FR 2031357 A1 19701120 FR 6902914 A 19690207 69 02914 1 2031357 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de matières et à un procédé pour leur préparation . Elle concerne également l'utilisation de ces compositions comme additifs aux huiles pour moteurs. 5 On a déjà réalisé de grands efforts en vue de trouver un lubrifiant permettant de faire fonctionner les moteursd'automobiles actuels à un rendement élevé pendant des durées prolongées. On se heurte à des difficultés dues au fait que les huiles lubrifiantes ont tendance à se dégrader dans les conditions d'utilisa-10 tion, avec formation conséquente de boues, de vernis et de matières résineuses qui adhèrent aux parties du moteur et abaissent le rendement de ce dernier. On'a déjà trouvé certains additifs chimiques destinés à empêcher la formation de ces dépôts; lorsqu'on ajoute oes additifs à des huiles lubrifiantes, ils sont capables ■*•5 de maintenir en suspension dans l'huile les substances qui forment ces dépôts, de sorte que le moteur res-te-- propre -et dans des conditions de fonctionnement optimales pendant des durées prolongées. Ces additifs sont connus dans la technique sous les noms de détergents ou dispersants. 20 On utilise particulièrement, comme additifs de ce type, des composés organiques contenant^des métaux. Malheureusement, les dépôts gênants qui se forment sur la jupe du piston et sur les parois de la chambre de combustion, ainsi que sur les soupapes et les bougies d'allumage, doivent également être attribués en partie 25 à" ces additifs contenant des métaux et introduits dans le lubrifiant. Si de l'huile vient à brûler dans le moteur, comme c'est le cas pour la pellicule d'huile existant sur la paroi du cylindre au cours de la-course de combustion, un grand nombre d'additifs contenant des métaux et présents dans l'huile peuvent former des 30 cendres qui se déposent en partie sur les différentes surfaces de la chambre de combustion et sur les surfaces desbougies d'allumage et des soupapes. La présente invention concerne de nouvelles compositions de matières qui constituent des détergents ou dispersants pour les 55 lubrifiants et sont exemptes de métaux ou de matières minérales. On a déjà utilisé antérieurement dans des compositions lubrifiantes des détergents ne contenant pas de métaux. Ces détergents n'ont pas donné entière satisfaction. Plusieurs additifs par 69 02914 2 2031357 ticulièrement efficaces sont à base de produits de condensation d'un composé aromatique hydroxylé, d'un aldéhyde, et d'une aminé c'est-à-dire de produits d'une réaction de Mannieh. Ces additifs sont des agents améliorants à fonctions multiples, spécialement 5 adaptés aux huiles minérales dans lesquelles ils jouent également le rôle d'abaisseur de point de goutte. On a pu également constater que ces composés possédaient des propriétés détergentes. Les composés aromatiques hydroxylés substitués par une courte chaîne alky-le ou par des hydrocarbures aliphatiques chlorés à chaîne droite et à poids moléculaire relativement élevé peuvent également être utilisés pour la préparation des produits de condensation avec des aldéhydes et des aminés. Le brevet des EUA n° 2 868 823, par exemple, décrit la préparation de phénols substitués par des chaînes courtes à l'aide d'un catalyseur complexe d'aluminium. Malheureusement, les chaînes des substituants polyalkylènes sont trop courtes pour que les produits obtenus constituent des additifs satisfaisants. Le brevet des EUA n° 2 655 5^ décrit également la préparation de phénols alkylés, mais ici encore les substituants 20 alkyles n'ont pas une longueur de chaîne suffisante pour que les produits obtenus constituent des additifs satisfaisants» En outre, ce brevet recommande l'utilisation, comme catalyseur, du trifluoru-re de bore. La demanderesse a trouvé que le trifluorure de bore gazeux ne constituait pas un catalyseur satisfaisant car il donne 25 de très bas rendements. D'autres propositions antérieures de procédés de préparation de phénols alkylés sont décrits dans les brevets, des EUA n° 2 916 524 et 2 698 867. Le premier de ces brevets décrit l'utilisation d'un caoutchouc polybutylé pour la préparation d'un phé-30 nol butylé mais les longueurs de chaînes des produits obtenus sont encore trop courtes pour qu'ils constituent des additifs satisfaisants. Le second de ces brevets décrit l'utilisation de l'acide fluorhydrique comme catalyseur mais dans ce cas encore on n'obtient pas un produit satisfaisant. 35 La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer de très bons additifs par réaction d'un composé de polyalkylène à haut poidfe moléculaire avec un composé aromatique hydroxylé en présence d'un catalyseur complexe «le trifluorure de bore. Ce cata- 69 02914 3 2031557 lyseur complexe donne des résultats très supérieurs à ceux obtenus avec le trifluorure de bore gazeux„ Ce résultat est tout à fait inattendu car normalement, on pourrait s'attendre à ce que le complexe agisse comme le trifluorure de bore gazeux» 5 On peut préparer les nouvelles compositions de l'invention par réaction de (l) un composé aromatique hydroxylé avec (2) un composé de polyalkylène à haut poids moléculaire, c'est-à-dire un composé qui présente un poids moléculaire de 600 à 000 et de pré-férence de 750 à 1 200, La réaction mise en oeuvre peut être repré-10 sentée par le schéma suivant : (0H)„ ( 30 35 (R), + zir -> (R), 15 V 20 25 dans laquelle R est un radical hydrocarboné éventuellement substitué, R"'" est un composé de polyalkylène dans lequel le motif alkyle répété peut contenir de 3 à 5 atomes de carbone, x est un nombre dont la valeur va de 1 à 2, y un nombre dont la valeur va de 0 à 2, et z un nombre dont la valeur va de 1 à 2. La spectroscopie infrarouge montre que le produit final est un mélange de phénols substitués en ortho-, en para-, et en 2,4-. L'invention vise également à un procédé perfectionné permettant d'obtenir ces nouvelles compositions de matières. Par ailleurs, la demanderesse a découvert que ces compositions de matières, en proportions de 0,05 à 25$, amélioraient les lubrifiants dans lesquels elles présentaient d'excellentes propriétés dispersantes. Parmi les phénols alkylsubstitués à haut poids moléculaire entrant dans le cadre de l'invention on citera le polypropylphénol, le polybutylphénol, le polyamylphénol et les phénols portant des substituants analogues. Mssi par exemple-, à la place de dérivés du phénol proprement dit, on peut utiliser des dérivés alkylsubstitués à haut poids moléculaire de la résorcine, de l'hydro-quinone, de là pyrocatéchine, du crésol, du xylénol, de l'hydro-xydiphényle, du benzylphénol, du phényléthylphénol, de® résines phénoliques, du méthylhydroxydiphényle, du galacol, de l'a- et du p-haphtol, de l'a- et du p-méthylnaphtol, du tolylnaphtol, du xylylnaphtol, du benzylnaphtol, de l'anthranol, du 69 02914 * 2031357 phénylméthylnaphtol, du phénantïirol, de l'ester monomébhy lique de la pyrocatéchine, du phénoxyphéno1, du chlorophénol, dessulfures de phénol, ete Les phénols pblyalkylés de l'invention peuvent être prépa- s 5 rés par réaction de 0,1 à 10 moles d'un phénol avec une mole d'un composé de polyalkylène en présence d'un catalyseur complexe de trifluorure de bore comme les éthérates, les phénates ou les phosphates complexes. La réaction est normalement effectuée à une température de 80 à 250°C. Ce procédé donne des résultats particulière-10 ment satisfaisants lorsqu'on fait réagir de 1 à 1,5 et plus spécialement 1,25 mole, du phénol, sur une mole d'un composé de polyalkylène en présence d'un phénate de BP^ à une température d'environ 150°C. Le produit sera de préférence dissous dans un solvant aromatique puis lavé à l'eau, ce qui permet d'éliminer les produits 15 qui n'ont pas réagi. Après Êiltration et élimination du solvant aromatique par distillation, on obtient le produit recherché à l'état d'huile visqueuse de couleur claire. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et 20 de # s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemgle_l Cet exemple décrit l'alkylation du phénol par le polypro-pylène avec 2,5# de BF^ comme catalyseur; le produit obtenu est 25 un polypropylphénol. Réactifs 860 g (1 mole) de polypropylène (poids moléculaire par cryoscopie 860) 117*5 g (l mole + 25# d'excès) de phénol (66,5 g provenant 30 du phénate complexe) 90,5 g de BF^CgH^OH à 26# de BF^ (24 g de BF^ et 66,5 g de phénol)„ La teneur en BF^ du catalyseur représente 2,5# du poids total des réactifs. La réaction peut être représentée par le schéma 35 suivant : 69 02914 5 2031357 20 OH V OH OH OH + R BF- Catalysii ur et R / et R=polypropylène L appareil consiste en un ballon de réaction de 1 à 4 tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux* d'un thermomètre et d'une ampoule à brome» Le polypropylène et le phénol (51 g) sont introduits dans 10 le ballon à une température de 6o°C; on ajoute ensuite goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à brome et sous agitation continue, le complexe BF^2CgH^0H (24 g de BF^ et 66,5 g de phénol). On chauffe le mélange de réaction à 80°C pendant ^hetà 100°G pendant 5 h puis on le dissout dans 500 ml de toluène et on le lave à l'eau 15 chaude jusqu'à neutralité au tournesol. On élimine ainsi le BF, et j5 le phénol qui n'a pas réagi. On filtre la solution et on distille le toluène sous vide jusqu'à température finale de 175°C. Le produit, une huile visqueuse de couleur brun clair, donne à l'analyse les résultats suivants : 'Calculé Trouvé hydrogène actif (méthode de Zerevitinov) 1,05 m,mole 0Ku/e 1,07 m.mole CH^/g La séparation chromatographique des composés aromatiques et non aromatiques sur dé l'argile attaptilgite (terre à foulon) 25 Indique un rendement d'alkylation de 59>1$° Exemple_2 Cet exemple décrit r'alkylatiori du phénol par un polypropylène avec 0,5# de BF^ comme catalyseur. Le produit obtenu est un 30 polypropylphénol. Réactifs 4^0 g (0,5 mole) de polypropylène, poids moléculaire 860 59 g (0,5 mole + 25# d'excès) de phénol (7,4 g provenant du phénate complexé) 35 10 g de BF^2CgH^0H à 26# de BF^ (2,6 g de BF^ et 7,4 g de phénol); Le BF^ contenu dans le catalyseur représente 0,5# du poids total des réactifs. 69 02914 6 2031357 L'appareillage est le même que dans l'exemple 1, et le mode opératoire est également identique. On chauffe le mélange 2 h à 80°C, 4 h à 100°C, 1 h à 150°C et 15 mn à 220°C. Après refroidissement,, on dissout dans le toluène et on lavé à l'eau chaude afin 5 d'éliminer le BF, et le phénol qui n'apas réagi, jusqu'à neutralité au tournesol. On évapore ensuite sous vide de 10 mm Hg à 180°C; le résidu visqueux brun et limpide donne à l'analyse les résultats suivants : Calculé Trouvé 10 hydrogène actif 1*05 m.mole 0,75 m.mole CH,/ g CHjj/g La séparation chromatographique sur argile indique un rendement de 46,9#. 15 Exemgle_j5 Cet exemple décrit 1'alkylation du phénol par le polypropylène avec 1,5# de BFj comme catalyseur. On observe un mode opératoire différant de celui de l'exemple précédent par la durée de réaction et par l'opération de lavage du mélange. 20 Réactifs 1 600 g (2 moles) de polypropylène, poids moléculaire 800 235 g ( 2-moles + 25# d'excès) de phénol (dont 78,5 g provenant du"phénate complexe) 106 g de BF-^CgH^OH à 26# de BF^ (27,5g de Bp^ et 7%,5g de 25 phénol) Le BF-j contenu dans le catalyseur représente 1,5# du poids total des réactifs. L'appareil consiste en un ballon de réaction de 5 1 à 4 tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, 30 d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. On introduit le polypropylène et le phénol dans le ballon à une température de 60°Cj on ajoute goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à brome, sous agitation continue, le complexe BF^2C^H^0H (27,5 g de BF^ et 78*5 g de phénol). On chauffe lentement le mélan-35 g& de réaction à 150°C afin d'éviter les formations de mousse et on maintient à la même température pendant 4 h. Après refroidissement à 90°C, on ajoute un litre de toluène et 50 ml d'alcool bu-tylique (qui accélère la séparation), on lave le mélange d'abord 69 02914 7 2031357 par 2 1 d'eau chaude qui élimine le BF^ et le phénol qui n'a pas réagi puis par une solution aqueuse à 5# de KOH qui élimine les dernières traces de phénol; finalement, on lave par une solution aqueuse à 5# d'acide chlorhydrique afin de neutraliser la potas-5 se résiduelle; on termine par un lavage répété à l'eau chaude jusqu'à neutralité au tournesol. On filtre le mélange sur papier et on l'évaporé sous vide de 5 à 10 mm Hg à l80°C. Le résidu est un produit visqueux de couleur brune et limpide qui donne à l'analyse les1" résultats suivants : ------- 10 ' Calculé Trouvé hydrogène actif . 1,11 m,moles 0,83 m»moles CH4/g CH4/g Rendement, à partir du dosage d'hydrogène actif : 74,8# Rendement, à partir de la séparation chromatographique sur 15 argile : 76,37# Exemgle_4 Cet exemple décrit l'alkylation du phénol par le polypropylène, par un mode opératoire identique à celui de l'exemple 3 20 mais avec un rapport molaire polypropylène/phénol de 1 : 0,85. Réactifs 1 600 g (2 moles) de polypropylène, poids moléculaire 800 156,6 g (1,7 mole) de phénol (74,6 g provenant du phénate complexe) 25 101 g de BF-j2CgHj-0H à 26# de BF^ (26,4 g de BF^ et 74,6 g de phénol) Le BF^ contenu dans le catalyseur représente 1,5# du poids total des réactifs. L'appareil et le mode opératoire sont identiques à ceux 30 de l'exemple 3« L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Calculé Trouvé Hydrogène actif ' _ 1,11 m,moles 0,65 numoles CH^/g CH4/g 35 Rendement à partir du dosage d'hydrogène actif : 60,0# Rendement par la séparation chromatographique sur argile: 62,9# 69 0.2914 P. 2031357 Exemple_5 Cet exemple décrit l'alkylation du phénol par le polybuty-lène avec 1,5# de BF^ comme catalyseur; on obtient naturellement un polybutylphénol. 5 Réactifs 1 900 g (2 moles) de polybutylène de poids moléculaire 950, 235 g (2 moles + 25# d'excès) de phénol (91 g provenant du phénate complexe) 10 123 g de BF^2C6H50H à 26# de BF^ (32 g de BF^ et 91 g de phénol) Le BF-j contenu dans le catalyseur représente 1,5# du poids total dès réactifs. On suit le mode opératoire de l'exemple 3. Le produit obtenu qui est une substance visqueuse limpide de couleur brune 15 donne à l'analyse les résultats suivants : Calculé Trouvé Hydrogène actif 0,99 m .moles 0,79 m.moles CH4/g CH4/g Rendement, d'après la séparation chromatographique sur argile :50,2# 20 Exemgle 6 Cet exemple décrit l'alkylation du phénol par le polypropylène, comme dans l'exemple 3, mais à plus grande échelle. Réactifs 25 34 kg (42,5 môles) de polypropylène, poids moléculaire 800 5 kg (42,5 moles + 25# d'excès) de phénol (1,7 kg provenant du phénate complexe) 2,25 kg de BF^2CgH^0H à 26# de BF^ ( 585 g de BF^) Le BF^ contenu dans le catalyseur représente 1,5# du poids total 30 des réactifs. Les réactifs sont introduits dans un réacteur de Pfaudler de 150 1. On chauffe le mélange sous agitation pendant 4 h à 149°C; on refroidit à 79°C, on ajoute 14 kg de toluène, 3,4 g d'alcool butylique et 34 kg d'eau distillée pour extraire par lavage le 35 BF^ et le phénol qui n'a pas réagi. Le mélange est ensuite lavé dans le réacteur par une solution aqueuse à 25# de K0H qui élimine les dernières traces de phénol, par une solution aqueuse à 5# d'acide chlorhydrique qui neutralise la potasse et finalement, à 69 02914 9 2031357 3 reprises, par de l'eau distillée, jusqu'à neutralité au tournesol, à une température voisine de 66°G. Le mélange est filtré sur un filtre à plaques garni de 340 g d'agent filtrant du commerce "Hy-Flo" (terre de diatomées) y 5 après filtration, on évapore le toluène et l'alcool butylique sous un vide de 30 à 40 mm Hg à 149°C. Le produit obtenu, qui est une huile visqueuse limpide de couleur brune» donne à l'analyse les résultats suivants : Calculé Trouvé 10 hydrogène actif 1,11 m.moles 0,85 m.moles CH4/g . CH^/g Rendement à partir du dosage d'hydrogène actif 76,5# Rendement à partir de la séparation chromatographie sur argile:73,5# Dans cette préparation, on a appliqué un mode opératoire 15 différent avec du gaz ammoniac-et une distillation à la vapeur pour éliminer l'excès de BF^ et de phénol après réaction du polypropylène sur le phénol. La réaction elle-même est effectuée comme décrit dans la première partie du présent exemple. Dans un ballon de 3 1 à 4 tubulures équipé d'un agitateur, 20 d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une tubulure d'introduction du gaz ammoniac, on place 1 kg du produit obtenu (pris dans le réacteur juste avant lavage). On porte la température à 100°C et on fait passer sous agitation du gaz ammoniac pendant 2 h. Lè méhn-ge se trouble par formation du fe'el d'ammonium de BF^ selon la 25 réaction : BF^ + NH^ — ?> BF^-NH^. On filtre ce sel d'ammonium de-BF^ et on distille le filtrat à la vapeur surchauffée (l80-200aC) ce qui permet d'éliminer le phénol qui n'a pas réagi. Ce mode opératoire d'élimination du BF^ et du phénol qui n'a pas réagi donne des résultats très voisins de ceux obtenus ■jO par le premier mode opératoire. Analyse Calculé Trouvé Hydrogène actif » 1,11 m .moles 0,82 m.moles CH4/g CH4/g 25 Rendement, à partir du dosage d'hydrogène actif 84#. 69 02914 10 2031357 Exemple _J Cet exemple décrit l'alkylation du phénol, connne dans l'exemple 3, mais avec un polypropylène à plufe haut poids moléculaire Réactifs 5 2 24-0 g (2 moles) de polypropylène (poids moléculaire 1120) 235 g (2 moles + 25# d'excès) de phénol (106 g provenant du phénate complexe) 143 g de BF^2CgHj_0H à 26# de BF^ (37 g de BF^ et 106 g de phénol) 10 Le BF-j contenu dans le catalyseur représente 1,5# du poids total des réactifs. L'appareillage est le même que dans l'exemple 3, ainsi que le mode opératoire. Au cours de 1'évaporation, on distille environ 50 g des parties légères du polypropylène. Le résidu consistant 15 en une huile visqueuse limpide de couleur brune donne à l'analyse les résultats suivants : Calculé Trouvé Hydrogène actif 0,817 m.mole 0,59 m. mole CHj/g CH^/g 20 Rendement, d'après la séparation chromatographique sur argile:54,6# Le polypropylphénol et le polybutylphénol préparés comme décrits ci-dessus -ont été soumis à deux épreuves pratiques : l' "Epreuve de Neutralisation de l'Acide Sulfuriqud' et 1* "Epreuve de Dispersion de l'Acide Pyruvique". Ces épreuves sont conçues 25 pour l'appréciation des détergents à l'utilisation dans des moteurs fonctionnant avec des carburants contenant du soufre. Le mode opératoire de ces épreuves est le suivant : Epreuve de Neutralisation de l'Acide Sulfurique : Il sTagit d'une mesure de l'aptitude des additifs détergents à 30 neutraliser les acides forts formés dans des moteurs fonctionnant avec des carburants contenant du soufre. On mélange l'acide sulfurique avec l'huile contenant l'additif, chauffée. On forme une solution de ce mélange dans l'isooctane et on centrifuge pour séparer les insolubles. On mesure ensuite la densité optique de la 35 solution limpide. On soustrait de cette valeur de densité optique la valeur de la densité optique de l'huile initiale contenant l'additif, diluée, par une quantité correspondante d'isaoetane.La différence donne donc la densité optique des produits de réaction 69 02914 ii 2031357 de HgSOj^ dispersés. On mesure ensuite la densité optique d'un extrait acétonique de la solution huile-isooctane. La densité optique moyenne de la solution huile-isooetane est considérée comme la densité optique des produits de réaction de E^SO^ dispersés. 5 La densité moyenne de la solution acétonique est considérée comme la densité optique des produits de réaction de HgSO^ non dispersés. Pour exprimer l'activité de l'additif détergent, on se sert du total de ces valeurs ou de chacune d'entre elles. Epreuve de Dispersion de l'Acide Pyruvique 10 Cette épreuve constitue une mesure de l'activité dispersan te des additifs et sert à prévoir les résultats obtenus avec des additifs détergents dans des moteurs fonctionnant avec des carburants à faible teneur en soufre. Lorsqu'on exploite cette épreuve en combinaison avec l'épreuve précédente, elle sert à prévoir les 15 résultats obtenus avec des additifs détergents dans des moteurs fonctionnant avec des carburants à forte teneur en soufre. On mélange de l'acide pyruvique avec l'huile contenant l'additif et chauffée. On dilue le mélange par le benzène et on centrifuge pour séparer les insolubles qu'on redissout dans l'acétone. La densité 20 optique de la solution huile-benzène donne la quantité totale de produits- colorés. On soustrait dë cette valeur la densité optique de l'huile initiale contenant l'additif et diluée par une quantité correspondante de benzène. Cette valeur corrigée est considérée comme la densité optique du polymère d'acide pyruvique dispersé. 25 la densité optique de la solution acétonique est considérée comme la densité optique du polymère d'acide pyruvique non dispersé. Ce sont ces valeurs qui servent à apprécier l'additif détergent. Dans les épreuves décrites ci-dessus, en mélange à 3# avec une huile lubrifiante, et comparativement à une épreuve témoin réa-30 lisée sans additif, le polypropylphénol et le polybutylphénol . donnent "les résultats rapportés dans le. tableau ci-après : Mélanges Acide pyruvique Acide sulfurique 3# du polypropylphénol de l'exemple 6 et 1# d'un inhibiteur de corrosionl} dans l'huile base 2) \ 79,9 # 0,029 3# du polybutylphénol de l'exemple 5 et 1# d'inhibiteur de corrosion dans l'huile de base 83,3# 0,053 1;% d'inhibiteur de corrosion dans l'huile de base 58,6# 0,102 9 02914 12 2031357 1} dihexylphosphorodithioate de zinc 2) huile minérale du type S.A.E. 30, viscosité 64,1 Unités Saybolt à 99°C. Les valeurs obtenues dans l'épreuve à l'acide pyruvique sont d'autant plus fortes que l'additif est meilleur. Dans l'épreuve à l,-acide sulfurique, les valeurs sont d'autant plus basses que l'additif est meilleur. Les résultats obtenus montrent clairement que les compositions de-1Jinvention permettent d'obtenir des améliorations considé rables des agents lubrifiants. On notera en particulier les excellentes propriétés dispersantes de ces composés à haut poids moléculaire. Les additifs de l'invention peuvent être introduits dans des types très variés d'huiles présentant la viscosité voulue pour la lubrification, enrparticulier les huiles naturelles, raffinées ou synthétiques, et les mélanges de ces huiles. Ces huiles peuvent être préparées avec ou sans.les additifs connus tels que les agents épaississants et les agents de résistance aux pressions extrêmes, les inhibiteurs de corrosion, d'oxydation et de rouille, les agents d'amélioration de l'indice de viscosité, les colo- . rants et les détergents auxiliaires. • L'invention-ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications sans sortir de son cadre. * 69 02914 13 2031357 OJL5JLïLïJLè„?JL2JL§ 1°- Procédé de préparation d'un phénol polyalkylsubstitué procédé qui consiste à faire réagir un composé aromatique hydro-5 xylé avec un composé de polyalkylène présentant un poids moléculaire de 600 à 3 000 en présence d'un catalyseur consistant en un complexe du trifluorure de bore» 2°- Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est un phénate. 10 3°- Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le composé aromatique hydroxylé est le phénol. 4°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications *1 à dans lequel le composé de polyalkylène est du polypropylène» 5°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 4, dans lequel le composé de polyalkylène est un polybutène. 6°- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel on effectue la réaction à une température de 80 à 250°C.. : 7°- A titre de produit industriel nouveau* un phénol polyal-20 kyl-substitué obtenu par. le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8°- A titre de produit industriel nouveau, une composition hydrocarbonée constituée d'un véhicule hydrocarboné et de 0,05 à 25# en poids, par rapport au poids du véhicule, d'un phénol po-25 lyalkylsubstitué selon la revendication 7»