FR 2043662 A1 19710219 FR 7018959 A 19700525 70 18959 i 2043662 Cette invention concerne des nouveaux diéthynylcarbinols utiles comme fongicides pour le sol. Le composé non substitué qu'est l*alcool a,a-diéthynylbenzyli-que, décrit antérieurement par Noltes et Van der Kerk, Rec. trav. 5 Chim.« 81, 41-8(1962), possède peu ou pas d'activité antifongique et est phytotoxique lorsqu'il est appliqué avant la sortie des graines ; c'est-à-dire, avant ou au moment oû on fait les plantations. On a désormais trouvé que certains nouveaux aryldiéthynyl-10 carbinols substitués possèdent la capacité de combattre divers champignons qui se trouvent dans le sol et qui ont un effet nocif sur les plantes qui s'y développent. Dans de nombreux cas la germination des graines plantées dans un sol infecté par des champignons est totalement empêchée ; et, même dans les cas ©û 15 la germination a lieu, souvent les plantules résultantes ne se développent pas en plantes saines. Les organismes qui affectent les plantes de cette dernière manière sont connus comme moisissures du flétrissement ou de la carie . des plantules. Un exemple est Khizoctonia solani . Une autre moisissure, Phvtophthora 20 cinnamomi, affecte sévèrement les racines d'un graiM nombre de plantes comprenant les avocatiers, les pins, les ananas, les bruyères, les camélias, les rhododendrons, les quinquinas, les châtaigniers, les pêchers, les ifs, un certain norabre d'arbres de pépinières conifères et à feuilles caduques, et le cyprès de 25 La w s on. Fusarium oxvsporum f. tracheiphilum affecte le système vasculaire des pois à vaches (Vigna sinensis), qui sont utilisés en fourrage, pour améliorer le sol, et comme nourriture dans la partie sud-est des Etats-Unis, et il provoque le flétrissement et la mort des plantes. Sclerot'ium qui fait pourrir la recine 30 (Scierotium rolfsii) est un gros mycélium se développant rapidement, qui s'attaque à de nombreuses récoltes végétales et aux betteraves à sucre. Plus particulièrement, cette invention fournit un composé de formule 35 / \ ?H R"\ //" C = dans laquelle R est un radical alcoyle eh C^-C^, alcoxy en C^~C3' un halogène, un radical cyano, phényle ou halo-alcoyle en C^-Cg. 40 Cette invention fournit aussi des compositions fongicides 70 18959 2 2043662 comportant un composé tel que défini et un diluant inerte. L'invention fournit encore une méthode pour lutter contre les champignons dans le aôl, méthode qui consiste à appliquer à la surface du sol avant ou au moment où 11 on fait les plantations 5 dans ledit sol, un composé ou une composition comme défini précédemment, à raison d'au moins environ 0,57 kg du composé actif par hectarede sol. Le terme "alcoyle en C^-Cg", tel qu'il est utilisé dans ce mémoire descriptif représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, 10 ou isopropyle ; le terme "alcoyle en C^-C^" représente les radicaux précédents plus le radical n-butyle, .isobutyle, sec-butyle ou t-butyle ; le terme "halogène" représente le chlore, 1s brome, le fluor ou l'iode; et le terme "alcosey en C^-C^" se rapporte aux radicaux alcoyle en C^-C^ précédents, fixés en toute position 15 disponible par un atome d'oxygène intermédiaire, et comprend, à titre illustratif, un radical méthoxy, éthoxy , n-propoxy , eu isopropoxy. Les composés qui entrent dans le cadre de la formule précédente, utiles dans les méthodes fongicides de cette'invention 20 comprennent les : Alcool oc,oc-diéthynyl-4-fluorobenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-iodobenzylique Alcool a,a-âiéthynyl-4-chlorobenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-éthoxybenzylique Alcool a,a-diéthyny1-4-chlorométhylbenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-isopropylbenzylique Alcool a,a-diéthyny1-4-n-propoxybenzylique Alcool a,cî-diéthynyl-4-méthoxybenzylique Alcool a,oi-diéthynyl-4-pentafluoroéthylbenzylique Alcool es, os-diéthynyl-4-heptafluoropropy lbenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-heptafluoroisopropylbenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-bromométhylbenzylique Alcool a,a-diêthyhy1-4-éthylbenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-méthylbenzylique Alcool oc, a-diéthynyi-4-n-propy lbenzylique Alcool a, a-diéthynyl-4-trichlorométhylbenzylique. Alcool cc,a-diéthynyl-4-chlorodifluorométhylbenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-bromobenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-trifluorométhylbenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-cyanobenzylique Alcool oc, a-diéthynyl-4-phény lbenzylique 25 30 35 40 70 18959 3 2043662 On peut préparer les aryldiéthynylcarbinols substitués de cette invention par la méthode de Noltes et Van der Kerk, Rec. trav. Chim., 81, 41-8 (1962), qui consiste à faire réagir le bromure d'éthynylmagnésium avec 1'éthynylphénylcétone dans 5 le tétrahydrofurane. On peut aussi préparer les composés en traitant l'ester de phényle d'un acide benzoïque substitué approprié par l'acêtylîlte ôg codium, en présence d'acétylène et d'ammoniac liquide comme cela est pleinement illustré dans cette description. 10 On évalue les propriétés fongicides, pour le sol, des aryl diéthynylcarbinols substitués de la présente invention en les essayant vis-à-vis de Phytophthora cinnamomi, Fusarium oxysporum, Verticillium albo-atrum, Pythium ultimum ou Rhizoctonia solanio La méthode générale utilisée se présente de la manière suivante s 15 On lave de la terre de serre ordinaire à l'eau, on la stérilise pendant 12 heures à 20 On pèse trente milligrammes du composé à essayer et on les met dans un flacon de 200 g, propre, sec. On dissout le composé 20 à essayer dans 0,5 ml d'alcool éthylique et on amène le volume à 4 ml avec une solution de mono-laurate de poiyoxyéthylène sorbitan à 0,1 pour cent. On pulvérise la solution résultante sur la terre avec un atomiseur DeVilbiss modifié, relié à une source d'air de 0,68 atmosphère, jusqu'à ce qu'on atteigne 25 l'équivalent de 45 kg par hectare de l'ingrédient essayé. On inocule ensuite chaque récipient avec l'organisme-test en ensemençant avec des graines de trèfle rouge moyennes contaminés par environ 8-12 champignons. On incorpore les graines en les mélangeant à la couche supérieure de terre, avec une spatule, 30 et on met le flacon dans une pièce à incubation maintenue à 26°C pendant cinq jours. Au bout de cinq jours, on examine les flacons et on exprime l'activité fongicide de chaque composé pea? l'intensité de la maladie de la plante pour un ou plusieurs 35 taux d'application du composé à 1'essai, contre une maladie particulière de la plante. On utilise l'échelle d'intensité suivante ï 0 - maladie sévère qui ne peut être distinguée du témoin non traité ; 1 - maladie modérément sévère ; 2 - maladie modérée ; 3 - maladie légère ; et 4 - pas de maladie. 70 18959 4 2043662 On a obtenu les résultats suivants pour un taux d'application de 45 kg par hectare : alcool os, a-diéthynyl-4-chlor obeni-yliquo. P. cinnamomi, 3, R^_ solani, 4; alcool ci,a-diéthynyl-4-méthylbenzyli-que, P. cinnamomi, 2, R. solani, 1; alcool es, a-d iéthynyl-4-5 méthoxybenzylique, P. cinnamomi, 2, R. solani, 2; alcool «,«-diéthynyl-4-bromobenzylique, Pythium ultimum, 4, R-_ solani, 4; alcool es,cs-diéthynyl-4-iodobcnzylique, F^ oxysporum, 3; alcools ci,cj-diéthynyl-4-phênylbonzyliquG, oxvsporum, 2; alcool os,c:- diéthynyl -4-trifluorométhylbenzylique, ï\_oxvsporum, 3, solani, 10 2, Pythium ultimum, 4. L'alcool a,a-d iéthynyl-benzylique avait un taux do zéro (inactif) contre les infostations des plantes dues à P^. cinnamoir-i, R. solani, F. oxvsporum, et Pythium ultimum et, en outre était phytotoxiquo au taux d'application de 4S kg/hectare. 15 Deux composés entrant dans le cadre de la formule précédente ont été soumis à un essai fongicide sur une terre légèrement différente à des taux d'application de 45, 22,5, 11,3 et 5,7 kg par hectare. On a réalisé l'essai de la manière suivante ; on a rempli des pots en matière plastique de 6,3 cm avec un mélange 20 contenant 2,5 parties de terre stérile, tamisée, et 0,5 partie de terre artificiellement contaminée par Pythium species. On a mélëiagê des portions de lOO grammes de ce mélange avec les produits ehimieraes à l'essai et on les a ensuite mises-dans Iss pots, chaque pot contenant une quantité différente du produit, chimique 25 à l'essai. On a ajouté les produits chimiques en les dissolvant dans sae solution acétone-alcool et en ajoutant de l'eau du robinet pour obtenir la concentration voulue. On a planté dans chaque pot 12 graines de coton débarrassé des linters, traitées (Stoneville 213). On a irrigué les pots, on les a mis dans la 30 serre et on les a recouverts avec un film de polyéthylène jusqu'à ce que les plantules soient sorties. On a fait trois répétitions des témoins non inoculés tandis que l'on en a fait six des pots inoculés. Le Tableau I qui suit donne les résultats de cette expérience; dans le Tableau, la colonne 1 donne le nom du composé, 35 la colonne 2 le taux d'application en kg/ha et les colonnes 3 et 4 donnent l'indice de maladie observé 14 et 21 jours après le début de l'expérience. L'échelle donnant l'intensité de la maladie, utilisée,est la même que celle indiquée précédemment. 70 18959 5 2043662 Tableau I Taux d'application intensité de la en kg/ha maladie au bout 14 jours 21 jours Nom 5 Alcool a, ci-diéthynyl-4-trifltiorométhylbenzylique 45 22,5 11/3 5,7 4 4 4 4 4 4 0 O 10 Alcool a, ci-diéthynyl -4 -bromobenzylique 45 22,5 11,3 5,7 3 4 3 3 4 3 4 4 En suivant le mode opératoire général de l'essai précédent/ 15 on a fait la détermination de l'activité antifongique des composés entrant dans le cadre de la formule précédente, de nouveau vis-à-vis de Pythium species plus trois autres organismes, ceux qui sont responsables de la pourriture des racines par Fusarium, du flétris-èement par Verticillium et de la carie par Rhizoctonia. Dans 20 chacun des modes opératoires, on a mis 150 g de sable infesté par le champignon dans un flacon. On a mélangé à fond avec le sable trois grammes de granulés célatome imprégnés de 4ml de la solution à l'essai. On a transporté des portions de la terre infestée,traitée,dans des pots do matière plastique de 6,3 cm. 25 Dans les pots contenant de la terre infestée par Fusarium on a planté 4 graines de haricot, variété Bountiful, et on a recouvert avec le mélange do sable restant (épaisseur environ 2 cm) . Dans le sable infesté par Pythium on a planté 12 graines de cocon (Stoneville 213). Dans le sable infesté par Rhizoctonia on a 30 planté 12 graines de concombre (variété Greon Prolific). Dans l'essai destiné à lutter contre la flétrissure par Verticillium on a utilisé 150 g d'un mélange sable-terre 50/50 que l'on avait préalablement stérilisé. On a mélangé la terre avec des granulés véhiculant la solution à l'essai comme précédemment. Ensuite on 35 a planté dans chaque pot 4 plantules de coton âgées de 14-21 jours que 1'on avait inoculé préalablement avec le champignon en plongeant le système radiculaire dans une suspension de conidies pendant 5 minutes environ. On a irrigué les potsavec 30 ml d'eau du robinet à 1'exception des pots correspondant à Verticillium. 40 Le Tableau II qui suit donne les résultats de ces essais. Dans 70 18959 6 2043662 Tableau, la colonne 1 donne le nom du composé, les colonnes 2, 3, 4, et 5 donnent les résultats de l1 essai vis-à-vis de l'organisme indiqué en tête de la colonne. Tous ces essais ont été faits à un taux d'application de 45 kg de produit chimique par hectare. 5 Tableau II 10 R ^ / OH C = (C » CH) 2 Intensité de la maladie Contre la Contre la pourriture carie par des racines Pythium par Fusarium Contre la carie par Rhizoctonia Contre la flétrissure par Vert ic illiur- Iodo 3,0 2,6 0 G Bromo 2,3 3,0 0 G.6 15 Trif luorométhyle 1,6 1,6 0,3 1 Phényle 2,3 1 0 O Chloro 2,6 O O 0,6 Méthoxy * 1,6 0 0 0.2 Méthyle 2,3 0 O O 20 * Essai à 22,5 kg/ha. L!échec inattendu des composés de cette invention pour tuer les plantes en cours de germination, comparativement à l'activité herbicide du composé non substitué, l'alcool es,a-diéthynylbenzyli* que, est démontré par le procédé expérimental suivant : on prépars 25 une terre constituée d'une partie de sable de maçonnerie et d'une partie de terre superficielle dilacérée, mélangées ensemble dans un mélangeur à ciment. On met 3,8 litresde cette terre dans une boîte à semis, galvanisée,et on l'applatie avec une brosse pour l'amener à niveau. On trace trois rangées sur la terre, et 30 on plante les quantités indiquées de chacune des graines suivantes, une espèce dans chaque section : tomate, 7-10 graines? ansérino. 30-50 mg; et grande digitaire (Digitaria sangui»a£.is) - 350-400 mgu On ajoute assez de terre pour couvrir toutes la boîte à semis. 70 18959 7 2043662 On met la boîte à semis préparée comme ci-dessus, dans une chambre munie d'une plaque tournante et d'une évacuation d'air. On applique la composition à l'essai, sous la forme d'une émulsion du type pour pulvérisation ou d'une poudre mouillable» à la boîte à 5 semis avec un atomiseur DeVilbiss modifié relié à une source d'air. On applique douze millilitres et demi d'une suspension aqueuse du mélange contenant le composé à essayer dans la composition appropriée, à chaque boîte à semis,soit le jour où on a planté soit le jour suivant. On évalue les dommages causés aux plantes 10 et on fait des observations relatives aux types de dommages causés dans tous les cas,ôftze à douze jours après le traitement. L'échelle utilisée pour indiquer le degré de dommages est la suivante s 0 - pas de dotsfflsges 1 - légers doEiaages 15 2 - dommages îmôêxés 3 - dommages sévères 4 - mort Lorsque l'on fait plus d'une détermination on calcule uns valeur moyenne pour 11 importance des dosanages. 20 Le Tableau III donne les résultats obtsnus lorsqu'on essaie plusieurs composés diéthynylcarbinols avaat que les plantes sortent de terre. Dans le Tableau, la colonne 1 donne le nom du composé ; la colonne 2 le taux en kilos par "hectare,, auquel an a appliqué le composé à la boîte à semis à 13 essai ? et les colonnes 25 3 à 5 donnent le degré de dommages pour chaque catégorie particulière de graines ou de plantules. 70 18959 8 2043662 Tableau III Activité herbicide avant sortie de terre Taurr Nom 5 Alcool cs,a-diéthynyl-4- chlorobenzyligue Alcool a, ci-diéthynyl-4- méthylbenzylique Alcool a,a-diéthynyl-4- ÎO méthoxybenzyligue Alcool a,a-diéthynyl~4- broraobenzylique Alcool a, a-diéthynyl^- iodobenzy ligue 15 Alcool oi, a-diéthynyl-4- trifluorométhyl-benzylique Alcool a,a-diéthynyl-4-phénylbenzylique "O Alcool a-diéthyny L- bensylique kg/ha Tomate Ansérine Diqitais; 15 15 15 15 15 15 15 15 D* sûtes essais herbicides de composés selon la formule précédente dans laquelle R es-h un halogène, un radical méthyle» méthoxy* trifluorométhyle, ou phényle n'ont montré l'existence 25 d'aucune activité avant sortie de terre à 0,57, 1,2 » 2,3 , ou 4,6 kg/hectare vis-à-'vis de 4 espèces de mauvaises herbes et de 3 cultures et n'ont montré l'existence que d'une activité minime après sortie de terre à 2,3 ou 4,6 kg/hectare vis-à-vis de 1'ansérine, du vulpin, du maïs, ou du soja. 30 Ce qui suit illustre le mode opératoire général de préparation des nouveaux composés de l'invention. On a traité goutte à goutte une solution agitée de 65,8 g «0,7 M) de phénol dans 390 ml de pyridine, par 100 g (0,65 M) de chlorure de 4-méthylbenzoyle. On a réglé la réaction exothermique 35 gui en a découlé, par refroidissement externe avec un bain de glace et d'eau salée. Lorsgue l'addition a été achevée, on a agité le mélange pendant encore 30 minutes à la température du bain de glace et ensuite on a fait réchauffer jusgu'à la température ambiante pendant encore 2 heures. On a ajouté du chlorure de 40 méthylène comme solvant et on a lavé le mélange résultant 70 18959 9 2043662 successivement à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, à 11hydroxyde de sodium dilué, et à l'eau. On a séparé la couche organique et on l'a séchée sur sulfate de magnésium anhydre, on a éliminé les solvants sous vide et on a fait cristalliser le produit résultant, 5 le 4-méthylbenzoate de phényle. On l'a recristallisé dans le méthyl «-cyclohexane. Rendement, 103,3 g (75%). On a préparé une solution d'acétylure de sodium dans l'ammoniac liquide en ajoutant 46 g de sodium à un excès de gaz acétylène dans l'anmoniac liquide. On a dissous le 4-méthylbenzoate 10 de phényle préparé précédemment dans une quantité minimale de chlorure de méthylène et on l'a ajouté goutte à goutte à la solution d'acétylure de sodium. On a agité le mélange pendant 2 heures, temps au bout duquel on a ajouté 2 litres d'éther et on a laissé évaporer l'ammoniac. Lorsque le mélange réactionnel a eu atteint 15 la température ambiante, on a ajouté lentement des petits morcssox de glace jusqu'à cessation de la réaction vigoureuse provoquée par leur addition, ensuite on a ajouté 1,5 litre d'eau- On a séparé la couche organique et l'a lavée 3 fois à 11eauà ©a l'a séchée sar sulfatedëmagnésium anhydre, et on a éliminé le solvant. On a 20 distillé le liquide résultant, p.e. 70-73°C sous 0„03 mm de Hg. Le produit, l'alcool a,a-diéthynyl-4-méthylbenzylique pesait 12,2 g (15%). Analyse calculée pour C^S^IO0 > c» 84,68 ; H, 5,92 trouvée s C, 84,37 ; H, 6,11 25 Les autres composés que l'on prépare par la méthode précédente coirprennent les : Alcool a,a-diéthynyl-4-chlorobsnzylique, p.s» ~ 85-88°C sous 0,08 mm de Hg. Alcool a,a-diéthynyl-4-méthoxybenzyliqueff pae, = 30 111-114°C sous 0,08 mm de Hg» Alcool a,a-diéthyny1-4-bromobenzy1ique» p0f. -45-47°C, Alcool a,a-diéthynyl-4-iodobenzylique, p.f. = 61-63°C. 35 Alcool a,a-diéthynyl-4-trifluorométhylbenzylique, p.f. = 31-33°C. Alcool a,a-diéthynyl-4-phénylbenzylique, p.f. = 94-96°C. 70 18959 10 2043662 revendications 1. Un composé ayant une activité fongicide et représenté par la formule OH R - - C = (C ■ CH)2 5 dans laquelle R est un radical alcoyle en C^~C4' alcoxy en C^-C^, un halogène, un radical cyano, phényle, ou halo-alcoyle en 3" 2. Le composé de la revendication 1, caractérisé en ce que C1"C3- R est un radical alcoyle en C^Cg, alcoxy en C^-Cg ou le ohlore. 10 3. Le composé de la revendication 1, caractérisé en ce que R est le brome. 4. Le composé de la revendication 1, caractérisé en ce que R est le radical trifluoromêthyle. 5. Le composé de la revendication 1, caractérisé en ce que 15 R est le radical phényle. 6. Le composé de la revendication 1, caractérise c.ce que R est l'iode. 7. Le composé de la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R est le chlore. 20 aa Une composition fongicide comprenant un composé tel que défini dans l'une des revendications 1, 2„ 3, 4. 5, 6 et 7, et un diluant inerte. 9. Une méthode pour lutter contre les champignons efcu sol qui est caractérisée en ce qu'on applique à la surface du sol 25 avant ou au moment de planter une culture dans ledit sol, un composé ou une composition comme défini dans l'une des revendications 1, 1, 3, 4, 5, 6, 7 et 8, à un taux au moins d'environ 0,5e, kilos du composé actif par hectare de sol.