FR 2046941 A1 19710312 FR 7022412 A 19700618 70 22412 1 2046941 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de dispositifs semiconducteurs à jonctions p-n et concerne plus particulièrement un procédé perfectionné pciur réaliser des jonctions p-n dans des composés semiconducteurs par un procédé de croissance épitaxique en phase liquide. 5 Les résultats expérimentaux montrent que dans certaines applications, une croissance épitaxique en phase liquide donne d'excellents résultats. C'est le cas, notamment, dans là fabrication de diodes à émissionlumineuse ou "photo-émissives'! à l'arséniure de gallium dopé au silicium. Pour fabriquer, par exemple, des diodes photo-émissives à l'arséniure de gallium dopées au soli-.10 cium, on doit disposer d'un four électrique avec des coupelles ou des nacelles de quartz ou de graphite. On place une plaquette d'arséniure de gallium à l'une des extrémités d'une, nacelle de.graphite, -le gallium fondu ou "fonte", la source d'arséniure de gallium et la source de silicium étant placés à l'autre extrémité. Quand la température atteint une valeur prédéterminée, on 15 fait basculer le four pour amener la fonte au contact de la..surface de la plaquette, puis on maintient la température prescrite pendant quelques minutes, avant de procéder à un refroidissement à une vitesse donnée. On sait que les éléments du groupe IV agissent comme des impuretés ampho-tères pour les semiconducteurs des.composés, des groupes III-V et que ces élé-20 ments ont une action passant-de celle de donneurs à celle d'accepteurs à une certaine température (qualifiée ci-après de "température de transition") pendant la croissance épitaxique en phase liquide. Ceci s'applique aussi au silicium pour l'arséniure de gallium. A des pressions d'arséniure élevées (températures élevées) le silicium est apte à entrer dans les sites du gallium, 25 ce dont résulte la croissance d'une couche n, tandis qu'aux basses pressions d'arséniure (basses températures) le silicium est apte à entrer dans les sites d'arséniure, ce dont résulte la'croissance d'une couche p. En opérant aux températures ci-dessus, la source de GaAs est dissoute dans la fonte pendant le processus d'élévation de la température et est sursaturée dans le processus 30 de refroidissement. A la température élevée, Si entre dans les sites Ga .et du GaAs de type n précipite sur le substrat GaAs et est recristallisé,,ce dont résulte la croissance d'une couche n, tandis qu'aux températures inférieures à la température de transition, il se produit une croissance de GaAs de type p et, par conséquent, la formation d'une jonction p-n. 35 Selon le procédé classique de croissance en phase liquide, la détermina tion des modes de conduction des couches de croissance d'arséniure de gallium dopé avec du Si était considérée comme uniquement fonction de la température et, par conséquent, on procédait à un refroidissement, à partir d'une température prédéterminée, à une vitesse donnée pour faire la jonction p-n et la température 40 de transition était considérée comme n'existant qu'en un seul point. De plus, le 70 22412 2 2046941 mode de conduction des couches de croissance est considéré comme passant du type n au type p seulement, et non pas dans le sens inverse, pendant le processus de refroidissement. Bien que le procédé de croissance épitaxique classique en phase liquide permette de réaliser des diodes photo-émissives satisfai-5 santés, le manque de souplesse mentionné ci-dessus impose de grandes restrictions aux applications du procédé de croissance en phase liquide. Le domaine de l'optoélectronique est une branche spéciale qui concerne directement des produits d'avenir tels que des systèmes de communication par faisceaux lumineux, des ordinateurs à faisceaux lumineux et' des convertisseurs 10 d'image? relevant de la physique des solides. En même temps, les diodes photo-émissives à résistance négative ont été mises en évidence dans ce domaine. Ces diodes sont généralement.faites de dispositifs semiconducteurs ayant de larges bandes interdites et présentant une structure à couches multiples, par exemple, tels que les dispositifs à trois couches PPON et les dispositifs à quatre 15 couches PNPN. Le procédé classique de croissance en phase solide ne permet, au mieux, que de produire deux couches et ne permet pas facilement de réaliser des dispositifs à couches multiples. Dans le cas de la fabrication de dispositifs à quatre couches, il est nécessaire de répéter au moins deux opérations de croissance et, de ce fait, ceux-ci sont difficiles à réaliser. Dans la 20 pratique, il est impossible de fabriquer des diodes photo-émissives à résistance négative à plusieurs couches, puisque les couches de croissance sont extrêmement minces et que ces couches sont exposées à une atmosphère portée à une température élevée pendant la seconde opération. D'autre part, théoriquement, le procédé de croissance classique en phase 25 liquide permet de produire des transistors GaAs, mais les transistors obtenus sont limités au type p-n-p. Dans les transistors n-p-n, la mobilité des électrons qui font fonction de porteurs électrisés, est plus élevée que celle des lacunes et ceci implique que les transistors n-p-n ont de meilleures caractéristiques en haute fréquence. Toutefois, il est impossible de fabriquer des 30 transistors n-p-n par le procédé classique de croissance épitaxique en phase liquide. En conséquence, le but principal de l'invention est de fournir un procédé perfectionné : - qui évite un ou plusieurs des inconvénients et des limitations de la 35 technique antérieure dans la fabrication de dispositifs à jonction p-n; - qui permet de réaliser successivement des couches p et des couches n dans un ordre quelconque (par exemple n„^ p ou p—^ n) pendant la fabrication de dispositifs à jonction p-n; - qui permet de réaliser des dispositifs semiconducteurs à couches mul-40 tiples en une seule opération de croissance; . 70 22412 3 2046941 - qui permet de réaliser des dispositifs semiconducteurs à couches multiples en n'utilisant qu'un seul agent de dopage; - qui permet de réaliser facilement des diodes photo-émissives à résistance négative ayant une large bande interdite; 5 - qui permet de réaliser des transistors n-p-n dans lesquels les électrons font fonction de porteurs électrisés; et - qui permet de fabriquer avec un bon rendement des diodes photo-émissives classiques n'ayant pas une résistance négative. En résumé, l'invention se rapporte principalement à des procédés perfec-10 tionnés pour réaliser des dispositifs à jonction p-n en utilisant une croissance épitaxique en phase liquide avec une fonte incluant une impureté ampho-tère, procédés qui consistent à faire varier la vitesse de décroissance de la température pendant le refroidissement de la fonte, de manière à faire croître successivement une couche p et une couché n, formant ainsi une jonction p-n 15 entre les deux couches. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel : - la figure 1 est une représentation schématique d'un appareil pour la 20 mise en oeuvre de l'invention; - la figure 2 est un diagramme montrant la relation entre la vitesse de décroissance de la température et la température de transition^ - la figure 3 est uiydiagramme du tableau de température du four dans des exemples fondamentaux de l'invention; 25 - la figure 4 est une représentation schématique de la croissance des différentes couches par les procédés indiqués sur la figure 3; - la figure 5 est un diagramme du tableau de température du four selon un autre exemple de l'invention; - la figure 6 est un diagramme analogue du tableau de température du 30 four dans un autre exemple de l'invention; - la figure 7 est une représentation schématique des couches successives d'un dispositif réalisé par le procédé selon la figure - la figure 8 est un diagramme du tableau de température du four dans un autre exemple d^application de l'invention; et, 35 - la figure 9 est une représentation schématique des couches successives d'un dispositif obtenu par le procédé illustré sur la figure 8. La figure 1 montre un appareil pout la croissance de couches semiconduc-trices n et p. On utilise le gallium Ga comme solvant. Une fonte 11, composée de Ga, de GaAs et de Si comme agent de dopage, est utilisée pour la croissance 40 de couches épitaxiques p et n de GaAs. On place la fonte 11 à l'une des 70 22412 4 2046941 extrémités d'une nacelle de graphite 12, le substrat de GaAs 13 étant placé à l'autre extrémité, te substrat 13 peut soit être du GaAs p ou n ou intrinsèque» Le tube de chauffage 14 est incliné de telle sorte que la fonte 11 et le substrat 13 sont maintenus séparés. Un élément chauffant 15 est disposé autour 5 du tube 14. Pour maintenir une atmosphère non-oxydante, autour de la plaquette 13 et de la fonte 11, le tube de chauffage 14 est balayé avec de l'hydrogène pur 16. La nacelle de graphite 12 est portée à la température voulue, puis la fonte 11 et le substrat 12 sont chauffés à une température supérieure au point de fusion du solvant. Quand le four 12 atteint la température prévue, 10 on le bascule dans la direction opposée afin de permettre à la fonte de couler au-dessus du substrat de GaAs, puis la température prévue est maintenue pendant quelques minutes. On coupe ensuite l'alimentation du four, de sorte que celui-ci commence à se refroidir à une certaine vitesse. Le GaAs dissous dans la fonte de 6a lors 15 de 1'élévation de la température atteint un état sursaturé pendant le refroidissement et précipite, après quoi, la croissance épitaxique a lieu sur le substrat. Etant donné que l'on utilise le Si comme impureté amphotère, on obtient à haute température la croissance d'une couche n et à une température inférieure au point de transition, celle d'une couche p. 20 En procédant à diverses études de la croissance épitaxique en phase li quide,. afin «flêlucider l'action du Si comme donneur et accepteur, en utilisant le four ci-dessus, on a découvert que la température dé transition, à laquelle la couche de croissance passe du type n au type p, varie avec la vitesse de décroissance de la température. Ceci implique que la pression As peut être 25 contrôlée par un facteur autre que la température, notamment, par la vitesse de décroissance dê la température. En se basant sur ce fait, il est clair que la pression As est fonction de la température et du degré de sursaturation de As, et que ce degré de sursaturation est en rapport avec la vitesse de décroissance de la température. 30 Etant donné que la température de transition est déterminée, pendant le refroidissement, par la pression As, il est clair que si la température décroît lentement, à partir d'une certaine température prédéterminéedans une certaine plage de vitesses de décroissance de la température, la température de transition devient plus élevée et lorsque la température décroît lentement, 35 la température de transition devient plus basse» La figure 2 montre la relation entre la vitesse de décroissance Vc de la température et la température de transition Te. Les conditions pour la croissance épitaxique sont les suivantes : Ga solvant : 10 g - GaAs source :2,6 à 3,2 g - Si agent de dopage : 20 î 0,5 mg - plan du cristal : H A. Ces 40 expériences ont permis d'établir la formule empirique suivante : 70 22412 5 2046941 . Vc = exp (115,5 x 1Q3/TC -, 94,56) " • ..De plus, quand on-fait croître la couche- épitaxique sur une surface de substrat autre que le plan [m] A, par exemple-, le plan £lCol ou le plan [m] B, la température est différente mais on obtient les mêmes résultats. 5 Les mêmes résultats sont aussi, obtenus en utilisant du Si dans la proportion de- 5 i 0,25 mg pour 10 g de gallium.. C'est ainsi-, par exemple-, que si on laisse la couche épitaxique croître à une vitesse de décroissance de la température de 5° C/mn-j à une température inférieure à 950° C, le mode de conduction de la couche de croissance passe du type n au type p, tandis, que si on laisse la 10 température décroître pendant la croissance, à une vitesse de £),2°. C/mn, cette transformation se produit à une température supérieure à 960° G. Il est clair que la relation représentée sur la figure 2 change en fonction de divers facteurs,. tels que le plan cristallin du substrat utilisé comme surface de crois-- sance, la quantité d'impuretés, la distribution de la température dans le four, 15 etc... et que dans une certaine plage de vitesses de décroissance de la température, par exemple, dans la plage comprise entre environ 0,1 et 10° C/mn, cette relation a tendance à diminuer, comme le montre la figure 2. Il est clair que par suite de cette tendance, lorsque la vitesse de décroissance de la température, est .faible, on obtient--la croissance d'une couche p, tandis que 20 ■ si la vitesse de refroidissement est élevée,-on obtient une couche n, tandis que lorsque la vitesse de décroissance de la-température est laissée comme elle est, on obtient d'abord une couche n puis line couche p. Le phénomène original mentionné ci-dessus,,sera mieux compris à. la lumière de l'Explication théorique suivante : le silicium Si est une impureté amphotère pour 1'arséniure de 25 gallium GaAs,. et de ce fait,- elle agit comme un donneur, quand elle se substitue à un atome Ga de GaAstandis quIelle agit comme un accepteur en se substituant à un atome As de celui-ci. Le fait que; Si soit apte à entrer dans un site Ga ou dans un site As est considéré-comme déterminé par la concentration de As dans l'interface liquide-solide pendant le processus de croissance en 30 phase liquide. La relation indiquée par la figure 2 sera.interprétée comme suit il est bien connu que des. lacunes de Ga et de As se produisent certainement dans le.s couches GaAs résultant d'une croissance épitaxique^en phase liquide. Si l'on compare maintenant le cas d'une vitesse de refroidissement relativement élevée (Vc) avec une vitesse plus faible, on constate que plus-la vitesse de 35 refroidissement est élevée, plus le degré de sur-refroidissement est grand, et plus élevée est la concentration de As. à l'interface liquide-solide. La concentration de lacunes As dans la couche de croissance devient, de ce fait, proportionnellement plus faible avec la vitesse de refroidissement. 70 22412 6 2046941 SI +, [vAsj [siAsJ Si + [VGa] +± £SiGa| [siAs] / (VAsj= .Kl PI Si fsiGaj / |VGa] = K2 Si S .. . _ (VAs) : Concentration en lacunes As (VGa) : Concentration en lacunes Ga ('SiAs) ; Concentration en site As (SiGa) : Concentration en site Ga Kl, K2 : Constante'd'équilibre chimique 0 L'invention a été' réalisée en se basant sur les découvertes ci-dessus et son objet est un procédé pour faire un dispositif à jonctions p-n caractérisé en ce que, en changeant judicieusement la vitesse de décroissance de la température, on produit, à volonté, par croissance épitaxique en phase liquide, 40 " des couches p et des couches n sur le substrat GaAs. ' 70 22412 7 2046941 La figure 3 montre un diagramme du tableau de température du four en vue de produire des dispositifs à jonctions p-n grâce à la relation ci-dessus. Ce dessin indique deux sortes d'états de programmation de la température du four, représentés par les courbes (A) et (B). Dans les deux cas, on élève la tempé-5 rature du four à la température de fliaintien maximale de 960° C au moyen de l'élément chauffant 15, puis on maintient cette température pendant quelques minutes. Pendant ce temps, à l'instant tl, on fait couler la fonte 11 au-dessus du substrat 13 en inclinant 1s tube de chauffage 14 dans le sens opposé. Ensuite, 10 à l'instant t2, le refroidissement du tube 14 commence. Selon le premier procédé, représenté par la courbe (A), la température du four diminue à la vitesse de 0,2° C/mn et, en même temps, une couche p se forme d'abord sur le substrat.. A l'instant t3, la vitesse de refroidissement change et devient l0cC/mn et une couche n croît sur la première couche de croissance p. Dans le 15 second procédé, représenté par la courbe (B), la température du four diminue d'abord à la vitesse élevée de 10° C/mn, puis à la vitesse de 0,2° C/mn seulement. Dans ce cas, il se forme d'abord une couche n, puis une couche p. L'exécution du programme de températures est assurée par la coopération du thermocouple 17 et du régulateur de courant 19. La figure 4 montre une suite de 20 couches obtenues par les procédés de la figure 3. Cette figure montre en (A) une coupe à travers un dispositif semiconducteur produit avec le programme de températures de la courbe (A) de la figure 3, tandis qu'on voit en (B) une courbe à travers un dispositif produit selon le procédé illustré par la courbe (B)» La vitesse de refroidissement plus élevée donne naissance à une couche 25 n 21 sur la plaquette semiconductrice 22, tandis que la vitesse de refroidissement p£us faible conduit à la production d'une couche p 23. Il est à noter que le procédé décrit ci-dessus permet d'obtenir successivement, dans un ordre quelconque, les couches p et n. La figure 5 montre le programme de températures pour faire les dispositifs semiconducteurs à couches multiples. 30 Comme le met en évidence la relation de la figure 2, il est possible de .faire des dispositifs semiconducteurs à couches multiples en répétant 1'acoâération et la décélération de la vitesse de refroidissement au cours d'un seul processus de croissance. On répète les mêmes opérations jusqu'au recouvrement de îa fonte Ga. Comme il a été mentionné ci-dessus, lorsque la température dé-35 croît à la vitesse de 10°C/mn pendant six secondes, le cristal GaAs de type n dopé au Si précipite sur le substrat GaAs. Si, ensuite, on ramène la vitesse de refroidissement à 0,1° C /mn pendant "deux minutes, le cristal GaAs de type p dopé au Si précipite. Ensuite, on ramène la vitesse de refroidissement à sa valeur initiale de 10° C/mn pendant six secondes pour faire croître une 40 couche n. Un dispositif semiconducteur â couches multiples de structure NPNP 70 22412 8 2046941 peut ainsi être obtenu en répétant.les mêmes opérations et en faisant passer alternativement.la vitesse de refroidissement de 10° C/mn à 0,1° C/mn et inversement. Au cours d'expériences, on a pu obtenir des dispositifs semiconducteurs à treize couches. On voit donc qu'un dispositif semiconducteur à couches 5 multiples peut être obtenu avec un seul programme de températures. Comme il a été expliqué ci-dessus, l'invention utilise le fait que la température de transition varie avec la vitesse de décroissance de la température et que, de ce fait, la croissance des couches p et des couches n est contrôlée par la température et par la vitesse de décroissance de la température, alors 10 que dans.les procédés classiques de croissance épitaxique en phase liquide, la croissance des couches p et n est déterminée uniquement par la température : en maintenant une vitesse de refroidissement donnée pendant la croissance. C'est pour cette raison que, comme le montre le dessin, la présente invention permet de produire presque à volonté, des couches p et n ayant une épaisseur 15 quelconque sur le substrat choisi. On va décrire maintenant un exemple de mise en oeuvre du procédé pour produire des diodes photo-émissives à résistance négative de type p-n-p-n. La figure 6 montre le programme de températures utilisé à cette fin. Seulement du Si est utilisé comme impureté. Les trois couches p-n-p peuvent être formées 20 sur le substrat n en une seule opération, par unprocess u s de croissance épitaxique en phase liquide. Dans cet exemple, un monocristal 31 de GaAs de type 17 3 n dopé au Si (sa concentration en électrons libres étant d'environ 6. 10 /cm ) est utilisé comme substrat. Bne fonte composée de 10 g de Ga, de 3 g de GaAs et de 20 mg de Si couvre la surface fïllj A du substrat, puis on procède au 25 refroidissement selon le cycle indiqué sur la figure 6. T1 = 960° C, T2 = 958° C, T3 = 954° C, VI = 0,2° C/mn, V2 = 10e C/mn, V3 = 0s2°C/mn. Dans • la première région on produit une couche p 32 d'une épaisseur d'environ 5 p, dans la seconde région, une couche n 33 d'une épaisseur d'environ 5 ja et dans la dernière région, une couche p 34 d'une épaisseur de 150 à 180 ji. La figure 7 30 montre la structure du dispositif obtenu par ce procédé. Des contacts sont établis avec le substrat n 31 et avec la troisième couche de croissance 34 en y soudant une électrode. Les diodes photo-émissives à résistance négative produites selon le procédé de l'invention ont un excellent rendement lumineux, qui est environ dix 35' fois celui des diodes classiques et, en conséquence^, opèrent de façon satisfaisante, même à la température ambiante. De plus, l'épaisseur de la première et de la seconde couches est d'environ 1 à 40p et est, par conséquent, identique à une longueur de diffusion d'un porteur minoritaire dans le GaAs. Le procédé ci-dessus permet d'obtenir le résultat avantageux que 1'épaisseur des 40 couches intermédiaires est égale à la longueur de diffusion, de sorte que les 70 22412 9 2046941 diodes présentent une résistance négative. Le procédé mentionné ci-dessus peut être appliqué directement à la fabrication de transistors GaAs du type- n-p-n. Il suffit pour cela de maintenir la seconde vitesse de refroidissement V2 après le changement. En conséquence, . 5 il est possible d'obtenir des transistors n-p.-n ayant une bonne réponse en haute fréquence. Pour produire des diodes photo-émissives classiques, dônc n'ayant pas une résistance négative, il est nécessaire de faire croître une couche n et une couche p sur la plaquette. La figure 8A montre un programme de températures 10 qui présente une pente simple, pour produire une diode photo-émissive de ce type. Toutefois, bien que le système de contrôle de température opère avec précision, ce contrôle devient, en fait vague, avec un résultat inattendu. La- courbe réelle de température du four a tendance à tomber lentement quand la température maximale est maintenue. Autrement dit, ceci implique que 15 la température décroît avec une vitesse extrêmement lente. En conséquence, une couche p peut être produite comme il ressort de la relation des figures 2, et ceci ne convient pas pour la production des diodes du type ci-dessus, à la • différence du cas des diodes photo-émissives à résistance négative. Il est possible d'éviter cet inconvénient en utilisant la relation de la figure 2 et 20 en réglant la température du four selon le programme représenté sur la figure 8B. On chauffe le four à une température'maximale, par exemple à 960° C, puis on laisse couler la fonte Ga au-dessus du substrat. On augmente ensuite encore 3 la température, par degrés, puis on la diminue à une vitesse extrêmement élevée, par exemple de 30° C/mn.•Ainsi, il n'est pas possible à une couche p de croître 25 rapidement. Ensuite, quand la-vitesse de refroidissement a été ramenée à 0,3°CAnn, il se forme d'abord une couche n, puis une couche p. La figure 9 montre les couches successives d'un dispositif produit par le procédé ci-dessus. Le substrat 41 est dû type n, la première couche de croissance 42 est du type n et la seconde couche de cïoissance 43 est du type pu .Cette diode a une émission 30 lumineuse extrêmement efficace à la jonction p-n entre les couches 42 et 43. Les semiconducteurs des composes intermétalliques des groupes III-V autres que GaAs à prendre en considération sont GaP, InP, GaSb, GaN, AISh, AIAs, (GaAs)Al, Ga(AsP) et (GaAl)P, tandis que les impuretés amphotères autres que Si à considérer sont Ge et Sn. ■ . ■ 35 L'invention peut être appliquée à la production de jonctions p-n dans les semiconducteurs ci-dessus avec lés impuretés-amphotères: indiquées. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples représentés et décrits, sans sortir pour antant du cadre de 1'invention. 70 22412 10 2046941 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur à jonction p-n, utilisant une croissance épitaxique en phase liquide avec une fonte renfermant une impureté amphotère, caractérisé en ce qu'il consisté à changer la 5 vitesse de décroissance de la température pendant le refroidissement de la fonte afin de faire croître successivement une couche p et une couche n, formant ainsi une jontion p-n entre ces deux couches. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce-que les couches de croissance sont des composés semiconducteurs du groupe IÏI-V, tandis que 10 l'impureté amphotère est un élément du groupe IV. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en' ce que les composés semiconducteurs sont constitués par GaAs, tandis que l'impureté amphotère est constituée par Si. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à 15 faire croître une couche P à une vitesse de refroidissement relativement lente et à faire croître une couche n à une vitesse de refroidissement élevée. 5.- Procédé de fabrication d'un dispositif semiconducteur à couches multiples, utilisant une croissance épitaxique en phase liquide avec une fonte renfermant une impureté amphotère, caractérisé en ce qu'il consiste à répéter 20 l'accélération et la décélération de la vitesse de refrodissement pendant le processus de refroidissement 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait varier la vitesse de décroissance de la température dans la plage comprise entre environ 0,1 et environ 10° C/mn. 25 7.- Procédé dê fabrication d'un dispositif semiconducteur à quatre couches, utilisant une croissance épitaxique en phase liquide avec une fonte renfermant une impureté amphotère, caractérisé en ce qu'il comporte une première étape de préparation d'un substrat n, une seconde étape de refroidissement de la fonte à une vitesse lente afin de faire croître une couche p, une troisième 30 étape de refroidissement de la fonte à une vitesse élevée pour faire croître une couche n et une quatrième étape de refroidissement de cette couche à ladite vitesse lente pour faire croître une seconde couche p, formant ainsi trois couches p-n-p sur le substrat n. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat 35 et les trois couches de croissance sont des semiconducteurs de composés ayant une large bande interdite, de sorte que le dispositif semiconducteur composé du substrat et des trois couches forme une diode photo-émissive à résistance négative. 9.- Procédé pour l'a fabrication d'un dispositif semiconducteur à trois 40 couches, utilisant une croissance épitaxique en phase liquide avec une fonte 70 22412 ii 2046941 renfermant une impureté amphotère, caractérisé en ce qu'il comporte une première étape de préparation d'un substrat n, une seconde étape de refroidissement de la fonte à une vitesse relativement lente pour provoquer la croissance d'une couche p, une troisième étape de maintien de la vitesse de refroidisse-5 ment lente pour faire croître une couche n après que la température a diminué à une température de transition n > p formant ainsi deux couches p-n sur le substrat n. 10.- Procédé de fabrication d'un dispositif semiconducteur à trois couches, utilisant une croissance épitaxique en phase liquide avec une fonte 10 renfermant une impureté amphotère, caractérisé en ce qu'il comporte une première phase de préparation d'un substrat n, une seconde étape de refroidissement de la fonte à une vitesse élevée pour éviter la possibilité de la croissance d'une couche p et pour faire croître une couche n, et une troisième étape de refroidissement de la fonte à une vitesse lente pour faire croître une 15 couche p, formant ainsi une couche n-p sur le substrat n. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle le courant de chauffage du four pour changer la vitesse de refroidissement.