FR 2028415 A1 19701009 FR 6940949 A 19691127 69 40949 i 2028415 La présente invention concerne la préparation de pigments d'oxyde de fer, et en particulier de pigments.du type terre de Sienne; cette préparation s'effectue par précipitation dans des solutions de sels ferreux. 5 Les pigments d'oxyde de fer hydraté, en particulier l'oxyde ferrique monohydraté, ont une couleur qui varie du jaune citron au brun foncé; de plus,leur opacité varie de façon considérable; il en est de même de leur pouvoir de coloration et de la nuance de leur teinte. La terre de Sienne naturelle doit sa couleur jaune 10 brunâtre aux oxydes de fer. Avant la présente invention, on a préparé des pigments d'oxyde de fer hydraté par précipitation dans des solutions de sels de fer avec des réactifs alcalins; on procède ensuite à une aération; mais autant qu'on le sache, on n'a pas obtenu par ces procédés de 15 précipitation des produits comparables à la terre de Sienne naturelle au point de vue uniformité, pouvoir de coloration, netteté des teintes,, finesse de dimension de particules et ressemblance. Les procédés des techniques antérieures comprennent des opérations telles que ï précipitation à température élevée, addition 20 d'un excès ou d'un déficit de base, précipitation en présence de d'hydroxyde germes d'oxyde ferrique et précipitation préalable a l'état / ferreux, suivie d'une oxydation. L'invention vise un procédé permettant de préparer des pigments d'oxyde de fer de qualité supérieure, y compris c.es pigments 25 du type terre de Sienne, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un ensemencement ou sans qu'il soit nécessaire de chauffer; dans ce procédé on réalise la précipitation de l'oxyde ferrique hydraté dans une solution d'vin sel ferreux en opérant dans des conditions soigneusement contrôlées de pH. On aère la solution à température 30 ambiante tout en introduisant pratiquement deux équivalents de base à une vitesse permettant de maintenir le pH entre 5 et 6 environ jusqu'à ce que la précipitation soit presque complète. Les pigments résultants ont une dimension de particulesbeaucoup plus fine que les produits des procédés des techniques antérieures, et 35 ils possèdent les avantages complémentaires décrits ci-dessus. La source préférentielle de fer dans le procédé est le copperas (FeSO^. ,7H20), qui est un sous-produit résiduel que l'on rencontre en grandes quantités. On peut cependant utiliser d'autres sels de fer, tels que le chlorure ferreux, le sulfate ferreux ou 40 des mélanges de ces sels, et ces autres sels s'avèrent parfaitement 69 40949 2 M28415 convenables. . " On opère de. préférence avec des concentrations initiales de sel ferreux dans l'eau de l-'ordre de 24 à. 48 g.,par litre. Le pouvoir de coloration du pigment.final d'oxyde de fer est de plus 5 en plus faible si l'on augmente les concentrations;de sel ferreux au-dessus de 48 g par litre. .... Il n'est pas.nécessaire de procéder à un ensemencement. On introduit de. l'oxygène, de préférence sous-la-forme d'air, dans la solution.-de- sel ferreux,, tout en maintenant, .lepH.r entre 5 et 6 10 environ, et plutôt entre 5 et 5,5.. On effectue^..l.e. contrôle de pH par addition de réactif alcalin, si,nécessaire, au cours de l'aération. Bien que lîon puisse utiliser n'importé quelle base, on a avantage à utiliser un carbonate, par exemple le carbonate de so-dium , le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, le 15 carbonate de. magnésium, le carbonate de lithium ou des mélanges de ces substances. On peut.utiliser le carbonate de calcium ou le~ calcaire, mais on n'a pas avantage à les utiliser avec le sulfate ferreux pour éviter la. précipitation simultanée de sulfate de calcium insoluble avec le produit. Deux équivalents de base seront 20 approximativement nécessaires, par exemple une proportion équimo-laire dans le cas du carbonate de sodium; deux moles dans le cas du bicarbonate de sodium.. Au cours de la précipitation, on opère; aux températures ambiantes, par exemple.de 10 à 38° C. On préfère utiliser des tempé-25 ratures comprises entre 21 et 29° C, en particulier 27° C environ. A des- températures inférieures à,21° C, on constate une certaine perte de netteté de teinte dans, le produit.final, .et à des températures, supérieures à 29° C, on peut avoir des difficultés à'filtrer le précipité. Le nouveau procédé .se. distingue ainsi des procé-30 dés des techniques antérieures qui nécessitent un chauffage à des .températures égales au. point, d'ébullition.. ^ . •. Par addition de la,base,, le pH-de la^ réaction s'élève d'abord par exemple à 6, puis il tombe rapidement à 5 -, 5,3 environ. Dans ces conditions , il- ne précipite pas. de quantités appréciables de • 35; ,fer;. à .l'.état ferreiix,-,. A -la,rfin de là réaction, quand le sel ■ ■ •r.-f&rreux est .utilisé, .le pH s ' élève, nouveau*.- La forte-augmentation • - -4^itjLale d^.pH.eçt :^n%^^portance.,_jnais à d'autres moments, le 7c P3:^oitiêtre_-.inférieipr.à- 5,5...pour .éviter, la précipitation du manganèse. Le copp^as.'.contient souvent 0,2 % environ de manganèse, -la,-rplus grande part,- reste^en solution si»le pH est 69 40949 2028415 inférieur à 5,5. Si le pH final s'élève au-dessus de 5,5, il peut en résulter une couleur sale résultant de la précipitation du bioxyde de manganèse noir. On peut récupérer 11 oxyde ferrique une fois précipité par 5 filtration ou par tout autre procédé classique; on le lave ensuite à l'eau pour éliminer les, sels solubles dans l'eau. Si le soufre est présent en quantités excessives,par exemple 2 à 3 %, on peut le réduire à-un niveau moyen, par exemple 1/2 à 3/4 de % ou moins, par lavage ultérieur à l'eau ajustée à pH 9 environ avec de 10 l'hydroxyde de sodium par,exemple. Le produit une fois séché ressemble fortement à la terre de Sienne brute, et on peut l'utiliser comme pigment sans traitement ultérieur. Cependant, la demande plus importante en terres de Sienne grillées impose en général la calcination du produit. 15 La couleur obtenue dans la calcination de l'oxyde ferrique obtenu selon ce procédé dépend dans une certaine mesure de la température. On peut opérer à des températures "de calcination de 427 L 815° C, mais des températures de 482 à 593° C environ donnent naissance à un produit ayant une couleur et des propriétés qui 20 ressemblent très fortement à celles de la terre de Sienne grillée. Les températures supérieures donnent un oxyde de fer rouge clair. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I 25 On part de 37.850 litres d'une solution aqueuse contenant 907,2 kg de sulfate ferreux anhydre à la température de 24-29° C; on y ajoute 635 kg de carbonate de sodium pendant un laps de temps d' une à deux heures î on opère à une vitesse telle que l'on maintient le pH de la solution entre 5,0 et 5,5'. En même temps, on 30 introduit de l'air à raison de 36.810 litres/fan. On filtre le précipité résultant, on le lave pour éliminer"''pratiquement les sels solubles dans l'eau; on le délaye avec une solution d'hydro— xyde de sodium à pH 9 environ, et on le lave à nouveau à l'eau. On- calcine le précipité dans uri four rotatif à une température de 35 482 — 593° C-.Le matériau calciné pulvérisé a une couleur qui ressemble fortement L"celle de la terre de Sienne grillée. La micrographie électronique montre que ce matériau se. caractérise ' ; par une dimension de particules' exceptionnellement- fine. • v -V EXEMPLE II - ' •- : - ^ - ' 40 On- part* de 37.850 litre s~d*tme "solution"'contenant 1769 kg - 5» * • Jv 1 . * * - " ' C0Pv" 69 40949 4 2028415 de sulfate ferreux commercial (FeSO^,, ; on y ajoute 680 kg de carbonate de sodium pendant un laps de temps d'une à deux heures à la température de 21° C, tout en agitant en continu pour maintenir le pH entre 5,0 et 5,5. En même temps, on introduit de l'air à 5 raison de 31.150 litres/mn. On filtre le précipité d'oxyde ferrique hydraté; on le lave à l'eau; on le délaye avec une solution d'hydroxyde de sodium à pH 9 environ, et on le lave à nouveau à l'eau. On sèche et on pulvérise un échantillon du produit; on constate que cet échantillon a une couleur qui ressemble fortement 10 à celle de la terre de Sienne naturelle. On calcine le reste du produit dans un four rotatif à la température de 537° C environ. La couleur du produit calciné est celle de la terre de sienne grillée. EXEMPLE XXI 15 On répète le procédé de l'Exemple IX en utilisant du chlorure ferreux à la place du sulfate ferreux. On opère à une concentration de 48 grammes par litre; on utilise la proportion équivalente d'une bouillie de carbonate de calcium à la place du carbonate de sodium; on obtient des résultats comparables. 69 40949 5 2028415 R E V EN PI G AT IONS 1. Procédé de préparation d'oxyde ferrique Hydraté, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on aère une solution aqueuse de sel ferreux à la température ambiante tout en introduisant pratiquement deux équivalents de base dans ladite solution à une 5 vitesse permettant de maintenir le pH de ladite solution entre 5 et 6 environ jusqu'à ce que la précipitation dudit oxyde soit pratiquement complète, et qu'on récupère ledit précipité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 21° C et 23° C environ.. 10 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on maintient ledit pH à une valeur inférieure à 5,5 environ. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé eh cé que ladite base est un carbonate. 15 5. Procédé selon l'une des revendications 1,2, 3, ou 4,caractérisé en ce que ledit sel ferreux est du copperas. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2,3,4 ou 5, caractérisé en ce que ledit sel ferreux est présent à une concentration de 48 grammes par litre environ au plus. 20 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite concentration est égale à au moins 24 grammes par litre environ.