FR 2021139 A1 19700717 FR 6935827 A 19691020 6935827 _i_ 2021 139 l'invention concerne un nouveau procédé de traitement des peaux de suède destiné à en rendre la surface oléophobe et hydrophobe au cours de leur processus de fabrication. Elle concerne plus particulièrement un traitement des peaux de suède par application de composés fluorés. Dans la préparation des peaux de suède pour vêtements, on leur fait subir un traitement final destiné à rendre la peau en nappe douce au toucher et visuellement attrayante. L'une des caractéristiques d'un suède de haute qualité est sa ca pacité de former une trace plus claire ou plus foncée lorsqu'on le lisse avec la main et tout traitement de finis susceptible de diminuer la douceur de la peau ou cette capacité de former une trace, diminue la valeur du produit fini . Les opérations de tannage et de traitements ordinaires des peaux comprennent l'addition de corps gras ou drhuiles, dans une opération de graissage, ainsi qu'un traitement du suède pour le rendre résistant aux taches. C'est ainsi que dans le traitement final des peaux de suède,on fait intervenir des agents hydrophobes, tels que des complexes du chrome des huiles de silicones et divers composés fluorés, comme les complexes fluorés de chrome et les résines fluorées d'uréthane, qui confèrent à la fois la résistance à l'eau et aux taches et permettent en outre le lavage du suède. La peau de suède est normalement graissée pour la rendre résistante aux taches, puis elle subit encore un traitement hydrophobe par les silicones, les complexes de chrome et éventuellement une émulsion d'uréthane, ces opérations étant normalement effectuées dans un fût de tannage, à l'état humide. Les peaux, après séchage et effleurage, sont ensuite placées dans un fût où elles subissent un tonnelage pendant un temps suffisant pour* les assouplir et les débarrasser de toutes poussières, fibres courtes et autres particules, par un passage d'air dans le fût. Au cours des opérations d'effleurage et de tonnelage, un grand nombre de fibres superficielles non, ou partiellement traitées, se trouvent exposées et la surface du suède est ainsi rendue apte à accepter facilement les taches d'huile et les empreintes des doigts. Pour y remédier, on vaporise généralement sur la surface du suède une solution diluée d'un composé fluoré dans un solvant organique volatil, qui est ensuite évaporé. Pour obtenir une couche uniforme avec une faible quantité du composé fluoré coûteux, il faut appliquer des quantités relativement élevées de solvant, qu'on élimine ensuite dans un feAD ORIGINAL 6935827 -2- 2021 139 four, muni d'un systers? de récupération des vapeurs de solvant, Outre les dépenses entraînées par la mise en oeuvre et la récupération du solvant, ainsi que par les pertes partielles inévitables de celui-ci, ce traitèrent tend aussi à fournir un suède plus rugueux que celui obtenu directement rar tonnelage, ainsi que moins apte à former des traces. En conséquence ,il convient à'éfitsr, dans l;-i mesure du possills, le traitement de surface dti suède par vaporisation de solutions organiques. On a tenté d'utiliser des solutions ou suspensions aqueuses de composes fluorés peur traiter la peau de suède sèche après tonnelage, mais les grandes quantités d'eau nécessaires pour distribuer uniformément le composé fluoré, fournissent une peau très mouillée. Tout séchage rapide, qui durcit le suède, étant exclu, il est nécessaire de le sécher très lentement, et au cours de ce temps il peut se produire d_es moisissures et autres détériorations. Le plus souvent, la peau obtenue présente une rugosité qui la rend inacceptable. Dans les traitements de surface par vaporisation où on a tenté de diminuer la quantité du solvant organique ou aqueux, on a produit une distribution inégale du composé fluorés et obtenu un produit taché et peu résistant à la salissure. Le procédé de la présente invention permet de rempls.cer le traitement de surface des peaux de suède, par 1'addition, au cours de l'opération de tonnelage, d'un composé fluoré, capable de rendre oléophobes les peaux hydrophobes. Deux conditions critiques doivent être observées. Tout d'abord, le composé fluoré doit être appliqué sous forme de particules., et ces particules doivent être susceptibles d'être uniformément distribuées sur les fibres superficielles de la peau, au cours de l'opération du tonnelage» Les particules du composé fluoré peuvent être préparées et utilisées sous forme de poudre sèehe, ou d'émulsions en suspensions aqueuses, qu'on introduit dans tous les cas, directement dans le fut, au cours de l'opération de tonnelage. Il est surprenant de constater que l'on peut obtenir un traitement uniforme par ces particules fluorées, de la surface oléophobe du suède, dans le fût de tonnelage. On peut supposer qu'au cours de ce traitement, il se forme une pellicule continue du composé fluoré sur la surface de la peau. Lorsqu'on utilise le composé fluoré en faible quantité, les dimensions des particules doivent être aussi petites que possible- peur permettre un recouvrement uniforme de la surface tntière de la peau au cours du BAD ORlCâlNAl. 6935827 -3- 2021 139 tonnelage. Des particules de petites dimensions peuvent être obtenues par broyage fin du composé à l'état sec, comme par exemple,par passage dans un micropulvérisateur. Des particules fines sont intrinsèques aux émulsioiis ou suspensions aqueuses et dans ce cas, 5 dans les conditions opératoires du fût de tonnelage, le milieu aquexxx est évaporé à une vitesse telle que les particule s, n'ayant pas le temps de so souder par coaloscjnce, se trouvent uniformément distribuées sur la surface fibreuse. Au contraire, l'emploi d'une solution du composé fluoré dans ion solvant organique ne per-10 mot qu'un traitement non uniforme, et peu satisfaisant- do la surface du suède, car il semble que le solvant soit absorbé dans celle-ci, en entraînant avec lui le composé fluoré, qui a ainsi moins de temps pour être redistribué sur la surface du suède, par tonnelage. Par contre, étant donné le caractère oléophobe du suède, dû à son 15 traitement préalable par la liqueur de graissage, les silicones,les complexes de chrome, etc.., l'eau de la suspension ou de l'émul-sion ne pénètre pas dans la surface, et ne subsiste sur celle-ci que jusqu'à son évaporation par tonnelage. A mesure que le tonnelage se poursuit et que le solvant s'élimine, les particules sont dis-20 tribuées sur la surface des peaux, sous l'effet du mouvement de celles-ci et de la chaleur dégagée par le tonnelage. Même avec des particules de dimensions relativement élevées, le composé en poudre est facilement distribué au cours de l'opération de tonnelage, si son point de fusion est inférieur à environ 20b°C, 25 de préférence inférieur à 150°C. Si le point de fusion des particules est inférieur à environ 50°C, il est difficile sinon impossible de réduire leurs dimensions par broyage à l'état solide. Pour les substances de point de fusion inférieur à environ 100°C, on petit les mélanger à l'état solide avec de la neige carbonique granulée, 30 pondant leur passage dans le micropulvérisateur, ce qui fragilise suffisamment la substance pour permettre sa pulvérisation. Selon le mode de réalisation préférable d'emploi.u'une emulsion ou suspension aqueuse, la quantité d'eau mise en jeu est critique Si l'on emploie un excès, on obtient un cuir mouillé dont les ca-35 ractéristiques sont médiocres, comme précédemment mentionné. En conséquence, il ne faut pas appliquer, au cours du tonnelage,plus d'environ 7fô on poids d'eau, par rapport au poids des peaux dans le fût. On emploie, de préférence, aussi peu d'eau que- possible, et en général, entre environ 1,5 et 4^ on poids, la quantité des par-40 ticules de la substance fluorée ajoutée, sous forme de poudre sèche BAD ORIGINAL 6935827 -4- 2021 139 ou on suspension ou érrolsicn, dépend, do l'épaisseur des peaux, de l'ensemble des conditions particulières de tannage, des colorants employés, etc.., mais an moins environ 0,05 lA on poils du composé fluoré, par rapport au poids total des peaux, est nécessaire pour conférer une résistance satisfaisante aux taches ; aticun avantage appréciable n'étant obtenu av^c dos itL-intités très supérieures- à environ 1 en poids. Un grand nombre de différents composés fluorés, employés de façon courante dans le traitement des cuirs pour les rendre oléophobes ou résistants aux tachas, conviennent au procédé de 1'invention,pourvu que leur point de fusion soit convenable. Les composés fluorés préférables comportent un groupe perfluoro-aliphatique contenant au moins 3 atomes de carbone, de préférence pas plus d'environ 20 atomes do carbone, et un groupe terminal trifluorométhyle. La chaîne perfluoroaliphatique peut aussi contenir des atomes d'azote ou d'oxygène , seulement liés aux atomes de carbone, sans que son effet en soit affecté. La présence occasionnelle d'un atome d'hydrogène ou do chlore dans le groupe fluoroaliphatiquo n'est pas non plus nuisible, mais un radical perfluoroaliphatique est bien préférable. Pour produire un effet oléophobe convenable, le composé fluoré doit contenir au moins 20%' en poids de fluor sous forme de radicaux fluoroaliphatiques. On peut préparer des composés convenables contenant jusqu'à GOfo en poids, ou plus, do fluor, mais en général les composés contenant entre environ 30 et 50^ de fluor sont les plus satisfaisants. La structure chimique exacte du composé fluoré n'est pas critique pour le procédé do l'invention et on peut employer tous composés fluorés, sous forme de particules, de points de fusion convenables et actifs comme agents susceptibles de rendre les cuirs résistants aux taches. En général , la présence d'un ou plusieurs groupes polaires, comme dos groupes esters, ar_ides ou des noyaux aromatiques, est nécessaire pour que le point de fusion du composé se trouve dans l'intervalle de températures convenables. Les polymères de poids moléculaires très élevés ont en général des points do fusion trop élevés, et les composés dénués do tout caractère polaire ont dos points de fusion trop bas. Si on emploie un polymère fluoré, il doit être dépourvu de réticulation et avoir un caractère franchement thermoplastique, pour pouvoir être distribué sur la surface du suède au cours du tonnelage. Un faible degré de réticulation est §À0 ORIGINAL 6935827 -5" 2021 139 tolerablo, pourvu ouo la substance- soit ^ncorc fluide- à une tompe-rature inférieure à environ 200°C. Aucun rppert do chaleur ezterno n'est nécessaire au cour- du tonnc-la.fo, les torsions, pliures ->.t chocs répétés des poav.x fe-urnisscûit une quantité de chaleur suffi-5 s sait s, rcor assurer ira., diatricutic-n relativement uniforme du c chimique sur leur &ur: v..oo. Parmi les composés fluorés convenant à l'invention; les sanid. emportant un radical p^fluoroaliphatique« j compris les uréthaa:er constituon~: u;i: classe pref branle uo composés. Do telles substanc. ^ 10 adhèrent facilement aux fieras, fondent assez bas pour s1étaler't.a-cilement en une pellicule continu- et subsistent sur les fibres r.al-gré une abrasion prolongée , de sorte que leur effut persiste au cours de l'emploi du suède ainsi traité. A moins de modifier les composés fluorés afin de permettre leur réticulation après l'appli™ 15 cation, ces substances ne sont pa-" très résistantes au nettoyage à sec par los solvants» Cependant, la présence de groupes ïï-méthylol ; par exemple, ou de doubles liaisons conjuguées en faibles proportions, peut fournir un nombre suffisent de sites de réticulation pour permettre qu'une certaine réticulation se produise, après l'opé-20 ration de tonnelage r ce qui accroît la résistance au nettoyage a sec par les solvants et assure une meilleure rémanenee du traitement» Les essais décrits ci-après sont effectués dans un fût on bois de dimensions légèrement inférieures à celles du commerce7 d'envi-25 ron 2,5 m de diamètre et 1,2 m de longueur, placé sur des tourillons creux au travers desouols on vaporise les émulsions aqueuses finement- divisées» Pour ajouter les composés fluorés sous forme de particules solides, on en place la quantité voulue dans un sac ouvert en papicr; qu'on introduit dans le fût. La charge dans le fût 30 est d'environ 40 kg de suède suc (le cuir soc contenant normalornent environ 15 $ en poids d'humidité'} ce qui correspond à une surface d'environ 50 a2 de peaux. La vitesse de rotation du-fût est d'environ 15,5 tours/min et la proportion de- composé fluoré ajouté est d'environ 0,025 g/m2 } soit à l'état sec ou sous forme do dispersion-35 Les substances sont préparées de façon usuelle. Par exemple, l'émulsicn de l'essai 21° 2 est préparée en fai-sant réagir, dans un réacteur d'environ 95 1 doublé de verre et muni d'un manchon et d'un système d'agitation î 18,5 parties d'uréthane solide (préparé comme décrit dans le brevet américain ÀT° 3 398 1S2) s 42 parties BAÔ ORIGINAL 6935827 - - 2021 139 r ,:;t: u . 'é- .. : x^noDléato xe xolycxyétnylvx . -, - - - .•ooirjr :• ~v . ' ' a - x:_x xx-xiqu-, :-t 0,75 yxrtie •.-. ! -.x v;;wervani-iue ; x : sr.iui.?ifiont anicniyu-;• Cr. ohaufie \ C 0 0 J sou- xxx x •' ..nt^nt x.nt:?x..nt part:'.-s ù'o'.u, • • '- 5 .• ••uxY,.- à rGnC , " •: x . C, x:;: a !xlhvlrjrylsulfona.--, --.v-siC". .c- :.f Cn fr.it pi-r;--;:.? cev\ _ suspension dans un -appar . il d ' hor..: -r Si. '-isa le-' • .i in. d'obtenir un. ésuls-ion eré-r.ouso et 3" K. ra'or r r" cn.x;i~x dans lo réacxeur peur la xl-lucr avec -9-5 ".-or":' J ' - r - y .t ln chauffer à 65'C» 1 ' v.estr.to d ' xthy-:_C le et. xv vclatilisé s n;: yr.,ssi:n réduit, sc.es laies .r mousser l'éauirii on. Cr o-.-.nrinuo à clxauffcr Jusou'à 35°C, peur éliminer totalement 11 acétate d'ethyle. Gn ajuste le yh de l'émuloxon à 8, avec de. 1 ' arnxionix'yu.c à 2C/> et, avant de l'ajouter au fût de tonnel.aere, l'éixulsion ost encore dilué « à l'eau jusqu'à une teneur 15 de 95S do sclia. s. La nature des émulsifiants utilisas pour préparer les émulsions aqueuses des composés fluorés n'est pas critique, et dépend de celle des composés fluorés utilises. Dans certains cas, cx-a obtenu d ' exae-llentc résultats avec 1'émulsifiant non ionique seul, et dans d1 autres cr.s, la combinaison d'\tn émulsifiant non ionique 20 et d'un agent tensio—actif catieniquo, comme GgF SQgHHC^HgN(CE^)^Cl s'est révélée efficace. On emploie généralement 12$ en poids d'émulsifiant? par rapport au composé fluoré sec. los latex de polypier: s sont généraleixe-nt préparés consmo décrit dans le brevet américain 11° 3 062 765? puis dilués de façon convenable. Les poudres 25 solides sont préparées par séchage dos solutions ou latex à environ 25 à 5C°C , sous vide, puis passage dans un. micro-pulvérisc.teur pour obtenir une gr-anulo Los résultats donnés au Vbloau I proviennent d'essais effectués 30 suivant les méthodes suivantes s la résistance à l'eau est mesurée par la méthode du taux o.o vaporisation, selon la norme américaine AATCC 22-1952j la résistance à l'huile est mesuréa selon l'essai dit " 3 M" qui consiste à placez' sur le cuir des goutres d'un, mélange 4e l'huile minérale "Kujol" et de n-heptane et à noter la ees-35 position du pourcentage le- plus élevé on n-heptane, qui no mouille pas le cuir. Lo taux d'huile correspondant à cette composition sert à évaluer lo caractère oléophobe- de 1'échantillon- BAD ORIGINAL 6935827 -7- 2021 139 Echelle de g valeurs du caractbia. oléopho be Caractère, oléophob Pourcentage en volume de n-heptmo dans le mélange huile minérale-he Titane. 5 100 90 80 70 50 50 5 G rfO 30 20 10 0 10 0 (pas de résistance à l'huile minérale) La résistance- à l'abrasion est mesurée en répétant l'osoni de mesure do résistance à l'huile, après avoir brossé dix fois la sur-15 face du suède dans la meme direction, avec une brosse métallique (de cuivre) . Ceci donne une indication de la rémanence du trait ,--mvjïit, au cours des processus usuels do fabrication de souliers ou de vôtoments, et à 1'emploi ultérieur. Dans los essais S"0 IX , X et XI , on a utilisé le môme composé 20 chimique, initialement préparé sous forme d'emulsion. Une partie de cette amulsion sert à préparer une poudre fine, tandis qu'une autre partie est séchéc pour fournir un solide qu'on dissout âans i l'hexafluorure de xylène. La dimension moyenne des particules du polymère on emulsion aqueuse -st inférieure à 2 microns. 25 Lorsque, comme dans l'ossai X, l'émulsion est vaporisée sur les peaux, au cours de leur rotation et tonnelage dans 1e fût, 1 * eau s'évapore ot de très fines particule subsistent sur la surface.Le polymère utilisé présente une zone de fusion franche entre 95 et 100°C . Dans les conditions d'agitation mécanique violente et au 30 contact continu des peaux tonnelées, les particules fondent en formant une pellicule continue, suffisante pour conférer un caractère oléophobe qui persiste même après abrasion sévère. Avec lo xaôniv. polymère , appliqué sous forme de solution organique, le- car? ctère oléophobe obtenu est nul, prob- blomcnt parce que la solution est 35 facilement absorbée dans le cuir. i BAD '—"'"MAL 6935827 -s- 2021 139 Les essais V „-t; VI mon-crcn" la différence entre des traitements par le- polyuréthane m émulaion a-juouse et on solution organique , le pre^iv-x- seul pumiaTt-rûi-î; e'ebtonir d ' exoell.ntos caracxéristiqp.;:: olécpiio'bus. KSa.. ?.voc 1-e-c pt.rticul: s d- iiEior.-àons rolatiToraont élcrées,pn obtient a ' „xc .lients rérolt vts avee des poudres de point do fusion inférieurs à onviror. 2CC°C , cceiic le montrent les essais I, III et IYj alors que les rue.starces de point ee fusion supérieur donnent dos r-'sultats rasade créa, eoœnk, le montrent les essais VII et VIII. L'emploi d'an solvant de très bas point d ' ébullitien, comino le dicfclorodifluorométhnr c, cemmo milieu de dispersion r-our lo eomposé fluoré, serait po&siblo, étant donné que 1'évaporation rapide du solvant fournirait une dispersion fine du composé fluoré sur la surface du suède. Mais de tels systèmes de solutions sont évidemment très délicats à mettre en oeuvre, et de plus, poseraient les mêmes problèmes de prix et de pollution de 1 ' atmosphère que ceux inhérents aux méthodes antérieures. —e. , Bien entendu, 1 ' invention en' est nullement l'imitée aux exemples décrits, elle est'susceptible de nombreuses variantes, BAD ORIGINAL 6935827 _9_ 2021 139 ~?.3".rB!Dl C^T ICN3- 1.- Procédé peur i-vnôru oléoyholx la surface de poaux do suèd;, caractérisé ~n ou' or. o-.Jrate aux poaux ~-u cours do leur tonaclr-.--go à scc, un compose fl-.-.or--' : oous forme d-- particules, lodit composé étant susceptible rendre 1^ cuir oléopnooc- et présentant 5 un point do fusion infério-ar à 2CC°C , or on procèdo à 1 'opérariev. do tonnelage jusqu'^ c:. quo lo conpcsé fluoré soit unifornétiont distribué sur la surface au suède. 2.~ Procéda suivant la r*:Vonàicaiioii 1, caractérisé on oo quo l~-3 particule s sont 3eus forme do poudro 3echu . 10 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérise on co quo los particules sont on suspensions aqueuses, la quantité d'eau comprise dans lesditos suspensions ne dépassant pas environ If- on poids, par rapport au poids total dos peaux de suèdo traitées. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en co quo 15 les particules sont sous forme d1émulsions aqueuses, la quantité d'eau comprise dans losditus émulsions ne dépassant pas environ 7f" on poids par rapport au poids total dos peaux de suèdo traitées. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé on ce quo lo composé fluoré a un point do fusion compris entre- 50 et 3.50°'- . 20 6.- Procédé suivant la revendication 3., caractérisé on co quo le composé fluoré est présent dans une proportion d'au moins 0,05- du 1 poids dos peaux de suède. 7.- Produit industriel nouveau constitué par des peaux do suèdo traitées selon un procodé suivant l'une quelconque dos rovondica- 25 tions 1 à 6. *i 6AD ORIGINAL 6935827 -10- 2021139 M a -j H ui O o (VI Q 4 O T* j-i-l Q H tu O O 3 *3 i—' P-O •3 P O H ro o o hi 0 1 i-S o cry o M O H 02 O ro s=î o r-H VJ4 »—i -P» o 33 ro a CTi [Tf UJ ' O o co H -J CQ O !V> !— -«H O h«rJ ï—t UJ H H H H H M H : — O a a" CO /V» a CO IxJ tj H H H ;—i -J -1 -a -4 CQ D2 ai C> O O o O I\> I\> i\J ru ■ i-u i. ,—% s—^ O O o o X ro i\) 33 Vjî 33 l-T-f 'ol '—' Ul UI ' tsitei O -'1 G'j o CT\ o a î^î " '~rt rvï"* l-o^ O ' O ! O M t-jH k^—1 O i-.-» ro ro 1 -•-) ro a=o fei 33 a ro ru ro O CTv -Ci s O O H CD w ua =o co Ut ota 33 o v.«a L—1 o p: O et M H-W O ts fB' P-vji r-p et o o CTx tJ-i UJ a ro"1 o cr» hr* % i—i o Q H oo f-i-f H-f UJ a= ro o=o m ro 00 UT 1 ^ O j—* cq ta O H* a S»'£3 « -j UT r-1 ô ro o ai m 4=> Hd o £ P-- o U! U> '-O o Ui o o 33 IV) O S Oro o o îxl ro O 33 ro o a /\) o cso o =i ro o î o o =o V.S1 3 3- £zi l-M ^^ •—-- (V> ro a (\? CTi t-X| ,—^ ^s 4^ O o O O C\ a\ a\ 33 hrM (—4 ro-1 vji-1 -P^1 •a a O o> EU ro . 33 Vjf o UJ —* v—- 33 o ro i---f H H O O M UI UI H ro ! t VD vn H H UI H H Ut UI p tei O >o p * 'g& fi a ta h-c c r-v *-» P' UD a.- c. -3 O Oo O CTi O -3 O 00 vt U! ur hj O £ pj 4 O o -"■H b o H- 3 H* uQ Pi c H> hd Pi o m h- H- o 3 o p cf !& O/ r\ W M bd f-4 o H c3 & CF\ Uî a o :.} H* UI o U) p f—1 CT* hj- - P Ci g* 2 D> H s^r o O h- a w i—t t S ri c- p" H- cV f—1 ç-f r kw\ — t"j t. . CQ r f :a a {-*• U ^ o rj-* pi lr~ c~r* ï--H r - t- Ct. » c. ;•» y en o o- J j o C- j 1 1 1 C.T H* C" Gv iM o-on CN i TABLEAU I (Suite) O VIII Cgl^SO^K 0 410-425 Poudre . 0 70 . 0 » 12 08I,17S02N(aH3)CH2CH200CH = OHg horaopolymèrc 95-100 Poudre 0 80 0 y 0 —' il X CoÎ't-7S0oïT(0Ha)CHoCHo0CCH —■ CH0 homopolyrnère 95-100 Emulsion aqueu- 50 80 50 ° '2^2 q se à 9f» H XI CqP.„S0^N(CH~)CHoCHo0CCH ~ CH0 homopolyraète 95-100 Solution à 0 £0 0 l 7 i 3 2 2 ^ âfms 0 0^A(SS,)2 II XII Copolymèro de Cgî^SO^CH^CHgOÏ^OCCÎÏ — GÏIg et butyle acrylate (rapport molnirc =90/10) 80-100 ç$ 50 su 50 - Contrôle - pas de revêtement do surface ■ 0 80 0 r- CN oo lO no cr -o