FR 2053281 A1 19710416 FR 7027932 A 19700729 70 27932 1 2053281 La présente invention concerne un procédé pour augmenter 1' adhérence de couches protectrices sur les résines phénolinues expansées, avec réduction simultanée de la perméabilité à la vapeur d'eau des mousses de résine phénolique ainsi revêtues-5 Une couche protectrice pour résinas phénoliques expansées doit satisfaire à plusieurs conditions : elle doit être le plus possible imperméable à la vapeur d'eau provenant de l'extérieur, mais pouvoir encore en tn.ême temps laisser passer les consti -tuants volatils qui se dégagent pendant le processus de durcis-10 sement de la mousse de résine phénolique expansée. De plus, les couches protectrices doivent cependant aussi être liées solidement à la mousse et ne pas s'en décoller ni en être facilement séparables. A titre de matières largement imperméables à la vapeur d' 15 eau, celles qui conviennent sont par exemple des papiers imprégnés, des feuilles de matière plastique ou de métal. Ces matières présentent cependant l'inconvénient de ne pouvoir être liées à la mousse qu'avec difficulté dans la plupart des cas,é~ tant donné qu'on empêche une diffusion vers l'extérieur des °-0 constituants volatils qui se trouvent dans la mousse de résine phénolique, pendant l'opération de durcissement. Présentent par contre une certaine adhérence aux mousses de résine phénolique des matières poreuses, perméables à la vapeur d'eau, contenant des fibres, comme par exemple le carton 25" cris, les papiers kraft à la soude, ou les nappes cardées- Sous l'effet d'une sollicitation mécanique plus forte, ces matières se détachent cependant des mousses.de résine phénolique de sorte que ces dernières ne possèdent alors plus aucune protection du côté extérieur. 30 La perméabilité à la vapeur d'eau des substances poreuses et contenant des fibres est si grande que des plaques de mousses de résine phénolique revêtues de ces substances ne conviennent pas, par exemple pour des isolations .en extérieur. La présente invention a pour objet un procédé d'améliora-35 tion de l'adhérence de couches protec ;rices sur des mousses de résine phénolique expansée, qui consiste fondamentalement à imprégner des couches protectrices poreuses, perméables à la vapeur d'eau, contenant des fibres, avant de les mettre en contact avec la mousse de résine phénolique, sur la face par la-tyO quelle elles seront liées à la mousse, avec : 0 27932 2053281 2 a) des produits de condensation liquides, contenant éventuellement un agent durcissant, de phénols et/ou de leurs homologues avec des aldéhydes ou b) des solutions ou des dispersions de polyamides et/ou de polymères du butadiène, éventuellement substitué par du chlore ou un radical méthyle en position 2 et/ou 3, ou c) des solutions ou des dispersions d'acétals polymères et on assemble ensuite cette couche protectrice ainsi pré-traitée, avec la résine phénolique, pendant ou directement après l'expansion de cette dernière, à la température d'expansion et on fait ensuite durcir la mousse de résine phénolique munie de la couche protectrice, de façon connue, à des pressions comprises entre 0,01 et 2,0 kp/cm^. Il est apparu, ce qui était tout à fait inattendu, que l'application de ce procédé permet d'améliorer le pouvoir de fixa -tion des dites couches protectrices sur la mousse de résine phénolique et de diminuer simultanément aussi la perméabilité à la vapeur d'eau de la mousse de résine phénolique ainsi revêtue. Par produits de condensation liquides de phénol et/ou de leurs homologues avec des aldéhydes, il faut entendre des résols que l'on forme par condensation d'une mole d'un phénol,é -ventuellement substitué par un radical alkyle, avec de 1 à 3 moles d'aldéhydes en milieu alcalin et élimination ultérieure de l'eau, par distillation jusqu'au degré souhaité de solidification cle la résine. Une condition pour l'emploi de ces résols, contenant éventuellement un agent durcissant, est qu'ils exercent une action d'imprégnation sur les couches protectrices. Comme polyamides, on peut utiliser aussi bien les polyamides formées par condensation de diamines et de diacides carboxyliquss que les produits formés par polymérisation d'acides c->- aminocar-boxyliques ou des lactames correspondantes. Comme exemple d'un a-cide cro -aminocarboxylique, on peut citer l'acide - aminoundéca-noïque et, comme lactame préférée, le caprolactace, à partir duquel on obtient le polyamide-6. Des exemples de produits de condensation de diamines 3t de diacides carboxyliques sont le polyamide-6,6 (à partir d'héxamé-thylènediamine et d'acide adipique) et le polyamide-6,10 (à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique). On peut également utiliser selon l'invention des produits 70 27932 :2053281 3 de condensation d*éthylènediamine ou de pdlyéthylènediamine avec des diacides carboxyliques supérieurs, ramifiés, insaturés, avec un rapport moléculaire aminé : acide supérieur ou égal à 1. Ces produits sont connus sous le nom de polyaminoaroides. Comme cons-5 tituants acide dicarboxylique de ces polyaminoamides, citons : l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique ou l'acide élaïostéariquG. Conviennent comme solvants pour las polyamides des alcools aliphatiques mono- et polyfonctionnels ayant de préférence jus-0 qu'à 8 atomes de carbone, couine par éxemple le méthancl, li bu-tanol, le propanol secondaire, l'heptanol ou l'éthylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol ou la glycérine. On peut également employer des mélanges de ces solvants entre eux ou avec de l'eau.On peut encore utiliser comme solvants, des hydrocarbures arov-3ti-5 ques simples et autres produits aromatiques connus, comme le benzène, le phénol, les crésols ou les xylénols, de préférence en mélange avec des solvants précités. On obtient de bonnes solutions de produits de condensation mixtes de polyamides binaires ou ternaires, comme par exemple 0 des produits de condensation mixtes de polyamide-6 et de polyamide -6, 6 dans le rapport de 75 : 25 à 35 : 65 ou de polyamide-6 et de polyamide-6,10 dans le rapport de 70 : 50 à 50 : 50 ou de polyamide-6 et de polyamide-6,6 et polyamide-6,10, pour lesquels la fraction de polyamide-6 vaut au moins 20 parties en poids. 5 Pour améliorer la solubilité, on peut ajouter aux polyamides des produits tels que, par exemple, le p-oxybenzoate d'alliyle ou le bensènesulfonate de IT-alkylamide. Outre les produits déjà cités, conviennent également comme solvants pour les polyaminoamides, ces éthoralcools (par exemple 0 1'éthylglycol ou le butylplycol) et des cétones, comme par exemple la méthyl-éthyle'.-tone, ainsi que ces mélanges de ces composés entre-eux. Comme polymères du butadiène, éventuellement substitués par du chlore ou un radical méthyle en position 2 et/ou 3, dont on 3 peut utiliser selon l'invention des solutions ou des dispersion" citons le polyisoprène et le polychloroprène. On peut utiliser ces polymères, soit sous forme de leurs réseaux caoutchouteux obtenus lors de la polymérisation de l'émulsion, soit sous celle de solutions dans des solvants convenables, comme par exemple 0 des acétates d'alkyle. 70 27932 2053281 Comme acétals polymères, on peut citer les acétals de polyvi-nyle, les formais de polyvirrrle ou les butyrals de polyvinyle ,aui sont solubles dans les solvants classiques pour ces composés,comme par exemple les alcools aliphatiques inférieurs. 5 La matière poreuse, perméable à la vapeur d'eau, contenant des fibres, est de préférence un bon papier buvard, comme par exemple du carton gris ou du papier kraft à la soude. On peut é-g.ïleTient utiliser des tissus et des produits non tissés en fibres synthétiques et naturelles, minérales et organiques. 10 On peut réaliser l'imprégnation de la matière de revêtement par enduction ou pulvérisation des agents d'imprégnation sous forme de solution, d'émulsion ou également de masse fondue. Une technique particulière d'imprégnation de la couche protectrice consiste à utiliser des résines résol phénolique ccnte-15 nant un agent anti-inoussar.t. On réalise l'imprégnation de la face des couches protectrices qui est du côté de la mousse en faisant d'abord expanser rapidement une résine phénolique expansible, dans une cavité prédéterminée, en mouillant les parois, en laissant ensuite retom-20 ber la dite résine grâce à l'instabilité de la mousse et la faisant après cela s'expanser à nouveau, les opérations d'expansion et de durcissement étant cependant alors réalisées en synchro -nisme, de sorte que la rousse de résine phénolique formée est stable et colle très .fortement aux parois par l'intermédiaire de £5 la pellicule ne résine phénolique qui durcit à la même vitesse ot mouille les dites parois. Quand on utilise comme résine résol phénolique une telle résine sans aront anti-mousse, on effectue l'assemblage de la mousse de résine phénolique avec la matière de revêtement préala-30 bleiùent ir.prégnée, de manière connue. Dans le procédé d'expan -sion en discontinu, on tapisse le moule avec la matière imprégnée et on fait ensuite expanser la résine phénolique dans ce moule. Pour 1'enduction de mousse de résine phénolique préparée par le procédé en continu, dans par exemple une presse à double 55 bande, avec l* matière de revêtement, on procède de fsçon à rapprocher assez/J.e11!' autre les deux rubans de la matière de revêtement qui pénètrent dans la presse à double bande, à l'endroit où l'on introduit le mélange de résine phénolique expansible liquide, pour qu'également le ruban supérieur soit mouillé par le mélange 4-0 de résine phénolique. Les deux rubans s'appliquent ensuite respec 70 27932 : 2053281 5 tivement sur la bande supérieure et sur la bande inférieure de la presse à double bande, et la rousse de résine phénolique qui monte du ruban inférieur s'assemble avec le ruban supérieur pré-imprégné • 5 Far résines résol phénolique expansibles, il faut entendre selon l'invention dos produits de condensation d'une mole d'un phénol avec de 1 à 3 moles d'un aldéhyde. La condensation se produit alors en milieu alcalin. Comme phénols, on peut en outre utiliser, outre le phénol, ses homologues et ses produits 10 de substitution alkylique, comme par exemple la résorcine, le pyrocatéchol, les crésols ou les xylénols ou des mélanges de ces composés. Les aldéhydes qui réagissent avec les phénols comprennent entre-autres le formaldéhyde, des coiaposés qui se décomposent en formaldéhyde ( par exemple le paraformaldéhyde ou le tri-15 oxane ), l'acétaldéhyde, le furfurol et l'hexaméthylènetétramine ainsi que des mélanges de ces composés. Après condensation des deux partenaires réactionnels, on chasse par distillation, de préférence sous vide, l'eau conte -nue dans le mélange de condensation jusqu'à ce que l'on atteigne 20 une gar/me de viscosité convenable, entre 2000 et 10 000 canti-poises, ou une teneur convenable en résine solide (50 à 80 %). On amène éventuellement le pH à une valeur supérieure à 4-. On réalise l'expansion et le durcissement de ,1a résine résol phénolique en ajoutant des agents gonflants et des agents 25 durcissants. Comme agents gonflants préférés, on peut citer le chlorofluorométhane, le n-pentane, l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, ou le dichlorure d'éthylène. î-.ais on peut é-galement utiliser des agents gonflants solides, comme par exemple des carbonates alcalins et alcalino-terreux. vouant aux agents 30 de durcissement, il faut considérer principalement c:es acides sul-foniques aromatiques, comme par exemple l'acide p-toluènesulfo-nique. D'autres agents durcissants que l'on peut appliquer comprennent par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfu-rique ou de l'acide phosphorique. >5 Les résines à expanser peuvent également contenir des agents modifiants. 3ont à considérer comme tels les polyesters, les esters de point d.'ébullition élevé (par exemple le phtalate de di-butyle) et les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur du phénol. 70 27932 : 2053281 6 Eaa.PLE 1 Dans une machine doseuse et nélangeuse opérant en continu, on prépare un mélange expansible de résine phénolique liquide, le dit mélange consiste en 100 parties en poids de résine phénol 5 formaldéhyde ( préparée par condensation de 14-3 parties en poids de phénol avec 228 parties en poids d'une solution aqueuse à30% de foriaaldéhyde en ajoutant 0,715 partie en poids de NaOH à 100°C et en chassant ensuite l'eau par distillation jusqu'à une teneur en résine solide d'environ 76/), 6,8 parties en poids de 10 n-pentane comme agent gonflant et 30,2 parties en poids d'un a-gent durcissant, constitué par 10,0 parties en poids d'acide p-toluènesulfonique porphyrisé, 20,0 parties en poids d'acide borique porphyrisé et 0,2 partie en poids de Si02« On introduit ce mélange de résine phénolique à raison d'en 15 viron 2,5 kg/minute, entre deux rubans de papier kraft à la soude qui se déroulent à partir de rouleaux de stockage (poids : 150 g/m^) et on le fait passer à travers une presse à double bande, chauffée à 70° C, de 12 m de long, bien délimitée latéralement, et ayant un écartement de 25 mm entre la bande supérieure 20 et la bande inférieure. Dans une opération séparée préalable, on a enduit ces ru - bans de papier, sur la face tournée vers le mélange de résine en 2 mousse, avec do 200 à 300 g/m d'une solution de polychloroprène dans l'acétate d'éthyle (teneur en solide entre 20 et 25 %, vis-. 25 cosité jipprecht : 600 à 800 ccntipoises ). Le mélange liquide de résine phénolique adhère, pendant le passage à travers la presse, par expansion et remplissage du volume creux préformé, également avec le ruban supérieur de papier kraft et durcit en 12 minutes. Après sortie de la presse à double 30 bande, on coupe la plaque aux mesures, à l'aide des dispositifs de coupe latérale et transversale. On évalue l'adhérence de ces matières de revêtement sur les plaques de mousse, sur 4- échantillons de 300 mm de large, par l'essai de pelage. A chaque bout d'échantillon, on détache le re» 35 vêtement sur environ 5 cm, pour assurer la fixation dans l'appareil d'essai. On continue ensuite à l'enlever à raison de 10Gmn/ minute. Dans le tableau suivant, on donne les forces qui sont nécessaires pour réaliser le pelage. Chacune des valeurs est déterminée à partir des diagrammes force-temps établis lors du 4-0 pelage. 70 27932 7 Tableau 1. 2053281 adhérence, par essai de pelage (kp) 5 papier kraft sans prétraitement prétraité avoc une solution de polychloroprène 10 dessus' 0,65 (0,60-0,70) 2,2 (1,4 - 5,0) dessous 0,67 (0,64-0,70) 0,7S (0,74—0,9) densité 0,08 0,06 EX&'PLE 2. 15 Dons un volume creux ayant une surface de base de 50 cm x 4- cm et une hauteur de 100 cm, qui e-st placé dans un dispositif de serrage pour résister à la pression d'expansion, on introduit un mélange de résine phénolique expansible constitué par 2,5 kg de résine résol phénolique ayant la môme composition que dans 20 l'exemple 1, 125 ml de monofluorotrichlorométhane et 125 ml de chlorure de méthylène comme agent gonflant, 6 g do silicone comme agent anti-mousse (solution à 4-0 % d'un diméthylpolysiloxane modifié) et 250 ml d'agent durcissant (constitué par 4-0 parties en poids d'acide p-toluènesulfonique, 4-0 parties en poids d'eau 25 et 20 parties en poids c ' acide sulfurique concentré) • Après réunion des constituants, le mélange commence à s'expanser à une température de 25 à 50° C, après environ 2 minutes. La mousse monte rapidement jusqu'immédiatement au dessous du bord supérieur du volume creux, y retombe et recommence à mousser environ 50 1 minute plus tard. Ce phénomène d'expansion se déroule alors plus lentement que le premier. >-u bout de 5 à 10 minutes, la cavité est remplie de mousse de résine phénolique. Pour accélérer le durcissement final, on peut alors soumettre le coule à une température de 4-0 à 60°C. 35 A titre de comparaison, on fait expanser dans le même moule le mélange sus-indiqué, sans agent anti-mousse au silicone. Le mélange remplit totalement le moule dès lu première expansion et ne s'effondre plus. Pour la réalisation do ces deux processus, on revSt le moule avec du papier kraft à la soude (pciôs à l'u- 2 4-0 nité de surface • 150 g/m ). On fait l'essai d'adhérence des " 70 2/932 2053281 8 couches de revêtement sur la mousse de résine phénoliquofee la manière décrite dans l'exemple 1. Tableau 2. 5 adhérence par essai de hilare 'kp) papier kraft sans préimprégnation avec imprégnation 10 face 1 0,60 (0,55 - 0,67) 0,95(0,89 - 1,00) face 2 0,62 (0,55 - 0,69) 1,10(0,90 - 1,20) densité de la mousse 0,072 0,08 70 27932 9 2053281 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'amélioration de l'adhérence de couches protectrices, contenant des fibres, et imperméables à la vapeur d'eau, sur des mousses de résine phénolique expansée, caractérisé en ce 5 que l'on imprègne lesdites couches protectrices avant de les mettre en contact avec la mousse de résine phénolique, sur la face par laquelle elles seront liées à la mousse, avec des produits de condensation liquides, contenant éventuellement un agent durcissant, de phénols et/ou de leurs homologues avec des aidé-10 hydee, on assemble ensuite cette couche protectrice ainsi prétraitée, avec la résine phénolique pendant ou directement après l'expansion de cette dernière, à la température d'expansion, . après quoi, on fait durcir la mousse de résine phénolique munie de la couche protectrice, de façon connue, à des pressions com- 2 15 prises entre 0,01 et 2,0 kg/cm . 2. Procédé pour l'amélioration de l'adhérence de couches protectrices, contenant des fibres, et imperméables à la vapeur d'eau, sur des'mousses de résine phénolique expansée, caractérisé en ce que l'on imprègne lesdites couches protectrices avant 20 de les mettre en contact avec la mousse de résine phénolique, sur la face par laquelle elles seront liées à la mousse, avec des solutions ou dispersions de polyamides et/ou de polymères du butadiène, éventuellement substitué par du chlore ou un radical méthyle en position 2 et/ou 3, on assemble ensuite cette 25 couche protectrice ainsi prétraitée, avec la résine phénolique pendant ou directement après l'expansion de cette dernière, à la température d'expansion, après quoi, on fait durcir la mousse de résine phénolique munie de la couche protectrice, de façon 2 connue, à des pressions comprises entre 0,01 et 2,0 kg/cm . 30 3. Procédé pour l'amélioration de l'adhérence de couches protectrices, contenant des fibres, et imperméables à la vapeur d'eau, sur des mousses de résine phénolique expansée, caractérisé en ce que l'on imprègne lesdites couches protectrices avant de les mettre en contact avec la mousse de résine phénolique, sur 35 la face par laquelle elles seront liées à la mousse, avec des solutions ou dispersions d'acétals polymères, on assemble ensuite cette couche protectrice ainsi prétraitée, avec la résine phénolique pendant ou directement après l'expansion de cette dernière, à la température d'expansion, après quoi, on fait durcir la mous-40 se de résine phénolique munie de la couche protectrice, de façon 70 27932 10 2053281 p connue, à des pressions comprises entre 0,01 et 2,0 kg/cm . 4. Procédé seloh. la revendication 1, caractérisé en ce que l'on imprègne la couche protectrice avec des produits de condensation liquides de phénol et/ou de leurs homologues avec des al- 5 déhydes de façon à faire mousser rapidement la résine de résol phénolique expansible, contenant un agent anti-mousse comme agent d'imprégnation antre les matières formant couche protectrice, on laisse s'effondrer à nouveau la mousse et on la fait expanser à nouveau, la mousse de résine phénolique formée se 10 combinant, lors de cette deuxième opération d'expansion, avec la couche protectrice imprégnée pendant la première mise en mousse et durcissant rapidement. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4-, caractérisé en ce que l'on utilise comme produit de condensation liquide 15 de phénol et d'aldéhyde une résine résol à base de phénol-formal-déhyde, à laquelle est ajouté un agent anti-mousse à base de sili-cone. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère de butadiène, éventuellement substitué par du chlore 20 ou un radical méthyle en position 2 et/ou 3, est du polyisoprène.