FR 2026690 A1 19700918 FR 6944055 A 19691219 69 44055 2026690 L'invention se rapporte à une composition de carburant améliorée destinée à des moteurs à combustion interne» Plus particulièrement 1'invention concerne la découverte selon laquelle l'incorporation d'une combinaison d'additifs à l'essence, c'est-à-dire 5 une faible quantité du produit de réaction de sel d'un oxydate liquide et d'une amide et un sel d'aminé d'un phosphate acide d'alkyl permet de produire un carburant qui a d'excellentes propriétés de détergence de carburateur en plus de bonnes propriétés d'inhibition d'antigivrage et d'anti-usure» 10 Le moteur à combustion interne moderne subit d'importants changements pour le conformer à certaines normes qui concernent les émissions de gaz brûlés et le moteur. Un changement important intervenu dans la construction du moteur et qui est aujourd'hui largement répandu est l'introduction dans la tubulure d'admission 15 d'air au carburateur des gaz provenant du carter du moteur au lieu d'éliminer lesdits gaz vers l'atmosphère comme on le faisait dans le passé* Ces gaz qui seront dénommés ultérieurement : gaz de carter contiennent des quantités substantielles de substances susceptibles de se déposer; on a observé qu'une partie de ces substances 20 forme des dépôts sur et autour de la zone du papillon du carburateur. Ces dépôts diminuent le flux d'air passant par le carburateur aux basses vitesses et au ralenti avec pour corollaire un mélange trop riche en carburant• Cette condition aboutit à un ralenti heurté, au calage du moteur, et aussi à des émissions exagérées 25 d'hydrocarbures dans les gaz brûlés éliminés dans l'atmosphère. Outre qu'elle doit assurer de surmonter ce problème, une essence moderne susceptible d'affronter la concurrence doit offrir un haut niveau d'inhibition de corrosion et des propriétés d'antigivrage et d'anti-usure. 30 Une nouvelle composition de carburant a été découverte qui atténue l'accuité du problème de la couche de dépôt dans le carburateur d'un moteur à combustion interne, ou même l'élimine. Plus spécifiquement on a trouvé une composition de carburant pour moteur contenant une nouvelle combinaison additive qui est très ef-35 ficace pour une réduction substantielle de la dite couche de dépôt dans un carburateur» Lorsqu'on utilise cette essence dans un carburateur déjà encrassé par une accumulation substantielle de dépôts, le carburant pour moteur conforme à l'invention assure efficacement un enlèvement d'une quantité substantielle de ces dépôts. 40 La combinaison additive assure également une excellente inhibition 69 44055 2026690 de corrosion et a des propriétés d'antigivrage et d'anti-asure. La composition de carburant pour moteur de l'invention comprend un mélange d'hydrocarbures dans le domaine d'ébullition de l'essence et de faibles quantités de : 5 1°) le sel produit de la réaction de î (À) un oxydât ayant un indice de neutralisation compris entre 55 et 80 et un indice de saponification compris entre 100 et 200, dérivé d'une huile de lubrification paraffinique, et 10 (B) une amide représentée par la formule H 0 » tt R«-N-CH2CH2CH2-N-C-R R' où R est un radical hydrocarbyl monoinsaturé ayant de l6 à 18 atomes de carbone, et où R» et R" représentent tour à tour un élé-15 ment du groupe consistant en l'hydrogène et un radical hydrocarbyl ayant de 14 à 18 atomes de carbone et de : 2°) un sel d'aminé normalement liquide d'esters acides alkyl primaire à chaîne ramifiée d'acide phosphorique où chaque groupe esté-rifiant contient de 13 a 16 atomes de carbone et où 1'aminé est une 20 monoamine d'hydrocarbure aliphatique de 6 à 24 atomes de carbone, où chaque radical d'hydrocarbure aliphatique est lié à l'azote par un atome de carbone saturé. L'oxydât liquide qui a un indice de neutralisation compris entre 55 et 80 et un indice de saponification compris entre 100 et 25 200 et qui sert à former le produit de réaction de sel est dérivé d'une huile de lubrification paraffinique• Cet oxydât d'huile paraff inique a de préférence un indice de neutralisation 40 L»amide utilisée pour former le produit de réaction de l'inven 69 44055 3 2026690 tion est représentée par la formule : H 0 r tt R«N-CH2CH2CH2-N-C_R R» 5 où R est un radical hydrocarbyl monoinsaturé ayant de 16 à 18 atomes de carbone, de préférence un radical dérivé de l'acide oléique, et où R* et R" représentent tour à tour un élément du groupe consistant en (1) l'hydrogène et (2) un radical hydrocarbyl ayant de 14 à 18 atomes de carbone. De préférence, R' et R" représentent 10 tour à tour un élément du groupe consistant en (1) l'hydrogène et (2) un radical hydrocarbyl monoinsaturé ayant 18 atomes de carbone dérivé de l'acide oléique. La définition des valeurs de R' et Rn sous le terme " représentant tour à tour "les éléments spécifiés signifie que lorsque R' est l'hydrogène R" est un radical hydro-15 carbyl et vice-versa. Les mélanges d'amide répondant à la formule ci-dessus sont disponibles dans le commerce. Par exemple le produit de réaction de la Oléyl-N-diamino-1,3 propane avec l'acide oléique pour former une amide du type indiqué est disponible dans le commerce. 20 Le sel produit de réaction est obtenu en mélangeant, de préférence dans un solvant des quantités appropriées de 1'oxydât de l'huile de lubrification paraffinique et 1'amide ci-dessus définis. En général 1'oxydât liquide et 1'amide sont combinés en des proportions se tenant dans les domaines d'environ 2:1 à 5îl respecti-25 vement, et de préférence dans la proportion de 3,6:1. La formation du sel qui comporte une réaction entre les groupes acide se trouvant dans 1'oxydât et les groupes aminés se trouvant dans 1'amide se produit spontanément bien qu'une formation complète de sel exige généralement une durée modérée. La formation du sel peut 30 être accélérée en faisant intervenir de la chaleur sur les réac-tants. En alternative, la formation de sel produit de réaction peut être réalisée en ajoutant les composants du produit de réaction a une composition d'essence et en laissant la réaction se produire in situ dans le carburant. Ce produit de réaction et un 35 carburant pour moteur contenant celui-ci sont l'objet du brevet Belge N° 723.945. Le sel oxydat-amide, produit de réaction est utilisé dans l'essence à une concentration allant d'environ 0,001 à 0,05 % en poids de l'essence. La concentration préférée du produit de réaction de 40 sel va d'environ 39 à 90 gr/m3 d'essence. Les sels d'aminé de cette 69 44055 4 2026690 invention peuvent être préparés selon l'une quelconque des méthodes de la technique, en neutralisant complètement ou partiellement les phosphates acides d'alkyl primaire, où les groupes alkyl primaire ont de 13 à 16 atomes de carbone, avec une configuration 5 à chaîne ramifiée, et avec des monoamines d'hydrocarbure aliphatique contenant un total allant de 6 à 24 atomes de carbone. La chaîne ramifiée qui se trouve dans les esters acides d'alkyl primaire de l'acide orthophosphorique (phosphates acides) correspond à ces esters où seulement 1 ou 2 des trois atomes d'hydro-10 gène acide de l'acide orthophosphorique ont été remplacés par les groupes alkyl, c'est-à-dire les phosphates monoalkyl dihydrogène et les phosphates dialkyl monohydrogène. Ces esters peuvent être obtenus en faisant réagir un alcool avec du pentoxyde de phosphore (P2^5). 0°- utilise environ 2 à environ 4 molécules d'alcool par 15 molécule de ^2^5* ^ Préférence on utilise environ 3 molécules d'alcool par molécule de P20^ pour produire des mélanges approximativement équi-moléculaire d'esters mono et dialkyl d'acide ortho-phosphôtique, contenant environ 40 à environ 60 molécules pour cent d'esters monoalkyl et environ 60 à environ 40 molécules pour cent 20 d'esters dialkyl. Ces mélanges d'esters mono et dialkyl sont préférés pour des raisons d'économie mais d'autres mélanges aussi bien que les seuls esters monoalkyl et les seuls esters dialkyl, peuvent aussi être utilisés. Les aminés qui sont utilisées pour produire les sels nouveaux 25 de cette invention sont les monoamines d'hydrocarbure aliphatique contenant un total de 6 à 24 atomes de carbone, où chaque radical d'hydrocarbure aliphatique est lié à l'azote par un atome de carbone saturé. Le terme " monoamine d'hydrocarbure aliphatique " devra être compris comme signifiant un composé qui contient un 30 seul amino-azote auquel est lié de 1 à 3 radicaux d'hydrocarbure aliphatique. Ainsi, les aminés peuvent être primaires,secondaires ou tertiaires, les aminés primaires étant préférées habituellement. Les radicaux d'hydrocarbure aliphatique liés à l'azote peuvent être acycliques (chaîne ouverte) ou alicyclique (cycloalipha-35 tiques). De même le radical d'hydrocarboné aliphatique peut être un radical saturé ou un radical non saturé pourvu que l'atome de carbone qui est lié à l'atome d'azote soit un atome de carbone saturé, c'est-à-dire ion atome de carbone qui n'est pas lié à un autre carbone ou à l'azote par une liaison multiple. De préféren— 40 ce, 1'aminé sera une monoamine d'alkyl (acyclique, saturé) de 6 69 44055 5 2026690 à 24 atomes de carbone et de préférence de 9 à 18 atomes de carbone» De même, de préférence, lorsque lfamine est une aminé secondaire, elle contiendra un total d'au moins 8 atomes de carbone et lorsque c'est une aminé tertiaire, elle contiendra un total 5 d'au moins 10 atomes de carbone. Des exemples dTaminé appropriées sont indiqués ci-après îhéxy-lamine; cyclohéxylamine; octylamine; éthyl 2-héxylamine; laury-lamine; hexadécylamine; dodécylamine-t; fractions mélangées d'aminé primaire alkyl-t ayant de 12 à 21 atomes de carbone, un mélan-10 ge d'amines de stéaryl de palmityl et d'oléyl, de dibutylamine-n, de dibutylamine-sec», diisobutylamine, diamylamine, diéthyl-2-héxylamine, diisooctylamine, dilaurylamine, dicyclohéxylamine, tributylamine, trihéxylamine, triisooctylamine, diéthyl-N-cyclo-héxylamine-N, diméthyl-N-stéarylamine-N, et diméthyl-N-oléyla-15 mine-N» L»une quelconque des aminés rassemblées ci-dessus peuvent être utilisées pour la formation du sel avec l'un quelconque des phosphates acides d'alkyl ramifié ci-dessus» On préfère cependant 1'éthyl-2-héxylamine, la dodécylamine-t, la cocoamine, les frac-20 tions mélangées d'aminé primaire t-alkyl contenant de 12 à 14 atomes de carbone, l'octylamine-t, la nonylamine-t» Ces sels sont généralement utilisés à une concentration allant d'environ 0,001 à 0,10 pour cent avec comme intervalle préférentiel celui allant d'environ 0,003 à 0,03 pour cent en poids» Les sels d'ami-25 ne précédemment indiqués sont déjà indiqués dans le brevet US N° 3.228.758» L*exemple suivant illustre la préparation du produit de réaction oxydat-amide. Dans cet exemple on a utilisé un oxydât liquide sous forme d'une solution dans une huile de lubrification minéra-30 le de distillât léger ayant une viscosité SUS à 37,5°C d'environ 100. Le mélange ou la solution consiste en 75 parties en poids d'huile de lubrification minérale de distillât léger et 25 parties en poids d'oxydât liquide. Exemple I 35 2,250 Kgs du mélange d'amides, produit en faisant réagir de l'oléyl-diamino 1,3 propane-N avec l'acide oléique dans une proportion de 1 pour 1, et représenté par la formule 0 0 t M R»-N_CH2CH2CH2-N_C-Cl7H33 40 R' 44055 6 2026690 où R* et R" représentent tour à tour un élément du groupe consistant en l'hydrogène et le radical oléyl, et 8,100 Kgs d'un oxydât liquide ayant un indice de neutralisation d'environ 70 et un indice de saponification d'environ 142, dissous dans 24,3 Kgs d'huile 5 de lubrification minérale de distillât léger, furent intimement mélangés. Le sel produit de réaction de 1'amide s'est formée in situ dans le support que constitue l'huile de lubrification» L'effet de détergence du carburateur que présente le carburant pour moteur de l'invention est déterminé en deux phases qui sont 10 deux aspects de l'essai de détergence. L*essai, que l'on appelle le Chevrolet V-8 Carburetor Detergency Test, est mené dans un moteur modifié de façon spéciale. Cet essai utilise un moteur Chevrolet V-8 équipé avec un carburateur à quatre corps monté sur un banc d'essai» Les deux corps secondaires du carburateur sont fer-15 més d'une manière étanche et chacun des corps primaires est modifié de telle sorte qu'un carburant avec additif puisse être envoyé dans un corps et un carburant pauvre dans l'autre. Les corps primaires de carburateur avaient été préalablement modifiés de telle sorte qu'ils présentent des pièces rapportées amovibles d'alumi-20 nium sur la surface de la plaque du papillon de telle sorte que les dépôts formés sur cette surface puissent être pesés de façon appropriée. Dans le processus étudié pour déterminer l'efficacité du carburant contenant le détergent à empêcher la formation de la couche 2 5 de dépôt (Phase I) on a prévu de faire marcher le moteur pendant une période de 24 à 48 heures avec le carburant pauvre de base que l'on alimente sur un corps et avec le carburant à additif que l'on alimente sur l'autre corps tandis que l'on fait circuler les gaz du carter du moteur pour les amener à l'orifice d'entrée d'air du 30 carburateur. Après l'essai, les pièces rapportées sont enlevées du carburateur et pesées afin de déterminer la différence existant entre les résultats des carburants avec et sans additifs. Les pièces rapportées d'aluminium furent alors nettoyées, replacées dans le carburateur et le processus fut répété en inversant l'arrivée 35 des carburants dans le carburateur afin de diminuer au les différences pouvant exister dans la distribution du carburant et la construction du corps. Les poids des dépôts dans les deux essais permirent d'établir un chiffre moyen et l'efficacité de la détergence du carburant avec additif fut exprimé en pour cent. 40 Dans le processus étudié pour déterminer l'efficacité d'un 69 44055 7 2026690 carburant avec additif pour enlever les dépôts préformés, ce que l'on appelle la phase II on a prévu de faire tourner le moteur pendant une période qui est habituellement 24 ou 48 heures en utilisant le carburant pauvre de base dans les deux corps et en ame-5 nant les gaz de carter à l'orifice d'entrée d'air au carburateur. Le poids des dépôts sur les deux manchons fut déterminé et noté. On fait ensuite tourner le moteur pendant 24 heures supplémentaires en alimentant le carburant pauvre de base sur un corps et le carburant avec additif sur l'autre corps, et en n'alimentant pas 10 la ventilation de carter sur le carburateur» Les pièces rapportées furent alors enlevées du carburateur et pesées pour déterminer la différence existant entre les résultats obtenus avec les carburants avec et sans additifs dans l'enlèvement des dépôts préformés. Après avoir enlevé les pièces rapportées en^aluminium 15 celles-ci furent remplacées dans le carburateur et le processus répété en inversant l'arrivée des carburants dans les corps du carburateur afin de diminuer au minimum les différences pouvant exister dans la distribution du carburant et la construction du carburateur. On fit la moyenne des dépôts trouvés dans les deux 20 essais, et on exprima en pour cent l'efficacité du carburant pauvre de base et du carburant avec additif pour l'enlèvement des dépôts. Une faible quantité d'une huile minérale de distillât léger introduite dans le carburant comme composant formant support d'un additif n'avait pas d'effet sur les deux phases de l'essai. 25 Le carburant pauvre de base utilisé dans les exemples suivants était une essence de supercarburant ayant un indice d'octane de recherche d'environ 100,1 contenant 2,78 gr de plomb tétraéthyle par 3,78 litres. Cette essence consistait en environ 38 % d'hydrocarbures aromatiques, 8 d'hydrocarbures oléfiniques, et 30 54,0 fg d'hydrocarbures paraff iniques. Son poifct d'ébullition se tenait entre environ 30° et 186°G. Exemple II On prépara un mélange d'essence qui consistait en carburant de base ci-dessus contenant 69 gr/m3 du sel oxydat-amide produit de 35 réaction de l'exemple I et 30 gr/m3 de sel d'éthyl-2-hexylamine de mono et di-tridécylphosphate acide. Le carburant pauvre de base et le mélange d'essence contenant l'additif furent essayés et comparés pour leurs propriétés de détergence envers le carburateur dans l'essai décrit ci-dessus Chevrolet V-8 Carburetor Detergency 40 Test. 69 44055 8 2026690 Dans la phase I de cet essai le mélange d*essence contenant la combinaison d'additif était de 40 pour cent plus efficace que l'essence pauvre de base pour empêcher l'accumulation de dépôts dans le carburateur. 5 Dans la phase II de cet essai où la composition de carburant est essayée pour ce qui concerne l'enlèvement des.dépôts préalablement formés du carburateur, le mélange d'essence contenant l'additif enleva 77 pour cent des dépôts préalablement formés dans le carburateur. Dans les deux aspects de cet essai il y eut une 10 amélioration substantielle avec le mélange d'essence contenant l'additif par rapport au carburant pauvre de base. Les propriétés d'antigivrage du carburant contenant l'additif de l'invention fut détenniné dans un appareil d'étude du givrage du carburateur consistant en une pompe à vide équipée de telle fa—-15 çon que l'air refroidi saturé d'humidité et provenant d'une tour de réfrigération soit aspiré à travers un carburateur à essence à simple tube de verre. L'échantillon d'essence est placé dans une bouteille à échantillon et est aspiré dans le carburateur de verre par une aiguille hypodermique de calibre 20* Ltévaporation de 20 l'essence dans le tube de gaz refroidit encore l'air humide et froid avec pour résultat la formation de glace sur la plaque du papillon. Cette formation de glace sur le papillon amène le moteur à caler et on a repéré que cette condition est équivalente à une chute de pression de part et d'autre de la plaque du papll-25 ion d'environ 12,7 mm de mercure et le temps nécessaire pour atteindre cette chûte de pression a été notée. La pompe à vide est réglée pour donner un vide de 45,4 mm de mercure et on fait prolonger l'essai soit jusqu'à atteindre une pression de 58,2 mm de mercure soit pendant 300 secondes. Etant donné qu'avec la plupart 30 des carburants cette chûte de pression est atteinte entre 1 et 4 minutes, 300 secondes est un temps maximal pour un essai. Une composition de carburant qui permet un minimum de 200 secondes dans cet essai est une composition de carburant efficace dans la propriété d'antigivrage du carburateur. 3 5 Exemple III Le carburant pauvre de base et le mélange d'essence décrits dans l'exemple II ci-dessus furent essayés pour leurs propriétés d'antigiyrage de carburateur. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. COPY 69 44055 9 2026690 -TABLEAU I Essai d'antigivrage Composition carburant temps de çallage. secondes 1) carburant de base 57 2) mélange de carburant (exemple II) 229 5 Cet essai montre qu'une essence contenant la combinaison additive selon l'invention est une composition hautement efficace contre le givrage. Exemple IV L'effet de la composition de carburant avec additif de l'in-10 vention dans l'amélioration des résultats fournis par l'émission des gaz brûlés fut aussi déterminée. On utilisa le carburant de base et le mélange d'essence de l'exemple II pour faire tourner une automobile " Cortina 1967 "• Les émissions de monoxyde de carbone et d'hydrocarbure C^ furent toutes deux mesurées au départ 15 et à la fin de leurs essais respectifs. Les émissions en hydrocarbure en C6 furent mesurées avec un analyseur à infra-rouge non dispersant• TABLEAU II Emissions de gaz brûlé avec " Cortina 1967 " Carburant de base départ fin 20 hydrocarbures C^ ppm 350 1350 CO, $ 4,52 7,57 Mélange "d'essence hydrocarbures en C^ ppm 384 880 C0, $ 4,87 4,90 25 Cet exemple montre que le mélange selon l'invention permet de maintenir un bas niveau en émissions en monoxyde de carbone pendant toute la durée de l'essai et qu'elle donne aussi un beaucoup plus bas niveau d'émissions en hydrocarbures en C^ à la fin de l'essai. 30 Exemple V L'effet du caburant contenant .l'additif selon l'invention sur l'usure du moteur fut déteraiiné dans un essai à haute vitesse sur route avec six automobiles " Opel Rekord " semblables. Les voitures sur lesquelles on mena l'essai d'usure furent menées à 35 une vitesse moyenne de 102 Km heure pendant 19.000 km. L»usure fut déterminée en pesant le segment de compression supérieur des quatre cylindres à la fois avant et après l'essai sur route sur toutes ces voitures. Ces yoitures furent essayées trois avec le carburant pauvre de base et trois avec la combinaison additive. 40 Le carburant de base dans cet exemple était une essence super OOPY 69 44Q55 10 2026690 carburant de point d'ébullition s'étageant de 29°C à 200°C avec un point dTébullition à 50 Js.de 102°C. Ce carburant consistait en 44 ^ d1hydrocarbures aromatiques, 14 pour cent d'oléfines, et 42 /o de paraffines. Ce carburant contenait 0,049 volumes pour 5 cent de plomb tétraéthyle et avait un indice d'octane de recherche de 99, 8» Le mélange d'essence contenant l'additif de l'invention consistait en carburant de base contenant 69 gr/m3 de sel oxydat-amide produit de réaction de l'exemple I et 30 gr/m3 de sel d'é-10 thyl-2-hexylamine de mono- et di-tridécyl phosphate acide. La perte en poids moyenne du segment pour les douze segnents de compression des trois voitures était avec le carburant pauvre de base de 119,8 milligrammes par segment. La perte de poids moyenne de segment pour les douze segments de compression des 15 trois voitures était avec le carburant contenant l'additif de 92,9 milligrammes par segment. La différence ou 26,9 milligrammes qui représente la moindre usure moyenne par segment pour les voitures brûlant le carburant contenant l'additif indique qu'on a une amélioration substantielle des propriétés d'anti-usure de ce 20 carburant par suite de la combinaison d'additif. COPY 44055 ii 2026690 BEVENDICAT IONS 1 - Une composition de carburant pour moteur comprenant un mélange d*hydrocarbures bouillant dans le domaine d'ébullition de l'essence, caractérisée par de faibles quantités de : 5 1) le sel produit de réaction de : A)-un oxydât d'huile paraffinique ayant un indice de neutralisation compris entre 55 et 80, et un indice de saponification compris entre 100 et 200, dérivé d'une huile de lubrification paraf-finique, et 10 B)-une amide représentée par la foïmule Jl- H » Rn-N-CHgCH^CHg-N-G-R R* où R est un radical hydrocarbyl monoinsaturé ayant de l6 à 18 ato-15 mes de carbone, et R' et R" représentent tour à tour un élément pris dans le groupe consistant en l'hydrogène et un radical hydrocarbyl ayant de 14 à 18 atomes de carbone, et 2) un sel d'aminé normalement liquide d'esters acides d'alkyl primaire à chaîne ramifiée d'acide orthophosphorique où chaque 20 groupe estérifiant contient de 13 à l6 atomes de carbone et où l'amine est line monoamine d'hydrocarbure aliphatique de 6 à 24 atomes de carbone où chaque radical d'hydrocarbure aliphatique est lié à l'azote par un atome de carbone saturé. 2 - Une composition selon la revendication 1, et caractérisée 25 par environ 0,001 à 0,05 7° en poids du dit sel produit de réaction 3 - Une composition selon la revendication 1 ou 2, et caractérisée. par environ 0,001 à 0,10 c/a en poids du dit sel d'aminé normalement liquide d'esters acide d'alkyl primaire à chaîne ramifiée de l'acide orthophosphorique. 30 k. - Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dit produit de réaction de sel est obtenu en faisant réagir 2 à 5 parties du dit oxydât liquide avec 1 partie de la dite amide. 5 - Une composition selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisée en ce que R est un radical dérivé de l'acide oléique. 6 - Une.composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R' ou R» est un radical oléyl. 7 - Une composition selon l'une quelconque des revendications 40 précédentes, caractérisée en ce que la dite aminé est une alkyl- amine ayant de 8 à 18 atomes de carbone. 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