FR 2031452 A1 19701120 FR 6914357 A 19690506 69 14357 1 2031452 La présente invention .se rapporte à la protection des compositions organiques contre les dégradations dues aux rayons ultraviolets et aux rayons calorifiques. Plus précisément, elle a pour objet la stabilisation des compositions de revêtements 5 polymères et organiques exposées à l'action des rayons ultraviolets et des rayons calorifiques, par incorporation à ces compositions d'un ester qui peut être défini comme étant une B -b enzoyloxy-2 * -hydroxychalcone. On sait que de nombreuses compositions organiques 10 telles que les matières organiques polymères et les compositions organiques utilisées comme revêtement tendent à se détériorer sous l'effet des rayons ultraviolets et/ou des rayons calorifiques. Les rayons lumineux de la partie ultraviolette du spectre, et particulièrement ceux dont la longueur d'onde est comprise 15 entre 290 et 400 mp, provoquent par photo«atalyse des modifications telles que jaunissement et/ou fragilisation des matières polymères et des compositions organiques de revêtement non stabilisées,* Ces modifications sont évidemment indésirables, surtout lorsqu'il s'agit de compositions qui, à l'origine, sont 20 incolores, transparentes ou translucides, et qui sont soumises à une exposition prolongée à la lumière solaire ou à d'autres sources de radiations ultraviolettes. Les feuilles de couverture translucides, les structures transparentes ou décoratives, les revêtements protecteurs ou décoratifs, les vitres résistant 25 aux chocs, etc* sont des exemples de telles applications. Les rayons calorifiques provoquent la fragilisation, la modification de la couleur, la réduction de la transparence optique et la détérioration générale des propriétés physiques des compositions qui y sont exposées. Un grand nombre de compo-30 sés, y compris les sels métalliques d'acides minéraux ou organiques, les phénols et les diphénol3 alcoylés, les aminés aromatiques, les phosphites organiques et les esters de l'acide B , & *-thiopropionique, ont été utilisés comme stabilisants thermiques. 35 De nombreux composés organiques capables d'absorber les rayons ultraviolets et de les mettre sous une forme moins destructrice, telle que chaleur, énergie vibratoire ou autre, ont été offerts ces dernières années sur le marché. Oes stabilisants organiques, outre qu'ils doivent être capables d'absor-40 ber jtes radiations ultraviolettes dans la partie du spectre où 69 14357 2 2031452 se situent les radiations qui dégradent les compositions de revêtements polymères ou organiques ainsi traités, doivent être compatibles avec ces compositions, incolores ou très peu colorés à l'origine, d'un prix raisonnable, chimiquement stables et 5 doivent avoir une toxicité très faible, ceci spécialement dans le cas où ces compositions sont utilisées dans l'industrie alimentaire . Un bon absorbant des rayons ultraviolets, utilisable pour la protection des compositions polymères et des composi-10 tions de revêtements doit absorber les rayons Ultraviolets de la lumière solàire et, simultanément9 être incolore à la vue® Le composé utilisé ne doit pas modifier la couleur de la composition qu'il protège, doit être suffisamment stable pour supporter les températures de cuisson ou de durcissement de celle-15 ci, et doit absorber suffisamment la lumière ultraviolette pour que cette composition ne jaunisse ni ne se décompose du fait de son exposition à cette lumière. Le composé utilisé doit être suffisamment soluble dans des matières diverses de façon qu'il puisse être facilement incorporé à des compositions diverses, 20 et, après son incorporation, ne doit ni pouvoir être lessivé par les solvants, ni être sujet à des pertes par exudation. D'une façon générale, un absorbant efficace des rayons ultraviolets doit présenter une pointe d'absorption à une longueur d'onde inférieure à 300 mp, ou bien à une longueur d'onde 25 supérieure, pourvu que sa capacité d'absorption diminue suffisamment à l'approche du spectre visible, de façon qu'il demeure incolore à l'oeil. De plus, le composé utilisé doit, pour être efficace, avoir une capacité d'absorption élevée dans l'intervalle de longueurs d'ondes désiré, et ceci particulièrement pour 30 les longueurs d'ondes se situant suffisamment au-dessous de la lumière visible pour que le composé utilisé ne paraisse pas jaune à l'oeil. Bien que, comme indiqué ci-dessus, l'emploi de nombreux composés ait été déjà suggéré pour la protection des com-35 positions de revêtements polymères et organiques contre les détériorations dues à la lumière ultraviolette, aucun des composés proposés jusqu'ici n'a donné pleine satisfaction, du fait qu'ils manquent tous d8une ou de plusieurs des propriétés qu'un absorbant parfait des rayons ultraviolets doit posséder. Outre * * 40 /^L'absence de couleur initiale, le composé protecteur utilisé 69 14357 3 2031452 doit en effet pouvoir être intimement incorporé à la composition qu'il doit stabiliser, et il doit pouvoir absorber la lumière ultraviolette sur un large intervalle de longueurs d'ondes. Cette dernière propriété est importante, du fait que chaque 5 composition organique est plus particulièrement sensible à l'action des radiations d'une longueur d'onde particulière. Par exemple, le polyéthylène et le polystyrène sont sensibles aux radiations dont la longueur d'ondes se situe entre 300 et 320 mp, tandis que le polypropylène est plus sensible aux ra-10 diations d'une longueur d'ondes de l'ordre de 370 mji. La plupart des absorbants dont l'emploi a été antérieurement proposé ne présentent une capacité d'absorption excellente de la lumière ultraviolette que sur un intervalle de longueurs d'ondes très restreint. 15 Jusqu'ici il était indispensable, pour protéger les composés polymères et organiques contre l'action dégradante des rayons ultraviolets et calorifiques, d'utiliser deux stabilisants, l'un assurant la protection des composés contre l'action de la lumière ultraviolette, et l'autre leur protection contre 20 les radiations calorifiques. Cette nécessité crée de très sérieuses difficultés, du fait que chacun des stabilisants utilisés doit non seulement assurer la protection pour laquelle il a été prévu mais de plus, il doit être compatible avec l'autre. Il est évident que si un même composé était capable d'absorber 25 à la fois les rayons ultraviolets et les rayons calorifiques, la nécessité de cette compatibilité mutuelle serait supprimée et, pour cette raison, la réalisation d'un tel composé est hautement désirable. Par suite, l'un des objets principaux de la présente 30 invention est la réalisation d'un stabilisant des compositions polymères et organiques, efficace comme absorbant des rayons ultraviolets et comme stabilisant thermique. Un autre objet de la présente invention est la réalisation d'une composition résistant aux dégradations produites 35 par la chaleur et par les radiations ultraviolettes et calorifiques. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront encore de la description qui va suivre, description faite à titre purement explicatif et 40 nullement limitatif. 69 14357 4- 2031452 les buts et avantages précités sont atteints et obtenus par incorporation aux compositions polymères et organiques susceptibles d'être détériorées par l'action des radiations ultraviolettes et calorifiques de composés de type nouveau, qui 5 font l'objet de la présente invention, et qui peuvent être définis dans leur généralité comme étant des esters organiques. Ces composés peuvent être préparés par réaction du chlorure de benzoyle avec un sel d'un métal alcalin de la 1-(o-hydroxyphé-nyl)-3-phényrl-1,3-propanedione en solution dans le diméthyl-10 formamide. La Demanderesse a observé que, bien que cela soit assez surprenant, ces esters sont incolores. Cette propriété paraît encore plus remarquable si l'on considère que les composés de départ utilisés ont une couleur jaune brillant foncé 15 intense. De plus, il a été observé que ces esters sont détériorés si on les expose à l'action des radiations ultraviolettes ou calorifiques. D'autre part, la capacité d'absorption de ces composés est suréminente dans un large intervalle de longueurs d'ondes. 20 Plus particulièrement, les composés qui font l'objet de l'invention peuvent être considérés comme des esters de la formule générale ci-après : 25 f > - C-CH / V 0 H X' n 30 dans laquelle X, X' et X* représentent indépendamment l'hydrogène, le chlore ou le brome, n étant un nombre entier égal à 1, 2 ou 3« La Demanderesse a encore observé, que des compositions de revêtements polymères et organiques d'une résistance parti-35 culière aux effets de la lumière ultravidLette et de la chaleur 69 14357 5 2031452 pouvaient être préparées par incorporation à ces compositions d'ion ester du type désrit ci-dessus, utilisé en quantités variant entre 0,1 et 5 % environ, ou plus, du poids total de la composition polymère ou de revêtement. 5 Les polymères et les compositions de revêtements orga niques qui peuvent être protégés contre les effets dégradants de la lumière ultraviolette et de la ciialeur par l'emploi des esters de l'invention comprennent les résines alcoyles, telles que celles décrites dans les Brevets Etats-Unis N° 1 847 783, 10 1 860 164, 1 950 468 et 2 087 852 ; les résines époxydes, telles que celles décrites dans le Brevet Etats-Unis N0 2 886 473 les résines à base de polyesters; les polyuréthanes, le poly-éthylène, le polypropylène, le polystyrène, les chlorures de polyvinyles; les polymères cellulosiques et acryliques; les 15 polyamides linéaires supérieure obtenus par condensation d'une polyéthylène-diamine par un acide dicarboxylique, les revêtements industriels, y compris les revêtements décoratifs et protecteurs dont l'un ou plusieurs des composants sont constitués par une composition organique suceptible de détériorations sous 20 l'action des rayons ultraviolets ou de la chaleur; les tissus enduits, tels que ceux protégés par un chlorure de polyvinyle ou une polyoléfine ; et les monofilaments de chlorure de poly-vinylidène. Les exemples qui vont suivre, donnés à titre purement 25 explicatif et nullement limitatif, feront mieux comprendre corn-. ment la présente invention peut être réalisée. EXEMPLE 1 é. -b enzoyloxy-2 ' -hydroxychalc one De la 1-(o-hydroxyphényl)-3-phényl-1,3-p3?opanedione 30 a été d'abord préparée par le procédé décrit dans "Synthèses Organiques" publié par John Viley and Sons, Inc.-; New-York, E.U.A. année 1963, volume IV, pages 478 à 481. Il a été ensuite mis dans un flacon de réaction de 500 cm^ une charge constituée par 24,1 g (0,1 mole) de cette 35 propanedione, 6,6 g (0,1 mole) de potasse à 85 et 120 cm^ de diméthylformamide. 15,5 g (0,11 mole) de chlorure de benzoyle ont été ensuite ajoutés goutte-à-goutte à cette charge maintenue à 25-30°C, cette addition s'étant étendue sur 20 minutes. La couleur du mélange en réaction est passée graduellement de 40 l'orange au jaune, et il s'est produit une certaine précipita 69 14357 6 2031452 tion de matières solides. Après avoir été maintenu sous agitation pendant une heure et demie, ce mélange a été versé dans 700 cnr d'eau glacée. Il s'est alors transformé en un liguide jaune et visqueux, se solidifiant graduellement. La matière 5 solide ainsi obtenue a été récupérée dans un flacon de filtrage de Buchner, lavée à l'eau, et séehée à l'air. Ce produit était d'une couleur ambre pâle mais, après cristallisation dans l'alcool isopropylique, il a été obtenu 17*4 g (rendement 50 %) de -benzoyloxy-2'-hydroxychalcone blanche et cristalline 10 (point de fusion 108-110°C). Teneurs en C et en H : Calculées d'après la formule ^22^16^4 : ^ ^ Trouvées à l'analyse : C 76,8; H 4,8. Le spectre d'absorption des rayons ultraviolets de 15 cette chalcone en solution dans le toluène présentait un maximum très marqué à 345 mji et révélait une capacité d'absorption excellente dans l'intervalle 290-375 m}i. Le composé obtenu donnait une réaction positive à l'essai au phénol sur solution de chlorure ferrique, et son spectre présentait dans l'infrarouge 20 des maxima à 1 730, 1 250-1 370 et 1 195 cm"'', caractéristiques d'un ester de benzoate et d'un hydroxyle phénolique libre. "FTKHPLE 2 -8 -benzoyloxy-5 ' -bromo-2' -hydroxychalcone De la 1-(5-bromo-2-hydroxyphényl)-3-phényl-1,3-propa-25 nedione a été préparée en partant de la 51-bromo-2'-hydroxyacé-tophénone, et à l'aide d'un procédé similaire à celui précité, décrit dans "Synthèses Organiques*. 18,0 g (0,056 mole) de la propanedione ainsi préparée, 3,5 g de potasse à 85 et 9,9 g (0,071 mole) de chlorure de 30 benzoyle en solution dans 100 cm^ de diméthylformamide ont été mis en réaction selon le procédé de l'Exemple 1. Après réaction, le mélange a été versé dans de l'eau glacée et il a été obtenu ainsi un produit brut de couleur jaune qui, après filtration et cristallisation dans l'isopropanol, a donné 12,2 g (rendement 35 52 %') de>3-benzoyloxy-5'-bromo-2s-hy&rGxychàlcoae cristalline blanche, dont le point de fusion était à 128-129°0. Le spectre d'absorption des rayons ultraviolets de cette chalcone en solution dans le toluène présentait un maximum très .marqué à 346 inp, et révélait une excellente capacité d'absorption dans la plage 40 290-377 mja. Ce composé donnait aussi une réaction positive dans 69 14357 7 2031452 l'essai au phénol sur solution de chlorure ferrique et, flans la région des infrarouges, son spectre présentait des maxima à 1 740» 1 255 et 1 198 cm"'', caractéristiques d'un ester de "benzoate et d'un hydroxyle phénolique libre. 5 EXEMPLE 5 De la jB-benzoyloxy-2'-hydroxychalcone a été ajoutée à trois compositions de revêtement différentes à 50 % de matières solides, à savoir : une résine de soja moyennement alcoyle, une résine à "base de polyuréthane séehée à l'air, et un vernis . 10 d'huile de bois de chine, ces additions étant effectuées à rai-_ son de 0, 0,5 et 1 % du poids total de la composition transparente de revêtement. Ces compositions ont été ensuite appliquées à la brosse sur des panneaux d'érable et de pin Douglas. Deux couches successives ont été appliquées à 24 heures d'intervalle, 15 pour permettre à_.la première couche de sécher. Après séchage pendant 24 heures de la deuxième couche, une petite surface de chacun des panneaux ainsi enduits a été protégée par un ruban adhésif noir, puis ces panneaux ont été placés dans une chambre d'exposition aux rayons ultraviolets. 20 Après 50 heures de cette exposition, les couches pro tectrices ne contenant pas d'ester protecteur étaient très fortement colorées. Les couches contenant 0,5 % d'ester protecteur n'étaient que légèrement colorées, et celles en contenant 1,0 % n'étaient pas colorées du tout. 25 EXEMPLE 4 Des résultats similaires ont été obtenus par substitution, à l'ester utilisé dans l'Exemple 3» de la/3 -benzoyloxy-5 ' -bromo-2 ' -hydroxychalcone. tttrwple 5 30 Deux compositions résineuses ont été préparées, l'une contenant en poids 100 parties de chlorure de polyvinyle, 20 parties de phtalate de dioctyle et une partie de stéarate de baryum, et l'autre contenant en poids 100 parties de chlorure de polyvinyle, 50 parties de phtalate de dioctyle et une partie 35 de stéarate de baryum. Chacune de ces deux compositions résineuses a été divisée en 5 fractions égales. Les fractions ainsi constituées ont reçu respectivement des additions de $ -ben-zoyloxy-2*-hydroxychalcone, à raison de 0, 0,25» 0,5, 1,0-et 2,0% du poids du chlorure de polyvinyle. 40 Tous les constituants de ces compositions ont été 69 14357 8 2031452 transformés, par fusion, en une masse plastique par un traitement de 5 minutes dans un mélangeur-batteur. Cette masse plastique a été ensuite mise sous forme de feuilles de 0,625 am d'épaisseur, dans une presse Carver chauffée à 150°Q. Après cette opé-5 ration, les feuilles dont la matière constitutive ne contenait pas d'ester conforme à l'invention étaient d'une couleur jaune foncé. Celles contenant un tel ester étaient moins colorées, leur couleur variant entre le jaune pâle pour celles contenant moins de 1,0 % de cet ester, et une coloration très légère ou 10 même inexistante pour celles en contenant au moins 1,0 %. Des chauffages subséquents à l'étuve, aux températures de 150 et 200°C, d'une durée de 15 à 60 minutes, ont eu pour effet le noircissement presque complet des feuilles ne contenant pas d'ester conforme à l'invention, tandis que la coloration de 15 celles en contenant n'était que légère. "Fnrrofpus 6 Des résultats similaires à ceux de l'Exemple 5 ont été obtenus en remplaçant l'ester utilisé dans cet Exemple par la A -benzoyloxy-5 ' -bromo-2 ' -hydroxychalcone. 20 Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 69 14357 9 2031452 REVENDICATIONS 1 - Composés de la formule générale : OH t 0 - 0 10 dans laquelle X, X' et ï* représentent indépendamment l'hydrogène, le chlore ou le "brome, et n étant un nombre entier égal à 1, 2 ou 3• 2 - Composition selon la Revendication 1, dans laquelle X, X* et X* représentent l'hydrogène, n étant égal à 1. 15 3 - Composition selon la Revendication 1, dans laquelle X représente le "brome, X' et X" représentent l'hydrogène, n étant égal à 1. 4 - Composition stabilisée contre les dégradations dues à l'action des rayons ultraviolets et de la chaleur, cette composition 20 étant constituée par une matière organique polymère à laquelle il a été incorporé un composé selon la Revendication 1, en quantité suffisante pour protéger ladite matière organique polymère contre l'action des rayons ultraviolets et de la chaleur. 5 - Composition selon la Revendication 4, dans laquelle la ma-25 tière organique polymère est: un chlorure de polyvinyle; le po- lyéthylène; le polypropylène, une résine polyester; le polystyrène; une résine époxyde, polyuréthane, alcoyle ou polyamide; un polymère cellulosique ou acrylique; un chlorure de polyviny-lidène; un acétate de polyvinyle ou de polyvinyléthylène; un 30 acrylate de polyvinyle; un styrène-butadiène, un terpolymère acrylique styrène-vinyle; un butadiène-styrène acrylique; un polycarbonate; ou une huile siccative, une huile de graine de lin, ou une huile de bois de Chine polymérisée.