FR 2029702 A1 19701023 FR 7003112 A 19700129 70 03112 1 2029702 La présente invention concerne, des produits de condensation pliénol-iormaldéhyde qui peuvent etre durcis ou raffermis , produits qui sont de préférence du type dès résols et pouvant ou non Stro du type co-ecndensé avec un produit 5 de condensation urée-formaldéhyde ou mélanine—forcaldehyde. Cette invention concerne aussi, les résines qui sont formées par durcissement ou raffermissement de ces produits de condensation, ainsi qu'un procédé de préparation de ces résines. Les produits de condensation durcissables de ce type 10 sont utilisés en quantités considérables aussi bien pour la fabrication de mousses solides que comme agents liants. Il est souhaitable que le durcissement puisse être effectué soit sous l'action de la chaleur, soit au moyen d'acides, comme cela est le plus avantageux et le plus commode 15 dans les fabrications auxquelles les produits de condensation sont destinés. La présente invention a pour objet des produits de condensation qui ne se plissent pas et par conséquent ne se déforment pas au cours du durcissement et qui, en même temps, ont de bonnes propriétés en ce qui concerne la ténacité, 20 la'résistance à l'usure et la résistance à l'action de l'eau et des agents chimiques. Il est souhaitable que l'absence de la tendance au plissement se retrouve aussi dans le cas d'un durcissement ultérieur éventuel pouvant avoir lieu après la formation du produit, c'est-à-dire dans les 25 conditions de température variables auxquelles ce produit est exposé au cours àe son utilisation. Les produits de condensation durcissablqg selon l'invention se caractérisent par le fait qu'ils contiennent des composés d'acides polyphosphoriques tels que des sels, comprenant de préférence 30 au moins un composé azoté dans lequel l'azote est lié à de l'hydrogène et/ou à du carbone et dont le nombre d1atomes de carbone éventuellement présents ne dépasse pas trois par atome d'azote, composés t^ls que l'ammoniac ou des aminés, par exemple l'hexaméthylène—tétramine, le cyanamide ou ses dérivés comme 35 la mélamine, dos amides ou des thio-amides comme l'urée ou la thio-urée ou des composés de ia guanidine. L'acide phosphorique à déjà été utilisé antérieurement, de la mémo manière que d'autres acides comme l'acide sulfurique ou l'acide para-toluène-sulfurique, pour durcir des produits 40 de condensation pour résines phénol-formc-ldéhyde et, dans n*n ORIGINAL 70 03112 2629702 certains • cas, 1 ' addition de phosphate diamnionique a été utilisée pour former ces produits de condensation» Néanmoins, ce n'est que dans des cas très particuliers que 11 acide phosphorique a été utilisé dans 1 Mn-5 dustrie à dos concentrations.calculées en acide ortho- phosphcrique H^PO^, supérieures à 80°/o environ. La raison on est que l'acide ortho-phosphorique pur est mie substance cristallisée qui ne fond pas au-dessous de 42,4-°C et qu'un acide* semi-hydraté contenant 91,6^3 de Hy?G^ ne fond qu'à 10 29,3°G.A des concentrations qui ne sont pas très inférieures à celles-ci, il y a donc un risque que l'acide phosphorique, aux températures normales de stockage ou aux températures auxquelles il est utilisé, forme un mélange cristallisé ou partiellement cristallisé, ce qui constitue un inconvénient. 15 Les acides phosphoriques contenant jusqu'à 70% de H^PO^ , ce qui correspond à 65% de ^2^5» 110 reI1-ei>ment Pas âe proportions décelables d'un acide polyphosphorique quelconque ni même d'acide pyrophospliorique et ceci est également valable dans le cas de 1'ortho-phosphate d'ammonium. Ce n'est 20 que dans le cas d'acide phosphorique contenant environ de ^2^5 (3-UÔ L'on peut déceler une certaine proportion d'acide pyrophospliorique. Dans un acide phosphorique, la teneur en ^-a fflême que dans l'acide cristallisé HyPO^ et la teneur en acide pyrophospliorique ne dépasse pas 25 I0?fc, tandis qu'on ne peut déceler la présence d'autres acides polyphosphoriques. Alors que l'acide H^PO^ pur est une substance cristallisée qui ne fond qu'à 42,4°C, l'acide polyphosphorique à 36% environ de 116 contient pas de cristaux, ni aux basses températures ni aux températures 30 élevées. Si la teneur en atteint 73% environ, il se forme des cristaux d'acide pyrophosphorique fondant à 61°C mais,* si la teneur en continue à s'élever jusqu'aux environs de 84-%, on a alors un liquide sans cristaux. Les mélanges d'acides polyphosphoriques contenant environ 35 76f-s- de et -les mélanges à 84-% environ de ^2^5 S0I1"t; donc des produits ordinaires du commerce, produits qui correspondent à leu£-nom (acide polyijhosphoriq'ue) du fâit. que le premier liquide indiqué'contient yvfo d'un mélangé d'acide pyrophosphorique, d'acide triphosphorique et d'acide BAD ORIGINAL 70 03112 3 2029702 tétraphosphorique, tandis que moins de la moitié du pentoxyde de phosphore est présent sous forme d'acide ortho-phosphorique. l'acide polyphosphorique à 84- % de mentioxmé ci-dessus, ne contient que 3 à 4 % d'acide ortho-phosphorique, le reste 5 étant constitué par des acides polyphosphoriques. Aux températures dépassant le point de fusion de l'acide pyrophospliorique, tout mélange ayant une composition intermédiaire est naturellement liquide aussi et un tel mélange comprend divers acides polyphosphoriques en équilibre.Dans le présent 10 mémoire descriptif, le terme "acide polyphosphorique" désigne tout mélange de ce genre qui consiste, à un degré notable ou principalement, en un mélange d'acide pyrophospliorique et d'acides phosphoriques supérieurs, même si une proportion plus ou moins importante d'acide ortho-phosphorique peut être 15 présente dans le mélange en équilibre. Contrairement au., cas d'acides polyphosphoriques libres, la teneur en acide polyphosphorique et la proportion relative de chacun de ces acides est plus ou moins déterminée lorsqu'il s'agit de sels ou d'autres composés d'acides polyphosphoriques. 20 Certains sels sont insolubles ou légèrement solubles mais, même si cela n'est pas le cas, les sels restent souvent stables pendant des mois en présence d'eau. lorsqu'on les chauffe, de nombreux sels sont décomposés. Ainsi, par exemple, les sels qui sont formés avec, l'ammoniac ou des aminés se décomposent 25 en formant de l'acide polyphosphorique. Les acides polyphosphoriques sont très réactifs dans les milieux organiques et ils peuvent prendre part à des condensations sous l'action de la chaleur, par estérification ou d'une autre manière. En conséquence, ils .favorisent le 30 durcissement des produits qui sont considérés ici et ils ont tendance à accroître la ténacité de ces produits, faisant eux-mêmes partie de la structure chimique de ceux-ci. Il en résulte qu'ils peuvent diminuer ou supprimer les plissements qui se produisent normalement au cours du durcissement, et 35 les déformations qui en sont la conséquence. De plus, le caractère ignifuge ou résistance à la combustion du produit durci se trouve élevé à un degré jusqu'ici inconnu. Un facteur qui contribue à la résistance à la combustion est que la tendance du produit à former des craquelures se 40 trouve considérablement réduite. BAD OFUGltf aL 70 03112 4 2029702 Suivant un mode d'exécution de cette .invention, le produit de condensation est sous une forme liquide, en solution dans l'eau, solution qui contient les composés azotés d'acides polyphosphoriques à l'état dissous ou dispersé. 5 L'addition de composés azotés est importante, entre autres, pour accroître 1'incombustibilité du produit comme conséquence de la libération de l'azote en cas de combustion. Des composés azotés comme le phosphate d'ammonium ont été antérieurement utilisés pour ignifuger des peintures ainsi que pour imprégner 10 des matières textiles et des bois mais il a été trouvé que la présence de phosphate d'ammonium, dans des produits de condensation phénol-formaldéhyde destinés à former des résines,avait une très mauvaise influence sur le durcissement, à savoir que ce composé élève la vijgcosité du produit de condensation liquide 15 et qu'il retarde le durcissement de celui-ci. Ces inconvénients sont évités lorsqu'on utilise les composés correspondants d'acides polyphosphoriques. Les groupes azotés dont il a été question ci-dessus sont des groupes qui peuvent s'incorporer eux-mêmes dans le produit au cours du durcisse-20 ment, par condensation avec par.exemple les groupes de formal-déhyde et les groupes phénoliques, en libérant de l'acide polyphosphorique comme réactif. Ils contribuent donc à ce que le durcissement se fait sans plissements et conduisent à une ténacité accrue du produit durci par suite de 1'incor-25 poration de l'acide polyphosphorique dans la constitution chimique de celui-ci. La présente invention comprend aussi les produits résineux qui sont obtenus à la suite du durcissement. Les composés d'acides polyphosphoriques sont chimiquement 30 incorporés dans ces produits, ce qui est la raison pour laquelle un tel produit a une ténacité supérieure à celle de produits correspondants sans composés d'acides polyphosphoriques. Selon un mode d'exécution de la présente invention, on peut obtenir de tels produits résineux en durcissant le 35 produit de condensation avec de l'acide polyphosphorique ou de l'acide para-toluène-sulfonique ou un mélange, de ces deux acides. L'acide polyphosphorique peut, agir comme agent durcissant de la même manière que 1'acide, para-toluène-sulfonique mais il peut cependant être aussi utilisé conjointement 40 avec ce dernier. L'utilisation d'acide para-toluène-sulfonique BAD ORIGINAL 70 03112 5 2029702 comme durcisseur en présence de composés d'acides polyphosphoriques est naturellement avantageuse par le fait qu'elle donne lieu à la formation de produits de condensation . qui contiennent de l'acide polyphosphorique. 5 le durcissement peut aussi se faire par un chauffage seul ou en associant le chauffage avec l'action d'acides polyphosphoriques'ou de composés de ces acides qui se trouvent dans lo produit de co'ndensâtîon. De tels composés sont réactifs en ce qui concerne le- durcissement: lorsque la température Comme il a été dit au début de cette (SesKription, les acides polyphosphoriques ou des composés cO© c«s acides conviennent.. t r è s bien pour la fabrication de moussss à partir de produits de condensation pour résines phétfol-formaldéhyèLe et, pour cela, "il" -faut ajouter un agent de gonflement (agent de moussage). Cet agent de moussage et 1 ' émulsionnant assurent que l'élévation de température qui se produit au cours de durciss-ement donnera lieu à la formation de bulles de gaz ayant une dimension appropriée et qui seront uniformément réparties dans toute la masse die la matière. En utilisant des acides polypliosphoriqu On pe;ut aussi, avant de durcir le produit de condensation, le mélanger avec une matière fibreuses ou une matière granulaire ou encore en imj5rêgper une feuill e de matière fibreuse lâche, après quoi 1& produit est Les exemples qui sont donnés ci—a.près décriront plus en d.étail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. Ces exemples illustrent la fabrication de produits résineux phénol-formaldéhyde renforcés ou sous forme de mousses. BAD ORIGINE- 70 03112 6 2029702 Pour permettre de comparer les résultats obtenus, oïl utilise dans les deux cas la même matière première, matière qui consiste en un produit de.précondensation de phénol et de formaldéhyde dans le rapport molaire 1:1,75» qui a été 5 condensé dans un milieu basique de manière qu'il contienne environ 4-0 % de matière solide sèche. Eventuellement après acidification, le produit de précondensation peut être évaporé sous pression réduite, si l'.on veut jusqu'à siccité. Toutefois, dans les modifications, dont il sera question ci-10 après, on admettra que la terreur..en matière solide sache est de 80 %. On obtiént aussi des résultats semblables en utilisant un produit de condensation qui contient en plus un produit de précondensation d'un amino-plaste ordinaire ou d'autres 15 additifs modificateurs analogues. L'exemple 1 décrit l'invention en ce qui concerne la production d'une mousse dite phénolique et l'exemple 2 décrit la production d'une feuille ou d'une plaque renforcée avec une couche de fibres de verre ou. bien avec, du sable ou 20 une matière pierreuse. . _ .. EXEuŒEE 1 : A 5000 g environ de résine phénolique on ajoute 100 g d'un émulsionnant approprié et 500 ml d'un agent de moussage tel que le pentane par exemple. 25 D'autres additifs sont indiqués dans le tableau I suivant, dans lequel les quantités sont données en grammes. Le plissement est déterminé aussitôt après le durcissement à 50°C environ et après 1 heure de chauffage du produit durci à 150°0. (tableau X page suivante) BAD ORIGINAL 70 03112 7 ïilBLEAÏÏ I 2029702 Echantillon ^ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Acide p-to- 500 500 500 500 500 400 250 250 luène-sulfo-5 nique Phosphate diammonique 750 Phosphate d'uree 1000 1000 10 Acide poly- 750 500 ' 750 375 - phosphorique Polyphosphate x) xx) xx) xx) xx) d'ammonium 1000 1250 1000 1000 1250 15 Po lyph o sphate d'urée lures à 50°C 1850 e^ïïaque- >5% ~ 29/0 ^ Pn lTÏîleZ±ons>^ ' >*> >& 2# à 150°C Utilisation + - - - + ++ + + commerciale x) soluble 25 xx) insoluble Il ressort de la colonne 1 de ce tableau qu'il est possible, par acidification et catalyse avec l'acide para-toluène-solfonique seul, d'obtenir une mousse phénolique commercialement utilisable mais pour laquelle il faut compter 30 avec un plissement de 5 % au cours du durcissement et avec la possibilité d'une déformation supplémentaire de 10 %. la présente invention a pour objet d'éviter ces modifications de dimensions et, en partie comme conséquence de l'absence de plissements, absence qui se traduit par le fait que la 35 mousse ne se fissure pas, d'atteindre une très grande résistance à la combustion. Le produit qui est défini dans la colonne 1 du tableau n'a pas ces propriétés. 70 03112 8 2029702 Dans les colonnes 2 à-4 il s'agit de produits qui contiennent des phosphates?soit du phosphate diammonique, soit du phosphate d'urée. Ces produits sont tous à rejeter bien que, dans les colonnes 3 et 4, ont ait utilisé de 5 l'acide polyphosphorique, seul ou conjointement avec l'acide para-toluène-sulfonique, comme durcisseur. La raison en est que l'addition du phosphate provoque une élévation considérable de la viscosité du mélange qui doit être transformé en mousse et durci et qu'elle augmente le temps de durcis-10 sement. Au contraire, les mélanges qui sont spécifiés dans les colonnes 5 à 10 sont tous commercialement utilisables et ils se plissent tous beaucoup moins, la diminution des déformations étant particulièrement importante dans le cas 15 où le polyphosphate d'ammonium est à l'état insoluble. Si l'on neutralise directement l'acide polyphosphorique avec de l'ammoniaque, il se forme normalement un sel d'ammonium soluble mais, en choisissant un acide polyphosphorique approprié et de bonnes conditions de cristallisation, telles 20 que la concentration et la température, on peut obtenir des produits cristallisés qui sont entièrement ou en très grande partie insolubles dans l'eau, produits qui sont commercialement utilisables. On voit que la présence d'acide polyphosphorique libre n'a pas une importance décisive mais 25 si l'on utilise de l'acide polyphosphorique libre, celui—ci s'incorpore dans le produit de la même manière que 1'acide polyphosphorique provenant des polyphosphates utilisés ou de composés d'acide polyphosphorique. Comme exemple de telles substances, le polyphosphate d'urée a été choisi dans le cas 30 de la colonne 10. EXEMPLE 2 : Le tableau II ci-après résume des essais qui ont été effectués pour obtenir des plaques et des" feuilles renforcées ou contenant des charges, le produit de précondensation 35 qui a été utilisé pour fabriquer ces plaques et feuilles étant le même que dans le cas de l'exemple 1. Les quantités de matières sont données en grammes pour 400 g du produit de précondensation. Le renforcement consiste en un textile de fibres de verre de 400 x 500 mm et, comme charges, on a 4-0 utilisé 200 g d' une matière pierreuse, en grains de 70 03112 9 2029702 0,01 à 2 mm dans le cas des colonnes 5 et 6 et 200 g de gravier fin dans le cas de la colonne 7» Dans les deux cas 6 et 7» l'épaisseur de la plaque est d'environ 3 mm. Tableau II 5 Echantillon 1 2 3 4 jotxxj gxxxj ?xxx) .acide p-toluène— ^ sulfonique 40 30 Phosphate diammonique 60 10 Acide polyphosphorique 60 Polyphosphate , . . * d'ammonium 150x^ 100^' 80^^ A00XXJ Polyphosphate 15 d'uree fibres fibres de fibres fibres matière matière de verre verre de ver® de pier— pier- sable verre reuse et reuse fibres de verre Plissement i A 2% Variations dimension-nelles à 150°C >10% >5% 2% Utilisation commerciale - - + + + + x) soluble xx) insoluble 30 xxx) produit durci par chauffage. Dans le cas des essais qui sont résumés dans les colonnes 2, 3 et 4, le durcissement se fait sans , apport de chaleur, tandis que dans le cas des produits des colonnes 1 et 5 à 7) le durcissement est effectué dans un thermostat. Le Renforcement 20 70 03112 10 2029702 plissement qui se produit pendant le durcissement a été déterminé aussitôt après le durcissement, le temps de durcissement étant compris entre 20 minutes et 1 heure. Dans ce cas, comme on le voit d'après la colonne 1, il est impossible 5 d'obtenir un produit commercialement utilisable par durcissement avec l'acide para-toluène-sulfonique seul. Ce produit n'est pas satisfaisant en ce qui concerne le plissement et, de plus, il est cassant et très peu tenace. Si l'on ajoute du phosphate diammonique, comme dans la colonne 2, le résultat 10 est encore pire du fait que la viscosité du mélange s'élève beaucoup et qu'aussi bien le sel que l'acide sont excrétés au cours du durcissement. On contraire, les essais des colonnes 3, 4 et 5 sont tout à fait satisfaisants, bien qu'on n'ait pas utilisé d'acide tripolyphosphorique. Il apparaît 15 cependant que le polyphosphate d'urée provoque un plissement un peu plus important que le polyphosphate d'ammonium. Les essais avec une charge granulaire ou pulvérulente sont aussi satisfaisants. 11 70 03112 2029702 REVENDICATIONS 1.- Produit de condensation durcissable en une résine phénol-formaldéhyde, de préférence du type des résols, additionné ou non de produits de condensation mélamine-formaldéhyde 5 ci urée-formaldéhyde, produit caractérisé en ce qu'il contient des composés d'acides polyphosphoriques, y compris des polyphosphate s . 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des composés azotés d'acides poly- 10 phosphoriques, avec au moins un composé azoté dans lequel l'azote est lié à de l'hydrogène ou à du carbone ou auxdeux à la fois, tel que l'ammoniac, des aminés, des amides ou des thio-amides, par exemple 1'hexaméthylène-tétramine, la mélamine, l'urée, la thio-urée, la guanidine et ses composés. 15 3«- Hésine phénol-formaldéhyde, caractérisée sçl ce qu'elle contient des composés d'acides polyphosphoriques, y compris des produits de réaction de ces composés avec les constituants du produit de condensation phénol-formaldéhyde. 4.- Procédé de préparation de résines selon la 20 revendication 3» procédé caractérisé en ce que l'on durcit un produit de condensation selon la revendication 1 eu 2 en présence d'acide polyphosphorique ou d'acide p-toluène-suif onique ou de ces deux acides à la fois, comme agent activant le durcissement. 25 5*- Procédé de préparation de résines selon la revendi cation 3» caractérisé en ce que l'on durcit un produit de condensation selon la revendication 1 ou 2 sous l'action de la chaleur, en présence ou non d'un agent activant le durcissement. 30 6.- Procédé selon la revendication 4 ou 5> caractérisé en ce que l'on ajoute au produit de condensation un agent de gonflement (agent de moussage) et, si cela est nécessaire, un émulsionnant, en vue d'obtenir un prbduit moussé solide. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 4 à 6, caractérisé par le fait qu'avant de durcir le produit de condensation, on le mélange avec une matière fibreuse ou avec une matière granulaire ou pulvérulente ou bien on en imprègne une feuille fibreuse, après quoi le produit est durci sous l'action de la chaleur ou au moyen dlun durcisseur 40 ÇLui lui a été ajouté.