FR 2032309 A1 19701127 FR 7000475 A 19700106 70 00475 1 2032309 La présente invention concerne en général la prévention de la corrosion à chaud des alliages de turbines à gaz exposés aux hautes températures à de faibles quantités de sel marin. Il est connu que divers composants de turbines à gaz par-5 ticulièrement ceux formés de superalliages à base de nickel ou de cobalt sont soumis à une attaque de corrosion accélérée, lorsqu'ils fonctionnent dans un environnement conducteur à l'introduction de composés d'eau de mer. Le problème de la corrosion à chaud, qui influence tout à la fois et les alliages revêtus et 10 non-revêtus conventionnels restreint sérieusement la durée de vie de fonctionnement des turbines à gaz fonctionnant au-dessus ou proche des océans, et il a même été trouvé comme étant un problème pour certains moteurs utilisant l'injection d'eau. L'objet principal de la présente invention est de fournir 15 un moyen pour empêcher la corrosion à chaud dans les turbines à gaz qui ont, ou sont aptes à souffrir d'une introduction de sel minéral. L'objet précédent et d'autres avantages de l'invention sont accomplis en empêchant 1'intéraction nuisible des sels métalliques alcalins, principalement le sulfate de sodium formé par 20 une réaction entre lé sel marin et les produits de combustion d'une turbine à gaz, avec les alliages ou revêtements de la turbine à gaz. Selon la présente invention, au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de chrome, d'étain, de samarium ou de niobium est prévu dans la section chaude de la turbine Soit en amont ou 25 aux surfaces d'alliages devant être protégées. Dans mi mode de réalisation préféré, de la présente invention un composé mélangé au carburant produit l'oxyde désiré pendant le processus de la combustion par quoi les spécimens indésirables sont rendus inoffensifs. Dans un autre mode de réalisation 30 préféré l'oxyde désiré est fourni à la surface de l'alliage sous la forme ou comme une partie d'un revêtement sur celui-ci. D'autres objets et avantages apparaîtront de la description détaillée qui va suivre à l'aide des dessins annexés sur lesquels : 35 La Figure 1, est tin graphique représentant le changement en poids d'un alliage â base de nickel en fonction du temps quand il est exposé à divers environnements gazeux. La Figure 2, est un graphique illustrant l'effet de divers additifs de carburant sur la corrosion à chaud d'un alliage à ba-40 se de nickel. 70 00475 2 2032309 La Figura 3 est un graphique démontrant la corrosion à chaud de l'alliage B-1SLQ0 avec diyers reyêtements protecteurs. Il a été établi que le. sulfate de sodium condensé (Na2S04) résultat de la réaction entre le sel marin avalé par le moteur et 5 du SC^/ un produit de la combustion des carburants de la turbine à. gaz, est le principal agent de corrosion-responsable de l'attaque de corrosion à chaud. Le sulfate métallique alcalin attaque l'oxyde protecteur présent sur la surface de l'alliage et expose [/ le substrat a une attaque par sulfatation formant ainsi des sul-J.Q fures. L'attaque est caractérisée par une couche d'oxyde adhérant librement et des précipités de sulfures dans une zône dénudée d'alliage qui est dûe principalement à une interaction des sels condensés, liquides ou solides, avec l'alliage et qui peut se produire soit, dans la condition ou l'état revêtu soit dans l'état 15 non-revêtu. Il a été déterminé maintenant que les propriétés corrosives du sulfate de sodium sont atténuées d'une façon importante par la présence de certains oxydes plus particulièrement ceux du chrome, de l'êtain du samarium et du niôbium. Les caractéristiques commu-20. nés de ces divers composés est que les constituants métalliques peuvent exister dans un état de polyvalence et que tous aux températures élevées forment des composés avec le sodium qui sont typiquement plus stables que le sulfate. Particulièrement, les différents composés formés sont le Na2 CrO^, le Na2SnO^_^, le 25 Na2Sm2C>2, le Na2Nb20g, dans la réaction entre les produits de combustion contenant des sels marins et les oxydes du chrome, de l'êtain, du samarium et du niobium respectivement. Bien que le mécanisme par lequel l'oxyde particulier communique sa protection soit complexe, le processus principal d'empêchement est néanmoins 30 une réduction de l'activité chimique du sulfate de sodium. Comme on peut le voir, la clé a une inhibition efficace de la sulfatation comporte la réaction de certains oxydes avec les sels métalliques alcalins pour former des dérivés métalliques alcalins. Les effets positifs peuvent être obtenus d'un nombre de 35 manières y compris une réaction solide-solide, solide-liquide et une réaction à. l'état gazeux. Ainsi le milieu inhibiteur de sulfatation, peut être introduit par l'entrée du moteur dans la section chaude, comme par exemple, par une injection avec le carburant, ou l'oxyde peut être fourni à la surface de l'alliage. Ain-40 si, une attaque par sulfatation peut être empêchée soit en em- 70 00475 3 2032309 péchant le dépôt de sels corrosifs sur les surfaces chaudes des alliages soit en altérant la composition et/ou l'activité chimique des sels corrosifs déposés pour les rendre inoffensifs. D'où, dans un essai, l'inhibiteur de sulfatation, l'oxyde 5 de chrome (C^Og) , fût injecté avec une solution de sel marin avec l'air entrant dans la section du brûleur. XI fut ajouté sous forme d'un composé chromate d'ammonium soluble dans l'eau (NH^^CrO^ qui se décomposa facilement dans la flamme du brûleur pour former le souhaité. Ces résultats sont représentés sous forme de 1Q graphique sur la Fig. 1. Il sera obseryé que, en présence de l'additif de chromate, la perte en poids des parties exposées après 10Q heures d'attaque est environ celui associé avec une oxydation-érosion associée avec une atmosphère exempte de sel, tandis, qu' avec l'absence de l'additif de chromate, l'attaque corrosive est 15 plus de 13 fois plus grande. Dans un autre essai, deux additifs de carburant, l'acétyl-acétone de chrome et 1'isooctadecylsuccinic anhydre de chrome furent ajoutés au carburant JP-5. Ce dernier additif est soluble dans ces carburants tandis que le premier additif fut dissout dans 2Q du benzène avant d'être ajouté au carburant. Tel que représenté sur la Fig. 2, ces additifs de carburant furent efficaces pour réduire la corrosion à chaud des alliages du moteur, la perte en poids de ces échantillons étant substantiellement moins importante que celle observée dans les essais sans additif de carburant. 25 Chacune des deux techniques précédentes qui implique des mécanismes par lesquels l'oxyde de chrome et les composants métalliques alcalins peuvent réagir avant d'avoir un dépôt nuisible du sulfate de sodium sur les surfaces chaudes d'alliages. L'oxyde de chrome réagit avec le chlorure de sodium gazeux pour former du 3Q chromate de sodium qui, à ces températures élevées, est présent à l'état gazeux et, donc aucun .dépôt ne se produit, dans le cas ou il y aurait un dépôt sous certaines conditions de fonctionnement, le dépôt est un composé non corrosif. Alternativement, cependant, la corrosion à chaud peut être 35 empêchée à la surface même du composant par la fourniture d'un oxyde approprié comme revêtement ou dans un revêtement fourni sur la surface du composant. Dans ce cas, une réaction de phase liquide-solide ou solide-solide peut être favorisée. Tandis, que dans le cas des techniques par lesquelles un dépôt des échantillons cor-40 rosifs peut être empêché par l'introduction d'autres composés 70 00475 4 2032309 dans l'air ou le carburant qui sont subséquemment transformés en oxyde, dans le cas des revêtements des composants du moteur l'inhibiteur de sulfatation doit être présent sous forme d'oxyde ou de composés facilement transformables en oxyde. Ceci se produit, 5 puisque le revêtement doit nécessairement résister à l'oxydation et ne pas porté à l'oxydation et, les matériaux élémentaires sont donc exclus. Actuellement, la méthode par laquelle l'oxyde protecteur est fourni dans le revêtement est immatérielle et un nombre d'au-10 très méthodes pour produire de tels revêtements, telles que (1) 1'électrodéposition (2) 1'ëlectrophorèse (3) pulvérisation à la flamme (4) pulvérisation splasma (5) déposition à la vapeur (6) cémentation en caisson et d'autres. L'inhibiteur de sulfatation peut être ajouté avant ou avec, un procédé de revêtement existant. 15 Dans Une méthode pour obtenir le revêtement désiré, une couche de chrome métallique appliquée sur le substrat d'alliage est transformée en oxyde par exposition à l'air à une température élevée ou par une transformation chimique dans une réaction oxydation-réduction. Dans une autre technique, l'oxyde de chrome 20 est pulvérisé à la flamme sur la surface de l'alliage. Normalement l'addition d'oxyde de chrome est une addition aux revêtements usuels des superalliages dans lesquels un produit aluirii-neux est utilisé pour fournir la résistance à 1'oxydation-ërosibn désirée. L'amélioration produite par le revêtement d'oxyde de 25 chrome est illustrée sur la Figure 3. D'autres détails se rapportant à la présente invention sont données dans les exemples suivants: EXEMPLE' I. Deux jeux de 8 barres d'érosion formées d'un alliage B-30 1900, furent exposés pendant 60 heures à une température de 899°C à l'échappement d'un brûleur de turbine à gaz, utilisant du carburant JP-5. Un jeu fût exposé aux gaz d'échappement ayant une teneur de 3.5 ppm en sel marin. Le deuxième jeu fût exposé d'une façon semblable excepté qu'une solution de chromate de sel marin 35 modifié fût utilisée. L'inhibiteur de sulfatation fût ajou té à la solution de sel marin comme chromate d'ammonium soluble dans l'eau, (NH^) 2 CrQ^. Ce composé se décompose facilement aux basses températures pour former du Cr20g. Pour assurer une distribution identique des sels corrosifs et du Cr20.3, l'inhibiteur 40 fût ajouté directement à la solution de sel marin en quantité de 70 00475 5 2032309 19,6gr. de chromate d'ammonium pour chaque quantité de 3,76gr. de chromate d'ammonium pour.chaque quantité de 3,76gr. de chlorure de sodium, ce qui correspond à un rapport molaire chrome-sodium d'environ 2/1. 5 Le premier jeu de barres d'érosion donna des signes de dé tresse en moins de 20 heures, tous les échantillons montrant une couche verte d'oxyde adhérant faiblement, ce qui est typique pour une attaque par sulfatation. Un examen métallographique des barres révéla une zone épuisée de l'alliage contenant des prêcipi-10 tés de sulfates. Le deuxième jeu de barres, exposé sous des conditions identiques à une solution de sel marin avec un inhibi- ' teur ne démontra aucune attaque de sulfatation nuisible. Après 100 heures d'essai, la perte de poids de l'échantillon fut seulement légèrement supérieure à celle associée avec une oxydation-15 érosion normale. ' EXEMPLE II Deux additifs de carburant, 1'acétyl-acétone de chrome et l'isooctadécylsuccinie anhydre de chrome furent préparés. L'additif iseoctadécylsuainic anhydre de chrome est soluble dans les 20 carburants JP. L'autre additif fut dissout dans du benzène avant d'être mélangé au carburant. Il a été observé que, en présence des additifs de carburant, la perte de poids des échantillons fut de beaucoup plus petite que celle des échantillons exposés aux produits de la com-25'bustion de carburants sans additifs. Donc, le rôle des additifs de carburant à base de chrome fut établi par la suppression de la corrosion à chaud. A des températures du métal de la turbine de 760°-1093°C, il a été prouvé que le Na2 CrO^ est plus stable que le Na2 S0^. 30 Les études fondamentales ont indiqué que les agents prin cipaux de corrosion impliqués dans l'attaque accélérée sur les alliages des turbines à gaz sont les sulfates métalliques alcalins, plus particulièrement le sulfate de sodium et le sulfate de calcium. Après leur condensation sur la surface de l'alliage, 35 ils produisent une attaque de sulfatation par un mécanisme qui empêche la formation d'une couche d'oxyde protectrice. Les effets délétères des agents corrosifs peuvent être contrôlés soit en les rendant inoffensifs avant leur dépôt, soit en réduisant leur activité après le dépôt. 40 Les produits efficaces pour atténuer la corrosion dans 70 00475 6 2032309 les moteurs soumis à une introduction de sels minéraux sont les oxydes, des métaux qui peuvent exister à un état de plusieurs valences et qui aux températures élevées, forment plus de composés stables avec le sodium et/ou le calcium qu'avec les sulfates 5 et qui sont soit moins corrosifs que les sulfates ou ne se déposent pas sur les surfaces chaudes des composants. Spécifiquement, ces métaux sont le chrome, l'êtain, le samarium, le niobium et des mélanges de ceux-ci. Un ou plus des oxydes des métaux précédants pouvant être mélangés avec d'autres oxydes, tel que l'alumine, se-10 ront donc présent dans le système. Lorsque incorporé dans le revêtement sur les parties à protéger, l'inhibiteur de sulfatation est fourni comme l'oxyde. Dans d'autres systèmes, l'inhibiteur peut être fourni sous n'importé quelle forme transformable en oxyde aux ou en amont des sur-15 faces devant être protégées. L'inhibiteur peut donc être mélangé au carburant sous une forme appropriée, utilisé dans un système d'injection à eau; ou d'une autre manière être ajouté au courant de gaz du moteur. Au début il y eut des soucis au sujet de l'attaque de sul-20 fatation qui une fois commencée dans un système donné, la réaction après cela s'entretiendrait d'elle-même. Ceci ne fut pas le cas car on a établi qu'une introduction continuelle d'un sel minéral est nécessaire pour une attaque continuelle de sulfatation. De-plus, même les échantillons qui ont subis une attaque de sulfata-25 tion précédemment ne montrent pas une oxydation réduite marquante subséquente à l'application d'une couche de surface de Cr^O^-Ceci ne veut pas dire que tout dommage précédent ou effet nuisible soit soulagé, car une fois le revêtement protecteur ou oxyde est perdu et que le substrat est exposé, il est bien entendu suscep-30 tible de subir une attaque d'oxydation. Probablement, pour cette raison les additifs de courant de gaz dans le cas de composants précédemment soumis à une attaque intense de sulfatation n'ont pas été efficaces. Il a été établi clairement que la sulfatation ou corrosion 35 à chaud des composants d'alliages avec et sans revêtement dans les turbines à gaz exposées à des atmosphères contenant de faibles quantités de sels minéraux, particulièrement les composés de métaux alcalins, peut être substantiellement atténuée en adhérant aux techniques décrites précédemment. 40 Bien que l'on ait décrit la présente invention par rapport 70 00475 7 2032309 à un mode de réalisation particulier de cette dernière,, on comprendra bien qu'elle est susceptible de modifications supplémentaires, la présente application étant envisagée de façon à tenir compte de toutes variations, utilisations ou adaptations de 5 l'invention, suivant en général les principes de l'invention et comprenant tout écart à la présente description qui rentre dans la pratique connue ou courante de la technique à laquelle se rapporte l'invention. 70 00475 s 2032309 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour atténuer l'attaque de sulfatation dans les turbines à gaz soumises à une introduction de sels de métaux alcalins, caractérisée par le fait qu'elle comporte: 5 L'exposition du courant de gaz portant les sels de métaux alcalins à des températures élevées à au moins un oxyde choisi dans un groupe comprenant les oxydes de chrome, étain, samarium et niobium. 2. Une méthode pour communiquer une résistance à la sulfatation aux parties d'une turbine à gaz exposées à des températures 10 élevées à un courant de gaz contenant des composés de métaux alcalins, caractérisée par le fait qu'elle comporte: Le revêtement de ces parties pour- fournir une couche de surface protectrice contenant des quantités substantielle d'au moins un oxyde choisi d'un groupe comprenant les oxydes de chrome, étain, 15 samarium et niobium. 3. Une méthode pour communiquer une résistance à la sulfatation, aux alliages à base de nickel et de cobalt exposés à des températures élevées aux produits de combustion d'hydrocarbures contenant des composés de soufre et métaux alcalins, caractérisée 20 par le fait qu'elle comporte: Le revêtement des alliages d'un matériau contenant comme ingrédient essentiel au moins un oxyde choisi d'un groupe comprenant les oxydes de chrome, étain, samarium et niobium. 4. Une méthode pour atténuer l'attaque par sulfatation dans 25 les turbines à gaz soumises à une introduction des sels de métaux alcalins, caractérisée par le fait qu'elle comporte: Le traitement des produits chauds de la combustion en amont de la section de turbine avec au moins un oxyde choisi d'un groupe comprenant les oxydes de chrome, étain, samarium et niobium pour 30 former des dérivés stables de métaux alcalins de ces oxydes. 5. Une méthode pour atténuer l'attaque par sulfatation dans des turbines à gaz soumises à une introduction de sels de métaux alcalins, caractérisée par le fait qu'elle comporte: L'injection dans le courant d'air du moteur en amont de la zone de 35 combustion du carburant d'un composé de chrome,d'étain, de samarium, niobium ou mélanges de ceux-ci qui est facilement transformé en oxyde d'un tel métal ou métaux aux températures élevées. 6. La méthode selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé est soluble dans l'eau. 40 7. La méthode selon la revendication 5, caractérisée par le 70 00475 9 2032309 fait que le composé est un chromate d'ammonium. 8. Une méthode pour atténuer l'attaque par sulfatation dans les turbines à gaz soumises à des introductions de sels de métaux alcalins, caractérisée par le fait qu'elle comporte; 5 Le mélange du carburant avec un composé soluble et stable de chrome, étain, samarium, niobium ou mélanges de ceux-ci qui soit facilement transformable en l'oxyde d'untel métal ou métaux aux températures élevées. 9. Une méthode selon la revendication 8, caractérisée par le 10 fait que le composé est le isooctadecylsuccinic de chrome anhydre.