FR 2041125 A1 19710129 FR 7011627 A 19700401 70 11627 "1_ 2041125 la présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures aromatiques alcoylés. On sait bien qu'on peut préparer des hydrocarbures aromatiques 5 vinyliques, comme le styrène, en faisant passer rapidement, à des températures élevées, des hydrocarbures aromatiques alcoylés et de la vapeur d'eau à travers une zone catalytique. En règle générale, une partie seulement de la matière de départ est transformée en hydrocarbure aromatique vinylique. Le produit de 10 la réaction est habituellement fraotionné par distillation en matière de départ et en hydrocarbure aromatique vinylique. la déshydrogénation d'un hydrocarbure aromatique alcoylé est une réaction fortement endothermique. la proportion d'hydrocarbure déshydrogéné dépend donc de la quantité de calories qui est 15 amenée au réacteur par unité d'hydrocarbure aromatique alcoylé. A l'échelle industrielle, on a recours, en principe, à deux procédés. Selon l'un, on fait passer un mélange préalablement chauffé d'hydrocarbure aromatique alcoylé et de vapeur d'eau à travers les tubes contenant le catalyseur et qui sont chaufféé ad~ 20 ditionnellement, de 1'extérieurg par un fluide chauffant, par exemple des gaz de fumée. La température de la réaction est maintenue à peu près constante le long du lit de catalyseur. les frais de fabrication des réacteurs tubulairss nécessaires pour ce procédé sont toutefois assez élevés et les réacteurs ne peu-25 vent être conçus qu'en dimensions restreintes» Bans le second procédé, la quantité d© calories nécessaires à la réaction est fournie par la capacité calorifique du mélange dc hydrocarbure aromatique alcoylé et de vapeur d'eauâ c'est-à-dire que la déshydrogénation est mené® adiabatiquementc Ls mélange est dirigé à 30 travers un catalyseur disposé en lit fixe (four à cuve) au contact duquel il est refroidi à mesure que la réaction progresse. Dans les procédés mis en oeuvre à l'échelle industrielle, avec déroulement adiabat'ique de la réaction/ on utilise des quantités de vapeur d'eau- relativement élevées, comprises entre environ 2 35 et 3 kg par kilo d'hydrocarbure aromatique alcoylé. Les rendements en styrène s'élèvent dans ce cas à 90 fi environ pour un taux de conversion d'environ 38 cjo. Le chauffage, à la température de réaction, du mélange d'hydrocarbure aromatique alcoylé et de vapeur d'eau, peut avoir 40 lieu,soit par transmission indirecte de chaleur au mélange par 70 11627 -2~ 2041125 l'intermédiaire d'une paroi de tube chauffée de l'extérieur, soifc par adjonction directe de vapeur d'eau chaude à l'hydrocarbure de départ, soit encore par combinaison de ces deux méthodes. Dans les procédés connus, la vapeur d'hydrogène surchauffée a-5 joutée présente des températures comprises entre 650 et 800°C, de préférence entre 725 et 775°C. par le brevet allemand 1169 918, on sait ^u'on peut déahy-drogéner un hydrocarbure aromatique alcoylé, avec emploi de plusieurs lits de catalyseur montés en série, en n'ajoutant à la 10 charge d'hydrocarbure aromatique alcoylé,- avant son entrée dans chaque réacteur individuel,qu'une fraction de la totalité, préalablement déterminée, de la vapeur d'eau surchauffée, de sorte que la proportion totale de la vapeur d'eau surchauffée à ajouter se trouve répartie sur le grand nombre des différents réao-15 teurs. Selon ce procédé, on atteint en effet des taux de conversion allant jusqu'à 50 environ avec un seul passage de l'hydrocarbure à dé shy dro gêner à tm?8K Isa réacteurs disposés en série» Mais oe procédé également exige des quantités de vapeur d'eau relativement élevées. 20 Os on. a trouvé qu'en faisant passer rapidement, à travers lïne sone de catalyseur, un aélange destiné à être mis ea oeuvre» chaufi-fe à la température de réaction et qu'on a obtenu en mélangeant ave0 de la vapeur d'eau chauffée au-delà de la température de . réaction un mélange préalablement chauffé, composé d'un hydrooai?-25 bure aromatique alcoylé portant au moins deux atomes da carbone dans une chaîne latérale et, le cas éohéant, de vapeur d'eau et d3bydrocarbure vinylique aromatique, on peut déshydrogéner avantageusement, par voie cat alytique, un hydrocarbure aromatiqaa aleojl! du type précité pour l'obtention d'un hydrocarbure ©2KS~ 30 matique vinylique quand le mélange préalablement oîiatt££ 40 Selon un mode de mis© en oeuvre préféré du présent procédé, 70 11627 -5- 2041125 le mélange mis en oeuvre parcourt plusieurs zones de catalyseur montées en série; dans ce cas, le mélange réactionnel sortant d'une zone de catalyseur est porté chaque fois de nouveau à la température de réaction avant d'entrer dans la zone de cataly-5 seur suivante, et cela par mélange avec la vapeur d'eau chauffée au-delà de la température de réaction et/ou par apport indirect de calories. Avec un seul passage, on obtient selon ce procédé avec de très bons rendements, des taux de conversion allant jusqu'à 60 $ 10 Grâce à l'emploi de vapeur d'eau chauffée à des températures comprises entre 820 et llOO°Cj on a besoin de proportions de vapeur d'eau sensiblement moindres que d'après les procédés connus. On a été surpris de constater que le nouveau procédé permet d'obtenir le styrène avec de très bons rendements, sans forma-15 tion de quantités appréciables de goudron ou d'autres sous-produits, tels que le benzène et le toluène, ou de gaz, comme l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, l'hydrogène. On sait en effet par exemple par le brevet allemand 1 109 164, qu'en mélangeant de 1'éthylbenzène avec de la vapeur d'eau chauffée à 20 700 à 800°Ci 1'éthylbenzène se trouve en partie déjà porté à des températures où il y a pyrolyse,ce qui se traduit,non seulement par une diminution du rendement en styrène,mais également par la formation d'assez fortes proportions de goudron. On ae devait donc pas s'attendre à ce que ces inconvénients ne se manifes-25 tent pas lorsqu'on emploie de la vapeur d'eau chauffée à des températures comprises entre 820 et 1100°C. On peut utiliser pour le présent procédé des couches de catalyseur disposées en lit fixe. Il est cependant également possible d'exploiter le catalyseur en couche en mouvement turbulent. 30 Les réacteurs peuvent également renfermer des surfaces d'échange thermique permettant de transmettre à l'aide d'un véhicule de chaleur, par exemple de gaz de fumée chauds, des calories supplémentaires à la zone de catalyseur. Le procédé sera toutefois avantageusement mis en oeuvre pour un mode opératoire où la oha-35 leur réactionnelie est uniquement fournie par la capacité calorifique du mélange de départ. A titre d'exemple d'hydrocarbures aromatiques alcoylés à utiliser comme substances de départ, on citera l'iso-propylbenzène, le diéthylbenzène, 1'éthylchlorobenzène, l1éthyl-40 naphtalène et, notamment, 1'éthylbenzène. 70 11627 -4- 2041125 On peut, pour le présent procédé, utiliser les catalyseurs de déshydrogénation connus. Conviennent, par exemple, les catalyseurs oxyde de fer - oxyde de chrome - oxyde de potassium, les catalyseurs oxyde de fer - oxyde de zinc - oxyde de potassium, les cata-5 lyseurs oxyde d'aluminium - oxyde de zinc — oxyde de magnésium (cf. "brevet US £T° 3 335 197)» les catalyseurs oxydé de fer - oxyde de zinc - oxyde de vanadium-chromate alcalin (cf. brevet allemand ÏT° 1 265 740), les catalyseurs oxyde de zinc - oxyde d'aluminium -oxyde de calcium - oxyde de magnésium - oxyde alcalin (cf. Ghlin-10 ger-Stadelmaim "100 Jahre BASF - Aus der Forschung,, (1965) 3?« 417)» ainsi que lès catalyseurs de fer exempts de chrome (cf.brevet polonais ïï° 54 340). Sont également appropriés pour le présent procédé les catalyseurs de déshydrogénation décrits dans "PIImarins EncyklopSdie der technischen Chemie", 3ème Bd. 1965» pp.466 à 471. 15 Le nombre des zones de catalyseur montés en série est généralement de 1 à 5, de préférence de 2 à 3« Le taux de conversion varie d'habitude entre 35 et 60 fi, suivant le nombre de zones choisi, la quantité de catalyseur et les températures de réaction, le procédé est avantageusement mis en oeuvre de manière telle que lé 20 taux de conversion se situe entre 40 et 50 #. Avec emploi de plusieurs couches de catalyseur, le rapport entre les taux de conversion obtenus dans les différentes couches peut varier entre de larges limites. En général, on réglera les taux de conversion dans les différentes couches à des valeurs comparables, les taux de coa-25 version peuvent toutefois également différer d'une couche à l'autre, par exemple d'un facteur d'environ 2 à 3. On choisira pour le présent procédé, généralement, des températures de réaction comprises entre 500 et 700°C, de préférence entre 550 et' 650°C. 30 On utilise, pour ce procédé, de la vapeur d'eau à une tempéra ture comprise entre 820 et 1100°C, de préférence entre 850 et 950°0 et, notamment, entre 900 et 950°0. Cette vapeur d'eau surchauffée est mélangée, pour l'obtention du mélange à mettre en oeuvre, avec un mélange préalablement chauffé à des températures com-35 prises entre 400 et 620°C, de préférence entre 500 et 600°C, contenant l'hydrocarbure aromatique alcoylé et, le cas échéant, de la vapeur d'eau et, le cas échéant, l'hydrocarbure vinylique aromatique. Le mélange à mettre en oeuvre ainsi obtenu présente en général des températures "mixtes" variant entre 550 et 700°G, 70 11627 -5- 2041125 de préférence entre 570 et 650°C. On utilise pour le procédé selon l'invention, par kilo d'hydrocarbure aromatique alcoylé, avantageusement 0,7 à 2)0 kg de vapeur d'eau au total, de préférence 0,9 à 1,5 kg et particulièrement 0,9 à 1,2kg. la vapeur 5 d'eau surchauffée à utiliser selon l'invention peut aussi être mélangée avec un mélange préalablement chauffé renfermant l'hydrocarbure aromatique alcoylé et, le cas échéant, l'hydrocarbure vinylique aromatique, mais non pas de la vapeur d'eau. En règle générale, le mélange d'hydrocarbures préalablement chauf-10 fé renfermera cependant de la vapeur d'eau,habituellement en une proportion oomprise entre 5 et 20 fo du poids de la totalité de vapeur d'eau utilisée. Le témps mis pour le mélange de la vapeur d'eau surchauffée avec le mélange d'hydrocarbures est inférieur à 0,1 seconde, 15 notamment inférieur à 0,04 seconde. On entend par ce temps le séjour moyen du mélange entre le point de rencontre des deux courants et le point où il y a équilibre pratiquement oomplet de la température et de la concentration. Le séjour du mélange ainsi obtenu entre le point de mélange et le point d'entrée du 20 mélange dans la zone de catalyseur est inférieur à 0,2 seconde, notamment inférieur à 0,07 seconde. Dans le cas où le mélange mis en oeuvre parcourt plusieurs zones de catalyseur disposées en séries le mélange réactionnel venant d'une zone de catalyseur est porté chaque fois de nou-25 veau à la température de réaction avant d'entrer dans la zone de catalyseur suivante. Le chauffage peut avoir lieu, par exemple, par amenée de chaleur indirecte par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur* D'après un mode de mise an oeuvre préféré du procédé, le mélange réactionnel venant d®une zone de cataly-30 seur est chauffé par addition de vapeur d'eau surchauffée à utiliser conformément à l'invention. On ajoutera opportunément ^-apportées' à la totalité de la vapeur d'eau chauffée à 820 à 1100°C, des fractions de vapeur d'eau telles, en amont des différentes zones de catalyseur, que le rapport d5une fraction ad-35 mise en amont d'une zone de catalyseur à la fraction admise en amont de la zone suivante se situe entre environ 0j5 et 2. de préférence entre 0,7 et 1,5. La proportion de vapeur d'eau à ajouter au point (aux points) de mélange sera choisie de manière que la température "mixte" 40 désirée soit atteinte. Le rapport des quantités dépend des 70 11627 - 6 - 2041125 températures de la vapeur d'eau surchauffée et du mélange contenant l'hydrocarbure de départ, ainsi que de la composition du mélange renfermant l'hydrocarbure et elle peut etre facilement calculée à partir de ces caractéristiques. 5 La vapeur d'eau surchauffée utilisée conformément à 1*inven tion et le mélange préalablement chauffé renfermant l'hydrocarbure de départ, sont mélangés, opportunément, dans des tubes de passage ou dans des chambres de mélange permettant d'assurer le mélange rapide requis selon l'invention. On effectue ce mélange 10 rapide, par exemple, en faisant passer la vapeur d'eau surchauffée à vitesse élevée, par exemple à une vitesse allant jusqu'à 300 m/S' . » par l'intermédiaire d'une ou de plusieurs tuyères, par exemple 2 à 5 tuyères, centralement ou tangentiel-lement dans le mélange contenant l'hydrocarbure de départ et 15 s'écoulant à travers un tube. En aval de ce point de mélange proprement dit, on aura prévu avantageusement un parcours de mélange avec écoulement turbulentc Cat écoulement turbulent peut etre obtenu, par exemple, par des vitesses élevées comprises} par exemple, entre 5 et 100 m/s, par une différence de vi-20 cesse des courants à mélanger, par exemple une différence telle que le rapport des vitesses de ces courants soit de 10/1, et/ou par des pièces intérieures supplémentaires, telles $ue diaphragmes ou chicanes. Le temps que le mélange mis en oeuvre doit séjourner, 00 n-25 foralement à l5 invention, entre le point de mélange et son entrés dans la zone de catalyseur, dépend essentiellement de sa -rit es se d'écoulement et de la longueur du parcours compris entre le point de mélange et le point d'entrée dans la zone du catalyseur. La vitesse et la longueur de parcours requis pouie 30 réglor la séjour à la valeur voulue peuvent ttr® déterminées de façon simple, par exemple par calcule L© procédé selon l'invention sera expliqué plus amplement par Isa exemples suivants, en se référant au dessin annexé qui illustre un mode de mise en oeuvre dudit procédé. 35 EXEMPLE" 1.- Dans le tube mélangeur 2 d'un diamètre de 26 mm et d'une longueur de 130 mm, on introduit, par heure, par la conduite 1, un mélange préalablement chauffé à 590°C. composé de 3,0 kg d8 éthylbenzène et de 0,4-6 kg de vapeur d'eau,. On fait arriver simultanément, par la conduite 4, à travers une tuyère 40 centrale 3 d'un diamètre de 8 mm, 0.76 kg/h de vapeur d'eau à 70 11627 2041125 900°C. Après passage d'une section de mélange correspondant à un séjour moyen de 0,03 sec, on ne constate que de faibles écarts de température (2 à 4°C) sur la section du tube mélangeur. Au sortir du tube mélangèur, le mélange résultant entre, à une tem-5 pérature de 640°C, dans la couche de catalyseur 5. le séjour moyen du mélangé entre la tuyère de mélange et le point d'entrée dans la couche de catalyseur est de 0,044 seconde. La couche de catalyseur est formée par des grains de 5 mm de diamètre et d'environ 7 mm de longueur, se composant de 88 en poids de Fe^O^, 10 de 2 # en poids de et de 10 $ en poids de mélange réaôtionnel quittant la première zone de catalyseur présente une température de 570°C. On l'introduit dans un deuxième tube mélangeur 6 auquel on amène, par une tuyère 7 montée centrale-ment, 1,04 kg/h de vapeur d'eau à 900°C. Le mélange ainsi obte-15 nu présente une température de 630°C.'Le mélange parcourt une deuxième zone de catalyseur garnie' du même catalyseur où sa température descend à 580°C, il passe ensuite par un autre tube mélangeur 9 dans lequel il est chauffé à 6l7°C par 0,74 kg/h de vapeur d'eau à 900°C qu'on amène par l'intermédiaire de la tuyè-20 re 10, puis il est'introduit dans une troisième zone de catalyseur. Le mélange réactionnel sortant de la troisième zone de catalyseur présente une température de 585°C. Directement en amont de l'entrée dans les tubes mélangeurs et'les zones de catalyseur, ainsi qu'à la sortie de la troisième zone de catalyseur, 25 on prélève des prises dressai respectivement du mélange mis en oeuvre et du mélange réactionnel, dont on sépare, après refroidissement, une couche d'hydrocarbures qu'on soumet à l'analyse ohromat0graphique en phase gazeuse. La. proportion des gaz non condensables (constitués essentiellement d'hydrogène et d'anhy-30 dride carbonique) est également mesurée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après : prise d'essai $ styrè- 4> ben- 4> toluè- l*gaz/kgv ne zène ne styrene en amont du 1er tube mélangeur 0,10 0,11 0,13 en amont de la 1ère couche de catalyseur 0,50 0,13 0, lien amont du 2 tuhe mélangeur 18,65 0,23 0,43 ,340 en amont de la 2 couche de catalyseur 18", 80 0,23 0,44 340 en amont du 3 tube mélangeur 33,38 0,48 0,89 344 en amont de la 3 couche de catalyseur 33,67 0,49 0,90 346 en aval de la 3 couche de catalyseur 43,37 0,70^ 1,33 .350 *) mesuré dans des conditions normales de température et de 70 11627 -8- 2041125 pression Comme on voit par oe tableau il ne se forme que de très faibles quantités de styrène lors du mélange d'éthylbenzène ou de mélanges d1éthylbenzène-styrène avec de la vapeur d'eau à 900°C 5 avant l'entrée dans la zone de catalyseur. En outre, il n'y a* pratiquement pas de formation de sous-produits dans les tubes mélangeurs. Le rendement total en styrène s'élève à 93 fi du rendement théorique. La teneur en goudron du produit réactionnel évacué s'élève à 0,12 fi, 10 EXEMPLE 2.- La déshydrogénation est effectuée dans un appareil-lage analogue à celui décrit à l'exemple 1. Comme section de mélange, on utilise un tube de 20 mm de diamètre fit de 150 mm de longueur, dans lequel on a monté 5 diaphragmes en forme de segments qui recouvrent 65 fi point d'admission Admission Tempé- Composition de la couoli* de mesure de rature d'hydrocarbure °C fi styrène fi ben- fi to- zène luène En amont du 1er tube mélangeur mélange de 3,0 Icg/h 580 d'éthylbenzène et de 0,3 kg/h de vapeur d'eau 0,18 0,11 0,12 en aval du 1er tube mélangeur 0,74- kg/h de vapeur d'eau 950 640 0,50 0,13 0,H en aval de la 1ère couche de catalyseur 570 18,65 0,23 0,43 en amont du 2etube mélangeur 0,84 kg/h de vapeur d'eau 950 en aval du 2etube mélangeur 630 18,84 0,25 0,45 en aval de la 2e couche de catalyseur 57,0 36,55 0,65 1,15 en amont du 3etube mélangeur 1,12 kg/h de vapeur d'eau 950 - en aval du 30tube mélangeur 637 36,76 0,68 1,18 en aval de la 3e couche de catalyseur 600 48,27 0,87 1,95 La teneur en goudron du produit réactionnel évacué s'élève à 0,20 fit la proportion de gaz résiduaire est de 355 lAê styrène (mesurés dans des conditions normales de température et de pression), le rendement en styrène représente 92 fi du rendement 70 1 1627 -9- 2041125 théorique. ESEMEiE—2.«~" I"8, déshydrogénation est effectuée dans un appareillage du type décrit à l'exemple 1, toutefois au contact de deux couches de catalyseur. Point d'admission Admission de Tempé- Composition de la couche de mesure rature d'hydrocarbure °C afi sty- fa ben- toluène ; " rêne zène en amont du 1er tube mélange de mélangeur 6,0 kg/h 0,10 0,10 0,12 d'éthylbenzène et 1,2 kg/h d® vapeur d'eau 550 2,7 kg/h de vapeur d'eau 950 en aval du 1er tube mélangeur 650 0,52 0,17 0,15 en aval de la 1ère couche de catalyseur 570 25,28 0,45 0,68 en amont du 2etube 3,0 kg/h de mélangeur vapeur d'eau 900 en aval du 2etube mélangeur 636 25,62 0,49 0,72 en aval de la 2e couche de catalyseur 575 45,18 0,70 1,41 On trouve 0,15 ^ de goudron dans le produit réactionnel évacué. La proportion de gaz résiduairs s'élève à 553 1/kg de styrène (mesurée dans des oonditions normales de température et de pression), le rendement en styrène représente 93 $ du rendement 10 théorique. ]gY|?.MPT,y. 4.- Dans un tube mélangeur du type décrit à l'exemple 1, on mélange 1,6 kg/h d'éthylbenzène et 0,4 kg/h de vapeur ds eau à 85l°C> la température "mixte13 est de 650°Co teneur de la couché d'hydrocarbure en styrène s'élève dè 1,10 $ à 2,04 )of cel- I5 le en benzène de 0,30 $ à 0,50 cp et celle en toluène de 0,20 $ à 0,28 fo. 70 11627 -10- 2041125 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de déshydrogénation catalytique d'un hjrdrocarbure aromatique alcoylé portant au moins 2 atomes de carbone dans une chaîne latérale pour l'obtention d'un hydrocarbure aromatique vinylique» par amenée rapide, à travers une sone de catalyseur, d'un 5 mélange de départ chauffé à la température de réaction et qu'on a obtenu en mélangeant avec de la vapeur d'eau chauffée au-=delà de la température de réaction tin mélange préalablement chauffé renfermant l'hydrocarbure aromatique alcoylé et, le cas échéant, de la vapeur d'eau et, le cas échéant, 1 'hydrocarbure aromatique vinylique, pro-10 cédé caractérisé en ce que le mélange de départ préalablement chauffé présente des températures comprises entre 400 et 620 ®C» la vapeur d'eau chauffée au-delà de la température de réaction présente des températures variant entre 820 et 1100°Q9 le mélange à mettre en oeuvre ainsi obtenu présente d@® tempfeâ'rores "mixtes" comprises *5 entre 550 et 700®C, le mélasg© preuleô>I-a2tea1; chauffé et la vaprnia? d'eau chauffée sont mélangés en un tempe inférieur à 0,1 seconde et le séjour du mélange à msttre en oeuvre ainsi obtenu, entre le pciat de mélange et le point d'entrés dans la zone de catalyseur, est iB.® férisur à 0,2 seconde. 20 2®- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en se qiie le mélange à mettre en .oeuvre parcourt plusieurs zones de catalyseur disposées en séries le mélange réactionnel quittant une zone de catalyseur étant porté chaque • fois de nouveau à la terapératnr? de réaction avant d'entrer dans la sone de catalyseur suivante S et 25 cela par mélange avec la vapeur d'eau chauffée ®a-deXà de la r&tur© "da réaction et/ou par apport indirect de calories» Procédé suivant l'une des revesdisations 1 ei g; casaote-risé ©n ce que la proportion de la vapeur d'eau utilisas• \m to/^al 8'élève à O0l à 2,0 fcg par kilo de l®hydrocarîrare aromatique al« 30 ooylé s SAD OriGfNAL