FR 2041176 A1 19710129 FR 7013649 A 19700415 70 13649 1 2041176 La présente invention concerne un procédé pour la préparation du polyêthylène. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour préparer un polyêthylène ayant une bonne transparence. On a proposé un certain nombre de méthodes pour préparer un 5 polyêthylène ayant une bonne transparence. Un exemple desdites méthodes proposées comprend l'addition dlun agent de transfert de chaîne pour supprimer la formation des composés à poids moléculaires superélevés qui sont suspectés d'être un facteur principal de la dégradation des propriétés optiques du polyêthylène et de rendre plus étroite la distribution des 10 poids moléculaires. D'autres .exemples emploient la méthode de la copolymérisation de l'éthylène avec descétones, des éthers vinyliques ou des esters vinyliques qui sont efficaces pour conférer la transparence. D'autres méthodes utilisent des anti-oxydants pour supprimer d'une manière positive la formation de polymères à poids moléculaires élevés qui contrarient la transparence. 15 La méthode précitée dans laquelle on utilise des anti-oxydants est supérieure aux autres méthodes indiquées ci-dessus car elle possède diverses caractéristiques désirées, telles que le fait que les additifs n'altèrent pas la dureté du polyêthylène produit-ou ne modifient pas d'une manière trop catégorique son indice de fusion. Un exemple réel de cette 20 méthode est décrit dans le brevet japonais n° 10.987/1965. Cependant, on ne peut pas appliquer convenablement la méthode du brevet précité aux réacteurs tubulaires car il est difficile de régler les conditions de-la réaction, telles que la température et la pression de polymérisation, et la réaction devient extrêmement instable en donnant 25 naissance à des réactions inhabituelles et le rendement est souvent abaissé d'une manière considérable par suite d'une réaction de décomposition par / augmentation soudaine de la température. En vue de surmonter les difficultés précitées, la demanderesse a entrepris l'étude des diverses réactions qui ont lieu aux diverses parties 30 à l'intérieur du réacteur tubulaire, lorsqu'on polymérise de l'éthylène. Plus particulièrement, elle a étudié la réaction en détail ^ par exemple, en prélevant des portions du polymère formé à partir de chaque partie du réacteur pendant son fonctionnement en opération continue et elle a évalué leurs caractéristiques. En conséquence, la demanderesse a trouvé que plus de 95 % de 35 la quantité totale du polymère produit se forment dans les stades précédant la température de réaction maximale, que la plupart des réactions secondaires se produisent également pendant cette période et, ce qui est plus important, que la dégradation des propriétés optiques du polyêthylène résultant dépend 70 13649 2 2041176 largement de la quantité, de gel qui est produite dans la zone de réaction maintenue à une température inférieure de quelques degrés à la température maximale. L'invention est fondée sur les découvertes ainsi réalisées. Selon l'objet de l'invention; on propose "un procédé pour 5 préparer un polyêthylène ayant une transparence améliorée par l'addition d'une faible quantité d'un inhibiteur de réaction dans la réaction de polymérisation de l'éthylène en réacteurs tubulaîres, en empêchant la réaction de décomposition qui abaisse le rendement. Plus particulièrement, le procédé de préparation du polyêthylène de l'invention consiste à polymëriser 2 10 l'éthylène dans un réacteur tubuiaire sous une pression supérieure à 1000 kg/cm , en présence d'un initiateur de réaction, et il est caractérisé par l'addition d'un inhibiteur de réaction dans la zone réactionnelle du réacteur tubuiaire maintenue à une température au voisinage de la température de réaction maximale. 15 L'initiateur de réaction qui peut être utilisé dans le procédé de l'invention comprend, par exemple, le peroxyde de lauroyle, le peroxyiso-butyrate" de ter-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyacétate de ter-butyle, le peroxybenzoate de ter-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de diéthyle, 1'hydroperoxyde de ter-butyle, 1'hydroperoxyde de cumyle et le 20 peroxyde de di-ter-butyle. On les utilise individuellement ou sous forme de mélanges de deux ou plusieurs espèces. On peut ajouter directement lesdits initiateurs à l'éthylène ou les utiliser sous forme d'une solution dans un solvant ou un mélange de solvants choisis parmi les solvants paraffiniques, alcooliques ou aromatiques» 25 La quantité de l'initéteur â utiliser peut être d'environ 100 moles pour 1 million de moles d'éthylène. On peut également employer de l'oxygène moléculair.e courant comme initiateur de réaction dans le procédé de - . - - l'invention. t Les inhibiteurs de réaction que l'on peut utiliser dans le 30 procédé de. l'invention sont les anti-oxydants ordinaires comprenant un composé ou un mélange de deux ou plusieurs composés choisis parmi les .phénols sub.sti.tués au noyau, les diphénols et les bis-phénols. Plus particulièrement lesdits infciitteurs comprennent, par exemple, le 3,5-xylénol, le 2,4,6-tri-?ter-butylphénol, le 2-ter-butyloxyanisole, le 2,6-di-ter-buty1-4-35 éthylphénol, et le 2,6-di-ter~butyl-4-mêthylphénol, en donnant la préférence , en. particulier au 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol. -, On- utilise, en général, lesdits inhibiteurs de réaction sous forme d'une solution dans un solvant organique convenable ou un mélange de 70 13649 3 2041176 solvants du type précité, tels que des solvants paraffiniques, alcooliques ou aromatiques.. La quantité d1inhibiteur.à ajouter se situe en général entre 3.et 100 moles et, d'une manière davantage préférée, entre 5 et 50 moles pour 100 moles de l'initiateur de réaction total ajouté au système. 5 Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut employer les méthodes courants pour la préparation du polyêthylène, selon lesquelles on utilise des réacteurs.tubulaires, une opération continue, une pression élevée et une initiation par les radicaux libres. Par exemple, on introduit l'éthylène à l'entrée d'un réacteur tubuiaire sous une pression 10 que l'on élève à une certaine valeur requise par .la réaction au moyen d'un compresseur ou par une pompe à éthylène liquéfié. Il est également possible d'adopter à cet effet la méthode de réaction en plusieurs étages soit en employant plusieurs .compresseurs s.oit en divisant l'éthylène sous pression en plusieurs branches dont l'une est introduite à l'entrée du réacteur et 15 les autres sont conduites par plusieurs orifices prévus sur la longueur du réacteur tubuiaire. On peut introduire l'initiateur de réaction, selon sa nature, soit dans l'éthylène avant l'étage des compresseurs, soit sous forme d'une solution dans un solvant convenable,, dans le réacteur par un bu plusieurs orifices au voisinage de l'entrée ou à des positions prédéterminées du 20 réacteur. Dans un mode de mise eu oeuvre préféré duproeédé de- l'invention, dans lequel on introduit^ l'éthylène spus.: pression à l'entrée du réacteur seulement et on utilise les peroxydes précités comme initiateurs de réaction, on peut appliquer le mode opératoire suiyant, Pour commencer, on introduit 25 l'éthylène sous pression élevée dans le réacteur tubuiaire. A l'intérieur, on élève la température de l'éthylène jusqu'.à une valeur prédéterminée au ' moyen d'un échange de chaleur avec le milieu de-transfert de chaleur qui circule à travers la chemise du réacteur. La température requise pour l'initiation de la réaction est variable selon le type et la quantité de l'initiateur de 30 réaction utilisé et selon la pression de réaction. En général, sous une pression comprise dans l'intervalle de 1000 à 4000 kg/cm » une température d'environ 20°C en.dessous de la température de décomposition des peroxydes "employés est convenable. La température de décomposition des peroxydes désigne, selon l'invention, la.température à laquelle la période de demi-vie 35 des peroxydes est d'une minute.. AI'emplacement à l'intérieur du réacteur auquel la température atteint la .valeur prédéterminée, on introduit la solution des peroxydesf préparée., au moyen d'une pompe à haute pression et on la mélange avec l'éthylène sous pression. La réaction de polymérisation est déclenchée instantanément et d'une manière énergique, La température à l'intérieur 13649 4 2041176 du réacteur augmente rapidement par suite de la chaleur .de polymérisation et atteint graduellement un point d'équilibre thermique avec le milieu de transfert de chaleur contenu dans la chemise du réacteur, constituant le point de température maximale. 5 Selon le procédé de l'invention, on ajoute un inhibiteur de réaction dans la région au voisinage dudit point de température, maximale, en général avant et après le point de température maximale, dans le . domaine de températures situé au maximum à 30°C en dessous de la valeur maximale, de préférence dans le domaine qui est situé au maximum à 20°C en 10 dessous de la température maximale et, avec une préférence particulière, immédiatement après le point de température maximale. - Dans la description précitée, on observera que les termes "avant" et "après" sont utilisés pour désigner respectivement une certaine portion du réacteur tubuiaire, observée depuis l'entrée du réacteur, par rapport 15 à un point de température maximale imaginaire. On dissout en général l'inhibiteur de réaction dans un solvant organique convenable et on l'introduit à un débit que l'on règle par une pompe à haute pression. Après l'introduction de l'inhibiteur, la température à l'intérieur du réacteur ne change pas d'une manière notable. Ce résultat est dû au,fait que la 20 polymérisation par addition de l'éthylène, qui est une réaction fortement exothermique, est'pratiquement arrêtée au-delà du point de l'introduction de 1'inhibiteur. Bien que l'exemple particulier mentionné ci-dessus emploie des peroxydes comme initiateurs de réaction et que l'on effectue la réaction 25 en un seul stade, on peut également appliquer le.procédé de l'invention en utilisant de- l'oxygène moléculaire comme initiateur de réaction ou en tant que réaction en plusieurs stades. Selon le procédé de l'invention, l'utilisation d'une faible quantité d'inhibiteur de réaction empêche la réaction de décomposition et, 30 par suite, permet de produire un polyêthylène ayant une bonne transparence en un rendement qui n'est pas amoindri par la décomposition. En outre, seule une faible quantité d'inhibiteur de réaction est nécessaire et, comme £>n l'ajoute dans la dernière partie de la réaction, elle influence peu le polyêthylène produit par un effet de transfert de chaîne (à savoir qu'il ne 35 se produit pas d'abaissement du poids moléculaire du polymère, d'augmentation de son poids spécifique, et analogues) en général entraîné par le solvant de 1'inhib i teur. 70 13649 5 2041176 Les exemples suivants illustrent dés modes de mise en oeuvre préférés du procédé de 1 '.invention, avec plus de détails, sans nullement limiter ladite invention dans son cadre et son esprits EXEMPLE 1 5 On poîymérise de l'éthylène dans un réacteur tubuiaire dans les conditions indiquées dans le tableau I, en utilisant comme initiateur de polymérisation un système complexe préparé en mélangeant le peroxyde de lauroyle, le peroxyisobutyrate de ter-butyle, le peroxyacétate de ter-butyle et le peroxyde de di-ter-butyle en un rapport molaire de 4;1:1:1; dans 10 l'ordre indiqué ci-dessus et, comme inhibiteur de réaction, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol. On introduit l'inhibiteur de réaction dans le système de réaction immédiatement après le point où la température maximale est atteinte. Des exemples qui sont effectués sans l'addition d'un inhibiteur de réaction sont également indiqués^dans le tableau I annexéjà titre de 15 comparaison. Ce tableau I montre clairement que, selon le procédé de l'invention, on produit un polyêthylène ayant des propriétés optiques excellentes sans diminuer le rendement. EXEMPLE 2 20 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant l'initiateur de réaction^ant la même composition que celle de l'exemple 1, excepté que l'on utilise les conditions indiquées dans le tableau II annexé et que l'on introduit l'inhibiteur de réaction en divers points du réacteur tubuiaire comme indiqué au tableau II. 25 . EXEMPLES COMPARATIFS On poîymérise de l'éthylène dans, un réacteur tubuiaire dans les/ conditions indiquées dansiJfe tableau III annexé, en utilisant les mêmes inhibiteur de réaction et initiateur de réaction qu'aux exemples précités, l'inhibiteur de réaction étant introduit au même point que celui où l'on 30 introduit l'initiateur de réaction. Comme on peut l'observer dans ce tableau III, le fait d'ajouter l'inhibiteur dé réaction en même temps que l'initiateur de réaction au voisinage de l'entrée du réacteur tubuiaire entraîne un faible rendement et des décompositions fréquentes. 70 13649 6 2041176 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polyêthylène ayant une bonne transparence dans un réacteur tubuiaire sous une pression supérieure à 5 1Q00 kg/cm , en présence d'un initiateur de réaction* ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit un inhibiteur de réaction dans'une région du réacteur tubuiaire au voisinage du point de température maximale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'inhibiteur de réaction dans une région que l'on maintient à des 10 températures inférieures de 30aC au maximum par rapport à la température maximale, 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'inhibiteur de réaction dans un emplacement du réacteur situé immédiatement après le point de température maximale, observé à partir de 15 l'entrée du réacteur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute l'inhibiteur de réaction en une quantité comprise entre 3 et 100 moles pour 100 moles de l'initiateur de réaction. 5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on 20 utilise l'initiateur de réaction en une quantité comprise entre 10 et 300 moles pour 1.000^000 de moles d'éthylène. TABLEAU I O Conditions des essais 1 2 3 (exemple de comparaison) 4 (exemple de comparaison) ON 2 Pression de réaction (kg/cm •) 3.000 ' 3.000 3.000 3.000 vo Quantité d'initiateur introduite (moles ppm d'éthylène) 7.4 / 6,1 7,1 7,0 Point d'introduction de l'initiateur (%) 25 25 ' 25 25 ; Solvant de l'initiateur de réaction n,-hexanë n~hexane n-hexane n-hexahe Quantité d'inhibiteur introduite (moles ppm d'éthylène) 60 60 0 0 Point d'introduction de l'inhibiteur (%)* 70 70 - Température de réaction maximale (°c) 228 230 230 237 t-d i-> • Point de température de réaction maximale (%)* 68 ; . . " 65 65 65 Conversion (.%) 18,0 18,8 18,2 16,2 H 1 Stabilité de la réaction stable stable stable stable W Propriétés du polymère produit Indice de fusion 2,9 2,6? 1,7 2,5 Poids spécifique 0,926 0,926 0,925 0,926 Voile (%) 13,0 11,9 19,0 . 17,4 Notes - 1) * désigne le rapport entre la longueur, depuis l'entrée jusqu' !â ce point, et la longueur totale du réacteur tubuiaire. 2) On détermine le voile selon la norme japonaise JISK 6714 l\D O 4> 1-^ I-* SvJ Os Conditions des essais T A B I£ A U XX X (Exemple de comparaison) Pression de réaction (kg/cm ) Quantité d'initiateur introduite (ppm) Solvant de l'initiateur de réaction Quantité' d'^nti-oxydant introduite (%) Point, d'introduction de l'inhibiteur (%) Température au point d'introduction de l'inhibiteur (°C). Température de réaction maximale (°C) Conversion (%) Stabilité de,la réaction Propriétés du, polymère, produit . Indice de fusion " Poids spécifique . Voile (%) * 3.000 8,0 n-hexane 0 235 18.5 stable 3>1 0,924 18.6 ' 2 (exemple de comparaison) 3.000 12,6 n-hexane ■î 30 0 50 225 14,3 fréquente décomposition. 5,8 0,925 16,2 3 (exemple de comparaison) 3.000 12,6 n-hexane 30 20 180 228 14,1 fréquente '.décomposition 3.000 3.000 10,3 7,4 n-hexane n-hexane 30 60 40 70 3.000 7,7 n-hexane 60 80 •vl O I—^ ON vo 195 228 15,9 230 230 18,0 . 200 232 18,8 Notes -t 1) désigne le rapport entre la longueur, depuis l'entrée jusqu réacteur tubuiaire. 2) On détermine le voile selon la norme japonaise JISK 6714 5,3 4,7 2,9 2,8 0,925 0,925 0,924 0,924 16,3 13,8 13,0 16,7 'à ce point, et la longueur totale du M instable stable stable M M 1 U> f\D O I-* (-^ VJ ON T A B L E A U III Conditions des essais Pression de réaction (kg/cm ) Quantité d'faiciateur introduite (moles ppm d'éthylène) séc ?oint d'introduction de l'initiateur (%) Température au point d'introduction (°Ç) Solvant de l'initiateur de réaction Quantité d'inhibiteur introduite (% en moles/initiateur) Température de réaction maximale Ce) Conversion (%) , , Stabilité de la réaction propriété du polymère produit Indice de fusion Poids spécifique Voile (%) 3.Q00 14,9 25 173 n-hexane 0 256 19,5 stable pendant plus de 30 heures 3.000 12,6 25 175 n-hexane 10 235 14,3. fréquente décomposition 3.000 13,3 25' 176 n-hexane 50 233 10,6 fréquente décomposition O |i i nV 04 ON VO ►d Noteç ». 1) 2) * * 3,1 5,8 . 2,4 , 0,924 0,925 ; 0,925 18,6 16,2 14,0 désigne le rapport entre la longueur, depuis l'entrée jusqu'à ce point, et la longueur totale du réacteur tubuiaire, On détermine le voile selpp la norme japonaise JISK 6714 H M H I IV) o hA M G\ \