FR 2028311 A1 19701009 FR 7001216 A 19700114 70 012T6 -1- 2028311 La présente invention concerne le traitement de cémentation et en particulier un revêtement obtenu par diffusion sur des objets en métal ferreux. Il est souvent désirable, dans la production d'outils et d'ob-5 jets en métal ferreux, de réaliser une surface résistant à l'usure sur ces objets afin d'en augmenter sensiblement la vie utile. Comme exemple d'un tel outil, on peut citer les molettes ou lames de malaxeur dont les surfaces sont sujettes à une usure importante. Sans traitement spécial ces molettes ou lames de malaxeur en acier 10 doux s'useraient rapidement et devraient être remplacées à intervalles fréquents. Toutefois, on peut, par un traitement de surface approprié, réaliser sur ces molettes ou lames de malaxeur une surface dure résistant à l'usure qui améliore leurs performances et augmente leur vie utile. Dans d'autres cas, il peut être souhaita-15 ble de réaliser sur l'objet une surface résistant à la corrosion ou à la chaleur, suivant le milieu environnant dans lequel l'objet doit être employé. Comme exemple de ceci, on peut citer les palettes d'impulseurs et autres pièces employées dans des pompes pour le pompage de liquides corrosifs et les pièces en métal fer-20 reux employées dans des turbines à gaz, dans des fours, etc ... Un procédé particulièrement intéressant pour réaliser des surfaces améliorées sur des objets en métal ferreux est connu sous le nom de diffusion par voie sèche en caisse ou plus brièvement cémentation. Par ce procédé, on traite les surfaces d'objets en 25 métal ferreux en faisant diffuser un métal tel que le chrome, le titane, ou le tantale dans la partie superficielle de l'objet métallique que l'on traite pour former, sur la surface et au voisinage de la région superficielle de l'objet, un revêtement ou couche obtenu par diffusion et possédant par rapport au métal support des 30 caractéristiques physiques et chimiques nettement améliorées. Gomme on le comprend, la diffusion par voie sèche en caisse s'effectue en enrobant l'objet métallique à revêtir dans un enrobage d'imprégnation à sec comprenant une nasse de matière servant de charge, une source du métal ou des métaux à diffuser dans la 35 surface de l'objet, et une source d'halogénure qui se volatilise aux températures de diffusion et sert de véhicule pour le" processus d'exécution de revêtement par diffusion. L'enrobage est placé dans une caisse hermétiquement fermée et le tout est chauffé à 70 01216 -2- 2028311 une température de l'ordre d'environ 700S c à environ 11502 C dans une atmosphère réductrice pendant une durée de temps suffisante de telle façon que l'halogénure est volatilisé et se combine avec le métal d'enrobage pour former un halogénure métallique qui diffuse 5 dans la surface de l'objet que l'on traite. L'halogénure métallique diffusé est réduit à l'état de métal qui forme sur la surface de l'objet en métal ferreux un revêtement ou couche, intermétallique constitué par du métal diffusé et de fer, ce revêtement ou couche possédant des propriétés chimiques ou physiques améliorées. Tels 10 que les termes "revêtement" et "couche" sont employés dans le . présent texte, ils sont utilisés de manière interchangeable et se réfèrent à la surface de l'objet traité ou la région superficielle de l'objet traité dans laquelle se trouve la composition intermétallique diffusée qui se forme au cours du processus de réàlisa-15 tion du revêtement par diffusion en caisse. Les objets traités conformément au procédé d'exécution de revêtement par diffusion classique de la technique antérieure se caractérisent généralement par le fait qu'ils n'ont sur eux que des revêtements obtenus par diffusion qui sont très minces, de l'ordre 20 de quelques centièmes" de millimètres, revêtements qui peuvent s'user et disparaître rapidement au cours de l'emploi de l'objet et nécessitent pour cette raison un remplacement fréquent de l'exé- 0 cution de nouveaux revêtements. "En outre, on a reconnu que la teneur en carbone de l'objet que 25 l'on traite par des procédés classiques exerce un effet nuisible sur le processus d'exécution du revêtement. On a, par exemple, remarqué que lorsqu'on effectue un revêtement sur de l'acier ayant une teneur en carbone d'environ 0,3 le carbone de l'objet, voisin de la surface de l'objet forme une barrière de carbone pendant 30 le processus de réalisation du revêtement par diffusion, et qu'apparemment cette barrière empêche la progression du processus de réalisation du revêtement par diffusion, et qu'il en résulte que le revêtement obtenu est nettement plus mince que les revêtements réalisés dans les mêmes conditions sur des aciers à teneur en car-35 bone plus faible. On a découvert qu'on peut appliquer sur la surface d'objets en métal ferreux des revêtements par diffusion épais, constitués par des métaux choisis dans les groupes IY(b), V(b), et VI(b) de 70 01216 -3- 2028311 y la classification périodique des=éléments, quelle que soit la teneur en carbone de l'objet, par des procédés de diffusion en caisse lorsque dans la composition d'enrobage sont présents à la fois une source de silicium et une source de bore. Conformément 5 à la présente invention, on a obtenu des revêtements par diffusion d'une épaisseur allant jusqu'à 0,76 mm et davantage, qu'on n'obtenait pas jusqu'à présent par les procédés classiques de diffusion en caisse. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'enrobage 10 d'imprégnation comprend une source de silicium et une source de bore, un halogénure qui est volatilisé aux températures de diffusion en caisse, un métal à diffuser dans la surface de l'objet ferreux et une matière servant da charge. Comme on l'a mentionné plus haut, les métaux employés pour former les revêtements par 15 diffusion sont choisis dans les groupes IV(h), V(b), et VI(b), de la classification périodique des éléments. Ces éléments comprennent le chrome, le titane, le tungstène, le tantale, le vanadium, le zirconium, l'hafnium, le niobium et le molybdène. Ces métaux présentent la propriété de former dans la région superficielle des 20 objets en métal ferreux des revêtements intermétalliques diffusés qui sont tenaces et résistants à l'usure. Le métal constitue d'environ 2 $ à environ 30 $ en poids de la composition d'enrobage. Le composant d'halogénure de la composition d'enrobage constitue d'environ 0,1 à environ 6 # en poids de la composition d'en-25 robage. La source d'halogénure préférée est un halogénure d'ammonium tel que par exemple du chlorure d'ammonium et de l'iodure d'ammonium, étant donné qu'il fournit à la fois l'halogénure et l'agent réducteur. On peut toutefois utiliser toute matière d'halogénure qui est vaporiséq/aux températures d'exécution des revête-30 ments selon la présente invent ion, tell^que par exemple les halogé-nures d'hydrogène qui fournissent également l'atmosphère réductrice, ou des halogénures en combinaison avec uné atmosphère réductrice telle que de l'hydrogène. Comme source de silicium dans la composition d'enrobage de 35 l'invention, on préfère très nettement le silicium métal. La source de silicium a normalement une dimension de particules comprise entre 45 à 177 microns. Bien que la dimension de particules de la source de silicium ne soit pas considérée comme 70 01216 -4- 202831T critique, on a découvert qu'on réalise des revêtements de diffusion plus uniformes quand les composants de l'enrobage sont sous forme finement divisée et on préfère ainsi que la dimension de particules de la source de silicium soit de 125 microns ou plus petite. 5 Le contenu en silicium de l'enrobage doit constituer au moins 1 $ en poids de l'enrobage. On a obtenu les résultats les meilleurs quand la teneur en silicium de l'enrobage est comprise entre environ 1 i> et environ 7 % en poids de l'enrobage. En plus du silicium métal, on peut employer comme source de 10 silicium d'autres matières contenant du silicium qui^ aux températures de diffusion de l'enrobage, fournissent du silicium libre. Comme principal exemple d'une telle matière on citera le carbure de silicium. Aux températures de revêtement peu* diffusion emplqyéee, on obtient suffisamment de silicium libre à partir du carbure de 15 silicium pour fournir le silicium nécessaire pour améliorer les revêtements par diffusion perfectionnés obtenus conformément à l'invention. Le bore métallique est la source de bore préférée dans la composition d'enrobage de l'invention. Le bore métallique est 20 employé sous forme hautement divisée ou pulvérisée qui peut être trouvée dans le commerce. Le bore constitue au moins environ 0,5 en poids de la composition d'enrobage et on a obtenu les meilleurs résultats quand la teneur en bore de l'enrobage constitue entre 0,5' # et 4 ^ en poids de l'enrobage. En plus du bore métal, on 25 peut employer d'autres matières contenant du bore qui fournissent du bore libre aux températures de diffusion dë l'enrobage, par exemple du carbure de bore. Le restant de la composition d'enrobage est constitué par une matière servant de charge. Une matière de charge nettement préfé-30 rée est l'oxyde d'aluminium. On préfère l'oxyde d'aluminium parce qu'il possède la propriété, lorsqu'il est employé conformément à l'invention, de former sur la surface de l'objet en métal ferreux, par-dessus le revêtement obtenu par diffusion, un revêtement supplémentaire résistant à l'abrasion. Ce revêtement est composé 35 de particules d'oxyde d'aluminium liées par une matrice de fer et du métal constituant le revêtement par diffusion. En plus de l'alumine, d'autres matières réfractaires telles que l'oxyde de magnésium, le sable, le carbure de silicium et le 70 01216 -5- 2028311 carbure de bore, sont intéressantes comme matières de charge pour les compositions d'enrobage de la présente invention. Comme on l'a fait remarquer plus haut, on peut employer à la fois le carbure de silicium et le carbure de bore aussi bien comme source de silicium 5 et source de bore que comme matière de charge pour les compositions d'enrobage de la présente invention. L'exemple suivant illustre un procédé préféré pour former sur des objets en métal ferreux des surfaces améliorées conformément à l'invention. 10 EXEMPLE 1 On a choisi des échantillons de divers aciers au carbone pour exécuter sur la surface de ces aciers un revêtement de chrome par diffusion en caisse. Les échantillons d'acier étaient composés d'acier SAE t01û, (environ 0,1 fo C), 1020 (environ 0,2 $ C), et 15 1030 (environ 0,3 % C). On a placé deux échantillons de chaque type d'acier dans quatre cornues en "Inconel" étiquetées (A), (B), (C), et (D), respectivement. Les échantillons dans chacune.des cornues étaient entourés et enrobés par une composition d'enrobage conforme aux techniques normales de diffusion en cassette. La 20 composition des enrobages dans chacune des cornues variait selon les indications suivantes : Composition d'enrobage # en poids A B C D Bore 0 2 0 2 Silicium 0 0 4 4 Chrome 20 20 20 20 Oxyde d'aluminium 77 75 73 71 Chlorure d'ammonium 3 3 3 3 '100 100 100 100 30 Chacune des cornues a été scellée par un scellement de verre et placée dans un four approprié et y a été maintenue pendant six heures à des températures de 11202 c. Une fois l'opération terminée, les cornues ont été enlevées du four et on en a retiré les échantillons pour effectuer une inspection pétrographique. On a 35 noté en coupant les échantillons pour les examiner, que les échantillons provenant de la cornue D étaient extrêmement difficiles à couper, et nécessitaient environ cinq fois plus de temps de travail à la meule que pour les autres échantillons. A l'inspection 70 01216 -6- 2028311 pétrographique on a noté que chacun des échantillons d'acier provenant des cornues A, B et C comportaient des revêtements par diffusion relativement minces de l'ordre de environ 13 microns pour l'acier SAE t030, d'environ 90 microns pour l'acier SAE.1010, 5 tandis que les échantillons provenant de la cornue D avaient un revêtement par diffusion de l'ordre de 760 microns. On a noté, en outre, que les échantillons provenant de la cornue D possédaient un revêtement extérieur au-dessus du revêtement par diffusion, et que ce revêtement était essentiellement composé de particules 10 d'oxyde d'aluminium liées par une matrice comprenant du chrome et du fer, en proportions indéterminées avec des traces de silicium et de bore. L'exemple suivant illustre un autre mode de réalisation de l'invention, dans lequel on a remplacé par du carbure de silicium 15 l'oxyde d'aluminium comme matière de charge dans la composition d'enrobage. EXEMPLE 2 On a placé un échantillon de chacun des aciers au carbone SAE 1010, 1020 et 1030, dans une cornue en "Inconel" pour réaliser un revê-20 tement par diffusion en caisse, de la façon exposée dans l'exemple 1 ci-dessus. La composition d'enrobage comprenait 3 $ de chlorure d'ammonium, 2 $ de bore métallique, 4 de silicium métallique, 20 i° de chrome métallique et 71 i° de carbure de silicium. La cornue a été scellée et placée dans un four ou~on l'a maintenue 25 pendant six heures à une température de 11212 C. Après expiration de la période de six heures, on a retiré la cornue du four, on l'a refroidie, on l'a ouverte, on a retiré les échantillons, et on les a coupés pour inspection pétrographique. Chacun des échantillons avait un revêtement obtenu par diffusion, d*iane épaisseur comprise 30 entre 1,52 et 2 mm. On n'a pas observé de revêtement extérieur de carbure de silicium. EXEMPLES 3 à 12 Les exemples suivants illustrent quelques autres compositions a d'enrobage qu'on/employées conformément à l'invention, pour réali-35 ser d'épais revêtements par diffusion sur des objets en métal ferreux. Exemple Exemple Exemple 3 4 5 NH4cl 0,5 0,3 1,0 Si 4,0 4,0 4,0 B 2,0 2,0 2,0 A1?0 93,5 ""9377 93,0 Composition d'enrobage # en poids Exemple Exemple Exemple Exemple 6~~ IBS ___ 4,1 4,1 4,1 4,1 3,0 3,0 3,0 3,0 4,0 4,0 4,0 4,0 2,0 2,0 2,0 2,0 91,0 86,9 86,9 82,8 Exemple Exemple Exemple Tô 11 T2 10,0 20,0 20,0 3,0 3,0 3,0 4,0 4,0 4,0 2,0 2,0 81,0 71,0 73,0 70 01216 -8- 2028311 Grâce à l'emploi d'à la fois une source de silicium et d'une source de bore dans la composition, d'enrobage conformément à l'invention, on a appliqué des revêtements perfectionnés obtenus par diffusion, sur toute une variété d'alliages de métal ferreux,' de 5 allant depuis des aciers à teneur en carbone très basse, de l'ordre/ 0,001 io à 0,003 i» jusqu'.à des aciers SAE 1010, 1020 et 1030, qui couvraient tout l'éventail jusqu'à la fonte grise et la fonte nodulaire. En outre, on a employé avec succès les compositions d'enrobage de l'invention sur divers aciers inoxydables et divers 10 aciers alliés spéciaux. Les revêtements obtenus par. diffusion de cette manière, sont ductiles, tenaces, résistants à l'usure, et adhèrent fortement au métal support. On peut régler l'épaisseur et la dureté du revêtement en faisant varier la durée et la températu--re auxquelles on soumet l'objet tr.aité pour le procédé d'exécu-15 tion de revêtement par diffusion, conformément aux techniques connues de diffusion en cassette. Les durées et les températures ne sont pas critiques à l'exception près des règles générales exposées plus haut, et les techniciens expérimentés peuvent facilement déterminer la durée optimale et la température optimale 20 pour effectuer des revêtements sur des objets conformément à l1inventiôn. Il va de soi que l'invention ^ été décriWci-dessus à titre d'exemple préférentiel indicatif mais nullement limitatif et que l'on pourra introduire toute équivalence dans ses éléments consti-25 tutifs sans sortir de son cadre défini dans les revendications ci-après. 70 01216 -9- 2028311 REVTSKDIOATIOITS 1. Procédé pour réaliser une surface protectrice sur des objets ferreux par un traitement par diffusion par voie sèche en caisse, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivan- 5 tes : enrober l'objet dans un enrobage de revêtement par diffusion, comprenant une source d'un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux des groupes IY(b), V(b), et "VT(b) de la classification périodique des éléments et des combinaisons de ces métaux, une source d'halogénure vaporisable et une source de silicium et de 10 bore* chauffer cette composition d'enrobage pendant que l'objet est enrobé dans elle, de façon à provoquer la vaporisation de l'halogène et la diffusion du métal dans la surface de l'objet. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'enrobage de diffusion comprend, en pourcentage en poids de 15 la composition d'enrobage, d'environ 5 ^ à 35 % de métal, 0,1 fi à 6 % de l'halogénure vaporisable, au moins 1 % de la source de silicium, au moins 0,5 de la source de bore, le restant étant constitué par une matière servant de charge. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 20 que la source de silicium comprend d'environ 1 % à 7 $ et de préférence 4 i° en poids de l'enrobage et que la source de bore constitue de 0,5 à 4 $>, et de préférence 2 $,en poids, de l'enrobage. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source de silicium est du silicium métal ou du carbure de 25 silicium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source de bore est du bore métal ou du carbure de bore. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source d'halogénure vaporisable est constituée par un halo- 30 génure d'ammonium tel que le chlorure ou l'iodure d'ammonium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source de métal à diffuser est le chrome, le tantale, le titane ou le titane et le tantale. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 35 que la composition d'enrobage et 1$ métal ferreux support enrobé dans la composition d'enrobage sont, chauffés à une température comprise entre 7002 C et 11503 c de façon à provoquer la diffusion du métal à diffuser. 70 01216 -10- 2028311 9. Composition d'enrobage destinée à permettre de réaliser une surface améliorée sur des objets ferreux en diffusant un constituant métallique sur la surface des objets ferreux, la composition d'enrobage étant caractérisée par le fait qu'elle comprend : 5 une source de constituant métallique choisie dans les métaux des groupes IY(b), V(b) et TI(b), de la classification périodique des éléments et dans les mélanges de ces métaux, une source d'halogé-nure vaporisable et une source de silicium et de bore. 10. Composition d'enrobage selon la revendication 9, carac- 10 térisée par le fait qu'elle comprend une matière servant de charge. 11. Composition d'enrobage selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend en parties pour cent parties de la composition, d'environ 5 à 35 parties de constituant métallique, et de 0,1 à 6 parties d'halogénure vaporisable, au moins 15 une partie de'source de silicium, au moins 0,5 partie de source de bore, le restant étant constitué par une matière servant de charge. .12. Composition d'enrobage selon la revendication 11, carac-térisé^fear le fait que la source de silicium est choisie dans le 20 groupe comprenant le silici-um métallique, le carbure de silicium, et les mélanges de ces corps. 13. Composition d'enrobage selon la revendication 11, carac- » térisée/frar le fait que la source de bore est choisie dans le groupe comprenant le bore métallique, le carbure de bore'et les mélanges 25 de ces corps. 14- Composition d'enrobage selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend en poids et en pour cent de la composition d'enrobage, d'environ 5 % à 35 % de chrome, de 0,1 fi à 6 % de chlorure d'ammonium, de 1 fi à 7jfi de silicium, de 0,5 fi à 30 4 fi de bore, et de 93 fi à 48 fi de matièrie de charge constituée par de l'oxyde d'aluminium. 15. Composition d'enrobage selon là revendication 14, caractérisée par le fait que la charge est constituée par du carbure de silicium. 35 16• Composition d'enrobage selon la revendication 11, carac térisée par le fait que le constituant métallique est du titane, du tantale, ou un mélange de titane et de tantale. 70 01216 -11- 2028311 17. A titre d'objet manuf&çturé nouveau, un objet constitué par un support en métal ferreux, ayant sur sa surface un revêtement dur et résistant à l'abrasion comprenant une première couche obtenue par diffusion constituée par un métal choisi dans les groupes 5 comprenant les métaux des groupes IV(b), V(b), et VI(b) de la classification périodique des éléments et des 'mélanges de ces métaux et une deuxième couche recouvrant la première couche et adhérant fermement à celle-ci et constituée par des particules d'oxyde d'aluminium liées par une matrice comprenant du fer et un 10 métal choisi dans le groupe comprenant les métaux des groupes IV(b), V(b) et VI(b) de la classification périodique des éléments et des mélanges de ces métaux.