FR 2053370 A1 19710416 FR 7028339 A 19700731 70 28339 i La présente invention concerne la valorisation de matières titanifères contenant du fer, telles que les ilménites et les leucoxènes. On a constaté qu'il était souhaitable, dans la valorisation 5 des matières titanifères, de préchauffer la matière en conditions oxydantes pour s'assurer que' la totalité de son fer soit à l'état ferrique et ensuite à réduire le fer sensiblement en totalité à l'état ferreux. De cette manière, le fer contenu dans la matière est rendu plus réactif pour sa mise en contact avec un acide mi-10 néral tel que l'acide chlorhydrique aqueux (lorsque le fer est séparé sous forme de solution de fer ferreux particulièrement approprié pour la transformation en fer finement divisé par réduction du chlorure ferreux dihydraté solide ou en oxyde de fer finement divisé). L'acide chlorhydrique peut être récupéré de 15 cette mstlère, par exemple par le procédé Aman, tel que décrit dans le brevet anglais n° 793.700. Pendant l'étape de lixiviation, il est important, à l'échelle industrielle, de séparer, autant que possible, le fer et de récupérer le plus possible du bioxyde de titane dans le pro-». 20 duit solide final. Ceci est particulièrement valable si le produit valorisé est destiné à la production de tétrahalogénures de titane, tel que le tétrachlorure de titane par halogénation, par exemple en lit fluidisé. L'invention a pour objet un nouveau procédé pour atteindre 25 ces buts. Le procédé selon l'invention consiste à chauffer une matière titanifère contenant du fer, sous forme finement divisée, en. conditions oxydantes pour transformer le fer à l'état ferrique, à réduire le fer pratiquement totalement à l'état ferreux et à mettre 50 ensuite en contact la matière séparément avec de l'acide chlorhydrique contenant du titane à l'état dissous et avec de l'acide aqueux frais pour séparer par lixiviation le fer contenu dans la matière avant de récupérer la matière solide finement divisée contenant une proportion accrue de bioxyde de titane. 55 La matière première pour le procédé de l'invention peut être, par exemple une ilménite ou un leucoxène et de préférence la première. Ces matières contiennent ordinairement entre environ 5 et 55# de fer exprimé en FeO. \ 2053370 70 28339 2 2053370 On préfère que la matière première ait une dimension moyenne pondérale de particules comprise dans 1'intervalle .de 50 à 300^46 et, en particulier, entre 100 et 200 On peut chauffer la matière, par exemple à une tempé-5 rature de 850 à 950°C en atmosphère oxydante telle que l'air, pendant une durée suffisante pour transformer pratiquement la totalité du fer à l'état ferreux. Ceci peut s'effectuer dans un four rotatif ou dans un lit fluidisé ou dans tout autre dispositif approprié. 10 - Après l'oxydation, on réduit le fer contenu-dans la ma tière jusqu'à ce qu'il soit pratiquement en totalité à l'état ferreux, c'est-à-dire que pas plus d'environ'2# de la teneur en 1 fer ne soit sous forme de fer ferrique pu de fer métallique., , L'agent réducteur peut être un solide tel que le carbone 15 mais, de préférence, un agent - réducteur gazeux tel que l'hydrogène (qui peut éventuellement contenir unefaible proportion de vapeur), un hydrocarbure contenant 1 à 4 atomes, de carbone, en particulier le métane, comme décrit par exemple dans les demandes d° brevets déposées ce Jour, au nom de la demanderesse, sous les ne : -70/ 20 70/ et intitulées "Procédé pour la réduction de ma tières titanifères contenant du fer" et "Procédé perfectionné pour éliminer le fer présent dans.des matières titanifères en particules". La réduction s'effectue avantageusement à une températu-25 re de 600 à 1.100°C et, en particulier, de 700 à 900°C. On peut utiliser n'importe quel appareillage approprié pour la réduction mais on préfère également utiliser un lit fluidisé ou un four rotatif. Après réduction, on soumet la matière à une lixiviation 30 en deux stades au cours desquels on met en contact la matière réduite séparément avec des quantités convenables d'acide chlorhydrique aqueux, l'une des liqueurs de lixiviation contenant du titane à l'état dissous. De préférence, on effectue le premier stade de.lixivia-35 tion avec un acide chlorhydrique aqueux .qui a été utilisé pour la lixiviation, après réduction, d'un lot précédent de matière tita-nifère contenant du fer. Cet acide utilisé une fois contient du titane (et du fer) dissous et présente l'avantage qu'il dissout moins de titane lorsqu'on l'utilise comme première liqueur de 40 lixiviation d'un nouveau lot de matière titanifère contenant^du 70 28339 3 2053370 fer provenant de l'étape de réduction. Normalement, l'acide contient une quantité de titane comprise entre environ 0,01 et 2,0# et en particulier entre 0,2 et 2,0# en poids, exprimé en TlOg, et une quantité de fer d'environ 10 à 20# en poids,exprimé en FeO. ^ On utilise, de préférence un excès stoechiométrique d'acide (rapporté à la teneur en fer du matériau réduit) par exemple un excès de 20 à 30#, et on effectue la lixiviation à une température élevée, par exemple entre 80°C et le point d'ébulli-tion de l'acide, puisque ces températures favorisent aussi de manière notable la réduction de la quantité de titane solubilisé pendant la lixiviation. On peut également, si on le désire, mettre en oeuvre la lixiviation sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. On sépare ensuite la matière solide de la suspension, 15 par exemple après une durée de 50 mn à 5 heures et, ensuite, on la met en contact de manière appropriée avec une quantité semblable d'acide, par exemple en excès de 20 à 30# sur quantité stoechiométrique, rapportée à la teneur en fer de la matière, à des températures semblables Jusqu'à ce que la presque totalité 20 du fer ait été séparée. On effectue cette lixiviation de préférence avec de l'acide chlorhydrique aqueux frais (qui peut être avantageusement réutilisé dans la première étape de lixiviation d'un lot suivant de matière titanifère contenant du fer provenant de l'étape de réduction. 25 L'acide chlorhydrique aqueux utilisé peut être d'une quelconque concentration permettant la séparation du fer par lixiviation de la matière dans une durée acceptable du point de vue industriel mais il est préférable d'utiliser un acide contenant 18 à 22# en poids de HC1, au moins lorsqu'on effectue la 30 lixiviation par de l'acide frais. La teneur en TiOg dans le produit solide intermédiaire du procédé de lixiviation à deux étapes est normalement de 75 à 85#. Après traitement par le procédé de l'invention, le produit solide (qui peut être récupéré par filtration, centrifuga-tion ou décantation) a généralement une teneur en titane, exprimée en Ti02, d'au moins 90#, normalement d'au moins 95# et de préférence d'au moins 96# et il est très approprié, en particulier après ane étape de cal'îination, pour la chloruration en lit flui- 70 28339 4 2053370 disé en tétrachlorure de titane. On a constaté que l'agitation mécanique pendant les étapes de lixiviation était extrêmement indésirable car elle conduit à la rupture des particules lixiviées, ce qui rend difficile la récupé-5 ration d'au moins une partie d'entre elles et leur dimension est alors peu appropriée pour 1'halogénation au moins en lit fluidisé. Par conséquent, l'agitation (qui est normalement nécessaire pour une lixiviation appropriée) peut être avantageusement effectuée par passage d'un gaz convenable, par exemple de l'azote ou un autre 10 gaz inerte dans la suspension. On a également constaté qu'il est particulièrement avantageux -de mettre en contact la matière titanifère contenant du fer après réduction avec un acide dans une colonne fluidisée dans laquelle on .fait passer l'acide de bas en haut à travers la colonne ce qui pro-15 duit la mise en contact et la fluidisation de la matière dans la colonne. L'acide utilisé dans ce procédé est normalement recyclé dans la colonne un certain nombre de fois avant d'être,utilisé pour la lixiviation d'un lot ultérieur de matière réduite, ou jeté, à volonté. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. L'exemple 1 décrit le procédé de l'invention par lequel on utilise une colonne fluidisée pour la lixiviation. L'exemple 2 décrit un procédé différent du procédé de l'invention, dans lequel on 25 » soumet la matière à une seule étape de lixiviation dans des conditions semblables à celles de l'exemple 1. Exemple 1. On traite successivement des portions de 300 g de minerai frais d'ilménite (NM) contenant 56,5# de titane (exprimé en TiOg) 30 et 40,7# de fer (exprimé en FeO) qui a été oxydé et réduit en fer ferreux à 875°C, par lixiviation par de l'acide frais (NA) ou par les liqueurs intermédiaires E,J,0,T, obtenues à leur tour par lixiviation à l'acide frais des solides intermédiaires (B,G,L et Q) comme illustré dans le schéma de circulation représenté à la figu- 35 re du dessin annexé. Dans ce schéma, A représente le minerai frais lixivié par l'acide frais (NA), tandis que F,K,P et U représentent les nouvelles charges de minerai frais soumises d'abord à 3a lixiviation par les liqueirs acides 70 28339 5 2053370 intermédiaires E, J, 0, T. La lixiviation par l'acide frais des solides intermédiaires B, G, L et Q donne les produits solides représentés paç D, ,.1, N, S. *4 . , _Li matière est .nise. en contact avec 1 1 acide pour les opérations de lixiviation dans une colonne parcouru en mouvement ascendant par de l'acide chlorhydrique au débit de xO ml/seconde. L'acide est repris en tête de colonne et recyclé au travers de la colonne pendant une heure. L'acide frais est de l'acide à point d'ébullition constant (a pression atmosphérique) et on fait circuler l'acide frais et l'acide utilisé une fois à une température de 100°G. Dans chaque stade, on utilise une quantité d'acide frais correspondant à un excès de 20# par rapport à la quantité correspondant à la teneur en fer du produit de départ. On a estimé la teneur en titane, à la fois en TiOg solu-ble et insoluble, pour la liqueur usée (C) et les -liqueurs finales H, M, R et w .^(pour lesquelles on a également donné la teneur en HC1) et on à également estimé les teneurs en titane et en fer (exDrimées respectivement en Ti02 et FeO) des produits solides D, I, N et S et des matières solides intermédiaires B, G, L, Q ■» - et V; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous. (La teneur en Ti02 est donnée pour Q à titre d'illustration). Liqueur usée (C) TiOg soluble, g/1 5,6 TiOg insoluble, g/l 5,5 Fe total, g/l 76,5 Produits solides Poids g TiOç % Fe % D 153 96,3 0,35 I 168 96,1 0,39 N 170 96,8 0,62 S 166,5 96,0 0,78 Solides intermédiaires (Q) Ti02 % 81,2 Poids, g 208,2 Liqueur finale Ti0o soluble TiO_ insoluble HC1, g/l 2 g/l * g/ l H 0,69 3,27 5,0 M 0,63 3,81 5,4 R 2,19 6,90 5,5 W 0,39 3,00 6,2 70 28339 6 : 2053370 Exemple 2. On traite 300 g d'une ilménite contenant 56,5# de titane (exprimé en TiO^) et 40,5# de fer (exprimé en FeO) qui a été oxydé et réduit à 875°C, par lixiviation pendant deux heures à 100°C 5 dans un récipient avec un excès stoechiométrique de 20# d'acide chlorhydrique aqueux à point d'ébuliition constant. On réalise l'agitation par barbotage d'azote dane le mélange. On récupère ensuite le matière lixiviée et on détermine par analyse sa teneur en fer et en titane. 10 Le produit contient seulement 89,3# de titane (expri mé en TiOg) et 4,8# de fer (exprimé en FeO). Ces chiffres peuvent être comparés avec ceux des produits solides dans le tableau de l'exemple 1 (96 à 96,8# de TiOg et 0,35 à 0,78# de FeO). 70 28339 7 2053370 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour valoriser des matières titanifères contenant du fer, caractérisé en ce que l'on chauffe une matière titanifère finement divisée contenant du fer en conditions oxydantes pour 5 transformer le fer à l'état ferrique, on réduit le fer pratiquement totalement à l'état ferreux et ensuite on met en contact la matière séparémïnt avec de l'acide chlorhydrique aqueux contenant du titane à l'état dissous et avec de l'acide aqueux frais pour séparer le fer par lixiviation, avant de récupérer la matière so- 10 lide finement divisée contenant une proportion accrue de bioxyde de titane. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière finement divisée contenant du fer a une dimension moyenne pondérale de particules d'environ 50 à 300. 15 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière finement divisée contenant du fer a une dimension moyenne pondérale de particules d'environ 100 à 200Jh/ . 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ), caractérisé en ce que l'on chauffe la matière titanifère contenant 20 du fer, finement réduite, en conditions oxydantes à une température de 85O à 950°C pour oxyder le fer à l'état ferrique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on chauffe la matière titanifère contenant du fer, finement réduite et oxydée, en conditions réductri- 25 ces à une température de 600 à 1.100°C. 6.- Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que l'on chauffe la matière titanifère contenant du fer, finement réduite et oxydée, en conditions réductrices à une température de 700 à 900°C. 30 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en contact la matière réduite, d'abord avec de l'acide chlorhydrique aqueux contenant du titane dissous, puis avec de l'acide chlorhydrique aqueux frais, pour séparer par lixiviation le fer contenu dans la matière. 35 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique aqueux renfermant du titane contient 0,01 à 2% de titane, exprimé en Ti02- 70 28339 8 2053370 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique aqueux renfermant du titane contient 0,2 à 2# de titane, exprimé en TiOg. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité suffisante d'acide ^ chlorhydrique aqueux pour introduire un excès stoechiométrique de 20 à 30# par rapport à la teneur en fer de la matière à lixi-vier. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on effectue la lixiviation à une tempéra- 10 ture entre 80°C et le point d'ébullition de l'acide. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on soumet la matière oxydée et réduite à une lixiviation en au "moins un stade par l'acide chlorhydrique aqueux pendant une durée de 30 à 300 mn. . 15 13-- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide frais ayant servi à la lixiviation comme acide contenant du titane pour la lixiviation d'un lot suivant de matière titanifère contenant du fer, oxydée ""V. et réduite. 20 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique aqueux contient 18 à 22# en poids de HC1. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la matière titanifère contenant du fer 25 renferme après le premier stade de lixiviation 75 à 85# en poids de titane, exprimé en TiOg. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on agite la matière titanifère pendant la lixiviation en faisant passer un gaz approprié dans la suspen- 30 sion. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on fait passer l'acide de bas en haut à travers une colonne garnie avec la matière à lixivier. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on recycle l'acide à travers la colonne. 35 19.- Matière solide finement divisée contenant du bioxyde de titane, caractérisée en ce qu'on l'obtient par le procédé de valorisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.