FR 2040457 A1 19710122 FR 7015685 A 19700429 70 15685 i 2040457 Cette invention concerne de nouveaux esters d'acide phospho-nique. et d'aminopolyhydroxyalcoyle et leur utilisation comme surfactifs, et comme agents d'ignifugation. On a découvert certains nouveaux esters d'acide phosphonique 5 et d'aminopolyhydroxyalcoyle qu'on peut préparer par condensation d'un phosphite monoacide de diester, d'une aminé primaire ou secondaire et d'un sucre réducteur comme par exemple dans le mode de réalisation préféré suivant î *3 10 RO .R, . CH - 0^ \ 1 . _ _ \ .P - OH + HN + R„0 - CH HC - OH / \ 4 RO R_ CH - CH ' i i OH OH 15 RO 0 H ^.R, p _ C - N + H20 HCOH ^ 20 HCOH hcor4 HCR, « OH R2 où chaque radical R est choisi indépendamment parmi les groupements alcoyle jusqu'en C2C)/ - IcH r. -ChI— X, ou bien les deux radicaux R kpH~~ 25 sont réunis pour former une chaîne alcoylène en où X est un halogène, de préférence le chlore ou le brome, chaque radical R5 est choisi indépendamment entre l'hydrogène, un groupement alcoyle jusqu'en C2Q, haloalcoyle jusqu'en C2Q/ phénoxyméthyle, alcoxyméthyle jusqu'en C2Q/ halophénoxyméthyle, et haloalcoxymétehyle 30 jusqu'en C20 ; R1 est un groupement alcoyle jusqu'en'C20, hydvoxyalcoy le jusqu'en C2Q, aminoalcoyle jusqu'en C2QX aryle, aralcoyle jusqu'en C2Q, cycloalcoyle, ou haloaryle ; R2 est R^ ou l'hydrogène; R^ et R2 forment l'un avec l'autre un hétérocycle portant l'azote, lequel cycle peut contenir un oxygène ou un azote supplémentaire ; 35 R^ est H ou CH2OH ; et R^ est H ou 2 2040457 Toutes les formules de cette application peuvent contenir des stéréoisomères. On peut utiliser comme surfactifs l.es esters phosphoniques produits lorsque le nombre total d'atomes de carbone de R^, R2 et 10 des deux radicaux R est d'au moins 8 ; les surfactifs préférés sont formés lorsque le nombre total d'atomes de carbone de R^, R2/ et des deux radicaux R est d'au moins ÎO. Parmi ces composés citons le phosphonate de diméthy1-1-dodécylamine-1-désoxyglueityle, le phosphonate de diéthyl-1-tétradécylamine-l-désoxyglucityle, 15 le phosphonate de diéth.yl-1-hexadécylamine-l-désoxymannityle, et le phosphonate de bis(chlorôpropyl)—1-dodécylamine-l-désoxygluci-tyle. Les esters phosphoniques produits lorsque le nombre total d'atomes de carbone de R^, R2, et des deux radicaux R est inférieur 20 à 11 peuvent être utilisés comme agents d'ignifugation. Toutefois, les meilleurs agents d'ignifugation sont produits lorsque le radical R est -{CH ch| - X et que le nombre total d'atomes de " R5 K carbone de R^, R2* et des deux radicaux R est inférieur à il, car 25 ils ont une teneur en halogène et en phosphore élevée et une faible teneur en carbone (les crochets indiquent que R^ peut être fixé sur l'un ou 1'autre, atome de carbone). Dans le cas dès agents d1 ignifugation, le radical R^ de 1'aminé est de préférence un radical alcoyle en le raâical R2 est R]_ ou l'hydrogène, 30 et le nombre total d'atomes de carbone de R, et de R. est inférieur de 12 à.6. Des exemples/composés d'ignifugation comprennent le phosphonate de bis(dichloropropyl)-1-diéthanoiamine-l-désoxyglucityle, le phosphonate de bis(chloroéthyl)-1-diéthylamine-l-désoxyglucityle, le phosphonate de bis(bromoéthyl)-1-diméthylamine-l-désoxylityle, 35 et le phosphonate de bis(bromochloropropyl)-1-éthylàmine-l-désoxy- glucityle. On peut préparer les bis(hâloesters) d'acide phosphores . . . . en utilisés pour faire--ces -esters phosphoniques halogènes/faisant réagir un trihalogénurede phosphore âVec un composé oxirane et un.alcool.. - ■ "• '• *''■ 70 15685 R" HO - CH CH - 0 HC CH ! HO - CH OH 70 15685 3 2040457 Des exemples d'aminés appropriées sont les suivants : méthyl-amine, éthylamine, propylamine, butylamine, décylamine, dodécyl-amine, octadécylamine/ aniline, chloraniline, cyclohexylamine, éthanolamine, propanolamine, butanolamine, diméthylamine, diéthyl-5 aminé, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dicyclohexyl-amine, p-anisidine, métîylaniline, N-éthanolaniline, didécylamine, didodécylamine, dioctadécylamine, diallylamine, pipérazine, éthylènediamine, diêthanolamine, dipropanolamine, dibutanolamine, diisopropanolamine, dioctanolamine, glucamine, méthylglucamine, 10 diglucitylamine, et leurs dérivés hydroxyalcoxylés, et la morpho-line. Le groupement polyhydroxyalcoyle peut être le résidu d'un hexose, de préférence le glucose, d4un pentose, de préférence le xylose, oucFun diholoside, de préférence le maltose ou le lactose ; 15 le glucose est le sucre préféré. Dans la réaction de condensation, on mélange les uns avec les autres le phosphite, 1'aminé et le sucre. On peut utiliser, si besoin est, un diluant tel que le méthanol pour faciliter le mélange par agitation. La réaction est modérément exothermique, 20 quoiqu'une certaine chaleur puisse être nécessaire pour maintenir la température à environ 30 à 100°C par exemple£et de préférence à 40-85°C. La réaction est complète lorsque le dégagement de chaleur cesse ou que le mélange de réaction devient limpide. Après avoir retiré tout diluant présent, par distillation par exemple, on peut 25 généralement utiliser le produit sans autre purification. Toutefois, quelques réactions secondaires peuvent se produire, spécialement lorsque le radical R est un radical méthyle, qui peuvent provoquer des échanges d'ester avec d'autres groupements hydroxyle sur la molécule. Cette réaction produirait des polyphosphonates, mais 30 ces derniers ne diminueraiertpas en règle générale l'utilité du produit. On imprègne un tissu inflammable d'une solution d'esters phosphoniques halogènes et on le sèche pour le rendre ininflammable. Si le tissu n'est pas cellulosique ou si il est cellulosique, 35 mais qu'on n'utilise pas de composé de réticulation, les phosphonates disparaîtront au lavage. Mais par suite du résidu de sucre dans les phosphonates ignifugeants de cette invention, ces derniers formeront des liaisons transversales avec des substances contenant la cellulose en prêsen ce d'un agent de réticulation sans détériorer 40 les tissus, et on ne pourra donc pas éliminer les phosphonates au 70 15685 4 2040457 lavage. Ces composés de réticulation comprennent par exemple des produits chimiques bien connus pour traitement des toiles de repassage,très utilisés pour produire des toiles de repassage permanentes/ produits chimiques tels que diraéthyloléthylèneurée, 5 diméthyloldihydroxyéthylèneurée, diméthylolurée/ méthylolméthyl-carbamate, glyoxal, ou glutaraldéhyde, ou uri produit commercial comme "Permafresh LF" ou "Rhonite R-l", Un textile cellulosique tel qu'un tissu de coton peut être rendu de façon permanente ignifùgeant en imprégnant par exemple d'une solution contenant de 10 10 à 50 %/ en poids, de phosphonate et de 2 à 20 %, en poids, d'un produit chimique permettant de traiter les toiles de repassage. Lorsque le textile a retenu d'environ 10 à 50 %, en poids, du phosphonate/ on le retire de la solution, on le sèche et on le traite. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE I On ajoute en remuant 320 g de phosphite de bis(dichloropropyl) à un mélange de 180 g de glucose et de 110 g de diéthanolamine qu'on a agité à 75°C pendant une heure et qu'on a refroidi à la 20 température ambiante. La réaction exothermique résultante a élevé la température à 47-48°C pendant 1 3/4 heure avant que le dégagemant de chaleur ne cesse. On a réduit la pression et on a élevé la température à 85°C pour extraire les composés volatils. Le produit, phosphonate de bis(dichloropropyl)-1-diéthanolamine-1-désoxygluei-25 tyle, a été obtenu avec un rendement de 98,3 % par rapport au rendement théorique sous forme d'un liquide visqueux limpide de couleur ambre foncé. Analyse : Chlore, 19,0 % ; P: 5,4 % -, N : 2/7 %. EXEMPLE II 30 On a imprégné un tissu de coton d'une solution aqueuse à 20 % du produit de l'Exemple I, on l'a fait absorbé ÎOO % de la solution, et on l'a séché. Le tissu donnait la même sensation qu'un tissu non traité et lorsqu'il était mis en présence d'une flamme il ne pouvait pas s'enflammer. 35 On a imprégné des allumettes avec la même solution sur la moitié de la longueur et on les a séchées. Lorsqu'on les a allumées en les frottant sur une boîte d'allumettes, elles ont brûlé jusqu'à la partie imprégnée/ puis elles se sont éteintes d'elles-mêmes. On peut obtenir des résultats similaires avec d'autres 40 substances organiques normalement inflammables telles que le papiert 70 15685 5 2040457 le coton, le lin, la laine, la soie, la rayonne, l'acétate de cellulose, les matières acryliques, et les polyesters. EXEMPLE III On peut rendre Tin tissu de coton ignifugeant de façon perma-5 nente en le traitant par une solution à 20 % du composé de l'Exemple I (imprégnation à 100 %) , la solution contenant en ovtre 10 % de "Rhonite R-l" (solution à 50 % de diméthyloléthylèneurée) et 1 % de dinitrate hexahydrate de zinc. On sèche le tissu à 99°C pendant trois minutes et on le traite à 177°C pendant 6 minutes. 10 Le tissu est alors ignifugeant et le reste après des lavages répétés. EXEMPLE IV On a préparé du phosphonate de diméthyl 1-dodécylamine-1-désoxyglucityle en mélangeant 90 g de glucose, 92,7 g de n-dodé-15 cylamine (Armeen 12-D, Armour), 500 ml d'alcool méthylique, et 55,1 g de phosphite monoacide de diméthyle. Le dégagement de chaleur était très modéré, et on chauffait légèrement pour maintenir la température à 60-65°C. Après 45 minutes, le liquide de couleur ambre clair était débarrassé de l'alcool méthylique à 85°C et sous 20 une pression de 10 mm de mercure pour donner 210 g d'un produit solide, doux, sombre, visqueux (88 % du rendement théorique). Une solution aqueuse à 0,1 % de cette substance présentait un léger pouvoir moussant. Analyse : Phosphore, 6,8 % ; Azote : 2,4 %. 25 EXEMPLE V Le phosphonate de bis(chloroéthyl) i-l-diëthylamine-l-désoxy-glucityle peut être préparé en agitant un mélange de 180 g de glucose, 73 g de diéthylamine, et 150 ml de méthanol à 60°C pendant 1/2 heure, après quoi on ajoutait 207 g de phosphite monoacide 30 de bis (chloroéthyl). On prolongeait la réaction à 60°C pendant 2 heures encore, après quoi on retrafc l'alcool sous une pression réduite à 90°C. On peut obtenir des rendements presque quantitatifs du produit liquide visqueux de couleur ambre. 70 15685 s 2040457 REVENDICATIONS 1. Un produit de condensation d'un sucre réducteur, d'une aminé primaire ou secondaire, et d'un phosphite monoacide de diester. 2. Un produit selon la revendication 1/ caractérisé par le fait 5 que ledit phosphite monoacide de diester est un phosphite monoacide de dialcoyle (jusqu'en C2Q), par exemple un bis (halo-ester) d'acide phosphoreux. 3. Un composé selon la revendication 1, ayant la formule suivante : 10 RO O H Rt ' /1 . P - C - N / * \ RO HCOH R„ HCOH 15 hcor4 hcr, i J 20 OH où chaque radical R est choisi indépendamment parmi les groupements alcoyle jusqu'en C2o, - J CH ^ CH J - X, ou bien les deux radicaux _n£_ R sont réunis pour former une chaîne alcoylène en C^—C^, oiT X est un halogène, et chaque radical R5 est choisi indépendamment entre l'hydrogène, un groupement alcoyle jusqu'en C2Q, haloalcoyle jusqu'en C2Q, phénoxyméthyle, alcoxyméthyle jusqu'en C20, halophé-25 noxyméthyle, et haloalcoxyméthyle jusqu'en C2Q ; R^ est un groupement alcoyle jusqu'en C2(y hydroxyalcoyle jusqu'en C2q# aminoalcoyle jusqu'en C2Q, aryle, aralcoyle jusqu'en C2Q/ cycloaIcoyle, ou haloaryle y R2 est R^ ®u l'hydrogène, ou bien R^ et R2 forment l'un avec l'autre un hétérocycle comportant 30 l'azote ? R^ est H ou - CH2OH, et R^ est H^ou 35 ho - CH CH - CH I °\ HC / CH HO OH 4. Un composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait 70 15685 7 2040457 que R^ est -CH2OH et R^ est H. 5. Un composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le nombre total d'atomes de carbone de R^, R2 et des deux radicaux R est inférieur à 11, et de préférence supérieur à 8. 5 6. Un composé selon la revendication 3, 4 ou 5, caractérisé par le fait que X est le chlore ou le brome. 7. Un composé selon la revendication 3, 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que R est -CH2-CH2-X. 8. Un composé selon la revendication 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé 10 par le fait que R est - [ CH^,-^Ch[- X. H CH2X 9> Le phosphonate de bis (dihalopropyl)-1-diéthanolamine-l-déso-xyglucityle ou le phosphonate de diméthyl-l-dodécylamine-l-désoxy-glucityle. 15 10. Une méthode d'ignifugation d'un matériau inflammable, consistant à imprégner le matériau d'une solution d'un phosphonate èt à le sécher, caractérisés par le fait que le phosphonate est un composé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9.