FR 2042681 A1 19710212 FR 7017595 A 19700514 70 17595 -1- 20426&1 L'invention concerne des compositions particulièrement utiles comme fluides pour transmission d'énergie. Plus particulièrement, la présente invention concerne des fluides pour transmission possédant d*excellentes caractéristiques de frottement à 5 l'état fluide et une excellente stabilité à l'oxydation en plus d1autres propriétés comme des propriétés de longue durée en service, de compatibilité avec les élastomères, de stabilité de la viscosité, de compatibilité avec les métaux, d'action contre l'usure et contre le moussage, et de travail à basse tempéra-10 ture. La présente invention concerne aussi les ensembles de transmission contenant ces compositions. Depuis quelques années, les constructeurs d'automobiles expriment le désir de disposer de fluides pour des transmissions automatiques remplies une fois pour toutes à l'usine 15 et ayant des qualités très élevées. Ce désire, ainsi que les problèmes plus récents posés par les températures de travail plus élevées des transmissions du fait de l'emploi de moteurs plus puissants et de rapports de transmission plus faibles, ont créé Tin besoin dans ce domaine de fluides pour transmission au-20 tomatique, qui possèdent des qualités supérieures. Une preuve de ce besoin dans l'industrie de fluides pour transmission à hautes qualités est la récente norme pour fluides pour transmission automatique de la Société "General Motors" publiée en août 1967 et appelée "DEXRON Automatic 25 Transmission Fluid, GM 6032-M". Les impératifs posés par cette norme sont très rigoureux. Un accent tout particulier est porté sur les caractéristiques au frottement et la stabilité à l'oxydation, en plus des autres propriétés nécessaires pour les produits de ce type. 30 Pour avoir line manoeuvre de la transmission sans dé faillance, il est nécessaire que les caractéristiques de frottement d'un fluide pour transmission ne changent pas au cours de longues périodes d'emploi. De telles détériorations peuvent provenir d'un blocage brutal ou progressif créant des conditions 35 extrêmement sérieuses. Un blocage brutal peut entraîner une défaillance mécanique dans la direction, et un blocage progressif fait chauffer excessivement, ce qui endommage le matériau coopérant et entraîne éventuellement une panne de la transmission. 70 17595 -2- 2042681 Théoriquement, les fluides pour transmission qui ont les meilleures propriétés en ce qui concerne le "bruit mi niimim à l'embrayage sont ceux dont le coefficient de frottement augmente avec la vitesse de glissement. Malheureusement, la plupart des 5 fluides pour transmission à base d'huile minérale contenant les additifs nécessaires pour donner la stabilité à l'oxydation et d'autres propriétés, ont des coefficients de frottement qui diminuent quand croît la vitesse de glissement, et ne possèdent donc pas les caractéristiques de frottement désirées. 10 Une autre considération liée aux caractéristiques de frottement concerne l'effet de la température sur le coefficient de frottement. Les transmissions sont manoeuvrées dans une large gamme de températures; aussi est-il nécessaire que des fluides pour transmission de haute qualité possèdent non seulement la re-15 lation convenable entre le coefficient de frottement et la vitesse de glissement* mais que cette relation se maintienne dans la guu»de température de manoeuvre normale des transmissions. Il est clair, d'après ce qui. précède, que des compositions lubrifiantes à propriétés uniques sont nécessaires pour 20 satisfaire à tous ces impératifs. Des fluides pour transmission perfectionnés de ce type sont l'objet de la présente invention. La Demanderesse a découvert que des compositions convenant particulièrement comme fluides pour transmission de puissance comprennent une quantité majeure d'une huile lubrifiante 25 et des quantités mineures 1) d'un composé choisi dans le groupe formé par des ami nés aliphatiques tertiaires oxyalcoylées, des 1-hydroxyaieoyl-2-alcoyl-imidazoles et leurs mélanges, 2) et d'une succinimide polyalcényl-substituée d'une alcoylidène-polyamine soluble dans l'huile. 30 Les compositions de fluides selon l'invention ont montré qu'elles possédaient des propriétés au frottement exceptionnelles et étaient stables à l'oxydation, en plus d'autres qualités nécessaires pour les fluides pouf transmission de qualité élevée. Les résultats extrêmement avantageux provenant de 35 la combinaison additive inventive sont surprenants, puisqu'on pense en général que les fluides pour transmission doivent avoir une teneur en cendres assez élevée pour donner de bonnes caractéristiques de frottement. Au contraire, les compositions de 70 17595 -5- 2042681 l'invention ont une faible teneur en cendres, c'est-à-dire une teneur en cendres sulfatées inférieure à 1 % en poids. De plus, il est surprenant que les aminés oxyalcoylées ou les imidazo-lines, qui sont connues dans 1 ^technique comme agents anti-corro-5 sion ét comme émulsifiants, respectivement, possèdent la propriété surprenante de renverser la relation entre le coefficient de frottement et la vitesse de glissement et d'améliorer substantiellement les caractéristiques globales de frottement des compositions de fluides pour transmission. De nombreux composés 10 analogues aux modificateurs de frottement de l'invention, comme l'^Armid 0" (amide grasse de poids moléculaire élevé), l,nEtho-mid 0/15* (amide d'acide gras substituée en N,ïï'), lM,Armeen DM-18D" (diméthyl-stéarylamine), l'oléate de méthyle, le mono-oléat* de sorbitane et 1' "Ambidex" (mélange d'une amide et d'un 15 *el d*aminé), ont montré qu'ils ne possédaient pas ou peu d'action bénéfique sur les caractéristiques de frottement des kuilfts de base. D'autres composés, comme l'oléate de zinc, l'*Oronite 340 D" (imidazoline et aminé produites par réaction de tétraéthylènepentamine et d'acide isostéarique) et la "Tala-20 nid" (imidazoline produite par réaction de polyamines et d'acides gras d'huile animale), ont montré qu'ils possédaient une relation non satisfaisante entre le coefficient de frottement et la vitesse de glissement d'une part, et la température d'autre part. 25 Les modificateurs de frottement comportant des aminés oxyalcoylées qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention sont des aminés aliphatiques tertiaires possédant deux groupes oxyalcoylidènes liés à l'atome d'azote. Le groupe aliphatique de 1'aminé tertiaire peut avoir de 8 à 22 atomes de 30 carbone et peut provenir de toutes sortes de sources grasses, comme l'huile de palme, l'huile de coprah, l'huile de soja, l'huile animale, l'huile de coton, le suif et autres. Des exemples d'aminés oxyalcoylées sont des aminés tertiaires qui ont réagi avec jusqu'à 5 moles d'oxyde d'alcoylidène en Cg» ou 35 C^. Des aminés oxyalcoylées sont disponibles dans le commerce sous le nom d'"Ethomeens". Une aminé oxyalcoylée particulièrement avantageuse est une aminé bis-2-hydroxyéthyl-aliphatique dans laquelle le groupe aliphatique a de 12 à 18 atomes de car 70 17595 -4- 2042681 bone et vient de l'huile de soja. Ce produit est vendu dans le commerce sous le nom d' "Ethomeen S-12". Les imidazolines substituées qui peuvent être utilisées comme modificateurs de frottement dans les compositions 5 de l'invention sont des imidazolines substituées en 1,2, en particulier celles dans lesquelles le substituant en position 1 est un groupe polaire ayant de 2 à 6 atomes de carbone et le substituant en position 2 est un groupe alcoyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Des composés particulièrement convenables 10 de ce type sont ceux dans lesquels le substituant en 1 est un groupe hydroxyéthyle. Une imidazoline particulièrement avantageuse pour les buts de l'invention est la 1-hydroxyéthyl-2-heptadécyl-2-imidazoline, qui est disponible dan» le commerce sous le nom de "Haieaminé G-13". 15 Les modificateurs de frottement d*aminé oxyalcoylée et d'imidazoline substituée peuvent être utilisés soit seuls, soit en combinaison dans les huiles de transmission. On a trouvé qu'avec une combinaison de modificateurs de frottement, on pouvait obtenir des compositions ayant des propriétés de frotte-20 ment statiques et dynamiques favorables. Il est donc avantageux d'utiliser une combinaison des modificateurs de frottement cités plus haut. Des dispersants qui peuvent convenir dans les présentes compositions contiennent différents dérivés des polyoléfines 25 contenant de l'azote. Une catégorie de dispersants préférés est constituée par des acides succiniques polyoléfiniques substitués et des anhydrides ayant réagi avec des aminés. Un groupe de composés de ce type particulièrement avantageux comprend les dérivés alcoylidène-polyamine des anhydrides ou acides succiniques 30 polysubstitués par des groupes alcéuyles en 0^ à Cg, en particulier ceux dans lesquels le substituant polyalcéiiyle est un groupe polyisobutényle ayant un poids moléculaire de 500 à 5000 et dans lesquels l'alcoylidène-polyamine est une éthylène-poly-amine. Des éthylène-polyamines convenables comprennent l'éthy-35 lène-diaminé, la diéthylène-triaminé, la triéthylène-tétramine, la pentaéthylène-h.examine, et en particulier la tétraéthylènepentamine ët les mélanges de polyalcoylidène-polyamines ayant des compositions correspondant à la tétraéthylène-pentamine. 70 17595 -5- 2042681 Ces dispersants polymères peuvent être réalisés par des moyens connus dans la technique, par exemple décrits dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.202.678, et leur efficacité ne dépend en général pas de leur procédé de préparation. 5 I»a combinaison dispersant-modificateur de frottement de l'invention peut être utilisée avec des' huiles synthétiques, comprenant les hydrocarbures synthétiques, mais elle est de préférence utilisée avec des huiles lubrifiantes minérales. Ces huiles minérales peuvent être obtenues à partir de pétroles bruis 10 paraffiniques, naphténiques ou mélangés. Des huiles minérales convenables sont des huiles de base pour fluides pour transmission bien connues dans la technique. Le ou les modificateurs de frottement sont normalement utilisés à des concentrations allant de 0,01 à 4 % du poids to-15 tal de la composition, tandis que le dispersant contenant de l'azote peut être utilisé en quantités allant de 1 à 15 % du poids total de la composition. De préférence, la concentration du- ou des modificateurs de frottement est comprise entre 0,05 et 2 % en poids, et celle de dispersant entre 2 et 10 % en poids» 20 Lorsqu'on utilise une combinaison de modificateurs de frottement, le rapport en poids de 1'imidazoline substituée à 1'aminé oxyalcoylée est compris entre 5 s 1 et 1 : 5» de préférence entre 2 : 1 et 1 : 4. En plus de la combinaison du modificateur de frotte-25 ment et de l'additif dispersant, on peut incorporer d'autres additifs dans les présentes compositions pour donner d'autres caractéristiques souhaitables. Par exemple, on préfère incorporer une quantité mineure d'inhibiteur d'oxydation d'un composé de dithiophosphate de zinc, comme du dialcoyldithiophosphate de 30 zinc. Cet additif est normalement ajouté à des concentrations relativement faibles, par exemple 0,1 à 2 % du poids de la composition. D'autres additifs connus dans la technique pour donner une ou plusieurs fonctions spécifiques peuvent aussi être employés. Des exemples de tels additifs sont des agents augmen-35 tant l'index de viscosité, et de.s agents abaissant le point de congélation, comme des polymères et des copolymères d'acrylate et de méthacrylate; des agents antimoussants, comme des fluides silicones; des agents de support de charge, d'autres anti-oxydants, des colorants et autres. 70 17595 -6- 2042681 L'invention est décrite ci-dessous dans des exemples qui montrent l'efficacité des compositions de l'invention contenant la combinaison modificateur de frottement-dispersant. Cependant, ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration 5 et ne constituent nullement des limitations pour l'invention. Exemple 1 Pour montrer les surprenantes caractéristiques modificatrices de frottement de la combinaison d'additifs selon l'invention, on prépare une série de compositions qu'on essaie avee 10 un appareil d'essai d'usure à quatre billes modifié. Cet appareil est semblable dans son principe à l'appareil de Boerlage décrit dan^La revue "Engineering", Toi. 136, 13 juillet 1933» qui fonctionne avec une bille d'acier agissant sur un matériau d'embrayage ("Borg Warner SD-715") dans le fluide essayé.'Les 15 essais sont effectués à différentes températures sous une charge de 5 kg- La composition des fluides essayés apparaît dans le tableau ci-dessous. Divers additifs connus dans la technique pour remplir des fonctions particulières, y compris le dispersant succini mi de, ont été incorporés dans le fluide de base pour le 20 rendre convenable pour effectuer les essais de transmission et pour démontrer la compatibilité avec les modificateurs de frottement selon l'invention. Additif A 1-hydroxyéthyl-2-heptadécyl-2-imidazoline Additif B bis-2-hydroxyéthylamine aliphatique ter- 25 tiaire en C^2_^g Additif C polyisobutényl-succinimide de la tétra- é thylène-p entamine Fluide de base I Additif C 6,00 % en poids 30 Dialcoyldithiophosphate de zinc 0,50 % en poids Copolymère de méthylméthacrylate- •isodécylacrylate 4,25 % en poids Polymère silicone 30 ppm Polymère fluorosilicone 30 ppm 35 Colorant -0,022 % en poids Huile lubrifiante minérale Eeste Composition 1 Fluide de base I plus 0,5% d'additif A(en poid^ Composition 2 Fluide de base I plus 0,5% d'additif B(en poid§) Composition 3 Fluide de base I plus 0,5% de chacun des additifs A et B (en poids) Composition 4 Fluide de base I plus 0,80% d'additif A et 0,20% d'additif B (en poids) 70 17595 -7- 2042681 Les essais d'usure modifiés à quatre "billes ont été effectués sur le fluide de transmission de la norme, de "General Motors", le fluide de "base I et la composition 4 pour déterminer les caractéristiques de frottement de ces fluides en mesurant la 5 relation entre le coefficient de frottement et la vitesse de glissement à deux températures différentes, 37»8°C et 121-°G. Les résultats de ces essais sont représentés sur le dessin qui est une représentation graphique du coefficient de frottement (axe vertical) en fonction de la vitesse de glissement en mètres par 10 minute (axe horizontal) pour chacun des échantillons essayés. Les courbes représentées sont les traces réelles obtenues avec l'appareil à quatre billes. Les oscillations autour de la trace entre 0,3 et 3 m/mn sont dues à de légères excentricités qui font vibrer l'appareil et doivent être ignorées. 15 La forme des courbes obtenues sur le fluide de la norme (courbes 1 et 2) indiquent que les fluides préférés ont des coefficients de frottement qui augmentent avec la vitesse de glissement et que les coefficients de frottement à 37»8°C doivent être supérieurs aux coefficients de frottement à 121°0. 20 On peut voir que les courbes 3 et 4, obtenues avec le fluide de base I sans combinaison modificatrice de frottement de l'invention ne possède pas les caractéristiques désirées. La courbe 3 représente l'essai à 37»8°G et se trouve sous la courbe 4 qui représente l'essai à 121°C. Il apparaît aussi que le coefficient 25 de frottement est supérieur dans des conditions statiques à celui observé dans des conditions dynamiques, ce qui indique que le fluide de base I qui contient de nombreux additifs couramment utilisés dans les fluides pour transmission ont des caractéristiques de frottement de fluide exactement opposées à celles du 30 fluide de la norme. Cependant, les courbes 5 et 6 qui représentent les essais effectués à 37»8 et 121°C respectivement avec la composition 4 qui contient les modificateurs de frottement de l'invention, inverse d'une façon inattendue la relation entre le coefficient de frottement et la vitesse de glissement du 35 fluide de base, et aussi la relation entre le coefficient de frottement et la température. On peut voir que la composition préparée selon l'invention possède les caractéristiques de frottement désirées et correspondent bien aux corbes du fluide de la norme. . 70 17595 -8- 2042681 Du point de vue de la conception du fluide, on a découvert que les aminés oxyalcoylées comme les imidazolines substituées peuvent changer la relation entre le coefficient de frottement et la vitesse de glissement du fluide de base. On a 5 cependant aussi découvert que les imidazolines substituées peuvent abaisser le coefficient statique de frottement d'une façon plus importante que le coefficient dynamique de frottement. Les aminés oxyalcoylées au contraire abaissent plus le coefficient de frottement dynamique 'que le coefficient de frottement sta-10 tique. Ainsi, par l'interaction de ces deux'modificateùrs, il est non seulement possible de changer la-forme de la courbe de frottement, mais il est aussi possible d'atteindre les valeurs les plus souhaitables des coefficients de frottement statique et dynamique. L'effet bénéfique de la combinaison d'additifs 15 pour commander les valeurs absolues des coefficients de frottement statique et dynamique est représenté dans le tableau I. Ces déterminations ont aussi été effectuées soir 1 *appareil&odi-fié à quatre billes dans les conditions précédemment décrites, à part la température4ui était maintenue à 104°0. 20 TABLEAU I Coefficient de frottement Composition U° Statique Dynamique à 10.68 m/mn IFluide de base I 0,182 0,165 Composition 1 0,074 0,132 25 Composition 2 0,111 0,120 Composition 3a^ 0,077 0,118 Fluide de la norme OsQ75 0,115 a) Moyenne de trois essais. Les résultats du tableau I montrent que la composition 30 3 contenant une combinaison de modificateurs de frottement possède des propriétés au frottement fluide globales supérieures à celles des compositions 1 et.2 contenant les modificateurs de frottement isolés, et approche de très près les caractéristiques de frottement du fluide de la norme. 35 Exemple II En plus de caractéristiques de frottement fluide désirées, les fluides pour transmissions automatiques doivent aussi résister à l'oxydation et avoir de bonnes propriétés de viscosité et d'onctuosité.' 70 17595 -9- 2042681 Un essai prévu pour évaluer la combinaison de ces propriétés est l'essai à l'oxydation et de retenue au frottement au cours de cycles de transmission à basse énergie, de la "General' Motors", appelé "Test. L" dans la norme. "D.exron GM 6032-M" de la 5 "General Motors". L'équipement d'essai comprend essentiellement une automobile "Chevrolet" V-8 327-CID (carburateur à quatre cuves) avec une transmission "Powerglide Transmission" associée à un dynamomètre. La procédure de l'essai comprend des cycles d'accélération à raison de un cycle toutes les 40 secondes pen-10 dant 150 heures plus ou moins 5 heures d'essais, un arrêt de 24 heures puis un nouveau départ et une poursuite des cycles d'accélération jusqu'à un total global de 225 heures. Le temps de changement réel doit tomber dans l'enveloppe donnée par la procédure d'essai, c'est-à-dire entre 0,375 et 0,8 seconde. De 15 plus, des échantillons du fluide essayé sont prélevés à intervalles réguliers (environ toutes les 50 heures) et on vérifie leur viscosité, leur acidité totale, leur basicité totale, les insolubles dans le pentane et dans le benzène et les résines insolubles. On prend des photographies- en couleurs du carter, du 20 filtre d'aspiration et de la transmission par en-dessous et on les compare à des étalons. La norme prévoit aussi l'inspection des pièces de la transmission pour détecter l'usure anormale. En conséquence, cette procédure d'essai donne une évaluation relativement complète des propriétés essentielles des fluides 25 pour transmission de qualité élevée. Pour montrer encore l'efficacité inhabituelle des compositions de l'invention, les essais ci-dessus ont été effectués avec la composition 5» décrite ci-dessous, et un fluide de transmission automatique du commerce. Les résultats de ces es-30 sais sont présentés dans le tableau II. L'essai prolongé par cycles de transmission est la suite de l'essai précédemment décrit après les 225 heures de la norme. L'essai est poursuivi jusqu'à ce que la transmission ne passe plus les vitesses dans le temps spécifié de 0,8 seconde. 70 17595 -10- 2042681 15 20 25 Composant Additif A Additif B Additif C dialcoyldithiophosphate de zinc (Oronite 267) Copolymère méthylméthacrylate-iso-décylacrylate Polymère silicone Polymère fluorosilicone Colorant Huile de base TABLEAU II Composition 5» % en poids 0,47 0,38 5,59 0,39 4,14 30 ppm 30 ppm 0,022 Reste Fluide commercial ... X Composition 5 30 Essai d'oxydation et de retenue au frottement au cours de cycles de transmission à basse énergie Correct Correct Essai prolongé d'oxydation et de retenue au frottement au cours de cycles de transmission à basse énergie en heures jusqu'à ce que l'embrayage dure plus de 0,8 s ) 241 540 Les données du tableau II montrent que tandis que le fluide du commerce (composition exacte inconnue) supporte assez bien l'essai en dépassant la durée de 225 heures de la norme, la composition 5 contenant la combinaison d'additifs de l'invention fait plus que doubler ce résultat et fonctionne dans les limites de la norme pendant 540 heures. 70 17595 -11- 2042681 - BETEmiOAlIOMS - 1 - Composition caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'huile lubrifiante et des quantités mineures d'un premier composé choisi dans le groupe formé par les 5 aminés aliphatiques tertiaires oxyalcoylées, les 1-hydroxy-alcoyl-2-alcoyl-imidazolines et leurs mélanges, et d'un second composé qui est une succinimi de substituée par des groupes poly-alcényles d'une alcoylidène-polyamine soluble dans l'huile. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée 10 en ce que la quantité du premier composé est comprise entre 0,0^ et 4 % et celle du second composé entre 1 et 15 % en poids. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le premier composé est une ami ne aliphatique tertiaire oxyalcoylée dont le groupe oxyalcoylidène com- 15 porte de 8 à 22 atomes de carbone. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le premier composé est une aminé aliphatique tertiaire contenant deux groupes oxyalcoylidène. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, 20 caractérisée en ce que le premier composé est le produit de la réaction d'une aminé aliphatique tertiaire avec au maximum 5 moles d'oxyde d'alcoylidène de 2 à 4 atomes de carbone. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le premier composé est une 1-hydroxy- 25 alcoyl-2-alcoyl-imidazoline dans laquelle le premier groupe al-coyle possède de 2 à 6 atomes de carbone et le second de 8 à 20. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le premier composé est la 1-hydroxyéthyl-2-heptadécyl-2-imidazoline. 30 8 - Composition selon l'une des revendications précé dentes, caractérisée en ce que le premier composé est un mélange de 1*aminé tertiaire et de 1'imidazoline dans un rapport en poids compris entre 5 '• 1 et 1 : 5« 9 - Composition selon l'une des revendications précé-35 dentes caractérisée en ce que le second composé est une succin-imide substituée par des groupes polyalcényles dont les groupes alcényles possèdent de 2 à 6 atomes de carbone. 70 17595 -12- 2042681 10 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le second composé contient un groupe polyisobutényle de poids moléculaire compris entre 500 et 5000, 5 11 - Composition selon l'une des revendications précé dentes caractérisée en ce que le second composé est une succin-imide d'une éthylène-polyamine, notamment de la tétraéthylène-pentamine. 12 - Composition selon l'une des revendications précé-10 dentes, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante minérale. 13 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un ou plusieurs autres additifs. 15 14 - Ensemble de transmission caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications précédentes.