FR 2046985 A1 19710312 FR 7022826 A 19700619 22826 1 2046985 La présente invention concerne un condensateur électrolytique solide du type utilisant un électrolyte amélioré, et elle a plus particulièrement pour objet un condensateur électrolytique solide dans- lequel on utilise, comme électrolyte solide, du dioxyde de 5 manganèse du type à cristal gamma ,ayant, une haute aptitude à former un film. Il est bien connu,dans là technique, que l'on utilise souvent, dans les condensatèurs solides, un film extrêmement fin d'oxyde qui est obtenu en.oxydant anodiquement un métal susceptible d'être 10 mis sous forme de film (dit métal de soupape ou de valve) tel que l'aluminium, en raison de ses caractéristiques diélectriques excellentes. En raison du fait cependant qu'il se produit facilement un certain nombre de défectuosités et de pores dans le film ainsi formé, on rencontre de sérieux problèmes relatifs 15 aux fuites de courant accrues et à la détérioration des caractéristiques diélectriques du film. 1'électrolyte devant être interposé entre le film d'oxyde anodique et la contre-électrode (ou cathode)d'un condensateur électrolytique doit, comme il est connu également, servir non seulement de cathode normale, mais 20 également, ceci afin qu'un film défectueux soit reformé ou reconstitué, servir d'agent oxydant anodique pour oxyder le film lorsqu'il est en polarisation anodique. les condensateurs électrolytiques solides actuellement commercialisés utilisent, pour la plupart, le dioxyde de manganèse 25 comme électrolyte. Afin que l1électrolyte solide adhère au métal de soupape.ou analogue sur lequel se trouve un film d'oxyde, il est nécessaire de traiter 1'électrolyte à une température élevée. Si, par exemple, on désire recouvrir le film d'oxyde de nitrate de manganèse destiné à être transformé en dioxyde de manganèse 30 par décomposition thermique , le film droxyde ainsi recouvert de nitrate de manganèse doit être chauffé à une température comprise entre 200 et 400°C. Pour recouvrir le film d'oxyde d'électrolyte solide, en outre, la décomposition thermique doit être répétée plusieurs fois au moins, le film anodisé, que l'on 35 sait susceptible d'être détruit, subit un endommagement sérieux alors qu'il est soumis au processus de décomposition thermique, ce qui mène à une dégradation des caractéristiques diélectriques. 70 22826 2 2046985 On a prétendu quelquefois que l'on peut diminuer le courant de fuite dans un condensateur électrolytique solide de type classique si de 1'oxygène est. amené de façon continue par l1électrolyte' au film d'oxyde de façon à remédier aux défectuosités 5 qui y ont pris naissance au cours de la décomposition ou si on transforme le dioxyde de manganèse en un oxyde inférieur de résistance accrue, par la chaleur par effet Joule dégagée en raison de l'intensité de courant élevée à l'endroit de ces défectuosités. -jO ' Quel que soit le procédé qui ait été utilisé cependant, des processus de production compliqués sont indispensables. On peut prendre également en considération, comme concomitants avec ces procédés de l'art antérieur, une augmentation du courant de fuite et une diminution de la tension de fonctionnement, -j 5 la présente invention a par conséquent pour objet de prévoir un condensateur électrolytique solide qui soit exempt des inconvénients dont on a fait largement l'expérience avec les condensateurs classiques du type décrit ci-dessus. L'invention a également pour objet de prévoir un condensateur 20 électrolytique solide utilisant un électrolyte solide qui est préparé d'une façon nouvelle et originale de façon à présenter une aptitude accrue à l'auto-reconstitution du film d'oxyde et qui présente un courant de fuite réduit au minimum. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication 25 d'un condensateur électrolytique solide dans lequel un électrolyte adhère à un film d'oxyde sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à un procédé de décomposition thermique, le condensateur électrolytique solide ainsi fabriqué présente une tension de fonctionnement accrue et des caractéristiques diélectriques 30 améliorées. Avant d'entrer dans une description détaillée de l'invention, on procédera à une discussion générale concernant les dioxydes de manganèse utilisés dans l'invention comme électrolytes. Les dioxydes de manganèse se présentent.avec de nombreuses structures 55 cristallines dans divers minéraux naturels et artificiels et on sait que l'on peut les grouper, par analyse spectroscopique 22826 3 2046^85 aux rayons X,' en les catégories suivantes : MnO^-K , MnO^-MnO^- et MnO^- Parmi ces dioxydes le MnO^- en particulier est un dioxyde de manganèse ayant sa composition stoïchiométrique qui se présente habituellement sous forme de pyrolusite et qui 5 est obtenu artificiellement par décomposition thermique du nitrate de manganèse. Ce dioxyde de manganèse est connu pour avoir une très haute stabilité et une très grande conductivité thermique, le , d'autre part, est un agent: générateur de ces dioxydes de manganèse et distinct par leur phase cristalline • 10 dans une certaine gamme dans laquelle les cristaux ont seulement poussé prématurément, le dioxyde de manganèse "de ce type se présente naturellement sous forme de ramsdellite et est obtenu artificiellement par une méthode électrolytique. le MnO^- a une structure plutôt instable et, comme tel, il est habituel!anent 15 chimiquement actif. le MnO^- X peut cependant être stabilisé structurellement s'il est traité dans l'eau bouillante et s'il est soumis à un traitement thermique à une température plus élevée que 300°0 environ à l'air atmosphérique, il peut être transformé totalement en MaO^-^1 . 20 les dioxydes de manganèse qui sont actuellement utilisés dans les condensateurs électrolytiques solides existant^ sont dits avoir l'aptitude à anodiser les métaux de soupape ou de valve. Il n'existe aucune information valable concernant la question de savoir comment une telle aptitude à 1'anodisation 25 dépend des structures cristallines desdits oxydes de manganèse. De ■ nombreuses expériences, faite-s dans le cadre de la présente invention, avec les cristaux de type bêta et gamma ont permis de conclure avec certitude à l'aptitude à 1'anodisation élevée du MnO^- On a préparé, dans ces expériences, deux pastilles, 30 l'une étant en dioxyde de manganèse (MnO^-^) obtenu par un procédé électrolytique, l'autre étant un dioxyde de manganèse (Mn02-(?> ) obtenu en chauffant le dioxyde de manganèse précédent à 300°C pendant 2 heures. On a installé, sur chacune.de ces pastilles ainsi obtenue, une aiguille en aluminium pur et on a 35 appliqué un courant anodique constant à ladite aiguille d'aluminium de façon à observer la montée du potentiel anodique. le résultat pour le MnO^- f-> a été que 11 augmentation de la tension finale 70 22826 4 2046985 était extrêmement faible pour une densité de courant aussi elevee 2 que 500mA./cm . l'efficacité ou rendement d'anodisation résultant —6 a été estimé comme étant d'environ 10 .La montée de tension 15 minutes plus tard environ était de 10 volts au maximum. On 5 a constaté que l'efficacité ou rendement d1anodisation dans le —3 ^ -5 Mn02~ Y était remarquable, étant de 10 à 10 environ en moyenne. La tension finale atteignait 40 à 70 volts environ 15 minutes plus tard environ. Il a été noté dans les deux cas que l'oxydation anodique ne peut avoir lieu en l'absence d'humidité. 10 En fait on n'a observé aucune oxydation anodique lorsque l'on a examiné un spécimen totalement sec dans un courant d'air sec. Sur la base de ces découvertes on a mis au point un nouveau procédé de fabrication d'un condensateur électrolytique solide utilisant le Mh02-^ comme électrolyte, procédé qui sera décrit 15 ci-après. On remarquera que l'esprit de l'invention réside en ce que le MnO^—^, à l'état colloïdal, est appliqué à un film d'oxyde mince formé sur l'électrode anodique de façon à permettre à 1'électrolyte d'adhérer étroitement au film d'oxyde sans avoir 20 recours à un procédé de décomposition thermique d'un matériau électrolytique. La figure représentée au dessin annexé est une coupe verticale montrant, schématiquement, un mode de réalisation d'un condensateur électrolytique selon la présente invention. 25 Comme représenté sur la figure, le condensateur électroly tique 10 comporte une électrode d'amenée 11, une première électrode 12 sur la surface externe de laquelle est formé un film d'oxyde et qui est relié électriquement à l'électrode-11, un électrolyte solide 13 composé substantiellement d'un dioxyde 30 de manganèse granulaire de type gamma et recouvrant la première électrode 12 et une seconde électrode 14 disposée à l'opposé de la première électrode 12 et recouvrant 1'électrolyte solide 13- Si on le désire, lé condensateur électrolytique solide 10 peut comporter en outre un isolant 15 disposé autour de l'élec-35 trode 11 pour séparer électriquement la seconde électrode 14 de ladite électrode 11 et pour rendre étanehe la partie-correspondante. La première électrode 12 peut être faite d'un métal, de soupape ou 70 22826 5 5046985 analogue poreux et fritte ou ayant subi une attaque, tel que l'aluminium ou le tantale,selon l'application envisagée, le dioxyde de manganèse pouvant être utilisé selon la présente invention est obtenu par électrolyse de sulfate de manganèse 5 dissous dans une solution aqueuse d'acide sulfurique avec une concentration comprise entre 0,2 et 1,0 mole de SO^Mn dans une solution normale de SO^H^. Il résulte, d'une telle action d'électrolyse, non seulement du l-ïnO^-^' mais également du MnOg et du Mn^O^, mais le dioxyde de manganèse susceptible d'être 10 utilisé comme électrolyte solide dans le procédé selon la présente invention est limité à celui qui contient 80 % ou davantage de "k® û3-oxycle de manganèse obtenu par électrolyse est ensuite lavé à l'eau, séché et broyé en particules fines. On tamise ensuite les particules résultantes au moyen d'un filtre 15 ou tamis ayant un numéro de mailles de 325 de façon à obtenir des particules très fines ayant des dimensions de grains de 40 microns environ. Si, dans ce cas, on pulvérise encore les particules résultantes de correspondant à un numéro de mailles de 325 dans un mortier d'agate pendant 48 heures environ, 20 on obtient- alors des particules de dioxyde de manganèse ayant une dimension de grain comprise entre 100 m( les particules fines ainsi préparées sont ensuite dispersées dans un agent dispersant convenable tel que de 11 eau ca. cfe 1'alcool à 20 à 30 ^ en poids. Le métal de soupape ainsi formé est ensuite 25 inprégné d'une solution colloïdale de dioxyde de manganèse à l'air atmosphérique ou sous vide et il est ensuite séché à l'air libre. Si le métal de soupape est séché à une température trop élevée ou s' il'y a une humidité prévalente autour du métal de soupape en cours de séchage.il se produit une dislocation des 30 cristal du -MriOg- (f - Pour éviter cela, on peut, de préférence, sécher le métal de soupape de telle façon que la solution colloïdale soit évaporée à 70°C pendant 30 minutes environ (ou pendant 5 minutes- environ si le métal de soupape est séché sous vide) et on,chauffe ensuite ledit métal de soupape à une tempé-35 rature inférieure à 150°C pendant 30 minutes environ. Un tel traitement à la chaleur a pour but d'évaporer la solution dans le MnO^-V^et que les particules fines de MnO^-V adhèrent au 70 22826 6 2046985 film d'oxyde du métal de soupape formé. En conséquence ce film d'oxyde n'est pas soumis à une destruction sérieuse au cours du traitement par la chaleur. Des expériences faites dans le cadre de la présente invention ont montré qu'un condensateur 5 électrolytique solide, dans lequel le MnOg-^granulaire adhère à une électrode anodique en aluminium ayant- subi une attaque ou frittee,(ayant une capacité de 0,64 F en phase liquide) anodiséejusqu'à 50 volts avec un électrolyte.formé d'un acide borique ou d'un borate, a une capacité de 0,61E lorsque l'on 10 y applique une tension de 40 volts; on a observé que le courant de fuite décroît jusqu'à environ 10 y A f30 minutes .environ après .que la tension ait été appliquée. On a constaté également que 1'électrolyte préparé de la façon décrite ci-dessus peut adhérer de façon sûre au film 15 d'oxyde même dans un condensateur électrolytique solide fait de tantale^et d'aluminium fritté. On peut donc obtenir, -selon l'invention, un condensateur électrolytique solide présentant un courant de fuite réduit et une tension de fonctionnement accrue en raison de l'efficacité e.*» ou'.- 20 d'anodisation accrue du utilisé. Etant donné en outre que l'on évite le processus de décomposition thermique dans la fabrication du condensateur électrolytique conformément à l'invention, le film d'oxyde destiné à être traité ne peut être sérieusement endommagé. Ceci contribue à une simplification de 25 la fabrication d'un condensateur électrolytique solide en raison du fait que l'on n'a pas à procéder à une reformation ou reconstitution èt éventuellement à une amélioration des performances des condensateurs finalement obtenus. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode 30 de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. . 70 22826 7 2046985 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un condensateur électrolytique solide caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un électrolyte solide composé substantiellement de dioxyde de manganèse granulaire de type gamma, à disperser ledit électrolyte solide dans un 5 agent dispersant et à. le faire adhérer au film d'oxyde de l'électrode anodique formée en séchant la dispersion résultante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrolyte solide précité contient plus de 80 % de MnO^-^f ayant une dimension granulaire comprise entre 1OOja m et 30^ 10 environ. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrolyte solide précité est préparé par électrolyse de sulfate de manganè-se dissous dans une solution aqueuse d ' acide sulfurique. • ' 15 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant précité est de l'eau. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent précité est de l'alcool. 6.,Procédé selon la revendication 3, caractérisé en œ que 20 la concentration dudit sulfate de manganèse est comprise entre 0,2 et 1,0 mole dans une solution normàle d'acide sulfurique. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à laver ledit électrolyte"solide dans l'eau, à sécher 1'électrolyte lavé, à broyer 1'électrolyte séché en par-25 ticules fines, à tamiser les particules broyées en utilisant un filtre ou tamis ayant un numéro, de mailles de 325, à pulvériser les particules tamisées dans un mortier d'acte pendant 48 heures environ, à disperser les particules fines pulvérisées dans ledit agent de dispersion à raison de 20 à 30 ^ en poids, à imprégner 30 ladite électrode anodique de la dispersion résultante et à sécher à nouveau l'électrode anodique imprégnée de ladite dispersion de façon que 1'électrolyte solide adhère à ladite électrode anodique. 22826 8 2046985 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que 1'électrolyte solide précité est séché à nouveau de façon que ladite dispersion s'évapore à une température de 70°C pendant 30 minutes environ, à l'air atmosphérique, puis à chauffer l'élec-5 trode anodique à une température inférieure à 150°0 pendant 30 minutes environ. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'électrolyte solide précité est séché à nouveau de façon que ladite dispersion soit évaporée à une température de 70°C 1 0 pendant 5 minutes environ sous vide, puis à chauffer làdite électrode anodique à une température inférieure à 150°C pendant 30 minutes environ. 10. Condensateur électrolytique caractérisé eh ce qu'il comporte une première électrode sur la surface externe de 15 laquelle est formé un film d'oxyde, une seconde électrode disposée à l'opposé de la première électrode précitée et un électrolyte solide formé substantiellement de dioxyde de manganèse granulaire de type gamma placé entre la première et la seconde électrode précitées. 20 11. Condensateur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une électrode d'amenée reliée électriquement à ladite première électrode et un isolant disposé autour de ladite électrode d'amenée pour la séparer électriquement de ladite seconde électrode. 25 12. Condensateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que 1'électrolyte solide précité contient plus de 80 fi de MhO^-Y ayant une dimension granulaire comprise entre 100 m^ et 30 ^ environ. 13. Condensateur selon la revendication 10, caractérisé 30 en ce que la première électrode précitée est faite d'un métal de soupape poreux fritté choisi dans le groupe comprenant l'aluminium. le tantaife, le titane, le niobium, le hafnium et l'yttrium. 14« Condensateur électrolytique selon la revendication 10, caractérisé en ce que la première électrode précitée est faite 35 d 'un métal de soupape ayant subi une attaque et choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le tantalft le titane, le niobium, le hafnium et l'yttrium.