FR 2029026 A1 19701016 FR 7001583 A 19700116 70 01583 1 2029026 La présente invention concerne de nouveaux éthers digly-- cidyliques de formule générale : /°\ ceu—c-ch„-(0-ch-ch ) -c- j | X1 Y1 -îî v c-/ z. c=o \ \ R- / o=c \ îî / 0 li -c à 0 /x (ch2-çh-0)n-gh2- (I) dans laquelle : et Z^, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un radical bivalent non azoté qui est nécessaire 5 pour compléter un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, non substitué ou substitué ; A représente un radical bivalent aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique, et notamment, de préférence, un radical alcoylène ou un tel radical interrompu par des atomes d'oxygène ; , X^, et représentent chacun un 10 atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; m et n sont chacun un nombre entier d'une valeur de 0 à 30, et de préférence de 0 à 4, la somme de m et n devant s'élever au minimum à 1. Chaque radical ou dans la formule (I), se compose, de préférence, uniquement de carbone et d'hydrogène, ou de carbone, 15 d'hydrogène et d'oxygène. Ce peut être, par exemple un radical de l'une des formules : \ C=0 \ \ >=»-î .G ; / \Ri. C=0 R' / / nrm \ C-R' C-R" V ou X R' t V Rm R"" dans lesquelles R', R", R"' et R"", indépendamment les uns des autres, peuvent représenter un atome d'hydrogène ou, par exemple, un radical alcoyle, un radical alcényle, xm radical cyclo-alcoyle 20 ou un radical phényle éventuellement substitué. copy 70 01583 2 2029026 On peut préparer les nouveaux éthers diglycidyliques de formule (I) en faisant réagir, de manière connue en soi, en un seul ou en plusieurs temps, des composés de formule générale : (ch2-cïï-0)nh Y2 (ii) dans laquelle , Z2, A, Y^, 1^, m et n ont la même signification 5 que dans la formule (I), avec une épihalohydrine ou une p -méthyl-épihalohydrine, comme, par exemple, 1'épichlorhydrine, la p-méthylépichlorhydrine ou 1'épibromhydrine. Dans le procédé en un seul temps, la réaction entre l1épihalohydrine et le composé de formule (II) s'effectue en présence 10 d'un alcali, l'hydroxyde de sodium ou de potassium étant utilisé de préférence. Dans ce procédé en un seul temps, 1'épichlorhydrine amenée à réagir conformément au procédé peut être remplacée en totalité ou en partie par la dichlorhydrine, laquelle (dans les conditions de la réaction et par addition appropriée d'alcali) est 15 transformée intermédiairement en épichlorhydrine et réagit ensuite comme telle avec le mono- ou di-alcool de formule (II). Dans le procédé en deux temps, utilisé de préférence, le composé de formule (II) est, dans un.,premier temps, condensé avec une épichlorhydrine, en présence de catalyseurs acides ou "basiques, pour for-20 mer un éther halohydrique et celui-ci est ensuite, dans un deuxième temps, déshydrohalogéné,en éther glycidylique au moyen d'alcalis tels que l'hydroxyde de potassium, ou de sodium. Comme catalyseurs acides, dans le procédé en deux temps, les acides de Lewis, comme par exemple AlCl^, ShCl^, SnCl^, FeCl^, 25 ZnCl2 BF5 et leurs complexes avec des composés organiques, - conviennent particulièrement. La réaction peut également être accélérée par addition d'autres catalyseurs appropriés, par exemple des hydroxydes alca- h(o-ch-ch-) - I -h. \r c- k ;c"° -a- 0-c. \ i 0 II N——C 70 01583 3 2029026 lins tels que l'hydroxyde de sodium, des halogénures alcalins tels.que le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure, bromure ou fluorure de sodium. On prépare de préférence les nouveaux éthers glycidyliques 5 de formule (I) selon l'invention, en faisant réagir une épihalo-hydrine, de préférence de 1'épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur basique tel que, de préférence une aminé tertiaire, une base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire, avec un composé de formule (II), et en traitant le produit contenant 10 des groupes halojiydrine , ainsi obtenu, par des agents de déshy-drohalogénation. Comme catalyseurs basiques qui conviennent particulièrement pour'1'addition d'épichlorhydrine, on peut citer les aminés ter-tiaires telles que la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la 15 benzyldiméthylamine, la N,N-diméthylaniline et la triéthanolamine ; les bases d'ammonium quaternaire- comme l'hydroxyde de benzyltri-méthylammonium ; les sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tétraméthylammonium, lé chlorure de tétraéthylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium, l'acétate de benzyltriméthyl-20 ammonium, le chlorure de méthyltriéthylammonium ; en outre, les résines échangeuses d'ions à groupes aminés tertiaires ou quaternaires ; et également, les sels de trialcoylhydrazonium tels que l'iodure de triméthylhydrazonium . D'autres catalyseurs également appropriés comprennent les 25 thioéthers et sels de suifonium de faible poids moléculaire, ou respectivement les composés qui peuvent passer à l'état de thio-éther ou de dérivés de suifonium par action des épihalohydrines, tels que l'hydrogène sulfuré, le sulfure de sodium ou les mercap-tans. 30 Comme tels thioéthers ou, respectivement, sels de suifonium on peut citer les composés suivants : le sulfure diéthylique, le sulfure p-hydroxyéthylo-éthylique, le sulfure p -hydroxypropylo-éthylique, 1' Cu-hydroxytétraméthylène-sulfure d'éthyle, le" thio-diglyeol, l1éther mono-P-cyanéthyIthioglycolique, le sulfure diben 35 zylique, le sulfure benzylo-éthylique, le sulfure bensylo-butylique l'iodure de triméthylsulfonium, le chlorure de tris(P -hydroxyéthyl) 70 01583 4 2029026 sulfonium,.le bromure de dibenzylméthylsulfonium, l'iodure de 2,3-époxypropylméthyléthylsulfonium, le sulfure dodécyclo-méthylique, le dithiane. . - • Pour la déshydrohalogénation, on utilise en général des 5 alcalis forts-comme l'hydroxyde de. sodium anhydre ou la lessive de soude aqueuse- •; toutefois, d'autres réactifs alcalins, tels que les hydroxydes de potassium, de baryum ou de calcium, le carbonate de sodium ou de potassium, peuvent trouver leur emploi. La déshydrohalogénation peut, de son côté, être effectuée 10 en plusieurs tempsi. On peut ainsi traiter d'abord à chaud par de l'hydroxyde de sodium ou de potassium solide et, après avoir chassé par distillation 1'épihalohydrine en excès, chauffer dans un solvant inerte avec un excès de solution concentrée d'hydroxyde alcalin, lessive de soude à 50 i» par exemple. 15 Comme épihalohydrines, on peut envisager 1'épibromhydrine, la p-méthylépichlorhydrine et surtout 1'épichlorhydrine. On obtient de bons rendements lorsqu'on emploie un excès d'épichlorhydrine, et en fait, de préférence 4 à 40 moles d'épichlorhydrine pour chaque groupe hydroxyle ou, respectivement, NH. Pendant le 20 premier stade de la réaction, avant l'addition d'alcali, il se produit déjà une époxydation partielle du bischlorhydrine-éther du composé de formule (II). L'épichlorhydrine, qui agit comme accepteur d'acide chlorhydrique, est ici partiellement transformée en dichlorhydrine glycérique. Celle-ci est régénérée à nouveau à 25 l'état d'épichlorhydrine lors du traitement par l'alcali. Les mono- ou, respectivement, di-alcools de formule générale (II) n'ont pas encore été décrits jusqu'ici dans la littérature ; ils sont obtenus, de manière connue, lorsqu'on fait réagir des composés N-hétéroeycliques binucléaires de formule générale ; h - c-0 a - \ h 0»c _/ \ X n- 0 \\ ■h (iii) 70 01583 2029026 dans laquelle , Z2 et A ont la même signification que dans la formule (I) avec des oxydes alcéniques, de préférence de l'oxyde d'éthène (oxyde d'éthylène) ou de l'oxyde de propène (oxyde de pro-. pylène), en présence d'un catalyseur approprié. 5 La fixation d'un oxyde alcénique sur l'un ou respectivement sur chacun des deux groupes NH des composés N-hétérocycliques bi-nucléaires de formule (III) peut être exécutée en présence de catalyseurs tant acides qu'alcalins, en mettant en oeuvre un léger-excès, en équivalents, de l'oxyde alcénique par équivalent de 10 groupes NH du composé N-hétérocyclique binucléaire de formule (III). Toutefois, dans la préparation de mono- et di-alcools de formule (II) dans lesquels la somme de m et n est égale à 1 ou à 2, on utilise de préférence des catalyseurs alcalins tels que le chlorure de tétraéthylammonium ou les aminés tertiaires. On peut cepen-15 dant employer avec succès, pour cette réaction d'addition, des halo-génures alcalins comme le chlorure de lithium, ou le chlorure de sodium; la réaction a lieu aussi sans catalyseur. Lors de la préparation dé dialcools de formule (II) dans lesquels la somme de m et n est supérieure à 2, on part, de préfé-20 rence, des dialcools simples de formule (II) dans lesquels m et n sont chacun égaux à 1, et on fixe, en présence de catalyseurs acides, d'autres oxydes alcéniques sur chacun.des deux groupes OH de ces composés. Les composés îî-hétérocycliques binucléaires de formule (III) 25 utilisés pour la préparation des nouveaux produits d'addition d'oxydes alcéniques de formule (II) sont avant tout des composés bis-hydantoïniques ou bis-dihydro-uraciliques dans lesquels les deux noyaux 11-hétérocycliques sont reliés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un pont alcoylène, par exemple un groupe méthylène, 30 qui est fixé à un atome d'azote endocyclique de chacun des noyaux hétérocycliques en question.. Un premier groupe de tels composés bis-hydantoïniques répond à la formule générale : 70 01583 6 2029026 u A. U A .cil u nh (iv) R/XR 3 4 -cr-o 10 dans laquelle , R2, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur (ayant de 1 à 4 atomes de carbone) ou dans laquelle R| et R2 et/ou respectivement R^ et R^ réunis forment un radical tétraméthylène ou pentaméthylène. On peut citer, par exemple, les composés suivants : 1,1'-méthylène-bis-(5,5-diméthyl-hydantoïne), 1,1'-méthylène-bis-(5-méthyl-5-éthyl-hydantoïne), 1,1'-méthylène-bis-(5-propyl-hy-dantoïne), 1,1*-méthylène-bis-(5-isopropylhydantoïne). Un autre groupe de tels composés bis-hydantoïniques répond à la formule générale : . . h-n r 2 || 0 H- -r 0=ç u 0 t r. (▼) 15 dans laquelle R est un radical aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique, en particulier un radical alcoylène ou un radical alcoylène interrompu par des atomes d'oxygène, et R^ , R2 , R^ , et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur (ayant de 1 à 4 atomes de carbone), ou dans laquelle R| et R2 et/ou respectivement R^ et R^ forment ensemble un radical tétraméthylène ou pentaméthylène. On peut citer les compo- 70 01583 7 2029026 sés suivants : bis-(5,5-diméthyl-hydantoïny1-3)-méthane, 1,2-bis-(51,51-diméthyl-hydantoïnyl-3')-éthane, 1,4-bis-( 51, 51-diméthyl-hydantoïnyl-3 ')-butane, 1,6-bis-( 5 ', 5 '-diméthyl-hydantoïnyl-31)-hexane,1,12-bis-( 5 ', 51-diméthyl-hydantoïnyl-3')-dodécane, éther p ,p '-bis-(5*,51-diméthyl-hydantoïnyl-31)-diéthylique. Un groupe de composés bis-dihydro-uraciliques employé de préférence répond à la formule générale : •HH «v*-0 r„ (vi) 10 dans laquelle R^, Rg, R^, Rg, Rg, et R1Q représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un ra-10 dical alcoyle inférieur (ayant de 1 à 4 atomes de carbone). On peut citer le 1,1'-méthylène-bis-(5,6-dihydro-uracile), le 1,1'-méthylène-bis-(6-méthyl-5,6-dihydro-uracile) et le 1,1'— méthylène-bis-(5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile). Les nouveaux éthers diglycidylïques de formule(I) conformes 15 à la présente invention réagissent avec les durcisseurs usuels pour composés pùlyépoxydiques et peuvent donc être rétifiés ou, respectivement, durcis, par addition de tels durcisseurs, de façon analogue à d'autres composés époxydiques polyfonctionnels ou, respectivement résines époxy. 20 Comme durcisseurs de ce genre, on peut envisager des compo sés alcalins ou acides. Comme exemples de durcisseurs appropriés, on peut citer : les aminés ou amides, tels que les aminés primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques, par 25 exemple la monoéthanolamine, 1'éthylène-diamine, 1'hexaméthylène-diamine, la triméthylhexaméthylène-diamine, la diéthylène-triamine, 70 01583 8 2029026 la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, la N,N-diméthylpropylène-diamine-1,3, la N, M-diéthylpropylène-diamine-1,3» le bis-(4-amino-3-méthyl-cyclohexy])-méthane, la 3,3>5-trimé-thyl-3-(aminométhyl)-cyclohexylamine ("isophorone-diamine"), les 5 bases de Mannich comme le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, la m-phénylène-diamine, la p-phénylène-diamine, le bis-(4-amino-phény])-méthane, la bis-(4-aminophényl)-suifone, la m-xylylène-diamine, la N-(2-amino-éthyl)-pipérazine ; les dérivés d'addition du nitrile acrylique ou de mono-époxydes (tels que l'oxyde d'éthy-10 lène ou l'oxyde de propylène) sur les polyalcoylène-polyamines telles que la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine ; les dérivés d'addition de polyamines (telles que la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine) en excès et de polyépoxydes, tels que les éthers polyglycidyliques du diométhane ; les cétimines, 15 dérivant par exemple d'acétone ou de méthyléthylcétone et de bis-(p-aminophényl)-méthane ; les dérivés d'addition de mono- ou poly-phénols et de polyamines ; les polyamides, notamment ceux provenant de polyamines aliphatiques telles que la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine et d'acides gras non saturés di- ou triméri-20 sés tels que les acides gras de l'huile de lin- dimérisés ("Versami-des") ; les polysulfures polymères ("Thiokols") ; les résines dicyan-diamide, aniline-formaldéhyde ; les polyphénols, par exemplela résorcine, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ou les résines phénol-formaldéhyde ; le trifluorure de bore et ses complexes, avec • 25 les composés organiques, tels que les complexes BF^-éthers et les complexes BF^-amines (par exemple, complexe BP^-monoéthylamine, complexe BF^-acétylacétanilide) ; l'acide phosphorique; le phosphite triphénylique ; les acides polycarboxyliques et leurs anhydrides, par exemple les anhydrides phtalique, A^-tétrahydrophtalique, 30 hexahydrophtalique, 4-méthyl-hexahydrophtalique, 3 » 6-endométhylène-A^-tétrahydrophtalique, méthyl-3,6-endométhylène-J^-tétrahydro-phtalique (= méthylnadique), 3,4,5,6,7,7-hexachloro-3,6-endométhylène- A^-tétrahydrophtalique, succinique, adipique, azélaïque, sé-baccique, maléique, dodécényl-succinique, dianhydride pyromellitique, 35 ou mélanges de tels anhydrides. 70 01583 9 2029026 Lors du durcissement, on peut ajouter .en outre des accélérateurs de durcissement ; avec l'emploi de polyamides, dicyan-diamides, polysulfures polymères ou anhydrides d'acides polycar-boxyliques comme durcisseurs, des accélérateurs qui conviennent 5 sont, par exemple, les aminés tertiaires, leurs sels ou composés d'ammonium quaternaire, par exemple le 2,4,6-tris-(diméthylamino-méthyl)-phénol, la benzyldiméthylaniline, le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, la 4-amino-pyridine, le phénolate de triamylammonium et, en outre, des alcooïates de métaux alcalins, comme par exemple 10 l'hexane-triolate de sodium. Dans le durcissement par les aminés, on peut ajouter comme accélérateur, par exemple, des mono- ou poly-phénols comme le phénol, le diométhane, l'acide salicylique, ou des thiocyanates. L'expression "durcissement",telle qu'elle est utilisée ici, 15 désigne la transformation des diépoxydes précédents en produits rétifiés insolubles et infusibles, et cela, en règle générale, avec façonnage simultané en articles conformés, tels qu'articles coulés, moulés à la presse, ou laminés et analogues, ou en "produits superficiels" tels qu'enduits, revêtements, films de vernis ou collages. 20 Selon le durcisseur choisi, le durcissement peut être ef fectué à la température ambiante (18-252C) ou à chaud (50-1802C, par exemple). On peut aussi, si on le désire, effectuer le durcissement en deux temps, cela en interrompant tout d'abord la réaction de dur-25 cissement avant son terme ou, respectivement, en n'effectuant le premier temps qu'à température modérément élevée de sorte qu'on obtient un pré-condensat durcissable, encore fusible et soluble (dit "stade B") à partir des constituants époxyde et des constituants durcisseurs. Un tel pré-condensat peut servir par exemple pour la 30 préparation de "prémoulages", masses à mouler ou poudres à fritter. Constituent donc également un objet de la présente invention les mélanges durcissables propres à la fabrication d'articles conformés, y compris les produits superficiels, et qui" contiennent les éthers glycidyliques selon la présente invention, éventuellement 35 accompagnés d'autres composés di- ou, respectivement, poly-époxy-diques et en outre d'agents durcissants pour résines époxy, tels 70 01583 10 20,29026 que des polyamines ou anhydrides d'acides polycarboxyliques. les diépoxydes conformes à la présente invention ou, respectivement leurs mélanges avec d'autres composés polyépoxydes et/ ou des durcissants peuvent en outre être additionés avant le dur-5 cissement, à un stade quelconque, d'agents modificateurs usuels tels que des agents d'étalement,' des charges, des renforçants, des pigments, des colorants, des solvants organiques, des plastifiants, des régulateurs rhéologiques, des agents thixotropes, des agents ignifuges, des auxiliaires de démoulage, etc. 10 Gomme agents d'étalement, diluants, charges et pigments pouvant être incorporés aux mélanges durcissables selon l'invention, on peut citer, par exemple, les produits suivants : goudron de houille, bitumes, fibres textiles, fibres de verre, fibres d'amiante fibres de bore, fibres de carbone, cellulose, poudre de polyéthy-15 lène, poudre de polypropylène ; farine de quartz ; silicates minéraux tels que mica, farine d'amiante, farine d'ardoise ; kaolin , trihydrate d'alumine, poudre de craie, plâtre, trioxyde d'antimoine» Bentones, aérogel de silice ("Aerosil"), lithopones, blanc fixe (sulfate de baryum), bioxyde de titane, suie, graphite, pigments 20 oxydes tels que l'oxyde de fer, ou poudres métalliques telles que la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. Comme solvants organiques qui conviennent pour la modification des mélanges durcissables, on peut citer, par exemple, le toluène, les xylènes, le n-propanol, l'acétate de butyle, l'acétone 25 la méthyléthylcétone,'un mélange diacétone-alcool, les éthers mono-mé.thylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylèneglycol. On peut ajouter comme plastifiants, en vue de modifier les mélanges durcissables, par exemple des phtalates dibutylique, dioc-tylique, et dinonylique, du phosphate tricrésylique ou trixylény-30 lique, et en outre des polypropylène-glycols. Comme régulateurs rhéologiques ("flow control agents") lors de l'application des mélanges durcissables, particulièrement dans la protection des surfaces, on.peut ajouter par exemple des sili-cones, de l'acétobutyrate de cellulose, du butyral polyvinylique, 35 des cires, des stéarates, etc., qui peuvent aussi trouver en partie leur emploi comme auxiliaires de démoulage. 70 01583 n En particulier, en ce qui concerne leur application dans le domaine des vernis, les composés diépoxydiques peuvent en outre être partiellement estérifiés, de façon connue, par des acides carboxyliques tels que, notamment, les acides gras non saturés 5 supérieurs. Il est, de plus, possible d'ajouter à de telles formules de résines pour vernis d'autres résines synthétiques durcis--sables, phénoplastes ou aminoplastes, par exemple. La fabrication des mélanges durcissables selon la présente invention peut s'effectuer de manière usuelle au moyen d'appareils 10 mélangeurs connus (agitateurs, malaxeurs, laminoirs, etc.). Les mélanges durcissables à base de résines époxydiques selon l'invention trouvent avant tout leur application dans les domaines de la protection des surfaces, de 1'éleetrotechnique, des procédés de fabrication de laminés (stratifiés) et dans le bâtiment. 15 Ils peuvent être employés en formulations adaptées dans les divers cas au but d'utilisation particulier, à l'état non chargé ou chargé, éventuellement sous forme de solutions ou d'émulsions, comme peintures et enduits, vernis, etc., comme masses à mouler, poudres à fritter, résines "au tremper", résines à couler, compositions pour 20 moulage par injection, résines pour imprégnation et liants, colles, comme résines pour outillage, résines pour laminés (stratifiés), masses pour rebouchage et enduits, masses.pour revêtements de sols et liants pour aggrégats minéraux. Dans les exemples qui suivent, et sauf mention contraire, 25 les parties sont indiquées en poids et les teneiors (pourcentages) également en poids. Les parties en volume et les parties en poids sont entre elles comme le millilitre au gramme. Pour la détermination des caractéristique mécaniques et électriques des mélanges durcissables décrits dans les exemples qui 30 suivent, on a préparé, en vue de la détermination de la résistance à'la flexion, du pliage à fond, de la résistance au pliage par choc (résilience-flexion) et de l'absorption d'eau, des plaques de 92 x 41 x 12 mm. Les éprouvettes (60 x 10 x 4 mm) pour la détermination de l'absorption d'eau et pour l'essai de pliage et rési — 35 lience-flexion (VSM 77103 et, respectivement, VSM 77105) ont été usinées à partir des plaques.- 70 01583 '2 ,' - 2029026 Pour la détermination de la résistance à, la déformation à chaud selon Martens (DIN 55. 458), on coule chaque fois des éprou-vettes aux dimensions 120 x 15 x 10 mm. En vue de la détermination de la résistance à la formation 5 d'arc électrique, et de la résistance aux courants rampants (VDE 0303), on coule des plaques aux dimensions 120 x 120 x 4 mm. Préparation des matières de départ. Exemple A A un mélange de 1341,5 g de 1,1'-méthylène-bis-(5,5-10 diméthylhydantoïne) (5 moles), 3 litres de diméthylformamide et 12,5 g de chlorure de lithium, on ajoute à la température ambiante, un mélange, refroidi à 5-0, de 529 g d'oxyde d'éthylène (12 moles) et 1 litre de diméthylformamide. Sous une bonne agitation, on porte la température à 759C en l'espace de 1 heure 45 minutes ; 15 la réaction commence alors à devenir faiblement exothermique. On maintient la température à 75-78^0 pendant 3 heures \ et ensuite, on agite pendant 2 heures encore à 100-1052C. La solution chaude est filtrée, neutralisée avec de l'acide sulfurique à 20 $ et soumise à une distillation sous vide. On-élimine presque totalement le 20 diméthylformamide à une température du bain de 1002C, sous 15 torr et, on obtient un résidu-cristallin. On fait recristalliser ce produit brut dans trois fois son volume de dioxane, et on le sèche. On obtient 1462 g (soit 81,4 i° de la théorie) de 1,1 '-méthylène-bis- (3- P-hydroxyéthy1-5,5-diméthylhydantoïne)pure, ayant un point 25 de fusion de 165-165,79C, sous forme de cristaux incolores brillants. L'analyse élémentaire donne : Trouvé : 50,68 £ ' G — 6,69 # H- — 15,58.# H ' Calculé : 50,55 % C — 6,79 1" H — 15,72 fo F • Le poids moléculaire déterminé par osmométrie de tension 30 de vapeur est de 359 (théorie : 356,4) ; l'analyse chromatogra-phique par perméation de gel-montre qu'on est en présence d'une substance de poids moléculaire homogène. Le spectre I.R. (infrarouge) montre, par l'absence d'absorption correspondant au NH ami-dique et de l'absorption C-0-C à 9,0-9,3 et par la présence de 35 l'absorption 0H à.2,95-3>0 p. que la substance désirée a pris naissance. Le spectre H-NMR (spectre de résonance magnétique nucléaire) 70 01583 13 2029026 montre, par la présence des protons suivants, que la structure ci-dessous est correcte : 12 protons (GH^) à 6 = 1,38 8 protons (CH2) ' à S = 3,49 5 2 protons (-0H) \ a 6 = 4,68 2 protons (N-CH2-N) a & = 4,95 f3 0-= ç c- ch ho-ch2-ch2- V' -ch- ch, h3c-ç C«=0 V* I- -ch2-ch2-oh Exemple b ' A une solution de 178,0 g de 1,1'-méthylène-bis-(3-P -hydro-xy-éthyl-5,5-diméthylhydantoïne) (0,5 mole) / préparé selon l'exemple A_7 dans 700 ml de dioxane, on ajoute, à 652C, 3,0 ml 10 de solution(dans 1'éther diéthylique) d'éthérate diéthylique de trifluorure de bore à 48 On fait ensuite passer dans la solution, sous agitation, en l'espace de 4 heures, 44,8 litres d'oxyde d'éthy-lène gazeuse (2 moles) ; la quantité d'oxyde d'éthylène introduite est contrôlée au moyen d'un compteur de débit gazeux (rotamètre). 15 La réaction est faiblement exothermique : la température du mélange réactionnel monte à 73-0 . Après achèvement de l'introduction d'oxyde d'éthylène, on agite le mélange pendant 3 heures encore à 752C, puis on ajuste le pH à 7 au moyen de carbonate de potassium finement pulvérisé et on filtre. Le filtrat limpide est concentré à l'évapora-20 teur rotatif et ensuite séché jusqu'à poids constant (1002C ; 0,1 torr). On obtient 265 g (100 % de la théorie) d'une résine visqueuse de couleur ocre dont le spectre H-NMR (spectre de résonance.magnétique nucléaire) montre la présence de 40 protons ; le poids molé-25 culaire s'élève à 505-25 (théorie : 532). Cela montre quril s'est formé principalement le produit suivant : 70 01583 o il o- ta w o— w o I CM w 0 CM « O 1 o r CM w O CM w 0 1 0 1 CM w o CM w o i "*\ 0=0 .0- / o ta « ta K\ « O- w 0 1 ■ O" o- II o r ■\ 0=0 / "Î2Ï I CM « O I CM M o l 0 1 CM M • ? CM tn o 1 0 1 CM w D I CM « O I o M 2029026 f*1 f\ 70 01583 '5 2029026 Exemple C On agite, à 602C, un mélange de 268,3 g de 1,1'-méthylène-bis-^, 5-diméthylhydantoïne) (1 mole), 600ml de diméthylformamide et 2,11 g de chlorure de lithium.. En l'espace de 1 heure 45 minutes, 5 on ajoute lentement, goutte à goutte, 134,0 g d'oxyde de propène (2,3 moles) à ce mélange. Ensuite, on chauffe à 1002C en l'espace de 1,5 heure et on agite à 1002G pendant 2 heures encore. Le mélange réactionnel chaud est alors filtré puis refroidi jusqu'à la température ordinaire. On neutralise avec de l'acide sulfurique à 10 20 io et on concentre à siccité à l'évaporateur rotatif. On fait recristalliser le produit brut dans de l'éthanol. On obtient 327,0g de 1,1'-méthylène-bis-(3-P-hydroxy-n-propy1-5,5-diméthylhydantoïne) pure (85,3 % de la théorie) ayant un point de fusion de 131—133SG-La micro-analyse donne 14,50 % N (calculé : 14,58 % N) ; l'analyse 15 chromâtographique par perméation de gel indique que la substance est homogène du point de vue poids moléculaire. Le spectre H-ÏMR (spectre de résonance magnétique nucléaire) et le spectre IR (infrarouge) s'accordent avec la structure suivante : Çh3 ?ïï3 0=c g -ch^ h^c- c c«0 AL chjch-ch2-n^ chg ^jj-ch2-ch-ch5 oh ii ii oh Exemple D 20 On fait réagir,-selon la méthode.décrite dans l'Exemple A, 88,9 g de 1,1'-méthylène-bis-(5,5-diméthy1-5,6-dihydro-uracile) et 0,63 g de chlorure de lithium dans 300 ml de diméthylformamide avec une solution de 29,4 g d'oxyde d'éthylène dans 150 ml de diméthylformamide. Après traitement selon l'exemple A, on obtient 25 avec un rendement quantitatif (115 g) un produit de réaction fortement visqueux, pratiquement incolore. Ce produit peut être purifié par reprécipitation dans le méthanol/eau. Le spectre H-NMR (spectre 70 01583 16 2029026 de résonance magnétique nucléaire) montre la présence de 28 protons et concorde avec la structure ci-dessous. Le poids moléculaire -est évalué à382 par osmométrie de tension de vapeur (théorie : 384,3). 8 ho-ch2-ch2-n' /c\ o=c. ch, ch, 2 j •ch, , r/CNï - h, ch2-ch2-0h H'X -0 ch3 ch5 5 Exemple E Une solution de 88,1 g d'oxyde d'éthylène (2 moles) dans 300 ml de diméthylformamide est mise en réaction avec un mélaïige de 155,2 g de 1,4-bis-(5',5'-diméthylhydantoïnyl-3')-butane (0,5 mole), 2,12 g de chlorure de lithium et 700 cm3 de diméthyl-10 formamide, selon la méthode décrite dans l'Exemple A, la durée de réaction s'élevant toutefois ici à 24 heures. On effectue le traitement selon l'Exemple A, et on obtient 199 g de 1,4-bis-(1'- p*— hydroxy-éthyl-5',5'-diméthylhydantoïnyl-3')-butane brut cristallin (100 % de la théorie). Ce produit brut est purifié par recristal-15 lisation dans du méthanol. On obtient, après Tin séchage à 9020/ 150 torr, 144,2 g de produit pur, ayant un point de fusion de 173-175eC. L'analyse élémentaire donne : Trouvé : 54,07 $ C — 7,64 % H — 14,03 % N Calculé : 54,26 $ C — 7,59% H — 14,08%- N 20 La détermination de poids moléculaire par osmométrie de tension de vapeur donne 398 (thoérie : 398,4). L'analyse chroma-tographique par pe^méation de gel montre que le produit possède un poids moléculaire uniforme. Les spectres I.R. (infra-rouge) et H-NMR (de résonance magnétique nucléaire) prouvent la structure 25 suivante : 70 01583 2029026 ch. ch5 .1 ;-ch. 3 h0-ch2-c^-k /if-ch2-(ch2) 2-ch2-n- 1! ch2-ch2-0h 1 Exemple F A une solution de 88,1 g d'oxyde d'éthylène (2 moles) dans 300 ml de diméthylformamide, on ajoute, selon la méthode décrite dans l'Exemple A, un mélange de 169,5 g de 1,6-bis-(5' ,5'-5 diméthylhydantôxnyl-3 ' ).-hexane (0,5 mole), 2,12 g de chlorure de lithium (10 moles %, rapporté au dérivé hydantoinique) et 700 ml de diméthylformamide, puis on chauffe à 752C en l'espace d'une heure. On agite pendant 17 heures à 75SG puis pendant '5 heures encore à 10020. On filtre le mélange réactionnel, on l'ajuste à pH 7 au 10 moyen d'acide sulfurique à 20 % et on évapore à siccité, à 10020/ 15 torr, à 1'évaporateur rotatif; On obtient 214 g dé produit brut (100 io de la théorie) sous la forme d'une huile brune, visqueuse, qui cristallisé au repos. En vue de sa purification, on agite très énergiquement le produit brut avec 1 litre d ' éther- diéthylique, on 15 le sépare par filtration dè'la solution brune et on le sèche. On obtient 189 g (= 88,8 % de la théorie) de 1,6-bis-(11 ,p '-hydroxy-éthyl-5',5'-diméthyl-hydantoïnyl-3')-hexane sous la forme d'un fin cristallisât, pratiquement incolore, ayant un point de fusion de 89-922C. Le spectre H-NMR (spectre de résonance magnétique nu-20 cléaire) montre la présence de 30 protons, ce qui s'accorde avec la théorie. Lé spectre infra-rouge présente les raies d'absorption • suivantes : 25 2.86 -p. (f)' • L 0H_7 5,67 p (f) Z~C=0_7 5.87 p (ff) L c=o_7 et en outre : 7,60 y. ; 7,85 yt. ; 8,06 y. ; 8,53 p. > 8,85 y- 70 01583 18 '2029026 9,05)1 ; 9,46 n ; 10,22 p ; 11,12 yl ; 11,95 p ; 13,02 p. ; 13,40 ji ; 14,18 ]i.- Le produit a donc la structure suivante : CH, I3 ^ fi H^C-C Ç-0 o»=Ç——Q-CH 1_î *3 H0-CH2-CH2-NN /N-CH2-(CH2)4-CH2-»x ^-CH2-CH2-OH Il H 0 .0 Exemple G- 5 Dans une solution, chauffée à 75e0, de 169,5 g de 1,6-bis- (51,5'-diméthylhydantoïnyl-31)-hexane, 1,06 g. de chlorure de lithium et 1 litre de diméthylformamide, on ajoute goutte à goutte, en agitant, en 6 heures, 116,2 g d1 oxyde de propëne. On agite ensuite le mélange pendant 5 heures encore à 105aC, puis on refroidit 10 à la température ambiante, et on neutralise avec de l'acide sul-furique concentré (ce qui nécessite 18 gouttes environ). On filtre et on concentre le filtrat limpide, incolore, à 10020/15 torr, jusqu'à poids constant. On obtient 202 g d'une masse fondue limpide, jaune pâle, très visqueuse (89 % de la théorie). Le spectre H-NMR 15 (spectre de résonance magnétique nucléaire) montre, entre autres, par la présence de 3 signaux différents correspondant à des protons méthyliques (CH^-QH- pour S = 1,05 et 1,14 ; GH^-G- pour 70 61583 19 2029026 y.- ch, oh h3c J. -Ç-0 ch,-li-' o-jî- ch, ! 5 -c-cH ^-ch-cbg-h^ /n-ch2- ( ch2 ) 4-ch2-nn^ ^-ch2-ch-ch3 oh Exemple H On agite, à 502C, 123,9 g de bis-(5,5-diméthylhydantoïnyl-3)-tétrachloro-p~xylylène (0,25 mole), 1,5 litre de diméthylformamide et 0,3 g de chlorure de lithium. En l'espace de 2 heures 1, 5 on y fait couler lentement, goutte à goutte, 58,1 g d'oxyde de pro-pène (1,0 mole). Il se forme une solution limpide, jaune pâle, que l'on porte à 88-902C en l'espace de 2 heures -5-. Après 8 heures d'agitation à 88-902C, on refroidit à la température ambiante et on filtre la solution. On concentre à siccité à 1'évaporateur rota-10 tif et ensuite on termine le séchage avec une température du bain de 802C, sous une pression de 0,1 torr, jusqu'à poids constant. On obtient 138,7 g d'une masse cristalline jaune pâle (92 % de la théorie). Cette substance fond à 272-2752C. Le spectre infra-rouge (pâte Kujol) montre, par l'existence d'une absorption à 3500 cm~^, 15 la présence de l'élément structurel C-OH. Exemple J. On fait dissoudre 73,0 g de 1,1'-méthylène-bis-(3-P-hydro-xyéthyl)-5,5-diméthylhydantoïne (0,205 mole) / préparée selon l'exemple A_7 dans 500 ml de dioxane et on agite à 752C. On ajoute 20 3,5 ml de solution éthérée d'éthyléthérate de trifluorure de bore et on commence immédiatement l'envoi d'un fort courant d'oxyde d'éthylène. L'appareil est muni d'un réfrigérant à basse température, de sorte qu'il ne peut pas s'échapper d'oxyde d'éthylène. Le mélange d'oxyde d'éthylène est dosé dans l'appareil par l'intermé-25 diaire d'un compteur de débit gazeux; (rotamètre). La réaction est exothermique dès le début. On enlève.le bain chauffant, de sorte que l'appareil est refroidi par l'air ambiant. La vitesse du cou 70 01583 20 2029026 rant d'oxyde d'éthylène est réglée de façon que la température de la masse en réaction atteigne 72-779C. Au bout de 3 heures, on interrompt l'arrivée d'oxyde dîéthylène, on refroidit à la température ordinaire et on introduit, en agitant, 15 ml de lessive de 5 soude à 30 % et 200 ml d'eau. On filtre et on concentre la solution à 702C, à 1'évaporateur rotatif, sous un faible vide. On sèche ensuite, avec une température du bain de 90-0, sous 0,1 torr. On obtient 175,0 g d'une substance liquide, limpide et incolore. L'augmentation de poids provenant de l'oxyde d'éthylène 10 atteint donc 102,0 g (2,32 moles), c'est-à-dire que, pour chaque groupe 0H de la matière de départ, 5,65 molécules d'oxyde d'éthylène ont réagi. Le spectre infra-rouge montre, à côté des absorptions connues pour la 1,1'-méthylène-bis-(3-P -hydroxyéthyl-5,5-diméthyl-hydantoïne), une absorption très intense à '1124 cm-^. Le 15 spectre de résonance magnétique protonique (60 Me H-NMR, pris dans le chloroforme lourd GDGl^ avec le tétraméthylsilane comme standard interne) présente les 4 signaux suivants : CH_ I 3 é = 1 ,47 (Singulet) —*■ C-CH^ £ = 3,05 (Singulet) -a- -CH2-OH 20 & = 3,65 (Multiplet)—» N-ÇH2-ÇH2-0-ÇH2-GH2-0 S = 5,08 (Singulet) —> N-ÇH2-N Les rapports d'intégration du signal correspondant aux groupes méthylène aux signaux correspondant à S =«3,65 montrent ici qu'il s'est fixé environ 6,7 moles d'oxyde d'éthylène par atome 25 d'azote. Cela est en bon accord avec les rapports déterminés gravi-métriquement. La substance a donc en moyenne la structure suivante : V S ■ ^ c-chj hjc-c " H-(0-CH2-CH2)x-lî[N CHg— ^-(cHg-CHg-Oj^-H I! Il 0 0 x « 6,7 (moyenne) 70 01583 21 2029026 Exemple K On agite a 50QC un mélange de 148,2 g de 1,1'-méthylène-bis- (5-isopropyl-hydantoïne) (0,5 mole), 300 ml de diméthylformamide et 1,3 g de chlorure de lithium. En l'espace de 2 heures, on 5 ajoute goutte a goutte, en agitant, 81,4 g d'oxyde de propène (1,4 mole). On agite ensuite à 802C pendant 10 heures encore. On refroidit à la température ambiante et on filtre. La solution limpide et incolore est concentrée à 60-8020 à 1'évaporateur rotatif, sous _ le vide de la trompe à eau, et ensuite séchée à jpoids constant sous 10 0,1 torr, à 80-902C. On obtient, avec un .rendement quantitatif, 206,3 g d'une résine limpide, incolore, qui, au repos, se solidifie peu à peu en cristaux incolores. Le spectre infra-rouge présente, à côté des absorptions de l'édifice moléculaire de la 1,1'-méthylène-bis- (5-isopropylhydantoïne), une absorption relativement intense à 15 3490 cm-^, qui est à attribuer au groupe C-0H. Le spectre de résonance magnétique protonique (60 Me H-ÏÏMR, pris dans GDGl^ à 352C avec le tétraméthylsilane comme standard interne) montre par les rapports d'intégration des signaux Ç§3 S =0,75 - 0,95 (Multiplet)—» H0—ÇH à S = 1,10 - 1,35 ^CH 20 (Multiplet) —» - CC , que l'addition d'oxyde de propène iXoH3 sur le système hétérocyclique binucléaire s'est effectuée quantitativement en proportion 2 : 1.-Exemple L On agite à 65fiC.une solution de 88,9. g de 1,1 '-méthylène-25 bis-(5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile) (0,3 mole) et 0,630 g de chlorure de lithium dans 550 ml de diméthylformamide. On y ajoute lentement (en 2 heures) goutte à goutte,.en agitant, '38,4 g d'oxyde "de propène (0,66 mole). On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 1002C, en l'espace de 30 minutes. On agite alors pendant 5 heures 30 encore à cette température. Le produit obtenu est alors filtré puis concentré à 802C/40 torr ; on sèche ensuite à poids constant à 95sC/0,1 torr. On obtient 121,1 g (97,8 % de la théorie) d'une substance visqueuse vitreuse, limpide et transparente, parfaitement incolore. 70 01583 2029026 Les spectres.^ infra-rouge et de résonance nucléaire montrent que le groupe N-CHLj-OH-OH est présent et qu'il n'existe plus que 3 | \ ' des traces du groupe N-H. Préparation des éthers glycidyliques 5 Exemple 1 .. On agite pendant 3 heures à 9020, 142,2 g de 1,1'-méthylène-bis- (3, p-hydroxyméthy 1-5, 5-diméthylhydantoïne) (0,4 mole) /"préparée selon l'Exemple aj7, 1,99 g de chlorure de tétraéthyl-ammonium (3 moles tfo) et 592,5 g d'épichlorhydrine (6,4 moles). Le 1O mélange réactionnel se transforme en une solution limpide jaune pâle. On refroidit ensuite à 852C et on ajoute goutte à goutte, en 20 minutes, 86,4 g de lessive de soude à 50 fa (1,08 mole), cela tout en éliminant et séparant continuellement, par distillation-entraînement azéotropique, l'eau se trouvant dans le mélange réac-15 tionnel. Il se sépare-ainsi 55,5 ml d'eau (théorie 57,6 ml). Après la séparation de l'eau, le mélange réactionnel chaud est débarrassé du chlorure de sodium, par filtration. Le sel ainsi séparé est lavé avéc 60 ml d'épichlorhydrine ; on refroidit à la température ordinaire les solutions épichlorhydriniques réunies et on les 20 agite avec 50 ml d'eau. La phase organique est concentrée, à 6020/ 15 torr, à 1'évaporateur rotatif et ensuite traitée à 602C et sous 0,1 torr jusqu'à ce que les dernières traces de constituants volatils soient éliminées. On obtient, avec un rendement de 97,6 % (182,8 g) une ré-25 sine jaune clair visqueuse, d'une teneur ën époxyde de 3,80 équivalents/kg (correspondant à 89 % de la théorie). L'analyse élémentaire donne 11,8 % N (calculé : 11,96 % N) et une teneur en chlore total de 1,00 f°. L'analyse I.R. (infra-rouge) montre par la présence d'absorptions C-0-C, que le produit'désiré a pris naissance. Le 30 spectre H-HMR (spectre de résonance magnétique nucléaire) montre par la présence des protons suivants : 12 protons (C-CHj) à S = 1,50 2 protons (N-Cï^-N) à £ = 5,08 18 autres protons à. S = 2,4 - 4,0 ?80S1583 23 2029026 'qtie°ïà* formule ci-dessous doit être effectivement attribuée à la résine obtenue : CH. 3 o-c C-CH3 o c^-^bh -ch2-0-ch2-ch2- Js If hjc-c c=0 II 0 0 Exemple 2 On agite pendant 2 heures, à 1002C, un mélange de 130,0 g 5 de. 1,1'-méthylène-bis-(3-P -hydroxyéthyl-5,5-diméthylhydantoïne) éthylammonium et 778 g de p -méthylépichlorhydrine, puis on le refroidit à 852C. En l'espace de 25 minutes, on ajoute goutte à goutte 79,1 g de lessive de soude à 90 %, en éliminant continuellement 10 l'eau comme décrit dans 1'.Exemple 1. On effectue le traitement comme dans l'Exemple 1, et on obtient, avec un rendement de 87,3 i» (173»2 g) une résine de P-méthylglycidyléther visqueuse, de couleur ambrée, avec 3,43 équivalents d'époxyde/kg (correspondant à 85 % de' la théorie) et 1,46 % de teneur en chlore total. Le spectre H-ÏÏMR 15 (spectre de résonance magnétique nucléaire) montre entre autres, par la présence de méthylèneprotons à S = 1,18 et de méthylprotons à S = 1,38 en proportion 1- : 2 que la résine obtenue est constituée en fait par 1'éther di-('p -méthylglycidylique) de la 1,1'-méthylène-bis- (3-hydroxyéthyl-5,5-diméthylhydantoïne). De même, le spectre I.R 20 (infra-rouge) montre que 1'éther diglycidylique est effectivement compatible avec la. structure suivante : /"préparée selon l'Exemple A_J, 1,8215 g de chlorure de tétra- 70 01583 24 2029026 ch. T" r> ch, ç-ch^ h^c-q CH0—C-CHo-0-CHo-CH-N v6 / t d. C. V V* II 0 Ç-0 CH2-—S ch xcX ^-cho-cho-0-cho-c—ch„ 2 2 2\/ 2 O Exemple 3 On agite pendant 2 heures -g-, à 902C, 99,8 g de 1,4-bis-(1'- p'-hydroxyéthyl-51,5'-diméthylhydantoïnyl-31)-butane (0,25 mole) (préparé selon l'Exemple E), 1,24 g de chlorure de tétraéthyl'ammonium (2 moles fo) et 463 g d'épichlorhydrine (5 moles). On re-5 froidit alors à 752C et on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, sous une bonne agitation, 54,2 g de lessive de soude à 50 en éliminant continuellement l'eau, comme décrit dans l'exemple 1. Après purification selon l'exemple 1, on isole 114 g (89,3 f° de la théorie) d'une résine visqueuse, jaune clair, ayant 3,32 d'équiva-10 lents cFépoxyde/kg (85 % de la théorie) et une teneur en chlore total de 1,5 Le spectre H-NMR (spectre de résonance magnétique nucléaire) montre, par la présence de 38 protons, que la résine est constituée essentiellement par 1'éther glycidylique de formule suivante : çh3 çh3 HjC-C r-q-0 . oç Ç-CH /°N ch2—ch-ch2~o-ch2-ch2-n ^ y -ch2-ch2-ch2-ch?nn^ ^Ji-ch2-ch2-o-ch2-c'h—ch2 T A Il 11 0 o 15 Exemple 4 , On agite pendant une heure, à .9020, un mélange de 133 g (0,25 mole) de la 1,1'-méthylène-bis-(3-P -hydroxyéthoxyéthoxy-éthyl-5,5-d.iméthylhydantoïne) (obtenue selon l'Exemple B), 1,24 g 70 01583 25 2029026 de chlorure de tétraéthylammonium (3 moles %) et 278 g d'épichlorhydrine (3 moles). On ajoute alors goutte à goutte, en deux heures, à 602C, 52,0 g de lessive de soude à 50 %, en éliminant continuel- 5 fectue selon l'Exemple 1, et on obtient 161 g (100 fo de la théorie) d'une résine de couleur ocre ayant 3,07 équivalents époxyde/kg (98,8 io de la thérorie) et une teneur de 1,2 % en chlore total. Le spectre H-ÏÏMR (spectre de résonance magnétique nucléaire) montre, du fait des signaux de résonance protoniqùe suivants : que la résine formée possède essentiellement la structure suivante s lement l'eau comme décrit dans l'Exemple 1. La purification s'ef- 10 à S = 1,40 à S =2,62-3,20 (CH^-GH-) à «S = 3,37-3,72 (CH2-CH2-0- + >CH-CH2-0) 0=p ç-ch3 ] » o H^C c II 0 Exemple 5 15 On agite pendant 2 heures, à 905C, un mélange de 134,5 g de 1,1'-méthylène-bis-(3, P-hydroxy-n-propyl-5,5-diméthylhydantoïne) 70 01583 26 2029026 (0,35 mole) J_ préparé selon l'Exemple C1,740 g de chlorure de tétraéthylammonium (3 moles fo) et 650 g d'épichlorhydrine (7 moles) puis on refroidit à 60^0 et on ajoute goutte à goutte, en 120 minutes (comme décrit dans l'Exemple 1) sous alimentation continue de l'eau, 72,9 g de lessive de soude à 50 %. On purifie comme dans l'Exemple 1 et on obtient, avec un rendement de 89 une résine d'éther glycidylique ayant 3,35 équivalents d'époxyde par kg et qui correspond effectivement à la formule structurelle suivante ï 0-Ç ! c-0 CH, 2 jch-ch2-0-ch-ch2-ïf^ jù ch2 îf^^i-chg-ch-o-chg-dh-^b^ K ! » H Exemple 6 Un mélange de 134,5 g de 1,1'-méthylène-bis-(3-P-hydroay-10 n-propy1-5,5-diméthylhydantoïne) (0,35 mole) / préparée selon l'Exemple C_7, 1,740 g de chlorure de tétraéthylammonium et 744 g de p-méthylépichlorhydrine est traité exactement comme décrit dans l'Exemple 5. Après purification selon l'Exemple 1, on obtient avec un rendement de 82 % (150,1 g) une résine de 2,67 équivalents 15 d'époxyde/kg (70 % de la théorie), constituée essentiellement par un.produit ayant la structure suivante : CH, I I I fï A CH2- C-CH2-0-CH-CH2-N^ .CH- /N-CH2-CH-0-CH2-C—ch2 A ch3 8 : g ™, 70 01583 27 2029026 ; . Exemple 7 On agite pendant' 2 heures, à 902C, 87,4 g du produit pré-paré selon l'Exemple H (1,5 mole) avec 555,0 g d'épichlorhydrine (6 moles) et 0,75 g de chlorure de tétraéthylammonium. On ajoute 5 ensuite goutte à goutte, en 2 heures, en agitant énergiquement, 29,8 g de lessive de soude à 50 % (0,39 mole) ; l'eau qui se trouve dans le mélange réactionnel est ici séparée en continu par distillation azéotropique en circuit fermé, et éliminée. On refroidit ensuite à la température ambiante et on élimine par filtration le 10 chlorure de sodium ayant pris naissance. On concentre la solution limpide jaune pâle, à 602C à 1'évaporateur rotatif,' sous le vide de la trompe à eau, et on sèche le produit à 602C/0,1 torr jusqu'à poids constant. On obtient 92,1 g d'une résine époxyde ayant 3,11 équiva-15 lents d'époxyde/kg. Cette substance fond à 189-1939C. Exemple 8 On agite pendant 1 heure -g-, à 902C, un mélange de 141 ,5 g du dialcool préparé selon l'Exemple J (0,15 mole), 550,0 g d'épichlorhydrine (6 moles) et 0,746 g de chlorure de tétraéthylammonium. 20 On ajoute alors lentement (en 2 heures), goutte à goutte, en agitant vigoureusement, 30,0 g de lessive de soude à 50 % (0,375 mole), l'eau qui se trouve dans le mélangé réactionnel étant extraite en continu par distillation azéotropique en circuit fermé, et éliminée. Après l'addition goutte à goutte, on poursuit pendant 10 minutes en-25 core l'entraînement azéotropique, afin de chasser les dernières traces du mélange réactionnel. On filtre ensuite le liquide encore chaud pour séparer le chlorure de sodium formé ; l'appareil et le gâteau de filtre sont rincés avec 200 ml d'épichlorhydrine. Les solutions épichlorhydri-30 niques réunies sont refroidies à la température ambiante et lavées avec 50 ml d'eau pour extraire les dernières traces de chlorure de sodium . On élimine la couche aqueuse et on distille la phase organique à 1'évaporateur rotatif, avec une température du bain de 602C et sous un faible vide. Le résidu est ensuite traité, jusqu'à 35 poids constant, à 702C/0,1 torr, pour éliminer les dernières traces de constituants volatils. 70 01583 28 2029026 On obtient 146,0 g d'une résine époxyde de couleur ocre clair, limpide et transparente (92,3 % de la théorie), d'une teneur en époxyde de 2,07 équivalents/kg (correspondant à 100 f> de la théorie). 5 L'analyse élémentaire donne : Trouvé : 6,09 f> N ; 7,97 f» H ; 0,5 f« Cx ; Calculé : 6,16 %N ; 7,98 fo H ; 0,03% 01.-Le spectre de résonance magnétique protonique (60 Me H-pris dans CDCl^, à 359C, avec le tétraméthylsilane comme standa 10 interne) présente les signaux suivants : S = 1,53 : Singulet — C — CH^ /K S = 2,55-2,90 : Multiplet HC -C- I £ « = 3,05-3,25 : Multiplet ' -CH — CH^ S = 3,59-3,85 : Multiplet . -N-ÇH -ÇH -0-ÇH -GH..-0 I 2 2 2 " 2 1 5 S = 5,15 î Singulet -N-CH„-N- D'après les rapports d'intégration des signaux S = 1,53 st 5 -2,55 à 2,90, on peut déterminer la teneur en époxyde. On trouve 3,962 protons ÇH^^C » ce BAD ORIGINAL 70 01583 29 2029026 oc c-gh 0 0 n =6,7 (moyenne) Exemple 9 On agite pendant 2 heures, à 9020, un mélange de 122 g de 1,1'-méthylène-bis-(3 -p-hydroxypropyl-5-isopropylhydantoïne), préparée selon l'Exemple K, avec 740,0 g d'épichlorhydrine et 5 1»49 g de chlorure de tétraéthylammonium. On effectue ensuite la déshydrohalogénation, comme décrit dans l'Exemple 8, au moyen de 62,5 g de lessive de soude à 50 9». l'Exemple 8 et on obtient- 151 g d'une résine jaune brun (99,8 de 10 la théorie) dont la teneur en époxyde s'élève à 3»53 équivalents/kg (92,5 $ de la théorie). La teneur en chlore .total est de 2,0 Exemple 10 du proâuit d'addition de l'oxyde de propylène sur le 1,1'-méthylène-15 bis-(5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile), préparé selon l'Exemple L, et de 0,997 g de chlorure de tétraéthylammonium dans 370 g d'épichlorhydrine . On met alors en marche une distillation en circuit fermé (vide 60-90 torr). En agitant énergiquement, on ajoute lentement goutte à goutte (en 2 heures) 41,6 g de lessive- de soude à 20 50 fo, opération au cours de laquelle l'eau se trouvant dans le milieu réactionnel est continuellement extraite du cycle et éliminée. Après addition de la lessive et séparation de l'eau, on sépare par filtra-tion le chlorure de sodium formé, on concentre fortement la solution limpide et on la sèche ensuite jusqu'à poids constant dans tin 25 vide poussé (6020/0,1 torr). ocre clair, limpide et transparente, ayant 2,75 équivalents d'épo- On purifie le produit de la réaction conformément à On agite pendant 2 heures, à 902C, une solution de 72,9 g On obtient une résine époxyde liquide visqueuse, de couleur 70 01583 30 2029026 xyde/kg (ce qui correspond à 72,4 i» de la théorie), la teneur en chlore total s'élève à 4,0 fo. Exemples d'applications Exemple I On malaxe à 70-0 jusqu'à obtention d'un liquide homogène, 5 un mélange de 67,5 parties d'éther glycidylique de la t,1'-méthylène-bis- (3-P-hydroxyéthy1-5,5-diméthylhydantoïne) /"préparée selon l'Exemple 1J et 33,8 parties d'anhydride hexahydrophtalique on le dégaze rapidement et on le coule dans un moule en aluminium (140 x 40 x 10 mm ; épaisseur de paroi : 0,15 mm) préchauffé à 10 1202C. Le durcissement s'effectue en 4 heures à 1202C et 15 heures à 1502C. Le temps de gélification du mélange à 1202 s'élève à 45 minutes environ. L'échantillon coulé ainsi obtenu présente lès caractéristiques mécaniques suivantes : 15 Résistance à la flexion VSM 77 103 13,7 kg/mm2 Pliage à fond VSM 77 103 ~ .8,1' mm îësiLience-flexion VSM 77 105 '11,1 cmkg/çm2 Résistance à la déformation à chaud selon Martens DIN 53 458 65-0 20 Exemple II Un mélange de 67,4 parties de 1,1''-méthylène-bis-/~3-p -( p1 méthylglycidyloxy)-éthyl-5,5-diméthylhydantoïne7 (préparée selon l'Exemple 2), 29,6 g d'anhydride phtalique et 1 g de 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol est agité à 1302C, rapidement dégazé 25 et coulé dans un moule d'aluminium préchauffé à 1402C. Le durcissement a lieu en une heure à 1402C et 17 heures à 1602C. Le temps de gélification du mélange * à 14020 s ' élève à 10 minutes environ*. Le produit moulé de couleur ambrée, limpide et transparent, ainsi obtenu a les^caractéristiques mécaniques suivantes : 30 Résistance à la flexion VSM 77 103 11,9 kg/mm2 Pliage à fond VSM 77 103 2,9 mm RésDLience-flexion VSM 77 -105- 7,9 cmkg/cm2 Résistance à la déformation à chaud selon Martens DIÎT 53 458 749C 70 01583 31 2029026 Exemple III On malaxe a 652C", jusqu'à obtention d'une masse fondue limpide, homogène, un mélange de 66,2 parties de 1,4-bis-(1'-P '-glycidyloxy-éthyl-51,5'-diméthyl-hydantoïnyl-3')-butane (préparé 5 selon l'Exemple 3) et 28,8 parties d'anhydride hexahydrophtalique et, après un rapide dégazage, on coule dans un moule en aluminium préchauffé à 1202C. La gélification du mélange a lieu en 20 minutes à 1202C. Le durcissement s'effectue en 4 heures à 1202C et 15 heures - à 15020. Le moulage limpide comme le verre ainsi obtenu présente 10 les caractéristiques mécaniques suivantes : Résistance à la flexion VSM 77 103 11 ,'4 kg/mm2 (toutefois, du fait de la flexibilité, pas de rupture au 15 pliage maximum). Pliage à fond VSM 77 103 >11,4 mm Résilience-flexion VSM 77 105 10,4 cmkg/cm2 Résistance à la déformation à chaud selon Martens DUT 53 458 522C 20 Exemple IV On malaxe à 100SC un mélange de 75 parties de 1,1'-méthylène -bis-(3- P-glycidyloxyéthoxyéthoxyéthyl-5,5-diméthylhydantoïne) /préparée selon l'Exemple 4) et 29 parties d'anhydride phtalique, jusqu'à obtention d'une masse fondue limpide et homogène que l'on 25 coule, après un rapide dégazage, dans un moule en aluminium préchauffé à 12020. Le durcissement s'effectue comme décrit dans 1'exemple III. On obtient -un échantillon coulé limpide et transparent ayant les caractéristiques suivantes : Résistance à la flexion VSM 77103 10,4 kg/mm2 30 (toutefois, du fait de la flexibilité de l'échantillon, pas . ... de rupture au pliage maximum). Pliage à fond VSM 77 103 >16,4 mm Résilience-flexion VSM 77 105 9,6 cmkg/cm2 70 01583 32 2029026 Résistance à la déformation à chaud 372C selon Martens DIN 53 458 Exemple V On façonne, comme décrit dans l'Exemple IV, à partir d'un 5 mélange de 67 parties de la résine préparée selon l'Exemple 4 ët de 30 parties d'anhydride hexahydrophtalique, une éprouvette coulée ayant les caractéristiques suivantes ; Résilience-flexion VSM 77 105 >25,0 cmkg/cïfl2. Pliage à fond VSM 77 103 ^20 ma 10 Cette éprouvette:ne se rompt pas lors —pliage maximun, 70 01583 33 2029026 Revendications j 1. Procédé de préparation de nouveaux éthars diglycidyliques de formule : A ch2-c-ch2-(0-ch-ch2)m- 1 « S c n f v li c=o / \ -a- 0 V4 \ yZ2 K- / -(ch-ch-o)- I O /V ch_-c-ch9 X" 5 10 15 dans laquelle : et Z2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un radical bivalent non azoté qui est nécessaire pour compléter tin noyau hétérocyclique. pentagonal ou hexa gonal, non substitué ou substitué ; A représente un radical bivalent aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique, et notamment, de préférence, un radical alcoylène ou un tel radical interrompu par des atomes d'oxygène, X^, et Y2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou ion radical mé-thyle ; m et n sont chacun tin nombre entier d'une valeur de 0 à 30, et de préférence de 0 à 4, la somme de m et n devant s'élever au minimum à 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir de manière connue en soi, un mono- ou, respectivement di-alcool de formule : h(0-ch-ch2)m- -n. \ c=0 -a- \ / n c o«c z2 ar -(ch2-cïï-0)nh dans laquelle , Z2 , A, , Y2 , m et n ont la même signi- 70 01583 . 2029026 fication que ci-dessus, en un ou en plusieurs temps, avec une épihalohydrine ou p -méthyl-épihalohydrine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie, comme épihalohydrine, 11épichlorhydrine. 5 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie, comme épihalohydrine, ia p -méthylépichlorhydrine. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'on effectue la réaction entre 1'épihalohydrine et le mono- ou, respectivement, di-alcool en présence d'un cataly- 10 seur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseur, des aminés tertiaires, des "bases d'ammonium quaternaire ou des sels d'ammonium quaternaire. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en'ce que l'on 15 utilise, comme catalyseur, le chlorure de tétraéthylammonium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool, la 1,1'-méthylène-bis-.(3-P -hydroxyéthyl-5,5-diméthyl-hydantoïne). 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 20 utilise, -comme alcool, la 1,1'-méthylène-bis-(3- P-hydroxy- éthoxy-éthoxy-éthyl-5,5-diméthylhydantoïne). 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool, la 1,1'-méthylène-bis-(3-P -hydroxy-n-propy1-5,5-diméthylhydantoïne). 25 10.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool, le 1,1'-méthylène-bis-(3-P -hydroxyéthyl-5,5-diméthyl-5,6-dihydrcwracile). 11.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool, le 1,4-bis-(l'- p*-hydroxyéthyl-5',5'- 30 diméthylhydantoïnyl-3')-butane. 12.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool, le 1,6-bis-(1'- p1-hydroxyéthyl-5'>5'-diméthylhydantoïnyl-3')-hexane. 13•Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 35 utilise, comme alcool, le 1,6-bis-(1'- p.'-hydroxypropyl-5',5'-diméthylhydantoïne-31)-hexane. . 14.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 70 01583 2029026 utilise, comme alcool, la 1,1'-méthylène-bis-(3- p-hydroxy-_ propyl-5-isopropylhydantoïne). 15, Procédé selon, la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool, le 1,1'-méthylène-bis-(3- P-hydroxy-n- 5 propyl-5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile). 16. Nouveaux éthers diglycidyliques de formule : A . , CHo-C-CHo-(0-CH-CH_) - 2 j d. j dm 1 O il C-/ z„ -N Vo y ■N \ -A- \ S U C °<> N / -(CH2-CH-0)n-CH2-C- CHg .-/-V dans laquelle : et Z^, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun vin radical bivalent non azoté qui est nécessaire pour compléter un noyau hétérocyclique pentagonal ou 10 hexagonal, non substitué ou substitué ; A représente un radical bivalent aliphatique, cyclo-aliphatique.ou araliphatique, et notamment, de préférence, un radical alcoylène ou un tel radical interrompu par des atomes d'oxygène ; , X2, et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle 15 m et n sont chacun -un nombre entier, d'une valeur de O à 30, et de préférence de 0 à 4, la somme de m et n devant s'élever au minimum à 1. 17. La 1,1'-méthylène-bis-(3-P-glycidyloxyéthyl-5,5-diméthylhydantoïne. • 20 18. La 1,1'-méthylène-bis-/~3-p-(P'-méthylglycidyloxy)-éthyl-5,5-diméthylhydantoïne. • 19; Le 1,4-bis-(1'- p '-glycidyloxyéthyl-51,5'-diméthyl-hydantoïnyl-3')-butane. 20. La 1,1'-méthylène-bis-(3-P -glycidyloxyéthoxyéthoxyéthyl-5,5-25 • • diméthylhydantoïne). 21. La 1,1'-méthylène-bis-(3- P-glycidyloxy-n-propyl-5,5-diméthyl-; ' • hydantoïne). 70 01583 36 2029026 22. La 1,1'-méthylène-bis-/"3-P-(P1-méthylglycidyloxy)-n-propyl-5, 5-diméthylhydantoïne .- 23. la 1,1'-méthylène-bis-(3-0-glycidyloxy-n-propy1-5-isopropyl-hydantoïne). '• 5 24. Le 1,1r-méthylène-bis-(3-p-glycidyloxy-n-propyl-5,5-diméthyl-5,6-dihydro-uracile). 25. Mélanges durcissables, propres à la fabrication d'articles en forme, y compris les produits superficiels, caractérisé en ce qu'ils contiennent au moins un éther glycidylique selon l'une 10 des revendications 16 à 24 et en outre au moins un agent dur cissant pour résines époxydes. 26. Nouveaux mono- ou, respectivement, di-alcools de formule s H(0-CH-CH2)m— / I -n \ \ c=0 -a- n n- / -c "\ j2 n—^ -(ch2-ch-0)nh dans laquelle : et Z2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un radical bivalent non azoté qui est néces-15 saire pour compléter un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexa gonal non substitué ou substitué, A représente un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, et notam-' ment, de préférence, un radical alcoylène ou un tel radical in-. terrompu par des atomes d'oxygène, et Y^ représentent chacun 20 un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; m et n sont chacun un nombre entier d'une valeur de 0 à 30» et de préférence de O à 4, la somme de m et n devant être au minimum égale à f. 27. La t,1 *-méthylène-bis-(3-p-hydroxyéthy1-5,5-diméthylhydantoïne) 28. La 1,1'-méthylène-bis-(3 -p-hydroxyéthoxyéthoxyéthyl-5,5-dimé-2 5 thylhydantoïne). 29. La 1,1'-méthylène-bis-(3-p-hydroxy-n-propyl-5,5-diméthylhydantoïne . 70 01583 2029026 30. Le 1,1 '-méthylène-Ms-(3-P-hydroxyéthyl-5,5-diméthyl-5,6-âihydro-uracile). 31. Le 1,4-bis-(11- p' -hydroxyéthyl-5',5'-diméthylhydantoïnyl-31)-butane. 5 32. Le 1,6-bis-(11-P'-hydroxyéthyl-5',51-diméthylhydantoxnyl-3')-hexane. 33• Le 1,6-bis-(1'-p1-hydroxy-n-propyl-51,51-diméthylhydantoïnyl-3')-hexan.e. , 34. La 1,1'-méthylène-bis-(3-p-hydroxypropyl-5-isopropyl-hydantoïne). 10 35• Le 1,1*-méthylène-bis-(3-P-hydroxy-n-propyl-5,5-diméthyl-5 » 6-dihydro-uraeile). . ,