FR 2045610 A1 19710305 FR 6918905 A 19690609 69 18905 1 2045610 La présente invention concerne des perfectionnements aux' procédés «ployant la distillation extractive-pour obtenir de l'acroléine pratiquement anhydre à partir d*acroléine brute, saturée ou non en eau et contenant d'autres impuretés. 5 Le séchage de l'acroléine est rendu difficile par l'existence d'un azéotrope acroléine — eau et par. la grande réactivité de l'acroléine. Différents procédés ont été proposés pour réaliser ce séchage. Le plus simple de ces procédés de séchage consiste à opérer une distillation sous pression réduite. Cependant l'effet de dessiccation, qui augmen-1Q te en oSae temps que la pression de distillation utilisée diminue, exige des installations de distillation d'autant plus volumineuses et des installations de condensation à température d'autant plus basse que l'on veut atteindre un degré de dessiccation plus élevé. Far exemple, sous une pression de distillation de 50 ma de mercure on obtient uns acroléine contenant encore 0,4 £ d'eau en poids. Ce de-15 gré de dessiccation est souvent considéré couse insuffisant. D'autres procédés connus conduisent tous à une solution diluée d'a-croléina dan* un solvant autre que l'eau, éventuellement mélangé à l'eau, et l'on doit effectuer une séparation supplémentaire pour obtenir l'acroléine pratiquement pure at anhydre. 20 II est encore connu d'obtenir de l'acroléine purifiée à partir d'un siélange d"acroléine, de propionaldéhyde et d'eau, par une distillation extractive utilisant un alcool mono ou polyfonctionnel comme solvant d'extraction. Dans un tel procédé l'agent d'extraction réagit avec le propionaldéhyde et la réaction est catalysée par les acides corne l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. L'éli— 25 nination du propionaldéhyde et de la plus grande, partie de l'eau n'est réalisée qu'en concédant une perte importante d'acroléine, généralement supérieure à 10 JÉ de l'acroléine alimentée à là colonne de distillation extractive. De plus, dans un tel procédé, le produit délivré au bas de la colonne d'extraction est constitué d'un mélange de solvant d'extraction, d'eau et des 30 produits de réaction du solvant avec le propionaldéhyde. La récupération du solvant ne peut être ni complète ni effectuée sans mettre en oeuvre plusieurs stades ultérieurs de purification qui compliquent le procédé et en augmentent le coût. L'invention, due aux travaux de Messieurs Marcel BQBHEL, Henri MATHAIS et Marcel ÏHEVENQN,* concerne un procédé de distillation extractive utili-35 sant un alcool mono ou polyf onctionnel comme solvant d'extraction, plus particulièrement un procédé de ce genre qui permet simultanément et en un seul stade, d'une BAD ORIGINAL 18905 2 2045610 part d'obtenir l'acroléine, d'autre part de récupérer le solvant d'extraction, eu deux produits étant sous une forme -pratiquement pure et anhydre Selon le procédé de l'invention, on introduit dans une colonne de distillation l'acroléine brute à purifier/ contenant au moins de l'eau canne iap*i— 5 retë et un liquide d'extraction constitué par un alcool mono- ou polyfonctionnel, on extrait en tête une phase vapeur constituée d-acroléine pratiquèrent anhydre et en pied une phase liquide constituée de solvant pratiquaient anhydre, enfin on soutire à un. niveau situé entre le niveau d' alimentation en acroléiae'bxute et le pied de la colonne la phase liquide présente à ce niveau, on refroidit et sépare 10 par décantation cette phase en deux couches homogènes, on élimine la cowèt iafé— rieure constituée principalement de pratiquement la totalité de l'eau introduit* dans la colonne et on réintroduit la couche supérieure dans la colonne en ua point situé entre le point de soutirage et le pied de la colonne. Comme il est usuel dans les opérations de distillation extractive, 15 l'effet de séparation obtenu et la qualité du produit de ttte sont améliorée si l'on augmente le nombre dé plateaux au-dessus du point d'introduction du produit à purifier, si l'on augmente la proportion de liquide d'extraction introduit vers le somnet de la colonne, enfin ai l'on ranàne vers le haut de la colonne à titre de reflux sous forme liquide une partie des vapeurs extraites en tête, l'autre partie 20 du condensât de ces vapetars constituant l'acroléine pratiquement anhydre cherchée. La quantité de reflux peut être comprise entre 5 et 50 JÉ des vapeurs extraites «a s tête. Comme il a été indiqué, le procédé de l'invention est rmarquakle en ce que en extrayant au point de soutirage latéral pratiquement la totalité dn 25 liquidé présent en ce point, on extrait un mélange qui donne lieu à uae séparation en deux couches et en ce qu'en réintroduisant la couche supérieure dans la colonne en un point bien choisi on obtient simultanément l'acroléine anhydre et le solvant pratiquement anhydre. Ce soutirage et cette réintroduction ne perturbent pas le fonctionnement de la'colonne. ■ • 30 Comme il a été dit, la couche inférieure qui est éliminée contient pratiquement la totalité de l'eau introduite, en même temps qu'une faible fraction de 1'acroléine et du solvant mis en jeu. - : ' BAD ORIGINAL 18905 3 2045610 La composition des deux couches obtenues par décantation de la phase liquide soutirée dépend de la composition initiale de cette phase liquide et de la température de décantation. Le choix du niveau de soutirage dépendra de ces deux paramètres. La 5 fig. X. donne à titre d'exemple le diagramme d'équilibre liquidé - liquide du ternaire éthylèneglycol - acroléine-eau à 20EC, ce diagramme pennet de choisir le niveau de soutirage ; si on se fixe une température pour la séparation en deux couches de la phase liquide soutirée de la colonne, on aura intérêt pour travailler dams les meilleures conditions de l'invention, de choisir le niveau de soutirage 10 de telle façon à ce que, connaissant le diagramme ternaire d'équilibre liquide — liquide, la décantation conduise à deux coûtâtes dont le rapport des poids et la composition respective entrainent le mi ni»» de pertes en acroléine et éthylène-Cljcol. La point de réintroduction est choisi au-dessous du point de aouti— 15 rage par exatple sur le plateau immédiatement inférieur au plateau de soutirage ou, par exnple, entra le point et le 5ème plateau compté vers le 1ms à partir de ce niveau. Les solvants utilisables selon l'invention sont les mono alcools comme par exemple l'alcool isobutylique et l'alcool butylique secondaire, des 20 polysls, par example les diols, en particulier 1 * éthylèneglycol et le propylène-glycol. La quantité de solvant utilisé est comprise entre 5 et 100 parties en poids pour une partie d'eau à éliminer, de préférence entre 10 et 80 parties. On peut opérer sous la pression atmosphérique ; il est cependant 25 avaatagssx d'opérer sous une pression réduite mais il n'est pas nécessaire d'utiliser des pressions tris basses. Des pressions de l'ordre de 200 à 500 » de mercure .conviennent parfaitement, quoique des pressions différentes puissent être utilisées. Le profil de température dans la colonne dépend de la pression de distillation choisie. On opère en général à des températures en pied de colonne 30 comprises entre 120 et 200&C, en tête entre 20 et 452C. La fig. II représente le schéma de l'appareillage mis en oeuvre pour la réalisation de l'invention. Sur cette figure la colonne est repérée par 1, L'acroléine impure est introduite en 2. L'agent d'extraction est introduit par 3. On soutire en tête 35 par 4 des vapeurs d'acroléine anhydre qui sont condensées dans -5 ï une partie du BAD ORIGINAL. 18905 4 2045610 condensât est extraite par 6 et constitua le projetait pur désiré ; 1* raate du condensât est réintroduit par 7 an têt# da colonne à .titra da reflux. On extrait en pied par 8 l'agent d'extraction seras une forme suffisanment anhydre pour qu'il puisse être recyclé par 9, puis 3 en têta de colonne, extrait par la point 1G 5 situé au.-dessouâ du niveau da 2 une phase liquida contenant de l'acroléiae, 4a l'agent d'extraction et pratiquement la totalité de l'eau introduite par 2. Cette phase liquide se sépare en deux couches 11 et 12 dans un décanteur 13 ; la phase supérieure est réintroduite par 14 dans la colonne 1 un peu mt-dessous d» point de soutirage 10 ; la phase inférieure qui contient pratiquement la totalité de 10 11 eau introduite en 2 est extraite par 15. On introduit par 16, fuis 3 foanti— té d'a*en.t d'extraction correspondant k celle qui se timm extraite par 1|( Les exemples suivants, non limitatif», illustremt leyreeéêé de l'invention, excepté 1'exemple 1 qui illustre l'état aetual de la teehmifme. rxhwpt.r 1 ; cet exemple concerne use distillation extractive suivant «as twliii-15 que connue et dans laquelle les seuls points de soutirage eemt em, têta et en pied de colonna.'La colonne à distiller était alimentée «avirom aa 1/5 de sa hauteur à partir du bas par de l'acroléine tavte ccatewt 8 parties 4*eam, en poids pour 92 parties d'acroléine. Vers le sommet de la colomw on introéoiaait de l'étfcylfenaglycal 20. contenant 0,5 d'eau, dans un rapport de 4 parties an poids pour 1 partie 4'acroléine brute. On opérait sens une pression de 300 mm de inoie. las lapemta «a tt-te de colonne étaient condensées, l/3 du condensât étant extrait et camstitmaxt la produit purifié, les 2j3 du condensât étant ramenés vers le semaet 4a la ealane k titre de reflux. 25 Le condensât soutiré en tête était comstitmé d'acroléine camteaSETt moins, de 0,2 % d'eau. En pied de colonne ôm recueillait 1 * fthjl ine|1 jeal. la feaa que totalité de l'eau présenta dans l'acroléine brute. Pcmr être réutilisé, la produit de pied da la coloame de distillation extractive devait être soumis à une distillation pour séparer l'ama de l'é-30 thylèneglycol. SiaSPLS 2 : La colonne utilisée est la nêae que dans l'exemple 1 ; les conditions de travail étaient aussi les mêmes quant à la composition de l'acroléine brute, aux débits relatifs de l'acroléine brute et de 11éthylèneglycol, k la pression de travail et au reflux. Hais en procédant selon l'invention, on bou— 35 tirait à un niveau situé entre le niveau d'alimentation de l'acroléine brute et le BAD ORfGtNAL 18905 5 2045610 bas de la colonne, la phase liquide présente à ce niveau ; par refroidissement cette phase liquide se séparait en deux couches ; la couche supérieure riche en acroléine était réintroduite dans la colonne k un niveau situé entre le niveau de soutirage de la phase liquide et le bas de la colonne ; la couche inférieure était éliminée : 5 elle contenait pratiquement la totalité de l'eau présente dans l'acroléine brute, à côté d'une faible quantité d*acroléine et d'éthylèneglycol. Le condensât soutiré en tête de la colonne de distillation extractive était constitué d'acroléine contenant moins de 0,2 ^ d'eau : 1'éthylèneglycol n'y était pas décelable. 10 En pied de colonne on recueillait l'éthylèneglycol pratiquement pur et anhydre qui était recyclé. Le rendement de récupération atteignait 97,0 $ par rapport k l'acroléine initiale et 99 $ par rapport à l'éthylèneglycol. gTRMPTJg 3 : La colonne k_distiller était alimentée environ au l/3 de sa hauteur k partir du bas par de l'acroléine brute contenant 2,8 % d'eau, par 15 rapport k l'acroléine. La pression de fonctionnement était de 400 mm de mercure. L'éthylèneglycol était introduit près du sommet de la colonne dans un rapport de 0,5 partie en poids peur une partie d'acroléine brute. La phase liquide présente au niveau de la colonne correspondant au milieu de la section de la colonne entre l'alimentation de l'acroléine brute et 20 le bas de la colonne était soutirée et séparée en deux couches par décantation après refroidissement. La couche supérieure était recyclée k la colonne sous le .plateau de soutirage. La phase aqueuse évacuée du décanteur renfermait pratiquement toute 25 11 eau contenue l'acroléine brute ; sa cooposition. pondérale était la suivante: eau 67 36, acroléine 21 & éthylèneglycol 11 et 1 ^ d'impuretés diverses. La température en pied de colonne étiit de IS^C. L'éthylèneglycol pratiquement pur et anhydre recueilli en pied de la colonne était directement recyclé. La température en tête de colonne était de 30 382C. Le condensât recueilli en tête contenait 99,6 $ d*acroléine moins de 0,1 fa d'eau et environ 0,3 % d'impuretés diverses ; 1 'éthylèneglycol n'y était pas décelable. BÀD ORIGINAL. 69 18905 6 2045610 Le reflux (condensât de tête recueilli/condensât d* tête reflué à la colonne) était de 3. Les bilans de récupération s'établissaient k 99 % par rapport à l'acroléine et par rapport k 1'éthylèneglycol. BAD ORIQfNAk 69 18905 i 2045610 REVENDICATIONS - 1. Procédé d'obtention d'acroléine pratiquement pore et anhydre à partir d'acroléine brute, contenant de l'eau et éventuellement d'autres impuretés et mettant en oeuvre une colonne de distillation selon lequel on introduit dans ladite colonne 5 l'acroléine à purifier et un liquide d'extraction constitué par un alcool aono-ou polyf onctionnel, on extrait en tête une phase vapeur constituée d'acroléine pratiquement anhydre et en pied une phase liquide constituée de solvant pratique-Mot ulqrdi*, mv«Ti on soutire k un niveau situé entre le niveau d'alimentation en acroléiae brute et le pied de la colonne la phase liquide présente k ce niveau, 10 on refroidit et sépare par décantation cette phase en deux couches homogènes, on élimiae la couche inférieure constituée principalement d* pratiquement la totalité de l'eau introduite dans la colonne et on réintroduit la couche supérieure la colonae en un point situé extre le point de soutirage et le pied de la colonne. 2. Freeédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant d'extraction est de 15 l'étkorlimeglycol ou du prcjrjlèneglyccl. 3. !*■■ 4. Procédé selon l'une des revendications 1 k 3 dans lequel uns partis comprise en-20 tre 5 et 50 % ds l'acroléiM purifiée extraits en tête de la colonne est' condensée et réintrodaite en ttts de la colonne k titre de reflux.. BAÛ ORIGINAL v i