FR 2035968 A1 19701224 FR 7010982 A 19700326 70 10982 ' 1 203596Ô D'une façon générale, la présente invention est relative à un procédé de séparation du chrome contenu dans des boues résiduaires. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé permettant de récupérer à peu près tout le trioxyde de chrome 5 contenu dans les houes résiduaires obtenues par la séparation de ces boues, sous forme de précipité solide, des courants d'effluents résiduaires de procédés de finissage de métaux, pratiquement en l'absence de chauffage et/ou d'utilisation de toute technique d'évaporation. 10 En raison de la pollution des eaux provoquée par les industries, on étudie les moyens de réduire et/ou d'éliminer la pollution des effluents d'eaux résiduaires, et on s'attache à découvrir des procédés économiquement utilisables pour éliminer les produits toxiques des effluents résiduaires. 15 Par exemple, des chromâtes provenant des opérations indus-trièlles de finissage de métaux peuvent être présents dans les effluents de rinçages. Lorsque ces chromâtes sont présents, ils sont, d'une façon générale, réduits en Cr+^ avant d'être mélangés, par exemple, avec des eaux de rinçage contenant du nickel et, 20 d'une façon générale, le chrome, lé fer èt le cuivre sont précipités sous forme d'hydroxydes par traitement, à pH élevé, avec un alcali. Ces hydroxydes précipités sont ensuite séparés, sous une forme ou une autre, des courants d'effluents résiduaires afin que les courants puissent être évacués dans les eaux du domaine 25public et/ou remis en circulation vers les opérations de finissage de métaux, pour être réutilisés.. Il va de soi, que les boues séparées ainsi.obtenues à partir des effluents d'eaux résiduaires contiennent une certaine teneur en métaux qui est intéressante et que, si on peut la séparer du jomilieu boueux, une certaine partie de la teneur en métaux est recycla ble vers certaines opérations de finissage de métaux, comme par exemple des opérations de dépôt électrolytique. Dans ce dernier cas, et tout particulièrement dans le cas du chromage, la teneur en chrome de ces boues peut être mise à profit en circulation 55 vers l'opération de dépôt si elle peut être séparée à un degré suffisant du milieu boueux et si elle est suffisament pure pour être utilisée dans les conditions requises, et comme il est bien connu, dans des opérations de dépôt électrolytique. Le problème se pose, toutefois, comme dans tout mode de récupé-40 ration, que, si le coût de la récupération de la teneur en métaux 70 10982 2 2035968 de ces boues est trop élevé, ou si des difficultés se présentent à fournir l'installation nécessaire à ces opérations de récupération, il est évident que l'utilisateur du mode de récupération obtiendra d'une autre source les substituants pour son procédé au lieu 5 d'essayer de récupérer les substituants désirés à partir des résidus de ses opérations, en premier lieu. Il est tout aussi évident, toutefois, que si les métaux contenus dans les produits résiduaires de ses opérations peuvent être recueillis d'une manière économique, les avantages sont alors bien évidents, non seulement 20 du fait que l'utilisateur peut réutiliser une certaine portion des substituants opératoires qu'il utilise encore et encore, mais également du fait qu'ils sont aisément accessibles au lieu de son opération et résultent de l'addition nécessaire à ses opérations de finissage de métaux consistant à séparer la teneur en métaux 15 toxiques des produits résiduaires de ses opérations. Comme il est bien connu, la majorité des solutions de dépôt non constituées par des spécialités fonctionnent à un rapport en poids CrO^/HgSO^ d'environ 100/1. En conséquence, lorsqu'on veut recueillir par voie chimique de l'acide chromique de qualité pour 20 dépôt, il est nécessaire de produire une substance qui est virtuellement exempte d'acide sulfurique. Des tentatives ont été faites, dans le passé, pour recueillir une solution d'acide chromique de qualité pour dépôt directement à partir de bains de dépôt électrolytique usés. Lorsqu'on procède ainsi, toutefois, il y 25 a suffisamment d'acide chromique présent pour donner un rapport en poids CrOy^SO^ d'au moins 100/1 bien que l'on n'ait pas complètement éliminé le sulfate. Lorsqu'on utilise du carbonate de calcium et/ou du carbonate de baryum pour éliminer l'excès d'acide sulfurique dans un tel procédé, les grandes quantités d'acide jO chromique présentes tiennent compte de la perte de quantités substantielles de chromate de baryum pour faire précipiter le sulfate de baryum. . En outre, on a tenté, dans le passé, d'isoler de l'acide " chromique solide pur, ces procédés ne se rapportant pas directement 25 à la récupération de la précieuse teneur en chrome des milieux résiduaires. Ces procédés mettaient en jeu l'utilisation de solutions concentrées d'acide sulfurique pour séparer par cristallisation un produit pur constitué par de l'acide chromique solide. Bien entendu, et comme on le sait bien dans la technique 40 de la récupération d'acide chromique solide, ces procédés, comme 70 10982 3 2035968 on l'a fait remarquer ci-dessus, nécessitent l'utilisation de volumes importants de produits chimiques hautement corrosifs et, par voie de conséquence, l'utilisation d'installations de traitement onéreuses, résistantes à la corrosion, pour isoler et purifier 5 l'acide chromique solide. Au contraire, et de manière tout-à-fait inattendue, on a maintenant découvert, conformément à l'invention, que le chrome contenu dans les solides des houes provenant de courants d'effluents résiduaires s'écoulant hors d'opérations de finissage de métaux jO peut être récupéré d'une manière qui rend le chrome aisément accessible pour être remis en circulation dans l'opération de traitement des métaux et cette récupération étant économiquement avantageuse en ce qu'elle ne nécessite aucune opération à haute température, qu'un appareillage d'évaporation relativement non oné-25 reux peut être nécessaire, et que les conditions opératoires sont telles qu'il n'est pas nécessaire de disposer d'appareillage de traitement onéreux, résistant à la corrosion. On obtient ces résultats tout simplement parce que le procédé selon l'invention nécessite que des solutions relativement diluées (par exemple 20 5° g/litre de CrO^ et 80 g/litre d'HpSO^). On obtient les résultats ci-dessus en préparant une suspension aqueuse avec les boues, en y ajoutant de l'acide sulfurique, en agitant le mélange résultant pendant un certain temps et en séparant les produits insolubles de la solution. Puis on ajoute, 25 au filtrat de la séparation précédente, une certaine quantité de carbonate afin de faire précipiter une portion substantielle de l'acide sulfurique dans la solution. Au filtrat de cette seconde opération on ajoute une quantité supplémentaire d'un second carbonate, de manière à faire précipiter le sulfate restant, jO ce qui laisse une solution de filtrat contenant toute la teneur en CrO-, du stade d'extraction initial. Comme on l'a fait remarquer 3 ci-dessus, aucun des stades mis en jeu ici ne nécessitent de chauffage et mettent en jeu, le cas échéant, des modes d'évapora-tion relativement non onéreux. En outre, selon l'invention, les di-35 verses solutions opératoires mises en jeu sont suffisamment diluées pour ne pas nécessiter d'appareillage spécial, résistant à la corrosion. En outre, et c'est très important, le procédé selon l'invention permet à l'opérateur d'opérations de finissage de métaux, qui doit débarrasser son effluent résiduaire de sa teneur 40 en métaux toxiques, d'utiliser de manière utile des boues obtenues 70 10982 4 2035968 dans ces opérations. Par exemple, on connaît certains modes opératoires avantageux, tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n° 5.371.034 de Richards, par exemple, pour séparer la teneur indésirable en métaux de ces courants d'effluents résiduai-^ res. Toutefois, les boues obtenues à partir de ces opérations doivent être évacuées. Le procédé selon l'invention offre aux opérateurs un choix autre que la simple évacuation. En conséquence, l'invention a pour buts: - de récupérer le chrome utilisable pour dépôt à partir des I0 solides contenant du chromate de baryum solide dans les boues résiduaires séparées des courants d'effluents s'écoulant hors d'opérations de dépôts métalliques; - d'obtenir cette récupération dans des conditions nécessitant beaucoup moins de conditions d'évaporation onéreuses et en l'ab- ^ sence de conditions opératoires à température élevée; - de réaliser cette récupération du chrome à partir de boues résiduaires en présence de solutions relativement diluées, de manière à éliminer la nécessité d'avoir à utiliser des appareillages onéreux, résistants à la corrosion et ■ , t » 2Q - d obtenir ce chrome dans des solutions suffisamment exemptesf d'acide sulfurique pour être remis en circulation vers les opérations de traitement des métaux d'où les boues résiduaires ont été prises en premier lieu, et d'une manière qui soit satisfaisant^ et attrayante d'un point- de vue économique pour les opérations -25 à l'échelle industriellle. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée qui va suivre. ! Avant de décrire l'invention de façon plus détaillée, on peut ; faire remarquer que l'invention s'est révélée applicable à une | jq grande variété de carbonates à utiliser au stade initial'd'extraction au carbonate comme, par exemple le carbonate de calcium, le carbonate de strontium, le carbonate de baryum et le carbonate de plomb. Par exemple, on a obtenu des résultats satisfaisants selon l'invention et dans des conditions satisfaisantes et attrayantes, ^ d'un point de vue économique, dans des opérations à l'échelle industrielle, en mettant d'abord les boues sous forme de suspension aqueuse et en y ajoutant une quantité stoéchiométrique d'acide sulfurique. On agite le mélange résultant, contenant du chromate de baryum solide, pendant un certain laps de temps, à température ambiante, afin de séparer le chrome présent des boues, par dissolu- 70 10982 5 2035968 tion. ,Les produits insolubles résultant de cette extraction initiale sont séparés par filtration et on ajoute une quantité stoéchio-métrique de l'un des carbonates indiqués ci-dessus au filtrat de la réaction initiale, afin de séparer une portion substantielle 5 des ions sulfate par précipitation dans la solution. On sépare par filtration les produits insolubles de ce second stade d'extraction, et il reste un filtrat contenant tout le CrO, de la réaction initiale ainsi qu'un peu d'acide sulfurique. Au filtrat résultant de cette deuxième filtration et seconde séparation on ajoute un 2Q second carbonate, afin de séparer par précipitation le restant des ions sulfates, puis on effectue une troisième filtration, et il reste une solution de filtrat contenant tout le CrO, de l'extraction initiale dans une solution diluée pratiquement exempte d'acide sulfurique, laquelle solution est une matière première 25 appropriée à remettre en circulation vers une opération de finissage de métaux, par exemple une opération de dépôt électrolytique de chrome. Lorsqu'on considère, d'une façon générale, les conditions permettant de réaliser les résultats les meilleurs pouvant être 20 obtenus selon l'invention, ces conditions étant indiquées de manière plus précises ci-après, on peut remarquer qu'on réalise une séparation satisfaisante de tout le CrO^ contenu dans les boues initiales en utilisant des quantités stoéchiométriques d'acide sulfurique et de carbonate dans les deux premières réactions du 25 procédé selon l'invention, en utilisant un excès du second carbonate au troisième stade de réaction. Un cycle opératoire préféré, selon 1Jinvention, pour recueillir le chrome contenu dans des boues résiduaires contenant du chromate de baryum solide, consiste à mettre les boues sous forme 30 de suspension aqueuse, à y ajouter une quantité stoéchiométrique d'acide sulfurique et à agiter le mélange résultant pendant un certain laps de temps, à température ambiante. On sépare par filtration le précipité de sulfate de baryum résultant, ce qui laisse une solution de filtrat contenant tout le chrome initiale-35 ment contenu ainsi qu'un excè:s d'acide sulfurique. On ajoute à cette solution une quantité stochiométrique d'un carbonate choisi parmi les carbonates de calcium, de strontium, de baryum et de plomb, de préférence le carbonate de calcium, afin de faire précipiter une portion substantielle des ions sulfate dans la solution. 2j.q On sépare par filtration le précipité résultant, ce qui laisse une 70 10982 6 203596$ solution de'filtrat contenant une petite portion de l'acide sulfurique restant plus tout le chrome provenant de la première «attraction. On ajoute, à ce deuxième filtrat, du carbonate de strontium, en une quantité supérieure de 50$ ou plus à la quantité stoéchio-5 métrique, afin de séparer l'acide sulfurique restant dans .le filtrat résultant de la deuxième filtration indiquée ci-dessus. On sépare par filtration les produits insolubles résultants de ce troisième stade d'extraction, et il reste ainsi une solution contenant tout le CrO^ obtenu par le stade d'extraction initial. 10 L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustra tion de l'invention. Exemple On prépare une boue représentative sous forme d'ion échantillon de 55 kg constitué par un mélange de BaCrO^ et de BaCOj (60$). On met ce mélange en suspension avec suffisamment 15 d'eau pour obtenir un mélange facile à agiter. On ajoute, à la suspension, 25,1 kg d'HpSO^ (13*9 litres), et on ajuste le volume du mélange à environ 85 litres. On agite le mélange, sans chauffer, pendant 2,5 heures. Puis on sépare les produits insolubles par filtration et on lave le gâteau plusieurs fois à l'eau, 20 jusqu'à ce que l'analyse révèle que la solution contient 5,5 g/ 100 ml de CrO^ et 7,8 g/100 ml d'HgSO^. On ajoute ensuite à la solution 8,0 kg de CaCO^ et on agite à température ambiante pendant environ 10 minutes. On sépare les produits insolubles par filtration et on lave le gâteau comme décrit ci-dessus, obte-25 nant ainsi un volume de solution d'environ 115 litres. Cette solution contient encore 2,0 kg d'H2S0^, et on y ajoute 4,5 kg de SrCO^ï et on agite à température ambiante pendant environ 15 minutes. On sépare les produits insolubles par filtration et on lave le gâteau comme décrit ci-dessus, obtenant ainsi un volume final 3° de 130 litres. La solution ainsi obtenue ne contient pas d'H^SO^ et contient virtuellement toùt le CrO^ obtenu lors de l'extraction initiale. Comme on peut le voir d'après l'exemple ci-dessus, le procédé selon l'invention est efficace pour obtenir tout le chrome conte-35 nu dans un mélange mis en suspension contenant du chromate de baryum solide, la solution obtenue ne contenant pratiquement pas d'acide sulfurique, ce fait que la solution finale obtenue par le procédé décrit ici est particulièrement appropriée comme 70 10982 7 2035968 matière première à remettre en circulation vers un procédé de dépôt électrolytique de chrome. En conséquence, et comme il découle de ce qui précède, l'inven tion fournit un procédé permettant de recueillir le chrome pour 5 dépôt contenu dans les produits solides contenant du chromate de baryum solide présents dans les boues résiduaires séparées des courants d'effluent s'écoulant hors d'opérations de dépôts métalliques, et d'une manière permettant d'effectuer cette récupération en l'absence de toutes conditions opératoires à haute tempé-10 rature et avec des besoins moindres en installations d'évapora-tion onéreuses, et en présence de solutions relativement diluées pour effectuer les divers stades d'extraction afin d'éliminer la . nécessité d'avoir à utiliser des installations onéreuses, résistan tes à la corrosion. En outre, le procédé selon l'invention permet 15 d'obtenir comme produit final une solution contenant tout le chrome présent dans les boues traitées et suffisamment exempte d'acide sulfurique pour être remise en circulation vers les opérations de traitement de métaux d'où les boues proviennent en premier lieu, et d'une manière qui est très avantageuse industriel-20 lement. 10982 8 2035968 REVENDICATIONS 1. - Un procédé de séparation du chrome contenu dans des boues résiduaires contenant du chromate de baryum solide en l'absence de chauffageetd'opérations d'évaporation, caractérisé en ce qu'on met les boues sous forme de suspension aqueuse, on mélange et fait réagir de l'acide sulfurique avec ces boues, on agite ce mélange pendant un laps de temps suffisant pour précipiter le sulfate de baryum, on sépare le précipité ainsi obtenu à ce stade d'agitation, obtenant ainsi une premièré solution, on mélange cette première solution avec un carbonate choisi parmi le carbonate de calcium, le carbonate de strontium, le carbonate de baryum, le carbonate de plomb et leurs mélanges afin de séparer l'acide sulfurique de la première solution dans un deuxième stade de mélange et de réaction, on sépare les produits insolubles de ce deuxième stade de réaction, obtenant ainsi une deuxième i solution contenant encore une petite portion d'acide sulfurique, 1 on mélange cette deuxième solution avec une certaine quantité de , carbonate de strontium, dans un troisième stade de mélange et de réaction afin de séparer la petite portion restante d'acide sulfurique et on sépare les produits insolubles résultant de ce ' troisième stade de réaction, obtenant ainsi une troisième solution, contenant à peu près tout le chrome contenu dans ladite suspension' aqueuse et à peu près pas d'acide sulfurique provenant dudit stadej de réaction initial. ' 2. - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce ' qu'on effectue tous les stades de réaction sans chauffage externe. 3. - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le stade initial de mélange et de réaction en utilisant me quantité stoéchiométrique d'acide sulfurique. 4. - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le deuxième stade de mélange et de réaction en utilisant une quantité stoéchiométrique dudit carbonate. 5. - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le carbonate est le carbonate de calcium. 6. - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le troisième stade de mélange et de réaction en présence d'un excès dé carbonate de strontium. 7. - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le stade initial de mélange et de réaction 10982 9 2035968 en utilisant une quantité stoéchiométrique d'acide sulfurique, qu'on effectue le deuxième stade de mélange et de réaction avec une quantité stoéchiométrique dudit carbonate et qu'on effectue le troisième stade de mélange et de réaction en présence d'un excès de 50$ ou plus de carbonate de strontium. 8. - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les stades de séparation permettant d'obtenir les première, deuxième et troisième solutions sont des stades de 'filtration.