FR 2027390 A1 19700925 FR 6945544 A 19691230 69 45544 i 2027390 La présente invention concerne la cristallisation ^ d'une zéolite du type ZSM-4. La zéolite ZSM-4 est relativement récente et décrite dans la demande de brevet des EUA n° 722 149» Sous sa forme d'aluminosilicate synthétique, elle a la composition 5 ci-après, exprimée en fonction des rapports molaires des oxydes : 0,9 + 0,2 M2 s AlgO^ : 5-20 Si02 s 0-20 HgO n formule dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué par un mélange de cations de tétraméthylammonium et de cations de métaux 10 alcalins, en particuliér le sodium» La ZSM-4 a un diagramme de diffraction des rayons X unique en son genre qui accentue sa différence avec les autres zéolites connues. Les cations originels de métaux alcalins de ZSM-4 peuvent être échangés par échange d'autres ions pour former un type de zéolite ayant des propriétés cataly-15 tiques exceptionnelles en particulier dans les réactions de conversion d'Hydrocarbures qui n'entraînent aucun transfert de chaleur. mélange d'alumine, de silice,.d'oxyde de sodium, d'eau et de dérivés du tétraméthylammonium tel que ce mélange ait une compo-20 sltion, en fonction des rapports molaires d'oxydes, comprise entre les limites ci-après ï La ZSM-4 est préparée en général en formant un Oxyde de métal alcalin 0,31 1 Oxyde de métal alcalin + R^O 25 RgO + Oxyde de métal alcalin 0,05 à 0,90 Si02 SiOg * 3 à 60 30 RgO + Oxyde de métal alcaiin 15 à 600 formules dans lesquelles R est un cation tétraméthylammonium. Ce mélange est maintenu dans des conditions appropriées de température 35 et de pression jusqu'à ce que des cristaux se forment. Il est avantageux de préparer le mélange sous forme 69 45544 2 2027390 10 15 20 synthétique en grandes quantités dans un laps de temps nettement inférieur à celui nécessaire en général pour la synthèse de ZSM-4, tout en maintenant néanmoins des niveaux de cristallinité élevés. Puisqu'il existe une forte demande de ZSM-4, il est souhaitable de trouver un procédé grâce auquel l'oxyde de sodium, l'alumine, la silice constituant le mélange réactionnel peuvent être fournis par une source de ces constituants peu'coûteuse et qui favorise la synthèse de la ZSM-4 « Il est également avantageux de préparer la ZSM-4 en particules de dimensions inférieures à celles obtenues en général par le procédé sus-mentionné,.c'est-à-dire sous forme de particules de dimensions inférieures à 1 à 2 microns plutôt que de dimensions en général bien supérieures à 2 microns. Ces particules plus petites sont très avantageuses dans les réactions cata-lytiques faisant intervenir des réactions en phase liquide et dans d'autres réactions ou l'encrassement des surfaces extérieures du catalyseûr pose des problèmes. D'une manière générale, l'invention envisage un procédé de préparation d'une zéolite cristalline d'alumino-silicate, dénommée ZSM-4, caractérisée .en ce qu'on introduit dans un environnement cristallin un ialumino-silicate cristallin et en ce qu'on ajuste la composition du mélange constituant l'ambiance de cristallisation de manière que le métal alcalin, l'alumine, la silice, l'oxyde de tétraméthylammonium et l'eau constitutifs soient dans r les rapports ci-après, exprimés en fonction des rapports molaires 25 30 d'oxydes î Oxyde de métal alcalin Oxyde de métal alcalin + RgO BgO + Oxyde de métal, alcalin Si02 SiO« Possible. 0,31 à 1- JV?1" A préférer 0,75 à 0,99 0,05 à 0,90 '0,15 à 0,75 A12°3 35 h2o Ro0 + Oxyde de métal altfalin 15 à 60 à 600 6 à 30 20 à 150 R «■" tétraméthylammonium 69 45544 3 2027390 en maintenant le mélange jusqu'à ce que des cristaux se forment et se séparent et en recueillant lesdits cristaux. Les cristaux recueillis sont plus petits que les cristaux d®aluminosilicate introduits, indiquant que le mécanisme de mise en oeuvre du pro-5 cédé selon l'invention diffère des procédés ri 'ensemencement semblables à ceux décrits dans le brevet allemand n° 1 205 506„ Tableau 1 intervalle entre plans réticu- intensité•relative laires d en angstrHms 9, 1 ±0,2 vs 7,94 + 0,1 mw 6,90 ±0,1 . m 5*97 ± 0,07 s 5,50 ±0,05 mw 5,27 ±0,05 mw 4,71 ± 0,05 mw 4,39 ±. 0,05 w 3,96 ± 0,05 w 3*80 ±0,05 • s 3,71 ±0,05 m 3,63 ± 0,05 m 3,52 ±0,05 s 3,44 ± 0,05 m 3,16 ± 0,05 s 3,09 ± 0,05 m 3,04 ± 0,05 m 2,98 ± 0,05 m 2,92 ±0,05 s Ces valeurs sont déterminées par des procédés connus. Le rayon-30 nement utilisé est le doublet K-°( du cuivre et on utilise un spectromètre à compteur de Geiger avec un enregistreur à style sur bande de papier. Les intensités I des maxima et les positions en fonction de l'angle 29, ©.étant l'angle de Bragg, sont lues sur le graphique du spectromètre. On calcule à partir de ces quantités 355 les intensités relatives en 100. (Vio), dans lesquelles IQ est l'intensité du maxiumum ou raie le plus fort et d 'observé) l'es- O pacement des plans réticulaires en ks correspondant aux-raies bad or!g*nal 69 45544 4 2027390 enregistrées» Sur le tableau. 1, les intensités relatives sont indiquées par des symboles % vs = très intense s ms = moyennement intense. ? s - intense s m = moyen s w = faible et mw = moyennement faible» Il va de soi que ce diagramme de diffraction des rayons X 5 est caractéristique de tous les types de zéolites ZSM-4. Un échange de l'ion sodium avec un autre cation donne sensiblement le même diagramme avec quelques variations mineures de l'intervalle entre plans réticulaires et des intensités relatives. Selon le procédé de l'invention, on prépare la ZSM-4 10 par synthèse en utilisant un mélange réactionnel ayant la composition indiquée cî-dessus dans lequel une partie de l'alumine et de la silice est introduite dans le mélange réactionnel sous forme d'aluminosilicate cristallisé additionnel. L'utilisation d'alumino-silicate cristallin additionnel comme source d'alumine et de 15 silice et, dans certains cas, aussi comme source d'cxyde de métal alcalin et d'eau permet une synthèse de la ZSM-4 beaucoup plus rapide avec des taux élevés de cristallin!té de la zéolite. Par conséquent, en utilisant comme aluminosilicate cristallin à additionner au mélange réactionnel la ZSM-4, la cristallinité ^ 20' passe d!itee 'valeur^-dVenviroiî^Sf^ une valeur comprise entre 110 et 115 $ et la synthèse de ZSM-4 se produit au cours d'une période de cristallisation beaucoup plus courte à savoir de 48 à 69 h comparée à environ 140 h pour une préparation semblable ne comportant pas d'aluminosilicate cristallin dans le mélange réactionnel. 25 Non seulement on peut utiliser la ZSM-4 au titre d*aluminosilicate cristallin introduit dans l'ambiance réaction-nelle, mais aussi tout aluminosilicate cristallin naturel ou synthétique. On envisage particulièrement l'utilisation de zéolites à rapport silice/alumine élevé telles que la faujasite, l'érionite 30 et la mordénite. De plus, on peut utiliser pour la synthèse de la ZSM-4 des zéolites à pores de petites dimensions telles que la zéolite A. On a observé que d'autres zéolites particulières peuvent être incluses avantageusement dans le mélange réactionnel, à savoir les zéolites S et D ainsi que la forme à cation métal des 35 terres rares de ZSM-4 et celle à cation ammonium de ZSM-4. On a ajouté des argiles à base d'aluminosilicate cristallin au mélange réactionnel, ces aluminosilicates"constituant une source partielle BAD original 69 45544 5 2027390 de ZSM-4 à taux élevé de cristallin!té. Cependant, ces argiles n'accélèrent pas la cristallisation aussi efficacement que les zéolites. Le choix de 1'aluminosilicate cristallin particulier à ajouter à l'ambiance de cristallisation dépend dans une large 5 mesure de la disponibilité du produit à un prix favorable. L'utilisation des zéolites naturelles dans la synthèse de la ZSM-4 constitue une voie peu coûteuse conduisant à la synthèse de la ZSM-4 tout en diminuant en même temps le temps normal nécessaire pour la cristallisation. On préfère particulièrement les zéolites 10 caractérisées par un rapport molaire silice/alumine supérieur à 3 environ. Ces zéolites naturelles peuvent être introduites directement dans l'ambiance -de cristallisation et la ZSM-4 peut être préparée synthétiquement à partir de celles-ci, "à condition - évidemment - que la composition du mélange réactionnel soit 15 maintenue entre les -limites indiquées ci-dessus. Les quantités d'oxyde de tétrsméthylammonium, d'oxyde de métal alcalin, d'alumine, de silice et d'eau constituant l'ambiance de cristallisation sont liées à 1'aluminosilicate cristallin particulier qui doit être introduit dans l'ambiance de cristalli-20 sationpour compléter le mélange réactionnel. Par conséquent, si 1'aluminosilicate cristallin à introduire est une forme synthétique de ZSM-4, la quantité d'oxyde de tétraméthylammonium présente dans l'environnement de cristallisation pourra être réduite puisqu'une proportion importante de la quantité de tétraméthylammonium utilisée 25 est introduite sous la forme de 1'aluminosilicate cristallin ajouté: Les*aluminosilicates cristallins ajoutés ont également une action synergique du fait qu'on peut préparer un produit plus pur avec une moindre quantité d'ions tétraméthylammonium. On peut appliquer à peu près les mêmes commentaires aux 30 formes sodées des autres aluminosilicates cristallins qui sont utilisés de façon semblable comme constituants du mélange réactionnel. Le so'dium de l'aluminosilicate cristallin peut être une source partielle de l'oxyde de métal alcalin nécessaire dans le mélange réactionnel. Par ailleurs, si la zéolite a fait l'objet 35 d'une conversion pour en éliminer les cations de tétraméthylammonium ainsi que eeux de sodium ou d'autrés métaux alcalins, une plus grande quantité de ces constituants doit être présente dans l'ambiance de cristallisation, car 1'aluminosilicate cristallin 69 45544 6 2027390 ajouté ne fournit aucune de ces matières. Dans un procédé à préférer de préparation d'une zéolite d'aluminosilicate cristallin, dénommée ZSM-4, l'environnement de cristallisation est préparé et on y introduit une argile d'aluminosilicate cristal-5 line tandis que les proportions du mélange réactionnel résultant contenant un métal alcalin, de 1'alumine, de la silice, de l'oxyde de tétraméthylammonium et de l'eau sont ajustées aux valeurs ci-après, exprimées en fonction des rapports molaires des oxydes s NapO .0 Na20 + R20 0,75 à ,15 30 150 .formules dans lesquelles R est uncation de tétraméthylammonium. 20 Le mélange réactionnel est maintenu jusqu'à formation de cristaux d'aluminosilicate., Ces cristaux sont séparés du liquide surnageant et recueillis. On désire en général laver ensuite les cristaux jusqu'à ce que le pH de leiirs eaux de lavage se stabilise à une valeur inférieure à 11 environ. 25 L'environnement de cristallisation peut être préparé en utilisant des matières premières qui fournissent l'oxyde approprié, telles que l'aluminate de sodium, les hydrosols de silice, les hydrosols de silice et d'alumine, les gels de silice, les acides siliciques, les hydrogels et xérogels de silice et 50 d'alumine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium et les sels de tétraméthylammonium. Il va de soi que chaque oxyde constitutif utilisé dans l'environnement de cristallisation pour préparer un aluminosilicate ZSM-4 peut être fourni par un ou plusieurs réactifs à l'exclusion de l'aluminosilicate cristal-35 lin qui est ajouté à l'environnement de cristallisation pour compléter le dosage du mélange réactionnel. Par exemple, l'oxyde de sodium peut être fourni par une solution aqueuse d'hydroxyde de R20 + Na20 Si0rt 0,15 à C 15 SiO, A12°3 H2° R20 -+ Na20 6 à 20 à 69 45544 7 2027390 sodium ou une solution aqueuse de silicate de sodium. Le mélange réactionnel peut être préparé de manière discontinue ou continue. ^ La durée de cristallisation et le faciès cristallin sont nettement influencés par l'inclusion dans le mélange réac-" 5 tionnel d'un aluminosilicate cristallin. Gomme indiqué ci-dessus, la durée de cristallisation peut être diminuéede moité et même plus dans certains cas, et on peut réaliser des préparations sur une grande échelle dans des réacteurs dont les dimensions sont réduites proportionnellement. Par conséquent, certains aluminosi-10 licates provoquant la cristallisation augmentent nettement la vitesse de cristallisation, qui passe de 6 à 7 jours à environ 1 à 2 jours, permettant de réduire les dimensions du réacteur au tiers environ. De plus, le procédé selon l'invention permet la synthèse de ZSM-4 en particules de dimensions généralement infé-15 rieures à celles obtenues par une synthèse semblable qui ne comporte par l'introduction d'un aluminosilicate cristallin dans l'environnement de cristallisation. Ceci présente un grand avantage du point de vue catalyse en particulier dans les réactions en phase liquide ou partiellement en phase liquide ou dans les' 20 réactions dans lesquelles l'encrassement des surfaces extérieures des catalyseurs donne lieu à des difficultés. Les membres de la famille des ZSM-4 peuvent être soumis à lin échange de base de manière à éliminer les cations sodium pfcr des ions1tels que ceux d'hydrogène (acides), d'ammonium et 25 d'aleoylammonium et d'arylammonium y compris RNH R.,NH+, 4- + RgNHg et RjjN } formules dans lesquelles R est un radical alcoyle ou aryle, à condition qu'un empêchement stérique n'empêche pas lesdits cations de pénétrer dans le squelette et les cavités de 1'aluminosilicate Z3M-4„ La forme hydrogénée de ZSM-4 utili-30 sable dans des opérations de conversion d'hydrocarbures telles que l'isomérisation d^hydrocarbures aromatiques polyaleoyl-substitués et la dismutation d'hydrocarbures alcoylaromatiques est préparée, par exemple, par échange de base entre la forme sodée et, par exemple, des sels d'ammonium ou des sels ou un hydroxyde de tétra-35 alcoylammonium, de manière à remplacer l'ion sodium par ion ion ammonium. Le mélange est alors calciné à, par exemple, 540°C, ce qui provoque un dégageaient d'ammoniac st la rétention d'un proton 69 45544 8 2027390 dans le mélange= D'autres cations de remplacement sont les cations des métaux autres que le sodium, en particulier des métaux du groupe II,(par exemple le zinc), et du groupe VIII du tableau périodique, ainsi que les métaux des terres rares et le manganèse» 5 La zéolite cristalline sué^-mentiônnée, en particu lier sous ses formes à cations métal, hydrogène, ammonium, alccylam-monium et arylammonium ainsi que sous forme de mélange peut être avantageusement transformée en une autre forme par traitement thermique» Ce traitement thermique est généralement mis .en oeuvre en 10 chauffant l'une de ces formes à une température d'au moins 370°C pendant au moins une minute et en général pendant au maximum 20h„ Bien qu'on puisse mettre en oeuvre le traitement thermi4ue sous pression réduite, on choisit la pression atmosphérique pour plus de commodité» Il est en général préférable d'effectuer le 15 traitement thermique en présence d'eau» Ce traitement thermique peut être exécuté à une température pouvant atteindre 760°C environ, pour laquelle une décomposition commenôe à se manifester. Le produit traité à chaud est particulièrement utile pour la catalyse de certaines réactions de conversion d'hydrocarbures. 20 'Les formes actives du point.de vue catalytique de ZSM-4 sont utilisables pour des réactions de conversion d'hydrocarbures en particulier le craquage, l'isomérisation et la dismutation des paraffines, l'isomérisation et la dismutation des hydrocarbures, aromatiques. La dismutation et la polymérisation des oléfines, 25 l'alcoylation des hydrocarbures aromatiques, la désalcoylation des hydrocarbures aromatiques et d'autres procédés de conversion des hydrocarbures» La ZSM-4 peut être mélangée intimement avec un produit hydrogénant par dépôt approprié d'un produit hydrogénant sur la surface de la zéolite» Dans ce cas, le catalyseur peut 30 être utilisé pour 1'hydrocraquage et l'hydroisomérisation. Pour mieux faire comprendre la nature de l'invention et son mode de mise en oeuvre, on donne les exemples ci-après, dans lesquels, sauf indication contraire, les pourcentages et parties sont en poids ; 35 Exemple 1 On procède à une série d'expériences dans un réacteur de 575 litres environ, un réacteur propre (sans cristaux) &AD ordinal 69 45544 2027390 9 étant utilisé uniquement pour la première expérience. Dans les v. autres expériences, on laisse subsister la zéolite cristalline qui s'est accumulée sur les parois du réacteur et on ajoute une quantité additionnelle de NaZSM-4 Zéolite I&SM-4 sodée) formée 5 au préalable. Dans les expériences ultérieures, ia quantité de zéolite ajoutée au mélange-réactionnel est d'environ 1 % du poids du produit final à obtenir. L'aluminosilicate cristallin ajouté & l'environnement de cristallisation est une ZSM-4 ayant la composition ci-après î 10 5*69 * Na' ' # AlgO^ 5 74,4 % Si02 j rapports molaires 0,204 (TMA)20-s 0,712 NagO î 7,18 .Si02 On indique sur le tableau 2 annexé la composition du mélange de départ pour les trois expériences. Outre 1'aluminosilicate cristallin, les sources de réactifs sont s le sulfate 15 d'aluminium, l'acide suifurique, l'hydroxyde de sodium, le chlorure de tétraméthylammonium et le silicate de sodium. Le tableau annexé 'indique les cristallin!tés de ZSM-4 après cristallisation pendant les intervalles de temps indiqués. On voit d'après ces' résultâtô - quç le taux de cristallisation observé pour les charges 20 correspondant aux expériences 2 et 3 en trois jours est plus élevé qu'en six-jours pour une charge à laquelle on n'a pas ajouté d*aluminosilicate cristallin. Un autre résultat inattendu est le fait que les aluminosilicates cristallins ajoutés donnent lieu à'une diminution 25 importante (environ dans lé rapport 5/1) des dimensions des cristaux* Ceci'peut être très important pour l'utilisation ultérieure de ces cristaux comme catalyseurs. Exemple 2 "•Les indications récapitulées dans le tableau 3 30 • annexé décrivent la cristallisation d.'une zéolite ZSM-4 à partir d'un mélange réactionnel auquel on a ajouté une forme avec cation terre rare de la ZSM-4 ou une forme avec cation ammonium de la ZSM-4. Ces résultats mettent en évidence la cristallisation de la ZSM-4 dans un temps beaucoup plus court après addition d'un 35 aluminosilicate cristallin que dans le cas d'un témoin auquel on n'a pas ajouté d'aluminosilicate cristallin. A noter, d'après ces résultats que la cristallisation se produit à nouveau très rapidement » 69 45544 10 2027390 Exemple 3 Le tableau. 4 annexé ejécrit la préparation d'une ZSM-4 en utilisant un mélange réactionnel contenant diverses formes de faujasite en particulier la forme sodée de la zéolite Y 5 et la forme terre rare de la zéolite Y. £ci aussi la cristallisation du produit est obtenue en très peu de temps. Le fait que la recristallisation d'un aluminosilicate cristallin NaY se produit est mis en évidence dci par le fait que le poids de ZSM-4 fortement-cristallins obtenu est double de celui obtenu dans l'expérience 10 témoin où l'on n'ajoutait aucun aluminosilicate cristallin. Exemple 4 On indique sur le tableau 5 annexé les résultats dé la synthèse d'une ZSM-4 en introduisant dans le mélange réactionnel la forme sodée d'une zéolite X. Ce tableau Indique la 15 composition du mélange de départ et la composition du.produit final ainsi que les durées de cristallisation et la cristallinité de la ZSM-4 cristallisée. Dans ce cas, certains cristaux recueillis étaient la forme sodée de la zéolite X qui ne recristallise pas entièrement en ZSM-4. Cependant, on voit, nettement d'après la 20 caractérisation par les rayons X et les,poids des produits cristallisés que plus de 50 % de la NaX originelle récristallisent avec une structure ZSM-4. Exemple 5 On procède à plusieurs préparations de la ZSM-4 25 dans un réacteur en polypropylèjne, on emploie dans l'une de ces préparations-une zéolite cristalline d'aluminosilicate 4A fournissait une partie de. 3,'oxyde de. sodium, de l'alumine et de* la silice. Les résultats sont indiqués sur le tableau 6 annexé. Dans le présent exemple, la proportion de 4a incluse est de 50 % 30 par rapport au poids de la ZSM-4 qui serait produite sans addition d'aluminosilicate cristallin et la zéolite 4A est presque entièrement transormée en ZSM-4 comme l'indique le poids de ZSM-4 obtenu. Exemple 6 - - 35 On prépare le même mélange de départ à faire cris- tàlliser que dans l'exemple 5, sauf en ce qui concerne 1'aluminosilicate cristallin,' en utilisant dans une expérience de l'ério- 69 45544 ii 2027390 nite, dans une autre une mordénité hydrogénée synthétique et dans une troisième une mordénité sodée synthétique, comme indiqué sur le tableau 7 annexé, La quantité d'érionite présente représente 100 % du produit qui se formerait à partir du .mélange de départ, 5 et la proportion des deux formes de mordénité est de 50. % dans chaque cas. Les résultats de la cristallisation de la ZSM-4 à partir des mélanges de départ contenant les divers aluminosilicates cristallins sont indiqués sur le tableau 7 annexé, A noter que la ZSM-4 est obtenue par synthèse en un jour seulement et 10 que la cristallinité dç la ZSM-4 se compare favorablement avec la cristallin!té obtenue sans employer d*aluminosilicate cristallin dans le mélange réactionnel, comme l'indique l'essai témoin signalé dans les tableaux précédents. Exemple 7 15 On prépare le même mélange de départ que dans les exemples 5.et 6, sauf qu'on utilise, pour préparer l'aluminosi-licate cristallin, les argiles indiquées sur le tableau 8 annexé. Dans un cas, on utilise un kaolin de Géorgie. Dans une autre expérience on utilise une bentonite du commerce (Bentolite L). 20 Cette dernière argile est Une bentonite qui a été traitée chimiquement antérieurement pour en éliminer le fer. Les résultats de la cristallisation de ZSM-4 à partir d'un tel mélange de départ sont indiqués sur le tableau annexé. L'utilisation de ces argiles représente un procédé peu coûteux pour fournir uhe partie de 25 l'oxyde de sodium de l'alumine et de la silice nécessaires pour la synthèse de la ZSM-4. Ainsi, on peut employer sans difficulté des argiles naturelles pour la synthèse par charges importantes, ou de manière continue, d'une ZSM-4 ayant une bonne cristallinité. Le pourcentage de cristallinité pour ZSM-4 a été 30 . déterminé en comparant les intensités des maxima du diagramme de diffraction des rayons X de l'échantillon par rapport au maxima d'un diagramme de diffraction des rayons X d'un étalon avec les amplitudes ci-après des maxima s 9>4 ± Qjl, 14,6 + 0,1, 18,6 18,6 + 0,1, 23,2 + 0,1, 25,1 ± 0,1, 28,0 + 0,1 et 30,4 + 0,1. 35 La cristallinité en pourcent pour chaque amplitude de maximum est égale à s bad origine!? 69 45544 12 2027390 amplitude du maximum pour l'échantillon x amplitude du maximum pour l'étalon On calcule la moyenne des pourcentages d'amplitude maximale pour déterminer la cristallinité en pourcent sus-mentionnée 5 de la ZSM-4, La ZSM-4 étalon est préparée en formant d'abord quatre solutions A, B, C et D décrites ci-après s Solution A aluminate de sodium 19,2 g 10 pastilles d'hydroxyde de sodium 154,4 silicate de sodium 275,2 eau 612 Solution B silicate de sodium 1 925 g 15 eau 1 375 g Solution C Solution D chlorure d'aluminium 150 g eau 1 300 g 20 • hydro'xyde de tétraméthylammonium en solution aqueuse à 10 % 240 g La solution A est préparée en dissolvant l'hydroxyde de sodium et d'aluminate dans l'eau, en ajoutant le silicate et en chauffant à 60°C pendant 30 mn la solution limpide obtenue. 25 Elle a la. composition ci-après, en fonction des rapports molaires des oxydes, Na20/S102 1,85si SiOg/AlgO^ 16si Hg0/Na20 18si 30 On ajoute la solution A à la solution B dans un mélangeur de Warlng, on mélange pendant 5 à 10 mn à vitesse réduit® et ensuite on ajoute rapidement la solution C, en continuant à agiter pendant 1 mn, La suspension obtenue est chauffée à 100°C pendant 30 mn et filtrée, La solution D est mélangée intimement 35. avec le tourteau obtenu et le mélange est chauffé à 100°C pendant trois jours. Les cristaux qui se forment sont filtrés et lavés jusau'à ce que la liqueur de lavage ait un pH inférieur à 11, puis bad original 69 45544 13 2027390 séchés à 110°C pendant 3h„ La ZSM-4 a la composition ci-après, en fonction des rapports molaires des oxydes ; 0,15 IÇOEj) 4n]20 : 0,91 Na20 s algo^ s 6, 7 siog Il est manifeste d'après les résultats ci-dessus que ^ la proportion d'aluminosilicate oristallin ajoutée à l'environnement de cristallisation peut varier d'une faible proportion, par exemple 1 % de la quantité de ZSM-4 qui serait obtenue en l'absence d'addition d'aluminosilicate cristallin, à environ 100 % de cette quantité, comme indiqué dans l'exemple 6A. D'autres avantages 10 de l'utilisation d'aluminosilicate.cristallin dans le mélange réactionnel sont évidents pour le praticien. De plus, grâce au procédé de l'invention, il est possible de faire recristalliser~ des aluminosiliçates contenant un cation ôiub stzuciire ZSM-4»de ratière à Introduire par échange de base les cations de 1'aluminosilicate 15 cristallin ajouté dans les cavités de la zéolite qui sont normalement inaccessibles. Le procédé selon l'invention permet également d'agir sur le faciès cristallin d,e la ZSM.-?4 préparée ainsi par synthèse. Par conséquent, l'utilisation d'aluminosilicates sous forme de tubes ou dé baguettes faoilite la cristallisation 20 de la ZSM-4 ayant un faciès cristallin semblable. Ces matières en forme de tubes ou de baguettes conduisent à des caractéristiques avantageuses de mise en oeuvre, une meilleure flltration, et des particules terminées plus dures. De plus, l'emploi du procédé selon l'invention permet d'augmenter la dlffusivité pour les 25 hydrocarbures. BAD ÛWGWAL 69 45544 14 2027390 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une zéolite ZSM-4 qui comprend la cristallisation de ladite zéolite à partir d'un mélange réactionnel ayant, en fonction des rapports molaires des oxydes, la composition ci-après : - ' Oxyde de métal alcalin 0,31 à Oxyde de métal alcalin + RgO \ R20 + Oxyde de métal alcalin o 05 à 0,90 51^ 2 SiO, -— 3 à 60 15 - 20 25 30 35 A12°3 h2o RgO + Oxyde de métal alcalin 15 à 600 (dans laquelle R est le tétraméthylammonium), caractérisé en ce qu'une partie de la silice et de l'alumine dudit mélange est fournie par un aluminosilicate cristallisé préalablement formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit aluminosilicate cristallin est un aluminosilicate cristallisé ayant un réseau tridimensionnel rigide constitué par des tétraèdres SiOj^ et A10^. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit aluminosilicate cristallin fournit également une partie de l'oxyde de métal alcalin dudit mélange. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit aluminosilicate cristallisé fournit également une partie du tétraméthylammonium dudit mélange. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit aluminosilicate cristallisé est une zéolite ZSM-4. 6. Procédé selon la revendication 5# caractérisé en ce que la zéolite préalablement formée ZSM-4 a été préparée par le procédé de la revendication 1. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit aluminosilicate cristallin est une zéolite A, X ou Y, une érionite ou une mordénité. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une partie du métal alcalin contenu dans ledit copv 69 45544 15 2027390 aluminosilicate cristallisé a été remplacée, par échange de base, par-des cations d'ammonium, des terre rares ou d'hydrogène ou des mélanges de ces cations. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 ledit aluminosilicate cristallisé est une argile. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite argile est un kaolin ou une bentonite. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite bentonite a été traitée avant usage pour en éliminer le fer. 10 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange réactionnel a la composition, en fonction des rapports molairescfes oxydes, ci-après : 15 20 Oxyde de métal alcalin 0 75 à 0 99 Oxyde de métal alcalin + RgO ' Ro0 + Oxyde de métal alcalin ,c x 2 • 0,15 a 0,75 Si°2 Si0« Al û 6 à 30 2 3 20.à' 150 R20 + Oxyde de métal alcalin. (formules dans lesquelles R représente le tétraméthylammonium) 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac-25 térisé en cè que la proportion d'aluminosilicate cristallisé préalablement formé dans ledit mélange ne dépasse pas la quantité d'aluminosilicate qui cristalliserait du mélange en son absence. 14. Zéolite ZSM-4 préparée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13.. COPY