FR 2040233 A1 19710122 FR 7015095 A 19700424 70 15095 -1- 20^0233 La présente invention concerne des colorants disazoïques portant un groupe acide sulfonique, qui correspondent,sous la forme de l'acide libre, à la formule : D-M-M-M-A-OR (I) 5 dans laquelle M désigne un reste 1,4-phénylène ou 1,4-naph.tylène éventuellement substitué par un halogène, des groupes alkyle, alcoxy ou acylamino , A désigne un groupe phényle éventuellement substitué par un halogène ou par des groupes alkyle, qui porte un groupe acide sulfonique attaché directement ou par l'intermédiaire d'un pont, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en à Orj et D désigne un noyau benzénique éventuellement substitué par un halogène ou des groupes alkyle ou carbonamido. les colorants préférés répondent alors à la formule : X ——-6- OR (II) SO^H dans laquelle D, R et M ont les définitions données ci-dessus et X désigne un groupe alkyle ou un halogène, de préférence un groupe méthyle ou un atome de chlore ou de brome. 20 On entend notamment par groupes alkyle des groupes alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone, qui peuvent éventuellement présenter d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogène. A titre d'exemples, on mentionne OH^, C^H^, CF^, C^Hg, 0H2-CgH5, C2H4-0H. 25 Les groupes alcoxy qui conviennent sont par exemple les groupes alcoxy en C1 à tels que OCH^, OC2H,_ et OG^Hg. Les groupes acylamino qui conviennent sont par exemple les groupes formylamino de même que les groupes alkylcarbonylamino éventuellement substitués tels que acétylamino, chloracétylamino 30 et propionylamino et,en outre; des groupes arylcarbonylamino, notamment des groupes phénylcarbonylamino éventuellement substitués te3s que benzoylamino , 4-chlorobenzoylamino, J- ou 4-méthylbenzoyl-amino, 3-trifluorométhylbenzoylamino et, en outre, des groupes alkyl- et arylsulfonylamino. 10 15 15095 2040233 les groupes carbonamido qui conviennent sont» à côté de -CONHg» d-es groupes carbonamido monosubstitués ou disubstitués tels que les groupes carboxymonoalkylamido et carboxydialkyl-amido. On mentionne par exemple les suivants : OOHHCH^, CONHG^H^, 5 COHHCLHr,, C0N(CH,)o et C0N{CoHe) _. 0 1 J d doc. A titre d'atomes d'halogène, on mentionne 01, Br et F. Les éléments de pontage qui conviennent pour le noyau A sont par exemple des groupes alkylène tels que -GH^- ou des restes phény-lène tels que, par exemple, -CgH^- ou des restes O-alkylène tels 10 que -0-C2H^-. La préparation des colorants de formule (I) s'effectue par copulation de composés aminoazoïques diazotés de formule : D-N=N-M-ÏIH2 (III) (dans laquelle D et M répondent aux définitions données pour la 15 formule I) avec des composants de copulation de formule : H-A-OH - (IV) (dans laquelle A répond à la définition indiquée pour la formule (I)), éventuellement suivie d'une alkylation des colorants disazoïques ainsi obtenus, de formule : 20 D-N=N-M-F=lf-A-OH (Y) la copulation s'effectue de la manière usuelle, de préférence dans un milieu alcalin aqueux. Les colorants sont précipités et isolés de la manière usuelle, la précipitation étant par exemple effectuée par relargage avec du chlorure de sodium 25 ou de potassium. L'alkylation éventuellement conduite s'effectue par réaction avec des agents convenables d'alkylation tels que des esters d'acides minéraux forts et d'acides sulfoniques organiques d'alcools de préférence de bas poids moléculaire, par exemple des 30 chlorures, bromures et iodures d'alkyle, des halogénures d'aral-kyle, des sulfates de dialkyle et des esters d'acides suifoniques de la série du benzène, tels que les esters de méthyle, éthyle, propyle et n-butyle d'acidesbenzènesulfonique, p-toluènesulfonique et p-chlorobenzènesulfonique. 35 On mentionne à titre d'exemples, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, l'iodure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure de benzyle et le bromure de propyle. 70 15095 -3- 2040233 La réaction avec les agents d1 alkylation est conduite de la manière usuelle, par exemple dans un milieu aqueux-alcalin. Les composés aminoazoïques de formule (Hl) sont des composés connus. En général, on peut les obtenir par copulation en 5 milieu acide d'une aminé diazotée avec un composé aminé de formule H-M-NH^, dans laquelle M répond à la définition donnée ci-dessus. On peut éventuellement utiliser à la place du composé aminé H-M-NH^ un acide méthaneauifonique duquel le groupe acide méthanesulfonique peut être libéré après la copulation. A titre 10 d'exemples de composés aminoazoïques, on mentionne les suivants 4-amino-azobenzène 4 '-chloro-4-amino-azobenzène 3'-chloro-4-amino-azobenzène 2'-chloro-4-amino-azobenzène 15 2',51-dichloro-4-amino-az obenzène 2•', 41 -dichlor o-4-amino-azobenzène 3'» 41-dichloro-4-amino-azobenzène 3,4'-dichloro-4-amino-azobenzène 4'-méthyl-4-amino-azobenzène 20 31-méthyl-4-amino-azobenzène 2'-méthyl-4-amino-azobenzène 4 ' -chlor o-*2-méthyl-4-amino-azobenzène 4'-chloro-2-acé tylamin o-4-amino-az obenzène 2,3'-diméthyl-4-àmino-azobenzène 25 312'-diméthyl-4-amino-azobenzène 2,4'-diméthyl-4-amino-azobenzène 3-méthoxy-4-amino-azobenzène 2-méthoxy-4-amino-azobenzène 4'-chloro-2-méthoxy-4-amino-azobenzène 30 2,5-diméthoxy-4-amino-azobenzène 2-méthyl-5-méthoxy-4-amino-azobenzène 2-méthy1-5-éthoxy-4-amino-az obenzène 2-méthoxy-5-méthyl-4-amino-azobenzène 2-méthyl-5-méthoxy-41-chloro-4-amino-azobenzène 35 2,3!-diméthyl-5-méthoxy-4-amino-azobenzène 41-trifluorométhyl-4-amino-azobenzène 2'-trifluorométhy1-41-chloro-4-amino-az obenzène 70 15095 -4- 2040233 21-■trifluoromethy1-4'-chloro-2-méthyl-4-amino-azobenzène 41 -trifluorométhyl-2-acéty.lamino-4-amino-azobenzène 3'-chloro-4'-trifluorométhyl-4-aminoazobenzène 31-chloro-4'-trifluorométhyl-2-méthyl-4-aminoazobenzène 5 4-amino-1-[b enzène-az o]-naphtalène 4-amino-1-[4'-chlorobenzène-azo]-naphtalène 4-amino-1-[2',51-dichlorobenzène-azo]-naphtalène 4-amino-1-[31 » 4'-dichlorobenzène-azo]-naphtalène 4-amino-1-[3'-méthylbenzène-azo]-naphtalène 10 4-amino-3-mé thoxy-1-[benzène-az o]-naphtalène 4-amino-3-méthoxy-1-[4'-chlorobenzène-azo]-naphtalène 4-amino-3-méthoxy-1-[4'-trif luoromé thy lbenzène-azo ]-naph.talène Les composants de copulation de formule H-A-OH qu'il convient d'utiliser sont, par exemple, les suivants : 15 acide 1-hydroxybenzène-2- ou -3- ou -4~sulfonique, acide 1-méthyl-2-hydroxybenzène-4-sulfonique, acide 4-chloro-3-hydroxy-benzène-1-sulfonique, acide 3- ou -4-hydroxybenzylaulfonique. Les nouveaux colorants conviennent particulièrement pour la teinture et l'impression de fibres naturelles et synthétiques 20 portant des groupes amicLo, par exemple des fibres de laine, soie et polyamide . Les teintures obtenues, notamment sur des polyamides, se caractérisent par de bonnes propriétés de résistance, notamment aux traitements par voie humide et à la lumière. De mÉM» l'affinité pour un milieu neutre et le comportement en combinaison 25 avec d'autres colorants qui conviennent pour de telles matières sont corrects. Exemple 1 On agite énergiquement 19,7 parties en poids (0,1 mole) de 4-amino-azobenzène avec 200 parties d'eau et 28 parties d'acide 30 chlorhydrique à 28 $ et on procède à la diazotation classique à 10° avec 70 parties de solution de nitrite à 10 Lorsque l'addition de nitrite est terminée, on agite pendant encore 1 heure, on clarifie éventuellement avec du charbon actif et on élimine l'acide nitreux en excès avec de l'acide amidosulfonique. 35 On ajoute la solution de sel de diazonium à une solution de 17,4 parties en poids (0,1 mole) d'acide phénol-3-sulf onique dans 2000 parties d'eau, on ajoute en même temps de la lessive de 70 15095 -5- 2040233 soude à 4 i° à un pH égal à 6, et on termine la copulation à cette valeur de pH à la température ambiante. Lorsque la copulation est terminée, on alcalinise avec de la lessive de soude, on clarifie la solution de colorant avec du charbon actif, on ajuste le pH du filtrat entre 6 et 7 et on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium, on isole le précipité et on le sèche. Le colorant obtenu correspond, sous la forme de l'acide libre, à la formule : 10 20 15 et se présente sous la forme d'une poudre de couleur foncée, qui se dissout dans l'eau avec une teinte jaune.- Le colorant teint un polyamide dans des tons orangé-jaune résistant à la lumière et auxtraitementspar voie humide. Procédé de teinture : On dissout à chaud 100 milligrammes de colorant dans 100 parties d'eau, on ajoute 4 millilitres d'acide acétique à 10 ^ et on introduit dans le bain de teinture un toron de 10 grammes de fibres de polyamide. Le bain de teinture est porté à la température d'ébullition en 20 minutes et il est ensuite maintenu à cette température pendant 1 heure.On procède ensuite au rinçage, puis au séchage à 70-80°C. On obtient une teinture de couleur orangé- jaune.' Le tableau suivant indique d'autres colorants de ce type. Composant Composant Teinte sur .de. diazotation de copulation. . polyamide 25 4-aminoazobenzène 4-aminoazobenzène 4-aminoazobenzène 2-méthy1-4-amihobenzène 30 2,3'-diméthy1-4-amino-azobenzène 2,31-diméthy1-4-amino-azobenzène 2,3'-diméthyl-4-amino-35 azobenzène acide phénol-2-sulfonique orangé-jaune acide phénol-4-sulfonique " acide 3-hydroxybenzyl- sulfonique " acide phénol-2-sulfonique " acide phénol-2-sulfonique " acide phénol-3-sulfonique " acide phénol-4-sûlfonique " 70 15095 -6- 2040233 Composant de diazotation 20 25 30 35 Composant de copulation Teinte sur polyamide 41-chloro-4-amino-5 azobenzène 41-chloro-4-amino-azobenzène 4'-chloro-4-amino-az obenzène 10 3»2'-diméthyl-4-amino-azobenzène 4f-trifluorométhy1-2-mé thy1-4-amino-azobenzène 15 4 '-trifluorométhy1-2-mé thyl-4-amino-azobenzène acide phénol-2-sulfonique Orangé-jaune acide phénol-3-sulfonique " acide 3-hydroxybenzy 1- " sulfonique acide phénol-2-sulfonique " acide phénol-2-sulfonique " acide phénol-4-sulfonique 11 acide phénol-3-s ulf onique 11 acide phénol-3-sulfonique 11 acide phénol-3-sulfonique " 41-trifluorométhy1-2-méthy1-4-amino- -azobenzène 21-trifluorométhy1-41-chloro-4-amino-azobenzène 2*-trifluorométhy1-4 * -chloro-2-méthy1-4-amino -az ob enz ène 4-amino-1-[benzène-azo]- acide phénol-3-sulfonique Orangé naphtalène 4-amino-1-[benzène-azo]- acide phénol-2-sulfonique " naphtalène Exemple 2 On dissout à chaud dans 800 parties d'eau,à un pH compris entre 7 et 8, 38,2 parties en poids (0,1 mole) du colorant disazoïque préparé selon l'exemple 1, répondant à la formule : 40 En opérant à 50-60° et en maintenant une "valeur de pH de 7 à 9 par addition de lessive diluée de soude, on ajoute goutte à goutte en agitant énergiquement environ 40 parties de sulfate de dimé-thyle jusqu'à ce que Ha méthylation soit terminée, cette opération étant suivie par chromatographie. 70 15095 -7- ■ 2040233 Lorsque la réaction est terminée, le colorant précipité est isolé à la température ambiante, en ajoutant éventuellement dgfchlorure de sodium, puis il est séché. Le colorant se présente sous la forme d'une poudre de cou-5 leur foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur jaune. Il teint le "Perlon" en jaune au moyen du procédé indiqué de teinture. Les teintures possèdent de bonnes propriétés de solidité aux traitementspar voie humide et d'excellentes propriétés de résistance à la lumière. 10 Si l'on utilise» pour 1'alkylation, le sulfate de diéthyle ou le bromure d'éthyle, on obtient des colorants qui se dissolvent dans l'eau en donnant une teinte jaune et qui teignent un polyamide dans des tons jaunes possédant une bonne affinité pour un milieu neutre. 15 Si l'on éthyle le colorant de formule : ca2-BQ3H comme indiqué précédemment, avec le sulfate de diéthyle, on obtient un colorant qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur jaune et qui teint les polyamides dans des tons jaunes. La méthylation 20 dans le sulfate de diméthyle donne un colorant analogue. Si l'on fait réagir le colorant de formule : so3H avec le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthyle, on obtient 25 .des colorants qui teignent un polyamide dans des tons orangé . 15095 -8- 2040233 - REVENDICATIONS - 1. Colorants disazoïques, caractérisés par le fait que sous la forme acide libre, ils répondent à la formule ; D-N=N-M-N=N-A-OR 5 dans laquelle M désigne un reste 1,4-phénylène ou 1,4-naphtylène éventuellement substitué par un halogène ou par des groupes alkyle, alcoxy ou acylamino, A est un reste phényle éventuellement subs-, titué par un halogène ou des groupes alkyle, qui porte un groupe acide sulfonique lié directement ou par l'intermédiaire d'un élé-10 ment de pontage, R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cr à Qrj et D désigne un noyau benzénique éventuellement substitué par un halogène ou des groupes alkyle ou carbonamido, 2. Colorants disazoïques, caractérisés par le fait que sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : dans laquelle D désigne un noyau benzénique éventuellement substitué par un halogène ou des groupes alkyle ou carbonamido, R est 20 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en à Cj et M désigne un reste 1,4-phénylène ou 1,4-naphtylène éventuellement substitué par un halogène ou des groupes alkyle,alcoxy ou acylamino et X désigne un groupe alkyle ou un atome d'halogène. (dans laquelle M désigne un reste 1,4-phénylène ou 1,4-naphtylène éventuellement substitué par un halogène ou des groupes alkyle, alcoxy ou acylamino, A est un reste phényle éventuellement subs-30 titué par un halogène ou des groupes alkyle, qui porte un groupe acide sulfonique lié directement ou par l'intermédiaire d'un élément de pontage, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone et D est un noyau benzénique éventuellement substitué par un halogène, des groupes alkyle ou 15 X 3.Procédé de préparation de colorants disazoïques qui 25 sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule : D-N=N-M-N=N-A-OR 70 15095 -9- 2040233 carbonamiôe), caractérisé par le fait qu'on fait copuler des colrrants aminoazoïques diazotés de formule : D-N=N-M-nh2 (dans laquelle D et M répondent aux définitions données ci-dessus) 5 avec des composants de copulation de formule : (dans laquelle A répond à la définition donnée ci-dessus) et lorsque R n'est pas un atome d'hydrogène, on procède ensuite à une alkylation. à la teinture et l'impression de matières fibreuses naturelles et synthétiques portant des groupes amido. 5. Matières fibreuses naturelles ou synthétiques portant des groupes amido» teintes ou imprimées au moyen des colorants 15 suivant la revendication 1. H-A-OH 10 4. Application des colorants suivant la revendication 1