FR 2027231 A1 19700925 FR 6945093 A 19691226 69 45093 1 2027231 La présente invention se rapporte à-l1hydrotraitement-de goudrons .contenant du soufre et en particulier à 1'hydrotraitement de goudrons de ce type ayant été formés au cours du raffinage du styrène brut produit par déshydrogénation de 1'éthylbenzène. Selon l'un de 5 ses aspects plus particuliers, l'invention se rapporte à 1'hydrotraitement de ces goudrons de manière à récupérer à la fois les composés aromatiques de valeur et leur teneur en soufre en vue d'une utilisation ultérieure. Une source principale de styrène monomère industriel est la dés 10 hydrogénation de 1'éthylbenzène. Ce procédé qui, ces dernières années a attiré l'attention du monde entier, comprend généralement la déshydrogénation de 1'éthylbenzène en styrène dans un ou plusieurs réacteurs contenant des catalyseurs usuels de déshydrogénation. On mélange préalablement de la vapeur avec la charge d'hydrocarbure ou on 15 1'introduit dans le réacteur. La vapeur sert à la fois de diluant et de source de chaleur pour la réaction endothermique de déshydrogénation. La conversion du styrène est généralement d'environ 40 à 70 # en poids selon le nombre de réacteurs, le mode de distribution de la 20 vapeur et de son utilisation, ainsi que d'autres conditions réaction-nelles telles que la température, la pression et la durée de séjour . dans le réacteur. Toutefois, dans tous les cas, l'effluent du réacteur comprend du styrène, de la vapeur d'eau, de 1'éthylbenzène inaltéré ainsi que quelques autres hydrocarbures aromatiques en quantités 25 mineures. L'effluent du réacteur est ordinairement soumis à une série de distillations aboutissant finalement à une opération de raffinage du styrène. On ajoute usuellement du soufre élémentaire au styrène brut chargé dans la section de distillation pour inhiber la polymérisation du styrène. ..... 50 L'opération finale de distillation dans le procédé de raffinage est effectuée dans-une colonne de distillation du type usuel permettant -de récupérer comme distillât du styrène très pur (au moins 99 #) Les queues de la colonne contiennent une certaine quantité de styrène du soufre élémentaire, des matières polymères contenant du soufre et 35 une quantité mineure de composés polymères ne contenant pas de soufre Le produit de queue obtenu de la"colonne -de raffinage du styrène a été désigné sous divers noms tels que goudrons de styrène,' goudrons contenant du soufre ou queues de distillation de raffinage du styrène Bien que ces goudrons contenant du soufre contiennent du soufre 40 élémentaire inutilisé, ils ne sont généralement pas remis en circuit 69 45093 2 2027231 dans la section de raffinage à titre d'inhibiteurs en raison de la présence de matières polymères contenant du soufre. Ces - matières polymères se sont avérées comme facilitant en fait et non pas inhibant la polymérisation du styrène. La pratique industrielle couran-5 te est donc de brûler ou d'éliminer d'autre manière"ces goudrons» Les lois plus rigoureuses de contrôle de la-pollution prises ces dernières années posent un sérieux problème pour ce qui concerne 1Jélimination de ces goudrons contenant du soufre. Leur combustion dégage de l'anhydride sulfureux qui est un agent nuisible de 10 pollution de l'air. De plus l'élimination de ces goudrons implique une perte irrémédiable de produits valables comme le soufre et les composés aromatiques qui pourraient être récupérés pour être réutilisés dans le procédé. On ne connaît actuellement aucun procédé pouvant obvier aux problèmes posés par l'élimination de ces goudrons, 15 non plus qu'un procédé efficace et économique de récupération du soufre et des composés aromatiques valables contenus dans ces goudrons. Ainsi, la présente invention se propose de fournir un procédé de récupération du soufre et des composés aromatiques de valeur des 20 goudrons contenant du soufre, tout en obviant aux difficultés pré-- sentées par la pollution associées jusqu'ici à leur élimination. Il a été découvert que le soufre et les composés aromatiques de valeur des goudrons contenant du soufre pouvaient être récupérés et les problèmes de pollution résolus en effectuant une hydrodésulfura-25 tion et une hydrodésalkylation simultanées de ces goudrons. Ces hy-drodésulfurâtion et déshydroalkylation simultanées sont désignées dans la suite par le terme "d'hydrotraitement." Sous son aspect le plus général le procédé selon l'invention comprend la dilution des goudrons contenant du soufre à l'aide de 30 benzène ou autre solvant approprié, la filtration du goudron•dilué pour enlever .le soufre solide et le-passage du filtrat obtenu avec " * de l'hydrogène dans une zone de réaction d'hydrotraitement contenant un catalyseur d'hydrûtraitement approprié dans.des conditions convenables. Essentiellement la totalité des -goudrons contenant du soufre 35 est ainsi convertie en composés aromatiques de point d'ébullition inférieur (point d'ébullition moins de 250°C) facilement récupérables dont la majeure partie est constituée de 'benzène, d'éthylbenzène, de diéthylbenzène et de toluène. On récupère essentiellement la totalité du soufre sous forme d'hydrogène sulfuré. L1éthylbenzène peut 40 être remis en circuit dans le réacteur de déshydrogénation et le 69 45093 3 2027231 "benzène, le toluène et le diéthylbenzène peuvent être remis-en circuit en un point approprié du schéma du procédé; Le*soufre peut être récupéré de l'hydrogène sulfuré par des techniques•connues et remis • en circuit dans la section de raffinage du styrène, comme on l'a dit, 5 à titre d'inhibiteur et ainsi empêcher la polymérisation du styrène au cours de l'opération de distillation. Bien qu'on ait mentionné le benzène à titre de diluant, on peut éventuellement avoir recours à d'autres diluants comme le toluène, les xylènes et autres hydrocarbures aromatiques. On fera toutefois 10 remarquer que la distribution du produit dépend dans une grande mesure du diluant utilisé. Si c'est le benzène, les produits obtenus contiennent des quantités considérables d'éthylbenzène alors que si c* est le toluène, il se produit des quantités considérables de méthyl-éthyl-benzène. La production d'éthylbenzène est particulièrement dé-15 sirable étan^donné qu'il peut être remis en circuit dans la zone de déshydrogénation. Le rapport en poids du diluant au goudron peut généralement varier entre environ 0,1/1 et 10/1, de préférence 1/1 à 5/1. Il est bon toutefois d'utiliser une quantité de diluant suffisante sous peine 20 de sérieuses,difficultés opératoires dues à la nature très visqueuse de ces goudrons. Les conditions d'hydrotraitement, c'est-à-dire la température, la pression, la vitesse spatiale liquide horaire (VSLH) du goudron dilué contenant du soufre et le rapport hydrogène/hydrocarbure dans 25 la charge envoyée dans la zone de réaction d'hydrotraitement peuvent généralement varier dans une assez large gamme. Ainsi, la température d'hydrotraitement est généralement comprise entre environ 250 et 600°C, de préférence entre environ 350 et 500°G. La pression sous laquelle la réaction d'hydrotraitement est ef-30 fectuée n'est" pas très critique dans l'invention. "Il est toutefois avantageux de maintenir la zone d'hydrotraitement sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence une pression manométrique d'environ 14 à 140 Kg/cm. . ; La VSLH de la charge de goudron dilué envoyée dans la zone d'hy-35 drotraitement et le rapport de l'hydrogène au goudron dilué doivent être-réglés avec soin pour assurer un hydrotraitement complet et efficace du goudron contenant du soufre et leur désulfuratlon sensiblement quantitative et leur conversion en hydrocarbures aromatiques de point/àébullition inférieur ayant des points d'ébullition inférieurs 40 à environ 250°C pour faciliter la distillation et la récupération. 45093 4 2027231 Ainsi la VS1H du goudron dilué peut -varier d'environ 0,1 à tO, de préférence d'environ 1 à 5, et le rapport molaire de l'hydrogène au goudron dilué est généralement d'environ'2/T à 20/1V - " ' ' * Les catalyseurs utilisés dans-le -procédé selon-l'invention sont 5 exceptionnellement -propres à 1'hydrotraitement deë goudrons- contenant du soufre. Ces catalyseurs sont capables de faciliter-1'hydrodésulfurât ion de ces goudrons tout en facilitant en même temps leur hydrodé— salkylation en composés aromatiques désirés. Fondamentalement, les catalyseurs qui conviennent exceptionnel-10 lement au procédé selon l'invention consistent en un constituant d1 hydrogénation et un constituant acide actif généralement utilisé comme support du constituant d'hydrogénation. On a effectué des recherches sur un certain nombre de catalyseurs d'hydrodésulfurâtion déjà connus en tant que constituant d'hydrogénation. Ils comprennent le 15 sesquioxyde de chrome Cr^O^, l'oxyde de tungstène TuO^, le pentoxyde de vanadium ^2^5' ^es sulf^es stanneux et stanniques SnS et SnS^, le bioxyde de titane Ti02, l'oxyde ferrique FegOy, le fer métallique, le sulfure ferreux FeS et le trisulfure de vanadium ^S^. 1ue ces catalyseurs facilitent effectivement l'hydrodésulfuration de ces gôu-20 drons, ils ^conviennent pas tous à l'hydrodésulfuration et l'hydrodé-salkylation simultanées. Seuls l'oxyde de chrome, l'oxyde de tungstène et le pentoxyde de vanadium se sont avérés propres à cette fin et par conséquent ce sont ces oxydes ou un mélange quelconque de ceux-ci qui constituent le constituant d'hydrogénation du catalyseur utilisé 25 dans la présente réaction d'hydrotraitement. - — Le constituant acide actif du catalyseur est généralement le -support du constituant d'hydrogénation. Des exemples de matières acides actives sont la silice-alumine, les tamis moléculaires à échange de métal et (ou) décationisé et des argiles de type bentonitique trai-30 tées à l' aide d'acides, des argiles du type kaolin traitées par-des acides, alumine-anhydride borique, magnésie-silice, phosphate de bore ou un mélange quelconque de ces matières. Le constituant d'hydrogénation est appliqué par imprégnation ou autre moyen d'absorption sur la matière acide par l'un quelconque 35 des procédés usuels. La quantité de constituant d'hydrogénation du catalyseur doit être suffisante pour faciliter la saturation complète des doubles liaisons formées par la réaction d'hydrodésalkylation et assurer l'hydrodésulfuration complète des goudrons contenant du soufre. Cette quantité peut varier d'environ 5 à 40 % en poids, de pré-40 férence d'environ 10 à 25 % en poids relativement au poids du catalyseur 69 45093 5 2027231 fini. La réaction d'hydrotraitement selon l'invention peut être effectuée d'une manière'continue,'Semi-continue ou par-charges séparées. Dans une opération continue la charge hydrocarbonée (goudrons dilués 5 contenant du soufre) et de l'hydrogène sont introduits séparément au haut de la zone de réaction contenant un lit fixe du susdit catalyseur et les produits sont retirés de manière continue et e&voyés dans une section de récupération de produit pour récupérer l'hydrogène sulfuré et les divers composés aromatiques simples formés au cours 10 ■ de la réaction. Le taux désiré d'activité catalytique peut être maintenu par régénération périodique du catalyseur, laquelle peut être effectuée par le procédé usuel de régénération comme la combustion à l'aide d'air. 15 L'exemple suivant illustre la présente invention. ITOIPT,^ La charge dans cet exemple est de 1 kg de queues de raffinage par distillation de styrène ayant la composition indiquée dans le tableau ci- après «. 20 L'appareil utilisé consiste essentiellement en un réacteur, un séparateur liquide/vapeurs, des pièges ou collecteurs sous pression et des pièges ou collecteurs sous la pression atmosphérique, avec les instruments associés. Le réacteur est constitué d'un tuyau en acier inoxydable de 25 mm, N° 80, de 90 cm de long. Il contient une section 25 de catalyseur et deux sections de matière de garnissage "FiltroS" au-dessus et au-dessous de la section de catalyseur. Le catalyseur est constitué d'oxyde de chrome imprégné sur un support silice-alumine, l'oxyde de chrome constituant 16 fo en poids du catalyseur. On le prépare par imprégnation de silice-alumine sè~ 30 che au moyen d'une solution aqueuse de CrO^ réduit à Gr^O^ au moyen d'hydrogène. La charge est d'abord étendue de la moitié de son poids de benzène et le mélange obtenu est filtré de manière' à recueillir essentiellement la totalité du soufre libre contenue. On étend le filtrat 35 au moyen de benzène pour obtenir un mélange dilué contenant 46 en poids de benzène puis on envoie la solution obtenue à l'aide- d'une pompe au sommet du réacteur à une VSLH de 2. On introduit séparément de l'hydrogène dans le réacteur à raison de 255 litres par heure. 9n maintient le réacteur à 450°C sous une pression manométrique '40 de 28 Kg/cm . On introduit l'effluent du réacteur dans le séparateur 69 45093 6 2027231 liquide/vapeurs dans lequel la majeure' partie de la matière organique se condense. Les vapeurs non-condensées sont enlevées et conden-. sées dans les collecteurs sous pression, puis dans les condenseurs froids (à -61°C). - 5 Les produits liquides venant du séparateur liquide/vapeurs et des divers collecteurs sont mélangés et distillés en diverses frac-tions dans une'colonne de Vigreux. Où détermine dans ces fractions la teneur en soufre et la distribution des produits par chromatogra-phie en phase vapeur. On obtient dans cet exemple un bilan des matiè-10 res d'environ 98% en poids. Le tableau suivant montre les compositions de la charge et les produits-obtenus. TABLEAU • Absence de diluant, pds. # Constituants Charge Produit 15 — — Benzène 0,0 28,3 Toluène 0;0 6,1 Styrène 20,3 0^0 Ethylbenzène 0,0 32,3 Non-déterminé T (a) 4,1 7,5 Non-déterminé 2 (a) 4,9 7,9 Non-déterminé 3 (a) 0^4 3,5 N on-dét erminé 4 (a) 25;6 13,8 Lourds (b) 44.7 0;6 100,0 100,0 (a) Il s'agit de matières dont la composition chimique n'a pas été déterminée mais était résoluble par chromâtographie en phase vapeur. ..... (b).Matières de poids moléculaire élevé et polymères. 30 • Ge tableau montre que les lourds sont essentiellement éliminés . et qu'onaobterra.-des quantités substantielles d'éthylbenzène et de benzène. De plus, la teneur en soufre de la charge est considérablement réduite de 10,62 f£ (rapporté au produit exempt de diluant:) à 0,06 foen'poids. De plus les fractions de benzène et d'éthylbenzène 35 récupérées par distillation des produits contiennent moins de 5 parties par million de soufre. 69 45093 7 2027231 REVENDICATIONS 1. Un procédé de récupération de composés aromatiques de valeur à partir de queues de distillation contenant du soufre formées au cours du raffinage du styrène "brut produit par déshydrogénation de 5 1'éthylbenzène, caractérisé par les opérations suivantes : (a) on dilue les queues de distillation à l'aide d'environ 0,1 à 10-fois le poids desdites queues d'un diluant tel que du benzène, du toluène, du xylène ou des mélanges de ces composés; (b) on filtre le mélange des queues et du diluant pour enlever 10 le soufre solide; (c)"on fait passer le filtrat et de l'hydrogène dans une zone de réaction d'hydrotraitement dans laquelle la température est d'environ 250 à 600°C et la vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,1 à 10, ladite zone de réaction contenant un catalyseur comprenant 15 un constituant hydrogénant tel que de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de tungstène, de l'oxyde de vanadium ou des mélanges de ces composés et un constituant acide actif tel que silice-alumine, tamis moléculaires à échange de métal et décationisé, argiles bentonitiques traitées par les acides, argiles de type kaolinitique traitées par les 20 acides, alumine-anhydride borique, magnésie-silice, phosphate de bore et des mélanges de ces composés; (d) on retire l'effluent de la zone de réaction et on le sépare. 2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le diluant est le benzène. 25 5- Le procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport en poids du benzène au goudron est d'environ 1/1 à 5/1. 4. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé parle fait que le constituant hydrogénant est l'oxyde de chrome et le constituant acide actif de la silice-alumine. 50 5. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le constituant hydrogénant est l'oxyde de chrome et le constituant acide actif de'la silice-alumine. 6. Le procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le constituant d'hydrogénation est l'oxyde de chrome et le cons- 35 tituant acide actif de la silice-alumine. 7. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température est d'environ 350 à 500°C et la vitesse spatiale liquide horaire d'environ 1 à 5. •8. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé par -le fait 40 que la température est d'environ 350 à 500°C et la vitesse spatiale 69 45093 8 2027231 liquide horaire d'environ 1 à 5. 9. Le procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la température est d'environ 3502C à 5002C et la vitesse spatiale liquide horaire d'environ 1 à 5. 5 10. Le procédé selon la revendication 7, 8 ou 9 caractérisé pax/ fait que le constituant hydrogénant est l'oxyde de chrome et le constituant acide actif la silice-alumine.