FR 2041115 A1 19710129 FR 7011686 A 19700401 70 11686 1 2041115 Les hydrocarbures diéniques non conjugués sont utilisés comme matières premières pour la préparation de polymères intéressants tels que les copolymères qu'ils peuvent former avec les oc -mono-oléfines. Ces hydrocarbures 5 peuvent être préparés par codimérisation d1 a-mono-oléfines, comme l'éthylène ou le"propylène, avec des hydrocarbures diéniques conjugués comme le butadiène-1 ,3, en présence d'un catalyseur au rhodium. Mais au cours de cette préparation, le catalyseur 10 au rhodium se désactive au point de ne plus pouvoir resservir dans -une autre opération et, à moins qu'il ait été réactivé par un moyen quelconque, le procédé devient inapplicable pour des raisons économiques. Le brevet américain N° 3-152.195 au nom de Verbanc 15 décrit un procédé dé réactivation des catalyseurs au rhodium utilisés dans la préparation dont on vient de parler, ce procédé consistant à ajouter de l'acide chlorhydrique et de l'éthanol au résidu de catalyseur obtenu après avoir isolé le diène, ceci avant de réutiliser le catalyseur. 20 La réactivation au moyen d'acide chlorhydrique augmente certes beaucoup l'efficacité du catalyseur mais elle se heurte à un certain nombre de difficultés. Lracide chlorhydrique, surtout associé à du méthanol, est extrêmement corrosif et exige des réacteurs spéciaux revêtus de verre. En outre, 25 l'alcool inférieur, que l'on utilise de préférence conjointement avec HC1, est difficile à séparer du produit ou à recycler. Il est donc très intéressant £e pouvoir disposer d'un procédé plus satisfaisant pour la réactivation des" 30 catalyseurs au rhodium qui sont utilisés dans la synthèse des diè'nes-1,4. La présente invention comprend précisément un procédé d'activation de catalyseurs au rhodium ayant perdu leur activité dans la préparation de diène-1,4 par•codiméri-35 sation d' a-mono-oléfines avec des diènes conjugués, procédé selon lequel on traite le catalyseur au rhodium avee de 1 à 500 moles-g environ d'un halogénure organique "a.ctif" par atome-gramme de rhodium présent. Cette invention comprend aussi un procédé d'oxydation du rhodium de la valence 1 à la 40 valence 3. 70 11686 2 2041115 La réaction entre une a-mono-oléfine et un diène conjugué, catalysée par du rhodium, est effectuée selon des techniques bien connues en général. L'éthylène est la mono-oléf ine que l'on utilise de préférence dans ce cas car on la trouve •5 dans le commerce en grande quantité et à bas prix et elle peut donner avec des diënes conjugués des diènes 1-4 importants comme l'hexadiène-1,4. D'autres oc-mono-oléfines utilisables comprennent celles, qui répondent à la formule Y-CH^-CEMDHg dans laquelle Y est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en à simple IQou halogéné. Parmi ces composés, les préférés sont ceux que l'on trouve dans le commerce et qui ont jusqu'à 6 atomes de carbone environ ; on utilise notamment avantageusement le propylène car il est facilement disponible et permet de former des diènes importants. Une oc-mono-oléfine halogénée avantageuse est le 155,6-dibromo-1-hexène. D'autres exemples d'a -mono-oléfines, halogénées ou non, sont donnés dans le brevet américain N° 3-222.330 au nom de Nyce et ses collaborateurs. Les diènes conjugués codimérisables avec les a-mono-oléfines à l'aide de catalyseurs au rhodium sont ceux 20qui répondent à la. formule : dans laquelle Y^ peut être différent de Yj-, chacun d'eux pou-- 25vant être un groupe tolyle, halophényle, phényle ou alkyle, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy. ou bien Y-j et Y^ forment ensemble un diène cyclique dont le cycle comprend jusqu'à 12 atomes de carbone ; Y^ et Yg représentent chacun un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène et Y^ et Y^ représentent 30chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, alkyl-aryle, aralkyle ou un atome d'halogène. Le diène conjugué que l'on préfère est le butadiène-1,3 ; en effet, il se trouve dans le commerce en grande quantité et à un prix intéressant et il permet, par combinaison avec l'éthylène, de préparer l'hexa-35diène-1,4. D'autres diènes conjugués codimérisables avec-des a -mono-oléfines sont, entre autres, l'isoprène, le pentadiène-1,3, le 2,3-diméthyl-butadiène-1,3 t le 2-chloro-butadiène-1,3, le 2,3-dichloro-butadiène~1,3, le 1-phényl-butadiène-1,3, 70 11686 2041115 -le 2-phényl-butadiène-1,3 , le 1-p-tolyl-butadiène, le 1,2-diohényl-butadiène - 1,3j le 2,3-diphényl-butadiène-1 ,3, le 2-éthyl-1-Phényl-butadiène-1,3 et le 1-p-chlorophényl-butadiène- 1 j3- • 5 La réaction entre 1'a -mono-oléfine et le diène conjugué en présence d'un catalyseur au rhodium met en jeu des proportions équimolaires des constituants mais il n'est pas indispensable d'opérer dans ces proportions. Dans des opérations discontinues types, le rapport des constituants 10 peut être modifié constamment. On peut ainsi introduire dans le. réacteur 1' a -mono-oléfine et le diène conjugué dans des proportions convenables avant le début de la réaction ; puis on peut continuer à ajouter de 11 a-mono-oléfine pendant la réaction jusqu'à obtention du taux de conversion du diène 15 conjugué en diène-1,4 que l'on désire. Un des réactifs ou les deux peuvent être introduits dans, le réacteur de manière continue ou par intermittences pendant la réaction. Selon un mode de réalisation préféré on maintient au-dessus du diène (habituellement utilisé en solution comme on le verra plus 20 loin) une pression constante d'éthylène jusqu'à ce que ce dernier ne soit plus absorbé. L'expérience permettra aux spécialistes de déterminer facilement les proportions des réactifs à utiliser pour une réaction donnée. La réaction entre 1*a -mono-oléfine et le diène 25 conjugué peut être effectuée à une température comprise entre 25 et 150°C environ. Au-dessous de 50°C environ, la vitesse • risque d'être trop faible pour que l'opération puisse être .effectuée commodément. La gamme des températures opéra-- toires préférées va de 50 à 120°C, en particulier de 65 à 100°C 30 " environ, car dans cette gamme on peut opérer dans de bonnes " " conditions pratiques et obtenir des vitesses de réaction ■ satisfaisantes. La proportion de catalyseur utilisée peut être """ très'variable. Pour des raisons d'économie on utilise la quantité 35 de'catalyseur minimum qui permet d'avoir une vitesse de réaction satisfaisante ; la limite inférieure est de 0,001 mill'imole environ de rhodium par mole de diène utilisée. " Avec les réacteurs dont on dispose en général, la pression sous laquelle on opère dans la pratique est comprise 40 entre 1 atmopshère (pression absolue) et 140 kg/cm^ environ. 70 11686 2041115 Afin de pouvoir opérer à une température à laquelle le produit puisse se former à une vitesse convenable, il peut être nécessaire d'établir une pression supérieure à la pression atmosphérique pour maintenir le diène à l'état liquide et de 5 maintenir une concentration raisonnable en otrmono-oléfine. La réaction est habituellement effectuée dans un milieu organique inerte. Il convient que ce milieu ait un point d'ébullition permettant d'isoler facilement le diène-1,4. Le catalyseur doit pouvoir y être facilement dispersé soit 10 par dissolution du sel de rhodium choisi,soit par adjonction d'une solution du sel de rhodium dans un solvant convenable. Des exemples de milieux convenables comprennent le tétrachlor-éthylène, le chlorure de méthylène, le chlosobenzène, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène, 15 des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques comme l'hexane et la décaline, des éthers et polyéthers comme le tétrahydrofuranne, le diéthylène-glycol, l'éther diméthylique et 1'éthoxy-triéthylène-glycol. Tout diluant utilisable pour réaliser une polymérisation de monomères hydrocarbonés en 20 présence d'un catalyseur de coordination peut, semble-t-il, être utilisé dans le procédé selon l'invention. Le diène conjugué, par exemple le butadiène-1,3 peut lui-même servir de milieu de réaction. ^Le.diène-1,4 peut être préparé dans un réacteur 25 fonctionnant en discontinu ou en continu. La réaction est poursuivie pendant le temps nécessaire pour obtenir le taux voulu de conversion du diène-1,-3 et le temps de réaction, est donc très variable. On peut éventuellement arrêter la réaction en ajoutant une toute petite quantité d'aminé ou de phosphine 30 ou par pefroidissement à 0°C. Une fois la réaction arrêtée, on laisse s'échapper les gaz et on isole .le diène-1^4 par distillation fractionnée directe du liquide. Dans le cas d'une opération continue, le mélange réactionnel qui sort en continu par surverse d'une zone réactionnelle est soumis à des opé-35 rations appropriées de purification et de fractionnement, réalisées, soit en continu soit eh discontinu, pour isoler le diène-1,4, le catalyseur étant recyclé pour .être réutilisé si on le veut. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à 40 la réactivation de tout catalyseur au rhodium qui, avant sa perte 70 11686 5 2041115 d'activité, a servi à catalyser une réaction entre une oc-mono-oléfine et un diène conjugué. De façon générale, tout composé de rhodium trivalent qui peut être dissous dans les conditions de réaction et à partir duquel peut être formé un catalyseur 5 actif convient. Le catalyseur actif préféré est le composé de formule (CH^-C^CH-CH^)2Rh2Cl^(CH2=CH-CH=CH2) . Le composé du rhodium trivalent qui peut être avantageusement transformé en catalyseur actif par réaction avec de l'éthy-10 lène et du butadiène est le composé de formule RhCl-^.JHgO . Le mécanisme de cette transformation a été décrit en détail par R. Cramer dans J. Am. Chenu Soc. 89, 1633 (1967). D'autres composés du rhodium trivalent utilisables avec de l'eau et du HC1 et en présence d'éthylène et de butactiène, sont 15 les composés de formules /"(CHg-CE^CH-CHg)^QiCl_y^f Rh(acétyl-acétonate)^, RhP^.ô^O, RhBr^, Rh(CN)^.3H20, Rh2(S0Rhl^, Rh2(C0-)5 et Rh(N03)3. Les sels du rhodium monovalent ne catalysent pas la réaction ; mais les activants conformes à l'invention 20 peuvent oxyder le rhodium I en rhodium III. On peut donc utiliser des sels de rhodium monovalents pourvu qu'il y ait également un activant présent puisqu'alors les sels de rhodium I sont oxydés in-situ en composés actifs. On peut aussi évidemment oxyder séparément le rhodium monovalent en rhodium trivalent 25 avant de l'introduire dans le réacteur. Des exemples caractéristiques de sels de rhodium monovalent,oxydables en catalyseurs actifs par les activants selon l'invention, sont le mono-chlorure de diéthylène-rhodium, /~(CH2=CH2)Rh2Cl2_7, (1,5-cyclo-ôctadiène)2Rh2Cl2, (CH2=CH-CH=CH2)2RhCl, (CH2=CH2)2Rh(acé-30 tylacétonate) et le î,5-cyclo-octadiène)Rh(acétylc.oétonate). En outre, si on utilise le composé de rhodium monovalent ré -pondant à la. formule (0C)2Bh^ Rh(C0)2 ^ ç/ - 35 et de l'eau dans le mélange réactionnel, le composé se décompose en donnant un catalyseur actif pour la efodimérisation d'une mono-oléfine et d'un diène. ' Au fur et à mesure que progresse la réaction•entre 1T a-mono-oléfine et le diène conjugué en présene d'un catalyseur 70 11686 6 2041115 10 au rhodium, ce dernier perd son activité au point qu'il peut ne plus se former de diène-1,4. Si, toutefois, on traite le rhodium désactivé avec un activant tel que décrit ci-après, le catalyseur peut récupérer la presque totalité de son activité. Les activants conformes à l'invention sont de halogénures *chlorures ou bromures) organiques "actifs" qui ne gênent pas la réaction catalytique. Un groupe préféré d'activants comprend ceux répondant à la formule CX-^Z dans laquelle X est un atome d'halogène, en général de chlore ou de brome et Z est un groupement tel que -C-OR , -R^-C00Ro, aryle, » O L2' -c = c. /Z2 ou -C-R_. m 3 R et R2 représentant un atome -Zj 0 15 d'hydrogène ou un groupe alkyle, halo-alkyle, aryle, halo-aryle ou alkyl-aryle, R^ un groupe alkylène, un groupe alkyle, halo-alkyle, aryle, halo-aryle, aralkyle ou alkyl-aryle, Z1 un atome d'hydrogène ou dfhalogène ou.un groupe alkyle, halo-alkyle, aryle ou halo-aryle et Z2 et Z^ représentent 20 chacun un atome d'halogène ou un groupe alkyle, halo-alkyle, aryle ou halo-aryle. Des exemples particuliers des activants que l'on vient de définir comprennent le trichlorométhyl-benzène, l'hexachloro-propylène, l'acide trichloracétique et les 25 composés de formule CC15_CK=CC12> Cl2BrC-CCI=CCl2„ Cl-,-C-C=CB0 , 3 t 2 . CH- 3 30 CH, | CH, 5 CCI, 5 3 CCI, 70 11686 7 2041115 CCI- CCI- CCI 3 CCI 3 CCI. '3 CCI- Cl Cl 3 CCl. 10 Cl CCl. D'-autres halogénures organiques actifs utilisables comprennent (CiyD^C^Cl^, Ie bromure de 2-bromo-2-méthyl- propionyle, le bromure de bromacétyle, le chlorure de chloracé- 15 tyle, le chlorure de trichloracétyle, l'anhydride trichloracé- tique, le chlorure d'allyle, le chlorure de crotyle, le 2-chloro- butadiène-1,3, les composés de formules Q. -CHBr-CHpBr, QCHXp, . Q 9. a o R • ^ 0 Q CCl^-C-N-R,- 3 5 R ArCX. fc2 et CnX2n+2 n- est au moins égal à 1, R est tel que Q. est un groupe aryle tel que phényle, ; Rj. est un groupe alkyle, Ar est un groupe X est un atome d'halogène CCl^-C-ÏÏQ 20 dans lesquelles défini ci-dessus, naphtyle, etc.... aryle, alkyl-aryle ou halo-aryle et tel que Cl, Br ou I. 25 * Parmi les autres halogénures organiques actifs qui , ont été définis plus haut d'une manière générale, on peut citer .comme exemples particuliers le tétrabromure de carbone, le tétrachlorure de carbone, le 2,2,2-trichloro-N,N-diphényl-acétamide et les composés de formules 70 11686 8 2041115 Br" Une autre, série importante d'activants halogènes sont les éthers a-chloré s répondant à. la "formule Z-, Cl ' • . - O i . • ■ zh - c - 0 - C - Z„ ' " 4 I t Z5 Z6 dans laquelle Z^. D'après ce qui précède, on peut voir que de façon 20 générale, les adjuvants conformes à l'invention sont des composés connus, qui contiennent des atomes d'halogènes "actifs" mais ne contiennent pas de substituants la réaction de codimé- risation. Comme on le sait, un atome d'halogène actif est un atome d'halogène qui se trouve fixé à un atome de carbone par 25 une liaison rendue faible ou mobile par la présence, sur le même atome de carbone, d'un groupe fonctionnel tel qu'un groupe vinyle, phényle, cyano ou carbonyle ou d'un atome électro-négatif tel qu'un atome d'oxygène. On peut obtenir des chlorures organiques "actifs" par réaction de chlore gazeux avec des polyènes 30 tels que les résidus oléfiniques à haut, point-d'ébullition, obtenus dans la réaction de dimérisation- ou avec- le diène .conjugué. Parmi les, activants que l'on a trouvé les plus efficaces pour,, réactiver les catalyseurs au rhodium, on peut citer- le trichlorométhyl-benzène, le chlorure d'allyle, le 35 chlorométhyl-oxy-méthane, le chlorure de crotyle, le triphényl- BAD °*IQ)NAL 70 11686 9 2041115 chlorométhane et le chlore. Les activants sont ajoutés dans une proportion de 1 à 500 moles d'activant par atome-gramme de rhodium. Les meilleurs résultats sont obtenus avec 50 à 200 moles d'ac-5 tivant par atome-gramme de rhodium. Les activants décrits précédemment peuvent être utilisés pour réactiver des catalyseurs aiTrhodium ayant perdu leur activité dans la synthèse de diènes-1,4 par un procédé soit continu, soit discontinu. Dans ce dernier cas, à la fin d'une 10 opération séparée, on refroidit ordinairement le réacteur ? la température ordinaire puis on en sort le contenu ; les produits volatils sont ainsi éliminés. On sépare ensuite par distillation le produit brut du résidu de catalyseur. Ce résidu se présente habituellement sous la forme de composés de rhodium 15 dissous dans des liquides à point d'ébullition élevé. Ces liquides sont des mélanges d'oligomères formés comme produits secondaires au cours de la réaction catalytique. Le résidu est ensuite mis en. contact avec la quantité nécessaire d'activant et le produit obtenu peut être alors utilisé comme catalyseur 20 pour l'opéràtion suivante. Si l'on opère selon un procédé continu, on introduit en continu la mono-oléfine et le diène dans le réacteur, on sort également en continu.le mélange réactionnel, on sépare le diène-1,4 par distillation et on traite le résidu 25 de catalyseur avec l'activant puis on renvoie le catalyseur ainsi traité dans le réacteur,.tout ceci de manière continue. On peut également charger les activants dans le réacteur en même temps que le catalyseur, ou les y introduire pendant la réaction, alors que le catalyseur commence à 30 perdre son activité. Quand on l'utilise de cette façon, on dit que l'activant' "protège" ou maintient l'activité catalytique ; les termes "aetivation" et "réactivation" employés "dans la présente description englobent cette façon de conserver son activité au catalyseur. En fait, c'est dans ce cas 35 de protection de l'activité catalytique que ï*an obtient les meilleurs résultats: Les activants selon llinvention sont extrêmement efficaces pour la restauration de lfactivité de catalyseurs au rhodium désactivés. En réalité, un catalyseur au rhodium 40 qui est devenu incapable de faciliter une réaction entre une 70 11686 10 2041115 a-oléfine et un diène conjugué peut retrouver son activité par l'application du procédé selon l'invention. Un autre avantage de ce procédé est de ne pas nécessiter l'utilisation du système HCl-méthanol, extrêmement corrosif. sans en limiter aucunement la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 9 : ou en Hastalloy de 2 litres, 1 litre de solvant contenant 0,4 g (2 millimoles) de monochlorure de diéthylène-rhodium (l) sous une atmosphère protectrice et on refroidit à-35°C environ. On fait distiller dans lrautoclave du butadiène-1,3 et ce der-15 nier s'y condense. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 68°C. On introduit de l'éthylène gazeux jusqu'à saturation du milieu liquide et établissement de la pression désirée. Tant qu'on n'a pas ajouté d'activant, la synthèse de l'hexa-diène-1,4 ne se fait pas, comme le montrent les analyses 20 périodiques du mélange réactionnel que l'on effectue. Mais 1*introduction d'un activant tel que le trichlorométhyl-benzène provoque la formation au sein du mélange réactionnel d'un catalyseur actif et il peut se produire un dégagement de ehaleur qui fait monter momentanément la température à f2°C 25 environ. On refroidit ensuite l'autoclave à 68°C et on le maintient à cette température. On suit l'évolution de la réaction par chromâtographie en phase vapeur dréchantillons de liquide prélevés dans le réacteur, le cylohexane présent dans l'échantillon sert de référence. 30 _ On peut isoler lfhexadiènê-1,4 par distillation fractionnée de la phase liquide restant après le dégazage du mélange réactionnel. La fraction Cg obtenue (produit bouillant jusqu'à 90°C sous la pression atmosphérique) comprend de 1rhexadiène-1,4, son isomère (hexadiène-2,4) et 35 du 3-méthyl-pentadiène-1,3- Le solvant se trouve dans la fraction suivante : 5 Les exemples suivants illustrent l'invention 10 On met dans un autoclave en acier inoxydable (voir page suivante) 70 11686 11 2041115 P Ex. Solvant . Butadiène-1,3 (g) Pression (kg/cm ) 1 chlorobenzène 198 9,1 2 toluène 192 " 8,4 3 toluène 175 9,8 4 toluène 190 9,8 5 toluène 179 9,8 6 toluène 184 ' 9,8 7 toluène 176 9,1-9,8 8 toluène 176 : 9,8 9 toluène 179 9,8 Ex. Composé Quantité Ajouté 1 trichlorométhyl-benzène (chlorure de benzényle eu phényl-chloroforme) 40 ml après Rh.(l) 2 hexachloro-acétone 20 ml après Rh(l) 3 chlorure d'allyle 10 ml après Rh(l) 4 triphényl -chlor omé thane 20 g après Rh(l) 5 2-chloro-1,3-butadiène 20 ml après Rh(l) 6 oc,a,a-trichlbro-N,N-diéthyl-acétamide a) 20 ml b) 20 ml après Rh(i) 2 heures après (a) 7,8,9 trichlorométhyl-benzène 20 ml après Rh(l) Dans les exemples 3 à 9 on ajoute en plus un composé tel qu'indiqué ei-de'ssous avant d'introduire le butadiène-1,3, ceci afin d'augmenter la valeur du rapport entre 25 les isomères trans et cis de 1'hexadiène-1,4. Dans l'exemple 6, l'activant utilisé peut, en outre, augmenter ce rapport trans cis. Exemple Composé - ' • • Quantité 3,4,5 N,N-diméthylacétamide . ' 20 ml 6 oc, a, a-tri chlor o-N, K-diméthyl-acétamide - 40-ml ' 7 hexaméthyl-phosphoramide ; 20 ml ' 8 dimé thylformami de 20 ml 9 oxyde de tri-n-butyl-phosphine 20 g 35 Les résultats sont donnés dans le tableau suivant : 70 11686 12 2041115 TABLEAU Exemple Activant Temps de réaction Hexadiène-Quantité en grammes -1,4 obtenu Rapport trans cis 5 Témoin Aucun 90 min. 0 1 $cci3 30 min. 1 h. 20 40 7 6,6 2 0 C1~C-C-CC1, 3 3 2 h. 82 5 10 3 CH2=CH-CH2C1 30 min. 1 h. 2 h. 44 84 107 14 15 13 4 03CC1 1 h. 173 60 15 5 Cl CH2=C-CH=CH2 2 h. 3 h. 4 h. 6 h. 7 24 36 68 30 20-30 25 18 20 6 0 C13C-CN(CH2CH3)2 1 h. 2 h. 3 h. 4 h. 7 24 36 51 12 12 11 9 7 J0CC1? 4 h. 93 50 8 0CC13 2 h. 112 30 25 9 0CC15 1 h. 2 h. 3 H. 12 31 52 Trans pur Trans pur 70 0 = phényle 70 11686 13 2041115 EXEMPLE 10 : Utilisation d'un activant pour la conservation de 1'activité catalytique. On suit le mode opératoire général des exemples 5 1 à 9- Le mélange réactionnel initial contient 0,4 g de (CgH^gHhCl, 20 ml de N',N'-diméthyl-acétamide (DMAC), 20 ml de trichloro méthyl-benzène, 20 ml de cyclohexane, 1 litre de toluène, 170 g de butadiène-1,3 et de l'éthylène en quantité O suffisante pour établir une pression de 9,8 kg/cm à 68®C. 10 Après 2 heures de réaction, on refroidit le réacteur à la température ordinaire et on fait distiller le mélange réactionnel à 25-35°0 jusqu'à ce qu'il reste environ 100 ml de liquide. On redilue le liquide résiduel avec 1 litre de toluène et on le remet dans le réacteur. On ajoute du butadiène-1,3 et de 15 l'éthylène comme cela est décrit dans les exemples précédents et on réalise ainsi la synthèse de 11hexadiène-1,4. On répète à quatre reprises l'opération, sans perte notable de l'activité catalytique comme le montre le tableau suivant : Opération Hexadiène-1,4 (grammes) Rapport trans cis 20 1 95 >30 2 84 >30 3 86 >30 4 -91 - > 30 En l'absence d'activant, le catalyseur au rhodium 25 perd rapidement son^activité comme le montre l'exemple 11 ci-après. EXEMPLE 1î : Utilisation d'un activant pour régénérer l'activité catalytique. 30 On opère comme décrit dans 1*exemple 10 sauf en ce qui concerne les changements suivants. On remplace le chlorure de diéthylène-rhodium.(i) par 0,5 g de trichlorure de rhodium trihydraté (dissous dans 20 ml de méthanol)-, celui-ci étant introduit dans le réacteur après tous les 35 monomères. On ne met pas d'activant. Deux heures après le début de la réaction, on refroidit le réacteur et on effectue 70 11686 14 2041115 le même type de recyclage du catalyseur que celui décrit dans l'exemple 10. On ajoute du trichlorométhyl-benzène et du DMAC au cours du troisième cycle. Les résultats sont les suivants : 5 Cycle Activants ajoutés Hexadiène-1,4 Rapport trans cis 1 Aucun 120 g 13 2 £ Aucun 30 g 13 3 20 ml de + 20 ml de 0CClj ' DMAC 110 g 12 I 10 on ajoute 20 ml de méthanol frais pour remplacer la quantité consommée dans le recyclage. EXEMPLE 12 : . On ajoute 175 g de butadiène-1,3 dans un autoclave en acier inoxydable de 2 litres contenant 1 litre d'une solution 15 préparée en diluant avec du toluène 80 ml d'éthoxy-triglycol et 20 ml de cyclohexane. Quand la température a atteint 70°C on introduit de lréthylène de façon à saturer la phase liquide O et élever la pression jusqu'à 9*8 kg/cm (pression manomé- trique). Enfin, on ajoute une solution de 0,25 g de RhCl^.CHgO 20 dans 6 ml d'eau pour faire démarrer la codimérisation Temps de réaction Quantité d1hexadiène- Rapport (min.) 1,4 (obtenue en grammes) trans cis 30 70 Nul 60 109 16 25 90 114 14 120 1QO 12 La formation d'hexadiène-1,4 s'arrête. L'isomérisati-m en hexadiène-2,4 se produit. On refroidit l'autoclave, on le détend et on 30 l'ouvre. On transvase son contenu dans un ballon à distillation et on le concentre à 100 ml (à 30-4O°C sous 5 nim Hg). Le résidu qui est un mélange de catalyseur au rhodium devenu in actif, d'oléfines à hauts points d'ébullition et d'un peu d'éthoxy-triglycal, est traité à 68°C par un courant régulier de 35 chlore gazeux pendant 3-minutes environ. La température s'élève 70 11686 15 2041115 à 100°C. On mélange le produit chloré contenant le catalyseur actif (Rhodium III) avec 20 ml de cyclohexane et on dilue le tout à 1 litre avec du toluène» Le produit résultant est introduit dans le réacteur ; la température est à nouveau amenée.à J0°C et de l'éthylène est introduit sous une pression O de 9.,8 kg/cm (pression manométrique) . Temps de réaction Quantité d'hexadiène-lj^ Rapport trans cis obtenue La codimérisation se produit de nouveau 15' 30» 60" 55 g 102 g 115 g 8—9.' 8 7—8 70 11686 16 2041115 REVENDICATIONS 1.- Un procédé d'activation d'un catalyseur au rhodium qui a perdu son activité au cours de la préparation de diènes-1,4 par codimérisation d'oc-mono-oléfines avec des 5 diènes conjugués, procédé caractérisé en ce que l'on met le catalyseur en contact avec de 1 à 500 moles-g environ d'un halogénure organique comme activant, par atome-gramme de rhodium. 2.- Procédé selon la revendication 1, carac- 10 térisé en ce que l'activant est un halogénure organique actif. 3«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activant est le trichlorométhyl-benzène (chlorure de benzényle ou phényl-chloroforme), le chlorure d'allyle, le chlorure de crotyle ou le chlorométhyl-oxy- 15 méthane. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activant est en contact avec le catalyseur au rhodium au cours de la réaction entre 1* oc-mono-oléfine et le diène conjugué. 20. 5.- Procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce que lractivant est utilisé dans une proportion de 50 à 200 moles-g par atome-gramme de rhodium. 6.- Un procédé d'oxydation du rhodium monovalent en rhodium trivalent, procédé caractérisé en ce que 1fon met 25 le rhodium monovalent en contact avec un activant qui est lin halogénure organique actif, dans une proportion de 1 à 500 moles-g 7.- Une combinaison catalytique utilisable pour la synthèse de diènes-1,4 non-conjugués à partir dr oc-mono- 30 oléfines et de diènes conjugués, caractérisée en ce qurelle comprend tin catalyseur au rhodium associé avec de 1 à 500 moles-g d'un halogénure organique comme activant, par atome-gramme de rhodium. 8.- Combinaison catalytique selon la revendication 7r 35 caractérisée en ce que l'activant est constitué par du trichlorométhyl-benzène.