FR 2029700 A1 19701023 FR 7003109 A 19700129 70 03109 1 2029700 La présente invention concerne la préparation de polyimides à partir de dianhydrides et de diamines primaires. On sait qu'il est possible de préparer des polyamido-acides par polyaddition de dianhydrides, par exemple, d'acides 5 tétracarboxyliques aromatiques, avec des diamines primaires, dans les conditions suivantes s on dissout les matières premières dans un solvant tel que, par exemple, le îT.N-diméthyl-formamide ou la "1 -méthyl-2-pyrrolidinone, ensemble ou l'une après l'autre. Les matières premières réagissent de façon 10 exothermique, depuis la température ambiante jusqu'à 120°C, pour former des polyamido-acides. Par évaporation du solvant, on peut préparer les polyamido-acides purs. Comme dianhydride, on utilise habituellement le dianhydride pyromellitique et, comme diamine primaire, on utilise à côté des diaminea aroma-"15 tiques, telles que le diaminodiphényl-éther, des diamines ali-phatiques, telles que la dodécaméthylène-diamine. Quand on prépare les polyamido-acides suivant ce procédé il apparaît que, du point de vue des propriétés des polyimides préparées à partir des polyamido-acides, la con- 20 centration des solutions en réactifs est importante. Ainsi, la stabilité thermique augmente avec la dilution croissante des solutions des réactifs. En outre, la façon de mélanger les réactifs et, en particulier, la vitesse à laquelle on les mélange et à laquelle ils peuvent entrer 25 en réaction joue un rôle'. Par exemple, il est connu qu'on obtient des polyimides possédant de bonnes propriétés thermiques quand on ajoute lentement, en agitant, la solution de diamine à la solution de dianhydride. Des expériences appropriées ont cependant révélé 30 qu'il est possible d'obtenir des produits comparables quand on ajoute la solution de dianhydride à la solution de diamine» D'autres essais encore ont conduit à la découverte du procédé selon la présente invention, procédé dans lequel on laisse réagir les réactifs, comme décrit plus bas, sans 35 addition de solvants spéciaux. Ce procédé permet d'éviter un certain nombre d'inconvénients des procédés connus. Il n'est plus nécessaire d'éliminer de solvant des produits obtenus. Grâce à quoi on supprime les appareils 4-0 nécessaires pour la préparation des solutions et pour l'éli- 70 03109 2 2029700 mination du solvant par filtration et distillation. L'élimination de traces de solvant sous vide peut prendre de nombreuses heures ou même des jours. La dépense d'énergie nécessaire pour le séchage des produits est également supprimée. 5 Suivant le procédé selon la présente invention il est possible de faire réagir les dianhydrides et les diamines soit en phase solide, soit par frittage et fusion partielle ou par dissolution partielle d'un des réactifs dans l'autre. A oe sujet, on attribue une importance particulière au fait 10 que la réaction a lieu exclusivement en phase solide, principalement parce que les diamines présentant de l'intérêt pour la préparation des polyamido-acides et de polyimides industriels, telles que la dodécaméthylène-diamine, la p-phénylène-diamine et le 4.4-diamino-diphényl-éther sont solides aux températures 15 optimales de, formation du polyamido-acide, soit environ 20-120°0. Tous les polyamido-acides préparés suivant le procédé selon la présente invention sont également des solides. Comme avantage particulier du procédé selon la présente invention, on a trouvé que la dimension des grains des 20 matières premières, grâce à un malaxage adéquat au cours de la réaction, n'exerce aucun effet sur les propriétés mécaniques et thermiques des polyimides obtenus à partir des polyamido-acides. On peut mettre ce fait en relation avec l'observation selon laquelle la dimension des grains des polyamido-acides n'est pas 25 non plus influencée par la dimension des grains des matières premières. Apparemment, les particules de polyamido-acide formées au cours de la réaction sont broyées pendant le malaxage, grâce à quoi elles se séparent régulièrement du dianhydride et de la diamine après avoir atteint une certaine dimension. 30 Parallèlement à la réduction de la dimension des grains, il se produit une augmentation do volume, phénomène qui peut s'inverser vers la fin de la réaction par compression de la charge. Par exemple, on observe spécialement ce dernier phénomène quand on utilise des diamines aliphatiques à chaîne, courte et avec 35 des diamines aromatiques. Bien entendu, la distribution de la dimension des grains et les dimensions des particules influent sur la vitesse de réaction. Pour cette raison, il est avantageux de ne pas dépasser des dimensions de particules de 0,5-0,8 mm, et de choisir la distribution de la dimension des grains la 40 plus étroite possible pour les matières premières, de 70 03109 2029700 l'ordre de 0,3-0,5 mm. On réalise le mélange des réactifs, de façon appropriée , dans des malaxeurs du type rotatif et centrifuge conçus pour le malaxage de compositions visqueuses et pour l'agglomé-5 ration de poussières et de suspensions; par exemple, dans un ■ :malaxeur à double enveloppe, pouvant être chauffé, à tambour fixe et à rotor dont on peut ajuster la vitesse de rotation à •' diverses valeurs. • - " On sait qu'on peut convertir les polyamido-acides 10 en polyimides correspondants par chauffage à 150-250°C, • avec -élimination d'eau. On a trouvé qu'à me température trop élevée l'état cristallin des polyimides est trop important, -ce qui conduit à des propriétés non désirées. A des tempéra-tures trop basses, la vitesse de réaction est trop faible, si 15 bien qu'il n'est techniquement plus possible de procéder à la • préparation de polyimides. - : - - On a trouvé que le maximum déterminé par analyse thermique différentielle constitue une mesure de la température . optimale de formation d'imide. Dans l'analyse thermique diffé-20 rentielle, on chauffe l'échantillon à examiner avec un échantillon • inerte, c'est-à-dire, un échantillon qui ne subit aucun changement physique ou chimique. On mesure la différence de température entre les deux échantillons. S'il se produit -une réaction exothermique ou endothermique dans l'échantillon d'essai, 25 celle-ci se traduit par une température respectivement supé- - rieure ou inférieure à celle de l'échantillon inerte. Si on ? soumet le polyamido-acide à une analyse thermique différen- • tielle, il se produit, à une certaine température, un maximum ù-^&èM-la-àifférence de température. Quand on utilise du dianhydri-30 •dé-pyromellitique et de l'éthylène-diamine, ce maximum se - :si-tuë; à 150°C; si on utilise de la dodécaméthylène-diamine : -à^ïà'place d'éthylène-diamine, la différence maximalé de tem-. ^ përature apparaît à 160°C. On a trouvé qu'on peut obtenir des polyimides possé-35- dant:dè bonnes propriétés, sans de très longues durées de i •.L réaction, quand on travaille à des températures se situant - • '••• à- 10°• au-dessus de ce maximum. On a en outre établi qu'on peut .. ' adméttre une variation de température de plus ou moins 10°C. 70 03109 2029700 EXEMPLE : On introduit ensemble, en environ 5 secondes, dans un malaxeur d'une capacité de 5 litres, à double enveloppe chauffé à l'huile, maintenu à 50°C au moyen d'un thermostat, 5 une mole (218 g) de dianhydride pyromellitique, recristallisé dans de l'anhydride acétique, et une mole (200 g) de dodéca-méthylène-diamine. On peut régler de façon continue la vitesse de rotation du rotor du malaxeur, la longueur du tambour du malaxeur est d'environ 175 mm et son diamètre d'environ 10 190 mm. Le malaxeur travaille suivant le procédé centrifuge et rotatif. La puissance nécessaire pour entraîner le rotor est de 0,34—0,5 cheval. On établit une vitesse de rotation du rotor de 200 tours/minute. Les matières premières utilisées ont les dimensions 15 de particules suivantes (microns): Maximum Minimum Moyenne Dianhydride pyromellitique 20 3 7 Dodécaméthylène-diamine 200 10 40 On poursuit l'essai pendant 1,5 heure* 20 Le mélange de départ, d'une masse spécifique apparente de 0,6 g/cm^, voit croître son volume de 3 fois pendant la réaction. A la fin de la réaction, la masse spécifique apparente est d'environ 0,2 g/cm^. Après la réaction, la dimension des grains est de 10 microns maximum, de 1 micron minimum et de 25 5 microns en moyenne. On peut montrer, en utilisant la spectroscopie infrarouge que le produit de réaction est formé de polyamido-acide pur. A titre de caractérisation, on utilise une vibration de valence -CO-NH- à 6,4 microns. On introduit ensuite 30 le polyamido-acide, en 5 secondes, dans un malaxeur chauffé à 170°C. Le dégagement d'eau cesse après 90 minutes. On identifie le polyimide au moyen d'une bande à 5»85 microns. Il a une température de ramollissement d'environ 395°C. 70 03109 5 2029700 EEVENDICAiPIONS 1.- Procédé de préparation d'un polyamido-acide, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dianhydride et une diamine primaire, entre environ 20 et /120°C, pour former un poly- 5 amido-acide, par malaxage continu et intense sans solvant. 2.- Procédé de préparation de polyimidesjcaractérisé en ce qu'on convertit le polyamido-acide obtenu selon la revendication 1 en polyimide correspondant à une température qui est supérieure de 0 à 20°, de préférence, de 10°, au maxi- 10 mum déterminé par analyse thermique différentielle. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on procède au malaxage, au cours de la préparation du polyamido-acide, dans des malaxeurs travaillant suivant le principe rotatif et centri- 15 fuge, qu'on peut utiliser pour le malaxage de compositions pâteuses et pour l'agglomération de substances poudreuses ou de suspensions. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matières premières ont 20 une dimension de particules qui n'est pas supérieure à environ 0,5-0,8 mm et dont la distribution de la dimension des grains ne dépasse pas 0,3-0,5 mm environ, 5«- Polyamido-acide ou.polyimide obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.