FR 2028874 A1 19701016 FR 7002079 A 19700121 70 02079 1 2028874 La présente invention a trait à un procédé pour la préparation d'alcoyHe-résorcinols de la formule générale dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant de 1 à 26 atomes 5 de carbone. Dans le passé, l'olivétol [5-n-amyl-résorcinol] et les autres résorcinols alcoylés en position 5 ont été synthétisés à partir de substances de départ telles que l'acide 3»5-dihydroxybenzoïque. Ces procédés se sont montrés très désavantageux, étant donné que les 10 substances de départ ne sont pas facilement accessibles. Pour cette raison les procédés se sont montrés très coûteux. Ainsi, il y a longtemps qu'on recherche un procédé simple et économique pour préparer des résorcinols alcoylés en position 5 à partir de substances de départ bon marché. 15 le procédé de la présente invention est caractérisé en ce qu'un composé de la formule générale R 'ï OR1 II OH dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, R est un groupe alcoyle inférieur ou phényl-alcoyle inférieur et X est 20 un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, est chauffé à une température entre environ 40° et environ 150°» le 70 02079 2 2028874 chauffage étant réalisé en présence d'un agent d'halogénation dont l'halogène est du chlore, du brome ou de l'iode, dans un solvant organique inerte, dans le cas où X est un atome d'hydrogène. Le terme "alcoyle infrieur" tel qu'il est utilisé ici, désigne 5 des groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 7 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle etc. Le terme "acide alcanolque inférieur" désigne des acides alcanoiques inférieurs ayant de 1 à 7 atomes de carbone, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique 10 etc. Le terme "alcanol inférieur" désigne des alcanols contenant 1 à 7 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, le pro-panol, l'isopropanol etc. Le terme "phényl-a3coyle inférieur" tel qu'il est utilisé dans cette description désigne des groupes phényl-alcoyle inférieur contenant de 7 à 14 atomes de carbone tels 15 que les groupes benzyle, phénéthyle, phénylpropyle etc. Le terme "groupe alcoyle contenant de 1 à 26 atomes de carbone" dans la formule I ci-dessus désigne des groupes alcoyle à chaîne droite et ramifiée contenant de 1 à 26 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-décyle, 20 dodécyle, n-pentadécyle, octadécyle, heneicosyle, 1,2,3-triméthyl-heptyle, 1,2-diméthyloctyle etc. Conformément à un mode d'exécution préféré de cette invention, le procédé de cette invention conduit à des résorcinols de la formule I ci-dessus,dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence 25 de 5 à 15 atomes de carbone. Les composés de la formule II ci-dessus peuvent être préparés comme suit : Dans une première étape, un aldéhyde de la formule R CHO 30 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, est condensé avec de l'acétone de manière à produire un composé de la f ormule BAD ORIGINAL 70 02079 3 2028874 ? R-CH-CH0,-C-CH_ I d 2 OH III dans laquelle R a la même signification que ci-dessus. On effectue cette réaction de condensation en faisant réagir l'aldéhjrde avec l'acétone en présence d'un hydroxyde de métal 5 alcalin tel que 1'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium etc. Dans cette réaction, on peut utiliser un excès d'acétone comme milieu réactionnel. Cependant, le cas échéant, un solvant organique inerte peut être utilisé comme milieu réactionnel. Le cas échéant, on peut utiliser tout solvant organique inerte conventionnel comme 10 milieu réactionnel. Parmi les solvants organiques inertes conventionnels pouvant être utilisés, on peut citer le toluène, le benzène, le xylène, le dioxane, l'éther éthylique et le tétrahydro-furane qui sont préférés. On peut effectuer cette réaction à la température ambiante. Cependant, le cas échéant, on peut utiliser 15 des températures supérieures ou inférieures, c'est-à-dire des températures entre 10° et 70°. ' Dans une étape ultérieure, le composé de la "formule III ci-dessus est déshydraté de manière à former un composé de la formule I IT R-CH=CH-C-CH5 20 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus. Toute méthode conventionnelle pour déshydrater le composé de la formule III ci-dessus peut être utilisée pour effectuer cette réaction. Parmi les méthodes de déshydratation conventionnelles pouvant être utilisées, on peut citer le traitement du composé de 70 02079 4 2028874 la formule III ci-dessus avec un agent de déshydratation tel que le sulfate de sodium, le sulfate cuivrique etc. Cette réaction de déshydratation peut être effectuée dans un solvant anhydre à la température de reflux. Une autre méthode pour déshydrater le composé 5 de la formule III ci-dessus est caractérisée en ce qu'on chauffe à reflux le composé de la formule III dans un agert azéotropique tel qu'un solvant azéotropique conventionnel. Parmi les solvants azéo-tropiques conventionnels pouvant être utilisés, on préfère le benzène, le xylène, le toluène etc. 10 Dars l'étape suivante, le composé de la formule IV est transformé en le composé de la formule II dans laquelle X est un atome d'hydrogène par traitement du composé de la formule IV avec un ester de l'acide malonique de la formule 0 0 i I I i v R -0-C-CH2~C-0R 15 dans laquelle R1 est un groupe-alcoyle inférieur ou phényl-alcoyle inférieur, Cette réaction peut être effectuée dans un solvant organique en présence d'une base. Pour effectuer cette réaction, on peut utiliser toute base conventionnelle, par exemple des hydroxydes de métal 20 alcalin tels que 1'hydroxyde de sodium ou de potassium; des amidures de métal alcalin tels que l'amidure de sodium etc; des alcoolates de métal alcalin; des hydrures de métal alcalin tels que l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium etc; des aminés basiques telles que la pyridine etc. les bases préférées sont les alcoxydes de 25 métal alcalin tel que le méthoxyde de sodium ou le méthoxyde de potassium. Dans cette réaction entre les composés de la formule V ci-dessus et les composés de la formule IV ci-dessus, on peut utiliser tout solvant organique conventionnel. Parmi les solvants conventionnels, BAD ORIGINAL 70 02079 5 2028874 on préfère les alcanols inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol etc. Lorsqu'un alcanol inférieur contenant moins d'atomes de carbone que R dans le composé de la formule V ci-dessus est utilisé comme solvant organique, cet alcanol forme le groupe ester 5 -Ô-OR1 dans les composés de la formule II. La réaction des composés de la formule IV ci-dessus avec les composés de la formule V ci-dessus de manière à fournir le composé de la formule II ci-dessus peut être effectuée par traitement d'une mole du composé de la formule IV ci-dessus avec une mole du 10 composé de la formule V ci-dessus. Un excès molaire du composé de la formule V ci-dessus ou du composé de la formule IV ci-dessus peut être présat dans cette réaction. En outre, on préfère généralement qu'au moins une mole de base par mole du composé de la formule IV soit présente dans le milieu réactionnel. Cependant, 15 le cas échéant, la base peut être présente en des quantités supérieures. Pour effectuer cette réaction, la température et la pression ne sont pas critiques et on peut effectuer cette réaction à la température ambiante et à la pression atmosphérique. Le cas échéant, on peut utiliser des températures supérieures ou infé-20 rieures. Généralement, on effectue avantageusement cette réaction à une température entre 0° et 100°, suivant la température de reflux du solvant. Le composé de la formule II ci-dessus, dans laquelle X est un atome d'htydrogène, peut être transformé dans une étape ultérieure 25 en un composé de la formule II, dans laquelle X est un atome de chlore, de brome ou d'iode, par traitement du composé de la formule II, dans laquelle X est un atome d'hydrogène, avec un agent d'halogénation dans lequel l'atome d'halogène est du brome, du chlore ou de l'iode. Tout agent d'halogénation conventionnel peut 30 être utilisé pour effectuer cette réaction. Parmi les agents d'halogénation conventionnels pouvant être utilisés, on peut citer le ÏT-bromosuccinimide, les hypohalogénites de métal alcalin, le bromure cuivrique, l'iodure cuivrique ou le chlorure cuivrique, ou un atome d'halogène tel que le brome, le chlore ou l'iode. 70 02079 2028874 Généralement, on effectue cette réaction dans un solvant inerte. On peut utiliser tout solvant inerte conventionnel; parmi ces solvants on préfère l'eau, l'acétone, l'éthanol et des acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique etc. 5 Parmi les acides organiques on préfère les acides alcanoïques inférieurs tels que l'acide acétique. On préfère généralement utiliser l'eau ou des acides organiques aqueux tels que les acides alcanoïques inférieurs, par exemple l'acide acétique aqueux. Lorsqu'on utilise un halogène tel que le brome, le chlore ou l'iode, on ajoute géné-10 salement cet halogène au mélange réactionnel, l'halogène étant dissous dans le solvant organique inerte. Dans cette réaction il est préférable d'ajouter environ 1 mole de l'agent d'halogénation par mole du composé de la formule II dans laquelle X est un atome d'hydrogène. Le cas échéant, on peut 15 utiliser un excès molaire de l'agent d'halogénation, c'est-à-dire entre 1 et 5>5 moles de l'agent d'halogénation par mole du composé de la formule II dans laquelle X est un atome d'hydrogène. Le cas échéant, on peut effectuer cette réaction à la température ambiante. Cependant, on peut opérer à toute température entre environ 0° et 20 environ 30°. La transformation d'un composé de la formule II dans laquelle X est un atome d'hydrogène en le composé de la formule I ci-dessus est effectuée par traitement du composé de la formule II avec un agent d'halogénation dans un solvant inerte à une température entre 25 40° et 130°. Parmi les agents d'halogénation conventionnels pouvant être utilisés, on peut citer le N-bromosuccinimide, les hypoha-logénites de métal alcalin, le bromure cuivrique, l'iodure cuivrique .ou le chlorure cuivrique, ou-un halogène tel que le brome, le chlore ou l'iode. Dans cette réaction, on peut utiliser tout 30 solvant inerte conventionnel. On préfère généralement, comme solvant, l'eau et les acides organiques tels que les acides alcanoïquesinférieurs, par exemple l'acide acétique, l'acide propionique etc, ou des solvants organiques inertes à point d'ébullition élevé tel que le xylène etc. On effectue de préférence la réaction à la température 35 de reflux du mélange réactionnel. Cependant, on peut utiliser des COPY 70 02079 2028874 températures entre environ 40° et environ 130°, suivant la température de reflux du solvant. Bien qu'on puisse émployer des températures entre 40° et 130°, l'addition de l'agent d'halogénation au composé de la-formule II devra se faire à des tèmpératures infé-5 rieures, c'est-à-dire entre environ 0° et 20°. la transformation des composés de la formule II ci-dessus, dans laquelle X est un atome de chlore, de brome ou d'iode, en composés de la formule I. ci-dessus, est effectuée par chauffage du composé de la formule II à une température entre 40° et 130°. On préfère 10 généralement effectuer la réaction en présence d'un acide inorganique ou en présence d'un sel d'un acide inorganique avec une base organique. La présence de ces acides ou sels accélère la réaction. Comme acides inorganiques typiques pouvant être utilisés dans le procédé ci-dessus, on peut citer des acides halogène-15 hydriques (en particulier l'acide chlorhydrique ou bromhydrique) et l'acide sulfurique; on peut aussi employer les sels d'acides minéraux avec des bases organiques telles que la pyridine, le chlorhydrate de pyridine étant préféré. Cette réaction peut être effectuée dans un solvant aqueux ou organique. On peut utiliser tout solvant 20 organique inerte conventionnel. D'autre part, on peut effectuer la réaction sans utiliser de solvant, par exemple par chauffage du composé de la formule II ci-dessus à une température entre 40° et 120°. Cette réaction peut se faire à la pression atmosphérique. Cependant, le cas échéant, on peut opérer à des pressions 25 supérieures, c'est-à-dire entre environ 3 atmosphères et environ 68 atmosphères. On peut utiliser le procédé de. cette invention pour préparer divers résorcinols. A l'aide du procédé de cette invention, on peut obtenir les alcoyle-résorciriols suivants: 30 le 5-n-pentyl-résorcinol; * le. 5-n-propyl-résorcinol; le 5-n-heptyl-résorcinol; le 5-(l-méthylheptyl)-résorcinol; le 5-n-décyl-résorcinol; 35 le 5-n-pentadécyl-résorcinol; copy 70 02079 8 2028874 le 5-heneicosyl-résorcinol et le 5-pentacosyl-résorcinol. les résorcinols obtenus dans le procédé de cette invention peuvent être utilisés à diverses fins. Le 5-ïi-pentyl-résorcinol 5 (olivétol) est un intermédiaire important dans la préparation de tétrahydrocannabinoDs (composante active de la marijuana). D'autre part, les alcoyJe-résorcinols tels que le n-propyl-résorcinol, le n-butyl-résorcinol, le n-hexyl-résorcinol, le n-heptyl-résorcinol, le. n-décyl-résorcinol etc, sont des bactéricides connus. D'autre 10 part, les alcoyle-résorcinols supérieurs tels que le 5-n-heneicosyl-résorcinol et le 5-nonadécyl-résorcinol sont des adjuvants pour aliment qu'on trouve à l'état naturel dans le son de blé. Ainsi, le procédé de cette invention fournit un moyen simple et économique pour la synthèse de résorcinols précieux. 15 L'éther utilisé dans les exemples suivants est l'éther diéthylique. Exemple 1 Un mélange de 4,8 g de 6-n-pentyl-2-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle et de 100 ml d'acide acétique est 20 agité vigoureusement à 75° jusqu'à obtention d'uœ suspension fine. Le mélange est refroidi et maintenu à 5°-10°; en même temps une solution de 3,9 g de brome, dissous dans 10 ml d'acide acétique, est ajoutée goutte à goutte pendant une période d'une heure. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 25 une heure, puis sur un bain de vapeur pendant 3 heures. On évapore le solvant sous pression réduite et on dissout le résidu huileux dans 200 ml d'éther, on lave avec 2 portions de 25 ml d'hydrosulfite de sodium à 10 fo, puis avec 2 portions de 25 ml de NaHCO^ saturé et finalement avec de l'eau, on dessèche sur du sulfate de sodium 30 anhydre et on évapore sous pression réduite; on obtient ainsi 1'olivétol. Le 6-n-pentyl-2-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle utilisé comme substance de départ peut être préparé comme suit : 70 02079 9 2028874 Dans un tricol de 2 litres muni d'un condenseur à reflux à l'extrémité duquel se trouve un tube d'entrée d'azote attaché à un manomètre à mercure, d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, on place 230 ml de méthanol anhydre 5 et 32,4 g de méthoxyde de sodium. On fait entrer un lent courant d'azote et on agite le mélange jusqu'à dissolution complète". 110 g de malonate de diéthyle sont ajoutés, la solution est agitée pendant encore 10 minutes et 75 g de 3-nonène-2-one avec une pureté de 90 i<> sont ajoutés par portion à une vitesse telle que la tempé-10 rature réactionnelle reste inférieure à la température d'ébulli- tion (environ 50°-60°). On poursuit l'agitation et le reflux pendant 3 heures. On laisse le mélange réactionnel refroidir à la température ambiante, on neutralise avec de l'acide chlorhydrique concentré (environ-50 ml) et on laisse au repos jusqu'au lendemain. Le solvant 15 est distillé sous pression réduite et le résidu est réparti entre 200 ml de HC1 IN et 800 ml d'acétate d'éthyle. La couche aqueuse est séparée et la phase organique est lavée avec 2 portions de 300ml d'eau, puis le produit est extrait de l'acétate d'éthyle avec une solution saturée de bicarborate de sodium jusqu'à ce qu'une 20 petite portion ne donne plus, par acidification, une solution trouble (environ 5 portions de 200 ml). La solution de bicarbonate de sodium est acidifiée précautionneusement et extraite - avec 3 portions de 300 ml d'éther. La solution éthérée est desséchée sur du sulfate de sodium et distillée sous pression réduite. Le 25 résidu semi-solide est desséché à 50° pendant 5 heures sous un vide poussé; on obtient ainsi le 6n-pentyl-2-hydroxy-4-oxo-cyclo-hK-2-ène-l-carboxylate de' méthyle sous forme d'un solide blanc fondant à 83°-85°. Exemple 2• 30 Un mélange de 4,8 g de 6-n-pentyl-2-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle et de 5»6 g d'iode dans 200 ml d'acide acétique eët agité et chauffé à reflux pendant 10 heures. Le solvant est éliminé sous pression réduite et le résidu huileux est dissous dans 250 ml d'éther et lavé avec 2 portions de 50 ml 70 02079 10 2028874 d'eau. La couche d'éther est alors lavée avec 2 portions de 25 ml d'une solution aqueuse contenant 10 fo en poids d'hydrosulfite de sodium, puis avec 2 portions de 25 ml de EaHCO^ saturé et finalement avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium anhydre 5 et le solvant est évaporé sous pression réduite; on obtient ainsi 1*olivetoi. Exemple 3 Un mélange de 12,2 g de 6-n-pentyl-2-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle et de 100 ml d'acide acétique est 10 agité vigoureusement à 25° jusqu'à obtention d'une suspension fine. Il est refroidi et maintenu à 5°-10°; en même temps on'ajoute goutte à goutte pendant 1 heure 22,4 g de bromure cuivrique dissous dans 25 ml d'acide acétique. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis sur un bain de 15 vapeur pendant 3 heures. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu est réparti entre 200 ml d'eau et 300 ml d'éther. Les extraits d'éther sont lavés avec 2 portions de 50 ml d'une solution aqueuse contenant 10 fo en poids d'hydrosulfite de sodium, puis avec 2 portions de 35 ml de IfaHCO^ saturé et 20 finalement avec 75 ml d'eau, desséchés sur du sulfate de sodium anhydre et le solvant est évaporé sous pression réduite; on obtient ainsi l'olivétol. Exemple 4 Dans un tricol de 500 ml muni d'un condenseur à reflux, d'un 25 agitateur mécanique et d'un thermomètre, on place 60 g de 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-pentyl-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle et 90 g de chlorhydrate de pyridine anhydre. Le mélange semi-solide est chauffé dans un bain d'huile à 90° pendant 4 heures (température intérieure 82°-84°), puis à 200° pendant 2 heures. 30 Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et réparti entre 550 ml d'éther et 100 ml de HC1 1,2N. La couche aqueuse est séparée et la phase d'éther est lavée avec 50 ml de HC1 1,2N, puis avec 75 ml d'eau. La phase organique est alors lavée 11 70 02079 2028874 avec 2 portions de 75 ml d'hydrosulfite de sodium à 10 $ (di-thionite), puis avec 2 portions de 75 ml de NaHCO^ saturé et finalement avec 75 ml d'eau, desséchée sur du sulfate de sodium anhydre et le solvant est évaporé sous pression réduite, l'huile foncée 5 (34,6 g) est distillée à 125-130°/0,05 mm de mercure; on obtient ainsi l'olivétol. le 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-pentyl-cyclohex-2-ène-l-carboxyla-te de méthyle utilisé comme substance de départ peut être préparé comme suit : 10 Dans un tricol de 2 litres muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, on introduit 60 g de 6-n-pentyl-2-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle (obtenu suivant l'exemple l), 200 ml d'acide acétique et 200 ml d'eau. Le mélange est agité vigoureusement 15 jusqu'à obtention d'une suspension fine, il est refroidi et maintenu à 5-10°; en même temps on ajoute goutte à goutte pendant 2 heures 44,4 g de brome dissous dans 70 ml d'acide acétique. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant une heure, puis dilué avec 500 ml d'eau et laissé au repos à 5°-10° 20 jusqu'au lendemain. Les solides sont filtrés, lavés à l.'eau froide (environ 3 portions de 75 ml) jusqu'à ce que les liquides de lavage donnent un test négatif pour le brome et desséchés dans une étuve à vide à 50° pendant 4 heures; on obtient ainsi le 3-bromo-2-hydro-xy-4-oxo-6-n-pentyl-cyclohex-2-ène-l-carbox$ate de méthyle fondant 25 à 100-102°. Exemple 5_ Un mélange de 52 g de 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-pentyl-cyclo-hex-2-ène-l-carboxylate de méthyle et de '200 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 100 ml d'acide acétique est agité et chauffé à reflux 30 Pe^ûant 14 heures. Le solvant est éliminé sous pression réduite et le résidu est dissous dans 500 ml d'éther. La phase organique est lavée avec 200 ml d'eau, puis avec 2 portions de 50 ml d'une solution aqueuse contenant 10 % en poids d'hydrosulfite de sodium, puis avec - 2 portions de 75 ml de NaHCO^ saturé et finalement avec 70 02079 12 2028874 75 ml d'eau; on dessèche ensuite sur KagSO^ anhydre. Le solvant est évaporé sous pression réduite; on obtient une huile foncée (28,8 g) qu'on distille à 130-135°/0,2 mm Hg; on obtient ainsi l'olivétol. 5 Exemple 6 Un mélange de 52 g de 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-pentyl-cyclo-hex-2-ène-l-carboxylate de méthyle et de 200 ml d'une solution aqueuse contenant 48 % en poids d'acide bromhydrique dans 100 ml d'acide acétique, est agité et chauffé au reflux pendant 3 heures. 10 Le solvant est éliminé sous pression réduite et le résidu est dissous dans 500 ml d'éther. La phase d'éther est lavée avec 2 portions de 100 ml d'eau, puis avec 2 portions de 50 ml d'hydrosulfite de sodium à 10 puis avec 2 portions de 75 ml de MaHCO^ saturé et finalement avec 75 ml d'eau; on dessèche sur du sulfate 15 de sodium anhydre et on évapore le solvant sous pression réduite. On distille l'huile foncée (30,1 g) à 130-140°/0,2 mm Hg; on obtient ainsi l'olivétol. Exemple 7 6 g de 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-propyl-eyclohex-2-ène-l-20 carboxylate de méthyle sont traités comme dans l'exemple 4 avec 9 g de chlorhydrate de pyridine anhydre; on obtient ainsi le 5-n-propyl-résorcinol sous forme d'une huile brune qui cristallise dans l'eau et fond à 48-50°. Le 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-propyl-cyclohex-2-ène-l-carboxy-25 late de méthyle utilisé comme substance de départ peut être préparé comme suit : 30 g de 92,4 $ de 3-heptén-2-one pur et 52 g de malonate de diéthyle sont traités comme dans l'exemple 1 de manière à fournir le 2-hydroxy-4-oxo-6-n-propyl-eyclohex-2-ène-l-carboxylate de 30 méthyle sous forme d'un solide blanc fondant à 95-98°. 3 g de 2-hydroxy-4-oxo-6-n-propyl-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle sont traités comme dans l'exemple 4 avec 2,3 g de brome de manière à fournir,, après cristallisation dans l'acétate d'éthyle, lë 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-propyl-cyclohex-2-ène- 70 02079 13 2028874 1-carboxylate de méthyle. Exemple 8 Dans un tricol de 3 litres muni d'un condenseur à reflux avec un séparateur d'eau, d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre, 5 on introduit 348 g de 3-bromo-2-hyàroxy-4-oxo-6-n-heptyl-cyelohex- 2-ène-l-carboxylate de méthyle et 522 g de chlorhydrate de pyridine anhydre, le mélange semi-solide est chauffé dans un bain d'huile à 90° pendant 4 heures (température intérieure 82°-84°). Le mélange réactionnel est chauffé (les parties volatiles sont éliminées à 10 l'aide du séparateur d'eau) jusqu'à ce que la température intérieure ait atteint 190-200°, laquelle température est maintenue pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et réparti entre 3 litres d'éther et 660 ml d'HCl 1,2N. La couche aqueuse est séparée et la phase d'éther est lavée 15 avec 300 ml d'HCl 1,2N, puis avec 2 portions de 300 ml d'eau. La solution d'éther est extraite avec 4 portions de 350 ml d'une solution de JîaOH à 10 fo et les extraits d'hydroxyde de sodium combinés sont extraits avec 2 portions de 300 ml d'éther. La solution aqueuse alcaline est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique concentré 20 (environ 70.0 ml) et extraite à nouveau avec 3 portions de 800 ml. d'éther. Les extraits d'éther combinés sont lavés avec 3 portions de 300 ml d'hydrosulfite de sodium à 10 $, puis avec 2 portions, de 300 ml de NaHCO^ saturé et finalement avec 300 ml d'eau, desséchés sur du sulfate de sodium anhydre et le solvant est évaporé sous • 25 pression réduite. L'huile foncée (172,5 g) est distillée. La fraction de tête bouillant à 140°-150°/0,03 mm Hg (8g) est éliminée et la fraction bouillait à 150°-155°/0,02 mm Hg est recueillie; elle fournit le 5-n-heptylrésorcinol. Le 3-bromo—2-hydroxy-4-oxo-6-n-heptyl-cyclohex-2-ène-l-carboxyla-30 te de méthyle utilisé comme substance de départ peut être préparé comme suit: 192 g de 3-undécène-2-one pur à 85 i» est traité comme dans l'exemple 1 avec 262 g de malonate de diéthyle; on obtient ainsi le 2-hydroxy-4-oxo-6—n—heptyl-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de 35 méthyle sous forme dlun solide blanc fondant-à 75-78°. 02079 14 2028874 268 g de 2-hydroxy-4-oxo-6-n-heptyl-cyclohex-2-ène-l-carboxyla-te de méthyle sont traités comme dans l'exemple' 4 avec 176 g de "brome; on obtient ainsi le 3-bromo-2-hydrcxy-4-oxo-6-n-heptyl-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle sous forme d'un solide 5 blanc fondant à 84-87°. Exemple 9 . Le 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-(l-méthyIheptyl)-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle brut (obtenu comme décrit ci-dessous) est traité avec 32 g de chlorhydrate de pyridine anhydre comme dans 10 l'exemple 4; on obtient ainsi le 5-(l-méthylheptyl)-résorcinol sous forme d'une huile incolore bouillant à 129°/0,04 mm Hg. Le 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-(l-méthyl-heptyl)-cyclohex-2-ène-1—carboxylate de méthyle brut utilisé comme substance de départ peut être préparé comme suit: 15 15 g de 5-méthylundec-3-én-2-one pur à 96,6 fo sont traités comme dans l'exemple 1 avec 19 g de malonate de diéthyle; on obtient ainsi le 2-hydroxy-4-oxo-6-(l-méthylheptyl)-cyclohex-2-ène-1-carboxylate de méthyle sous forme d'un solide blanc fondant à 80-86°. 20 20,2 g de 2-hydroxy-4-oxo-6-(l-méthylheptyl)-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle sont traités comme dans l'exemple 4 avec 12 g de brome; on obtient ainsi 25,7 g de 3-bromo-2-hydroxy-4-oxo-6-(l-méthylheptyl)-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle brut Exemple 10 25 3-iodo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-pentyl-cyclohex-2-ène-l-carboxyla te de méthyle peut être transformé en olivétol comme dans l'exemple 4. Le 3-iodo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-pentyl-cyclohex-2-ène-l-carboxyla te de méthyle utilisé comme substance de départ peut être préparé 30 comme suit : Un mélange de 5 g de 6-n-pentyl-2-hydroxy-4-oxo-cyclohex-2-ène -carboxylate de méthyle (obtenu suivant l'exemple l), de 5,5 g 70 02079 15 2028874 d'iode et de 50 ml d'acide acétique est agité à la température ambiante pendant 24 heures. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu est réparti entre de l'eau et de l'acétate d'éthyle. La phase aqueuse est séparée et la solution d'acétate 5 d'éthyle est extraite avec 2 portions de 100 ml de bicarbonate de sodium. La solution de bicarbonate est acidifiée et extraite avec 2 portions de 100 ml d'acétate d1éthyle. Les extraits d'acétate dféthyle sont combinés, lavés à l'eau, desséchés sur du sulfate de 10 sodium anhydre et évaporés sous pression réduite; on obtient aiisl le 3-iodo-2-hydroxy-4-oxo-6-n-pentyl-cyclohex-2-ène-l-carboxylate de méthyle fondant à 109-112°. 70 02079 16 2028874 Revendications 1. Procédé pour la préparation d'alcoyl-résorcinols de la formule dans laquelle R est un groupe alcqyle contenant 1 à 26 atomes 5 de carbone, caractérisé en ce qu'un composé de la formule générale R dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, R1 est un groupe alcoyle infériœr ou phényl-alcoyle inférieur et X est 10 un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, est chauffé à une température entre environ 40° et environ 130°, le chauffe étant réalisé en présence d'un agent d'halogénation dont l'halogène est du chlore, du brome ou de l'iode, dans un solvant organique inerte, dans le cas où X est un atome d'hydrogène. 15 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on-utilise une substance de départ de la formule II, dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant de 3 à 15 atomes de carbone. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise une substance de départ de la formule II, dans 20 laquelle R est un groupe n-propyle. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise une substance de départ de la formule II, dans laquelle R est un groupe n-pentyle. 70 02079 17 2028874 5. Procédé suivant l'une des reveidications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise une substance de départ de la formule II dans laquelle R est un groupe n-heptyle. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé 5 en ce qu'on utilise une substance de départ de la formule II, dans laquelle R est un groupe 1-méthylheptyle. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on Utilise un halogénure cuivrique comme agent d'halogénation. 10 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise de l'halogène comme agent d'halogénation. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un acide alcanoîque inférieur comme solvant organique inerte. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise un acide alcanoîque inférieur comme solvant organique inerte et le brome comme agent d'halogénation. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un composé de-la formule II, dans laquelle X est un atome de chlore, de brome ou d'iode, est chauffé en présence d'un sel inorganique d'une base organique. 12; Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le sel inorganique d'une base organique est le chlorhydrate de pyridine. d'une 13. Les produits obtenus suivant le procédé/des revendications 1 à 12. 14. Composés de la formule générale dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant de 3 à 26 atomes de carbone et R1 est un groupe alcoyle inférieur ou phényl-alcoyle inférieur. 02079 18 2028874 15. Composés suivant la revendication 14, caractérisés en ce que H est un groupe alcoyle contenant de 3 -à 15 atomes de carbone. 16. Composés suivant l'une des revendications 14 et 15, caractérisés en ce que R est un groupe n-propyle, n-pentyle, n-heptyle 5 ou 1-méthyl-heptyle, 17. Composés de la formule générale II b dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant de 1 à 26 atomes de carbone, R1 est un groupe alcoyle inférieur ou phényl-alcoyle 10 , inférieur et X1 est du chlore, du brome ou de l'iode. 18. Composés suivant la revendication 17, caractérisé en ce que R est un groupe alcoyle avec 3 à 15 atomes de carbone. 19. Composés suivant l'une des revendications 17 et 18, caractérisés en ce que R est un groupe n-propyle, n-pentyle, n-heptyle 15 ou 1-méthylheptyle. 20. Composés suivant la revendication 19, caractérisés en ce que X est un atome de brome ou d'iode.