FR 2053096 A1 19710416 FR 7027005 A 19700722 70 27005 1 2053096 La y.?: âio invention concerne des ccaroesitione détergentes v.o v3-:'-e~ . •: >nti_ >u.^s enzyme s Uiîiâfc G.3Ï1S la ûe~ gradi/oicn df.-i sufoetancei -•E.yiae^toS et dans le nettoyage des Sextilee _i les v.iiae; durs Se dl-e concerne pins p art i culi èrs-:" Si ut dot .oiVv^sivi^i;-:- dét^r^entee equeusee stabilisées contre là. pertte d?activité E^ylolytlc (2$ C- On ecBnaîl* 1 ' ntilisation -^a enzymes amylolytiques dans l'altération et (ou) 2s dégradation dos produits asçrlacés. Par exemple , le brevet E»U«A. îT° 2,607.35? décrit des compositions con-1C tenant une enzyme amylolytique utile pour faciliter l'enlèvement des matériaux poreux tels que papiers muraux9 étiquettes et pâtes du type caséine des surfaces auxquellesles matériaux poreux sont fii.és par un adhésif contenant de l'amidon* De même, Jaag dans Self en, Ole, Fette, Waehse 88, H° 24-, p« 789-7939 5 (ïïoveabre, 1ÇS2) et le brevet Est Allemand 14„296 décrivent chacun l'utilisation des enzymes amylolytiques dans des formulations de blanchisserie » Ces enzymes interviennent dans 1"opération de nettoyage en attachant les caches et les impuretés amylacées rencontrées sur les tissus souillés ou les surfaces du-0 r-ss et en les décomposant et (ou) les altérant de façon à rendre leur élimination plue facile durant le nettoyage. Les produits enzymatiques sont des produits chers et actifs qui doivent être .judiciausement formulés et utilisés„ Il est depuis longtemps reconnu que les enzymes sont sensibles et rendues ? inactives par les conditions extérieures telles que pH, température, effet des décolorants et agents oxydants„ L'une des influences extérieures la plus importante, dans la mesure où la stabilité de 1'enzyme est concernée, est l'exposition des substances snzymatiques aux effets hydrolytiques de l'eau» Ges en-30 zyraes, cuand elles sont employées, dans des compositions aqueuses, sent instables et subissent une destruction appréciable durant des périodes prolongées de stockage comme le met en évidence la diminution importante d'efficacité dans la dégradation de l'amidon et (ou) dans l'enlèvement des souillures et des tâches. 35 Cette diminution d'activité aœylolytique est particulièrement importante à temoérature élevée0 En conséquence, il est nécessaire, pour des compositions contenant une enzyme amylolytique, d'améliorer le stabilité de 1 * enzyme amylolytique » d'est par suite un but de l'invention de fournir des composi-43 tions détergentes liquides possédant une activité enzymatique• /Û 27005 2 2053096 Un autre but de 15 intention est û-à fournir des compositions aqueuses* contenant une ensyme amylolytique^ pratiquement stabilisées contre la diminution d'activité par la présence de composés qui stabilisent 15 enzyme 0 5 Deaubres buts de 15invention seront évidents en considérant 15 invention qui est plus complètement décrite dans la suite. Ces objectifsset d'autres objectifs de la présente invention sont atteints par la fourniture de compositions détergentes liquides ayant une activité ensymatique amy1olytique et 0 comprenant s (1) de 1 à 65 % d'un détergent synthétique organique soluble à 11 eau (2) de 0,01 à 3 % d'une enzyme amylolytique% (3) de 0,0*1 à 3 %, par rapport à 1'ion calcium, d'un sel de 5 calcium soluble dans 1'eau et qui stabilise 1'enzyme % (4-) de 0,01 à 5 % d'un thiosulfaSe de métal alcalin ; (5) le complément étant de l'eau, La présente invention est en partis basée sur la découverte que les compositions détergentes liquides contenant tira enzyme 0 amylolytique 9 telles qixe définies ci-dessus, peuvent être efficacement stabilisées contre la diminution d'activité de l'enzyme amylolytique par l'apport d'un sel de calcium soluble dans l'eau et d'un thiosulfate de métal alcalin,, Le détergent organique synthétique soluble dans l'eau des 5 compositions de l'invention peut être ar.ionique, non ionique, amphotére , zwitterionique ou un mélange de ces catégories de détergents0 Des exemples de détergents pouvant être utilisés dans les compositions détergentes liquides snzymatiques de 1'invention comprennent des composés anioniques, non ioniques, ampho-0 tères etswitterionique S décrits plua complètement dans la suit®, comme suit i (a) Des compositions détergentes anioniques qui peuvent être utilisées dans las compositions conformes à 1'invention comprennent à la fois des composés détergents qui sont des savons et 5 des non savons„ Des exemples de savons appropriés sont les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'slcoyle ammonium d5acides gras supérieurs (C^~Cpn)o Les sels de sodium ou ôe potassium de mélanges d'acides gras dérivé s de l'huile de coco et de suif, e'est-à-dire des savons potassiques ou aodiques de co-•0 co et de suif, sont particulièrement appropries„ Des exemples 0 27C0 5 2053096 de compc ;:*s détergents organiques anioniques, non s avons, sont les sels solubles dans l'sau5 les sels de métaux alcalins, des produits de réaction organoaulfuriques ayant, dans leur strue-tuz>e raol-uulaire s un radical alcoyle contenant d• environ 8 à environ 22 atomes de carbone et un radical choisi parmi 1^ groupe se composant des radicaux esters d'acides sulfurique et sul~ fonique. (La partie alcoyle des radicaux acyle supérieu-r est comprise lans le terme alcoyle)» Des exs^ples importants de détergents synthétiques qui constituent un? partie des compositions de la présente invention sont les alccyl sulfates de potassium ou. de sodium, en particulier ceux obtenus par la conversion en esters sulfuriques des alcools supérieurs ( Og - 0^g)9 produits par la réduction des gly-cérides d'huile de cooo ou de suif \ des alcoylbenz-ène sulfonates de sodium ou de potassium, comme décrits dans les brevets E.U.A, I?° 2.220,009 et ïï° 2«477c335s dans lesquels le groupe alcoyle contient de environ 9 à environ 15 atomes de carbone ? d'autres exemples d'alcoyl benzène sulfonates de métal alcalin sont ceux dans lesquels le radical alcoyle est un radical de chaîne linéaire aliphatiqne contenant de environ 10 à environ 20 atomes de carbone, par exemple le sulfonate de phényl-2-dodéca-ne et le sulfonate de pliényl-3 dodécane? des sulfonates d'éther glycérique d'alcoyl sodium, particulièrement les éthers d'alcools supérieurs dérivés d'huile de coco et de suif, les sulfonates et sulfates de sodium d'acide gras monoelycérique d'huile de coco 5 les esters sulfuriques de sels de sodium ou de potassium du produit de la réaction d'une mole d'un alcool gras supérieur (par exemple des alcools d'huile de coco ou de suif) et d'environ 1 à 6 moles d'oxyde d'éthylène ; des sels de sodium ou de potassium d'éther sulfate d'oxyde d'aleoylphénol éthylè-ne avec environ 1 à 10 unités oxyde d'éthylène par molécule et dans lesquels les radicaux alcoyle contiennent environ 9 à 12 atomes de carbone; le produit de la réaction d'acides gras esté-rifiés avec l'acide iséthionique et neutralisés avec de la soude, les acides gras étant issus par exemple d'huile de coco; des sels de potassium ou de sodium d'amide d'acide gras d'un taurate de méthyle, dans lesquels les acides gras sont, par exemple, dérivés d'huile de coco; et d'autres connus dans la teehiiiquç un certain nombre étant spécifiquement exposés dans les brevets E.U.A. ÎT° 2.486.921, ÎT° 2.486.922 et N° 2.396.278. 70 27005 4 2053096 (b) Des détergents synthétiques non ioniques peuvent être grossièrement définis comme des composés de nature aliphatique ou alcoylaromatique qui ne s'ionisent pas en solution aqueuse. Par exemple, une catégorie "bien connue de détergents synthéti-5 ques non ioniques est fournie sur le marché sous le nom commercial de "Pluronic". Ces composés sont formés par condensation d'oxyde d'éthylène avec une "base hydrophobe obtenue par condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol. La partie hydrophobe de la molécule qui présente, bien sûr, une insolubi-10 lité dans l'eau a une masse moléculaire de environ 1.500 à 1800. L'addition de radicaux polyoxyéthylène à cette partie hydropho-be tend à accroître la solubilité dans l'eau de la molécule dans son ensemble et le caractère liquide du produit est conservé jusqu'au point où le pourcentage de polyoxypropylène est environ 15 50 % du poids total du produit de condensation. D'autres détergents synthétiques non ioniques appropriés comprennent : (1) les produits de condensation d'oxyde de polyéthylène et d'alcoylphénols, par exemple les produits de condensation d'al- 20 coylphénols, ayant un groupe alcoyle contenant de environ 6 à 12 atomes de carbone, soit dans une chaîne linéaire, soit dans une chaîne ramifiée, avec de l'oxyde d'éthylène, ledit oxyde d'éthylène étant présent dans des quantités égales à 10 à 25 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcoyl phénol. Le substi-25 tuant alcoyle dans de tels composés peut provenir, par exemple, de la polymérisation de propylène, diisobutylène, octène ou no-nène. (2) Les produits issus de la condensation d'oxyde d'éthylène avec le-produit résultant de la réaction de l'oxyde de propylè- 30 ne et de l'éthylènediaminé. Par exemple, des composés contenant de environ 40 à 80 % en poids de polyoxyéthylène, et ayant une masse moléculaire de environ 5.000 à environ 11.000, résultant de la réaction des groupes oxyde d'éthylène avec une base hydro-phohe, formée par le produit de la réaction de l'éthylène diami-35 ne et d'un excès d'oxyde de propylène, ladite base hydrophobe ayant une masse moléculaire de l'ordre de 2.500 à 3,000, sont satisfaisants. (3) Le produit de condensation d'alcools aliphatiques ayant de 8 à 18 atomes de carbone, soit en chaîne linéaire, soit à 40 chaîne ramifiée, avec de l'oxyde d'éthylène, par exemple un pro- 70 27005 5 2053096 diîit t'.e vi-.:4id&îisation d'alcool de coco et d'oxyde d'étHylène àyaïi'l dtr 10 i- 3C r.-clôs d * tcryd»? & * roi- ~icle d'alcool ds côûcs la fraction alec-ol de c-oc-^ eysut us 10 & -)M- atomes ds CrXDvE-5. > (4) De? cirj-des i'a^inw tortisli--. è. long ne « chaînes correspondant t 1 û générale % K^2pE;.ÏÏ^=========P 0 s C, J dans laquelle R..j est un radical alcoyle de environ 8 à 18 atomes de carbone, et Rp et R^ âtant chacun un radical méthyle ou 10 éfchyle. La flèche dans la formule est une représentation conventionnelle d'une liaison semi-polaire» Des exemples d'oxydes d'aminé appropriés pour l'utilisation dans cette invention comprennent de l'oxyde de diméthyldodécylamine, de l'oxyde de di-méthyloctylamine, de l'oxyde de d i nié t hy Id é c y1amine, de l'oxyde 15 de diHéthyltétradécylamine, de l'oxyde de diméthylhexadécylami-ne. (5) Des oxydes de phosphine tertiaire à longues chaînes correspondant à la formule suivante % RR9 R"P âc> 0 20 dans laquelle R est un radical alcoyle, alcényle ou monohydro-xyalcoyle comprenant de 10 à 18 atomes de carbone dans la chaîne et R' et R" sont chacun des groupes alcoyle ou monohydroxyal coyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone„ La flèche dans la formule est une représentation conventionnelle d'une liaison 23 semi-polaire. Des exemples d5 oxyde s de phosphine appropriés sont s 15 o-yde de diméthyldodéeylphosphine 5 18 oxvde de diméthyl tétradécylphosphine, 1 ' oxyde d ' éthylméthyltétradécylphosphine, l'oxyde de cétyldiméthylphosphine, l'oxyde de diméthylstéaryl-phosphine, l'oxyde de cétyléthylpropylphosphine, l'oxyde de dis 30 thyldodécylphosphine, l'oxyde de diéthyltétradécylphosphine, l'oxyde de ois(hydroxyméthyl)dodécylphosphine9 l'oxyde de bis (hydroxyéthyl-2 )dodécylphosphine, 15 oxyde d11 hydroxy-2-propyl-méthyltétradécylphosphine, l'oxyde de diméthyl- o léiylphosphine et 1'oxyde de diméthylhydroxy-2-dodécylphosphine 0 35 (fa) Des suifoxydes dialcoylés correspondant à la formule suivante s PR5 S > • c J-uJ~ dans laquelle R est un radical alcoyle, alcényle, bêta- ou ^amma-monohydroxyalcoyle ou un radical bêta- ou gamma-mono-*:0 hydroxyalcoyle contenant un ou deux autres atomes d5oxygène dan 70 27005 6 2053096 la chaîne, Iss groupes S renfermai"-c a» 10 à 18 atomes de carbone dans la ohsîns, st dans laquelle R* est un radical méthyle ou éthyleo Des exemples de composas si:lfoxydes appropriés sont : le dodécylméthylsulfoxyde, le tétr-sàéoylmêthyl3ulf oxyde, l'hy-5 droxy-3-tridécylméthylsulfoxyde, 1® hydroxy-2-dodécylméthylsul-foxyde, 1'hydroxy-3~décoxy-4--butylniéthylsulf oxyde, 1'hydroxy-3-dodécoxy-4—butylméthylsulf oxyde s 1a hydï-oxy (c) des détergents synthétiques ampholytiques peuvent être décrits de façon approximative comme étant des dérivés deaminés secondaires et tertiaires aliphatiqu.es dans lesquelles le radical aliphatique peut être ramifié ou en chaîne droite et dans 15 lesquelles un des substituants aliphatiques contient de 8 à 18 atomes de carbone et un autre contient un groupe anionique de solubilisât ion dans 1 ' eauc Co raine exemple de composés répondant à cette définition on peut citer le dodécylamino-3-propanepro-pionate de sodium et le dodécylamino-5~propanesulfonate de so-20 diumc (d) Des détergents synthétiques E';;itt er ionique s peuvent être décrits de façon approximative comme étant des dérivés de composés aliphatiques ammonium quaternaire dans lesquels le radical aliphatique peut être une chaîne linéaire ou ramifiée et où 25 l'un des substituants aliphatiques1 contient de environ 8 à 18 atomes de carbone et l'autre un groupe anionique soluble dans l'eau. Des exemples de composés répondant à cette définition sont le 3(NîN-diméthyl-ïT-hexadécylamvi:onio)propane-1-sulfonate et le 3-(îT,ft -diméthyl-R"hexadécylairmjonio)"2-hydroxyprcpane-1.~ 30 sulfonate qui sont particulièrement recherchés pour leurs excellentes propriétés détergentes dans l'eau froide0 Les détergents tensio-actifs anioniques, non ioniques, aropho-tères et zislttex'ioniques mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou combinés dans la mise en pratique de la présente 35 invention» Les exemples ci-dessus sont simplement des illustrations spécifiques des nombreux détergents qui peuvent trouver line application dans le domaine de l'Invention® Les -enzymes anxiolytiques, qui dorment aux compositions détergentes liquides de l'invention uns activité amylolytique pea-•-'-0 dant une durée prolongés9 sont des substances connues et peu- 70 27005 7 2053096 vent être d'origine fongique, végétale, animale ou bactérielle. Des enzymes amylolytiques convenables comprennent les amylases-alpha qui sont en particulier "bien appropriées pour détruire les molécules d'amidon par attaque des liaisons «(-1,4-glycosi-5 diques dans les taches et souillures amylacées. Les courtes chaînes dégradées qui en résultent sont alors plus facilement éliminées de leur voisinage avec l'eau *ou des solutions aqueuses de détergent. Des exemples d'enzymes amylo-lytiques appropriées, comprennent les K-amylases issues de 0 moisissures, comprenant celles dérivées de Aspergillus oryzae Aspergillus niger, Aspergillus alliaceus, Aspergillus Wentii et Pénicillium glaucum. Les d -amylases dérivées de graines de céréale, de sources pancréatiques et de "bactéries telles que Bacillus subtilis, Bacillus macerans, Bacillus mesentericus et 5 Bacillus thermophilus sont aussi utiles ici. Ces enzymes sont actives dans le domaine de pH compris entre environ 4-,5 à environ 10, et à des températures de environ °0 à environ 65,5°C. L'activité optimale de ces -amylases se manifeste généralement dans le domaine de pH compris entre environ 5,5 à. environ 7*5. >0 Les enzymes amylolytiques préférées ici sont les p(-amylases de l'organisme "bactérien Bacillus subtilis. Ces amylases ont une activité enzymatique élevée et présentent d'excellentes propriétés destructrices d'amidon qui sont particulièrement utiles dans le "blancliissement de textiles contenant des souillures et ?5 des taches de nature amylacée et dans le nettoyage des surfaces dures, par exemple les assiettes, "batterie de "cuisine, renfermant des particules d'origine amylacée. Ces enzymes sont aussi préférées pour leur facile possibilité d'obtention et leur degré de résistance propre à 1'inactivation du pouvoir détergent 50 dans les compositions détergentes. Les enzymes amylolytiques utiles ici peuvent être employées à l'état pur. On les emploie généralement sous la forme d'une préparation poudreuse commercialement disponible dans laquelle l'enzyme amylolytique est présente dans la proportion de 2 à >5 80 % de la préparation. La partie restante, c'est-à-dire de 20 à 98 %, comprend des substances poudreuses inertes. Ces produits poudreux peuvent comprendre des sels minéraux de métal alcalin tels que du sulfate de sodium, du chlorure de sodium, du silicate de potassium, du phosphate de sodium, des sels •0 minéraux de métal alcalino-terreux tels que du sulfate de cal 70 27005 8 2053096 cium, du sulfate de magnésium, du phosphate de magnésium et similaires ; des constituants organiques tels que des protéines non enzymatiques, des hydrates de carbone, des argiles organiques, de l'amidon, des lipides, des corps colorés et similaires. 5 la quantité d'enzyme amylolytique employée dans les compositions conformes à l'invention peut varier selon l'activité de l'enzyme ou de la préparation enzymatique, les conditions de pH et l'utilisation recherchée de la composition. Les compositions détergentes liquides stabilisées de cette invention contiennent 10 une quantité d'enzyme amylolytique suffisante pour procurer des propriétés efficaces de dégradation de l'amidon et pour faciliter l'enlèvement des souillures et des taches de textiles blanchis et pour aider le nettoyage d'articles poreux salis. Les compositions détergentes contenant des enzymes, de cette inven-15 tion,contiennent de 0,01 à 3 % en poids d'K-amylase (calculée sur la base d'o^-amylase pure) et fournissent les propriétés dégradantes d'amidon voulues. Ces compositions contiennent de environ 60 à 400.000 unités d'activité d'amylase par gramme de composition détergente. Une teneur préférée en^-amylase est de 0,025 20 à 0,075 %« La quantité précise d'amylase employée peut être facilement déterminée par des méthodes connues dans le domaine, tant que les compositions de l'invention ont les propriétés^dégradantes d'amidon décrites ci-dessus. L'activité amylolytique se rapporte ici à la tendance qu'a 25 une enzyme amylolytique à réaliser la fonction désirée d'altération catalytique et (ou) de dégradation de substances amylacées. La stabilité ou la stabilisation, se rapporte ici à la conservation de l'activité initiale de l'enayme amylolytique. La stabilisation contre la diminution d'activité enzymatique initia-30 le, est ici en opposition avec 1'activation, ce dernier terme ayant trait à l'emploi d'agents d'activation avec des enzymes faiblement actives ou inactives pour fournir l'activité enzymatique. Le taux d'activité des enzymes amylolytiques convenable ici 35 peut être déterminé par de nombreuses méthodes. Une méthode appropriée est la méthode de dosage avec le dinitro-3,5-salicyla-te de sodium. Selon'cette méthode, un échantillon d'amylase sert à catalyser l'hydrolyse des liaisons 1,4-glycosidiques d'amidon et de glycogène, pendant cinq minutes, à une températu-40 re de 37°0 et à un pH de 6,0. La réaction est terminée par ad- 70 27005 9 2053096 dit ion de -liait ro-3 « 5-salicylate de sodium tamponné , on développe la -,î oui sur ot la quantité de maltos® -est déterminée par spectropiioto'setri® et compara iscn avec des solutions d'hydrate de Eiaîcosç pin' pour analyse, I.*a>i:yiase a une unité d3activité ~ pour chaque 0,4 g d'hydrate de ffiaitose produit durant l'hydro-, lyse -iana des conditions définies0 La méthode de détermination de l'activité de l'amylase est bien connue et elle est en. particulier décrite dans P« Bernfeld, fiethods in Enzymol0 Vol I,-P. 149 (1955). 10 Des exemples de préparations d'enzymes commerciales convenables pour- être utilisées ici et leurs fabricants comprennent s Diasmen«^-amylase (Baiwa Easei EES 'Tokyo, Japon)? Sapidase -amylase TSG-25 (Sapidase, Sec lin, France); ïtfovo Bacterial «C -amylase, Lot 454A, (Wa11erstein Company, Staten Island, 15 New Y-.-r.fc) ; Eh.ozyme-33 et Rhosyme H-39 (Rohm et Haas, Philadelphie, Pennsylvanie); «t-amylase (Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana) ; 1^-amylase gui est une partie intégrante de la CRD-Protéase (Monsanto DA-10) dérivée du Bacillus subtilis (Monsanto Company, St Louis, Missouri) ; d -amylase (âlidwest Biochemical 2C Company, Milwaukee, Wisconsin); Maxatase et Maxamyl (Eoninklijke ÎTederlaudscne Gist-En Spiritusf abr iek NoV., Delft, Pays-Bas) . Des mélanges de ces produits peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention est en partie 25 basée sur la découverte surprenante que l'on peut obtenir des durées prolongées de stabilisation de 1'enzyme en incorporant dans les solutions aqueuses d'ens^me une combinaison de sel de calcium soluble dans l'eau et de thiosuli'ate de métal alcalin. Les sels de calcium solubles dans l'eau, comprennent, par exemple 30 du chlorure de calcium, de l'acétate de calcium, du citrate de calcium, du glycérophosphate de calcium, du gluconate de calcium, du glucotept anate de calcium, du lactate de calcium, du lévulinate de calcium, du lactobionate de calcium, du malate de calcium, du lactophosphate de calcium, du succinate de calcium 35 et du maléate de calcium. Les compositions stabilisées de l'invention sont préparées pour contenir de 0,01 % à 3 % de la composition stabilisée, par rapport à l'-ion calcium0 De préférence, poir obtenir une meilleure stabilisation, particulièrement aux tem- ' pératur-es élevées, on emploie de 0,25 à '1,5 % par rapport à 40 l'ion calcium. Les sels de calcium préférés comprennent 1'acé- 70 27005 10 2053096 "bâte de calcium qui est facilement disponible et qui procure une excellente stabilisation de l'amylaee. Les thiosulfates de métal alcalin qui, de concert avec les sela de calciums produisent des niveaux désirables de stabili-5 sation. de lsenzyme amylolytiques comprennent le thiosulfate de sodiuBis le thiosulfate de potassium, et similaires « On préfère ici le thiosulfate de sodium qui procure les niveaux voulus de stabilisation de 18 enzyme. Le thiosulfate de métal alcalin de la présente invention est employé ici dans une quantité de 0,01 10 à 5 % des compositions détergentes liquides. Dans une réalisation préférée de la présente invention» les compositions détergentes liquides comprennent de 15 à 50 % de détergent organique s synthétique5 de 1 à 6 % d'acétate de calcium$ de 0,02 à 3% de thiosulfate de sodiumde 0902$ à 0Ç075 % d*enzyme amylolyti-15 que et le reste est constitué par de 1!eau. Bien que le mécanisme par lequel les sels de calcium et les thiosulfates de métal alcalin agissent simultanément pour protéger les enzymes amylolytiques contre la perte d'activité ne soit pas connu de façon précise, la combinaison du sel et du 20 thiosulfate de métal alcalin fournit des niveaux de stabilité de l'enzyme beaucoup plus grands que ceux que l'on peut obtenir lors de la stabilisation par le calcium seul, Oes niveaux de stabilité de 1'enzyme contrastent beaucoup avec la perte rapide d'activité qui apparaît normalement sous l'effet hydrolytique 25 important des compositions détergentes aqueuses. Le détergent organique synthétique soluble-dans Ie eau peut comprendre un détergent unique ou un mélange de tels détergents» Sous ce rapport, une réalisation préférée de la présente invention est une composition détergente liquide qui comprend de 11 à 57 % d'un 50 sulfate d'alcoylammonium ou d'un métal alcalin ayant la formule HO (GgH^OX^SQ-M dans laquelle R est un radical alcoyle de 12 à 18 atomes de earbone2 x varie de 0 à 10 et M est un métal alcalin ou de 1' sHEonium; de 2 à 6 % d'un alcoyl-glycéro-éther sulfO' nate de métal alcalin; le groupe alcoyle contenant de 10 à 18 55 atomes de carbone? de 2 à 8 % d'un (1T0W-diméth:/l-îr«alcoy 1 am-monio)-2=hydroxypropane*»1 -sulfonate 5 le groupe alcoylefayant de 8 à 22 atomes de carbone 5 de 1 à 6 ?' d'acétate de caleium; de Gs02 à 5 § de thiosulfate de sodium 5 d© 0,02$ à 0,075 % a'tf -amylases et le conrr.létnent est de l'eau* A'-C Oes compositions préférées combinent d'excellente qualités 70 27005 n 2053096 de nettoyage et de moussage, des propriétés dégradantes d'amidon avantageuses, et conviennent particulièrement pour le "blanchissage de tissus clairs et comme compositions pour laver la vaisselle, les détergents particulièrement préférés sont les 5 3-(W5N-dimétliyl-N-alcoyl-animonio)-2-iiydro3C3rpropane-1-sulfonates qui produisent un nettoyage avantageux et qui ont des propriétés de compatibilité avec l'enzyme avantageuses. Les compositions aqueuses stabilisées de cette invention peuvent aussi contenir n'importe quel adjuvant détergent, diluant 10 et additifs tant qu'ils ne gênent pratiquement pas l'activité des constituants enzymatiques. Par exemple des agents solubili-sateurs comme l'éthanol, des agents qui contrôlent la viscosité comme les toluène et xylène sulfonates, des parfums, des agents contre le ternissement, des opacifiants comme le distéarate 15 d'éthylène glycol ou le polystyrolène, des sels inertes comme le sulfate de sodium, des agents contre le re-dépôt, des agents bactériostatiques, des colorants, des agents fluorescents, des agents moussants et anti-moussants, et similaires, peuvent être utilisés ici sans diminuer les propriétés avantageuses de ces 20 compositions. Il est préférable que les compositions de la présente invention contiennent en plus certaines enzymes protéo-lytiques. Ces enzymes comprennent les protéases alcalines, les protéases neutres, et les protéases acides qui facilitent de façon importante l'élimination des tach.es et souillures du type 25 protéique des textiles blanchis. L'emploi d'enzymes protéoly-tiques en combinaison avec les enzymes amylolytiques de la présente invention, est préféré du point de vue de la facilité à enlever une gamme étendue de taches et souillures variées. Les enzymes protéolytiques préférées sont les subtilysines, ob-50 tenues à partir de l'organisme bactérien Bacillus subtilis. Les caractéristiques d'amélioration de la stabilité des compositions détergentes liquides contenant une enzyme de l'invention apparaissent dans les exemples suivants, qui servent à illustrer l'invention et n'ont pas potir but de la restreindre. 35 Toutes les parties données ici sont des parties en poids, à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 Les compositions détergentes liquides, A-E sont préparées à partir des constituants suivants dans les proportions indiquées. 70 27005 12 2053096 Constituants Sel d'ammonium du produit de condensation sulfaté de 1 mole d'alcool de noix de coco (de coupe moyenne) contenant 2 % de groupes al- 12 coyles en C^q, 66 %, en C 23% en et 9 % en C^g, avec 3 moles d'oxyde d'éthylène Alcoyl glycéro éther sulfonate de sodium ayant une longue chaîne alcoyle dérivée du même alcool de noix de coco (de coupe moyenne) 3-(||,H-diméthyl-ïï-alcoylam-monio)2-hydroxypropane-1-sulfonate dans lequel le groupe alcoyle est dérivé du même alcool de noix de coco (de coupe moyenne) Ethanol Toluène sulfonate de potassium Distéarate d'éthylène-glycol Divers (agents de luminosité, parfums, etc) ^-amylase de Wallerstein, lot 454-A (p{ -amylase de Bacillus subtilis) Acétate de calcium mono-hydraté Thiosulfate de sodium Eau A Compositions B C D 25 25 5 7 25 5 7 5 7 0,5 0,5 2 25 5 7 0,5 0,5 0,5 0,5 E (parties en poids) 0,5 4 2 1 complément à 100 25 5 7 0,5 0,5 0,5 4- 1 Les compositions détergentes liquides sont conservées dans des flacons en verre fermés, pendant les durées et aux températures indiquées dans le tableau I. Chaque composition contient 0,5 partie d'» 70 27005 13 2053096 L'activité amylolytique de chaque composition est atestirée s à invervail : a déterminés, par la méthode de dosage décrite ci°=des~ auSc Dans la composition A, atsetin agent stabilisant n'est 5 aonohyâraié (et pas de thiosulfate de métal alcalin)0 Dans la composition G, il y a % ds acétate de calcium rnonoliydraté (et pas ds thiosulfate de métal alcalin)» Dans les compositions D et E, caractéristiques de la présente invention, on utilise à la fois de l'acétate ds calcium et du thiosulfate de sodium. Les 10 effets des conditions de conservation sur l'activité enzymatique sont portés dans 1s tableau I ei-dessous. Les chiffres présentés ici montrent le pourcentage d'activité initial de l'enzyme restant après le stockage dans les conditions données. Les chiffres dépassant 100 sont le résultat d'erreur analyti-15 que dans la méthode de dosage employée. Les données présentées dans le tableau I montrent les caractéristiques importantes de stabilité de l'enzyme des compositions de la présente invention, c'est-à-dire des compositions D et E. L'accroissement de stabilité est en opposition marquée 20 avec la diminution d'activité amylolytique qui apparaît lorsqu'on n'utilise pas d'agent stabilisant (composition A) ou qu'on utilise l'ion calcium (compositions B et G). ajotite. Bane la position B3 il 2 % d5 acétate de calcina TABLEAU I *-4 O Composition Agent stabilisant % d'activité restante après conservation à 26,6°C pendant 4 8 10 (semaines) oL 70 d5activité restante % d"actiTit" restât!- ^ après conservation,â te apr^s conservation 32,2°C pendant 13 4 6 8 (semaines) 10 à 37,8°C rendant 4 8 10 (sein* i-nr s) O O en A aucun 5 - - 5 7 7 5 « 5 = « B 2 % d'acétate de calcium 78 _ «a 83 66 57 36 CBO wm 55 e= s» G 4 % d'acétate de calcium 72 «7» 96 56 45 32 m» mat 49 ce> , D 2 % d'acétate de calcium -i- 1% de thiosulfate de sodium 90 72 95 99 85 96 120 88 87 89 67 82 E 4 % d'acétate de calcium + 1% de thiosulfate de sodium 92 . 7? 104 108 91 96 114 69 84 93 67 102 K> O un UJ o -o o 70 27005 15 2053096 EXEMPLE II Les compositions détergentes liquides sont préparées à partir des constituants suivants dans les proportions indiquées. Compositions Constituants Sel d'ammonium du produit de condensation sulfaté de 1 mole d'alcool de noix de coco de coupe moyenne contenant 2% de groupes alcoyle en C^q, 66% en C12, 23% en C,^ et 9% en C^g, avec trois moles d'oxyde d'éthylène Oxyde d'alc oyldiméthylaminé dans lequel le groupe alcoyle est un alcoyle issu de noix de coco de coupe moyenne Alcoyl glycéro éther sulfo-narte de sodium ayant une longue chaîne alcoyle dérivée du même alcool de noix de coco de coupe moyenne Ethanol Toluène sulfonate de potassium Divers (agent de luminosité parfums, etc.) À-amylase de Wallerstein, Lot 454A (K-amylase de Bacillus subtilis) Acétate de calcium mono-hydraté Thiosulfate de sodium Eau F G- (parties en poids) 25 4 7,2 0,5 0,5 25 4 7,2 0,5 6 0,5 4 4 0,5 complément à 100 Les compositions sont conservées dans des flacons ën verre fermés, pendant les durées et aux températures indiquées dans le Tableau II, où l'on a porté le pourcentage d'activité restante : 70 27005 16 2053096 TABLEAU it % d'activité restante % d'activité res- après conservation à tante après conser- 26,6°C pendant vation à 37,7°0 Composition 2 4- pendant 2 4- (semaines) (semaines) F 3 10 7 19 G 104- 95 112 116 Les résultats présentés dans le tableau 2 montre la stabilité importante de l'amylase de la composition G- de l'invention, qui est en opposition marquée avec celle de la composition F qui utilise de l'acétate de calcium monohydraté sans thiosulfate de sodium. EXEMPLE III Une composition détergente liquide claire, efficace' et très savonneuse contient les constituants suivants : Constituants Parties en poids Sel d'ammonium du produit de condensation sulfaté de 1 mole d'alcool de noix de coco de coupe moyenne contenant 2 % de groupes alcoyle en C^0,66 % en C^2, 23% en C^ et 9% en C^g avec 3 moles d'oxyde d'éthylène 15 3-(N,N-diméthyl-N-alcoylammo-nio)-2-hydroxyprop ane-1-sulfonate dans lequel le groupe alcoyle est dérivé du même alcool de noix de coco (de coupe moyenne) 5 Produit de condensation de 1 mole d'alcool de noix de coco de coupe moyenne contenant 2 % de groupes alcoyle en 66 % en 23 % en C14 et 9 % en C^g, avec 20 moles d'oxyde d'éthylène 5 Toluène sulfonate de potassium 2 Alcool éthylique 6 Chlorure de potassium 2 70 27005 17 2053096 Constituants Distéarate d'éthylène gly-col Acide citx'iq ;u Parf -am Agent de luminosité Acétate de calcium monohydra-té Thiosulfate de sodium «(-amylase de Wallerstein, Lot 4% A («^.-amylase de Bacillus subtilis) Eau os5 complément à 100 4 1 La composition fournit d'excellentes propriétés pour la dégradation de l'amidon qui sont utiles dans le lavage de tissus clairs et dans le lavage d'assiettes, de batterie de cuisine, d'ustensiles de cuisine et autres surfaces dures0 La composition 5 conserve pratiquement son activité aÉylolytique initiale. On obtient des résultats semblables quand on utilise les enzymes amylolytiques suivantes, d'activité égale, au lieu de l'e^-amylase employée dans l'exemple III, c'est-à-dire des compositions détergentes liquides claires de capacité de lavage 10 puissante et d'activité amylolytique conservée % 15 On peut obtenir des résultats semblables en utilisant les sels de calcium solubles dans l'eau suivants, sur une base équivalente de quantité d'ions calcium, à la place de l'acétate de calcium monohydraté : (on obtient en effet des compositions détergentes liquides qui conservent leur activité amylolytiques 20 chlorure de calcium, citrate de calcium, phosphate glycérocalci-que, gluconate de calcium,, glucoheptanate de calcium, lactate de calcium, lévulinate de calcium, lactobionate de calcium, ma la-te de calcium, lactophosphate de calcium, succinate de calcium et maleate de calcium* 70 27005 18 2053096 10 15 20 EXEMPLE IV Une composition détergente liquide ayant d'excellentes propriétés de nettoyage, et une activité amylolytique durable pendant de longues périodes de temps est préparés en effectuant le mélange suivant % Constituants Parties en poids 1 -(alcoyle de noix de coco diméthylammonio)-propane-3~ sulfonate Benzène sulfonate d'alcoyl sodium dans lequel le groupe alcoyle est un mélange de tri-, tétra- et pentapropylène et qui contient en moyenne 12 alternes de carbone 25 Pyrophosphate de potassium Toluène sulfonate de potassium Ethanol Silicate de sodium solide (SiOg/N^O est environ égal à 2,5) Protéase Monsanto CED (un mélange commercialement disponible de protéases et d8amylases dérivées de Bacillus subtilis, mélangées avec un excipient poudreux) Acétate de calcium monohydraté Thiosulfate de potassium Eau 9 20 3,6 0,5 3 1 complément à 100 30 Des résultats semblables peuvent être obtenus quand les détergents organiques suivants sont iroilisés au lieu du 1-(al-coyle~(de noix de coco)-diméthylaininonio)-propane-3-sulfonate de l'exemple IV : alcool de suif éthoxylé avec 11 moles d'oxyde d'éthylène ; alcool de suif éthoxylé avec 30 moles d'oxyde 35 d'éthylène ; alcool (de noix de coco) éthoxylé avec 6 moles d'oxyde d5éthylène ; et du 3-(WsW-diiT^thyl-W-alcoylammonio de noix de coco)-2»hydroxypropane-1-sulfonate. 70 27005 19 2053096 EXEMPLE V Une composition détergente liquide, légère, ayant d'excellentes propriétés savonneuses et nettoyantes, et une activité d'enzyme amylolytique pendant des périodes prolongées, contient les constituants suivants (en parties en poids) : Constituants Parties en poids SbI d'ammonium du produit de condensation sulfaté de 1 mole d'alcool de noix de coco de coupe moyenne contenant 2 % de groupes alcoyle en C^0, 66% In 012J 23% en C^ et 9% en C^g, avec 3 moles d'oxyde d'éthylène Sel d'ammonium d'un sulfate d'alcoyle linéaire dans lequel le groupe alcoyle est dérivé du même alcool de noix de coco de coupe moyenne Monoéthanolamide d'alcoyle dans lequel le groupe alcoyle est un alcoyle de noix de coco ayant 2 % de groupes alcoyle en C^q, 66% en C^, 23% en C14 et 9% en C1g Xylène sulfonate de potassium Ethanol Divers (agents de luminosité, parfum, etc) K-amylase de Bacillus subti lis (Wallerstein lot 454A) Protéase CED-Monsanto (un mélange commercialement disponible de protéases et d'amylases dérivées de Bacillus subtilis, mélangées avec excipient poudreux) Acétate de calcium monohydraté Thiosulfate de sodium 15 15 4 4 8 5 0,5 0,5 5 1 Eau complément à 100 70 27005 20 2053096 Il est "bien entendu que la description détaillée précédente est seulement donnée à titre d'illustration, et que "beaucoup de variantes peuvent être faites, tout en restant dans le cadre et dans l'esprit de la présente invention. 70 27005 21 2053096 REVENDICATIONS 1o Une composition détergente liquide stabilisée contre la perte d'activité ensyaatiqiie et oosiprensntj on poids de la composition s 5 (1) de 1% à S5% d'un détergent organique synthétique, soluble dans l'eau? (2) de 0.01% à 3% d'une enzyr*® amylolytique % (3) de 0,01% à 3%, par rapport à l'ion calcium d'un sel de calcium soluble dans l'eau5 10 (4) de 0,01% à 5% d'un thiosulfate de métal alcalin (5) et le complément d'eau, 2. La composition de la revendication 1, caractérisée en se que l'0( -amylase provient de Bacillus subtilis. 3. La composition de la revend i c at icn 2, caractérisée en 15 ce que la quantité de calcium est de 0,25 à 1,5 %. 4. La composition de la revendication 39 caractérisée en ce que la quantité de thiosulfate de métal alcalin est de 0,02 à 3 %. 5. La composition de la revendication 4S caractérisée en 20 ce que le sel de calcium soluble dans l'eau est de l'acétate de calcium et le thiosulfate de métal alcalin est choisi parmi le thiosulfate de sodium et le thiosulfate de potassiumD 6. La composition de la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent organique synthétique soluble dans l'eau 25 est choisi dans le groupe comprenant des détergents anioniques, non ioniques, zwitterioniques, amphotères et leur mélange. 7. La composition de la revendication 6, caractérisée en ce que le détergent organique synthétique soluble dans l'eau comprend de 11% à 3 % d'un détergent ayant la formule 30 R0(G^H^OXjSO^M, dans laquelle R est un radical alcoyle de 12 à 18 atomes de carbone, x est compris entre 0 et 10 et ¥. est un métal alcalin ou de 11 ammonium; de 2 % à 6 % d'un alcoyl glycéroéther sulfonate de métal alcalin dans lequel le groupe alcoyle contient de 10 à 18 atomes de carbone; et de 2 % à 8 % 55 c.e 3-(N,ïï-diméthyl-N-8lcoylammonio)=2-hydroxypropane-1-sulfo-riate dans lequel le groupe alcoyle contient de 8 à 22 atomes 8. La composition de la revendication 79 caractérisée en ce que l'enzyme amylolytique est une ®(-amylase de Bacillus 40 subtilis. 70 27005 22 2053096 9. La composition de la revendieation 8 caractérisée en ee que l°ât-amyiase est présente dans une quantité de 0,025 â 0,075 %. 10. La composition de la revendi © at i on 9, caractérisée 5 en ce que lsioa ealeiiam est présent dans une quantité de 0,25 â 1,5%. 11. La composition de la revendication 10 caractérisée en c© que le thiosulfate de métal alcalin est présent dans une quantité de 0,02 à 3%. 10 12 « La composition de la revendication 11, caractérisée en ee que le sel de calcium soluble dans l'eau est de l'acétate de calcium et le thiosulfate de métal sicalin est choisi parmi le thiosulfate de sodium et le thiosulfate de potassium.