FR 2034634 A1 19701211 FR 7007278 A 19700227 70 07278 2034634 La présente invention est relative à la teinture de fibres synthétiques à l'aide de matières colorantes dispersées. Il est bien connu dans ce domaine que la 1;4- dia-5 nilido -anthraquinone, de même que les dérivés alkyl-aryle symétriquement substitués en position 1;4, tels que la lj4r di-p-toluidino-ar.thraquinone n'ont que peu ou pas d'affinité pour les fibres en polyester sous forme de matiere colorante dispersée. On a trouvé à présent que les colorants de la 10 famille de la l;4-diarylamino-anvhraquinone, substitués de manié-' re asymétrique possèdent, par rapport aux composés corrés-pondants à substitution symétrique, des propriétés'de teinture" et de fixation fortement améliorées. Ges matières colorantes peuvent être appliquées sur des fibres synthétiques par teinture:-15 à l'aide d'un véhicule (carrier), par impression ou par le procédé Thermosol. La présente invention concerne un procédé de teinture de fibres synthétiques, dans lequel on traite ces fibres avec une dispersion d'une matière colorante de la formule 20 générale 30 dans .laquelle les symboles R et R-^ sont identiques rcais occupant des positions différentes, et/ou différents et désignent _ l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, dcoxy inférieur, acyle, acyloxy ou un atome d'halogène, les sym-' boles X et X^,qui peuvent être identiques ou différents, désignent 35 soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydroxyle, ou un atome d'halogène. C'est ainsi que le colorant de la formule ci-dessus , pour laquelle R=H et R-^=p-méthyle, a des propriétés de teinture et de fixation bien meilleures que le compose cor-40 respondant» où. R-R^=H ou R=K^=p-méthyle. 70 07278 2 2034634 Les composés conformes à la présente invention peuvent être préparés par des techniques de substitution asymétrique des groupes amino de la 1,4-diamino-an. hraquinone. Une telle technique consiste habituellement à faire reagir une 5 l-amino-4-arylamino-anthraquinone avec un halobenzène (éventuellement substitué ),-ce qui conduit à une condensation sur le groupe 1-amino avec élimination subséquente de l'halogénure d'hydrogène; cette réaction de condensation est facilitée par la présence d'un catalyseur au cuivre et d'un agent de liaison 10 acide. Les fibres synthétiques, que l'on a à présent trouvé aptes à se laisser teindre par les compositions suivant • l'invention sont par exemple les fibres en polyester, celles en acétate, aussi bien en triacétate qu'en diacétate, les fibres 15 en polyamide, comme le nylon-6 et le nylon-ôô, et les fibres en polypropylène, telles que les fibres en polypropylène modifié au nickel ou autrement, comme le "MERAKLON" (Marque déposée du groupe Montecctini Edison), Les exemples, qui suivent, sont destinés à illus-20 trer la présente invention; ils ne sont nullement limitatifs. EXEMPLE 1 Un mélange de 15 s7 parties de l-amino-4-phényl-amino-anthraquinone , de 11,5 parties d'acétate de potassium anhydre , de 80 parties de 4-chlorotoluène et de 0,8 partie d' 25 acétate de cuivre est chauffé à reflux pendant 24 heures. On ajoute ensuite une nouvelle fraction de 0,8 partie d'acétate de cuivre et continue le chauffage à reflux pendant 8 heures supplémentaires. La solution verte est filtrée à chaud pour éliminer les composés inorganiques, puis refroidie. "Le produit 30 ci istallin.. c'est-à-dire la l-p-toluidino-4-anilino-anthraquinone, est filtre , lave au toluène et séché . Son point de fusion est de 175-176 °G. Ge colorant peut être appliqué à des fibres en polyester, sous forme de dispersion, et conduit à des nuances 35 vert bleuâtre , qui possèdent des propriétés excellentes de solidité à la chaleur et à la lumiere. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on peut préparer d'autres composés, repris dam. ]e tableau ci-dessous. Dans, chaque cas, on fait réagir le composé 1-amino-40 4-arylamino-anthraquinonique, repris dans la colonne "réactif 1", 70 07278 2034634 15 20 avec le composé halogéné indiqué dans la colonne "réactif 2" Le point de fusion du produit obtenu est renseigné dans la colonne 3 et la nuance de la teinte obtenue sur les fibres en polyester est reprise dans la colonne 4. Exem- Réactif 1 Réactif 2 Temp. de Nuance fusion (°C) pie l-amino-4-mésidino- o-dichlorobenzè- 108-110 10 4 8 25 10 a nthraquinone l-amino-4-p-butyl-a nilino-a nthra-quinone l-amino-4-anilino-a nthra quinone l-ainino-4-anilino-anthraquinone l-amino-4-p-tolui-dino-a nthra quinone l-amino-4-a nilino-a nthra quinone. 1-ami no-4-m-t olui-dino-a nthra quinone l-amino-4-m-tolui-dino-a nthra quinone l-amino-4-m-t olui-dino-a nthra quinone ne o-dichloroben-zène 4-bromotoluène 4-chloracétophé-none 4-chlora cétophé-none 4-chlorphényl-mé thylsulf one 4-chlor-anisole 4-chlorotoluène 4-bromanisole EXEMPLE 11 ÔO-Ô8 175-176 184-185 238 237-238 15 Ô-] 57 173-174 156-157 bleu vert vert vert jaunâtre vert jaunâtre vert jaunâtre vert vert vert Un mélange de 34/3 parties de 1-p-toluidino-4-méthoxy-anthraquinone , de 21,2 parties de l:3-diamino-ben-3C zène et de 80 parties de diéthylène glycol est mélangé et chauffé à 130°Q , jusqu'au moment, où la réaction est complète. Le mélange est ensuite refroidi à 80°G et la 1-p-toluidino-4-m-aminophénylamino-anthraquinone brute est isolée par addition lente de 80 parties d'alcool éthvlique„ Le mélange est 35 ensuite refroidi à la température ordinaire, filtré , lavé à l'alcool éthylique jusqu'à élimination complète des impuretés et séchéo La recristallisation dans le toluène fournit un produit d'un point de fusion de 174°G° La nuance de la teinture sur fibre en polyester est vert foncé. 40 En suivant le mode opératoire de l'êxemple 11^ 70 07278 i 2034634 10 15 20 30 35 on prépare des composés semblables, repris dans le tableau ci-dessous. Dans chaque cas, on fait réagir le composé 1-méthoxy-4-aryl-amino-anthraquinonique , désigné dans la colonne "réactif 1" , avec l'arylamine indiquée dans la colonne "réactif 2"; le point de fusion du produit obtenu est indiqué dans la colonne 3 et la nuance de la teinture sur fibre en polyester dans ia colonne 4. . Réactif 2 Exem pie Réactif 1 Temp. de fusion (°g) 12 13 14 l-méthoxy-4-p-t oluid i n o-a nthra ■ quinone 2:4-diamino-toluène p-éthyla niline éther 4-amino-diphénylique 4-isopropyl- 217 17 6 122 137 Nuance vert jaunâtre vert vert 40 15 l-méthoxy-4-ani- 4-isopropyl- 137 veJ't bleu-lido-anthraquinone aniline , être 16 " p-anisidine 184 : vert SIMPLE 17 On chauffe à reflux pendant 2,5 heures. un mélange de 5 parties du produit obtenu dans l'exemple 12 et de 100 parties d'anhydride acétique. Le produit acétylé est précipité par addition goutte à goutte de 50 parties d'eau et laissé refroidir. Après filtration, lavage à l'eau et séchage, on obtient 4,8 parties du dérivé acétylé , d'un point de fusion de 190°G. Une dispersion de ce produit conduit sur des fibres en polyester à des nuances bleu verdâtre. EXEMPLE 18 Le colorant préparé dans l'exemple 1 peut être utilisé pour teindre des fibres autres que celles en polyester, en diluant 5-g d'une dispersion aqueuse à 10$ du-colorant à un volume de 250 ml avec une solution aqueuse contenant 2 g/l de Teêpol Shell (Marque déposée) en tant qu'agent dispersant et en employant cette dispersion pour la teinture suivant la procédure suivante : (a) Teinture du triacétate 50 ml de la liqueur de bain de teinture sont dilués à un voluiûe total de bain de 150 ml à l'aide d'une solution aqueuse , contenant comme véhicule 3 g/l de Carrier ÛP66 Y.B.G.(= Yorkshire Dyeware Company) » On introduit dans le 70 07278 2034634 bain de teinture un échantillon de $ g de triacétate et on chauffe le bain pendant 1 heure à 10Q°G. Le triacétate est teint dans une nuance bleu verdâtre et possède des propriétés excellentes de solidité. 5 (b) Teinture de l'acétate On suit le mode opératoire décrit au paragraphe (a) , sauf que 1'on supprime le véhicule et on teint pendant une heure à 85°G. L'acétate est teint dans une nuance bleu verdâtre moins foncée --ue csll-r d. triacétate. 10 , .) Nvl;n-o et nylon-bo On suit le mode opératoire décrit au paragraphe (a) , mais sans véhicule; la teinte du nylon-66 est verte, tandis que celle du nylon-6 est bleu verdâtre. (d) Polypropylène (Meraklon et polypropylène 15 modifié au nickel) Par un mode opératoire identique à celui décrit au paragraphe (c) , on obtient des teintes bleu verdâtre. La technique d'application du colorant, dans le cas où la fibre est en polyester, peut en ginéral être 2C l'une des trois techniques suivantes, à savoir la teinture à l'aide d'un véhicule, la teinture à température élevée (également connue comme teinture par impression) et le procédé Thermosol. Les trois techniques sont décrites ci-après. ( 1) Méthode au véhicule 25 Le bain de teinture est préparé à l'aide d'un véhicule approprié (on obtient de bons résultats avec 1'ortho-phényl-phénol), conjointement avec 1 g/l de Leveller T, (Leveller T est une marque déposée de L.B. Holliday & Go. Ltdj et est un acide dinaphtyl-méthane-30 sulfonique) ainsi que la quantité nécessaire du colorant convenablement dispersé: (pH 5-6). Les matières à teindre sont introduites à 40°G et la température est augmentée en l'espace de 45 minutes jusqu'à 10û°G, cette dernière température étant maintenue pendant une heure. Les matieres sont ensuite 35 rincées à fond. (2) Teinture à température élevée Le bain de teinture est préparé avec 1 g/l de Leveller T et la quantité voulue de colorant bien dispersé à la température de 50°G et à un pH de 6. Léo matieres à teindre 40 sont ensuite introduites et la température est augmentée en 70 07278 2034634 l'espace de 40 minutes jusqu'à 130°G. Cette température est maintenue pendant 30 minutes pour des nuances pâles et , si nécessaire, jusqu'à 90 minutes pour des nuances prononcées . Lorsque la teinture est complète, on laisse s'écouler l'excès 5 de liqueur et les matières sont ensuite rincées à fond* Bans certains cas, les particules de colorant peuvent avoir tendance à s'agglomérer à la surface de la fibre , conduisant ainsi à des teintures d'une résistance médiocre aux frottements et un manque de solidité lors de traitements humides subséquents. 10 De telles teintures peuvent être post-traitées par uri agent réducteur, qui" réalise l'élimination de la surfac.e des cou-, leurs non fixées, sans affecter le colorant se trouvant à l'intérieur de la fibre; un traitement de réduction et d'éclaircissement peut par exemple être effectué à l'aide de la composi-15 tion suivante ; 1-2 g/l d'hydrosulfite 2-3 g/l de soude caustique à 70° Tw. 3 g/l de Leveller LBH (Leveller LBH est une marque déposée par L.B. Holliday & Go. Ltd.)j 20 ce traitement est poursuivi pendant 30 minutes à 50°G et suivi d'un rinçage approfondi. (3) Teinture au Thermosol Les matières préparées préalablement sont foulardées à 30-50°G dans une calandre appropriée , puis sé-25 chées dans une installation adéquate.La fixation du colorant s'effectue pendant 45-60 secondes à 200-210°G. La quantité de colorant à employer dans chaque cas dépend de l'intensité de nuance désirée. Une nuance légère peut par exemple être obtenue en employant 0,1% en poids de 30 colorant par rapport au poids de la fibre, tandis qu'une nuance foncée peut être obtenue eh employant 5%. de colorant par rapport au poids de la fibre. Des quantités de colorant entre 0,1 et 5,0 cjo en poids conduisent à des nuanc.es variables, qui dépendent de la quantité effectivement■ employée. Dans les exemples 35 ci-dessus, la quantité de colorant à employer peut être choisie dans la gamme indiquée ci-dessus. Il faut en outre noter que les techniques de teinture, décrites en détail ci-dessus, ne sont pas censées limiter le 'cadre de la présente invention. 70 07278 2034634 as YE N D I GATIONS lo Procédé de teinture de fibres synthétiques , dans lequel on traite les fibres avec une dispersion d'une matiere colorante de la formule générale dans laquelle les symboles R et sont identiques mais occupant des positions différentes, et/ou différents et dési-15 gnent l'hydrogène,un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acyle, acyloxy ou un atome d'halogène, les symboles X et X^, qui peuvent être identiques ou différents, désignent soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydroxyle, ou un atome d'halogène o ,20 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté rise en ce que la fibre synthétique est une fibre en polyester . 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre est une fibre synthétique autre qu'en polyester. 25 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la fibre synthétique est une fibre d'acétate, une fibre de polyamide ou une fibre en polypropylène ou en polypropylène modifié . 5• Procédé suivant l'une quelconque des revendica- 30 tions 1 à 4, caractérisé en ce que la teinture est effectuée à l'aide d'un véhicule, par impression ou par le procédé, thermo-sol. ô. Fibre de polyester, teinte par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 5• 3.5 7« Fibre synthétique, teinte par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5°