FR 2046740 A1 19710312 FR 7021155 A 19700609 21155 2046740 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour préparer des résines de polyesters linéaires à haut poids moléculaire par polymérisation ou polycondensation à l'état solide de polyesters à bas poids moléculaire. 5 II existe une demande croissante en résines obtenues par homopolymérisation et compolymérisation d'esters de 1'éthylèneglycol et de l'acide téréphtalique à des degrés variés de polymérisation, par exemple à un poids moléculaire moyen numérique de l'ordre de 17.000 pour les fibres textiles en général ou d'environ 30.000 pour les matières 10 destinées à la fabrication de cordelettes de pneumatiques, et dans les techniques de moulage par injection et de moulage par soufflage, on manifste de l'in.térêt pour des produits à haut poids moléculaire, par exemple à un poids moléculaire de 36.000 ou plus. Les poids moléculaires mentionnés ci-dessus correspondent approximativement à des valeurs 15 respectives de viscosité spécifique réduite de 0,7, 1,15 et 1,4 pour une solution de 5 g de la résine dans un litre d'un mélange à parties égales en poids de phénol et de tétrachloréthane, déterminée à 25°C et calculée de manière connue en soi. La pratique industrielle courant de production du téréphtalate 20 de polyéthylène comporte une polymérisation à l'état fondu dans laquelle la matière est maintenue dans, cet état à des températures relativement élevées, 265 à 300°C, pendant toute l'opération. On trouvera la description de procédés de préparation typiques de cette catégorie dans le brevet des E.U.A. n° 2.465.319, dans l'ouvrage "Préparatory Methods of Polymer Chemistry" 25 de W.R. Sorenson et T.W. Campbell, Interscience Publishers (1961), page 113 et dans lrouvrage "Macromolecular Synthesis", de C. G. Overberger, Ed. John Wiley & Sons (1963), volume 1, pages 17 à 23. La polymérisation à l'état fondu possède certaines limitations et certains inconvénients, en particulier le fait que l'on ne peut polymériser dans un appareil simple 30 du type réacteur équipé d'un dispositif d'agitation que jusqu'à une viscosité spécifique réduite d'environ 0,4 au maximum ; le produit doit ensuite être transféré dans une extrudeuse chauffée et portant un évent ou dans un appareil du type pétrin capable de fournir l'agitation puissante nécessaire pour le dégagement du glycol qui se produit dans la réaction 35 à partir de la résine fondue et très visqueuse ; ce dernier mode opératoire ne peut être appliqué que jusqu'à un degré de polymérisation maximum correspondant à une viscosité spécifique réduite d'environ 1,3, ce degré de polymérisation étant relativement insuffisant pour le moulage par soufflage 70 21155 2 2046740 ou le moulage par injection et d'autres applications dans lesquelles on recherche une résine à très haut poids moléculaire. En plus d'un appareillage relativement coûteux et d'une forte consommation d'énergie, on rencontre fréquemment des difficultés dues à des colorations parasitaires 5 de la résine à la suite du chauffage excessif provoqué par les énormes forces de cisaillement développées dans le mélange de la masse fondue. On a déjà proposé de nombreux procédés de polymérisation du téréphtalate de polyéthylène et des polyesters analogues à l'état solide, et on a souvent décrit la formation initiale d'un prépolymère 10 ou d'une matière polymère à faible degré de polymérisation par polymérisation à l'état fondu, cette formation étant suivie d'une polycondensation du prépolymère à l'état solide par un nouveau chauffage à des températures plus basses. Bien que la polymérisation finale en phase solide des polyesters présente un certain nombre d'avantages connus, par exemple 15 l'utilisation d'un appareillage plus simple, des frais de fabrication plus bas, une coloration améliorée du produit, une faible teneur en diéthylèneglycol combiné et un point de fusion élevé et un haut poids moléculaire des polymères obtenus, les difficultés et les problèmes rencontrés dans la polycondensation à l'état solide, en particulier ceux 20 mentionnés ci-dessus, empêchent leur exploitation industrielle à une échelle appréciable. Ces proportions antérieures pour la polymérisation en phase solide décrivent en général le traitement - de particules de dimensions relativement faibles ; ainsi, par exemple, le brevet des E.U.A. n° 2.534.028 25 décrit l'utilisation de poudres fines, de dimensions de particules inférieures à 840 microns, pour augmenter la vitesse de réaction. Les brevets des E.U.A. n°S 3.342.782, 3.330.809 et3.075.952 décrivent une mise en suspension des prépolymères à l'état fluidisé dans un courant de gaz inerte chaud, Dans les brevets des E.U.A. n°S 2.901.466, 3.344.091 30 et 3.117.950, la polymérisation est réalisée par agitation et chauffage de particules de prépolymères dans une atmosphère inerte à très faible pression ; et en a déjà utilisé des gaz inertes chauds pour la polycondensation de couches fixes de prépolymères en poudre à pression atmosphérique. .Dans la pratique industrielle, on recherche en général les 35 grandes vitesses de polymérisation, lesquelles exigent des températures élevées ; cependant, la température de réaction est sévèrement limitée par la température de collage relativement basse des prépolymères de polyesters. On insistera sur le fait que les points de ramollissement et de collage sont habituellement très inférieurs aux températures de fusion 40 cristalline ou en équilibre des polyesters. 21155 3 2046740 L'expression "température de collage" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, correspond à la définition donnée à la page 49 de l'ouvrage de Sorenson mentionné ci-des;sus pour la température de fusion du polymère : c'est la température à laquelle 5 un échantillon de polymère fond et laisse une trace lorsqu'on le déplace sur une surface métallique chaude sous une pression modérée ; cette température est couramment déterminée sur une barre métallique ou sur une plaque de forme allongée chauffée de manière à établir un gradient de température sur sa longueur. On peut faire appel à un 10 couple thermo-électrique pour déterminer la température au point où la trace commence. Le température de ramollissement peut être déterminée commodément par l'épreuve à l'aiguille de Vicat décrite dans la méthode normalisée américaine ASTM D- 1525-65 T. 15 La température de fusion cristalline (température de fusion à l'équilibre) est également définie dans l'ouvrage de.Sorenson, à la page 45, comme "la température à laquelle la dernière trace de cristallinité disparaît dans des conditions d'équilibre". Ce point de fusion peut être déterminé avec une exactitude suffisante par une 20 analyse thermique différentielle à une vitesse de chauffage de 20°C par minute, telle que décrite par W. W. Wendland, dans "Chemical Analysis", Interscience Publishers, New York, N. Y., volume 19 chapitre 5 (1964), qui est beaucoup plus rapide et plus commode qu'une détermination réelle de point de fusion en équilibre. 25 La polycondensation en phase solide des polyesters s'est heurtée principalement à la tendance des particules de polymères à s'agglomérer lorsqu'on atteint la température de collage, avec formation d'une masse relativement importante à des températures très inférieures au point de fusion de la résine. Dans le cas de systèmes en couche 30 fluidisée, la fluidisation est interrompue par l'agglomération. Lorsque . des couches statiques de particules de résine fondent, le passage d'un gaz véhicule inerte et l'élimination de 1'éthylèneglycol de l'agglomérat sont gênes dans une mesure considérable et l'efficacité opératoire en souffre proportionnellement. Dans les couches de prépolymère de hauteur 35 substantielle, il se produit une agglomération sévère aussi bien avec des poudres qu'avec des granulés. Finalement, les difficultés rencontrées dans le soutirage 70 211§5 4 2046740 Le téréphtalate de polyéthylène présente diverses températures de transition solide-liquide auxquelles le produit commence à s'écouler sous tension à une vitesse déterminée par la viscosité du polymère. Les résines amorphes à poids moléculaire relativement bas (correspondant 5 par exemple à une viscosité spécifique réduite d'environ 0,4) se ramollissent et s'affaissent sous une charge à une température d'environ 70°C et les particules de matières s'agglomèrent et adhèrent à l'acier inoxydable à une température d'environ 110 à 150°£L selon la charge appliquée. Comme on peut le comprendre, les matières polymères à bas 10- poids moléculaire se déforment et frittent plus rapidement que les résines à haut poids moléculaire. La température de collage mentionnée ci-dessus constitue une bonne mesure générale des caractéristiques de ramollissement et'd'adhérence favorisant l'agglomération. La résistance des prépolymères et des résines de polyesters 15 au collage à température élevée est également fonction de la composition du polymère ou copolymère ; cependant, le point de fusion cristalline est également affecté car une résine à haut point de fusion possède une température de collage plus élevée qu'une résine à bas point de fusion. Par conséquent, la détermination du point de fusion cristalline ou 20 en'équilibre constitue un procédé commode pour déterminer les effets de la composition de'la résine. A titre d'exemple, un prépolymère de téréphtalate de polyéthylène contient habituellement une petite proportion de diéthylèneglycoï combiné qui possède un effet profond sur le point de fusion de la résine. Ainsi, le point de fusion d'un téréphtalate de 25 polyéthylène contenant seulement 0,6 % en poids de diéthylèneglycoï combiné est de 270SC alors qu'une résine analogue contenant 3,6 % de diéthylèneglycoï combiné possède un point de fusion de 250°C. Par ailleurs, le point de fusion du poly-(téréphtalate de 1,4-cyclohexane-diméthylène) est d'environ 290°C. 30 II y a.longtemps qu'on connaît les effets gênants de ces agglomérations dans la technique de polycondensation en phase solide. Pour résoudre ce problème, on a proposé des procédés variés qui n'ont connu qu'un degré de succès limité, car ils nécessitent l'utilisation de températures de polymérisation relativement basses et limitant donc 35 la vitesse de polycondensation. Ainsi par exemple, le brevet des E.U.Â. n3 3.014.011 décrit le traitement de granulés de téréphtalate de polyéthylène par de la vapeur d'eau ou. des solvants organiques et des vapeurs permettant de produire des matières cristallines qui ne collent 21155 5 2046740 pas à I60°C. Dans le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n" 3.330.809, les particules de téréphtalate de polyéthylène sont maintenues sous agitation énergique et chauffées instantanément dans une gamme critique de "température de transition vitreuse" de 69 à environ 13Û-200°C, et 5 le polymère cristallisé est ensuite polycondensé sous forme de poudre fluidisée à 218°C. Le brevet des E.U.A. n° 3.405.098 décrit la formation d'un prépolymère amorphe par refroidissement brutal d'un produit de polymérisation à l'état fondu, suivi d'un chauffage à 150-200°C qui donne un polyester partiellement cristallisé, lequel est broyé à une dimension 10 de particules comprises entre 74 et 840 microns puis soumis à nouveau à la polymérisation à 215-225°C sous vide. La viscosité maximale du prépolymère utilisé dans ce procédé semble être limitée considérablement par le broyage et par d'autres facteurs, et les températures de polycondensation sont également très limitées car on déclare qu'il se produit 15 une agglomération au-dessus de 235°G quel que soit le degré de cristal-linité du prépolymère ; on mentionne également des précautions à prendre relativement à des difficultés de fluidisation au-dessus de 225°C. Pour réduire l'agglomération au minimum, on a également proposé d*opérer sur des petits chargements de résine mais cette manière d'opérer comporte 20 une diminution indésirable de la capacité de production. Bien que dans la technique antérieure on ait mentionné des températures élevées allant jusqu'à 250°C pour la polycondensation à l'état solide du téraphtalate de polyéthylène, ces observations ne concernent apparemment que des expérimentations à l'échelle du laboratoire et on ne trouve aucune 25 précision sur la manière dont on a résolu le problème de l'agglomération, il n'existe donc aucune raison de penser que, antérieurement, on pouvait réaliser des opérations à grande échelle à des températures aussi élevées. Tenu compte des limitations et des difficultés rencontrées dans 30 les techniques antérieures de polycondensation des polyesters, il existe un besoin en procédés perfectionnés pour réaliser ces condensations à l'état solide d'une manière générale et, en particulier, en procédés plus simples et plus économiques permettant également une plus grande souplesse dans les vitesses de réaction par observation de températures 35 de réaction plus élevées et/ou permettant d'obtenir des produits à plus haut poids moléculaire que ceux obtenus dans la production industrielle antérieure. L'invention concerne un procédé perfectionné pour augmenter le poids moléculaire de résines de polyesters, procédé selon 70 21155 6 2046740 lequel une résine thermoplastique formée, susceptible d'être orientée et contenant des polymères linéaires (homopolymëres ou eopolymères) d'esters d'au moins un diol et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique homogène est durcie sous déformation par un étirage permettant 5 d'augmenter dans une mesure suffisante la température de collage de la résine, laquelle est ensuite soumise à des conditions de polycondensation en phase solide pendant une durée suffisante pour provoquer une augmentation substantielle de son poids moléculaire. Dans des aspects plus étroits, l'invention, comporte une 10 ou plusieurs caractéristiques telles que le traitement, d'une résine présentant une viscosité spécifique réduite (telle que définie ci-dessus) d'au moins 0,2 environ, et, de préférence d'environ 0,4 à 1,3 ou plus, et uie cristallinité de moins de 50 % en poids (et cfe préférence de moins de 40 °l) avant l'étirage ; l'allongement de la résine, d'au moins 15 20 % environ et, de préférence de plus de 100 %, dans une direction au moins ; la polycondensation de la résine durcie sous déformation à des températures supérieures à sa température de collage initiale, par exemple par un chauffage à des températures d'au moins 200°C et atteignant fréquemment 2308C ou même plus dans certains cas ; l'utilisa-20 tion de types de résines préférés, par exemple le téréphtalate de polyéthylène ; la combinaison de l'étirage avec des procédés décrits dans les demandes de brevet des EUA n° 833.177 et 833.155 pour réduire au minimum ou supprimer l'adhérence de le résine par addition d'agents spéciaux empêchant les prises en masse et/ou par augmentation de la 25 température de polycondensation lorsque la réaction a progressé. Le procédé selon l'invention comporte des avantages importants en ce qu'il permet d'augmenter instantanément la température de collage d'un polyester à bas poids moléculaire ou prépolymère, de manière à pouvoir polymëriser ou polycondenser la matière efficacement 30 et économiquement dans une gamme de températures de polymérisation plus étendue et, également, dans des conditions opératoires plus étendues que celles autorisées antérieurement. De même, on peut, lorsqu'on le désire, pousser le degré de polymérisation de manière à obtenir des résines présentant des poids moléculaires plus élevés que ceux suscep-35 tibles d'être obtenus antérieurement dans des opérations industrielles-. Ces avantages peuvent être obtenus par des modes de réalisation variés d'une simple opération d'étirage qui peut être réalisée sur des appareillages, connus à peu de frais. En outre, 1létirage peut avantageusement être effectué en continu dans de& opérations industrielles, sous 21155 7 2046740 un contrôle très simple, et dépourvu d'incident du durcissement sous déformation. Bien que la description qui suit se réfère principalement à la polycondensation de prêpolymères de téréphtalate de polyéthylène 5 en raison de l'importance commerciale de cette matière éfc égâlemént pour permettre des comparaisons valables, elle s'applique également aux traitements d'homopolymères et de copolymères analogues. On citera entre autres les esters homo- et copolymères cristallisables des acides téréphtalique, chlorotéréphtalique, nitrotéréphtalique ou 10 téréphtaliques hydrogénés et d'un ou plusieurs glycols tels que l'éthlèneglycol, le propylèneglycol, le 2,2-diméthylpropanediol-l,3, le 1,4-butèneglycol et le 1,4-cyclohexanediméthanol, ainsi que les copolymères qu'on peut faire dériver d'un ou plusieurs de ces glycols et de plusieurs acides qui sont (l) les acides téréphtaliques substitués 15 et non substitués décrits en dernier et (2) un ou plusieurs acides tels que l'acide adipique, l'acide sébacique ou l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique. Ainsi, par exemple, on peut préparer des copolyesters qui conviennent à partir de l'acide téréphtalique et d'un mélange d'éthylèneglycol et de 2,2-diméthylpropanediol-l,3 ou de l'éthylène-20 glycol et d'un mélange d'une proportion prépondérante d'acide téréphtalique et d'une proportion mineure d'acide isophtalique. On notera que les polyesters auxquels l'invention s'applique ne sont pas seulement ceux qu'on prépare à partir des glycols et des acides eux-mêmes car on peut faire appel habituellement à d'autres procédés de préparation, par 25 exemple à l'estérification de l'acide téréphtalique par des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, ou à la transestérification du téréphtalate de diméthyle par l'éthylèneglycol. Tous les prépolymères de ces polyesters linéaires présentant une cristallinité inférieure à 50 % environ et une viscosité spécifique 30 réduite d'au moins 0,2 environ, (ce qui correspond à un poids moléculaire moyen numérique d'au moins 4.000 environ dans le cas du téréphtalate de polyéthylène) ou plus, peuvent être avantageusement durcis sous déformation selon l'invention ; les produits de départ les plus intéressants présentent une cristaULnité inférieure à 40 % environ 35 et une viscosité spécifique réduite d'environ 0,4 à 1,3 ou plus (pour le téréphtalate de polyéthylène, un poids moléculaire supérieur à 9.000 environ). Dans cette opération, l'article formé de résine, présentant par exemple la forme-d'un filament ou d'une feuille mince, 21155 8 2046740 est allongé d'environ 20 à 1000 % ou plus par étirage, habituellement au-delà de sa limite d'élasticité, à des températures dont la limite supérieure est d'environ 5 ou 10°C au-dessous du point de fusion en équilibre (et qui peuvent,par exemple, atteindre 255QC dans certains cas). 5 Ainsi, des températures comprises entre 0 et 240°C environ conviennent en général mais on préfère habituellement les températures supérieures à 50°C environ (et par exemple de 90 à 120°C pour le téréphtalate de polyéthylène) car elles permettent des rapports d'étirage plus âevés. Les opérations de ce type général sont sauvent désignées sous le nom 10 "étirage à froid". L'étirage peut également être effectué en plusieurs stades à 'la même température ou à des températures différentes. L'allongement de la résine-représente habituellement au moins 30 % et il est de préférence compris entre 100 et 700 % environ si l'on veut garantir une élévation suffisante de la température de collage de la résine. 15 La vitesse d'étirage peut varier d'environ 10 à 100.000 % et par minute à des températures d'étirage comprises entre 90 et 120°C3 il est recommandé d'observer des vitesses d'étirage de 5.000 à 40.000 % et par minute. La vitesse d'étirage, l'allongement et la température d'étirage sont en relation entre eux pour éviter une rupture de la résine 20 à.l'étirage, en particulier lorsque la résine de départ est cassante. Bien qu'un étirage dans une seule direction convienne en général pour les buts de l'invention, une matière en feuille peut être étirée dans deux ou plusieurs directions, et le degré d'étirage dans chacune des directions peut correspondre à celui indiqué ci-dessus pour 25 un étirage dans une seule direction. L'étirage provoque non seulement une augmentation de la température de collage mais un durcissement de la résine. Qu'on parte avec une matière amorphe ou avec une matière partiellement cristalline, la cristallinité de la résine est également augmentée, et habituellement une résine cristalline est plus orientée après l'opération. 30 II semble que ces eflêts se produisent instantanément^ par conséquent, il est inutile de conserver ou de faire vieillir la résine durcie sous déformation avant de la soumettre à la polycondensation en phase solide. L'opération d'étirage peut être effectuée sur url appareillage classique dans'lequel le prépolymère obtenu par polymérisation à l'état fondu 35 est extrudé au travers d'une filière appropriée à l'état de pellicule mince de feuille plus épaisse ou de filaments qui peuvent prendre l'aspect de filaments très fins ou de barreaux pouvant atteindre un diamètre de 6 mm ou plus. La matière extrudée peut être refroidie à l'air ou dans l'eau ou sur une surface métallique refroidie ; elle est ensuite étirée par la 21155 9 2046740 tension exercée par des galets à godets tournant à une vitesse linéaire contrôlée supérieure à la vitesse d'extrusion et réglée de manière à provoquer le degré d'étirage recherché. Entre la filière d'extrusion. et les galets à godets, on utilise couramment des galets d'alimentation 5 ou de renvoi pour éviter d'exercer directement une tension sur le produit extrudé sortant de filière. De même, on peut allonger ou étirer une pellicule ou une feuille plane par passage entre deux cylindres d'alimentation tournant à une vitesse correspondant à la vitesse d'extrusion puis entre deux cylinres serrés tournant à une vitesse plus grande et correspondant 10 à l'étirage voulu. On peut également étirer une pellicule ou une feuille à la fois dans le sens de la machine et transversalement à la machine, sur un appareil du type élargisseuse ou un autre appareillage approprié. La résine étirée est souvent soumise à une division physique avant l'opération de polycondensation, par exemple par transformation 15 en écailles ou par découpage d'une pellicule ou d'une feuille en petits morceaux, ou bien par découpage de filaments, de rubans ou de barreaux. En outre, la matière découpée en morceaux peut être broyée ou pulvérisée dans un broyeur approprié capable de la transformer en une poudre fine convenant â la polymérisation en couche fluidisée. 20 Pour permettre l'adaptation du stade de durcissement sous déformation à une opération continue, on peut également ne pas soumettre la résine durcie sous déformation à une division physique mais la faire passer directement et en continu de l'appareillage d'étirage dans un appareillage de polymérisation approprié et chaufféy sous forme d'une feuille continue 25 ou d'une tresse ou d'un faisceau de filaments continus. Ainsi par exemple, dans des polycondensations effectuées à pression atmosphérique ou au voisinage de la pression atmosphérique, on peut transporter une feuille continue, un filament continu ou un câble composé de filaments de la résine, après l'opération de dircissement sous déformation^ dans un four réglé à 30 la température de polycondensation où un certain nombre de cylindres ou de poulies provoquent des mouvements ascendants et descendants qui assurent une durée de passage suffisante dans le four pour provoquer la polycondensation au degré voulu au fur et à mesure que la feuille continue ou le câble se déplace dans le four. Pour les polycondensations sous des 35 pressions inférieures à l'atmosphère, il serait possible de réaliser un sas pneumatique ou peut-être un joint liquide sous forme d'une masse suffisamment profonde de mercure ou un autre dispositif approprié à chacune des extrémités du four de polymérisation continue pour empêcher l'entrée de quantités d'air excessives. 70 21155 10 2046740 Dans de nombreux cas, il peut être avantageux de polycondenser la résine durcie sous déformation à l'état d'une couche statique de granules, de granulés ou d'écaillés de la résine ou d'utiliser une couche fluidisée de fines particules de résine, et il est souvent avantageux de maintenir 5 en permanence un courant d'un gaz véhicule inerte (par exemple l'azote) au travers de la couche pour favoriser l'agitation et éliminer le glycol libéré au cours de la réaction de polymérisation. Quel que soit le système de polymérisation utilisé, on doit faire appel à un système de vide ou à un autre dispositif quelconque pour éliminer le glycol libéré dans la 10 réaction. On peut polycondenser dans une gamme de température allant d'une température juste supérieure à la température de seuil de la réaction de polymérisation (couramment 180°C. pour le téréphtalate de polyéthylène) de manière à.parvenir à une vitesse de réaction acceptable, à des températures inférieures de 2 ou 3°C à la température de collage de la résine durcie 15 sous déformation. Pour les polymères ou copolymères de composition différente et qui présentent des poids moléculaires ou des viscosités spécifiques réduites différentes, les températures réelles diffèrent. Dans le cas du téréphtalate de polyéthylène, la polycondensation peut être réalisée à des températures àLlant de 200 à 270°C et, de préférence d'environ 230 à 20 270°C. D'une manière générale, la température de polycondensation est nettement supérieure à la température initiale de collagecb la résine. Habituellement, on utilisera de préférence les températures les plus élevées possibles permettant d'éviter le collage ou l'agglomération, et qui se situent quelquefois très peu au-dessous du point de fusion cristallinej 25 pour parvenir aux plus grandes vitesses de réaction ; mais, dans certains cas, il peut être avantageux d'opérer à des températures de polycondensation beaucoup plus basses (par exemple environ 200 à 235 °C pour le téréphtalate de polyéthylène) lorsque les réactions sont effectuées sur"des couches de résine épaisses ou fortement chargées, ou bien lorsqu'on rencontre un 30 cisaillement ou un frottement intensif car la tendance à l'agglomération est plus prononcée dans ces conditions. La polycondensation de la résine durcie sous déformation peut être effectuée avantageusement à des pressions comprises entre 0,001 et 1.000 mm Hg,•et habituellement on préfère opérer aux pressions inférieures 35 à l'atmosphère pour permettre une bonne élimination du glycol libéré. Il est souvent avantageux de faire passer un petit courant de gaz inerte tel que l'azote, l'anhydride carbonique, l'hélium, des vapeurs d'hydrocarbures bouillant au-dessous de 300°C, dans le réacteur ou appareil de polycondensation, pour contribuer à l'évacuation du glycol formé. 70 21155 ii 2046740 La durée nécessaire pour la polycondensation dépend d'un certain nombre de facteurs, y compris la température de réaction, la composition et le poids moléculaire du prépolymère, la nature du catalyseur utilisé et le poids moléculaire recherché pour le produit final. D'une 5 manière générale, la durée de réaction peut varier entre des durées très faibles, par exemple dix minutes pour la polycondensation modérée d'un prépolymère de poids moléculaire considérable, à haute température, et des durées atteignant 48 heures pour la polymérisation d'un prépolymère à bas poids moléculaire en un produit à très haut poids moléculaire à une température 10 de polycondensation relativement basse mais en fait, on observe plus souvent des durées allant de 1 à 20 heures. Le procédé selon l'invention peut être exploité conjointement avec l'un ou l'autre des procédés particuliers décrits dans les demandes de brevet des E.U.A. n°S 833.177 et 833.155 au nom de la demanderesse 15 ou conjointement à ces deux procédés simultanément. Les procédés combinés de ce type sont particulièrement utiles dans les cas où la résine a une température de collage relativement modérée après l'opération d'étirage et non les températures de collage extrêmement élevées obtenues dans de nombreux cas. Ainsi par exemple, lorsque certains prépolymères de téréphtalate 20 de polyéthylène durcis sous déformation présentent une température de collage de 235°C, il n'est pas nécessaire de maintenir la résine au-dessous de 2356C ou la température de réaction au-dessous de 235°C pendant toute la durée de la réaction de polycondensation, car les procédés décrits dans les demandes de brevet précitées permettent d'observer une température 25 de réaction de 250°G ou plus pendant toute la durée de la polycondensation ou pendant les derniers stades de la polycondensation. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Se'r.n°833.155 ci-dessus mentionnée décrit un procédé par chauffage progressif selon lequel la résine est d'abord polycondensée à une température très supérieure à sa .30 température de collage initiale ou amorphe et également au-dessus de la température de seuil de la réaction de polycondensation mais au-dessous de la température de collage initiale de la résine à l'état cristallin. Au fur et à mesure que la polycondensation progresse dans une mesure appréciable dans ces conditions, la température de collage de la résine cristalline • 35 augmente et la résine durcit également, comme le montrent les progrès de Ta température de ramollissement Vicat. Ensuite, après une durée qui peut être très courte, par exemple une demi-heure ou moins, la température de réaction est nettement augmentée, soit peu à peu, soit en un ou plusieurs stades, mais on la maintient encore au-dessous (par exemple de 2 à 12° au-dessous) 70 21155 12 2046740 dé la température réelle de collage de la résine à un moment déterminé. Après cette polycondensation initiale, on peut porter la température à un maximum qui est situé d'environ 2 à 10°C au-dessous du point de fusion cristalline final de la résine, et on notera également que ce 5 point de fusion, s'élève aussi fréquemment d'une valeur importante dans le cours de la réalisation de la condensation. Ainsi, par exemple, dans le cas d'un prépolymère de téréphtalate de polyéthylène présentant une température de collage amorphe de 140°C et qui prend une température de collage de 23B°C après l'étirage, la matière étirée sous déformation peut être 10 polycondensée d'abord à des températures allant jusqu'à 233°C environ puis, lorsque la température de collage de la résine durcie»sous déformation a atteint 250aC, on peut augmenter la température de réaction jusqu'à une valeur légèrement supérieure à 245°G et parvenir ainsi aux avantages de la polycondensation à haute température selon l'invention.. 15 On peut également répartir à la surface ou sur les surfaces de la résine "de polyester, conformément aux enseignements de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Ser. n° 833.177 ci-dessus mentionnée, un agent inerte et résistant à la chaleur qui empêche les prises en masse. Un tel additif permet de réaliser la polycondensation à des températures 20 qui sont très supérieures à la température de collage initiale de la résine durcie sous déformation mais seule et non traitée (c'est-à-dire soumise à l'essai en l'absence de l'agent empêchant les prises en masse) et pouvant atteindre un niveau situé environ 2°C au-dessous du point de fusion cristalline 25 Parmi les agents qui empêchent les prises en masse, on peut citer des matières d'origine naturelle telles que le talc, le kaolin, la xanthophyllite, l'amiante, le gypse, etc. De nombreux oxydes minéraux conviennent également, y compris les oxydes et carbonates du silicium, de l'aluminium, du titane, du calcium, du fer et du magnésium. On peut faire 30 appel à l'oxyde de titane en proportion relativement faible lorsqu'on recherche un agent matant de la résine, ou en quantités beaucoup plus fortes qu'on le laisse dans la composition résineuse pour la pigmenter dans sa fabrication éventuelle. Les silices fumées sont particulièrement avantageuses en raison de leur grande surface spécifique et elles peuvent être utilisées 35 dans leur état primitif ou revêtues d'agents qui les rendent hydrophobes ou hydrophiles. L'hydroxyde d'aluminium et l'acide borique impalpables conviennent également à cet effet'. Des huiles bouillant au-dessus de 300°C, par exemple des polysiloxanes, des polysiloxanes alkylsubstitués et des huiles de silicones analogues ainsi que des hydrocarbures fluorés liquides conviennent 21155 13 2046740 également, et il en est de même des savons de métaux autres que les métaux alcalins des acides gras supérieurs contenant 12 atomes de carbone ou plus, comme le stéarate d'aluminium, le stéarate de magnésium et le stéarate de calcium. D'une manière générale, on peut utiliser les nombreux 5 agents connus pour empêcher les prises en masse et qui sont inertes vis-à-vis des résines de polyesters et de nature réfractaires, qui sont capables de rester non collants et ne sont pas sujets à des vaporisations excessives aux températures atteignant 300°G environ. Dans le cas d'additifs solides empêchant les prises en 10 masse, les dimensions de particules peuvent aller de moins de 1 micron jusqu'à 600 microns environ, et on peut les appliquer à la résine par passage dans un tambour basculant ou un autre dispositif permettant de mélanger des substances solides. Les additifs huileux sont répartis facilement sur la résine par pulvérisation ou par immersion, et ils 15 peuvent être dilués à l'aide d'un avivant miscible inerte et relativement volatil (par exemple l'hexane ou le xylène) permettant l'application plus uniforme de quantités d'huiles contrôlées. Habituellement, on utilise d'environ une à 10 parties en poids de l'additif empêchant les prises en masse, solide ou liquide, pour le traitement de 100 parties de la 20 résine. La proportion préférée est couramment de 3 parties ou moins et peut être déterminée facilement par des essais simples sur l'additif choisi et la résine utilisée. L'additif peut être appliqué à la résine solide à un moment quelconque avant d'atteindre la température maximale de polycondensation, c'est-à-dire avant ou après l'opération d'étirage ou avant ou 25 après une opération de division physique ou même au cours de la polycondensation. Ainsi par exemple, un prëpolymère de téréphtalate de polyéthylène présentant une température de collage de 235°C et un point de fusion de 260°G après étirage peut être mis sous la forme de granulés ou d'écaillés et mélangé avec 1 % de talc en particules de 44 microns et moins ; il"peut 30 ensuite être introduit dans un réacteur chauffé au préalable à 255°C et maintenu à cette température pendant toute la réaction de polycondensation, donnant un polymère à haut poids moléculaire sans phénomène d'agglomération. Pour obtenir des produits polymères possédant des poids moléculaires aussi élevés, il faut faire appel à un catalyseur mais le 35 catalyseur est habituellement introduit au cours de la préparation du prépolymère car les catalyseurs connus pour leur efficacité dans la polymérisation à l'état fondu donnent également en général de bons résultats dans la polycondensation à l'état solide des polyesters, comme l'a suggéré L.C. Hsu dans la "HASA Technical Note D-4335 (1968)". De nombreux 21155 14 2046740 catalyseurs qui conviennent sont énumërés dans les articles détaillés de R. E. Wilfond, J. Polymer Sci., 54 et W. Griehl et G. Schnock, J. Polymer Sci., 30, 413-422 (1958), ainsi que dans les demandes de brevet citées ci-dessus. Parmi les nombreux catalyseurs donnant de bons résultats, on 5 citera le trioxyde d'antimoine, l'acétate de zinc, l'oxalate d'étain, l'acétate cobalteux, le glycoloxyde de lithium, le dioxyde de germanium, le formiate stanneux et le titanate de tétrabutyle, pour ne nommer que quelques-uns d'entre eux. On appréciera que le procédé selon l'invention comporte des 10 avantages importants, en particulier dans la souplesse, la rapidité et la simplicité, relativement à la polycondensation à l'état solide, en ce qu'il permet d'observer dans de nombreux cas des températures de réaction plus élevées que celles susceptibles d'être observées antérieurement dans des réactions de polyesters de ce type ; il présente également des avantages 15 en ce qu'il permet de polymériser à des degrés impossible à atteindre antérieurement, c'est-à-dire à des degrés de polymérisation correspondant à une viscosité spécifique réduite de 4 ou plus, correspondant à des poids moléculaires de plusieurs centaines de mille ou même plus. Il existe certaines raisons de penser que dans certains cas au moins, les résultats 20 avantageux obtenus grâce au procédé selon l'invention peuvent être attribués en partie à l'orientation de la résine au cours de l'étirage. Cependant, les bases techniques de l'invention ne sont pas encore connues avec exactitude, ds sorte que l'invention ne doit pas être considérée comme limitée par une théorie quelconque relative aux mécanismes conduisant aux effets 25 observés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 30 On extrude à l'état fondu5 à une température d'environ 270°C, un téréphtalate de polyéthylène polymérisé en fusion et contenant comme catalyseur 0,025 % de trioxyde d'antimoine, au travers d'une filière circulaire, sous forme d'un monôfilament épais, de 4,75 mm de diamètre, qu'on refroidit immédiatement dans l'eau à 20°C. Après séchage à l'air, 35 on constate que cette matière amorphe présente une viscosité spécifique réduite de 0,98. Par frottement d'une section du barreau extrudé contre une plaque d'acier inoxydable polie, chauffée de manière à présenter un gradient de température sur sa longueur et étalonnée au préalable à l'aide d'un couple 70 21155 15 20 7-40 thermo-électrique, on constate que la température de collage est de 225°C et qu'il se produit également un ramollissement notable à cette température. On chauffe une longueur de 305 mm de ce barreau amorphe à 110°C dans un four électrique tubulaire et on 1'étire ensuite à trois fois . 5 sa longueur initiale. Un essai indique que la température de collage de la matière étirée est de de 252°C mais à ce niveau de température, on n'observe aucun signe de ramollissement. Le barreau étiréiest découpé en longueurs de 3,18 mm et polycondensé par chauffage dans un récipient de réaction en verre pendant trois heures, à 252°C sous une pression absolue de 10 0,01 mm Hg sans manifester aucune tendance à 1Jagglomération. Après refroidissement du récipient, on retire le produit sans rencontrer aucune difficulté de la part EXEMPLE 2 On moule jpar compression dans une presse de laboratoiré, en une feuille de 0,^6." mm d'épaisseur, entre des,plateaux de presse chauffés à 275°C environ, des granulés de téréphtalate de polyéthylène obtenus par 20 polymérisation à l'état fondu ; la feuille est rapidement refroidie par de l'eau froide circulant au travers des plateaux. On constate que la feuille de résine amorphe se ramollit à 80°C et colle avec ténacité à l'acier inoxydable à une température d'environ 225°C. Le produit présente une viscosité spécifique réduite de 0,8. 25 Dans cette feuille de résine, on découpe une éprouvette à la forme habituelle (en "haltère") pour les essais de résistance "à la traction selon la norme américaine ASTM D-412, à l'aide d'un emporte-pièce et on monte l'éprouvette entre les mâchoires d'un appareil de mesure de la résistance à la traction "Instron". Une chambre chauffée électriquement est 30 disposée autour de l'éprouvette ; après avoir porté la température de cette dernière à 105°C, on étire la partie centrale de l'éprouvette (c'est-à-dire la partie étroite entre les deux extrémités) jusqu'à une longueur d'environ 114 mm soit 4 fois sa longueur initiale. On retiré -l'éprouvette de la machine et on mesure le point de ramollissement & la partie allongée de l'éprouvette ; 35 ce point de -ramollissement est d'environ 200°C et la température de collage sur l'acier inoxydable est de 245°C. Les sections durcies sous déformation d'un certain nombre d'éprouvettes étirées de la même manière sont découpées en longueurs de 12,7 mm 21155 16 204 6740 et placées dans un tube, à essais en verre qu11 on relie à une pompe à vide. On fait le vide jusqu'à une pression absolue de 0,005 mm Hg puis on place le tube à essais pendant 3 heures dans un bain, d'huile soumis à agitation et maintenu à température de 240°S. Lorsqu'on retire le tube du bain et 5 qu'on le refroidit, on n'observe aucune apparence de collage ou de déformation des bandes de résine et on peut les retirer du tube sans aucune difficulté. La viscosité spécifique réduite de ce produit polycondensé est de 2,2. A titre comparatif, on tente de polycondenser de la même manière une feuille de téréphtalate de polyéthylène amorphe préparée dans les .10 mêmes conditions mais sans l'opération d'étirage. La matière non étirée est découpée en bandes de 6,3 x 12,7 mm et placée dans le tube à essais dans lequel on fait le vide et qu'on place au bain d'huile à 240°C comme dans l'essai précédent. En 3 minutes, on observe un ramollissement général des bandes .de résine. Après 20 minutes dans le bain d'huile, on retire le tube 15 et on le refroidit. Lorsqu'on l'ouvre, on constate que les bandes de téréphtalate de polyéthylène collent les unes sur les autres et sur les parois du tube. EXEMPLE 3 On extrude un prépolymère de téréphtalate de polyéthylène à bas 20 poids moléculaire au travers d'une filière circulaire de 4,75 mm comme décrit dans l'exemple I et on refroidit sur un tapis en acier inoxydable refroidi à l'air. La viscosité spécifique réduite du monofilament est de 0,36 ; on observe un ramollissement notable à 80°C et le produit devient très déformable à 100°C. On trouve à l'expérience une température de collage 25 de 145 ° C. . On découpe ce barreau en longueurs de 4,75 mm et on.introduit les morceaux dans un tube en acier inoxydable de 1,20 m de longueur et 10 cm de diamètre équipé à l'entrée et à la sortie de tubulures permettant de faire passer de l'azote au travers de la couche de particules de résine ; on place 30 le tube dans un four à circulation d'air chauffé au préalable à 230°C et 3 on fait passer de l'azote dans le tube au débit de 500 cm /mn. Après 10 heures de chauffage,.on laisse refroidir la four à température ambiante, on retire le tube et on l'ouvre. L'examen du contenu du tube fait apparaître une agglomération grossière et un frittage des particules de résine ; il 35 est très difficile dè retirer le contenu du tube, même à l'aide d'un ciseau et d'un marteau. Après broyage, de la masse frittée jusqu'à une dimension de particules inférieure à 840 microns dans un broyeur Wiley, on trouve qie sa viscosité spécifique réduite : n'est que-de 0,47.. 70 21155 17 2046740 On continue l'extrusion du même monofilament de téréphtalate de polyéthylène amorphe mais on tire le filament refroidi au travers d'un four tubulaire réglé à 130°C et on l'enroule sur une bobine tournant à vitesse constante réglée de manière à étirer le filament à 3 fois 5 sa longueur initiale (200 % d'allongement) au cours de son passage dans le four. On constate que cette opération d'étirage transforme le filament refroidi, qui est très brisant, en un produit très résistant et très flexible qui ne présente qu'une faible tendance au ramollissement à 200°C. On constate que ce filament étiré présente une température de collage de 230°C. 10 Après l'avoir découpé en longueurs de 4,75 mm et soumis aux conditions de polycondensation décrites en dernier dans le même tube de réaction en acier inoxydable, on obtient des résultats très différents. Le produit obtenu par polymérisation de la charge durcie sous déformation est friable et peut être retiré facilement du tube de réaction ; la viscosité spécifique 15 réduite du produit : 0,69, indique que le degré de polycondensation est nettement supérieur à celui du produit non étiré. EXEMPLE 4 On continue l'extrusion du même prépolymère qu'on étire en continu dans un rapport de 3:1 et qu'on découpe en petits morceaux comme 20 décrit dans l'exemple 3. Les particules grossières obtenues sont mélangées avec soin avec 1 % 30 EXEMPLE 5 On répète à nouveau l'opération de l'exemple 3 avec une autre quantité du même prépolymère durci sous déformation et découpé mais on soumet les particules découpées de la résine à une polycondensation à des températures augmentant par paliers successifs au fur et à mesure que 35 la polymérisation progresse (au lieu de maintenir une température constante). Après avoir laissé réagir à une température de four de 230°C pendant 1 heure dans le stade initial de la polycondensation, on porte le four à 240°C pendant 1 heure et finalement à 25S°C pendant 8 heures. Le 21155 18 2046740 produit obtenu par polymérisation de la charge durcie sous déformation selon cette technique de chauffage progressif est également friablé et peut être retiré facilement du tube de réaction dans lequel sa viscosité spécifique réduite a passé de 0,36 à une valeur supérieure à 0,69-. 5 L"absence de difficultés de collage, bien que les températures observées dans le stade intermédiaire et dans le stade final de la réaction dépassent la température de collage initiale de la résine à l'état durci sous déformation, prouve que la température ds collage réelle de la charge progresse au fur et à mesure de la polycondensation en cours de réaction. 10 EXEMPLE 6 On extrude des copeaux de téréphtalate de polyéthylène amorphe préparés par polymérisation à l'état fondu du téréphtalate de diméthyle et de l'éthylènéglycol en présence de titanate de tétrabutyle et d'acétylacétonatè de zinc comme catalyseurs, au travers d'une filière 15 à fente étroite ; la feuille obtenue passe ensuite sur un galet de renvoi refroidi. Les échantillons de la feuille obtenue présentent une viscosité spécifique réduite de 0,76 ; ils se ramollissent à 80°G environ et possèdent une température de collage de 225°C. Cette feuille est alors soumise à une orientation dans deux 20 directions perpendiculaires dans une élargis sçuse.- industrielle par étirage à 110°C dans un rapport de 3,5:1 (250 % d'allongement) dans le sens de la machine et dans le sens perpendiculaire, an faisant suivre d'un autre étirage de 1,5 : 1 uniquement «Sans le sens de la machine à 140°C dans une autre zone de chauffage. Après l'opération d1élargissage, on 25 constate que la température de collage est de 250°C ; on découpe la pellicule en bandes de 6,5 x 25 mm qu'on place dans un réacteur tubulaire où on fait le vide jusqu'à 0,01 nm Hg ; on immerge le réacteur dans un bain d'huile chauffé à 250°C et on procède à la polycondensation pendant 4 heures. On ne rencontre aucune difficulté provoquée par un collage des 30 bandes et la viscosité spécifique réduite du produit obtenu est de 2,75, ce qui indique un poids moléculaire très élevé. L'invention ayant été décrite en détails, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du domaine de 1'invention. 70 21155 19 2046740 R E V E N D- I G A T IONS 1. Procédé pour accroître le poids moléculaire de résines de polyesters, le procédé se caractérisant en ce que l'on durcit sous déformation une résine solide thermoplastique orientable à l'état d'article formé contenant des polymères linéaires d'esters d'au moins un diol et d'au 5 moins un acide dicarboxylique aromatique homogène par étirage de ladite résine dans une mesure suffisante pour provoquer une augmentation substantielle de sa température de collage, après quoi on soumet ladite résine durcie sous déformation à l'état solide à des conditions de polycondensation pendant une durée suffisante pour accroître dans une mesure notable son poids 10 moléculaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine présente une viscosité spécifique réduite d'au moins 0,2 environ avant 11 étirage. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la résine est allongée d'au moins 20% environ dans une dimension au moins par étirage. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température observée pour la polycondensation est nettement supérieure à la température de collage de ladite résine avant l'étirage. 20 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que5 dans la réaction, on augmente dans une mesure appréciable la température de polycondensation jusqu'à un niveau supérieur à la température initiale de collage de la résine étirée lorsque la réaction de polycondensation a provoqué une nouvelle augmentation de la température de collage. 25 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique aromatique comprend, en proportions prépondérantes, de l'acide téréphtalique.. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que le diol consiste, en proportions prépondé- 30 rantes, en un alkylèneglycol inférieur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'on étire une résine présentant une viscosité spécifique réduite d'au moins 0,2 et une cristallinité inférieure à 50% dans des conditions permettant de provoquer une orientation au moins 35 partielle de la résine, et en ce que la' température observée pour la polycondensation est nettement supérieure à la température de collage de ladite résine avant l'étirage. 21155 20 2046740 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdents caractérisé en ce que la résine est du téréphtalate de polyéthylène. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 5 que le téréphtalate de polyéthylène présente une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,4 et 1,3 avant l'étirage. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le téréphtalate de polyéthylène est étiré dans une mesure suffisante pour provoquer un allongement d'au moins 30% dans une dimension de la résine 10 au moins et en ce que la température observée pour la polycondensation est nettement supérieure à la température de collage de ladite résine avant l'étirage. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de polycondensation est d'au moins 200°C environ. 15 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'on étire du téréphtalate de polytéthylène présentant une cristallinité inférieure à 40% environ et une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,4 et 1,3 environ dans des conditions permettant de provoquer une orientation au moins partielle de ladite résine 20 et un allongement d'au moins 100% environ dans une dimension au moins de la résine, et en ce que la température observée pour la polycondensation est nettement supérieure à la température de collage de ladite résine avant l'étirage. - 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce 25 que la température de polycondensation est d'au moins 230°C. 15. Procédé selon la re.vendication 14, caractérisé en ce que la température de polycondensation est d'abord d'au moins 230°C et en ce qu'elle est ensuite nettement accrue, jusqu'à au moins 245°C, lorsque la polycondensation a porté la température de collage de la résine à plus 15, caractérisé en ce que la résine est étirée dans deux directions sensiblement perpendiculaires. 35 précèdent, caractérisé en ce que l'on répartit de 0,1 à 10 parties d'un, agent inerte et résistant à la chaleur et empêchant les prises en masse à la surface de 100 parties de la résine solide avant d'atteindre la température maximale observée dans la polycondensation, cet agent consistant 30 de 245°C. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui 70 21155 21 2046740 en une substance réfractaire choisie parmi les matières minérales solides, les oxydes et carbonates du silicium, de 1'aluminium, du titane, du calcium, du fer et du magnésium, les savons de métaux autres que les métaux alcalins des acides gras supérieurs à l'état de particules fines, les polysiloxanes 5 bouillant au-dessus de 300°C et les hydrocarbures fluorés liquides bouillant au-dessus de 300°C„ 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent empêchant les prises en masse est le talc ou une silice aérosil. 19. A titre de produits industriels nouveaux, les résines 10 dont le poids moléculaire a été accru par le procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 18.