FR 2030193 A1 19701030 FR 7002631 A 19700126 70 02631 -1- 2030193 L'invention concerne un objet métallique portant Tin revêtement mixte cristallin-vitreux ainsi qu'un procédé pour le fabriquer. On applique fréquemment des revêtements de verre ou d'-5 émail vitreux à des objets métalliques, par exemple en acier, pour empêcher la corrosion du substrat métallique. Sans le procédé normal d'application d'un revêtement de verre, on applique à la surface de l'acier la fritte de verre en même temps qu'un additif de broyage, sous la forme d'une bouillie. Après séchage 10 de la bouillie, on chauffe ou on cuit l'objet revêtu à une température élevée, généralement de 816 à 982°0 pour fondre le verre. La silice est le constituant principal de la plupart des verres courants et quand l'objet revêtu de verre est exposé 15 en service à des milieux très corrosifs, une haute teneur en silice, comprise entre 70 et 85 %, est désirable parce que la silice augmente la résistance du verre à l'attaque chimique. Il est reconnu aussi qu'un verre dévitrifié a une bonne résistance au choc ainsi qu'une bonne ténacité mais en géné-20 ral le verre dévitrifié manque de résistance à la corrosion par suite du fait que les parti cilles dévitrifiées sont composées principalement de silice et que la gangue de verre amorphe, étant appauvrie en silice, a une faible résistance à la corrosion. 25 Antérieurement, il a été proposé d'associer une fritte de verre riche en silice et de grande résistance à la corrosion à une fritte de verre dévitrifiable pour tenter d'obtenir un revêtement de verre présentant une bonne résistance au choc et en même temps une bonne résistance à la corrosion. Dans un procédé 30 de ce type, il est habituel de broyer ensemble là fritte de verre résistant à la corrosion et la fritte de verre dévitrifiable et d'appliquer la fritte mixte à l'objet métallique. Après avoir cuit l'objet revêtu pour fondre le verre, on soumet alors l'objet revêtu de verre à un autre traitement thermique à une tempé-35 rature inférieure à la température de cuisson pour former les particules dévitrifiées. Par suite de ce traitement thermique final, on obtient un système à trois phases comprenant (I) la gangue de verre amorphe du verre dévitrifiable qui est alors ap 70 02631 -2" 2030193 pauvrie en silice par élimination des particules dévitrifiées, (II) les particules dévitrifiées et (III) le verre résistant à la corrosion. Etant donné que la gangue de verre amorphe qui est appauvrie en silice a une résistance médiocre à la corrosion, 5 elle constitue un maillon faible dans la résistance du revêtement à la corrosion. Il a aussi été proposé antérieurement de revêtir séparément l'objet métallique d'un verre dévitrifiable et d'un verre résistant à la corrosion. Bans le brevet américain n* $.316.588, 10 on décrit un procédé de ce type dans lequel on revêt initialement l'acier d'un verre dévitrifiable que l'on dévitrifie ensuite par traitement thermique. Ensuite, on applique au verre dévitrifié une fritte de verre résistant à la corrosion puis on le cuit. Toutefois, un procédé de ce type nécessite deux trâite-15 ments thermiques de l'objet métallique ou récipient, es qui augmente le prix de revient global du procédé. L'invention a pour objet un procédé de revêtement d'un, objet métallique dans lequel le revêtement cristallin-vitreux obtenu présente non seulement une meilleure résistance au choc 20 et une meilleure ténacité mais aussi une excellente résistance à l'attaque par corrosion. Selon l'invention, on broie initialement à sec une fritte de verre dévitrifiable et ensuite on la traite theimiquement à une température élevée et pendant un temps suffisant pour dévitrifier quasi-complètement la fritte. 25 La dévitrification entraîne la formation de cristaux minuscules de silicate dans une gangue de verre amorphe. Après la dévitrification, on broie à l'état humide la fritte dévitrifiée avec une fritte de verre usuelle résistant à la corrosion et contenant un fort pourcentage de silice. On applique la bouillie 30 broyée à l'objet métallique et après séchage, on cuit l'objet à une température élevée pendant un temps suffisant pour fondre le verre. La fritte dévitrifiable est une fritte de verre usuelle capable de se dévitrifier pendant le traitement thermique. La 35 fritte dévitrifiable peut présente^ la composition suivante, en poids s ■ • ' " . • ' ■ ' : Li20 ■ - 1 - 25 % • AlgOj * 0 - 30 % 70 02631 -3- 2030193 Si02 60— 80 % NagO o - 5 % MgO O - 5 % Ce02 O - 10 % 5 Ti02 O - 5 % Zr02 O - 5 % PbO O - 5 % OaO O - 10 % Voici des exemples précis en poids) de frittes ca- 10 pàbles de se dévitrifier et rentrant dans la gamme de composition ci-dessus : 15 20 1 2 3 Li20 15,0 1,5 8,0 ^2°3 25,0 - 2,0 Si02 60,0 75,0 75,0 - 5,0 - MgO - 3,0 3,0 Ce02 - - 8,5 - Ti02 - - 3,0 Zr02 - 3,0 mm PbO 4,0 - OaO - mm 9,0 25 Initialement, on broie à sec la fritte dévitrifiable au moyen d'un équipement de broyage usuel. La grosseur de particules de la fritte broyée n'est pas déterminante mais généralement elle est inférieure à 0,5 mm. Après le broyage, on chauffe la fritte à une tempéra-30 ture élevée pendant un temps suffisant pour la dévitrifier quasi-complètement. Les temps et températures précis appliqués dans la dévitrification dépendent de la composition de la fritte mais généralement les températures sont comprises entre 538 et 871°C et le temps utilisé à cette température est habituellement de 35 1-2 heures. Pendant ce traitement thermique, des particules de silicate cristallisent de la gangue de verre amorphe. Il est désirable de cristalliser ou dévitrifier toute la portion dévitrifiable de la fritte et dans la plupart des cas, les cristaux, 70 02631 -4- 2030193 après dé vitrification, constituent au moins 50 % et dans la plupart des cas 60-85 % du poids de la fritte dévitrifiée. Les cristaux dévitrifiés ont une grosseur inférieure à 10 microns et dans la plupart des cas, comprise entre 0,1 et 5 2,0 microns. Âpres la dévitrification, on broie à l'état humide la fritte dévitrifiée avec une fritte de verre résistant à la corrosion et un additif de broyage. La fritte de verre résistant à la corrosion peut avoir la composition suivante(% en poids) : 10 Si02 63 - 80 % Ïi02 0 - 2 % Zr02 0 - 8 % CaO 0-2% Li2° 1 - 5 % 15 nago 8 - 17 % A k2o 0 - 7 \ % MgO 0 - 2% *2 0 - 3 % CoO O - 1,25 % 20 MnO o - 1,50 % NiO 0 - 1,50 % Voici des exemples précis (% en poids) de frittes résistant à la corrosion et rentrant dans la gamme de composition ci-dessus : 1 2 3 Si02 72,5 73,5 75,0 TiOg 1,0 - - Zr02 4,0 5,5 4,5 OaO 1,0 2,0 1,5 Li20 2,5 3,0 3,0 NagO 13,5 14,0 12,5 k2o 2,0 - 1,0 MgO 1,0 - 1,0 *2 " - 2,0 - CoO 0,5 - 0,5 MnO 1,0 " - 0,5 HiO 1,0 - 0,5 70 02631 -5- 2030193 Sans la plupart des cas, la fritte de verre résistant à la corrosion est une fritte non dévitrifiable mais cela n'est pas essentiel et il se peut que la fritte résistant à la corro-« sion se dévitrifie dans une certaine mesure. Même si la fritte 5 résistant à la corrosion est capable de se dévitrifier, elle ne se dévitrifie pas pendant la période de cuisson parce que tout l'objet métallique n'est pas maintenu à la température de cuisson un temps suffisant pour permettre à une fritte dévitrifiable résistant à la corrosion de se dévitrifier. 10 Les additifs de broyage ajoutés à la fritte de verre sont de type usuel et peuvent être sous la forme de nitrite de sodium, de bentonite, d'aluminate de sodium, d*argile, etc... La fritte dévitrifiable constitue.jusqu'à 60 % du poids du mélange sec de fritte et de préférence 20-50 £>. 15 Se préférence, ooforoie à l'état humide la fritte dévi trifiable et la fritte de verre résistant à. la corrosion sous forme de suspension aqueuse. Toutefois, dans certains cas, on peut broyer à sec les deux frittes et les appliquer ensuite à l'objet métallique sous la forme d'un revêtement de poudre sèche. 20 La grosseur de particules du mélange de frittes broyé n'est pas déterminante et elle est conforme aux techniques usuelles d'é-maillage. Généralement, jusqu'à 85 % des particules de fritte broyée sont inférieures à 74 microns. On peut appliquer au substrat métallique le mélange de 25 frittes broyé à l'état humide par toute technique usuelle, par exemple par pulvérisation, immersion, coulée, badigeonnage, etc. Après application au substrat métallique, on sèche le revêtement pour évaporer l'eau. Le substrat métallique peut être formé d'acier ou de 50 tout autre métal ayant un coefficient de dilatation thermique similaire à celui de l'acier. Plus précisément, le substrat métallique peut être formé d'acier au carbone tel que le SAE 1010-1030, d'acier inoxydable, d'"Ineonel", de "Hastelloy C-276", etc.. 35 On cuit le substrat métallique revêtu de verre à une température de 760-927°C et habituellement de 816-871°0 pendant environ 5-15 minutes pour fonder le verre sur le métal. Pendant la cuisson, la gangue de verre amorphe de la fritte dévitri- 70 .02631 -6- 2030193 fiable tend à se dissoudre dans le verre résistant à la corrosion de sorte que la gangue de verre amorphe appauvri en silice est pratiquement éliminée dans le revêtement de verre obtenu* Après cuisson, le revêtement est composé dé cristaux dévitrifiés 5 et d'un mélange du verre résistant à la corrosion et de la gangue vitreuse de la fritte dévitrifiable. Etant donné que la gangue de verre de la fritte dévitrifiable n'est pas présente en tant que phase séparée dans le produit final, la résistance à la corrosion du revêtement de verre est notablement améliorée et 10 pourtant la présence des particules dévitrifiées améliore la résistance au choc thermique ainsi que 1 ^ténacité du revêtement de verre. Quand on dévitrifie la fritte de verre dévitrifiable avant d'appliquer la fritte à l'objet métallique, on peut ap-15 pliquer une plus large gamme de traitement thermique dans l'opération de dévitrification. Si l'on dévitrifiait la fritte sur l'objet métallique après cuisson, la gamme de traitement thermique serait limitée car il n'est pas possible de traiter ther-miquement de façon prolongée certaines pièces métalliques sans 20 qu'elles se déforment. Un autre inconvénient des procédés antérieurs dans lesquels on poursuivait la dévitriXication après application du verré à l'objet métallique ou récipient est que certaines portions du récipient s'échauffent d'une façon différente d'autres 25 portions, ce qui fait que l'on obtient divers degrés de dévitrification du verre, ce qui donne des propriétés physique» variables au revêtement de verre. On élimine cet inconvénient selon l'Invention car on dévitrifie la fritte en masse avant de l'appliquer au récipient de sorte que le récipient n'est pas soumis 30 au traitement thermique prolongé de dévitrification. En soumettant la fritte en masse au traitement thermique de dévitrification, il est aussi possible d'utiliser des compositions de fritte plus réfractaires contenant de plus fortes proportions de silice et ayant des températures de dévitrifi-35 cation plus élevées. On ne peut pas utiliser de compositions très réfractaires si l'on effectue la dévitrification après avoir appliqué la fritte au récipient car un chauffage prolongé à la haute température de dévitrification peut nuire aux propriétés physiques du récipient. 70 02631 -7- 2030193 Voici des exemples précis du procédé de l'invention t Exemple 1 On prépare une fritte dévitrifiable présentant la composition suivante (% en poids) : 5 l A1203 2,0 Si02 75,0 MgO 3,0 Ïi02 3,0 10 CaO 9,0 On broie la fritte et on la chauffe en masse à une température de 732°C et on la aaintient à cette température pendant 1 1/2 heure pour dévitrifier la fritte. Après dévitrification, on refroidit la fritte à.l'air à la température ambiante. 15 On broie 40 parties de la fritte dévitrifiée avec 60 parties d'une fritte de verre résistant à la corrosion, un additif de broyage comprenant 3 parties d'argile, 0,2 partie de "Setit" «t 0,1 partie d'aluminate de sodium, et 43 parties d'eau. La fritte de verre résistant à la corrosion présente la 20 composition suivante (% en poids) : Si02 72,5 Îi02 1,0 Zr02 4,0 OaO 1,0 25 Li20 2,5 HagO 13,5 ^0 2,0 MgO 1,0 OoO 0,5 30 MnO 1,0 NiO 1»0 Dans le processus de broyage à l'état humide, on fond initialement pendant une heure la fritte dévitrifiée et les additifs de broyage puis on ajoute la fritte résistant à la corro-35 sion et on continue le broyage pendant 1 1/2 heure de plus. Après broyage, le mélange de frittes a une grosseur de particules telle que moins de 3 % sont supérieurs à 74 microns* On pulvérise alors la bouillie broyée sur la surface 70 02631 -8- 2030193 d'une plaque d'acier pauvre en carbone portant une oouche d'apprêt et on sèche à l'aide de lampes à infra-rouge. Après séchage, on cuit la plaque revêtue à une température de 838°C pendant 9 minutes» 5 La plaque d'acier ainsi revêtue présente une bonne ré sistance au choc ainsi qu'une excellente résistance à la corrosion. Exemple 2 On prépare une fritte dévitrifiable présentant la com-10 position suivante (% en poids) : Li20 8,0 A1205 2,0 Si02 75,0 MgO 3,0 15 Œi02 3,0 CaO 9,0 On broie la fritte et on la chauffe en masse à une température de 84-3°C et on la maintient à cette température pendant 1 1/2 heure pour dévitrifier la fritte. Après dévitrifica-20 tion, on refroidit la fritte à la température ambiante. On broie 30 parties de la fritte dévitrifiée avec 70 parties d'une fritte de verre résistant à la corrosion, un additif de broyage comprenant 3 parties d'argile, 0,2 partie de "Setit" et 0,1 partie d'aluminate de sodium, et 4-3 parties d'-25 eau. La fritte de verre résistant à la corrosion présente la composition suivante (% en poids) : Si02 73,5 Zr02 5,5 30 OaO 2,0 Li20 3,0 Na^ 14,0 FP 2,0 Dans le processus de broyage à l'état humide, on fond 35 initialement la fritte dévitrifiée et les additifs de broyage pendant une heure, puis on ajoute la fritte résistant à la corrosion et on continue de broyer pendant 1 1/2 heure de plus. Après broyage, le mélange de frittes présente une grosseur de parti 70 0263t -9- 2030193 cules telle que moins de 5 % sont supérieurs à microns. On pulvérise alors la "bouillie broyée sur la surface d'une plaque d'acier pauvre en carbone portant une couche d'apprêt et on sèche à l'aide de lampes à infra-rouge. La plaque d'acier ainsi munie d'un revêtement cristal-lin-vitreux a une bonne résistance au choc ainsi qu'une excellente résistance à la corrosion. 70 02631 -10- 2030193 - KEYEBTDIGATIOUS - 1 - Structure composite comprenant un substrat métallique et une composition de fritte disposée sur une surface du substrat et caractérisée par le fait que la composition consti-5 tue un mélange d'une fritte de verre dévitrifiée composée d'une gangue de verre amorphe et contenant une proportion notable de particules cristallines dévitrifiées, et d'une fritte de verre résistant à la corrosion, la composition ayant été cuite à température élevée de manière à fondre sur le métal, la gangue vi-10 treuse amorphe tendant à se dissoudre dans la fritte de verre résistant à la corrosion pendant la cuisson pour former un revêtement cristallin-vitreux présentant une meilleure résistance à l'abrasion et au choc, une meilleure ténacité ebune excellente résistance à la corrosion» 15 2 - Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la fritte de verre dévitrifiée constitue jusqu'à 60 % du poids de la composition de fritte» 3 - Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la fritte de verre dévitrifiée constitue 20 à 20 50 % du poids de la composition de fritte» 4 - Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le verre résistant à la corrosion contient 63 à 80 % en poids de silice. 5 - Structure selon la revendication 1, caractérisée 25 par le fait que les particules dévitrifiées constituent au moins 50 % de la fritte de verre dévitrifiée» 6 - Structure selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les particules cristallines ont une grosseur inférieure à 1 micron. 30 7 - Structure selon la revendication 4-, caractérisée par le fait que le substrat métallique est formé de métal ferreux^ 8 - Structure composite comprenant un substrat métallique et une composition mixte de fritte disposée sur une surface du substrat et caractérisée par le fait que la composition cons-35 titue un mélange d'une fritte de verre dévitrifiée composée d'une gangue de verre amorphe et dans laquelle sont dispersées des particules cristallines dévitrifiées finement divisées, les particules dévitrifiées constituant plus de 50 % du poids de la 70 02631 -11- 2030193 fritte de verre dévitrifiée et d'une fritte de verre résistant à la corrosion, la fritte dévitrifiée constituant jusqu'à 60 % du poids de la composition de fritte, la structure composite ayant été cuite à température élevée de manièreè fondre la com-5 position de fritte sur le substrat, la gangue de verre amorphe tendant à se dissoudre dans la fritte de verre résistant à la corrosion pendant la cuisson. 9 - Procédé de revêtement d'un objet métallique, caractérisé par le fait que l'on dévitrifie une fritte de verre dévi-10 trifiable pour obtenir line fritte dévitrifiée composée d'une gangue de verre amorphe et de multiples particules cristallines dévitrifiées dispersées dans la gangue, que l'on mélange la fritte de verre dévitrifiée à une fritte de verre résistant à la corrosion pour former un mélange, que l'on applique ce mélange 15 à l'objet métallique et que l'on cuit l'objet à une température suffisamment élevée pour fondre la fritte sur l'objet métallique, la gangue de verre amorphe tendant à se dissoudre dans la fritte de verre résistant à la corrosion pendant la cuisson. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par 20 le fait que l'on dévitrifie la fritte de verre dévitrifiée en la chauffant à une température de 538 à 871°C« 11 - Procédé selon la revendication 9» caractérisé par le fait que la fritte dévitrifiée constitue jusqu'à 60 % du poids du mélange. 25 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on effectue le mélange en broyant les frittes ensemble, le mélange broyé ayant une grosseur de particules telle qu'au moins 85 % des particules sont inférieures à 74 microns. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par 30 le fait que l'on applique le mélange broyé à l'objet sous la forme d'une bouillie aqueuse. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on sèche l'eau après l'application à l'objet et avant la cuisson. 35 15 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on cuit l'objet métallique à une température de 760 à 927°0. 70 02631 -12- 20.30193 16 - Procédé de revêtement d'un substrat d'acier caractérisé par le fait que l'on chauffe une fritte de verre dévitrifiable à une température suffisamment élevée pour la dévitrifier, la fritte dévitrifiée comprenant une gangue de verre amor-5 phe dans laquelle sont dispersés de multiples cristaux dévitrifiés qui constituent au moins 50 % du poids de la fritte dévitrifiée, que l'on mélange la fritte dévitrifiée à une fritte résistant à la corrosion, la fritte dévitrifiée constituant 20 à 50 % du poids du mélange, que l'on applique le mélange au subs-10 trat d'acier et que l'on cuit le substrat d'acier à une température de 760 à 927°C pendant le temps voulu pour fondre la fritte, la gangue de verre amorphe tendant à se dissoudre dans la fritte de verre résistant à la corrosion pendant la cuisson pour former un revêtement mixte cristallin-vitreux qui â une meilleur* 15 résistance à l'abrasion et au choc, une meilleure ténacité et une excellente résistance à la corrosion.