FR 2029778 A1 19701023 FR 7003131 A 19700129 70 03131 2029778 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'articles adhésifs par revêtement de supports planiformes à l'aide de polymères réticulables d'esters acryliques ou méthacryli-ques. 5 On sait que l'on peut préparer des articles adhésifs, tels que des bandes et feuilles adhésives, des carreaux de revêtement de sol auto-adhésifs, en chlorure de polyvinyle par exemple, ou des revêtements de sols en nappes aiguilletées, par enduction des supports sur une de leurs faces; par étendage ou raclage par exem-XO pl©* à l'aide de solutions de polymères réticulables de proportions prédominantes d'esters acryliques ou méthacryliques d'alkanols inférieurs, comme l'acrylate de n-butyle, et de proportions mineures de monomères portant des groupes réticulables, comme le N-méthylol-acrylamide ou le monoacrylate de glycol, en faisant suivre dans la 15 plupart des cas d'un séchage à température élevée. Les solutions des polymères contiennent en général comme solvant l'acétate d'éthy-le et/ou la méthyléthylcétone ou des mélanges:de ces solvants et de toluène. Les procédés connus possèdent en général un inconvénient : 20 les solutions de polymères, même à des concentrations relativement faibles en polymère, possèdent une forte viscosité qui empêche tin travail rationnel. En outre, les solvants utilisés, par exemple dans 1'enduction de feuilles de chlorure de polyvinyle et dracétate de cellulose, provoquent un début de gonflement ou de dissolution 25 du support qui endommage ce dernier. La préparation d'articles adhésifs par enduction de supports planiformes à l'aide de dispersions aqueuses de copolymères de proportions prépondérantes d'esters acryliques d'alkanols inférieurs et de proportions mineures de monomères rétieulants, comme 30 les N-méthylolamides d'acides carboxyliques à insaturation alpha-bêta- oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone, en faisant suivre d'un séchage des supports revêtus, est également connue. Dans ce procédé, les électrolytes et les colloïdes protecteurs solubles dans l'eau contenus dans les dispersions aqueuses constituent fré-35 quemment une gêne, par exemple lorsqu'il s'agit de préparer des bandes adhésives pour des isolations électriques. Par ailleurs, la résistance "aux nervures" des doublages par feuille brillante, réalisés à l'aide de colles de type connu, non-aqueuse, du type polyacrylate, laisse encore à désirer 40 La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait avanta 70 03131 2029778 geusement réaliser des couches adhésives sur des supports planiformes par enduction de ces.supports à l'aide de polymères-réticulables d'esters acryliques et/ou méthacryliques- d'.alkanolsinférieurs, et de proportions mineures de monomères portant des groupes réticu- 5 labiés, à l'état dissous ou dispersé, en faisant suivre, d'un séchage des supports revêtus, lorsqu'on utilisait pour 1'enduction des dispersions dans des hydrocarbures liquides de copolymères A: • de 30 à 99,5 % en poids d'esters d'alkanols contenant de 1 à 3 atomes de carbone et d'acides monocarboxyliques à insatura- 10 tion alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 4 atomes de carbo ne, • de 0,5 à 20 % en poids de monoesters d'acides mono- ou dicar-boxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone et d'alcools polyvalents contenant de 15 2 à 6 atomes de carbone et/ou de N-alkoxyméthylamides d'acide carboxylique à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone, • de 0 à 50 % en poids d'esters vinyliques d'acides monocarboxy-liques contenant de 2 à 18 atomes de carbone, de styrène, 20 d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile, et • de 0 à 15 % en poids d'acides carboxyliques à insaturâtion alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone et/ou- de leurs amides et/ou de viny1pyrrolidône, lesdites dispersions contenant comme colloïdes protecteurs de 25 à 150 % 25 en poids, par rapport au copolymère dispersé A, d'un copolymè- re dissous B de 80 à 99*5 % en poids d'esters d1alkanols contenant de 4 à 18 atomes de carbone et d'acides monocarboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 4 atomes de carbone, et de 0,5 à 20 $ en poids de monoesters d'acides 30 mono- ou dicarboxyliques à.insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone et d'alcools polyvalents contenant de 2 à 6 atomes de carbone et/ou de N-alkoxyméthylamides d'acides carboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone, et en outre, éventuel- 35" lement, jusqu'à 2 quantités molaires, par rapport à la Somme des quantités des groupes hydroxyle et darbôxylè' libres des copolymères A et B, d'isocyanates polyvalents. Les dispersions d'esters polyacryliques ou polyméthacryli-ques réticulables utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent 70 03131 2029778 être préparées par exemple de manière connue en soi, selon le procédé du brevet français n° 1 233 512, avec utilisation conjointe ces monomères réticulants, par exemple des N-alkoxyméthylamides d'acides carboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 5 à 5 atomes de carbone, ou de monoesters de l'acide acrylique et d'alkanols polyvalents contenant de 2 à 6 atomes de carbone, si l'on utilise comme colloïdes protecteurs les copolymères B dissous d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alkanols contenant de 4 à 18 atomes de carbone et de 0 à 20 % en poids de monomères réti-10 culants du type indiqué, également susceptibles d'être obtenus par des procédés connus. Les nouvelles dispersions utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent en général de 10 à 65 %, de préférence de 30 à 55 % de leur poids, du polymère réticulable dispersé mais non dissous. Le diamètre des particules du polymère 15. dispersé est fréquemment inférieur à 1 micron. La viscosité des dispersions varie peu avec la température et,dans le cas d'une dispersion contenant au total environ 50 % en poids des copolymères A et B, elle est dans la plupart des cas de 5 à 15 poises à température ambiante. 20 Les copolymères A présents à l'état dispersé dans les dispersions selon l'invention contiennent de préférence de 40 à 70 fo de leur poids d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alkanols portant de 1 à 3 atomes de carbone à l'état polymérisé. On apprécie plus particulièrement les copolymères de l'acrylate de 25 méthyle, d'éthyle, de n-propyle et d'isopropyle. Mais on peut également utiliser des copolymères du méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle et d'isopropyle : cependant, la proportion d'acrylate de méthyle dans le copolymère A ne doit pas en général être supérieure à 50 Les copolymères dispersés A doivent de préférence 30 présenter des températures de transition du second ordre inférieures à 20°C, et plus particulièrement inférieures à 0°C. Leurs valeurs.?! (mesurées selon Fikentscher, Cellulosechemi, vol. 13, 1932, page 58) sont dans la plupart des cas comprises entre 10 et 120, de préférence entre 30 et 80. 35 Les copolymères A contiennent par exemple comme comonomères à effet rétieulant des monoesters d'acides mono- ou dicarboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique portant de 3 à 5 atomes de carbone, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléi-que, l'acide fumarique et l'acide itaconique, et d'alcools polyva-40 lents contenant de 2 à 6 atomes de carbone, à l'état polymérisé. 70 03131 * 2029778 Les alcools polyvalents sont surtout des alkane diols contenant le 2 à 6 atomes de carbone comme l'éthylène glycol, le 1,2-propylèr.e glycol, le 1,4-butane diol et le 1,6-hexane diol ainsi que les cyclo-hexané diols comme le 1,4-cyclohexane diol. La glycérine et le psn-5 taérythritol conviennent également. Les monoesters dérivent de préférence d'acides monocarboxyliques, en particulier de l'acide acrylique. Parmi les monoesters qui conviennent, on citera le monoacry-late "de glycol," le monoacrylate et le monométhacrylate de i,4-bu~a-ne diol, le monoacrylate de 1,6-hexane diol, le monoacrylate de 10 1,4-cyclohexane diol, le monomaléate de glycol, l'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle et le méthacrylate correspondant, ainsi que le monofumarate de glycol. Parmi les comonomères à effet réti-culant, on citera en outre les N-alkoxyméthylamides d'acides carboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 15 atomes de carbone, en particulier de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, mais également de l'acide maléiaue et de l'acide crotonique, et dont les groupes alkoxy contiennent en général de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les N-alkc-xyméthylamides d'acides mono- et dicarboxyliques à insaturation 20 alpha-bêta-oléfinique qui conviennent tout particulièrement, on citera le N-éthoxyméthylacrylamide et le N-méthoxyméthylméthacryla-mide, le N-éthoxyméthylacrylaraide et le N-éthoxyméthylméthacrylar.i-de, le N-n-butoxyméthylacrylamide et le N-n-butoxyméthylméthacryla-mide, ainsi que les N-méthoxyméthylmaléamides et le N-n-butoxymé-25 thylmaléimide. En outre, les copolymères dispersés A peuvent encore contenir à l'état polymérisé jusqu'à 50 % de leur poids d'esters viny-liques d'acides monocarboxyliques contenant de 2 à 12, de préférence de 2 à 8, plus spécialement 2 ou 3 atomes de carbone., comme 30 l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le n-butyrate de vi-nyle, le laurate et le stéarate de vinyle, ou encore le styrène, l'acrylonitrile et/ou le méthacrylonitrile, et avantageusement jus-4 qu'à 10 % de leur poids d'acides carboxyliques à insaturation alpïia- bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de "carbone, en particu-35 lier l'acide acrylique et méthacrylique, mais également l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et/ou l'acide itaoo-nique et/ou leurs amides, en particulier l'acrylamide et le métha-crylamide, ou encore la vinylpyrrolidone. On apprécie tout particulièrement les copolymères A contenant à l'état polymérisé du styrè-40 ne et/ou de l'acrylonitrile en proportions de 15 à 35 % de leur poids 70 03131 2029778 total, en particulier lorsqu'ils contiennent encore de 0,5 a. 5 % de leur poids en acide méthacrylique et/ou acrylique et/ou en acry-lamide et/ou en méthacrylamide et/ou en N-yinylpyrrolidone, à l'état polymérisé. Présentent également un grand intérêt les copolymères . 5 A qui, en plus des esters acryliques ou méthacryliques et des monomères à effet réticulant, ne contiennent uniquement, à l'état polymérisé, que de l'acide acrylique ou méthacrylique, c'est-à-dire des acides monocarboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant ) ou 4 atomes de carbone, en proportions de préférence 10 comprises entre 1 et 5 % en poids; la proportion des esters acryliques et/ou méthacryliques polymérisés est alors dans ce cas de 75 à 98,5 % en poids, plus particulièrement 85 à 98,5 % en poids, par rapport aux copolymères A. Les copolymères B présents dans les dispersions comme 15 colloïdes protecteurs contiennent à l'état polymérisé de 80 à 99,5 % en poids d'esters acryliques et/ou méthacryliques, c'est-à-dire d'esters d'acides monocarboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant 3 à 4 atomes de carbone, et d'alkanols linéaires ou ramifiés contenant de 4 à 18, de préférence de 4 à 12, et plus 20 spécialement de 4 à 8 atomes de carbone. Ces copolymères peuvent dériver par exemple de l'acrylate ou du méthacrylate de n-butyle, de l'acrylate de n-hexyle, de l'acrylate et du méthacrylate de 2-éthyl-hexyle, de. l'acrylate de n-dodécyle et même de l'acrylate de stéa-ryle et contiennent de préférence de 60 à 90 % de leur poids de ces 25 esters acryliques ou méthacryliques à l'état polymérisé. Comme comonomères à effet réticulant, ils peuvent contenir à l'état polymérisé les monoesters d'alkane diols et/ou les N-alkoxyméthylamides déjà mentionnés comme comonomères pour les copolymères A ci-dessus; les monoesters et N-alkoxyméthylamides préférés sont les mêmes. 30 Le copolymère A et le copolymère B peuvent contenir avantageusement à l'état polymérisé les mêmes comonomères à effet réticulant. Les valeurs K des copolymères B sont en général comprises entre 10 et 70, de préférence entre 20 et 50. Comme milieu de dispersion, c'est-à-dire comme phase ex-35 terne, les dispersions utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent des hydrocarbures liquides, en particulier des hydrocarbures saturés liquides dont le point d'ébullition à prèssion normale est dans la plupart des cas compris entre 45 et 200, de préférence entre 65 et lj50°C. On apprécie tout particulièrement l'essence de 40 pétrole légère, moyenne ou lourde, le cyclohexane, .et également les 70 03131 2029778 hydrocarbures aromatiques liquides comme le benzène, le toluène, et les xylènes. On peut également utiliser des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques liquides, en particulier les mélanges d'essence de pétrole et de toluène. 5 Les dispersions utilisées dans l'invention peuvent encore contenir jusqu'à 2 proportions molaires, de préférence de 0,1 à 1 proportion molaire, par rapport à la somme des quantités des groupes hydroxyle et/ou carboxyle libres des copolymères A et B, d'un isocyanate polyvalent, en particulier un di- ou un triisocyanate, XO c'est-à-dire un isocyanate contenant 1, 2, ou 1 à 2 groupes isocyanate. Parmi les isocyanates qui conviennent, on citera par exemple 1'isocyanate de 2,4-toluylène, le diisocyanate de 2,6-toluylène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le 1,5-diisocyanate de naphtylène, le 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane ou le 15 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène. On peut également utiliser des isocyanates polyvalents à haut poids moléculaire présentant en gé-. néral des poids moléculaires allant jusqu'à 800, Ces isocyanates polyvalents peuvent être utilisés avantageusement dans le procédé selon l'invention lorsque les copolymères 20 A et/ou B contiennent comme comonomères à effet réticulant des monoesters d'acides mono- ou dicarboxylique à insaturation alpha-bêta-oléfinique portant de 3 à 5 atomes de carbone et d'alcools polyvalents saturés et/ou des acides monocarboxyliques à insaturation alpha-bêta oléfinique à l'état polymérisé. Ils peuvent être ajoutés 25 aux dispersions à l'état de solution ou de dispersion, par exemple dans des hydrocarbures, des esters ou des cétones liquides, comme l'acétate d'éthyle ou l'acétone, la quantité d'ester ou de cétone représentant en général moins de 20 fo du poids des hydrocarbures liquides, afin que les polymères dispersés ne passent pas en s,olu-jO tion. Ces mélanges sont extrêmement stables et peuvent être conservés pendant des semaines avant utilisation. Dans le cas où on ajoute des isocyanates polyvalents, il est quelquefois avantageux d'ajouter encore un accélérateur usuel de la réaction des isocyanates avec les groupes alcooliques, par exemple une aminé comme la tri 25 éthylène diamine, en quantité comprise en général entre 0,025 et 0,25, de préférence entre 0,05 et 0,1 $ du poids des matières sèches des dispersions selon l'invention. Dans le procédé selon l'invention, les dispersions peuvent être appliquées selon des techniques connues en soi, par exemple 40 par râclage, par étendage, par pulvérisation ou à l'aide de cylin- 70 03131 2029778 dres applicateurs, et les quantités appliquées représentent dans la P * P plupart des cas de 5 à 75 g/m , de préférence de 15 à 30 g/m (en matières sèches, par m du support planiforme). Les supports enduits sont ensuite séchés de la manière usuelle, dans la plupart des cas 5 à température élevée, en particulier à des températures comprises entre 50 et '150°C. Dans certains cas, spécialement lorsque les copolymères A et/ou B contiennent à l'état polymérisé des N-alkoxymé-thylamides comme comonomères à effet réticulant, il peut être avantageux de recuire pendant un court moment, par exemple pendant 2 à 10 15 mn, à des températures de 90 à 150°C, afin d'accroître la réti-culation des polymères et par suite la résistance à la chaleur des collages. Le procédé selon l'invention permet de préparer avantageusement des articles adhésifs tels que des bandes et des feuilles 15 adhésives, ainsi que des revêtements de sol et des carreaux autoadhésifs. Les feuilles adhésives préparées conformément à l'invention avec des supports consistent en feuilles d'acétate de cellulose ou de polyoléfines, par exemple des feuilles de polypropylène, conviennent avantageusement à l'utilisation dans le doublage par 20 "feuille brillante" des papiers et cartons; en effet, ces doublages par feuille brillante possèdent une résistance particulièrement forte aux nervures et rainures. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties '25 et de fo s'entendent en poids, sauf indication contraire. Dans les exemples qui suivent également, on trouvera des indications quantitatives sur la résistance aux nervures, le pouvoir collant en surface, l'adhérence et les résistances à la chaleur des collages. Ces indications quantitatives ont été obtenues par les 30 méthodes ci-après : {a^ Résistance aux nervures et rainures : On enduit régulièrement des feuilles d'acétate de cellulose ou de polypropylène d'environ 15 à 20 microns d'épaisseur par la dispersion de substance adhésive sur une table racleuse,et on sèche 35 les feuilles enduites pendant 5 mn à 90°C. Les quantités de polymè- p re appliquées sont dans chaque cas de 11 à 13 g/m . Après refroidissement à température ambiante, les feuilles adhésives sont collées en évitant autant que possible les bulles d'air, sur du carton de 400 microns d'épaisseur imprimé en noir, ayant des dimensions de 40 20 x 20 cm. Ces produits à deux couches sont comprimés pendant 2,5 à 70 03131 8 2029778 5 mn à 50°C sous une pression manométrique d'environ 5 à 10 atmosphères. On laisse refroidir et on trace parallèlement à chacun des bords extérieurs, deux nervures creuses (rainures) et deux nervures en relief, à l'aide d'une machine à perforer type HF 2 / 68 (de 5 la firme E. .Bickel, Maschinen - & Apparatebau KG, Heilbronn), et d'une barré à nervures N° 0j5l45. Sur les éprouvettes obtenues, on détermine la résistance aux nervures et rainures de la manière suivante : on conserve les éprouvettes stratifiées à 20°C et 65 % d'humidité relative, et on les examine visuellement tous les jours. XO Si le collage n'est pas suffisant, la feuille se détache au voisinage des nervures, ce qu'on reconnaît à l'apparition d'endroits troubles sur le doublage qui présente ailleurs un haut brillant. • M Pouvoir collant en surface : On fixe dans la mâchoire supérieure d'une machine à J5 éprouver la résistance à la rupture des bandes adhésives d'environ 25 cm de longueur et 2 cm de largeur, qu'on laisse pendre verticalement à la manière d'un piège à mouches, avec la couche adhésive dirigée vers l'extérieur. On pose ensuite cette bande à la vitesse de 150 mm par minute sur une barre d'acier polie miroir 20 fixée horizontalement sans application de pression. Lorsque la bande est posée entièrement, on procède immédiatement à la même vitesse, au décollage de la bande de sur la barre d'acier. On enregistre la valeur maximale mesurée de la force nécessaire pour retirer la bande. 25 La valeur indiquée dans les exemples est une valeur moyenne obtenue sur 10 mesures dans lesquelles on a utilisé à chaque fois une nouvelle bande adhésive; on a nettoyé la barre d'acier à l'essence entre chaque mesure. (c) Adhérence : 30 On applique une bande adhésive d'environ 25 cm de lon gueur et 2 cm de largeur sur une barre d'acier chromée polie miroir et on presse en faisant passer à 10 reprises sur le ruban un cylindre d'acier caoutchouté d'un poids de 1 kg. Après conservation de 24 h dans une chambre climatisée à 20°C. on détache la bande ^ adhésive à une vitesse de 150 mm par minute sous un angle de l80°C. L'épreuve est effectuée sur 10 à 12 cm de la bande collée. On mesure la force nécessaire pour l'arrachage. Les valeurs indiquées ci-après sont des valeurs moyennes obtenues chaque fois dans 10 mesures. 40 Résistance à la chaleur : 70 03131 9 \ - - 2029778 On applique une bande adhésive de 2 cm de largeur en évi- p tant les bulles d'air sur une surface de 5 cm d'une fcarre d'acier inoxydable V 2 A. On placé l'assemblage dans une étuve, on charge l'extrémité libre de la bande adhésive par un poids de 500 g et 5 on chauffe JO m à 50°C, j50 mn à 60°C, 30 mn à 70°C etc... jusqu'à ce. que la bande adhésive se détache par cisaillement de la barre d'acier. La durée et la température observées constituent une mesure de la résistance à la chaleur du collage. Les valeurs indiquées ci-après sont des valeurs moyennes obtenues dans 5 mesures. 10 Exemple 1 On mélange peu à peu 100 parties d'une dispersion à 50 % (en matières, sèches) d'un copolymère de 96 parties d'acrylate d'éthyle et 4 parties d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, contenant comme colloïde protecteur, pour 15 parties du copolymère d'acrylate 25 d'éthyle, 10 parties d'un copolymère de 97 parties d'acrylate d'iso-octyle et 3 parties d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, dans de l'essence de pétrole bouillant entre 60 et 95°C. (viscosité de la dispersion : 4 poises à 25°C) avec 3,5 parties d'une solution à 75 % d'un produit de réaction du diisocyanate de 2,4- et 2,6-toluy-20 lène avec un alcool polyvalent, présentant un poids moléculaire d'environ 650, une teneur en groupes isocyanates de 13 % et en moyenne 3 groupes isocyanates par molécule, dans l'acétate d'éthyle. A l'aide de ce mélange, on enduit une feuille de polyester de 40 microns d'épaisseur. La quantité d'adhésif appliquée, après séchage 25 à 90°C, est de 26 g/m2. Après découpage en bandes, on obtient des bandes d'adhésifs dont le pouvoir collant en surfaces est de 0,5 kg/2 cm et dont l'adhérence est de 0,6 kg/2 cm. Lorsqu'on tente de déterminer la résistance à la chaleur des collages, on ne parvient pas à pro-30 voquer l'arrachage par cisaillement après une conservation de plus de 24 h à 150°C. Dans l'épreuve de résistance aux nervures de ce nouvel adhésif, on n'observe aucune modification après 4- mois de conservation. Le doublage présente une excellente résistance. Essai comparatif 25 , On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on utilise pour le revêtement de la feuille de polyester une solution à 40 % d'un copolymère de parties égales d'acrylate de n=butyle et d'acétate de vinyle dans l'acétate d'éthyle, présentant à 25°C une viscosité de 200 poises. On obtient des bandes adhésives dont le pou-40 voir collant en surface est de 0,2kgfëcm et l'adhérence 0,1 kg/2 cm 70 03131 10 2029778 et qui, à l'épreuve de résistance à la chaleur des collages, donnent lieu à un arrachage au bout de 14 mn à 150°C. Des doublages par feuilles brillantes .réalisés à l'aide de cette solution présentent une excellente résistance mais on obser-5 ve des décollages au voisinage des nervures sur les-feuilles brillantes après 4 jours seulement de conservation. Exemple 2 ^ On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on utilise un mélange adhésif consistant en 100 parties d'une dispersion à 55 ^ 10 (en matières sèches) viscosité 7 poises à 25°C) d'un, copolymère de 85 parties d'acrylate d'éthyle, 10 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle dans l'essence de pétrole bouillant entre 60 et 95°C, et contenant comme colloïde protecteur un copolymère de 92 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle 15 et 8 parties d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle; le mélange final consiste en-4 parties de copolymère dispersé, 1 partie de colloïde protecteur et 4,5 parties de la solution à 75 % de l'isocyanate polyvalent mentionné dans l'exemple 1. \ Les bandes adhésives obtenues possèdent un pouvoir collant O 20 en surface de 0,4 kg/cm et une adhérence de 1,0' kg/2 cm; lorsqu'on tente de déterminer la résistance des collages à la chaleur, on n'observe aucun arrachage au bout de plus de 24 heures à, 150°C. La résistance aux nervures des doublages par feuilles brillantes réalisés à l'aide de cet adhésif est excellente et les nervures n'ont subi au-25 cune modification au bout de 4 mois. Exemple 3 On opère comme décrit dans l'exemple 2, mais on utilise à la place de la dispersion dans l'essence de pétrole de cet exemple une dispersion à .55 % (en matières sèches) - (viscosité : 8 poises 30 à 25°C) d'un copolymère de 68 parties d'acrylate d'éthyle, 10 parties d'acrylate de tert.-butyle, 10 parties de styrène, 5 parties d'acrylate de 3-ehloro-2-hydroxypropyle et 5 parties .de N-vinylpyrrolidone dans le n-heptane, contenant pour 2 parties de ce copolymère, une partie d'un copolymère de 95 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 35 5 parties d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, comme colloïde protecteur. On obtient.dans des conditions par ailleurs.identiques des bandes adhésives dont.le .pouvoir collant en surface est de-0,4 kg/ 2 . cm et dont l'adliérence est de 0,8 kg/2 cm; dans - les tentatives de 40 détermination de résistance des collages à la chaleur, on..n'observe cor* \ 70 03131 2029778 ' aucun arrachage en 24 h à 150°C. Dans la détermination de la résistance aux nervures, les doublages par feuille "brillante réalisés à l'aide du mélange d'adhésifs ne présentent aucune modification au bout de 4 rriois. Ces doublages possèdent une excellentes-résistance. 5 Exemple 4 On opère comme." décrit dans l'exemple 1, mais on utilise comme mélange adhésif une dispersion à 52 % (en matières sèches) (viscosité : 6 poises à 25°C) d'un copolymère de 90 parties d'acrylate d'éthyle, 5 parties d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle et 5 10 ' parties de monoacrylate de 1,4-butane diol dans de l'essence de pétrole bouillant entre 60 et 95°C, contenant comme colloïde protecteur, pour 1 partie du premier, copolymère, une -partie d'un copolymère de 85 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 5 parties d'acide acryli-que, .5 parties d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle et 5 parties 15 ■ de N-vinylpyrrolidone. On obtient dans des conditions par ailleurs identiques des bandes adhésives dont le pouvoir collant en surface est de 0,6-kg/2 cm et dont l'adhérence est de 0,7 kg/2 cm; à la détermination de la résistance à la chaleur des collages, on n'observe aucun arra-20 chage èn 24 heures. La résistance aux nervures de doublage par feuilles brillantes réalisés à l'aide de cet adhésif est excellente et les nervures ne présentent aucune modification au bout de 4 mois. La -résistance des doublages est également excellente. 25 Exemple 5 On opère comme décrit dans l'exemple. 1, mais on utilise pour 1'enduction de la feuille de polyester, une dispersion à 46 % de matières sèches, viscosité 13 poises à 25°C., d'un copolymère de 45 parties d'acrylate d'isopropyle, 25 parties de méthacrylate de 30 méthyle, 12 parties de propionate de vinyle, 10 parties de laurate de vinyle et 8 parties de monoacrylate de 1,4-butane diol dans 1'.essence de pétrole bouillant entre 60 et 95°C. La dispersion contient comme colloïde protecteur un copolymère de 40 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 48 parties d'acrylate "de n-butyle et 12 parties de 55 N-méthoxyméthacrylamide, à raison d'une partie du copolymère colloïde v protecteur pour 3 parties du copolymère dispersé. Après évaporation du solvant sur la feuille enduite, on recuit la couche adhésive pendant 3 mn à 110°C. On obtient une bande adhésive dont le pouvoir collant en surface est de 0,7 kg/2 cm, et l'adhérence 0,9 kg/2 cm.' 40 Lorsqu'on tente de déterminer la résistance à la chaleur," on n'obser- CORY 70 03131 2029778 ve aucun arrachage à 150°C; à l'épreuve de résistance aux-nervures effectuée sur des doublages par feuille brillante réalisés à l'aide de la feuille adhésive, on n'observe aucune modification en 4 mois. 5 Exemple 6 . ' On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on utilise une dispersion à 53 % de matières sèches (viscosité 15 poises à 25°C), d'un copolymère de 30 parties d'acétate de vinyle, $5 parties d'acrylate de propyle et 5 parties de méthacrylamide dans l'essence jO bouillant entre 60 et 95°C. La dispersion contient comme colloïde psotecteur un copolymère de 40 parties d'acrylate de n-pctyle, 50 parties d'acrylate de n-hexyle et 10 parties de N-bêtg.-hydroxyéthyl-acrylamide. Pour 2 parties du copolymère dispersé, la dispersion contient une partie du copolymère colloïde protecteur. Après évapora-jT> tion du solvant, on recuit la couche adhésive pendant 5 mn à 95°C. On obtient une bande adhésive dont le pouvoir collant en surface est de 0,9 kg/2 cm et l'adhérence 0,8 kg/2 cm. Lorsqu'on tente de déterminer la résistance à la chaleur des collages, on n'observe aucun arrachage à la température de 150°C. A l'épreuve de résistance aux 20 nervures effectuée sur des doublages par feuille brillante réalisés par utilisation de la bande adhésive, on n'observe aucune modification au bout de 4 mois. Exemple 7 . On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on utilise 25 une dispersion à 42 % de matières sèches, viscosité 6 poises à 25°C, d'un copolymère de 25 parties d'acétate de vinyle, 70 parties d'acrylate d'isopropyle et 5 parties d'acide méthacrylique dans l'essence de pétrole bouillant entre 60 et 95°C. La dispersion contient comme colloïde protecteur un copolymère de 20 parties d'acrylate de n-nony-20 50 parties de méthacrylate de 2-éthylhexyle, 20 parties d'acrylate de n-décyle et 10 parties de N-butoxy-méthacrylamide. Les proportions relatives entre le copolymère dispersé et le copolymère colloïde protecteur dans la dispersion sont de 2 : 1. Après évaporation du solvant, on recuit la couche d'adhésif pendant ? mn à 140°C. On ob-25 tient une bande adhésive dont le pouvoir collant en surface est de 0,4 kg/2 cm et l'adhérence 11 kg/2 cm. A l'épreuve de résistance à la chaleur des collages, on n'observe aucun arrachage à 150°C. A l'épreuve de la bande adhésive pour la résistance aux nervures de doublages par feuille brillante, on n'observe aucune modification en 40 ^ mois. 70 03131 15 2029778 Exemple 8 On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on utilise une dispersion à 35 $ de matières sèches, viscosité : 12 poises à 25°C, d'un copolymère de 80 parties d'acrylate d'isopropyle, 10 5 parties d'acrylate de méthyle et 10 parties d'acrylamide, dais l'essence de pétrole bouillant entre 60 et 95°Cl La dispersion contient comme colloïde protecteur un copolymère de 90 parties de méthacrylate de n-décyle et 10 parties de N-éthoxycrotonamide; Les proportions relatives entre le copolymère dispersé et le copolymère 20 colloïde protecteur dans la dispersion sont de 1 : 1. Après évapora-tion du solvant, on recuit la couche adhésive pendant 3 mn à 145°C. On obtient une bande adhésive dont le pouvoir collant en svirface est de 0,5 kg/2 cm et l'adhérence 0,5 kg/2 cm. Dans l'épreuve de résistance à la chaleur, on n'observe aucun arrachage à 150°C. Dans l'é-25' preuve de résistance aux nervures effectuée sur des doublages par feuille brillante réalisés à l'aide de la bandé adhésive, on n'observe aucune modification en 4 mois. Exemple 9 On opère comme décrit dans l'exémple 1, mais on utili-20 se une dispersion à 38 ^ de matières sèches, viscosité : 11,5 poises à 25°C, d'un copolymère de 30 parties d'acrylate de méthyle, 60 parties d'acrylate d'éthyle et 10 parties d'acide itaconique dans l'essence de pétrole bouillant entre 60 et 95°c; La dispersion contient comme colloïde protecteur un copolymère de 86 parties de mé-25 thacrylate de n-dodécyle, 12 parties de n-butoxyméthacrylamide et 2 parties d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle. Les proportions . relatives entre le copolymère dispersé et le copolymère colloïde protecteur dans la dispersion sont de 4 : 5« Après évaporation du solvant, on recuit la couche*adhésive pendant encore 3 mn à 135°C. jo On obtient une bande adhésive dont le pouvoir collant en surface est de 0,6 kg/2 cm et dont l'adhérence est de 0,8 kg/2 cm. A l'épreuve de résistance à la chaleur des collages, on n'observe aucune modification à 150°C. A l'épreuve de résistance aux nervures effectuée sur des doublages par feuille brillante, on n'observe aucune modi-25 fication en 4 mois. Exemple 10 : On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on utilise une dispersion à 4l % de matières sèches, viscosité : 8 poises à 25°C, d'un copolymère de 75 parties d'acrylate de n-propyle, 20 40 parties d'acrylonitrile et 5 parties de monométhacrylate de 1,6- 70 03131 " 2029778 hexane diol dans l'essence de pétrole bouillant entre 60 et 95°C. La dispersion contient comme colloïde protecteur lai copolymère de 40 parties d'acrylate de n-hexyle, 40 parties d'acrylate de n-décy-le, 13 parties de méthacrylate de n-octadécyle, 5 parties d'acryla-5 te de 3-chloro-2-hydroxypropyle et 2 parties de N-n-méthoxy-mé tha-crylamide. Là dispersion contient 3 parties du copolymère colloïde protecteur pour 2 parties de copolymère dispersé. Après évaporation du solvant, on recuit la couche de colle de la bande adhésive pendant 3 mn à 90°C. On obtient une bande adhésive dont le pouvoir, 10 collant en surface est de 0,4 kg/2 cm et l'adhérencê de 0,9 kg/2 cm. A l'épreuve de résistance à la chaleur de ces collages, on n'observe aucun arrachage à 150°C. A l'épreuve de résistance aux nervures de doublages par feuille brillante réalisés à l'aide de la bande adhésive, on n'observe aucune modification en 4 mois. 70 03131 15 2029778 ■REVENDICATION Procédé de préparation de couches adhésives sur des supports planiformes par revêtement desdits supports à l'aide de polymères réticulables d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alkanols inférieurs et de proportions mineures de monomères por-5 tant des groupes réticulables à l'état dissous ou dispersé et séchage des supports revêtus, caractérisé en ce que l'on utilise pour le revêtement des dispersions, dans des hydrocarbures liquides, de copolymères A : ^ • de 30 à 99,5 % en poids d'esters acryliques et/ou méthacryliques 10 d'alkanols contenant de 1 à 3 atomes de carbone, • de 0,5 à 20 fo en poids de monoesters d'acides mono- ou dicarboxy-liques à insaturation alpha-bêta-oléfinique.contenant de 3 à 5 atomes de carbone et d'alcools polyvalents contenant de 2 à 6 atomes de carbone et/ou de N-alkoxyméthylamides d'acides carboxy- 15 liques à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone, • de 0 à 50 % en poids d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques contenant de 2 à 18 atomes de carbone, de styrène, d'acrylo-nitrile et/ou de méthacrylonitrile, et 20 • de 0 à -15 % en poids d'acides carboxyliques à Insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone et/ou de leurs amides et/ou de vinylpyrrolidone, dispersions qui contiennent comme colloïdes protecteurs de 25 à 150 % en poids, par rapport au copolymère dispersé A, d'un copolymè-25 re dissous B : • de 80 à 99,5 % en poids d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alkanols contenant de 4 à 18 atomes de carbone, et • de 0,5 à 20 % en poids de monoesters d'acides mono- ou dicarboxy-liques! à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à -5 30 . atomes de carbone et d'alcools polyvalents contenant de 2 à 6 atomes de carbone et/ou de N-alkoxyméthylamides d'acides carboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique contenant de 3 à 5 atomes de carbone, et en outre, éventuellement, jusqu'à 2 quantités molaires, par rap-35 port à la somme des quantités des groupes hydroxyle et carboxyle libres des copolymères A et B, d'un isocyanate polyvalent.