FR 2029555 A1 19701023 FR 7002794 A 19700127 70 02794 -1- 2029S55 La présente inventicin concerne des compositions polymères. Plus particulièrement, elle concerne des compositions de polymères thermoplastiques élastomères ayant une meilleure imperméabilité à l'air. 5 On connaît des polymères présentant les propriétés d'une matière thermoplastique et aussi celles d'un, élastomère. Ces polymères comprennent des copolymères à blocs ou à longues séquences ayant deux blocs polymères terminaux constitués d'un polymère thermoplastique, par exemple du polystyrène ou du polyalphaméthylstyrène, 10 et au moins un bloc non terminal d'un polymère élastomère, par exemple du polybutadiène ou du polyisoprène. Des exemples typiques de tels copolymères à longues séquences ou à blocs sont ceux de forme générale polystyrène-poly-butadiène-polystyrène et polyalphaméthyl-styrène-polybutadiène-poxyalphaméthylstyrène. Ces copolymères à 15 blocs présentent des propriétés des élastomères, à savoir un allongement à la rupture supérieur à 100 i° et un retour rapide au voisinage de leur longueur d'origine après 1'enlèvement.de la contrainte d'allongement, sans durcissement. Ils sont également thermoplastiques, de sorte qu'on peut les mouler par les techniques clas-20 siques du moulage. Ils reprennent leurs propriétés élastomères lors du refroidissement et de la solidification. La Demanderesse vient de trouver que l'on peut augmenter l'imperméabilité à l'air présentée par des élastomères thermoplastiques en leur incorporant un polymère d'isobutylène par exemple du 25 caoutchouc butyle- (qui est un copolymère d1isobutylène avec de faibles quantités d'isoprène)-. Cette amélioration de l'imperméabilité à l'air rend les élastomères thermoplastiques très fortement appropriés à servir dans une nouvelle gamme d'applications. Par conséquent, la présente invention fournit une composition 30 polymère comprenant 100 parties en poids .d'un copolymère à blocs ou longues séquences, élastomère et thermoplastique, et d'environ 5 à environ 250 parties en poids d'un polymère d1isobutylène. Les copolymères à blocs préférés pour servir dans la présente invention sont ceux dans lesquels les blocs thermoplastiques 55 terminaux sont des blocs/polyalphaméthylstyrène ou de polystyrène, et le bloc élastomère non terminal est un polymère d'hydrocarbure dioléfinique conjugué. On préfère tout particulièrement des copoly- 70 02794 -2- 2029555 mères'à blocs de forme générale polyalphaméthylstyrène-polybutadiène-polyalphaméthylstyrène, en raison de leurs propriétés physiques supérieures aux températures élevées. "Les polymères d1isobutylène les plus appropriés comprennent 5 le polyisobutylène solide et le caoutchouc butyle, le caoutchouc butyle .étant le polymère que l'on préfère le plus. Le caoutchouc butyle est un copolymère à poids moléculaire élevé de l'isobutylène contenant moins de 20 et de préférence moins de 5 d'une ou plusieurs dioléfines en à C^, comme l'isoprène, le divinylben-10 zens, le pentadiène-1,4. Les polymères d'isobutylène qiryfeervent ■dans la présente invention sont des matières solides capables de présenter une déformation plastique et qui ne présentent pas de propriétés d'un élastomère à moins d'être vulcanisées. Les procédés de préparation des copolymères à blocs appro-■ 15 priés sont bien connus en eux-mêmes, et'ne font pas partie de la présente invention. En bref, ces procédés impliquent la polymérisation du premier monomère générateur de la fraction thermoplastique au moyen d'une polymérisation anionique, d'un amorceur tel que le butyl-lithium et, après l'achèvement de la polymérisation, l'addition, 20 au mélange réactionnel de polymérisation non désactivé» d'une charge de monomère pour former le bloc élastomère. Après la polymérisation complète -du second monomère, on ajoute une nouvelle charge de monomère au polymère non désactivé , pour former un copolymère à trois blocs ou à trois longues séquences. Une telle polymérisation de 25 - l'alphaméthylstyrène s'effectue au mieux à de basses températures et en présence de faibles quantités d'un solvant polaire. De façon similaire, la préparation du polymère d1isobutylène est bien connue en elle-même, et ne fait pas partie de la présente invention, Une telle préparation implique une polymérisation catio-30 nique des polymères à de basses températures. Le procédé de mélange du copolymère à blocs et du polymère d'isobutylène s'effectue de préférence par malaxage et broyage à des températures élevées ou par malaxage dans les mélangeurs ou malaxeurs internés. Le procédé, cependant, n'a pas une importance 35 fondamentale, pourvu'que l'on réalise une dispersion intime des deux polymères. On peut également appliquer d'autres procédés, comme un mélangé en solution. 70 02794 -3- 2029555 Par comparaison avec le copolymère à blocs.^seul, les mélanges de la présente invention font preuve--d'une imperméabilité grandement accrue à l'air, comme mentionné ci-dessus, ainsi qu'une plus grande mollesse et une diminution du module d'allongement. 5 Les autres propriétés physiques des copolymères à longues séquences ou à blocs sont conservées dans une large mesure. Alors que ces propriétés rendent les mélanges particulièrement bien appropriés pour certaines .applications, comme des emballages ou enrobages pharmaceutiques, comme indiqué ci-après, il est dans certains cas 10 souhaitable de disposer de compositions élastomères thermoplastiques ayant une bonne imperméabilité à l'air, ainsi qu'une résistance accrue au déchirement et une dureté similaire à celle du cojjQlymère à blocs brut. Pour y parvenir, on peut ajouter des quantitéqfeineures d'un polymère d'un hydroçarb'ure-monoalcényl aromatique, comme le 15 polystyrène, aux mélanges de copolymère à longues séquences et de polymère d'isobutylène. Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, la Demanderesse fournit une composition polymère comprenant 100 parties en poids d'un copolymère à longues séquences, élastomère et thermoplastique, 20 environ 5 a.250 parties en poids d'un polymère d'isobutylène, et jusqu'à environ 50 parties en poids d'un polymère d'un hydrocarbure-monoalcényl- aromatique. On préfère parmi de tels mélanges de polj-mères à trois composants des mélanges de 100 parties en poids d'un . copolymère à blocs ou longues séquences de forme générale polyalpha— 25 méthylstyrène-polybutadiène-polyalphaméthylstyrène, d'enviroït 4jQ à 60 parties en poids de caoutchouc butyle et environ 10 à environ 20 parties en poids de polystyrène. Ces mélanges à trois constituants ont en outre une meilleure résistance au déchirement et ils conviennent particulièrement bien po«r la. préparation 4e semelles 30 de chaussures par moulage ou calandrage. • Les mélanges à deux constituants de la présente invention, en particulier les mélanges de copolymères à blocs de type poly-alphaméthylstyrène-polybutadiène-polyalphaméthylstyrène et de 70 02794 -4- 2029555 les préparations pharmaceutiques contenues dans le récipient des effets nuisibles éventuels d'un contact avec l'air. En outre, les compositions à deux constituants de la présente invention se scellent - d'elles-mêmes, c'est-à-dire qu'on peut les percer à l'aide 5 d'une aiguille de seringue dont le diamètre est égal eu inférieur à 1,7 mm et, après l'enlèvement de l'aiguille, la composition se referme et se scelle ou se soude à nouveau (auto-étanchelté). la propriété d'auto-soudage est associée au degré correct de souplesse et d'élasticité des compositions polymères, de sorte 10 que le passage de l'aiguille de seringue à travers cette composition ne provoque pas l'enlèvement ou le déplacement permanent d'une partie quelconque de la composition contactée par l'aiguille durant son passage. En même temps, ces compositions sont thermoplastiques et moulables de sorte que l'on peut aisément former à partir de ces 15 compositions des emballages ou enrobages ayant la forme voulue en appliquant les techniques bien connues du moulage, contrairement au cas des caoutchoucs classiques. Après le moulage, les compositions vont supporter des températures de stérilisation, allant jusqu'à environ 110°C et les modes opératoires auxquels des emballages ou 20 enrobages pharmaceutiques doivent être soumis. Il est également important que les compositions acquièrent les propriétés intéressantes ci-dessus pour cette application, sans qu'il soit nécesaaire de les faire durcir ou de les malaxer, de sorte que l'on évite-le risque • de la présence dans les compositions polymères.d1ingrédients: OC résiduels ayant une activité biologique et provenant du processus de durcissement, danger qui est toujours présent dans le cas des caoutchoucs classiques, les compositions peuvent contenir de faibles quantités de pigments inertes appropriés à des fins décoratives, ou à des fins d'identification des diverses qualités de compositions. 30 l'invention va maintenant être décrite en se référant à des exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 On prépare un copolymère à blocs ou longues séquences de forme générale polyalphaméthylstyrène-polybutadiène-polyalphaméthyl-35 styrène(désigné ci-après comme copolymère à blocs ' aBir), i on le mélange avec différentes quantités de caoutchouc butyle non vulcanisé, et l'on vérifie les propriétés physiques des mélanges 70 02794 -5- 2029555 polymères résultante. le copolymère à blocs aBa a une teneur en alphaméthyl-styrène d'environ 35 en poids et un poids moléculaire d'environ 60.000. On le prépare par le procédé de polymérisation anio-5 nique à additions progressives, procédé indiqué ci-dessus- On prépare trois mélanges séparés, en utilisant 30, 40 et 50 parties en poids de caoutchouc butyle respectivement avec 100 parties en poids du copolymère aBa. On effectue le malaxage sur un micro-malaxeur, dont les micro-rouleaux sont à des tem-10 pératures élevées comprises entre environ 130°0 et environ 150°C. On moule par compression les mélanges résultants durant deux minutes à 140°C pour préparer des micro-échantillons destinés aux essais physiques. la préparation et les essais des micro-échantillons s'effectuent comme décrit dans "Rubber World", Janvier 1961, 15 page 54. A des fins de comparaison, on moule et soumet à des essais similaires une partie du copolymère à blocs aBa brut, les résul- tats des essais sont prés : entés au tableau I. TABLEAU I 20 Expérience n0-. 2 3 Témoin Teneur en aBa en poids) 100 100 100 100 Teneur en butyle en poids) 30 40 50 25 Résistance à la traction (kg.cm~2) 126 105 71 153 Allongement à la rupture ($) 880 795 695 635 Module à 100 $ (kg.cm-2) 17 15 14 22 30 Module à 300 fo (kg.cm-2) 27 32 25 40 Perméabilité à l'air 2, 75x10~8 2,45x10"8 2,15x10~8 4,06x10~8 Auto-étanchéité bon bon bon médiocre Résistance à la déchirure * (kg.cm-'l) 29 27 20 27 35 Dureté Shore A-2 55 54 54 60 * La résistance à la déchirure concerne la résistance de plaquettes de conditionnement. 70 02794 -e- 2029555 Les essais de résistance à la traction, d'allongement, de module , de résistance à la déchirure de plaquettes de conditionnement et de dureté Shore A-2 sont bien connus dans la pratique, et ils ont été effectués de la façon normale à 25°C.. 5 On a mesuré la perméabilité à l'air en mesurant le volume d'air (corrigé pour le ramener aux conditions normales de température et de pression) qui passe à travers un bouchon de ferme-ture constitué par la composition, ayant une surface de 1 cm et une épaisseur de 1 cm, sous une différence de pression de 1 bar, 10 par unité de temps. Au tableau I, les unités de perméabilité à 3 2 l'air sont des cm par seconde par cm par cm par différence de pression égale à 1 bar. L'auto-étanchéité de la composition a été estimée au moyen de 1'essai empirique suivant. On perce une pièce moulée de la 15 composition, ayant environ 4 mm d'épaisseur, avec une aiguille de seringue n° 15, on retire l'aiguille, et après l'écoulement d'environ 15 secondes, on soumet la pièce moulée à une pression hydrostatique d'environ 17 millibars. Cela s'effectue en faisant supporter une colonne de 17,5 cm d'eau par-le bouchon per-20 cé. S'il se produit une perte d'eau à travers le bouchon, son auto-étanchéité est considérée comme médiocre. S'il ne se produit pas de perte sur une période considérable de temps, son auto-étanchéité est considérée comme bonne. En plus des essais ci-dessus, on immerge les pièces mou-25 lées obtenues à l'aide des compositions de mélange ci-dessus dans de l'eau bouillante pour simuler les conditions de stérilisation auxquelles sont soumis les emballages"pharmaceutiques. On observe aucune distorsion dans le cas de l'une quelconque de ces pièces moulées. 30 Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare trois nouveaux mélanges de copolymère à blocs aBa de l'exemple 1 et de caoutchouc butyle en opérant comme dans l'exemple 1, en utilisant des proportions différentes d'ingrédients, et l'on mesure de la même façon la 35 perméabilité d'échantillons,, moulés à partir du mélange, à l'égard de l'air. Ces résultats sont donnés au tableau II. 70 02794 -7- 2029555 25 ,-8 1 100 60 1,84x10 -8 6 100 80 1,30x10 -8 TABLEAU II Expérience n° 4 Teneur en aBa en poids) 100 Teneur en butyle (fo en poids) 20 5 Perméabilité à l'air 2,97x10' Bien que l'imperméabilité à l'air ait encore augmenté dans le cas de mélange contenant plus de 50 parties en poids de caoutchouc butyle, d'autres propriétés intéressantes comme la résistance à la traction et la résistance à la déchirure ten-10 dent à se détériorer à ces niveaux. Exemple 5 Dans cet exemple, on prépare des mélanges à trois constituants de copolymères à blocs aBa, de caoutchouc butyle et de polystyrène, et l'on soumet ces mélanges à des essais de la maniè-15 re décrite ci-dessus. On prépare cinq mélanges différents, en utilisant différentes proportions d'ingrédients. Les formulations et les résultats sont donnés au tableau III. Les résultats des essais comparables effectués sur le témoin de copolymère à blocs aBa du tableau I sont répétés, pour faciliter la comparaison. 20 TABLEAU III Expérience n° J. §. 2. 12 _L1 Témoin Teneur en aBa (fi en poids) 100 100 100 100 100 100 Teneur en butyle (fi en poids) 10 20 20 40 60 - Teneur en polystyrène (fi en poids) 20 20 10 10 10 — Résistance à la traction (kg.cm-2) 167 105 106 75 48 153 Allongement à la rupture (fi) 660 485 575 515 280 635 Module à 100 fi (kg.cm-2) 44 34 43 38 34 22 Module à 300 fi> (kg.cm-2) 87 64 63 54 - 40 Résistance à la déchirure * (kg.cm-1) 45 38 53 39 32 27 35 Dureté Shore A-2 66 62,5 60 50 42 60 30 * Résistance à la déchirure d'une plaquette de conditionnement . 70 02794 -s- 2029555 L'amélioration de la résistance à la déchirure des compositions à trois constituants ci-dessus ainsi que le maintien sensiblement total des autres propriétés physiques importantes, par comparaison avec le copolymère à blocs témoin, est notable. De 5 telles compositions thermoplastiques, élastomères et moulables, conviennent bien comme polymère de base pour la préparation de semelles de chaussures, en particulier les compositions des expériences 8 et 9 décrites en détail ci-dessus. Exemple 4 10 Dans cet exemple, on prépare des mélanges d'un copolymère à blocs aBa et de caoutchouc butylë, contenant une proportion plus élevée de caoutchouc butyle, et l'on soumet ces mélanges à des essais de la manière indiquée ci-dessus, le copolymère à blocs aBa de ces mélanges a une teneur de 30 en alphaméthylstyrène, 15 et un poids moléculaire global estimé d'environ 75.000. On prépare trois mélanges différents, en utilisant différentes proportions d'ingrédients. Les formulations et les résultats des essais physiques effectués sont indiqués au tableau IV. Le copolymère à blocs aBa seul est également soumis à des essais et les résultats 20 obtenus sont indiqués au tableau 17. TABLEAU IV Expérience n° _12 il il Témoin Teneur en aBa (fo en poids) 100 100 100 100 Teneur en butyle en poids) 100 125 150 - 25 Résistance à la traction kg.cm -2) 64 61 40 216 Allongement à la rupture (%) 925 100 980 865 Module à 100 fo (kg.cm-2) 8 6 6 15 Module à 300 fo (kg.cm-2) 11 10 8 25 30 Résitance à la déchirure * (kg.cm-1) 10,0 9,0 8,0 24,0 Dureté Shore A-2 29,0 26,0 24,0 52,0 * Résistance à la déchirure d'une plaquette de conditionnement . 35 Ces mélanges présentent une combinaison intéressante et inhabituelle d'élasticité, de faible dureté et de solidité rai— sonable, utile dans le cas d'articles en caoutchouc mou moulé . 70 02794 -9- 2029555 En outre, ces mélanges présentent une très bonne imperméabilité à l'air, et demeurent dans l'eau bouillante sans présenter de distorsion. Dans les mélanges oîi l'on utilise une proportion majeure de caoutchouc butyle, cependant, il est souhaitable que le copolymère à blocs ait une résistance à la traction d'au moins 200 kg/cm . 70 02794 2029SS5 REVENDICATIONS 1. Composition polymère moulable d'un mélange d'un polymère d'isobutylène et d'un copolymère élastomère, cette composition étant caractérisée en ce que le mélange contient 100 parties en 5 poids d'un copolymère à "blocs élastomères et thermoplastiques ayant des "blocs terminaux d'un polymère thermoplastique et au moins un bloc non terminal d'un polymère élastomère, environ 5 à environ 250 parties en poids d'un polymère d'isobutylène, et éventuellement jusqu'à 50 parties en poids d'un polymère d'un hy-10 drocarbure monoalcényl- aromatique. 2. Composition de polymères moulables selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère à blocs œt un poly-alphaméthylstyrène-polybutadiène-polyalphaméthylstyrène et le mélange contient environ 10 à environ 60 parties en poids de 15 caoutchouc butyle et environ 10 à environ 50 parties en poids de polystyrène. 3. Les articles de polymères moulés obtenus à partir des compositions selon la revendication 1 ou 2. 4. Un emballage, enrobage ou bouchon pour produits pharma-20 ceutiques, fabriqués en une composition polymère moulable, et caractérisés en ce que la composition contient environ 30 à environ 50 parties en poids de caoutchouc butyle pour 100 parties d'un copolymère à blocs élastomères et thermoplastiques de forme générale polyalphaméthylstyrène-polybutadiène.