FR 2029756 A1 19701023 FR 7002423 A 19700123 70 02423 -î- 2029756 La présente invention concerne un procédé de post-traitement du polyéthylène dans un système de cisaillement, en particulier dans une boudineuse, selon lequel le polyéthylène préparé par un procédé haute pression, est introduit, à l'état fondu, dans le système 5 de cisaillement, à l'abri de l'oxygène de l'air, à une température variant entre 200°C et 300°C et à une viscosité comprise entre 5 x 103 et 1 x ÎO^ poises, pour être soumis dans ledit système à un cisaillement variable. Pour fabriquer des demi-produits et des pièces moulées à partir 10 de masses fondues ou de granulés de polyéthylène, on utilise de préférence des polymères qui, aux températures de travail usuelles, supérieures à 200°C, présentent de bonnes caractéristiques d'écoulement et une bonne résistance à la chaleur. Les demi-produits fabriqués à partir de ces polymères, tels que gaines, tubes et pan-15 neaux, ou les pièces finies, par exemple bouteilles, ustensiles ménagers et jouets, doivent présenter une bonne résistance mécanique, . des surfaces lisses et, autant que possible, brillaptes, et, en partie, également une bonne transparence.Ils doivent ne pas subir de corrosion fissurante sous tension sous l'action d'influences 20 atmosphériques ou au contact de mouillants ("tenside"). Lors de la fabrication du polyéthylène, les différences de temps de séjour du mélange réactionnel dans la chambre de réaction et les séparateurs montés à la suite, ainsi que les différences de températures de polymérisation dans les diverses sections de 25 l'installation de polymérisation, par exemple d'un réacteur tubu-laire, se traduisent souvent par la formation; dans le polyéthylène, de composants présentant, par rapport à la masse principale, un poids moléculaire et une dispersion des poids moléculaires dif-férents et, partant, des propriétés rhéologiques et aussi des pro-30 priétés optiques différentes. Ces masses fondues peuvent, de plus, contenir une certaine proportion de particules de polymères réticulées, appelées piqûres. Les pièces moulées préparées à partir de ces masses fondues sont le plus souvent Inutilisables ou leur valeur commerciale se trouve sensiblement réduite. 35 On a toujours cherché à supprimer ces défauts inhérents à la masse fondue de polyéthylène en prenant des mesures appropriées dès la polymérisation. On n'a toutefois pas réussi jusqu'à présent à conduire la fabrication du polyéthylène haute pression de manière à obtenir un produit dont toutes les propriétés seraient opti-40 maies. Même des phases opératoires subséquentes n'ont abouti qu'à 70 5 10 15 20 25 30 . 35 40 02423 -2- 2029756 une amélioration partielle de la qualité du produit. C'est ainsi qu'il est connu, par exemple, d'exposer la masse fondue de polyéthylène, dans des systèmes d'homogénéisation, à un cisaillement variable, en vue de broyer les constituants gênants et de les répartir de façon homogène dans la masse fondue ou de les y dissoudre. On s'est efforcé jusqu'ici d'obtenir des tensions de cisaillement élevées dans les zones de cisaillement des systèmes d'homogénéisation .A cet effet, on a refroidi les surfaces opérant le cisaillement qui entrent en contact avec la masse fondue de polyéthylène. l'énergie absorbée par les systèmes d'homogénéisation augmente alors en effet, mais seulement par suite de la résistance accrue dans l'interstice, due au refroidissement. L'énergie motrice est done convertie en chaleur dans une zone très étroite et l'effet recherché n'est donc pas obtenu. C'est pourquoi on homogénéise de préférence des granulés de polyéthylène, ce qui permet d'effectuer l'homogénéisation à des températures relativement basses. Ces granulés entraînent cependant, dans le système d'homogénéisation, de l'oxygène de l'air adsorbé qui réagit avec la polyoléfine avec formation de réticu-lations et de produits de dégradation malodorants. Lors du travail ultérieur, ces constituants exercent, il est vrai, un effet lubrifiant, mais ils donnent également lieu à un plus fort "blocking", par exemple lorsqu'il s'agit de feuilles. C'est pourquoi on a aussi proposé déjà de réduire en granulés ou de transformer en pièces finies, sans autre post-traitement,un polyéthylène venant d'un séparateur d'une installation de polymérisation d'éthylène haute pression. La pratique a toutefois démontré qu'avec ce procédé les surfaces des pièces moulées obtenues, notamment de pièces extrudées, présentent des stries et des piqûres et sont souvent rugueuses et écailleuses. Selon un autre procédé connu, on cherche à obtenir des granulés donnant des pièces moulées aux propriétés optimales,notamment à surfaces exemptes de piqûres et de nodules, en refroidissant la masse fendue de polyéthylène à des températures comprises entre 150 et 190°C, en la soumettant à un malaxage intense à cette température, puis en procédant à l'extrusion et à la granulation. Par ce traitement la masse fondue doit en même temps être stabilisée . L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'étant donnée la faible conductibilité thermique de la masse fondue de poly- 70 02423 -3- 2029756 0thylène, il faut, ou bien prévoir de très grandes surfaces d'échange thermique, ou bien de très longs séjours pour refroidir la masse fondue •depuis la température de polymérisation (250-350°C)à moins de 190°C. Il se forme dans chaque cas des couches présen-5 tant des viscosités différentes et, partant, des caractéristiques d'écoulement variables, qui n'ont pas subi des séjours identiques. Dans ce cas également, il y a donc apparition de piqûres et de stries supplémentaires. Lors du travail de masses fondues ou de granulés de polyéthy-10 lène selon les procédés connus, on est aussi gêné par l'éthylè- ne encore contenu dans la masse fondue. Les pièces moulées en polyéthylène non suffisamment dégazé présentent fréquemment des bul les et des zones alvéolaireso C,est pourquoi l'invention vise -un procédé de post-traitement 15 du polyéthylène évitant les inconvénients signalés et donnant un polyéthylène qui, lors du travail ultérieur pour l'obtention de demi-produits et de pièces moulées, est, autant que possible, exempt de bulles et d'inclusions, à savoir de constituants réticulés ou de produits de dégradation, et qui présente ainsi, par rap 2E port au polyéthylène utilisé jusqu'ici, de meilleures propriétés optiques, mécaniques et rhéologiques» Selon la présente invention, on atteint le but recherché, lors du post-traitement du polyéthylène dans un système de cisaillement dans lequel le polyéthylène issu d'un processus haute pres-25 sion est introduit à l'état fondu, à l'abri de 1'oxygène de l'air à une température de 200 à 300°G et à une viscosité comprise entre 5 k 10^ et 1 x 105 poises , en vue d'être soumis dans ledit système à un cisaillement variable, en chauffant les surfaces opé rant le cisaillement, qui entrent en contact avec la masse fondue 30 de polyéthylène, à une température égale ou supérieure à la tempé rature de la masse fondue de polyéthylène introduite dans ledit système et en cisaillant la masse fondue à une vitesse comprise entre 1 x 103 et 1 x 10^ sec-1 , le produit de la vitesse de cisaillement par le temps de séjour dans la zone de cisaillement 35 devant être compris entre 5 x 10^ et 5 x 104 0 En prenant ces mesures,la masse fondue de polyéthylène n'est en effet soumise qu'à une variation de cisaillement relativement faible, mais l'énergie absorbée, par. suite des vitesses de cisaillement relativement élevées et des temps de séjour adaptés à 40 des vitesses, est de 0,1 kWh au moins par kilo de masse fondue. 70 02423 -4- 2029756 En outre, grâce au chauffage des surfaces opérant le cisaillement, qui entrent en contact avec la masse fondue, cette dernière parcourt la zone de cisaillement principalement sous forme d,un écoulement "en bouchon" ce qui assure des temps de séjour 5 à peu près identiques pour tous les courants partiels parcourant la zone de cisaillement» Les distances séparant les surfaces de cisaillement délimitant la zone ou les zones de cisaillement dépendent des propriétés du polyéthylène mis en oeuvre et du débit. Comme systèmes d'homogénéisation, on peut utiliser, par exemple, 10 des boudineuses présentant, entre les zones de transport proprement dites, une ou plusieurs zones de cisaillement pouvant être constituées par des cylindres. On a en outre trouvé que le polyéthylène peut être transformé en demi-produits ou en pièces moulées de qualité supérieure,c1est-15 à-dire présentant un haut brillant et une bonne transparence alliés à de bonnes propriétés mécaniques si la masse fondue de polyéthylène soumise au cisaillement variable renferme, à son entrée dans le système de cisaillement, une proportion d1 éthylène comprise entre 0,01 et 0,5 f» ,rapportée au poids total de la masse fon-20 due » Etant donné que l'éthylène contenu dans la masse fondue réagit avec les radicaux qui se trouvent dans la masse fondue ou qui prennent naissance dans la zone de cisaillement, il ne peut se produire une nouvelle formation de longues chaînes moléculaires indésirables ou une réticulation d'une partie de la masse 25 fondue et le polyéthylène acquiert des propriétés mécaniques et optiques optimales. On a constaté, de plus, que la proportion d1éthylène encore contenue, après cisaillement, dans la masse fondue de polyéthylène, continue à réagir avec les radicaux de cette dernière, si, 30 par la suite également, tout accès d'oxygène atmosphérique est exclu . La réaction se déroule de façon particulièrement uniforme dans toute la masse fondue quand on évite toute sortie de calories hors de ladite masse„ On peut atteindre ce but, par exemple, en chauffant à la température de la masse fondue» ou au delà,les 35 parois des récipients, et des tuyauteries, ainsi que les surfaces de cisaillement du système d'homogénéisation. Comparé aux méthodes utilisées jusqu'ici, le procédé objet de la présente invention offre surtout l'avantage de donner un polyéthylène présentant de meilleures propriétés optiques, -une résis- 70 02423 -5- 2029756 tao.ce mécanique accrue, ainsi qu'une résistance accrue à la corrosion fissurante sous tension, tout en se prêtant mieux au travail ultérieur «D'autres avantages du présent procédé résulteront des exemples ci-après. 5 WXWMPLB 1î- Venant d'un réacteur tubulaire d'une installa tion de polymérisation d'éthylène haute pression, une masse fondue de polyéthylène, d'une densité de 0,918, d'un indice de fusion (MI) = 0,25 et d'une teneur en éthylène de 0,12$ en poids, est amenée à une pompe à engrenages, à une température de 250°C 30 et sous une pression de 4 atm. effect. , pompe qui extrade la masse fondue, sans autre traitement, sous une pression de 100 atm. effect. à travers une filière annulaire d'une installation d'ex-trusion-soufflage de feuilles» On obtient une gaine de 200 p. d'épaisseur «le polyéthylène traité selon ce procédé fournit des 15 gaines à surface rugueuse et écailleuse. L'indice de fusion (MI) de la gaine s'élève à 0,5, la résistance à l'impact est de 1200cm. kg/cm2 . Des composants à bas poids moléculaire de. la masse fondue se déposent au bout de quelques minutes à l'embouchure de la filière. 20 HXwffiLE 2 :- Une masse fondue de polyéthylène présentant les mêmes propriétés physiques et chimiques que celles de l'exemple 1 et provenant de la même installation de polymérisation, est amenée à une boudineuse à broche simple dont la vis sans fin se compose de deux zones de transport et d'un cylindre de frottement 25 monté entre ces dernières, cylindre dont la vitesse de cisaillement, pour un diamètre de la vis de 120mm et un diamètre du cylindre de 117 mm -la masse fondue séjournant pendant 2 secondes dans la zone de cisaillement dudit cylindre- s'élève, dans ladite zone, à 1250 sec-"1" pour une vitesse de 300 t/mn. La gaine extru-30 dée à partir de cette masse fondue présente un coefficient de dispersion de 40 et un brillant de 85. L'indice de fusion (MI) s'élève à 0,15 et la résistance à l'impact à 1800 cm';kg/cm2. "PTTOlvrPLE 5 ;- Par l'intermédiaire d'une boudineuse dont la vis sans fin présente des zones de transport et de cisaillement main-35 tenues à 260°C , on amène, à 250°C, une masse fondue de polyéthylène d'uœ densité de 0,918 , d'un indice de fusion (MI)=0,25 et d'une teneur en éthylène de 0,2$ en poids, à une installation d'extrusion-soufflage de feuilles en passant par une tuyau- 70 02423 -6- 2029756 terie chauffée à 250°C par enveloppe, d'un diamètre intérieur de 100 mm et d'une longueur de 25 m. Avec un débit de 80 kg/h, le séjour dans la tuyauterie est de 2,23 h, la vitesse d'écoulement étant de 11,1 m/h .11 en résulte une vitesse de cisaillement de 5 222 h"1. La gaine extrudée à partir de cette masse fondue présente un coefficient de dispersion de 30, un brillant de 95, un indice de fusion (MI) de 0,16 et une résistance à l'impact de 2200 cm«kg/cm2. 70 02423 -7- 2029756 - REVEMDICATIONS- 1.— Procédé de post-traitement du polyéthylène dans tua. système de cisaillement,notamment dans une "boudineuse, selon lequel le polyéthylène préparé par un processus haute pression est introduit, à l'état fondu, dans le système de cisaillement, à l'abri 5 de l'oxygène de l'air, à une température de 200°C à 300°C et à une viscosité de 5 x 10^ à 1 x 10-* poises, pour être soumis dans ledit système à un cisaillement variable, ce procédé étant caractérisé en ce que les surfaces produisant le cisaillement» qui entrent en contact avec la masse fondue de polyéthylène, sont 3£s chauffées à une température égale ou supérieure à celle de la masse fondue de polyéthylène introduite dans ledit système et en ce que la masse fondue est "cisaillée" à une vitesse comprise entre 1 x 103 et 1 x 1C)5 sec-"'" , le produit de la vitesse de cisaillement par le temps de séjour dans la zone de cisaillement devant 15 être compris entre 5 x 10^ et 5 x 10^ . 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'énergie de cisaillement fournie s'élève à 0,1 k¥h au moins par kilo de masse fondue» 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caracté-20 risé en ce que la masse fondue de polyéthylène soumise au cisaillement variable renferme» à son entrée dans le système de cisaillement, une proportion d'éthylène comprise entre 0,01 et 0,5$, rapportée au poids total de la masse fondue.