FR 2051670 A1 19710409 FR 7025744 A 19700710 70 25744 1 2051670 La présente invention se rapporte d'une façon générale à la production de l'aluminium et elle concerne, plus particulièrement, la protection des appareils utilisés dans une telle production et des procédés permettant d'éviter la contamination 5 de l'aluminium en cours de production. Le principal procédé utilisé pour la production de l'aluminium est 1'électrolyse à température élevée d'un mélange fluide d'alumine et de cryolite dans une cellule de réduction. L'aluminium fondu s'amasse dans le fond delà cellule et on le 10 soutire de cette cellule par écoulement ou, plus fréquemment, par siphonnage, à intervalles réguliers à travers des tubes en fonte ou en acier. Les cellules sont en général construites avec une base, qui joue le rôle de cathode et qui est constituée et/ou revêtue d'une matière carbonée conductrice d'électricité 15 (par exemple, l'anthracite calciné lié avec du brai), renforcée avec des conducteurs en fer ou en acier, et une anode en carbone §ui plonge dans le mélange fondu d'alumine et de cryolite à électrolyser. On utilise en général deux types bien connus d'anodes 20 consommables dans l'industrie de la production d'aluminium primaire ; ce sont les anodes Soderberg et les blocs anodiques précuits. Quand on utilise une anode continue du type Soderberg, elle est supportée par des broches d'acier qui sont montées verticalement ou horizontalement. Outre qu'elles supportent 25 l'anode, ces broches établissent également les connexions ■ électriques. L'anode Soderberg est en général entourée d'une jupe qui peut plonger dans le bain en fusion et qui est légèrement espacée de l'anode eller-même. Cette jupe sert à emprisonner les gaz , en général des oxydes de carbone gazeux 30 mais aussi parfois du fluor, qui s'échappent du bain de fusion autour de l'anode et qui sont ultérieurement dirigés vers une . installation d'extraction appropriée. Les blocs anodiques précuits sont supportés par des ergots en fonte ou en acier et ces derniers sont connectés à 35 la' source de courant électrique. Lors de la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, on risque de se heurter à diverses difficultés, à savoir : a/ Les pièces métalliques qui viennent en contact avec le mélange fondu d'alumine et de cryolite et /ou avec 40 l'aluminium fondu tendent à être attaquées de façon corrosive 70 25744 2 2051670 par ces produits, et il en est particulièrement ainsi pour la jupe qui entoure l'anode Soderberg, le tuyau de siphonnage servant à extraire l'aluminium fondu et les ergots en fer ou 5 en acier qui supportent les blocs anodiques précuits. Cette attaque corrosive peut introduire des impuretés, en particulier des impuretés ferreuses, dans l'aluminium fondu et le remplacement des éléments corrodés entraîne des frais de main-d'oeuvre et de matériaux. 10 b/ Même si l'on prend des précautions lorsqu'on enlève les broches de support en fer ou en acier de l'électrode Soderberg continue, il existe toujours un risque de contamination par le fer étant donné que le soufre (présent dans le brai sous forme d'une impureté) tend à attaquer les broches 15 en formant du sulfure de fer. Quand on enlève les broches, le sulfure de fer reste sur les parois du trou et, quand l'électrode est usée à cet endroit, le fer reste inclus dans l'aluminium fondu. Il s'agit d'un phénomène indésirable car on augmente ainsi la quantité d'impureté ferreuse et aussi parce 20 que l'usure de la broche d'anode oblige des remplacements plus fréquents, d'où frais supplémentaires de main-d1 oeuvre et de matériaux. c/ Dans le cas de la cathode, on observe pendant l'utilisation de la cellule une tendance à la déformation de 25 la base carbonée de la cellule, notamment d'un bombage vers le haut dans les parties centrales de la cellule. Ce phénomène n'est pas seulement nuisible du fait de la réduction de l'épaisseur de la couche d'aluminium directement au-dessous de l'anode, mais il est aussi fâcheux car la base tend à se 30 feniillër et qu'il apparaît des fissures dans lesquelles pénètrent l'aluminium fondu et/ou le mélange fondu d'alumine et de cryolite, qui tendent par conséquent à venir en contact avec le conducteur en fer ou en acier et avec les barres de renforcement, en réduisant ainsi la vie de la cellule. 55 d/ La barre de support de .la cathode en fer ou en acier, par suite de la déformation de la cathode, peut parfois être attaquée par l'aluminium fondu et/ou par le mélange fondu d'alumine et de cryolite, ce qui constitue, une autre source de contamination par le fer, surtout; au cours de. la période 40 finale de la vie de la cellule. ' La présente invention a pour but de réaliser des 70 25744 3 2051670 moyens qui permettent de réduire au minimum ou d'éliminer les inconvénients indiqués. Selon la présente invention, tin procédé de protection d'un composant, autre que le carbone de l'anode, d'une cellule 5 de réduction électrclytique servant à la production de 11 aluminium, contre l'oxydation, la eorrosion ou l'attaque par 1!électrol^te, l'aluminium formé ou le matériau de l'électrode, est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ce composant un revêtement d'une composition comprenant un 10 matériau réfractaire granulaire et, de façon facultative, un liant en milieu liquide pour celui-ci, ledit matériau • réfractaire étant conducteur de l'électricité si le composant est du type dont la. surface doit pouvoir transmettre le courant électrique à une autre surface-15 Plus particulièrement,- le procédé qui vient d'être défini peut comporter les variantes suivantes : (1) Procédé de protection d'un composant métallique d'une cellule de réduction électrolytique servant à la fabrication de l'aluminium, qui vient en contact avec un 20 mélange fondu d'alumine et de cryolite et/ou d'aluminium fondu, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir le composant métallique avec une composition comprenant, dans ion milieu liquide, un matériau réfractaire granulaire et ion liant- (2) Procédé de protection d'un composant métallique 25 qui doit transporter un courant électrique dans une cellule de réduction électrolytique servant à la production de l'aluminium,, caractérisé en ce qu'il consis.te à revêtir ce composant avec une composition comprenant, dans un milieu liquide, un matériau réfractaire granulaire conducteur de 30 l'électricité, ladite composition étant chimiquement résistante à l'attaque corrosive par le brai, et/ou l'aluminium fondu et/ou le mélange fondu d'alumine et de cryolite. (3) Procédé de protection d'un composant carboné de la cathode dans une cellule de réduction électrolytique 35 servant à la production.de l'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir ce composant avec une composition qui comprend, dans tm milieu liquide, un matériau réfractaire granulaire conducteur de 1'électricité et un liant, ladite composition étant chimiquement inerte vis-à-vis du 40 mélange fondu d'alumine et de cryolite et de l'aluminiuifo fondu. - - 4- ' - 70 25744 2051670 Les matériaux réfractaires qui conviennent pour le procédé (1) peuvent être de nature carbonée, par exemple du graphite ou du coke. En variante, on peut utiliser des matières telles que le bioxyde de titane bleu, dans les cas où l'utili-5 sation d'une telle substance n'est pas nuisible, c'est-à-dire si l'aluminium obtenu peut, sans inconvénient, contenir une faible proportion de titane allié avec lui. En variante, ou en supplément, on peut utiliser des matières telles que le carbure de silicium, le silicate de zirconium, l'oxyde de zirconium, 10 la chromite, la magnésie et des alumino-silicates « On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs matériaux réfrac-taires. Pour les procédés (2) et (3), les matières réfrac-taires granulaires conductrices de l'électricité peuvent être 15 le graphite, le coke, l'aluminium métallique en poudre, le carbure de silicium et le siliGium. On peut utiliser des matières telles que le bioxyde de titane bleu et le borure de titane, dans tous les cas où aucun inconvénient ne s'attache à la présence d'une faible proportion de titane allié dans 20 l'aluminium obtenu de la cellule. Quand on utilise un liant, celui-ci peut être choisi parmi les substances usuelles que l'on utilise communément pour lier des matières granulaires. On mentionnera les argiles, les amidons, les dextrines et les résines naturelles et 25 synthétiques. Cependant, il est en général souhaitable d'utiliser des liants qui sont efficaces à des températures élevées, par exemple des silicates de métaux alcalins, du silicate d'éthyle, des hydrosols d'oxydes colloïdaux tels que le sol de silice colloïdale et les phosphates d'alueiniu» et d'autres 30 métaux. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs liants. Quand on utilise Tin liant, sa proportion dépend de sa nature. Quand ce liant est lui-même dans un Milieu aqueux, comme dans le cas d'un sol de silice ou d'une solution, de 35 silicate de sodium, on peut utiliser une proportion aussi élevée que 50 % par rapport au poids total du lisait et du matériau réfractaire, et l'eau présente peut constituer la: tonalité ou une partie du milieu liquide. Dans d'autres cas, lorsque le liant n'apporte pas lui—même de l'eau ou un autre 40 milieu liquide, on utilise en général une proportion pondérale 70 257kk 5 2051670 plus faible mais il est alors nécessaire d'incorporer dans la composition un véhicule liquide, par exemple de l'eau ou de 11 alcool isopropylique. Le tableau suivant sert à illustrer les divers liants 5 utilisables et leur utilisation : Liant Intervalle de propor- Véhicule liquide tions utilisées (% dans ajouté (% dans la la composition totale) composition totale) y|0 Silicate de sodium (rapport SiO^NagO de 1,6 à 3,3 ; teneur 0 à 50 % 0 à 80 % en matières, solides de 25 à 55 •"%) A C : ^ Sol de silice„ (teneur en matières .solides 0 à 50 % 0 à 80 % de 20 à .60 °/o) Résine *:(hàtiirelle 20 ou synthétique) 0 à 15 % 20 à 80% !T.'. X5-a»'-? w Gemmes naturelles 0 à 15 % 20 à 80 % '""Comme on l'a déjà dit, un liant n'est pas absolument indispensable"et peut être supprimé, par exemple lorsque la pc '"i'V ' .£> 3.1 dû - : pièce "revêtue est fixée en position et n'est pas soumise au frottement en"'servi ce. Un applique les compositions avec une épaisseur de Q f g: revêtement"permettant d'assurer- le degré voulu de protection, cet"t e" "epa£s_seur ne dépassant pas le plus souvent 3 mm*.. 3® "*"tWtïes"exemples suivants montreront bien comment l'invention j>eut être mise en oeuvre : EXEMK&l¥SqS'0 .ïuJ&iïDS ISB. ** """""On prépare un revêtement ayant la composition pondé- ^ Q XiO '"î " * V ^ ' raie suivante"1 : . . ^ d'alumino-silicate calciné °/o de sol de silice colloïdale (30 % de Si0o). m d'iiu. ■ . a se asid".- . ■ - - ^ On applique ce revetement au tube servant a soutirer par sTplionaagé l'aluminium fondu de la cellule électrolytique. ZlQ ^ î-*rc>. ' Pérxtfàîquemêrit, pendant l'utilisation du tube, on applique • . 6 " 70 25744 2051670 des couciies supplémentaires du même revêtement. Quand on eompare ce tube à ceux qui sont dépourvus d'un tel revêtement, on constate que la durée d'utilisation du tube de siphonnage est notablement prolongée. 5 EXEMPLE 2 On prépare un revêtement ayant la? composition pondérale suivante : 50 % de graphite 30 % d'une solution de silicate de sodium (rapport 10 SiÛ2 / = 3,3:1 ; teneur en matières solides = 38 %) 20 % d'eau. On utilise cette composition pour revêtir des ergots en acier servant à supporter les blocs anodiques précuits dans 15 une cellule électrolytique de fabrication d'aluminium. À chaque fois que l'on doit réutiliser les ergots pour supporter une nouvelle anode précuite, on les soumet à un sablage et on applique une nouvelle couche de revêtement. L'utilisation de ce revêtement prolonge notablement la vie des ergots par rapport 20 à ceux qui sont démunis d'un tel revêtement. EXEMPLE 3 On prépare un revêtement ayant la composition pondérale suivante : 25 % de graphite 25 8 % de poudre d'aluminium 8 % de résine de colophane 59 % d'isopropanol. On applique ce revêtement sur les broches des anodes Soderberg dans une cellule électrolytique de fabrication 30 d'aluminium. On remonte la cellule et on la fait fonctionner pendant 3 semaines, après quoi on enlève les broches, on les inspecte et on leur applique line nouvelle couche du même revêtement. On répète ce procédé pendant toute la vie des broches. On constate que la vie utile des broches est prolongée 35 de façon notable par rapport à celle des broches non revêtues. Pendant la durée de cet essai, on constate une nette tendance à une réduction de la teneur en fer dans l'aluminium produit. EXEMPLE 4 On effectue un essai analogue à celui de l'exemple 1, 40 mais on utilise un revêtement ayant la composition pondérale 70 25744 7 2051670 suivante : 30 % de graphite 1 % de dextrine 2 % d1amidon 5 67 % d'eau-. On prolonge notablement la vie utile des broches d'anode et on constate une tendance à l'abaissement de la teneur en fer dans l'aluminium. 70 25744 2051670 REVENDICATION® . 1.- Procédé de protection d'un composant, autre que le carbone de l'anode, d'une cellule de réduction électrolytique servant à la production de l'aluminium, contre l'oxydation, la 5 corrosion ou l'attaque par l'électrolyte, l'aluminium formé ou le matériau de l'électrode, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ce composant un revêtement d'une composition comprenant un matériau réfractaire granulaire et, de façon facultative, un liant en milieu liquide pour celui-ci, ledit 10 matériau réfractaire étant conducteur de l'électricité si le composant est du type dont la surface doit pouvoir transmettre le courant électrique à une autre surface. 2.- Procédé selon la revendication 1 pour la protection d'un composant métallique d'une cellule de réduction électro- 15 lytique servant à la fabrication de l'aluminium, qui vient en contact avec un mélange fondu d'alumine et de cryolite et/ou d'aluminium fondu, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir le composant métallique avec une composition comprenant, dans un milieu liquide, un matériau réfractaire granulaire et un 20 liant. 3.- Procédé selon la revendication 1 pour la protection d'un composant métallique qui doit transporter un courant électrique dans une cellule de réduction électrolytique servant à la production de l'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste 25 à revêtir ce composant avec une composition comprenant, dans un milieu liquide, un matériau réfractaire granulaire conducteur d'électricité, ladite composition étant chimiquement résistance à l'attaque corrosive par le brai, et/ou l'aluminium fondu et/ou le mélange fondu d'alumine et de cryolite. 30 4.- Procédé selon la revendication 1 pour la protection d'un composant carboné de la cathode dans une cellule de réduction électrolytique servant à la production de l'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir ce composant avec une composition qui comprend, dans un milieu liquide, un 35 matériau réfractaire granulaire conducteur de l'électricité et un liant, ladite composition étant chimiquement inerte vis-à-vis du mélange fondu d'alumine et de cryolite et de l'aluminium fondu. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau réfractaire granulaire est conducteur de 70 25744 9 2051670 l'électricité et en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant le graphite, le coke, la poudre d'aluminium métallique, le carbure de silicium, le silicium, le bioxyde de titane bleu et le borure de titane. 5 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un liant qui est efficace à des températures élevées. 7« Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liant est choisi dans le groupe comprenant les 10 silicates de métaux alcalins, les silicates d'éthyle, les hydrosols d'oxydes colloïdaux et les phosphates métalliques. 8. Composants d'une cellule électrolytique, autres que le carbone de l'anode, revêtus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7*