FR 2053349 A1 19710416 FR 7028196 A 19700730 70 28196 2053349 1 L'extraction du fer de diverses matières titanifères contenant du fer est fréquemment désignée dans la technique sous le nom de bonification du minerai et l'extraction est réalisée dans le but de fournir un concentré de TiO^ sensiblement exempt de fer, 5 qui, sans traitement ultérieur , peut être utilisé comme matière pigmentaire pour certains usages ou qui peut être chloré pour produire du tétrachlorure de titane utile pour la fabrication de pigments à base de bioxyde de titane et similaires. On connaît différai tes techniques pour la boniification des 10 minerais titanifères. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 406 577 décrit le traitement des minerais tivanifères en deux phases par de l'acide chlorhydrique, la concentration en ions chlorure augmentant par l'addition de chlorures solubles et l'effet bénéfique de l'addition de chlorures se manifestant essentielle-15 ment au cours de la première phase où du rainerai frais est traité par de l'acide chlorhydrique partiellement épuisé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 193 376 décrit un procédé pour la bonification de l'ilménite par un processus de lixiviation on deux phases utilisant un mélange d'HCl partiel--0 lement épuisé plus de l'HCl frais au cours de la première phase i' de l'HCl frais uniquement dans la deuxième phase, les deux phases de lixiviation étant conduites sous une pression de 2,1 à 2,5 kg/cm et à une température de 105°C.à 1.10°C. Le brevet des Btats-Unis d'Amérique n° 2 912 320 décrit la lixiviation d'un, minerai titapifère aveû de l'acide nitrique ' dea Etats-Trils rv AîVrique ^ _ et le brevet/n 2 961 29o décrit un procédé pour la lixiviation sélective du fer à partir d'un minerai titanifère par un grillage préalable dans l'air du minerai grossièrement pulvérisé et par une lixiviation consécutive du minerai grillé dans des conditions réductrices ave^ de l'acide sulfurique dilué en présence d'un milieu de broyage.- à savoir des billes en porcelaine qui' sont supposées exercer un frottemént sur les particules de minerai et par conséquent exposer les surfaces fraîches à l'attaque par l'acide. ^ Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 253 787 mentionne la bonification d'ùn minerai titanifère obtenu par un grillage préalable du minerai suivi d'une réduction à l'aide d'un réducteur solide ou gazeux en vue de la conversion des matières ferreuses en fer métallique qui est extrait du minerai par dissolution avec une solution à 12# de chlorure ferrique. On fait ensuite réagir le 70 28196 2053349 2 chlorure ferreux résultant avec de l'oxygène pour obtenir la régénération totale du chlorure ferrique. Bien que chacun des procédés précités ait eu une application limitée, chacun d'eux présente un • ou plusieurs inconvénients 5 dont le plus courant est le coût exprimé en fonction des matières utilisées et du temps nécessaire pour réaliser l'extraction optimale du fer. En raison de la demande croissante en produits à base de titane tels que bioxyde de titane pigmentaire, tétrachlorure 10 de titane et titane métallique, il y a un besoin impérieux pour un procédé d'enrichissement rapide et économique des minerais titanifères. La présente invention concerne la découverte d'un procédé de lixiviation nouveau et original pour la bonification rapide 15 et économique des minerais titanifères et comprend une nouvelle combinaison de stades ou de phases de lixiviation se caractérisant par le fait que l'on utilise un acide minéral dilué tel que de l'acide sulfurique dilué ou de l'acide chlorhydrique dilué et, de préférencè de l'acide sulfurique usé pendant une 61 20 période de temps prédéterminée au cours de la première phase/que l'on soumet ensuite le minerai partiellement lixivié à une lixiviation, oxydante, soit en tant que phase: séparée, soit en mélange avec l'acide usé de la première extraction et cela également pendant une période de temps prédéterminée. 25 Ainsi qu'il.ressort de l'art antérieur, de l'acide sulfu rique dilué avait été utilisé auparavant comme agent de lixiviation et bien qu'il offre l'avantage d'être relativement bon marché et d'agir rapidement au départ pour dissoudre la majeure partie du fer métallique à partir du minerai titanifère métalli-30 sé, le restant du fer extractible du minerai ne peut être dissous qu'au prix d'une prolongation prohibitive de la durée de lixiviation. Du chlorure ferrique avait également été utilisé comme agent de lixiviation et bien que le chlorure.ferrique assure l'extraction presque totale.du fer métallique à partir d'un mi-nerai titanifère métallisé en un court laps de temps, le chlorure 6S t ferriqueyàe loin plus coûteux que l'acide sulfurique. dilué et il est par conséquent nécessaire, pour les besoins pratiques, de régénérer le chlorure.ferrique à partir de la liqueur d:'extraction en vue de sa réutilisation. On y parvient habituellement sv 40 faisant réagir de l'oxygène sur la liqueur d'extraction à base 70 28196 3 2053349 de chlorure ferrique. Cependant, l'hydroxyde de fer qui se forme au cours de- 1.*. régénération pose un difficile problème de séparation et ce problème lié au coût de l'oxygène et à la durée 5 nécessaire à la régénération du chlorure ferrique rend son utilisation comm;; ;goi t de lixiviation irréalisable du point de vue commercial. dessins Figure 1 lios/iliustre, à l'aide des courbes A-B-C et A-D les cycles de lixiviation do- l'acide sulfurique dilue' et du 1C chlorure ferrique respectivement e-t, ru moyen d« la courbe A-E-£; les cyclec le lixiviation combinés de l'acide usé et d'un agent de lixiviaui:u oxydant, à savoir un sel ferrique, conformément au précédé .r. c..-ux pn-.s^i de l'invention. On représente en C,D et £ 1er; ixr.ys de lixiviation de produits de degré comparable. 15 Figure 2 est une vue schématique d'une forme d'appareil permettant 1?. réalisation du procédé de lixiviation en deux stades de l'invention. La présente invention est relative à un procédé de lixiviation en deux p/^ses. L-: procédé de lixiviation en deux stade-r 20 d* l'invention se caractérise notamment par l'utilisation succas--.ive d'une solution diluée d'acide sulfurique et en particulier "d'acide réâ^f d'une solution do lixiviation oxydante qui peut comprendre une solution aqueuse d'un sel ferrique tel que le chlorure , ferrique ou le sulfate ferrique, chaqœ solution d'extrac-25 tion étant utilisée dans dos conditions soigneusement contrôlées pour permettre d'utiliser le plus efficacement chaque solution d'extraction, c'est-à-dire durées de lixiviation les plus courtes et extraction du fer la plus complète. L'invention s'applique à l'extraction du fer à partir de n'importe quel type de matière titanifère connue et en particulier à partir des minerais d'ilménite du type sable de plage tel que les sables de- plage de Quilon et de Floride et des minerais massifs tels que le minerai Mac Intyre qui est tiré des gisements de* Tahawus, Hew-york. Les sables de plage rpossèdent habituellement, lors de l'extraction, une taille de particule de 0,589 à 0,074 mm et peuvent par conséquent être lixiviés sans broyage préliminaire alors que les minerais massifs doivent être d'abord amenés par broyage,à la dimension de particule requise. Dans certains cas> il peut etre souhaitable d'enrichir les minerais en éliminant la gangue et surtout les matières non magnétiques 40 de la gangue avant de procéder à l'extraction du fer, les techni- 35 70'28196 4 : 2053349 ques d'enrichissement typiques comprenant le concassàge, le broyage, le tamisage, suivis d'une séparation magnétique des constituants de la gangue. Pour des motifs de concision, on entend par le terme 5 "minerai" employé ici et dans les revendications annexées, inclura les minerais enrichis par les techniques de traitement .des minorais courantes. Avant la lixiviation, on réduit d'abord le minerai pour transformer les matières ferreuses en fer métallique. Cela est 10 réalisé par chauffage du minerai enrichi jusqu'à une température de 700-1250°C et en présence d'un réductour gazeux ou solide pendant une demi-heure à six heures, suivant la nature du minerai, de la technique dé réduction employée, c'est-à-dire lit station-naire ou fluidisé, du type do réducteur et de facteurs connexes. 15 Bien que lès matières ferreuses dans les minerais du type sable de plage soient justiciables d'une réduction en fer métallique saris oxydation préalable, les matières ferreuses dans les minerais massifs sont en prédominance présentes à l'état ferreux et il 20 est par conséquent nécessaire de griller ces minerais en présence d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène pour transformer le fer ferreux en fer ferrique avant la réduction. La réduction peut s'accomplir dans un four à réduction à lit stationnaire mais s'effectue de préférence dans un four rotatif ou par un procédé en litrluidisé pour assurer la réduction quasi totale des matières 25 ferreuses en fer métallique. Après la réduction, le minerai peut être directement lixi-vié'par le procédé de lixiviation perfectionné de l'invention ou le minerai réduit peut être d'abord séparé par voie magnétique en vue de l'élimination du réducteur solide résiduel et des ma-, 30 tières de la gangue et peut, au besoin, être légèrement broyé pour rendre le fer métallique du minerai plus accessible à la lixiviation. * : Selon le procédé conforme à l'invention, le minerai réduit c-st lixivié en deux stades. L'agent de lixiviation utilisé dans le premier stade es sulfurique dilué à environ 3-24$ de HgSO^. Cependant, pour des raisons d'économie, il'est préférable d'utiliser l'acide sulfurique résiduel obtenu dans le procédé de production de Ti02 par hydrolyse'd'une solution de sulfate de titane , cet acide résiduaire étant désigné sous le nom "d'a-40 cidé'de-récupération" . Un acide résiduaire typique comporte de 5 70 28196 - 5 2053349 à 2k% d'HgSO^. Conformément à la dé couverte de la présente invention, la quantité d'acide résiduaire utilisée est relativement faible et l'expérience a montré qu'une quantité correspondant à un rapport H^SO^ à fer total d'environ 1•1 à 3:1 est satisfai-^ santé à la fois pour les minerais du type sable de plage et du type massif. La lixiviation du minerai réduit à l'aide d'acide résiduaire peut être réalisée selon i;oute méthode qui fait appel à une agitation suffisante pour assurer un contact élevé des surfaces, c'est-à-dire par pulvérisation ou par aspersion de 1'acide 1 q résiduaire sur un lit mobile de minerai ou par empâtage du minorai avec l'acide; selon l'idée générale d^ cette invention, la lixiviation s'effectue à une température- de l'ordre de 25 à 100°C et de préférence entre 60 et 70°C pendant une durée correspondant à celle durant laquelle se manifeste la vitesse de disao-15 lution maximale du fer. métalliqueOn a constaté qu'au cours do la lixiviation d'une ilménite réduite à l'aide d'acide résiduaire, cette durée de dissolution maximale/fl&'t indiquée en a' sur la figure 1 du dessinfse situe entre 5 et 15 minutes et ne représento qu'une fraction du temps total représenté en a, nécessaire à 20 l'extraction do 90 à 95# du fer. . " Etant donné que de l'hydrogène gazeux est produit au cours de la lixiviation au moyen d'acide résiduaire, il convient de prendre des précautions pour recueillir l'H2 25 La lixiviation de la deuxième phase peut être effectuée selon 1'un 'des deux procédés. En utilisant le premier procédé, le minerai partiellement lixivié produit au cours de la première phase est séparé do l'acide'résiduaire par filtration, lavé à l'eau pendant 1 à 5 minutes à une température de 20 àr 50°C en vue 30 de l'élimination de l'acide de récupération résiduel et ensuite lixivié à l'aide d'une solution de lixiviation oxydante composée d'une solution aqueuse d'un seL ferrique tel que le chlorure , ferrique ou le sulfate ferrique ou, dans une variante, on peut réaliser, la lixiviation de deuxième phase en ajoutant directement 35 un sel ferrique à la première solution de iixivintion ou en in- ... troduisant de l'air ou de l'oxygène dans cette dernière pour former des ions ferriques in situ et en poursuivant la lixiviation. On préfère ce dernier procédé au premier mais quelque soit le processus suivi, la quantité d.'ions ferriques dans la 40 solution «st relativement, faible. C'est ainsi que l'expérience 70 28196 6 2053349 a montré que, lorsqu'on utilise du chlorure ferrique, une quantité correspondant à un rapport de chlorure ferrique à fer total d'environ 0,5 à 0,75:1 est satisfaisante et, lorsqu'on substitue du sulfate ferrique au chlorure ferrique, ce rapport peut être 5 aussi bas qu'environ 0,25-1. Lorsqu'on introduit de l'air dans la première solution de lixiviation celui-ci devra etre introduit à raison d'environ 359 \ environ 5x0 litres/100g de minerai et, lorsqu'on utilise de l'oxygène, celui-ci devra être introduit à raison d'environ 140 ^ enviror. 227 'itres/100 g de minerai. 10 Outre le barbotage d'air ou d'oxygène à travers la solution de lixiviation acide, d'autres sources d'ions ferriques peu coûteuses (pour l'oxydation du fer métallique en ion ferreux soluble dans l'eau) comprennent l'hématite (Fe20^), la pyrolusite ou la copperasine (sulfate ferreux) plus de l'air qui peut être introduit 15 dans la solution de lixiviation acide après la lixiviation de la première phase. Que les ions ferriques soient ajoutés en tant que tels ou formés in situ après la lixiviation à l'aide d'acidd résiduaire, l'expérience a montré que la vitesse de lixiviation croît par addition de faibles quantités d'un accélérateur, des accélé-20 rateurs typiques étant le chlorure d'ammonium et le S02 gazeux. Ce dernier est particulièrement intéressant du point de vue économique car il est disponible sous forme de sous-produit provenant des gaz résiduair^s des calcinateurs ou des gaz d'échappement produits au cours du procédé de fabrication des pigments Ti02 au 25 sulfate. ' La lixiviation de deuxième phase s'accomplit à un pH de 3 à 5, à une température comprise entre 25 et 100°C, de préférence dans la gamme de 70 à 90°C et pendant une durée qui correspond également à celle pendant laquelle se iflanifeste la vitesse de dis-solution maximale du fer. Lors de la mise en oeuvre de la présente ' invention, : on-a'constaté que ce temps de lixiviation représenté en b' sur le dessin se situe entre 5 et 15 minutes ce qui ne constitue qu'une fraction de la durée totale nécessaire à l'extraction1 de 90 à- 95# du fer par l'emploi de chlorure ferrique seul 25 (y compris le temps nécessaire à la régénération du chlorure ferrique). Auprès la deuxième lixiviation le minerai lixivié est séparé de la liqueur par filtratioh lavé à l'eau entré 15 et^50°C et ensuite séché. , C'est ainsi qu'en utilisant la nouvelle combinaison des phases de lixiviation de cette invention, le minerai est d'abord 70 281.96 y 2053349 lixivié avec de l'acide résiduaire pendant une durée représentée en a'^ ajjrèq quoi on poursuit l'a lixiviatibn à l'aide d'une so-lution^oxydnn'te1, 'aors avoir une solution contenant des ions ferri-quc-Sj pendant une période de temps représentée en b'. La première 5 période do te-mp^ peut être dr; l'ordre de 5 minutes à environ 15 minutes ni or:: qu Les résultats précédents tranchent nettement sur les résultats obtenus par les méthodes de la technique antérieure. Ainsi qu'il ressort du dessin et comme le montrent les exemples 20 ci-après, 1^ lixiviation avec de l'acide sulfurique seul représentée en a a exigé des durées de.lixiviation de 100 minutes à 2 heures 1/2 pour une extraction de fer do 90 à 95# et, bien que-la durée de lixiviation actuelle pour le chlorure ferrique seul soit beaucoup plus courte, c'est-à-dire environ 8 à 10 minutes, 25 il se forme néanmoins des quantités de chlorure ferreux relativement importantes au cours de la lixiviation, lesquelles doivent, pour des raisons économiques, être réoxydées en chlorure ferrique en vue de sa réutilisation ce qui est à la fois long et coûteux. Ainsi qu'on l'a signalé plus haut, le minerai peut être lixivié par pulvérisation- ou aspersion d'un agent de lixi-30 viatlon sur .un lit de minerai agité par vibration ou par raclage par empatage .du'minerai, avec l'agent de lixiviation ou par tout autre moyen qui assure un contact de surface élevé» Un appareil convenant au présent usage est représenté schématiquement sur la figure 2 et se compose d'un élément de couloir vibrant incliné 35 10 comportant au-dessus'de lui plusieurs-récipients 11, 12, .13* 14 et 15 montés.les uns à la suite des autres pour la pulvérisation des deux agents de lixiviation, à savoir la solution diluée d'acide sulfurique et une solution aqueuse d'un sel ferrique et de l'eau de lavage sur;'le minerai a mesure qu'il rémonte dans le 40 couloir sejus lreffet du mouvement vibratoire. Etant donné qu'il 70 28196 8 2053349 se dégage de l'Hg au cours de la lixiviation à l'aide d'acide sulfurique, il est commode d'enfermer l'extrémité inférieure du couloir dans une hotte étanche aux gaz 16 munie d'un conduite d'évacuation 17. Il est bien entendu que l'invention n'est pas 5 limitée à un appareil de lixiviation particulier et que l'on peut utiliser l'un quelconque des divers types d'équipement conventionnels. Pour mieux illustrer l'invention, en présente les exemples suivants : 10 Exemple 1 Un échantillon d'ilménite de Floride comprenant environ 21,2# do fer ot 63,1# de bioxyde de titane et ayant une taille de particule de 0,701 à 0,074 mm a été réduit par chauffage à une température do 1 100°C pendant 5 heures en présence d'an- 15 thracite comme réducteur. 50 g du minerai réduit titrant environ 72# de TiOg et 24# de Fe(T) ont été ensuite lixiviés pendant 12 minutes par empatage du minerai réduit dans 368 ml d'acide sulfurique dilué (HgSO^ ;à 10#) à 60-70°C, le rapport de l'acidc au fer total étant d'environ 3:1 . Après cela et sans éliminer 20 l'acide résiduaire du minerai partiellement lixivié, la bouillie de minerai a été additionnée de 39 ml d'une solution aqueuse de chlorure ferrique contenant 233 g par litre de FeCl^. On a poursuivi la lixiviation à 60-70°C pendant 8 minutes avec un rapport FeCl^ à fer total d'environ 0,75:1. Après la lixiviation 25 à l'aide dçéhlorure ferrique, le minerai lixivié a été récupéré par filtration, lavé à l'eau à 20°C pendant 5 minutes et ensuite séché. Le minerai lixivié titrait 93, 1# de TiOg et 1,9# de Fe ce qui représente une extraction de 93,7# du fer en l'espace de 20 minutes. On n'a pratiquement pas perdu de TiOg pendant 30 la lixiviation. EXEMPLE II / — ———— •/ — \ On a reporduit le processus de l'exemple 4 dans presque . tous ses détails à ceci près qu'au cours de la lixiviation de première phase on a utilisé un acide résiduaire à 22# de H^SO^. 35 Le minerai lixivié titrait 93,5# de Ti02 et 1,8# de Fe. L'èxtraction du fer dans ce cas était de 94# et la durée totale de lixiviation n'était que de 13 minutes. EXEMPLE III ; ' On a une fois de plus reproduit le processus de l'exemple I 40 à ceci près que dans ce cas la solution de sel ferrique était 70. 28196 2053349 9 du sulfate ferrique utilisé dans une proportion correspondant à un rapport de sulfate ferrique au fer total d'environ 0,75*1. Dans ce cas, le minerai lixivié titrait 93*4$ de Ti02 et 1,7$ de Fe. L'extraction du fer était de 95$ et la durée totale de lixi-5 viation n'était que de 20 minutes. EXEMPLES IV et V Des essais de lixiviation supplémentaires avaient été effectués d'après l'exemple I avec du sable de plage Quilon dans un cas et du concentré Mclntyre dans l'autre. La lixiviation 10 a été réalisée avec les menus agents de lixiviation de concentrations variables dont les détails sont exposés dans le tableau ci-dessous. Dons chacun de ces essais, l'extraction du fer était comprise entre au moins 90$ et 95$ et la durée totale de lixiviation n'était pas supérieure à 20 minutes, tout cela sans perte 15 de TiOj- EXEMPLES VI ET VII Deux essais supplémentaires avaient été effectués dans des conditions identiques à tous égards à ceux des exemples IV et II respectivement à ceci près que dans ces essais la bouillie 20 de minerai et d'acide produite au cours de la première lixiviation a été filtrée et que le minerai partiellement lixivié a été lavé pendant 5 minutes en vue de l'élimination de l'acide résiduel, après quoi le. minerai lavé a été lixivié avec le sel ferrique. La durée totale de lixiviation était de 20 minutes pour chacun 25 des exemples VI et VII. L'extraction totale du fer était de 94$ pour le Quilon et de 93>9# pour le miner?.i tie Floride. EXEMPLES VIII, IX et X Dans les essais précédents, le rapport du sel ferrique au fer totnl était d'environ 0,75'1. On a réalisé plusieurs ex-■53 nériences supplémentaires pour montrer que l'on pouvait réduire la quantité de sel ferrique nécessaire sans préjudice de la qualité, du produit. C'est ainsi que dans l'exemple VIII, le minerai de l'exemple I a, été lixivié avec de l'HgSO^ à 22$ pendant environ 8 minutes à 60-80°C avec un rapport -acide à fer total de 3:1 35 et qu'ensuite il a été lixivié avec du FeCl^ pendant environ 5 minutes, le rapport FeCl^ à minerai réduit étant de 0,5:1. L'extraction du fer était de 93*8$. L'exemple IX a été conduit comme l'exemple III à la différence près que le rapport de.. Fe2.(S0^)^ au fer au cours de la deuxième lixiviation était de 0,5:1. Comme 40 le montre le tableau oi-après, la réduction de la quantité de sel ferrique n'a pas agit défavorablement sur l'extraction du fer. 70 28196 2053349' 10 , L'exemple X a été conduit suivant le processus ck l'exemple IX, le rapport de sulfate ferrique au fer ayant toutefois été abaissé à 0,25-1. La quantité de fer extraite était quelque peu' inférieure à celle des exemples précédents mris était encore très satis-5 faisante. EXEMPLE XI Comme il a été mentionne plus haut, on peut effectuer la lixiviation de deuxièmes phase en ajoutant des ions fer'riques à la première■ solution de lixi7ia':ion ou, en variante, en formant 10 des ions ferriques in situ dant, la première solution de lixiviation. En utilisant ce dernier procédé, ^0 .3 d ' ilménite de Floride métallisée contenant 71,5^ de TiO^ ec 24# de fer ont été li:.i■'! dans 158ml d'HgSO^ résiduaire à 10# à un pH inférieur à 1 et avec un rapport acide à minerai de 0,49, cela pendant 1 heure à 15 70-80°C. Pendant la deuxième demi-heure de lixiviation.; on a fai t barboter de l'oxygène à travers la solution à raison de 58 litres par heure. Après filtration, lavage et séchage, le minerai lixi^r'.é ne contenait plus que 2,7# cfc fer total. EXEMPLE XII 20 On a repris'le mode opératoire de l'exemple XI avec cette différence que l'on a conduit la lixiviation acide pendant une heui-et demie et qu'à la place d'oxygène on a introduit de l'air pendant la dernière heure de la lixiviation en faisant barboter de l'air à travérs la solution de lir.i^iation à raison de 170 1/heurs . Après filtration, îe minerai lixivié ne contenace plir: qu'environ 2,6# de F" total. EXEMPLE XIII Un autre essai a été effectué au cours duquel 40 g d'ilménite de Floride métallisée renfermant 71 .>5# de TiO^ é-t 24# de Fe ont été ilxiviés pendant environ une demi-heure à 70-80°C dans 187,5 ml d'acide "sulfurique résiduaire à 10# avec un rapport acide à minerai de 0,49. On a ensuite ajouté 0,25# d'acide nitrique et poursuivi la lixiviation pendant 1/2 heure supplémentaire. Après filtration, lavage et séchage, le minerai lixivié ne contenait plus que 2y8# de fer total. EXEMPLE XIV Pour illustrer l'effet accélérateur du S02 gazeux on a, en suivant les exemples précédents, entrepris un autre essai au 30 40 cours duquel de 1'ilménite de Floride réduite a été lixiviée pen- Q Ze dant 30 minutes à 60-70°C avec de l'acide sulfurique résiduaire V/ 70 28196 ^ 2053349 avec un rapport acide à minerai de 1. On a ensuite fait barboter à travers la solution do lixiviation pendant 15 minutes supplémentaires de l'air plus du S02 gazeux ^vec un rapport S02'. minorai de 0,04 vt rapport -ir^ninerai de 1,5 en poids. Le nir.or-i lixivié titrait 2,?;? do fer total et 92,4£ de Ti^., o-t se pllv ""vor'-blemor.*' par rapport au minerai lixivié avec de 11 ox'(cxomplo XII) 1- .laréo de lixiviation avec d:; ]':ir plus d-; S0o ne présent an" q«je 1" moitié de celle do l'air soulC exemple XI ). Pour illustrer l~c avantages de lixiviation en deux phases de cotte invent L or. pr-r rapport à la pratique- d-, la. technique en-térieure.. on rupri..-; l'exemple- I à cette différence près que la lixiviation a été ré.-.Uséa en une phase avec seulement de l'acide suifuriqu;• dilué (H,-.30,. à 10£) et avec un rapport acide à fur total d'environ p. .1 . Cr r, poursuivi la lixiviation jusqu'à ce quv. l'extraction du fer égale celle obtenue dans l'exemple I. Le tempe nécessaire était de 100 minutes. EXEMPLE XVI On a entrepris un essai supplémentaire pour illustrer la lixiviation en unu phasv. ù l'aide de chlorure ferrique. Dans ce cas, on a reproduit l'exemple I à cette différence près que l'on a lixivié l'ilménite d'.. Floride avec une- solution de chlorure ferrique contenant 233 1 de FeCl^ jusqu'à ce que le fer extrait soit sensiblement éçal à celui de l'exemple I, le rapport FeClj à fer total ct^nt d'environ 5.59:1 . En raison du rapport FeCl^ a fer total extrêmement _'lo-v', 1" durée totale de lixiviation n'était que de 8 minuter. Toutefois, il s'était formé 260 .ml de chlorure ferreux qui, dans b pratique commerciale, devront être obligatoirement réoxydés par chauffage dans l'air ou dans l'oxygène à des températures et des pressions élevées, ce qui est extrêmement lonç. Bien que la durée de lixiviation effective soit relativement courte il faut y inclure, pour des raisons pratiques, le temps passé pour réoxyder le chlorure ferreux en chlorure ferrique, ce qui a pour effet d'augmenter 1-a durée de façon prohibitive. 70 28196 12 2053349 Tableau Lixiviation on deux stades de l'ilménite réduite O 5 5 Exemple II III IV V Minerai Floride Floride- Quilon Mac Intyre % de TiO^, 63,3 63,3 59,1 45,1 % PeO -7 > > 4 j > 8,9 39,4 /à ■^^2^3 25 A 25,4 25,2 5,1 Taille de particule-(en mm )0,074-0,^17 0,074-C. 0,417 0,-074-0,5-89 0,074-1,17 Réducteur charbon charbon charbon charbon Température de réduction (°c) 1100°C 11 OC : C 11 00 C 1100°C 1ère lixiviation Réactif Rapport réactif/fer total 225S'H2SOft 3*1 10£H2S04 3:1 10* H2S04 3:1 IO^H2SO:+ 3:1 Température de réduction (°C) 60°-70° cr\ 0 0 1 -J O o 60°-70° 60°-70° Temps (mn) 8 15 15 15 Lavage (mn) - - - - 2ème lixiviation Réactif Rapport réactif/fer cotai Fc-Cl^ 0,75:1 Fe2(S0i|)3 0,75-1 FeCl^ 0,75 1 FeCl-, 0,75'1 Température (JC) CT\ 1 -J O o 60°-70° C\ 0 0 1 O o 60J-70J Temps (mn) 5 5 5 5 Durée de lixiviation totale (mn) 13 20 20 20 Lavage (mn) 5 5 5 5 Extraction du fer (%) 94,0 95,0 95,0 90,0 Produit Ti02 W 93,5 93,4 91,5 79,1 Fe (SS) 1,8 1,7 2,0 6,6 70 28196 2053349 13 Tableau (suite) EXEMPLE VI VII VIII IX Minerai Quilon Floride Floride Florid TiO^ C. 59,1 63,3 63,3 63,3 FeO 8,9 4,3 4,3 4,3 Tailla dé pai-riculo (on m:.i) C,C74-0,5^9 0,07--0,417 0,074-0, 417 0,074-0,417 Réducteur Ohn rbDn charbon charbon charbon Température do réduction (3c) 1ère- lixivip.:;iciî 1100°C 1100°C 110C3C 11oOJC Réactif 1 Cfï ÎIpoG „ ■: o-:*5 h_ so, -t ». ' f 22;,' H2GO^ 22^'d^C Rapport ré-aocif/fer total 3:1 3-1 3 -1 3:1 Tenpératur:.■( 'C) 60-703 60"-703 60°-70° 60°-70 Ternpij (rr.n) 15 15 8 8 lavage (mn) 5 5 - - 2ème lixiviation Réactif Rapport réactif/fer total FeCl, 0,75 1 FeCl, 0.75?i FcCl, 0,5:? Fe2(S04). 0,5=1 Tempéature("C) 60°-70_l 60°-70° 60e -70': 60°-70 Temps (on) 5 5 5 ' 5 Durée de lixiviation totale (mn) 20 20 .13 lavage (mn) 5 5 5 5 extraction du for (/o) 94, 3 93/9 93,8 95,0 Produit TiOg (~/6) 92,4 91,-4 93,1 93,6 Fe(jé) 1,9 2,5 2,0 1,6 70 28196 EXEMPLE 10 H Tableau (suite) X Minerai Florick % TiOg 63,3 % P^-0 4,3 Taille de particulefmm) 0,074- 0, 417 Réducteur Température de réduction C'C) 1ère lixiviation charbon 1100"C 22>' H2S04 Réactif Rapport réacciiVfer total 3*1 Température (°C) 60' -70° 15 temps (mn) 3 XI Floride 7 i .5 0,074-0,417 clv.rbon 1 100'C 2053349 XII XI] Floride Floride 71,5 71,5 0,074- 0,074-0,417 0,41', charbon eharbor 1100"C 11UU C 10%'H2S04 10# fyjSO^ 10^H2S0i 0 4g 0,40 " 0,40 70"-80" 70°-80j 70°-80^ 60 90 30 2ème lixiviation Réactif Ft'2 ( ^0^ ) _ Rapport réactif/for total 0,25:1 20 Température (°C) Temps (mn) Durée de 3,ixivatior. 25 totale (tan) lavage (mn) Extraction du f.-.r {%) Produit Ti02 (£) 3° Fe (JS) 60-70' 5 air HN0- 13 5 93,0 93,0 2,2 68 ' 1/h 170 './Il 0,25 s 30 (pendant 60 (pendant 30 1ère lixi- 1ère lixir vation ) vation ) 60 90 60 2,7 2,6 2,8 70 28196 1 0 15 T"blfc?.u (suite) EXEMPLE _ _ Miner.il £ TiO? 5» Fso" ^ Fo2C, Taille de ;'j-rricul'. ( mm ) reduct -enipér-at'ii - r-J-duction i "C) XI" Fiorid; 7' j )7'+-0,417 chnrbon 1100"'C _xv Floride 63 ; 3 •O . ■" 0,074-0, ^17 charbon I 100"'C 2053349 _XVI_ Floride 63.3 4,3 25.4 o,07- -0,417 charbon 1100°C 1ère lixivii ; ion RGacti Rappor' : ;.c:i : /'i er Tot-1 Températur.. C Temps (r.;n) lavage (mn) 2c-me lixiviation ré'.c ti i y~P H_50, 1 0/b HoS0 *2 4 2 4 1,-j 60 ""-70 ' 30 air + S0o 3 = 1 60"-70" 100 F.;C12(232 gpl) 5,59 1 60°-70° 25 30 Rapport réactif/for total Te mpé r a 1u r c (J C ) temps (mn) durée de lixiviation totale (mn) lavage (mn) Extraction du for {%) air 'ir.ir.erci - 1,5 S0^ minerai - 0 0 4 1 s 45 94,1 94,5 35 Produit Ti02 (W Fe (%) 92,4 '2,1 93,3 1,8 92,5 1,7 70 28196 16 2053349 De la description et. des es .s ai s rrécédents il amaraît que lorsqu'on utilise le procédé de lixiviation er. deux stades de l'inventio.-: au cours duquel l'acide sulfurique dilué et un lixiviant : :vdar.t c-r.n--renant les io.n ferriques en solution ont vitesses de dissolution du fer maximales, on atteint un taux d'extraction du fer étonnamment «-levé à partir des minerais d'ilnér.ite réduits dans dos temps de loin plus courts a4" avec de;: économies -lus grandes qu'avec les nrocéd^a de la tecbr.i ru 3 intérieure. Bien que l'invention ait été décrite et illustrée par les exemples cités, il r.'est pas-question de la limiter rirroureuoe-m^t à ceux-ci et d'au'res variantes et modifications peuvent être envisagées dans le cidre des revendications suivantes. 70 28196 2053349 17 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la lixiviation du fer à partir de ^iroraic titanifères fineuent divisés, en vue de la production d'un concen-tr, de bio:ryde de titane, ledit procédé «tant car acteriaé par Ir.o 5 phases de chauffage du minorai finecont diviuc- dans des condition •. réductrices en vue de la réduction des sa'sièreô ferreuses d.-.n^ le dit uir.erai en fer j .étallique, d ' eirtraction de la gangue du uiaérai métallisé, de lixiviation du ruinerai métallisé à l'aide d'un acide finirai dilué pendant une durée correspondant; j. la vitesse 10 de dissolution .naxi^ialo du far métallisé en sulfate ferreux solu-ble dans l'eau et de lixiviation consécutive du ninera.i lixivié à l'aide d'acide avec un agent oxydant, ladite li::±viation oxydante s1 effectuant d un pli acide et pendant une durée correspondant à la vitesse d'oxydation uaxiuiale du fer aétallisé résiduel dans ledit 15 minerai en sulfate ferreux soluble dans l'eau et de récupération du aillerai lixivié à partir de la solution de sel ferreux par filtration, lavage et séchage du uinerai lixivié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce ?uc l'agent oxydant de ladite lixiviation oxydante cet constitué par 20 du sulfate ferrique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce £.:0 l'agent oxydant de ladite lixiviation oxydante est constitué par du chlorure ferricue. 4-. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en 25 ce que le rapport de soi ferrique au fer total est ' environ 0,25 à 1 : 1. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce rue l'agent oxydant do ladite lixiviation oxydante est constitué par de l'acide ni crique. 50 6. Procédé s .-Ion la revendication 1, caractérisé en ce yue ladite lixiviation oxydante s'effectue par introduction d'air ou d'Oxygène dans la solution de lixiviviation à base d'acide dilué. 7. Procédé selon l'une qv.elconç.uo des revendications 1 à S caractérisé 35 l'addition de S02 gazeux. 8. Procéo.é selon l'une quelconqxie- des revendications 1 à 4-caractérisé en ce que le binerai partiellement lixivié résultant de ladite lixiviation acide est filtré et lavé avant ladite lixiviation oxydante. 4-0 9. Procédé selon l'une quelconoue des revendications 1 à 8 70 28196 2053349 18 caractérisé en ce que la lixiviation avec ledit acide minéral dilué s'effectue pendant 5 à 30 minutes, de préférence pendant 5 à 15 minutes et clans lequel la lixiviation avec ledit agent o::ydant a lieu pendant 5 -• 15 minutes, de préférence per.:.ant 5 à S minutes. 5 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé e-- ce eus l'acide minéral dilue est le l'acide sul-furique résiduaire avec une concentration en acide s'itendant de 3 à 24-% d'ilgSO^ et de préférence de 5 à 15>c de ii^SO^, ledit acide sulfurique résiduaire étant utilisé dans/me proportion c.orres>on-10 dant à un rapport acide à fer totr.1 compris entra 1:1 et environ 3:1. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1C caractérisé en ce que le -dnerai finement divisa est .rrillé ■ dans une atmosphère o:cydante avant la réduction .des Sc.ti.-reB fer-15 rcuses en fer métallique. 12. Procdd:; pour la lixiviation du fer à partir de id.lierai s d'iliiéoite finement divisés on vue de la production d'un concentré de bioxyde de titane, caractérisé par les phases d'enrichissement du minerai finement divisé par extraction des matières 20 de la gangue, de c'jauf f a^e du minerai exempt de sangue dans des conditions réductriccs en vue de la réduction des matières ferreuses dans ledit minorai en fer métallique, de li::iviaticn du minerai nitallisé à l'aide d'acide sulfurique résiduaire à une concentration de 5 à 15;- d'î^SO^ à un pK acide et à. une tempéra-25 turo de 25 à 100°C pendant une durée de'5 à 15.minutes pour la dissolution de la majeure partie- du -fer. aétal'lisé .à partir dudit minerai, ledit acide sulfurique résiduaire•étant ajouté dans une proportion correspondant à un rapport acide à fer total d'environ 3A de lixiviation. du minerai lixivié à l'acide avec une solution 30 oxydante composée d'-'une solution acueuse d'un sel ferrique solu-ble dans l'eau, ledit sel étant ajouté k ladite solution de lixiviation acide dans une proportion correspondant à un rapport sel ferrique à fer total d'environ 0,25 : 1 à 1:1 et à une température de 25° C à 100° C pendant 5 i 8 minutes en vue -de la dissolu-35 tion du fer métallisé résiduel à partir dudit ainerai•* de récupération du minerai lixivié par filtration et ensuite le lavage à l'eau du minerai lixivié.