FR 2038347 A1 19710108 FR 7012880 A 19700409 70 12880 1 2038347 La présente invention concerne un procédé pour 1'élimination de produits secondaires présents dans le 1,2-dichloréthane récupéré lors de sa dissociation thermique incomplète en chlorure de vinyle» 5 Le procédé industriel moderne de préparation du chlorure de vinyle est fondé sur une suite réactioimelle en. plusieurs stades, à savoir la chloration catalytique de 1'éthylène en 1,2-dichloréthane et la dissociation thermique dudit 1,2-dichloréthane en chlorure de vinyle et gaz chlorhydrique» Le gaz 10 chlorhydrique peut être réutilisé pour la synthèse du dichlor-éthane dans le cadre d'une oxychloruration avec 1Toxygène et l'éthylène ou encore on peut le faire réagir avec de l'acétylène par voie catalytique pour former du chlorure de vinyle.o La conversion au cours de la dissociation thermique 15 du dichloréthane dépend largement de la températureo A 4Ô5°C, elle atteint 44,5$, à 530°C, 53$ et à 560°C, 62$» On réintroduit dans la dissociation le restant du 1,2-dichloréthane n'ayant pas réagi = 83,7°C), après la séparation, par distillation, du gaz chlorhydrique, du chlorure de vinyle 20 (P.E.y^Q = -13,9°C) et des produits à points d'ébullition élevés (P.E.y^Q^ £3,7°C ), en effectuant cette réintroduction en même temps que celle des produits à bas points d'ébullition (P.E.y^Q 70 12880 2038347 10 15 fréquemment nettoyer le serpentin de dissociation, ce qui, à son tour, a pour conséquence une diminution de la capacité de production de l'installation» En second lieu, la quantité d'impuretés augmente dans le chlorure de vinyle. On ne peut réaliser une séparation par voie de diétillation du butadiènê-(1,3) à partir du chlorure de vinyle qu'au moyen d'un dispositif de distillation très coûteux» Dans le tableau suivant, on peut observer que, dans le cas d'un taux de conversion de dichloréthane modéré (42$), la vitesse de cokéfaction et les quantités de produits secondaires de dissociation sont faibles, et pour cette raison l'intervalle s'écoulant jusqu'au nettoyage nécessaire du serpentin de dissociation est important (7 mois). Pour un taux de conversion plus élevé (55$),'les deux valeurs précitées croissent rapidement, tandis que la durée qui s'écoule jusqu'au nettoyage du serpentin de dissociation décroît rapidement (19 jours)» TABLEAU 20 25 30 Taux de conversion du dichloréthane ($) Temps écoulé jusqu'au nettoyage Vitesse de cokéfaction, exprimée par l'augmentation de pression (en atmosphères relatives) par jour Impuretés dans le 1,2-dichior-éthane non converti 35 2-chlorobutadiène-(1,3) 1,1-dichloréthylène. Benzène Impuretés dans le chlorure de vinyle (ppm) Butadiène-(1,3) 42 7 mois 0,054 0,025-0,045 0,005-0,023 0,3-0,5 15-20 55 19 jours 0,6 0,1-0,3 0,3-0,4 1-2 40-50 70 12880 3 2038347 On connaît déjà des procédés pour éliminer les produits secondaires de dissociation à partir du 132-dichloréthane non convertie On procède ainsi de la manière suivante selon le brevet britannique n°93SoÔ24 2 on refroidit brusquement les 5 produits de dissociation, constitués par le chlorure de vinyle, le gaz chlorhydrique, le 1,2-dichloréthane non converti et les produits secondaires,, on sépare par distillation le gaz chlorhydrique et le chlorure de vinyle et, consécutivement, on soumet les produits.à bas points d'ébullition, nécessairement tO en mélange avec une;partie du 1,2-dichloréthane non dissocié, à une élimination par distillation à là tête d'une colonne appelée colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition, et on écarte le produit de distillation, tandis qu'on élimine par distillation la quantité principale du 15 1,2-rdi chloré thane non converti dans une colonne de fractionnément de produits à points d'ébullition élevés pour le séparer des produits à points d'ébullition élevés, et on le renvoie dans le serpentin de dissociation en vue d'une nouvelle dissociation. Ce procédé a comme désavantage le fait que l'on ne peut 20 éliminer du cycle les produits à bas points d'ébullition qu'au prix de pertes élevées en dichloréthane0 Le procédé selon la demande de brevet néerlandais n° 60 11991 est fondé sur une séparation chimique des produits secondaires. Après la séparation par distillation du gaz 25 chlorhydrique et du chlorure de vinyle, on envoie-le 1,2-dichlor-éthane non converti à la colonne de fractionnement des produits à points d'ébullition élevés, en évitant la séparation des produits à bas points d'ébullition, et, dans chaque cas, on soumet une partie du 1,2-dichloréthane distillé, avec addition de AlCl^,-30 à une réaction par intervalles de Fri edel-C raft s » Les hydrocarbures aliphatiques insaturés, par exemple le 2-chlorobutadiène-(1,3), réagissent, dans ce cas, avec le benzène en formant des halogénures d'alkylaryle à partir desquels on peut séparer, par voie de distillation, le 1,2-dichloréthane0 35 Selon l'invention, on propose un procédé pour l'abais sement de la teneur en 2-chlorobutadiène-(l,3), en tétrachlorure de carbone et en benzène, dans le 1,2-dichloréthane, récupéré dans la dissociation thermique incomplète en chlorure de vinyle, 70 12880 h 2038347 et qui renferme comme impuretés des produits à bas points d'ébullition,situés en dessous de &3,7°C (760 mm de Hg), de même que des produits à points d'ébullition élevés, situés au-dessus de 83,7°G (760 mm de Hg), par transformation des produits à bas 5 points d'ébullition en produits à points dfébullition élevés et extraction du dichloréthane pur par distillation à partir des produits à points d'ébullition élevés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on charge avec du chlore gazeux le 1,2-dichlor-éthane impur, en présence de catalyseurs qui sont courants pour tO la chloration de 1'éthylène en 1,2-dichloréthane, aux températures comprises entre 30 et 85 °C, de préférence 50efc70°Co De préférence, on opère en présence de 50 à 500 ppm de FeCl^, par rapport au 1,2-dichloréthane, comme catalyseur,, On peut procéder, d'une part, de manière telle que l'on envoie le 1,2-dichloréthane impur 15 dans l'installation connue pour la réaction du chlore et de 1'éthylène avec formation de 1,2-dichloréthane, on y charge conjointement 1*éthylène et le dichloréthane impur èn présence du catalyseur, on sépare le catalyseur par lavage avec de 1* eau et on élimine par distillation le dichloréthane pur à partir des 20 impuretés à points dfébullition élevés. Différemment, on peut procéder de manière à libérer le 1,2-dichloréthane impur, par distillation, des produits à bas points d'ébullition, retirer en continu la quantité totale ou une partie du concentrât de produits à bas points d'ébullition s'accumulant à la tête de la 25 colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition considérée, la charger en chlore gazeux en présence du catalyseur et renvoyer le mélange renfermant le catalyseur dans la colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullitionj; à transférer le.produit de fond de la colonne de fractionnement 30 des produits à bas points dfébullition, en continu dans une colonne de fractionnement des produits à points d'ébullition■ élevés, et à retirer par distillation le dichloréthane pur à partir des produits à points d'ébullition élevés renfermant le catalyseur» Enfin, on peut opérer de façon à libérer le 1,2-35 dichloréthane impur, par distillation, des produits à bas points d'ébullition, retirer en continu la quantité totale ou une partie du concentrât du produit à bas points d'ébullition accumulé à la tête de la colonne de distillation, la charger en chlore 70 12880 5 2038347 gazeux en présence du catalyseur, et renvoyer le mélange renfermant le catalyseur dans la partie inférieure de la colonne; retirer en continu le dichloréthane pur en dessous de la tête de la colonne et évacuer les produits à points dfébullition 5 élevés par le fond de la colonneo L'avantage du procédé de l'invention, par rapport au procédé comprenant l'élimination des produits à bas points dfébullition dans la colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition, réside dans le fai't que les constituants 10 secondaires à points d'ébullition inférieurs résultant de la dissociation peuvent être éliminés sans perte de dichloréthane» Par rapport à la transformation des produits à bas points d'ébullition, _ en particulier le 2-chlorobutadiène-(l,3) et le benzène, en produits à points d'ébullition élevés, d'une manière discontinue, 15 on obtient, comme avantage, selon le procédé de l'invention, que la proportion des produits secondaires de dissociation peut être maintenue à un bas niveau constant par la chloration effectuée en continu et selon l'importance de la proportion de dichloréthane non converti soumis à la chloration» Par suite, on obtient, 20 par exemple, comme résultat que la teneur en butadiène dans le chlorure de vinyle peut être abaissée, dans des conditions par ailleurs identiques, de 80 à 100 ppm .jusqu'à 3 à 25 ppm» On peut abaisser au moins de la moitié la vitesse de cokéfaction dans le serpentin de dissociation. 25 Dans le cas où l'installation de chloration d'éthylène en 1,2-dichloréthane est située à proximité de l'installation de dissociation, avec déshydrochloration dudit 1,2-dichloréthane en chlorure de vinyle, on peut recommander de renvoyer le dichloréthane non converti, impur, dans l'installation de chloration de 30 l'éthylène. Dans ce cas, les impuretés entraînés sont chlorées, et il se forme des composés renfermant du chlore;, bouillant à une température supérieure à 83,7°G. Lors de la chloration simultanée de l'éthylène, il se forme également des produits à points d'ébullition élevés, en tant que produits secondaires» Parmi 35 toutes ces impuretés à points d'ébullition élevés, le 1,2-dichlor-éthane peut.être éliminé par distillation sous forme pure, d'une manière simple» 70 12880 & 2038347 La préparation connue du 1,2-dichloréthane se déroule dans ses détails de manière telle que l'on mélange l'éthylène et le chlore gazeux à 25°C avec du 1,2-dichloréthane liquide dans le rapport molaire de 1:1:100, le 1,2-dichloréthane 5 servant à l'évacuation de la chaleur de réaction et étant envoyé dans le cycle0 Selon l'invention, on adjoint au mélange, d'une manière supplémentaire, le dichloréthane impur, non converti lors de la dissociation du 1,2-di chloré thane Fréquemment, les installations de chloration de l'éthylène et de dissociation du dichloréthane se situent toutefois A en des emplacements éloignés l'un de l'autre» Lorsqu'on ne veut 20 pas, dans ces cas, soumettre à la chloration selon l'invention l'ensemble du dLi chloréthane/converti, on peut éliminer par distillation les produits à bas points d'ébullition (obligatoirement en même temps que du dichloréthane) et n'effectuer la chloration formés, qui renferment du dichloréthane, dans la colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition. Dans une colonne de fractionnement des produits à' points d'ébullition 30 élevés, montée consécutivement, on élimine ensuite, par distillation, le dichloréthane non converti à partir des produits à points d'ébullition élevés et on le soumet de nouveau à la dissociation thermique en même temps que du dichloréthane fraiso Bien entendu, les colonnes des fractionnements des produits à 35 points d'ébullition élevés et à bas points d'ébullition peuvent être également agencées en une seule colonne de plus grande dimension» 70 12880 7 2038347 Les exemples suivants illustrent 1"invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit0 EXEMPLE 1 5 On soumet à la chloration 7 % {.— 300 kg/h) du 1,2-dichloréthane impur, récupéré dans la dissociation, qui renferme des produits à bas points d'ébullition et à points d'ébullition élevés en une concentration de à 2 dans le même réacteur que celui dans lequel a eu lieu la chloration de 10 l'éthylène, à une température de 50°C et avec une concentration de catalyseur de 250 ppm de chlorure ferrique» A cet effet, on adjoint 5,3 t/h de chlore et 2,0 t/h d'éthylène, sous forme gazeuse, avant 1'entrée dans le réacteur, par l'intermédiaire d'une buse mélangeuse Venturi ou par l'inter-15 médiairé d'un distributeur annulaire, au 1,2-dichloréthane (800 t) introduit par pompage dans le cycle„ On adjoint en outre par pompage aux quantités de dichloréthane introduites dans le cycle, les 300 kg/h de dichloréthane impur. On lave et on sèche par distillation le produit de réaction s'écoulant sans pression 20 hors du réacteur pour l'élimination du catalyseur0 Consécutivement, on extrait par distillation 7,5 t/h de 1,2-dichloréthane pur à partir des produits à points d'ébullition formés, de manières diverses, dans deux colonnes montées l'une à la suite de l'autre. Par cette mesure, on peut maintenir la teneur en 25 butadiène dans le chlorure de vinyle dans l'intervalle de 20 à 25 ppm. Dans le cas où l'on veut simplement séparer les produits à points d'ébullition élevés et renvoyer le dichloréthane non converti en même temps que les produits à bas points d'ébullition dans la zone de dissociation, c'est-à-dire sans chlorer les 30 produits à bas points d'ébullition selon l'invention, en produits à points d'ébullition élevés, la teneur en butadiène se situe à titre de comparaison à 80-100 ppm<> La vitesse de cokéfaction se situe, pour un taux de conversion de 60 %, à 0,3 atmosphère relative/jour. 35 Lorsqu'on introduit, dans des conditions par ailleurs identiques, non pas 7, mais 70 % (= 3000 kg/h) du dichloréthane impur, récupéré, on obtient alors une teneur en butadiène dont la valeur ne s'élève qu'à 3 à 7 PP® dans le chlorure de vinyle. 70 12880 g 2038347 La vitesse de cokéfaction se situe alors à 0,2 atmosphère relative/jour» EXEMPLE 2 5 On charge une installation de dissociation thermique du 1,2-dichloréthane, à l'heure, avec 11 ïï? (= 13,8 t) de dichloréthane, dont 60$ deviennent dissociés» On libère le 1,2-dichloréthane (5,52 t) impur, récupéré dans la dissociation du dichloréthane, dans une colonne de distil- 10 lation, des produits secondaires à bas points d'ébullition, qui s'accumulent dans le produit de"tête de ladite colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition0 A partir du reflux de ladite colonne, on dérive constamment un courant partiel (250 litres/h= 313 kg/h) de composition suivante : 15 Point d'ébullition $ en poids °G ('760 min de Hg) 1,2-dichloréthane 83,7 environ 92 Chlorure de vinyle -13,9 0,9 2q 1,1-dichloréthylène 31 0,14 2-chlorobutadiène-(1,3) 59 2,5 Chlorure de méthylène 40,1 0,4 1,1-dichloréthane 56,5 1,1 Tétrachlorure de carbone 76,7 0,55 25 1,1jlrtrichloréthane 74 0,35 Benzène 80 2,2 Chloroforme 61 0,16 Non identifié - 1-2 on y ajoute 200 ppm de chlorure ferrique et on le traite à environ 50°C avec 10 kg/h de chlore0 La quantité de chlore introduite doit être constamment réglée de telle manière que l'on ne puisse plus trouver de chlore en excès à la suite de la zone de chloration» On renvoie ledit produit chloré ayant la composition suivante en $ en poids :. 70 12880 9 2038347 1,2 dichloréthane 95-96 Chlorure de vinyle 0,05 1,1-di chloréthylène 0,10 2-chlorobutadiène-(l,3) 0,12 5 Chlorure de méthylène 0,02 1,1-dichloréthane 1s1 Tétrachlorure de carbone 0,002 1,1,1-trichloréthane 0,03 Benzène 1,5 10 Chloroforme 0,14 Non identifié environ 1 sans séparation du catalyseur, dans la colonne de fractionnement des produits à lias points d'ébullitiono Le produit de fond de la colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition s'écoule dans une colonne de fractionnement des produits à points d'ébullition élevés, dans laquelle on distille le dichloréthane pur que l'on renvoie dans la zone de dissociation. On détermine la teneur en butadiène dans le chlorure de vinyle qui est alors de 20 ppm« L'accroissement de pression dans le serpentin de dissociation s'élève, par suite de la cokéfaction, à environ 0,2 atmosphère relative par jour® EXEMPLE 3 On effectue la séparation du 1,2-dichloréthane à partir des produits secondaires à points d'ébullition élevés et à bas points d'ébullition dans une colonne unique fonctionnant simultanément comme colonne de fractionnement des produits à points d'ébullition élevés et à bas points d'ébullition, à partir du reflux de laquelle on prélève, comme à l'exemple 2, un courant partiel (313 kg/h) ayant la composition indiquée audit exemple 2, et que l'on traite, après addition de 200 ppm de FeCl^ à environ 50°C avec 10 kg/h de chloreo On renvoie le courant partiel chloré ayant la composition indiquée à l'exemple 2, sans séparation du catalyseur, dans la cornue de ladite colonne0 On dérive d'une manière continue le dichloréthane pur en tant que courant latéral à partir de la région supérieure de la colonne et on le renvoie 25 30 35 70 12880 10 2038347 de nouveau à la dissociation., On retire continuellement les produits à points d'ébullition élevés à partir du fond de la colonneo Dans ce cas, également, on obtient un chlorure de vinyle renfermant environ 20 ppm de butadiène, tandis que la vitesse de cokéfaction s'élève également à 0,2 atmosphère relative/jour» 70 12880 n 2038347 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'abaissement de la teneur en 2-chlorobutadiène-(1,3), en tétrachlorure de carbone et en benzène dans le 1,2-dichloréthane, récupéré dans la dissociation thermique imcomplète en chlorure de vinyle et qui renferme comme impuretés 5 des produits à bas points d'ébullition, situés en dessous de &3,7°C (760 mm de Hg), de même que des produits à points d'ébullition élevés, situés au-dessus de 83,7°C (760 mm de Hg), par transformation des produits à bas points d'ébullition en produits à points d'ébullition élevés et extraction du dichloréthane 1Qû pur par distillation à partir des produits à points d'ébullition élevés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on charge avec du chlore gazeux le 1,2-dichloréthane impur en présence de catalyseurs qui sont courants pour la chloration de l'éthylène en 1,2-dichloréthane, aux températures comprises entre 30 et Ô5°C, 15 de préférence 50e£70oCo 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en présence de 50 à 500 ppm de FeCl^, par rapport au 1,2-dichloréthane comme catalyseur» 3o Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce qu'on introduit le 1,2-dichloréthane impur dans l'installation connue pour la réaction du chlore et de l'éthylène avec formation de 1,2-dichloréthane, on charge conjointement dans ladite installation l'éthylène et le dichloréthane impur avec du chlore gazeux, en présence du catalyseur, on sépare le 25 catalyseur par lavage avec de l'eau et on élimine par distillation le dichloréthane pur à partir des impuretés à points d'ébullition élevés» 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on libère le 1,2-dichloréthane impur, par distillation, 30 des produits à bas points d'ébullition, on retire en continu la quantité totale ou une partie du concentrât de produits à bas points d'ébullition qui s'accumule à la tête de la colonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition considérée, 70 12880 12 2038347 on la charge de chlore gazeux en présence du catalyseur et on renvoie le mélange renfermant le catalyseur dans la co lonne de fractionnement des produits à bas points d'ébullition, en ce qu'on transfère le produit de fond de la colonne de fractionnement 5 des produits à bas points dTébullition en continu dans une colonne de fractionnement des produits à points d'ébullition élevés et on élimine dans ladite colonne par distillation le dichloréthane pur à partir des produits à points d'ébullition élevés renfermant le catalyseur0 10 5« Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé ai ce qu'on débarrasse ie 1,2-dichloréthane impur, par distillation; des produits à bas points d'ébullition, on retire en continu la quantité totale ou une partie du concentrât de produits à bas points d'ébullition s'accumulant à la tête de la colonne 15 de distillation, on la charge en chlore gazeux en présence du catalyseur et on renvoie le mélange renfermant le catalyseur dans le fond de la colonne; en ce qu'on retire en continu le dichloréthane pur en dessous de la tête de la colonne et on évacue les produits à points d'ébullition élevés par le fond 20 de la colonne.