FR 2030232 A1 19701113 FR 6913267 A 19690425 69 13267 1 2030232 L'invention concerne l'utilisation de composés eliimiqu.es déterminés. comme additifs à des mélanges comprenant des composés à groupe époxyde et des anhydrides d'acides polycarboxyliques, en vue de prolonger la durée d'utilisation de ces mélanges. 5 les mélanges comprenant des composés dont la molécule contient plus d'un groupe époxyde et des anhydrides d'acide carboxylique présentant une durée d'utilisation qui dépend de la structure du composé époxydé et des anhydrides carboxyliques ainsi que du degré de pureté de ces composés et d'autres facteurs tels que la 10 température, la grandeur de la charge etc... . Il est souvent souhaitable de prolonger la durée d'utilisation de mélanges de ce genre. On a trouvé maintenant qu'il est possible de .prolonger la durée des mélanges mentionnés si l'on utilise comme additifs des compo-15 ses contenant des groupes E-iSOgX dans .lesquels X représente H ou Cl ou un radical alcoxyle inférieur et E représente soit un radical aromatique et/ou aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou hétéroeyclique éventuellement lié par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène, soit un groupe -ÏÏHg." De préférence, on ajoute les eom-20 posés à groupes R-SOgX à raison de 0,001-3% du poids du composé époxydé. Selon l'invention, on peut par exemple utiliser avec succès l'acide amidosulfonique ou encore le sulfate de diméthyle. En outre, peuvent convenir un grand nombre d'acides monosuifo-25 niques ou polysulfoniques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, substitués ou non, ainsi que leurs esters d'alcool inférieur. Comme acides suifoniques aliphatiques non substitués contenant éventuellement des doubles liaisons,on peut utiliser par exemple 30 les acides méthanesuifonique et éthanesulf onique,les. acides butaœ-sulfoniques,pentanesulfoniques,hexanesulfoniques,octanesuifoniques, décanesuifoniques,dodécanesulfoniques,tétradécanesulfoniques,hexa-décanesulfoniques,octadécanesulfoniques et docosanesulfoniques. On peut par exemple utiliser des mélanges techniques de composés con-35 tenant des groupes ùO^H et que l'on obtient par suifoxydation ou sulfochloration d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou non. On peut aussi utiliser les acides pentènesulfonique,isobutènemonosul-fonique et isobutènedisulfonique. Des acides sulfoniques cycloaliphatiques comme les acides cyclohexanesulfonique,camphosul-40 fonique ou bromocamphosulfonique peuvent servir aussi. D'autres 69 13267 2 2030232 composés appropriés sont des acides contenant plus d'un groupe acide suifonique comme par exemple l'acide méthionique ou l'acide pro-pane-1,2-disulfonique. Les radicaux alcoyle des acides sulfoniques peuvent aussi con-5 tenir d'autres substituants tels que des groupes OH, des radicaux éther, des groupes aldéhyde, carboxyie, ester, des atomes d'halogène, des groupes aminé ou nitro. On peut donc envisager les acides iséthionique, 2-hydroxy-(et 3-hydroxy)-propane-1-sulfonique, 3-hydroxybutane-1-suifonique, 4-10 hydroxybutane-1-sulfonique, hydroxyoctanesulfonique, 5-hydroxypen- tane-1-sulfonique, isobutyraldéhydesulfonique, suifoacétique, sul-fopropionique, suifosuccinique, suifolaurique, suifopalpitique, sulfostéarique, chlorométhanesulfonique, bromométhanesuifonique, dibromométhaaesulfonique, 4-aminobùtanesulfonique, 2-nitropropao.e— 15 1-sulfonique. Enfin, on peut envisager les esters acides formés par l'acide sulfurique avec des alcools gras contenant environ 12-18 atomes de carbone. Les acides sulfoniques aromatiques à utiliser suivant l'invention peuvent être non substitués et peuvent aussi contenir des 20 substituants, par exemple des radicaux alcoyle, des groupes OH, carboxyie, ester, des halogènes, des groupes aminé, hydrazine ou nitro. Ainsi, des composés qui conviennent sont les acides benzène-suif onique, naphtalènesulf oniques ( ^ et J3> ), toluène sulfoniques (o et p), dodécylbenzènesulfonique, tétrâdécylbenzènesulfonique, 25 2-amino-5-chloro-p-toluènesulfonique, M-alcoyl-5-sulfoanthranili-ques, &. -(lî-éthylaniiino)-m-toluènesulfonique, 4-amino-3-nitroben-zènesulfonique, p-hydrazinobenzènesulfonique, benzène-1,3-disulfo-nique, naphtalène-1,5-disulf onique, m-crésolsulfonique, 2-méthoxy-phénol-4-sulfonique, 1-naphtol-2,4,7-trisulfonique, 2-naphtol-3,6-30 disulfonique, 2-naphtol-6,8-disulfonique, le mélange d'acides an-thraquinone-1,5-disulfonique et anthraquinone-1,8-disulfonique, les acides 2,4-disulfobenzoïque, 5-sulfo-2-naphtoïque, p-aminobenzène-sulf onique, lT,N-diméthylaniline-3-suif onique, U,N--dikéthylaniline- 4-sulfonique, aniline-2, 5-disulfonique, 4-aminotoluèner-3-sulfonique, 35 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfoniqueV c nique, le mélange d'acides naphtylamine-6-sulfonique èt naphtyla-mine-7-sulfonique, les acides 4-amiûobiphényle-3-sulf oni^qué, benzi-dinedisulfonique, p-chlorobenzènesulf oniqiie, p-bromobenzènesulfoni- 69 13267 3 2030232 que, 1-chlorobenzène-2,4-disulfonique, 2-nitro-4-chlorobenzène-3-sulfonique, 4~nitrophénolsulfonique, 2-nitroaphtalène-1,8-disulfo-nique. Des acides sulfoniques hétérocycliques conviennent aussi au 5 but de l'invention. Par exemple, on peut utiliser avec succès les acides quinoléine-8-sulfonique, 8-hydroxyquinoléine-5-sulf onique ou 7-iodo-8-hydroxyquinoléine-5-sulfonique. D'autres corps qui conviennent sont des polymères contenant des groupes acides sulfoniques, par exemple un polystyrène conte-10 nant des radicaux acides suifoniques ou encore d'autres échangeurs d'ions de type acide contenant des groupes SO^H. On peut encore utiliser des polymères ou eopolymères de l'acide éthylènesulfoni-que. Enfin, on peut aussi utiliser suivant l'invention des esters 15 sulfates acides tels que les acides octylsulfurique, hexadécylsul-furique ou octadécylsulfurique. On peut encore envisager des esters ou chlorures d'acide suifonique comme les chlorures de méthanesul-fonyle, de benzènesuifonyle ou de toluènesulfonyle ou encore les toluènesulfonates de méthyle, d'éthyle ou de propyle. 20 La quantité optimale des composés selon l'invention qu'il faut utiliser dans le but visé peut facilement être déterminée par quelques essais préalables. Il est avantageux que les retardateurs suivant l'invention se dissolvent dans le mélange de composé époxydé et de durcisseur dont il s'agit. 25 En principe, les additifs selon l'invention conviennent à tous les composés connus qui contiennent plus d'un groupe époxyde par molécule et à tous les anhydrides carboxyliqu.es usuels connus comme durcisseurs. Le degré de l'action de retardement dépend, entre autres, de la nature de 1'époxyde. En général, les mélanges de com-30 posés époxydés qui ont une durée d'utilisation particulièrement courte sont plus fortement influencés que ceux qui ont par eux-mêmes une durée d'utilisation plus longue. On obtient un retardement particulièrement prononcé dans le cas de mélanges comprenant de 1'isocyanurate de glycidyle, en par-35 ticulier cristallisé, et des anhydrides d'acide polycarboxylique. On obtient aussi une bonne action dans le cas des résines d'époxyde dites cycloaliphatiques. On entend par là des composés qui contiennent plus d'un groupe époxyde par molécule, au moins la 69 13267 4 2030232 moitié environ de ces groupes faisant partie d'un système cycloali-phatique. En outre, il faut comprendre dans cette désignation les esters glycidyliques d'acides polycarboxyliques cycloaliphatiques, par exemple les esters diglycidyliques de l'acide hexahydrophtali-5 que. Enfin, l'addition des retardateurs peut être envisagée dans le cas des résines d'époxyde connues que l'on fabrique à partir de po-lyphénols, notamment du diphénylolpropane, et de 1'épichlorhydrine. Les anhydrides d'acide polycarboxylique utilisés dans les mé-10 langes qu'il s'agit de retarder sont par' exemple ceux des acides hexahydrophtalique, méthyl-hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, phtalique, dodécénylsuccinique, pyromellitique, méthyl-endométhylè-netétrahydrophtalique, tétrachlorophtalique, adipique, sébacique etc... 15 Avec les retardateurs selon l'invention, on peut éventuelle ment arriver à prolonger seulement d'un laps de temps déterminé la durée d'utilisation des mélanges. En effet, il est possible d'annuler l'action de retardement en ajoutant des accélérateurs en eux-mêmes connus. L'avantage en est que,si on le désire, on peut durcir 20 plus rapidement une portion destinée à être coulée et prélevée sur une charge retardée. Comme accélérateurs appropriés, on citera par exemple le tris-(diméthyl-aminométhyl)-phénol, la diméthyl-benzyla-mine, le chlorure de triméthyl-benzylammonium. Il est surprenant que les composés suivant l'invention possè-25 dent la propriété de prolonger la durée d'utilisation de mélanges de composés époxydés et d'anhydrides carboxyliques, car par exemple des échangeurs d'ions de type acide sont considérés comme des durcisseurs de résines d'époxyde et par exemple l'acide toluènesulfo-nique peut servir d'accélérateur dans le durcissement de résines 30 d'époxyde au moyen d'aminés. EXEMPLES A) On chauffe séparément, à 1202C, 100 g d'isocyanurate de triglycidyle (équivalent d'époxyde 102) et 140 g d'anhydride hexahydrophtalique, puis on les mélange et on maintient le tout au 35 thermostat à 1202C. A l'aide d'un viscosimètre rotatif, on suit la variation de viscosité et on mesure le temps nécessaire pour qu'elle atteigne 1500 cPo (voir norme DIN 16 945, variation isotherme de viscosité). On retranche 10 minutes du temps mesuré et on appelle 69 13267 5 2030232 "réactivité" le laps de temps obtenu. B) De la même façon, à 1302C, on mélange 100 g d1hexahydroph-talate de diglycidyle (équivalent d*époxyde 165) et 85 g d'anhydride hexahydrophtalique et on mesure également la réactivité. 5 C) Egalement de la même façon, on mélange 150 g d'une résine d'époxyde à "base de diphénylolpropane (équivalent d'époxyde 398) et 52 g d'anhydride hexahydrophtalique et on détermine à 1202C la variation de viscosité. Etant donné qu'il s'agit ici d'un mélange plus visqueux, on choisit comme point de mesure le moment où la 10 viscosité atteint 7500 cPo. Au Tableau I ci-après, la première colonne indique les retardateurs utilisés, les suivantes la réactivité obtenue lorsqu'on les ajoute aux mélanges A, B et C. TABLEAU I ( Retardateur Mélanges A B C l ( — 22- 35 65 ) 1 g d'acide amidosulfonique 1920 1080 90 j (1g d'acide sulfanilique 100 77 80 ) 1 g d'acide p-toluènesulfonique 218 660 90 j (1g d'acide jl- naphtalênesuifonique 1500 1200 - ) Le Tableau II ci-après indique les chiffres pour les mélanges suivant A ; on utilise chaque fois 1 g de la substance retardatrice. La première colonne indique les retardateurs et la deuxième la réactivité en minutes. 69 13267 6 2030232 TABLEAU II ( acide cA -suifopalmitique : 3000 / acide &-sulfostéarique * 1500 5 ( acide ^-hydroxyoctanesulfonique : 300 / acide benzène-1,3-disulfonique * 2400 ( acide p-hydrazinobenzènesulfonique : 55 / acide quinoléine-8-sulfoniquev " 83 ( acide 8-hydroxyquinoléine-5-sulfonique : 10 ( dihydraté : 420 / acide 7-iodo-8-hydroxyquinoléine-5-sulfonique * 600 ( acide 1 -ami no-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique : 360 / acide 8-aminonaphtalène-1, 6-disulfonique " 112 ( acide 4-amino-3-nitrobenzènesuifonique : 67 15 / acide oC -(N-éthylanilino)-m-toluènesulfonique * 300 ( acide 2-amino-5-chloro-p-toluènesulfonique : 1980 / acide N-éthyl-5-sulfoanthranilique * 300 ( acide 3-bromocampho-10-sulfonique monohydraté : 240 / acide C* -naphtylamine-4-sulfonique * 80 20 ( acide sulfonique dérivé du "Mersolat H" : 290 / polystyrène contenant des groupes acides sul- * / foniques * 40 ( acide hexadécane-1-sulfonique : 1740 / chlorure de méthanesulfonyle * 286 25 ( chlorure de p-toluènesulfonyle : 960 / sulfate de diméthyle * 1500 ( p-toluènesulfonate d'éthyle : 230 69 13267 7 2030232 REVENDICATIONS 1 - Procédé visant à prolonger la durée d'utilisation de mélanges comprenant des composés qui contiennent plus d'un groupe époxyde par molécule et des anhydrides d'acide polycarboxylique, 5 caractérisé par le fait que l'on utilise comme retardateurs des composés contenant des groupes R-SO2X dans lesquels X représente H ou Cl ou un radical alcoxyle inférieur et R représente soit un radical aromatique et/ou aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou hé-térocyclique éventuellement lié par l'intermédiaire d'atomes d'oxy-10 gène, soit un groupe NHg* 2 - Procédé selon 1, caractérisé par le fait que l'on utilise 0,001-3$ de retardateur relativement au composé époxydé. 3 - Procédé selon 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des acides suifoniques aliphatiques et/ou aromatiques. 15 4 - Procédé selon 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il s'ap plique à des mélanges contenant, comme époxyde, de 1'isocyanurate de triglycidyle cristallisé.