FR 2027956 A1 19701002 FR 7000639 A 19700108 7000639 i 2027956 La présente invention concerne un nouveau procédé pour préparer des mousses colorées en polyuréthanes, à partir de composés polyhydroxylés de polyîsocyanates et de colorants„ On prépare les mouoses de polyuréthanes en faisant 5 réagir des composés à poids moléculaires élevés, linéaires ou ramifiés, qui renferment au minimum deux groupes fonctionnels comportant des atomes d8hydrogène actif, tels qu'en particulier des polyesters et/ou des polyéthers renfermant des groupes hydroxyle, avec des polyisocyanates, en présence d'eau et/ou d'autres agents 10 porogèneSo Pour la réalisation technique de ce procédé* on ajoute# par exemple de l'eau, de préférence en même temps que des activa-teurs et des émulsifiants sous forme d'un ''mélange d'activaceurs", aux deux autres composants„ Il est connu de teinter les mousses de polyuréthanes au moyen de pigments» L';utilisation des pigments est 15 toutefois entachée de divers désavantages* comme cela résulte du brevet français numéro 1 158 250 ou du brevet belge numéro 551 ^24„ Les pigments doivent être, par exemple en vue de réaliser une distribution aussi uniforme que possible dans le . composant renfermant les atomes d'hydrogène actif, soumis à une application par 20 frottement dans l'eau ou dans un solvant à point d'éoullition élevé, ce qui exige des appareillages coûteux„ Les pâtes de pigments à base de composants renfermant des atomes d'hydrogène actif ou d'eau, ont également des désavantages dans la technique, dans la mesure où il est nécessaire de consommer un composé poîyhydroxylé déjà muni 25 du pigment, L'utilisation de pigments dispersés dans l'eau ou dans le mélange d'activateurs n'est pas possible directement^. car les propriétés de la mousse sont notablement déterminées par l'addition d'eau, de sorte que l'on ne peut pas faire concorder la gradation désirée pour l'intensité de la coloration avec la structure de la 30 mousse, désirée simultanément (par exemple : la grosseur des pores ou la densité apparente)„ Les solutions de colorants, qui renferment, des colorants comportant des groupes amino, hydroxyle et/ou Garboxyle^, de même que l'eau ou un solvant indifférent qui présente une tension 35 de vapeur considérable dans les conditions de moussage, ne sent pas appropriées pour la préparation continue de mousses de polyurétnane colorées. L'utilisation de l'eau comme solvant conduit à une dépendance indésirable entre 1'intensité de coloration et la structure à bad r 7000639 2 2027956 la mousse. Les solvants organiques indifférents ayant des point» d'ébullition relativement bas, tels que, par exemple, l'acétone, la œéthyléthyicétone, l'acétate d"éthyle, le benzène, le toluène, le nitrobenzène et le diméthylforœaînide, sont vaporisés complète-5 ment ou partiellement pendant la formation de la mousse* ce qui a pour conséquence une mousse de polyuréthane incontrôlable à s truc tures de pores irrégulières» que l'on peut pallier les difficultés précitées et obtenir lors de 1G la préparation continue des mousses de polyuréthanes colorées» à partir de composés polyhydroxylés et de polyisocyanates, une structure de pores ainsi qu!une intensité de coloration régulières, indépendantes de la densité apparente, et toutes deux également désirées, lorsqu'on ajoute aux composants de réaction, par l'intermé-15 diaire d'un dispositif doseur particulier pendant la réaction, des solutions de matières colorantes, comprenant un ou plusieurs colorants dont chacun présente au moins un groupe amino ou hydroxyle, et qui puissent réagir avec les isocyanates dans les conditions de la polyaddition, et des solvants qui, par suite de leur faible 20 tension de vapeur, n'exercent aucune influence défavorable sur la structure de pores de la mousse de polyuréthane* Les solvants précités, utilisés selon l'invention sont les esters d'acides alkane-phosphoniques de formule générale suivante s dans laquelle R et R3 représentent das radicaux identiques ou différents comportant chacun 3 à 8 atomes de carbone» Le butanephos-30 phonate dibutylique est préféré, dans le cadre de l'invention» pour la préparation continue de mousses de polyuréthanes colorées à partir de composés polyhydroxylés et de polyisocyanates, avec emploi simultané de- matières colorantes qui renferment au moins un 35 groupe amino et,- eu hydroxyle réagissant, avec les isocyanates dans les conditions de polyaddition, sous forme de leurs solutions» ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un di- ester alkylique d'acide alkanephosphonique de formule géné- La demanderesse a maintenant trouvé, selon l'invention, 25 0 R-P Selon 1°invention, on propose, par suite, un procédé bad original 7000639 3 2027956 raie suivante : Comme le colorant est lié chimiquement au sein de la mousse de polyuréthane, les teintes sont exceptionnellement solides vis-à-vis de la migration, du frottement et de la dissolution. Par rapport aux teintes obtenues avec des colorants pigmentaires, les teintes obtenues en conséquence du procédé de l'invention se distinguent par une brillance élevée et par des intensités de coloration plus élevées, selon un facteur compris entre 4 et 8. Pour éviter une structure de pores irrégulière, il est avantageux que le solvant introduit ait une faible tension de vapeur à 200°C. Les solvants à utiliser selon l'invention répondent à cette exigence. Le butanephosphonate dibutylique préféré conduit, par suite de sa faible tension de vapeur, à la structure de pores régulière désirée pour la mousse de polyuréthane. Tandis que des additions d'huiles et de plastifiants modifient défavorablement les propriêés mécaniques de la mousse de polyuréthane, lesdites propriétés de la mousse demeurent inchangées, d'une manière satisfaisante, par suite de l'addition du butanephosphonate dibutylique. Le butanephosphonate dibutylique se distingue, en particulier, par un pouvoir de dissolution du colorant exceptionnel. En outre, ledit ester confère une protection à la flamme à la mousse. Les exemples suivante sont destinés àillustrer l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 Pour la préparation d'une mousse de polyuréthane colorée en jaune, on envoie, par l'intermédiaire d'une pompe doseuse séparée, dans l'enceinte de mélange de l'appareillage de moussage, selon le brevet allemand numéro 901 471, 1 % en poids d'une solution de 25 parties de 4-amino-2'-hydroxy-5'-méthyl-azobenzène dans 75 parties de butanephosphonate dibutylique. (La solubilité du 4-amino-2'-hydroxy-5'-méthyl-azobenzène dans le butanephosphonate dibutylique s'élève à 37 % à la température ambiante) .Après mélange intense des composants de réaction(par exemple un polyéther comportant des groupes hydroxyle libres, un polyisocyanate, un mélange aqueux d'activateurs et une solution de mat.ière colorante), on obtient une mousse colorée d'une manière régulière — 7000639 4 2027956 en jaune profond* ayant une dimension de pores homogène„ Lorsqu'on introduit> d'une manière dosée, 1% en poids d'une pâte> pig- mentaire, correspondante par sa nuance, qui renferme 25 parties de pigment et 75 parties de liquide» selon le brevet français numéro 5 1 158 250 ou le brevet belge numéro 551 434, précités,on obtient alors une mousse, par rapport à laquelle la mousse co±orée selon le procédé de l'invention, présente une teinte essentiellement plus brillante et plus profonde. EXEMPLE_2 10 On introduit suivant l'exemple 1, pour la coloration d'une mousse de polyuréthane, 0,5 % en poids d'une solution de matière colorante de 15 parties d'un colorant azoïque, obtenu à partir de 5-amino-3-phényl-l,2,4-thiadiazole et de N,N-dioxyéthyl-m-toluidine, dans 85 parties de butanephosphonate dibutylique, et 15 on obtient une mousse teintée en rouge d'une manière uniforme, et ayant une dimension de pores homogène. Lorsqu'on introduit, d'une manière dosée, 0,5 % en poids d'une pâte pigmentaire, correspondante par sa nuance, renfermant 15 parties de pigment et 85 parties de liquide, selon le 20 brevet français numéro 1 158 250 ou le brevet belge numéro 55I 434, précités, on obtient une mousse par rapport à laquelle la mousse colorée selon le procédé de l'invention présente une teinte essentiellement plus profonde et plus brillante. EXEMPLE_2 25 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on peut également introduire les solutions de matières colorantes suivantes A à C, pour la coloration de la mousse de polyuréthane, en obtenant en conséquence une mousse colorée régulièrement ayant une dimension de pores uniforme, 30 A) Solution de matière colorante comprenant 20 parties d'un colorant azoïque, obtenu à partir de 4-nii;ro~aniline et de N,N-dioxyé-thyl-m-toluidine, et 80 parties de butanephosphonate dibutylique. B) Solution de matière colorante comprenant 25 parties d'un colorant azoïque, obtenu à partir de 3-nitro-4-amino-toluène et de N, 35 N-dioxyéthylaniline, et 75 parties de butanephosphonate dibutylique. C) Solution de matière colorante comprenant 25 parties de 3-amino-4_éEh0xy-2!-méthyl-4'-(N,N-dioxyéthyl)-azobenzène et 75 parties de butanephosphonate dibutylique. 7000639 2027956 REVENDIÇATIQN3 1 - Procédé pour la préparation continue de mousses de polyuréthanes colorées, à partir de composés polyhydroxylés et de polyisocyanates, avec emploi simultané de matières colorantes 5 qui renferment au moins un groupe amino et/ou hydroxyle, réagissant avec les isocyanates dans les conditions de polyaddition, sous forme de leurs solutions, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un di-ester alkylique d'acide alkane-phosphonique de formule générale suivante s 10 0 R-P (or:)2 dans laquelle R et R' représentent des radicaux alkyle identiques 15 ou différents comportant chacun 3 à 8 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé èn ce qu'on utilise comme solvant le butanephosphonate dibutylique,