FR 2027469 A1 19700925 FR 6945535 A 19691230 69 45535 1 2027469 La présente invention concerne des polyesters insaturés durcissables par voie photochimique et leur procédé de préparation. Par polyesters insaturés, on entend les combinaisons de monomères du type acrylique ou vinylique avec les produits qu'on 5 obtient en effectuant la polycondensation d'acides, polycarboxyli- ques avec des alcools polyhydroxylés lorsque l'une ou l'autre classe de composés comporte une liaison insaturée non aromatique. Il est connu dans la technique que l'on peut polymériser. par.voie photochimique, en présence de substances qui se décomposent sous 10 l'influence des radiations, des monomères insaturés ou leurs mé--langes avec des polymères Insaturés„ Parmi les substances qui se décomposent à la lumière et qui sont utilisables à cet effet, on peut mentionner les composés carbonylés halogénés en alpha par rapport au groupe carbonyle, les 15 mercaptans halogénés en alpha, les composés nitreux. et d'autres. Ces composés ne produisent cependant pas des résultats entièrement satisfaisants pour le durcissement photochimique des compositions comprenant des polyesters insaturés - monomères du type acrylique ou vinylique. ^ 20 On peut ainsi avoir des produits qui ne sont pas entière ment durcis ou qui présentent une mauvaise coloration, par ailleurs l'addition de composés photosensibles rend souvent instable le polyeèter insaturé> ce qui ne permet que de brèves périodes de stockage. 25 La demanderesse a découvert selon l'invention qu'il est possible d'obtenir des compositions comprenant des polyesters insa-turésj stables au stockage pendant de longues périodes> qui sont durcis phot©chimiquement dans la production de produits manufacturés incolores et parfaitement durcis, 20 Ces compositions qui constituent l'un des objets de l'invention comprennent un polyester insaturé, un système staMisant composé de phosphites organiques et de sels d'ammonium quaternaire et un ou plusieurs composés qui se décomposent sous l'influence de la lumière, constitués par des halogénures d'acides sulfoniques ^5 organiques. Ces compositions sont durcies par action de la lumière sans apport de .chaleur et en l'absence de peroxydes j en outre, ils ne nécessitent pour le durcissement aucune séparation antérieure du système stabilisant. 45535 s 2027469 Les compositions de 1'invention durcissent en outre à. l'air sans l'action protectrice de paraffines ou de Gires paraf-finiques habituellement utilisées dans la technique antérieure, même s'il est habituellement préférable d'utiliser de telles . substances. .. . ■ s Parmi les polyesters insaturés utiles pour les buts de l'invention, on peut citer ceux qui, coanae,indiqué ci,-dessus>sont constitués par un monomère de type acrylique ou vinylique, en . combinaison avec un produit de polycondensation obtenu à partir d'acides polycarboxyliques et d'alcools polyhydroxylés*l'une ou 1'autre classe de ces composés comportant une insaturation non aromatique. On utilise habituellement des composés arylvinyliques et en particulier le styrène en combinaison avec le produit de polycondensation obtenu à partir de dialcools saturés et d'acides dicarboxyliques insaturés, comme par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique et citraconique. On peut encore utiliser selon l'invention les produits modifiés qu'on obtient en ajoutant, lors de la polycondensation, de faibles quantités d'acides monocarboxyliques ou de monoaleools ou d'acides ayant plus de deux groupes carboxyliques par moléculer ou d'alcools ayant plus de deux groupes hydroxyl par molécule. Enfin les acides carboxyliques insaturés indiqués ci-dessus peuvent être partiellement remplacés par dès quantités équivalentes d'acides dicarboxyliques saturés comme par exemple les acides succinique, adiplque, azélaïque ou l'acide phtalique. Dans le polyester insaturé, la. quantité de monomère acrylique ou vinylique est de préférence comprise entre 20 et 70 % en poids o Lés caractéristiques des polyesteis selon l'invention sont les suivants : -viscosité en centipoises à 25°C : 600 à 1200, de préférence 600 à 800. -indice d'acide (à sec) : de 30 à 50, de préférence de 35 à 45. La quantité de phosphites stabilisants présents dans les compositions de polyester insaturé est comprise entre 100 et 1000 parties par million. Parmi les phosphites organiques, utiles pour la mise en j oeuvre de 1'invention, on préfère les phosphites d'alkyle par'exemple le phosphite de triméthyle et le phosphite de triéthyle et les 69 45535 3 2027469 10 15 20 phosphites d'aryle comme par exemple le phosphite de triphényle„ Le système stabilisant comprend également des.sels d'ammonium quaternaire, c'est-à-dire des composés de formule générale R, VN R-; jâans laquelle R^, R^, R^ et sont des radicaux alkyle, aryle "oiT~* arylalkyle tandis que X-"représente un anion halogénure. Des exemples de ces composés sont le chlorure de triméth.yi-benzylammonium, le chlorure de•triéthylbçRzylammonium et le " chlorure de triisopropropylbenzylammonium. Les sels d'ammonium quaternaire décrits sont présents dans les compositions selon l'invention en des quantités de 500 à 2000 parties par million. Les composés qui s© décomposent à là lumière, utiles pour la mise en oeuvre de 1 ' invention; sont constitués par des composés répondant à la formule générale : R - S02X i dans laquelle X représente un halogène, et de préférence le chlore, tandis que R représente un radical alkyle, phényle, arylalkyle, 25 naphtyle ou alkyl-naphtyle. On peut citer à titre d'exemple de ces composés le chlorure de 2-naphtalène-sulfonyle, le chlorure de p-toluène-sulfonyle et le chlorure de benzène-sulfonyle. Les halogénures de sulfonyle décrits sont ajoutés aux 20 compositions de polyesters insaturés selon 11inventionjen quantité" de 0,1 à 4,0 % en poids. Le mode d'addition des substances photosensibles au polyester contenant le système stabilisant n'est pas critique. Dans chaque cas ; on opère à l'abri de la lumière même indirecte. 25 En particulier, l'agent photosensible est ajouté au polyes ter insaturé en maintenant sous agitation et à une température d'environ 40-50°C jusqu'à dissolution complète. Les compositions de polyesters insaturés selon 1*invention sont stables au stockage pendant des durées supérieures à 4 mois et même supérieures à 5 mois et donnent des produits manufacturés inco- 69 45535 4 2027469 lores, tenaces, brillants et de préféreace durcis quand ils sont soumis à des radiations lumineuses ayant en. particulier des Ion- Ù gueurs d'onde de 2500 à 4000 A. En particulier,ces compositions sont stables même en 5 présence d'accélérateurs métalliques (par exemple des sels de cobalt tels que : naphténate de cobalt, octoate de cobalt ou résinate de cobalt) qui peuvent être ajoutés dans le but de favoriser le durcissement en profondeur, par exemple dans le cas où la composition résineuse est appliquée sur des substrats poreux 10 ou est durcie en des épaisseurs relativement élevées (supérieures à 200 /u). Dans les exemples suivants, on opère couine suit s dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un système d'injection de gaz inerte ainsi que d'un thermomètre, on 15 introduit les réactifs constitués par du propylène glycol, de l'acide fumarique et de l'anhydride phtalique. On ajoute en outre la quantité indiquée ci-dessus de phosphite organique. On commence ensuite à chauffer sous un courant d'azote et 20 en élevant graduellement la température jusqu'à environ l60°G en maintenant la masse agitée. Ensuite on élève la température, de 5°C par heure jusqu'à 200 à 205°C et on maintient à cette température jusqu'à ce que le produit réactionnel présente une viscosité Gardner dans l'interval-25 le U-V, déterminée sur une solution contenant 66 % en poids de styrène. On refroidit ensuite la masse à environ 150°C et on ajoute de 1'hydroquinone et le sel d'ammonium quaternaire. A la température de 90-100°C, on dilue par du styrène de 30 manière que la concentration de ce dernier dans la composition soit égale à environ 65 % en poids. La substance photosensible, choisie dans le groupe des composés définis ci-dessus, est ajoutée au polyester insaturé à la température de 40-50°C en maintenant la masse agitée jusqu'à dis-35 solution complète. — On effectue les essais de stabilité des compositions de polyesters insaturés en disposant les échantillons dans une zone à une température réglée à 64+l°C. Chaque jour de,stabilité à cette température correspond à un mois de stabilité .des mêmes échantillons quand ils sont conserv 69 45535 5 2027469 à l'obscurité en dehors du contact avec des peroxydes et à la température ambiante ( environ 20°C ). Lors du-durcissement des compositions de polyesters insaturés, on effectue une irradiation des échantillons sous forme de 5 pellicule par de la lumière ultra-violette obtenue avec une lampe verticale du type 5720B/00 de 125 W (Philips). • - L'épaisseur de la pellicule étendue sur une plaque de verre est maintenue dana chaque cas à une valeur constante de 200 microns. 10 La pellicule est exposée à l'action de la lumière à une distance constante de 10 centimètres pendant une durée de 5 minutes et ensuite pendant 5 minutes supplémentaires après avoir tourné l'échantillon de 90° par rapport à la première position. 30' après la fin de l'irradiation, on mesure la dureté de 15 l'échantillon au moyen du pendule de Koening. EXEMPLE 1 : On effectue comme décrit ci-dessus la polycondensation de 2,45 moles de propylène glyçol 1,25 mole d'acide fumarique et 20 1»50 mole d'anhydride phtalique, auxquels on a ajouté du phosphite de triphényle en quantité telle que sa teneur dans la composition de polyester est égale à 500 parties par million environ. * - ^ ; • t-ss.- ■ On continue la condensation jusqu'à l'obtention d'un indice 25 d'acide égal à 45. ■ A la fin de la réaction on refroidit à'150°C et on ajoute de 1'hydroquinone ( 50 parties par million ) et du chlorure de trimétylbenzylammonium ( 800 parties par million par rapport à la composition finale ) et.on dilue ensuite par du styrène à 90°C 30 environ de manière que la concentration de eè dernier dans la composition soit de 65 % en poids. Enfin, on ajoute à 40°C 1% en poids de chlorure de 2-naph-tylsulfonyle. En effectuant le durcissement comme décrit ci-dessus, on 25 obtient une pellicule brillante ayant une dureté égale à 120" mesurée au pendule de Koening. Par ailleurs la composition présente une stabilité supérieure à 4 mois, à 20°C. 69 45535 6 2027469 EXEMPLE g : Dans les conditions de l'exemple 1, on effectue la poly-condensation de ; 2,10 moles de propy lèneg lyco1 5 1,00 mole d'acide fumarique et 1,00 mole d'anhydride phtalique. A la fin de la condensation le produit présente un indice d'acide égal à' 39. En opérant comme décrit dans le premier exemple^ on obtient 10 une composition stable à 20°.C pendant encore 5 mois et qui durcit en donnant une pellicule brillante ayant une dureté égale à 10", mesurée au pendule de Koening. EXEMPLE 5 ; Dans les conditions de l'exemple 1, on effectue la poly-15 condensation de ? 1,76 mole de propylèneglycol 0,67 mole d'acide fumarique et 1,00 mole d'anhydride phtalique. A la fin de la condensation ,1e produit présente un indice 20 d'acide égal à 36. En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on obtient une composition stable à 20°C pendant 5 mois supplémentaires et qui durcit avec obtention d'une pellicule brillante ayant une dureté égale à 95", mesurée au pendule de Koenimg. 69 45535 7 2027469 ïLO_OJLï-ÇJL!Lï_2_ÎL§ 1. Compositions de polyesters insaturés, stables au stockage et durcissables par voie photochimique, caractérisées en ce qu'elles comprennent un polyester insaturé composé d'un monomère de type 5 acrylique ou vinylique en combinaison avec un produit de polyconden-sation obtenu en condensant des acides polycarboxyliques avec des alcools polyhydroxylés, l'une ou l'autre classe de composés comportant une insaturation non aromatique, un système stabilisant composé d'un phosphite d'alkyle ou d'un phosphite d'aryle et d'un sel d'am-10 monium quaternaire et d'une substance photosensible de formule générale R-SOgX dans laquelle X représente tua halogène et R représente un radical alkyle, phényle, arylalkyle, naphtyle ou alkylna-phthyle. 2. Compositions selon la revendication 1,caractérisées en ce 15 que le monomère acrylique ou vinylique; de préférence le styrène, est présent en quantité de 20 à 70# en poids. 3. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les phosphites d'alkyle et en particulier le phosphite de triméthyle et le phosphite de triéthyle, ou les phos- 20 phites d'aryle et en particulier le phosphite de triphényle, sont présents en quantité de 100 à 1000 parties par million. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisées en ce qu'elles contiennent de 500 à 2000 parties par million d'un sel d'ammonium quaternaire de formule î 25 30 R-, .R2 N R 3 X- 9 dans laquelle R^, Rg, R^ et R^ représentent des radicaux alkyle, aryle ou arylalkyle et X- représente un halogène. 5. .Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les composés photosensibles sont présents en quantité de 0,1 à 4,0 ^ en poids. 25 6. Produits durcis obtenus à partir de compositions de .poly esters insaturés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5* par irradiation de ces compositions, en particulier au moyen de O lumière de longueurs d'onde de 2500 à 4000 A.