FR 2013277 A1 19700327 FR 6924540 A 19690718 69 24540 1 2013277 La présente invention concerne de nouvelles eoumarines portant un substituant en position 3 et un groupe 1.2.3-triazo-lyle-(4) en position 7, leur préparation, leur utilisation pour l'azurage optique de matières organiques, ainsi que les 5 matières organiques azurées avec ces eoumarines et les agents de traitement des textiles qui contiennent ces eoumarines. On a déjà proposé comme agent d'azurâge de matières organiques des 3*pkényl-eoumarines qui portent en position 7 un groupe 4.5-aréno-v-triazolyle-(2). Ces azureurs émettent 10 toutefois une lumière fluorescente, qui présente une pointe de vert préjudiciable, ou possèdent une couleur propre trop fortement jaune et communiquent, de ce fait, à haute dose aux. matières organiques azurées un aspect verdâtre qui nuit fortement à l'impression visuelle de blancheur0 In outre, ees 15 substances sont relativement peu solides à la lumière sur des fibres de polyamide et de polyester si importantes dans l'industrie textile et jaunissent nettement lors d'une exposition prolongée à la lumière des matières ainsi azurées. On a également proposé comme azureur pour les textiles 20 les 3-phényl-eoumarines qui portent sur le reste 3-phényle un groupe 4.5-aréno-v-triazolyle-(2) en position para» Ces produits n'ont cependant qu'une fluorescence faible avec une pointe de vert. Ils ne conviennent pas pour obtenir un effet d'azurage brillant et n'ont jusqu'ici aucune importance industrielle. 25 Les 3-phényl-coumarines également connues qui portent en position 7 un groupe v-triazolyle-(l) donnent des effets de blancheur insuffisants La Demanderesse a trouvé que la nouvelle classe des 1.2.3-triazolyl-(4)-eoumarines de formule I ei-dessous comprend des substances très intéressantes utilisables comme azu-30 reurs, c'est-à-dire pour produire un effet de blancheur. - C - C- li H \ (i> 2 69 24540 2 2013277 Dans cette formule : R-j représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle portant éventuellement des groupes non chromogènes, 5 R2 représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe aromatique portant éventuellement des groupes non chromogènes, R-j représente un groupe phényle portant éventuelle ment des groupes non chromogènes 10 R.J peut être, en particulier, les groupes méthyle, éthyle, iso- ou n-propyle, butyle, phényle ou le groupe phényle portant un atome de fluor, le chlore ou le groupe trifluro-méthyle et portant éventuellement des groupes alkyles ou alcoxy inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 15 R2 peut être, de préférence, le groupe méthyle ou éthyle, iso- ou n-propyle ou butyle, ou il peut représenter un groupe aromatique portant éventuellement des groupes non chromogènes (Hans Beyer, Lehrbuch der organ. Chemie, 1963» tOème édition, S. Hirzel Verlag, Leipzig), comme les groupes 20 phényle, 1- ou 2-naphtyle ou biphényle. Ce groupe aromatique peut porter des groupes alkyles inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopro-pyle, n-butyleou isobutyle ; du fluor, mais surtout du chlore ou le groupe trifluorométhyle, des groupes alcoxy comme les 25 groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, des groupes 0-acyles ou -NH-acyles dont les restes acyles sont en particulier les groupes acétyle, propionyle, butyryle ou benzoyle, des groupes alkylènes ou oxyalkylène fixés sur des positions voisines du cycle benzénique comme les groupes tétraméthylène ou méthylène-30 dioxy % des groupes acide sulfonlque, des groupes sulfamides éventuellement substitués à l'azote, par exemple dés groupes N-alkyles et N-dialkyl-sulfamoyles éventuellement substitués corrane les groupes N-méthyi-, N-éthyl-, N-butyl-, N-hydroxy-éthyl-, N-méthoxy-éthyl-, N-étoxy-éthyl-, N-diméthylamino- 35 éthyl-, N-diméthylaminopropyl-, N-diéthylamîno-éthyl-suifamoyles * « * et les groupes N-diméthyl- et N-diéthyl-sulfamoyles et les groupes morpholino-sulfonyles ; des groupes alkylsulfonyles, comme les groupes mé thyl st: 1 f ony 1 e s, éthyl suifonyle, butyl-sulfonyle, phénylsulfonyle, des groupes earboxyliques j les 40 esters phényliques d'acides sulfoniques ; des groupes carbalcoxy, 69 24540 3 2013277 comme les groupes méthoxy-carbonyle, éthoxy-carbony1e, butoxy-carbonyle, benzoxycarbonyle ou cyclohexoxy-carbonyle, des groupes carboxamides éventuellement substitués à l'azote, comme les groupes éthylamide, diéthylamide, mono-éthanolamide, 5 3-méthoxy-propylamide, morpholide, pipéridide ou (3-diméthyl-amino)-propylamide ; des groupes alkyles substitués comme : CH, CoH,. l 3 I2 5 -CH2-N-C00C2H5 et CH2-N-C2H5 R^ peut être en particulier le groupe phényle ou le 10 groupe phényle portant un atome de fluor, de chlore ou le groupe trifluorométhyle et portant éventuellement des groupes alkyles et alcoxy inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On préfère particulièrement les composés de formule I dans lesquels représente le groupe méthyle, R2 le groupe 15 phényle, un groupe alkyl-phényle, fluoro- ou chloro-phényle et R, le groupe phényle. 3 Les composés de formule générale I présentent une faible couleur propre, c'est-à-dire une faible absorption de la lumière dans le domaine visible du spectre et ont une fluo-20 rescence bleu violet à violet, intense à la lumière du jour. Les composés de formule générale I sont très résistants à l'action du chlore et sont nettement plus solubles dans les solvants organiques que les composés comparables de l'état de la technique. La bonne solubilité des 7-£~2.5 disubstituées-25 1.2.3-triazolyl-(4)_7-3 arylcoumarine selon l'invention dans les solvants organiques permet une purification particulièrement avantageuse des azureurs optiques après leur fabrication, c'est-à-dire que les azureurs optiques peuvent être préparés sous une forme particulièrement pure. Les nouveaux composés de 30 la coumarine de formule générale I, qui sont des substances cristallines incolores à jaunâtre, confèrent à faible dose un aspect très blanc à la lumière du jour à une matière organique jaunâtre à laquelle elles sont incorporées ou sur laquelle elles sont déposées selon les méthodes usuelles. Elles se caractéri-35 sent vis-à-vis des azureurs optiques comparables connus de la série de la coumarine par une blancheur plus neutre et, ainsi, par une meilleure couleur à la lumière artificielle, par une très bonne stabilité à la chaleUr lors de l'application, de même par une bonne résistance à l'action des agents chimi 69 24540 4 2013277 ques de blanchiment comme les chlorites, les perborates et les percarbonates. De ce fait", elles conviennent comme azureurs pour différents substrats. Ainsi, elles ont un bon effet de blanchi-5 ment sur les matières en cellulose et en polyamide, comme le coton, la rayonne viscose, la fibranne, le nylon, les polyamides à base de caprolactame, la laine et la soie, les polyamides étant azurés de préférence en bain aqueux acide ou dans la pâte de filage et les matières cellulosiques en bain aqueux 10 alcalin. Des substances à caractère cationique conviennent en particulier pour 1'azurage des matières textiles à base de polymères ou copolymères d'acrylonitrile. Cependant, les triazolyl-eoumarines selon l'invention qui ne comprennent aucun groupe ionogène sont particulièreement intéressantes. Ces pro-15 duits conviennent pour l'azurage optique de matières organiques hydrophobes à poids moléculaire élevé, awant tout des produits organiques de polymérisation, par exemple des matières plastiques obtenues par polycondensâtion ou polyaddition, comme les polymères d'oléfines, par exemple le polyéthylène ou le 20 polypropylène, le chlorure de polyvinyle, et avant tout les polyesters, en particulier les polyesters de polyacides aromatiques et de polyols, comme le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, des pôlyamides comme le Nylon-6 et le Nylon-66, et aussi des esters cellulosiques comme les acétates de cellulose. 25 L1azurage optique des matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire et réalisé, par exemple, en incorporant l'azureur optique selon l'invention à faible dose, de préférence de 0,001 à 1 % par rapport à la matière azurer, le cas échéant avec d'autres substances comme des plastifiants, 30 des stabilisants ou des pigments. On peut, par exemple, incorporer les azureurs dans les matières plastiques dissous dans des plastifiants, comme le phtalate de dioctyle, éventuellement avec des stabilisants comme le dilaurate de dibutyl-étain ou le penta-octyl-tripolyphosphate de sodium ou avec des 35 pigments, comme par exemple le dioxyde de titane. Suivant la nature de la matière à azurer, 11âzureur peut être dissous également dans le monomère avant la polymérisation, dans la masse de polymère ou conjointement avec le. polymère dans un solvant. La matière ainsi traitée est mise 40 sous la forme finale désirée selon les procédés connus comme 69 24540 5 2013277 le calandrage, la compression, l'extrusion, l'enduction, le coulage et avant tout le filage et l'étirage. On peut également incorporer les azureurs dans des apprêts, par exemple des apprêts pour fibres textiles comme l'alcool polyvinylique ou 5 5 dans des résines ou des précondensats de résines comme par exemple des combinaisons de méthanol et d1ëthylène-urée qui - sont utilisées dans le traitement des textiles. Cependant, les matières organiques de haut poids moléculaire sont, de préférence, azurées sous forme de fibres. 10 pour 1'azurage de ces fibres, on utilise avantageusement une dispersion aqueuse de 7-/~2.5 disubstituée-1.2.3-triazolyl-(4)_J7-3 aryl coumarine selon l'invention. Cette dispersion a, de préférence, une teneur de 0,005 à. 0,5 $ en v-triazole selon l'invention, rapportée à la fibre. La dispersion peut contenir 15 en plus des adjuvants comme des agents de dispersion* par exemple des produits de condensation d'alkyl-phénols ou d'alcools gras comportant 10 à 18 atomes de carbone avec 15 à 25 molécules d'oxyde d'éthylène, des produits de condensation de polyamines ou de mono-alkylamines comportant 16 à 18 atomes de 20 carbone avec au moins 10 molécules d'oxyde d'éthylène, des acides organiques comme les acides formique, oxalique ou acétique, des agents de lavage, des agents de gonflement comme le di- ou tri-chlorobenzène, des agents dispersants comme les esters alkyliques de l'acide sulfo-succinique, des agents de 25 blanchiment comme le chlorite de sodium, des peroxydes et des hydrosulfites ainsi que, éventuellement, des azureurs optiques d'autres classes comme par exemple les dérivés du stilbène qui ont de l'affinité pour la/cellulose. L1azurage des matières fibreuses avec la dispersion / ■ '30 "■ aqueuse a lieu, soit dans le procédé par épuisement, à des températures de préférence de 30 à 150°C, ©u dans le procédé par foulardage. Dans ce dernier cas, on imprègne la matière textile avec une dispersion de 1'azureur à 0,2-0,5 % par exemple et on lui fait subir un traitement à chaud, sec ou 35 humide, par exemple par l'intermédiaire de la vapeur sous 2 atmosphères ou un séchage par un court chauffage à sec à 180-220<>C au cours duquel le tissu est éventuellement également thermofixé. La matière fibreuse ainsi traitée est finalement rincée et séchée. 40 Les matières organiques de haut poids moléculaire 69 24540 6 2013277 optiquement azurées selon l'invention, en particulier les ma» tières fibreuses synthétiques azurées selon le procédé par épuisement, présentent un aspect très blanc agréable avec une fluorescence bleu violet à bleuté. Les eoumarines de formule générale I sont obtenues par condensation des oxime-hydrazones de formule VI ou IX 10 25 35 R, - C - tï HON NH t R2 C W N (IX) 15 20 30 dans lesquelles R^, R^ et R^ ont la même signification que dans la formule I, avec élimination d'eau à l'aide d'acides protoniques ou d'anhydrides d'acides, éventuellement en chauffant. Comme acides protoniques de fermeture de cycle, on choisit principalement les acides halohydriques, comme anhydrides actifs les anhydrides minéraux phosphorique et sulfurique, les anhydrides organiques partiellement minéraux comme les halogénures cl'alcanoyle et d'aroyle, d'alkyl-sulfonyle et d*aryl-sulfonyle, par exemple le chlorure d'acétyle, le chlorure de benzoyle, le sulfochlorure de toluène, ainsi que les anhydrides uniquement organiques, comme l'anhydride acétique, l'anhydride benzoîque et, de plus, l'anhydride mixte des acides formique et acétique. La condensation des oxime-hydrazones en les composés de formule générale I peut être réalisée en présence de solvants organiques inertes dans les conditions de la réaetion. A cet effet conviennent des hydrocarbures à haut point d'é-bullition et des hydrocarbures halogènes, par exemple le chlorobenzène, le dichlorobenzène, les xylènes. On peut également utiliser des solvants inertes faiblement ou fortement basiques, par exemple la diméthylformamide, la diméthyl-acétamide ou la pyridine, les picolines et quinoléines. Selon les substituants de l'oxtme-hydrazone, la fermeture du cycle peut être effectuée par simple abandon du milieu réactionnel ou par chauffage. Les températures de réaction peuvent être comprises entre la température ambiante et 250°C, de préférence 200°C. Souvent la présence de catalyseurs basiques comme 69 24540 7 2013277 10 15 20 les sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides organiques, par exemple les acétates de sodium ou de potassium, donne des résultats favorables en ce qui concerne les rendements et la pureté des produits finals. Le déroulement de la réaction de cyclisation peut être suivi de la meilleure façon par chromatographie en couche mince. L'existence d'un stade intermédiaire o-acirié lors de l'utilisation d'anhydrides totalement ou partiellement organiques n'est que de peu d'importance pour le processus réactionnel. Les triazolyl-coumarines selon l'invention peuvent être également préparées à partir des oxime-hydrazones de formule VI ou IX par oxydation en l'oxyde de triazole correspondant de formule X ou XI R. - C - CJ 25 30 35 et réduction en le composé triazolyle correspondant. La fermeture oxydative du cycle peut être réalisée par action des agents d'oxydation les plus variés. Il est recommandé de travailler dans un solvant résistant à l'oxydation. Dans une' solution acide, par exemple d'acide acétique, on peut utiliser comme agents d'oxydation" le bichromate ou l'eau oxygénée. Dans des solvants basiques comme la pyridine ou les mélanges eau-pyridine on peut utiliser par exemple lé ferricyanure de potassium ou de la lessive de chlore. Le procédé généralement utilisable, et que l'on préfère pour cette raison, est l'oxydation avec du sulfate de cuivre (II) dans le mélange eau-pyridine. On n'utilise pas les quantités stoechiométriques de cuivre^ parce que le cuivre univalent obtenu lors de la réaction peut _ être ramené à l'état divalent pendant la réaction par insufla-tion d'air ou d'oxygène. Pour réduire les oxydes de triazolés en triazolés selon des méthodes connues, il est préférable de choisir la réduction par des métaux communs et des acides, comme de la poudre de zinc dans l'acide acétique ou des mélanges eau-acide acétique. On peut également utiliser des sels d'acides réducteurs; 69 24540 8 2013277 dérivés du soufre ou du phosphore. Les oxime-hydrazones de formule VI nécessaires dans les méthodes de préparation décrite des triazolyl-eoumarines selon l'invention sont obtenues à partir d'esters d'acides 5 P -cétoniques, par exemple TABLEAU I aeétyl-acétate d'éthyle propionyl-acétate d1éthyle butyryl-acétate d'éthyle 10 valéroyl-acétate d*éthyle p-méthylbenzoyl-acétate d1éthyle p-méthoxybenzoyl-acétate d'éthyle benzoyl-acétate d'éthyle p-chlorobenzoyl-acétate d'ethyle 15 m-chlorobenzoyl-acétate d'éthyle m-méthylbenzoyl-acétate d'éthyle. p-butoxybenzoyl-acétate d'ethyle par hydrolyse en acides correspondants et transformation de ces acides par l'acide nitrique en hydroxy-imino-cétones de 20 formule II Ri - - ?,H du 0 NOH On fait réagir ces hydroxy-imino-cétones avec des sels de diazonium de formule générale III 25 01 (+) Rj (m) et l'on obtient les composés de formule IV '-=0 30 (IV) qui permettent d'obtenir avec des hydrazines de formule V R2 - NH - NH2 (V) les oxime-hydrazones nécessaires à la préparation des triazolyl-coumarines selon l'invention. 35 Comme sels de diazonium de formule III on peut utiliser 69 24540 9 2013277 les sels de diazonium des araino-eoumarines suivantes TABLEAU II 3-phényl-7-amino-coumarine 3- (3-méthyl-phényl ) -7-amino 3- (3 • 4-diméthyl-phényl}»7-araino~coumaririe 3-(3-chloro-phényl)-7-amino-coumarine 3-(4-chloro-phényl)-7- amino-coumarine 3-(2.4-dichloro-phényl )-7~amino-couniarine 10 3-(4-fluoro-phényl)-7-amino-coumarine 3-(3-wéthoxy-phényl)-7-amino-coumarine. Pour la préparation des oxime-hydrazones de formule VI on utilise en particulier les hydrazines suivantes ; TABLEAU III 15 méthyl-hydrazine éthyl-hydrazine propy1-hydrazine butyl-hydrazine phényl-hydrazine 20 p-méthylphényl-hydrazine p-butylphényl-hydrazine p-méthoxyphényl-hydrazine o-méthoxyphényl-hydrazine m-chlorophényl-hydrazine 25 p-chlorophényl-hydrazine 3.4-dichlorophényl-hydrazine p-carboxyphényl-hydrazine p-carbéthoxyphényl-hydrazine o-acétyloxyphényl-hydrazine 30 p-acétyloxyphényl-hydrazine 0-benzoyloxyphényl-hydrazine p-benzoyloxyphényl-hydrazine 2-naphtyl-hydrazine 1-naphty1-hydrazine 35 p-méthylsulfonylphényl-hydrazine , p-phénylsulfonylphényl-hydrazine p-phénylphényl-hydrazine acide p-phénylhydrazine»sulfonique p-diméthylsulfamoy1phény1-hydrazine 69 24540 10 2013277 P-dibuty1sulfamoyiphényl-hydrazine ester phénylique de l'acide p-phénylhydrazine- sulfonique p-ac étylaminophényl-hydrazine p-butyrylaminophényl-hydrazine On obtient les oxime-hydrazines de formule IX 10 (IX) qui sont également utilisées pour préparer les triazolyl-eoumarines selon 15invention à partir des esters d'acides p-eétoniques 15 du tableau I par l'intermédiaire des ^ -eéto-a-arylhydrasîae de formule VII R, - € - CH « H ?! ° ' (VII) 20 m l E2 et réaction avec les sels de diazonium de formule III, tableau II, pour former des composés de formule VIII R1 S - (VIIÏ) 0 N HH k que l'on fait réagir avec 11hydroxylamine. Rg et R-j ont dans les formules II à XI la signifi-30 cation donnée pour la formule I. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : 1.1 2-phényl-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7)_/-5-méthyl-v-35 triazole. On ajoute à une solution de 130,0 g •. d'acétyl-acétate 69 24540 n 2013277 d'ethyle dans 300 ml d'eau et 100 ml d'une solution concentrée de soude, après un abandon de 24 heures, à la température ambiante, 70.» 0 g de ni tri te de sodium en solution dans 300 ml d'eau. On refroidit cette solution à 0-5°C et l'on fait 5 tomber goutte à goutte, sous agitation, à cette température et en 2 heures, 421,0 g d'acide sulfurique à 2 %. L'hydroxy-imino-acétone se forme avec dégagement de COg et se sépare en partie sous forme de cristaux incolores. Le mélange réactionnel est encore agité pendant 2 heures à 5°C et l'on ajoute des 10 solutions de 25 g de sulfate de cuivre penta-hydraté dans 125 ml d'eau et de 50 g de sulfite de sodium dans 400 ml d'eau. Il se forme une solution vert sombre dans laquelle on ajoute goutte à goutte, en 4 heures, à 5-10°C, une suspension du sel de diazonium obtenu par diazotation de 240 g de 3-pkényl-7-15 amino-coumarine. Sous un fort départ d'azote, la mono-oxime-1 du 2-méthyl-1-/~3-phényl-coumarinyl-(7)_7-glyoxal précipite sous forme de cristaux brun jaune. Ces cristaux sont essorés, lavés au méthanol et à l'eau et séchés. 61,4 g de mono-oxime du 2-méthyl-1-/~3-phényl-eoumari-20 ny 1 -(7)7-glyoxal ainsi obtenu sont dissous à 60-70° C dans 200 ml de pyridine. On ajoute goutte à goutte à cette solution, en une heure, 21,6 g de phénylhydrazine et après quoi l'on agite le mélange réactionnel pendant une heure et demie à 60-70°C. On ajoute après, goutte à goutte, en une heure, 25 une solution de 112 g de sulfate de cuivre penta-hydraté dans 200 ml d'eau. On agite encore pendant deux heures le mélange réactionnel à 80-90°C et l'on refroidit ensuite. L'oxyde de 2-phényl-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7)_/-5-méthyl-v-triazole-3 précipite. Ce produit est essoré, lavé avec du méthanol chaud 30 et séché. 60,0 g d'oxyde de 2-phényl-4i/~3-phényl-coumarinyl-(7)_7-5-méthyl-v-triazole-3 est dissous dans 700 ml " . -d'acide acétique . On ajoute à cette solution 22 g de poudre de zinc et l'on ajoute ensuite goutte à goutte, en une heure, 35 15 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange réactionnel est agité pendant deux heures à 90-100°C, filtré à chaud et le filtrat est dilué avec de l'eau. Le 2-phényl-4-/~ 3-phényl-coumarinyl- (7 ) - J~ 5 -méthyl-v-triazole se sépare sous forme de fines aiguilles qui fondent à 205°C après une double re-40 cristallisation dans le toluène. 69 24540 12 2013277 Si l'on utilise à la place de la. phénylhydrazine les hydrazines suivantes avec le mono-oxime-1 du 2-méthyl-1-^~~3-phényl-coumarine-(7)_/-glyoxal et qu'on opère ensuite comme décrit précédemment., on obtient les v-triazoles suivants : 5 à partir de la o-méthoxyphényl-h.ydrazine : 1.2 2- (21 -méthoxyphényl)-4-/~3-phényl-coumarinyl- méthyl-v-triazole F. 205° à partir de la o-benzoyloxyphényl-hydrazine : 1.5 2-(2'-benzoyloxyphényl)-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7).^- 10 5-méthyl-v-triazole F. 204° à partir de la p-éthylsulfonylphényl-hydrazine ; . 1.4 2-(4'-méthylsulfonylphényl)-4-/~3-phényl-coumarinyl- (7)-_7-5-méthyl-v-triazole P. 268° à partir de la p-méthoxyphényl-hydrazine : 15 1.5 2-(4'-méthoxyphényl)-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7 )£7-5-méthyl-v-triazole F. 211° • à partir de la p-carboxyphényl-hydrazine : 1.6 2-(4'-carboxyphényl)-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7)^7-5- méthyl-v-triazole P. 300° 20 à partir de la 3.4-dichlorophényl-hydrazine : . 1.7 2-(3*.4,-dichlorophényl)-4-/-3-phényl-coumarinyl-(7)-_7- 5-méthyl-v-triazole P. 270° à partir de la p-chlorophényl-hydrazine 1.8 2- (4 ' - chlor ophény 1 ) -4-/"3-phényl-coumarinyl- (7 ) -J- 5-25 méthyl-v-triazole F. 250° à partir de la m-chlorophényl-hydrazine : 1.9 2-(31-chlorophényl)-4-/3-phényl-coumarinyl-(7)-7-5- _ méthyl-v-triazole P. 246° à partir de la m-méthylphényl-hydrazine : 30 1..10 2-(3,-méthylphényl)-4-/_3-phényl-coumarinyl-(7)-;7r5-. méthyl-v-triazole F. 193? à partir de la p-naphtyl.hydrazine : 1.11 2-(21-naphtyl)-4-/"~3-phényl-coumarinyl-(7)£7-5-méthyl- v-triazole F. 222° 35 à partir de la p-phénoxyphényl-hydrazine : 1.12 2-(41-phénoxyphényl)-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7)-7-5- méthyl-v-triazole F. 184° . à partir de 1'o-chlorophényl-hydrazine : 1.13 2-(2'-chlorophényl)-4-^f"3-phényl-coumarinyl-(7)-17-5-40 méthyl-v-triazole F. 211° 69 24540 13 2013277 EXEMPLE 2 : 2.1 2-(4'-méthylphényl)-K-£~3-phényl-coumarinyl-(7)_/-5- méthyl-v-triazole. Une solution de 286 g d'acétyl-acétate d'ethyle dans 5 100 ml d'eau et 250 ml d'une solution concentrée de soude, après un abandon de 24 heures, à la température ambiante est acidifiée par 600 ml d'acide acétique. On ajoute goutte à goutte dans cette solution, à 0-5°C en deux heures, une solution d'un sel de diazonium préparé de manière usuelle à partir 10 215 g de p- méthylaniline. Le mélange réactionnel est agité à 10-20&C pendant 5 heures. Le précipité cristallin formé est essoré et lavé au méthanol et à l'eau. A la solution de 57*6 g du l-(4'-méthyl-phényl)-hydrazono-2-méthyl-glyoxal ainsi obtenu dans 1500 ml d'acide 15 acétique on ajoute 7,5 g de sulfate de cuivre pentahydraté et 15 g de sulfite de sodium dissous dans 100 ml d'eau et l'on ajoute à 10°C, en 4 heures, par portions, une suspension du sel de diazonium obtenu par diazotation de 72,0 g de 3-phényl-7-amino-coumarine. Le mélange réactionnel est agité pendant 20 12 heures à température ambiante et l'on essore la 2-méthyl-1-/~3-phényl-coumarinyl-(7)_/-glyoxal-1 — (4'-méthylphényl)-hydrazone précipitée. On dissout 40,0 g de 2-méthyl-1-/"!*3-phényl-coumarinyl-(7)_7~glyoxal-1-(4'-méthylphényl}-hydrazone avec 14,0 g de 25 chlorhydrate d'hydroxylamine et 27*2 g d'acétate de sodium dans 200 ml de pyridine à 90-100®C et l'on agite à cette température pendant 12 \eures. A la solution de l'oxime-hydrazone ainsi obtenue on ajoute goutte à goutte, à 90°C, une solution de 50,0 g de sulfate de cuivre pentahydraté dans 50 ml d'eau 30 et l'on agite pendant 2 heures à 90°C. Lors du refroidissement l'oxyde de 2-(41 -méthylphényl)-4-^/3-phényl-coumarinyl-(7)_/-5-méthyl-triazole-1 précipite sous forme cristalline. 10,0 g de l'oxyde de triazole ainsi obtenu sont traités au reflux pendant 8 heures avec 10,0 g de poudre de 35 zinc dans 80 ml d'acide acétique. Le mélange réactionnel est filtré à chaud. Dans le filtrat cristallise lors du refroidissement le 2-(4'-méthylphényl)-4/~3-phényl-coumarinyl-(7)_7-5-méthyl-v-triazole qui, après deux recristallisations dans le chlorobenzène, fond - à 244°C. 69 24540 14 2013277 EXEMPLE 3 : 3-1 2.5-diphényl-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7)_J7-v- triazole. 49,3 S de 1-phény1-hydrazono-2-phényl-glyoxal sont dissous à température ambiante dans 2 litres d'acide acétique. On ajoute à cette solution 5 g de sulfate de cuivre pentahydraté et 10 g de sulfite de sodium dissous dans 100ml d'eau. Dans le mélange réactionnel refroidi à 10°C on introduit, en 10 une heure, par portions, une suspension du sel de diazonium obtenu à partir de 48,0 g de 3-phényl-7-amino-coumarine. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. La 2-phényl-13-phényl-coumarinyl-(7)_7-glyoxal-1-phénjrl-hydrazone précipitée est essorée, 15 lavée avec du méthanol et de l'eau et recristallisé dans le méthyl-Cellosolve. La 2-phényl-13-phényl-coumarinyl-(7)-glyoxal-1-phényl-hydrazone ainsi obtenus fond à 216°C. On dissout 22,2 g de 2-phényl-1-£~3-phényl-coumarinyl-C^)7-gly°xal-1-phény1-hydrazone avec 7*0 g de chlorhydrate 20 d'hydroxylamine et 13*6 g d'acétate de sodium dans 200 ml de pyridine à 90-100°C et*lron agite pendant 12 heures à cette température. A la solution de l'oxime-hydrazone formée on ajoute goutte à goutte, à 90°C, une solution de 25 g de sulfate de cuivre pentahydraté dans 50 ml d'eau et l'on conti-25 nue d'agiter pendant une heure à 90°C. Par refroidissement 1'oxyde de 2.5-diphényl-4/~3-phényl-coumarinyl-(7)_/-v-triazole-précipite sous forme cristalline. On traite 10,4 g de ce produit avec 10,0 g de poudre de zinc dans 300 ml d'acide acétique pendant 8 heures au reflux. 30 Le mélange réactionnel est ensuite filtré à chaud. Par refroidissement, le 2.5-diphényl-4-J/~3-phényl-coumarinyl- (7^_7-v-triazole cristallise. Après une double recristallisation dans le chlorobenzène, ce produit fond à 228°G. A partir du 1-phényl-hydrazono-2-(4'-chlorophényl}-35 glyoxal on obtient de la même manière 3.2 2 - phényl - 4 3-phényl-coumarinyl- (7 )_7-5- (4 ' -chloro- phényl)-v-triazole à partir du 1-phényl-hydrazono-2-(4r-méthylphényl)-glyoxal : 3.3 2-phényl-4-^f*3-phényl-coumarinyl-(7)_7-5-(4'-méthyl-40 phényl)-v-triazole 69 24540 15 2013277 à partir du 1-phényl-hydrazono-2-(4'-méthoxyphényl)-glyoxal 3.4 2-phényl-4-^f*3-phényl-coumarinyl-(7)_7-5-(4'-méthoxy- phényl)-v-triazole. EXEMPLE 4 : 5 On ajoute à 100 ml d'eau 0,2 g de trichlorobenzène. A partir de l'azureur optique obtenu selon l'exemple 1.1, on prépare une solution de 1 g dans 1000 ml d'éther moho-éthylique de l'éthylène-glycol. On ajoute 3 ml de cette solution de base à la solution aqueuse décrite ci-dessus. Cette 10 solution aqueuse contenant l'azureur est chauffée à 60°C et l'on y plonge 3 g de tissu en polyester. Oh porte en 10-15 minutes la température à 95-98°C et on maintient cette température pendant une heure. Le tissu est rincé et séché. Le tissu ainsi traité présente vis-à-vis du tissu de 15 départ non traité un aspect nettement plus blanc et plus brillant. EXEMPLE 5 : A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 g de chlorite de sodium, 0,2 g de nitrate de sodium, 0,2 g d'acide oxalique et 3 ml d'une solution de base de l'azureur préparé selon l'exemple 1.2 20 (solution de 1 g d'azureur dans 100 ml d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol). A la solution aqueuse on ajoute 0,2 g d'un agent véhiculant, le trichloro-benzène. On chauffe cette solution à 60° et l'on y plonge 3 g d'un tissu de polyester. On porte la température en 10-15 minutes à 85°C et on main-25 tient cette température pendant 30 minutes. On porte ensuite la température à 98-100°C et l'on traite pëndant 30 minutes à cette température. Le tissu est rincé et séché. La tissu ainsi traité présente vis-à-vis du tissu de départ un aspect nettement plus blanc et plus brillant. 30 EXEMPLE 6 : On ajoute à 285 ml d'eau 0,3 g d'un éther alkylique de polyglycol et 0,15 g de trichlorobenslne. On prépare une solution de 1 g de l'azureur optique, obtenu selon l'exemple 1.1,dans 1000 ml d'éther mono-éthylique de l'éthy-35 lène-glycol. On ajoute 15 ml de cette solution à la solution _ décrite ci-dessus. Cette solution aqueuse contenant l'azureur est chauffée à 20-30°C et l'on y plonge 15 g d'un tissu de polyester. On porte la température en l'espace' de 30 minutes à 100°C et on maintient cette température pendant 30 mi-40 nutes. On refroidit ensuite en 10-15 minutes à 60°C. Le tissu 69 24540 16 201327? est rincé et séché. Le tissu ainsi traité présente vis-à-vis du tissu non traité un aspect nettement plus blanc et plus brillant EXEMPLE.7 : 5 On ajoute à 100 ml d'eau 0,2 g du sel de sodium de l'acide dioctyl-sulfo-succinique. On prépare un mélange broyé au sable à 10 % de l'azureur optique selon l'exemple 1.9. On ajoute 3 g du mélange à la solution décrite ci-dessus. Avec cette solution on foularde à 20°C, avec un effet d'écrasement 10 de 50 à 60 %>, un tissu de polyester (pression des cylindres 30 kg/cm , vitesse de défilement 3 m/mn). Le tissu est séché à environ 60°C. Le tissu séché est fixé à 200°C pendant 30 secondes . Le tissu ainsi traité présente vis-à-vis du tissu 15 de départ non traité un aspect nettement plus blanc et plus brillant. . EXEMPLE 8 : A 100 ml d'eau on ajoute 0,12 ml d'acide formique à 85 % et 0,06 g d'éther alkylique de polyglycol. On prépare 20 une solution de 1 g de l'azureur optique obtenu selon l'exemple 1.9 dans 1000ml d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol et l'on ajoute 1,5 ml de cette solution à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On chauffe cette solution aqueuse contenant l'azureur 25 à 60°C et l'on y plonge 3 g d'un tissu de Nylon à fibres coupées. On porte en 10-15 minutes la température à 90-92°C et l'on maintient cette température pendant 30 minutes. Le tissu est rincé et séché. Le tissu ainsi traité présente vis-à-vis du tissu non 30 traité un aspect nettement plus blanc et plus brillant. EXEMPLE 9 : On homogénéise, à 200°C, dans un malaxeur, 100 parties de polypropylène avec 0,5 partie de dioxyde de titane et 0,06 partie de 2-(4'-méthylphényl)-4-/~3-phényl-coumarinyl-35 (7)_7-5-méthyl-v-triazole. Le produit fondu est filé à travers des filières sous une pression de gaz inerte de 2 à 3 atmosphères et une température de 280-300°C- selon des méthodes connues. Les fils de polypropylène ainsi obtenus se caractérisent par un degré de blancheur élevé. On obtient un effet 40 semblable quand on remplace dans l'exemple ci-dessus le 69 24540 17 2013277 coumarinyl-v-triazole cité par 0,06 partie de 2-(31-méthylphényl)-4-/~"3-phényl-coumarinyl-(7)_7-5-méthyl-v-triazole. EXEMPLE 10 : 0,06 partie de 2-(4'-chlorophényl) -4-^f"3-phényl-5 coumarinyl-(7)_/-5-méthyl-v-triazole et un mélange de 67 parties de poudre de chlorure de polyvinyle, 33 parties de phtalate de dioctyle, 2 parties de dioxy-stannate de di-n-butyle et de dilauryle et 0,3 partie de penta-octyl-tripolyphosphate de sodium sont gélifiés pendant 15 minutes à 160°C sur un laminoir 10 mélangeur et ensuite étirés sous forme de feuilles. La feuille de chlorure de polyvinyle ainsi fabriquée présente une fluorescence violette à la lumière du jour et un aspect nettement plus blanc que les feuilles fabriquées sans addition de cet azureur. 15 EXEMPLE 11 : On mélange 1000 parties de polyester granulé formé par du polytéréphtalate d'éthylène-glycol avec 0,2 partie de 2-(4'-méthylphényl)-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7)_7-5-méthyl-v-triazole et on file sous azote à partir d'une extrudeuse à une 20 température de 260-285°C de manière connue à travers une fi- -lière. Les fils de polyester ainsi obtenus présentent un bon degré de blancheur résistant très bien à la lumière et au lavage. On obtient un effet semblable quand on remplace dans 25 l'exemple ci-dessus le coumarinyl-v-triazole cité par 0,2 partie de 2-phényl-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7)_/-5-méthyl-v-triazole ou de 2-(4*-chlorophényl)-4-^~3-phényl-coumarinyl-(7)_/-5-méthyl-v-triazole. EXEMPLE 12 : 30 On mélange 1000 parties de "Terylène" granulé.avec 1 partie de 2.5-diphényl-4-/~3-phényl-coumarinyl-(7)__7-v-tria-zole pendant 3 heures dans un récipient à rouleaux. On exprime ensuite le granulé à l'aide d'une presse à vis sans fin à une température de 250°C sous forme d'un boudin sans fin de 35 2 mm de diamètre et on le granule. Le produit obtenu présente vis-à-vis du granulé de départ une meilleure couleur, c'est-à-dire un degré de blancheur élevé. Il peut être filé sur des machines usuelles en filaments présentant une blancheur brillante . 69 24540 18 2013277 EXEMPLE 13 : Dans un autoclave en acier spécial muni dfun agitateur, d'un tube d'amenée de gaz d'un dispositif de mise sous vide, d'un réfrigérant descendant, d'un tube inférieur pouvant 5 être fermé, d'une vanne de remplissage et d'un manteau chauffant, on chauffe 388 g de diméthylester de l'acide benzène-1.4-dicarboxylique, 300 g de 1,2-éthane-diol et 0,4 g d'oxyde d'antimoine sous insuflation d'azote pur à une température de 200°C au-dessus du mélange, et l'on maintient cette tempéra-10 ture pendant 3 heures. On sépare alors lentement le méthanol par distillation. On introduit avec précaution dans l'autoclave, en l'absence d'air, 0,4 g de 2-phényl-4-/~3-phényl-coumarinyl- (7 )_7-5-méthyl-v- triazole dissous dans 40 g de 1.2 éthane-diol, après avoir laissé tomber la température à 15 190°C. Quand l'addition est terminée, on porte en une heure la température à 285°C au-dessus du mélange, température à laquelle le 1.2-éthane-diol distille. On place l'autoclave sous vide, la pression est lentement amenée à 0,2 torr et la condensation se termine pendant 3 heures dans ces conditions. Pendant ces 20 opérations, le mélange est bien agité. Le polymère de condensation liquide est ensuite exprimé par de l'azote à travers le tube inférieur. A partir des polymères ainsi obtenus on peut fabrique? des monofils qui présentent un aspect blanc brillant. 69 24540 19 2013277 REVENDICATIONS' 1.- Triazolyl-coumarines de formule générale I - « - fi - 0 (D e2 5 dans laquelle ïtj représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle portant éventuellement des groupes non chromogènes, Rg représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe 10 aromatique portant éventuellement des groupes non chromogènes, représente un groupe phényle portant éventuellement des groupes non chromogènes. 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés 15 en ce que représente le groupe méthyle, R2 le groupe phényle, un groupe alkylphényle ou vin groupe fluoro- ou chloro-phényle et Rj le groupe phényle, 3.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des 20 composés de formule II H, - C - CH lt IT 0 NOH avec des sels de diazonium de formule III (-) Cl (II) (III) 25 pour former des composés de formule IV 69 24540 20 2013277 R1 _ G - C - ft M 0 - NOH - H, = 0 (IV) que l'on fait réagir avec des liydrazines de formule V R2 - HH - NH2 (V) et les oximehydrazones obtenues de formule VI R. - C - I! N NOH \ m (VI) R, 10 sont condensées de manière connue en triazolés de formule I, , Rg, R^ ayant la même signification que dans la revendication 1. 4.- Modification du procédé selon la revendication 3> caractérisée en ce que l'on fait réagir des hydrazones de 15 formule VII =1 * C - CH ît !! 0 N / NH i Ro (VII) 20 avec des sels de diazonium de formule III pour former des composés de formule VIII h R, = o" (VIII) R. 69 24540 21 2013277 à partir desquels on prépare par réaction avec de l'hydroxyl-amine les oximehydrazones correspondantes de formule IX Hi - C - C HON N / m i - R, = 0^ (IX) qui sont condensées de manière connue en les triazolés de formule I, R^, , R^ ayant la même signification que dans la revendication 1. 10 5.- L'utilisation des triazolyl-coumarines de formule I, selon les revendications 1 et 2, comme azurants optiques et les matières qui ont été azurées avec ces produits.