FR 2034778 A1 19701218 FR 7007921 A 19700305 70 07921 1 2034778 La présente invention concerne un procédé de teinture de fibres protéiniques naturelles, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants monoazoïques et disazoïques chroma-tables et réagissant sur la fibre, qui portent dans les positions 5 ortho de chaque coté d'au moins un pont azoïque des groupes capables de former des complexes, lesquels contiennent au moins un groupe sulfonique hydrosolubilisant et ne donnant pas de complexes, et au moins un groupement acylamino réagissant sur la fibre provenant de monoacides alipliatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone ou 10 d'hétérocycles penta- et hexagonaux, la teinture ayant lieu en présence d'esters polyglycoliques dérivés de mono- ou diamines dans lesquelles un reste hydrocarburé ayant 16 à 22 atomes de carbone est lié comme substituant à au moins un atome d'azote, ceci en présence d'un agent cédant du chrome et à des températures compri— 15 ses entre 80 et 110SC„ Les colorants monoazoïques utilisables càns le procédé de l'invention répondent à la formule : B1 - N = N - R2 , dans laquelle R.^ est un reste aryle qui porte en position ortho 20 du pont azoïque un groupe capable de former des complexes, et Rg est le reste d'un composant de copulation qui copule au voisinage d'un groupe hydroxy, cétone ou aminogène, les restes et étant choisis de façon que le colorant résultant contienne au moins un groupe sulfonique acide hydro-solubilisant qui ne donne 25 pas de complexes, et en outre au moins un groupement acylamino réagissant sur la fibre. Conviennent particulièrement les colorants de formule: B* - N = N - B* dans laquelle Rjj est le reste d'un composant diazoïque de la série 30 benzénique ou naphtalénique, en particulier un reste de' carboxy-benzène, d'hydroxybenzène ou de naphtol. Ces restes peuvent porter les substituants les plus divers comme par exemple des atomes d'halogène, des groupes amino, nitro, alcoyle, alcoxy ou acyle ainsi que des groupes acides hydrosolubilisants qui ne donnent pas 35 de complexes avec un métal, par exemple, des groupes carboxyliques, sulfonique^ sulfamides, p-sulfatoéthylsulfones ou (3-sulfatoéthyl-sulfamides. Les groupes amino cités ne sont introduits ou libérés 70 07921 2 2034778 dans le reste Rj qu'après la formation du colorant, par exemple par réduction d'un groupe nitro ou par saponification d'un groupe acylamino» Le composant de copulation est, de préférence, un reste de phénol, naphtol, naphtylamine ou pyrazolone et contient essentiellement les mômes substituants que Rj ; par ailleurs, R^ contient dans la plupart des cas un groupe aminogène acylable ou déjà acylé selon le procédé mentionné. Les substituants liés à R| et R^ donnent les groupements suivants aboutissant au complexe métallifère du colorant : groupes o,o*-dihydroxy, o-hydroxy-o*-amino- ou o-carboxy-o1-hydroxy-azo-. On obtient les colorants pour le procédé de teinture conforme à l'invention, par exemple, à partir des composants de copulation et de diazotation suivants : Composants de diazotation : 4- ou 5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène 4-,5- ou 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzène 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenzène 4-chloro-5- ou -6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-nitro-6-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-nitro-4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-nitro-6-acétylamino-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-nitro-4-acétylamino-2-amino-1-hydroxybenzène, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 1-amino-2-hydroxynaphtalène, acide 2-aminobenzoxque, 4- ou 5-nitro-2-aminobenzoïque acide 5-acétylaminobenzoïque acide 2-aminobenzène-1-carbonique-4- ou —5-sulfonique, acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, acide 4-chloro- ou 4-ffléthyl-2-amino-1.-hydroxybenzène-5- ou -6— sulfonique, acide 4-nitro-2-amino-1r-hydroxybenz.ène-6-sulf onique ,. acide 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique et surtout des composés du naphtalène tels que : acide 2-amino-1-hydroxynaphtalene-4- ou -8.-sulfonique, acide 6-bromo ou 6-méthyl-1-amino-2-hydro-3cynaphtalène-4-sulfonique et en particulier ' 7007921 3 2034778 acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique ou acide 6-nitro-1-amino—2-hydroxynaphtalène-4-sulfoniquej également amide 4-chloro- ou 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, amide 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique, amide 2-amino-1-hydroxybenzène-4— ou -5-sulfonique, phénylamide 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, mono- ou diméthylamide 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, N-p-sulfatoéthylamide, amide 4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène-5-sulfonique, méthyl-, éthyl-j isopropyl-> phénylamide 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-5-sulfonique, diméthyl-, diéthyl-, 4-chloro-2-amino-1 -hydroxybenzène-5-sulfonique, -N-méthyl-N-phényl-, -N-méthyl-N-pJ-éthanol, -N-p-éthanol-N-phényl- ou -K-éthyl-N-phénylamide et les composés correspondants, qui portent à la place d'un groupe sulfamidique un groupe méthylsulfone, un groupe éthylsulfone et en particulier un groupe phénylsulfone, un groupe p-méthyl-, p-chlorophénylsulfone ou un groupe p-sulfa-toéthylsulfone. Composants de copulation : hydroxybenzènes comme le p-crésol ou le p-tertio-amyle-phénol^ 4-métnyl-2-acétylamino-1-hydroxybenzène, 4-acétylamino-1-hydroxybenzène, 4-((3-cyano éthyla)-phénol, esters ou amides d'acides p-cétoniques, comme 11acétylacétanilide et le 1-acétoacétylamino-2-, -3- ou -4-chlorobenzène, 1 -acétoacétylamino-4-acétylarainobenzène, pyrazolones comme les ; 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, 1,3-diphényl-5-pyrazolone, 1-(2'-, 31- ou 4'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-, 3'- ou 4'-méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2',5'-dichlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, t-(2T-éthyl- ou 47-éthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolûne, 1-(naphtyl-(î')- ou -(2')-3-méthyl-5-pyrazolone, phenylainide • . /t-phênyl-5-pyrazolone-3-carbonique t-n-octyl—3-méthyl-5-pyrazolone, hydroxyquinoléine, acide barbiturique et naphtylamine comme 70 07921 4 2034778 6-bromo, 6-méthoxy- ou 6-méthyl-2-aminonaphtalène, 2-phényl-aminonaphtalène, et le 2-aminonaphtalène lui-même et l'acide 2-aminonaphtalène-1-sulfonique qui conduit de façon connue au même colorant que le 5 2-aminonaphtalène lors de la copulation après scission du groupe SO^H- placé en position 1, mais surtout des naphtols comme le 6-bromo- ou 6-méthoxy 2-hydroxynaphtalène et en particulier le 1-acétylamino-7-hydroxynaphtalènef 1-n-butyryl-amino-7-hydroxynaphtalène, 10 1-benzoylamino-7-hydroxynaphtalène, 1-carbéthoxyamino-7-hydroxynaphtalène, 8-chloro-1-hydroxynaphtalène, 5-chloro-1-hydroxynaphtalène, 5,8-dichloro-1-hydroxynaphtalène, 15 4,8- ou 5,8-dichloro-2-hydroxynaphtalène, 2-hydroxynaphtalène et dans certains cas 1-hydroxynaphtalène, 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- ou -4,-sulfonique, 2,-chloro-1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-4'- ou -5'-suifonique , 2',5*-dichloro-1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-4'-suifonique 20 1(naphtyl-(l'))-3-méthyl-5-pyrazolone-4'-, -5'-, -6*-, -7'- ou -8*—sulfonique, 1-(naphtyl-(2')î-S-méthyl-S-pyrazolone-ô*- ou -8*-sulfonique, 1-acétylacétaminobenzène-4-sulfonique et Surtout 2-amino- ou 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-, -6- ou -7-sulfonique, 25 1-hydroxynaphtalène-4-, -5- ou -8-sulfonique, 2-phényl-aminonaphtalène—3'— ou -4*-suifonique amide 1 -phényl-3--méthyl-5-pyrazolone-3 ' -sulfonique, méthylamide -3'-sulfonique, amides 2-aminonaphtaline-4-, -5- ou -6-sulfonique, 30 1-hydroxynaphtalène-4-, -5- ou -8-sulfonique ou 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-, -6- ou -7-sulfonique, ou encore des composants de copulation renfermant des groupes amino comme la 1 — (3'— ou 4,-amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, le 4-amino-t-acétoacétylaminobenzène et en particulier des amino- 35 naphtols comme la 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3,6- ou -4,6-disulfonique, le 1-hydroxy-5-, -6- ou -7—araino-naphtalène— 3-sulfonique, 1& 1-amino-S-naphtol-4-sulfonique, les acides amino benzoyles H et K, d1autres composants de copulation comme, 70 07921 2034778 par exemple,le 1-hydroxy-5-p-chloro-propionylaminonaphtalàne-3-sulfonique, 1 -a, p-dibromopropionylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulf onique, 2-hydroxy-6~chloroacétylaminonaphtalène-8-sulfonique, 5 2-a , fj-dibromopr opionylamino-6hydroxynaphtalène-8-sulf onique j La préparation des colorants à partir de composants de diazotation et de copulation a lieu d'après les méthodes connues de la copulation azoïque. Les colorants diazoïques appropriés répondent à la 10 formule générale î R3 - N = N - R4 - N = N - R5 , dans laquelle R^, R^ et R^ représentent un reste de carboxyberizène de phénol ou de naphtol, ces restes étant choisis de telle façon que le colorant obtenu porte en position ortho de chaque côté d'au 15 moins un pont azoïque des groupes donnant des complexes, et de plus au .moins un groupe carboxylique, sulfonique, sulfamide, sulfato-éthyl-sulfone ou suifatoéthylsulfonamide ne donnant pas de complexes et en outre au moins un groupe acylamino qui réagit sur la fibre0 La fabrication de ces colorants disazoïques a lieu 20 de la façon suivante : on copule le composant de diazotation R^ avec le composant de copulation R^ et ensuite le composant de diazotation R,_, de la même façon avec R^. Un autre procédé consiste à copuler le composant de diazotation R^ avec ion composant de copulation R^ qui porte un groupe aminogène diazotable. Le produit de 25 copulation R^-NsNR^ est transformé ainsi à nouveau en un composant de diazotation qui peut être copulé avec un composant de copulation R j o On peut utiliser comme produits de départ pour la fabrication de colorants disazoïques, les composants de diazotation 30 et de copulation déjà cités pour la préparation des colorants monoazoïqueso Le groupement acylamino réagissant sur la fibre peut être obtenu, avant la formation dû colorait, par action d'un réactif d'acétylation sur le composant de copulation ou de diazotation 35 contenant un groupe aminogène acylable, mais peut aussi être introduit après diazotation et copulation au moyen d'une réaction appropriée dans la molécule de colorant obtenu» Comme agents d'acylation appropriés qui réagissent sur la fibre, on mentionne surtout des 70 07921 6 2034778 agents d'acylation aliphatiques et hétérocycliques comme, par exemple, le chlorure ou bromure- de l'acide «,p-dibromopropionique, chlorure de chloroacétyle chlorure p-chloropropionique 5 chlorure et- ou {3-bromoacrylique chlorure acrylique, chlorure chlorocrotonique, chlorure propiolique. Comme agents d'acylation hétérocycliques on mentionne surtout des dihalogéno-1,3,5-triazines qui peuvent 10 porter sur 1'hétérocycle un autre substituant lié, par exemple, par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. Comme agents d'acylation alicycliques on signale ceux portant un reste de tétrafluorocyclobutane. Dans les colorants acylés de la façon précitée et * 15 qui comportent un reste (3-chloropropionyle, &,p-dichloro- ou dibromopropionyle, on peut au moyen d'agents à réaction alcaline, scinder l'hydrure d'halogène et transformer ces restes en restes acylés non saturés correspondants. La transformation des colorants monoazoïques en leurs 20 complexes chromifères 1:2a lieu de préférence sur le produit à teindre grâce à l'agent donneur de chrome et présent simultanément. Les agents donneurs de chrome appropriés sont entre autres, le fluorure de chrome, le sulfate de chrome,' le formiate de chrome, l'acétate 4 chrome, le sulfate double de chrome et de potassium, 25 le sulfocyanure double de chrome et de potassium et les chromâtes ou bichromates, ces derniers mélangés suivant les cas à d'autres sels comme, par -exemple, le sulfate d'ammonium. Pour éviter une précipitation de sels de chrome peu solubles dans le bain de teinture onpéut ajouter des complexants 30 qui facilitent la dissolution comme les acides tartrique, citrique, salicylique ou lactique0 La quantité d'agent donneur de chrome est choisie de telle façon qu'un atome de métal au moins se trouve en présence de deux molécules de colorant mono-azoïque. Il est plus 35 avantageux d'utiliser un excès de métal et dans ce. cas les rapports peuvent être de 6 à 20 atomes de métal pour 2 molécules de colorant. Selon l'invention, on peut ajouter au bain le colorant et 70 07921 7 2034778 l'agent donneur de chrome sous forme d'une composition toute prête,, Cette préparation est fabriquée de la façon suivante : on broie ensemble le colorant, l'agent donneur de chrome et un produit de charge neutre comme du chlorure de sodium, du sulfate de sodium* 5 des phosphates alcalins primaires ou secondaires, par exemple, les phosphates de sodium appropriés, de la dextrine ou du saccharose. La préparation obtenue a une bonne stabilité et est ajoutée directement au bain de teinture. Dans le procédé de l'invention, on peut ajouter comme agents d'égalisation des composés azotés aussi bien 10 non ioniques qu'ioniques, c'est-à-dire anioniques ou cationiques. Il est avantageux d'utiliser des éthers polyglycoliques de mono-ou de diamines à chaîne longue, où au moins un atome d'azote a été substitué par le reste hydrocarburé d'un acide gras à chaîne longue; par ailleurs ces produits d'addition peuvent être aussi quaternisés 15 sur un atome d'azote ou estérifiés à la fin d'une chaîne polygly- colique par un polyacide ou être à la fois quaternisés et estérifiés. Comme produits de départ on utilise des alkylamines homogènes à poids moléculaire élevé ou des mélanges d'aminés comme ceux qui sont obtenus par transformation de mélanges d'acides gras 20 naturels, par exemple de l'acide gras du suif en aminés correspondantes. Sont appropriées les aminés comptant de 16 à 22 atomes de carbone auxquelles sont fixées au moins 5 à 10 et pas plus de 60 à 70 moles d'oxyde d'éthylène. Toici quelques aminés utilisables : hexadécylamine, octadécylamine, arachidylaminé CH^(CH^) 25 béhénylamine CH^(C^)^, octadécénylaraine et N-alkyl-propylène-diamines portant les restes hydrocarburés appropriés0 La quaternisation aussi bien que 1'estérification des dérivés d'éthers polyglycoliques azotés peuvent être obtenues, de façon avantageuse, par des procédés connus au cours desquels 30 aucune séparation intermédiaire n'est nécessaire,» Pour la quaternisation, on peut mettre en oeuvre des ageofcs d'alkylation ou d'aralkylation comme le sulfate de dimé-thyle, le bromure d'éthyle ou le chlorure de benzyle, mais on préfère comme agents de quaternisation le chloroacétamide ou l'éthylène-35 hydrine. Pour la formation des esters acides, on peut se servir comme polyoxacides de polyacides carboxyliques organiques comme, par exemple, d'acide maléique, ou de polyoxacides minéraux 70 07921 2034778 comme l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique® On peut utiliser à la place des acides le urs dérivés fonctionnels comme les anhydrides, les halogénurës, les esters ou les amides. D'après une méthode de préparation particulièrement utile, les esters sulfuriques 5 acides sont directement obtenus sous forme de leurs sels d'ammonium. Pour cela on chauffe les produits de départ en présence d'urée et d'acide amidosulfonique. La quaternisation aussi bien que 1'estérification partielle sont réalisées de façon pratique par simple mélange des réactifs et par chauffage à une tempéra-10 ture comprise entre 50 et 1002Co Comme agents d'égalisation particulièrement avantageux, on mentionne : le produit d'addition de 1'oleylamine et de 8 moles d'oxyde d'éthylène et le mélange de a) un produit d'addition de 1 mole d'aminé grasse du 15 suif (constituée de 30$ d'hexadécylamine, de 25$ d'octadécylamine et de 45$ d'octadécénylamine) et de 7 moles d'oxyde d'éthylène, quaternisé par du chloroacétamide et b) du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du 20 même produit d'addition non quaternisé, ainsi que les composants a) et b) du mélange ci-dessus pris isolémento La quantité d'agent d'égalisation dans le bain varie d'environ 0,5 à 2$ en poids de la fibre suivant la quantité 25 de colorant mise en oeuvre» Les autres adjuvants que le bain peut contenir sont par exemple des épaississants, des sels et des acides. Les épaississants doivent "être stables en milieu acide et ne pas être détruits en présence de l'agent cédant l§4étal. De tels épaissis-30 sants sont, par exemple la British gum ou les acides éthérifiés tirés du caroubier. Comme sels, on utilise en pratique du sulfate de sodium, du sulfate d'ammonium ou du chlorure de sodium, et comme acides des mono- ou diacides carboxyliques aliphatiques qui ont dans la chaîne aliphatique en plus de l'atome de carbone 35 carboxylique au maximum 4 atomes de carbone. Une importance pratique ne revient qu'aux monoacides carboxyliques aliphatiques comme l'acide forinique ou l'acide acétique» La quantité d'acide contenue dans le bain varie 70 07921 suivant le type et la quantité du colorant de 2 à 8$ du poids de la fibre. Le procédé de l'invention convient à la teinture des fibres naturelles azotées, telles que la soie et surtout la lainea On peut choisir à volonté l'état de traitement de la fibre. On obtient des résultats particulièrement bons lors de la teinture de laine non tissée, comme la laine en bourre, le ruban peigné . ou les filés, mais la teinture de tissus des fibres précitées donne aussi de bons résultats,, Selon l'invention, les colorants sont appliqués par épuisement en utilisant des préparations tinctoriales aqueuses acides. Les températures de teinture se situent entre environ 80 et 1102C. L'opération de teinture est effectuée de préférence en traitant la marchandise à teindre par une préparation tinctoriale qui contient le colorant, l'agent cédant le chrome et les adjuvants, tout d'abord pendant un certain temps à une température inférieure au point d'ébullition du bain et en portant ensuite le bain à la température d'ébullition ou à une température supérieure à 1 ' ébullition, ceci alors dans des cuves sous pression,, Après la teinture, la marchandise est rincée à chaud et à froid ou si son emploi prévu l'exige, on la savonne en présence de dispersants et/ou de mouillants non ionogènes ainsi que d'une solution d'ammoniaque diluée, ce qui permet de séparer éventuellement les parties insuffisamment fixées du colorant. On obtient des teintures remarquablement solides au mouillé et à la lumière. D'après le procédé de l'invention on peut obtenir n'importe quelles nuances, mais surtout des tons foncés comme le bleu marine ou le noir0 Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pour cent s'entendent saf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On trempe 100 kg de filés de laine dans 3000 litres d'eau à 502C. Ensuite on monte le bain avec les produits suivants 4.000 g d'acide acétique à .80$ 1.000 g d'acide formique à 85$ 2.000 g d'un mélange : 2034778 70 07921 10 2034778 a) d'un produit d'addition de 1 mole d'amine grasse du suif et de 7 moles d'oxyde d'éthylène quaternisé par du chloroacétamide, et b) du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide 5 du m&me produit d'addition, mais non quaternisé. 4.000 g d'un mélange de 50$ de chromate de potassium et 50$ de sulfate d'ammoniumo Après répartition uniforme de ces produits chimiques 10 on ajoute au bain sous forme dissoute, 6.C00 g colorant de formule f N=N /V\— NHC0ÇH-CH- u MJ m 15 [ S03ïP^ Br Br ko2 On porte le bain en 30 minutes à 802C et on le maintient pendant 20 à 30 minutes à cette température„ Pendant ce temps et à température constante, le 20 colorant monte de façon pratiquement complète sur la laine. Le pH du bain est de 4,5 "a 4,1. Ensuite on chauffe à l'ébullision en 10 minutes et on fait bouillir pendant 60 à 90 minutes 30 On obtient une teinture noire très unie et très solide de la laine0 EXEMPLE 2 69,8 parties du colorant (2) obtenu par copulation en milieu faiblement alcalin de l'acide 2-«,p-dibromo-propionyla-35 mino-8-hydroxyne,phtalène-6-sulfonique avec de l'acide 1-hydroxy- 2-amino-6-nitrobenzène-4-sulfonique diazoté sont broyées avec 45 parties de bichromate de potassium et 15 parties de dextrine» 70 07921 11 " '2034778 La préparation tinctoriale stable ainsi obtenue sert à teindre la laine suivant le procédé de teinture décrit dans l'exemple 1 en un noir corsé et solide. Des préparations tinctoriales analogues sont 5 obtenues quand, à la place du bichromate de potassium, on utilise des quantités correspondantes de sels de chrome trivalent comme, par exemple, le formiate, l'acétate, le sulfate ou le fluorure,, A la place du colorant cité, on peut aussi utiliser les colorants ci-après et obtenir d'aussi bons résultats. 10 15 20 25 30 35 N2 Colorant non métallisé Agent donneur de métal Coloris sur tissu de laine 3 oh oh ^ h03s^^HC0nh2 il Br* Chromate de potassium violet 4 oh h0 . /y__n=n aa—nhcoçhch II Bichromate de potassium Hoir; bléu 5 c00h ho a—n=n—a/\—nhcoj:hch2 Chromate de potassium Bordeaux 6 oh oh 01 " • nhc0chch- 1 1 2 BrBr Acétate de chrome Noir 7 oh oh Bichromate de potassium Noir 70 07921 12 2034778 NS Colorant non métallique Agent donneur de métal Coloris sur tissu de laine 8 OH HO |HXN=n>:VSO3H j10 y ^NHC0CHCH2 CH3 N02 BrBr bichromate de potassium noir 9 OH CH Y H03S^O~™C°Pf2 Cl J Br Br chromate de potassium ble;u marine 10 OH HO NHC0CH2C1 Jry) S03H acétate de chrome bleu 11 B OH OH }^-jJ—N=N—^V\—NHCO|=CH2 J HO/W Br Bichromate de potass ium bleu gris 12 N f H2\ .jr»=w JCÏCH2C0NHCiï2 ^S03H Bichromate de potassium Olive 13 NH. io f CHE k °°°H V_S03H | r - \ \i ^ hû" ir Br Acétate de chrome Jaune 70 07921 13 2034778 n2 Colorant non métallique Agent donneur de métal Coloris sur tissu de laine 14 h„3S X T ^ no2 NH to * - ( CH2C1 Chromate de potassium Orange 15 ho. OH \ i / ' H03S—A n=n-c^ V ^C=:î Il ch3 *- ** co * ^Br 11 CH2 Bichromate de potassium rouge 16 COOH H0"\ A n=k XCH3 f-U 0=C j30 NH S03H CHBrCHgBr Acétate de chrome jaune 17 OH OH J K03S- - N=AN=N—/YV-NH CH /W j h03s Bichromate f CHBr | potassium CH2Br vert gris 18 . .... -L HO NH À fcn ÀÀ ch2br m2 Bichromat 70 07921 14 2034778 N2 Colorant non métallique Agent donneur de métal Coloris sur tissu de laine 19 OH OH y HO ^Uv-NHCOj3h 1 CH2CH20S03H Chromate de potassiun violet . 20 OH OH N02^-N=N~[Y| NO ^ 2 COCHCH_ 1 V Br Br Bichromate -de potassium Coloris syr tissu de coton • rfoir 21 9e HO N02—A—N=N—^ ^_S03H j \5HC0ÇHCH-NO_ | \2 * Br Br Bichromate de potassium noir 22 OH HO NHCOÇ=CH_ i h » N02—A- N-N Br y ' W N02 S03H Acétate de chrome noir bleu 23 OH HO NHCOCHCH- L\, Cl S03H Chromate de potassium violet 70 07921 " 203^778 N2 Colorant non métallique Agent donneur de métal Coloris sur tissu de coton 2' OH HO KHCO^HCHa "UT* m "Nl SO3H Chromate de potassium bleu foncé 25 OH HO NHCOCHCÎU l 11 I \2 y\.—N=N__j/v\ Br Br n°2 y nyj Cl S03H Chromate de potassium bleu marine 26 UH OH N02-_AJ—N=N—-A/y_ NHÇO Y EO CH=CH no2 Bichromate de potassium noir 27 V ^HCOÇHCÎV 4 Br ^Br Bichromate de potassium noir 28 OH HO A N-N—V *> SO-H ™2-\r NHCOCHCH„ i ^ Br Br Bichromate de potassium noir bleu 29 ?H HO A—^>-so3H Y —4chcoch2ci Cl Bichromate de potassium noir violet 30 r h% A— N=N—N S03H *°À) Il niico^ch2 Br Bichromate de potassium bieu marine 70 07921 16 2034778 N& Colorant non métallique Agent donneur de métal Coloris sur tis-ai ob coton 31 0H. 0H 6—3XU4JL^- | H0-S ™ v-Cl s Tartrate double de chrome et de potassium violet 32 0H 0H ^ H03Sx ^ ^ 1ÎHC0CH=CH2 Chromate de potassium • gris bleu * 33 0H OH J NH N %.• f Cl Bichromate de potassium gris bleu 34 I NO-A N—N ^ SO^H v L2 NHCO^^ ' CH2Br Bichromate de potassium i " noir 30 EXEMPLE 3 On dissoirt, l'un après l'autre, dans 4.000 parties d'eau à 502C 4 parties d'acide acétique à 80$, 2 parties du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit d'addition d'une aminé grasse (composée de 30$ d'hexadécylamine, 25$ d'octadécyla-35 mine et 45$ d'octadécénylamine) et de 7 moles d'oxyde d'éthylène et 2,5 parties de bichromate de potassium. Après addition d'une solution de 5 parties du colorant nfi 8 indiqué sur le tableau, on entre dans le bain avec 100 parties de filés de laine préalablement 70 07921 17 2034778 mouillas. Le bain est réchauffé en 20 minutes jusqu'à 802C et maintenu 20 à 30 minutes à cette température. Dans ces conditions le colorant monte totalement sur le textile. Ensuite on chauffe à 11ébullition en 10 minutes et on maintient le bain à cette température encore pendant" 60 minutes. Après refroidissement à 802C la laine teinte en noir profond est soigneusement rincée, essorée et séchée. Les solidités de la teinture sont aussi bonnes que lorsqu'on effectue selon l'exemple 1 le traitement subséquent à 1'ammoniaque. On obtient des teintures de même qualité quand, à la place de l'agent d'égalisation mentionné, on utilise 2 parties du produit d'addition de 1'aminé grasse du suif avec 30 moles d'oxyde d'éthylène. EXEMPLE 4 On entre avec 100 parties d'un tissu de laine préalablement mouillé dans un bain à 502C analogue à celui de l'exemple 3, mais en utilisant le colorant nS 27 du tableau. En l'espace de 30 minutes, le bain est chauffé jusqu'à 802C et maintenu entre 80 et 852C pendant 90 minutes. Le colorant s'épuise complètenent. On porte par addition d'une solution concentrée d'ammoniaque le pH du bain depuis 4,5 jusqu'à 8,5 et on maintient encore le bain pendant 20 minutes à 802C. Après un rinçage soigneux, on peut au besoin procéder à l'acidage de la marchandise, puis l'essorer et la sécher» Le tissu est teint en noir foncé ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 5 Dans un appareil de teinture sous pression, on monte un bain composé de 1000 parties-d'eau à 502C, 3 parties d'acide acétique à 80$, 1 partie du produit d'addition de 1'aminé grasse du suif et de 16 moles d'oxyde, d'éthylène, quaternisé par le chlo-roacétamide et estérifié par de l'acide amidosulfonique/urée, ce qui donne le sel d'ammonium de 1'ester suifurique. acide du produit d'addition quaternisé, et de 5 parties de la préparation tinctoriale décrite dans l'exemple 2 (colorant n22). Après introduction de 100 parties de tissu de laine, on ferme -l'jappar.eil de façon étanche, on élève la température depuis 502 à .1062:C.en. l'espace de 30 minutes et on maintient pendant 30 minutes supplémentaires 70 07921 18 2034778 à cette température . Après refroidissement à 802C, on détend la pression, on règle le bain à un pH de 8,5 au moyen d'une solution d'ammoniaque et on le maintient pendant 20 minutes à 802C. On achève la teinture comme décrit précédemment. On obtient un tissu teint en 3"is bleu uni ayant de très bonnes solidités0 EXEMPLE 6 Dans 4000 parties d'eau à 5(£C, on dissout 4 parties d'acide acétique à 80$, 2 parties du produit d'addition de 1'aminé grasse du suif et de 70 moles d'oxyde d'éthylène, et 2 parties de bichromate de potassium. Après addition de 4 parties du colorant n2 32 du tableau, on entre dans le bain, avec 100 parties de fil de soie naturelle et non chargé, mouillé au préalable. Le bain est chauffé en 30 minutes jusqu'à 802C et maintenu pendant 90 minutes supplémentaires à cette température. Le produit teint est ensuite bien rincé, essoré et séché» Il est teint en un noir lieu- profond et très solide0 EXEMPLE 7 On broie ensemble 62,5 parties du colorant de formule (35) n0o ^ nhcochch2 Br Br 46 parties de bichromate de potassium, 5 parties de phosphate monosodique et 10 parties de phosphate disodique. A l'aide de cette préparation tinctoriale, on teint des filés de laine suivant le procédé ci—aprèss 5 parties d'acide acétique à 80$, 2 parties de l'agent d'égalisation décrit dans l'exemple 1 ainsi qu'une solution de 8 parties de la préparation ci-dessus sont réparties dans 4000 parties d'eau à 502C. On entre dans ce bain avec 100 parties de filés de laine mouillés au préalable, puis on chauffe le bain en l'espace de 20 minutes à 802C et on le maintient pendant 20 minutes supplémentaires à cette température» Le colorant monte 70 07921 2034778 complètement sur le textile. On amène à l'ébullition en 10 minutes et on laisse bouillir pendant 60 minutes supplémentaires0 Ensuite la teinture est achevée comme dans l'exemple 1. Les filés de laine sont teints en un noir violet très solide0 70 07921 20 2034778 revendications T» Procédé de teinture de fibres protéiniques naturelles, caractérisé par le fait que l'on effectue la teinture au moyen de colorants mono- et disazoïques chromatables et réagissant sur la 5 fibre qui portent dans les positions ortho de chaque côté d'un pont azoîque des groupes capables de former des complexes, qui contiennent au moins un groupe sulfonique hydro-solubilisant et ne formant pas de complexes, et un ou plusieurs groupes acylamino rrent réagissant sur la fibre qui provien/ de monoacides carboxyliques 10 aliphatiques ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou d1hétérocycles penta- et hexagonaux, la teinture ayant lieu en présence de dérivés d'esters polyglycoliques de mono- ou de diamines dans lesquelles un reste hydrocarburé ayant de 16 à 22 atomes de carbone forme un substituant lié à. un atome d'azote, et en présence d'un agent , 15 cédant du chrome, ceci à des températures comprises entre 80 et 110SC„ 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants monoazoïques de formule Rt - N = N - R2 20 dans laquelle R^ est un reste aryle portant en position ortho du pont azoîque un groupe capable de former des complexes, et Rg est le reste d'un composant de copulation qui copule au voisinage d'un groupe hydroxy, cétone^ ou aminogène et où les restes R^ et sont choisis de façon que le colorant obtenu contienne au moins 25 un groupe sulfonique aquasolubilisant qui n'est pas capable de former des complexes, et au moins un groupement acylamino réagissant sur la fibre. 3. Procédé selon la revendication 1,caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants monoazoïques de formule 30 B* - N = N - R* dans laquelle R| représente un reste de carboxybenzène, de phénol ou de naphtol et R^ un reste phénol, naphtol ou pyrazolone, et où les restes Rj et sont choisis de façon que le colorant obtenu contienne au moins un groupe carboxyle, sulfonique, sulfamide, 35 suifatoéthylsulfone ou suifatoéthylsulfonamide ne donnant pas de complexes, et au moins un groupement acylamino réagissant sur la fibreo 70 07921 21 2034778 40 Procédé selon, la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants monoazoïques dans lesquels le composant de copulation R^ contient un groupement acylamino réagissant sur la fibre» 5 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants disazoïques de formule S-> - N = N - R. - K b N - SK j 4 5 dans laquelle les restes R^, R^ et R,- sont des restes de carboxy-benzène, de phénol ou de naphtol et ces restes sont choisis de 10 façon que le colorant obtenu contienne en position ortho de chaque . côté d'un pont azoîque des groupes donnant des complexes, et un ou plusieurs groupes carboxyliques, sulfoniquesj sulfamides, sul-f atoéthylsulf oniques ou suif atoéthylsulf onârnides capables de former des complexes, ainsi qu'un ou plusieurs groupes acylamino réagis-15 sant sur la fibre» - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 4 tions 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants qui contiennent, comme groupements réagissant sur la fibre, un ou plusieurs groupes chloroacétylamino, 2-bromo-acrylamino, 2,3-20 dibrômopropionylamino ou chlorotriazinylamino. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent d'égalisation des dérivés d'éthers polyglycoliques d'aminés d'acides gras ayant 16 à 22 atomes de carbone et dont la molécule renferme 5 à 10 groupes -C^C^-O-. 25 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent d'égalisation un mélange de dérivés d'éthers polyglycoliques d'aminés d'acides gras ayant de 16 à 22 atomes de carbone, qui contiennent de 5 à 70 groupes -CH^-CHLj-O- par molécule, et où une partie des dérivés d'éthers 30 polyglycoliques contenant de l'azote est quaternisés sur l'atome d'azote de 11 aminé et l'autre partie est estérifiée à l'éxtrémité de la chaîne polyglycolique par un polyacide, 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on utilise des agents de quaternisation con-35 tenant du chlore» 10» Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on utilise comme polyacide de 1'acide sulfurique ou un dérivé de l'acide sulfuriqueo 70 07921 22 2034778 11o Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent cédant du chrome des chromâtes alcalins ou des bichromates alcalins 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on l'utilise pour la teinture de la laine0 13'. Préparations tinctoriales stables pour appliquer le procédé selon la revendication 1, caractérisées par le fait que l'on broie finement le colorant et l'agent cédant du chrome en présence d'un produit de charge neutre0 14. Préparations tinctoriales stables selon la revendication 13, caractérisées par le fait que l'on utilise comme produit de charge neutre du sulfate de sodium, de la dextrine ou des phosphates mono- et disodiques.