FR 2053374 A1 19710416 FR 7028383 A 19700731 70 28383 2*053374 L'invention se rapporte à de nouveaux polymères aromatiques et à de nouveaux intermédiaires chimiques pour leur production. Les brevets anglais n° 1.153-035 et 1.153.528 de même 5 que le brevet belge n° 729.71? décrivent des procédés de production de polymères aromatiques,suivant lesquds un conposé dihalogénoaromatLque dont chaque atome d'halogène est activé par un radical capteur d'électrons, est mis à réagir avec une quantité sensiblement équivalente d'un hydroxyde de métal alcalin.Le composé dihalogénoarorcati-10 que peut, en particulier, répondre aux formules: X' ou 15 où X et X' représentent des atomes d'halogène (de préférence des atomes de chlore ou de fluor) et A représente un radical aromati-20 que bivalent, par exemple, d'un benzène, d'un naphtalène ou d'un biphényle. Le brevet anglais n° I.I77.IS3 décrit également un procédé de production de polymères aromatiques dont la chaîne principale comprend des unités de formule : 25 ~o«,o suivant lequel on polymérise un sel de métal alcalin d'un halogc-nophénol de formule : 30 HO so2- (où X représente un atome d'halogène) par déplacement d'un halogé-nure de métal alcalin. Les brevets anglais n° 1.078.23^ et 1.133»561 décrivent 35 un procédé de production de polymères aromatiques, suivant lequel un composé dihalogénoaror.atique ,dont chaque atone ' d'halogène est activé par un radical capteur d'électrons, est nis à réagir avec un sel de di(métal alcalin) de diphénol en phase liquide en présence d'un solvant organique inerte à haute polarité. Le composé dihalogéno-1+0 aromatique peut, en particulier, répondre à la formule: • ~ " - x-^ y- sOg-A-sOg-r - x)-x' î t 70 28383 . 2053374 ,- (où X représente un atome d'halogène et de préférence de chlore 5 ou de fluor) et le diphénol peut, en particulier, être l'un des diphénols ci-après : HO—^ C-^~^-0H R 10 15 S02~^~~yh~ 0H • • r.. H° 00 0H 20 (où* R représente l'atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, aryle inférieur, ou encore de tels radicaux substitués par,des halogènes). _ ' - -25 La présente invention a pour objet de nouveaux polymères aromatiques dont la chaîne ne comprend que des unités récurrentes de formule : 30 ou comprend de telles unités copolymérisées avec d'autres unités et, en particulier, avec des unités de formule : -0*0- 35 Les polymères contenant des unités répondant à la première formule (contenant, par exemple, 10 unités de la première formule pour 90 de la deuxième formule) ont un point de ramollissement plus élevé que les polymères équivalents ne comportant que des unités de la *♦0 deuxième formule. 70 28383 2053374 La présente invention a également pour objet de nouveaux intermédiaires chimiques, à savoir des halogénophénols de formule : M0-^0_SO2-0H HO- (où X représente un atome d'halogène) de même que leurs sels de métaux alcalins. Ces halogénophénols possédant un atome d'halogène réactif de même qu'un radical phénolique sont d'intéressants intermé-10 diaires chimiques pour la production de divers produits, par exemple l'atome d'halogène peut être remplacé par des radicaux amino ou amino-substitués ou par dea anions contenant un atome d'oxygène ou de soufre en vue de produire des aminés, des éthers et des sul-. fures. 15 Les halogénophénols de l'invention peuvent être préparés suivant le schéma réactionnel ci-dessous : D2N^ ^+ C1S02 ^ X 02N^3_ S02 20 réduction ^ h2N S02 x acide nitreux, / \ r—\. 25 puis hydrolyse ^ H0 -(/ V S02 -O L'halogénophénol peut être converti en un sel de métal alcalin par traitement au moyen d'une base appropriée (par exemple mi hydroxyde ou un alcoolate de métal alcalin). 30 Les sels de métaux alcalins des halogénophénols polymé- risent à 150 - ^OO*^ par déplacement d'halogénure de métal alcalin pour donner des polymères conformes à l'invention comportant des unités de formule : 35 -o —K 1-kS— so2 Les halogénophénols sous forme de sels alcalins peuvent être polymérisés seuls ou être copolymérisés avec d'autres halogénophénols activés sous forme de sels alcalins (ou avec des mélanges de composés dihalogénoaroraatiques activés et d'une quantité équivalente b 70 28383 ' 2053374 d'hydroxyde de métal alcalin) et en particulier avec les sels de métaux alcalins des halogénophénols de formule : comme décrit dans les brevets anglais n° 1.153.035 et I.I77.I83, ou encore ils peuvent être copolymérisés avec des mélanges de sels de métaux alcalins de diphénols et de composés gihalogénoaromatiques . activés, comme décrit dans les brevets anglais n° 1.078.23*+ et 10 1.133.561. Dans l'halogénophénbl ou le composé dihalogénoaromati-que, les atomes d'halogène sont activés par des radicaux capteurs d'électrons, comme un radical -S02-, en position ortho ou para par rapport à l'atome d'halogène.. Les atomes d'halogène sont de préférence des atomes de . 15 chlore ou de fluor. Les dérivés fluorés sont généralement plus , réactifs et'permettent d'exécuter le déplacement de i'halogénure de métal alcalin plus rapidement ou à une température plus basse, mais sont plus onéreux. Les dérivés.bromés ont la même réactivité que les dérivés chlorés, mais sont relativement onéreux et ne pré-20 sentent donc aucun avantage. Les dérivés iodés sont généralement moins appropriés. / ~ _ • S. Le métal alcalin'est'avantageusement le potassium ou le sodium. Le déplacement de I'halogénure de métal alcalin est souvent plus facile lorsque le métal est le^ potassium, mais le poids 25 (et habituellement le prix) par mole d'un composé potassique est supérieur à celui du dérivé sodique correspondant. Le cation de métal alcalin du réactif peut être remplacé en tout ou partie par un cation onium organique ayant un hétéroatome chargé positivement (par exemple -un cation ammonium quaternaire, comme le tétraméthyl-30 ammonium) et qui est stable dans les conditions de la réaction,, et par "sel de métal alcalin" on entend également aux fins de l'invention des sels contenant de tels cations onium. La polymérisation est exécutée de préférence dans un liquide polaire qui est tin solvant "des phénates de métaux alcalins 35 et qui est stable dans les conditions de la réaction, le sel de métal alcalin d'un *f-(l+-halogénophénylsulfonyl)-1f'-hydroxybiphënyle pouvant également être polymérisé ou copolymérisé avec un autre sel de métal alcalin d'un halogénophénol dans la masse fondue. Des solvants polaires convenables pour la réaction sont 1*0 notamment les sulfoxydes et les sulfones de dl-(alkyle inférieur) 5 70 28383 2053374 et d'alkylène cyclique (comme le diméthylsuifoxyde et le 1,1-dioxo-thiolanne), les nitriles aromatiques (comme le benzonitrile) et les diarylcétones (comme la benzophénone) de même que les suifoxydes et les sulfones de diaryle. Le solvant est avantageusement pris 5 en une quantité totale propre à assurer l'absence de matières premières à l'état solide dans le mélange de réaction. Par exemple, le diméthylsuifoxyde est un solvant approprié, mais ne peut être utilisé à des températures aussi élevées que le 1,1-dioxothiolanne (qui est la tétraméthylènesulfone cycli-10 que). Il n'est pas nécessaire que le milieu de réaction liquide contienne un solvant du polymère de haut poids moléculaire même aux derniers stades de la réaction, mais en l'absence d'un tel solvant, le produit obtenu a un poids moléculaire relativement fai-15 ble à moins que le stade final de la polymérisation ne soit exécuté dans la masse fondue; on est porté à croire que ceci est dû au fait que la chaîne principale du polymère cesse de croître à l'état solide. . Les sels de métaux alcalins des halogénophénols de l'in-20 vention de formule : sont généralement quelque peu plus réactifs que ceux des halogéno-25 phénols de formule : mais cet accroissement de réactivité n'est généralement pas suffi-30 sant pour permettre d'exécuter la polymérisation à des températures sensiblement plus basses, ainsi le diméthylsuifoxyde ne constitue pas un solvant approprié, sauf lorsque X représente un atome de fluor. Le récipient de réaction doit être fait d'une matière 35 inerte à l'égard des phénates de métaux alcalins et des halogénures de métaux alcalins dans les conditions utilisées ou doit être doublé d'une telle matière. Ainsi, le verre ne convient pas du fait qu'il tend à réagir avec les anions phénates aux hautes températures modifiant la stoechiométrie de la polymérisation et contami-kO nant le produit de réaction par du silicate, ^es récipients de o 70 28383 " • 2053374 réaction faits de certaines qualités d'acier inoxydable se fissu- . rent superficiellement à ces températures en présence d'halogénures de métaux alcalins aussi, les récipients de réaction faits ou doublé de titane, de nickel ou d'un de leurs alliages ou encore;;de quelque 5 matière inerte semblable, sont préférés. ~ '•■T'-' La polymérisation peut avantageusement être exécutée dans une extrudeuse ou sur ruban de métal chauffé. Un réactif peut être introduit au terme de. la polymérisation en vue de neutraliser les anions réactifs contenant,;de l'o-10 xygène. A cette fin, des halogénures réactifs monofonctionnels, comme le chlorure de méthyle, sont particulièrement appropriés. Les halogénures de métaux alcalins peuvent être éliminés du haut polymère obtenu par toute technique appropriée. Par exemple, .I'halogénure peut être extrait du polymère au moyen d'eau 15 ou le polymère lui-même peut être mis en solution dans un solvant organique fortement polaire (par exemple le diméthylformamide, la l-méthyl-2-oxopyrrolidine, le diméthylsulfoxyde, le 1,1-dioxo-thiôlanne ou le nitrobenzène), puis reprécipité par addition dans un liquide tel que l'eau, qui est miscible avec le solvant du po-20 lymère, mais constitue lui-même.un non-solvant pour lé polymère. Lorsque la polymérisation est exécutée en solution, "un -procédé avantageux consiste à ajouter le mélange de réaction (qui peut être décanté pu filtré en vue de l'élimination de.I'halogénure de métal alcalin solide) à un excès d'un liquide miscible 25 avec le solvant de réaction, mais dans lequel le polymère est insoluble. Dans le cas ou. le solvant de. réaction est miscible à l'eau ou à un liquide dans lequel I'halogénure de métal alcalin résiduel est également soluble, le polymère peut être obtenu en , un seul stade. D'autre part, par exemple-lorsque le mélange de 30 réaction est versé dans du méthanol, le polymère précipité con-tient initialement de I'halogénure de métal alcalin qui peut ensuite être éliminé par lavage à l'eau. Les nouveaux polymères aromatiques de l'invention peuvent également être préparés par polycondensation d'un chlorure-de sul-35 fonyle de formule : 0 so2ci en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts,tandis que des copo M) lymeres peuvent être préparés par polymérisation avec d'autres 70 28383 7 2053374 chlorures de sulfonyle ou des mélanges de chlorures de disulfonyle et de composés aromatiques non substitués, comme ceux de formules : 10 Des procédés appropriés pour de telles polymérisations sont décrits dans les brevets anglais n° 1.016.2^5, 1.060.5*^6» 1.109.8^2 et 1.122.192. Lorsque le polymère est thermoplastique, sa viscosité réduite est avantageusement d'au moins 0,3 (comme on peut le mesurer 15 à 25°C sur une solution à 1% poids'volume dans un solvant comme le diméthylformamide). En général, les nouveaux polymères thermoplastiques de l'invention peuvent être utilisés comme décrit pour des polysulfones aromatiques thermoplastiques semblables, dans le brevet anglais n° 1.016.2^5-20 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On chauffe à 100°C une masse fondue agitée consistant en chlorure de ^chlorobenzènesulfonyle (119 g» 0,55 mole) et en îf-nitrobiphényle (108,5 g> 0,55 mole) avant d'y ajouter du chloru-25 re ferrique anhydre (1 g). On maintient le mélange à 100°C pendant 18 heures jusqu'à ce que le chlorure d'hydrogène ne se dégage plus, durée pendant laquelle le mélange se solidifie graduellement. On ajoute du méthanol (500 cm^), on broie la masse obtenue, puis on recueille par filtration le dépôt jaune qu'on lave à l'eau 30 chaude et qu'on sèche. Par recristallisation dans du diméthylsul-foxyde, on obtient des aiguilles jaunes de ^-(^-chlorophénylsulfo-nyl)-V-nitrobiphényle fondant à 199 - 200°C. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire de même que l'analyse élémentaire correspondent à la structure : On met du ^-(^-chlorophénylsulfonyl)-1*'-nitrobiphényle (59 S» 0,158 mole) en suspension dans de l'éthanol (600 ml), puis l+O on agite la solution que l'on chauffe au reflux. On ajoute une so 70 28383 8 2053374 lution de chlorure stanneux (210 g) dans de l'éthanol (600 ml) avant d'y ajouter goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré (150 ml). On agite le mélange pendant 3 heurès, puis on le ▼erse dans un mélange de glace et d'eau (2,5 litres). On ajoute 5 alors de l'hydroxyde de potassium jusqu'à ce que le mélange soit alcalin, le tournesol servant d'indicateur, puis on recueille par filtration la boue incolore précipitée qu'on chauffe à l'ébullition avec une solution à 10$? d'hydroxyde de potassium pendant 15 minutes. Par filtration, puis par lavage à deux reprises à l'eau chau-10 de et finalement par séchage sous vide, on obtient g de amino-' ^'-(if-chlorophénylsulfonyDbiphényle sous forme d'une poudre incolore (rendement 100$) fondant à 2?2 - 253°C. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire correspondent à la structure : H2N S°2 Cl On met du 'f-amino-if'-^--chlorophénylsulfonyl)biphényle (20 g) en solution dans de l'acide sulfurique concentré (100 ml), 20 puis on agite là solution visqueuse qu'on refroidit à 0°C. On refroidit également à 0°C une solution de nitrite de potassium Cf,2 g) dans de l'acide sulfurique concentré (100 ml) qu'on ajoute alors goutte à goutte par l'intermédiaire d'une ampoule à robinet dont l'extrémité plonge dans la solution. 4)ri maintient la solution du 25 sel de diazonium en dessous de 5°C et on l'ajoute goutte à goutte à une solution agitée d'acide sulfurique concentré (100 ml) dans de l'eau (300 ml) chauffée à 120°C. On recueille par filtration le précipité qu'on lave à deux reprises à l'eau et qu'on sèche pour obtenir du ^-(^-chlorophénylsulfonylj-l+'-hydroxybiphényle fondant 30 à 258 - 26l°C (avec décomposition). Par recristallisation dans le diméthylformamide et un mélange de 1,2-dichloroéthane et de dimé-thylsulfoxyde, on obtient un produit fondant à 270 - 27l°C. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire correspondent à la structure : —sq2~^~~^—ci 0n met du ^-(^-chlorophénylsulfonyD-lf'-hydroxybiphényle (10 g) en suspension dans du méthanol (80 ml), puis on refroidit *+0 la suspension à 0°C. On y ajoute goutte à goutte une solution 70 28383 9 2053374 d'hydroxyde de potassium méthanolique IN (29,1 ml) et au terme de l'addition, on chauffe le mélange à 50°C pour éliminer les solvants par évaporation sous pression réduite en vue d'obtenir le sel de potassium jaune. On sèche le sel à 120°C sous vide pendant une 5 nuit. Ce sel polymérise dans la masse fondue à 310°C. EXEMPLE 2.- phénylsulfonyl)-V-hydroxybiphényle cristallin (3, *+5 g)» de l'hydroxyde de potassium aqueux (2,5 ni d'une solution ton et du 1,1-10 dioxothiolanne (20 ml). On évapore le mélange résultant jusqu'à siccité sous une pression de 1 mm de mercure e.t à une température atteignant 260°C, puis on chauffe le résidu jaune sous vide pendant 30 minutes à 280 - 320°C. On dissout le polymère ainsi obtenu dans du diméthylformamide, avant de le précipiter dans du mé-15 thanol et de le sécher pour obtenir le polymère (1,9 g) ayant des unités récurrentes de formule : 20 Le polymère a une viscosité réduite de 0,52 (comme on peut le mesurer à 25°C sur une solution dans du diméthylformamide contenant 1 g de polymère par 100 ml de solution) et une température de transition vitreuse à caoutchouteuse de 270°C (comme on peut le mesurer par calorimétrie à balayage différentiel à une allure de 25 chauffage de l6°C/minute). On obtient des pellicules pouvant être froissées de façon répétée sans rupture en moulant le polymère par compression à 350°C et en coulant une solution concentrée du polymère dans du dichlorométhane. EXEMPLE 3.- 30 On mélange des sels de potassium du ^-(W-chloro- phénylsulfonyD-V-hydroxybiphényle et du ^-(^fluorophénylsulfo-nyl)phénol dans les quantités indiquées au tableau ci-dessous, puis on chauffe le mélange à 300°C pendant kj minutes sous une pression d'environ 1 mm de mercure. En dissolvant les produits 35 ainsi obtenus dans du diméthylformamide, on obtient des solutions troubles qu'on filtre avant de les ajouter goutte à goutte à du méthanol. On recueille les copolymères précipités qu'on lave au méthanol et qu'on sèche à 90°C sous une pression de 1^ nn de nercu-re pendant 2b heures. Les copolymères ont les viscosités réduites M) figurant au tableau ci-dessous (comme on peut le mesurer à 25°C On introduit dans vin évaporateur rotatif du lf-(V-chloro- 70 28383 10 2053374 sur une solution dans du diméthylformamide contenant 1 g de copo-lymère dans 100 ml de solution), des solutions dans le diméthyl- Monomères • ■ Viscosité réduite du copolymère 3~~s°2 KQ^ S0g^~^ 0,5 g 1.0 g g 1»5 g 1.0. g . v. 0,5 g . 0,61 0,>+8 0,1+1 70 28383 îi 2053374 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polymères aromatiques dont la chaîne comprend des unités de formule : - 0 seules ou copolymérisées avec d'autres unités, caractérisé en ce qu'on polymérise à 150 - i+OCC (par déplacement de I'halogénure de métal alcalin) un sel de métal alcalin d'un halogénophénol de for-10 mule : HO x / v / (où X représente un atome d'halogène). 15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copolymérise un sel de métal alcalin d'un halogénophénol de formule : 20 (où X représente un atome d'halogène) avec un sel de métal alcalin d'un autre halogénophénol activé. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on copolymérise un sel de métal alcalin d'un halogénophénol 25 de formule : avec un sel de métal alcalin d'un halogénophénol de formule : 30 1 .so2 formules dans lesquelles X représente un atome d'halogène, - Halogénophénol de formule : 3 5 h°-(3— so >0- X (où X représente un atome d'halogène), et ses sels de métaux alcalins. l+O 5»- Polymère aromatique, caractérisé en ce que la chaîne 12 70 28383 2053374 du polymère comprend des unités de formule : -o/~^ S02 5 seules ou copolymérisées avec d'autres unités. 6.- Polymère aromatique suivant la revendication caractérisé en ce que la chaîne comprend des unités de formule : 10 copolymérisées avec des unités de formule : -O SO, 7 ^ 15 7»- Procédé de préparation de polymères aromatiques dont la chaîne comprend des unités de formule : 20 en substance comme décrit ci-dessus. 8.- Polymère aromatique préparé par un procédé suivant, l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 7 ou par un procédé chimiquement équivalent.