FR 2031584 A1 19701120 FR 7006154 A 19700220 7006154 i 2031584 La présente invention concerne des engrais en suspension stabilisés et leur procédé de préparation. On désigne habituellement sous le nom d'engrais en suspension, ou de suspension d'.engrais., une soloJkkoo À réaj^tioo plus- qb-5 moins neutre, qui renferme de l'anhydride phosphorique et évenktfèïft-ment des composés de l'azote et/ou des composés du potassium. On distingue des engrais en suspension NPK, NP et PK, en adjoignant à chaque désignation précitée la teneur en N,PgO^ ou K^O % en poids. Particulièrement aux températures au voisinage de 0°Ç ou aux tem-10 pératures plus basses, les solutions d'engrais qui renferment environ 30 % d'engrais salins, se trouvent saturées et commencent à séparer des produits de cristallisation. Ces phénomènes de ségrégation, qui conduisent de plus à l'obturation des orifices des appareils distributeurs lors de l'épandage sur terrain, sont 15 extrêmement indésirables et on les empêche par addition des substances les plus diverses en tant que stabilisants. On a ainsi proposé selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéros 3 096 170, 3 109 729 et 3 160 495, les attapulgites et/ou les bentonites, comme stabilisants pour les suspensions d'engrais. Dans le brevet 20 des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 179 496 on a décrit des substances de structures chimiques très diverses, en particulier toutefois, l'acide silicique colloïdal, l'alumine colloïdale les mont-morillonites et les attalpugites, comme stabilisants. Les engrais en suspension selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 25 3 326 666 renferment un superphosphate insoluble dans l'eau, finement broyé, à titre de constituant phosphaté et de stabilisant, en plus de sels nutritifs, en suspension ou en solution, présents d'une manière supplémentaire. Un engrais en suspension stabilisé doit renfermer au minimum 20 % en poids de sels nutritifs et se 30 distinguer par un faible degré de ségrégation pendant le magasinage, une faible viscosité et un faible résidu de tamisage (au tamis de côté d'ouverture des mailles de 0,84 mm). La demanderesse a maintenant trouvé, d'une manière surprenante, selon l'invention, que l'on peut utiliser comme sta-35 bilisants de qualité exceptionnelle, pour les engrais en suspension, la matière désignée sous le nom de boue de neutralisation qui se dépose dans la préparation des solutions purifiées de phos- 7006154 2 2031584 phate alcalin et/ou d'ammonium, par neutralisation de l'acide phosphorique brut ("acide phosphorique préparé par voie humide" préparé par attaque par voie humide des phosphates de calcium d'origines diverses au moyen d'acide sulfurique) avec une lessive-5 alcaline ou de l'ammoniac. Jusqu'à présent, on a fréquemment écarté la boue de neutralisation malgré les nombreux essais et propositions faites en vue de sa valorisation, du fait de son manque d'utilité du point de vue technique. Un avantage particulier résulte par 10 suite, selon l'invention, du fait que le phosphate soluble dans les citrates, renfermé dans la boue de neutralisation "au moment de la stabilisation des engrais en suspension, soit égalementrais à la disposition des plantes comme sels nutritifs. Les boues de neutralisation résultant de la neutralisation de 'l'acide phospho-15 rique préparé par voie humide" ont, en général, selon la provenance du phosphate de calcium et la pureté de l'acide sulfurique, à peu près la composition chimique suivante en % : 40 - 60 % d'eau 10 - 50 % de phosphate de sodium 1 20 5 - 15 $ de phosphate d'aluminium 2 - 10 % de phosphate de fer 1-5 % de phosphate de titane 1-5 % de phosphate de calcium 0-5 % de phosphate de magnésium 25 restant : impuretés courantes, (fluorure, sulfate, substances organiques, Cr, V, Mn) La teneur en desdites boues humides se situe entre 10 et 40 % en poids. Une boue de neutralisation, qui s'est déposée 30 lors de la neutralisation, par addition d'une lessive de soude caustique, d'un acide phosphorique brut préparé à partir de phosphate de Kola et d'acide sulfurique, montre les valeurs suivantes à l'analyse chimique {% en poids). 40 % de H^O (Perte à sec à 110°C), 35 41 % de H20 (Perte à sec à 800°C), 29 % de P205> 13 ^ de Na20, 7006154 3 2031584 k % de AlgOy 2,5 % de Fe203* 0,6 % de TiOgj, 0,5 % de CaO, 5 0,2 % de MgO, 2 % de F, 0,1 % de SO^. On peut effectuer la préparation des engrais en suspension des types NPK, NP et PK, avec la boue de neutralisation 10 comme stabilisant, comme suit : On agite la boue de neutralisation à une température comprise entre- 50 et 90°C avec un acide minéral, par exemple l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et/ou l'acide phosphorique, qui peut être préparé soit par le procédé 15 d'attaque par voie humide soit par voie thermique* On peut effectuer le chauffage du mélange à 50-90°C au moyen de vapeur d'eau ou en introduisant de l'ammoniac gazeux, et en utilisant dans ce cas la chaleur de neutralisation. Il convient toutefois de n'effectuer la neutralisation préalable à un degré tel que la valeur de 20 pH ne s'élève pas au-dessus de 1,0, sinon le temps de dissolution devient trop long. On peut donner à la suite du déroulement du procédé une forme continue ou discontinue. Lorsqu'on opère d'une manière discontinue, on 25 peut alors à ce moment effectuer une dilution avec de l'eau selon la concentration désirée de la solution d'engrais NPK, NP et PK. Consécutivement, on introduit de l'ammoniac aqueux ou gazeux jusqu'à ce que l'on atteigne la valeur de pH désirée entre 5 et 9. On maintient la température par refroidissement à j50-50°C. On peut 350 ajouter au mélange ainsi obtenu d'autres engrais salins tels que NH^+j. K+ ou des éléments à l'état de traces; sous forme de chlorures, sulfates, nitrates, phosphates, carbonates, hydroxyde, acétates, et analogues, sous forme solide, dissoute ou mise en suspension. De plus, on peut ajouter encore, comme constituants 35 renfermant de l'azote, du formamide, de l'urée ou des dérivés de l'urée, par exemple des produits de condensation de l'urée avec les aldéhydes, tels que le formaldéhyde, le crotonaldéhyde, l'iso- 7006154 4 2031584 butyraldéhyde, qui assurent un effet de dissolution retardé, leur addition pouvant être effectuée sous forme individuelle ou sous forme de leurs mélanges. Lorsqu'on opère d'une manière continue, on dis-5 pose au préalable d'une suspension d'engrais déjà préparée et on mélange simultanément l'ensemble des substances de départ, à savoir le mélange de boue de neutralisation et d'acide minéral, éventuellement neutralisé au préalable avec de l'ammoniac, et en outre les engrais salins précités, et l'ammoniac dans la mesure où 10 la valeur du pH de la suspension d'engrais préalablement réalisée, située entre 5 et 9 demeure inchangée. On maintient la température de la suspension par refroidissement à 30-50°C. Suivant les quantités de substances de départ ajoutées, on retire continuellement une quantité égale de suspension d'engrais terminée. Le. mode opé-15 ratoire continu, décrit en dernier lieu, est préféré pour la préparation de suspensions d'engrais fortement concentrées, (concentration globale en substances nutritives supérieure à 35 % en poids). D'une manière plus détaillée, l'invention concerne 20 ainsi des engrais en suspension NPK, NP ou PK stabilisés, ayant une concentration globale en substances nutritives égale au minimum à 20 g, de préférence supérieure à 30 g/100 g d'engrais en suspension, ledit engrais étant caractérisé en ce qu'il renferme, comme stabilisant, une boue de neutralisation formée au cours de 25 la neutralisation,' au moyen d'une lessive alcaline et/ou de l'ammoniac, d'acide phosphorique brut produit par attaque par voie humide de minerais phosphatés. L'engrais en suspension stabilisé renferme, de préférence 5 à 60 % en poids de boue de neutralisation humide. La boue de neutralisation comprend, d'une manière 30 général^ de l'eau, du phosphate de sodium, du phosphate de potassium, du phosphate d'ammonium, du phosphate d'aluminium, du phosphate de fer, du phosphate de titane, du phosphate de calcium, éventuellemerfc du phosphate de magnésium de même que des impuretés courantes. 35 On peut préparer un engrais en suspension stabi lisé, en ce qu'on mélange, en les agitant, la boue de neutralisation à 50~90°C avec un acide minéral, do préférence l'acide phos- 7006154 5 2031584 phorique, on dilue le mélange avec de l'eau et on y introduit de l'ammoniac jusqu'à ce qu'on atteigne la valeur de pH désirée située entre 5 et 9> on ajoute éventuellement au mélange d'autres engrais salins. On peut toutefois également mélanger, en les agitant, la 5 boue de neutralisation à 50 - 90°C avec un acide minéral, de préférence l'acide phosphorique et laisser s'écouler simultanément le mélange avec des engrais salins et l'ammoniac dans un engrais en suspension préalablement préparé, dans la mesure où sa valeur de pH déterminée, qui est située entre 5 et 9, demeure inchan-10 gée. On peut atteindre la température de dissolution de 50 - 90°C par introduction de l'ammoniac gazeux dans le mélange de la boue de neutralisation et de l'acide minéral jusqu'à l'obtention d'une valeur de pH égale au maximum à 1,0. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 15 nullement en limiter le cadre et l'esprit. EXEMPLE 1 On mélange 0,425 kg d'une boue de neutralisation (à 21 % de P20ej) avec 1,500 kg d'acide phosphorique préparé par voie humide (à 28,5 % de et on y introduit 50 litres (aux 20 conditions normales) de NH^ gazeux. La température s'élève à cet effet de 21 à 55°C. Consécutivement, on chauffe à 90°C avec de la vapeur d'eau chaude, le mélange passant ainsi largement en solution. Après refroidissement à 40°C, on répartit la solution légèrement trouble ( = 1,900 kg) en 4 parts égales. On retire de chacun 25 des quarts ainsi obtenus 100 g de solution et on les amène respectivement au moyen d'ammoniac gazeux à une valeur de pH de 6,5 ; 7,0 ; 8,0 ; et 8,5. Dans chacune de ces matières premières, on introduit à 45-50°C simultanément le restant de la solution ét une solution chaude de 0,300 kg de nitrate d'ammonium dans 0,167 kg 30 d'eau de telle manière que la valeur de pH soit constamment maintenue au cours de l'introduction supplémentaire d'ammoniac gazeux à 6,5 ; 7.0 ; 8,0 ; et 8,5. Pour une valeur de pH de 6,5, on consomme au total 220 litres (mesurés aux conditions normales) et pour une 35 valeur de pH de 8, 5> on consomme au total 330 litres (mesurés aux conditions normales d'ammoniac). Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I annexé. 7006154 6 2031584 Les suspensions d'engrais terminés renferment environ 11 % en poids de boue de neutralisation humide. L'analyse chimique de l'échantillon numéro 3 montre une composition de : 5 14,3 % de N, 10,2 % de Po0,- soluble dans l'eau c 5 13,6 % de P2°5 soluble dans les citrates On effectue les mesures physiques concernant les suspensions d'engrais après une durée de repos de 28 jours. 0 Déterminations physiques : 1) degré de ségrégation. On remplit un cylindre de mesure en verre de 100 ml au moyen de la suspension d'engrais à mesura?jusqu'à une marque de 100 ml. On définit le degré de ségrégation en % en tant que rapport en volumes, multiplié par un facteur 100, de la 5 couche de solution claire supérieure, par rapport à la quantité globale de la suspension d'engrais (= 100 cm^). 2) On mesure la viscosité de la suspension d'engrais homogénéisée au moyen d'un appareil de mesure mis dans le commerce sous le nom de "Viskotester YI 180" par la firme Haake, Berlin, à 187,5 0 tours par minute. On établit la température de la suspension dans le thermostat à 20- 0,5°C. 3) On évalue le résidu avèc un tamis à côté d'ouverture de mailles de 0,84 mm. On verse une quantité déteminée de suspension d'engrais sur le tamis et on agite celui-ci pendant une durée de 15 minutes 5 sur une machine tamiseuse. On rincé consécutivement le tamis avec de l'eau glacée en quantité égale à celle de la suspension examinée et, ensuite on le lave avec 100 ml. de méthanol. On sèche le tamis dans une armoire de séchage à 120°C. On pèse le résidu demeurant sur le tamis et on définit le rapport en poids de résidu/ 0 suspension déposée, en tant que résidu 4) On détermine la fluidité sur le produit tamisé. On verse la suspension d'engrais examinée à travers un entonnoir dont la douille a une longueur de 5 cm et un diamètre interne de 0,25 cm. L'évaluation de la fluidité est effectuée après le temps d'écoulement. Une 5 suspension a une bonne fluidité lorsque 100 ml de suspension s'écoulent en une minute par l'entonnoir. On est en présence d'une fluidité satisfaisante lorsque 100 ml de la suspension s'écoulent 7006154 7 2031584 en 5 minutes par l'entonnoir. Les suspensions dont 100 ml ne s'écoulent pas par l'entonnoir en 5 minutes sont considérées comme insatisfaisantes. 5) On effectue un essai de faculté de mise en suspension des sus-5 pensions déposées, en les agitant avec une baguette de verre. Selon la facilité de l'homogénéisation, on donne à la faculté de mise en suspension la notation : bonne, satisfaisante ou insatisfaisante. EXEMPLE 2 10 On introduit dans de l'acide phosphorique, préparé par voie humide, différentes quantités de boue de neutralisation. On établit dans la solution à une valeur de pH de 7 avec de l'ammoniac. Par addition de quantités correspondantes d'eau et de nitrate d'ammonium, on maintient une teneur de 15 % de N et de 15 % de 15 Pg0^ soluble dans les citrates, dans la suspension. La température s'élève à 40°C pendant l'ammonisation. (voir tableau II annexé). EXEMPLE 3 On extrait, à partir de la boue de neutralisation, le P2°5 solul)1®' aU moyen d'une lessive de soude caustique. Le 20 gâteau de filtration formé montre les valeurs suivantes à l'analyse chimique ; 35*5 % de HgO (Perte à sec à 110°C), 39#4 % de HgO (Perte à sec à 80Q°C), 12,5 % de PgOtj (soluble dans les citrates), 25 17* 2 % de Na20, 7,3 % de AlgO , 5,5 % de Fe20?. On introduit, en agitant, 0,4 g dudit gâteau de filtration dans 0,8 kg d'acide phsophorique préparé par voie humide 30 (29,1 % de P2°5^ efc on chauf,f® à 60°C. On introduit le mélange ainsi formé dans 0,84 kg d'une solution de nitrate d'ammonium (0,1 kg de H20 et 0,74 kg de nitrate d'ammonium) de telle manière que l'on maintienne la valeur du pH de la suspension à 8,9 par introduction simultanée de gaz ammoniac. Par refroidissement, on 35 maintient le mélange à 40°C. La suspension ne montre aucune ségrégation après 28 jours et elle présente une viscosité de 51 cP* à. ce moment. Le résidu d'un passage par un tamis de 0,84 mm de côté 7006154 8 2031584 d'ouverture de mailles, s'élève à 1,5 g, ou 0,07 % en poids. L'analyse chimique fournit les valeurs suivantes : 12,0 % de P2°5 (soluble dans les citrates) 1.6,3 % de N 5 On obtient 2,1 kg d'engrais en suspension à 19 # en poids de boue de neutralisation humide. EXEMPLE 4 On fait digérer 1,0 kg d'une boue de neutralisation aveo 750 g d'acide nitrique concentré (à 62 % de HNO^) à 60°G 10 pendant 1 heure. Après refroidissement à 35°C, on introduit 190 1 d'ammoniac gazeux. On agite intensément la masse réactionnelle et on maintient par refroidissement la température à 35°C. La suspension finale a une valeur de pH finale de 7. L'analyse chimique fournit les valeurs suivantes : 15 11,5 % de P^O^, soluble dans les citrates 12,0 % de N La suspension d'engrais renferme 57 % en poids de boue de neutralisation. Le degré de ségrégation s'élève à. 5 %, la viscosité à 46 cP, le résidu à 1 %. La fluidité est estimée bonne 20 et.la faculté de mise en suspension satisfaisante. EXEMPLE 5 Dans 1,000 kg d'acide phosphorique préparé par voie humide (à 28,5 % de Po0_) on dissout 0,300 kg de boue de c- 5 neutralisation (formée au cours de la préparation de (NH^)^ HPO^ à 25 partir d'acide phosphorique préparé par voie humide, et possédant 33 % de et ^5*5 % de NH^+). On soumet à l'ammonisation la solu tion, selon le mode opératoire de l'exemple 1, à pH = 7. Par concentration différentielle de la solution de nitrate d'ammonium on obtient un engrais en suspension ayant des concentrations variables 30 en substances nutritives.(Voir tableau III annexé). Dans l'essai numéro 10, la proportion de boue humide dans la suspension obtenue s'élève à 10 % en poids et dans l'essai numéro 15 elle s'élève à 6 % en poids. 7006154 9 2031584 REVENDICATIONS 1 - Suspension d'engrais NPK, NP ou PK stabilisée, à concentration globale en substances nutritives égale au minimum à 20 g, de préférence supérieure à 30g/100g d'engrais en suspension, 5 ladite suspension étant caractérisée en ce qu'elle contient, comme stabilisant, une boue de neutralisation formée au cours de la neutralisation, au moyen d'une lessive alcaline et/ou d'ammoniac, d'acide phosphorique brut, obtenu par attaque, par voie humide, de minerais phosphatés. 10 2 - Suspension d'engrais stabilisée selon la reven dication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 5 à 60 % en poids de boue de neutralisation humide. 3 - Suspension d'engrais stabilisée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la boue de neutralisation 15 comprend de l'eau, du phosphate de sodium, du phosphate de potassium, du phosphate d'ammonium, du phosphate d'aluminium, du phosphate de fer, du phosphate de titane, du phosphate de calcium, éventuellement du phosphate de magnésium de même que des impuretés courantes. 20 4 - Procédé de préparation d'une suspension d'engrais stabilisée selon l'une des revendications quelconques 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange, en les agitant, la boue de neutralisation à 50-90°C avec un acide minéral, de préférence de l'acide phosphorique, on dilue le mélange obtenu avec de l'eau et on y introduit 25 de l'ammoniac jusqu'à ce qu'on atteigne la valeur de pH désirée, située entre 5 et 9, et on ajoute éventuellement au, mélange d'autres engrais salins. 5- Procédé de préparation d'une suspension d'engrais stabilisée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ledit 30 procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange, en les agitant, la boue de neutralisation à 50-90°C avec un acide minéral, de préférence l'acide phosphorique, et on laisse s'écouler simultanément le mélange avec des engrains salins et de l'ammoniac dans un engrais en suspension, préalablement préparé, dans la mesure cù sa valeur de 35 PH déterminée, qui est située entre 5 ®t 9* demeure inchangée. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5» caractérisé en ce qu'on atteint la température de dissolution de 50-90°C par introduction d'ammoniac gazeux dans le mélange de la boue de neutralisation et de l'acide minéral jusqu'à l'obtention d'une valeur nH pgale au maximum à 1,0.