FR 2053376 A1 19710416 FR 7028447 A 19700731 70 26447 -1- 2053376 ! La présente invention a pour objet un procédé pour préparer des polymères de chlorure de vinyle utilisés pour la préparation d'une dispersion pâteuse, en polymérisant un monomère de chlorure de vinyle ou un mélange monomère contenant comme compo-5 sant principal du chlorure de vinyle. Habituellement, pour préparer des polymères de chlorure de vinyle pour obtenir une résine pâteuse (appelée simplement ci-après FCV pour pâtes), on forme des polymères en fines particules en employant des émulsifiants. Cependant, dans ce processus, 10 une proportion éventuellement importante de blocs ou d'agglomérés de polymères (appelés simplement ci-après agglomérés) adhère aux parois internes du récipient de polymérisation et aux pales d'agitation pendant cette opération, ou bien un tel aggloméré se forme lors de la dispersion du polymère. Non seulement, 15 les agglomérés réduisent la production de polymère et provoquent une perte économique, mais en même temps, ces agglomérés compliquent le refroidissement du récipient de polymérisation. En outre, on passe un temps considérable pour enlever l'aggloméré adhérent, ce qui réduit le rendement de travail du récipient. 20 Far ailleurs, ces agglomérés peuvent également ^affecter les propriétés du polymère obtenu. Tout procédé approprié à la production du FCV pour pâtes doit donc éviter la formation de ces agglomérés. Le FCV pour pâtes doit présenter les caractéristiques im-25 portantes suivantes. Tout d'abord, les particules de polymère doivent pouvoir être dispersées en particules unitaires, avec un effort de cisaillement qui soit faible et en peu de temps, lorsque le FCV est mélangé avec des plastifiants, des diluants, des stabilisants, des charges, etc..., pour être formé en dis-30 persion pâteuse, (par exemple du type"Fiastisol", "Organisol", etc...) : par ailleurs, la dispersion pâteuse doit présenter d'excellentes qualités de fluage et de moulage dans les conditions de cisaillement très variées que l'on rencontre lors du traitement de cette dispersion, allant des forces de cisaille-35 ment faibles s'exerçant dans l'encollage, la rotation, l'immersion, la coulée, la formation en éponge, etc.., jusqu'aux forces de cisaillement élevées résultant de l'étalement, du revêtement par pulvérisation, etc...; par ailleurs, la dispersion doit fluer suffisamment bien même avec de faibles pourcentages 40 de plastifiants et de diluants; enfin la variation de la vis 70 28447 "2" 2053376 cosité dans le temps doit être faible. 3n outre, le PCV pour pâtes doit posséder une stabilité thermique et une transparence élevées. L'un des buts de la présente invention est de procurer.un nouveau PCV pour pâtes qui satisfasse pleinement les spécifications 5 précédentes. Le PCV pour pâtes doit avoir une dimension de particules moyenne comprise entre 0,2 et 5fa de préférence entre 0,2 et 3yu. «n diamètre la granulométrie de ces particules doit être continue.et couvrir u-ne large plage, formant tin système approprié à dispersion multiple, 10 et les surfaces des particules doivent présenter une affinité appropriée pour le plastifiant. De façon classique, comme procédés de préparation du PCV pour pâtes,:on peut citer par exemple (a) la polymérisation par ensemencementi (b) la polymérisation par émulsion avec addition ultérieure d'émulsifiant, (c) la polymérisation par 15 émulsion en utilisant des additifs spéciaux et (d) un procédé consistant à disperser le monomère dans une eau contenant un"agent de dispersion, à soumettre la dispersion à un traitement d'homogénéisation par des forces mécaniques de cisaillement"élevées, et à po-lymériser la dispersion homogénéisée en présence d'un catalyseur 20 soluble dans l'huile (ce procédé sera appelé ci-après polymérisation par dispersion homogénéisé e ). - - Dans la polymérisation par .ensemencement (a), le monomère de chlorure de vinyle est polymérisé en présence d'un polymère préparé par avance. Ce procédé est proposé pour remédier à la poly-25 mérisation par émulsion ordinaire, dans laquelle le polymère obtenu a une dimension de particules moyenne trop petite, par exemple en dessous de 0,2 fjù , ou contient un pourcentage élevé de telles particules trop fines, de sorte qu'il ne convient pas pour préparer une résine pâteuse. Dans le procédé (b), la polymérisa-30 tion est déclenchée sans aucun agent émulsifiant (ou en présence seulement d'une faible quantité d'émulsifiant) et on ajoute par intermittence un émulsifiant au système, alors que la polymérisation est en cours. Toutefois, comme dans le cas du procédé (a), la mise en oeuvre de ce procédé (b) est extrêmement complexe. 35 En outre, dans ces procédés, le contrôle et la renroductibilité de la réaction de polymérisation sont difficiles, et la viscosité initiale de la dispersion pâteuse est élevée. En outre, cette viscosité augmente notablement avec le temps. Ainsi, ces deux procédés ne donnent pas satisfaction pour " ' - ' 28447 -3- 2053376 la préparation, du PCV pour pâtes. Bans le procédé (c), on. ajoute des additifs spéciaux à un système de polymérisation par émulsion, par ailleurs ordinaire, en employant un catalyseur soluble dans l'eau. Les procédés de ce type consistent par exemple à ajouter des graisses et de l'huile, des acides gras supérieurs, des esters de ces acides ou des glycérides ; — —— du phtalate de dioctyle (PDO) et de la lanoline avant la polymérisation; un agent tensio-actif non ionique au latex après terminaison de la réaction de polymérisation; des alcools supérieurs; des hydrocarbures aromatiques ou aliphati-ques avant ou pendant la polymérisation; des acides organiques polyfonctionnels; de la paraffine liquide avant polymérisation; et des diols d'alcènes ou d'alcyne. Cependant, aucun de ces procédés ne donne entièrement satisfaction pour préparer du PCV pour pâtes, par exemple du fait de l'instabilité du latex, de la difficulté de contrôler la polymérisation, du faible degré de stabilité thermique ou de transparence, ou de la valeur trop élevée de la viscosité de la dispersion pâteuse. Par le procédé (d), on peut produire des polymères ayant une dimension de particules moyenne comprise entre 0,2 et 3 (^ , avec facilité, rendement élevé et avantages économiques, en homogénéisant la dispersion monomère avec des forces mécaniques de cisaillement élevées, avant la polymérisation proprement dite dans laquelle on utilise un catalyseur soluble dans l'huile. Ainsi, cette dernière polymérisation par dispersion homogénéisée diffère totalement des trois premiers procédés en ce que le catalyseur employé est soluble dans l'huile, et que les dimensions des gouttelettes de monomère sont réglées avant la polymérisation grâce au traitement d'homogénéisation. Cependant, même ce dernier procédé ne donne pas entièrement satisfaction. Pour préparer par polymérisation par dispersion homogénéisée le PCV pour pâtes, on choisit de façon classique le catalyseur parmi de nombreux catalyseurs connus solubles dans l'huile qui sont également solubles dans le monomère. Par ailleurs, on choisit également 1'émulsifiant parmi de nombreuses substances connues, par exemple des surfactants anioniques comme les alcoylsulfonates, les alcoylarylsulfonates, les alcools sulfatés, les sels d'acides gras, etc... des surfactants cationiques par exemple le chlorure de cétylpyridinium, le 70 28447 2053376 bromure de cétyltriméthylammonium, etc... ou des surfactants non ioniques par exemple"des pblyxoyéthylène-oxy-alcoyle, etc.. Cependant, du fait que l'on ne peut obtenir de résultats satisfaisants ~en employant ' ces agents connus, on a proposé de~nom-5 breuses solutions pour améliorer le procédé. Lorsqu'on emploie, comme catalyseur soluble dans l'huile dans la polymérisation par dispersion homogénéisée, un composé spécifique, à savoir un peroxydicarboxylate dans lequel chaque radical carboxy contient-au moins 5 atomes de carbone, il 10 se forme une grande quantité d'agglomérés. En essayant de réduire la formation'd'agglomérés à un degré voisin de célui obtenu en employant comme catalyseur le peroxyde de lauroyle, on a proposé un procédé amélioré dans lequel on ajoute au système de polymérisation au moins un composé à chaîne longue choisi 15 parmi, (a) des peroxydes comme le peroxyde de lauroyle, (b) des éthers par exemple le cétyl-oxy-cétyle ou des alcools tels que 1 ' alcool'laurylique, (c) "des'hydrocarbures ou des hydrocarbures halogénés "contenant au* moins 8 atomes de carbone, (d) des" esters par exemple le 'lauraté;:d 'undécyïe ,c' des cétone s telles que 20 la méthylheptadécylcétone et l(e) '"des esters de diacides*organiques , par -"exemple le phtalat'e de dioctyle. Cependant; le procédé proposé ne peut complètement empêcher la formation'de {grandes quantités d'agglomérés et présente en outre i*inconvénient que la viscosité de la dispersion pâteuse' est élevée et qù'ël-25 le augmente notablement avec le temps. Le FCV résultant est peu stable & la température et manque de transparence et en cônséquenée,; il a peu de valeur commerciale comme FCV pour pâtes (cf. brevet anglais N° 1 102 980 et les éxemplès donnés ci-après) . ' • - - 30 Un autre but de la présente invention est donc de proposer une polymérisation par dispersion homogénéisée améliorée, permettant d'obtenir un latex polymère de chlorure de vinyle présentant une excellente stabilité de dispersion et ne formant pratiquement pas d'aggloméré lors de la polymérisation. 35 Les buts de l'invention peuvent être atteints en préparant le polychlorure de vinyle par polymérisation par dispersion homogénéisée en présence d'un catalyseur spécifique, d'un émul-sifiant spécifique, et d'un composé d'addition spécifique, comme décrit ci-après. La caractéristique de 1*invention réside 40 dans cette combinaison de conditions de polymérisation spécifi 70 28447 -5- 2053376 quement choisies; on ne peut atteindre le but de l'invention si une seule de ces conditions est omise. l'invention propose ainsi un nouveau procédé qui consiste à disperser dans l'eau du chlorure de vinyle ou un mélange de 5 chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères pouvant copolymériser ensemble, avec au moins un catalyseur soluble dans l'huile choisi parmi les peroxydes de diacyles, des composés azoïques, des peroxyesters d'acides organiques et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, et avec un agent tensio-10 actif anionique du type alcoylarylsulfonate, à soumettre la dispersion résultante à un traitement d'homogénéisation, et à la polymériser ensuite, cette polymérisation s'effectuant en présence d'au moins un hydrocarbure halogéné n'ayant pas moins de 8 atomes de carbone et un pourcentage d'halogène compris 15 entre 20 et 70 % en poids. La dispersion pâteuse préparée à partir de ce PCV pour pâtes obtenu selon l'invention présente une très faible viscosité qui n'avait pas jusqu'ici été atteinte, et présente en outre d'excellentes caractéristiques de viscosité, à savoir 20 que cette faible viscosité se maintient même si l'on réduit les pourcentages de plastifiants et de diluants (voir tableau 1 ci-après). En conséquence, avec la dispersion pâteuse obtenue par l'invention, il est possible de diminuer l'épaisseur des produits moulés à partir de cette pâte, sans parler de l'amé-25 lioration considérable dans le rendement des opérations, du fait que la dispersion est peu visqueuse et coule de façon remarquable. 11 en résulte une diminution notable des dépenses de production. Il est par ailleurs possible de former avec précision des produits moulés ayant une configuration fine et 30 complexe. Afin de satisfaire la demande récente d'objets moulés de plus grande dureté» il est en outre nécessaire d'employer une dispersion pâteuse de viscosité suffisamment faible, avec des pourcentages de plastifiant et de diluant réduits. Le PCV pour pâtes obtenu par l'invention satisfait to-35 talement cette dernière spécification. On peut employer dans l'invention au moins un catalyseur soluble dans l'huile choisi parmi (1) les peroxydes de diacyles, (2) les composés azoïques, (3) les esters peroxydés d'acides organiques, et (4) le peroxyde d'acétylcyclohexyl-40 sulfonyle. Comme peroxydes de diacyles (1), on peut citer les 70 28447 -6- 2053376 peroxydes de diacyles aromatiques par exemple les peroxydes de benzoyle, de p-chlorobenzoyle, et de 2,4-dichlorobenzoyle, et les peroxydes de diacyles acycliques contenant des radicaux alcoyles de 5 à 17 atomes de carbone, par exemple les peroxydes 5 de caproyle et de lauroyle. Comme composés azoïques (2), on peut citer le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis-2-mé-thylbutyronitrile, le 2,2*-azobis-2-méthylheptonitrile, et le 2,2'-azobis-diméthylvaléronitrile, etc... Comme esters peroxydés d'acides organiques (3), on peut citer le t-butylperoxy-pivalate 10 le t-butylperoxy-isobutyrate, le t-butylperoxy-laurate, le t- butyl-peroxy-octanoate et leurs homologues. Incidemment, les catalyseurs à base de peroxy-dicarbonates ne sont pas inclus parmi lea catalyseurs des types (1) et (3) spécifiés dans l'invention. La quantité appropriée de catalyseur est normalement comprise 15 entre 0,001 et 5*0 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère chargé, tandis que la quantité optimale peut aisément être déterminée par des essais préliminaires en fonction du type de catalyseur employé, des conditions de la réaction, etc.. t L'émulaifiant employé peut.être un surfactant anionique du 20 type alcoylarylsulfonate. En conséquence, d'autres types de surfactant anioniques, par exemple les sels d'acides gras supérieurs, les alcoyl-sulfonates supérieurs, les sulfates d'alcools supérieurs ne permettent pas d'atteindre le but de l'invention. Les alcoylarylsulfonates employés dans l'invention comprennent 25 des surfactants connus du type considéré, par exemple ceux décrits dans Surface Active Agents de A.M. Schwarz et J.W. Ferry. Comme alcoylarylsulfonates, on préfère des sels métalliques, et particulièrement des sels de métaux alcalins. On peut citer par exemple les alcoylbenzènesulfonates de sodium, les alcoyl-30 phénolsulf onates de sodium, et les alcoylnaphtalène suif onates de sodium, dans lesquels le radical alcoyle a de 8 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 14 atomes de carbone, le produit préféré étant un alcoylbenzènesulfonate de sodium. Ces surfactants peuvent être, soit du type dur, soit du type mou. Dans 35 certains cas, on peut utiliser concuremment avec 1'alcoylarylsulf onate un surfactant non ionique ou d'autres types de surfactants anioniques, un surfactant cationique ou un agent de dispersion par exemple l'alcool de polyvinyle, la gélatine et des composés analogues, en une quantité qui n'affecte pas le ré-40 sultat de l'invention. La quantité appropriée d'alcoylarylsul- 70 2Ô447 - 7- 2Ô53376 fonate est normalement comprise entre 0,05 et 5*0 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère chargé, de préférence de 0,2 à 4,0 parties en poids. L'additif employé dans le procédé considéré doit être un 5 hydrocarbure halogéné ayant un pourcentage d'halogène compris entre 20 et 70 % en poids, notamment entre 30 et 60 % en poids d'halogène, et ne doit pas avoir moins de 8 atomes de carbone, notamment de 8 à 24, et de préférence de 10 à 24. Les hydrocarbures halogénés contenant moins de 20 % en poids ou plus de 70 % 10 en poids d'halogène, et comportant moins de 8 atomes de carbone ne peuvent atteindre le but intéressant de l'invention. Comme hydrocarbures halogénés utilisables, on peut citer des halogénu-res d'hydrocarbures aliphatiques comportant plus de 8 atomes de carbone par exemple l'octane, le décane, l'undécane, le pentadé-15 cane, 1' eicosane et leurs homologues, et des halogénures de composés aromatiques ayant un groupe dé substitution par exemple un radical aliphatique. On peut également employer des mélanges comportant un tel hydrocarbure halogéné. L'hydrocarbure halogéné préféré est la paraffine chlorurée. Non seulement la paraffine 20 chlorurée donne d'excellents résultats, mais elle est aisément disponible. La paraffine chlorurée produite dans l'industrie et mise sur le marché est normalement un mélange de paraffines chlorurées ayant des nombres différents d'atomes de carbone, que l'on peut utiliser dans l'invention sans inconvénient. Le pour-25 centage d'halogène exigé dans l'hydrocarbure halogéné est compris entre 20 et 70 % en poids comme il a été déjà dit, le pourcentage optimal pouvant aisément se déterminer par des essais préliminaires et étant fonction du nombre d'atomes de carbone contenu dans l'hydrocarbure employé. Le meilleur moment pour ajouter 30 l'hydrocarbure halogéné intervient avant le déclenchement de la polymérisation, bien que dans certains cas, on puisse l'ajouter pendant la polymérisation. La quantité préférée d'hydrocarbure halogéné est au moins 0,05 partie en poids, et normalement 0,5 à 5,0 parties en poids, pour 100 parties en poids du monomère 35 chargé. Lorsque cette quantité est inférieure à 0,05 partie en poids, on ne peut atteindre le résultat attendu. Par contre, si l'on ajoute plus de 5»0 parties en poids de l'hydrocarbure halogéné, il n'y a pas d'amélioration appréciable dans le résultat obtenu, bien que l'on puisse occasionnellement ajouter plus d'ad-40 ditif que cette valeur limite supérieure. 70 28447 -8- 2053376 La raison pour laquelle le procédé permet d'obtenir le résultat remarquable précité n'est pas éclaircie, mais c'est vraisemblablement l'emploi combiné du catalyseur, de l'émulsi-fiant et de l'additif spécifiés qui donne un effet synergisti-5 que inattendu,améliorant de façon remarquable la stabilité des particules de polymère dispersé lors de la polymérisation et qui rendent la configuration et l'état superficiel des particules de polymère adaptés à la préparation de la pâte. Comme autres monomères polymérisables avec le chlorure de 10 vinyle, on peut citer les oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, le n-butène, les esters de vinyle, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le laurate de vinyle, et le stéarate de vinyle; les acides non saturés, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ita-15 cpnique et leurs esters; les éthers vinyliques par exemple l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther de vinyle et d'éthyle, l'éther de vinyle et d'octyle, et l'éther de vinyle et de lauryle; l'a^'ide maléique,' l'acide fumarique, leurs anhydrides ou leurs esters; des vinyles aromatiques et des nitriles 20 non saturé s. De préférence, la quantité utilisée de ces monomères ne dépasse pas 50 % en' poids du monomère total. Le traitement d'homogénéisation de la dispersion monomère^ effectué "avant la polymérisation, est normalement effectué en exerçant des forces mécaniques de cisaillement sur la disper-25 sion du catalyseur soluble dans l'huile', du monomère, de l'émul-sifiant et de l'additif spécifiés, l'eau servant de milieu de dispersion. On peut utiliser dans ce but divers homogénéiseurs connus, par exemple le moulin à colloïdes, 1'agitateur à vibrations, la pompe à haute pression à deux étages, la haute 30 pression sortant à travers des buses ou des orifices, et ceux utilisant les ondes ultrasoniques. On peut contrôler les dimensions moléculaires des particules en faisant varier la force de cisaillement exercée lors du traitement d'homogénéisation, les conditions d'agitation lors de la polymérisation, le type 35 de réacteur, les quantités d'émulsifiant et d'additifs, etc.. On peut déterminer aisément les conditions optimales dans chaque cas par de simples essais préliminaires. Dans certains cas, on peut continuer le traitement d'homogénéisation pendant la réaction de polymérisation. Le catalyseur soluble 40 l'huile est normalement ajouté avant le début de la polyméri 28447 -9- 2053376 : sation, dans certains cas, pendant la polymérisation, soit par parties aliquotes, soit de façon continue. Pendant la polymérisation, l'emploi de solvants, d'agents régulateurs de pH, etc..., est facultatif. Afin d'améliorer les caractéristiques anti-bulles de la dispersion pâteuse lors de la préparation de cette dispersion, on peut effectuer la polymérisation en présence d'un agent anti-moussant connu, ou l'on peut ajouter cet agent anti-moussant au latex obtenu après polymérisation. Comme agents anti-moussants, on peut citer par exemple les polyorganosiloxanes telles que le polyméthylsilo-xane, le polyméthylphénylsiloxane ou un surfactant non ionique. Le pourcentage approprié d'agents anti-moussant est au moins de 0,001 partie en poids, notamment 0,001 - 2,0 parties en poids, et de préférence de 0,005 à 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère. De ce fait, le PCV pour pâtes possède, outre les propriétés précitées, une excellente caractéristique anti-bulle. La température de polymérisation normalement préférée est comprise entre 30 et 80°C. On peut employer tel quel le latex résultant de la polymérisation, ou on peut le récupérer comme polymère solide par les procédés bien connus tels que relargage, séchage par pulvérisation, etc..., en fonction de l'emploi prévu. On peut régler librement le poids moléculaire du polymère en réglant la température de réaction ou en employant un agent d'ajustement du poids moléculaire pour atteindre le but que l'on se propose chaque fois. Le PCV pour pâtes obtenu selon l'invention peut être transformé en dispersion pâteuse par des moyens bien connus par eux-mêmes et cette dispersion peut être mélangée avec des agents connus tels que des résines en particules crues pour augmenter le volume, des plastifiants, des diluants, des agents gélifiants, des stabilisants thermiques, des lubrifiants, des charges, des agents de réduction de viscosité, des agents de coloration, des agents moussants, des agents anti-moussants, des stabilisants de mousse, des agents mouillants, sans détruire les résultats de l'invention. L'invention va maintenant être expliquée en se reportant à des exemples qui, bien entendu, ne limitent en aucun cas le domaine de cette invention. Dans les exemples, les parties et les pourcentages sont en poids, à moins qu'il en soit autrement spécifié. Par 70 26447 -10- 2053376 ailleurs, la paraffine chlorurée employée dans les exemples suivants est généralement exprimée sous forme de CmCl (n), m étant le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de paraffine chlorurée, et n étant le contenu de chlore par pourcent de pa-5 raffine chlorurée. • • • Exemple 1 : A) Un autoclave équipé d'un agitateur est chargé avec 180 parties d'eau distillée, 0,1? partie de peroxyde de lauroyle, 1,0 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium du type dur -(sauf 15 spécification contraire, on emploie des émulsifiants du type dur dans toutes les expériences suivantes) - et 1,9 partie de paraffine chlorurée (C^Cl (50)), son atmosphère interne est remplacée par de l'azote, après quoi on introduit 100 parties du chlorure de vinyle monomère. Ensuite, cette dispersion mélangée est homo-20 généisée avec un homogénéiseur et on laisse la réaction s'effectuer jusqu'à ce que la pression dans le réacteur atteigne 4,0 kg/ p • •. * cm à 50°C avec agitation. f"- On constate qu'il n'y a pratiquement pas d'agglomérés dans le réacteur et que le latex PCV obtenu a une excellente stabili-25 té de dispersion, la dimension moyenne des particules de polymère étant comprise entre 0,5 et 3,0 p , U ^ Le latex est séché par pulvérisation, et la résine pâteuse ainsi récupérée est formée en une dispersion pâteuse. On mesure la viscosité initiale de la dispersion (premier jour) "et la va-30 riation de la viscosité avec le temps (après 7 jours), la viscosité sous des forces de cisaillement élevées, la viscosité de son mélange avec des particules de résine crues pour augmenter le volume, ces mesures étant effectuées sur le produit précité et sur des échantillons témoins; oh mesure également la transpa-35 rence et la stabilité thermique du film obtenu à partir de la dispersion pâteuse. Les résultats sont donnés sur le tableau 1, avec les résultats de mesures similaires effectuées sur des polychlorures de vinyle commerciaux pour préparer une résine pâteuse. 40 Par ailleurs, la viscosité est mesurée sur la dispersion pâteuse formée en mélangeant 100 parties de résine pâteuse avec 45 ou 60 parties de phtalate de dioctyle (PDO) avec un viscosi-mètre du type B à 25°C. Dans les exemples suivants, les viscosités sont mesurées de la mâme manière, la quantité de PDO mélangée étant de 60 parties sauf spécification contraire. 70 28447 -11- 2053376 La viscosité de la pâte soumise à des forces de cisaillement élevées est mesurée sur la dispersion pâteuse formée en mélangeant 100 parties de la résine pâteuse avec 60 parties de PDO, avec un rhéomètre par extrusion de Seyber (type A-100), 5 longueur de l'orifice 5,0 cm, diamètre de l'orifice 0,29 cm) en 2 comparant la quantité extrudée sous une pression de 6,3 kg/cm . La viscosité du mélange de résine pâteuse avec les particules de résine crues pour augmenter le volume est mesurée sur la dispersion pâteuse formée en mélangeant 70 parties de résine 10 pâteuse avec 30 parties de polychlorure de vinyle en particules crues (Geon 10322, produit par Japanese Geon Company Ltd) et 60 parties de PDO. La transparence du film obtenu en chauffant une dispersion pâteuse formée de 100 parties de résine pâteuse, de 60 parties 15 de PDO et 2 parties d'un stabilisant liquide Cd-Ba-Zn, dans un four de Gear pendant 5 mn à 190°C (épaisseur du film 0,85 mm), est exprimée en pourcent de la lumière transmise sur une longueur d'onde de 600 yft Par ailleurs, la stabilité thermique clu même film est ex-20 primée par le temps passé avant que le film ne noircisse en étant chauffé dans un four de GEAJR" 0~190°C. Tableau 1 (I) Viscosité de la dispersion pâteuse (cp) PDO (45 parties) PDO (60 parties) 25 1er jour 1er jour 7ème jour Echantillon selon l'invention 9 600 2 400 4 300 Témoins : Produit commercial a 300 000 6 000 18 000 30 « " b 20 000 4 400 10 100 n « c 100 000 4 300 6 500 (II) Viscosité sous cisaillement fort (Extrusion dans rhéomètre de Seyber) g/100 s) 35 Echantillons selon 1'invention 550 Témoins : Produit commercial a 170 » N n h S «8 70 28447 -12- 2053376 Table au 1 (suit e) (IlI)Viscosité du mélange de la résine pâteuse avec - — des particules de résine crue pour augmenter le volume(cp) 5 Echantillon selon l'invention 1 800 Témoin ~ Produit commercial a 2 600 (IV) Transparence et stabilité thermique Transparence (#)_ Stabilité thermique . Echantillon selon 1 ' invention Tém Produit commercial a ati 81 66 30 ; ■ " ■ 30 . Des résultats du tableau 1, on peut voir que JLe produit . échantillon de l'invention a vme viscosité initiale sensible-15 ment inférieure à celles des échantillons témoins (produits du commerce), et sa variation de viscosité est très faible 'ave® le temps. En particulier, même lorsque le "pourcentage de plastifiant est réduit (45 parties),- 1 î échantillon de 1 ' invention V . a une viscosité très faible et d'excellentes caractéristiques 20 d'écoulement. En outre, la viscosité très faible de l'échantillon de l'invention est clairement mise en valeur par la très grande quantité èxtrudée sous une force;de cisaillement élevée, par rapport à celle des témoins, et la très faible viscosité de sôh mélange avec des particules de résine crue pour augmenter 25 le volume. Par ailleurs le film formé dans l'échantillon de l'invention a .une excellente transparence tout en conservant pratiquement sa stabilité thermique d'origine. B) On prépare des polychlorures de vinyle de la manière décrite en A) ci-dessus, sauf que l'on emploie comme émulsifiant des 50 surfactants anioniques autres que le dodécylbenzènesulfonate de sodium et comme additif un alcool supérieur à la place de paraffine chlorurée. On examine ainsi l'importance du type d'é-mulsifiants pour la préparation du latex et pour la viscosité de la dispersion pâteuse. Les résultats sont montrés sur le 55 tableau 2 (voir page 13). 70 28447 -13- 2053376 Tableau 2 Emuleifiant Additif Viscosité de la persion pâteuse dis-(cp) 1er jour 7ème jour 5 (Echantillon selon l'invention) Dodé cyIbenzènesuifonate de sodium type dur C15CI(50) 2 400 4 300 type dur C24C1(40) 3 300 8 100 10 type mou (Témoins) o -A ^"0 H \fl O V/ 2 500 4 900 15 I.- DodécyIbenzènesuifo-nate de sodium (type dur) 1.1 Néant 2 Alcool laurylique 28 700 4 800 50 12 O CD O o o o • II.- Sulfate de lauryle-sodium II-1 C15CI(50) 2 C24C1(40) 260 000 44 200 » I X X 20 3 Alcool laycrylique 4 Alcool cétylique 26 200 39 600 71 300 X III.- Laurate de sodium III-1 Néant 2 C15C1(50) 23 500 618 000 99 600 X i 25 3 Alcool cétylique 31 500 55 i 200 IV.- Sprlfonate d'alcoyle secondaire de sodium (C14-16) iv-1 c15ci(50) 2 C2^01(40) 11 900 12 500 39 500 X 30 3 Alcool laurylique 15 400 42 200 4 Alcool cétylique 6 600 23 000 Dans le tableau 2, les repères X correspondent aux disper-sions dont les viscosités au 7ème jour n'ont pas été mesurées du fait que leurs fortes viscosités initiales faisaient prévoir des viscosités encore plus élevées le 7ème jour. (Préparation du latex) Dans tous les exemples dans le domaine de 1'invention,il 40 ne se forme pratiquement pas d'agglomérés, et l'on obtient des 28447 -14- 2053376 des latex ayant une excellente stabilité de dispersion. On obtient également des latex intéressants dans les échantillons témoins, mais dans le témoin 1-1, il se forme une grande quantité d'agglomérés et le latex présente des caractéristiques de sédimentation instables. Dans le témoin 11-1, tout le latex devient visqueux et dans certains cas crémeux. Par ailleurs, on obtient dans le témoin IY-2 un latex ayant des caractéristiques de sédimentation instables. (Comparaison des viscosités des dispersions pâteuses) D'après les résultats du tableau 2, on voit que l'addition de dodécylbenzènesulf onate de sodium comme émulsifiant et de paraffine chlorurée comme additif réduit notablement la viscosité. Par opposition, même lorsqu'on utilise comme additif de la paraffine chlorurée, si l'on emploie comme émulsifiant un surfactant anionique d'un type autre que le dodécylbenzènesulfonate de sodium (surfactant anionique du type alcoylarylsulfonate), la viscosité s'élève même au-des-sus du cas dans lequel on n'ajoute pas de paraffine chlorurée, ou, si la viscosité est un peu abaissée, elle est encore beaucoup trop forte par rapport aux échantillons de l'invention. D'autre part, lorsqu'on emploie des émulsifiants autres que le dodécylbenzènesulfonate de sodium, les alcools supérieurs ont un meilleur effet réducteur de viscosité que celui de la paraffine chlorurée. Par'opposition, lorsqu'on emploie comme émulsifiant du dodécylbenzènesulf onate de sodium, la paraffine chlorurée a un meilleur'effet réducteur de viscosité que les alcools supérieurs. De ce qui précède, il apparaît que, dans le procédé considéré, l'emploi comme émulsifiant d'un surfactant anionique du type alcoylarylsulfonate est essentiel. Exemple 2 : On prépare des polychlorures de vinyle par le procédé décrit dans l'exemple 1-A en employant la formule ci-après, de façon à examiner l'importance du type d'additif dans la préparation du latex et pour la viscosité de la dispersion pâteuse. Les résultats sont donnés sur le tableau 3. Formule : eau distillée 180 parties chlorure de vinyle monomère peroxyde de lauroyle dodécylbenzènesulfonate de sodium additif (cf tableau 3) 100 parties 0,17 partie 1,0 partie 1,9 partie 28447 ~'l5~ 2053376 Tableau 3 Additif Viscosité de sion pâteuse la disper-(cp) 1er jour 7ème jour ^Echantillon selon l'invention) C15CI(50) 2 400 4 o o IA o ro -F o H O 3 300 8 100 (Témoins) 1-1 Aucun 28 700 50 800 2 Alcool laurylique 4 800 12 000 3 1-octadécanol 4 500 10 000 4 Cholestérol 126 000 264 000 5 Ether cétyl-oxy-cétyle 8 200 24 o o K\ 6 n-paraffine * 6 500 16 300 7 Méthyl-n-heptadécylcétone 6 100 33 400 8 Laurate d'undécyle 4 o O 10 800 9 Phtalate dé dioctyle X X 10 Acide stéarique 5 000 14 400 11 1,6-dichloro-n-hexane 4 500 19 o o 12 Chlorure de n-butyle 5 940 39 o o lA 13 1,2,3-trichloropropane 4 880 23 700 * n-paraffine composée principalement de paraffines à 15 - 16 atomes de carbone. (Préparation du latex) Dans les deux essais selon l'invention, il ne se forme pratiquement pas d'agglomérés et l'on obtient des latex ayant une excellente stabilité de dispersion. Dans le témoin 1-1, il se forme une grande quantité d'agglomérés et le latex a des caractéristiques de sédimentation instables. Dans l'échantillon 1-3, il se forme une petite quantité d'agglomérés. Dans l'échantillon 1-4, le latex devient visqueux et crémeux, et il se forme beaucoup d'agglomérés. Il se forme également une grande quantité d'agglomérés dans l'échantillon 1-9, le latex se dépose et ne peut pas être séché par pulvérisation. En conséquence, on ne peut pas mesurer la viscosité de cet échantillon. Dans 70 28447 -16- 2053376 le témoin 1-10, le latex est légèrement visqueux et crémeux. (Comparaisons des viscosités des dispersions pâteuses) Les résultats du tableau 3 démontrent clairement que les viscosités des dispersions pâteuses ne sont très faibles que 5 * lorsqu'on utilise comme additif la paraffine chlorurée spécifiée dans cette invention, et leurs variations avec le temps sont faibles. De ce qui résulte, il faut comprendre que, dans le procédé considéré, l'emploi .de l'additif spécifié (hydrocarbure halogé-10 né) est essentiel. - Exemple 3 : On obtient des polychlorures de vinyle par le procédé décrit dans l'exemple 1-A, à partir de la formule suivante, de façon à examiner l'importance du catalyseur, les résultats étants donné6 dans le tableau ^(voir page 1?) 15 Formule : - eau distillée h' • 180 parties - chlorure de vinyle monomère ! 100 parties ' : ** ^ -- - ■' - ..... v 'î . catalyseur (cf. tableau 4) - variable _ j . dodécylbenzène sulfonate .de sodium - J- 1,0 partie ; - f-; . paraffine chlorurée ..(C^cCl^O) 1,9 partie 20 : - > . . . ^ (Préparation du ;latex) ■ l?xrj ■: ••.. : Comme on le'voit sur lë tableau 4, lorsqu'on emploie des -- catalyseurs ne rentrant pas dans le domaine de cette invention, il se forme jusqu'à 5,0 %, etmême plus d'agglomérés.-Par op-25 position si l'on utilise le procédé considéré, ou bien il ne se forme pratiquement pas d'agglomérés (moins de 1 %), ou, s'il s'en forme, ils ne dépassent pas 1,5 %• Ainsi, -la formation d'agglomérés est très faible dans les échantillons seloq. l'invention. . 30 Par ailleurs, alors que les latex témoins étaient crémeux, les latex selon l'invention montrent une excellente stabilité de dispersion. (Comparaison des viscosités des dispersions pâteuses) Selon l'invention, on obtient une viscosité de la disper-35 sion pâteuse qui est très faible, par exemple 2 000 centipoises (premier jour) pour la plus élevée. Par opposition, les échantillons témoins ont des viscosités très élevées. Ces résultats démontrent que l'emploi du catalyseur soluble dans l'huile spécifié est essentiel pour le procédé selon' ^0 l'invention. 70 28447 ~17" 2053376 Tableau 4 Catalyseur (parties) Quantité d'aggloméré Viscosité de la dispersion pâteuse (cp) 5 formé * c%) 1er jour 7ème jour (Echantillon selon l'invention) Peroxyde de lauroyle (0,17) 0,3 2 400 4 500 10 Peroxyde de 2,4-dichloro-benzoyle (0,058) 0,5 2 700 5 600 2,2'-azobisdiméthyl-valéronitrile (0,025) 1,5 2 800 6 600 Peroxisobutyrate de 5-butyle (0,45) | 0,6 2 700 5 700 15 Peroxyde de lauroyle (0,08)+ peroxyde de 2,4dichloroben-zoyle (0,03) I 0,4 2 600 5 400 20 • Peroxyde de lauroyle(0,08) 2,2'-azobisdiméthylvaléro-nitrile (0,013) | + 1,2 2 600 6 300 Peroxyde de lauroyle(0,08) t-butyl-peroxy-pivalate . (0,02) | + 0,7 2 000 3 700 25 Peroxyde de lauroyle(0,08) + peroxyde d'acétylcyclohexyl-sulfonyle (0,012) | 0,8 2 500 5 100 [Témoins) I Peroxydicarboxylate de diéthyj*- heoqRle 5,0 3 400 6 500 30 Peroxydicarboxylate de diiso» propyle (0,025; | 5,7 4 600 13 500 * La quantité d'agglomérés est déterminée comme suit : l'aggloméré humide est séché, on mesure son poids et on calcule le rapport de son poids à celui du monomère chargé. 35 Exemple 4 : On prépare des polychlorures de vinyle selon le procédé décrit dans l'exemple I-A à partir de la formule donnée ci-après. Dans aucun cas, on n'observe de formation substantielle d'agglomérés, et tous les latex obtenus ont une excellente stabilité de dispersion. Les viscosités de disper-40 sion pâteuse formées à partir des échantillons de PCV ainsi obtenus sont donnés dans le tableau 5 (voir page 18) Formule, voir page 18. 70 28447 -18- 2053376 Formule : eau distillée 180 parties chlorure de vinyle monomère 100 parties peroxyde de lauroyle 0,17 partie dodécylbenzènesulf onate de sodium 1,0 partie 5 paraffine chlorurée (cf. tableau 5)1,9 partie Tableau 5 Paraffine chlorurée Viscosité de la dispersion pâteuse (cp) 1er jour 7ème jour 10 c8ci (24) 3 200 6 200 C11C1 (20) 3 500 7 000 n (30) 3 300 5 500 VI (50) 2 800 5 500 15 n (65) 3 100 9 900 °15C1 (40) 2 700 7 500 N (50) 2 400 4 500 tt (55) 3 000 5 600 C24Cl (40) 3 300 8 100 20 n (45) 3 400 4 600 Exemple 5 : On prépare un polychlorure de vinyle selon le procédé décrit dans l'exemple I-A, sauf que l'on remplace les 100 parties du chlorure de vinyle monomère par un mélange de 95 parties de chlorure de vinyle monomère et de 5 parties 25 d'acétate de vinyle monomère. Il en résulte un latex ayant une excellente stabilité de dispersion, avec une formation d'agglomérés pratiquement nulle. La viscosité au premier jour de la dispersion pâteuse est 2 600 centipoises. Exemple 6 : On prépare un polychlorure de vinyle de la 30 manière décrite dans l'exemple I-A, sauf que l'on ajoute en plus au système 0,03 parties de polyoxyméthylsiloxane (1 000 cs/30°C). Le polymère a d'excellentes caractéristiques antibulles lorsqu'il est formé en dispersion pâteuse. La viscosité au premier jour de la dispersion pâteuse est 2 400 centipoises. 28447 -19- 2053376 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour préparer un polymère de chlorure de vinyle pour l'obtention d'une résine pâteuse, caractérisé en ce que l'on disperse dans l'eau un chlorure de vinyle monomère seul ou un mélange de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères pouvant copolymériser avec le chlorure de vinyle, avec au moins un catalyseur soluble dans l'huile choisi parmi les peroxydes de diacyles, les composés azoïques, les peroxyesters d'acides organiques et le peroxyde d'acétylcyclo-hexylsulfonyle, et avec un agent tensio-actif anionique du type alcoylsulfonate, et en ce que l'on homogénéise la dispersion résultante que l'on polymérise, cette polymérisation s'effectuant en présence d'au moins un hydrocarbure halogéné n'ayant pas moins de 8 atomes de carbone et un pourcentage d'halogène compris entre 20 et 70 % en poids. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d'un agent anti-moussant. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute un agent anti-moussant au latex obtenu. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on emploie entre 0,001 et 5,0 parties en poids d'au moins un catalyseur soluble dans l'huile pour 100 parties en poids du monomère. 5.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on emploie entre 0,05 et 5,0 parties en poids d'un agent tensio-actif anionique du type alcoylarylsulfonate pour 100 parties en poids du monomère. 6.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on emploie au moins 0,05 partie en poids de l'hydrocarbure halogéné pour 100 parties en poids du monomère. 7.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on emploie au moins 0,001 partie en poids d'un agent anti-moussant pour 100 parties en poids du monomère. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le surfactant anionique du type alcoylarylsulfonate est un alcoylbenzènesuifonate d'un métal alcalin ayant de 8 à 18 atomes de carbone dans son radical alcoyle, et 70 28447 -20- 2053376 en ce que le carbure halogéné est un hydrocarbure aliphatique chloruré ayant de 8 à 24 atomes de carbone et un pourcentage de chlore compris entre 20 et 70 i» en poids. 9.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 5 que l'on emploie 0,001 à 2,0 parties, de préférence 0,005 à 0,1 partie en poids d'un agent anti-moussant. 10.- Polymère de chlorure de vinyle pour préparer une résine pâteuse, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 9.