FR 2027119 A1 19700925 FR 6943756 A 19691217 69 43756 2027119 La présente invention traite d'une manière générale de compositions de méthyl chloroforme stabilisées pour empêcher la corrosion de métaux de construction, et elle traite en particu-lier de telles compositions traitées pour empêcher la corrosion 5 de zinc et d'alliages de zinc. On a utilisé de plus en plus le mét--hyl chloroforme ces dernières années dans le nettoyage' à sec,- dans le déparaffinage d'huilés et en particulier dans deà procédés de nettoyage - et de dégraissage de métaux à cause de sa relativement faible toxicité - 10 et de ses excellentes propriétés de solvant. Cependant, l'utilisation de" cé solvant a été rendue compliquée par sa réactivité inhabituelle avec certains métaxix, notamment l'aluminium comparativement aux autres solvants chlorés. Afin d'empêcher la réaction avec 1'aluminium et la décomposition du solvant qui en ré-15 suite, des inhibiteurs , tels que les -phénols, les alkanols, les alcools acétyléniques, les éthers hétérocyciiques et d'autres composés ont été ajoutés au méthyl chloroforme. Des combinaisons d'inhibiteurs, comme le 1,4-dioxane et le nitrométhane se sont révélées particulièrement efficaces à ce propos. 20 Malheureusement, l'utilisation de tels inhibiteurs in troduit souvent de nouveaux problèmes. Par exemple, dans les opérations de dégraissage de métaux, le solvant et ses vapeurs sont ordinairement en contact avec, une série de métaxix comprenant l'acier, l'aluminium, le laiton, le zinc et l'acier galvanisé à cause 25 de l'équipement utilisé et de la nature des articles nettoyés. En'présence de zinc et d'acier galvanisé, le méthyl chloroforme contenant des inhibiteurs pour empêcher une réaction avec l'aluminium montre de façon caractéristique une réactivité accrue comparativement au solvant pur qui est lent à réagir avec le zinc. 30 Des époxydes aliphatiques, tels que l'oxyde de butylène, l'oxyde de pentène et l'oxyde de cyclohexène'ont été utilisés comme inhibiteur Supplémentaires pour empêcher la réaction avec le zinc. On a maintenant découvert que le méthyl glycidyl éther (3-méthoxy-l,2-époxypropane) stabilisera le méthyl chloroforme 35 en présence de zinc et d'aluminium plus efficacement que les époxydes précédemment utilisés. Il est de plus efficace pour empêcher la dégradation du méthyl chloroforme en présence d'autres métax^c lorsqu'utilisé: en combinaison avec du nitrométhane et du GOPY h 2 69 43756 2027119 "dioxane. Les proportions relatives de 1,4-dioxane , de nitr.romotha-ne et de méthyl glycidyl éther à utiliser comme combinaison inhi-bitrice à plusieurs* composants dans des composirions de méthyl 5 chloroforme sont essentiellement celles des compositions similaires contènant de l'époxyde décrites par Brown et consort, brevet U.S.A. n° 3.049.571. Ordinairement, le 1,4-dioxane et le nitrométhane sont utilisés en des quantités respectivement de 0,5-10% et de 0,01-3% par rapport' au poids de composition de solvant bien 10 que n'importe quelle quantité importante des deux composés ait,un certain effet stabilisant. D'une façon similaire, le méthyl glycidyl éther peut Être utilisé en n'importe quelle quantité du moment qu'on obtienne au moins une certaine inhibition de la réaction avec le zinc. 15 Une concentration de 0,01-5% en poids est appropriée et"une concentration de l'ordre de 0,1 à 1,556 est préférée. I;'addition de méthyl glycidyl éther seul au méthyl chloroforme est efficace, comme montré dans les exemples. Les propriétés de stabilisation supérieures du méthyl glycidyl éther co»p*-20 rativement aux aùtres époxydes ëà générai""^ et aux autre» éthers glycidyliques d'une manière spécifique sont particulièrement évidentes sous des conditions sévères de traitement,par exemple dan* des opérations sous pression où la température dépasse largenent le point d'ébullition atmosphérique du solvant. Cependant lorsqu' 25 il est utilisé seul, il est nécessaire d'utiliser de plus grandes quantités de l'agent stabilisant, par exemple une quantité j préférée étant de 0>3 à 5,0%. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - 30 Dans chaque série d'expériences, une lamelle propre de zinc pur de 12 mm x 2 mm x 0,2 mm- est scellée dans une ampoule __r en verre avec un ml de la composition de solvant de méthyl chlo-g roforme à essayer,et l'ampoule scellée est chauffée dans un bain c . d'huile à 175°C jusqu'à ce que la réaction du zinc. soit, indiquée ;£ 35 par l'apparition d'une tache noire ou d'un enrobage sur le. métal et par la décoloration du solvant.,. Le temps en minute pour que là réaction se produise dans chaque cas est noté. L'ampoule est • ensuite refroidie et ouverte pour déterminer s'il y a du HC1. 2027119 69 43756 Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau suivant. Les quantités sont en volume % de la composition totale. Stabilisant Temps jusqu'à Observation réaction, ^ minutes 5 aucun 0,5% de méthyl glycidyl éther 0,5% d'éthyl glycidyl éther 0,5% d'oxyde de butylène .0,5% d'épichlorohydrine 10 0,5% d'oxydé de cyclopentène 2,5% de 1,4-dioxane • 2,5% de 1,4-dioxane + 0,55^ C;o de nitrométhane EXEMPLE 2 95 480 125 ào " 80 70 10 15 Zn noir; HC1 présent' Zn encore poli Zn noir; HC1 présent Zn " " " Zn " " " Zn " " " Zn " " " Zn 15 Le processus d'essai de l'exemple 1 est répété en utilisant une cotribinaison de dioxane-nitrométhane avec différents époxydes comme stabilisants à trois composants dans le méthyl chloroforme. Stabilisant 20 Temps jusqu'à réaction, minutes Observation 2,5% de 1,4-dioxane 300 Zn encore poli 0,5% de nitrométhane 0,5% de méthyl glycidyl éther - 2,5% de 1,4-dioxane 60 Zn noir', HCl présent 0,5% de nitrométhane ' 0,5% d'oxyde de butylène 2,5% de 1,4-dioxane 60 Zn noir, HCl présent 0,5% de nitrométhane 0,5% d'épichlorohydrine 30 EXEMPLE 3 Une lamelle d'alliage d'aluminium 2024 est immergée dans du méthyl chloroforme non stabilisé à 25°C et est rayée plusieurs fois avec un instrument tranchant. Il y a une réaction' immédiate au cours de laquelle du "gaz est libéré (HCl et chlorure de vi-35 nylidène) et un "dégagement" brun rougeâtre apparaît à partir de'l'aluminium rayé. L'échantillon entier' se 'transforme aussitôt, en une masse de matière résinéuse à odeur"acide. Lorsqu'on ajoute 4% en volume de méthyl glycidyl éther au méthyl chloroforme COPY 4 69 43756 2027119 non stabilisé, la composition reste claire et incolore et l'alumi- • nium qui a été rayé reste poli et brillant. Lorsque cet essai est réalisé sur du méthyl chloroforme combiné avec 4% d'oxyde de butylène, d'épichlorhydrine ou d'oxy-5 de de cyclopentène, le.résultat est identique à celui du méthyl chloroforme non stabilisé. EXEMPLE. 4 Des essais supplémentaire^ sont réalisés, comme dans l'exemple 3 dans lesquels des composes très voisins sont combinés. 10 avec le méthyl chloroforme . Les mélanges de méthyl chloroforme avec du méthyl propyl éther, du méthyl butyl éther ou de l'éthyl glycidyl éther ne sont pas stables sous les conditions de l'essai de "rayure" rapporté dans l'exemple 3. De la sorte, on peut se rendre compte qué le méthyl glycidyl éther est remarquable 15 dans son aptitude à stabiliser le méthyl chloroforme. - ' copt r; 69 43756 2027119 REVENDICATIONS" 1. Une composition de solvant chlorée stabilisée pour empêcher sa dégradation en présence de zinc ou d'aluminium,ca-ractérisée en ce qu'elle contient du méthyl chloroforme et une 5 quantité mineure de méthyl glycicyl éther. 2. Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration du méthyl glycidyl éther est de 0,3 à 5,0 % en volume de la composition. 3. Méthyl chloroforme, caractérisé en ce qu'il contient lO des quantités stabilisant®de 1,4-dioxane et de nitrométhane et en ce qui' y est dissoute une concentration stabilisante de méthyl . glycidyl éther. :4. Une composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le méthyl glycidyl éther est présent à une concen-15 tration de 0;01-5,0% en volume de la composition. 5. Une composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'il y a 0,5 - 10% de 1,4-dioxane, 0,01-3% de nitrométhane ët 0,01-5,0% de glycidyl éther substitué par un alkyle inférieur par rapport au poids total de la composition. 20 6. Un procédé pour stabiliser le méthyl chloroforme en présence de zinc ou d'aluminium, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au méthyl chloroforme une quantité stabilisante - de méthyl glycidyl éther. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé 25 en ce que la concentration du méthyl glycidyl éther est de 0,3 à ' 5,0% en volume de la composition. 8. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le méthyl chloroforme contient -aussi du 1,4-dioxane et du nitrométhane. 30 .9. Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le méthyl glycidyl éther est présent en une concentration de 0,01-5,0% en volume de la composition. 10. Un procédé.suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il y a 0,5-10% de 1,4-dioxane, 0,01-3% de nitrométhane 35 et 0,01-5,0% de méthyl glycidyl éther, par rapport au poids total de la composition. COPY