FR 2029719 A1 19701023 FR 7003309 A 19700130 70 03309 1 2029719 Le tétrachlorure de carbone peut se préparer,cela est connu, par chlorolyse du benzène ou d'hydrocarbures aromatiques chlorés. On sait aussi produire le tétrachlorure de carbone par chlorolyse d'hydrocarbures aliphatiques, d'hydrocarbures aliphatiques 5 totalement ou partiellement chlorés ou de leurs mélanges. On a également proposé un procédé à deux étapes dans lequel les composantes réactionnelles passent d'abord par une zone de préréaction, puis, dans une deuxième étape, réagissent en phase gazeuse pour donner le tétrachlorure de carbone. 10 On a cependant constaté que la réaction du benzène avec le chlore pouvait, dans certaines conditions de température et de pression, se produire avec inflammation, entraînant une augmentation spontanée de la pression ainsi que la formation de noir de fumée. Il existe, pour ce phénomène, des "seuils 15 d'explosion", à l'instar de ce qui se passe pour les mélanges de benzène et d'oxygène. Ainsi, sous la pression atmosphérique la zone d'explosion est supérieure à 320°C, et, quand on augmente la pression, cette température est fortement déplacée vers le bas. De même, des hydrocarbures aliphatiques et des 20 hydrocarbures aromatiques autres que le benzène peuvent donner lieu, en réagissant avec le chlore, à une inflammation accompagnée d'une augmentation de pression et d'une formation de noir de fumée. Ces phénomènes peuvent perturber le déroulement de l'opération, par exemple par encrassement du réac-25 teur et des instruments de réglage, et diminuer le rendement. La présente invention a pour objet un procédé de préparation en continu du tétrachlorure de carbone par réaction du chlore avec le benzène ou un mélange de benzène et d'hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés. Selon ce procédé 30 on fait passer les composantes réactionnelles, sous des pressions supérieures à 20 atmosphères et à des températures allant de 100 à 350°C, à travers une zone de préréaction contenant de l'hexachlorobenzène liquide ou une solution d'hexachlo-robenzène, et on les fait réagir ensuite, dans une deuxième 35 étape, en phase gazeuse, sous la même pression et à une tem- . pérature allant de 35° à 800°C, pour obtenir le tétrachlorure de carbone. Grâce au procédé conforme à l'invention on évite les inconvénients mentionnés ci-dessus car les composantes réac-4-0 tionnelles se trouvent à l'état liquide ou sous forme de 70 03309 2029719 bulles gazeuses distribuées dans le produit liquide au bas de la zone de préréaction» ce qui évite une réaction explosive» De plus, il faut prendre en considération que, dans la chloration du benzène, le stade intermédiaire., c'est-à-dire 5 la formation d'hexachlorobenzène libère une quantité de chaleur beaucoup plus élevée (environ 180 kcal/mole) que les stades de chloration ultérieurs de l'hexachlorobenzène conduisant au tétrachlorure de. carbone (environ 125 ^cal/6 moles). Etant donné que dans la zone de préréaction la chloration du benzène 10 se produit essentiellement jusqu'au stade de l'hexachlorobenzène, la plus grande partie de la chaleur réactionnelle est libérée dans cette zone. Le mode opératoire conforme à l'invention surmonte ces difficultés du fait que la chaleur réactionnelle est . 15 absorbée par le liquide de la zone de préréaction contenant l'hexachlorobenzène, ce qui assure une meilleure dissipation de la chaleur et rend possible, le cas échéant, une opération adiabatique. Quand on utilise des hydrocarbures, en particulier des 20 hydrocarbures aliphatiques et non saturés, qui peuvent quelquefois réagir très vivement avec le chlore, le procédé conforme à l'invention offre l'avantage supplémentaire que la violence de la réaction est amortie par la distribution rapide des hydrocarbures dans le liquide contenant l'hexachlo-25 robenzène au bas de la zone de préréaction, de sorte qu'une réaction plus régulière est assurée. Dans les conditions de la réaction l'hexachlorobenzène est entraîné de la zone de préréaction dans la zone de réaction principale et formé à nouveau dana la zone de préréaction. 30 - Le liquide au.bas du préréacteur est.constitué par 1' l'hexachlorobenzène ou une solution d'hexachlorobenzène. Quand on met en jeu du benzène ou des composés aromatiques chlorés, la solution peut encore contenir des benzènes plus ou moins . chlorés, tels que des mono-, di-, tri-, tétra- ou pentachlo-35 robenzènes. Si le produit de départ contient des diphényles ou des terphényles, le produit au bas du réacteur peut être constitué partiellement ou essentiellement de diphényles à haut degré.de chloration. Lorsqu'on met en jeu le naphtalène ou des; composés aromatiques encore plus condensés, il peut encore 40 y avoir, dans le préréacteur, des composés fortement chlorés 70 03309 3 2029719 de ce genre; il faut signaler que le naphtalène fortement chloré se transforme facilement, dans les conditions de la réaction, en perchloroindène. Si l'on ajoute des composés cycloaliphatiques chlorés, le produit au bas de la zone de préréaction peut être 5 constiirué partiellement ou essentiellement par l'hexachloro-cyclopentadiène, composé très stable. Même si l'on met en jeu des composés aliphatiques à chaîne courte, il se forme au cours de la réaction par cyclisation, un peu d'hexachlo:-robenzène qui reste d'abord dans la zone de préréaction. 10 La charge du préréacteûr contenant l'hexachloro- benzène doit avoir une température comprise entre 100 et 350°C. Si l'on commence le procédé avec une charge d'hexachlorobenzène fraîchement introduite, il faut choisir, comme température de départ dans la zone de préréaction, une température 15 supérieure ou égale à 22?°C, qui est la température de fusion de l'hexachlorobenzène.Après une certaine période d'opération, on peut réduire la température étant donné que la dilution de l'hexachlorobenzène par le chlore et les hydrocarbures partiellement chlorés abaisse la température de fusion suffisam-20 ment pour que la présence de la phase liquide soit assurée même à une température descendant jusqu'à 100°G environ. La limite de température inférieure dépend beaucoup de la quantité et de l'effet entraîneur du chlore introduit ainsi que du type du produit carboné mis en jeu* de sorte que Ibn paît atteindre les 25 points de fusion des mélanges eutectiques les plus bas. Au commencement de l'opération on peut introduire l'hexachlorobenzène dans la zone de préréaction ou on peut le produire dans cette zone. Pour produire l'hexachlorobenzène oh peut opérer avec une faible charge du réacteur (jusqu'à 30 environ 0,5 mole de benzène par litre d'espace de réaction et par heure) et avec un grand excès de chlore (plus de 100% de la quantité stoechiométrique correspondant à la formation de tétrachlorure de carbone). Il peut également être avantageux de choisir une température plus basse dans la zone de réaction 35 principale pour qu'une quantité plus faible d'hexachlorobenzène soit chlorée ultérieurement et qu'il en reste davantage dans la zone de préréaction: cela permet d'établir le plus rapidement possible le niveau du liquide dans la zone de préréaction. Quand on met en jeu un mélange de benzène avec des 40 hydrocarbures aliphatiques chlorés, il peut être avantageux 70 03309 4 2029719 d'introduire par pompage d'abord du "benzène pur, ou un mélange contenant une forte proportion de benzène, pour obtenir le plus vite possible le niveau d'hexachlorobenzène liquide souhaité dans le préréacteur. 5 Le benzène ou le mélange des hydrocarbures aroma tiques ou aliphatiques, totalement ou partiellement chlorés et le chlore sont introduits par pompage dans le réacteur sous forme liquide et sont mélangés au commencement de la zone de préréaction. Dans la plupart des cas on pompe le chlore 10 à l'état refroidi et on l'introduit à température basse dans la zone de préréaction. Si l'on veut augmenter la température dans le réacteur on peut par exemple préchauffer le chlore. En général, le mélange d'hydrocarbures est introduit sous forme de liquide et à la température ambiante dans la zone de pré-15 réaction, mais si l'on met en jeu des hydrocarbures chlorés à plus haut point de fusion, par exemple l'hexachloroéthane, il faut préchauffer le mélange à une température supérieure au point de fusion. Les formes de réalisation techniques de la zone 20 de préréaction peuvent être très variées. On peut utiliser par exemple un tube qui est placé juste avant le réacteur et qui est chauffé de l'extérieur à la température désirée au moyen d'un dispositif de chauffage spécial, par exemple de la vapeur d'eau à haute pression, un bain d'huile ou de sel, 25 ou un chauffage électrique. Cependant, il est également possible de disposer la zone de préréaction à l'intérieur du réacteur lui-même sous la forme d'un tube, ce qui est particulièrement avantageux en raison de l'exploitation favorable de la chaleur réactionnelle ainsi que des possibilités supplé-30 mentaires de réglage de celle-ci. On peut également allonger un peu le réacteur tubulaire proprement dit et en utiliser la i partie initiale comme préréacteur en y maintenant la température entre les limites indiquées, c'est-à-dire entre 100 et 350°C. La zone de préréaction peut également se présenter 35 sous d'autres formes de construction, qui dépassent le cadre des exemples ci-dessus, en vue du maintien du domaine de températures souhaité et de la réalisation du mélange des composantes réactionnelles. Le mélange réactionnel passe de la zone de pré-40 réaction dans la zone de réaction principale où se forme le 70 03309 5 2029719 tétrachlorure de carbone, sous la même pression et à une température comprise entre 350 et 800°C, de préférence entre 550 et 700°C. La pression dans la zone de préréaction et la zone 5 de réaction principale doit être supérieure à 20 atmosphères, .une pression comprise entre 80 et 300 atmosphères étant particulièrement avantageuse. La pression est produite au moyen de pompes à liquides et elle est maintenue constante par une soupape de détente. Le mélange gazeux, dont la pression 10 a été entièrement.ou partiellement détendue, est séparé selon des méthodes classiques, telles que distillation, condensation fractionnée ou extraction. On. peut recycler le chlore et l'hexachlorobenzène encore contenus dans le gaz: réaction-nel après la détente de la pression. Après séparation du 15 chlorure d'hydrogène, du chlore et de l'hexachlorobenzène, le tétrachlorure de carbone est pratiquement dépourvu de produits secondaires. A condition que l'on puisse recycler l'hexachlorobenzène et le transformer en tétrachlorure de carbone, les rendements sont, presque quantitatifs. 20 En opérant sous une pression plus élevée, on obtient un taux de conversion plus élevé à la même température. Quand on. opère dans un domaine dans lequel le taux de conversion est déjà très élevé, une pression plus haute permet une réduction de la température sans diminution de la conversion. 25 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On utilise comme réacteur un tube vertical en acier résistant à la chaleur et muni d'un revêtement de nickel. Sa longueur est de 3300.mm et son diamètre intérieur est de 30 52 mm. On introduit par pompage, à la température ambiante, le chlore et les composantes organiques par l'extrémité inférieure du réacteur. Au sommet du réacteur on soutire le mélange réactionnel. Dans le réacteur on-maintient une pression de 80 atmosphères au moyen d'une soupape de détente disposée 35 au sommet. On refroidit les gaz réactionnels, dont la pression a été détendue, d'abord dans des séparateurs, opérant à la . pression atmosphériques, puis dans des pièges .de. refroidissement, et on les condense. Le réacteur est chauffé-au moyen de deux enveloppes chauffantes électriques: l'enveloppe 40 inférieure, qui entoure le réacteur jusqu'à une hauteur de 70 03309 6 2029719 1000 mm, est chauffée au maximum à 250°C (température mesurée par un thermoélément intérieur). Cette portion du réacteur, d'une capacité de 2 litres, représente là zone de préréaction. L'enveloppe chauffante supérieure est réglée de manière que la 5 température à l'intérieur du réacteur soit de 590 à 600°C. Cette portion, qui entoure un volume égal à 4,6 litres, représente la zone de réaction principale. Avant le chauffage on introduit dans cet appareil 2 kg d'hexachlorobenzène. On chauffe le réacteur aux tempé-10 ratures spécifiées ci-dessus à l'aide des enveloppes chauffantes électriques, puis on commence à introduire par pompage les composantes réactionnelles, à savoir 475 g = 6,1 moles de benzène et 9959 g = 140 moles (excès de 55%) de chlore 15 par heure. Au bout^ d'une période de réaction de 5 heures, les conditions de température de pression et d'écoulement sont constantes dans le réacteur. Dans un séparateur préliminaire sans pression, simple récipient vide de 10 litres, sans refroidissement particulier, on sépare l'hexachlorobenzène, puis, 20 dans 6 pièges refroidis à environ -60°C et placés en série, on sépare le tétrachlorure de carbone, le chlore et des traces d'hexachlorobenzène. Le gaz chlorhydrique n'est pas condensé. Après la séparation du chlore en excès, que l'on peut effectuer en continu, on obtient par heure, avec le 25 produit du séparateur préliminaire, 5320 g de tétrachlorure de carbone et 95,5 g d'hexachlorobenzène, valeurs correspondant à des taux de"conversion du benzène en tétrachlorure de carbone de 34-,et du benzène en hexachlo-30 robenzène de 5>35%» Le rendement par- unité de volume et de temps est de - ... 1155 g de tétrachlorure de carbone par litre et par heure. EXEMEE 2 On utilise le même appareil que celui décrit à 35 l'exemple 1 et les mêmes conditions de température et de " pression mais, au commencement, on n'introduit pas d'hexachlorobenzène dans le réacteur et, après le chauffage, on introduit en une heure 78 g de benzène et 40 1700 g de chlore. 70 03309 7 2029719 Après cette période on ajuste les pompes à un débit plus haut pour qu'elles introduisent les quantités spécifiées à l'exemple 1. On poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1 et on obtient par heure 5 5^80 g de tétrachlorure de carbone (= conversion de 95>1%) et 81 g d'hexachlorobenzène (= conversion de 4,8%) à partir de 460 g de benzène et 9900 g de chlore. Le rendement par unité 'de volume et de temps est de 1125 g/1.h. 10 EXEMPLE 3 On utilise le même appareil que celui décrit à l'exemple 1 et à la même température (600°C) dans la zone de réaction principale. La pression dans le réacteur est maintenue à 240 atmosphères. On introduit par pompage en 1 heure 15 78 g de benzène et 1700 g de chlore. Puis on augmente le débit des pompes à 1320 g/h de benzène (= 16,9 moles) et 26 kg/h de chlore (= 367 moles, soit un 20 excès de 44%). On poursuit le traitement comme il est décrit ci-dessus et on obtient par heure 14,7 kg cle tétrachlorure de carbone e"t 280 g d'hexachlorobenzène, 25 valeurs correspondant à des taux de conversion du benzène en tétrachlorure de carbone de 93»8% et en hexachlorobenzène de 5»8%. Le rendement par unité de volume et de temps est de 3200 g de tétrachlorure de carbone par litre d'espace de réaction et par heure. 30 EXEMPLE 4 On opère comme il est décrit à l'exemple 2: dans la première heure d'opération on n'introduit que 78 g de benzène et environ 1700 g de chlore. Puis, à une'température comprise entre 650 et 660°C dans le réacteur, on met en jeu par 35 heure 1100 g d'un mélange constitué par 5*5% de benzène et 94,5% de monochlorobenzène et 14,5 kg de chlore (soit un excès de 45%). On obtient par heure 8450 g de tétrachlorure de 40 carbone, correspondant à un taux de conversion de 92%. 70 03309 2029719 Les 8% restant du mélange ont été transformés en hexachlorobenzène. Le rendement par unité de volume et de temps est de 1835 g/1.h. EXEMPLE 5 5 On opère comme il est décrit à l'exemple 2 mais, au cours de la première heure d'opération, on introduit par pompage, à une température de 650 à 660°C dans le réacteur, 110 g d'un mélange constitué de 5,5% de benzène et 10 9^-, 5% de monochlorobenzène et 14,5 kg de chlore. Àu bout d'une heure on augmente seulement la quantité du mélange de composés organiques tandis que l'on maintient constante la quantité de chlore. On obtient le même taux de 15 conversion qu'à l'exemple 4. EXEMPLE 6 On opère comme il est décrit à l'exemple 2 et on introduit pendant la première heure d'opération, à une température de 660°C dans le réacteur, 80 g d'un mélange constitué par 20 3»9% de benzène 13}6% de monochlorobenzène 26,0% d''o-dichlorobenzène 0,1% de m-dichlorobenzène 45,7% de p-dichlorobenzène 25 10,3% d'un mélange de trichlorobenzènes isomères et 0,4% d'un mélange de tétrachlorobenzènes isomères et 9*6 kg de chlore. Au bout d'une heure on n'augmente que la quantité 30 du mélange d'hydrocarbures, que l'on porte à 765 g/h, sans modifier la quantité de chlore injectée. On poursuit le traitement comme il est décrit ci-dessus et on obtient par heure 5660 g de tétrachlorure de_carbone (conversion: 93%)et ^ . 107 g d'hexachlorobenzène (conversion: 6,9%). Le rendement par unité de volume et de temps est de 1230 g/1.h. EXEMPLE 7 On utilise le même appareil que celui décrit aux exemples précédents et on opère sous la pression spécifiée à l'ex-40 exnple 1 et à une température intérieure de.600°C. On commence 70 03309 9 2029719 la chloration en introduisant en 1 heure 79 S 40% de 1.1.2-trichloroéthane et 12 kg de chlore. On poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1 et on obtient par heure 10 5730 g de tétrachlorure de carbone et 187 g d'hexachlorobenzène, valeurs correspondant à un taux de conversion total de 89,8%. Si l'on admet que les composés aliphatiques se sont transformés quantitativement en tétrachlorure de carbone, ie taux de con-15 version du benzène est de 80,3%. La quantité de benzène qui s'est transformée en hexachlorobenzène est de 18,1% et elle peut être recyclée dans le procédé. EXEMPLE 8 On utilise le même appareil que celui décrit à 20 l'exemple 1. Sous une pression de 80 atmosphères et à une température de 600 à 610°C au point le plus chaud du réacteur on introduit en une heure 90 g d'un mélange de 5,0% de benzène 9,5% de tétrachlorure de carbone 25 60,8% d'hexâchloroéthane 1,9% de. pentachloroéthane 18,0% de tétrachloroéthylène et 4,8% de trichloroéthylène ainsi que 6,0 kg de chlore.-30 On maintient le mélange à une température de 75 - 80°C pour, éviter une cristallisation dans les conduites. A la pompe à pression le chlore est refroidi à -12°C et, après augmentation de la pression à 80 atmosphères, il est introduit dans la zone de préréaction à une température d'environ 35 0°C. Au bout de 2 heures on porte la quantité du mélange de départ à 2860 g par heure sans modifier la quantité de chlore. Après une période d'opération de 6 heures les conditions de réaction sont, constantes. Dix centimètres en aval 40 du point de mélange des deux composantes réactionnelles*, la 70 03309 10 2029719 température dans le préréacteur est de 190 à 200°C, la température de la paroi du préréacteur en cët endroit étant de 140 à 150°C. , . On sépare les produits réactionnels comme il est 5 décrit à l'exemple 1 et on obtient par heure 5120 g de tétrachlorure de carbone et 146 g d'hexachlorobenzène. Etant donné que l'hexachlorobenzène, produit secondaire, provient, pour la plus grande partie, du benzène, le 10 taux de conversion de ce dernier en tétrachlorure de carbone est de 72%. Par conséquent, la transformation des hydrocarbures chlorés est de 100%. Le rendement par unité de volume et de temps est de 1110 g/1.h. EXEMPLE 9 15 On effectue la réaction selon l'exemple 8 sous une pression allant de 260 à 280 atmosphères, les conditions de température étant les mêmes. On triple la quantité du mélange d'hydrocarbures et celle du chlore et on obtient par heure ^5 s3 kg de tétrachlorure de carbone et 20 450 g d'hexachlorobenzène. Si l'on admet une convèrsion de 100% des hydrocarbures chlorés, le taux de conversion du benzène est de 7°% 1© rendement par unités de volume et de temps est de 3320,â de • * tétrachlorure de carbone par litre et par heure. 70 03309 11 2029719 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation du tétrachlorure de carbone en continu, par réaction du chlore avec le benzène ou un mélange de benzène et d'hydrocarbures aromatiques ou alipha- 5 tiques chlorés, caractérisé en ce que l'on fait passer les composantes réactionnelles, sous une pression supérieure à 20 atmosphères et à une température allant de 100 à 350°C, à travers une zone de préréaction contenant de l'hexachlorobenzène liquide ou une solution d'hexachlorobenzène, et on 10 les fait ensuite réagir dans une zone de réaction principale, sous la même pression et à une température allant de 350 à 800°C, en phase gazeuse, pour obtenir le tétrachlorure de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que l'on effectue les réactions dans un intervalle de pression allant de 80 à 300 atmosphères. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient une température comprise entre 550 et 700°C dans la zone de réaction principale. 20 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au commencement de la réaction et/ou pendant la réaction on produit l'hexachlorobenzène dans la zone de préréaction elle-même.