FR 2027225 A1 19700925 FR 6945079 A 19691226 69 45079 1 2027225 La présente invention concerne des procédés de préparation de'méthacrylate de diméthylaminoéthyle à partir de diméthylamino-éthanol et de méthacrylates d'alkyle. La technique antérieure a fait connnaître la conduite d'une 5 réaction d'échange.d1 ester•entre le diméthylaminoéthanol et des acrylates ou méthacrylates d'alkyle, par exemple le méthacrylate de méthyle, à certains rapports des réactifs, en utilisant comme catalyseur des alcoolates de métaux alcalins et des inhibiteurs pour retarder la polymérisation du méthacrylate de méthyle et du 10 produit final dans le récipient de réaction. Dans ces processus, le catalyseur est ajouté progressivement pendant une certaine période de temps de manière à améliorer les rendements. Cette technique ne donne pas entière satisfaction du point de vue industriel , à cause de l'addition continue du catalyseur pendant la période de 1 5 réaction et de la tendance des alcoolates de métaux alcalins utilisés comme catalyseurs à déclencher des réactions secondaires et à former des produits polymères indésirables. L'invention offre un procédé de préparation de méthacrylate de diméthylaminoéthyle,qui consiste à mélanger du diméthylamino-20 éthanol et un méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone dans un rapport molaire d'environ 1:1,1 à 1:3,5 et environ 1 à 3 i» en poids d'un inhibiteur, sur la base du poids de diméthylaminoéthanol, à chauffer le mélange au reflux total jusqu'à ce que la température des têtes de distillation 25 atteigne la température azéotropique de l'eau et du méthacrylate de méthyle, à chasser par distillation l'azéotrope de méthacrylate d'alkyle et d'eau, à refroidir le mélange, à lui ajouter de l'oxyde de di-n-butylétain comme catalyseur en une quantité représentant environ 0,1 à 1 mole $ de catalyseur par mole de diméthylamino-50 éthanol, à chauffer le mélange réactionnel au reflux total jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température azéotropique de l'alcanol formé et du méthacrylate d'alkyle, à chasser par distillation l'azéotrope de méthacrylate d'alkyle et dralcanol, à chasser par distillation le méthacrylate d'alkyle et de diméthyl-35 aminoéthanol n'ayant pas réagi à une température de tête inférieure à environ 11 5°C , jusqu'à ce que le méthacrylate de diméthylaminoéthyle commence à distiller, et à isoler par distillation le métha-> crylate de diméthylaminoéthyle à une température de tête inférieure Y - 69 45079 2 2027225 à environ 115°C. Pour le succès du procédé de l'invention, les facteurs importants résident dans l'utilisation d'oxyde de di-n-butylétain comme catalyseur, l'utilisation d'un inhibiteur convenable et le 5 maintien de la température de tête en dessous d'environ 115°C pendant la distillation du produit,, de manière à éviter sa polymérisation; A des températures du récipient de réaction supérieures à J30°C, le contenu du récipient a tendance à se polymériser , et les rendements en sont donc réduits. 10 1 'oxyde de di-n-butylétain utilisé comme catalyseur est supérieur à de nombreux catalyseurs du point de vue des taux de transformation, des rendements et de la vitesse de la réaction d'échange d'ester ; toutefois, le principal avantage de ce catalyseur est qu'il peut être ajouté en totalité,en une seule fois, 15 au système réactionnel, tandis que les alcoolates de métaux alcalins doivent être ajoutés en continu-au mélange réactionnel, en vue de maintenir une vitesse efficace de réaction, l'oxyde de di-n-butylétain est disponible dans le commerce et est utilisé à tin taux d'environ 0,2 à 1 mole $ sur la base du diméthylaminoéthanol. 20 la concentration préférée du catalyseur est d'environ 0,5 à 0,8 mole io. Bien que le méthacrylate d'éthyle et le méthacrylate de propyle puissent être utilisés comme co-réactifs avec le diméthylaminoéthanol, ils n'offrent pas d'avantage sur le méthacrylate 25 de méthyle que l'on préfère par conséquent, le méthacrylate de butyle comporte trop d'inconvénients pour être intéressant du point de vue industriel, mais on peut l'utiliser si la température est maintenue assez basse pour empêcher la formation d'un polymère, le rapport molaire initial du diméthylaminoéthanol 30 au méthacrylate d'alkyle doit être inférieur à environ 1:1,1, de préférence inférieur à environ 1:1,5. le rapport est avantageusement compris dans la gamme de 1:1,1 à 1:3,5, notamment dans la gamme de 1:1,5 à 1:2,5. Un excès de méthacrylate d'alkyle restant dans les limites des rapports mentionnés réduit-non seulement 35 l'apparition des réactions secondaires, mais assure également de plus basses températures du récipient pendant la réaction, à l'exception du méthacrylate de butyle. 69 45079 3 2027225 On doit utiliser une quantité d'inhibiteur comprise entre environ 1 et 3 % en poids, sur la base du poids de diméthylaminoéthanol. Une gamme préférée va d'environ 1,5 à 2,5 en poids, et la quantité utilisée est habituellement supérieure à 2 % 5 en poids. En vue d'obtenir les meilleurs résultats en ce qui concerne la suppression de la polymérisation et l'augmentation du rendement et du degré de pureté du méthacrylate de diméthylaminoéthyle, on préfère utiliser la phénothiazine comme inhibiteur, soit seule, soit en combinaison avec la N,N-diéthylhydroxylamine. La combinai-10 son est intéressante du fait que la phénothiazine est un solide et représente donc l'inhibiteur proprement dit dans le récipient, tandis que la diéthylhydroxylamine est un liquide et constitue l'inhibiteur proprement dit dans la colonne. D'autres inhibiteurs comprennent l'éther méthylique de l'hydroquinone, le nitrobenzène, 15 le di-tertio-butyl-catéchol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, et le phosphite de di-(2-éthylhexyl)-octylphényle. Pour des applications dans lesquelles le méthacrylate de diméthylaminoéthyle doit être homopolymérisé ou copolymérisé avec d'autres monomères polymérisables, l'inhibiteur ne doit pas réduire le rendement 20 de polymérisation. L'éther de méthyle de l'hydroquinone semble. être l'inhibiteur préféré utilisé pour la conservaiton du métha^ crylate de diméthylaminoéthyle. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on doit atteindre une déshydratation maximale avant l'addition de l'oxyde 25 de di-n-butylétain comme catalyseur, car l'eau désactive facilement ce dernier. On obtient ce résultat en chauffant le mélange initial de méthacrylate d'alkyle, de diméthylaminoéthanol et.d'inhibiteur au reflux total puis on sépare par distillation l'azéotrope de méthacrylate dtalkyle et d'eau, de préférence à un rapport de 30 reflux correct. On peut contrôler la teneur en humidité du distillât en déterminant l'indice de réfraction. Le distillât séparé , , entre doit de preference représenter j 5 et 25 % en poids du méthacrylate d'alkyle de départ. C'est à ce stade, après un refroidissement du mélange réactionnel, que le catalyseur est introduit dans 35 le récipient. Le refroidissement doit être suffisant pour condenser toutes les vapeurs qui se trouvent dans la colonne. On chauffe le mélange réactionnel au reflux total, puis 69 45079 4 2027225 on sépare par distillation l'azéotrope de méthacrylate d'alkyle et d'alcanol qui est formé, à un rapport de reflux supérieur à 1:1, de préférence entre environ 5:1 et 7:1, à la température de distillation de l'azéotrope, c'est-à-dire à environ 65°C, •5 en ce qui concerne l'azéotrope de méthanol et de méthacrylate de méthyle, ou à environ 78-85°C en ce qui concerne l'azéotrope d'éthanol et de méthacrylate d'éthyle. Quelles que soient les matières que l'on utilise, la température de tête doit être maintenue en dessous de 115°C. Au "besoin, on peut utiliser une 10 pression réduite pour s'assurer que la limite supérieure de 115°C n'est pas dépassée. En général, il est désirable d'appliquer un vide après la séparation par distillation de l'azéotrope d'alcanol et de méthacrylate d'alkyle pour maintenir la température du récipient réac-15 tionnel à une valeur faible. Le vide est appliqué progressivement au récipient, jusqu'à ce que la pression désirée ait été atteinte. Pendant ce temps, on sépare par distillation le méthacrylate d'alkyle et le diméthylaminoéthanol n'ayant pas réagi , de préférence à un rapport de reflux supérieur à 1:1,jusqu'à ce que le métha-20 crylate de diméthylaminoéthyle formé comme produit commence à distiller. Le produit est ensuite séparé par distillation, en maintenant la température de tête en dessous d'environ 115°C. Le méthacrylate de diméthylaminoéthyle a de nombreux usages par exemple, il forme des homopolymères et des copolymères utiles 25 dans des revêtements, des pièces coulées,des pellicules et des fibres, et il peut entrer dans la composition d'agents de stabilisation de sols, d'adhésifs, etc. L'invention est illustrée par les exemples suivants*donnés à titre non limitatif : dans ces exemples, toutes les parties 30 et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On charge les matières suivantes dans un flacon et on les chauffe jusqu'à ébullition constante : 252 parties de méthacrylate 35 de méthyle (MMA), 96,2 parties de P-diméthylaminoéthanol (EMAE) et 2,16 parties (2,25 en poids du EMAE) de phénothiazine (PTZ). Le rapport molaire MMA:DMAE est de 2,33:1. On chauffe le mélange 69 45079 5 2027225 réactionnel au. reflux jusqu'à ce que la température de tête soit égale à 95°C et l'azéotrope MMA:eau est distillé à une température de reflux de 5:1. Lorsque le distillât recueilli (MMA, eau et un peu de méthanol^eprésente environ 8 $ en poids 5 du MMA de départ, on arrête la distillation. Le distillât représente 19 parties en poids, et a ion indice de réfraction à 25°C égal à 1,4090. On refroidit le mélange réactionnel d'une température d'environ 104°C à une température de 90°0 et on ajoute dans le 10 flacon 1,73 partie d'oxyde de di-n-butylétain (DBTO) (0,64 mole ?£ sur la base du DMAE) et on chauffe les réactifs à l'ébullition. L'azéotrope de MMA:méthanol (MeOH) est ensuite distillé à un rapport de reflux de 5:1 . On fait croître progressivement la température de tête de 65°C à 80°C et on arrête la distillation. 15 Le distillât représente 37,5 parties en poids et son indice de réfraction à 22 °C est de 1,3492. Après la séparation du distillât, on reprend le chauffage et on règle l'appareil à une pression progressivement réduite. Le méthacrylate de méthyle et le (3-diméthylaminoéthanol n'ayant pas 20 réagi distillent rapidement, la partie principale de cette fraction étant recueillie à 57-25°C sous une pression de 20-10 mm. Le poids de cette fraction représente 142,8 parties et l'indice de réfraction à 24,5°C est de 1,4137. L'analyse par chromatographie en phase vapeur de cette fraction montre qu'il n'y a pas- de EMAE, ce qui 25 indique une transformation quantitative. Le méthacrylate de {3-diméthylaminoéthyle (EMôEMA) obtenu comme produit final est distillé à 70°C sous une pression de 10 mm. Son degré de pureté est de 99,5 i° et.il représente 133,0 parties en poids. L'indice de réfraction est de 1,4366 à 24°C. 30 Le rendement est de 80 $ de la théorie, sans compter la quantité d'environ 10 $ de DMAEMA entraînée dans la première fraction. Le temps nécessaire pour l'obtention des diverses fractions décrites ci-dessus est le suivant : 69 45079 6 2027225 10 20 FRACTION COMPOSANTS PRINCIPAUX MINUTES 1 MMA + 1^0 66 2 MMA + MeOH 305 3 MMA + (MAE) + EMAEMA 40 4 EMAEMA 40 451 Dans cet exemple, la température maximale atteinte dans l'alambic est de 118°C.- EXEMPLE 2 Durée torale de réaction On chauffe au reflux total dans un flacon une charge comprenant 226,8 parties de MMA, 86,58 parties de EMAE (rapport molaire MMA:EMAE = 2,33) et 1,90 partie (2,2 $> en poids du IMAE) de PTZ. lorsque la température de tête est tombée de 100°C à jç. environ 95°C, l'azéotrope eau-MMA est distillé à un rapport de reflux de 5:1. Lorsque le distillât recueilli (MMA, eau et un peu de MeOH) représente environ 25 en poids du MMA de départ, on arrête la distillation. Le distillât représente un poids de 59,1 parties et l'indice de réfraction à 23°C est de 1,4110. On refroidit le mélange réactionnel de 105°C à environ 100°C et on ajoute dans le flacon 1,6 partie de EBTO (0,66 mole # sur la base du EMAE) et on chauffe les réactifs à l'ébullition. L'azéotrope MMA:méthanol est distillé à un rapport de reflux de 5:1 .On continue la distillation jusqu'à ce que la tempéra-25 ture de tête atteigne 84,5 °C, et il se produit une distillation extrêmement lente. On arrête la distillation. Le distillât représente un poids de 43,5 parties et a un indice de réfraction de 1,3680 à 23°C. A présent, on distille le MMA et le EMAE n'ayant pas 30 réagi par application progressive d'une pression réduite. La partie principale de cette fraction (MMA + EMAE + MeOH) distille à 99-55°C de la pression atmosphérique à 46 mm. Le poids total de cette fraction représente 108,5 parties et son indice de réfraction est de 1,4159 à 23°C. 35 Le DMAEMA est finalement distillé à la température de tête de 108 à 77°C sous une pression de 63 mm à 18 mm. Le rendement 69 45Ô79 7 2027225 en MAEMA pur à 99»87 $ est de 100 g et l'indice de réfraction à 23°C est de 1,4371. le rendement de la réaction est de 66 sans compter les 11,6 $ de DMAEMA entraînés dans la fraction précédente. 5 Le temps nécessaire pour l'obtention des diverses fractions décrites ci-dessus est le suivant : FRACTION COMPOSANT PRINCIPAL MINUTES 1 MMA + H20 40 2 MMA + MeOH 315 10 3 MMA + DMAE + DMAEMA 40 4 DMAEMA 27 Temps total de 412 réaction Dans cet exemple, la température maximale atteinte dans l'alambic 15 est de 125°C. EXEMPLE 3 On chauffe au reflux un mélange de 18.690 parties de MMA, 8350 parties de DMAE (rapport molaire MMA:DMAE=2), 216 parties de phénothiazine (2,59 $ en poids du IMAE) et 41,4 parties (0,5 $ 20 en poids du DMAE) de N,N-diéthylhydroxylamine à 93 Lorsque la température de tête est tombée d'environ 100°C à 84°C, on commence la distillation de l'azéotrope MMA:eau à un rapport de reflux de 20:1. Pendant la distillation, on réduit le rapport de reflux à 10:1 pour maintenir une vitesse constante de distilla-25 tion. Lorsque le distillât recueilli représente environ 15 $ en poids du MMA de départ, on arrête la distillation. Le distillât représente un poids de 2281 parties et l'indice de réfraction à 23,5°C est égal à 1,4050. Après séparation du distillât, on laisse la température de l'alambic s'abaisser à 24°C et on ajoute 30 184 parties (0,79 mole % sur la base du DMAE) de DBTO utilisé comme catalyseur. Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel et on l'amène au reflux total jusqu'à ce que la température de tête se soit abaissée d'environ 99°C à 65°C. L'azéotrope MMA:MeOH est ensuite distillé à des rapports de reflux de 5:1 à 7:1. On 35 poursuit la distillation jusqu'à ce que la vitesse de distillation devienne trop faible. 69 45079 8 2027225 Le distillât est recueilli et représente un poids de 2358 parties , et il a un indice de réfraction à 24,5°C de 1,3435. La teneur en méthanol de cette fraction est de 83,4 # (chromâtographie en phase vapeur). Après l'élimination de l'azéotrope MMAîMeOH, on applique 5 une pression réduite .à l'ensemble réactionnel et on distille le DMAE et le MMA n'ayant pas réagi à un rapport de reflux de 2ï1. Ainsi, à une pression de 660 mm et à une température de l'ala»-bic de 117°C, la fraction bouillant à 71 °C. On fait passer le rapport de reflux de 2:1 à 10:1 , au reflux total , à 1:2 , à 10 1;3 et finalement à 20:1. Le poids total de cette fraction représente 9560 parties. Enfin, on distille de DMAEMA restant dans l'alambic à un rapport de reflux de 1 :3 et à une température de l'alambic de 1jOl7-1100C , une température de tête de 91-89°C et des pressions 15 de 32 mm à 26 mm. Le DMAEMA raffiné a un taux de pureté de 99»6 et représente 9800 parties en poids. L'indice de réfraction du monomère à 23 °C est de 1,4380. Le rendement: est de 71 $> de la théorie, sans compter le DMAEMA entraîné dans la fraction précédente (9 en poids de DMAEMA comme déterminé par chromatographie 20 en phase vapeur). Les durées de réaction pour l'obtention des diverses fractions sont les suivantes : FRACTION COMPOSANT PRINCIPAL HEURES 1 MMA + HgO 5,1 25 2 MMA + MeOH 6,5 3 MMA + DMAE + DMAEMA 5,0 4 DMAEMA 2,75 Durée totale de réaction 19,35 30 A aucun moment pendant cet exemple, la température de l'alambic n'excède 120°C. 69 45079 9 2027225 ! REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger du diméthylaminoéthanol et ion méthacrylate d'alkyle dont le groupe 5 alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone dans un rapport molaire inférieur à environ 1:1,1 , et environ 1 à 3 $ en poids d'un inhibiteur, sur la base du poids total de diméthylaminoéthanol, à chauffer le mélange au reflux total jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température azéotropique de l'eau et du 10 méthacrylate d'alkyle, à chasser par distillation l'azéotrope de méthacrylate d'alkyle et d'eau, à refroidir le mélange, à lui ajouter de 1*oxyde de di-n-butylétain comme catalyseur, à chauffer le mélange réactionnel au reflux total jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température azéotropique de l'alcanol 15 formé et du méthacrylate d'alkyle, à séparer par distillation l'azéotrope de méthacrylate d'alkyle et d'alcanol, à chasser par distillation "le méthacrylate d'alkyle-et le diméthylaminoéthanol n'ayant pas réagi, à une température de tête inférieure à la température à laquelle le méthacrylate de diméthylaminoéthyle se . 20 polymérise, jusqu'à ce que le méthacrylate de diméthylaminoéthyle commence à distiller, et à séparer par distillation le méthacrylate de diméthylaminoéthyle à une température de tête inférieure à sa température de polymérisation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 25 fait que l'azéotrope de méthacrylate d'alkyle et d'eau est chassé par distillation jusqu'à ce qu'on ait éliminé une quantité de 5 à 25 ia en poids du méthacrylate d'alkyle de départ. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'azéotrope de méthacrylate d'alkyle 30 et d'alcanol est chassé par distillation à un rapport de reflux supérieur à 1 : 1. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport de reflux est compris dans la gamme d'environ 5 î 1 à 7î 1 • 35 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé par le fait que le catalyseur est ajouté en une quantité représentant environ 0,2 à 1 mole # 69 45079 10 2027225 5 de catalyseur par mole de diméthylaminoéthanol. 6. Procédé suivant la revendication 5» caractérisé par le fait que le catalyseur est ajouté en une quantité représentant environ 0,5 à 0,8 mole $ de catalyseur par mole de diméthylamino-5 éthanol. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la témpérature de tête est maintenue en dessous d'environ 115°C. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire du diméthylaminoéthanol au méthacrylate d'alkyle est inférieur à environ 1:1,5. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le rapport molaire du dimé-15 thylaminoéthanol au méthacrylate d'alkyle est compris dans la gamme de 1:1,1 à 1:3,5. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le rapport molaire du diméthylaminoéthanol au méthacrylate d'alkyle est' cQiàpris dajls 'la 20 gamme de 1:1,5 à 1:2,5. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'inhibiteur est un mélange de phénothiazine et de diéthylhydroxylamine. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par 25 le fait que la quantité d'inhibiteur est comprise entre environ 1,5 et 2,5 ^ en poids. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le méthacrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle.