FR 2039137 A1 19710115 FR 7010351 A 19700323 70 10351 1. 2039137 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la pré-oxydation et la graphitisation de fibres acryliques. Les améliorations obtenues par ce procédé, par rapport à celles décrites dans la technique antérieure, sont une réduction du temps 5 exigé pour réaliser l'étape de pré-oxydation et un plus grand contrôle du degré de cristallinité et de la structure en surface de filés de graphite résultants. Durant ces dernières années, la nécessité d'avoir des matières ayant des propriétés mécaniques améliorées, telles que la 10 résistance à la traction, la dureté, la rigidité et la résistance aux températures élevées, a stimulé considérablement l'intérêt de l'utilisation de résines renforcées par des fibres. Plusieurs livres et de nombreuses publications ont été écrits, décrivant ces matières composées. Bien que de nombreux types de matières de ren-15 forcement filamenteuses aient été évalués dans des matières composées, les résines époxy et en polyester renforcées par du verre ont été d'un intérêt fondamental pour l'utilisation dans le commerce . Avec l'arrivée de l'époque spatiale, on a eu besoin spécia-20 lement de matières composées thermiquement stables, légères, ayant une résistance élevée à la traction et un module d'Young élevé. Les matières composées renforcées par du verre ne sont pas satisfaisantes pour l'utilisation dans de telles structures par suite de leur module relativement faible. Les matières composées, ren-25 forcées par du bore, bien que satisfaisant les exigences de résistance élevée à la traction, de rigidité élevée et d'un faible poids ont des applications commerciales limitées par suite du prix de revient élevé de ces filaments. Durant les dernières années, on a produit des fibres de 30 carbone/graphite qui ont une très grande résistance et le module d'élasticité le plus élevé (rigidité) parmi toutes les fibres connues. De plus, la probabilité de réduire le prix de revient de ces fibres jusqu'à un niveau bien en-dessous de celui du bore et tout près des types les plus coûteux de verre est très grande. Ainsi, 35 les matières composées renforcées par des filaments de carbone/ graphite satisfont très bien le besoin de matières de construction thermiquement stables, de faible poids, ayant des rapports élevés propriétés mécaniques/densité. En effet, une appréciation de l'utilisation de ces matières composées pour des applications militaires 40 actuelles et à l'état de projet, ainsi'que pour d'autres applica- 70 10351 2039137 tions dans le civil, est très optimiste. Des filaments en carbone/graphite à module élevé sont d'ordinaire produits par la décomposition de précurseurs organiques filamenteux, à des températures élevées, dans une atmosphère 5 contrôlée. Une exigence principale pour réussir la graphitisation de n'importe quelle fibre polymère en tant que précurseur est que sa température de ramollissement doit être supérieure à sa température de décomposition pour qu'elle puisse maintenir son intégrité de structure durant tout le procédé. Il est également souhaitait) ble pour la matière de donner un rendement élevé en carbone. Bien qu'on ait utilisé plusieurs genres de polymères "thermiquement stables" tels que l'alcool polyvinylique, les polybenzimidazoles, les polyimides et les polyamides aromatiques pour produire des fi- i bres de carbone, le produit dit rayonne et les fibres d'acryloni-15 trile sont de loin les précurseurs les plus largement utilisés. En général, la conversion de n'importe quel filé servant de précurseur pour former un filé de graphite ou de carbone non fondu implique au moins deux et ordinairement trois étapes de procédé distinctes, telles que mises en évidence par exemple par le 20 brevet américain n° 3.412.062. La première étape et de loin celle qui prend le plus de temps est l'étape de "pré-oxydâtion" ou de stabilisation de filaments. Le but de cette étape est d'oxyder ou de réticuler le polymère servant de substrat dans tout le filé, si bien que le filé résultant peut être traité ultérieurement à des 25 températures supérieures sans qu'il y ait un "brûlage" du polymère dans l'âme ou partie centrale du filament. La pré-oxydation est d'ordinaire réalisée en chauffant le filé servant de substrat dans une atmosphère oxydante gazeuse, à des températures inférieures à 500°C. Après une pré-oxydation sensiblement totale, le filé est a-30 lors carbonisé par un traitement thermique ultérieur dans l'intervalle de 800 à 1.400°C sous une atmosphère non oxydante. Si un filé de graphite est désiré, la fibre de carbone ainsi obtenue est alors chauffée jusqu'à 1.800 - 3.000°C sous une atmosphère non o-xydante pour effectuer la graphitisation. A ces températures, il 35 se produit des réagencements de liaisons et des cristallites de graphite se forment et croissent. Pour obtenir un filé de graphite à module élevé et à résistance élevée, les plans de base des cristallites de graphite doivent être orientés d'une manière grandement parallèle à l'axe lon-40 gitudinal de la fibre. Dans le cas de filés acryliques ou de filés 70 10351 3. 2039137 dans lesquels l'ossature carbonée polymère peut théoriquement rester gràftdement intacte durant la conversion globale en graphite, un cèrtain degré de l'orientation présentée dans le filé de graphite final peut être développé à n'importe quel stade du procédé, 5 y cdmpris le filage et l'étirage du filé en tant que précurseur. L'application de tension, telle que par l'étirage, à un ou à plusieurs Stades, alors que le filé est chauffé jusqu'aux températures de graphitisation, entraîne la formation de l'orientation et de la cristallinité nécessaires pour obtenir une résistance et un 10 module élevés. Lorsqu'on utilise un procédé par fournées, il peut se former une tension dans la fibre par un rétrécissement interne, si la fibre est maintenue à une longueur constante durant le chauf fage. 8 1 Bien que le mécanisme exact ne soit pas connu, on croit 15 qu'une réaction dans la série principale de réactions qui se produisent durant la pré-oxydation du polyacrylonitrile (désigné ci-après sous le nom de PAN) est la suivante. Par chauffage sous une atmosphère d'oxygène, il se produit une déshydrogénation importante de l'ossature du polymère. Certaines des fonctions nitriles 20 pendantes sont hydrolysées en structure imino et/ou d'acide carbo-xylique qui catalysent une polymérisation du type séquencé, induite par la chaleur, des fonctions nitriles convenablement orientées Le^'produit ainsi formé doit se composer de segments reliés d'une structure de polynaphtyridine fortement stable à la chaleur, telle 25 que présentée ci-dessous : n 30 Lors d'un chauffage ultérieur, la polynaphtyridine, qui est sous une forme structurale préférée, subit une autre réaction pour former une structure graphitique. D'autres réactions, comprenant la rëticulation induite par des oxydants, sont également possibles lorsque les fibres de PAN 35 sont chauffées à l'air. De nombreuses autres réactions de réticu-lation sont également possibles, que l'oxygène soit ou non impliqué/ Ces réactions de réticulation peuvent se dérouler indépendamment mais, collectivement, elles entraînent la formation d'une structure de précurseur graphitique préférée. Lors d'un chauffage 40 ultérieur, ces structures préférées de précurseur donnent lieu à 70 10351 4. 2039137 des noyaux graphitiques avec des plans de base parallèles à la direction des chaînes de polymère. En plus de la formation des structures préférées indiquées ci-dessus, de nombreuses réactions peu souhaitables peuvent aussi 5 se produire lors du chauffage des fibres de PAN. Lorsqu'elles sont chauffées trop rapidement jusqu'à une température au-dessus d'environ 230°C, ces polymères subissent une réaction fortement exothermique autocatalytique, amorcée thermiquement, qui entraîne une fusion entre les filaments. Elle provoque également une scission 10 extensive de chaînes et une décomposition extensive, entraînant la formation d'un produit de carbonisation "dur", qui n'est pas une forme satisfaisante de carbone précurseur du graphite. La formation de produit de carbonisation peu souhaitable "dur" peut être i empêchée par la dissipation efficace de l'excès de chaleur. 15 La nécessité de chauffer les fibres de PAN pendant de lon gues périodes de temps à des températures relativement faibles, tel qu'exigé par les procédés de la technique antérieure pour préparer des précurseurs satisfaisants de graphite par pré-oxydation par l'air, apparaît ainsi nettement. Si la température est élevée 20 au-dessus d'une certaine valeur trop rapidement, il se produit une réaction exothermique non contrôlée, entraînant une fusion et une décomposition indésirables du polymère. A des températures inférieures, la réaction de stabilisation désirée, avec l'air, qui est contrôlée au point de vue diffusion, a lieu rapidement à la surfa-25 ce du filament et à des taux progressivement plus lents pour des distances croissantes à partir de la surface. Si la réaction exothermique devait être commencée avant qu'une conversion et une stabilisation adéquates de la surface du filament n'aient lieu, il se produirait une fusion des filaments. Si le filé est chauffé.jus-30 qu'à une température élevée, avant la pré-oxydation complète du polymère servant de substrat dans l'âme, il se produira une décomposition du polymère non traité et ceci entraînera la formation de trous ou de macrovides dans le noyau ainsi que du carbone de produit de carbonisation "dur", tous deux étant nocifs pour les bonnes 35 propriétés des fibres. Bien que l'exigence en fibres de graphite- d'un module élevé et à forte résistance ait augmenté rapidement, les procédés connus pour les produire sont demeurés coûteux et prennent beaucoup de temps. Le long temps exigé pour réaliser l'étape de pré-40 oxydation et la nécessité d'employer un procédé par fournées plu 70 10351 5. 2039137 tôt qu'un procédé en continu pour réaliser cette réaction sont partiellement la cause du prix de revient élevé de ces fibres. En conséquence, c'est un objet de la présente invention de fournir un procédé simple, efficace et économique, pour la fa-5 brication de fibres de graphite à résistance élevée et à module é-levé, obtenues à partir de polymères ou de copolymères d'acryloni-trile. \Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour réduire fortement le temps exigé pour la pré-oxyda-10 tion des fibres obtenues à partir de polymères ou de copolymères d'acrylonitrile. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour la production de filés acryliques pré-oxydés de structure préférée pour la conversion ultérieure en graphite. 15 Un autre objet est de prévoir un procédé en continu pour la pré-oxydation rapide de fibres acryliques. Un autre objet est de prévoir un filé acrylique pré-oxydé, qui peut être graphitisé directement pour former un graphite à structure tridimensionnelle ou à turbostrate, tel que désiré. 20 'Un objet supplémentaire est de prévoir un procédé de pré- oxydation et de graphitisation qui rend possible un contrôle plus important de la cristallinité de la structure en surface du filé en graphite. D'autres objets apparaîtront d'après la description sui- 25 vanté. Selon la présente invention, on prévoit un procédé qui consiste à chauffer une fibre de polymère acrylique, alors qu'elle est sous tension, en présence d'oxygène et de brome à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 230°C, pen-30 daiit.un temps suffisant pour permettre la formation d'une gaine stable, perméable à l'oxygène, sur la fibre et insuffisante pour permettre l'imprégnation complète d'oxygène dans l'âme de la fibre, et, ensuite, à chauffer la fibre, alors qu'elle est sous tension, en présence d'oxygène à une température supérieure à 250°C, pendant 35 un temps suffisant pour permettre une imprégnation sensiblement complète de l'oxygène dans toute la fibre. En plus du temps grandement réduit exigé pour la pré-oxydation, qui est l'avantage principal fourni par la présente invention, on obtient un produit qui peut être transformé, dans des con-40 ditions normales de graphitisation, en un graphite cristallin o- 70 10351 6. 2039137 rienté à trois dimensions, alors que le produit obtenu par des modes opératoires classiques de pré-oxydation n'est pas transformé, dans des conditions normales de graphitisation, en cette structure cristalline. De plus, le procédé de pré-oxydation décrit ici 5 peut être réalisé par fournées ou en continu. Les termes "polymère acrylique", "polyacrylonitrile" et "PAN", tels qu'utilisés ici, sont destinés à comprendre du polyacrylonitrile ainsi que ses copolymères et ses terpolymères avec d'autres monomères, par exemple l'acétate de vinyle, l'acrylate de 10 méthyle et d'autres monomères semblables connus des personnes expérimentées dans la technique comme étant polymérisables avec l'a-crylonitrile pour donner des fibres satisfaisantes. Les procédés utilisés dans la production de ces polymères et leur conversion en t fibres sont bien connus des personnes expérimentées dans la techni-15 que. Comme on l'a indiqué au préalable, la présente invention consiste en un procédé perfectionné pour obtenir un filé de polyacrylonitrile prê-oxydé, pouvant être transformé directement en un filé de graphite à module élevé, à structure cristalline orientée 20 à trois dimensions ou à turbostrate. Le procédé implique le trai-> tement de lafibjje de polyacrylonitrile avec du brome et de l'air à des températures élevées, dans des conditions spécifiées. Dans la réalisation de la présente invention, les conditions de traitement utilisées pour des systèmes de fibres spécifiques peuvent varier 25 mais doivent être telles que le degré désiré de formation de gaine est obtenu. Par les termes "degré désiré de formation de gaine" tels qu'utilisés, ici, on veut dire une gaine qui est perméable à l'oxygène, non fusible et suffisamment résistance pour supporter la fibre durant le traitement ultérieur à des températures supérieures 30 Le procédé de pré-oxydation est essentiellement un procédé en deux étapes, la première étape comprenant la formation d'une gaine à surface perméable autour de la fibre par un traitement par le brome-air et la seconde étape se composant d'une oxydation et d'une réticulation contrôlées du polymère dans toute l'âme de fibre par 35 l'air et la chaleur. L'avantage principal de ce procédé, par rapport aux procédés de la technique antérieure, réside dans le fait qu'il se forme rapidement autour de chaque filament une gaine*ou revêtement perméable non fusible, rendant possible l'utilisation de températures supérieures pour réaliser la réaction de pré-oxy-40 dation jusqu'à l'achèvement. D'une manière idéale, la gaine doit 70 10351 7. 2039137 être aussi mince et perméable que possible. Cependant, la surface des fibres doit être stabilisée d'une manière adéquate pour empêcher une fusion entre les filaments lorsque deux (ou davantage) filaments viennent en contact aux températures supérieures. Le 5 procédé peut être réalisé par fournées ou en continu. Lé- procédé de pré-oxydation par fournées par le brome-air implique le chauffage d'une longueur constante de filé, enroulée sous tension sur une bobine de verre, dans une atmosphère d'air-brome par exemple à environ 220°C pendant 15 - 30 minutes, suivi 10 d'un chauffage à l'air, par exemple à 300 - 320°C, pendant une à deux heures. Le filé résultant est noir, non fondu, résistant, non inflammable dans la flamme d'un brûleur dit Meker et peut être graphitisé directement pour donner des filés de graphite à module élevé et à forte résistance. 15 Dans la mise en pratique réelle de la présente invention, telle que décrite avec plus de détails ci-après, les conditions de temps, de température, de vitesse de chauffage et de vitesse d'écoulement des produits réagissants oxydants gazeux peuvent être modifiées, et la combinaison des conditions nécessaires pour don-20 ner des résultats optima pour un échantillon de fibre spécifique obtenu à partir d'un système de polymère donné peut être facilement déterminée par l'expérience. Dans le premier stade, ou stade de formation de gaine, de l'étape de pré-oxydâtion, on fait passer de l'air à travers une 25 chambre sur un réservoir de brome à la température ambiante, en balayant les vapeurs dans et à travers la chambre réaetionnelle chauffée contenant le filé ou la fibre. Le taux d'écoulement du mélange brome-air n'est généralement pas critique pourvu qu'en relation avec d'autres paramètres du procédé, il entraîne le degré 30 désiré de formation de gaine perméable. On croît que le taux minimum d'écoulement d'air est déterminé par ou relié à la dimension de la chambre de réaction. Dans le réacteur utilisé pour le procédé par fournées décrit ci-après, on a d'ordinaire exigé un taux minimum d'environ 0,028 m^/heure. Pour des taux d'écoulement infé-35 rieurs, on a obtenu de mauvaises propriétés. Des taux d'écoulement d'air allant jusqu'à environ 0,28 m^/heure ont été utilisés sans que des effets nocifs sur le filé ne soit notés. On ne croit pas qu'une limite supérieure au taux d'écoulement soit critique, pourvu qu'elle n'influence pas défavorablement la température de la 40 chambre de réaction. Là concentration de brome dans le mélange n'est 70 10351 8. 2039137 . également pas critique et n'a pas besoin d'être contrôlée avec précision, de nouveau, pourvu qu'il se produise une formation de gaine en surface. Bien que la concentration puisse varier avec le taux d'écoulement et la température, la concentration optima de 5 brome et le débit du mélange gazeux dépendront de la combinaison d'autres conditions de réaction, ainsi que de la composition et de la structure chimiques de la fibre traitée." La quantité maxima de brome présente dans le premier stade dépendra principalement de facteurs économiques et d'effets corro-10 sifs sur l'équipement. Ceci peut être facilement déterminé par une personne expérimentée dans la technique. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la quantité minima de brome nécessaire dans le premier stade dépend de plusieurs facteurs, y compris la formation -de gaine convenable. En conséquence, il est difficile d'exprimer quantita-15 tivement exactement quelle est la quantité de brome exigée pour une formation adéquate de gaine. Cependant, il doit y avoir suffisamment de brome présent dans le premier stade pour réagir avec la fibre de polyacrylonitrile jusqu'au point où ultérieurement, au second stade ou stade de "cuisson", à des températures supérieures, 20 la fibre pré-oxydée qui sort contienne au moins environ 1,0 % en poids de brome. Bien sûr, des filaments à denier plus faible exigeront des pourcentages supérieurs de brome, puisque la formation de gaine est une réaction en surface et, pour des filaments à faible denier, la surface comprend davantage du poids du filament que 25 dans le cas du filament à denier plus lourd. Pour obtenir de meilleurs résultats dans la réalisation du procédé de la présente invention, le brome et le mélange d'oxydants gazeux doivent être maintenus raisonnablement secs, c'est-à-dire qu'on ne doit pas ajouter d'humidité supplémentaire. On croit que 30 la réaction du brome avec le PAN se produit fondamentalement par un mécanisme à radicaux libres. On sait que l'oxygène catalyse ces réactions. L'ossature de polymère est très vraisemblablement sélectivement bromée, en remplaçant les atomes d'hydrogène des carbones tertiaires par du brome, suivi d'un enlèvement thermique d'acide 35 bromhydrique en laissant un squelette de polymère conjugué. Alors qu'on s'attendrait à ce que l'acide bromhydrique anhydre, formé dans ces réactions, provoque peu de corrosion des métaux ou peu de problèmes d'hydrolyse des nitriles, on peut concevoir que la présence d'un excès d'humidité dans le mélange oxydant gazeux contri-40 buerait à des problèmes de corrosion métallique, ainsi qu'à un ex 70 10351 9. 2039137 ces d'hydrolyse des fonctions nitriles, conduisant à une structure inférieure du précurseur graphitique. Ainsi, la quantité d'humidité présente dans le stade de bromuration doit être insuffisante pour produire toute quantité sensible d'acide bromhydrique qui 5 provoquerait des problèmes de corrosion et qui catalyserait également l'hydrolyse en excès des fonctions nitriles. On sait que des acides gazeux, tels que HBr, sont utiles dans la pré-oxydation de fibres hydroxyliques telles que la rayonne. On peut présumer que l'acide bromhydrique aide à déshydrater 10 et à déshydrogéner la structure cellulosique. Les mécanismes de réaction principaux impliqués dans ces réactions sont ioniques plutôt que de nature à radicaux libres. La réaction initiale, très vraisemblablement, implique une cyclodéshydratation, catalysée par les acides, des structures de 1,4-diol présentes dans chaque seg-15 ment à six carbones de la chaîne de cellulose. Ceci est suivi de la scission du noyau de furane, catalysé par les acides, et du remplacement des groupes hydroxyles pour donner des structures de bromure qui se débarrassent d'acide halogénhydrique sous l'influence de la chaleur. Le brome, si on l'emploie à la place de HBr, 20 peut réagir avec l'eau formée par déshydratation thermique et la séquence de réactions ci-dessus peut être ainsi commencée, mais c'est HBr et non pas Br2 qui est impliqué dans cette séquence de réactions. HBr n'a pas d'effet avantageux ou n'a qu'un faible effet avantageux sur la pré-oxydation des filés de PAN. Cependant, le 25 brome peut réagir avec le PAN facilement au moyen d'un mécanisme à radicaux libres. La vitesse de la réaction de pré-oxydation peut être augmentée par l'utilisation d'un équipement sous pression, évidemment, si on le désire, bien que la réaction se déroule à une vitesse sa-30 tisfaisante sous la pression atmosphérique. Le temps optimum exigé pour la conversion de la surface des fibres jusqu'au désiré de formation de gaine est toujours généralement inférieur à une heure, d'ordinaire inférieur à 30 minutes, et variera selon la combinaison d'autres conditions utilisées, 35 le temps variant en proportion inverse de la température. Alors que la formation d'une gaine convenable peut être obtenue par de nombreuses combinaisons des conditions mentionnées ci-dessus dans une large gamme, il est évident que des températures relativement élevées, en combinaison avec des périodes de temps plus courtes, se-40 ront préférées dans la plupart des cas. Cependant, il est essentiel 70 10351 10. 2039137 que les conditions de traitement temps-température soient choisies pour une composition de polymère donné et une forme physique de fibre donnée de manière telle que la vitesse de transformation ne se produise pas si rapidement qu'elle empêche le degré désiré de 5 formation de gaine. En plus du temps, de la température et de la composition de polymère, d'autres facteurs affectant la vitesse de conversion de la surface des fibres pour former le degré désiré de formation de gaine sont la composition et le taux d'écoulement du mélange air-10 brome, et les paramètres physiques de la fibre traitée, tels que la densité globale, la porosité et le rapport aire de surface/volume. Puisque la caractéristique critique de la présente invention se rapporte à une transformation en surface, il n'est pas surprenant que ce dernier paramètre soit particulièrement important par 15 rapport à la combinaison optima de conditions de réaction. En général, on exige des conditions moins rigoureuses pour effectuer un degré donné de conversion lorsque le denier de fibre diminue ou que le rapport surface/volume augmente. La mise au point des conditions nécessaires pour la forma-20 tion satisfaisante de gaine peut être illustrée par l'exemple spécifique suivant. Des échantillons d'une fibre de denier 1,5 par filament, obtenue à partir d'un copolymère d'àcrylonitrile composé de 93 % en mole d'àcrylonitrile et de 7 % en mole d'acétate de vi-nyle, ont été traités sous diverses combinaisons de temps-tempéra-25 ture et de conditions de débit. Une formation adéquate de gaine a été obtenue en exposant le filé à une atmosphère de brome-air à 225°C pendant 15 minutes. Un temps d'exposition plus bref à la même température entraînait l'obtention d'une gaine mince qui permettait une fusion entre .les filaments durant le second stade ou stade 30 de "cuisson" dans l'air, à des températures supérieures. Des temps d'exposition plus longs, tels que 45 - 60 minutes, au mélange brome-air entraînaient la formation d'une gaine qui était trop imperméable pour permettre une pénétration suffisante de l'oxygène dans les âmes des fibres durant le stade ultérieur de "cuisson", pour 35 les transformer complètement en un état pré-oxydé satisfaisant. Des températures supérieures durant le premier stade ou stade de traitement par le brome-air entraînaient un ramollissement des filaments avec une fusion résultante entre les filaments. Des températures inférieures pourraient être bien sûr utilisées, mais exige-40 raient des temps d'exposition plus longs pour obtenir une formation 70 10351 ii. 2039137 adéquate de gaine. Dans le second stade, ou stade de "cuisson", de l'étape de pré-oxydation, la fibre revêtue de gaine est traitée par l'air à une température d'environ 250°C, d'ordinaire dans l'intervalle de 5 270 à 320°C. La combinaison optima de temps, de température et de débit d'air exigée pour le traitement des âmes de filaments dépendra de la composition des fibres, des paramètres physiques et de la perméabilité de la gaine. Dans la mise en pratique réelle de la présente invention, la série exacte de conditions réactionnelles 10 nécessaires pour donner des résultats optima peut être facilement déterminée par l'expérience. Dans le cas de l'exemple réel indiqué ci-dessus, auquel on a fourni un traitement par le brome-air pendant 15 minutes à 225°C, on a trouvé que la conversion complète de l'âme ou partie centrale était réalisée en chauffant le filé dans 15 un courant d'air (débit de 0,056 m^/heure) à 310°C pendant une heure. Le filé résultant pré-oxydé contenait, d'une manière caractéristique, 6 - 7 % de brome, en se basant sur le poids de la fibre, était noir, exempt de toute fusion en surface et entre les filaments, il avait une bonne résistance et une bonne flexibilité, il 20 ne présentait pas de déchets par étincelles dans une flamme d'un brûleur Meker, il ne présentait pas de délimitation visible âme-revêtement dans sa section transversale de fibre vue au microscope et pouvait être directement graphitisé sous tension pour donner un filé de graphite à module élevé. Des températures de "cuisson" 25 supérieures entraînaient quelquefois des échantillons de graphite fournis ultérieurement qui présentaient une augmentation de l'aspect cassant. On croit que c'est le résultat d'une réticulation excessive qui limitait la mobilité de la structure de "carbone" et limitait ainsi la formation de ses propriétés maximâ de résistance 30 à la traction durant la graphitisation. Pour avoir de meilleures propriétés, le filé pré-oxydé doit pouvoir subir une certaine valeur d'"étirage" durant la graphitisation ; une réticulation excessive limite l'étirage. Une conversion adéquate des âmes ou parties centrales pouvait être atteinte à 280°C ; cependant, on exi-35 geait un temps de traitement plus long (environ 2,5-4 heures). Dans la réalisation de la présente invention en utilisant le procédé par fournées, on peut utiliser presque n'importe quel type de dispositif tel qu'un four, un ballon, un tube chaud ou autre chambre de chauffage convenable, pouvant être chauffé jusqu'à 40 environ 400°C et pourvu de moyens pour traiter la fibre à la manie 70 10351 12. 2039137 re décrite ci-dessus. On a trouvé qu'une chambre de chauffage verticale était spécialement convenable pour réaliser l'étape de préoxydation par fournées de la présente invention. On sait que l'air (02) renforce la réactivitë radicalaire 5 de Br2 et c'est probablement cet effet synergique qui est la cause de la formation rapide d'une gaine autour des filaments, durant le premier stade de l'étape de pré-oxydation. Par. rapport au second stade, ou stade de "cuisson", de cette étape, la réticulation et la conversion des âmes ou parties centrales peuvent être obte-10 nues sous une atmosphère inerte-, simplement par des moyens thermiques. Cependant, en présence d'un oxydant, on peut utiliser des températures inférieures et on peut obtenir une structure de précurseur graphitique préférable. Bien que l'air soit très satisfaisant pour l'utilisation 15 dans la présente invention, la vitesse de pré-oxydation peut être augmentée et/ou la température abaissée en utilisant de l'air enrichi d'oxygène, si on le désire. Le procédé de pré-oxydation peut être facilement adapté à un procédé en continu pour le traitement de fibres, dans lequel un 20 ou plusieurs réacteurs à température élevée peuvent être utilisés en série et la fibre passée à travers le dispositif à un taux contrôlé de vitesse et de tension. Par suite de la plus grande exposition du filé lors de son étirage à travers les zones de réaction chauffées, le procédé en continu implique un temps de séjour total 25 moindre que le procédé par fournées pour atteindre le même degré de pré-oxydation. Cependant, par suite de la transmission de chaleur plus faible de l'air par rapport à la bobine de verre, on peut exiger des températures supérieures. Un autre avantage du procédé en continu est qu'il donne un meilleur contrôle de la tension 30 sur le filé durant le procédé et, ainsi, un meilleur contrôle de l'orientation et de la structure du filé pré-oxydé. Bien qu'on ne puisse se fier entièrement à aucun moyen, avant la fin de la carbonisation ou de la graphitisation réelle, comme étalonnage pour déterminer l'aspect adéquat du traitement de 35 pré-oxydation, il y a plusieurs guides dont on peut généralement dépendre pour indiquer le traitement pré-oxydant inadéquat ou non satisfaisant. Ce sont l'inflammabilité et/ou l'inflammation subite ou éclair, lorsqu'on place le produit dans la flamme d'un brûleur dit Meker, la délimitation visible revêtement-âme ou partie centra-40 le dans des sections transversales de fibres vues au microscope, 70 10351 13. 2039137 la fusion entre les filaments, la mauvaise résistance aux noeuds et lé manque de résistance suffisante pour une manipulation ultérieure. La mauvaise résistance aux noeuds est d'ordinaire une indication de la fusion entre les filaments, alors que l'inflammabi-5 litê ou l'inflammation subite ou éclair est une indication des â-mes de filaments sous-traités. Bien que le fait que le produit passe avec succès tous ces tests préliminaires n'assure pas nécessairement que le filé pré-oxydé peut être graphitisé avec succès pour donner un filé à module élevé et à forte résistance, ces tests 10 fournissent vraiment une bonne indication que l'on obtiendra des fibres de graphite acceptables et, en outre, les produits qui ne satisfont pas à un ou plusieurs de ces tests généralement ne fourniront pas un filé de graphite de haute qualité. La densité peut être aussi utilisée comme étalonnage direct de l'aspect adéquat de 15 la pré-oxydâtion. Les filés de polyacrylonitrile, qui ont été pré-oxydés selon le mode opératoire de la présente invention, sont dans une forme préférée pour la conversion directe, sans autre carbonisation, en filés de graphite à module élevé et à résistance élevée, au moy-20 en de n'importe quel dispositif et de n'importe quel mode opératoire classique utilisés dans ce but. La graphitisation de ces filés pré-oxydés peut être obtenue en les chauffant jusqu'à 1.800 -3.Ô00°C sous une atmosphère inerte, par exemple en présence d'argon et, de préférence, alors qu'ils sont sous tension. La graphi-25 tisâtion peut être réalisée en utilisant des procédés statiques ou en continu. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le procédé de pré-oxydation selon la présente invention est réalisé alors que la fibre ou le filé est maintenu sous tension. On sait bien que l'application 30 d'une tension longitudinale durant la pré-oxydation augmente fortement la résistance et le module des fibres de carbone et/ou de graphite produites à partir de ces fibres pré-oxydées. La valeur minima de la tension exigée dépend des conditions variables de procédé auxquelles on s'est référé ci-dessus, ainsi que de la fibre a-35 crylique spécifique traitée. Cependant, en général, une tension suffisante pour limiter le rétrécissement à une valeur non supérieure à 20 % de la longueur d'origine de la fibre est la valeur minima; qui doit être appliquée. D'autre part, la valeur de la tension "dépend vraiment de la fibre spécifique et certaines fibres a-40 crylîques ne se rétrécissent pas autant que d'autres dans les con 70 10351 l4' 2039137 ditions de pré-oxydation. En conséquence, dans ces cas là, on doit appliquer au moins une tension suffisante pour empêcher le rétrécissement maximum. La valeur maxima de tension à appliquer dépend, à nouveau, de la fibre spécifique traitée, mais il est évident 5 qu'elle ne doit pas être si grande qu'elle puisse briser ou endommager la fibre. Une tension suffisante pour étirer la fibre durant la pré-oxydation est, bien sûr, acceptable durant cette étape. On comprend que l'expression "durant la pré-oxydation" comprend le traitement initial par le brome-air, ainsi que le stade ultérieur 10 de "cuisson" à des températures supérieures. La température employée durant le stade de formation de gaine par le brome-air est inférieure à 250°C et, de préférence, inférieure à 230°C. On indique ci-dessus que la relation temps-tem- « pérature-imposera la température exacte employée. On a trouvé qu'u-15 ne température d'au moins 180°C était exigée pour des aspects économiques favorables du procédé. La température du second stade de pré-oxydation est au-dessus de 250°C, telle qu'indiquée ci-dessus, et la température maxima à ce stade sera déterminée par l'effet produit sur la fibre. Cela veut dire que la température ne doit 20 pas être si élevée qu'elle produira une réticulation excessive qui entraînera une structure de fibre cassante et carbonisée dure durant la graphitisation ultérieure. Au préalable, on a indiqué que la quantité de brome employée dépendait de nombreux facteurs. Bien sûr, la quantité réelle 25 dépendra de l'effet désiré. Cependant, il doit être suffisant de fournir une gaine autour de la fibre afin de permettre à celle-ci d'être soumise aux températures supérieures d'oxydation durant le second stade. Egalement, on répète que la gaine doit être perméable à l'oxygène durant le second stade de chauffage. 30 Dans la plupart des cas, il est préférable de retirer com plètement le brome restant dans l'atmosphère après que la fibre ait passé par le stade de formation de gaine. Dans un procédé par fournées, ceci est facilement réalisé en balayant simplement le four de chauffage et, ensuite, en introduisant de l'air, sans bro-35 me, dans le four qui est, à ce point, chauffé jusqu'à la température supérieure. Dans un procédé en continu, le brome peut être retiré en fournissant une chicane de balayage par air-vide au point du réacteur en continu où la formation de gaine perméable désirée est complète. Ceci retirerait efficacement le brome restant dans 40 l'atmosphère et l'air, ou l'oxygène, nécessaire pour le second sta 7G 10351 15. 2039137 de à température élevée est introduit dans le réacteur à un point juste en aval de la sortie de vide de la chicane et est retiré à l'orifice de sortie du filé. Lorsqu'on a graphitisé à environ 2.900°C, les diagrammes 5 de rayons X du graphite obtenu à partir du filé pré-oxydé par le brome-air étaient totalement différents de ceux du graphite obtenu à partir du filé pré-oxydé seulement â l'air. Les diagrammes sur le filé pré-oxydé seulement à l'air présentaient une caractéristique de diagramme d'une structure dite à turbostrate, plus ou 10 moins classiquement orientée, alors que ceux obtenus à partir du filé pré-oxydé par le brome-air, graphitisé dans les mêmes conditions, présentaient une caractéristique de diagramme d'une structure cristalline fortement orientée à trois dimensions. On a trouvé que les conditions nécessaires pour la forma-15 tion du graphite trimensionnel étaient des températures supérieures à 2.600°C, des temps de séjour relativement longs dans le four de graphitisation, une tension durant la graphitisation et la présence de brome dans le filé pré-oxydé. La structure tridimensionnelle n'a pas été vue dans n'importe lequel des filés de graphite 20 pré-oxydé avec l'air seulement, indépendamment des nombreuses combinaisons de conditions utilisées. Des échantillons de graphite produits à partir du filé préoxydé par le brome-air ont été examinés au microscope électronique et on a trouvé qu'ils étaient fortement cristallins et orientés. 25 Bien que le mécanisme exact qui est la cause de la formation tridimensionnelle ne soit pas connu, on croit que le brome résiduel dans ces filés sert, en quelque sorte, à renforcer la formation d'une structure de graphite fortement orientée. En outre, on a trouvé que le degré de cristallinité et d'o-30 rientation des filés de graphite obtenus à partir des précurseurs pré-oxydés par le brome-air peuvent être modifiés et contrôlés dans certaines limites par une sélection convenable des conditions de graphitisation. Une comparaison des diagrammes de rayons X des filés pré-35 oxydés au brome-air après la graphitisation ultérieure à 2.900°C a montré que la structure tridimensionnelle ou la structure classique pouvait être obtenue, la structure tridimensionnelle étant obtenue pour des temps de séjour plus longs. La surface du filé de graphite obtenue par le procédé de 40 pré-oxydation au brome-air peut être modifiée et contrôlée dans une 70 10351 16. 2039137 • gamme allant d'une surface très rugueuse et trouée à une surface très lisse. Des surfaces relativement lisses peuvent être obtenues à des températures inférieures de graphitisation ou pour des temps de séjour plus courts. 5 Le filé pré-oxydé obtenu par le procédé au brome-air est résistant à l'inflammation, flexible, résistant et dimensionnelle-ment stable aux températures élevées. Le filé pré-oxydé peut être utilisé pour la construction de tissus à partir duquel des articles ignifugés tels que des vêtements, des tentes, des recouvre-10 ments de divers genres et analogues peuvent être fabriqués. Le filé pré-oxydé peut être également transformé en fibres de graphite qui sont extrêmement utiles comme milieu de renforcement dans la fabrication de matières composées telles que des stratifiés, des bandes, des objets moulés et d'autres articles conformés. 15 Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre d'illustra tion et non pas de limitation. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit une pré-oxydation par fournées d'un filé de copolymère acrylonitrile-acétate de vinyle (AN/AV - 93/7) à 20 filaments continus, seulement avec de l'air. Approximativement 21,4 m de filé AN/AV à filaments continus, de denier 1.000 (500 filaments, denier 2 par filament (monofilament T/E/Hi = 3,91/14,7/85) ont été tirés à travers une suspension aqueuse de graphite colloïdal et puis enveloppés sous une 25 tension de 200 g sur une bobine de verre dit Pyrex de 45 mm de diamètre. On n'a pas laissé de recouvrement et les extrémités de filé ont été mises à adhérer sur la bobine. La bobine a été insérée et supportée au centre d'une chambre de réaction en verre dit Pyrex -de 85 mm de diamètre, qui avait 84 cm de longueur. Un écoulement 30 d'air de 0,056 m' par heure a été commencé à travers la chambre et la température dans le réacteur a été programmée à 5°C par minute jusqu'à 200°C. Le débit d'air et la température ont été maintenus à 0,056 m^ par heure et à 200°C pendant 16 heures et puis la température a été augmentée (5°C/mn) jusqu'à 260°C et maintenue à cet-35 te valeur pendant 2 heures. Le dispositif a été refroidi et le filé noir non brisé.coupé à partir de la bobine. Le filé était solide, il avait une bonne résistance aux noeuds, il n'était pas fondu et ne présentait pas de formation d'inflammation subite ou d'éclair dans la flamme d'un brûleur Keker. 40 La fibre pré-oxydée.a été graphitisée à 2.700°C - 2.900°C 70 10351 17. 2039137 sous une tension de 100 g ët on a obtenu une fibre de graphite fi p qui avait un module de 3S85 xlO kg/cm et une résistance à la traction de 17,5 x 10^ kg/cm2. Le poids spécifique de la fibre était 1,80 g/cm^. - 5 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre une pré-oxydation par fournées par le mélange air-brome d'un filé de copolymère AN/AV à filaments continus. On a enveloppé approximativement 21,4 m du même filé que celui utilisé dans l'exemple 1 sur une bobine et on les a insérés 10 dans le centre de la chambre de réaction en verre, de la même manière que celle décrite ci-dessus. On a commencé un écoulement d'air de 0,056 m^/heure à travers la chambre de réaction et la tem pérature a été programmée (5°C/mn) jusqu'à 225°C et maintenue à cette valeur. Dès qu'on a atteint une température de 225°C dans la 15 chambre de réaction, l'air s'écoulant à l'entrée a été dévié à tra vers une chambre secondaire contenant un réservoir de brome à la température ambiante. tement au sommet de la chambre de réaction chauffée et à travers 20 cette chambre. Après une exposition de 15 mn à l'atmosphère de bromé-air à 225°C, l'écoulement d'air a été à nouveau dévié pour éviter le réservoir de brome, et la température de la chambre de réaction a été programmée (5°C/mn) jusqu'à 310°C et maintenue à cette température pendant 1 heure. Après refroidissement, le filé 25 noir non brisé a été coupé à partir de la bobine et on a trouvé qu'il était exempt de fusion, qu'il avait une excellente résistance aux noeuds et qu'il était exempt de toute inflammation subite ou d'éclair dans une flamme de brûleur Meker. Le filé pré-oxydé contenait environ 9 à 10 % de brome. • 30 Le filé pré-oxydé a été graphitisé à 2.600°C sous une ten sion de 100 g et on a obtenu une fibre de graphite qui "avait un fi ? module de 3,85 x 10 kg/cm et une résistance à la traction de -z p 14 x 10^ kg/cm . Le poids spécifique de cette fibre était 1,85 g/ Le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 a été répété, sauf que de l'azote a été employé à la place de l'air comme gaz de balayage dans les stades de bromuration et de cuisson de l'étape de pré-oxydation. Le filé qui avait une torsion de 0,68-a été trai 40 té à 225°C pendant 30 minutes, sous un écoulement de N2 de 0,028 Les vapeurs de brome surnageantes ont été emportées direc- 35 EXEMPLE 3 70 10351 18. 2039137 "2 m /h dans le stade de bromuration et pendant 2 heures à 280°C à un débit de 0,056 m^/h durant le stade de cuisson. Des tensions internes en excès se sont formées durant le stade de cuisson de la pré-oxydation, entraînant de nombreux filaments brisés et un 5 filé brisé. Le filé pré-oxydé a formé des éclairs dans la flamme du brûleur de Meker, il était fondu et avait une très faible résistance aux noeuds. Le filé était trop cassant pour être traité en vue d'un autre traitement. EXEMPLE 4 10 A. L'expérience décrite dans l'exemple 3 a été répétée en utilisant le même filé, à une exception près c'est que l'air a été utilisé au lieu d'azote pour les stades de bromuration et de cuisson de la réaction de pré-oxydation. Le filé noir obtenu n'a pas brûlé ou n'a pas formé d'éclair dans la flamme du brûleur Meker, 15 il n'a pas fondu et il avait une bonne résistance aux noeuds. Le filé pré-oxydé contenait 958 % de brome résiduel. Par graphitisation sous une tension de 100 g avec un temps de séjour de 1^0 secondes, on a obtenu un filé de graphite ayant un module de 3,69 x 6 2 "7 p 10 kg/cm et une résistance à la traction de 9,24 x 10^ kg/cm . 20 Le diagramme aux rayons X indiquait une structure à turbostrate. B. Une répétition de l'expérience indiquée ci-dessus exactement dans ses détails tels que décrits a produit un filé pré-oxydé qui était ignifugé, ne présentait pas d'éclair dans la flamme du bec Meker, ne fondait pas et avait une bonne résistance aux 25 noeuds. La graphitisation dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus, sauf qu'elle se produisait à 2.900°C pendant 90 secondes, donnait un filé de graphite ayant un module de 3,64 x 10^ 2 -1 p kg/cm et une résistance à la traction de 10,64 x 10^ kg/cm'. Le 30 diagramme de rayons X indiquait une structure de graphite sans turbostrate tridimensionnelle. EXEMPLE 5 Plusieurs échantillons du filé de PAN de l'exemple 1 ont été pré-oxydés en utilisant un réacteur en continu décrit ci-dessus. 35 Les températures (bromuration et traitement par l'air), les débits et les vitesses de filé ont été modifiés, ainsi que la tension pour déterminer les conditions optima de pré-oxydation. On a trouvé que les meilleures conditions étaient une température de chambre du premier stade (bromuration) de 225°C et un débit d'air de 0,003 m^/ 40 h et une température de chambre de l'air pour le second stade de 70 10351 19' 2039137 315°C avec un débit de 0,08/0,14 m^/h. Le filé pré-oxydé avait l'es propriétés suivantes : densité : 1,634 ; résistance à la traction : 3 2 S 2 5,32 x 10 kg/cm ; module corrigé : 2,03 x 103 kg/cm ; section . -4 2 transversale : 8,59 x 10 cm . 5 EXEMPLE 6 Des échantillons de filé pré-oxydés, comme on l'a décrit dans l'exemple 5, ont été graphitisés suivant diverses combinaisons de conditions avec un temps de séjour de 60 secondes dans le four de graphitisation et on a mesuré les propriétés physiques des 10 fibres de graphite ainsi obtenues. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant : 15 Pila-ments/ faisceau Temp. °C Charge g Section transversale (xl0-4 cm2) Poids spécifique g/cm3 Résistance à la traction** (xlO^kg/ cm2) Module corrigé (xlO» kg/cm2 500 2.600 75 3,37 1,813 14,7 3,9 500 2.900 75 3,13 1,920 12,6 4,6 500 2.600 100 3,32 1,659 11,6 2,68 20 500 2.650 100 3,14 1,748 16,8 3,57 500 2.900 100 3,07 1,935 12,1 4,27 500 2. 900 125 2,90 1,962 6,7 4,9 2.200 2.700 600 9,26 1,811 12,4 4,27 2.200 2.700 600 10,5 1,845 16,8 4,2 25 2.200 2. 600 300 10,2 1,785 13,4 4,32 2.200 2.600 300 10,5 1,821 13,1 4,22 *Monofilament, denier 2 par filament **Les propriétés des monofilaments ont été déterminées sur un dispositif dit Instron dans les conditions standard : longueur cali- 30 brée de 2,54 cm fonctionnant suivant un taux d'allongement de 0,05 cm/mn. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 35 l'homme de l'art. 40 70 10351 2°' 2039137 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'oxydation de fibres acryliques, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer ces fibres dans un premier stade, alors qu'elles sont sous tension, jusqu'à une température in- 5 férieure à 250°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène et du brome, pendant un temps suffisant pour former une gaine perméable à l'oxygène autour des fibres, et ensuite à chauffer ces fibres dans un second stade à une température supérieure à 250°C alors qu'elles sont sous tension, dans une atmosphère contenant 10 de l'oxygène, pendant un temps suffisant pour permettre une imprégnation sensiblement complète de l'oxygène dans toute la partie centrale ou âme de la fibre. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans le premier stade est inférieure à 250°C. 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du premier stade est comprise entre l80°C et 250°C. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du second stade est supérieure à 270°C. 20 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le temps de séjour dans le premier stade est inférieur à une heure. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension dans les deux stades est suffisante pour ne pas per- 25 mettre un rétrécissement supérieur à environ 20 % de la fibre. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre oxydée est ultérieurement graphitisée par chauffage jusqu'à une température supérieure à 2.500°C sous une atmosphère inerte. 30 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brome est retiré de l'atmosphère après achèvement du premier stade. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'atmosphère du premier stade contient suffisamment de brome 35 pour que la fibre sortant du second stade renferme au moins environ 1,0 % en poids de brome. 10 - Procédé de production de fibres de graphite, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une fibre acrylique dans un premier stade, alors qu'elle est sous tension suffisante pour ne pas 40 permettre un rétrécissement supérieur à environ 20 %s jusqu'à une 70 10351 21. 2039137 température comprise entre 180°C et 250°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène et du brome, pendant un temps suffisant pour former une gaine perméable à l'oxygène autour des fibres, à chauffer ensuite ces fibres dans un second stade, alors qu'elles 5 sont sous tension, jusqu'à une température comprise entre 250°C et 350°C sous une atmosphère contenant de l'oxygène, pendant un temps suffisant pour permettre une imprégnation sensiblement complète de l'oxygène à travers la partie centrale de la fibre, et ultérieurement à graphitiser cette fibre par chauffage jusqu'à une tempéra-10 ture supérieure à 2.500°C sous une atmosphère inerte. 11 - Fibres de graphite ainsi obtenues à titre de produits industriels nouveaux.