FR 2045789 A1 19710305 FR 7019988 A 19700601 70 19988 1 2045789 L'invention concerne des colorants azoïques, leurs complexes métallisés, la préparation de ces divers composés et leur application. Les colorants en question sont des colorants azoïques 5 sulfonés et leurs complexes métallisés, colorants qui contiennent un radical répondant à la formule I .-CO-GH-CO-: CH. dans laquelle p est un nombre égal à 1, à .2 ou à 3. Ces 10 colorants conviennent remarquablement bien pour la teinture, le foulardage et l'impression de fibres ou de matières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée, avec une substantivité améliorée. Plus précisément, l'invention a trait à de nouveaux 15 colorants azoïques porteurs de groupes sulfo, et à leurs complexes métallisés, colorants qui, sous la forme non métallisée, répondent à'la formule II CE-, D-N=N—ÔH-CO-NH- (II) H H dans laquelle D représente un reste, éventuellement substitué, appar tenant à la série aromatique-carbooyclique ou à la 25 série aromatique-hétérocyclique, et dans laquelle il peut y avoir de 1 à 5 groupes sulfo. De bons colorants répondent, sous la forme non métallisée, à la formule III S0,H) 0 A CH- m-1. ■N=N-A 3 N=N-CH-C0-WH- H H r-1 (S03H)p_i (III) 70 19988 2 2045789 dans laquelle A^ représente un radical, éventuellement substitué, appartenant à la série aromatique-carbocyclique ou à la série aromatique-îiêtérocyclique ou un radical 5 organique relié par 1?intermédiaire d'un groupe acyl- acétyle^ A2 représente un radical, éventuellement substitué, appartenant à la série aromatique-carbocyclique et/ou à la série aromatique-hétérocyclique, 10 m désigne un nombre égal à 1, 2, 3 ou 4, n désigne Tin nombre égal à 1, 2 ou 3, p désigne un nombre égal à 1, 2 ou 3 et r désigne un nombre égal à 1 ou 2, la somme (m + n + p) étant un nombre de 4 à 9. 15 On peut préparer les nouveaux colorants métallisables répondant à la formule II en copulant le diazoïque d'une aminé répondant à la formule IV D - NH2 (IV) avec une composante de copulation répondant à la formule V 20 CH^-CO-CHg-CO-NH- (S03H) H H (V). lies composés azoïques ainsi'obtenus peuvent, si cela est souhaitable, être traités, en substance ou sur la fibre, par un compose cédant un métal. les colorants métallisés ainsi 25 préparés peuvent être des complexes du type 1î1 ou du type 1î2. On peut préparer les colorants répondant à la formule III en copulant 1 mole du diazoïque d'une aminé répondant à la formule VI 30 (bo5H)m_n ■S=IÎ-A, -EH. , (VI) r-1 avec une composante de copulation répondant à la formule V. Par ce procédé on peut obtenir par exemple des colorants mono-azoïques ou des colorants disazoïques. Il est préférable que les colorants mono-azoïques (I), (II) et (III) bad original 70 19988 5 2045789 contiennent.de 1 à 3 groupes sulfo et que les colorants disa-zoïques (I), (II) et (III) en contiennent de 2 à 4, la totalité des groupes -SO^H ou seulement une partie de ces groupes' pouvant"être remplacés par dés'groupes carboxy. Ces 5 colorants peuvent donc contenir des groupes -SO^H et des groupés carboxy. lorsque les colorants azoïques hydrosolubles (I), (II) et (113) contiennent des groupements métallisables, par exemple" des groupements dihydroxy-azo, hydroxy-carboxy-azo et hydroxy-amino-azo, on peut les traiter, en substance ou 10 sur la fibre,,par des agents capables de céder un métal, de préférence du cuivre, et les convertir ainsi en complexes métallisés correspondants. ' Les restes et peuvent être par exemple des radicatix aromatiques-hétérocycliques ou aromatiques-carbocycliques 15 éventuellement substitués, A^ étant dé préférence un radical arcmatique-carboeyclique. On mentionnera par exemple les restes du benzène, du naphtalêne, du diphényle, du stilbène et du fluorène, lesquels peuvent porter, en plus des groupes sulfo et/ou carboxy cités, des substituants supplémentaires, 20 par exemples des groupes alkyles ou alçoxy à bas poids moléculaire, des groupes hydroxy, amino, nitro ou cyano ou des atomes d'halogène, ainsi que des restes appartenant à la • série aromatiquë-iiétérocyclique, par exemple des restes de benzothiazole ou de pyrazolone. On mentionnera entre autres* 25 comme radicaux îiétérocycliques, les restes du thiazole, du thiadiazole, du benzothiazole et de la pyridine. Le reste 2-fluorényle peut porter un groupe sulfo, par exemple en position 1, 3 ou 7» ou deux groupes sulfo, l'un étant en position 7« Les groupes alkyles e-t alcoxy à bas poids moléculaire 30 contiennent avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3. Le terme "halogène" désigne, dans chaque cas, le chlore, le brome ou le fluor. En comparaison des colorants, éventuellement métallisés, les plus proches par la structure, qui, au lieu du groupe 35 2-fluorényle, portent un reste benzénique ou naphtalénique, les nouveaux colorants (I), (II) et (III), éventuellement métallisés, se signalent par line plus grande substantivité -et par une meilleure solidité au mouillé. En particulier les complexes du cuivre ont une excellente substantivité. Les 4-0 colorants ont de bonnes solidités au lavage, à la transpiration, à l'eau de aér, aux acides, aux alcalis et aux sulfites.> ainsi 70 19988 n 2045789 qu'une bonne solidité au frottement et au formaldéhyde. les aminés (VI) peuvent ttre des aminés dîâsotable • quelconques, par exemple des aminés de la série aromatique-hétérocyclique, de préférence de la série aromatique-5 carbocyclique. Comme aminés répondant à la formule VII a.-3®î0 i (vii) CSOjH)^ on citera par exemple les aminés suivantes le 4-amino-4'-acétylamino-1;1'-diphényle, l'acide 4-amino-4'-acétylamino-10 1 ,1 '-diphényle-3-sulfonique, l'acide 4-amino-1 > 1 '-diphényle—4-'-sulfonique, l'acide 4-amino-4'-nitro- ou -4'-acétylamino- ou -4,-benzoylamino-stilbène-2,2l-disulfonique, l'acide 4-amino-1 ,1'-diphényle-3J4'-disulfonique, l'acide 2-amino-fluorène-l-, 3- ou 7-sulfonique ou les acides 2-amino-fluorène-disulfoniques, 15 1'acide 2-(4'-amino-phényl)-6-méthyl-benzothiazole-7-sulfonique ou -T3/7-disulfonique. Les aminés (VI) pour lesquelles r est égal à 2 peuvent se préparer par exemple par copulation de 1 mole du diazoïque d'une aminé répondant à la formule VII sur 1 mole 20 d'une composante de copulation répondant à la formule VIII h-a2-x (viii) dans laquelle X désigne un groupe un groupe nitro réduc tible ou un groupe amino saponifiablecopulation après 25 laquelle on réduit le groupe nitro, s'il y en a un, en groupe amino ou on hydrolyse le groupe acylamino, s'il y en a un, en groupe amino® Les composés azoïques dans lesquels X désigne un groupe nitro réductible ou un groupe amino acylable, par 30 exemple un groupe acétylamino ou un groupe éthoxy-carbonylamino, peuvent être convertis en composé (VI) pour lesquels r est égal à 2, par exemple par chauffage avec une solution d'un sulfure ou d'un hydrogéno-sulfure de sodium, ou par hydrolyse à 70-100°C, en milieu acide, par exemple dans de l'acide 35 chlorhydrique ou sulfurique à 1-10 %, ou en milieu alcalin, par exemple dans une solution renfermant de 2 à 10 % d'un hydroxyde de métal alcalin. BAD ORIGINAL 10 70 19988 5 2045789 lies composés copulables répondant à la formule VIII peuvent être des aminés, des composés nitrés ou des acylamines de la série carbocyclique ou de la série hétérocyclique, par exemple des amino-naphtalène^ de préférence des cc-amino-5 napht alênes copulant en position para relativement au groupe amino, des hydroxy-amino-naphtalènes ou Ses hydroxy-acylamino-naphtalènes, par exemple le 1-amino-naphtalêne, l'acide 1-amino-naphtalène-6-sulfonique, 1'acide 1-amino-naphtalène-7-sulfonique, l'acide 1-amino- ou 1-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-ou -4,6-disulfonique, l'acide 2- ou -3-amino- ou -acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique, ainsi que la 1-(4'-amino-ou nitro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone. - les diazoïque s des aminés (VI) dans lesquelles r est égal à 2 peuvent se préparer aussi par exemple par copulajrion 15 de 1 mole du tétrazoïque d'une aminé répondant à la formule IX H2N-A2-HH2 I (12) (soJH)n-1 avec 1 mole d'une composante de copulation répondant à la formule X / A1-H 20 (i lies colorants (III) dans lesquels r est égal à 2 25 peuvent également s'obtenir par copulation de 1 mole du tétrazoïque d'un3 diamine de formule IX avec 1 mole d'une composante de copulation de formule V, et copulation avec 1 mole d'une composante de copulation répondant à la formule X. Comme composés de formule IX on peut envisager 30 n'importe quelles diamines tétrazotables appartenant à la série aromatique-carbocyclique et/ou à la série aromatique-hétéro-cyclique, par exemple le 4,4'-diamino-1,1 '-diphényle, l'acide 4,4'—diamino-1,1'-diphényle-3-sulfonique, l'acide 4,4'-diamino-1,1'-diphényle-3,3'-disulfonique, le 4,4'-diamino-3,3'-35 diméthoxy- ou -diearboxy-1,1'-diphényle, l'acide 4,4'-diamino-stilbène—2,2'-disulfonique, le 1-amino-4—(4'-amino~phényl-uréylène)-benzène et le 1-amino-4-(4'-aminophényl-uréylène)-2,3'-dicarboxy-benzène. 70 19988 6 2045789 Comme composantes de copulation répondant à la formule X on peut utiliser des composés copulables quelconques, appartenant par exemple à la série des hydroxy-benzènes, des hydroxy- ou amiao-naphtalènes, des pyrazolones ou des composés 5 acyl-acétyl-afninés» Les composés (III) dans la nque1s r est égal à 2, Aj désigne un radical aromatique-carboejelique et A^ un radical de 2-acéto-acéty1-amino-fluorène éventuellement sulfoné, ont de bonnes propriétés tinctoriales. Ces composés peuvent 10 se préparer par copulation de 1 mole du tétrazoïque d'une aminé répondant à la formule XI h2w-a3-hh2 (s0jh)n_1 (xi) 15 dans laquelle A^ désigne un radical aromatique-carbocyclique, avec 2 moles d'une composante de copulaticn répondant à la formule Parmi les bons colorants figurent ceux qui répondent à la formule XIV - N = N - R (XIV) 20 dans laquelle R désigne un radical de formule I GH3-coJH-CO-ÏÏE-(^^^^^- (so3H)p_1 (I) H H et R^j un radical répondant à l'une des formules XV et XVI Rj. o Rp • (XVI) 30 dans lesquelles R2 désigne l'hydrogène ou un groupe -SO^H, R^ et R^ représentent chacun l'hydrogène, un radical alkyle à bas poids moléculaire, tel que méthyle ou éthyle, ou un groupe -SO^H et 35 Rcj et Rg représentent chacun l'hydrogène ou un groupe -SO^ïL BÂD ORIGINAL 70 19988 7 2045789 D'aussi.130113 colorants répondent à la formule XVII X r_/z2\jî=N-R (XVII) 5 dans laquelle R représente un radical de formule I, Rr, représente un radical de formule I ou un radical de formule XV, Y représente la liaison directe ou un groupement 10 -CH=CH-, -NH-C0-,-C0-ÏÏH- ou -HH-CO-HH- et Rg et R^ représentent chacun, l'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire, un groupe -C00H ou un groupe -SO^H, et dans laquelle les groupes -SO^H et/ou -C00H se trouvent, 15 sur les noyaux Z^ et Z2, en position 2,2' ou 3,3.'« Des colorants d'aussi bonne qualité répondent, sous la forme non métallisée, à la formule XVIII *jl1 |l2 20 R10-N=H-/ V_Y (XVIII) dans laquelle R désigne un radical répondant à la formule I, R10 représente un radical de formule I ou un reste de 1a. série de la pyrazolone ou de la série des composés 25 acéto-acétyl -aminés et R^^ et R^2 représentent chacun un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy. Les ccmplejes de cuivre des colorants (XVIII) sont fort appréciés. 30 Les composantes de copulation (V) peuvent se préparer par réaction du dicétène avec le 2-amino-fluorène ou les acides monosuifoniquès ou disulfoniques qui en dérivent. On prépare les acides 2-amino-fluorène~1- et -3-sulfo-niques en chauffant à sec le sulfate acide du 2-amino-35 fluorène à des températures supérieures à 180°, par exemple comprises entre 200 et 300°. Les acides 2-amino-fluorène-disulfoniques peuvent se préparer par sulfonation de l'acide 2-amino-fluorène-1- ou -3—suifonique ou du 2-amino-fluorène ou encore de l'acide 2-amino-fluorène-7-sulfonique avec de 70 199 8 2045789 l'acide sulfurique concentré, de l'oléum ou l'acide chloro-sulfonique, à des températures de 0 à 200°. Les composantes de diazotation ou de tétrszotation et les composantes de copulation à utiliser pour la préparation 5 de colorants (II) ou (III) éventuellement métallisables sont choisies de telle façon que le colorant formé contienne le nombre de groupes hydrosolubilisants nécessaire pour que le colorant en question soit soluble dans l'eau, la répartition des groupes hydrosolubilisants sur la molécule du colorant 10 pouvant être quelconque. La diazotation des aminés (IV), (VII) et (VIII) et la tétrazotation des diamines (12) et (SI) peuvent être effectuées par la méthode directe ou par la méthode indirecte, en milieu acide, par exemple à des températures de 10° à 15 40°, de préférence de 0 à 20°. La copulation avec la composante de copulation-répondant à la formule V peut avoir lieu en milieu légèrement acide à légèrement alcalin, par exemple dans un .intervalle de pH allant de 4 à 10, de préférence de 4- à 6, à line température 20 de -10 à 100°, de préférence de 0 à 40°, éventuellement en présence d'accélérateurs de copulation, tels que la pyridine, le diméthylformamide ou l'urée. Après la copulation on peut faire précipiter les colorants dans leurs solutions ou suspensions, par exemple par acidification et/ou par relargage 25 et/ou par addition d'un solvant organique hydrosoluble approprié, tel que 1'alcool,1'acétone, l'acide acétique etc. Les colorants (I), (II) et (III) qui contiennent des groupes métallisables peuvent être traités en substance par des agents de métallisation, de préférence par des agents 30 cédant du cuivre, ou encore être appliqués d'abord sur la fibre, puis y être traités par des agents métallisants, de 4 préférence par des agents cédant du cuivre. Les nouveaux colorants, métallisés pu non, peuvent servir par exemple à teindre et à imprimer dés fibres ou des 35 matières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée, plus particulièrement à colorer le papier ne contenant pas de bois ou en contenant peu, encollé ou non. Sur les substrats indiqués les colorants ont une bonne limite de saturation et ils unissent bien. Ils se 40 signalent généralement, sur les fibres cellulosiques, par BAÔ ORIGINAL 70 19988 9 2045789 une "bonne substantivité et par de bonnes solidités au mouillé et, sur le papier, par d'excellentes solidités à l'eau et à l'alcool et par de bonnes solidités aux acides et aux alcalis. Les teintures sur fibres cellulosiques qui ont été cuivrées 5 ultérieurement ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au Mouillé, au frottement et au nettoyage à sec. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties et pourcentages dont il est question dans ces 10 exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 î On met 160 parties d'acide 2-(4'-amino-phényl)-6-méthyl-benzothiazole-7-sulfonique en suspension dans 500 parties 15 d'eau et on provoque le passage en solution en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium de façon que le mélange devienne légèrement alcalin* A cette solution on ajoute encore une solution de 34,5 parties de nitrite de sodium dans 100 parties d'eau. L'aminé précipite alors très finement. On introduit 20 la suspension, à une température de 0 à 10°, dans un mélange, préparé à l'avance, de 144 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et de glace. On agite pendant encore 2 heures à 0-10°. On détruit ensuite l'excès de nitrite de sodium par de l'acide ✓ amino-sulfonique. 25 On dissout 174- parties d'acide 2-acéto~acétylamino- fluorène—7-sulfonique dans 1000 parties d'eau à 50-60° et on neutralise par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. Après refroidissement à -10° on ajoute la suspension diazoïque, tout en maintenant le pH entre 7,5 et 8,0 par 30 addition goutte à goutte d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium. On agite pendant encore quelques heures et on laisse la température remonter jusqu'à la température ambiante. On fait ensuite précipiter le colorant par addition de 115 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et 140 parties 35 de chlorure de sodium. Le colorant isolé se dissout bien dans l'eau et il teint le coton en une nuance jaune qui a une bonne solidité à la lumière, de bonnes solidités au mouillé (au lavage, à l'eau de mer, à la transpiration, aux acides, aux alcalis et 40 aux sulfites) ainsi qu'une bonne solidité au frottement et au - \ |yy£ çiRï'G'iisîAl- * 70 19988 10 2045789 formaldéhyde. La solution aqueuse du colorant teint également le papier (cellulose sulfitique d® degré de raffinage égal à 40° Schopper -Riegler et papier mousseline de degré de raffinage 5 égal à 18° SB) en une nuance ,iav.ne qui a une excellente solidité à l'alcool et à l'eau ©t'tœs bonne solidité aux alcalis et aux acides» La composante de copulation utilisée ci-dessus, peut se préparer par exemple de la façon suivante. 10 On agite 283 parties (1 mole) du sel sodique de l'acide 2-amino-fluorène-7-sulfonique dans 5000 parties d'eau et on provoque la dissolution à 90°. Au cours du refroidissement le sel sodique précipite partiellement. A 65° on ajoute 100 parties de dicétène : il se forme alors une solution 15 limpide. On la laisse ensuite refroidir à 30° et on y ajoute d'un seul coup 920 parties d'acide chlorhydrique à 30 %, ce qui provoque la précipitation du composé acéto-acétyl'aminé . Après avoir refroidi à 5-10° on sépare le précipité par essorage et on le sècheo On obtient 328 parties de 20 produit brut. EXEMPLE 2 : On diazote de la manière habituelle 40 parties d'acide 2-(4 '-aminophényl )-»6-méthyl-benzothiazole-3' ,7-di-sulfonique. Après avoir détruit l'excès de nitrite on ajout© 25 la solution diazoïque, en 15 minutés, à une solution,refroidie à 5°, constituée de 143 parties de 1-amino-naphtalène, 100 parties d'eau et 210 parties d'acide acétique glacial. Il se forme un colorant rouge qui précipite peu à peu. On sépare le colorant mono-azoïque par essorage, on le délaie à nouveau 30 dans 500 parties d'eau à 10°, puis on le diazote par la méthode indirecte. Lorsque la diazotation est terminée on détruit l'excès de nitrite par addition d'acide amino-sulfonique. On prépare une solution de copulation à partir de 34 parties d'acide 2-acéto-acétylamino-fluorène-7-sulfonique? 35 30 parties d'urée et 300 parties d'eau, on ajoute encore 5,2 parties d'acide acétique glacial et 58 parties d'acétate de sodium et on refroidit à 10° % la composante de copulation précipite alors finement. On ajoute-ensuite goutte à goutto. à une cadence régulière, le diazoïque du colorant amino-moni 40 La copulation se déclenche lentement, tandis que le pH est BAÔ ORIGINAL t 70 19988 n 2045789 maintenu à 4,8 - 5j5. Au bout de quelques heures on fait précipiter totalement le colorant disazoxque brun jaune par addition de chlorure de sodium, on le sépare par essorage et on le lave avec une 5 solution à 10 % de chlorure de sodium. EXEMPLE 3 î On met 32 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl--benzothiazole-7-sulfonique en suspension dans 250 parties d'eau à 80° et on alcalinise la solution par addition de 10 carbonate de sodium. On filtre la solution brune pour en éliminer la petite quantité d'impuretés qu'elle contient, on ajoute au filtrat 6,9 parties de nitrite de sodium et on refroidit à 20°. On verse la solution dans un mélange de 28,8 parties 15 d'acide chlorhydrique à 30 % et 50 parties de glace. Au bout d'une heure la diazotation est terminée et on détruit l'excès de nitrite par addition d'acide amino-sulfonique. Dans 500 parties d'eau à 20° et 50 parties d'urée on dissout 62,5 parties du colorant mono-azoïque obtenu par 20 copulation, en milieu légèrement acide, du diazoïque de la 1-(4,-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone avec un mélange, . dans le rapport 3:2, d'acide 2-acéto-acétylamino-fluorène-1,7-disulfonique et d'acide 2-acéto-acétylamino-fluorène-3,7-disulfonique. On verse ensuite la suspension diazoïque dans 25 la solution de copulation, tout en maintenant le pH à 7»0-7,5 par addition de carbonate de sodium. Il se forme un colorant disazoïque j aune. EXEMPLE 4 : On met 160 parties d'acide 2-(4t-aminophényl)-6-méthyl-30 benzothiazole-7-sulfonique en suspension dans 500 parties d'eau et on provoque la dissolution en ajoutant une solution, d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le milieu soit légèrement alcalin. A cette solution on ajoute encore une solution de 34,5 parties de nitrite de sodium dans 100 parties d'eau. 35 L'aminé précipite très finement; on ajoute la suspension, à une température de 0 à 10°, à un mélange de 144 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et de glace. On agite pendant encore 2 heures à 0-10°. On détruit ensuite l'excès de nitrite de sodium par l'amino-suif onique . 70 19988 12 2045789 On délaie 174- parties d'acide 2-acéto-acétylamino-fluorène-7-sulfonique dans 1500 parties d'eau et on provoque le passage en solution par addition de 100 parties d'urée. On ajoute encore 30 parties d'acide acétique glacial et 350 5 parties d'acétate de sodium, ce qui fait précipiter très finement la composante de copulation. On ajoute ensuite le composé diazo'ique, à 20°, à vitesse régulière, en 20 minutes. On agite pendant encore quelques heures et on filtre. le colorant isolé se dissout "bien dans l'eau et il 10 teint le coton en une nuance jaune qui présente une bonne solidité à la lumière, de bonnes solidités au mouillé (au lavage, à l'eau de mer, à la transpiration, aux acides, aux alcalis et aux sulfites) ainsi qu'une bonne solidité au frottement et au formaldéhyde. 15 La solution aqueuse du colorant teint également le papier (cellulose sulfitique de degré de raffinage égal à 4-0? SR et papier mousseline de degré de raffinage égal à 18° SR) en une nuance jaune ayant une excellente solidité à l'alcool et à l'eau et une bonne solidité aux alcalis et • 20 aux acides. EXEMPLE 5 : On délaie 4-3 parties d'acide 4-?4-'-diamino-1,1 diphényle-3,3 '-disulfonique dans 4-00 parties d'eau, on chauffe à 90° et on provoque le passage en solution à un pH de 8,5-9,0 25 par addition d'une lessive de soude caustique. Après filtration on ajoute 17,5 parties de nitrite de sodium au filtrat et on refroidit à 30°. On introduit la suspension en 15 minutes, tout en agitant bien, dans un mélange de 75 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et 200 parties de glace. Au bout de 30 2 heures la diazotation est terminée et on détruit l'excès de nitrite par addition d'acide amino-sulfonique. On dissout 88 parties d'acide 2-aeéto-acétylamino-fluorène-7-sulfonique et 50 parties d'urée dans 750 parties d'eau. On ajoute ensuite encore 15 parties d'acide ,acétique 35 glacial et 175 parties d'acétate de sodium et on introduit la suspension diazoïque. Il se forme un colorant, azoïque jaune que l'on sépare par filtration et qu'on lave avec une solution à 10 % de chlorure de sodium. 70 19988 13 2045789 10 15 Le colorant isolé se dissout bien dans l'eau et il teint le coton en une nuance jaune ayant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. La solution aqueuse du colorant teint également, avec une bonne limite de saturation, le papier encollé ou non encollé, en une nuance jaune ayant de très bonnes solidités à l'alcool, à l'eau, aux alcalis et aux: acideso Le tableau suivant contient d'autres exemples de colorants préparés selon les indications fournies ci-dessus. Dans la deuxième colpnne dé ce tableau on indique les mono-amines et diamines dont les diazoïques ou tétrazoïques, respectivement, sont copulés sur les composantes de copulation mentionnées dans la troisième colonne, l'ordre des copulations étant quelconque. Dans la quatrième colonne figurent les nuances des teintures, éventuellement cuivrées, sur coton. 0? A B L E A U Nuancede la teinture sur coton 20 25 N° de. Composante de l'exem- diazotation ou de pie tétrazotation Composante(s) de copulation 30 35 40 8 10 11 12 Acide 2-amino-fluorène— Acide 2-acéto-acétyl— 7—suifonique amino-fluorène—7- sulf onique Jaune Acide 4,4'-diamino-1,1'-diphényle-3,3'-disulfonique Acide 4,4'-diamino-1,1'-diphényle-3,3 dicarbo xylique 1-amino-4-(4' -amino-phényl-uréylène )-2,t> '-dicarboxy-benzène Acide 4,4'-diamino-stilbène-2,21-disulfonique Acide 2-amino-fluorène-1-suifonique Acide 2-amino- fluorène- 2 -sulfonique Acide 2-acéto-acétyl-amino-fluorène-7-sulfonique 1®re 3-méthyl-1-phényl- xne 5-pyrazolone 2 acide 2—aceto- ac étylamino-f lu'orène-7-sulfonique 1^re Acide 3-méthyl-1- phény1-5-pyraz olone-. 3'-sulfonique 2em 2-acéto-acétylamino-fluorène Acide 2-acéto-acétylamino-fluorène-7-sulf onique Orange jaune Jaune (cuivrée) Brian jaune (cuivrée) Jaune Jaune Jaune 70 19988 14 2045789 Teinture du papier. Dans une pile hollandaise on raffine en présence d'eau 100 parties d'une cellulose sulfitique ayant subi un blanchiment chimique. A cette pâte on ajoute 0,5 partie du 5 colorant de l'exemple 1® Au bout de 15 minutes on effectue l'encollages puis le fixage » Le papier préparé de cette façon a une nuance .jaune d8intensité moyenne. La teinture a de bonnessolidités. L'eau d * égouttage est incolore. Teinture de fibres cellulosiques. 10 Dans un bain de teinture constitué de 3000 parties d'eau adoucie, 2 parties de carbonate de sodium anhydre et 0,5-partie du colorant obtenu selon l'exemple T, bain qui est porté à 30°, on introduit 100 parties d'un coton préalablement mouillé. Après avoir ajouté 10 parties de sulfate de sodium 15 on chauffe le bain à 100° en 30 minutes, en y ajoutant 10 parties de sulfate de sodium lorsqu'il atteint 50° et en recommençant lorsqu'il atteint 70°.■ On continue de teindre à 100° pendant encore 15 minutes, on ajoute au bain encore une fois 10 parties de sulfate de sodium et on le laisse 20 refroidir. A 50° on retire le coton teint, on le rince bien à l'eau froide et on le sèche à 60°. Il est teint en une nuance jaune. La teinture a de bonnes solidités au mouillé. » xJrtL/ w"l 70 19988 15 2045789 . eevekdicaïions 10 15 20 50 35 1.- Colorants azoïques sulfonés et leurs complexes métallisés, caractérisés en ce qu'ils contiennent un radical répondant à la formule I ^ (I) ch- ,-c0-^h-c0- (S03H) 1 , 'P- h h dans laquelle p est égal à 1, à 2 ou à 3. 2.- Colorants azoïques sulfonés et leurs complexes métallisés selon la revendication 1, . qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule II ch-2 d_n=n-ch-co-hhJ (so^h) p-1 (II) dans laquelle D représente un radical de la série aromatique-carbo cyclique ou de la série aromatique-hétérocyclique, éventuellement substitué, et p désigne un nombre égal à 1, à 2 ou à 3, ces colorants de formule ii pouvant porter de 1 à 5 groupes sulfo. 3.- Colorants azoïques sulfonés et leurs complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la fçrmule iii 25 t1 dans laquelle A. CIL I 3 co N=N-CH-C0-NH. r-1 A 1 B. représente un radical de la série aromatique-carbo-cyclique ou de la série aromatique-hétérocyclique, éventuellement substitué, ou un radical organique relié par l'intermédiaire d'un groupe, acylacétyle, représente un radical de la série aromatique-carbocyclique ou de la série aromatique-hétérocyclique, éventuellement substitué, 70 19988 16 2045789 10 m désigne un nombre égal à 1, 2, 3 ou 4, n désigne un nombre égal à 1, 2 ou 3, p désigne un nombre égal à 1, 2 ou 3, r désigne un nombre égal à 1 ou à 2 et la somme ( m+n+p) est un nombre de 4 à 9. 4.- Colorants azoïques sulfonés et leurs complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule XII. CHX ! 3 • 5° P fCl—(SOgH) ^ =f—ch—cq—nh-l j i j p p ' A1 ■ E=F-A5 N: (BOjH)^ H H (HI) dans laquelle désigne un radical aromatique-carbocyclique, 15 ces colorants disazoïques (xii) contenant de 2 à 4 groupes sulfo. 5.- Colorants azoïques sulfonés et leurs complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule xiii 20 a. w=n-{)h-co-kh-[ - ~—j—(s03h)p_1 . JN=]N- i 1 (xiii) " ■ m-1 25 ces colorants mono-azoïques (XIII) contenant de 1 à 3 groupes sulfo. 6.- Colorants azoïques sulfonés et leurs complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule XIV 30 - E1_N=Bt-E (XIV) dans laquelle E représente un radical de formule I CH^-CO-ii-CO-raX^^^j^^ (S03H)p_i (i) h h 35 et E^ représente in radical répondant à l'une des formules XV et XVI 70 19988 17 2045789 (XV) 10 20 25 35 15 30 (2VÏ) dans lesquelles Rg désigne l'hydrogène ou un groupe -SO^H, E^ et E^ représentent chacun 1'hydrogène, un radical alkyle à bas poids moléculaire ou un groupe -SO^H et R^ et Rg représentent chacun l'hydrogène ou un groupe -SO^H. 7.- Colorants azoïques sulfonés et leurs complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule XVII £ ' R?-N=N —Y —( ZpY-N=K-B (XVII) dans laquelle R représente un radical de formule I, Rr? représente' ion radical de formule I ou un radical de formule XV, Y représente la liaison directe ou un groupement —CH-CH—, -KH-C0-, -CO-TJH- ou -Iffl-CO-NH- et Rg et Rg représentent chacun 1'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire, un groupe -C00H ou un groupe -SO^H, les groupes sulfo et/ou carboxy présents sur les noyaux Z^ et Z2 pouvant se trouver aux positions 2,2' ou 3,3'. 8.- Colorants azoïques sulfonés et leurs complexes métallisés selon la revendication 1, qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule XVIII (XVIII) 70 19988 18 2045789 dans laquelle B représente un radical de formule I, E^q représente un radical de formule I ou un radical (le la série de la pyrazolone ou de la série des composés 5 acéto-acétyiaminés et - et E^2 représentent chacun un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy» Complexes métallisés du type 1*1 des colorants de formule I selon la revendication 1. 10 10o- Complexes de cuivre des colorants de formule I selon la revendication 1. 11.— Complexes de cuivre des colorants de formule XVIII selon l'une des revendications 1 et 8. 12.- Procédé de préparation de colorants azoïques et 15 de leurs complexes métallisés selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une aminé répondant à la formule IV n-m2 (IV) avec une composante de copulation répondant à la formule V ch5-co-ch2-co-hh-(^^ ^S03H)p-1 ' (V) H H et, lorsque les colorants cherchés sont des colorants métallisés, on traite les composés azoïques métallisables ainsi 25 obtenus, en substance ou sur la fibre, par un composé.cédant un métal de manière à obtenir des - colorants azoïques métallisés. 13»- Procédé de préparation de colorants azoïques et de leurs complexes métallisés selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on copule 1 mole du diazoïque d'une 30 aminé répond?. :-t à la formule VI 71 . ^°3H)n-l N=N-A2 1 — . EEL (S° H) , 3 n-1 r-1 (VI) 35 avec 1 mole d'une composante de copulation de formule V et, lorsque les composés cherchés sont des colorants métallisés, on traite les composés azoïques métallisables ainsi obtenus, en substance ou sur la fibre, par un composé cédant un métal de^ manière à obtenir des colorants azoïques métallisés. 70 19988 19 2045789 "14-,~ Procédé de préparation de colorants azoïques et de leurs complexes métallisés selon la revendication 3, carac térisé en ce qu'on copule 1 mole du tétrazoïque d'une diamine répondant à la formule IX 5 H0N-À.-ÏÏH~ 2 I2 2 (IX) avec 1 mole d'une composante de copulation de formule Y, puis avec 1 mole d'une composante de copulation de formule X Â0-H r m 10 cso,^, et, lorsque les composés cherchés sont des colorants métallisés, on traite les composés azoïques métallisables ainsi obtenus, en substance ou sur la fibre, par des composés capables de céder un métal, de manière à obtenir des colorants azoïques 15 métallisés. 15.- Procédé de préparation de colorants azoïques et de leurs complexes métallisés selon l'une des revendications 3 et 4-, caractérisé en ce qu'on copule 1 mole du tétrazoïque d'une diamine répondant à la formule XI 2 |3 2 Cxi) avec 1 mole d'une composante de copulation de formule V et, lorsque les produits cherchés sont des composés métallisés, on traite les composés azoïques métallisables ainsi obtenus, en substance ou sur la fibre, par un composé cédant un métal de telle sorte qu'il se forme des colorants azoïques métallisés. 16.- Procédé de préparation d'aminés de formule VI dans lesquelles r est égal à 2, selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une aminé répondant à la formule VII k,-m0 I1 2 (VII) CS03H^-1 avec une composante de copulation répondant à la formule VIII Àp-X (VIII) (sOjH) 70 19988 20 2045789 dans laquelle X désigne un groupe 1111 gr01*Pe nitro ou u* groupe acylamino, et, dans le produit réactionnel obtenu, on réduit le groupe nitro ou on élimine le groupe acyle, lorsqu'il y a de tels groupes. 5 17.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de métallisation, un composé capable de céder du cuivre. 18.- Application des colorants azoïques sulfonés et de leurs complexes métallisés selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 11, à la teinture, au foulardage ou à l'impression de fibres ou de matières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée. 19»- Application des colorants azoïques sulfonés et de leurs complexes métallisés selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 11, à la teinture du papier encollé ou non encollé. 20.- Matières qui ont été teintes, foulardées ou imprimées selon la revendication 18. 21.- Papier qui a été teint selon la revendication 20 19.