FR 2026754 A1 19700918 FR 6944454 A 19691222 69 44454 1 2026754' La présente Invention concerne un procédé pour purifier et agglomérer des scories de pyrites pour obtenir un produit aggloméré perfectionné permettant de réduire facilement l'oxyde de fer qui s'y trouve pour le transformer en fer 5 métallique* L'utilisation de scories de pyrites en tant que matière première dans les procédés de fabrication de fer et d'acier, et notamment dans les haut-fourneaux,comporte ac* tuellement un certain nombre d'inconvénients. L'un de ces inconvé-10 nients réside dans le fait que les pyrites une fois grillées deviennent poreuses,ce qui rend leur agglomération difficile et oréé des problèmes délicats quant à leur transport. En effet, de telles pyrites oréeent de la poussière et teintent l'environnement* De plus, les scories de pyrites con-15 tiennent un résidu constitué entre autres de soufre sous fozme de sulfure qui nécessitait jusqu'alors des procédés d'agglomération par grillage pour enlever le sulfure. Ainsi comme dans le cas de minerai de fer concentré, les principaux procédés pour agglomérer des scories de pyrites sont le frittage par aspiration et le frit-20 tage sous fozme de boulettes. Suivant le cas , les cendres de pyrites sous forme de mélange aveo du minerai de fer concentré sont »s-pectivement chauffées à environ 1400 et 1250°C. Ces procédés d'agglomération nécessitent oependant des installations très grandes pour permettre d'ef-25 fectuer le travail de façon économique* C'est pourquoi l'agglomération de scories de pyrites a été concentrée jusqu'à présent dans un petit nombre de grandes installations de frittage, malgré les inconvénients liés au transport sans poussière des scories. Se plus, les scories de pyrites contiennent en grande partie des impuretés 30 provenant du sulfure de cuivre et du sulfure de zinc dans les pyrites sulfuriques } oes impuretés diminuent la qualité du fer et de l'acier obtenu en utilisant des scories de pyrites* Ces impuretés compliquent la récupération du fer lorsqu'on utilise des prooédés à haut-fourneaux. On utilise dans certains cas le procédé de gril-35 lage au chlore pour enlever le cuivre et le zinc des scories de pyrites* Dans ce cas, les impuretés de cuivre et de zinc sont transformées sous une forme soluble et sont éliminées par lessivage* -Les installations de lessivage réalisées pour cela nécessitent oependant des investissements importants* De ce fait, elles n'exis-40 tént qu'à un oertain nombre d'endroits comme c'est le cas des 69 44454 2 20267-54 installations de frittage par aspiration et de frittage sous forme de boulettes. Ainsi , il est évident qu'il existe un besoin de procédés de purification et d'agglomération de 5 scories de pyrites, qui, pris du point de vue économique,ne dépendent pas beaucoup de la dimension des installations dans lesquelles o% prooéd^a sont mie en oeuvre. De cette façon, ces procédés permettent d'adapter la dimension des installations de purification et d'agglomération à la dimension des installations de grillage 10 des pyrites au soufre. A cet effet, la présente invention concerne des moyens remédiant aux inconvénients mentionnés ci-dessus. Suivant une caractéristique de l'invention , on moud les scories de pyrites dans au moins une opération, on enlève les sulfures 15 des pyrites grillées, moulues, par flottation, on forme Tin mélange aqueux contenant au moins les parties moulues et les pyrites grillées, purifiées,ainsi qu'un liant qui est susceptible de lier le mélange après le chauffage de ce mélange dans une atmosphère con siptant essentiellement en vapeur d'eau et donnant au mélange un 20 bon degré de résistance lorsque le mélange est refroidi et lorsqu' il est soumis à des conditions réduotrices & des températures élé-véeB. On réalise ainsi des agglomérés pour le mélange et pour le traitement thermique dans une atmosphère constituée essentiellement de vapeur d'eau à une température approximative de 160 - 230°0 25 à une pression approximative de 10 à 70 atmosphères, aufdessus de la pression atmosphérique. Le procédé selon î* invention permet d'obtenir des agglomérés qui satisfont aux conditions très sévères relatives à la pureté, à la résistanoe, et qui ne donnent pas de 30 poussière» Les agglomérés peuvent être»soit des briquettes de n'importe quelle forme,soit des boulettes réalisées par les procédés de roulage de boulettes. Des agglomérés mis sous forme de boulettes, avec une dimension uniforme, peuvent être facilement obtenus par le prooédé selon l'invention. 35 Parmi les liants que l'on peut utili ser dans le procédé selon l'invention, on note l'hydroxyde de calcium, le filment de Portland ou le laitier de haut-fourneaux, la silioe et des silicates. Ces liants peuvent être utilisés séparément ou sous la forme d'une combinaison quelconque. Les liants 40 peuvent exister initialement dans une portion plus ou moins grande 69 44454 3 2026754 dans les soories de pyrite et peuvent provenir de la gangue de la pyrite suif urique• Lorsqu'on utilise la flottation pour la préparation mécanique de minerajsde pyrites sulfuriques ou pour 5 la préparation partielle de tels minerais, ces minerais sont géné-- ralement tellement dépourvus de gangue qu'il reste line, quantité insuffisante de silicates pour effectuer la liaison dans les pyrite» sulfuriques soumises au grillage, et c'est pourquoi il faut alors ajouter un liant. Il est possible lorsqu'on mélange unique-10 ment de la éteinte ou uniquement de la silice finement divi sée, à des soories de pyrites pauvres en silioates ou ne contenant pas de silioates, d'obtenir des liaisons dans l'aggloméré entre. le liant et la matière moulue et les pyrites grillées, flottées ayant une résistance parfaitement acceptable. Cependant, on .obtient sou-15 vent des liaisons beaucoup plus fortes lorsqu'on utilise du ciment Portland comme liant t la faculté des agents de liaison de réaliser des agglomérés résistant à la fois, à des températures faibles et élevées dépend cependant essentiellement des caractéristiques physiques et chimiques de la pyrite grillée. Les agglomérés 20 les plus résistants s'obtiennent souvent en utilisant la combinaison des agents de liaison mentionnés ci-dessus. Le liant le plus adapté pour chaque type de pyrite grillée se détermine avantageusement par voie expérimentale. Il faut que le liant soit mélangé in-25 timement à la pyrite grillée. Le liant s'ajoute avantageusement sous une fozme finement divisée et on le mélange à la pyrite, grillée. U est avantageux de moudre le mélange , afin de poursuivre l'homogénéisation de oelui-ci pour avoir des réactions mécaniques ou chimiques qui favorisent la liaison ultérieure et augmentent la résistanoe de 30 l'aggloméré obtenu. De plus, on ajoute l'eau & ce mélange suivant que cela est nécessaire, la quantité d'eau ajoutée étant telle qu' elle donne une consistance adéquate pour l'agglomération. L'oxyde de fer est de préférence du minerai de fer concentré ayant une dimension de particules supérieure à la dimension de particules du pro-35 duit moulu,et de la pyrite grillée purifiée peut être ajoutée à cette pyrite grillée ,soit. avec le liant,soit après l'addition du. liant. Il est évident de ce qui précède que l'aggloméré est effectivement lié par une opération de liaisôù dite 40 "à froid". Cela signifie que la liaison est produite par le chauffage de l'aggloméré dans une atmosphère constituée éssentiellemént 69 44454 4 2026754 de vapeur d'eau à une température assez faible par rapport à la température de frittage des produits faisant partie de cet aggloméré. la liaison à froid peut avantageusement s'effectuer dans un autoclave, l'atmosphère de vapeur pouvant être uniquement constituée 5 par l'eau existant dans l'aggloméré ou par une alimentation supplémentaire d'eau ou de vapeur, dans l'autoclave. Comme mentionné ci-dessusy les températures et les pressions utilisées pour la liaison à froid pour l'aggloméré se situent approximativement entre 160 et 230°C t entre 10 et 70 atmosphères, et la durée de séjour 10 dans l'autoclave se situe entre 1 h et 24h. La flottation de la pyrite grillée moulue, dans laquelle - on utilise tm dithiocarbonate ou un dithio-phosphate du type collecteur souvent également appelé xanthate ou de type aéroflotte, s'utilise de préférence ; ces produits n'enlè-15 vent pas seulement la plus grande partie de la teneur en sulfure des pyrites grillées , mais également la plus grande partie de la teneur en cuivre et en zinc. On a .notamment trouvé qu'une grande partie du soufre, du cuivre et du zinc des soories de pyrite, existe à l'état de sulfure non grillé que l'on élimine facilement 20 par flottation. Dans certains oas, oependant , une grande partie si ce n'est la plus grande partie du sulfure de cuivre et de zino. contenue dans les soories de pyrite existe sous forme de sulfates. Selon une caractéristique de 1* invention, on peut enlever ces sulfates en rinçant et lavant la pyrite grillée, par exemple par de 25 l'eau tiède ou de i'eau dans laquelle on a ajouté une certaine quantité d'acide sulfurique ou tout autre composé sulfurique approprié, pour obtenir une valeur de PH adéquate. Ce lessivage ou fié lavage se font de préférence avant la flottation et de préférenoe également avant que les scories de pyrite ne soient moulues à leurs 30 dimensions définitives. Les soories de pyrites sont de préférence moulues sous forme de particules ayant une dimension de l'ordre de 80 % en poids inférieure à 30jf^m et 80 56 en poids inférieur & 30^tm. Selon un mode de réalisation, donné à titre d'exemple, pour 35 le procédé selon l'invention, on lessive dans de l'eau, des scories de pyrites contenant 3,5 # en poids de 3, 0,25 % en poids de. Cu, 0,40 ia en poids de Zn,et le résidu est essentiellement Fe2 0^ et Fe^O^, On aqjouté une faible quantité d'acide sulfurique à l'eau de lavage. Les soories de pyrites lavées ont alors été moulues pour 40 obtenir des particules dont 80 # en poids sont inférieures à 60^cm. La pyrite grillée moulue a été soumise à une flottation dans un 69 44454 5 2026754 environnement pratiquement neutre, avec de l'amylxanthate comme réactif de regroupementf et grâce à cela approximativement 7 $ du poids total des pyrites grillées ont été évacués par flottation. Le restant des pyrites grillées, qui contenait 0,50 fo en poids" de S, 5 0,09 $> en poids de Cu et 0,15 en poids de Zn,est éliminé par fil-t rat ion et est mélangé intimement avec de la chaux éteinte. La chaux éteinte Ca(QH)2 constituait 10 # du poids total du-mélange calculé à l'état seo. Le mélange a été roulé sous forme de boulettes qui furent introduites dans un autoclave pressurisé danà lequel on a 10 maintenu les boulettes dans une atmosphère de vapeur d'eau à une température approximative de 200°C et à une pression approximative de 20 atmosphères, pendant 8 heures. Les agglomérés de boulettes obtenus étaient uniformes, présentaient un bon degré de résistance à froid et une résistanoe suffisante aux hautes températures, 15 dans les cônditions de réduction, pour permettre aux boulettes d* être chargées et réduites sans difficultés dans un haut-fourneau* Il n'y avait pas de formation de poussière. Les expériences ont également montré que la chaux éteinte du mode de réalisation mentionné ci-dessus 20 pouvait être remplacée par l'un des liants mentionnés sans changer le résultat d'une façon quelconque. Bien entendu., l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrité et représentés pour lesquels on poulrra prévoir d'autres modes et d'autres 25 formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention 69 44454 6 2026754 REVENDICATIONS 1°) Procédé, .pour purifier et agglomérer des. soories de pyrites, procédé caractérisé en ce qu'on moud les scories de pyrites dans au moins une opération, on enlève les sulfures de la pyrite grillée, moulue par flottaison, on forme un 5 mélange aqueux contenant au moins les parties moulues et la pyrite grillée purifiée ainsi qu'un liant qui est susceptible de lier le mélange à la suite du chauffage de ce mélange dans une atmosphère consistant essentiellëment en vapeur d'eau et donnant au mélange un bon degré de résistance lorsque le mélange est refroidi et lors-10 qu'il est soumis à des conditions réduotrices à des températures élevées, en constituant des agglomérés pour le mélange et pour le traitement- thexmiqu^ dans une atmosphère constituée flaaflT|ti o11 au»»™* de vapeur d'eau f 2°) Procédé selon la revendication 1. 15 caraotérlsé en oe que les conditions physiques dans l.'autoolave sontt une température approximative de 160 - 230°C et une pression approximative de 10 à 70 atmosphères, au-dessus de la pression atmosphérique . 3°) Procédé selon l@s revendications 20 1 et 2 prises en combinaison , caractérisé en ce qué avant 11 opération de flottaison, on soumet la pyrite grillée à un lessivage pour enlever les sulfates* 4°) Procédé selon la revendioation 3 caraotérlsé en oe que le lessivage s'effectue avec de 11eau qui a 25 été acidifiée par un composé au soufre. 5°) Procédé selon l'une des revendications 1 & 4 prises en combinaison, caractérisé en ce que1 on utilise . un liant qui contient au moins l'un des produits suivants : de la chaux éteinte, du laitier de haut-fourneaux finement moulu,éteint, 30 du ciment Portland, de la silice finement divisée et des produits contenant des silicates finements divisées. 6°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5prises en combinaison caractérisé en oe qoe on ajoute au mélange de minerai de fer, des concentrés ayant une dimension 35 de particules dépassant la dimension de particules des pyrites grillées moulues. 7°) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 prises en combinaison, oaraotérièé en ce qu» on fait subir une flottation à la pyrite grillée moulue, la flottation s'ef- 69 44454 7 2026754 feotuant dans un environnement neutre. 8°) Procédé selon la revendication 7 caraotérlsé en ce que au cours de la flottation on utilise un collecteur constitué par du dithiocarbonate ou dui dithiophosphate. 5 9°) Procédé selon l'une des revendi cations 1 à 8 prises en combinaison caractérisé en oe qu'on soumet des agglomérés au traitement thermique pendant 1 à 24 h. 10°) Agglomérés réalisés selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9. 10