FR 2051802 A1 19710409 FR 7025931 A 19700715 .70. .25931 i 2051802 La présente invention concerne de nouvelles indamines de formule générale s 10 15 (I) dans laquelle R^, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur renfermant de 1 à 4 atomes de carbone» Ces composés s'obtiennent par condensation d'une paraphé-nylènediamine de formule s 20 (II) 25 dans laquelle R^» Rgj, R^ et R^ ont la signification indiquée ci= dessus, sur l®hydroxy~6 phénomorpholine9 composé qui répond à la formule s 30 35 (III) 40 cette condensation s'effectuant en milieu aqueux ou hydroacéto-nique de pH égal ou supérieur à 8, en présence d'un oxydant„ et à une température comprise entre 0 et 50°01) l'oxydant mis en oeuvre dans cette réaction peut être l'eau oxygénée ou le persulfate de potassium, et le milieu réactionne! 70 25931 2 2051802 est rendu alcalin par addition de soude ou de potasse ou mieux, d'ammoniaque. les paraphénylènediamines utilisables dans la préparation des indamines selon l'invention sont par exemple la paraphénylènedia-5 mine, la parâtoluylènediamine, le diamino-2,5 anisole, le diamino-2 , 5-chlorobenz ène , la méthoxy-2 méthyl-5 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine ou le diamino-1,4 durène. les nouvelles indamines .selon l'invention constituent des 10 colorants qui trouvent une application particulièrement intéressante dans la teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains» En conséquence, la présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue une composition tinc-15 toriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule I. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent ne renfermer que des indamines de formule I ci«dessus, et dans ce cas, elles permettent d'obtenir des teintes variant du vert au blond. XI est toutefois possible d'utiliser les colorants selon l'invention en mélange avec des colorants tels que des indoanilines ou des indophénols ou d'autres indamines ou avec des colorants habituellement utilisés pour la teinture des cheveux, par exemple des colorants azoïques ou anthraquinoniques. 25 Les composés selon l'invention se présentent généralement sous forme de solutions aqueuses qui peuvent être préparées très facilement par dissolution dans l'eau d'un ou de plusieurs composés de formule 1, ainsi éventuellement, que d'autres colorants. Elles peuvent toutefois renfermer aussi des épaississants et se présen-50 ter sous forme de crèmes ou de gels. Les compositions selon l'invention peuvent en outre renfermer différents ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, par exemple des agents mouillants, des agents dispersants, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients ou des par-35 fums. Elles peuvent d'autre part être conditionnées en flacons aérosols. •Le pH des compositions tinctoriales selon l'invention peut varier dans d'assez larges limites et il est en général compris entre 5 et 11, et de préférence entre 7 et 11. 40 La teinture des fibres kératiniques, en particulier des 70 25931 3 2051802 cheveux humainss à 15aide des compositions tinctoriales selon l'invention s'effectue de la manière habituelle par application de la composition sur les fibres à teindre3 avec lesquelles on la laisse en contact pendant un temps variant de 5 à 30 minutes9 cette ap~ 5 plication étant suivie de rinçage et éventuellement de lavage et de séchage des fibres» La présente invention a en outre pour objet le produit industriel nouveau que constitue une lotion capillaire de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution hydro-10 alcoolique au moins une résine cosmétique et au moins un composé de formule I. Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la composition des lotions de mise en plis selon l'invention^ on peut citer la polyvinylpyrrolidonep les copolymères acide crotonique-15 acétate de vinyles vinylpyrrolidone-acétate de. vinyles anhydride maléique - éther butylvinylique9 etc» « 0 s ces résines étant utilisées dans la proportion de 1 à 3 % en poids« Les alcools convenant à la réalisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont les alcools de bas poids moléeu-20 laire, et de préférence l'éthanol ou 1°isopropanol. Ces alcools sont mis en oeuvre dans la proportion de 20 à 50 % en poidso Les lotions de mise en plis selon l'invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés, suivie d'enroulement et de séchage 25 des cheveux. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer les différents. aspects de la présente inventions, étant bien entendu \ qu'ils ne présentent aucun caractère limitatif» Les températures indiquées dans ces exemples sont exprimées en degrés Celsius® 30 ' EXEMPLE 1 Préparation de la N-=/Tïiydroxy-6 oxa-1 aza=4 tétrahydrc-1 „ 2 s 3 P 4 ) naphtyl-77méthyl=2 benzoquinonediimine<> Cette préparation s'effectue selon le schéma réactionnel s 70 25931 4 2051802 10 15 + H - CQ^ ■nh,h2o On dissout 0,06 mole (9906 g) d'hydrozy-6 phénomorpholine dans 600 cm3 d'eau puis on ajoute à cette solution 1Ô0 cm3 d'ammoniaque à 22° bés 750 cm3 d'eau oxygénée à 20 volumes et une solution de 0,12 mole (14r,64 g) de paratoluylènediamine dans 600 cm3 d'eau - On abandonne le mélange quatre heures à la température ambiante puis on isole par essorage 6,5 g d'indamine cristallisée sous forme dè monohydrate. Après recristallisation dans le mélange. diméthylformamide-eaUj, le produit fond à 2580o Analyse Calculé pour G15H15N302s H2° Trouvé 0% 62,71 61,81 - 62,05 H % 5,92 5,98 - 6,02 S % 14ff63 14,59 - 14,79 20 25 exemple 2 Préparation de la N-/fhydroxy=6 oxa-1 aza-4 tétrahydro=l£,2r3s4) naphtyl-77 méthoxy-3 benzoquinonediimine« Cette "préparation s'effectue selon le schéma réactiomel 30 h 35 ûr- 40 On met en solution 0,025 mole (5,27 g) de dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine dans 200 cm3 d'eau, on alcalinise à l'aide d1ammoniaque jusqu'à pH 8 et on ajoute aussitôt cette solution à 0,02 mole (3,02 g) d'hydroxy~6 phénomorpholine préalablement dissoute dans 200 cm3 d'eau» On ajoute au mélange obtenu 90 cm3 70 25931 5 2051802 d'ammoniaque à 22° Bé et 260 cm3 d'eau oxygénée à 20 volumes9 puis on l'abandonne deux heures à la température ambiante» On isole ensuite par essorage 3,8 g d3indamine cristallisée sous forme de monohydrates, qui9 après lavage à l'eau et recristallisation dans 5 le mélange diméthylformamide=eau£! fond à 216 0o 10 Analyse Calculé pour C15H15îr303r H2° Trouvé C fo 59,40 ... 58,88 = 59o07: h io . 5:6l .5,54-5,52. n fo 13s86 13 j 80•— 13963 15 EXEMPLE 3 Préparation de la N~/Thydroxy==6 oxa-1 aza~4 tet.rahydro~i9 2 s 3 p 4 ) naphtyl-7_7méthyl-2-méthoxy«5 benzoquinone diimine» Cette préparation s'effectue selon le schéma réâctionnel : 20 25 =ïjh9h2o On dissout 0S03 mole (4S53 g) d3hydroxy-6 phénomorphoJ ine dans 300 cm3 d'eau puis on ajoute à cette solution 90 cm3 d3ainmo-30 niaque à 22° Bé? 350 cm3 d'eau oxygénée à 20 volumes et 0S0375 mole (5o7 g) de méthyl=2 méthoxy=5 paraphénylènediamine en solution dans un mélange de 50 cm3 dreau et 300 cm3 d5acétone.. On abandonne le mélange trois heures à la température ambiante puis on isole par essorage 8-Pl g d3 indamine cristallisée, sous forme de 35 monohydrate » Après recristallisat ion dans un mélange' diméthyl~ formamide=eauP le produit fond à 226°e Masse moléculaire calculée pour C^gH^^N^O^jHgO g 317 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique s. 323 70 25931 2051802 Analyse Calculé pour Cl6H17N3°3> H2° Trouvé N io 13 9 24 13s38 - 13,30 EXEMPLE 4 Préparation de la H"=/Thyâroxy-6 oxa-1 aza-4 tétrahydro~l p 2 „ 3 9 4 ) 10 naphtyl-77dimétliyl'=2 s 6 méthoxy=5 benzoquinonediimine<> Cette préparation s'effectue selon le schéma réactionnel s 15 OH H^C + 20 0CH,CH, D 3 On dissout 0902 mole (3P02 g) à 8hyâroxy~6 phénomorpholine dans 200 cm3 d'eau puis on ajoute à cette solution 09025 mole (4,1 g) de diméthyl~296-méthoxy~5 paraphénylènediamine en solution dans 200cm3 d° eau9 60 cm3 d'ammoniaque à.22® Bé et 250 cm3 d'eau oxygénée à 25 20 volumes» On abandonne le milieu réactionnel deux heures à la température ambiante puis on isole par essorage 3 g d"indamine cristallisée sous forme de monohydrate « Après recristallisation dans toi mélange diméthylformamide-eau5 le produit fond à 186°0 Masse moléculaire calculée pour C^H^gN^Q^p HgO s 331 30 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perehlorique s 333 Analyse" Calculé pour °17H19N3°38 H2° Trouvé 35 - - - .12,,68 : 12,63 - 12-582 ~ ' : : EXEMPLE 5 Préparation de- la ÏT~/Thydroxy~6 oxa=»l aza=4 tétrahydro-l 9 2 9 3 9 4 ) 40 naphtyl-7_7duroquinone diimineo 70 25931 7 2051802 Cette préparation s'effectue selon le schéma réactionnel 8 On dissout 0,005 mole (0,75 g) d'hydroxy^ô phénomorphol±ri£L dans 50 cm3 d'eau puis on ajoute à cette solution 15 cm3 d'ammoniaque à 22° Bé, 0,01 mole (1,64 g) de diamirio-1,4 durène dissout dans un mélange de 30 cm3 d'eau et 40 cm3 d'acétone, et enfin 15 75 cm3 d'eau oxygénée à 20 -volumes° On abandonne le mélange cinq heures à la température ambiante puis on isole par essorage 0,5 g d'indamine cristallisée sous forme de monohydrate, qui, après recristallisation dans un mélange diméthylformamide-eaup fond à 290». 20 Masse moléculaire calculée pour ^2.8^21^3^29 ®2^ s 329 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique s 334 25 Analyse Calculé pour C18H21N3°2> H2° Trouvé N 13,07 12,71 » 12,80 EXEMPLE 6 30 On prépare la solution tinctoriale suivante % Composé de 1'exemple 2 ooooooooooooooooooooooooooooooooo 0,1 g Alcool laurique oxyéthyléné à 1095 moles dbxyde d'éthylène 000000000000000000000000000000000000090000000 5 g Eau q<>s.p 0000000000000000000000000000000000000000000000 100 g 35 On applique cette solution sur des cheveux 90 fo gris, on laisse en contact pendant 30 minutes, puis on rince les cheveux et on les lave au shampooingo On obtient une nuance gris verto EXEMPLE 7 On prépare la solution suivante s 70 25931 8 2051802 Composé â.6 6X@IQ.pX6 2 OOOOOOOOOGOOOOOOOOOOOOOOCO Opl ££ Copolymère acide crotonique-acétate de vinyle ooo 2 g Alcool à 96® Qo S O P OOOOOO'OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO 50® Eau q«Sop oooooooooooooooooooooooooôoooooooooooôO 100 g 5 Cette solution9 appliquée en lotion de mise en plis sur cheveux 100 % blancsB leur confère un reflet vert mat» EXEMPLE 8 On prépare la solution suivante s Composé de 1 'exemple 5 ooooooooouoooooooooooooooo 0^1 g 10 Copolymère acide crotonique^acétate de vinyle ° o o 2 g AlCÔOl è> 96" q« S«P ooooooooooooooooeooeooooooooeo 50® EaU qoSoP ooeooetJocoooooooooooooooeoooeoooooooooo 100 g Cette solution^ appliquée en lotion de mise en plis sur cheveux 100 # blancss leur confère une teinte blond doréo 15 EXEMPLE 9 On prépare la solution suivante § Composé de 1® exemple 4 o c „ o „ o » 0 e 0 » o „ 0 e c « 0 « 0p2 g Butylglycol ooeoooeeooooaoQoeQoooooaooooeâOOQeooo 5 g Alcool laurique oxyéthyléné à 10S5 moles d'oxyde 20 d' éthylèn6 oooooeooooeaeooeooooooooooocoooooooooo 5 g EaU qoSap ooooooooooooeo. oooooooooooooooooooooooo 100 g On applique cette solution sur des cheveux 100 % blancs « Après un temps de contact de 30 minutesp suivi de rinçage et de lavage des cheveux au shampooing^ on obtient une coloration 25 tilleulo EXEMPLE 10 On prépare la solution suivante s Compose de 1'exemple 4 oooooooooooooooooooooooooo 0^1 g N-^Jamino^f: méthyl~3? )phény3-7amino=>3 diméthyl=296 30 benzoquinoneimine oo©ooo©o©oooooooooooooooooooooo 0^1 g AllllllOn laque qo SoP OOÛOQOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO P^ 10 p 5 EaU qoSoP 00000000000000000000300000000000000000 100 g On applique cette solution sur cheveux blancso Après un temps de contact de 30 minutes9 suivi de rinçage et de lavage 35 au shampooing, on obtient une coloration châtain clair à légers reflets violine. EXEMPLE 11 On prépare la solution suivante î Colorant' de 1®exemple 3 ©ooooo 70 25931 9 2051802 Alcool à 96^ q O S O P OOOOO0OOt'OtlOOOuOÔOOÛOOOOOOOaÔGOOOOOW 50^ Eau qoS0p 0000000000000000 eofcflf-cooeoBOooo&ooeoeoooo 00000 100 g Cette solution^ appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une teinte blonde à reflet vert 5 Chypre 0 EXEMPLE 12 On prépare la solution suivante e Colorant de l'exemple 1 OCOCOyODO&OOOOOOÔOOOOOOOOOOeOOO Op 2 g Copolymère acide crotonique-acétate de vinyle » o 10 Alcool à 96° q„s0p OOOOOOOOGÛOOOOwu&OOOCaCOOOOQOO-OOOOOe 50® Eau O S O P QOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOSOOOOCOOOO 100 g Cette solution,, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés» leur confère une teinte "blonde légèrement cendrée à reflets tilleul© 15 EXEMPLE 13 On prépare la solution suivante ; Colorant de 1'exemple 4 eoooooo^6oooo©ooooGooQo©ooooooo 0^2 g K=»/|hydroxy=4)phényl7acétylamino--=3 méthyl-6 benzoquinone- imine OQOoooooocoooooooooocoooooooooeoooooooooooooocjooo 0j>2 § 20 Ammoniaque q oS«P eooooooooo 00000 wO'jcoooooooacooenoooOQO . pH 10 Eau q.Sop OOOOOOOOOOOOOOOOOO«t>OOu«;iOOOOOO£?OOO(ÎOO0OOÉ>POO 100 g On applique cette solution sur des cheveux blancs à 95 %a Après un temps de contact de +rente minutes, on rince les cheveux et on les lave au shampooing » On cfct ierit une nuance blond cendré 25 à légers reflets rosés. 70 25931 10 2051802 10 — REVEND!CATIONS lo~ Nouveaux composés de formule s H '!) dans laquelle R^:, R2? et R^ représentent chacun un atome dshydrogène ou d'halogène ou un radical alcoyle inférieur ou alcoxy 15 inférieur renfermant de 1 à 4 atomes de carbone» 2„ 20 25 fir dans laquelle R^9 R^p R^ et R^ cri" la signification: indiquée dans la revendication 1, sur 1Jhydroxy-6 phénomorpholine9 sette condensation s®effectuant en milieu aqueux ou hydro-acétunique de 30 pH égal ou supérieur à 8., en présence d'un oxydant et à une température comprise entre 0 et 50°Cc 3o= Procédé selon la-revendication 2„ car&etérisé par le fait que l'oxydant mis en oeuvre est Ieeau oxygénée ou le persul-fate de potassium,, 35 4o~ Composition tinctoriale pour fibres kératiniquesv en par ticulier pour cheveux humainsr caractérisée par le fait quE elle renferme au moins un composé selon la revendication 1» 5 Composition selon la revendication 4S caractérisée par le fait que son pH est compris entre 5 et Xi, 40 6„- Composition selon la revendication 45 caractérisée par BAD ORIGiNAL 70 25931 ii 2051802 le fait qu'elle renferme également d'autres colorants pour cheveux, par exemple des colorants azoïques ou anthraquinoniques, 7.- Composition selon la revendication k, caractérisée par le fait qu'elle renferme également des colorants tels que 5 des indoanilines ou des indophénols ou d'autres indamines. 8.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle contient des agents mouillants, des agents dispersants, des agents de pénétration ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique capillaire. 10 9.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, d'une crème ou d'un gel. 10.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qiffelle est conditionnée en flacons aérosols. 15 11.- Lotion de mise en plis colorée pour cheveux, carac térisée par le fait qu'elle renferme en solution hydroalcoolique au moins une résine cosmétique et au moins un composé de formule X. 12.- Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle contient est un alcool de bas 20 poids moléculaire. 13.- Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle renferme est l'éthanol ou l'iso-propanol. 14.- Composition selon la revendication 10, caractérisée 25 par le fait qu'elle renferme de 20 à 50 % en poids d'alcool. 15.- Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 3 % en poids de résine cosmétique. 16.— Procédé de teinture des fibres kératiniques, en parti- 30 culier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on imprègne les fibres à teindre à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, qu'on laisse cette composition en contact avec les fibres pendant un temps variant de 5 à 30 minutes, à la suite de quoi on rince les fibres et éventuellement on 35 les lave au shampooing et on les sèche.