FR 2029777 A1 19701023 FR 7003129 A 19700129 70 03129 1 2029777 L'invention concerne des résistances dont la valeur électrique est fonction de la tension appliquée et qui sont constituées par des éléments de matériau semiconducteur, munis de deux contacts redresseurs métal-semiconducteur (jonctions Schottky) ou d'un seul contact re-5dresseur de ce genre et d'un eontact ohmique. Ces résistances non-linéaires sont réalisées sous forme de diods. Toutefois, elles sont utilisées dans une gamme de tensions de régime pour lesquelles les jonctions, par suite de l'effet dit de tunnel et/ou de l'effet d'avalanche, laissent passer, dans le sens de blocage, 10 un courant qui n'augmente pas linéairement avec la tension. Ses résistances de ce genre sont déjà connues, et décrites par exemple dans le brevet autrichien H° 265.370. Far ailleurs, des résistances non linéaires, constituées par plusieurs éléments semiconducteurs actifs, sont décrites dans le 15 brevet américain N*.3.210.831. Ces résistances composées sont formées par une pellicule de matériau isolant dans laquelle les grains de matériau semiconducteur sont placés de façon à faire librement saillie hors des deux faces de la pellicule. Les deux faces de cette pellicule sont également recouvertes de couches de contact métalliques reliant élec-20 triquement entre elles les parties de grain faisant saillie hors de la pellicule. L'auteur de ce brevet américain attribue la non linéarité des résistances ainsi conçues à mie particularité des matériaux semiconducteurs que l'auteur a utilisés pour former les éléments de ré-25 sistance, â. savoir la particularité que la valeur électrique de la résistance est fonction de la tension appliquée aux extrémités de la résistance. Bans cet ordre d'idée, le brevet en question mentionne uniquement la carbure de silicium. Il va de soi que la résistance d'un matériau semiconduc-30 teur ne sera fonction de la tension que lorsque ce matériau a été préparé de manière spéciale, par exemple par l'élaboration de jonctions p-n. L'aucune manière, ledit brevet américain ne mentionne cependant la façon dont est réalisée la non linéarité du matériau résistant qui occasionnerait la dépendance requise de la résistance en fonction de la tension. 35 II se peut qu'également pour des résistances composées selon le brevet américain en quèstion, il faille admettre que la non linéarité est établie par des jonctions, comme c'est le cas pour les résistances simples fonction de la tension, et répondant au brevet autrichien précité. Quoi qu'il en soit, il est clair que la composition des résistances selon le brevet 40 américain N° 3«210.831 a, comparée â celle des résistances selon le bre 70 03129 2 2029777 vet autrichien H".265.370» l'avantage de pouvoir être obtenue de manière plus simple et par l'emploi de quantités relativement faibles dë matériau semiconducteur. D'un autre côté, comme cela est mentionné dans ledit 5 brevet autrichien, les éléments semiconducteurs en arséniure de gallium ou en phosphure d'indium, c'est-à-dire des éléments constitués par un composé Ajjj-By à écart de bande supérieur à 1,1 eV, conviennent particulièrement pour former des résistances dont la valeur électrique est fonction de la tension appliquée. 10 Le but de l'invention est la réalisation de résistances dont la valeur électrique est fonction de la tension, et à caractère fortement non linéaire, destinées à être utilisées en particulier pour des tensions de régime faibles, par exemple inférieures à 10 volts. L'invention concerne une résistance dont la valeur élec-15 trique est fonction de la tension, formée par une pellicule cohérente de matériau électriquement isolant dans laquelle sont placés des grains de matériau semiconducteur de façon à faire librement saillie hors des deux faces de la pellicule, ces faces de pellicule étant recouvertes de couches de contact métalliques reliant électriquement entre elles les parties de 20 grain faisant saillie, cette résistance étant remarquable en ce que les grains sont formés par un composé semiconducteur & écart de bande supérieur à 1,1 eV et mesurent au maximum 150^u, au moins une des couches de contact formant des jonctions redresseurs métal-semiconducteur avec les parties de grain faisant saillie. 25 Tout comme les résistances préconisées dans ledit brevet autrichien, des résistances constituées comme indiqué^ci-dessus, présentent tua caractère fortement non linéaire. Toutefois, ces résistances présentent cette particularité également à des tensions de régime considérablement inférieures à celles mentionnées dans le brevet en question. 30 En outre, si on utilise des grains semiconducteurs qui au maximum mesurent 150^u et sont convenablement proches l'un de l'autre sur la pellicule par suite du grand nombre d'éléments granulaires formant les résistances, celles-ci peuvent être obtenues au cours d'une fabrication caractérisée par une très grande reproductibilité en ce qui 35 concerne les propriétés de résistance, même si la pellicule présente de faibles dimensions. La résistivité des grains semiconducteurs peut être ajustée de façon connue par des additions de donneurs et d'accepteurs. Par cette mesure, on a la posslblité d'ajuster la tension de régime désirée 40 pour les résistances, d'autres paramètres intervenant à ce sujet étant par 70 03129 3 2029777 exemple la surface des couches de contact, la densité caractérisant l'occupation de la pellicule par les grains, ainsi que les dimensions et la composition des grains. On a pu constater que des résistances à propriétés parti-5 culièrement favorables, c'est-à-dire un caractère fortement non linéaire à température très faible, peuvent être obtenues à base de grains semiconducteurs en phosphure de gallium, comme cela est illustré dans l'exemple de réalisation suivant. On sait qu'il est possible de fabriquer, de plusieurs 10 manières, des pellicules munies de grains de matériau semiconducteur disposés de façon à former une couche de grains présentant l'épaisseur d'un seul grain.(couche monogranulaire). Four former une telle couche, les grains sont par exemple étalés sur un substrat, ensuite noyés dans un film de matière plastique 15 fluide, ou pressés, chauffés ou non, dans une pellicule de matière plastique. La matière plastique isolante est ensuite enlevée localement des surfaces de grain, par exemple par abrasion, par dissolution ou par décapage, afin de pouvoir mettre en place les couches de contact. Ces procédés ne permettent évidemment pas la fabrication facile de pellicules 20 dans lesquelles les grains, formant une couche de grains & épaisseur d'un seul gran, sont partout répartis uniformément et convenablement rapprochés l'un de l'autre. Lors de la fabrication des résistances conformes à l'invention, on préfère pour cela mettre en oeuvre un procédé d'ailleurs 25 connu également, suivant lequel le substrat est muni d'une couche de matière adhérente, par exemple une colle caoutchoutée, sur laquelle les grains sont épandus, Après l'enlèvement des grains qui n'ont pas adhéré à la couche, on obtient ainsi une couche uniforme dont l'épaisseur est égale à l'épaisseur d'un seul grain et qui est caractérisée par des 30 faibles distances entre les grains. Cette méthode a encore d'autres avantages, à savoir qu'après avoir noyé les grains dans un film de matière plastique isolante, les pellicules formées peuvent être facilement enlevées du substrat, et qu'en outre un simple lavage enlève la couche de colle et résulte en ce 35 que du côté de cette couche les grains font déjà saillie et peuvent être munis de couches de contact nécessaires. Les surfaces de grain situées sur l'autre face de la pellicule peuvent alors être mises à découvert par dissolution ou par décapage par exèmple, afin de pouvoir servir âe coriacb Pour composer les pellicules, plusieurs sortes de maté-40 riaux thermoplastiques et thermodurcissables dont les qualités d'isolation 70 03129 4 2029777 électrique sont satisfaisantes entrent en considération. Toutefois, on préfère utiliser des éthers-sels polymérisés et en particulier des poly-uréthanes qui, outre leurs propriétés isolantes et mécaniques intéressantes se conservent convenablement. en même temps reproductibles, il importe évidemment de disposer de matériaux semiconducteurs de grande pureté. L'élaboration des couches de contact peut avoir lieu par dépôt après évaporation, réalisé éventuellement dans un champ électrique. 10 (pulvérisation cathodique) . On sait que pour former des jonctions redresseurs métal-semiconducteur, on dispose d'une gamme étendue de métaux, par exemple l'or, le platine, l'argent, le cuivre et l'aluminium. Le rendement en résistances convenables à valeur électrique fonction de la tension peut être amélioré considérablement 15 lors de la fabrication grâce à quelques mesures particulières. On a pu constater par exemple que si dans une décharge â gaz, l'on bombarde avec des ions les surfaces de la pellicule avant l'élaboration des couches de contact, il est possible d'obtenir des résistances caractérisées par un bruit fortement réduit. 20 On a constaté également un effet favorable lorsque la pellicule résistante contactée est "formée" à l'aide d'une impulsion de courant. Il se peut que dans les résistances, des endroits défectueux, formés par exemple par la formation de contacts ohmiques sur quelques grains semiconducteurs, soient brûlés par une impulsion de courant. 25 Bien qu'en principe il soit possible de réaliser la pelli cule résistante de façon à ce qu'elle comporte une seule couche de contacts redresseurs et une seule couche de contacts ohmiques, on préfère fabriquer des résistances dont les deux faces soient munies de couches de contact redresseurs, étant donné que lorsque des couches de contacts 30 ohmiques sont élaborées sur une seule surface de la pellicule, la fabrication devient beaucoup plus difficile. La description suivante en regard des dessins annexés, le tout donné â titre d'exemple, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. 35 La fig. 1 illustre un stade de fabrication d'une pelli cule résistante conforme à l'invention. La fig. 2 montre schématiquement une partie d'une couche monogranulaire, les deux faces de la pellicule étant munies de couches métalliques. 40 La fig. 3 montre le caractère non linéaire des résistances 5 Pour obtenir des propriétés de résistance- favorables et 70 03129 5 2029777 obtenues. Pour fabriquer de» résistances conformes à l'invention, on peut par exemple opérer comme suit. On part d'une poudre formée pu du phosphure de gallium, 5 pur additionné de zinc â raison de 5 PI», la poudre acquérant ainsi le type de conduction p et présentant une résistivité de 0,3 il cm & une température de 20*C. Par tamisage, on peut enfin disposer d'une poudre dont la dimension des grains est comprise entre 40 et 60ju. Sur un substrat de verre, on applique une couche de colle 10 caoutchoutée sur laquelle on épand uniformément les grains de phosphure de gallium. Après séchage effectué simultanément avec un léger chauffage, l'emploi d'un pinceau â poils doux, permet d'enlever les grains qui n'ont pas adhéré & la colle. Le substrat et les grains adhérant à la colle sont en-15 suite plongés dans une solution de constituants formant du. polyuréthane» Après égouttage, l'ensemble est séché â. l'air et chauffé â 150*C pendant 45 minutes dans un courant d'air afin de durcir partiellement le polyuréthane. La pellicule est ensuite enlevée du substrat de verre, 20 alors que par rinçage dans un mélange de xylène et de benzine, on fait disparaître la couche de colle se trouvant sur une seule face de la pellicule. L'ensemble est ensuite lavé soigneusement, successivement avec une solution savonneuse, avec de l'eau et avec de l'alcool, et puis séché. Pour libérer les grains également sur l'autre face, on 25 procède pendant quelques minutes â. un décapage avec une solution d'hy-droxyde de potassium, additionnée te 5% d'alcool. Puis, on lave avec de l'alcool et avec de l'eau désionisée. Après séchage, on continue le durcissement de la pellicule, sous l'effet d'une température de 150*C maintenue pendant 1£ heure. 30 Comme le montre schémàtiquement la fig. 1, un morceau de la pellicule (1) ainsi obtenue est encastré entre deux masques métalliques (2) et (5) mesurant 80 x 52 mm, munis de 40 trous circulaires de diamètre 5 ma* L'ensemble est placé dans une cloche métallique (4) qui, 35 après été évacuée, est remplie d'argon sous une pression d'environ 0,1 mm de mercure. A l'aide d'une tension appliquée entre les masques (2), (3) et la cloche (4), on amorce alors une décharge à gaz, de ce fait, les faces de pellicule-^que ne recouvrent pas les masques sont soumises à- un 40 bombardement d'ions. Pour une distance de 200 mm entre les masques (2),(3) 70 03129 6 2029777 et la cloch* (4), et une tension de 500 volts on maintient la décharge pendant 15 minutes. Après refroidissement de la pellicule (légèrement chauffée par le bombardement d'ions), et l'évacuation de la cloche (4)» on évapore, 5 à l'aide des serpentins de chauffage (5) et (6), de l'aluminium jusqu'à obtenir une épaisseur de couche de 1yu environ. Après division de lft pellicule, oit obtient alors des résistances qui, comme le montre la coupe schématique constituant la fig. 2, sont constituées par une pellicule isolante (ÎO) dans laquelle 10 sont noyés des grains (11) en phosphure de gallium, les deux faces de la pellicule étant munies de couches d'aluminium (12) et (13)• Ce* résistances, formées peur un morceau de pellicule mesurant 8 x 8 mm et sur les deux faces duquel se trouvent des couches de contact circulaires de diamètre 5 mm, sont soumises à une impulsion de 15 courant (maintenue pendant environ 1 seconde) de 200 mA entre les couches de contact. Les résistances obtenues ont une caractéristique comme illustrée sur la fig. 3» La non linéarité s'avère très élevée dans la région de tension entre 3 et 5 volts, le bruit est faible et la valeur 20 électrique des résistances ne varie pratiquement pas pendant leur fonctionnement. En outre, la reproductibilité des résistances s'avère très bonne. A une charge de 10 mA, on a pu constater que la tension mesurée aux extrémités de dix résistances était comprise entre 4,31 et 4,54 25 volts. 70 03129 7 2029777 RE7EHDICA.TIOHS t 1. Résistance à valeur électrique fonction de la tension, formée par une pellicule cohérente de matériau électriquement isolant dans laquelle sont placés des grains de matériau semiconducteur de façon 5 & faire librement saillie hors des deux faces de la pellicule, ces faces de pellicule étant recouvertes de couches de contact métalliques reliant électriquement entre elles les parties de grain faisant saillie, caractérisée en ce que les grains sont formés parg^n composé semiconducteur Aju-By à écart de bande supérieur à 1,1 eV/mesurent au maximum 150^u, au 10 moins une des couches de contact formant des jonctions redresseurs métal semiconducteur avec les parties de grain faisant saillie. 2. Résistance selon la revendication 1, caractérisée en ce que les grains semiconducteurs sont en phosphure de gallium. 3. Procédé permettant la fabrication de résistances selon 15 la revendication 1 ou 2, les grains de matériau semiconducteur étant disposés dans une pellicule cohérente de matière plastique électriquement isolante, de façon â faire librement saillie hors des deux faces de pellicule, caractérisé en ce que les faces de pellicule sont soumises à un bombardement d'ions dans une décharge à gaz, les couches de contact étant 20 ensuite déposées par évaporation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les résistances, dont les deux faces sont munies de couches de contact, sont soumises à une impulBion de courant en vue de former les contacts entre les grains et ces couches de contact.