FR 2046973 A1 19710312 FR 7022795 A 19700619 70 22795 i 2046973 L'invention' est relative à un procédé pour la fabrication d'une combinaison de silicium contenant de l'oxygène et dénuée de SiC^, dans lequel le corps dont on part est constitué au moins partiellement de silicium et est maintenu, dans une atmosphère 5 contenant de l'oxygène et au moins un autre composant, à une température de réaction correspondante ; 1'invention est relative également à une pièce moulée réalisée selon ce procédé. Pour la fabrication de combinaisons du silicium contenant de l'oxygène, le problème se pose qu'au lieu, ou en. plus, de la 10 combinaison du silicium contenant de l'oxigène désirée, il se produit également SiC^. Ce matériau, comme on le sait, est extrêmement résistant, mais contrarie les propriétés que l'on attend du matériau à former. Un exemple caractéristique en est la fabrication de l'oxy-15 nitrure de silidum (Si2 O^) qui est utilisé pour la liaison de grains d'alpha-carbure de silidum, préalablement préparés, pour fabriquer des- pièces moulées pour le revêtement réfractaire de fours, pour la fabrication de résistances électriques etc.. De faibles quantités de SiC>2 dans le Si2ÛN2 sufissent à rendre les 20 pièces moulées fragiles. Cette formation intempestive de Si02 se produit, par exemple, dans un procédé connu, dans lequel de la poudre de silicium pur est échauffée, dans une atmosphère composée pour moitié d'oxygène et pour moitié d'azote, jusqu'à la température de réaction dési-25 rée. On a essayé d'autre part de renforcer la formation désirée du Si20N2 par l'addition de substances, pouvant être considérées comme des catalyseurs, par exemple du cyanure de calcium. Mais on ne peut, par ces moyens, diminuer la formation de Si02 que dans des régions isolées, de sorte qu'il se forme un corps qui 30 est inhomogène, et ceci d'une manière non contrôlable. L'invention a pour but de fabriquer une combinaison du silicium, contenant de l'oxygène, à partir de silicium techniquement pur, dans une atmosphère contenant de l'oxygène libre ou en combinaison, de telle manière qu'on puisse éviter, d'une manière 35 simple, la formation de SiÛ2 et qu'on obtienne un matériau homogène en toutes ses parties. Ce problème, conformément à l'invention, est résolu par le fait que la pression partielle de l'oxygène, à la température de réaction, est extrêmement faible, mais est au moins inférieure à 40 10 atmosphère . 2046973 D'une manière surprenante, 1'expérience a montré que des pressions partielles extrêmement faibles- de 1'oxygène étaient suffisantes pour la fabrication de la. cprabinaison de- silicium contenant de l'oxygène désirée, mais empêchaient la formation de 5 SiC>2« La limite supérieure encore admissible de la. pression partielle de l'oxygène dépend de la température de réaction qui est nécessaire à la formation de. la combinaison du silicium désirée. Lorsque, la température de réaction diminue^ la pression partielle admissible de 1 'oxygène décroît aussi. D'autr.e part, la réaction 10 désirée se ralentit lorsque la pression partielle de l'oxygène diminue ; c'est, pourquoi l'on cherche à travailler dans la région de la valeur maximale admissible. Si on applique le procédé conforme à 1'invention à la fabrication d'oxynitrure de silicium, dans lequel le silicium est 15 échauffé dans une atmosphère contenant de 1 »oxygène et de l'azote, il faut veiller à ce que la température de réaction soit comprise entre 1200 et 1600°C, de préférence entre 1400 et 1500°C et à ce que la pression partielle de l'oxygène, à sa limite supérieure, — 1.7 soit inférieure à 10 atmosphère. , dans la gamme préférentielle —19 20 inférieure à 10 atmosphère , et, à sa limite inférieure, soit —23 inférieure à, 10 atmosphère . Si on travaille dans la région préférentielle, au voisinage de la limite supérieure de la pression partielle admissible de l'oxygène, on obtient des temps de réaction extrêmement courts de l'ordre de 1 à 3 heures. A ce sujet, —26 25 la pression partielle de l'oxygène devrait être supérieure à 10~ atmosphères afin que la vitesse de réaction ne devienne pas trop faible. Dans un premier mode de réalisation l'atmosphère se compose d'azote, avec une faible proportion d'oxygène. Dans ce mode de 30 réalisation et dans les modes de. réalisation décrits ci-après on peut toutefois remplacer aussi une partie de l'azote par de l'hydrogène ou par un gaz inerte. Il est particulièrement avantageux que l'atmosphère soit composée d'azote et d'oxyde, de carbone. Il se forme alors à la tem-35 pérature de réaction où se forme le Si^ON^, encore SiC, l'oxygène de l'oxyde de carbone C0 contribuant à former la première combinaison citée et le carbone de l'oxyde de carbone C0 contribuant à former la seconde combinaison citée. Il est particulièrement intéressant dans ce cas, que le carbure de silicium se présente sous "j 40 sa forme bêta, qui a une conductibilité électrique essentiellement 70 22795 3 2046973 plus faible que la forme usuelle, formée à des températures d'environ 2.100°C, du carbure de silicium alpha. La transformation s'effectue suivant la formule : 3 Si + N2 + CO Si2 ON2 +jj3 .SiC 5 Dans ces conditions, il est possible, dans une seule phase opératoire, de produire non seulement le carbure de silicium, mais encore l'agent liant correspondant. On obtient ainsi un corps mixte homogène à propriétés très avantageuses. En particulier, une telle pièce moulée peut être réalisée sous forme de résistance 10 électrique de chauffage de puissance relativement grande et peut être raccordée directement à un réseau de 110 ou 220 volts de tension. Pour modifier la conductibilité de la pièce ainsi fabriquée, en particulier pour augmenter sa conductibilité, il est souhaita-15 ble d'augmenter les fractions de SiC» Ceci est possible très facilement, en augmentait la pression partielle de CO, en mettant en combinaison l'oxygène en excès pour formation de SiO gazeux et en évacuant celui-ci dans les zones les plus froides du four. Ce procédé peut être décrit par la formule suivante. 20 (2x + 1) Si + N2 + x. CO~*Si2ON2 + x. SiC + (x-1) SiQ De cette manière on dispose de plus de carbone pour la formation du carbure de silicium bêta. La plus grande proportion d'oxygène ne peut pas être gênante, du fait que l'excès, aux températures de réaction considérées, se combine au silicium présent pour 25 donner SiO gazeux et se dirige ensuite automatiquement vers les zones les plus froides où se produit une décomposition stiivant la formule î 2 SiO —» Si02 +• Si 11 est possible également que le matériau dont on part ne 30 soit pas de la poudre de silicium piïre, mais soit composé d'un mélange de silicium et de carbure de silicium alpha déjà formé. Ce carbure de silicium alpha peut alors se combiner soit avec de l'oxynitrure de silicium pur soit avec un mélange d1oxynitrure de silicium et de carbure de silicium bêta. 35 L'expérience a montré qu'il était avantageux que la réaction soit effectuée tout d'abord à 1420°C et ensuite à 1.500°C. De cette manière, même pour une grosseur de grains relativement importante de la poudre de silicium on obtient une réaction complète en tua temps très court. 40 En entrant dans le détail, on peut procéder de telle manière 70 22795 4 2046973 que la poudre de silicium, qui éventuellement peut être mélangée à de la poudre de carbure de silicium alpha, soit mélangée à un agent liant et, après addition d'eau, soit comprimée dans un moule, que l'échantillon moulé obtenu soit séché, soit ensuite échauf-5 fé dans une atmosphère d'azote pur jusqu'à la température de réaction, qu'on ajoute ensuite à l'atmosphère d'azote, pendant une à trois heures, de faibles quantités d'oxygène libre ou en combinaison, par exemple sous forme de CO, et qu'enfin l'échantillon moulé soit refroidi jusqu'à la température de la pièce dans une 10 atmosphère d'azote pur. Grâce au procédé conforme à l'invention, on peut fabriquer une pièce moulée composée de carbure de silicium bêta pur et d'oxynitrure de silicium. Une telle pièce présente une résistance mécanique extrêmement élevée, une très bonne tenue à la tempéra-15 ture et, d'autre part, une très faible résistance électrique. Elle convient donc particulièrement bien comme revêtement réfractaire ou comme résistance électrique qui peut être appliquée directement à la tension du réseau. D'autre part, la pièce moulée peut encore contenir aussi du 20 carbure de silicium alpha, lorsqu'on exige d'elle certaines propriétés spéciales. La figure unique du dessin annexé montre une pièce .moulée, en forme de plaque 1, qui se compose de carbure de silicium bêta pur et d'oxynitrure de silicium. Elle est raccordée directement 25 au réseau 3 par l'intermédiaire d'un interrupteur 2 et sert par exemple de plaque chauffante. Cette pièce présente une conductibilité électrique élevée et une grande stabilité mécanique. Grâce à l'addition de carbure de silicium alpha on obtient une conductibilité plus faible et aussi une stabilité mécanique inférieure, 30 mais suffisante pour la plupart des buts recherchés dans la technique . Exemple 1. Comme matériau de départ, on a utilisé de la poudre de silici umtechniquement pure, d'une grosseur de grains et d'une distribution de la grosseur de grains conforme à la norme P 320-29 35 (normes FEPA) ," ou plus fine encore. A cette poudre on a ajouté environ 3% de dextrine comme agent liant. La durée de mélange pour une masse de un kilogramme, était de trois heures dans une machine à tambour tournant. Cette masse brute a été ensuite additionnée d'eau jusqu'à ce qu'on ait obtenu le degré d'humidité nécessaire 40 au moulage à la presse consécutif. On a moulé ensuite une pièce 70 22795 5 2046973 dans un moule en carbure de tungstène » La pression, qui a été appliquée de deux côtés, était d'environ 2 = 500 Îcg/cm2» Les dis-.-lisions de la pièce moulée étaient, dans cet exemple de réalisation de 4 x 4 x 60 nm. Cette pièce moulée a été ensuite séchée dans 5 une étuve à 200°C, à circulation d'air,' pendant environ 20 heures» La pièce moulée, une fois séchée, a été traitée dans un four tunnel tubulaire de la manière suivante® On a commencé par 1 'é~ chauffer à 1.420°C dans une atmosphère d'azote pur, à une vitesse d'échauffement de 600°C/h. Ensuite on a ajouté de l'oxyde de car— 10 bone a l'atmosphère d'azote. Dans cette atmosphère mixte, la piè*= ce moulée a été maintenue de 1 à 3 heures. Ensuite elle a été refroidie dans une atmosphère d'azote pur à une vitesse de refroidissement d'environ 600°C/h jusqu'à la température de la pièce. Au cours d'un premier essai, au cours de la durée de la ré-15 action, on a jouté 3 cm3 CO et 30 cm3 N2 par minute. On a obtenu ainsi une forte proportion de carbure de silicium bêta» La pièce moulée avait à 20°C une résistance électrique de 700 ohms. Au cours d'un second essai on a introduit dans le four 1 cm3 C0 et 30 cm3 N2 par minute. On a obtenu ainsi moins de carbure de sili-20 cium bêta. La pièce moulée avait cependant, avec les mêmes dimensions, une résistance électrique à 20°C de 7.000 ohms» Au cours d'essais ultérieurs on a mis en évidence le fait qu'en faisant varier la proportion de C0 on pouvait obtenir des variations de résistance dépassant trois puissances de dix. 25 Exemple 2. On a répété l'essai de l'exemple 1 mais en prenant comme matériau de départ un mélange de 85% de poudre de carbure de silicium alpha et 15% de poudre de silicium techniquement pur. On a obtenu ainsi une pièce moulée de propriétés analogues, mais présentant, une résistance électrique nettement supérieure. 30 A l'aide de Si2ON2 on peut lier encore d'autres matériaux céramiques, par exemple MoSi2. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation 35 de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. -6- 2046973 REVEH DX CATI GB S lo Procédé pour la fabrication d'une combinaison du silicium contenant de l'cisygène et dénuée de SiOg5 dans lequel le corps Sont oe part est constitué au moins partiellement de silicium et 5 33t raslsitenu, dans une atmosphère contenant de l'oxygène et au moins. *an autre composant, à une température de réaction correspondante, lequel procédé est caractérisé en ce que la pression partielle de l'oxygène, à la température d® réaction9 est extrêmement S - faible, œais est au moins inférieure à 10 "J atmosphère. îv 2o Procédé pour la fabrication d'oxynitrure de silicium, dans lequel le silicium est maintenu dans une atmosphère contenant de 15oxygène et de 1'asoté, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 1200 et 1600°Cj et que la pression partielle de 1'oxygène à sa valeur li- =17 15 mite supérieure, est inférieure à 10 atmosphère et à sa valeur * ^ —23 * lisait® inférieure est inférieure à 10 atmosphèreo 30 Procédé pour la fabrication d'oxynitrure de silicium, selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 1400 et 1500°C et en ce que la pression 20 partielle de l'oxygène, à sa valeur limite supérieure, est infé- » —17 rieurs à 10 " atmosphère» €-o Procédé pour la fabrication d'oxynitrure de silicium, selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce «-2S que la pression partielle de 1'oxygène est supérieure à 10 at-25 saosphèrec 5o Procédé pour la fabrication d'oxynitrure de silicium, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'atmosphère d'azote confient une faible proportion d'oxygène. So Procédé pour la fabrication de carbure de silicium lié par 30 de 1'oxynitrure de silicium, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'atmosphère se compose d'azote et d'oxyde de carbone» 7 «, Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'une fraction de l'azote est remplacée par de 35 1'hydrogène ou un gaz inerte® 8» Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que, pour obtenir de plus fortes proportions de carbure de silicium, on augmente la pression partielle de l'oxyde de carbone, on combine l'oxygène en excès par formation de mono-40 oxyde de silicium gazeux et on évacue celui-ci dans les zones les 70 22795 plus froides du four. 9. Procédé pour la fabrication d'un carbure de silicium lié par de l'oxynitrure de silicium, selon l'une quelconque des reven dications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau dont on part 5 est constitué par un mélange de silicium et de carbure de silicium, préalablement fabriqué. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée tout d'abord à 1420°C et ensuite à 1500°C. 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'on mélange de la poudre de silicium, qui éventuellement est mélangée à de la poudre de carbure, de silicium alpha, avec un agent liant, qu'après addition d'eau on la comprime dans un moule, qu'on sèche l'échantillon obtenu, qu'on 15 l'échauffé dans une atmosphère d'azote pur, à la température de réaction, qu'on ajoute ensuite à l'azote pendant 1 à 3 heures de faibles quantités d'oxygène libre ou en combinaison, par exemple sous forme de C0, et qu'enfin on refroidit l'échantillon jusqu'à la température de la pièce dans une atmosphère d'azote pur. 20 12. Pièces moulée fabriquée selon le procédé spécifié par l'une quelconque des revendications 1 à 11, en particulier résistance électrique ou revêtement réfractaire, caractérisé en ce que la pièce moulée est composée de carbure de silicium bêta pur et d'oxynitrure de silicium. 25 13. Pièce moulée selon la revendication 12, caractérisée en ce que .là pièce moulée contient en outre du carbure de silicium alpha»