FR 2027033 A1 19700925 FR 6944555 A 19691223 69 44555 -i- 2027033 Cette invention concerne une composition de résine polyacétal renforcée de fibres de verre . L'invention vise plus particulièrement une telle composition produite par enduction de la surface des fibres de verre avec une 5 résine du type styrène, puis mélange des fibres de verre obtenues avec une résine polyacétal. Jusqu'à maintenant, on mélangeait des fibres de verre avec .une résine pour améliorer des propriétés physiques de la résine, par exemple ses propriétés thermiques ou mécaniques. On peut ainsi 10 utiliser la plupart des résines theimoplastiques et thermodurcis-sables et améliorer considérablement leurs propriétés. De nombreux brevets concernent ces compositions et leur procédé de fabrication. Par ailleurs, on utilise actuellement des produits industriels. Cependant, lorsqu'on Studie avec soin le renforcement des 15 résines par des fibres de verre, on s*aperçoit que les caractéristiques varient fortement et suivant la nature de la résine en cause. En particulier, une résine polyacétal appartient à une classe de résines dont la résistance aux chocs n'est pas améliorée, mais plutôt absorbée par le mélange avec des fibres de verre, 20 ainsi que le décrivent le brevet Japonais N° 20831/1966 et le brevet belge N® 678859. l'invention a pour but 1*amélioration notamment de la résistance aux chocs des résines polyacétalfi^ar renforcement avec dès fibres de verre® Pour cela, suivant l'invention, on peut " enduire 25 la surface des fibreB de verre avec une résine du type styrène et mélanger ensuite ces fibres avec une résine polyacétal. Lorsqu'on la compare avec une composition de résine polyacétal obtenue par simple mélange d'une résine polyacétal avec des fibres de verre, la composition de résine polyacétal renforcée de 30 fibres de verre, suivant l'invention, présente des caractéristiques favorables comme la température de distorsion à chaud, le retrait au moulage, la résistance, à la chaleur, la couleur ainsi -que la résistance aux chocs.La capacité fonctionnelle de la résine polyacétal peut également être grandement améliorée» 35 Le procédé de l'invention consiste à enduire substantiellement et à encoller la surface des fibres de verre avec une résine du type styrène et à lier les fibres de verre et une résine polyacétal non directement, mais par l'intermédiaire de la résine du type -styrène. 69 44555 2- 2027033 Selon la présente invention, on améliore plutôt la résistance aux chocs qui est d'habitude rédtiite par mélange de fibres de verre avec une résine polyacétal) et bien que l'on incorpore une résine du type styrène à faible température de distorsion à chaud,le 5 mélange produit peut présenter une température éièvée de distorsion à la chaleur# De plus, lorsqu'on utilise plus de 10# en poids de polystyrène par rapport au poids de fibres de verre,la composition obtenue devient incolore et convient à des applications dans lesquelles l'aspect du produit est un facteur impor-10 tant. La composition de résine polyacétal renforcée de fibres de verre, Belon l'invention, présente un très faible retrait au moulage; même lorsqu'on utilise une grande quantité de fibres de verre, on nuit peu à la capacité de la composition au moulage, ce qui est très intéressant pour, des plastiques à usage technique* De 15 tels effets ne sont pas prévisibles à partir des propriétés de chacun des composants de la composition classique de polyacétal renforcée de fibres de verre et de la résine du type styrène et sont totalement nouveaux» De plus, la composition de réBine poly.-acétal renforcée de fibres de verre de cette invention, présente 20 la caractéristique avantageuse de ne pas dégager autant de gaz par décomposition thermique, lors de la fusion et du chauffage que i les compositions classiques: par exemple, lorsqu'on laisse à l'air à 220°C pendant 70 minutes, d'une part un mélange comprenant 80# en poids de polyoxyméthylène et 20# de fibres de verre et, d'au-25 tre part, une composition de l'invention comprenant 75# en poids de polyoxyméthylène, 25# de fibres de verre recouvertes de polystyrène (rapport fibres de verre/polystyrène : 20/5)» le premier mélange perd un poids de 2,89# en poids, alors que la composition de l'invention ne perd que 1,41 % . 30 Pour fabriquer la composition selon l'invention, il ne suffit pas de mélanger simplement des fibres de verre, une résine polyacétal et une résine du type styrène, mais il faut d'abord enduire la surface des fibres de verre avec la résine du type styrène puis mélanger ces fibres à la résine polyacétal. On peut utiliser 35 un procédé quelconque de revêtement pour enduire les fibres de ver-re de résine du type styrène, dans la mesure où cette résine peut adhérer étroitement en pratique à la surface des fibres de verre; par exemple, on peut dissoudre la résine du type styrène dans un solvant comme du benzène, puis plonger les fibres de verre dans 40 cette solution et ensuite les sécher, ou bien on peut faire passer 69 44555 2027033 les fibres de verre dans une résine du type styrène à 1'état fondu, ou encore on fait passer les fibres de verre dans du styrène monomère ou dans une solution obtenue par dissolution du polymère dans le styrène et on chauffe pour effectuer la polymérisation du 5 styrène sur la surface des fibres. Le résultat obtenu selon la présente invention varie en fonction de la quantité de fibres de verre ajoutée ou de la résine du type styrène, mais on constate que .le procédé de l'invention est efficace môme lorsque la quantité pondérale de polystyrène utili-10 sée est soit aussi faible que 10"^ , soit aussi importante que 150 #. De façon plus avantageuse, on utilise de 10""1 à 100# en poids de résine du type styrène par rapport au poids de fibres de verre. Ces résultats ne pouvaient pas être déduits des enseignements classiques, mais on doit supposer qu'ils sont dus au compor-15 teaent spécial de la résine du type styrène présente entre les fibres de verre et la résine polyacétal. Le terme "résine polyacétal" englobe ici principalement, l'homo-polyexyméthylène et ses copolymères contenant plus de 80# en poids d'unités oxyméthylène dans leurs molécules et la "résine 20 du type styrène" comprend 1 'homopolystyrène et ses copolymères.Des comonomères utilisables sont l'acrylonitrile, le butadiène ,1 ' Les fibres de verre utilisables dans le procédé de l'invention sont soit des fibres non traitées, soit des fibres vendues dans le commerce qui sont généralement traitées par des composés amino-30 silane, époxysilane ou "Volan" (dénomination commerciale d'un produit vendu par B.I. Du Pont) . Dans cette invention, comme une résine polyacétal est liée aux fibres de verre par l'intermédiaire de la résine du type styrène, le fait que les fibres de verre utilisées soient traitées ou non n'exercent pas d'influence notable, 35 sur l'effet de la présente invention. La quantité de fibres de verre revêtues avec une résine du type styrène est avantageusement de 5 à 65# en poids ou mieux de 10 à 50# en poids par rapport au poids de la composition. Les fibres de verre peuvent être de forme quelconque, soit longues, soit 40 courtes, dans la mesure où l'on peut les enduire et coller intime 69 44555 -4- 2027033 ment une résine du type styrène sur leur surf ace. Par exemple, lorsqu'on souhaite utiliser une petite quantité de résine du type styrène, il est recommandé de mettre en oeuvre une méthode dans laquelle on fait passer de longues fibres de yerre dans une solu-5 tion diluée de la résine, ou bien dans laquelle on applique une petite quantité de styrène monomère sur la surface des fibres et on effectue la polymérisation. Lorsqu'on désire taie teneur importante en résine du type styrène, on peut faire passer les fibres dans une solution concentrée de résine ou bien on applique une 10 solution visqueuse préparée par dissolution de polymère dans du styrène monomère et on effectue la polymérisation du monomère,ou on mélange à nouveau les fibres de verre portant unepetite quantité de la solution précédente avec une résine du type styrène ou encore on mélange directement les fibres de verre avec la résin«. 15 En ce qui concerne la longueur des fibres dans le produit final, des fibres de verre de 40 jz à 600 ju. de long donnent un bon résultat lorsque leur diamètre est de 8 p.. Lorsque les fibres ont moins de 40 f. de long, la résistance aux chocs est réduite; si elles ont plus de 600 jl de long, le mélange tend à ne pas être uniforme, ce 20 qui nuit à l'aspect du produit et en même temps cela provoque une diminution de la capacité d'écoulement ou fluidité, jusqu'à rendre impossible le moulage de la matière ou à donner quelques défauts démoulage. L'invention est décrite ci-dessous en détail notamment en ce qui 25 concerne la méthode de mélange, le rapport de composition etc.*. Le mélange se fait de la façon suivante : on mélange d'abord par exemple 70# en poids d'une résine polyoxyméthylène, 20# de fibres de verre et 10# de polystyrène dans un mélangeur; puis on prépare un échantillon avec une machine à mouler par injection à une tem-3 0 pérature de cylindre de 200°C et une température de moule métallique de 80°C «Par ailleurs, on prépare un autre échantillon selon la même méthode, mais en utilisant 30# en poids de fibres de verre déjà enduites de polystyrène (fibres de verre/polystyrène : 20/10) que l'on mélange avec 70# en poids de résine polyoxyméthylène 35 dans un mélangeur. On mesure la résistance aux chocs (IZOD) de ces échantillons selon la norme "ASTM-D256-56" et on recherche la température de distorsion à la chaleur selon l'essai "ÂSTM-D648-56* Les résultats sont indiqués dans le tableau I, dans lequel on remarque aisément les effets de la présente invention. 69 44555 5- 2027033 T UI1A1 Résine obtenue par simple mélange des composants. Composition de résine selon l'invention. Résistance aux chocs (IZOD) à 20°C,sous une humidité relative (HR) de 65# (kg.cm/cm) 1,2 6,4 Température de distor sion à chaud (°C) 18,5 kg/cm2 123 158 10 15 20 25 30 35 Dans la résine polyacétal renforcée de fibres de verre qui est actuellement disponible dans l'industrie, sont incorporées, par exemple ,des fibres de verre traitées avec un composé amino-silane ou époxysilane, sa résistance aux chocs (IZOD) est d'environ 4 kg.cm/cù alors que sa température de distorsion à chaud (18,5 kg/cm2) est voisine de 150° à 160°C. Selon la présente invention, en enduisant'la surface des fibres de verre avec une résine polystyrène bon marché, à la différence du procédé classique i on peut obtenir certaines propriétés qui ne peuvent pas être améliorées par le procédé classique, comme l'augmentation de la résistance aux chocs, la réduction du retrait au moulage et ■l'amélioration de la nuance des moulages. Pour étudier l'influence de la quantité de polystyrène, on utilise constamment 28 # en poids de fibres de verre dans la composition «Pour enduire les fibres de verre de polystyrène, celles-ci sont plongées dans une solution de polystyrène dans le benzène, puis séchées. Pour modifier la quantité d'enduit de polystyrène, on peut par exemple varier la concentration de la solution ou répéter à plusieurs reprises l'immersion et le séchage, mais il est beaucoup plus pratique d'utiliser une méthode dans laquelle on ajoute la quantité nécessaire de copeaux de polystyrène lors du mélange du polyacétal et des fibres de verre déjà revêtues d'un enduit mince par immersion dans une solution.Dans l'expérience suivante, on ajuste la quantité de polystyrène en changeant la concentration de la solution, et après mélange avec du polyoxyméthylène, on moule la composition ainsi obtenue par 69 44555 ■6- 2027033 10 15 20 25 30 injection, à une température de cylindre de 203°C et une température du moule métallique de 75°C pour préparer des échantillons. On détermine les propriétés de ces échantillons et les résultats sont indiqués dans le tableau II. T A B L E A U II Polystyrène Polyoxy-. Fibres de Résistance Température (#)pondéral méthylène verre (# aux chocs de distor (# pondéral) pondéral) (IZOD)(kg. sion à cm/cm) chaud (°0) H o M 71,9 28 6,3 163 M 00 67,2 28 7,7 159 s 11 61 28 9,1' 161 M H 00 54 28 11,4 158 O M 42 28 9,7 142 * 37,0 35,0 28 7,4 135 49,8 22,2 28 6,5 125 Note : Les astérisques indiquent les compositions selon la présente invention. Dans le tableau II, les échantillons renfermant plus de 11# de polystyrène sont dépourvus de coloration jaunâtre et ceux qui ont plus de 4,8 # de polystyrène présentent un retrait au moulage inférieur à 0,4 #. Ainsi, les propriétés de la composition de l'invention sont améliorées de façon remarquable par rapport à celles d'une résine polyacétal renforcée de fibres de verre préparée de façon classique. La résistance aux chocs (IZOD) de chaque échantillon est supérieure à celle de la composition classique et elle est la plus élevée avec les échantillons renfermant de 11 à 30# en poids de polystyrène. Les propriétés des compositions de la présente invention varient bien entendu en fonction de la quantité de fibres de verre utilisée. Le tableau III montre les résultats obtenus lorsqu'on varie la quantité de fibres de verre de 1 à 50# en poids, tout en maintenant une quantité pondérale de polystyrène de 15#» 69 44555 -7- 2027033 TABLEAU III 10 15 20 25 30 35 Fibres de verre (# pondéral) Polyoxyméthylène (# pondéral) Polystyrène (# pondéral) Résistance aux chocs (IZOD) (kg. cm/ cm) Température de distorsion à chaud (°C) x 1,1 83,9 15 5,2 105 x 5,6 79,4 15 4,7 115 x 10,0 75,0 15 5,1 141 x 19,7 65,3 15 7,3 159 x 28,1 56,9 15 10,8 163 x 41,8 43,2 ' 15 ' 9,5 163 52,3 32,7 15 donnent quelques défauts de moulage Note : les astérisques indiquent des compositions préparées selon le procédé de l'invention. On constate que l'on obtient de bons résultats en utilisant entre 5# et 65# en poids de fibres de verre. Avec moins de 5# en poids, on ne peut améliorer la résistance aux chocs (qui est l'une des caractéristiques de l'invention) et la température de distorsion à chaud n'est pas satisfaisante dans la pratique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Sans ces exemples toutes les parties sont indiquées en poids sauf indication contraire. unarPTïfi i Dans 30 parties de benzène, on dissout 10 parties de polystyrène dont la viscosité intrinsèque () est de 0,90, déterminée à 25#C dans du benzène. On fait passer dans cette solution, des fibres de verre de 10 Ji de diamètre afin d'enduire la surface de ces fibres avec du polystyrène. Après séchage, il reste 3,2 parties de polystyrène collé, pour 10 parties de fibres de verre. On mélange pendant 3 minutes sous atmosphère d'azote, 100 g de ces fibres enduites et 180 g de polyoxyméthylène ayant un indice de ramollissement (I.P.) de 10,5 (mesuré à 190°C sous une charge de 2160 g selon la norme "ASTM D-1238-57 Tw), dans un mélangeur à 200°C .On moule ensuite la composition par injection à une température de cylindre de 205° C et une température de mou- 69 44555 2027033 le métallique de 75°C pour former un échantillon de 127mm de l£>ae» 1,27 mm de large et 3 mm d'épaisseur. Dans l'échantillon, la longueur moyenne des fibres de verre est voisine de 0,32 mm et cet échantillon présente une -résistance 5 aux chocs ( IZOD) de 8,9 kg «cm/cm et une température de distorsion à chaud de 157°0 (sous une charge de 18,5 kg (cm2). L'article moulé est beaucoup ' plus blanc qu'un article en simple résina polyoxyméthylène, ce qui est un avantage. Le retrait au moulage calculé à partir des dimensions du moule métallique et de celles de 10 l'article moulé est de 0,28 #, ce qui est extrêmement avantageas: en pratique* rtxwfifc'iiE 2 :- On utilise le même polymère et les mêmes fibrss. que dans l'exemple 1. On prépare une solution de polystyrène à 5# dans le benzène. On fait passer les fibres de verre dans cette ao-15 lution, puis on les sèche} on obtient des fibres de verre enduites de polystyrène auxquelles adhèrent deux parties de polystyrène pour 100 parties de fibres de verre* On mélange et moule comme dans l'exemple 1, 30 parties de ces fibres enduites et 70 partie» de polyoxyméthylène. La longueur moyenne des fibres de verre dan* 20 l'échantillon est de 0,29 mm* La résistance aux chocs (IZOD) de l'échantillon est de 7,6 kg cm/cm et sa température de distorsion à chaud est de 161°C sous une charge de 18,5 kg/cm2. Le retrait au moulage est de 0,34# et la perte de poids due à la décomposition thermique, lorsqu'on laisse l'échantillon à l'air à 22G®0 25 pendant 70 minutes est 1,63# , ce qui est remarquablement faible lorsqu'on la compare à la perte de 2,95# présentée par un êsasm.-tillon qui ne renferme pas de polystyrène. EXEMPLE 3 :- On dissout 30 parties de polystèrène dans 100 parties de styrène monomère; on y ajoute 1# en poids de persnyfls 30 de lauroyle comme initiateur radiealaire de polymérisation,puis on laisse la solution adhérer sur la surface de fibres de verre et on polymérise à 65°C pendant 2 heures. On obtient ainsi des fibres de verre enduites de polystyrène à raison de 13» 4# de poly-styrène collé, par rapport au poids des fibres. On mélange et mou-35 le comme dans l'exemple 1, 35 g de ces fibres.enduites avec 100g de polyoxyméthylène. La longueur moyenne de fibres de verre *" • r. ; le moulage est d'environ 0,37 mm. L'articlé moulé présente -et/î résistance aux chocs (IZOD) de 12,8 kg .cm/cm et une température âs distorsion à chaud de 156°C sous une charge de 18,5 kg/cm2. ©AD ORIGINM" 69 44555 -9- 2027033 EXEMPLE 4 Dans 30 parties de benzène, on dissout 10 parties de polystyrène ayant une viscosité intrinsèque ( parties de polystyrène pour 10 parties de brins de verre. On découpe ces fibres enduites en brins de 10 mm de long, puis on mélange 10 kg de ces fibres avec 18 kg de copolyoxyméthylène renfermant 1# en poids de composant dioxolane dans sa molécule (préparé à par-10 tir de trioxane et dioxolane) et ayant un indice de ramollissement (IF) de 9,0. Le mélange eBt débité en pastilles au moyen d'une-vis munie d'un dispositif dit "Dulmage", avec une température de cylindre de 195°C. Ensuite, on moule un échantillon de 127 mm de long, 12*7 mpv 15 de large et 3mm d'épaisseur-avec une température de cylindre de 200°C et une température de moule de 80°C. La résistance aux chocs (IZOD) de cet échantillon est de 7,1 kg.cm/cm et sa température de distorsion à chaud est de 163°C sous 18,5 kg/cm2; alors que celle d'un échantillon préparé à partir du même copolyoxyméthylène seul 20 est de 110°C. L'échantillon selon l'invention est beaucoup plus blanc qu'un échantillon préparé à partir du copolyoxyméthylène seul, ce qui est très avantageux .Le retrait au moulage est de 0,25# ce qui est aussi très avantageux en pratique. TnrwtPLE 5 î- On plonge des fibres de verre traitées à l'amino-2 5 silane, de 13 Ji de diamètre et de 5 mm de longueur moyenne, dans le latex (teneur en solides = 50#) de copolymère styrène-butadiène (rapport 43/57), puis on les sèche. Il subsiste 1,5# en poids de copolymère sur les fibres de verre. On mélange et moule selon le procédé décrit dans l'exemple 1,20 g de ces fibres enduites de co-30 polymère et 80 g du polyoxyméthylène utilisé dans l'exemple l.La résistance aux chocs (IZOD) de l'article moulé est de 7,7 kg.cm/cm et sa température de distorsion- à chaud est de 160°C. En laissant l'échantillon à l'air à 222°C, pendant 70 minutes, la perte de poids due à la décomposition thermique est évaluée à 1# ce qui est 35 très inférieur à la perte de poids (2,95#) d'un article moulé préparé sans copolymère de styrène-butadiène* EXEMPLE 6 :- Dans un mélangeur "Bumbury" , à 240°C, on mélange soigneusement 500 parties de copolymère acrylonitrile-styrène (25/75) de viscosité de 10 centipoises (mesurée dans une solution 40 - à 10# dans la méthyl-éthyl-cétone à température ambiante), avec 69 44555 -10- 2027033 500 parties de fibres de verre de 15 p. de diamètre et de 5m* de longueur moyenne, le mélange résultant est façonné en une feuille de 2 mm d'épaisseur, puis mis en pastilles. On mélange 50 parties de ces pastilles avec 100 parties de poly-5 oxyméthylène ayant un indice de ramollissement de 3,0. La composition obtenue est extrudée avec une température de cylindre de 200°0, pour donner des pastilles de polyacétal. On moule un échantillon à partir de ces pastilles, selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Sa résistance aux chocs (IZOD) est de ll,0kg.cm/cm 10 et sa température de distorsion à chaud est de 157#C* •btbmple 7 Dans un mélangera" Buabury" à 240° 0, on mélange soigneusement 500 parties de copolymère de méthacrylate de méthyle-styrène^ (20/80) de viscosité intrinsèque ( ) =0,8 (mesurée dans une^olution de diméthylfoimamide à 80° C) avec 500 parties do 15 fibres de verre de 10 Ji de diamètre et de 6 mm de longueur moyenne. Le mélange résultant est façonné en une feuille de 2mm d'épaisseur qui est ensuite débitée en pastilles. On mélange 60 parties de ces pastil3.es avec 100 parties de copolyoxyméthylène ayant un indice de ramollissement de 20,0 et con-20 tenant 2# en poids de butanediolforstal dans sa molécule (préparé à partir de formaldéhyde et de butanediol).La composition est alors extrudée avec une température de cylindre de 200*0 et mise en pastilles* Les pastilles sont moulées par injection dans une machine du 25 type à vis sociale, ayant un diamètre de 20mm, avec une teapératu- ' re de cylindre de 200°0 et une température de moule de 85°0.0n prépare ainsi un échantillon de môme taille que celui qui est obtenu dans l'exemple 1 « La température de distorsion à chaud de cet échantillon est de 30 158°0, alors que celle d'un échantillon ne contenant pas de copolymère de méthacrylate de méthyle-styrène n'est que de 109°C.0n observe de remarquables améliorations de blancheur et d'éclat de surface sur l'échantillon de l'invention. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples 35 décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 69 445S5 -11" 2027033 y -BBVBNDICATIONS- 1«- Composition de résine polyacétal renforcée de fibres de verre comprenant 5 à 65# environ en poids de fibres de verre enduites d'une résine du type styrène par rapport au poids de ladite composition, et une résine polyacétal. 5 2.- Composition suivant la revendication 1, renfermant 10 à 50# environ en poids de fibres de verre enduites de résine du type styrène, par rapport au poids de ladite composition. 3«- Composition suivant l'une des revendications 1 ou 2, ren-fermant 10 à 150# en poids de résine du type styrène par rapport 10 aux fibres de verre. 4.- Composition suivant la revendication 3, renfermant 0,1 à 100# environ en poids de résine du type styrène par rapport au poids de fibres de verre. 5»- Procédé de fabrication de la composition suivant l'une des 15 revendications 1 à 4 , caractérisé en ce qu'on enduit la surface des fibres de verre avec une résine du type styrène, on mélange les fibres ainsi traitées avec.une résine polyacétal, la quantité pondérale desdites fibres enduites de résine du type styrène étant de 5# à 65# en poids, par rapport au poids de ladite composition. 20 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise 10"^ à 150# environ en poids de résine du type styrène, par rapport au poids des fibres de verre.