FR 2013306 A1 19700327 FR 6924667 A 19690718 69 24667 - i 2013506 Les polyisocyanates ayant plus de 2 groupes 1TOO dans la molécule ont acquis une grande importance dans la fabrication de matières plastiques homogènes ou poreuses, de vernis, d'enduits ou d'adhésifs dans le cadre du procédé de polyaddition à l'isocyanate. 5 Leur emploi conjoint avec des composés hydroxylés conduit toujours à des produits finals réticulés qui, par exemple à cause de leur insolubilité dans les solvants organiques et de leur stabilité de forme aux températures élevées, sont très appréciés. Le taux de réticulation est proportionnel à la fonctionnalité des constituants. 10 Techniquement et économiquement sont importants les polyisocyanates présentant des groupes uréthane et comportant plus de 2 groupes NCO, qui dérivent d'alcools trivalents et à valence supérieure, par exemple le triméthylolpropane ou la glycérine. Par groupe hydroxyle de l'alcool on met généralement en jeu une mole 15 de diisocyanate. On connait en outre des polyisocyanates à structure de biuret. On les obtient par exemple par réaction contrôlée de diiso-cyanates avec l'eau, l'hydrogène sulfuré où avec des composés libérant de l'eau. 20 Des polyisocyanates sont préparés aussi en principe par réaction de diamines avec des polyisocyanates, mais la réaction, par suite de la grande réactivité du composant aminé, se fait de façon imprévisible. Bans ce mode opératoire on obtient donc des produits non uniformes, tout-à-fait contrairement aux méthodes qui 25 sont décrites dans le brevet français H® 1.228.477 et dans le brevet français H° 1.360.693, dans lesquels par saponification de groupes ÏTCO il ne se forme des aminés qu'à faible concentration et qui continuent à réagir pratiquement à l'état naissant en donnant des urée- ou biuret-polyisocyanates. 30 La réaction de polyisocyanates avec des aminés isolées à poids moléculaire inférieur, particulièrement en cas de charges réactionnelles plus importantes, se heurte à de grandes difficultés étant donné que la formation de polyurées insolubles et de produits réticulés est très élevée. Aux températures voisines de 35 200°C il est vrai que les produits difficilement solubles se dégradent de nouveau par une réaction de scission mais, la forte sollicitation thermique à laquelle les mélanges de réaction sont soumis favorise la formation de sous-produits indésirables, fortement colorés. 69 24667 - 2 - 2013306 On vient présentement de faire la découverte surprenante que l'on peut faire réagir des mélanges d'aminés et de composés carbonylés avec des polyisocyanates, sans que se produise dans une mesure notable une formation de polyurées difficilement solubles 5 ou de produits réticulés. la présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates plus que bifonctionnels, par réaction d'aminés avec un excès de di- ou de polyisocyanates, caractérisé en ce qu'on irtilise iss mélanges de di- ou polyamines alipha-10 tiques, cycloaliphatiques et araliphatiques et de cétones. Comme on le 8£LX h q aminés et les composés carbonylés forment l'équilibre suivant ; B B. H H ' R-NH9 + 0=G^ Z=±E-iï-C-R» ZH± + Ho0 C \D 11 > I S T> Il t 15 OH H en l'occurrence la formation de cétimine ne se manifestant seulement qu'aux températures plus élevées. Conformément à l'invention on opère en général avec un excès de cétone^par rapport à 1*aminé employée. Dans ce cas la 20 concentrâtionien un point quelconque de la réaction est très faible. En principe le rapport de la di- ou polyamine employée et des cétones peut être quelconque, quoique, comme on l'a indiqué, on préfère un excès-de cétones. L'OC-hydroxyaminé, selon le schéma, réagit aussi dans les conditions de la réaction avec le polyiso-25 cyanate pour donner des polyisocyanates à fonctionnalité supérieure. Comme il fallait s'y attendre on trouve donc dans le mélange de réaction à côté de structures de biuret et d'urée également des liaisons uréthane. Suivant une forme de réalisation spéciale et avantageuse 30 du procédé conforme à l'invention, on peut aussi mettre en jeu des cétimines, en 1'occurrence la cétimine étant mélangée à une cétone et avec la quantité stoechiométrique d'eau. Par les deux méthodes on. obtient des polyisocyanates largement identiques. En vue de la préparation des produits du procédé on fait 35 réagir les mélanges de di- ou polyamines et de cétones avec un excès de di- ou polyisocyanates ou de mélanges de di- et polyisocyanates. L*excès en di- ou polyisocyanate peut en principe ici êtx"e choisi arbitrairement. Une forme de mise en oeuvre préférée âéBQRKitôiftb i 69 24667 - 3 - 2013306 du procédé consiste donc à ajouter par mole d'aminé 4 à 8 moles de di- ou polyisoeyanate. Une autre forme de réalisation préférée du procédé revendiqué consiste aussi à ajouter lentement un mélange de 1 mole 5 d'une di- ou polyamine et 4 à 12 moles d'un composé carbonylé dans 4 à 20 moles d'un polyisoeyanate à poids moléculaire inférieur. La réaction elle-même est généralement exécutée à des températures entre 60 et 140°C, de préférence entre 80 et 120°G. Par agitation intensive on évite de trop grandes concentrations au point d'addi-10 tion goutte à goutte et l'on empêche ainsi les précipitations. Les turbidités apparaissant parfois dans le mélange de réaction peuvent être supprimées par exemple par un chauffage de. courte durée à 140°0. L'addition achevée, on maintient la température du mélange de réaction généralement encore 1 à 6 heures à 100 - 140°0. On 15 peut ensuite éliminer l'excès de di- ou polyisoeyanate et de céto-ne, par exemple par évaporation en couche mince. bi dans ce procédé on part de cétimines, on opère de manière analogue. Généralement on met en jeu par exemple par mole de bis-cétimine 4 à 12 moles du composé carbonylé correspondant 20 et 2 moles d'eau. Dans le procédé conforme à lrinvention on utilise comme composant aminé des di- et polyamines de nature quelconque, de préférence toutefois de l'éthylène diamine, 1,3-propylène diamine, 1,4-butylène diamine, 1,6-hexaméthylène diamine, isophorone diami-25 ne, p- et m-xylylène diamine, diéthylène triamine, dipropylène triamine, triéthylène tétramine, 4>41-diaminodiphényl-méthane. On préfère particulièrement en général les di— ou polyamines alipha-tiques, cycloaliphatiques et araliphatiques. De même le composant carbonylé peut être choisi quelconque. Pour le procédé conviennent 30 particulièrement l'acétone, méthylisobutyleétone, cyclohexanone, eyclopentanone, acétophénone. Lorsqu'on part de cétimines, on recommande surtout les cétimines qui peuvent être obtenues à partir des aminés et cétones citées plus haut. Toutefois, en principe, les cétimines peuvent 35 elles aussi être de nature quelconque. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les di- et polyisocyanates eux aussi peuvent être choisis arbitrairement. On envisage particulièrement les di- et polyisocyana- 69 24667 - 4 - 2013306 tes aliph.atiq.ues, cyclo&l:phatiques et araliphatiquës, par exemple le 1,4-tetra-, 1,5-penta- et 1,6-liexamétïiylène-diisocyanate, le 1,3- et 1,4-xylylène-diisocyanate, le l-isocyanatométhyl-5-isacya-nato-1,3 ,3-trimétliyl-cycloîiexane, le eyclohexène-l,4-diisocyanate, 5 le dicyclohexyl-4,4"'-diisocyanate, le 4>4'-diisocyanato-dicyclô-hexyl-méthane, le diisocyanatométhyl-cycïobutane, le 1,2-diisocya-natocyclobutane, le l,3-bis-^isocyanato-propoxy_7-2,2-dimétliyl-propane. On préfère particulièrement lè 1,6-hexamétîiylène-diiso-cyanâte, le m- et p-xylylène-diisocyanate et le 1-isocyanato-10 méthyl-5-isocyanato-l,3,3-triméthylcycloh.exane. les produits du procédé se distinguent par une solubilité étonnamment bonne dans le3 solvants organiques courants, comme par exemple l'acétone, le dioxane, le tétrahydrofurane, le benzène, le xylène, l'acétate d'éthyle et l'acétate" d'éthylglycol. 15 Les produits du procédé peuvent par exemple être employ és sous forme de solution brute dans les diisocyanates en excès utilisés pour leur préparation, ou encore sous une forme isolée ou en mélanges quelconques avec d'autres polyisocyanates, pour la préparation et la. modification de matières plastiques, de matières 20 alvéolairesde tout genre et d'enduits de vernis. On utilise avec un avantage particulier les produits après leur isolation et après enlèvement des di- et polyisocyanates monomères comme polyisocyanates physiologiquemeht inertes en vue de la préparation d'enduits de vernis, is-olément ou en combinaison 25 avec des polyisocyanates courants à cet effet, en. vue de modifier les propriétés des enduits de vernis. lies produits de réaction exempts de monomères, conviennent aussi avantageusement pour la fabrication de ternis à un constituant, vu qu'ils réagissent en présence'de catalyseurs appropriés avec l'humidité atmosphérique, 30 forment rapidement des surfaces sèches à la poussière, se réticu-lent en peu de "temps et deviennent "insolubles. ~ les mélanges "des produits du "procédé peuvent s'employer avec certains catalyseurs également" pour la •. fabrication de matières alvéolaires résistantes à la lumière." '• ' . 1. •:/ 35 , En outre les produits du procédé peuvent.. ê^rë"~grëî"fés en présence" de~ formateurs de 'radicaux, par"-exemple; avec des dérivés ' d'acide acrylique ôu' d'a^utres'composés""appropriés ' et fournissent ainsi des polyisocyaïiatës" modifiés" doués^&è propriétés de valeur. , • • • "• • ■_ . copy ] 69 24667 _ = - 2013306 Exemple 1 On dissout 5S parties en poids de 1,6-hexaméthylène diamine dans 200 parties en poids de cyclohexanone. On laisse reposer pendant 30 minutes à la température ordinaire et l'on ajoute 5. alors la solution à 110-120°C en l'espace de 3 iieures sous "bonne agitation à 1176 parties en. poids de 1,6-hexaméthylène-diisocya-nate. On agite encore pendant 2 heures à 130°C, on sépare par fil-tration les petites quantités de polyurées insolubles et on débarrasse le produit de réaction par double évaporation en couche mince 10 à 140°C/0,1 mm Hg de l'hexaméthylène-diisocyanate monomère et de la cyclohexanone en excès. On obtient 470 parties en poids d'un mélange jaunâtre de polyisocyanates ayant une teneur en ÏTCO de 20,6$. Lorsqu'on étend une solution à environ 75$ du mélange 15 de polyisocyanates dans de l'acétate d'éthyle, auquel on a ajouté 0,2$ en poids d'octoate de , sur du verre, du bois, du métal ou des textiles, on obtient des enduits de vernis séchant à l'air, stables à la lumière, qui après 4 à 6 heures sont secs à la poussière et après 20 heures de plus sont devenus insolubles. 20 Exemple 2 A 1680 parties en poids de 1,6-hexaméthylène-diisocyanate on ajoute sous agitation intense à des températures entre 100 et 120°C en l'espace de 4 heures un mélange de 136 parties, en poids de 1,3-xylylène diamine et de 400 parties en poids de cyclohexano-25 ne. Au terme de l'addition on maintient la température pendant 2 heures à 120°0. Le restant du traitement se fait comme décrit à l'exemple 1. On obtient 755 parties en poids d'un mélange visqueux jaune de polyisocyanates contenant 19,8$ de îîCO. Des solutions du polyisoeyanate dans de l'acétate d'éthy-30 le auquel on a ajouté 0,2$ en poids d'octoate d'étain (II), qui ont été étendues sur du verre ou du papier, donnent des enduits de vernis séchant à l'air, stables à la lumière,'qui après environ 6 heures sont secs à la poussière et qui après' 24 heures^sont devenus réticulés et insolubles. 35 Exemple 5 Comme à l'exemple 1 on fait réagir un mélange de 170 parties en poids de l-aminométhyl-5-amino-l,3,3-triméthyl-cyclo-hexane et de 400 parties en poids de cyclohexanone avec 1680 par- 69 24667 2013306 Li?s en poids d'àexaméthylène-diisoeyanate. On opère de la manière décrite à 1'exemple 1 et 15en obtient 810 parties en poids d'un mélange jaune très visqueux de polyisocyanates ayant une teneur de 20,6$ en ICO. 5 Lorsqu'on étend une solution du polyisoeyanate, à laquel le on a ajouté 0,2$ en poids d'octoate d'étain (II), sur du verre ou du métal, on obtient un vernis transparent, stable à la lumière qui est devenu sec à la poussière après 5 heures et insoluble après 24 heures de plus. 10 Exemple 4 Comme à l'exemple 1 on fait réagir un mélange de 170 par ties en poids de l-ajainométhyl~5-amino-l,3,3-triméthylcyclohexane et de 400 parties en poids de raéthylisobutyleétone avec 1680 parties en poids de 1,6-hexaméthylène-diisocyanate à 110°C. 15 On traite de la manière décrite à l'exemple'1 et l'on obtient 800 parties en poids d'un mélange jaune clair visqueux de polyisocyanates ayant une teneur en NC0 de 19,4$. En présence de catalyseurs comme l'octoate d'étain (il) ou de zinc (II), les solutions du polyisoeyanate donnent par appli 20 cation sur verre, métal ou bois un enduit de vernis, sec à la pous sière et stable à la lumière après 5 heures, qui devient réticulé et insoluble après 20 heures de plus. Exemple 5 De la manière décrite à l'exemple 1 on fait réagir une 25 solution de 116 parties en poids de 1,6-hexaméthylène diamine dans 400 parties en poids de cyclohexanone avec 2256 parties en poids de m-xylylène-diisocyanate à 90-100°C. ; On opère de la manière décrite à l'exemple 1 et l'on obtient 840 parties en poids d'un polyisoeyanate ayant me teneur 30 en ÏÏCO de 21,2$. lorsqu'on applique une solution à 75$ du polyisoeyanate dans de l'acétate d'éthyle, auquel on a ajouté 0,2$ en poids d'octoate d'étain (II), sur du verre ou du métal, on obtient ainsi après 6 heures un enduit de vernis sec à la poussière, qui devient 35 réticulé et insoluble après 24 heures de plus. Exemple 6 Comme décrit à 3.'exemple 1 on fait réagir une solution de 116 parties en poids de 1,6-hexaméthylène diamine dans 400 par- BAD ORIGINAL 69 24667 - 7 - 1013306 ties en poids de cyclohexanone avec 2290 parties en poids de 1-isocyanatométhyl-5-isocyanato-l,3,3-triruéthyl-cyclohexane à 90-100°G. Après traitement comme décrit à l'exemple 1, on obtient 5 1160 loarties en poids d'une résine jaune ayant une teneur en 1IG0 de 17,6^. Le polyisoeyanate solide se dissout bien dans les solvants usuels. Lorsqu'à une solution du polyisoeyanate dans de l'acétate d'éthyle on ajoute 0,2;^ en poids d'octoate de zinc et 10 qu'on l'applique sur du verre, du bois ou du métal, on obtient ainsi un enduit de vernis stable à la lumière, qui est sec à la poussière après 5 heures et qui est devenu réticulé et insoluble après 25 heures. Exemple 7 15 Pai" le procédé décrit à l'exemple 1 on fait réagir irn mélange de 103 parties en poids de diéthylène triamine et de 400 parties en poids de cyclohexanone avec 2016 parties en poids de 1,6-hexaméthylène-diisocyanate à 90-100°G et l'on agite ensuite encore 3 heures à 120°C. 20 On opère comme décrit à l'exemple 1 et l'on obtient 1020 parties en poids d'un mélange polyisoeyanate à 19 j 9$ de ÎTC0. Si l'on applique une solution à 75^ du mélange de polyisocyanates dans de l'acétate d'éthyle, auquel on a ajouté 0,2$ en poids d'octoate d'étain (II), sur du verre ou du bois, on 25 obtient ainsi après 5 heures un enduit de vernis sec à la poussière qui devient réticulé et insoluble après 30 heures. Exemple S A 70 parties en poids de bis-cétimine, préparée à partir de 2 moles de méthylisobutyleétone et d'une mole de 1,6-hexaméthy-30 lène diamine, on ajoute 9 parties en poids d'eau. Après environ 15 minutes on obtient une solution homogène que l'on mélange avec environ 140 parties en poids de méthylisobutyleétone. On ajoute goutte à goutte la solution ainsi obtenue à environ 120°C en l'espace d'environ 4 heures sous bonne agitation dans 840 parties en 35 poids de 1,6-hexaméthylène-diisocyanate. Après refroidissement du mélange de réaction on sépare par filtration les petites quantités de polyurées difficilement solubles et l'on débarrasse la solution limpide de l'hexaméthylène-diisocyanate monomère et de la méthyl- BAD ORlG.tfAL 69 24667 - S - 2013306 isocutylcétone en excès par double évaporation en couche mince à 140°C et 0,2 mm Hg. On obtient un mélange jaunâtre de polyisocyanates exempt de monomères, qui possède une teneur en NCO de 21,9$. Rendement : 435 parties en poids. 5 Si l'on ajoute aux solutions du polyisoeyanate par exem ple dans de l'acétate d'éthyle 0,2$ en poids d'octoate de zinc et que l'on étend les solutions sur du verre, du bois, de la tôle, des textiles, etc, on obtient ainsi des enduits de vernis séchant à l'air, stables à la lumière, qui sont secs à la poussière après 10 environ 6 heures et qui sont devenusinsolubles après environ 28 heures. Exemple 9 A 49 parties en poids d'une bis.-cétimine, préparée à partir de 2 moles d'acétone et de 1 mole de 1,6-hexaméthylène dia-15 mine, on ajoute 9 parties en poids d'eau et ensuite 140 parties en poids de cyclohexanone. On ajoute goutte à goutte la solution limpide obtenue à environ 125°C en l'espace d'environ 5 heures sous bonne agitation dans 840 parties en poids de 1,6-hexaméthylène-diisocyanate. Le traitement ultérieur et la .purification du poly-20 . isocyanate ont lieu comme décrit à l'exemple 8. Teneur en HCQ du polyisoeyanate jaunâtre exempt de monomères ï 20,3$. Rendement : 309 parties en poids. Lorsqu'on ajoute aux solutions du polyisoeyanate dans un mélange xylène/aeétate d'éthylglycol (lîl) 0,2$ en poids d'oc-25 toate d'étain(II) et qu'on les applique sur du verre ou du papier, on obtient ainsi des enduits de vernis séchant à l'air, stables à la lumière, qui sont secs à la poussière après environ 8 heures et qui sont devenus réticulés et insolubles après environ 30 heures. 30 Exemple 10 A 76,5 parties en poids d'une bis-cétimine, préparée à partir de deux moles de cyclohexanone et^d'une, mole de m-xylylène-diamlne, on ajoute 9 parties en poids d'eau .puis 140 parties en poids de cycloîiexaïione. On ajoute goutte à goutte la solution 35 limpide obtenue à environ 125°C en l'espace d'environ 5 heures sous bonne agitation dans 1100 parties en poids de m-xylylène-diisocyanàte. lie traitement ultérieur et la purification du polyisoeyanate se fo:nt comme décrit à l'exemple 8^ ïeneur en KC0 du copyj 69 24667 - 9 - 2013306 -polyisoeyanate jaunâtre exempt de monomères : 18,5>- de ITCO. Rendement : 460 parties en poids. Si à des solutions, du polyisoeyanate dans un mélange de xylène,d1 acétate d * éthylglycol et de méthylisobutyleétone (1:1:1) on ajoute 0,2?c en poids de dilaurate de dibutyl-étain et qu'on les applique sur du verre ou du papier, on obtient des enduits de vernis séchant à l'air, stables à la lumière, qui sont secs à la poussière après environ-4 heures et qui après environ 18 heures sont devenus réticulés et insolubles. Exemple 11 A 83,5 parties en poids d'une bis-cétimine, préparée à partir de-2 moles de cyclohexanone et de 1 mole d'isophorone diamine, on ajoute 9 parties en poids d'aau puis 140 parties en poids de cyclohexanone. On ajoute goutte à goutte la solution limpide obtenue à environ 120°C en l'espace de 5 heures sous bonne agitation dans 1200 parties en poids d'isophorone-diisocyanate. Le traitement ultérieur et la purification du polyisoeyanate se font comme décrit à l'exemple 8. ïeneur en ÏÏC0 du polyisoeyanate jaune clair, exempt de monomères î 15,2$. Rendement : 510 parties en poids. Lorsqu'à des solutions du polyisoeyanate dans de l'acétate d'éthyle on ajoute 0,4$ en poids de diméthylbenzylamine et qu'on les applique sur du verre ou du bois, on obtient ainsi un vernis clair, stable à la lumière, qui après environ 6 heures est devenu sec à la poussière et qui après environ 26 heures est devenu réticulé et insoluble. 69 ,24667 - 10 - 2013306 32 fiiill I e tl I Ois, !•=- Procédé de préparation de polyisocyanates plus que bifonctienne1s par réaction d'aminés avec un excès de di- ou polyisocyanates, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de 5 di- ou polyamines aliphatiques, cj-cloaliphatiques et araliphatiques et de cétones. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme polyisocyanates on utilise du 1,6-hexaméthylène-diisocyanate , du m- et p-xylylène~diisocyanate et du 1-isocyanatométhyl- 10 5-isocyanato-l,3,5-triœéthyl-cycIohexane. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ee que par mole d'aminé on utilise 4 à 8 moles de di- ou polyisocyanates. 4.- Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé 15 en ce qu'on utilise des di- ou polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques et araliphatiques. 5Forme de réalisation des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'au lieu des mélanges de di- ou polyamines avec des cétones on ajoute aux cétimines correspondantes des 20 quantités équivalentes d'eau et l'on fait réagir en présence de cétones en excès. 1 àADORfQiNAL