FR 2028273 A1 19701009 FR 7000503 A 19700108 70 00503 2028273 La présente invention concerne un procédé pour accroître l'adhésion des polymères aux substrats métalliques. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de prétraitement de surface métallique pour accroître l'adhésion du photo-résistant au substrat, permettant ainsi de graver par décapage de façon reproduc-5 tible des configurations plus petites dans le substrat métallique. Plus spécialement, l'invention concerne un procédé de production de ligne de conduction métallique pour les dispositifs semiconducteurs microminiaturisés. □n connait les techniques d'utilisation de masques photorésistants et de décapage pour préparer des lignes de conduction d'aluminium dans les dispositifs 10 semiconducteurs microminiaturisés. On décrit un tel procédé, par exemple, dans la demande de brevet déposée en France par la demanderesse sous le N° 8,427.Ad le 23 Mars 1967. Dans ce procédé, on désire former une configuration complexe de telles lignes conductrices sur la surface d'une petite pastille de silicium (par exemple, 1,52 mm x 1,52 mm). La largeur de chaque ligne de conduction dans 15 la configuration complexe est comprise entre environ 0,0076 mm et 0,025 mm l'é-cartement entre les lignes étant environ de la même valeur. La fabrication de ces configurations complexes s'est révélée être très difficile, due au décapage sous-jacent des décapants dans l'aluminium revêtu par le photorésistant. D'autre part, une suppression incomplète de l'aluminium entre les lignes de conduction 20 désirées entraîne des ponts de conduction et des courts-circuits. Par conséquent, il est nécessaire de trouver un procédé qui augmente l'adhésion du photo-résistant aux métaux sur lesquels on veut graver par décapage de telles lignes de conduction, de telle sorte que le décapage sous-jacent soit minimisé, tout en ne permettant pas de ponts entre les lignes de conduction adjacentes. 25 On décrit dans le brevet américain 3.231.425 l'utilisation de l'acide chro- mique et d'un acide fort, tel que l'acide nitrique, pour augmenter l'adhésion des polymères sur une surface d'aluminium. Un tel prétraitement a trouvé une large utilisation pour plusieurs applications. Cependant, son utilisation lors de la fabrication des lignes de conduction pour les dispositifs semiconducteurs 30 microminiaturisés est limitée, car de tels acides forment des oxydes métalliques sur la surface métallique. De tels oxydes empêchent la gravure par décapage et entraînent la formation de ponts entre les lignes de conduction très proches, et très petites. En conséquence, un objet de l'invention est d'augmenter l'adhésion des po-35 lymères aux surfaces métalliques. Un autre objet de la présente invention est de diminuer la taille des configurations que l'on grave par décapage et de façon reproductible, dans une surface métallique en augmentant l'adhésion du photorésistant à la surface métal11--que. 40 Un autre objet de la présente Invention est de diminuer la taille des 70 00503 2 2028273 configurations, que l'on peut graver par décapage et de façon reproductible sur une surface métallique, en augmentant l'adhésion du photorésistant à la surface métallique, sans former d'oxyde du métal sur la surface métallique lors du procédé d'amélioration de l'adhésion, 5 Un autre objet de la présente invention est d'utiliser un prétraitement pour les surfaces métalliques qui augmentent les largeurs des lignes gravées par décapage pour une configuration donnée dans le métal sans amener la formation de ponts entre les lignes. Finalement, un autre objet de la présente invention est d'utiliser un pré-10 traitement pour les surfaces métalliques dss dispositifs semiconducteurs microminiaturisés partiellement fabriqués qui permettent la gravure par décapage de telles surfaces selon des configurations plus compliquées et plus petites, et ce, à une grande échelle de fabrication. On a trouvé que l'on peut satisfaire à ces objets en utilisant un complexe 15 de Warner de chrome et d'acide carboxylique comme traitement pour une surface métallique, et ce en quantité suffisante pour augmenter l'adhésion des polymères sur la surface. On applique habituellement le complexe sous forme de solution en trempant le métal dans la solution ou en appliquant une quantité d'une telle solution à la surface du métal, et en faisant tourner ensuite le métal 20 pour étendre la solution uniformément sur la surface. Les complexes de Werner convenables pour être utilisés dans le probédé de la présente Invention ont de préférence la formule: R 25 30 35 40 0 1 H où R est un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué contenant entra 2 à 30 atomes de carbone et X est un halogène. On, préfère que R contienne soit une double liaison réactive ou qu'il soit volumineux. On peut réaliser cela en utilisant un complexe de Werner d'un acide carboxylique oléfinique, contenant une double liaison activée, (par exemple, avec une insaturation terminale,) d'ù un acide gras à longue chaîne contenant, par exemple, de 10 à20 atomes de carbone, où d'un oxyde carboxylique aromatique contenant,, par exemple, de 6 à 20 atomes de carbone» . Les exemples spécifiques convenables de tels complexes de Werner compren- 00503 2028273 nent les complexes de Werner du chrome avec des alcools comprenant le groupement carboxylique, tel que le complexe du chlorure de chrome avec l'acide pro-pionique, dans lequel l'acide propionique est coordonné avec le chrome, ou le phlcrure ce chrcme avec l'ecide i-butyrique, dans lequel l'acide i-butyrique S est coordonné avec le chrome, ou encore le chlorure de chrome avec l'acide valé-rique, le chlorure de chrome avec 1'acide capryllique, le chlorure de chrome ce ïâcide palmitique, le chlorure de chrome avec l'acide stearique, le chlorure de chrome avec l'acide myristique, ou enfin le chlorure de chrome avec l1 acide sébaciquej les complexes de Werner du chrome avec des oléfines comprenant 10 le groupement carboxylique, tel que le chlorure de chrome avec l'acide crotoni-q»e, le cluorure de chrome avee l'acide i-crotonique, le chlorure de chrome avec l'acide méthacrylique, le chlorure de chrome avec l'acide vinylacétique, le chlorure de chrome avec l'acide oléique , et le chlorure de chrome avec l'acide cynamiquej les complexes de Werner du chrome avec les aryles comprenant le 15 groupement carboxylique, tel que le chlorure de chrome avec l'acide benzoique, ou le chlorure de chrome avec l'acide toluïques les complexes de Werner du chrome avec les corps aryle alcool comprenant le groupement carboxylique, tel que le chlorure de chrome avec l'acide phénylacétique, le chlorure de chrome avec ïàcide diphénylacétiquej et les fluorures, bromures, et iodures correspon-20 dant des complexes de Werner cités ci-dessus s et les similaires. On peut préparer ces composés à partir des acides carboxyliques correspondant par les procédés connus dans l'art. On peut obtenir dans le commerce les complexes Werner du chrome avec l'acide méthacrylique, myristique et stéarique dans l'alcool iso-propylique que l'on trouve au E.I. Dupont de Nemours et Co., Wilmington, Delawa-25 re. Le complexe de Werner préféré est le chlorure de chrome .avec l'acide méthacrylique . Bien que l'on ne veuille pas être lié par toute théorie de fonctionnement particulière, on pense que les ions de chrome dans les complexes de Werner forment une liaison chimique lâche avec la surface métallique, les groupes hy-30 drocarbures ou hydrocarbures substitués des complexes se trouvant au-dessus de la surface métallique. Ces derniers agissent pour piéger un polymère qui a été ensuite appliqué à la surface métallique. Si les groupes hydrocarbures ou hydrocarbures substitués du complexe contiennent une double liaison activée, il semble se produire des liaisons chimiques entre le groupe hydrocarbure ou hydro-35 carbure substitué et les chaînes de polymères. Les complexes de Werner sont de préférence appliqués à la surface métallique sous forme de solution diluée dans l'acool isopropylique , l'eau, l'acétone, ou d'autres solvants convenables. Les solutions contenant au moins environ 0,02 % en poids du complexe de Werner sont convenables. De préférence, les solutions 40 doivent contenir le complexe avec des proportions en poids d'environ 0.02 à 70 00503 4 2028273 environ 7%. Dans le cas du complexe "chlorure de chrome, acide méthacrylique" préféré, on obtient les meilleurs résultats avec un pourcentage en poids compris entre environ 0,2 à 4 % dans l'alcool isopropylique, le pourcentage en poids de 0,7 étant préféré. 5 La durée de contact du complexe avec la surface métallique doit être cour te, par exemple, 30 secondes ou moins, afin d'obtenir l'effet désiré d'augmentation de l'adhésion des polymères, On applique de préférence le complexe avant l'Application des polymères. On n'obtient aucun avantage particulier en utilisant des temps de contacts supérieurs. L'application du complexe peut être réa-10 lisée dans un domaine de température allant d'environ 0°C à 100°C. On n'obtient aucun avantage particulier en utilisant des températures autres que la température ambiante, c'est à dire, environ 25'C. Il n'est pas nécessaire d'appliquer le polymère autrement que sous forme d'une couche mince, des épaisseurs monomoléculaires étant suffisantes. 15 On peut utiliser le procédé de la présente invention pour augmenter l'adhé sion dîne variété importante d'adhésifs polymèriques et de films organiques, tels que les polymères vinyliques, acryliques, alkydes, les uréthanes, -les épo-xies, et les similaires. Il est particulièrement adapté pour augmenter l'adhésion des revêtements photorésistants. Parmi les photorésistants trouvés être 20 spécialement convenables se trouvent les composés ayant pour base le cinnamate de polyvinyle, le polyisoprène, les résines de caoutchouc naturel, les novolaks à base de formaldéhyde, les esters de cinnamylidène ou polyacrylique, et les similaires. Les exemples de ces photorésistarits comprennent le KPR-2 que l'ûn peut obtenir dans le commerce, un cinnamate de polyvinyl, ayant un poids 25 moléculaire compris entre 14.000 à 115.000; le KTFR, un polymère partiellement cyclisé de cis-1,4-isoprène ayant un poids moléculaire moyen compris entre 60,000 à 70.000s KMER, un composé à base de résine de caoutchouc naturel; le Shipley AZ-1350, une résine novolak à base de m-crésol formaldéhyde; et le KDR, un cinnamylidène ou ester acrylique de poly-0-styril qui est un composé 30 de revêtement. Ces photorésistantes contiennent normalement des petites quantités d'un photoinitiateur ou d'un photosensibilisateur qui se décompose sous l'action de la lumière ultraviolette pour donner des radicaux libres qui initient la réaction de polymérisation. Des photoinitiateurs spécialement convenables, bien connus dans l'art, comprennent les azides, tels que le 2,6-bis (p-a-35 zidobénylidène)-4-méthycyclohéxane, les diazo oxydes, tels que l'ester de naph-thalène 1-oxo-2-diazo-5-sulfonate et les composés thioazo, tels que le 1-méthyl -2m-chlorobenzoylmethylëne-&-naphtho-thiazoline, comme on les décrit dans le brevet U.S 2, 732.301, L'épaisseur d'un photorésistant/applic|uèr dépend du photorésistant particulier utilisé de la technique et des buts particuliers de 40 l'application du photorésistant. Normalement, les épaisseurs comprises entre 70 00503 2028273 6.000 et 20.000 A sont adéquats. Bien que le procédé se soit révélé particulièrement valable pour augmenter l'adhésion des polymères à l'aluminium, on peut l'utiliser pour une variété importante d'autres métaux, tels que le cuivre, le molydène, le nickel, le fer, 5 l'or, le magnésium, le platine, l'argent, l'acier, le titane, le zinc, les alliages de ces métaux et les similaires. Le procédé de la présente invention est spécialement adapté pour une utilisation avant l'application d'un photorésistant sur une surface métallique sur un dispositif semiconducteur micro-électronique partiellement fabriqué pour gra-10 ver par décapage les lignes de conduction sur la surface métallique. Lorsqu'on utilise un masque pour exposer une configuration donnée de photorésistant sur une telle surface métallique, il s'est révélé que l'utilisation d'un complexe de Werner du chrome avec un acide carboxylique réduit le décapage sous-jacent dans les parties recouvertes de photorésistant de la surface métallique, permet-15 tant ainsi de graver par décapage des lignes de conduction plus larges avec une configuration donnée de phororésitant. En même temps, on évite la formation de ponts entre des lignes de conduction adjacentes. Le résultat net est qu'il est possible de produire des interconnexions métalliques en film mince à fiabilité élevée sur la surface de dispositif semiconducteur micro-électronique avec 20 de hauts rendements de production. Cependant, la capacité de produire des configurations plus petites et plus précises valorise la présente invention pour la production de toute configuration sur tout substrat métallique. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit fait en référence au dessin annexé à ce texte et qui représen-25 te des modes de réalisation préféré de celle-ci. La figure unique est un graphique qui représente l'amélioration dans la largeur de ligne que l'on peut obtenir par l'utilisation de l'invention. Les exemples suivants non limitatifs décrivent des réalisations préférées de la présente invention: 30 Exemple 1. On revêt un lot de 20 pastilles semiconductrices de silicium avec une couche d'aluminium ayant une épaisseur de 0,0002 mm dans un évaporateur à vide. On traite 10 de ces pastilles avec une solution contenant 0,7% en poids du complexe chlorure de chrome acide méthacrylique dans l'alcool isopropylique contenant de 35 petites quantités d'acétone et d'eau,, avant l'application du photorésistant. On revêt les 10 pastilles restantes avec le photorésistant sans prétraitement. On trempe le premier groupe des 10 pastilles dans la solution du complexe chlorure de chrome acide méthacrylique pendant 30 secondes, puis on les sèche par cen-trifugatian durant 30 secondes. On chauffe ces pastilles à 130°C dans un four 40 durant 15 minutes pour éliminer les solvants. A partir de là, toutes les pastil 70 00503 6 2028273 les sont traitées identiquement. On revêt les pastilles avec un photorésistant de KTFR, c'est à dire, un poly-cis-isoprène partiellement cyclisé ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 46,000 et un poids moléculaire moyen de 141.000» selon la détermination de chromatographie par pénétration de gel, et 5 sensibilisé à la lumière avec le 2,6-bis-(p-azidobenzylidène)-4-méthylcyclohéxa-ne, obtenu chez la Eastman Kodak Cie, Rochester, New-York. On dilue le photofé-sistant avec le xylène pour obtenir une solution contenant environ 15% en poids du photorésistant dans le xylène. On applique le photorésistant à la surface des pastilles, puis on les fait tourner durant 30 secondes à 3.600 tours par mi-10 nute pour permettre un recouvrement et un séchage uniforme. Après traitement dans un four à 130*C durant 15 minutes, les pastilles recouvertes de photorésistant sont exposées durant 2 secondes à une lumière ultraviolette à travers un filtre de densité neutre 0, 6 et à travers un masque ayant les configurations des lignes de conduction avec une largeur de ligne de 0,0076 mm pour les dispo-15 sitifs semiconducteurs microélectroniques. On développe le photorésistant exposé selon les techniques classiques, puis on recuit durant une heure à 180°C pour durcir la configuration de photorésistant restant et recouvrant l'aluminium qui doit former les lignes de conduction. On décape alors les pastilles à 45°C dans une solution de décapage consis-20 tant de cent parties d'acide phosphorique de qualité réactif, quatre parties d'acide acétique de qualité réactif, six parties d'acide nitrique de qualité réactif, et quatre parties d'eau, toutes ces proportions étant en volume, jus-qui'àce qu'un examen visuel montre la suppression de l'aluminium des zones de la pastille non recouverte avec le photorésistant, c'est à dire, durant 7 minutes 25 pour les pastilles non traitées et 6 minutes pour les pastilles traitées avec le complexe "chlorure de chrome-acide méthacrylique", Les temps de gravure par décapage plus long pour les pastilles traitées indiquent une légère passivation de la surface d'aluminium par le complexe de chrome. On mesure les largeurs de ligne résultante en trois endroits pour chaque 30 pastille. Le dessin représente les largeurs minimum et maximum obtenues pour chaque pastille. Chaque barre du graphique relie les largeurs de ligne minimum et maximum mesurées sur la pastille indiquée. On obtient une largeur de ligne mm moyenne de 0,00483/pour les 10 pastilles prétraitées et une largeur de ligne moyenne de 0,00330 mm pour les pastilles non traitées. La différence entre ces 35 largeurs de ligne et les largeurs de 0,0076 mm de la configuration de photorésistant représente la quantité de décapage sous-jacent par le décapant dans l'aluminium recouvert de photorésistant. Le dessin représente une amélioration concrète de la largeur de ligne pour les dix pastilles prétraitées avec le complexe de "chlorure de chrome, acide méthacrylique" en comparaison des pastilles cor-40 respondantes non traitées. 00503 2028273 Un examen microscopique des pastilles traitées avec le complexe chlorure de chrome-acide méthacrylique ne présente aucun pont entre les lignes de conduction adjacentes, malgré les largeurs de ligne supérieures obtenues avec le prétraitement au complexe "chlorure de chrome-acide méthacrylique? On observe cer-5 tains ponts sur les pastilles non traitées. Les pastilles traitées au complexe "chlorure de chrome-acide méthacrylique" possèdent des bords de ligne très droits, alors que les bords des pastilles non traitées sont très irrégul-iers. La substitution du complexe chlorure de chrorme acide myristique ou chlorure de chrome acide stéarique en quantité équivalente dans la procédure ci-des-10 sus donne des résultats semblables. Exemple II Des lots de 10 pastilles semiconductrices recouvertes chacune d'un revêtement d'aluminium évaporé sous vide ayant une épaisseur de 0,000203 mm sont prétraités avec le complexe "chlorure de chrome acide méthacrylique" et avec une 15 solution d'acide nitrique-acide acétique pour comparaison. On trempe d'abord les pastilles dans une solution d'hydroxide d'ammonium, de qualité réactive, durant une minute à 25°C et dans l'eau déionisée durant une minute à 25°C pour nettoyer complètement leur surface. On trempe 10 pastilles dans une solution contenant 0.7% en poids du complexe "chlorure de chrome acide méthacrylique" dans l'alcool 20 isopropylique durant une minute. Des lots comparatifs de 10 pastilles chacun sont trempés dans une solution saturée de trioxyde de chrome dans l'acide nitrique de qualité réactiif, c'est à dire, environ une partie en volume de trioxyde de chrome dans une partie en volume d'acide nitrique de qualité réactif durant des périodes de 30 secondes à 5 minutes. Toutes les pastilles sont alors rincées 25 avec de l'eau déionisée et de l'alcool méthylique, puis séchées dans un four à azote durant 15 minutes à 180°C. On réalise l'application du photorésistant, l'exposition, le développement et la gravure par décapage comme dans l'exemple 1. La gravure par décapage des pastilles traités à 1'"acide nitrique- acide chromique " prend plusieurs minutes de plus que la gravure par décapage des pas- 30 tilles traitées au complexe "chlorure de chrome acide méthacrylique", du fait de la formation d'oxyde de passivation sur la surface de l'aluminium et provenant du traitement acide nitrique- acide chromique. Les pastilles prétraitées avec la solution d'acide nitrique-acide chromique présentent une largeur de ligne moyenne d'environ 0,00 635 mm mais présentent un degré élevé de ponts entre 35 les lignes daluminium adjacentes dans toutes les conditions.de traitement. Les pastilles prétraitées avec le complexe "chlorure de chrome acide méthacrylique" présentent une largeur de ligne moyenne comprise entreO,00508 mm à 0,00635 mm et ne présentent aucun pont. La substitution du complexe chlorure de chrome acide myristatique et chlo-40 rure de chrome acide stéarique en quantité équivalente donne des résultats 70 00503 6 2028273 semblables. Exemple III On répète la procédure de l'exemple 1, mais avec des solutions contenant soit 0,024, soit 0,24 soit 1,2, soit enfin 7,1 % en poids d'un complexe"chloru-5 re de chrome acide méthacrylique" dans l'alcool isopropylique, On observe des améliorations comprises entre environ 50 à 100% dans la largeur de ligne par rapport aux surfaces d'aluminium non traitées sur les pastilles semiconductrices. Avec la solution de 7,1% du complexe "chlorure de chrome acide méthacrylique? il se produit certains ponts, mais pas d'une façon aussi impartante que celle 10 observéé avec le prétraitement acide nitrique, acide chromique de l'exemple II. On peut utiliser la procédure des exemples ci-dessus pour d'autres métaux, tels que le cuivre, le nickel, l'étain, l'or et les similaires. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques principales de l'invetion appliquées à des modes de réali-15 sations préférées de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détails qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 70 00503 8 2028273 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour accroître l'adhésion d'un polymère à un métal caractérisé en ce qu'on applique une quantité . suffisante d'un complexe de Werner "chrome- 5 acide carboxylique" sur la surface métallique. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère est un photorésistant. 10 3.- Procédé d'obtention d'une configuration sur un métal, du genre utili sant un photorésistant et obtenu par décapage, caractérisi en ce qu'on applique, sur la surface métallique et avant l'application du photorésistant, une solution contenant une quantité suffisante d'un complexe de Werner "chrome-acide carboxylique" et ce, afin d'augmenter l'adhésion du photorésistant au métal. 4.- Procédé selon les revendications 1 ou 3 caractérisé en ce que le métal est de l'aluminium. 5.- Procédé selon les revendications 1 ou 3 caractérisé en ce que le com-20 plexe de Werner est du genre: R 25 O H dans lequel R est un groupe hydrocarbyl ou hydrocarbyl substitué contenant environ de 2 à 30 atomes de carbone et dans lequel X est un halogène. 30 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le complexe de Werner est appliqué sous la forme d'une solution contenant environ en poids de □,□2 à 7% de ce complexe. 35 7.- Procédé selon les revendications 5 ou S dans lequel le complexe de Werner est fourni avec un acide carboxylique oléfinique. S.- Procédé selon les revendications 5, 6 ou 7 dans lequel X est du chlore. 70 00503 10 2028273 9.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'acide carboxylique olé-finique est un acide méthacrylique, dans lequel X est du chlore et dans lequel le complexe de Werner est appliqué sous la forme d'une solution contenant environ én poids de 0,02 à 7% de ce complexe.