FR 2039410 A1 19710115 FR 7014852 A 19700423 70 14852 1 2039410 La présente invention se rapporte à un procédé pour la production d'un polymère mélangé solide de propylène-éthylène. Elle se rapporte aussi à une opération en combinaison dans laquelle une zone d'homopolymérisation et une zone de copolymérisation sont mises 5 en fonctionnement en relation avec un dispositif de séparation de propylène-éthylène et une zone de lavage de polymère. Selon un concept de la présente invention, vin produit en copo-lymère et en homopolymëre mélangé solide est réalisé par une combinaison d'une homopolymérisation en masse catalysée et d'une copoly-10 mérisation en masse catalysée, et le solide est récupéré et lavé avec une fraction impure des monomères qu'on a fait ainsi réagir, la fraction étant obtenue par un fractionnement des monomères en excès n'ayant pas réagi pour produire un courant contenant le catalyseur et tout polymère soluble, m courant contenant un mélange 15 des monomères, en utilisant une partie du courant de monomères comme fraction impure, en fractionnant une autre partie pour obtenir un des monomères pour 1'homolymérisation et le mélange des monomères pour la copolymérisation. Selon un autre concept de la présente invention, celle-ci four-20 nit un procédé pour la production d'un polymère solide mélangé de propylène-éthylène, préparé en polymérisant d'abord du propylène et puis en polymérisant ultérieurement en présence d'éthylène, en récupérant un polymère mélangé solide ainsi produit, en lavant le polymère solide avec un courant contenant du propylène impur, en fai-25 sant passer l'effluent de lavage vers une zone de fractionnement d'où l'on retire un polymère soluble, contenant les produits de queue, des résidus catalytiques et tous les autres additifs et, à partir d'une portion supérieure, on obtient un courant de propylène impur contenant de l'éthylène utilisé comme fluide de lavage et comme ali-30 mentation vers line autre zone de fractionnement, d'où l'on obtient comme partie de queue un propylène sensiblement pur, sensiblement exempt de tout éthylène et une partie de tête contenant de l'éthylène et une partie de propylène, le courant de propylène sensiblement exempt d'éthylène étant utilisé pour 1'homopolymérisation du propy-35 lène et le courant restant étant utilisé pour la copolymérisation. Dans un autre de ses concepts, la présente invention fournit une combinaison d'étapes dans lesquelles un liquide de lavage impur est utilisé pour traiter un effluent de polymérisation afin d'y laver le polymère solide et puis le courant impur est séparé pour en récu-40 pérer au moins un courant pur, convenant à 1'homopolymérisation, et 70 14852 2 2039410 un autre courant convenant à la copolymérisation. Dans un autre concept de la présente invention, celle-ci fournit un dispositif tel que décrit ici pour effectuer le procédé de la présente invention. 5 On a trouvé qu'un copolymère mélangé de propylène-éthylène pouvait être produit et efficacement récupéré en utilisant, comme courant de lavage, un courant impur contenant du propylène-éthylène et que, ce faisant, on peut réaliser un agencement de zone de fractionnement qui économisera considérablement la capacité et le 10 prix de revient du fractionnement. Ainsi, on peut obtenir, à partir de deux dispositifs de fractionnement ou deux zones de fractionnement, deux courants de compositions différentes, chacun n'ayant pas une pureté supérieure à celle qui est exigée. Ainsi, on peut obtenir un courant de propylène à pureté relativement élevée 15 pour 1'hopolymérisation du propylène. On peut obtenir un courant d'éthylène-propylène raisonnablement pur, convenant à la copolymérisation des deux composants, et un courant de propylène-éthylène moins pur convenant au lavage du produit polymère solide pour le rendre exempt de résidus catalytiques et de polymère soluble. 20 Les polymères de la présente invention(d'ordinaire des copo- lymères séquencés) d'intérêt spécial sont ainsi fabriqués, par exemple, par la polymérisation en masse du propylène en lui-même durant l'étape initiale,pour former du palypropylène. L'éthylène est alors ajouté au système de polymérisation et polymérisé en même temps que 25 du propylène supplémentaire, pour former un copolymère au hasard d'éthylène et de propylène. On croit que le copolymère éthylène-propylène se développpe principalement aux extrémités des chaînes de polypropylène préalablement produites, en produisant ainsi des molécules contenant une séquence de polypropylène pur plus une sé-30 quënce de copolymère éthylène-propylène au hasard. Un tel produit est spécialement utile comme polypropylène choc (à résistance élevée aux chocs) lorsqu'il est produit selon la présente invention, c'est-à-dire qu'il a une faible température d'aspect cassant et un module de flexion acceptable. 35 Le même catalyseur ou un catalyseur différent peut être uti lisé dans les deux polymérisations. Il est maintenant plus pratique d'ajouter simplement un supplément de catalyseur du même genre que celui utilisé dans la première réaction pour réaliser la seconde. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour la 40 production d'un polymère de propylène-éthylène mélangé et solide, 70 14852 5 2039410 qui consiste, dans une zone d1homopolymérisation à homopolymériser, en phase liquide dans des conditions d1homopolymérisation et avec un catalyseur convenable, du propylène en l'absence sensible d'éthylène» puis, dans une zone de copolymérisation dans des conditions de eopo-5 lymérisation et avec un catalyseur convenable, à copolymériser en phase liquide de l'éthylène et du propylène avec 1'homopolymère produit dans la zone d'homopolymérisation, à récupérer, à partir de la zone de copolymérisation, une masse polymère solide contenant un copolymère mélangé éthylène-propylène, renfermant une partie composée 10 sensiblement seulement de polypropylène et une partie de copolymère éthylène-propylène, à séparer cette masse polymère solide de la phase liquide, de l'éthylène, du,propylène, du catalyseur n'ayant pas réagi et de tout polymère soluble en phase liquide, en lavant la masse avec un courant de liquide contenant du propylène liquide im-15 pur renfermant aussi de l'éthylène, à .récupérer cette masse polymère solide, à faire passer le courant de liquide contenant du propylène liquide impur ainsi utilisé vers une première zone de fractionnement, à y séparer des hydrocarbures, sous forme de courant de queue, le catalyseur et le polymère soluble et, en tant que produit 20 de tête, un courant contenant des hydrocarbures, renfermant de l'éthylène et du propylène, en utilisant une partie de ce produit de tête comme courant de liquide contenant du propylène liquide impur pour laver la masse polymère solide, à faire passer une autre partie du produit de tête vers une seconde zone de fractionnement, à y 25 séparer un premier courant de propylène sensiblement exempt d'éthylène et un second courant contenant de l'éthylène et du propylène,à faire passer ce premier courant vers la zone d'homopolymérisation et à faire passer ce second courant vers la zone de copolymérisation. Puisqu'un grand nombre de systèmes catalytiques peuvent être 30 employés dans la polymérisation, on n'a pas l'intention de limiter la présente invention à un système catalytique particulier.Des systèmes catalytiques convenant à l'utilisation dans la polymérisation sont ceux qui peuvent polymériser une mono-l-oléfine dans une polymérisation en masse et dans des conditions telles qu'un polymère soLi-35 de sous forme de particules soit produit.Des systèmes catalytiques convenant à l'utilisation peuvent être définis en général comme comprenant un composé organométallique et un sel métallique.Un catalyseur particulièrement convenable est celui qui comprend a) un composé ayant la formule Rr *** dans laquelle R est un radical alfcyle, cyclo-40 alkyle ou aryle, ou des combinaisons de ces radicaux teUesqu'un radi 70 14852 4 2039410 cal alkaryle, aralkyle et alkylcycloalkyle, X est l'hydrogène ou un halogène, comprenant le chlore, le brome, l'iode et le fluor, M est l'aluminium, le gallium, l'indium ou le thallium, n vaut 1 à 3, inclusivement, m vaut 0 à 2, inclusivement et la somme de m 5 et de n est égale à la valence du métal M, et b) un halogénure d'un métal des groupes IV B, V B, VI B ou VIII. Les radicaux hydrocarbonés qui peuvent être substitués à R dans la formule mentionnée ci-dessus comprennent des radicaux ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone chacun. Des radicaux ayant 10 atomes de carbone ou moins 10 sont préférés, puisque la composition catalytlque résultante a une plus grande activité pour amorcer la polymérisation. Le composant d'halogénure métallique du système catalytique est, de préférence, un halogénure de métal du groupe IV A, c'est-à-dire le titane, le zirconium, l'hafhium et le germanium. Cepen-15 dant, des halogénures des métaux des autres groupes spécifiés ci-dessus, tels que le vanadium, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le fer, peuvent être aussi employés dan» le système catalytique. Les trichlorures, les trifluorures, les tribromures et les triiodures,ainsi que les tétrachlorures, les tétrafluorures, les 20 tétrabromures et les tétraiodures des divers métaux peuvent être utilisés dans le système catalytique, individuellement ou sous forme de mélanges de deux (ou davantage) des halogénures métalliques. On préfère d'ordinaire employer un trichlorure, tel que le trichlorure de titane, dans la polymérisation. 25 Un système catalytique préféré employé dans les polymérisa tions comprend un chlorure de dialkylaluminium et du trichlorure de titane, ce dernier composé étant de préférence préparé par réduction de tétrachlorure de titane en présence d'aluminium. Le produit de réduction est de préférence un complexe ayant la formule 3TiCl^. 30 AlCl-j. La réaction de réduction est d'ordinaire réalisée à une température élevée, par exemple, à une température dans l'intervalle de 182°C à 316°C, de préférence de 191° C à 232°C. La quantité de catalyseur employée dans les polymérisations peut varier dans une gamme plutôt large et dépendra, au moins à 35 un certain degré, du système catalytique particulier utilisé. Bien que n'étant pas essentiel pour la conduite des polyméri-risations, il est souvent souhaitable de réaliser les polymérisations en présence d'hydrogène élémentaire. Lorsqu'on opère ainsi, l'hydrogène est ajouté en quantité suffisante pour fournir 0,15 à 40 0,40 % en mole d'hydrogène dans la phase de mono-l-oléfine liquide 70 14852 5 2039410 10 dans les zones de polymérisation. La productivité du catalyseur est augmentée et certaines propriétés du polymère, par exemple, le module de flexion, sont améliorées. Les dicétones sont utilisées pour retirer le résidu catalytique pour le produit polymère, et celles spécialement convenables pour l'utilisation dans la mise en pratiqué de la présente invention comprennent des c£-dicétones et des /5-dicétones. Ces dicéton-nes peuvent être égalemeîit définies comme étant choisies dans le groupe se composant de composés ayant les formules : 0 0 0 0 « h tt n R - C - C - R1 et R - C - CH2 - C - R' dans lesquelles R et R' sont des radicaux hydrocarbonés, tels qu'un radical alkyle, cycloalkyle et aryle. Des exemples d' ci -dicétones convenables comprennent les produits suivants : 15 1* 2,3-butanedione, la 2,3-pentanedione, la 3,4-hexanedione, la 4-méthyl-2,3-pentanedione, la 3,4-heptanedlone et analogues. 20 Des $-dicétones convenables comprennent î la 2,4-pentanedione (acétylacétone), la 2,4-hexanedione, la 2,4-heptanedione, la 5-néthyl-2,4-hexanedione, 25 la 2,4-octanedione, et analogues. Dans la réalisation de la présente invention, le propylène est polymérisé dans du propylène liquide comme milieu réactionnel, en présence d'un catalyseur de polymérisation, pour produire un homopolymère de propylène. Après qu'une fraction désirée du pro-30 pylène ait été polymérisée, l'éthylène est ajouté à la masse réac-tionnelle et le procédé de polymérisation poursuivi par la production du copolymère propylène-éthylène. Les deux polymérisations peuvent être réalisées aux mêmes niveaux de température ou à des niveaux de température différents. De préférence, le propylène 35 est polymérisé en lui-même à une température dans l'intervalle approximatif de 2J°C à 66°C et la copolymérisation du propylène et de l'éthylène à une température en dessous d'environ 38°C. La prqjortion de l'homopolymère de propylène et du copolymère propylène-éthylène peut varier beaucoup, la partie d'homopolymère 40 de propylène constituant généralement plus de 50 %, de préférence 70 14852 6 2039410 environ 75 à environ 90 % du polymère total. Alors que deux réacteurs en continu sont présentés sur le dessin, on peut utiliser un seul réacteur à fournée. A titre de variante, deux réacteurs à fournée pourraient être utilisés, l'homo-5 polymère de propylène produit dans le premier étant passé au second pour la production de copolymère. Si la voie en continu est préférée, plus d'un réacteur en continu peut être utilisé dans chaque étape de polymérisation. Le propylène est ajouté au réacteur de polymérisation à l'é-10 tat liquide et l'éthylène peut aussi être aussi ajouté sous forme de liquide, mais il est généralement plus économique d'utiliser l'éthylène à l'état gazeux. En se référant maintenant au dessin, sur lequel on indique par PE normalement pas d'écoulement, par PF polymère fini et par CR-15 PS résidu catalytique et polymère soluble, le propylène d'alimentation 1 est passé avec du propylène de recyclage 29 en 10 vers le réacteur 51 de polymérisation de propylène. On n'indique pas les étapes classiques pour purifier le propylène des poisons catalytiques tels que l'eau, 1'oxygène,etc. Ces produits de contamination sont classi-20 quement retirés par adsorption, extraction, etc. Les Ingrédients catalytiques, à savoir le complexe de trichlorure de titane et le chlorure de diéthylaluminium, pénètrent dans le système en 3 et 7, respectivement. On préfère, mais ceci n'est pas essentiel, ajouter le complexe de TiCl^ au courant d'alimentation de propylène et le 25 chlorure de diéthylaluminium directement à la masse ré actionnelle. L'hydrogène est ajouté en 4. Un réacteur simple, agité, du type réservoir, 51 est présenté, bien que d'autres types classiques puissent être utilisés. On ne représente pas les serpentins et les chemises de refroidissement, 30 les contrôles de pression et de température, les pompes et d'autres accessoires bien connus du réacteur. Les conditions employées dans le réacteur de polymérisation du propylène varieront quelque peu selon le système catalytique utilisé, le taux de production désiré, la capacité d'enlèvement de cha-35 leur du réacteur, etc. Généralement, la température sera comprise entre environ -l8°C et +71°C, et la pression sera suffisante pour maintenir le propylène à l'état liquide, c'est-à-dire de 20 à 69 atmosphères absolues . Le temps de séjour dans le réacteur 51 peut aller d'environ 1 à environ 10 heures, un temps de séjour d'envi-40 ron 3 heures étant préféré pour la conversion d'un pourcentage dé 70 14852 7 2039410 siré de propylène en polypropylène. Dans les conditions de température et de pression indiquées ci-dessus, le polymère est produit sous forme de particules solides dans le réacteur 51. L'effluait provenant du réacteur 51 se compose ainsi d'une boue réactive de 5 particules de polypropylène solide dans du propylène liquide avec du catalyseur et une faible quantité de polypropylène soluble, à faible poids moléculaire. La boue réactive est passée directement dans le réacteur 52, dans lequel un concentré d'éthylène est passé en 13. La réaction continue dans le réacteur 52 avec la poly-10 mérisation du propylène et de l'éthylène pour former le copolymère mélangé final propylène-éthylène. Un catalyseur en supplément,du même type ou d'un type différent de celui ajouté au réacteur 51, peut être aussi ajouté au réacteur 52, mais ceci n'est généralement pas exigé. 15 Un copolymère éthy1ène-propy1ène au hasard est produit dans le réacteur 52 et on croit que la majeure partie de ce copolymère se développe sur les molécules de polypropylène qui ont été produites au préalable dans le réacteur 51. Le rapport entre l'éthylène et le propylène dans la partie de copolymère produite dans le réac-20 teur 52 peut être réglé jusqu'à n'importe quelle valeur souhaitée, en faisant varier la concentration d'éthylène dans le propylène liquide dans le réacteur 52, celle-ci de son côté étant modifiée en faisant varier le taux d'écoulement ou débit du courant de concentré d'éthylène 13 vers le réacteur 52 et/ou la concentration de 25 l'éthylène dans ce courant 13. Le rapport entre 1'homopolymère de propylène et le copolymère au hasard éthylène-propylène dans le produit polymère final est facilement réglé en faisant varier la qan-tité de polyuère produite dans le réacteur 51 par rapport à celle produite dans le réacteur 52. Si une proportion élevée d'homopoly-30 mère de propylène dans le produit final est souhaitée, alors le réacteur 51 aura une plus grande dimension que le réacteur 52 ou, alternativement, plusieurs réacteurs peuvent être utilisés dans la première zone de polymérisation et un seul réacteur dans la seconde zone de polymérisation. 35 L'effluent provenant du réacteur 52 contenant le produit polymère final, transformé en boue dans le propylène liquide résiduel, est mélangé avec des agents d'enlèvement de catalyseur, par exemple l'acétylacétone et l'oxyde de propylène, et le mélange total est passé dans le dispositif de mise en contact agité 53. Les 40 agents d'enlèvement de catalyseur réagissent avec les composants 70 14852 8 2039410 catalytiques résiduels dans le dispositif 53 pour transformer ces composants en un état soluble, en vue de leur enlèvement dans la colonne de lavage 54. L'effluent traité provenant du dispositif de mise en contact 5 53 est passé dans le sommet de la colonne de lavage 5^, dans laquelle les particules de polymère solide se décantent lentement à travers un courant montant de propylène liquide. Le traitement à contre-courant des particules de polymère avec le propylène liquide entraîne l'enlèvement, dans la partie de tête d'un courant 19 de propy-10 lène liquide contenant la majeure partie des résidus catalytiques et du polymère soluble. Le polymère purifié et lavé est retiré du fond de la colonne de lavage l8 et passé à des étapes de séchage, telles qu'une vaporisation instantanée et une extrusion, pour la séparation du propylène liquide résiduel à partir du produit poly-15 mère sec final. Le propylène gazeux retiré des étapes de vaporisation instantanée et d'extrusion est passé en 24 dans la partie inférieure d'un premier dispositif de fractionnement 55, dans lequel on fait passer aussi le courant de tête provenant de la colonne de lavage' 54. 20 Le dispositif de fractionnement 55 sert à séparer les résidus catalytiques et le polymère soluble à partir de la quantité substantielle de propylène liquide contenue dans le courant 19. Ces résidus catalytiques et ce polymère soluble avec une faible quantité de propylène liquide (pour fournir un courant pouvant être pompé à vis-25 cosité réduite) sont retirés du dispositif de fractionnement 55 en 26 et passés vers des étapes de récupération ou d'autres traitements. La partie de tête provenant du dispositif de fractionnement 55, contenant du propylène, de l'éthylène et de l'hydrogène, est partiellement condensée dans le dispositif de refroidissement 56 et 30 l'effluent est envoyé au dispositif d'accumulation 57, dans lequel la phase liquide riche en propylène se sépare de la phase vapeur non condensée. Une partie de la. phase liquide est utilisée comma reflux pour le dispositif de fractionnement 55 et le restant est passé en 17 à la colonne de lavage 54. La partie condensée, riche an 35 propylène, de la partie de tête provenant du dispositif de fractionnement 55 est ainsi avantageusement utilisée comme liquide de lavage dans la colonne 54, sans traitement supplémentaire. Selon la présente invention et en tant que caractéristique spéciale, bien que le courant 17 contienne un peu d'éthylène, il 40 n'est pas nécessaire de le retirer dans des buts de lavage et, ain 70 14852 9 2039410 si, on évite des frais de fractionnement supplémentaires. Ainsi, un concept spécifique de la présente invention fournit, en combinaison, un fractionnement d'où on prend un courant de lavage d'une manière relativement peu coûteuse, le concept étant 5 basé sur une combinaison de facteurs, comprenant le fait qu'au, point de lavage du polymère, l'activité du catalyseur a été sensiblement détruite et, pour cette raison, l'enlèvement du résidu catalytique et du polymère soluble peut être effectué avec un courant impur, c'est-à-dire un courant contenant sensiblement de l'éthylène, 10 en économisant ainsi des frais substantiels de purification et de contrôle. La partie non condensée provenant du dispositif d'accumulation 57 est passée par la canalisation 25 dans le dispositif de fractionnement 58 qui sépare un produit de queue, formé de propy-15 lène à très haute pureté, d'un concentré d'éthylène en tant que produit de tcte. Le propylène de haute pureté est exigé dans le réacteur 51 comme matière première dans la préparation de 1'homopolymère désiré et est, en conséquence, passé au réacteur en 29. Le concentré d'éthylène en tête, provenant du dispositif de fractionnement 20 58, est partiellement condensé par le dispositif de refroidissement 59 et l'effluent passé au dispositif d'accumulation 60, d'où l'hydrogène non condensé est dégagé à l'extérieur en 28. La partie de la portion condensée est utilisée pour servir de reflux au dispositif de fractionnement 58 et le restant est passé comme matière pre-25 mière au réacteur 52 en 27. Il n'est pas nécessaire de préparer un courant d'éthylène de haute pureté,à utiliser comme matière première dans le réacteur 52, puisqu'on exige un mélange de propylène et d'éthylène dans ce réacteur pour la production de la partie copolymère du produit polymère final. En conséquence, le dispositif de 30 fractionnement 58 est rendu seulement assez efficace pour séparer une partie de queue, formée de propylène de haute pureté, d'un concentré d'éthylène (le propylène étant le composant peu important) en tête. Les frais de fractionnement sont ainsi grandement réduits. Ainsi, selon un concept de la présente invention, on a com-35 biné l«s facteurs selon lesquels le propylène doit être pur dans le réacteur 51 mais selon lesquels l'éthylène n'a pas besoin d'être pur dans le réacteur 52 et le liquide de lavage peut être sensiblement "contaminé" avec de l'éthylène, en permettant un schéma de fractionnement simplifié pour la séparation d'un courant de propylène-éthy-40 lène (19) en 1) un courant de concentré de propylène (17) convenant 70 14852 10 2039410 à l'utilisation pour le lavage du polymère pour le rendre exempt d'impuretés, 2) un courant (29) de produit formé de propylène de très haute pureté, exigé pour la préparation d'un homopolymère de propylène et 3) un courant de concentré d'éthylène (27) convenant 5 à l'utilisation pour la préparation du copolymère propylène-éthylène . La proportion des parties de polypropylène et de polyéthy-1ène-propylène du produit peut être largement modifiée. En général, la partie de polypropylène prédominante du produit copolymère 10 résultant constitue 50 à 90, de préférence 75 à 85 % en poids du produit final. Le courant d'effluent récupéré à partir du réacteur comprend du polymère solide, du résidu catalytique, du polymère soluble et du propylène liquide. Le courant contient d'ordinaire dans la gamme 15 de 25 à 40, de préférence 35 % en poids de polymère solide. Le produit polymère préparé selon la présente invention est utile dans les applications où des matières plastiques solides sont employées. Le polymère peut être moulé pour former des articles de n'importe quelle forme désirée, tels que des bouteilles et d'autres 20 récipients pour des liquides. En outre, le produit peut être formé en fibres et en tuyaux par extrusion. L'acétylacétone est de préférence ajoutée mélangée avec de l'oxyde de propylène. La quantité d'agent de traitement ajouté de cette manière peut aller de 1 à 5 fois l'équivalent stoechiométrique, 25 en se basant sur la quantité de catalyseur présente. Le temps de contact dans la cuve de contact peut varier dans des limites plutôt larges, par exemple, de 5 minutes à 1 heure. Cependant, on préfères d'ordinaire, utiliser un temps de contact dans la gamme de 20 à 30 minutes. 30 Le bilan de matière suivant est présenté pour illustrer avec plus de détails le fonctionnement d'une installation de copolymère propylène-éthylène, employant le schéma de fractionnement simplifié selon la présente invention. BILAN DE MATIERES Courant No0 Composant kg/ jour (D Propylène d ' alimentation Ethylène Propylène 105.534 Hydrogène Polypropylène Polymère soluble — —■— Chlorure de diéthylalumi- nium Acstylacétone Oxyde de pro~ pylène Cendre (3) Catalyseur (8) (4) (10) 92 Ethylène Hydro- Propy-d'ali- gène lène menta- total tion vers la 1 ère poly-mérisa- tion 14.700 30 — 282.070 30 30 92 Total, kg/ 105.534 jour 92 14.700 30 282. 222 (7) (11) (13) Cata- Efflu- Ethj è-ly- ent de ne vers seur la 1ère la 2ème poly- polymé-méri- risa-sation tion (14) (15) Effluent Produits de la réagissants 2ème po- d'enlèvement lymérisa- de cataly-tion seur -vl O 00 U1 PO 34.960 188.500 9.380 30 91.040 2,560 92 10 21.660 188„600 40 133.620 2.560 92 78 78 78 1058 230 78 282.300 44.350 326.650 1288 N> O U>J KO O Courant No, Composant kg/jour (16) Ef f3uent du dispositif de mise en contact pour l'enlèvement du catalyseur (17) Propylène vers la colonne de lavage BILAN DE MATIERES (suite) (18) (19) (23) (24) (25) Polypropylène lavé Partie de tête de la colonne de lavage Gaz vaporisés Propylène Alimentation instantané- récupéré vers le second ment provenant à partir dispositif de du dispositif du poly- fractionnement de refroidis- mère sement lavé Ethylène 21 „660 15.340 4.300 32.700 3.900 4.300 21.660 Propylène 188.600 405.200 105.600 488.200 113.000 105«600 185.996 Hydrogène 40 40 40 Polypropylène 1 13.620 113.620 Polymère soluble 2.560 — .2.560 —— TiCl, 3 -— Chlorure de diéthylaluminium Acétylacétone 678 678 Oxyde de propylène 84 ___ ___ 84 Cendre 696 696 Total, kg/jour 327.938 420. 54O 223.520 524.958 116.900 109.900 207.696 O 00 U1 ro ro NO O LnJ -ï> O Courant No. Composant kg/jour v Ethylène Propylène Hydrogène Polypropylène Polymère soluble TiCl3 Chlorure de diéthyl aluminium Acétylacétone Oxyde de propylène Cendre ( 26) Résida catalytique et polymère soluble 504 2.560 678 84 696 Total, kg/jour 4.522 BILAN DE MATIERES (suite) (27) (28) (29) Ethylène Gaz dégagés Propylène de à l'exté- retiré recyclage rieur 20.260 1.210 30 9.380 80 176.536 1,0 30 29.650 1.320 176.566 70 14852 14 2039410 Tel qu'utilisé dans l'illustration indiquée ci-dessus, le premier dispositif de fractionnement contient environ 40 plateaux de fractionnement, du type à tamis ou à calottes, il a environ 1,2 m de diamètre et 23 m de hauteur, il fonctionne sous une pres-5 sion de 22 atmosphères absolues avec une température au sommet d'environ 49°C et une température en bas de 60°C. Les vapeurs à la partie de tête sont refroidies jusqu'à 43°C par le dispositif de refroidissement 56 pour la condensation de la partie désirée des vapeurs. Le courant 17 est retiré du dispositif d'accumulation 57 à 10 une température de 43°C et sous une pression de 21 atmosphères absolues, et une partie de ce courant est souaise à une vaporisation instantanée jusqu'à une pression de 1,36 atmosphère absolue avec une diminution résultante de température jusqu'à -7°C. La partie froide; soumise à la vaporisation instantanée, est passée à travers le dis-15 positif d'échange indirect 61, où elle refroidit la partie restante, non soumise à la vaporisation instantanée, jusqu'à l6°C. Le propylène liquide ainsi refroidi à l6°C est passé à la colonne de lavage 54. Les vapeurs ayant subi la vaporisation instantanée provenant de l'étape de vaporisation instantanée sont passées à une partie infé-20 rieure du dispositif de fractionnement 55 par la canalisation 25. Le dispositif de fractionnement 58 contient environ 40 plateaux classiques ; il a environ 6l cm de diamètre et 23 m de hauteur, il fonctionne sous une pression de 21 atmosphère absolues et a une température au sommet de 4°C et une température au fond de 25 49°C. Les vapeurs en tête provenant du dispositif de fractionnement 58 sont refroidies dans le dispositif de refroidissement 59 jusqu'à -29°C, en utilisant n'importe quel dispositif de réfrigération classique dans ce dispositif de refroidissement. Des monomères polymérisables qui peuvent être utilisés dans 30 la mise en pratique de la présente invention comprennent : l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, le bu-tadiène, l'isoprène, le styrène, etc. Des combinaisons de ces monomères pour l'horao- et la copolymérisation respectives sont s butène-1 -éthylène, butène-l-propylène, pentène-1-propylène, hexène-1-35 propylène, isoprène-butadiène, styrène-butadiène, sytènr-isoprène, etc. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de 40 l'art. 70 14852 15 2039410 ■ REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'un polymère solide en homopoly-mérisant, en présence d'un catalyseur qui se forme en mélangeant un composé ayant la formule RnHXfflJ où R est un radical alkyle, ©y- 5 cloallcyle ou aryle (ou une combinaison de ces radicaux), X est l'hydrogène ou un halogène, M est l'aluminium, la gallium, l'indium ou le thallium, n est un nombre entier de 1 à 3 et m est un nombre entier de 0 à 2,; avec un halogénure d'un métal du groupe IVB, VB, VIB ou VIII du tableau de classification périodique des éléments, 10 un premier monomère oléfinique et puis en copolymérisant le polymère ainsi obtenu avec du premier monomère en supplément et un second monomère oléfinique, et en lavant le polymère solide ainsi produit avec le premier monomère n'ayant pas réagi, caractérisé en ce que le premier monoomère utilisé pour laver le polymère est ob- 15 tenu par fractionnement d'un mélange de premier et de second monomères n'ayant pas réagi pour produire une première fraction contenant le résidu catalytique et tout polymère soluble, une seconde fraction contenant un mélange des monomères, une troisième fraction comprenant le premier monomère purifié pour 1'homopolymérisation et 20 une quatrième fraction comprenant un mélange des monomères pour la copolymérisation, la seconde fraction étant utilisée pour laver le polymère. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier monomère ést le propylène et le second monomère est l'é- 25 thylène. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est un catalyseur qui se forme en mélangeant du chlorure de diéthylaluminium et un complexe ayant la formule 3 TiCl^.AlCl^. 30 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la polymérisation est. effectuée avec du propylène liquide comme milieu réactionnel. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température comprise entre 27 et 66°C. 35 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de 0,15 à 0,40 % en mole d'hydrogène, en se basant sur la quantité du premier monomère présent. j^.0 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractéri- 70 14852 16 203941C sé en ee que le polymère produit est mis en contact avec une dic4-tone pour retirer le résidu catalytique avant le lavage avec le r---nomère. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en cè 5 le monomère est mis en contact avec un mélange d'acétylacétone e de l'oxyde de propylène. 9 - Produits polymères purifiés, en particulier c©polymères propylène-éthylène ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux. 8AD ÔftIGINAl