FR 2030315 A1 19701113 FR 7004043 A 19700205 70 04043 t 2030315 L'invention concerne des produits phytosanitaires présentés sous une forme particulière» En cherchant à rationaliser l'application des produits destinés à la protection des plantes on s'est rendu 5 compte qu'il fallait mettre en oeuvre des produits plus concentrés que ceux qui étaient ordinairement utilisés jusqu'alors. Cela implique une répartition de plus faibles volumes de compositions phytosanitsires par unité de surface cultivée. Les granulés courants pour la phytoprophylaxie ont un diamètre 10 d'environ 0,5 à 1,5 mm.» L'invention a pour obçjet des granulés très fins, ou microgranulés, utilisables pour la protection des végétaux, granulés dont les dimensions vont de 0,075 à 0,4" mm et qui renferment une substance pesticide solide uniformément 15 distribuée en plus de charges inertes, de mouillants, de dispersants et d'adhésifs ainsi que, éventuellement, un colloïde protecteur. Pour préparer ces granulés, conformément à l'inven» tion, on broie par voie humide, dans des moulins à billes, 20 les pesticides avec des charges inertes, des mouillants, des dispersants, des adhésifs et éventuellement des colloïdes protecteurs, jusqu'à ce que la taille des grains soit d'au plus 0,01 mm, avantageusement d'environ 0,005 mm, puis on sèche par pulvérisation les suspensions ou pâtes ainsi obte-25 nues au moyen de disques rotatifs dont la vitesse, en un point de la circonférence, est de 80 à 100 m/sec., de préférence à l'aide de buses pour un seul produit lorsqu'on opère sous des pressions de pulvérisation de 5 à 8 atmosphères (les pressions sont comptées au-dessus de la pression atmos-30 phérique), ou de buses pour deux produits lorsqu'on opère soûs des pressions de pulvérisation de 0,5 à 4 atmosphères, en particulier de 0,5 à 1,5 atmosphère, les températures d'entrée du gaz sec pouvant aller de 300 à 140°, de préférence de 270 à 180°, et les températures de sortie de ce 35 gaz; de 50 à 120°, de préférence de 60 à 80°, et on recueille les granulés d'un diamètre de 0,075 à 0,4 mm. Les particules de substance active au sein des microgranulés ont des dimensions allant de 0,001 à 0,010 mm, avantageusement d'au plus 0,005 mm. 70 04043 2 2030315 "La-finesse des granulés, d'où découle une meilleure densité de répartition par unité de surface, permet d'augmenter la concentration de ceux-ci en substance active, et cela, suivant la méthode d'épandage et lë but visé, jus-5 qu'à une valeur de 80 % bien qu'il soit préférable, en fait, que la concentration soit comprise entre 2 et 20 %. Par ailleurs, les granulés de l'invention, en comparaison de ceux de la technique antérieure, donnent, pour des concentrations égales en substance active, un meilleur effet de réparti-10 tion, renforcé encore par la finesse et l'homogénéité des particules de la substance active au sein de chacun des granulés. Ayant moins tendance à "dériver" sous l'effet du vent que les poudres et bouillies pulvérisées connues, les granulés de 1'invention peuvent être répandus avec une plus grande 15 précision, ce qui supprime les risques courus par les cultures voisines, surtout dans le cas d'herbicides. De plus, il est possible d'appliquer les produits sous l'eau, par exemple dans des rizières, comme c'est le cas pour les granulés plus gros. Les nouveaux granulés peuvent également être ap-20 pliqués en même temps que les semences dans les lignes de semis. Le présent procédé permet de granuler toutes les substances pesticides solides, par exemple des herbicides, dés insecticides et des fongicides, associées aux substances 25 qu'il est bon de leur adjoindre pour les stabiliser chimiquement et maintenir leur activité biologique, par exemple la terre d'infusoires, des silices, le quartz kaolinitique, des argiles, la craie, des bentonites, l'attaclây, des sels minéraux, la poudre de lait ou l'amidon. 30 Par addition de dispersants et de mouillants, tels que le lignine-suifônate de sodium ou d'ammonium, le dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodium, le butyl-naphtalène-sulfonate de sodium, .le dérivé sodique de 1'oléyl-méthyl-tauride, des alkyl-phényl-sulfonates de sodium, des pro-35 duits de condensation d'acides gras et de protéines, etc..., on obtient une répartition uniforme, une bonne mouillabilité et une libération convenable des particules de la substance active. En changeant la nature et la proportion des adhésifs, qui sont avantageusement le lignine-suifonate de sodium, 70 04043 3 2030315 le poly-acétate de vinyle, des-produits de copolymérisation du poly-acétate de vinyle, des aleools polyvinyliques non entièrement saponifiés, des carboxymétbyl-celluloses de degrés de polymérisation différents, des gommes végétales, 5 des colles, etc..., on peut accélérer ou retarder la libération de la substance active. Par les procédés connus, notamment par application de substances actives sur des granulés de matières inertes ou au moyen de tambours de granulation, il est impossible 10 de préparer des granulés ayant la finesse indiquée ci-dessus. Même par broyage ultérieur de granulés plus gros, de composition connue, on n'obtient pas, avec un rendement acceptable, des granulés ayant la finesse voulue ici. Dans le procédé conforme à l'invention il convient 15 de broyer d'abord au mouillé des concentrés de la substance active, à l'aide de broyeurs à frictions provoquées par des billes, en suspension aqueuse, jusqu'à ce que la dimension des grains soit d'au plus 0,01 mm. Ensuite, en délayant ces grains dans de l'eau avec les additifs indiqués ci-dessus, 20 on fabrique des suspensions ou des pâtes dont la teneur en substance sèche va de 4-0 à 70 %. On peut les obtenir à l'état fluide et les conserver dans cet état si l'on utilise une proportion élevée de lignine-suifonate de sodium ou d'ammonium. 25 Grâce au procédé décrit ci-dessus on obtient des granulés extrêmement fins avec des rendements de 80 à 90 % en grains de diamètre allant de 0,075 à 0,4 mm. La séparation a lieu dans des cyclones. Les grains trop fins, en une proportion de 10 à 20 %, peuvent être 30 séparés et renvoyés à la granulation. Les granulés conformes à l'invention ont de bonnes propriétés rhéologiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties dont il est 35 question dans ces exemples s'entendent en poids. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEIàPLE 1 : Micro-granulé à 80 % de substance active, en l'espèce le pentachloro-nitro-benzène. 40 a) On broie au mouillé, sur un moulin à billes, 70 04043 4" 2030315 un mélange constitué de : 40 parties de pentachloro-nitro-benzène, 9 parties de lignine-suifonate de sodium, 1 partie d'un poly-acétate de vinyle partielle-5 ment saponifié et 50 parties d1eau jusqu'à ce que la dimension des grains soit de 1 à 5 microns ; la pâte ou la suspension ainsi formée est ensuite soumise à un séchage par pulvérisation dans une tour, par passage à 10 travers une "buse pour un seul produit, sous des pressions de 7 à 8 atmosphères, à une température d'entrée de l'air de 240° et à une température de sortie de l'air de 75°• On obtient de 82 à 85 % d'un granulé très fin dont le diamètre des grains va de 0,075 à 0,350 mm. La teneur en subs-15 tance active est de 80 %. b) Dans le but de ralentir la libération de la substance active on ajoute 0,4 partie d'un copolymère de poly-acétate de vinyle à un micro-granulé obtenu comme décrit ci-dessus. 20 EXEMPLE 2 : ' Micro-granulé à 50 % de substance active, en l'espèce le pentachloro-nitro-benzène. On délaie une pâte ou une suspension obtenue de la manière décrite à l'exemple 1 avec les ingrédients supplé-25 mentaires suivants : 1 partie d'un poly-acétate de vinyle partiellement saponifié ou 1 partie de carboxyméthyl-cellulose, 5 parties de lignine-suifonate de sodium, 30 24 parties d'une farine de quartz contenant de la kaolinite ou d'une argile et 5 parties d'eau, et on soumet le mélange à un séchage par pulvérisation.effectué comme décrit ci-dessus. On obtient un micro-granulé 35 dont les grains ont un diamètre de 0,075 à 0,4 mm et dont la teneur en substance active est de 50 %. EXEMPLE 3 : Micro-granulé à 10 % de substance active, en l'espèce le pentachloro-nitro-benzène. 40 On délaie une pâte ou une suspension obtenue selon 70 04043 5 2030315 l'exemple 1 avec les constituants supplémentaires suivants : 5 parties de dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodium, 50 parties de lignine-sulfonate de sodium, 5 20 parties de sulfate de sodium, 4 parties de carboxyméthyl-cellulose, 271 parties de bentonite ou de terre d'infu- soires et 280 parties d'eau ; 10 on soumet cette suspension, dont la teneur en substance solide est de 55 %, au séchage par pulvérisation, par passage à travers une buse pour deux produits sous des pressions d'air de pulvérisation de 0,5 à 0,6 atmosphère, la température d'entrée de l'air sec étant de 250° et sa température de 15 sortie de 75°• On obtient 85 % des granulés ayant la finesse voulue, c'est-à-dire une granularité comprise entre 0,075 et 0,4 mm. La teneur en substance active est de 10 %. EXEMPLE 4 :• 20 Micro-granulé à 10 % de substance active, en l'espèce le linuron. En opérant comme décrit à l'exemple 1 on prépare d'abord une pâte ou une suspension à 40 % de linuron. On délaie ensuite celle-ci dans un broyeur colloïdal avec les ingré-25 dients supplémentaires suivants 35 parties de lignine-suifonate de sodium, 3,5 parties de poly-acétate de vinyle partiellement saponifié, 311,5 parties de- farine de quartz renfermant de 30 la kaolinite (ou d'un mélange cons titué de 187 parties de terre d'in-fusoires et de 124,5 parties d'hyper-phosphate de sodium) et 215 parties d'eau. 35 On soumet la suspension ainsi obtenue, laquelle a une teneur en substance solide de 60 %, au séchage par pulvérisation. Le rendement en micro-granulé d'un diamètre compris entre 0,075 et 0,35 mm est de 85 La teneur en substance active est de 10 %. 40 Par addition de 0,1 à 1,5 partie de poly-acétate de 70 04043 6 2030315 vinyle sous la forme d'une dispersion on obtient des granulés qui libèrent plus lentement la substance active. EXEMPLE 5 i Micro-granulé à 10 % de substance active, en l'espèce 5 le monolinuron. On opère de la même façon qu'à l'exemple 4 mais en utilisant le monolinuron au lieu du linuron. EXEMPLE 6 : Micro-granulé à 20 % de substance active, en l'espèce 10 le mono-linuron. On soumet au séchage par pulvérisation, par une buse pour un produit, sous des pressions de 7 à 8 atmosphères, à une température d'entrée de l'air de 260° et une 15 température de sortie de l'air de 70°, une pâte ou suspension obtenue par broyage au mouillé et ayant la composition suivante : 20 parties de monolinuron, 10 parties de poly-acétate de vinyle partielle-20 ment saponifié, 15 parties de lignine-suifonate de sodium, 20 parties de terre d'infusoires, 35 parties d'hyperphosphate de sodium et 70 parties d'eau. 25 Le rendement en granulés très fins ayant la finesse voulue, c'est-à-dire ayant un diamètre de 0,075 à 0,4 mm, est de 87 %. La teneur en substance active est de 20 %. EXEMPLE 7 : Micro-granulé à 10 % de substance active, en l'espèce 30 le .diuron. On opère de la même façon qu'à l'exemple 4 mais en utilisant le diuron au lieu du linuron EXEMPLE 8 : Micro-granulé à 20 % de substance active, en l'espèce 35 1'endosulfan. On soumet au séchage par pulvérisation, par une buse pour deux produits, sous une pression de 0,7 atmosphère, à une température d'entrée de l'air sec de 250° et à une température de sortie de l'air de 70°, une pâte ou suspension 40 obtenue par broyage par voie humide et ayant la composition suivante : 70 04043 7 .2030315 20 parties d'endosulfan, 15 parties de lignine-suifonate de sodium, 2 parties de dibutyl-naphtyl-sulfonate de sodium, 5 0,1 partie de dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, 0,5 partie de poly-acétate de vinyle partiellement saponifié, 10 parties de sulfate de sodium, 52,4 parties de terre d'infusoires (pH 7*5) et 70 parties d'eau, soit une teneur en substance active de 59 %• Le rendement en granulés très fins, d'un diamètre de 0,075 à 0,35 mm, est de 15 88 °/o. La teneur en substance active est de 20 %. EXEMPLE 9 : Micro-granulé à 20 % de substance active, en l'espèce l'acétate de triphényl-étain. a) Par une buse pour deux produits on soumet au sé- 20 chage par pulvérisation, de la manière décrite à l'exemple 8, à une température d'entrée de l'azote de 240° et à une température de sortie de l'azote de 70°, uiîe pâte ou suspension obtenue par broyage au mouillé et ayant la composition suivante : 25 20 parties d'acétate de triphényl-étain, 15 parties de lignine-suifonate de sodium, 0,5 partie de dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, 21 parties de craie, 30 10,5 parties de quartz renfermant de la kaolinite, 20 parties d'hyperphosphate de sodium, ' 3 parties de poly-acétate de vinyle partiellement saponifié, 10 parties de lait en poudre et 35 70 parties d'eau. Le rendement en granulés très fins, d'un diamètre de 0,1 à 0,4 mm, est de 82 %. ' b) En opérant comme décrit dans le paragraphe précédent on soumet au séchage par pulvérisation une pâte ou 40 suspension ayant la composition indiquée ci-dessous : 70 04043 2030315 20 parties de chlorure de triphényl-étain, 20 parties de lignine-suifonate de sodium, 0,5 partie de dodécyl-"benzène-suifonate de sodium, 5 4 parties de poly-acétate de vinyle partiel lement saponifié ou de carboxy-. méthyl-cellulose, 25 parties de lait en poudre, 15 parties d'hyperphosphate de sodium, 10 15*5 parties de craie ou de carbonate de magné sium et 70 parties d'eau. Le rendement en granulés très fins, d'un diamètre de 0,1 à 0,4 mm, est de 80 %. La teneur en substance active 15 est de 20 %. 70 04043 2030315 REVENDICATIONS 1.- Micro-granulé pour la protection des plantes, caractérisé en ce qu'il a une dimension de grains de 0,075 à 0,4 mm et qu'il contient une substance pesticide solide 5 uniformément répartie en son sein, dont les particules ont des dimensions allant de 0,001 à 0,01 mm, en plus de charges inertes, de mouillants, de dispersants et d'adhésifs ainsi que, le cas échéant, un colloïde protecteur. 2.- Micro-granulé selon la revendication 1, 10 caractérisé en ce qu'il renferme de 2 à 80 parties en poids d'une substance pesticide solide et que le reste est constitué de 10 à 80 parties en poids de charges inertes, de 0 à 2 parties en poids de mouillants, de 1 à 25 parties en poids de dispersants et de 0,5 a 10 parties en poids d'adhé-15 sifs. 3.- Procédé de préparation de micro-granulés pour la protection des plantes, caractérisé en ce qu'on broie les pesticides avec des charges inertes, des mouillants, des dispersants, des adhésifs et éventuellement des colloïdes 20 protecteurs, en une quantité totale de 40 à 70 en poids, avec de 30 à 60 parties d'eau, par voie humide, à l'aide de broyeurs à billes, jusqu'à ce que la dimension des grains soit d'au plus 0,01 mm, avantageusement d'environ 0,005 mm, on soumet à un séchage par pulvérisation les suspensions ou 25 pâtes ainsi obtenues, dont la teneur en substance solide est de 40 à 70 % en poids, au moyen de disques rotatifs dont un point situé à la périphérie a une vitesse tangentielle de 80 à 100 mètres par seconde, de préférence par passage à travers des buses à un seul produit en utilisant des pres-30 sions de pulvérisation de 5 à 8 atmosphères, ou à travers des buses pour deux produits en utilisant des pressions de pulvérisation de 0,5 à 4 atmosphères, de préférence de 0,5 à 1,5 atmosphère, à des températures d'entrée des gaz secs de 300 à 140°, de préférence de 270 à 180°, et à des tem- 35 pératures de sortie des gaz secs de 50 à 120p, de préférence * de 60 à 80°, et on isole les granulés ayant un diamètre allant de 0,075 à 0,4 mm. 70 04043 10 2030315 4.- Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce 'qu'on renvoie les granulés les plus fins, dont le diamètre est inférieur à 0,075 mm, à la suspension aqueuse qui doit êtj?e pulvérisée et séchée.