FR 2040243 A1 19710122 FR 7015260 A 19700427 70 15260 1 2040243 L'invention a pour objet un procédé de préparation du protoxyde d'azote (gaz hilarant) à partir de solutions aqueuses contenant du nitrate d'ammonium. La préparation industrielle du gaz hilarant se 5 fait généralement par décomposition du nitrate d'ammonium fondu. Ce mode de fabrication présente des difficultés dans la mesure où on doit prendre des mesures importantes pour assurer la sécurité du fonctionnement car la décomposition du nitrate d'ammonium provoque facilement des explosions» 10 Dans le brevet américain n° 3 «4-11 .883, on a décrit un procédé selon lequel on prépare le protoxyde d'azote à des températures comprises entre 100° et 145°C à partir de solutions aqueuses nitriques contenant un chlorure et lé nitrate d'ammonium. Ce procédé nécessite dtes ^ quantités considérables de chaleur. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation du protoxyde d'azote par décomposition de nitrate d'ammonium dans des solutions nitriques contenant tin chlorure à une température allant de 100 à 160°C, procédé selon 20 lequel on prépare le nitrate d'ammonium à partir d'ammoniac et d'acide nitrique dans le récipient réactionnel en maintenant au-dessus de la solution une atmosphère d'ammoniac. La réaction de l'ammoniac et de l'acide nitrique dans le récipient réactionnel conduisant au nitrate d'ammonium 25 et la décomposition subséquente du nitrate d'ammonium dans la solution ont lieu de préférence à une température allant de 110 à 125°C. On maintient une atmosphère d'ammoniac au-dessus de la solution nitrique contenant le nitrate d'ammonium en introduisant une partie de l'ammûniac requis 30 dans la zone gazeuse du récipient réactionnel. La décomposition.du nitrate d'ammonium, qui s'est formé dans la solution aqueuse peut être mise en oeuvre en présence de catalyseurs, il y a alors augmentation considérable de la vitesse de formation du protoxyde d'azote. Comme 35 catalyseurs on utilise des ions manganèse, cuivre, cériumi, plomb-, bismuth, cobalt ou nickel, ou leurs mélanges. On introduit ces ions métalliques sous la forme des sels courants, par exemple des nitrates, des chlorures ou des sulfates. Il va de soi qae l'on peut aussi utiliser d'autres composés 40 desdits métaux, qui sont de préférence solubles. 70 15260 ■ * 2040243 Un catalyseur très efficace est le manganèse, en particulier sous sa forme bivalente. La quantité d'ions métalliques à action catalytique que l'on doit ajouter, dépend de la teneur en nitrate d'ammonium de la solution 5 dans le récipient réactionnel» Lorsque la solution de décomposition a une teneur élevée en nitrate d'ammonium, on doit ajouter -une quantité-plus élevée d'ions métalliques à action catalytique que lorsque la teneur en nitrate d'ammonium est plus faible» La quantité ajoutée d'ions 10 métalliques à action catalytique ne doit pas dépasser 10 % en moles (par rapport au nitrate d'ammonium dans la solution réactionnelle), car, sinon, la solubilité du nitrate d'ammonium dans la solution aqueuse diminuerait» La quantité optimale dt? catalyseur ajouté correspond à 0,5 à 3,5 % en 15 moles d'ion métallique à action catalytique (par rapport au nitrate d'ammonium)» Si l'on utilise l'ion manganèse divalent, que l'on ajoute de préférence, on peut,introduire jusqu'à 5 % en moles d'ions manganèse, par rapport au nitrate d'ammonium. 20 Chose surprenante, la Demanderesse a trouvé que les catalyseurs non seulement augmentent la vitesse de formation du protoxyde d'azote, mais rendent également possible l'utilisation de matières de départ impures, sans diminution de la vitesse de formation du protoxyde d'azote» 25 La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention» Pour 30 rendre la figure claire, les pompes, les valves et les dispositifs de contrôle et de dosage n'y sont pas représentés. Sur la figure, le récipient réactionnel est divisé en un ballon de décomposition 1 aib une colonne 2. Il va de soi que le récipient réactionnel peut être unique, ou 35 divisé de façon à ce qu'il y ait plus de deux stades. Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, on introduit de l'ammoniac gazeux dans le ballon de décomposition 1 et dans la phase gazeuse du récipient réactionnel, par les conduites 3 et 4. L'ammoniac introduit par la conduite 40 4 sert à maintenir une atmosphère d'ammoniac au-dessus de la 70 15260 3 2040243 solution contenant le nitrate d'ammonium, qui se décompose. On introduit l'acide nitrique, dont la concentration va de 30 à 100 %, par la conduite 5 dans le ballon de décomposition 1. Pour accélérer la décomposition du nitrate d'ammonium, qui 5 s'est formé, dans la solution nitrique aqueuse, on maintient dans cette solution une faible teneur en ions chlore en ajoutant en une fois ou en continu des composés contenant das ions chlore. Comme composés contenant des ions chlore on utilise en général de l'acide chlorhydrique ou du chlorure 10 d'ammonium. La teneur en ions chlore est normalement inférieure à 0,2 %, Une teneur élevée en ions chlore n'est pas nuisible, mais elle conduit à des pertes élevées sous la forme de chlorure d'ammonium entraîné ou sublimé* Lorsque l'opération débute, on introduit au moins une partie de ces composés contenant des 15 ions chlore dans le ballon de décomposition 1-. Dès que le procédé conforme à l'invention a atteint l'état stationnaire, l'addition éventuellement nécessaire de composés contenant des ions chlore peut être effectuée dans toutes les parties de l'appareil représenté sur la figure. 20 L'ammoniac et l'acide nitrique réagissent dans le ballon de décomposition de manière exothermique en donnant du nitrate d'ammonium. La décomposition du nitrate d'ammonium en protoxyde d'azote est également exothermique» Grâce aux quantités de chaleur .libérées, la température de la solution 25 contenue dans le ballon de décomposition peut aller de 100 à 160°C. Cette solution est constituée à peu près par 15 à 35 % en poids d'acide nitrique, . 30 à 50 % en poids de nitrate d'ammonium, 15 à 55 % en poids d'eau, 30 ' 0,01 à 0,1 % en poids d'ions chlore , et, le cas échéant, de quantités actives desdits ions métalliques à action catalytique. Le protoxyde d'azote qui se forme lors de la décomposition et la vapeur d'eau formée montent du ballon de décomposition 1 dans la colonne 2. Le protoxyde 35 d'azote formé contient, outre de la vapeur d'eau, de l'acide nitrique entraîné, du chlorure.de nitrosyle, du nitrate d'ammonium et des traces d'azote et d'autres oxydes de l'azote. Lorsque ces gaz montent du ballon de décomposition 1 dans la colonne 2, ils se mélangent avec l'atmosphère d'ammoniac 40 maintenue au-dessus de la solution. Pour maintenir cette - 70 15260 4 2040243 atmosphère, on utilise l'ammoniac gazeux qui est introduit par la conduite 4 dans la phase gazeuse du récipient réactionnel. L'ammoniac neutralise les constituants acides de la solution de décomposition qui sont entraînés. La 5 chaleur de neutralisation chauffe les parties inférieures de lo colonne, les gaz chauds sont refroidis par pulvérisation d'une solution aqueuse de nitrate d'ammonium dans la partie supérieure de la colonne 2. Cette mesure permet de condenser l'eau contenue dans le gaz, dans les parties supérieure 10 et centrale de la colonne. Simultanément les sels d'ammonium entraînés ou formés sont extraits par lavage et dissous. A la base de la colonne s'accumule la solution qui a été introduite par pulvérisation et qui a absorbé l'eau condensée et les constituents formés ou entraînés dans 15 l'atmosphère du récipient réactionnel. A la base de la colonne la solution a une température de 50 à 110°C. La majeure partie de la solution provenant de la base de la colonne est introduite par pompage, par les conduites 7 et 8 dans l'échangeur de chaleur 9 de là, la solution, 20 après refroidissement, est introduite à nouveau par la conduite 10 et les buses de pulvérisation 6 dans la colonne 2. L'énergie de chaleur obtenue dans l'échangeur de chaleur 9 sert à chauffer 1'évaporateur 12. Une plus petite partie de la solution provenant de la base de la colonne est introduite 25 par la conduite 11 dans 1'évaporateur 12 où on la concentre en utilisant la chaleur obtenue dans l'échangeur de chaleur 9» L'opération est de préférence effectuée sous pressions réduite, •cependant, il est également possible d'opérer à la pression normale» Lorsque la température de la solution qui est intro-50 duite par pulvérisation et celle de la solution qui est retirée de la base de la colonne sont faibles (allant de 50 à 80°C environ), on accélère l'évaporation de l'eau à l'aide d'un dispositif de chauffage supplémentaire. La solution contenant le nitrate d'ammonium, qui est concentrée dans 35 1'évaporateur, est réintroduite, par la conduite 13 dans le ballon de décomposition 1 . On place des dispositifs convenables pour mesurer le pH de la solution que l'on pulvérise dans la colonne, on ajuste le pH à 6,3 à 10,5, le cas échéant en ajoutant une 40 faible quantité d'acide nitrique ou d'ammoniac. La solution 70 15260 5 2040243 qui est introduite dans 1'évaporateur 12 est, en général, contrôlée par des dispositifs séparés, et on ajuste son pH pour qu'il soit, de préférence faiblement acide par addition de très petites quantités d'un acide on évite ainsi 5 des pertes d'ammoniac dans 1'évaporateur. On doit aussi contrôler la teneur en chlorure (chlorure d'ammonium) lorsque le procédé est effectué en continu. Lorsqu'il y a des pertes, on réintroduit du chlorure d'ammonium ou de l'acide chlorhydrique en faibles 10 quantités dosées ou en continu ou suivant les circonstances. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter. EXEMPLE 1 s On construit un appareil pour la préparation du 15 protoxyde d'azote conforme à celui de la figure. Un ballon en verre (ballon de décomposition) ayant une capacité de 20 litres et une colonne ayant une longueur de 3 m servent de récipient réactionnel. La colonne a tin diamètre de 10 cm ; la partie supérieure de la colonne 20 est remplie d'anneaux de Raschig (6 mm). Un dispositif de vaporisation est placé à la partie supérieure de la colonne j la solution qui doit être pulvérisée est amenée de l'échangeur de chaleur par une conduite. La base de la colonne est reliée par des conduites avec l'échangeur de chaleur et avec 25 1 ' éwporateur. L1 évaporateur est un ballon en verre ayant une capacité de 20 litres. Une conduite est également disposée entre le ballon de décomposition et 1'évaporateur. Au début de l'opération , on introduit dans le système réactionnel 750 gc. en tout de chlorure d'ammonium ou 30 des quantités correspondantesd'acide chlorhydrique, dans les stades partiels correspondants. On introduit avec précaution l'acide nitrique et l'ammoniac dans le ballon de décomposition. Dès que la réaction a atteint l'état stationnaire, on introduit directement dans la solution, par heure, 6,56 1 d'acide 35 nitrique pur à 50 % et 864 1 d'ammoniac, sous la pression normale. Dans le ballon de décomposition, le nitrate d'ammonium se forme par réaction exothermique, dans une solution d'acide nitrique. La température de la solution augmente jusqu'à 116—118°C, du protoxyde d'azote se- forme à 40 la vitesse de 0,5 mole de protoxyde d'azote par mole de 7*0 15260 2040243 nitrate d'ammonium et par heure. Le protoxyde d'azote montant contient, immédiatement au-dessus de la solution, encore une grande quantité de vapeur d'eau, d'acide nitrique, de dioxyde d'azote, de monoxyde 5 d'azote ainsi que des traces d'acide chlorhydrigue, de chlore,de chlorure de nitrosyle et d'azote. L'atmosphère d'ammoniac maintenue au-dessus de la solution qui se décompose neutralise les constituants à réaction acide. On maintient l'atmosphère alcaline dans la phase gazeuse du récipient réactionnel en 10 introduisant 712 1 d'ammoniac par heure, par la conduite 4. Les gaz ammoniacaux chauds qui s'élèvent pénètrent dans la colonne. On introduit, par pulvérisation, dans la partie supérieure de la colonne, une solution diluée de nitrate d'ammonium ayant un pH de 7»8 environ, à une température 1.5 d'environ 60 à 70°C. Le gaz chaud montant vient en contact avec la solution introduite par pulvérisation, la vapeur d'eau se condense l'ammoniac ,en excès et les sels formés se dissolvent. Le gaz hilarant brut qui sort de la partie supérieure de la colonne et qui est ensuite lavé et séché, contient 98 % en-20 viron de protoxyde d'azote. Le résidu est essentiellement de l'azote. La solution diluée de nitrate d'ammonium, qui est introduite par pulvérisation, est chauffée par contact avec les gaz chauds et par condensation de la vapeur d'eau à une 25 température de 80 à 100°C environ. Outre le nitrate d'ammonium, la solution contient encore de faibles quantités de chlorure d'ammonium et d'ammoniac libre. La solution s'accumule à la base de la colonne et est retirée à une vitesse d'environ 200 lAi.Environ 190 1 sont refroidis par heure par l'intermé-30 diaire de l'échangeur de chaleur et envoyés à nouveau dans la colonne. On introduit les 10 litres résiduaires, en ajoutant environ 64 ml d'acide nitrique à 50 %y dans 1'évaporateur ayant une capacité de 20 litres. Ces 10 litres de solution aqueuse diluée de nitrate d'ammonium obtenus en une heure sont 35 pratiquement équivalents à la quantité d'eau qui provient de la réaction de décomposition du nitrate d'ammonium et qui se condense dans la colonne. A l'état stationnaire, environ 7 1 de cette quantité d'eau sont éliminés dans 1'évaporateur. La solution dans 1'évaporateur a un pH de 4,5 environ et on la 40 concentre pour obtenir une solution de nitrate d'ammonium à 70 15260 7 2040243 68 % enviiron. On fait passer 3*2 kg/h. de cette solution concentrée de 1'évaporateur au ballon de décomposition. A l'état de régime stationnaire, on obtient environ 15^0 1 /h de gaz hilarant brut ayant la composition susmen— 5 tionnée. Le rendement, par rapport à l'acide nitrique utilisé, est de 97i5 % environ. EXEMPLE 2 : D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on fait réagir de l'ammoniac et de l'acide nitrique technique 10 pour obtenir du protoxyde d'azote, la décomposition étant mise en oeuvre en présence de catalyseurs. Le tableau suivant montre l'influence de l'addition de certains composés métalliques sur la vitesse de formation du protoxyde d'azote.. Par suite de la vitesse de formation accélérée, le 15 rendement par unité de volume et de temps peut être augmenté sensiblement. Ainsi l'introduction de 400 g de nitrate de cobalt dans l'appareil décrit à l'exemple 1 entraîne une augmentation du taux de conversion, la consommation devient égale à 2060 1 d'ammoniac et 7*0 1 d'acide nitrique technique 20 à 61 %. Le rendement en gaz hilarant devient alors égal à 2000 1 environ. TABLEAU Catalyseur Type et quantité du Vitesse de formation | 25 composé ajouté • (mole N20/mole NH^NO^.h) i r pas de ! catalys eur 0,5 ions Mn 0,385 kg Mn(îT05)2.6 HgO 0,70 30 Il 11 1 ,93 kg 0,90 11 11 3,85 kg " 0,82 11 11 1 ,60 kg" MnS04.5H20 0,90 Il II 0,21 kg KMnO^ 0,65 ions Cu 0,40 kg Cu(N05)2.6 H20 0,64 35 Ions Ce 0,54 kg Ce(S04)2.4 HgO 0,65 ions Pb 0,445 kg Pb(M)5)2 0,64 ions Bi 0,65 kg Bi(N03)3.5 H20 0,60 ions Co 0,40 kg Co(N03)2.6 HgO 0,65 ions Ni 0,40 kg ÏTi(M)3)2.6 H20 0,70 40 70 15260 2040243 REVENDICATIONS 1.~ Procédé de préparation du protoxyde d'azote par décomposition de nitrate d'ammonium dans des solutions 5 aqueuses d'acide nitrique contenant des ions chlore, dans un récipient réactionnel, à une température allant de 100 à 160°C, procédé caractérisé en ce qu'on prépare le nitrate d'ammonium à partir d'ammoniac et d'acide nitrique dans le récipient réactionnel en maintenant au-dessus de la solution 10 une atmosphère d'ammoniac. 2.— Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution dans le récipient réactionnel est constituée par 15 à 35 % en poids d'acide nitrique, 30 à 50 % en poids de nitrate d'ammonium, 0,01 à 0,1 % en poids 15 d*ions chlore et par de l'eau. 3»- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de quantités catalytiques actives d'ions manganèse, cuivre, cérium, plomb, bismuth, cobalt ou nickel, ou de 20 leurs mélanges. 4-.- Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que l'on utilise des ions à action catalytique en une quantité allant jusqu'à 10 % en moles, par rapport au nitrate d'ammonium contenu dans la solution d'acide nitrique. 25 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en continu, une partie au moins de la solution étant recyclée. 6«~ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajuste la teneur en 30 eau de la solution par évaporation dans un évaporateur.