FR 2035129 A1 19701218 FR 7010192 A 19700320 70 10192 2035129 i La présente invention a pour objet des composés de formule générale : R R" 5 R *C-(0CHoCHo) OH ii 2 2 n 0 (I) dans laquelle R représente un reste phényle éventuellement substitué par des halogènes ou des restes alkyle, hydroxy ou alcoxy, R' représente un 10 atome d'hydrogène ou un reste alkyle, arylalkyle ou aryle, R" représente le reste CN ou un reste COOR"1 dans lequel R"1 représente un reste alkyle, arylalkyle ou aryle et n est un nombre compris entre 4 et 20, leur procédé de préparation et leur application à la protection de matières organiques contre l'action des radiations ultraviolettes. 15 Les restes alkyle, arylalkyle, aryle ou alcoxy peuvent encore être substitués. Les restes R appropriés sont, par exemple, chlorophényle, bromo-phényle, méthylphényle, diméthylphényle, éthylphényle, butylphényle, hydroxy-phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, butoxyphényle. 20 Les restes R' appropriés sont, par exemple, outre l'hydrogène, les restes alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone tels que CH^, ^4^9' ainsi 1ue benzyle, phényl- éthyle et les restes R. , . 25 les restes COOCH^, CXXX^Hg, COOC^Hg, COOCCELjCI^OrïH dans lequel n est compris entre 4 et 20, C00R"yans lequel K"est tel que défini ci-dessus, COOCH2C6H5 et C00CH2CH2C6H5. Les composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels R1 représente l'hydrogène et R" le reste CN ou un grûupe carbalcoxy dans lequel le 30 groupe alcoxy contient 1 à 4 atomes de carbone. On peut préparer les nouveaux composés de formule I par les procédés connus, par exemple par transestérification de composés de formule générale : Les restes R" appropriés, sont, par exemple, outre le reste CN, 35 (II) 70 10192 2 2035129 dans laquelle R, R' et R" sont tels que définis ci-dessus et R^ représente un reste alkyle, arylalkyle ou aryle, avec des quantités,de préférence équi-moléculaires de polyéthylèneglycols de formule HCOCI^CI^^OH, dans, laquelle n est un nombre compris entre 4 et 20, de préférence en présence de cata-5 lyseurs habituels de transestérification tels que titanate de tétrabutyle ou carbonate de potassium, à la température d'environ 50 à 150°C. Les alcools de bas point d'ébullition, par exemple méthanol et éthanol, sont éliminés par distillation et le produit de transestérification reste dans le résidu. Les composés de formule II sont décrits, par exemple, dans le 10 brevet allemand n° 1 103 136. A titre de composés de départ de formule II, on peut citer, par exemple, les a-cyano-, a-cyano-2-méthoxy-, a-cyano-2-éthoxy-, a-cyano-4-hydroxy-, a-cyano-4-méthoxy-, a-cyano-4-éthoxy-, a-cyano-4-phénoxy-, a-cyano-4-benzyloxy-a-cyano-4-(2-hydroxyéthoxy)-, a-cyano-2-chloro-4-hydroxy-, 15 a-cyano-2-chloro-4-méthoxy, a-cyano-2-chloro-4-éthoxy-j a-cyano-3-chloro-4-hydroxy-, a-cyano-3-chloro-4-méthoxy, a-cyano-3,5-di-chloro-4-hydroxy-, a-cyano-3-bromo-4-hydroxy-, a-cyano-4-hydroxy-2-méthyl-, a-cyano-4-hydroxy- 3-méthyl-, a-cyano-4-méthoxy-3-méthyl-, a-cyano-2-éthoxy-3-méthyl-, a-cyano-2-méthoxy~4-méthyl-, a-cyano-P-méthyl-2-méthoxy-, a-cyano-P*méthyl-2-éthoxy-, 20 a-cyano-P-méthyl-4-hydroxy-, a-cyano-P-méthyl-4-méthoxy-, a-cyano-p-méthyl- 4-phénoxy-, a-cyano-p-méthy1-3-chloro-4-méthoxy, a-cyano-P-méthyl-4-hydroxy-2-méthyl-, a-cyano-P-méthyl-4-hydroxy-, a-cyano-p-éthyl-4-éthoxy, a-cyano-P-éthyl-4-isobutoxy-, a-cyano-P-n-propyl-4-hydroxy, a-cyano-p-n-propyl-4-propoxy-cinnamates de méthyle, ainsi que les esters correspondants d'éthyle, 25 de propyle ou de butyle iles 2-méthoxy-, 4-méthoxy-, 2-éthoxy-, 4-éthoxy-phényl-méthylène-malonates de diméthyle, ainsi que les esters correspondants de diéthyle, de dipropyle ou de dibutyle. Les polyéthylèneglycols appropriés sont, par exemple, le tétra-éthylèneglycol, 1'hexaéthylèneglycol, 1'octaéthylèneglycol ou H(0CH2CH2)200H. 30 Les composés selon l'invention sont tout à fait appropriés pour la protection de matières organiques contre l'effet des radiations ultraviolettes. Les composés de 1'invent,ion se distinguent avantageusement des composés décrits dans le brevet allemand n° 1 103 136 par le fait què, outre leur très bonne absorption des radiations ultraviolettes,.ils sont parfai-35 tement solubles ou dispersables dans l'eau. De ce fait, ces substances Sont appropriées, en particulier pour l'application aux bains aqueux, par exemple pour la protection du papier et du coton contre l'effet des radiations ultra- 70 10192 3 2035129 violettes. Au contraire des 2-hydroxybenzophénone contenant des groupes acides sulfoniques connues comme agent de protection soluble dans l'eau contre les radiations ultraviolettes, les composés de l'invention présentent l'avantage que les matières à protéger, par exemple papier ou autres produits 5 cellulosiques, ne sont pas attaquées ni colorées. Les composés selon l'invention sont appropriés en particulier pour la protection de substances naturelles telles que laine, coton, bois, papier ou leurs produits de transformation tels qu'esters de cellulose ou nitrocellulose, par exemple sous forme de pellicule^ fibres ou fils, contre 10 l'effet des radiations ultraviolettes. Ils sont, toutefois, appropriés aussi pour la protection de matières plastiques, telles que chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, polystyrène, polycarbonates, poly-acrylatœ, résines alkydes, polyamide^ polyéthylène, polypropylène, polyesters et polyuréthanes, contre l'effet des radiations ultraviolettes. 15 L'application des composés selon l'invention s'effectue de manière connue, par exemple par incorporation mécanique dans les matières à protéger. Un mode d'application préférée est celui qui utilise une suspension aqueuse, éventuellement avec addition d'émulsifiant, ou à partir d'une solution dans des mélanges d'eau et de solvants organiques, par exemple eau/alcool ou 20 eau/dioxane. On applique de la manière habituelle sur les pièces moulées, feuille ou tissu, les dispersions ou solutions dont la concentration est de préférence d'environ 1 à 10 % en poids, mais peut aussi atteindre environ 20 7» en poids, puis on sèche. Les matières traitées avec les composés selon l'invention sont 25 totalement opaques à la lumière ultraviolette et permettent ainsi une protection parfaite, par exemple comme emballages pour les substances sensibles à la lumière telles que les aliments. On"peut également utiliser avec succès les composés de l'invention comme agents de protection cosmétique contre les ultraviolets, par exemple 30 dans des crèmes et huiles solaires et des produits solaires à pulvériser. A titre de composés appropriés de formule I, on peut citer par exemple les produits suivants : mono-a-cyano-4-méthoxy-cinnamate de tétra-éthylèneglycol, mono-a-cyano-P-méthyl-4-éthoxy-cinnamate d'octaéthylène-glycol, mono-a-cyan'o-4-méthyl-cinnamate de polyéthylèneglycol (n=20), mono-35 a-cyano-p-méthyl-4-méthoxy-cinnamate de tétraéthylèneglycol, mono-cr-cyano-2-chloro-4-éthoxy-cinnamate d'octaéthylèneglycol, mono-a-carbométhoxy-4-méthoxy-cinnamate d'hexaéthylèneglycol, mono-K-carbéthoxy-4-méthoxy-cinnamate de polyéthylèneglycol (n=20), mono-ot-carbométhoxy-cinnamate 70 10192 4 2035129 d1octaéthylèneglycol, mono-a-carbéthoxy-P-méthyl-4-méthoxy-cinnamate de tétraéthylèneglycol. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée : 5 Exemple 1 : a) On maintient pendant 2 heures à 140°C sous 20 mm Hg un mélange de 273 g d'a-cyano-P-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de n-butyle, 1 000 g de polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen 1 000) et 4 g de titanate de tétra-n-butyle. On obtient comme produit de réaction une substance 10 molle ayant un indice de coloration à l'iode (à 30 % dans le toluène) de 40-50 et un maximum d'absorption dans l'ultraviolet dans le méthanol à 321 nyu (.£ = 10 200). b) On chauffe pendant 1 heurë et demie à 145°C sous 10 tnm Hg 231 g d'a-cyano-p-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle, 400 g de polyéthylène- 15 glycol (poids moléculaire 400) et 4 g de titanate de tétra-n-butyle. L'huile visqueuse obtenue possède un indice de coloration à l'iode (à 30 % dans le toluène) de 30-40 et un maximum d'absorption dans l'ultraviolet, en solution dans le méthanol, à 320 nyu ( £ =11 000). c) On agite pendant 2 heures et demie à 60°C sous 10 mm Hg un 20 mélange de 139 g de méthoxyphénylméthylènemalonate de diéthyle, 200 g de polyéthylèneglycol (poids moléculaire 400) et 5 g de carbonate de potassium : il distille 23 g d'éthanol. Après essorage du catalyseur, on obtient 316 g d'une huile ayant un indice de coloration à l'iode (à 30 % dans le toluène) de 10 et un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 311 iryu ( £ 24 000). 25 Exemple 2 : On plonge des échantillons de papier transparent dans des solutions aqueuses à 1 7. des substances absorbant les ultraviolets indiquées dans le tableau suivant, on essore entre des baguettes de verre, on sèche, on les calandre et on les éclaire pendant 100 heures dans l'appareil pour l'essai 30 xénontest. On déterminer de la manière suivante la stabilité de la substance absorbant les ultraviolets : on applique l'échantillon de papier contenant la substance absorbant l'ultraviolet sur un papier qui contient un éclair- • cissant optique. Tant que l'a substance absorbant l'ultraviolet est intacte, le papier inférieur apparaît noir lorsqu'on l'éclairé en lumière 35 ultraviolette, mais dès que la substance absorbant 1'ultraviolet est détruite, le papier inférieur commence à émettre par fluorescence. 70 10192 5 2035129 Substance absorbant Aspect du papier Stabilité de la l'ultraviolet ^ substance absor- avant après . ^ , ;—; —r-r-r bant l'ultraviolet exposition exposition 5 !• Sans 2. Mono-a-cyano ~[3-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de dodéca-éthylène-glycol 3. Mono-ot-cyano-p=éthoxy-10 cinnamate d'octaéthylèneglycol 4. Acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique 5. 221-dihydroxy-4,4'- 15 diméthoxy-benzophénone- 5-sulfonate de sodium blanc blanc blanc jaunâtre blanc blanc blanc jaune clair bonne bonne jaune clair brunâtre moins bonne moins bonne Exemple 3 : . On traite un papier parcheminé comme à l'exemple 2 et, ensuite, on 20 le soumet pendant 100 heures à la lumière du jour. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le tableau suivant (la stabilité est déterminée par le procédé de l'exemple 2) : Substance absorbant 25 l'ultraviolet 1. Sans 2. Mono-a-cyano-P'-méthy 1-p-méthoxy-cinnamate d'hexaéthylèneglycol 30 3. Mono-a-cyano-p-méthoxy-cinnamate d'octaéthylèneglycol 4. Acide 2-hydroxy=4-méthoxy-benzophénone-5 Sulfonique 5. 2,2'~dihydroxy-4,4'-35 diméthoxy-benzophénone- 5-sulfonate de sodium Aspect du papier avant exposition blanc blanc blanc jaunâtre après exposition blanc blanc blanc jaunâtre jaune clair jaune clair Stabilité de la substance absor-bant l'ultraviolet bonne bonne faible absorption, en taches, de la lumière ultraviolette faible absorption, en taches, de la lumière ultraviolette 70 10192 6 2035129 REVENDICATIONS 1 - Substances absorbant les radiations ultraviolette^ caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule générale : 15 20 R R" R1 C-(0CHoCHo) -OH ii 2 2 n dans laquelle R représente les restes phényle, éventuellement substitués par 10 des halogènes ou par des restes alkyle, hydroxy ou alcoxy, R' représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, arylalkyle ou aryle, R" représente un reste CN ou le reste COOR"' dans lequel R"' représente un reste alkyle, . arylalkyle ou aryle et n est un nombre compris entre 4 et 20. 2 - Procédé R R" :c=c / N C-(0CH_CHo) -OH m 2 2 n 0 dans laquelle R représente les restes phényle, éventuellement substitués par des halogènes ou par des restes alkyle, hydroxy ou alcoxy, R' représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, arylalkyle ou aryle, R" représente un reste CN ou le reste COOR"' dans lequel R"' représente un reste alkyle, 25 arylalkyle ou aryle et n est un nombre compris entre 4 et 20, caractérisé en ce que l'on chauffe des esters de formule : R ,R" \c=c/ 30 R' NC0R1 ii 0 dans laquelle R, R' et R" sont tels que définis ci-dessus et R^ représente 70. 10192 7 2035129 un reste alkyle, arylalkyle ou aryle, éventuellement en présence de catalyseurs de transestérification, avec des polyéthylèneglycols de formule ïKOCI^CI^^OH, dans lesquels n est un nombre compris entre 4 et 20. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on 5 chauffe à des températures d'environ 50 à 150°C. 4 - Application des composés selon la revendication -1.pour la protection des substances organiques contre l'action des rayonnements ultraviolets. 5 - Substances organiques protégées contre l'action des radiations 10 ultraviolettes au moyen des composés selon la revendication 1.