FR 2042427 A1 19710212 FR 7016446 A 19700505 70 16446 1 2042427 La présente invention concerne de nouveaux carbamates d'urée acylés utilisables comme herbicides. Les composés de la présente invention sont des produits nouveaux préparés par réaction d'une carbamoyloxy phényl urée ap-5 propriée avec l'anhydride trifluoroacétique et correspondent à la formule : ) Jî2 S4 8 % dans laquelle R^ et R^ sont indépendamment choisis parmi les radicaux alcoyles de 1 à 8 atomes de carbone, cyclohexyles, alcény-les inférieurs de 3 à 4 atomes de carbone environ, phényle et phényles substitués par des groupes alcoyles inférieurs, alcoxy inférieurs, nitro ou des halogènes, R et Rg sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, les groupes alcoyles de 1 à 8 atomes de carbone environ, cyclohexyles, alcényles inférieurs de 3 à 4 atomes de carbone environ et trifluoroacétyle, l'un au moins des groupes E et Eg étant un groupe trifluoroacétyle, et R^ représente l'hydrogène, un radical méthyle ou un groupe trifluoroacétyle si l'un seulement des groupes R ou Rg représente un tel groupe, Des carbamoyloxyphényl urées appropriées utilisables comme produits de départ sont celles dans lesquelles R, e"k ^4. sont indépendamment des atomes d'hydrogène dans la structure définie ci-dessus. Dans la description précédente, sauf indication contraire, les constitutions préférées des divers groupes sont les suivantes : les groupes alcoyles sont de préférence les groupes qui contiennent de 1 à 8 atomes de carbone environ, en chaîne droite et ramifiée, et les groupes alcoyles inférieurs sont ceux qui contiennent de 1 à 4- atomes de carbone environ, en chaîne droite et ramifiée. Comme exemples de groupes alcoyles et alcoyles inférieurs, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, s-butyle, n-hexyle, isoamyle, n-heptyle, iso-octyle, n-octyle etc. Comme exemples de groupes alcényles inférieurs préférables, on peut citer les groupes contenant de 3 à 4 atomes de carbone environ ayant au moins une double liaison en 70 16446 2 2042427 position 2, tels que les groupes allyle, méthyl-2-allyle, "butényl-2 etc. Lorsqu'un groupe alcényle inférieur apparaît dans un phényle substitué, il peut être aussi un radical vinyle. Le terme halogène comprend les atomes de fluor, chlore, brome et iode0 5 Les composés selon l'invention se sont révélés être des herbicides actifs du type général, c'est-à-diri/'certains membres de cette classe se sont révélés être des composés herbicides vis-à-vis d'un grand nombre d'espèces de plantes. Le procédé d'enrayage de la végétation indésirable selon la présente invention con-10 siste à appliquer une quantité des composés décrits ci-dessus, suffisante pour avoir une action herbicide, sur la zone où l'on désire enrayer cette végétation. Le mot herbicide est utilisé ici pour désigner un composé qui enraie ou modifie la croissance des plantes» Par "quantité -15 enrayant la croissance" on entend une quantité de composé qui provoque une modification de la croissance des plantes. Ces modifications englobent toutes les déviations par rapport au développement naturel, par exemple destruction, retard, défoliation, dés-siccation, régulation, rabougrissèment, tallage, stimulation, 20 nanisme, etc. Par "plantes" on entend les graines en germination, les pousses émergentes et la végétation établie, y compris les racines et les parties au-dessus du sol. Les composés selon la présente invention sont préparés par plusieurs méthodes différentes selon la nature des produits de 25 départ et des produits désirés. La méthode générale suivante est applicable à la préparation de tous les composés présentement décrits. On traite une carbamoyloxy phényl urée mono N-substituée comportant les substituants appropriés par l'anhydride trifluoroacétique. On peut utiliser de l'acide sulfurique comme catalyseur 30 dans la réaction. La réaction est habituellement effectuée dans un solvant convenable comme le benzène. La réaction terminée, on élimine le solvsnt et on récupère le produit. Après récupération du produit brut, la récupération finale se fait par les procédés d'extraction normaux tels que la distillation dans le cas de li-35 quides et la recristallisation pour les solides. Les carbamoyloxyphényl xirées mono H-substituées utilisées comme produits de départ dans cette synthèse peuvent être préparée par les procédés utilisés pour la synthèse des carbamates et des urées, procédés décrits, avec exemples, dans le brevet bri-40 tannique K° 1.106.064. 70 16446 3 2042427 Les composés selon la présente invention peuvent être préparés selon l'exemple suivant, comportant une description plus détaillée» Après l'exemple, on trouvera un tableau de composés qui peuvent être préparés selon les procédés présentement décrita 5 Exemple Réaction de la (N-méthyl carbamoyloxy—5'-phényl)-1—méthyl—5—urée et de l'anhydride trifluoroacétique Il y a trois hydrogènes réactifs potentiels dans le produit de départ. Le présent exemple décrit la réaction avec un rapport molaire de 1:1 environ des réactifs. Dans cette réaction, chaque atome d'hydrogène réactif peut entrer en réaction, seul ou en même temps que d'autres. Le produit contient donc au moins un groupe trifluoroacétique à la place d'un des hydrogènes actifs. Le produit réactionnel contient des quantités variables de (lï-méthyl-^ j- E-trifluoroacétyl-carbamoyloxy-3* -phényl)-1 -méth.yl-3-urée, (H- mé thyl-N—trifluoro-acétyl-c arb amoyloxy-3'-phényl)-1-trifluoro ac é -tyl-3—méthyl-3-urée et (îT-méthyl-carb amoyl oxy-3 ' -phényl ) -1 -tri-fluoroacétyl-1,3-méthyl-3-urée. On traite 15 j6 g (0,07 mole) de (îT-méthyl-carbamoyloxy-3'-phényl)-1-méthyl-3-urée par 15 g&'anhydride trifluoroacétique dans 10 ml de benzène contenant 5 gouttes d'acide sulfurique. On porte à reflux pendant 30 minutes la solution claire formée par addition de l'anhydride, on la dilue au benzène, on la lave avec unçéolution de bicarbonate de sodium puis à l'eau et on la sèche. otr On élimine le benzène sous vide pour obtenir 19j7 g d'un solide gommeux, IP = 84-87°C. L'activité herbicide de ce produit est indiquée ci-après dans le test d'activité herbicide sous 1'en-tête Composé ÎT° 1. Lorsqu'on fait réagir -un rapport molaire 2:1 d'anhydride ,,, trifluoroacétique et de carbamoyloxyphényl urée, on obtient un 30 produit qui contient, pense-t-on, une moyenne d'au moins 2 groupes trifluoroacétyle par molécule, c'est-à-dire un mélange de (lï-méthyl-N-trifluoroacétyl-carbamoyloxy-3'-phényl)-1-trifluoroacé-tyl-3-méthyl-3-urée et de (IT-méthylcarbamoyioxy-Jr-phényl)-1 -di-^ trifluoroacétyl-1,3-méthyl-3-urée. L'activité herbicide de ce produit est indiquée ci-après dans le test d'activité herbicide sous l'en-tête de Composé !îo20 Comme exemples de composés répondant à la formule générale des produits présentement définis, qui peuvent être préparés par 40 3-es procédés décrits précédemment et qui peuvent être mis en oeu- BAD ORIGINAL ; 70 16446 4 2042427 10 vre dans des compositions herbicides et appliqués comme il est indiqué ci-après, on peut citer : î /■ 00 -ïl » R R1 r q ÎT-C -N ' R, h x R„ R. R^O R R. 3 2_ R., 15 3 COCF^ COCP^ COCF^ cocpr COCF-COCF^ cocf! cocf! 20 COCP3 COCF,, D CCCF-, 3 COCF^ cocpl 25 '-OCP5 COCF-3 COCF,. 3 COCF,, gocpC 3 C0CF-, 3 COCF, 3 COCF-, 30 COCF. cocf! 3 '3 35 C0CF3 COGpl 5 COCF-, 2 COCF. COCP. 40 COCP 3 n-butyle n-propyle n-hexyle néopentyle isopropyle méthyle n-octyle hydrogène hydrogène méthyle méthyle hydrogène hydrogène méthyle méthyl-2-allyle méthyle t-butyle méthyle t-butyle méthyle t-butyle méthyle isopentyle isopropyle allyle cyclohexyle phényle p-tolyle hydrogène éthyle hydrogène allyle éthyle méthyle méthyle hydrogène hydrogène hydrogène méthoxyphényle hydrogène m-nitrophényle hydrogène p-chlorophényle hydrogène n-butyle COCF^ n-propyle COCF, méthyle méthyle phén3?-le phényle t-butyle COCF. COCR- 3 COCF, 3 COCF-, 3 méthyle méthyle méthyle méthyle méthyle isopropyle éthyle méthyle méthyle méthyle ■ isopropyle éthyle t-butyle méthyle méthyle cyclohexyle méthyle méthyle méthyle éthyle méthyle méthyle méthyle méthyle méthyle éthyle éthyle méthyle méthyle méthyle hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène méthyle hydrogène méthyle trifluoroacétyle 70 16446 2042427 Tests herbicides Gomme déjà mentionné,les composés présentement décrits et préparés de la manière décrite ci-dessus sont des composés pityfeo— toxiques qui sont utilisables pour la destruction de diverses es-5 pèces de plantes. Les composés selon l'invention sont testés comme herbicides de la manière suivante. Essai herbicide en préémergence. Le jour précédant le traitement, on plante des graines de sept espèces différentes dçinauvai-ses herbes en rangées individuelles en utilisant une espèce par 10 rangée sur la largeur du châssis. Les graines utilisées sont Digitaris sanguinalis (L) Scope, Setaria glauca (L.) Beauv.; Echinochloa crusgalli (L) Beauv., Avena sativa (L) , Amaranthus retroflexus (L.), Brassica nuncea (L») Coss., et Rumex crispus (L.). On plante làs graines assez espacées pour obtenir 20 à 50 15 pousses environ par rangée après sortie de terre, selon la taille des plantes» Les châssis sont arrosés après la plantation. On prépare une solution de pulvérisation en dissolvant 50 mg du composé testé dans 3 ml d'un solvant tel que l'acétone contenant 1 % de "Tween 20" (monolaurate de polyoxyéthylène sorbitan) - = pas de dommage significatif (destruction de 0 à 15 %)• 30 + = Dommage léger (25 à 35 % cLe destruction). ++ = Dommage modéré (55 à 65 % de destruction). +++ = Dommage important ou mort (destruction à 85-100 %). On utilise un indice d'activité pour représenter l'activité totale sur les 7 espèces de mauvaise herbe» C'est la somme du 35 nombre des notes plus, si bien qu'un indice d'activité de 21 représente une destruction complète des 7 mauvaises herbes. Le composé ïf° 1 a un indice de 21 et le Composé B"° 2 un indice de 19. Essai herbicide en postémergence. On plante dans des châssis, comme décrit ci-dessus pour les essais en préémergence, des 40 graines de cinq espèces de mauvaise herbe, à savoir Digitaris 70 16446 6 2042427 sanguil-adis» EeMnochloa crusgalli, Avena sativa. Erassica .iuncea et Bumex cris-pus « ainsi que de haricot pinto (Phaseolus vulgaris) On place les châssis dans une serre à 22-29°C et on les arrose chaque jour avec un arrosoir. Dix à quatorze jours après la plan-5 tation, lorsque les feuilles primaires du haricot sont presque complètement formées et lorsque les premières feuilles trifoliées commencent juste à se former, on pulvérise les plantes. La pulvérisation est préparée en pesant 50 mg du composé testé, en le dissolvant dans 5 ml d'acétone contenant 1 % de "Tween 20" (monolau-10 rate de polyoxyéthylène sorbitan) puis en ajoutant 5 ml d'eau» La solution est pulvérisée sur le feuillage -au moyen d'un atomiseur» La concentration de la pulvérisation est de 0,5 % et la quantité serait approximativement de 23,5 kg à l'hectare si toute la pulvérisation était retenue sur la plante et sur le sol, mais une 15 certaine partie est perdue et on estime donc que la quantité appliquée est de 14 kg par hectare environ» On utilise les haricots pour détecter les défoliants et les régulateurs de croissance des plantes. Les haricots sont démariés à deux ou trois plants par châssis en coupant les plants plus fai-20 blés en excès plusieurs jours avant traitement» On replace les plants traités dans la serre et on prend soin d'éviter d'asperger le feuillage traité à l'eau pendant 3 jours après le traitement» On arrose le sol à débit lent avec un tuyau d'arrosage en évitant de mouiller le feuillage. 25 Les taux de dommage sont enregistrés 14 jours après traite ment. Le système de notation est le même que celui décrit ci-dessus pour l'essai en préémergence et on utilise les symboles (-), (+), (++) et- (+++) pour les différents dommages et destructions» Les symptômes de dommage sont aussi enregistrés. L'indice d'acti-30 vité maximal pour une destruction complète de toutes les espèces dans l'essai en postémergence est de 18, ce qui représente la somme des notes plus obtenues avec les 6 espèces de plantes utilisées dans le test. Le Composé 1° 1 a «n indice de 18 et le Composé ET0 2 un indice de 18o 35 Les composés selon la présente invention peuvent être uti lisés comme herbicide en pré- ou postéinergence et appliqués de plusieurs façons à diverses concentrations. En pratique, les composés présentement définis sont utilisés pour former des compositions herbicides par mélange, en quantité efficace, avec les adju-40 vants et supports normalement utilisés pour faciliter la dispersim 70 "16446 7 2042427 des constituants actifs dans les applications agricoles, compte tenu du fait que la formulation et le mode d'application d'un toxique peuvent affecter l'activité du produit dans une application donnée. Ainsi, ces composés herbicides actifs peuvent entrer dans ^ la composition de granules de dimensions relativement importantes, de poudres mouillables, de concentrats émulsifiables, de produits à poudrer, de solutions ou de plusieurs des autres formes connues de présentation selon le mode désiré d'application. Les présentations préférées pour les applications herbicides en pré- ou post-10 émergence sont les poudres mouillables, les concentrats émulsifiables et les granules,, Ces présentations peuvent contenir de 0,5 à 95 % environ ou plus, en poids, de constituant actif. La quantité appliquée dépend de la nature des graines ou des plantes à combattre et la quantité appliquée varie de 1 à environ 60 kg par hecta-15 re. Les poudres mouillables sont sous forme de particules finement divisées qui se dispersent facilement dans l'eau ou un autre dispersant. La poudre mouillable est finalement appliquée sur le sol, soit sous forme d'une poudre sèche, soit en dispersion dans 20 l'eau ou un autre liquide. Les supports typiques pour les poudres mouillables sont la terre à foulon, les argiles de kaolin, les silices et autres diluants organiques ou minéraux facilement mouillables. Les poudres mouillables sont normalement préparées pour contenir de 5 à 95 % environ de constituant actif en poids et el-25 les contiennent habituellement aussi une petite quantité d'agent mouillant, dispersant ou émulsifiant pour faciliter le mouillage ou la dispersion. Les concentrats émulsifiables sont des compositions liquides homogènes qui peuvent être dispersées dans l'eau ou dans un autre 30 dispersant et ils peuvent consister entièrement en le composé actif avec un agent émulsifiant liquide ou solide ; ils peuvent aussi contenir un support liquide comme le xylène, les huiles aromatiques lourdes, l'isophorone ou d'autres solvants organiques non volatils» Pour les applications herbicides, ces concentrats sont 35 dispersés dans l'eau ou un autre support liquide et sont normalement-appliqués en pulvérisations sur la zone à traiter. Le pourcea tage en poids du constituant actif essentiel peut varier selon la manière dont la composition est appliquée mais il y a en général de 0,5 à 95 % environ de constituant en poids dans la composition 40 herbicide. 70 16446 8 2042427 Leformulâtions granulaires dans lesquelles le toxique est transporté sur des particules relativement grossières, sont habituellement appliquées sans dilution sur la zone dans laquelle on désire supprimer la "végétation nuisible, Les supports caractérisai tiques pour les formulations granulaires sont le sable, la terre à foulon, les argiles bentonites, la "vermiculite, la perlite et d'autres matières organiques ou minérales qui absorbent le toxique ou peuvent en être revêtues « Les compositions granulaires sort normalement préparées pour contenir de 5 à 25 % environ de cons-10 tituant actif et peuvent aussi contenir de faibles quantités d'autres constituants qui peuvent être des agents tensio-actifs comme des agents mouillants, des agents dispersants ou émulsifiants, des huiles comme les huiles aromatiques lourdes, le kérosène et d'autres fractions du pétrole ou des huiles végétales, et/ou des 15 épaississants comme les dextrines, les colles ou des résines synthétiques. Comme exemples d'agents mouillants, dispersants ou émulsifiants utilisés dans les compositions agricoles, on peut citer, par exemple, les alcoyl- et alcoylaryl sulfonates et sulfates et 20 leurs sels de sodium, les polyalcools et d'autres types d'agents tensio-actifs dont il existe de nombreux représentants dans le commerce. L'agent tensio-actif, lorsqu'il est utilisé, représente normalement de 0,1 à 15 % en poids des compositions herbicides» Les poudres, qui sont des mélanges fluides du constituant ac-25 tif avec des solides finement divisés tels que talc, argiles, farines et autres solides organiques et minéraux qui agissent comme dispersants et supports pour le toxique, constituent les compositions utilisables pour l'incorporation dans le sol0 Les pâtes, qui sont des suspensions homogènes d'un toxique 30 solide fineiaent divisé dans un support liquide comme l'eau ou l'huile, sont utilisées pour des applications particulières. Ces formulations contiennent normalement de 5 à 95 % de constituant actif en poids et peuvent aussi contenir de faibles quantités d'agent mouillant, dispersant ou émulsifiant pour faciliter la disper-* 35 sion0 Pour 18 application, les pâtes sont normalement diluées et appliquées en pulvérisation sur la zone à traiter. D'autres compositions utilisables pour les applications /_ herbicides sont les simples solutions du constituant' actif dans un dispersant dans lequel il est complètement soluble à la concen-40 tration désirée, comme l'acétone, les naphtalènes «Icoylés, le 70 16446 9 2042427 xylène et autres solvants organiques. On peut aussi utiliser des pulvérisations sous pression, en particulier des aérosols, dans lesquels le constituant actif dst dispersé sous forme finement divisée par la vaporisation d'un solvant dispersant à faible point 5 d'ébullition comme les fréons» Les compositions phytotoxiques selon 11 invention s l'eau d'irrigation du champ à traiter. Cette méthode d'application permet la pénétration de la composition dans le sol lorsque l'eau y est absorbée. Les compositions en poudre, granulaires ou liquides appliquées sur la surface du sol peuvent être réparties 25 au-dessous de la surface du sol par les moyens habituels, par exemple par passage à la charrue à disques, hersage etc... Les compositions phytotoxiques selon l'invention peuvent aussi contenir d'autres constituants, par exemple des fertilisants, des pesticides etc. utilisés comme adjuvants ou associés 30 à l'un des adjuvants déjà décrits ci-dessus. Comme autres composés phytotoxiques utilisables en association avec les composés selon l'invention, on peut citer par exemple les acides dichloro-2,4-phénoxyacétiques, l'acide trichloro-2,4,5-phénoxyacétique, l'acide méthyl-2-chloro-4-phénoxyacétique et leurs sels, esters 35 et amides, des dérivés de la triazine comme la bis(méthoxy-3— propylamino)-2,4-méthylthio-6-S-triazine, la chloro-2-éthylamino-4~isopropylamino-6-S-triazine et 1'éthylamino-2-isopropylamino-4-méthylmercapto-6-S-trlazine, des dérivés de l'urée oomme la (dichloro-3,4-phényl )-3-*diméthyl-1,1-urée et la (p-ohlorophényl)-40 3-diméthyl-1,1-urée, et des acétamides. comme 1© îî,lî-diallyl-- 70 16446 10 2042427 chloroacétamide, ÏT( -chloroacétyl) hexaméthylène imine et le M#S-diéthyl- oC - broffloacétamide etc0, les acides benzoiques comme- 1"acide amino-3—dichloro-2,5-benzoîque et des thiocarbamates comme le S-propyl-dipropylthiocarbamate, le S-éthyl-dipropyl-5 thiocarbamate, le S-éthyl-cyclohexyl-éthyl-thiocarbamate, l'hexa-hydro-1H-azépine,-carbothioate-1 de S-éthyle, etc. Les fertilisants utilisables en association avec les constituants actifs sont par exemple le nitrate d'ammonium, l'urée et les superphosphates. B*autres adjuvants utilisables sont les produits dans 10 lesquels les plantes prennent racine et se développent comme le terreau, le fumier, l'humus, le sable, etc0 La concentration efficace d'un composé selon la présente invention et la meilleure méthode d*administration pour l'utilisation décrite sont facilement déterminables par les spécialis-15 tes0 11 -- . 70 16446 2042427 REVENDICATIONS 1c Carbamates d'urée acylés de formule : g W±*i *v à, 8 E3 ,u—ON 4 10 dans laquelle R^ et R^ sont indépendamment choisis parmi les radicaux alcoyles de 1 à 8 atomes de carbone environ, cyclohexyle, alcényles inférieurs de 3 à 4 atomes de carbone environ, phényle et phényles substitués par des groupes alcoyles inférieurs, al-coxy inférieur, nitro ou halogène, E et Bg sont indépendamment 15 choisis parmi l'hydrogène, les groupes alcoyles de 1 à 8 atomes de carbone environ, cyclohexyle, alcényles inférieurs de 3 à 4 atomes de carbone environ et trifluoroacétyle, l'un au moins des groupes R ou Rg étant un groupe trifluoro acétyle, et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou un groupe trifluoroacé- 20 tyle lorsqu'un seul des groupes R ou Rg représente un tel groupe. 2. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est un groupe trifluoroacétyle, R^ est un groupe méthyle, Rg est de l'hydrogène, R^ est un groupe méthyle et R^ est de l'hydro-gèfae. 25 3» Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe trifluoroacétyle, Rg est un groupe trifluoroacétyle, R^ est un groupe méthyle, R^ est un groupe méthyle et R^ est de l'hydrogène» 4. Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle comprend. 30 le produit de réaction de l'anhydride trifluoroacétique et d'une carbamoyloxy phényle urée répondant à la formule définie à la revendication 1 5. Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réactioi^de l'anhydride trifluoroacétique et 35 d'une carbamoyloxyphényl urée conforme à la revendication 4 dans laquelle est un groupe méthyle, R^ est un groupe méthyle et R, Rg et R^ sont tous des atomes d'hydrogène.