FR 2028549 A1 19701009 FR 7001650 A 19700116 70 01650 -1- 2028549 La présente invention concerne de nouveaux copolymères séquencés th.erm.opla s tique s de siloxane et polyester, composés principalement (A) d'au moins un "bloc siloxane linéaire formé essentiellement de groupes dihydrocarbylsiloxane et (B) d'au moins un 5 bloc polyester linéaire formé essentiellement de groupes divalents dérivés d'un acide dicarboxylique par élimination des radicaux hydroxy des groupes carboxy, et de groupes divalents dérivés d'un diol par élimination des atomes d'hydrogène des groupes hydroxy, ces groupes divalents étant combinés de manièrqà former des^ liai-10 sons ester dans le bloc polyester, ces blocs siloxane et blocs polyester étant attachés par des liaisons silicium à carbone, silicium à soufre, silicium à q.zote .ou silicium à oxygène à carbone,le poids moléculaire moyen de chaque bloc polyester variant de 500 à 100.000, le poids moléculaire moyen dé chaque bloç 1-5 siloxar^-variant de 500 à 200.000,les blocs polyester représentant 10 à 9® en poids du copolymère séquëncé,les blocs siloxane tant 90 à 10$ en poids du copolymère séquencé et ce.dernier ayant une viscosité réduite d'au moins 0,3 décilitre "par g, mesurée sur une solution dans un chloralcane liquide 20 du copolymère séquence, contenant 0,^_. adg ce dernier par décilitre de_ chloralcane liquide. Une classe préférée des copolymères séquencés de la présente invention comprend les; copolymères du type ABA dans lesquels' -chaque symbole A représente un-bloc polyester et chaque symbole B 25 'représente un bloc siloxane. Cette classe de copolymères séquencés " répo'nd à la formule : [R(OOCR'COOR) ] [R"(R° Si0).R° SiR"] [(ROOCR'COO) R] (1) x c. y d. x dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné divalent, R' est un groupe arylène, R" est un atome d'oxygène, un atome de soufre, 30 un groupe -NR''ou un groupe organique'divalent attaché à l'atome adjacent de silicium par une liaison carbone à silicium, ou une liaison carbone à oxygène à silicium, R"' désigne un atome d'hydrogène ou un radical R°, R° est un groupe hydrocarboné monovalent ; x est un nombre positif, j est un nombre positif, le poids molécu-35 laire moyen de chaque bloc polyester-R(OOCR'COOR)-, va de 1.000 à X * 100.000, le poids moléculaire moyen du bloc siloxane R'^R^SiO^R^SiR" 70 01650 -2- 2028549 va de 500 à 200.000, les "blocs polyester représentent 10 à 90 fo en poids du copolymère séquencé, le bloc siloxane représente 90 à 10 % en poids du copolymère séquencé et ce dernier a une viscosité réduite d'au moins 0,3 décilitre par g, mesurée sur une solution, 5 dans un chloralcane liquide, du copolymère séquencé, contenant 0,2 g de ce copolymère par décilitre de chloralcane liquide.' Une autre classe préférée des copolymères séquencés de la présente invention comprend les copolymères du type (AB)n dans lequel A est un bloc polyester, B est un bloc siloxane et n a une 10 valeur au moins égale à 2. Cette classe de copolymères séquencés répond à la formule : [R(00CR*C0QR) 1 [R"(R° SiO) R° SiR"] (2) x c. y et II dans laquelle R est un groupe hydrocarboné divalent, R* est un groupe arylène, R" désigne un atome d'oxygène, un atome de soufre, 15 un groupe -NR''ou un groupe organique divalent attaché à l'atome adjacent de silicium par une liaison carbone à silicium, ou une liaison carbone à oxygène à silicium, R''1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical R°, R° est un groupe hydrocarboné monovalent, x est un nombre positif, est un nombre positif, n a une 20 valeur au moins égale à 2, le poids moléculaire moyen de chaque bloc polyester -R(OOCR'COOR)- va de 500 à 30.000, le poids molécu-laire moyen du bloc siloxane R"(R023iO)yR)2SiR" va de 500 à 50.000, les blocs polyester représentent 10 à 90 $ en poids du copolymère séquencé, les blocs siloxane représentent 90 à 10 $ en poids du 25 copolymère séquencé et ce dernier a une viscosité réduite au moins égale à 0,3 décilitre par g, mesurée sur une solution, dans tin chloralcane liquide, du copolymère séquencé, contenant 0,2 g de copolymère séquencé par décilitre de chloralcane liquide. Y Les copolymères séquencés thermoplastiques de l'invention 30 peuvent être élastomères ou rigides. Les copolymères séquencés thermoplastiques et élastomères ont de préférence un module de traction de 7 à 700 kg/cm , une teneur en blocs polyester de 10 à 50 en poids et une teneur en blocs siloxane de 90 à 50 $ en poids. Les copolymères séquencés thermoplastiques et rigides ont p 35 de préférence un module de traction de 1050 à 10.500 kg/cm , une teneur en blocs polyester de 40 à 90 $ en poids et une teneur en blocs siloxane de 60 à 10 fo en poids. Ces copolymères séquencés 70 01650 -3- 2028549 thermoplastiques et élastomères ou rigides sont élastomères ou rigides sans être réticulés. A titre d'exemples de groupes hydrocarbonés divalents répondant à la définition du symbole R dans les formules (1) et (2), 5 on mentionne les groupes alkylène linéaires et ramifiés précités (par exemple les groupes méthylène, éthylène, 1,2-propylène, 1,3-propylène, butylène et polyméthylène supérieurs), les groupes ary-lène (par exemple ortho-, 1,3-propylène, méta- et para-phénylène, le groupe 4,4'-biphénylène et le groupe 2,6-naphtylène), les grou-- 10 pes alcénylène (par exemple les groupes -CH=CH-, -GH^CH^CHCH^ et -C^C^CïfcCHCH^) et les groupes cycloalkylène tels que : 15 20 25 dans lesquels représente le groupe cyclohexylène, représente un groupe divalent formé par élimination de deux.atomes 70 01650 -4- 2028549 d'hydrogène du norbornane et n a une valeur au. moins égale à •) .. D'autres groupes divalents de liaison entre les blocs répondent à la formule suivante : —dy x dans laquelle X désigne un atome de soufre, un groupe SO, SC^j 10 un atome d'oxygène, un groupe alkylène, alkylidène, -S-S-, -U=N-, un ester divalent, un amide divalent, un groupe -N^R''1)-, etc. A titre d'exemples des groupes hydrocarbonés monovalents représentés par R° dans les formules (1) et (2) ci-dessus, on mentionne les groupes alkyle (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, 15 isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, isobutyle, tertio-butyle, n-octyle, décyle, dodécyle), les groupes cycloalkyle (par exemple cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle), les groupes alcényle (par exemple vinyle, allyle, crotyle, 3-buté-nyle, 1,3-butadiényle, allényle),' les groupes cycloalcényle (par 20 exemple cyclopentényle, cyclohexényle), les groupes alcynyle (par exemple éthynyle, propargyle), les groupes aryle (par exemple phé-nyle, naphtyle, phénanthrényle, anthracényle), les groupes aralkyle (par exemple benzyle, 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle, cumyle), les groupes alcaryle (par exemple tolyle, tertio-butylphényle, 25 styryle, cyclohexylphényle). Les groupes arylène représentés par le symbole R' dans les formules (1) et (2) données ci-dessus comprennent par exemple les groupes arylène énumérés ci-dessus pour illustrer le symbole R. T A titre d'exemples de groupes organiques divalents représen- 30 tjs par le symbole R" dans les formules (1) et (2) ci-dessus, on mentionne les groupes répondant aux formules suivantes : 70 01650 -5- 2028549 10 15 0 ii -O-C-NH-R-0 0 n i» -O-C-NH-R-NH-C-NH-R-0 0 m n -O-C-R-C-NH-R- 0 n -O-C-R--O-R- O n -O-C-O-R- 0 n 20 -OCOR OCO- O O m n -O-C-R-C-O- dans lesquelles R a la définition donnée ci-dessus. 25 Dans les formules (1) et (2) représentées ci-dessus, les sym boles désignant les nombres et les types de chaque groupe n'ont pas nécessairement la même signification en tous points du copolymère séquencé ou dans un bloc donné. Par exemple, le nombre de motifs de siloxane dans les blocs siloxane (c'est-à-dire la-valeur 30 de y;) peut varier d'un bloc à l'autre. A titre d'autre exemple, dans un bloc siloxane donné, l'un quelconque des groupes R^SiO peut être un groupe diméthylsiloxane,tandis que d'autres groupes répondant à cette définition peuvent être des groupes méthylphényl-siloxane. 35 les copolymères séquencés de la présente invention peuvent être obtenus en faisant réagir un polyester portant des groupes terminaux réactifs avec un siloxane portant des groupes terminaux 70 01650 -6- 2028549 10 capables de réagir avec les groupes terminaux réactifs du polyester. Dans de telles réactions, la nature de ces groupes réactifs détermine la structure du groupe divalent représenté par R" dans les formules (1) et (2). Ces réactions peuvent être illustrées par les équations suivantes : -C-O-Si" + RJNH 4 SC-O-St: + HCl sCOOCNH(CH2)3Sis a COH + R§ NSi = COH + ClSi= = COH + OCN(CH2) 3Si" —) * COH + OCNC6H^NCO »COOCNHC6H4NCO -COOCNHC5H4NCO + H2N(CH2)3SiS SCOOCNHC6H4NHCONH(CH2>3Si= 15 E COCOC1 + H2N(CH2>3Si= ) =COOCNH(CH2)3Si= + HCl ï COH + ClOC(CH2>2SiS = COH + Br(CH2>4Si= — 20 -COOCC1 + CH2-CHCH2OH -COOCOCH2CH-CH2 + HSi--COONa + CISiï } ;COOC(CH2)2Si: + HCl =CO(CH2)4St= + H Br SCOOCOCH2CH-CH2 + HCl ECOOCOCH2CH2CH2Sl= -COO Si» + NaCl (a) (b) (c) (d-1) (d-2) (e) (f) (g) (h-1) (h-2) (i) 25 —COCl ou -COOR"1 + H2N(CH2>4Si= -COOH + Cl Siî ) -COO Siî + HCl -CONH(CH2)4Si= + HCl 0u HOR"' 30 Dans les équations (a) à (d), (f) et (g), le groupe -COH représente un' groupe hydroxyle alcoolique ou phénolique terminal du polyester. De tels groupes hydroxyle alcoolique terminaux sont présents lorsque le polyester est obtenu en faisant réagir un acide dicarboxylique aromatique (ou un halogénure d'un tel acide) 35 avec un excès d'un diol. Dans les équations (i) à (k), les groupes portés à l'extrême gauche représentent un groupe carboxy terminal du polyester utilisé comme réactif ou un groupe qui en dérive. 70 01650 -7- 2028549 De tels groupes terminaux sont présents lorsque le polyester est formé en faisant réagir un diol avec un excès dlun acide dicarbo-xylique aromatique. Dans les équations (a) à (k), le second groupe à partir de la gauche est un groupe réactif terminal du siloxane 5 entrant en réaction. Dans les équations (e) et (h), le groupe porté à l'extrême gauche représente un groupe réactif qui dérive de tels groupes hydroxyle. En général, les conditions réactionnel-les connues pour la conduite de la réaction entre le groupe réactif représenté dans les équations (a) à (k) peuvent être utilisées 10 lorsque le polyester et le siloxane entrant en réaction et contenant de tels groupes réactifs interviennent dans la production des composés de l'invention. Par conséquent, on peut appliquer d'une façon générale des durées, des températures, des catalyseurs et des moyens classiques de réaction pour l'élimination des sous-15 produits, ,en vue de la production des copolymères séquencés. Comme cela est évident pour un spécialiste dans ce domaine, les copolymères séquencés de la présente: invention sont normalement bloqués en bout de chaîne, la possibilité d'existence de structures cycliques étant écartée. Les groupes de blocage en bout de chaîne 20 sont sans importance dû point de vue de leur quantité et' de l'effet qu'ils exercent sur les propriétés et les applications possibles des copolymères séquencés. Normalement, ces groupes de blocage en bout de chaîne sont les groupes réactifs résiduels du polyester et/ou du siloxane utilisé dans la réaction de production des copo-25 lymères séquencés. Cependant, il peut parfois être désirable de "protéger" les copolymères séquencés en transformant ces groupes réactifs en groupes moins réactifs (par exemple en transformant des groupes hydroxyle phénolique ou alcoolique; en groupes éther 0R°) au moyen de procédés connus. Lorsqu'on utilise un catalyseur 30 dans la production du copolymère séquencé, ce dernier peut être bloqué en bout de chaîne par un résidu du catalyseur. Un blocage en bout de chaîne par des impuretés est également possible. En ce qui concerne notamment l'équation (a), il y a lieu de remarquer que cette équation illustre un procédé de -production 35 d'un copolymère séquencé selon l'invention dans lequel les blocs siloxane et polyester sont attachés par des atomes d'oxygène. Le procédé répondant à l'équation (a) consiste (i) à faire réagir 70 01650 -8- 2028549 un mélange (A) d'un siloxane linéaire bloqué en bout de'chaîne par un groupe bis-(amino),composé ' essentiellement de groupes di-hydrocarbylsiloxane [R 2 ISi R°0(RO2Si0)xSiR°HR2] et (B) au moins un polyester linéaire bloqué en bout de chaîne par un groupe 5 dihydroxy, composé principalement de groupes divalents qui dérivent d'un acide dicarboxylique aromatique par élimination des radicaux hydroxy des groupes carboxy, et des groupes divalents dérivés d'un diol par élimination des atomes d'hydrogène des groupes hydroxy, ces groupes divalents étant combinés de manière à former 10 des liaisons ester dans le polyester. Le poids moléculaire moyen du polyester utilisé comme réactif varie de 500 à 100.000, le poids moléculaire du siloxane utilisé comme réactif varie de 500 à 200.000, le polyester représente 10 à 90 ^ en poids du mélange réactionnel, et le siloxane représente 10 à 90 $ en poids du mé-15 lange réactionnel. La réaction produit le copolymère séquencé et une aminé, que l'on sépare (par exemple par volatilisation de l1aminé). Le procédé peut être mi$4n oeuvre à une température de 50 à 130°C par exemple, dans un solvant tel que le trichloroben-zène, le dichlorobenzène ou le monochlorobenzène. Le -copolymère 20 séquencé peut être séparé du solvant par addition d'un non-solvant tel que le méthanol. La production de copolymère séquencé possédant la viscosité réduite désirée est assurée par un réglage précis de la stoechiométrie de la réaction. Ce procédé s'est montré supérieur à d'autres procédés, par exemple les procédés illustrés 25 par les équations (b) à (h) ci-dessus) du fait que la réaction est rapide et aisée, le seul sous-produit étant un gaz non corrosif facile à éliminer et les matières premières étant facilement accessibles. L'équation (1) reproduite ci-dessous illustre plus typique- y 30 ment la réaction de l'équation (a) ci-dessus pour le cas où on produit un copolymère séquencé particulier selon la présente invention. 70 01650 -9- 2028549 Me t H OCgfyC-CgHç Me 0 •t rfOC 0 h Me CôfyC-O CgH^C -C6h4 Me I -S 10 Me i Si -N(Me>2—> Me , Me y • 10 Me /O H-OC6H4CC6H4 Me 0 •i Me OC-Cgfy -C-0 C6H4-C-CÔH4 Me fMe i Me t O —« -SiO i Si-- i X Me Y Me (D -N(Me2H-2n(Me)2NH>jN n Ûajas cette équation, désigne un groupe phénylène, Me est un 15 groupe méthyle et x, j; et n ont les définitions données dans ce qui précède. L'équation (1) illustre la préparation d'un copolymère séquencé du type (A-B)^ à partir d'une mole de polyester et d'une mole de siloxane. L'utilisation de deux moles de polyester et d'une mole de siloxane donne un copolymère séquencé du type A-B-A ayant la structure suivante : Jîe / 0 20 Me i hoo6h4o c6h4- o-o-c6h4-o oc6h4cc6h4 Me \ Me / Me /' u M SiQ pi- 25 Me Me °(C6H4([ C6H4°-C Me 0 \ Me " 1 1 " c6h4-c-o ) c6h4-c-c5h4-oh 30 / Me dans laquelle les symboles répondent aux définitions données précédemment . 35 Les polyesters qu'il est intéressant d'utiliser comme réac tifs dans la production des copolymères séquencés de l'invention sont des matières connues que l'on peut obtenir au moyen de procé- 70 01650 -10- 2028549 dés classiques. Ainsi, le polyester aromatique'à terminaison di-hydroxy peut être préparé par exemple en faisant réagir le chlorure d'acide dicarboxylique aromatique avec un excès d'un bisphénol par chauffage au reflux en utilisant le trichlorobenzène comme solvant. 5 A titre de variante, ce réactif peut être préparé au moyen d'une réaction à basse température,catalysée par du magnésium, entre un chlorure d'acide dicarboxylique aromatique et un excès d'un bis-phénol, ou par réaction d'un ester arylique d'un acide dicarboxylique aromatique et d'un bisphénol. 10 A titre d'exemples typiques d'acides dicarboxyliques aroma tiques que l''on peut utiliser pour préparer les polyesters utilisés comme réactifs, lesquels peuvent être utilisés quant à eux pour produire les copolymères séquences de l'invention, on mentionne les acides phénylène-^t naphtylène-dicarboxyliques/fcels que l'acide 15 téréphtalique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide 4,4'-biphényldicarboxylique, l'acide 4,4 -suifonyldibenzoïque, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, la préférence étant donnée aux acides dicarboxyliques aromatiques symétriques. Des exemples typiques des diols que l'on peut utiliser dans * 20 la préparation des polyesters, qui peuvent être utilisés quant à eux pour préparer les copolymères séquencés de l'invention, comprennent (a) des diols aliphatiques parmi lesquels on préfère les (alkylène inférieur)-glycols ayant 2 à 6 atomes de carbone, tels que 1'éthylène-glycol, le 1,3-propane-diol, le 1,4-butanediol et 25 le 1,6-hexanediol, et des diols aromatiques comprenant des phény-lènediols tels que l'hydroquinone, le résorcinol et le catéchol ; (b). des bis-(hydroxyphényl)alcanes tels que le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane, le 2,4'-dihydroxydiphényl-méthane, le bis--, (2-hydroxyphényl)méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)méthane, le bis-30 (4-hydroxy-2,6-diméthyl-3-méthoxyphényl)méthane, le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)éthane, le 1,2-bis-(4-hydroxyphényl)éthane, le 1,1-bis-(4-hydroxy-2-chlorophényl)éthane, le 1,1-bis-(3-méthyl-4-hy-droxyphényl)propane, le 1,3-bis-(3-méthy1-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis-(3-phényl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis-(3-iso-35 propyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis-(2-isopropyl-4-hydroxy-phényl)propane, le 2,2-bis-(4-hydroxynaphtyl)propane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)pentane, le 3,3-bis-(4-hydroxyphényl)pentane, le 70 01650 -i 1- 2028549 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)heptane, le bis-(4-hyâroxyphériyl)phényl-méthane, le 2,2-bis-(4-h.ydroxyphényl)-1 -phénylpropane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-1,1,1 ,3 > 3 » 3-hexafluordpropane, etc ; (c) des di(hydroxyphényl)sulfones telles que la bis-(4-hydro-5 xyphényl)sulfone, la 2,4'-dihydroxydiphénylsulfone, la 5'-chloro- 2,4' -dihydroxydiphénylsulfone, là 51 -chlorô-4 » 4 ' -dihydroxydiphé-nylsulfone, etc. ; (d) des éthers de di(hydroxyphényle) tels que l'éther de bis-(4-hydroxyphényle), les éthers de 4,3*-, 4,2'-, 2,2'-, et 10 2,3'-dihydroxyphényle, 1'éther de 4 j 4'-dihydroxy-2,6-diméthyldi-phényle, 11éther de bis-(4-hydroxy-3-isobutylphényle), 1'éther de bis-(4-hyâroxy-3-isopropylphényle), 1*éther de bis-(4-hydroxy-3-chlorophényle) , l'éther de bis-(4-hydroxy-3-fluor:ôphényle), l'éther de bis-(4-hydr"oxy-3-bromophényle), l'éther de~ bis-(4-hy-15 droxynaphtyle), l'éther de bis-(4-hydroxy-3-chloronaphtyle), l'éther de 4,4'-dihydroxy-3,6-diméthoxydiphényle, l'éther de 4,4'-dihydroxy-2,5-diéthoxydiphényle, et les substances analogues. Les siloxanes utilisés comme réactifs pour la préparation des copolymères séquencés de l'invention sont des matières; connues 20 qui peuvent être obtenues au moyen de procédés classiques. Par exemple, un siloxane utilisé comme réactif peut être préparé en équilibrant un mélange contenant un tétramère cyclique de diméthyl-siloxane, Me2N(Me2SiO)4Me2SiNMe2 et une quantité catalytique d'un silanolate de tétraméthylammonium, puis en neutralisant le cata-25 lyseur. Les composés de l'invention contenant des groupes alcé-nyle liés à du silicium peuvent être polymérisés ou' mûris au moyen de tels groupes en utilisant des procédés connus (par exemple la chaleur et des catalyseurs impliquant des radicaux libres). 30 A titre d'exemple,, un copolymère séquencé thermoplastique répondant à la définition donnée ci-dessus, dahs lequel une quantité de 0,1 à 3»0 moles fo des groupes hydrocarbonés monovalents fixés au silicium [B° des formules (1) et (2)] représentent des groupes alcényle, peut être mûri par chauffage à une température de"100 à 35 300°C en présence d'une quantité catalytique (0,1 à 5>Ô % en poids sur la base du poids du copolymère séquencé) d'un catalyseur du type peroxyde (par exemple un peroxyde d'aryle tel que le peroxyde 70 01650 -12- 2028549 de benzoyle ou un peroxyde d'alkyle tel que le peroxyde de di-tertio-butyle) pour donner un produit durci à la chaleur. De tels produits durcis à la chaleur sont intéressants comme résines de revêtement et comme élastomères. 5 Par ailleurs, il est parfois désirable que les copolymères séquencés de l'invention (et par conséquent des groupes représentés par R, R° et R" des formules (1) et (2) ci-dessus), soient exempts de liaisons multiples aliphatiques carbone à carbone (c'est-à-dire exempts d'insaturation oléfinique et acétylénique). L'absen-10 ce de ces liaisons d'insaturation peut être désirable lorsqu'on peut minimiser des variations des propriétés physiques des copolymères séquencés quand ces derniers sont exposés à des conditions dans lesquelles des liaisons d'insaturàtion tendraient à réagir. Les copolymères séquencés de l'invention peuvent contenir 15 de faibles quantités d'autres groupes et blocs en plus de ce qui ont été définis typiquement dans ce qui précède. Ainsi, le bloc siloxane peut contenir l'un quelconque d'une grande variété d'autres groupes siloxane bifonctionnels bien connus (par exemple des groupes nitro-aryl(alkyl)siloxane, halo-alkyl(alkyl)siloxane, fluoro-20 alkyl(alkyl)siloxane, cyano-alkyl(hydrogéno)siloxane et carbalcoxy-alkyl(phényl)siloxane, etc. De même, de faibles quantités d'autres groupes organiques bifonctionnels peuvent être présentes dans les blocs de polyester. Les copolymères séquencés de la présente invention sont des 25 mélanges de copolymères séquencés de diverses espèces chimiques, du fait que les réactifs polymères utilisés pour produire les copolymères séquencés de l'invention sont eux-mêmes des mélanges. Les blocs siloxane des copolymères séquencés de l'invention v sont amorphes et les blocs polyester, notamment ceux qui dérivent 30 d'alkylène-glycols, sont cristallins. La cristallinité des blocs polyester confère des propriétés de résistance aujçêolvants aux copolymères séquencés. Les copolymères séquencés dont les résidus diol des blocs polyester dérivent d'alkylène-glycol cristallisent plus rapidement et ont un plus haut degré de cristallinité (et 35 par conséquent une plus grande résistance aux solvants) que des copolymères-séquencés dont les résidus diol dérivent d'àrylène-diols. Ces derniers copolymères séquences peuvent nécessiter un 70 01650 -13- 2028549 traitement ultérieur après la production (par exemple recuits à la chaleur) pour développer la cristallinité maximale dans les blocs polyester, les copolymères séquencés montrent des températures de transition de second ordre" et des points de fusion qui peuvent 5 être attribués aux blocs amorphes et cristallins. les copolymères séquencés produisent à partir d'alkylène-glycols (par exemple ceux qui sont représentés par les formules (1) et (2) dans lesquelles R est un groupe alkylène) sont doués d'une excellente résistance aux solvants. , 10 les copolymères séquencés de l'invention sont intéressants dans divers domaines dans lesquels leurs propriétés désirables peuvent être exploitées. Les copolymères séquencés thermoplastiques sont généralement intéressants comme résines de moulage et d'extrusion. Les copolymères séquencés thermoplastiques et élas-15 tomères de l'invention sont intéressants comme fibres, pellicules d'emballage, joints d'étanchéité et. isolants électriques et thermiques. Les copolymères séquencés thermoplastiques et rigides de l'invention sont intéressants comme revêtements protecteurs. Les copolymères séquencés de la présente invention possèdent 20 des propriétés désirables qui les rendent particulièrement intéressants dans les domaines précités d'application. Plus particulièrement, les copolymères séquencés sont intéressants à basses températures, du fait qu'ils ont de basses températures de transition de second ordre (par exemple inférieures à -100°C). Les 25 copolymères séquencés obtenus à partir de cliphénols (par exemple ceux qui répondent aux formules (1) et (2) dans lesquelles R est un groupe arylène) ont des points de fusion extrêmement élevés (par exemple supérieurs à +260°C). Les copolymères séquencés obtenus à partir d'alkylène-glycols (par exemple ceux qui sont repré-30 sentés par les formules (1) et (2) dans lesquelles R est un groupe alkylène) sont doués d'une excellente résistance aux solvants. Les copolymères séquencés, même ceux dans lesquels le bloc polyester est attaché à un atome de silicium par un atome d'oxygène, sont stables à l'hydrolyse. Les copolymères séquences sont remar-35 quablement stables à l'oxydation, à la lumière ultraviolette et à la chaleur. En outre, les copolymères .séquencés ne nécessitent pas de mûrissage ou de vulcanisation pour être intéressants comme 70 01650 -14- 2028549 élastomères ou comme résines rigides. Les propriétés thermo-élastiques des copolymères séquencés de l'invention sont dues à la composition chimique déterminante des blocs, à leurs poids moléculaires déterminants, à leurs quan-5 tités relatives déterminantes, ainsi qu'au poids moléculaire déterminant du copolymère (définis ici par les viscosités réduites des copolymères). Les viscosités réduites (YR) des copolymères séquencés des exemples suivants ont été mesurées au moyen de la méthode décrite 10 ci-après : La viscosité réduite (VR) est déterminée en dissolvant un échantillon de 0,2 g du copolymère séquencé dans un chloralcane (de préférence le s-tétrachloréthane ou le dichlorométhane) dans une fiole jaugée de 100 ml de manière que le volume de la solu-15 tion obtenue soit exactement égal à 100 ml. La viscosité de la solution, après filtration sur un entonnoir à verre fritte, est déterminée dans un viscosimètre de Cannon-Fenske à 25°C. Les valeurs de viscosité réduite sont tirées de l'équation suivante : t — t 20 Viscosité réduite = ° dans laquelle t est le temps d'écoulement du solvant pur, t est le temps d'écoulement de la solution de copolymère séquencé, et 25 c est la concentration de la solution de copolymère séquencé exprimée en grammes du copolymère séquencé par 100 ml de sa solution. Le terme "hydrocarbyle" est utilisé ici pour désigner un v groupe hydrocarboné monovalent. Les termes "silicone" et "siloxane" 30 sont utilisés ici comme équivalents. Le terme "diol" est utilisé ici pour désigner tout composé organique portant deux groupes hydroxyle alcoolique ou deux groupes hydroxyle phénolique. L'expression "poids moléculaire" est^utilisée pour désigner la moyenne en nombre du poids moléculaire. 35 L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans ces exemples, les abréviations utilisées ont les définitions suivantes : RU 70 01650 15- 2028549 10 15 20 25 30 Abréviations bisphénol A VR m kg/ cm^ Tg T 2 P.M. Module à 100 % Module à 300 ^ Me Fiole de Morton Drierite 35 ml min. dl g Définitions Me p-H0C6H4-C-C6H40H-p Me Viscosité réduite Moyenne en nombre du poids melécu-laire kilogramme par centimètre carré Température de passage par l'état vitreux (Tg), appelée couramment température de transition de phase du second ordre ; il s'agit des températures d'inflexion que l'on obtient en traçant la "variation de la résilience (Reprise élastique à partir d'un allongement -égal à 1 %) d'une pellicule d'épaisseur comprise entre 0,0762 et 0,3610 mm, en fonction de la température. Voir Brown "Textile Research Journal", 25, 891 (1955). ! Températures auxquelles le module de traction est de 7 kg/cm^ Poids moléculaire Effort (force par unité de surface de section droite initiale) nécessaire pour allonger un échantillon d'essai de 100 fo. Effort nécessaire pour allonger l'échantillon de 300 f. Méthyle NPiole nervurée, habituellement en 4 endroits, pour favoriser le mélange . Agent déshydratant consistant essentiellement en sulfate de calcium anhydre. Il est enrobé d'un sel bleu de cobalt- qui forme un complexe rose avec l'eau et un complexe violet avec la diméthylamine. millilitre minute- décilitre gramme 70 01650 -16- 2028549 Dans les exemples suivants, les copolymères séquencés ont été produits au moyen de la réaction illustrée par l'équation (a) ci-dessus. EXEMPLE 1 5 Préparation d'un, copolymère séquencé d'isophtalate de bisphénol A et de silicone la synthèse est conduite dans une réaction à deux opérations impliquant un seul récipient réactionnel. L'oligomère du polyester à terminaison hydroxyle est obtenu par synthèse dans la première 10 opération, par réaction de chlorure d'isophtaloyle avec un excès de 10 moles % de bisphénol A, dans du trichlorobenzène chauffé au reflux. Dans la seconde opération, le copolymère séquencé est préparé en ajoutant 1'oligomère de polydiméthylsiloxane à terminaison bis(diméthylamine) à la solution réactionnelle de 1'oligomère du 15 polyester pour former le copolymère séquencé. Les matières utiliséegéont les suivantes : (1) bisphénol A (déshydraté à 80°C pendant une nuit sous vide), 25»08 g (0,110 mole). (2) chlorure d'isophtaloyle- (recristallisé dane de l'éther de. 20 pétrole et déshydraté à la température ambiante pendant une nuit sous vide), 20,30 g (0,100 mole). (3) 1,2,4-trichlorobenzène (distillé, 500ml). (4) oligomère de polydiméthylsiloxane à terminaison bis(di-méthylamine), [Me2NS iMe20(SiMe2° ) XSiMe2NMe2]. 25 (a) 56,2 ml (54,0 g ; 0,0100 mole, Mn = 5400) (b) 7,8 ml (7,5 g ; 0,0014 mole, Mn = 5400) Appareil On utilise une fiole de Morton à 4 tubulures, d'un litre de T capacité, équipée d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un 30 appareil de réglage de la température, d'un tube adducteur d'azote, d'un robinet à trois voies et d'un condenseur équipé d'un tube déshydratant et d'une enveloppe chauffante. Mode opératoire Première opération 35 On sèche l'appareil par chauffage et par purge avec de l'azo te anhydre (la purge est continuée pendant toute la durée de la réaction). Les matières (1), (2) et (3) sont chargées dans le réac- 70 01650 -17- 2028549 teur, ce qui dorme un mélange hétérogène. Par chauffage à 100°C, le mélange devient homogène. On continue le chauffage. Une partie du trichlorobenzène utilisé comme solvant (100 ml) est chassée par distillation du réacteur en vue de déshydrater le contenu. Le . 5 chauffage à la température de distillation (209°C) dure 30 minutes, et la distillation nécessite encore 45 minutes. On .observe un dégagement de gaz chlorhydrique pendant la distillation. On continue de chauffer à la température de reflux pendant 6,5 heures. A la fin de cette période de temps, le dégagement de gaz chlorhydrique . 10 a cessé. La solution réactionnelle est limpide, de couleur jaune clair, et elle est légèrement visqueuse. On refroidit la solution ._ à la température ambiante et on la laisse réposer pendant une nuit . .. sous atmosphère d'azote anhydre. Sur la base de la stoechiométrie et du rendement de la réaction, le poids moléculaire Mn du poly-15 ester ainsi produit est d'environ 3000. Deuxième opération La réaction est poursuivie le lendemain. La solution de 1'oligomère du polyester obtenue comme décrit dans la première opération .... ci-dessus est chauffée et maintenue à 150°C. On ajoute un volume ,20 .total de 56,2 ml de 1'oligomère de polydiméthylsiloxane"(4a) en 3 portions : d'abord 27,5 ml ;.puis 14,7 ml, 14,5 minutes plus tard ; enfin 14,0 ml, 60 minutes plus tard. La viscosité de la solution n'augmente que légèrement pendant cette période de temps. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on le lais-25 se au repos pendant une nuit sous atmosphère d'azote anhydre. Le lendemain, on prélève dans la fiole environ la moitié de la solution réactionnelle et on fait coaguler ce prélèvement avec 10 volumes de méthanol pour obtenir un précipité blanc floconneux (échantillon A). Ce précipité est délayé avec du méthanol frais, filtré 30 et._séché pendant une nuit sous vide à 60°C. La réaction de la seconde portion de la solution réactionnelle, contenue encore dans la fiole réactionnelle sèche, est poursuivie à une température de 130°C. On ajoute un total de 7,8 ml du composé (4b) en 6 portions de 1,3 ml, à des intervalles de 30 minutes. Pendant cette 35 période de temps, la viscosité de la solution réactionnelle s'élève à un très haut degré, ce qui indique qu'une quantité insuffisante - d'.oligomère de siloxane a'été utilisée dans la préparation de 70 01650 -18- 2028549 l'échantillon A, c'est-à-dire que le point st'oechiométrique n'a paa encore été atteint. Après chauffage pendant encore une heure (après la dernière addition de siloxane), la solution réactionnelle (échantillon C) est isolée comme décrit ci-dessus pour l'échantil-5 Ion A. Les résultats obtenus sur ces deux échantillons sont les suivants : Echantillon Rendement Siloxane, VR (0,2 g/dl dans CH„C1„ à ; en -poids 25 °C- A 35,4 g 56,6 0,40 10 c 5.1(5 g 64,6 0,64 Total 86,9 S (88,2 fo) EXEMPLE 2 A. Préparation d'un polyf téréphtalate de bisphénol A) à terminaison 15 hydroxyle On prépare ce composé intermédiaire en faisant réagir du chlorure .de téréphtâloyle (0,700 mole) avec du bisphénol A (0,606 mole) dans des conditions qui conviennent pour la préparation d'us. poly(téréphtalate de bisphénol A) de haut poids moléculaire. Le 20 poids moléculaire Ma théorique est de 2595» La viscosité réduites mesurée dans le p-chlorophénol à 49°C, est égale à 0,25. Le poids moléculaire moyen Mn réel est d'environ 2800. B. Préparation d'un copolymère séquence de téréphtalate de bisphénol A (36 fo en poids) et de diméthylsiloxane (64 fo en poids) 25 On introduit dans une fiole de Morton de 500 ml équipée dsmi agitateur, d'un thermomètre, d'un tube adducteur d'argon gazeux anhydre,.d'un entonnoir à robinet, et d'un dispositif permettant d'éliminer le distillât et de renvoyer le liquide reflué, 10,0 g v (environ 3>6 millimoles) d'oligomère de téréphtalate de bisphénol 30 A obtenu comme décrit en A ci-dessus et 375 ml d'ortho-dichloro-benzène. Ce mélange est chauffé à 180°C, l'oligomère se dissolvar..-progressivement, et on chasse par distillation environ 150 ml de o-dichlorobenzène. On continue de chauffer au reflux. On ajoute à cette solution 13 ml (2,7 millimoles) d'un bis(diméthylamino)-35 polydiméthylsiloxane de poids moléculaire moyen Mn égal à 4580. Lorsque le dégagement de diméthylamine a cessé, au bout d'environ 1 heure, on ajoute 2'ml (0,4 millimole) du même siloxane ; on ^ORIGINAL" 70 01650 -19- 2028549 ajoute d'autres portions de 2ml au bout de 38 minutes et 23 minutes. Il n'y a pas de dégagement de diméthy lamine après l'addition de la quatrième portion de siloxane, ce qu'on suppose être dû à un excès de ce composé. On laisse la réaction se poursuivre pen-5 dant encore 34 minutes. Le copolymère séquencé ainsi obtenu est ensuite coagulé par addition de la solution chaude à un total d'environ 5 litres de méthanol dans un mélangeur Waring. le copolymère séquencé est lavé dans le mélangeur avec deux portions de méthanol et séché pendant une nuit dans une étuve à vide réglé^4 envi-10 ron 70°C. Le rendement en copolymère séquencé de l'invention, qui a une viscosité réduite (dans le s-tétrachloréthane à 25°C, à une concentration de 0,2 g/100 ml) égale à 0,59, est de 23,04 g (82 fo). La composition et les propriétés des copolymères séquencés de l'invention obtenus comme décrit dans les exemples 1 et 2 ci-15 dessus sont récapitulées sur le Tableau suivant. TABLEAU Propriétés des copolymères séquencés Copolymère séquencé de Copolymère séquencé de 1 'exemple 1 (a) l'exemple 2(b) 20 Mn du copolymère séquencé 3000 environ 2800 Mn du bloc silicone 5400 4580 Silicone, fo en poids 64,6 environ -64 VR du copolymère séquencé 0,64(c) 0,59(d) Module de traction, kg/cm^ 203 840 25 Module à 100 fo, kg/cm2 63 91 Module à 300 fo, kg/cm2 105 Résistance à la traction, kg/cm2 126 92,7 Allongement de rupture, fo 475 115 30 Tg, °C(e) -125 :Tg, °C(f) +120 +130-135 T2, °C(f) + 260 . +295 (a) pellicule coulée à partir d'une solution dans le chloroforme 35 (b) pellicule coulée à partir d'une solution dans le tétrachloréthane (c) VR déterminée dans le chlorure de méthylène (0,2 g/dl à 25°C) (d) VR déterminée dans le tétrachloréthane (0,2 g/dl à 25°C) (e) Valeur due à la présence du bloc siloxane (f) Valeurs dues à la présence du bloc polyester. 70 01650 -20- 2028549 exemple z Préparation d'un copolymère séquence de téréphtalate d'hexaméthylène (31 % en poids) et le diméthylsiloxane (63 j» en poids) Première opération 5 On introduit dans un flacon à 3 tubulures de 250 ml de capa cité, équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un tube adducteur d'argon gazeux anhydre, d'un petit entonnoir à robinet et d'un condenseur à reflux, muni d'un tube de Driérite relié à un piège contenant des pastilles d'hydroxyde de potassium, 4,0501 10 g (34,2Y millimoles) de 1,6-hexanediol, 6,4050 g (31,55 millimoles) de chlorure de téréphtaloyle et 180 ml de chlorobenzène. On chauffe ce mélange au reflux pendant 17 heures, aiiJjent desquelles il n'yé. plus de dégagement de gaz chlorhydrique. Le polyester à terminaison hydroxyle que l'on obtient, ayant un poids moléculaire 15 théorique de 3000, n'est pas isolé de la solution. Deuxième opération La solution de polyester obtenue dans la première opération est refroidie à environ 120°C. On lui ajoute, en une période de temps d'environ 2 minutes, 13 ml -(2,7 millimoles) d'un poly(dimé-20 thylsiloxane) bloqué en bout de chaîne par un groupe bis(diméthy1-amino) de poids moléculaire égal à 4680. On observe rapidement un dégagement de diméthylamine, d'abord par un essai au papier indicateur de pH, puis la formation d'une couleur violette intense dans la Drierite. Après un séjour d'environ 3,7 heures à 120+2°C, le 25 dégagement de diméthylamine s'est arrêté, et on ajoute une portion supplémentaire de 2 ml (0,4 millimole) de 1'oligomère de silicone. Il y a un léger signe de poursuite de la réaction, et le chauffage est terminé au bout d'une période supplémentaire de 1,7 heure. Un précipité blanc fibreux de copolymère séquencé de l'invention est 30 formé par addition de la solution refroidie dans 800 ml de méthanol contenu dans un mélangeur Waring. Le copolymère séquencé est lavé avec 3 portions de 500 ml de méthanol et séché dans une étuve à vide à 70°C. Le rendement en copolymère séquencé est de 19, 4g (87 i°), et la viscosité réduite (0,2 g/100 ml dans le chloroforme 35 à 25°C) est égale à 0,47. 70 01650 -21- 2028549 On coule une pellicule à partir d'une solution du copolymère séquence dans le chloroforme. Les propriétés de la pellicule sont récapitulées sur le Tableau suivant : O Module de traction, kg/cm 63 5 Module pour un allongement de 100 fo, p kg/cm 29,4 o Résistance à la traction, kg/cm 34,3 Allongement de rupture, fo 150/ T^ (point de fusion), °C 120 70 01650 2028549 ketotoicmions 1. Copolymère séquence tlxermoplastique de siloxane et de polyester, constitué essentiellement par au moins un bloc siloxane linéaire essentiellement formé de groupes dihydrocarbylsiloxane et 5 par au moins un bloc polyester linéaire essentiellement formé de groupes divalents dérivés d'un acide dicarboxylique aromatique par élimination de deux radicaux hydroxy des groupes carboxy et de groupes divalents dérivés d'un diol par élimination des atomes d'hydrogène des groupes hydroxy, ces groupes divalents étant com-10 binés de manière à produire des liaisons ester dans le bloc polyester, ces blocs siloxane et blocs polyester étant attachés par des liaisons silicium à carbone, silicium à soufre, silicium à azote ou silicium à oxygène à carbone,la moyenne en nombre du poids moléculaire de chaque bloc polyester variant de 500 à 100.000, la 15 moyenne en nombre du poids moléculaire de chaque bloc siloxane variant de 500 à 200.000,les blocs polyester représentant 10 à 90$ en poids du copolymère séquence,les blocs siloxane représentant 90 à 10^ en poids du copolymère séquencé et le copolymère séquencé ayant une viscosité réduite d'au moins 0,-3 décilitre par g, mesurée 20 sur 'une solution, dans un chloralcane liquide, de ce "copolymère, contenant 0,2 g du copolymère séquencé par décilitre de chloralcane liquide « 20 Copolymère séquencé thermoplastique de siloxane et de polyester, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule moyenne î 25 [R(OOCR'COOR) ][R"(R°2Si0)-JAOgSiK"] [R00CR' C00)xR] dans laquelle R désigne un" groupe hydrocarboné divalsjp.tjR* est un groupe arylène, R" est un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -HR'''-ou un groupe organique divalent attaché à l'atome adjacent de silicium par une liaison carbone à silicium ou une 30 liaison carbone à oxygène à silicium, R" est un atome d'hydrogène y ou un groupe R°, R° désigne un groupe hydrocarboné" monovalent, x est un nombre positif, £ est un nombre positif,la moyenne en nombre du poids moléculaire de chaque bloc polyester -R(00CR'C00R)x-, va de 1000 à 100.000, la moyenne en nombre du poids moléculaire 35 du bloc siloxane R"(R^SiO^ji^biR" va de 500 à 200.000,les blocs polyester représentamt 10 à 90f> en poids du copolymère séquencé, 70 01650 -23- 2028549 le "bloc siloxane représente 90 à 10 ^ en poids du copolymère séquencé et ce dernier a une viscosité réduite d'au moins 0,3 décilitre par g, mesurée sur une solution, dans un chloralcane liquide, du copolymère séquencé, contenant 0,2 g de ce copolymère par dé-5 cilitre du chloralcane liquide. 3. Copolymère séquence thermoplastique de siloxane et polyester, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule moyenne : [R(00CRlC00R)x]'[R"(R°2Si0)yR°2SiR"] 10 n dans laquelle R désigne un groupe hydrocarboné divalent, R' est un groupe arylène, R" est un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -RR1''- ou un groupe organique divalent fixé -à l'atome adjacent de silicium par une liaison carbone à silicium ou une 15 liaison silicium à oxygène à carbone, R''1 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe R°, R° est un groupe hydrocarboné monovalent, x est un nombre positif, est" un nombre positif, n a une valeur au moins égale à 2, la moyenne en nombre du poids moléculaire de chaque bloc polyester -R(OOCR'COOR) - va de 500 à 30:000, la moyen-20 ne en nombre du poids moléculaire de chaque bloc siloxane R"(R°2Si0)yR°2SiR" va de 500 à 50.000, les blocs polyester représentent 10 à 90 fo en poids du copolymère séquencé, les blocs siloxane représentent 90 à 10 fo en poids du copolymère séquencé et ce dernier a une viscosité réduite d'au moins 0,3 décilitre par g, 25 mesurée sur une solution, dans un chloralcane liquide, du copolymère séquence, contenant 0,2 g de ce copolymère par décilitre du chloralcane liquide. 4. Copolymère séquencé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique aromatique est un acide 30 phénylène-dicarboxylique. 5. Copolymère séquence suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le diol est un bis-(hydroxyphényl)alcane» 6. Copolymère séquencé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le diol est un (alkylène inférieur)-glycol 35 ayant 2 à 6 atomes de carbone. 7. Copolymère séquencé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est exempt de liaisons multiples alipha- 70 01650 -24- 2028549 tiques carbone à carbone. 8. Copolymère séquencé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une quantité de 0,1 à 3,0 m.oles fo des groupes hydrocarbonés monovalents répondant à la définition du symbole 5 R° consistent en groupes alcényle. 9. Composé durci à la chaleur, obtenu par mûrissage du copolymère suivant la revendication 8 en présence d'un catalyseur de mûrissage pour les groupes alcényle. 10. Procédé de production d'un copolymère séquencé, dans 10 lequel les blocs siloxane et polyester sont attachés par des atomes d'oxygène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un mélange d'un siloxane linéaire bloqué en bout de chaîne par un groupe bis-(amino), essentiellement formé par des groupes dihydrocarbylsiloxane ; et au moins un polyester linéaire bloqué 15 en bout de chaîne par deux groupes hydroxy, essentiellement formé de groupes divalents qui dérivent d'un acide dicarboxylique aromatique par élimination des radicaux hydroxy des groupes carboxy, et des groupes divalents dérivés d'un diol par élimination des atomes d'hydrogène des groupes hydroxy, ces groupes divalents étant ~ 20 combinés de manière à former des liaisons ester dans le polyester4 la moyenne en nombre du poids moléculaire du polyester variant de 500 à 100.000, la moyenne en nombre du poids moléculaire du siloxane variant de 500 à 200.000, le polyester représentant 10 à 90 fo en poids du mélange, le siloxane représentant 90 à 10 fo en poids du 25 mélange, pour produire le copolymère séquencé et une aminé ; et à séparer le copolymère séquencé de 1'aminé.