FR 2029768 A1 19701023 FR 7002962 A 19700128 70 02962 1 2029768 La présente invention concerne de nouvelles mousses de formation de polyuréthane réticulable â chaud présentant une grande utilité pour la production d'articles en mousse^de polyuréthane moulés, de supports en mousse dans l'industrie des tapis et le 5 doublage des tissus, pour l'enrobage des fils, des câbles et autres objets, pour le, colmatage des petites cavités, etc. Il est de pratique courante, dans la fabrication des mousses de polyuréthane d."utiliser des constituants agissant relativement rapidement de manière que les bulles de gaz engendrées pour for-10 mer les cellules de la mousse soient rapidement occluses T Pour arriver à ce résultat, la réticulation ou la polymérisation doivent évoluer à grande vitesse avec une augmentation rapide presque instantanée de la viscosité. Etant donné que la formation des bulles"ou l'augmentation du volume ainsi que la réticulation 15 ont lieu simultanément, il a été très difficile de contrôler la dimension d'un objet formé par des procédés tels que l'enduction au couteau avant sa prise et avant qu'il ne puisse plus être travaillé. Par conséquent les procédés de moulage sont largement utilisés industriellement pour contrôler la dimension des 20 objets faits à partir de mousses de polyuréthane. De plus, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.046.177 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.181.199, les irrégularités imprévisibles de comportement rendent les déplacements sur longues distances des mousses de poly-25 . uréthane des plus incommodes. De même, lorsque le mélange en dilatation es~t appliqué sur des surfaces rugueuses telles que l'envers d'un tapis, il se dilate pratiquement de la même manière en tout point et on obtient une surface rugueuse ou irrégulière sur la mousse résultante. Les deux brevets signalés ci-dessus révè-30 lent la formation et la mise en forme immédiates de la mousse. La technique antérieure est en outre illustrée par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.188.296 dans lequel les réactifs formant le polyuréthane ont une action si rapide que l'un doit être injecté dans l'autre sous des pressions extrêmement élevées 35 telles que 1050 bars et de l'air sous pression doit être injecté tangentiellement dans un appareil spécial pour, créer un régime turbulent. L'air.agit ensuite comme un agent de nucléation pour le gaz de moussage produit par la réaction chimique. Le taux-de réaction est si rapide que, comme indiqué dans le brevet, le COPY 70 02962 2 2029768 mélange • a lieu normalement en 0,5 à 25 secondes Le mélangeage énergique des ingrédients réactifs et du catalyseur est utilisé dans le procédé décrit dans le■brevet des V Etats-Unis d'Amérique n° 3.046.177. Dans ce procédé, la polymé-5 ' risation commence presque instantanément dans- le mélangeur spécial prévu et le mélange rëactionnel. est presque instantanément déchargé dans un moule dans lequèl il est simultanément réparti et mis en forme au moyen de jets d'air au moment où il est dans sa phase finale de dilatation. " 10 Dans un autre cas, comme décrit.dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n° 3.108.975, la mousse est d'abord- formée par décompression des réactifs et de l'air sous pression puis elle est mélangée avec l'autre réactif, et- réticulée*ou. bien elle est d'abord formée par décompression des deux réactifs et de l'air 15 sous haute pression puis mélangée avec le catalyseur ou l'agent de réticulation et réticulée. Conformément à la présente invention, celle-ci fournit une nouvelle mousse qui est pratiquement stable du point de vue structurel et du point de vue chimique mais que l'on peut tra-20 vailler aux conditions ambiantes, c'est-à-dire, qu'elle est susceptible d'être transportée sur de longues distances et/ou stockée temporairement puis mise en forme et qu'elle peut encore être rapidement réticulée jusqu'à, un état non collant lorsqu'on le désire par chauffage ou en élevant la température de la mousse 25 jusqu'à 70°C' ou plus. Les nouvelles mousses contiennent comme phase liquide essentiellement non aqueuse, dès constituants stables de formation de polyuréthane, c'est-à-dire, des constituants qui sont sensiblement réactifs les uns avec les autres uniquement à une température d'au moins 70°C ou plus, et un 30 - surf actif pour stabiliser la mousse du point de vue structurel jusqu'à ce qu'elle soit réticulée par chauffage et/ comme'phase gazeuse, un gaz inerte- comme l'air uniformément dispersé au sein de la phase liquide sous- la forme de bulles, ténue^ju de petites cellules. 35 . la nouvelle mousse peut contenir un catalyseur et/ou un agent . ..de réticulation pour- autant que sa'présence n'amorce pas de poly-. - mérisatiori appréciable aux températures àmbiaiitësD'autres additifs donnant des effets spéciaux, pair exemple dés agents colorants, des charges, etc., peuvent également être incorporés pour 70 02962 3 2.029768 autant qu'ils n'amorcent pas de polymérisation appréciable aux températures ambiantes. /'" La phase liquide est pratiquement chimiquement stable et ne . - . subit pas de polymérisation appréciable lorsque la viscosité d'un 5 mélange d'essai contenant uniquement les constituants formant le polyuréthane mélangés et à l'état non moussé, des surfactifs et . tous catalyseurs composant la phase liquide, n'atteint pas environ 10.000 centipoisés en 2.600 secondes lorsqu'on maintient la température entre 24,5 et 25,5°C. Les constituants sont présents 10 dans le mélange d'essai dans la même proportion relative que dans le mélange utilisé pour fournir la mousse. La phase liquide peut être ainsi caractérisée en mélangeant uniquement ces ingrédients pendant environ une minute et mettant 7,5 ml de ce mélange dans - un viscosirâètre de Brookfield LVT muni d'une petite enceinte che-15 misée, en maintenant cette enceinte contenant 1'échantillon à une température comprise entre 24,5 et 25,5°C, et en déterminant sa • viscosité pendant la période"'indiquée ci-dessus. La mousse est rapidement réticulable à chaud lorsqu'une section de 6 mm d'épaisseur du mélange polymérise jusqu'à un état non collant au 20 bout de 30 minutes à environ 125?C. Les constituants polyisocyanates utilisés dans la présente invention en vue de leur mélange avec des composés à hydrogène actif pour former la phase liquide des nouvelles mousses sont de préférence ceux répondant à la formule générale : 25 Q(NCO)± ' > dans laquelle i^ est un nombre entier égal" â 2 ou plus et Q est un radical, organique ayant la valence de i. Q peut être un groupe hydroçarbonë substitué ou non (par exemple un groupe alkylène ou arylêne) . Q peut être un groupe de formule Q.'-Z-Q' où Q' est un 30 groupe alkylène ou arylêne et Z représente -O—, -O-Q'-, -CO-, -S-, -S-Q'-S—,. ou -SC^-. Comme exemples de tels composés on cite-" . ra l'héxaméthylëne diisocyanate, .le 1,8-diisocyanato-p-menthane, le xylylène diisocyanate, (OCNCI^C^C^OCE^O^, le l-méthy 1-2,4-diisocyana.tocyclohexane, les phénylène diisocyanates, les tolylêne 35 diisocyanates, les chlorophénylène diisocyanates, le diphényl-. méthane-4,4'.-diisocyanate, le napthalêne-1,5-diisocyanate, le triphénylméthane-4,4 *,4"-triisocyanate, et l'isopropyl-benzène-alpha-4-diisocyanate., " " • . . COPY ■ ' 70 02962 4 2029768 Q peut également représenter un radical polyuréthane présentant une valence de i auquel cas Q(NCO)^ est une composition couramment connue comme étant un prépolymêre. De tels prSpoly-mères sont formés en faisant réagir un excès stoechiomêtrique 5 d'un polyisocyanate tel que défini ci-dessus puis un constituant contenant de l'hydrogène actif tel que défini ci-après, en particulier, des substances contenant plusieurs groupements hydro-xyle ou polyols tels que décrits ci-après. Ordinairement,par exemple, le polyisocyanate est utilisé dans des proportions com-10 prises entre environ 30 pour cent à 200 pour cent (excès stoe-chiométrique), la stoechiomêtrie étant calculée sur la base des équivalents de groupe isocyanate par équivalent de groupe hydro-xyle dans le polyol. On citera de plus parmi les isocyanates convenant selon 15 l'invention, les dimères et trimëres cîisocyanates et de diisocyanates et les diisocyanates polymères tels que ceux répondant à la formule générale : fQ" (NCO)±_7j dans laquelle i et i sont chacun des nombres entiers égaux à 2 20 ou plus, et Q" est un radical organique polyf o.nctionnel, et/ou, comme constituants supplémentaires dans les mélanges, des composés de formule générale : L (NCO) ± dans laquelle i égale 1 ou plus et L est un atome ou radical mono-25 fonctionnel ou polyfonctionnel. Comme exemples de ce type on citera le diisocyanate éthylphosphonique, 02^? (0) (NCO)2 ; le diisocyanate phénylphosphonique, CgH5P(0) (NC0)2; les composés contenant un groupe -Si-NCO, les isocyanates dérivés de sulfo-namides (QS02NC0), l'acide cyanique, et l'acide thiocyanique. 30 Plus spécialement, le constituant polyisocyanate utilisé dans les mousses de formation de polyuréthane de l'invention comprend les composés particuliers suivants ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux ; le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le tolylène diisocyanate 35 brut, le bis(4-isocyanatophényl)méthane, les polyphénylméthylène polyisocyanates qui sont obtenus par phosgénation des produits de condensation de 1'anilineformaldéhyde, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, le xylylène diisocyanate, le bis(2-isocyanatoéthyl)fumarate, le bis(2-isocyanatoéthyl) 70 02962 2029768 fumarate, le bis(2-isocyanatoéthyl) carbonate, le bis(2-isocyana-toëthyl) carbonate, le 1,6-hexaméthylênediisocyanate, le 1,4-tëtraméthylène-diisocyanate, le 1,10-dëcamëthylënediisocyanate, le cumène-2,4-diisocyanate, le 4-méthoxy-l,3-phénylènediisocya-" 5 nate, le 4-chloro-l,3-phënylènediisocyanate, le 4-bromo-l,3-phénylènediisocyanate, le 4-éthoxy-l,3-phënylènediisocyanate, le 2,4'-diisocyanatodiphénylëther, le 5,6-diméthyl-l,3-phénylène-diisocyanate, le 2,4-diméthyl-l,3-phénylênediisocyanate, le 4,4'-diisocyanatodiphénylëther, le bis 5,6-(2-isocyanatoéthyl) 10 bicyclo/2.2.l/hept-2-êne, le benzidinediisocyanate, le 4,6-dimëthyl-l,3-phénylênediisocyanate, le 9,10-anthracènediiso-cyanate, le 4,4'-diisocyanatodibenzyl, le 3,3-diméthyl^4,4'-diiso-cyanatodiphënylméthane, le 2,6-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphényl, 2,4-diisocyanatostilbène, le 3,3'-diméthyl-4,41-diisocyanatodi-15 phënyle, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanatodiphényle, le 1,4-anthracènediisocyanate, le 2,5-fluorènediisocyanate, le 1,8-naphtalènediisocyanate, le 2,6-diisocyanatobenzofurane, le 2,4,6-toluênetriisocyanate, et de nombreux autres polyisocyanates organiques connus, tels que ceux décrits dans un article de 20 Siefken, Ann. 562, 75 (1949). En général, les polyisocyanates aromatiques sont préférés en raison de leur plus grande réac-tivitë. Il est également d'un grand intérêt de bloquer les groupes isocyanates des polyisocyanates indiqués ci-dessus au moyen 25 d'un composé organique monofonctionnel comme un phénol tel que décrit dans Annalen, Volume 262, pages 205 à 229 ; Reinhold Plastics Applications Sériés on Polyuréthanes, de Bernard A. Dombrow, publié par Reinhold Publishing Corporation, New York ; 1957 ; et Polyuréthanes : Chemistry And Technology I. Chemistry de 30 Saunders & Frisch, pages 118 à 121, publié par Interscience en 1963. Les techniques de bloquage permettent l'utilisation de polyisocyanates les plus réactifs et/ou d'ajuster la température de polymérisation ou de réticulation de la mousse. Un groupe ou un nombre quelconque des groupes isocyaaate de la molécule de 35 polyisocyanate peut être bloqué pour avoir le degré de rëactivitë désiré. De pluss des catalyseurs? tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.886.555, peuvent être utilises pour ajuster la température de scission ou de non bloquage que l'on désire. 70 02962 6 2029768 La quantité de polyisocyanate utilisée peut varier légèrement suivant la nature du polyuréthane à préparer. En général, l'équivalent total -NCO par rapport à 1'équivalent total des hydrogènes actifs doit être tel que l'on ait un rapport de 0,8 à 2,0 5 équivalents de -NCO par équivalent d'hydrogène actif, par exemple, l'hydrogène hydroxyle du réactif à hydrogène actif, et de préférence un rapport d'environ 1,0 à 1,5 équivalent de -NCO par hydrogène actif. Les constituants contenant de l'hydrogène actif comprennent 10 des composés polyhydroxylês tels que : les polyhydrocarbures â terminaison hydroxyle (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.877.212) ; les polyformals S terminaison hydroxyle (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.870.097) , les triglycérides d'acides gras (brevetsdes Etats-Unis d'Amérique N°s 2.833.730 et 2.787.601); 15 les polyesters à terminaison hydroxyle (brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2.698.838, 2.921.915, 2.591.884, 2.866.762, 2.850.476, 2.602.783, 2.729.618, 2.779.689, 2.811.493 et 2.621.166) ; les perfluoromëthylènes à terminaison hydroxyméthyle (brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2«911.390 et 2.902.473) ; 20 les polyalkylëneéther glycols (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.808.991 ; brevet britannique N° 733.624) ; les polyalkylène-arylèneéther glycols (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.808.391) ; les polyalkylëneéther triols (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.866.774). 25 Les composés polyhydroxylês particulièrement préférés compre nant les polyéther polyols obtenus par addition chimique d'oxydes d'alkylène, tels que oxyde d'éthylène, oxyde de propylène et leurs mélanges, à l'eau ou à des composés organiques polyfonc-tionnels, tels que éthylène glycol, propylène glycol, triméthylène 30 glycol, 1,2-butylène glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentaned.iol, 1,2-hexylêne glycol, 1,10-décanediol, 1,2-cyclo-hexanediol, 2-butène-l,4-diol, 3-cyclohéxène-l,1-diméthanol, 4-mêthyl-3-cyclohéxène-l,l-diméthanôl, 3-méthylène-l,5-pentanediol, diéthylène glycol, (2-hydroxyéthoxy)-1-propanol,4-(2-hydroxy-35 éthoxy)-1-butanol, 5- (2-hydroxypropoxy) -1-pentanol, 1- (2-hydroxy-méthoxy)-2-héxanol, 1-(2-hydroxypropoxy)-2-octanol, 3-allyloxy-1,5-pentanediol, 2-allyloxyïnëthyl-?,~jnéthyl-l, 3-propanediol, ,4-pentyloxy)-mëthyl/-l,3-propanediol, 3-(o-propénylphénoxy) 1,2-propanediol, 2,2'-diisopropylidênebis(p-pisënylèneoxy)diéthanol, 70 02962 7 2029768 glycërol, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimëthyloléthane, 1,1,1-triméthylol-propane, 3-(2-hydroxyéthoxy)-1,2-propanediol, 3-(2-hydroxy-propoxy)-1,2-propanediol, 2,4-dimêthyl-2-(2-hydroxy éthoxy) -méthylpentanediol-1,5; 1,1, l-tris/"(2-hydroxy-5 éthoxy)mëthyl/-ëthane, 1,1,i-tris/ (2-hydroxypropoxy)-méthyl7-propane, diéthylène glycol, dipropylêne glycol, pentaérithritol, sorbitol, saccharose, lactose, alpha-méthylglucoside, alpha-hydroxyalkylglucoside, résines novolac, acide phosphorique, acide benzènephosphorique, acides polyphosphoriques corame l'a-10 cide tripolyphosphorique et l'acide tétrapolyphosphorique ; produits de condensation ternaires, la caprolactone etc. Les oxydes d'alkylène utilisés pour la production des polyoxyalkylêne polyols possèdent, normalement de 2 à 4 atomes de carbone. L'oxyde de propylène et les mélanges d'oxyde de propylène avec 15 l'oxyde d'éthylène sont préférés. Les polyols énumérës ci-dessus peuvent être utilisés en soi comme constituants à hydrogène actif. Une classe préférée de polyéther polyols utilisés selon l'invention peut être représentée de façon générale par la formule : 20 (OC H. ) OH xx 2n z 25 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical hydrocarbonë polyvalent.; a est un nombre entier (par exemple, 1 ou 2 à 6 à 8) égal à la valence de R, n est, dans chaque cas, un nombre entier de 2 S 4 inclusivement (de préférence 3) et z est, dans chaque cas, un nombre entier de valeur comprise entre 2 et 200 environ, 30 de préférence entre 15 et environ 100. Comme composés à hydrogène actif, on citera de plus les polymères des esters cycliques ayant une viscosité réduite d'au moins environ 0,15 et, avantageusement, comprise entre environ 0,2 et environ 15 et plus. Les polymères préférés des esters cycliques 35 présentent une viscosité réduite comprise entre environ 0,3 et environ 10. Ces polymères sont des homopolymères ou des copoly-mères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule : 70 02962 8 2029768 (i) dans laquelle chaque Rr pris séparément, représente de l'hydrogène, un radical alkyle, halogéno, ou alkoxy ? A est le groupe oxy ; x est un nombre entier de 1 à 4 ; ^ est un nombre entier 10 de 1 à 4 ; z est égal à zéro ou un ; la somme x + y + z égale au moins 4 et ne dépasse pas 6 ; et le nombre total des groupes R qui sont des substituants autres que l'hydrogène ne dépasse pas 3, de préférence ne dépasse pas 2. Comme exemples de groupes R on citera les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, 15 sec -butyle, t-butyle, hexyle, chloro, bromo, iodo, méthoxy , éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-ëthylhexoxy, dodécoxy, et analogues. Il est préférable que chaque R, pris séparément, soit de l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, et/ou un radical alkoxy inférieur, tel que 20 méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, et analogues. Il est de plus préférable que le nombre total des atomes de carbone dans R ne dépasse pas 8. Suivant un mode de réalisation, les polymères préférés d'esters cycliques contiennent à la fois des motifs récurrents (I) 25 et des motifs de formule : 30 0 fi' r H f ' C- L (il) w 35 dans laquelle chacun des R/_, pris séparément, représente de l'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou chloro-alkyle, ou dans laquelle les deux 3Rj_ pris ensemble avec le reste éthylène de la chaîne oxyéthylène du motif II, forment un noyau hydrocarboné cycloaliphatique saturé de 4 à 8 atomes de carbone, avantageusement de 5 à 6 atomes de carbone et w égale 1 ou plus, de préférence 1 à 10. Il est préférable que le motif récurrent II 70 02962 9 2029768 contienne de 2 à 12 atomes de carbone. Comme exemples de R^. on citera les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, t-butyle, hexyles, dodécyles, 2-chloroéthyle, phényle, phénéthyle, éthylphênyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc. Il 5 est préférable que représente de l'hydrogène ; un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle; chloroalkyle, tel que, 2-chloroéthyle ; et analogues. Le motif récurrent (I) décrit ci-dessus est relié par le groupe oxy (0-) d'un motif avec le groupe carbonyle 10 § (—C—) d'un second motif, c'est-à-dire que la liaison n'implique pas 0 0 W tf la liaison directe de deux groupes carbonyle -C-C-. Par ailleurs, les polymères esters cyliques de poids moléculaire relativement bas, comme par exemple, ceux ayant des valeurs de viscosité 15 réduite inférieures à environ 0,3, sont caractérisés par des . groupes terminaux qui peuvent être des groupes hydroxyle ou car-boxyle. Les polymères esters cycliques présentant un poids moléculaire moyen d'environ 500 à environ 2000 sont préférés pour leur application dans la présente invention. 20 La préparation des polymères esters cycliques est bien décrite dans la littérature comme, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n°s 3.021.309, 3.021.317 ; 3.169.945 et 2.962.524. En résumé, le procédé implique la polymérisation d'un mélange contenant au moins un monomère ester cyclique avec ou 25 sans un initiateur fonctionnel comme les polyols décrits ci- dessus, et dans les brevets mentionnés ci-dessus et des catalyseurs appropriés dont le choix dépend de la présence ou de l'absence d'un initiateur ajouté. Les monomères esters cycliques appropriés que l'on peut utiliser dans la fabrication des poly-30 mères esters cycliques sont illustrés par la formule taivante : 35 dans laquelle R, A, x, et £ ont la signification donnée pour le motif (I) ci-dessus. Comme exemples de monomères esters cycliques on citera la delta-valerolactone ; 1'epsilon-caproladjone, la zeta-enantholactone ; les monoalkyldelta-valerolactone, telles que les monomëthyl-, monoéthyl-, monohéxyl-, delta-valerolactones, C. S. (B C R)± 40 etc 70 02962 10 2029768 En l'absence d'un initiateur fonctionnel, la polymérisation est de préférence effectuée sous les conditions opératoires et, comme noté dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n"s 3.021.309 à 3.021.317, en présence de catalyseurs anioniques. 5 Lorsqu'on fait réagir un mélange contenant un monomère ester cyclique et un initiateur fonctionnel possédant au moins un substituant à hydrogêne actif, par exemple, un groupe carboxyle ou hydroxyle, il est avantageux d'utiliser les catalyseurs mentionnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ne 2.878.236* 10 2.890.208, 3.169.945 et 3.284.417 sous les conditions opératoires qui y sont indiquées. Les initiateurs polyols appropriés et les initiateurs polyacides carboxyliques sont ceux mentionnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.169.945 et les autres brevets signalés ici ainsi que ceux des polyols et des 15 composés polycarboxyliques énumérés ci-dessus. Les polymères esters cycliques peuvent également être obtenus par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.962.524. Des copolymères d'un ester cyclique et d'un oxyde d'alkylène 20 peuvent également être préparés en faisant réagir un mélange comprenant un ester cyclique et des monomères d'oxydes d'alkylène, un agent tensio-actif tel qu'un poly(stéarate de vinyle) ou un copolymère de méthacrylate de lauryle et de chlorure de vinyle solide de poids moléculaire relativement élevé (viscosité 25 réduite dans la cyclohexanone à 30®C comprise entre environ 0,3 et environ 1,0), en présence d'un véhicule hydrocarboné alipha-tique saturé inerte normalement liquide comme l'heptane et le pentafluorure de phosphore comme catalyseur, à une température élevée, par exemple environ 80°C, et pendant une durée suffisan-30 te pour obtenir ces copolymères d'ester cyclique et d'oxyde d'alkylène. Lorsque les polymères d'esters cycliques sont préparés â partir d'un mélange contenant le monomère d'ester cyclique et des quantités minimes d'un comonomêre cyclique copolymérisable, par 35 exemple, des carbonates cycliques et des ëthers cycliques comme l'oxyde d'alkylène, 1'oxétane, le tëtrahydrofurane, etc., la chaîne polymère du produit copolymère résultant est caractérisée par des Motifs récurrents linéaires (I) ainsi que par des Motifs linéaires récurrents II (qui pourraient représenter le comonomêre 70 02962 ii 2029768 oxyde d'alkylène polymërisê) et/ou par un motif linéaire récurrent qui pourrait correspondre au comonomêre cyclique polyirtérisa-ble ajouté au mélange monomère. Lorsque le comonomêre est un oxyde d'alkylène, le produit copolymère résultant contiendra à 5 la fois le Motif récurrent linéaire I et le Motif récurrent linéaire II dans la chaîne copolymère. La liaison d'un Motif linéaire I et d'un Motif linéaire II n'implique pas ou ne conduit pas à la liaison directe de deux groupes oxy, c'est-à-dire -0-0-. En d'autres termes, le groupe oxy (-0-) du Motif récurrent II O if 10 est lié au groupe carbonyle {—C—) du Motif linéaire récurrent (I) ci-dessus ou au reste alkylène d'un second Motif oxyalkylène (II). Les polymères des esters cycliques sont décrits ci-dessus comme convenant pour la production des objets de polyuréthane 15 présentant des résistances relativement élevées et des taux d'allongement relativement élevés. Comme mentionné précédemment, les polymères des esters cycliques qui sont envisagés sont caractérisés par leur viscosité réduite. Comme on le sait, la viscosité réduite est une mesure ou 20 une indication du poids moléculaire des polymères. La "viscosité réduite" est la valeur obtenue en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère en solution, cette concentration étant donnée en grammes de polymères pour 100 ml du solvant. La viscosité spécifique est obtenue en divisant la différen-25 ce entre la viscosité de la solution et la viscosité du solvant par la viscosité du solvant. Sauf indication'contraire, les valeurs de la viscosité réduite indiquées ici sont mesurées à une concentration de 0,2 gramme de polymère dans 100 millilitres de solvant (par exemple, cyclohexanone, benzène, chloroforme, 30 toluène ou autres solvants organiques usuels) à 30°C. Un autre type de composés contenant de l'hydrogène actif convenant selon l'invention est illustré par les compositions poly-mère/polyol obtenues en polymérisant des monomères éthylénique-ment non saturés dans un polyol comme décrit dans le brevet 35 britannique n° 1.063.222 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.383.351, dont la description n'est donnée ici qu'à titre d'indication. Les monomères appropriés pour l'obtention de ces compositions sont 1'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le styrène, le butadiène, le chlorure de vinylidène et autres 70 02962 12 2029768 monomères éthyléniquement non saturés tels que ceux mentionnés et décrits dans le brevet britannique et le brevet des Etats-Unis d'Amérique cités ci-dessus. Les polyols appropriés comprennent ceux mentionnés et décrits ci-dessus et dans ces brevets 5 britannique et des Etats-Unis d'Amérique. Les compositions poly-mère/polyol peuvent contenir d'environ 1 à environ 70 pour cent en poids, de préférence d'environ 5 à environ 50 pour cent en poids, et mieux d'environ 10 à environ 40 pour cent en poids, de monomère polymérisé dans le polyol. De telles compositions 10 sont commodément préparées en polymërisant les monomères dans le polyol choisi â une température de 40°C à 150°C en présence d'un catalyseur de polymérisation à radical libre comme les peroxydes-, les persulfates, le percarbonate, les perborates et les azo-composés. D'autres détails relatifs aux compositions et à leurs 15 procédés d'obtention sont donnés dans le brevet britannique et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique cités ci-dessus. La composition résultante est, pense-t-on, un mélange complexe comprenant du polyol libre, du polymère libre et des complexes de polymère greffé/polyol. La préparation 1 du brevet britannique 20 est particulièrement préférée. Les compositions polymêre/polyol de ce type conviennent pour la production d'objets de polyuréthane présentant des propriétés de résistances aux charges relativement élevées. Des mélanges des composés à hydrogène actif ci-dessus peuvent 25 être utilisés, comme réactifs, avec le polyisocyanate pour former des polyuréthanes. Par exemple, on peut utiliser un mélange d'un diol comme le propylène glycol, une composition polymêre/polyol et un polymère d'ester cyclique. Le polyol ou le mélange de polyols utilisés selon l'invention 30 peuvent présenter des indices d'hydroxyle qui varient dans une large mesure. En général, les indices d'hydroxyle des polyols ou des mélanges de polyols, y compris d'autres additifs de réticulation, si on en utilise, peuvent varier entre environ 28 et environ 1000 et plus, de préférence entre environ 100 et environ 35 800. L'indice d'hydroxyle est défini comme étant le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser totalement le produit d'hydrolyse du dérivé complètement acétylé préparé à partir de 1 gramme de polyol ou de mélanges de polyols 70 02962 13 2029768 avec ou sans autres additifs de réticulation utilisés dans l'invention. L'indice d'hydroxyle peut être également défini par 1'équation : OH = 56,1 x 1000 x f p.m. 5 dans laquelle OH = indice d'hydroxyle du polyol, f - fonctionnalité moyenne, c'est-à-dire le nombre moyen de groupes hydroxyle par molécule de polyol. p.m.= poids moléculaire moyen du polyol. 10 Le ou les polyols exacts utilisés dépendent de l'application finale de la mousse de polyuréthane. Le poids moléculaire et l'indice d'hydroxyle sont choisis de façon appropriée pour obtenir des mousses souples, semi-souples ou rigides. Le ou les polyols comprenant des additifs de réticulation, si on en utilise, 15 préséntent de préférence un indice d'hydroxyle d'environ 200 à . environ 1000 lorsqu'on les utilise dans les formules pour mousses rigides, d'environ 50 à environ 250 dans le cas des mousses semi-souples, et d'environ 45 à environ 70 ou plus dans le cas des mousses souples. Ces limites ne sont pas restrictives et 20 sont données à titre illustratif du grand nombre de combinaisons possibles des polyols que l'on peut utiliser. Une grande variété de surfactifs d'organosilicium peut' être utilisée pour stabiliser la mousse. Un stabilisant préféré consiste en un copolymère d'organosilicium consistant essentielle-25 ment en motifs Si02 (silicate) et en motifs (CH^gSiOg ^ (trimé-thylsiloxy) dans un rapport molaire du silicate au triméthylsi-loxy d'environ 0,8:1 à environ 2,2:1, de préférence d'environ 1:1 à environ 2,0:1. Ces copolymères ci-après dénommés copolymères triméthylsiloxy-silicate et leurs procédés de fabrication 30 sont décrits dans la demande de brevet français ÎT° Î64.292 du 27 Août 1968, déposée par la même Demanderesse à' Un grand avantage qu'il y a à utiliser les copolymères triméthylsiloxy-silicate décrits ci-dessus réside dans leur 35 aptitude à retarder de façon synergique l'activité catalytique, aux températures ambiantes, de certains catalyseurs couramment utilisés comme le dilaurate de dibutyl-étain, tout en leur permettant de favoriser la réticulation aux températures élevées. 70 02962 14 2029768 Ceci est particulièrement important, étant donné que cela permet l'utilisation dans l'invention de catalyseurs qui, ordinairement, seraient trop actifs pour permettre le moussage sans réticulation appréciable aux températures ambiantes. 5 D'autres surfactifs préférés d'organosilicium, comme stabi lisants consistent en copolymères blocs, partiellement réticulés, de siloxane et de polyoxyalkylène et leurs mélanges dans lesquels les blocs de siloxane et les blocs de polyoxyalkylène sont reliés par des liaisons silicium-carbone ou par des liaisons 10 silicium-oxygène-carbone. Les blocs de siloxane sont constitués de groupes hydrocarbure-siloxane et ont, en moyenne, au moins deux valences de silicium par bloc combiné dans ces liaisons. Au moins une portion des blocs de polyoxyalkylène est constituée de groupes oxyalkylène et sont polyvalents , c'est-à-dire, 15 présentent au moins deux valences de carbone et/ou de carbone lié à de l'oxygène par bloc combiné dans ces liaisons. Tous les blocs de polyoxyalkylène restants sont constitués de groupes oxyalkylène et sont monovalents, c'est-à-dire, ne présentent qu'une valence de carbone ou du carbone relié à l'oxygène par 20 bloc combiné dans ces liaisons. De plus, des copolymères blocs classiques d'organo polysi-loxane et de polyoxyalkylène tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.834.748, 2.846.458, 2.868.824, 2.917.480 et 3.057.901 peuvent être utilisés et sont moins prëfé-25 rés que les copolymères mentionnés ci-dessus de triméthylsiloxy et de silicate et les copolymères partiellement réticulés. Les copolymères partiellement réticulés et les copolymères de tri-méthylsiloxysilicate sont plus intéressants avec les polyisocyanates qui ne sont pas des pré-polymères, comme les polyiso-30 cyanates monomères, par exemple, le diisocyanate de toluène. La quantité du polymère d'organosilicium utilisé comme stabilisant de mousse selon l'invention peut varier dans de larges limites, par exemple entre environ 0,5 partie en poids et environ 10 parties en poids ou plus, pour 100 parties en poids du 35 constituant à hydrogène actif. Il n'y a pas d'avantage extraordinaire à utiliser des quantités de copolymère d'organosilicium inférieures à 0,5 ou supérieures à environ 10 parties en poids. De préférence, la quantité du copolymère d'organosilicium présente dans les formules de mousses varie entre 70 02962 15 2029768 environ 1,0 partie et environ 6,0 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant à hydrogène actif. Les catalyseurs préférés comprennent : 1'acétylacétonate de nickel, plus connu comme étant le bis(2,4-pentanedionate) de 5 nickel (II), (le diacétylacëtonate de nickel) et leurs dérivés tels que diacétonitrilediacetylacetonato nickel, diphënylnitrile-diacetylacetonato nickel, bis (triphenylphosphine)-diacetyl-acetonato nickel etc. De plus, des catalyseurs à l'ëtain comme le dilaurate de dibutyl-étain peuvent être utilisés avantageuse-10 ment en présence du copolymère triméthylsiloxy-silicate, pris comme surfactif, décrit ci-dessus. La quantité de tels catalyseurs utilisée dans la phase liquide est de préférence comprise entre 0,03 et 3,0 partiegfen poids pour 100 parties en poids du constituant à hydrogène actif. 15 Certains catalyseurs métalliques classiques, dans des concen trations classiques, peuvent être utilisés lorsque l'on applique, • comme stabilisants, les copolymères de triméthylsiloxy-silicate. Lorsque d'autres stabilisants sont utilisés, les catalyseurs métalliques classiques sont utilisés en faibles concentrations. 20 Ces catalyseurs comprennent à la fois des composés minéraux inorganiques et des composés métalliques qui contiennent des groupements organiques. Particulièrement intéressants sont les catalyseurs organiques de l'étain. Ces catalyseurs peuvent être utilisés soit seuls soit en mélange avec un ou p- usieurs autres. 25 Parmi les composés organiques de l'étain, on citera les acylates stanneux comme les sels de dialkyl-étain d'acides carboxyliques comme,par exemple, le dilaurate de dibutyl-étain. D'autres catalyseurs mais moins préférés que l'on peut utiliser comprennent les diorganodithiocarbamates métalliques dans 30 lesquels les groupes organiques peuvent être, par exemple, des groupes alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone et de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Dans certains systèmes, en particulier ceux ayant un indice d'hydroxyle élevé, il n'est pas besoin d'avoir recours à un cata-35 lyseur. Comme le montrent les exemples ci-après, certains systèmes ne contenant pas de catalyseurs du tout sont essentiellement stables du point de vue structurel et chimique aux températures ambiantes ; ils peuvent être encore réticulés par chauffage à des températures supérieures à environ 70°C. L'indice 70 02962 16 2029768 d'hydroxyle d'un tel système est de préférence supérieur à 400. D'autres systèmes sans catalyseur comprennent ceux dans lesquels l'un des réactifs est catalytique, par exemple, dans lesquels le composé à hydrogène actif est une base forte. 5 La phase liquide peut contenir d'autres ingrédients comme des colorants, des charges, des pigments, et d'autres substances conférant les effets désirés. De faibles quantités d'un agent de soufflage auxiliaire peuvent être utilisées. Ainsi, des fluorocarbures à haut point d'êbullition, par exemple, des 10 points d'êbullition supérieurs à environ 40°C, peuvent être utilisés. De très faibles quantités d'eau, c'est-à-dire insuffisantes pour amener un dégagement gazeux peuvent être utilisées. Les fluorocarbures spécifiques comprennent les fluorocarbures "Ucon" et les "Fréons" bouillant au-dessus d'environ 40°C comme, 15 par exemple, le l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroêthane et les isomères du tëtrachlorodifluoroéthane, du tëtrachloromonofluoro-éthane, etc. L'agent auxiliaire, bien qu'il ne soit pas nécessaire, peut être utilisé pour obtenir un effet de dilatation complémentaire pendant le processus de réticulation thermique, 20 dans le cas où on désire un tel effet. La phase gazeuse des nouvelles mousses est le plus avantageusement une phase d'air étant donné son prix modique et sa disponibilité. Cependant, si on le désire, d'autres substances peuvent être utilisées qui sont des gaz aux températures ambiantes 25 et qui sont pratiquement inertes ou qui ne réagissent pas avec un autre constituant de la phase liquide. Ces autres gaz comprennent par exemple, l'azote, l'oxyde de carbone et même les fluorocarbures qui sont normalement gazeux aux températures ambiantes. 30 Le gaz inerte est incorporé dans la phase liquide par battage mécanique de la phase liquide dans un appareil à haut coefficient de cisaillement comme dans un mélangeur Hobart ou un mélangeur Oakes. Le gaz peut être introduit sous pression comme dans le travail classique d'un mélangeur Oakes ou hïen il peut y être 35 entraîné à partir d'une atmosphère recouvrant le mélange par l'action de battage comme dans le mélangeur Hobart. L'opération de battage mécanique est de préférence effectuée à des pressions qui ne dépassent pas 7 à 14 bars. Il est significatif, cependant, de noter que les appareils de mélange classiques dont on dispose 70 02962 17 2029768 facilement peuvent être utilisés et qu'il n'est pas indispensable d'avoir recours à un appareillage spécial. La quantité du gaz inerte de battage que l'on introduit dans la phase liquide doit être appropriée pour obtenir une mousse 5 présentant une densité à la pression atmosphérique ambiante inférieure à environ 45 %, de préférence inférieure à environ 35 %, de la densité de la phase liquide avant moussage. Le battage mécanique est effectué pendant quelques secondes dans un mélangeur Oakes ou bien pendant 3 à 30 minutes dans un mélangeur de Hobart 10 ou bien un délai plus long peut être prévu pour atteindre la densité désirée dans l'appareillage de mélange choisi. La mousse, lorsqutelle sort de l'opération de battage mécanique, est pratiquement stable du point de vue chimique et structurel, mais elle peut être facilement tràvaillêe aux températures am-15 biantes, par exemple, comprises entre environ 15°C et environ 30°C. La consistance de la mousse ressemble étrangement à la • consistance d'une crème à raser fournie par une bombe d'aérosol et elle présente une densité inférieure à environ 45 %, de préférence inférieure â environ 35 %, de la densité de la phase 20 liquide avant moussage. Les nouvelles mousses présentent /grand intérêt pour la production d'objets façonnés allant des mousses souples aux mousses rigides, en passant par tous les degrés de souplesse ou de rigidité. Par exemple, les nouvelles mousses peuvent être moulées 25 puis réticulées à chaud pour former des plaques ondulées, des pare-chocs,-des pare-soleil, des accoudoirs etc., pour véhicules automobiles, aéronefs et navires, et elles peuvent être appliquées à et réticulées sur l'envers des tapis pour produire des garnitures mousse ou sur des tissus de textile pour obtenir des 30 doublures pour le ouatinage et/ou l'isolation thermique. Etant donné leur stabilité chimique et de structure, les nouvelles mousses peuvent être facilement façonnées par moulage ou à la lame. Pour autant qu'il n'y ait pas de dilatation chimique appréciable (c'est-à-dire de dilatation due à la production 35 de gaz dans la phase liquide par suite d'une réaction chimique) ou de dilatation due à la volatilisation d'un liquide, la seule dilatation étant la dilatation thermique se produisant pendant la réticulation thermique, les variations dimensionnelles sont facilement prévisibles et facilement contrôlées. C'est pour 70 02962 18 2029768 ces raisons qu'il est également possible d'éviter la reproduction de surfaces rugueuses comme dans l'enduction de surfaces rugueuses et irrégulières à l'envers des tapis. Ceci n'est pas possible si l'on utilise des mousses qui sont chimiquement dilatées. 5 Comme on peut le voir d'après les exemples suivants, la présente invention permet la sélection de quantités appropriées et de types appropriés de surfactifs qui conduisent à l'entraînement d'une quantité appropriée de la phase liquide, par exemple, dans les interstices de l'envers d'un tapis. Cet entraîne-10 ment, après réticulation ultérieure thermique, non seulement amène la mousse à adhérer sur l'envers du tapis mais sert également à lier à nouveau les fibres du tapis à l'envers.de celui-ci. Plus spécialement, l'invention fournit également un procédé qui permet d'obtenir un second envers' sur un matériau pour tapis 15 constitué d'un premier envers présentant une surface présentant des fibres traversant le premier envers et allant au delà de la face arrière du premier envers pour fixer mécaniquement les fibres à celui-ci, procédé qui consiste à appliquer (a) sur la face arrière du premier envers et (b) sur la portion des fibres 20 traversant ce dernierr une couche d'épaisseur sensiblement uniforme d'une mousse selon l'invention puis à rëticuler cette couche à une température supérieure à 70°C pour (a) former une mousse de polyuréthane réticulé d'épaisseur pratiquement uniforme comme revêtement de la face arrière ou de l'envers 25 du tapis et (b) lier les fibres. Le premier envers peut être fait de tout matériau classique de l'industrie des tapis, par exemple jute ou polypropylène) et les fibres peuvent être mécaniquement ancrées par des moyens classiques, (par exemple par couture ou par repoussage à l'aiguille). Les fibres peuvent être constituées 30 de tout matériau classique entrant dans la fabrication des tapis (par exemple, coton, rayonne, laine, nylon, polymères d'acrylo-nitrile, polymères d'halogénure de vinyle, etc.). Les fibres peuvent être de toute forme appropriée (par exemple, sous la forme de touffes de filés enfilés à travers le premier envers 35 et présentant des extrémités coupées-ou bouclées sur l'endroit. La mousse peut être appliquée à la première couche d'envers par tout procédé approprié (par exemple, au couteau). La seconde couche peut avoir toute épaisseur désirée (par exemple, entre 1,5 et 13 mm). 70 02962 19 2029768 La nouvelle mousse est facilement transportable par des transporteurs, des véhicules appropriés ou par des canalisations de l'endroit de sa fabrication à l'endroit de son utilisation pour l'enduction de l'envers des tapis ou des tissus ou bien pour 5 former des objets par moulage et pour l'enrobage des fils ou autres objets ou pour des opérations de colmatage. Les exemples suivants sont donnés à titre iliustratif et nullement limitatif. Toutes les parties et tous les pourcentages y sont donnés en poids. Me représente le groupe méthyle, Bu 10 représente le groupe butyle ; toutes les températures sont en °C 3 et toutes les densités sont en kilo par dm sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare trois mélanges contenant les quantités en poids 15 des ingrédients indiqués au Tableau I ci-après. Tous les mélanges présentent une viscosité inférieure à 10.000 cps après les avoir laissé à 24,5 à 25,5°C pendant 2600 secondes et aucun des mélanges ne se gélifie lorsqu'on le laisse à la température ambiante pendant plus d'une heure, durée au bout de laquelle on 20 arrête l'essai. Les mélanges sont mécaniquement battus dans un mélangeur Hobart N-50 de 5 litres en utilisant un fouet métallique pendant 10 minutes. Chacun des mélanges donne une mousse de faible densité conduisant par réticulation à une mousse souple non collante 25 présentant une densité de moins de 45 % de la densité' du mélange avant moussage. Dans un essai comparatif, le copolymère de triméthylsiloxy-silicate du mélange C est remplacé par un poids égal d'un copolymère surfactif répondant â la formule moyenne : 30 Me3SiO 0SiMe3. Le mélange comparatif résultant se gélifie en six minutes lorsqu'on le laisse à la température ambiante. TABLEAU I A B C 35 Polyol I1' 100 100 100 Dilaurate de dibutyl-étain 0,1 0,2 0,4 ^(CH3l3S1O0,5-70,5^iO2-7l,O2- 6'° 6'° 6'° TDI3' 26,0 26,0 26,0 70 02962 20 2029768 1. Le Polyol I tel qu'utilisé ici désigne un produit d'addition de glycërol et d'oxyde de propylène présentant un poids moléculaire moyen d'environ 1000 et un indice d'hydroxyle de 168 et répondant à la formule moyenne : 5 H2C-0(C3H60)5t2H HC-0(C..H.-0)c | O D D , Z H2C-°(C3H6°>5,2H 10 2. 50 % en poids dans le xylène. 3. TDI tel qu'utilisé ici désigne un mélange à 80 % en poids de 2,4-tolylène diisocyanate et 20 % en poids de 2,6-tolylène diisocyanate. EXEMPLE 2 15 .On reproduit la Composition A de l'Exemple 1 sauf que l'on remplace le dilaurate de dibutyl-étain par 0,02 partie; en poids d'octoate stanneux. Le mélange résultant présente une viscosité d'environ 900 après repos à 24,5 - 25,5°C pendant 2600 secondes. On obtient une mousse stable présentant une densité de moins de 20 45 % de celle du mélange liquide, à partir de ce mélange, de la même manière qu'indiqué à l'Exemple 1.. Lorsque l'on chauffe la mousse à 125°C, elle donne, par réticulation, une mousse souple non collante, en moins de 10 minutes. EXEMPLE 3 25 On prépare 9 mélanges à partir des ingrédients suivants : Parties en poids Polyol II * 100 TDI 105,8 Surfactif (voir Tableau II) 10,0 30 „ Polyol II est utilisé ici pour désigner un produit d'addition de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 259 et un indice d'hydroxyle d'environ 650 et répondant à la formule moyenne : 35 H2Ç-0 2(9B hc-0 (cjhgo) 2 gii h2c-o 70 02962 21 2029768 La viscosité de chacun des mélanges résultants est bien au-dessous de 10.000 cps après retour à 24,5-25>5°C pendant 2600 secondes. Chacun des mélanges A à I est battu mécaniquement comme indi-5 quë à l'Exemple 1 pendant 10 minutes pour former une mousse présentant la densité indiquée au Tableau II. Chacune des mousses fest stable tant du point de vue structure que du point de vue chimique pendant au moins 50 minutes et la réticulation donne une mousse souple non collante présentant la densité indiquée au 10 Tableau II en moins de 10 minutes à 125°C ou moins. Les Mélanges H et I donnent une mousse particulièrement bonne à très petites cellules. TABLEAU II polyoxypropylêne glycol ayant une viscosité de 11,>7 centisto-kes à 37,8°C dans un mélange 50:50 en poids Mélange Surfactif N° et Formule Densité de la mousse de départ. Densité de la mousse finale. A. 1. He3Si0tMe2Si03 72[MeO(C3H6O)29il(C2H4O)20>7C3H6SiMeOj 5_0SiMe3 0,26 0,19 B. 2. 0,30 0,21 C. 3. " «Wl7,l(C2H4°»36.6 0,28 0,19 D. 4. " " " «W»11,2 0,29 0,19 E. 5. Me3SiO [Me2Sio] 2Q [BuO (C^IgO) 14 (C2H40) ^C^SiMeo] 3 2SiMe3 0,27 0,23 F. 6. Me3SiO [Me2SioI g §le0 (C2H40) 7C3HgSiMeoJ ?SiMe3 0,24 0,19 G. 7. Me3SiO [Me2Sio] 13 pleO (C2H40) lgC3HgSiMeOj 5 5SiMe3 + méthoxytriglycol en mélange 50:50 en poids 0,30 0,22 H. 8. Me3Si0[Me2Si0]43[Me0(C3Hg0)g(C2H40)23C3HgSiMe0]g 5SiMe3 0,23 0,15 I. 9. Copolymère bloc partiellement réticulé et butyl monoéther et 0,19 0,13 O O >o nO o K> N) K> * Le bloc siloxane répond â la formule moyenne : Me-SiO [Me^SioJ [siMeO]5 5SiMe3; il y a 1,1 mole par bloc siloxane de blocs polyoxyéthylène divalent de formule moyenne:' -C^HgO(CjH^O)^C^Hg- relié au silicium et 4,4 moles par bloc siloxane de blocs monovalents polyoxyéthylène de formule moyenne : HO(C2H40)yC^Hg - relié au silicium. K> O K> sO TJ O 00 70 02962 23 2029768 EXEMPLE 4 On prépare huit mélanges à partir des ingrédients suivants Parties en poids Polyol I* 100,0 TDI 28,0 1,1,2-Trichloro-l,2,2-tri- H O O fluoroëthane Acëtylacétonate de nickel 0,5 Surfactif (voir Tableau III) 10,0 10 Identifié dans l'Exemple 1. Cet exemple illustre la dilatation secondaire obtenue par un fluorocarbure bouillant à environ 48°C. La viscosité dë chacun des mélanges résultants est bien inférieure^ 10.000 cps après repos à 24,5-25,5°C pendant 2600 secondes. 15 Chacun des mélanges A à H est travaillé mécaniquement comme indiqué à l'Exemple 1 pendant 10 minutes pour former une mousse présentant la densité donnée au Tableau III. Chacune des mousses est stable tant du point de vue structure que du point de vue structurel et chimique pendant au moins 5 0 minutes et, par rëti-20 culation, donne une mousse souple, non collante ayant la densité indiquée au Tableau III en moins de 10 minutes à 125°C ou moins. TABLEAU III Mélange Surfactif N° Densité de la mousse de départ 25 A. 1* 0,30 B. - 2* 0,24 C. 3* 0,23 D. 4* 0,24 E. 5* 0,30 30 F. 10** 0,32 G. 9* 0,17 H. 11*** 0,17 finale 0,12 0,13 0,15 0,12 0,19 0,24 0,12 0,9 Identifié au Tableau II par le n° indiqué. 35 Me3SiO/Me2SiO/7/BuO(C3HgO)l2C3HgSiMeO/3SiMe3 50 % en poids f (CH3) 3SiOQ f5JQ ^ 5 70 02962 24 2029768 EXEMPLE 5 On prépare 5 mélanges à partir des ingrédients suivants : Parties en poids Polyol III1' 100,0 5 PAPI2* 12,0 Surfactif (voir Tableau IV) 10,0 Acétylacêtonate de nickel 0,5 1. Polyol III tel qu'utilisé ici désigne un mélange de diols et 10 de triols préparé en ajoutant de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène à un mélange de 4 moles de glycërol et de 1 mole de dipropylène glycol, dans un rapport donnant une moyenne de 14 % en poids de motifs oxyéthylêne et 86" % en poids de motifs oxypropylëne par rapport au total des motifs 15 d1oxyalkylène. L'indice d'hydroxyle est de 45,8 à 48,8 et le poids moléculaire moyen est d'environ 3700. 2. PAPI utilisé ici désigne un polyisocyanate de formule : 20 ïjco c6h4ch2- ÎTCO G6H3- 0,3 nco oh2c6h4 25 vendu par la Société Carwin Company sous la désignation PAPI et présentant les propriétés suivantes : Equivalent isocyanate (dibutylamine) 133,5 Viscosité (centipoises à 25°C) 250 Chlorure hydrolysable (%) 0,35 30 Poids spécifique (20/20°C) 1,2 Points d'inflammabilité éclair (coupe Cleveland ouverte) 218°C Teneur NCO en poids 31% minimum Teneur en solides insolubles néant 35 Chacun des mélanges A à E est traité mécaniquement comme in diqué à l'Exemple 1 pendant 10 minutes pour former une mousse présentant la densité indiquée au Tableau IV. Chacune des mousses est stable tant du point de vue structure que du point de vue chimique pendant au moins 60 minutes et chacune donne le "taux de 70 02962 25 2029768 drainage" indiqué au Tableau IV. Chacune des mousses donne, par réticulation une mousse souple non collante en l'espace de moins de 10 minutes à 125°C ou moins. TABLEAU IV 5 Mélange Surfactif N° * Densité de la mousse Drainage - ml entraîné de départ par 100 ml de mousse . de départ : 30 mn 60 mn A 3 0,39 0 2 B • 4 0,57 0 10 10 C 5 0,28 0 1 D 6 0,34 0 10 E 8 0,40 0 " 9 * Identifié au Tableau II par le N° indiqué. 15 EXEMPLE 6 On prépare un mélange à partir des ingrédients suivants : Parties en poids Polyol I 100,0 TDI 26,0 20 Acëtylacétonate de nickel 0,5 C !CH3) 3SiO0 f 5_70 f o* 6 * Solution à 50 % en poids dans le xylène. La viscosité du mélange est d'environ 450 cps après repos à 25 24,5-25°C pendant 2600 secondes. On fait mousser le mélange de la manière décrite à l'Exemple 1 par battage pendant 10 minutes à une vitesse de 2. La mousse 3 résultante présente une densité d'environ 0,15 kg/dm et on enduit un substrat sur une épaisseur de 6,3 mm. Le substrat en-30 duit est traité pendant 5 minutes à 125°C pour donner une mousse uniforme, de cellules moyennes, non collante ayant une densité d ' environ 0,12 kg/dm"*, EXEMPLE 7 Cet exemple illustre une gamme de densités de mousse et de 35 taux de drainage que l'on peut obtenir par la mise en oeuvre de 1'invention. On prépare 11 mélanges à partir des ingrédients suivants : 70 02962 26 2029768 Parties en poids Polyol IV1* 95,0 Polyol V2* 5,0 3 Prépolymère * 20,6 5 Surfactif (voir Tableau V) 10,0 Acétylacétonate de nickel 0,5 un 1. Polyol IV est/produit d'addition de glycërol dbxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène présentant un poids moléculaire moyen d'environ 3525 et un indice d'hydroxyle d'environ 48 et rëpon-10 dant à la formule moyenne : 15 H2f>(C3H60)16,8(C2H40)4,2H h co H2C0(C3Hs0)16ig(C2B40)4r2H 2. Polyol V est un produit d'addition de glycérols et d'oxyde de propylène contenant environ une petite quantité de motifs oxyéthylène reliés au motif glycërol, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 215 présentant un indice d'hydroxyle 20 moyen d'environ 785 et répondant à la formule moyenne : h2ço(c2h4o)0;9h h ÇO(C2h4o)0i9h k2CO(c2h4o)0j9h M 3. Le prëpolymère est préparé en faisant réagir 84 parties en poids de TDI tel que défini S l'Exemple 1 et 16 parties en poids de Polyol II pour que 32,5 % en poids du prëpolymère ne contienne pas de groupes NCO. La viscosité de chacun des 3(5 mélanges résultant est bien au-dessous de 10.000 cps après repos entre 24,5 et 25,5°C pendant 2600 secondes. Chacun des mélanges A à J est traité mécaniquement comme indiqué à l'Exemple 1 pendant 10 minutes pour former une mousse présentant la densité indiquée au Tableau V. Chacune des mousses 35 est stable tant du point de vue structure que du point de vue chimique pendant au moins 50 minutes et donne, par réticulation, une mousse semi-souple, non collante, présentant la densité indiquée au Tableau V en moins de 10 minutes à 125°C ou moins. 70 02962 27 2029768 TABLEAU V Mé Sur Densité Densité Drainage-ml entraîné par 100 lan fac de la de la de mousse de départ ge tif mousse mousse N° de finale 30 mn 60 mn départ A. • 1 0,48 0,36 0 1 B. 2 0,28 0,26 0 0 C. 3 0,38 0,32 0 0 D. 4 0,51 0,42 0 0,5 E. 5 0,27 0,26 0 0 F. 6. 0,26 0,21 0 0 G. 7 0,27 0,25 . 0 2 - H. 8 0,27 0,25 0 0 I. 9 0,23 0,21 0' 0 J. 11 0,44 0,30 0 1 Voir le Tableau II pour l'identification du Surfactif N°s 1 à 9. Voir le Tableau III pour l'identification du Surfactif n° 11. Les copolymères blocs partiellement réticulés convenant comme surfactifs selon l'invention (par exemple, le surfactif n° 9 20 dans le Tableau II ci-dessus) peuvent être obtenus en ajoutant un mélange de polymères de polyoxyalkylène approprié à un hydrogène-siloxane. Un mélange approprié de polymères polyoxyalkylènes est constitué d'un polymère de polyoxyalkylène linéaire à terminaison bloquée par un groupe hydroxy et un groupe alcényloxy et un poly-25 oxyalkylène,linéaire à terminaison bloquée par deux groupes alcényloxy. La réaction d'addition est effectuée en présence d'un catalyseur acide chloroplatinique et d'un composé basique (par exemple, du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium). Un procédé approprié est décrit dans la demande de brevet des 30 Etats-Unis d'Amérique n° du 13 Janvier 1968 ; au nom de L. MARLIH, intitulée "Addition Process For Producing Siloxane Alcohols". 70 02962 28 2029768 . REVENDICATIONS 1. Mousse réticulable à chaud stable du point de vue structurel et chimique mais pouvant être travaillée dans les conditions ambiantes normales, caractérisée par le fait qu'elle comprend un 5 mélange réactif aux températures supérieures à environ*?0°C pour former un polyuréthane, ce mélange contenant un polyisocyanate, un composé à hydrogène actif réagissant avec ce polyisocyanate pour former un polyuréthane et un surfactif pour stabiliser la structure de cette mousse jusqu'à sa réticulation par chauffage 10 à une température d'au moins 70*c pour donner une mousse réticulée, et une substance inerte normalement gazeuse uniformément répartie au sein de ce mélange pour former une mousse. • 2. Mousse selon la revendication 1 dans laquelle (A) le polyisocyanate (1), le composé à hydrogène actif (2) , le surfactif 15 (3) et tout catalyseur (4) présent dans le mélange sont tel qu'un mélange qui n'est pas amené à l'état mousse,ne contenant que (1), (2), (3) et (4) dans les mêmes proportions que (1), (2), (3) et (4) sont présents dans ce mélange, soit chimiquement stable au point que le mélange garde une viscosité ne dépassant 20 pas 10.000 cps pendant environ 2.600 secondes à 25°c + 0,5°c et (B) une section de 6,3 mm de la mousse réticule en donnant une substance non collante en un temps ne dépassant pas environ 30 minutes à une température de 125°C. 3. Mousse selon la revendication 1 présentant une densité ne 25 dépassant pas 45 % de la densité du mélange de départ. 4. Mousse selon la revendication 1 dans laquelle le mélange renferme aussi un catalyseur ayant une activité catalytique appréciable pour ne réticuler ce mélange qu'à des températures d'au moins 70°C. 30 5. Mousse selon la revendication 4 dans laquelle le catalyseur est 1'acétylacétonate de nickel. 6. Mousse selon la revendication 1 dans laquelle le surfactif empêche la réticulation du mélange sauf aux températures d'au moins 70°C. 35 7. Mousse selon la revendication 6 dans laquelle le surfactif est un composé organique du silicium consistant essentiellement en motifs SiOj et motifs (CH^) 3Sî°q 5 dans un rapport molaire d'environ 0,8 à 2,0:1 respectivement. 70 02962 29 2029768 8. Mousse selon la revendication 7 dans laquelle le mélange renferme du dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur. 9. Mousse selon la revendication 1 dans laquelle le surfactif est une composition de copolymêre-bloc partiellement réticulé 5 de siloxane-polyoxyalkylène dans lequel les blocs sont reliés par des liaisons silicium-carbone ou silicium-oxygêne-carbone/ les blocs de siloxane sont constitués de groupes hydrocarbure-siloxane et ont en moyenne au moins deux valences de silicium par bloc combiné dans ces liaisons,au moins une partie des blocs 10 de polyoxyalkylène sont constitués de groupes oxyalkylène, ont au moins deux valences de carbone ou de carbone lié à l'oxygène par bloc combiné dans ces liaisons et tout bloc restant de polyoxyalkylène est constitué de groupes oxyalkylène et n'a qu'une valence de carbone ou de carbone iië à l'oxygène par bloc com-15 biné dans ces liaisons. 10. Mousse selon la revendication 1 dans laquelle le polyisocyanate n'est réactif dans la réticulation appréciable du mélange qu'aux températures d'au moins 70°C. 11. Mousse selon la revendication 10 dans laquelle le poly-20 isocyanate est préalablement mis en réaction avec un composé organique de blocage ayant un hydrogène réactif pour obtenir un polyisocyanate bloqué présentant une température de scission d'au moins 70°C. 12. Mousse selon la revendication 11 dans laquelle le mélange 25 renferme un catalyseur n'ayant une activité catalytique appréciable dans la scission du polyisocyanate bloqué qu'aux températures d'au moins 70°C. 13. Mousse selon la revendication 1 dans laquelle le mélange renferme une quantité de catalyseur qui est insuffisante pour 30 favoriser la réticulation du mélange sauf à des températures d'au moins 70°C. 14. Mousse selon la revendication 5 dans laquelle le polyisocyanate est un diisocyanate aromatique, le composé à hydrogène actif est un polyéther polyol et le surfactif est un composé 35 organique du silicium consistant essentiellement- en motifs SiC^ et en motifs (CH3)3SiC>0 5 dans un rapport molaire d'environ 0,8:1 à environ 2,0:1 respectivement. 15. Mousse selon la revendication 1 dans laquelle le polyisocyanate est le tolylène diisocyanate, le composé à hydrogène 70 02962 30 2029768 actif est un polyéther polyol ayant un indice d'hydroxyle compris entre environ 45 et environ 1000 et le surfactif est un copolymère bloc siloxane-polyoxyalkylène. 16. Mousse selon la revendication 13 dans laquelle le sur-5 factif est un composé organique du silicium consistant essentiellement en motifs SiC>2 et en motifs (CK^) 3S*°o 5 ^ans un rapport molaire d'environ 0,8:1 S environ 2,0:1 respectivement. 17. Mousse selon la revendication 13 dans laquelle le mélange contient aussi une charge. 10 18. Procédé de formage d'un objet façonné en mousse de poly uréthane caractérisé par le fait qu'il consiste à façonner une mousse selon la revendication 1 et à chauffer la mousse'résultante à une température d'au moins 70°C pour la réticuler et lui conserver sa forme définitive. 15 19. Procédé selon la revendication 17 dans lequel la mousse est appliquée à l'envers d'un tapis et la pièce façonnée en mousse constitue un envers faisant corps avec l'envers du tapis lui-même. 20. Procédé d'obtention d'une doublure de l'envers d'un tapis comprenant un.e première face d'envers présentant une surface 20 dont les fibres traversent cette face, douhluïe se prolongeant au-delà de la première face pour fixer les fibres, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à appliquer sur la face arrière de la première et (b) sur la portion des fibres allant au delà de celle-ci une couche sensiblement uniforme d'une mousse 25 selon la revendication 1 et à réticuler cette mousse à une température supérieure à 70°C pour fa) former une mousse de polyuréthane d'épaisseur sensiblement uniforme comme doublure de l'envers du tapis et (b) fixer les fibres sur celui-ci.