FR 2049067 A1 19710326 FR 7013473 A 19700414 70 13473 1 2049067 La présente invention est relative à des dispositifs permettant de produire une radiation electromagna. tique visible, cohérents ou incohérents. Dans l'un et l'autre cas, ces dispositifs sont excités par voie électrique directement ou in-5 directement. Deux types distincts de dispositifs de la technique antérieure sont concernés. Le. premier vise des sources de lumière visible électroluminescentes (incohérentes). L'autre vise des lasers. 10 a.- Les dispositifs électroluminescents"émet teurs de lumière visible actuellement à l'étude peuvent prendre i plusieurs formes. Une catégorie particulièrement intéressante' utilise une jonction semi-conductrice p-n polarisée dans le sens direct. Cette catégorie comprend des diodes qui sont principalè-15 ment constituées de phosphure de gallium, mais contiennent des dopages de diverses matières pour déterminer la longueur d'onde de la radiation obtenue. Récemment, une telle diode opérant pour . une longueur d'onde de radiation rouge selon un rendement de 3,4$ a été mentionnée par I.Ladany à 1'Electro-Chemical Society Meeting 20 Montréal,Octobre 11, 1968,document 610,BNP. Plus récemment, un type différent de dispositif à diode basé sur l'emploi de l'arséniure de gallium ~ e£ bien plus efficace a été décrit; se rapporter à S.V.Galginaitis et al, International Conférence of GaAs, Délias, Octobre 17,1968 25 "Spontaneous Emission Paper n°2". L'arséniure de gallium, bien qu'il soit beaucoup plus efficace que le phosphure de gallium, émet dans le spectre infrarouge et le dispositif à lumière visible- y» mentionné ci-dessus dépend d'un revêtement de phosphor convertisseur. Ce rcvêt«m«nt ,• qui, pçnse-t-on, convertit le rayonnement 30 'infrarouge par un processus â deux photons,dépend d'un ion sensibilisateur, l'ytterbium (Yb"^+), et d'un ion activateur, l'erbium (Er^+). L'hôte de la matière luminescente est le fluorure de lanthane (LaP^). - Bien que le dispositif mentionné présente un 35 ' intérêt considérable, son efficacité est considérablement moindre que celui des meilleurs dispositifs de phosphure de gallium. ' b.- Les multiples années de développement des lasers qui ont suivi la première démonstration satisfaisante de cette première source de lumière cohérente ont produit une grande 70 13473 2 2049067 quantité de dispositifs» Une grande proportion de ces dispositifs opèrent en continu (CW) selon des fréquences réparties à travers les spectres visible et infrarouge: . De loin, la plus grande flexibilité de sortie continue disponible est fournie par les divers 5 types de lasers gazeux, cependant; et le progrès lié au développement des dispositifs à semi-conducteurs, notamment ces dernières années, a été quelque peu limité. A l'heure actuelle, il existe qu'un très petit nombre de types fondamentaux de lasers à semi-conducteurs. Dans 10 la variété à pompage optique, par-exemple, seuls les dispositifs contenant du néodyme trivalent sont couramment disponibles pour un emploi en continu. Un peu petit nombre d'autres systèmes ont été réalisés, qui a'opèrent.qu'à l'échelle d'un laboratoire. Une étude des références de littérature pertinentes ne décrit 15 aucun de ces dispositifs opérant en continu pour des longueurs d'ondes visibles plus courtes que celles englobées à l'intérieur du spectre rouge. L'invention vise donc un dispositif permettant de produire une radiation électromagnétique visible , comprenant 20 une composition de matière permettant de convertir les radiations * infrarouges en une radiation visible, cette composition étant constituée essentiellement d'un halogénure contenant de l'ytter-bium et une terre rare, choisi parmi un groupe contenant l'er-bium, l'halogénure pouvant être Représenté par la formule appro-25 ximative Ba'(I^c-ÉEy.Yb^_x_y)^2+3ot dans laquelle M est au moins un. élément choisi parmi, le groupe Y,Lu," Gd; Gè, Se, Lâ, Ga, In et Al, BE est au moins un élément-choisi parmi le groupe Er et Ho, X est au moins un halogène, x est égal à 0 - 0,95, y est égal à 0,01 - 0,3 et oc est égal à 0,05 - 4. 30 L'invention réside dans cette observation que l'une quelconque d'une série de nouvelles compositions contenant Yb^+ est à même de convertir de manière' efficace une radiation infrarouge en radiations de longueurs d'ondes dans le spectre visible. L'ion àctivateur, analogue à celui du dispositif men-35 tionné dans le préambule, peut être Er^+, bien que Ho^+ puisse être présent à titre d'addition ou de remplacement. Une composition donnée à titre d'exemple conformément à l'invention est une matière dopée à l'erbiumflui peut être représentée par la formule BaYbP^, bien que, comme décrit 40 dans la claKiip t i on détaillée, l'invention puisse permettre une 70 13473 3 2049067 gamme considérable de compositions ainsi que certaines substitutions et, additions. Une forme particulièrement intéressante de l'invention est un disposé';if électroluminescent.similaire à ce-5 lui antérieurement décrit -^nc- 2a -'technique.Ce dispositif comprend par exemple , u„^. diode l'arséniure de gallium dopé au silicium contenant un revêtement de la. composition décrite. Le revêtement peut contenir un ou des ingrédients supplémentaires pour améliorer son adhérence et/ou pour réduire la diffusion de 10 la. lumière. Dans un premier type de dispositif, la. sortie lumineuse se situe dans une longueur d'onde de radiation verte d'en-- viron 0,55 micron et la brillance apparente est comparable à celle des meilleures diodes au phosphure de baryum. Les nouvelles compositions selon l'invention 15 peuvent aisément être soumises à une croissance sous la. forme de mono-cristaux de grande dimension et de perfection de degré élevé. Cela suggère par suite une classe différente de dispositifs dont le premier se présente sous la forme d'un laser à semiconducteurs .Ce laser est avantageusement pompé par voie optique 20 par une source lumineuse étroite telle que la diode d'a.rséniure de gallium et émet selon une longueur d'onde caractéristique pour la matière luminescente. Cette longueur d'onde, comme cela. a. été noté, se situe dans la. radiation verte. Comme le laser est un dispos, tif à trois niveaux de la catégorie de type II à température am-25 biante ou, à ba.sse température, un laser à 4 niveaux, il se situe dans une classe à 1!intérieur de laquelle lé fonctionnement en continu est permis. L'invention sera mieux comprise à la. lumière de 1a. description suivante réalisée en se référant aux dessins 30 ci-a.nnexés dans lesquels : - la. figure 1 est une vue en élévation frontale d'une diode émettrice de rayons infrarouges, pourvue d'une partie de conversion en matière luminescente selon l'invention; - la. figure 2 est d'un diagramme donnant les 35 niveaux d'énergie en ordonnées sous la. forme d'unité de nombres '''ondes pour les ions Yb^+, Er^+ et Ho^+, représentatif des niveaux d'énergie observés 1-'intérieur d'environnements crista.llographi-ques des compositions utilisées; et - - la. figure 3 est'une vue en élévation frontale 70 13473 4 2049067 d'un laser pompé par une diode émettrice d'infrarouges, ce laser éta.nt constitué d'une composition définie dans-le. présent mémoire. On se réfère à nouveau à la figure 1 ; une diode d'arséniure de gallium 1 contenant une jonction p-n 2, définie par 5 les régions p et n 3 et 4, respectivement, est polarisée dans le sens direct par une anode plane 5 et une bague cathodique 6 reliées à une source d'énergie non illustrée. Une radiation infrarouge est produite par la jonction 2 dans des conditions dé polarisation directe et une certaine quantité de radiation, représentée 10 par les flèches 7, passe à travers la couche 8 d'une matière phosphorescente selon l'invention. Dans ces conditions, une certaine partie de la ra.diation est absorbée à l'intérieur de la couche 8 et la majeure partie de cette radiation absorbée participe à un procédé à deux photons ou à un nombre de photons d'ordre supé-15 rieur pour produire une radiation selon une longueur d'onde visible. La partie de cette nouvelle radiation qui s'échappe est représentée par les flèches 9, Le principal avantage des matières luminescentes définies est mieux décrit en se rapportant au diagramme des niveaux 20 d'énergie de la figure 2. Ce diagramme des niveaux d'énergie favorise de manière avantageuse la description de l'invention. Cependant, bien que la description détaillée des niveaux d'énergie ait été déterminée sur la base d'études d'absorption et d'émission réalisées soigneusement, une certaine partie de l'inf ormàtion conte-25 nue dans la figure ne représente qu'une conclusion suggérée. En particulier, les modes d'excitation pour les procédés à 3 et 4 « ' photons ne sont pas établis, bien qu'il soit clair qu'une certaine partie de ' Rémission observée représente un procédé à photons multiples au-delà de 2. Le diagramme est suffisant dans l'optique 30 envisagée ;.en effet, il décrit les avantages communs des matières hôtes incluses et, plus généralement, des matières luminescentes incluses dans la terminologie utilisée par les physiciens des qua.nta ; ' ' 3+ ; Bien que 1a. paire YbJ -ErJ soit, jusqu'à 35 présent, la plus efficace pour la conversion, la paire Yb^*-Ho^+ peut également-produire une émission appréciable. Cette dernière paire ne produit une émission que dans le vert pour une longueur O ^ . -5. d'onde d'environ 5.400 A. Contrairement à la paire Yb -ErJ qui, dans certains cas, peut émettre en longueur" d'onde de radiation • COPY 70 13473 5 2049067 rouge, il n'y a pas de processus d'addition photonique dTordre supérieur susceptible de donner une sortie perceptible . Ce fait suggère la possibilité que les deux ions activateurs peuvent être utilisés conjointement dans une composition unique pour intensi-5 fier l'émission verte ou pour régler autrement 1a. sortie de couleur apparente à une certaine valeur désirée. Les unités des ordonnées sont reportées en longueurs d ' onde s par cm (cm-''). Ces unités peuvent être converties 0 en longueur d'onde en Angstroms (A) ou microns (}u) conformément 10 à 1a. relation : Longueur d'onde = 10^ ° = 10^ n ' nombres d'ondes nombre s d'onde s La partie de gauche du diagramme concerne les * * 3 -J- états associés de Yb dans un hôte selon l'invention. L'absorp- 15 tion dans Yb^+ entraîne une augmentation d'énergie de l'état fon-2 2 damental ^1/2 ^ l'état *5/2' Cette absorption définit une bande qui comprend des niveaux se situant de 9800 à 10 800 cm""1. Le restant de la figure 2 est discuté en se référant au mécanisme d'excitation postulé. Toutes les valeurs des 20 niveaux d'énergie et toutes les relaxations indiquées sur la figure ont été vérifiées expérimentalement. Après absorption par Yb^+ de l'émission provenant de la diode d'arséniure de gallium, un quantum est fourni à l'ion émetteur Er^+ (ou, comme également mentionné en se réfé-25 rant à la figure, à l'ion émetteur Ho^+). La première transition est désignée par la notation 11. L'excitation de Er^+ au niveau es~fr presque exactement en "accord en énergie (désignée par m)« avec la transition de relaxation de Yb^ + . Cependant, un transfert similaire, entraînant l'excitation de-Ho^+en ou ïhr^~en Tn?H^ , 30 requière une libération simultanée dT un ou plusieurs phonons(+P). L'état de Er a une durée de vie notable et le transfert d'un secoil^quantum de Yb^+ favorise la transition 1 2 à l'état Er^FyyV). Le transfert d'un second quantum a Ho^+ entraîne l'excitation en Ho^Sg. La- rel.axati.on interne est représentée sur cette 35 figure par la flèche ondulée (i ).-Dans l'erbium, le niveau lié C * au second photon ( £7/2) a une durée de vie qui est très courte en raison de la présence de niveaux proches inférieurs, ce qui entraîne une dégradation rapide à l'état 4o avec génération 3/2 de phonons. ' COPY 70 13473 6 2049067 La. première émission notable de Er^+ se fait à partir de l'état 4e- (18.200 cm"'' ou 0,55 P- dans le vert). .3/2 ; Cette émission est desigriee dans 1a. figure par la flèche large A 5 (double ligne), l'inverse de l'excitation par le second photon, le transfert non radiatif d'un quantum de ^7/2 à Yb^+, doit coin-cider avec la relaxation rapide phononique en Er^S^/g» n'est pas limitatif. La. relaxation phononique en. Er^Pg^g eoincide également avec l'émission A. et contribue à l'émission à partir du ni-10 veau ^'importance de cette relaocation supplémentaire dépend de 1a. composition. Les considérations globales concernant 1a. relation entre les émissions prédominantes et 1a. composition sont explicitées ci-dessous. '* L'émission ver te A pour une longueur d'onde 15 d'environ 0,55 p correspond à celle qui a été observée pour Er dans LaF^..Conformément à 11 invention, * il est postulé que le rendement de conversion élevée observé est dû, eri-grande partie,à la. longue durée de vie observée du niveau d'excitation Er^I^ • Une durée de vie appréciable augmente 1''éventualité d'une seconde 20 transition photonique au niveau ^P^2, à partir duquel une émission ■verte (A) se produit éventuellement. Le fait que cette durée de vie est appréciable dans les nouvelles compositions de l'invention a été directement observé . Une explication détaillée de 1a. manière dont cette durée de vie dépend de ces compositions a. à pré-25. sent été développée. On présume, que'cette même dépendance vis-à-vis de la structure ou de la composition qui donne lieu à cette longue durée de vie est.également responsable de la conversion efficace en rouge erbium par le. processus partiel lié au troisième photon et en vert holmium par le .processus lié au se'cond photon. 30 . Il est clair qu'une Conversion efficace ne peut pas être attribuée exclusivement à un.tel état de durée de vie intermédiaire appréciable. Gomme autres facteurs responsables, on peut citer les durées de vie a.u niveau des états excités à un ordre supérieur , tels que et ^g/2^ans lter*biun aînsi que ^S2 dans 35 l'holmium, e,t également les probabilités relatives des divers types de transitions sans radiation rivalisant avec les transitions radiatives. . ' L'émission B de 1'erbium est en partie provoquée "Î4. 0 + par le transfert d'un troisième quantum de Yb à Er , qui excite 70 13473 77 2049067 l'ion de Er^S^/g ^ Er^7/2 avec génération simultanée d'un phonon (transition 13). Cela est suivi par une relaxation interne en Er^G-^^2 à son tour, permet la relaxation en Er^Fg^g Par " transfert d'un quantum à Yb^+ avec génération simultanée d'un 5 phonon (transition 13'). Le niveau Er^Fg^ est ainsi peuplé par au moins deux mécanismes distincts et, en fait, la confirmation expérimentale provient de cette découverte que l'émission B dépend de la puissance de l'internit é d'entrée qui est . intermédiaire ■ entre celle caractéristique d'un processus à trois photons et celle 10 caractéristique d'un processus à deux photons pour l'hôte BaYF^. L'émission B, dans le rouge, se situe ' à environ 15.250 cm-1 ou 0,66 p. Bien que les émissions dans le vert et dans le rouge soient prédominantes, il existe de nombreuses autres lon-15 gueurs d'ondes d 'émission dontlapluB-'irfai»'immédiate désignée par la notation C se trouve dans le bleu (24.400 cm-1 ou 0,41 ,u ). Cette troisième émission prend naissa.nce au niveau Er qui» à son tour, est peuplé par deux mécanismes. Dans le premier de ceux-ci, l'énergie est reçue par un processus photonique à partir du ni-20 veau Er L'autre mécanisme est un processus à quatre pho tons selon lequel un quatrième quantum est transféré de Yb^+ à Er^+, excitant l'ion du niveau 4g au niveau ^Gg/2 (transition 14). Cette phase, est suivie pâ^une relaxation interne en Er^yg, à partir duquel niveau de l'énergie peut être retrans-25 férée à Yb, provoquant la relaxation d»-Er^+en 2Hq/2(transition 14'). Une émission jiotable sous l'action de l'holmium ne se produit que par un processus à deux photons. L'émission se fait de manière prédominante -à partir du niveau Ho^S0 dans le 30 vert (18.350 cm ou 0,54 fO. Lès mécanismes responsables apparaissent clairement dans la figure 2 et à la lumière de la description précédente. Le dispositif de la figure 3 est un laser à semi-conducteu-fs et à pompage optique 20 comprenant une tige 35 monocristalline 21 constituée de la composition selon l'invention, cette tige 21 comportant des couches réfléchissantes 22 et 23 pour former une cavité Fabry-Pérot. Lorsque le laser 20 ; est destiné à jouer le rôle d'un oscillateur, l'une des deux couches, par exemple la couche 22, peut être complètement réflé- 70 13473 8 2049067 chissante, ta.ndis que l'autre, par exemple, la couche 23 peut être partiellement réfléchissante. Comme dans"la structure habituelle d'un laser à semi-conducteurs et à pompage optique, les couches 22 et 23 peuvent être constituées d'une série de couches 5 diélectriques. La tige 21 est soumise à un pompage optique par 1a. source lumineuse 24. Dans l'exemple spécifique illustré, qui est considéré .comme représentant la forme de réalisation préférée de la configuration du laser, cette source lumineuse est 10 constituée d'une ou plusieurs diodes émettrices d'infrarouges 25. Chacune de ces diodes peut ressembler à celle illustrée en détail dans la figure 1 et chacune d'entre ailes est en conséquence dotée de connexions 26 et 27 reliant les électrodes à une source non représentée pour une polarisation directe dans les conditions 15 d'émission. L'agencement particulier de la figure 3 n'est.donné qu'à titre d'exemple. Une structure optimisée peut, par exemple, utiliser un tube enveloppant, dans une section transversale duquel la jonction définit un parmi une série de cercles disposés concentriquement à la. fois autour de la tige 21 et à l'intérieur 20 de ce qui définit les limites physiques de la structure tubulaire. D'autres configurations peuvent utiliser un pompage terminal, des réflecteurs, etc..... En substance, les compositions selon la présente invention peuvent être représentées par la formule générale 25 suivante :Ba(M ES Yb1 ) X 9 ,-, dans laquelle M est au moins x y i ~X"*y oc t+jct l'un des ions trivalentsdes métaux suivants : yttrium,lutétium, gadolinium, cérium,scandium,lanthane,gallium,indium et aluminium, ES est a.u moins l'un des ions trivalenls de l'erbium et l'holmium et X est au moins l'un des ions halogénures monovalents (fluox , 30 chlore, brome et iode). Conformément à la monenclature chimique habituelle, les nombres accolés représentent des nombres d'ions ou d'atomes et l'absence d'un nombre accolé indique l'unité . En d'autres termes,bien qu'ajcune représentation ne soit faite de la forme précise de 1'une quelconque des compositions envi-35 sagées (certaines d^entre elles peuvent être des composés tandis que d'autres peuvent êtr^ des solutions solides de composé^, les nombres accolés utilisés dans la formule générale sont ceux ordinairement utilisés pour définir un composé. L'ion M est un diluant et ne contribue pas né 70 13473 9 2049067 cessairement directement à line absorption ou à une émission. Cependant, dans certains cas, sa présence, à la. fois quant au type et à la quantité, peut avoir tendance à décaler la sortie de couleur apparente. Dans d'autres cas, la réduction consécutive 5 de 1a. quantité de Yb ou ES peut entraîner un affaiblissement de la sortie dû à une concentration réduite.Le nombre d'ioreM ou. la valeur de x peut varier de 0 à 0,95. La limite inférieure ne requiert aucune explication, la limite supérieure correspond à la teneur en Yb et en ES minimum requise pour obtenir une émission 10 visible aisément discernable à l'oeil nu. Une gamme préférée correspond à des valeurs de x de 0 à 0,82. La valeur maximum préférée est basée sur cette observation que les compositions précitées doivent pouvoir s'éclairer à un niveau tel qu'on puisse aisément l'observer dans des conditions d'éclairage ambiant ordi-15 naire . Les limites imposées à ES (ion activateur Sr^+ ou Ho^+) sont à nouveau basées sur la. caractéristique fonctionnelle de la brillance. La large gamme correspond à des valeurs de y de 0,01 à 0,3, 1a. gamme préférée correspond à des 20 valeurs Èy de 0,03 à 0,2. Les minima. de la gamme large et de la gamme préférée sont basés sur une sortie discernable à l'oeil nu et sur une bonne observabilité dans des conditions d'éclairage ambiant,ordinaire, respectivement. Les limites supérieures sont basées sur cette observation que la présence de quantités nota-25 blement supérieures entraîne une réduction "(au-dessus, de y = 0,3) et n'entraîne pas d'améliorations supplémentaires apparentes et significatives (pour y = 0,2). La teneur totale en ions trivalents (par rapport 2+ à un ion de Bâ ) peut être définie à l'intérieur de diverses 30 gammes de alpha successivement plus étroites. La. gamme la plus large se situe de 0,05 à 4. Cette gamme large est basée sur le fait qi'en dépassant l'une ou l'autre limite da.ns une mesure appréciable , la brillance est réduite. La valeur minimum est ba.sée simplement sur la. nécessité de la présence d'une quantité suffi-35 santé d'ions sensibilisatetir et activateur pour produire une émission. Une gamme préférée correspond à des valeurs de a de 0,4 à 3. La base pour ces limites est, en principe, à peu près la. même que celle qui est utilisée pour les limites larges mentionnées ci-dessus; il est à noter qu'une légère variation observable de 70 13473 10 20&9067 la brillance se produit entre les deux gammes, c'est-à-dire, entre les minima de la gamme large et de la gamme préférée et/ou entre les raaxima de la gamme large et de la gamme préférée. La gamme suivante des valeurs d'alpha que l'on 5 préfère encore de loin dans l'optique de l'invention est définie par des valeurs d'alpha-de 0,6 à 1,5. Les échantillons les plus hrillants produits jusqu'à présent ressortâient tous de cette gamme.. Il a été observé que différents éléments de 10 la formule générale ont une structure crista.llogra.phique différente» Une forme cristallographiqueque l'on pense hexagonale, se développe à titre de. phase unique pour une valeur nominale d* alpha de 1. Bien que des compositions sortant du cadre de cette valeur nominale de alpha = 1, mais ressortant encore de 15 la gamme préférée de 0,6 à 1,5, présentent généralement deux phases lorsque les valeurs extrêmes sont approchées, une certaine partie de la forme structurale préférée suppos.ée hexa.gona.le subsiste. L'obtention de résultats améliorés est liée, pense-t-on, à la rétention d'une certaine partie_ de cette.phase. 20 II s'ensuit que la composition idéale corres pond à une valeur approximative d'alpha égale à l'unité.Dans cette optique, cette composition préférée remarquable est définie comme correspondant à une gamme d'alpha de 1 +10$. On a-observé que,.lorsque la valeur d'alpha. 25. est notablement moindre que l'unité, les ions trivalents tels que l'un quelconque des ions alpha pouvaient être compensés en charge par du fluor interstitiel » Dans la mesure où cette compensa.-tion interstitielle se fait par- du fluor, 1a. formule générale reste à peu près correcte * en conservant à l'esprit qu'une pro-30 portion aussi importante qu'un nombre d'ions fluor égal à alpha peuvent être interstitiels. Naturellement, dans 1a. mesure ou cette compensation n'a pas lieu, unfe certaine partie des alpha ions • sont bivalents. Dans cette forme, les ions Yb et SE ne contribuent pas à la -conversion désirée et doivent être considérés 35 comme des agents de contamination. La compensation de charge peut naturellement se faire par d'autres moyens. On peut notamment utiliser d'autres ions interstitiels tels que, par exemple, Li et également des vancances dfanions. 70 13473 il: 2049067 D'autres conditions sont communes aux matières luminescentes en général. Diverses impuretés qui peuvent produire une absorption non désirée ou qui peuvent autrement "empoisonner" les systèmes selon l'invention sont à éviter. En règle généralet 5 le maintien des compositions à un niveau de pureté résultant de l'emploi d'ingrédients de départ dont la pureté est de 99,9$ se révèle adéquat. Cependant, une amélioration supplémentaire peut résulter de l'augmentation de la pureté à au moins 99,999/°. Des matières luminescentes utilisables peuvent 10 être préparées par n'importe quelle procédure de formation de céramiques jlans laquelle les ingrédients initiaux qui donneront la composition finale sont intimement mélangés et soumis à l'action du feu. Comme dans la formation d'autres compositions céramiques, il peut y avoir une phase de calcination intermédiaire 15 réalisée à une température suffisante pour provoquer une réaction, cette phase étant suivie par -une pulvérisation dans un broyeur à vibrations et enfin par une cuisson finale. Cependant, les poudres produites peuvent être utilisées sous une série de formes. Si elles doivent être uti-20 Usées à titre de revêtement, elles peuvent être mélangées à un véhicule tel que du verre pour permettre l'adhérence à un substrat et réduire les pertes par diffusion. A cet effet, le véhicule ne d'oit pas présenter d'absorptions notables, pour un petit nombre de phonons de l'un quelconque des niveaux de la matière 25 luminescente associés et doit présenter un indice de réfraction se Rapprochant de celui de la matière luminescente. Les matières luminescentes selon l'invention ent de manière typique des indices de réfraction d'environ 1,7. Comme le véhicule ne favorise en aucune manière la conversion dë l'énergie, sa teneur est maintenue 30 à un minimum suffisant dans le but cité. On a constaté qu'une amélioration de la brillance résultait de la purification* Comme la purification est due à des procédures de croissance naturellement adaptables à la cristallisation de ces matières, ce traitement est générale-35 ment recommandé. Par exemple, on.a constaté qu'il était souhaitable de purifier l'ingrédient de départ, le fluorure de baryum, quelle que soit la source de cette matière. A cette fin, cet ingrédients peut être disposé dans une nacelle de graphite ou de platine et soumis à un raffinage par zones dans une atmosphère de 70 13473 12 2049067 fluorure d'hydrogène en procédant à une ou plusieurs passes à raison de 1 à 10 cm par heure à tiasensun seul- dispositif de chauffage. La plupart des agents de contamination ont un coefficient de distribution numériquement moindre que 1 et sont concentrés 5 dans la partie finale qui se fige.La tige est sectionnée pour éliminer cette section contaminée (et habituellement décolorée). La procédure de raffinage par zones n'est qu'une technique permettant d'éliminer les impuretés telles que l'eau et des produits d'hydrolyse tels que de l'oxyde de ba-10 ryiiui, de l'hydroxyde de baryum et de 11 oxyfluorure de baryum. Ces produits, si on les laisse subsister , entraînent des défauts d'homogénéité et, par suite, une diffusion lumineuse dans le cristal final. D'autres techniques consiste par exemple à éliminer l'humidité à température ambiante sous un certain vide. 15 Toutes les procédures dans lesquelles le fluorure de baryum de la composition finale est chauffé à des températures de 100°C ou davantage requièrent l'exclusion de l'humidité et de l'oxygène. La majeure partie des opérations décrites ont été réalisées dans une atmosphère de HP ou dans une at-20 mosphère inerte d'azote ou d'hélium. A la fin de la phase de raffinage par zones, le fluorure de baryum apparaît sous la forme d'une masse cristalline incolore, qui peut être fornée ou non d'un monocristal. Dans le système BaFg'RF^i ^"e "t®1™16 &ési-,25 gne ici le trifluorure d'ytterbium YbP^. Le composé est préparé-en faisant réagir l'oxyde YbgO^ a l'aide de fluorure d'hydrogène à des températures élevées : Yb203 + 6HF ^ 2YbP3 + 3H20 La réaction est réalisée dans une nacelle de graphite à l'intérieur 30. d'un tube de platine. La nacelle et son contenu sont maintenus à une température pendant une période suffisante pour provoquer la réaction limitée et la diffusion. Pour les quantités réellement utilisées, il faut un jour pour achever la réaction. Le produit final apparaît sous la forme d'une poudre blanche qui est 35 finalement fondue à une température de 1.160°C. La masse solide ainsi produite est retirée de la nacelle. Le YbP^ est morcelé, la quantité stoechiomé-trique indiquée est pesée et cette quantité intimement mélangée au fluorure de baryum cristallin. La nacelle et son contenu, de nou 70 13473 13 2049067 veau, dans une atmosphère inerte d'azote ou d'hélium ou de HP, sont envoyés à travers un dispositif de fusion de zones, tout d'abord à une vitesse relativement ra.pide de plusieurs centimètres à l'heure pour assurer une certaine homogénéité et, ensuite, à 5 une vitesse suffisamment basse pour produire 1a. perfection cristalline désirée (on a constaté qu'une vitesse de l'ordre de 0,3 cm à l'heure était appropriée). Bien que les matières puissent être initialement préparées par une technique Bridgma.n, on a constaté que ce 10 procédé était plus utile comme procédé terminal pour des cristaux préparés par fusion de zonqg comme décrit ci-dessus. Dans ce but, ce BaFg'RF^ soumis à une fusion de zones est morcelé et introduit dans un creuset Bridgman constitué de platine ou de graphite. Les creusets Bridgman sont coniques à leurs extrémités inférieu-15 res, le rôle de l'extrémité pointue étant d'amorcer 1a. croissance du monocristal. Le creuset conique est scellé dans un creuset de platine épais ayant à peu près la même forme dans une atmosphère inerte ou sous un certain vide. Le creuset et son contenu sont fondus à envi-20 ron 950°C et recristallisés à partir de l'extrémité conique vers le haut à raison de 1 mm à l'heure environ. Après cristallisation et avant retrait, le cristal et la matière sont recuits pour libérer le? tensions. Au cours de cette période, le cristal est maintenu à une température qui se situe dans les 200°C environ 25 vis-à-vis du point de fusion pendant plusieurs heures,après quoi il est lentement refroidi à la température ambiante.(il convient d'utiliser une vitesse de l'ordre de 25° à l'heure ). Certaines des formes de réalisation selon l'invention utilisent avantageusement des monocristaux. Cette 30 forme a été discutée en se rapportant à des lasers, en se référant à la figure 3. Des monocristaux peuvent également être incorporés utilement comme couche de conversion, travaillés en sorte d'adopter les dimensions et 1a. configuration appropriées pour être utilisés avec une diode. La cristallisation en un produit 35 de grande dimension et de perfection élevée peut se faire par line quelconque de niusieurs méthodes. La croissance finale par une technique Brfâgmn a permis de donner au monocristal des dimensions de l'ordre de 25 mm de diamètre et de 42,5 mm de longueur. Des monocristaux 13473 14 2049067 ayant pour dimension 12,5 mm x 12,5 am x 100 mm peuvent être conçus en utilisant un procédé de zones horizontales. D'autres cristaux encore plus grands peuvent être conçus en utilisant des réceptacles plus importants. Les cristaux sont généralement exempts de défauts. Les cristaux contenant de faibles concentrations de Sr ou de Ho Sont incolores, tandis que les cristaux contenant des proportions plus élevées de Sr ou de Ho présentent une légère coloration (rose pour Sr jaune pour Ho). Les cristaux sont durs et insolubles dans l'eau et peuvent être polis optiquement.La composition et la structure ont été vérifiées par des techniques chimiques humides et par étude aux rayons X. Dans les exemples suivants, la technique de préparation générale mise en lumière ci-dessus a été suivie. Dans un but de comparaison, les matières préparées selon les exemples choisis ont totvfce été produites par fusion de zones de fluorure de baryum en poudre de calibre particulaire moyen de 0,5 mm dans une nacelle de graphite au cours de deu.x phases à raison de 3 cm à l'heure à travers un dispositif de chauffage par induction unique. Dans ces conditions, on obtenait une longueur de zone de 5 cm. La fusion de zones a été réalisée dans une atmosphère de gaz inerte ou de fluorure d'hydrogène. Les ingrédients initiaux étaient tous des trifluorures et ont été préparés- en faisant réagir l'oxyde de l'ion trivalent, par exemple, YbgO^ avec du fluorure d'hydrogène à température élevée, comme décrit ci-dessus. Cette réaction a été réalisée dans une nacelle de graphite à l'intérieur d'un tube de platine à des températures de l'ordre de 1000°C» La réaction prenait de manière typique un jour pour toucher à sa fin, comme indiqué par l'analyse gravimétrique , et le trifluorure final apparaissait sous la forme d'une poudre cristalline blanche qui était finalement fondue-à Une température d'environ 1.200°C pour produire une masse solide„ Le BaPg soumis à une fusion de zones et les trifluorures ont été ensuite pulvérisés à l'aide d'un mortier et d'un pilon. Tous les ingrédients ont été mélangés intimement, placés dans une nacelle de graphite et soumis à une fusion de zones dans du HP à raison de plusieurs centimètres à l'heure. Une fusion de zones finale à -une vitesse d'environ 0,3 cm à l'heure a été réalisée lorsque l'on désirait un produit final 70 13473 15 2049067 monocristallin. EXEMPLE 1 La composition BaYQ -|YbQ g^r^ a été préparée par la procédure décrite à partir des ingrédients 5 suivants : Baï^ 17,53 gramme s YF3 1,46 " YbP3 18,40 " Erl"3 2,24 " 10 La composition a été appliquée sur la surface émettrice d'une diode d ' arseniiure de gallium dopé a.u silicium qui, lorsqu'elle était polarisée dans le sens direct sous une tension de 1,3 volt, présentait une brillance, ou luminance de "17.150 ïïits. L'émission se faisait à 0,55 ,u.Le rendement lUtni-15 rife'ux 'était à peu près "égal à celui 'de 1a. diode 'au phosphure de gallium dont :il' a. été question précédemment. ". 20 EXEMPLE 2 1. - La composition BaYbQ gSirQ 1^5 a préparée comme ci-dessus à partir- des ingrédients suivants : BaFg 17,53 grammes YbF3 20,70 25 ErF3 2,24 " Un revêtement a été préparé comme ci-dessus, la diode a été polarisée et on obtenait une émission à 0 55 ;u. EXEMPLE 3 La composition finale était la suivante 30 BaY^ gYbg ^Er^ ^F^. Les ingrédients étaient les suivants ; BaF2 17,53 grammes YF3 11,68 " YbF3 2,30 » ErF3 2,24 " 35 Un revêtement préparé comme ci-dessus présentait une luminescence brillante dans le vert pour une longueur d'onde de 0,55 p. dans les conditions décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 La composition finale était la suivante : 70 13473 16 2049067 BeLUq çjYb0 45^ro 5^5* ^es ingrédients étaient les suivants : BaPg 17,53 grammes LuP^ 11,60 " YbP3 10,35 5 SrP^ 1,12 " Le revêtement et la polarisation comme dans l'exemple 1 ont donné une émission pour une longueur d'onde de 0,55 JJ.. EXEMPLE 5 La composition finale était : 10 BaYg -jYbQ qHOq . Les ingrédients étaient les suivants : BaF2 17,53 grammes YF^ 1,46 gramme s YbF^ 18,40 " HoF3 2,22 15 L'éclairage à l'aide d'une diode d'arséniure de gallium dopé a.u silicium donnait une émission verte brillante pour une longueur d'onde de 0,54 p. EXEMPLE 6 La composition finale était la suivante : 20 BaYQ ^ 5YbQ 45SrQ ^ q^CI^. Les ingrédients étaient les suivants : . BaClg 20,82 grammes YC13 9,76 grammes YbCl3 12,57 25 ErCl3 1,37 " L'éclairage à l'aide d'une diode d'arséniure de gallium dopé au ' silicium polarisée comme ci-dessus donnait une émission rouge apparente brillante à une longueur d'onde de 0,66 ;u. Les exemples donnés ci-dessus sont représenta-30 tifs d'une série importante de corps dans laquelle diverses sub- 4 stitutions ont été faites à la fois sur le plan de la quantité et du type de matière. La formule large, ainsi que les diverses gammes mentionnées ci-dessus, sont basées sur des observations réalisées sur la série totale. 70 13473 17 2049067 REVENDICATIONS 1.- Dispositif de production d'une radiation électromagnétique visible, comprenant une composition de matière 5 pour convertir une radiation infrarouge en radiation visible, cette composition de matière étant constituée essentiellement . d'un halogénure, contenant de 1'ytterbium et une terre rare choisie parmi un groupe contenant 1'erbium, caractérisé en ce que l'halogénure peut être représenté par 1a. formule approchée 10 suivante Ba(MxRE^.Yb^_x_y)+ 3a ' ^ans laquelle M est au moins un élément choisi parmi le groupe suivant : Y,Lu, Gd, Ce, Se, La, Ga., In et Al, RE est au moins un élément choisi parmi le groupe de l'erbium et de l'holmium, X est a.u moins un halogène, x est égal à 0 - 0,95 , y est égal à 0,01 - 0,3 et a est égal 15 à 0,05 - 4. 2,- Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce què RE est de 1'erbium, X est du fluor, x est égal à 0 — 0,82, y est égal à 0,03 - 0,2 et a est égal à 0, 4 - 3. 3»- Dispositif suivant la revendication 2, carac- 20 térisé en ce que M est Y et a est égal à 0,6 - 1,5. 4.- Dispositif suivant la. revendication 3, caractérisé en ce que a est égal à 1 + 10 5.- Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif permettant d'irradier une masse de la composition par une radiation infrarouge. 6.- Dispositif suivant 1a. revendication 4, caractérisé en ce que le dispositif est au moins une diode d'arsé-niure de gallium. 7.- Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la masse constitue une couche voisine d'une 30 surface émettrice de la diode. 8.- Dispositif suivant la. revendication 7» caractérisé en ce que la. couche adhère à 1a. diode. 9.- Dispositif suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la masse contient un ingrédient supplémentaire 35 inclus pour répondre à un but structurel. 10.- Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la masse est un monocristal. 11.- Dispositif suivant 1a. revendication 10, carac25 13473 18 2049067 térisé en ce que le dispositif précité est au moins une diode d'arséniure de gallium. 12.- Dispositif suivant la revendication 11, carac térisé en ce que le cristal a une configuration telle qu'il permette un gain de radiation électromagnétique de longueur d'onde visible. 13.- Dispositif suivant la revendication 12, carac térisé en ce que le cristal constitue une cavité de Fabry-Pérot.