FR 2032401 A1 19701127 FR 7006813 A 19700225 70 06813 i 2032401 La présente invention concerne un procédé de fabrication d' huiles isolantes de très bonne qualité à partir de mélanges d'hydrocarbures, caractérisé par le fait qu'il comprend un traitement d'hydrogénation catalytique effectué dans des conditions très spécifi-5 ques. Une huile isolante non inhibée est une huile minérale, convenablement raffinée ne. conténant aucun additif, mis à part les inhibiteurs naturels, et qui présente de bonnes propriétés diélectriques ainsi qu1 une grande résistance à l'oxydation, de sorte qu'elle 10 conserve lesdites propriétés diélectriques tout au long du vieillissement. D'autres caractéristiques, telles que la viscosité, le point d'inflammation et le point de congélation sont également de grande importance, mais peuvent varier d'une façon considérable se-15, Ion l'application particulière considérée. Les propriétés diélectriques de l'huilé fraîche se déterminent par la mesure de la rigidité diélectrique (par exemple au moyen de l'essai VDE 0370/66) et de la tangente de l'angle de pertes (par exemple, au moyen de l'essai ASTM-D-924). 20 La stabilité, ou résistance à l'oxydation, se mesure au moyen d'essais accélérés tels que celui recommandé par la International Electrotechnical Commission dans sa publication C.E.I. 74, mettant en évidence la formation de boues et le développement de 1'acidité à l'achèvement de l'essai.de 164 heures à 100*C 25 et déterminant la tangente de l'angle de pertes de l'huile oxydée pour estimer la dégradation des propriétés diélectriques. La préparation de bases d'huiles isolantes a été réalisée au moyen de procédés consistant à soumettre en premier lieu les fractions de distillation appropriées d'un pétrole brut à une 30 extraction avec certains solvants pour réduire la teneur en hydrocarbures aromatiques, en soufre et en azote* Ce traitement est suivi d'un déparaffinage pour abaisser le point de congélation de l'huile, d'un traitement à l'acide sulfurique ou olêum, suivi d'un lavage alcalin pour augmenter la résistance à 1*oxy-35 dation et, enfin, d'une décoloration au moyen de terres adsor-bantes pour améliorer ses caractéristiques diélectriques. Tous ces procédés sont caractérisés par le fait qu'ils n'entraînent pratiquement aucune modification de la structure chimique des hydrocarbures résultant du raffinage. Par consé-40 quent, l'amélioration des propriétés de la fraction du pétrole brut pour arriver à l'huile isolante se base sur l'élimination, 70 06813 2 2032401 à l'aide d'un solvant ou d'un agent chimique, d'un certain type de molécules, existant dans la fraction hydrocarbonée conférant des propriétés indésirables à l'huile. Etant donné que toutes les opérations de ce procédé entraînent seulement l'élimination 5 de différentes molécules de l'huile, il est impossible d'augmenter, de cette manière, la proportion des inhibiteurs naturels de 1' huile ou d'altérer la structure chimique des molécules et, par conséquent, il est impossible d'augmenter la résistance à l'oxydation de ladite huile au-delà d'une certaine limite. Ceci est 10 la raison pour laquelle la plus grande partie des,huiles de transformateurs de très bonne qualité sont obtenues à partir de produits pétroliers bruts hautement sélectionnés et possédant une concentration élevée en certains inhibiteurs naturels, ainsi qu'une structure chimique adéquate pour résister à l'oxydation. 15 Les traitements par hydrogénation ont été proposés par divers auteurs ; ils sont appliqués en fait à la fabrication d' autres huiles industrielles en raison de ce qu'ils présentent une série d'avantages par rapport aux méthodes usuelles d'extraction par des solvants et de raffinage avec des agents chimi-20 ques. Ceci est dû à ce que, au moyen d'une sélection adéquate du catalyseur et des conditions de travail au cours de l'hydrogénation, on peut intensifier les réactions qui modifient d'une façon sélective la structure chimique de l'huile et donnent, par conséquent, des résultats plus intéressants au double point de 25 vue du rendement et de la qualité du produit. La présente invention a pour objet la préparation d'huiles pour transformateurs, de très bonne qualité, à partir de mélanges d'hydrocarbures et, en particulier, de ceux qui font partie d'un distillât de pétrole brut. Le procédé est applicable 30 à des mélanges d'hydrocarbures de quelqué origine que ce soit, mails il se révèle spécialement avantageux pour les fractions provenant de bruts de type paraffinique-intermédiaire, contenant, cependant une quantité appréciable d,'hydrocarbures aromatiques, comme, par exemple, ceux provenant du Moyen-Orient, peu aptes à 35 la fabrication des huiles isolantes par les procédés utilisés jusqu'à ce jour. - Le procédé, objet de la présente invention,- .est caractéri sé et se différencie des. procédés usuels par le fait qu'il comprend un traitement d'hydrogénation qui introduit des modifica-40 tions essentielles dans la structure chimique des hydrocarbures 70 06813 3 2032401 et permet l'élimination des hétéroatomes 0, N et S qui font partie de Molécules organiques» ce grâce à quoi on obtient d'excellentes propriétés diélectriques, une résistance élevée à l'oxydation et un bon comportement au cours du vieillissement. 5 De plus, l'application du traitement d'hydrogénation dans des conditions très particulières permet d'obtenir des rendements en huiles isolantes plus élevées que ceux que l'on obtient-avec les procédés connus. On souligne l'intérêt particulier de ce que l'hydrogéna-10 tion, menée à bien dans des conditions spécifiques, permet de transformer les structures de certains composés contenus dans l'huile pour les convertir en précurseurs d'inhibiteurs. Ces précurseurs» au cours du vieillissement naturel de l'huile, se transforment en inhibiteurs proprement dits qui préservent 1'hui— 15 le d'une oxydation accélérée. De ce fait, le procédé selon la présente invention se caractérisé par la mise en oeuvre d'un traitement d'hydrogénation catalytique qui se substitue avantageusement à l'extraction des aromatiques avec des solvants et au raffinage avec l'acide 20 sulfurique. Conformément à la présente invention, la matière première est mise en contact avec de l'hydrogène sous pression élevée en présence du catalyseur contenu dans un réacteur là la température de réaction. Le produit hydrogéné passé dans un séparateur 25 à haute pression 2 dans lequel on obtient un gaz riche en hydrogène qui est recyclé, et un produit liquide qui passe dans un séparateur basse pression 3 dans lequel ob obtient un gaz riche en hydrocarbures qui est utilisé comme gaz de combustion. L'huile hydrogénée est distillée dans une colonne de distillation 4,à 30 la partie supérieure de laquelle on recueille des gaz de l'essence, du gas-oil, alors qu'au fond de.cette colonne l'huile obtenue présente la viscosité et le point d'inflammation désirés. Cette huile est déparaffinée dans l'installation de déparaffinage 5, à la suite de quoi le point de congélation 35 désiré est obtenu et le produit déparaffiné est traité dans 11 installation de décoloration 6 avec des terres adsorbantes pour éliminer les impuretés, ce grâce à quoi l'on obtient 1'huile isolante de base pour transformateurs. Les catalyseurs utilisés dans la phase d'hydrogénation du 40 procédé selon l'invention sont choisis parmi les composés des 70 06813 4 2032401 métaux du groupe VI tels que le molybdène et le tungstène et parmi les composés des métaux du groupe VXXI tels que le nickel et le cobalt déposés sur des supports neutres tels que l'alumine activée ou sur des supports acides tels que des mélanges de sili-5 ce et d'alumine. Les métaux mentionnés ci-dessus peuvent rester sous forme d'oxyde ou de sulfure, selon les conditions de fabrication. Ces catalyseurs sont multifonctionnels et possèdent un grand pouvoir hydrogénant et désuifurisant tout en présentant une faible activité de cracking. 10 Le choix convenable du catalyseur et des conditions de traitement d'hydrogénation permet de régler l'intensité relative avec laquelle ont lieu les réactions d'hydrogénation, d'hydro-cracking, d'hydrodéalcoylation, d'hydrodésulfurisation, d'hydro-dénitrification, etc., ce qui permet d'obtenir le produit pré-15 sentant les propriétés recherchées avec le rendement optimal. Le procédé selon 1'invention est très souple et permet d'obtenir des huiles de différentes qualités , ayant des propriétés physiques (viscosité, point de congélation, couleur, etc.) variables selon le choix des matières premières et des conditions 20 du traitement d'hydrogénation et des traitements subséquents. En général, les pressions utilisées sont comprises entre 80 et 350 atmosphères, de préférence entre 140 et 240 atmosphères, les températures sont comprises entre 300 et 450°C, de préférence entre 300 et 400*C, les rapports de volume d'hydrocarbu-25 re liquide/volume de catalyseur par heure entre 0,3 et 3, de préférence entre 0,6 et 2 et le débit d'hydrogène par litre de fraction traitée entre 200 et 2000, de préférence de l'ordre de 1000. En procédant ainsi, on diminue le dépôt de matière charbonneuse sur le catalyseur. 30 Les matières premières utilisées dans le procédé s.elon l'invention sont obtenues par distillation de produits pétroli-fères bruts et présentent une viscosité comprise entre 1,5 et 4 cSt à 99"C, de préférence entre 2,5 et 3,5 cSt à 99*C. Les exemples I et II montrent les rendements élevés et 35 les excellentes propriétés des huiles obtenues avec le procédé selon la présente invention. L'exemple III, dans lequel on utilise les procédés conventionnels connus à ce jour, met en évidence les avantages de la présente invention quant à la qualité et au rendement obtenus. 40 L'expérience a montré que les conditions du traitement 70 06813 5 2032401 d'hydrogénation affectent, dans une large mesure, la qualité de l'huile isolante obtenue* Pour chaque matière première et pour chaque catalyseur, il existe certaines conditions optimales d'hydrogénation. Un léger écart par rapport à ces conditions optima-5 les peut faire que l'huile produite présente une stabilité défavorable et, par conséquent, un abaissement des propriétés diélectriques. L'exemple IV montre comment une variation peu importante de la vitesse spatiale (Rapport du volume liquide d'alimentation 10 d'hydrocarbures par unité de volume de catalyseur et par unité de temps) par rapport à l'exemple II, se traduit par des caractéristiques non satisfaisantes en ce qui concerne l'huile isolante obtenue. Ces exemples sont donnés pour illustrer les applications 15 de la présente invention sans que les conditions particulières à chacun d'eux puissent être considérés comme une limitation au domaine d*application et à l'esprit de ladite invention selon la description qui en a été faite ci-dessus. EXEMPLE I 20 Une huile spindle, provenant d'un pétrole brut de la So ciété Aramco et présentant les caractéristiques réunies dans le Tableau 1, est hydrogénée avec un catalyseur composé de sulfures de nickel et de tungstène sur support d'alumine, dans les conditions suivantes : 25 Pression partielle d'hydrogène, atm. 180 Vitesse spatiale (V/V.h.) 0,6 Débit d'hydrogène , V/V 1000 Température, °C 370 Le produit hydrogéné est soumis à une distillation atmo-30 sphérique et à une distillation sous vide, ce qui permet de séparer les fractions d'essence, de naphte et de gas-oil. Comme résidu de distillation on obtient une huile paraffineuse avec un rendement de 92 % par rapport au produit hydrogéné. L'huile paraffineuse est déparraffinée avec un mélange de 35 méthyl-éthylcétone et de toluène (60:40) dans le rapport de 3/1 par rapport à l'huile, puis refroidie à la vitesse de 1,5-2*C par minute et, enfin, filtrée à -33'C. Finalement, l'huile déparaffinée est agitée avec 5 % en poids de terre de Toisa pendant vingt minutes à 115°C et fil- > • 40 trée sur du papier de transformateur, ce grâce à quoi on obtient 70 06813 2032401 10 15 20 25 30 35 40 une huile isolante présentant les caractéristiques de l'exemple I montrées dans le tableau 2 avec un rendement de 95 %. Le rendement global du procédé est, par conséquent, dé 68% en poids par rapport au produit de départ, rendement auquel il faut ajouter 8 % de gaz, d'essence, de naphte et de gas-oil, ainsi que 18 % de gatsh paraffineux. TABLEAU 1 Couleur, ASTM-D-1500 3,0 Densité à 20/4°C, ASTM-D-941 0,8973 Viscosité à 99 *C, cSt, ASTM-D-445 3,11 Point d'inflammation Cleveland, ASTM-D-92, "C 173 Point d'aniline, ASTM-D-611,*C 75 Soufre, ASTM-D-1551, % en poids 2,1 Distillation DIN-51567 (temp.corrigées à 760mm Hg) : Point initial (P.I.), #C 286 5% vol. distillé, *C 335 10* « « *c 340 20% » » *C 347 Résidu (au-dessus de 350*C) % en volume 79 La paraffine est lavée avec le même solvant pour récupérer l'huile retenue. Par évaporation du solvant, on obtient une huile déparaffinée dont le point de congélation est à -35*C, avec un rendement de 80% par rapport à l'huile paraffineuse. TABLEAU 2 Ex. I Ex. II Ex. III Ex. IV Couleur, ASTM-D-1500 L0,5 L0,5 L0,5 L0,5 Viscosité à 20°C, ASTM-D-445, cSt 28,0 25,0 31,5 25,3 Point de congélation, ASTH-D-98, "C -35 -35 -35 -35 Rigidité diélectrique VDE 0370/61, KV 45 42 40 47 Tangente de 1'angle de pertes à 90*C, ASTM-D-924 0,0003 0,0005 0,0005 0,0001 Analyse de l'huile oxydée Selon l'essai de vieillissement ac-léré de la Commission Electrotech-nique Internationale (publication n° 74, 164 heures, 100*C) : Formation de boues, % en poids 0,03 0,01 0,06 1,60 Indice d'acidité avec de 1' "azur alcalin" 6B, mgKOH/g 0,05 0,05 0,35 12,0 Tangente de 1'angle de pertes à 90*C, ASTM-D-924 0,05 0,002 0,4 > 1,0 70 06813 ' ' 2032401 EXEMPLE IX L'huile de l'exemple précédent (tableau 1) est hydrogénée avec un catalyseur constitué par des oxydes de nickel et de molybdène sur support constitué par un mélange d'alumine et de 5 silice. Le catalyseur est réduit, au préalable, avec de l'hydrogène et, ensuite, il est sulfuré en faisant passer du SHg dans le flux d'hydrogène. Les conditions de traitement de l'huile sont les suivantes : Pression partielle d'hydrogène, atm . 180 10 Température, 'C 380 Vitesse spatiale (V/V h.) 1,0 Débit d'hydrogène, V/V 1000 Par distillation du produit hydrogéné, déparaffinage du résidu et filtration avec de la terre de Toisa dans les condi-15 tions indiquées dans l'exemple I, on obtient une huile de base pour transformateurs dont les caractéristiques sont celles qui figurent dans le tableau 2. Le rendement global de l'opération est de 60 % par rapport à l'huile de départ. 20 EXEMPLE III .- L'huile de l'exemple I, traitée à l'aide des procédés connus, c'est-à-dire par extraction au furfurol, déparaffinage, traitements acide et alcalin et percolation à l'aide de terres, donne une huile avec un rendement de 45 % en poids par rapport 25 à l'huile de départ, comme il résulte de- la troisième colonne du tableau de comparaison. EXEMPLE IV .- L'huile de l'exemple I (tableau 1) est traitée avec le catalyseur de l'exemple II, dans les mêmes conditions de pres-30 sion, de température et de débit d'hydrogène, mais en réduisant la vitesse spatiale à 0,6 volume /volume par heure. Les caractéristiques de l'huile obtenue après un traitement analogue à celui des. exemples I et II figurent dans ïa quatrième colonne du tableau 2. 35 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 06813 8 2032401 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'huiles isolantes non inhibées pour transformateurs à partir de mélanges d'hydrocarbures d'origine naturelle ou synthétique, caractérisé en ce que lesdits mélanges sont soumis à un traitement d'hydrogénation suivi d'une distillation, d'un déparaffinageà 1'aide de solvants et d'un traitement avec des terres adsorbantes, ce grâce à quoi on obtient des produits de composition hydrocarbonée essentiellement différente de celle du produit de départ, qui contiennent une faible proportion d'oxygène, d'azote et de soufre, qui présentent des propriétés diélectriques adéquates, une bonne résistance au vieillissement et d'autres caractéristiques physicochimiques nécessaires* 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une matière première obtenue elle-même par distillation de produits pétrolifères bruts et dont la viscosité est comprise entre 1,5 et 4 cSt à 99"C, de préférence entre 2,5 et 3,5 cSt à 99*C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matière première une fraction d'un pétrole brut provenant du Moyen-Orient. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on a recours, dans le traitement d'hydrogénation sélective, à des catalyseurs constitués par des composés des métaux des groupes VI et VIII sur supports neutres ou acides de superficie interne et de porosité élevée, à des pressions comprises entre 80 et 350 atm.,à dés températures comprises entre 300 et 450*C, à des vitesses spatiales comprises entre 0,3 et 3 et à des débits de gaz hydrogénants par litre de produit de fraction traitée compris entre 200 et 2 000 litres. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on a recours à des catalyseurs constitués par des sulfures de tungstène et de nickel sur l'alumine ou par des sulfures de nickel et de molybdène sur un mélange de silice et d'alumine, à des pressions comprises entre 120 et 240 atm., à des températures comprises entre 330 et 400°C, à des vitesses spatiales comprises entre 0,6 et 2,0 et à un débit d'hydrogène de 1000 litres par litre d'huile.