FR 2027445 A1 19700925 FR 6945278 A 19691229 69 45278 1_ 2027445 La présente invention concerne un nouveau procédé de chloruration à basse température de métaux non ferreux dans une matière contenant de la magnétite obtenue par le grillage de sulfure de fer ou de sulfure de fer avec de l'oxyde de fer, les 5 métaux non ferreux chlorurés qui y sont présents, pouvant être lixiviés sous forme chlorurée et récupérés. La chloruration à basse température ou le grillage chlorurant est un procédé bien connu pour récupérer des métaux tels que le cuivre, l'or, l'argent, le zinc, le cobalt, le lo nickel et le plomb. Ce procédé est également utilisé pour purifier des matières premières à base de fer destinées à la fabrication d'acier à partir des dites matières premières. Les conditions imposées par les sidérurgies à la qualité de la matière première pour la fabrication de l'acier sont de plus en plus strictes 15 en ce qui concerne le pourcentage de substances étrangères contenues dans la matière. Parmi ces substances étrangères non désirées, il y a, par exemple, le cuivre, l'arsenic, l'antimoine, les sulfures, le zinc, le plomb, le cobalt, le nickel, le bismuth et l'étain. 2o Procédés antérieurs connus Lorsqu'on effectue le grillage d'une matière sulfurée * suivant les procédés classiques de grillage en lit fluidisé, les produits grillés contiennent la majeure partie de l'arsenic, du plomb, de l'étain, du bismuth et de l'antimoine présents dans 25 la matière sulfurée, de même que la totalité du cuivre, du zinc, du nickel et du cobalt. On a suggéré plusieurs procédés pour extraire d'une telle matière les constituants non désirés et l'on a également proposé et essayé plusieurs variantes du procédé de chloruration. Un de ces procédés consiste à soumettre le produit 3o à un grillage chlorurant avec lixiviation subséquente, mais ce procédé ne peut être appliqué que lorsque le produit grillé contient de faibles pourcentages d'arsenic et de plomb. Un autre procédé consiste à effectuer une volatilisation par chloruration, par exemple ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet suédois 35 N° 188.454 et dans le brevet français N° 1.57o.317. Surtout ce dernier procédé apporte une solution avantageuse au problème. 69 45278 - 2 - 2027445 Malgré les avantages procurés par le procédé précité, on a trouvé que, dans certains cas, il était souhaitable d'effectuer la chloruration à une basse température à laquelle les chlorures métalliques ne sont pas éliminés par volatilisation, 5 mais sont au contraire récupérés par lixiviation. Les procédés de volatilisation par chloruration sont principalement appropriés pour l'élimination de faibles teneurs indésirables en métaux non ferreux des matières premières à base de fer. Si l'on désire avant tout récupérer et préserver les lo métaux non ferreux, un procédé classique de grillage chlorurant avec lixiviation subséquente est souvent plus avantageux et, en particulier, si l'on désire utiliser des substances solides peu coûteuses de chloruration, une chloruration à basse température est préférée, étant donné que les résidus de la substance de 15 chloruration restent dans les produits grillés et contaminent la matière à base de fer s'ils ne peuvent être éliminés par lixiviation. Si les gaz contiennent de la vapeur d'eau, une basse température est favorable, car ainsi on réduit le risque d'hydrolyse des chlorures. Par suite de la basse température, on peut même 2o traiter, dans le réacteur à lit fluidisé, une matière ayant tendance à fritter aux températures élevées requises pour le procédé de volatilisation. Aux températures moins élevées, les conditions imposées au matériau avec lequel est construit l'appareil de chloruration, sont également plus réduites. La 25 substance de chloruration utilisée dans le procédé de grillage chlorurant le plus favorable est le chlorure de sodium. En principe, on effectue le procédé de façon que les produits grillés contenant des métaux non ferreux soient mélangés avec environ lo$ de chlorure de sodium, pour être ensuite grillés dans un four 3o à étages à environ 55o°C. Afin de dissocier le chlore du chlorure de sodium en vue de la chloruration, il est nécessaire de sulfater le chlorure de sodium dans le four à étages au cours du traitement, essentiellement suivant la formule 4 NaCl + 2 S03 + C>2 ^ 2 Na2S04 + 2 Clg 35 De l'acide chlorhydrique peut également se former en présence de vapeur d'eau. Dès lors, ce procédé présuppose un grillage par sulfatation des produits. 45278 - 3 - 2027445 La sulfatation du chlorure de sodium est activée par la présence de aêissant comme catalyseur pour la formation de SO^. Afin d'assurer la formation de chlorure et d'acide chlorhydrique en quantités suffisantes, il est nécessaire que la matière chargée contienne une quantité minimum déterminée de soufre. Ce soufre peut comprendre le soufre restant dans les produits grillés après le procédé de grillage des sulfures ou il peut provenir du sulfure de fer incorporé à une matière chargée dans le four de chloruration. La chaleur requise pour le procédé est produite par la combustion des sulfures résiduels ou c la matière à base de sulfure chargée dans le four. En outre, un chauffage supplémentaire au gaz ou à l'huile est normalement nécessaire, le gaz utilisé à cet effet, étant prélevé, par exemple, d'un haut fourneau. Lorsqu'il reste de l'arsenic, du plomb et de l'antimoine comme impuretés dans les produits lixi-viés et que ces impuretés rendent en outre le procédé de lixiviation difficile, on ne peut traiter, par le procédé de grillage chlorurant, des produits grillés ayant une teneur supérieure à environ 0,08# d'arsenic et à environ o,4o$ de plomb. Les gaz provenant du procédé de grillage chlorurant sont lavés et l'acide chlorhydrique, de même que les chlorures métalliques volatilisés et dissous dans la solution de lavage peuvent passer dans la solution de lixiviation. Après le procédé de lixiviation, le sulfate de sodium formé au cours du procédé de chloruration se retrouve dans le liquide de lixiviation. Le sulfate de sodium est normalement récupéré sous forme de sel de Glauber ou de sulfate de sodium calciné après évaporisation sous^ vide et cristallisation du sulfate de sodium. Par égard envers le milieu environnant, il est normalement nécessaire de récupérer la substance de la sorte. On a également suggéré d'effectuer le procédé de grillage avec du chlore gazeux mais, pour des raisons économiques, la préférence a été donnée au chlorure de sodium. ba0o«qwM: 69 45278 - 4 - 2027445 Description générale La présente invention concerne un procédé procurant de sensibles avantages comparativement aux procédés connus dans la technique. Suivant ce nouveau procédé, on soumet un produit 5 grillé, obtenu par grillage de sulfure de fer, à une chloruration dans un réacteur à lit fluidisé à des températures comprises entre 700 et 1100°C, tout en introduisant de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène libre en quantités telles que la pression partielle d'oxygène dans le gaz de grillage résultant se situe lo en-dessous d'une courbe d'un système de coordonnées dans lequel la pression partielle d'oxygène en atmosphère, exprimée en log^Pç est portée en ordonnée, tandis que la température en degrés C est portée en abscisse, cette courbe passant par les points suivants : 15 logi0I>0 Température Pression en atm. °C - 9,o 700 - 6,5 800 - 4,5 900 2o - 3,0 1000 - 2,3 1050 Pour des raisons thermodynamiques, la pression partielle d'oxygène ne doit pas être inférieure à celle nécessaire pour qu'il y ait de la magnétite, c'est-à-dire à une pression 25 partielle d'oxygène correspondant à une courbe passant par les points : l°g10P0 Température atm. °C - 15,0 700 3o - 13,5 800 - 12,0 900 - 10,7 1000 - 10,0 1050 69 45278 - 5 - 2027445 De la matière à base d'oxyde de fer peut également être chargée avantageusement au cours du procédé de grillage jusqu'à la limite à laquelle la chaleur exothermique est insuffisante pour maintenir la température désirée. Lorsqu'on procède à 5 un grillage de la sorte, on peut éliminer la majeure partie de l'arsenic, du plomb, de l'étain, du bismuth, de l'antimoine et du soufre présents dans la matière première. Après le procédé de grillage, les cendres sont isolées et les produits grillés sont soumis à un traitement complémentaire en introduisant une lo Bubstance chlorurante comprenant du chlore, de l'acide chlorhydrique ou du chlorure de fer ou encore un gaz contenant du chlore, de l'acide chlorhydrique ou du chlorure de fer ou également un gaz contenant du chlore ou de l'acide chlorhydrique. En conséquence, suivant la présente invention, aucune réaction de sulfata-15 tion n'est requise. Matière première Lorsqu'on utilise du chlorure de fer comme substance de chloruration, on l'introduit avantageusement en suspension dans un gaz ou sous forme de vapeur. Le chlorure de fer libère 2o spontanément du chlore ou de l'acide chlorhydrique lors de la réaction avec de l'oxygène ou de l'eau. Le procédé de grillage est effectué de telle sorte que la pression partielle dToxygène résultante se situe en-dessous d'une courbe passant par les points suivants: 25 log10P0 Température pression en atm. °C - 12,0 700 - 9,5 800 - 7,5 900 3o - 5,8 1000 - 5,0 1050 Le fer est obtenu pratiquement complètement sous forme de magnétite, ce qui offre certains avantages si l'on désire enrichir la matière en magnétite avant le procédé de 35 chloruration. Un procédé de grillage donnant une transformation 69 45278 - 6 - 2027445 complète en magnétite réduit davantage les risques de formation de ferrites de zinc et de cuivre. Lorsqu'on soumet une matière à base de sulfure de fer à un grillage suivant les conditions définies ci-dessus, l'arsenic, l'antimoine, l'étain et le plomb 5 présents dans la matière sont éliminés dans une très large mesure. Ces substances ne peuvent être éliminées par un grillage oxydant classique dans un four à lit fluidisé. Lorsque le grillage est effectué suivant la présente invention, les grains de la matière obtenue sont beaucoup plus gros que dans le cas d'un procédé lo classique de grillage oxydant. On a trouvé que l'on pouvait retirer du lit plus de 7o^ des produits grillés lors du grillage de fines de pyrite, tandis qu'en procédant à un grillage suivant les procédés classiques en lit fluidisé, il est nécessaire de séparer la majeure partie des produits grillés sous forme de 15 grains fins dans des cyclones. Lorsqu'on grille des pyrites à grains très fins, par exemple des pyrites de flottation, suivant la présente invention, on obtient un produit grillé qui, par suite de sa fine structure granulaire, rend normalement le procédé de lixiviation 2o difficile. Dans ce cas, on a trouvé que l'on pouvait augmenter la granolumétrie en compactant la matière conformément à la demande de brevet belge N° 43.777/68 et à la demande de brevet suédois N° 13.972/68. Substance de chloruration 25 On effectue le procédé de chloruration en introduisant de l'acide chlorhydrique, du chlore gazeux ou du chlorure de fer dans le réacteur de chloruration. L'acide chlorhydrique peut être formé de diverses manières, normalement en récupérant du sulfate de sodium. Un procédé de ce type est le procédé de 3o Hargreaves-Robinson, dans lequel on fait réagir du NaCl, du S02, de l'air et de la vapeur d'eau à 5O0°C, conformément à l'équation: 2 NaCl + S02 + 1/2 02 + HgO yNa2S04 + 2 HC1 On peut également former du HC1 en faisant réagir du chlorure de sodium avec de l'acide sulfurique concentré dans 35 des fours à sulfates chauffés indirectement et munis d'agitateurs mécaniques, à une température d'environ 550 à 600°C, suivant la réaction: 2 NaCl + H2S04 Na2S04 + 2 HC1 9 45278 7 2027445 Suivant un procédé récemment décrit dans lequel la réaction se déroule suivant la forme ci-dessus, et qui a été dénommé "procédé Cannon", on traite du chlorure de sodium finement broyé avec des vapeurs surchauffées d'acide sulfurique 5 dans un réacteur à lit fluidisé réalisé en acier. Le chlorure de sodium est injecté avec le gaz de fluidisation comprenant de l'air chaud ou des gaz de fumée chauds et l'on retire du sulfate de sodium du lit, ainsi que d'un cyclone situé après le four. Lors de la mise en oeuvre de ces procédés pour la fabrica- 10 tion de HC1 en dehors du réacteur de chloruration, on obtient du sulfate de sodium anhydre, ce qui est plus avantageux que l'obtention de sulfate de sodium dans la solution de lixiviation, comme c'est le cas lorsqu'on mélange du chlorure de sodium au produit grillé. Pour la formation de HC1, suivant ces procédés, 15 il faut mne quantité pratiquement stoechiométrique de soufre soue forme d'acide sulfurique tandis que, lors de la sulfatation de chlorure de sodium, par suite de la réaction incomplète, une plus grande quantité de soufre sous forme de soufre résiduel ou de soufre d'appoint doit être utilisée dans les procédés 2o classiques de grillage chlorurant. L'acide chlorhydrique peut également être expulsé de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse, par exemple formé suivant les procédés ci-dessus. Evidemment, dans le procédé de chloruration,on peut également employer de l'acide chlorhydrique obtenu d'une quelconque autre 25 manière. Le chlore gazeux est une très bonne substance de chloruration, mais il est normalement trop coûteux pour être utilisé économiquement, à moins qu'il ne soit obtenu sous forme de produit secondaire dans un autre procédé. 3o La concentration appropriée en gaz de chloruration dépend généralement de la quantité de gaz que l'on doit introduir pour maintenir la fluidisation dans le réacteur de chloruration, ainsi que des durées de séjour désirées. Il est impossible de déterminer exactement la durée pendant laquelle les produits 35 grillés doivent rester dans le réacteur, car cette durée dépend fortement des propriétés chimiques et physiques du produit grillé et de la concentration de la substance de chloruration. 69 45278 - 8 - 2027445 La répartition des granulome tries est particulièrement importante. C'est pourquoi, les dimensions du réacteur doivent être calculées en fonction de la durée de séjour dans le réacteur requise pour produits grillés, de la vitesse du gaz et de la capacité désirée. 5 L'homme de métier peut aisément déterminer expérimentalement à l'échelle de laboratoire la durée de séjour requise et la teneur appropriée en substance de chloruration en fonction de la matière première disponible. La durée de séjour requise peut varier fortement pour différentes matières. Par exemple, on peut mention-lo ner qu'en effectuant la chloruration de pyrites de flottation grillées avec 0,18$ de cuivre et 0,6# de zinc, on a obtenu une chloruration du cuivre et du zinc supérieure à 9o# en dix minutes à 500°C. Les dimensions du réacteur de chloruration ainsi que d'autres paramètres peuvent être déterminés par calcul. Ces 15 calculs peuvent être résumés par les points suivants: 1. On calcule le volume du lit en fonction de la capacité désirée, de la durée de séjour moyenne requise et du poids volumétrique de la matière à l'état fluidisé. 2. On détermine la vitesse spatiale requise et la 2o quantité de substance de chloruration en fonction de la capacité désirée et de la quantité de métaux à chlorurer présents. 3. On calcule la quantité requise de gaz par rapport à la concentration désirée de la substance de chloruration. 4. On détermine la surface de la grille du four par 25 rapport à la quantité de gaz introduite dans le réacteur. 5. Enfin, on calcule la hauteur du lit par rapport à sa surface et à son volume. Ainsi qu'on le constate d'après la description ci-dessus, on peut, par exemple, réduire la surface de la grille 3o en augmentant la quantité de substance chlorée. D'après la description ci-dessus, il est évident que d'autres variantes sont également possibles. Si l'ondésire chlorurer un produit grillé à grains très fins tout en utilisant une substance de chloruration relativement diluée, il faudra un lit d'une plus grande surface. 69 45278 - 9 - 2027445 A ce propos, le procédé de fluidisation peut être effectué avec une substance supplémentaire fluidisée, par exemple de l'oxyde de fer aggloméré, de sorte que la grille doit avoir une plus faible surface. La matière est transférée avec le gaz de grillage 5 dans un cyclone où les produits grillés sont séparés et, soit renvoyés au lit, soit éliminés du procédé de lixiviation. Outre le chargement éventuel de substances de chloruration gazeuses dans le réacteur, le gaz de fluidisation est, de préférence, de l'air, encore que l'on puisse avantageu-lo sement employer d'autres gaz tels que les gaz de fumée et les gaz provenant de la fabrication de l'acide sulfurique et constitués pratiquement d'azote. Enfin, on peut mentionner qie l'on peut employer du chlorure de fer, tel que FECl^ ou FECl^, comme substance de 15 chloruration. Le chlorure de fer est introduit en suspension dans le gaz par la grille ou au-dessus de celle-ci. A titre de variante, on peut le charger dans le lit à l'état aggloméré. Le dessin annexé illustre, par un graphique, une forme de réalisation du procédé de l'invention. On effectue un 2o ..procédé de grillage conformément au brevet canadien N° 796.672 dans un réacteur de fluidisation 1, de l'air étant introduit en 2, : ep quantités telles qu'il se forme de la magnétite. Du sulfure de . fer est introduit en 3, éventuellement avec une matière à base . . d'oxyde chargée dans le. réacteur en 4. Les gaz de grillage 25 quittent le réacteur en 5 pour se diriger vers un cyclone 6 où les produits grillés entraînés sont séparés, après quoi les gaz de grillage sont amenés, via la conduite 7» à une zone de post-• . combustion 8 où le soufre élémentaire formé au cours du procédé de grillage, ainsi que d'autres composés oxydables tels que 3o l'arsenic, le sulfure d'arsenic, etc., sont brûlés en oxydes. Les gaz sont ensuite évacués par la conduite S pour être dirigés vers des installations où l'on utilise la teneur en arsenic et en anhydride sulfureux des gaz. Avant et/ou après l'étape de post-combustion, les gaz sont refroidis dans une chaudière de 35 récupération (non représentée), tandis que l'on récupère de la vapeur, par exemple, conformément au brevet suédois N° 227.188. 69 45278 - 10 - 2027445 Du cyclone 6, la matière est éventuellement retournée via la conduite 10 vers le lit du four de grillage ou est dirigée vers le réacteur de chloruration par la conduite 11. La matière peut également être retirée complètement ou partiellement du lit lors - du procédé de grillage donnant de la magnétite, via la conduite 13, pour être ensuite amenée au réacteur de chloruration 12. Après la réaction de chloruration, les gaz résiduaires sont amenés, du réacteur de chloruration 12, via la conduite 14, à un cyclone 15 où la matière entraînée est séparée et éventuellement recyclée lo vers le réacteur de chloruration par la conduite 16. Les gaz résiduaires sont évacués via la conduite 17 et ils sont lavés avec de l'eau, après quoi la solution de lavage acide est utilisée dans le procédé de lixiviation. Ainsi, des chlorures éventuellement volatilisés seront amenés dans la solution de 15 lixiviation. La substance de chloruration est introduite dans le réacteur de chloruration 12 via la conduite 2o et elle est éventuellement mélangée avec un gaz supplémentaire de fluidisation passant par la conduite 21. Le dessin annexé illustre également une forme de réalisation particulière de l'invention dans laquelle 20 on forme du HC1 dans un réacteur de fluidisation avantageusement réalisé en acier. Une suspension de NaCl est chargée dans ce réacteur, via la conduite 23. La suspension de NaCl dans un gaz est formée dans un dispositif de mélange 24 dans lequel on introduit du NaCl à grains fins par la conduite 25 et un gaz de mise en suspension par la conduite 26. De l'acide sulfurique vaporisé est introduit dans le réacteur par la conduite 27, au-dessus de la grille 28, à partir d'un dispositif de vaporisation 29. De l'acide sulfurique et de la chaleur 31 sont chargés dans le dispositif de vaporisation 29 par la conduite 3o. Du réacteur 3o 22, le HC1 formé passe, via la conduite 32, dans ion cyclone 33 dans lequel est séparé le sulfate de sodium entraîné et formé dan* le réacteur. Du cyclone 33» le sulfate de sodium formé est évacué à l'état calciné à travers la conduite 34 et directement du lit à travers la conduite 35. L'acide chlorhydrique libéré de la 35 matière solide, est amené ou bien directement au réacteur de chloruration 12 par la conduite 2o, ou bien facultativement par la conduite 36, à un poste de stockage intermédiaire 37 où l'acide chlorhydrique peut être conservé sous forme d'une solution aqueuse. L'acide chlorhydrique expulsé de la solution aqueuse 69 45278 - ii - 2027445 passe ensuite du poste de stockage intermédiaire 37 par la conduite 3Ô-2o. On a également indiqué la possibilité de charger une solution aqueuse d'acide chlorhydrique formée d'une autre manière à travers la conduite 39. Les produits grillés chlorurés 5 sont amenés du réacteur 12 à travers la conduite 18, vers l'étape de lixiviation. Conjointement, des produits grillés peuvent également être transférés directement du cyclone, via la conduite 19, vers l'installation de lixiviation. La matière peut également être transférée du réacteur de grillage 1 à un lo réacteur de refroidissement et de désulfuration 4o où de l'air est chargé par la conduite 41 pour désulfurer complètement les produits grillés avant de les charger, via la conduite 42, dans le réacteur de chloruration 12. Le gaz de grillage chaud peut passer du réacteur de désulfuration et de refroidissement, via 15 la conduite 43, vers un cyclone 44 où l'on peut également injecter de l'eau en 45 pour effectuer un refroidissement lorsqu'une importante quantité des produits entraînés est transportée à travers la conduite 43. Le refroidissement du réacteur 4o peut également être effectué dans le lit en intro-2o duisant un milieu de refroidissement par la conduite 46, ce milieu de refroidissement comprenant une matière ou un liquide froid, de préférence de l'eau. Le refroidissement peut enfin être effectué indirectement au cours de la formation de vapeur au moyen du serpentin de refroidissement 47. Le refroidissement 25 permet de régler aisément la température du réacteur de chloruration de la manière désirée. Du cyclone 44, le gaz passe, via la conduite 48, dans une installation où sa teneur en SO2 est utilisée. La matière séparée passe du cyclone, via la conduite 49, dans un réacteur de chloruration. 3o Les avantagea procurés par le procédé de la présente invention, en particulier comparativement aux procédés classiques de grillage par chloruration, peuvent être résumés par les points suivants: 1. Le grillage primaire permet d'éliminer l'arsenic, 35 l'antimoine, l'étain, le bismuth et le plomb et évite la formation de ferrites de zinc et de cuivre, ce qui facilite le procédé de chloruration. 69 45278 _ IS .. 2027445 ! 2. Tout le soufre de la matière à base Je de for peut être récupéré. 3. Dans le procédé de préparation d'acide drique, on peut employer des quantités pratiquement 5 métriques d'aciac sulfurique. 4. La réaction de chloruration est plus compL-i ; dans un réacteur à lit fluidisé que dans un four à étapes eu danc un four rotatif, en particulier lorsque la substance ai chloruration est chargée 3ous forme gazeuse avec l'air de lo fluidisation. 5. La consommation en substance de chloruration est inférieure à celle des procédés classiques de grilla-.: par chloruration. 6. On piut travailler sans chauffage supplémentaire, 15 étant donne' que la matière peut être retirée aux températures désirées et étant donné que la magnétite présente produit de la chaleur lors de l'addition d'oxygène par une réaction exothermique. On peut également charger une certaine quantité de matière froide pour la chloruration sans prévoir un apport 2o de chaleur supplémentaire particulier. Dans certains cas, en peut employer de la mafTiétite complètement froide sans recourir H un apport de chaleur supplémentaire. 7. On évite complètement 1'agglomération que l'on peut rencontrer lorsqu'on procède à un grillage classique dans 25 des foura à étages avec du NaCl. 8. Le sulfate de sodium est obtenu séparément sous forme calcinée. 9. Les frais de l'installation peuvent être sensiblement réduîta, du fait que cette installation peut ftre 3o beaucoup plus petite et beaucoup plus siaiplc. BAD ORIGNAL ryf^ &> 45278 -13- 2027445 REVENDICATIONS 1. Procédé de grillage d'une matière à base de sulfure de fer ou de mélanges d'une matière à base de sulfure et d'oxyde de fer et de chloruration des métaux non ferrei présents dans les dites matières à basses températures, après quoi les métaux non ferreux chlorurés sont lixiviés et récupérés, caractérisé en ce qu'on grille tout d'abord la matière dans un réacteur à lit fluidisé à une température comprise entre 700 et 1100°C en introduisant de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène libre en une quantité telle que la pression partielle d'oxygène du gaz de grillage résultant se situe en-dessous d'une courbe d'un système de coordonnées où la pression partielle d'oxygène en atmosphères,exprimée en log1QP0 eg^ portée en ordonnée et où. les températures en degrés C sont portées en abscisse, cette courbe passant par les points suivants: loglO^o Température 2 on Pression en atm. - 9,0 700 - 6,5 800 -4,5 900 - 3,0 1000 -2,3 1050 la pression partielle d'oxygène ne tombant pas en-dessous des valeurs correspondant à une courbe passant par les points suivants : log10P0 Température Pression en atm. °C 15,0 700 13,5 800 12,0 900 10,7 1000 10,0 1050 69 45278 - 14 - 2027445 puis, après une désulfuration et un refroidissement facultatifs, on traite la matière avec du chlore, de l'acide chlorhydrique ou du chlorure de fer ou un gaz contenant du chlore ou de l'acide chlorhydrique, dans un réacteur à lit fluidifié, à une 5 température de 300 à 600°C, tout en maintenant la fluidiBation en introduisant un gaz par le dessous du réacteur, le dit gaz étant éventuellement mélangé avec la substance de chloruration. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le procédé de grillage de telle lo sorte que la pression partielle d'oxygène dans le gaz de grillage ne dépasse pas les valeurs correspondant à une courbe passant par les points suivants: log10î>0 Température Pression en atm. °C 15 - 12,0 700 - 9,5 800 - 7,5 900 - 5,8 1000 - 5,0 1050 2o 3' Procédé de grillage et de chloruration suivant la revendication! 1, caractérisé en oe que les produits grillés du procédé de grillage sont amenés à un réacteur de refroidissement où. l'on peut éliminer le soufre qui y est éventuellement contenu, le réacteur se présentant, de 25 préférence, sous forme d'un réacteur à lit fluidisé comportant un élément de refroidissement. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le réacteur de refroidissement comporte un élément de refroidissement indirect. 3o 5. Procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce qu'on charge de l'eau ou une matière froide dans le réacteur de refroidissement. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière est transférée directement du 35 réacteur de grillage dans le réacteur de chloruration et en ce que la température y est réglée en introduisant une matière grillée froide et/ou par refroidissement indirect.