FR 2029427 A1 19701023 FR 6902593 A 19690130 69 02593 1 2029427 La présente invention est relative à ion procédé nouveau pour la fabrication d'un papier spécial susceptible d*émettre une luminescence sous 1!influence d'une excitation aux rayons x„ Un papier selon l'invention, soumis à un rayonnement x, 5 émet une luminescence qui, captée et amplifiée, peut être transformée en un signal capable d^agir sur un montage électronique0 Le papier selon l'invention est susceptible d'applications très diverses, notamment si on l'utilise sous la forme de vignettes ou de pastilles appliquées ou collées sur des produits va— 10 riés, par exemple pour en faciliter le classement par des moyens automatiques. On comprend que cela puisse permettre de positionner automatiquement des emballages sur lesquels a été collée une vignette de ce papier, ce qui est intéressant pour des chaînes effectuant automatiquement le conditionnement de produits divers® 15 De mime, la présence d'une vignette de ce papier spécial sur des fiches ou des documents quelconques, permet de repérer automatiquement leur position, par exemple pour assurer le classement ou la tenue à jour automatique de fichiers. Enfin, une application particulièrement intéressante est 20 constituée par le redressage automatique du courrier dans les bureaux de l'administration des postes. Le redressage est l'opération par laquelle le.courrier est mis en place de telle sorte que l'oblitération mécanique permette d'annuler le timbre de façon sûre, tandis que la suscription est présentée correctement 25 pour faciliter ensuite le tri. Les lettres étant "taquées" sur une des grandes arêtes de leur enveloppe, elles peuvent présenter quatre dispositions possibles quant à la position du timbre, à savoir un timbre situé au recto en haut à droite ou en bas à gauche, ou bien encore un timbre placé au verso en haut à gauche ou 30 en bas à droite. Si l'on prend soin de réaliser les timbres en un papier luminescent selon l'invention, il suffit de faire passer les lettres entre des têtes renfermant chacune une source radioactive d*excitation et un détecteur de lecture ainsi qu'un amplificateur, pour déclencher automatiquement des machines sus— 35 ceptibles de retourner la lettre ou de modifier son orientation pour qu'enfin toutes les lettres du flot soient présentées de la même façon à la machine pour l'oblitération automatique des timbres. XI n'existe pas jusqu'à ce jour de papiers susceptibles de 40 fournir ce résultat. Certains papiers connus deviennent fluorés— 69 02593 2 2029427 cents en lumière ultra-violette. D'autres sont utilisés pour leur fluorescence instantanée, souvant désignée à tort par phosphorescence. Cependant, aucun d'eux ne devient fluorescent en fluorescence x, c'est-à-dire dans les conditions prévues par 5 l'invention. La présente invention a pour but de réaliser un papier à luminescence x, sans affecter son aspect ni ses propriétés mécaniques ou technologiques. On comprend en effet que, dans le cas particulier de la fabrication des timbres—poste, il est nécessai-10 re que le papier fluorescent reste parfaitement blanc et réceptif aux encres d'imprimerie, sans en dénaturer la couleur. Le procédé de fabrication selon l'invention est caractérisé en ce qu'on introduit dans la pâte à papier, avant ou après raffinage et au même titre qu'une charge ordinaire (argile, talc..), 15 un composé chimique blanc et insoluble dont l'un des éléments est excitable aux rayons x, après quoi on confère au papier une certaine hydrofugation par l'opération d'un collage qui peut s'effectuer dans la niasse de la suspension fibreuse avant formation de la feuille ou éventuellement par un traitement de surface 20 recto-verso, fait sur ou hors machine à papier, et destiné soit à renforcer le collage dans la masse, soit à remplacer celui—ci. La feuille de papier est obtenue par feutrage des fibres, séchage et apprêt par les moyens habituellement utilisés dans l'industrie papetière. 25 Le collage dans la masse peut se faire en milieu acide par précipitation sur les fibres de la ou des substances hydrofu— geantes au moyen de sulfate d'alumine en quantité appropriée. A titre d'exemples non limitatif^ ces substances hydrofugeantos peuvent être : de la colophane, un stéarate, une émulsion de 30 cire, de paraffine, etc... Le collage dans la masse peut se faire en milieu alcalin : — soit par précipitation sur les fibres de la ou des mêmes substances hydrofugeantes par l'action conjuguée d'alumi— nate de soude et d& sulfate d'alumine} 35 — soit par précipitation sur les fibres d'un agent hy— drofugeant de la famille des cëtènes dimères aliphatiques au moyen d'une matière amylacée commercialisée sous l'appellation d'amidon cationique introduite en tête de machine sous forme d'une dispersion aqueuse. 40 Par collage de surface on entend l'enduction superficielle 69 02593 3 2029427 des deux côtés de la feuille, sur ou hors machine, quel que soit le procédé utilisé, avec une préparation contenant une ou des substances ayant la propriété de rendre le papier imperméable à l'eau. A titre d'exemples non limitatifs., on peut citer des 5 émulsions de cire de paraffine, un sel d'ammonium d'un copolymère renfermant des groupements carboxyliques nombreux vendu sous la dénomination commerciale "Basoplast", etc... La rétention du composé chimique est aidée partiellement par l'action floculante des agents qui précipitent la matière de 10 collage. On pourra l'améliorer par l'emploi complémentaire de produits aptes à jouer ce rôle. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les amidons cationiques, les polyacrylamides à haut poids molaire, certains types de silicates de magnésium, etc... On améliore également la rétention en introduisant le 15 composé chimique en tête de machine sous la forme d'une dispersion dans l'eau contenant des dérivés manno—galactanes agissant comme agent de rétention. Pour augmenter au miniwun le poids des charges incorporées au papier, on a intérêt à choisir tin élément chimique excitable 20 aux rayons x qui corresponde à une valeur aussi voisine que possible de 1 pour le rapport : poids moléculaire de l'élément poids moléculaire du sel. ou de l'oxyde 25 Le composé chimique introduit dans la pâte à papier devant être insoluble, on a, dans la majeure partie des cas, intérêt à introduire le corps sous la forme d'un oxyde sans que celui-ci, lors de la fabrication du papier, puisse en awcun cas passer en solution. 30 Pour obtenir un .redressage efficace dans la manipulation du courrier, il est nécessaire que : - d'une part la teneur du papier en éléments actifs soit supérieure à un seuil d'excitation donné (par exemple au moins 1 milligramme par cm de papier) ; 35 - d'autre part la luminescence'corresponde à un rayon nement x suffisamment mou pour être absorbé par quelques épaisseurs de papier, de façon à ne pas donner un signal erroné pour un timbre placé sur l'autre face de l'enveloppe. A titre d'exemples non limitatifs, on va énumérer maintenant Ij-0 quelques modes d'application possibles du procédé selon l'inven 69 02593 4 2029427 tion. EXEMPLE 1 Dans un mélange de 20 g de pâte à papier raffinée à 30° Shopper-Riegler, on introduit 3 g d'oxyde d'antimoine Sb2 03 -5 poids moléculaire = 302. Sb2 254 = 0,84 Sb2 03 302 On introduit dans l'ordre, successivement, 0,2 fo par rapport au poids de pâte sèche, d'une émulsion de cétène aliphatique con-10 nue sous la référence commerciale AQUAPEL 360 et ensuite 0,7 ^ par rapport au poids de pâte, d'amidon càtionique en solution à 2 % et connu sous le nom commercial de CATO 8. On tire des feuilles à la formette en 100 g/m2. Après dosage, la quantité d'antimoine sous la forme Sb, est 15 de 10 soit 10 g/m2, ou 1 mmg/cm2i Le papier a une résistance à l'éclatement de 25 Indice Mûllen et est parfaitement collé à 1'écriture. EXEMPLE 2 Dans la pâte décrite à l'exemple 1, on introduit 3>16 g-20 d'oxyde stannique sxrns la forme Sn 02 = F.M. = 150,7 r, , Sn 118,7 Rapport = = 0>79 Sn02 150 On colle comme à l'exemple 1 à l'AQUAPEL et au CATO 8. Les feuilles tirées sur formettes en 100 g/m2 contiennent 25 10 j'o d'étain sous la forme Sn (soit 1 mmg/cm2). Le papier a une résistance à l'éclatement de 25 et est parfaitement collé à l'encre» EXEMPLE 3 Dans la pâte décrite à l'exemple 1, on introduit une émul-30 sion de Bewoïd et du sulfate d'alumine pour réaliser le collage dans la masse, puis une dispersion d*oxyde de zinc en présence de gomme naturelle en quantité telle que la feuille terminée contienne 20 $ d'oxyde. Les formettes obtenues sont séchées, passées rapidement dans 35 un bain de Basoplast, essorées puis séchées avant de recevoir un léger apprêt. Le papier ainsi obtenu a un indice d'éclatement Mûllen de 25 et est parfaitement collé. Ces exemples ne sont pas limitatifs. 69 02593 5 2029427 On peut employer tous les composés connus, notamment : S04 Sr (sulfate de Strontium), Zr 02 (oxyde de zirconium). Certains composés tels que par exemple, Ti02 (oxyde de titane), cité à titre d'exemple non limitatif, ne présentent pas 5 d*intérêt. En effet, dans de nombreux papiers, on utilise déjà du Ti 02 pour les rendre opaques. Si l'on appose sur des enveloppes réalisées avec de tels papiers un petit fragment de papier devenant luminescent aux rayons x, par exemple, un timbre poste contenant lui aussi du Ti 02, le Ti 02 présent dans l'en-10 veloppe crée une interférence qui nuit au bon fonctionnement du détecteur. De toutes façons, le composé chimique à incorporer au papier doit être blanc, pour ne pas dénaturer la couleur de la feuille terminée. 69 02593 6 2029427 REVENDICATIONS 1- Procédé pour la fabrication d'un papier capable démettre line luminescence sous l'action des rayons x, caractérisé par 5 le fait qu'on introduit dans"la pâte à papier un composé chimique blanc, insoluble, dont l'un des éléments est excitable aux rayons x, ce composé se trouvant fixé sur les fibres par l'emploi d*agentsde rétention, après quoi la pâte à papier est collée dans la masse en milieu acide. 10 2**» Procédé pour la fabrication d'un papier capable d'émet— tre une luminescence sous l'action des rayons x, caractérisé par le fait qu'on introduit dans la pâte à papier un composé ""' ] chimique blanc, insoluble, dont l'un des éléments est excitable aux rayons x, ce composé se trouvant fixé sur. les fibre s...par 15 l'emploi d*agents de rétention, après quoi la pâte à papier est ^ collée dans la masse en milieu alcalin. —~ 3— Procédé pour la fabrication d'un papier capable d'émet— '• ! ; tre une luminescence sous l'action des raiyons x, caractérisé par le fait qu'on introduit dans la pâte à papier un composé 20 chimique blanc, insoluble, dont l'un des éléments est excitabl«is^*8 aux rayons x». ce composé se trouvant fixé sur les fibres.par j3 l'emploi d'agents de rétention, après quoi la pâte à papiar est j' ' collee en surface. . 4— Papier, luminescent sous l'action des rayons xt ofetena pas 25 la mise en oeuvre du procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde d'antimoine Sb2 03#î 5— Papier luminescent aux rayons x, obtenus par là mise en ' 30 forme Sn 02. 6— Papier luminescent aux rayons x, obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit aux revendications 1, 2 ou 3» caractérisé en -ce qu'il contient du sulfate de- strontium S04 Sn» 7— Papier luminescent aux rayons x, obtenu par la mise en 35 oeuvre du procédé décrit aux revendications 1,2 ou 3» caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde de zirconium Zr 02. 8— Papier luminescent aux rayons x, obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit dans les revendications 1, 2 ou 3» ca- ^ ractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde de zinc Zn 0. C0PY