FR 2040413 A1 19710122 FR 7015770 A 19700429 70 15770 i 2040413 La présente invention concerne un procédé pour la production d'images photographiques par exposition, développement et stabilisation ultérieure, le développement étant effectué en présence de composés ty -carîxccf-hétérocycliques qui améliorent la stabilité de l'image airgen-5 tique même après stockage prolongé dans des conditions climatiques extrêmes. Il est connu de stabiliser les images photographiques développées avec des composés formateur de complexe dans les procédés de reproduction photographique rapide en remplacement du fixage classique par le thiosulfate de sodium suivi de lavage. Dans ces procédés de stabilisation, contrairement 10 au procédé de fixage par 1e. thiosulfate de sodium, les sels d'argent restent dans les parties non exposées et non développées de la couche sous forme d'un produit de réaction insensible à la lumière du composé stabilisant avec les halogénures d'argent initiaux. La stabilisation des matériaux photographiques développés présente cependant certains inconvénients. Entre autres, le fait 15 que presque toutes les substances qui forment des complexes avec les halogénures d'argent attaquent l'argent métallique et par conséquent l'image photographique, en transformant l'argent en un composé complexe ou un simple sel d'argent. Ceci conduit à un affaiblissement de l'image argentique ou à un changement de couleur de l'image argentique du noir à une teinte brunâtre. 20 Cet effet indésirable se produit en particulier en atmosphère humide. On peut éviter l'affaiblissement des noirs de l'image en ajoutant au bain stabilisant des composés mercaptohétérocycliques tels que l-phényl-5-mercaptotétrazole. Cependant, les composés habituels de ce type ne sont que faiblement solubles dans les solutions stabilisantes acides de sorte qu'il 25 est difficile de les appliquer en quantité suffisante. On ne peut pas ajouter la quantité nécessaire, aux émulsions à cause de leur effet inhibiteur de développement. On peut également éviter l'affaiblissement des noirs de l'image en ajoutant à l'émulsion des composés qui se décomposent seulement en solu-30 tion alcaline pour donner un composé mercapto. Ces composés, cependant, ne peuvent pas être ajoutés à l'émulsion en quantité suffisante pour améliorer de manière satisfaisante les propriétés de conservation de l'image stabilisée lors du stockage prolongé dans des conditions climatiques extrêmes. L'invention a pour objet des composés qui ne présentent pas les in-35 convénients ci-desstts mentionnés et qui stabilisent les -images argentiques noires en particulier lors du stockage prolongé dans des conditions climatiques extrêmes — 70 15770 2 2040413 La. demanderesse a découvert selon l'invention un procédé pour la production d'images photographiques comprenant les étapes d'exposition d'une couche d'émulsion d'halogénure d'argent portée sur un support, développement et stabilisation de la couche exposée et développée, procédé dans lequel on effectue le développement avec un bain qui contient au moins un CaJ — earbo^alkvlthio hétérocyclique de fomule suivante 10 ÏÏ00C-(CH„) -S S-(CïïJ -C00H l n dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 3. Les composés appropriés sont rassemblés dans le tableau suivant 15 n° n F, °C 1 1 (sel disodique) 286 (décomposition) 2 2 145 3 3 huile 20 La préparation de ces composés est décrite dans le brevet des 25 E.U.A. n° 3 330 663. Les matériaux photographiques sensibles à la lumière classiques ayant au moins une couche d'émulsion â'halogénure d'argent sont appropriés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les émulsions sensibles à la lumière peuvent contenir n'importe quel halogénure d'argent,tel que 30 chlorure d'argent, ou bromure d'argent et,si on le désire,une faible proportion d'iodure d'argent. On préfère les émulsions qai ont une forte teneur en chlorure d'argent. Les liants des couches photosensibles peuvent être les substances filmogènes perméables à l'eau habituelles en particulier les protéines, de 35 préférence la gélatine. En outre, les émulsions peuvent contenir comme sensibilisateurs des produits de polymérisation d'oxydesd'alkylène. Elles peuvent aussi contenir les stabilisants connus. 70 15770 3 2040413 En outre, les émulsions peuvent contenir des développateurs ou des combinaisons de développateurs du type hydroquinone, pyrocatéchol, aminophénol , des composés de la série de la pyrazolidone, des dérivés de la.phénylènediamine et les analogues, des oxydants pour le développateur 5 par exemple métabisulfite de potassium, aldéhyde- et cétone-bisulfites de potassium, agents de matage et. agents éclaircissants. On effectue le développement de la manière habituelle en utilisant des développateurs connus. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on ajoute le développateur au matériau photographique et on amorce 10 le développement par traitement avec un bain aqueux alcalin, désigné ci-après sous le nom de bain activant. Les concentrations des composés à utiliser selon l'invention dans le bain de développement peuvent varier entre de larges limites. La concentration dépend du matériau photographique utilisé et de la nature du révé-15 lateur. On peut déterminer par quelques essais simples de laboratoire les concentrations optimales pour un procédé de reproduction particulier. Des quantités de 0,5 à 10 g/1 de bain de traitement, de préférence 1 à 5 g/1 , se sont révélées généralement suffisantes. Les agents stabilisants appropriés, c'est-à-dire les composés qui 20 sont capables de transformer l'halogénure d'argent restant après développement en un composé qui n'est pas sensible à la lumière, ont été décrits par exemple dans les brevets britanniques n° 631 184 ou n° 959 807 et dans le brevet des E.U.A. n° 2 525 532 ou le brevet français n° 1 237 454. Le thio-cyanate d'ammonium et les thiocyanates de métaux alcalins par exemple le 25 thiocyanate de sodium ou de potassium se sont révélés particulièrement appropriés. Ces bains stabilisants peuvent également contenir les autres additifs habituels,tels que sulfites ou métabisulfites ou cycloalcanonebisulfites de métaux alcalins, acide acétique ou ses sels et composés organiques en 30 particulier d'autres composés hétérocycliques qui contiennent des groupements . mercâpto tels que l-phényl-5-mercaptotétrazole, qui forment des sels d'argent très peu solubles. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 EXEMPLE On utilise un matériau photographique sensible à la lumière comprenant une couche d'émulsion de gélatinochlorure d'argent portée sur un support, 70 15770 4 2040413 qui contient par kg d'émulsion 0,2 mole d'halogénure d'argent (renfermant 2 moins de 0,1 mole % d'iodure d'argent, quantité d'argent 1,3 g/m sous forme d'halogénure d'argent) et 12 g d'hydroquinone. On expose le matériau pour former une image et on le développe dans le bain activateur suivant : 5 Soude caustique 50 g Sulfite de sodium anhydre 40 g - Bromure de potassium 2 g l-phénylpyrazolidone-(3)- 1 g 10 Eau q.s.p. 1 litre On ajoute à divers échantillons du bain activateur ci-dessus les composés indiqués dans le tableau ci-après, dans les quantités indiquées. On traite ensuite le matériau développé avec le bain stabilisant 15 suivant : Thiocyanate d'ammonium 250 g Métabisulfite de potassium 145 g Solution aqueuse à 3 7. de formaldéhyde 100 ml 20 Acide acétique à 60 7- 25 ml Eau q.s.p. 1 litre On traite les échantillons dans un appareil de développement à deux bains utilisé habituellement. Les temps de traitement sent d'environ 1 à 25 5s dans le bain, activateur et d'environ 2 à 15 s dans le bain stabilisant. Pour déterminer la stabilité au stockage de l'image argentique, on place une portion de la copie sur de l'eau dans un récipient pendant 24 h. On place plusieurs de ces portions uniformément humides de la copie dans un récipient en polyéthylène lui-même placé dans une poche con-30 tenant 30 ml d'eau et fermé. On conserve les récipients fermés dans une étuve à 60°G pendant 5 h, 24 h et 48 h respectivement et on note la modification de l'image argentique qui a lieu pendant ces temps. Tandis que l'image argentique des copies produites suivant l'invention reste noire ou brun foncé à noir selon le temps de stockage, l'échan-35 tillon témoin présente dans les conditions ci-dessus une coloration variant du brun au brun pâle. On mesure dans un densitomètre la densité maxima des divers matériaux frais séchés à l'air et de ceux qui ont été stockés en 70 15770 5 2040413 atmosphère chaude et humide. On obtient les résultats suivants : TABLEAU 5 Composé ajouté Concentration g/1 Après séchage à l'air Densité maxima Après stockage en atmosphère chaude et humide pendant 5 h 24 h 48 h 10 Echantillon témoin - 1,46 1,08 0,35 0,28 n° 1 15 1,42 1,30 0,89 0,68 n° 2 5 1,40 1,32 1,09 0,93 15 n° 3 5 1,41 1,36 1,08 0,89 70 15770 6 2040413 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'images photographiques stabilisées par exposition d'un matériau photographique comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, développement et stabilisation de l'halo-génure d'argent non exposé et non développé, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue le développement dans un bain contenant au moins un bis-(t^ -carboxyalkylthio)-thiadiasole de formule dans laquelle ri est un nombre entier compris entre 1 et 3. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau photographique contient dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière une substance développatrice photographique et on effectue le développement dans un bain alcalin aqueux. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain stabilisant contient du thiocyanate d'ammonium comme agent stabilisant. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bain stabilisant contient en outre un cyclohexanonebisulfite.