FR 2045653 A1 19710305 FR 6920012 A 19690616 69 20012 1 2045653 la présente invention concerne un procédé de traitement des aciers inoxydables au chrome dans le "but d'améliorer leur résistance à la corrosion en vue notamment d'un t±aitement ultérieur et plus particulièrement un traitement de durcissement superficiel, 5 tel que la nitruration par exemple. l'invention vise en outre un procédé de nitruration des aciers en effectuant,préalablement à la nitruration proprement dite, un traitement de surface dans le but d'améliorer la résistance à la corrosion des aciers nitrurés. 10 L'invention a encore pour objet les aciers inoxydables au chrome obtenus par les procédés précités. On sait que la nitruration des aciers inoxydables, en vue d'augmenter leurs propriétés anti-friction, nécessite un traitement de dépassivation qui permet la diffusion des nitrurés ou facilite 15 leur pénétration. En effet, il est connu que les aciers inoxydables non dépassivés sont recouverts d'une pellicule (film) d'oxydes ou d'oxygène adsorbé; cet état de surface retarde la fixation de l'azote actif, et crée des irrégularités dans la fixation et la diffusion des nitrurés. D'autre part, les teneurs, même très faibles 20 d'oxygène et de vapeur d'eau, dans l'ammoniac agissent aussi défavorablement sur la régularité des couches nitrurées, laissant notamment des oxydes de fer (Pe^O^) dispersés entre les nitrurés. Les oxydes formés avant ou simultanément avec les nitrurés constituent donc une source majeure de défauts et d'irrégularités dans 25 les couches nitrurées. Les traitements combinés de dépassivation et de nitruration habituellement mis ai œuvre remédiait partiellement aux inconvénients précités, mais présentent cependant le très grave inconvénient de provoquer une diminution considérable de la résistance à la cor— 30 rosion des aciers inoxydables risquant d'entraîner la disparition de la couche de nitrurés. Ainsi, les aciers inoxydables nitrurés rouillent rapidement dans l'eau distillée, et plus rapidement encore dans les solutions aqueuses de chlorure de sodium, vers 50°C, la couche nitrurée 35 étant détruite au bout d'environ un à deux mois. le procédé de la présente invention permet de remédier à l'inconvénient précité en augmentant notablement la résistance à la corrosion des aciers traités notamment des aciers nitrurés, et permet obtention de couches superficielles notamment de couches 69 20012 2 2045653 nitrurées plus homogènes et plus pauvres en fer. Ce résultat est acquis selon les études de la demanderesse au mojren d'un traitement de surface particulier : a) - qui réduit la teneur en fer en surface par un décapage 5 nitrique - - " ' - b) - qui provoque une saturation en hydrogène de l'austénite ou de la ferrite au chrome - - c) - par un film de passivation obtenu par action de l'acide chromique„ ■ 10 Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à provoquer un enrichissement superficiel en chrome, avant le traitement de nitruration, en traitant les dits aciers par chargement cathodique, dans une solution aqueuse d'acide chromique. Selon un mode de réalisation préféré, on fait précéder le 15 traitement à l'acide chromique par une attaque à l'acide nitrique à une concentration comprise entre 10 et 20 % en poids.• Conformément à une caractéristique de l'invention,' on obtient les meilleurs résultats en utilisant une solution d'acide chromique de concentration comprise entre 3 et 5 la température de cette 20 solution étant de l'ordre de 80 à 100DC, tandis que la densité de courant est comprise entre 1 et 30 mA/cm , et de préférence en général entre 15 et 25 mA/cm^ la température étant de l'ordre de 100°C. On a remarqué qu'un tel traitement conférait aux aciers ino-25 xydables, en milieu aqueux ionisé, un potentiel négatif pouvant se maintenir de façon durable, propriété qui semble en relation avec l'obtention de couches nitrurées avec une meilleure résistance à la corrosion» Le déplacement négatif du potentiel est dû à la saturat " le la phase austénitique par l'hydrogène, cette satura-30 tion étant consécutive au décapage nitrique et au traitement dans l'acide chromique, au cours duquel l'hydrogène est introduit dans la couche superficielle de l'acier par électrolyse. Le film superficiel obtenu en outre par ce traitement élec-trolytique permet de retarder largement la désorption de cet 35 hydrogène dissous dans l'austénite. Au cours de la nitruration qui se fait entre 500 à 600°C, cet hydrogène se dégage. La surface à nitrurer demeure ainsi en milieu gazeux réducteur, s'opposant à l'action des traces d'oxygène et de la vapeur d'eau auxquelles les aciers au chrome sont très sensibles. On sait que la fixation 40 d'oxygène s'oppose à celle de l'azote. BAD ORIGINAL 69 20012 3 2045653 En effet, le traitement cathodique dans l'acide sulfurique par exemple, ne permet pas de conserver l'hydrogène dans l'austénite gui se dégage alors trop tôt et ne préserve pas les aciers à traiter de l'oxydation dans les gaz constituant l'atmosphère de nitruration. 5 la demanderesse a constaté que la. présence d'oxydes de fer favorise la corrosion des couches de nitrurés. les nitrurés de fer sont assez stables dans l'eau distillée, mais en présence de chlorures ils se détachent de la couche nitrurée et créent des points favorisant la formation de la rouille. 10 Quoiqu'il en soit, les explications données ci-dessus constituent une hypothèse de travail qui ne fait pas partie de l'invention, qui est uniquement caractérisée par la mise en oeuvre des moyens susment ionné s • L'amélioration de la résistance à la corrosion est particuliè-15 rement sensible dans le cas d'aciers Cr-Ni contenant simultanément du Mo et Ti ; conformément à une caractéristique de la présente invention, lesdits aciers contiennent donc simultanément du Ti et du Mo, la proportion pondérale de Mo étant de l'ordre de 2 à 4 ^ et le rapport pondéral Ti/C supérieur à 5, la proportion pondérale de 20 Ti étant de l'ordre de 0,5 à 1 i° ; de préférence le rapport Ti/C est supérieur à 10 et la proportion pondérale de Mo est comprise entre 3 et 4 5». la demanderesse a mis en évidence que la présence de Ti permettait une amélioration considérable de la résistance à la 25 corrosion, alors que le remplacement du Ti par Al est nocif en présence d'eau chaude ; la fixation du C par ïïb donne également des résultats intéressants dans le cadre de la présente invention, mais la présence du niobium n'est cependant pas, de loin, aussi favorable que celle du titane. 30 L'influence favorable du molybdène et du titane est montrée par les observations suivantes : l'acier 18/10/3 (18 fo Cr î 10 tfo ïïi ; 3 Mo) rouille après nitruration ionique, lorsque le traitement • selon l'invention n'a pas été effectué ; la mise en oeuvre dudit traitement permet de réduire considérablement la tendance à l'oxy-35 dation de cet acier en milieu aqueux, mais ne supprime pas complètement l'oxydation. Par contre, l'addition de titane à cet acier et la mise en oeuvre du traitement selon l'invention permet l'obtention d'une résistance à la corrosion parfaite, à la condition de mettre en oeuvre un excès de titane (0,5 à 1 i° de titane, selon la teneur 40 en carbone) : dans ces conditions, la corrosion dans l'eau pure à 69 20012 4 2045653 50°C est très faible. le tableau ci-après donne les résultats d'un essai de corrosion dans l'eau pure, à 50°C, d'aciers 18/10 et 18/12 contenant Ti, Mo et Al. 5 TABLEAU - Perte de poids en g/m^/24 heures (HgO - 50°C) 10 15 20 : non traité par : traité par NO^H ) Acier : NO3H et l'acide : et l'acide^ ' î chromique : chromique ' ï : * 18/10 : l,43 : 0,046 ' 0 • \ • • J 1 : ^ 18/10 + Ti 0,5 : 1,66 : 0S06 ) o î ) 18/12 + Mo 2,2 j : . Ti 0,6 ? : ' forgé î GSG2§ : 0 ) laminé ■ î : © % • • / • • 18/10 + Al Se procédé de l'invention s'applique à tous les procédés permettant de faire des nitrurés soit par bain de sel soit par voie 25 gazeuse, et notamment par nitruration ionique. En plus de'l'amélioration de la résistance à 1a corrosion, le procédé de la présente invention permet, à la suite d'un traitement superficiel destiné à former des nitrurés, d'obtenir une couche nitrurée plus homogène, de telle sorte que la dureté superficielle 30 et les propriétés anti-friction de 1!acier sont améliorées par rapport aux propriétés correspondantes des aciers nitrurés n'ayant pas subi le traitement selon l'invention. La figure unique du dessin annexé montre l'influence du traitement selon l'invention sur un acier 18/10v on a porté en 35 ordonnées le potentiel de l'acier dans une solution aqueuse de chlorure de sodium à 2 g/x à 20°C; ce potentiel est exprimé en -mV ; on a porté le temps sur l'axe des abscisses, en heures. La courbe A correspond à l'acier brut, n'ayant subi aucun 69 20012 5 2045653 traitement superficiel; la courbe B correspond au même acier traité par l'acide nitrique à 20 fo, à 20°C ; la courbe Ç correspond au même acier traité par chargement cathodique dans une solution aqueuse d'acide chromique à 5 a/°, à 20°G, la densité de courant étant égale 5 à 2 mA/cm2; la courbe D correspond au même acier qui a alors subi le traitement de l'acier de la courbe B puis le traitement de l'acier de la courbe G ; la courbe E correspond au même acier traité dans les mêmes conditions que l'acier de la courbe D à l'exception de la température qui était de 100°C au lieu de 20°C et de la densité de 10 courant qui était de 10 mA/cm2 au lieu de 2 mA/cm2. On voit que les aciers des courbes Ç, D et E qui ont subi un traitement conforme au procédé de l'invention présentent un potentiel négatif ; on a observé parallèlement pour ces aciers une résistance élevée à la corrosion, après traitement dans les conditions précitées 15 puis nitruration,par comparaison aux aciers des courbes A et B placés dans le même milieu. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens 20 constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 69 20012 6 2045653 HSVESDICATIOÏÏS 1. - Procédé de traitement des aciers:inoxydables au chrome dans le but d'améliorer leur résistance à la corrosion et leur aptit à la dépassivation, notamment en vue de leur traitement superficiel ultérieur, plus particulièrement leur nitruration, 5 caractérisé en ce qu'il consiste à provoquer un enrichissement superficiel en chrome, puis à les saturer" J l'hydrogène, en traitant lesdits aciers par chargement cathodique, dans une solution aqueuse d'acide chromique. 2. - Procédé de traitement selon la revendication 1, caracté- 10 risé en ce qu'on fait précéder le traitement à l'acide chromique par une attaque par l'acide nitrique à une concentration comprise entre 10 et 20 fo en poids. 3. - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide chromique de la solution 15 précitée est comprise entre 3 et 5 f°t la température de cette solution étant comprise entre 80 et 100°C et la densité de courant entre 1 et 30 mâ/cm2. 4. - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aciers soumis audit traitement sont des aciers 20 ayant les teneurs pondérales suivantes en éléments d'alliage : -Or 17 à 30 1o Ni 0 à 20 £ Mo 2 à 4 i° Ti rapport pondéral Ti/CÏ*> 5(0,5 à 1 $> de Ti). 25 5. - Piocédé de traitement selon là revendication 4, caracté risé en ce que les aciers utilisés contiennent 3 à 4 % de Mo en poids et ont un rapport pondéral Ti/C supérieur à 10. 6. - Procédé de traitement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la densité de courant précité est comprise entre 30 15 et 25 mA/cm2 à 100°C-, 7. - Procédé de nitruration des aciers, notamment par nitrura tion ionique, caractérisé en ce qu'il consiste à.provoquer d'abord un enrichissement superficiel en chrome et en les saturant d'hydro gène, en traitant lesdits aciers par chargement cathodique, dans 35 une solution aqueuse d'acide chromique, et à effectuer ensuite la nitruration. 69 20012 7 2045653 8. - Procédé de nitruration selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il porte sur des aciers contenant,en poids, 17 à 25$ de Cr, 7 à 20$ de M, 3 à 4$ de Mo, du titane, le rapport Ti/0 étant supérieur à 10, en ce qu'on effectue avant le traitement à l'acide chromique, un traitement par l'acide nitrique à une concentration comprise entre 10 et 2Qffo et en ce que la concentration en acide chromique de la solution précitée est comprise entre 3 et 5$, la température de cette solution étant de l'ordre de 80 à 100°C, 2 tandis que la densité de courant est comprise entre 1 et 30 mA/cm . 9. - Aciers inovydables traités, en vue de leur nitruration subséquente, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé qui consiste à provoquer un enrichissement superficiel en chrome, puis une saturation à l'hydrogène cathodique, en traitant le.sdits aciers par chargement cathodique, dans une solution aqueuse d'acide chromique. 10. - Aciers inoxydables au chrome, traités et nitrurés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé qui consiste à provoquer préalablement à la nitruration, un enrichissement superficiel en chrome, puis une saturation à l'hydrogène cathodique, en traitant lesdits aciers par chargement cathodique, dans une solution aqueuse d'acide chromique, et à effectuer ensuite ladite nitruration. 11. - Aciers inoxydables traités, ou aciers inoxydables traités et nitrurés, caractérisisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.