FR 2038350 A1 19710108 FR 6924242 A 19690716 69 24242 i 2038350 La présente invention concerne l'utilisation de certains con-posés chimiques nouveaux comme insecticides et plus particulièrement certains conposés constitués par des éthers phényl-géranyli-ques et leurs époxydes. L'invention se rapporte également à un 5 procédé de préparation de certains internédiaires propres à la préparation de certains de ces conposés nouveaux. On a découvert qu'il existe une certaine classe de conposés qui agissent sur les insectes d'une nanière différente que les conposés actuellenent utilisés et exercent une influence destructri-10 ce sur le développenent normal des insectes» Ces conposés gênent la métamorphose de la nymphose nornale des insectes parasites et aboutissent à la fornation de neutres des espèces traitées qui ne sont pas viables ou sont stériles. Cela conduit finalement,au noins indirectement, à la destruction de la population parasitaire. 15 Les conposés selon l'invention présentent l'avantage supplé mentaire de ne pas être toxiques à l'égard des animaux à sang chaud et d'être extrêmement efficaces dans la lutte contre les insectes à de faibles doses. Les insectes ont également plus de difficulté à résister à ces composés. 20 La présente invention se rapporte donc à des compositions pa- rasiticides nouvelles,au constituant parasiticide de ces compositions, à un procédé de lutte contre les insectes interférant dans la métamorphose et la reproduction des insectes et à un procédé de préparation de certains composes époxydés. 25 Les composés selon l'invention propres à la lutte contre les insectes possèdent la formule s dans laquelle R et R*" sont indépendamment un groupe méthyle ou p éthyle, n est un nombre entier 0 ou l,de préférence 1, S est de l'hydrogène , un halogène, un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4-, un groupe alcoxy 55 inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone,de préférence 1 ou 2, alçényle inférieur ayant de 2 à 6 atones de carbone,de préférence 5 ou 4-, alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone,de préférence 1 p ou 2, ou nitro, R étant de préférence en position para» Les atones de carbone joints à deux atomes d'hydrogène ou 69 24242 2038350 10 nains occupent chaque angle de l'épine dorsale du coiaposé représenté par la fornule ci-dessus. Des lettres aux terminaisons et aux ramifications représentent les groupes attachés. Corne on l'a dit les conposés ci-dessus interfèrent efficace-nent dans la métamorphose et/ou lé. reproduction des insectes.L'activité des conposés est telle que les insectes peuvent être traités de manière efficace à un stade quelconque de leur développement. Le coriposé possédant la fornule : J3H, 1 2 dans laquelle R, R et R ont les significations précédemment 15 données pout être préparé' par la réaction suivante j (1) Rc OH 4 20 1 2 B et E ont les significations précéderaient don- R1 R dans laquelle R, nées et X est du chlore, du brome ou de l'iode. La réaction 1 est de préférence effectuée dans un solvant coriae le 1,2-diaéthoxy-éthane,avec agitation,par addition lente d'un agent de fixation d'acide tel qu'une solution étendue alcooli-25 que de KOH, à la température ambiante, puis chauffage ajx reflux pour terminer la réaction. On récupère le produit de la! réaction par les techniques usuelles courte l'évacuation du solvant sous vide, extraction du résidu à l'éther, lavage de la phase éthérée au noyen d'une solution à 10% de E0ÏÏ, puis à l'eau suivi de séchage 30 au noyen. de sulfate de magnésium. anhydre* Enfin on sépare l'agent desséchant par filtration et on chasse l'éther par rectification sous vide. La réaction 1 est de préférence effectuée avec des quantités équinolaires de réactif bien qu'on puisse utiliser un excès 35 de l'un ou l'autre des réactifs. Les conposés de fornule 40 69 24242 2038350 dans laquelle E et R ont les significations précédemment données et R^ a également la signification donnée, sauf alkyl-thio inférieur, peuvent être préparés par la réaction suivante : -CH- agent époxydant 1 2 dans laquelle R et R sont coone définis et E conne il a été dit, sauf alkyl-thio. 2q La réaction 2 est effectuée de préférence -dans un solvant conne le chlorure de néthylène;de préférence l'agent époxydant est agité lentement à une température suffisante pour assurer une réaction maîtrisable, par exemple environ 5 à 10°C. La réaction 2 est de préférence effectuée en utilisant des quantités sensiblement ^équinolaires des réactifs, ou avec un léger excès d'agent époxydant. Le produit de la réaction est récupéré par les moyens usuels. Les agents époxydant s sont bien connus des techniciens et comprennent des matières comme l'acide métachloro-perben^fj!g.ue. 2QVoir Kirk-Othner Encyclopedia of Technology, 2ème éditior^volume 8, pages 238-244 pour une discussion des divers types dfagents épo-xydants. Les composés de formule : 25 R2 RJ R dans laquelle E et R-*- ont les significations précédemment données 2 A. et R est un groupe alkyl-thio peuvent être préparés par les réac- 30tions suivantes 2 3) X CH, agent + époxydant —^ R R 35R et R étant comme définis, X étant du chlore,du brome ou de l,iode ot CH. 69 24242 2038350 dans laquelle R et E ont les significations précédennent données, P R est un radical alkylthio et X est du chlore, du "brone ou de l'iode. Les réactions 3 et 4 sont de préférence effectuées dans les mêmes conditions que celles décrites pour les réactions 2 et 3 re sp e c ti venent. Un procédé de préparation des conposés de fornule : Br - CH, 10 15 dans laquelle R et R"1" est un groupe éthyle a été publié par W.S. Bowers, Gordon Eesearch Conf., Juin 1968, dans tua symposium intitulé "Biocheqfctxy and agriculture" Tilton, N.H, La préparation des composés selon l'invention est illustrée par les exemples particuliers suivants • EXEMPLE I 20 CHj H CH, C— CH, On ajoute 43,4 g (0,2 mole) de bronure de géranyle à une so-25 lution de 30,0 g (0,22 mole) de p-isopropylphénol dissous dans 220 ml de 1,2-di-néthoxyéthane. On ajoute lentement à la température ambiante une solution de 14-,0 g de EOH (paillettes à 85%) dans 200 ni d'éthanol en maintenant le ballon de réaction dans un bain d'eau à la température ambiante au cours de l'addition. Il 20 se forne un précipité blanc et le mélange est soumis au reflux pendant deux heures. On réfroidit le mélange,on le rectifie sous vide et on 1*épuise au moyen d'éther. On lave la couche éthérée à deux reprises à l'aide d'une solution aqueuse à 10Ç£ de KOH puis une fois à l'eau. On sèche sur sulfate de nagnésiuri anhydre, j^on filtre et on chasse le solvant sous vide • On recueille 41,2g d'un composé correspondant à la fornule ci-dessus ayant une va-30 leur = 1,5060. La structure est confirmée par spectroscopie aux infra-rougës et résonance magnétique nucléaire. 69 24242 2038350 EXEMPLE XI 3 ""5 On dissout 10,9 g (0,05 noie) de bromure de géranyle dans 100 ni de chlorure de méthylène* On ajoute sous agitation une quantité stoechionétrique d'acide nétachloro-perbenzolque, à 5°C* Après addition on agite le nélange à la tenpérature anbiante pendant seize heures environ. On lave le produit de réaction à trois reprises au noyen d'une solution à 10% de bicarbonate de sodiun, on sèche sur sulfate, de riagnésiun anhydre, on fiItré et on rectifie. On recueille 9,8 g d'un composé correspondant à la fornule •ZQ ci-dessus ayant une valeur n ^ = 1,6910. La structure est confirmée par spectroscopie IR et RMîT. 15 smiPLE III • 10 20 On dissout 0,28 g (0,002 noie) de p-(néthylthio)phénol dans 3 al de tétrahydrofurane. On ajoute 2,0 ni d'une solution molaire de EOH dans de l'éthanol à 95% et on dissout 0,5 g (0,002 noie) du conposé préparé dans l'exemple II dissous dans 5 ni de tétrahydro-25 furane. Après une heure d'agitation à la température anbiante on ajoute 30 £*1 d'éther et on transfère le nélange dans une ampoule de décantation. On lave le nélange une fois à l'aide d'une solution de CO^Bag à 10%, une fois à l'eau puis on sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On filtre et on rectifie ce qui donne 0,4 g 30 d'un composé correspondant à la fornule ci-dessus. La structure est confirmée par les spectres des infra-rouges et de résonance magnétique nucléaire. Dans le tableau ci-après on indique certains composés choisis préparables selon les procédés décrits. C.hacim des conposés 35 est affecté d'un numéro qui est utilisé dans le reste do la description. o m t*\ 00 o OJ CM ou CM OJ M Pi Pc? w o- rosfcrj OJ M K>0 H H O O ë5 ! I ' 4 -H ^ n ! t i o ! O I I O I IN J! - - jxsW tri KS roW W J^W tAO g g 1 ^ 4 4 h 4 4 * 4 4 t f~s tOt W J, o g tS o « KS uTÇ. Q 4 g i> KNW OJ KNO O Î3 w 4 4 4 S 4 ci rM H {U tA inn!| N\ IOOOOOO00 i(D ■'O vO) »C) ■»(!) *0 *0) '■(D N NtsIlslWN NN pppooooooooo ffl W vS -S -S "S -o vffl $ tq ta fcq N «N N.N.KI M N . N H r) H H Hl ri rl ri H rl rl tr\ iry g ë ë ë S g g g oNg 8 S g g g g g 0™g g g g g g g ë g g S g g LTS lts JT1 JT* JT» JT1 Jf* W JT1 ui°* J"01 IA KM±j Nf\ tAJOv W(r\tOi(nK>t g 8 g g g g g g tfg g § ë g oNë g g g g g ë ë g g g ë g B ë g' » M o O PH Fi1 -co o S o Pi Hnl^^^^^tO^gHOjKJ^LAJD^COajO rtalJJ^JÇWCjCgONOH 10 69 24242 7 TABLEAU I (suite) Composé numéro R R1 n 32 CH3 ch3 1 53 ch$ ch3 1 34- C2H5 °2h5 1 55 ch3 ch3- 1 56 ch5 ch3 1 37 ch3 °2H5 1 38 °2H5 ch3 1 39 c2H5 C2H5 1 40 ch3 ch3 1 41 CH, 3 ch3 1 2038350 R£ 4—CH^O— 4-C2H50- M-CEjS- 4— 4—CH^—S— 3 4—0oH[r-' 2 5 4—i-G^Hr^ 4—CH^ —CH= G(CH^)-4-CHj—CH=CH— ^CH^-CHg-CHC CH^)— Essai d'évaluation de l'activité insecticide 15 le degré d'activité du composé considéré pour inhiber ou gê ner la métamorphose des insectes se mesure en traitant l'avant-dernier stade larvaire d'un insecte représentatif par le composé et en examinant la larve après sa dernière mutation vers la forme adulte pour ce qui concerne la conservation des caractères d'irnma-20turité. On maintient des larves du ver jaune de farine, Tenebrio moli tor^ L. à 28°C et 40% d'humidité relative sur des flocons de son à titre d'aliment. On recueille les pré-nymphes de la culture et on les place dans des récipients séparés. Les nymphes recueillies une 25fois par jour sont âgées de 1 à 25 heures après le traitement. Au moyen d'une seringue on applique des quantités appropriées des composés considérés dans 0,5 ou 1,0 ml d'acétone sur le ventre des nymphes de Tenebrio molitor L. Les nymphes traitées sont maintenues à 28°C et 40% d'humidité jusqu'à la sortie des adultes(d'or-50fl.ln.alre 6 à 8 jours). Les adultes sortis sont classés en positifs, négatifs ou morts. Pour qu'une réponse soit considérée comme positive il est nécessaire de constater la présence de cuticule de chrysalide type, d'ailes anormales, etc. On utilise pour chaque essai deux groupes de 20 nymphes et on prend la moyenne des résul-35tats. On détermine la dose d'un composé considéré par nymphe nécessaire pour tusr ou donner une réaction positive dans l'essai d'évaluation insecticide ci-dessus pour 10 cfes 20 nymphes. Le tableau II montre ces doses sous la colonne DE, '50* 69 24242 8 2038350 TABLEAU II Ooiiposé nuxiéro DE50 p.g / nynptie 1 40 5 2 3 1 4 30 5 750 6 1 10 7 1 8 5 10 y.50 12 4 15 1 15 14- 16 0,2 21 5 22 0,07 • 23 0,02 20 24 3 25 30 26 0,1 27 28 31 0,? 32 0,08 33 0,3 35 ^0 30 36 0,01 Les conposés ;selon l'invention sont généralement riis sous f orne propre à la connodité d'application. Ils peuvent être rais par exenple sous forne de composition parasiticide telle que des énulsions,suspensions,solutions,poussières et aérosols. En général 35 ces conpositions contiennent outre l'ingrédient actif les adjuvants no maux de ce type de préparations. Dans ces conpositions les conposés actifs selon l'invention peuvent être utilisés à titre de parasiticides uniques ou être utilisés en nélange avec d'autres composés ayant une utilité similaire. Les conpositions para-40 siticides selon l'invention peuvent contenir à titre d'adjuvants 69 24242 9 2038350 des solvants organiques corne l'huile de sésane,des solvants dans la garnie du xylène,des pétroles lourds, etc., de l'eau,des agents énulsionnants,des agents tensio-actifs, du talc, de la pyrophylli-te, de la terre de diatonées, du g|ypse, des argiles,des agents de 5 propulsion corme le dichloro-difluoronéthane, etc. Toutefois les conposés actifs peuvent éventuellenent être appliqués directenent sur les alinents, des graines etc. dont s'alimentent les parasites. Dans cette sorte d'application il est avantageux que le conposé utilisé ne soit pas volatil. Pour ce qui concerne l'activité des 10 présents conposés parasiticides il inporte de "bien se rendre conpte qu'il n'est pas nécessaire qu'ils soient actifs en tant que tels. On parvient conplètenant aux buts de l'invention si le conposé est rendu actif par des influences extérieures conne la luoière ou par quelque action physiologique qui se produit quand le conposé 15 est ingéré dans le corps du parasite. La natière précise dont on utilise les conpositions parasiticides selon l'invention dans un cas particulier quelconque est à l'appréciation des techniciens. En général le conposé parasitici-de actif se présente sous forne d'unoéonposition liquide telle 20qu'une énulsion ,une suspension ou un aérosol. Bien que la concentration du parasiti.cide actif dans les présentes conpositions puisse varier dans d'assez larges linites il n'en constitue pas plus d'environ 15,0?» en poids. Il est toutefois préférable que les conpositions parasiticides selon l'invention soient sous forne de 25solutions ou de suspensions contenant environ 0,1 à 1,0°/o en poids du conposé parasiticide actif. 844/69 BAD ORIGINAL^ 69 24242 2038350 -lŒVENSICATIONS- I. Un conposé de fornule : O ^ CH^ r^V' SH- Il i 1 ^ ^ 1 S1 R _ . dans laquelle R et R sont indépendannent un groupe néthyle ou éthyle, n 'est un nonbre entier zéro, ou un, est de l'hydrogène, un halogène, un groupe alkylo inférieur ayant 1 à 6 atones de carbone, un groupe alcoxy inférieur ayant 1 à 4- atones de carbone, 10 un groupe alcényle inférieur ayant 2 à S atones de carbone,un groupe alkyl-thio de 1 à 5 atones de carbone ou un groupe nitro,ledit p groupe R étant de préférence en position para. 2. Le conposé selon la revendication 1 dans lequel R et H"*" p sont des groupes néthyle, n est égal à 1 et R est tm groupe alky-151g inférieur de 1 à 4 atones de carbone. 3. Le conposé selon la revendication 1 dans lequel R et R^- 2 sont des radicaux néthyle, n est égal à l.et R est un groupe alco-xy inférieur de 1 à 2 atomes de carbone. 4. Le conposé selon la revendication 1 dans lequel R et R"*" O 20sont des groupes néthyle , n est égal à 1 et R est un groupe alkyl-thio ayant 1 ou 2 atones do carbone. 5» Le conposé selon la revendication 1 dans lequel R et R"*" o sont des groupes néthyle, n est égal à 1 et R est un halogène. p 6. Le conposé selon la revendication 2 dans lequel R est 25le groupa 4-néthyle. 2 7. Le conposé selon la revendication 2 dans lequel R est le groupe 4-isopropyle. 8. Le conposé selon la revendication 3 dans lequel R est le groupe 4-néthoxy. s-y 50 9, Le conposé selon la revendication 4 dans lequel R est le groupe 4—néthylthio. O 10. Le conposé selon la revendication 3 dans lequel R est un radical 4-éthyle. II. Le conposé selon la revendication 1 dans lequel R et R1 O 35sont dos groupes éthyle , n est égal à 1 et R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atones de carbone. 12.Le conposé selon la revendication 1 dans lequel R et R"*" O sont des groupes éthyle , n est égal à 1 et R est tm groupe alcosy BAD ORIGINAL 69 24242 2038350 inférieur ayant 1 à 2 atomes de carbone. 13 - Le composé selon la revendication 1 dans lequel R et R1 O sont des radicaux éthyle, n est égal à 1 et R est un groupe al-kylthio inférieur de 1 à 2 atomes de carbone. A 14 - Le composé selon la revendication 1 dans lequel R et R 2 sont des groupes éthyle, n est égal à 1 et R est un halogène. p 15 - Le composé selon la revendication 11 dans lequel R est le groupe 4-méthyle. o 16 - Le composé selon la revendication 11 dans lequel R est un groupe 4-isopropyle. O 17 - Le composé selon la revendication 12 dans lequel R est un groupe 4-méthoxy. 18 - Le composé selon la revendication 13 dans lequel R est le groupe 4-méthylthio. O 19 - Le composé selon la revendication 14 dans lequel R est le groupe 4-éthyle. 20 - Une composition insecticide comprenant à titre d'ingrédient actif un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 21 - Un procédé de lutte contre les insectes comprenant l'application à un stade quelconque de leur développement^me quantité efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 22 - Un procédé de préparation d'un composé de formule : sont des groupes méthyle ou éthyle consistant à faire réagir un dans laquelle X est du chlore, du brome, ou de l'iode et R et R^ sont des groupes méthyle ou éthyle avec un agent époxydant. 23 - Le procédé selon la revendication 22 dans lequel R est un groupe méthyle,R un groupe méthyle et X est du brome. 24 - Le procédé selon la revendication 22 dans lequel R est A un groupe éthyle, R un groupe éthyle et .'X est du brome. BAD ORIGINAL 1