FR 2033196 A1 19701204 FR 6937723 A 19691103 69 37723 .1 2033196 La présente invention concerne des dispersions aqueuses mixtes de résines époxy et de résines polyamides, ainsi que leur procédé de préparation. On a utilisé des mélanges de résines de polyamides et ^ de résines époxy pour la production -de matières thermodurcissables excellentes, possédant un degré de résistance élevée vis-à-vis de la chaleur, des-solvants et des attaques chimiques» Ces compositions sont utiles comme adhésifs, compositions pour' revêtements protecteurs, compositions d'enrobage ou de moulage en pot, composés 10 de calfeutrage et pour d'autres utilisations diverses. On a cependant rencontré des problèmes dans le cours d'essais en vue de formuler des mélanges de résines époxy et de résines de polyamides. Dans une méthode, généralement désignée sous le nom de méthode de fusion à chaud, on mélang'e les résines ^5 avec application de chaleur. Cette méthode est désavantageuse en ce que la composition ne peut demeurer liquide que pendant une . très courte, durée seulement avant la gélification en formant un produit insoluble et infusible. Uneautre méthode, à savoir la méthode au solvant, est désavantageuse par le fait que les solvants 20 employés sont volatils et toxiques et ajoutent encore au coût de l'opération. Les essais pour former des dispersions aqueuses de la résine époxy séparément du polyamide peuvent aboutir à des dispersions stables séparées qui, cependant, ne se mélangent pas nécessairement entre elles. 25 L'invention est consacrée à la découverte de compositions et d'un procédé qui sont exempts des objections évoquées ci-dessus. Plus particulièrement, on propose selon l'invention des compositions, sous forme de dispersions aqueuses, stables, de résines époxy et de résines de polyamides qui ne réagissent pas entre elles avant 20 d'être durcies à la chaleur, avec utilisation de composés d'arylal-kyl-di-ammonium quaternaire. L'invention concerne également les dispersions aqueuses stables dé résines époxy et de résines de polyamides qui ne réagissent pas entre elles avant d'être durcies à la chaleur, comprenant des proportions à peu près stoechiomé-■yjj triques d'une matière résineuse époxy contenant des groupes époxy. terminaux, et ayant une dimension de particules inférieure à environ 10 microns; un produit de réaction de polyamide réactif et non hydrolysé avec des acides gras polymères, et ayant une dimension de particules égale au maximum à environ 10 microns; et environ 0,05-10# en poids de la dispersion totale d'un composé 69 37723 2 2033196 de phénylstéaryl di-ammonium quaternaire, tel que le dichlorure de N-9 (10) —phénylstéaryl-NsNsN',N',N'-pentaméthyl-(triméthy-lène-di-ammonium quaternaire). Selon l'invention, on peut préparer des compositions contenant les deux résines en dispersion 5 dans l'eau, lesdites résines étant stables et ne réagissant pas sous cette forme combinée» Comme telles, les dispersions ont une durée de vie indéfinie au magasinage sous une forme stable du point de vue mécanique et chimique. Ce fait distingue la dispersion de l'invention des solutions dans des solvants qui ont des 10 durées de vie limitées au magasinage, car les dispersions de l'invention peuvent être formées dans l'eau et ne nécessitent aucun solvant pour cette formation» Par le terme "dispersion", on désigne selon l'invention tous les mélanges apparemment homogènes présentant des phases 15 multiples qui sont en réalité des phases finement divisées hétérogènes à l'échelle microscopique» On prépare les dispersions de l'invention en dispersant o sépare'ment chacune des deux résines, en phase liquide ou «olide et analogues, dans une phase liquide aqueuse continue avec le 20 composé diquaternaire et en combinant ensuite les dispersions résultantes séparées. La dispersion de chaque résine est effectuée en pratique ainsi que décrit dans la demande de brevet au nom de la Demanderesse pour "sYNTHETIC RESIN AQUEOUS DISPERSIONS AND PROCESS" du 29/4/68 Ser.N0 725.128 (case 4850-5214). 25 Le procédé de l'invention consiste,d'une manière essen tielle, en ce qu'on chauffe séparément la résine époxy et la résine de polyamide à une température supérieure de plus de 24°C par rapport au point de ramollissement mesuré à l'anneau et à la bille, on mélange entre environ 0,25 à. 75 % en poids de résine, par 50 rapport à la composition totale à cette température, de chaque résine séparément avec environ 0,02 à 5 % en poids du composé de phénylstéaryl-di-ammonium quaternaire, et environ 50 à 99 % en poids d'eau à une température d'environ 49 - 71°C, on fait passer séparément chaque dispersion de résine à travers un broyeur collol-55 dal comportant un jeu en tête d'environ.127 - 305 microns, une pression en tête d'environ 0,35 à. 2,11 kg/cm^ mânométriques et une pression en retour d'environ 0,35 à 1,05 kg/cm5 manométrique, et on 69 37723 ? 2033196 mélange les dispersions ainsi formées en refroidissant les produits à une température inférieure au point d'ébullition de l'eau. On trouve que les dispersions mélangées résultantes ne sont pas hydrolysées, qu'elles sont relativement uniformes 5 mais extrêmement stables» A l'examen microscopique, on observe que les dimensions des particules sont relativement uniformes, et qu'elles sont en général comprises dans l'intervalle de 1 à 5 microns. On trouve que ces dispersions aqueuses stables exemptes de solvant, formées de mélanges de résines époxy et ]_0 de résines de polyamides, sont stables à l'emmagasinage sans indication d'une réaction entre les résines pendant plusieurs mois (plus de 6 mois), et qu'elles présentent d'excellentes propriétés pour la formation de pellicules. On peut durcir à la chaleur les dispersions aqueuses 15 stables de l'invention en les chauffant, par exemple, à 149°C pendant une demi-heure, à 177°C pendant 10 minutes, et avec d'autres équivalences de temps et de températures dans lesquelles une température accrue entraîne un temps de durcissement plus court et une température abaissée entraîne une durée de durcis-20 sement plus longue. Les résines époxy convenables en vue de leur utilisation selon l'invention sont des résines synthétiques obtenues par la condensation de phénol, acétone et halogénohydrines polyfonction-nelles et/ou de glycérol-dichlorhydrine. Ces résines époxy con-25 tiennent des groupes époxy terminaux. Des résines époxy utiles indiquées à titre d'illustration comprennent celles qui sont obtenues en faisant réagir le triméthylolpropane ou la glycérine avec l'épichlorhydrine. On peut utiliser d'autres phénols poly-fonctionnels comprenant le résorcinol et divers bisphénol provenant jjO de la condensation du phénol avec un aldéhyde ou des cétones, tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, la méthyléthylcé-tone et analogues. On peut utiliser les produits de réaction de l'épichlorhydrine et du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)-propane (bisphénol A). On ■35 peut utiliser les produits de réaction de l'épichlorhydrine et de la bis(tétrahydroxy-phénol)-suifone. Les esters glycidyliques des acides gras polymères obtenus en faisant réagir les acides 69 37723 4 2033196 comportant entre 8 et 22 atomes de carbone avec l'épichlorhydrine sont également convenables. En outre, on peut utiliser les résines époxy Novolac obtenues par la réaction de l'épichlorhydrine avec les produits de condensation du phénol et d'un aldéhyde en pré-5 sence d'un catalyseur acide, et soumis à la réaction de condensation avec ■ l'épichlorhydrine. On peut également utiliser des oléfines époxydées. On peut utiliser des mélanges de résine époxy. Les résines époxy convenables pour l'utilisation selon l'invention peuvent égalemsfc être définies par le poids équivalent 10 d'époxy. Le poids équivalent d'époxy est le nombre de grammes de résines qui contiennent un équivalent-gramme d'époxyde. Les résines époxy convenables pour l'utilisation selon l'invention ont des poids équivalents.d'époxy d'environ 100 à 1500 et de préférence environ 150 à 1004. Il est admis que les poids équivalents d'époxy précités caractérisent aussi bien les résines liquides que les résines solides à la température ambiante. On peut utiliser les uns ou les autres. Des résines époxy solides qui sont particulièrement désirées sont des résines ayant un poids 2o équivalent d'époxy d'environ 450-550. Les résines de polyamides qui sont désirées pour l'utilisation selon l'invention sont des résines qui ont des fonctions amino terminales réactives, et on les désigne d'une manière générale comme des polyamides réactifs. Ils sont en général formés par 25 la réaction des acides carboxyliques avec un excès par rapport à la quantité stoechiométrique d'aminés. Le réactif acide car-boxylique est d'une manière typique un acide aliphatique comprenant lès acides glutariques, adipiques et sébaciques ou un acide aromatique comprenant l'acide téréphtalique et l'acide Isophtali-20 que. On peut utiliser également d'une manière convenable comme réactifs acides les acides gras dimères et hauts-polymères tels que ceux qui proviennent des huiles naturelles comprenant l'huile de grainede lin, l'huile de soja, le tall-oil, et l'huile de safran ou à partir de pétrole ou de sources synthétiques. On 25 peut faire réagir les aminés telles que la diéthylènetriaminé, -la triéthylènetétramine et la tétraethylènepentaminé avec les acides carboxyliques pour former les polyamides réactifs. D'une manière typique, ces polyamides réactifs ont des;indices d'aminé compris entre 5 200, l'indice d'aminé étant défini comme la 69 37723 5 2033196 quantité d'hydroxyde de potassium en milligrammes qui est équivalente à un gramme de résine» Les agents dispersants cationiques convenables pour les compositionsde l'invention sont les composés di-ammoniums quater-^ naires comportant un radical aliphatiqûe à longue chaîne d'environ 8 à 22 atomes de carbone, substitué par un groupe aryle relativement non réactif tel1 qu'un groupe phényle. On préfère tout particulièrement le dichlorure de N-9(10)phénylstéaryl-N,N,N', N',N'-pentaméthyl-(triméthylène-di-ammonium quaternaire). Le 10 groupe fonctionnel salin qu'il comporte n'est pas critique et peut être tout anlon convenable quelconque tel que les autres halogènes, les sulfates, les nitrates, les hydroxydes, les chlorhydrates, les perchlorates, les hypochlorates, les formiates, les acétates et analogues, bien que l'on préfère les chlorures. I 15 Les composés aliphatiques aryl-substitués diquaternaires sont pratiquement ceux qui sont décrits dans la demande de brevet des E.U.A. n° 731.695, du 24 Mai 1968 pour "ARYL-SUBSTITUTED ALIPHATIC DIQUATERNARY COMPOUNDS". Les composés aliphatiques di-ammoniums quaternaires . 20 aryl-substitués qui sont souhaitables pour l'invention ont un groupe alkyle à longue chaîne contenant entre 11 et 22 atomes de carbone, dans lesquels un groupe aryle choisi parmi les groupes phényle, tolyle, xylyle, et naphtyle, est lié à un atome de carbone interne et les atomes d'azote sont liés entre eux par un groupe gc; alkylène. Le groupe alkylène est de préférence le groupe triméthy-lène, mais il peut comporter une chaîne en C2 à. Cg. On préfère particulièrement les composés de phénylstéaryl-di-ammonium quaternaire, comprenant les isomères des positions résultant de . 1'isomérisation par transfert d'ions hydrogène pendant le processus 20 d'arylation.On peut se rieeporter à cet effet à J. Org. Chem. 30, 885-888 (1965). La quantité de composésdiquaternaires à utiliser dépend de la concentration critique en micelles de l'époxyde présent. Une quantité d'environ 0,05 à. 10 % en poids par rapport au poids total de la dispersion assure. , en général des dispersions stables. On peut utiliser des quantités plus ou moins grandes, dans une certaine mesure selon la nature et la polarité du composé époxy particulier, mais en général, on n'obtient pas de cette manière d'autre avantage notable. L'intervalle d'environ 1-10 % en poids 40 est intervalle préféré, tandis qu'on préfère tout particulièrement 69 37723 7 2033196 10 -diamine), sous forme d'un mélange d'isomères (principalement les isomères Cg à C1i( et C-^ avec des proportions inférieures d'autres isomères)0 On quaternise le produit dans 1'isopropanol et • le bicarbonate de sodium avec le chlorure de méthyle,, On élimine le bicarbonate de sodium par filtration et on chasse le solvant sous pression réduite en obtenant le dichlorure de NsN^N'^N', N®-pentaméthyl-N-phényloctadécyl-(triméthylène -diammonium) sous forme d'un mélange d'isomère principalement les isomères en Cg et C-j^ en C Exemple 2 s On prépare comme suit une dispersion aqueuse mixte de résine époxy «-résine de polyamide s On prépare la dispersion de .résine époxy en utilisant une résine époxy solide produite par réaction du bisphénol A et ■^•5 d'épichlorhydrine ayant un poids équivalent d'époxy d'environ 525, un point de fusion d'environ 65-75°C et un indice de viscosité selon Gardner-Holdt de 3fD à G" (EPON 1001, mis dans le commerce par la firme Shell Chemical Corp0)o On chauffe la phase de résine à la température de 163-171°C. On prépare la phase aqueuse 20 en ajoutant 2,5 ^ en poids de dichlorure de N-9(10) phénylsté-aryl-N,N,N',N',N'-pentaméthyl-(triméthylène-diammonium), selon l'exemple 1 et en chauffant à 65,5°C. On mélange la phase de résine et la phase aqueuse dans un broyeur colloïdal connu dans le commerce sous le nom de Charlotte Chemi-Colloîd Mill en pro-25 portions de 65 # à 35 respectivement, et à une température de 65,5°C„ On réglé le broyeur à un jeu en tête de 254 microns, une p pression de 0,7 à 2,1 kg/cm manométrique et une pression en re- p tour de 0,5 à. 0,9 kg/cm manométrique» On obtient ainsi une dispersion aqueuse stable formée principalement par la résine époxy 30 non hydrolysée» On la refroidit à 38 - 52°C„ On prépare l'émulsion de résine de polyamide en chauffant le produit de réaction de l'acide dimère et de la diéthylè-nediamine et/ou la triéthylènetétrarnine ayant un indice d8 aminé de 85-95* une viscosité de 7-12 poises à. 150~175°C et une densité de 0S98 g/onP (produit du commerce connu sous le nom de PENTAMID N°4, mis sur le marché par la firme Heyden Division, Teneeo Chemicals, Inc.), On prépare la phase aqueuse en ajoutant 2 % en poids, 35 COPY imiÉi? 69 37723 6 2033196 un intervalle d'environ 4-10 % en poids. D'une manière générale les résines époxy solides assument les concentrations les plus élevées et les résines époxy liquides les concentrations les plus faibles. 5 Les compositions de l'invention peuvent renfermer tous additifs non réactifs couramment employés, par exemple s des pigments, des colorants, des agents d'unisson et' des stabilisants pour silicones, et peuvent être ajoutés de la même façon que dans une utilisation avec des émulsions aqueuses bitumineuses. Les 10 stabilisants pour silicones comprennent les sels d'ammonium solubles dans l'eau, les sels de métaux alcalins tels que ceux de lithium, sodium ou potassium et les sels de métaux alcalino-ter-reux tels que les sels de magnésium, baryum ou calcium comme les chlorure, bromure, iodure, thiocyanate, sulfate, acétate, propio-15 nate, benzoate,- lactate, citrate et sulfonate.Lorl^.!mârrHearSpàleftr addition, on ajoute de préférence ces sels en quantité comprise entre environ 0,05 - 0,5 % en poids. r>; Les'exemples suivants sont destinés à illustrer avec plus de détails l'invention, mais ils ne sont nullement destinés 20 à limiter son cadre et son esprit. Exemple 1 : On prépare l'acide phénylstéarique à partir de l'acide oléique de qualité commerciale, contenant un petit pourcentage d'acide palmitoléique, par une réaction de Friedel-Grafts, en 25 utilisant le chlorure d'aluminium comme catalyseur acide et le benzène comme agent d'arylation. Ensuite, on prépare le nitrile phényloctadécylique dans une installation de préparation de nitrile en continu sur un catalyseur formé par de la bauxite., à 280-300°C, à partir de l'acide phénylstéarique. Le produit est un 30 mélange d'isomères, principalement des isomères en Cg à C^ et C-^y, avec des proportions inférieures d'autres isomères. On réduit le produit dans un autoclave sur un catalyseur au nickel Raney lavé avec de l'alcool à 20 % en présence d'ammoniac et d'hydrogène en obtenant ainsi la phényloctadécylamine. On ajoute lentement de 25 1'acrylonitrile^ en agitant, à un mélange de l'aminé et d'eau à 60-70°Co On poursuit l'agitation pendant 4 heures et on sépare l'eau, puis on sèche le produit sous pression réduite en obtenant la N-(béta-cyanoéthyl) phényloctadécylamine. On réduit le produit en présence de nickel Raney lavé avec de l'alcool à 1 d'ammoniac ij.0 et d'hydrogène à 135°C en obtenant la phényloctadécyl-(triméthylène copy 69 37723 8 2033196 par rapport à la dispersion totale, de dichlorure de N-9(l0) phénylstéaryl-N* N,N',N?,N1-pentaméthyl-(triméthylène-diammonium), obtenu selon l'exemple 1 et en chauffant à 65,5°C. On mélange la phase aqueuse et la résine de polyamide dans un broyeur connu 5 sous le nom de Charlotte Chemi-Colloid Mill» mentionnée ci-dessus, dans un rapport de 45 % à 55 % en poids, respectivement. On combine la dispersion époxy et la dispersion de polyamide en les mélangeant simplement dans des proportions telles que l'on obtienne un mélange stoechiométrique (généralement 0,9 -1,1 10 d'équivalence époxy pour l'équivalence de polyamide), dans ce cas sur la base de 70 % en volumes de la dispersion d'époxy et 30 % en volumes de la dispersion de polyamide. Le produit résultant est stable pendant une durée prolongée sans que les constituants ne réagissent entre eux (plus de six mois) et ils ne montrent 15 aucune hydrolyse de la fonction époxy qui se produirait avec une dispersion ne possédant pas de groupe époxy qui se produirant avec une dispersion ne possédant pas de groupe époxy actif. On durcit le produit à la chaleur en le chauffant à 149°C pendant une demi-heure. Dans un mode de mise en oeuvre différent, on peut 20 faire circuler simultanément la dispersion de résine séparée dans des broyeurs séparés débouchant dans le même récipient muni d'un dispositif d'agitation afin de produire la dispersion de résines mixtes. On prépare des revêtements de surface à partir des 25 produits précités en appliquant la dispersion mixte sur des panneaux en métal au moyen d'une racle. La pellicule formée présent une épaisseur d'environ 76 microns. Après avoir évaporé l'eau, on chauffe les panneaux à 177°C pendant 15 minutes. A l'observation, les panneaux revêtus montrent une pellicule lustrée lisse qui est 30 insoluble dans l'essai type au moyen de la méthylisobutylcétone. Exemple 5 ; On prépare une dispersion aqueuse mixte de résine époxy et de résine polyamide selon le mode opératoire décrit à l'exemple 2 en utilisant les mêmes phases de résines que décrites dans ledit exemple 2, et en utilisant les agents dispersants cationiques suivants au lieu du dichlorure de N-9(10) phénylstéaryl-N,N,N', N1, N-pentaméthyl-(triméthylène-diammonium quaternaire) : 69 277 23 Q 2033196 Cn"obtient ainsi des résines de dispersion mixtes aqueuses stables, exemptes de solvants organiques, très satisfaisantes qui conviennent comme compositions de revêtements, adhésifs ou composés de calfeutrage,, COPY 69 37723 10 2033196 REVENDICATIONS 1 - Une dispersion aqueuse mixte, stable, de résine époxy et de résine de polyamide, caractérisée en ce qu'elle comprend des quantités stoechiométriques desdites résines ayant 5 des dimensions de particules inférieures à environ 10 microns et 0,05 -10 % en poids d'un composé d'arylalkyl-di-ammonium quaternaire» 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé di-ammonium quaternaire possède un 10 groupe alkyle à longUe chaîne contenant entre 11 et 22 atomes de carbone dans lequel un groupe aryle, choisi parmi les radicaux phényle, tolyle, xylyle.et naphtyle, est lié à un atome de carbone interne et les atomes d'azote sont reliés entre eux par un groupe alkylène. 15 3~ Composition selon la revendication 1, caracté risée en ce que le composé diquaternaire est ion composé de phénylstéaryl-di-ammonium quaternaire. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé diquaternaire est le dichlorure de 20 N-9 (10) phénylstéaryl-N,N,N',N',N'-penta-méthyl-(triméthylène-diammonium). 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy est une matière résineuse époxy contenant des groupes époxy terminaux et ayant un poids 25 équivalent d'époxy d'énviron 100 à 1500. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide est un polyamide réactif ayant un indice d'aminé compris entre envirqn 5 et 200. 7 - Procédé pour la préparation de dispersions 30 aqueuses stables de résines mélangées, dans lesquelles chaque résine possède des dimensions de particules Inférieures à 10 microns, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on forme tout d'abord, séparément, une dispersion de résine époxy et une dispersion de résine de polyamide par chauffage de chacune des 35 résines à une température supérieure de plus de 24°C par rapport au point de ramollissement mesuré à l'anneau et à la bille ; on mélange entre environ 0,25 à, 75 % en poids, par rapport au 69 37723 ii 2033196 poids total de la composition, de chaque dispersion de résine à ladite température, environ 0,05 à 10 % en poids du composé de phénylstéaryl-diammonium quaternaire et environ 50 à 99 % en poids d'eau à environ.49-71°C, dans un broyeur colloïdal 5 ayant un jeu en tête d'environ 127-305 microns, une pression p en tête d'environ 0,35-2,1 kg/cm manométriques et une pression en retour d'environ 0,35-1,05 kg manométrique, puis, dans un second stade, on combine lesdites dispersions de résine séparées, en proportions à peu près stoechiométriques. 10 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on combine les dispersions de résines séparées par simple mélange. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé diquaternaire est le dichlorure de 15 N-0 (10) phénylstéaryl-N,N,N,,Nlt,N'-pentaméthyl-(triméthylène-diammonium) .