FR 2027451 A1 19700925 FR 6945389 A 19691230 69 45389 i 2027451 ' L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères, composés d'au moins 35 % en poids d'acrylonitrile et d'au moins un comonomère, par la polymérisation des monomères. Ces polymères, dont on forme souvent des fils, contiennent 5 ordinairement au moins un comonomère servant à modifier les propriétés physiques et mécaniques du polymère et au moins un comonomère servant à rendre le polymère mieux colorable. Dans la littérature on a déjà proposé un certain nombre de comonomères renfermant des groupes acides ou basiques, comme 10 comonomère servant à obtenir un polymère mieux colorable. Or, on a trouvé que l'anhydride cyclique de l'acide a-méthylèneglutarique peut être utilisé comme comonomère rendant le polymère colorable. Dans les conditions usuelles du bain de teinture, il hydrolyse l'anhydride cyclique incorporé dans le 15 copolymère en un acide dicarboxylique qui réagit avec le colorant désiré. Outre la possibilité de la coloration, l'incorporation de l'anhydride cyclique permet que les composés tels que les acides, par exemple les acides carboxyliques, les bases, les aminés primaires et secondaires, les alcools ou l'eau réagissent 20 avec le copolymère. Le procédé pour la préparation de polymères, composés d'au moins 35 % en poids d'acrylonitrile et d'au moins un comonomère, par la polymérisation de monomères, se caractérise en ce qu'on utilise comme comonomère l'anhydride cyclique d'acide 25 a-méthylèneglutarique. L'utilisation de petites quantités de l'anhydride assure déjà que le polymère préparé à partir d'elles a une colorabilité fortement meilleure. Le copolymère obtenu ne manifeste aucune tendance à la réticulation, de sorte qu'il ne se forme pas de 30 particules de gel et que le copolymère peut se dissoudre complètement et de façon homogène. Outre 1'acrylonitrile et le comonomère qui rend le polymère colorable, le milieu de polymérisation peut renfermer, si cela s'avère nécessaire, les comonomères usuels, par exemple 35 des esters non saturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthylacrylate de méthyle ou l'acétate de vinyle; le chlorure de vinyle*le chlorure de vinylidène, le méthacrylonitrile ou le styrène. 45389 2 2027451 Ordinairement, on effectue la polymérisation dans un agent de distribution liquide. Le mélange de monomère peut être poly-mérisé par exemple dans un dissolvant, par exemple le diméthyl-formamide, le diméthylacétamide ou le diméthylsulfoxyde. Les 5 agents de distribution dans lesquels le copolymère formé ne se dissout pas conviennent également, par exemple les hydrocarbures tels que le pentane, le heptane, l'isoctane, le 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane, le cyclohexane, le benzène ou le toluène ou bien les hydrocarbures substitués tels que le nitrométhane, le 10 nitrobenzène ou le chlorobenzène. Eventuellement, on peut utiliser comme agent de distribution de l'eau ou des solutions de sel aqueuses, par exemple les solutions eau-chlorure de zinc ou eau-chlorure de lithium. Finalement, on peut obtenir ainsi des copolymères renfermant de l'acide a-méthylèneglutarique qui 15 s'est formé par suite de l'hydrolyse de l'anhydride cyclique. En cas de besoin,"on peut effectuer la polymérisation dans une quantité d'acrylonitrile telle que 1'acrylonitrile fait fonction d'agent de distribution. Alors, on n'a pas besoin d'un autre agent de distribution. L'agent de distribution liquide peut 20 contenir les additifs usuels tels que les savons, par exemple le laurylsulfate de sodium. Comme initiateur on utilise le plus souvent une. source de radicaux libres, par exemple l'azo-isobutyronitrile, le p'eroxyde laurique, le di(tert.butyl—ii—cyclohexyl)percarbonate ou l'hydro-25 peroxyde de cumène ou éventuellement les catalyseurs redox, par exemple le peroxyde d'hydrogène ou le persulfate de potassé avec du métabisulfite de sodium et éventuellement avec des composés ferreux. La polymérisation peut être initiée aussi par l'emploi d'une radiation, par exemple une radiation UV. En cas de besoin, 30 on peut utiliser aussi d'autres initiateurs. La température à laquelle on effectue la polymérisation peut varier entre de larges limites, par exemple entre -85 °C et +150 °C, mais de préférence entre 10 et 90 °C. La pression n'est pas critique et on utilise ordinairement line faible sur- 35 pression. S'il faut opérer à une pression plus élevée, on peut par exemple presser de l'azote dans le milieu de polymérisation. Ordinairement, on opère dans des conditions exemples d'oxygène. En fonction de la technique de polymérisation appliquée, le temps de polymérisation se situe entre quelques minutes et 69 45389 3 2027451 quelques heures. La polymérisation peut être effectuée en un ou plusieurs stades. La concentration du polymère préparé dépend de l'agent de ■ distribution. Dans un solvant pour le polymère, la concentration 5 peut être assez élevée, par exemple jusqu'à-40 % en-poids. Dans un milieu aqueux la concentration est plus basse, par exemple 15 % en poids ou moins. Les polymères préparés suivant l'invention se composent pour 35 % en poids au moins, de préférence pour au moins 85 % 10 en poids, d'acrylonitrile et pour 0,1 à 10, de préférence 0,5 à 6 % en poids, du monomère qui rend le polymère colorable. Le poids moléculaire des polymères est indiqué au moyen de la viscosité inhérente qui est déterminée à une solution de 0,1 % en poids du polymère dans de la diméthyl-formamide à une 15 température de 20 °C. Ordinairement, la viscosité inhérente se situe entre 0,1 et 20 (parties/g). Un àvantage de la copolymé-risation suivant l'invention sur l'utilisation d'acide «-methy-lèneglutarique réside dans le fait que dans des conditions correspondantes on obtient un poids moléculaire plus élevé du copo-20 lymère. Les polymères suivant l'invention peuvent être traités par n'importe quel procédé approprié, par exemple par moulage par injection, par moulage sous presse ou extrusion. En particulier, on forme des fils à partir du polymère, par exemple 25 en filant- une masse fondue ou une solution de polymère. De plus, d'autres techniques de moulage conviennent. Les polymères peuvent être mélangés avec les additifs usuelles tels que les stabilisants à la chaleur, les stabilisants UV, les pigments,.les matières colorantes, les plastifiants, les charges, les lubrifiants et 30 analogues. Exemple 1 Dans xxn réacteur de polymérisation on introduit, dans des conditions exemptes d'oxygène, 300 cnr d'eau distillée et exempte d'oxygène. On porte le pH de l'eau, à l'aide d'acide 35 sulfurique dilué, à une valeur d'environ 2-|, après quoi on porte l'eau à la température de polymérisation de 55 °C. Ensuite, on ajoute successivement 1,2- g de laurylsulfate de sodium,' 2,1 mg de sel de Mohr, 0,3 g de persulfate de potassium, 69 45389 4 2027451 0,1 g de métabisulfite de sodium et finalement 15 g d'acrylonitrile distillé et 0,15 g d'anhydride d'acide a-méthylèneglutarique. Pendant 30 minutes on polymérise en agitant. Après le séchage, la séparation, le lavage du polymère, on obtient 12,5 g dé poly-5 mère ayant une viscosité inhérente de 0,8. Pour juger la colorabilité on dissout le polymère dans du diméthyl-formamide et on en forme pne feuille. Pendant 15 minutes on traite la feuille avec une solution à -g # en poids d'une matière cblo^ânte-basique ("Astradiamant Grtin GX"; C.I. 42040) 10 dans de l'eau. Ensuite, on lave la feuille colorée dans une solution en ébullition dans un agent synthétique pour laver ("T-pol") et finalement on la rince pendant une demi-heure dans de l'eau froide. La feuille traitée ainsi a une couleur vert-foncé. Si l'on répète l'essai, mais alors sans utilisation de 15 l'anhydride cyclique de l'acide a-méthylèneglutarique, on obtient une feuille qui est à peine colorée. Exemple 2 Dans un réacteur de polymérisation on introduit, dans des conditions exemptes d'oxygène, 200 ml de 2,2,4,4,6-penta- . 20 méthylheptafie distillé et exempt d'oxygène. Ensuite, on y ajoute successivement 19,S g d'acrylonitrile, 0,2 g d'anhydride d'acide a-méthylèneglutarique et 0,2.g'de peroxyde lauriquë. On effectue la polymérisation pendant 4 heures à 80 °C, après quoi on obtient un rendement de 15 g de polymère. La viscosité inhérente est de 25 4,1. Une feuille de ce matériau est facile à- colorer. Exemple 3 • On-procède comme dans l'exemple 2, mais on utilise un mélange de monomère composé de 19 g d'acrylonitrile et 1 g d'anhydride d'acide a-méthylèneglutarique. On obtient 18 g de copo-30 lymère ayant une viscosité inhérente de 1,75* Une feuille de ce matériau est facile à colorer tout comiçe des fibres de ce matériau. Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 2, mais on utilise un 35 mélange de monomère composé de 19,98 g d'acrylonitrile et 0,02 g d'anhydride d'acide a-méthylèneglutarique. On obtient 69 45389 5 2027451 17 g de polymère ayant une viscosité inhérente de 4,25. La feuille de ce produit est facile à colorer. Exemple 5 On répète l'exemple 2 sous cette réserve qu'on utilise 5.0,4 g de peroxyde laurique et un mélange de monomère composé de 18 g d'acrylonitrile, de 1,8 g de méthylacrylate et de 0,2 g d'anhydride d'acide a-méthylèneglutarique. On obtient 16,9 g de copolymère ayant une viscosité inhérente de 1,93 parties/g. Une feuille de ce matériau ainsi que des fibres de celui-ci sont 10 faciles à eolorer. . Exemple 6 1000 ml d'heptane distillé exempt d'oxygène sont mis dans un réacteur de polymérisation. Ensuite, on ajoute successivement 30 g d'acrylonitrile, 1 g d'anhydride d'acide a-méthylènegluta-15 rïque, 69 g de chlorure de vinylidène et 1 g de peroxyde laurique. On effectue la polymérisation pendant 45 minutes à 45 °C à une pression d'environ 1,5 atm, après" quoi on obtient 52,5 g de copolymère qui se compose pour 40 % en poids d'acrylonitrile, pour 59,5 % en poids de chlorure de vinylidène et pour 0,5 en poids 20 d'anhydride d'acide a-méthylèneglutarique, La viscosité inhérente du polymère est de 1,92 parties/g. Une feuille de ce matériau ainsi que des. fibres de celui-ci sont faciles â colorer." Exemple 7 Un.copolymère ayant une viscosité inhérente de 1,8 et com- . 25 posé de 95 io en poids d'acrylonitrile et 5 % en poids d'anhydride d'acide a-méthylèneglutarique est hydrolysé en 10 minutes à 100 °C dans de l'eau en excès dont le pH a une valeur de 2,5-La viscosité inhérente ne change, pas, mais les groupements d'anhydride sont convertis, par suite de ce traitement, en des 30 groupes d'acide dicarboxylique. 45389 6 2027451 RSTEUSIGiSIOIS 1* Procédé pour la préparation d* copolymères composés à*au moins 35 £ en poids él,•'acrylonitrile et d'au moins un eomo-nomèré, par la polymérisation des monomères, caractérisé en ce qu'on utilise| comme comonomère, 1*anhydride oyolique de 1.*acide 5 a-méthylèneglutarique• • 2. Procédé selon la revendication 1 f caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée dans un nagent de distribution liquide. , 3. Copolymère caractérisé en se ta*il est «sapesé fan fO moins 35 $> en poids d*acrylonitrile, 0,1-10 i» en poids d*«nhy- dride cyclique diacide a-méthylèneglutarique et éventuellement d*un ou de plusieurs autre» monomères. 4. Copolymère caractérisé en ee qu'il est composé d'au moins 85 % en poids d* acrylonitrile» 0t5*-6 jt en poids de 15 1*anhydride cyclique diacide a-méthylèneglutarique et éventuellement d'un ou de plusieurs autres monomères. 5« Objets moulés caractérisés en ee qu'ils «opposent entièrement ou partiellement d'un polymère omirent Iftane des revendications 3 et 4* 20 6* lils composés entièrement ou partiellemeet ê$mn polymère suivant l'une des revendication» 3 et 4*