FR 2036937 A1 19701231 FR 6912376 A 19690418 69 12376 t 2036937 L'invention concerne un procédé de régénération de Catalyseurs au nickel et (ou) au cobalt déposés sur un support de silice et utilisés dans l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques. On sait que dans l'hydrogénation des aromatiques, par exemple l'hydrogè-5 nation du benzène en cyclohexane, le catalyseur est rapidement désactivé par les composés sulfurés présents dans la charge. Ceci entraîne la nécessité de désulfurer la charge aromatique d'une'façon draconienne. Par exemple la pureté exigée par les divers détenteurs de procédés d'hydrogénation du benzène, correspond le plus souvent à des quantités inférieures à 1 ppm de soufre dans 10 la charge. Certains acceptent des quantités supérieures mais sont obligés d'incorporer dans leur unité, un réacteur de désulfuration précédant le réacteur d'hydrogénation. « Le catalyseur désactivé est le plus généralement retiré-du réacteur, au-15 cun traitement de régénération pouvant' être pratiqué in situ ne se révélant efficace. Ainsi les opérations courantes comme par exemple le passage d'hydrogène surchauffé (300 - 400°C), le traitement à la vapeur d'eau, la calcination à l'air suivie d'une réduction de l'oxyde de nickel ou de cobalt formé, donnent toutes des résultats négatifs. Certaines de ces opérations, appliquées à des 20 catalyseurs préalablement utilisés dans des réactions autres que l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques, et particulièrement du benzène, donnent au contraire des résultats satisfaisants, ce qui montre que les catalyseurs concernés ici, posent un problème particulier. Le nouveau procédé de régénération décrit dans ce brevet permet de récupé-25 rer totalement l'activité du catalyseur. Il consiste à chauffer le catalyseur empoisonné, dans un courant d'air, à une température comprise entre 300 et 600°C et sous une pression comprise de préférence entre 1 et 10 atm, à le laisser ensuite refroidir et à le traiter par l'eau liquide à un débit (V.V.H.) compris entre 0,1 et 100 volumes par volume de catalyseur etpar heure, à une température 30 comprise entre O et environ 250°C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir l'eau à l'état liquide (cette pression peut être obtenue au moyen d'un gaz choisi parmi : l'air, la vapeur d'eau, l'hydrogène, l'azote, le gaz carbonique et un hydrocarbure saturé gazeux), et à le traiter ensuite par un courant d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 500°C, sous une pression si-35 tuée entre 1 à 10 atmosphères de préférence. L'invention concerne aussi un procédé d'hydrogénation d'hydrocarbures aromatiques, dans lequel le catalyseur, qui peut être du nickel ou du cobalt (éventuellement un mélange des deux) déposé ou incorporé de toute manière convenable au support de silice (imprégnation, malaxage, coprécipitation, etc..,), et dis-40 posé de préférence en lit fixe, est mis en présence d'hydrogène et d'aromatiques iZD/Q h 20365*5/ (benzène, toluène, xylènes, etc..,} ou d'une coupe contenant des aromatiques que l'on vsut hydrogéner. Cette charge liquide peut contenir de 1 à 50 ppm en poids de soufre, notassent sous forme de -;eraposés thiophéniques» sulfures, di-suifu?*^, «ptsas» r""'- peut se faiïe en phase liquide ou 5 en. phase vapeur sei-ii ie le»utilisé, à -des températures é8envi ron i0u à JCO"'ù -a. -t las peïci.cû i -itc.ncnt e-:,'xe 100 et 230*C, La catalyseur subit uaa nësaccivacios nue à l'empoisonnement progressif par le soufre. Lorsque le degsré ei'hydrogénation, requis n'est plus atteint» on fait subir au catalyseur, le tirai taisent décrit plus haut. Après cette régénéra» 10 tion, le traitement d'hydrogénation des aromatiques est repris et l'on constate alors que l'on retrouve pratiquement toute l'activité initiale du catalyseur. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent cette invention : Exemple T 15 Un catalyseur, contenant 20 7. de nickel déposé par imprégnation suivie de décomposition de nitrate de nickel sur un support de silice, est mis en contact avec de l'hydrogène et du benzène dilué dans du cyclohexane, dans les conditions suivantes : - Pression d'hydrogène : 40 bars 20 - PPH (poids de charge/ poids de cata/heure - Rapport ^/charge 1 mole/mole - Température : variable La charge contient 20 % molaire de benzène dilué dans du cyclohexane. 25 L'activité du catalyseur neuf est mesurée à l00°C avec cette charge qui contient moins de 1 ppm en poids de soufre. On effectue ensuite un eapoisonnesent accéléré du catalyseur en hydrogénant la même charge dans laquelle on a ajouté 300 ppa en poids de soufre thiophénique, à une température de 2C0°C. A 200°C la conversion initiale du benzène obtenue, est de 100 7. mais elle 30 baisse très rapidement et au bout d'environ 8 à 10 heures, la conversion devient nulle à cette même température. Le catalyseur est alors complètement empoisonné par le composé sulfuré. On effectue ensuite divers essais de régénération après quoi on mesure à nouveau l'activité du catalyseur à 100°G. Les résultats de ces expériences sont résumés dans le tableau ci-après. 35 Le traitement de régénération selon l'invention (essai a* 3) est résumé ci-dessous : - Chauffage à 500°C pendant 8 heures ious courant d'air de 250 litres (TFN)/ litre cata/heure à 2 atm. de pression. - Refroidissement sous air à 80°C. 40 - Injection d'eau à80°C et V.V.H. = 2, pendant 8 heures sous air à pression 12376 3 2036937 atmosphérique. - Séchage sous air à 200°C. - Traitement à l'hydrogène à une température de 320°C avec un débit de 200 litres (TPN) /litre cata/heure sous 5 atm. de pression. 5 On voit que le catalyseur empoisonné et régénéré selon l'invention, récu père pratiquement toute son activité. r N° ' : essai Activité à l00aC du catalyseur neuf : conversion du baizène Activité à 100°C du catalyseur désactivé : conversiondu benzène Traitement de régénération Conversion du j benzène obtenue j après rég aération ' ! 1 • « 61 7. Passage d'hydrogène â 320°C sous 5 bars pendant 15 heures. : 2 59,5 7. Calcination à 500°C sous courant d'air suivie de réduction sous hydrogène à 320°C\ : 3 60 7. Traitement selon 1'invention 59 7o : Exemple 2 Le catalyseur utilisé est le même que celui utilisé dans l'exemple 1. La charge a la même composition que celle de l'exemple 1 mais contient 5 ppm de soufre. Les conditions opératoires sont les suivantes : - Pression d'hydrogène : 40 bars - ppH (poids de charge/poids cata/h) : 5 - Rapport H2/Charge : 0,8 mole/mole - Température : 200°C 30 On se fixe à la sortie du réacteur, une teneur minimum de 98 % de cyclo- hexane dans le produit. Dans ces conditions, le catalyseur neuf a permis d'atteindre ou de dépasser cette spécification pendant une marche continue de 2050 heures. On a procédé alors au traitement de régénération suivant l'invention ; le catalyseur a alors permis d'obtenir un cyclohexane à 98 % de pureté pendant 35 une durée de 1700 heures. Exemple 3 Le catalyseur est le même que celui des deux premiers exemples : La charge est un "l-.'hitc spirit" qui a les caractéristiques suivantes : - Distillation ASTM ( Point initial 150°C 40 i 50 % 162 copy 12376 4 2036937 - Densité à 15°C - Composition . Aromatiques . Cycloparaffines . Paraffines - Teneur en soufre ( Point final 0,785 195 17 % poids 25 % " 58. % " 6 ppm Les conditions opératoires sont les suivantes . Pression d'hydrogène : 40 bars . %/charge . ppH . Température 10 . Ho/charge : 1 mole/mole 2 220°C Le produit hydrogéné doit contenir au maximum 1 % d'aromatiques. Dans ces conditions le catalyseur neuf a permis d'atteindre ou de dépasser 15 cette spécification pendant une marche continue de 1900 heures. On a procédé alors au traitement de régénération suivant l'invention ; le catalyseur a alors permis d'obtenir un "White spirit" à moins de 1 7. d'aromatiques pendant une durée de 1600 heures. copy 12376 2036937 lil-.Vi iiniCATU'Hr 1/ lYoni'"!»'; do d'un ca'.nlyrso'ir d'hydrogénation des liyli'ocarbures ;ir"iml.}qw.'3, renferp'int au molus l'un des métaux choisis parmi le nickel et le cobalt, déposé sur-un support de silice, consistant à chauffer le cata-ly:;°ur empoisonné, dans un courant d'air, à une température comprise entre 5 TjOO et 600op, à le laisser ensuite refroidir et à le traiter par l'eau li quide, à une température comprise entre O et environ 200"C, sous pression suffisante pour maintenir l'eau à l'état liquide, et à le traiter ensuite par un courant d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 500°C. 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel le traitement à l'eau consis- 10 te à faire passer de l'eau à travers la masse de catalyseur, à un débit de 0,1 à 100 volumes par volume de catalyseur et par heure. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le chauffage à l'air et le traitement par l'hydrogène sont mis , 15 V Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 appliqué, à un catalyseur préalablement désactivé par emploi, dans une réaction d'hydrogénation à une température comprise entre 100 et 230°C, en phase liquide et en présence du catalyseur disposé en lit fixe, d'une charge contenant des hydrocarbures aromatiques et de 1 à 50 parties par million en poids de soufre. 20 5/ Procédé d'hydrogénation d'une charge renfermant au moins un hydrocarbure aromatique et des impuretés sulfurées, à une température comprise entre 100 et 300°C, au moyen d'un gaz contenant de l'hydrogène et en présence d'un catalyseur renfermant au moins l'un des métaux choisis parmi le cobalt et le nio3:el et régénéré suivant le procédé décrit par l'une des revendi- 25 cations 1 ù "5. 6/ Fro )é s«lon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel au cours du lavage à l'eau, la pression est obtenue au moyen d'un gaz choisi parmi : l'air, la vnpnur d'eau, )'hydrogène, l'azote, le gaz carbonique et un hydrocarbure saturé galeux. copy