FR 2013330 A1 19700403 FR 6918746 A 19690606 69 18746 1 2013330 La présente invention concerne des feuilles- élastomèrês souples, microporeuses, capables de respirer. Elle concerne également l'utilisation de ces feuilles à diverses fins comprenant la préparation de nouvelles compositions de matières utiles comme produits 5 de remplacement du cuir naturel dans une grande diversité d'applications comprenant les tiges de chaussures. Selon un aspect particulièrement préféré de la présente invention, des particules inertes finement divisées sont dispersées dans l'ensemble de l'élastomère. On a besoin depuis fort longtemps d'une feuille souple apte 10 à respirer ayant les propriétés physiques lui permettant de résister à un usage sévère dans diverses applications. Par exemple, les premières des chaussures doivent être douées de respiration et doivent présenter un bon coefficient de transmission de la vapeur d'eau pour rendre le port des chaussures agréable. Si même temps, la première doit avoir une bonne résistance à la traction, un bon module et une bonne résistance à l'abrasion pour assurer un usage prolongé et agréable. Les bandes intérieures de chapeaux, divers pardessus comme des manteaux de pluie et les gants,qui doivent être doués de respiration pour assurer un usage agréable,posent des 20 problèmes analogues. Des feuilles présentant ces propriétés sont également utiles dans des garnitures, des filtres et applications analogues. Les feuilles peuvent être supportées ou non, par exemple en les stratifiant avec un substrat fibreux tissé ou non, ou avec une base en mousse élastique. 25 Ces feuilles, telles qu'elles ont été fabriquées jusqu'ici, n'ont pas donné entière satisfaction à cet,égard.. Elles peuvent être douées de respiration, ou présenter des propriétés appropriées de transmission de la vapeur d'eau,mais n'ont pas les qualités nécessaires sous d'autres rapports, comme la résistance à l'abrasion, 30 la flexibilité ou la résistance à la traction. La présente invention fournit des feuilles qui éliminent ces difficultés. En outre, on peut préparer les feuilles pour les utiliser dans diverses applications finales dans lesquelles les conditions physiques varient d'une façon appréciable. En d'autres termes, on peut fabri-35 quer des feuilles,suivant la présente invention,en portant l'accent sur certaines propriétés comme la résistance à la traction et le pouvoir de transmission de la vapeur dreau ou bien, grâce à de i i 69 18746 2 2013330 légères modifications des techniques, on peut fabriquer des feuilles accentuant d'autres propriétés. " ' Les feuilles peuvent être utilisées" seules". Elles peuvent être stratifiées avec divers substrats qui peuvent être fibreux 5 ou non, élastiques ou rigides, bu qui peuvent avoir une grande diversité de propriétés physiques et chimiques'. Elles sont particulièrement utiles pour préparer des produits de remplacement du cuir en les déposant de manière à former les couches supérieures d'un substrat de remplacement du cuir, de façon que la feuille 10 s'étende sur la surface du substrat. Récemment, un certain nombre de produits de remplacement synthétiques pour le cuir naturel ont été mis au point. Bien qu'ils soient appropriés pour remplacer le produit naturel, ils n'ont généralement pas atteints les normes nécessaires pour 15 satisfaire aux exigences matérielles qui sont imposées par divers procédés de fabrication des chaussures. Le cuir de remplacement avait souvent la forme d'un enduit polymère stratifié avec des substrats fibreux. Dans la fabrication des chaussures, le montage du cuir et son usage ultérieur 20 dans les ehaussures le soumettent à divers efforts tridimensionnels. Il en résulte souvent une défaillance de la matière,comme une déstratification des produits de remplacement du cuir. Ces défaillances limitent sévèrement l'utilité de tels produits. Les efforts posent souvent un problème de "transparence",en ce sens 25 que les irrégularités du substrat qui sont analogues aux variations de densité du corion du cuir naturel, et qui sont à la base d'un grand nombre de ses propriétés avantageuses, rendent l'enduit polymère visible par transparence. Cette transparence a peu ou pas d'effet sur les propriétés physiques du produit,mais 30 elle altéré son aspect, souvent au point de rendre le produit inapproprié du point de vue commercial. La transparence apparaît lorsque les irrégularités du substrat se manifestent à travers ' le-.ou les enduits superficiels utilisés pour protéger le substrat ou améliorer son aspect. Far exemple, elle pourrait se produire 35 par suite d'un resserrement des faisceaux ou bottes de fibres dans certaines parties du substrat et pourrait se produire à la surface du substrat ou dans sa masse. Dans l'un ou l'autre cas, 69 18746 3 2013330 lorsque la matière est tendue et comprimée au cours du montage, les irrégularités laissent apparaître la face supérieure de la couche par transparence. I»e problème qui a été désigné par "transparence" dans la 5 présente demande est un problème bien connu qui est à la base de l'élimination de nombreuses matières précédemment proposés comme matériaux de tiges de chaussures. Il est souvent désigné par "pelure d'orange". Il est provoqué par "1'impression" d'une couche de base irrégulière,lorsque le produit de remplacement du 10 cuir est soumis à un allongement prononcé, par exemple dans la région du bout pendant le montage. Un certain nombre de tentatives ont été faites pour résoudre ces problèmes, mais aucune d'elles n'a donné entière satisfaction. Ces tentatives ont eu d'une façon générale pour résultat d'aug-15 menter le prix du produit sans améliorer la qualité d'une façon appréciable. Une tentative a consisté à stratifier une couche de canevas léger entre le substrat et l'enduit. Ceci a-été utile,mais n'a pas donné entière satisfaction, étant donné que le canevas se détache 20 parfois du substrat ou de l'enduit. En outre, le canevas est habituellement -une étoffe tissée qui ne s'allonge pas d'une façon égale dans toutes les directions , ce qui a pour résultat de . provoquer des contraintes supplémentaires dans la structure. En outre, le canevas pose des problèmes pendant la phase de cardage 25 de la fabrication des chaussures et lorsqu'on répare des chaussures, du fait qu'il est très près de la surface. Seule une très faible partie de l'enduit superficiel peut être enlevée avant que le profil de la couche de canevas , ou la couche elle-même devienne apparente. Une tentative a consisté à appliquer un enduit polymère 30 relativement épais au substrat. Ceci aide à résoudre le problème posé par la transparence, mais augmente également, le prix du produit. Ce mode opératoire confère également au produit une caractéristique indésirable analogue.au caoutchouc et^par suite,-le produit ne présente pas un toucher agréable "analogue au cuir" . La carac-35 téristique analogue au caoutchouc de la couche du polymère a; tendance à compenser et à éliminer les propriétés physiques avantageuses conférées à l'ensemble du produit par le substrat fibreux. 18746 4 2013330 L'élasticité de la couche du polymère est si différente de celle du substrat que des tensions internes nuisibles sont introduites dans le produit. Une autre tentative pour surmonter le problème posé 5 par la transparence a consisté à disperser des fibres dans la couche de substance polymère . Dans ce produit, les fibres ont été dispersées.de façon que la plupart d'entre elles ne se touchent pas. Cette discontinuité des fibres dispersées est importante, étant donné que la couche de substance polymère est normalement 10 très mince et que tout groupement des fibres se manifesterait comme un défaut dans 1 ' enduit. En outre, si il y a un trop grand nombre de fibres en contact, l'enduit de substance polymère devient rigide et dur comme du carton, et le produit perd les qualités esthétiques qui sont caractéristiques du cuir naturel. 15 Ce processus n'a pas donné entière satisfaction. On a cons taté que si une quantité de fibres suffisamment faible est dispersée dans la couche de substance polymère pour garantir la discontinuité, l'apparition du substrat par transparence pose encore un problème. Par contre, si une quantité suffisante de fibres est dispersée pour 20 surmonter 11 inconvénient de la transparence, la dispersion tend à devenir continue et par suite le produit peut être couvert de protubérances et défectueux quant à la main et au degré de cassure . En outre, les fibres elles-mêmes posent un problème dé transparence secondaire. Les fibres sont normalement beaucoup moins élastiques 25 que le polymère dans lequel elles sont dispersées. Par conséquent, les fibres elles-mêmes peuvent apparaître par transparence sous l'effet de la contrainte imposée au cours de la fabrication des chaussures ou de l'usage. Dans les processus antérieurs de préparation des produits de 30 remplacement du cuir, des bases perméables à la vapetïr d'eau, plus spécialement celles contenant des fibres réparties àu hasard, entremêlées et entrecroisées,ont été -utilisées comme substrats pour les produits finals qui sont normalement fabriqués en stratifiant taie couche de substance polymère grenue sur la sur-55 face supérieure de substrat. Les produits ainsi préparés présentent les inconvénients susmentionnés. -: * Avant de décrire les produits de remplacement du cuir de la 69 18746 5 2013330 présente invention plus en détail, il convient de définir certains des texmes utilisés. Fibre : Matières naturelles et synthétiques de denier, longueur et autres dimensions appropriée comme des polyesters, substances 5 acryliques, polyamides, substances modacryliques, vinyliques, cellulosiques, laine, soie, etc. . Des fibres de substances minérales, comme le verre, peuvent être utilisées, mais les fibres préférées pour la préparation des compositions analogues au cuir sont des fibres organiques. Elles peuvent comprendre des polyamides, comme 10 le polyhexaméthylène adipamide ("nylon 66") ou le polycapro-amide ("nylon 6") ; des polyésters comme le téréphtalate de polyéthylène ou le téréphtalate de polydiméthylcyclohexyle, des substances acryliques comme le polyacrylonitrile ; des substances vinyliques comme le chlorure de polyvinyle ou l'alcool polyvinylique ; des 15 substances cellulosiques comme la rayonne, etc., et la laine. On peut avoir recours à des mélanges de deux types de fibres ou plus. Tel qu'on l'utilise dans la présente demande, le terme "fibre" englobe des mèches, des fibres discontinues, des filaments continus et des formes de fibres analogues. Les fibres peuvent être sous 20 forme de filés. Elles peuvent être frisées (fixées à chaud ou non) ou non frisées. Les fibres utilisées présentent en général un denier compris entre environ 0,5 et 6, et de préférence entre 0-5 et 3. Une longueur de fibre d'au moins 12,7 mm environ est souhaitable. Les fibres ayant une longueur correspondant à celle 25 utilisée d'une façon classique pour les textiles, par exemple jusqu'à 76 mm ou plus, sont généralement appropriées pour la présente invention. Tel qu'on l'utilise pour décrire la présente invention, le terme "fibre" désigne un produit qui a une longueur au moins cinq cents fois supérieure à sa largeur. Ceci distingue 30 les fibres de particules qui normalement ne présentent pas une dimension très supérieure à une autre dimension et qui souvent sont essentiellement sphériques. Nappe : La structure formée en traitant les fibres dans 1*appareillage approprié comprenant par exemple un cardage, une 35 disposition croisée, un dépôt au moyen d'un jet d'air, etc. Les nappes préférées pour la préparation de produits de la présente invention sont des nappes isotropes comme celles formées par un 69 18746 « 2013330 appareil de dépôt à l'air. Cependant, on peut utiliser une nappe déposée sous forme croisée conjointement à d'autres structures, comme une nappe cardée, un canevas léger, un fil de chaîne, etc. Des structures isotropes en filaments continus sont également ' 5 appropriées. Mousse : Matières élastiques,flexibles, cellulaires, poreuses, de densité relativement faible . On préfère une mousse de polyuréthanne, bien qu'on puisse également utiliser un latex de caoutchouc, des mousses vinyliques et autresrmousses ayant des propriétés 10 analogues à celles des mousses de polyuréthannes. Bande î Le produit formé en combinant la nappe et la mousse, par exemple en aiguillétant la nappe dans la mousse. On peut également se référer à des bandes composites comprenant au moins deux nappes constituantes. 15 Substrat : Le produit formé en déposant un élastomère sur 1'ensemble de la bande. Des substrats composites sont formés à partir de bandes composites par dépôt d'une substance élastomère. Le teime "substrat" est utilisé dans la présente demande dans deux sens différents. Dans le sens générique, il est utilisé 20 pour désigner n'importe quelle composition utilisée en association avec la couche grenue de la présente invention. Il est également utilisé dans le sens plus restrictif de la charge à trois composants, à savoir fibre,mousse et substance élastomère, défini dans le paragraphe précédent. On ne pense pas que ceci puisse être la cause â 25 d'une confusion quelconque. Couche grenue î L'expression "couche grenue" est utilisée en association avec des produits de la présente invention pour décrire la partie de la structure totale qui est analogue à la couche grenue du cuir naturel. La couche grenue peut être préparée 50 avec les mêmes élastomères que ceux utilisés pour préparer les substrats ou substrats composites. Par suite du procédé par lequel la couche grenue est appliquée, elle devient solidaire du substrat ou du substrat composite et,par suite, le produit final n'est pas un stratifié. 55 Les définitions assez particulières données ci-dessus sont plus spécialement utiles pour définir les produits préférés de 69 18746 7 2013330 remplacement du cuir qui peuvent être fabriqués conformément à la présente invention. Dans ces produits préférés, la feuille est déposée sous forme d'une couche grenue dans la strate supérieure et au-dessus de la surface d'un substrat fibreux comprenant des 5 fibres orientées au hasard , entremêlées et entrelacées les unes avec les autres. Les produits de remplacement du cuir convenant pour certaines applications peuvent être préparés en stratifiant une feuille de l'invention avec l'un quelconque d'une diversité de substrats comprenant des nattes fibreuses,tissées et non 10 tissées. les feuilles de l'invention peuvent être aussi utilement utilisées dans un grand nombre de produits pour lesquels le cuir n'est normalement pas employé. Elles peuvent être, par exemple, teintées et stratifiées avec un support en étoffe peu coûteuse pour former un produit qui convient pour préparer des revêtements 15 de parois ou murs. Selon un de ses aspects, la présente invention fournit une feuille en matière élastomère souple, microporeuse, capable de respirer. Cette feuille est caractérisée par un système de cellules communicant entre elles et avec les deux surfaces de la feuille. 20 Dans la feuille sont dispersées environ 30 à 120 parties en poids de particules inertes ayant une dimension comprise entre environ o 200 unités A et 150 microns, pour 100 parties en poids de 1'élastomère sec. La feuille est de préférence en un élastomère de polyuréthanne qui peut contenir une proportion importante ou une faible 25 proportion de chlorure de polyvinyle. Bien que les feuilles soient douées de respiration, elles'sont exemptes de vide, c'est-à-dire que 1'élastomère ne présente pas de trous visibles , même à un grossissement de 100 X. La feuille en matière émastomère, souple , microporeuse, 50 douée de respiration dans laquelle 1'élastomère est de préférence un polyuréthanne, ou un mélange de ce dernier avec du chlorure de polyvinyle, doit se distinguer nettement des feuilles élastomères chargées habituelles, comme celles préparées en dissolvant un élastomère dans Tin solvant volatil dans lequel unê charge est disper-55 sée, en appliquant la solution par enduisage à une surface et en évaporant le solvant. Ces feuilles ne sont ni microporeuses, ni 69 18746 8 2013330 douées de respiration et ne présentent pas un système de cellules communiquant entre elles et avec les surfaces. Ces cellules sont souvent douées de respiration en les soumettant à un aiguilletage pour foimer un grand nombre de petits trous qui les traversent 5 entièrement, mais ceci ne constitue pas un système de cellules mutuellement en communication. En outre, ce traitement affecte nuisiblement les propriétés physiques comme la résistance à la traction et la résistance au déchirement. Il est néfaste si la feuille doit être cousue sur une base, du fait que les petits 10 trous d'aiguille produits pour rendre le produit capable de respirer diminuent la résistance à la propagation des déchirures résultant de la couture. Les feuilles de la présente invention se distinguent également des élastomères chargés et soufflés qui sont préparés en 15 évaporant un agent de soufflage dans la masse de 1'élastomère, par exemple par chauffage. Ces élastomères soufflés, comme on le sait, présentent des cellules qui sont fenaées pour la plupart. La plus grande partie des cellules sont individuelles et ne communiquent pas avec les cellules voisines. 20 Les feuilles les plus utiles dans le cadre de la présente invention ont une épaisseur comprise entre environ 0,076 et 0,5 mm et contiennent environ 30 à 120 parties en poids de particules d'une charge inerte pour 100 parties en poids d© 11élastomère sec. Des feuilles ayant une épaisseur sensiblement supérieure ou 25 inférieure à la gamme susmentionnée peuvent être utiles dans certaines applications, mais d'une façon générale, les qualités physiques avantageuses des produits diminuent, à mesure que la quantité de la charge diminue , ou bien à mesure que l'épaisseur de la charge diminue, en particulier avec des pellicules minces, 30 elle a tendance à réduire la souplesse avantageuse du produit et ceci s'applique même avec des feuilles relativement épaisses, lorsque la quantité de la charge augmente sensiblement au-dessus de 120 parties en poids. La dimension particulaire de la charge peut être comprise o 35 entre environ 200 unités A .et 150 microns. Des partieulés5dont la dimension est sensiblement inférieure à cette gamme sont plus coûteuses, sans que cette augmentation du prix soit largement 18746 9 2013330 compensée par -une amélioration des qualités physiques du produit. Au-dessus de 150 microns, les particules sont d'une façon générale trop grossières, en particulier avec des feuilles minces. Du point de vue économique et de leur utilité générale, les feuilles préférées sont celles dont l'épaisseur est comprise entre 0,127 et 0,381 mm et qui contiennent de 50 à 80 parties en poids de particules inertes ayant une dimension moyenne comprise entre 20 et 70 microns. Dans le processus habituellement préféré, on prépare les feuilles élastomères de la présente invention,en appliquant une solution de 1'élastomère contenant la charge à l'état dispersé sur une feuille de décollement, par exemple, une surface de verre ou une surface métallique, puis en exposant l'enduit à un liquide qui est miscible au solvant de la solution,mais qui n'est pas un solvant pour 1'élastomère. Ce traitement se traduit par un dépôt de 1'élastomère sous forme d'une pellicule microporeuse dans laquelle la charge est dispersée de façon sensiblement uniforme. La feuille déposée est ensuite lavée avec un liquide supplémentaire, si on le désire, et séchée. Après le séchage, elle peut être enlevée de la surface de dép,èt, et utilisée directement ou emmagasinée jusqu'à son utilisation ultérieure. Une feuille chargée douée de respiration présente d'excellentes propriétés physiques quîla rendent utile dans les diverses applications susmentionnées. Etant donné que l'utilité la plus importante actuellement envisagée pour les feuilles de la présente invention est la couche grenue faisant partie des produits de remplacement du cuir, la présente invention sera décrite ci-après, pour plus de commodité, dans son application à la fabrication de ces produits. Dans les produits de remplacement du cuir, la feuille est déposée de façon qu'elle slétende dans le substrat et au-dessus de sa surface et pour cette raison elle sera désignée par couche grenue par analogie au même composant du cuir naturel. Les produits de remplacement du cuir, selon un aspect particulièrement préfété de la présente invention, sont des compositions sous forme de feuilles fibreuses souples qui manifestent la bonne cassure, l'adaptation et l'absence de fragmentation qui 69 18746 to 2013330 sont caractéristiques du cuir naturel de "bonne qualité. La couche grenue, lorsqu'elle est correctement appliquée, comme décrit dans la présente demande, présente une bonne aptitude à la respiration , à l'absorption de l'eau et à la transmission de la vapeur d'eau. 5 Bien que lesdits produits soient utiles comme matières de remplacement du cuir naturel dans un grand nombre d'application, ils sont particulièrement utiles pour préparer des tiges de chaussures. Les particules utilisées pour préparer les feuilles et autres produits de la présente invention peuvent être de nature organique 10 ou minérale, mais elles doivent être sensiblement inertes à l'égard de l'élastomère lui-même ou de l'un quelconque des composants utilisés pour appliquer 1'élastomère. Le terme "inerte" signifie que les particules ont peu ou pas d'effet chimique sur 1'élastomère lui-même ou sur l'un quelconque des autres composants. 15 Comme exemple typique des particules organiques et minérales, qui peuvent être utilisées dans l'invention, on peut citer le '-charbon de bois ; la poudre d'aluminium et autres poudres métal-. liques; la poudre de cuir; le "nylon"! des oxydes de silice comme le bioxyde ; des composés du type silicate comme le silicate de sodium-20 aluminium et le silicate de magnésium-aluminium j et des oxydes de calcium et de baryum, comme les barytes et le talc. Ces produits sont disponibles dans le commerce à des dimensions particulaires appropriées,ou bien ils peuvent être achetés et broyés à la dimension appropriée. On préfère des particules élastiques,microporeuses, 25 microcristallines , à cause de leur aptitude à améliorer l'absorption de l'eau et le pouvoir de transmission de la vapeur d'eau des produits préparés en les utilisant. Les produits préparés en les utilisant ont également une structure cellulaire plus uniforme dans la couche grenue. On préfère en particulier, des particules de substance 30 cellulosique , élastiques, microporeuses, microcristallines comme celles qui peuvent être préparées par hydrolyse acide de la cellulose, en procédant ensuite à un cisaillement mécanique dans une suspension aqueuse et en séchant. Un procédé typique de préparation de ces particules est décrit dans "Industrial and Engineering Chemistry", 35 vol 54, N°9 , pages 20 à 29, Septembre 1962. Afin de distinguer ces particules particulièrement préférées des autres qui peuvent • être utilisées dans la aise en oeuvre de la présente invention, 69 18746 n 2013330 elles sont désignées par particules cellulosiques élastiques microcristallines, microporeuses dans la présente demande. Elles sont disponibles dans le commerce sous le nom commercial "Avicel" de la Food Machinery Corporation. 5 Des collagènes microcristallins comme ceux qui sont préparés à partir d'un collagène alimentaire provenant de bovins sous forme de sels d'acideei/insolubleedans l'eau sont appropriés. Egalement, on peut aussi utiliser des silicates microcristallins comme le silicate de magnésium hydraté qui est obtenu à partir de l'amiante 10 du type crysotile sous la forme de particules colloïdales analogues à des tiges ayant une dimension inférieure au micron. Ces produits sont vendus pa|* jLa Food Machinery Corporation sous les noms commerciaux "Avitène" et "Avibest", respectivement. Dans la couche grenue terminée, il peut y avoir de 30 à 120 15 parties en poids environ de particules pour 100 parties en poids de l1élastomère sec. Il est très surprenant de pouvoir utiliser de si grandes quantités de particules sans affectuer nuisiblement le produit, étant donné que seules des quantités relativement faibles de fibres peuvent être utilisées dans les enduits de substances 20 polymères de la technique antérieure. D'une façon générale, les produits de remplacement du cuir de la présente invention sont préparés en étalant une dispersion des particules dans une solution de 1'élastomère sur le substrat choisi, qui a été précédemment mouillé avec un liquide approprié. 25 Ensuite 1'élastomère est déposé, le processus préféré de dépôt de 1'élastomère se fait par coagulation qui est effectuée en exposant l'enduit à un non solvant pour 1'élastomère qui est au moins partiellement miscible avec le solvant de la solution de 1"élastomère. En utilisant ce processus, 1'élastomère est déposé sous 30 forme d'un produit microporeux stable, caractérisé par un système de cellules communiquant entre elles. Les particules contenant l1élastomère sont déposées dans la strate supérieure du substrat, au-dessous de la surface supérieure , et s'étendent également au-dessus de la surface. 35 L'épaisseur de la couche grenue terminée au-dessus du subs trat est comprise d'une façon typique entre 5 i° et -30 fo environ 69 18746 12 2013330 de l'épaisseur totale de la couche grenue et du substrat. Normalement, elle est de 0,127 à 0,5 mm environ, et de nouveau l'épaisseur peut être réglée par le mode de dépôt ou en utilisant plusieurs couches dont certaines peuvent être exemptes de particules. En tout cas, 5 11 épaisseur totale du produit final est normalement comprise entre environ 0,5 et 2,54 mm environ. La présente invention comporte un certain nombre de caractéristiques supplémentaires qui permettent de fabriquer des produits ayant un intérêt physique et esthétique accru en comparaison des 10 produits de remplacement du cuir précédemment connu. Par exemple, après la coagulation du premier élastomère, comme décrit plus haut, on peut répéter les opérations du procédé un nombre de fois voulu quelconque,pour produire des couches grenues de diverses épaisseurs. On peut faire varier les caractéristiques physiques et chimiques 15 de 1'élastomère choisi et utilisé dans chaque cas,de manière à obtenir un produit ayant un gradient de densité dans la couche grenue, de façon que la densité augmente graduellement vers la surface. Si on le désire, la dernière couche peut être étalée sur 20 les couches précédemment coagulées et on peut laisser le solvant s'évaporer. Il en résulte qu'un mince dépôt de l'élastomère se forme sur les couches inférieures et aide à imperméabiliser la surface, de manière à inhiber la pénétration de liquides. Dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention, 25 le substrat est légèrement tamponné avant la coagulation de la couche grenue initiale. Ceci a tendance à former un duvet sur la surface du substrat,et le duvet est lié à l'élastomère du grain. Ceci contribue à donner une résistance mécanique au produit final. Une quantité suffisante de l'élastomère est normalement déposée 30 dans et sur le substrat pour recouvrir tout le duvet formé dans la couche grenue. Selon un aspect particulièrement préféré de la présente invention, la solution de l'élastomère est étalée sous forme d'un enduit sur une surface de décollement flexible qui peut 35 être un papier spécialement traité ou une feuille de matière plastique, comme du polyéthylène ou du polypropylène. Le substrat, 69 18746 15 2013330 qui est mouillé par le liquide de dépôt, est ensuite mis en contact superficiel avec la couche humide de la solution de l'élastomère et on fait passer l'ensemble dans la zone de serrage de rouleaux presseurs. La plus grande proportion de l'élastomère est ainsi 5 déposée dans la strate supérieure de substrat. Une quantité supplémentaire de l'élastomère peut être déposée par les processus décrits plus haut, si on le désire. Bien qu'on ait décrit principalement la présente invention en se référant au traitement d'une seule surface du substrat, il 10 est bien entendu que l'invention peut être aussi mise en oeuvre en traitant les deux surfaces. Le produit ainsi obtenu peut être utilisé tel qu'il est préparé, ou il peut être fendu longitudina-lement pour former des produits sensiblement identiques. Les élastomères utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention 15 peuvent être choisis parmi un nombre relativement important de produits qui sont disponibles dans le commerce ou qui peuvent être préparés par des procédés connus. L'élastomère choisi est tenace, flexible, résistant à l'abrasion, n'est pas sujet à un écoulement à froid, est résistant aux solvants et capable d'être déposé sous 20 fonne d'une couche microporeuse,douée de respiration,ayant des propriétés de transmission de la vapeur d'eau analogues à celles du cuir naturel. Dans la feuille microporeuse, les cellules sont très petites, généralement d'une dimension qui n'est pas visible, même à un grossissement de 100 X, elles forment un système d'inter-25 communication dans lequel une grande proportion des cellules sont ouvertes et communiquent avec une ou plusieurs de leurs cellules voisines. Les cellules communiquent entre elles et avec les deux surfaces. Ceci n'exclut pas la possibilité que l'élastomère déposé contienne tin certain nombre de cellules fermées. 30 Un essai commode pour l'estimation initiale d'élastomères éventuels comme feuilles ou couches grenues consiste à déposer l'élastomère à partir d'une solution par l'addition d'un non solvant non miscible. Si l'élastomère se dépose sous forme d'une pellicule, ceci indique que l'élastomère a un poids moléculaire 55 compris dans la gamme correcte. La pellicule doit se sécher sous forme d'une couche microporeuse opaque sensiblement uniforme qui conserve indifiniment son opacité. Le développement de la transparence indique que les micropores de la pellicule se sont affaissés, 69 18746 14 2013330 ce qui prouve que la structure moléculaire n'est pas suffisamment rigide pour produire une feuille satisfaisante. Si la feuille sèche opaque semble avoir une rigidité convenable, on l'essaie ensuite quant à son pouvoir de transmission de la vapeur 5 d'eau. On peut vérifier le pouvoir de transmission de la vapeur d'eau en plaçant 10 ml d'eau dans une coupelle à rebord appelée coupelle de perméabilité de Payne. La feuille est placée sur la coupelle et maintenue en place en la serrant entre une bague circulaire et le 10 rebord de la coupelle. La coupelle chargée est placée ensuite dans un dessiccateur sur du chlorure de calcium anhydre à une température ambiante sensiblement constante. On repèse la coupelle au bout de 24 heures pour déterminer le poids de l'eau qui est passé à travers la feuille d'essai et qui ainsi s'est échappé de la cou-15 pelle. Cette valeur est enregistrée comme transmission de vapeur d'eau. Cet essai est classique et est appelé essai de perméabilité de Payne. Les élastomères convenant pour être utilisés dans la présente invention produisent une feuille exempte de particules,d'une •Z épaisseur de 0,25 mm ayant une densité de 0,32 à 0,96 g/cm environ, 20 et un pouvoir de transmission de la vapeur d'eau,compris entre >~k 100 et 200 rag/cmc/24 heures. Le même essai peut être utilisé pour déterminer les propriétés de transmission de la vapeur d'eau des produits de remplacement du cuir. Cependant , il convient de noter que les valeurs obtenues 25 varient légèrement suivant que la couche grenue ou le côté opposé du produit est en regard de l'eau. Les polymères préférés pour la présente invention sont les polyuréthannes. Ils constituent une classe bien connue d'élastomères obtenus par réaction entre des polyisocyanates organiques et une 30 matière contenant de l'hydrogène actif, comme des polyéthers et des polyesters avec plusieurs groupes hydroxyle dans la chaîne polymère. On préfère des composés dihydroxylés. La réaction est conduite en faisant réagir le composé hydroxylé avec un excès molaire d'un isocyanate organique pour.produire un prépolymère à terminaison 35 isocyanate. On fait réagir ensuite le prépolymère avec un composé d1 allongement de chaîne, comme l'eau, des composés aminés contenant de l'hydrogène actif, des aœino-alcools, ou des diols comme le 69 18746 15 2013330 n-butane-diol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, etc. les agents d'allongement de chaîne appropriés comprennent l'eau, l'hydrazine, la N-méthyl-bis-amino-propylamlne, la diméthyl-pipérazine,la 4-méthyl-mphénylène-diamine, la diaminopipérazine, 5 l'éthylène-diamine. On peut aussi utiliser des mélanges des agents d'allongement de chaîne. On peut préparer le prépolymère en mélangeant tout d'abord un excès molaire du polyisocyanate avec la matière polymère contenant de l'hydrogène actif et en chauffant le mélange à une température tO comprise entre environ 50° et 120°C. En variante, on peut faire réagir le polyisocyanate avec un excès molaire de la matière polymère contenant de l'hydrogène actif, et on peut bloquer le produit réactionnel aux extrémités en le faisant réagir avec une quantité supplémentaire d'isocyanate. 15 On peut utiliser des isocyanates aromatiques, aliphatiques ou cycloaliBatiques ou des mélanges de ces derniers pour former le prépolymère. Ils comprennent par exemple, le 2,4-diisocyanate de tolylène ; le 2,6-diisocyanate de tolylène ; le diisocyanate de m-phénylène ; le 4»4'-diisocyanate de biphénylène j le méthylène-20 bis-(4 isocyanate de phényle) ; le diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylène ; le 1,5-diisocyanate de naphtalène ; le 1,4-diisocyanate de tétraméthylène ; le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène ; le 1,10-diisocyanate de décaméthylène ; le 1,4-diisocyanate de cyclo-hexylène ; le méthylène-bis-(4-isocyanate de cyclohexyle) et le 25 diisocyanate de tétrahydïonaphtalène. On préfère les diisocyanates d'arylène qui sont des isocyanates dans lesquels le groupe isocyanate est fixé sur un noyau aromatique. En général, ils réagissent plus facilement que les diisocyanates d'alkylène. Les polyalkylène-éther- et ester-glycols sont les matières 30 polymères contenant de l'hydrogène actif préférées pour la formation des prépolymères pour des raisons de disponibilité et d'économie. Les polyétheréglycols les plus utiles ont un poids moléculaire de 300 à 5000î de préférence de 400 à 2000, et comprennent par exemple le polyéthylène-éther-glycol, le polypropylène-éther-glycol, le 35 polytétraméthylène-éther-glycol, le polyhexaméthylène-éther-glycol, le polyoctaméthylène-éther-glycol, le polynonaméthylène-éther-glycol, le polydécaméthylène-éther-glycol, le polydodécaméthylène-éther-glycol, et leurs mélanges. On peut aussi utiliser des 69 18746 16 2013330 polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans la chaîne moléculaire, par exemple le composé HOCCHgOCgHjO^ , où n est un nombre entier supérieur à 1. Les polyester-glycols qui peuvent être utilisés conjointement 5 aux polyalkylène-éther-glycols peuvent être produits en faisant réagir des acides, des esters ou des halogénures d'acides avec des glycols. Les glycols appropriés sont les polyméthylène-glycols, comme les éthylène-, propylène-,tétraméthylène-, et décaméthylène-glycols, des polyméthylène-glycols substitués comme le 2,2-diméthyl-10 1,3-propanediol, des glycols cycliques comme le cyclohexanediol et des glycols aromatiques comme le xylylène-glycol. On préfère en général les glycols aliphatiques lorsqu'on désire obtenir une flexibilité maximale du produit. On fait réagir les glycols avec des acides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques 15 dicarboxyliques ou des esters d'alkyle inférieur ou leurs dérivés formant des esters pour produire des polymères à poids moléculaire relativement faible ayant de préférence un point de fusion inférieur à 70°C environ, et des poids moléculaires analogues à ceux indiqués pour les polyalkylène-éther-glycols. Les acides convenant pour 20 préparer de tels polyesters sont par exemple les acides suecinique, adipique, subérique, sébaciqûe, téréphtalique et hexahydrotéréphta-lique et les dérivés alkylés ou halogénés de ces acides. On peut conduire la réaction d'allongement de chaîne à une température s1élevant jusqu'à 80°C environ, mais elle est conduite 25 habituellement à la température ambiante, c'est-à-dire entre 25° et 35°0. Pendant la réaction, les molécules du prépolymère sont réunies en un polymère de polyuréthanne sensiblement linéaire, dont le poids moléculaire est habituellement d'au moins 5.000 et s'élève parfois jusqu'à 300.000. On peut conduire la réaction en 30 l'absence d'un solvant dans un appareil mélangeur très puissant ou bien on peut la conduire dans une solution homogène. Etant donné que le polymère de polyuréthanne ainsi obtenu présente une élasticité analogue à celle du caoutchouc, il est appelé "élastomère", bien que le degré d'élasticité et de rési-35 liênce analogue à celui du caoutchouc peut varier beaucoup dTun produit à l'autre, en fonction de la structure chimique du polymère et des matières en combinaison avec lui. 69 18746 17 2013330 On peut utiliser le chlorure de polyvinyle conjointement au polyuréthanne décrit plus haut «Lorsqu1 on fabrique un matériau de tiges de chaussures flexibles ou matière analogue avec un mélange d'un élastomère de polyuréthanne et d'un polymère de chlorure 5 de polyvinyle, il est souvent préférable d'utiliser une proportion principale (plus de 50 $ en poids)du premier et une proportion secondaire (moins de 50 io en poids) du second. Cependant, on peut également obtenir des feuilles utiles, conformément à la présente invention,lorsque le mélange de l'élastomère contient une proportion 10 principale ( au moins 51 $ en poids) de chlorure de polyvinyle. On peut ajouter divers additifs comme des stabilisants, des agents colorants, des plastifiants, etc. à la solution de l'élastomère pour améliorer les propriétés ou l'aspect du produit final. Le solvant préféré pour préparer la solution de l'élastomère 15 est le diméthyl-formamide, du fait qu'il est un puissant dissolvant, et qu'il est miscible à l'eau qui constitue le liquide préféré de dépôt ou de coagulation. Cependant, an peut aussi utiliser d'autres solvants et mélanges de solvants. Le diméthyl-formamide et la méthyl-éthyl-cétone en diverses proportions forment des solvants utiles 20 en association avec l'eau. Le solvant ou le mélange de solvants doit être choisi de façon qu'il dissolve l'élastomère et qu'il soit au moins partiellement miscible à un autre liquide qui ne dissout pas l'élastomère. Le liquide non solvant préféré est l'eau, du fait qu'il est 25 le moins cô"ftteux . On peut avoir recours à d'autres liquides non solvants, comprenant des mélanges aqueux comme l'eau et un alcool. Par conséquent, il est préférable que le solvant de l'élastomère soit miscible à lfeau ou à des mélanges aqueux. Une caractéristique de la présente invention réside dans 30 la découverte de procédés pour le dépôt de l'élastomère,de manière à former taie feuille microporeuse dans ou sur le substrat, dans laquelle les micropores communiquent entre eux et avec la surface. Dans tous ces processus nouvellement découverts, le substrat est tout d'abord mouillé avec le liquide qui est un non solvant pour 35 l'élastomère et miscible au solvant de la solution de l'élastomère. Ensuite, le liquide en excès est enlevé, par exemple par pressage. On doit enlever une quantité suffisante de liquide pour que le 69 18746 18 2013330 substrat, bien qu'il soit encore humide, soit sensiblement exempt de toutes pellicules superficielles du liquide. Ceci favorise la pénétration de l'élastomère dans la strate supérieure du substrat. La solution de l'élastomère est ensuite appliquée à la 5 surface du substrat humide par n'importe quelle technique appropriée comme un enduisâge " en rideau" , une pulvérisation, un enduisage au rouleau, un enduisage au couteau, etc. L'élastomère est ensuite déposé en exposant la solution à un non solvant miscible , soit à l'état liquide,soit en phase vapeur. Par exemple, le substrat 10 enduit peut être plongé dans un bain-marie et maintenu dans le bain jusqu'à ce que sensiblement la totalité de l'élastomère se soit déposée , ou bien le substrat enduit peut être exposé à une atmosphère humide pour déposer l'élastomère. Dans l'un ou l'autre cas, le produit est ensuite lavé et séché. Dans certains cas, 15 il peut être avantageux d'ajouter une quantité suffisante d'eau ou autre liquide miscible à la solution de 1'élastomère pour amener l'élastomère au point où commence la précipitation avant 1'enduisage du substrat et de déposer finalement l'élastomère solide. Un avantage particulier des particules de substance cellulosique , 20 microcristalline , microporeuse,qui sont celles que l'on préfère utiliser dans la présente invention, réside dans le fait que les élastomères peuvent être déposés sous forme de pellicules exemptes de, vide à partir de dispersions-solutions qui les contiennent, sans avoir recours à des processus provoquant un début de précipi- * 25 tation. L'uniformité de la couche grenue peut être souvent améliorée en mouillant 1© substrat avec im mélange liquide contenant jusqu'à 40 fs environ du même solvant que celui utilisé dans la solution d® 18élastomère avec le non solvant miscible. Naturellement, il est bien entendu qu'on peut utiliser d'autres liquides ou 30 . mélanges de liquides -f ainsi que des vapeurs des liquides ou des mélanges,de la même façon que l'eau. Pour obtenir de minces pellicules de l'élastomère déposé, le processus préféré consiste à pulvériser une mince pellicule de la solution de l'élastomère contenant lés particules à l'état 35 dispersé sur le substrat huaide et à déposer l'élastomère en exposant le produit traité à' une atmosphère humide ou à un non solvant liquide. Pour obtenir des feuilles épaissesy il est 69 18746 19 2013330 préférable de couler un enduit épais de la dispersion-solution sur la surface du substrat humide avant de déposer l'élastomère. On peut avoir recours à la technique de pulvérisation,si l'épaisseur de l'élastomère sec au-dessus de la surface du substrat doit être 5 inférieure à 0,25 mm. La coulée est préférable si l'épaisseur est supérieure à 0,25 mm. Une technique particulièrement préférée, qui peut être utilisée aussi bien pour des couches minces que des couches épaisses, est décrite plus haut. Le procédé actuellement préféré pour obtenir les avantages 10 de la présente invention sera décrit ci-après plus en détail. Le procédé est conçu pour produire une couche grenue qui est solidaire de la strate supérieure du substrat. D'une façon générale, le procédé comprend les phases suivantes : 1. Le mouillage du substrat avec un liquide qui est miscible 15 au solvant utilisé pour dissoudre l'élastomère ou mélange de l'élastomère choisi , mais dans lequel l'élastomère n'est pas solubie d'une façon appréciable, le mouillage peut être effectué en plon-• géant le substrat dans le liquide choisi et en le pressant pour enlever le liquide en excès. On doit s'assurer que la strate supé-20 rieure au moins du substrat soii/saturée par le liquide et qu'il ne se soit sensiblement pas formé de pellicules superficielles du liquide. Une pellicule superficielle du liquide empêche l'élastomère de pénétrer, en l'obligeant à se déposer sous forme d'une couche superficielle qui n'est pas solidaire du substrat. 25 2. L'enduisage de la surface du substrat mouillé avec une solution de l'élastomère ou du mélange d'élastomères. Pour obtenir de minces couches de l'élastomère déposé, le processus préféré consiste à pulvériser une mince pellicule de la solution sur le substrat, et à la coaguler en exposant le produit traité à une 30 atmosphère humide ou à laver avec l'eau. Pour obtenir des feuilles épaisses, il est préférable de couler un enduit épais de la solution de l'élastomère sur la surface du substrat avant le lavage à l'eau ou l'exposition à une atmosphère humide. La technique de pulvérisation est noimalement utilisée si l'épaisseur de l'élastomère sec 35 au-dessus de la surface du substrat est inférieure à 0,25 mm. 69 18746 20 2013330 On préfère la coulée si l'épaisseur est supérieure à 0,25 mm. Il n'est pas nécessaire que toutes les solutions de l'élastomère contiennent une charge particulaire, En fait, comme indiqué dans les exemples, on peut obtenir des produits .utiles sans utiliser 5 de charges. Le terme "enduisage", tel qu'on l'utilise dans la présente demande,englobe également le processus décrit en détail plus haut, dans lequel l'élastomère est déposé sur une surface de décollement. 3. L'exposition du substrat mouillé enduit au liquide miscible. 10 On peut le réaliser comme proposé ci-dessus, en plongeant de nouveau le produit dans le liquide miscible ou en l'exposant à des vapeurs du liquide. Ceci provoque le dépôt de l'élastomère sous forme d'une couche microporeuse avec un système de cellules communicant entre elles et avec les surfaces. Le processus et les 15 conditions exacts utilisés dans ce stade dépendent du fait qu'une quantité supplémentaire d'élastomère doit être déposée ou non. Si l'on ne doit utiliser qu'une couche de l'élastomère comme couche grenue, il est préférable d'enlever sensiblement la totalité du solvant par lavage. Si l'on doit utiliser plusieurs couches, il 20 est préférable de laisser une partie du solvant dans le substrat, étant donné qu'il permet aux solutions ultérieures de l'élastomère de pénétrer dans les couches inférieures. L'élastomère de la seconde couche et des couches ultérieures s'intègre, ainsi à la couche située directement au-dessous de lui. Naturellement, si l'on 25 utilise plusieurs couches, le solvant de la dernière couche est éliminé sensiblement en totalité par lavage. 4* Si la première couche ou une couche ultérieure quelconque doit être enduit© d'une couche supplémentaire, le produit est de nouveau pressé de façon qu'il n'y ait pas de pellicule superficiel-30 le de liquide miscible ou de liquide miscible mélangé avec le solvant. Ensuite, on répète les opérations du processus. Le produit peut être ensuite séché, soit en le laissant à la température ambiante, soit dans une atmosphère chauffée, ou à l'aide d'un gaz chaud à circulation forcée. 35 Dans la mise en oeuvre de la présente invention, il est; préférable de déposer plusieurs couches microporeuses de l'élastomère. Ceci aide à dissimuler la transparence, et donne un produit 69 18746 21 2013330 gui est plus satisfaisant, en ce qui concerne la cassure, l'adaptation, la main, l'aspect, le toucher, et autres propriétés esthétiques du cuir, que les produits ne comportant qu'une seule couche grenue relativement épaisse . 5 En outre, l'utilisation de plusieurs minces couches d'élas tomère permet d'obtenir un produit final dans lequel il y a un gradient de densité dans la couche grenue. On a constaté que la densité du dépôt microporeux est d'autant plus grande que la vitesse à laquelle l'élastomère peut se déposer ou se coaguler 10- est plus faible. Dans les mêmes conditions d'exposition au liquide de coagulation, les élastomères à poids moléculaire supérieur se déposent plus rapidement que les produits à poids moléculaire inférieur. En utilisant ces caractéristiques, on peut faire varier la densité de la couche grenue, à mesure qu'elle se forme. 15 Des solutions d'élastomères contenant des particules à l'état dispersé,qui sont décrites dans la présente demande,sont utiles pour produire des couches grenues sur un certain nombre de substrats qui sont utilisés pour préparer des produits de remplacement du cuir et pour d'autres applications. Ces solutions contiennent 20 un élastomère dissous ainsi que de 30 à 120 parties en poids de particules par rapport à la teneur en élastomère sur base sèche. La concentration de l'élastomère en solution peut variér dans une large gamme et est choisie au moins en partie en fonction du procédé choisi pour enduire le substrat. Ainsi, les solutions qui peuvent 25 être appliquées au substrat par enduisage au couteau ou au rouleau pourraient être trop visqueuses pour être appliquées par des iTerrh-niques de pulvérisation. Des solutions qui sont trop diluées peuvent être une source de gaspillage du solvant,même si l'on utilise des techniques de récupération du solvant. En outre, elles 30 exigent un appareillage d'une dimension extrêmement grande. Les concentrations optimales dépendent aussi de l'élastomère ou du mélange d'élastomères choisi. La concentration de l'élastomère en solution est généralement suffisante si elle est maintenue entre 2 et 15 # environ pour la pulvérisation. Pour la coulée, il est 35 préférable drutiliser des solutions dans lesquelles la concentration de l'élastomère est comprise entre ». snviron 15 et 45 En ce qui 69 18746 22 2013330 concerne l'économie, la dissimulation de la transparence, la cassure, la main, l'absence de fragmentation et autres caractéristiques analogues à celles du cuir, on obtient d'excellents résultats avec ces solutions,lorsqu'elles contiennent de 50 à 80 parties 5 en poids de particules inertes pour chaque proportion de 100 parties en poids de l'élastomère. Un substrat convenant pour être utilisé avec les couches grenues de la présente invention est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 562532 du 5 Juillet 1966 au 10 nom de qui est donnée ici à titre de référence. Cette demande de brevet décrit des compositions sous forme de feuilles fibreuses souples,douées de respiration,comprenant un réseau entrelacé de fibres et une matière cellulaire,comme une 15 mousse de polyuréthanne,dans laquelle il y a des espaces vides entre les fibres et la mousse. Ces espaces sont sensiblement remplis par une matière de charge élastique molle qui peut être formée par le même élastomère que celui utilisé dans la présent© invention, mais ceci n'est pas indispensable. 20 Le substrat peut être préparé en plaçant une nappe de fibres sur une feuille de mousse de polyuréthanne et en poussant les fibres dans la mousse, de préférence par aiguilletage. La bande ainsi obtenue est ensuite comprimée à une température et une pression élevées et est imprégnée d'une splution d'un élastomère comme 25 celle décrite plus haut. L'élastomère est ensuite déposé dans la bande en utilisant sensiblement les mêmes processus que ceux utilisés pour déposer l'élastomère de la présente invention. Le produit ainsi formé est de nouveau comprimé pour former un substrat qui peut être utilisé comme base pour la couche grenue de la pré-30 sente invention» ' • La mousse de polyuréthanne cellulaire flexible utilisée pour préparer le substrat décrit ci-dessus fait partie d'une classe bien connue de polymères dont les éléments les plus connus sont préparés en faisant réagir des polyéthers ou polyesters polyhydro-35 xylés avec des polyisocyanates organiques, comme les 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène,en présence-d'un agent générateur de gaz comme l'eau, ou des hydrocarbures halogénés liquides, en 69 18746 23 2013330 particulier les fluorohydrocarbures , comme ceux disponibles sous la marque déposée "Fréon". Les mousses de polyuréthanne qui peuvent être utilisées sont celles nécessitant une compression d'environ 0,21 à 7 kg/cm 5 pour proruire une flexion de 25 fi d'un échantillon de 50 mm à 25°C, conformément au processus d'essai ASTM N° 1564-592,pour déterminer une flexion en creux sous l'effet d'une charge. De préférence, elles présentent une résistance à la traction comprise entre 2 0,35 et 2,45 kg/cm , un allongement à la rupture compris entre 10 100 et 400 fi environ, et une résistance au déchirement comprise entre environ 1,068 et 0,89 kg/ cm . Les mousses préférées présentent une structure à cellules ouvertes de 25 à 100 cellules environ par 2,5 cm linéaires et une densité comprise entre environ 0,0128 et 0,096 g/cxsP. 15 La combinaison des fibres et de la mousse, ou la bande, est préparée de préférence en aiguilletant les fibres de la nappe dans la feuille de mousse, qui peut avoir une épaisseur comprise entre environ 0,5 et 38,1 mm. Les fibres sont aiguilletées dans la mousse à une densité de pénétration comprise entre environ 250 et 1500 20 pénétrations par unité de 6,45 cm . Ensuite, la bande est retournée et est aiguilletée de l'autre côté à une densité de pénétration d'environ 200 à 1500 pénétration par unité de 6,45 cm . On peut effectuer un troisième aiguilletage du côté nappe à peu près à la môme densité de pénétration. 25 le degré de pénétration de 1'aiguilletage varie en fonction de l'épaisseur de la feuille. On obtient une pénétration suffisante si une proportion d'au moins 50 fi des fibres introduites pénètre jusqu'à au moins 75 fi environ de l'épaisseur de la feuille -et si certaines au moins des fibres pénètrent entièrement à 30 travers la feuille. Il est préférable qu'une proportion d'au moins j 10 fi des fibres pénètre entièrement à travers la feuille. On a recours à des dispositifs d'aiguilletage classiques utilisant de préférence des aiguilles relativement fines présentant tin certain nombre de barbillons qui accrochent les fibres et les poussent 35 à travers la mousse. La nappe peut être fait en n'importe quelles fibres naturelles ou synthétiques courantes ou des mélanges de fibres, 69 18746 24 2013330 comme défini plus haut, avantageusement avec des longueurs de fibres d'au moins 12,7 mm. Des nappes non tissées de construction relativement lâche sont avantageuses. Elles comprennent, par exemple, des structures en fils tricotés lâches, des bandes produites 5 par cardage, par dépôt à l'air, etc. Les nappes peuvent peser de 102 à 340 g/m . On peut utiliser deux nappes superposées ou plus. La bande produite en aiguilletant la nappe dans la mousse est ensuite comprimée à une température et une pression élevées. Les températures et pressions sont choisies de façon que ni la 10 fibre,ni le polyuréthanne/^'écoule, que la fibre ne soit pas déformée et que la structure cellulaire de la mousse de polyuréthanne ne soit pas altérée. La température est habituellement comprise entre environ 110° et 191°C, et dans des presses à plat,la pression est habituellement comprise entre 7 et 28 kg par cm . La durée 15 de compression dans des presses à plat est comprise entre environ 30 secondes et 15 minutes. Lorsqu'on utilise un autre appareillage, on fait varier la durée de compression pour atteindre des conditions de compression équivalentes. Par exemple, des durées de compression équivalentes pour une presse rotative sont généralement un peu infé-20 rieures à celles d'une presse à plat. La bande obtenue après compression est une combinaison souple et cohérente des fibres et de la mousse qui contient un grand nombre d'espaces libreqfou interstices dans lesquels les fibres sont maintenues séparées par la mousse. La composition de la bande 25 dépend naturellement de l'épaisseur, de la densité et d'autres caractéristiques de la nappe et de la mousse. D'une façon typique, la bande peut comprendre de 10 à 80 # en poids de fibres et de 20 à 90 # de mousse, par rapport au poids total. Son épaisseur peut varier de 0,5 à 2,54 mm environ et sa densité peut 7 30 varier de 0,24 à 1,6 g/cm environ. On peut également produire des bandes dont l'épaisseur et la densité se trouvent au-dessus et au-dessous de ces gammes et ces bandes sont avantageusement utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention. Les interstices de la bande sont ensuite sensiblement remplis, 35 bien que pas entièrement, en déposant un élastomère qui peut être du même type que les élastomères décrits ci-dessus, et qui peut être choisi en utilisant les mêmes techniques. Le dépôt peut être 69 18746 25 2013330 effectué en utilisant les mêmes processus que ceux décrits plus haut. Le processus préféré consiste à imprégner la "bande avec une solution de l'élastomère et à plonger la bande humide imprégnée dans de l'eau ou autre milieu aqueux. Un autre processus de dépôt 5 de l'élastomère consiste à évaporer le solvant. La température d'évaporation ou de cuisson utilisée doit être suffisamment élevée pour évaporer le solvant., mais ne doit pas être suffisamment élevée pour provoquer l'écoulement de l'élastomère. La quantité de la solution,dont est initialement imprégnée la bande, est 10 telle que la quantité d'élastomère sec ajoutée est comprise entre environ 25 $ et 75 en poids, par rapport au poids total du substrat . La teneur en fibres du substrat peut varier entre 5 et 55 $ en poids, et la teneur en mousse entre 10 # et 60 $ en poids ; Tous les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de 15 la composition. La technique de lavage à l'eau pour déposer l'élastomère donne un produit qui est légèrement plus doué de respiration que celui produit par l'évaporation du solvant. Le fait que le produit soit apte à respirer, quelle que soit la technique utilisée, 20 indique que des interstices qui existent dans la bande ne sont pas entièrement remplis dans le substrat. Les substrats produits par la technique de lavage à l'eau ont d'une façon générale de meilleures propriétés esthétiques, comme la main, la cassure, l'adaptation, etc.,et ce processus est préféré,lorsque ces quali-25 tés sont importantes dans l'application finale du produit. Dans la dernière phase, le substrat est de nouveau comprimé dans des conditions telles que la surface est égalisée et que le substrat est déformé d'une façon permanente. Telle qu'on l'utilise dans la présente demande, l'expression "déformé d'une façon 30 permanente" signifie que le substrat ne reprend pas son volume initial lorsque l'application de la chaleur et de la pression est supprimée,mais conserve sensiblement le volume qu'il occupe lorsqu'il est soumis à ces influences. Les conditions de traitement qui sont appliquées de la même 35 façon qu'on l'a décrit plus haut en se référant à la phase de compression initiale sont les suivantes s une durée d'environ 5 secondes à 3 minutes ; une température d * environ 18° à 121°C ? 69 18746 26 2013330 2 une pression d'environ 3,5 à 21 kg/cm . Le produit ainsi obtenu a une structure analogue à celle du cuir naturel, qui présente un système entrelacé de fibres ou bottes de fibres s1étendant sur toute son épaisseur. Les fibres 5 sont maintenues espacées par une substance grasse, élastique, relativement molle,qui n'empêche pas leur mouvement restreint dans la masse de la structure. Comme dans le cuir naturel, les fibres conservent leur flexibilité» et du fait qu'elles peuvent se déplacer dans la matière molle de la charge , elle peuvent s'ajuster 10 d'elles-mêmes pour réagir aux contraintes qui sont appliquées par exemple pendant le montage du cuir et l'usage de la chaussure, de manière à répartir l'effort sur plusieurs fibres. Lorsque ce substrat est enduit , conformément à la présente invention, en utilisant le processus décrit plus haut, le produit 15 ainsi obtenu est une feuille fibreuse, souple, douée de respiration, comprenant un réseau entrelacé de fibres et de mousse comportant entre elles des interstices dans lesquels les fibres sont capables d'effectuer un mouvement limité, le réseau contenant à l'état dispersé une charge molle et élastique qui remplit sensiblement, 20 mais pas entièrement,les interstices ; ladite composition est solidaire d'une pellicule de substance élastomère microporeuse comprenant de 30 à 120 parties en poids environ de particules pour 100 parties en poids de l'élastomère à l'état dispersé. Une partie au moins de la pellicule ,est déposée dans la strate supé-25 rieure de la composition,tandis qu'une partie s'étend au-dessus de la surface de ladite strate, La bande décrite plus haut peut être aussi utilisée en association avec la couche grenue de la présente invention. La bande est décrite plus en détail dans la demande de brevet des Etats-30 Unis d'Amérique n° 487.301 du 14 Septembre 1965 déposée par ,qui est citée ici à titre de référence. Le substrat qu'on préféré utiliser avec les couches grenues de la présente invention est choisi parmi ceux décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 719«219 du 5 Avril 3.5 1968, déposée par dont la description est donnée à titre de référence. Cette demande de brevet décrit un substrat 69 18746 27 2013330 qui est un perfectionnement par rapport à celui décrit dans la demande de "brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 562.532 précitée. Le perfectionnement le plus important réside dans le fait qu'on obtient un substrat composite présentant un gradient 5 de densité , c'est-à-dire que le côté chair est moins dense que le côté fleur ou grenu^ et par suite le côté chair est relativement plus compressible que le côté grenu. Ceci constitue un progrès important. Le produit reproduit très fidèlement le gradient de densité existant dans le cuir naturel. En conséquence, 10 il résiste mieux aux rigueurs de la fabrication des chaussures , plus spécialement à la tendance à line déformation superficielle dans les zones d'efforts exceptionnels, comme dans les régions du bout et du talon de la chaussure. Les substrats sont produits à partir de bandes composites 15 dans lesquelleqdes bandes comme celles décrites plus haut servent de bandes de base. Une nappe de fibres est liée mécaniquement, par exemple par aiguilletage, à la bande de base. Les fibres de la seconde nappe ne sont pas plus grossières et de préférence sont moins grossières que celles de la bande de base. La bande ; 20 composite ainsi produite est comprimée et l'élastomère est déposé l i dans les espaces libres de la bande de base et dans les inters- ] tices de la nappe superposée,en utilisant les techniques décrites J plus haut. L*élastomère est choisi en fonction des mômes critères j que ceux précédemment cités.Le produit ainsi obtenu peut être encore j ' 25 traité thermiquement sous pression,bien que ce ne soit pas indis- ! pensable. j Les mousses, les fibres, les élastomères, les solvants I I et les non-solvants utilisés dans la préparation de ces substrats j composites peuvent être les mômes que ceux utilisés pour préparer j 30 les substrats décrits dans.^la demande de- brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 562.532 précitée.Les processus d'aiguilletage ët de ; dépôt de l'élastomère sont aussi analogues. Cependant, les phases de compression sont moins rigoureuses. Au cours de la première compression, elles sont exécutées entre 121° et 191°C à une pression ; 2 ' 35 comprise entre 0,35 et 7 kg/cm environ, pendant 20 secondes à ! 5 minutes environ. Les conditions du traitement theimique sont les mômes que pour la phase de compression, à moins qu'on utilise 69 18746 28 2013330 plusieurs fibres dans la nappe supérieure, dont une au moins est thermoplastique. Dans ce cas, le traitement thermique peut être effectué à une température comprise entre 149° et 191°C environ à une pression comprise entre 0,14 et 0,35 kg/cm pendant 10 5 à 30 secondes environ. Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, la nappe supérieure du substrat composite est préparée à partir de plusieurs fibres,dont une au moins est thermoplastique dans les conditions dans lesquelles la phase initiale de compression est 10 exécutée. Il est très commode d'utiliser une paire de fibres. La fibre thermoplastique s'écoule légèrement et,par suite, elle se lie aux autres fibres à des endroits espacés. Ceci a pour effet d'augmenter la stabilité dimensionnelle et le module du substrat composite,sans affecter nuisiblement ses autres propriétés. Si 15 l'on utilise une fibre thermoplastique, la quantité varie normalement de 15 à 50 environ, par rapport au poids total de la fibre de la nappe supérieure. Le produit obtenu par le procédé décrit est une composition sous foime d'une feuille fibreuse souple,caractérisée par un gra-20 dient de densité tel que la densité diminue de la surface supérieure à la surface inférieure et comprenant î a) une* bande de base qui est un réseau entrelacé de fibres réparties et orientées au hasard dans une mousse de polyuréthanne avec des interstices entre elles ; 25 b) une nappe supérieure liée mécaniquement à la surface de la bande de base et comprenant" des fibres supplémentaires dont le denier n'est pas supérieur à celui des fibres orientées au hasard, les fibres supplémentaires présentant de petits interstices entre elles, et s1étendant d'une façon prédominante dans un plan hori-30 zontal; et c) une charge élastomère,- élastique ét molle qui remplit sensiblement, mais pas entièrement, les interstices et les espaces libres. Dans le substrat composite, la teneur en élastomère sec 35 varie entre 25 et 75 % environ, la teneur en fibres varie entre 5 et 55 i» environ , et la teneur en mousse varie entre '10 et 25 # environ, calculées par rapport au poids total. 69 18746 29 2013330 Le poids de la nappe varie de 10 à 25 $ environ, par rapport au poids total du substrat composite. On connaît d'autres substrats appropriés qui peuvent être formés de couches grenues de la présente invention pour constituer 5 des produits qui conviennent comme produits de remplacement du cuir dans diverses applications finales. Ils sont décrits,par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.910.763, 1.978.785, 2.732.935, 3.067.483, 3.238.055 et n° 3.000.757. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratifj mais 10 non limitatif,de l'invention et de nombreuses variantes ressortiront de leur cadre. Les exemples concernent plus précisément un grand nombre des fibres, des mousses, des particules et des élastomères qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention. On peut choisir d'autres composants des produits dans 15 le cadre de 11invention ,en suivant les indications de la description ci-dessus. Exemple 1 Des fibres entièrement en "Nylon 66" de 1,5 denier et d'une longueur de 38,1 mm sont déposées à l'aide d'un courant d'air sur 20 une machine à fabriquer des bandes pour produire une nappe pesant 102 g/m . Cette nappe est assujettie à une feuille de mousse de polyester-polyuréthanne d'une épaisseur de 0,635 mm présentant une densité d'environ 0,024 g/cm , de la façon suivante : 2 a) 600 pénétrations par unité de 6,45 cm du côté des fibres 25 (300 pénétrations à une profondeur de 17,46 mm, 300 pénétrations à une profondeur de 14,3 mm). 2 b) 600 pénétrations par unité de 6,45 cm du côté mousse (300 pénétrations à une profondeur de 12,7 mm, 300 pénétrations à une profondeur de 11,11 mm). 30 La bande dont le côté fibres est dirigé vers le haut est ensuite mise en contact avecj(ine nappe,qui vient d'être déposée, d'un mélange à 2s 1 d'une fibre de "Nylon 66" de 1,5 denier et de 38,1 mm et d'une fibre de polyester de 1,5 denier et de 38,1 mm. On la fixe de nouveau au moyen d'un métier à aiguilles,en plaçant 35 ls côté fibres en haut pour produire mie bande composite. La densité des pénétration est de 600 pénétrations par unité de 2 6,45 cm , à une profondeur de 7,14 mm. 69 18746 30 2013330 On comprime la "bande composite ainsi obtenue dans une presse rotative pendant une durée de séjour d'une minute à une pression de la courroie de 0,35 kg/cm , tout en chauffant le côté fibres à 157°C pour contraindre la fibre de polyester à se lier à la 5 fibre de ''Nylon" à des endroits espacés. On imprègne ensuite la bande composite avec une solution d'un élastomère de polyester-polyuréthanne dans du diméthyl-formamide présentant une teneur en matières solides de 20 $ , et on la fait passer entre des rouleaux doseurs de façon que la totalité de 10 l'humidité ajoutée soit de 500 $. L'élastomère est le produit réactionnel du diéthylène-glycol, de l'acide adipique et du diisocyanate de toluène ("Helastic 1360")° On fait passer ensuite la bande imprégnée dans un bain-marie de façon à déposer l'élastomère dans et sur la bande composite. Le bain-marie comporte des 15 rouleaux pour déplacer le produit. On lave le produit à lteau en le faisant passer à travers un second bain-marie équipé de rouleaux d'une façon analogue et finalement on le sèche. On plonge le substrat séché ainsi obtenu (fans un bain aqueux. On presse le produit mouillé entre des rouleaux pour obtenir tin 20 substrat humide ne présentant pas de pellicule superficielle du liquide. On applique ensuite à la surface une solution contenant 10 % en poids d'un élastomère de polyester-polyuréthanne dans du diméthyl-formamide par pulvérisation pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 50 microns. On fait passer ensuite 25 le substrat enduit à travers un bain aqueux pour déposer l'élastomère sous foime d'un enduit superficiel microporeux qui s'étend dans la strate supérieure du substrat. On lave le produit à l'eau, . le sèche et 1'enduit par pulvérisation avec un apprêt décoratif en substance acrylique. 30 Le produit ainsi obtenu est utile comme produit de remplacement du cuir naturel. En procédant alternativement au mouillage du substrat avec le même mélange liquide, au pressage pour obtenir un produit exempt d'une pellicule superficielle ,à 1'enduisage par pulvérisa-35 tion et au dépôt de l'élastomère comme décrit plus haut, on augmente le degré auquel la couche grenue microporeuse s'étend au-dessus de la surface. Les produits obtenus ne sont pas stratifiés. 69 18746 31 2013330 L'élastomère de chaque traitement successif est intégré à l'élastomère du traitement précédent, de sorte que dans le produit final, la couche grenue s'étend dans la strate supérieure du substrat et au-dessus de sa surface. 5 On prépare la solution de l'élastomère utilisé pour la pro duction de la couche grenue en faisant réagir 74 parties en poids d'adipate de polyéthylène glycol,ayant un poids moléculaire d'environ 2.000 , des groupes terminaux hydroxyle et une teneur en groupesjfoydroxyle de 1,5 #,à 100-110°C pendant une heure avec 10 19»75 parties en poids de diisocyanate de p,p'-méthylènediphényle dans du diméthyl-formamide anhydre et en allongeant la chaîne par réaction à 35°C pendant une heure avec 7,1 parties en poids de méthylène-dianiline sous forme d'une solution à 30 $ dans le diméthyl formamide. On dilue la solution qui contient 25 % en poids 15 de l'élastomère avec une quantité supplémentaire de solvant,pour obtenir une solution présentant une teneur en matières solides de 10 L'élastomère se dépose sous forme d'une pellicule stable, lorsqu'on l'essaie conformément au processus décrit plus haut. . . Exemple 2 20 On répète les opérations du processus de l'exemple 1, excepté que la nappe supérieure ne contient que du "Nylon" et ne contient pas de fibres thermoplastiques. Dans cet exemple, on soumet le substrat composite produit par dépôt de l'élastomère de polyuréthanne dans la bande composite à un traitement thermique à 149°C, et à 25 une pression de 5,6 kg/cm pendant 3 minutes avant d'appliquer la couche grenue. Le produit ainsi obtenu est utile comme produit de remplacement du cuir naturel. Exemple 3 30 On dépose à l'air des fibres entièrement en "Nylon 66" de 2 1,5 denier et de 38,1 mm pour produire une nappe pesant 289 g/ m . On intègre cette nappe comme décrit dans l'exemple 1, avec line feuille d'une mousse de polyester-polyuréthanne d'une épaisseur de 0,635 mm, ayant une densité de 0,024 g/cm . On comprime la 35 bande ainsi obtenue dans une presse à plat pendant une. durée de sé-jour de 3 minutes à une pression de .21 kg/cm. et /une température 69 18746 32 2013330 de 149°C. On imprègne ensuite la bande comprimée avec une solution du même élastomère de polyester-polyuréthanne que celui utilisé dans l'exemple 1 dans du diméthyl-formamide avec une teneur en matières solides de 35 %. On dépose l'élastomère sur la bande 5 en utilisant le même processus que dans l'exemple 1. On lave le produit, le sèche et le traite thermiquement dans une presse à plat à 135°C et à une pression de 5,25 kg/cm pendant 3 minutes. On plonge le substrat séché dans un bain-marie et le presse pour enlever une quantité suffisante d'eau pour qu'il ne reste pas 10 de pellicules superficielles. On l'enduit avec une solution contenant 30 tfo en poids du même élastomère de polyester-polyuréthanne que celui utilisé dans l'exemple 1 dans le diméthyl-formamide. l'épaisseur de la pellicule humide ainsi obtenue est d'environ 1 mm. On fait passer le produit dans un bain-marie pour déposer l'élas-15 tomère sous forme d'une couche grenue. On le lave ensuite à l'eau et le sèche. On répète les opérations du processus, excepté qu'on ne dépose pas de charges élastomères sur la bande de fibres êt de mousse et qu'on omet le traitement thermique. 20 Les produits obtenus sont utiles comme produits de remplacement du cuir naturel. On obtient des produits analogues en répétant les opérations des processus de cet exemple, excepté que l'élastomère est déposé, sous foime d'une couche grenue en exposant le substrat recouvert ■ 25 de l'élastomère à une atmosphère humide dans laquelle l'humidité relative est d'environ 90 à la température ambiante. Exemple 4 Le caractère d'acceptabilité d'un certain nombre de charges à utiliser dans les produits de la présente invention est établi 30 en coulant des pellicules dé l'élastomère de polyester-polyuréthanne de 11 exemple 1 sur une surface de verre lisse. Les échantillons particulaires choisis des charges sont repris dans une solution de l'élastomère dans le diméthyl-formamide contenant environ 25 $ d'élastomère en poids et la viscosité est 35 ajustée en ajoutant du diméthyl-formamide pour obtenir une solution-dispersion qui ne s'écoule pas depuis la surface du verre avant la formation de la pellicule de 1'élastomère. La teneur 69 18746 33 2013330 totale en matières sèches des dispersions-solutions varie entre 25 et 30 $ environ. On prépare les pellicules en enduisant une surface de verre lisse avec une couche de la dispersion-solution d'une épaisseur 5 d'environ 0,89 mm. On plonge ensuite le verre dans un bain contenant 70 parties de diméthyl-formamide et 30 parties d'eau pour déposer la pellicule de l'élastomère. On lave finalement la pellicule déposée à l'eau et la sèche. Les pellicules sont opaques et conservent indéfiniment leur opacité. On arrache ensuite les pel-10 licules du verre et on essaie leurs propriétés par des processus classiques. Les résultats sont indiqués sur le tableau I. Ces pellicules chargées de particules sont utiles comme bandes intérieures de chapeaux. On les a stratifiées avec une feuille de mousse d'uréthanne en utilisant un copolymère d'acrylate de 15 2-éthyl-hexyle et d'acétate de vinyle et on les a découpées pour former des premières de chaussures. On les a stratifiées avec un support en coton et on a mis le produit ainsi obtenu sous forme de gants qui sont particulièrement appropriés comme gants de travail à cause de leur résistance à l'abrasion et de leur aptitude à 20 respirer. o* «o TABLEAU a> ^4= Charge Quan Epais DEM2 Allon Modules en kg/cm2 Résistance à Allon Densi PTVA3 tité 1 seur, kg/car gement à 25 $ à 100 la rupture gement té mm à DEM, par traction à la g/cm^ $ kg/cm^ rupture * Pas de charge .0 0,241 6,65 35 2,1 14,7 52,01 465 0,477 159,00 Avicel"4 71,4 0,279 13,86 11 22,4 29,05 56,43 378 0,832 104,00 Poudre de cuir 42,8 0*254 15,75 10 31,5 66,5 84,7 180 0,781 51 ,26 Tamis moléculaire^ /■ 71,4 0,254 6,65 35 4,83 13,16 29,75 293 0,813 159,82 '■'CAB-Q-SIL 38,0 0,227 11,55 10 14,21 23,24 38,85 215 0,838 194,80 1 » Quantité de charges pour 100 parties de l'élastomère p 2. Déformation élastique maximale en kg/cm 2 3. Pouvoir de transmission de la vapeur d'eau en mg/cm /24 heures 4. Particules cellulosiques élastiques microcristallines, microporeuses - dimensions particulaires 1-100 microns ; moyenne 38 microns S* Silicate de sodium-aluminium cristallin hydraté- dimension particulaire 0,01-0,05 micron 6, Silice colloïdale - dimension particulaire 0*0!2 micron. i « K> O ix> U> ou o 69 18746 35 2013330 Ces résultats indiquent que les solutions des élastomères et des dispersions-solutions conviennent parfaitement pour préparer les produits de la présente invention. Il convient de noter qu'en choisissant la charge particulière, on peut faire varier dans de 5 larges limites les propriétés physiques de la pellicule. Dans des essais analogues, il s'est avéré possible de régler les propriétés physiques de la pellicule chargée en faisant varier les quantités de la charge entre 30 et 120 parties en poids pour 100 parties de l'élastomère sec. 10 Exemple 5 On dépose à l'aide d'un jet d'air des fibres entièrement en "Nylon" de 1,5 denier et de 38,1 mm sur une machine à former des bandes pour produire une nappe dé 102 g/m . On intègre cette nappe avec une feuille d'une mousse de polyester-polyuréthanne 15 d'une épaisseur de 0,635 mm , présentant une densité d'environ 0,024 g/cm , de la façon suivante : ^ r 2 a) 600 pénétrations par unité de 6,45 cm du côté fibres (300 pénétrations à une profondeur de 17,46 mm, 300 pénétrations à une profondeur de 14,29 mm) ; 20 b) 600 pénétrations par unité de 6,45 cm du côté mousse (300 pénétrations à une profondeur de 12,7 mm, 300 pénétrations à une profondeur de 11,11 mm). Ensuite, on met la bande,dont le côté fibres est dirigé vers le haut,en contact avec une nappe nouvellement déposée, d'un mélange 25 à 2:1 d'une fibre de "Nylon" de 1,5 denier et de 38,1 mm et d'une fibre de-polyester de 1,5 denier et de 38,1 mm. On la fait passer de nouveau à travers un métier à aiguilles en disposant le côté fibres vers le haut pour produire une bande composite, La densité de péné-tration est de 600 pénétrations par unité de 6,35 cm , à une pro-30 fondeur de 7,14 mm. On comprime la bande composite ainsi obtenue dans une presse rotative pendant une durée dé, séjour d'une minute à une pression de la courroie de 0,35 kg/cm , tout en chauffant le côté fibres à 157°C pour provoquer une liaison entre la fibre d'ester et la 35 fibre de "Nylon" à des endroits espacés. Ensuite on imprègne la bande composite avec une solution d'un élastomère de polyester-polyuréthanne dans-du diméthyl-formamide 69 18746 36 2013330 présentant une teneur en matières solides de 20 $,et on la fait passer entre des rouleaux doseurs de façon à ajouter un total d'humidité de 500 L'élastomère est le produit réactionnel du diéthylène-glycol, de l'acide adipique et du diisocyanate de to-5 luène (Helastic 1360).On fait passer ensuite la bande imprégnée dans un bain-marie de façon à déposer l'élastomère dans et sur la bande composite. Le bain-marie est équipé de rouleaux pour déplacer le produit. On lave le produit à l'eau en le faisant passer à travers un second bain-marie également équipé de rouleaux et 10 finalement on le sèche. On plonge le substrat séché ainsi obtenu dans un mélange de 70 parties de diméthyl-formamide et de 30 parties d'eau. On presse le produit mouillé entre des rouleaux pour obtenir un substrat contenant environ 60 de liquide, mais ne présentant pas 15 de pellicule superficielle de liquide. On applique ensuite la solution de l'élastomère cellulosique élastique microcristallin et microporeux contenant des particules décrite dans l'exemple 4 à la surface pour obtenir une pellicule humide d'une épaisseur d'environ 50 microns. On fait passer ensuite le substrat à travers 20 un bain aqueux contenant 70 parties de diméthyl-formamide et 30 parties d'eau pour déposer l'élastomère sous forme d'un enduit superficiel microporeux contenant les particules et s'étendant dans la strate supérieure du substrat. On répète les opérations du procédé en utilisant d'autres 4 25 dispersions-solutions d'un élastomère contenant des particules ' décrites dans l'exemple 4 et en utilisant également des compositions équivalentes contenant du talc et d'autres particules minérales d'une dimension de 100 microns environ. On prépare des produits supplémentaires en utilisant des particules micro-30 cristallines d'un collagène de bovins ou de particules micro- cristallines de silicate de magnésium hydraté ayant une dimension o de 200 unités A environ. Les produits obtenus par ces procédés sont utiles comme produits de remplacement du cuir naturel. 35 Exemple 6 On traite les produits obtenus par les procédés de l'exemple 5 , de manière à augmenter le degré auquel la couche grenue s'étend 18746 37 2013330 mouillant au-dessus de la surface du substrat. On y parvient en/ tout d'abord le substrat avec le même mélange à 70:30 de diméthyl-formamide et d'eau que celui utilisé dans l'exemple 5.On presse ensuite le substrat mouillé pour obtenir un produit humide ne présentant 5 pas de pellicule superficielle de liquide et on enduit le produit ainsi traité par pulvérisation avec une solution contenant 10 $ en poids du même élastomère de polyester-polyuréthanne que celui utilisé dans l'exemple 5 dans du diméthyl-formamide. Ensuite, on fait passer le produit enduit par pulvérisation dans un bain-10 marie pour déposer l'élastomère. Les produits obtenus ne sont pas stratifiés. L'élastomère de chaque traitement successif s'intègre avec l'élastomère du traitement précédent, de sorte que dans le produit final la couche grenue s'étend dans la strate supérieure de substrat et au-dessus de sa surface» 15 Les produits ainsi obtenus sont utiles comme produits de remplacement du cuir naturel. Exemple 7 On répète les opérations des processus de 1'exemple 5, excepté que la nappe supérieure de la bande composite ne contient 20 que du "Nylon" et pas de composant thermoplastique . En outre, on soumet le substrat composite obtenu en déposant l'élastomère de polyuréthanne sur la bande composite à un traitement thermique à 149°C et à une pression de 5*6 kg/cm pendant 3 minutes avant d'appliquer les couches grenues contenant des particules. 25 Les produits ainsi obtenus sont utiles comme produits de remplacement du cuir naturel. Exemple 8 On dépose à l'air des fibres entièrement en "Nylon 66" de 1,5 dernier et de 38,1 mm,pour former une nappe pesant 289 g 2 30 par m . On intègre cette nappe,comme décrit dans l'exemple 5 , avec une feuille de mousse de polyéther-polyuréthanne d'une épais- •Z seur de 0,635 mmr et présentant une densité de 0,024 g/cm . On comprime la bande ainsi obtenue dans une presse à plat pendant 3 minutes à une pression de 21 kg/cm et une température de 149°C. 35 On imprègne ensuite la bande comprimée avec une solution de l'élastomère de polyester-polyuréthanne décrit dans l'exemple 4 dans 18746 38 2013330 le diméthyl-formamide ayant/line teneur en matières solides de 35 On dépose l'élastomère sur la bande en utilisant les mêmes processus que dans l'exemple 2. On lave le produit, le sèche et le traite thermiquement dans une presse à plat à 135°C 5 et à une pression de 2,45 kg/cm pendant 3 minutes. On plonge le substrat séché dans un bain-marie et le presse pour enlever une quantité suffisante d'eau pour qu'il ne se forme pas de pellicule superficielle . On l'enduit avec une solution contenant 25 en poids de l'élastomère de polyester-polyuréthanne-décrit 10 pour la préparation des pellicules indiquéesdans l'exemple 1 et contenant environ 70 parties des tamis moléculaires utilisés dans l'exemple 4» pour 100 parties de la résine. On fait passer le produit dans un bain-marie pour déposer l'élastomère contenant des particules sous forme d'une couche grenue. Ensuite, on le 15 lave à l'eau et le sèche. On répète les opérations du processus, excepté qu'on ne dépose pas de charge élastomère sur la bande de mousse et de fibres et qu'on omet le traitement thermique. On obtient des produits analogues en répétant le processus de cet exemple , excepté que l'élastomère est déposé sous foime 20 d'une couche grenue contenant des particules du tamis moléculaire en exposant le substrat enduit de polymère à une atmosphère humide dans laquelle l'humidité relative est d'environ 90 $ à la température ambiante. 4 Les produits ainsi obtenus sont utiles comme produits de 25 remplacement du cuir naturel. Exemple 9 On prépare un élastomère de polyuréthanne à partir du poly-tétraméthylène-glycol, du 2,4-diisocyanate de toluène et sa chaîne est allongée avec l'éthylène-diamine. Une solution à 20 # de cet 30 élastomère forme une pellicule microporeuse stable présentant 2 un pouvoir de transmission de la vapeur d'eau d'environ 75 mg/cm / 24 heures. On répète les opérations du processus de l'exemple 5, excepté qu'on forme la couche grenue avec la solution de l'élastomère de cet exemple. Le produit ainsi obtenu est utile comme 35 produit de remplacement du cuir. 69 18746 39 2013330 REVENDICATIONS 1. Feuille ou pellicule élastomère microporeuse souple, capable de respirer, caractérisée en ce qu'elle présente un système de cellules communiquant entre elles et avec les surfaces 5 de la pellicule,cette dernière ayant une épaisseur comprise entre 0,076 et 0,5 mm , et contenant à l'état dispersé de 30 à 120 parties en poids environ de particules inertes présentant une o dimension comprise entre environ 200 unités A et 150 microns pour 100 parties en poids de l'élastomère sec. 10 2. Pellicule selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'élastomère est choisi parmi les élastomères de poly-uréthanne^fet leurs mélanges avec des élastomères de chlorure de polyvinyle. 3. Pellicule selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce qu'elle a une épaisseur comprise entre 0,125 et 0,381 mm et en ce qu'elle contient de 50 à 80 parties en poids de particules inertes , ayant une dimension comprise entre 20 et 70 microns . 4. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce 20 que les particules sont des particules d'une substance cellulosique, élastique,, microcristalline , microporeuse. 5. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est stratifiée avec une base flexible. 6. Composition sous forme d'une feuille fibreuse souple 25 douée de respiration, caractérisée en ce qu'elle comprend tua substrat perméable au gaz contenant des fibres orientées au hasard, entremêlées et entrelacées les unes avec les autres, et une couche grenue comprenant une composition élastomère microporeuse contenant des cellules reliées entre elles , ladite composition 30 élastomère s'étendant au-dessus de la surface du substrat et dans sa strate supérieure. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'élastomère est choisi parmi les élastomères de polyuréthanne et leurs mélanges avec des élastomères de chlorure 35 de polyvinyle. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la couche grenue contient de 30 à 120 parties en poids 69 18746 40 2013330 environ de particules inertes pour 100. parties en poids d'un élastomère sec et ayant -une dimension comprise entre environ O 200 unités A et 150 microns. 9. Composition selon la revendication 8,caractérisée 5 en ce qu'elle contient de 50 à 80 parties en poids de particules inertes ayant une dimension comprise entre 20 et 70 microns. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les particules sont des particules d'une substance cellulosique élastique, microcristalline, microporeuse. 10 11. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le substrat est une bande de fibres orientées au hasard, entremêlées et entrelacées les unes avec les autres,dans une mousse de polyuréthanne, de 10 à 80 $ de fibres et de 20 à 90 de mousse se trouvant dans la bande par rapport à son poids total, 1 5 et présentant des espaces libres ou interstices entre la mousse et les fibres. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la couche grenue contient de 30 à 120 parties en poids de particules inertes pour 100 parties en poids d'élastomère sec, o 20 et ayant une dimension comprise entre 200 unités A e-fc •] 50 microns environ. 13. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le substrat est une bande de fibres orientées au hasard, entremêlées et entrelacées les unes avec les autres, dans une 25 mousse de polyuréthanne, des espaces libres étant formés entre la mousse et les fibres , et la bande contenant à l'état dispersé un élastomère élastique mou , remplissant sensiblement, mais pas entièrement, les espaces libres, la teneur en élastomère sec du substrat étant comprise entre environ 25 et 75 la teneur en 30 fibres étant comprise entre environ 5 et 55 $, et la teneur en mousse étant comprise entre environ 10 et 60 $, ces pourcentages étant tous calculés par rapport au poids total du substrat. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la couche grenue contient environ 30 à 120 parties en 35 poids de particules inertes , ayant une dimension comprise entre o environ 200 unités A et 150 microns, pour 100 parties en poids de l'élastomère sec. 18746 41 2013330 15. Composition selon la revendication 6,caractérisée en ce que le substrat est constitué par une feuille fibreuse ayant un gradient de densité qui diminue de la face supérieure à la face inférieure, et comprenant : 5 a) Une bande de base qui est un réseau de fibres réparties et orientées au hasard, mutuellement entremêlées dans une mousse de polyuréthanne avec des espaces libres ou intertices entre elles ; b) Une nappe supérieure liée mécaniquement à la surface de 10 la bande de base et comprenant des fibres supplémentaires dont le denier n'est pas supérieur à celui des fibres orientées au hasard, lesdites fibres supplémentaires étant d'une façon prédominante dans ion plan horizontal et présentant de petits interstices entre elles; et 15 c) Une charge de matière élastomère élastique et molle, qui remplit sensiblement, mais pas entièrement, lesdits espaces libres et lesdits interstices, la teneur en élastomère sec du substrat étant comprise entre 25 et 75 environ, la teneur en fibres étant comprise entre 20 5 et 55 i° environ et la teneur en mousse étant comprise entre 10 et 60 io environ, le poids de la nappe supérieure étant compris entre 10 et 25 $ environ,tous ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total du substrat. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée 25 en ce que la couche grenue contient de 30 à 120 parties en poids environ de particules inertes ayant une dimension comprise entre o environ 200 unités A et 150 microns, pour 100 parties en poids de l'élastomère sec. 17. Composition selon la revendication 6, caractérisée 30 en ce que la nappe supérieure comprend un mélange de fibres dont une au moins est thermoplastique, le poids de la fibre thermoplastique étant compris entre environ 15 et 50 $ du poids total des fibres de la nappe supérieure. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée 35 en ce que la couche grenue contient de 30 à 120 parties en poids environ de particules inertes, d'une dimension comprise entre O environ 200 imités A et 1 50 microns/ pour Î00 parties en poids 69 18746 42 2013330 de l'élastomère sec. 19. Procédé de fabrication d'une composition sous forme d'une feuille fibreuse souple douée de respiration comprenant un substrat perméable au gaz et une couche grenue comprenant une 5 composition élastomère 'nicroporeuse contenant des cellules reliées entre elles , procédé caractérisé en ce qu'il consiste : a) à mouiller un substrat contenant des fibres orientées au hasard,entremêlées et entrelacées les unes avec les autres , et un liquide aqueux dans lequel la composition élastomère est 10 insoluble pour former un substrat humide dans lequel la surface est sensiblement exempte d'une pellicule superficielle du liquide aqueux ; b ) à enduire le substrat mouillé ainsi obtenu avec une solution contenant de 2 à 45 i° en poids environ de ladite compo-15 sition élastomère, par rapport au poids de la solution, dans un solvant qui est miscible au liquide aqueux ; et c) à exposer le substrat mouillé enduit ainsi obtenu à un liquide aqueux supplémentaire pour déposer la composition élastomère contenant lesdites particules sous forme d'une couche grenue 20 s'étendant au-dessus de la surface du substrat et dans sa strate supérieure. 20.Procédé selon la revendication 19,caractérisé en ce qu'on choisit l'élastomère parmi les élastomères de polyuréthannes et leurs mélanges avec des élastomères de chlorure de polyvinyle. 25 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant miscible contient également de 30 à 120 parties en poids environ de particules inertes , ayant une dimension com- O prise entre 200 unités A et 150 microns, pour 100 parties en poids de l'élastomère sec. 30 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les particules sont des particules d'une substance cellulosique , élastique, microporeuse et microcristalline. 23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce quron dépose la composition élastomère en exposant le substrat 35 mouillé et enduit à des vapeurs du liquide aqueux. 24. Procédé selon la revendication 19» caractérisé en ce qu'on dépose la composition élastomère en plongeant le substrat souillé et enduit dans un bain du liquide aqueux.