FR 2046996 A1 19710312 FR 7022958 A 19700622 70 22958 t. 2046996 La présente invention concerne la réactivation d'un lit catalytique fixe usé, ce lit usé étant relativement exempt de carbone, et du type métal du groupe du platine-rhénium-alumine, la "base en alumine étant de préférence constituée d*alumine 5 activée, ou d'une alumine de la famille gamma, obtenue par modification par la ealcination d'une altunine hydratée première constituée essentiellement de trihydrate (s) d'alumine* Les catalyseurs composés essentiellement de faibles quantités.d'un métal du groupe du platine et de rhénium, sup-1Q portés sur une alumine calcinée ou activée peuvent être utilisés pour promouvoir des réactions conduites dans des conditions réductrices, particulièrement en présence d'hydrogène moléculaire» De tels catalyseurs sont surtout employés dans le re-foraage de coupes larges ou étroites d'hydrocarbures dans la 15 gamme d'ébullition de l'essence, ces fractions étant dérivées d'huiles adLnérales pour obtenir des combustibles de plus haut indice d'octane que le produit initial, ou bien des hydrocarbure s aromatique s 0 Les naphtes de pétrole brut ou les naphtes de pétrole hydregénés par craquaget et leurs différentes frac-20 tions, sont le plus souvent utilisés comme produits de départ dans les opérations de reformage BAD ORIGINAL 70 22958 2 2046996 aence à l*état combiné ou à l'état métallique élémentaire dans tua état de division tel que la dimension des cristallites est O inférieure à environ 50 A.» Lers de l'emploi de ces catalyseurs du type métal du 5 groupe platine-rhénium-alumine, iles perdent leur activité au bout d'une certaine période, dont la durée dépend de facteurs tels que le type de conversion qui est effectuée, la sévérité de la réaction, la teneur en impureté* dans la charge, et d'autres conditions d'emploi et de régénération» Une fraction 10 de 1*hydrocarbure soumis à la conversion forme un dépôt carboné sur le catalyseur bien que la présence d'hydrogène moléculaire dans le système en réaction réduise ce dépôt» D'autre part, l'activité catalytique diminue lors de la régénération, du fait de la croissance de cristallites du métal promoteur, et 15 de la perte de chlorure» Dans le catalyseur, le chlorure contribue à l'acidité, et il s'ensuit que la perte de chlorure entraîne une réduction de ce type d'activité catalytique» Une telle activité, dans des proportions contrôlées, se trouve souhaitable dans de nombreuses opérations, par exemple dans •20 le reformage des naphtes» Des considérations diverses font que les catalyseurs du type métal du groupe du platine-rhénium-alumine peuvent avantageusement être utilisés sous forme de macro-particules disposées en un lit fixe» On peut employer plusieurs réacteurs, 25 chacun d'eux contenant un lit catalytique fixe, les réacteurs étant en série, dans le reformage eu pour tout autre processus faisant intervenir une réaction endothermique, et un réchauffeur de charge précède chaque réacteur» Les réacteurs peuvent également être employés en parallèle, ou de façon alternée» 30 Dans de tels systèmes, le catalyseur en vient à perdre son activité au point où il n'est plus souhaitable de poursuivre le traitement de la charge d'hydrocarbures» Le catalyseur est alors régénéré en enlevant la plus grande partie du dépôt carboné, et si l'on veut, réactivé par d'autres traitements qui 35 peuvent redisperser les cristallites du métal promoteur (ou des métaux promoteurs) ou augmenter le contenu en chlorure du catalyseuro La régénération et la réactivation peuvent être bad original 0 22958 3 2046996 accomplies en suspendant la marche normale de tous les réacteur» et en procédant aux opérations de régénération et de réactivation» Dans les systèmes de réacteurs alternés, la régénération et la réactivation peuvent être faites individuellement pour 5 chaque réacteur» Dans de nombreuses opérations, la régénération du catalyseur, c'est-à-dire l'enlèvement do l'essentiel du dépôt carboné est effectué beaucoup plus souvent que les réactivations en vue de la redispersion des métaux promoteurs ou de l'addition, de chlorure0 Cependant, on peut, si l'on veut, pro-10 céder à la fois, à la régénération et à la réactivation toutes les fois que le réacteur est-mis hors service avec interruption du traitement de la charge d'hydrocarbures. La présente invention concerne tin procédé pour la régénération des catalyseurs du type métal du groupe du platine-• 15 rhénium-alumine, et de préférence de ceux dont l'alumine dérive d'une alumine hydratée constituée essentiellement de trihydrate; de tels catalyseurs peuvent, selon l'invention, être efficacement réactivés par une addition de chlorure et, si l'on veut, en promouvant la redispersion du métal* 20 lu cours de l'opération, le catalyseur est mis en con tact avec une substance contenant du chlore, et simultanément ou successivement, avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé de l'invention comporte le dépôt de chlorure sur une fraction du lit catalyti-25 que fixe, grâce à un traitement par un courant gazeux contenant do faibles quantités d'une substance contenant du chlore, de l'oxygène et, souvent, de la vapeur d'eau, le chlorure étant ensuite distribué sur la majeure partie du lit en continuant le traitement gazeuxo La phase de distribution du chlorure est de 30 préférence conduite en l'absence d'autre addition de la substance contenant le chlore dans le courant gazeux entrant, mais en présence d'oxygène et de vapeur d'eau. Le dépôt de la source de chlorure sur la partie du lit catalytique peut être conduit dans des conditions qui évitent le contact avec l'eau, ou 35 minimisant ce contact. Le traitement suivant du lit catalytique se fait de préférence dans des conditions qui fournissent line distribution de chlorure convenable sans avoir d'effet nuisible bad ORIGINAL 70 22958 4 2046996 sur la surface spécifique du catalyseur et sans produire une perte excessive de chlore hors du réacteur, une telle perte pouvant donner lieu à des problèmes de corrosion de l'équipement o II est certain que la perte de chlore hors du catalyseur 5 constitue un désavantage sur le plan économique» De plus 9 la venue en contact d'eau avec le catalyseur aussi bien lors du dépôt de chlorure que de sa distribution, doit de préférence être réduite, scion les températures utilisées» Selon l'invention, on réactive, par addition de chlorur* 10 et quand en veut, en promouvant la redispersion de métal, un lit fixe de catalyseur du type métal du groupe du platine-rhénium- alumine , cette alumine étant de préférence dérivée d'une alumine hydratée constituée essentiellement de trihydrate, en mettant le catalyseur en contact avec un courant gaseux cons-15 titué essentiellement d'un gaz inerte, tel que l'azote ou un gaz de combustion, et contenant de l'oxygène, une substance renfermant du chlore à l'état vapeur et, si l'on veut, de la vapeur d'eau» Si la vapeur d'eau est présente dans le courant gazeux, elle doit généralement l'être sous une pression partiel-20 le absolue allant jusqu'à 0,056 kg/cm • Le plus souvent, la vapeur d'eau est présente dans une proportion d'au moins 100 ppm» Le rapport molaire de l'eau au chlore dans le courant peut être nul et, généralement, il ne dépassera pas environ 10 : 1, en étant souvent d'au moins 0,5 ï 1 ou même de 1 : 1» 25 La teneur en oxygène du courant gazeux contenant le chlore est généralement telle que la pression partielle absolue d'oxygène 2 est sensiblement comprise environ entre 0,21 et 7»03 kg/cm (pression absolue), et de préférence environ entre 0,35 ®t 3»5 kg/cm2» 30 Lors du traitement du catalyseur avec le gaz contenant le chlore, la température du courant gazeux peut être comprise environ entre 315 et 510°Co Si l'on veut réaliser là dispersion des métaux promoteurs lors de cette opération, en même temps que le chlorure se trouve déposé, la température du gaz est 35 avantageusement maintenue environ entre 4-27 et 510°0, alors que si l'on ne veut pas réaliser de dispersion métallique dans cette phase opératoire, l'addition de chlorure peut être 0 22958 5 2046996 effectué* à des température»plus basses de l'ordre de 315 à. 398°Co La pression effective totale du système lors de ce traitement gazeux est généralement comprise environ entre 3*5 2 •t 35 kg/cm , en étant de préférence comprise entre 12,5 et 5 24,6 kg/cm2o Lers du contact initial du catalyseur régénéré avec le courant gazeux contenant du chlore, le dépôt du chlorure intervient apparemment d*abord dans la première partie du lit catalytique* Lorsque le traitement commence, le catalyseur a 10 couvent une surface spécifique d'environ 150 à 250 a /g, et un contenu dé chlorure compris entre environ 0,05 et 0,8# en poids ; par rapport au catalyseur vierge non usé, il présente à cet égard une perte de 0,2 et le plus souvent 0,4% en poids» Lers du dépôt de chlorure, la quantité de chlorure qui se trou-15 ve ajoutée, est une fonction de la teneur en chlore du courant gazeux et de la durée de contact ; en fait en sorte que l'addition "représente au moins 0,2 et de préférence au moins 0,3% ®n poids du chlore ou du chlorure, en se fondant sur le bilan pondéral du lit ou des lits traités» 20 Le traitement avec un gaz contenant du chlore peut être poursuivi pour distribuer le chlorure pratiquement dans tout le lit si le gaz contient de la vapeur d'eau0 Cependant, on préfère de beaucoup que le gaz utilisé lors de la phase de distribution soit essentiellement exempt de chlore lorsqu'il pénètre 25 dans le lit» Après la distribution de chlorure dans le lit catalytique, le catalyseur contient généralement environ 0,4 à 1% en poids de chlorure, l'addition de chlorure représentant généralement au moins 0,2 et de préférence 0,3% en poids» La durée de l'addition de chlorure est convenablement choisie à 30 cet effet» En général, une période de distribution relativement courte est nécessaire, du fait qu'on préfère en général déposer le chlorure dans la première partie dul.it catalytique sans Contact désavantageux avec la vapeur d#eau» Le traitement avec le courant gazeux contenant le chlore est souvent poursuivi 35 pour un type de lit donné pendant une durée allant jusqu'à 4 heures, de préférence inférieure à 3 heures ou même inférieure à 1 heure» En limitant cette durée ainsi que la quantité d'eau 22958 e 2046996 présente lers du dépôt du chlorure, la distribution ultérieure du chlorure peut être accomplie sans prolongation excessive du eontact du catalyseur avec le courant gazeux contenant du chlore à des températures de traitement élevées, ce qui pour** 5 rait endommager considérablement le catalyseur, netamment en diminuant sa surface spécifique* Tout particulièrement lersque l'addition de chlorure au catalyseur se fait en le déposant essentiellement dans la partie initiale du lit, le lit est ensuite mis en eontact avec 10 Tin courant gazeux comprenant principalement un gaz inerte et contenant de 1*oxygèneo Cette mise en eontaet se fait dans des conditions comparables à celles qui peuvent être employées lors du dépôt du chlorure, et de préférence sans addition d'une substance contenant le chlore au gaz de traitement, une quantité 15 mineure de vapeur d'eau devant de plus être présente dans le gazo II apparaît qu'à la suite de ce second contact gazeux, la distribution du chlorure ajouté dans la majeure partie du lit se trouve accomplie* Ainsi, la température du gaz peut m situer entre 315 et 510°0, de préférence entre 427 et 510°0, "20 lorsque la dispersion des métaux catalytiquea prometeurs est désirable* La pression totale peut être en général comprise O environ entre 3,5 et 35 kg/cm , de préférence entre 12f3 et p 24,6 kg/cm , tandis que la pression partielle de vapeur d'eau o n'excède pas de préférence environ 0,056 kg/cm • La Tapeur 25 d'eau représente souvent au moins 100 ppm eu même au moins environ 500 ppm du volume du eourant gazeux* Le contenu en oxygène de ce courant peut être tel que la pression partielle o absolue d'oxygène est comprise environ entre 0,21 et 7 kg/c* , 2 et de préférence entre 0,35 et 3,5 kg/«* * La durée de la 30 phase de distribution du chlorure est telle qu'elle donne une distribution convenable du chlorure dans le lit catalytique ; en général elle dépasse environ 2 heures, elle est de préférence supérieure à environ 4 heures* La durée du traitement de distribution du chlorure - dans un traitement conduit,sans que du 35 ehlore soit présent dans le gaz de traitement, est de préférence supérieure à la durée du dépôt de chlorure* La quantité tetale de vapeur d'eau Tenant en contact 70 22958 7 2046996 arec le catalyseur durant le dépôt des chlorures et la distribution de ces chlorures est de préférence telle qu'un excès de chlore ne se trouve pas perdu hors du lit catalytique dans l'effluent gazeux, et que le chlore ne cause pas de dégradation 5 à la structure du catalyseur® L'essentiel du chlore doit rester dans le lit catalytique qui doit en retenir au moins environ 70 moles pour cent. Gomme on l'a indiqué, une perte excessive en chlore.peut entraîner la corrosion de l'équipement de traitement et provoquer des coûts supplémentairese 10 Peur ce qui est du contact total de l'eau, les phases de dépôt des chlorures et de distribution des chlorures sont limitées dans le temps de telle sorte que le contact total de la vapeur d'eau et du catalyseur dans le lit au cours de ces deux opérations, ne soit pas indûment pousséo La quantité de 15 vapeur d'eau.qui peut être tolérée, sans dégradation indue du catalyseur, varie avec la température de traitement. Par exemple, on préfère à une température d'environ 510°C pour les deux phases de dépôt des chlorures et de distribution des chlorures, que la quantité totale de vapeur d'eau dans le gaz ve-20 nant en contact avec le lit catalytique ne dépasse pas environ 4% en poids du catalyseur, alors qu'à une température de 482*C, on préfère que cette quantité ne dépasse pas 12% en poids du " catalyseur» La quantité tetale de vapeur d'eau qui vient en contact 25 avec le catalyseur lors du dépôt et de la distribution des chlorures dans le procédé de l'invention dépend de la température de ces traitements. La quantité approximative minimale préférée de vapeur d'eau totale, en fonction du poids du catalyseur s'exprime par la relation 9800 WHT - 0,62 x 10~3 x e "TT~ 30 dans laquelle WWV représente le pourcentage en poids du total de la vapeur d'eau, alers que la quantité maximale préférée de cette vapeur d'eau 35 tetale rapportée au poids du catalyseur s'exprime par la relation 9800 VMV * 2,67 x 10~^ x e T 958 8 2046996 Dans ees deux formules I est la température du gaz de traitement en degrés Kankine» Lors du traitement chlorurant selon la présente invention, une source de chlore convenable se trouve introduite dans un gaz de traitement o Le chlore moléculaire ou des composés contenant du chlore peuvent servir de source de chlore, dans la mesure *ù ces composés se présentent essentiellement à l'état vapeur dans les conditions de traitement» Pour des questions de facilité de manipulation et de mesure, on préfère des agents contenant du chlore normalement liquide, par exempls le tétrachlorure de carbone* D'autres composés contenant du ehlore susceptibles d'être utilisés sont, par exemple, le ehlorure de méthyle, le trichloréthylène, le dichlorure d'éthy-lâne, et les autres composés classiques susceptibles de se décomposer en libérant du ehloreo Souvent, lorsque le composé utilisé contenant du chlore est un composé organique, il comporte de 1 à 3 atomes de carbone* Les lits eatalytiques fixes pouvant être traités selon l'invention, ont généralement une profondeur d'au moins 30 em dans la direction d'écoulement du gaz j cette profondeur ne dépasse pas généralement 7»6 à 9,1 m ; elle est le plus souvent comprise entre environ 1,5 et 6,1 m* Les profondeurs les plus faibles dans le sens d'écoulement sont généralement rencontrées dans les réacteurs de type radial dans lesquels le courant gazeux va de la périphérie au centre du réacteur ou vice versa0 Les catalyseurs utilisés dans le procédé de la présente invention contiennent, comme indiqué ci-dessus, de faibles quantités catalytiquement actives d'un métal du groupe du platine et de rhénium, supportées par une base constituée essentiellement d'alumine, le catalyseur se présentant bous forme de macro-particules* Le métal du groupe du platine et le rhénium représentent souvent environ 0,05 à 3# on poids àu catalyseur, de préférence entre 0,1 et 0,2 à 1% on poids* On préféré utiliser le platine, mais les autres métaux du groupe, tels que le palladium et le rhodium peuvent être employés* Lorsque le catalyseur est à l'état vierge, les métaux promoteurs sont de préférence pour leur majeure partie indétectables par une 22958 9 2046996 ajialys» de diffraction aux rayons 1, ce qui indique que si les métaux sont présents dans le catalyseur sous forme élémentaire ou sous forme d'alliage, leurs cristaHites ont une dimension O inférieure à 50 A0 Un procédé classique pour incorporer le œé« 5 tal du groupe du platine dans le.catalyseur compreBâ la aise •n contact du support, soit à l'état hydraté, soit à l'état calciné, avec une solution aqueuse d'un composé contenant du chlore, par exemple l'acide chloroplatinique0 3s cette manière3 le chlore, est incorporé au catalyseur, par exemple dans des 10 quantités d'environ 0,2 à 2% en poids, et de préférence de 0,3 à 1% en poids» Le chlere peut également être ajouté au catalyseur à partir d'une source autre que le composé fournissant la métal du groupe du platine» Le rhénium peut également être ajouté à un support hydraté ®u calciné par mise es. contact ave© 15 une solution aqueuse d'un composé de rhénium, par exemple l'acide perrhénique ou 1s perrhénate d'ammonium,:. Si 1© métal promoteur est ajouté à un support ©al©±nés le composé résultant est généralement recalciné* Le support d'alumine dans 1© catalyseur selen .la pré- . 20 sente iwention présente souvent une surface spécifique d'au mains 150 m2/g, et il est de préférence constitué pour use majeure part des variantes de la famille de l'alraaiae gamma ebtenues par activation ou calcination des trihy&rates d'alumine» Ces divers types dealtunine comprennent, entre autres,, l'a-25 ltimine gamma et l'alumine éta» Le "brevet américain lî® 2 838 444 décrit ce type de support en alumine avec des surfaces spéci- p fiques comprises entre 350 et 550 a /gs alors que 3o "brevet américain N* 2 838 445 décrit des supports réalisés essentiellement en des composés précurseurs dans lesquels domine la 30 forme trihydrate, les supports ayant des surfaces spécifiques d'au moins 150 m /go Le tels supports conviennent à la mise en oeuvre de la présente invention, particulièrement ceux à haute surface spécifique du brevet N° 2 838 444» Gomme indiqué ci-dessus, les composé» précurseurs d'alumine préférés sont 35 prédominants en trihydrates qui peuvent contenir au moins un élément du groupe comprenant la bayerite, la gibbsite ou la nordstrandite, et de préférence une majeure partie du trihy— 70 22958 10 2046996 drate est composée de bayerite et de nordstrandite, qui, après ealcination forment l'alumine éta0 II est également avantageux que le précurseur d'alumine hydratée contienne environ 65 à 95% de trihydrate, le reste étant constitué essentiellement de 5 monohydrate d'alumine, de boeluaite ou d'alumine hydratée amorphe# les supports préférés ont u* volume de pores d'au moins 0,1. em^/g, de préférence d'au moins 0S15 êm^/g, avec des pores © supérieurs à environ 100 A de rayon® On préfère également que les supports possèdent également environ 0,05 cm^/g de pores © 10 d'une dimension supérieure à 300 A ou mime supérieure à envi- O ron 600 i de rayon0 Ces mesures sont faites par la méthode décrite par Barrett9 Joyner et Halenda0 JACS, 73» page 373 (1951)o les variantes de l'alumine de la famille de l'alumine 15 gamma qui peuvent être considérées oobeks des formes activées de l'alumine résultent de la ealcination, de préférence dans un gaz contenant de l®o:^ygène9 d'un précurseur d'alumine hydraté» la ealcination des catalyseras selon l'invention peut . être avantageusement conduite à des températures comprise* en-20 viron entre 371 et 64-3° G 8 eu davantage ç et une telle opération peut être contrôlée pour donner un catalyseur final ayant la surfaee spécifique vculue • En une phase convenable de la fabrication âu catalyseur, les particules peuvent être réalisées -sous la forme d© maersparticules, @e çrai distingue le cataly-25. Eeur de l'état finement divisé qui est typique des catalyseur» fluidifiés®, les aacrcparticuies ont fréquemment des diamètre» compris environ entre 0,4- et 9*6 mm, d© préférence entre 1,6 et 3*1' mm et, quand elles ne sont pas sphériques, les particules ont en général leur dimension la plus grande (longueur) 30 comprise environ entre 0,39 et 25 mm, de préférence entre 3#1 et 12,$ mm» 'les catalyseurs traités selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses conversions des hydrocarbures conduites à des températures élevées et sous atmos-35 phère réductrice, cette atmosphère étant en général fournie par la présence d'un gaz contenant de l'hydrogène moléculaire. Avant son emploi, ou avant son réemploi après régénération et 0 22958 11 2046996 réactivation, le catalyseur peut être réduit par mise en contact arec un gaz contenant de l'hydrogène moléculaire à des températures élevées» Les catalyseurs dont la réactivation constitue un souci essentiel dans le contexte de la présente 5 invention sont ceux qui ont été désactivée par le dépôt de carbone et la perte de chlore, et éventuellement aussi par l'apparition d'une croissance des cristallites métalliques, au cours de l'emploi de ces catalyseurs dans le reformage des hydrocarbures ayant une gamme d*é"bullition dans la gamme de 10 l'essence, que cette ébullition se fasse.dans une gamme de températures large ©u étroite,» Dans de telles epérations, le napkte, une fraction de naplite ou des hydrocarbures ayant tuie gamme d*ébullition semblable dont les composants aliphatiquess en grande partie saturés et peuvent contenir des aromatiques^ 15 se trouvent transfermés en un produit ayant une aromaticité pbis grande et un indice d'octane plus élevée Les aromatiques relativement purs peuvent être séparés des produits ou, si la charge a une gamme d'ébullition suffisamment étroite, un aromatique relativement pur peut être le produit prédominant, nor-20 salement liquide, de l'opération» Avantageusement, la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène gazeux allant à tin réacteur donné dans le système de reformage contient moins de 10 ppm en poids de soufre, et de préférence moins d'environ 5 ppm en poids d'azote combiné et moins d'environ 30 ppm en poids d'eau» 25 Un traitement amélioré peut être effectué lorsque la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène gazeux contiennent moins d'environ 5 ppm de soufre et de préférence moins d'environ 10 ppm d'eau, et moins d'environ 2 ppm d*azote combiné» Les systèmes de reformage du naphte sont en général mis en oeuvre dans des 50 conditions comprenant des températures d'entrée de réaction comprises environ entre 427 et 537°C et des pressions totales d'environ 7 à 42 kg/cm^ de préférence comprises environ entre O 10,5 et 24,6 kg/cm » Au cours du traitement, l'effluent gazeux contenant-de l'hydrogène est recyclé au système réactionnel, 35 ce système ayant normalement une série de réacteurs adiabati— ques à lit fixe, chaque réacteur étant précédé par des réchauffeurs de chargeo Le taux de recyclage du gaz est en général 70 22958 12 2046996 choisi pour qu'il y ait de 3 à 30 molécules de gaz par molécule de charge d'hydrocarbures. De plus, la charge d'hydrocarbures est envoyée à chaque réacteur à une vitesse telle que le coefficient global de débit horaire correspond à la moitié 5 du poids d'hydrocarbures par poids de catalyseur par heure, et est de préférence compris entre 1 à 10 fois ce facteur® Dans de nombreuses installations de reformage de naphte actuellement en service, la charge d'hydrocarbure a un indice d'octane "recherche" (BON) à l'état brut sans adjonction de 10 plomb qui est compris entre environ 30 et environ 75, et la sévérité des conditions de la réaction fait que le reformât normalement liquide finalement produit a c« mime indice E0N d'au moins 90 et même d'au moins 95 eu 100» Pour de telles opérations, les températures d'entrée du réacteur sont souvent 15 comprises entre environ 927 et 523°G, en étant de préférence d'au moins 441°C, la pression totale du système étant comprise 2 % environ entre 7 et 24,6 kg/cm • Dans un tel système où les conditions de réaction sont particulièrement sévères, la réactiva», tion du catalyseur par addition de chlorure selon la présente • 20 invention, présente des avantages tout particuliers» 1ers de la mise en oeuvre du catalyseur traité selon l'invention, pour promouvoir la conversion des hydrocarbures à des températures élevées, il se forme un dépôt carboné sur le catalyseur. Lorsque les opérations sont interrompues en vue de 25 la régénération effectuée en brûlant le dépôt-carboné, la teneur en carbone du catalyseur est en général supérieure à environ 0,5% «n poids, et souvent à 10% en poids» De plus, lors du processus de conversion des hydrocarbures, intervient une perte de chlore hors du catalyseur» Au fur et à mesure de la poursuite 30 de ces phénomènes, le catalyseur perd son activité, ce qui peut être contrebalancé en augmentant la température de réàction<> En fait, cependant, lorsque cette température atteint le maximum souhaitable, qui pour les systèmes de reformage des naphtes est généralement compris environ entre 510 et 537°0» particu-35 lièrement aux alentours de 521 °C, et au-^dessus, il devient inopportun d'augmenter encore la température, ce qui produirait un vieillissement intempestif du catalyseur» Le catalyseur 70 22958 13 2046996 peut alors être régénéré en "brûlant le carbone, ce qui en général améliore l'activité catalytique, en pouvant même suffire pour permettre le réemploi du catalyseur sans réactivation, par exemple une réactivation par addition de chlorure. 5 De toute façon, que le processus de régénération soit conduit en un cycle ou bien, en deux ou plusieurs cycles, il devient souhaitable d'augmenter le contenu en chlorure du catalyseur et, dans certains cas de diminuer la dimension des cristallites du métal promoteur du catalyseur» Après l'enlève-10 ment du carbone du catalyseur, le procédé selon l'invention peut être utilisé, lors de la régénération du catalyseur par brûlage du carbone, le niveau de carbone se trouve souvent réduit en dessous de 0,5% en poids, de préférence en-dessous de 0,2% en poidso le brûlage du carbone est effectué par mise 15 en contact du catalyseur avec un gaz contenant de l'oxygène, la quantité d'oxygène étant en général contrôlée pour maintenir la température du catalyseur depuis environ 371°0 jusqu'à environ 4-82 eu 535°0, de préférence entre 371 fet 454°Co la pression au cours de la combustion du carbone est de préférence 20 maintenue assez élevée, en étant par exemple comprise entre 3#5 et 35 kg/cm o le brûlage contrôlé est en général démarré avec un gai inerte contenant une faible quantité d'oxygène, par exemple une quantité d'oxygène allant jusqu'à une mole pour cent, et de préférence avec une pression partielle absolue x 2 25 d'oxygène d'au moins 0,014 kg/cm • lorsque l'essentiel du carbone a été éliminé 4u catalyseur par le gaz contenant: la concentration relativement faible d'oxygène, en peut augmenter la quantité d'oxygène pour être sûr d'un enlèvement de carbone suffisant, sans que la température désirée soit dépasséeo À 30 titre d'exemple de ce traitement, on peut citer une ou plusieurs passes de brûlage du lit catalytique à des températures comprises entre 427 et 454°C, à une pression comprise environ en- p tre 3*5 et 35 kg/cm j à"l'aide d'un gaz contenant plus d'environ 1 à plus d'environ 3 moles pour cent d'oxygène» D'autres 35 procédures convenables de brûlage du carbone peuvent être utilisées aussi longtemps que les températures sont contrôlées et que le niveau de carbone du catalyseur se trouve convenablement 22958 14 2046996 diminué» Lcrs du "brûlage du carbone et des traitements subséquents du catalyseur à l'aide d'un gaz à température élevée, le gaz doit être suffisamment sec pour éviter un frittage supplémentaire du catalyseur et une perte de surface spécifique» Une 5 telle perte augmente en général avec la température, avec la teneur en eau du gaz et avec la durée de traitement» Tout particulièrement lorsque la dimension des cristallites des métaux promoteurs du catalyseur doit être réduite, le catalyseur peut, après brûlage et élimination du carbone, 10 ou.même après la réactivation au chlorure, être mis en contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une température d'environ 427 à 537°C» de préférence entre 454 et 510*0, et si l'on veut^ à-une pression élevée comprise par exemple entre 7 et 35 kg/cm » Un tel traitement a été jusqu'à présent désigné dans la techni-15 que comme un trempage à l'air, et la teneur en oxygène du gajt y est en général plus grande que pour le brûlage du carbone» Ainsi, la teneur en oxygène du courant gazeux utilisé pour le trempage à l'air est souvent d'au moins 5 moles pour cent, et aucune raison n*a été aise en avant pour qu'elle soit augmentée • 20 à des valeurs supérieures à 20 moles pour cent» La période de trempage à l'air est généralement d'au moins une heure, tout en étant le plus souvent poursuivie pendant plusieurs heures, par exemple pendant une période de 5 à 24 heures» La régénération et le trempage à l'air convenant au catalyseur de l'in-25 vention se trouvent décrits dans le brevet américain N® 2 9 22 766» Les catalyseurs régénérés et réactivés selon l'invention peuvent provoquer un eraquage intempestif lorsqu'ils sont initialement utilisés dans le reformage des naphtes ou dans 30 d'autres traitements des hydrocarbures» Pour éviter ce résultat indésirable, le catalyseur selon l'invention peut être mis en contact avec un gaz contenant un constituant fournissant du soufre, à l'état vapeur. Comme matériaux fournissant du soufre, on peut utiliser SOg et H2S, de préférence H2S. La quantité 35 d'agent sulfurant utilisé est d'au moins 25% ou même d'au moins 50% par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour égaliser le pdids atomique du soufre à la somme de ceux du 22958 15 2046996 métal du groupe du platine et du rhénium ; de préférence la quantité d'agent sulfurant est comprise entre 50 et 500 % de la quantité stoechiométrique. L'opération de sulfuration peut être effectuée à une température élevée, comprise par exemple 5 entre 343 et 510°C, et à toute pression convenable, de préférence à une pression élevée comprise par exemple entre 7 et o 35 kg/cm « Le gaz sulfurant est réducteur et contient généralement une faible proportion du constituant incorporant le soufre, par exemple environ 0,1 à 10 volumes pour cent, de préfé-10 rence entre 0,2 et 2%, le constituant essentiel étant l'hydrogène ou un gaz inerte tel que 1*azote*, D'autre part, l'agent sulfurant peut être ajouté à l'entrée de chaque réacteur du système de traitement des hydrocarbures, pour réduire le plus possible le contact avec les autres parties de l'équipement, 15 lorsque la corrosion risque d'intervenir» La sulfuration peut être conduite en même temps que la réduction du catalyseur à l'hydrogène ou à l'aide de gaz contenant de l'hydrogène et d'autres substances telles que les hydrocarbures à bas poids moléculaire du type qui est présent dans le gaz recyclé dans un 20 reformage j elle peut également être conduite après cette réduction» On préfère que la sulfuration intervienne avant ou au moins avec la première mise en contact efficace du catalyseur régénéré et réactivé avec l'hydrocarbure, par exemple celui qui est présent dans le gaz recyclé du reformage. On préfère 25 en tout cas, que la sulfuration précède le contact du catalyseur régénéré et réactivé avec la charge d'hydrocarbures à traitero Il peut être, de plus, avantageux pour minimiser l'hy-droeraquage produit par les catalyseurs nouvellement régénéréss 30 et réactivés en chlorure, de fournir l'agent sulfurant à l'état xap«ur ftu système de conversion, lorsque l'on commence l'amenée de la charge d'hydrocarbures à traiter» Ainsi, une faible quantité d'agent sulfurant, suffisante pour réduire significative-ment l'hydrocraquage durant la phase initiale du cycle de trai— 35 tement, peut être envoyée au système avec le gaz recyclé ou avec le courant d'hydroc«rbure s » Les quantités d'agent sulfurant utilisées vont de 1. à 500 ppm en volume, par rapport aux 22958 ie 2046996 quantités d'hydrogène allant à la réaction, cette quantité étant de préférence comprise entre 100 et 200 ppm# Cette addition d'agent sulfurant peut être poursuivie aussi longtemps qu'on veut, mais souvent, l'addition se fera pendant une durée 5 pour laquelle, «n l'absence d'addition d'agent sulfurant, le catalyseur produirait un hydrocraquage trop marqué# L'hydro«ra« quage peut être détecté dans le système pair de nombreux facteurs, par exemple par une baisse de la teneur en hydrogène des gaz sortant, ou une élévation de la température dans le 10 lit catalytique. La durée d*addition d'agent sulfurant après remise en service du catalyseur réactivé ou régénéré peut, par exemple, être comprise entre 1 à 20 ou 60 jours, ou davantage, en étant le plus souvent comprise entre 1 et 10 jours. L'exemple qui ra suivre fera mieux comprendre la mise en 15 oeuvre de l'invention» Le catalyseur est un extradât d'une dimension particu-laire moyenne de 1,58 mm, ayant une base en alumine du type décrit au brevet américain F® 2. 838 444. Le catalyseur vierge contient environ 0,6% en poids de platine et environ 0,6% en 20 poids de rhénium sur une alumine dérivée d'un mélange d'alumines hydratées ayant environ 75% de trihydrates constitué» essentiellement de bayerite et de nordstrandite, le reste étant constitué de boehmite et d'alumine amorphe hydratée. Le catalyseur, à l#état calciné et vierge, a une surface spécifique 2 25 d'environ 400 à 550 m /g, et une teneur en chlorure d'environ 0,7% en poids, qui provient de l'emploi d'acide chloroplatini-que-comme source de platine. Le catalyseur est utilisé pour le reformage de naphte de pétrole dans un système comportant une série de réacteurs adia-30 batiques à lit fixe, chaque réacteur étant précédé d'un réchauffeur de charge. Les naphtes comprennent de façon typique, en volume, environ 47% de paraffine, 40% de naphtènes et 13% d'aromatiques, et l'essence produite enC 5 ®t au-delà, a un indice d'octane RON d'environ 90 à 91* Le - reformage est conduit 35 dans des conditions de traitement suivantes : température d'introduction de la charge comprise entre 493 et 522*C, pour les réacteurs dont le catalyseur est ultérieurement réactivé ; '0 22958 2046996 2 pressioa tetale 2i kg/cm ; recyclage du gaz avec un rapport molaire par rapport aux naphtes de 5/1 et coefficient de déhit horaire général 2,5o Après plusieurs mois de fonctionnement, p le catalyseur a une surface spécifique de 160 m /g, une teneur 5 ma chlore de 0,143» et son activité est considérablement moindre que celle du catalyseur vierge* Après une purge à l'azote, le catalyseur est régénéré et réactivé selon 1*invention. la régénération se fait par brû-lage du carbone à une pression totale d'environ 21 kg/cm , ini-10 tialement à l'aide d'un gaz contenant environ 0,6 mole pour cent d'oxygène, la température maximale du catalyseur étant maintenue à environ 454°G» Ensuite, le brûlage est poursuivi avec un gaz ayant une teneur en oxygène augmentée, tout en maintenant la température en-dessous de 454°C, le gaz finalement 15 employé contenant environ 2 moles pour cent d'oxygène» - ' Les lits eatalytiques des trois réacteurs du système sont ensuite réactivés par addition de chlorure» La substance contenant le chlere est d'abord déposée dans le lit catalytique du dernier des trois réacteurs, puis dans le lit du réacteur 20 intermédiaire, et finalement dans le lit du premier réacteur» Le premier et le deuxième des trois réacteurs ont des circuits gazeux à travers leur lit catalytique d'environ 1,5 a, alors que le circuit gazeux dans le lit du troisième réacteur a environ 3,6 m» On commence la réactivation dans le dernier des trois 25 réacteurs en ajoutant environ 900 ppm en poids de tétrachlmrure - - de carbone à an gaz de recirculation passant à travers tous les réacteurs à environ 371 °C et 24,6 kg/cm**, ce gaz contenant environ 6 moles pour cent d'oxygène et 1300 ppm de vapeur d'eau» Ce traitement est poursuivi pendant environ 5 heures, après 30 quoi on arrête l'addition de chlorure au.dernier réacteuro On ajoute ensuite du tétrachlorure de carbone dans une même quantité au courant gazeux allant -à l'entrée du second des trois réacteurs, pendant environ une heure, après quoi on ajoute du tétrachlorure de carbone dans une même quantité au cou-35 rant gazeux entrant dans le premier réacteur, pendant environ 0,5 heure, l'addition étant interrompue à la fin de cette période» Lors de l'addition de chlorure, la teneur en oxygène du BAD ORIGINAL 70 22958 « 2046996 •curant gazeux en circulation est d'environ 5 i 6 mole a pour cent, et la teneur en vapeur d'eau du gaz est comprise entre "1500 et 1600 ppm* la température du gaz de traitement est d'environ 371*0 tout au long de l'addition de chlorure, et on 5 ajoute suffisamment de tétrachlorure de carbone pour élever la teneuur en chlore du catalyseur dans les trois réacteurs d'environ 0t4# en poids* Après que tout le tétrachlorure de carbone ait été ajouté, on poursuit la circulation du gaz dans les trois réacteurs pendant environ 7 heures, ce qui permet à la 10 distribution de chlorure dans les lits catalytiques de se poursuivre en laissant la température du courant gazeux descendre jusqu'à environ 204°C pendant la périede* Après une purge à l'azote, le catalyseur est mis en contact avec de l'hydrogène à 315*0$ sous une pression de 14- kg/ O • 15 cm # pendant 18 heures, pour être ensuite réduit à l'hydrogène pendant 2 heures à 482°C. lors du brûlage du carbone et de la réduction du catalyseur, les gaz arrivant au premier lit catalytique contiennent moins de 10 ppm de H20, du fait du passage du gaz à travers un dispositif de séchage contenant un^absorbanfc 20 «n un aluminoailicate cristallin ayant des pores de 4 A* Le catalyseur est ensuite mis en contact avec de l'hydrogène contenant un volume pour cent de H2S, à une température de 454°C et une pression de 14 kg/cm**» En continuant ce contact arec H2 et H2S pendant environ 0#5 heure, le catalyseur se trouve 25 sulfuré, et toute tendance du catalyseur à provoquer un hydro-craquage intempestif et une production excessive d'essence se trouve remarquablement diminuée* On peut ensuite faire usage du aatalyseur ainsi traité pour le refermage des naphtes, essentiellement dans les mêmes 30 conditions que dans la période précédant sa régénération, à la seule exception, que les dix premiers jours, on fournit au gaz recyclé de l'opération de reformage environ 20 ppm de H2S* On constate que la production, à partir des produits en 05, se trouve voisine de celle susceptible d'être obtenue avec un 35 catalyseur vierge ; mime après trois mois de fonctionnement 9 la production n'est que légèrement inférieure à celle d'un catalyseur vierge * BAD ORIGINAL •h*. ro 22958 19 2046996 BEVENSI CA.TI ONS 1) Un procédé pour la réactivation d'un lit catalytique fixe constitué de macroparticules d'alumine avec un métal du groupe du platine et avec du rhénium, après que le catalyseur 5 ait été désactivé par son emploi à la conversion des hydrocarbures à une température élevée en présence d'hydrogène moléculaire, un dépôt carboné s'étant alors produit sur le catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend la régénération du catalyseur par brûlage du dépôt carboné au cours d'une mise en 10 contact avec un gaz contenant de l'oxygène, la mise en contact du catalyseur ainsi régénéré avec un courant gazeux contenant un gaz inerte, de l'oxygène, et un agent contenant du chlore, à l'état vapeur, jusqu'à ce qu'au moins environ 0,2%. de chlore, par rapport au poids total du catalyseur, se trouve ajouté à 15 «e catalyseur, et la mise en contact du catalyseur avec un courant gazeux contenant un gaz inerte, de l'oxygène, et une quantité faible de vapeur d'eau à une température comprise entre 315 et 510°C, une pression partille d'oxygène d'environ 0,21 à p 7 kg/ca i pour distribuer le chlore dans le lit» 20 * 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine du catalyseur est obtenue par ealcination d'un précurseur d'alumine hydratée contenant une proportion dominante de trihydrate d'alumine» Un procédé pour la réactivation d'un lit catalytique 25 fixe constitué de macr©particules d'alumine avec un métal du groupe du platine et avec du rhénium, après que le catalyseur ait été désactivé par son emploi à la conversion des hydrocarbures à une température élevée en présenoe d'hydrogène moléculaire, un dépôt carboné s'étant alors produit sur le catalyseur, 30 caractérisé en ce qu'il comprend la régénération du catalyseur par brûlage du dépôt carboné au cours d'une mise en contact-avec un gaz contenant de l'oxygène, la"mise en contact du catalyseur ainsi régénéré avec un courant gazeux contenant un gaz inerte, de l'oxygène, et un agent contenant du chlore, à l'état 35 vapeur, ce courant gazeux ayant un rapport molaire de la vapeur d'eau au chlore allant de 0 à environ 10 : 1, la mise en contact se faisant à une température comprise entre 315 et 510°C, 70 22958 20 2046996 avec une pression partielle de vapeur d'eau allant de O à envi-o ron 0,056 Kg/cm , le contact se poursuivant jusqu'à ce qu'au moins 0.2% de chlore, par rapport au poids total du catalyseur, et la mise en contact du catalyseur pendant au moins deux heures 5 avec un courant gazeux contenant un gaz inerte, de l'oxygène, et une quantité faible de vapeur d'eau à une température comprise entre 315 et 510®C, une pression partielle d'oxygène d'environ O 0,21 à 7 kg/cm , pour distribuer le cblore dans le lit, et une p pression partielle de vapeur d'eau allant jusqu'à 0,056 kg/cm » 10 4)Un procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est le platine lui-même. 5) Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alumine du catalyseur est obtenue par calcination d'un précurseur d'alumine hydratée contenant une quantité prédominan- 15 te de trihydrate d'alumine. 6) Un procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que la quantité de vapeur d'eau dans le courant gazeux au cours des mises en contact est telle que, pour la durée totale des mises en contact, la quantité totale de vapeur d'eau venant "20 au contact du catalyseur varie de 9800 0,62 x 1Q"3 x e jusqu'à 9800 25 . -3 Œ 2,67 x 10 5 x e S étant la température du gaz de traitement exprimée en degrés Rankine. 7) Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en 30 ce que le métal du groupe du platine est le platine lui-même. 8) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les températures des mises en contact sont comprises environ entre 427 et 510°0. 9) Un■procédé'selon la revendication 8, caractérisé en 35 ce que le courant gazeux contenant la substance incorporant le chlore a un rapport molaire de l'eau au chlore d'au moins 1 s 1, et en ce que la teneur en vapeur d'eau du courant gazeux est 70 22958 ai 2046996 d'au moins 100 ppm en volume o 10) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est désactivé en étant employé dans le reformage des hydrocarbures dans la gamme d'ébullition de l'es-5 sence, avec une température d'entrée de réacteur d'environ.467 x 2 à 523°0 et une pression totale d'environ 7 à 24 kg/cm , et en ce que le produit obtenu a un indice d'octane "recherche" d'au moins 90» 11:) Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en 10 ce que le métal du groupe du platine est le platine lui-même « 12) Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que•le eatalyseur mis en contact avec la substance contenant x 2 du chlore a une surface spécifique d'au moins 150 à 200 m /g, et en ce qu'après la mise en contact avec le courant gazeux, 15 il contient entre environ 0,4 et 1& en poids de chlorure. 13) Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en oe que l'alumine du eatalyseur est obtenue par ealcination d'un précurseur d'alumine hydratée contenant une quantité prédominante de trihydrate d'alumine, et en ce que la quantité de 20 vapeur d'eau dans le courant gazeux au cours des mises en contact est telle que, pour la durée totale des mises en contact, la quantité totale de vapeur d'eau venant au contact du catalyseur varie de 9800 25 0,62 x 10~3 x e T jusqu'à 9800 2,67 x 10~3 x e Œ 30 T étant la température du gaz de traitement exprimée en degrés Eankine. 14) Un procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que la substance contenant du chlore est le tétrachlorure de carbone» 35 15) Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température des mises en contact est comprise entre 427 et 510*0. 70 22958 2046996 16) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur régénéré et enrichi, en chlore se trouve réduit, sulfuré et réutilisé pour la conversion des hydrocarbures à une température élevée en présence d'oxygène moléculai— 5 re» _ 17) Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est le platine lui-même. 18) Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que-le catalyseur régénéré et traité au chlore se trouve ré- 10 duit, sulfuré et réutilisé à la conversion des hydrocarbures à une température élevée en présence d'hydrogène moléculaire» 19) Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que•le catalyseur régénéré et enrichi en chlore se trouve réduit, sulfuré et réutilisé pour la conversion des hydrocarbu- 15 res à une température élevée en présence d'oxygène moléculaire» 20) Un procédé selon la revendication 19» caractérisé en ce que le catalyseur mis en contact avec tin agent contenant du x- 2 chlore a une surface spécifique d'environ 150 à 250 m /g, et en ce que, après le contact avec le courant gazeux, il contient 20 environ 0,4 à 1% en poids de chlorure» 21) Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'alumine du catalyseur est obtenue par ealcination d'un précurseur d'alumine hydratée contenant une quantité prédominante de trihydrate d'alumine et en ce que la quantité de 25 vapeur d'eau dans le courant gazeux au cours des mises en contact est telle que, pour la durée totale des mises en contact, la quantité totale de vapeur d'eau venant au contact ducatalyseur varie de 9800 30 ® 0,62 x 10*"*3 x e jusqu'à .9800 2,67 x 10-5 x e 2 T étant la température du gaz de traitement exprimée en degrés 35 Eankine o 22) Un procédé selon la 21, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est le platine lui-même» 70 22958 23 2046996 23) Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'un agent sulfurant à l'état vapeur se trouve présent dans la charge d'hydrocarbure venant en contact avec le cata-" lyseur, en vue de réduire l'hydrocraquage, lorsque l'on réem- 5 ploie le catalyseur. 24) Un procédé selon la. revendication 23, caractérisé en ce que l'agent de sulfuration à l'état vapeur est H2S, dans une proportion variant entre 1 et 500 ppm rapportée à l'hydrogène allant au système de reformageo