FR 2027802 A1 19701002 FR 7000100 A 19700105 70 00100 1 2027802 L'invention concerne une nouvelle composition à base dr une ou de plusieurs polyoléfines solides, au moins en partie cristallines, susceptible d'être métallisée selon les procédés usuels, pour donnerun produit revêtu, dont le métal adhère fermement au 5 substrat. LTinvention comprend également le procédé de fabrication de telles compositions. Les difficultés, rencontrées pour faire adhérer fermement les placages métalliques aux surfaces de polyoléfines non modifiées, sont bien connues, et un grand nombre de procédés ont 10 déjà été décrits pour les résoudre» On a tenté en général de modifier la surface de la polyoléfine par divers procédés d'oxydation, par attaque chimique, par exemple dans un bain acide. On a aussi proposé des traitements mécaniques conférant une certaine rugosité au polymère, afin d'augmenter la surface du substrat en vue d'amé-15 liorer l'adhésion du placage métallique. Selon encore d'autres procédés, on applique diverses couches adhésives sur la surface du polymère. La métallisation d'articles en polyoléfine, où le métal déposé adhère fermement au substrat, est particulièrement interes-20 santé, en raison du développement récent de polyoléfines utilisées comme matériaux industriels, notamment comme succédanés de divers matériaux de construction. Un revêtement métallique, adhérant fermement ^ii_substrat de polyoléfine, améliore les caractéristiques technologiques de cette dernière, telles que la résistance à 25 la déformation, et permet l'emploi de polyoléfines métallisées à la place de matériaux plus lourds. Parmi les nombreux avantages que ^ présentent les polyoléfines par rapport aux métaux plaqués, l*un des plus évidents est la diminution du poids, et un autre 1*élimination de substrats très sujets à la corrosion. On substitue souvent 30 un article de polyoléfine métallisée a un article métallique équivalent, en raison de la diminution du coût de l'outillage, ainsi que de celui des finissage et polissage. La vitesse de moulage ou de coulée, jointe à la suppression du polissage, constitue également un avantage important. Une bonne adhérence du placage métallique à 35 la polyoléfine améliore aussi les propriétés physiques comme la dureté, la résistance à l'abrasion et au choc, la déformation à la chaleur, et le module de flexion. C'est ainsi que les polyoléfines i métallisées trouvent un grand nombre d'applications industrielles, dans le domaine de l'automobile, des articles ménagers, plomberie, 40 électronique, bâtiment, etc. 70 00100 2 2027802 La présente invention est basée sur la constatation inattendue que l'adjonction d'une résine maléique à une polyoléfine plus ou moins cristalline peut améliorer considérablement la force de liaison entre la polyoléfine et un revêtement métallique, dépo-5 se sur une telle matière plastique solide. Les compositions suivant l'invention sont à base de polyoléfines cristallines, solides, et présentant, contrairement aux polyoléfines non modifiées, une bonne adhésion aux divers revêtements. Plus particulièrement , les compositions suivant l'inven-10 tion sont aisément métallisables, et permettent d'obtenir une forte liaison entre le métal et la polyoléfine» Ces compositions sont notamment susceptibles d'être électro-plaquées par un procédé de placage rapide. Ainsi, l'invention rend possible la fabrication de divers articles en polyoléfines métallisées, comportant une cou-15 che métallique adhérant fermement au substrat du polymère. Le procédé, suivant l'invention, consiste à incorporer par mélange, à une ou plusieurs polyoléfines solides, au moins en partie cristallines, une résine du type maléique, compatible avec ces polyoléfines et capable d'augmenter l'adhésivité de celles-ci 20 vis-à-vis de revêtements. La composition est solide à la température ordinaire. La proportion de résine maléique est généralement de 1 à 55 parties en poids, ou mieux 2,5 à 20 parties, pour respectivement 99 à 45, ou 97,5 à 80, parties de polyoléfine. 25 Sont plus particulièrement justiciables du nouveau pro cédé les alpha-oléfines en C^ à Cg plus ou moins, mais nettement, cristallines. Les résines maléiques, convenant à la réalisation de 1* invention sont bien connues dans le commerce. Les résines préférées 30 sont celles qui s'obtiennent par la réaction entre l'anhydride maléique, la colophane et un polyol, en particulier un glycol, tel qu^thylène- ou propylène-glycol, la glycérine, le néopentyl-glycol, le pentaérythritol etc. ; les polyols forment, comme on sait, des esters avec les acides résiniques de la colophane et l'anhydride 35 maléique ; ce dernier peut être en partie ou entièrement remplacé par un autre anhydride homologue ou similaire, correspondant à un diacide éthylénique, par exemple fumarique. Les résines préférées présentent des points de ramollissement supérieurs à environ 65°C, et pouvant aller jusqu'à 165°C (déterminés par la méthode de la 40 bille et de l'anneau). Les qualités de la résine du type maléique. 70 00100 3 2027802 peuvent d'ailleurs subir des variations par la modification des proportions d'anhydride. Les résines du type maléique sont décrites dans "Organic Coating Technology - Vol. I - pages 158-161, H. F. Payne, J« Wiley & Sons, New-York 1954. 5 Les nouvelles compositions peuvent contenir une ou plu sieurs charges habituelles, notamment minérales, ou/et d'autres adjuvants, destinés à modifier certaines caractéristiques de la composition, selon l'application particulière, envisagée. Les polyoléfines, convenant à l'invention, comprennent 10 des polymères solides cristallins, contenant une quantité prépondérante, c'est-à-dire supérieure à 50%, d'une oléfine aliphatique comportant 2 à 8 atomes de carbone. Parmi ces polyoléfines, on peut citer le polyéthylène, le polypropylène cristallin, les co-polymères bloc ou statistiques d'éthylène-propylène ou d'éthylène-15 butène-1, le polybutène-1, le poly-(méthyl-4-pentène-1), le poly-(méthyl-3-butène-1) et autres polymères semblables. On désigne ici également, par le terme polyoléfine, les copolymères d'hydrocarbures monomères avec une proportion inférieure de monomères polaires. Parmi les monomères fonctionnels, copolymérisés avec les 20 hydrocarbures monomères, on peut citer en particulier les monomères acryliques, comme le méthaerylate de méthyle, l'acrylate d'é-thyle, l'acrylonitrile et les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle. Parmi les polyoléfines convenant particulièrement à l'invention, on peut citer les polymères cristallins dérivés des al-25 cènes-1, contenant 3 à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire des polymères d'une cristallinité d'au moins 25%, et de préférence d'au moins 50%, déterminée par la méthode J.A» Gailey et al. SPE Technical Papers (ANTEC), Vol. IX, Session IV-1, pages 1 à 4, Février 1963), basée sur le rapport de la densité avec la eristal-30 linité. Les compositions de polyoléfines de l'invention peuvent contenir des charges, stabilisants, plastifiants, pigments et autres additifs? selon les applications envisagées. Les charges minérales courantes que l'on peut incorporer aux compositions de po-35 lyoléfines dans une proportion peuvent atteindre jusqu'à environ 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, sont telies que talc, bioxyde de titane, carbonate de calcium, bentoni-te, mica, argile, sulfate de baryum, fibres de verre ou d'amiante, farine de bois etc. Bien que son emploi soit facultatif, la charge 4Q semble conférer l'avantage supplémentaire d'homogénéiser l'agent 70 00100 4 2027802 de modification résineuse dans la composition de polyoléfine. D'autres additifs peuvent en outre être incorporés dans les compositions de polyoléfines, particulièrement si elles sont destinées à être métallisées, comme des agents tensio-actifs, tels 5 que les alcoylphénoxypolyalcoxyalcanols, comportant des groupes alcoyles d'environ 7 à 12 atomes de carbone, et environ 6 à 60 groupes alcoyy. Parmi de tels agents tensio-actifs, on peut citer les octylphénoxypolyéthoxyéthanols, heptylphénoxypolyéthoxyéthanols nonylphénoxypolyéthoxyéthanols. On peut en employer entre envi-10 ron 0,1 à 2% en poids, par rapport au poids de la composition. Le mélange de la polyoléfine, avec environ 1 à 55% en poids de la résine maléique, ainsi qu'aVec les autres additifs éventuellement ajoutés, se fait selon les techniques usuelles. On peut, par exemple, mélanger le polymère et la résine à l'état fon-15 du, et agiter mécaniquement le mélange dans une extrudeuse ou dans un mélangeur ou un broyeur à cylindres, puis le mettre en forme, tout en le refroidissant, pour obtenir des articles moulés, ultérieurement métallisableso On peut aussi mélanger les poudres sèches de polymère et de résine, ou encore dissoudre ces ingrédients dans 20 un hydrocarbure, où on les précipite ensuite par refroidissement, par adjonction d'un non-solvant, ou par les deux moyens à la fois. Selon une autre technique, on peut dissoudre les ingrédients dans un hydrocarbure chaud, comme par exemple le n-heptane, puis évaporer le solvant. Après mélange, la composition peut être moulée, 25 ou extrudée à l'état fondu, ou mise en forme au cours de son re-froidissement. Ces opérations de formage peuvent être effectuées suivant les techniques usuelles, telles que le moulage sous pression ou par injection. Les articles en polyoléfine. modifiée, ainsi ob-30 tenus, sont particulièrement aptes à être métallisés, par les procédés connus. Parmi les nombreux procédés de métallisation des surfaces non conductrices et, en particulier, des surfaces de matières plastiques, les plus usuels sont ceux d'électroplacage et de métalli-35 sation sous vide. Malgré la diversité des procédés industriels d' électroplacage de substrats non conducteurs, on emploie généralement le mode opératoire en 7 étapes, décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour, par la société dite AVISUN CORPORATION sous le titre "Compositions de polyoléfines contenant des résines 40 coumarone-indène". 70 00100 5 2027802 On peut aussi appliquer le revêtement métallique sur le substrat de polyoléfine par métallisation sous vide, selon la technique bien connue d'évaporation, de métaux sous un vide élevé, comme également rappelé dans la demande susindiquée. 5 Les compositions de polyoléfines de l'invention convien nent particulièrement pour 1*électroplacage d'articles formés des polyoléfines modifiées décrites ci-dessus, car elles permettent d' obtenir une grande amélioration de la force de liaison entre le placage métallique et le substrat de polyoléfine. On peut mesurer 10 cette force de liaison selon diverses méthodes d'essai, l'une des plus courantes étant l'essai d'arrachement, décrit dans la demande précitée. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation, non limitatifs, qui suivent. Dans ces exemples, 15 tous les pourcentages et parties sont indiqués en poids, sauf mention du contraire. EXEMPLE 1 On prépare une composition de polymère en mélangeant ; 95 parties de polypropylène cristallin d'un indice de fluage (ou 20 écoulement) de 3,4 (d'après la norme ASTM-D-1238-62 T), et contenant 0,5% de thiodipropionate de dilauryle, 0,2% de ditert-butyl-2,6-méthyl-4-phénol, 0,15% de stéarate de calcium et 5% de Ti02» avec 5 parties d'une résine de colophane modifiée à l'anhydride maléique (marque de fabrique "AMBEROL 801"), présentant les carac-25 téri.stiques suivantes î Température de fusion en tube capillaire ... 117°-123°C Indice d'acide 25-36 Densité approximative 1,13 La résine maléique, servant d'agent modificateur, est mélangée à 30 l'état sec, à la température ambiante, avec le polypropylène pendant 1 heure 1/2, puis le mélange est extrudé à 210°C, puis broyé. La poudre obtenue est moulée sous pression, selon lès procédés usuels, pour former des plaques de 127 x 127 x 2,8mm. Les plaques, ainsi obtenues, sont successivement immergées dans les bains : 35 sulfurique au bichromate ; solution de SnC^ et HCl ; activateur de chlorure de palladium ; bain de placage sans courant au sulfate de cuivre,et puis électroplaquées au cuivre comme précisé en détail dans l'exemple 1 de la demande signalée plus haut. La force de liaison entre ce revêtement et le substrat de polypro-40 pylène, est de 3,92 kg/cm. 70 00100 6 2027802 A titre comparatif» le même cycle d'opérations de placage est répété avec des plaques du même propylène, contenant les mêmes stabilisateurs et autres additifs, mais exempt de la résine de couraa-rone-indène. Les plaques moulées de ce propylène, soumises au mê-5 me cycle de traitements de placage, présentent un claquage marqué, EXEMPLE 2 On mélange à sec 95 parties de polypropylène cristallin, d'un indice de fluage de 4 et contenant 0,3% de thiodipropionate de dilauryle, 0,2% de ditert-butyl-2,6-méthyl-4-phénol, 0,2% de 10 stéarate de calcium et 0,5% de t-octyl-phenoxy-polyéthoxy-éthanol (agent tensio-actif non ionique) contenant en moyenne 10 motifs polyéthoxy-, avec 5 parties d'une résine d'ester résinique de pen-taérythritol modifié par l'anhydride maléique, présentant les caractéristiques suivantes : 15 point de ramollissement (bille et anneau) 127°C indice d'acidité 14 densité 1,10 Des plaques moulées, préparées à partir de ce mélange et électroplaquées comme dans l'exemple 1, présentent des forces de liaison 20 comparables a celles des plaques de l'èxemple 1. EXEMPLE 3 90 parties d'une composition de copolymère bloc terminal de propylène-éthylène, cristallin, d'indice de fluage 4, et contenant 0,3% de thiodipropionate de distéaryle, 0,2% de stéarate de 25 calcium, 0,2% de ditert-butyl-2,6-méthyl-4-phénol, et 5,0% de TiOg, sont modifiées par mélange avec 10 parties d'une résine de colophane modifiée à l'anhydride maléique (marque de fabrique "AMBERLAC D-96) de point de ramollissement de 78°-80°C (bille et anneau), d'indice d'acide 30-50 et de densité approximative 1,1. 30 Des plaques moulées, fabriquées avec cette composition, et électroplaquées comme dans l'exemple 1, donnent de bonne forces de liaison. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 3, excepté que l'on mélange à sec 75 35 parties du même copolymère bloc de propylène-éthylène avec 25 parties d'une résine maléique de colophane, de point de ramollissement 140°C, d'indice d'acide 33 et de densité 1,14, préparée par chauffage à 250°C de l'anhydride maléique avec de la colophane et de la glycérine. 40 On moule des plaques avec cette composition, que l'on soumet au 70 00100 7 2027802 même électroplacage que dans l'exemple 1. La force de liaison est bonne. EXEMPLE 5 On mélange à sec 85 parties du même copolymère bloc que 5 dans l'exemple 3, contenant les mêmes additifs, avec 15 parties de la résine de l'exemple 1» Les plaques électroplaquées obtenues présentent des forces de liaison satisfaisantes. 70 00100 8 2027802 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant un mélange de polyoléfine avec une ré sine thermoplastique, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs polyoléfines, au moins en partie cristalline, sont mélangées de façon homogène avec une résine modifiée par un anhydride de diacide éthylénique, en particulier maléique, compatible avec la ou les polyoléfines, le mélange étant solide à la température ordinaire et présentant une bonne adhérence vis-à-vis de revêtements, en particulier aux dépôts métalliques. 2. Composition suivant la revendication 1-, caractérisée en ce que ladite résine résulte de la réaction de la colophane avec un polyol et un anhydride de diacide éthylénique, plus spécialement maléique ou/et fumarique. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion de résine est de 1 à 55, et de préférence 2,5 à 20, parties en poids pour respectivement 99 à 45 ou 97,5 à 80 parties de polyoléfine. 4o Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée ence que ladite résine présente un point de ramollissement, déterminé à la bille et l'anneau, de 65° à 165°C. 5. Composition suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la ou les polyoléfines sont des polymères d'alpha-oléfines en à Cg, de cristallinité dépassant 25%, et plus particulièrement du polypropylène cristallin. 6o Composition suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient également un ou plusieurs adjuvants constitués par des charges, stabilisants, tensio-actifs, pigments ou/et colorants. 7o Article en une composition suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par moulage, extrusion ou compression. 8. Article suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est recouvert d'un dépôt métallique adhérent. 9. Procédé pour 1'électroplacage d'un métal sur une polyoléfine so lide, au moins en partie cristalline, caractérisé en ce qu'on incorpore au préalable, de façon homogène, à la polyoléfine, une résine de colophane modifiée à l'anhydride maléique ou/et fumarique, ou similaire, compatible avec la polyoléfine.