FR 2040321 A1 19710122 FR 7015419 A 19700428 7015419 2040321 L*éthylène—glycol est un composé chimique présentant nr>p importance industrielle et commerciale énorme et trouvant nna large utilisation non seulement pour la production de compositions anti-gel, mais aussi pour la production de fibres polyesters. 5 Pour ces applications, des conditions de pureté sévères sont exigées et il est très difficile de les satisfaire au cours de procédés mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Jusqu'ici, les procédés de production de l'éthylène-glycol présentant un intérêt sur le plan industriel ont été basés sur 10 l'emploi d'oxyde d'éthylène à titre de matière de départ. Toutefois, plus récemment, on a proposé un nouveau procédé capable de produire de l'éthylène-glycol sans qu'il soit nécessaire de préparer d'abord de l'oxyde d'éthylène à titre de produit intermédiaire. Oe procédé nouvellement mis au point utilise la réaction ^5 en phase liquide d'éthylène, d'un acide earboxylique et d'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur pour produire un ester d'acide earboxylique de l'éthylène-glycol. L'éthylène-glycol lui-même est libéré par hydrolyse de l'ester. Le catalyseur destiné à la réaction en phase liquide pour produire l'ester est un halogè-20 ne utilisé en combinaison avec un cation métallique à valence variable.. L'halogène est choisi àans le groupe comprenant le brome, le chlore, un composé contenant du brome et-tin composé contenant du chlore, tandis que le cation métal est choisi dans le groupe comprenant le tellure, le cérium, l'antimoine, le manganèse, le 25 ' vanadium, le gallium, l'arsenic, le cobalt, le cuivre, le sélénium, le chrome ou l'argent. Il est évident que l'intérêt économique du processus utilisant l'ester de glycol pour donner de l'éthylène-glycol dépend de plusieurs facteurs. Le premier ou le plus important parmi ces 30 facteurs est la récupération économique de l'acide earboxylique de telle sorte qu'il puisse être recyclé pour la préparation d'ester de glycol additionnel. Cette récupération de l'acide est facilitée par les processus qui permettent de soumettre la charge d'acide à une récupération selon une concentration maximum, de 35 telle sorte que seule une quantité minimum d'eau doive être éliminée de cet acide avant le recyclage de celui-ci. Un second facteur indique que la conversion maximum possible de l'ester en glycol doit être obtenue pour réduire au minimum ou pour éviter la récupération et le recyclage de l'ester de glycol, cette récupération 40 étant rendue encore plus compliquée par le fait que l'éthylène- 7015419 2 2040321 glycol et ses esters sont fréquemment difficiles à séparer par des techniques de distillation classiques. Un troisième facteur concerne la nécessité de récupérer l'éthylène-glycol selon une pureté assez grande, par exemple, pour la préparation de compositions 5 anti-gel ou de fibres polyesters. Toutefois, l'hydrolyse est une réaction en équilibre. Par suite, pour obtenir une conversion élevée de l'ester, on devrait normalement employer des quantités excédentaires très importantes d'eau, ce qui réduirait fortement la concentration de l'acide sou 10 mis à la récupération. Par ailleurs, la récupération de l'acide selon me concentration élevée aurait pour conséquence une conver sion plus faible de l'ester en glycol, avec les inconvénients résultants mentionnés précédemment. Le procédé suivant l'invention fournit une solution pour 15 l'hydrolyse des esters d*éthylène-glycol et permet d'obtenir des conversions élevées de l'ester en éthylène-glycol, avec une récupération du constituant acide de l'ester selon une concentration relativement élevée. L'invention permet de préparer de l'éthylène-glycol, par 20 hydrolyse d'un ester d'acide earboxylique inférieur de 1'éthylène glycol. La réaction d'hydrolyse à laquelle l'invention se rapporte est mise en évidence par l'équation chimique ci-après, mais el le n'est pas limitée à la matière de départ formée par le diester (diacétate d'éthylène-glycol) indiqué. 25 C2H4(00CCH3)2 + 2H20 > 2CH^000H + CH20H-CH20H Le procédé d'hydrolyse suivant l'invention consiste (a) à introduire l'ester dans une zone d'hydrolyse comportant au moins deux étages de mise en équilibre de l'hydrolyse 5 (b) à introduire de l'eau dans cette zone ; (c) à amener en contact à contre-courant 30 cet ester avec de la vapeur d'eau à l'intérieur de cette zone; (d) à prélever à cette zone un mélange à l'état de vapeur d'acide earboxylique et d'eau, et (e) à prélever l'éthylène-glycol à cette zone. Bien entendu, le point de prélèvement de l'acide carboxy lique et le point de prélèvement de 1'éthylène-glyccl se trouvent 35 aux extrémités opposées de la zone d'hydrolyse. Les termes et les expressions employés dans la présente des cription et dans les revendications ont les significations ci-après : L'expression "ester d'acide earboxylique inférieur d'éthy-40 lène-glycol" (qui est dénommé souvent ici "ester de glycol" pour 7015419 3 2040321 plus de facilité) se rapporte principalement au diester de l'éthylène-glycol avec un- acide earboxylique inférieur, mais couvre également un mélange formé essentiellement par le diester, selon une quantité prédominante, avec une moindre quantité d'un monoester 5 d'éthylène-glycol avec un acide earboxylique inférieur. Outre les mono- et diesters, de petites quantités de sous-produits du processus de préparation du diester peuvent également être présentes. Ces sous-produits vont normalement renfermer de petites quantités de l'éthylène-glycol lui-même, d'eau et d'acides, y compris la 10 matière de départ formée par l'acide earboxylique inférieur inaltéré; ils peuvent également renfermer des résidus de catalyseur et des sous-produits formés par des aldéhydes, comme par exemple 1'acétaldéhyde et le formaldéhyde. Ainsi, au cours du procédé suivant l'invention, l'effluent provenant de la réaction au cônes û& 15 laquelle le diejster est préparé peut être traité ou utilisé tel quel pour la réaction d'hydrolyse suivant l'invention. Toutefois, il est normalement préférable de purifier cet effluent pour éliminer les substances ayant des points d'ébullition inférieurs à celui du monoester et supérieurs à celui du diester, avant de sou-20 mettre l'ester de glycol à l'hydrolyse suivant l'invention. Toutefois, ce procédé est applicable aux diesters de glycol produits d'une façon quelconque. L'expre*sion " acide earboxylique inférieur" utilisée ici concerne un monoacide earboxylique aliphatique ayant de 2 à 6 ato-25 nies de carbone par molécule et ainsi la fraction acide du mono- ou du diester va de même renfermer de 2 à 6 atomes de carbone. Cette expression couvre également des mélanges de ces acides carboxy-liques et (ou) des fractions acides carboxyliques. Ces acides comprennent l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, 30 l'acide isobutyrique, l'acide valérique et l'acide caproïque. En conséquence, les esters d'acides carboxyliques inférieurs de l'éthylène-glycol auxquels le procédé suivant l'invention est applicable comprennent le diacétate d'éthylène-glycol, le dipropio-nate d'éthylène-glycol, le dibutyrate d'éthylène-glycol, le diiso-35 butyrate d'éthylène-glycol, les divalérates d'éthylène-glycol et les dicaproates d'éthylène-glycol. le diacétate, le dipropionate, le dibutyrate et le diisobutyrate d'éthylène-glycol constituent des charges particulièrement désirables et le diacétate est la charge préférée, étant donné que l'acide acétique qui est néces-40 saire pour former l'ester peut être obtenu sur le marché à un fai- 7015419 4 2040321 ble prix. Il est évident que l'on, peut également utiliser des esters mixtes, comme 1*acétate-propionate d'éthylène-glycol, ainsi que des charges contenant une certaine quantité de monoester,, L*expression "étage de mise en équilibre de l'hydrolyse" 5 concerne une région ménagée à l'intérieur de la zone d'hydrolyse dans laquelle on introduit une vapeur contenant de l'eau ayant une première composition et un liquide contenant l'ester ayant une seconde composition, s'écoulant à contre-courant l'un par rapport à l'autre, cette vapeur contenant de l'eau et ce liquide contenant 10 l'ester n'étant pas en équilibre l'un avec l'autre dans les conditions correspondant à cette région, et à laquelle on prélève des courants de liquide et de vapeur àont la composition se rapproche d'un équilibre chimique dans les conditions correspondant à ladite région. Bien entendu, l%uilibre chimique mentionné est 15 l'équilibre d'hydrolyse et non pas l'équilibre vapeur-liquide. L'expression "se rapproche d'un équilibre chimique" est employée dans un sens technique. Etant donné que l'hydrolyse est une réaction en équilibre, l'obtention réelle de l'équilibre d'hydrolyse dans un étage quelconque de mise en équilibre de l'hydrolyse va 30 exiger un laps de temps infini, ce qui est manifestement une impossibilité. Par suite, cette expression indique qu'on se rapproche autant que possible des concentrations d'équilibre, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus effectuer une distinction avec celles-ci par les techniques d'analyse habituellement disponibles. 2 5 Comme indiqué précédemment, la zone d'hydrolyse utilisée sui vant l'invention renferme au moins deux étages de mise en équilibre de l'hydrolyse, toutefois, il est généralement désirable d'utiliser des zones d'hydrolyse comportant au moins trois étages de ce type, et de préférence au moins cinq étages de ce type. Du 30 point de vue processus de mise en oeuvre, l'augmentation du nombre de ces étages au-dessus du minimum indiqué précédemment est avantageuse, bien qu'elle ne soit pas essentielle. Une telle augmentation permet une certaine réduction dans la quantité d'HgO nécessaire, mais bien entendu il en résulte une augmentation du prix 35 de l'équipement de la zone d'hydrolyse. Aucun facteur de mise en oeuvre n'impose une limite supérieure au nombre des étages de mise en équilibre de l'hydrolyse pouvant être utilisés au cours du procédé suivant l'invention. (Toutefois, des facteurs économiques limitent normalement ce nombre à un maximum de 100 étages, judicieuse sement de 80 étages et de préférence de 50 étages. Le nombre 7015419 5 2040321 maximum de ces étages sera examiné à nouveau dans le paragraphe ci-après. la forme de la zone d'hydrolyse elle-même ne présente pas une importance particulière pour la mise en oeuvre de l'hydroly-5 se suivant l'invention. Ainsi, la zone d'hydrolyse peut être une tour contenant plusieurs dispositifs de mise en contact vapeur-liquide tels que des plateaux (du type à chapeaux de barbotage, du type à tamis, du type à valves, etc.,) un garnissage (anneaux Raschig, perles de verre, selles, etc.), une série de réacteurs 10 séparés, tin évaporateur à multiple effet ou des dispositifs analogues. Lorsqu'on utilise une tour comme zone d'hydrolyse, l'emploi d'un nombre d'étages de mise en équilibre de l'hydrolyse nettement plus élevé est économiquement désirable par rapport à ce qui est le cas lorsqu'on utilise des réacteurs ou des évaporateuis 15 séparés. Ainsi," quand on effectue l'hydrolyse dans une tour, un nombre d'étages dépassant 50 pourrait être aisément utilisé sans inconvénient. Toutefois, quand on utilise des réacteurs séparés ou des évaporateurs à multiple effet, un nombre dépassant 10 étages est rarement économique. La zone d'hydrolyse peut également 20 être une région ménagée à l'intérieur d'une colonne dans laquelle non seulement on effectue l'hydrolyse, mais encore dans laquelle l'acide libéré est encore concentré par fractionnement et (ou) l'éthylène-glycol est séché par élimination de l'eau par distillation. Certains des processus par lesquels l'hydrolyse peut être 25 effectuée sont décrits en regard des dessins annexés, auxquels on se référera plus en détail plus loin. L'eau nécessaire pour effectuer l'hydrolyse peut être introduite telle quelle ou sous la forme de vapeur d'eau0 Si elle est introduite sous forme d'eau à l'état liquide, il est alors néces-30 saire de fournir de la chaleur au système pour former in situ la vapeur d'eau nécessaire à la mise en oeuvre du processus. Bien entendu, on peut également utiliser en combinaison de l'eau à l'état liquide et une injection de vapeur d'eau, avec ou sans apport de chaleur additionnel à la zone d'hydrolyseo 35 La stoechiométrie de la réaction d'hydrolyse exige l'emploi de 2 moles d'eau par mole d'ester de glycol chargé dans la zone d'hydrolyse, mais il n'est pas pratique de travailler avec un rapport entre l'eau et l'ester de glycol aussi faible, sauf aux dépens d'une conversion nettement réduite de l'ester de glycol et 40 (ou) d'une réduction de la pureté de l'éthylène-glycol. En 7015419 6 2040321 conséquence, on envisage suivant l'invention l'emploi d'au moins 2,3 moles d'HgO par mole d'ester de glycol chargée. Judicieusement, on utilise au moins 2,5 moles d'^O par mole d'ester de glycol, et de préférence la quantité d'ï^O ajoutée est comprise en-5 tre 3 et 10 moles d'eau environ par mole d'ester de glycol chargé. Bien entendu, on peut utiliser des quantités d'eau plus importantes, allant par exemple jusqu'à 20 moles par mole d'ester de glycol chargé, mais l'emploi de quantités d'eau aussi grandes n'est pas nécessaire et représente un inconvénient sur le plan économi-10 Quand on ajoute de l'eau à la zone d'hydrolyse sous forme liquide, le point de cette zone auquel l'eau est introduite n'a 20 pas d'importance, et elle peut être mélangée facilement à la charge introduite en n'importe quel autre point. Mais dans ion tel cas, les besoins en chaleur doivent être couveife en fournissant de la chaleur à la région de cette zone à partir de laquelle on prélève le produit formé par le glycol. Quand l'eau est ajoutée sous for-25 me de vapeur, elle doit également être introduite dans la région de cette zone à laquelle on prélève le produit formé par le glycol. Quand on introduit l'eau à la fois à l'état liquide et sous forme de vapeur, la vapeur doit être introduite dans la région de cette zone à laquelle le produit formé par le glycol est prélevé 30 et l'ean à l'état liquide peut être ajoutée en n'importe quel poicb. La quantité de chaleur nécessaire est suffisante pour volatiliser l'acide earboxylique libéré au cours de l'hydrolyse et l'eau qui est prélevée en mélange avec l'acide à l'état de vapeur» Lors de la mise en oeuvre de l'invention, l'eau ajoutée au 35 système agit comme réactif nécessaire pour l'hydrolyse et la vapeur d'eau (qu'elle soit produite in situ ou ajoutée telle quelle) agit de façon à séparer l'acide earboxylique libéré et au moins une partie de l'eau en excès par rapport à la zone d'hydrolyse. Ife cette manière, on peut obtenir aisément des conversions extrême-40 ment élevées, par exemple des conversions égales ou supérieures à 7015419 7 2040321 90% de lester en glycol, et on peut atteindre dans le produit à l8état de vapeur des concentrations étonnamment élevées d'acide (atteignant 60 à 80%) „ Par ailleurs, des produits formés par les glycols ayant des teneurs extrêmeiaent basses en acide et en ester 5 peuvent être facilement obtenus et ses faibles teneurs sont nécessaires pour avoir une qualité finale acceptable pour le produit formé par le glycol. Ii1 obtention des avantages précités exige certains débits minima de vapeur d'eau bien que, lorsqu'on peut admettre une cer-10 "taine réduction de la conversion de l'ester ou de la pureté du glycol, on puisse utiliser des débits de vapeur inférieurs à ceux indiqués ci-après. Par ailleurs, les débits de vapeur utilisés dépendent de la nature de la fraction acide de l'ester. En conséquence, pour obtenir les avantages mentionnés dans le paragraphe 15 précédent, les débits de vapeur d'eau doivent être au moins suffisants pour fournir pour le rapport V/L une valeur au moins égale à 0,10 quand la fraction acide est formée par un caijboxylate en C2 ou (c'est-à-dire que l'ester chargé est un acétate ou un propionate) ou un rapport 7/L au moins égal à 0,05 quand la frac-20 tion acide contient plus de 3 atftmes de carbone (c'est-à-dire que l'ester de glycol chargé est un butyrate, un isobutyrate, un valé-rate ou Tin caproate). La lettre "V" utilisée ici désigne le nombre de moles de vapeur (principalement de la vapeur d'eau) introduite dans l'étage de mise en équilibre de l'hydrolyse auquel le produit 25 formé par le glycol est prélevé et "L" désigne le nombre de moles de produit formé par le glycol (c'est-à-dire le glycol plus les diluants contenus dans celui-ci, y compris en particulier la va-peur d'eau que contient le produit formé par le glycol). Judicieusement, la quantité de vapeur d*eau utilisée est telle que l'on 30 obtienne un rapport ^/L au moins égal à 0,5 quand la fraction acide est une fraction en C2 ou en C^, et au moins à 0,2 quand la fraction acide est une fraction en - C^; de préférence, le débit de vapeur d'eau est tel que l'on obtienne un rapport ^/L au moins égal à 1,0 quand la fraction acide est une fraction en Gg ou 35 en et au moins égal à 0,8 quand la fraction acide est une fraction en G^-Cg. Des quantités de vapeur d'eau plus importantes peuvent bien entendu être utilisées de façon avantageuse. Toutefois, l'emploi de très grandes quantités de vapeur d'eau est coûteux» Par suite, il est généralement peu économique d'utiliser des quan-■ftO tités de vapeur d'eau supérieures à celles nécessaires pour four 7015419 8 2040321 nir des rapports "fyL dépassant 20, quelle que soit la nature de la fraction acide. Judicieusement, le xapport ^/L est inférieur à 15 environ, et de préférence il est inférieur à 10 environ. La température de la zone d8hydrolyse peut varier entre de 5 larges limites, les conditions essentielles étant le maintien de tous les réactifs et de tous les produits à l'état fluide, et les conditions doivent permettre d'éviter des températures suffisamment élevées pour provoquer une dégradation du produit. En conséquence, les températures de la zone d'hydrolyse sont comprises 10 d'une façon générale dans une gamme allant d'une valeur qui ne dépasse que légèrement 0°C jusqu'à 300eG ou même plus. Toutefois, une mise en oeuvre à des températures comprises dans une gapme allant de 20°0 à 200°C environ est désirable et il est généralement préférable de travailler à des tsmpératores comprises entre 80°0 15 et 160°C. Les -pressions dans la zone d'hydrolyse peuvent varier dans une large gamme, allant de pressions inférieures à la pression atmosphérique jusqu'à des pressions supérieures à cette pression atmosphérique. Bien entendu, la pression doit être telle qu'elle fa-20 eilite la volatilisation de l'acide et de la partie de l'eau qui est en excès par rapport à celle nécessaire pour effectuer l'hjcbo-lyse. Egalement, la pression ne doit pas être suffisamment faible pour que seule une partie négligeable de l'eau soit présente dans la phase liquide à l'intérieur de la zone d'hydrolyse, étant 25 donné que l'hydrolyse est une réaction en phase liquide. Toutefois on doit conserver à l'esprit le fait que la pression qui règne dans la zone d'hydrolyse détermine à un large degré la proportion d'eau en excès volatilisée et prélevée en mélange avec l'acide earboxylique et qu'elle agit ainsi sur la concentration de l'aci-30 de dans la vapeur. Plus la pression est faible, plus la vapeur est pauvre en acide. Inversement, plus la pression est élevée, plus la quantité d'eau chargée dans la zone d'hydrolyse qui va être éliminée en mélange avec l'éthylène-glycol formant produit est élevée. De même, et pour des raisons évidentes, la pression présente 35 également me relation avec la température, et plus la pression est faible plus la température qui règne dans la zone d'hydrolyse est basse. Ainsi, d'une façon générale., la pression de travail 2 dans la zone d'hydrolyse doit Stxx-> comprise entre 0,07 kg/cm. en P pression absolue environ, et 14- îcg/eur en pression absolue enviro:o, • o 40 et judicieusement elle doit être comprise entre 0,14 Icg/cm^ et 7015419 9 2040321 7 kg/cm2 environ en pression absolue, les valetirs préférées allait de 0,35 à 5*25 kg/cm2 en pression absolue. Si désiré, on peut u-tiliser des pressions plus élevées, allant même jusqu'à plusieurs dizaines ou centaines de kg/cm2 en pression absolue tant que les 5 pressions partielles d'eau et d'acide earboxylique sont maintenues à un niveau tel qu'au total la pression partielle se trouve dans les gammes indiquées. Une mise en oeuvre à des pressions aussi élevées et à de basses températures est facilitée par l'injection de gaz non réactifs convenables dans la zone d'hydrolyse, 10 pour compléter l'effet de séparation de la vapeur d'eau. Ces gaz doivent être relativement non condensables ians les conditions utilisées à l'intérieur de la zone d'hydrolyse, pour réduire au minimum ou pour éviter les problèmes de purification que l'emploi de ces gaz pourrait autrement poser. A titre d'exemples de gaz 15 de séparation convenables, on peut citer l'azote, les gaz dits inertes comme l'hélium, le néon, l'argon, etc., le gaz carbonique et les hydrocarbures légers comme le méthane, l'éthane et 1'éthylène. Le temps de séjour des réactifs et des produits à l'inté-20 rieur de chaque étage de mise en équilibre de l'hydrolyse et à l'intérieur de la zone d'hydrolyse considérée dans son ensemble n'est en aucun cas critique pour l'évolution du procédé suivant l'invention, n'importe quel temps de séjour pouvant être obtenu en pratique convenant ici. Ainsi, par exemple, des temps de sé-25 jour allant d'une valeur ne dépassant pas 1 à 2 secondes par étage jusqu'à un temps atteignant plusieurs heures par étage ou même dépassant cette valeur conviennent parfaitement et n'ont pas d'effet notable sur la distribution ou la qualité duTproduit. La réaction suivant l'invention n'exige pas la présence 30 d'un catalyseur, bien que si cela est désirable des catalyseurs puissent être utilisés. On peut employer n'importe quel catalyseur d'hydrolyse-estérification classique, par exemple des acides, des bases, des ions métal et des combinaisons métal-coordinat. Les catalyseurs préférés sont les acides qui, en solution diluée dans 35 l'eau (0,1îO à 25°C3 ont des pH inférieurs à 3 environ. Ces acides comprennent d'une façon générale les acides minéraux comme les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphorique, et également les acides organiques comme les acides oxalique, tartrique et ma-lique, de même que des matières comme l'acide trichloracétique et 40 les acides aryl-sulfoniques, par exemple l'acide p-toluène-sulfo- 7015419 10 2040321 nique. Les acide sulfurique et phosphorique sont particulièrement avantageux à cause de leur stabilité, de leur absence de volatili-té, de leur disponibilité sur le marché et de leur faible prix. Lorsqu'on les utilise, ces catalyseurs sont employés en quantité 5 extrêmement faible, des quantités ne dépassant pas 0,0001 mole par mole d'ester de glycol chargé étant convenables. Des proportions plus grandes, allant par exemple jusqu'à 0,1 mole d'acide par mole d'ester de glycol chargé, peuvent être utilisées, bien qu'il n'existe que peu ou pas de raisons d'employer des quantités 10 supérieures à 0,01 mole d'acide par mole d'ester de glycol chargé, et des quantités excessives de catalyseurs peuvent avoir un effet défavorable sur la qualité du glycol. La description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, donnée à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre 15 l'invention. Les- fig. 1 à 5 sont des représentations schématiques d'équipements qui comportent d'une façon générale une zone d'hydrolyse convenant pour la mise en oeuvre de l'invention. Si l'on se reporte à la fig. 1, on a représenté une tour 20 10 a 1 ' xnter-ieur- de laquelle se tx-•.en~c u. jvers moyens assurant un contact vapeur-liquide suffisant pour fournir au moins 2 étages de mise en équilibre de l'hydrolyse. Ces moyens comprennent des dispositifs du type à plateaux classiques, comae par exemple des plateaux à chapeaux de barbotage, des plateaux à tamis, des pla-25 teaux à valves, des plateaux à déflecteurs, etc. et également les garnissages classiques comme les anneaux Raschig, les selles, les perles non poreuses ou bien n'importe quelles autx'es matières analogues bien connues des techniciens spécialisés dans ce domaine. L'ester de glycol chargé est introduit dans une partie supérieure 30 de la sone d'hydrolyse 10 par 11 intermédiaire d'un conduit 11. On introduit également de l'eau dans cette zone; d'hydrolyse, dai?s ce cas sous la forme d'un liquide qui est introduit'daus 3a partie supérieure de la zone d'hydrolyse 10 par 1'intermédiaire du conduit 12. De la chaleur est fournie à lia sone d'hydrolyse au 35 moyen de serpentins de chauffage 13 placés è la base de cette zone d'hydrolyse. La chaleur fournie à la aorte d'hydrolyse sî^it de manière à produire de la vapeur d'eau iii cita, et par suite à séparer l'acide earboxylique lo2?squ*il est libéré de Ieester de glycol par l'hydrolyse de celui-ci; Le mélange à l'état de Tapeur 40 d'acide earboxylique et d'eau est prélevé à la partie supérieure 2040321 de la zone d'hydrolyse 10 par le conduit 14. Ce mélange de vapeur peut être soumis à un traitement classique (par exemple à une distillation fractionnée) pour récupérer de l'acide earboxylique fortement concentré en mie de son utilisation de toute ma-5 nière désirée. L'éthylène-glycol formant produit, ainsi que l'eau non volatilisée, sont prélevés à la base de la zone d'hydrolyse 10 par le conduit 15 et peuvent être utilisés tels quels, ou "bien ils peuvent être soukLs à un autre traitement, par exemple pour l'élimination des traces d'acides (à la fois des résidus de cata-10 lyseur si un catalyseur est employé et de l'acide earboxylique non séparé). Le mode de réalisation représenté sur la fig. 2 utilise également une zone d'hydrolyse 20 de même type que celle décrite en regard de la fig. 1» L'ester de glycol chargé est introduit dans 15 la partie supérieure de la zone d'hydrolyse 20 par le conduit 21e L'acide earboxylique vaporisé et l'eau sont prélevés à la parti© supérieure de la zone d'hydrolyse 20 par le conduit 24 et 1'éthylène -glycol formant produit est prélevé à la base de la zone d'hydrolyse 20 par le conduit 25. Toutefois, suivant ce mode de aiise 20 en oeuvre, une introduction d'eau à l'état liquide n'est pas assurée et on ne prévoit pas de serpentin de chauffage. Par contre, les "besoins en eau et en chaleur sont satisfaits par injection de vapeur vive à la base de la zone d'hydrolyse 20, par le conduit 26. La vapeur s'écoule en direction du haut à travers la zone 25 d'hydrolyse, à contre-courant par rapport à l'ester de glycol et à l'éthylène-glycol qui s'écoulent vers le bas. L'eau à l'état liquide nécessaire pour réagir avec l'ester et par suite pour libé-rer le glycol et l'acide earboxylique est obtenue par condensatdm partielle de la vapeur d'eau. Les techniciens spécialisés dans ce 3D domaine comprendront que les modes de réalisation visibles sur les fig. 1 et 2 peuvent être combinés. Ainsi, une injection de vapeur d'eau peut être utilisée dans le mode de réalisation que montre la fig. 1 en plus des moyens prévus pour le chauffage, c'est--à-dire des serpentins de chauffage, ou au lieu; le ceux-ci. 35 On a représenté sur la fig. 3 un autre mode de réalisation de l'invention dans lequel plusieurs réacteurs séparés (30a, b, c et d) sont utilisés comme zone d'hydrolyse au lieu de la tour que montre les fig. 1 et 2. Comme indiqué, chacun des réacteurs 30a, b. c et d comporte un seul étage de mise en équilibre de l'hy-40 drolyse mais, si des organes de mise en contact vapeur-liquide 7015419" 7015419 12 2040321 doivent être ajoutés à chacun des réacteursj chaque réacteur peut travailler comme plusieurs étages de sise sa équilibre de l'hydrolyse, L'ester de glycol est envoyé au premier étage de mise en é-çpailibre 30a par l'intermédiaire du conduit 31» De la vapeur ^ d'eau est introduite dans le dernier étage de mise en équilibre 30d par l'intermédiaire du conduit 32. On trouve à l'intérieur de chacun des étages de mise en équilibre une phase liquide 33 et une phase vapeur 34. La vapeur d'eau ajoutée au dernier étage de mise en équilibre produit des vapeurs contenant principalement 10 &e 11 acide earboxylique et de l'eau, qui sont prélevés au dernier réacteur par le conduit 35d et qui sont envoyés à l'étage de mise en équilibre précédent 30c. Eîen entendu, cette vapeur est injectée directement dans la phase liquide 33e et elle agit de façon à fournir de la chaleur à se-tte phase et à séparer encore 15 l'acide earboxylique et l'eau de la phase liquide 33c. De même, la phase vapeur provenant de l'étage de mise en équilibre 30c est envoyée à l'étage 30b et de cet étage 30b à l'étage 30a par les conduits 35c et 35h respectivement. L'acide earboxylique et l'eau formant le produit de l'hydrolyse sont prélevées au pre-20 mier étage de mise en équilibre 30a sous forme d'une vapeur qui est acheminée par le conduit 36 en vue d'un nouveau traitement si cela est désirable, d'une manière analogue à celle décrite en regard de la fig. 1. L'ester de glycol partiellement hydrolysé en glycol dans l'é-25 tage de mise en équilibre 30a est prélevé à la phase liquide 33a et est transféré au second étage de mise en équilibre 30b, dans lequel il subit une nouvelle hydrolyse de l'ester en glycol, et il est transféré d'une manière analogue aux étages de mise en é~ quilibre 30c et 30do L'éthylène-glycol formant produit est préle-30 vé au dernier étage de mise en équilibre 30d par le conduit 38 et il peut également être soumis si cela est désirable à un nouveau traitement, d'une manière analogue à celle décrite en regard de la fig. 1. Grâce à un agencement approprié, le mode de réalisation que montre la fig» 3 peut être étudié de telle sorte que la 35 totalité du transfert des substances entre les étages de mise en équilibre puisse être réalisée au moyen de gradients de pression et sans qu'il soit nécessaire de prévoir des dispositifs de transfert du fluidâo Suivant une variants, dss dispositifs appropriés de transfert du fluide (pompes ot compresseurs) peuvent être uti« 40 lisês pour assurer le transfert du. liquide et de la vapeur d'un 7015419 13 2040321 étage de mise en équilibre à un autre, "bien que de tels dispositifs ne soient pas représentés sur le dessin. On a montré sur la fig. 4 une forme de zone d'hydrolyse qui est analogue à celle visible sur la fig. 3, mais qui se présente 5 sous la forme d'un évaporateur à quadruple effet. On comprendra bien entendu que l'on peut employer un nombre plus petit ou plus grand d'étages d*évaporateur, et on comprendra également que chaque effet de 1'évaporateur représente un étage de mise en équilibre de l'hydrolyse, de la même manière que chaque réacteur visi-10 ble sur la fig. 3 représente un tel étage. Le mode de réalisation visible sur la fig. 4 utilise quatre réacteurs (40a, b, c et d). Chaque réacteur est équipé de serpentins de chauffage (41a, b, c et d), de même que de conduits de prélèvement de la vapeur 45a, b, c et d et de conduits de prélèvement du liquide 47a, b, c et d. 15 L'ester de glyçol est envoyé au premier élément de 1 * évaporateur par le conduit 42. De l'eau est ajoutée au dernier élément sous forme de liquide par le conduit 43. La chaleur nette fournie au système est transmise par le serpentin de chauffage 41d, qui volatilise l'eau ajoutée au dernier réacteur et produit la vapeur 20 d'eau nécessaire à la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Les vapeurs engendrées à l'intérieur du réacteur 40d sont prélevées par le conduit 45d qui communique directement avec des serpentins de chauffage 41c prévus dans le réacteur précédent 40c. Les vapeurs prélevées au réacteur 40d sont condensées dans 25 celui-ci et, par cette condensation, elles libèrent de la chaleur et produisent d'autres vapeurs qui sont utilisées d'une manière analogue dans les réacteurs précédents» Le liquide contenant l'ester de glycol et l'éthylène-glycol circule d'un réacteur à l'autre par les conduits 47a, b et c de la manière décrite en regard de la 30 fig. 3. Les condensats formés dans les serpentins de chauffage 41a, b et c renferment l'acide earboxylique et l'eau. Ces condensats sont prélevés au système par les conduits 46a, b et c et peuvent être combinés et traités pour récupérer l'acide, d'une manière connue, ou bien ils peuvent être traités séparément, ou bien 35 encore on peut rejeter un ou plusieurs des condensats-. Le mélange d'acide produit et de vapeur d'eau est prélevé au prémier réacteur 40a par le conduit 45a et peut être de même traité de manière connue. L'éthylène-glycol formant produit est prélevé au dernier étage 40d par le conduit 4yd. 40 La fig. 5 montre à titre d'exemple un mode de réalisation 7015419 204G321 de l'invention dans lequel la zone d'hydrolyse est formée par une partie d'une colonne de distillation dans laquelle on effectue un fractionnement global. Cette zone d'hydrolyse est désignée par les lettres Zïï. La partie de la colonne de distillation formant 5 la zone d'hydrolyse a été indiquée en outre en pointillé. Ce mode de réalisation utilise une colonne de distillation 50 contenant plusieurs dispositifs de mise en contact vapeur-liquide. L'ester de glycol est introduit dans cette colonne de fractionnement par le conduit 51* De l'eau est introduite dans la colonne 10 4e fractionnement par le conduit 52. On remarquera que, bien que comme indiqué ici de l'eau pénètre dans la colonne en un point inférieur au point d'arrivée de l'ester de glycol, ceci n'est nullement nécessaire. Les deux matières peuvent être introduites au même point sous forme de mélange, ou bien l'eau peut être in-15 troduite en un point de la colonne situé plus haut. La colonne est également équipée de systèmes classiques de reflux et de bouilleur, qui du fait qu'ils sont classiques n'ont pas été décrits jïas en détail. A l'intérieur de la zone d'hydrolyse, la réaction suivant l'invention s'effectue de la manière décrite pré-20 cedemment pour les modes de réalisation Visibles sur les fig. 1 et 2. La partie de la colonne qui se trouve au-dessous de la zone d'hydrolyse agit toutefois de manière à volatiliser l'eau à partir de 1'éthylène glycol produit par des techniques de fractionnement classiques, et la vapeur d'eau éliminée du glycol par 25 oe processus constitue la source de vapeur d'eau nécessaire à la mise en oeuvre du procédé suivant l'inventions La partie de la colonne qui se trouve au-dessus de la -~c.ne d'hydrolyse agit pour séparer l'acide earboxylique de l'eau. L'eau, qui est plus volatile que l'acide, est prélevée à la partie supérieure de la colon-30 ne de fractionnement par le conduit 53 et peut être rejetée ou recyclée en partie pour former l'eau ajoutée nécessairement au système par le conduit 52. L'eau constitue l'agent de recyclage pour le reflux vers la coloimes En un point situé entre le sommet de la colonne- et la zone d'hydrolyse de cette colonne, la concen-35 tration en acide de la phase liquide augmente jusqu'à un niveau élevé (60 à 90 % ou plus) et l'acide libéré par l'hydrolyse peut être prélevé aisément sous forme d'v-n serrant liquide secondaire par le conduit 540 L'acide ainsi prél^e ~st refroidi et peut être utilisé suivant les besoins » Le produit obtenu à la base de 40 la colonne, qui est prélevé par le conduit 55? est bien entendu 7015419 15 2040321 de l'éthylène-glycol sensiblement anhydre. Suivant ce mode de réalisation, une mise en oeuvre à une pression inférieure à la pression atmosphérique (ou l'utilisation d2toa gaz inerte) est en pratique nécessaire pour permettre une séparation appropriée entre 5 l'acide et l'eau et pour éliminer l3eau de l'éthylène-glycol sans soumettre le glycol à l'effet de températures excessives quand tous les dispositifs de mise en contact vapeur-liquide sont prévis dans un seul récipient. Pour facilitez^ cette opération à des pressions plus élevées (ou sans devoir utiliser de gaz inerte), les 10 dispositifs de mise en contact vapeur-liquide nécessaires peuvent être prévus dans deux ou plusieurs tours» Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. A moins que le contraire ne soit indiqué, toutes 15 les parties et tous les pourcentages sont donnés sur une "base mo~ laire. Dans les exemples ci-après, on a supposé que le procédé était mise en oeuvre de façon continue, mais l'invention n'y est pas limitée. EXEMPLE U° 1 20 On utilise un appareil analogue à celui représenté sur la fig. 1. La zone d'hydrolyse (qui se présente ici sous la forme d'une tour) renferme 8 étages de mise en équilibre de l'hydrolyse. Cette tour est en acier au carbone, munie d'un revêtement constitué par une membrane de caoutchouc imperméable (polychloroprène), 25 cette membrane de caoutchouc étant protégée par un revêtement en briques résistant aux acides. Les étages de mise en équilibre sont obtenus en garnissant la tour avec des anneaux Raschig for- més par une matière céramique inerte. D'autres matériaux de cons- 0 X* 0 truction peuvent légalement utilisés, par exemple un équipement 30 muni d'un revêtement en polytétrafluoréthylène, en titane, en tantale ou en zirconium, ou même en aciers inoxydables, à condition que la température soit alors maintenue au-dessous de 120°C environ. On envoie à un point de la tour situé au-dessus du garnis-35 sage 1,0 partie par heure de diacétate d'éthylène-glycol et 4,96 parties par heure d'eau (liquide9 à 100°C)o De la chaleur est fournie à la base de la colonne afin de produire de la vapeur d'eau in situ selon une quantité suffisante pour fournir un rapport ^L (tel que défini ci-avant) égal à 1930a La pression à l'intérieur 4-0 de la tour est maintenue à une pression absolue égale à 1,17 kg/ 7015419 16 2040321 2 cm et la température à la "base est égale à 130°C, tandis que la température au sommet est égale à 107°G» On prélève à la partie supérieure de la tour 4,3 parties par heure d'un mélange à l'état de vapeur formé d'acide acétique et d'eau, contenant 74-75 % en 5 poids d'acide acétique. On prélève à la "base 1,667 partie par heure d'un courant contenant environ 60 % d'éthylène glycol et 40% d'eau. Ce courant obtenu à la "base renferme moins de 0,1 % d'acétate de glycol inaltéré formant la charge, (ce qui indique une conversion dépassant 99}9 /O et moins de 0,33 % d'acide aeétique. 10 Quand on procède comme décrit dans l'exemple n° 1 en utili sant du dipropionate d'éthylène-glycol, avec un rapport ^/L » 1,5, du dibutyrate d'éthylène-glycol avec un rapport ^/L = 2,1, et du di-n-caproate d'éthylène-glycol avec ail rapport /£ = 6,0, on obtient des résultats similaires* 15 A titre de comparaison, on introduit la même quantité d'eau et de diacétate d'éthylène-glycol dans un réacteur sous agitation, dans les mêmes conditions de température et de pression (c'est-à- O dire à 120°C et sous une pression absolue égale à 1,17 kg/cm )• La conversion de l'ester est inférieure à 70 % et l'acide acétique 20 récupéré a une concentration nettement inférieure à 60 % en poids. On voit ainsi nettement les avantages résultant de l'invention. EXEMPLE N° 2 On procède comme décrit dans l'exemple H® 1, mais la tour n'est pas équipée de serpentins de chauffage. Au contraire, la 25 chaleur est fournie par injection directe de 2,32 parties par heure de vapeur d'eau à la base de la tour et le débit de l'eau envoyée à la partie supérieure de la tour est ramené à 2,64 parties par heure. Ainsi, cet exemple représente une mise en oeuvre qui se trouve entre les modes de réalisation visibles sur les fig. 1 30 et 2. Des résultats sensiblement identiques sont obtenus. EXEMPLES ïï° 3 à 5 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1 en utilisant des réacteurs en forme de tours comportant des nombres différents d'étages de mise en équilibre de l'hydrolyse. Au cours de chaque 35 expérience, on emploie 1,0 partie par hejcre ds diacétate d'éthylène-glycol. Le tableau I ci-après x'ésnme les conditions opératoires et les résultats obtenus. Dans chacun de ces exemples, la conversion de 1®ester en glycol est supérieure à 99 % et la sélectivité (c8est-à-dire le nombre ds noies de glycol formé par mole 40 d'ester ayant réagi) est également supérieur à 99 %<> 7015419 17 2040321 3 4 5 21 13 7 3,64 3,88 6,17 0,11 - 1,03 1,50 1,74 9,9 80,1 10.0 150 175 3,53 3,78 4,67 81,5 79,0 71,4 1,11 1,11 2,50 96,9 96,9 69,7 TABLEAU I Exemple N° Nombre d'étages * Eau ajoutée, parties/h V/L (engendré par apport de chaleur) 5 Pression absolue ; kg/cm2 Température °C (a la hase de la zone d'hydrolyse) Vapeur en tête Parties/h Teneur en acide, % en poids Ethylène-glycol produit 10 Parties/h Concentration, % en poids de glycol Note se référant au tahleau x On se réfère ici au nombre des étages d'équilibre de l'hydrolyse à l'intérieur de la zone d'hydrolyse» 15 «. EXEMPLE 3ST° 6 On utilise un appareil analogue à celui représenté sur la fig. 3, mais en employant 5 réacteurs au lieu des 4 réacteurs visibles sur le dessin. On introduit du diacétate d_' éthylène-glycol dans le premier réacteur, à raison d'une partie par heure. 20 On envoie de l'eau à raison de 7,12 parties par heure dans le cinquième réacteur (dernier réacteur) et on fournit à celui-ci de la chaleur de façon à obtenir un rapport V/L = 1,25« Le tableau II ci-après résume les conditions de température à l'intérieur de chaque réacteur (c'est-à-dire pour chacun des étages de mise en 25 équilibre de l'hydrolyse), la conversion (c'est-à-dire le nombre de moles d'ester réagissant par mole d'ester chargé dans le système considéré dans son ensembles exprimé cumulâtivement) obtenue dans le système et les résultats d'ensemble également obtenus. La vapeur et le liquide sont transférés d'un réacteur à l'autre au 30 moyen de pompes et de compresseurs et la pression dans chaque réac p teur est d'environ 0943 kg/cm (pression absolue)„ La sélectivité dans chaque réacteur et la sélectivité globale sont supérieures à 99 %. TABLEAU II 35 Etage Temp0 de l'étage Conversion Acide prod„ Glycol prod. °C - 1 160 50 % 6.46 pW{605éens 2 130 83 % — " PdlSs) 3 " 115 98j3 % 4 105 - 99,98% 5 100 ^99,99% — 1,66 pts/h(84 40 % en poids) 7015419 18 2040321 La description qui précède montre les modes de mise en oeuvre de l'invention fournissant les avantages indiqués. Toute-foiâ, des modifications peuvent être apportées à ces modes de mise en oeuvre, dans le domaine des équivalences tecïtniques, 5 sans s'écarter de l'invention. 7015419 19 2040321 EEVENDIC AT IONS 1. Procédé pour la préparation &séthylène-glycol par hydrolyse d'un ester d'acide earboxylique inférieur d'éthylène-glycol, la fraction carboxylate de l'ester ayant de 2 à 6 atomes de car-5 bone, caractérisé par les stades opératoires ci-après i a) On introduit l'ester dans une zone d'hydrolyse c emportant au moins deux étages de mise en équilibre de 1''hydrolyse ; b) On introduit de l'HgO dans cette zone; c) On amène dans cette zone l'ester en contact avec de la 10 vapeur, à contre-courant; d) On prélève à cette zone un mélange à l'état de vapeur d'acide earboxylique et d'eau; et e) On prélève à cette zone le produit formé par 1'éthylène glycol„ 15 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en e© que l'ester d'acide earboxylique inférieur d'éthylène-glycol est choisi dans le groupe comprenant les acétates, les propionates et les butyrates d'éthylène-glycol. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qxe 20 l'ester d'acide earboxylique inférieur d'éthylène-glycol est principalement du diacétate d'éthylène-glycol. 4-o Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ee que l'HgO est introduite à l'état liquide et en ce que de la chaleur est fournie à la zone d'hydrolyse afin de produire de la va-25 peur d'eau par volatilisation d'au moins une partie de l'ï^O ainsi introduite dans cette zone<> 5* Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'HgO est introduite sous forme de vapeur d'eau, cette vapeur étant introduite dans l'étage de mise en équilibre de l'hydrolyse 30 de cette zone auquel le produit formé par l'éthylène-glycol est prélevé. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la zone d'hydrolyse est comprise entre 20°C et 200°C environ et la pression dans cette zone est comprise dans 35 une gamme allant de 0,07 à 14- kg/cm2 en pression absolue. 7» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de vapeur d'eau est suffisante pour fournir un TF rapport /L au moins égal à 0,1 quand la fraction carboxylate comporte deux ou trois atomes de carbone et à 0,05 quand la frac-40 tion carboxylate renferme plus de trois atomes de carbone, Y 7015419 20 2040321 étant le nombre de moles de vapeur d'eau fournie à l'étage de mise en équilibre de l'hydrolyse auquel le produit formé par l'éthylène-glycol est prélevé et L désignant le nombre de moles de produit formé par l'éthylène-glycol prélevé. 5 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'H^O fournie à la zone d'hydrolyse est au moins égale à 2,3 moles par mole d'ester chargé dans cette zone, 9, Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la zone d'hydrolyse se présente sous la forme d'une tour conte-10 nant plusieurs dispositifs de mise en contact vapeur-liquide, l'ester de glycol étant envoyé dans ime partie supérieure de cette tour, le produit formé par l'éthylène-glycol étant prélevé à la hase de celle-ci, le mélange acide carboxylique-eau étant prélevé au sommet de cette zone. 15 10. Procédé pour la préparation d'éthylène-glycol par hydro lyse d'un-ester d'acide earboxylique inférieur d'éthylène-glycol, la fraction carboxylate de l'ester renfermant de 2 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les stades opératoires ci-après 20 a) On introduit l'ester dans une zone d'hydrolyse compor tant au moins deux étages de mise en équilibre de l'hydrolyse; b) On introduit de l'B^O dans cette zone, selon une quantité au moins égale à 2,3 moles par mole d'ester introduit dans cette zone; 25 c) A l'intérieur de cette zone, on amène cet ester en con tact à contre-courant avec de la vapeur d'eau, la quantité de vapeur d'eau étant suffisante pour fournir un rapport ^/L au moins égal à 0,1 quand la fraction carboxylate comprend 2 ou 3 atomes de carbone et à 0,05 quand la fraction carboxylate renferme ]3iis 30 de 3 atomes de carbone, V désignant le nombre de moles de vapeur d'eau fournie à l'étage de mise en équilibre de l'hydrolyse auquel l'éthylène-glycol produit est prélevé et L étant le nombre de moles d'éthylène-glycol formant produit ainsi prélevé; d) On prélève à cette zone un mélange à l'état de vapeur 35 d'acide earboxylique et d'eau; et e) 0^ prélève le produit formé par l'éthylène-glycol liquide à ladite zone. 11. Procédé suivant la reTé-ndiôatioii. 10, caractérisé en c« que la température de la zone â'ïiy&x-olyse est comprise entre 20 ~0 40 et 200°C environ et la pression dans cette zone est comprise dav;.s 7015419 21 2040321 une gamme allant de 0,07 à 14 kg/cm2 environ en pression absolue. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'ester d'acide earboxylique inférieur d'éthylène-glycol est choisi dans le groupe comprenant les acétates, les propionates et 5 les butyrates d'éthylène-glycol. 13. Procédé pour la préparation d'éthylène-glycol par hydrolyse de diacétate d'éthylène-glycol, caractérisé par les stades opératoires ci-après : a) On introduit le diacétate dans une zone d'hydrolyse com-10 portant au moins deux étages de mise en équilibre; b) On introduit dé l'HgO dans cette zone, la quantité d'H^O étant au moins égale à 2,3 moles par mole de diacétate introduit dans ladite zone ;: c) A l'intérieur de cette zone, on amène ce diacétate en 15 contact à contrer-courant avec de la vapeur d'eau, la quantité de vapeur d'éau étant suffisante pour fournir un rapport V/L au moins égal à 0,1, Y étant le nombre de moles de vapeur d'eau fournie à l'étage de mise en équilibre de l'hydrolyse auquel le produit formé par l'éthylène-glycol est prélevé et L étant le nombre de moles 20 de produit formé par l'éthylène-glycol ainsi prélevé; d) On prélève à cette zone un mélange à 18 état de vapeur formé d'acide acétique et d'eau; et e) On prélève le produit formé par l'éthylène-glycol liquide àlmdite zone. 25 14. Procédé suivant la revendication 13} caractérisé en ce que la température de la zone d8hydrolyse est comprise entre 20°C et 200eC environ et la pression dans cette zone est comprise dans une gamme allant de 0,07 à 14 kg/em2 en pression absolue.