FR 2028909 A1 19701016 FR 7002339 A 19700122 70 02339 1 2028909 La présente invention concerne de nouvelles N-cycloalkényl-N-aryl-N'-alkylurées ainsi que leur procédé' de préparation. Il est déjà connu que l'on peut fixer par addition dès isocyanates sur des cétimines dérivées d'amines aliphatiques et de cétones cycliques en 5 obtenant des alkénylurées. Par contre, par suite de la réaction de cétimines dérivées d'amines aromatiques avec les isocyanates et les isothiocyanates aromatiques, par exemple du 4-cyclohexylidèneimino-chlorobenzène avec l'iso-cyanate de 3,4-dichlorophényle, on forme les cyclohexënecarboxanilides substitués (J.Org. Chem. 3_3, 2357V 1968_/). 10 Conformément à l'invention, on propose maintenant un procédé pour la préparation de nouvelles N-cycloalkényl-N-aryl-N'-alkylurées, qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir des cétimines dérivées d'amines aromatiques et de cétones cycliques avec des isocyanates aliphatiques aux températures de -20 à + 220°C, éventuellement dans un solvant organique inerte. 15 Les cétimines utilisées pour le procédé de l'invention sont, par exem ple les composés de formule générale suivante ; 20 dans laquelle R représente un radical aryle x-valent, éventuellement substitué, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un groupe cyano, R£ représente un radical aliphatique comportant de 3 à 18 chaînons, de 25 préférence de 4, 6, 10, 14 ou 16 chaînons, renfermant éventuellement une double liaison et étant éventuellement substitué et x représente le nombre 1 ou 2. Les isocyanates aliphatiques appropriés dans le cadre de l'invention sont les composés répondant à la formule générale suivante : 30 R3 M dans laquelle R^ représente un radical alkyle, alkényle ou arylalkyle, y-valent, éventuellement substitué, dans lequel au minimum un groupe isocyanate est lié à un résidu alkyle, et y représente le nombre 1 ou 2. 35 Le déroulement de la réaction doit être considéré comme surprenant car, d'après les sources de la littérature déjà citées, les cétimines dérivées d'amines aromatiques réagissent avec les isocyanates par l'intermédiaire des atomes de carbone en position Oi par rapport au groupe cétimino en formant des 70 02339 2 2028909 carboxamides. On ne pouvait donc,par suite,nullement prévoir que dans le cas d'isocyanates alkyl-substitués l'addition puisse s'effectuer à l'atome, d'azote par l'intermédiaire de la forme énamînede la cétimine et qu'il puisse se former des cycloalkénylurées. / - 5 Comme radicaux aryle pour le symbole R, on utilise de préférence les restes aryle qui dérivent du benzène, du naphtalène, de 1'anthracène, de 1'anthraquinone, du diphényle, du diphénylméthane, de l'éther diphénylique, du toluène du xylène et du di-ter-butylbenzène. Ces radicaux peuvent également être substitués une ou plusieurs fois, par exemple, par 10 des groupes alkyle, halogénoalkyle, trichlorométhyle,' trifluorométhyle, hydroxy, halogéno, nitro, alkoxy, dialkylamino, carboxy, carhalkoxy, sulfo et cyano. Les systèmes cycliques aliphatiques qui renferment les radicaux R^ et R^ peuvent également être substitués, par exemple, par des groupes alkyle 15 inférieurs, ou cyano ou endoalkylène. On préfère en particulier un cycle tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclohexène ou le cycloheptadiène, qui peut être substitué, par exemple, par des groupes alkyle, endoalkylène ou cyano. Comme radicaux alkyle ou arylalkyle pour le symbole R^, on utilise 20 de préférence, les restes qui dérivent du méthane, de l'hexane, de l'hexadécane, du propylène, du cyclobutane, du cyclohexane, du toluène et du xylène. Ces-radicaux peuvent en outre être substitués par des groupes alkyle, halogéno, cyano, nitro, alkoxy, dialkylamino, carbaryloxy et carbalkoxy. La préparation des cétimines, utilisées comme substances de départ 25 dans le procédé de l'invention, est connue en soi et elle est effectuée, par exemple, par condensation, éventuellement avec introduction de catalyseurs appropriés, de cétones cycliques avec des aminés aromatiques primaires. A titre d'exemple de cétimines utilisées comme substances de départ dans le procédé de l'invention, on peut mentionner les suivantes : 30 H0^y,= ^H~ Cyo^-N 35 70 02339 2028909 ®3 CHc CH, CH. CH.-3 10 ( S-N= ,CHo CH. Cl-^0^= =0 H CH„ 15 0* CH„ Les isocyanates d'alkyle appropriés^ dont la préparation est de 20 même effectuée selon des procédés connus, sont, par exemple, les suivants : CH. -N=C=0 ?i6H23 -n=c=0 (^>N=C=0 CH2=CH-CH2 -N=C=0 25 0 ii . Cl-CEL -CH„ -N=C=0 C„Hc -0-C-CHo -N=C=0 2 2 2 5 CH2 -N=C=0 // -CH2 -N=C=O 30 0 II CH2 - 3 -CH-C-0-C2H5 N=C=0 N=C=0 35 On illustre la réaction du procédé de l'invention par l'exemple suivant : + CH3 -N=C=0 5» 0=C-NH-CH„ 70 02339 4 2028909 D'une manière générale, on peut rendre compte de la structure des composés, qui sont obtenus par la réaction précitée, par la formule générale suivante : a - r - n - c; R„ B ' *3 ' ] " fi H 0 V /"2 r R, 10 Dans la formule précitée, R, R^ et sont définis comme spécifié ci-dessus. A représente un atome d'hydrogène ou un groupement de formule suivante : 15 H R3 - N - C = 0 G L 20 et B représente un atome d'hydrogène ou le groupement de formule suivante 25 On peut effectuer la réaction avec ou sans solvant. Les solvants 30 appropriés sont le toluène, le nitrobenzène, le chlorobenzène, le dioxane, l'acétonitrile, l'acétone, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, la pyridine, la tétramêthylènesulfone ou les mélanges réalisés à partir des composants précités. Il est parfois avantageux d'entreprendre la réaction 35 dans des autoclaves, par exemple lorsqu'on utilise des isocyanates à bas points d'ébullition. La température de réaction se situe en général entre -20 et 220°C, de préférence entre +10 et +150°C. 70 02339 5 2028909 D'une manière générale, on effectue la réaction de telle sorte que l'on dispose au préalable l'un des deux composants, à savoir la cétimine ou 1'isocyanate, éventuellement dans un solvant, et on ajoute ensuite goutte à goutte le second composant à la température ambiante. Consécutivement, on 5 chauffe à la température de réaction, qui dans ce mode de mise en oeuvre est de préférence comprise entre +40 et +150°C, et on mène la réaction jusqu'à son achèvement à cette température. On peut cependant également, en particulier dans le cas de réactions fortement exothermiques, introduire tout d'abord l'un des deux composants après avoir atteint la température 10 de réaction. En général, on introduit un équivalent d'isocyanate par groupe cétimino mais il peut également être avantageux dans certains cas d'utiliser 1'isocyanate en quantités en excès ou en défaut par rapport à la quantité stoechiométrique. 15 On peut effectuer la réaction d'une manière continue ou discontinue. Son déroulement est accéléré par des catalyseurs appropriés, par exemple le fluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, la triéthylène-diamine, les trialkylphosphines, l'octoate stanneux et les diacylates de dialkylétain. 20 Les produits de réaction cristallisent en général déjà sous une forme très pure à partir du mélange réactionnel et on peut les traiter ultérieurement par recristallisation ou par distillation'. Les composés obtenus en mettant en oeuvre le procédé de l'invention sont des agents de réticula-tion pour les isocyanates et ils servent en outre de produits intermédiaires 25 pour la préparation de matières plastiques. Une partie desdits composés présente des activités herbicides sélectives dans la protection des plantes. ■Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention avec plus de détails sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 N-cyclohexényl-N-phényl-N'-méthylurée: 30 Dans 240g (4,20 moles) d'isocyanate de méthyle, on introduit goutte à goutte à 20-30°C, 688g (4,2 moles) de cyclohexylidèneiminobenzène et on agite ensuite la solution jusqu'à l'arrêt de la réaction faiblement exothermique. Consécutivement, on chauffe et on élève la température de 60 à 80°C, d'une manière correspondante à la consommation de 1'isocyanate de méthyle 35 bouillant au réfrigérant à reflux. Après environ deux heures, la réaction est terminée et on reprend le mélange réactionnel encore chaud avec environ 900 cm d'acétonitrile. Par refroidissement, on obtient 805 g (87% de la théorie) de cyclohexénylurée sous forme de polyèdres incolores à point de fusion de 147-150°C. Après une nouvelle recristallisation à partir d'acétonitrile, le point de fusion s'élève à 151-152°C. 70 02339 6 2028909 C..H..N.0 (230,3) Calculé : C 73,0 H 7,9 N 12,2 14- La Trouvé : C 72,7 H 7,7 N 12,5 EXEMPLE 2 N-cyclohexényl-N-/2,6-diéthyl-4-méthylphényl/-N'-méthylurée : 5 On agite pendant 3 h à 80°C, 121 g.(0,5 mole)de 1-cyclohexylidène- i.mino-2,6- « Par recristallisation à partir de 200 cm d'acétonitrile, on obtient 132g de l'urée ayant un point de fusion de 88-90°C. C19H28N2° (300»5) Calculé : C 76,0 H 9,4 N 9,3 10 Trouvé : C 75,7 H 9,6 N 9,5 EXEMPLE 3' 1,6-bls-/N-cyclohexényl-N-phénylaminocarbonylamino/-hexane. On chauffe pendant 1 h et demie à 90°C, 139 g (0,8 mole) de cyclo-hexy1idèneiminobenzène et 67 g (0,4 mole) d'hexaméthylènediisocyanate. On 15 recristallise le mélange réactionnel, formant un magma cristallin, à partir de 400 cm3 d'acétonitrile. On obtient 155 g de l'urée sous forme de polyèdres jaunes, à point de fusion de 144—147°C. C32H42N4°2 (514>7) Calculé : C 74,7 H 8,2 N 10,9 Trouvé : C 74,3 H 8,2 N 11,1 20 EXEMPLE 4 N-cyclohexényl-N-phényl-N'-propylurée : On agite à 80°C pendant 5 heures 104 g (0,6 mole) de cyclohexylidène- iminobënzène et 51 g (0,6 mole) d'isocyanate de n-propyle. On recristallise le produit à partir d'essence légère et on obtient l'urée sous forme d'une 25 substance jaune cireuse, qui, après expression sur l'argile, fond à 76-78°C. Rendement : 120 g. C16H22N'2° ^258,4) Calculé : N 10,8 Trouvé : N 10,7 EXEMPLE 5 N-cyclohexényl-N-phényl-N'-tétradécyl-urée: 30 On chauffe pendant 6 h à 80-90°C, 104 g (0,6 mole) de eyclohexyli- dèneiminobenzène et 143,5 g (0,6 mole) d'isocyanate de tétradécyie. Par recristallisation à partir de 200 cm3 d'acétonitrile, on obtient 228 g de polyèdres jaunes à point de fusion de 57-59°C. C^H^Î^O (412,7) Calculé : N 6,8 35 Trouvé : N 7,0 EXEMPLE 6 N-cyclohesîényl-N-phényl-N ' -méthoxyiaéthylurée ; On chauffe pendant 3 h a 80°C, 173 g (1 mole) de cyclohexénylidëne- 70 02339 7 2028909 imino-benzène et 87 g (1 mole) d'isocyanate de méthoxyméthyle. On agite ensuite avec 250 cm d'essence légère et on obtient 24^»de l'urée sous forme d'une substance-jaune cireuse, dont le point de fusion, après expression sur de l'argile, s'élève à 64-68°C. 5 G15H20H2°2 (260'4^ Calculé : C 69,2 H 7,7 N 10,8 Trouvé : C 68,8 H 7,8 N 11,0 EXEMPLE 7 N-cyclohexényl-N-/4-chlorophényl/-N'-méthylurée ; Dans la solution de 83g de 4-cyclohexylidèneiminochlorobenzène, 10 dans 100 cm3 d'acétonitrile, on introduit goutte à. goutte à 10-15°C, 23 g d'isocyanate de méthyle. On agite ensuite d'une manière supplémentaire pendant 5 h à 60°C. L'urée cristallise au refroidissement sous forme de polyèdres incolores à point de fusion de 155-162°C. Le rendement s'élève à 69 g. Par une nouvelle recristallisation à partir d'acétonitrile, on obtient 15 le produit pur à point de fusion de 168-Ï70?C. Cutt17ClN20 (264,8) Calculé : C 63,5 H 6,5 N 10,6 Trouvé : C 63,2 H 6,6 N 10,7 EXEMPLE 8 N-cyclohexényl-N-/4-méthvlphényl/-N'-méthylurée : 20 On chauffe pendant 30 tnn à 100°C, 131 g (0,7 mole) de 4-cyclohexyli- dèneiminotoluène et 40 g (0,7 mole) d'isocyanate de méthyle. On obtient, à partir d'acétonitrile, 113 g de l'urée sous forme de polyèdres jaunes à point de fusion de 149-151 °C. C15H20N2° (244>4) Calculé : N 11,5 25 Trouvé : N 11,6 EXEMPLE 9 N-cyclohexényl-N-phényl-N'-allylurée : Oii chauffe pendant 3 h à 80-85°C, 50 g d'isocyanate d'allyle et 3 104 g de cyclohexylidèneiminobenzène et, ensuite, on y ajoute 150 cm d'essence 30 légère. On obtient au refroidissement 79 g de l'urée sous forme d'une substance cireuse. Son point de fusion s'élève, après expression sur de l'argile, à - 65-66°C. C16H20N2° (256>4) Calculé : C 75,0 H 7,9 N 10,9 Trouvé : C 74,6 H 8,1 N 10,7 35 EXEMPLE 10. N-cyclohexényl-N-phényl-N'-cyclohexylurée : On introduit goutte à goutte à la température ambiante 75 g d'isocyanate de cyclohexyle dans 104 g de cyclohexylidèneiminobenzène, et, consécutivement, on agite d'une manière supplémentaire pendant 3 h et demie à 80°C 70 02339 8 2028909 O et pendant 1 h à 100°C. On agite le mélange réactionnel avec 150 cm d'essence légère et on filtre à froid à la trompe. On obtient l'urée sous forme d'une substance cireuse. Rendement : 94 g. C19H26N2° (298>4^ Calculé : N 9,4 5 Trouvé : N 9,8 EXEMPLE 11 N-cyclohexënyl-N-73,4-dichlorophény^/-ET' -méthylurée : On chauffe pendant 5 h à 75°C, 121 g (0,5 mole) de 1-cyclohexylidène- imino-3,4-dichlorobenzèné et 29 g (0,5 mole) d'isocyanate de méthyle. Après 10 3 recristallisation à partir de 200 cm d'acétonitrile, on obtient 95 g de l'urée sous forme de polyèdres beiges à point de fusion de 160-164°C. Après une nouvelle recristallisation, le point de fusion s'élève à 166-168°C. CuH16C12N20 (299,2) Calculé : C 56,2 H 5,4 N 9,4 Trouvé : C 56,1 H 5,6 N 9,4 15 EXEMPLE 12 N-cyclohexényl-N-/3-trifluorométhylphényl7-N'-méthylurée : On agite pendant 6 h à 80°C, *72,5 g (0,3 mole) de 1-cyclohexylidène-imino-3-trifluorométhylbenzène et 17,5 g (0,3 mole) d'isocyanate de méthyle. A partir d'acétonitrile, on obtient 42 g de l'urée sous forme de polyèdres - 20 incolores à point de fusion de 131-134°C. Le point de fusion du composé pur, que l'on obtient par une nouvelle recristallisation, s'élève à 139-141°C. C15H17F3N2° (298>3> Calculé : C 60,4 H 5,7 N 9,4 Trouvé : C 60,8 H 5,8 N 9,2 EXEMPLE 13 25 — -r N-cyclohexényl-N-/4-trlfluorométhylphényl/-N'-méthylurée : Onichauffe pendant 6 h à 80°C, 72,5 g (0,3 mole) de 1-cyclohexylidène-imino-4-triflLuorométhylbexizène et 17,5 g (0,3 mole) d'isocyanate de méthyle. Après recristallisation à partir d'acétonitrile, on obtient l'urée sous forme d'une substance incolore à point de fusion de 125-129°C. Après une nouvelle 30 recristallisationj le point de fusion s'élève à 135-137°C. Rendement : 46 g. C15H17F3N20 (298,3) Calculé : N 9,4 Trouvé : N 9,4 EXEMPLE 14 35 N-cyclohexényl-N-naphtyl-N'-méthylurée- : On chauffe pendant 6 h à 80°C, 78 g (0,35 mole) de 1-cyclohexylidène-iminonaphtalène et 20 g (0,35 mole) d'isocyanate ,de méthyle. Le mélange réactionnel se rigidifie en une masse incolore solide et on la recristallise 70 02339 9 2028909 à partir d'une faible quantité d'acétonitrile. On obtient 66 g de l'urée à point de fusion de 146 - 149°C. C18H20N2° (280>4) Calculé : N 10,0 Trouvé ; N 10,3 5 EXEMPLE 15 N-cyclohexényl-N-/ 3-chloro-4-méthoxyphén.yl/-N'-méthylurée : On agite pendant 6 h à 80°C, 71,5 g (0,3 mole) de 1-cyclohexyli-dèneimino-3-chloro-4-méthoxybenzène et 17,5 g (0,3 mole) d'isocyanate de ■»*. méthyle. A partir d'acétate d'éthyle, on obtient 61 g de-l'urée à point de 10 fusion de 90-102°C. Après une nouvelle recristallisation, le point de fusion s'élève à 105-108°C. C15H19C1N2°2 (294>8) Calculé : C 61,1 H 6,5 N 9,5 Trouvé s C 60,7 ïï 6,7 N 9,7 EXEMPLE 16 1.5 N-cyclohexényl-N-/3~chloro-4-méthylphényl/-N'-méthylurée ; On agite pendant 7 h à 70°C, 66,5 g (0,3 mole) de 1-cyclo-hexylidèneimino-3-chloro-4=méthylbenzène et 17,5 g (0,3 mole) d'isocyanate de méthyle. Après recristallisation à partir d'acétonitrile, on obtient 38 g de l'urée sous forme de polyèdres jaunesà point de fusion de 152-154°C. 20 C15H19C1N2° (278>8) Calàplé : N 10,1 Trouvé : N 10,1 EXEMPLE 17 - N-cyclohexényl-N-/3-chloro-4-trifluorométhylphényl/-N'-méthylurée : On agite pendant 6 h à 80°C, 79 g (0,25 mole) de 1-cyclohexyli-25 dèneimino-3-chloro-4-trifl.uorométhylbenzène et 14,5 g (0,25 mole) d'isocyanate de méthyle. Après recristallisation à partir d'essence légère, on obtient 42 g de l'urée sous forme de polyèdres incolores à point de fusionde 118-120°C. C15H16C1F3N2° (332'8) Calculé : C 54,1 H 4,9 N 8,4 Trouvé : C 53,9 H 4,8 N 8,3 70 02339 10 2028909 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de N-cycloalkényl-N-aryl-N1-alkylurées 5 ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir des cétimines dérivées d'amines aromatiques et de cétones cycliques avec des isocyanates aliphatiques aux températures de - 20 à + 220°C, éventuellement dans un solvant inerte. 2 - A titre de produits industriels nouveaux, les N-cycloalkényl-10 N-aryl-N1-alkylurées de formule générale suivante : A-R-|-Cv> B-Vrî , 15 H0 dans laquelle R représente un radical alkyle, éventuellement substitué, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe cyano, R2 représente un radical aliphatique à 3-18 chaînons, renfermant éventuellement une double liaison et étant éventuellement substitué, R^ 20 représente un radical alkyle, alkényle ou arylalkyle, éventuellement substitué, A représente un atome d'hydrogène ou un groupement de formule suivante : H 25 Rg^N'-C-O 30 et B représente un atome d'hydrogène ou un groupement de formule suivante H 0=C-N•