FR 2030314 A1 19701113 FR 7003985 A 19700205 70 039B5 ^ 2030314 La présente invention concerne de façon générale la formation de revêtements de composés d'aluminium résistants à l'oxydation sur les. superalliages et particulièrement ceux destinés à être utilisés dans les moteurs à turbine à gaz. 5 On utilise depuis plus de cinquante ans des revêtements d'aluminium diffusés pour protéger des métaux ferreux et non ferreux de l'oxydation à haute température. On a utilisé deux procédés principaux pour appliquer ces revêtements sur des pièces de moteurs à turbine à gaz, particulièrement celles obtenues à 10 partir de superalliages à base de nickel et à base de cobalt.Le premier implique de recouvrir la surface du métal à protéger d* une pâte d'aluminium dans un véhicule liquide, et ensuite de sécher et de cuire à une température élevée. Le second comprend les opérations suivantes s enrober l'article dans une poudre sèche 15 d'aluminium, d'une charge inerte telle que de l'alumine en pou-dr« et d'un activateur tel que du chlorure d'ammonium , et chauffer le cément à une température élevée pendant un laps de temps suffisant Jjour former un revêtement de l4épaisseur désirée. Oe dernier procédé est souvent appelé aluminage en paquet ou alumi-20 nage par cémentation en paquet. Bien que l'on puisse ajouter différents autres éléments au cément, par exemple des éléments contrôlant la vitesse ou donnant au revêtement une propriété spécifique supplémentaire, tous les revêtements obtenus par ces procédés se composent principalement de composés intermétalliques, 25 tels que des composés aluminium—niûkel ou des composés aluminium-cobalt provenant de l'aluminium du oément et d'éléments du substrat, et d'où provient la résistance de base à l'oxydation. En général, l'épaisseur, la composition et la structure d'un revêtement obtenu par cémentation en paquet sont déterminés . 30 par les variables suivantes, que l'on peut contrôler: (a) composition du cément, (b) températures de traitement, (c) durée à température et, (d) traitement thermique ultérieur de la pièce revêtue. Historiquement, les procédés de cémentation en paquet ont été réalisés dans de grandes cornues nécessitant l'utilisa-55 tion de longues périodes à température pour obtenir l'équilibre thermique. De plus, pour éviter des grandes différences dans l'épaisseur des revêtements, différences dues à des histoires thermiques différentes dans de tels récipients si grands, on utilise généralement un cément à faible sensibilité au temps, caractérisé 40 par une faible activité de l'aluminium. 70 03985 2030314 Cependant, l'utilisation de céments à faible sensibilité au temps peut conduire à certaines structures revêtues indésirables, Celles-ci peuvent être caractérisées comme suit t (a) une zone importante de carbures ou d'autres phases fragiles à 5 faible résistance à l'oxydation sous-jacente au revêtement résistant "à l'oxydation# Une telle couche est indésirable du point de vue des propriétés mécaniques du système revêtement-substrat et conduit aussi à "un sous-cavage excessif du revêtement par oxydation lorsque et si les couches externes sont pénétrées; (b) une 10 zone agrandie, à chimie du substrat non équilibrée, sous-jacente au revêtement, amenant à la formation des phases sigma ou autres qui sont néfastes aux propriétés mécaniques du système revêtement-substrat} et, (c) l'utilisation inefficiente de certains é-léments alliés du substrat, tels que le chrome, qui sont souhai-15 tables pour augmenter la résistance à la corrosion 4 chaud du revêtement La présente invention envisage un procédé de cémentation en paquet qui donne des revêtements sur les superalliages par une diffusion de 1'aluminium vers l'intérieur, de façon à incor-20 porer des éléments alliés souhaitables du substrat dans le revêtement et à minimiser la formation de phases nuisibles* Les caractéristiques uniques de l'invention comprennent l'utilisation d'un cément à forte activité d'aluminium et la formation du revêtement à des températures relativement basses pour des processus 25 de cette nature. Dans un mode de réalisation préféré, lterticle à revêtir est immergé dans un mélange bien homogène d'une poudre d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, d'une charge inerte et d'un acti-vateur se trouvant dans un récipient fermé mais non nécessaire-50 ment scellé; le revêtement est formé à des températures relativement basses (649-871°C) en des laps de temps relativement courts et, après enlèvement du cément, les articles revêtus sont soumis à un traitement thermique de 'ductilisation que l'on fait de préférence correspondre aux traitements thermiques d'augmenta— 35 tion de la résistance usuellement prescrits pour ce substrat en superalliage particulier. Dans un procédé particulièrement préféré, la formule du cément est la suivante: poudre d'aluminium (0,044mm) 5-20% en poids; chlorure d'ammonium (granulaire) 0,5-5% en poids; oxyde 40 d'aluminium (0,125 mm) pour le reste« 70 03985 2030314 Dans le procédé le plus préféré, la formule du cément est la suivante: poudre d'alliage aluminium-silicium (10-30% en poids de silicium) (0,044 mm) 5-20% en poids; chlorure dranmionium(granulaire) 0,5«3% en poids; oxyde d'aluminium (0,125 mm) pour le 5 reste. Dans un article intitulé "Formation and Dégradation Me— chanisms of Aluminide Coatings on Nickel-Base Superalloys",Transactions of the ASM, Volume 60, page 228, (1%7), les inventeurs ont décrit, en tant que co-auteurs, lés mécanismes de "base sui-10 vant lesquels se produisent la cémentation en paquet et les revêtements en composés d'aluminium y reliés. Si l'activité d'aluminum du cément est telle que la phase d'équilibre du revêtement est NiAl ou des phases plus pauvres en aluminum, le revêtement ne se formera alors que par diffusion 15 vers l'extérieur du nickel du substrat pour former ces phases à la partie supérieure de l'alliage du substrat. Virtuellement aucun déplacement d'aluminium n'est impliqué dans la formation du revêtement de composé d'aluminium. Comme le revêtement est for ^é par enlèvement de nickel du substrat, celui-ci s'enrichit en les 20'" autres éléments de l'alliage, amenant la formation d'un réfrac-taire sous la couche NiAl» L'apauvrissement en nickel qui s'étend même sous cette couche amène également la formation d'autres phases indésirables telles que la phase sigma sous la couche de car-- "vhu^e. De plus, l'analysé de la Gouche Ni Al externe révèle un 25 très faible enrichissement en chrome qui peut être souhaitable pour améliorer la résistance â la sulfurâtion. Ceei est fréquemment le mécanisme impliqué dans les procédés antérieurs de cémentation en paquet© D'autre part, si l'activité d'aluminium du cément est 30 telle que la phase d'équilibre du revêtement est ÎTigAl^ ou d' autres phases plus riches en aluminium, comme dans le procédé inventif, le revêtement ne se forme que par diffusion de l'aluminium vers l'intérieur et n'implique virtuellement aucun déplacement du nickel. Du fait de ce mécanisme, tous les éléments du 35 substrat allié sont incorporés dans le revêtement et il n'y a pas de changement correspondant de la chimie du substrat sous le revêtement, et donc aucune couche carbure discernable.pendant l'application du revêtement. Cependant, la couche IO^Al^ n'est pas un revêtement dé-40 sirable pour des raisons de propriétés mécaniques, du fait qu' 70 03985 4° 2030314 elle est trop fragile pour un usage pratique. Cependant, après enlèvement du cément» le système revêtement-substrat répond à un traitement thermique dans le domaine 1038**1204°C, selon le systèmepour produire une nouvelle diffusion et former ainsi la 5 phase îTiAl plus ductile. Comme la force d'entraînement due à la présence d'un cément a activité d'aluminium intense n'existe plus $ il se produit maintenant une diffusion du nickel à partir du sub«-* strat, en combinaison avec une diffusion d'aluminium de la cou-ehe superficielle NigAl^ pour former une couche de IfiAl sous le 10 revêtement primitif. Après le traitement thermique de diffusion, il apparaît une couche de carbure sous la phase NiAl, mais celle-ci est plus mince et donc moins néfaste pour le composant revêtu que celle qui se forme dans les procédés de cémentation en paquet caractérisés par une diffusion du nickel vers l'extérieur 15 dans l'étape de revêtement. De plus, si la diffusion est conduite dans le domaine de températures dans lequel la phase sigma est stable, une partie de cette phase néfaste peut se former, mais en quantités moindres dans le procédé inventif que dans les procédés conventionnels» 20 Une des caractéristiques uniques du procédé ijiventif est que les revêtements se forment à des températures relativement basses, s 649«"871°C, et en des laps de temps relativement courtst 1«*4 heures. Ceci est à son tour fonction d'un cément à. activité d'aluminium, élevée. Unetelle température n'entraîne, dans le sub-25 strat en superalliage, aucun changement néfaste des propriétés mécaniques tels que ceux qui se produisent dans les cycles de traitement usuels utilisant des températures élevées de 982-1149°C et de longues périodes (10—20 heures) du fait de céments caractérisés par une faible activité d'aluminium,, Une caractéristique 30 fréquente de ces procédés connus est'que des inhibiteurs de vitesse sont inclus pour réduire de façon spécifique le niveau d'activité . Du fait que l'application du'revêtement est réalisée à de basses températures pendant des laps de temps- relativement courts, 35 et du fait que le cément est caractérisé par une activité élevée d1aluminum, l'opération de cémentation en paquet peut être réalisée dans l'air,, Ceci offre, au point de vue économique, un avantage important sur les procédés exigeant l'utilisation de récipients fermés étanches remplis de gaz inerte. Il est donc pré-40 férable d'utiliser, dans le procédé de l'invention, des teneurs" 70 03985 2030314 en activateur suffisamment élevées pour garantir une activité élevée à la température du revêtement, et donc 1% en poids ou plus. On peut s'arranger pour que le traitement thermique de 5 ductilisation, prenant place après l'enlèvement du composant revêtu du cément, corresponde aux traitements thermiques usuels d* augmentation de la résistance utilisés avec les superalliages» Si l'article est revêtu sur toutes ses surfaces avant les traitements thermiques de ductilisation, ou si les parties non 10 revêtues sont convenablement protégées, les traitements thermiques de ductilisation peuvent également être réalisés dans l'air. De plus, dans les cas où des passages internes doivent également être revêtus, les "basses températures du procédé inventif pendant 1* immersion dans le cément sont suffisamment "basses pour éviter 15 le frittage du Gément, et elles permettent donc un enlèvement aisé et complet du cément des passages internes. Dans iin exemple, 'un revêtement d'un composé d'aluminium était réalisé sur un substrat d'alliage Udimet 700. Le cément u-tilisé contenait, en poids, 15% d'aluminium (-0,044 mm), 3% de 20 chlorure d'ammonium (granulaire), le reste étant de l'oxyde d'âlu-minium (0,125 mm). L'article était plongé dans le cément dans un récipient Inconel fermé et inséré dans un four maintenu à 760°C et prévu pour le passage continu d'argon, Comme mentionné précédemment, le revêtement a' également été appliqué dans des réci-25 pients non scellés dans lesquels l'enveloppe de gaz inerte avait été éliminée. Après une heure, le récipient était enlevé et refroidi. L'article était alors enlevé du cément, était débarassé dans de l'eau courante de toute poudre adhérant faiblement, et était séché à l'air. Ensuite, l'article revêtu était traité ther-30 miquement de la façon- suivante: 4 heures à 1080°C, 24 heures à 843°C, et 16 heures à 760°Ce Le traitement thermique de solution de 4 heures à 1171°C peut être réalisé avant ou après le traitement de revêtement, selon les propriétés finales désirées du revêtement. Ceux qui s'y connaissent en la matière reconnaîtront ce 35 qui précède comme le traitement thermique standard pour 1'Udimet 700. Des essais intensifs oxydation-érosion et sulfuration montraient que, en ce qui concerne l'efficacité des revêtements, ceux de la présente invention étaient essentiellement équiva-40 lents, sur base d'une épaisseur équivalente, aux procédés utili 70 03985 2030314 sés de façon conventionnelle, tel que le procédé à la pâte du "brevet U.S. n° 3«102.044- et le procédé de cémentation en paquet du brevet U.S. n° 3.257.230. J3i l'on désire incorporer de plus grandes quantités de 5 chrome, plus que ce que l'on peut obtenir de l'alliage du substrat, on peut utiliser un procédé conventionnel de pré-chroma-ge. En utilisant le procédé inventif, il est absolument certain que ce chrome sera incorporé dans le revêtement final puisque, comme décrit, le revêtement est formé par diffusion de l'alumi*» 10 nium vers l'intérieur. De plus, on a trouvé que les revêtements formés à partir de céments contenant les alliages aluminium-silicium à 10-30% en poids de silicium possédaient une résistance améliorée à l'oxydation-érosion et à la corrosion à chaud» A partir de la description qui précède, ceux qui s'y con» 15 naissent en la matière reconnaîtront non seulement l'applioabi*» lité du procédé au revêtement de différents composants, mais les différentes compositions disponibles pour la matière de revêtement, les activateurs, les dispersants inertes etc. dans le cément, dans le cadre de la condition générale qui est que le mé-20 lange doit être tel qu'il soit caractérisé par une activité d*a-luminium élevée aux températures de revêtement, particulièrement dans le domaine de 64-9—871 °Q. De plus, bien que le composant usuel du moteur à turbine à gaz soit normalement pourvu- d'une épaisseur de revêtement de 50»8-127 microns, des épaisseurs supérieures 25 ou inférieures peuvent facilement être atteintes en ajustant la période à température dans le cycle de revêtements- En accord avec ceci, bien que la présente invention ait été décrite en relation avec des modes de réalisation et des e-xemples particuliers préférés, des substitutions et des change-30 ments de détail du procédé seront évidents pour ceux qui s'y connaissent en la matière, dans le cadre de l'invention telle qu'elle est décrite et revendiquée. 70 03985 7 2030314 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour donner une résistance à l'oxydation à haute température à des alliages à base de nickel et à base de cobalt, caractérisée par mise en contact de l'alliage à proté-5 ger avec un cément à?activité d'aluminium élevée. chauffage de l'ensemble à une température de 649-871°C et maintient à température pendant un laps de temps suffisant pour donner un revêtement de l'épaisseur souhaitée, et, après enlèvement de l'alliage revêtu du cément, traitement 10 thermique de ïalliage revêtu pour transformer le revêtement d' un composé d'aluminium en un composé d'altiminitim dont la teneur en aluminium n'excède paa de façon substantielle celle du mono-aluminiure. 2. La méthode de la revendication 1, caractérisée en ce 15 que le cément se compose en poids de 5-20% d'aluminium ou de poudre d'alliage d'aluminium, de 0,5-3%-d-'un halogénure activa-teur vaporisable, et d'un dispersant inerte réfractaire pour le reste. 3. La méthode des revendications 1 et 2, caractérisée en 20 ce que le cément se compose essentiellement, en poids, de 5-20% de poudre d'alliage aluminium-silicium, la teneur de l'alliage en silicium étant de 10-30%, de 0,5-3% de chlorure d'ammonium et de poudre d'oxyde d'aluminium pour le reste. 4. La méthode de la revendication 1, caractérisée en ce 25 que le procédé est réalisé dans l'air.- 5. La méthode de la revendication 1, caractérisée en ce que l'ensemble est maintenu à température pendant un ^.aps de temps suffisant pour donner un revêtement de 25,4-127 microns d' épaisseur. 30 6. La méthode de la revendication 1; caractérisée en ce que l'ensemble est maintenu à température pendant 1-4 heures. 7. La méthode des revendications 1 et 4, caractérisée en ce que l'alliage est un superalliage à base de nickel ou à base de cobalt, et en ce que l'ensemble est maintenu à une température 35 d'environ 760°C. 8. La méthode de la revendication 1, caractérisée en ce que l'opération de revêtement et les traitements thermiques subséquents sont réalisés dans l'air. 40