FR 2044703 A1 19710226 FR 7010817 A 19700325 10817 1 20M703 L'invention concerne un nouveau copo'lymère alterné et, plus précisément, un nouveau copolymère alterné constitué par des composés non saturés contenant un acide sulfonique et des composés vinyliques conjugués, non substitués ou substitués, ainsi 5 qu'un procédé pour la production d'un tel copolymère. Il a été antérieurement proposé,, dans le mémoire du Brevet Japonais n° 18 712/68, un procédé pour la production d'un copolymère constitué d'une part par des composés non saturés répondant à la formule générale suivante î R1 R4 . 10 CH0 = C. , R5 - CH = , HC = C - R6 ou Xa2 ^ V R8 - C - Z - R9 8 12 ~ où R et R représentent des atomes d'hydrogène, des atomes ' d'halogène, des radicaux d'hydrocarbure non polymérisable à 1-20 atomes de carbone, des radicaux d'hydrocarbure non poly-15 mérisable contenant des atoïaes d'halogène et ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou des radicaux d'hydrocarbure non polymérisable contenant un atome d'halogène et 1. à 20 atomes de carbone; RR^ et R® représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux d'hydrocarbure non polymérisable ayant 1 à 20 20 atomes de carbone} représente un radical d'hydrocarbure non polymérisable à 1-20 atomes de carbone ou un radical d'hydrocarbure non polymérisable contenant un atome d'halogène et 1 à 20 atomes de carbone; R9 représente un radical cyclique d'hydrocarbure non polymérisable à 1-20 atomes de carbone, un 25 groupe hydrocarboné non saturé polymérisable contenant m atome d'halogène et ayant 1 à 20 atomes de carbone ou un radical d1hydrocarbure non saturé, polymérisable, contenant un atome d'halogène et ayant 1 à 20 atomes de carbone; Z est un 1 Q atome d'oxygène ou de soufre (R à R3 pouvant être des groupes 30 dérivés comportant d'autres groupes substituants inactifs); les monomères de ce &enre étant ici appelés "monomères du Groupe A"; et, d'autre part, par des composés vinyliques oC- ou ^-conjugués, répondant à la formule générale suivante : R' CH = C - Q ou- R' - CH xx CH - Q 35 où. R* représente un radical d'hydrocarbure non polymérisable à 1-20 atomes de carbone, un radical d'hydrocarbure non 70 10817 2 2044703 polymérisable contenant tin atome d'halogène et ayant 1 à 20 atomes de carbone ou un atome d'halogène, ou pouvant être un groupe dérivé comportant d'autres groupes substituants inactifs; Q représente un groupe nitrile ou un groupe de formule -C-Y 0 5 (dans laquelle Y représente un terme choisi dans le groupe constitué par ZH, ZR, ZMe, ÏIR'R", R, unatome d'halogène et un atome d'hydrogène, Z étant un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R étant un radical organique usuel à 1-20 atomes de carbone, R' ét R" étant des termes identiques ou différents 10 choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux organiques usuels"à"1-20 atomes de carbone, y compris le cas où R' et R" sont unis l'un à l'autre, dans une position d'atomes autre que l'atome d'azote; Me étant tuie partie dite univalente d'éléments des Groupes I à III de la 15 Classification périodique ou un groupe ammonium); les monomères de ce type étant ici appelés "monomères du Groupe B". "Jans la réaction de copolymérisation proposée, laquelle sera ici appelée "polymérisation complexe", des composés halogénés d'organo-aluminium, des composés halogénés dforgano-bore, des 20 mélanges de composés organo-aluminium ou organo-bore et de composés d'halogénure d'aluminium ou de bore, ou encore des mélanges constitués par des organo-composés de métaux du Groupe Ilb, Illb ou IVb de" la Classification périodique et par des composés d'halogénure de.métaux du Groupe Illb ou IVb de 25 la Classification périodique, sont utilisés comme éléments catalyseurs. Ces réactions de polymérisation sont caractérisées par le fait qu'il est possible de produire sélectivement des copolymères alternés de façon particulière. A la suite d'études et de recherches plus poussées sur 30 ces polymérisations complexes, il a été découvert que non seulement des composés non saturés tels qu'oléfines, halo-oléfines et composés oléfiniques internes non saturés, et des esters non saturés d'acides dicarboxyliques, etc., mais aussi des composés non saturés contenant un acide sulfonique pou-35 vaient être utilisés en tant que monomère du Groupe A; et que, d'autre part, non seulement des monomères conjugués tels que 11acrylonitrile ou des dérivés de l'acide acrylique et des monomères conjugués de ce genre comportant des groupes substituants inactifs, par exemple des groupes alkyle, en position 70 10817 5 2044703 ùL- ou (3-, par exemple le méthacrylonitrile, des dérivés de l'acide méthacrylique et des dérivés de l'acide crotonique, mais aussi des monomères conjugués comportant des groupes substituants qui fixent un groupe polaire tel qu'un groupe cyano, 5 un groupe ester ou un groupe amide, par l'intermédiaire d'un groupé alkylène particulier, en position a!, ou o( et 0 , pouvaient être utilisés en tant que monomères du Groupe B. l'invention est donc basée sur ces découvertes. l'invention a pour but de fournir un nouveau-copolymère 10 alterné de composés non saturés comprenant des grou^ies acide sulfonique et de composés vinyliques conjugués, non substitués ou substitués. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour' la production d'un copolymère de composés non saturés contenant i'5 des groupes acide sulfonique et de composés vinyliques conjugués, non substitués ou. substitués. l'invention pourra de toute façon être bien comprise à l'aide du complément da description qui suit, ainsi que des exemples, lesquels compléments et exemples sont relatifs à 20 dés modes de réalisation préférés qui sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. L'invention propose un copolymère alterné, composé d'au moins un monomère £~kj et d'au moins un monomère dans lequel les monomères £"k_/" du Groupe A sont choisis parmi 25 des composés non saturés contenant un groupe acide sulfonique, ayant la formule générale suivante î E1 - CH = C ^ E 12 où. R et R représentent des radicaux dihydrocarbure ou d'halo- hydrocarbure à 1-20 atomes de carboné, un-atome d'halogène ou 1 2 30 un atome d'hydrogène, l'un au moins de R- et R étant un atome d'hydrogène; E est choisi parmi -S0,Me, -R^-S0,Me, -R^-A-S0,Ee •z IL J J J et -A-R -SO^Me, R représentant un groupe hydrocarboné ou halo-hydrocarboné' bivalent à 1-20 atomes de carbone, A représentant un groupe -0-R4- ou ,-S-R4- (R4 étant un groupe hydrocarboné ou 35 hydrocarboné/bivllent à 1-20 atomes de carbone), jiîe représentant une partie dite univalente des éléments des Groupes I à III de la Classification périodique ou un groupe ammonium; et dans lequel les monomères B_/ sont choisis parmi des compoi 70 10817 + 2044703 sés conjugués ayant la formule générale suivante : ^R11 a-SjH = c^" Q T TT où. R et R représentent des radicaux d'hydrocarbure ou d'halo hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone, des atomes d'halogène, 5 des atomes d'hydrogène ou des groupes (CH«)mQ; Q représente un T j nitrile ou un groupe répondant à la formule -C-Y (où Y re- 0 présente un terme choisi dans le groupe constitué par ZR, ZMe, ÏÏR'R", un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, Z représentant un atome d'oxygène ou de soufre, R, R' et R" représen-10 tant des termes choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux organiques à 1-20 atomes de carbone y compris le cas où r' et R" sont unis l'un à l'autre dans une position d'un atome différent de l'atome d'azote, Me représentant une partie dite univalente des éléments des Groupes I à 15 III de la Classification périodique ou un groupe ammonium); et m et m* représentent 1 ou 2, Les monomères du Groupe A et les monomères du Groupe B, ci-dessus définis, peuvent être copolymérisés par contact avec 1) un composé halogéné organo-métallique ayant la formule 20 générale suivante s J5R111 X, n 3-n TTT où M représente un atome d'aluminium ou de bore, R représente un radical organique usuel, X représente un atome d'halogène et n représente une valeur quelconque entre 1 et 2; ou un 25 mélange d'au moins deux genres de composés répondant aux formules générales suivantes : (a) lûR113^ X5_n (b) m'RIV5 et (c) M"X»5 où m, m' et m" représentent des atomes d'aluminium ou de bore; TTT jrr R et R représentent des radicaux organiques usuels; X et 30 X' représentent des atomes d'halogène; et n représente un indice quelconque de 1 à 2; ou 2) tua complexe de monomères conjugués, coordonnés avec des éléments halogénés organo-métalliques, obtenus en mélangeant . (a1) des composés organo-mé-talliques de métaux du Groupe Ilb, 35 Illb ou IYb de la Classification périodique et (b*) des composés halogénés de métaux du Groupe Illb ou IVb de la Classifi 10817 5 2044703 cation périodique, l'un au moins des composés (a1) et (b') étant un composé de l'aluminium ou du bore, en présence au moins des monomères conjugués du Groupe B parmi ces monomères, afin de permettre à ces éléments d'entrer en contact mutuel. Si néces-5 saire, la réaction peut être très fortement excitée en effectuant la copoiymérisation en présence d'oxygène, d'un peroxyde organique ou d'un composé d'un métal ae transition. Par ailleurs, selon l'invention, un copolymère à composants multiples peut être produit même à partir de plusieurs 10 éléments monomères, c'est-à-dire de plusieurs éléments monomères du Groupe A ou de plusieurs éléments monomères du Groupe B, dans la polymérisation complexe susceptible de produire un copolymère alterné du monomère du Groupe A et du monomère conjugué du Groupe B. lors de l'exécution d'une copolymérisa-15 tion à composants multiples dans les conditions de production d'un copolj'œère alterné, le monomère du Groupe A et le monomère du Groupe B subissent en général une copoiymérisation en alternance. Par exemple, dans la copoiymérisation à trois constituants, à partir de deux éléments du Groupe B et d'un 20 élément du Groupe A, on peut obtenir un copolymère contenant environ 50 '/& par mole d'unités monomères du Groupe A» La proportion mutuelle des éléments monomères du Groupe B dépend de la composition des monomères et l'on peut donc obtenir tout copolymère voulu' par un choix judicieux de leur proportion 25 mutuelle. Il est par ailleurs possible d'obtenir un copolymère alterné à éléments multiples, contenant des monomères du Groupe A différents de ceux qui ont été définis ci-dessus. Ces monomères seront ci-après appelés monomères du Groupe A', et ils 30 correspondent à ceux qui sont décrits en. tant que monomères du Groupe ^"\_7 dans le mémoire du Brevet français n° 1 528 220. Ces monomères du Groupe A' comprennent des hydrocarbures oléfiniques à extrémité non saturée, des hydrocarbures non saturés intérieurement, des hydrocarbures polyèniques, des 35 hydrocarbures acétylèniques, des composés non conjugués, non 0-, S- ou ÎT-saturés, et leurs composés halo-substitués. Les monomères particulièrement utiles du Groupe A' sont ceux qui comprennent de 2 à 30 atomes de carbone, choisis parmi les otf-oléfines, les styrèhes, les hydrocarbures dièniques, les 4-0 esters non saturés d'acides carboxyliques et leurs composés 70 10817 6 2044703 halo-su bst itué s. Dans de tels copolymères alternés à composants multiples, les imités monomères des Groupes A et A' ne sont fixées qu'à des unités monomères du-Groupe B ; et des unités monomères du 5 Groupe B ne sont raccordées qu'a des unités monomères du Groupe A ou A1. Il a été découvert avec surprise qu'on pouvait obtenir un copolymère alterné en utilisant une combinaison d'un certain système catalyseur bien défini et de quelques monomères bien 10 définis. C'est-à-dire que la combinaison de monomères selon l'invention comprend des monomères qui sont déjà connus comme formant un copolymère aléatoire, en plus des monomères qui n'étaient pas connus jusqu'ici comme étant susceptibles de former des copolymères; mais le fait inattendu consiste en ce 15 que la combinaison de ces monomères peut donner lieu à un copolymère alterné, ces copolymères représentant des composés tout à fait nouveaux. On savait déjà qu'un copolymère alterné peut être produit par polymérisation radicalaire d'une certaine combinaison 20 particulière de monomères, par exemple la combinaison d'anhydride maléique, de maléiimide, de chlorure d'acide fumarique, etc. avec le styrène, 1'oi-méthylstyrène, etc. En outre, une certaine combinaison similaire est bien connue. Une caractéristique commune à ces systèmes de polymérisation connus. , capables de 25 .produire un polymère alterné, consiste en ce qu'il est difficile, sinon impossible d'obtenir un copolymère aléatoire, même en modifiant les conditions de polymérisation. D'autre part, aucun polymère alterné ne peut être obtenu à partir d'une combinaison capable de produire un copolymère aléatoire. En ce sens, l'in-30 vent revêt une grande signification. Selon l'invention, un copolymère alterné ne peut être obtenu qu'à partir de la combinaison des monomères du Groupe. A et des monomères du Groupe B, selon ce qui a été expliqué précédemment, ce qui constitue l'une des caractéristiques impor-35 tantes de l'invention. Autrement dit, aucun copolymère alterné ne peut être obtenu à partir des monomères du Groupe B ou à partir des monomères du Groupe A employés exclusivement. Par ailleurs', le copolymère alterné de l'invention ne peut pas être obtenu au moyen de tout élément catalyseur quel-40 conque. Selon l'invention, il est essentiel que le système 10817 7 2044703 catalyseur contienne de l'aluminium ou du bore, des groupes organiques et des atomes d'halogène. Par exemple, aucun copolymère alterné ne peut être obtenu au moyen d'un trialkyl-alumi-niura ou d'un halogénure de bore utilisés isolément. Cela cons-5 ti.tue l'une des caractéristiques de l'invention. Une autre caractéristique importante de l'invention consiste en ce que les monomères du Groupe B sont coordonnés avec des composés métalliques. En particulier, une coordination avec des composés métalliques contenant des atomes d'halo-10 gène est importante et l'on peut supposer que la réaction de polymérisation peut se dérouler en passant par la formation d'un tel complexe coordonné, ce qui semble être un facteur important pour la production d'un copolymère alterné. Outre l'importance de la présence simultanée du métal, des 1? groupes organiques et des atomes d'halogène, outre la limitation de la combinaison des monomères, une autre particularité, de l'invention consiste en ce que la présence d'un solvant polaire ou d'une substance polaire n'est, généralement pas appropriée et qu'en particulier, tout élément capable.de former 20 un complexe avec l'élément métallique est à proscrire selon l'invention. Par contre, dans la polymérisation radicalaire classique, la polarité d'un solvant n'a ordinairement guère d'influence sur la réaction de polymérisation. Par exemple, des éthers tels que l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, 25 le dioxanne, etc., des cétones telles que l'acétone, des esters, des nitriles ou le diméthylformamide ne sont pas utilisés dans le procédé de l'invention. Les alcools comme l'eau ne conviennent pas dans le procédé de l'invention. Selon l'invention, la polymérisation peut être en général 3G favorisée si la réaction est menée en présence d'oxygène, d'un peroxyde organique ou d'un composé d'un métal de transition. En outre, une quantité relativement faible de catalyseur staffit pour que la polymérisation s'effectue avec un bon rendement. Les monomères du Groupe A, utilisés aans le procédé de 35 l'invention, sont des composés non saturés qui contiennent un groupe acide sulfonique et qui peuvent être représentés par les formules générales suivantes : R2 R2 (a) a1 - CH = 0 (b) R1 - CH = C^ ^ SOjMe R5 - SOjMe 70 10817 8 2044703 .R2 (c) R1 - CH = Cf et V - A - SO,Me (d) R1 - CH = Cv A - R3 - SO,Me . 3 où les symboles ont la signification donnée'précédemment à 2 propos de la formule R 5 R1 - CH = \ E Entre autres exemples préférés des groupes d'hydrocarbure désignés par R^, R2 et R^, on citera les groupes alfcyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, cycloalkyle et les groupes d'hydrocarbure cyclique à pont, ou ceux qui comportent des atomes d'Halogène 1C à titre de substituants. Entre autres exemples préférés de groupes d'hydrocarbure bivalents représentés par R , on citera les groupes alkylène, phénylène et aralkylène- ou ceux qui comportent des atomes d'halogènes en tant que substituants. Le chlore, le brome, l'iode et le fluor sont utilises en tant 15 qu'atomes d'halogène. Par ailleurs, entre autres exemples préférés des éléments des groupes I à III de la Classification périodique, représentés par Me, on mentionnera le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le cuivre, l'argent, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le 20 magnésium, le zinc, le cadmium, le mercure, le bore, l'aluminium, le gallium, etc. Selon l'acception donnée au terne "univalencé" dans le présent mémoire, si Me-' représente les éléments des Groupes II à III de la Classification périodique, ke correspondra à 2? Me'/2 lorsqu'il s'agit d'éléments bivalents et à Me'/3 pour les éléments trivalents. autrement dit, un composé représenté par la formule générale suivante : R2 (R1 - CH = C - S03)2 Me' correspond à l'élément bivalent et un composé représenté par 30 la formule générale suivante : " R2 (R1 - CH = C - S03)5 Me» correspond à l'élément trivalent. 70 10817 9 20M703 les composés que l'on préférera sont les sels d'acides alkényl-sulfoniques, de l'acide alkényl-hydrocarbyl~sulfonique, d'acides alkényloxy-hydrocar byl-sulf onique s et les composés halo-substitués de ceux-ci. Sn particulier, les sels d'acide 5 vinylsulfonique, d'aciae alJLyl3ulfonique, d'acides styrène-sulfoniques, d'acide vinyloxy-hydrocaroyl-sulfonique, d'acide allyloxy-hydrocarbyl-sulfonique et leurs homologues sont représentatifs de ces composés. Le terme "homologues" s'applique aux composés substitués avec des radicaux d'hydrocarbure, 10 d'halohydrocarbure ou des atomes dlhalogène. A titre d'exemples de ces composés du Groupe A, on mentionnera les suivants : sels de sodium, sels de potassium, sels de lithium, sels de calcium, sels de magnésium d'acide vinylsulfonique, d'acide o(,-méthyl-vinylsulfonique, d'acide ^-méthylvinylsulfonique, d'acide 15 oC-chlorovinylsulfonique, d'acide ^-chlorovinylsulfonique, d1 acide métxiallylsulf onique, a1 acide chloro-allylsulfonique, d'acide allyloxyethylsuifonique, d'acide méthallyloxyéthyl-sulfonique, d'acide vinyloxyisopropylsulfonique, d'acide styrène-sulfonique, d'acide vinyltoluène-sulfonique, d'acide 20 vinyléthylbenzène-sulfonique, d'acide isopropénylbenzène- sulfonique, d'acide isopropényléthylbenzène-sulfonique, d'acide 2-chlorostyrène-sulfonique, d'acide 2,4—dichlorostyrene-sulfo-nique, d'acide 2-méthyl-4-chlorostyrène-sulfonique, d'acide 2,4-dichloro-6-méthylstyrène-sulfonique, d'acide 2—chloroiso-25 propénylbenzène-sulfonique, d'acide vinyloxybenzène-suifonique, d'acide allyloxybenzène-sulfonique, d'acide méthallyloxybenzène-sulfonique, d'acide 2-étnylallyloxybenzène-sulfonique, d'acide 2-propylaliyloxybenzëne-sulfonique, etc. Les monomères du Groupe B, répondant à la formule E11 30 R^H = C - Q comprennent les quatre composés typiques suivants : Bb (1) R CH = C^ (2) R CH = CQ Q Q z*1 (3) Q - (CH2)m - CH = C^ et Q (4) Q - (CH2)m - CH = C .(CH2)m Q ■10817 10 2044703 Q où. R et R sont l'un et l'autre un groupe d'hydrocarbure ou d'halohydrocarbure à 1-20 atonies de carbone, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène; Q représente un groupe- nitrile t t ou un groupe -C-Y (où. Y a la même signification que précédem-0 5 ment), les radicaux organiques usuels à 1-20 atomes de carbone, X f représentés par R, R1 ou R" dans Y et utilisés de préférence sont des radicaux d'hydrocarbure usuels, ou leurs groupes dérivés. Par exemple, on peut mentionner, en ce qui concerne ces radicaux d'hydrocarbure usuels, les groupes alkyle, alkényle, 10 aryle, aralkyle, alkylaryle et cycloalkyle. En tant qu'atome d'halogène, on peut utiliser l'atome de chlore, l'atome de brome, l'atome d'iode et l'atome de fluor. Me représente une partie dite univalente des éléments des Groupes I à III de la Classification périodique ou un groupe 15 ammonium. Parmi ces éléments, on peut citer par exemple le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le - cuivre, l'argent, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium, le zinc, le cadmium, le mercure, le bore, l'aluminium, le gallium, etc. Selon la définition de l'univa-20 lence ici adoptée, si Me' représente les éléments métalliques des Groupes II à III de la Classification périodique, Me correspondra à Me'/2 en ce qui concerne les éléments bivalents et à Me'/3 pour ce qui est des éléments trivalents. Autrement dit, un composé représenté par la formule générale suivante : 25 (CHg = CH - C - Z)2 Me» Z correspond à l'élément bivalent et un composé représenté par la formule générale suivante ; (0Ho = CH - C - Z), Me» 2 il Z correspond à l'élément trivalent. 30 Parmi ces composés, on ^référera en particulier un sel univalent, c'est-à-dire les sels des éléments du Groupe I et les sels d'ammonium. L'inclusion de ceux dont R' et R" sont liés entre eux par d'autres atomes que l'atome N dans N R' R" signifie que les groupes suivants, c'est-à-dire un groupe 35 morpholino, un groupe pyrrqlidino ou un groupe pipéridino, sont par exemple inclus dans la définition. 70 10817 n 2044703 CH2 — CH2 CH2 — CH2 CH2 — 0H2v^ ^0 , ~îr^ I OU —H" r CH ^CHg — CH2^ ^CHg — CH2 "^GHg — CH2^ Au cas où R^ et R^ sont tous deux des atomes d'hydrogène, les monomères seront 1'acrylonitrile, des composés de l'acide acrylique ou de là série des acides thio-acryliques. Entre 5 autres exemples de ces composés, on peut citer les suivants : acrylonitrile, esters acryliques, esters d'acides thio-acryli-ques, acrylamide, acrylamide ^-substitué, acrylamide If,IT-bi-substitué, halogénure d'acide acrylique; acide acrylique, acide thio-acrylique et leurs sels; acroléine et vinyl-cétones. 10 Au cas où l'un ou l'autre de Ra ou R^- est un atome d'hydro gène, l'autre groupe ést un radical d'hydrocarbure, un radical d'hydrocarbure contenant des atomes d'halogène., ou un atome d'halogène. le radical d'hydrocarbure peut être un groupe dérivé contenant un autre groupe substituant inactif. En tant que 15 radical hydrocarbure, on utilise ordinairement des groupes "alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle et cycloalkyle. Les atomes d'halogène ou ceux qui servent de groupes substituants sont le chlore, le brome, l'iode et le fluor. C'est-à-dire que ces composés sont 1*acrylonitrile 06- ou -substitué ou des compo-20 sés de l'acide acrylique et de la série d'acides thio-acryli-que8. A titre d'exemples de ces composés, on citera les suivants acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-butyle, acrylate de n-amyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate d'octa-décyle, acrylate d'allyle, acrylate d'o-toluyle, acrylate de 25 benzyle, acrylate de cyclohexyle, acrylate de 2-chloroéthyle, acrylate de (5-chloroallyle, thiolacrylate de méthyle, thiol-acrylate d'éthyle, acrylamide, îT-méthylacrylamide, ÏT-n-butyl-acrylamide, U-2-éthylhexylacrylamide, ÏT-stéarylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, ïï-toluylacrylamide, H,E"-diméthylacryla-30 mide, N-méthyl-N-éthylacrylamide, acrylmorpholine, acrylpyrro-lidine, chlorure d'acide acrylique, ùromure diacide acrylique, acide acrylique, acide thiolacrylique, acrylate de sodium, acrylate de potassium, acrylate de zinc, acrylate d'aluminium, acrylate d'ammonium, acryléine, méthylvinylcétone, éthyl-vinyl 35 cétone et phénylvinylcétone. D*autre part, on peyt 'citer, comme exemples de composés vinyliques conjugués, o(- ou ^-substitués, les suivants : méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate iû817 12 2044703 de butyle, méthacrylate d'octadécyle, méthacrylate de benzyle, méthacrylate de phényle, péthacrylate de toluyle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate ae 2-ah.loroéthyle, thiôlméthacry-late de méthyle, thiolméthacrylat'e d'éthyle, oc -étnylacrylate 5 de méthyle, -butylacrylate d'éthyle, -cyclohexylacrylate de méthyle, ot -phénylacrylate de méthyle, -chloroacrylate de méthyle, o( -bromoacrylate de méthyle, o Les composés représentés par la formule générale (2), 25 (J) ou (4) contiennent des esters ou o* ,(3 -substitués d'acide acrylique, des esters d'acide acrylique, des acrylami-des, des acrylamines H-substitués, des acrylamide s ÎI,ïï-bisubs-titués, des halogénures d'acide acrylique, des acides acryliques, des acides thiolacryliques, des acrylates, des thiol-30 acrylates, 1'acroléine, des vinyl-cétones et 1'acrylonitrile. Les substituants préférés sont les groupes cyanoalJcyles, carboxyalkyles et hydr o c ar by1oxyalky1es. Entre autres exemples de ces composés, on peut citer les suivants : ^ -cyano-(3 -méthylène-propionate de méthyle, (2 -cyano--méthylène-propio-35 nate d'éthyle, ^-cyano-^J-méthylène-propionate de propyle, 0 -cyano- -iiiéthylêne-propionat e de butyle, ^ -cyano- ^ -métuylène-propionate de benzyle, -cyano--méthylène-propionate de phényle, itaconate de monométhyle, itaconate de diméthyle, itaconate de monoéthyle, itaconate de diéthyle, itaconate de 40 dipropyle, itaconate de dibutyle, itaconate de diphényle, ita- 70 10817 13 2044703 conate de dibenzyle, chlorure d'acide itaconique, itaconate de sodium, itaconate de zinc, itaconate d'ammonium, d. -méthylène-glutaronitrile, ex! -iaé"ch^lene-falutaroaiaide," ÏJ,ïi-diméthyl-£tf -méthyl-oc-niéthylène-glutaroamide, oi -méthylène-succinate de 5 diméthyle, o£-méthylène-succinate de dipropyle, oé-méthylène-succinate de dibutyle, oi -méthylène-succinate de diphényle, 0 -méthylène-succinate de diben2yle, glutaconate de diméthyle, glutaconate de diéthyle, glutaconate de dipropyle, glutaconate de dibutyle, glutaconate de diphényle, glutaconate de dibenzy- 10 le, ^-cyanocrotonate de méthyle, ^-cyanocrotonate d'éthyle, ^"-cyanocrotonate de propyle, ^'-cyanocrotonate de butyle, ^-cyanocrotonate de phényle, ^-cyanocrotonate de benzyle, -N,ïïf-diméthylamidocrotonate d'éthyle, ^-cyanométhylacryla-mide, ^ -cyanométhyl-ii ,U-aiméthylacrylamide, Q^-(0 -lï,U-dimé-15 thylamide)-éthylidène-succinate de diméthyle, o diméthylamide)-éthylidène-succinate de diéthyle, oc -( [3 -U,N-diméthylamide)-éthylidène-succinate de dibutyle, o -N,17-diméthylamide)-éthylidène-succinate de diphényle et o^-(^5 din.éthylamide)-éthylidène-succinate de dibenzyle. 20 l'élément catalyseur utilisé dans le procédé de l'inven tion est : (1) un composé représenté par la formule générale .. ou MnX',, où M, M' et M" représentent des n n y o ttt TV atomes d'aluminium ou des atomes de bore, E et E représentent des radicaux organiques usuels, X et X' représentent 25 des atomes a'halogène, n représente tout nombre compris entre 1 et 2; ou (2) (a) un composé organique d'un métal des Groupes Ilb, Illb et IYb de la Classification périodique et d'un composé halogéné d'un métal des Groupes Illb et IVb de la Classification périodique. Dans le composé de l'aluminium ou du bore ttt tv 30 représenté par la formule générale M X, , M'E , ou M"Xf,, TTT 11 y J ? on préférera en particulier, pour E et R , des.radicaux hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone ou leurs groupes dérivés comportant un groupe substituant inactif. Par exemple, les composés comportant des groupes aïkyle, des groupes alkényle, 35 des groupes aryle, des groupes aralkyle, des groupes alkylaryle, des groupes cycloalJjyle, etc. sont préférables. Entre autres exemples de tels groupes, on mentionnera le phényle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'hexyle, l'octyle, le décyle, le dodécyle, le stéaryle, le phényle, le toluyle, le naphtyle, 4-0 le benzyle, le cyclopentadiényle, le cyclohexyle, etc. Pour X 10817 14 2044703 et X', on utilise un atome ae cnlore, un atome de brome, un atome d'iode et un atome de fluor. Parmi les exemples des composés répondant à la formule TTT générale M on peut citer les suivants : bichlorure 5 de méthyl-aluminium, bichlorure d'éthyl-aluminrum, bichlorure d'isobutyl-aluminium, bichlorure d'hexyl-aluminium, bichlorure de dodécyl-aluminium, Dichlorure ûe phényl-aluminium, bichlorure de cyclehexyl-aluminium, dibromure de méthyl-aluminium, diiodure d'éthyl-aluminium, bichlorure d'allyl-aluminium, 10 sesquichlorure d'éthyl-aluminium, sesquibromure d1éthyl-alumi-nium, sesquifluorure d1éthyl-aluminium, sesquichlorure de méthyl-aluminium, fluorure de diéthyl-aluminium, chlorure d'éthylphényl-aluminium, chlorure de dicyclohexyl-aluminium, bichlorure de méthyl-bore, bichlorure d'éthyl-bore, diiodure 15 d'éthyl-bore, bichlorure de butyl-oore, bichlorure d'éthyl-bore, bichlorure de dodécyl-bore, bichlorure de phényl-bore, bichlorure de benzyl-bore, bichlorure de cyclohexyl-bore, bromure de diéthyl-bore, chlorure de dipropyl-bore, chlorure de dibutyl-bore, chlorure de dihexyl-bore, chlorure d'éthylvinyl-bore et 20 chlorure de dicyclopentadiényl-bore. Parmi les exemples des composés répondant à la formule générale on citera les suivants : triméthyl-aluminium, tripropyl-aluminium, tributul-aluiainium, trihexyl-aluminium, tridécyl-aluminium, triphényl-aluminium, tricyclohexyl-alumi-25 nium, tribenzyl-aluminium, triméthyl-bore, triéthyl-bore, tributyl-bore, trihexyl-bore, diéthylphényl-bore, diéthyl-p-toluyl-bore et tricyclohexyl-bore. En tant que composés répondant' à la formule générale M"X'^, on peut citer par exemple les suivants j trichlorure 30 d'aluminium, tribromure d'aluminium, triiodure d'aluminium, chlorure d'aluminium partiellement fluoré, trichlorure de bore, trifluorure de bore, tribromure de bore et triiodure de bore. Les composés organiques dé métaux des Groupes Ilb, Illb et IVb de la Classification périodique, constituant le cata-35 lyseur (2) de l'invention sont ceux qui comportent, en tant qu'éléments métalliques, le zinc, le cadmium, l'argent, le bore, 1'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain, le plomb, etc. En particulier, des éléments métalliques tels que le zinc, le bore, l'aluminium et l'ëtain 40 sonx ordinairement utilisés. Les groupes organiques préférés 70 10817 2044703 sont les groupes d'hydrocarbure usuels ou leurs groupes dérivés. On utilisera en particulier ceux qui contiennent un groupe alkyle, alkényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, cycloalkyle ou similaire. Des composants métalliques sont utilisés avec des 5 groupes autres que les groupes organiques. En particulier, on emploie avantageusement des composés organo-métalliques répondant à la formule générale °ù M"' réprésente un métal des Groupes 11b, Illb et IVb de la Classification périodique} représente un groupe d'hydrocarbure à 1-20 atomes de 10 carbone ou son groupe dérivéj X" représente un atome d'halogène; p représente la valence du métal; n est un indice q^^elconque compris entre 1 et p, avec de préférence n = p. Tout composé organo-métallique contenant un autre métal des Groupes Ilb, Illb et IVB de la Classification périodique peut être évidem-15 ment utilisé selon les circonstances. A titre d'exemples de ces. composés, on citera le diéthyl-zinc, le chlorure d'éthyl-zinc, le diéthyl-cadmium, le diéthyl-mercure, le diphényl-mercure, le triéthyl-bore, le tributyl-bore, le tricyclohexyl-bore, le bromure d'éthyl-bore, le tri-20 éthyl-aluminium, le tributyl-aluminium, le trihexyl-aluminium, le tricyclo-hexyl-aluminium, le vinylaiétnyl-aluminium., le chlorure de diéthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le. bichlorure d'éthyl-aluminium, le triméthyl-gallium, le triéthyl-gallium, le triéthyl-indium, le tétraéthyl-25 germanium, le tétraméthyl-étain, le tétraéthyl-étain, le tétraisobutyl-étain, le diméthyldiéthyl-étain, le tétraphényl-étain, le tétrabenzyl-étain, le diéthyldiphényl-étain, le chlorure de triéthyl-étain, le bichlorure de diéthyl-étaiù, le trichlorure d'éthyl-étain, le tétraméthyl-plomb, le tétraéthyl-30 plomb, le diméthyldiéthyl-plomb et le chlorure de triéthyl-plomb. . ..D'autre part, les composés halogénés métalliques utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés halogénés de - métaux des Groupes Illb et IVb de la Classification périodique, par exemple les. composés qui contiennent .du bore,.de l'aluminium, 35 du gallium, de l'indium, du thalliuqi, du germanium, de l'étain et du plomb. les atomes d'halogène utilisés dans'le procédé de l'invention sont le chlore, le brome, l'iode et le fluor. Les composés halogénés métalliques comportant d'autres groupes que les atomes d'halogène peuvent être également utilisés selon 40 l'invention. .. 70 10817 16 2044703 En particulier, les composés halogénés métalliques préférés pour le procédé ae l'invention sont ceux qui sont représen- TV V T TV tés par la formule générale M \£,M mK q_m» où. M représente un inétal des Groupes Illb et IVb de la Classification périodi-5 que, X1" représente un atome d'halogène, représente un groupe hydrocarboné à 1-20 atomes de carbone ou ses groupes dérivés, q représente la valence du métal, m est un indice quelconque compris entre 1 et q. En général, on peut s'attendre à obtenir un bon résultat lorsque m = q. D'autres composés 10 halogénés de métaux des Groupes Illb et IVb de la Classification périodique peuvent être également utilisés, si nécessaire. Entre autres exemples des composés halogénés métalliques utilisables dans le procédé de l'invention, on mentionnera les suivants : trichlorure de Dore, trifluorure de bore, bromure 15 de bore, triiodure de bore, bichlorure d'éthyl-bore, chlorure de diéthyl-bore, trichlorure d'aluminium, tribromure d'aluminium, triiodure d'aluminium, chlorure d'aluminium partiellement fluoré, bichlorure d'éthyl-aluminium, dibromure de méthyl-aluminium, sesquichlorure d'étnyl-aluminium, chlorure de 20 diéthyl-aluminium, trichlorure de gallium, bichlorure de gallium, tétrachlorure de germanium, tétrachlorure d'étain, tétra-bromure d'étain, tétraiodure d'étain, trichlorure d'éthyl-étain, trichlorure de methyl-étain, trichlorure de phényl-étain, dibromure de dimétnyl-étain, chlorure de diéthyl-étain, chlo-25 rure de diisobutyl-étain, chlorure de triéthyl-étain, tétrachlorure de plomb et bichlorure de diéthyl-plomb. Lorsque le composé organique du métal des Groupes Ilb, Illb et IVb de la Classification périodique et le composé halogéné du métal des Groupes IIIb et IVb de la Classification 30 périodique sont utilisés comme catalyseur (2), le composé organo-métallique et le composé halogéné métallique peuvent être employés sans que leurs éléments soient mélangés à l'avance. On peut s'attendre à obtenir un bon résultat si l'on mélange au moins le composé vinylique conjugué avec un composé halo-35 géné métallique à l'avance, puis si l'on ajoute un composé ' oft'àio-^métallique à ce mélange. Les perosydés organiques utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés organiques usuels comportant une liaison peroxyde, par exemple des peroxydes de diacyle, des 40 peroxydes de eétone, des peroxyde d'aldéhyde, des peroxydes 10817 17 2044703 d'éther, des hydroperoxydes, des peroxydes d'ester, des percar-boriates de dihydrocarbyle et des percarbamates. Entre autres exemples de ces composés, on citera les suivants : peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyl 5 peroxyde de 4-chlorobenzoyle, peroxyde d'acétyle, peroxyde de stéaroyle, peroxyde de phtaloyle, peroxyde ae méthyléthylcétone peroxyde de cyclohexanone, t-butylhydroperoxyde, hydroperoxyde de p-menthane, hydroperoxyde de diisopropylbenzène, hydroperoxy de de cuniène, peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de dicumyle, 10 peroxyde de t-butylcumyle, perbenzoate de t-butyle, perisobuty-rate de t-butyle, peracétate de t-butyle, peroxypivalate de t-butyle, percarbamate de phényle, percabonate de diisopropyle, perisopropylcarbonate de t-butyle, etc., mais la liste ne se limite pas à ces exemples. On constate une tendance à ce que 15 l'effet promoteur de ces peroxydes est d'autant plus grand que leur vitesse de décomposition radicalaire est élevée. lie composé préféré d'un métal de transition du Groupe IVa, Va, Yla, Vlla ou VIII de la Classification périodique de Men-deleïev, utilisé dans le procédé de l'invention, est un compo-20 sé qui contient au moins un terme choisi dans le groupe constitué par un atome d'halogène et des groupes alcoxy, ^3 -dicéto et acyloxy. Ces groupes, c'est-à-dire les groupes alcoxy, -dicéto et acyloxy, ont respectivement les formules Ra0-, jj^C 0 _ "^0 - et ReC00-, chacun des symboles Ra, Rb, RC, Rd et Re R 00 Rd 25 représentant un radical d'hydrocarbure. les halogènes sont de préférence le chlore:, le brome et l'iode. Les groupes (J-dicéto sont de préférence des groupes acylacétonyle, notamment des groupes acétylacétonyle et benzoylacétonyle. Les radicaux d'hydrocarbure des groupes mentionnés peuvent être tous ceux 30 qui présentent par exemple des groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle et cycloalkyle, et on préférera en particulier 1$3 groupes qui comportent 1 à 20 atomes de carbone. Les métaux de transition des groupes IVa, Va, Via, Vlla et VIII de la clasaificafion périodique de Kendeleîev sont par exemple le 35 titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium, le rhodium et le platine. Parmi ces métaux, on préférera le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le 10817 2044703 fer, le cobalt et le nickel et, en particulier, l'utilisation du vanadium et du cobalt donne des résultats favorables. Ces composés de métaux de transition peuvent opportunément avoir un terme choisi dans le groupe constitué par des halogènes et 5 des groupes alcoxy, ji-dicéto et acyloxy. Par ailleurs, on peut également utiliser de.s composés contenant de tels groupes, sous forme de mélange de aeux ou de plusieurs d'entre eux ou en combinaison avec d'autres groupes. Entre autres exemples de ces composés, on citera les sui-10 vants : tétrachlorure de titane, trichlorure de titane, bichlorure de di-n-éthoxytltane, orthotitanate de n-butyle, hexachlorure de diacétylacétonate de dititane, bichlorure de dioyclopentadiényl-titane, tétrachlorure ae zirconium, tétra-acétylacétonate de zirconium, tétrachlorure de vanadium, tri-15 chlorure de vanadyle, orthovanadate de triéthyle, bichlorure de vanadyléthoxy, monochlorure de vanadyldiamyloxy, triacétyl-acétonate de vanadium, tribenzoylacétonate de vanadium, diacétylacétonate de vanadyle, bichlorure d'acétylacétonate de vanadyle, dibromure de dicyciopentadiènylvanadium, acétate de 20 vanadium, stéarate de vanadium, trichlorure de chrome, triacé-tylacétonate de chrome,, triacétylacétonate de manganèse, trichlorure de fer, triacétylacétonate de fer, bichlorure de . cobalt, triacétylacétonate de cobalt, naphténate de cobalt, stéarate de cobalt, bichlorure de nickel, diacétylacétonate 25 de nickel et stéarate de nickel• Dans la mise en oeuvre de 1'invention,.les éléments du catalyseur peuvent être utilisés en toute proportion voulue, mais une proportion âe 0,001 à 10 moles, notamment de 0,005 à 1,5 mole des composants catalyseurs par mole du monomère du 30 Groupe B est fréquemment appliquée» En général, on peut s'attendre à obtenir un bon résultat lorsqu'on utilise une proportion quasi équimolaire du composé halogéné métallique pour le monomère du Groupe B. naturellement, il est possible d'introduire un excès ou une faible proportion du composé ha-35 logéné métallique. En général, en cas de concentration relativement faible, la polymérisation peut être réalisée avec un bon rendement en présence d'oxygène, du peroxyde organique et des composés des métaux de transition. L'effet du peroxyde organique, des 40 composés de métaux de transition ou de l'oxygène est remarquable) 70 10817 19 2044703 même à une température aussi basse que -78°C. On peut s'attendre à un effet suffisamment intense, même si une quantité relativement petite du peroxyde organique, des composés du métal de transition ou d'oxygène est utilisée. Par exemple, 5 un effet promoteur peut être observé lorsqu'on ajoute entre 0,001 et 20 moles fo, notamment entre 0,01 et 5 moles au système réactif, par rapport au monomère du Groupe B. Il est évidemment possible de.l'utiliser de façon efficace à une concentration supérieure ou inférieure à ce pourcentage. 10 En général, on peut ootenir un résultat avantageux si le composé halogéné métallique a la possibilité d'entrer en contact avec les monomères du Groupe B, alors qu'il est dépourvu d'oxygène ou de peroxyde organique, pour effectuer la formation du complexeMais l'élément du catalyseur peut 15 être ajouté ultérieurement au mélange des monomères, selon les circonstances. La température de polymérisation peut être choisie dans une gamme comprise entre un niveau aussi bas que -150°C et un niveau aussi élevé que +100°C. La réaction de copolymérisa-20 tion de l'invention se déroule rapidement, même à très basse température. La copoiymérisation est menée sous une pression arbitraire comprise enxre une dépression et une pression qui peut atteindre 100 kg/cm au maximum. En général, la réaction se 25 déroule facilement sous la pression atmosphérique. Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est possible d'effectuer une polymérisation en masse dan3 les monomères liquides. En général, on utilise toutefois des hydrocarbures usuels ou des composés d'hydrocarbure contenant des atomes 30 d'halogène comme solvants inertes. Entre-autres exemples de ces solvants, on peut citer le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, la ligroïne, l'éther de pétrole, ou d'autres solvants mixtes du pétrole,'le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane, le bichlo-35 rure de méthylène, le bichlorure d'éthylène, le trichloro-éthylène, le tétrachloro-éthylène, le chlorure de butyle, le chlorobenzène et le bromobenzène. Comme on l'a déjà indiqué, les composés capables de former des complexes stables avec les éléments du catalyseur sont à proscrire en tant que sol-40 vants. i 10817 20 2044703 Lorsque la réaction de polymérisation est achevée, on procède à un post-traitement selon le procédé classique, pour purifier et récupérer le copolymère formé. Le procédé classique comprend par exemple un traitement à l'alcool, un traite-5 ment à l'alcool-acide chlorhydrique, un traitement à l'acide chlorhydrique et à l'eau, un traitement aux alcalis ou les autres traitements utilisés dans la polymérisation cathionique faisant appel à un acide de Lewis ou dans la polymérisation basée sur le catalyseur type Ziegler-latta. Ces procédés sont 10 utilisés lorsqu'on le désire. Par ailleurs, il est également possible d'isoler et de récupérer les éléments du catalyseur à partir du polymère formé, par exemple en ajoutant un composé capable de former un complexe avec les composants du catalyseur, sans .décomposer 15 ces derniers. Le copolymère alterné obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé comme polymère pour la formation d?un film, de fibres ou d'autres articles moulés; il est également utilisable- comme polymère pour la modification des pièc.e.s moulées. 20 En outre, le polymère alterné de l'invention est utilisable comme résine échangeuse d'ions ou en tant que polymère facilement colorable. L'invention va maintenant être expliquée à propos d'exemples, mais il est bien entendu qu'elle ne se limite nullement 25 & ceux-ci. Les pourcentages indiqués dans les Exemples sont des pourcentages en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Dans Tin flacon de verre à quatre tubulures, d'une capacité de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'une admission d'azote 30 gazeux, d'un entonnoir cLe remplissage goutte à goutte et d'un thermomètre, 57 mmples d'acrylonitrile et 10 ml d'une solution de toluène contenant moles/1 de bichlorure d'éthyl-aluminium (EtAlClg) étaient introduits a -15°C sous une atmosphère d'azote, mélangés et réchaufxes à 20°C sous agitation énergique® 35 Puis on y ajoutait 58 mmoles de p-styrène-sulfonate de potassium et la polymériéation commençait immédiatement. 2 h après le début de la polymérisation, il devenait difficile de maintenir l'agitation. La polymérisation était arrêtée au moyen de méthanol acidifié à l'acide chlorhydrique, 2 h après le début 40 de la réaction et le copolymère résultant était isolé et 70 10817 21 2044703 purifié, donnant 4»5 g de polymère solide blanc. Le copolymère ainsi obtenu était insoluble dans les solvants organiques usuels, mais facilement soluble dans l'acide nitrique. D'après les résultats de l'analyse du soufre du copolymère, par une 5 méthode analytique de fluorescence aux rayons X, la teneur en acide suif onique du copolymère s'élevait a 33,9 chiffre qui constitue une bonne approximation de la valeur calculée, de 34»3 i° dans le cas du copolymère alterné 1/1. D'autre part, on efïectua la polymérisation en modifiant 10 de façon diverses la proportion des monomères dans les mêmes conditions de polymérisation, et l'on constata que le teneur en acide sulfonique des polymères résultants, d'après l'analyse du soufre, coïncidait presque parfaitement avec la valeur calculée du copolymère alterné 1/1. la formation du copolymère 15 alterné était donc mise en évidence. Par ailleurs, une analyse spectrale par résonance magnétique nucléaire révéla que le polymère résultant était manifestement différent de celui qui était copolymérisé dans un rapport molaire 1/1 par polymérisation radicalaire, et que le copolymère avait les caractéris-20 tiques du copolymère alterné. D'autre part, des copolymères semblables furent obtenus dans les mêmes conditions de polymérisation en utilisant le chlorure de diéthyl-bore, le sesquibromure de méthyl-aluminium ou Tin mélange de chlorure d'aluminium et de trihexyl-aluminium 25 à la plaque du sesquichlorure d'éthyl-aluminium. Exemple 2 3»9 g de copolymère étaient obtenus dans le même appareillage et de la même manière que dans l'Exemple 1, a cette exception qu'on utilisait du méthallylsulfonate de sodium à la 30 place du p-styrène-sulfonate de potassium de l'Exemple 1 et qu'on faisait appel à 0,2 g de peroxyde de benzoyle à titre de promoteur de polymérisation. La viscosité intrinsèque du copolymère nucléaire dans l'acide nitrique 13H à 30°C était 0,2 dl/g et la teneur en acide sulfonique du copolymère s'élevait 35 à 44,7 ¥>t ce qui constitue un bon accord avec la valeur calculée, de 43»1 f° dans le cas du copolymère alterné 1/1. Par ailleurs, un résultat semblable fut obtenu en remplaçant 1*acrylonitrile par l'o^-méthylène-glutaronitrile. Exemple 3 40 3f96 g d'acrylate de méthyle, 5 ml d'une solution 70 10817 22 2044703 toluènique contenant 60 fi de sesquichlorure d1éthyl-aluminium (Et^Al^Cl^) et 5 ial de toluène étaient introduits dans un flacon de verre à quatre tubulures, d'une capacité de 100 ml et équipé d'un agitateur, â -10°C sous une atmosphère d'azote; 5 ces éléments étaient mélangés pùis amenés à 10°C sous agitation énergique. On y ajoutait alors 6,00 g de vinylsulfonate de sodium et la réaction était maintenue pendant 5 h. On arrêtait la réaction de polymérisation par le méthanol acidifié à l'acide chlorhydrique et le copolymère formé était isolé, 10 d'où, l'on obtenait 0,75 g d'un copolymère solide blanc. Lors de l'analyse spectrale aux infra-rouges du polymère, les absorption de l'acide sulfonique (EgQ2^ de •^'es"''er (®C=0^ se révélèrent remarquables. La composition (rapport molaire) des deux composants du copolymère était obtenue d'après leurs 15 intensités d'absorption et l'on constata que le rapport acrylate de méthyle/vinylsulfonate de sodium était égal à 51/49» ce qui est en bon accord avec la valeur théorique du copolymère alterné 1/1• Exemple 4 v 20 ' 60 mmoles de K,iî-diméthylacrylamide et 20 ml d'une solution toluènique contenant 50 mmoles de diéthyl-zinc et 50 mmoles de tribromure d'aluminium, puis 80 mmoles de p-styrène-sulfonate de potassium étaient introduits dans un flacon de verre à quatre tubulures, ayant une capacité de 100 ml et 25 .équipé d'un agitateur, à -20°C sous une atmosphère d'azote, et étaient amenés à 5O°0 souà agitation énergique. La réaction était maintenue pendant 15 h. La réaction de polymérisation était arrêtée au moyen de méthanol acidifié à l'acide chlorhydrique, et l'on obte-30 nait 4,3 g d'un solide gris blanchâtre. L'analyse élémentaire du copolymère résultant donna les résultats suivants î C, 55t25Pt H, 6,13 fi et N, 5*18 ce qui est en bon accord avec les valeurs calculées du copolymère alterné 1/1, à savoir : C, 55,11 ?b; H, 6,05 fret N, 4,94 fi. 35 Des résultats semblables furent obtenus en utilisant, à la place de p-styrène-sulfonate de potassium, du p-rvinyloxy--.. benzène-syJLfonàte ,de~ sodium, du p-allyloxybenzène-sulfonate de potassium, ou du p-méthallyloxybenzène-sulfonate de potassium. Exemple 5 40 Dans un flacon de verre à quatre tubulures, d'une capacité 70 10817 23 2044703 de 100 ai, équipé d'un agitateur, on introduisait à -78°C sous une atmosphère d'azote,'60 mmoles de méthyl-méthacrylàtè de méthyle et 15 ml d'une solution dans l'heptane de 5 mmoles de bichlorure d'éthyl-aluminium, et l'on mélangeait suffisamment. 5 Puis on y ajoutait 80 mmoles de (-J-méthylvinylsulfonate de sodium et en outre 0,4 mmoles d'oxybichlorure de vanadium à titre de promoteur de polymérisation. La réaction était maintenue. alors pendant 20 h. On mettait fin à la réaction de polymérisation par le méthanol acidifié à l'acide chlorhydri-10 que, et le copolymère formé était isolé, lavé à l'eau et séché, donnant 0,81 g du copolymère. L'analyse du soufre du copolymère -résultant, par une méthode analytique par fluorescence aux • rayons X, mit en évidence que la teneur du copolymère en acide sulfonique était 35,3 ?», ce qui est en bon accord avec 15 la valeur calculée, 36,7 7° pour le copolymère alterné 1/1» Exemple 6 Dans un flacon de verre à quatre tubulures, ayant une capacité de 100 ml et muni a'un agitateur, oh introduisait à -20°C et sous atmosphère d'azote, 30 mmoles d1acrylonitrile 20 (AH-) et '30 mmoles d'acrylate* de méthyle (MA.) à titre de monomères du Groupe B, puis 12 mmoles de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (6 g dans 100 ml d'une solution de toluène) à titre de catalyseur, 1,3 g de peroxyde de benzoyle à titre de promoteur de polymérisation et 10 ml d'o-chlorobenzène à titre de 25 solvant-, l'ensemble étant mélangé uniformément. Puis 60 mmoles de méthallylsulfonate de sodium (MAS) étaient ajoutées à titre de monomère du Groupe A au mélange, lequel était réchauffé à 25°C sous agitation énergique. La réaction était maintenue péndant 10 h, puis arrêtée par le méthanol acidifié à l'acide 30 chlorhydrique. Le copolymère formé était isolé et purifié, donnant 3,25 g du produit copolymère. Le copolymère résultant était insoluble dans les solvants organiques usuels, mais soluble dans l'acide nitrique. La viscosité intrinsèque de ce polymère dans l'acide nitrique 13ÏÏ 35 à 30°C était de 0,32 dl/g. La teneur en acide sulfonique du copolymère s'élevait à 40,5 7», ce qui est en bon accord avec la valeur calculée, à savoir 39,6 dans le cas du copolymère alterné idéal (AN/MA./MAS = 25/25/50 par mole). 10817 24 2044703 RETOTOICATIOKS 1,- Nouveau copolymère alterné, composé d'au moins un monomère AJ et d'au moins un monomère /~~B_y, dans lequel _y du Groupe k sont choisis parmi des composés non saturés contenant un groupe acide sulfonique, ayant la formule générale suivante 5 R1 - OH -G E 1 2 où E et E représentent des radicaux d'hydrocarbure ou d'halo- hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone, un atome d'halogène ou 1 2 un atome d'hydrogène, l'un au moins de R et R étant un atome d'hydrogène; E est choisi parmi -SO^Me, -R^-SO^Me, -H^-A-SO^Me 10 et -A-R^-S0^Me, R^ représentant un groupe d'hydrocarbure ou d'halohydrocarbure bivalent à 1-20 atomes de carbone, A représentant un groupe -Q-E^- ou -S-£^- (R^ étant un groupe hydro- " carboné ou halohydrocarboné bivalent à 1-20 atomes de carbone), Me représentant une partie univalente des éléments des Groupes 15 là III de la Classification périodique ou un groupe ammonium; et dans lequel les monomères /TX_7 sont choisis parmi des composés conjugués ayant la formule générale suivante î /Rl1 RZCH = C Q T T*T où R et R représentent des radicaux d'hydrocarbure ou d'halo-20 hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone, des atomes d'halogène, des atomes d'hydrogène ou des groupes (CH9) Q; Q représente T T un nitrile ou un groupe répondant à la f onaule -C-Y (où Y 0 représente un terme choisi dans le groupe constitué par ZR, 25 ZMe, NR'R", un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, Z représentant un atome d'oxygène ou de soufre, R, R' et ii" représentant des termes choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux organiques à 1-20 atomes de carbone, y compris le cas où E' et E11 sont unis l'un à 30 l'autre dans une position atomique différente de l'atome d1 azote, Me représentant une partie univalente d'éléments des Groupes I à III de la Classification périodique ou un groupe ammonium) ; et m et m' représentent 1 ou 2. 2.- Copolymère alterné selon la revendication 1, caractérisé 35 par le fait que le monomère /"àJ7 est un sel de métal des 70 10817 25 2044703 groupes I à III de la Classificatxon périodique de îilendeleïev ou un sel ammonique d'un composé choisi dans le groupe constitué par un acide alcènylsulfonique, un acide alcènylhydrocarbyl-sulf onique, un acide aieènyloxyhydrocarbylsuifonique et des 5 composés halo-substitués de ceux-ci. 3•- Copolymère alterné selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère £~kJ est un sel de métal des Groupes I à III de la Classification périodique de Hendeleïev ou un sel ammonique d'un composé choisi dans le groupe consti-10 tué par un acide vinylsulfonique, un acide allylsulfonique, un acide styrène-suifonique, un acide vinyloxyhydrocarbyl-sulf onique, ui acide ailylozyhydrocarbylsulfonique et leurs composés résultant de leur substitution par des radicaux d'hydrocarbure, des radicaux d'hydrocarbure halogéné ou des 15 atomes d'halogène. 4»- Copolymère alterné selon la revendication 1, caractérisé par le fait, que le monomère du Groupe zTa_7 est un sel univalent d'un composé choisi dans le groupe constitué par un acide alcènylsulfonique, un acide alcènylbenzènésulfonique 20 et un acide aieènyloxybenzènesuifonique. 5*- Copolymère alterné selon la revendication 1, caractérisé .par le fait que le monomère du Groupe £~kJ est un sel sodi-que ou potassique d'un composé choisi dans le groupe constitué par un acide vinylsulfonique, un acide allylsuifonique, un 25 acide méthallylsulfonique, un acide isopropénylsulfonique, un acide ^-méthyl-vinylsulf onique, un acide styrène-sulfonique, un acide toluène-suifonique, un acide vinyloxybenzène-suifonique, un acide allyloxybenzène-sulfonique et un acide méthallyl-oxybenzène-sulfonique. 30 6.- Copolymère alterné selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère du Groupe /~B_/ est choisi dans le groupe constitué par 1'acrylonitrile, des esters acryliques, des esters thiolacryliques, des acrylamides, des halogénures d'acryloyle, l'acide acrylique, l'acide thiolacrylique, leurs 35 sels acides, 1'acroléine, des vinyl-cétones, ainsi que ces composés substitués, en position oi-, fi- ou oL,(h-, par des radicaux d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure halogéné, des atomes d'halogène, -CHgQ ou -(CHg^Q, Q ayant la signification définie dans la revendication 1. 40 7*— Copolymère alterné selon la revendication 1, caractérisé 10817 26 2044703 par le fait que le monomère du Groupe j_ B__/ est choisi dans le groupe constitué par l1acrylonitrile, des esters acryliques, des acrylamides, l'acide acrylique et cas composés substitués, en position oc-, 0- ou ok , f5-, par des radicaux hydrocarbonés 5 halohydrocarbonés, cyanoalkyle, carboxyalkyle, hydrocarbyloxy-alkyle ou par des atomes d'halogène. 8.- Copolymère alterné à éléments multiplesr composé d'au moins un monomère choisi parmi les monomères du Groupe £~k_J défini dans la revendication 1, d'au moins un monomère choisi 10 parmi les monomères du Groupe /~B_7 défini dans la revendication 1 et d'au moins un monomère du Groupe /~Bchoisi dans le groupe constitué par des û£-oléfines, des styrènes, des hydrocarbures dièniques, des esters non saturés d'acides carboxyliques et les composés halo-substitués de ceux-ci, 15 ayant entre 2 et 30 atomes de carbone; des unités monomères du Groupe l_ k_J rxQ se raccordent qu'à, des unités monomères des Groupes /~BJ ou /""B'JT" et des unités monomères des Groupes /_ B__/ et /_ Bne sont unies qu'à des unités monomères du Groupe ZXJ. 20 9.-' Procédé pour la production d'un copolymère de composés non saturés comportant des groupes acide sulfonique et de composés vinyliques conjugués, consistant à mettre en contact au moins un monomère du Groupe £~k_J défini dans la revendication 1 et au moins un monomère du Groupe J défini dans 25 la revendication 1, avec î (1) un composé halogéné organo- r ttt métallique, répondant à la formule générale MR nX3_n M représente un atome d'aluminium, ou de bore, fi représente un radical organique usuel, X représente un atome d'halogène et n représente tout indice compris entre 1 et 2, ou un mélange 30 d'au moins deux genres de composés ayant les formules générales suivantes': (a) I,IRlIInX5_n> (*>) M'R1^ et (c) M"X'^ où M, M* et M" représentent des atomes d'aLuminium. ou de bore, XII IV E et R représentent des radicaux organiques usuels, X et X' représentent des atomes d'halogène, et n représente tout 35 indice entre 1 et 2; ou (2) un complexe de monomères conjugués coordonnés avec des composants halogénés organo-métalliques obtenus en mélangeant (a') d.es composés organo-métalliques de métaux du Groupe Ilb, Illb ou IVb de la Classification périodique et (b') des composés halogénés de métaux du Groupe 40 Illb ou IVb de la Classification périodique, l'un au moins des 70 10817 27 2044703 composés (a1) et (br) étant un composé de l'aluminium ou du bore, en présence au moins des monomères conjugués du Groupe C*J parmi lesdits monomères, pour permettre à ces composants d'entrer en contact mutuel. 5 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le polymérisation est effectuée à une température comprise entre -150°C et +100°0. 11.- Procédé selon la revendication 9» caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée dans un solvant inactif. 10 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le solvant inerte est un hydrocarbure ou un hydrocarbure contenant des atomes d'halogène. 13.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le catalyseur est utilisé dans une proportion de 0,001 à 15 10 moles par mole des monomères du Groupe 14«- Procédé selon la revendication 9» caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée .en présence d'au moins un type de promoteur choisi parmi l'oxygène, des peroxydes organiques et des composés de métaux de transition. 20 15.- Procédé selon la revendication 14» caractérisé par le fait que le promoteur est utilisé dans une proportion de 0,001 à 20 moles "/<> par rapport au monomère du Groupe _j. 16.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le composé du métal de transition est un composé comportant 25 au moins un radical choisi dans le groupe constitué par un atome d'halogène, un radical alcoxy, -dicéto et acyloxy, d'un métal des groupes IVa-VIIa, VIII de la Classification périodique de Hendeleïev. 17.- Procédé selon la revendication 9» caractérisé par le fait 30 que le composé organo-métallique constituant l'élément catalyseur (a1) est choisi parmi des composés répondant à la formule MW'R^ X" , où. M"' représente un métal des Groupes Ilb, Illb et IVb de la Classification périodique; R représente un groupe d'hydrocarbure ayant un à vingt atomes de carbone ou son groupe 35 dérivé; X" représente un atome d'halogène; p représente une valence du métal; n est une valeur quelconque de 1 à p; et le composé halogéné métallique constituant l'élément (b') du catalyseur est choisi parmi des composés répondant à la formule tv vt tv M X mR q_m» M représente un métal des groupes Illb et 40 IVb de la Classification périodique, X"' représente un atome 10817 M 2044703 VI d'halogène, R représente un groupe d'hydrocarbure à 1-20 atomes de carbone ou ses groupes dérivés, q représente la valence du métal et m est une valeur quelconque comprise entre 1 et q.