ce qui porte la pression à 8 à 10 atmosphères relatives. Après avoir éliminé par distillation l'excès de CgF^I, on obtient 3493 g d'un mélange de télomères dont la composition est la suivante : C2I-5-(CÏ2-CÏ2)nI 35 a 1 1 48 2 25,0 3 12,5 4 7,0 40 5 4,5 divers 3,0 70 10881 8 2035913 Compte tenu du C^F^I et du C^F^I utilisés le taux de conversion correspond à 1000 g (e1 est-à-dire 10%) de 816 g de sont contenus dans les télomères dans lesquels n est un nombre allant de 2 à 5» Etant donné que le C^F^I est ;de nouveau utilisé, le rendement est de 97%. 70 10881 9 2035913 ' • REVENDICATIONS ' ' " 1.- Un procédé de préparation des "composés répondant à la formule - c2î5-(0F2-0P2)ni ; ; 5 dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 5, par réaction de tétrafluoro-éthylène avec ou avec des mélanges de et Cgl^I, en présence d'un catalyseur radicalaire, à une température et sous une pression élevées,procédé caractérisé par le fait que l'on utilise 10 comme catalyseur le peroxyde de bis-trichloro-acryloyle et que l'on opère à des températures allant de 50 à 80°C, sous des pressions de-6 à 15 atmosphères relatives. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température 15 de 60 à ?5°G. 3«- Un procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on maintient, pendant la réaction, une pression de 8 à 12 atmosphères relatives. 4.- Un procédé selon la revendication 1, carac-20 térisé en ce que l'on utilise le catalyseur en une quantité allant de 0,05 à 0,23% en poids, de préférence de 0,08 à D,20% en poids. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- . dications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on prépare 25 et que l'on fait réagir le peroxyde de bis-trichloro- acryloyle en solution dans du C23F^I, du C^F^I, du CglT'^I, ou dans des mélanges de ces composés.