FR 2026073 A1 19700911 FR 6942915 A 19691211 69 42915 1 2026073 la présente invention concerne des perfectionnements aux condensateurs à électrolyte solide. Dans les condensateurs à électrolyte solide, on. anodise une anode de métal poreux, de façon à recouvrir toute la surface du métal, tant à l'extérieur 5 de l'anode que dans les pores, d'une mince couche diélectrique à5oxyde du métal constituant cette anode« Toutes les surfaces anodisées sont ensuite revêtues d'une couche d'osyde semi-conducteur puis les seules surfaces extérieures du corps de l'anode sont revêtues d'un matériau conducteur,, réalisant ensemble la cathode du. condensateur électrolytique. 10 Electriquement, un condensateur à électrolyte solide peut être représenté par le schéma de la figure 1 ci-dessous : + o- La flèche est dirigée dans un sens qui indique 11 éloignement de la surface extérieure par rapport à l'anode poreuse® Le claquage éventuel d'un tel condensateur placé dans des circuits où peuvent se produire des surtensions à 15 caractère transitoire est habituellement dâ à la rupture de la couche diélectrique près de la surface de l'anode poreuseo Ira constante de temps des éléments situes à la surface externe de l'anode du condensateur est moindre que celle des éléments situés plus près du centre. En. conséquence, la contrainte diélectrique pendant une surtension transitoire est plus grande sur la surface externe de l'anode que près 20 de son centre. Dans la présente invention, on augmente la rigidité diélectrique des surfaces extérieures de l'anode poreuse d'im condensateur à électrolyte solide, en prévoyant une couche supplémentaire de diélectrique sur les surfaces externes de l'anode directement par dessus la couche diélectrique d'oxyde du métal constituant 25 l'anode Dans le type de réalisation de la présente invention, la couche supplémentaire diélectrique est constituée par un mince revêtement de matériau à très grande rigidité diélectrique, tel que du nitrure de silicium, du aitrure de bore ou du biosyde de silicium, déposé de préférence au moyen d'une réaction en 30 milieu gaseux (plasma). Dans un autre type de réalisation^ on prévoit un épaississe-ment de la couche diélectrique d'oxyde du métal de l'anode, de façon qu'elle soit plus épaisse à l'extérieur du corps de l'anode que ilang les pores. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, en se reportant aux figures annexées 35 qui représentent : - la figure 1, un condensateur à électrolyte solide sous la forme du schéma électrique équivalent ; 69 42915 2 2026073 - la figure 2, une vue eu élévation d'un condensateur à électrolyte solide en tantale fritte ; - la figure 3, me représentation schématique forteaent agrandie d'une coupe partielle de la surface externe d'une anode conforme à l'invention, avant 5 imprégnation par un oxyde sessi-conduoteur. Es eoMe&sateur d® la figure 2 comporte un corps 1 constitué à l'origine par du tantale fritté, ainsi qu'un conducteur d'anode 2 en fil de tantale noyé «fana le corps 1 ou bien soudé à celui-ci» Le bloc de tantale flritté est anodisé afin de foiEer une couche diélectrique de pentozyde de tantale sur la surface des grains 10 de tantale, taat h X'estérietîr du corps de l'anode que sur le pourtour des pores du métal frittéo Ces aissfsess diéleetriqaas seat ensuite recouvertes d'une couche de biosyde de manganèse sesi-eoaduetrie© puis d'tme couche de grapfcite# En pratique, le graphite ne s'étend pas de Manière notable dans les pores du corps de l'anode, la couche de teoxyde de manganèse constituant la surface cathodique effective d/win 15 ledit corpsb Oelui^ei est flEalement xeosoTes^ â5m reviteseat d'argent et noyé - àaas de la résias -iSpc-sy* 0a a psis iei essae eseapl© tjpa de cœaâensatear à électrolyte solide, tm eoMsasateiis* aa teataLej, œais on peut eaeoxs atiliser d'autres métans dont l'oayâa présente &ss propriétés diélsetriqmes wfèmasab û& aioteiM, fermant des 29 couches d'osyâs a sonâaetion naidixe&biwasllo de Mute rigidité diélectrique» Bien que l'en ait parfois préposé d'autres ©zydes gssi-SQndueteiïES, pas exemple l'oxyde de plenbj en psatiqtîQs 1 "utilisatioa du Moayde âs ssngaaèas est universelle» Le but de le couche de biosyde de nanganè3e est fie fesser les petites cavités qui se sont formées dans la esnohe diéloefeique par sait© la la rupture du diélectrique. fil 25 aftae teaps» eeess isâLçpi psécéàessisiïfc, 1© Mm^sLe û@ manganèse situé dans les pores de l'saeâa essstifco la satfcïâs* du eondeasatearo lo esntaot asrae cette cathode est ofet@9B aa noym dm ravStœent de graphite sites à l'extérieiu: de l'anode et de la couehs d'sxgeat sïïf32?g©sé©a 0a s'est aperça, qas X«s perfossaoees dn condensateur sont esnsidérûbleaeat aeesaes en. déposas® vm etoséas de oiisuxe de silieiua, ou 3© d'irn aîîtrs isolaat h, grsade rigidité diélestriqia©, directement sur la couche diélectrique- de peatosyde de tantale r@eoœya?aïàt 1s covgs de l'anode, ou bien encore sa épaississaat le Eeveteasat srfcésieor de psatasyâe de tantale» 0a 6©ssoîi' déjà des néthctea poœ? 1 eaBplî3atioa â® revêtements diélectriques appropriée^ solça lesquelles ea utilisa des déeha£©23 de plasaa à hautes 35 fréqiïeaeso deas des atessgïièrss oeatenaat à. gageas âss composés âss sGtâEàaîiis à dégssG5?. F®iw dépsseî?, par es;npia£ œas s®k&3 sis aitaora do silicium a l'esséiâ.Gss' eis eerps âs i9aa@do à li pjéGsrSe îaareatiea» «a sè«âi® 3©&2£ssss332& VœusSù çpi.?icafc cP&te© fesuso 32 faf-33 h âîcsr tort l'élestxolsrte gsl gs'it j gàbsijGfysSt jais gs. i^ats^êaii; Sans :-3.ûs£iîx;5 & l'iatésiess? de laquelle 40 on s fcit io vite jKsfclel, à pîfasimité fi'aa eiïû^iî; âo désl^g® ® placé à l'i&térLsiir 69 42915 3 2026073 de cette enceinte, la fréquence HP étant de l'ordre de 1 MHz et l'atmosphère étant un mélange de silanes et d'ammoniaque. La température de l'anode est maintenue à environ 300° C et une mince pellicule de nitrure de silicium se dépose» Sur la figure 3, des grains à profil sphérique 3 de tantale fritté sont 5 recouverts d'une couche diélectrique 4 de pentoxyde de tantale, tant à la surface externe de l'anode que dans les pores 5 entre les grains. Un dépôt adhérent 6 de nitrure de silicium est formé sur les surfaces externes» Tout dépôt de plasma sur les surfaces internes d'une anode poreuse est évité par l'effet de blindage électrique de l'anode métallique, qui joue le rôle d'une cage de Faraday, dans la 10 gamme des fréquences HP. La pénétration par diffusion du gaz condensé dans l'anode est restreinte du fait que les molécules gazeuses requièrent toi passage qui est en moyenne plus grand que le diamètre moyen des pores* Ainsi, les grains extérieurs se recouvrent de calottes de nitrure de silicium dont l'épaisseur s'amenuise en direction des pores. On a obtenu de bons résultats en soumettant l'anode des 15 condensateurs à une décharge en fréquences HP à faible niveau de puissance, c'est-à-dire à des courants n'excédant pas 10 A pour des durées de plus d'une heure, ou, pour des durées plus courtes, à des puissances plus élevées* On s'est aperçu, en ce qui concerne le facteur de dissipation et le courant de fuite du condensateur obtenu que les meilleurs résultats étaient obtenus avec des temps de dépôt courts, 20 environ 15 minutes, et des courants HP de 15 à 20 A. Dans les deux cas, la pression à l'intérieur des enceintes de décharge a été maintenue à 0,15 torr avec des vitesses d'écoulement total du gaz de 12 ml/min. La vitesse de dépôt sur un substrat lisse était de l'ordre de 0,4 micron à l'heure. ïïne application de la présente invention a permis d'obtenir une épaisseur maximale de couches d'environ 0,6 micron. 25 La proportion de gaz utilisée était approximativement de trois volumes d'ammoniaque pour un volume de silanes. Après sortie de l'enceinte de décharge, les anodes recouvertes de nitrure de silicium ont été reformées puis imprégnées de bioxyde de manganèse et recouvertes de graphite et d'argent de la manière habituelle» 30 La modification de capacité constatée dans le condensateur par suite de l'addition de nitrure de silicium est extrêmement faible, moins de 1$. Les courants continus de fuite à la tension de fonctionnement du condensateur ont été trouvés plus faibles que pour les condensateurs non traités* Selon une variante de l'invention, au lieu de prévoir une couche 35 supplémentaire 6 (figure 3) de nitrure de silicium, on peut encore déposer par électrolyse une couche supplémentaire de pentoxyde de tantale. Afin de confiner la couche supplémentaire à la surface externe de l'anode, on utilise un électrolyte différent ayant une mobilité ionique inférieure à la normale. Deux électrolytes expérimentés se sont révélés convenir, à savoir un mélange à parties égales de 40 glycol et d'eau, avec ajout de 0,005$ d'acide phosphorique par volume, ou bien encore 69 42915 4 2026073 un mélange de 70$ d'acide acétique glacial et de 30$ d'eau» L'électrolyte utilisé pour l'anodisation primaire destinée à obtenir les revêtements diélectriques 4 a été, dans chaque cas, un mélange d'eau et de 0,02$ d'acide phospborique. La tension appliquée au cours du dépôt électrolytique de la couche suivante de pentoxyde de 5 tantale a été augmentée de 50$ par rapport à la tension précédente de formation, à une intensité constantes Un exemple d'applieation de la technique qui vient d'être décrite est donné ci-après» On a préparé des anodes au tantale par compression de 2 grammes de poudre 10 de tantale jusqu'à obtention des blocs qui ont ensuite été fxittés sous vide, puis soumis à une formation électrolytique pour obtenir une couche de pentozyde de tantale dans un acide phosphorique à 0,02$ et sous une tension de 240 volts» Certaines de ces anodes ont ensuite été utilisées pour le dépôt d'une couche de de 0,4 micron d'épaisseur, par la méthode précédemment décrite, in cours d'une 15 autre expérience,de3 anodes pesant 3,6 grammes ont été électrolytiquement formées sous une tension de 707, puis une couche supplémentaire de Ta^O^ a été déposée par fonnation dans un mélange à parties égales de glycol et d'eau, plus 0,005!$ de H^PO^, sous une tension de 200V pendant 30 minutes. Ces anodes ont ensuite été traitées selon des techniques connues pour la réalisation de condensateurs secs au tantale. 20 Les résultats obtenus sont donnés ci-après : 25 Traitement Capacité enyuF à 120 Hz Facteur Puissance en $ à 120 Hb Courant de à 50 V fuite enyuA à 35 V Addition de Contrôle 21,9 22,0 0,9 2,0 0,10 0,17 - Addition de TagO^ Contrôle 53,0 53,0 1,7 1,7 1,0 1,9 Il est bien évident que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 69 42915 5 2026073 mramicAnoiB 1* Condensateur à électrolyte solide comprenant une anode poreuse de métal fritté dont les surfaces extérieures, ainsi que les pores, sont revêtus d'une couche diélectrique constituée par l'oxyde dudit métal et dont les seules surfaces extérieures sont revêtues d'une couche supplémentaire de diélectrique appliquée 5 directement par dessus ladite couche d'oxyde» 2» Condensateur conforme à la première revendication, dans lequel ladite couche supplémentaire de diélectrique est du nitrure de silicium. 3» Condensateur conforme à la première revendication, caractérisé par le fait que ladite couche supplémentaire de diélectrique est une autre couche d'oxyde 10 du métal de l'anode, la disposition étant telle que l'épaisseur d'oxyde déposé sur ledit métal est plus grande à l'extérieur de l'anode que dans les pores» 4» Méthode de fabrication d'un condensateur à électrolyte solide selon laquelle une anode de métal fritté est anodisée par électrolyse, 1*électrolyte étant éliminé des pores de l'anode, une mince couche d'isolant étant déposée aa 15 moyen d'un plasma sur les faces externes de l'anode, l'anode ainsi traitée étant ensuite reformée puis la méthode de fabrication poursuivie selon la pratique courante» 5• Méthode de fabrication, conforme à la quatrième revendication, selon laquelle l'anode est en tantale fritté, la mince couche de diélectrique déposée 20 au moyen d'un plasma étant une couche de nitrure de silicium ayant une épaisseur maximum de 2 microns» 6» Méthode de fabrication d'un condensateur conforme à celle de la troisièae revendication, selon laquelle pour anodiser une anode en tantale fritté, tant à l'extérieur que dans les pores, on utilise un électrolyte constitué par une solution 25 aqueuse de 0,02$ d'acide phosphorique, la couche supplémentaire d'oxyde étant ensuite produite en suspendant l'anode dans un électrolyte constitué soit, par du glycol et de l'eau mélangés à volumes égaux, avec addition de 0,005$ d'acide phosphorique par volume, soit par 70$ d'acide acétique glacial 30$ d'eau, puis en faisant passer le courant d'anodisation»