FR 2035870 A1 19701224 FR 7009604 A 19700318 70 5 10 15 20 25 30 35 40 1 09604 2035870 L'objet de l'invention est tm procédé d'ignifugation de mousses de polyuréthane, caractérisé par le fait qu'on introduit dans celles-ci a) au moins un composé de formule tu >f /\ r2—0 ch2— ch—co—nh2 x dans laquelle R^ et représentent chacun un reste alcoyle, alcényle ou halogènoalcoyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, x représentant un reste méthyle ou, de préférence, un atome d'hydrogène, ou bien b) au moins un produit de réaction de ce composé avec a') aw) un composé de formule Ei~°\ / (2) / r£ —0 ch2— ch— co—m—chgoh , x' dans laquelle et R^ représentent chacun un reste alcoyle, halogènoalcoyle ou alcényle ayant au maximum 4 atomes de carbone, et x' représente un reste méthyle ou, de préférence, un atome d'hydrogène, b*) un composé de formule (3) H2N - E - NH2 dans laquelle E représente un reste de formule -co-, -cs-, -co-nh-co- ou cnh- et où les groupes nh2 des composants a) ou bn) ont été monohydroxyméthylés et éventuellement éthérifiés b') avec du formaldéhyde ou un produit donneur de formai déhyde et c* ) avec un alcanoî ayant au maximum 4 atomes de carbone, ou bien 70 09604 2035870 c) au moins un composé de formule R,-0 0 0. O-Ri 1 \/ \/ s (4) î' (CHg-O-Yj^jH ^ , R„-0 GHo-CH-C0-N-CHo-0-CHo-HN-0C-CH-GHo 0-R* 2 2 j 2 2 | 2 2 X X« dans laquelle R^, R2, R-[, R£» x et x' ont la signification 10 déjà donnée, T est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant au maximum 4 atomes de carbone et £ désigne le nombre 1 ou 2. On utilise de préférence comme composant a) un composé de formule 15 R / (!) /x Rj—O CH2-CH-C0-NH2 20 X dans laquelle R^ et X ont la signification ci-dessus indiquée. Le procédé est particulièrement intéressant quand on utilise comme composant a) un composé de formule 25 R3—0 .0 (6) R3—Or CH2-CH2-C0-NH2 30 dans laquelle R^ représente un reste éthyle ou, en particulier, méthyle. Le composé de formule 35 H3C-0^ A HjO—0 CH2-CH2-C0-M2 40 s'est révélé ici être un composant a) très précieux. 70 09604 2035870 • Dans le procédé objet de l'invention, on utilise donc ou bien le composant a) tel quel ou son produit de réaction b) avec au moins l'un des composants a") ou b") cités sous a1) ou bien le composant c) tel quel. On peut en outre utiliser ces produits de réaction 5 éventuellement sous forme de composés hydroxyméthyle éthérifiés. On préfère cependant incorporer dans les mousses de polyuréthane le composant a), c'est-à-dire un composé de formule (1), (5), (6) ou (7) tel quel. Dans les composés de formule (l), (2) et (4) les restesSR^ et 10 Rg ou bien R^ et R£ peuvent être identiques ou différents. Cependant, de préférence, R^ et ou et Rî> représentent deux restes identiques comme c'est le cas, par exemple dans la. formule (5). On peut citer comme exemples pour R^, R2, Rj_ ou R£, les groupes chloroalcoyle, par exemple 2-chloroéthyle et 2,3-dichloropropyle, 15 les groupes allyle, n-propyle, isopropyle et surtout le groupe éthyle et, en particulier, méthyle. Dans le cas des produits de réaction du composant a) aveb le composant a") et, dans certains cas, b') et c'), il peut s'agir de composés phosphorés de formule 20 Rl~°\/ °\/0~R1 (S) A (f2-°-Y>q-DH R2—0 CH2-CS-C0-ît-CH2-HIî-0C-CH-CH2 0—R» 25 x i' dans laquelle R^, R2, R^, R£, X, X' et Y ont la signification déjà donnée et £ désigne 1 ou 2. On préfère les amides phosphonopropioniques de formule 30 35 H-\/ Y/0"*3 (9) p/ \ R5—0 CH2-CH2-C0-N-CH2-HN-0C-H2C-H2Cr \>—-R^ . dans laquelle R^ représente un reste méthyle ou éthyle et un groupe méthyle ou, de préférence, un atome d'hydrogène. Il peut s'agir, par exemple, d'un composé de formule 70 09604 (10) 2035870 h3O_°x /0 0, yO—OH, X h3c—0 gh2-gh2-g0-n-gh2-hn-0c-h2c-h2c _ 0—chj çh2oh En ce qui concerne les produits de réaction du composé a) avec le composé b") et, dans certains cas, b') et c'), il peut s'agir d'un composé de formule 10 15 (11) S1-°l P I l I I °v P-Rî \/ I II I \/ ^ GO-N-GHg-îî-E^N-CHg-N-ÇO r2-o ch0-ch 21 X hc-h0c l 2 x 0-rjj ^®2°Ï7s-1 20 dans laquelle R^, R2, R£, R£, X, X* et T ont la signification déjà donnée, E^ représente un reste de formule -00-, -CS-, -CNH- ou -CO-HEg-CO-, dans lequel E2 est un atome d'hydrogène ou un reste de formule -CH2-0-T, et £ représente 1, 2 ou 3« les composés phosphores de formule 25 30 35 (12) r3-o H. z « ,-0 cho-ch„-c0 0V 0-R, y -CH^-H^C! 0-: lZ 2 /TOHg-OYJ r-*j2 dans laquelle R^ représente un reste méthyle ou éthyle, E3 un reste de formule -CO— ou -CS—, et Y^ un reste méthyle ou, de préférence, un atome d'hydrogène conYiennent particulièrement. Parmi ces composés, on préfère les amides phosphonopropio-niques de formule 70 09604 2035870 (13) HA/° s. .- UU™] V"S: n-cfho-!J-c0-I\T-cho-n t. i A c0-cho-h_c 0—r, 2 2 ^®20ïl4 Z"-H J2 dans laquelle R^ et Y^ ont la signification déjà donnée. Il peut s'agir ici, par exemple, de composés de formule 10 (14) 15 h^c-oo h_c- -O \Ho-CH0- 1 i I -CH2-N-C-Er-CH2-ïr o I Ao-ch0-: 2~*S2 ■-gh, o-cïï, r-*j2 /ich2oh72 Dans les composés de formule (4) R^, R2, R£, R£ sont de préférence identiques et représentent un reste éthyle ou méthyle. Il s'agit donc d'un produit de réaction de 2 moles du dérivé monohy-20 droxyméthylique d'un composé de formule (1) qui a été éventuellement condensé avec du formaldéhyde ou un donneur de formaldéhyde et ensuite éventuellement éthérifié à l'aide d'xm. alcanol contenant au maximum 4 atomes de carbone. Il peut s'agir ici, par exemple, du composé de formule 25 "s (15) 5V A 0. 0-R^ ch2-0-y \/ A 9 * r3-o ce2-gh2-co-it-ch2-o-ch2-hit-oc-h2c-h2c 0-r5 30 dans laquelle R^ et Y ont la signification déjà donnée, ou bien, en particulier, du composé de formule 35 H^C-O. ,0 „ 0x o-ch, (16) V CH20H \ h^c-0 ch2-ch2-c0-ïr-ch2-0-ch2-Eïr-0c-H2c-h2c o-ch^ On obtient avantageusement les produits de réaction du composant a) avec le composant a"), en faisant réagir, en quantités 40 équimoléculaires, au moins un composé de formule"(l) avec un compo- 70 09604 2035870 sé de formule (2), en chauffant, en présence d'un solvant organique qui forme avec l'eau un azéotrope, et ensuite en faisant éventuellement réagir à température élevée avec du formaldéhyde ou un produit donneur de formaldéhyde, éventuellement en présence d'un catalyseur 5 basique et ensuite en éthérifiant éventuellement avec un alcanol ayant au maximum 4 atomes de carbone. On prépare avantageusement les produits de réaction des composés a) et b") en monohydroxyméthylant 2 moles d'un composé de formule (1) avec 2 moles de formaldéhyde ou d'un produit donneur 10 de formaldéhyde et en faisant ensuite réagir avec 1 mole d'un composé de formule (3), en l'absence d'eau, dans un solvant organique inerte, à haute température, puis en faisant réagir le produit obtenu éventuellement avec 2 à 3 moles de formaldéhyde ou d'un produit donneur de formaldéhyde, à haute température, éven-15 tuellement en présence d'un catalyseur basique, en éthérifiant ensuite éventuellement avec 1 à 3 moles d'un alcanol ayant au maximum 4 atomes de carbone. On prépare les composés de formule (4) de façon analogue à celle utilisée pour obtenir les produits de réaction des composants 20 a) et a"). On introduit de préférence les composants a), b) ou c) dans les mousses de polyuréthane en les additionnant au mélange de préparation des mousses. Ces mélanges ont la composition habituelle pour la fabrica-25 tion de mousses de polyuréthane. Ils renferment en règle générale, comme composants réagissants, des polyéthers contenant des groupes hydroxy libres, par exemple des polyols et des diisocyanates comme, par exemple le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate ou le toluylène-diisocyanate. les mélanges contiennent des agents de gonflement 30 indispensables à la formation de la mousse, comme par exemple le fluorotrichlorométhane ou le difluorochlorométhane. les mélanges peuvent contenir en plus un adjuvant d'activation, par exemple une aminé tertiaire telle que la triéthylamine. Rapporté à la teneur en matières solides du mélange servant 35 à préparer les mousses de polyuréthane, on utilise en pratique de 1 à 15 ^ et de préférence 10 % du composé phosphoré ignifugeant. les composés phosphorés introduits selon l'invention, dans la mousse de polyuréthane conduisent à des mousses particulièrement inInflammables. De plus, l'addition de tels composés phospho— 40 rés n'a pas d'action gênante sur le processus de fabrication des mousses* 70 09604 2035870 Les composés phosphorés mentionnés activent en partie le déroulement de la réaction de formation du polyuréthane, cependant cette influence peut être contrôlée par un dosage approprié des adjuvants de gonflement et d'activation. Les propriétés mécaniques 5 ne sont pas non plus influencées par l'addition des composés phos-phorés puisqu'il n'apparaît pratiquement aucun retrait» Le procédé selon l'invention permet d'ignifuger de préférence les mousses de polyuréthane dures. Procédés de préparation \ 10 a) Dans un ballon de 2500 parties en volume, équipé d'un séparateur d'eau, on met en suspension dans 1000 parties de toluène, 362 parties (2 moles) d'amide 3-(diméthylphosphono)propionique et 422 parties (2 moles) d'hydroxyméthylamide de l'acide 3-(diméthyl-phosphono)propionique. On ajoute encore 4 parties d'acide p-to-15 luènesulfonique et on chauffe jusqu'à l'ébullition du toluène, en même temps que l'azéotrope aqueux formé pendant la condensation est piégé dans le séparateur d'eau. Après un temps de réaction de 3 h 1/2, il ne se forme plus d'eau. On obtient 33 parties d'eau (pour 36 parties calculées). Le toluène est ensuite évaporé 20 sous vide et on ajoute au mélange restant 123 parties de parafor-maldéhyde à 97,5 (4 moles) et 6 parties de méthylate de sodium solide, et tout en agitant, on chauffe pendant 30 minutes, à 100°C en ayant auparavant remplacé le séparateur d'eau par un conden*-. ieur à reflux. On refroidit ensuite jusqu'à une température com-25 prise entre 60 et 65°0 et on ajoute 800 parties de méthanol. Tout en agitant vigoureusement, on refroidit jusqu'à 10°G et on sépare Par filtration le paraformaldéhyde qui n'a pas réagi. On évapore le filtrat sous vide à 40°C. On obtient 860 parties d'un sirop limpide et jaunâtre qui 30 a une teneur en matières sèches de 96,3 %• Teneur totale en CHgO = 50,3 parties Teneur en CH^O libre = 1,3 partie Teneur en CHgO lié = 49 parties ; . ce qui correspond probablement à la formation, avec un rendement 35 de 91 à 92 d'un composé monohydroxyméthylique de formule H3C~°\ J* • (17) \ 0H2Œ \ 40 hjc-0 ch2-ch2-c0-n-ch2-hn-0c-h2c-h2c \-chj 8 70 09604 2035870 10 15 20 25 b) Dans un ballon de 750 parties en voltune "équipé d'un condenseur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, on dissout 162 parties (1 mole) de diallylphosphite et 71 parties (1 mole) d'acry-3amide dans 250 parties en volume de dioxane et on chauffe à 40°C. On ajoute ensuite, goutte à goutte en l'espace de 15 minutes, 40ml d'une solution à 27 i» de méthylate de sodium dans l'alcool méthy-lique « On contrôle la réaction fortement exothermique par refroidissement- à l'aide d'un mélange glace-chlorure de sodium, de façon que la température ne dépasse pas 65 °C. Ensuite, on refroidit jusqu'à 15°C et on ajoute, goutte à goutte, en l'espace de 45 minutes, 320 parties (2 moles) de brome tout en refroidissant avec un mélange glace-chlorure de sodium. Quand l'addition de brome est terminée, on agite encore pendant 1 heure à la température ambiante et on évapore ensuite sous vide à 60°C le dioxane et le méthanol. On obtient 589 parties de produit brut constitué par l'amide 3-(bis-2,3-dibromopropyl)-phos-phonopropionique, qui se présente sous forme d'une huile rougeâtre, moyennement visqueuse, et qui peut être utilisé sous cette forme. c) Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on met en suspension 60 parties (0,5 mole) de dihydroxyméthylcarbamide et 181 parties (1 mole) d'amide 3-(diméthylphosphono)-propionique dans 200 parties de toluène et on condense de la façon habituelle. En l'espace de 4 heures, on obtient la quantité théorique de 18 parties d'eau. On refroidit ensuite et on détermine la teneur restante en formaldéhyde. Celle-ci est encore de 3 parties. On ajoute ensuite 61,5 parties (2 moles) de paraformaldéhyde à 97,5 *f° ainsi que 6 parties de méthylate de sodium en poudre et on laisse la réaction d'hydroxyméthylation se poursuivre pendant 2 heures à 100°C. On refroidit ensuite, on dilue avec 150 parties de méthanol, on sépare par filtration le paraformaldéhyde en excès et on évapore le méthanol sous vide à 40°C. On obtient, à 100 fot un produit incolore limpide soluble dans l'eau, moyennement visqueux, qui d'après la teneur trouvée en formaldéhyde, correspond à la formule suivante : 35 40 (1S) 70 09604 10 15 2035870 EXEMPLE 1 On agite tin mélange de 20 g d'un polyol réagissant lentement 8g de fluorotrichlorométhane 21,4 g de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate 4 g de lf ami de 3-(diméthylphosphono)-propionique, pendant 1 minute, à l'aide d'un simple agitateur à hélice, à 1000 tours/minute. Puis on introduit aussitôt la masse moussante dans ■un tube de 5,5 cm de diamètre où on laisse la réaction, se terminer. En même temps, on fabrique une mousse sans addition d'amide 3-(diméthylphosphono )-propionique• E-rampri d'ignifugation : Chaque éprouvette de 120 mm x 30 mm x 10 mm est fixée de façon que l'arête de 120 mm forme un angle de 45° avec l'horizontale, l'arête de 30 mm étant à l'horizontale. On trace des repères à 25 mm et 100 mm. On allume l'extrémité inférieure des échantillons à l'aide d'un brûleur à bec papillon. Les deux séries d'essais donnent les résultats suivantes : 20 Echantillons sans addition Echantillons avec addition 1 2 3 4 25 Temps de combustion, secondes •brûle complètement 6 6 Repère de 25 mm atteint pas atteint Repère de 100 mm atteint pas atteint Perte de poids 100 £ 100 ft 10 io 10 £ 30 35 Essai mécanique : La résistance à la compression est mesurée suivant les normes DUT 53 421 et ASTM D 1621-59 T« Dimensions de l'échantillon cylindrique : hauteur 19 mm, : diamètre 24,5 mm. Appareil de mesure : Appareil de mesure de la résistance à la compression en Ep avec avance de la griffe de 1 cm/mn. ("Instron-Tenside-Tester")• 70 09604 10 2035870 Echantillons sans addition Echantillons avec addition 5 Kp pour un écrasement de 5 i« 8,2 7,9 Kp/cm2 pour un écrasement de 5 % 1,7 1,7 Kp/cm2 à charge maximum 2,0 1,8 10 EXEMPLE 2 On fabrique des barres de mousse de polyuréthane comme dans l'exemple 1. A la place de 1'amide 3-(diméthylphosphono)-15 propionique, on utilise 10 % (rapporté au poids de la préparation de mousse de polyuréthane) des produits préparés selon les procédés de préparation A, B et 0. L'examen d'ignifugation a lieu de la même façon que clans l'exemple 1. Les valeurs moyennes pour les deux types d'échantil-20 Ions figurent dans le tableau. Sans addition Addition du produit î ' ' l f A B C ' Densité de la mousse g/1 44 50 55 55 Temps de combustion, •secondes 30 8 9 8 Repère de 25 mm atteint atteint atteint pas atteint Repère de 100 mm atteint pas atteint pas atteint pas atteint Perte en poids i» 100 30 20 20 35 En ce qui concerne la qualité, la mousse ignifugée ne présente, par rapport à la mousse non ignifugée, aucun retrait ou seulement une trace de retrait. 70 09604 2035870 - REVENDICATION^ -1.- Procédé d'ignifugation de mousses de polyuréthane, caractérisé par le fait que l'on introduit dans celles-ci un ou plusieurs composés de formule 15 R.j-0. \/ /\ I V 10 X * dans laquelle R^ et représentent chacun un reste alcoyle, alcényle ou halogènoalcoyle ayant au plus 4 atomes de carbone, X représente un reste méthyle ou un atome d'hydrogène, R représente le reste de formule - ( CHg-O-Y ) q_2*ï (II) dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant au plus 4 atomes de carbone et £ désigne le nombre 20 1 ou 2, et S' représente le reste de formule V/-Ri (III) 25 -GH2-0-CH2-M-0C-HC-H2C \>-R£ X» dans laquelle R£ et R£ représentent chacun un reste alcoyle, halogènoalcoyle ou alcényle ayant au plus 4 atomes de carbone et X* 30 représente un reste méthyle ou un atome d'hydrogène, ou R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène pu un ou plusieurs produits résultant de la réaction du composé de formule (I) où R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène avec un composé de formule 35 Ri-\ / /\ (IY) R'-O CHo-CH-C0-SH-0Ho0H ddi i' 40 flâna laquelle R^, R£ et X' ont la signification déjà indiquée, ou 70 09604 avec un composé de formule 12 2035870 H2N - E - HH2 (V) 5 dans laquelle E représente un reste de formule -00-, -OS-, -CO-NH-OO- ou -CNH-, les groupes NH0 des constituants de formules CcLS (I) ou (V) étant dans ce /monométhylolés et pouvant être éthéri-fiés, cette réaction pouvant mettre également en oeuvre du formaldéhyde ou un donneur de formaldéhyde et un alcanol ayant au x 10 plus 4 atomes de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant de formule I un composé de formule 25 30 35 15 Rl-°^ n/\ R,-0 CHo-0H-C0-NEL 1 2 | 2 1 X 20 dans laquelle et X ont la signification indiquée dans la revendication 1. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant de formule I un composé de formule R3~°\ P. R3-0^ GH2-CH2-00-NH2 dans laquelle représente un reste éthyle ou méthyle. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant de formule I le composé de formule h3C-O ,0 \ H3C-J/ "\ÎH2-CH2-C0-NH2 40 70 09604 13 2035870 5«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule 0 0—RJ V/ 1 R-,-0 0 \ / X 'fr"!,-!1 A — -CH-C0-N-GHo-M-0C-HC-HoC 0-] r2-o CH, x I x' -Rg 10 dans laquelle R^, RR£» R2, X, X1, Y et £ ont la signification donnée dans la revendication 1. 6.- Procédé selon la revendication 5» caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule 15 R^-O, V ch„-0~y. / ô-r, Rj-O' / \ I 2 1 / \ 1 ch„-ch_-c0-1t-gh_-hh'-0c-h^c-h„g 0-] 2 2 «3 20 dans laquelle R^ représente un reste éthyle ou méthyle et Y^ un reste méthyle ou un atome d'hydrogène. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule 25 h-C-O, 3 h,c- 3 l J0 0V 0 V CE OH V /\ I2 /\ -V 0h2-CH2-C0-n-ch^-hn-0C-hoC-h«C 0- 30 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule 35 Rl~0 X -- rJ OHp-dlH J I I I CO-lT-CHg-ir-E^ÎI-CHg-îr-CO HG I X y -H„o 0-: Bg f-ZJs-s dans laquelle R^, Rg* R£ et R£ représentent chacun un reste al-40 coyle, halogènoalcoyle ou alcényle ayant un nombre d'atomes de 70 09604 14 2035870 carbone inférieur ou égal à 4, X et X1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, E^ un reste de formule -co-, -cs-, -cnh- ou -c0-ne2-c0-, dans lequel e2 est un atome d'hydrogène ou un reste de formule -ch2-0-y, et dans laquelle y est un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle d'au plus 4 atomes de carbone, 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule 10 15 20 R^-0 /\ i-ch 0-i-e,-i-ch0-] r3-o ch2-ch2-co \/-v lo-CH^-H. /Y. x2—2 yCOHgOT^ r-sj72 dans laquelle R^ représente un reste méthyle ou éthyle, E^ un1 reste de formule -co- ou -cs- et Y^ un reste méthyle ou un atome d'hydrogène. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule 25 R,-Ov 0 3 \/ r. p. l-ch2-i-c0-i-ch2-i -0 ch0-ch0-io co-ceu-h-c 0-! 0x 0-r, v ' x2 2 ^ÇCHgOY^g 30 dans laquelle R^ et Y^ ont la signification indiquée dans la revendication 9. 11.— Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule 35 e3c-°\ / HjO-O A ch2-ch2-c0 n-ch2-e-c-e-ch2-ït \0-i ' 1 /\ c0-cho—e0c 0- 2 2 r-*j2 /Ich2ohJ72 40 70 09604 2035870 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule V0 / \ /-R3 /\ /\ R3-0 GH2-GH2-C0-F-CH2-0-CH2-HN-0C-H2C-n2C 0-R3 10 dans laquelle R^ représente un reste éthyle ou méthyle et un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule 15 H,C-0V O 0* 0-CH, V OH OH V _/\ i2 y\ 1 H^C-0 CH2-CH2-C0-lï-CH2-0-CH2-HN-0C-H2C-H2Cr 0-CH^ ,20 14.— Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on introduit le composant de formule X tel quel. 15.- Mousses de polyuréthane ignifugées au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.