FR 2038241 A1 19710108 FR 7012066 A 19700403 70 12066 i 203824! Cette invention concerne une méthode de séparation, â-?. l'oxyde de propylène et de l'eau. L'oxyde de propylène est très hygroscopique, ainsi sa souillure par l'eau présente un sérieux problème en ce qui 5 concerne sa production et son entreposage. Dans 11époxydation du propylène, on trouve dans le produit de réaction des quantités d'eau qui le souillent. Lorsqu'on utilise l'oxyde de propylène dans les réactions de polymérisation, la présence d'eau gêne la polymérisation. Etant donné la différence des points d'ébullitibn 10 (OE=35°C), les techniques antérieures de séparation utilisaient des techniques de distillation dans lesquelles on extrait l'oxyde de propylène comme produit de tête et on recueille l'eau comme produit de queue. On a à faire face à une difficulté qui est la suivante : l'eau et l'oxyde de propylène ferment un azéotrope 15 sous des pressions qui sont industriellement souhaitables dans ce type de distillation (à savoir 2,02 atmosphères- 2,69 atmosphères). En conséquence, il est nécessaire que la colonne fonctionne à une pression beaucoup plus basse (environ 1,34 atmosphère ) pour éviter de tendre même vers la formation d'un azéotrope. Sous ces pressions 20 basses, les prix de revient de la condensation et de la tour sont plus élevés. Si la pression est nettement inférieure à 1,34 atmosphère, ces prix deviennent prohibitifs. On a maintenant découvert qu'on peut obtenir une séparation très efficace pour une gamme de pressiors étendue en ajoutant à la 25 distillation une paraffine cyclique ou à chaîne ouverte,comme agent de distillation. La paraffine change la volatilité de l'eau par rapport à celle de l'oxyde de propylène et rend une séparation efficace possible. En outre, la paraffine empêche la formation d'un azéotrope entre l'eau et l'oxyde de propylène sous 30 des pressions plus élevées. En outre, alors que la distillation classique sous une pression de 1,34 atmosphère nécessite des taux de reflux de l'ordre de 7 - lO, la distillation de cette invention nécessite seulement des taux de reflux de 2 - 4 sous une même pression. Ce taux de reflux réduit entraîne l'abaissement du prix 35 de revient et permet d'utiliser des équipements plus petits. Selon l'invention, il est fourni une méthode pour la séparation de l'oxyde de propylène et de l'eau, qui consiste : (a) à distiller un mélange d'alimentation composé d'oxyde de propylène et d'eau, en présence d'une paraffine contenant de 8 à 12 atomes de 40 carbone, ladite paraffine étant utilisée en quantité suffisante 70 12066 2038241 pour permettre une séparation de l'oxyde de propylène ei 5 Ainsi,il est fourni une méthode de séparation de 1'oxyde de propylène et de l'eau par distillation du mélange, en présence d'une paraffine acyclique ou cyclique contenant 8 à 12 atomes de carbone. La paraffine est présente en quantité suffisante pour assurer une séparation de l'oxyde de propylène et de l'eau. On 10 recueille l'oxyde de propylène et la paraffine comme produits de queue et l'eau comme produit de tête. Ce type de séparation peut être utilisé pour tous les mélanges à une seule phase d'oxyde de propylène et d'eau, dans lesquels l'eau est l'élément mineur. Une séparation de phase se produit pour des concentrations 15 représentant la solubilité maximum de l'eau dans l'oxyde de propylène. Cette distillation est particulièrement adaptée à des mélanges oxyde de propylène-eau, dans lesquels l'eau représente d*environ o,1 à 5 pour cent en poids du mélange. La paraffine peut être un hydrocarbure saturé, acyclique ou 20 cyclique contenant de 8 à 12 atomes de carbone. La paraffine contient de préférence de 8 à 10 atomes de carbone. On peut par exemple utiliser l'octane, 1'isooctane, le nonane, le décane, l'undécane, le dodécane, l'éthyl cyclohexane, le propyl cyclopen-tane, le propyl cyclohexane, le diéthyl cyclohexane, l'hexyl 25 cyclohexane ou le diméthyl cyclohexane. On préfère utiliser une paraffine qui ne forme pas un azéotrope avec l'oxyde de propylène. Ceci élimine la difficulté de la séparation en aval entre l'oxyde de propylène et la paraffine. On obtient des séparations optimales lorsque la paraffine est 30 présente en quantité suffisante pour abaisser le point d'ébullition effectif de l'eau d'au moins SO'C au-dessous de celui de l'oxyde de propylène. Dans la plupart des séparations, des concentrations de paraffine de ltordre d'environ 5 à environ 40 parties, en poids, pour une partie, en poids, d'oxyde de propylène.sont suffisantes. 35 De préférence, les concentrations de paraffine sont de l'ordre de lo à 30 parties, en poids, pour une partie d'oxyde de propylène dans l'alimentation. On a opéré de façon très satisfaisante à une échelle industrielle avec un rapport poids de paraffine sur poids de l'alimentation d'environ 15. 40 On peut effectuer la distillation fractionnée dans des 70 12066 3 2038241 conditions de distillation normale. On peut par exemple utiliser une pression de l'ordre d'environ 1,34 atmosphère à environ 2,36 atmosphères et une température comprise entre environ 121°C et environ 149°C (toutes deux étant mesurées au bas de la colonne). 5 On choisit cette gairme de pressionsde façon telle que (1) le produit de tête se condense à une température raisonnable, de préférence à environ 38°C pour éliminer la nécessité de réfrigération et (2) la température de la colonne soit suffisamment basse, pour que 11 oxyde de propylène et l'eau ne réagissent pas pour lO former des quantités de glycol en excès. On introduit de préférence l'alimentation et la paraffine près d'un point situé au sommet de au-dessus la colonne, la paraffine étant introduite/de l'alimentation. On recueille l'eau ainsi qu'une partie de l'oxyde de propylène en tant que produitsde tête# une partie étant recyclée sur la colonne pour 15 fournir le refltixnécessaire . Etant donné que lé produit de tête est composé d'eau et " d'oxyde de propylène, on peut améliorer le rendement de reflux grâce au sous-refroidissement du produit de tête à une température à laquelle la solubilité maximum de l'eau dans l'oxyde de propylène 20 est dépassée èt à laquelle une phase d'eau séparée se produit. On peut décanter cette phase eau séparée, puis utiliser une partie du courant d'oxyde de propylène enrichi, dans la colonne, en tant que reflux. On peut également réduire la quantité d1eau dans le reflux en injectant la paraffine dans le produit de tête. On peut 25 réaliser ceci soit en ajoutant directement la paraffine au produit de tête, soit en laissant une partie de la paraffine dans la colonne s'échapper en tête. La paraffine est; dissoute par l'oxyde de propylène et,éta*Vt hydrophobe, elle chasse une partie de lreau du mélange. On décante alors ïe courant d'eau séparé et on utilise 30 une partie de l'oxyde de propylène enrichi,en tant que reflux. On peut combiner l'injection de la paraffine et le sous-refroidissement afin de chasser 1^eau du reflux. On peut également utiliser la nature hydrophobe de la paraffine pour retirer l'eau de l'alimentation. En combinant une 35 partie de paraffine à l'alimentation avant de l'introduire dans la colonne, on peut précipiter une phase d'eau sëpairée et la décanter de l'alimentation. Les produits de queueco mprennent la paraffine et la masse de l'oxyde de propylène. D'autres impuretés telles que des 40 hydrocarbures à 5 et 6 atomes de carbone où1 des constituants à bas 70 12066 4 2038241 poids moléculaire peuvent également être présents dans l'alimentation. Toutefois, tant que ces impuretés ne gênent pas la recueillies en tête avec l'eau oct en queue avec l'oxyde de 5 propylène. On peut soumettre les produits de queue à une nouvelle séparation pour retirer la paraffine de V oxyde de propylène. On peut alors recycler la paraffine sur la colonne. L'exemple suivant est donné à titre d'illustration d'un mode de réalisation spécifique de l'invention et ne doit pas être 10 considéré comme limitant le cadre de l'invention. EXEMPLE I On a introduit un mélange oxyde de propylène-eau(contenant 0,19 kg d'eau pour 45,3 kg de mélange) dans une colonne de distillation. Cette colonne contenait 85 plateaux du type à valve. 15 On introduisait l'alimentation sur le 23ème plateau à partir du sommet et l'on faisait fonctionner la colonne à 90°C en tête, et 129°C et 1,68 atmosphères au bas de la colonne. On a introduit de l'octane au-dessus des plateaux. Le rapport en poids de la paraffine sur l'alimentation était de.26. La colonne fonctionnait 20 avec un rapport en poids reflux sur produit de tête de 17. Le rapport en poids du reflux sur l'alimentation était de 2,7. Les produits de queue comprenaient de l'oxyde de propylène et de 11 octane avec une teneur en eau inférieure à 0,0091 kg pour 45,3 kg d'alimentation. Le produit de tête comprenait le reste d'eau 25 et une partie de l'oxyde de propylène (6,80 kg d'oxyde de propylène pour 45,3 kg d'alimentation). La paraffine abaissait le point d'ébullition effectif de l'eau à moins 34°C. Le point d'ébullition de l'oxyde de propylène était de 50°C. L'alimentation du solvant sur le plateau supérieur 30 entraînait le passage en tête d'une partie de celui-ci, nécessitant une petite tour auxiliaire pour récupérer le solvant du produit de tête. On pourrait éliminer cette caractéristique en introduisant le solvant plus bas dans la colonne (à savoir 5 à 10 plateaux à partir du sommet). s -/ 70 12066 5 2038241 REVENDI CATI ONS 1. Une méthode de séparation de l'oxyde de propylène et de l'eau, caractérisée par : (a) la distillation d'un mélange d'alimentation composé d'oxyde de propylène et d'eau, en présence d'une paraffine contenant de 8 à 12 atomes de carbone, ladite paraffine étant 5 utilisée en quantité suffisante pour assurer une séparation de l'oxyde de propylène et de l'eau, (b) le recueil de la majeure partie de l'oxyde de propylène et de la paraffine comme produits de queue et de la majeure partie de l'eau comme produit de tête. 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait 10 que la paraffine est présente en quantité suffisante pour abaisser le point d'ébullition effectif de l'eau jusqu'à 50° C au moins au-dessous du point d'ébullition de l'oxyde de propylène. 3. Une méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la quantité de paraffine est comprise entre 5 et 40 15 parties, en poids, par partie d'oxyde de propylène dans 1'alimentation. 4. Une méthode selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que la paraffine est un composé acyclique et contient de 8 à 10 atomes de carbone. 20 5. Une méthode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la paraffine est l'octane. 6. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisée par le fait que la distillation s'effectue sous une pression de 1,34 atmosphère à 2,36 atmosphères et à une température compri- 25 se entre 121° C et 149° C. 7. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée par le fait que le reflux de tête est enrichi par : (1) le sous-refroidissement du produit de tête à une température suffisante pour provoquer une séparation de phases entre 30 l'oxyde de propylène et l'eau, (2) la décantation de la phase eau séparée, (3) le renvoi, dans la colonne, d'une partie du courant d'oxyde de propylène enrichi, en tant que reflux. 8. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, 35 caractérisée par le fait que le reflux de tête est enrichi par : (1) l'injection de la paraffine dans le produit de tête en quantité suffisante pour provoquer une séparation de phases entre l'oxyde de propylène et l'eau, (2) la décantation de la phase eau séparée. 70 12066 6 2038241 (3) le renvoi, dans la colonne, d'une partie du courant d'oxyde de propylène enrichi, en tant que reflux. 9. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée par le fait que le reflux de tête est enrichi par : 5 (1) le sous-refroidissement du produit de tête et aussi l'injection de la paraffine dans le produit de tête, le refroidissement et la quantité de paraffine étant suffisants pour provoquer une séparation de phases entre l'oxyde de propylène et l'eau. (2) la décantation de la phase eau séparée, 10 (3) le renvoi, dans la colonne, d'une partie du courant d'oxyde de propylène enrichi, en tant que reflux. 10. Une méthode selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6,-7, 8 ou 9, caractérisée par le fait que : (a) on mélange l'alimentation avec une partie de la 15 paraffine avant de l'introduire dans la colonne de distillation, la paraffine étant ajoutée en quantité suffisante pour provoquer une séparation de phases entre l'oxyde de propylène et l'eau, et (b) on décante la phase eau et on introduit le courant d'oxyde de propylène enrichi, dans la colonne, en tant 20 qu'alimentation.