FR 2037116 A1 19701231 FR 7006218 A 19700220 70 06218 2037116 -î- Il est connu de préparer des feuilles poreuses en matière synthétique en expansjfcit à température élevée des composés à poids moléculaire élevé, par exemple des polymères vinyliques, des poly-uréthanes, des polyamides, des résines acryliques, des polymères 5 de butadiène, qui sont appliqués par exemple sous forme de corps solides, de plastisols, de solutions ou de dispersions, avec un composé dégageant à température élevée de l'azote ou d'autres gaz. On aboutit ainsi, par le choix de la composition, à des feuilles de matière synthétique grossièrement ou finement cellulaires, à 10 cellules ouvertes ou plus ou moins fermées, qui sont plus ou moins perméables aux gaz et en particulier à la vapeur d'eau. Il est en outre connu de coaguler la matière synthétique à partir de solutions de matières synthétiques, par exemple des polyuréthanes, par addition d'un non-solvant. On obtient par exem-15 pie suivant le brevet allemand n° 1.270.276 et le brevet belge n° 718.402 des feuilles microporeuses qui conviennent, en combinaison avec une matière de' support, principalement textile, par exemple comme substitut du cuir. Une autre méthode de production d'articles poreux à grande 20 surface est d'ajouter ensemble des composants réactifs, qui forment dans la réaction une structure poreuse, comme par exemple on le décrit dans le brevet français n° 1.541.978 et dans les brevets belges n° 715.003, n° 719-272 et n° 719.174. finalement, on parvient à convertir des ..matières synthétiques thermoplastiques, qui 25 se présentent sous une forme finement divisée, de préférence en suspension dans de l'eau, en un article poreux à grande surface par frittage des particules individuelles par un traitement à chaud. Ce procédé est décrit dans le brevet belge n° 714.304. Comme autre procédé connu, on citera la vaporisation sélec-30 tive au cours de laquelle une matière synthétique dissoute dans un mélange de solvant et de non-solvant est coagulée par évapora-■fcion du solvant et fournit une feuille poreuse. Comme autre possibilité connue pour produire des feuilles poreuses, on citera le procédé de lixiviation des sels» Ici, on 35 incorpore des sels aisément solubles, principalement minéraux, 70 06218 2037116 dans la masse de couchage et, après confection de la feuille, on les extrait par traitement à l'eau et ainsi il subsiste des pores. Tous ces procédés souffrent d'inconvénients, soit dus à l'emploi de solvants à point d'ébullition élevé et toxiques ou, 5 par exemple dans le procédé de frittage, à la nécessité de devoir respecter lors du traitement des limites de température étroites pendant la réaction. Dans le procédé de lixiviation des sels, il faut de grandes quantités d'eau et en l'occurrence il existe encore des difficul-10 tés pour éliminer quantitativement les sels; de plus, la question des eaux résiduaires soulève des problèmes considérables. En outre, dans le eas de la plupart des procédés, ceux-ci sont tenus à des matières synthétiques spéciales et ils ne sont pas transpo-sables sans autre procès à d'autres composés à poids moléculaire 15 élevé, ce qui naturellement restreint fortement le champ des applications du procédé. Chose surprenante, on vient de découvrir un procédé extrêmement simple de fabrication d'articles poreux à grande surface . en matières synthétiques, qui remédie aux inconvénients connus 20 de l'état de la technique et qui satisfait aux exigences de la pratique à tous les points de vue. Il s'est notamment avéré que l'on peut obtenir des articles poreux à grande surface en matières synthétiques lorsqu'on ajoute à une matière synthétique réticula-"ble filmogène, qui se présente sous forme d'une solution dans des 25 solvants organiques ou de dispersion aqueuse, une matière synthétique thermoplastique à l'état do poudre, en l'occurrence, le point de fusion- de la matière synthétique thermoplastique se situant en dessous de celui de la matière plastique réticulable, lorsqu'on prépare de manière connue en soi, à partir du mélange 30 obtenu, un film de matière plastique et qu'on le chauffa ensuite de manière qu'à partir de la matière synthétique thermoplastique se dégage tout d'abord le solvant organique ou l'eau qui y adhéra» Puis, la matière synthétique thermoplaatique fond et se dépose dans la sone marginale de la cavité qui a été produite par la 35- vaporisation du solvant organique ou de lreau. L'objet de la pré- 70 06218 2037*16 -3- sente invention est par conséquent un procédé de fabrication d'articles poreux à grande surface à partir de matières synthétiques, qui se caractérise en ce qu'on ajoute une matière synthétique thermoplastique éventuellement poreuse, à l'état de poudre ayant une 5 dimension de grain de 0,05 à 0,1 mm., à une matière synthétique filmogène qui, dans tous les cas, fond au moins 50°C plus haut que la matière synthétique thermoplastique et qui se présente sous la forme d'vne solution dans des solvants organiques ou de dispersion aqueuse, en utilisant en l'occurrence un solvant organique dans 10 lequel la matière synthétique thermoplastique est insoluble, en une quantité de 5 à 50# en poids par rapport à la matière sèche de la matière synthétique filmogène, en ce qu'on prépare par des procédés de couchage connus en soi un fila de matière synthétique partir «tu mélange obtenu et on le chauffe ensuite à fies tempe-15 ratures de âO à l80°G. Qûiaoe matières premières à utiliser conforméasnt à 1 'invention, on asrisage les matières synthétiques thermoplastiques de tout genre qui sont insolubles mais éventuellement gonflables dans le solvant organique employé dans lequel la matière plastique fil-20 mogène est dissoute et dans l'eau, et qui peuvent se présenter éventuellemant sous une forme poreuse. Gomme exemple de ces matiè-2*3 a synthétiques thermo pl as ti que s, on citera les polyoléfines comme-par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le polybutylène, ainsi que leurs copolymères avec d'autres monomères polymérisables, 25 ainsi que les polyacrylates par exemple à base d'acrylate et/ou méthacrylate d1éthyle ou de butyle, les polyamides comme la poly-amide-6, la polyamide-6,6, la polyamide-12, les copolyamides }j les polyesters, par exemple les polyesters linéaires qui sont obtenus à partir d'un acide dicarboxylique comme l'acide adipique, l'acide 30 phtalique et/ou l'acide azélaïque et de diols connue 1 'éthylène gly-col, le butane diol et/pu l'hexane diol, et les polyuréthanes thermoplastiques comme ' ceux qui sont, par exemple, cités dans • . ---- • ... - - ' •• • 'le brevet allemand n° 1.106.959, dans les brevets britanniques n° 1.025.970, n° 1.087.743, n° l.llQ8l8/et n° 1.057...Oli et, dans.ries 35 brevets'allemands n° 1.106". 958 et..n® .1.11.2^291. On .envisage, paiement les polyuréthanes thermoplastiques qui sont cités dans le 70 06218 -4- 2037116 Kunststoffhandbuch, tome 7, "Polyurethane", Viewog, Hochtlen, Cari Hanser Verlag, Munchen (1966) aux pages 287 à 297. En tant que matières synthétiques thermoplastiques préférées.., on citera les polyuréthanes, les polyoléfine3, les polyamides et les copolymères de 5 l'éthylène avec l'acétate de vinyle, en l'occurrence l'acétate do vinyle se présentant sous une forme partiellement saponifiée (cf. "brevet allemand n° 1.222.887). La matière synthétique thermoplastique à utiliser conformément à l'invention est employée sous la forme de poudre ayant une 10 dimension de grain généralement de 0,05 à 0,1 mm; dans de nombreux cas, on peut employer des particules d'un diamètre plus petit ou plus grand. Gomma matière synthétique filmogène, on envisage de même une résine d'un genre quelconque qui» toutefois, au cas où elle présente un point de fusion, fond au moins 50°C au-dessus de 15 celui de la résine synthétique thermoplastique, par exemple des polyuréthanes,polyamides, copolyamides et polyacrylates réticula-bles. Les polyuréthanes réticulables sont préparés à partir des constituants usuels, à savoir à partir de polyisocyanates et de composés avec atomes d'hydrogène réactifs, de préférence des grou-20 pes hydroxyle, en l'occurrence des composants plus que bifonction-nels étant utilisés conjointement. Des polyuréthanes réticulables sont décrits par exemple dans le gunststoffhtt"dbuch, tome 7, "Polyurethane", Vieweg, Hô'chtlen, Cari Hanser Verlag, Mûnchen (1966), pages 207 à 287, ainsi qu'à la page 106 et par exemple dans le 25 brevet allemand n° 1.012.456. Comme polyamides réticulables, on envisage par exemple les polyamides réticulables à l'aide de groupes à action réticulante, par exemple des groupes alcoxyméthyle. Le préférence, on utilise comme matières synthétiques filmogènes conformément à l'invention, des polyuréthanes, polyamides et po-30 lyacrylates réticulables. Dans quelques cas, il est possible aussi d'utiliser au lieu des matières synthétiques filmogènes à poids moléculaire élevé les matières de départ correspondantes et de préparer in situ les composés à poids moléculaire élevé avant ou pendant l'exécution du procédé conforme à l'invention. 35 ' Comme solvant organique à Utiliser conformément à l'ijiven- 70 06218 2037116 -5- tion, on envisage en*principe des solvants de nature quelconque, par exemple des hydrocarbures, des hydrocarbures halogènes, des esters, des cétones ou des dialcoylamides comme l'acétate d'éthyle, de butyle, la méthyléthylcétone, le trichloréthylène, l'acétophéno-5 ne, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, l'acétone, le tétrahy-dronaphtalène, le diméthylsulfoxyde. le solvant organique doit cependant être choisi en sorte que la matière synthétique thermoplastique soit insoluble dans ce solvant ou tout au plus gonflable; sont préférés comme solvants l'acétate d'éthyle, la méthylé-10 thylcétone et la diméthylformamide. le procédé conforme à l'invention est exécuté -par exemple comme suit : dans la dispersion aqueuse ou la solution du composé filmogène à poids moléci^ai^e élevé on incorpore la matière synthétique thermoplastique en des quantités de 5 à 50$ en poids par 15 rapport à la teneur en matière sèche du composé filmogène à poids moléculaire élevé. En l'occurrence, la matière synthétique thermoplastique doit être employée en une grosseur de grain de 0,05 à 0,1 mm. Avantageusement, on homogénéise la pâte sur un laminoir à un cylindre en vue d'un meilleur mélange et d'obtenir ainsi un 20 éventail de propriétés plus uniforme. Il est important que la matière thermoplastique ne se dissolve pas dans le solvant employé, mais tout au plus y gonfle. On peut soumettre également la matière synthétique thermoplastique à un prétraitement en la faisant par exemple gonfler dans 25 un solvant comme par exemple du trichloréthylène, puis en l'ajoutant dans cet état à la masse de couchage dont le solvant dans ce cas se compose d'un autre solvant organique ou par exemple, d'eau. Snsuite, on prépare par des procédés de couchage connus en soi à partir du mélange obtenu un film de matière synthétique. On peut 30 par exemple enduire un support, notamment un substrat textile, directement par application à la raclette, tout, comme on peut aussi produire la feuille sur un support intermédiaire comme du papier ou du tissu siliconisé. le solvant organique ou (dans l'application à partir d'une dispersion) l'eau est vaporisé par exemple à 35 température élevée, généralement jusqu'à 100°G, éventuellement 70 06218 2037116 sous pression réduite, et la feuille est doublée sur le matériau de support final et séparée du support intermédiaire. Au cours de ces stades opératoires la matière synthétique thermoplastique généralement absorbe d'abord de petites quantités 5 de solvant ou d'eau et les retient par des forces d'absorption jusqu'au moment où, à partir de l'agent de couchage dissous ou dispersé, on obtient une feuille par suite de l'élimination du solvant ou de l'eau au cours de la période de chauffage, l'action de la chaleur se poursuivant généralement à 100-180°C, le milieu ab-10 sorbé, c'est-à-dire le solvant organique ou l'eau, se volatilise avec formation d'an espace creux d'une dimension sensiblement égale à celle du volume occupé par la matière thermoplastique gonflée, en constituant en même temps un icanal par lequel le milieu liquide est vaporisé. Finalement, la matière synthétique thermoplastique 15 fond et ainsi elle diffuse dans la zone marginale de la cavité formée. La dimension des pores est donc conditionnée par deux facteurs, à savoir par la dimension de particule de la matière synthétique thermoplastique employée et par la quantité de milieu liquide qu'elle est à même de retenir. 20 Conformément à l'invention, on obtient des articles poreux à grande surface, par exemple des feuilles, qui sont perméables à l'air et à la vapeur d'eau et qui, en raison de ces propriétés, ont des possibilités d'application étendues, par exemple pour la fabrication d'articles textiles à grande surface qui sont perméa-25 bles à l'air et à la vapeur d'eau. Une formé de réalisation préférée de la présente invention- est d'unir l'article à grande surface obtenu par le procédé conforme à l'invention avec un substrat textile par des méthodes connues en soi, par exemple à l'aide de liants de doublage, en obtenant ainsi des cuirs artificiels per— 30 méables à l'air et à la vapeur d'oau. Comme liants de doublage , on peut employer ou bien les massas ds couchage utilisées, c'est-à-dire les mélanges de matière synthétique thermoplastique avec la matière synthétiquerori-thermoplastique à l'état encore collant, ou des liants de doublage connus en soi. Ooimà substrat textile, on 35 envisage par exemple les tissus* tricots, feutres, toisons de 70 06218 2037116 -7- "brins et toisons do filage fabriqués à partir de fibres naturelles et synthétiques. Les cuirs artificiels ainsi obtenus peuvent par exemple être employés comme matière pour chaussure ou par exemple en vue de la fabrication de sièges d'automobiles ou de garnissages 5 intérieurs d'automobiles. Dans l'industrie du meuble, ces cuirs artificiels pourront aussi trouver des débouchés. Exemple 1. Sur un matériau de support séparable, par exemple un papier séparateur siliconisé estampé, on applique une pâte consistant en : 10 a) 1000 g d'une solution à 30$ en poids d'un polyester-uréthane présentant des groupes 0H (préparé à partir d'un polyester acide adipique-haxane diol-1,6, allongé préalablement avec du toluylène-diisocyanate) dans de l'acétate d'éthyle; b) 50 g d'une solution à 75$ en poids du produit de réaction de 15 1 mole de 1,1,1-triméthylolpropane et de 3 moles de toluylène- diisocyanate (mélange des isomères 2,4 et 2,6) dans de l'acétate d'éthyle; c) 50 g d'une solution d'un accélérateur basique comprenant les constituants individuels suivants : 20 7 parties de phényldiuréthane 3 parties de titanate de tétra-octadécyle 45 parties de chlorure d'éthylène 45 parties d'acétate d'éthyle 2 parties d'acide acétique 25 0,25 partie d*anhydride acétique d) 50 g de pigment à l'oxyde de fer e) 125 S d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié à l'alcali provenant de : 30 $ d'acétate de vinyle et 30 70 $ d'éthylène ayant une dimension de particule moyenne de 0,07 mm., point du fusion 105°C-, indice de fusion 4,5. suivant la norme A8TM-D 1238-62 T-, condition B. On chauffe ensuite le tout dans un appareil de. séchage pendant 5 minutes à une température de 180°G. . «. g • " - ■ ' • •• ~ *■ 35 Application : environ 50 g/m de substance sèche. 70 06218 2037116 -8- Au cours d'un autre processus de travail, on applio1 • encore une couche avec la pâte décrite plus haut. Avant l'entrée dans l'appareil de séchage on Unit la couche encore collante avec le côté poil d'un tissu velours de coton gratté et rasé, sous aie 5 pression modérée. Puis, on sèche. Après enlèvement du support sé-parable, il en résulte un cuir artificiel ayant les propriétés suivantes ï - perméabilité à l'air 30 litres/minute suivant la norme DIN o 10 - perméabilité à la vapeur d'eau 728 g/m par jour suivant la noms. DUT - rupture au pliage 100.000 - usure par frottage Frank-Hausar 177 mg - étanchéité à l'eau Schopper 250 mm de colonne d'eau 15 Exemple 2. Sur un tissu portant une couche de caoutchouc de silicone, on applique à la râcle une masse de couchage consistant en : a) 1000 g d'une dispersion aqueuse sans émulsifiant à 40$ d'un po-. lyester-uréthane à poids moléculaire élevé, préparé à 20 partir d'un polyester d'acide adipique, de 1,6-hexane diol et de 2,2-diméthyl-propane diol-(l,3), d'hexaméthy-lène-diisocyanate et du sel potassique d'un produit d'addition d'éthylène diamine et de propane-sultono; Ta) 200 g de pigment au dioxyde de titane du type rutile; 25 c) 15 g d'une solution aqueuse d'un alginate; d) 100 g de la matière thermoplastique de l'exemple le). p — L'application s'élève à 70 g/m (de matière sèche). Avant l'entrée dans le four de séchage, on l'unit à l'état encore collant avec le côté poil d'un tricot velours en polyamide, 30 puis, on le chauffe dans le canal de. .séchage durant 5 minutes à 180°C. Après avoir détaché la matière de support réparable, il en résulte, un cuir artificiel ayant sensiblement les mêmes propriétés en ce qui regarde la perméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau que les cuirs artificiels confectionnés à l'exemple 1. 35 Exemple 3. Dans la masse de couchage décrite à l'exemple 1, on utilise 70 06218 2037116 -9- au lieu de la matière thermo pl a s t i que décrite on e) un polyuréthn-ne pulvérulent qui a été obtenu par réaction do l'hexane diol-(1,6), du 2,2-dimethylT>ropane diol-(1,3) ot du 1,1,1-triméthylolpropane avec de l'hexnméthylèno-diisocyanate. le point de fusion de la pou-5 dre de polyuréthane, dont la dimension d« particule moyenne s'élève à 0,05 mm., est da 135°Q. Avsc catte pâte on enduit un papier séparateur siliconisé lisse ot on sèche en four de séchage à 14-0°C. l'application est de 65 g/m de substance sèche. On appliqua alors uno seconde cou-10 che do la même pâte et l'on unit l'article à une toison de "brins fortement compactée par plusieurs passages à l'aiguille, qui se compose de fibres de polyamide en mélange avec des fi"brc-s de cellulose régénérée ot des fibres de polyacrylonitrile dans le rapport 40/20/40. La toison a été au préalable consolidée par iiapré-15 gnation en plein bain avec le liant de dispersion décrit à l'exemple 2a), puis elle est fendue et défibrée. Cette matière d'enduit est ensuite chauffée en canal do sccn.i-.ga à 14U°C, puis on détache 1« support séparable du cuir artificiel. Le cuir artificiel obtenu possède une perméabilité à 11 air 20 supérieure à 30 litres/minute suivant la norme DIÎT, la perméabili- - 2 té à la vapeur d'eau est de 395g/n et par jour suivant la norme DIN, l'étanchéité à l'eau est de 280 mm de colonne d'eau suivant la norme DIN. Sxenple 4. 25 Une pâte consistant en: 1000 g d'une dispersion à 40$ d'un polymère greffé d'acrylate de butyle sur du poly-2-méthyl-p-isopropylstyrène; 80 g de la matière thermoplastique de l'exemple le); 50 g d'un pigment coloré organique; 30 50 g d'un précondensat nélamine-formaidéhyde ; 100 g d'une solution aqueuse dralginate à 5$ ; 1,0 g d'agent anti-mousse en tiilieone, ^ 2 est enduite sur un papier séparateur en une application de 55 g/n (de matière sèeïie) et unie à l'état encore collant avec une toi- 35 son do filage en polyaïiide. Puis, on sèche en four de séchage du 70 06218 2037116 -10- rant 5 minutes à 140°C et l'on détache ensuite le papier séparateur. Il an résulte un cuir artificiel poreux dont les poros sont aiséme-nt visibles à la loupe. Sxao.ple 5. 5 Une pâte de : 1000 g d'une solution à 30$ d'une polyamide-6 présentant dos groupes méthoxyméthyle dans un mélange alcool/eau (rapport de mélange 5 : 2 parties en volume); 54 g d'une solution aqueuse à 10$ d'acide maléique; 10 50 g d'un pigment coloré organique; 15 g de polyéthylène haute pression à l'état pulvérulent, d'un diamètre moyen da particule de 0,05 mm, point do fusion 112°G, indice de fusion 7 selon la norme ASTiii-D 1238-62 T,. condition B, p 15 sst enduite sur un papier séparateur à une application de 45 g/m de matière sèche et elle est traitée en appareil de séchage durant 3 minutes à 250°G. On roule le papier séparateur revêtu de la feuille poreuse terminée. A un moment donné plus tard, la feuille est pulvérisée avec une solution à 10$ d'un polyestor-uréthane dans 20 de l'ester acétique, qui présente des groupes NCO réticulant spontanément sous l'action de l'humidité atmosphérique, et on l'unit à une toison do filage à base de polyamide-6. Le polyester-urétha-ne utilisé a été préparé conformément au brevet français n° 1.462.064. 25 Exemple 6. On opère comme à l'exemple 5, mais au lieu do polyéthylène haute pression , on utilise une poudre da polyéthylène basse pression qui fond à 136°C et qui présente un diamètre moyen de particule do 0,06 mm. Il en résulte un cuir artificiel poreux et léger, 30 qui convient bien pour la fabrication par exemple de vêtements de dessus. 70 06218 2037116 -ii- HEYB.NDIGAIIOHS 1. Procédé de préparation d'articles poreux à grande surface en matières synthétiques, caractérisé en es qu'on ajoute unu matière synthétique thermoplastique éventuellement poreuse, sous 5 la forme de poudre d'une dimension ds grain du 0,05 à 0,1 mm., à une matière plastique filmogène qui en tout cas fond au moins 50°G plus haut que la matière synthétique thermoplastique et qui sa présente sous la forme d'une solution dans des solvants organiques ou do dispersion aqueuse, en l'occurrence étant utilisé un solvant 10 organique dans lequel la matière synthétique thermoplastique est ipôoluble, en une quantité de 5 à 50$ en poids par rapport à la matière sèche de la matière synthétique filmogène, en ce qu'on prépare à partir du mélange obtenu un film de matière synthétique par des procédés de couchage connus en soi et on le chauffe ensui- 15 te à des températures de 80 à 180°G. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilisa comme matière synthétique thermoplastique un polyu-réthane thermoplastique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on utilise comme matière synthétique thermoplastique une poly-oléfine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière synthétique thermoplastique une polyamide. 25 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière synthétique thermoplastique un copoly-mère d'éthylène avec de l'acétate" de vinyle ayant subi un début de saponification. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 qu'on utilise corne matière synthétique filmogène un polyuréthane. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé on ce qu'on utilise comme matière synthétique filmogène une polyamide. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière synthétique filmogène un polyacryla- 35 te. 70 06218 203711e -12- 9. Forme de réalisation selon la revendication 1, carr.c risé en ce que l'article poreux à grande surface obtenu est uni de manière connue en soi à une matière de suppor' textile.