FR 2033230 A1 19701204 FR 7000822 A 19700109 70 00822 1" 2033230 La présente invention concerne de façon générale les alliages réfractaires et des articles fabriqués en ces alliages» particulièrement ceux trouvant leur emploi dans la construction des moteurs à trubine à gaz0 5 Les aptitudes des super-alliages actuels à base de . nickel ou de cobalt sont gravement affectées dans les moteurs à turbine à gaz avancés, car ils sont soumis à des contrainils^aS des températures dépassant 85% de leurs points de fusion. Bien que les performances et l'endurance de ces alliages aient été a-10 méliorées par la mise au point de techniques telles que le refroidissement par air. et de méthodes de traitement telles que la solidification unidirectionnelle, ces mesures ne réprésentent que des solutions de rechange au problème de baseo Dans une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'A-15 mérique sous le n° 734,821 le 5 juin 1968, les inventeurs ont décrit un certain nombre de compositions d'alliages qui répondent à une solidification unidirectionnelle pour donner une micro-structure ordonnée dans laquelle des filaments ou lamelles d'une phase sont enrobés dans une matrice d'une autre phase® Parmi ces 20 compositions d'alliages se trouve un système allié de cobalt,de chrome et de carbone, particulièrement à- la composition eutec— tique monovariante de, en poids, 35-4-5% de chrome, 2,6-2,2% de carbone, et le reste de cobalt„ Les alliages susmentionnés de même que certains eutectiques comme indiqués dans le brevet n° 25 3,124,4-52, peuvent être solidifiés pour produire des" articles à anisotropie prononcéeo Dans le système ternaire cobalt-chrome-carbone, une phase carbure dispersée (Cr, Co)yG^ s'aligne dans une matrice d'une solution solide à base de cobalt.» Du fait de leur caractéristiques de résistances aux 30 efforts et de leur résistance excellente à l'oxydation/sulfura-tion à température élevée, les alliages du système cobalt-chrome-carbone présentent une grande utilité potentielle dans les moteurs avancés à turbine à gaz0 Les applications particulières et les besoins particuliers pour une application donnée varieront 35 bien sûr. Comme c'est typiquement le cas avec des articles dont l'anisotropie est prononcée, les caractéristiques de résistance aux efforts de ces articles ont d'habitude une direction privilégiée; dans les articles pour lesquels une résistance omnidi-rectionnelle supérieure est d'une importance plus fondamentale, 40 les articles anisotropes peuvent souvent être moins préférés 70 00822 2033230 que des composants présentant un moindre degré d'orientation directionnelle o La présente invention envisage de façon générale des alliages nominalement du type cobalt-chrome-carbone qui se soli-5 ' difient substantiellement selon la réaction du type eutectique dans laquelle, deux phases primaires se solidifient simultanément à partir d'un;système à plusieurs composants pour former me phase "matrice 11 composée d'un sLliage à base de cobalt et d'une phase dispersée composée d'un' mélange de carbure du type Les 10 alliages de cette invention se solidifient de telle façon que le carbure est dispersé au hasard dans la matrice ou, lors d'une solidification unidirectionnelle, est dispersé suivant une distribution en squelette dans la matrice» Sous cette forme, ces alliages présentent une résistance substantiellement omnidirection-15 nelle. Les alliages;ternaires non modifiés de cette invention, en termes, de relation de base entre le cobalt, le chrome et le carbone, occupent-un segment limité dé la vallée eutectique qui existe dans le diagramme à trois phases de ce système. Donc,les 20 alliages ternaires restent sous la vallée du liquidus et dans le domaine des deux phases, se solidifiant,.en termes fondamentaux, selon la :réaction eutectique monovariante : L « y Go, Cr + (Cr, La composition, en poids,de l'alliage ternaire se so-25 lidifiant selon cette réaction, consiste essentiellement en 4-5,2 - 49 ,2% de. cobalt, 49 « 53% de chrome et environ 1,8% de carbone0 L'alliage ternaire particulièrement préféré se compose, en poids, de : 49,2% cobalt, 49% chrome et 1,8% carbone. En général, les alliages de base concernés tolèrent 1T 30 addition ou la substitution de certaines matières-, et, dans certaines applications, il est souhaitable'd'apporter certains changements à la composition ternaire de base0 Donc, les alliages mentionnés ici comprennent également ceux qui se solidifient substantiellement selon la réaction L » 70 00822 2033230 peuvent être engendrés, en terme de composition fondue, à partir d'une formulation comprenant, en poids, 45 - 55% de chrome, 1,7-2,2% de carbone, jusqu'à 10% de nickel, jusqu'à 5% de fer, jusqu'à 2% d'aluminium, d'yttrium et des terres rares, le reste 5 étant essentiellement du cobalt. la Figure 1 est une photomicrographie d'un échantillon, solidifié de façon unidirectionnelle, de l'alliage ternaire de la composition préférée, prise transversalement à la direction de croissance (x5QO), 10 La Figure 2 est une photomicrographie du même échantil Ion, prise.en coupe longitudinale (x500), La Figure 3A est un diagramme spatial de phases illustrant une vallée eutéctique e-e^ dans un système ternaire, La ligure 3B est une isoplèthe, prise le long des li-15 gnes en traits interrompus de la Figure 3A, . La Figure 3C est une projection de la vallée eutectique et des courbes de solubilité sur le triangle de base, La Figure 4 est le diagramme de liquidus pour le systè me cobalt-chrome-carbone, . 20 La Figure 5 est un graphique montrant la résistance à la tension de l'alliage ternaire en fonction de la température, La Figure 6 est un graphique montrant la durée de rupture sous tension des alliages inventifs comparés à un certain nombre d'alliages compétitifs, 25 La Figure 7 est un graphique montrant les résultats d'essais cycliques sulfuration-érosion de pales en ces alliages, en fonction du tempso La Figure 8 est tin graphique illustrant l'étendue de la courbure de l'échantillon lors d'un essai de fatigue thermi-30 que de différents alliages, les flèches indiquant le début de la rupture superficielle„ Telle qu'elle est utilisée ci-après pour la brièveté, et telle qu'elle est reprise sur les dessins, 1'expression abrégée Oo - (Cr,Co)2^Cg est utilisée pour indiquer de façon généra-35 le les alliages inventifs., Le mécanisme de base impliqué dans la solidification des alliages inventifs est mieux expliqué en se référant d'abord au système de base ternaire. La solidification des alliages ternaires procède selon la réaction monovariante. L'on comprendra 40 que cette réaction se rapporte aux systèmes dans lesquels n-1 70 00822 2033230 phases se solidifient simultanément à partir du liquide d'un système à n composants® Il faut distinguer ceci de la réaction eutectique invariante qui se rapporte à la cirstallisation isotherme et simultanée de n phases dans un système à n composants« 5 En accord avec ceci, en termes d'alliages ternaires, la présente approche envisage la solidification d'une fusion dont la composition correspond substantiellement à celle située sur la vallée eutectique de quelques diagrammes de phases,telle que celle illustrée par exemple par la ligne e-e^ du diagramme 10 ternaire de la Figure 3A, qui montre une région à trois phases passant de façon continue d'une horizontale eutectique binaire à l'autre le long de la ligne e-e^. La section verticale, ou isophèthe/ indiquée par les lignes en traits interrompus sur la Figure 3A est reproduite à la Figure 3B» Un liquide de composi-15 tion X se solidifiera dans la zone de température de à La solidification à l'équilibre de la composition X peut être commodément décrite en se référant à la Figure 30, qui est une projection de la vallée eutectique et des courbes de solubilité sur le triangle de base. On y voit également les tri-20 angles de liaison, dont les sommets indiquent la composition du liquide et des deux phases solides à l'équilibre® A chaque niveau de température, il existe un triangle de liaison. Ces triangles se réduisent à l'horizontale eutectique dans les diagrammes de phases binaires terminaux. Pour la solidification de la 25 composition X, se&s les triangles de liaison correspondant au début de la congélation (T^) et à l'achèvement de la congéla*-tion (Tg) ont été représentés sur la Figure 30» Il y a en fait, une série continue de triangles de liaison entre ces températures. Autours de la congélation, on opère des ajustements des com« 30 positions du liquide et des deux solides, le long de la vallée eutectique et des courbes de solubilité, respectivement,jusqu1à ce qu'en Ie dernier liquide à se solidifier ait la composition Lrp , et que les compositions des phases solides soient passées de^of ± à T2 ^ 1» et de ^ 2 à r- 70 00822 5° 2033230 Ôuguée K 2 varie selon la composition de la pliase '\ La quantité de chaque phase présente est variable et peut être calculée sur une ligne de liaison, en utilisant une règle de niveau,, Bien que l'expression "réaction eutectique monovari-5 ante" puisse être utilisée de façon appropriée pour décrire la réaction de solidification susmentionnée dans le système ternaire comprenant les alliages ternaires de base de cette invention, elle ne peut pas toujours s'appliquer à des systèmes d'ordre supérieur. La réaction de base désirée ici implique la solidifi-"10 cation simultanée d'uniquement deux phases primaires d'une fusion, quelque soit le nombre de composants du système. Donc, ce méca»-nisme de solidification devrait être distingué, non seulement de la réaction eutectique du type L =» + 3 + , mais également des réactions eutectiques monovariantes d'ordre supérieur dans 15 lesquelles 3 phases ou plus se solidifient simultanément à partir d'une fusion. Comme mentionné précédemment, la solidification des alliages de cette invention procède selon la réaction exprimée par L = °( + A « Exprimée nominalement en termes différents,cet-20 te réaction avec les alliages de cette invention peut être vue comme procédant substantiellement selon la réaction î L " V M + M23G6 Elle peut être caractérisée de façon non rigoureuse comme une réaction du type eutectique. Cette réaction doit être distinguée 25 de celle décrite dans la demande de brevet susmentionnée dans laquelle la solidification se produit selon la réaction : L = ^ jj + MyC^ pour former une phase carbure fibreuse alignée dispersée dans une matrice d'alliage de cobalto Dans le cas présent, on peut faire deux distinctions 30 essentielles. Même dans le cas de l'alliage ternaire à la composition eutectique monovariante, la formulation présente n'a pas pour résultat la phase carbure fibreuse alignée des compositions connues, mais produit plutôt une phase carbure mélangée dispersée au hasard, ou, dans le cas de la structure solidifiée de façon 35 unidirectionnelle, une distribution en squelette du carbure<>Il en résulte que les coulées présentes ont un plus grand degré d'i-sotropie et de résistance omnidirectionnelle que les structures ordonnées comprenant le carbure M^C^o Le prémisse fondamental de la présente invention réside 40 donc dans la formation et la dispersion aléatoire de carbures du 60 70 00822 2033230 type MgjOg dans une matrice d*un alliage à "base de cobalt à teneur élevée en chromeo Sous une forme à solidification directionnelle, ces carbures seront normalement distribués dans une structure en squeletteo 5 Le système allié de base à' partir duquel ces structures sont formées est l'alliage ternaire de cobalt, de chrome et de carbone se solidifiant selon la réaction eutectique monovariante, particulièrement dans la gamme de compositions, en poids, de : 45,2 — 49,2% cobalt, 49 - 53% chrome et environ 1,8% carbonée 10 Une composition ternaire consistant en 49,2% de cobalt, 49% de chrome et 1,8% de carbone se congèle pour former des coulées composées d'une phase matrice de cobalt contenant environ 30% en poids de carbone en solution solide et environ 35 - 40% d'une phase carbure dispersée (Cr, avec une température 15 de congélation minimale d'environ 1 4 2 cité à la température ambiante est de 281x10 Kg/cm , ce qui peut se comparer favorablement avec les modules d'élasticité signalés pour les superalliages commerciaux à base de cobalt, qui 4 2 se situent aux environs de 211 — 253x10 Kg/cm o En ce qui con-20 cerne la densité, celle des présents alliages, qui est de 7»91 g/cc, constitue une amélioration sur les densités des superalliages commerciaux, se situant dans la gamme générale de 8,8 « 9*2 g/cco Les propriétés spécifiques de ces alliages sont montrées aux Figures 5-8 en ce qui concerne leur résistance aux efforts, 25 leur résistance à la flexion, et leur résistance à l'oxydation/ sulfuration comparatives» La composition ternaire de base présente une tolérance raisonnable, pour autant que cela concerne des modifications de la chimie de base des alliageso II est non seulement possible, 30 mais également souhaitable dans de nombreux cas, en fonctions de nombreux facteurs et particulièrement de l'utilisation envisagée pour les alliages, de faire des substitutions ou des additions limitées à la composition ternaire de base0 Par exemple, des articles formés de la composition ternaire de base solidifiée de 35 façon unidirectionnelle à environ 10 cm/heure présentaient des propriétés inacceptables de rupture par fluage dans la gamme de températures intermédiaires 816-871°0o Bien que l'on ne comprenne pas parfaitement les raisons de ce comportement, l'on croit qu'il est associé à la transformation allotropique de la solution 40 solide cobalt-chrome«En tout cas, l'on suggère de modifier 70 00822 7" 2033230 1*alliage pour un usage dans les moteurs à turbine à gaz fonctionnant aux régimes de températures intermédiaires,) En accord avec cela, l'alliage de base était dans certains cas modifié pour inclure du nickel, un stabilisant cubique à face centrée. 5 Des substitutions de nickel allant jusqu'à environ 10% en poids sont facilement tolérées et servent à réduire la température de transformation et donc à déplacer celle-ci hors du domaine cri-tique0 Lors d'investigations ultérieures, l'on a découvert 10 que la température de transformation est réduite de façon similaire et plus efficacement en substituant du fer à une partie du cobalt dans ces alliages. De telles additions sont principa— lement incorporées comme modifiants de la matrice de solution solide, l'aluminium, l'yttrium, et les terres rares telles que 15 le lanthanum étant fréquemment ajoutés aux superalliages pour améliorer leur résistance à l*oxydation/érosion0 De nombreux essais ont été effectués sur ces alliages, à la fois dans l'état modifié et dans l'état non modifiéoLes résultats de certains de ces essais sont repris aux Tableaux 1 et 20 2. Tableau 1 Propriétés en traction longitudinale de (0°) « (Cr,Co)2306 25 Temp. Résis Module d' Déforma Vitesse de Observations (°c5 tance à élastici tion à déformation la trac té (1)? la rup nominale tion p (Eg/cm ) ture ( cm/cm/min) (Zg/cm ) m 21,1 12440 2,76x106 0,94 0,01 21,1 12210 2,72x1O6 0,98 0,01 HoTo205 heures à 1216°G 21,1 12140 3»27x1O6 0,96 0,01 HoTolOO heures à 21,1 35 21.1 21,1 816 40 982 7940 3590 2,85+0,06x 106 ~ >+0,08x 2 1 2,81+0,08x 1$ 2,0 6,3 0,01 0,01 0,01 0,07 0,01 H20 module statique en long module statique 45° module statique transversal 70 00822 8* 2033230 Tableau 1 (suite) 1093 2910 0,005 Longitudinal 1093 2790 0,005 45° 1093 2700 —- 0,005 transversal 5 1093 2590 5,8 0*01 1093 3300 2,0 0,07 tel que coulé 1093 3210 5,8 0,0? H«3?»205 heures à.1216*0 1216 1440 7.0 0,01 (1) CL. 10 Module dynamique 2,85 •• 2,95 x 10° Kg/cm2 à la température ambiante, 2,19 - 2,29 x 10® Eg/cm à 816°C !• Tableau 2 Eésultats de ruptxires par fluage pour (Go) » (Or«Oo)0,C, ci? o Sens longitudinal 15 Temp. ■ Contrainte o (Ke/cm^ - Heures (0,5%) • Heures (1,0%) • Heures - % (rupture) avant 'Allonge#* ment final 816 17600 ,/v 10,0 v 14,0 26,4 20,0 843 17600 — —— 4,9 — 7,2 20 871 16900 ^ 0,2 ^ 0,4 1#1 »»i ii — 39,7 871 16900 0,9 2,0 12,3 7,9 10,2 871 17600 — !■ — — 2,7 9*0 899 17600 ^ , 86,1 ' — 2,1 899 17600 88,2 2,2 25 927 17600 >833,0 > 1,9 982 15800 69,0 174,0 177,1 1,64 982 17600 —— 34,9 3,5 982 10500 > 500,0 "7 1,1 982 7030 ——- ■ 73300,0 > 0,46 — 30 982 7030 73382,0 > 1,40 10^8 13400 35,0 116,0 194,0 2,02 1038 14100 105,0 —__ 3,5 1038 14800 10,0 25,0 32,3 1,28 2,2 1093 3520 , 775,0 1140,0 1149,6 4,1 35 1093 3520 3330,0 1,1 1093 7030 313,0 mmmmmmmmr 1093 7030 459,6 «••M. S5 1093 7030 806,4 " ~_ 5,0 1093 8440 228,0 83,0 133,6 1,77 2,1 40 1093 10500 96,0 -m 6.3 70 00822 9c 2033230 Tableau 2 (suite) 1093 11200 7*0 18,0 29,7 1,56 3,6 1149 7030 12,0 30,0 48,8 1,72 5,9 1204 2110 102,0 170,0 271,5 2,88 5 1204 5620 5,0 10,5 17,1 2,5 3,7 1204 7870 0,65 1,3 0o-(Cr,Co)2jCg» modifié par Ni 871 2014 " 65,0 /v 125,0 223,9 —— 3,1 829 17600 — 101,0 3,2 10 927 28100 4,1 4,1 0o-(Cr,Co)2iCg» hors axe 1093 450 3520 —— --— 67,2 ——■ 2,2 1093 45° 3520 — —— 73,6 —— /v 1,0 15 1093 450 7030 12,4 Ar' 1,4 1093 7030 —_ 9,1 0,9 Ce que l'on a décrit ici est un système allié dans lequel les alliages se solidifient substantiellement selon la 20 réaction eutectique dans laquelle deux phases primaires se congèlent simultanément à partir d'une fusion, -1*une des phases primaires comprenant une phase matrice consistant en un alliage à hase de cohalt-chrome, l'autre phase primaire comprenant une phase carbure dispersée du type Ceux qui s'y connaissent 25 en la matière comprendront que les compositions décrites peuvent être changées dans une certaine mesure tout en maintenant substantiellement le mécanisme de base décrit pour la solidification. Donc, bien que l'invention ait été décrite en détail a-vec référence à certains exemples et modes de réalisation préfé-30 rés, ceux-ci sont uniquement illustratifs. L'on comprendra que l'invention ne doit pas être limitée aux détails précis décrits, du fait que des modifications seront évidentes pour les hommes de l'art. 70 00822 10 2033230 REVENDICATIONS. 1. Un alliage se solidifiant de façon unidirectionnelle se lon la réaction du type eutectique, caractérisé en ce que les deux phases primaires se congèlent simultanément à partir d'un 5 système à plusieurs composants, l'une des phases primaires comprenant une phase matrice consistant en un alliage à base de cobalt-chrome, l'autre phase primaire comprenant une phase dispersée consistant en un carbure mélangé du type générique (Cr, C°* 23C6* 10 2. Un alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase matrice consiste en un alliage à base de cobalt contenant 25-35% en poids de chrome en solution solide. 3. Un alliage se solidifiant substantiellement selon les revendications 1 et 2, caractérisé par la réaction L = •£ 15 dans laquelleoC est un alliage composé essentiellement, en poids de 25-35% de chrome, jusqu'à 10% de nickel, jusqu'à 5% de fer et jusqu'à 2% d'aluminium, d'yttrium et de terres rares, et dans laquelle P) est un carbure dispersé du type jy^Cg, où M inclut le cobalt, le chrome et les autres éléments de la phase cC formant 20 des carbures stables. 4. Un alliage selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement, en poids, de 45-55% de chrome, 1,7-2,2% de carbone, jusqu'à 10% de nickel, jusqu'à 5% de fer et jusqu'à 2% d'aluminium, d'yttrium et ëe terres rares, 25 le reste étant essentiellement du cobalt. 5. Un article métallique solidifié de façon unidirectionnelle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une microstructure substantiellement à deux phases consistant en une phase matrice et une phase dispersée, la phase matrice consistant 30 essentiellement en un alliage à base de cobalt-chrome, la phase dispersée consistant essentiellement en un carbure mélangé, du type générique (C^Co^^Cg, suivant une distribution en squelette.