FR 2038366 A1 19710108 FR 7012884 A 19700409 70 12884 2038366 L'objet de la présente invention est un procédé d'apprêtage servant de préférence à rendre la laine infeutrable, caractérisé par le fait qu'on traite la laine à l'aide de compositions contenant un produit de réaction 5 a) de polyamides basiques obtenus par condensation a*) d'acides gras insaturés polymérisés, de préférence, di- ou trimerisés et b') de polyalkylènepolyamines avec 10 b) les produits de réaction de a") 1,5 à 6 moles d'un époxyde contenant au moins detpc groupes époxyde par molécule et de b") 1 mole d'un précondensat d'aminoplaste contenant des groupes éther alkylique, d'un alcool aliphatique ou 15 aromatique au moins bivalent ou d'un diacide carboxy- lique aliphatique ou aromatique ou d'un anhydride de diacide carboxylique aliphatique ou aromatique tel que la proportion en équivalent entre les groupes amino du composant a) et les groupes époxy du composant b) varie entre 20 1:1 et 5:1 et que le pH du mélange réactionnel des composants a) et b) soit ajusté à une valeur de 2 à 8 au moins après la fin de "la réaction et qu'on sèche la laine après le traitement. On utilise comme acides gras insaturés polymérisés servant à préparer les polyamides basiques (= com-25 posant a) surtout l'acide linéolique ou linéolénique di- ou trimérisé. On obtient les polyamides par condensation avec des polyamines, en particulier, des polyamines aliphatiques comme la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène pentamine, ainsi que des aminés de formulé 30 (1) H2îT-(CH2-CH2-lTH)a-GH2-CH2-ira2 dans laquelle n est égal à 1, 2 ou 3 et peut prendre dans le cas de mélanges une valeur moyenne fractionnaire comprise, par exemple, entre 1 et 2. Ces polyamides doivent avoir un caractère basique, ce qui est obtenu en utilisant lors de la réaction de 35 condensation des polyamides un excès de groupes amino (H2H et alkylène-NH-alkylène) par rapport aux groupes acide carboxylique. On utilise de préférence comme composants b) un produit de réaction préparé en prenant comme composant a" des époxydes préparés à partir de bisphénols. 70 12884 2 2038366 Dans ce cas les produits de réaction de bisphénols avec des épihalogénohydrines comme par exemple le produit de réaction du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane sur l1épichlorohydrine sont particulièrement avantageux» ^ On peut également utiliser des éthers diglycidyliques comme par exemple 1'éther diglycidylique de 1'éthylèneglycol, 1'éther diglycidylique de l'acide hexahydro-phtalique ou l'éther diglyc idylique du butanediol. Les diépaçr-des cycloaliphatiques sont également "bien appropriés. 10 Comme composants b") servant à préparer , les produits de réaction b) on peut utiliser surtout les éthers alkyliques de méthylolaminotriazines, de polyéthylèneglycols,de polyalcanolsi de bisphénols ou d'anhydrides de diacide benzène carboxyliques. Les éthers alkyliques de mélamine fortement mé-thylolés et dont les restes alkyles contiennent au plus 4 atomes de carbone,comme par exemple les éthers di- et tri-butyliques de l'hexaméthylolmélamine, sont particulièrement intéressants comme composants b"). A côté de ces composés on peut également utiliser comme composants b") des composés comme le polyéthy-20 lène-glycol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, la glycérine, la pentaérythrite, l'anhydride phtalique ou le 2,2-bis-(^-hydr oxyphé nyl)-propane « En plus des composants a) et b) on peut é-galement préparer les produits de réaction à partir d'un troi-25 sième composant supplémentaire c) constitué par des composé monofonctionnels portant comme groupes ou atomes fonctionnels un atome d'halogène mobile,un groupe vinyle, acide,ester,chlorure d'acide, anhydride d'acide, nitrile,isocyanate ou époxyde0 Il est utile que dans ce cas le rapport 30 en équivalents entre les groupes amino du composant a) et les groupes ou atomes fonctionnels du composant c) monofonctionnel varie . entre 4:3 et 20:1 , que la proportion en équivalents entre les groupes amino du composant a) et les groupes époxyde du composant b) polyfonctionnel varie entre 5:1 et 10:9 et 35 que la proportion en équivalents entre les groupes amino du composant a) et les groupes époxyde ou les groupes ou atomes fonctionnels des composants b) et c) soit au moins 1 : 1. Il est avantageux que le rapport en équivalents entre les groupes amino du composant a) et les groupes époxydes ou les groupes et 40 atomes fonctionnels des composants b) et c) soit au moins égal 70 12884 5 2038366 à 4ï3. Ces composés monofonctionnels ( = composants c) sont de préférence des halogénures d'aryle ou aralkyle, des nitriles ou des amides d'acides de la série des acides acryliques, des acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques ainsi que leurs 5 esters, halogénures et anhydrides, des acides sulfoniques aliphatiques et aromatiques ainsi que leurs halogénures et anhydrides, et aussi des isocyanates ou des époxydes aliphatiques ou aromatiques* On utilise de préférence comme composants 10 c) monofonctionnels des halogénures d'alkyle comme le bromure d*éthyle ou le chlorure de butyle, des halogénures d'aralkyle comme le chlorure les oxydes d'alkylènes ayant au maximum 12 atomes de carbone, les acides alcane carboxyliques ayant au maximum 18 atomes de carbone, les halogénures d'aralkyles mono-30 cycliques ou 1'acrylonitrile sont des composés c) particulièrement bien appropriés0 Dans le cas de l'utilisation d'un composant supplémentaire c) monofonctionnel l'ordre dans lequel la réaction du polyamide a) a lieu avec les composants b) et c) 35 n'a qu'une importance secondaire. On peut faire réagir les polyamides d'abord sur un composé monofonctionnel et ensuite sur le produit de réaction b) ou également opérer inversement.Dans de nombreux cas, c'est-à-dire quand les réactivités ne présentent pas de différences importantes, on peut réaliser les deux 40 réactions simultanément. . 70 12884 2038366 En général il est avantageux de faire réagir de la façon suivante les composants a) "b) et éventuellement c) : on introduit d'abord le polyamide basique, on introduit ensuite lentement tout en agitant, à une température 5 comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 45 et 70^0, le composé monofonctionnel c) éventuellement utilisé, puis on fait réagir le tout de la même façon avec le produit de réaction b) et cela aux mêmes températures. Dans chaque cas la façon d'opérer lors 10 de la préparation des produits de réaction dépend uniquement de la réactivité du produit de réaction b) ou du composé monofonctionnel c) avec les groupes amino des polyamides basiques,, Le rapport entre la quantité de produits de réaction b) que l'on fait réagir avec une quantité de poly-15 amide a) peut varier dans de très larges limites. En général on obtient des produits appropriés quand on utilise pour 1 mole c1 est-à-dire (2 "équivalents réactifs") du produit de réaction b) 2 à 20 équivalents amino du polyamide a). Le choix du rapport entre les quantités mises en jeu à l'intérieur de ces li-20 mites est toutefois essentiel pour que par addition de l'acide indispensable à la neutralisation, de préférence de l'acide acétique, on obtienne des produits bien solubles dans l'eau. Plus le composant b) ou c) est réactif et plus le risque est grand que la réaction ne s'effectue de façon suffisamment uniforme et 25 qu^une fraction importante du produit final contienne des matiè~ res insolubles difficiles à séparer0 Dans ce cas il est avantageux d'utiliser des quantités plus importantes de polyamideo Le rapport en quantités optimal dépend également de la façon dont on souhaite rendre la laine infeu.- --30 trable. Dans un procédé par foulardage le rapport en quantité ne joue dans la plupart des cas qu'un rôle secondaire. Dans le cas d'un procédé par épuisement on doit utiliser les produits de réaction selon un rapport tel que par mole de produit de réaction b) il y ait au moins en-35 viron 4 équivalents amino du polyamide, car sinon il se produit des précipitations dans le bain. Le procédé de préparation de compositions stables conformément à l'invention et utilisées comme apprêt de la laine est caractérisé par le fait qu'on fait réagir le com-40 posant a) sur le composant b) dans un solvant organique selon > 70 12884 5 2038366 un rapport en équivalents de 1:1 à 1 : 5 » rapporté aux groupes amino du composant a) et aux groupes époxyde du composant "b) pour donner des composés de polyaddition solubles on dispersables dans l'eau et que par une addition d'acide au plus 5 tard à la fin de la réaction, on fait en sorte qu'un échantillon du mélange réactionnel, après addition d'eau, ait un pH compris entre 2 et 8 et de préférence, entre 5 et 7. la réaction a lieu dans ces solvants organiques solubles dans de l'eau ou miscibles en toutes pro-10 portions à l'eau. On peut mentionner comme exemple de ces solvants : le dioxane, 1'isopropanol, l'éthanol, le méthanol, l'éther n-butylique d1éthylèneglycol, 1'éther mono-n-butylique de diéthylèneglycol. Mais il est également possible d'effectuer la réaction dans des solvants organiques insolubles dans 15 l'eau, par exemple dans des hydrocarbures comme l'essence légère, le benzène, le toluène,le xylène, les hydrocarbures halo-génés comme le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le bromure d'éthylène, le s-tétrachloroéthane et surtout le tr ichloréthylène. 20 Les produits obtenus se présentent donc d'abord sous forme d'une solution dans un solvant organique.Ils sont difficilement solubles ou bien difficilement dispersables dans l'eau et en outre fortement basiques. Par neutralisation à l'aide d'un acide, de préférence un acide carboxylique alipha-25 tique à bas poids moléculaire comme l'acide formique ou l'acide acétique, on ajuste le pH de la composition entre 2 et 8. On transforme ainsi les produits en leurs sels que l'on peut dissoudre ou disperser dans l'eau. Pour apprêter la laine et en particulier 30 la rendre infeutrable on dilue à la concentration souhaitée, avec des solvants organiques solubles ou insolubles dans l'eau et de préférence avec de l'eau» les compositions qui de façon générale se présentent sous forme de solutions organiques. Il est avantageux d'apprêter la laine 35 à l'aide de ces compositions à des températures comprises entre 35 et 100°C. Pour rendre la laine infeutrable on procède de la façon suivante par exemple : on imprègne la laine avec un bain aqueux , auquel on a ajouté la composition des produits de Réaction et, si on le désire, d'autres adjuvants comme des mouil-40 lants et des dispersants, puis on la sèche et on la soumet à un 70 12884 2038366 traitement à une température élevée. Mais le traitement qui permet de teindre et de rendre infeutrable la laine qui s'est révélée particulièrement avantageux est celui dans lequel, on teint dans un ordre quelconque d'une part la laine selon la mé-5 thode par épuisement et d'autre part on la traite par une composition des produits de réaction à des températures comprises entre 35 et 100°C et à un pH compris entre 3 et 9. On peut teindre et rendre la laine infeutrable de façon simple en associant les deux procédés dans le même appareillage et cela sans 10 avoir à retirer la laine de cet appareillage entré les deux o-pérationa. Dans ce cas on peut effectuer la teinture à l'aide des procédés habituels bien connus, en utilisant des colorants quelconques de la laine par exemple des colorants 15 acides, des colorants complexes métalliques 1:1 ou 1:2 ou des colorants réactifs. On peut également utiliser lors de la teinture de la laine les adjuvants habituels comme l'acide sul-furique, l'acide'acétique, le sulfate de-sodium, le sulfate d'ammonium, et un agent d'égalisation, en particulier des compo 20 ses polyglycolés d'aminés aliphatiques supérieures éventuellement quaternisées et/ou étérifiées sur les groupes." hydroxyles par des polyacides0 le bain utilisé pour rendre la laine infeutrable contient en plus de la composition du produit de ré-25 action l'acide nécessaire pour ajuster le milieu acide. Cependant, on opère de préférence dans un domaine faiblement alcalin de pH 8 à 9 en ajoutant au bain de l'ammoniaque ou des sels à réaction alcaline comme le phosphate trisodique, par exemple. On peut également utiliser d'autres sels 30 comme le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium ou le thio-sulfate de sodium et aussi des agents d'oxydation comme l'eau oxygénée. Il est avantageux que la quantité de pro duits de réaction (solvant et eau non compris) rapportée au. 35 poids de laine, atteigne 0,5 à 5 Comme on l'a déjà mentionné on opère à des températures comprises entre 35 et 100°C et la fixation du produit de réaction nécessite généralement de 10 à 80 minutes pour être pratiquement complète ou presque complète. On peut appliquer les deux procédés dans 70 12884 7 2038366 un ordre quelconque , mais en général il est plus avantageux d'effectuer d'abord la teinture puis de rendre la laine infeu-trableo II est également avantageux d'ajouter un agent de dispersion au deuxième bain de traitement, par exemple un produit de réaction d'un acide naphtalènesulfonique sur le formaldéhy-de, sans tenir compte du fait du bain que ce soit le bain de teinture ou celui contenant le produit de réaction, cette addition étant effectuée la première, c'est-à-dire avant d'ajouter les autres éléments. Ce procédé combiné qui permet de teindre et de rendre la laine infeutrable est particulièrement approprié à un type d'appareil de teinture dans lequel le produit à teindre est immobile tandis que le bain est mobile» Par ailleurs les compositions des produits de réaction sont également appropriés en papeterie comme agent de fixation de filaments dans le papier ou comme agent augmentant sa résistance à l'humiditéo Des apprêts obtenus avec les produits de réaction précités augmentent aussi les propriétés mécaniques des matériaux textiles. Ces produits de réaction peuvent également être utilisés pour le repassage permanent des surfaces de textile s <> Dans les exemples non limitatifs suivants indiqués à titre d'illustration de la présente invention les pourcentages sont indiqués en poids. Exemples de préparations Exemple 1 a) On dissout 67-,7 g (0,1 mole) d'une solution à 80 d'éther di- et tributylique d'hexaméthylolmélamine (c'est-à-dire un mélange d'éther di- et tri-n-butylique d'une mélamine fortement méthyloiée) dans le n-butanol dans 100 g de n-butylglycol. Ensuite on ajoute 57,3 g (0,3 équivalent époxyde) d'un époxyde obtenu à partir de 2,2-bis(4'-hydroxyphényl)-propane et épichlo-rohydrine de poids en équivalents époxyde égal à 191 et on chauffe le mélange pendant 15 heures à 60°C. On obtient une solution incolore et limpide que l'on soumet au traitement suivant : b) on dissout 98,8 g (0,4 équivalent amino) d'un produit de condensation d'acide linoléique polymérisé et de diéthylène-triamine d'un poids en équivalents amino égal à 247 dans 100 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 50°C. Ensuite on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20minutes 70 12884 8 2038366 75 g de la préparation décrite dans le paragraphe a). Au bout d'une heure et 40 minutes un échantillon donne une solution limpide avec une solution acétique (10 g d'acide acétique dissous dans 378 g d'eau). On ajoute alors cette solution de 10 g 5 d'acide acétique dans 378 g d'eau et on agite tout en refroidissant. On obtient une solution de viscosité moyenne, de teneur en matière sèche égale à 20 $ et de pH égal à 7,2. Exemple 2 a) On chauffe tout en agitant, pendant 30 minutes à 200°G 10 200 g de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 4000 avec 31,9 g (0,167 équivalent époxyde) d'un époxyde selon l'exemple la) . On obtient un produit cireux. b) On dissout 116 g du produit décrit dans le paragraphe a) dans 50 g de n-butylglycol et on chauffe à une température 15 interne de 52°C. On ajoute ensuite goutte à goutte et simultanément, en l'espace de 50 minutes, une solution de 82 g d'un polyamide selon l'exemple lb) dans 100 g de n-butylglycol et 20 g d'acide acétique, lu bout de 13 heures on dilue le tout avec 598 g d'eau pour atteindre une teneur en matières sèches 20 de 20,5 $> et on l'agite tout en refroidissant. On obtient une solution aqueuse limpide de pH égal à 6,1. Exemple 3 a) On chauffe tout en agitant pendant 30 minutes à 200°C 191 g d'un époxyde selon l'exemple la) avec 34 g de pentaé- 25 rythrite. b) On dissout 98,8 g d'un polyamide selon l'exemple lb) dans 100 g de butylglycol et on chauffe à une température in-' terne de 5I°0. Ensuite on ajoute simultanément'et gout-30 te à goutte, en l'espace de 20 minutes, 45 g du produit décrit dans le paragraphe 3a) et 24 g d'acide acétique. Au. bout de 6 heures on dilue le tout avec 324 g d'eau pour atteindre une teneur en matières sèches de 20 $ et on l'agite tout en refroidissant. On obtient une solution limpide de pH égal à 5,9. 35 Exemple 4 a) On dissout 76,4 g époxyde selon l'exemple 1 dans 100 g de butylglycol et on agite pendant 9 heures à 80°C avec 29,6 g d'anhydride phtalique. On obtient une solution limpide légèrement jaunâtre. 70 12884 2038366 "b) On dissout 98,8 g d'un polyamide selon l'exemple lb) dans 100 g de butylglycol et on chauffe à une température interne de 53°C. Ensuite on ajoute goutte à goutte , en l'espace de 20 minutes, 51»4 g du produit décrit dans le paragraphe 4a). 5 Puis on élève la température interne à 100°C et on agite pendant 24 heures. Par dilution avec une solution de 100 g d'acide acétique dissous dans 350 g d'eau on amène la teneur en■ matières sèches à 20 $ et on agite l'ensemble tout en refroidissant. On obtient une solution limpide de pH égal à 7»2. 10 Exemple 5 a) On dissout 191 g d'un époxyde selon l'exemple 1 a) et 114 g de 2,2-bis-(4'-hydroxyphényl)-propane (0,5 mole) dans 100 g de n-butylglycol et on agite pendant 5^ heures à 80°C. b) On dissout 98,8 g d'un polyamide selon l'exemple 1 b) 15 dans 100 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 51°C. Ensuite on ajoute simultanément goutte à goutte en l'espace de 30 minutes 40,5 g de la préparation décrite dans le paragraphe 5 a) et 24 g d'acide acétique. Après deux heures un échantillon prélevé donne une solution limpide dans l'eau» 20 Après une addition de 367 g d'eau on agite l'ensemble tout en refroidissant» On obtient une solution à 20 $ limpide et ayant un pH de 6,0„ Exemple 6 a) On chauffe à une température interne de 80°C pendant 25 6 heures, 155 g d'un époxyde selon l'exemple la) et 229 g d'une solution à 51 $ dans le n-butylglycol de 2,2-bis-(2' ou 3'-méthylol-4'-hydroxyphényl)-propane. b) On dissout 98,8 g d'un polyamide selon l'exemple 1 b) dans 100 g de n-butylglycol et on chauffe à une température in- 30 terne de 50°C. Ensuite on ajoute, en l'espace de 50 minutes, goutte à goutte. 47,3 g £e la préparation décrite dans le paragraphe a) dissoute dans 16 g de n-butylglycol. Au bout de 70 minutes on ajoute à la préparation une solution de 14 g d'acide acétique dissous dans 360 g d'eau et on agite tout en refroi-35 dissant» On obtient une solution à 20 ^ limpide et ayant un pH de 6,0. Exemple 7 a) On dissout 135»5 g (0,2 mole) d'une solution à 80 # dans le n-butanol , d'éther di- et tri-butylique d'hexaméthy-40 lolmélamine (c'est-à-dire un mélange d'éther di- et tri-n-"bu- 70 12884 2038366 tylique d'une mélamine fortement méthylolée dans 200 g de n-"butylglycol. Ensuite on ajoute 57,3 g (0,3 équivalent époxyde) de 1'époxyde selon l'exemple 1 a) et on chauffe le mélange pendant 15 heures à 60°C. On obtient une solution incolore et 5 limpide. b) On dissout 58,5 g d'un polyamide selon l'exemple 1 b) dans 50 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 52°G. Ensuite on ajoute goutte à goutte en l'espace de 20 minutes simultanément, 65,5 g de la préparation décrite 10 dans le paragraphe a) et 12 g d'acide acétique. Au bout d'une heure la viscosité de la préparation augmente de façon nette et on dilue le tout avec 232 g d'eau. On obtient une solution de viscosité moyenne ayant une teneur en matière sèche de 20 $ et un pH de 5,3. 15 Exemple 8 a) On dissout 67,7 g (0,1 mole) d'une solution à 80 $ dans le n-butanol d'éther di- et tri-butylique d'hexaméthylolmélamine (c'est-à-dire un mélange d'éther di- et tri-n-butylique d'une mélamine fortement méthylolée) dans 150 g de n_-butylglycol. 20 On ajoute 114,6 g (0,6 équivalent époxyde) de 1'époxyde selon l'exemple 1 a) et on chauffe le mélange pendant 15 heures à 60°C. On obtient une solution incolore et limpide. b) On dissout 49,4 g- d'un polyamide selon l'exemple 1 b) dans 50 g de n-butylglycol et on chauffe à une température in- 25 terne de 50°C. Puis on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 57,6 g de la préparation décrite dans le paragraphe a) . Au bout de 70 minutes on dilue avec une solution de 12 g d'acide acétique dissous dans 224 g d'eau. On obtient une solution de viscosité moyenne ayant une teneur à sec en matière 30 sèche de 20 $ et un pH de 5,9. Exemple 9 On dissout 49,4 g d'un polyamide selon l'exemple 1 b) dans 50 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 50°C. Puis on ajoute goutte à goutte, 35 en l'espace de 30 minutes, 28,8 g de la préparation décrite dans le paragraphe 8a). Au bout de deux heures on dilue avec une solution de 12 g d'acide acétique dissous dans 180 g d'eau. On obtient une solution à 20 ayant une viscosité moyenne et de pH de 6,0. 70 12884 2038366 Exemple 10 On dissout 74,1 g d'un polyamide selon l'exemple 1 b) dans 74,1 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 52°C. Puis on ajoute goutte à goutte, en l'espace.de 30 minutes, 28,8 g de la préparation décrite dans le paragraphe 8a). Au bout d'une heure et 50 minutes on dilue avec une solution de 18 g d'acide acétique dissous dans 249 g d'eau. On obtient une solution à 20 $ de viscosité moyenne et de pH égal à 6,0. Exemple 11 On dissout 98,8 g d'un polyamide selon l'exemple 1 b) dans 100 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 50°C. Puis on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 40 minutes, 28,8 g de la préparation décrite dans le paragraphe 8 a). Au bout de 2 heures on dilue avec une solution de 24 g d'acide acétique dissous dans 303 g d'eau. On obtient une solution à 20 $, de viscosité moyenne et de pH égal à 6,0o Exemple 12 a) On chauffe, en agitant, pendant 2 heures, à une température interne de 150°0,. un mélange de 110 g d'un époxyde obtenu par réaction de 2,2 bis-(4'-hydroxyphényl)-propane et d'épichlo-rohydrine (0,576 équivalent époxyde) avec 88 g d'acide li-noléxque polymérisé (0,314 équivalent acide). On obtient un produit à haute viscosité, limpide, ayant ûtï poids ~6n-équivalents époxyde égal à 600 et un indice d'acidité égal à 0o . b) On dissout dans 100 g de ^-butylglycol 98 g (0,4 équivalent amino) d'un produit de condensation d'acide linoléXque polymérisé et de diéthylènetriamine de poids en équivalents amino égal à 247 et on chauffe à une température interne de 52°50 Puis on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 40 minutes, une solution de 60 g du produit décrit dans le paragraphe a) dans 60 g de n-butylglycol . Au bout d'une heure et 40 minutes un é-chantillon donne une solution limpide avec un mélange acide acétique-eau. On ajoute alors une solution-de 15 g d'acide acétique dans 444 g d'eau désionisée et on agite jusqu'à refroidissement. On obtient une solution de viscosité moyenne ayant une teneur en matière sèche de 20 ?£ et un pH de 7,0. 70 12884 2038366 Exemple 13 a) On fait réagir pendant 12 heures à 80°C 115 g (0,6 équivalent époxyde) d'un époxyde selon l'exemple 12 avec 120 g d'un éther méthylique d'hexaméthylolmélamine en partie éthérifié 5 par de l'acide stéarique ( 1 mole d'acide stéarique et 1 mole d'éther pentaméthylique d'hexaméthylolmélamine). On obtient un produit cireux. "b) On dissout 98,8 g (0,4 équivalent amino) d'un polyamide selon l'exemple 12 b) dans 90 g de ti-butylglycol et on 10 chauffe à une température interne de 50°C. Ensuite on ajoute, goutte à goutte en l'espace de 30 minutes, une solution de 39,2 g du produit décrit dans le paragraphe a) dans 39,2 g de n-butylglycol . Au bout de 45 minutes on ajoute une solution de 12 g d'acide acétique dans 393 g d'eau désionisée et on agite jusqu'à refroidissement. On obtient une solution de viscosité moyenne ayant une teneur en matière sèche dé 20 fi et un pH égal à 6,7» Exemple 14 a) On chauffe, en agitant, pendant' 30 minutes à 200°G 200 g de polyéthylèneglycol de poids moléculaire égal à 4000 20 avec 31,9 g (0,167 équivalent époxyde) d'un époxyde selon l'exemple 12 a). On obtient un produit cireux. b) On dissout 247 g d'un polyamide selon l'exemple 12 b) dans 110 g de n-butylglycol „ On ajoute 13,25 g d'acrylonitrile (0,25 mole) et on agite pendant 2 heures à une température in- 25 terne de 50°0. c) On dissout 49,8 g (0,03 équivalent époxyde) du produit décrit dans le paragraphe a) dans 80 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 50°C. Puis on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 35 minutes, 44,5 g du produit décrit 30 dans le paragraphe b) dissous dans 50 g de n.-butylglycol . Au bout de 5 heures on ajoute une solution de 3,6 g d'acide acétique dissous dans 166 g d'eau désionisée et on agite jusqu'à refroidissement. On obtient une solution de viscosité moyenne ayant une teneur en matière sèche de 20 fo et un pH égal à 7,6. 35 Exemple 15 a) On chauffe pendant 2 heures à 180°C un mélange de 286,5 g (0,75 équivalent époxyde ) de l'époxyde selon l'exemple 12 a) avec 7,75 g (0,25 mole) d1éthylèneglycol. On obtient un produit limpide à viscosité moyenne. 13 70 12884 2038366 "b) On agite pendant 2 heures à 100° un mélange de 98,8 g d'un polyamide selon l'exemple 12 b) et de 12,8 g de chlorure de benzyle (0,1 mole). c) On dissout 111,6 g du produit décrit dans le paragra-5 phe h) (0,4 équivalent amino) dans 111,6 g de n_-butylglycol et on chauffe à une température interne de 60°0. Puis on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20 minutes, une solution de 39,2 g du produit décrit dans le paragraphe a) dissous dans 40 g de n-butylglycol. Au 10 bout de 30 minutes on ajoute une solution de 12 g d'acide acétique dissous dans 420 g d'eau et on agite jusqu'à refroidissement. On obtient une solution limpide de teneur en matière sèche égale à 20 fo et le pH égal à 5,8. Exemple 16 15 a) On dissout 135»2 g (0,2 mole) d'une solution à 80 ^ dans le n-butanol d'éther di- et tri-butylique d'hexaméthylolmélamine (c'est-à-dire un mélange d'éther di- et tri-n-butylique d'une mélamine fortement méthylolée dans 221 g de n-butylglycol. Puis on ajoute 140 g d'éther diglycidylique d'éthylène-20 glycol (1,2 équivalent époxyde) et on chauffe le mélange pendant 24 heures à 60°C. On obtient une solution incolore et limpide. b) On dissout 60 g (0,242 équivalent amino) d'un polyamide selon l'exemple 1 b) dans 80 g de butylglycol et on chauffe à 25 une température interne de 59°G. Puis on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 30 g de la solution décrite dans le paragraphe a). Au bout d'une heure et demie on ajoute une solution de 7,3 g d'acide acétique dissous dans 197 g d'eau désionisée et on agite jusqu'à refroidissement. On obtient une solu-30 tion fluide et limpide ayant une teneur en matière sèche de 20$ et un pH égal à 7,4. Exemple 17 a) On chauffe à 180° 98 g d'un polyamide selon l'exemple 12 b) (0,4 équivalent amino). En l'espace de 2 heures, on ajoute 35 goutte à goutte 20,8 g d'oxyde de dodécène (0,1 mole), on maintient à 180°C pendant encore 2 heures, puis on refroidit le tout. b) On dissout 49,8 g (0,03 équivalent époxyde) du produit 40 décrit dans l'exemple 14 a) dans 50 g de n_-butylglycol et on 10 70 12884 2038366 chauffe à 50°C. En l'espace de 30 minutes, on ajoute goutte à goutte 36 g (0,12 équivalent amino) du produit décrit dans le paragraphe a) dissous dans 36 g de n_-hutylglycol. An "bout de 3 heures on ajoute une solution de 4,3 g d'acide acétique dissous dans 246 g d'eau désionisée et on agite le tout jusqu'à refroidissement. On obtient une solution fluide et limpide a-yant une teneur en matière sèche égale à 20 fi et un pH égal à 7,0. Exemple 18 a) Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée d'azote et d'une colonne de distillation on introduit 187 g d'acide gras polymérisé et 68,5 g de dié-thylènetriamine. L'acide gras polymérisé, obtenu par polymérisation de l'acide oléïque, a les caractéristiques suivantes t 15 95 fi d'acide oléïque dimérisé, poids en équivalents égal à 289. En l'espace de 1 heure et demie on chauffe tout en a- . gitant à 200°C le mélange réactionnel s-ous.une atmosphère d'azote. A une-température interne de 160°C s'effectue une sépa-20 ration d'eau, lu bout de 2 heures supplémentaires à 200°C on recueille au total 13 parties d'eau. Ensuite on concentre par évaporation sous vide (14 mm Hg) pendant 3 heures à 200 - 210°C. On obtient 210 g d'un produit limpide, jaunâtre et visqueux, ayant un 25 poids d'équivalents amino égal à 400o "b) On dissout 80 g du produit de condensation décrit dans le paragraphe a) (0,2 équivalent amino) dans 90 g de n-butylglycol que l'on chauffe avec 11,1 g du produit décrit dans l'exemple 15 a) pendant 1 heure à 60°G» Ensuite on ajoute une solution de 7 g d'acide acétique dissous dans 262 g d'eau désionisée et on agite le tout jusqu'à refroidissement® On obtient une solution fluide et limpide ayant une teneur en matière sèche égale à 20 fi et un pH égal à 35 8. Exempls 19 On dissout- 48 g du^roduit décrit dans l'exemple 18 a) dans 50 g de ^-butylglycol et on l'agite avec 6,66 g du produit décrit dans l'exemple 15 a) pendant 1 heure à 40 60°0. Ensuite on ajoute 6 g d'acide acétique et 155 g de butyl- 15 70 12884 2038366 glycol et on agite le tout jusqu'à refroidissement. On obtient une solution limpide et fluide ayant une teneur en matière sèche de 20 dans le n-butanol di- et tri-"butylique d'hexaméthylolmélamine (c'est-à-dire un mélange d'éther di et tri-n-butylique d'une mélamine fortement méthylolée) dans 200 g de dioxane* On ajoute 65,4 g d'isocyanurate de triglycidyle (0,6 équivalent époxyde) 10 et on chauffe le mélange pendant 2 heures à 60°0. b) On dissout 37,1 g (0,15 équivalent amino) d'un polyamide selon l'exemple 12 b) dans 60 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 60°C. Ensuite on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 33,3 g de la solu-15 tion décrite dans le paragraphe a). Au bout de 2 heures on ajoute une solution de 4,5 g d'acide acétique dissous dans 128 g d'eau et on agite jusqu'à refroidissement. On obtient une solution de viscosité moyenne ayant une teneur en matière sèche de 20 "[o et un pH égal à 7,0. 20 Exemple 21 a) On mélange 247,5 g d'ester diglycidilique de l'acide hexahydrophtalique d'un poids en équivalent époxyde égal à 165 à 15,5 g d'éthylèneglycol (0,25 mole) et on chauffe le mélange pendant 2 heures à une température interne de 180°0. 25 b) On dissout 49,4 g (0,2 équivalent amino) d'un polyamide selon l'exemple 12 b) dans 60 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 60°C. Ensuite on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, une solution de 19,3 g du produit décrit dans le paragraphe a) (0,05 équivalent époxyde) 30 dans 40 g de butylglycol. Au "bout de 45 minutes on ajoute une solution de 8 g d'acide acétique dissous dans 159 g d'eau désionisée et on agite jusqu'à refroidissement. On obtient une solution fluide et limpide ayant une teneur en matière sèche de 20$ et un pH égal à 6,8. 35 Exemple 22 a) On mélange 241,5 g (1,9 équivalent époxyde) d'un époxyde de formule 5 Exemple 20 a) On dissout 135,2 g (0,2 mole) d'une solution à 80 $ (2) 16 . 70 12884 2038366 à 26,5 g de diéthylèneglycol (0,25 mole) et on chauf-fe pendant 2 heures à une température interne de 180°C. b) On mélange 98,8 g (0,4 équivalent amino) d'un polyamide selon l'exemple 12 h) à 28,4 g d'acide stéarique (0,1 5 mole) et l'on chauffe pendant 3 heures à 160°C. c) On dissout 53 g du produit décrit dans le paragraphe h) dans 53 g de n-butylglycol et on chauffe à une température interne de 60°0. Ensuite on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, une solution de 6,2 g de l'époxyde décrit dans 10 le paragraphe a) dans 20 g de n-butylglycol. Au bout de 40 minutes on ajoute une solution de 5 g d'acide acétique dissous dans 150 g d'eau et on agite jusqu'à refroidissement. On obtient une solution fluide et limpide ayant une teneur en matière sèche de 20 io et un pH égal à 6,6. 15 Exemple 23 a) On mélange 191 g d'un époxyde obtenu à partir de 2,2-bis-(4'-bydroxyphényl)-propane et d'épichlorohydrine (1 équivalent époxyde) à 81 g d'acide sébacique (0,8 équivalent acide) et on chauffe, en agitant, pendant 2 heures à une température 20 interne de 150°C. On obtient un produit très visqueux ayant un poids en équivalents époxyde égal à 1320 et un nombre d'acidité égal à 4)3. b) On dissout dans 100 g de n-butylglycol 39,6g(0,16 é-quivalent amino) d'un produit de condensation d'acide linoléîque 25 polymérisé et de diéthylènetriamine ayant un poids en équivalents amino égal à 247 et on chauffe à une température interne de 60°C« Ensuite on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 54,4 g du produit décrit dans le paragraphe a) dissous dans 54,4 g de n_-butylglycol (0,04 équivalent époxyde). Au bout de 75 mi- 30 nutes on ajoute une solution de 10,8 g d'acide acétique dissous dans 217 g d'eau et on agite jusqu'à refroidissementD On obtient une solution fluide et limpide ayant une teneur en matière sèche de 20 $ et un pH égal à 5,8. Exemples d'utilisation 35 Exemple 1 Dans un appareil de teinture à circulation on introduit d'une manière régulière 100 g de laine pure en é-cheveaux. On teint d'abord ces écheveaux comme d'habitude avec des colorants réactifs ou d'autres colorants très solides,. 70 12884 17 2038366 Ensuite, on les rince et on prépare an nouveau bain de traitement à 50°C • A ce nouveau bain on ajoute tout d'abord 11 kg d'une composition selon l'exemple de préparation 1 b). 5 Après avoir dispersé cette composition dans le bain on ajoute, en l'espace de 5 minutes, 4 kg de phosphate disodique dissous dans 20 litres d'eau. Puis on verse aussitôt dans le bain délia même façon une solution de 4 kg de phosphate trisodique dissous dans 20 litres d'eau, et cela en l'espace de 10 minutes. Au 10 bout de 15 minutes supplémentaires on rince.soigneusement la marchandise, on l'essore et on la sèche pendant 1 heure à- 60 et 80°G. La laine peut être alors considérée comme infeutrable selon la norme 7B du "IWS". On obtient des résultats analogues à 15 l'aide des compositions des exemples de préparations 2 à 110 Exemple 2 Dans une cuve à aspe on teint de la façon habituelle 100 kg de tissu de laine à l'aide de colorants réactifs appropriés à la laine. Après un rinçage soigneux on 20 prépare à 40°C un nouveau bain de traitement de 4000 litres d'eaa A ce hain de traitement on ajoute 8 kg d'une composition selon l'exemple de préparation 22 et on verse ensuite en l'espace de 15 minutes 2200 g d'ammoniaque à 25 $ qui a été diluée aveG 10 litres d'eau . Il se forme une émul- 25 sion stable dans le bain de traitement qui monte sur la laine en l'espace de 30 minutes. Quand le bain de traitement est pratiquement épuisé on ajoute encore 20 litres d'eau oxygénée à 33 $ et on poursuit le traitement pendant 15 minutes. Pour finir on a-joute encore 2 kg d'un produit de condensation de 1 mole d'al-30 cool octadécylique et de 35 moles d'oxyde d'éthylène, on traite pendant 10 minutes et on rince soigneusement 2 fois,, Après séchage le tissu de laine est infeutrable selon les normes "IWS" 7"b ou 7c. On obtient des résultats analogues avec 35 les compositions selon les exemples de préparation 12 à 18 et 20 à 22. Exemple 3 On imprègne un tissu de laine à l'aide de la préparation suivante : 70 12884 18 2038366 900 parties de tétrachloroéthylène 100 parties d'une composition selon l'exemple de préparation 19. Ensuite, on essore le tissu jusqu'à une rétention de 100 $et on le sèche. 'le tissu est maintenant infeutrable selon les normes "IWS" 7h ou 7c, ainsi que 71. 70 12884 2038366 REVENDICATIONS 1. Procédé d'apprêtage en particulier pour rendre infeutrable la laine, caractérisé par le fait qu'on traite la laine a^ec des préparations contenant un produit de réaction d'un premier domposant constitué par des polyamides "basiques obtenus par condensation d'acides gras insaturés poly-mérisés et de polyalkylènepolyamines sur un deuxième composant constitué par des produits de réaction de 1,5 à 6 moles d'un époxyde contenant par molécule 2 ou plus'de deux groupes époxydes, et de 1 mole d'un précondensat d'aminoplaste contenant des groupes éther alkylique, d'un alcool aliphatique ou aromatique bi- ou polyvalent ou d'un diacide carboxylique aliphatique ou aromatique, ou d'un anhydride, d'un diacide carboxylique aliphatique ou aromatique, le rapport en équivalents entre les groupes amino du premier composant et les groupes é-poxydes du deuxième composant étant 1:1 à 5:1, qu'on ajuste le pH du mélange réactionnel des premier et deuxième composants au plus tard à la fin de la réaction à une valeur de 2 à 8, et qu'on sèche la laine après le traitement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue l'apprêtage avec des préparations contenant des produits de réaction obtenus à partir d'un premier composant préparé lui-même à partir d'acides gras insaturés, dimérisés ou trimérisés. 3. Procédé selon les revendications 1, 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant un polyamide d'acide linoléïque ou linolénique di- ou trimérisé et une polyamine de formule H2H-(CH2-CH2NH) n-GH2-CH2-M2 dans laquelle n = 1, 2 ou 3» 4. Procédé selon les revendications 1, 2 caractérisé par le fait que l'on utilise comme deuxième composant un produit de réaction obtenu en utilisant comme époxydes des époxydes préparés à partir de bisphénols comme produits de départ. 5. Procédé selon les revendications 1, 2 caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un s produit de réaction obtenu en utilisant comme précondensat d'aminoplaste des éthers alkyliques de méthylolaminotriazines, 70 12884 2038366 des polyéthylèneglycols, des polyalcanols, des bisphénols ou des anhydrides d'acides benzènedicarboXyliques. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait qu'on utilise comme précondensat d'aminoplaste 5 un éther alkylique d'une mélamine fortement méthylolée dont le reste alkyle contient un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 4. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on traite la laine 10 entre 35 et 100°C avec les compositions obtenues à partir des premier et deuxième composants. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que cette composition obtenue à partir du produit de réaction des premier et deuxième 15 composants est sous la forme aqueuse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,caractérisé par le fait que cette composition obtenue à partir du produit de réaction d-es premier et deuxième composants est sous la forme d'une solution organique. 20 10o Procédé de préparation de compositions sta bles de polyamides et de produits de réaction d'époxydes, caractérisé par le fait que par réaction dans un solvant organique d'un premier composant constitué par un polyamide basique obtenu par condensation de polymères d'acides gras insaturés 25 des polyalkylènepolyamines sur un deuxième composant constitué par un produit de réaction de 1,5 à 6 moles d'un époxyde contenant 2 ou plus de deux groupes époxydes par molécule et de 1 mole d'un précondensat d'aminoplaste contenant des groupes éther alkylique, d'un alcool aliphatique ou aromatique bi- ou poly- 30 valent, ou d'un diacide carboxylique aliphatique ou aromatique, ou d'un anhydride d'acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique. On obtient des composés de polyadditicn solubles ou dispersables dans l'eau dans lesquels le rapport en é- 35 quivalents entre les groupes amino du premier composant et les groupes époxyde du deuxième composant est 1:1 à 5:1 et pour lesquels après une addition d'acide effectuée au plus tard à la fin de la réaction, un échantillon du mélange réactionnel prélevé après l'addition d'eau a un pH compris de 2 à 8« 70 12884 2038366 11o Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un premier composant préparé à partir d'acides gras insaturés dimérisés ou trimérisés. 12. Procédé selon les revendications 10, 11, caractérisé par le fait qu'on utilise des solvants organiques solubles dans l'eau. 13. Procédé selon les revendications 10, 11, carac±érisé par le fait qu'on utilise des solvants organiques insolubles dans l'eau. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que l'on dilue finalement la composition avec de l'eau. 15. Procédé selon l'une queloonque des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que l'on dilue finalement la composition avec un solvant organique. - 16. Procédé selon les revendications 10, 11, caractérisé par le fait qu'on ajuste le pH entre 2 et 8 à l'aide d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on ajuste le pH à l'aide d'acide acétique ou d'acide formique. 18. Procédé selon les revendications 10, 11 caractérisé par le fait qu'on ajuste le pH du milieu réactionnel entre 5 et 7. 19. Procédé selon les revendications 10, 11, caractérisé par le fait que la température de réaction est de 45 à 70°C._ 20. Procédé selon les revendications 10, 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme premier composant un polyamide obtenu à partir d'acide linoléïque ou linolénique di- ou trimérisé et d'un polyamide de formule H2ÎT-(CH2-CH2HH) n-CH2-CH2-NH2 dans laquelle n = 1, 2 ou 3. 21. Procédé selon les revendications 10, 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme deuxième composant un produit de réaction préparé en utilisant comme composant époxyde des époxydes obtenus à partir de bisphénols. 22. Procédé selon les revendications 10, 11, caractérisé par le fait que l'on utilise.comme deuxième composant 70 12884 2038366 un produit de réaction préparé en utilisant comme précondensat d'aminoplaste des éthers alkyliques de méthylolaminotriazines, des polyéthylèneglycols, des polyalcanols, des bisphénols ou des anhydrides d'acides benzènedicarboxyliques. 23. Procédé selon la revendication 22 ,caractérisé par le fait que l'on utilise comme précondensat d'amino-'plaste un éther alkylique d'une mélamine fortement méthylolée dont le reste alkyle contient un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 4. 24» Compositions stables obtenues selon l'une quelconque des revendications 10 à 23. 25. Compositions stables obtenues selon l'une quelconque des revendications 10 à 23 et utilisées pour l'ap-prétage de textiles. 26. Compositions stables obtenues selon la revendication 25 utilisées pour l'apprêtage de la laine.