FR 2026978 A1 19700925 FR 6944725 A 19691223 69 44725 202697 ~ La présente, invention concerne des compositions "biocides synergiques possédant un large spectre d'activités anti-bactérien-ne et anti-fongique. L'invention a plus particulièrement trait à un mélange d'"un sel d'un métal alcalin de 1-oxyde de 2-mercaptopyri-5 dine et d'un chromate de métal alcalin. Divers mélanges synergiques contenant des 1-oxydes de 2-mer-captopyridine ont été préparés et sont décrits dans la littérature. Par exemple, le brevet des Etats-TJnis d'Amérique N° 2.909.459 décrit des compositions contenant le sel de sodium du 1-cxyde de 2-mercapto-10 pyridine et un borate soluble dans l'eau, tandis que des mélanges synergiques de 1-oxydes de 2-mercaptopyridine et de salicylanilides halogénés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique K° 3.235.455. Bien que ces mélanges soient efficaces dans certaines applications, il est nécessaire de trouver une composition biocide éco-15 nomique, se dissolvant facilement dans l'eau, qui puisse être utilisée efficacement en petites quantités pour la destruction de champignons, d'algues ou de bactéries. La Demanderesse vient de découvrir que des compositions binaires choisies déploient un effet synergique lorsqu'elles sont incor-20 porées dans divers milieux, en donnant ainsi un biocide économique, de grande efficacité ; ces compositions font l'objet de la présente invention. Les compositions biocides synergiques de la présente invention contiennent, plus typiquement, entre environ 1 et environ 99 i°, et 25 de préférence entre environ 4 et environ 50 fo en poids d'un sel de métal alcalin d'un 1-uxyde de 2-mercaptopyridine et entre environ 99 et environ 1 %, de préférence entre environ. 96 et environ 50 % en poids, d'un chromate de métal alcalin. Les sels de métaux alcalins de 1-oxydes de 2-mercaptopyridine 30 utilisés dans les compositions de l'invention répondent à la formule : 69 44725 2026978 10 M •+ dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de car-15 bone, un groupe alcoxy inférieur, c'est-à-dire un groupe alcoxy a-, yant 1 à 5 atomes de carbone, ou un atome d'halogène, et M est un métal alcalin, par exemple Xe sodium, le potassium, le lithium, etc Les sels de métaux alcalins de 1-oxyde de 2-mercaptopyridine, c'est à-dire les composés de formule I, dans laquelle R désigne un atome 20 d'hydrogène, sont préférés dans la mise en pratique de la présente invention; on a constaté que le sel de sodium du 1-oxyde de 2-mercaptopyridine est particulièrement efficace. On peut utiliser dans les compositions de l'invention tout chromate de métal alcalin, par exemple le chromate de sodium, le 25 chromate de potassium, le chromate de lithium ou le chromate de césium. Toutefois, on utilise le chromate de sodium et le chromate " de potassium dans les compositions préférées. Le chromate de métal alcalin peut être utilisé sous la forme anhydre ou hydratée ; lorsqu'on utilise une matière hydratée, la composition du mélange sy-30 nergique est calculée sur une "base anhydre. Les compositions de la présente invention se préparent en mélangeant le sel de métal alcalin d'un 1-oxyde de 2-mercaptopyridi ne comme défini ci-dessus, avec le chromate de métal alcalin, en quantités appropriées. De préférence, ces compositions sont utili-35 sées en solutions aqueuses. Les compositions biocides synergiques de la présente invention se prêtent à diverses applications intéressantes. Ainsi, par 69 44725 -3- 2026978 exemple, elles sont utilisées pour inhiber le développement de champignons et de bactéries dans des pâtes d'amidon, des ciments hydrofuges à base de plâtre, des boues de forage et des cires à parquet. 5 Ces compositions sont également efficaces pour combattre les algues ou bactéries se développant dans le papier ; dans cette application , on les mélange avec de l'amidon et on applique le mélange au papier pendant l'opération d'encollage.. . En outre, les compositions de l'invention sont des bioci-10 des particulièrement efficaces pour des tours de refroidissement industriel. Ces tours de refroidissement sont souvent utilisées comme partie d'une installation de recyclage pour permettre de réutiliser l'eau, et elles sont prédisposées au développement d'organismes, ce qui provoque une obturation des appareils, une perte d'échan 15 ge thermique et une contamination générale du procédé. Lorsque la composition synergique de la présente invention est utilisée dans cette application, sa concentration désirée est généralement maintenue par des additions périodiques de petites quantités de composition dans la tour de refroidissement. Outre leur comportement comme agent 20 biocide dans des tours de refroidissement, les compositions synergiques de l'invention sont d'excellents inhibiteurs de corrosion - pour les pièces métalliques qui se trouvent dans les tours de refroidissement. Bien que l'effet biocide des compositions synergiques de l'in-25 vention s'observent dans une large gamme de concentration biocide, on utilise en général une quantité de 2 à environ 200,parties par million et de préférence d'environ 1 à environ 10 parties par million. On peut utiliser des quantités plus fortes et plus faibles, et les gammes indiquées ci-dessus sont données à titre non limitatif. 30 L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPTA. 1 On introduit 100 g d'un empois d'amidon aqueux, à 10 # en poids, dans une série de 40 flacons de verre à large embouchure. On ajoute des quantités variables de biocide, comme indiqué ci-dessus, 35 et on laisse les récipients au repos à la température ambiante, en les examinant périodiquement. Le développement visible de moisissure est l'indice d'un échec. Sur le tableau, UaMPO désigne le sel de sodium du 1-oxyde de 2-mercaptopyridine. BAD ORIGINAL 69 44725 -4- 2026978 TABLEAU Biocide (ppm) Durée de la Exemple HaMPO E^CrO^ protection, .jours Blanc 0 0 8 5 Témoin I 10 0 32 - Témoin II 0 10 11 I 5 5 39 Comme le montre le tableau donné ci-dessus, les compositions conformes à l'invention déploient des effets biocides synergiques 10 notables. Ainsi, on doit s'attendre à ce qu'une composition contenant une proportion de 1/2 du biocide du Témoin I, plus 1/2 du biocide du Témoin II, perde son effet de protection au bout de 32/2 plus 11/2, c'est-à-dire 21,5 jours. Cependant, la composition,de l'exemple 1 ne montre aucune défaillance avant 39 jours, ce qui 15 prouve l'effet synergique de cette composition. 1 EXEMPLES 2 à 5 On simule une tour de refroidissement en remplissant un récipient de polyéthylène, contenant une crémaillère en bois disposée à peu près verticalement, avec 5-8 litres d'eau stérilisée. La cré-20 maillère porte 5 à 8 plaques en sapin blanc de 3,81 x 7,62 x 0,63 cm, disposées parallèlement au fond du récipient. On fait circuler l'eau sur les plaques à un débit d'un litre par minute au moyen d'une pompe centrifuge en polyétiiylène reliée par un tube en matière plastique de 0,63 cm; on utilise comme tête de pulvérisation un entonnoir de 25 - Buchner de 5,08 cm. On recouvre le récipient d'une feuille de matière plastique posée librement, pour le préserver d'un encrassement excessif. On fait fonctionner le système pendant 1 à 5 jours, jusqu'à ce que l'air du laboratoire ait provoqué une contamination bactérienne mesurable, dans la gamme de 100.000 à 4.500.000 organismes par ml, 30 comme indiqué sur le tableau donné plus loin. Ensuite , on ajoute le biocide approprié dans la tour de refroidissement, et on mesure son efficacité en effectuant journellement des comptages de bactéries sur des échantillons soutirés sans interrompre le fonctionnement du système, et on les expose à une inoculation continue subséquente 35 provenant de l'air. Le comptage des bactéries sur les échantillons est effectué de la façon suivante : on dilue l'échantillon avec de l'eau stérilisée 69 44725 -5- 2026978 10 20 25 30 dans les rapports de 1:100 et 1:10.000. On ajoute une aliquote d'un ml de chaque dilution à 19 ml d'une composition stérile fusible de de. , gélose à base /soja et de trypticase et on verse le produit dilue. dans des boîtes de Fetri stérilisées. On prépare des témoins de chaque dilution. On fait incuber les plaques à 37°C pendant 48 heures et on détermine le nombre d'organismes par plaque, en utilisant un compteur de colonie^Aiicrobiennœ/de type "Québec". Dans tous les exemples, la numération tombe entre moins de 100 et moins de 600 organismes par ml, peu après l'addition du biocide. Comme le montre le tableau suivant, un échec est indiqué par une numération des bactéries supérieure à 30.000 organismes par ml,c'est-à-dire la limite maximale de contamination admise par les normes industrielles. TABLEAU 15 Exemple Témoin I-III Témoin I-IV II III IV Y Nombre de bactéries avant l'addition du biocide (orga-nismes/ml) 2,07 x 105 4,5 x 106 1,4 x 105 Concentration du biocide en ppm 2,8 2,5 3,5 x x X 10-10' 10- NaMPO 10 0 10 11 6 4 ™â2—4 0 40 40 11. 160 16 Durée de protection, .jours 7 7,1 56+ stérile,essai interrompu) 42 117+ 52 Le signe + indique qu'il n'y a pas encore de défaillance de l'effet protecteur au bout du nombre indiqué de jours. Le synergisme des exemples 2-5 est mis en évidence par la comparaison du nombre de jours de protection de ces échantillons avec les résultats mentionnés pour les témoins. Ainsi, on devrait s'attendre à ce que l'effet protecteur de la composition de l'exemple 2, qui comprend la somme des biocides utilisés dans les Témoins III et IV, dure 14,1 jours ; au bout de 56 Jours, la composition de l'exemple 2 a stérilisé l'échantillon et l'essai a été interrompu. BAD ORIGINAL 69 44725 -6- 2026978 REVENDICATIONS 1. Composition biocide synergique caractérisée par le fait , métal qu'elle contient d'environ 4 a environ 50 % en poids d'un sel de / alcalin de 1-oxyde de 2-mercaptopyridine et de 96 à environ 50 $ en 5 poids d'un chromate de métal alcalin. 2. Composition biocide synergique suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'on utilise le sel de sodium du 1-oxyde de 2-mercaptopyridine comme sel de métal alcalin de 1-oxyde de 2-mercaptopyridine. 10 3. Composition biocide synergique suivant la revendication 2, caractérisée par le fait qu'on utilise le chromate de sodium comme chromate de métal alcalin. 4. Composition biocide synergique suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le chromate de métal alcalin que 'l'on 15 utilise est le chromate de potassium. 5. Procédé d'inhibition de la croissance microbienne dans des tours de refroidissement utilisant de l'eau comme milieu de transfert de chaleur, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter à cette eau une quantité inhibitrice de la composition biocide syner-20 gique selon la revendication 1. bad original