FR 2029805 A1 19701023 FR 7003379 A 19700130 70 03379 i 2029805 La présente invention concerne des -matières à mouler en copolymères de l'anhydride maléique partiellement imidéSo Le brevet allemand n° 1„109-373 décrit le chauffage de copolymères isobutylène-anhydride maléique avec la méthylamine 5 à line température d'au moins 150°G jusqu'à imidation de la quasi-totalité des groupes anhydride, c1 est-à-dire d*au moins 99 % de ces groupeso Ges polymères possèdent de bonnes propriétés techniques à l'utilisation, par exemple des températures de formage élevées et de bonnes constantes mécaniques et diélectriques. Dans ne brevet, 10 on insiste sur le fait que les bonnes propriétés sont dues à une conversion de la quasi-totalité des groupes anhydride en imides« Les bonnes propriétés sont en outre attribuées au fait que le groupe méthyle, tout spécialement, est présent comme substituant sur l'azote d'imide du polymère. Par ailleurs* la parfaite régularité 15 des motifs alternés d'isobutylène et d'acide maléique dans le squelette polymère est également rendueresponsable de cet état de fait. L'invention concerne des matières thermoplastiques à mouler en copolymères à structure à peu près alternante de l'anhy-20 dride maléique et d'hydrocarbures insaturés dans lesquels les groupes anhydride ont été transformés pour 5 à 95 $ en imides eycliques correspondants par l'ammoniaque et/ou des monoamines primaires contenant de 1 à 8 atomes de carbone» IL est tout à fait surprenant que les matières à 25 mouler selon l'invention, imidées-à moins de 99 %, présentent, comparativement aux produits pratiquement entièrement imidés, des résistances à la chaleur considérablement améliorées, sans perdre leur caractère thermoplastique « Il est également surprenant que ces produits d'imidation partiels présentent une dureté extrêmement 30 élevée à la pression de la bille, nettement supérieure à celle des produits entièrement imidés» On peut en outre être également surpris du fait que ces excellentes valeurs de résistance à îa chaleur des polymères soient obtenues non seulement lorsque l'azote d'imide est substitué 35 par un reste méthyle mais également lorsqu'il est substitué par de l'hydrogène ou des restes hydrocarbonés contenant Jusqu'à 8 atomes de carbone « 70 03379 2 2029805 Les produits selon l'invention constituent donc en principe des copolymères de mélanges de l'anhydride maléique et d'imides maléiques avec des hydrocarbures insaturés. Bien qu'en principes on puisse également les préparer par copolymérisation 5 directe de ces composants, cette préparation est de préférence réalisée par imidation partielle d'un copolymère de l'anhydride maléique * Les copolymères de l'anhydride maléique servant dans 1'invention sont des copolymères de 1'anhydride maléique et d'hydra-10 carbures copolymérisables tels que des oléfines, par exemple l'éthy-lène, 1*isobutylène, le 2-méthyIpentène-1, le diisobutylène, l'indène, ou des composés aromatiques vinyliques comme le styrène. On peut également utiliser des mélanges des hydrocarbures insaturés ou, en partie, des composés vinyliques polyinsaturés comme le 15 divynylbenzène. On apprécie tout particulièrement les copolymères de l'anhydride maléique et d'hydrocarbures à insaturation alipha-tique comme 1'éthylène ou 1 *îsobûtylène, avec une structure alternante à peu près équimoléculaire. La. préparation de ces copolymères est connue des techniciens en la matière. 20 Les copolymères de -1'anhydride" maléique doivent pré senter des valeurs de viscosité intrinsèque/^/ supérieures à 0,1 (par mesure dans le diméthylformamiûe *en solution à 0,25 % à 25°c)% ces viscosités intrinsèques seront de préférence comprises entré G, 5 et 3,0. . 25 Les copolymères de' l'anhydride maléique seront de préférence "imidés à raison de 5 à 95 %, plus spécialement de 30 -à 90 # du taux d'imidè&ion possible en théorie. Lors de l'imidation, il se forme principalement des structures drimides cycliques pentagonales qu'on peut déceler facilement dans le spectre infra-30 rouge par la bande double caractéristique à 1^680-1.710 cm""^ et 1.730-1.780 cm"1 (cf. également W.Otting, Spektrale Zuordnungstafel der IR-Absorbtionsbanden, 1963, Springer-Verlag). Dans la plupart des cas, ces.bandes sont situées aux environs de 1»71G et 1.780 em~^t L'imidation'est effectuée par réaction des copolymères 35 de l'anhydride maléique avec l'ammoniaque ou des aminés primaires, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire avec NH-,, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, 1'allylamine, la n- 70 03379 3 2029805 butylamine, 1'îsobutylamine, la cyclohexylamine, la 2-éthylhexy-lamine, la benzylamine ou l'aniline par exemple j. l'imidation s'effectuera de préférence à l'aide d'ammoniaque ou de méthylamine, et en général cette imidation est précédée de la_formation d'un 5 sel ou de préférence d'un sèmi-amide. La quantité d'aminé à mettre * en oeuvre est fonction du taux d'imidation recherché j elle sera de préférence inférieure à 1 mole d'aminé par mole de l'anhydride incorporé dans les copolymères de l'anhydride maléique, par exemple de 0,95 à'0,05 mole, de préférence de 0,9 à 0,3 mole d'aminé 10 par mole de groupement anhydride. On peut également utiliser des mélanges d'aminés. ' . L'imidation peut s'effectuer .sans ajouter de solvant ou de milieu de suspension j elle peut également s'effectuer en solution ou en suspension, dans la plupart des cas en passant par 15 un stade intermédiaire de formation d'un sel ou de préférence d'un semi-amide. Parmi les solvants utilisables, on citera entre autres les phénols, le diméthylformamide ou l'eau j parmi les milieux de suspension, on citera les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme *l'essence de pétrole, le benzène ou le xylène. On 20 peut également utiliser des mélanges de ces substances comme milieu de réaction. La réaction peut également être effectuée en couche fluidisée, avec ajout éventuel de gaz inertes j lorsqu'on opère en présence de solvants ou de milieux de suspension, on travaille 25 de préférence dans.des machines à vis ou dans des cuves ou des autoclaves. La réaction peut être effectuée à pression normale ou supérieure à la normale. Les températures de réaction pour formation de l'imide doivent être supérieures à 120°G et de préférence comprises entre 160 et 200oC. / 30 Les matières/thermoplastiques à mouler selon l'invention sont utilisées à l'état de poudres, de granulés, de copeaux, de . solutions ou de masses en fusion pour, la, fabrication de pièces moulées telles que des plaques, des barreaux,;, des blocs, des corps moulés par injection, des plaques moulées par compression, des feuil-35 les, des moules, des outils, des pièces de machines, des logements d'appareils, des récipients, des tubes, des profilés, des objets usuels, des articles sportifs j elles sont également utilisées pour l'enduction. et l'application de revêtements sur le papier, le carton, 70 03379 4 2029805 les tissus/ les métaux et les feuilles de matières plastiques j on peut s'en servir comme matières isolantes électriques j elles peuvent servir à préparer des produits fibreux "ou mousseux ou des articles optiques»" 5 Les températures auxquelles on travaille, les matières thermoplastiques à mouler peuvent aller de 160 à 300°C„ Cependant, si on le désire, on peut opérer à des températures plus élevées». Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter«Dans ces exemples, les indications de parties 10 et de % s'entendent en poids sauf indication contraire» EXEMPLES 1 à 3 On met en suspension dans chaque cas 154 parties (1 mole) d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique (préparé par copolymérisation radicalaire, à- l'azodiisobutyronitrile, de 15 quantités équivalentes des monomères en solution à 15 % dans le benzène à 60°C)S présentant une valeur de viscosité intrinsèque, mesurée dans le diméthylformamide, de 1,9^* en. poudre fine, dans 1 000 parties environ debenzène. On injecte ensuite dans le premier" cas 17j>9 parties (exemple l) (environ 90 moles par rapport 20 aux groupes anhydride), 24,8 parties (exemple 2) (environ 80 , moles %) et 15,5 parties (exemple 3) (environ 50 moles #) de méthylamine, en laissant la température monter jusqu'à 45°C environ. On agite ensuite pendant encore 3 h à 80°C, on filtre et on sèche la poudre pendant 10 heures à 170°C, ce qui provoque l'imidation. Le 25 séchage est de préférence effectué sous vide. Le produit obtenu est de couleur légèrement jaunâtre 1 on le transforme en plaques transparentes par compression à 200°C environ. Les produits des exemples 1), 2) et 3) ont subi respectivement (comme le montre un-dosage "d?azote), une"imidation au 30 taux de 9& %*. de 79 % e.t de 49 La supériorité :"dès; produits partiellement, imidés vis-à-vis du produit, entièrementïlmidé se manifeste également dans la dureté des objets-moulés qu'ils .ont àervi à préparer» Alors que. dans'le brevet allemand -"*r® l.,109„373 on décrit ipar. exemple comme propriété typique-de la matière, une'-dureté 35 Rockwell ,à l'échelle M-de 103, les plaques préparée^ "dans les exemples 1), et-2) présentent respectivement des duretés "Rockwell de 126 et 128. Les duretés correspondantes à la pression de la bille selon la norme allemande DIN 53«456 sont respectivement de 2.460 COPY 70 03379 5 2029805 o et 2.570 kg/cm , ce qui peut être considéré comme une excellente dureté. Des objets moulés par injection à partir du polymère de l'exemple 1) sont transparents, ils présentent une densité ■7 p de 1,234 g/cm , une résistance au choc à 20°C de 38,3 kg/cm , 3 qui reste à 34,6 kg/cm à -40°C ; la résistance à la flexion est 2 de 1.975 kg/cm , la dureté à la pression de la bille est de 2 2.580 kg/cm et la'résistance à la chaleur selon Vicat de 162°C et selon Martens de 124°C. EXEMPLE 4 • - O On traite 154 parties (1 mole) d'un copolymère isobu tylène -anhydride maléique (préparé par copolymérisation radicalaire, à l*aide d'azo-diisobutyronitrile, de quantités équivalentes des monomères en solution à 10 ^ dans le benzène à 55°C) présentant une valeur .^7^ 7 de .2,1 dans- un appareillage à secousses rempli 5 d'azote, par 15 parties (environ 0,5 mole, par rapport aux groupes anhydride) de méthylamine à 160°C, Gn fait ensuite passer de l'azote dans le produit et on le transforme sur une machine à mouler par injection en barreau-éprouvette normalisé transparent, de couleur jaunâtre. Sur ces éprouvettes moulées par injection, on détermine les constantes suivantes r résistances au choc à température O O ambiante 21,3 kg. cm/cm j à -40°C : 20,8 kg.cm/cm .L'amoindrissement de cette propriété aux basses températures est donc remar- o quableraent faible. La résistance-à la flexion est de 1.770 kg/cm- p et la dureté à la pression' de la bille est de 2.460 kg/cm , ce qui est également extrêmement élevé. La densité est de 1,22 g/crn^. Une solution du produit dans le diméthylformamide ou le crésol peut être utilisée pour la préparation de vernis pour fils-métalliques à haute dureté. • EXEMPLE 5 : ' - : •' ' ' ' On fait bouillir au reflux dans 1.500 parties de diméthylformamide 154 parties (1- mole )• de copolymère'isobutylène-anhydride maléique (préparé comme décrit'dans ' l'èxempïe 4), présentant une valeur de 2,03, avec 22>5 parties (0,5 mole) d'éthylamine. Le produit imidé dë 'cette manière est ensuite précipité par coulée dans l'eaus lavé avee soin et séché.. Sur des plaques moulées par compression de la matière' imidéè-à 46 # (vérification par le dosage drazote)* on détermine uhe résistance à la chaleur selon Vicat de 146°C et selon Mârtens de 115°0. La densité- copy 3 70 03379 6 2029805 p est de 1,17» dureté à la pression de la bille est de 1.790 kg/cm „ EXEMPLE 6 On transforme en produit d'imidation, comme décrit dans 11exemple 5» une mole d'un copolymère isobutylène-anhydride 5 maléique (présentant une valeur ,/^_7 de 2,03) à l'aide de 0,5 mole de cyclohexylamine « On obtient un polymère qu'on peut mouler par compression à des températures supérieures à 300°C« Les objets moulés par compression sont transparents, de couleur brunâtre, et présentent une température de ramollissement selon Vicat supérieure 10 à 280°C» La densité est de 1*15. EXEMPLE 7 On fait réagir à 80eC 156 parties d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique (préparé comme décrit dans l'exemple 4, Valeur ~ 2,2) en suspension dans le benzène, d'abord 15 avec 7,8 parties (0,25 mole par rapport aux groupes anhydride du polymère) de méthylamine puis avec 4,3 parties (0,26 mole, par rap-pot aux groupes anhydride) de gaz ammoniac. On recuit ensuite le produit pendant 10 h à 175°C sous vide, ce qui déclenche 11imidation. Le produit iraidé est transformé en barreaux normalisés sur 20 une machine à mouler par injectiqn à une température de piston â'environ 250°C ; les--barreaux normalisés sont transparents et de coloration légèrement brunâtre„ Leur dureté à la pression de la O bille est de 2.420 kg/cm'"» et leur résistance à la chaleur selon Yicat est de 167°C. 25 Si l'on ajoute au polymère partiellement imidé 0,9 % d1azodicarbonamide et qu5 on 1'extrude avec une filière à fente large à 240°C environ, on obtient un boudin de matière mousseuse dont le poids spécifique moyen est de 0,13. Une conservation de 24 h à 155°C ne modifie pas cette valeur, 30 EXEMPLE 8 On fait réagir à 60°C 126 parties d'un copolymère éthylène-anhydride maléique (préparé par copolymérisation radicalaire de quantités équivalentes des monomères dans le chlorure de méthylène à 55°C et sous une pression d'éthylène de 1.500 atmos-35 phères), présentant une valeur de 0,91, en solution aqueuse, avec 28 parties (90 % par rapport aux groupes anhydride) de méthylamine. On évapore à sec et on chauffe le résidu sous vide pendant 5 h à 175°0. A partir de ce produit imidé, on fabrique par 70 03379 2029805 compression une plaque transparente et légèrement colorée. Le produit possède une densité de 1,28, une résistance à la chaleur selon Vicat de 1240C. Un gonflement en mousse, comme décrit dans l'exemple f), conduit à une matière mousseuse dont la densité est 5 3e 0,28. EXEMPLE Q On opère comme décrit dans l'exemple 8), mais avec 15 parties (environ 50 %) de méthylamine. Les plaques moulées par compression sont transparentes et possèdent une résistance à la cha-10 leur selon Vicat de 1^1°C, La densité est de 1,29» EXEMPLE 10 .. On opère comme décrit dans l'exemple 8), mais on remplace la méthylamine par 14,5 parties (environ 85 moles #) d'ammoniaque. Le polymère imidé obtenu dans ces conditions., présente un 15 taux d'imidation d'environ 80 % (déterminé par dosage d'azote) et peut être moulé par compression en plaques transparentes de densité 1,37 I résistance à la chaleur selon Martens s 159°C, selon Vicat s 184°c. Dans 1'imidation, il se forme principalement des struc-20 tures d'imides cycliques pentagonales qui peuvent être décelées facilement dans le spectre infra-rouge par la bande double caractéristique à 1.680-1.710 cm"1 eé 1.730-lo780 cm-"1" (cf. également W.Otting, Spektrale Zuordnungstafel der IR-Absorbtionsbanden, 1963 , Springer-Verlag). Dans la plupart des cas, ces bandes se trouvent 25 aux environs de 1.710 et I.780 cm"1. 70 03379 8 2029805 REVENDICATIONS 1 - Matières therraoplastiques à mouler consistant en copolymères à structure sensiblement alternante de l'anhydride maléique et d'hydrocarbures insatures dans lesquels les groupes 5 anhydride ont été transformés à raison de 5 à. 95 %s à l'aide d'ammoniaque et/ou de monoamines primaires contenant de 1 à 8 atomes de carbone, en les imides correspondants. 2 - Matières thermoplastiques à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce que les copolymères ont été 10 préparés par synthèse à partir de l'anhydride maléique et de l'éthylène ou de 1fisobutylène. 5 - Matières thermoplastiques à mouler selon les revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les groupes anhydride du copolymère ont été partiellement imidés à l'aide d'ammoniaque 15 ou de méthylamine»