FR 2028785 A1 19701016 FR 7001859 A 19700120 70 01859 i -2028785 - La présente in vention a pour objet des "composés ciiroaû gènes nouveaux susceptibles d'être utilisés dans les matériaux d'enre-gistrenent sensibles à la pression et elle vise plus particulièrement les dérivés de fluoranes amino-dialcoyles qui se trouvent 5 être spécialement appropriées pour être incorporées dans de tels ciatériaux. - , Les composés d'enregistrement sensibles à une-pression comprennent les matières connues Constituées par une feuille portant de petites capsules brisables par pression, capsules contenant une 10 solution de substance cixroaogène gui, lorsqu'elle est libérée des capsules, réagit avec un acide placé sur la ;r.êQe feuille, ou. sur une autre feuille, en vue de produire des arques correspondant aux zones-de"capsules rompues, par exemple par la pression exercée par un stylet ou les caractères dé Eaachines à écrire « C'est dans 15 des systèmes d'enregistrement de ce-genre que la présente invention trouve une application utile, bien que les composés cjirono-gènes selon l'invention soient également applicables dans d'autres occasions, eomrie eelâ est bien connu dans la technique actuelle. L'invention ajoute un grand nombre de composés nouveaux aux 20 ga;i^nes de produits cbromogènes déjà connus et l'on déduira des exemples donnés plus loin que l'on peut obtenir une très grande variété de couleurs en faisant réagir ces composés avec les substances acides habituelles, cette variété pouvant aller du rouge au noir en passant par les teintes orangée , verte,•pourpre, etc. Les 25 composés en question sont par conséquent extrêmement utiles pour la constitution de raateriaux d'enregistrement répondant à la demande de la clientèle. Le Ion la présente invention, les composés- nouveaux sont caractérisés T)ar la formule générale suivante: 30 35 40 dans laquelle Ri, Râ représentent l'hydrogène ou un groupe nitro, bad original 70 01859, 2 2028785 anino, halogène, phényle ou alcoyle ou un groupe f ormyle, carboxyle alkojqr, aryloxy, cétone ou ester; R4 r exprès entant l'hydrogène ou un groupe nitro, halogène, alcoyle, phényle, anino ou substitué aciino; £5 et î?6 représentant chacun l'hydrogène ou un groupe, alcçyle de 5 moins' de cinq atomes de carbone; et R3 représentent.un;groupe nitro, halogène, forayle, carboxyle ou alcoyle, un groupe- 'aryle-,- alcoyle ou acyle" à substitution aciino, un groupe, amiâo ou. sultamido, un groupe alkoxy ou aryloxy"ou un groupe -cétone ou ester. Les coup usé s • nouveaux selon la présente lavent ion peuvent être 10 préparés par 'des "procédés connus, par exemple par-, condensât ion d'un 2-carboxy-4* -dialcoyle-àmino-3' -hydToxybenzoph.énone, substitué de façon appropriée dans la 4è&e ou la 5ètae position,-,- avec un phénol ou un sulfate phénoli'que dûment substitué, pour donner les composés préparés par tout procédé connu en chimie organique. Les substituants 3^ à Rg sont choisis, pour toute préparation spécifique, 30 suivant le composé que l'on désire finalement obtenir. D'autre port, des substituants peuvent être ajoutés directement à la fluo-rane en appliquant toute méthode appropriée.. L'invention est spécifique.r.eat exposée dans les exemples suivants qui, bien eus non limitât if s,donnent les moyens de prépsra-35 tion de certains composés dont les formules sont -indiquées, dans les dessins annexés. Bien entendu, d'autres composés, peuvent être pr ip.:.rés de la w.ê-*e -aniore en faisant appel a des. substituants convenables. 1.- Préparation de 2'-nitro-ô'-diéthyle-amino fluoraae. 40 Yoir formule en Fig.'1. b*0 ORi&Mtr' 70 01859 3 2028785 On chauffe pendant une heure, dans un bain maintenu à 145-154° O, un mélange de réaction composé de 3,1 g de 2-carboxy-4t-diéthyle-amino-2 ' -hydroxy-benzo phénone, de 1,4 g de p-aitrophénol et de 30 ml d'acide sulfurique à 90^ (en poids). Ce mélange est 5 versé dans 300 g de glace et rendu alcalin par adjonction d'hydro-xyde d'asnonium. dilué, jusqu'à obtention d'un pH de 8. L'ensemble alcalin ainsi glacé est extrait trois fois avec des volumes de 100 ml de benzène afin de récupérer le produit de réaction; l'extrait de benzène est lavé trois fois avec 100 ml de solutions d'hydroxyde 10 de sodium aqueux à 10$, suivi de lavages répétés à l'aide d'eau distillée, jusqu'à ce que l'extrait au benzène ne soit plus alcalin L'extrait ainsi lavé est ensuite évaporé jusqu'à l'état sec, ce qui donne 1,2 g de produit de réaction brut. Ce produit brut est purifié à la colonne chromâtographique au moyen d'alumine activée, puis 15 recristallisé de l'éther benzène-pétrole, afin d'obtenir un produit dont le point de fusion est 152-193° G. Une solution dans le benzène du produit purifié donne une couleur orange à un papier revêtu d'un mélange de kaolin et d'un polymère phénolé. BXEMPLa 2.- Préparation de 2'-nitro-3'-niéthyle-6'-diéthyle-amino 20 fluorane. Toir formule en fig. 2. On chauffe pendant deux heures dans un bain maintenu à 124-128® 0, un mélange de réaction de 14,1 g de 2-carboxy-4'-diéthyle-amino-2'-hydro3y-benzo"-phénone, de 6,9 g de 3-méthyle-4-nitro phénol et de 180 ml d'acide sulfurique à 90$. On verse le mélange dans 25 700 g de glace et on le rend alcalin par adjonction d'hydroxyde d'ammonium concentré, jusqu'à obtention d'un pH de 9; puis on précipite par filtrage et lave deux fois en remuant pendant 30 minutes dans 500 ml d'eau; nuis on filtre. Le produit de réaction brut ain-est noir si lavé^et son poids est de 17,7 g. On l'extrait de façons répétées 30 avec de petits volumes d'acétate d'éthyle chaud, puis on évapore l'acétate jusqu'à un volume de 150 ml. En refroidissant la solution concentrée, on provoque la précipitation eu euvxron 12,4 g du produit isolé est purifié comme dans l'exemple précédent. Le produit pur est d'un jaune pâle et donne une couleur orange sur du papier 35 recouvert d'un mélange de kaolin et de pllymère phénolé. EXSULS 5.- Préparation de 2'-niéthyle-4'-nitro-5'-diéthyle-amino fluorane. Toir formule en Fig. 3. Cet exemple est conduit selon les données de l'Sxemple 1, sauf que le p-nitro phénol est remplacé ici par le 4-méthyle-2-nitro-phénol. 40 Une solution dans le benzène du produit de réaction donne une couBAD ORIGINAL 70 01859s 4 2028785 leur orange-rougeâtre au papier revêtu de kaolin et de polymère phénolé. BXi!3?L3 4»- Préparation de S'-méthyle-4'-amino-6'-diéthyle-amino fluorane. Voir formule en Fig. 4. 5 0,4 g de la 2'-méthyle-4'-nitro-6'-diéthyle amino fluorane ob tenue selon l'exemple 1, est réduite par suspension dans une solution comprenant 1,0 g de chlorure dihydrate s.tanneux, 4,5 al d'aci de chlorhydrique (poids spécifique 1,15) et 1,5 ml d'eau; on chauf fe et agite la dispersion jusqu'à formation d'une solution. Celle-10 ci est refroidie à la température ordinaire et diluée avec environ 40 ml d'eau, puis le pE est réglé à 12 environ au moyen d'une solu tion à 10^ d'hydroxyde de sodium, ce qui précipite le produit de réaction. On extrait le précipité à l'aide de benzène et l'extrait est lavé de façons répétées avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de 15 lavage ne soit plus alcaline. L'extrait au benzène est ensuite évaporé jusqu'à obtention d'un volume de 6 à 7 ml et en laissant reposer, on obtient la séparation du produit de réaction de la solution pour être récupéré par filtrage. Le produit possède un double point de fusion, car il fond initialement à 230° C environ, se re-20 solidifie pour refondre ensuite à 230° 0. Une solution dans du ben-zène du produit donne une couleur orange au papier recouvert de kaolin et de polymère phénolé.. EXSMrLH! 5.- Préparation de 2'-chl0r0-3'-méthyle-6'-diéthyle-aaia0' 5 (ou 6)-nitro fluorane. Voir formule en Fig. 5. 35 Cinq grades de m-diéthyle-amino phénol, 5,6 g d'anhydride 4- nitro phtalique et 100 ml de benzène sont chauffés ensemble au reflux pendant environ trois heures. Le mélange est refroidi et extrait deux fois avec des volumes de 100 ml de solutions à 5f? de carbonate de sodium"aqueux. On ajoute goutte-à-goutte de l'acide 30 chlorhydrique aqueux dilué à la solution de carbonate de sodium en vue de précipiter le produit de réaction. La précipitation se fait entre pE = 6 et pH = 2, puis on recueille le précipité pour l'utiliser coc.„e produit intomédis-irs du composé recherché selon cet exeiaple» Cet inter-i-âdiaire est le 2-carboxy-4'-diéthyle-a:.;ino-2'-35 hydroxy-4 (ou 5)-nitrobenzo-phénone dont on obtient 4,3 g. Le produit interuîdi/.ire est condensé avec du 4-chloro-3-^iéthyle phénol dens de l'acide sulfurique à 8f- chauffé à 95-105° C, pendant trois heures environ, et le produit de réaction est isolé selon le mode indiqué dans l'Exemple 1. Une solution dans le benzène du produit 40 donne une couleur rouge au papier recouvert de kaolin et de poly- 70 01859 5 2028785 r.ère phénolé. SX£IJ?L3 6.- Préparation de 2'-chloro-3* -!_éthyle-6' -diéthyle-aaino-5 (ou 6}-aaino fluorane. Voir fornule en Jig. 6. Le 2'-chloro-3'-nié thyle-6'-diéthyle-a;.:dno-5 (ou 6)-nitro-fluo-5 rane de l'Exemple 5 est réduit à l'aide de chlorure stanneux en appliquant le processus ce l'Sxe/iple 4. Une ' solution dans le benzène du produit donne une couleur rouge au papier recouvert de laxolin et de polymère phénolé. E3C&-PLS 7 Préparation de 2'-{2-earboxy-aniiino)-6'-diéthyle-a&i-10 iio fluorane. Yoir formule ea Tig. 7. On prépare la 2' -ar.iino-5' -diéthyle-auiino fluorane en réduisant le produit selon l'Exemple- 1 par le processus de l'Exemple 4 et-7,8 g de 2'-anino-Q'-diéthyle-aaino fluorane, 4,0 g d'acide o-broaoben-zo'ique, 2,8 g de carbonate de potassium, 0,1 g de poudre de cuivre 15 et 50 ml d'alcool n-acyiiqûe, sont chauffés au reflux pendant trois heures environ. Le produit de réaction est refroidi.et l'on ajoute de l'éther de pétrole à bas point d'ébullition pour provoquer la séparation du produit de réaction brut. On récupère 4,6 g d'un solide noir qui est purifié à la colonne chroraatographique contenant 20 du bioxyde de silicium, puis il est précipité d'une solution à 5',". de bicarbonate de sodium en utilisent de l'acide chlorhydrique dilué. Une solution dans le benzène du produit obtenu purifié donne nn.Fi couleur noire au papier recouvert de kaolin et de polymère phénolé . 35 3'.?I3L]PLJi 8.- Préparation de 2'-(2-carbo-"éthoxy-snâlino)-S' -diéthy-le-aaino fluorane. Yoir formule en Fig. 8. 1,0 du produit de réaction brut de l'ISxeaxple 7 est chauffé à reflux pendant 15 minutes environ, avec 0,3 g de sulfate de ué-thyle, C,5 g de dicyclohexylainine et 15 al d'acétone en vue de 30 aéthyler le produit de réaction. Le solvant est ensuite évaporé jusqu'à ce que le mélange soit sirupeux, puis ce dernier est chauffé -tu b'-. in ce v-peur pendant 13 autres minutes, On extrait avec 50 r.il de benzène et la solution de benzine est tr ités C...US la colonne chro.:..to.r .-.phique cont-sn ..nt. t-.e l'alumine activée, en utili-35 s a;-, t une solution à* acétate ben aèn a-d i stliy le-é-àer étliylique (proportion a., vcrlune: r e sp eesivo.-ent i :2:1) fonctionnât ce::—-e éludât L' ilu-r.t est concentré par évapor vtion et l'on ajoute :.3 1*-5«lier de pétrole ; bas point d'ébullition, pour cristalliser le produit de réaction. Celui-ci possède un point d'ébullition de 1-39-170° C. 40 Une solution âr.£ le benzène âon.e une ca-uleur noire sur du papier BAD ORIGINAL 70 01859, 6 2028785 revêtu de kaolin et de polymère phénoléo ZTBLdaLB 9.- Préparation de 2*-aailino-ô*-diéthylè-araino fluorane. Yoir formule en Fig. 9. Cn chauffe 1 g du produit de réaction de l'Exemple 7 à 250-5 260° C pendant environ une heure pour décarboxyler le produit. On le dissout ensuite dans 150 cl de benzène et la solution est lavée avec deux portions de 50ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1~;5 puis on lave à l'eau. La solution de benzène lavée est concentrée à environ 50 ml par évaporation et le produit de 10 réaction est précipité à l'aide d'éther de pétrole. On purifie le produit dans la colonne chromâtographique avec de l'alumine acti-- vée, puis il est recristallisé de l'éther de pétrole-benzène. Le produit purifié possède un point de fusion de' 196-197° 0 et la solution dans le benzène donne une couleur verte sur du papier re-15 couvert de kaolin et de polymère phénolé. SŒEIE 10.- Préparation de ii'-(3-carboxy-3-aaphtyle-araîa.o)-8'-diéthylè-araino fluorane. Yoir fornule en Fig.-' 1C. Ch chauffe à reflux C,2 g de la fluorane de l'Exemple 7 (2'-a„;ino-S'-âiéthyle-aaino fluorane) -pendant environ 30 minutes avec 20 G,13 g d'acide 3-brono-3-naphtoîque, 0,08 g de carbonate de potassium, 1C mg de poudre de cuivre'et 5 ml d'alcool n-amylique. L'ensemble est ensuite agité avec un _-él-'-;nge de 50 ml d'eau* et 100 ml ce benzène. La couche aqueuse est lavée avec du,benzène et est a-cidifiée jusqu'à obtention d'un pli de 3 environ. Le précipité for-35 mé p'-'r cette acidification est extrait avec 150 ml de benzène et le ,-roduit désiré est isolé du benzène par évaporation. Une solution dans du benzène de ce produit donne une couleur verte au parier recouvert de k'-olin et de polymère phénolé. EXS..I-LS 11.- Préparation de 2 '-- (à-carboxy-anilino) -o' -. éthyle-30 6'-diéthyle-c-.v.ino fluorane. Yoir formule en Fig. 11. La i' -a. ino-3'-.aé-hyle-5'-diéthyle- .ino fluorine est ^réparée • -r réduction du -.reluit de 1 'Exea:ple - an appliquant le processus "e l'exemple 4 et le -réduit obtenu est tr.-ité par- -aia réaction enfer.as L i'ixeaa.le 7, en vue d'obtenir la ;roduit désiré. 25 t;i --rccèce . i urification du recuit en titre de l'-xe-'ale - r sue -ensi^n du ; réduit rut dviaa une a^laaâaa . eusuae •.» ,_uée da c-rbon. te de actasaiu.-, . uis on 1 ve au banane -aa l'a., acidifie -:our avoir ur. pE de 4 et enfin cn e::tr~-it au benaène le récipité résultait. Le produit espèce ua. 7 oint de funion de -';5c-i55c 0. 4C ""ne solv.tina dans du bannèna du aroduit aonns aa.a couleur : aur .ra bad original 70 01859 7 2028785 au papier recouvert de kaolin et de polymère phénolé. •BTfffnr.jLS 12.- Préparation de 2'-anilino-3'-raéthyle-3'-diéthyle- amino fluorane. Voir formule en Fig. 13. Une partie du produit obtenu selon l'Exemple 11 est décarbo-5 xylé en appliquant le processus de l'Exemple 9. Le produit possède un point de fusion de 195-198° G. Une solution dans du benzène du produit donne une couleur noire au papier recouvert de kaolin et de polymère phénolé. S7ŒS-IPLS 15.- Préparation de 3'-(3-carboxy-2-naphthyle-amino)-3'-10 méthyle-S'-diéthyle-amino fluorane. Voir formule en Fig. 13. r Ce composé est préparé et isolé en appliquant les -processus et produits de l'Exemple 10, sauf que le 2'-amino-S'-di3thyle-araizi.o fluorane est remplacée par la 2'-amino-6'-diéthyle-amino-3'-méthyle-a&ino fluorane. La préparation de cette dernière est indiquée dans 15 l'Exemple 11. Une solution dans du benzène du produit obtenu donne une couleur gris-vert foncé au papier revêtu de kaolin et de polymère phénolé. E2CEPPLS 14.- Préparation de 2'-ehloro-3'-méthyle-S'-diéthyle-ami-no-5 (et 6)-(2-carboxy-anilino) fluorane. Voir formule en Fig. 14. 20 La 2'-chloro-3'-méthyle-5'-diéthyle-amino-5 (et 6)-amino fluo rane est préparée selon l'Exemple 6 et 0,43 g de cette fluorane est chauffée à reflux avec 0,2 g d'acide o-bromobenzoique, 0,14 g de carbonate de potassium, 10 tag de poudre de cuivre'et 5 ml d'alcool n-amylique, et ce pendant environ 3 heures. Le produit de réaction 25 est isolé et purifié selon l'Exemple 7. Une solution dans du benzène de ce produit purifié donne une couleur rouge au papier revêtu de kaolin et de polymère phénolé. -smiPLE 15Préparation de 2'-acétamido-ô'-diéthyle-£aino fluorane. Voir formule en Fig. 15. 30 La fluorane dite 2'-amino-6'-diéthyle-a^ino fluorane qui cons titue un composé de départ est préparé selon l'Exemple 7 et 1,0 g est chauffé à reflux avec 10 ml d'anhydride acétique pendant 10 minutes environ, puis le mélange est versé dans 50 m 1 d'eau. On élève le pH de ce mélange aqueux à 8 par adjonction d'hydroxyde d'ammo-35 nium, puis le système est extrait à l'side de benzène. L'extrait est lavé à l'eau et concentré par évaporation à environ 10 ml. Un peu plus d'un gramme du produit de réaction est précipité de l'extrait concentré par addition d'éther de pétrole. Une-solution dens du benzène du produit donne une couleur rouge au papier recouvert 40 de kaolin et de polymère phénolé. BAD ORIGINAL" 70 C1859. 8 2028785 XBL-.PLS 16Préparation de â'-phényle-acétamido-S'-diéthyle-amino fluor sue. Yoir formule 3:1 Fig. 1S. Un mélange de la 2* -emino-3* -diéthyle-a^ino fluorane obtenus selon l'exemple 7, soit 0,4 g, avec 0,3 g de chlorure phényleacé-5 tylicue, 50 cil de benzène et 20 ml d'iiyâroxyde de sodium aqueux, est agité pendant environ une heure. Quelques gouttes d'hydroxyde d1 a:.:::ioniuEi concentré et ICO tal de benzène sont bien agités ensemble avec ce qui précède et la couche de benzène est séparée. Cette couche est lavée avec une solution à 10> d'hydroxyde de sodium a-10 queux, puis avec de l'eau, pour stre concentrée par évaporation à 50 al. L'extrait au benzène est purifié avec de l'alumine dans la colonne chromât ographique. Une solution au benzène du produit purifié donne une couleur rouge au papier recouvert de kaolin et de polymère phénolé. 15 3X3;.J?LS 17 .- Préparation de 2' -p-toluène-sulfonamido-6*-diéthyle-a.:ino fluorane. Yoir formule en Fig. 17. Un mélange de 0,4 g de 2*-a^ino-6'-diethyle-aaino fluorane, préparée selon l'3xemple 7, avec 0,2 g de chlorure p-toluènesulfo-nylique et 5 al de pyridine sont chauffés à reflux pendant 15 nii-20 nutes, puis versés dans 100 œ.1 d'eau. Le système est ensuite acidifié avec de l'acide chlorhydrique dilué pour atteindre un pH de 4 environ et obtenir le produit par précipitation. Le précipité est extrait avec 100 ail de benzène et l'extrait est, après lavage à l'eau, concentré par évaporation jusqu'à l'obtention dé 50 ml. L' 25 extrait concentré est traité à l'alumine dans la colonne chromato-graphique et le produit purifié obtenu confère une couleur rouge au papier recouvert de kaolin et de polymère phénolé. HCGEIgLa 18.- Préparation de 2'-p-méthoxy-benzène-suifonamido-6'-dièthjrle-a^ino fluorane. Yoir formule en Fig. 18. 30 Un mélange de 0,1 g de la 2'-amino-6'-dIéthyle-am.ino fluorane de l'Exemple 7, avec 0,64 g de chlorure 4-méthoxybenzène sulfony-lioue et 2 ml de pyridine sont portés ensemble à ébuMtion pendant 15 minutes. On refroidit le mélange et on le verse dans 30 ml d' eau; le mélange aqueux résultant est acidifié au pH =4. L'extrac-35 tiozi du :..él".nce aqueux est effectuée avec 60 ml de benzène et 1 's::-trait obtenu est lavé à l'eau, concentré à environ 10 ml, puis purifié à la silice activée dons la colonne chromatographique, en u-tilisant comme éluant ICC- ml de benzène et d'éther diéthylicue (proportion 1:1). Le produit récupéré de l'éluat et recristallisu 40 de l'éther de pétrole-benzène possède un point d'ébullition de BAD OKGKAt 70 01859 9' 2028785 134-135° G. Une solution au benzène du produit purifié confère une couleur rouge au papier recouvert de kaolin et de polymère phénolé. ISG&E'LS 19.- Préparation de 2'-carbethcxy-méthyle-anino-5'-dié-thyle-amino fluorane. Yoir formule en Fig. 19. 5 Gn agite un nélvnge de 11,56 g de 3'-avvino-6'-diéthyle-anino fluorahe, préparée selon l'Exemple 7, avec 3,78 g de bicarbonate de sodium, 1,32 g d'iodure de potassium, 150 ml d'éthanol à 95^ en volume et 7,51 g d'acétate bromo-éthylique et on chauffe ce mélange à reflux pendant 1 heure et demie. Le mélange de réaction est fil-10 tré pour enlever les résidus inorganiques solides, tandis que l'é-thanol est éliminé du filtrat par évaporation sous pression réduite. Le résidu solide obtenu est dissous dans 100 ml de benzène et la solution est lavée à la colonne chromatographique dans 50 g d' alumine et benzène. Une première portion de l'éluant benzène de 15 couleur rouge est éliminée, tandis que l'autre portion est recueillie et concentrée à environ 50 ml par évaporation. Cn ajoute environ 50 ml d'hexane-n afin de cristalliser le produit de réaction et réaliser des cristaux aussi incolores que possible, dont le point de fusion est 151-162° G. Une solution au benzène du produit 20 obtenu confère une couleur neutre allant du gris au noir au papier recouvert de kaolin et de résine phénolée. EXEL ILS 20.- Préparation de 2'-I On chauffe au reflux pendant environ deux heures un mélange 25 de 0,8 g de 5'-diéthyle-a;v..ino-B'-r.:éthyle-amino fluorane, de 2,52 g de bicarbonate de sodium, de 5,01 g d'acétate bromo-acét'ylicue et de 100 ml d'éthanol à 95p. On refroidit le mélange qui est filtré, puis on enlève l'éthanol du filtrat par évaporation sous pression réduite. Le résidu est mis en bouillie avec 1G0 ml d'eau, avec ré-30 glage du pH à 8, enfin.la bouillie est extraite en deux fois avec des volumes de 1CG ml de benzène. L'extrait de bemmène est traité ?.u sulfate de socium st est purifié dans 1* colonne chronatographi-oue avec du benzène sur l'alumine. Le produit élus est encore purifie p-.-.r recrist-llisation d'une solution lien_ne-berisè_.e pour obte-55 nir un'proouit de réaction cssèdvnt un point Ce fusion de 44-45° C. lie solution âme du 02:1 cène du • ..-recuit confère une couleur verte vu "--apier recouvert d'un . èl^nre de nvoliii et de résine phénolée. :lyse" sent: Calcul jult-t réel Carbone 71,18 7C,62 - :Py dr ogène 5,96 6,28 „zote 5,23 5,24 BAD ORIGINE- 01859, 10 2028785 JaHLPLS 31.- Préparation de 3'-benzyleoxy-S'-diéthyle-anino fluorane Yoir formule en Fig. 21. On chauffe pendant environ une heure et deaie à 25-100° C un aélange de. 3,1 s de 3-carboxy-4 * -diéthyle'-a«iino-21 -hydroxybenzo-phénone, avec 3,0 g de beazyle-osyûhénone et 3C ial d'acide sulfurique " queux à 75-.'. Le c élans® de réaction est ensuite versé dans environ- 1C0 'al d'eau et rendu alcalin, à un pH de 8 environ par addition d'hydroxyde de sodium, aqueux dilué. On précipite et l'on extrait le précipité avec du benzène. L'extrait au benzène est lavé trois fois avec 50 2.1 d'hydroxyde de sodiuc aqueux à 10;"-, suivi dr un lavage à l'eau. Jet extrait lavé est évaporé jusqu'à ce qu'il soit sec et l'on obtient C,45 £ de produit brut. Celui-ci est purifié à la colonne chromatographique sur de 1'aluaine activée. Une solution dans du benzène du produit purifié donne une couleur pourpre rougeâtre au papier revêtu de kaolin et de résine"phénolée. BXB.-PL3 33.- Préparation de 2'-for;.,yle-6*-diéthyle-asiino fluorane. Yoir formule en Fig. 23. On chauffe pendant environ une heure à 140-145° C un aélange de réaction de 3,1 g de 2-carboxy-4'-diéthyle-aniino-2'-hydroxyben-zo-phénone, avec 1,3 g de p-hydroxy benzaldéhyde et 30 al d'acide sulfurique aqueux à S0f.. On verse le ..-.élange dans environ 350 al d'eau et on le rend alcalin à un pE d'environ 8 par addition d'hydroxyde c.'aononiua o queux dilué. Le _élange de réaction est extrait par 250 ~1 de benzène et l'extrait est lavé avec une solution d'hp- -droxyde sodium., puis avec de l'eau. Le produit de réaction est purifié avec de l'rlutine dans la colonne cliroaatographique. Une solution dans du benzène du produit obtenu confère une couleur orange au parier recouvert de kaolin et de résine phénolée. USiIZLIl" 121 35.- Préparation de 3'-benzoyle-41 -aéthyle-ô'-diéthyle--.„ino fluorane. Voir for;..ule en Fig. 33. On chauffe pendant environ uuo heure à 130-140° C un aélange de réaction de 0,3 g de 2-csxboxy-4'-diéûhyls-ânino-3'-kydroxyben-ao-pliënone, avec C,3 g de 4'-hvdroxy-3'-„:é thyle-benzo-phénone, et 10 ,._1 d'acide sulfurique -queux à 3C, . _e produit de reaction est isolé et purifié co:: e indiqué dans les exemples 33 et 23. Une solution dvné du benzène du produit purifié donne une couleur orungi au p. ?.. 1er revêtu de kaolin et de résine phénolée. ■£GwL5 34.- Préparation de 2' -chloro-3' -...éthyle-5 ' -diétnyle-a-.i-no-5 (et/ou 5) -(p-di..-ét:-:yle-î-:ino-benzylidène-0aino fluorane. Yoir fcr:".ule en Fig. 34. BAD ORIGINAL 70 01859 ii 2028785 On prépare connue dans l'Exemple 6 un produit de départ, la 2'-chloro-3'-méthyle-6,-diéthyle-am.ino-5 (et/ou 6}-aaiao fluorane et l'on chauffe 10 ml de ce produit avec .40 ag de p-diméthy1e-ami-no-benzaldéhyde, à une température de 90° G, pendant 30 minutes. 5 Le mélange de réaction est refroidi et dissous dans environ 1 ml de benzène. Pour le précipité, on utilise de l'éther de pétrole à faible point d'ébullition. On isole le produit de réaction, on le dissout de nouveau dans du benzène et il est précipité à nouveau par l'éther de pétrole en question. Une solution dans du benzène 10 du produit ainsi purifié confère une couleur orange au papier recouvert de mélange de kaolin et de résine phénolée.. Il y a lieu de noter que le groupe 6 * -diéthyle-amlno appliqué dans tous les exemples précédents peut être remplacé par d'autres groupes alcoyles ou dialcoyle-amino, possédant moins de cinq ato-15 mes de carbone. D'autres exemples de la préparation de composés selon la présente invention englobent, sous réserve d'une sélection appropriée des produits de départ et de modifications mineures des conditions de réaction, suivant les critères habituels de la chimie organique: 20 la 2'-amino-6'-diéthyle-amino-3'-rn.éthyle fluorane (Fig. 25) par réduction du produit de l'Exemple 2 selon le processus de l'Exemple 4; la 2'-(carbo-méthoxy-2-naphthyle-amino)-6'-diéthyle-amino fluorane (Fig. 26); la 2'-(2-carbo-méthoxy-anilino)-3'-méthyle-6'-diéthyle-amino fluorane (Fig. 27) et la 2'-(3-carbo-méthoxy-2-naph-25 thyle-aaino)-3'-méthyle-6'-diéthyle-amino fluorane (Fig. 28), selon le processus de l'Exemple 8; la 2'-acétamido-3'-ciéthyle-6'-diéthyle-amino fluorane (Fig. 29) et la S'-p-toluène-sulfonamido-3'-méthyle-6'diéthyle-amino fluorane (Fig. 30) par le processus général de l'Exemple 15; la 2'-(2-naphtaline-sulfonamido)-ô'-diétiiy-30 le-aaino fluorane (Fig. 31) et la 2'-(8-quinoline-sulfonamido)-6'-diéthyle-amino fluorane (Fig. 32) par le processus général ds 1' Exemple 18; la 2» -carbo-t-butos^'-.côtiyle-aaiao-51 -diéthyle-a^ino fluorane (Fig. 33) et la S'-diétliyle-aaino-2*-phénaeyle-asdjio fluorine (Fig. 34) et la 5'-diéthyle-aaino-2',lv-di_'.éthyls-C2Xb2uoy-35 le-méthyle-a^ino fluorane (Fig. 37) par le procédé général de 1* Exeaple 19; la 3'-carbo-...éthoxy-6'-diéthyle-amino fluorane (Fig. 35) par le procédé général de l'Exemple 20; et la 2* ,3'-ài;~éthylc-5 ' -diétàyle-amino-5 ( et/ouô) - (p-diaiéthyle-a^mo-benzylidène) auino fluorane (Fig. 36), selon le processus général de l'Exemple 24. 40 Les propriétés physiques de ces divers composés sont consi- BAD ORïGîHA. 70. 01859, 12 2028785 suées dans le tableau suivant: Dérivés (=) Point de fusion (en ° G) 140 et 183-5 Couleur (+} ■oourpre 2 ' -aaino, 3 * -uiétliyle 5 2* (3-carbo-Eîiétîio2cy-2-nap]i-thyle-aniino) 2*-(2-carbo-m.étiiozy-aailino} 31 -aétîiyle 2 * - (3-carbo-métlioxy-2-naph.tliyle-10 aaino) -S'-raétliyle 21-acétaniido-3 *-m.étliyle 2•-p-toluène-suifonamido-3 * -aéthyle 2'-(2-napb.talène-sulfonaEiido) 151-153 15 2,-(8-quinoliae-sulfanamido) 255-256 21 -carbo-t-butosy-taéthyle-aiaino 138—140 21-phénaeyle-aniino 201-202 2' -carbo-Eiéthozy 5 (et/ou 6)-p-diraéthyle-anino 20 benzylidène-amino, 2*-3'- —âiâéfc&yle - - 2 ' -il, N- diaéthyle-carb aaoyle- (nétiiyle-atiiino) 132-134 (=) exprimé com&e dérivé de 6'-diéthyle-aïuino fluorane. 25 (+) solution de benzène appliquée à une feuille revêtue d'un mélange de kaolin et de polymère phénolé, comme dans les Exemples 1 à 24. vert pourpre gris-vert fonce rouge rouge rouge rouge ^gris-noir vert orange orange 70 01859 13 2028785 RS7SL3IOATIOÏÏS 1. Composés nouveaux, chroaogènes nouveaux caractérisés par la foruule pénérale suivante: 10 dans laquelle Rj, Rg représentent l'hydrogène ou un groupe nitro, 15 asino, halogène, phényle ou alcoyle ou un groupe formyle, carboxyle, alkoxy, aryloxy, cétone ou ester; représentant l'hydrogène ou un groupe nitro, halogène, alcoyle, phényle, aaino ou substitué a-Eiino; R5 et Rg représentant chacun l'hydrogène ou ton groupe alcoyle de raoins de cinq atomes de carbone; et *3 représentant un groupe 20 nitro, halogène, forayle, carboxyle ou alcoyle, un groupe aryle, alcoyle ou acyle à substitution aniino, ua groupe amido ou sulfarain-do, un groupe alkoxy ou aryloxy ou un groupe cétone ou ester. 2. CoLiposés chrocogènes nouveauz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe substitué acâno en question re-25 présenté par R4 est choisi dans les groupes 30 dans lesquels A est l'hydrogène ou un groupe x.éthyle, Z est l'hydrogène ou un groupe nitro, a„ino ou dialcoyle-a-iino; et Y est l'hydre-55 gène ou ur. groupe nitro, anino ou carboxyle, ou un groupe alcoyle ester ayant aoins de cino ato;.;es de.carbone dans le groupe alcoyle; et dans le groupe II = CH Y dans lequel Y est l'hydrogène ou un groupe halogène, alcoyle ou di- 40 alcoyle-aiiino-'iihériyle. BAD ORIGINAL 70 01859 14 2028785 3. Composés chromogènes nouveauz selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le groupe substitué asiino représenté par Rg est choisi dans les groupes dans lesquels A est l'hydrogène ou un groupe taéthyle; Z. est l'hydrogène ou un groupe nitro, asiino ou dialcoyle-asiino ; et Y est 1' hydrogène ou un groupe nitro, a^ino ou carboxyle, ou un groupe 15 alcoyle ester ayant Eioins de cinq atones de carbone dans le groupe alcoyle; et dans les groupes N CH D l I A B dans lequel A .est l'hydrogène ou un groupe alcoyle de raoins de 20 cinq atonies de carbone; B étant l'hydrogène ou un groupe phényle ou alcoyle; et D un groupe phényle ou un groupe choisi dans - COOY, -COZ et, -CH = CK-T, dans lequel Y est l'hydrogène ou un groupe cyclo-hézyle ou phényle, ou un groupe alcoyle ayant iioins de cinq atomes de carbone; tandis que Z est un groupe phé-25 nyle ou un groupe phényle substitué, un groupe dialcoyle-ar,ino ayant E.oins de cinq atomes de carbone dans chaque groupe alcoyle, ou lin groupe alcoyle de raoins de cinq atoiues de carbone; et T 1' hydrogène ou un groupe alcoyle de r.:oins de cinq atomes de carbone. 4. Composés cliro..iOgènes nouveauz selon la revendication 1, 50 caractérisé par le fait que le groupe aaido ou sulfonataido représenté par R5 est choisi dans les groupes IÎE CO-Y et —— 1ÎI1 SQ3-Y dans lequel Y est un groupe phényle, à substitution phényle, naph-thyle, quinolyle ou bexxzyle, ou un groupe alcoyle de r.oins de cinq 35 atoij.es de carbone. 5 . Composés cIiro:.:o£ènes nouveauz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe alkozy ou arylozy est choisi dans le groupe -0A, dans lequel A est un groupe aryle ou un groupe alcoyle de moins de cinq atomes de carbone. 40 6. ooaposés chro-iogènes nouveauz selon la revendication 1, BAD ORIGINAL 70 01859 15 2028785 caractérisé par le fait que le groupe cétone ou ester est choisi dans les groupes CO À et C00 a dans lesquels À est un groupe aryle ou un groupe alcoyle de moins 5 de cinq atonies de carbone. 7* Le composé 2*-nitro-6'-diéthyle-anino fluorane. 8. Le composé 2*-nitro-3'-méthyle -6'-diéthyle-anino fluorane 9. Le composé 2*-méthyle-é'-nitro-6*-diéthyle-amino fluorane. 10. Le composé 2T-méthyle-4'-£mino-6'-diéthyle-amina fluorane. 10 11. Le composé 2* -ciiloro-3* -co.éthyle-6' -diéthyle-am.ino-5 (ou 6)-nitro fluorane. 12. Le composé 2 *-chloro-3 '-ciéthyle-6'-diéthyle-amino-5 (ou 6)-amino fluorane. 13 . Le cotaposé 2 * - (2- carboxy-anillno) -6 * -diéthyle-amino ' f lu- 15 orane. 14. Le composé 2* - ( 2 - c arb ô -raé thôxy- an ilino} -6'-d i éthyl e- amiiio -fluorane. 15. Le cotaposé 2'-anilino-6'-diéthyle-amino fluorane. 16. Le composé 2t-(3-carbo3y-2-nsphtyle-aiaino)-6,-diéth.yle- 20 amino fluorane. 17. Le composé 2-'-(2-carboxy-anilino)-3,-méthyle-6'-diéthyle--aruino fluorane. 18. Le composé 2*-an il ino -5 * -taéthyle-6* - diét liyle-8mi.no fluorane. 25 19. Le composé 2,-(3-carbo3y-2-naphtyle-amino)-3*-Laéthyle-6t-diéthyle-amino fluorane. 20. Le composé 2*-chloro-3'-méthyle-6f-diéthyle-amino-5 (ou 6) -2-carboxy-anilino fluorane. 21. Le composé 2'-acétamido-e*-diéthyle-amino fluorane. 30 22. Le composé 2'-phényle-acétamido-6'-diéthyle-amino fluorane 23. Le composé 2 ' -p-toluène-sulfonaûiido-6' -diétiiyle-aciino fluorane . 24. Le composé 2 *-p-méthoxy-benzèn.e-sulfonamido-ô'-diéthyle-amino fluorane. 35 25. Le composé 2'-carbethozy-méthyle-amino-6'-diéthyle-amino fluorane 26. Le composé 2'-î?-ciéthyle-carbethoxy-méthyle-am:mo-6'-dié-thyle-amino fluorane. 27. Le composé 2'-benyloxy-6'-diéthyle-amino fluorane. 40 28. Le composé 2'-formyle-6'-diéthyle-amino fluorane, 70 01859, 16 2028785 29. Le composé 2,-benzoyle-4,-iaéthyle-6,-diéthyle-amino fluoraae . 30. Le coaposé 2' -chloro-3'-ir-éthyle-ô' -diéthyle-aaino-5 (et/ou 5) -(p-dinéthyle-a::aino-benzylidène) -aniino fluoraae. 5 51. Le coaposé 2'-a^iuo-3'-niéthyle-ô'-diéthyle-araino fluoraae. 32. Le coaposé 2'-(3-carbo-aétho3y-2-naphthyle-aiï!.ino)-6-dié-ttyle-anîno fluorane. 35. Le composé 2'-(2-carbo-&éthoxy-anilino)-3,-aéthyle-aKLino)-6-diéthyle-araino fluorane. 10 34. Le coaposé 2 '-(3-carbo-uLétho:^-2-naphthyle-aEiino)-3'-mé-thyle-6'-diéthyle-aniino fluoraae. 35. Le composé 2* -acéta~ido-3' -ciéthyle-6' -diéthyle-asino fluorane. 36. Le composé 2T-p-toluène-suifonaniido-5 '-méthyle-6'-diéthy- 15 le-aaino fluoraae. 37. Le composé 2'-(2-naphtalène-sulfonai::ido)-6'-âiéthyle-ais.i-no fluorane. 38. Le coaposé 2'-(8-quinoline-sulfonaEd.do)-6'-diéthyle-aniino fluorane. 20 39. Le conpoôé 2'-earbo-t-butoxy-niêth.yle-aGi.ino-6'-diéthyle-araino fluorane. 40. Le composé 2'-phénacyle-an:ino-6'-diéthyle-aGiiao fluoraae. 41. Le composé 2' -N.H-drLiétfryle-carbanoyle-niéthyle-araino-o' -diéthyle-asiino fluorane. 25 42. Le cor.posé 2'-cerbo-uiéthoxy-ô'-diéthyle-aaino fluorane. 43. Le composé 2' ,3*-d.ia.éthyle-6'-diâ^le-ais.ino-5 (et/ou 6}-(p-ciaétîiyle-a:iino-benzylidène) amino fluorane. Bâ°