FR 2040467 A1 19710122 FR 7015734 A 19700429 70 15734 - 1 - 2040467 L'invention concerne un procédé de réalisation d'un liant thermo-durcissable pour fonderie. Elle concerne également l'application de ce liant en fonderie, en particulier au procédé à boîte à matrice connu sous le nom de "Hot-Box". Le composant essentiel des liants connus destinés au procédé à boîte à matrice est l'alcool furfurylique ou ses produits d*oligocondensation. La raison en est sa particularité qu'il suffit d'amorcer faiblement sa réaction pour que cette dernière se poursuive d'ellê-même. avec. fort dégagement de chaleur et produise des résines bien liées à très grande résistance mécanique. L'alcool furfurylique réagit également en dégageant une grande quantité de chaleur avec les autres- produits de réaction que contiennent les liants connus et qui sont, en général, des résines d'urée ou leurs progéniteurs, et forme des résines stables. La mise en oeuvre du procédé à boîte à matrice n'est fondamentalement possible que grâce à cette aptitude de l'alcool furfurylique à réagir avec dégagement de chaleur. Ce procédé consiste,en effet, à apporter brièvement de la chaleur extérieure à un noyau formé d'un mélange de sable et de liant à travers la boîte à matrice,de manière que la réaction exothermique du liant s'amorce-à la surface du noyau. Le dégagement de chaleur doit être ensuite suffisant à amorcer la réaction à l'intérieur du noyau, c'est-à-dire à durcir complètement ce dernier. Une autre condition nécessaire à permettre la mise en oeuvre du procédé à boîte à matrice est que la durée pendant laquelle le mélange de sable et de liant peut être conservé en magasin doit être suffisamment longue .Lesliants à base d'alcool furfurylique satisfont également à cette condition. - Un inconvénient des liants connus à base d'alcool furfurylique est leur coût élevé de fabrication ainsi que lè prix de l'alcool furfurylique qui sera inévitablement élevé dans un proche avenir. Un autre inconvénient de ces liants est qu'il n'est possible d'utiliser pour la fabrication de l'alcool furfurylique que certaines matières premières végétales bien déterminées et qui sont bien loin d'être toujours disponibles en quantités suffisantes. Les matières premières végétales doivent, en effet, avoir une teneur minimale en pentosanes et leur teneur en certaines autres substances végétales doit être comprise entre certaines limites. La composition chimique des végétaux étant non seulement fonction du climat, mais également des intempéries, STUC 1© roâ.rcîi6 «. * * » l'absence presque totale jaes matieres premières nécessaires a la production d'alcool furfurylique est fréquente. L'invention a pour objet un- liant convenant au procédé par boîte à matrice et à d'autres procédés métallurgiques et ne contenant ni alcool furfurylique, ni ses dérivés. Les liants de l'invention possèdent les caractéristiques nécessaires des liants connus à base d'alcool furfurylique, à savoir leur aptitude à réagir facilement, leur grand dégagement de chaleur 70 15734 2040467 pendant la réaction et leur aptitude à pouvoir être stockés suffisamment longtemps, leur prix de revient restant cependant avantageux. Les matières premiè-' res nécessaires à la production des liants de l'invention sont toujours disponibles en quantités suffisantes. L'invention peraet, par ailleurs, d'élargir le champ des matières premières nécessaires à la production des liants convenant au procédé par boite à matrice. D'autres caractéristiques et avantages de 1'invention ressorti-ront de la description qui va suivre, donnée à titre explicatif, mais nullement limitatif. Le procédé de l'invention consiste essentiellement à produire une co-condensation de phénol, d'urée, d'acétone, de formaldéhyde et d'alcools aliphatiques bivalents à bas poids moléculaire. L'acétone et les alcools aliphatiques bivalents à bas poids moléculaire donnent des produits de co-condensation dont la réactivité atteint celle des liants à base d'alcool furfurylique. Conformément à l'invention, on procède d'abord de manière connue à la condensation en milieu alcalin de phénol et de formaldéhyde. On ajoute encore du formaldéhyde ainsi que de l'urée et de l'acétone au produit obtenu de condensation. On poursuit la condensation en maintenant l'état alcalin du produit pendant une première période. Ensuite, on acidifie ce produit et on poursuit la condensation pendant une secôndepérlôdê. A la fin de cette dernière, on ajoute de l'alcool aliphatique bivalent à bas poids moléculaire et on poursuit la condensation en maintenant l'état acide. Finalement, on neutralise le produit et on élimine suffisamment d'eau par distillation pour que la solution obtenue de liant ait la viscosité voulue. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé de l'invention, la seconde période comprise entre l'acidification et l'addition d'alcool aliphatique bivalent est extrêmement brève, c'est-à-dire que cet alcool est ajouté immédiatement après l'addition d'acide. Ce mode d'exécution abrège l'ensemble du processus de préparation du produit sans diminuer la résistance des noyaux réalisés à l'aide du liant. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir 0,5 à 1,5 mole d'urée, 0,1 à 1,0 mole d'acétone, 2 à ? moles de formaldéhyde et 0,1 à 0,8 mole d'alcool aliphatique bivalent à bas poids moléculaire par mole de phénol. On fait réagir de préférence 0,7 à 1,0 mole d'urée, 0,2 à 0,5 mole d'acétone, 3 à 5 moles de formaldéhyde et 0,2 à 0,5 mole d'alcool aliphatique bivalent à bas poids moléculaire par mole de phénol. On entend par les quântités molaires mentionnées de formaldéhyde la quantité totale de ce produit entrant en réaction. On utilise 20 à ÔD de préférence 40 à 60 $ dé la quantité totale mentionnée de formaldéhyde pour produire avec le phénol lé produit correspondant de condensation en milieu alcalin. Le reste du for- 70 15734 2040467 maldéhyde est ajouté plus tard avec l'urée et l'acétone. Le formaldéhyde peut être utilisé sous forme aqueuse et/ou sous forme de paraformaldéhyde. La lessivé de soude convient bien au réglage de l'état alcalin et à la neutralisation, le phosphate trisodique convient pour tamponner l'état alcalin et l'acide for-5 mique, pour l'acidification. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on condense ensemble en milieu acideî a) des produits connus de condensation en milieu alcalin de phénol et de formaldéhyde, 10 b) des produits connus de condensation d'urée, d'acétone et de formaldéhyde, et c) des alcools aliphatiques bivalents à bas poids moléculaire. On neutralise ensuite le produit obtenu de condensation. On forme de manière connue les produits de condensation mentionnés 15 sous a) par chauffage de phénol et d'une solution aqueuse de formaldéhyde -(30 $ en poids de HCHO) dans un rapport molaire phénol : formaldéhyde égal à 1 : 1,5 à 1 : 2 en présence de bases alcalines sans élimination de l'eau par distillation. On forme les produits de condensation mentionnés sous b) par 20 chauffage d'urée, d'acétone et d'une solution aqueuse de formaldéhyde (37 i> en poids) dans les rapports molaires (urée plus acétone) : formaldéhyde égal à 1 : 2 et urée : acétone égal à 1 : 0,1 à 1 : 0,5 sans élimination de l'eau par distillation. Les alcools mentionnés sous c) peuvent comporter 2 à 4 atomes ^ de carbone. L'éthanediol est préféré. La proportion pondérale des produits dont on réalise la condensation en milieu acide est égale à a : b : c compris entre 1 : 0,7 ! 0,01 et 1 : 2 : 0,08. Un rapport pondéral préféré est égal à 1 : 1 : 0,03. Après neutralisation, on peut élever la viscosité du liant par 30 concentration. On concentre de préférence jusqu'à une teneur d'environ 71 à 75 $ en matière solide. Les liants obtenus par le procédé de l'invention forment des liquides qui peuvent pratiquement être conservés en magasin suffisamment lon-temps à température normale sans modification notable,mais pour lesquels il 35 suffit d'un seul amorçage catalytique et thermique pour provoquer une réaction fortement exothermique se développant d'elle-même, ces liquides se transformant alors en résines très dures à bonnes caractéristiques de liant. En mélangeant deux à trois parties en poids drun tel liant avec 100 parties en poids de sable quartzeux fin et 0,3 à 1 partie en poids d'un catalyseur acide 40 ou se confortant comme un acide, par axeaple de chlorure ou de nitrate d'ajno-nium, on obtient un sable de moulage plastique qui peut itre conservé plusieurs 70 15734 2040467 heures, selon la température du magasin,sans modification notable de sa plasticité. Ce sable de moulage peut être damé ou introduit par un jet selon des techniques connues, dans des boites à noyau ou des matrices de moulage. Les noyaux ou les formes ainsi réalisés ont une résistance suffisante à l'état de sable vert et peuvent être durcis dans des fours usuels de séchage. H n'est toutefois pas nécessaire de laisser les noyaus au four jusqu'à ce qu'ils aient complètement durci, mais il suffit de faire pénétrer la chaleur du four de séchage jusqu'à une certaine profondeur au-dessous de leur surface. La réaction du liant de l'invention est ainsi amorcée et produit suffisamment de chaleur pour qu'elle se poursuive d'elle-même et pénètre le noyau à coeur. Sous l'effet de cette réaction, le liant se transforme en une résine solide qui lie les grains de sable et les transforment en un noyau dur. La profondeur à laquelle la chaleur doit pénétrer pour que le noyau se durcisse spontanément à coeur dépend de la forme géométrique de ce dernier. On effectue de manière usuelle des essais de durée de chauffage et de température pour un noyau déterminé. La règle vala,ble pour les essais effectués dans le cadre de l'invention est que le chauffage doit être d'autant moins intense que le rapport de la surface au volume du noyau est faible. En effet, les liants de l'invention permettent des économies considérables de chaleur pour les grands noyaux et les moules destinés à la coulée de pièces dont le poids est de plusieurs tonnes, car les fours de séchage n'ont à être utilisés que pour chauffer une couche superficielle du noyau ou du moule correspondant. Le liant de l'invention permet l'application d'une technique particulièrement avantageuse de réalisation de moules et de noyaux. Les noyaux démoulés sont éventés à la flamme douce indépendamment de leurs dimensions. Leur durcissement à coeur est ainsi amorcé et les fours de séchage sont superflus. Si la forme des noyaux est défavorable au point qu'ils sont incapables de se soutenir d'eux-mêmes à l'état de sable vert, on les place dans des coquilles de séchage après démoulage. Celles-ci n'ont plus à être réalisées en métal, car elles ne sont pas soumises à un traitement de longue durée au four de séchage, mais elles peuvent être en matière bon marché et traitée facilement, par exemple en ciment à la magnésie ou en résines époxy contenant des charges. Les liants de l'invention permettent d'appliquer le procédé par boite à matrice sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à l'alcool furfurylique. La durée pendant laquelle le mélange de sable, de liant et de catalyseur acide ou se comportant comme un acide peut rester en magasin peut être réglée de manière à être suffisamment longue en fonction des températures régnant dans les fonderies,afin d'éviter qu'il ne se durcisse prématurément dans la trémie de réserve de la machine d'injection. Les exeaples suivants permettront de Mieux comprendre l'invention 70 15734 _5. 2040467 sans aucunement la limiter. -Exemple' 1. 175 parties~en poids de phénol et 250 parties en poids d'une solution aqueuse à 37 # de formaldéhyde sont chauffées sous agitation jusqu'aux 5 premiers signes d'un début de reflux et sont maintenues à cette température et à un pH de 8,5 à 9 par addition de lessive de soude* Après 30 à 40 minutes, on ajoute encore 350 parties en poids d'une solution aqueuse à 37 $ de formaldéhyde, 100 parties en poids d'urée, 25 parties en poids d'acétone et 35 parties en poids d'une solution à 10 $ de PO^ Na^. Le mélange de réaction est 10 encore maintenu pendant 15 minutes à une tenpérature très faiblement inférieure à celle de reflux. On règle ensuite le pH a 5 avec de l'acide fornique à 10 $ et on ajoute 15 parties en poids d'éthanecfckxL après environ 5 minutes. Après cette addition, on maintient encore pendant 30 minutes le mélange à une température très faiblement inférieure à celle de reflux et, ensuite, on le 15 porte à un pïï de 7»5 à l'aide d'une solution de NaOH. Finalement, on retire 420 parties en poids d'eau à environ 40°C sous vide. Exemple 2. 658g de phénol (7 moles) et 1190 g d'une solution aqueuse à 30$ de formaldéhyde (11,9 moles de HCH0) sont chauffés rapidement à 90°C avec 20 16 g d'une-solution aqueuse à 32,5 $> d'hydroxyde de sodium, puis maintenus pendant.une heure à cette teaçérature et finalement refroidis. On obtient 1864 g d'un produit clair aqueux de condensation (a). 384 g d'urée (6,4 moles) et 1300 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde (16 moles de HCH0) sont portés au cours d'une heure à 90°C 25 avec 10 g de phosphate trisodique. Le mélange des réactions est porté à un pH d'environ 5 à l'aide d'acide formique, puis maintenu pendant 15 minutes à 9CPC. Ensuite, le pH est réglé à environ 8 à l'aide de phosphate trisodique, puis 93 g d'acétone (1,6 mole) sont ajoutés et lia température est maintenue à 50°C pendant 20 minutes. On porté ensuite la température à 80°C au cours 30 d'un quart d'heure et on refroidit. On obtient 1817 g d'un produit de condensation aqueux (b). La totalité des produits (a) et (b) obtenus ainsi que 50 g d'éthanédiol (0,8 mole) sont mélangés avec une quantité suffisante d'acide formique pour que le pH revienne à environ 5« Ce mélange est porté rapidement 35 à 90°C et maintenu à cette température pendant une demi-heure. Ensuite, on refroidit, on règle le pH à 7»5 à l'aide d'une solution aqueuse à 10 $ d'hydroxyde de sodium et on concentre sous vide de manière que la teneur en matière ■ solide soit de 73 2,35 parties en poids de cette solution aqueuse de résine à 40 73 $ sont mélangées à 100 parties en poids de sable quârtzeux "Haltern H 32", 0,4 partie en poids de chlorure d'ammonium et une partie en poids d'hydroxyde 70 15734 2040467 ferrosoferrique. Ce mélange est plastique, facilement mis en forme et peut être conservé en magasin pendant au moins 6 heures à 17 à 20°C. On réalise à l'aide de ce mélange, d'après le procédé par boîte à matrice, des noyaux prismatiques pleins de section carrée de 22,4 x 22,4 mm. Par ailleurs, le mélange est injecté à l'aide d'une machine du type "RQPER - HANSBERG" dans des caissons d'acier à noyau dont la température est maintenue à environ 140°C. Les noyaux pleins ont les résistances suivantes à la flexion en fonction du temps pendant lequel ils séjournent dans les caissons : 10 s 70-75 kg/cm2 20 s 80 - 85 " 30 s 80-85 " 60 s 80 - 85 " On remarque qu'il suffit de 20 s pour atteindre la résistance maximale. Ce temps relativement bref est suffisamment court pour le procédé par boîte à matrice. La résistance maximale obtenue suffit également aux conditions imposées aux noyaux réalisés par le procédé à boîte à matrice. H va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses sans sortir de son cadre. 70 15734 2040467 REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un liant thertnodurcissable, caractérisé en ce qu'il consiste à produire une co-condensation de phénol, d'urée, d'acétone, de- formaldéhyde et d'alcools aliphatiques bivalents à bas poids 5 . moléculaire, le phénol étant condensé en milieu alcalin avec le formaldéhyde, le produit obtenu de condensation étant condensé de son côté en milieu alcalin avec de l'urée, de l'acétone et du formaldéhyde, la condensation du produit ainsi obtenu étant poursuivie en milieu acide, le nouveau produit ainsi obtenu étant condensé en milieu acide avec des alcools aliphatiques bivalents 10 à bas poids moléculaire et le dernier produit de condensation obtenu étant finalement neutralisé. 2. Procédé de réalisation d'un liant tharmodurcissable, caractérisé en ce qu'il consiste à produire la co-condensation de phénol, d'urée, d'acétone, de formaldéhyde et d'alcools aliphatiques bivalents à bas poids 15 moléculaire, le phénol étant condensé en milieu alcalin avec du formaldéhyde, le produit obtenu étant condensé de son côté en milieu alcalin avec de l'urée, de l'acétone et du formaldéhyde, le nouveau produit obtenu étant condensé en milieu acide avec des alcools aliphatiques bivalents à bas poids moléculaire et le dernier produit de condensation obtenu étant neutralisé. 20 3« Procédé de réalisation d'un liant thenuodurcissable, caracté risé en ce qu'il consiste à produire la co-condensation de phénol, d'urée, d'acétone, de formaldéhyde et d'alcools aliphatiques bivalents à bas poids moléculaire, d'une part, le phénol étant condensé en milieu alcalin avec du formaldéhyde, d'autre part, de l'urée, de l'acétone et du formaldéhyde étant 25 tout d'abord condensés en milieu alcalin et ensuite en milieu acide et les deux produits obtenus étant condensés ensemble en milieu acide avec des alcools aliphatiques bivalents à bas poids moléculaire et le produit de condensation finalement obtenu étant neutralisé. 4. Mise en oeuvre du liant selon l'une des revendications 1 à 3 30 pour des moules et noyaux de fonderie durcis par la chaleur. 5. Mise en oeuvre selon la revendication k du liant réalisé selon l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'apport de chaleur pour lê durcissement thermique ne dure que le temps nécessaire au chauffage d'une couche superficielle du moule ou du noyau de fonderie» 35 6. Mise en oeuvre selon la revendication 5 du liant réalisé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chauffage de la couche superficielle est effectué d'après le procédé connu en boîte à matrice dit "Hot-Box".