FR 2027743 A1 19701002 FR 7000028 A 19700102 70 00028 •i 2027743 -La présente invention se rapporte à un procédé pour alky— 1er un composé non pigmentaire et, plus particulièrement, â un procédé pour la dialkylation d'une pérylènediimide tétracarbo-xylique non pigmentaire pour former une dialkylpérylënediimlde tétracarboxylique pigmentaire. - Il y a plusieurs voies qui peuvent être employées pour produire une 1-diméthylpérylènediimide 3,4,9»1O-tétracarboxy-lique. ïïn procédé implique la condensation du dianhydride dVacide pérylène-3f4»9t10-tétracarboxylique avec la monométliylamine, en mélangeant un excès d'une solution aqueuse de lraminé avec le dianhydride et en chauffant à une température convenable jusqu'à ce que la réaction de condensation soit terminée. Ce mode opératoire est standard mais produit une matière très brute qui doit être encore traitée pour donner un produit pigmentaire. Un autre procédé implique la méthylation de la diimide préalablement indiquée avec le chlorure de méthyle en solution aqueuse, sous pression, dans un autoclave. Ce procédé, décrit dans le brevet hollandais n° 6.504.645» a des inconvénients du fait qu'il exige l'utilisation d'un récipient de réaction sous pression, d'un long temps de réaction et qu'il ne produit pas un produit chimiquement pur. Un autre procédé d'alkylation d'une pérylènediimide t é t r acarboxylique est décrit dans le brevet allemand n° 276.956, où la diimide est mise à réagir avec le sulfate de diméthyle en présence de soude fondue ou de potasse fondue•ou de solutions de ces hydroxydes. On dit qu'il se produit une matière colorante. Un procédé du type en solution est également décrit dans le Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemical Section 54, 479-81 (1951), dans lequel une poudre sèche du sel diso-dique de pérylènediimide tétracarboxylique est mise à l'ébulli-tion avec du p-toluènesulfonate de méthyle et du carbonate de sodium dans l'o-dichlorobenzène. Le procédé de la présente invention présente de nombreux avantages par rapport à la technique antérieure, du fait qu'un composé peut être alkylé et transformé en un pigment en une seule étape. Il élimine les exigences d'un récipient de réaction sous pression et de l'utilisation de solvants. Le produit désiré est récupéré en étant essentiellement exempt de matière de départ et il possède des qualités préalablement non disponibles dans un pigment commercial de ce type. Le produit a une teinte plus ;jaune et a un pouvoir tinctorial plus fort avec un ton ou nuance de 70 00028 2 2027743 masse sombre d'une manière caractéristique. Il est très transparent et a une résistance excellente à la lumière, ee qui le rend valable dans la formulation de couleurs pour des peinturés et tes laques de revêtement supérieur d'automobiles, 5 C'est un objet de la présente invention de fournir un nou veau procédé pour réaliser simultanément l'alkylation et la transformation d'un composé non pigmentaire, contenant un azote avec un hydrogène remplaçable, en un composé alkylé pigmentaire. C'est un autre objet de la présente invention de fournir un composé' 10 pigmentaire imidé alkylé qui élimine l'exigence d'un équipement sous pression élevée et peut être effectué avec un minimum de manipulation et de traitement. C'est encore un autre objet de la présente invention de fournir un procédé pour alkyler une pérylènediimide tétracarboxylique où le composé résultant est résistant 15 avec un ton ou nuance de masse sombre et une bonne résistance à la lumière, et de produire le composé sous une forme de produit pigmentaire essentiellement pur. C'est cependant un autre objet de la présente invention de fournir un procédé d'alkylation pour un composé diimidé non pigmentaire dans lequel le sel de broyage 20 peut être éliminé durant la réaction et on peut cependant récupérer un produit pigmentaire. ies objets précédents sont réalisés et les inconvénients de la technique antérieure sont surmontés par le présent procédé d'alkylation qui fait réagir un groupe imidé contenu dans un com-25 posé de pérylènediimide non pigmentaire avec un excès stoechiomé-trique d'un agent d'alkylation et d'un hydroxyde de métal alcalin. ïïn agent de liaison (liant) est utilisé pour effectuer une masse réactionnelle plastique rigide. Alors qu'une réaction est effectuée entre le groupe imidé et l'agent d'alkylation, le pro-30 duit alkylé est ultérieurement transformé en une forme pigmentaire dans la même opération par la masse plastique rigide contenant des paillettes solides d*hydroxyde de métal alcalin et des sels formés dans la réaction, le mélange des matières réaction-nelles dans une masse plastique rigide est réalisé à une tempé-35 rature élevée d'environ 21°C à environ Î21°C, pendant une période d'environ 6 à 12 heures, selon les conditions réactionnelles, par exemple si on utilise ou non un grand excès stoechiométrique d'agent d'alkylation, d'agent de liaison et d'hydroxyde. Selon le type d'agent d'alkylation utilisé, la température est réglée pour 40 qu'il ne soit pas volatil dans les conditions réactionnelles. 70 00028 3 2027743 " DESCRIPTION DE L'EXEMPLE DE REALISATION PREFERE EXEMPLE I Dans un mélangeur de pâte à chemise, pouvant être soumis à des conditions extrêmes d'utilisation, de 9,45 litres, du type à 5 pale sigma, on introduit 1.500 g de pérylènediimide 3,4,9 *10-té-tracarboxylique, 600 g de paillettes de soude et 1.050 g d'éthy-lèneglycol. Les ingrédients sont agités dans la machine jusqu'à ce que la masse soit lourde, rigide, plastique et du genre pâte, On applique de la chaleur à la chemise du mélangeur pour avoir 10 une température intérieure dans l'intervalle de 99°C à 110°C et elle est maintenue à cette température tout en mélangeant pendant deux heures. La masse résultante est refroidie jusqu'à 71°C - 77°C et on ajoute lentement, pendant une période de 2 heures î/2, 1125 g de sulfate de diméthyle. Immédiatement après, on ajoute 300 gram-15 mes de paillettes de soude en une fois et on les agite pendant 1/2 heure dans la masse réactionnelle, suivi de l'addition de 450 grammes de sulfate de diméthyle lentement pendant une période d'une heure. L'addition de 300 grammes de paillettes de soude et de 450 grammes de sulfate de diméthyle est répétée comme on l'a indiqué 20 au préalable avec 5 additions de plus par incrément, après quoi la masse de sel contenant le produit désiré est évacuée dans une cuve de matière plastique. Durant toute l'addition du sulfate de diméthyle, la masse réactionnelle est maintenue à une température de 82-110°C. Le produit désiré, c'est-à-dirê la N/Nt-diméthyl-25 pérylènediimide.3,4,9»10-tétracarboxylique, est "isolé en transformant en boue -le gâteau de sel à partir de la masse réactionnelle dans l'eau, en séparant par filtration la solution de sel, " en lavant le gâteau comprimé et en séchant. - - DESCRIPTION D'EXEMPLES DE REALISATION A TITRE DE VARIANTES ■30'---- ■ ■ > EXEMPLE II Dans le même type de dispositif que celui décrit dans l'exemple I, 4000 g de sel formé de chlorure de sodium microhisé en poudre, 400 g de pérylènediimide 3,4,9?10-tétraearboxylique, 750 g d'éthylèneglyeol et 150 grammes de sulfate de diméthyle sont in-35 troduits. Les ingrédients sont agités pendant approximativement 45 minutes jusqu'à ce qu'on obtienne une, masse plastique rigide, du genre pâte. Ensuite, on ajoute 100 grammes de soude en pail-'lette et on laisse la masse se mélanger pendant une heure ; durant ce temps-, on fait circuler de l'eau froide à travers la chemise de 40 la machine de mélange pour absorber la chaleur de réaction et 70 00028 4 2027743 toute chaleur produite par l'agitation mécanique, afin de maintenir une température dans l'intervalle de 99°C à 110°C. Toutes les heures après ces opérations, on ajoute 150 grammes de sulfate de diméthyle pendant une période de 5 minutes et on fait suivre 5 cela immédiatement d'une addition de 100 grammes de soude en paillette, à un moment donné, en 5 additions par incrément. La température durant toute l'addition du sulfate de diméthyle est maintenue dans l'intervalle de 82°C à 110°C. Après la dernière addition, on laisse.la machine réaliser le mélange pendant une heure 10 et le produit désiré, la S,N-diméthylpérylènediimide 3,4,9,10-té-tracarboxylique,est isolée comme on l'a indiqué dans l'exemple I. EXEMPLE III Dans le même type de dispositif que eelui décrit dans l'exemple I,. on introduit 400 grammes de pérylènediimide tétracarbo-15 xylique, 4.000 g de sel formé de chlorure de sodium en poudre, 800 g de propylèneglycol, puis 100g de soude. Le mélange résultant est mélangé pendant 45 mn et, après ce temps, on ajoute 150 grammes de sulfate de diméthyle pendant 1/2 heure et on fait suivre cela de l'addition de 100 g de soude que l'on ajoute à un moment 20 donné. La masse réactionnelle résultante est agitée pendant une heure et l'addition de sulfate de diméthyle et de soude est répétée, comme on l'a indiqué précédemment^ jusqu'à ce qu'on ait ajouté au total 750 g de sulfate de diméthyle et 500 grammes de soude. Durant toute l'addition du sulfate de diméthyle et de la soude, 25 100 g de propylèneglycol sont employés pour maintenir la masse réactionnelle dans un état ramolli. De l'eau froide est mise en circulation dans la chemise du mélangeur, durant l'addition des matières réactionnelles, pour maintenir une température de la masse réactionnelle à environ 21°C. On utilise un temps de réac-30 tion total de 9 heures. L'isolement du produit désiré, la N,S'-diméthylpérylènediimide 3 ,4,9,10-tétracarboxylique, se fait de la même manière que celle indiquée dans l'exemple I. Dans les exemples.précédents, une certaine pérylènediimide tétracarboxylique est indiquée comme étant méthylée et transfor-:aéa en une forme pigmentaire. On doit comprendre que la plupart das composés non pigmentaires contenant un atome d'azote avec un -hydrogène .acide remplaçable peuvent être alkylés d'une manière semblable avec l'agent d'alkylation correspondanta Alors que l'agent d'alkylation préféré est le sulfate de diméthyle, on pour-40 rait employer n'importe quel sulfate de dialkyle inférieur conte- 70 00028 5 2027743 riant 1 à 6 atomes de carbone, tel que le sulfate de diéthyle, de di-n-propyle, de diisopropyle, de dibutyle, de dipentyle ou de dihexyle. Il n'est pas non plus nécessaire d'utiliser un ester formé de sulfate de dialkyle. Si on le désire, on pourrait avan-5 tageusement utiliser l'ester méthylique de l'acide p-toluènesul-fonique. Tout ce qu'on exige pour l'agent d'alkylation est qu'il soit non volatil dans les conditions réactionnelles« Un aspect important du procédé décrit est qu'on doit prendre des précautions sûres pour éviter la présence d'eau durant la 10 réaction et le stade de travail car ceci retarde la réaction et nécessite l'utilisation de grandes quantités de sulfate de diméthyle. la vitesse de réaction dépend de l'efficacité du "broyage car il est impératif que la masse soit maintenue assez rigide pour que le "broyage de la pérylènediimide ait toujours lieu durant la 15 réaction. l'agent de liaison inerte préféré est l'éthylèneglycol. Cependant, drautres glycols en plus du propylèneglycol peuvent être utilisés, tels que le dipropylèneglycol ou des mélanges de ces glycols, sans dégrader les avantages du procédé, la glycérine peut 20 être également utilisée, la caractéristique importante de l'agent de liaison inerte étant qu'il soit soluble dans l'eau et qu'il n'affecte pas les propriétés pigmentaires du produit final. Alors que le chlorure de sodium est lé milieu inerte préféré pour le broyage de sel dans l'exemple II, d'autres produits couramment 25 utilisés pour le broyage de sel,tels que le chlorure de potassium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium ou les phosphates de sodium et de potassium, peuvent y être substitués. De la même manière, la potasse sous forme solide peut être utilisée à la place de soude. Comme on l'a indiqué au préalable, 1'hydroxyde de 30 métal alcalin doit être employé sous une forme solide et, alors qu'on préfère des paillettes, des formes solides telles que des pastilles ou de la poudre peuvent être utilisées. Un mélangeur de pâte pouvant être soumis à des conditions extrêmes d'utilisation est le dispositif préféré pour réaliser le 35 procédé de la présente invention. Cependant, un dispositif tel qu'un appareil de mélange formant une pâte ou celui dit Dopp Kettle pouvant être soumis à des conditions extrêmes d'utilisation peut y être substitué. On verra ainsi que, d'après la présente invention, on pré-40 voit maintenant un procédé pour alkyler et,simultanément, pour 70 00028 6 2027743 transformer un composé non pigmentaire contenant un azote d1iaide en état pigmentaire, qui combine deux opérations en une seule. Par suite de l'état du mélange réactionnel, on obtient un produit ayant des propriétés pigmentaires qui, avant la présente invention, 5 n'étaient obtenues que par des périodes ultérieures de long broyage de sel. Le procédé de la présente invention peut être réalisé dans un équipement standard qui doit être utilisé pendant de courtes périodes de temps et sans exiger un dispositif du type sous pression. L'isolement du produit désiré est facilement réalisé 10 avec des rendements élevés. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 00028 7 2027743 REVBNDICAQJIOSS 1 - Procédé d'alkylation d'un composé non pigmentaire et de transformation simultanée de ce composé en un pigment, ce composé contenant au moins un azote et un atome d'hydrogène remplaçable, 5 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé avec un agent d'alkylation sensiblement non volatil, en présence d'une forme solide d'un hydroxyde de métal alcalin èi d'un agent de liaison (liant) sensiblement inerte, en quantité telle qu'on effectue la formation d'une masse plastique rigide, à mélanger ces katiè-10 res jusqu'à ce que la réaction soit complète et à isoler le composé alkylé désiré sous forme pigmentaire à partir du mélange réactionnel. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant le groupe imidé est la pérylènediimide 3,4, 15 9,10-tétracarboxylique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'alkylation est un sulfate d'alkyle inférieur. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un milieu inerte de broyage de sel dans 20 le mélange réactionnel. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est effectué à une température comprise dans l'intervalle d'environ 21°C à environ 121°C. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 l'agent de liaison est un glycol et, en particulier, l'éthylène- glycol ou le propylèneglycol. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1*hydroxyde de métal alcalin est la soude et, en particulier, en ce que la soude solide est ajoutée sous forme de paillettes. 30 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'alkylation et 1'hydroxyde de métal alcalin sont ajoutés par incrément. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent d'alkylation est le sulfate de diméthyle ou le sulfate de 35 diéthyle. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'alkylation est le p-toluènesulfonate de méthyle. 11 - Dialkylpérylènediimide tétracarboxylique à propriétés pigmentaires ainsi obtenue à titre de produit industriel nouveau. 40