FR 2013466 A1 19700403 FR 6924879 A 19690722 69 24879 2013466 La présente invention concerne des dérivés catioîiiques de l1 acide 4-.4-1 -bis-s-triazinylamino-stilbène-2.2' -disUlfonique, la préparation de ces produits et leur utilisation comme agents d'azurage optique. 5 On connaît de nombreux, dérivés de l'acide 4.4-'-bis- s-triazinylamino-stilbèné-2.2' -disul-f oïiique, produits qui ont une très grande importance comme agents d'azurage optique. Parmi les dérivés solubles dans l'eau de cette/catégorie de composés , il n'a été décrit jusqu'à présent que des produits 10 pour lesquels la molécule active azurante est sous la forme d'un anion. Il s'agit de composés du type A ci-dessous j 15 rr- S05 so7, ('")- 2- 2 M+ ; Type A 20 Dans cette formule, les symboles Y et Z représentent des substituants neutres (vers l'extérieur) ou électro-négatifs et M désigne un cation. Il faut admettre que les sels de métaux alcalins solubles ainsi que les sels avec des aminés de l'acide 4.4'-25 bis-s-triazinylamino-stilbène-2.2'-disulfonique sont fortement dissociés en leurs ions en solution aqueuse et que les acides disulfoniques libres eux-mêmes, dans la mesure où ils sont solubles dans l'eau, sont également au moins en partie dissociés en ions hydrogène et en anions de l*azureur. La forme 50 ionique qui est représentée dans la formule A précédente est conservée également sur le substrat et ceci est valable aussi bien pour des substrats tels que les fibres cellulosiques, sur lesquels ces azureurs se fixent substantivement, que sur ceux ayant des groupes basiques, comme les fibres de poly-55 amides et les fibres protéiniques, sur lesquels llanion de l'azureur est principalement lié par des liaisons h.étéro-polaires à des centres cationiques. On peut distinguer, de ces azureurs du type anionique, les dérivés solubles dans l'eau de l'acide 4-.4'-bis-s-tri- 69 24879 2013466 azinylamino-stirbène-2.2'-disulfoaiq^ dans lesquels la molécule d'azureur active est sous,la forme d'un eation. Il' s-agit des composés du type B : «... , - • ■ - 10 2+ 2 X Type B Dans cette formule, les symboles Y^ et Z^ représentent des ponts électriquement neutres et X désigne un anion. ^ La présente invention a pour objet des composés du type B et la préparation de ces composés et elle montre que ces dérivés cationiques offrent des avantages marqués, dans divers secteurs d'applications, par rapport aux azureurs anioniques qui ont été signalés au début. Les composés selon 1'invention répondent à la formule 20 générale I 25 30 -ET H —H4 p? / KR2-A'-F—♦56 \e8 2+ 2 X" (I) dans laquelle les radicaux A et A', qui peuvent être identiques ou différents, sont des restes d*hydrocarbures ayant de 2 à 35 8 atomes de carbone et qui peuvent porter des groupes non 1 2 chromophoresf R et S , qui peuvent être identiques ou différents , représentent 1^hydrogène ou des groupes al&yles •5 4 5 6 ayant de 1 à 5 atomes de carbone, 3- , R , r et S ,. qui peuvent etre identiques ou différents, représentent des groupes x 4. 40 alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, S avec R , ainsi que 69 24879 2013466 R5 avec R^, pouvant également former un hétérocycle hydrogéné avec l'atome d'azote correspondant, ou bien un groupe cyclo-alkyle, de préférence cyclohexyle, un groupe aralkyle, de préférence benzyle, ou un groupe aryle, de préférence phényle, 7 8 * 5 et E' et R , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène au un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou encore un groupe benzyle et X désigne tin anion incolore. Conformément à l'invention, pour préparer ces composés, 10 on fait réagir le produit de condensation obtenu de manière connue, de 1 mole d'acide 4.4'-diamino-stilbène-2.2'-disul-fonique et de 2 moles de chlorure de cyanuryle, avec 2 moles d'une diamine de formule générale II 15 H-NR^-A-N (II) \r4 à des températures comprises entre 20 et 40°C environ, on 20 poursuit la condensation du produit ainsi formé avec au moins 2 moles et de préférence 4 moles d'une diamine de formule III .R5 H-ER2-A'-ÎI (III) 25 ^R6 à des températures comprises entre 40 et 100°C environ, de préférence entre 40 et .80°C environ puis on sépare le produit de condensation obtenu, avec 2 moles d'un composé 30 r7X (dans lequel X est un reste séparable à l'état d'anion), sous la forme du sel interne de formule générale IV 69 24879 4 2013466 0 5 CH 3 P,5 (IV) 10 et on fait réagir le composé de formule IV avec au moins 2 moles d'un composé Dans le cas où les diamines II et III sont cons tituées par le même composé s on fait réagir le sel sodique 15 de 1*acide 4.4l~'bis-(2,!.4,,~dich.loro-s«-triazînylamino-(6"))-stirbène-2.2'-disulfonique, qui est obtenu à partir.de 2 moles de chloruré de cyanuryle et de 1 mol-e d'acide 4.4'-diamino-stirbène-2.2'-disulfonique, avec au moins. 4 moles et de pré- " férence 6 moles de la diamine. A la suite d'un chauffage 20 d'environ 4 heures à une température qui peut s'élever jusqu'à 40°C environ, seul un atome de chlore de chacun des deux cycles s-triaziniques est remplacé par le reste de cette diamine et lorsqu'on poursuit le chauffage à des températures qui peuvent s'élever jusqu'aux environs de 100°C, de préfé-25 rence jusqu'à 80°C environ, le second atome de chlore est remplacé par un reste de la diamine. de condensation formé en ajoutant de l5eau et une lessive de soude concentrée au mélange de réaction puis clarifier celui-ci 30 avec du noir animal et séparer par addition de chlorure de sodium le sel sodique de formule IVa On peut ensuite commencer par dissoudre le produit 35 = CH 2- 2 2 Ka+ (IVa) BAD ORIGINAL 69 24879 2Q1 ■''' De la solution, aqueuse fortement alcaline du sel sodique on peut, en ajoutant un acide jusqu'à pH 9-10, précipiter le sel interne peu soluble de formule IY (dans lequel est l'hydrogène), sel qui peut être parfaitement bien analysé,par 5 titrimétrie par exemple. De la solution fortement alcaline, aqueuse ou, le cas échéant, hydro-alcoolique, du sel sodique IVa, on peut aussi, en ajoutant 2 équivalents d'un agent d'alkylation, par exemple de sulfate de diméthyle, précipiter le sel interne n 10 de formule IV, dans lequel R' est un groupe alkyle inférieur, sel qui se prête également "bien à l'analyse. On peut encore ajouter à la solution aqueuse du sel sodique IVa une quantité d'acide suffisante pour redissoudre le sel interne de formule XV (dans lequel R^ est l'hydrogène) 15 qui commence par précipiter. Dans ce cas, on peut procéder à une clarification en solution acide et reprécipiter ensuite le sel interne de formule XV par addition de carbonate de sodium jusqu*à pH 9-10. Parmi les diamines de formules II et III, on choisira de 20 préférence les composés suivants s N.N-diéthyl-1.2-diamino-éthane, U.N-di-n-propy1-1•2-diamino-éthane, N.ÎI-di-n-butyl-1.2 -diamino-éthane, N.N-di-n-penty1-1•2-diamino-éthane, 25 . N.ÏF-diéthyl-ÏI*-méthyl-1 .2-diamino-éthane, N.U.N '-triéthy 1-1 «2-diamino-éthane, N.N-di-n—butyl-îfr-éthyl-1•2-diamino-éthane, 1-diéthylamino-2-amino-n-propane, H-méthyl-N-éthy1-1.3—diamino-n-propane, 30 N.îT-diéthyl-1 «3-diamino-propane, N-méthyl-ÎT-n-propyl-l •3-diamino-n-propane, N .H-di-n-propyl-1.3-diamino-n-propane, N-éthyl-N-n-butyl-1.3-diamino-n-propane, N.N-di-n-butyl-1»3-diamino-n-propane, 35 N. N-dl-n-penty 1-1. 3-diamino-n-propane, N.N-diéthyl-E1-méthy1—1.3-diamino-n-propane, N.N.H'-triéthy1-1.3-diamino-n-propane, N. N-di éthyl-ÎT ' -n-propy 1-1» 3 -diamino -n-propane, N.N-diéthyl-N'-n-butyl-1.3-diamino-n-propane, 4-0 N.H-di-n-butyl-îf1-éthyl-1.3-diamino-n-propane, N-méthyl-N-cyclohëxyl-l.3~diamino-n-propane, N-éthy l-N-benzy 1-1'. 3~di'amino-n-propane, N - é thy 1 -ÎT -phény 1 -1 »3-diamino-n-propàne, y-pipéridino-n-propylamine, Y-morpholino-ii-propy lamine j N.ÎJ-diéthyl-1 « 4~diamino-n-butane, N.N-di-n-propyl-1 »4-diamino-n-butane, l.N-di-n-buty1-1• 4—diamino-n-butane, Hiîf-diéthyl-ÎT'-méthyl-l»4~diamino-n-butarie, , N.N.IT' -triéthyl-1 • 4-diamino -n-but ane, ÏT.N-di-n-butyl-N* -étiiyl-1»4—diamino-n-but ane ; 1-diéthylamino-4-amino-n-pentane, 1-di-n-propylamino-4—amino-n~pentane, 1-di-n-butylamino-4—amino—n—pentane, 1-diéthylamino-4-métIiylaiiiino-n-pentane, 1 -diéthylamino—A—éthy lamino-n-pentane, 1-di-n-butylamino-4—éthylamino-n-pentane, 1-di é thy lamino-4—amino-cy cl oh©xane, 1 -di-n-propy lamino-4—amino-cy clohexane, 1 -di-n-butylamino-^—amino-cyclobexane, : 1 -âiéthy lamino-3 --amino-cy clokêxane, 1 -di-n.-propylamino-3-amino-cycloliexane, 1 -di-n-butylamino*-3-amino-cy eloiiexane, 1 -diêthylamino-2-amino-cyclohexane, 1 -di-n-pr'opylamino-2-amino-cyclohexane, 1 -di-n-butylamino-2-amino-cy eloiiexane, (4-~amino-benzyl)~diéthy lamine » 0-(p-aminophényl)-étbyl-diéthylamine, p - (p-aminopliény 1 ) - é thy l-di-n-prropy lamine, 1 -aminométhy 1-4—dimétbylaminométbyl-benzène, 1-aminomêtbyl~4--diniétiiylaminoffléthyl-cycloliexane 2-amino-diméthylaniline, 3-amino-dimétlxy laniline, 4-amino-diméthy laniline, 3-amino-diéthy laniline, 4-amino-diêtby laniline, 2-amino-4—dimétbylamino-toiuène, 4—amino-2-diméthylaiaino-toluène, 4-amino-2-diéthylamino-toluène} 6924879 7 2013466 6-chloro-3-amino-diméthylaniline, 2-chloro-4—amino-diméthy laniline, 6-bromo-3-amino-diméthy laniline. Les trois dernières matières citées constituent des 5 matières premières pour la préparation de composés de formule I dans lesquels A et A' portent des groupes non chromophores, à savoir des atomes d'halogènes. Comme autres groupes non chromophores on peut citer les groupes cyano, des groupes alcoxy inférieurs et des groupes d'estersalkyliques d'acides 10 carboxyliqu.es inférieurs « A partir des sels internes de formule IV on peut obtenir les composés de formule I selon l'invention, dans les- n q quels R' et R sont de l'hydrogène, en délayant ces sels dans de l'eau et en les dissolvant par addition de 2 équivalents 15 d'un acide. Pour avoir une solution stable et parfaitement claire, il est avantageux d'augmenter un peu la quantité d'acide et d'ajuster la solution à pH 5 environ. Comme acides on peut utiliser des acides minéraux forts comme l'acide chlorbydrique ou l'acide sulfurique mais aussi des acides 20 organiques, par exemple les acides formique, acétique, propioni-que et oxalique. On peut obtenir les composés de formule I à l'état solide en évaporant avec précaution la solution aqueuse mais, pour des raisons de facilité de manipulation, on préfère en pratique avoir affaire à des solutions concentrées d'azureurs 25 plutôt qu'à des poudres et il sera donc avantageux de ne pas évaporer les solutions. Dans les exemples qui sont donnés ci-après, la teneur des solutions en composés de formule I est en général rapportée aux sels internes de formule IV. A partir des sels internes de formule IV dans lesquels 30 R' est l'hydrogène, on obtient les composés de formule I selon n a l'invention dans lesquels R' et R sont des groupes alkyles inférieurs ou des groupes aralkyles en délayant ces sels dans cfe l'eau puis en ajoutant 2 équivalents de lessive de soude et au moins 4 à environ 8 équivalents d'un agent d'alkylation. 35 Un assez grand excès de l'agent d'alkylation est sans doute possible mais il n'apporte en général aucun avantage. Comme agents d1alkylation on peut utiliser des esters de l'acide sulfurique comme le sulfate de diméthyle ou de diéthyle, des esters d'acid©sulfoniques aromatiques comme le p-toluène-40 sulfonate de méthyle, ainsi que des halogénures d'alkyles ou 69 24879 2013466 d'aralkyles tels que le chlorure et le bromure de méthyle, le bromure d'éthyle ou de butyle, le chlorure de benzyle ou le bromure de benzyle» La plupart des composés qui ont été étudiés sont 5 déjà totalement alkylés à des températures pouvant aller jusqu'à 50°C et ils passent alors facilement en Solution, mais pour détruire l'excès de l'agent d'alkylation utilisé, il est avantageux de chauffer la solution jusqu'aux environs de 60°C et de la maintenir alcaline en ajoutant goutte à 10 goutte une lessive de soude, jusqu'à ce qu'on n'observe plus aucun changement du pH. Les solutions concentrées des composés de formule I qui sont obtenues, après avoir été neutralisées et ajustées à une concentration déterminée (concentration qui est en général rapportée aux sels internes de formule IV), 15 peuvent être utilisées directement pour l'azurage. Certains composés de formule I sont assez peu solubles en présence de sels et précipitent de la solution d'alkylation. On les isole de la manière usuelle par essorage et lavage avec une solution de chlorure de sodium. On peut éventuellement 20 procéder aussi à une dissolution dans l'eau suivie d'une repré c ipit at ion, Si, pour obtenir les composés de formule I,on part de sels internes de formule IV dans lesquels est ion groupe alkyie inférieur, il suffit de faire réagir ces sels, en 25 suspension aqueuse, avec au moins 2 équivalents d'un agent d1alkylation, par exemple le sulfate de diméthyle. On reconnaît alors le terme de la peralkylation à ce que de la solution du composé de formule I qui se forme, il ne sépare plus de sel interne peu soluble à la suite d'une addition de carbonate 30 de soude jusqu'à pH 9» La préparation des composés de formule I selon l'invention par la dernière voie qui vient d'être indiquée est particulièrement avantageuse lorsqu'on veut obtenir des solutions d'azurage très concentrées et sans sel. 35 On peut également obtenir des solutions aqueuses concentrées des produits conformes à l'invention en ajoutant 2 équivalents d'un acide minéral ou organique aux sels internes de formule IV dans lesquels R^ est ion groupe alkylé inférieur. Les composés selon l'invention conviennent bien 40 comme produits d'azurage optique , principalement pour les 1 ** BAD ORIGINAL | j| . - ^ jA 69 24879 9 2013466 matières fibreuses, en particulier pour des matières cellulosiques et tout spécialement pour l'azurage du.papier. A cette. fin, on peut ajouter ces composés, qui sont soit à 11état liquide soit préalablement dissous dans de l'eau, à la pâte à 5 papier dans une pile hollandaise, éventuellement avant d'ajouter d'autres agents auxiliaires, par exemple une colle de résine, du sulfate d'aluminium etc..et bien mélanger la pâte pour y répartir l'azureur d'une manière, homogène, avant de former les feuilles de la manière connue sur un tamis. 10 Lés* présents composés se fixent quantitativement sur la fibre et ils sont retenus par la feuille de papier. L'eau qui s'écoule du tamis ne contient plus d'azureur, si bien qu'il n'y a aucune perte et qu'il est inutile de purifier les eaux résiduaires. 15 L'effet d'azurage des composés selon l'invention est nettement supérieur à celui des azureurs anioniques du type A qui étaient utilisés jusqu'à présent,. aussi bien dans les papiers non encollés que dans les papiers encollés et chargés. Ces azureurs cationiques ont également un très bon 20 effet d'azurage dans les pâtes de couchage ou d'enductioh pour papiers. La Demanderesse a également trouvé que les présents composés exerçaient un effet d'azurage particulièrement bon lorsqu'ils étaient utilisés avec des agents assouplissants et adoucissants 25 cationiques pour tissus et tricots en fibres de cellulose ou de cellulose régénérée. Ces produits de rinçage adoucissants sont en général des composés d'ammonium à radicaux gras, par exemple le chlorure de di-stéaryl-diméthyl-ammonium et ils sont ajoutés au dernier rinçage dans les lessives de maison pour donner tan linge 30 doux et soyeux. Un tel traitement provoque cependant un léger jaunissement du linge, jaunissement que suppriment précisément en très grande partie les composés- selon l'invention. Les agents d'azurage optique anioniques usuels, du type A, ne sont pas compatibles avec les produits adoucissants 35 cationiques, qui suppriment une très grande partie de leurs effets. Les produits selon l'invention ont de très bons effets d'azurage sur les fibres cellulosiques, en particulier en milieu fortement acide, par exemple à des pH de 1 à 2, et ces nouveaux azureurs cationiques peuvent être parfaitement bien 40 utilisés avec des apprêts d'antifroissage pour fibres 69 24879 10 2013466 cellulosiques, par-exemple avec,- des résines réactives, comme les résines de diméthylofléthylène-urée,. de diméthylol-propylè ne-urées de diméthylol-aarbamates de mono-alk^les et autres. On obtient alors des blancheurs particulièrement 5 élevées lorsque la condensation des résines synthétiques a lieu à un pH de 1 à 2, comme cela est usuel pour la réticulation au mouillé. Les exemples suivants décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. 10 EXEMPLE 1 ! Dans 700 parties en volume d'eau glacée qd. fait' couler une solution de 36,7 parties en. poids de chlorure de cyaauryle dans 200 parties en volume d*acétone. On ajoute ensuite goutte à goutte à la suspension formée , entre Oet 5°, 15 une solution de 38,1 parties en poids d'acide 4.4®-diamino-stil"bène-202'-disulfonique à % dans 400 parties en volume d'eau et 100 parties en volume d'une lessive de soude binormale, tout en maintenant le pH entre 2,5 et 3}5 en ajoutant simultanément environ 90 parties en volume d'une 20 solution binormale de carbonate de soude. Lorsqu'on ne peut plus déceler la présence de l'acide diamino-stilbène-disulfonique par diazotation indirectes on ajuste le pH du mélange de réaction à 7 avec la solution binormale de carbonate de soude. A la suspension ainsi obtenue du sel sodique de 25 l'acide 4.4'-bis(2".4"-dichloro-s-triazingrlamino-Cô"))~ stilbène-2•2'-disulfonique on ajoute 70 parties en poids de 0-diéthylamino-éthy lamine, on porte lentement la température à 40°0 et on maintient cette température pendant 4 heures tout en agitant. On chauffe ensuite le mélange à 90-95°Ct 30 tout en distillant l'acétone puis on fait bouillir au reflux pendant 5 heures. On dilue avec 1000 parties en volume d'eau, on dissout le produit de réaction précipité en ajoutant environ 45 parties en volume d'une lessive de soude à 33 % » à 60-70°C, on clarifie avec 10 parties en poids de charbon 35 actif et on additionne le filtrat clair de 520 parties en poids de chlorure de sodium. Le sel sodique précipité, de l'acide 4.4*-bis-(2".4"~(@-diéthylamino-éthylamino)-s-^ triazinylamino-(6"))-stilbène-2«2'-disulfonique, est essoré après refroidissement et il est lavé avec une solution à 20 % 40 de chlorure de sodium. BAD ORIGINAL j 69 24879 11 2013466 On dissout ce sel sodique dans 1500 parties en volume d'eau à 50-55° et on ajuste la solution fortement alcaline à pH 10 avec de facile ehlorhjdrique concentré. Le sel interne qui précipite (n°1 du tableau I ci-après) 5 cristallise à la suite d'une agitation à 15°C. On l'essore au vide, on le lave à l'eau pour en éliminer l'ion chlore et on le sèche à 60°C sous pression réduite. On obtient 87 parties en poids de ce composé 1, ce qui correspond à un rendement de 88,5 %. 10 On introduit 60 parties en poids de ce sel interne (1) dans 150 parties en volume d'eau et on dissout à pH 3-4 en ajoutant goutte à goutte 11 parties en volume environ d'acide chlorhydrique concentré, tout en agitant. On dilué ensuite avec de l'eau à 300 parties en poids et on obtient une solution 15 claire du composé 34 du tableau II ci-après, à 20 % pair rapport au sel interne. On introduit 49,25 parties en poids du sel interne (1) dans 100 parties en volume d'eau , on ajoute 50 parties en volume d'une lessive de soude binormale puis on ajoute goutte 20 à goutte au mélange agité 25,5 parties en poids de sulfate de diméthyle, en maintenant la température entre 35 et 40*C par refroidissement. On continue ensuite à agiter pendant 2 heures à la température ordinaire et, pour détruirë une petite quantité de sulfate de diméthyle encore présente 25 éventuellement, on chauffe la solution à 60°C et on maintient le pH entre 8 et 9 en ajoutant goutte à goutte 6 parties en volume environ d'une lessive de soude binormale. On réajuste alors le pH à 7 par addition d'acide sulfurique biiormal et on complète à 246,5 parties en poids la solution claire 30 ainsi obtenue du composé 35 (tableau II ci-après), solution dont la concentration, rapportée au sel interne, est àlors de 20 %, A 9 >85 parties en poids du sel interne (1) dans 50 parties en volume d'eau on ajoute 20 parties en volume 35 d'une lessive de soude 2 ET et 8,8 parties en poids de p-toluène-sulfonate de méthyle et on porte la température à 50°C tout en agitant, on maintient cette température pendant 4 heures puis on refroidit jusqu'à la température ordinaire et on ajuste à 7 le pH de la solution limpide ainsi formée, du composé 36 40 du tableau II,avec de l'acide chlorhydrique concentré. En diluant alors avec de l'eau jusqu'à 98,5 parties en poids, 69 24879 "12 2013466 on a une solution dont la concentration,rapportée au sel interne, est de 10 %. EXEMPLE 2 : A la suspension, préparée selon l'exemple 1, du 5 sel sodique de l'acide 4.4'-bis-(2".4''-&ichloro-s-triazinarlamino-(6"))-stilbène-2.2'-disulfonique ,on ajoute 78 parties en poids de H.N-diéthyl-1.3-diamino-propane, on porte lentement la température à 40°C et on maintient cette température pendant 4 heures, tout en agitant. On chauffe ensuite le mélange de 10 réaction à 95°Gt tout en distillant l'acétone puis on fait "bouillir au reflux pendant 5 heures, on dilue avec 2000 parties en volume d' eau, on dissout le produit de réaction précipité en ajoutant 30 parties en volume environ d'une lessive de soude à 33 on clairifie ensuite avec 20 parties en poids de 15 kieselgu.hr et on additionne le filtrat limpide de 230 parties en poids de chlorure de sodium. Le sel sodique précipité, de l'acide 4.4,-bis-(2".4"-Qf -diéthylamino-propylamino)-s« triazinylaffliTîo-(6" ) )-stilbène~2.2' -disulfonique ,est alors agité à la température ordinaire puis il est essoré au vide et lavé 20 avec une solution à 20 °/o de chlorure de sodium. On dissout ce sel sodique dans 2000 parties en volume d'eau à la température ordinaire, on ajoute goutte à goutte50 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré Jusqu'à ce que se redissolve le précipité qui se. forme lorsqu'on neutralise la solution, 25 on clarifie par filtration et on additionne le filtrat de 100 parties en poids de carbonate de soude Jusqu'à réaction nettement alcaline à la phénolphtaléine„ Le sel interne (2) du tableau I qui précipite d'abord à l'état graisseux est lavé à l'eau à plusieurs reprises par décantation Jusqu'à ce 30 qu'on ne puisse plus déceler la présence de l'ion chlore et, après séchage à 60°C sous pression réduite, on obtient 62 parties en poids du composé 2 à l'état solide, Soit;un rendement de 60 %. On dissout 60 parties en poids du sel interne (2) 35 dans 150 parties en volume d'eau, à pH 5, en ajoutant 7,5 parties en volume d'acide formique puis on complète à 300 parties en poids avec de l'eau la solution ainsi obtenue du composé 37 du tableau II. La solution a alors une concentration de 20 % , rapportée au sel interne. 40 A 52 parties en poids du sel interne (2) dans 150 parties BAD ORIGINAL 69 24879 13 2013466 en volume d'eau on ajoute 50 parties en volume d'une lessive de soude 2M et 25,5 parties en poids de sulfate de diméthyle, on agite pendant 1 heure à 35-403C puis pendant plusieurs heures à la température ordinaire. Le pH est maintenu à 8 .5 par" addition de 2 pàrties en volume d'une lessive de soude 2IT. On complète avec de l'eau à 250 parties en poids la solution du composé 38 ditableau II ainsi obtenue, solution,dont la concentration est alors de 20 rapportée au sel interne» EXEMPLE 3 : "10 A la suspension du sel sodique de l'acide 4.4' -bis- (2" »4"-dichloro-s-triazlnylamino-('6"') )-stirbène-2.2r-'disulfonique préparée selon l'exemplè î, on ajoute 112 parties en poids de IT.ST-di-n-buty 1-1.3-diamino-propane, on porte lentement la température à 40°C et on maintient cette tem-15 pérature pendant 4 heures, tout en agitant. On chauffe ensuite le mélange de réaction à 95°C, tout en distillant 1'acétone} puis on fait "bouillir au reflux pendant 5 heures, on refroidit à 15°0, on séparepar décantation la solution supérieure d'avec le produit de réaction semi-solide précipité et on 20 ajoute 2000 parties en volume d'eau à celui-ci. On le dissout en ajoutant 60 parties en volume environ d'acide chlorhydrique concentré, on clarifie la solution avec 20 parties en poids de kieselguhr puis on précipite le sel interne (n° 3 du tableau I) en ajoutant 100 parties en poids de carbonate de 25 soude et on essore ce sel. Après l'avoir lavé pour en éliminer l'ion chlore et l'avoir séché sous pression réduite à 60°C, on obtient 119 parties en poids du composé 3,soit un rendement de 94 °/o. On dissout 60 parties en poids de ce sel interne"3 30 dans 150 parties en volume d'eau en ajoutant 6 parties en volume environ d'acide formique, à pH 5-6. On complète ensuite avec de l'eau à 300 parties en poids la solution ainsi obtenue du composé 39 cLu tableau II, solution dont la concentration est alors de 20-% , rapportée au sel interne. 35 EXEMPLE 4 : ' A la suspeneion du sel sodique de l'acide 4.4'-bis-(2".4"-dichloro-s-triazinylamino-(6"))-stilbène-2.2'-disulfonique, obtenue selon l'exemple1, on ajoute 95 parties en poids de l-diéthylamino-4-amino-pentanejon porte lentement 40 à 40°C et on maintient le mélange pendant 4 heures à cette" 69,24879 ' 14 2013466 températuretout' en agitant.' On chauffe ensuite le mélange.' de réaction à 95° C, tout en dis tillétnt l'acétone puis on _ , ; S* " ' ' ' ' J le fait "bouillir au reflux pendant' 5 heures, oh. refroidit à 20°C , on sépare par décantation 'la solution supérieure 5 d'avec le produit de réaction résineux qui a" précipité et on dissout celui-ci en lui ajoutant 500 parties en volume d'acide chlorhydrique "binormal et 1500 parties en volume d'eau. Après mélange, on clarifie ia solution avec 20 partiés èh poids de kieselguhr puis on précipite le sél interne (n° 4 du 10 tableau I) en ajoutant 100 parties en poids" dè carbonate -de soude, jusqu'à réaction nettement alcaline à la phénol-phtaléine. Pour en éliminer l'ion chlore, on lave à plusieurs reprises avec de l'eau le composé qui ne cristallise que difficilement et on le sèche à 60°G sous pression réduite. 15 Oh obtient 101 parties en poids du composé 4, ce qui correspond à un rendement de 88 %. On dissout 60 parties en poids du sel interne 4 dans 150 parties en volume d'eau a -pH 5-6, en ajoutant; 4,5 parties en volume d'acide formiqué et on complète à 500 parties 20 en poids avec de l'eau la solution "'ainsi obtenue du composé 40 du tableau II , solution dont la concentration est alors de 20 % rapportée au sel interne. EXEMPLE 5 : A la suspension du sel sodique de l''acide 4.4»-25 bis-(2".4"-dichloro-s-triazinylamino-(6n))~stilbène-2«2'-disulfonique , obtenue selon l'exemple 1, on ajoute une solution de 27,2 parties en poids de 3-amino-diméthylaniline dans 50 parties en volume d'acétone puis on agite pendant 2 heures à la température ordinaire, on chauffé ensuite à 40°C et 30 on maintient le mélange pendant 4 heures à cette température, le pH étant constamment maintenu à 7 par une addition goutte à goutte de 66 parties en volume d'une solution binormale de carbonate de soude. On ajoute ensuite' 46,5 parties en poids de P-diéthylamino-éthylamine, on chauffe le mélange de réaction 35 à 95°C tout en distillant l'acétone puis on le fait"bouillir au reflux pendant 5 heures. On refroidit à la température ordinaire , on sépare par décantation la solution surnageante d'avec le produit dé réaction résineux'cfui a précipité et on dissout celui-ci ai'lui ajoutant 500 parties en volume d'acide chlorhydrique 40 2N et 1000 parties en volume d'eau. Après mélange, on clarifie 69 2J8" 2013466 la solution avec 10 parties en poids de kieselguhr et on précipite le sel interne (n° 5 du tableau I) en ajoutant 100 parties en poids de carbonate de soude (pH 9-10). On essore au vide le produit cristallisé, on le lave pour en éliminer 5 les ions chlore et on le sèche à 60°C sous pression réduite. On obtient 98 parties en poids du composé 5, soit un rendement de 96 . On ajoute 30 parties en volume d'une lessive de soude 2N et 22,7 parties en poids de sulfate de diméthyle 10 à 30,7 parties en poids du sel interne 5 dans 100 parties en volume d'eau puis on agite pendant 7 heures à la température ordinaire, le pH étant constamment maintenu entre 8 et 9 par une addition goutte à goutte d'une lessive de soude 2Kr . ce qui nécessite 34- parties en volume de cette lessive. On 15 sépare ensuite par décantation la solution surnageante d'avec le produit de réaction résineux qui a précipité et on met celui-ci en agitation avec une solution à 10 %.de chlorure de sodium jusqu'à ce qu'il cristallise. On l'essore au vide, on le lave avec une solution à 10 % de ehlorure de sodium et 20 on le sèche sous pression réduite à 60°C. On obtient ainsi 33 parties en poids du composé 4-1 du tableau II, ce qui correspond, en tenant compte d'une teneur de 3,5 °/° en chlorure de sodium,a un rendement de 92 %. EXEMPLE 6 : 25 A la suspension du sel sodique de l'acide 4.4'-bis- (2" .4"-dichloro-s-triazinylamino-(6" ) )-stirbèner-2.2' disulfonique , obtenue selon l'exemple 1, on ajoute une solution de 27,2 parties en poids de 3-amino-diméthylaniline dans 50 parties en volume d'acétone, on agite pendant 2 heures 30 à la température ordinaire puis on porte la températtire à 40°C et on maintient pendant 4 heures à cette température, le pH étant constamment maintenu à 7 par une addition goutte à goutte de 100 parties en volume d'une solution 2N de carbonate de soude. On ajoute ensuite 46,4 parties en poids de p-diéthylami-35 no-éthylamine, puis on chauffe le mélange de réaction à 75-80°C tout en distillant l'acétone et on le maintient pendant 1 heure à cette température. On essore.au vide le produit de réaction qui cristallise par refroidissement, on le broie mécaniquement et on le lave à l'eau sur une essoreuse 40 pour en éliminer l'ion chlore. On met alors le produit dans 69 24879 16 2013466 2000 parties en volume d'eau, on ajoute 100 parties en volume d'une lessive de soude 2ff et on obtient,après une courte période d'agitation , une solution dont on élimine une petite, quantité d*impuretés par essorage. A la solution claire ainsi y 5 obtenue on ajoute goutte à goutte, en 5 minutes environ,■ 25,2 parties en poids de sulfate de diméthyle et le sel interne (n° 7 du tableau I ) précipite. On chauffe la suspension à 60°C et on maintient cette températtire pendant 15 minutes pour former de gros cristaux du composé 7, que l'on essore 10 et qu'on lave avec 2000 parties en volume d'eau. On obtient, après séchage à 60°C sous pression réduite, 97 parties en poids du composé 7» soit un rendement de 92 %• On met 150 parties en poids de ce composé 7 dans 500 parties en volume d'eau, on ajoute 35,8 parties en poids 15 du sulfate de diméthyle et on agite pendant 3 heures à la . température ordinaire. On chauffe ensuite la solution formée pendant 30 minutes à 70-80°C et, après refroidissement, on complète avec de l'eaù à 925 parties-en poids. On obtient ainsi •une solution à 20 % du composé 44 du tableau II. 20 EXEMPLE 7 s A la suspension préparée selon l'exemple 1, du sel sodique de l'acide 4.4'—bis—(2".4"—dichloro—s—triazinylamino-(6"))-stilbène-2.2'-disulfonique , on ajoute taie solution de 32,8 parties en poids de 4-amino-diéthylaniline dans 50 parties 25 en volume d*acétone puis on agite pendant 2 heures à la température ordinaire, on chauffe ensuite à 4Q°C et on maintient cette température pendant 2 heures, le pH étant constamment maintenu à 7 par une addition goutte à goutte de 35 parties en volume d'une solution, de 2N de carbonate de soude. On 3-0 ajoxie alors 46,4 parties en poids de p-diéthylamino-éthylamine, on chauffe le mélange de réaction à 95°G tout en distillant l'acétone puis on le fait bouillir au reflux pendant 5 heures. Après refroidissement et une période d'agitation assez prolongée, on essore au vide le produit de réaction cristallisé 35 et on le lave deux fois à l'eau puis on le met dans 1000 parties en volume d'eau, on dissout en ajoutant 40 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré , on agite et on clarifie la solution avec 5 parties en poids de kieselguhr. On ajoute ensuite au filtrat 100 parties en poids de carbonate 40 de soude,on agité pendant 3 heures à la température ordinaire BAD original 69 24879 17 2013466 puis on essore le sel interne cristallisé (n° 6 du tableau I), on le lave pour le débarrasser de 1'ion chlore et on le sèche à 60°C sous pression réduite. On obtient 105,5 parties en poids de ce composé, soit un rendement de 98 °/o» 5 A 32,4 parties en poids de ce sel interne 6 dans 100 parties en volume d'eau on ajoute 30 parties en volume de lessive de soude 2N et 22,7 parties en poids de, sulfate de diméthyle puis on agité pendant 7 heures à la température ordinaire, le pH étant constamment maintenu entre 8 et 9 par 10 une addition goutte à goutte de lessive de soude 2£T, ce gui nécessite 37,5 parties en volume de lessive. On essore le produit de réaction cristallisé et on le dissout dans 500 parties en volume d'eau à 70*C, on clarifie la solution à chaud après lui avoir, ajouté 5 parties en poids de charbon actif 15 et 5 parties en poids de kieselguhr et on l'additionne de 70 parties en poids de chlorure de sodium. On laisse refroidir tout en agitant , on essore, on lave le produit avec une solution à 10 % de chlorure de sodium et on le sèche à 60°C sous vide. On obtient ainsi 29 parties en poids du composé 20 42 du tableau II, ce qui correspond à un rendement de 75,5 compte tenu d'une teneur de 5,5 % en chlorure de sodium. EXES5ELE 8 ï A la suspension préparée selon 1'exemple 1, du sel sodique de l'acide 4.4'-bis—(2".4"-dichloro-s-triazinylamino— 25 (6" ))-stilbène-2.2'-disulfonique, on ajoute une solution de 32,8 parties en poids de 4-amino-diéthylaniline dans 50 parties en volume d'acétone , on agite pendant 2 heures à la température ordinaire puis on chauffe à 40°C et on maintient cette température pendant 2 heures, le pH étant constamment maintenu 30 à 7 par une addition goutte à goutte d'environ 50 parties en volume d'une solution 2N de carbonate de soude. On ajoute ensuite 46,4 parties en poids de p—diéthylamino-éthylamine, on chauffe le mélange à 75-80°C tout en distillant l'acétone et on le maintient pendant 1 heure a cette température puis on 35 essore le produit de réaction qui cristallise par refroidissement, on le broie et on le lave sur l'essoreuse pour le débarrasser des ions de chlore. On le met ensuite dans un mélange de 500 parties en volume d'éthanol et 1500 parties en volume d'eau, on ajoute 100 parties en volume de lessive de 40 soude 2N et, après une courte période d'agitation, on obtient 69 24879 18 2013466 une Solution limpide. On ajoute goutte à goutte à cette solution, en 5 minutes environ , 25,2 parties en poids de sulfate de diméthyle et le sel interne (n° 8 du tableau I) précipite d'abord à l'état huileux. Après une période d'agi-5 tation à la température ordinaire, ce sel devient solide et il peut être essoré, broyé et lavé à l'eau. Après séchage et à 60°C sous vide, on obtient 103 parties en poids du composé 8, soit un rendement de 93 %* On met 110,8 parties en poids de ce composé 8 dans 10 400 parties en volume d! eau, on ajoute 25 s 2 parties en poids de sulfate de diméthyle et on agite pendant 3 heures à la température ordinaire, puis on chauffe la solution pendant 30 minutes à 70-80°C et, après refroidissement, on la complète à 580 parties en poids avec de l'eau» On obtient ainsi une 15 solution à 20 % du composé 45 du tableau XX. EXEMPLE 9 : A la Solution préparée selon 1* exemple 1,0» sel sodique de l'acide 4,4f-bis-(2M»4"-diGhloro~s~triazinylamino-(6H))-stilbène-2.2'-disulfonique,on ajoute une solution de 20 27,2 parties de 4-amino-diméthylaniline dans 50 parties en volume d'acétone, on agite pendant 2 heures à la température ordinaire puis on chauffe à 40*0 et on maintient le mélange pendant 2 heures à cette température , le pH étant maintenu constamment à 7 par une addition goutte à goutte d'une solution 25 2N de carbonate de soude» On ajoute ensuite 46,6 parties en poids de 0 -diéthy 1 amino-éthylamine et on chauffe le mélange de réaction pendant 2 heures à 70-80°C, avec un réfrigérant à reflux et tout en agitant# Après refroidissement à la températtire ordinaire on essore le produit de réaction 30 cristallisé qui a précipité, on le lave et on le dissout dans un mélange de 2000 parties en volume d'eau et 500 parties en volume d'éthanol,en ajoutant 100 parties en volume d'une lessive de soude 2N et on clarifie la solution à 50°0. On ajoute goutte à goutte au filtrat 25,2 parties 35 en poids de sulfate de diméthyle et on sépare par essorage le produit de méthylation précipité. On le lave avec 2000 parties en volume d'eau et on le sèche à 60°G sous vide . On obtient 92 parties en poids du composé 9 du tableau I, soit un rendement de 87,5 % • bad original 69 24879 19 2013466 On. met en agitation pendant 2 heures, à la température ordinaire, 199 parties en poids de ce composé 9 à 31,7 % ( ce qui correspond à 63 parties en poids d'un composé à 100 %) dans 150 parties en volume d'eau avec 15,15 parties 5 en poids de sulfate de diméthyle, jusqu'à ce qu'il'se forme une solution limpide. On chauffe celle-ci pendant 30 minutes à 70-80°C et, après refroidissement, on la complète à 302 parties en poids avec de l'eau, ce qui donne une solution à 20 % du composé 46 du tableau II. 10 EXEMPLE 10 : 3n suivant le mode opératoire qui est. décrit dans l'exemple 9, on obtient, avec 27 parties en poids de 4—amino-diméthy laniline et 52 parties en poids de N.N-diéthyl-1. 3-diamino-propane, 91 parties du composé 10 du tableau I, soit 15 un rendement de 84-,5%. On met en agitation pendant 2 heures, à la température ordinaire, 117 parties en poids de ce composé 10 à l'état humide (c'est-à-dire à 4-6,2%, ce qui correspond à 54-,1 ■ parties en poids du composé à 100#) dans 125 parties en volume d'eau avec 20 12,6ën p'oids de sulfate de diméthyle,jusqu'à ce qu'Use forme une solution limpide.On chauffe alors cëLle-cipendant 30 minutes à 70-80°C et,après refroidissement, on la complète à 332 parties en poids avec de l'eau, ce qui donne une solution à 20$ du composé 4-7 du tableau II. 25 EXEMPLE 11 : On agite pendant 24- heures à la température, , ordinaire, 134- parties en poids du composé 11 du tableau I à l'état humide (c'est-à-dire à 17,75% oe.qui co-respond à 23,8 parties en poids d'un composé à 100%) avec 30 5,1 parties en poids de chlorure de benzyle, dans de'l'eau.On obtient une solution, très visqueuse du composé 4-9 du tableau II, solution qui,après avoir, été complétée à 150 parties en poids avec de 11 eau, contient 20% de ce produit d'azurage. EXEI.1PLE 12 : 35 On ajoute 200 parties en volume d'eau à 260 parties en poids du composé 12 du tableau I à l'état humide (composé à 16,6%, ce qui correspond à 4-3,2 parties en poids du composé à 100%) et on agite pendant 24 heures à la température ordinaire avec 11 parties en poids de chlorure de benzyle.Après 40 avoir complété avec de l'eau à 533 parties en poids, on 69 24879 20 2013466 obtient une solution visqueuse à 10% du composé 51 du tableau II Les sels internes de formule IV^ que l'on obtient conformément à l'invention,sont: groupés dans le tableau I qui suit et les composés cationiques de formule I sont groupée 5 dans le tableau il . Dans la colonne "Analyse" du tableau I, la lettre C signifie "calcule" et la lettre T signifie "trouvé". ' ' 69 24879 |N° R R' . Analyse { i » t 1 1 1 nhcf^c^n(c2^)2 H N S Cl organique} C:22,8 % 6,5 % { T:22,8 % 6,6 % î 2 t l nhc^c^ch2-n(c2^)2 nh-ch2ch2ch2-n(c2h5)2 N S Cl organique} C:21,5 % 6,15 % { TÏ20,9 % 6,3 % ! f f 1 3 f NHCH2CH2CH2-N(C4Hg)2 h NHCH2CH2CH2-N(C4Hg)2 N S Cl organique { C: 17,7 % 5,06 % — { T:17,5%4,5% [ ï | 4^NH-ÇH-CH2CH2CH2-«^^2 | î CH0 CH3 H NH-CB-CH2CH2gh2~n(c2^)2 N S Cl organiqp^ C; 19,4 % 5y55 % — ] r:19,2 % 5,6 % « » r i 5 i UQ N(CH3)2 H NH-C%C^CA)2 N S Cl organique | C:21,9 % 6,25 % — T:21,4 % 5,7 % 0,5% 6 NH^^.N(CA)2 H nh-ch^c^-n(c2^)2 N S Cl organique C:20,7 % 5,9 % Tî20,5 % 5,6 % î i » f t l i N(C^)2 N S CI organique Cî21 ,3 % 6,1 % — T:21 ,0 % 6,0 % f t » t i 8 » 4 i n^(c2h5)2 N S Cl organiqvE C:20,25 % 5,8 % — j T:19,8 % 5,6 % 1 » t i 9 ! f nh^^-n(ch3)2 NH-CVCH2-^ N S Cl organique} C:21,3 % 6,1 % —. j T:20,2 % 6,4 '% l'0 f 1 1 NH^N(CH3)2 ™3 nh-ch^^-c^-nc^f^ }2 N S Cl organique} C:20,75 % 5,9 % j T:20,7 % 6,2 % 0,5 % } i 21 2013466 69 24879 22 TABLEAU I (suite) 2013466 1 V \H°\ R R« t Analyse } ) i i j j"} ^.(CH3)2 fa NfCH2CH2CH N(C4H9}2 (+/ î N S Cl organique { C: 18,8 % 5,4 % j T;18,8 % 5,7 % f T | ,N(™3>2 121 MH-T 1 Vm/ t f ! f CHg { N S Ci organique NHCFLCH-Ctt N(C0fL L jc:20,7 % 5,95 % . >) ]T:20,8 % 5,B % l s »(%)2 13Î NH-T \ t f3 nhch2chîch2n(c4h )? (+) - N S Cl organique C:18,8 % 5,4 % —-Tî18,6 % 5,3 % f î Î ï 1 / \ 14 j NH^CÏ^CH^ p \ f * (+} ~ nhch^chgch^-n 0 H"—/ M S Cl organique Cî20,5 % 5,85 % T:20,6 % 5,9 % . | «( 15f HH-^y î t ! î f f t i t H^—^ } N S Cl organique NHCH^CHLCH.-j-N 0 |C:20,75 % 5,93 % ^ * \—/ '■ ;T:20,6 % 5,9 % M i r t i | n(ch3)2 1 * /} A {16} N»/' \\ i i ! 1 ch K y3—^ N S Cl organique NfCH^CH^CFU-N O |Cï20,25 % 5,8 % — Z (+)~^ }T:20,2 % 5,5 % I Î i \ /—\ j 17} NHCHjCHjCH^N H ) ! ! H f N S Cl organique NHCHLCFLCHv-H H ) |C:20,75 % 5,9 % ■ |T;20,1 56 5,9» i i n(ch3)2 i ? / ^ ^ |t81 nh-^ y I î £ » t î ? H § i ti r—\ } N S Cl organique } NHCILCHLCtL-N H ) }Ct20,8 % 5,95 % — j (+Y_/ ,'T:2t ,0 % 5,6 % t t i ! it9 t » f f n(ch3)? / 3 2 f f 9 S ch s | 2 | M S Cl organique J NHCH-.ChUCtL-N H ) fc:20,3 % 5,8 % •—- { \ / )T:20,0 % 6,1 % (+).!■ f f f {20 t ; nhch2chch2n(c2h5)2 oh ! H | M S Cl organique | NHCH,CKWU»(CJL}0 [Cï20,3 % 5,8 % j oh (+) |T:20,0 % 6,2 % S- BAD ORJQfNAt 1 ' 69 24879 23 2013466 TABLEAU I (suite) n° r r' Analyse 21 h nfc^chch2n(c2f^)2 oh (+) N S Cl organique C:20,65 % 5,9 % T:20*4 % .5,8 % 0,4 22 " 2 mQ ?h3 nhch2chcî^n(c2%)2 ÔH (+) N S CL organique C:20,15 % 5,75 % - T:19,6 % 6,1 % 23 H H nhcf^ch^ncc^^ {+) N S. Cl organique C:20,2 % 5,8 % T:19,8 % 5,9 % 24 nhch2ch2ch2n-c6^ ?H3 nhc^ch2ch2n(c2h5)2 (+) N S Cl organique C:19,75 % 5,6 % TÎ19,1 % 6,2 % 25 n(ch3)2 nh-^ y ch3 NHCH2CH2CH2NHC6^ (+) N S • Cl organique C:20,0 % 5,7 % . T:19,9 % 5,5% 0,3 % 26 /c«3>2 nh-^ y (çh3)2 NKH^CH^J^N-C^ (+) N S Cl organique C:t9,5 % 5,6 % T:19,3 % 5,4 % 27 N(C^)2 NH-^~vv CH3 h nhch2ch2ch2n(c2h5)2 (+) N S Cl organique Cî20,75 % 5,9 % — T:20,5 % '6,1 % 28 n(ch3)2 NH-^~~y CH3 ch3 nhch2ch2ch2n(c2h5)2 » N S Cl organique C:20,2 % 5,8 % T:20,0 % 6,1 % 29 n(cH3}2 h nhch2ch2ch2n(c2h5)2 (+) N S Cl organique Cî20,75 % 5,9 % :20,6 % 5,8 % 69 24879 24 2013466 TABLEAU I (suite) |N° R Ri Analyse | t ! t 1 ! {30 i i t n(ch3)2 NH-// ^V-CB3 ch3 nhch2c^ch2n(c2^)2 (+) N S Cl organique [ Cî20,2 % 5,8 % | TÎ20,1 % 6,0 % I3t i n(ch3)2 NH-/' ^-CH3 h (+LN(CH3)2 nh-^\ch3 N s Cl organique { C't20,0 % 5,7 % — { T : 19,3 % 5,3 % f î î « f t {32 f ? f Cl NH^ A-N(CH3)2 h NHCH2CH2CH2N(C2I^)2 (+) N S Cl organique { C:20,0 % 5,7 % 6,3 % f T:20,0 % 5,7 % 6,2 % { i f t f t {33 t r f Cl / NH~\/ N(CH3>2 nhch2ch2c^n(c2^)2 (+) » s C:19,5 % 5,6 % 6t2 % \ T:19,5 % 5,6 % 6,2 % t i tableau ii i i ** " R r! x" i 1 34 » i h NH=H2c^ca)2 I i t j » j | 35 t t i nhch2ch2n(c2h5)2 (+). ch3 NHCF^CH2-N(C H^)2 ( + ) i « ch3oso3- | 1 1 i ! | 36 t f ?h3 nhch2ch2-n(c2h5)2 ch3 nhcpi2ch2-n(c2h5)2 i CH3C6H4S03" j ! i t i { 37 i j h nhch2ch2ch2-n(c2^)2 h Kffi^CKjC^-HfC (+) 1 » hcoo" | t i 69 24879 25 2013466 TABLEAU II (suite) t 1 } N° | R "R« X l ( ! i j } 38 | nhch2ch2ch2-n(c2h5)2 i t (+) Cf% NHCh^Cï^C^-NCc^ )2 CH30S03~ { f i i î 39 t f f H nhc^ch2ch2-n(c4h9)2 (+) H HCOO" | t ! T j 40 r , chj h CH3 H mh-ch-c^Cf^ch^nccg^^ HCOO" | 1. \ f r t ! r ?H3 NB-C^CH2-K(C2Ï^)2 nh*Y n « (CH ) - !♦) 33 cr i f ! {42 t r f3 NH-€H2CH2-N(C2^)2 CH3 mQifCA)2 Ci" { } r f f 43 i If ïh3 NHCH^CH^ (C4Hq)2 ch3 nhch2ch2ch2-Mc4h9)2 CH30S°3"" j t* t r f { 44 f !■ r i f î i « Cî% NH-C^H2-N^(C2^)2 n(ch3)3 (+) CHgGSOg" j ! f t [ 45 ! r CH3 nh-cf^-chj-n (ca) (+) ch3 CHQOSO ~ I 3 3 | t f r i { 46 f f f (chJ)3 w(+) ch3 nh-chj-chg-n ïc2f^)2 (+) | CH3°S03~ j t L ! ch3 NH-Cî^-CHp-C^-N^ (C2^)2 1 ch3°s°3- s î î 48 ! ch3 nhch2ch2ch9n (c4h9)2 (+)" 1 1 ch3°so3- i 5 T 69 24879 26 TABLEAU II (suite) 2013466 I r | N° Î f -t t r R | R1 t r : r: 1 I : » r T t ! r r ! | 49 i t ! t i . î , ' CflLC.fL- • j 'CH- ' ' / \ 2 6 s ' 3 NH-/' V|\-N (C^)2 j MHC^CH^CH2N W/(+> s (+J - î f l 1 f t f cr [ ! ! f 1 t r t Ï t { 50 f r i S 5 N (CH,L { /(+) * 3 \ CH3 NH-/v\ f NHCHgCî^C^N (C^^ w i 1 C^OSOs" f t t t t I ï f 1 1 j 51 ! î • ■ 1 i ÇWfc [ ■ ^2 [ : CH3 \ [ NHC^C^OiJi (c2^)2 w 1 (+>• Cl~ f f î î f 1 j 52 Î f ! /(^ j ÇHj NH-T f NHCH^Cri^ (C4H9)2 ! ï+\ t C^0S03" ! 1 r * ! t ! 1 r j 53 t Ï t t i î ' 1 ?/"~\ f ?/—\ NHC^CHgC^îï 0 | NHCf^CHjCîyi 6 c+r"7 f ~ f+V"^ 5 t j HCOO" | ! î * t 1 r ? i f ? i ! ï î 1 54 ! 1 1 ! î ç N (CH,), [ cH /-4+) [ l/~\ NH-^ n | NHCI^Cî^Ci-^K 0 V ""/ j ^ ( ! r t t t t ! s I f t CH„OSO,~ ! 3 3 | t f ! 69 24879 27 2013466 TABLEAU II (suite) 1 | n° • f r r' t - ! x f î 1 T T î f ! ( 55 f i ! r i ?/—\ nhchgct^CFyj h ) ?/~\ nhch^chgcîijn h > (+) t ? i ! ! T hcoo- f f f ! t ! 1 ! { 56 ! f t 1 ! ch \f~\ îfflC^CH2CH2N^ H J ch3oso3~ i57 i » T oh h nhch2chch2n(c2^)2 oh h NfCF^CHCH2N(C2H5)2 (+) hcoo" f ! ! f f f f | 58 r i t t .n (ch ) -d"' oh ch3 nhch2chch2n(c2h6)9 (+) ch3oso3- t f } 59 i f r î ! » NHC^CH2CH2^6H5 (+) Çh3 nhch2ch2ch2n(c2h5)2 (+) ch3oso3- ? ï ï 1 f ! ! | 60 ? r ! ! ! f f I N (CH ) / ch3 ?H3 NHCHjC^C^NCCgH^Jj, (+) ! ? r ï t ! f ch30s°3~ j f 1 ! ! T • j f 1 ! I 1 t ( i r r 61 t r r i Cl BH~W(?)ct%)3 ch3 NHC^Ci^CHgN (C2^)2 (+) cr* j i 1 69 24879 28 2013466 EŒMME 13 : . « 100 parties d'une cellulose de pin au sulfite, qui a été blanchfe et séchée, en suspension aqueuse à 4%, sont amenées dans une pile hollandaise à un degré de finesse 5 de 40° SE puis on ajoute 0,25% partie en poids du composé 37par apport à la fibre sèche ,composé qui a été au préalable dissous dans l'eau et on mélange bien la suspension en la brassant pendant encore 10 minutes environ pour y 'homogénéiser l'azureur. On dilue ensuite la suspensio® avec de l'eau de la 10 manière habituelle, à une teneur, en. mat1ère solide de 0,5 h 1# en poids et on la fait couler sur un tamis de machine à papier. La feuille de papier formée passe ensuite par les appareils de séchage ordinaire, presses et cylindres. L'eau qui s'écoule du tamis ne contient plus, d'azureur,• celui-ci restant en totali-15 té dans le papier. Une comparaison avec un papier qui a été préparé sans azureur montre que l'addition du composé 37 a rendu le papier beaucoup plus blanc. EXEMPLE 14 : 100 parties de cellulose" de pin au sulfite, qui a 20 été blanchie et séchée, sont amenées dans une pile hollandaise, en suspension aqueuse à 4%, à un degré de finesse de 40°SR puis on ajoute à la suspension 15% ûe kaolin par rapport au poids de fibres,on mélange bien, on ajoute ensuite 0,3% du com-posé 41,toujours par rapport au poids de fibrespomposé qu'il est 25 avantageux de dissoudre préalable«ent dans de l'eau-à raison de 1% et on mélange bien à nouveau; Après avoir encore ajouté 3% en poids, par rapport à la fibre,,.de colle de résine, on ajuste la suspension à pH 4,5 avec du sulfate d'aluminium et on la brasse bien pour la rendre homogène » Après dilution à une teneur 30 en. matière solide de 0,5 à 1 % en poids t la formation de la feuille se fait de la manière traditionnelle sur un tamis et pour terminer, on sèche le papier comme dans l'exemple 7»Dans ce cas également,' l'azureur reste en totalité chns le papier et l'eau qui s^casl^ du tamis n'en contient plus0 Le degré de blancheur du papier est -s 35 très fortement amélioré-par l'addition du composé 41, par rapport à un papier qui n'a pas été azuré. EXEMPLE 15 : On prépare de la façon habituelle, avec les matières ci-dessous, une pâte à enduire le papier (pâte de couchage à la - ' î bad original ; 69 24879 29 2013466 caséine de papiers "chromo" ou pour impressions artistiques) ; ft parties en poids de polyphosphate 400 " " d'un pigment "blanc» par exemple du kaolin 5 50 " » de caséine , 30 " " d'un liant pour le pigment • Eau pour régler la viscosité . , Après que l'on a mélangé "ces constituants dans l'ordre indiqué.(les matières Solides étant en dispersion), on 10 . ajoute 10 g d'une solution à 20% du composé 37 par litre de pâte et on règle la viscosité de la pâte, avec de l'eau à 20°C, à environ 1000 Ctp au viscosimètre Brockfield,à 20 tours/ - minute. '• " On applique cette pâte d'enduction sur un papier sans 15 "bois à l'aide d'un dispositif à râcle, à raison de 90 g au . mètre carré, le dépôt une fois sec représentant 20 g pap&ètre . carré de papier puis on sèche et on satine de la manière habituelle. ' Le papier couché satiné ainsi obtenu présente une 20 très grande amélioration du degré de blancheur par rapport ; à un papier qui a été enduit sans addition du. composé 37« . EXEMPLE 16 : On prépare des produits de rinçage ppur le.linge, . adoucissants et assouplissants, selon les formules ci-dessous; 25 A) 5 parties de chlorure de diméthyl-distéarylamonium 1,25 " d'isopropanol 0,5 " d'alcool «léique oxétbylé (rapport molaire de l'alcool à l'oxyde éthylène ï 1 ï 12) 93,5 " dTeau 30 B) Comme en A ci-dessus avec en plus 0,1 partie ( à 100% de matière active) de l'azureur optique anionique de formule ' ' *1 35 (H0CH2CH2)2N SO^ SoÇ^ 11 ECCH2CH20H)2 2- 2Na+ C) Comme en A ci-dessus avec en plus 0,1 partie du composé 41 à 100% de matière activé. On lave de la manière normale des tissus dé coton blancs* et qui ont subi un blanchiment»avec un détersif 69 24879 30 2013466 ' - , -, ». - •* ' Z, total du commerce contenant un azureur puis on rince à chaud et à froid, en ajoutant au dernier bain de rinçage 4% du produit de rinçage adoucissant par rapport au poids,, des tissus secs» - " , 5 Après le traitement avec le produit A, on observe un jaunissement prononcé qui ne peut plus être supprimé, même avec 11 azur eur anionique du produit B. Seuls; les composés selon 1'invention (produit C) permettent de faire disparaître en très grande partie ce jaunissement® 10 Pour confirmer 1 ' examen visuel, on a déterminé les valeurs de^réémission de lumière des tissus avec l'appareil Elrepho de Zeiss, à 460 m p. . Ces valeurs H son rapportées à 1% référence 1000 de 1'oxyde de magnésium MgO. Résultats R 15 Tissu non traité 974 Tissu lavé 1066 Tissu lavé puis traité avec le produit A ' 1012 Tissu lavé puis traité avec le produit B 1024 20 Tissu lavé puis traité avec le produit C 1042 EXEMPLE 17 î On imprègne * un tissu de cotes blanchi avec une solution contenant 2 g/1 du composé 37 du tableau II et 15<> g/1 de 25 diméthylol -carbamate de méthoxy-éthyle et qui a été ajustée à pH 1,3 avec dé l'acide oxalique» On essore ensuite le tissu entre des rouleaux, jusqu'à ce que le poids de liquide retenu soit égal au poids du tiasu sec puis on le sèche pendant 45 secondes à 100°C, le tissu ayant alors une humidité résiduelle 30 de 7%* On entrepose ce tissu pendant 20 heures à la température ordinaire, après 1'avoir enroulé et emballé dans une feuille puis on le rince à la température de 40°C avec du carbonate de sodium jusqu'à ce qu'il ait une réaction neutre. Le tissus séché se caractérisé par \me blancheur remarquable. 35 EXEMPLE 18 s On imprègne un tissu de coton blanchi avec une solution contenant 3 g/1 du composé 37 du tableau H, 200 g/1 de diméthylol—4 o 5-dihydroxyéthylène-urée et 100 ml/1 d'acide chlor hy dr-ique concentré puis BAD ORIGfNAU 69 24879 31 2013466 on.l'essore entre des rouleaux jusqu'à une teneur en liquide de 70%, on enroule ensuite le tissu,on l'emballa dans une feuille et on l'abandonne pendant 20 heures à la température ordinaire. On rince ensuite dans de lfeau à 40°C avec du carbonate de 5 sodium, jusqu'à réaction neutre. Le tissu ainsi. traité offre une blancheur remarquable. 69 24879 32 2013466 10 15 20 25 30 35 r REVENDICATIONS 1.- Les composés répondant à la formule générale I R- NH'-A-U -•©--Cf s/5 © ■ R ,R 5 R' ^R2-A« Jul_R6 ^ R8 2+ 2 X- dans laquelle les radicaux A et A', qui peuvent être identiques ou différents, sont des restes d*hydrocarbures ayant de 2 à 8 atomes de carbone et qui peuvent porter des groupes non chro-12 mophores, R et R , qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou des groupes alkyles ayant de 1 à 5 -5 4-5 6 atomes de carbone, R , R , ~Er et R f qui peuvent etre identiques ou différents, représentent des groupes alïyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R^ avec R^ ainsi que avec R^, pouvant également former un hétérocyclique hydrogéné avec l'atome d'azote correspondant, ou bien un groupe cyclo-alkyle, aralkyle 7 o ou aryle, et R' et R , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou encore un groupe benzyle et X désigne un anion incolore. 2.- Un procédé de préparation des composés seloa la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir le produit de condensation obtenu de manière connue, de 1 mole d'acide 4.4'-diamino-stilbène-2.2'-disulfonique et de 2 moles de chlorure de cyanuryle, le générale II avec 2 moles d'une diamine de formu- 1 / h-nV-a-n R- II" à des températures comprises entre 20 et 40°C environ, on poursuit la condensation du produit ainsi formé avec au moins 2 moles et de préférence 4 moles d'une diamine de formule III 2 H-ÏÏR-A'-M R- \ b6 III à des températures comprises entre 40 et 100°C environ, de préférence entre 40 et 80°C environ puis on sépare le produit j pAD ORIGINAL ] 69 24879 33 2013466 de condensation obtenu, avec 2 moles '.d'un composé R7X (dans lequel X est un reste séparable à l'état d'anion) ,sous la forme du sel interne de formule générale IV 10 KR / R- ■w >=/ ^ S0% © NR2-A'-N R- R6 J 0 IV et on fait réagir le- composé de formule IV avec au moins 2 moles Q d'unoonposé R X. 3 •- L'utilisation des composés selon la. revendicatioH 1 comme produits d'azurage optique» $AD OWQINAU J J