FR 2050451 A1 19710402 FR 7024522 A 19700702 24522 1 2050451 Les mélanges d'hydrocarbures aromatiques en Cg, constitués par 1'éthylbenzène et les xylènes, sont des produits industriels importants, particulièrement lorsqu'ils sont très purs. L'éthylbenzène, qu'on peut séparer de ces mélanges, est très utilisé comme substance 5 de départ pour la préparation du styrène. Les xylènes sont des produits importants pour diverses utilisations bien connues. La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en Cg ayant une pureté de plus de 98 volumes liquides pourcent. 10 Les schémas classiques, pour la synthèse et la purification des hydrocarbures aromatiques en Cgfutilisent un système de réformation ainsi qu'une certaine forme de système d'extraction pour la séparation en masse des composés aromatiques, suivis d'installations de fractionnement permettant d'obtenir des hydrocarbures aromatiques en 15 Cg très purs. La présente invention vise un procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en Cg très purs, en traitant un naphte par des stades de préfractionnement, de réformation cataly-tique et de postfractionnement. Plus particulièrement, l'invention 20 utilise les trois stades précités de la manière suivante: (a) On préfractionne une chargé constituée par une fraction de naphte, afin de concentrer les hydrocarbures naphténiques et paraf-finiques qui peuvent être transformés, par réformation catalytique, en hydrocarbures aromatiques en Cgj 25 (b) on obtient ainsi un concentré de précurseurs aromatiques en Cg qu'on soumet à une réformation catalytique, dans des conditions de rigueur dépendant de la quantité d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques de 9 atomes de carbone ou plus ("paraffines plus naphtènes en CQ+n ou "C-Q+ P plus N") présente dans le concentré; 7 y 30 (c) on fractionne le produit réformé résultant, afin de sépa rer un produit hydrocarboné aromatique en Cg ayant une pureté de 98 volumes liquides pourcent et contenant environ 90$ de tous les xylènes présents dans lg produit de réformation. La fraction de naphte, préférable comme charge, contient des 35 hexanes ainsi que des hydrocarbures plus lourds, bouillant jusqu'à environ 204°C (désignée Ici "fraction de charge de naphte de C^ à 204°C*). En conséquence, l'invention a pour but de fournir un procédé de 70 24522 2 2050451 préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en Cg très purs, ayant une pureté de plus de 98 volumes liquides pourcent, d'une manière facile et économique. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé 5 de préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en Cg très purs, caractérisé en ce que: (a) on introduit un*, fraction da naphte» commecharge, dans une colonne de distillation servant à séparer la charge, (b) on recueille une fraction de tête ayant un point d'ébul-lition final compris entre 132 et 135°C, (c) on soumet cette fracti-10 on de tête à un traitement de réformàtion catalytique, dans des conditions de rigueur, exprimées en indice d'octane du produit de ré-formation, qu'on fait varier suivant la teneur en C^+ P plus N de la fraction de tête, suivant la relation: Teneur en C^+ P plus N du produit Indice d'octane (clair) 15 de tête du séparateur de la charge du produit de réformation (volumes liquides pourcent) (selon ASTM D-908) 2 à 5 92,0 à 96,0 5 à 10 96,0 à 100,0 supérieure à 10 supérieur à 100,0 20 (d) on fait passer le produit de réformation résultant dans une colonne de fractionnement de désoctanisation dans laquelle on sépare une fraction contenant des hydrocarbures de 8 atomes de carbone, ou plus, d'une fraction contenant des hydrocarbures de moins de 8 atomes de carbone (fraction en Cg- ), (e) on fait passer la fraction en 25 Cg+ dans une colonne de fractionnement de redistillation dans laquelle on sépare et recueille, combe fraction de tête, un mélange contenant un composé aromatique en Cg très pur. Il est nécessaire de préfractionner la fraction de naphte utilisée comme charge jusqu'à obtention d'une fraction de tête ayant un 30 point d'ébullition final de 132 à 135°C (ce point d'ébullition, ainsi que tous les autres points et gammes d'ébullition cités ici,sont déterminés suivant les normes ASTM No. D-86 parues dans l'ouvrage "1967 Book of ASTM Standards", partie 17, page 8, publié par la Société "American Society for Testing Materials?), afin de réduire 35 au minimum la concentration des paraffines en C^ et plus lourdes qui, lorsqu'elles sont réformées, produisent des constituants non aromatiques bouillant dans la gamme d'ébullition des xyl&aes. Il est également nécessaire de faire fonctionner l'installation de réforma— 24522 3 2050451 tion dans des conditions de rigueur telles qu'il y ait hydrocraquage suffisant des produits en C^+ pour réduire leur concentration finale dans le produit de réformation à une valeur acceptable. On décrira la présente invention en se référant au dessin an-5 nexé, donné uniquement à titre d'exemple, dent la Fig. unique représente schématiquement un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention. En se référant au dessins on fait passer une huile brute, par un conduit 1, vers une tour de fractionnement 2 de l'huile brute. 10 qui est de conception classique. De préférence, on retire une fraction de charge de naphte de à 204°C de la tour 2 de fractionnement de l'huile brute, par un dispositif 5 de prélèvement latéral et un conduit 6, et on la fait passer dans une zone de préfractionnement 7 de séparation de la charge. Les hydrocarbures plus légers que 15 la fraction de Cg a 204°C sont évacués de la tour 2 de fractionnement de l'huile brute, par tua conduit 3, et les hydrocarbures plus lourds sont évacués par un conduit 4. La zone de préfractionnement 7, servant à séparer la charge, sépare une fraction de tête,ayant un point d'ébullition final de 132 20 à 135°C, d'une fraction de queues. Le séparateur de la charge peut fonctionner à une température de queues de 149 à 204°C. On évacue la fraction de queues du séparateur 7 de la charge, par un conduit 8, et on la fait passer, par exemple, vers une zone de réformation de carburant lourd, non représentée. On fait passer la fraction de tê-25 te, par un conduit 9, dans une zone 10 de réformation catalytique qui est maintenue dans des conditions de réformation qui produisent un produit de réformation ayant une teneur acceptable en hydrocarbures en CQ+. On a découvert que,lorsque cette fraction de tête con- y tient de 2 à 5 volumes liquides pourcent de paraffines plus naphtè- 30 nés en CQ+, on doit faire fonctionner la zone de réformation dans y des conditions de rigueur permettant d'obtenir un produit de réformation ayant un indice d'octane de 92,0 à 96,0 (tel que déterminé d'après l'essai ASTM Tegt Method D—908 effectué sur la partie du produit de réformation contenant les pentanes et hydrocarbures plus 35 lourds, c'est-à-dire les "produits de réformation en C^+"). Lorsque la fraction de tête contient de 5 à 10 volumes liquides pourcent de paraffines plus naphtènes en C^+, l'indice d'octane clair "visé" pouT le produit de réformation en C^+ doit être de 96,0 à 100,0. 70 24522 4 2050451 Lorsque la fraction de tête contient plus de 10 volumes liquides par cent de paraffines plus naphtènes en Cg+r 1"indice d'octane clair "visé" pour le produit de réformât!on en C^+ doit être supérieur à 100,0. L'accroissement de l'indice d'octane du produit de réformati-5 on a pour résultat 1'accroissement de 1'hydrocraquage des paraffines pîusnapht%nes en C^+ et, err conséquence, réduit la quantité de composés aromatiques non en Cg boitillant dans la gamme d'ébullition des xylènes. La zone de réformation peut contenir tout catalyseur de réforma-10 tion approprié connu dans la technique, y compris les catalyseurs comprenant des oxydes minéraux réfractaires, par exemple l'alumine, associés à au moins un métal du groupe YIII de la Table Périodique et, éventuellement, un constituant halogène. Les aluminosilicates cristallins peuvent également être utilisés comme support du cata-15 lyseur. Les conditions de réformation comprennent: une température d'environ 427 à 593°C et, mieux, d'environ 454 à 566°C, et une pression d'environ 4,4 à 69 atmosphères et, mieux, d'environ 7,8 à 69 atmosphères. On peut faire fonctionner la zone de réformation à une vitesse spatiale horaire liquide (volume par heure de charge li-20 quide/volume de catalyseur) de 0,1 h 20 et, mieux, d'environ 0,5 à 15. Le produit de réformation passe,, de la zone de réformation 10, par un conduit 11, dans un appareil de désoctanisation 12, dans lequel une fraction d'hydrocarbure, contenant des naphtènes en Cg et 25 des composés bouillant plus bas, est séparée d'une fraction d'hydrocarbure contenant des composés aromatiques en Cg ainsi que des composés à point d'ébullition plus élevé. L'appareil de désoctanisation peut être une colonne de distillation classique, et est habituellement maintenu sous une pression d'environ 6,4 atmosphères, et à une 30 température des q_ueues d'environ 149 à 177°C. La température, à la partie supérieure, est maintenue entre 93 et 149°C environ. On fait passer la fraction contenant les naphtènes en Cg et les hydrocarbures bouillant plus bas, par exemple, de l'appareil de désoctanisation 12, par un conduit 13, vers une installation de mélange de car-35 burant (non représentée). Puis on fait passer la fraction contenant les composés aromatiques en Cg et les hydrocarbures à point d'ébullition plus élevés, de l'appareil de désoctanisation 12, par un conduit 14, vers une colonne de redistillation 15 dans laquelle un mé 70 24522 5 2050451 lange d'hydrocarbures aromatiques en Cg très purs est séparé d'une fraction contenant les hydrocarbures en C et plus lourds. Des hy- drocarbures aromatiques en Cg très purs sont évacués de la colonne de distillation par un conduit 17. Les hydrocarbures en CQ et plus 9 5 lourds sont évacués par un conduit 16. Il entre également dans le cadre de l'invention qu'un dispositif de traitement de la charge, non représenté, soit placé de manière à traiter la charge de naphte passant, par le conduit 6, dans le séparateur 7 de la charge, ou bien sur le condui± 9 , entre le 10 séparateur 7 de la charge et la zone de réformation 10, afin de la débarrasser des impuretés. Parmi les impuretés dont on peut débarrasser la charge, on citera: des composés soufrés, des composés azotés, des composés oxygénés ainsi que des métaux lourds pouvant être présents dans une charge de naphte classique. 15 Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en Cg ayant une pureté de plus de 98 volumes liquides pour cent, caractérisé en ce que: (a) on introduit une fraction latérale, provenant d'une colonne de distillation de brut et comprenant 20 un naphte de Cg à 204°C, dans une zone de traitement dans laquelle on la débarrasse des impuretés soufrées et azotées, (b) on évacue de cette zone de traitement un naphte traité, et on introduit ce naphte dans une colonne de préfractionnement servant à séparer la charge, (c) on recueille une fraction de tête ayant un point d'ébulliti-25 on final de 132 à 135°C, (d) on introduit cette fraction de tête dans une zone de réformation catalytique et on obtient un produit de réformation, (e) on fait passer ce produit de réformation dans une zone de désoctanisation dans laquelle on sépare une fraction d'hydrocarbure en Cg- d'une fraction d'hydrocarbure aromatique en 0g+, 30 (f) on fait passer la fraction d'hydrocarbure aromatique en Cg+ dans une colonne de redistillation dans laquelle on recueille en tête un mélange d'hydrocarbures aromatiques en Cg ayant «ne pureté en composés aromatiques de .plus de 98 volumes liquides pourcent, séparé d'une fraction d'hydrocarbures aroma-tiques en C^+. 35 II découle de ce qui précède que la présente invention fournit «n procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en Cg très purs, en utilisant des traitements de fractionnement et de réformation catalytique, à l'exclusion d'un traitement d'extraction. 70 24522 6 2050451 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en Cg très purs, caractérisé en ce que; (a) on introduit une fraction de naphte, comme charge, dans une colonne de distilla-5 tion servant à séparer la charge, (b) on recueille une fraction de tête ayant un point d'ébullition final compris entre 132 et 135°C, (c) on soumet cette fraction de tête à un traitement de réformation catalytique, dans des conditions de rigueur, exprimées en indice d1 octane du produit de réformation, qu'on fait varier suivant la te— 10 neur en C^+ P plus N de la fraction de tête, suivant la relation: Teneur en C^+ P plus N du produit Indice d'octane (clair) de tête du séparateur de la charge du produit de réformation (volumes liquides pourcent) (selon ASTM D-908) 2 à 5 92,0 à 96,0 15 5 à 10 96,0 à 100,0 supérieure à 10 supérieur à 100,0 (d) on fait passer le produit de réformation résultant dans une colonne de fractionnement de désoctanisation dans laquelle on sépare une fraction contenant des hydrocarbures de 8 atomes de carbone, ou 20 plus, d'une fraction contenant des hydrocarbures de moins de 8 atomes de carbone (fraction en Cg-), (e) on fait passer la fraction en Cg+ dans une colonne de fractionnement de redistillation dans laquelle on sépare et recueille, comme fraction de tête, un mélange comprenant un produit hydrocarboné aromatique en Cg très pur. 25 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction de charge du stade (a) est une fraction bouillant dans une gamme de C^ à 204°C. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait passer la fraction de naphte, utilisée comme charge au 30 stade (a), vers une zone de traitement de la charge pour y être débarrassée des impuretés avant qu'on la fasse passer dans la colonne de distillation de séparation de la charge. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait passer la fraction de tête du stade 35 (b) vers une zone de traitement, afin de la débarrasser des impuretés, avant de la faire passer vers la zone de réformation catalytique . 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, 70 24522 7 2050451 caractérisé en ce que les hydrocarbures aromatiques en Cg recueillis au stade (e) comprennent au moins 98 volumes liquides pourcent d'hydrocarbures aromatiques en Cg. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 5, caractérisé en ce que les hydrocarbures aromatiques recueillis au stade (e) comprennent 90?o du xylène contenu dans le produit de réformation du stade (c).