FR 2027921 A1 19701002 FR 7000378 A 19700107 70 00378 2027921 Lrinvention a pour objet une émulsion photographique à l'halogénure d'argent voilée utilisée comme matériau directement positif-. Il est bien connu qu'un colorant sensibilisateur ajouté à une émulsion photographique à l'halogénure d'argent voilée, 5 susceptible de procurer par exposition et développement une image • positive directe, accroît la sensibilité spectrale de ladite émulsion. En môme temps, il est également connu que le contraste de • l'image varie avec la variété de colorant sensibilisateur ajouté à 1'émulsion, ainsi qu'an fonction de la quantité ajoutée. En 10 général, par l'accroissement de la quantité de colorant sensibilisateur ajouté à 1'émulsion photographique directement positive, la sensibilité globale de celle-ci est remarquablement accrue, mais dans beaucoup de cas il n'est pas obtenu une image satisfaisante du fait que la densité maximum et le contraste se trou-15 vent souvent abaissés. Dans quelques cas lorsqu'une émulsion directement positive est sensibilisée par l'addition d'un colorant sensibilisateur, la sensibilité globale se trouve accrue, et il y a apparition du phénomène de ré-inversion ou relèvement de la densité 20 d'image, c'est-à-dire que la densité de l'image s'accroît à nouveau après s'être abaissée comme l'indique la partie en tirets de la courbe caractéristique présentée en fig.l. Ce phénomène . de relèvement dépend de la méthode de préparation de l'émulsion à l'halogénure d'argent, et ce relèvement est particulièrement " 25 important suivant la variété de colorant sensibilisateur ajouté, un colorant sensibilisateur déterminant un important relèvement de la courbe caractéristique ne pouvant pas être pratiquement utilisable. C'est le principal objet de l'invention de réaliser 30 une émulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive, de haute sensibilité, ayant une faible densité minimum sans qu'il y ait réinversion ou relèvement, en conservant une densité maximum déterminée aussi bien qu'un contraste élevé. Cet objet peut être atteint en incorporant dans une 35 émulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive, un colorant cyanine de formule générale I, ou m colorant mérocyanine de formule générale II. 70 00378 2 2027921 -1 ) {D (II) dans laquelle H et ^représentent chacun ungroypealkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, n-amyle, ou un groupe alkyle substitué tel que : fi, -méthoxyéthyle -hydro-xyéthyle, carboxyméthyle, -carboxyéthyle, / -carboxypropyle, 5 A -sulfoéthyle, ^-suifopropyle, s-sulfobutyle, allyle,benzyle, p-phényléthyle, ou p-sulfophényléthylej L étant une chaîne méthine telle que: =CH-, ou «CH^- dans laquell# R est un groupe alkyle tel que méthyle, ou éthyle, ou bien tin groupe aryle tel que phényle; Z est un groupe atomique nécessaire pour compléter 10 un noyau hétéro cyclique renfermant de. l'azote, hexa ou penta- gonal, par exemple oxàzoline, oxazole,benzoxazole, naphthoxaaole thiazoline, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, sélénazole, benzosélénazole, naphthosélénazole, quinoline, ou pyridine; Q étant un groupe atomique nécessaire pour compléter un noyau 15 hétéro cyclique hexa ou pentagonal, par exemple : rhodanine, oxa-, zolido-5-one-2-thione, thiohydantoîne, pyrazoIeT5-onç, et acide thiobarbiturique; m et p étant respectivement QS1 et 2f X étant un anion; n étant 0 ou 1. 70 00378 2027921 Des exemples de colorants sensibilisateurs des formules X ou II sont les suivants: ^ CH Y.,, 3 Y '(ch2)3so3 Col. 2 Col.3' Col. 4 Col* 5 Col. 6 Col.7 0 h/ \î —CH=CH-CH =Ç / \ C—CH=CH-CH / (CH2)3S03 (CH2)3S03H G— CH=C-CH==C (CH2)3S03H +^C-CH=C -CH = C^ I (CH2)3S03~ [CH2)3S03H 70 00378 4 2027921 > Col. 3 ch=ch-ch ch2ch2cooh ch2ch2cooh Br Col.9 (ch2)3so3 0 \ ° c-ch=ch-ch=ch-ch= c^ 5/. \ c2h5 Col.11 ny c2h5 70 00378 Ét y 2027921 Col.A de comparaison -CH=CH-CH = G2H5 Col.B de comparai--son \ ' /" G - CH=CH -GH=C '(ch2)3so3- (GH2)3S03H Col.C de comparaison (ch2)3S°3H(^JJ Col.D de comparaison \ fy / C - CH =C-CH= G +// W (gh2)3so3' (ch2)3s03h rr^S Col.E de comparaison c2h5 \ I2 G-CH=C - ch = (ch2)3so. (ch2)3SO3H 70 00378 ô Colorant F de comparaison CH=CH-CH = . C / \ Q C2Hî Colorant G de comparaison Colorant H de comparaison ,c2h5 ch=?c -ch Colorant I de comparaison 0 ch=ch-ch = ( \ I ch. Colorant J de comparaison c-ch= ch-ch = Colorant K de comparaison Se C- CH=CH -CH = S. \ g2h 70 00378 7 2027921 i Il a été antérieurement montré au brevet Japon 4125/60, au brevet US 2.323.107, et au brevet Franche-1.520.022, que les colorants cyanine et merocyanine sensibilisateurs étaient utilisables pour élever la sensibilité spectrale d'une émulsion pho-5 tographique à l'halogénure d'argent directement positive. Dans le cas de sensibilisation spectrale d'une émulsion photographique directement positive, avec un colorant sensibilisateur, les caractéristiques photographiques, c'ést-à-dire la sensibilité spectrale, le contraste, la densité minimum, et l'amplitude du 10 relèvement, varient avec la variété de colorant sensibilisateur, ce qui est différent de la sensibilisation spectrale d'une émulsion ordinaire non voilée. Il a été établi que ces caractéristiques photographiques différaient remarquablement selon la différence de structure, par exemple du noyau hétérocyclique du co-15 lorant sensibilisateur. Dans le cas où un colorant cyanine ou mérocyanine sensibilisateur ordinaire est incorporé dans une émulsion à l'halogénure d'argent directement positive, il y a toujours tendance à ce que l'accroissement de sensibilité spectrale soit accompagné d'un affaiblissement du contraste, d'un 20 accroissement de la densité minimum, et d'un accroissement de la réinversion ou relèvement. Comme il apparaîtra des exemples, line émulsion à l'halogénure d'argent directement positive, sensibilisée avec un co^ lorant ayant au moins un noyau naphtho(2,3d)oxazole, représenté 2 5 par l'une des formules I ou II, a d'excellentes caractéristiques telles que: sensibilité plus élevée, moindre relèvement, et densité minimum plus faible que lorsqu'elle est sensibilisée avec un colorant qui ne renferme pas un tel noyau, et qui a par exemple un noyau benzoxazole, benzothiazole, naphtho(2,ld)oxazole, ou 30 naphtho(l,2)oxazole. Cela veut dire qu'une émulsion à l'halogénure d'argent directement positive hautement sensible, peut être obtenue par l'incorporation dans .ladite émulsion d'un colorant sensibilisateur de formule I ou II. Une telle émulsion sensibilisée convient particulièrement pour la copie de documents. 35 D'ordinaire, on préfère ajouter le colorant de formule I ou II à 1'émulsion, sous forme d'une solution dans un solvant convenable tel que méthanol ou éthanol, ou l'eau. La quantité de colorant ajouté de l'une des formules I ou II, à 1'émulsion à l'halogénure d'argent directement positive, est la même que 40 celle qui est utilisée dans 1'émulsion à l'halogénure d'argent 70 00378 ô 2027921 10 15 20 25 ordinaire non voilée, par exemple 0,5 à 50mg par kg d*émulsion. Un ou plusieurs colorants peuvent être utilisés. Dans la présente invention on peut utiliser comme émulsion.les sels d'argent tels que chlorure, bromure, chlorobromure, chloroiodure, iodobromure et chloroiodobromure d'argent. L'émulsion et la maturation physique sont conduites de la même manière que dans le cas d'une émulsion ordinaire, mais toutefois avant l'émulsi-fication ou pendant la maturation physique, un sel métallique tel que l'iridium ou le rhodium, peut être ajouté à l1émulsion. L'émulsion à l'halogénure d'argent utilisée dans l'invention est voilée au maximum de densité, soit par une radiation lumineuse soit par addition d'un agent chimique voilant, un tel agent chimique pouvant voiler l'halogénure d'argent sans l'altérer, et l'on utilise ordinairement le dioxyde thiourée, le chlorure stanneux, la formaldéhyde, ou l'hydrazine. Une fois le voile obtenu, le pH et le pÀg sont contrôlés, et une solution d'un colorant d'une des formules I ou II est ajoutée à 1'émulsion en agitant convenablement, 1'émulsion étant ensuite enduite sur le support. Il va de soi que les additifs ordinaires tels que durcisseurs et autres peuvent être ajoutés à l'émulsion. On utilise comme support le verre, une pellicule d'un dérivé de la cellulose, un fil de résine synthétique, ou un papier baryté. Les exemples suivants illustrent l'invention en détail, sans toutefois qu'elle se trouve limitée à ceux-ci. EXEMPLE 1 Une émulsion au chloroiodobromure d'argent, renfermant 1,3 mol.# d'iode, et 2,4 mol.# de brome, est voilée avec du di-hydrochlorure d'hydrazine, le pH et le JaÂg étant respectivement ajustés à 5*6 et 6,7* Une quantité prédéterminée d'une solution de colorant à concentration 10"^ mol par litre est ajoutée à l'émulsion, puis après agitation convenable, appliquée sur un support de triacétate de cellulose, et séchée. Le matériau photographique à l'halogénure d'argent résultant, pour positif direct, est exposé au travers d'un coin optique au moyen d'un sensito-mètre. Le matériau, après expositioh, est développé dans le révélateur suivant: méthol hydroquinone sulfite de sodium anhydre carbonate de sodium — Eau 1 Litre 70 €0378 9 2027921 Le matériau développé est fixé avec une solution de fixage ordinaire renfermant du thiosulfate de sodium., puis lavé à l'eau et séché. Les densités optiques sont mesurées à l'aide d'un densitomètre et consignées au tableau 1 dans lequel la 5 sensibilité est représentée par la valeur de l'inverse de l'exposition requise pour donner une densité 1 , la sensibilité d'une émulsion dépourvue de colorant sensibilisateur étant 100. Tableau 1 Ech.N® Colorant Quantité de solution colorante par 100g d'émulsion (en ml) Sensibilité Densité minimum (1) aucun 100 0,05 (2) 1 2ml 240 0,06 (3) 2 2ml 675 0,07 (4) 7 " 4ml 1660 0,10 (5) g 4ml 1590 . 0,09 (6) 9 4ml 2760 0,06 EXEMPLE 2 Un processus semblable à celui décrit à l'exemple 1 est répété en utilisant à la place "du chloroiodobromure d'argent,du chloroiodure renfermant 1,3ml % d'iode, et les résultats sont consignés au tableau ci-après. Tableau 2 Ech.N° Colorant Quantité de solution colorante par 100g d*émulsion (en ml) Sensibilité Densité minimum (a) aucun 100 0,05 (b) 4 1 ml 2770 0,05 (c) B de compar. 1 ml 2&3 0,22 (d) C de"compar. 1ml 250 0,11 (e) 5 1ml 2000 0,66 (f) D de compar. 1ml 437 0,11 (g) 6 1ml 3640 0,05 (h) E de compar. 1ml 215 0,07 (i) 3 4ml 1590 0,07 (j) À de compar. 4ml 250 0,15 70 00378 10 2027921 De l'examen du tableau 2,. il ressort que le colorant comportant un noyau naphtho(2,3d)oxazole a une densité plus haute st une densité minimum plus faible que le colorant ayant un noyau naphtho (2 ? Id ) oxasole ou un noyau naphtho {1, 2d) oxaaols «. mmpls 3 5 Une émulsion au chloroiodobromure d'argent renfermant lmol$ d'iode, 30mol# de brome, est voilée avec le dihydro-chlorure d'hydrazine, le pH et le pAg étant respectivement ajustés à 5,6 et 6,7* Une quantité prédéterminée d'une solution de colorant sensibilisateur de concentration 10~^mol par litre, est 10 / ajoutée à l'émulsion, convenablement agitée, et appliquée à un support de triacétate de cellulose. Après séchage, le matériau résultant est exposé au travers d'un coin optique, au moyen d'un sensitomètre. Après exposition, le matériau est développé à 20° pendant 2 minutes avec le révélateur suivant qui n'est utilisé 15 que ôheures après sa préparation. Sulfite de sodium anhydre 30g paraf ormaldéhyde 7,5g métabisulfite de potassium 2,6g acide borique 7,5g Hydroquinone 22,5g Bromure de potassium 1,6g ivEau 1 Litre Les résultats sont consignés au tableau 3, les échantillons a' à fconcernant une émulsion d'un même bain, et les échantillons g' à j' concernant une émulsion d'un autre bain. Tableau 3 E'ch.N® Colorant Quantité de solution colorante par 100g d'émulsion (en ml) Sensibilité DEnsité minimum. Gamma a' aucun 100 0,05 4,2 b' 3 1 1020 0,06 4,1 c' G de compar. 1 320 °'1Z 3,2 d' H de compar. 1 2Ô0 0,10 2,ë e* I de compar. 1 355 0,17 3,2 f K de compar. 1 195 0,25 2,3 g1 aucun 100 0,04 4,1 h' ê 2 2Ô90 0,0 L 4,1 i' J de compar. 2 1520 0,01 M j' F de compar. 2 Ô92 0,00 3,S Sur la figure 2, les courbes correspondent: la courbe 2 à l'échantillon a',, la courbe 3 à l'échantillon c', la courbe 4 à 1'échantillon-b' respectivement. 70 00378 2027921 REVENDICATIONS 1. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent, directement positive, voilée, renfermant au moins un des colo- -rants comportant au moins un noyau naphto(2,3d)oxazole. 2. Emulsion directement positive voilée selon 1, renfermant un colorant représenté par l'une des formules générales I ou II. (I) (II) dans lesquelles R et R"*" représentent chacun un groupe alkyle, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, n-amyle, ou un groupe alkyle substitué tel que: ^V-méthoxyéthyle, ^-hydro-10 xyéthyle, cai'boxyméthyle, -carboxyéthyle, Y -carboxypropyle, -suifoéthyle, Y -suifopropyle,s-sulfobutyle, allyle, benzyle, " ^ -phényléthyle, ou p-sulfophényléthyle; L étant une chaîne méthine ou une chaîne méthine substituée par vin groupe alkyle ou aryle; Z étant un groupe atomique nécessaire pour compléter 15 un noyau hétérocyclique hexa ou pentagonal renfermant de l'azote; Q étant un groupe atomique nécessaire pour compléter un noyau hétérocyclique hexa ou pentagonal; m et p étant 0,1 et 2; X étant un anion, et n étant 0 ou 1. 3. Emulsion directement positive voilée selon 2, dans 20 laquelle le noyau hétérocyclique renfermant de l'azote, complété par Z, est choisi parmi les: oxazolines, oxazoles, benzoxazoles, naphthoxazoles, .thiazolines, thiazoles, benzothiazoles. naphtho- thiazoles, sélénazoles, benzosélénazoles, naphthosélénazoles, quinolines, ou pyridines, et le noyau hétérocyclique complété 25 par Q est choisi parmi: rhodanines, oxazolido-5-ones-2-thiones, thiohydantoines, pyrazoles-5-ones, ou les acides thiobarbituriques. 4. Elément photographique constitué d'un support comportant au moins une couche d'une émulsion directement positive voilée selon 1.