FR 2030272 A1 19701113 FR 6926998 A 19690806 69 26993 1 2030272 La présente invention se rapporte à un procédé d'halogénation sélective de paraffines par réaction de celles-ci, en absence d'oxygène, avec un sel cobaltique en présence d'un activateur acide et d'un donneur d'halogène. La chloration des hydrocarbures, en phase vapeur aussi bien qu'en 5 phase liquide, par le chlore moléculaire ou par d'autres agents tels que le chlorure de sulfuryle a fait l'objet d'un nombre considérable de travaux. Ceux-ci ont démontré que dans tous les cas la substitution d'un atome d'hydrogène par un atome de chlore s'effectue avec une facilité croissante dans l'ordre pri maire Or, la Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'atta quer sélectivement la liaison C-H secondaire située en alpha d'un groupe méthyle terminal, et ceci malgré la présence d'atones d'hydrogène tertiaires au sein 25 de la mène molécule. Par conséquent, l'objet principal de la présente invention est de fournir un procédé d'halogénation sélective des paraffines droites ou branchées et, plus particulièrement de fournir un procédé dans lequel cette halogénation s'effectue préférentiellement sur un groupe méthylène voisin d'un groupe méthy-30 le terminal. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé dans lequel cette halogénation est effectuée à basse température. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description ainsi que dans les exemples. Le procédé de la présente invention consiste à faire réagir en phase 35 liquide une paraffine droite ou branchée avec un sel cobaltique en présence d' un activateur constitué par un acide dont la constante de dissociation est supé -3 rieure a 5.10 ou le trifluorure de bore ou encore un mélange de ceux-ci, et d" un donneur d'halogène comprenant un atone de chlore ou de brome lié à un radical non réactif vis-à-vis de la paraffine dans les conditions de la réaction; 40 celle-ci est effectuée en absence d'oxygène, à une température comprise entre 69 26998 2 2030272 -20 et 100 °C . Le procédé de l'invention peut s'appliquer à toute paraffine droite ou branchée du type CH^-CH^-R où R est un radical alkyle primaire, quelle que soit la structure de celui-ci» Toutefois, la sélectivité caractéristique du 5 procédé est particulièrement marquée lorsque la paraffine comporte au moins 2 groupes méthylène dont 11un, et non l'autre, est adjacent à un groupe méthylène terminal . Cette catégorie de paraffines peut être représentée par la formule suivante,où R' est un radical alkyle quelconque mais supérieur au groupe méthy-ie, io ch3-ch2-ch2-r> R' peut être un radical primaire ayant au moins deux atones de carbone. Par exemple, R* peut être le groupe éthyle; dans ce cas, la formule qui précède représente le n-pentane qui, par le procédé de l'invention, est transformé sélectivement en 2-halopentane =. R' peut également être un radical secondaire. Par 15 exemple, R' peut être le groupe isopropyle? dans ce cas, la somule représente le 2-méthylpentane qui, par le procédé de l'invention, est transformé en 2-îûé-thyl-4-halopentane. Ce second exemple illustre particulièrement bien la sélec-v-ivice inattendue du procecie puisque la paraxi^-nc GOïrtpOjr~ce une liaison C—H .•*-tiaire qui, par les méthodes antérieures, serait attaquée préférentiellement en 20 donnant une proportion importante de 2-méthyl-2-halopentane» Enfin, R* peut être lin radical tertiaire, comme le groupe t-butyle et, ici encore, le groupe méthylène voisin du méthyle sera touché préférentiellement. L'homme de l'art réalisera que les exemples ci-dessus sont donnes à titre de simple illustration, pour mieux faire apparaître la sélectivité du procédé et que celle-ci se vérifie 25 pour toutes les paraffines répondant à la formule précédente, quelle que soit la structure du radical R*. Pour que le procédé de l'invention se déroule en phase liquide, il n' est pas toujours indispensable d'utiliser un solvant. Dans certains cas, la mélange des réactifs conduit à une solution homogène dans laquelle pourra se 30 produire la réaction d'halogénation. Dans d'autres cas cependant, les réactifs devront être dissous dans un solvant commun. D'une manière générale, tout liquide raisonnablement inerte dans les conditions de la réaction et dans lequel la paraffine ainsi que les autres réactifs sont solubles peut être utilisé. Les acides gras inférieurs, c'est-à-dire comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ainsi - 25 que leurs esters inférieurs, en particulier leurs esters méthyliques et t-buty-liques, répondent bien aux conditions précédentes. L'acide acétique est un solvant particulièrement avantageux. Pour halogèner me paraffine suivant le procédé de l'invention, il est indispensable de mettre simultanément en oeuvre les réactifs renseignés plus 40 haut, à savoir un sel cobaltique, un activateur acide et un donneur d'halogène. 69 26998 3 2030272 jin effet, aucune réaction d'halogénation ne se produit de manière appréciable si l'un de ces réactifs est omis du système,, Le mécanisme de la réaction et le rôle joué par ces réactifs ne sont pas connus avec certitude.. Cependant, dans le brevet français déposé le même jour, au nom de la demanderesse, pour "Procédé 5 d'oxydation sélective de paraffines droites", sous le n" 69 , il est mon tré qu'en présence d'un sel cobaltique, d'un activateur acide et d'un solvant r- carboxylique, les paraffines droites sont transformées en produits oxygénés et particulièrement en esters o Or, cette transformation s'effectue avec une sélectivité identique à celle observée dans le présent procédé, en ce sens que les 0 produits oxygénés en alpha d'ion groupe méthyle terminal sont majoritaires» On peut en déduire que l'attaque initiale de la paraffine est la même dans les deux cas et qu'elle est assurée par un agent cobaltique» Celui-ci ne peut être le sel cobaltique lui mène puisque, en absence d'activateur, il ne manifeste pratiquement aucune activité. Il est plus probable que le sel cobaltique et 1'activateur interagissent en donnant une espèce nouvelle, plus réactive, qui serait responsable de l'attaque initiale du substrat. On peut par exemple concevoir le mécanisme suivant où la paraffine, 1'activateur, le sel cobaltique et l'espèce active qui en dérive sont représentés respectivement par RH, AH, Co^+ et Co(III) : 2.0 AH Co3+ + H+ •* Co(III) (2) RH + Co(III) R» + Co2+ + H+ (3) En présence d'un donneur d'halogène BX où X représente un atome de chlore ou de brome, on aurait ensuite : 25 R. + BX -» RX + B. (4) Par contre, en absence de donneur d'halogène, le radical R. serait oxydé à son tour en donnant un sel de carbonium qui, en présence d'un solvant carboxylique, conduirait à un ester : R. + Co(III) -> R+ + Co2+ (5) -jO R+ + R'COOH ^ ROCOR' (6) La nature radicalaire du produit de l'attaque primaire de la paraffine (réaction 3) ne fait aucun doute car, dans le présent procédé comme dans les halogénations classiques, la réaction est très fortement inhibée par l'oxygène, ce qui ne peut être expliqué que par la réaction : Ro + 02 _> ROC» (7> La nature du sel cobaltique utilisé dans l'invention peut varier dans de larges limites» Cependant, les sels cobaltiques des acides carboxyliques ont l'avantage d'être généralement bien solubles en milieu organique et d'être aisément préparés à partir des sels cobaltaux correspondants» Sont particuliere-•iO ment avantageux à ces égards les sils cobaltiques des acides gras inférieurs. BAD ORIGINAL 69 26998 4 2030272 -'est-à-dire comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et, plus particulièrement encore, l'acétate cobaltique. Celui-ci peut, par exemple, être préparé par co-oxydation de 1'acétate cobalteux avec 1'acétaldéhyde dans 1'acide acétique en présence d'oxygène (Brevet 1 976 757 des Etats-Unis d'Amérique). Les sels co~ " baltiques des autres acides gras peuvent être préparés de manière analogue ou par réaction d'échange entre ceux-ci et l'acétate cobaltique. Cependant, ainsi que nous l'avons dit plus haut, ces sels cobaltiques ne réagissent pas de manière suffisante avec les paraffines s'ils ne sont pas nctivés par un acide minéral ou organique relativement fort. Les acides qui conviennent le mieux pour jouer ce rôle sont ceux dont la constante de dissocia- —3 tion K est supérieure à 5.10 . Ils doivent également être solubles dans le milieu réactionnel et ne pas interférer avec la réaction. A titre d'exemple, on peut citer l'acide sulfurique (K > 1), l'acide perchlorique (K > 1), l'acide — "1 — 1 trifluoro-acétique (K = 6.10 ), l'acide trichloracétique (K = 2.10 ), l'acide r —"1 —2 i tribromo-acétique (K = 2.10 ), l'acide dichloracétique (K = 3,3.10 ), l'acide _3 phosphorique (K^ = 7,5.10 ), etc.. Certains acides de Lewis, comme le trifluo-rure de bore ont également un effet activateur. On peut également utiliser un mélange de ces acides- Cependant, les acides contenait dv. chlore, du brome ou de l'iode sous forme ionique, comme l'acide chlorhydrique, bromhydrique ou iod- Cl" + Co(III) -t. Cl. + Co2+ (8) L'effet activateur des acides définis ci-dessus se marque à la fois .sur la vitesse de la réaction et sur son degré d'avancement. Il est d'autant plus marqué que l'acide est plus fort et, jusqu'à une certaine limite, que sa concentration est plus élevée. D'autre part, la quantité d'acide doit être en 30 relation avec la quantité de sel cobaltique mis en oeuvre. Par exemple, lorsque l'acide sulfurique est utilisé comme activateur, un rapport molaire acide/sel d' environ 2 est nécessaire pour atteindre un maximum d'activité. Avec un acide moins fort comme l'acide trifluoro-acétique, un rapport de 5 à 20 est préférable. Ces différents faits ainsi que la grande diversité des acides suscepti-V bles de jouer le rôle d'activateur suggèrent que l'effet de ceux-ci dépend moins de la nature de leur anion que de leur aptitude à libérer des protons, conformément à l'hypothèse formulée plus haut (réactions 1 et 2). La nature du donneur d'halogène utilisa dans l'invention peut, elle aussi, varier dans de larges limites. Cependant, pour qu'un composé halogène .0 puisse jouer le rôle de donneur d'halogène, certaines conditions doivent être 69 26998 5 2030272 remplies. En considérant le schéma réactionnel proposé plus haut, l'homme de 1' art réalisera que, pour obtenir tm rendement élevé en produits halogénés, la réaction (4) doit 11 emporter sur la réaction (5) qui conduit à la formation de produits oxygénés. Il faut donc que l'énergie d'activation de la réaction (4) 5 soit faible et, pour cela, que l'énergie de dissociation de la liaison B-X soit nettement inférieure à celle de la liaison R-X. D'autre part, pour que la sélec tivité du procédé soit préservée, il faut que le radical B- libéré par la réaction (4) soit inerte vis-à-vis du substrat, c'est-à-dire que la réaction suivante n'ait pas lieu : 10 RH + B° R» + BH (9) Pour cela, il faut que l'énergie de dissociation de la liaison B-H soit nettement inférieure à celle de la liaison R-H. Ces deux conditions se trouvent réalisées lorsque le radical B° est fortement stabilisé par résonance . C'est le cas des radicaux du type «CX^ , -CHX^ , 'CH^X etc.. où X représente un atome 15 de chlore ou de brome. C'est également le cas des radicaux du type .CX^COOH, .CHXCOOH, .CX^COOR, .CX^CN etc... qui, de plus, sont stabilisés par conjugaison avec le groupe -CO- ou -CN . Il en résulte que parmi les composés halogénés capables de jouer le rôle de donneur d'halogène dans le procédé de l'invention figurent les halomé-20 thanes comprenant au moins deux atomes d'halogène choisis dans le groupe comprenant le chlore et le brome. Comme exemples spécifiques de cette classe de composés on peut citer le tétrachlorure de carbone, le trichlorobromométhane, le dichlorodibrcmométhane, le chlorotribromométhane, le tétrabromure de carbone, le bromoforme, le chlorodibrcmométhane, le dichlorobromométhane, le chloroforme, 25 le chlorure de méthylène, etc... Conviennent également comme donneurs d'halogène les composés ccsnprenant au moins un atome de brome ou deux atones de chlore fixés à un même atome de carbone situé en alpha d'une fonction carbonyle ou ni-trile. Comme exemples spécifiques de cette autre classe de composés, on peut citer l'acide trichloracétique, l'acide dichloracétique, l'acide tribromo-acéti- 30 que, l'acide dibrcmo-acétique, l'acide bromo-acétique, l'acide a-bromo-isobuty- / rique, les esters de tels acides, le trichloro-acétonitrile, le dibromo-acéto-nitrile, etc... A la lecture de cette liste, on constatera que certains acides qui peuvent être donneurs d'halogène ont une constante d'acidité qui leur permet également de jouer le rôle d'activateur. C'est le cas notamment de l'acide 35 trichloracétique et de l'acide tribromo-acétique. De tels acides peuvent effectivement remplir les deux fonctions dans la m âne réaction. Le brome moléculaire peut également faire office de donneur d'halogène car il ranplit les deux conditions énergétiques énoncées plus haut : son énergie de dissociation (46 Kcal) est bien inférieure à celle de la liaison R-X d'un bromure d'alkyle (59 à 67 40 Kcal) et, d'autre part, l'énergie de dissociation de la liaison H-Br (87 Kcal) 69 26998 6 2030272 est inférieure à celle de la liaison C-H d'une paraffine (90 à 102 Kcal). Ceci n'est pas vrai dans le cas du chlore moléculaire et, de fait, celui-ci conduit à -une chloration non sélective. Pour que le rendement du procédé en produits halogénés soit élevé, 5 il faut non seulanent faire usage dvun donneur d'halogène efficace, mais il faut encore utiliser celui-ci en quantité suffisante» Si l'attaque de la paraffine s'effectue conformément à la réaction (3), le donneur d'halogène doit être présent en quantité au moins équivalente, sur une base molaire, à la quantité de sel cobaltique pour que les radicaux issus de cette attaque puissent réagir uti-10 lanent. Un excès par rapport à cette quantité sera même préférable pour favoriser au maximum la réaction d'halogénation. En pratique, une concentration en donneur d'halogène de 1,5 à 15 fois plus élevée que celle du sel cobaltique est généralement suffisante pour obtenir de bons résultats. Dans certains cas cependant, il peut être avantageux d'utiliser des quantités plus importantes et 15 même, éventuellement, d'employer le donneur d'halogène comme solvant. La quantité de sel cobaltique à mettre en oeuvre dépend évidemment de la conversion que l'on désire atteindre. L'halogénation d'une molécule de paraffine par le procédé de l'invention requiert, suivant les conditions, la réduction de 2 à 10 atomes de cobalt. Cependant, il est en général avantageux de 20 se limiter à de faibles taux de conversion de manière à éviter les réactions secondaires. En plus des facteurs renseignés plus haut, il faut noter encore que pour obtenir un rendement élevé en produits halogénés il est important que le milieu réactionnel soit aussi exempt d'eau que possible. On observe en effet 25 que la présence d'eau favorise la formation de produits oxygénés, particulièrement de cétones, aux dépens des produits halogénés. Enfin, il faut rappeler que le même phénomène se produit de manière énergique en présence d'oxygène moléculaire et que, dès lors, celui-ci doit être évité rigoureusement. Les divers avantages et aspects de l'invention vont maintenant être 30 illustrés par les exemples qui suivent. Ceux-ci ne sont cependant donnés qu'à titre descriptif et ne doivent en aucune manière être considérés comme délimitant l'invention qui se trouve par ellé même décrite dans l'ensemble de la description et de ses revendications„ Exemple 1 : Cet exemple illustre la chloration du n-heptane par le sys-35 tème acétate cobaltique-acide sulfurique-tétrachlorure de carbone. Une solution comprenant 0,5 mole/1 de n-heptane, 0,1 mole/1 d'acétate cobaltique, 0,2 mole/1 d'acide sulfurique et 1,5 mole/1 de tétrachlorure de carbone dans l'acide acétique est maintenue à 20°C, sans agitation, sous atmosphère d'azote pur à la pression atmosphérique» Après 90 minutes, le mélange réaction 40 nel est dilué avec me solution saturée de chlorure de sodium et soumis à des 69 26998 7 2030272 extractions répétées à l'éther. L'analyse par chromatographie en phase vapeur de l'extrait éthéré permet d'identifier les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 69% (isomère 1 : 6% ; 2 : 65% ; 3 : 19% ; 4 : 10%) 5 Acétates d'heptyle : 16% (isomère 1 : 0% ; 2 : 70% ; 3 : 22% ; 4 : 8%) Heptanols : 8% (isomère 1 : 0% ; 2 : 70% ; 3 : 24% ; 4 : 6%) Heptanones : 7% (isomère 2 : 73% ; 3 t 19% ; 4 : 8%) En procédant comme ci-dessus mais en omettant d'incorporer l'acide sulfurique ou l'acétate cobaltique, aucun produit ne peut être détecté„ 10 Cet exemple démontre la nécessité d'utiliser un sel cobaltique et vin activateur acide pour obtenir des produits halogénés par le procédé de l'invention» Exemple 2 : Cet exemple illustre la chloration du n-heptane par le système acétate cobaltique-acide sulfurique-acide trichloracétique. 15 En opérant comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le tétrachloru re de carbone par de 1'acide trichloracétique à la même concentration, on identifie les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 55% (isomère 1 : 9% ; 2 : 62% ; 3 : 21% ; 4 : 8%) 20 Acétates d'heptyle : 23% (isomère 1 : 0% ; 2 : 70% ; 3 : 20% ; 4 : 10%) Heptanols : 17% (isomère 1 s 0% ; 2 : 55% ; 3 : 24% ; 4 : 21%) Heptanones : 5% (isomère 2 : 80% ; 3 : 12% ; 4 : 8%) . Exemple 3 : Cet exemple illustre la chloration du n-heptane par le système acétate cobaltique-acide suifurique-chloroforme. 25 En opérant comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le tétrachloru re de carbone par du chloroforme à la même concentration, on identifie les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 64% (isomère 1 : 7% ; 2 : 50% ; 3 : 32% ; 4 : 11%) 30 Acétates d'heptyle : 13% (isomère 1 : 0% ; 2 : 69% ; 3 : 23% ; 4 : 8%) Heptanols : 14% (isomère 1 : 0% ; 2 : 59% ; 3 : 33% ; 4 : 8%) Heptanones : 9% (isomère 2 : 56% ; 3 : 29% ; 4 : 15%) Exemple 4 : Cet exanple illustre la chloration du n-heptane par le système acétate cobaltique-acide sulfurique-chlorure de méthylène. 35 En opérant comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le tétrachloru re de carbone par du chlorure de méthylène à la même concentration, on identifie les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 63% (isomère 1 : 5% ; 2 : 57% ; 3 : 27% ; 4 : 11%) "l0 Acétates d'heptyle : 17% (isomère 1 : 0% ; 2 : 68% ; 3 : 23% ; 4 : 9%) 69 26998 8 2030272 Heptenols : 13% (isomère 1 : 0% ; 2 ; 64% ; ^ : 29% , " 7 > Heptanones . : 7%- (isomère 2 : 64yj ; 3 26% 5 4 : 1C,.J Exemple 5 : Cet exemple illustre la chloration du n-vic.ptj-s.iG'- ?sr le ~\."-terne acétate cobaltique-acide perchlorique-tétrochlo:rure; de cirbciio»" j Une solution comprenant 0-,5 raolo/1 de n-h-iptanfcs C d'jc.'-.i--. cobaltique, 1,0 mole/1 d'acide perchlorique et 1,5 nvcle/i 4e c'tr^chlorur1 de carbone dans l'acide acétique est maintenue à 20°C, sans agite.tien e': sous mosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après. 18 -heures, le aclmri actionnel est traité comme dans l'exemple 1. L'analyse de l'extrait ithér»: "j.J permet d'identifier les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 65% (isomère 1 : 6% ; 2 : 59% ; 3 : 23% : 4 ; 12%) Acétates d'heptyle : 29% (isomère 1 : 0% ; 2 : 66% ; 3 : 24% ; 4 : 10%) Heptanols : 5% (isomère 1 : 0% 5 2 : 57% ; 3 t 30% ; 4 : 13%) '.5 Heptanones : 1% (isomère 2 : 4S% ; 3 : 30% ; 4 : 21%) Exemple 6 : Cet exemple illustre la chloration du n-heptane par le sy£ tene acétate cobaltique-trifluorure de bore-tétrachlorure de carbone. En procédant comme dans l'exemple 5 mais en remplaçant l'acido perchlorique par du trifluorure de bore à la concentration de 1,5 mole/1, 1'analyse 20 chromatographique permet d'identifier les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 50% (isomère 1 : 1% ; 2 s 54% j 3 ; 33% 5 4 : 12%) Acétates d'heptyle : 28% (isomère 1 : 0% ; 2 : 65% ; 3 : 30% ; 4 : 5%) Heptanones : 14% (isomère 2 : 62% ; 3 : 26% ; 4 ; 12%) 25 Heptanols : 8% (isomère 2 : +_ 10C%) Exemple 7 : Cet exemple illustre la chloration du n-heptane par le système acétate- cobaltique-acide trifluoro-acétique - tétrachlorure de carbone. En procédant comme dans 1'exemple 5 mais en remplaçant 11 acide perchlorique par de l'acide trifluoro-acétique à la concentration de 1,5 mole/1, 1' 30 analyse permet de déterminer que 4,3% du n-heptane engagé s'est transformé pour donner les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 92% (isomère 1 : 4% ; 2 : 80% ; 3 : 10% ; 4 5 6%) Acétates d'heptyle : 4% (isomère 1 0% ; 2 : SG% ; 3 : 15% r 4 : 5%) -3 Heptanols : 3% (isomère 1 : 0% ; 2 : 77% ; 3 : 23% ; 4 : 0%) Heptanones : 1% (isomère 2 : 82% j 3 : 18% ; 4 ; 0%) .. On voit qu'en utilisant 1'acide trifluoro-acétique comme activateur, l'heptane est transformé quasi exclusivement en chlorures d.'heptylcr avac une sélectivité particulièrement élevée pour l'isomère 2 „ '•0 Exemple 8 : Cet exemple- illustre la chloration du n-heptane p.?r le syc- 6âD original 69 26998 9 2030272 tème acétate cobaltique-acide trichloracétique-tétrachlorure de carbone. En procédant comme dans 1 'exemple 5 mais en remplaçant l'acide perchlorique par de l'acide trichloracétique à la concentration de 1,5 mole/1, l'analyse permet de déterminer que 3,2% du n-heptane engagé s'est transformé pour 5 donner les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 89% (isomère 1 : 7% ; 2 : 73% ; 3 : 13% ; 4 : 7%) Acétates d'heptyle : 5% (isomère 1 : 0% ; 2 : 11% ; 3 : 16% ; 4 : 7%) Heptanols, : 5% (isomère 1 : 0% ; 2 : 80% ; 3 : 16% ; 4 : 4%) 10 Heptanones : 1% (isomère 2 : 72% ; 3 : 19% ; 4 : 9%). Exemple 9 : Cet exemple illustre la chloration du n-heptane par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique. Une solution comprenant 0,5 mole/1 de n-heptane, 0,1 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,5 mole/1 d'acide trichloracétique dans l'acide acétique, est 15 maintenue à 20 °C, sans agitation et sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 18 heures, le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple 1. On détermine ainsi que 3,3% du n-heptane engagé s'est transformé pour donner les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : 20 Chlorures d'heptyle : 60% (isomère 1 : 6% ; 2 : 77% ; 3 : 12% ; 4 : 5%) Heptanones : 18% (isomère 2 : 84% ; 3 : 12% ; 4 : 4%) Acétates d'heptyle : 13% (isomère 1 : 6% ; 2 : 74% ; 3 : 14% ; 4 : 6%) Heptanols : 9% (isomère 1 : 0% ; 2 : 81% ; 3 : 15% ; 4 : 4%) Cet exemple montre que l'acide trichloracétique peut jouer à la fois 25 le rôle d'activateur et celui de donneur d'halogène. Exemple 10 : En travaillant dans les mânes conditions que dans l'exemple 9, mais en prenant des précautions particulières pour obtenir un milieu aussi anhydre que possible, on détermine que 2,8% du n-heptane a été transformé pour donner les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées 30 en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 80% (isomère 1 : 7% ; 2 : 79% ; 3 : 9% ; 4 : 5%) Acétates d'heptyle : 14% (isomère 1 : 0% ; 2 : 78% ; 3 : 16% ; 4 : 6%) Heptanols : 5% (isomère 1 : 0% ; 2 : 74% ; 3 : 13% ; 4 : 13%) Heptanones : 1% (isomère 2 : 93% ; 3 ; 7% ; 4 : 0%) 35 En comparant ces résultats à ceux de l'exemple 9, on voit qu'en opé rant en milieu anhydre la proportion d'halogénures est nettement améliorée» Exemple 11 : Cet exanple illustre la chloration du n-heptane par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique, en utilisant l'acide propionique comme solvant. 40 Une solution comprenant 0,5 mole/1 de n-heptane, 0,2 mole/1 d'acétate 69 26998 10 2030272 cobaltique et 1,5 mole/1 d'acide trichloracétique dans l'acide propionique est maintenue à 25°C, sans agitation et sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 18 heures, le mélange réactionnel est traité comme dans l'exemple 1. L'analyse permet de déterminer qu'environ 80% des produits obtenus 5 sont constitués par des chlorures d'heptyle (isomère 1 : 6% ; 2 : 80% ; 3 : 10%; 4:4%). En opérant dans les mêmes conditions mais en ronplaçant l'acétate cobaltique par du propionate cobaltique, des résultats identiques sont obtenus. Exemple 12 : Cet exemple illustre la chloration du n-heptane par le sys-10 tème acétate cobaltique-acide trichloracétique en utilisant l'acétate de méthyle comme solvant. L'exemple 11 est répété en remplaçant l'acide propionique par de l'acétate de méthyle. L'analyse permet d'identifier les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : 15 Chlorures d'heptyle : 72% (isomère 1 : 10% ; 2 ; 76% ; 3 î 10% ; 4 : 4%) Acétates d'heptyle : 16% (isomère 1 : 13% ; 2 : 67% ; 3 : 15% ; 4 : 5%) Heptanols : 1% (isomère 2 uniquement décelable) Heptanones : 5% (isomère 2 uniquement décelable) Exemple 13 : Cet exemple illustre la chloration du n-heptane par le sys-20 tème acétate cobaltique-acide trichloracétique en absence de solvant étranger. Une solution comprenant 0,1 mole/1 d'acétate cobaltique et 0,75 mole/ 1 d'acide trichloracétique dans le n-heptane est maintenue à 20°C, sans agitation et sous atmosphère d'azote à pression atmosphérique. Après 18 heures, le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse 25 permet d'identifier les produits sioivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Chlorures d'heptyle : 57% (isomère 1 : 16% ; 2 : 68% ; 3 : 12% ; 4 : 4%) Heptanols : 27% (isomère 1 : 0% ; 2 : 7® ; 3 : 18% ; 4 : 4%) Heptanones : 11% (isomère 2 : 86% ; 3 : 11% ; 4 : 3%) 30 Acétates d'heptyle : 5% (isomère 1 : 0% ; 2 : 70% ; 3 : .21% ; 4 : 9%) Exemple 14 : Cet exemple illustre la chloration du n-heptane par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique-tétrachlorure de carbone en absen ce de solvant étranger. Une solution comprenant 0,5 mole/1 de n-heptane, 0,1 mole/1 d'acétate 35 cobaltique et 1,5 mole/1 d'acide trichloracétique dans le tétrachlorure de carbone est maintenue à 20°C, sans agitation et sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 18 heures, le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'identifier les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : 40 Chlorures d'heptyle : 75% (isomère 1 : 15% ; 2 : 68% ; 3 : 12% ; 4 : 5%) 69 26998 ii 2030272 Heptanols : 25% (isomère 1 : 0% ; 2 : 71% ; 3 : 23% ; 4 : 6%) Cet exemple démontre la possibilité d'utiliser le donneur d'halogène comme solvant. Exemple 15 : Cet exemple illustre l'effet de la température sur la chlo-5 ration du n-heptane par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique. L'essai de l'exemple 9 est répété à différentes températures. Dans tous les cas les produits obtenus sont constitués en majorité par des chlorures d'heptyle dont la répartition des isomères est donnée dans le tableau suivant où sont repris également les résultats de l'exemple 9 Températures Chlorures d'heptyle ( (% relatifs) (°C) 1 2 3 4 20 6 77 12 5 35 8 79 8 5 70 9 64 20 7 90 9 55 27 9 Ces résultats montrent que la sélectivité en isomère 2 est pratiquement identique à 20 et à 35°C mais qu'elle décroit ensuite pour s'approcher de la valeur statistique (40% en négligeant la contribution des groupes méthyle). Exemple 16 : Cet exemple illustre la bromuration du n-heptane par le 20 système acétate cobaltique-acide suifurique-trichlorobromométhane ° Une solution comprenant 0,5 mole/1 de n-heptane, 0,1 mole/1 d'acétate cobaltique, 0,2 mole/1 d'acide sulfurique et 1,5 mole/1 de trichlorobromomé-thane dans l'acide acétique est maintenue à 20°C, sans agitation, à l'obscurité et sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 18 heures, le 25 mélange réactionnel est traité et analysé comme dans 1'exanple 1. On détermine ainsi que 10% du n-heptane engagé a été transfomé pour donner les produits suivants : Bromures d'heptyle : 100% (isomère 1 : 4% ; 2s 47% ; 3 : 33% ; 4 : 16%) . Exemple 17 r Cet exemple illustre la bromuration du n-heptane par le 30 système acétate cobaltique-acide sulfurique-brome . L'exemple 16 est répété en remplaçant le trichlorobromométhane par du brome à la concentration de 0,15 mole/1. Après 20 minutes, le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exsnple 1. On détermine ainsi que 6% du n-heptane engagé s'est transformé pour donner les produits suivants : 35 Bromures d'heptyle : 100% (isomère 1 : 1% ; 2 : 51% ; 3 : 32% ; 4 : 16%) . Cet exemple démontre la possibilité d'utiliser le brome moléculaire comme agent de bromuration . Exemple 18 : Cet exemple illustre la bromuration du n-heptane par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique-trichlorobromométhane . 69 26998 12 2030272 Une solution comprenant 0,5 mole/1 de n-heptane, 0,1 mole/1 d'acétate cobaltique, 1,5 mole/1 d'acide trichloracétique et 1,5 mole/1 de trichlorobromo-méthane dans l'acide acétique est maintenue à 20°C, sans agitation, à l'obscurité et sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 24 heures, le 5 mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple 1. On détermine ainsi que &/a du n-heptane engagé s'est transformé pour donner les produits suivants : Bromures d'heptyle : 100% (isomère 1 : 5% ; 2 : 66% ; 3 : 20% ; 4 : 9%). Cet exemple démontre qu'en présence d'un donneur de brome, l'acide 10 trichlqracétique joue uniquement le rôle d'activateur et non de donneur d'halogène. Exemple 19 : Cet exemple illustre la bromuration du n-heptane par le sys tème acétate cobaltique-acide trichloracétique-brome. L'exemple 17 est répété en remplaçant l'acide sulfurique par de l'a-15 cide trichloracétique à la concentration de 1,5 mole/1. L'analyse montre qu' après 4 heures de réaction 3,6% du n-heptane engagé s'est transformé pour donner les produits suivants : Bromures d'heDtyle î 100% (isomère 1 ; 2% * ? ; 60% * 24% ; 4 * 14%) . Exemple 20 : Cet exemple illustre la bromuration du n-heptane par le sys 20 tème acétate cobaltique-acide tribromo-acétique. Une solution comprenant 0,5 mole/1 de n-heptane, 0,1 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,5 mole/1 d'acide tribromo-acétique dans l'acide acétique est maintenue à 20°C, sans agitation, à l'obscurité et sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 19 heures, le mélange réactionnel est traité et 25 analysé comme dans l'exemple 1. On détermine ainsi que 6,1% du n-heptane engagé s'est transformé pour donner les produits sioivants : Bromures d'heptyle : 100% (isomère 1: 1% ; 2 : 5756 ; 3 : 27% ; 4 : 15%) . On voit que, comme l'acide trichloracétique dans l'exemple 9, l'acide tribromo-acétique peut jouer à la fois le rôle d'activateur et de donneur d'ha-30 logène. Exemple 21 : Cet exemple illustre la bromuration du n-heptane par le sys tème acétate cobaltique-acide dibromo-acétique . L'exemple 20 est répété en remplaçant l'acide tribromo-acétique par de l'acide dibromo-acétique à la même concentration. L'analyse permet de déter 35 miner que 2,3% du n-heptane engagé s'est transformé pour donner les produits suivants : Bromures d'heptyle : 100% (isomère 1 : 1% ; 2 : 62% ; 3 : 24% ; 4 : 13%) . Exemple 22 : Cet exemple illustre la bromuration du n-heptane par le sys_ tème acétate cobaltique-acide trifluoro-acétique-acide monobromo-acétique. 40 L'exemple 20 est répété en remplaçant l'acide tribromo-acétique par 69 26998 13 2030272 de l'acide trifluoro-acétique et de l'acide monobromo-acétique, chacun a la concentration de 1,5 mole/1. L'analyse permet de déterminer que 2,5% du n-heptane engagé s'est transformé pour donner les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : 5 Bromures d'heptyle : 84% (isomère 1 : 2% ; 2 : 60% ; 3 : 26% ; 4 : 12%) Acétates d'heptyle : 8% (isomère 1 : 0% ; 2 : 68% ; 3 : 22% ; 4 : 10%) Heptanones : 6% (isomère 2 : 70% ; 3 : 17% ; 4 : 8%) Heptanols : 2% (isomère 1 : 0% ; 2 : 70% ; 3 : 20% ; 4 : 10%) En omettant d'additionner l'acide trifluoro-acétique au système, les 10 mânes produits sont obtenus mais ils ne correspondent qu'à une transformation de 0,6% du n-heptane engagé. Cet exemple démontre que l'acide monobromo-acétique peut-être utilisé dans la présente invention comme donneur d'halogène mais que son acidité est insuffisante pour qu'il puisse jouer efficacement le rôle d.'activateur. 15 Exemple 23 : Cet exemple illustre la bromuration du n-heptane par le sys tème acétate cobaltique-acide trifluoro-acétigue-acide ce-bromo-isobutyrique « L'exemple 20 est répété en remplaçant l'acide tribromo-acétique par de l'acide trifluoro-acétique et de l'acide a-bromo-isobutyrique, chacun à la concentration de 1,5 mole/1. L'analyse permet de déterminer que 2,2% du n-hep-20 tane engagé s'est transformé pour donner les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : Bromures d'heptyle : 91% (isomère 1 3% ; 2 : 7% ; 3 : 16% ; 4 : 6%) Heptanones : 5% (isomère 2 : 85% ; 3 : 10% ; 4 : 5%) Acétates d'heptyle : 3% (isomère 1 : 0% ; 2 : 70%, ; 3 : 15% ; 4 : 6%) 25 Heptanols : 1% (isomère 2 uniquement décelable) En omettant d'additionner l'acide trifluoracétique au système, les mêmes produits sont obtenus mais ils ne correspondent qu'à 0,4% du n-heptane engagé. Cet exemple démontre que, comme l'acide monobromo-acétique, l'acide 30 a-bromo-isobutyrique peut jouer le rôle de donneur d'halogène mais non celui d' activateur. Exemple 24 : Cet exemple illustre la chloration du n-décane par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique. Une solution comprenant 0,5 mole/1 de n-décane, 0,1 mole/1 d'acétate 35 cobaltique et 1,5 mole/1 d'acide trichloracétique dans l'acide acétique est main tenue à 20°C, sans agitation et sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 18 heures, le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple 1. On détermine ainsi qu'environ 63% des produits obtenus sont consti tués par des chlorures de décyle (isomère 1 : 5% ; 2 : 67% ; 3 : 13% ; 4 + 5 : 40 15%). 69 26998 14 2030272 10 Exemple 25 : Cet exemple illustre la chloration du 2-méthylpentane par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique. Une solution comprenant 0,8 mole/1 de 2-méthylpentane, 0,2 mole/1 d' acétate cobaltique et 1,5 mole/1 d'acide trichloracétique dans l'acide acétique est maintenue a 20°C, sans agitation "et sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 30 heures, le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'identifier les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : 2-méthylchloropentane Acétates de 2-méthylpentanol 2-méthylpentanones 2-méthylpentanols 15 6% 74% 0% 32% 0% 0% 30% 2 5 2 5 4 2 5 5% ; 13%) 66% ; 0%) 100%) 36% ; 0%) 2% 2% 34% 20 25 : 50% (isomère 1 4 : 44% (isomère 1 4 : 2% (isomère 3 : 4% (isomère 1 4 On voit que malgré la présence d'un atome d'hydrogène tertiaire, la chloration de 1'hydrocarbure s'effectue principalement sur le groupe méthylène situé en position 4. Exemple 26 : Cet exemple illustre la chloration du 2-méthylhexane par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique. Une solution comprenant 0,5 mole/1 de 2-méthylhexane, 0,1 mole/1 d' acétate cobaltique et 1,5 mole/1 d'acide trichloracétique dans l'acide acétique est maintenue à 20°C, sans agitation et sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. Après 24 heures, le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'identifier les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : 30 2-méthylchlorohexanes Acétates de 2-méthylhexanol 2-méthylhexanols 2-méthylhexanones 5% 74% 0% 0% 0% 9% 2+3+4 : 16% ; 6 : 5%) 73% : 3 : : 59% (isomère 1 5 : 27% (isomère 1 4 : 8% (isomère 1 4 : 6% (isomère 5 uniquement décelable). Exemple 27 : En procédant comme dans l'exemple précédent mais en prenant des précautions particulières pour rendre le milieu aussi anhydre que possible, on obtient les produits suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires : 27% ; 6 38% 5 3 44% ; 6 O% ; 0%) 9% ; 0%) 40 2-méthylchlorohexanes Acétates de 2-méthylhexanol 71% (isomère 1 : 4% 5 : 75% 21% (isomère 1 : 0% 2+3+4 : 16% ; 6 : 5%) 2 : 81% ; 3 : 0% ; 69 26998 15 2030272 4 : 0% 5 5: 19% ; 6 : 0%) 2-méthylhexanols : 5% (isomère 1 : 0% ; 2 : 41% ; 3 : 0% ; 4 : 7% ; 5 : 52% ; 6 : 0%) 2-méthylhexanones : 3% (isomère 5 : uniquement décelable) 5 Cet exemple confirme l'intérêt d'opérer en milieu anhydre pour favo riser la formation d1halogènures » A la lecture de la description et des exemples qui précèdent, 1'homme de l'art réalisera que la présente invention ne se limite pas aux conditions ni aux réactifs particuliers qui s'y trouvent renseignés et que diverses variantes 10 et modifications peuvent être apportées sans pour cela s'écarter de l'esprit de l'invention ni de son domaine tel que décrit» 69 26998 16 2030272 REVENDICATIONS 1.— Procédé d'halogénation sélective d'une paraffine droite ou branchée du type CH3-CH2-R où R est un groupe alkyle primaire, avec fixation préférentielle de l'atome d'halogène sur l'atome de carbone d'un groupe méthylène en al— 5 pha d'un groupe méthyle terminal, qui consiste à faire réagir en phase liquide ladite paraffine avec un sel cobaltique en présence d'un activateur sélectionné dans le groupe formé par les acides dont la constante de dissociation est supé--3 rieure à 5.10 et qui n'interfèrent pas avec la réaction, le trifluorure de bore ainsi que leurs mélanges, et d'un donneur d'halogène sélectionné dans le gro-10 upe formé par le brome moléculaire et les composés BX où X est un atone d'halogè ne choisi dans le groupe comprenant le chlore et le brome et où B est un radical stabilisé par résonance et non réactif vis-à-vis de la paraffine, à une température comprise entre -20°C et 100°C et en absence d'oxygène moléculaire. 2.- Procédé d'halogénation sélective d'une paraffine droite ou branchée 15 du type CH^-CH^-R où R est un groupe alkyle primaire, avec fixation préférentielle de l'atcxne d'halogène sur l'atome de carbone d'un groupe méthylène en alpha d'ion groupe méthyle terminal, qui consiste à faire réagir, en présence d'un solvant pratiquement inerte dans les conditions de la réaction, ladite paraffine a- vec un sel cobaltique en présence d'un activateur sélectionné dans le groupe for_ —3 20 mé par les acides dont la constante de dissociation est supérieure à 5.10 et qui n'interfèrent pas avec la réaction, le trifluorure de bore ainsi que leurs mélanges, et d'un donneur d'halogène sélectionné dans le groupe formé par le brome moléculaire et les composés BX où X est un atome d'halogène choisi dans le groupe comprenant le chlore et le brome et où B est un radical stabilisé par ré-25 sonance et non réactif vis-à-vis de la paraffine, à une température comprise entre -20°C et 100°C et en absence d'oxygène . 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel le radical R comporte plus de 2 atomes de carbone . 4.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel le sel cobal-30 tique est le sel d'un acide gras comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. 5.- Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le sel cobaltique est l'acétate cobaltique. 6 Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel l'activateur est sélectionné dans le groupe formé par les acides sulfurique, perchlorique, 35 trifluoro-acétique, trichloracétique, tribromo-acétique, dichloracétique et phos phorique, le trifluorure de bore ainsi que leurs mélanges . 7„- Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel le donneur d' halogène est un halométhane comprenant au moins 2 atomes d'halogène sélectionnés dans le groupe comprenant le chlore et le brome . 40 8o- Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel le donneur 69 26998 17 2030272 d'halogène est un composé comprenant au moins deux atomes de chlore fixés à un même atome de carbone situé en alpha d'une fonction sélectionnée dans le groupe comprenant les fonctions carbonyle et nitrile. 9.- Procédé suivant la revendication 8, dans lequel le donneur d'halo-5 gène est l'acide trichloracétique. 10o- Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel le donneur d'halogène est un composé comprenant au moins un atome de brome fixé à un atome de carbone situé en alpha d'une fonction sélectionnée dans le groupe comprenant les fonctions carbonyle et nitrile„ 10 11»- Procédé suivant la revendication 10, dans lequel le donneur d'halo gène est l'acide tribromo-acétique. 12.- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le solvant est sélectionné dans le groupe comprenant les acides gras ayant de 2 à 4 atomes de carbone ainsi que leurs esters méthyliques et t-butyliques. 15 13.- Procédé suivant la revendication 12, dans lequel le solvant est 1' acide acétique. 14.- Procédé suivant les revendications 1 à 13, considérées dans leur ensemble, dans lequel la réaction est effectuée en milieu anhydre.