FR 2027554 A1 19701002 FR 6940769 A 19691126 69 40769 -1- 2027554 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères à "base de chlorure de vinyle de résistance accrue aux chocs. l'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation de polymères en greffe de chlorure de vinyle d'ex-5 cellente résistance aux chocs, selon lequel on dissout un polymère d'oxyde d'alcoylène soluble dans l'huile dans un monomère de chlorure de vinyle que l'on polyaiérise. Il est connu que le polychlorure de vinyle a trouvé, du fait que c'est une résine synthétique de prix peu élevé, de nom-10 breuses applications, par exemple sous forme de pellicules^ de feuilles et d'autres produits façonnés. On a également mis en oeuvre la copolymérisation du chlorure de vinyle monomère avec l'acétate de vinyle, un éther vinylique, une le polychlorure de vinyle présente 1'inconvénient que sa résis tance aux chocs est faible, ce défaut étant particulièrement frappant avec du polychlorure de .'vinyle de degré de polymérisation peu élevé et ayant une bonne ouvrabilité dont, par exemple, 20 le degré de polymérisation est compris entre 600 et 800. Ce défaut empêchait d'utiliser à fond les diverses caractéristiques excellentes du polychlorure de vinyle dans de nombreux domaines. Par exemple, ce composé n'est pas utilisé sur une grande échelle dans le domaine de l'architecture, parce que les éléments 25 de construction, par exemple, les feuilles, les boulons, les réservoirs, les tuyaux, les joints d'assemblage, les châssis de fenêtre exigent une résistance aux chocs élevée. Des recherches poussées ont été effectuées afin d'améliorer la résistance aux chocs du polychlorure de vinyle, ce qui a déjà conduit à formu-30 1er diverses propositions. Par exemple, il est connu de mélanger avec du polychlorure de vinyle des polymères ayant une température de passage à l'état vitreux peu élevée, tels que les copolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène et les copolymè-res d'éthylène et acétate de vinyle ou de mélanger du polychlo-35 rure de vinyle avec du polyéthylène chloré. On a également signalé un procédé selon lequel on greffe du polychlorure de vinyle aux copolymères mentionnés ci-dessus. Cependant, il est généralement nécessaire, avec ces procédés connus, d'utiliser de fortes proportions de composants augmentant la résistance aux 40 chocs, qui doivent être mélangés ou polymérisés en greffe avec 40769 -2- 2027554 le polychlorure de vinyle pour obtenir des résultats satisfaisants. Etant donné que ces agents améliorant la résistance aux chocs sont assez coûteux comparés au polychlorure de vinyle et sont nécessaires en grande quantité, les procédés connus sont peu satis-5 faisants du point de vue économique. Par ailleurs, on obtient, dans de nombreux cas, l'augmentation de résistance aux chocs, aux dépens de la transparence du produit, cette transparence étant une des caractéristiques favorable du polychlorure de vinyle. Inversement, les tentatives pour conserver la transparence 10 élevée du polychlorure de vinyle ont conduit souvent à une augmentation insuffisante de la résistance aux chocs. La présente invention a donc pour but d'obtenir un polymère à base de chlorure de vinyle présentant une résistance suffisamment améliorée aux chocs, et une basse température de fragi-15 lité, les propriétés avantageuses propres au polychlorure de vi- r nyle étant entièrement conservées., par exemple sa transparence, par greffage d'une faible proportion seulement d'un agent améliorant la résistance aux chocs. L'invention sera expliquée ci-après plus en détail; il est 20 bién entendu que Irexprëssion "oxyde dë polyalcoylène soluble dan» une huile", employée - ici et-dans--ce qui suit, est un terme générique désignant les homopolymères d'oxydes d'alcoylène monomères, les copolymères d'oxydes d'alcoylène monomères, les copolymères d'oxydes d'alcoylène monomères avec d'autres composés 25 époxy ainsi que des mélanges de produits solublès dans le chlorure de vinyle monomère. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on dissout une proportion limitée d'un oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile dans un monomère de chlorure de vinyle, 30 que l'on polymérise pour former un polymère en greffe de chlorure de vinyle. Il est donc essentiel pour la présente invention de dissoudre un oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile dans un monomère de chlorure de vinyle, avant de polymériser le monomère de chlorure de vinyle. Autrement dit, l'oxyde de poly-35 alcoylène,utilisable dans le cas de la présente invention,doit être soluble dans un monomère de chlorure de vinyle tandis qu'il n'est sujet à aucune autre restriction importante. En général, les oxydes de polyalcoylène sont normalement sous forme de polymères amorphes, ayant une cristallinité ne dépassant pas 20 %, 40 à l'exception de ceux qui sont insolubles dans le chlorure de 69 40769 -3- 2027554 vinyle monomère, tels que l'oxyde de polyéthylène et l'oxyde de polybutylène. Le premier est un polymère soluble dans l'eau et le second un polymère cristallin. Etant donné qu'une augmentation de la cristallin!té de l'oxyde de polyalcoylène tend à ré-c; duire la transparence du polymère en greffe de chlorure de vinyle selon l'invention, on obtient hafa i tue liera ent d'excellents résultats en utilisant un oxyde de polyalcoylène amorphe scluble dans me huile ne contenant pratir-uenent -aucune fraction cristalline. Cependant,- quand la fraction cristalline d'un laonopolynère d'oxyde d'alcoylène représente au maximum quelques centièmes, /jq l'effet nuisible de cette fraction sur le résultat obtenu par la présente invention est presque imperceptible. Il est également possible de copolymériser un oxyde d'alcoylène qui forme un ho-mopolymère fortement cristallin avec un autre oxyde d'alcoylène ou composé époxy de manière à obtenir un polymère amorphe de -je; cristallinité négligeable. Par conséquent, la copolymérisation de monomères d'oxydes d'alcoylène entre eux ou celle de monomères d'oxydes d'alcoylène avec d'autres composés époxy constituent également des méthodes intéressantes pour réduire la cristallinité du polymère obtenu. De plus, conformément à l'inven-2o tion, les polymères greffés de chlorure de vinyle,qui présentent un taux de transparence et une résistance aux chocs égaux ou supérieurs à ceux du produit préparé avec un homopolymère d'oxyde d'alcoylène,peuvent être préparés en utilisant un copo-lymère de monomère d'oxyde d'alcoylène ou un copolymère d'oxy-2^ de d'alcoylène et de composé époxyde. Ceci constitue une des caractéristiques avantageuses de la présente invention. En ce qui concerne les oxydes de polyalcoylène solubles dans une huile, on utilise avantageusement, d'une manière générale, ceux dont les masses moléculaires représentées par les viscosités intrinsèques mesurées dans le benzène à 35°0 (qui seront simplement désignées ci-après par a-j ) sont comprises entre 0,1 et 6 (dl/g) de préférence entre 0,5 et 4-. Lorsque la masse moléculaire de l'oxyde de polyalcoylène soluble dans l'huile est exagérément élevée, la viscosité d'une solution yj préparée en dissolvant le polymère dans un monomère de chlorure de vinyle tend à augmenter notablement, ce qui présente des inconvénients pour la polymérisation du chlorure de vinyle. Par contre, si la masse moléculaire est trop faible, on ne peut obtenir un taux suffisant d'augmentation de la résistance aux 40 chocs du polymère en greffe de chlorure de vinyle obtenu et, 30 69 40769 -4- 2027554 , . de plus, d'autres propriétés physiques ou Smécaniques du polymère en greffe risquent d'être altérées. La proportion appropriée de l'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile à utiliser dans la présente invention varie 5 en fonction de facteurs tels que la nature de l'oxyde de polyalcoylène, la nature du catalyseur de polymérisation employé, de la forme du mélange à polymériser etc..., mais en général elle est comprise entre 0,5 et 10 %, de préférence entre 1 et 5 % en poids du chlorure de vinyle monomère. Si l'on ajoute 10 line quantité d'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile, inférieure à la limite inférieure sus-mentionnée, le polymère en greffe de chlorure de vinyle obtenu a encore une résistance aux chocs insuffisante. Au contraire, si elle dépasse la limite supérieure sus-mentionnée, les propriétés physiques et mécani- ■ 15 ques autres que la résistance aux chocs du polymère en greffe de chlorure de vinyle obtenu, par exemple, celles telles que la résistance à la traction, la transparence etc... sont abaissées, bien que l'augmentation de la résistance au choc soit sa'uisfaj.-sante. 20 La nature de l'oxyde de polyalcoylène à utiliser dans la présente invention n'est pas imposée, comme on l'a indiqué ci-dessus, à condition qu'il soit soluble dans le chlorure de vinyle monomère. On peut citer comme exemples d'oxydes de polyalcoylène très appropriés, en ce qui concerne les homopolymères, l'o-25 xyde de polypropylène et l'oxyde de polybutylène. Dé même, on peut utiliser, de façon appropriée, les copolymères d'oxydes d'alcoylène contenant des mélanges de deux ou plusieurs oxydes d'alcoylène, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et 1Toxyde d'isobu-30 tylène. On peut utiliser en outre les copolymères d'au- moins un oxyde d'alcoylène tel que l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène avec au moins un autre composé époxy tel que l'oxyde de styrène, les esters glycidyliques d'acides aliphatiques sa-35 turés ou non saturés (par exemple l'acrylate de gl-ycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le propionate de glycidyle, l'acétate de glycidyle etc...), les éthers glycidyliques (par exemple l'éther phénylglycidylique, l'éther allylglycidylique etc...)/ 1'épichlorhydrine, le glycidol, le monoxyde de butadiène, etc.. 40 peuvent également être employés. 69 40769 -5- 2027554 Gomme on l'a indiqué ci-dessus, ces copolymères d'oxydes d'alcoylène peuvent être employés en tant que moyens appropriés pour transformer les polymères cristallins d'oxydes d'alcoylène en copolymères amorphes de cristallinité négligeable. En parti-5 culier, les copolymères amorphes contenant des liaisons non saturées obtenus par copolymérisation d'un oxyde d'alcoylène monomère avec au moins un composé époxy contenant une liaison non saturée, par exemple un éther allylglycidylique, un méthacryla-te de glycidyle, un acrylate de glycidyle, un monoxyde de bu-10 tadiène etc... sont employés avantageusement parce qu'ils améliorent d'une manière exceptionnelle la résistance aux chocs du polymère en greffe de chlorure de vinyle obtenu en employant ces produits, lorsque le taux de non saturation dudit copolymè-re d'oxyde d'alcoylène augmente, la transparence du polymère en 15 greffe de chlorure de vinyle est également augmentée jusqu'à un certain point. Cependant, au-delà de ce niveau, la transparence tend à diminuer à cause du taux excessif de non-saturation. De plus, la résistance au choc du polymère en greffe de chlorure de vinyle tend à diminuer progressivement lorsque le taux de 20 non-saturation du copolymère d'oxyde d'alcoylène augmente au-delà d'une certaine valeur. Par conséquent, le taux approprié de non-saturation d'un copolymère d'oxyde d'alcoylène est en général compris entre 0,1 et 5 moles %, de préférence entre C ,5 et 3 moles %. 25 le mode de préparation du polymère d'oxyde d'alcoylène so luble dans une huile sus-mentionné n'est pas imposé, mais les produits de la polymérisation ou de la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères d'oxyde d'alcoylène peuvent être employés en général. Par exemple, on peut employer des polymères ou 30 copolymères formés par polymérisation, avec ouverture du noyau, d'un ou plusieurs monomères d'oxyde d'alcoylène, tels quels ou sous forme de produits de la mastication d'oxydes de polyalcoylène de masse moléculaire élevée en utilisant des procédés tels qu'un passage au broyeur à cylindres, ou bien on peut également 35 employer des produits d'une réaction de polycondensation ou de polyaddition de polyalcoylène-glyûols. lorsqu'on dissout le monomère de chlorure de vinyle dans lequel l'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile est dissous, on peut employer isolément un monomère de chlorure 4-0 de vinyle ou des mélanges obtenus par polymérisation du chloru 69 40769 -6- 2027554 re de vinyle monomère avec 1 à 20 % en poids de celui-ci d'un ou plusieurs autres monomères monoéthyléniquement non-saturés et copolymérisables (ci-après, ces mélanges seront simplement dénommés "mélanges de monomères"). En ce qui concerne les mono-5 mères monoéthyléniquement non saturés copolymérisables, on peut employer sans restriction aucune ceux qui sont normalement employés pour améliorer l1ouvrabilité ou l'aptitude au traitement du ciilorure de pôlyvinyle dont des exemples typiques sont les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; les éthers vinyli-10 ques tels que les éthers de vinylalcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple 1'éther vinylméthylique, l1éther vinyl-éthylique et 1'éther vinyloctylique; les esters d'acides carbo-xyliques éthyléniquement non saturés par exemple les acrylates et les méthacrylates; les ct-oléfines par exemple l'éthylène, le 15 propylène, le butène etc...; et les dérivés du vinylidène par exemple le chlorure de vinylidène. Lorsqu'on emploie un tel mélange monomère de chlorure de vif^ïi'^ëoaïeniiïB''îniè' quantité limitée d'un monomère copolymérisable tels ceux mentionnés ci-dessus, conformément à 1*invention, on peut obtenir avantageuse-20 ment un polymère en greffe de chlorure, de vinyle de transparence particulièrement favorable associée à une résistance aux chocs et à une ouvrabilité excellentes, par comparaison avec le cas où l'on emploie uniquement du chlorure "de vinyle monomère. Le mode de polymérisation du monomère de chlorure de vinyle 25 contenant en solution un oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile n'est pas imposé;mais on peut mettre en oeuvre un procédé de polymérisation du type radicalaire connu, c'est-à-dire en émulsion, en suspension et en masse etc..., en utilisant un amorceur radicalaire. De même, pendant la polymérisation, on 30 peut utiliser à volonté des techniques connues de régulation de la répartition des motifs dans la structure du polymère obtenu ou de régulation de la masse moléculaire du produit obtenu, sans aucune restriction. Par exemple, dans le cas de la polymérisation en émulsion, 0,01 à 5 % du poids du chlorure de vinyle mono-35 mère d'un catalyseur à mécanisme radicalaire, par exemple d'un persulfate^ tel que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium etc.., le peroxyde d'hydrogène, ou analogue, peuvent être ajoutés, en même temps qu'un émulsifiant, par exemple un agent tensio-actif cationique, anionique ou non-ionique connu, 40 dans le mélange aqueux à polymériser de chlorure de vinyle. On 69 40769 -7- 2027554 peut également mettre en oeuvre la polymérisation en suspension dans un mélange à polymériser aqueux, en présence de 0,01 à 5 % du poids-du chlorure de vinyle monomère d'un catalyseur à mécanisme radicalaire soluble dans une huile, par exemple un peroxy-5 de^tel que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle etc.., ion composé azoïque^ tel que l'azobisbutyronitrile; le peroxycarbo-nate de diisopropyle, le perpivalate de butyle tertiaire etc..., et un stabilisant de polymérisation en suspension, tel que la méthylcellulose, l'hydroxyalcoylcellulose, l'alcool poly.vinyli-10 que, la polyvinylpyrrolidone etc.. La température appropriée pour ces mélanges à polymériser diffère suivant qu'on emploie du chlorure de vinyle seul ou un mélange de monomères, mais est généralement comprise entre 30 et 80°0, de préférence entre 40 et 70°0, sous la pression atmosphérique. De plus, on peut utiliser pour la 13 polymérisation du chlorure de vinyle monomère, ou d'un mélange de celui-ci avec d'autres monomères^les techniques de polymérisation en suspension, en émulsion.et en masse décrites par exemple dans la revue Chemical Engineering 74 (10) pp. 151 - 158 (1967), Ibid, 21 (14) pp. 83 - 92 (1967). 20 En. ce qui concerne le mode d'exécution de la présente inven tion, il est également possible de remplacer une partie de l'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile pair un copolymère d'é-thylène et d'acétate de vinyle. Dans ce cas, on peut s'attendre à une nouvelle amélioration de la résistance aux chocs par rap-25 port à celle du polymère en greffe d'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile et de chlorure de vinyle. Le rapport quantitatif du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle à l'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile est compris entre 95/5 et 5/95, de préférence entre 90/10 et 10/90 et mieux encore 30 entre 90/10 et 20/80. La proportion, en %, du copolymère est telle que la proportion totale d'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile et de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène est comprise entre 1 et 8 % en poids, de préférence entre 2 et 7 % en poids, mieux encore entre 2 et 4 % en poids, calculée 35 par rapport au polymère greffé de chlorure de. vinyle obtenu.Ces constituants sont ajoutés au chlorure de vinyle monomère avant la polymérisation. La composition du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle peut varier entre certaines limites, mais on emploie en gé-40 néral ceux contenant de 20 à 80 % en poids d'acétate de vinyle. 69 40769 -8- 2027554 Quand on a besoin d'un polymère en greffe de- chlorure de vinyle de transparence particulièrement élevée, il est recommandé d'employer un copolymère contenant 50 à 70 % de son poids d'acétate de vinyle. Par ailleurs, on emploie en général de préfé-5 rence les copolymères ayant des viscosités intrinsèques ( «j ) -, mesurées dans le p-xylène à 25°C, comprises entre 0,8 et 2(dl/g). Il est possible de mélanger avec le polymère en greffe de chlorure de vinyle selon l'invention un produit quelconque connu améliorant la résistance aux chocs, par exemple un copoly-10 mère d'acrylonitrile - butadiène - styrène, un copolymère de mé-thacrylate de méthyle-butadiène-styrène, un copolymère d'acry-lonitrile-méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène etc... Dans ce cas, on peut obtenir des produits à base de polychlorure de vinyle d'excellente résistance aux chocs tout en conservant une 15 transparence intéressante, en mélangeant 1 à 10 parties d'un tel produit augmentant la résistance aux chocs avec 99. à 90 parties du polymère en greffe. 0e mode opératoire est avantageux du fait que la proportion d'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile, nécessaire 20 dans ce cas7peut être inférieure à celle nécessaire dans les modes d'exécution décrits ci-dessus, avec des résultats aussi satisfaisants. A titre d'exemple, on obtient des résultats très satisfaisants en utilisant seulement 0,5 à 5 % en poids, de préférence 25 0,5 à 2 % en poids, du monomère de chlorure de vinyle d'un oxy- de -de polyalcoylène soluble dans une huile, pour la préparation d'un polymère en greffe de chlorure de vinyle lymère en greffe doit être mélangé avec ledit agent connu. mentant la résistance aux chocs. 30 Les polymères en greffe de chlorure de vinyle préparés se lon la présente invention ont une résistance aux chocs très élevée. De plus, cette résistance aux chocs peut être avantageusement maintenue à un niveau élevé satisfaisant même aux basses températures. Par ailleurs, dans lé cas des polymères en greffe 35 de chlorure de vinyle selon l'invention, les propriétés intéressantes inhérentes au polychlorure de vinyle, par exemple la transparence ainsi que d'autres propriétés physiques, ne sont pas altérées. En fait, il est manifeste, d'après les résultats d'expérience indiqués dans le' tableau 1 ci-après, que le poly-40 mère à base de chlorure de vinyle selon l'invention est très 69 40769 -9- 2027554 différent d'un simple mélange d'un polymère .de chlorure de vinyle avec un oxyde de polyalcoylène. Autrement dit, les produits selon l'invention ont une résistance aux chocs nettement augmentée par rapport à ceux obtenus par un simple mélange. 5 Par conséquent, le polymère en greffe de chlorure de vinyle selon l'invention peut être employé avantageusement dans de nombreux domaines dans lesquels on nra pu utiliser à fond le polychlorure de vinyle du fait de sa résistance insuffisante aux 10 chocs. L'invention est décrite plus en détail ci-après en se re- -portant à des exemples pratiques de mise en oeuvre qui n'en limitent en aucune façon la portée et à des exemples témoins. Les propriétés physiques et mécaniques indiquées dans ces exemples sont mesurées en utilisant des feuilles obtenues dans les con-15 ditions de mélange et de façonnage spécifiées sur les tableaux A et B, par passage au broyeur à cylindres et compression. La transparence, 2e degré de polymérisation et la résistance aux chocs sont mesurés également de la manière décrite ci-dessous, sauf indications contraires. Les proportions, parties et pour-20 centages sont en poids, sauf indications contraires. Conditions de mélange et de façon-nage des feuilles : (I) Formule pour l'obtention d'un produit dur et transparent. Tableau A 1 polymère en greffe de chlorure de vinyle 100 parties maléate de dibutyl-étain 2 » laurate de dibutyl-étain 2 " di-t-butylparacrésol 0,2 M 0. Conditions de passage au broyeur à cylindres : broyage à 155°C pendant 10 mn. Conditions de compression : application d'une pression 35 cLe 70 kg/cm^ à 175°0 pendant 16 mn. (II) Formule pour l'obtention d'un produit modifié dur et transparent. Tableau B, voir page 10 69 40769 -10- Tableau B 2027554 5 10 15 20 25 30 copolymère en greffe de chlorure de vinyle 100 parties maléate de dioctylétain 3 n maléate de dibutylétain 1,5 11 BISUAMAID0 0,3 " , KASUTA wax 0,3 M ; * bis amide d'acide aliphatique du commerce fabriqué par la firme Nippon Suiso KogyoKK). ** cire Kasuta ester de polyol d'aeide aliphatique du commerce fabriqué par la firme Nippon Yushi KK. Conditions de passage au broyeur à cylindres : broyage à 160°C pendant 10 mn.- " Conditions d'application de la pression : application d'une p pression de 70 kg/cm à 175°0,pendant 16 mn. Mesure de la trans-pareac»-;- — — Le taux de transmission, en pourcentage, d'un rayonnement lumineux de longueur d'onde 550 mv>- à travers la feuille d'essai de 1 mm d'épaisseur est mesuré avec un spectrophotomètre à double faisceau en prenant comme base 100 le pourcentage de transparence de l'air pour la lumière." Le pourcentage de transmission de la lumière sera simplement désigné ci-après par l'expression "pourcentage de transmission". Mesure du degré de polymérisation : On se conforme aux spécifications de la norme japonaise JIS K 6721. Quand la viscosité d'une solution d'oxyde de polyalcoylène est supérieure à celle du polychlorure de vinyle, le degré apparent de polymérisation est très élevé. Par conséquent, dans les exemples suivants, cette propriété est dénommé Bdegré apparent de polymérisation". Mesure de la viscosité intrinsèque : On dissout l'échantillon dans le benzène et on mesure sa 35 viscosité spécifique ( '] spéc ) à 35°0 sous diverses concentrations. La viscosité intrinsèque limite de ^/g^éc^0 Pour c - ~ ~ ~ ' "'V ~~ ~ 0 est calculée en extrapolant les valeurs de T| spéc jusqu'à c = 0. 69. 4Q769 -11- 2027554 Mesure de la résistance aux chocs : On soumet une feuille échantillon d'épaisseur égale à 0,55 +, 0,03 mm et de dimensions 12 x 12 mm à un essai de choc en utilisant l'appareil Du Pont pour essais de'choc (dimension 5 de l'aiguille utilisée pour l'essai de choc : 6,35 mm) à 25 _+ 0,3°G. On fait subir un choc à 20 feuilles échantillons pour chaque valeur choisie de l'énergie potentielle du marteau qui retombe, et on porte le pourcentage correspondant de rupture sur un graphique de distribution normale à échelle logarithmique, 10 de manière à calculer la valeur de l'énergie pour laquelle 50 % des feuilles échantillons se brisent, ladite valeur de l'énergie étant considérée comme la résistance aux chocs. Ci-après, la résistance aux chocs est désignée en abrégé par IS. Mesure de la température d'écoulement; 15 On mesure la température d'écoulement du mélange en utili sant une buse de 1 mm de diamètre et 2 mm de longueur, avec un taux d'augmentation de la température de 3°G/bui. et sous une 2 charge de 80 kg/cm en utilisant un appareil "Koka" de mesure du débit. La température d'écoulement est par définition une 20 température pour laquelle le mélange s'écoule à raison de 2.10"^ ml/s dans les conditions sus-mentionnées. Ci-après, la température d'écoulement est désignée par l'abréviation Tf. Mesure de la résistance à la traction (en abrégé TS) : La résistance à la traction est mesurée à 25 +. 0,5°C, selon 25 la norme japonaise JIS K 674-5- Confirmation de l'existence de polymères en greffe de chlorure de vinyle : Le polymère à base de chlorure de vinyle préparé selon la présente invention est broyé conformément aux indications données 30 à propos de l'obtention d'un produit dur et transparent et ensuite formé à la presse. La feuille ainsi obtenue est fractionnée de la manière indiquée ci-après et la confirmation est obtenue par une analyse élémentaire. Fraction_N°_1 : On dissout la feuille dans 30 g de tétrahydrofu-35 rane, qui est un solvant connu pour le polychlorure de vinyle et l'oxyde de polyalcoylène. On sépare le précipité obtenu par addition de 350 ml de benzène en agitant, et on le sèche sous-pression réduite. °_i : Ls- liqueur-mère obtenue est concentrée jusqu'à 40 ce que son volume soit de 60 ml. Le précipité obtenu est séparé 69 40769 -12- 2027554 puis séché sous pression réduite. Fraction U° 3 •* La liqueur-mère restant dans la fraction H° 2 est séchée sous pression réduite. La fraction ,N° 3 est naturellement constituée par l'oxyde 5 de polyalcoylène, un polychlorure de vinyle ayant une masse moléculaire très, faible ainsi que le stabilisant et le lubrifiant ajoutés lors de la confection de la feuille, produits qui sont tous facilement solubles dans le benzène. Si le polymère à base de chlorure de vinyle obtenu est greffé, l'oxyde de polyalcoylè-10 ne est coprécipité dans l'une quelconque des fractions ci-dessus dans des proportions identiques, fonctions de la masse moléculaire de la molécule greffée au polychlorure de vinyle. Par conséquent, si l'analyse élémentaire de chacune de ces fractions indique que les teneurs en chlore des diverses fractions sont 15 presque égales entre elles, cela peut confirmer que l'oxyde de polyalcoylène est greffé, puisqu'il n'est pas séparé par précipitation fractionnée. Par contre, si le polychlorure de vinyle esi; simplement mélangé à l'oxyde de polyalcoylène, une forte proportion de l'oxy-20 de de polyalcoylène est isolée dans la fraction 35 et par conséquent la fraction 3 a une très faible teneur en chlore. L'expérience a confirmé par conséquent que le polymère à base de chlorure de vinyle obtenu conformément au procédé selon l'invention est greffé. On donne un exemple particulier ci-après. 25 Les résultats de l*analyse élémentaire de'chaque fraction du polymère à base de chlorure de vinyle (désigné par "échantillon N° 1"), obtenue au cours de l'essai 11° 3, tableau 1 (page 21 ), et la cbmpbsitîon du mélange conteB.aiït à'a polyôhloamire de vinyle et de l'oxyde de propylène (dénommé"échantillon Hra2tt) obtenu 30 dans l'essai N° 10, tableau 1 (page 21), sont indiqués sur le tableau C. Puisque le précipité de la fraction 1 de l'échantillon 1 gonfle jusqu'à un volume environ double de celui du précipité de la fraction N° 1 de l'échantillon n° 2, on voit que l'échantillon ÏT° 1 est greffé. Il est clair, d'après les résultats fi-35 gurant sur le tableau 0, en particulier ceux concernant la fraction N° 3 que l'échantillon U° 1 est un polymère en greffe. Tableau 0 .Résultats de l'analyse élémentaire (voir page 13) 69 40769 -13- 2027554 l i } E ! t Rendement (en %) Teneur en chlore (en °/o) Fraction N° 1 : 92,8 60,4 5 Echantillon îf° 1 Fraction N® 2 i 5,2 59,0 ; Fraction $1° 5' 2,0 58,2 * | 10 Echantillon N° 2 Fraction N° Fraction N° Fraction ÏT° li 2! 3! t 88,6 5,8 5,6 61,4 57,4 * 28,6 La teneur en chlore de la fraction N° 3 est corrigée pour tenir compte des stabilisants et lubrifiants ajoutés lors du . façonnage de la feuille. 15 Les abréviations utilisées dans les exemples ont les signi fications ci-après : PAO : oxyde de polyalcoylène VCïî : chlorure de vinyle monomère LU : perpivalate de t-butyle 20 LPO : peroxyde de lauroyle AIBN : azobisisobutyronitrile (>)) : viscosité intrinsèque d'un oxyde de polyalcoylène PPO : oxyde de polypropylène PBO : oxyde de polybutène-1,2. 25 PStO : oxyde de polystyrène VA : acétate de vinyle i-Bu : isobutylène PO : oxyde de propylène AGE : éther allylglycidylique 30 GMA : métbacrylate de glycidyle GA : acry^ate de glycidyle BdO : monoxyde de butadiène BO : oxyde d'oc-butène EGH : épichlorhydrine 35 £t0 : oxyde de styrène GI- : propionate de glycidyle Exemple 1 : On introduit la quantité indiquée sur le tableau 1 d'un oxyde de polyalcoylène spécifié sur ledit tableau 1 dans 69 40769 -14- 2027554 un autoclave de 2 litres de capacité équipé d'un agitateur et, après avoir remplacé par de l'azote l'atmosphère intérieure, on abaisse la pression dans l'autoclave à 20 mm de mercure. On ajoute ensuite dans l'autoclave 100 parties de chlorure de vi-5 nyle monomère,sous pression élevée, opération suivie d'une agitation de 2 h à la température ambiante pour dissoudre l'oxyde de polyalcoylène dans le chlorure de vinyle monomère. On introduit séparément 200 parties d,eau, 0,5 partie d'alcool polyvinylique et une quantité indiquée sur le tableau 1 10 d'un catalyseur dans un autoclave de 5 litres, équipé d'un agitateur et après avoir remplacé l'atmosphère intérieure par de l'azote, on abaisse la pression dans l'autoclave à 20 mm de mercure. Ensuite on transfère la totalité de la solution de l'oxyde de polyalcoylène dans le chlorure de vinyle dans le second 15 autoclave, opération suivie d'un chauffage en agitant. La polymérisation du chlorure de vinyle monomère commence à la température indiquée sur le tableau 1 et dure le temps indiqué dans ce tableau. Ensuite, on évacue le chlorure de vinyle monomère n'ayant pas réagi et on filtre la suspension obtenue puis la sè-20 che de manière à obtenir une poudre blanche. Cette poudre est mélangée avec d'autres constituants indiqués sur le tableau A, de manière à obtenir un produit dur et transparent, qu'on fait passer au broyeur à cylindres ,puis transforme par pression en une feuille. Les résultats des mesures de pourcentage de transmis-25 sion, de résistance au choc et de résistance à la traction ainsi que le degré de polymérisation apparent des polymères obtenus et transformés en feuilles,sont indiqués sur le tableau 1 dans les colonnes sous la rubrique : "résultats". On a utilisé dans les essais 5 et 5,portés sur le même tableau,un oxyde de polypro-30 pylène de masse moléculaire élevée ayant une viscosité intrinsèque de 6,3, qui a été mastiqué avec des cylindres jusqu'à ce que cette viscosité intrinsèque soit réduite à 2,1. Par ailleurs, les essais N° 7 et 8 représentent les cas dans lesquels on n'a pas employé d'oxyde de polyalcoylène, mais dans lesquels on a 35 polymérisé du chlorure de vinyle seul*de manière semblable, les conditions de formation des feuilles et les conditions d'essais étant les mêmes que pour les autres essais. Dans les essais ÏT° 9 et 10, on a utilisé des mélanges à base de polychlorure de vinyle préparés par simple passage au broyeur à cylindres de l'o-40 xyde de polypropylène ayant les propriétés indiquées sur le ta- 69 40769 -15- 2027554 "bleau en même temps que d'autres constituants, indiqués sur le tableau A (sauf qu'on utilise un homopolymère de chlorure de vinyle à la place du polymère en greffe de chlorure de vinyle). Tableau 1, voir à la fin.de la description, page 21.). 5 Exemple 2 : On introduit de l'eau pur.e, du Méthocell 90 Sïï 100 (une méthylcellulose du commerce fabriquée par Dow Chemical Co Ltd et désignée par l'abréviation MS), du Liponox NCA (éther nonylphénylique du polyoxyéthylène commercial, fabriqué par Lion YushiX£, désigné par l'abréviation POESÏPE), et un oxyde de po-10 lyalcoylène en proportions variées indiquées sur le tableau .2, dans un récipient à polymérisation de 5 1 de capacité, équipé d'un agitateur. Après avoir remplacé l'atmosphère intérieure par de l'azote, on réduit à 60 mm Hg la pression à l'intérieur dudit récipient avec une pompe à vide, et on introduit dans ce réci- 15 pient un mélange de chlorure de vinyle et d'un ou plusieurs autres ^ monomeres v t /ou comonomères, dans le rapport de mélange indiqué,, opérations suivies d'une agitation d'une durée de 8 h.à 40°C. pour dissoudre l'oxyde de polyalcoylène dans le mélange de chlorure de. vinyle et de comonomères. Ensuite, on ajoute au mélange le catalyseur 20 indiqué sur le tableau 2 et l'on procède à la polymérisation à la température et pendant la durée indiquées sur le tableau. On élimine ensuite les constituants monomères n'ayant pas réagi et la suspension soutirée ensuite est filtrée et séchée de manière à obtenir le polymère en greffe de chlorure de polyvinyle sous for-25 me d'une poudre blanche avec le rendement indiqué sur ledit tableau. On mélange cette poudre conformément au tableau B,. indiquant le mode de préparation d'un produit modifié dur et transparent, on fait passer le mélange au broyeur à cylindres-et on le transforme à la presse en une feuille. Les résultats des essais 30 sur cette feuille sont indiqués sur le tableau 3» A ce sujet, les essais ÏT° 2, 8, 10 et 11 des tableaux 2 et 3 correspondent au cas où la proportion maximale de chlorure de vinyle est introduite au départ dans le mélange à polymériser tandis que la proportion minimale de chlorure de vinyle est introdui-35 te ri a ri s ]_e système à raison de 7 parties par heure à l'aide d'une pompe de dosage pendant la polymérisation. Par ailleurs, dans le cas de l'essai N° 9, la polymérisation est-mise en oeuvre en évacuant l'éthylène avec un débit approprié pour maintenir la pression à une valeur ne dépassant pas 20 kg/cm^, parce que la près-40 sion de réaction augmente à mesure que la polymérisation progresse. 69 40769 -16- 2027554 10 15 20 25 30 35 tableau 2, voir fin de la descriptionpage 22)'. tableau 3 11 M ■ , page 23) . Expérience témoin-K° 1 : A titre de comparaison, on recommence les essais de l'exemple 2, sauf qu'on n'utilise pas d'oxyde de polyalcoylène, les conditions de polymérisation sont celles indiquées sur le tableau 4. les essais ÎT° 2, 4 et 8 sont réalisés de la même manière que l'essai ÎT° 2 de l'exemple 2. Les résultats sont indiqués sur le tableau 4 (voir fin de la description, -page 24). Exemple 3 : On recommence 1'essai3 de l'exemple 2 (voir tableau 2) de manière à préparer par synthèse un polymère greffé de chlorure de vinyle dans les mêmes conditions sauf qu'on utilise 2,4 parties d'oxyde de polypropylène de viscosité intrinsèque égale à 3,-3*-Le mélange obtenu est mélangé conformément aux indications du tableau B; on le fait ensuite passer au broyeur à cylindres, le comprime et le lamine de manière à obtenir une feuille de 12 mm. d'épaisseur,qui est ensuite transfermée on un échantillon à soumettre à un essai de choc d'après le procédé IZOD. Pour permettre une comparaison, le copolymère de chlorure de vinyle et de propylène obtenu au cours de l'expérience ÎT° 1 de l'exemple témoin W° 1 (voir tableau 4) et un polychlorure de vinyle de degré de polymérisation (p) "égal à 800 sont chacun transformés en échantillons semblables, et on mesure leur rési-lience par le procédé Izod. Les résultats sont ©eux indiqués sur le tableau 5» La résilience déterminée par le procédé Izod ' est mesurée aux températures indiquées sur. le même tableau, dans tous les cas conformément au document ASGM D-256. Tableau 5 -.. Temp. ( ° C ) 25 0 -20 Echantillon ! i Exemple 3 735 735 16 Exemple témoin N° 1 2,5 : 2'° 1,9 ! | PVC (p = 802) 4,1 ! 2,8 2,0 i : ! 40 Exemple 4 : On introduit dans un autoclave de 2 1 équipé 69 40769 -17- 2027554 d'un agitateur, 100 parties de chlorure de vinyle et un copolymère d'oxyde de propylène avec un autre oxyde d'alcoylène ou un composé époxy (les proportions de cet autre oxyde d'alcoylène ou dudit composé époxy sont indiquées simplement par "moles %w sur 5 le tableau 6) dans les proportions indiquées sur le tableau 6, puis on fait le vide dans ledit autoclave. On dissout le copolymère dans le chlorure de vinyle en agitant pendant 4 h à la température ordinaire. On introduit séparément, dans un autoclave de 5 1 équipé 10 d'un agitateur, 200 parties d'eau pure, 0,5 partie d'alcool poly-vinylique partiellement oxydé et un catalyseur amorceur de polymérisation dans la proportion indiquée sur le tableau 6. Après avoir remplacé l'atmosphère intérieure par de l'azote, on abaisse la pression à l'intérieur de l'autoclave à 20 mm Hg, et on in-15 troduit dedans la quantité totale de la solution du copolymère dans le chlorure de vinyle. Ensuite, on agite le mélange, le chauffe à la température de réaction indiquée sur le tableau 6 et on provoque sa polymérisation. Une fois que la polymérisation du chlorure de vinyle est terminée, on évacue le monomère n'ayant 20 pas réagi et l'on soutire, filtre et sèche la suspension de manière à obtenir le polymère greffé de chlorure de vinyle sous forme d'une poudre blanche. Ce polymère pulvérulent est transformé en une feuille,conformément aux indications du tableau A,concernant la préparation d'un produit dur et transparent, et on 25 mesure ses caractéristiques, ce qui donne les résultats indiqués sur le tableau 6 (voir à la fin de la description, page 25). Exemple 5 : On opère comme dans l'expérience K"° 1 de l'exemple 2, sauf qu'on remplace une partie d'oxyde de polypropylène de viscosité intrinsèque ( Tj ) égale à 2,1 par deux parties d'un 30 copolymère d'cxyde de propylène et d'une épichlorhydrine contenant 4 moles % d'épichlorhydrine. On dissout ce copolymère dans un mélange de monomères contenant 94,5 parties de chlorure de vinyle et 5,5 parties de propylène et on provoque la polymérisation du mélange à 53°C pendant 19 h. On obtient ainsi un polymère 35 en greffe de chlorure de vinyle ayant un degré de polymérisation apparent de 806, avec un rendement de 86,5 %• On façonne à partir de ce polymère en greffe une feuille semblable à celle de l'exemple 2 et on mesure ses caractéristiques, ce qui donne les résultats ci—après : une résistance aux chocs de 25 kg. cm, une'résis-40 tance à la traction de 5,6 kg/mm^, une température d'écoulement 69 40769 -18- 2027554 de 163,5°C et un pourcentage de transmission de 81,7 %• Exemple 6 :0n recommence l'essai n° 2 de l'exemple 2, sauf qu'on remplace l'oxyde de polypropylène et le monomère de chlorure de vinyle utilisés dans cet essai par un copolymère indiqué, 5 pour chaque essai, sur le tableau 7-- Les résultats sont également indiqués sur le tableau 7» A noter que la proportion de chlorure de vinyle ajoutée au début de la polymérisation est égale au nombre de parties obtenues en retranchant de 100 parties les quantités de chlorure de vinyle et de propylène ajoutées 10 en dernier. On fait varier la température de polymérisation au cours des expériences n° 2 à 4 de la manière indiquée sur le tableau 7 (voir â la fin de la description ,.page 26). Exemple 7 : On recommence les essais désignés par les N° 1 15 à 9, sauf que l'oxyde de polypropylène est remplacé par un copolymère d'oxyde de propylène et d'épichlorhydrine (teneur en épichlorhydrine, 4 moles %) de viscosité intrinsèque égale à 2,3» Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 8 (voir à la fin de la description,.page 27). 20 Exemple 8 : On recommence la polymérisation en émulsion de l'exemple 1, sauf que l'oxyde de propylène, l'alcool polyviny-lique et le catalyseur sont remplacés chacun par 3 parties d'un copolymère d'oxyde de propylène et d'éther allylglycidylique (teneur en éther allylglycidylique, une mole %, viscosité intrin-23 sèque = 2,3) 5 parties de stéarate de polyoxyéthylène et 0,3 partie de persulfate de potassium; la polymérisation est mise en oeuvre à 66°C, pendant 4 heures 1/2. L'émulsion obtenue est relarguée par addition d'eau saturée en chlorure de sodium, filtrée et séchée et on obtient ainsi 92,2 parties d'une poudre fi-30 ne, blanche, d'un polymère greffé de chlorure de vinyle. Le rendement est de 84,3 % et le degré apparent de polymérisation de 1 420. On forme une feuille semblable à celle de l'exemple 1 avec ce copolymère, et on mesure ses diverses caractéristiques, avec les résultats ci-après : pourcentage de transmission'70,3 35 résistance aux chocs de 16,5 kg/cm et résistance à la traction 2 de 4,4 kg/mm . Exemple 9 : On introduit un oxyde de polyalcoylène et un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (ETA) indiqué sur le tableau 9, dans un autoclave de 5 1, équipé d'un agitateur. 40 Après avoir remplacé l'atmosphère intérieure par de l'azote, on 69 40769 -19- 2027554 abaisse la pression à l'intérieur de "l'autoclave à 20 mmHHg et on y introduit ensuite 100 parties de chlorure de vinyle monomère sous pression élevée, opération suivie par 2 h d'agitation à la température ambiante pour dissoudre les polymères intro-5 duits dans le monomère. Ensuite, on ajoute les produits ci-après dans ledit autoclave : dans les essais N° 1 à 5i 200 parties d'eau pure, 0,6 partie d'alcool polyvinylique et 0,05 partie de perpivalate de butyle tertiaire; dans les essais N° 6 à 10, 200 parties d'eau 10 pure, 0,2 partie de méthylcellulose, 0,1 partie d'éther nonyl-phénylique de polyoxyéthylène et 0,05 partie de perpivalate de butyle tertiaire; et dans les essais N° 11 et 12, 200 parties d'eau pure, 0,40 partie de méthylcellulose, 0,30 partie d'éther nonylphénylique de polyoxyéthylène et 0,08 partie de perpivalate 15 de butyle tertiaire. Après avoir remplacé l'atmosphère intérieure de l'autoclave par de l'azote, on abaisse la pression à 20 mm lig et on y in-( troduit la quantité totale de solution dans le chlorure de vinyle monomère préparée ci-dessus. Ensuite, on met en oeuvre la 20 réaction de polymérisation dans l'autoclave pendant le temps indiqué sur le tableau 9^ en agitant. On chasse le chlorure de vinyle monomère n'ayant pas réagi, et l'on soutire la suspension, la filtre puis la sèche en obtenant ainsi une poudre blanche. Cette poudre est mélangée de manière à former un mélange confor-25 mément aux indications du tableau A, passée au broyeur à cylindres et transformée par compression en une feuille, les résultats des mesures des diverses propriétés de cette feuille,obtenue par compression,ainsi que des propriétés de la poudre sont indiqués sur le tableau 9 saus la rubrique "résultaits" (voir à la fin 30 de la description, page 28). 'Exemple 10 : On met en oeuvre la polymérisation du chlorure de vinyle monomère conformément à la présente invention, en utilisant l'oxyde de polyalcoylène indiqué sur le tableau 10 (copolymère d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène et d'un com-35 posé époxy, qui est désigné par ses constituants monomères sur le tableau 10, le sigle "moles %" indiquant la teneur du polymère en composés époxy autres que l'oxyde de propylène) et un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle("Levaprene 450P", dans les essais N° 1 à 9 et 12 et "Soarekkusu BH" dans les essais 40 10 et 11). 69 40769 -20- 2027554 Les conditions de polymérisation pour les essais K° 1 à 9 et 12 sont conformes à celles de l'essai N° 3 de l'exemple 9 et la composition du mélange de l'essai K° 1 est la suivante 20C parties d'eau pure, 0,5 partie d'alcool polyvinylique et 5 0,05 partie de perpivalate de butyle tertiaire. En ce qui concerne le catalyseur de polymérisation des essais N° S et 9, le perpivalate de butyle tertiaire est remplacé par du peroxyde de lauroyle (LPO). Les conditions de polymérisation pour les essais N° 10 et 10 11 sont semblables à celles de l'essai 6 de l'exemple 9, mais en ce qui concerne le catalyseur de polymérisation, le perpivalate de butyle tertiaire est remplacé par du peroxyde de lauroyle. Les résultats sont indiqués sur le tableau 10 (voir page 29). 15 Tableau 1 O -O N° PAO Catalyseur Conditions de polymérisation ? Résultats ... Type On) ■^uanti-i;é (partis) Type Quantité ( parti e ) Temp. (°C) 1 Temps Rende-(h.œn.) ment (%) Degré apparent de polymérisation Pourcentage de ■ transmission (%) : IS (kg/cm) ' TS p (kg/mm ) 1 ' FPO 1,5 1,5 LXX LPO 0,045 0,015 o6,0 5 : 40 76,1 730 73,0 16,0 5,0 2 PPO 4,5 1,0 LU LPO 0.045 0,015 66,0 4 : 20 79,2' 812 70,2 10,0 5,7 3 PPO 2,1 2,0 XIX LI0 0,04 u,01 oc, 0 4 : ! 00 77,0 770 60,1 ■ 17,1 4,7 4 PBO i,y 1,5 LU LPO 0,045 0,015 6b, 0 1 5 : 00 82,0 865 75,0 14,4 5,6 b PPO PPO 2,1 2,1 1,4 2,0 LXX LPO LXX LPO 0,045 0,015 0,045 0,015 66,0 66,0 5 : 4 : 35 77,9 50 71,5 858 • 906 81,4 74,1 18,1 40,0 5,8 5,3 n ( - - - .uX-i LPO 0,045 0,015 c6,0 4 : 30 - 738 80,3 4,6 8 - - - LXX LPO Ù.045 63,0 'o : '10 - 830 * 80,6 5,6 - Cj PPO 2,3 2,0 - _ - - - 730 52,0 4,2 5,3 10 ! ppû i 2,3 3,0 - - - - - ' 730 18,9 9,5 5,7 * Degré de po Lyriéri t a ï; i on du poXyc'hlorur e de vinyle utilisé dans le mélange. JS. O o o ho o NJ -M en Pi -fc» Tableau 2 O sO -Ci» o 'Conditions' de';, ipolyraérisation^* N Quantités d'adùi.tifs et de monomères —,—,j f'VU. pure (jparties) HS (tv;IX— t:u poaiPE (partie) 1 : 200 0,05 0,01 2 ; 200 : 0,07 0,01 3 ; 200 ; 0,10 0,01 4 1 150 : 0,09 0,02 . 150 0,09 0,02 6 150 0,09 0,02 7 150 0,09 0,02 8 200 0,07 . 0,01 9 200 0,07 0,01 10 200 0,07 0,01 11 200 0,07 | 0,01 r . _i i I VOM (partie) 94,5 66,0 28,5 94,5 95,0 90,0 96,0 95,0 64.2 29,8 90,0 69,0 25,0 64.3 30,2 Autre coEioEomère Quantité (partie) propylène do do acétate de vinyle i do éther de vi nyle et d ' octy'le acétate & éther ~Tiny- lique isobutylène éthylène propylène do 5,5 5,5 5,5 5,0 10,0 4,0 4,0 1,0 6,0 10,0 6,0 5,5 Type | Quantité (parties) PPO PPO PPO PPO PPO ; PPO PPO PPO PPO PBO PStO 2,1 2,1 Catalyseur Type ! Quanti-' : té (par-" i tie 2,1 2,1 2,1 2,1 1,7 1,9 1,0 2,0 2,1 3,0 4,1| 1,0 2,1 2,0 2.0 2,0 2,0 2,0 1,5 1,5 LII; LU; LII' LII LII LII LII LII 0,12 0,12! 0,12; 0,03: LII 0,03; LII; 0,03^ 50,0 22:00 49,5 22:00 50,0 22:00 61,5 8:00 58,0 i 9:30 57,0 9:00 LII 0,03! 60,0! 8:30 0,12 0,12 0,12 0,12 49,5 ■49,5 59,0 49,5 22:00 18:00 4:00 20:00 tr O Ternp, Temps h.mn K> O K) Cn Ln -fc* K° Tableau 3 Rendement C'/o) Résultats Degré apparent de polymérisation 1 £1,8 892 2 70,4 ; 900 3 r y > ry ' { 'v~' î t 986 4 84,6 1034 5 80,3 953 O 64,5 833 r? » 81,7 870 b 7b,2 864 9 875 10 79,7 833 11 £0,1 812 IS (kg/cm) 9,0 32,0 40,0 10,3 26,0 22,0 19,0 21.0 10,5 14.1 , 9,8 T£i o (k§;/mm ) Tf (°0) Pourcentage de transmission 'c;: 5,6 5,4 5,0 5,6 5.1 5.2 5,4 16?, 8 166,5 165,1 167,5 1-56,2 164,3 165,1 166.1 164.2 164.3 167,1 t2,9 ' 'c> cj 74.3 83.4 £2,9 S 3,0 t.2,4 t..1,0 £•2,1 81 ,8 o2,3 O -O -fcs. O o o NJ O K) Cn Cn ;'4^ Tableau 4 Conditions de polymérisation l'emp. (°C) O -o -fc> O O vO Nc Gomonomère Type Quantité (parties) Gatàlyseur Résultats Type Quantité (partie) Temps (h. mil) Rende -ment (%) Degré | : j | appa- j Ig ! TS rent ,nw ' pclymé-j risa- . j ; tion { ; Tf iPourcen-i-/o-psitage de i L ^itrans- | 'missiom 5,9 165,5 82,4 5,8 166,8 82,3 6,1 171,2 82,8 5,5 |160,4 82,9 6,1 167,7 83,4 5,4 156,2 82,9 6,0 167V0 83,0 5,9 166,5 82,6 1 2 3 4 5 6 7 8 propylène do do do 5,5 5,5 3,5 6,5 acétate de vinyle 5,0 do 10,0 4,0 isobutylène 6,0 Ether de vinyle et d'octyle LII LII LII LII LII LII LII LII 0,12: 0,12 0,12 0,12 0,02 0,03 0,03 0,14 ' 50,0 49,5 56,0 47,0 61,5 58,0 57,0 50,0 22:00 22:00 18:00 21:00 8:00 8:30 11:00 19:00 82,3 78,6 83,2 75,0 81.2 79,5 82.3 78,5 710 698 817 667 710 750 710 706 4,0 4,0 4,5 h t K> O K) en en ■ta» ■; i ! Tableau 6 ïataly S Conditions de polymérisation O- »«o -fc» o o nO PAO seur N° Type fio i. e G») ( Quantité (parties) Type Résultats Quantité (partiel Temp. (°C) Temps (h» mn.) Rendement (%) |Degré (Pourcen-I IS mS japparent ' tage de | ! de poly-'transmis-(ke/çm)fcg/mm niérisa- s ion (%) i I „2v 1 I PO-AGE i 1,0 2,3 i . j 2 'PO-AGE ; 1,0 2,3 3 PO-GI-iÂ : 1,0 , 2,1 4 'BO-GA 1,0:2,5 5 ;PO-BdO : 1,0 2,4 6 :po-bo ;30,o 2,0 7 P0-GP 5,0 , 2,3 £• : PO-StO 5,0 2,5 9 PO-ECU 4,0 : 4,2 1,0 LU LPO | ! LII j ' LPO i 2,0 1,5 ■AIBN .1,5 AIBN 1,5 AIBK 1,5 1,5 1,5 1 ,0 LU LPO LII LPO Lli LPO LII LPO 0,045 0,015 ; 0,045 ! 0,015 ; 0,06 I 0,06 i 0,06 ! 0,045 0,015 0,045 0,015 0,045 0,015 0,045 0,015 66,0 66,0 ; 66,0 67,0 67,0* 66,0 66,0 ■ 66,0 66,0 ! 5,20 4,45 5,oo 4,45 4,40 5,10 5,05 5,00 4,50 79.2 71.3 81.1 84.2 ,83,6 74,8 73,5 75,0 66,0 855 890 892 835 830 820 841 816 823 80,0 62.7 71.0 69.4 68.5 76,3 74,9 76.1 77.8 14,0 j 5,8 30,0 ; 5,2 18,7 5,6 21.0 ; 5,4 i 19.1 ! 5,5 16,5 5,5 17,3 ..5,5 15,2 14,0 5,6 5,4 U] I K> O K> ■^i Cn Cn ' CT> -O Tableau 7 N° Type Mole P A 0 h Comonomere Quanti té(parties) Type Quantité (parties) VCM a j ou— té (parties Catalyseur conditions _ ~~ Résultats Type Quanti-té(partie) -P-a Temp (°C) ymérisatipja Temps (nO Rende ment (%) Degré. S •appa- 15 j'TS ■rent (kg/(k / de po- cm): ZL2\ lymé- ^ ' ri sa-; tion Tf (° Pourcentage de trans-C)mis-sion t%) Ja» O ~*sl O- PO-AGE 1 !2,J 2,0 propy-i ■lène | 2 pO-BO ! 5 2,7 I 1,5 ; do i : ! ! ; !■ i ! 3 [pO-BO 5 2,01 1,5 do PO-StO; 5 1,8 1,5 do 5,5 30,2 5,5 j 30,2 AIBN LIX 5,5 ! 35,0 ' LII 6,0 ! 25,0 | LII 0,10 0,12 0,12 0,12 49,5! 21 49,0 11 60,0 5 49,0 10 59,0 5 48,0 11 59,0 5 83,0 78,6 830 892 836 1033 1 27,0 5,5 20,0 5,7 16,8 5,5 166,3 165,0 166,2 80,5 82,1 : i i ' ■ j 82,11 ro i 12,3 5,1 i 165,5 82,0 K> O •K> --4 Cn Cn -fc» . ? Tableau 8 o> vO Ja» O O -O N° PAO Type Quanti-té(partie) OomonomèrÊ Type îuanti-bé(parties) N° d'essai de 1 ' exemple 2 Résultats Rendement IS (kg/cm) Tg i Pourcentage ta/™2) | • (%) 1 2 4 5 PO-EOH PO-ECH PO-EOH PO-EOH PO-EOH 1,0 1,5 1,0 1,0 1,5 propylène Acétate de vinyle Ether de vinyle et d'octyle 6,0 7,0 5,0 .2 6 isobutylène 5,0 ' 4,0 Acétate de vinyle Ether de vinyle et d'octyle 9 8 1,0 81,5 82,3 85,1 80,7 82,1 13.7 20.8 15.3 14,5 21.4 5,7 . 5,6 83,1: 83.2 83,5 82.3 83,0 ro -a i K> ; O K> Cn Cri Tableau ^ N° Constituant polymère PA0/EVA Conditions de polymérisation Temp.i Temps (°C) i(b/mn) i I ! t I Rendement en polymère (#) Résultats PAO EVA Degré IS (kg/ cm) TS (kg A .. . \ mm ) ? El (%) | Type (ï)) Quantité (parties) MI Teneur en acétate de vinyle (% en poids' Quantité (parties' apparent dé polymérisation 1 PPO 3,1 2,4 - - - 100/0 65 3,15 80,3 869 34,0 .5,57 ! 28 2 - - - 82 73,8 2,4 0/100 65 3,24 83,8 830 10,0 5,70 88 3 PPO 3,1 1,8 82 73,8 0,6 75/25 65 3,20 78,8 942 39,0 5,04 60 4 PPO 3,1 1,2 82 73,8 1,2 50/50 65 3,20 81,7 892 36,0 5,37 175 5 PPO 3,1 0,6 82 73,8 1,8 25/75 65 3,15 82,2 854 19,0 5,62 180 6 PPO 2,2 1,2 60 55,0 1,2 50/50 58 4,55 79,7 """ 36,0 5,25. 106 7 PPO 2,2 0,6 60 55,0 1,8 25/75 58 4,40 81,0 _ 26,0 5,05 140 8 PPO 3,8 1,8 60 55,0 0,6 75/25 58 4,30 84,2 - 45,0 5,50 68 9 PPO 3,1 1,2 63 37,5 1,2 50/50 65 4,13 80,5 865 39,0 5,59 198 10 PPO 3,1 0,6 25 37,5 1,8 25/75 65 4,30 80,0 838 21,0 5,67 160: 11 PPO 2,2 4,8 60 55,0 1,6 75/25 58 4,00 7 8,8 - ■■ 50,0 '3,60 82 12 PPO 2 2 t— - 3,2 63 37,5 3,2 50/50 58 4,05 78,2 - 50,0 4,30 20 O vO -fc* O -«J O sO I ro 00 1 MI = Indice de fusion El s allongement Teneur en acétate de vinyle de 1 "Levaprène 450 p" 73,8 % en "SOAREKKUSU BH" 55,0 % "Ultracène 630" 37,5 % •éthylène/copolymère d'acétate de vinyle poids (Bayer AG.) M (Nippon Gosei Oo.) K (Nippon Polychemical Oo.) K> O KJ Cn en PAO E VA Type Mole (%) ) Quantité (partie) • VA ■(% en poids) Quantité (partie) 1 B0-ABEI 1,0 ! 1,9 0,8 .73,8 0,8 2 P0-AGE | 1,0 1,9 1,8 73,8 0,6 3 PO-AGE 1,0 |1,9 1,2 73,8 1,2 4 PO-AGE 1,0 ! 1,9 0,6 73,8 1,8 5 PO-AGE 1çlQ j 2,9 1,8 73,o 0,6 6 PO-AGE 1,0 ! 2,9 1,2 73,8 1,2 7 PO-AGE 1,0 i 2,9 0,6 73,8 1,8 8 PO-AGE' 0,5 ; 2,0 1,2 73,8 1,2 9 P0-E0H 4,0 ' 4,2 1,2 73,8 1,2 10 PO-GMA 1,0 2,1 1,2 55,0 1,2 11 PO-BdO 1,0 ; 2,4 1,2 55,0 1,2 12 - ~ - - s 73,8 . 2,4 i . I „ I , ,, I, . I, O -o Tableau 10 Conditions Résultats •risïtï;Sé~ EetlJe1 DeEré' | ssr « lymé-risa-tion 45» O O -O PA0/EVApatalyseur Type Quanti-té(par ■ tie IPoùr-i cen—: rpg El tSanS-™^ mission 50/50 75/25 50/50 25/75 75/25 50/50 25/75 50/50 50/50 30/50 50/50 0/100 lii; 0,05 LII; 0,05 LII; 0,05 Llli 0,05 LII. 0,05 lii: 0,05 LII 0,05 LPO' 0,06 LPO 0,06 0,06 0,06 0,05 LPO LPO LII 65 65 65 ■65 65 65 65 65 65 65 65 65 3,55;80,9 3,05 82,0 3,0083,9 3,00;81,3 3,15 3,13 3,10 4,20 4,35 4,40 4,15 3,24 918 80,9 80,4 78,0 81,4 80,9 79,4 81,3 83,8 850 838 889 852 830 12,2 28,0 28,0 23,0 31,0 32,0 24,0 34,0 39,0 35,5 37,0 10,0 79.0 71,2 75,9 76,6 68,8 71,4 67,8 75.1 74,8 70,0 67.0 53.1 5,49 91 : 5,53 80 5,61 30 5,51 78 5,56:52 5,65 152 ;5,51;90 5,70 5,40 5,50 5,50 5,70 30 ?9 62 45 88 i ro vO i K> .O K) cri Un -fc» 69 40769 -30- 2027554 - BB7BSBI0AII0HS - 1.- Procédé de préparation de polymères à base de chlorure de vinyle ayant une résistance accrue aux chocs, caractérisé par le fait que l'on dissout 0,5 à 10 fo en poids d'tm oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile, à peu près complètement amorphe 5 dans du chlorure de vinyle monomère, ladite proportion étant calculée par rapport au chlorure de vinyle monomère, que l'on polymérise. 2.- Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que l'on utilise, comme monomère pour dissoudre l'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile, un mélange de monomères contenant 99 à 10 80 parties de chlorure de vinyle monomère et t à 20 parties d'au moins un monomère copolymérisable choisi dans le groupe constitué par les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide méthacrylique, l'éthylène, le propylène, le butène et les dérivés du vinylidène. 15 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile est de l'oxyde de polypropylène et/ou de l'oxyde de polybutylène, 4.— Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que 1*oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile est un 20 copolymère d'oxyde d'alcoylène préparé par copolymérisation de l'oxyde de propylène et/ou de l'oxyde de butylène, avec au moins un composé époxy choisi dans le groupe constitué par 1'oxyde de styrène, 1'épichlorhydrine, les esters glycidyliques d'acides ali-phatiques.saturés et non saturés, les éthers glycidyliques et le 25 monoxyde de butadiène. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde de polyalcoylène soluble dans une huile est un copolymère d'oxyde d'alcoylène préparé par copolymérisation de 18oxyde de propylène et/ou de l'oxyde de butylène avec au moins un 30 composé monomère époxy contenant une liaison non saturée, choisi dans le groupe constitué par les éthers allylglycidyliques, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle et le monoxyde de butadiène, le degré de non saturation dudit copolymère d'oxyde d'alcoylène étant compris entre 0,1 et 5 moles c/o, 35 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme polymère constitutif à dissoudre dans le chlorure de vinyle monomère, un mélange d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 20 à 80 fo, en poids, d'acétate 69 40769 ■31 202J554 de vinyle avec un osyde de polyalcoylène soluble dans une huile, dans ion rapport quantitatif compris, entre 95/5 et 5/95» ledit polymère constitutif représentant 1 h 8 fo en poids du chlorure de vinyle monomère. 5 7«- Procédé selon l'une des revendications 1,2 et 6, carac térisé en ce qu'on utilise, comme polymère constitutif à dissoudre dans le chlorure de vinyle monomère, un mélange .d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 50 à 70 $ en poids d'acétate de vinyle avec un oxyde de polyalcoylène soluble dans 10 une huile, dans un rapport quantitatif compris entre. 90/10 et 10/90, ledit polymère constitutif représentant 2 à 4 $ en poids du chlorure de vinyle monomère.