FR 2029787 A1 19701023 FR 7003286 A 19700130 70 03286 1 2029787 Cette invention se rapporte à un procédé d'alkylation utilisant d'une manière perfectionnée l'acide suifurique employé comme catalyseur dans l'alkylation dTune isoparaffine à l'aide d'une oléfine. Plus particulièrement elle se rapporte à un procédé d'al-5 kylation par l'acide sulfurique amélioré où l'on utilise un catalyseur activé obtenu en traitant un produit de charge paraffini-que hydrocarboné contenant des produits aromatiques arec de l'acide sulfurique fort amenant la production d'une phase acide d'acidité réduite qui est efficace d'une façon inattendue comme cataly-10 seur d'alkylation» Dans l'alkylation d'une isoparaffine par une oléfine, on sait évacuer l'acide usagé de forces diverses" se situant entre environ 85 et 95 $ en poids d'acide sulfurique, lorsque l'on charge de l'acide frais de force comprise entre 98 et 99,5 L'acide'usagé 15 est rejeté et est habituellement soumis à tui processus de récupération, comme par exemple en le brûlant en dioxyde de soufre (anhydride sulfureux), lorsque l'acidité est d'environ 90 % ou moins. Lorsque l'acidité de rejet est comprise entre environ 92 à 95 l'acide est habituellement chargé sur -on autre réacteur 20 d'alkylation où l'acidité tombe tandis que se déroule l'alkylation. Si l'on met à part le niveau de l'acidité de l'acide, on voit que l'acidité tombe à un niveau minimal compatible avec l'activité catalytique alors que le processus d'alkylation se poursuit» Pratiquement, en fonctionnement continu de l'acide frais de 25 haute concentration est chargé en continu ou périodiquement et de l'acide usé de faible force est déchargé en continu ou périodiquement en quantité équivalente. De façon tout à fait inattendue on a trouvé que le catalyseur acide selon l'invention catalysait l'alkylation d'une isoparaffi- 30 ne avec une oléfine sans entraîner de diminution de l'acidité titrable. , * %/produit de charge hydrocarboné-comme des n-paraf fines compris entre C^q et contenant des impuretés comme par exemple des corps odorants ou colorés, et une petite quantité de produits 35 aromatiques, est traité avec de l'acide sulfurique fort améliorant ainsi l'odeur et la couleur du produit de charge hydrocarboné tout en laissant au moins une partie des produits aromatiques qui sont présents dans le produit de charge hydrocarboné. L'acide qui résulte de la réduction d'acidité et qui contient des produits 40 de réaction acides complexes, est séparé du produit de charge 70 03286 2 :029787 hydrocarboné traité. Cet acide qui contient des produits de réaction acides complexes s'est révélé de façon inattendue efficace comme catalyseur pour l'alkylation des isoparaffines et des olé-fines. 5 L'avantage principal de la présente invention est que l'acide qui a été utilisé dans un procédé de traitement, et qui a une valeur monétaire beaucoup plus basse que l'acide d'origine peut Être utilisé comme catalyseur d'alkylation, ce qui aboutit.à un coût inférieur de catalyseur d'alkylation. 10 L'acide sulfurique catalyseur est préparé en traitant un produit de charge de paraffine normale de façon prédominante contenant au moins une faible quantité de produits aromatiques à l'aide â*acide sulfurique fort. Po.ur obtenir les meilleurs résultats en tant que catalyseur d'alkylation l'acide de traitement utilisé 15 doit avoir une acidité titrable d'au moins environ 85 $ en poids d'acide sulfurique et de préférence environ 88 à 95 Il ne doit pas contenir de trioxyde de soufre libre. Les produits de charge hydrocarbonés appropriés sont ceux qui contiennent des paraffines nonnales allant de 7 à 24 atomes de 20 carbone et de préférence en C^ à C^g. Selon un mode préférentiel le produit de charge contient de façon prédominante des n-paraf-fines par exemple environ 90 % de n-paraffines. Un tel produit de charge contient Habituellement une petite quantité de corps «dorants ou colorés et des produits aromatiques dont la plupart sont 25 enlevés lorsque l'on traite avec de l'acide fort. Bien que l'on préfère traiter des produits de charge hydrocarbonés paraffinés ayant une teneur en produits aromatiques Relativement basse, les produits de charge qui ont une haute teneur en produits aromatiques, comme les produits de charge de ctaaène, sont également sa-30 tisfaisants. L'acide sulfurique fort utilisé pour préparer lé ôatalyseur et pour traiter les produits de change"hydrôcarbonés peuvent varier d'une valeur d'environ SO^IIg *à 92 % à de l'acide contenant 20 % ' de trioxydé de soufre (anhydride* sulfuriqùë) libre/ou. 20 $ d'aci-35 de sulfurique fumant. Le produit de charge hydrocarboné peut etre traité en opérations discontinués, selon ime méthode/en traitements, successifs ou dans unè opération à multi—étage s, comme une opération en contre courant. Le traitement doit être mené de façon à enlever 40 autant que possible les corps odorants ou colorés et lés produits COPV 70 03286 3 2029787 aromatiques. Bien qu'il soit souhaitable d'utiliser un dosage d'acide aussi faible que possible en relation avec l'hydrocarbure, pratiquement il est souvent avantageux d'utiliser des conditions de traitement moins efficaces et un dosage acide plus 5 fort, et de traiter davantage d'hydrocarbures en traitements successifs ou selon un^flux en contre courant d'acide et d'hydrocarbure • Le catalyseur est obtenu, en traitant le produit de charge hydro-carboné contenant les produits aromatiques avec de l'acide sulfu-10 rique et en séparant la phase acide. Lorsque l'on l'utilise pour l'alkylation d'un isoparaffine avec une oléfine, le catalyseur agit comme s'il était plus actif ou efficace que ne l'indique l'acidité titrable. Le catalyseur peut être utilisé pour amener l'alkylation sans diminution d'acidité, cependant, lorsque le ca-15 talyseur a une acidité titrable au dessus de la force minimale nécessaire pour l'alkylation, il peut être utilisé jusqu'à ce que l'acidité tombe jusqu'à l'acidité, minimal. Par exemple si l'acidité est d'environ 92,0 $ on peut l'utiliser jusqu'à ce que l'acidité tombe à environ 85-88 $» On peut l'utiliser tel qu'il est 20 produit dans l'étape de traitement, ou mélangé avec de l'acide fort frais tel qu'il est utilisé dans l'alkylation par exemple de 25 à 75 i» du nouveau catalyseur et 75 à 25 % d'acide sulfurique frais à 99,5 Exemple 1 25 Un échantillon de catalyseur destiné à l'alkylation d'isobutanes avec des butylènes a été préparé selon le processus suivant î On utilise de l'acide sulfurique en une quantité.de 329 Kg pour traiter 530 Kgs d'un, produit de charge paraffinique normal contenant environ 0,l6 $ en poids .de produit aromatique et ayant envi— 30 ron une couleur Saybolt de + 16. Les. 530 Kgs d'hydrocarbure furent traités en tant que neuf échantillons séparés. De l'acide sulfurique frais blanc.industriel à 98,0 % de concentration fut utilisé dans les trois premiers traitements (traitements 1, 2 et 2A). L'acide usé provenant de ces trois traitements fut alors mélangé 35 et utilisé pour.fournir l'acide de charge sur le traitement 3• .. * / " , -L'acide utilisé provenant de chacun des traitements subséquents fut réutilisé pour le t rai temènt suivant successif .Le produit de chargé n-paraffinique destiné à chaque traitement-était un pro- "vduit1 de "charge brut nori traité contenant une petite quantité de 40 produits aromatiques ^et . de corps odorants et colorés». Le produit - ' . . COpy 70 03286 4 2029787 de charge n-paraffinique contenait des hydrocarbures compris entre C^q et C^g, avec approximativement 96 % d'hydrocarbures en Cll~°l6# La quantité d'acide utilisée pour les neuf traitements était 5 de 28,7 11,9 49,6 47,5 47,5 45,7 44,3 et 42,6 Kg respectivement pour 51,6 20,1 20,1 9l,9 86,3 72,03 57,5 74,7 et 56,2 Kgs d'hydrocarbures» Les dosages acides pour les neuf traitements étaient respectivement de 67,0 71,1 7l,6 65,2 66,5 79,7 96 71,6 et 91,5 Kgs d'acide par 159 litres de produit de 10 charge paraff inique*» Les traitements acides furent menés à. 2i-26 °C arec un temps de mélange de 30 minutes* A la fin de chaque traitement on laissa le mélange réactionnel se séparer par densité en une phase acide •t hydrocarbonée» La phase hydrocarbonée de n-paraffine prove-15 nant de chaque traitement fat traitée avec 5 $ en volume de soude caustique à 15° Baumé pendant 5 minutes, et lavée deux fois avec 5 /£ «n volume d'eau pendant 5 minutes* Le produit de n-paraffine fut filtré et essayé» La phase acide ou le catalyseur provenant du traitement final 20 de la manière décrite ci-dessus avait une densité de 64* Baumé une acidité titrable de 90,S une teneur en eau de 5,0 % et elle contenait 0,12 % de produits aromatiques» Les données d'essai sur les produits de charge hydrocarbonés traités étaient les suivantes : (voir tableau page 5)» 25 Alkylation Le catalyseur selon l'invention est utilisé de la mene manière et dans les mêmes conditions pour l'alkylation d'une isoparaffine avec une oléfine en tant qu'acide sulfurique habituel à 98 jusqu'à 99,5 % connu dans la technique* Il peut être utilisé seul 30 ou en différentes proportions arec de l'acide sulfurique blanc à 98 jusqu'à 99,5 On utilise habituellement environ 25 à 75 % autant de catalyseur acide par volume que d'hydrocarbure pour 1'alkylation» Des propylènes, des butylènes, et des amylènes sont les oléfi-35 nés préférées bien que des oléfines à plus haut poids moléculaire puissent être alkylées. L'isobutane est 1'isoparaffine préférée bien que l'isopentane puisse être utilisé. On utilise un grand excès d'isobutane par exemple une quantité égale à 60-80 % en volume d'hydrocarbures dans le mélange de réaction d'alkylation» 40 Bar conséquent une grande quantité d'isobutane doit être récupérée 70 03286 15 20 25 ? 2029787 produit de charge à traiter 10 Essais 2 & 2A & 3 4 5-6-7 - 3 densité API 54,1 54,2 54,1 54,1 sulfure de nickel Baney PPM 2,0 1,3 2,3 2,0 soufre à l'opécimètre PPM 2 1 4 2 Indice de brome 73 110 73 73 produits aromatiques à 0,07 deux noyaux % en poids 0,07 0,13 0,23 produits aromatiques 0,63 i» poids 0,15 0,18 0,15 pureté en n-paraffines 98,5 7» poids 98,5 98,3 97,8 distribution des n® de carbone % poids °10 2,0 4,0 1,6 2,0 °11 11,8 7,7 13,1 11,8 °12 17,2 18,7 19,9 17,2 °13 23,3 22,5 20,6 23,3 C14 21,2 21,7 21,3 21,2 C15 15,3 15,4 14,6 15,3 Cl6 7,0 7,4 6,4 7,0 C17 1,8 2,2 2,0 1,8 ■ 00 'oH 0,4 0,4 0,5 0,4 total 100,0 100,0 100,0 100,0 30 35 Données sur les produits hydrocarbonés après traitement acide (voir tableau page 6), sur le produit alkylé et recyclée. On utilise une pression suffisante pour garder les produits réactifs en phase liquide, c'est-à-dire habituellement d'environ 1,05 à 5,2 Kg/ca^ au-dessus de la pression atmosphérique avec une température d'environ -1 à 15,5°C. Un mélange efficace est indispensable pour obtenir de bons.résultats. Exemple II Afin d'étudier l'efficacité du catalyseur, un mélange de 50-50 % en volume du nouveau catalyseur fut préparé comme décrit ci-dessus et on évalua la quantité de l'acide blanc frais pour obtenir l'alkylation d'isobutane avec des butylènes dans une unité pilote en continue. L'acide blanc utilisé dans le mélange avait une acidité titrable en SO^Hg de 98,3 % et 1,2 en poids d'eau Essais densité °API sulfure de nickel de Eaney PPM soufre à l'opacimètre PPM indice de brome produits aromatiques à deux noyaux en poids produits aromatiques % poids pureté en n-paraffine $> poids produits provenant du traitement 2-2A 3 4 5 6 7 8 54,1 54,1 54,2 54,1 54,1 54,1 54,1 1,3 0,7 0,4 0,3 0,7 0,4 0,3 1,0 ! 8 8 1,0 4 5 3 7 15 7 5 10 100 0 : 0,4 0 0 0,01 0,04 0,07 0,07 0,08 0,32 0,13 0,13 0,20 0,13 - supérieur à 98 * -^1 O o UJ K> 00 O On K3 4D 00 70 03286 7 2029787 Le nouveau catalyseur avait une acidité titrable de 89,6 % en poids de SO^Hg 5,4 % en poids d'eau et plusieurs pour cent de corps odorants et colorés ainsi que de produits aromatiques enlevés des produits de charge hydrocarbonés. Le mélange à 50-50 5 avait une acidité titrable en SO^Hg de 93,8 % et 3,2 % en poids d'eau* De l'acide suffisamment mélangé fut ajouté en continue sur le réacteur d'alkylation afin de maintenir l'acidité du système désiré, et on évacua une quantité équivalente* On a représenté ci-dessous une comparaison de ce mélange de ca— 10 talyseur avec un catalyseur consistant en acide blanc frais de 98,3 # de concentration (Voir tableau page 8.) Comme indiqué ci-dessus lorsque l'on fonctionne avec une force d'acide du système de 90,9 % avec le mélange 50-50 d'acide blanc de 98,3 % de force et le nouveau catalyseur comme acide d'appoint 15 on ne se rendit pas compte d'une diminution de qualité de l'alky-lat si l'on compare à des résultats obtenus en fonctionnant arec de l'acide blanc frais. De l'alkylat avec un nombre d'octane de recherche de 95,0 (clair) et de 106,6 (+ 3 cc de TEL), une distillation ASTM de 90 % avec des points finaux de 138°C et 199,5 °C, 20 respectivement, furent obtenus à des conditions de fonctionnement typiques correspondant à l'alkylation du butylène3 La consommation totale en acide était de 0,18 Kg par 3,78 litre, ce qui correspond à 0,09 Kg par 3,78 litre d'acide blanc. La consommation en acide blanc était de 0,040 Kg/3,78 litre de moins que l'on aurait 25 en fonctionnant seulement avec de l'acide blanc d'appoint» Ces résultats montrent une diminution de 31 $ en consommation d'acide blanc lorsqu'un rolume égal d'acide usé provenant du traitement en paraffine normal est incorporé dans l'acide blanc ajouté à l'unité d'alkylation» consommation d'acide Kg/3,78 litre Emport d'acide acide blanc acide total acide blanc frais 0,13 0,13 90,0 - 91,0 94,8 106,6 108 280 199 mélange 50-50 d'acide blanc et nouveau catalyseur 0,09 0,18 90,9 95,0 106,6 108 281 190° Conditions de fonctionnement rapport de 1'isobutane à 1'oléfine 10 à 1 vitesse spatiale de 1'oléfine 0,35 v/hr/y 40 mol i* d'isobutylène et 60 mol $ de butylène -1 dans le produit de charge oléfinique vitesse du rotor 2.300 tpm, 75 mol # d'isobutàne dans le mélange ayant réagi température de 1Q*C et 60 vol $» d'acide dans le réacteur. force de l'aci- BON ÀSTM dist. °C t.x:7mtin +$>IEF ** PF 70 03286 9 2029787 REVENDICATIONS 1 - Un procédé d'alkylation d'une isoparaffine arec une oléfine caractérisé par la mise en contact d'un produit de charge hydrocarboné comprenant des paraffines normales et des hydrocarbures 5 aromatiques en présence de l'acide sulfurique fort, formant ainsi des produits de réaction acides complexes, la séparation d'une phase hydrocarbonée à partir d'une phase acide comprenant de l'acide sulfurique contenant les dits produits de réaction substantiellement exempts de trioxyde de soufre (anhydride sulfurique) 10 et ayant une acidité titrable d'au moins environ 85 $ d'acide sulfurique en poids, et la mise en contact de la dite phase acide dans une zone d'alkylation avec une isoparaffine et une oléfine dans des conditions d'alkylation à catalyse sulfurique acide* 2 - On procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 le dit acide sulfurique fort est compris entre les valeurs de 94 % en poids et 20 % d'acide sulfurique fumant» 3 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dite acidité titrable de la dite phase acide de catalyse d'alkylation se trouve comprise entre les 20 valeurs de 88 et 95 % en poids d'acide sulfurique. 4 - procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le dit produit de charge hydrocarboné comprend une quantité prédominante de paraffines normales et une faible quantité d'hydrocarbures aromatiques. 25 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dites n-paraffines sont à nombre de carbone compris entre C^ environ et °18 environ. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dit produit de charge hydrocar- 30 boné contient des éléments d'odeur et de couleur. 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dite phase acide est mélangée avec de l'acide sulfurique fort frais et utilisé dans la dite zone d'alkylation.