FR 2013392 A1 19700403 FR 6923182 A 19690708 69 23182 1 2013392 La prépente invention se rapporte à un procédé de synthV-o de la méthyl isobutyl cétone en une étape. On fait de façon classique la synthèse de la méthyl isobuty cetone (appelée ci-après MIBC), qui est utile comme solvant orga-5 nique et coniae ingrédient des encres-d'imprimerie, pointure s et similaires, à partir de l'acétone comme matière première, par le procédé représenté par la suite de réactions indiquée ci-après : 10 2 CH, - C 3 « 0 CH, condensation —; ^ H3°^C - CHp Hf | 0 OH d é shy dr atatien - C - CH. 3- 0 acétone diacétone alcool 15 20 25 30 35 h3c x C = CH - C - CH, H,0' 3 il 0 oxyde de mésityle GH- C - CH, - 0 - CH„ HpC^ II 5 0 oxyde d'isomésityle hydrogénation H,C ^ ^CH - CH9 - Q - CH. H„C ^ H 3 0 méthyl isobutyl cétone (MIBC) Pour faire la synthèse de la MIBC suivant les réactions susindiquées, les étapes de condensation, déshydratation et hydrogénation ont été jusqu'alors effectuées le plus souvent dans cet ordre. Ainsi, le procédé comprend la mise en contact en phase liquide et à la pression'atmosphérique de l'acétone avec un- catalyseur alcalin solide tel que l'hydroxyde de baryum ou similaire, à une température de 10° à 20°C, pour produire le diacétone alcool avec un taux de conversion au maximum d'environ 15cette réaction de condensation étant une réaction d'équilibre, la séparation du diacétone alcool formé de l'acétone n'ayant pas réagi, la déshydratation de l'alcool par chauffage à une température de 100° à 120°C, en présence d'un cata- BAD ORIGINAL 69 23182 2 2013392 lyseur acide tel ouo l'aciuc aulfurj que, 1'acide pho,priori que et similaire, _pour Xoruer l'oxyde de mc::ityle et l'oxyde d1 i;-:omésitylo, la séparation.et la purification des oxydes obtenus, puis l'hydrogénation de ces oxydes, en phase vapeur par mise en contact avec un 5 catalyseur du type cuivre ou un catalyseur du type palladium sur support d'alumine, de silice ou de carbone, à une température de 140° à 150°C, à la pression atmosphérique, pour former la MIBC. La sélectivité globale pour la MIBC s'élève à environ 80 à 85$ dans toutes les étapes. 10 D'autre part, il est connu, pour effectuer la synthèse des ■ produits intermédiaires, c'est-à-dire l'oxyde de mésityle et l'oxyde d'isomésityle, de produire ces oxydes directement à partir de / l'acétone par chauffage de celle-ci en phase liquide et sous pression en présence d'un catalyseur qui est une zéolithe synthétique 15 (brevet japonais publié n° 24977/65)- Cependant, dans le procédé classique ou connu, la condensation et -la déshydratation sont effectuées principalement en phase liquide et il a été constaté qu'une sélectivité satisfaisante ne pouvait pas être obtenue si les réactions étaient effectuées en 20 phase vapeur. L'hydrogénation, par contre, est généralement effectuée en phase vapeur avec une bonne sélectivité. Comme indiqué ci-dessus, les procédés antérieurement connus nécessitent au moins deux étapes, respectivement en phase liquide et en phase vapeur, ainpi que la séparation et la purifica-25 tion des produits intermédiaires, tels que le diacétone alcool et les oxydes, pour que la MIBC soit obtenue avec une bonne sélectivité. ' • La Demanderesse a. recherché un procédé de synthèse de la MIBC permettant d'obtenir ce produit d'une fsçon simple, en éliminant les inconvénients énoncés ci-dessus des méthodes antérieures,et- cepen-30 dant avec une bonne sélectivité, et elle a ainsi découvert que l'on peut faire la synthèse de la MIBC directement, en une seule étape, par une réaction en phase vapeur, en mettant en contact -un mélange gazeux d'acétate et d'hydrogène avec une certaine combinaison de deux sortes de catalyseurs0 35 D'une façon générale, la présente invention concerne un BAD ORIGINAL 69 23182 x s 2013392 procédé de conversion directe de I'acétone en MIBC j.ar mis'* •-n contact en ph!?.ss v&pcv.r de l'ae-'tone et de l'hydrofr.-ne avec un catalyseur constitué p?r la combinaison d'une zéolithe synt*--4~s ce la silice-alumine, de l'oxyde d=/;horiua ou d'un m--lange de ce:-; 5 substances/1-vec le palladium-carbone, à une température de 100° à JGC Suivant le présent procédé, on peut mettre en contact l'acétone et l'hydrogène d'abord avec le système catalytique constitué par la zéolithe synthétique, la silice-alumine, l'oxyde de thorium ou un mélange de ces substances (ce système catalytique 10 étant appelé ci-après premier catalyseur), puis avec le système catalytique constitué pa.r le palladium-carbone (appelé ci-après sëcond catalyseur), ou bien on peut mettre en contact l'acétone et l'hydrogène avec un système catalytique constitué par un mélange du premier catalyseur et du second catalyseur, le même résultat 15 " étant atteint dans les deux cas. la présente/invention est décrite d'une façon plus détaillée ci-après. On réalise le procédé suivant l'invention en introduisant l'acétone et l'hydrogène, de préférence sous forme d'un mélange, • 20 sur le lit de catalyseur, en phase vapeur, à la pression atmosphérique ou sous une pression superatmosphérique. La température de réaction est comprise entre 100° et 300°C, de préférence entre 180° et 250°C. Le rapport molaire de l'acétone à l'hydrogène emjjloyé '• pour la réaction est compris entre 1/2 et 10/1, de préférence entre 25 1/1 et 5/1 pour empêcher la formation d'un sous-produit tel que l'alcool isopropylique ou similaire. Il est à observer que.plus ledit rapport molaire est faible, plus la formation d'alcool isopropylique est importante. Par conséquent, si l'on désire réaliser simultanément la synthèse de la MIBC et de l'alcool isopropylique, 30 on peut modifier à volonté ledit rapport molaire sans plus tenir compte de la gamme ci-dessus et le choisir par exemple dans la gamme de 1/1 à 1/10. On prépare le catalyseur palladium-carbone en. imprégnant un charbon actif (charbon de bois) d'une solution d'un sel de palladium 35 et en réduisant le sel d e la manière habituelle, par exemple pai- BAD ORIGINAL 23182 4 2013392 l'hydrogène ou par une solution alcaline d'hydrazine. La quantité de palladium sur le support de charbon actif est de 0,1 à 5,0/s en poids par rapport au catalyseur, de préférence de 0,5 à 2,0$ en poids. Dans le premier mode de réalisation du procédé suivant l'invention, le catalyseur est constitué par deux lits de. catalyseur, le premier étant composé d'une zéolithe synthétique, de silice-alumine, d'oxyde de thorium ou d'un mélange de ces substances, et le second étant composé de palladium sur support de charbon. On garnit le réacteur avec ces lits de catalyseur en les disposant iso-lép.ent de telle sorte qu'il y ait un premier lit formé du premier catalyseur, et à sa suite un second lit formé du second catalyseur. Le 4 deux catalyseurs peuvent être disposés de telle sorte qu'il y ait un espace entre les deux lits ou que ceux-ci soient juxtaposés. L'acéton-et l'hydrogène sont envoyés simultanément dans le premier lit et traversent ensuite le second lit. Ainsi, les réactions caj&lytiques qui se produisent par mise en contact des réactifs avec les deux sortes de catalyseurs sont effectués successivement dans un procédé en une seule étape, dans les conditions décrites ci-dessus. On peut récupérer la MIBC recherchée en distillant le produit de la réaction, pour recueillir la -fraction correspondant à la MIBC, tandis que l'acétone n'ayant pas réagi et qui est séparée au cours de la distillation est recyclée dans le §rstème des réactifs afin d'être réutilisée. Le produit de la réaction obtenu à partir de _1'acétone avec un taux de conversion de 5 à 15$ suivant ce mode de réalisation de l'invention contient, par exemple, 93 à 96$ dè MIBC, 0,5 à 5i° d'alcoo'l isopropylique, 0,5 à 1,2$ de mésitylène et 0,5 à 1,-5$ de méthyl isobutyl carbinol. Ainsi, suivant ce- mode de réalisation, on peut produire directement la MIBC à partir.de l'acétone avec une très bonne sélectivité. Suivant- le second mode de réalisation du procédé suivant l'invention, le lit de catalyseur est un mélange de palladium-carbone et d'au moins un catalyseur choisi parmi un^ zéolithe synthétique, la silice-alumine et l'oxyde de thorium, copV ' 69 23182 5 2013392 ledit mélange étant utilisé, si nécessaire, sous forme décomprimés, le rapport.de mélange du palladium-carbone à la zéolithe synthétique, la silice-alumine 9 l'oxyde de thorium-, ou un mélange de ces substances est compris dans la gamme cfe 1:1 à 10, de préférence 1:3 à 5 5 en poids. Les conditions de la réaction sont celles indiquées ci-dessus et lorsqu'on emploie le catalyseur susindiqué, la réaction en phase vapeur peut être davantage simplifiée, la vitesse de la réaction peut .. être plus élevée et la formation d'un sous-produit à point d'ébullition élevé peut être supprimée plus efficacement. 1G Dans ce mode de réalisation , le taux de conversion de l'acétone est également de 5 à 15$. et le produit de la réaction, sans tenir compte de l'acétone qui n'a pas réagi, contient, par exemple, 94 à 97$ de MIBC, 0,1 à 2$ d'alcool isopropylique et 0,2 à 1-,0$ dé mésitylène. Il y a à peine production d'oxyde de mésityle 15 et de méthyl isobutyl carbinol. Ainsi, une sélectivité élevée pour la MIBC est également obtenue avec ce second mode de réalisation du procédé. La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants, qtii ne doivent pas être considérés comme 20 en restreignant la portée, qui est définie par les revendications annexées. EXEMPLE 1 On remplit de^atalyseur un tube en U en verre d'un diamètre de 15 mm et on le chauffe au bain d'huile. 25 Lee catalyseurs utilisés sont 25 cm^ de zéolithe synthé tique MS-13X (sous forme de comprimés d'un diamètre de 1 ,4 mm ; produit mis sur le marché par Linde Co.), pour le premier lit de 3 catalyseur, et 5 cm de palladium-carbone en particules de 6,35 mm (produit mis sur le marché par Nippon Engelhardt Co.) pour le second 30 lit de catalyseur. On préparé un'mélange gazepx d'acetone et d'hydrogène en mélangeant avec de l'hydrogène de l'acétone vaporiseb dans un rapport molaire acétone/hydrogène de 2/1. On préchauffe le mélange dans un préchauffeur et on l'introduit à la pression atmosphérique dans le réacteur, ' dans lequel les lits de catalyseurs sont maintenus 35 à 180°C, à la vitesse spatiale de 1500 h~^ dans le lit de zéolithe 69 23182 6 2013392 —1 synthétique et de 7500 h dans le lit de palladium-carbone, chaque vitesse spatiale étant calculée à 1.80°C. On refroidit le produit de la réaction, on le œpare de l'hydrogène, on le recueille et on l'analyse par chrornatographie en 5 phase gazeuse» L'analyse montre que le taux de conversion de l'acé- ■ tone est de 6,4$ et que les sélectivités sont, respectivement, de 95,4$ pour la MIBO, de 2,6$ pour l'alcool isopropylique, de 1,3$ pour le mésitylène et de 0,7$ pour un produit non identifié, par rapport à la théorie. Dans le produit de la réaction, on ne trouve 10 ni oxyde de mésityle ni méthyl isobutyl carbinol. EXEMPLE 2 Dans le même réacteur que dans l'exemple 1, on effectue une réaction en phase vapeur à la pression atmosphérique en utilisant - des catalyseurs différents. Les catalyseurs employés sont 25 cm .15 de silice-alumine en grains de 5 x 5 mm (diamètre) (produit vendu "5 par Nikka Seiko Co.) pour le premier lit de catalyseur et 5 cm de palladium-carbone, comme dans l'exemple 1, pour le second lit de catalyseur. On envoie comme décrit dans l'exemple 1 dans le'réacteur maintenu à une température de 180°C un mélange gazeux d'acétone 20 et d'hydrogène dans le rapport molaire de 1/1, à une vitesse spatiale (à 180°C) de 1200 h ^ dans le lit de silice-alumine et de 6000 h~^ dans le lit de palladium-carbone. On refroidit le produit de la réaction, on le sépare de l'hydrogène et on le recueille, puis on le soumet à une analyse 25 par chrornatographie en phase gazeuse. L'analyse montre que le taux de conversion de l'acétone est de 8/4$ et que les sélectivités sont, respectivement, de 93,8$ pour la MIBC, de 4,2$ pour l'alcool isopropylique, de 1 ,0$ pour le mésitylène et de 1,0$ pour un produit non identifié, par rapport à la théorie. Dr-ns'le produit de la réaction,-30 on ne trouve ni oxyde dë mésityle ni méthyl isobutyl carbinol. EXEMPLE 3 On place dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1 25 ral d'oxyde de thorium en grains de 5 x 5 Him (diamètre) (produit du commerce) comme premier lit de catalyseur et 5cm de" palladium-35 carbone tel que celui utilisé dans l'exemple 1 comme secondait de catalyseur.. On prépare de la mêrae façon que dans l'exemple 1 un mélange gazeux d'acétone et d'hydrogène dans le rapport molaire de ;et onlintroduit dans le réacteur, où les lits de catalyseurs sont BAD ORIGINAL 69 23182 7 2013392 15 maintenus à -une température de 180°C^à une vitesse spatiale ( à 180°Q) de 1200 h ^ dans le lit d'oxyde de thorium et de 6000 h ^ dans le lit de palladium-carbone. On refroidit le produit de la réaction, on le sépare de l'hydrogène et on le recueille, puis on le soumet à une analyse par chrornatographie en phase gazeuse. Cette analyse montre que le taux de conversion de l'acétone est de 5,2% et que les sélectivités sont respectivement de 93,0% pour la MIBC, de 3,2% pour l'alcool isopropylique, de 1 ,5% pour le mésitylène et de 2,3% pour un produit non identifié, par rapport à la théorie. EXEMPLE 4 On effectue une réaction en phase vapeur à la pression atmosphérique en faisant passer un mélange d'acétone et d'hydrogène à travers un lit de catalyseur placé dans un réacteur, comme décrit dans l'exemple 1. On prépare un catalyseur constitué par du palladium-carbone en réduisant par une solution alcaline d'hydrazine un sel de palladium sur support de charbon actif (proportion du sel de palladium : 0,5%). La poudre de palladium-carbone ainsi obtenue est 2q mélangée avec la zéolithe synthétique MS-13X dans le rapport en poids de 1 : 5} le mélange est additionné de petites quantités d'eau et est malaxé, puis est mis sous forme de/comprimés d'une taille de 5 x 5 mm (diamètre) , que l'on fait sécher à une/tempéra-ture de 200°C. On place dans le réacteur 25 ml du catalyseur ainsi 2P- préparé. On prépare un mélange gazeux d'acétone et d'hydrogène en mélangeant de l'acétone vaporiséeavec de l'hydrogène dans un rapport molaire de l'acétone à l'hydrogène de 2/1. On préchauffe ce mélange au moyen d'un préchauffeur et on le fait' passer sur le lit de cata-.,n lyseur maintenu à une température de 180°C au moyen d'un bain d'huile, à la vitesse spatiale de 1 500. h . On refroidit le produit de la réaction, on le sépare de l'hydrogène et on le recueille, puis on le soumet à une analyse par chrornatographie en phase gazeuse. L'analyse mor.tre que le taux ^ de conversion de l'?acétone est de 6,2% et que les sélectivités sont respectivement de 86,2% pour la MIBC, de 2,0% pour l'alcool isopropy- gAD ORIGINAL 69 23182 8 2013392 lique, de 0,6% pour le mésitylène et de 1,2% pour une substance non identifiée, par rapport à la théorie. On ne trouve ni c-: EXEMPLE 5 5 On prépare un catalyseur mixte en mélangeant de la poudre de silice-alumine (produit mis sur-le marché par Mkka Seiko Co.) avec de la poudre de-palladium-carbone préparée comme décrit daris/L'exemple 4. dans le rapport en poids de 5 '• 1 , en malaxant ce mélange avec de petite quantités d'eau et en le transformant en comprimés d'une taille de 10 5 x 5 mm (diamètre), que l'on fait sécher à une température de 200°C. D-ns réacteur identique à celui de l'exemple 4, on 3 place 25 cm du catalyseur ainsi préparé et on chauffe le réacteur au moyen d'un bain d'huile. On prépare un mélange gazeux d'acétone et d'hydrogène en 15 mélangeant de l'acétone vaporisée avec de l'hydrogène -dans un rapport molaire de l'acétone à l'hydrogène de 2/1. On préchauffe ce mélange au moyen d'un préchauffeur et on le fait passer sur le lit de catalyseur —1 maintenu à une température de 180°C, à la vitesse spatiale de 1200 h On refroidit le produit de la réaction, on le s épare de 20 l'hydrogène et on le recueille, puis on le soumet à une analyse par chrornatographie en phase gazeuse» L'analyse montre que le taux de conversion de l'acétone est de 8,5% et que les sélectivités sont respectivement de 94,5% pour la MIBC , de 2,0% pour l'alcool isopropylique, de 1,0% pour le mésitylène et de 2,5% pour une substance non identifiée, 25 par rapport à la théorie. EXEMPLE 6 On prépare un catalyseur mixte d'.oxyde de thorium et de palladium-carbone en mélangeant de l'oxyde de thorium du commerce avec du palladium-carbone préparé comme indiqué dans l'exemple 4, dans un 30 rapport en poids de 3 : 1 , en malaxant le mélange avec de petites quantités d'eau et en le mettant sous forme'de comprimés d'une taille •*** de 5 5 (di-M'iètre) , que l'on fait sécher à une température de 200°C. Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 4, on place 3 r ^ ' 25 cm du catalyseur ainsi préparé et on chauffe le.réacteur au moyen 35 d'un bain d'huile-. 0:\ prépare un mélange gazeux d'acétone et d'hydrogène en CÔPY 69 23182 9 2013392 mélangeant de l'acétone vaporisée avec de l'hydrogène dans un rappori. molaire de l'acétone à l'hydrogène de 2/1„ On préchauffe ec mélange au moyen d'un préchauffeiir et on le fait passer sur le lit cfe cata-lyseur maintenu à une température de 180°C, à la vitesse spatiale de 5 1 200 h"1. On refroidit le produit de la réaction retiré du réacteur, on le sépare de l'hydrogène et on le recueille, puis on le soumet à une analyse par chrornatographie en phase gazeuse. Cette analyse montre que le taux de conversion de l'acétone es-t de 5,5% et que 10 les sélectivités sont respectivement de 94,0% pour la MIBC, de 2,0% pour l'alcool isopropylique, de 1,0% pour le mésitylène et de 3,0% pour une substance non identifiée, par rapport à la théorie. 69 23182 10 2013392 REVENDICATIONS • 1.- Procédé de synthèse directe de la méthyl isobutyl cétone à partir de l'acétone, caractérisé en ce qu'on met en contact un mélange d'acétone et d'hydrogène en phase vapeur avec un catalyseur, qui est 5 constitué par la combinaison d'une zéolithe synthétique, de silice-alumine, d'oxyde de thorium ou d'un mélange de ces substances avec du palladium-carbone, à une température de 100° à 300°C. 2.- Procédé de synthèse directe de la méthyl isobutyl cétone à partir de l'acétone, caractérisé en ce qu'on met en contact un mélange 10 d'acétone et d'hydrogène en phase vapeur avec un catalyseur, qui est un mélange d'une zéolithe synthétique, de silice-alumine, d'oxyde de thorium ou d'un mélange de ces substances et de palladium-carbone, à une température de 100°C à 300°C. 3.- Procédé de synthèse directe de la méthyl isobutyl cétone 15 à partir de l'acétone, caractérisé en ce qu'on met en contact un mélange d'acétone et d'hydrogène en phase vapeur avec un premier catalyseur constitué par une zéolithe synthétique, de la silice-alumine, de l'oxyde de thorium ou un mélange de ces substances, puis avec un second catalyseur constitué par du palladium-carbone, à une tempéra-20 ture de 100° à 300°C. -4.- Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que • le mélange dVacétone et d'hydrogène contient ceEjfaeux substances dans un rapport molaire de 1/10 à 10/1. 5.- Procédé suivant la revendication 2 ou la revendication 3, .25 caractérisé en ce que le palladium-carbone contient du palladium réduit en une quantité de 0,1 à 5,Ofo en poids par rapport à son poids total. 6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'une zéolithe synthétique, de silice-alumine, d'oxyde de thorium oucl'unmélange de ces substances et de 30 palladium-carbone dans un rapport en poids de 1/1 à 10/1. 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