FR 2037147 A1 19701231 FR 7007393 A 19700302 70 07393 i 2037147 La présente invention concerne un procédé de fixage de pigments sur des matières fibreuses ou des E produits à surface unie. On sait que l'on peut fixer solidement des 5 pigments sur des matières fibreuses ou des produits à surface unie, si on les applique sur le substrat à teindre ou à imprimer sous la forme de pâtes d'impression ou de bains de foulardage, conjointement avec des substances que l'on peut transformer par réaction chimique en pellicules insolubles 10 dans l'eau» Les substances formant des pellicules sont par exemple, des produits de polymérisation, de polyconden-sation ou de polyaddition utilisables sous la forme de dispersions aqueuses ou de produits hydrosolubl?s. 15 La forme hydrosoluble de liants destinés à l'impression à l'aide de pigments de textiles est particulièrement avantageuse pour l'application industrielle, car elle permet d'éviter pratiquement tout danger d'obstruction des pochoirs ou des gravures des rouleaux d'impression et 20 tout danger de durcissement permanent de certains objets des dispositifs d'impression (dôubliers et draps). De tels systèmes sont décrits, par exemple, dans les brevets allemands No. 971 871, 1 209 097 et 1 134 963. Dans les brevets No 971 871 et 1 209 097 « les liants sont des solutions aqueuses 25 de résines de condensation solubles dans les alcalis et contenant des groupes carboxyliques réactifs que l'on obtient à partir d'acides et d'alcools polyfonctionnels et les agents de fixage sont des produits polyfonctionnels obtenus par réaction d'au moins deux moles d'oc,P-alkylène-30 imines avec une mole d'un oxyhalogénure de phosphore, d'un halogénure de cyanuryle ou d'un halogénure de l'acide téré-phtalique. Le brevet allemant No. 1 134- 963 mentionne, comme liants pour pigments, des polymères greffés, partiellement ou complètement estérifiés, d'esters vinyliques 35 sur un polyalkylène-glycol, comme agents de fixage, des produits de précondensation d'amino-plastes partiellement ou complètement éthérifiés.Dans tous les cas mentionnés ci-dessus on effectue le fixage le cas échéant après un séchage intermédiaire, en traitant à la chaleur la matière imprégpée avec les 40 pigments et les liants en milieu acide, ou selon les méthodes 70 07393 2 2037147 proposées dans les brevets allemands H® 971 871 et 1 209 097 par vaporisage en milieu neutre ou aqueux. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir avantageusement sur des matières fibreuses 5 ou des produits à surface unie, et tout particulièrement sur des produits synthétiques, des impressions ou des teintures très solides, si l'on applique sur--le--substrat des pâtes d'impression ou des bains de foulardage lui contiennent, en plus des pigments un liant de pigment et un 10 agent de durcissement et si l'on fixe ensuite, les impressions ou lés teintures foulardées, le cas échéant après un séchage intermédiaire, à la chaleur sèche.; Le liant de pigment est la solution aqueuse d'un produit de précondensation qui réagit evec lui-même 15 à des températures supérieures à 130°G en formant une pellicule et que l'on prépare par réaction- (I) d'une résine de polyeeters obtenue par estérification de télomères (1.1) contenait des groupes carboxyliques ou anhydrides carboxyliquee, d'acides di~ 20 carboxyliques (1.2) et de diols (1.3) et le cas échéant d'autres alcools ou acides carboxyliques mono- ou polyfonctionnels (1.4) et. (II) d'une résine de durcissement constituée par des produits de précondensation d'amino-plastes dont 25 les groupes hydroxy-méthyles peuvent îtve partiellement ou complètement éthérifiés suivie d'une neutralisation avec de l'ammoniac ou des aminés organiques volatiles». Des liants dérivant d'un composé obtenu par réection d'un télomère du styrène et de l'anhydride maléique avec un acide dicarboxy-30 lique et un alcane-diol, suivie d'une réaction avec des produits de condensation du phénol, de l'urée ou de la mé-lamine avec du formaldéhyde dont lss groupes hydroxyméthyles peuvent être partiellement ou complètement éthérifiés et d'une neutralisation avec de l'ammoniac ou des aminés 35 organiques volatiles, .par exemple des di- ou trialkyl- ; : -aminés, le dialkylamino-éthanol, la-morpholine, la pipé-^ ridine etc. On fixe les impressions ou les teintures foulardées, le cas échéant, en présence de substances à 40 réaction acide telles que le nitrate d'ammonium, le phosphate 70 07393 3 2037147 de diammonium, l'oxalate, l'acétate, le fluorure ou le sul-focyanure d'ammonium, le tartrate de diéthyle ou le chlorure d'ammonium etc. à des températures de 130° à 200°C de préférence de 150° à 170*0 pendant 1 à 10 minutes. 5 Le fait que le liant de pigment spécifié ci-dessus soit un système homogène à une seule composante, qu'il se trouve en solution aqueuse et qu'il soit stable à la température normale, ce qui facilite la montée du colorant d'impression ou de foulardage ainsi que le stockage 10 dans les teintureries et le fait que l'on puisse 1*éliminer complètement, des pochoirs, des rouleaux d'impression et des doubliers ainsi que des draps d * impression par simple rinçage à l'eau et qu'il donne, par ailleurs, après le fixage, des impressions ou des teintures très solides et douces au 15 touché, représentent sans aucun doute, un progrès technique. La résine utilisée comme liant de pigment dans le présent procédé est un produit de réaction désigné par la suite comme produit de précondensation, obtenu à partir des deux composantes suivantes : 20 Composante I . Résine de polyester dont l'indice d'acide va de 40 à 160 et qui est obtenue selon le procédé du brevet américain K° 3*402.147 ou selon le procédé du brevet britannique- N°1.047.483 à partir 25 1.1. de télomères contenant des groupes carboxyliques et/ou anhydrides carboxyliques ayant un poids moléculaire moyen compris de 400 à 2000 et contenant en moyenne de 3 à 12 groupes carboxyliques ou un nombre correspondant de groupes anhydrides par molécule, 30 1.2. d'acides dicarboxyliques ou de leurs anhydrides, 1.3. de diols, 1.4. et, le cas échéant, d'autres acides ou alcools monofonctionnels ou tri- à hexafonctionnels, à con- 35 dition toutefois que ces composés contiennent moins de 25%, de préférence moins de 15% de la quantité totale des groupes hydroxyliques et/ou des groupes carboxyliques présente^ dans le mélange réactionnel. Les télomères mentionnés sous 1.1. sont 40 obtenus à partir de monomères contenant des groupes carbo- 70 07393 n 2037147 xyliques ou des groupes anhydrides carboxyliques tels que l'anhydride, maléique, l'acide maléique, des esters mono-alkyliques de l'acide maléique, l'acide itaconique, l'anhy-5 dride itaconique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique. Les monomères peuvent être télomé-risés seuls en présence d'un télogène ou ils peuvent être cotélomérisés avec d'autres monomères qui ne contiennent pas de groupes carboxyliques ou .anhydrides carboxyliques, 10 tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, l'octène-(1), 1'oetadécène-(1), le styrène, le vinyl-toluène, l'a-méthyl-styrène, l'acétate, le propionate ou le nôna-noate de vinyle, et des esters acryliques ou méthacryliques d'alcools monofonctionnels"contenant de 1 à 8 atomes de 15 carbone, par exemple les esters méthylique, éthylique ou octylique. On. utilise avantageusement des cotélomères de l'anhydride maléique, de l'acide maléique ou d'esters mono-alkyliques de l'acide maléique avec le styrène, le vinyl-toluène, l'à-méthyl-styrène, l'éthylène, le propylène, le 20 butylène ou 1'octène-(1). Il faut mentionner spécialement les cotélomères de l'anhydride maléique avec le styrène ou l'octène-(l), dans un rapport molaire allant de 2/1 à 1/4. On obtient des résultats particulièrement favorables lorsqu'on utilise des cotélomères de l'anhydride maléique 25 et du styrène dans un rapport molaire de 1/1 à 1/5» On peut préparer les télomères en utilisant, comme télogènes, des composés aromatiques contenant des chaînes latérales aliphatiques; les télomères contiennent des fragments de ces télogènes dans la molécule» 50 Comme télogènes on peut utiliser, par exemple, le toluène, l'ortho-, le méta- ou le para-xylène, le mésitylène, 1'éthyl-benzène, le diéthyl-benzène, le cumène, le di- ou le tri-isopropyl-benzène, le cymène etc. On utilise des télomères ayant un poids moléculaire moyen 55 de 400 à 2000 et contenant, en moyenne, de 5 à 12 groupes carboxyliques par molécule; on utilise de préférence ceux qui ont un poids moléculaire moyen de 500 à 1500 et contenant, en moyenne, de 4 à 9, de préférence de 5 à 8, groupes carboxyliques par molécule ou un nombre correspondant de 40 groupes anhydrides carboxyliques (voir le brevet anglais N° 1.105.574). 70 07393 5 2037147 1.2. Comme acides dicarboxyliques ou leurs azihydrides on utilise des acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant de 2 à 18 atomes de carbone, par exemple l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide 5 isoph.taliq.ue, l'acide téréphrtalique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide hepta-décane-dicarboxylique, l'acide succinique, l'anhydride succinique et, de préférence, l'acide adipique et l'acide sébacique. I-3» Comme composante alcoolique on utilise 10 des diols, de préférence ceux qui contiennent de 2 à 19 atomes de carbone. A titre d'exemple on citera l'éthane-diol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pro-pane-diol-(1,2), le butane-diol-(1,3), le 1,4-bis[hydroxy-méthyïl-cyclohexane et l'éther bis-glycolique du dihydroxy-15 phényl-propane. Des diols contenant? de 3 à 6 atomes dé carbone et exclusivement des groupes hydroxyliques primaires, par exemple, le propane-diol-(1,3), le butane-diol-(1,4), le 2,2-diméthyl-propane-diol-(1,3) ou l'hexane-diol-(1,5) sont particulièrement appropriés. 20 1.4. Pour obtenir des effets spéciaux, on peut éventuellement utiliser, en plus des composantes principales mentionnées sous 1.1 à 1.3, dans une moindre mesure, d'autres produits de départ connus utilisés généralement pour la préparation de résines de polyesters, tels que des 25 alcools ou des acides contenant un ou 3 à 6 groupes fonctionnels. A titre d'exemple, on citera le butanol, l'hçxanol, l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol, le tri-hydroxy-méthyl-propane, le sorbitol, l'acide gras de l'huile de lin, l'acide benzoïque, l'anhydride trimellitique, l'acide citri-30 que, l'acide mellitique, etc.. L'emploi simultané de Ces composantes permet, par exemple, d'influer de manière désirée sur la viscosité des produits finals. En utilisant simultanément des composés monofonctionnels, on peut diminuer la viscosité des résines ainsi que le grand danger d'une réti-35 culation lors de la préparation des résines lorsqu'on utilise des télomères ayant beaucoup de groupes fonctionnels. Inversement, l'incorporation d'alcools ou d'acides contenant un plus grand nombre de groupes fonctionnels augmente la viscosité des résines ayant une faible teneur en 40 télomère ou contenant des télomères ayant peu de groupes 70 07393 6 2037147 fonctionnels. L'incorporation de composés aliphatiques mono-fonctionnels â chaîne longue conduit, par exemple, à des produits qui, après durcissement, ont une élasticité améliorée. 5 Pour préparer les résines de polyesters (composante I) on estérifie les composés des groupes 1.1 à 1.3 par chauffage à des températures de 100 à 220°C, de préférence de 120 à 180°C, en ajoutant éventuellement un plusieurs composés d§r?U^S.4. Les composantes du groupe 10 1.1. doivent être présentes, en quantité telle qu'elles fournissent de 15 à 85%, de préférence de 40 à 80%, de la totalité des groupes carboxyliques ou de la quantité équivalente de groupes anhydrides contenus dans le mélange réactionnel. L'estérification peut être effectuée selnn.des 15 méthodes connues, par exemple par fusion des composantes dans un courant d'azote ou dans un solvant organique qui permet d'éliminer par azéotropie l'eau formée lors de la préparation de la résine de polyester. Lorsque l'indice d'acide a atteint 40 à 160, de préférence 80 à 110, on inter-20 romp l'estérification. Lorsqu'on utilise des télomères contenant beaucoup de groupes fonctionnels, l'estérification doit généralement être interrompue plus tôt que lorsque les composantes de départ contiennent peu de groupes fonctionnels afin d'éviter des réactions de réticulation. La 25 composition des produits de départ.1.1 à 1.4 est choisie de manière telle que le rapport 0H dans le mélange réaction- C00H nel aille de 0,9 à 1,7, de préférence de 1,0 à 1,4. Composante II. Comme résine de durcissement on peut utiliser 30 des produits de précondensation d'amino-plastes, dont les groupes hydroxy-méthyles sont partiellement ou complètement éthérifiés. Des produits de départ appropriés sont, par exemple, des produits de condensation obtenus selon des 35 procédés connus, dans des conditions alcalines, à partir de formaldéhyde et de phénol, d'alkyl-phénol, de di-hydroxy-phécyl-propane, de benzoguanaraine et de préférence, d'urée ou de mélamine, et qui ont été, le cas échéant, partiellement ou complètement éthérifiés, par réaction subséquente 70 07393 7 2037147 avec des alcools mono-fonctionnels ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec, des diols contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou avec des triols contenant de 3 à 6 atomes de carbone. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des produits $ de condensation de la mélamine et du formaldéhyde complètement éthérifiée, en particulier l'éther hexaméthylique de l'hexa-hydroxyioéthyl-mélamine. Les composantes I et II sont chauffées ensemble telles quelles ou en solution, de préférence à 10 l'abri d'eau; la réaction entre la résine de polyester et la résine de durcissement se produit avec éthérification ou trans-éthérification et, dans une moindre mesure, avec estérification. Au cours de la réaction la viscosité augmente et par conséquent on peut facilement contrôler la réaction 1$ par des mesures de viscosité réalisées sur le mélange réactionnel lui-même ou sur une solution diluée du mélange réactionnel. Les conditions de réaction, en particulier la température de réaction, dépendent de la réactivité de la composante de durcissement. La température de réaction 20 est avantageusement de 50 à 150°C, de préférence de 70 à 100°C. Comme solvants en utilise avantageusement des substances inertes à l'égard des réactifs. Pour obtenir des effets spéciaux, par exemple un écoulement ou une stabilité améliorés, il peut être avantageux d'utiliser comme solvants, des 25 alcools, afin de modifier les produits de précondensation par incorporation de ces alcools dans la molécule. Les composantes I et II sont utilisées dans un rapport pondéral de 95/5 à 60/4, de préférence de 90/10 à 70/30. 30 Lorsque la précondensation est terminée et la viscosité désirée atteinte, on diminue la température du mélange réactionnel et on prépare une solution du produit de précondensation dans l'eau en neutralisant avec une aminé ou de l'ammoniac. Pour neutraliser, on utilise avanta-35 geusement des aminés aliphatiques ou hétérocycliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple la méthylamine, la morphaline, la pipéridine et de préférence des aminés tertiaires telles que la triméthylamine, la triéthylamine, le diméthylamino-éthanol» le diéthylamino-éthanol et le 40 dipropylamino-éthanol. Les produits neutralisés avec des 70 07393 8 2037147 aminés tertiaires sont plus stables lors du stockage que des produits neutralisés avec de l'ammoniac ou des aminés primaires ou secondaires. Comme épaississants à utiliser éventuellement dans les pâtes d'impression ou des bains 5 de foulardage pour imprimer ou teindre avec des pigments selon l'invention, on citera, par exemple, des alginates^ des gélatines végétales, la farine de caroube, la dextrine, des acides carboxyliques d'éthers cellulosiques, des sels de l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique etc. On ne doit 10 cependant pas oublier le fait bien connu que l'emploi de quantités plus grandes de ces substances a pour conséquence un durcissement permanent des impressions. Pour obtenir des impressions qui sont immédiatement utilisables et ne nécessitent aucun traitement ultérieur, on utilisera avantâgeu-15 sement, des épaississants obtenus par émulsion d'un solvant organique insoluble dans l'eau ou partiellement hydrosolu-ble, effectuée de telle manière que le solvant se trouve dans la phase intérieure. Si on utilise simultanément de telles émulsions huile-dans-l'eau, on conserve les avanta-20 ges que possèdent des pâtes d'impressions ou des bains de foulardage purement aqueux, à savoir la possibilité de dilution avec de l'eau, le nettoyage facile à l'eau des machines et une inflammabilité moindre que celle des émulsions eau-dans-huile sans que pour autant on ait les in-25 convénients des épaississants susceptibles de gonfler,par exemple le durcissement, des solidités au lavage et au frottement moins bonnes, une faible brillance et un rendement moindre. Cependant, on peut aussi bien utiliser des mélanges d'épaississants susceptibles de gonfler et d'émul-30 sions huile-dans-l'eau. Pour préparer de telles émulsions huile-dans-l'eau très visqueuses et efficaces on utilise, par exemple, des hydrocarbures tels que l'éther de pétrole, l'huile Diesel, le toluène, le xylène etc. ainsi que des hydrocar-35 bures chlorés et l'huile de térébenthine. Le point d'ébullition de ces solvants est, de préférence, supérieur à 70°C. On choisit, avantageusement la limite supérieure de l'intervalle d'ébullition de telle manière que les solvants s'évaporent le plus possible lors du séchage de 40 la matière . On peut préparer les émulsions huile-dans-1'eau 70 07393 9 2037147 de manière connue, en ajoutant le solvant organique, en agitant, à une solution aqueuse d'émulsionnant, par exemple une solution aqueuse d'albumine ou de composés oxéthylés. Les pigments que l'on peut utiliser dans 5 le présent procédé sont des colorants pigmentaires connus minéraux ou organiques. On citera à titre d'exemples ; le dioxyde de titane, les hydroxydes de fer, des poudres métalliques, telles que la poudre d'aluminium ou de bronze, le noir de fumée, le bleu ultramarine et d'autres pigments 10 oxydes ou sulfures minéraux, ainsi que des pigments organiques tels que les pigments azoïques,les colorants de cure quinoniques ou déirivert de l'indigo, les colorants phtalo-cyaniques, les colorants dérivant de la bisoxazine, de l'acide pérylène-tétracarboxylique ou de la quinacridone 15 décrits, par exemple, dans les brevets des Etats Unis N° 2.844.484, 2.844.581 et 2.844.485. Par pigments azoïques on entend des colorants azoïques obtenus par copulation de composés diazoïques ou tétrazoïques d'aminés exemptes de groupes hydro-solubilisants avec des composantes de copula-20 tion usuelles. Comme composantes de copulation on citera par exemple, des naphfcols, des arylides de l'acide hydroxy-naphtoïque, des pyrazDl#nes, des arylides de l'acides acéto-acétique etc. Si les oolorants contiennent des groupes sulfoniques ou carboxyliques, ils peuvent être mis en jeu 25 sous la forme de laques obtenues avec des sels alcalino-terreux. Les matières à teindre ou à imprimer selon le présent procédé, sont des produits à surface unie, par exemple des pellicules, des matières fibreuses telles que 50 des tissus, des tricots, des toisons en fibres et c. ,par exemple produits en cellulose naturelle ou régénérée en cellulose acétylée, en laine,'en soie ou en fibres entièrement synthétiques telles que des fibres de polyamides, de polyesters, de polyacrylonitrile ou de polychlorure de vinyle, ainsi 55 que des fibres de verre ou d'amiante. On peut également obtenir des teintures pigmentaires sur du papier, du carton et sur des pellicules de tout genre. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids. 70 07393 10 2037147 1 t On imprime un tissu en coton et en satin de chaîne avec une pâte dont la composition est la suivante: 50 "parties d'une dispersion aqueuse à 32% de phta-5 locya.ni.ne de cuivre, 150 parties d'une solution aqueuse à 65% d'une résine synthétique, constituée par I» une résine de polyester comprenant 1. un cotélomère du styrène et de 10 l'anhydride maléique dans le rapport molaire 1/1, ayant un poids moléculaire de 700 à 850 2. de l'acide adipique et 3» du butane-diol-(1,4) 15 et IX. une résine de durcissement à base d'hexaméthoxy-méthyl-aminé le produit réactionnel de I et II est rendu soluble dans l'eau par neutralisation avec 20 du dimêthylamino-éthanol, 780 parties d'une émulsion huile-dans-l'eau dont la composition est spécifiée ci-dessous et 20 parties d'une solution aqueuse à 33% de phosphate de diammonium, 25- 1 000 parties On prépare l'émulsion huile-dans-11 eau de la manière suivante : on émulsionne dans une solution constituée de 8 parties du produit de réaction de 13 moles 30 d'oxyde d'éthylène et d'une mole de tri-isobutylphénol, de 50 parties d'une solution aqueuse à 3% d'une carboxymé-thyl-cellulose ou d'un slginate et de 62 parties d'eau, 880 parties d'un éther de pétrole lourd dont l'intervalle d'ébullition va de 180 à 230°C. 35 On sèche ensuite l'impression et on la fixe par chauffage sec à 150°G, pendant 5 minutes. On obtient une impression bleue brillante très solide. 70 07393 2D37147 EXEMPLE 2 Î On imprime un tissu en polyamide (6,6) avec une pâte dent la composition est la suivante : 50 parties d'une dispersion aqueuse à 42% de 5i5'-5 dichloro-7 » 71 -diméthyl-thioindigo,- 150 parties de la solution aqueuse à 65% de la résine synthétique décrite à l'exemple 1, 780 parties de 1'émulsion huile-dans-1'eau spécifiée à 1 * exemple 1, et 10 20 parties d'une solution aqueuse à 33% de phosphate de diammonium 1000 parties Le fixage de 1' impression est effectué 15 par chauffage à sec à 170°C, pendant deux minutes. L'impression ainsi obtenue, de nuance rouge-violette, est très douce au touché et possède une excellente solidité. EXEMPLE 3 Ï On applique sur un tissu mixte à base de polyester et 20 de coton dont le rapport de mélange est de 67/33, par impression au cadre, la pâte d'impression suivante : 20 parties d'un? dispersion aqueuse à 38% du produit de copulation de deux moles de 2,5-diméthoxy-4-chloranilide de l'acide acétique 25 et d'une mole de 2,2'-dichloro-benzidine tétrazotée, 80 parties de la solution de résine synthétique spécifiée à l'exemple 1, 880 parfcias. d© 1 ' énuilsion huile-dans-l'eau spécifiée 30 à 1'exemple 1, 20 parties d'une solution aqueuse- -à 50% de nitrate d'ammonium. 1000 parties Après l'impression et le séchage, on chauffe le tissu à 160°G, pendant 3 minutes. On obtient une impression jaune qui a de très bonnes-solidité s. 70 07393 2037147 EXEMPLE 4 : On imprime un tissu à base de polyamide-6, par impression au rouleau, avec la pâte suivante : 80 parties d'une dispersion aqueuse à 30% de noir de fumée 220 parties de la solution de résine synthétique spécifiée à l'exemple 1, 680 parties de 1'émulsion d'épaississant spécifiée à 1'exemple 1, 20 parties d'une solution aqueuse à 337o de phosphate d'ammonium. "1000 parties Après avoir fixé le tissu par chauffage à 170°C, pendant deux minutes, on obtient une impression noire, douce au touché et très solide» 70 07393 13 2037147 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fixage de pigments sur des matières fibreuses et des produits à surface unie, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des pâtes d'impression ou des bains de 5 foulardage qui contiennent, en plus des pigments, un liant de pigment qui est la solution aqueuse d'un produit de précondensation réagissant avec lui-même en formant une pellicule, à une température supérieure à 130fC, et qui est obtenu par réaction 10 (I) de résines de polyesters préparées par estéri fication des télomères (1.1) contenant des groupes carboxyliques et/ou anhydrides carboxyliques avec des acides dicarboxyliques (1.2) et des diols (1.3) et, éventuellement, d'au-15 très alcools ou acides carboxyliques (1.4) mono- ou polyfonctionnels et (II) de résines de durcissement qui sont des produits de précondensation d'aminoplastes dont une 20 partie ou tous les groupes hydroxy-méthyles sont éthérifiés, suivie d'une neutralisation avec et un agent de durcissement qui est un composé à réaction 25 acide et en ce qu'on fixe les pigments par chauffage à sec après l'impression ou le foulardâge, éventuellement après un séchage intermédiaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce qu'on utilise comme liant un produit obtenu par réaction des deux composantes suivantes : (I) une résine de polyester obtenue à partir 1. de télomères contenant des groupes carboxyliques et/ou anhydrides 35 carboxyliques, ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 2000et contenant en moyenne de 3 à 12 groupes carboxyliques ou un nombre correspondant de groupes anhydrides 40 par molécule, 70 07393 14 2037147 2. d'acides dicarboxyliques ou de leurs anhydrides, de diols contenant de 2 à 19 atomes de carbone, 5 4. et, éventuellement, d'autres acides carboxyliques ou alcools monofonctionnels ou tri à hcxafonctionnels contenant de 4 à 18 atomes de carbone à condition toutefois que ceux-ci fourrissent moins de 25%, 10 de préférence moins de 15%, des groupes hydroxyliques et/ou carboxyliques présents dans le milieu réactionnel; (II) et une résine de durcissement qui est un produit de condensation du formaldéhyde avec le 15 phénol, l'urée ou la mélamine, dont une par tie ou tous les groupes hydroxy-méthyles sont éthérifiés. 3«- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme liant, la 20 solution aqueuse à 65% d'un produit de précondensation obtenu par réaction (I) d'une résine de polyester constituée par 1. un cotélomère du styrène et de l'anhydride maléique, dans le rapport molaire 25 1/1, ayant un poids moléculaire de 700 à 850, 2. l'acide adipique et 3« le butane-diol-1,4 (II) et d'une résine de durcissement qui est 30 1'hexa-(méthoxy-méthyl)-mélamine suivie d'une neutralisation du produit de réaction I + II avec du dimétîiyi-amino-éthanol. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme liant un pro-35 duit de précondensation obtenu par ré-action (I) d'une résine de polyester constituée par 1. un cotélomère du styrène et de l'anhydride maléique dans le rapport molaire 2/1 ayant un poids moléciilaire de 40 1000 à 1250, 70 07393 15 2037147 2. 11 acide sébacique et 3. le butane-diol-1,4 (II) et d'une résine de durcissement qui est 1'hexa-(méthoxy-méthyl)-mélamine suivie d'une neutralisation du produit de réaction I + II avec de la morpholine.