FR 2042337 A1 19710212 FR 7013756 A 19700416 70 13756 1 2042337 La présente invention a trait à une emulsion stable contenant une phase huileuse hydrophobe et une phase aqueuse. Les cristaux- liquides ont des propriétés qui sont intermédiaires entre les propriétés d'un liquide vrai et les propriétés d'un cris-5 tal vrai, étant donné qu'ils ont, une structure ordonnée tout en étant fluide. Ces substances cristallines liauides sont connues et sont caractérisées ou identifiées par uxie des trois phases suivantes: à savoir la phase smectique, la phase nécatique" et la phase cholestérique qui est une forme particulière de la phase nématiaue. 10 La présente invention'a trait à des substances-présentant une phase cristalline liquide cholestérique. Les composés avec la structure cristalline liquide, cholestérique présentent certaines propriétés caractéristiques qui diffèrent . nettement de celles, des structures smectiques ou nématiques. Les 15 propriétés caractéristiques des composés à structure cristalline liquide cholestérique peuvent être résumées comme suit: (l) Ils sont optiquement négatifs, par opposition aux structures smectiques et nématiques qui sont optiquement positives. (2) La structure cristalline liquide cholestérique est optiquement active et présente 20 un pouvoir rotatoiœ important. (3) Lorsqu'ils sent illuminés avec de la lumière blanche, la propriété la plus:remarquable des composés à structure cristalline liquide cholestérique est la suivante: ils dispersent la lumière sélectivement en donnant des couleurs intenses. La couleur et l'intensité de.la lumière diffractée dépend de la \ 25 température de la substance diffractante et de l'angle d'incidence de 1'illumination. Une substance cholestérique présente un pic de diffraction avec une largeur de bande d'environ 2GC angstrCms; ce pic se situe entre ou dans 1rinfra-rouge et 1'ultra-violet. (4) Dans la structure cholestérique,. une composante polaire circulaire 3C du rayon incident n'est pas du tout affectée, rour la structure ■cholestérique dextro, il y a uniquement réflexion du rayon polarisé cT*cs,i0 £ i''J ~î 1 p ("1 1 f -Lp ni" £? rs ç> Xw/"1 j Ov~' ^ y* o z.~r~>C.. v-t--» rapport à un observateur regardant dans la direct-ion de la lumière J5 inciSeir^,-. Les structures choïestériques lève pro-r uis ent 11 effet inverse. (5/ Lorsque de la lumière polarisée circulaire est diffractée par ces substances, le sens de la.polarisation r&s~s inchanji. BAD ORIGINAL 70 13756 2 2042337 Dans les substances ordinaires, le sens de la polarisation circulaire est inversé. (6) La longueur d'onde moyenne de la bande réfléchie dépend de l'angle, d'incidence du faisceau lumineux. la relation peut être déterminée d'une manière approchée par i'équation de 5 diffraction de Bragg pour des substances birégringentes. Les propriétés énumérées ci-dessus définissent les cristaux liquides ch.olesteriq.ues. Des films, minces de. cristaux liquides choiestériques présentent une interaction avec- la lumière qui peut être appelée, "diffraction .10 sélective". On utilise plutôt le terme "diffraction" que le terme "réflexion", afin de distinguer cet effet de l'effet observé sur des miroirs où la lumière est réfléchie selon un angle égal à l'angle d'incidence du rayon lumineux. TJn rayon de lumière diffrac-té peut quitter la substance diffractante selon un angle indépendant 15 de l'angle d'incidence du rayon lumineux. Un film à diffraction sélective, lorsqu'on l'observe du côté de la lumière incidente, présente une couleur apparente qui est complémentaire de la couleur de la. lumière passant à travers le film. Les termes "lumière" et "couleur", tels au'ils .sont utilisés 20 ici, ont trait, d'une manière générale, à des radiations électromagnétiques, et non pas seulement à des radiations visibles. Le fait que la lumière tombant sur le film soit polarisée ou ncn n'a aucune influence sur le phénomène de la diffraction sélective provoqué par des films à cristaux liquides cholestéricues. La ccu-25 leur et l'intensité de la lumière diffraetée dépend ris la température de la substance_diffractante et de l'angle d'incidence de l'illumination. Du fait des propriétés thermochroniques des -cristaux liquides cholestériques, les films qui les contiennent sont utiles pour la 30 détection de distribution de température sur des objets divers, c'est-à-dire peur la thermographie et/ou la thermemetrie. La distribution de température est rendue apparente par une distribution de couleur irridesesnte présentée car des composés dans'leur phase cristalline liquide, choles-térique. ■ f— - ^ _ .... p J;p 3 ~ ^ S "* ^ v~' - jco fi ^ 2 i."'" © 0 , '1 ~ rt V*- r-, — lest-'rique présentent des propriétés thermochrcmiques dans des dc-.maines.de température- caractéristiques pour ces composés...C'est BAD ORIGINAL 70 13756 2042337 pourquoi, le composé cristallin liquide cholestérique particulier ou les mélanges de tels composés, utilisés pour détecter la distribution de la température, peuvent être variés de maniera à ce qu'on accède à une sensibilité de la couleur dans le domaine de tem 5 pérature particulier où se font les mesures; A la température la plus basse du domaine, qui peut être varié de plusieurs fractions de degré à plusieurs degré, la couleur qui apparaît se situe dans l'extrémité rouge du spectre, et à la température la'plus élevée du domaine, la couleur se situe dans l'extrémité violette du spectre. 10 les températures intermédiaires provoquent les couleurs intermédiaires, par exemple le vert. Ainsi, par exemple, si on veut mesurer et détecter la-distribution de température d'une surface particulière du corps d'une personne suspectée de souffrir de troubles de la circulation sanguine ou d'une tumeur, on peut pré-.15 parer uns composition présentant un changement de couleur à la température appropriée. D'autre part, 'on a utilisé des cristaux liquides choiestériques pour déterminer des défauts dans les parties métalliques de machines ou d'avions, les techniques de détermination ■étant -non destructives. • 20 Au préalable, on a trouvé que, pour mieux observer les couleurs fournies par les cristaux"liquides cholestériques, on a avantage à utiliser un fond noir. Cependant, l'utilisation'd'un fend ncir soulève des problèmes qui rendent l'utilisation de cristaux liquides cholestériques pour la détermination de tempéra.tares eu de dis— 25 tributiers de température difficile et non rentable. Un des problème est le suivant:-le" fond noir doit. être appliqué, sous, forme d'une peinture ou d'un spray, puis les cristaux liquides - doivent être appliques sur le fond noir-de manière à ce que l'observation des couleurs soit facile. Du fait des crobler.es rencontrés, l'utilisa— . 30- tion d'un tel' système- est lir.it œ. D'autre part, cette méthode est désavantageuse, étant donné s-u'i-l faut appliquer les cristaux licui ctss ox s"3 7*2.017 3 3 st 3 ~zcïiô. s culs ~z 0"^t: ^ cl 1 vth-f1 s g ~l.~s± ~~ tion .-lens un solvant volatil, ce qui comporte des dangers évidents. D'autre "oa.rt, il est difficile d'enlever le fond ncir de même que 55 les cristaux liquides, en particulier- lorsque de grandes surfaces sont concernées. La méthode est aus,si désavantageuse du fait qu'il est difficile, voir même impossible, d'obtenir un revêtement plan BAD ORIGINAL^ 70 13756 4 2042337 uniforme des cristaux liquides sur le fond, la distribution de la température étant ainsi mal décelée. D'autre part, dans les mé-thodes connues, la réutilisation des cristaux liquides est impossible pour des raisons pratiques. 5 Lorsque le fond noir est peint ou pulvérisé sur un fila de plastique avant l'application de cristaux liquides, de cerne lorsqu'on n'utilise pas de film plastique, certains problèmes se posent, étant donné que les cristaux liquides ne sont pas stables lorsqu'ils sont exposés à l'atmosphère qui provoque des décompositions 'partielles 10 des composés, une diminution de l'intensité de la couleur de même qu'un changement dans la relation couleur-température. Même lorsque les cristaux liquides sont protégés, par exemple lorsqu'ils se trouvent dans de petites capsules transparentes closes, certains probîàres se posent. Ceci est dû au fait que les films contenant ces substances 15 tendent à devenir rugueux et la substance cristalline liquide protégée peut être enlevée par frottement,- ce.qui provoque une diminution de l'intensité de la couleur, la valeur de la thermographie étant ainsi mise en question. D'autre part, les parois minces des capsules peuvent se détériorer sous la pression-.et. les cris-20 taux liquides non protégés peuvent ainsi être exposés^S." "l'atmosphère. On a avantage à utiliser un film des cristaux liquides cholestériques, de préférence sur un support flexible noirci avant l'application des cristaux liquides, étant donné que l'utilisation d'une peinture ou d'un spray noir comme fond est particulièrement 25 gênante lorsqu'il s'agit d'êtres humains, vu que ces peintures noires sont très difficiles à appliquer sous forme d'un film uniforme, sont gênantes pour la personne à laquelle elles sont appliquées, et sont difficiles à enlever. C'est pourquoi,, la présente invention a pour but -de fournir 30 une composition cristalline liquide cholestérique stable qui puisse être réutilisée, qui présente de bonne propriétés colorantes dans les domaines de température désirés, qui puisse être placée sur ou dans un. film, qui soit facile à appliquer à un film épais uniforme, qui soit facile à enlever de l'objet thermographifié et qui 35 permette l'utilisation d'un fond ncir ou foncé facile à manipuler. Ceci est réalisé par la présente invention, étant donné que la phase huileuse hydrophobe de l'émulsion comprend des substances BAD ORIGINAL 70 13756 2042337 cristallines liquides cholestériques et la phase aqueuse comprend des colloïdes formant un film. la substance cristalline liquide cholestérique particulière ou des mélanges de telles substances de même que leuis proportions 5 relative? contenant la première phase sont déterminas par la repense de température particulière recherchée pour la th ermograchie préconisée. Ainsi, lorsqu'on désire avoir une détection de température par des cristaux liquides cholestériques, par exemple un changement de couleur entre 35° et 37°, on peut utiliser un mélange homogène, 10 en poids sec, de 3»34 parties de nonanoatè de cholestéryle, 2,42 parties de carbonate de cholestérol—oléyle et 0,24 partie de benzoate de cholestéryle. On réalise la phase contenant les cristaux liquides en chauffant la substance cristalline liquide cholestérique jusqu'à formation 15 d'une'masse fendue homogène uniformément claire. Généralement, la température à laquelle cette fusion se produit dépend des cristaux liquides cholestériques particuliers ou des mélanges de tels cristaux. Les températures appropriées donnant cette fusion se situent, généralement, entre environ 40° et environ 80°. 20 Cette invention comprend l'utilisation de toute-substance cristalline liquide cholestérique à propriétés thermochroniques pour la formation d'émulsions. Gomme exemples de substances cristallines liquides'cholestériques typiques pouvant être utilisées dans cette invention, on peut citer des esters mélangés de cholestérol et 25 d'acides inorganiques, tels que le chlorure de cholestéryle, le bromure de cholestéryle, le nitrate de cholestéryle etc; des esters organiques de cholestérol, tels que le benzoate de cholestéryle, le crotorate de cholestéryle, le nenanoate de cholestéryle, le formiate de cholestéryle, l'acétate de cholestéryle, le propic-nate 30 de cholestéryle, le valérate de cholestéryle, l'hexanoats de cholestéryle, l'occsnoate de cholestéryle, le docoscnoate de choies- "fc^rvls f T ° ~-r0 Q 4- p QÇ r^r-, Q"| pQ + c'v,,:'"I "î 0 Q.z~ 02? C 2-2. "t» A r' £ P'"1 O-C; — e f 1. ^ c 2_ 3 0 o s c*}* ? 2."^ 0'~0—SS l'oléate de cholestéryle, l'erucate de cholestéryle, le butyrate de *7 C '• c. -Ci "-î n r-^ n i> c» *t" iZiy*rr'~l w ~ O Zï -r -■ cï r*'~ /"» 1 riO ~ yi*:"! c J ■> ■ - ^ w - - -i- j ^ J J le myristrate de cholestéryle, le clupanodonate de cholestéryle, le phényl-propicnate de cholestéryle, le 2, £-dichl.orobenzcate de BAD ORIGINAL 70 13756 6 2042337 cholestéryle etc; des éthers du cholestérol, tels que 1'éther cholestéryl—décylique, 11éther cholestéryl—laurique, 11éther cholestéryle-dcdécylique etc; des carbonates et des carbaaates de cholestérol, tels que le carbonate de cholestéryl—décyle., le car-5 bonate de cholestéryl—méthyle, le. carbonate de cholestéryl—éthyle, le carbonate de cholestéryl—butyle, le carbonate de cholestéryle docosonyle, le carbonate de cholestéryl—cétyle, le carbonate de' cholestéryl—oléyle, le carbonate de choiestéryle-p-n-butoxyphényle, 'le carbonate de cholestéryl—nonyle, des carbamates de cholestéryl-10 heptyie etc; des amides alcoyliques et des aminés secondaires, ali-phatiques dérivées du 3-p-aniino-A-5-cholestène, les esters correspondants cités ci-dessus de cholestanol etc. La deuxième phase, c'est-à-dire la phase aqueuse, comprend les formateurs de films. Dans les modes d'exécution préférés, la 15 phase aqueuse contient en plus un plastifiant. L'addition d'un plastifiant, cependant, n'est pas nécessaire dans tous les cas, étant donné que les substances cristallines liquides cholestériques dans la première phase hydrophobe peuvent jouer le rôle de plastifiants, par exemple le carbone de cholestéryl-oléyle. Les forma-20 teurs de films sont, de préférence, ceux qui présentent des propriétés tensio-actives. Gomme autres ingrédients éventuels ajoutés de préférence à la phase aqueuse, on peut citer des agents bactériosta-tiques, qui sont particulièrement nécessaires lorsque lTémulsion doit être stockée pendant une longue période. 25 Comme types appropriés de formations de films pouvant être utilisés, on peut citer des polymères formateurs de film hydroso-lublœ organiques d'origine végétale ou animale, tels que les formateurs de films du type protéine, par exemple la zéine, la gélatine et le collagène hydrolyse; dès dérivés de cellulose tels que l'éthyl 30 cellulose', la séthylceliulose,. l'hydroxy-propylcellulcse, l'hydroxy éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose sodée; des produits naturels tels que l'acacia et des amidons; des" amidons modifiés et des polymères tels que l'alcool pclyvinylique et la pclyvinyle pyrrol icc-ne. 55 Les fermaxeurs de films préférés peur 1'utilisation dans cette invention sont les protéines', dont la gélatine est la plus appropriée. Parmi les gélatines appropriées, on préfère la gélatine BAD ORiùèi-^4 70 13756 7 2042337 " du "type A. Etant donné que l'utilisation préconisée des films - formés à partir d'une émulsion particulière détermine les caractéristiques recherchées à la fois de 1'émulsion et du film éventuellement ferme 5 à partir de celle-ci, en peut faire varier les composantes formatrices de films de la phase aqueuse de manière à accéder aux résultats désirés. Ainsi, on peut utiliser des mélanges des formateurs de films précités dans les proportions souhaitées,, lesquelles proportions peuvent être constatées par de simples expériences au 10 laboratoire. La quantité et l'identité du formateur de film utilisé dans les émulsions est variable, généralement le total est d'environ 25 $ à environ 75 f° en poids par rapport au poids sec du film terminé, 'environ 30 % à environ 45 £ en poids étant préféré pour la plupart 15 des usages du film. Si on utilise plus de 75 ~fa de formateur de film (en poids) relativement au poids du film sec, la quantité de substance cristalline liquide cholestérique présente dans le film est trop petite, ce qui se traduit par une intensité affaiblie de la couleur. Si on utilise 20 moins de 25 % en poids de formateur de film, la quantité de sucste.n-ce cristalline liquide cholestérique est tellement grande que le film devient gras au touché, ce qui n' est pas souhaité. ----- L'identité, la quantité et le type du plastifiant, lorsqu'il est utilisé darls la phase aqueuse, dépend des propriétés particu-25 lieres recherchées pour le film. Ainsi, lorsqu'on veut obtenir uxï film flexible, il faut. utiliser suffisamment, de plastifiants de manière à fournir environ l/lQ (en poids sec) par rapport au poids du formateur de film. Cependant, lorsqu'on utilise une substance cristalline liquide cholestérique appropriée ccmme plastifiant, 30 il n'est ras nécessaire d'ajouter de plastifiants. 3-énéralenent x02?S"0ul 1 ^-21 Ct*33lLîrS Uîl G 'JLT1 j il T1 23.^*^0 'I * — ' ser'de plastifiants. La quantité et l'identité du plastifiant déterminent la flexibilité des films, qui elle-même est déterminée se^cn l'utilisation .souhaitée- des substances. Généralement G >£ à 7,5 ?r e\y\ v* !*". — r: 'î %"*4 — T--r~ .jï v*-j- Cilf r* — «~t ^ T- —"4 "} rv- jn /-« C*v- w-* v4 c? •' ^ W X» «W ^ W. V -i— V V v-t • M • IW .. V*- .. V w f . M ^ a. J O y * * ! ^ étant" préféré. Carrée plastifiants appropriés à l'utilisation dans cette BAD QRIGSMÂt 70 13756 8 2042337 invention, en peut citer les hydrocarbures et des alcools polyhy-driqu.es. Comme hydrocarbures typiques appropriés on peut citer des .sucres, tels que le sucrose, le dextrose, le lévulose et des sucres intervertis, par exemple le sorbitol. Comme alcools poly-5 hydriques typiques- appropries, on peut citer les glycols, la glycérine etc. le .plastifiant préféré, lorsqu'un tel plastifiant est utilisé dans les compositions de l'invention, est la glycérine. La proportion relative en poids de la phase contenant les cristaux liquides cholestériques-par rapport à la phase aqueuse forma-10 trice de film dans 1!émulsion est d'environ 55 & à environ 70 % en poids de cristaux liquides cholestériques pour environ 30 /o à environ 45 c/° de formateur de film relativement au poids sec du film terminé. Ces proportions peuvent varier aussi longtemps qu'elles se situent dans des domaines fournissant des émulsiens et des films 15 stables. Généralement, les émulsions les plus préférées contiennent environ 60 rfo en poids de cristaux liquides cholestériques relativement- au poids sec du film. Les proportions relatixres des formateurs de film et des cristaux liquides dans lrémulsion sent calculées sur la base des poids secs et ces proportions dépendent de 20 l'utilisation de la composition et des méthodes utilisées pour les appliquer sur des supports. .'Les proportions relatives'sont calculées sur la base des poids secs, étant donné'que la dilution des deux phases peut se faire selon les désirs particuliers. l'émulsion est préparée par mélange jusqu'à homogéréité de la solu-25 tion aqueuse.avec une. masse en-fusion homogène des substances cristallines liquides cholestériques. On a trouvé, que des températures . entre environ 40° et environ 80° sont appropriées et conviennent pour mélanger à l'homogénéité les composantes de 1'émulsion. .La grandeur des particules des substances cristallines choies— 30 tériques dispersées dans 1'émulsion peut varier; cependant, pour obtenir un film satisfaisant, on préfère des grandeurs de particules entre environ 2 et environ 10 microns, étant donne que dans ce domaine en réalise les couleurs les plus intenses. Lorsque la grandeur des particules des cristaux liquides cholestériques disperses 35 est trop petite, l'intensité de l'effet color:-nt est diminuée et lorsque la grandeur des particules ces cristaux liquides cholestériques est trop grande, 1'émulsion n'est pas stable physiquemeit, SAÛ ORIGINAL 13756 9 2042337 et elle ne peut pas être transformée en un filai approprié. L!émulsion peut être appliquée avec une épaisseur uniforme sur la surface de l'objet à thermcgraphier et elle se dessèche en formant un fils continu qu'or* peut facilement enlever. D'autre part, le film peut être formé sur une surface non—adhérante, par exemple sur une surface de téflon, puis il peut être enle'/é et utilisé par application sur la surface de l'objet à thermogra-phier. On peut aussi former le film en appliquant 1'émulsion, par des moyens appropriés, sur un support auquel il adhère, tel que le parier, l'acétate de cellulose ou d'autres films plastiques. Après dessiccation de 1'émulsion sous forme d'un filn sur un support, il peut être découpé, avant. 1'utilisation, en les formes désirées. Comme.vu ci-dessus, lès propriétés du-film eu du support sent modifiées par des variations- dans les formulations de manière à fournir les propriétés requises pour un usage déterminé. Dans tous -les cas, le film formé lorsque 1'émulsion est desséchée, contient la substance cristalline liquide cholestérique incorporée à l1émulsion, dispersée d'une manière uniforme dans, celle-ci et, de cette façon, protégé de l'atmosphère et de la détérioration physique. Dans beaucoup de cas, le fond noir nécessité pour faire mi eu:-: apparaître les couleurs produites par les cristaux liquides cholestériques selon la température,est peint, soit sur le support, soit sur l'objet à thêrmographier avant l'application de l'émulsionj le support sert de préférence de fond noir. D'une manière appropriée, on peut aussi revêtir un support transparent, d'un côté avec le fond noir, et de l'autre coté avec 1'émulsion. On peut aussi appliquer 1'émulsion sur un film support transparent, et, lorsque 1'émulsion est bien sèche, -on peut peindre l'étuMon en noir et on peut observer la réponse des couleurs à travers le film transparent. 5n outre, on a avantage à utiliser un suonc-rt contenant un t?i.r~:r.ent ou une tei r.ture ne "î r e. - Lo •y- zz u' -i T 'est n * ecess pi -? 0 Û 0 rai rë a cT;~ le" rr. C C V- "t" le lie i -j A A e y~> r istall in à 1 ' 0 .é + >. - C rsrh ** CV> — _ ^ , on a va v ci à T&'7 A L » ,r ! o dos d u fil r~ r» U o port a une c"r s tance T » / • ser J 0 1 P s r\ v"« ~ _ X- • 3én c.-r-ïz 1" rf ri y Q filn C CD c* ny- S fi liquid es fç -v» m ^ artir de ~\ t éz. .UlS i o -i OS o w peu p1 us -fpa •î C* qu' une couc 11 e mcnoœolécu lai 9 Q on épài O Q eur est unif orne et il est BAD "ORIÔÏNA*- 70 13756 10 2042337 continu. Les films présentant une épaisseur entre environ 0,05 et environ 0,15 nia, sont appropriés lorsqu'ils se trouvent sur un support. Les films de 1'émulsion avec lesquels on n'utilise pas de support présentent, d'une "anière appropriée, une épaisseur entre 5 environ 0,1 et environ 1,0 ee, environ C,2 ec étant généralement préféré. C-n peut fabriquer des films avant une épaisseur inférieure à 0,10 mm, mais ils sont très fragiles dans la pratique. Corse vu ci-dessus, les films, avec ou sans support, peuvent être rigides, cassants, flexibles et/ou élastiques, selon les utilisations 10 préconisées» Dans certains cas, il est nécessaire de préparer le support de manière à ce qu'il accepte 1'émulsion et de manière à ce que son adhérence soit assurée. Par exemple, lorsqu'on utilise le Saran (un polymère plastique de vinylidène), il faut d'abord le revêtir 15 d'une couche primaire, généralement d'un polymère vinyl-acrylique auto-réactif. On préfère les types connus-sous le nom X-Lihk fournis par la "Uational Starch Company" et décrits comme latex vinyl- acryliques -ter polymère s auto-réactifs. Comme autres substances semblables également appropriées, on peut citer le 20 latex chlorure de vinylidène copolymère (Vynaclor 3623), le latex vinyl acrylique copolymère (résine 78-3346} et le latex acétate de vinyÈ copolymère (résine 1103) [fourni par la "National Starch Company". Les exemples suivants- illustrent lr invent ion sans en limiter 25 .la portée. Exemple 1 4,4 parties en poids dë ncnanoate- de cholestéryle, 1,1 parties en poids ois caroonate de cholestéryl—oléyle et 0,6 ps.rtie en poids de chlorure de cholestéryle sont chauffés jusqu'à formation 5'un 30 liquide uniformément clair. Une solution contenant A parties en poids de gélatine, 0,45 partie en poids de glycérine et 25,55 par- • • •--if t-» O /• O , . 'f , ~j.es en poias a 1 eau est cr.aui i es è. ^0 -eu et ajoutes aux esters de cholestérol fendus et homogénéisés' avec une tige homogénéisante f*i ' 3"C T. cil » 35 L'émulsion résultante est alors introduite dans un film et laissée sécher. Elle fait apparaître une réponse température- 6AD ORIGINAL 13756 ii 2042337 couleur ayant un point moyen (vert) à 34°» Exemnle 2 3,34 g de monanoate de cholestéryle, 2,'42 g de carbonate de cholestéryl—oléyle et C,24 g de benzoate de cholestéryle sont chauffés jusqu'à formation d'un liquide homogène uniformément cla 4,0 g d'une sclèion chauffée à environ 55° (préparée à partir de 12,5 g de gélatine,[Swift 300, type S], de 0,1 g d'acide scrbique et d'eau distillée jusqu'à un poids de 100 g) sent ajoutés à la masse cristalline liquide en fusion. Le mélange est alors émulsi-fié avec un Mini-moulin G-ifford V/ood avec un espace libre entre le rotor et la stator de 0,076 cm (pendant environ 4 minutes). L'émulsion résultante est appliquée sur un fila Saran portant une couche de X-Lihk Ko. 2833. Cette première couche est appliqué avec une tige de Meier Ko. 10. Lorsque cette première couche est sèche, on applique l'émulsion à l'aide d'une tige de Keier l'To. 20 Le film revêtu de l'émulsion est laissé dessécher à l'air à la tem pérature ambiante. Le film fait apparaître une réponse colorée entre 35^ et 37°, avec un point moyen (couleur verte) à 36,5-37°. .Exemple 3-11 Conformément aux précédés des exemples 1 et 2, les émulsions contenant les cristaux liquides suivants et un formateur de film approprié sont mis sous forme de film." Ces films thermographiques présentent diverses réponses couleur/température, comme cela ressort du tableau suivant.. 70 13756 12 2042337 Substance Exemple Ivo. cristalline 3 4 5 6 7 8 9 10 11 liquide Parties en poids nonanoate de 5 cholestéryle 4,0 4,4 4,0 4,2 4,45 4,8. 4,4 4,4 4,4 carbonate de cholestéryl- oléyle 1,0 1,1 0,9 1,4 1,2 0,7 1,1 1,1 1,1, benzoate de 10 cholestéryle 1,0 0,6 1,0 - - - 0,2 0,7 0,45 chlorure de cholestéryle - - — 0,6 0,43 0,6 G,7 0,2 ©,45 i ■ température • moyenne lj> *( couleur"'ver te ) 32° 50° 46° 31° .35° 40° 25° 42° 34°' env. Exemnle 12 Selon les procédés des exemples 1 et 2,une émulsion présentant la formulation suiva.nte est mise sous forme de filr_: 20 Ingrédients Partie en •noids îîonanoate de cholestéryle 29,0 Carbonate de cholestéryl—oléyle 29,0 Benzoate de cholestéryle 2,0 Polyvinyle pyrrolidone 40,0 25 Eau q.s. le fila fait apparaître une réponse colorée avec un point moyen (couleur verte) à 32 Exemples 13-20 Les formes contenant les ingrédients suivants s en 30 partir i1 ér.ulsicris r-repai'ées suivant les -orocedés des exerîmles 1 B/^ omeiNAL7 70 13756 13 2042337 Exemple no. 13 14 15 16 17 18 1? 20 Ingrédients Parties en "ooidt nonanoate de 5 cholestéryle 4,4 4,4 4,6 4,6 2,2 2,3 4,4 4,4 carbonate de -ch. cl e s t e rv 1- oléyle " 1,1 1,1 0,9 0,9 0,55 0,45 1,1 0,9 chlorure de . 10 cholesteryle 0,6 0,6 0,6 0,6 0,3 0,3. 0,6 0,6 Pourcent de gélatine 33 45 33 *5 57 57 39,6 39,6 Rapport cristaux liquides/gélatine 6.1/3 6.1/5 6.1/3 6.1/5 3.05/4 3.0^4 6.1/4 6.lA 15 Intensité- de la couleur bonne bonne bonne bonne faible faible bonne bonne BAD ORIGINAL. 70 13756 14 2042337 R evend 1ca t i ons I. Une émulsion stable -contenant une phase huileuse hydrophobe et une phase aqueuse, la. phase huileuse hydrophobe contenant les substances cristallines liquides cholestériques et la phase aqueuse contenant les colloMes formateurs de fila. 5 2. L'émulsion de la revendication 1, caractérisée en ce que la phase huileuse hydrophobe et la phase aqueuse sont présentes selon un rapport en poids, sur la base des poids secs, c. ' environ 25 % à environ 75 de phase huileuse pour environ 75 P à environ 25 7° cïe phase aqueuse. 10 3. L'émulsion de la revendication 2, contenant, sur la base des poids secs, environ 7,5 f° d'un plastifiant. 4. L'émulsion de la revendication 3 comprenant-, sur la base des poids secs, environ 55 f° è. environ 70 % de substance cristalline liquide cholestérique comme phase huileuse, le reste étant constitué 15 par la phase aqueuse» 5. 1'émulsion de la revendication 4 contenant, sur la base des poids secs, environ 30 fo à environ 45?£ 6. Lrémulsion de la revendication 5, caractérisée en ce que la 20 phase aqueuse contient un agent bactériostatique. 7» L'émulsion de la revendication 4, caractérisée en ce que la grandeur des particules des substances cristallines liquides cholestériques dispersées dans l'émulsion se situe entre environ 2 et environ IG microns. 25 3« Une méthode pouz1 la stabilisation des substances cristallines liquides cholestériques contre les effets de 1^atmosphère, caractérisée en ce qu'on ferme une émulsion avec ces substances comprenant la courc osition de la revendication 1. 9. Une méthode pour la formation d'un film de cristaux licuides T-C cnolestéricues arcroprié h le. thermo"ra"ohle, caractérisée en ce qu'on applique 1'émulsion de la revendication 1 sur un suce or t. 1C. Une méthode peur la formation d'un film de cristaux liquides cholestériques approprié à la thermographie, caractérisée en ce qu'en applique 1'émulsion de la revendication 1 sur un objet 35 à thermographier. II. Un dispositif approprié à la formation de'distributions ORIGINAL 70 13756 15 2042337 t h erno grap h i qu es, conprenant un film qui contient des substances cristallines liquides cholestériques incorporées à un support de "gélatine. 12. Le dispositif de la revendication 11,- caractérisé en ce 5 que la quantité de substance cristalline liquide cholestérique présente dans le film est d'environ 25 à environ 75 sur la base des poids secs. - - -- IJ. le dispositif de la revendication 11, caractérisé en. ce que la grandeur des particules de la substance cristalline liquide chc-10 lesterique dispersée dans le filxn se situe entre environ 2 et 10 microns. • 14. Le dispositif de la revendication 11, caractérisé en ce que le film est appliqué sur un support. 15» Le dispositif de la revendication 14» caractérisé en ce que 15 le -support est coloré en noir. 16.- La méthode pour obtenir une distribution ther.~ograph.ique caractérisée en ce qu'on applique le dispositif de la-revendication 14 sur le sujet à therrcographier. BAt) ORIGINAL