FR 2032461 A1 19701127 FR 7007009 A 19700226 70 07009 1 2032461 La présente invention concerne des perfectionnements au procédé de déminéralisation du petit-lait par électrodialyse. Il a été proposé d'extraire les cendres et l'acide lactique du petit-lait en faisant passer la solution du petit-lait à travers 5 des chambres de désionisation d'une cellule d1électrodialyse comportant en alternance des chambres de désionisation et des chambres de concentration agencées entre une paire d'électrodes et séparées les unes des autres par des membranes sélectivement perméables aux anions et des membranes sélectivement perméables aux cations en une 10 matière d'échange ionique, qui sont disposées en alternance et qU'on désignera ci-après respectivement par "membranes anioniques" et "membranes cationiques", l'acide sulfurique jouant le rôle de l'électrolyte. Plus précisément, les membranes sont microporeuses et sont soumises à des charges électriques déterminées qui rendent 15 les pores de la membrane anionique perméable aux anions et imperméable aux cations et qui rendent les pores de la membrane cationi-que perméables aux cations et imperméables aux anions. En essayant de telles cellules, on a remarqué que les membranes présentent des caractéristiques indésirables qui sont in-20 compatibles avec une opération industrielle. Premièrement, on a remarqué que les membranes anioniques tendent à se colmater rapidement, ce qui est la cause d'une diminution progressive du rendement de la cellule. Sans vouloir rechercher la véritable cause d'un tel colma-25 tage, la Demanderesse considère qu'il est vraisemblable que les charges positives déterminées appliquées à la matière de la membrane anionique attirent les molécules de protéines chargées négativement vers les parois des pores auxquelles lesdites molécules adhèrent, en colmatant progressivement les passages des pores. 30 En outre, la Demanderesse a remarqué que les membranes anioniques ont tendance à se polariser à de plus faibles densités de courant que les membranes cationiques, en diminuant ainsi le courant passant à travers la cellule et en limitant en conséquence le rendement de la cellule. 35 Pour les raisons précitées, la Demanderesse conclut que les membranes anioniques doivent être ■coûtes supprimées et remplacées par des membranes neutres qui ;.e sont pas soumises à des charges déterminées. ? bad original 70 07009 2 2032461 Les cellules d'électrodialyse comportant des membranes de deux types, à savoir des membranes d'échange ionique sélectivement perméables et des membranes neutres, sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 872 407 qui explique que dans un 5 système de membranes cationiques et de membranes neutres, les anions passent à travers la membrane neutre de préférence aux cations, comme -si la membrane neutre empêchait réellement le passage des cations, la propriété du liquide ionique à rester en équilibre ionique étant la cause de la restriction au passage des cations. 10 La présente invention est fondée en outre sur le fait qu'une cellule d'électrodialyse dans laquelle des membranes sélectivement perméables d'une polarité sont remplacées par des membranes neutres pour le traitement des solutions protéiniques de petit-lait, n'équivaut nullement à la cellule classique comportant 1 5 des membranes cationiques et des membranes anioniques disposées en * alternance. Les cellules de ces deux types ne fonctionnent pas avec les mêmes moyens et elles ne fonctionnent également pas de la même façon. L'importance de cette différence quant au traitement du petit-lait ressortira ci-après. 20 La Demanderesse a constaté que pendant le fonctionnement des cellules d'électrodialyse pour la déminéralisation du petit-lait avec des membranes cationiques et des membranes neutres, les molécules de protéines ont tendance à précipiter. Selon les observations de la Demanderesse, la précipitation 25 des protéines est en rapport avec la présence des ions hydrogène. Les ions hydrogène proviennent de la chambre anodique et peuvent passer à travers toutes les chambres d'une cellule comportant des membranes cationiques et des membranes neutres. Par conséquent, les ions hydrogène peuvent provoquer la précipitation des protéines 30 dans les chambres de la cellule. On a tenté de limiter la présence ou la génération des ions hydrogène à l'anode mais on a rencontré quelques difficultés. Dans des cas particuliers dans lesquels on a introduit un anolyte présentant un certain pH dans la chambre anodique, le-pH, c'est-à-dire 35 la présence d'hydrogène, a changé si rapidement pendant le passage de 1'anolyte à travers la chambre que le pH de 1'anolyte sortant présentait une différence de plusieurs unités par rapport à celui de 1'anolyte entrant. Par exemple, un anolyte d'entrée à base de 70 07009 3 2032461 sulfate de sodium ayant un pH de 7 a donné un effluent ayant un pH compris entre 1 et 2, ce qui fait qu'il existe de grandes quantités d'ions hydrogène pouvant passer dans les compartiments réservés au petit-lait. 5 Ces effets indésirables s'aggravent encore si le petit-lait peut atteindre les compartiments collecteurs de sel. Dans ce cas, la Demanderesse a observé une précipitation de calcium. Les raisons de cette précipitation ne sont pas encore entièrement élucidées, mais il semble que la précipitation du calcium causée par l'échap-10 pement du petit-lait est aussi réduite proportionnellement à la rareté des ions hydrogène présents dans la chambre anodique. Par conséquent, la Demanderesse propose de limiter la présence des ions hydrogène dans la chambre anodique en utilisant une solution tampon au moins pour le courant anodique. 15 II a été proposé d'admettre dans les compartiments des électrodes d'une cellule d'électrodialyse comportant des membranes anioniques et des membranes cationiques un courant remis en circulation d'un acide tamponné provenant d'un réservoir. Toutefois, dans ce cas particulier, la présence d'un plus grand nombre d'ions 20 hydrogène n'est pas la cause de difficultés dues à une précipitation ; il n'est pas nécessaire d'empêcher une précipitation qui se manifeste et il n'est matériellement pas possible aux ions hydrogène de traverser toutes les chambres de la cellule étant donné qu'une membrane sur deux est une membrane de matière d'échange io-25 nique perméable aux anions et empêchant le passage des ions hydrogène. Cependant, comme indiqué plus haut, l'utilisation de membranes anioniques dans une cellule de traitement du petit-lait présente un inconvénient'. Le procédé de déminéralisation d'un courant d'une solution 30 contenant des protéines du petit-lait et consistant à faire passer le courant à travers certaines chambres de désionisation et de concentration alternées d'un appareil d'électrodialyse, lesdites chambres étant délimitées respectivement par plusieurs membranes de deux types sensiblement imperméables du point de vue hydraulique, 35 espacées et disposées en alternance, le premier type étant sélectivement perméable aux ions d'une polarité et empêchant le passage des ions de polarité opposée, les membranes de l'autre type étant perméables aux ions de la polarité opposée ; à faire passer la 70 07009 4 2032461 solution de 1'électrolyte sous forme d'un courant de concentration à travers les chambres situées entre ces certaines chambres ; à appliquer aux électrodes un potentiel électrique continu pour faire passer un courant continu successivement à travers lesdites mem-5 branes et les chambres qu'elles délimitent, la polarité étant susceptible de provoquer la migration des ions de la polarité opposée contenus dans le courant de petit-lait à l'écart de la membrane respective bordant le courant respectif, membrane qui empêche le passage des ions de polarité opposée, lesdites électrodes étant 10 disposées dans les chambres qui leur sont réservées, et à faire passer 1'électrolyte à travers les chambres des électrodes, est perfectionné selon la présente invention par le fait que lesdites membranes du premier type sont sélectivement perméables aux cations, que lesdites membranes de l'autre type sont sensiblement neutres 15 pour permettre ainsi aux cations de traverser plusieurs courants de * petit-lait et courants de concentration successifs et par le fait que le courant anodique au moins est constitué par une solution tampon. Au cas où la même solution doit servir d'anolyte et de 20 catholyte impliquant la combinaison de 1'anolyte effluent et du ca-tholyte effluent, l'hydrogène et l'oxygène gazeux sont convenablement extraits des effluents respectifs avant cette combinaison. Des dispositifs de dégazage permettant d'éliminer de tels gaz sont bien connus. 25 Une gamme préférée du pH de 1*anolyte est comprise entre 4 et 5 et dans ce cas une cellule de production fonctionne sans difficulté pendant 24 heures à des densités de courant supérieures à 200 ampères environ par mètre carré de membrane. Une durée de vingt-quatre heures est amplement suffisante pour une opération quoti-30 dienne qui s'est avérée pratique et commode à des fins de production. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre faite en regard du dessin annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation de l'invention. 35 Sur ce dessin : la figure 1 est un schéma d'une cellule de déminéralisation du petit-lait selon la présente invention et donné à titre illustratif; et 70 07009 5 2032461 la figure 2 est un schéma de la cellule de la figure 1 avec un seul système de remise en circulation pour 1'anolyte et le catho-lyte. la cellule d'électrodialyse 11 comporte des membranes, 12 en 5 matière d'échange ionique perméables aux cations et empêchant le passage des anions, et des membranes neutres 13, qui sont disposées en alternance, la "Cellophane" convenant par exemple pour constituer ces dernières membranes. Des électrodes 14 et 15 sont montées dans des chambres 16 et 17, l'électrode 14 étant connectée à une 10 source (non représentée) de potentiel continu négatif qui en fait ■une cathode, et l'électrode 15 est connectée à une source de potentiel continu positif qui en fait une anode. Dans la disposition représentée des membranes et des électrodes, une chambre sur deux, à l'exclusion dès chambres réser-.1.5 vées aux électrodes, devient une chambre de désionisation 18, et les chambres 19 situées entre elles deviennent des chambres de concentration. La solution protéinique du petit-lait à déminéraliser est acheminée dans les chambres de désionisation depuis un collecteur 20 20 réservé au petit-lait brut et le petit-lait déminéralisé est recueilli par un collecteur 21 qui l'évacué de la cellule 11. Une solution de sel entre dans les chambres de concentration 19 depuis un collecteur 22 et passe à l'état concentré dans un collecteur 23. Llanolyte est introduit dans la chambre anodique 17 depuis .2.5 un. réservoir 24 contenant une solution tampon, " par exemple un mélange d'acide acétique et d'acétate de sodium, qui est refoulée par .une pompe 25, et 1'effluent de la chambre anodique est ramené dans le réservoir 24 par une conduite 26. Un liquide d'appoint peut être ajouté au contenu du réservoir 24 par une conduite d'alimentation 30 27 afin de redonner à la solution tampon son pH initial, par exemple dé 4,5, en particulier lorsque le volume du contenu du réservoir 24 est faible et/ou lorsque la durée de fonctionnement de la cellule 11 est longue. Le liquide en excès est évacué par"une conduite 28. A l'extrémité cathode se trouve un réservoir 29 qui contient 35 une solution tampon qui est refoulée dans la chambre cathodique 16 par.une pompe 30. Une conduite 31 amène 1'effluent de la chambre cathodique dans le réservoir 29- Une conduite 32 alimente initialement le réservoir 29 en acide acétique et est aussi utilisée pour y ÉÂÉ5 d£f 70 07009 6 2032461 admettre une quantité d'appoint, et le liquide en excès peut être évacué du réservoir par une conduite 33. Dans la disposition représentée sur la figure 2, le pH de la solution tampon reste sensiblement inchangé, sans addition de li-5 quide d'appoint. Un réservoir commun 36 est prévu pour la solution tampon et une pompe 37 refoule l1électrolyte dans les chambres 16 et 17 par l'intermédiaire d'un collecteur 38. 1'anolyte de sortie présente un pH légèrement plus acide que 1'anolyte d'entrée et contient de l'oxygène gazeux libre qui est 10 éliminé par un séparateur de gaz 39 du type cyclone de construction classique. l'appareil de dégazage évacue le gaz par une conduite 40. commandée par une vanne et 1'électrolyte dégazée est acheminée dans une conduite d'évacuation commune 41 débouchant dans un réservoir 36. ■ 1 5 le catholyte de sortie présente un pH légèrement plus « alcalin que le catholyte d'entrée. L'hydrogène libre est éliminé par un appareil de dégazage 42 comportant une conduite 43 d'évacuation des gaz commandée par une vanne et déchargeant le catholyte dégazé dans la conduite 31• - - 20 Le petit-lait traité contient 40 $ de matières sèches.et 60 io d'eau. Les matières sèches se composent d'environ 20 fo de substances minérales, de 22 $ de protéines, de 45 % de lactose, le reste comprenant des glucides, des citrates et autres constituants. Le pH du petit-lait est de 7. La cellule contient au total 100' 25 chambres. . ... Exemple 1 .... On opère avec un anolyte à base de chlorure de sodium. Opération (a) pH du courant d'entrée 7,0 ; .... pH du courant de sortie 2,1 30 Opération^ (b) pH du courant d'entrée -6,0 ; pH du courant de sortie 2,1 Opération (c) pH du courant d'entrée 5,2 ; pH du courant de sortie 1,0 Résultats : 35 Opération (a) Tension de départ : 200 volts ; intensité : 90 ampères; Après 12 heures : 210 volts ; 90 ampères. L'examen de la cellule démontée révèle une légère BAD ORIGINAL 70 07009 7 2032461 précipitation des protéines. Opération (b) Tensioù de départ : 200 volts ; intensité : 90 ampères ; Après 12 heures : 208 volts ; 90 ampères. 5 l'examen de la cellule démontée révèle" une légère précipi tation des protéines. Opération (c) Tension de départ : 205 volts ; intensité : 90 ampères ; Après 10 heures : 220 volts ; 90 ampères. 10 l'examen de la cellule démontée révèle une plus forte pré cipitation que dans l'opération (a) ou (h). Exemple 2 On opère avec la même cellule,mais en utilisant une solution tampon d'acétate de sodium 1 molaire et d'acide acétique 1 molaire. 15 Les courants de sortie des chambres des électrodes sont mélangés comme indiqué sur la figure 2, mais leur pH est déterminé séparément . Potentiel : 197 volts ; intensité : 90 ampères Contenu du réservoir (36) pH : 4,75 au début 20 Anolyte de sortie pH : 4,78 Catholyte de sortie pH : 4,65 Au "bout de 12 heures, le pH du contenu du réservoir est de 4,80 Anolyte de sortie : 4,91 25 Catholyte de sortie : 4,75 La durée de l'essai est de 12 heures. On n'a pas ajouté d'appoint à l'électrolyte tampon. A la fin de l'essai : potentiel 200 volts ; intensité 90 ampères. L'examen de la cellule démontée révèle l'absence de préci-30 pitation de protéines. Exemple 5 Catholyte : chlorure de sodium ; Anolyte : sulfate de sodium Réservoirs séparés pour 1'anolyte et le catholyte. Au début de l'opération : 198 volts ; 90 ampères. 35 A la fin de l'opération : 214 volts ; 90 ampères. Le contenu du réservoir réservé à 1'anolyte est maintenu à un pH compris entre 0,7 et 1,0 en ajoutant de l'acide en excès en quantité suffisante pour obtenir un courant de sortie ayant un pH 70 07009 8 2032461 de 0,7 à partir d'un courant d'entrée ayant un pH de 1,0. Au bout de 11 heures on démonte la cellule et on trouve des quantités importantes de protéines précipitées dans la première chambre de concentration et dans la chambre adjacente de désionisation du petit-5 lait. Exemple 4 On répète les opérations de l'exemple 3>mais en simulant une fuite mécanique en introduisant du petit-lait dans le courant d'entrée de concentration en une quantité susceptible de maintenir 10 les matières sèches à une concentration double de la normale. Pour maintenir l'intensité sensiblement constante à 90 ampères, le potentiel doit être porté de 197 volts à 225 volts, ce qui provoque peu après une défaillance de la cellule. Après son démontage, on constate que le calcium s'est précipité sur toutes les membranes 15 cationiques et que les protéines se sont précipitées dans les cou- » rants collecteurs de sel et du petit-lait les plus rapprochés du compartiment anodique. Exemple 5 On utilise des réservoirs séparés pour 1'anolyte et le 20 catholyte, les électrolytes comprenant de l'acétate de sodium 1 molaire et de l'acide acétique 1 molaire. On simule une fuite du petit-lait en l'introduisant dans le courant collecteur de sel. La cellule est colmatée par le calcium qui se dépose sur 25 les membranes cationiques du côté du courant collecteur de sel. On ne constate pas de précipitation" des protéines tant dans le courant collecteur de sel que dans les courants de déminéralisation du petit-lait près de l'anode. Dans d'autres essais, on utilise d'autres électrolytes tam-30 pons et on obtient des résultats comparables. Le citrate de sodium secondaire donne un pH de 5, bien que son pouvoir tampon soit supérieur à un pH moins élevé. Le phosphate acide de potassium et l'hydroxyde de sodium peuvent maintenir un pH de 6,8, mais n'offre pas d'avantage notable 35 par rapport à la solution d'acétate de sodium et d'acide acétique. Le terme "tampon" englobe les acides faibles comme l'acide acétique qui ont un certain pouvoir tampon propre, ainsi que des solutions de sels d'un acide faible, comme l'acétate de sodium. Un mélange d'un acide faible et d'une solution d'un sel d'acide faible 40 donne la solution tampon la plus efficace. 70 07009 9 2032461 REVEKDICATIONS 1 . Procédé de déminéralisation du courant d'une solution contenant des protéines du petit-lait, qui consiste à faire passer le courant à travers certaines chambres de désionisation et cer-5 taines chambres de concentration disposées en alternance dans un appareil d'électrodialyse, lesdites chambres étant délimitées respectivement par plusieurs membranes de deux types sensiblement imperméables du point de vue hydraulique, espacées et disposées en alternance, le premier type étant sélectivement perméable aux ions 10 d'une polarité et empêchant le passage des ions de polarité opposée, les membranes de l'autre type étant perméables aux ions de ladite polarité opposée ; à faire passer une solution électrolytique comme courant, de concentration à travers les chambres se trouvant entre lesdites membranes ; à appliquer aux électrodes un potentiel élec-15 trique.continu pour faire passer un courant électrique successivement à travers lesdites membranes et les chambres qu'elles délimitent, la polarité étant susceptible de provoquer la migration des ions de ladite polarité opposée contenue dans le courant de petit-. . lait à l'écart de la membrane respective bordant le courant respec-20 tif, cette membrane empêchant le passage des ions"de'polàrité opposée, lesdites électrodes étant disposées dans des chambres qui leur sont réservées ; et à faire passer 1'électrolyte à travers les chambres réservées aux électrodes, procédé caractérisé en ce que les membranes- du premier type sont sélectivement perméables aux ca-25 tionsv en ce que les membranes du second type sont sensiblement neutres pour permettre ainsi le passage des cations à travers plusieurs courants du petit-lait et plusieurs courants'de concentration successifs, et en ce que le courant anodique au moins est constitué par une solution tampon, 30 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant anodique est constitué principalement par une solution d'un sel tampon. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la même solution tampon sert d'anolyte et de catholyte et i'anûlyte de sor-35 tie et le catholyte de sortie sont combinés, procédé caractérisé en ce qu'avant ladite combinaison, l'oxygène et l'hydrogène gazeux sont extraits respectivement desdits effluents. ï BAD ORIÇHMAk 07009 10 2032461 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de 1*anolyte est maintenu entre 4 et 5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution tampon formant 1'anolyte est une solution d'acétate de 5 sodium et d'acide acétique.