FR 2029438 A1 19701023 FR 6936346 A 19691023 69 36346 1 2029438 L'invention se rapporte au revêtement de supports tels que du métal, du papier , du plastique et similaire et plus particulièrement à des revêtements organiques préparés par polymérisation d'esters non saturés sur la surface d'un objet à l'ai-5 de d'une radiation ionisante • Dans la fabrication des récipients à partir d'une feuille métallique , on applique un revêtement protecteur sur le côté de la feuille de métal qui doit constituer la paroi intérieure et/ou extérieure du récipient . Les substances utilisées 10 pour le revêtement des feuilles métalliques sont en général des substances résineuses durcissables par la chaleur qui sont appliquées sous la forme de solution de dispersion dans un solvant organique volatil . La surface métallique revêtue et encore bumide 15 est passée dans un four où circule de l'air chaud afin d'évaporer le solvant et durcir la substance de revêtement jusqu'à la dureté désirée . Etant donné que cette forme d'application du revêtement est relativement lente et implique un problème de pollution de l'air t la technique est constamment à la recher-20 che de méthodes plus rapides pour accélérer la vitesse d'application du revêtement et éviter l'emploi de compositions de revêtement dispersées dans des solvants • Parmi les différentes méthodes qui ont été proposées pour augmenter la vitesse à laquelle la feuille métalli-25 que peut être revêtue et pour éliminer l'emploi de solvant , on a proposé d'appliquer une coiiche d'épaisseur convenable d'un monomère non saturé ou d'un mélange de monomères non saturés sur la surface de la feuille métallique, après quoi la couche de monomère est activée pour réagir et former un revêtement de 30 polymère durci, par exposition de la couche à une source de radiation ionisante . L'activàtion est effectuée à la température ambiante et comme l'action de la radiation ionisante est extrêmement rapide, la couche polymérisable peut être polymé-risée par passage en continu dans le champ de la source d'irra-35 diation. Comme il n'y a aucun solvant à évaporer ,les revêtements polymérisés sont obtenus dans des laps de temps relativement courts * Bien qu'une grande variété de composés monomères non saturés ait été proposée pour constituer les revêtements BAO ORIGINAL 69 36346 2 2029438 polymères, conjoint estent arec la polymérisation à l'aida dt radiations ionisantes , ces composés lorsqu'ils sont exposés à une source de radiations ionisantes ne forment pas toujours des revêtements durs résistant aux solvants et adhérents du type de 5 ceux qui sont exigés dans le revêtement des récipients • Conformément à la présente invention, on a mis au point une méthode rapide de préparation de revêtements polymé-risés transparents incolores durs , adhérents et résistant aux solvants, sur des supports solides tels que le métal, le papier, 10 les plastiques et similaires . Dans cette méthode, on applique sur le support un mince film d'ester monomère ^-hydroxylé non saturé éthylénique préparé par la condensation d'un polyépoxyde renfermant au moins 2 groupements époxy par molécule, arec un acide monocarboxylique non saturé - J3 éthylénique contenant de 15 ? à 7 atomes de carbone . Le côté du support revêtu de l'estar polymérisable -hydroxylé est exposé à une source de radiation ionisante pendant line durée suffisante pour assurer la polymérisation de 1'esterj3-hydroxylé monomère et pour le convertir en un revêtement polymérisé dur continu et adhérent sur le aup-20 port . On pense que la présence d'un groupement hydroxylé en po-sitionJ3 par rapport à la liaison ester dans la molécule de l'ester active le groupement non saturé éthylénique dans la molécule vis à vis de la radiation ionisante , ce qui augmente la vitesse avec laquelle l'ester monomère polymérisé par exposition à ladite 25 radiation « Le procédé de la présente invention supprime l'emploi de solvants organiques volatils ainsi que le coût élevé et le temps nécessaire au cycle de cuisson dans un four qui est couramment nécessaire dans la réalisation des revêtements sur des sur-30 faces métalliques . Les revêtements polymérisés préparés par le procédé de la présente invention ne contiennent pas de résidus de catalyseur ou d'autres substances étrangères , ce qui permet aux revêtements d'atteindre facilement les normes de pureté requises pour les revêtements de récipients « 35 Comme exemples représentatifs d'acides monocarboxy- liques non saturés éthylénique s renfermant de 3 à 7 atomes de carbone et qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention , on peut citer l'acide acrylique , l'acide méthacrylique ^L'aôide éthacrylique, l'acide isocrotoni- BAD ORIGINAL ' 69 36346 3 2029438 que, l'acide tiglique , l'acide angélique et l'acide sénécioïque. Parmi ces acides , on préfère l'acide acrylique et l'acide mé-thacrylique • Les polyépoxydes utilisables dans la mise en oeu-5 vre de la présente invention comprennent tous les composés organiques contenant au moins deux groupements époxy réactifs , c'est à dire des groupements^/Ç)v^ dans leur molécule . Les I ~ I ~ J'olyépoxydes peuvent être saturés ou non saturés , aliphatiques, 10 cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent être substitués si on le désire , par des substituants non nuisibles . Parmi les résines époxydiques que l'on peut utiliser, on peut citer les produits complexes polymérisés résultant de la réaction de phénols polyhydriques mono ou polynuclé-15 aires avec des halogénohydrines polyfonctionnelles et/ou la dichlorhydrine de la glycérine . TJn grand nombre de résines époxydiques de ce type sont décrites dans les brevets EUA 2.585*115 et 2.589*245 • En outre, plusieurs de ces résines 'sont des produits commerciaux faciles à obtenir . Gomme polyhydroxyphénols 20 typiques pour la préparation des résines époxydiques , on peut citer la résorcine et divers bis-phénols résultant de la condensation de phénol avec des aldéhydes et des cétones , comme le formaldéhyde , 1'acétaldéhyde , l'acétone, le méthyléthylcétone et similaires . Une résine époxydique typique est le produit 25 de la réaction de 1'épichlorbydrine avec le 2, 2-bis(p.hydroxy-phényl) propane ( bisphénol A) , la résine ayant la structure théorique ci-après : 30 CH-, OH 2_ I /°\ HgG-CH-OHg-O^^-G-O-O-CHg-CH-GHg- Ôh3 OEU O i 3 / \ n dans laquelle n est zéro ou un nombre entier pouvant aller jusqu'à 10. D'une façon générale n ne dépassera pas 2 ou 3 et il est de préférence égal à 1 ou moins • Les novolaques époxylées sont comprises dans cette 35 classe de résines époxydiques . Les résines novolaques époxydées ont les groupements hydroxyles remplacés par des groupements gly-cidyl éther . TJn exemple de ces résines est le produit vendu par la Dow (jhemical Cy sous la marque déposée PEU 431 • Cette résine a -un degré de " fonctionnalité " de 3,3 groupements 69 36346 2029438 époxy par molécule et elle possède la formule suivante : 0 /\ 0-CH2-CH-CH2 0 /\ o-ch2-ch-ch2 0 /\ O-CH-CH-CH 2 2 —»n * " dans laquelle la valeur moyenne de n est 1,3 • Un autre exemple d'une résine novolaque époxydée qu'on trouve dans le Commerce est celle qui est vendue par la SHELL CHEMICAL Cy. sous le nom de EPOfl" 152 . C'est une novolaque 10 phénol/formol époxydée ayant une " fonctionnalité " de 3»3 groupements époxy pfer molécule et un poids-moléculaire de 590»- - Comme autres résines polyépoxydées utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer le cyclo-hexène-dioxyde , le butadiène-dioxyde, le polybutadiène époxydé, 15 les copolymères contenant des acrylates ou méthacrylates de glycol qui sont copolymérisés par l'intermédiaire des groupements non saturés o£ - éthylénique s et qui possèdent des groupements époxy n'ayant pas réagi , ainsi que les triglycérides époxydés • Les triglycérides époxydés que l'on peut utiliser 20 dans la présente invention sont les oxiranes contenant des dérivés acylés gras comme l'huile de lin époxydée, les huiles de poisson époxydées ou l'huile de Périlla époxydée, dans lesquels la liaison non saturée présente dans le radical acyle gras de l'huila naturelle est substantiellement convertie en groupements oxirane 25 en formant ainsi un triglycéride riche en oxirane , c'est à dire des huiles époxydées contenant au moins deux groupements oxirane et éventuellement plus de dix de ces groupements . Comme triglycéride époxydë on peut citer notamment -l'huile de lin époxydée. Cette substance peut être représentée 30 par la formule suivante : 0 0 0 0 " / V / \ / \ CH20-C_ ( CH2 ) ^-CH-CHC^CH—CHCH2CHrCHCH2—CH^ I 0 0 0 if y \ /A • • - CHOC-(CHp)f7CH-CHCHpCH-aH(CH;))i,CH, - ' j 0 7 ;0. - ^ * 35 • * CH2OÏ- COPY 69 B6346 5 2029438 L'huile de lin époxydée constitue un polyépoxyde monomère fortement réactif contenant en moyenne 5»5 groupements époxy par molécule . On peut se procurer dans le Commerce l'huile de 5 lin époxydée que la Eirma Swift & Cy vend sous la marque déposée EPOXOL 9-5 • Cette huile de lin époxydée a les propriétés suivantes : Poids d'équivalent par groupement époxy 175 à 178 ' Poids moléculaire environ 980 10 Teneur en oxirane 9 % minimum Indice d'iode 5 Tnayim-nm Viscosité gardner à 25°C 880 centipoises Indice d'acide 0,3 maximum Poids spécifique 1,013 à 1,027 15 Comme exemples supplémentaires de polyépoxydes uti lisables dans la mise en oeuvre de l'invention , on peut citer les poly(époxyalkyl)éthers qui sont des produits de la réaction d'épihalohydrines avec des alcools aliphatiques polyhydriques tels que le "butanediol , le glycérol , le pentaérythritol , le 20 sorbitol , 11 érhythritol , l'arabitol, le mannitoi , le dulcitol, 11éthylèneglycol, le propylèneglycol et similaires . Les esters monomèresJi-hydroxylés polymérisables de la présente invention sont préparés par la réaction du poly-époxyde avec l'acide monocarboxylique non saturé—^éthylénique, 25 erL présence ou en l'absence d'un solvant convenable non réactif tel que la méthyléthylcétone, le benzène , le toluène , le xylène et similaire , et en chauffant le mélange à 50-120°C pendant environ 2 à 20 heures ou jusqu'à la consommation de l'acide acrylique , déterminée par le titrage , au moyen d'une base, d'échan-30 tillons prélévés sur le mélange en réaction . De préférence la réaction est effectuée à reflux ( à la pression atmosphérique ou sous préssion réduite) . Après la fin de cette réaction, on élimine tout solvant ou tout acide restant , n'ayant pas réagi , par les techniques usuelles'de séparation . L'ester polymérisa-35 "ble polyépoxyde/acide non saturé résultant de la réaction constitue en général un liquide visqueux peu ou pas coloré . Les proportions de réactifs utilisées dans la préparation des esters non saturés éthyléniques f3-hydroxylés selon la "présente invention n'ont aucune importance. En général on uti-40 lise un équivalent moléculaire de polyépoxyde pour un équivalent COPY 69 36346 6 2029438 moléculaire d'acide aonocarboxylique non aaturé éthylénique • Cependant -, le rapport moléculaire du polyépoxyde & l'acide peut varier de 05/1 à 1,2/1 . La réaction d•estérification s'effectue sang 5 avoir recours à tan catalyseur, bien que l'on puisse , si on le désire utiliser des catalyseurs tels que des aminés tertiaires , des hydroxydes d'ammoniums quaternaires , 11hydroxyde de benzyl-triméthyl ammonium , le N-N-diméthylaniline , le N-H-benzyl diméthylaminé , le H01, 1'hydroxyde de potassium et similaires •, 10 La réaction d'estérification du polyépoxyde et de l'acide mono-carboxylique non saturé éthylénique est généralement effectuée en présence d'un inhibiteur convenable tel que la quinone , le nitro-phénol , qui contiennent de l'hydrogène non réactif . La présence de l'inhibiteur évite la prise en gel durant la réaction d'estéri-15 fication •. Pour effectuer la polymérisation dujB-hydroxy ester non saturé éthylénique un film de l'ester est irradié avec une source de radiations ionisantes telle qu'une source ultraviolette ou un faisceau d'électrons de haute énergie • 20 La source de rayons U.V. émet avantageusement O dans la gamme de longueur d'onde allant de 4000 à 1800 À , la source ayant une intensité d'au moins 40 watts/cm . Une durée d'exposition à la source U.Y d'environ 1 à 30 secondes est nécessaire pour effectuer la polymérisation de l'ester polyépoxyde/ 25 acide . Les lampes à vapeur de mercure à basse pression en quartz sont préférées comme sources de rayons U.V. • Les tubes à décharge à vapeur de mercure à basse pression en verre et les tubes à vapeur de mercure à haute pression en quartz ou en 30 verre peuvent être utilisés si on le désire • On préfère effectuer l'irradiation avec une source ultraviolette d'une longueur d'onde inférieure à 2600 JL . Lorsque le film d'ester polyépoxyde polymérisable est irradié a-vœc une radiation ultraviolette d'une longueur d'onde inférieure v ° 35 a 2600 A , l'intensité de l'irradiation doit être comprise entre 40 et 720 watts par cm pour une durée d'exposition de 1 à 30 secondes environ . En général, la source d'irradiation est placée à une distance de 0,6 à 3,75 cat de la surface du film polymérisable • 69 36346 7 2029438 Suivant les conditions particulières de source et de distance , la durée du traitement d'irradiation peut être déterminée par quelques essais . Les électrons à haute énergie utilisés pour effec-5 tuer la polymérisation de 1 ' ester ^-hydroxylé non saturé éthylénique peuvent être obtenus au moyen de faisceaux d'électrons à haute énergie produits par des accélérateurs électroniques à tension élevée . Il existe, plusieurs types bien connus d'accélérateurs électroniques qui peuvent convenir à cet effet . Par exem-10 Pie , 1'accélérateur électrostatique de Van de Graaf, les trans-foimateurs à résonance , les redresseurs-transformateurs, les impulsions de capacitrons, les accélérateurs linéaires à guide d'onde pour micro-onde , les bétatrons et les synchrotrons • Le générateur du type Van de Graaf et les redresseurs-transformateurs 15 produisent des faisceaux d'électrons en un courant continu, tandis que les autres générateurs mentionnés produisent des faisceaux sous forme d'impulsions . Les électrons dans les faisceaux produits par tous ces générateurs possèdent en général une énergie dépassant 100.000 ev. 20 La dose d'irradiation produite par ces faisceaux d'é lectrons est mesurée en quantité d'énergie absorbée par la substance irradiée . Le M rad " est l'unité de dose absorbée. En dosi-métrie d'irradiation un " megarad " est défini comme étant la dose d'irradiation produisant une absorption d'énergie de 100 mil-25 lions d'ergs par gramme de substance absorbante irradiée . Dans la polymérisatioh d'ester non saturé éthylénique P-hydroxylé par irradiation à l'aide d'électrons à haute énergie conformément au procédé de la présente invention, on a constaté qu'un niveau de dosage cômpris entre environ 0,1 megarad et envi-50 ron 10 megarads est satisfaisant . Le niveau particulier de dosage requis dans chaque cas est indépendant de l'épaisseur et de la densité de l'ester polymérisable particulier soumis à l'irradia-diation . La polymérisation par irradiation de l'ester polymé-35 risable à l'aide d'un faisceau d'électrons est inhibée par la présence d'air et en conséquence , il est préférable d'exclure l'air de la zone réactionnelle et de pratiquer l'irradiation sous vide ou dans une atmosphère inerte telle que l'azote • Dans le revêtement de supports métalliques conformé-40 ment au procédé de la présente invention l'ester polymérisable 69 36346 8 2029438 est appliqué sur le support sous forme liquide de toute manière convenable comme par exemple par pulvérisation, par immersion, par enduction au rouleau etc .. Gomme l'ester polymérisable peut n'avoir pas toujours la viscosité convenable pour son applica-5 tion par les méthodes ci-dessus mentionnées, on peut le chauffer pour diminuer sa viscosité • Dans le revêtement des surfaces métalliques conformément à la présente invention , on applique un mince fila de beta-hydroxy ester polymérisable sur le support métallique 10 généralement sous la forme d'une feuille , que l'on place sur un convoyeur afin de le faire passer sous la source de radiation ionisante . le beta-hydroxy-ester polymérisable utilisé dans la présente invention peut aussi contenir des chargea , des pig-15 ments , des colorants et similaires , pourvu que ces matières n'aient pas une action nuisible et n'empêchent pas la polymérisation de l'ester contenu dans le mélange . Le poids préféré de revêtement pour revêtir des supports constitués par des feuilles métalliques avec une subs-20 tance protectrice organique , dans le cas des récipients est de l'ordre de 1 à 15 milligrammes 4e revêtement polymérisé pour une p surface de 6,45 cm ( un pouce carré) de support .Pour obtenir ces poids de revêtement l'ester polymérisable liquide est appliqué en une épaisseur d'environ 0,0037 à 0,025 a® » ces épaisseurs 25 convenant pour permettre la pénétration de la radiation ionisante afin d'assurer la polymérisation • , Les esters de polyépoxydes et d'acides mono-carboxyliques non saturés éthyléniques sont des liquides limpides qui après exposition avec radiations ionisantes restent es-30 sentiellement limpides . La plaque métallique revêtue à l'aide des compositions polymérisées à base d'ester de la présente invention ont des revêtements infusibles doués d'une grande résistance aux solvants , à la vapeur , aux matières alimentaires et qui supportent 35 de sévères distorsions lors du pliage du support métallique . Les plaques métalliques revêtues avec lesdites compositions d'ester polymérisé peuvent être mises en forme par pliage ou étirage , pour en faire des corps et des fonds de récipients • La présente invention est illustrée mais non li- 69 36346 9 2029438 alté* par l'exemple ci-aprà& ; Exemple On prépare de la façon suivante un ester d'acide acrylique et d'huile de lin époxydée : 5 Dans un ballon à fond rond de 1^" équipé d'un conden seur , d*un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction d'azote , on introduit t Huile de lin époxydée ( EPOXOL 9-5 ) 35& S Acide acrylique glacial 148 g 10 Quinone 0,8 g Soluène 300 cm5 La température du mélange réactionnel est élevée à 121°C et le . mélange est chauffé & reflux durant 6 heures % sous atmosphère d'azote • Le titrage à ce stade à l'aide de potasse alcoolique 15 0,2 N indique qu'environ 80 % des groupements époxydiques ont réagi avec l'acide acrylique • Le toluène et l'acide acrylique n'ayant pas réagi sont éliminés du mélange réactionnel par distillation à 110-115°C sous 2 mm de mercure • Le produit résultant est une huile limpide peu colorée • 20 Le produit huileux est traité par un mélange Zn-HOl pour convertir la quinone en hydroquinone . L'hydroquinone est éliminé de l'huile par passage de celle-ci à travers me colonne d'échangeur d'ion basique • Sur une plaquette d'acier de 127 x 76 mm , on appliqua 25 un film de l'ester préparé comme' ci-dessus ,• d'une épaisseur de"; 0,0127 mm. La plaquette revêtue est placée sur un convoyeur à mouvement continu dont la vitesse peut être ajustée de façon à contrôler la durée d'irradiation sous une lampe fixe à rayons ultraviolets de 1200 watts ( General Electric Oo Hanovia LL Cat« 30 K° 189 A) ayant une intensité de 4,35 watts par cm2 de surface de film • La vitesse du convoyeur est ajustée de façon que la plaquette revêtue se déplace à 19 m sous la surface de la lampe à rayons ultraviolets « La durée de l'irradiation et les près* priétés physiques du revêtement d'ester polymérisé huile de lin époxydée/acide acrylique sont résumées dans le tableau, ci-dessous, ces rens itpaements étant donnés aussi pour un certain. nombre d'autre^, revêtements analogues préparés à partir d'esters polymérisables de poïyépoxydes,et d'acide acrylique obtenus confor- 69 36346 10 2029438 mésteat au procédé de l'exemple • Ses plaquettes d'acier revôtues avec une série d'esters polyépoxyde/acide acrylique préparés conformément à l'exemple ont également été irradiées dans me atmosplière d'azo— 5 te avec différentes doses d'un, faisceau électronique à 300.000 ev. Les dosages et les-propriétés physiques des revêtements d'ester polyépoxyde/acide acrylique polymérisés en utilisant un faisceau d'électrons sont également indiqués dans 10 le tableau • A titre de comparaison, on a préparé et irradié conformément au procédé de l'exemple des esters polymérisables non saturés époxyde/acide acrylique , qui sont en dehors du domaine de la présente invention . Les propriétés de ces films 15 irradiés sont également mentiojanées dans le tableau ci-dessous» Ces esters donnés à titre âe comparaison sont désignés dans le tableau par le symbole "C" 0 69 36346 n 2029438 TABLEAU Essai H° Polyépoxyde dans l'ester polymér0 Durée d'irrad. Dose de faisceau Propriétés du film après irradiation (sec.) électron, (megarads) EésistÇ® aux solvants * Aspect physique 5 1 2 Huile de graine, de lin époxydée Novolac époxydé 6 6 3,70 2,51 Insoluble M dur,transparent , incolore II 3 - d° - 6 N M 10 4 Diglyc idyléther de Bispkenol A 6 ——— If N 5 ïriglycidyléther de glycérol 8 2,51 II N 15 6 Diglycidylétlier de pentacrytïiri-tol 6 M M 7 Diglyc idyl- é tlier de propylène glycol (n=4) 30 0,8 99 N 20 8 Diglycidyl-éther de butanediol 6 . 1,94 19 M 9 Dioxyde de vinyl cycloliexène 6 2,22 M H 10 Dioxyde de vinyl cyc lohexène (3 ) - 2,22 H N 25 °1 Epichlorydrine 7 '1.200 3,72 Soluble collant Og Oxyde d'étbylène >1200 I —— n - M x La feuille revêtue est mise en contact avec de la méthyl-éthylcétone pour déterminer si le revêtement polymérisé se ramollit ou peut être éliminé par le solvant . 30 (1) Epoxol 9-5 (2) DEN-431 (3) Acide métliacrylique utilisé à la place d'acide acrylique (4) Hydroxyéthyl acrylate 69 36346 12 2029438 Les données du tableau montrent que les esters jp —hy-droxylés non saturés éthyléniques préparés par estérification d'un polyépoxyde possédant au moins deux groupements époxyde dans la molécule de polyépoxyde , avec de l'acide acrylique ou de l'a-5 cide méthacrylique ( essais N° 1 à 10 ) durcissant rapidement sous l'action des rayons ultraviolets ou d'un faisceau électronique , pour donner des revêtements durs, adhérents et résistants aux solvants • Au contraire dans les exemples comparatifs 0^ et 10 même après 1200 secondes d'eaposition aux ultraviolets ou à une dose de 3,72 mégarads d'un faisceau électronique , les esters époxyde/acide acrylique qui sont en dehors du domaine de l'invention ( car ils sont préparés à partir de monoépoxydes) , ne conduisent qu'à des films mous et collants qui sont relativement inuti-15 lisables comme revêtements *. A titre de comparaison également, le diacrylate d'étti^ thylèneglycol qui est un ester non saturé éthylénique ne contenant pas un groupement OH en^par rapport à la liaison ester , lorsqu'il est appliqué sur une feuille d'acier et exposé aux rayons 20 ultraviolets pendant plus de 1200 secondes ou à une dose de 10 megarads , à l'aide d'un faisceau électronique conformément au procédé de l'exemple , conduit dans les deux cas à un film collant qui est soluble dans la méthyléthylcétone . COPY 69 36346 2029438 REVENDICATIONS 1 . Un procédé de revêtement d'articles comprenant les opérations suivantes : a) application sur la surface de l'article à revêtir d'un mince 5 film d'ester non saturé éthylénique contenant un groupement OH enj3par rapport à la liaison ester , préparé par la réaction d'un polyépoxyde renfermant au moins 2 groupements époxyde dans la molécule polyépoxyde , avec un acide monocarbo-xylique —J^non saturé contenant de 3 à 7 atomes de carbone 10 et b) exposition de la surface revêtue du film , à une source de radiation ionisante pendant une cûirée suffisante pour effectuer la polymérisation du film d'ester pour obtenir un article revêtu . 15 2. Le procédé de la revendication 1 dans lequel le film est polymérisé à l'aide d'une source de rayons ultraviolets . .3* Le procédé de la revendication 1 dans lequel le film est polymérisé à l'aide d'un faisceau électronique de haute énergie . 4. Le procédé de la revendication 1 dans lequel l'épaisseur du 20 film est de l'ordre de 0,0037 à 0,025 • 5. Le procédé de la revendication 1 dans lequel le polyépoxyde est de l'huile de lin époxydée . 6. Le procédé de la revendication 1 dans lequel le polyépoxyde est l'éth.er triglycidique de la glycérine . 25 7» Le procédé de la revendication 1 dans lequel le polyépoxyde est une novolaque époxydée . 8. Le procédé de la revendication 1" dans lequel le pçlyépoxyde est le diglycidyl éther de bisphénol A • 9» Le procédé de la revendication 1 dans lequel le polyépoxyde 30 est 1'é.th.er diglycidique de pentaérythrite . 10. Le procédé de la revendication 1 dans lequel le polyépoxyde est le diglycidyl éther de propylène glycol • 11. Le procédé de la-revendication 1 dans lequel le polyépoxyde est le diglycidyléth.er de butanediol ." 35 12. Le procédé de la revendication. 1 dans lequel le polyépoxyde est du vinylcyclohexène : dioxyde . COPY 14 2029438 69 36346 *13. Le procédé de la revendication 1 dans lequel l'acide est 1'acide acrylique . 14. Le procédé de la revendication 1 dans lequel l'acide est l'acide méthacrylique .