FR 2039261 A1 19710115 FR 7013359 A 19700414 70 13359 -1- 2039261 La présente invention a pour objet un mélange catalyseur particulier pour la préparation de polymères du trioxanne» la préparation de polyoxyméthylène par polymérisation de trioxan ne à l'aide de catalyseurs électrophiles est connue, par exemple 5 par le brevet français 1 264 730. En effectuant la polymérisation de trioxanne en présence de composés copolymérisables appropriés, par exemple en présence d'éthers ou d'acétals cycliques comportant au moins 2 atomes de 0 voisins, de certains polyacétals ou de composés insaturés, on obtient des copolymëres contenant -une certaine 10 fraction de groupes oxyalcène dispersée dans la chaîne polyoxyméthylène. Par rapport aux homopolymères, ces copolymëres ont l'avantage d'une meilleure stabilité thermique qui supprime en général, dans le cas de ces copolymëres, la nécessité d'effectuer la "fermeture des extrémités des chaînes" usuelle dans celui des homo-15 polymères. De nombreux catalyseurs de l'homo- ou copolymérisation cationique du trioxanne sont déjà connus, mais on n'en utilise pratiquement qu'un petit nombre. Le fluorure de bore, en général sous forme de composés complexes avec des éthers, est ainsi par exemple un ea-20 talyseur fréquemment utilisé. L'acide fluoborique a été également • décrit comme catalyseur dans les brevets britanniques 1 067 763 et 983 201o Le brevet américain 2 795 571 a proposé aussi l3acide fluorhydrique comme catalyseur de la polymérisation du trioxanne, mais la polymérisation, même effectuée à température élevée pendant 25 Tan temps prolongé, exige, dans ce cas, la mise en oeuvre de quantités relativement élevées de catalyseur0 • On prépare les polymères du trioxanne de préférence en substance, en ajoutant généralement le catalyseur, éventuellement sous forme d'une solution, à une masse fondue du ou des monomères. Aux 30 températures de polymérisation usuelles de 60 à 140°G, en particulier de 65 à 120°C, et en présence des quantités usuelles des como-nomères, le polymère qui se forme est insoluble dans le monomère et se présente par conséquent sous forme de bloc de polymère solide ou si la polymérisation s'effectue sous l'influence de forces de ci-35 saillement, sous forme pulvérulente ou granulée.La polymérisation ou la précipitation du polymère se produit alors seulement au bout d'une période d'induction dont la durée dépend, à pureté donnée des monomères, de la nature et de la quantité du comonomère et du catalyseur et s'élève en général à peu de secondes. 70 13359 -2- 2039261 Un inconvénient des catalyseurs utilisés jusqu'à présent pour la copolymérisation- de trioxanne en substance est le fait que la présence d'un mélange de monomères donné et d'une quantité de catalyseur donnée,qui est nécessaire pour 1*obtention de la vitesse de 5 réaction désirée,détermine pratiquement aussi la durée de la période d'induction et le degré de transformation qu'il est possible d'atteindre. Dans des systèmes à période d'induction brève, par exemple lors de l'utilisation de BF^ ou d'acide fluoborique comme catalyseur et de faibles quantités de comonomère, cela rend la 10 réalisation d'un mélange intime avec le catalyseur très difficile et l'évolution de la polymérisation irrégulière. En outre, les mélanges additionnés du catalyseur ne se laissent que difficilement introduire dans le dispositif de polymérisation. Si l'on prolonge la période d'induction, par exemple en réduisant la dose de cata-15 lyseur, le rendement de la polymérisation par rapport à l'espace et au temps requis diminue fortement et la transformation poussée des monomères est mise en question,, lors de l'utilisation d'acide fluorhydrique anhydre ou aqueux comme catalyseur, la période d'induction est par contre très longue et extrêmement mal reproducti-20 ble; dans de nombreux cas, il ne se produit, à des températures de polymérisation d'environ 65 à 80°C, même aucune polymérisation. Un autre inconvénient des catalyseurs utilisés jusqu'à présent, en particulier des catalyseurs fortement acides, est la difficulté du traitement intérieur des polymères bruts obtenus, ceux-ci subis-25 sant au stockage, au contact avec des restes de catalyseur encore présents9 des phénomènes de dégradation. Leur viscosité décroit alors par suite de coupures de chaîne, et il se forme des quantités croissantes de fractions thermiquement instables. Or on a maintenant trouvé qu'un mélange catalyseur pour la 30 préparation de polymères du trioxanne ne présente pas les inconvénients décrits, ou les présente dans une mesure considérablement plus faible , s'il contient par 1 mole d'acide fluorhydrique 5.10"^ à 1, en particulier 5®10~""' à 0,05 mole d'acide fluoborique. Les mélanges catalyseurs à faibles teneurs en acide' fluoborique 35 conviennent particulièrement pour la préparation, de copolymères du trioxanne, la durée de la période d'induction pouvant alors être réglée à l'intérieur de certaines régions sans inconvénients pour le degré de transformation et la vitesse de polymérisation. Des comonomère s préférés sont des éthers cycliques, comme par exemple 40 l'oxyde d'éthylène et en particulier des acétals cycliques tels 70 13359 "3" 2039261 ' que le dioxolane-1,3 , le dioxanne-1,3 et le dioxa-1, 3-eyclohepta-ne ainsi que des polyacétals linéaires dérivés des acétals cycliques mentionnés ou de diols et de formaldéhyde. Le mélange catalyseur selon l'invention convient cependant aussi pour la copolymé-5 risation de trioxanne et d'autres composés copolymérisables,par exemple de composés insaturés, ou "bien aussi de substances dont la molécule contient plusieurs groupements éther ou acétal copolyméri-sables et qui fournissent par conséquent des polymères ramifiés ou réticulés. On utilise en général de telles quantités de comonomè-10 res que les polymères formés contiennent à côté de groupes oxy-méthylène 0,1 - 25 moles 5ît de préférence 0,25 - 10 moles fo de groupes oxyde d'alcène* Les composants du mélange catalyseur peuvent être ajoutés au mélange à polymériser, soit conjointement, de préférence sous for-15 me d'une solution dans des solvants appropriés, par exemple dans des éthers, en particulier aussi dissous dans le comonomère, soit séparément les uns des autres. La préparation du mélange catalyseur peut s'effectuer selon des procédés connus» L'acide fluorhydrique peut par exemple être mis en oeuvre sous forme d'une solu-20 tion aqueuse du commerce, mais des solutions d'acide fluorhydrique gazeux par exemple dans des éthers tels que 1'éther éthylique,l'é-ther butylique, le dioxolane, le dioxa-1,3-eycloheptane etc..sont également utilisables. L'acide fluoborique peut être utilisé tel quel, par exemple sous forme d'une solution aqueuse concentrée,mais 25 on peut aussi le préparer au sein de la solution d'acide fluorhydrique par réaction de composés appropriés du bore, par exemple d'acide borique ou de fluorure de bore, "et d'acide fluorhydrique. L'homo- ou copolymérisation du trioxanne à l'aide du mélange catalyseur selon l'invention s'effectue, elle aussi, de préférence 30 en substance et ne se distingue, quant à la réalisation industrielle du procédé, pas d'un procédé âe l'état de la technique. Il s'est cependant avéré que le réglage précis des paramètres de cinétique réactionnelle,qui est maintenant possible,permet l'utilisation optimale de nombreux modes opératoires en soi avantageux. 35 Dans le cas du mode de réalisation préféré de la copolymérisa tion de trioxanne en substance, par exemple dans des moules cellulaires ou dans des dispositifs munis d'organes cisaillants et transporteurs, les quantités totales du mélange catalyseur selon l'invention s'élèvent en général à moins de 0,05 $ » de préférence 40 à moins de 0,025# et en particulier à moins de 0,015# du mélange 70 13359 -4- 2039261 de monomères. La quantité totale dépend, .d'une part, du mode de réalisation particulier et, d'autre part, du rapport entre les deux composants du catalyseur» La détermination du réglage le plus favorable par un essai est facile, ce qui ressort de ce qui suit. 5 En réduisant la quantité d'acide fluoborique, on doit en géné ral, pour obtenir un rendement déterminé par rapport à l'espace et au temps requis, augmenter suffisamment la quantité d'acide fluorhydrique pour que, par exemple lors d'une réduction de la quantité d'acide fluoborique à environ l/lO, la quantité totale de ca-10 talyseur augmente à environ le quadruple ou le quintuple. Lors de la copolymérisation de 97 # de trioxanne et de 3# de dioxolane-1,3 dans des formes cellulaires, par exemple, on obtient à l'aide des mélanges catalyseurs ci-après (indications des quantités en ppm du mélange de monomères) en l'espace d'environ 25 minutes chaque fois 15 un degré de transformation d'à peu près 85 - 88 # . Composant du catalyseur Quantité en ppm du mélange de monomères ™?4 2 1,5 1 0,5 HP 10 15-20 20- •30 30-40 20 Quantité totale 12 ru/ 20 ru 25 ^35 Si l'on met en oeuvre isolément les quantités indiquées des composants individuels, le degré de transformation est considérablement plus faible, si tant est qu'il se produise me polymérisation. 25 Les pourcentages indiqués ci-après se rapportent au poidsoLa détermination de l'indice K qui représente une mesure du degré de polymérisation s'effectue selon Pikentscher, Cellulosechemie, 15. 58 (1932) par viscosimétrie ; on mesure la viscosité de solutions à 0,25 # dans un mélange de phénol et d'o-dichlorobenzène (3:2) 30 contenant 2# d'ot -pîcàae à une température de 1000C« EXEMPLES 1 à 4 î- Dans un moule cellulaire ayant une épaisseur de couche de 3 cm, une longueur de 35 cm et une hauteur de 30cm et dont la température est réglée à 60°C à l'aide d'un thermostat à circulation et d'une enveloppe chauffante, on introduit chaque 35 fois à 65°C, par un entonnoir mélangeur, 2200 grammes d'un mélange liquide de 97# de trioxanne, de 2,85 # de dioxa-1,3-cycloheptane et de 0,15 % de butylal ainsi que les quantités indiquées dans le tableau de mélanges de HBF^ et de HP sous forme de solutions à en 70 13359 -5- 2039261 viron 0,1# dans un mélange d'éther butyliqùe, de dioxa-1,3-cyclo-îiéptane et de "benzène et l'on "brasse à fond» Au "bout de la période d'induction, le mélange réactionnel se trouble et se solidifie. 15 minutes après le début du louchisse-5 ment, on sort le bloc du moule, on l'abandonne pendant 60 minutes à l'air pour qu'il se refroidisse, puis on le réduit en petits morceaux et on le "broie. Pour éliminer les monomères non entrés en réaction, on traite la matière moulue pendant 1 heure, en agitant, par du méthanol aqueux sodé en ébullition. Le polymère est recueil-10 li par filtration, lavé à l'eau et séché dans le vide à 80°C.0n détermine le degré de transformation, la fraction stable et l'indice K du polymère , TABLEAU 1 15 Essai hbf4 hf (en ppm du mélange de monomères) Période d*induction (secondes) Rendement (en # des monomères Fraction stable du ) polymère (#) Indic Essai comparatif 0 100 ^ 600 0 0 0 20 1 0,2 60 90 78,2 95,9 74,7 2 0,5 40 60 80,4 96,2 75,5 3 1,0 30 45 80,7 96,3 74,9 4 2,0 15 35 80,5 96,0 75,2 25 Essai comparatif 2,5 0 250 moins de 50 0 0 » 5,0 0 65 64 0 0 II 10,0 0 32 79#4 94,8 73,5 EXEMPLES 5 à 8 ;- On opère comme décrit dans les exemples 1 à 4, mais en utilisant, au lieu de dioxa-1,3-cycloheptane comme como-30 nomère, une quantité égale de dioxolane-1,3. Les combinaisons utilisées comme catalyseur et les résultats de polymérisation sont rassemblés dans le tableau 2. ( TABLEAU 2 , voir page 6) Les polymères ont des fractions stables de 95,5 à 97# et des 35 indices E de 76 à 78, Essais comparatifs :- On prépare, comme décrit dans les exemples 1 à 8, des copolymëres du trioxanne et respectivement de dioxa-1»3-cycloheptane et de dioxolane-1,3, mais à l'aide du catalyseur de polymérisation souvent utilisé, l'éthérate di-n-butylique de 40 fluorure de bore. 70 13359 -6- 2039261 Les résultats sont reproduits dans le tableau 3 ci-après . TABLEAU 2 5 Essai HBF4 HP (en ppm du mélange de monomères) Période d'Induction (secondes) Rendement (en fa des monomères) Essai ratif compa- 0 100 Pas de polymérisation 5 0,1 ' 70 75 86,2 10 6 0,2 50 50 84,6 7 0,5 40 25 87,4 8 1,0 25 TABLE 15 AU 3 86,6 15 Essai ratif compa- Comonomères Quantité de catalyseur (en ppm des monomères) Période d'induction (secondes) Rendement (en fo des monomères) 1 Dioxa-1,3-cycloheptane 35 35 79,4 20 2 25 43 76,0 3 20 60 64,0 4 15 90 52,3 5 25 15 87,4 6 Dioxolane-1,3 15 20 68,2 25 7 10 80 39,5 Les résultats des essais comparatifs montrent que le rendement en copolymère diminue fortement lorsque la période d'induction est prolongée par réduction de la quantité d'éthérate dibutylique de Bi^* De façon surprenante, les copolymères préparés à période d'in-30 duction prolongée présentent en outre des quantités particulièrement élevées, de 6 à Qfo ,de fractions instables. Ces inconvénients ne se produisent par contre pas (voir tableaux 1 et 2) lorsqu'on opère à l'aide des mélanges catalyseurs selon l'invention. 70 13359 -7- 2039261 -KBVMDICATION- Mélange catalyseur pour la préparation de polymères du trioxanne, caractérisé par le fait qu'il contient, par 1 mole —5 d'acide fluorhydrique, 5-10 à 1 mole d'acide fluoborique.