FR 2013543 A1 19700403 FR 6925098 A 19690723 69 25098 2013543 L'invention a pour objet une méthode de traitement des éléments photosensibles à l'halogénure d'argent, utilisant on agent durcisseur de la gélatine renfermant on aldéhyde,ainsi qu'un antivoile. Gomme méthode permettant de conduire efficace-5 ment le développement d'éléments photosensibles à. l'halogénure d'argent, on connaît un procédé de développement à. haute température et grande vitesse» en utilisant un révélateur à. température élevée, ou autre solution de traitement à. haute température, un tel procédé étant efficacement appliqué aux divers éléments 10 photosensibles à. 1*halogénure d'argent, Toutefois»'lorsque des éléments photosensibles sont portés à haute température dans un tel procédé conventionnel, la résistance mécanique de la couche d * émulai on de l'élément photosensible placé dans un révélateur à. haute température, doit être protégée contre toute dégradation.. 15 II en résulte qu'il est nécessaire d'accroître la résistance mécanique de la couche d* émulai on avant le développement, ou pendant le développement, et que cette résistance mécanique soit maintenue au cours du développement. A cet effet il a été proposé une méthode par laquelle 20 un élément photosensible à. l'halogénure d'argent est, préalablement au développement, soumis à l'action pré-durcissante d'une solution r enfermant un agent durcisseur du type aldéhyde, le composé aldéhyde restant sans réagir dans la couche d'émulsion étant éliminé par lavage à l'eau, ou bien étant rendu Inoffensif 25 par traitement dans une solution avant développement. Une telle méthode présente 1* intérêt que la durée die traitement est écour-tée et que l'efficacité est améliorée, mais présente l'inconvénient que le nombre de phases de traitement soit plus élevé que dans le cas de la méthode usuelle, cet inconvénient étant dû. 30 à. l'emploi d'un composé aldéhyde comme agent durcisseur, et c'est par exemple le cas lorsqjtx'en particulier un dialdéhyde est ajouté au révélateur, et il y a alors un remarquable accroissement de formation de voile dans la pellicule photographique noir et blanc ou dans le film en couleur. La formation, du voile déter— 35 miné par l* addition. d'un tel aldéhyde peut être évitée par l'utilisation d'un antivoile puissant tel que le ben&triazole ou le aercaptobenztétrazole • Toutefois, comme l'emploi d'an tel antivoile interrompt fortement la progression du développement, la sensibilité de l'émulslon est grandement affectée* 40 et de plus la courbe caractéristique est mauvaise. 69 25098 2 2013543 C'est, un. objet de la présente invention de réaliser le développement d'un élément photosensible à 1*halogénure argent exposé» sans formation de voile» an antre objet étant de prévenir la formation de voile déterminé par le développement 5 d'un élément photo sensible à. l'halogénure d'argent» en utilisant une: solution de traitement renfermant on agent durcisseur du type aldéhyde. Un autre objet de l'invention est de réaliser nn^ solution de développement sans que la vitesse de développement ni la sensibilité de 1* émulsion en soient réduites. 10 II a été établi que ces divers objets pouvaient Être atteints an incorporant dans la phase de développement dans la solution de traitement» un agent durcisseur du type aldéhyde et un composé de foranle générales '21 ! + ;C-CH=CH-Ar 'vS^ i a dans laquelle Z est un atome complétant tzn noyau, het érocydiqu» » 15 K est un groupe aliyle inférieur ou alkyle substitué, Ar est un groupe phényle ou phényle substitué, X!~ est un groupe résiduel acide, n est 0 ou. 1 , étant 0 quand le composé est un sel à. liaison intermoléculaire. Bans la formule générale ci-dessus, parmi les groupes 20 al&yles inférieurs: an peut citerr un groupe méthyle, éthyle» pro— pyle» batyle» et comme groupes aliyles substitués: un groupe car^- boxyméthyle, {\ -carboxyéthyle, J -carboacypro p yla» [\ -hydro— xyéthyle» (\ -acétoxyéthyle» (î -suifo éthyle, y -sulfobutyle» J -sulfobutyle» ou un groupe méthoxyéthyle. 25 Comme groupe phényle substitué on peut citert les groupes phényles substitués par un groupe aliyle inférieur, un groupe hydroxyle, un groupe alkoxyle» un groupe nitro» un atome halogène, un groupe carboxyle, -HHCOE (R étant un groupe alkyle inférieur). ou (R* et étant chacun tua. groupe alkyle E» 30 inférieur» un groupe araliyle, ou un groupe aryle}. Gomme groupe résiduel acide il faut oiters les ions halogènes tels que chlore, brome, sulfate d.e méthyle, sulfonate p-toluène, et similaires. Des exemples "typiques de ces composés, de ladite 35 formule générale» sont les suivant s t 69 25098 2013543 Composé 1. V chq ^ Composé 2. v CH. = CH n i C H 2 5 \+ xn ch= ch C?H5 Composé 3. ÔÛ" ~ C2H5 Composé 4 Composé 5. Composé 6. C2H5° CH = CH CH= CH + s?—CH = CH 'N ■n-(ch3) ch3 •no. ch3hso^ "1 n(ch3)2 Cl n(CH3)2 Cl n(ch3)2 Cl no- Cl ch- 69 25098 4 2013543 ch, Composé 7. /N\ Cl OIi-3 CHo f^Y'V kA/~" ■ " Composé s. "n(ch3)2 ch. t-G, H 4 9 gh3 s Composé 9. ch= gh V qch3 >- oh Cl OH- / Composé 10. CH = CH \ c2h5 "nhcoch- Composé 11. Y >-CH= CH ■/ \ (chj so, 2 3 3 n(ch3)2 /~ Composé 12. /~\ CH=0H >- N(CH3)? | Br 69 25098 5 2013543 Dans l'invention la phase de développement comprend un traitement prédureisaeur et un traitement de développement. Il est préférable que 11 élément photosensible à. l'halogénure d'argent exposé soit traité dans un révélateur renfermant le 5 compose de formule générale ci-dessus, ainsi qu'un agent durcisseur du type aldéhyde» mais l'élément exposé peut être traité dans una solution prédurcissante renfermant l'agent durcisseur de type aldéhyde et ledit composé, ou encore peut être traité dans une solution prédurcissante renfermant l'agent durcis s,eur 10 du type aldéhyde, et traité ensuite dans un révélateur renfermant ledit composé. Il eat de plus proposé une autre méthode laquelle le composé de ladite formule générale est incorporé dans la couche d* émulai on à l'halogénure d'argent, ou dans une couche adjacente à celle-ci, et l'élément photographique comportant nme 15 telle couche eat traité dans une solution renfermant l'agent durcissant du "type aldéhyde, laquelle peut être une. solution durcissante ou un révélateur» La quantité de composé de ladite formule générale procurant un effet antivoile effectif, dans le cas d'incorpora-20 tion du composé dans un révélateur renfermant l'agent durciaaant du type aldéhyde, eat habituellement de 20 à 4-OQmg, et de préférence de 100 à 3Q0mg par litre de révélateur. Lorsque la proportion est supérieure à 400mg, le développement est ralenti, et la senaibilité réduite. Loraque la quantité eat inférieure 25 à 4-Omg, l'effet antivoile eat très faible. Comme révélateur utilisé dans la présente invention il faut citert une solution aqueuse alcaline renfermant un agent de développement tel que H-méthyl-p-aminophénol, ou dihydroxy-benzène, ou 1-phényl—3—pyrazolidone, ou phénylènediamine, ou des 30 dérivés de ceux-ci. L'agent duraiaseur du type aldéhyde utilisé dans l'invention eat un composé ayant au moins un groupe aldéhyde tel que s formaldéhyde, diméthylol urée, glyoxal, glutalaldéhyde, un sulfite ou un bisulfite de ceux-ci. 35 Comme la formation de voile est effectivement évitée par l'incorporation de l'agent durcisseur de type aldéhyde et du composé de ladite formule générale dans la solution de traitement soit simultanément,aoit séparément, le processus de développement à. haute température peut être appliqué. Bifin, conformésoent 40 à l'invention, il n'est plus nécessaire de recourir, comme dans 69 25098 6 2013543 la méthode conventionnelle, à ud. lavage à. l'eau, ou autre traitement pour rendre inoffenaif l'aldéhyde n*ayant pas réagi restant f de sorte que la durée de traitement en est réduite, at permet un traitement dit à grande vitesse. Le procédé de l'invention peut Être appliqué à tous les éléments photosensibles à l'halogénure d'argent, mai a particulièrement aux éléments photographiques à haute température et grande vitesse, en noir et blanc at en couleur. L'invention est maintenant exposée en détail en référence aux exemples suivants: TflngMPLB 1 ^Plusieurs films rayons X sont exposés en utilisant un senaitomàtre, sans les soumettre au traitement de durcissement, et sont soumis aux traitements à haute température et grande vitesse dans l'ordre suivant, en utilisant a, B, ou C. Phases de développement. Développement à 39°C 25 minutes 50 minâtes Pixage à. 39°C 5 minutes 5 minutes Lavage à l'eau, à 20°C 10 — 10 — Composition du révélateur À. l-phényl-3-pyrazolidonfi 1,5g hydroquinone 20g Sulfite de sodium anhydre 50g Soude 20g 3g Crlutalaldéhyde à 25# 15ml 5-méthylbeniîtriazole 0»2g Eau pour faire 1 Litre Composition du révélateur B. 4Qmg du. composé 1 ci-dessus mentionné sont ajoutés à 1 Litre de révélateur A. Composition du révélateur C. 170mg du composé 1, sont ajoutés à 1 Litre du révélateur A* 69 25098 7 2013543 Les résultats sont indiqués sur les courbes annexées qui montrent., en fonction de 1* exposition (log S) les variations de densité après développement pendant 25 secondes à 39 °C dans l'un des révélateurs A (de contrôle}» B et G (de 1*invention), la fig.l montrant que 1* échantillon traité dans le révélateur B ou G de l'invention, présente moins de voile que l'échantillon traité dans le révélateur A de contrôle, et également que la sensibilité de l'échantillon traité dans B ou G est plus élevée que celle de l'échantillon traité dans le révélateur A. •EnrRMPT.Til 2. 10 Des films photosensibles pour négatifs noirs et blancs grande vitesse da commerce, sont exposés en utilisant un sensi— tonètre, et chacun d'eux est développé pendant 8 minutes à 20°, dans l'un des révélateurs indiqués au tableau suivant, c'est-à-dire un révélateur préparé par la seule addition de gligiala^té-15 hyde (révélateur E, de contrôle), ou bien un révélateur/préparé par addition de glutalaldéhyde et du composé 7 précédemment indiqué, à un révélateur conventionnel renfermant 1-ph.ényl—3-pyrazolidona, hydroquinone, sulfite de sodium anhydre, carbonate de sodium, et bromure de potassium, et ayant un pH de 10,3. Les 20 résultats sont les suivants: Révéla Quantité Quantité de Intensité gamma Yoila teur de composé 7 relative glutal-aldéhyde (en œg) (ml/litre) £ 10 100 0*5 2,1 3? 10 50 400 0,78 1,75 G 10 200 500 1 0,3 Corne le montre ce tableau, les propriétés photographiques sont semblables aux résultats obtenus dans 1® exemple 1. •RTiarPT.ig ^ Les mêmes filma photographiques que dans l^ssemple 1 sont exposés, en utilisant un sensitomètre» 3Â8tm S.ss échantillons 25 est alors traité pendant 2 minutes dans uns solution prédurcissante constituée d'une solution aqueuse ay&ïrf; un jsS «le 10,3 ®t renfermant 10 ml de giatalaldéhyde 25§£ pour 1 d© solution! un sutre échantillon est traité - peMant 2 admîtes û&sm îme g©Ia-tion prédureissante constituée d'sme solaiâoa aspaass ajaat im 69 25098 a 2013543 pH de 10,3 et renfermant IQml de giatalaldéhyde Z5°/° et 100 ml du. composé 10 par litre de solution. Après quoi les échantillons sont traités pendant 8 minute sà, 20° le même révélateur c onventionnel cité à 1 * exemple 2» 'Les résultats montrent 5 qjae la formation, de voila dans 1* échantillon traité par la deuxième solution prédurcissante» est bien moindre que flâna l'échantillon traité dans la première solution durcissante. KSJfllHLB 4 On utilise comme révélateur couleur un révélateur couleur du type copulant dans le révélateur, c'est-à-dire un 10 révélateur couleur renfermant un copulant requis pour un traitement de longue durée, de telle sorte que les couches d'énol-sion de la pellicule photographique couleur à traiter, conservent leurs propriétés mécaniques pendant toute la durée du traitement, et dans ce but il est habituel7 erent employé une méthode 15 dans laquelle la r ésistance mécanique des couches d * éaulsion est accrue, en soumettant les couches à. un traitement prédurcisseur avant le traitement de développement en couleur, c'est-à-dire que le développement en couleur est habituellement conduit de la manière suivante: Brocédé I Température Durée de Traite- (en ®0) ment (en minutes) 1) prédurcissement 27 1 2) lavage 27 I 5} 1er développaient 27 5 4i Lavage 27 2 51 Exposition au rouge d'inversion 6; Développement cyan 27 5 7) Lavage 27 1 8) Exposition au pourpre par inversion 9) Développement jaune 27 5 10) Lavage 27 X 11) Développement auxiliaire 27 X 12) Lavage 27 X X3Ï Développement magarta 27 5 14] Lavage 27 1 15] Blanchiment 27 2 16] Fixage 27 2 17] Lavage 27 2 18] Séchage 69 25098 9 2013543 Lorsque 1*agent prédureiaaeur est ajouté au. révélateur de premier développement, et que pour écourter la durée du traitement on omet la phase de lavage après le prédurcisse-ment, la résistance mécanique des cou.ch.es d'émulaion est main— 5 tenue pendant le traitement, mais la densité copulante est sévèrement réduite, et la qualité de l'image très affectée, ce qjui rend le procédé de développement impraticable. Toutefois, il a été établi que lorsqu'on ajoute à. la solution de premier développement un agent durcisaeur du type aldéhyde, ainsi que le corn-10 posé de l'invention ayant la formule générale indiquée,la formation de voile est effectivement supprimée, et qu'ainsi le procédé de développement se trouve simplifié sans qu'il y ait réduction de la densité copulante ni de la résistance mécanique des émisions, procurant ainsi une image de la meilleure qualité. 15 En d'autres termes, conformément au procédé de l'in vention, la phase de prédurcissage et de lavage à l'eau, avant le premier développement peut être supprimée, ainsi que peut être réduite la période de temps requise pour terminer le premier développement, pourvu que soit conduit le développement à. haute 20 température, ce qui rend le procédé de l'invention très profitable sans comporter les inconvénients énumérés. Un exemple de réduction de la durée dn traitement pour le développement est indiqué comme suit. Procédé II. Température Durée (secondes) (en °C) 1} Premier développement 4-0' 90 (dév.durcisseurj 2) Lavage à. l'eau 40 30 Des films pour photographie en couleur par inversion, 25 du type copulant dana le révélateur, clu commerce, sont exposés en utilisant un sensitomètre, l'un d'eux est traité par le procédé I, et l'autre par le proaédé perfectionné II. Les compositions des diverses solutions de- traitement utilisées sont les suivantes* Premier révélateur A. Sulfate ïT-méthyl-p-aminophénol 2g Sulfite de sodium anhydre 90g Eydroquinone 8S Carbonate de sodium monohydrate 52,5g Thiocyanate de potassium Eau pour faire 1 Litre 69 25098 iû 2013543 Premier- révélateur- B. 2Ûml d'une solution aqueuse à 37$ de formaldéhyde sont ajoutés à 1 Litre du premier révélateur A. Premier révélateur perfectionné. 236 mg du composé 11 de l'invention sont ajoutés à 1 Litre du premier révélateur B. Révélateur couleur cyan. Sulfite de sodium anhydre 5g Hydrochlorure 4-amino—3-méthyl-îT,liai éthylaniline 0,6g Carbonate de sodium monohydrate 15g Bromure de potassium. 0,25g Iodure de potassium, (solution aqueuse 0,1$) 2ml 1, 5-dihydrozy-2, 6-dibromonaphthalëne 1,2g Soude 2g Eau pour faire 1 Litre Révélateur couleur jaune. Sulfite de sodium anhydre 5g Sulfate 4-amim>-S,H-diéthyl aniline 2,5g Bromure de potassium. lg Iodure de potassium (solution aqueuse à. 0,1$Q 5ml tu -benzoyle-4- (p-toluànesulf onamide ) -acétanilide - 1,2g Soude 2,5g Eau pour faire 1 Litre Révélateur couleur magenta. Sulfite de sodium anhydre 5g Hydrachlorttre 4-9Jnino-3-méthyl- H ,H-di éthylaniline 2g Bromure de potassium 0,2g l-phényl-3-(m-nitrabenaylaminû) -5, pyrazolone 1,4g Soude 2,5g n-butylamid e 5 ml Eau, pour faire 1 Litre Solution de blanchiment. gerricyannre 100g Bromure de potassium 10g Borax 2g Acide borique 1g Eau pour faire 1 Litre Solution de fixage. " ïhiosulfate de sodium 150g Sulfite de aodium anhydre 10g Eau pour faire 1 Litre 69 25098 n 2013543 Les résultats obtenus avec chacun cLes premiers révélateurs A, ou B, ou révélateur perfectionné de l'invention, sont indiqués an tableau suivant. Traitement Sensibilité relative Densité maximum cyan magenita jaune Cyan Magenta Jaune IfSrév. A. 100 xox X07 3,5 3,8 3,2 l*rév. B 96 135 148 3,5 2,35 2,7 l^rév.Perfec tionné 104 96 XIX 3,5 4 3,3 Ces résttXtats montrent qu'en utilisant le premier révélateur B, les propriétés photographiques sont meilleures que lorsqu'on utilise le premier révélateur A. 69 25098 i* 2013543 REVÉÏÏDIG JL.I I 0 S S 10 15 2Q 25 1. Méthode de traitement d'an élément photosensible à. l'halogénure d'argent comportant l'incorporation dans la phase de développement dans la solution de traitement, d'un agent durcisseur du type aldéhyde, et d'un composé de formile généralei dans laçyielle Z est un atome complétant un noyau hétérocyclique, R est un groupe alkyle inférieur ou aliyle substitué, Ar est un groupe pkényl® ou phényle substitué, I*" est un groupe résiduel acide, n est 0 ou 1, étant 0 quand le composé forme un sel à. liaison intermoléculaire. 2. Méthode selon 1 dans laquelle l'élément photosensible à. l'halogénure d'argent est traité dans un révélateur renfermant l'agent durcisseur du type aldéhyde et le composé de formule générale ci-dessus. 3. Méthode selon 2, dans, laquelle la quantité dudit composé est de 20 à. 4-QCaag par litre de révélateur. 4. Méthode selon 1, dans laquelle l'élément photosensible à. l'halogénure d'argent est traité dans une solution prédurciaaante renfermant l'agent durcisseur du type aldéhyde, puis, dans un révélateur renfermant le composé de fomule générale ci-dessus. 5. Méthode selon 4, dans laquelle la quantité dudit composé est de 20 à. 40Qmg par litre de révélateur. 6. Méthode selon 1, dans laquelle ledit composé de formule générale ci-dessus est incorporé dans la couche d' éroxlsion à. l'halogénure d'argent, ou dans une couche adjacente, et 1*élément photosensible est traité dans une solution durcissante ou bien dans un révélateur renfermant l'agent durcissant du type aldéhyde. 7» Méthode selon 1, dans laquelle ledit agent durci sa eur du type aldéhyde est choisi partais la foraaMéhyde, le dimethy— lolurée, le glyoxale, ou le glutalaldéhyde. 8. Sans une méthode de traitement d'un élément à. l'halogénure d'argent exposé, au cours des phases de prédurcissement et de développement, le perfectionnement qui consiste à. traiter l'élément exposé en présence d'un agent durcisseur du type s R 69 25098 2013543 aldéhyde et d'un composé de la formelle générales on. / z 1 +x v J^C-CH^CH-Ar î R dans- laquelle Z est un atome complétant un noyau irééérocyclique, R étant choisi parmi les groupes alkyle ayant de X à 4- atomes de carbone, ou earboxyméthyle, ou -carboxyéthyle, ou Y -carbo-5 xypropyle, ou{^ -hydroxyéthyle, ou fi -acétoxyéthyle, ou/3 —snlfo— éthyle, ou f -suifobutyler ou f -suifobutyle, ou un groupe méthoxy éthyle ; Ar étant, un groupe phényle ou phényle substitué avec un élément choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou hydroxyles, ou alkoxyles ayant de 1 à 10 4 atomes de carbone, ou un groupe nitro, ou un halogène, ou un groupe carboayle, ou un groupe alkylamide, ledit alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe alkylamino, ledit alkyle ayant de 1 à. 4 atomes de carbone, X étant un ion halogène ou un ion. sulfate de méthyle ou sulfate p-toluène, n étant 0 ou 1, le-15 dit n étant O lorsque le composé forme un sel à. liaison intermoléculaire. 9. Elément photographique à l'halogénure d'argent, constitué d'un support comportant endoction d'au moins une couche d'éaaulsion à. l'halogénure d'argent renfermant un composé de for>-20 mule générales r -Z. i R ÛHn flâna laquelle Z est un atome complétant un noyau hétérocyclique, R eat un groupe alkyle inférieur ou alkyle substitué, Ar est un groupe phényle ou phényle substitué, X~ est un groupe résiduel acide, n est 0 ou 1, n étant 0 quand le composé forme un sel 25 à liaison intermoléculaire. 10. Elément photographique à l'halogénure d'argent, constitué d'un support sur XequeX est enduite au moins une couche d'une émuXsion à. X*halogénure d'argent, et au moins une couche adjacente à ladite couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, 30 l'une de ces dites couches renfermant le composé de la formule générale ci-dessus.