FR 2027339 A1 19700925 FR 6945212 A 19691229 0V 4DZ 2027339 La présente invention concerne de nouveaux composés qui sont utilisables comme anti-oxydants pour des matières organiques normalement sujettes à une dégradation par oxydation, en particulier des polymères synthétiques tels que par 5 exemple le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, les composés cellulosiques, les polyacétals, les polyuréthanes, des résines provenant des pétroles ou résines d'origine végétale, des huiles minérales, des graisses d'origine animale ou végétale, des cires, des caoutchoucs tels que le 10 caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc acrylonitrile-butadiène-styrène, des copolymères d'oléfines, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des polycarbonates, le polyacrylonitrile, des polymères de 4-méthyl-pentène-1 et des poly-oxyméthylènes. La présente invention concerne également 15 un procédé de préparation de ces anti-oxydants ainsi que les compositions stabilisées contenant ces anti-oxydants. Les nouveaux anti-oxydants selon la présente invention sont représentés par les formules suivantes : 20 Ke (• -C c l L B, •OH (I) OOOE et 25 30 A R„ IL E, -CH 0 OH E2 OOOE (II) dans lesquelles B est un radical 35 lkyle (ayant de 1 à 6 atomes de carbone) OH alkyle (ayant de 1 à 6 atomes de carbone) E^, Rg ,k E^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un 69 45212 2 2027339 radical alkylique inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phénylique, un radical aralkylique ayant de 7 à 24 atomes de carbone ou un radical -C H0 COOR 10. tr.TÇj dans lequel m est un nombre entier de 0 à 6, 5 représente un radical -CN, -COORg ou -C00R, l'un des radicaux R^ pouvant, également être un radical phénylique, Kjj est un atome d'hydrogène, un radical alkylique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, sans substituants ou portant des groupes R^, R2 ou ^31 1111 radical arylique ou 10 aralkylique ayant de 7 à 24 atomes de carbone ou le radical -ïHïCORg, A représente le radical -COOC^Hp^OCO- n étant un nombre entier de 2 à 6 et fîç est un atome d'hydrogène, un radical alkylique ayant 15 de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical arylique ou aralkylique ayant de 7 à 24 atomes de carbone. Le terme alkylique comprend des groupes ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone; les radicaux aryliques et aralkyliques comprennent 20 le radical phénylique et les radicaux phényliques portant des groupes alkyliques et ayant de 7 à 24 atomes de carbone. -En plus de groupes alkyliques ces radicaux phényliques peuvent également porter un atome de chlore ou de brome, un groupe alcoxy, hydroxylique, alkylthio ou carbalcoxy. Un exemple de 25 radical aralkylique est le radical benzylique qui peut porter un atome de chlore ou de brome, un groupe alkylique, alcoxy, hydroxylique, alkylthio ou alcoxycarbonyle. Si dans la formule I R^ représente un groupe alkylique il peut être un groupe de formule 30 R1 3 ÔH (la) 35 I r2 coor dans laquelle R,j, R2, R^ et R ont la signification donnée ci-dessus - - Quand R^, ou R^ représentent un radical -O^IL^COOR m est un nombre entier de 0 à 6 mais de préférence 0 ou 1. 69 45212 3 2027339 les composés selon la présente invention sont des produits d'addition d'un ester a. (3-insaturé d'une hydroquinone comportant un empêchement stérique, de formule III 5 \ 10 r2 coor et d'un malonate ou d'un composé du même genre avec un groupe méthylène actif, de formules R^ GH(R^)2 , R^CH^-A-CH2^4 ■> dans lesquelles R, R^, R2, R^, R^, R^ et -A-ont la signification donnée ci-dessus. La réaction d'addition est influencée par la présence d'une base à une température de 0 à 200°0 comme cela est indiqué dans "Reactions of the Acrylic Esters" de E.H. Riddle pages 172-185 (Reinhold Publishing Corp. N.Y., 1954). Comme 20 bases on préfère des alcoolates tels que le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium ou l'hydrure de sodium ou le sodium métallique. Une méthode générale de préparation d'esters insaturés consiste à faire réagir un alcool dissous dans de 25 la pyridine avec un chlorure d'acide. Par exemple, la 2.6-di-t-butyl-hydroquinone et le chlorure d'acryloyle donnent l'acrylate de 3.5-di-t-butyl—4-hydroxyphényle'; la 2.6-di-t-butyl -hydroquinone et le chlorure de méthacryloyle donnent le méthacrylate' de 3.5-di-t~butyl-4—hydroxy-phényle ; la jO 2.6-di-t-butyl-hydroquinone et le chlorure de fumaroyle donnent le fumarate de bis-(3.5-t-butyl-4-hydroxyphényle) ; la 2.6-di-t-butyl-hydroquinone et le chlorure d'itaconoyle donnent l'itaconate de bis-(3.5-di—t-butyl—4-hydroxyphényle) ; la 2.6-di-t-butyl-hydroquinone et le chlorure de cinnamoyle 35 donnent le cinnamate de 3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle. Après 1'élimination du chlorhydrate précipité, on évapore le liquide réactionnel et on obtient un produit'brut que l'on purifie soit par distillation soit par recristallisation. Des exemples d'esters ou0-insaturés. utilisés dans 40 la préparation des anti-oxydants selon la présente invention sont les esters des acides acrylique, méthacrylique, 69 45212 4 2027339 crotonique, cinnamique, fumarique, maléique, mésaconique, citraconique, itaconique et aconitique. Les esters a.0-insaturés préférés sont ceux des acides acrylique, fumarique et itaconique. 5 Les malonates et composés du même genre qui sont utilisés de préférence pour préparer les anti-oxydants représentés par la formule I dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou un radical la sont des malonates de dialkyles et des cyano-acétates d'alkyles, sont les groupes alkyliques, 10 ont de 1 à 18 atomes de carbone, le malononitrile et des malonates tels que le malonate de "bis-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle). Les malonates et les composés du même genre qui sont utilisés de préférence pour préparer des anti-15 oxydants représentés par la formule I dans laquelle R^ est un groupe alkylique sont des alkyl-malonates de dialkyles et des acétamido-malonates de dialkyles dont les groupes alkyliques ont de 1 à 18 atomes de carbone et des alkyl-malonates ayant des groupes d'esters phénoliques à empêchement stérique, tels 20 que les alkyl-malonates de bis-0.5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényle), par exemple le n-butyl-malonate de bis-(3«5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle)• Les malonates et composés du même genre qui sont utilisés de préférence pour préparer des anti—oxydants 25 représentés par la formule II sont des di-cyano-acétates d'alkylènes dont les radicaux alkyléniques ont de 2 à 6 atomes de carbone. Les malonates et les composés du même genre qui sont utilisés comme matières de départ pour préparer les anti-30 oxydants selon la présente invention sont soit des corps connus que l'on trouve dans le commerce soit des corps qui peuvent être préparés par réaction des chlorures de malonyle correspondants avec les alcools ou phénols correspondants. .Les anti-oxydants selon la présente invention sont 35 utilisés pour protéger des polymères synthétiques tels que le polypropylène contre l'oxydation à l'air, la décomposition thermique ou la dégradation par incorporation dans de telles matières de quantités d'anti-oxydants comprises entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,05 et 1 % en poids. 40 On peut incorporer 1 ' anti-oxydant dans les polymères synthétiques 6v 4S2f2 5 2027339 par des procédés courants, par exemple par "broyage sur des rouleaux de "broyeurs froids ou chauds, par mélange dans un mélangeur "Banbury" ou d'autres appareils bien connue de cette nature ou bien on peut mélanger 1'anti-oxydant avec une 5 polyoléfine sous la forme d'une poudre à mouler qui est incorporée au cours de l'extrusion, avant l'extrusion ou au cours du moulage par injection. On peut également l'incorporer dans une solution de la polyoléfine et on peut ensuite utiliser la solution pour former des pellicules ou pour le filage 10 au mouillé ou à sec de fibres et de monofilaments. Les nouveaux anti-oxydants confèrent aux produits dans lesquels ils sont incorporés une excellente solidité des teintes (il ne se produit aucune altération de la 15 couleur des échantillons pendant l'essai de vieillissement au four) et une bonne résistance des teintes à l'action des gaz de combustion. En plus des stabilisants de la présente invention, 20 on peut utiliser un anti-oxydant secondaire et/ou un produit absorbant les rayons ultraviolets, par exemple à raison de 0,05 à 5 % environ chacun, de préférence de 0,1 à 2 % environ, par rapport au poids de matière à traiter. 69 45212 6 2027339 Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs de la portée de l'invention- décrivent celle-ci plus en détail. EXEMPLE 1 î On prépare le malonate de bis -(3.5-di-t-butyl-4-5 hydroxyphényle) en chauffant au reflux du chlorure de malonyle avec la 2.6-di-t-butyl-hydroquinone dans du benzène. Les cristaux blancs obtenus par cristallisation dans de l'éthanol ont un point de fusion de 183 - 185°C. L'analyse élémentaire est la suivante : 10 C calculé : 72,62 trouvé : 72,80 H calculé i 8^65 trouvé : 8,69 On prépare le n-butyl-malonate de bis-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle) en chauffant au reflux du chlorure de n-butyl-malonyle avec de la 2.6-di-t-butyl-hydroquinone. Les 15 cristaux blancs obtenus par cristallisation dans du benzène ont un point de fusion de 115° - 116°C. L'analyse élémentaire est la suivante : C calculé : 73,91 trouvé 74,06 H calculé : 9,22 trouvé 9,00 20 EXEMPLE 2 : Le tableau I ci-dessous donne des exemples d'anti-oxydants selon l'invention, leurs propriétés et leur analyse élémentaire. Ces anti-oxydants ont été préparés de la façon suivante : 25 On ajoute 0,05 n mole de sodium métallique à 0,1 n mole du malonate dissous dans du benzène.sec. Après formation du sel de sodium, on ajoute 0,1 mole de l'ester a.p-insaturé et on soumet le mélange au reflux pendant 2 à 10 heures. On suit la réaction par chromâtographie en couche 30 mince. Quand la réaction est terminée, on neutralise le mélange avec de l'acide acétique et on lave avec de l'eau. On sèche la couche de benzène sur du sulfate de sodium. Après évapora-tion du benzène, on purifie le produit brut soit par distillation soit par recristallisation, comme cela est indique 35 dans le tableau I. Les rendements sont élevés dans tous les cas, c'est-à-dire supérieurs à 80 % (voir tableau I page suivante) TABLEAU I Propriétés et analyse des nouveaux anti-oxydants Produit n Aspect Point de fusion ou d'ébul- lition (°C) produit distillé sous - ou recristallisé dans - Analyse élé- Substance mentaire de départ calc. trouvé Produit liquide incolore cristaux blancs cristaux blancs cristaux blancs E. 222° 0,3 mm Hg F. 65° (frittage) cyclohexane F. 65° (frittage) heotane F. 150° - 151° hexane C 66.03 66.43 H 8.31 8.33 C 69.67 69.55 H 8.06 7.98 N 2.20 2.22 C 69.07 69.19 H 8.48 8.36 (a) + (c) (b) + (d) C 68.39 6P.44 (b) + (c) H 8.24 8.52 (a) + (c) 1 .1-diéthyle et cb 3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyph^nyle) 1 .1 ,3-propanetri-carboxylate de rooccch2ch2ch(cocc2h5)2 1-éthyleet de 2.3-bis-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyph^nyle) 1-cyano-1.2,3-propane-tricar-boxylate de roocochch(cn)cooc2h5 r 0c0chl o 2 1.1-diéthyle et de 2.3-bis-(3 .5-di-t-butyl-4-hydroxyphé-nyle) 1.1 ,2.3-propane tétracarboxy-late de rocccchch(cooc2h5)0 R^CCOCH^ 3.3-diéthyle et de 1.5-bis-(3.4-di-t-bu'tyl-4-hydroxyphé-nyle) 1.3.3.5-pentane tétracarboxy-late de (rooccci^ch2 )2c(coœ2h5)2 69 45212 8 2027339 dessous Dans les formules mentionnées ci-dessus et ci- (CH ) RQ est le radical jOH a) est l'acrylate de 3"i 5-di-t-butyl-4 hydroxyphényle CHp = CH - COO-R 10 b) est le fumarate de bis -(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle) H C00R \ ^ Q C 15 R 00C H o c) est le malonate de diéthyle CH2(C00C2H^)2 20 d) est le cyano-acétate d'éthyle CNCHgCOOCgH^, EXEMPLE 3 : On prépare les anti-oxydants du tableau II selon le procédé décrit à l'exemple 2. Tous les malonates et les composés du même genre du tableau II soit existent dans le commerce 25 (Kay-Fries Chemicals, Inc.) soit sont préparés comme cela est décrit dans "Reactions of the Acrylic Esters" de E.H. Riddle pages 182 - 183 (Reinhold Publishing Corp., New York, 1954). Des malonates contenant des groupes phénoliques à empêchement stérique sont décrits à 11 exemple 1. La synthèse de tous les 30 esters a.{3-insaturés contenant des groupes phénoliques à empêchement stérique est décrite dans la formule de brevet aux Etats-Unis d'Amérique N° 738 770 qui correspond à la demande française I\F° PV 6920720 déposée le 20 juin 1969. (voir tableau II pages suivantes) tableau ii n Malonates et comoosés du même genre Esters a.p-insaturés Produits 1 ch2(co«318i^7) + ch2=CHC00ro rooccch2cf^ch(cooc18h37)2 (e) 1 cnch2cooc1eh37 + ch2=c(ch3)COORo Ro0C0CH(CH3 )Cf^CH(CN)COrC18H37 (f) 1 ch^coor^ + ch^schcoor ro0c0cf^ch2ch(c00ro )? (g) 1 ch^^ccoor ch2coorq ro0c0çhc1^CH(cn)c6h5 R^OCCCH^ (p) 2 ch,(cn)2 + ch^schcoor (roococ^c^)c(cn)2 (X) 2 cnch2,cooc6h11 + Cf^sCHCOOR —> {rccoch^ )c(cn)cocc6h1 1 (J) 2 c^(coorq)2 + ' ci^-chcoor (ro0c0CH2ch2)2c(c00ro)2 (K) 1 c,6h33ch(c°oc2h.)2 + ci^=c(ch3)cooro — > roococh(ch3)ch2c(c16h33)(cooc2h5 : (l) *2 1 c6^CH + c^^ccoor ch^coor > ro0c0chc!^g(c6h5)(cooch3) r ococfl o 2 (M) 1 c4h9ch(cooro)2 + ci^=chcoor > R0OCC3CH2CH2C(C4H9) (COORq )2 2 (cncf^cqoc^çf^ + c^=chcoœo 2 (cnc^c0qc^)2 + (cœocRo)2 (trans) ^ocochjchjchîcnjccxxîi^ch j72 (o) "roocochch(cn)cooci^ R (p) /C 3 R est Xe radical - v_y > / C 3 3.5-di-t-butyl-4-hydroxy-phpnyle CT" O TABLEAU ii (suite et fin) Malonates et composés Esters a.p-insaturés du même genre Produits -C» Cn fO to K> O K> —I CjJ (Jj VÛ 69 45212 11 2027339 K,:EMPLE 4 : On effectue les essais sur les matières qui sont indiquées dans le tableau III, dans un four tubulaire parcouru par un courant d'air de 11,3 m^/ran, à une température de four 5 de 150°C. On donne le vieillissement au four en heures. Pour préparer les échantillons à examiner, on mélange intimement de la poudre de polypropylène non staMlisé avec l'antioxydant indiqué. On effectue ensuite un broyage du mélange dans un broyeur à deux rouleaux à une température de 182°C pendant six minutes, 10 après quoi on retire du broyeur le polypropylène stabilisé sous forme de feuille et on le laisse refroidir. La feuille ainsi obtenue est coupée en petits morceaux qui sont pressés pendant 7 minutes dans une presse hydraulique à 218°C, sous une pression de 12,2 kg/cm . On examine ensuite la résistance de la feuille 15 obtenue, d'une épaisseur de 0,6 mm, au vieillissement accéléré dans le four tubulaire décrit ci-dessus. Dans le tableau III on a indiqué les résultats des essais de vieillissement quand on ajoute au polypropylène les antioxydants selon l'invention conjointement avec le produit absorbant les rayons ultraviolets et 20 le produit à effet de synergie qui sont indiqués. TABLEAU III Produit Dégradation après (nombre d'heures); 0,25 % antioxydant 0,1 # antioxydant + 0,5 % UV-2 (1) + 0,5 % UV-2 (1) 25 + 3 % DSTDP (2) A 40 40 B 90 400 C 120 480 D 300 1260 30 (1) UV-2, produit absorbant les rayons, 2-(3'.5'- di-tert-butyl-2 ' -hydroxyphényle)-5-chlorobenzo-triazole. (2) DSTDP = distéarylthiodipropionate, produit du commerce à effet de synergie avec les antioxydants. 35 EXEMPLE 5 On obtient des résultats semblables à ceux du tableau III de lTexemple 4;quand on utilise les antioxydants du tableau II de l'exemple 3 en présence des produits à effet'de 40 synergie et des produits absorbants les rayons ultraviolets qui 69 45212 sont indiqués. Produit Antioxydant secondaire E DSTDP 5 F DLTDP(3) G phosphite de tris-nonylphényle H trithiophosphite de trilauryle 10 I DLTDP J DLTDP K phosphite de tris-nonylphényle. 15 L DSTDP M trithiophosphite de trilauryle N DLTDP 20 0 DSTDP P DLTDP (3) DLTDP = dilaurylthiopropionate. 2027339 Produit absorbant U.V. 2-(3 *-t-butyl-21-hydroxy-5-méthylphény]e) -5-chloro-benzotriazole. 2-hydroxy-4-n-octyloxy-benzophénone 4-dodécyloxy-2-hydroxy-benzophénone salicylate de 4-t-octyl-phényle salicylate de phényle salicylate de 4-t-butyl-phényle 2.4-dihydroxybenzophénone 2-hydroxy-4-méthoxybenzo phénone 5-chloro-2-hydroxybenzo-phénone 2-(2'-hydroxy-5'-méthyl-phënyfe) -benzotriazole dibenzoylrésorcinol 2-(3'.5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphényle) -5-chloro-benzotriazole 69 45212 13 2027339 REVENDICATIONS et 10 15 1.- Les composés de formule R. ?4 ?1 Rc ? CH C I Ri R, R. R- 3 CH I COOR R. CH COOR (I) (II) dans lesquelles R représente un radical ,alkyle(ayant de 1 à 6 atomes de carbone) OH 20 alkyle(ayant de 1 à 6 atomes de carbone) ^1 * ^2.' R^ représentent chacun .un atome d'hydrogène, un radical alkylique inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical 25 phénylique, un radical aralkylique ayant de 7 à 24 atomes de carbone ou un radical -Cm COOR dans lequel m est un nombre entier de 0 à 6, R^ représente un radical -CN, -COORg ou -COOR, l'un des radicaux R^ pouvant également être un radical phénylique, 30 Rj- représente un atome d'hydrogène, un radical alkylique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, sans substituants ou portant des groupes Rg ou R-j, un radical arylique ou aralkylique ayant de 7 à "1- 24 atomes de carbone ou un radical -NHCORg, A représente un radical -C00Cn dans lequel n est un 35 nombre entier de 2 à 6 et Rg est un atome d'hydrogène, un radical alkylique ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou bien un radical arylique ou aralkylique ayant de 7 à 24 atomes de carbone. 69 45212 14 2027339 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupe R est le radical 3-5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényle. 3.- Composés selon la revendication 1, caractérisés 5 en ce que dans le radical -CmH2m COOR, m est égal à O ou à 1. 4.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R^ est le grcfupe R.» R^ 1° I1 I ;c CH i i R2 COOR 5.- Procédé de préparation des composés selon la 15 revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un ester a. g-insaturé de formule R1 .R, 1 \ / 3 20 C . R2 COOR avec un malonate de formule R,_CH(R^)2 ou R^CH2 — A-CH2 R^, en présence d'un catalyseur basique. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé 25 en ce que le catalysexar basique est le méthylate de sodium ou de potassium, l'éthylate de sodium ou de potassium, l'hydrure de sodium ou le sodium métallique. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 30 0 et 200°C. 8.- Produit stabilisé contre les dégradations, comprenant une matière organique normalement sujette aux dégradations par oxydation, en particulier du polypropylène, avec comme stabilisants un ou plusieurs composés selon l'une quelcon- 35 que des revendications 1 à 4.