FR 2016517 A1 19700508 FR 6929378 A 19690827 69 29378 1 2016517 la présente invention concerna un procédé pour la mise hors serYice d®uae pile à combustible restant néanmoins en état de fonctionner, cette pile devant pouvoir rester pendant de longs moments sans nécessiter dfientretins et 5 fournir de nouveau la puissance coainale en fonction de la tem~ pérature peu da teaips après sa remise en service© Les pilas à combustible peuvent .être utilisées notamment comme groupes élactrogèass de secours. Ors lorsque les piles à combustible fonctionnent à vide ou encore s© 10 trouvent au repos» il faut .ccapter généralement avec aae oos-sommation plus ou moins grands des réaotauts nécessaires à soa fonctionnement. Dans les piles à ooubastlble doat les -éléments soiàt montés électriquement an série et dont les compartiments d'éleetrolyte sont traversés en parallèle, la consommation. est 15 surtout fonction des dérivations éleotroljtiçittss - internes o 2ota~ tafois, une perte des réaotants peut également atre causée pas de petites fuites à l'intérieur de la pila« Su raison des piié=> nomènes d'oxydation se produisant ski* las anodess il peut doa«j se produire une perte de activité largement irréversible j, qh 20 particulier lorsque les électrodes contiennent du niofesl actifo Il est bien sûr possible de compenser cstt© perte d'activité par un apport périodique ou contint!., de réaotants» par. exemple de l'hydrogène, introduits dans les compartiments d'él®etrodes9 mais cela entraîne une oonsojaaatioE indésirable desdits réa@~ 25 tants. Il s'ensuit en outre que la pile à coiabustible doit cos.= porter des dispositifs régulateurs supplémentaires et des accessoires, par exemple des cellules d'électrolyse et des sources de tension. La présente invention se propose donc d'éla-30 borer un procédé permettant la mise hors servie© d'une pile à combustible restant néanmoins en état de fonctionner,, procédé permettant de faire débiter aux piles en cas de besoin^ après un temps de mise en route très bref, la puissance nominale en fonction de la température, cela en évitant les inconvénients 35 précités et sans faire appel à des accessoires extérieursc le résultat recherché par l'invention est atteint en évacuant le combustible ou l'oxydant des électrodes et des compartiments d'électrode par un apport d'éleetrolyte ou un rinçage avec un gaz inerte, la soupape d'admission asso-40 ciée au réactant à expulser étant fermée» BAD ORIGINAL 2016517 le réaetant à ezpulser est déterminé essentiellement par la nature du catalyseur utilisé pour les élec-trodeso C'est ainsi que lséliaia£;iofcs de 1'oxygène a.donné d'ex» oclients résultats dans une plie à combustible fonctionnant à 5 l'hydrogène et à !•oxygène et ooapostaat des anodes,contenant du nickel de Raney et des cathode# contenant de l'argent de Raney. . - . - En procédant de le. façon dferijja. ei-dessue9 oa évite, l'apparition d Sans les ê-. ?ç&&a&tible .iais.es. hors gts- vlc&p ce nouveau, pracMé psrœev r?.« c servir aussi bi©3 ans anodes qu'aux cathodes le.ar ■ ?t o-ala. d® façon 'simple .X0- st pendant os. laps d® temps tsès £&£o?*saflvc ïïa apport péri&âi-qm ©a continu de. 2?éaata.nts. .de s:^oa y a "-un sntretien. et. un cas-tïàl© des pilas as- sont donc -léo^ssairas* Baas lw sodc ùs l'aallsatioa |i®. plus simple de l8inventions l'arrêt 5 des électrodes poreuses a difîusic-a &s gaa. se fait, pas? exemple se introduisant-de 1*éleetrolyte dans la oathode.de.chaque élément de la pile ainsi que dans c«OBpartisent à gaz de chaque cathode, ds. sorte, que l'oxydant,. hz particulier l'oxygène, soit - chassé de la. pile© 1©.remplissage sst obtenu,®n.diminuant par 30 exemple la pression dans le «SosLpertiaQnt à gaz de la cathode, par exemple en interrompant 1.-'arrivé.© d8oxygène et en ouvrant la soupape de sortie® .lia. prsasioii hydrostatique dans 1® compartiment d'éleetrolyte pressa alors 1'-éleetrolyte"-dans les pores at dans les compartimente à gaz das cathodes et la tension aux 35 bornes de la pile diminue*au fur et à mesure que 1'éleetrolyte pénètre dans les compartimente à gaz* L'élimination de l'oxygène est encore accélérée lorsque l'introduction de 1'éleetrolyte se fait alors que la pile débite dans une charge électrique extérieure. Lorsque les compartiments à gaz des cathodes sont rem— 40 plis d'éleetrolyte, la soupape de sortie d'oxygène est de nouvel 69 29378 BAD ORIGINAL 69 29378 ' 2016517 fermée pour éviter un écoulement de 1'éleetrolyte ou encore la pénétration de l'air. Il va de soi qu'il faut également éviter toute pénétration d'oxygène dans la pile par l'intermédiaire du circuit d'éleetrolyte. 5 lu cours d'un grand nombre d'expériences il a pu être prouvé que la tension primitive aux bornes de la pile peut être rétablie dans un laps de temps de 2 à 5 minutes en ouvrant la soupape d'arrivée d'oxygène, ce qui chasse l'élee-trolyte des compartiments à gaz des électrodes, et cela même si 10 la pile est restée au repos pendant plusieurs mois* La figure 1 du dessin annexé présente l'élimination de l'oxygène en ionction du temps, en se basant par exemple sur la tension d'une pile à 10 éléments contenant des anodes à base de nickel de Raney et des cathodes à base d'argent 15 de Raney , et cela lorsque l'oxygène est chassé des pores des cathodes et des compartiments à gaz (compartiments d'électrodes) par 1'éleetrolyte, et inversement le refoulement de 1*éleetrolyte par l'oxygène» La courbe 1 représente la chute de tension 20 d'une pile à combustible à circuit ouvert pendant le remplissage avec du KOH à 6n. Les valeurs de la courbe 2 ont été obtenues en commençant l'immersion des cathodes alors que la batterie débitait dans une charge extérieure. L'allure de la courbe montre clairement que la tension chute beaucoup plus rapidement que 25 dans le cas d'une pile à circuit ouvert. Après 5 minutes 1/2, la charge extérieure reliée à la pile est coupée, ce qui provoque tout d'abord un léger accroissement de la tension par élément, cette tension restant ensuite constante après avoir atteint environ 2 volts. La remise en service de la pile après un arrêt 50 de 18 heures a montré que la tension aux bornes de la pile atteignait 10 volts en 2 minutes, pour tomber ensuite à 9 volts lorsque la pile débitait 6lo Pour obtenir la courbe 3, la pile est également reliée à une charge extérieure pendant l'immersion des 55 cathodes mais la soupape de sortie de l'oxygène/'est que partiellement ouverte contrairement aux essais précédents, ce qui entraîne également une chute moins rapide de la tension. En ouvrant la soupape d'entrée d'oxygène après 5 minutes 1/2, la tension aux bornes de la pila retrouve sa valeur initiale après 0 environ 1 minute 1/2. f bad original 69 29378 * 2016517 l'élimination de l'oxygène conformément k la figure 1 n'est pas seulement recommandée lorsqu'on utilise le nickel de Raney mais également chaque fois qu'on utilise das catalyseurs présentant une capacité d'absorption élevée pour 5 l'hydrogène. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, l'élimination de l'oxygène peut encore être obtenue en rinçant par exemple les compartiments à gaz des cathodes avec un gaz inerte, par exemple de l'azote ou 10 de l'hydrogène, ce rinçage avec un gaz inerte pouvant également » se faire avec ou sans charge extérieure de la pile* La figure 2 représente, en fonction du temps, la tension aux bornes de la pile lorsqu'on chasse l'oxygène dea pores et des compartiments à gaz des cathodes par de l'hydrogèea 15 et inversement, les courbes 4 et 5 représentent chaque fois les valeurs de la tension d'une pile à combustible rincée à l'hydrogène, la courbe 4 étant valable pour une pile à circuit ouvert alors que la courba 5 est valable pour use pile fermée sur eus3 charge extérieurs» Goiaœe il est représenté par la courbe 5, 20 la tension est tombée à environ 1 T après 7 minâtes 1/2, de sorte que l'on puisse considérer l'opération de rinçage comme terminée et couper la charge extérieure de la pile* Cette pile reste ensuite au repos pendant 5 heures, les pores des cathodes et les compartiments à gaz étant remplis d1hydrogène«Pour 25 la remise en service de la pile, on ouvre la soupape d'arrivés d'oxygène, ce qui chasse l'hydrogène introduit auparavant et on ferme simultanément la pile sur la charge extérieurs» La tension aux bornes de la pile retrouve sa valeur initiale dans un intervalle d'environ 30 secondes. 30 la courbe -6 représente la tension d'une pile âyant tout d'abord débité pendant plusieurs jours un courant de 6 A sous 9 T dans une charge extérieure. Après avoir coupé l'ar rivée d'oxygène, on rince pendant 10 minutes 1/.2 avec de l'hydrogène la pile toujours fermée sur la charge extérieure. Pen-35 dant ce temps, la tension-aux bornes de la pile tombe à environ 0,3 V0 Après le rétablissement de l'arrivée d'oxygène (pression de service 0,4 bar) et de la charge électrique, la tension retrouve également sa valeur initiale dans un temps de 30 seconds Le temps de remise en route r . >s court: 7~ 40 cette variante est supposé avoir son origine da. n 3 t'fi- BAD ORIGINAL 69 29378 2016517 la ligne de triple contact est conservée dans les cathodes pendant la période de l'élimination de l'oxygène. La figure 3 enfin représente en fonction da temps la tension dans des piles à combustible du. type Hg-Og 5 remises en service après un arrêt allant de 0,7 à 4-1 jours. La mise hors service de la pile comprenant dix éléments équipés d'électrodes de 300 cm s'efxectue chaque fois, 'de sorte que l'arrivée d'oxygène aux cathodes est tout d'abord interrompue et la soupape de sortie d'oxygène ouverte, la pile restant fer-10 mée sur sa charge électrique extérieure et la pression d'hydrogène étant conservée sur les anodes. Une lois la tension aux bornes de la pile tombée"à environ 1 V et les compartiments à gaz des électrodes remplis d'éleetrolyte, on ferme également la soupape de sortie d'oxygène et on coupe la charge électrique ex-15 térieure. Simultanément l'arrivée d'hydrogène est interrompue. Ensuite, les piles sont laissées au repos è, la température ambiante pendant 0,7, 10, 12, 33 ou 41 jours. Pour la remise en service de la pile, on ouvre les canalisations d'arrivée pour l'hydrogène et l'oxygène 20 gazeux, la pression de service étant chaque fois d'environ 0,4 bar» Ceci permet de refouler dans les compartiments d'éleetrolyte la solution basique contenue dans les compartiments à gaz des cathodes, opération qui prend environ 3 minutes. En ouvrant ensuite les soupapes de sortie pour l'oxygène et l'hydrogène ga-25 zeux, on remet en route le rinçage gazeux utilisé normalement dans les éléments de pile à combustible. Après 2 minutes 1/2 à 3 minutes, on ferme la pile sur une charge extérieure, à la tem-pérature ambiante, et on lui fait débiter 6 A (20 toA/cm ). La figure 3 représente les tensions mesurées 30 pour les différents temps de repos, les valeurs obtenues après 0,7 jour étant indiquées par le signe T, celles après 2.0 jours par A, celles après 12 jours par 0, celles après 33 jours par P et celles après 41 jours par +• Les courbes montrent que le temps de remise en route de la pile sous les conditions préci-35 tées est indépendant de la durée d'arrêt de la pile. A eette occasion, il convient de signaler que le temps nécessaire à la mise en route peut encore être réduit davantage grâce à une conception spéciale des compartiments à gaz des cathodes, par exemple en pratiquant dans la paroi des compartiments à gaz des 40 ouvertures qui permettent de chasser 1*éleetrolyte rapidement 69 29378 6 2016517 hors de ces compartimentso Comme il a déjà été signalé à l'occasion des résultats représentés sur la figure 2, le temps-de remise en route d'une pile à combustible mise hors service peut être 5 diminué sensiblement en chassant 1'oxygène par un rinçage à l'hydrogène» ------ ' * • la figure 4 illustre le procédé de l'invention sur? une pile à combustible représentée schématiquement à titre indicatif. - ■* j 10 Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il va de soi qu'on n'est pas tenu à utiliser des réactants gazeux. C'est ainsi que l'oxygène et l'hydrogène peuvent être remplacés avec le môme succès par des oxydants et des combusti-35 bles en solution dans 1* éleetrolyte tels que HgO2, lîgH^ et CH^OH Pour évacuer l'un des réactants en solution dans 1'éleetrolyte, on peut procéder de façon simple en fermant l'arrivée du réae— tant en question et en épuisant le réactant encore contenu dans le compartiment d'éleetrolyte,, BAD ORIGINAL 69 29378 7 2016517 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la mise hors service d'une pile à combustible restant néanmoins en état de fonctionner et pouvant ainsi rester au repos sans entretien particulier, ca-5 ractérisé par le fait que le combustible ou l'oxydant est chassé des électrodes et des compartiments d'électrode par use immersion des électrodes dans de 1'éleetrolyte ou par un rinçage avec an gaz inerte, la soupape d'arrivée du réactant à éliminer étant fermée# 10 2. Procédé suivant la revendication 1 ,ca ractérisé par le fait que l'immersion des électrodes ou le rinçage avec un gaz inerte étant effectuée alors que la pile est reliée à une charge extérieure, la soupape de sortie du réactant à éliminer restant avantageusement ouverte jusqu'à la fin 15 de l'immersion ou de l'opération de rinçage® 3« Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on élimine l'oxydant dans des piles à combustible équipées d'anodes comportant des eataly-. saurs emmagasinant l'hydrogèâs» 20 4* Procédé suivant la revendication 3» ca ractérisé par le fait qu'on élimine l'oxydant dans des piles à combustible comportant des anodes avec catalyseurs au nicfcal# BAD ORIGINAL