FR 2053155 A1 19710416 FR 7027191 A 19700723 70 27191 -1- 2053155 La présente invention concerne des compositions d'antigels contenant des inhibiteurs de corrosion. En général, on utilise l'eau comme agent d'échange de chaleur pour le système de refroidissement d'un moteur à combus-5 tion interne, et pour utilisation à des températures au-dessous de 0°G on doit ajouter une composition antigel. Ces antigels contiennent habituellement un alcool miscible avec l'eau qui peut être un alcool monohydrique inférieur, par exemple le mé-thanol, ou un alcool polyhydrique, comme le monoéthylène-glycol, 10 le diéthylène-glycol ou le dipropylène-glycol; un alcool polyhydrique a l'avantage d'un point d'ébullition élevé, ce qui réduit au minimum la vaporisation de l'alcool du système de refroidissement. Dans les conditions normales de fonctionnement, les parties métalliques du système de refroidissement qui peu-15 vent contenir divers métaux comme du cuivre, du métal de soudure, du laiton, de l'acier, de la fonte et de l'aluminium, sont susceptibles de corrosion; par conséquent, les compositions d' antigels contiennent habituellement des inhibiteurs de corrosion. Beaucoup de systèmes ont déjà été proposés comme inhibiteurs de 20 corrosion. Toutefois, en raison de la tendance actuelle en faveur de compositions d'antigels "de longue durée" pour utilisation flans des systèmes de refroidissement étanches et aussi comme on encourage maintenant les utilisateurs à laisser l'antigel dans les systèmes de refroidissement non étanches classiques 25 pendant des périodes plus longues, il existe un besoin concernant des compositions d'antigels capables de satisfaire à de plus sévères exigences d'utilisation finale que les compositions disponibles antérieurement « Les systèmes inhibiteurs de corrosion utilisés dans les 30 compositions de l'invention ont un excellent comportement en ce qui concerne divers métaux utilisés dans les systèmes de refroidissement. Un avantage important particulier est que ce comportement est sensiblement le même à des concentrations diluées variées d'antigel dans l'eau, comme on le montrera ci-après. 35 Selon la présente invention, il est prévu une composition d'antigel qui comprend un alcool miscible avec l'eau, un nitrate de métal alcalin, un métaborate ou tétraborate de métal alcalin, un phosphate d'alcanolamine et un ou plusieurs composés benzo- 70 27191 "2" 2053155 hétérocycliques de la formule générale : CX3 dans laquelle le noyau benaénique peut comporter au moins un substituant alcoyle et B est un groupe CH, CSH ou CSM (M étant 5 un atome de métal alcalin) ou un atome d'azote et A représente uri atome d'oxygène ou de soufre ou ua groupe HH, avec la condition que quand A est un atome âaoxygène ou de soufre, B représente un groupe GSH ou GSM seulement. Le phosphate d'alcanolamine peut être, par exemple, le 0 phosphate de triéthanolamine ou le phosphate de triisopropanol-amine, mais on préfère le phosphate da triéthanolamine. Si on le désire, le pïaosphats d®alcanolamine peut être préparé in situ par l'addition de la quantité calculée d'une alcanolamine en même temps qu &°acide phosphorique à l'alcool miscible avec 5 l'eau. Quano o.a utilise le phosphate de triéthanolamine, il peut être formé a. partir d© qualités commerciales de triéthanolamine contenant 15 % ©a. poids de diéthanolamine. La quantité de phospkcil'i 48 alcanolsoalnâ est comprise de préférence entre 0,1 et !'>,C poids de la composition d'antigel. 0 Gsi somprencLsa qu'une composition d'antigel selon la présen te invention peut être préparée d'une manière commode quelconque. La présente invention comprend, donc un procédé de préparation d'une composition d'antigel, s©ion lequel on ajoute à un alcool miscible avec l'eau â!ime manière appropriée quelconque 5 plusieurs constituants qui es combinaison avec cet alcool forment une composition d'antigel cossme -iéfinie ci-dessus * De préférence, cette composition contiendra au moins 90 à 95 % en poids d'un alcool miscible avec l'eau et, si on le désire, cette composition'd® antigel peut soatemr aussi une 'proportion assez 0 faible, par exemple moins de ;> % poi&x'à'satu Iv'slçool non miscible avec l'eau qui est 3srs 'î'étSiylènâ-glysôl, 3e même, des mélangés "-de 50'% && volas-s &- ê•^yl&às-gljeôi et 50 % en volume de méthanol sont égalsag-àt •feïS:-.' feass, BAD ORIGINAL 70 27191 -3- 2053155 le constituant phosphate peut être ajouté tel quel ou formé in situ, de préférence par l'addition d'une alcanolamine et d'acide ph.osph.orique dans un rapport molaire tel que le pH d'une solution à 50 % en volume de la composition dans l'eau, détermi-5 né selon la Norme ASÎDM D 1287-58, soit compris entre 7*0 et 8,5, par exemple entre 7>5 et 8,0. Les nitrates de métaux alcalins préférés sont les nitrates de sodium et de potassium. En général, on utilise ces sels à raison de quantités comprises entre 0,1 et 1,0 % du poids de 10 la composition d'antigel. Ufi nitrite de métal alcalin peut être présent comme constituant supplémentaire éventuel à raison de quantités comprises entre 0,1 et 1,5 % du poids de la composition d'antigel. On préfère les nitrites de sodium et de potassium. Le métaborate de métal alcalin peut être aussi un sel de 15 potassium ou de sodium, mais un sel- de sodium est préféré pour des raisons de prix; la quantité de métahorate dou de tétrabo-rate de métal alcalin peut être comprise entre 0,1 et 4 % du poids de la composition d'antigel. Habituellement, on préférera un tétraborate, en particulier le borax. Des mélanges d'un té-20 traborate et d'un métaborate peuvent être utilisés également. La quantité de composé benzo-hétérocyclique peut être comprise entre 0,05 et 0,5 % du poids de la composition d'antigel. Des exemples de composés benzo-hétérocycliques de la formule générale spécifiée ci-dessus sont le 2-mercaptobenzoxazole, le 2-25 mercaptobenzothiazole, le 4—éthyl-2-mercaptobenzothiazole, le 2-mercapto-4,5-diméthylbenzothiazole, le 2-mercaptobenzothiazo-le sodique, le 2-mercaptobenzothiazole potassique, le 2-mercap-tobenzimidazole, le benzotriazole, le 4—méthylbenzotfriazole, le 5-méthylbenzotriazole, le benzimidazole, le 4-méthylbenzimi-30 dazole, le 5-méthylbenzimidazole et le 5,6-diméthylbenzimidazo-le; on préfère le mercaptobenzothiazole sodique ou le benzotriazole et leurs mélanges. Si on le désire, une composition d'antigel selon la présente invention peut contenir de 0,0005 à 0,05 % en poids ou plus 35 d'un antimousse. Des exemples d'antimousses utilisables sont des huiles de silicones, des polyglycols, des huiles minérales, 1 'iso-octanol, des alcools de Cg à C-|2? P8137 exemple des Oxo-alcools de 0^ à C^, des phosphates organiques, des lactates 70 27191 -4- 2053155 d'aleoyles et des savons d'huile de ricin. Des polyglycols particulièrement utilisables sont des polyoxypropylène-glycols d'une masse moléculaire nominale comprise entre 950 et 1950 environ qu'on a fait réagir avec l'oxyde d'éthylène pour former 5 des produits copolymères qui contiennent dans leur structure moléculaire jusqu'à environ 30 % en poids d'oxyde d'éthylène. En général, la quantité d'antimousse ne doit pas être supérieure à environ 1 % du poids de la composition ad'antigel. Si on le désire, les compositions d'antigels peuvent contenir un colorant 10 organique; une quantité assez petite d'eau, allant jusqu'à 5 % en poids, peut aussi être présente pour assurer la solubilité dans la composition d'antigel des constituants organiques spécifiés. De préférence, le pH d'une solution à 450 % dans l'eau d'une composition d'antigel selon la présente invention n'est 15 pas plus élevé que 10,0. Les compositions d'antigels de la présente invention sont particulièrement utilisables, par exemple sous la forme de solutions aqueuses de 10 à 60 % (en volume), dans les systèmes de refroidissement de moteurs à combustion interne, la concen-20 tration particulière de la solution aqueuse dépendant des conditions de température dans lesquelles les moteurs travailleront. Toutefois, les compositions d'antigels de la présente invention peuvent être utilisées comme agents d'échange de chaleur flans d'autres machines ou appareils, pas nécessairement en mélange 25 avec de l'eau. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, parmi lesquels les exemples I et III sont inclus à titre de comparaison seulement. L'antimousse dont il est question dans les tableaux 1 et 2 est un polyoxypropylène-glycol 30 d'une masse moléculaire nominale de 1 750 qui a été additionné d'oxyde d'éthylène aux extrémités pour donner un produit copoly-mère qui contient dans sa structure moléculaire environ 10 % en poids d'oxyde d'éthylène. Exemple I 35 Des échantillons de divers métaux sont plongés totalement pendant 336 heures dans une solution aqueuse d'une composition d'antigel qui est maintenue à une température de 82 _+ 1°G et aérée à raison de 100 10 crn^ par minute. Les échantillons de métaux utilisés sont ceux décrits dans la Norme ASTM D 1384-61T. 70 27191 -5- 2053155 On prépare la solution aqueuse de la composition d'antigel en mélangeant 1 partie en volume de la composition d'antigel avec 2 parties en volume d'eau contenant 100 parties par million d'ion chlorure (sous la forme de chlorure de sodium) et 300 5 parties par million d'ion sulfate (sous la forme de sulfate de sodium). Les propriétés corrosives de la solution contenant l'antigel sont évaluées par la perte de poids subie par les échantillons durant l'essai (calculée en milligrammes par p 6,452 cm ) et quand il se produit en fait un gain, ceci est in-10 diqué dans les résultats rapportés ci-après par l'addition de la lettre MG" après les chiffres. Chaque essai est effectué en triple. Les résultats obtenus avec six compositions d'antigels (A à F) qui ont été proposées antérieurement, "bien que pas nécessairement vendues dans le commerce, sont donnés dans le 15 tableau 1. On verra que la solution de la composition d'antigel A est très corrosive pour la soudure et le cuivre, tandis que la solution de la composition d'antigel B est très corrosive pour la fonte, l'acier, 1*aluminium, la soudure et le cuivre. La composition G est corrosive pour la fonte, l'aluminium 20 et la soudure. Les compositions D et E sont acceptables dans cet essai de perte de poids. Les pertes de poids pour la composition 1* sont acceptables aussi. Toutefois, cette composition est défectueuse sur un autre point important. En effet, durant les essais, des dépôts blancs volumineux, floconneux d'alumine 25 hydratée se forment sur l'échantillon d'aluminium. Cette forme particulière de.corrosion de l'aluminium rend la composition inutilisable dans la pratique, car durant son utilisation prolongée fla-ns des moteurs à combustion avec des parties en aluminium, les dépôts peuvent être entraînés par le fluide de 30 refroidissement en circulation et provoquer une contamination sévère et un bouchage des passages étroits à travers l'échan-geur de chaleur (radiateur). Tableau 1 i O 3J 5 Composition % en poids Perte de poids Ponte Acier Aluminium Soudure Laiton Cuivre A Ëenzoate de sodium 5,0 Nitrite de sodium 0,5 Monoéthylène-glycol 94,5 0,0 0,3 0,1G 0,8 1,1 0,0 0,1 0,2 0,6 3,4 6.2 7.3 0,7 0,6 0,6 4,9 5,7 1,4 ' B Décahydrate de tétraborato C.& sodium 2, y Monoéthylène-glycol f] ■ 3 404 142 91 156 129 163 10,6 9,5 . 8,5 1,5 1,5 ~ 4,1,. "o",y 1,9 . 1'5 4,6 14,9 14,7 0 Benzotriazole 0,W Arsénite de sodium 031 Phosphate acide disodique 0,2 Mono é thyl ène -glyco1 99*6 "9779 84.7 80.8 1,1 0,2 0,2 6,4 10,4 17,9 8,7 "4 11,6 18,4 0,4 0,8 0,8 Ô,1 • 0,3 0,4 S TTécahydrate de tétraborate de sodium 0,5 Métaborate de sodium 1,0 Phosphate acide dipots.ssique 1,5 Mercapto'benzothiazole sodique 0,2 Berusotriazole 0,05 Antimousse 0,02 Mono é thyl er-.e -glyc o1 99 5? 0,55 0,06 0,84 0,11G 0,42G 0,21 G 0,44 0,03 0,44 0,13 0,0 0,53 0,56 1,30 2,54 0,14 0,37 0,18 0,51 0,6 7 0,65 D-O-D-K>K\K\ OOO £ TSïosphate acide dipotaïsîque 2,5 Mercaptobenzothiazole sodique 0,2 Benzotriazole 0,05 Antimousse 0,02 Monoéthylène-glycol 97,3 0,57 0,76 0,55 0,55 0,55 0,83 1,02 0,81 0,69 " 0,14 0,28 0,25 ! ï)ècahydrate de tétraborate de sodium 1,5 Triéthano1aminé 3,6 Acide phosphorique 0,8 îïitrito de sodium 0,25 Mercaptobenzothiazole sodique 0,15 Antimousse 0,02 Monoéthylène-glycol 93,7 0,61 0,82 3,6 1,02 0,72 0,65 0,74 0,99 0,86 0,18 0,23 0,48 ooo 00 OOCTs 0,62 0,62 0,67 N4 O M VO IS5 O U» UT VJ1 70 27191 -7- 2053155 Exemple II Les compositions d'antigels 1 à 3 sont essayées comme décrit dans l'exemple I. Les résultats sont donnés dans le tatileau 2 et d'après ces résultats on peut voir que le comportement 5 anti-corrosion dans les essais de perte de poids est entièrement satisfaisant. Aucune des compositions 1 à 3 ne forme les dépôts floconneux décrits dans les résultats d,'essai de la composition comparative 3?. Tableau 2 VI O Composition % en poids Perte de poids (milligrammes pgr^^ Cm^) Fonte Acier Aluminium Soudure laiton Cuivre 1 Décahydrate de tétraborate de sodium 3,5 Triéthanolamine 2,2 Acide phosphorique 0,8 Nitrate de sodium 0,25 Mercaptobenzothiazole sodique 0,15 Antimousse 0,02 Monoéthylène-glycol 95,2 0,5 1,0 0,4 1,0 0,6 0,8 0,0 0,0 0,1G 0,30 0,2G 0,2G 0,9 0,1 0,0 1,1 1,1 1,1 2 Décahydrate de tétraborate de sodium 1,5 Triéthanolamine 3,6 Acide phosphorique 0,8 Nitrite de sodium 0,25 Nitrate de sodium 0,25 Mercaptobenzothiazole sodique 0,15 Antimousse 0,02 Mono é thyl ène -glyc o 1 93,4 1,0G 0,5 0,4 0,0 0,4 0,1 0,5 0,1 0,2 0,6 1,0 0,1 0,8 0,6 0,6 0,5 0,6 0,8 3 Décahydrate de tétraborate de sodium 3,5 Tri é thano1aminé 3,6 Aciide phosphorique 0,8 Nitrate de sodium 0,25 Mercaptobenzothiazole 0,15 Antimous s e 0,02 Monoéthylène-glycol 91,7 0,6 0,5 0,4 1,5 1,0 0,5 0,2 0,3 0,3 1,1 0,3 0,0 0,7 0,5 0,1G 1,4 0,7 1,2 L. - L 70 27191 -9- 2053155 Exemple III Pour évaluer le comportement de compositions d'antigels D et E à diverses concentrations diluées qui peuvent être rencontrées dans la pratique réelle, c'est-à-dire des concentrations 5 de 5» 105 15 et 20 % en volume par rapport au volume total des solutions aqueuses d'antigels, des éprouvettes en aluminium et en fonte comme décrit dans l'exemple 1 sont boulonnées ensemble et plongées dans des solutions aqueuses d'antigels chauffées au reflux pendant 48 heures. Ensuite, on détermine les pertes to-10 taies de poids de l'éprouvette d'aluminium (en milligrammes). Les pertes de poids de l'éprouvette en fonte sont négligeables dans tous les cas. Les résultats de ces essais sont inclus dans le tableau 3» Exemple IV 15 Les expériences décrites dans l'exemple III sont répétées pour les compositions 1 à 3» Ici encore, la corrosion de la fonte est négligeable. Les résultats concernant les pertes de poids de l'aluminium sont inclus dans le tableau 3. D'après ce tableau, on peut voir que les compositions de l'invention sont très supé-20 rieures aux compositions comparatives D et E (qui sont les meilleures d'après les essais de l'exemple 1) en ce qui concerne la stabilité du comportement à diverses concentrations. Tableau 5 25 Composition Perte de poids de 1'aluminium 5 % en vol 10 % en vol 15 % en vol 20 % en vol i D 34,4 39 1 31,0 20,8 E 11,6 13,9 6,6 3,7 1 0,8 1,8 1,4 0,6 30 2 0,6 0,6 0,6 0,6 3 2,6 2,8 1,8 1,1 ; 70 27191 -10- 2053155 REVENDICATIONS 1.- Composition d'antigel caractérisée par le fait qu'elle comprend un alcool miscible avec l'eau, un nitrate de métal alcalin, un métaborate ou tétraborate de métal alcalin, un 5 phosphate d'alcanolamine et un ou plusieurs composés benzo-hétérocycliques de la formule générale dans laquelle le noyau benzéunique comporte éventuellement au moins un substituant alcoyle et B est un groupe OH, CSH ou 10 GSM ou un atome d'azote, H étant un atome de métal alcalin, et A représentant un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NH, avec la condition que quand A est un atome d'oxygène ou de soufre, B représente un groupe CSH ou GSM seulement. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce que 1'alcool est le monoéthylène-glycol. 3'- Composition selon une des revendications 1 ou 2, caractérisée ce que 3.5 alcool est un mélange de monoéthylène-glycol et de métixaxiol ° 4-o- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, 20 caractérisée en ce que 1© constituant phosphate est le phosphate de di- ou de triéthanolamine. 5®- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le constituant phosphate est présent à raison de 0,1 à 5S0 % du poids de la composition d'antigel. 25 6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le nitrate est un sel de sodium ou de potassium, présent à raison d'une quantité comprise entre 0,1 et 1,0 du poids de la composition d8antigel. 7«- Composition selon l'une des revendications 1 à 6, ca-50 ractérisée en ce que le métaborate ou tétraborate est un sel de sodium ou de potassium 9 présent à raison d'une Quantité comprise entre 0,1 et 4 % du poids de la composition d'antigel, 70 27191 -11- 2053155 8.- Composition selon l'une des revendications 1 à 7i caractérisée en ce qu'elle contient en outre un nitrite de métal alcalin. 9«- Composition selon la revendication 8, caractérisée en 5 ce que le nitrite est un nitrite de sodium ou de potassium, présent à raison de 0,1 à 1,5 % du poids de la composition d'antigel . 10.- Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique est le mercapto- 10 benzothiazole sodique ou le benzotriazole. 11.- Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique est présent à raison de quantités comprises entre 0,05 et 0,5 % du poids de la composition d'antigel. 15 12.- Procédé pour la préparation de compositions telles que spécifiées à 1'une des revendications 1 à 11, qui comprend l'addition des divers constituants à l'alcool miscible avec l'eau. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le constituant phosphate est formé in situ.