FR 2027249 A1 19700925 FR 6945149 A 19691226 69 45149 i 2027249 La présente invention est relative à des procédés de préparation de l-(carbamoyl)-N-(carbamoyloxy)thioformimidates. Plus, particulièrement, la présente invention est relative à des procédés de préparation de thioformimidates en faisant réagir un 5 l-(carbamoyl)-N-hydroxythioforniimidate d'alkyle et un isocyànate ou un chlorure de carbamoyl^ l'hydroxythioformimidate .ayant été préparé ï 1) a) (i) en oximant un acétoacétate d'alkyle avec de l'acide nitreux et en 10 chlorant ensuite l'oxime ainsi obtenu; ou .• (ii) en chlorant un acétoacétate d'alkyle et en oximant ensuite le chloroacétoacétate d'alkyle par de l'acide nitreux; b) en faisant réagir l'é chlorure d'hydroxamoyl 15 produit au stade a) sur un alkyl mercaptan, puis en élevant le pH à une valeur allant de 5 à 9 par l'addition d'une base; et ensuite c) en aminant le produit du stade b) avec de l'atnmo-20 niac une aminé primaire ou une aminé secondaire; ou 2) a) en aminant du dicétène avec de l'ammoniac ou une aminé et ensuite (i) en oximant l'acétoacétamide avec de l'acide ni-25 treux, et • en chlorant l'oxime ainsi obtenue; ou (ii) en chlorant l'acétoacétamide et en oximant ensuite le chloroacétamide avec de l'acide nitreux; b) en faisant réagir le chlorure de cartanoylform-30 hydroxamoyl ainsi obtenu avec un alkyl mercaptan et en élevant ensuite le pH à une valeur de 5 à 9 par l'addition d'une base. Les .thioformimidates produits sont des pesticides intéressants et peuvent être préparés de la manière décrite dans 35 le brevet français n° 1.570.906. Ils peuvent aussi être préparés à partir d'acide glyoxylique. Bien que les techniciens savent déjà que des chlora-tions belles que celles décrites au stade 1) a) (ii) ci-dessus soient possibles, voir J.Am. Chem. Soc., 61, 892 (1939) et que 40 des chloroacétoacétates d'alkyle peuvent être oximés, voir 69 45149 2 2027249 G. Hesse et G. Krehbiel, Ber., 88, 130 (1955) > de telles réactions ne produisent que de médiocres rendements en produit (moins de 60%) et impliquent l'utilisation d'éther éthylique servant de solvant, saturé de H01. Selon les procédés suivant la présente in-5 vention, il est possible de réaliser ces stades sans devoir utiliser d'étlier éthylique qui est dangeréux et incommode à employer, en mettant en oeuvre seulement de petites quantités d'acide chlorhydrique, tout en obtenant de bien meilleurs rendements (supérieurs à 80%). De plus, par les procédés selon la présente 10 invention, il est possible de préparer les thioformimidates de la formule (1) ci-dessous selon un procédé en cinq étapes dans lequel diverses étapes parmi les quatre premières sont susceptibles d'être opérationnellement combinées. En évitant ainsi la nécessité de devoir séparer et récupérer des composés intermédiai-15 res, les procédés selon la présente invention permettent la préparation économique des composés de formule (1) ci-dessous avec un rendement remarquable. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé pour préparer des 1-(carbamoyl)-H-(carba*oylo:xy)tîiio-20 formimi dates de formule : en présence d'eau, d'acétone, de chlorure de méthylène, de méthyl ■ 25 éthyl cétone ou de méthyl isobutyl cétone servant de solvant, en (1) ^ N-C-C-S-R^ 30 avec (A) un isocyanate de formule r4-nco en présence ou.en l'absence d'un catalyseur basique; ou avec (B) un' chlorure de carbamoyle de formule î 35 69 45149 3 2027249 10 en présence d'un catalyseur basique; ledit l-(carbamoyl)-N-hydroxy-thioformimidate d'alkyle ayant été préparé : 1) a) en synthétisant tin chlorure de 1-alcoxycarbonyl- f ormhydroxamoyle par (i) oximation d'un acétoacétate d'alkyle de formule: 00 tt n CH3-C-CH2-C-0R avec de l'acide nitreux formé in situ, en présence ou en l'absence d'un solvant du type R'OH à une température allant de -10 à 50° C, et à un pH supérieur à 4^0; et chloration de l'oxime ainsi obtenue à une température allant de -10 à 40°C, en présence d'un solvant du type R'OH; ou (ii) chloration d'un acétoacétate d'alkyle répondant à la formule susmentionnée, en présence ou en l'absence d'un solvant du type R'OH à une température allant de 0 à 70°C; et 2Q oximation du produit chloré par un nitrite d'al kyle en présence dë KC1 ----- _ et d'un solvant du type R'OH, à une température allant de -20 à 5Q°C; b) en faisant réagir le chlorure d'hydroxamoyJepro-2^ duit à l'étape a) avec un alkyl mercaptan de formule R^SH dans un solvant du type R'OH et en élevant le pH jusqu'à une valeur allant de 5 à 9» - par l'addition d'un hydroxide, carbonate ou bicarbonate de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium; et c) en aminant le 1-al'coxycarbonyl-N-hydroxythioformi-, midate formé à l'étape b) avec environ 2 équivalents molaires d'ammoniac, d'une aminé primaire ou d'une aminé secondaire, en présence d'un sol-vant du type R'OH; ou 2) a) en synthétisant un chlorure de carbamoylformhydro- xamoyi en aminant du dicétène avec un équivalent molaire d'ammoniac ou d'une aminé de formule: A HN 40 -TU 69 45149 •4 2027249 en présence d'eau, d'éther. diéthylique, de benzène, ou de chloru- . re de méthyièae,- àlune température allant de -20 à Ô0°C; puis en: (i) oximant l'acétoacétamide de l'étape 2) a) avec de l'acide nitreux produit in situ, en pré- . 5 sèace d'un solvant du type R'OH, à une température allant''de -10 à 50°C, et à un pH supérieur à 4>0; et .chlorant l'oxime ainsi obtenue à une températu-i re allant de -10 à 70°C, en présence d'un solvant, du tyge R'OH; ou 10: (ii) chloraat l'abétoàcétamide de l'étape' 2) a) en pré-j sencé d'un solvant du type R'OH, à une température allant de -10 à 70°C; et oximant le 2-chloroacétamide ainsi obtenu dans un • solvant de type R'OH avec de l'acide nitreux pro- : 15 duit in situ, à une température allant de -20 à 50°C et à un pH supérieur à 4»0; b) en faisant réagir le chlorure de carbamoylformhydroxamoyle ainsi obtenu sur un alkyl mercaptan de formule R-^SH dans un solvant de type R'OH et en 20 élevant alors le pH jusqu'à une valeur allant de i 5 à 9» par l'addition d'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium; étant entendu que dans les formules ci-dessus, les symboles R, R', 25 R^» R£» R3» et ^5 P°ss^dent les significations suivantes: R est un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; R' est l'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ! ou isopropyle; R^ est un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atomes 30 de carbone ou un graupe alcényle possédant de 3 à 4 atomes de carbone; Rg est l'hydrogène, un radical alkyle possédant? de 1 à 4 atomes de carbone, alttényle possédant de 3 à 4 atomes de carbone, méthoxy, ou cycloalkyle 35' possédant de 3 à 5 atomes de carbone; R^ est l'hydrogène, un radical alkyle possédant de 1 à '4 atomes de carbone ou alcényle possédant de 3 à 4 atomes de carbone; R^ est un radical alkyle possédant de 1 à 3 atomes 40 de carbone, allyle ou propargyle; et 69 45149 5 2027249 est l'hydrogène ou le radical méthyle; avec comme condition que Rg et R^ peuvent être liés et former un radical alkylène possédant de 3 à 6 atomes de carbone; et avec la'limitation que R2 et R^ 5 ne totalisent jamais plus de 7 atomes de carbone. Les composés de formule (1) et leur emploi comme pesticides sont décrits dans le brevet français susmentionné. Le procédé selon la présente invention utilisé pour 10 préparer lès composés de formule (1) met en oeuvre les étapss susmentionnées' et qui sont.décrites plus complètement ci-dessous; Un l-(carbamoyl)=N~hydroxythioformimidate d'alkyle est mis en.réaction avec un isocyanate ou un chlorure de carbamoyle selon les équations suivantes: q 15 - » Rn ON-OH Ro. 2 ^N-O-C-NHR^ U ON-OH R0 „ AT 2\ n n 2\ " ^ ^N-C-C-S-R, + R.NCO—^ N-C-C 14 ^S_R1 ou 20 0 n R0 ON-OH o Rq 0 N-0-G-NR.R. n n „ \ " // 45 N-C-C-S-R, + R.Rj-N-C-Cl —^ N-C-C // 14 5 / \ R3 ' RJ S-R1 où R^» R2» ®4 et % on^ -*-es significations susmentionnées. 25 Cette réaction est effectuée ,en présence d'eau ou d'un solvant organique inerte, tel que l'acétone-, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétonç, ou le chlorure de méthylène, à une température qui peut aller,d'une température inférieure à -10°C jus- -qu'au point d'ébullit^-on du solvant. On préfère utiliser un sol-30 vant anhydre étant doi^rîé que les isocyanates et les chlorures de carbamoyle peuvent réagir avec l'eau. La réaction avec l'isocya-nate peut être effectuée en l'a.bsence d'un catalyseur si on le souhaite ou bien on pçut l'effectuer en présence d'un catalyseur basique tel que la triméthylamine ou la triéthylènediamine. La 35 réaction avec le chlorure de carbamoyle est avantageusement effectuée en présence d'une base,comme la triéthylamine, la triméthyla-raine ou les hydroxydes, .carbonates ou bicarbonates de sodium, dè potassium, de calcium ou de magnésium. En variante,le sel de sodium du l-(carbamoyl)-N- hydroxythio-40 formimidate d'alkyle peut être formé par réaction avec un hydrure 69 45149 6 2027249 de métal, tel que l'hydrure de sodium,, Le sel de sodium ainsi obtenu peut être mis en réaction avec un chlorure de carbamoyle dans un solvant inerte tel que le tétrahydrofurane, de manière à former des produits tels qu'obtenus au cours de la seconde réaction indi-5 quée plus haut0 Les l-(carbamoyl)"=N~(carbamoyloxy)thioformimidate5 d'alkyle peuvent être isolés par des procédés classiques comme par filtration ou extraction. Les 1~( carbamoyl)-Nj-hydroxythiof ormimidates 10 d'alkyle qui sont mis en réaction avec un isocyanate ou un chlorure de carbamoyle, selon les réactions précitées, peuvent à leur tour être préparés par l'un des procédés de synthèse suivants: Procédé 1) stade a) La formation d'un chlorure de l-alc:oxycarbonyl-15 formhydroxamoylepeut s'effectuer par (i) oximation .d'un acétoacétate d'alkyle avec de l'acide nitreux produit in situ selon l'équation : 0 0 0 0 tt n i» it 1 (a) (i)o CHoC-CHL-C-OR + HONO RtQH > CH^C-C-C-OR 20 NOH dans laquelle R est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et R' est l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle. L'acétoacétate d'alkyle et le solvant sont introduits initialement dans le récipient à réaction. La source d'acide nitreux est alors ajoutée aussi rapidement qu'il convient, sous forme solide ou en solution. Si un acide doit être utili sé pour engendrer de l'acide nitreux, l'addition au mélange réac-tionnel se fait sous agitation. L'acide est ajouté à un débit tel 3Q que la température demeure entre -10 et 50°C. et, de préférence, entre 0 et 30°C. On règle également le débit d'addition de l'acide de manière que le pH du mélange réactionnel ne descende pas en-dessous de 4»,0 et, de préférence, en-dessous de 4,5» Si l'acide est ajouté à une vitesse si rapide que le pH et la température ne sont plus maintenus aux valeurs voulues, de l'acide nitreux peut être libéré trop rapidement et participer à des réactions secondaires indésirables. De l'eau, du méthanol, de l'éthanol, de l'isopro-panol et leurs mélanges constituent des solvants convenables comme indiqué plus haut. Parmi ceux-ci, l'eau est en général le solvant 69 45149 7 2027249 préféré pour des raisons d'économie et de solubilité. Cependant, lorsque l'on utilise de l'acétoacétate d'isopropyle, il est préférable d'employer un alcool comme un solvant afin d'accroître la solubilité de l'acétoacétate et de faciliter son entrée en réac-5 tion» Comme sources appropriées d'acide nitreux, on peut citer l'anhydride nitreux; les nitrites d'alkyle; ainsi que le nitrite dë sodium, le nitrite de potassium et le nitrite de calcium conjointement avec un acide générateur, tel que l'acide chlor-10 hydrique, sulfurique et acétique. Parmi ceux-ci, le nitrite de sodium conjointement avec de l'acide chlorhydrique est la source d'acide nitreux préférée en raison de l'économie et de la facilité de manipulation du sous-produit qu'est le chlorure de sodium. Parmi les acétoacétates d'alkyle, on préfère employer 15 les esters méthylique et éthylique, en raison de leur solubilité élevée dans l'eau et de leur coût peu élevé. Entre ces deux esters, on préfère encore utiliser l'ester méthylique. Comme mentionné plus haut, l'eau constitue le solvant préféré et il est préférable d'utiliser l'eau en une quantité 20 d'environ 0,4 litre par mole d'acétoacétate d'alkyle. Lorsque du nitrite de sodium et de l'acide chlorhydrique, qui,on le rappelle, "îonstituent ici la source préférée d'acide nitreux, sont utilisés pour engendrer de l'acide nitreux, le chlorure de sodium formé à titre de sous-produit demeure en solution, ce qui facilite 25 la manipulation du mélange réactionnel. La source d'acide .nitreux est utilisée en quantités stoechiométriques par rapport à l'acétoacétate d'alkyle. Des quantités supérieures ou inférieures peuvent en être employées mais pratiquer ainsi constitue un désavantage économique. 30 L'acide g-énérateur, lorsqu'il est utilisé, est em ployé en quantités stoechiométriques par rapport à la source d'acide nitreux*. L'utilisation de quantités supérieures ou inférieures à la quantité stoechiométrique se traduit par un grand déchet d'un des réactifs. 35 Si en3esouhaite, l'ester d'oxime produit peut être iso lé avant de procéder à la chloration, comme par extraction avec un solvant organique immiscible à l'eau, cette opération étant suivie de l'évaporation du solvant. Le chlorure de méthylène constitue un solvant immiscible à l'eau approprié. Il est habituellement pré-40 férable de procéder directement au stade de chloration sans 69 45149 8 2027249 isoler l'oxime produite. La chloration' de l'oxime a. pour résultat la formation de chlorure d'hydroxamoyle et peut s'illustrer par l'équation suivante 5 S Ï0H R'OH S ?0H » 1 (a) (i)o RO-C-C-CCH5 + 012 > RO-C-C-C1 + CHjGOR' 0 dans laquelle R et R' sont tels quë définis plus haut. Si l'ester d'oxime du premier stade a été isolé ou puri-"10 fié, il est préférable de mélanger l'ester à l'eau, .de refroidir le mélange.et d'ajouter du chlore. Si le produit ester n'a pas été isolé du mélange réactionnel, le mélange obtenu est refroidi et chloré sans ajouter d'eau. La chloration est effectuée à une température allant 15 d'environ -10 à 40°G et, de préférence, de + 10 à 30°C. La quantité de chlore utilisée peut varier de la quantité stoechiomé-trique a un excès molaire de 5% mais il est préférable d'employer des quantités stoechiométriques de chlore. Le chlore est habituellement ajouté en l'espace de 30 20 à 4-5 minutes, bien qu'il puisse être ajouté plus rapidement si on le souhaite. Dès que l'addition est terminée, le mélange est agité, habituellement pendant environ 30 à 60 minutes, à une température d'environ 20°C. La réaction est terminée lorsque la teinte du mélange réactionnel a disparu. 25 On préfère utiliser du chlore élémentaire comme source de chlore, ceci pour des raisons économiques, bien que d'autres agents de chloration, tels que du chlorure de sulfuryle, puissent aussi êtré employés si on le souhaite. Comme indiqué plus haut, des solvants appropriés sont 30 l'eau, le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol et leurs mélanges. Pour des raisons économiques et pour éviter des réactions secondaires du chlore avec un alcool, l'eau est le solvant préféré et il est évident que lorsque l'ester d'oxime produit est utilisé sans l'isoler du solvant, la chloration s'effectue dans le même 35 solvant que celui qui a servi à 1'oximation. Le produit du stade de chloration peut être isolé comme par filtration ou extraction mais il est habituellement préférable de passer directement au stade (b) sans isoler le chlorure d*hydroxamoyle produit. 69 45149 9 2027249 ; L' inverse de ce procédé' donne- également naissance à , un chlorure de 1-alc^xycarbonylformhydroxamoyle0 Ainsi par, (ii) chloration d'un acétoacétate-d'alkyle selon 5 l'équation suivante ■ - • . 0 o o-ci 0 . - w " t? t tt l(a)(ii)c CH3C=CH2-C-qE + Cl2 è* CH3C-CH-C-0R ou R eaffc tel que défini ;plûs haut, on obtient le 2-çhloroacétôacé-tate d'aikylèo ' • - La chloration peut s'effectuer avec du chlore, un hypochlorite.de métal alcalin ou du chlorure de sulfuryle ,.ce dernier étant -l'agent de. chloratioft préféré en l'absence d'un -solvant. La. chloration peut- également .s'effectuer en présence de solvants, tels que l'eau, lë méthanol, l'éthanol,.îrisopropànol et leurs mélangés. Lorsqu'on.utilise de l'e"âu, du chlore élémentâi :-.rë constitué, l'agent de' chloration préféré» Lorsque l'on.emploie des solvants,, la concentration de l'ester acétoacétiqûè est ha--, bituellement comprise entre environ 10 et 50% en poids1. Parmi les 2Q açétoacétates, l'ester d'éthyle est la matière, de départ préférée L'acétoacétate d'alkyle' est habituel-lèment introduit dans le récipient à réaction esn. même te.mps qu'un solvant,"si tou- • tefois' on en utilise un-.. L'agent de 'chloration. est alors ajouté' • graduellement en une quantité allant de .la.quantité, à peu près . stoechiométrique â.un .excès d'environ 5%«La plagé de température ' .au cours de la chloration va "d'environ 0 à 7O°0. ët pour d es raisons de commodité et d'économie", il est 'préférable' de maintenir la température entre environ 20 et 50°C. • • ■' Dès que l'addition de l'agent, de chloration est * *30* * * \ . * • . terminée, "le.mélange réactionnel-est chauffé' à environ 5Q°C pen- . daht une courte période de-temps, de façon à'compléter la . réaction . Le produit peut alors être récupéré et"purifié ou. bien la réaction d'oximation peut être réalisée sans procéder à l'iso-: .. lement du chloroacétoacétate d'alkyle0 L'oximation-du chloroacétoacétate e.st illustrée par- l'éqiiati on suivante ' . .- •' 0 Cl' 0 0 NOH " n t n \ ' tt . tt IèO.(di)o ' R0-C^eH-CCH3'+ R"0N0 RtQH' >• RQ-C - C =-GÎ' + ; * 0 ' - • • ' ' . -40 ' " • . ch3-c-or« ' • 69 45149 10 2027249 où. R" est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et' R et R' sont tels que définis plus haut. Si le produit du stade de chloration a été préparé en l'absence d'un solvant, du solvant est ajouté avant de procéder 5 à la réaction d'oximation, en une quantité suffisante pour obtenir une concentration de 2-chloroacétôacétate d'alkyle d'environ 10 à 50% en poids. Des nitrites d'alkyle convenant à 1'oximation du chloroacétoacétate peuvent être préparés par des procédés connus des 10 techniciens, tels que ceux décrits dans l'ouvrage Organic Synthe-sis, Vol. II, page 204, page 363. les nitrites préférés sont les nitrites de méthyle et d'éthyle, qui peuvent être engendrés et introduits simultanément dans le mélange réactionnel au débit souhaité. Les nitrites peuvent aussi être préparés et condensés 15 par refroidissement et être ensuite vaporisés au moment de leur utilisation. L'oximation est ordinairement effectuée à une température allant d'environ -20 * 50°C et, de préférence, à une température allant de 0 à 10°0. La"quantité de nitrite utilisée va 20 d'environ la quantité stoechiométrique à un léger excès sur la base du chloroacétoacétate. Le nitrite est habituellement ajouté "en l'espace d'environ 1 heure et dès que l'addition est terminée, le mélange est agité cependant que la température s'élève graduellement jusqu'environ 25°C. La période de maintien de cette 25 température est' habituellement de plusieurs heures, quatre heures n'étant pas du tout inhabituelles. La réaction d'oximation est catalysée par la présence de petites quantités de HC1. Ordinairement de 1 à 2% en poids de HC1 par rapport au poids de 1* ester chloroacétoacétique sont 30 suffisants. Si du H01 est employé pour engendrer le nitrite utilisé, une quantité suffisante de HC1 sera présente dans le nitrite pour catalyser la réaction d'oximation. Comîne indiqué plus haut, comme solvants appropriés on peut citer l'eau, le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol et leurs 35 mélanges, les alcools étant préférés et l'éthanol étant le solvant de choix. Le produit du stade (a) peut être isolé peu? filtration, extraction ou évaporation du solvant mais il est préférable de passer directement au stade (b) sans procéder à l'isolement du chlorure d*hydroxamoyle. 69 45149 ii 2027249 Stade (b) Le chlorure d1hydroxamoyle du stade (a) est mis en réaction avec un al&yl mercaptan dans un solvant et le pH est alors élevé par l'addition d'une "base selon l'équation suivante 5 0 N-OH 0 ÏÏ-OH il il -pi rvfT « « 1(b) RO-C-C-C1 + R^SH RO-G-C-SR^ où R, R' et R^ possèdent les significations susindiquées. Pour obtenir les meilleurs résultats, le produit de réaction du stade (b) est refroidi en dessous de 20°C, avant de 10 procéder à l'addition du mercaptan. Une plage de températures de 0 à -10°G est préférée. Des bases convenant à l'ajustement du pH sont les hy-droxydes, carbonates et bicarbonates de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. Le pH final doit aller de 5 à 9 et 15 l'on préfère utiliser un pH d'environ 7* Le produit peut être isolé, si on le souhaite, par des techniques classiques, comme par filtration, extraction par solvant ou distillation. En variante, le mélange produit peut être utilisé tel quel dans le stade (c). 20 Stade Ce) Le produit du stade (b) est mis, en réaction avec une aminé en présence d'eau, de méthanol, d'éthanol, d'isopropanol ou de leurs mélanges selon l'équation suivante 0 N-OH 0 U-OH n II p i ATT ^ " " 25 1 (c) RO-C-C-S-R. + R0R-zHH * U±1> H-C-C-S-R. R^ - 1 où R, R', R^, Rg et R^ sont tels que définis plus haut. Si le-produit du stade (b) est isolé, il est d'abord dispersé sous agitation dans un milieu solvantj de préférence, 2Q dans l'un des alcools ou dans un mélange alcool-eau. A ce mélange, on ajoute approximativement 2 moles d'ammoniac ou d'une aminé primaire ou secondaire. Une aminé tertiaire, telle que la triméthylamine, peut être utilisée à la place d'une mole de ces aminés, avec à peu près les mêmes résul-jej tats. Deux moles d'aminé 'sont nécessaires en raison du fait qu'une mole forme un sel avec la fonction oxime, cependant qu'une autre mole participe directement à la réaction. Le produit du stade (c) peut être isolé d'une manière classique, comme par filtration ou évaporation du solvant. Il est 69 45149 12 2027249 souhaitable dTisoler ce produit ou au moins d'éliminer tout excès d'ammoniac ou d'aminé, avant de réaliser la réaction avec un iso-cyanate ou un chlorure de carbamoyle» Le second procédé de synthèse pour la préparation 5 des l-(carbamoyl)-N-hydroxythioformimidates d'alkyle est le suivant : Procédé 2) stade a) ' avec La réaction de dicétène/de l'ammoniac ou une aminé, en présence d'eau ou d'un solvant organique inerte , est la 10 suivante , Rg 0 0 ^2 2(a) CH2 = C ÇH2 + NH ^ CH,-C-CH?=C=N^ I I p J o =. C = 0 tt3 où Rg et R^ sont tels que définis à propos de la formule (1) sus-15 mentionnéeo Des quantités équimoléculaires de dicétène et d'ammoniac ou d'une aminé sont graduellement mélangées à de l'eau ou à un solvant organique inerte, tel que l'éther diéthylique, le benzène ou le chlorure de méthylène, l'eau étant cependant le sol-20 vant préféré. Le dicétène peut être ajouté à une solution d'ammoniac ou d'aminé ou bien l'ammoniac ou une aminé peut être ajoutée à une solution de dicétène ou bien ces deux réactifs peuvent être ajoutés simultanément au solvant. Il est préférable d'ajouter le dicétène à une solution aqueuse d'ammoniac ou d'aminé,, 25 La réaction est effectuée à une température allant d'environ -20 à 80°G, selon le solvant employé. Si on utilise de l'eau comme solvant, on préfère employer une température réaction-nelle allant d'environ 20 à 50°C. La durée d'addition n'est pas critique et dépend de la capacité de refroidissement de l'équipe-30 ment réactionnelc Pour des raisons d'économie et de commodité, il est préférable de réduire la durée d'addition à un minimum,, Des durées d'addition de 30 à 60 minutes sont habituellement adé-quateso La fin de la réaction peut se constater par l'obtention d'un pH stable de 6-8 „ 35 A la fin de la réaction, le produit peut être isolé par les techniques classiques, comme par évaporation du solvant ou extraction à l'aide d'un solvant organique, et peut être purifié par distillation. Cependant, il est habituellement préférable d'effectuer le stade de réaction (a) dans de l'eau, et 40 d'utiliser le produit dans'le stade de chloration ou le stade 69 45149 13 2027249 d'oximation sans procéder à l'isolement de l'acétoacétamide obtenu, (i) L»oximation de l'acétoacétamide est représentée par l'équation suivante 5 0 G R9 0 0 R, ft tt y' ^ tt tt 2(a) (i)o CH^-C-CH^-C-N. + HONO RtQIj> CH,v~C-C-C~N - \R " 3 NOH 3 où R', Rg et R^ possèdent les significations susmentionnées„ lo L'acétoacétamide et le solvant, s'il ne sont déjà pas présents à partir du stade (a), sont introduits initialement dans le récipient à réaction,, La source d'acide nitreux est alors ajoutée aussi rapidement que faire se peut» soit sous forme solide, soit en solution,, Si un acide est utilisé pour engendrer l'acide nitreux, cet acide est alors ajouté au mélange réactionnel,, L'acide est ajouté à un débit tel que la température demeure entre -10 et 50°C et, de préférence, entre 0 et 35°C0 Le débit d'addition de l'acide est également réglé de manière que le pH du mélange réactionnel.ne descende pas en-dessous de 4,0 pas 20 et» de préférence,/en-dessous de 4,5> Si l'acide est ajouté à un débit si rapide que le maintien du pH et .de la température ne sont plus possibles, l'acide nitreux peut être libéré trop rapidement et participer à des réactions secondaires indésirables. Comme indiqué plus haut, de l'eau, du méthanol, 2'tj de l'éthanol, de l'isopropanol et leurs mélanges sont des solvants convenables. Parmi ceux-ci, l'eau est généralement le solvant préféré pour des raisons d'économie et de solubilité,, Si le stade de chloration est"à effectuer sans procéder à l'isolement de l'oxime produite au. cours de ce stade, il est d'importance accrue que ce stade soit effectué daps de l'eau en raison de la tendance que présentent certains solvants organiques à subir une chloration dans les conditions de mise en oeuvre du stade de chloration en question. Comme sources convenables d'acide nitreux, on peut citer l'anhydride nitreux; les nitrites d'alkyle; le nitrite de sodium; le nitrite de potassium et le nitrite de calcium; conjointement avec un acide générateurp tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide acétique,, Parmi ces composés, le nitrite de sodium conjointement avec l'acide chlorhydrique constitue la source préférée d'acide nitreux, pour des raisons 30 35 69 45149 14 2027249 de commodité et d'économie et de facilité de manipulation du chlorure de sodium formé comme sous~produit. Comme mentionné plus haut, de l'eau constitue le solvant préféré et il est préférable d'employer de l'eau en une 5 quantité d'environ 0,4 litre par mole.d'acétoaeétamide. Ainsi, lorsque du nitrite de sodium et de l*acide chlorhydrique, qui constituent la source préférée d'acide nitreux, sont utilisés pour engendrer de l'acide nitreux, le chlorure de sodium formé à titre de sous-produit demeure en solution, ce qui facilite la 10 manipulation du mélange réactionnelc La source d'acide nitreux est utilisée en quantités stoechiométriques sur la base de l'acétoacétamide0 On peut cependant en utiliser des quantités supérieures ou inférieures mais agir ainsi est économiquement désavantageux,, 15 L'acide générateur, lorsqu'on en utilise un, est • employé en quantités stoechiométriques sur la base de la source d'acide nitreux. On peut utiliser des quantités d'acide nitreux supérieures nu inférieures à la quantité stoechiométrique mais cela se tiaduit par un gaspillage d'un des réactifs. 20 . Si on le souhaite, l'oxime produite peut être isolée, comme par filtration ou extraction, avec un solvant organique. Cependant, comme déjà mentionné plus haut, lorsque le solvant est l'eau, il est préférable de passer directement au stade de chloration sans procéder à l'isolement de l'oxime produite. 25 La chloration de l'oxime produite se traduit par la formation du chlorure d'hydroxamoyle et est illustrée par l'équation suivante 30 0 0 il? 0 .R, " " / rirm • " / 2(a)(i)c CH--C-C-C-N + Cl9 KUH> C1-C-C~N + CHoCOOH ? tt \ tt "N. J NOH R3 NOH ^ où R', R2 et R^ sont tels que définis plus haut. Si le produit intermédiaire du stade d'oximation est isolé ou purifié, il est préférable de mélanger le produit 35 à l'eau, de refroidir le mélange et d'ajouter du chlore. Si l'oxime produite n'est pas isolée de son milieu réactionnel, le mélange obtenu est refroidi et chloré tel quel. La chloration doit s'effectuer à une température allant de -10 à 75°C et, de préférence, de 20 à 50°C. La quantité 40 de chlore utilisée varie de la quantité stoechiométrique à un 69 45149 15 2027249 excès molaire de 5% mais il est préférable d'employer des quantités stoechiométriques de chlore. Le chlore est ordinairement ajouté en l'espace de 30 à 60 minutes bien qu'il puisse être ajouté plus rapidement si 5 on le souhaite. Dès que l'addition est terminée, le mélange est agité, habituellement pendant environ 30 à 60 minutes, -habituellement à une température d'environ 20 à 50°C. La réaction estterminée lorsque la teinte du mélange réactionnel disparait. Le chlore élémentaire est la source préférée de 10 chlore pour des raisons économiques, bien, que d'autres agents de chloration, tels que le chlorure de sulfuryle, puissent être employés si on le souhaite. Comme indiqué plus haut, des solvants appropriés sont l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et leurs mélanges. 15 Pour des raisons économiques, on préfère utiliser de l'eau comme solvant et il est évident que lorsque l'oxime produite est utilisés sans l'isoler du solvant, le stade de chloration s'effectue dans le même solvant que celui qui a servi au. stade d'oximation. Le produit de réaction du stade de chloration, qui 20 cristallise au cours de la chloration en solution aqueuse, peut être isolé, si on le souhaite, avec un rendement et une pureté élevés, par filtration ou bien il peut être utilisé directement sans procéder à un isolement, dans la réaction du stade (b). Il est préférable d'isoler le produit du stade de chloration ,avant. de c c opératoire 25 procéder à la réaction du stade (b), parce qu'un tel mode/augmente la pureté du produit du stade (b), augmente la facilité de mise en oeuvre du stade (b) et réduit la consommation de la base au stade (b). L'inversion des deux dernières étapes du procédé sus-30 mentionné a également p'our résultat la formation d'un chlorure de carbamoylformhydroxamoyle. Ce procédé inverse est illustré ci-dessous. (ii) La chloration de l'acétoacétamide en présence ou en absence i'un solvant est illustrée par l'équation suivante 35 0 0 /R, 0 0 ,R9 tt tt ^ 3?'OH " " 2(a)(ii)c CH3-C-CH2-C-N + Cl2 ^ GH3-C-CTT-C-N ^R3 Cl ^^3 40 où R', R2 et R3 sont tels que définis plus haut, 69 45149 16 2027249 Si l'acétoacétamide intermédiaire est isolé ou purifié, il est préférable de mélanger le produit à de l'eau, de refroidir le mélange et d'ajouter du chlore. Si l'intermédiaire produit n'est pas isolé du milieu réactionnel provenant du stade d'amina-5 tion, le mélange produit est refroidi et chloré tel quel. Comme . indiqué, des solvants convenables sont l'eau, le méthanol, l'étha nol, 1'isopropanol et leurs mélanges. La chloration peut s'effectuer à une température allant d'environ -10 à 70°C et, de préférence, d'environ 20. à 50°C, sauf 10 lorsqu'un solvant du type alcool est employé, auquel cas des températures inférieures à 0°C sont préférables. La quantité de chlore utilisée varie de la quantité stoechiométrique à un excès molaire de 5% mais il est préférable d'en utiliser des quantités stoechiométriques. 15 Le chlore est habituellement ajouté en l'espace de 30 à 60 minutes bien qu'il puisse être ajouté plus rapidement si on le souhaite. Dès que l'addition est terminée, le mélange est agité habituellement pendant 30 à 60 minutes et d'ordinaire à une température d'environ 20 à 50°C. La réaction est terminée lorsque 20 la teinte du mélange réactionnel disparaît. On préfère employer du chlore élémentaire comme source de chlore lorsque l'eau est "\e solvant, cependant d'autres agents de chloration, tels que l'hypo chlorate de sodium, de lithium ou de potassium peuvent être utilisés si on le souhaite,et 25 le chlorure de sulfuryle peut être l'agent préféré lorsqu'on n'utilise pas de solvant. Pour des raisons économiques, l'eau constitue le solvant préféré et il est évident que lorsque l'acétoacétamide est utilisé sans procéder à l'isolement du produit du solvant, la 30 chloration s'effectue dans le solvant du stade d'amination. Lorsque l'on utilise des solvants alcooliques, il est parfois avantageux d'opérer par épuisement. Le produit de réaction du stade de chloration peut être isolé, si on le souhaite, ou bien il peut être utilisé direc 35 tement sans isolement dans la réaction d'oximation. L'oximation du chlorure d'hydroxamoyle est illustrée par l'équation suivante 69 45149 17 2027249 O O /1U O R~ tt tt ^ tt ^ 2(a) (ii)o CHo-C=>CHC-N + HOMO R?0H> 31-C-C-N " +RCOOH ■> t \ tt \ Cl R^ NOH R3 5 où R'» R2 et R^ possèdent les significations susindiquées. Le produit du stade de chloration et le solvant, s'ils ne sont déjà pas présents à partir du stade de chloration, sont introduits initialement dans un récipient de réaction. L'agent d'oximation est alors ajouté au mélange réactionnel, à 10 un débit tel.que la température demeure entre -20 et 50°C et que le pH reste supérieur à 4,0. De préférence, 1'oximation est effectuée à une température allant d'environ 0 à 10°C et à un pH supérieur à 4,5. Comme indiqué plus haut, des solvants appropriés 15 sont le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'eau et leurs mélanges. La concentration du produit de chloration dans le solvant est ordinairement comprise entre environ 20 et environ 50% en p.oids. Des agents d'oximation convenables sont les nitri-20 tes d'alkyles inférieure et les sels du type nitrite, tels que les sels de sodium, de potassium et de calcium, conjointement à un acide libérateur, tel que l'acide chlorhydrique. L'agent d'oximation est utilisé en quantités approx. nstivement ^oechiométri-ques sur la base de la quantité de produit de chloration. 25 Le produit du stade d'oximation peut être isolé, si on le souhaite, ou bien peut être utilisé directement dans le stade de réaction (b) sans isolement-. Il est parfois préférable d'isoler le produit du stade d'oximation, de façon à éliminer l'excès d'acide, avant de procéder au stade (b), de façon à ré-30 duire la consommation de base au cours du stade (b). Stade (b) Le chlorure d'hydroxamoyle provenant du stade (a) est mis en réaction avec un mercaptan et une base dans un solvant selon l'équation suivante 35 R2V 0 N-OH R2v 0 N-OH tt tt \ tt tt 2(b) ^^N-C-C-Cl + R-]SH > ^N-C=>C-SR1 R^ Rj 40 où R' et R^ sont tels que définis plus haut. 69 45149 2027249 Cette réaction, comme indiqué, est effectuée en présence d'eau, de méthanol, d'éthanol, d'isopropanol ou de leurs mélanges, à une température allant de -10 à 70°C, de préférence, de O à 40°C, selon l'un quelconque des modes opératoires~suivants : -5 1) Le chlorure d'hydroxamoyle, s'il est isolé après le stade (a), est dissous dans un solvant en même temps qu'un léger excès de mercaptan. Une solution aqueuse de base est alors ajoutée de façcn à fixer l'HCl libéré au cours de la réaction. Ce procédé est de préférence effectué dans du méthanol servant de solvant. Le pro-10 duit peut être isolé en éliminant le solvant, de préférence sous pression réduite,et en filtrant ensuite. 2} Le chlorure d'hy-droxamoyle dans le milieu de réaction du stade (a) est traité par une solution pré-préparée d'un sel de métal d'un mercaptan ou avec le mercaptan lui-même, cette opération étant suivie de l'ad-15 dition de la base aqueuse. Davantage de base est nécessaire pour ce procédé qu'en 1) ci-dessus en raison de l'existence d'acide acétique _______ et d'acide chlorhydrique dans le mélange réactionnel du stade (a). Le produit peut ^tre isolé par simple filtration si on le désire, 20 Des bases qui sont des accepteurs d'acide convenables .pour l'ajustement du pH sont les hydroxydes, carbonates et bicarbonates de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. Le pH final doit aller de 5 à 9 et un pH d'environ 7 est préférable. Comme mentionné plus haut, le produit peut être isolé, 25 si on le souhaite, ou bien encore si le solvant est l'eau, le mélange produit peut être utilisé tel quel pour la réaction avec un isocyanate ou un chlorure de carbamoyle. Il est habituellement préférable d'isoler le produit avant de procéder à cette dernière réaction. 30 Les exemples suivants illustrent le procédé selon la présente invention. Les références à des parties et à des pourcentages dans les exemples sont faites en poids, sauf indications contraires. Les exemples 1-7 illustrent le procédé de synthèse 1 et les exemples 6-13 illustrent le procédé de synthèse 2. 35 EXEMPLE 1 Dans cet exemple, le l~(carbamoyl)-N-~hydroxythiofor-mimidate d'alkyle est préparé par le procédé 1) a) (i), suivi par la réaction avec un alkyl mercaptan et par la réaction avec un alkyl mercaptan et finalement l'amination. 40 A une solution de 116,1 parties d'acétoacétate de 69 45149 19 2027249 méthyle et de 70 parties de nitrite de sodium dans 400 parties S ou s d'eau à 30°C, maintenue / une atmosphère d'azote, on ajoute graduellement 100 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 36% de façon que le pH de la solution demeure au-dessus de 4,5. On refroidit 5 ensuite le mélange réactionnel à deux phases ainsi obtenu jusqu'à 20°C et l'on ajoute 72 parties de chlore à 20°G en l'espace de 30 à 45 minutes. Lorsque tout le chlore a été ajouté, le mélange réactionnel à deux phases est agité pendant une demi-heure à 20°C. On refroidit ensuite le mélange réactionnel- jusquTà -10°C 10 et on ajoute 55 parties de méthyl mercaptan, cette addition étant suivie de l'addition graduelle de 240 parties d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium à une température allant de -10 à -5°C, point où l'on obtient un pH stable.de 7. On extrait ensuite la masse réactionnelle ainsi obtenue par du chlorure de 15 méthylène, puis on procède à l'évaporation du chlorure de méthylène sous vide. Le résidu ainsi obtenu, constitué de 1-méthoxy-carbonyl-N~hydroxythioformimidate de méthyle brut, est alors dissous dans 200 parties de méthanol et 100 parties de diméthyl-anhydre • àmine/sont dissoutes dans la solution à une température inférieu-20 re à 30°C. On laisse la solution en question reposer jusqu'au lendemain à la température ambiante. L'élimination de la diméthyl aminé en excès et du solvant sous pression réduite donne 106 parties (66% de la théorie) de l-(dimét \ylcarbamoyl)-N-hydroxy- . thioformimidate de méthyle, possédant w point de fusion de 183-25 104°C. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, le l=(carbamoyl)-N-hydroxythio-formimidate d'alkyle se prépare par le procédé 1) a) (ii), suivi de la réaction avec un alkyl mercaptan et de l'amination finale. 30 A 130,1-parties d'acétoacétate d'éthyle, on ajoute 141,7 parties de chlorure de sulfuryle en l'espace d'environ une heure à 30-35°C. Dès que l'addition est terminée,, on maintient le mélange réactionnel à 50°C pendant 30 minutes et on la balaye ensuite brièvement avec de l'azote. 35 Au 2-chloroacétoacétate d'éthyle ainsi obtenu on ajoute 394 parties d'éthanol. Dans un récipient séparé on ajoute 200 parties d'acide chlorhydrique à 36% à 145 parties de nitrite de sodium et 104 parties d'éthanol dans 100 parties d'eau. On recueille le nitrite d'éthyle qui se dégage dans un collecteur 40 refroidi. A la solution éthanolique de 2~chloroacétoacétate 69 45149 20 2027249 d'éthyle on ajoute 75 parties de nitrite d'éthyle en l'espace d'une heure et à 5°C, On agite le mélange réactionnel à 5°C pendant quatre heures supplémentaires et on le laisse ensuite revenir lentement jusqu'à la température ambiante0 5 Le mélange réactionnel, qui contient du chlorure de l-éthoxycarbonylformhydroxamoyle,est ensuite refroidi jusqu'à -10°C et 60 parties de méthyl mercaptan sont ajoutées, cette addition étant suivie de l'addition graduelle d'environ 160 parties d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium à une. 10 température allant de -10 à -5°C, dé façon à obtenir un pH stable de 7. On chasse la plus grande partie du solvant sous pression réduite. On mélange le résidu à 400 parties d'eau et on procède à une extraction avec du dichlorométhane, Après 1*éva-poration du dichlorométhane sous pression réduite, on obtient un 15 résidu de. 1-éthoxycarbonyl-N-hydroxythioformimidate de méthyle brut. On dissout ce produit dans 200 parties de méthanol et on ajoute 100 parties de diméthylamine anhydre à une température inférieure à 30°C, On laisse ensuite reposer le mélange à la température ambiante pendant plusieurs heures. L'élimination du 20 solvant et de l'excès d'amine sous pression réduite donne 101 . parties de l-(diméthylcarbamoyl)-N-hydroxythioformimidate de méthyle o A une suspension de 70 parties de l-(diméthylcarba-moyl)-N=hydroxythioformimidate de méthyle, comme préparé dans 25 les exemples 1 où 2 ci-dessus, et de 1/2 partie de triéthylène diamine dans 350 parties d'acétone à 40°C, on -ajoute lentement 27 parties d'isocyanate de méthyle, La température de la masse léactlonnelle d'élève jusqu'à 58°C, au cours de l'addition. Dès que la température de la masse réactionnelle a diminué jusqu'à 25°C, 30 on évapore le solvant sous pression réduite et on cristallise le résidu ainsi obtenu, La recristallisation dans du benzène donne un isomère de l~(diméthylcarbamoyl)-N-(méthylcarbamoyloxy) thioformimidate de méthyle, possédant un point de fusion de 109-110°G, La recristallisation dans de l'eau donne l'autre isomère 35 du - - - - l-(diméthylcarbamoyl)~N-(méthylcarbamoyloxy)thioformi On obtient des résultats similaires à ceux obtenus aux exemples 1 et 2 en utilisant des quantités équivalentes d'acétoacétate d'isopropyle au lieu d'acétoacétate de méthyle ou 40 d'éthyle. De même, des quantités équivalentes de nitrite de 69 45149 2-1 2027249 méthyle ou de nitrite d'isopropyle peuvent être utilisées au lieu de nitrite d'éthyle dans le procédé de l'exemple 2, et du nitrite de potassium ou du nitrite de calcium peut être substitué au nitrite de sodium de l'exemple 1. 5 Les composés du tableau I sont préparés selon le procédé décrit dans les exemples 1 et 2, en utilisant les mercaptans, les aminés et les isocyanates qui y sont indiqués au lieu du méthyl mercaptan, de la diméthylamine et de l'isocyanate de méthyle. 10 "RYTMPT.'FI ^ Du 1réthoxycarbonyl-ïî-hydroxythioformimidate de méthyle brut, obtenu de la manière décrite dans les exemples 1 ou 2 susmentionnés, est dissous dans 200 parties d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniac à une température inférieure à 30°C. La 15 solution est laissée au repos jusqu'au lendemain. Après-la séparation d'une petite quantité de matière non dissoute par filtration, on concentre le filtrat sous pression réduite de façon à obtenir 105 parties de 1-(carbamoy1)-ïï-hydroxythioformimidate de- méthyle possédant un point de fusion de 163-154°G. 20 A une suspension de 400 parties de 1-(carbamoyl)-lT-hy- droxythioformimidate de méthyle et de 1 partie de triéthylène-diamine dans 2000 parties d'acétone à 40°G, on ajoute lentement 171 parties d'isocyanate de méthyle. La température du mélange réactionnel s'élève jusqu'à 58°G au cours de l'addition et re-25 descend ensuite jusqu'à 25°C. A ce moment, on refroidit la masse réactionnelle jusqu'à 0°C et l'on sépare par filtration 547 parties de 1-(c arbamoy1)-N-(mé thy1carbamoyloxy)thioformimidate de méthyle produit. Le composé en question possède un point de fusion de 161-165°C. 30 Les composés indiqués dans le tableau II sont préparés par des procédés analogues à ceux décrits dans les exemples 1, 2 et 3i en utilisant les mercaptans et les isocyanates qui y sont indiqués au lieu du méthyl mercaptan et de l'isocyanate de méthyle . Les exemples 4 et 5 illustrent davantage encore le 35 procédé 1) a) (i). EXEMPLE 4 A une solution de 116,1 parties d'acétoacétate de méthyle et de 70 parties de nitrite de sodium dans 400 parties d'eau à 30°C, sous atmosphère d'azote, on ajoute graduellement 40 100 parties d'une solution aqueuse à 36% d'acide chlorhydrique, 69 45149 22 2027249 de façon que le pH de la solution demeure supérieur à 4,5. Il se forme ainsi Tin mélange réactionnel jaune à deux phases d'oxime d'. a cétoacétate de méthyle et d'eau; le produit peut être séparé par décantation ou extraction à l'aide de chlorure de méthylène 5 et peut être purifié par distillation à 82-86°C/0,15 mm, ou par cristallisation dans du tétrachlorure de carbone. Le produit possède un point de fusion de 34-37°G. le mélange réactionnel jaune à deux phases d'oxime d'a-céto acétate de méthyle obtenu ci-dessus est traité, après re-10 froidissement jusqu'à 20°0 par 72 parties de chlore, en l'espace de 30 à 4-5 minutes. Le mélange réactionnel à deux phases s'assombrit au.départ de la chloration mais la teinte s'éclaircit à mesure que la chloration progresse. Lorsque la totalité du chlore a été ajoutée, on agite le mélange réactionnel à deux phases à 15 20°G pendant -une demi-heure, période au bout de laquelle on . obtient un mélange réactionnel incolore. On extrait le mélange par du chlorure de méthylène. Après évaporation du chlorure de méthylène, on obtient 125 parties de chlorure de 1-(méthoxycarbo-nyl)formhydroxamoyle brut, huileux, qui cristallise lorsqu'on le 20 refroidit. La recristallisation dans du-benzène donne du chlorure de 1-(méthoxycarbonyl)formhydroxamoyle pur qui possède un point de fusion de 63-65°G. On répète'cette synthèse jusqu'à la chloration au stade d'un mélange réactionnel à deux phases incolores que l'on re-25 froidit jusqu'à une température de -10°G. A la solution refroidie on ajoute 55 parties de méthyl mercaptan; on ajoute ensuite graduellement 240 parties d'hydroxyde de sodium' aqueux à 50%, à une température de -10 à -5°0 jusqu'à ce qu'on obtienne Tin pH stable de 7. On extrait alors la masse réactionnelle ainsi obte-30 nue par du chlorure de méthylène. L'évaporation du solvant sous pression réduite donne 137 parties de 1-(méthoxycarbonyl)-N-hydroxythioformimidate brut qui est purifié par recristallisation dans du benzène de façon à donner la matière pure possédant un point de fùsion de 63-64°C. 35 F.XF.MPLE 5 A une solution de 72,5 parties d'oxime d'acétoacétate de méthyle distillée (préparée de la manière décrite à l'exemple 4) dans 200 parties d'eau, on ajoute en l'espace de 30 minutes, 36 parties de chlore à 15-20°G. Immédiatement après 40 l'introduction du chlore, la solution vire au brun, mais la 69 45149 23 2027249 teinte vire ensuite graduellement au jaune avec précipitation d'une huile. Lorsque tout le chlore a été ajouté, on agite le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'il devienne incolore, ce qui se produit en l'espace d'une demi-heure à 20°C„ L'extraction par 5 du chlorure de méthylène, le séchage de la solution avec du chlorure de calcium et l'évaporation du solvant donnent 65 parties de chlorure de l-=(méthoxycarboxy)f ormhydroxamoyle huileux, brut, qui contient des petites quantités d'acide acétique. Le produit brut cristallise lorsqu'il est refroidi.et .peut être pu-10 rifié par recristallisation dans du benzène de façon à donner du chlorure de l-(méthoxycarbonyl)formhydro'xamoyle pur possédant un point de fusion de 63-65°C0 L'exemple 6 ci-dessous illustre davantage le procédé de synthèse 1) a)(ii) A une solution de 164,6 parties de 2-chloroacé-toacétate d'éthyle distillé dans 394 parties d'éthanol, on ajoute 77 parties de nitrite d'éthyle, préparé de la manière décrite à l'exemple I, en l'espace d'une heure, à 5°C. Le mélange 20 réactionnel est agité à 5°C pendant quatre heures supplémentaires et on le laisse ensuite revenir lentement jusqu'à la température ambiante. Le solvant est évaporé sous pression réduite. Le résidu cristallin (150 parties) est ensuite mis en suspension dans 118 parties de cyclohexane et les cristaux sont séparés par fil-25 trati on, lavés avec 40 parties supplémentaires de cyclohexane et séchés de façon à donner 126 parties de chlorure de l-(éthoxy-carbonyl)formhydroxamoyle relativement pur fondant à 68-70°G. La recristallisâtion du produit dans du benzène donné une matière fondante à 79-80,5°C. 30 On répète ce mode opératoire jusqu'à la fin de la chloration, de.la période de maintien, et de l'élévation de la température. Le mélange réactionnel est alors refroidi jusqu'à à une température allant dé -=10 à ~5°C,de façon que l'on obtienne un pH stable de 7. La plus grande partie du solvant est chassée sous pression réduite. Le résidu est mélangé à 400 parties dseau et extrait par du dichlorométhane. Après évaporation du dichloro-40 méthane sous pression réduite, on obtient 135 parties de 69 45149 24 2027249 1-éthoxycarbony1-N-hydroxythioformimidate de méthyle brut. Ce produit est recristallisé dans du benzène-cyclohexane de façon à donner une matière pure possédant un point de fusion de 53-55°C* EXEMPLE 7 5 A une suspension agitée de 1+8 parties d'hydrure de. sodium à 50% et d'huile minérale dans 648 parties de tétra-hydrofurane, on ajoute par fractions et en l'espace d'une heure, 114 parties de l-(carbamoyl)-N-hydroxythioformimidate de méthyle préparé comme décrit à l'exemple 3 ci-dessUs.. ' On maintient la 10 température à 20 - 30°C. Après l'arrêt du dégagement d'hydrogène, on ajoute goutte à goutte et à une température de 15-25°C, 107,5 parties de chlorure de diméthylcarbamoyle. L'agitation est poursuivie pendant une heure après la fin de l'addition. On sépare ensuitftles solides minéraux par filtration et le 1-carbamoyl-N-15 (diméthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle est récupéré par élimination du solvant sous pression réduite. On prépare les composés indiqués dans le tableau III selon les procédés décrits à l'exemple 7, en utilisant les N-hydroxythioformimidates et les chlorures de carbamoyle indi-20 qués dans le tableau au lieu du l-(carbamoyl)-K — hydroxythioformi midate de méthyle et du chlorure de diméthy1-carbamoyle. EXEMPLE 8 Dans cet exemple on prépare du chlorure de carba-moylformhydroxamoyle selon le procédé 2)a)(i). 25 A 86 parties d'une solution aqueuse à 25% de dimé thy lamine on ajoute 200 parties d'eau, cette addition étant suivie de celle d'une quantité suffisante de dicétène à 20 - 30°C pour obtenir un pH stable de 7; pour ce faire, 41,3 parties de dicétène sont nécessaires. A la solution d'acétoacétamide ainsi 30 obtenue on ajoute 35 parties de nitrite de sodium, puis on ajoute graduellement 50 parties d'une solution aqueuse à 36% d'acide . chlorhydrique, sous atmosphère d'azote â 30°C,de façon que le pH de la solution demeure supérieur à 4,5. L'oxime du diméthylacé— toacétamidé cristallise vers la fin de l'addition d'acide chlor-35 hydrique. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est ensuite additionné de 36 parties de chlore à 30°C en l'espace de 45 à 60 minutes. Après agitation pendant une demi-heure supplémentaire, la suspension résultante de chlorure de diméthylcarbamoylformhydroxamoyle est scindée en deux lots et ces lots sont transformés 4O de deux manières différentes en l-(diméthylcarbamoyl)-N- 69 45149 25 2027249 hydroxythioformimidate de méthyle, comme décrit ci~dessous: a) une moitié de la suspension obtenue ci-dessus est refroidie jusqu'à -10°C et les solides sont isolés par filtration,, Après un lavage avec de l'eau glacée, les solides humi-5 des sont dissous dans 150 parties de méthanol à 30°C„ A c:.>;,te solution on ajoute ensuite 16 parties de méthyl mercaptan. cette addition étant suivie de l'addition de 20 parties d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau, jusqu'à l'obtention d'un pH stable de 7. Le produit"de réaction 10 commence à cristalliser vers la fin de l'addition de la matière caustique*, La suspension ainsi obtenue est ensuite distillée à travers une colonne à distillér, jusqu'à l'obtention d'une température de tête de 50°C à 100 mmj.cette opération élimine le méthanol et l'excès de méthyl mercaptan. La suspension aqueuse 15 est alors refroidie jusqu'à 0°C et le l-(diméthylcarbamoyl)-N-hydroxythioformimidate de méthyle est isolé par filtration. Après un lavage à l'aide d'eau glacée et un séchage, on obtient 36,5 parties de 1-(diméthylcarbamoyl)-N-hydroxythioformimidate de méthyle possédant un point de fusion de 183-1Ô4°G.. 20 b) Une moitié de la suspension de chlorure de diméthylcarbamoyl-formhydroxamoyle ci-dessus est refroidie jusqu'à 0°C et 14 parties de méthyl mercaptan y sont ajoutées, cette addition étant suivie dé l'addition graduelle de 60 parties d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium à 0 - 10°C jusqu'à 25 l'obtention d'un pH stable de 7. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est alors refroidi jusqu'à -10°C, les solides sont séparés par filtration, lavés avec de l'eau glacée et séchés. On obtient 34 parties de l-(diméthylcarbamoyl)-N-hydroxythioformimidate de méthyle possédant un point de fusion de 172-1Ô0°C. Une recristal-30 lisation dans de l'eau donne un produit pur possédant un point de fusion de 183-184°C. A une suspension de 70 parties de 1-(diméthylcarba-moyl)-N=hydroxythioformimidate de méthyle et de 1/2 partie de triéthylènediamine dans 350 parties d'acétone à 40°G, on ajoute 35 lentement 27 parties d'isocyanate de méthyle. La température de la masse réactionnelle s'élève jusqu'à 58°C. Dès que la température de la masse réactionnelle est revenue à 25°C, le mélange est évaporé sous pression réduite et le résidu ainsi obtenu est recristallisé. La recristallisation dans du benzène donne un 40 isomère ----- de l=-(diméthylcarbamoyl)~N-=(méthylcarbamoyloxy) 69 45149 26 2027249 thioformimidate de méthyle possédant un point de fusion de 109-110°C„ La recristallisation dans de l'eau donne l'autre isomère _ _ _ , de l-=(diméthylcarbamoyl)-N=(méthylcarbamoyloxy)thiofor-mimidate de méthyle. possédant un point de fusion de 101-103°C. • 5 EXEMPLE 9 Dans cet exemple, le chlorure de carbamoylformhy-droxan&yLe. est préparé selon le procédé 2)a) .ii) en utilisant de l'acétoacétamide comme préparé à l'exemple 8„ L'acétoacétamide est isolé par extraction avec du chlorure de méthylène, suivie 10 d'une évaporation du solvant. A 129 parties du N,N-climéthyl acéto-acétamide/on Ijoute65.^1,7 parties de chlorure de sulfuryle en l'espace d'environ une heure à 30-35°C. Dès que l'addition est terminée, le mélange réactionnel est maintenu à 50°C pendant 30 minutes, puis il est brièvement balayé par de l'azote. 15 Au N,N-diméthyl 2-chloroacétoacétamide ainsi • obtenu, on ajoute 394 parties d'éthanol. Dans un récipient séparé, on ajoute 2Q0 parties d'acide chlorhydrique à 36% à 145 parties de nitrite de.sodium et 104 parties d'éthanol dans 100 parties d'eau. Le nitrite d'éthyle qui se dégage est recueilli dans un 20 collecteur refroidi et 75 parties de nitrite d'éthyle sont ensuis te ajoutées à la solution éthanolique de N,N-diméthyl 2-chloroacé toacétamide en l'espace d'environ une heure et à 5°C. Le mélange réactionnel est agité à 5°C pendant quatre heures supplémentaires puis "on le laisse se réchauffer lentement jusqu'à atteindre la 25 température ambiante. Le mélange réactionnel, qui contient du chlorure de diméthylcarbamoyl-formhydroxamoyla, est alors refroidi jusqu'à -10°C et 60 parties de méthyl mercaptan sont ajoutées, cette addition étant suivie de l'addition graduelle d'environ 160 narties 30 d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium, à -10 à -5°C, dé façon que l'on obtienne un pH stable de 7. Le l-_(diméthylcar-bamoyl)-N-hydroxythioformimidate de méthyle ainsi obtenu est iso?-lé par filtration, lavé avec de l'eau et séché. A une suspension de 70 parties de 1-(diméthy1-35 carbamoyl)-N-hydroxythioformimidate de méthyle et de 1/2 partie de triéthylènediamine dans 350 parties d'acétone à 40°C, oh ajoute lentement 27 parties d'isocyanate de méthyle. La température de la masse réactionnelle s'élève à 58°C. Dès que la température de la masse réactionnelle est redescendue à 25°C, le sol-40 vant est évaporé sous pression réduite et le résidu ainsi obtenu 69 45149 27 2027249 est recristallisé. La reeristallisation dans du benzène donne un isomère - de 1=(diméthylcarbamoyl)-N~(méthylcarbamoyl- oxy)thioformimidate de méthyle possédant un point de fusion 109-110°C& La recristallisation dans de l'eau donne l'autre isomère 5 de - - - ^ l-(diméthylcarbamoyl)-N-(méthylcarbamoyloxy)thiofor-mimidate de méthyle possédant un point de fusion de 101=-103°C. Les composés indiqués dans le tableau IV se préparent selon les procédés des exemples 8 et 9 en utilisant les mercaptans, aminés et isocyanates indiqués dans ce tableau au 10 lieu du méthyl mercaptan, de/climéthy lamine et/l'isocyanate de méthyle. EXEMPLE 10 Dans cet exemple on illustre à nouveau la préparation selon le procédé 2)a)(i). A une solution de 30 parties d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniac dans 200 parties d'eau, on ajoute, à 25°C,' une quantité suffisante de dicétène pour obtenir un pH stable de 7; 36,5 parties de dicétène (0,435 mole) sont nécessaires. La solution ainsi obtenue est ensuite balayée par de l'azote et 30,5 parties de nitrite de sodium sont 20 ajoutées, cette addition étant suivie de l'addition graduelle de 40 parties d'une solution aqueuse à 36% d'acide chlorhydrique à 30°C, l'addition en question se faisant en une heure. On obtient ainsi une solution brun foncé qui est alors traitée à 30°C en ' l'espace d'une heure par 31»5 parties de chlore. Après l'addition 25 J d'environ la moitié de la quantité de chlore nécessaire, la cristallisation s'amorce. Lorsque la totalité du chlore a été ajoutée, on agite le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire. Après refroidissement jusque -10°C, filtration, lavage avec de l'eau glacée et séchage, on obtient 44,5 parties de OQ % > chlorure de carbamoylformhydroxamoyle possédant un point de fusdm , . çfel62-l63°C. 31 parties de chlorure de carbamoylformhydroxamoyle, comme obtenu ci-dessus, et 200 parties d'eau sont refroidies jusqu'à 5°C. A cette suspension on ajoute 17 parties de 35 methyl mercaptan, cette addition étant suivie de l'addition graduelle d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium, de façon à obtenir un pH stable de 8. Après agitation pendant une 1/2 heure supplémentaire, la suspension est refroidie jusqu'à 0°C, les solides sont séparés par filtration, lavés avec de l'eau gla-^ cée et séchés de façon à donner du l-(carbamoyl)-N==hydroxythio- 69 45149 28 2027249 f ormimidate de méthyle possédant Tin point de fusion de 163-164° CL 36,8 parties" de 1-(cartamoyl)-N-hydr o xy thioformimidate de méthyle, comme obtenu ci-dessus, sont traitées•>-sous forme d'une suspension dans .4-0 parties d'acétone, contenant une 1/2 par-5 tie de tri é thylèned 1 aminé, par 13 parties d'isocyanate de méthyle. Après que la température de la masse réactionnelle ait commencé à tomber, la masse réactionnelle est refroidie jusqu'à 0°C et 36 parties du produit à savoir le'1-(carbamoyl)-N-(méthylearba-moyloxy)thioformimidate de méthyle,.sont séparées par filtration; 10 ie produit présente un point de fusion de 161-165°C. Les composés indiqués dans le tableau Y sont préparés selon les procédés décrits dans les exemples 9 et 10, en utilisant les mercaptans et 11isocyanates qui y sont cités, au lieu du méthyl mercaptan et de l'isocyanate de méthyle. 15 TirPIMPT.-E n Cet exemple illustre à nouveau le procédé 2)a)(i). A 69& parties- de diméthylamine aqueuse à 26% et 1600 parties d'eau, on ajoute sous agitation, du dicétène à 20-30°C jusqu'à obtention d'un pH stable de 7; 336,2 parties de dicétène 20 sont nécessaires. Dans la solution ainsi obtenue, on dissout ensuite 280 parties de nitrite de sodium, cette opération étant suivie de l'addition graduelle de 400 parties d'acide chlorhydrique açaeax • à" •^^J.sc^:tm#:'yteÔBph"èré dxazote et à 30°0» de façon que le- pH de la..Risaure supérieur à 4,5. L'oxime 25 de dimé thylàcé toacétamid^ainsi, .obtenue, possédant un point de- fusion de 122-124°G, cristallise vers là fin de l'addition d'acide chlorhydrique et peut être isolée par refroidissement de la solution et filtration. Sans procéder à l'isolement de l'oxime, on traite le mélange réactionnel en l'espace de 60 minutes et à 30 30°G, par 288 parties de chlore. Au commencement de la chloration, à cristalllsea? gëu de temps-"après. Lorsque tout le chlore a été ajouté, le mélange réactionnel est agité pendant 1/2 heure, cette opération étant suivie d'un refroidissement jusqu'à -10°C, d'une 35 filtration et d'un lavage avec de l'eau et d'un séchage" des solides. On obtient ainsi 561 parties de chlorure de diméthylearbamoyl formhydroxamoyle (rendement de 93% sur la base du dicétène), le produit possédant un point de.fusion de 140-144°C. 69 45149 29 2027249 EXEMPLE 12 - ... d1oxime A une solution de 79 parties/de diméthylacetoaceta- mide - (préparée de la manière décrite à l'exemple ll)dans 200 parties d'eau à 30°C, on ajoute graduellement, en l'espace ■5 de 45 à 60 minutes, 36 parties de chlore tout en agitant.convenablement, Le produit de réaction cristallise à mesure que.la chloration progresse0 Lorsque la totalité du chlore a été ajouté^ le mélange réactionnel est agité à 30°C pendant une 1/2.heure supplémentaire, période au cours de laquelle la totalité du chlo«4 10 re a- été consommée et le mélange réactionnel est devenu incolore. Le refroidissement jusqu'à -10°C, la séparation des solides par ; filtration et le lavage et séchage des solides, donnent 69,7 parties de chlorure de diméthylcarbamoylformhydroxamoyle, possédant un point de fusion de 141-146°C. 15! EXEMPLE 13 A une suspension agitée de 4& parties d'hydrure de sodium à 50% et d'huile minérale dans 648 parties de tétrahydro-furane, on ajoute, par fractionset en l'espace d'une heure, 114 parties de l-(carbamoyl)-N-h'ydroxythioformimidate de méthyle, .20; préparé selon le procédé de l'exemple 10. La température est * ' maintenue à 20 - 30°C. Après l'arrêt du "dégagement de l'hydrogène, on ajoute' goutte à goutte et à 15 - 25°C, 107,5 parties de chlorure de diméthylcarbamoyle. On poursuit l'agitation pendant une heure après la fin de l'addition. Les solides minéraux sont 25 ensuite séparés par filtration et le 1-carbamoyl-N-(diméthylear-bamoyloxy)-thiofornflfflidafce de méthyle est récupéré par élimination du solvant sous pression réduite. Les composés du tableau VI se préparent selon le procédé décrit à l'exemple 13, en utilisant les N-hydroxythio-30 formimidates et les chlorures de carbamoyle qui y sont indiqués, au lieu du l-(carbamdyl)-N-hydroxythioformimidate de méthyle et du chlorure dé diméthylcarbamoyle. cdpyT Mercaptan éthyl mercaptan allyl mercaptan , but-2-ényl mercaptan isopropyl mercaptan méthyl mercaptan propyl mercaptan allyl mercaptan isopropyl mercaptan butyl mercaptan sec-butvl mercaptan Aminé diméthylamine t» tt tt tt tt tt tt tt O sO TABLEAU I Isocvanate isocyanate de méthyle Produit d ' éthyle d•allyle l*-diméthylcarbamoyl-N-(méthylcarba-moyloxy)thioformimidate d'éthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(méthylcarba-moyloxy)thioformimidate d,allyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(éthylcarba-moyloxy)thioformimidate de but-2-ény-^ le 1-diméthylcarbamoyl-N-(allylcarba-moyloxy)thioformijiidate dfisopropyle de propargyle l-diméthylcarbamoyl-N-(proparg/lcar-bamoyloxy)thioformimidate de méthyle de méthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(methylcarba-moyloxy)thioformimidate de propyle d'allyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(allylcarba-moyloxy)thioformimidate d » allyle de méthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(méthyicarba-moyloxy)thioformimidate d'isopropyle de méthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(méthylcarba-moyloxy)thioformimidate de butyle de méthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(méthylcarba-moyloxy)thioformimidate de sec-butyle Cn sO o KO O hO -Ci» Mercaptan tert-butvl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan allyl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan allyl mercaptan Aminé diméthylamine n rt »t t» ft tf O «O TABLEAU I ( suite) Isocyanate isocyanate de méthyle " d'éthyle " d'éthyle ■" d'isopropyle " d'isopropyle " de propyle " d * allyle " d'allyle " de propargyle Produit Cn O 1-diméthylcarbamoyl-N- ( méthylcarba-moyloxy)thioformimidate de tert-butyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(éthylcarba-moyloxy)thioformimidate de méthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(éthylcarba-moyloxy)thioformimidate de butyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(is opropylcar-bamoyloxy)thiofoumimidat-e de méthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(isopropylcar-bamoyloxy)thioformimidate de butyle l-diméthylcarbamoyl-N-(propylcarba-moyloxy)thioformimidate d'allyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(allylcarba-moyloxy)thioformimidate de méthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(allylcarba-moyloxy)thioformimidate de butyle 1-diméthylcarbamoyl-N-(pr opargylcar-bamoyloxy)thi oformimidat e d'àllyle H K> O hO ho vO Mercaptan Aminé méthyl mercaptan méthylamine méthyl mercaptan butylamine isopropyl mercaptan cyclopropy- lamine allyl mercaptan butyl mercaptan N,O-diméthylhy-droxylamine allylamine méthyl mercaptan diallylamine éthyl mercaptan isopropylamine méthyl mercaptan éthylamine méthyl mercaptan diéthylamine méthyl mercaptan diisopropylamine éthyl mercaptan but-2-énylamine o> sO TABLEAU I ( suite) Isocyanate isocyanate de méthyle n de méthyle " de méthyle M d5éthyle " d'éthyle " d'allyle " d'allyle " de propargyle " de méthyle " de méthyle " d'isopropyle Produit en -t* sO 1-(méthylcarbamoy1)-N-(methylcarba-moyloxy)thioformimidate de méthyle l-(butylcarbamoyl)-N-(méthylcarba-moyloxy)thioformimidate de méthyle 1- ( cy c lopropvl carb amoyl ) -N- ( mé t hyl-carbamoyloxy)thioformimidate d5iso propyle 1- ( N-méthoxy-N- méthylcarbamoyL) -N-( éthylcarbamoyloxy ) thiof ormimidate1 d'allyle 1-(allylcarbamoy1)-N-(éthylca rba-moyloxy)thioformimidate de butyle l-(diallylcarbamoyl)-N-(allylcar~ bamoyloxy) thiof ormimidate dè méthty>-le l-( isopropylcarbamoylî-N-'Callyl-carbamoyloxy ) thiof ormimidate d ' é-thyle l-(éthylcarbamoyl)-N-(propargyl-carbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1- ( diét hylcarbamoyl) -N- ( méthylcar-; bamoyloxy)thioformimidate de méthyi-le 1-(dii sopropylcarbamoy1)-N-(méthyl carbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(but-2-énylcarbamoyl)-N-i s opro-pylcarbamoyloxy)thioformimidate d'éthyle M K) CD ho "-4 K> ■fc» sO cr> sO Mercaptan Aminé méthyl mercaptan aziridine méthyl mercaptan hexahydrDazépine méthyl mercaptan pyrrolidine méthyl mercaptan méthylamine méthyl mercaptan allylamine méthyl mercaptan méthyl mercaptan TABLEAU I ( suite) Isocyanate isocyanate de méthyle " de méthyle " de méthyle Produit N90-diméthyl-hydroxylamine N-méthyl-N-éthylamine éthyl mercaptan pipéridine éthyl mercaptan pipéridine d'allyle " de propargyle de méthyle d9allyle / d'allyle de butyle l-(aziridinocarbonyl)-N-(méthylcar-bamoyloxy)thioformimidate de méthyle l-(hexahydroazépinocarbonyl)-N-(méthy lcarbamoyloxy) thiof ormimidat e de méthyle 1-(pyrrolidinocarbony1)-N-(méthyl-carbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(méthylcarbamoy1)-N-(allylcarba-moyloxy)thioformimidate de méthyle t l-(allylcarbamoyl)-N-(propargylcar"= bamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(N-méthoxy-N-méthvlcarbamoyl)-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(N-méthy1-N-éthylcarbamoyl)-N-( alljrlcarbamoyloxy ) thiof ormimidat e de méthyle l-(pipéridinocarbonyl)-N-(allylcar-bamoyloxy)thioformimidate d* éthyle 1- ( pipéridinocarb onyl) -?N- ( butylcar-bamoyloxy)thioformimidate d'éthyle ■t* Cn •«O VjJ K) O K) K) Jfc» sO Mercaptan butyl mercaptan butyl mercaptan méthyl mercaptan méthyl mercaptan Aminé TABLEAU I ( suite ) Isocyanate pipéridine pipéridine N-mé thyl-N-buty1-amine N-méthyl-N-ally l'aminé i isocyanate de méthyle de butyle de méthyle de méthyle Produit 1-(pipéridinocarb ony1)-N-(méthy1-carbamoyloxy)thioformimidate de butyle 1-(pipéridinocarbonyl)-N-(buty1-carbamoyloxy)thioformimidate de butyle 1-(N-méthy1-N-butylcarbamoy1)-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(N-méthy1-N-allylcarbamoyl)-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle O O Cn -C* «O VjJ •F- K> O K) K) 45» ■O ; o ■o Merc a-poan éthyl mercaptan allyl mercaptan but-2-ényl mercaptan isopropyl mercaptan méthyl mercaptan propyl mercaptan allyl mercaptan isopropyl mercaptan butyl mercaptan sec-butyl mercaptan TABLEAU II Isocyanate Produit Cn mm* O isocyanate de méthyle l-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate d'éthyle de méthyle l-carbamoyl-N-(méthylcarbam-oytLpxy) thiof ormimidate d5allyle - ? dféthyle l-carbamoyl-N-(éthylcarbamoyloxy)thioformimidate but-2-ényle d11 allyle 1-carbamoy1-N- ( allylcarbamoyloxy)thioformimidate d'isopropyle l de propargyle l-carbamo^l-N-(propargylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle de méthyle l-earbamoyl-N-(méthylcarbamoylpxy)thioformimidate de propyle d'allyle / 1-carbamoyl-N-{allylcarbamoyloxy)thiof ormimidate / d'allyle de méthyle/ l-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate T d'isopropyle de méthyle l-carbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioformimidate de butyle de méthyle l-carbamoyl-N-(méthycarbamoyloxy)thioformimidate de sec-butyle VjO Un K) O --4 K) vO Mercaptan tert-butyl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan allyl mercaptan allyl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan allyl mercaptan TAB1EAU Isocyanate isocyanate de méthyle n ds éthyle " d5éthyle " 'd*isopropyle " d*isopropyle " d?isoprppyle " de propyle - " dsallyle " .d°allyle de propargyle O vO -fc* Cn I ( suite) —-» -fc* _ Produit «O 1-carbamoy1-N-(méthylearbamoyloxy)thioformimidate de tert-butyle l-carbamoyl-N-(éthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle l-carbamoyl-N-(éthylcarbamoyloxy)thioformimidate de butyle ' l-carbamoyl-N-(isopropylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle l-carbamoyl-N-(isopropylcarbamoyloxy)thioformimidate de butyle ^ On l-carbamoyl-N-(isopropylcarbamoyloxy)thioformimidate d"allyle l-carbamoyl-N- 1-carbamoy 1-N-(allylcarbamoyloxy) thiof ormimidate de méthyle l-carbamoyl-N-(allylcarbamoyloxy)thioformimidate de butyle ho 1-carbamoyl-N-(propargylcarbamoyloxy)thioformi- o midate dsallyle k> K) vO o> o N-hydroxythioformimidate 1-carbamoyl-N-hydroxythioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformimidate de méthyle l-carbamoyl»N-hydroxythioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformimidate de méthyle 1-méthylcarbamoyl-N-hydroxythio-formimidate de méthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-hydroxy-thioformimidate de méthyle 1-cyclopentylcarbamoyl-N-hydroxythiof ormimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformimidate de propyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformimidate d'éthyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformi-nr àc'te de butyle TABLEAU III Chlorure de carbamoyle • chlorure de N-allyl-N-méthyl-carbamoyle chlorure de N-méthy1-N-propar-gylearbamoyle chlorure de N-méthyl-N-propyl-earbamoyle chlorure de N-éthyl-N-méthyl~ carbamoyle chlorure de diméthylcarbamoyle chlorure de diméthylcarbamoyle chlorure de diméthylcarbamoyle chlorure de diméthylcarbamoyle chlorure de diméthylcarbamoyle chlorure de diméthylcarbamoyle Produit -ta. Cn -fc* sO 1-carbamoyl-N—(N-allyl-N-méthylcar-bamoyloxy) thioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-( N-méthy 1-N-pr opar-g^r le arbamoy loxy) thiof ormimidate de méthyle 1—carbamoy1-N-(N-méthy1-N-propyl-carbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-(N-éthyl-N-méthyicar-bamoyloxy)thioformimidate de méthy-le 1-(méthylcarbamoyl)-N-(diméthylear-bamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(diméthylcarbamoyl)-N-(diméthy1-carbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(cyclopentylcarbamoyl)-N-('diméthy lcarbamoyloxy) thiof ormimidatè de méthyle 1-carbamoyl-N-(diméthylearb amoyl-oxy)thioformimidate de propyle l-carbamoyl-N-(diméthylcarbamoyl-oxy)-thioformimidate dçéthyle 1-carbamoyl-N— (diméthylearb amoyl-oxy)-thioformimidate de butyle K) O ho SJ -C* «o N-hvdroxythiof o rmimidat e 1-pipeiidinocarbonyl-N-hydroxythio-formimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-hydroxy-thioformimidate d'allyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformimidate de but~2-ényle O* sO TABLEAU III ( suite) Chlorure de carbamoyle Produit chlorure de diméthylcarbamoyle l-pipéridinocarbonyl-N-(dimé- thylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle " . " l-carbàmoyl-N-(diméthylcarba- moyloxy)thioformimidate d9al-lyle " " 1-carbamoyl-N- ( diméthylcarb'a- 1 moyloxy)thioformimidate de but-2-ényle en .e* o C» K> O K) K> vO TABLEAU IV Mercaptan éthyl mercaptan' allyl mercaptan but-2-ényl mercaptan isopropyl mercaptan méthyl mercaptan propyl mercaptan allyl mercaptan isopropyl mercaptan butyl meroaptan sec-butyl mercaptan Aminé diméthylamine Isocyanate Produit isocyanate de méthyle l-(diméthylcarbamoyi)-N-(méthylcar- bamoyloxy)thioformimidate d'éthyle " " méthyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(méthylcar- bamoyloxy)thioformimidate d'allyle " d'éthyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-Céthylcarba- moyloxy) thiof ormimidate de but-2-ényle M d5allyle l-(diméthylcarbamcyl)-N-(allylcarba moyloxy) thioformimidate d'isopropyle " de propargyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(propargyl- carbamoyloxy)thioformimidate de méthyle V de méthyle 1-(dimé,thylcarbamoyl)-N-(méthylcar- bamoyloxy)thioformimidate de propy- le " d'allyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(allylearba- moyloxy)thioformimidate d'allyle " de méthyle l-(diméthylcarbampyl)-N-(méthylcarba- moyloxy)thioformimidate d*isopropyle " dé méthyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(méthylcar- bampyloxy)thioformimidate de butyle " de méthyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(méthylcar- bamoyloxy)thioformimidate de sec-butyle o sO Mercaptan tert-butvl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan allyl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan allyl mercaptan Aminé TABLEAU IV ( suite) Isocyanate Produit diméthylamine isocyanate de méthyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(méthylcarba- moyloxy)thioformimidate de tcrt-butyle " " d'éthyle l-(diméthylearbamoyl)-N—(éthylcarba- moyloxy)thioformimidate de méthyle " M d'éthyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(éthylcarba- moyloxy)thioformimidate de butyle " " d'isopropyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(isopropyl- ' carbamoyloxy)thioformimidate de méthyle " " d'isopropyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(isopropylcar- bamoyloxy)thioformimidate de butyle " " de propyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(propylcarbamoyl- oxy)thioformimidate d'allyle " " d'allyle 1-(diméthylcarbamoyl)-N-(allylcarbamoyl oxy) thiof ormimidate de méthyle " " d'allyle 1-(diméthylcarbamoyl)-N-(allylcarbamoyl oxy) thiof ormimidate de butyle " " de propargyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(propargylcar- bamoyloxy)thioformimidate d*allyle -fc* tn ■fc* vO ë K> O K> hO -fc* vO o nO -fc* en ' Mercaptan méthyl.mercaptan .méthyl mer.captan ■ isopropyl mercaptan allyl mercaptan • .éthyl mercaptan méthyl mer.captan . méthyl mercaptan ' méthyl mercaptan.. TABLEAU IV f suite) Aminé 1 . Isocyanate ■ sO •Produit méthylamine isocyanate'dé. méthyle biitylamine • M de méthyle cycloprôpylamine . " de méthyle N, 0-d im ét hy lhy dr o'-xylamine- . " isopropylamine' n éthylamine . " diéthylamine • M' diisopropylamine " • d"éthyle . . d'allyle' de propargyle. de méthyle • de méthyle 1-(méthylcarbamoyl)-N-(méthylcarba-moyloxy)thioformimidate,de méthyle 1-(butylcarbamoyl)-N-(méthylcarba-moyloxy)thioformimidate de méthyle 1- ( cy ciopropylc arbamoyl ) -N-(méthyl--cgrbamoyioxy)thioformimidate d'isopropyle " • 1- ( N^mé thoxy-N-méthylcarbamoyl ) -N.-' (.éthylcarbamoylosfy) thiof ormimidate . d'allyle • 1-(isopropylearbamoyl)-N-(allylcar-bamoyloxy)thioformimidate d'éthyle . l-(éthylcarbambyl)—N-(propargylcar-.bamoyloxy)thioformimidate de méthyle .. /' I-- ( diéthylcarbamoyl) -N- (méthylcarte-moyloxy)thioformimidate de méthyle . l-( diisopropy lcarb amoyl )-N-,( méthy 1-carbambylpxy)thioformimidate de- • méthyle •p-H NJ O K> ■^4 K) ■ta. «O Mercaptan Aminé méthyl mercaptan aziridine' TABLEAU IV ( suite ) Isocyanate isocyanate de méthyle méthyl mercaptan hexahydroazépine méthyl mercaptan pyrrolidine méthyl mercaptan méthyl mercaptan méthyl mercaptan éthyl mercaptan éthyl mercaptan méthylamine " N,0-diméthylhydro-xylamine " N-méthy1-N-éthylamine pipéridine pipéridine de méthyle de méthyle d'allyle de méthyle d*allyle d*allyle de butyle Produit 1-(aziridinocarbonyl)-N-(mét hylcar-bamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(hexahydroaz épino carbonyl)-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(pyrrolidinocarbonyl)-N-(méthy1-carbamôyloxy)thioformimidate de .méthyle 1-(méthylcarbamoyl)-N-(allylcarba-moyioxy)thioformimidate de méthyle 1-(N-méthoxy-N-mé thylcarbamoy1)-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-(N-méthy1-N-éthylcarbamoy1)-N-(allylcarbamoyloxy)thioformimidate; de méthyle 1-(pipéridinocarbonyl)-N-(allylcarbamoyloxy )thi of ormimidate d 'éthyle 1-(pipéridinocarb ony l)-N-( but ylcai»-bamoyloxy)thioformimidate d'éthyle TABLEAU IV ( suite) Mercaptan Aminé Isocyanate butyl mercaptan pipéridine isocyanate de méthyle butyl mercaptan pipéridine " de butyle méthyl mercaptan N-méthyl-N-butyl-, " de méthyle aminé O -O Cn «MMI -ta. -O Produit l-(pipéridinocarbonyl)-N-(méthylcarbamoyloxy) thioformimidate de butyle l-(pipéridinocarbonyl)-N-(butylcar-bamoyloxy)thioformimidate de butyle 1-(N-méthy1-N-butylcarbamoyl)-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle ' •£- KJ O K> ^1 -Ji* vO Mercaptan Aminé éthyl mercaptan ammoniac allyl mercaptan " but-2-ényl mercaptan " isopropyl mercaptan M méthyl mercaptan " propyl mercaptan " allyl mercaptan " isopropyl mercaptan " butyl mercaptan " sec-butyl mercaptan " TABLEAU IV ( suite) Isocyanate isocyanate de méthyle " de méthyle " ' d'éthyle " d'allyle n de propargyle " de méthyle " d5allyle " de méthyle " de méthyle " de méthyle Produit 1-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy) thioformimidate d'éthyle 1-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy) thioformimidate d'allyle 1-carbamoyl-N-(éthylcarbamoyloxy) thioformimidate de but-2-ényle l-carbamoyl-N-(allylcarbamoyloxy) thioformimidate d'isopropyle 1-carbamoyl-N-(propargylcarbamoylo-xy)thioformimidate de méthyle 1-c arbamoy1-N-(méthylcarbamoyloxy) thioformimidate de propyle 1-c arbamoyl-N-(allylcarbamoyloxy) thioformimidate d'allyle 1-c a rb amoy 1-N- ( mé t hy le a rb amoy loxy ) thioformimidate d'isopropyle 1-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy) thioformimidate de butyle 1-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy) thioformimidate de sec-butyle TABLEAU Mercaptan Aminé tert-butvl mercaptan ammoniac méthyl mercaptan ' ' " v butyl mercaptan " méthyl mercapfc an " butyl mercaptan " allyl mercaptan M allyl mercaptan " méthyl mercaptan " butyl mercaptan " allyl mercaptan " O" >o V suite) Isocyanate isocyanate-de méthyle I d'éthyle d'éthyle * d'isopropyle ' d'isopropyle II d'isopropyle de n-propyle d'allyle d'allyle de propargyle 4* tn 4* «o Produit '1-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy) thiof ormimidate de tert-butyle l-carbamoyl-N-(éthylcarbamoyl-oxy)thioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-(éthylcarbamoyl-oxy)thioformimidate de butyle 1-carbamoyl-N-(iso propylcarba-moyloxy)thioformimidate de méthyle ' 1-carbamoyl-N-(is opropylcarba-moyloxy)thioformimidate de butyle 1-carbamoyl-N-(isopropylcarba-moyloxy)thioformimidate d'ally-le 1-carbamoyl-N-(n-propylcarba-moyloxy)thioformimidate dçallyle 1-carbamoyl-N-(allylcarbamoyloxy ) thiof ormimidate de méthyle l-carbamoyl-N-(allylcarbamoylo-xy)thioformimidate de butyle l-carbamoyl-N-(propargylcarba-moyloxy)thioformimidate dTallyle •ê-VJ1 K) O K> K) 45* sO TABLEAU V Mercaptan Isocyanate éthyl mercaptan isocyanate de méthyle allyl mercaptan tt de méthyle ;-2-ényl mercaptan tt d'éthylé isopropyl mercaptan tt d®allyle méthyl mercaptan tt de propargyle 1 propyl mercaptan tt de méthyle allyl mercaptan tt d'allyle isopropyl mercaptan tt de méthyle butyl mercaptan tt de méthyle sec-butyl mercaptan tt de méthyle O O -C* en «■O Produit 1-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate d'éthyle l-carbâmoyl-N-(méthylcarbamoyloxy)thiof ormimidate dfallyle 1-carbamoyl-N-(éthylcarbamoyloxy)thioformimidate de but-2-ényle 1-carbamoy1-N-(allylcarbamoyloxy)thioformimidate d'isopropyle 1-carbamoyl-N-(propargylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle l-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformx- c> midate de propyle 1-carbamoyl-N-(allylcarbamoyloxy)thioformimidate dçallyle 1-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy)thiofo rmi-midate d'isopropyle 1-carbamoy1-N-(méthylcarbamoyloxy)thioformimidate de butyle 1-carbamoyl-N-(méthylcarbamoyloxy)thi of ormimidate de sec-butyle K> O K) --4 K) 45» sO Mercaptan tcrt-butvl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan méthyl mercaptan ■ , butyl mercaptan allyl mercaptan allyl mercaptan méthyl mercaptan butyl mercaptan allyl.mercaptan TABLEAU V ( suite) Isocyanate isocyanate de méthyle " d9éthyle . " d9 éthyle " d'isopropyle " dsisopropyle " d«isopropyle " de n-propyle " d9 allyle " d8allyle " de propargyle Produit 1-carbamoyl-N-(méthyle arbamoyloxy)thiof cr mimidate de tert-butyle 1-carbamoyl-N-(éthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-(éthylcarbamoyloxy)thioformimidate de butyle 1-carbamoyl-N-(is opropyle arbamoyloxy) thioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-(isopropylcarbamoyloxy) thioformimidate de butyle 1-carbamoyl-N-(isopropylcarbamoyloxy) thioformimidate d5allyle 1-carbamoyl-N-(n-propylcarbamoyloxy)thioformimidate d?allyle 1-carbamoyl-N-(allylcarbamoyloxy)thioformimidate de.méthyle 1-carbamoyl-N-(allylcarbamoyloxy)thio-formimidate de butyle l-carbamoyl-N-(propargylcarbamoyloxy) thioformimidate d*allyle o* vO N-hvdroxvthiofo rmimid at e TABLEAU VI Chlorure de carbamoyle 1-carbamoyl-N-hydroxythiof ormimidat e de méthyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformimidate de méthyle chlorure de N-méthy1-N-propar-gylcarbamoyle chlorure de N-méthy1-N-propyl-carbamoyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformi- chlorure de N-éthyl-N-méthyl-midate de méthyle carbamoyle 1-méthylcarbamoyl-N-hydroxythio- chlorure de diméthylcarbamoyle formimidate de méthyle 1-diméthylcarbamoyl-N-hydroxythio- chlorure de diméthylcarba-formimidate de méthyle moyle 1-cyclopentylcarbamoyl-N-hydroxy- chlorure de diméthylcarba-thioformimidate de méthyle moyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformimi- chlorure de diméthylcarba-date de propyle moyle 1-carbamoyl-N-hydroxythioformimi- chlorure de diméthylcarba-date d^éthyle moyle ^fbdrgSt1;ï;hydr0Xythi0f0rmirai- chlorure de diméthylcarba-y moyle Produit 1-carbamoyl-N-hydroxythioformi- chlorure de N-allyl-N-méthylcar-mida'te de méthyle bamoyle .fc* en -fc* -O 1-carb amoyl-N-(N-ally1-N-méthylcarbamoyloxy) thiof ormimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-(N-méthyl-N-pro-pargylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-(N-mét hy1-N-pro-pylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-(N-éthy1-N-méthyl-carbamoyloxy(thioformimidate de mé.thyle 1-(méthylcarbamoy1)-N-(diméthy1-carbamoyloxy)thioformimidate de méthyle l-(diméthylcarbamoyl)-N-(diméthy le arbamoyloxy )thioformimidate de méthyle l-( cyclopentylcai"bamoyl.)-N-(di-méthylcarbamoyloxy)thioformimidate de méthyle 1-carbamoyl-N-(diméthylcarbamoy loxy) thioformimidate de pro- pyie 1-carbamoyl-N-(diméthylcarba-moyloxy)'thiof ormimidate df éthyle 1-carbamoy1-N-(diméthylearba-moyloxy)thioformimidate de butyle ■£-03- KJ O NJ •>4 Ni -O 69 45149 49 2027249 10 15 REVENDICATIONS Procédé pour préparer des l=(carbamoyl)"N=(carbamoyloxy) thioformimidates de formule ; R, 0 0 R, «» tr y/ 4 W-C-C^N-O-C-N / ' \ R2 5 en présence d'eau, d'acétone, de chlorure de méthylènes, de méthyl éthyl cétone ou de méthyl isobutyl cétone servant de solvant, en faisant réagir un l-(carbamoyl)-N-hydroxy.thioformimidate d'alkyle de formule : • R9 0 N-OH ^ 11 n -c-s-Ri 20 avec (A) un isocyanate de formule R,-NCO Hr en présence ou en l'absence d'un catalyseur basique; ou avec (B) un chlorure de carbamoyle de formule g R, 0 nA r» ^N-C-C1 E5 pr en présence d'un catalyseur basique; ledit 1-(çarbamoy1)-N-hy-droxythiof ormimidate d'alkyle ayant été préparésoit : 1) a), en synthétisant un chlorure de 1-a 1 c oxy c a rb ony 1-formhydroxamoyle parti) oximation d'un acétoacétate d'alkyle de formule : 30 0 0 n ti CH3-C«CH2~C-0R avec de lçacide nitreux formé in situ„ en présence ou en l'absence d'un solvant du type Rv0H à une 35 température allant de ~10 à 50°C, et à un pH su périeur à 4,0; et chloration de l'oxime ainsi obtenue à une tempéra~ ture allant de =10 à 40°C, en présence d'un solvant du type R'OH; ou 69 45149 50 2027249 (ii) chloration d'un acétoacétate d'alkyle répondant à la formule susmentionnée, en présence ou en l'absence d'un solvant du type R'OH à une température allant de 0 à 70°C; et 5 oximation du produit chloré par un nitrite d'al kyle en présence de HC1 - ----- et d'un solvant du type R'OH, à une température allant de -20 à 50°C; b) en faisant réagir le chlorure d'hydroxamoyle pro-10 duit à l'étape a) avec un alkyl mercaptan de foi- mule R^SH dans un solvant du type R'OH et en ê levant/ïfUpîie jusqu'à une valeur allant de 5 à 9, par l'addition d'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de sodium, de potassium, de calcium ou 15 de magnésium; et c) en aminant le 1-alcoxycarbony1-K-hydroxythioformimidate formé à l'étape b) avec environ 2 équivalents molaires d'ammoniacB d'une aminé primaire ou d'une aminé secondaire, en présence d'un 20 solvant du type R'OH;soit 2) a) en synthétisant un chlorure de carbamoylformhy-= droxamoyle en aminant du dicétène avec un équivalent molaire d'ammoniac ou d'une aminé de formules 25 HN "2 R, 3 en présence d'eau, d'éther diéthylique, de benzène, ou de chlorure 2Q de méthylène» à une température allant de -20 à 80°C; puis en : (i)oximant l'acétoacétamide de l'étape 2) a) avec de l'acide nitreux produit in situ, en présence d'un solvant du type R'OH, à une température allant de -10 à 50°C, et à un pH supérieur à 4,0; et chlorant l'oxime ainsi obtenue à une température allant de -10 à 70°C, en présence d'un sol-van-'- du type R'OH; ou (ii) chlorant l'acétoacétamide de l'étape 2) a) en présence d'un solvant du type R'OH, à une tempé-rature allant de =10 à 70°C; et 69 45149 2027249 oximant le -2-chloroaeétamide ainsi obtenu dans un solvant de type R?0H avec de l'acide nitreux produit in situ, à une température allant de =20 à 50°C et à un pH supérieur à 4,0; 5 b) en faisant réagir le chlorure de carbamoylformhydroxa- moyleainsi obtenu sur un alkyl mercaptan de formule R^SH dans un solvant de type R'OH et en élevant ensuite le pH jusqu'à une valeur allant de 5 à 9, par l'addition d'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de sodium, de 10 potassium, de calcium ou de magnésium; étant entendu- que dans les formules ci-dessus., les symboles R, R% R-^, R2» R3, R4 et Rjj possèdent les significations suivantes: R est un radical méthyle,. éthyle ou isopropyle; R' est. l'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou 15 isopropyle; R-^ est un groupe alkyle possédant de 1. à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle possédant de 3 à 4 atomes de carbone ; . Rg est de l'hydrogène, un radical alkyle possédant de 1 20 à 4 atomes de carbone, alcényle possédant de 3 à 4 ato mes de carbone, méthoxy, ou cyc'loalkyle possédant de 3 à 5 atomes de carbone; R^ est l'hydrogène, un radical alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcényle possédant de 3 à 4 25 atomes de carbone; n R^ est un radical alkyle possédant de 1 à 3 atomes de carbone, allyle ou propargyle; et R^ est l'hydrogène ou. le radical méthyle; avec comme condition que Rg et R^ peuvent être liés et 30 former un radical alkylène possédant de 3 à 6 atomes de carbone; et avec la limitation que R2 et R^ ne totalisent jamais plus de 2C Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le l-(carbamoyl)-N=hyd.r oxythiof ormimidate est préparé par: 35 (a) aminat-ion d'une dicétone avec un équivalent molaire ou d'ammoniac/d'une aminé de formule R2 HN ^ 40 R3 69 45149 52 2027249 en présence d'.eau, d'éther diéthylique, de benzène ou de chlorure de méthylène, à une température allant de -20 à 80°C; (b) oximation de l'acétoacétamide produit à l'étape (a) avec de l'acide nitreux formé in situ en présence d'un solvant 5 de type R'OH, à une température allant de =10 à 50°C et un pH supérieur à 4,0; (c) chloration de l'oxime produite à l'étape (b) à une température allant de -10 à 70°C, en présence d'un solvant de type R'OH; et 10 (d) réaction du chlorure de carbamoylformhydroxamoyle produit à l'étape (c) avec un alkyl mercaptan de formule R-^H dans un solvant de type R'OH et élévation subséquente du pH jusqu'à une valeur allant de 5 à 9» par l'addition 15 d'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de sodiun.. potassium? calcium ou magnésium; R',R^, R2 et R^ possédant les significations indiquées dans la revendication 10 3„ Procédé suivant la revendication 2, caractéri-20. sé en ce que l'étape (a) est effectuée dans de l'eau, 4,,Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée à une température allant de 0 à 50°C, 5. Procédé selon.l'une quelconque des revendica-25 tions 2 à 4» caractérisé en ce que l'étape" (b) est effectuée dans de l'eau, 60 Procédé selon l'urfe qlielconqué des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que du nitrite de sodium et de l'acide chlorhydrique sont utilisésdanf'étape (b) pour engendrer 30 de l'acide nitreuxc 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'étape (b) est réalisée à un pH supérieur à 4,5 u Ô0 Procédé selon l'une quelconque des revendica-35 tions 2 à 7» caractérisé en ce que l'étape (b) est effectuée à une température allant de 20 à 40°Cc 9o Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée à une température allant de 20 à 50°Cc 55 2027249 69 45149 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9» caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée dans de 1'eau. î 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 2 à 10, caractérisé en ce que le produit de l'étape (c) est ' isolé et en ce que l'étape (d) est effectuée dans du méthanol. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée dans de l'eau. 10 13. Les 1-(carb~amoyl)-N-(carfcancyloxy)thioformimidates produits à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.