FR 2039381 A1 19710115 FR 7014274 A 19700420 70 142 7k i 2039381 La présente invention concerne de nouveaux colorants de cuve ou pigmentaires ayant la formule générale a-nh-x-y-r l (i) 5 z dans laquelle A est un reste cuvable, X un reste hétérocyclique ayant 3 atomes d'azote dans le cycle, qui est lié au groupe -NH-par un atome de carbone de ce cycle, Y est un atome d'oxygène ou de soufre, R est un reste aromatique exempt de groupes azoïques 10 qui est lié à l'atome Y d'oxygène ou de soufre par un atome de carbone du noyau aromatique tandis que, lorsque R est un reste aromatique hétérocyclique', celui-ci comporte au moins 6 maillons et Z est un reste -NH-A' ou un reste Y-A', dans lequel Y a la signification mentionnée ci-dessus et A' est un reste cuvable. 15 Ces définitions comportent cependant les limitations sui vantes : a) quand Z est un groupe -NH-A' et quand A ainsi que A' et X ont la signification, déjà indiquée, R est un reste phényle et Y un atome d'oxygène, ce reste R est alors un reste phénylique 20 contenant des substituants aquasolubilisants ou un reste phénylique portant comme substituants des restes qui ont ensemble un poids moléculaire supérieur à 138 ou un reste phénylique ayant plus de 8 atomes de carbone, les limitations précitées n'étant pas valables quand A est un reste méthoxyanthraquinonique ou un reste anthra-25 quinonique portant des atomes d'halogène; b) quand Y est un atome de soufre, R un reste oc-naph-talénique ne portant pas de substituants et Z un reste -NH-A', A et A' ne sont pas des restes anthraquinoriyl-(2) exempts de substituants. 30 Comme restes cuvables A et A' on mentionne ceux de quino- nes polycycliques par exemple des indanthrones, pyranthrones, diben-zanthrones et surtout de phtaloylacridones et mieux encore d'an-thr.aquinones. Comme restes hété.rocycliques X, on signale aussi bien des 35 composés cycliques simples que des composés hétérocycliques comportant des noyaux liés par condensation. Sont particulièrement intéressants les colorants de formule (l) dans lesquels le reste -X est un reste l,3j5-triazinique. Le reste aromatique R est de préférence un reste benzéni-40 que, naphtalénique ou anthraquinonique. 70 14274 2 2039381 Les restes R peuvent porter des substituants dans les noyaux aromatiques et quand R est un reste phénylique ou naphtalé-nique, il faut respecter les limitations indiquées plus haut. Comme restes R, on mentionne également les restes aryles hétéroeyeli-5 ques ou les restes aryles portant des noyaux hétérocycllques liés par condensation. Cependant R ne doit contenir aucun groupe azoî-que. Quand dans la formule (l) Z est un groupe -NH-A', les restes A et A' peuvent être identiques ou différents, mais les co-10 lorants contiennent de préférence des restes A et A' identiques, en particulier des restes anthraquinoniques. Ces restes peuvent être liés en position 1 ou 2 au pont -NH-. Des colorants précieux contiennent le reste d'une méthoxyanthraquinone par exemple de la l-a.mino-4-rnéthoxyanthraquinone ou le reste d'une anthraquinone ha-15 logénée par exemple de la l-amino-2-, -3- ou -4-chlora.nthraquinone ou de la 2-amino-3- ou -4-chloranthraquinone et surtout les colorants qui ont la formule générale 25 >VC0 20 (2) —Nx N C—Y—R \C=N/ 0f NH CO M*1 dans laquelle Y a la signification donnée ci-dessus, est un ato-30 me d'halogène et R un reste, benzénique pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes hydroxy ou carboxy, al-kyles, aryles, aralkyles, carbamides ou carbalcoxy ou désigne encore un reste hétérocyclique ou anthraquinonique. Comme colorants de ce genre, on mentionne ceux ayant les formules : 70 14274 3 2039381 I ' MU MÎT 5 NH NH 10 co' Y Nci vxcoxT 0CH3 Sont également importants les colorants de formule (1) contenant comme restes A et A1 de préférence des restes anthraqui-15 noniques identiques et ne portant pas de substituants, par exemple les colorants ayant la formule (2) dans laquelle Z-^ est un atome d'hydrogène, auquel cas les limitations mentionnées plus ha.ut doivent être respectées. Sont également précieux les colorants qui contiennent le reste dbne armnoanthraquinone aeylée, par exemple de la 20 l-amino-4- ou -5-benzoylaminoanthraquinone ou des colorants contenant deux restes identiques du genre précité en particulier ceux ayant la formule générale dans laquelle Y et R ont la signification indiquée au sujet de la formule (1). Les groupes aquasolubilisants qui sont mentionnés dans les conditions limitatives ci-dessus sont par exemple des groupes hy-droxy mais surtout carboxyliques et sulfoniques. Comme- restes phény-liques portant comme substituants des restes ayant au total un poife 25 30 NH 70 14274 2039381 moléculaire supérieur à 138 mais contenant moins de 9 atomes de carbone, on mentionne les restes" phériyles halogènes par exemple le reste pentachlorophénylique. Les 'restes phényliques ayant plus de 8 atomes de carbone peuvent être des restes phényliques conte-5 nant des substituants aliphatiques ou aromatiques et aussi des restes phényliques contenant d'autres noyaux liés par condensation, par exemple le reste naphtalénique ou le reste anthraquinonique. Un reste aromatique hétérocyclique ayant a.u moins 6 maillons désigne un produit qui est ou bien un système aromatique hétérocy-_ 10 clique comme celui du noyau triazinique (1,3*5).» ou bien un reste hétérocyclique contenant un reste aromatique lié par condensation par exemple un reste de c oumarine. Dans ce cas, ce reste peut éga-lement porter des substituants* Comme exemples des colorants preeit.es contenant deux res-15 tes anthraquinoniques ou benzoylamxnoanthraquinoniques non substitués et qui constituent en même temps des exemples pour les limitations -mentionnées sous a), on indique les colorants ayant les formules suivantes : ao ' rrCOstt /QOH 25 30 35 40 BAÛ ORIGINAL 70 14274 2039381 ce co NH v _N>-s- NH Cl \ ~ / Cl Cl —Cl Cl —CO—NH co. co NH ^ —0—c > ~^ Op—CHgCHgCH-^ NH -~CC NH a co co NH & NH 0 70 14274 6 2039381 25 10 " ,co/ Quand dans la formule générale (l), Z est: un reste -Y-Ar, Y est un atome' d'oxygène ou de soufbe, A, AJ et R ne sont soumis à aucune limitation. Comme exemples d'un tel colorant, on mentionne celui ayant la formule . ^C0V NH 20 NC_JÎ>— On signale particulièrement la possibilité que A, A' et R désignent chacun un reste anthraquinonique comme dans le colorant ,C0, 30 ocj9 35 NH Nt>-o-fYcoYï 70 14274 7 co ou 5 NH C(X "1" 10 co La préparation des colorants conformes à l'invention et ayant la formule (l) se fait de-manière connue par condensation de composés hétérocycliques ayant 3 atomes d'azote dans le cycle, ces composés contenant au moins deux substituants facilement scindables 15 par exemple des groupes méthanesulfoniques ou des atomes d'halogè-" ne aveq^es quinones polycycliqùes qui contiennent des groupes con-densables par exemple un groupe -NH,-, et avec des composés hydro-xy ou mercapto aromatiques.. Les composés hétérocycliques peuvent porter comme substituants supplémentaires par exemple des restes 2.6 alkyles ou aryles, des groupes aminogènes tels que alkylamino, ary-lamino ou -NH^, des groupes hydroxy ou mercapto éthérifiés, par exemple alcoxy, des groupes alkyl- ou arylmercapto, nitro, cyano ou C1C0. Après la préparation des colorants ayant la formule (l) on peut éventuellement introduire dans les restes A, A' et R 25 des substituants supplémentaires, ou scinder des substituants déjà présents. des colorants conformes à l'invention, on mentionne les suivants : 3*5*6-trichloro-l,2,4-triazine, . 30 2,4,6-trifluoro-l,3*5-triazine et surtout 2,4,6-trichloro-l,3*5-tria.zine ou 2,4,6-tribromo-l,3,5-triazine, 2,5* 6-triméthanesulfonyl-1,3*5-triazine, 4,6-dichloro-l,3*5-trja-zine qui portent en position 2 comme substituant un reste aryle 35 ou alkyle par exemple un reste phényle, méthyle ou éthyle d'un composé mercapto aliphatique ou aromatique lié par l'atome de soufre ou d'un composé hydroxylé lié par l'atome d'oxygène ou surtout un groupe -NHg ou un reste d'un composé aminé aliphatique, hétérocyclique ou aromatique lié par l'atome d'azote. ; Comme composés hétérocycliques appropriés à la préparation 70 14274 2039381 Comme composés hydroxy ou mercapto appropriés à la préparation des colorants et ayant la formule (l) on mentionne les suivants : 2-hydroxynaphtalène, 5 pentachlorothiophénol, 1-hydroxy-4-phénylbenzëne, l-hydroxy-J-méthyl-ô-isopropyrbenzène;, 1,2-dihydroxy-4-(l,1-diméthyléthyl)-benzène, 1-hydroxy-2-méthyl-4,6-dichlorobenzène, 10 1-hydroxy-4-nitrobenzène, l-hydroxy-2-ehloro-4, 6-dinitrobenzène, 1-iiydr oxy-2,4,6-trichlorobenzène, l-hydroxy-4-méthoxybenzène, o-, m- et p-crésol, 15 xylénols, 0- et p-chlomphénol, acide salicylique, ï-èydroxybenzène-4-carboxylique acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique, 20 acide l-hydroxybenzène-4-sulfonique, acide 1-hydroxy-2-chlorobenzène-4-suifonique, alcool 2-phényléthylique, pentachlorophénol, 1-hydroxy-2-phénylbenzëne, 25 l-hydroxy-3-(4-méthylphénylamino)-benzène, 1-hydroxy-4-earbopropyloxybenzène, 4-hydroxyquinoléine, 4-hydroxycoumarine, 2-hydroxyanthraquinone 30 2-mercaptonaphtalène, l-hydroxy-4-(4-méthylphényl-sulfonamido)-anthraquinone, l-hydroxy-2-isopropyl-4-chloro-5-méthylbenzène, 1-hydroxy-2-chloro-4-phénylbenzène, 1-mercapto-2-carboxybenzène, 35 l-hydroxy-2,3*5-triméthylbenzène, hydroxybenzène, 1-hydroxy-4-(anthraquinonyl(1)-aminocarbonyl)-benzène, et en outre des composés hydroxy ou mercapto polyvalents contenant au moins deux groupes -OH eondensabies, des composés cycliques du type des glucosides, mais surtout des composés aromatiques ou hété- 70 14274 9 2039381 rocycllques contenant au moins deux groupes hydroxy portant des atoiîB s d'hydrogène mobiles par exemple les di- et trihydroxyben-zènes comme la résorcine, 1'hydroquinone et leurs produits de substitution. 5 phloroglucine, pyrogallol et dérivés de substitution, dihydroxydiphényles, dihydroxynaphtalènes ou naphto qu inone s, par exemple 1, 4-dihydroxynaphtalène ou naphtazarine, dihydroxyanthracènes tels que rufol (1,5), chrysazol (1,8), dihydroxychrysène, 10 dihydroxyanthraquinones et dérivés de substitution tels que la quinizarine (1,4) anthrarufine (1,5) chrys azine (1,8) purpurine (1,2,4-tri) 15 flavopurpurine (1,2,6-tri) anthrapurpurine (l,2,7-tri) composés polyhydroxylés : hexoses, cellobiose, cellulose et surtout des polyhydroxyanthraquinones : 1,2,5,8-tétrahydroxyanthraquinone (= bordeaux d'alizarine) 20 1,2,4,5*6,8-hexahydroxyanthraquinone (= Bleu d'anthracène) dihydroxyindanthrone dihydroxybenzanthrone dihydroxyisodibenzanthrone dihydroxy-bi-phényl-perylène-tétracarbodiimide ou des composés tels 25 que : CH. 30 H0r- -C-^T>-OH 35 •0 fluorescéine 40 70 14274 10 2039381 l - 0H HO~ ,-OH acide ellagique 10 15 20 0 OH || 0 1.3-, 1,4- et 1,5-dihydroxynaphtalène 2,6-dihydroxytoluène di- ou trihydroxy- ou -mercapto-heterocycles tels que 2-phényl-4,6-dihydroxytriazine 2, 4, 6-trihydroxypyrimidine 2,4,6-trihydroxy-triazine 3, 6-diïïydroxypyridazine 1.4-dihydroxyphtalazine ■ 1,3-dihydroxyquinoxaline 2.5-dimercapto-l,3* 4-thiadiazole 3.6-dihydroxy-l,2,4-triméthylbenzène 4-méthyluracile di-p-naphtol tétrahydroxy-biphényle • acide trihydroxybenzoïqué. A la place d'un composé dihydroxy ou dimercapto, on peut aussi utiliser des produits qui contiennent à la fois un groupe hydroxy et un groupe mercapto par exemple la 2-rnercaptohydroxypy-25 rimidine, le 2-thiouraeile ou le 4-méthylthiouracile. . Parmi les quinones polycycliques, les produits cuvables ont une importance particulière. Pour la préparation des colorants conformes à l'invention, on fait réagir de façon connue des quinones contenant des substituants se prêtant à une condensation, jO par exemple des groupes aminogènes primaires ou secondaires, avec les composés précités comportant des.substituants facilement scindables tels que des atomes d'halogène. Le terme "quinones cuvables" se rapporte à des chromophores qui se transforment par réduction en un leuco-dérivé•ou cuve ayant une meilleure affinité pour les fibres cellulosiques naturelles ou régénérées que celle de la forme non réduite et que l'on peut retransformer par oxydation en système chromophore initial. Par conséquent, on n'utilise dans le procédé de l'invention pas de quinones polycycliques du type de l'acide l-amino-4-arylaminoanthra.quinonyl-2-sulfonique, ^0 parce que ces composés peuvent bien être réduits mais subissent 70 14274 11 2039381 par la réduction des modifications ehimi-ni^-i si importantes qu'on ne peut plus les retransformer en système chrc:-:ophore initial. Comme exemples de composés cuvables, on mentionne les naphtalèiie-tétracarbonimides ainsi que des quinones polycycliques comme p.'.r 5 exemple les pérylènetétracarbonimides, surtout les phénylimidesj anthrapyrimidines, anthrapyridones., isothiazolanthrones., quina-zoline-anthraquinoneSj oxazolanthraquinones, thiazolanthraquino-neSj oxdiazolanthraquinoneSj anthraquinonyltria.zoles. pyrazolan-thraquinones, dipyrazolanthronyles, pyrazinoanthraquinones., azaben-10 zanthroneSj indanthronesj thioxanthonanthraquinones, anthrimides., anthrimidocarbazoles, dihydroacridines., anthanthrones., pyranthro-nes, dibenzopyrènequinoneSj dibenzanthrones, isodibenzanthrones, flavanthrones, acédianthrones et surtout les anthraquindœ-acridones et les anthraquinones elles-mêmes, ce terme désignant non seule-15 ment des dérivés contenant des noyaux 9*10-dioxoanthracéniques proprement dits mais aussi des composés contenant des restes de thio-phanthrone etc.., ainsi que des anthraquinones portant des noyaux de 9,10-dioxoanthracène qui peuvent contenir en outre les substituants habituels par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoxy, 20 alkyles, sulfonamides, sulfoniques et acylamino ainsi que des noyaux supplémentaires carbocycliques et hétérocycliques liés ou incorporés par condensation. Comme exemples de quinones appropriées portant des groupes aminogènes condensables, on mentionne les produits suivants : 25 l-amino-2-chloranthraquinone, 1-amino-3-chloranthraquinone, 2-amino-3-chloranthraquinone, 1-amino-5-chloranthraqvtione, 2-amino-4-chloranthraquinone, 30 l-amino-4-chloranthraquinone, l-amino-6-chloranthraquinone, 1 -amino - 8-chl or ant hraquinone., l-amino-^-chloro-ô-méthylanthraquinbne, l-amino-ôjY-dichloranthraquinone, 35 l-amino-4-benzoylaminoanthraquinone, l-amino-4-méthoxyanthra.quinonés -- 2-amino-3,4-phtaloylacridone, 1,4-diamino-2-acétylaminoanthraquinone, aminoanthrapyrimidineSj 40 l-aroyla.mino-4- ou -5-aminôanthraquinone, 70 14274 12 2039381 1,4-diamino-2-a.cétylanthraquinone, l-a.mino-7-chloranthraquinone, 1-araino-2-méthyl-3-chloranthraquinone, 4-aminoa.nthraquinon.e-2,1 (N ) -aeridone, 5 4,4'-, 4,5'- ou 5,5'-diamino-1,1'-dianthrimidocarbazole, aminopyranthron^ mono- et diaminoacédianthrone, amino isodibenza.nth.rone, aminodibenzanthrone, 10 aminoanthanthrone, aminoflava.nth.rone, aminopyranthro'ne, amino-isothiazolanthrone, 4-, 5- ou 8-amino-l,1f-dianthrimidocarbazole, 15 amino-inda.nthrone§ 4- ou 5-amino-5'-benzoylamino-dianthrimidocarbazole, 4-a.mino-4 ' -benzoylamino-dianthrimidocarbazole, aminodibenzopyrènequinone et les mono- et diaminotrianthrimidocarbazoles, par exemple 20 les 8', 8"-diamino-1',1,4,l"-trianthrimidocarbazoles ainsi que les pérylènetétracarboxy-di-(p- ou m-aminophényl)-amides et ■ naphtalènetétraearboxydiimides et des composés de formule 25 '2 (I = 0 ou S) 35 30 0 et 70 14274 13 2039381 5 20 formules dans lesquelles l'un des symboles R est un atome d'hydrogène et l'autre un groupe de formule {_NH- 10 l'un des symboles Rg, R^ et R^ est un atome d'halogène, un groupe alcoxy, aryloxy, arylmercapto ou acylamino surtout benzoyla-mino tels que les groupes ehloro^ méthyle-, suif o- ou f luoro-benzoylamino et le groupe GgH^-CO- lui-même ne portant pas de substituants, tandis que l'autre des symboles Rg, R^ et R^ est un 15 atome d'hydrogène ou d'halogène, l'une des .paires RgRg* R-^R^ ou R^R^ pouvant former ensemble un groupement Ct - (ïCOx et R^ est un reste arylène dè préférence benzénique, comme dans le composé 25 R-NH où R est un groupe benzoyle ou un atome d'hydrogène. La réaction des composés hétérocycliques sur les dérivés hydroxy ou mercapto et les quinones polycycliques peut se faire dans un ordre de succession quelconque. On peut par exemple faire réagir tout d'abord les dérivés hydroxy ou mercapto sur le composé hétérocyclique réactif puis faire réagir le produit obtenu sur les composés cuvables. Il est cependant également possible de faire réagir tout d'abord le produit hétérocyclique sur les composés cuvables et de condenser seu-lement ultérieurement les produits de réaction avec les dérivés hydroxy ou mercapto. Avantageusement on effectue cependant en dernier lieu la réaction du reste R sur les dérivés hydroxy ou mercapto. Les condensations avec les quinones curables sont exécutées avantageusement à chaud. 40 Ctt effectue de préférence les réactions de condensation 70 14274 2039381 dans un solvant inerte et éventuellement en présence d'un agent liant les acides comme le carbonate ou acétate de sodium, le diméthylformamide ou mieux encore en présence d'une aminé tertiaire telle que la pyridine. Comme milieu de réaction, on peut utiliser 5 selon la nature et la succession envisagée des systèmes aqueux (par exemple eau/acétone) ou des solvants organiques comme le ni-trobenzène, les.di- et trichlorobenzènes, la diméthylaniline, la N-méthylpyrrolidone, la pyridine etc., ou encore le phénol. Quand on utilise comme composés hétérocycliques la 2,4,6-10 trichloro-1,3j5-triazine, on opère avantageusement dans un solvant à point d'ébullition élevé, comme le nitrobenzène, o-dichloroben-zène, naphtalène ou phénol car le troisième substituant du reste triaziniqûe est parfois difficile à échanger. On choisit avantageusement des températures réactionnelles supérieures à 10Q°C. L'é-15 change du troisième substituant du noyau triaziniqûe peut encore être facilité en ajoutant de faibles quantités d'un acide sulfoni-que-aromatique comme l'acide benzène-, p-toluène- ou surtout m-nitrobenzènesulfonique. Les colorants conformes à l'invention peuvent aussi être 20 préparés quand on choisit à la place de chromophores contenant des groupes aminogènes comme matières premières les composés halogénés correspondants (par exemple à la place de 1'aminoanthraquinone la chloranthraqiinone ) et quand on combine ces produits avec des aminotriazines avant ou après leur condensation avec les composés 25 hydroxy ou mercapto. La préparation peut aussi se faire en faisant réagir des triazines contenant des substituants scindables, par exemple des halcgénotriazines sur un composé hydroxy ou mercapto dans le rapport moléculaire 1:1 et en effectuant après remplacement de deux substituants scindables de la triazine par des groupes 30 aminogènes, la réaction sur des composés aromatiques cuvables polycycliques contenant des groupes aminogènes et des substituants scindables comme par exemple des halogénoanthraquinones. Par combinaison de deux dérivés cuvables différents on peut obtenir des nuances mixtes précieuses.. Le composé cuvable porte au moins deux 35 groupes aminogènes et quand la réaction est effectuée avec un composé hétérocyclique qui contient également au noins deux .substituants scindables, on peut aussi préparer des colorants- dimères ou éventuellement polymères. Il peut être avantageux de faire passer par moments ou 40 pendant toute la durée de la réaction un courant d'air ou d'azote BAD ORIGINAL 70 14274 15 2039381 à travers le. mélange réactionnel. Les colorants conformes à l'invention peuvent aussi porter des groupes suifoniques. Parfois, on obtient des produits montant mieux sur la fibre quand on effectue après coup la sulfonation selon les procédés habituels des colorants ■"5 exempts.de groupes suif oniques. Les teintures obtenues à l'aide de colorants conformes à l'invention se distinguent par des nuances vives et pures. On mentionne surtout les propriétés avantageuses de leurs applications. On obtient selon le procédé de l'invention entre autres des 10 colorants dont l'application est largement indépendante de la température. L'application peut se faire selon des procédés divers ainsi que par épuisement ou foulardage, par exemple selon le procédé "Pad-Jig" ou "Pad-steam" ou par stockage. Il est également avantageux du fait qi'on obtient dans toutes les applications de bons ren-15 dements du colorant et que la plupart de ces colorants peuvent être obtenus selon l'invention avec un rendement pratiquement théorique. Un avantage particulier réside dans le fait que l'éventail des nuances est extrêmement étendu ce qui permet de produire a\ec les colorants conformes à l'invention pratiquement toutes les nuances 20 désirables. Les produits préparés selon l'invention conviennent à la teinture et à 1'impression des matières les plus diverses en particulier à la teinture et à l'impression de fibres de cellulose naturelle et régénérée en présence d'agents réducteurs comme le di-25 thionite. Les teintures obtenues se distinguent par une très bonne solidité aux traitements en présence d'eau, surtout leur solidité à l'ébullition en présence de carbonate de sodium et leur solidité au chlore ainsi que par une bonne ou très bonne solidité à la lumière. 30 Les colorants conformes à l'invention peuvent également servir de pigments.Grâce à leurs propriétés favorables, on peut les utiliser dans les applications pigmentaires les plus diverses, par exemple à l'état finement divisé pour teindre la rayonne, la Viscose ou des éthers ou esters de cellulose ou des superpolya-35 mides ou superpolyuréthanes ou encore des polyesters, ceci dans la masse de filage et aussi pour la fabrication de laques colorées ou de produits donnant des laques, de solutions ou produits à base d'acétylcellulose, nitrocellulose, résines naturelles ou synthétiques comme les résines de polymérisation ou de condensation, c'est-, 40 à-dire d'aminoplastes, résines alkydes, phénoplastes, polyoléfi- 70 14274 16 2039381 10 15 20 25 35 nés telles que le polystyrène, chlorure de polyvinyle, polyéthy-lène, polypropylène, polyacrylonitrile, les gommes, caséines, si-licones ou résines de silicones. En outre, on les utilise avantageusement pour la fabrication de crayons, cë couleur , de préparations cosmétiques ou de plaques lamifiées. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Le symbole Cy indique le reste ayant la formule I II- EXEMPLE 1 On chauffe en agitant à 205-210° 6,3 parties du produit de réaction de 1 mole de chlorure de cyanuryle sur 2 moles de l-amino-jj-ehloro-anthraquinone dans 120 parties de nitrobensène conjointement avec 1,7 partie de 2-naphtol et en ajoutant 0,3 partie de pyridine. On maintient le mélange pendant 5 heures et demie à la température ci-dessus, tout en faisant passer pendant la durée de la condensation un léger courant d'azote ou d'air à travers le mélange réactionnel. On laisse refroidir à environ 100°C, on filtre le produit encore à chaud, on le lavec avec du nîtrobenzène et du méthanol et on le sèche sous vide. Le colorant isolé a la formule 0 ,C1 30 et il teint le coton, les rayonnes-Viscoses ou 1a. fibranne selon le procédé habituel de teinture à 1a. cuve en des nuances jaune verdâtre. 70 14274 i? 2039381 Analyse v%> .wo cijï Calculé 67,04 2,88 9,65 Trouvé 67,1 2,9 9,8 Quand on utilise à la place de la l-amino-3-chloro-anthra 5 quinone .la 2-a.minoacédianthrone, le 4- ou 5-amino-l,1'-dianthrimi-docarbazole ou la 4-àminoanthraquinone-2, l(îT)-acridone, on obtient des colorants ayant des propriétés similaires. EXEMPLE 2 On fait réagir selon l'exemple 1 6,3 parties du produit. 10 de réaction de 1 mole de chlorure de cyanuryle sur 2 moles de l-amino-j5-chloranthraquinone dans 100 parties de nitrobenzène en présence de 2,9 parties de pentachlorothiophénol et de 0,2 partie de pyridine. On maintient le tout pendant 1 heure à 1'ébullition, on 15 laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire et on agite enco re pendant 2 heures. On filtre le produit précipité qui a la formule 0 20 25 on le lave avec du nitrobenzène et du méthanol et on le sèche sous vide. Il teint le coton selon les procédés habituels de .teinture à la cuve en des nuances jaune verdâtre. Comme indiqué dans l'exemple 1, on obtient d'autres colorants quand on utilise les composants qui sont mentionnés sur le tableau qui va suivre. 14274 1D 2039381 Composant réactif Dérivé hydroxy ou mercapto Nuance sur coton 0 Il Cl fYYY 1 °?7 0 KH 1 Cy-Cl 0 NH hcK X > jaune verdâtre QjJvi $ ii 0 2 II CH„ ?h CH—>-CH CH^ 3 j aune verdâtre 3 II HO f 3 CH3 ît 4 II CH3 HO-^ >-01 Cl ; tl 5 II Cl Cl ! ho—£ £-ci ci NJI ïî. 70 14274 19 2039381 Composant réactif Dérivé hydroxy ou mercapto Nuance sur) coton 6 II 0 CH., 1 3 H 0H3 jaune i verdâtre 7 CÇÇ- 0 NH 1 Cy-Cl, 0 NH (& II 0 OH j.aune 8 11 HcKZX > j aune 9 fl HO ^NH- -CHj jaune 10 II H0- -C02CH2eH2CH3 jaune 11 II Cl Cl HS— . jaune 14274 20 2039381 14274 21 2039381 14274 2039381 70 14274 23 2039381 70 14274 24 2039381 70 14274 25 2039381 Composant réactif Dérivé hydroxy ou mercapto Nuance 35 0 NH j coch, HO-^ > jaune —....... Çy-Cl o nh . ::: c& 11 0 — - -- 36 tt ho- -c00h it 37 VI . Cl hckTX->' H 38 1» Hat$D il 0 t! 39 -COîlHo 0 nh | ch5 ho-^ >~01 -Cl orange or - Cy-Cl 0 nh uuu y v r « <>-CQNHq Cl Cl • 40 •1 ï H H BAD ORIGINAL 70 Ikllk 26 2039381 Composant réactif Dérivé hydroxy ou mercapto Nuance - 41 0 . -c0nhj 0 kh 1 Cl Cl hs-^ ^-cl orange or - Çy-Cl 0 nh 42 43 44 45 -conh!| 0 « 0 oci^ 0 • nh .1 Çy-Cl 0 nh 0 och5 .. h Cl och3 HO^±> ao ï • , xœ 11 0 0 3 » XXX H orange rouge 1i BAD 0RI6INAU 70 14274 27 2039381 Composant réactif Dérivé hydroxy eu mercapto Nuance j ■ 46 0 OCH, ofo- 0 NH 1 Cy-Cl 1 0 NH 4 0 OCH', j COCH^ HO- . I ! 1 orange ! rouge 47 0 œa 11 NH o 1 Cy-Cl o ! Il NH occr h 0 HO jaune verdâtre 48 II HS~ !t 49 II H*tû 1! 50 t! V V HO- 51 M. Cl Cl HS-C >-Cl ciy qNïi 1! 52 Il HatX0 1 H ' j n f s? ■ 14274 28 2039381 Composant réactif Dérivé hydroxy ou mer- CcjfcO Nuance 53 0 NHCO - 0^ 0 NH 1 Cy-Cl 0 NH ' 0 NHCO - ch3 HO-^ >-Cl 1 Cl J- rouge 54 !» ' i tt 55 19 Cl HO- it 56 II HO iO !l 57 58 HO . oAJX) îï 58 IV. OH (TY M^Anhgo- tt 14274 29 2039381 Composant réactif Dérivé hydroxy ou mercapto Nuance 59 0 NH 1 rVn5 0 NH 1 Cy-Cl 1 0 NH . 0 NH I Cl d ! ci . bleu n 60 II « H i 61* II Cl HO-^ X > » 62 II 0 HstXQ ii 0 » 53 II t ti 142 7k 30 2039381 Composant réactif Dérivé hydroxy ou mercapto Nuance 64 0 NH2 CÔ^rC00H 0 NH 1 Cy-Cl 0 NH QC(jXcooH 0 NH2 HO- J. bleu gris. 65 0 NH2 Q^OCH, 0 NH 1 Cy-Cl 0 NH cHÏ kAyy-cocH5 0 NH2 HO~ !t 66 0 lm> TJ Î C^KXCO 0 NH 0 1 Çy-Cl 0 NH Q #Ç0Çû ° NH2 « HO- t! l y 70 14274 31 2039381 exemple 3 On fait réagir 5^6 parties du produit réactionnel de 1 mole de chlorure de cyanuryle sur 2 moles de 1-amino-anthraquinone dans 160 parties de nitrobenzène conjointement avec 1,4 partie d'a-5 cide 4-hydroxybenzoîque en présence de 0,3 partie de pyridine, le tout comme indiqué dans l'exemple 1. Après la fin de la réaction, on laisse refroidir à 90°, on ajoute 2 parties de chlorure de thi> nyle et on maintient la température pendant 2 heures au niveau ci-dessus. On élimine par évaporation sous vide le chlorure de 10 thionyle en excès et on ajoute 2,3 parties de 1-amino-anthraquinone. On agite le mélange pendant 2 heures à 125-130° et encore pendant 1 heure à 155-160-°. On laisse refroidir jusqu'à environ 100°, on filtre encore à chaud et on isole le produit de fa.çon habituelle. 15 Le colorant obtenu répond à la formule 25 nh i > v çy—0—^ >—co—nh 30 et il teint le coton en des nuances jaunes ayant de bonnes solidités'. exemple 4 On chauffe 6,2 parties du composé de formule s-n 35 s-ir 40 dans 80 parties de nitrobenzène en ajoutant 1,5 partie de 2-naphtol 70 14274 32 2039381 et 0,3 partie de pyridine et en faisant passer un léger courant d'azote, ceci à l'ébullition jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhydrique. On laisse refroidir à environ 80°, on filtre le produit, on le lave avec du nitrobenzène puis avec du méthanol et on le sèche sous vide à environ 80°. Le colorant obtenu répond à la formule S-N 10 15 "00 S-N et il teint le chlorure de polyvinyle en des nuances jaunes ayant • une très bonne solidité vis-à-vis de 1a. migration. 20 Quand on utilise à 1a. place du 2-naphtol des quantités équivalentes de 1a. 2-hydroxyarSira.quinone, on obtient un colorant jaunegyant des propriétés toutes aussi bonnes. ,0 EXEMPLE 5 A un mélangé de 14o parties Se chlorure de cyanuryle, 90 parties de 1-aminoanthraquinone et 9^0 parties de nitrobenzène, 25 on ajoute au cours d'une heure à 60° et en agitant 93,5 parties de diéthylaniline. On agite le tout pendant 22 heures à 65-70°, on filtre le produit formé, on le lave avec du nitrobenzène, de l'acétone, de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau et finalement à nouveau,avec de l'acétone, puis on le sèche. On obtient 143 par- 30 ties ou 96$ de la théorie d'un produit jaune ayant la formule , ' 1 r N\ 0^^ 35 I ci Il cristallise dans le o-diehlorobensène sous la forme de grandes plaquettes de couleur jaune. On agite pendant 17 heures à 120-125°, 37*1 parties du 'produit ci-dessus, 39*o parties de l-(2'-hydroxynaphtoyl-3')- 70 5 10 15 20 25 30 35 40 14274 33 2039381 amino-benzoyl-4-benzoylaminobenzène, 600 parties de nitrobenzène et 47 parties de diéthylaniline. Le traitement du mélange se fait comme indiqué plus haut. On obtient 61,7 parties ou 86% de la théorie du produit ayant la formule 0 NH- /NX -"H-00-O On agite pendant 3 heures à 150° 36 parties du produit ci-dessusj 17 parties de 2-amino-j5, 4-phtaloylacridone et 300parties de phénol. On ajoute au produit fondu mais refroidi à 90° 300 parties de pyridine. Après refroidissement jusqu'à la température ordinaire, on filtre le colorant précipité, on le lave avec de la pyridine, du méthanol et on le sèche. Il a la formule -NH-C0-O et il teint le coton en cuve de couleur bordeaux en des nuances vert olive. EXEMPLE 6 Par réaction de 74 parties de chlorure de cyanuryle sur 68,4 parties de l-amino-4-benzoylaminoanthraquinone dans 480 parties de nitrobenzène en présence de 47 parties de diéthylaniline, on obtient selon les indications de l'exemple 5* alinéa 1, le produit ayant la formule 0 NH- 70 14274 2039381 15 20 On agite 9,8 parties de ce produit, 7*8 parties de l-(2'-hydroxynaphtoyl-3')-amino-4-benzoylaminobenzène, 130 parties de nitrobenzène et 14 parties de diéthylaniline pendant 17 heures à 120°. On isole comme indiqué plus haut le produit réactionnel qui correspond à la formule O NH fi Ç 0 „X0 jjH— 10 Cl -nh-co- On agite pendant 3 heures à 150° 4,2 parties de ce produit avec 1,4 partie de 1-am.inoanthraquinone et 30 parties de phénol. Selon le procédé indiqué dans l'exemple 5* on sépare le colorant qui teint le coton en cuve bordeaux en des nuances orange rabattu et qui correspond à la formule )-nh--nh-co- -0—r 25 Procédé de teinture On prépare une cuve avec 1 partie du colorant, 10 ^0 parties en volume de solution d'hydroxyde de sodium à 36°Bé et 5 parties d'hydrosulfite de sodium dans 200 parties d'eau à 50-700. On qpute à un bain de teinture contenant dans 2000 parties d'eau 5 parties en volume de solution d'hydroxyde de sodium à 36° Eé et 3,7 parties d'hydrosulfite de sodium la cuve mère ci-dessus, puis 35 on entre dans le bain à 40° avec 100 parties de coton. Après 10 minutes, on ajoute 15 parties de chlorure de sodium, après 20 nouvelles minutes encore 15 parties et on teint à 40° pendant 45 minutes. Après cela, on essore le coton, on oxyde et on effectue le finissage habituel. 70 14274 35 2039381 Teinture pigmentaire On mélange 5 parties du colorant mentionné dans l'exemple 2 avec 95 parties de phtalate de dioctyle et on broie le tout dans -un broyeur à billes jusqu'à obtention de particules plus pe-5 tites que 3 p. On mélange 0,8 partie de cette pâte de phtalate de dioctyle avec 13 parties de chlorure de polyvinyle, 7 parties de phtalate de dioctyle et o,l partie de stéarate de cadmium puis on lamine le produit à 140° pendant 5 minutes sur unebroyeuse à deux 10 cylindres. On obtient un produit de couleur jaune verdâtre ayant une bonne résistance à la migration et une bonne soMité à la lumière. Quand on utilise à la place du colorant précité les 15 produits de réaction mentionnés dans le tableau faisant suite aux exemples 1 et 2 sous les numéros 1, 40, 41 ou 45 et quand on opère de la même manière, on obtient des produits ayant des propriétés toutes aussi bonnes vis-à-vis de la migration et de la lumière. Teinture de laques 20 Dans un broyeur à barres on broie pendant 16 heures 40 parties d'une laque de nitrocellulose, 2,375 parties de dioxyde de titane et 0,125 partie du colorant n° 39- On étale la laque obtenue en couche mince sur une feuille d'aluminium. On obtient une couleur orange ayant une solidité remaïquable à la lumière. 25 D'autre part, on obtient des laques de couleur orange ou rouge ayant des solidités toutes aussi bonnes à la lumière quand on utilise les colorants indiqués sur le tableau sous les numéros 4l ou 55- 70 142 74 36 2039381 REVENDICATIONS 1 - Colorants de cuve ayant la formule générale A—NH—^—Y—R Z dans laquelle A est un reste cuvable, X un reste hétérocyclique 5 ayant 3 atomes d'azote dans le cycle, qui est relié au groupe -NH-par un atome de carbone du cycle, Y est un atome d'oxygène ou de soufre, R un reste aromatique exempt de groupes azoîqu^j relié à l'atome Y d'oxygène ou de soufre par un atome de carbone du noyaù aromatique et, quand R est un reste aromatique hétérocyclique, ce-10 lui-ci contient au moins 6 maillons, tandis que Z est un reste -NH-A' ou -Y-A'- dans lequel Y a la signification indiquée et A' est un reste cuvable, ceci sous les réserves que quand Z est un groupe -NH-A' et A, A' et X ont les signification générales mentionnées et Y est un atome d'oxygène et R un reste phénylique, ce 15 dernier contient des substituants aquasolubilisants, ou un reste phénylique portant comme substituants des restes qui ont au total un poids moléculaire supérieur à 138 ou encore un reste phénylique ayant plus de 8 atomes de carbone, les limitations ci-dessus n'étant pas valables quand A est un reste de methoxyanthraquinone ou 20 un reste anthraquinonique contenant un atome d'halogène et en outre, quand Y est un atome de soufre, R un reste naphtalanique ne portant pas de substituants et Z un reste NH-A'. les restes A et A-ne sont pas des restes anthraquinonyl-(2) ne portant pas de substituants . 25 2 - Colorants de cuve selon la revendication 1 dans les quels A est un reste anthraquinonique. 3 - Colorants de cuve selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lesquels A et A' désignent des restes an-thraquinoniques. , 30 4 - Colorants de cuvé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 3j dans lesquels A et A' sont des reste- identiques. 5 - Colorants de cuve selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels X est un reste 1,3*5-triezinique » 6- Colorants de cuve selon l'une quelconque des reven-35 dications 1 à 5 dans lesquels R contient un reste benzénique naph-talënique ou anthraquinonique. 7 - Colorants de cuve selon l'une quelconque des reven-■ dications 1 à 6 et ayant la formule 70 14274 37 2039381 co nh 5 nh 10 or v\c0 -z 1 dans laquelle Y a la signification donnée dans la revendication 1 Z-^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène et R est un reste, benzé-nique qui peut porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes hydroxy ou carboxy, alkyles, aryles, aralkyles, car-15 bonamides ou carbalcoxy ou désigne un reste hétérocyclique ou un reste anthraquinonique . ■ 8 - Colorants de cuve selon 1'une quelconque des revendications 1 à 6 ayant la formule 20 nh 25 N C—Y—R XC=N/ nh 30 dans laquelle Y et R ont la signification indiquée dans la revendication 1. 9 - Colorants de-cuve ayant la'formule 70 14274 38 2039381 10 dans laquelle Y et R ont la signification mentionnée dans la reven-dieation 1. 10 - Colorants de cuve ayant la formule 20 25 cc 30 dans laquelle Y et R ont la signification mentionnée dans la revendication 7. 11 - Procédé de préparation de colorjrafcs de cuve de formule générale A—NH—X—Y—R 55 I dans laquelle A est un reste cuvable, X un reste hétérocyclique ayant 3 atomes d'azote dans le cycle, qui est relié au groupe -NH-par un atome de carbone du cycle, Y est un atome d'oxygène ou de soufre, R un reste aromatique exempt de groupe azoîque, relié à 40 l'atome Y d'oxygène ou de soufre par un atome de carbone du noyau 70 14274 39 2039381 aromatique et., quand R est un reste aromatique hétérocyclique, ce-lui-ci contient au moins 6 maillons tandis que Z est un reste -NH-A1 ou -Y-A'- dans lequel Y a la signification indiquée et A! est un reste cuvable., ceci sous les réserves que quand Z est un 5 groupe -NH-A' et A, A' et X ont les significations générales mentionnées et Y est un atome d'oxygène et R un reste phénylique, ce dernier contient des substituants aquasolubilisants ou un reste phénylique portant comme substituants des restes qui ont au total un poids moléculaire supérieur à 138 ou encore tin reste phérçtique 10 ayant plus de 8 atomes de carbone, les limitations ci-dessus n'étant pas valables quand A est un reste de méthoxyanthraquinone ou un reste anthraquinonique contenant un atome d'halogène et, en outre, quand Y est -un atome de soufre, R un reste oc-naphtalénique ne portant pas de substituants et Z un reste -NH-A', les restes A 15 et A' ne sont pas des restes anthraquinonyl-(2) ne portant pas de substituants, procédé caractérisé par le fait qu'on condense des composés hétérocycliques comportant 3 atomes d'azote dans le cycle et ces composés hétérocycliques portant au moins deux substituants facilement scindables avec des quinones polycycliques con-20 tenant des groupes condensables et avec des composés aromatiques hydroxylés ou mercapto. - 12 - Procédé selon la revendication 11, servant à préparer des colorants ayant la formule indiquée dans la revendication 11, dans laquelle A est un reste anthraquinonique. 25 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, servant à préparer des colorants ayant la formule donnée dans la revendication 11, dans laquelle A et»A' sont des restes anthraquinoniques. 14 - Procédé selon l'une qelconque des revendications 30 11 à 13 servant à préparer des colorants ayant la formule donnée dans la revendication 11 dans laquelle A et A' sont des restes identiques. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 servant à préparer des colorants ayant la formule mention- 35 née dans la revendication-11, dans laquelle X est un reste 1,3*5-triazinique. 16 - Procédé selon i'une quelconque des revendications 11 à 15 servant à préparer des colorants ayant la formule donnée dans la revendication 11, dans laquelle R contient un reste 40 benzénique naphtalénique ou anthraquinonique. 70 14274 40 2039381 10 15 25 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 servant à préparer des colorants ayant la. formule 20 „C0> CO, dans laquelle Y a la signification donnée dans la revendication 11 est -un atome d'hydrogène ou d'halogène et R un reste benzénique pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes hydroxy ou carboxy, ou des restes alkyles, aryles, aralkyles, ca.rbonamides ou carbalcoxy, ou un reste hétérocyclique ou encore un reste anthraquinonique. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 servant à préparer des colorants ayant la formule —C0-HN- 30 —co—îiir dans laquelle Y et R ont la signification indiqués dar-3 la revendication 11. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendic at i.n s 11, 14 et 16 servant à préparer des colorants ayant formule 35 70 14274 41 2039381 10 1k J dans laquelle Y et R ont la signification indiquée dans la revendication 11. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 'servant à préparer des colorants de formule .20 25 30 dans laquelle Y et.R ont la signification mentionnée dans la revendication 11. 21 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le-fait qu'on fait passer pendant la condensation un courant d'un 35 gaz inerte à travers le mélange réactioimel. 22 - Procédé de teinture et d'impression dans lesquels on utilise les colorants ayant la formule définie dans la revendication 11. - * 23 - Les matières et articles teints ou imprimés en utili-2j_0 sant les colorants ayant là formule indiquée dans la revendication 142 7k 42 2039381 ii. 24 - L1emploi des colorants ayant -la formule donnée dans la revendication 11 comme colorants pigmentaires. 25 - Les matières et articles obtenus selon le procédé mentionné dans la revendication 24.