FR 2027555 A1 19701002 FR 6940580 A 19691125 69 40580 1 2027555 La présente invention est relative à des mélanges durcissables à base de résines époxydes et de diamines diprimaires renfermant deux noyaux hétérocycliques. Il est connu qu'on peut durcir les résines époxydes à 5 l'aide d'aminés aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques monovalentes ou polyvalentes. Le durcissement avec des aminés aliphatiques comme la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétra-mine ou l'hexaméthylène-diamine conduit déjà à froid ou à la température ambiante à des produits présentant de bonnes proprié-10 tés mécaniques, qui cependant ne satisfont pas toujours à des exigences extrêmes. De plus, les polyamines aliphatiques ne sont pas inoffensives du point de vue physiologique. Les polyamines cyclo-aliph.atiqu.es, comme le diamino-cyclohexylméthane, sont en général moins toxiques que les polyamines aliphatiques et pour 15 cela durcissent plus lentement, et à des températures de durcissement se situant légèrement au-dessus de la température ambiante, on ne peut généralement pas obtenir de propriétés optimales pour les corps coulés ou les revêtements. Les mélanges durcissables à base de résines époxydes et 20 de polyamines aromatiques comme la phénylène-diamine ou le 4,4-'-diamino-diphénylméthane ne peuvent, en général, durcir et donner des produits techniquement utilisables qu'à des températures relativement élevées. En outre, les aminés aromatiques sont plus ou moins fortement toxiques. 25 Pour les classes principales de durcisseurs aminés qui sont connues en tant que durcisseurs pour les résines époxydes est par suite valable l'ordre de réactivité suivant : Aminés aliphatiques aminés cyclo-aliphatiques aminés aromatiques 30 Pour les besoins de la pratique, il existait jusqu'à présent, dans l'étalement de la réactivité, une lacune entre les aminés aliphatiques et les aminés cyclo-aliphatiques. On a maintenant trouvé qu'en utilisant certaines diamines diprimaires renfermant deux noyaux hétérocycliques, et notamment des l,l'-méthy-35 lène-bis-(S'-aminopropyl-hydantoxnes), on peut combler cette lacune existant jusqu'à présent. Les 1,1' -méthylène-bis - ( JT-aminopr opyl-hydantoïnes ) physiologiquement inoffensives sont en outre, pour de nombreux 69 40580 2 2027555 "buts d'utilisation, un produit de remplacement précieux pour les aminés aromatiques toxiques qui sont usuelles jusque là en tant que durcisseurs. La présente invention concerne des mélanges durcis-5 sables convenant pour la réalisation de corps moulés, d'imprégnations et de collages, et qui sont caractérisés par le fait qu'ils renferment : a) un composé polyépoxyde comportant en moyenne plus d'un groupe époxyde dans la molécule, et 10 b) comme durcisseur, line 1,1'-méthylène-bis-(H-J'-amino- propyl-hydantoïne) de formule 0 0 u H /°\ /£ .\ * *T CH~ N c 2 N-JJ 5,Î!-CH2-CH2-CH2-HH2 y 4', 15 H2N-CH2-CH2-CH2-IT 51I- 0=G -——G C ———G=0 (I) / \ ' \ R^ R2 R±1 R21 20 dans laquelle R-^, R^' , R2 et R2' représentent chacun, indépendamment l'ion de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique ou cyclo-aliphatique, ou dans laquelle R-^ et R2 ou R^' et R2* forment ensemble un reste hydrocarboné aliphatique ou cyclo-aliphatique bivalent, de préférence un.reste tétraméthy-25 lène ou pentaméthylène. Dans la formule (I) ci-dessus, les symboles R-^, R-^1 , R2 et R2' représentent, de préférence, des atomes d'hydrogène ou des restes alcoyliaues ..nférieurs comportant de un à 4 atomes de carbone, en particulier le groupe méthyle. 30 Comme niét hy 1 ène -b is - ( /-aminopropyl-hydanto ïnes ) de la formule (I), on citera par exemple : la 1,1'-méthylène-bis-(3-y-aminopropyl-5-isopropyl-hydantoxne) et la 1,1' -méthylène-bis-( 3-^-aiainopropyl-5, ^-â-i^éthyl-hydantoïne) . Les méthy1ène-bis-(y-aminopropy1-hydanto xne s) de la 35 formule (I) peuvent être commodément préparées par cyanéthylation d'une bis-(hydantoxne) de formule 0 O Il II HST, -, N GHp N,t «NH " . " 5' ' I l I • 0=C >C. 5__± 0=0 % *2 %' XE2' . 69 4(®$BC, 3 2027555 Le R-^., B-^' Eg et R2' ont la signification indiquée :fC-i-de.^3i^r, et par hydrogénation catalytique subséquente des 1,1'-méthylène-bis-(N-p-cyanéthyl-hydantoïnes) obtenues, en pré^^ewî^ d'ammoniac et d'un catalyseur d'hydrogénation tel que, par. jgxeciple, le nickel Raney et le cobalt Raney. uic-*} el -^es hydantoînes de la formule (II), qui sont soumises à la cyanéthylation, peuvent être aisément obtenues en condensant d^yfXr nj-Q-le-s d'une hydantoxne de formule O ^ 0- o î'1 rr.a ~ lî ) -. Ei- HEi (III), HN x 5 EH :c^—-c=o 15 sF;l-sHO- C V avec içfê) mole de formaldéhyde. Comme hydantoxnes de la formule (III), on citera par exemple : 20 . :l'hy;d,^-tqxne proprement dite, . . ,1a .-^mé^]^l-hydantoïne, . l%r^-3a>-gQqpyl-hydantoïne, •v : la rS-^opropyl-hydantoxne, •,l;a.jI;.îi^Ai^za-spiro(4-.4-)décane-2,4-dione, 25 la 555-â.iéthyl-hydantoxne, la ^mé^hyl-5-éthyl-hydantoxne et, en particulier, .1. * j_ ird% thyl-hydantoîne. 9.6 serjocfa 4i On utilise de préférence, comme substance de départ de la formule (II), le bis-(5,5-ûiméthyl-hydantoxnyl-1)-méthane qui 30 --ffst,mc^&srsible en condensant deux moles de 5 55-diméthyl-hydantoxne et une mole de formaldéhyde. f c- ■ nsf. Le nouveau composé proposé comme durcisseur, à savoir (ls^;fl)^j5-bméthylène-bis-(3-y-aminopropyl-5,5-d.iméthyl-hydant oxne) e-fei;s^préparation sont décrits dans le brevet japonais 276.504. JSoiSfta^lïti&fesatioû comme durcisseur pour les résines époxydes n'est toutefois mentionnée nulle part, dans ledit brevet, pas plus qu'elle ne constitue une évidence pour l'homme de l'art. On utilise avantageusement, par équivalent de groupes époxyde du composé polyépoxyde (a), de 0,5 à 1,3 équivalent, de f \ x I ) 69 40580 4 2027555 préférence de l'ordre de 1,0 équivalent d'atomes d'hydrogène actifs, liés à l'azote,- de la 1,1'-méthylène-bis-(F-^-amino-propyl-hydantoïne) de la formule (I). Comme composés polyépoxydes (a), on envisage .surtout 5 ceux comportant en moyenne plus d'un.groupe glycidyle, p-méthyl-glycidyle ou 2,3-époxy-cyclopentyle .lié à lin hé-téro-ato-me (par. exemple de soufre, de-préférence d'oxygène ou d'azote). On citera en particulier l'éther bis-2,3-époxy-cyclopentylique, les éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de poly-alçools aliphatiques 10 comme le 1,4-butane-diol, ou de polyalcoylène-glycols comme les polypropylène-glycols ; les éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyols cyclo-aliphatiques, comme le 2,2-bis-(4-hy~ droxy-cyclohexyl)-propane ; les éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyphénols comme le résorcinol, le bis-(p-hy-15 droxyphényl)-méthane, le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane . (= diométhane), le 2,2-bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromophényl)-propane, le l,l,2,2-tétrakis-(p-hydroxyphényl)~éthane, ou de produits de condensation (obtenus dans des conditions acides) de phénols avec le formaldéhyde, comme les novolaques phénoliques 20 et les novolaques crésoliques ; les éthers di- ou poly-P-méthyl-glycidyliques des poly-alcools ou poly-phénols indiqués ci-dessus ; des esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques 4 * comme l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide A -tetra-hydrophtalique et l'acide hexahydrophtalique ; des dérivés ÏT-gly-25 cidyliques d'aminés, d'amides et de bases hétérocycliques azotées comme la'£T,lT-diglycidyl-aniline, la ÎI,N-diglycidyl-toluidine, le U^ÎT1 ,îr'-tétraglycidyl-bis-(p-aminophényl)-méthane ; l'isocya-nurate de- triglycidyle, la N,H-diglycidyl-éthylène-urée, la N,F'-diglycidyl-5,5-diméthyl-hydantoïne, la fr,N'-diglycidyl-5-isopro-30 pyl-hydant0ïne, le -diglycidyl-5»5-â.iméthyl-6-isopropyl-5î6-dihydro-uracile. Si on le désire, on peut ajouter aux polyépoxydes, en vue d'abaisser le viscosité, des. diluants actifs tels que, par exemple, l'oxyde de styrène, l'éther butyl-glycidylique, l'éther 35 iso-octyl-glycidylique, 1'éther phényl-glycidylique, l'éther crésyl-glycidylique, des esters glycidyliques d'acides monocar-boxyliques aliphatiques synthétiques, hautement ramifiés, essentiellement tertiaires: ("CARDURA E"). 69 40580 5 2027555 Le durcissement des mélanges durcissables conformes à l'invention, conduisant aux corps moulés et analogues, a lieu avantageusement dans un intervalle de température de 20 à 120°C, de préférence à une température de 30 à 60°C. On peut aussi, 5 d'une manière connue, effectuer le durcissement en deux stades -ou en plusieurs stades, le premier stade de durcissement étant effectué à assez basse température (par exemple à 40°G environ) et le durcissement ultérieur étant effectué à une température plus élevée (par exemple à 100°C). 10 Le durcissement peut, si on le désire, avoir lieu aussi en deux stades, en interrompant d'abord prématurément la réaction de durcissement, ou en effectuant le premier stade à la température ambiante ou à une température seulement peu élevée, tandis qu'on obtient un précondensat (ce qu'on appelle le'fetade B") dur-15 cissable, encore fusible et soluble, à partir du composant épo-xyde (a) et du durcisseur aminé (b). Un tel précondansat peut, par exemple, servir à la préparation de "prepregs", de masses à presser ou, en particulier, de poudres à fritter. Pour raccourcir les temps de gélification et de durcis-20 sement, on peut ajouter des accélérateurs connus pour le durcissement avec des aminés, par exemple des monophénols ou des poly-phénols, comme le phénol proprement dit ou le diométhane, l'acide salicylique, des aminés tertiaires ou des sels de l'acide thio-cyanique, par exemple le thiocyanate d'ammonium. 25 L'expression "durcissement", telle qu'elle est utilisée ici, signifie la transformation des polyépoxydes solubles, soit liquides soit fusibles, en des produits ou matières d'oeuvre solides, insolubles et infusibles, réticulés dans les trois dimensions, et à vrai dire en général avec façonnage simultané en des 30 corps moulés tels que des corps coulés, des corps pressés, des s-ratifiés et analogues, ou en des "articles plats" tels que des enductions, des pellicules de laque ou des collages. Les mélanges durcissables conformes à l'invention, constitués par les composés polyépoxydes (a) et par les 1,1'-35 méthylène-bis-(y-aminopropyl-hydantoïnes) de la formule (I) en tant que durcisseur peuvent en outre, avant le durcissement et rlp.ns une phase quelconque, être additionnés d'agents modificateurs usuels tels que des agents de coupage, des charges et des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des solvants 40580 6 2027555 organiques, des agents d'étalement, des agents thixotropes, des substances ignifugeantes, des agents de démoulage. Comme agents de coupage, agents de renforcement, charges et pigments qui peuvent être utilisés dans les mélanges durcissables conformes à l'invention, on citera par exemple : le goudron de houille, le bitume, des fibres textiles, des fibres de verre, des fibres d'amiante, des fibres de bore, des fibres de carbone, la cellulose, la poudre de polyéthylène, la poudre de polypropylène, la poudre de quartz, des silicates minéraux comme le mica, la poudre d'amiante, la poudre d'ardoise, le kao-, lin, l'oxyde d'aluminium trihydraté, la craie en poudre, le plâ-| tre, le trioxyde d'antimoine, la bentonite, l'aérogel de l'acide | silicique ("ÀEROSIL"), la lithopone, le spath-fluor, le dioxyde de- titane, le noir de carbone, le graphite, des oxydes colorants 15 comme l'oxyde de fer, ou des métaux en poudre commè la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. Pour modifier les mélanges durcissables, conviennent par exemple, comme solvants organiques, le toluène, le xylène, le n-propanol, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyl-éthyl-20 cétone, l'alcool diacétonique, l'éther monométhylique de l'éthy-lène-glycol, l'éther mono-éthylique de 1'éthylène-glycol et l'éther monobutylique de 1'éthylène-glycol. Comme plastifiants, on peut utiliser, pour modifier les mélanges durcissables, par exemple du phtalate de dibutyle, 25 du phtalate de dioctyle et du phtalate de dinonyle, du phosphate de tricrésyle, du phosphate de trixylényle, ainsi que des poly-propylène-glycols. Comme agents d'étalement ("flow control agents") lors de l'utilisation des mélanges durcissables, spécialement dans la 30 protection des surfaces, on peut par exemple ajouter des sili- cones, de l'acéto-butyrate de cellulose, du butyral polyvinylique, des cires, des stéarates, etc... (qui sont aussi en partie utilisés comme agents de démoulage). Spécialement pour l'application au domaine des laques, 35 les composés polyépoxydes peuvent, en outre, être partiellement estérifiés d'une manière connue avec des acides carboxyliques, tels qu'en particulier des acides gras supérieurs insaturés. Il est possible, en outre, d'ajouter à de telles compositions de résines pour laques, d'autres résines synthétiques durcissables, '&£ . f. ! I 69 4C^RFSC:: 7 2027555 aMF des phénoplastes ou-des aminoplastes. La préparation, des mélanges durcissables conformes, -cèrfb' ^fS%S"bion peut avoir lieu d'une manière usuelle, à l'aide -o4'bag3g^ss;ts de mélange connus (agitateurs, pétrins, laminoirs, 5 e%q. - Esicfxl ssiLes mélanges de résines époxydes durcissables conform* %^Vdfevg^tion peuvent être utilisés surtout dans les domaines d -I' invention est décrite plus en détail dans les 20--vexe-mplles non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et saufsiifdication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Entre chaque partie en volume et chaque parti© xêrL^po-ids, il y a le même rapport que celui existant entre .leliflifllilitre et le gramme» Les températures sont indiquées en 25 ^ tdeigEéSiqc^âtigrades. ■■''loq aslj ;Pour la préparation des mélanges durcissables qui est décrite dans les exemples, on utilise les résines époxydes SSiUdCv^ï"feë-®5 t 5-:jRégd35>e j-àpoxyde A 30 -,'Iic esh Résine d'éther polyglycidylique (produit technique), ,9L;rI;xquj±d®;Ià;;la température ambiante, essentiellement constituée -ilparr ]^!réid$er diglycidylique du diométhane-de formule aer> ch3 35 jï;sr -OC —^>~ 0-CH?~CH~CH9 t E9i;p^^:c X:.: X | N \Q/ II . sèlirr+BF :>!> snoiûi aeldsasxoi.* ch3 69 40580 8 2027555 préparée en condensant du diométhane /~2,2~bis-(p~hydroxy- phényl)-propane3^ avec -un excès stoéchiométrique d'épichlor- hydrine et présentant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde . : 5»! à 5,5 équivalents d1époxyde par kg 5 "Viscosité (Hoeppler) à 25°G : 9-000 à. 13.000 centipoises. î,'.élange B flexibilisé de résine époxyde Mélange constitué par 95 parties d'une résine d'éther 10 polyglycidyliaue (produit technique), liquide à la température ambiante, essentiellement constituée par l'éther diglycidylique du diométhane et préparée en condensant du diométhane avec un excès stoéchiométrique d'épichlorhydrine en présence d'un alcali, et présentant les caractéristiques suivantes : 15 Teneur en époxyde : environ 5»35 équivalents d'époxyde par kg Viscosité (Hoeppler) à 25°G : 5.000 à 6.400 centipoises, et par 5 parties d'une résine (produit technique) faiblement visqueuse, essentiellement constituée par l'éther diglycidylique 20 du polypropylène-glycol et obtenue en condensant une mole d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 425 et un excès stoéchiométrique (4-moles) d'épichlorhydrine, et présentant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 2,3 à 2,8 équivalents d'époxyde par kg 25 Viscosité (Hoeppler) à 25°G : 175 centipoises environ. Hésine époxyde C ' Hexahydrophtalate de diglycidyle (produit technique) 30 Teneur en époxyde : 6,3 équivalents d'époxyde par kg Viscosité (Hoeppler) à 25°G : 475 centipoises. Résine époxyde D Résine d'éther polyglycidylique (produit technique), 35 liquide à la température ambiante, essentiellement constituée par l'éther diglycidylique du 2,2-bis-(4'-hydroxy-cyclohexyl)-propane de formule 69 40580 9 2027555 CH~ CH-CH- O H >_ C — ■ 2 / i^-—^ 2 \0/ 2 et présentant les caractéristiques suivantes : Teneur en époxyde : 4,46 équivalents d1époxyde par kg Viscosité (Hoeppler) à 25°G : 2.140 centipoises. 10 Les 1,11-mé thylène -b is - ( ^-amino pro pyl-hydanto ïne s) utilisées comme durcisseurs dans les exemples qui suivent ont été préparées comme suit : 1. Préparation de la 1,1'-méthylène-bis-(5-^-aminopropyl-5 15 Dans un autoclave pourvu d'un agitateur, on hydrogène en 12 heures, à 100°, sous une pression d'hydrogène de 100 atmosphères, un mélange constitué par 187 g (0,5 mole) de l,l'-méthy-lène-bis-(3-f3-cyanéthyl-5,5- 4 g de nickel Raney, par un litre de 1,4-dioxanne et par 60 g de gaz 20 ammoniac. Pour séparer le nickel, on filtre la solution obtenue et la concentre ensuite sur 1'évaporateur rotatif jusqu'à constance de poids (à 80° sous une pression de 0,1 mm de mercure). On obtient 195 g d'un produit fortement visqueux qui est constitué par de la 1,1'-méthylène-bis-(3-^-aminopropyl-25 5)5-diméthyl-hydantoïne), d'une teneur en groupes aminé de 4,87 équivalents par kg (93»0 % de la théorie). 2. Préparation de la 1,1'-méthylène-bis-(5-y-aminopropyl-5-iso-pr o-pyl -hydant o ïne ) : Dans un autoclave pourvu d'un agitateur, on hydrogène 30 à 100°, au cours de 6 heures environ, sous une pression d'hydrogène de 125 atmosphères, un mélange constitué par 201 g (0,5 mole) de 1,1'-méthylène-bis-(3-p-cyanéthyl-5-isopropyl-hydan-toïne), par 20 g de nickel Raney, par 200 ml d'alcool isopropy-lique et par 60 g de gaz ammoniac. Après avoir débarrassé la so-35 lution du catalyseur par filtration, on la concentre complètement, d'abord sur 1'évaporateur rotatif à une température de bain de 80° environ et sous une pression de l'ordre de 20 mm de mercure. L'élimination de restes de fractions volatiles qui sont encore présents 69 40580 10 2027555 a lieu a la même température du "bain, mais sous une pression de l'ordre de 0,1 mm de mercure. On obtient 196 g (96,5 % àe la théorie) d'un produit fortement visqueux qui est constitué par de la 1,1'-méthylène-5 bis-(3-^-aminopropyl-5-isopropyl-hydantoïne) et qui présente une teneur en groupes aminé de 4,6 équivalents par kg. Pour déterminer les propriétés mécaniques et électriques des mélanges durcissables décrits dans les exemples qui suivent, on a, pour la détermination de la résistance à la .10 flexion, du cintrage, de la résistance au choc et de l'absorption d'eau, fabriqué des plaques aux dimensions de 135 x 135 x-4 mm. Les éprouvettes (60 x 10 x 4 mm) pour la détermination de l'absorption d'eau et pour l'essai de cintrage et l'essai de flexion au choc (VSM 77 103 et VSM 77 105) ont été taillées dans les 15 plaques. Pour déterminer la stabilité de forme à la chaleur suivant MARTENS (DIÏT 53 458), on coule chaque fois des éprou-vettes aux dimensions de 120 x 15 x 10 mm. 69 4(^0TS0 11 2027555 1X0X2 3 SI KOLIPIS 1 ^xoioiq On nélange à 40°, de manière homogène, 100 g de la Œ^sâieefiëboxyàe A (éther diglycidylique liquide du diométhane, 5sad '•h-nfet--$:-èm-eur en époxyde de 5,23 équivalents d1 époxyde par kg et d'une viscosité de l'ordre de 9*500 centipoises à 25°). avec 50- gsibb 3., 1' -néthylèiie-"bis-{3-v-aninopropyl-5, 5- t-l Les échantillons ainsi durcis présentent une résistances'au Cisaillement à la traction qui, mesurée à la température 15 ambiante,•est de 0,52 kp/mm . . ■ EXKIPLS 2 On mélange à 80°, de manière homogène, 120 g du mé-20 lange de résine époxyde B liquide et flexibilisé avec 71,5 S de 1,1'-méthylène-bis-(3-y-aninopropyl-5,5-diméthyl-hydantoine) d'une teneur en groupes aminé de 4,89 équivalents par kg, puis coule le mélange obtenu dans des moules en aLuiainium aux dimensions de 135 x 135 x 4 mm qui sont préchauffés à 80°. Le 25 durcissement a lieu pendant 5 heures à 80°. On obtient des corps coulés présentant les propriétés suivantes : Résistance à la flexion (7SI.I 77 103) = 16,8 kg/mm^ Résistance à la flexion au choc P 3Q (VSi,: 77 105) = 12,3 kg/cm/cm Stabilité de forme à la chaleur suivant ir.artens (DUT 53 458) = 87 °C SGJPIE 3 35 On mélange soigneusement 100 g de la résine époxyde A (éther diglycidylique liquide du diométhane, d'une teneur en époxyde de 5,23 équivalents d'époxyde par kg et d'une viscosité de l'ordre de 9*500 centipoises à 25°) et 56 g de 1,1'-méthylène-bis-(3-Y-ar.inopropy.". ~5-isoprcpyl-hydantoïne) d'une teneur en .«F 69 40580 12 2027555 groupes aminé de 4,6 équivalents par kg, puis coule dans un moule en aluminium préchauffé en vue de réaliser une plaque aux dimensions de 135 x 135 x 4 mm. On durcit le mélange -pendant 24 heures à 40° et le durcit ensuite.pendant 6"heures 5 à 100°. Pans la plaque ainsi obtenue de la substance à mouler durcie, on réalise des éprouvettes aux dimensions de 60 x 10 x 4 mm pour déterminer la résistance à la flexion, le cintrage, la résistance à la flexion au choc et 1'augmentation 10 de poids lors d'un stockage à l'eau (4 jours à 20°). La détermination de ces propriétés fournit les résultats suivants : Résistance à la flexion (VSIi 77 103) = 13 >0 kg/mm^ Cintrage (VSM 77 103) =11,1 mm 15 Résistance à la flexion au choc 0 (YSM 7.7 105) -29,6 kg/cm/cm Augmentation de poids lors du stockage à l'eau (4 jours à 20°) . = 0,43 % 20 EXEMPLE 4 On mélange soigneusement 10 g de la résine époxyde C (hexahydrophtalate liquide de diglycidyle, d'une viscosité de 475 centipoises à 25° et d'une teneur en époxyde de 6,3 équivalents d'époxyde par kg) avec 6,8 g de 1,11-méthylène-25 bis-CJ-y-a^inopropyl^-isopropyl-hydantoïne) d'une teneur en groupes 'aminé de 4,6 équivalents par kg. On étale une partie du mélange sur les extrémités (préalablement rendues rugueuses par meulage et nettoyées par lavage à l'acétone) de rubans de contrôle en un alliage d'alu-30 minium (marque déposée "ANTICORODAL B") aux dimensions de 170 x 25 x 1,5 mm. A l'aide d'un gabarit, on ajuste chaque fois deux de ces rubans de contrôle de manière que leurs extrémités, enduites du mélange de résine ét de durcisseur, se recouvrent de 10 mm. Le mélange de résine et de durcisseur 35 qui est utilisé ici en tant que liant est durci pendant 24 heures à 40° et pendant 6 heures à 100°. On refroidit alors les éprouvettes à la température ambiante et détermine la résistance au cisaillement à la traction du collage par un essai de traction. 69 40580 « 2027555 Comme valeur moyenne de trois déterminations, on obtient une résistance au cisaillement à la traction de 0,77 kg/ima^. On étale le reste au mélange de résine et de durcis-5 seur sur une tôle en aluminium atuc dimensions de 150 x 70 x 0,8 mm et durcit le revêtement ainsi obtenu également pendant 24 heures à 40° et pendant 6 heures à 100°. La couche de résine sur le support en tôle résiste aux éraflures, mais est quelque peu cassant. Elle ne devient plus collante lors d'un traitement 10 avec vin tampon d'ouate imbibé d'acétone. EXEMPLE 5 On mélange soigneusement 10 g de la résine époxyde D /~éther diglycidylique liquide du 2,2-bis-(4'-hydroxycyclohexyl) propane, d.'une teneur en époxyde de 4,46 équivalents d'époxyde par kg et d'une viscosité de 2.140 centipoises_7 avec 4,75 S de 1 > 1 ' -méthylène -bis - ( 5 -Y -aminopr opyl -5-i s opropyl-hydant o ïne ) d'une teneur en groupes aminé de 4,6 équivalents par kg, puis colle avec ce mélange, comme dans l'exemple 4 précédent, des rubans de contrôle en "AIT'ïICORODAL B" pour déterminer la résistance au cisaillement à la traction. Le contrôle de la résistance au cisaillement à la traction, après un durcissement de 24 heures à 50° + 6 heures à 100°, fournit comme valeur 2 moyenne de troi's déterminations une valeur de 1,35 kg/mm . , Le reste du mélange de résine et de durcisseur, étalé en couche mince sur une tôle, puis durci dans les mêmes conditions, fournit un-revêtement qui résiste aux éraflures et qui, après traitement avec ion tampon d'ouate imbibé d'acétone ne devient plus collant. 69 40580 14 2027555 10 20 RSVTSHDI CATIONS 1. rlélanges du.rc i s sables convenant à la réalisation de corps moulés, d'imprégnations, de revêtements et de collages, caractérisés par le fait qu'ils renferment : a) un composé polyépoxyde comportant en moyenne plus d'un groupe époxyde dans la molécule, et b) comme durcisseur, une 1,1'-méthylène-bis-CN-y-aminopropyl-hydantoïne) de formule 0 0 1 II ,C\ /C> /2\ /2\ H^îî-CH„-CH^-CE^-iï, -.ÎI CH- IL , , ,î d c. ^ ^ . 3 1| 2 ,1' 3' -CH2-CH2-CH2-ÏÏH2 0=C- Sc^ ^ 4'c=0 (I) R^ ÏU R, * R0 ' 1 . CL 1 d dans laquelle R-^, ^2* i^épendamment l'un de l'autre représentent chacun un atonie d'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique ou cyclo-aliphatique, ou dans laquelle R^ et R2 ou R-^' et R2' ensemble forment un reste hydrocarboné aliphatique ou cyclo-aliphatique bivalent, . hsf r este té \~rarné hhy lèn© ou penham 4{%| à(\Q^ 2. Mélanges suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'ils renferment, comme durcisseur (b), des 1,1'-méthylène-bis-CN-y-aminopropyl-hydantoïnes), dans lesquelles, dans la formulé (I), les symboles R-^, H^1, R2 et R2' représentent des atomes d'hydrogène ou des restes alcoyliques inférieurs comportant de un à 4 atomes de carbone, en particulier le groupe méthyle. 3» Kélanges suivant les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme durcisseur (b), de la 1,1' -néthyl ène -b i s - (3 -y --aninopropyl -5,5-diméthyl-hydan-toïne). 4. rlélanges suivant les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme durcisseur (b), de la 1,l-méthylène-bis-(3-y-aminopropyl-5-isopropylhydantoïne) . 5. rlélanges suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils renferment, par 30 69 15 10 20 25 30 15 équivalent de groupes époxyde du composé polyépoxyde (a), de 0,5 à 1,3, pcxr.exemple• de l'ordre de 1,0 équivalent d'atomes d'hydrogène actifs, liés à l'azote, de la 1,1'-méthylène-bis-.(lT-Y-saxninoyropyl-TÎiydanto51ne) (b). 6. Mélanges suivant l'une quelconque des revendications.-!;- à0§, ; caractérisés par le fait qu'ils renferment un composé po^époxyde (a) comportant en moyenne, dans la molécule,/;;plus ;d'un groupe glycidyle, ;3-méthyl-glycidyle ou 2,3-époxy-cyclopentyle lié à un hétéro-atome. 7. Mélanges suivant 1'une'quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme composé polyépoxyde (a), un éther polyglycidylique d'un poly-phénql.... ? ... . 8. Mélanges suivait la revendication 7> caractérisés par le fait au'ils: renferment, comme composé polyépoxyde (a), un éther polyglycidylique du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane. 9. Mélanges suivant l'une quelconque des revendications 1. à 6, caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme composé polyépoxyde (a), un ester polyglycidylique d'un acide polycarboxylique. ■ . " 10. Mélanges salivant la revendication 9> caractérisés "Dar le fait qu'ils renferment, comme composé polyépoxyde (a), — -■ ' y - > /(. l'ester diglycidylique de l'acide A -tétrahydrophtalique ou de l'açide^he'xahydrophtalique. ,i„ - 11.-Mélanges suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisas par le fait qu'ils renferment, comme composé polyépoxyde ,(a), un éther polyglycidylique d'un polyol cyclo- ■35 (12. Mélanges suivant la revendication 11, caractérisés - -• '-1 " .t - ^ par le fait qu'ils renferment, comme composé polyépoxyde (a), l'éther |.iglycidylique du 2,2-bis-(zi—hydroxycyclohexyl)-propane. ^ 13:. Procédé de préparation de corps moulés durcis, caractérisé, par le fait que, tout en lui donnant une forme, on durcit à'des températures de 20 à 120° un mélange durcissable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12 „ u.Ï'-sLL~Ù - SU i . i •