FR 2021692 A1 19700724 FR 6936335 A 19691023 69 36335 , 2021692 lia présente invention a pour objet ou composé photochrome représenté par la fournie î dans laquelle représente (GH^ÎjjCQQEE, oa (CHgJ^CÏï, oa (GH^J^COOK, R étant un groupe aîkyle ayant de 1 à 5 at0122e a de 5 carbone, et n étant un entier de 1 à. 4> Bj, et Rj représentant un groupe aliyle. ayant de 1 à 5 atomes de carbone, oa an. groupe phényle, étant un atome d'hydrogène» on groupe alkyle ayant de X & 5 atomes de carbone» an. atome halogène, un groupe nitro, an. groupe cy&no, oa an groupe alkoxyle ayant de 1 à 5 atomes de 10 carbone» oa an. groupe carboxyle pouranfc être substitué arec un groupe alkyle ayant de X à. 5 atones de carbone. On dit qu'une substance est phatoahrome lorsque sous l'action de la lumière elle subit un changement de couleur réversible. Xes composés photochromes typiques tels ques 1,3,3-15 trlméthyl-6 * -nitro-apiro Ç1 ncjrrTi no-g^'-Z'H-chromàne) et ses dérlYés, présentent une propriété phôtoôhraBELque caractérisée dans un solvant organique non: polaire, bien qu'en général ces propriétés photochroaiques sont sensiblement altérées lorsque le composé est enduit sur une pellicule oa un papier* Ces comr-posés pho tochrrunl que s sont fréquemment influencés par la polarité da solvant ou par la substance xnacromoléculaire servant à. réaliser la pellicule, le composé photochrome de la formule générale précédente dans lequel est un groupe alkyle, a été décrit au brevet Japon 25 55.662/67, l'action photochromique étant remarquable k environ 1Q*C. Un objet de la présente invention est de perfectionner l'action photo chromique en réalisant un nouveau composé dans lequel un noyau oxazine remplace le noyau pyrane du composé conventionnel» 30 Un autre objet de l'invention est de réaliser un composé photo chrome qui ne soit pas influencé par la polarité du solvant, et dont l'action photochromique sait remarquable à la température BAD ^'GINAL 69 36335 2 2021692 no maie. Le composé représenté par la formule ci-dessus est dissous dans un solvant tel que le "benzène, le toluène, le di-sulfure de carbone, 1*acétate d'éthyle, le méthyléthylcétone, l'acétone, l'alcool éthylique ou m éthylique, l'acétonitrile, 5 le. tétrahydrofUrane, le cLioxane, l'éthylènaglycol, la diméthyl-formamide, le diméthylsulfoxyde, etc.. à. la température normal» pour donner une composition, photo chrome incolore qui, lorsqu' elle est irradiée par les ultraviolets devient bleue. Le composé de la présente invention peut ôtre égale— 10 ment dissous dans une solution dracétate polyvinyle et d'acétone, dans une solution de nitrocellulose et d1acétarritrile, un» solution de chlorure de polyviziyle et de méthyléthylc étojiô, une solution d'acétone et d'aorylate polyméthyle, une solution d'acétate de cellulose et de diméthylformaldéhyde, une solution d'a-15 oétojiitrile et de polyvinyipyrolidona, une solution de benzène et de polystyrol, une solution de chlorure de méthylène et d'éthylcelluloae, la composition photochrome obtenue étant incolore , indépendamment de la nature du solvant. la composition enduite sur un support tel que s 20 . papier baryté, acétate de cellulose, ou téréphthalate polyéthy— lène, et soumise au séchage, devient bleue quand, elle eat irradiée par les ultraviolets, et dès qu'elle est ramenée dans l'obscurité, soustraite à. l'action des ultraviolets, elle redevient incolore. 25 le composé représenté par la formule ci-dessus, est obtenu en chauffant à. reflux un mélange en proportions équiao— léculaires dans l'alcool éthylique, d'un dérivé quaternaire ia-dolénine, cA -ûitroao—^-naphthol, et triéthylamine, en faisant passer un. courant d*azote au travers du système, puis en rofroi— 30 dissent, filtrant, et recriatallisant à. partir d'un solvant approprié. La composition photochrome de la présente invention est utilisée comme matériau photochrome pour la photographie, ce matériau étant obténu par enduction de ladite composition 35 sur "n» pellicule ou un papier baryté, ce matériau photochromique pouvant également ôtre employé pour la décoration sur tissu ou verre, et également pour les filtres, La fig.l présente la courbe de variation du spectre d'absorption d'un, film avant et après irradiation par les ul-40 traviolets, lorsque le film a été enduit avec la composition SAD ORJG/NAL 69 36335 3 2021692 photo chrome de l'invention, et soumis au. séchage. . mMPEB 1 On dissout dans 5Qem3 d *athanol déshydraté, 6,2g de bromure 1- ^ -carboxyéthyl-2, 3» 3-triméthyl-indoleine, et 3» 5g de o( -nitroso- fi -naphthol, et après addition, de 2g de tri-5 éthylamine on chauffe à. reflux dans un courant d'azote pendant 2 heures. Après la réaction, l'excès d'éthanol est éliminé par distillation, le mélange est refroidi pour procurer des cristaux auxquels une petite quantité d'êthanol est ajoutée, et après filtration les cristaux obtenus sont recristallisés 10 avec 11 éthannl en utilisant du. charbon: actif, et l'on, obtient 0,7g de cristaux jaunes de 1- -carboxyéthyl-3» 3-diméthylsEiro (indolino-2,3'-n&phthoj£2.1—b 1 (1.4) oxazine} présentant un point de fusion de 186—187°G. Ea solution dans l'éthanol de ce composé est incolore sous l'action de radiations lumineuses normales, 15 mais se colore immédiatement en bleu quand elle est irradiée par les ultraviolets, et redevient incolore dès qu'elle est abandonnée dans l'obscurité. rararFSB 2 3,3g de bromure de 1—^ -carboxyéthyl-2, 3» 3,5-tétraméthyle—irtda-leine, et' 3,5g deo( —nitrosa— —naphthol, sont mis à réagir de 20 la môme manière que dans l'exemple 1, pour donner 1,2g de cristaux jaunes de 1- -carbo:xyéthyl-3»3,5-trim.éthylspirQ ÇindoIlno-2,3'-naphtho (2.1-b) (l.4}oxa?rtne) présentant un. point de fusion de 1S8-190°C. " lia solution, dans le benzène de ce cont-posé est incolore, mais se colore en bleu—vert quand elle est 25 irradiée par les ultra-violets, pour redevenir incolore qjxand elle est raaenée dans l'obscurité. Un papier baryté, enduit avec nna solution, de ce composé dans l'acétate d'éthyle et l'acétate ester—polyvinyle, soumise au séchage, est incolore à. la lumière ordinaire, mais se colore immédiatement en. bleu 30 quand il est irradié par les rayons ultraviolets, et dès qu'on interrompt l'irradiation, par les ultraviolets, retourne à. l'état Incolore. C'est sur cet exemple qu'a été établie la courbe d'absorption, présentée en. fig.l, la courbe 1 correspondant à. l'avant—irradiation, et la courbe 2 à l'après—irradiation.. •RTRMPT.tiT 5 35 6,8g de bromure de l-carboxyéthyl-2,3,3—triméthyl- 5-ffi.éthoxyindoleine, et 3,5g de o( —nitraso— —naphthol, sont mis à. réagir de la même manière q.ue dans l'exemple 1, pour BAD ORIGINAL 69 36335 S. .x 2021692 procurer 2,1g de cristal ^asme alii? Sa 3- dimêtiiyl-5-îiiétiioxyspiro Ciadollno-2g 3® -naplrtiiô( (1*4) oxazine) d'au, point de fusion 165—167° dont Xgs propriétés aant les mimes qa'lMique à l'exemple 2. TgrmrPLE 4 5 6,8g de bromure de 1- -cyanapropyl-2,3,3-tp.métbyl- 5-chloroiadoleine, et 3r5g de o( -nitroso- -naphtïLOl, sont mis à réagir de la môme manière que dans l'exemple 1» pour donner 2,1g de cristaux jaune-cl air de 1— y -oyanopropyl—3* 3-dimethyl— 5-chloroapiro(icdolin0-2t3t-nap]itiiaC2,l-:bKl»45cïxazine}, de point 10 de fusion 158-160°. Un film de téréphthalate polyéthylène, enduit avec une solution" de ce composé danar le benzène polyatyrol, et aéché est à l'état incolore et transparent, se colorant immédiatement en bleu, quand il est irradié par les ultraviolets, revenant à. l'état incolore quand, il est placé dans l'obscurité. Bad original. 69 36335 -s- 2021692 g E 7 E I B I C A 5? I Q I S 1. Un. composé photo chrome, de formule générales dans laquelle représente CG^)^G0QE, ou (CHg^CH, ou CCHgi^COQR, E étant un groupa aliyle ayant de 1 à 5 atomas -de carbone, n étant un entier ie 1 à 4, et étant un groupe alkyle ayant 5 de 1 à. 5 atomas de carbone, ou un groupe phényle; étant un atome à 'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un atome halogène, un groupe nitro, un groupe cyaxto» un groupe alkoayle ayant de 1 à 5 atomas de carbone., un groupe oar-boxyle pouvant ôtre substitué avec un groupe alkyle ayant de 1 10 à 5 atomes de carbone. 2. Composé photochroma selon 1, ledit composé étant 1- ^ — carboxyôthyl—3,3-dimathylapiro C indolino—2,3 * -naphtho (2,1-b) (l,4)oxazine). 3. Composé photochroma selon 1, ledit composé étant 15 l- ^ -carboxyéthyl-3,3,5-tr±méthylspiro(icdQl±na-2, S'-naphtho (2,1-b) (l,4)oxazELne) . 4. Composé photo chrome selon 1, ledit composé étant 1—carbaxy éthyl-3 , 3-diméthyl—5-môthaxy spiro (indoliriQ-2,3 * -naphtho (2,l-bK3-#4-)oxazinfi]. 20 5. Coûpoaé photo chrome selon 1, ledit composé étant 1— f —cyanopropyl—3» 3-diméthyl-5-chlorospiro(ind.oliûQ—2,3' -naphtho (2,1-b } (l,4)6xagjrte) . 6. Composition photochromique renfermant un composé photo— rthtwmfr de formule générale selon 1, ainsi qu'un solvant. 25 7. Composition photochromique selon 6, dans laquelle ledit solvant est* le benzène, toluène, disulfure de carbone, chloroforme, acétate d'éthyle, méthyléthylcatone, acétone, alcool éthylique ou méthylique, acétonitrile, tétrahydrofuran, dioxane, méthyl celloaolve morpholine, éthylèneglycol, diméthylformamide 30 ou diméthylsulf oxyde. 69 36335 6 2021692 8. Composition photochromique renfermant un composé photo chrome selon 1, un liant, et un solvant. 9. Composition ph.otochroniiq.ae selon 8, dans laquelle ledit liant est l'acétate polyvinyle, la nitrooellulose, le ahlo- 5 rure polyrinylique, le méthacrylate polyméthyle, l'acétate de cellulose, le palyglnylpyrrolidone, le polystyrène, ou 1*éthyl-cellulose. 10. Composition photochromique selon 8 et 9, dans laquelle ledit solvant est l'acétone, l'acétonitrile, le méthyl-10 éthylcétone, la diméthylformamide, le benzène, ou le chlorure de méthylène.