FR 2050449 A1 19710402 FR 7024484 A 19700701 0 2kW-\ 1 2050449 La présente invention concerne la polymérisation et le durcissement de sirops de résines contenant du méthacrylate de méthyle. Plus particulièrement, elle concerne la production améliorée et accélérée d'objets en méthacrylate de méthyle polymérisé, 5 par exemple en homopolymères de méthacrylate de méthyle et en copo-lymères de méthacrylate de méthyle avec des composés alpha-beta, éthyléniquement non saturés (acétate de vinyle, styrène, acrylates d'alkyles, méthacrylates d'autres alkyles etc). Dans la fabrication d'objets en méthacrylate. de méthyle 10 polymérisé et plus particulièrement lors du durcissement ou de la polymérisation de monomères destinés à la production d'objets en matières polymères, un facteur important d'un jjrocédé industriel est la vitesse de durcissement-du sirop de résine contenant du méthacrylate de méthyle» Il est nécessaire d'utiliser un catalyseur 15 ou un inducteur pour réaliser le durcissement. En ce qui concerne les catalyseurs, on a suggéré antérieurement l'utilisation de composés peroxydés tels que le peroxyde de lauroyleet le peroxyde de benzoyle. L'utilisation d'une catégorie particulière de peroxydes, les semi-peresters de l'acide maléique, a été décrite dans le brevet 20 des Etats-Unis d'Amérique n° 3 234 194 et plus récemment, l'emploi des sels métalliques de ces semi-peresters de l'acide maléique comme catalyseurs très utiles a été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 362 942. Cependant, malgré l'efficacité des catalyseurs susmentionnés, il existe une tendance continue 25 vers des perfectionnements nouveaux. Ainsi, là où-les procédés connus avaient réduit la durée de durcissement par polymérisation de sirops de résine contenant du méthacrylate de méthyle entre une et deux heures, la présente invention donne la possibilité de réduire encore plus la durée de durcissement et, parfois, jusqu'à 30 environ 15 à 30 mn. Les résultats améliorés de la présente invention sont obtenus par durcissement d'un sirop de résine contenant 10 à 35% en poids de méthacrylate de méthyle polymérisé ayant une viscosité intrinsèque de 0,25 à 1, dissous dans du méthacrylate de méthyle 35 monomère en présence d'une faible quantité d'un agent de transfert de chaîne, de préférence 0,05 à 1 mole pour cent d'un mercaptan agent de transfert de chaîne, d'une faible proportion d'un peroxyde, de préférence 0,05 à 5 moles # d'un semi-perester de l'acide maléique ou d'un sel métallique de ce dernier, de formule : 70 2kk&h 2 2050449 o " Me on. H H-C-C-O- ti H-c-o-o-o-: h dans laquelle Me est un métal choisi de préférence pami les métaux ( 1 ) 10 du groupe I-A du tableau périodique (sodium, potassium, lithium, etc.), les métaux du groupe II—A ^ ^ (calcium, magnésium, strontium, baryum,etc. ), le zinc, le plomb, le cobalt, le nickel, le manganèse et le cuivre, x est un entier de valeur comprise entre 1 et la valence du métal et R est un radical alkyle tertiaire saturé, de 15 préférence du butyl tertiaire (si x est un entier inférieur à la valence du métal, la (ou les) valence (s) restante(s) du métal peuvent être saturées par un hydroxyle ou l'anion du composé métallique employé au départ ou un autre anion présent dans le mélange);et 0,05 à 5 parties, de préférence 1 à 5 parties pour 100 parties en 20 poids du sirop de résine d'un solvant (de préférence l'eau) dudit peroxyde. Pour l'objet de la présente invention un solvant pour le peroxyde est par définition un liquide dans lequel le peroxyde, dans la proportion où il est employé dans le procédé utilisé* de 25 préférence jusqu'à 5 moles est à peu près complètement soluble à 49°C et qui n'a pas une influence nuisible sur le mélange à poly-mériser, c'est-à-dire est inerte vis-à-vis des réactifs.Outre le liquide préféré, l'eau, d'autres solvants utilisables sont l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, le glycérol et, en général, les 30 alcools, diols et triols ayant un à six atomes de carbone» Ce procédé est particulièrement efficace quand au moins 10 fo, de préférence 40 à 85 i°, en poids d'adjuvants inertes, de préférence des particules ou fibres choisies dans le groupe constitué par le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, le silicate 35 ^1 ^Hap-dbook of Chemistry and Physics*, ^Manuel de Chimie et Physique")» 42eme édition. Chemical Rubber Publishing Co., Ohio (1960-61), pp. 448-449. 70 24484 3 2050449 de sodium, la silice et 1'alumine,sont mélangés dans ïe sirop avant son durcissement. On a observé que l'emploi d'une charge de carbonate de calcium associée au sel de calcium du semi-perester de l'acide maléique et le mercaptan agent de transfert de chaîne du 5 "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 154 600 permet d'utiliser seulement 0,05 partie d'eau pour '00 parties de sirop tout en divisant par doux au moins la durée du durcissement. Le sirop de départ ou la solution de polymère dans le monomère peut être préparé par un des procédés décrits dans le 10 brevet brit|a^igue n° 870 191 ou le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 ?54C600/£ En particulier, le sirop peut être préparé en chauffant une petite quantité d'un inducteur de polymérisation en solution dans l'ester mét}:acrylique et en présence d'un agent de transfert de chaîne à une température et une pression appropriées» 15 On poursuit le chauffage jusqu'à ce que la viscosité de la solution atteigne une valeur prédéterminée. Ensuite, la solution chaude est refroidie brusquement par addition du monomère froid contenant un inhibiteur de polymérisation. Plus précisément, un sirop ayant une viscosité comprise entre 0,5e^50 poises à 25°C peut être préparé 20 à partir du méthacrylate de méthyle en chauffant le méthacrylate de méthyle monomère dans une chaudière avec manchon à une température comprise entre 50 et 150°C, sous reflux. On opère à la pression atmosphérique et la matière soumise au reflux est agitée. On chauffe en présence d'une très faible quantité d'inducteur et de 0,05 à 1,0 25 mole $ d'un agent de transfert de chaîne tel que alkylmeroa.p-tans et les mercap|an.s^décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 ?54 èoo/ Quand une viscosité de volume comprise entre 0.5 et 50 poises, qui correspond à une viscosité intrinsèque de.0,25/1,0 est atteinte et si la teneur en inducteur a été réduite 30 pratiquement à zéro, par exemple à moins de 20 parties par million, la polymérisation est arrêtée par refroidissement de manière appropriée. Un procédé de refroidissement comprend l'addition de 1 à 10# en poids d'un méthacrylate de méthyle froid contenant suffisamment d'hydroquinone ou djun autre inhibiteur de polymérisation pour 35 inhiber une polymérisation plus poussée du méthacrylate de méthyle. Pour l'objet de la présente invention, la solution finale contient 10 à 35$ en poids de polymétkacrylate de méthyle dissous dans le méthacrylate de méthyle monomère. Ce polymère a une viscosité intrinsèque comprise entre 0,25 et 1,0, déterminée à 20°C en 40 utilisant une solution de 0,50 g de polymère dans 100 ml de chlo 70 24484 4 2050449 roforme conformément au procédé décrit dans l'ouvrage F.W. Billmeyer,"Textbook of Polymer Ghemistry" Interscience Publishing Inc. (1957)j page 128. Gomme indiqué ci-dessus, le polymère peut être également un copolymère comprenant la majeure partie du métha-5 crylate de méthyle monomère avec des monomères tels que l'acétate de vinyle, le styrène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthyle le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, etc. 10 Le sirop de résine peut également contenir un agent réticulant ajouté au sirop dans une proportion atteignant 20$ en poids après la fin du refroidissement. On peut employer 5^|ha?lne réticulant plusieurs fois non saturé par exemple le diméthacrylate/ le diméthacrylate de propylène, le diméthacrylate de polyéthylène 15 glycol, le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle et le phta-late de diallyle. Si on le désire, une partie, par exemple jusqu'à 2% environ, de l'agent réticulant peut être ajouté au sipop avant refroidissement. En particulier, le procédé préféré selon l'invention 20 comporte l'addition à la solution de polymère dans le monomère d'un semi-perester/l'acide maléique, par exemple un peroxy-maléate de monobutyle tertiaire, parfois dénommé acide t-butylpermaléique, associé à un composé basique du métal désiré. En ce qui concerne ces composés basiques, on peut employer tout composé métallique pouvant 25 réagir sur le substituant acide du semi-perester de manière à former le sel métallique dudit semi-perester. On peut citer, de manière non limitative, parmi ces composes basiques : les oxydes ou hydroxydes des métaux ; les carbonates de sodium, potassium ou zinc, les acétates de sodium, potassium, cuivre, strontium, magné- • 30 sium, plomb, cobalt, manganèse ; les phtalates acides, bicarbonates, benzoates, phosphates, sulfures, méthacrylates etc. de sodium et potassium. Bien qu'il soit plus pratique d'ajouter le composé basique après avoir tout d'abord dissous le semi-perester de l'acide maléique dans le sirop de polymère dans un monomère, ce n'est pas 35 essentiel. En fait, un procédé très employé de mise en oeuvre du procédé comporte 1a. dissolution du semi-perester dans une partie du sirop et la mise en suspension du composé basique dans une autre partie dudit sirop. Tant que ces deux produits sont maintenus séparés, chacun a une durée de conservation assez longue. Cependant, 70 24484 5 2050449 lorsqu'ils sont mélangés ou introduits sous forme de deux courants dans un récipient commun, on observe un durcissement rapide. Ce durcissement est obtenu spontanément dans tous les cas simplement en exposant le sirop contenant le sel métallique du semi-5 perester de l'acide maléique à l'air à une température .comprise entre 15 et 40°C. Bien qu'on puisse utiliser des températures et des pressions plus élevées, ce n'est pas nécessaire. Dans un mode opératoire particulièrement intéressant du point de vue de la rapidité du durcissement, une faible quantité résiduelle du 10 mercaptan utilisé comme agent de transfert de chaîne lors de la préparation du sirop est conservée ou ajoutée pour l'opération de durcissement. Par conséquent, le durcissement ou la polymérisation du sirop est mise en oeuvre en présence dudit mercaptan et du sel métallique du semi-perester d'acide maléique. Les mer-1 5 captans les plus utilisés son^c^ux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 154 600/ Leur formule développée est indiquée ci-après : SHo SH 0 0 SH 20 » » » » " » Rl-C -C-0R2 •* R3C C-OR-JO-C-CRil H H H 25 dans laquelle les groupes R sont constitués par les substituants ci-après : aryle, R.j ;= atome d'hydrogène, groupes alkyle,/carboxyméthyle, carboal-ooxyméthyle, R2 = atome d'hydrogène, groupes aryle, alkyle, aieoxyalkyle, 2Q alcoxyalcôxyalkyle et Rj = alkylène, polyalkylène. oxyde d'alkylène et oxyde de polyal-kylène. Certains agents de transfert de chaîne particuliers'.contiennent du dimercaptoacétate de glycol et du mercaptoacétate d'isooetyle. Comme indiqué ci-dessus, le sirop peut être mélangé avec jusqu'à 85# en poids d'un adjuvant inerte sans compromettre, et dans de nombreux cas en favorisant, les améliorations obtenues par le procédé selon l'invention. On peut citer parmi ces adjuvants les fibres de verre, les métaux pulvérisés, le noir actif, 70 24484 6 2050449 l'argile, l'oxyde de titane ainsi que les sels susmentionnés de calcium, la silice et l'alumine et d'autres matières constituant des charges, des colorants ou augmentant la dureté et la résistance mécanique. Ces charges peuvent être choisies parmi 5 celles qui ne gênent pas la polymérisation de la résine acrylique . Les sirops selon la présente invention peuvent être employés pour le façonnage de tout type d'objets en polymère. Par . conséquent, le sirop peut être versé sur une surface ondulée pour 10 obtenir des feuilles. Ces sirops peuvent être versés dans des moules ou au-dessus de tissus, métaux ou couches de verre pour obtenir des produits utiles ; ils peuvent être égalenent utilisés oomme couches à stratifier pour le bois et d'autres matières plastiques . 15 .Le semi-perester préféré destiné à former le sel métal lique correspondant est, comme indiqué ci-dessus, un mono-butyl-peroxymaléate. Cependant, on peut citer parmi d'autres semi-peres-ters utiles ceux dans lesquels le groupe alkyle tertiaire saturé du semi-perester est le t-amyle, le 1-méthyloyclohexyle et le 20 PMEenthyle, Le sel métallique du semi-perester de l'acide difonc-tionnel employé doit en général être présent dans une proportion . supérieure à 0,05 mol La limite supérieure de 5 moles # est simplement destinée à indiquer qu'il semble qu'il n'y ait aucun avantage à ajouter une proportion de sel supérieure. Si on le 25 désire, on peut ajouter d'autres inducteurs au sel métallique imposé du semi-perester. De plus, on peut employer des adjuvants durcisseurs, par exemple les chlorures d'antimoine, et les sels solubles de cuivre décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 884 068, les chlorures d'étain, etc. 30 On comprendra mieux les améliorations importantes obtenues grâce à l'invention en se reportant aux exemples ci-après, qui ne doivent limiter en aucun cas ladite invention. • . EXEMPLES 1 à 7 - On prépare par polymérisation partielle in situ un sirop 35 contenant 22,8 # d'un homopolymère de méthacrylate de méthyle dissous danB du méthacrylate de méthyle monomère, ledit polymère ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,4. On ajoute à 100 parties de ce sirop 150 parties de charges de carbonate de calcium '0 24484 7 2050449 finement divisé* 0,2 partie de cire**, 0,25 partie de dimercap-to-acétate de glycol sous forme d'une pâte***, 0,5 partie d'acide t-butylperoxymaléique et des quantités variables d'eau comme l'indique le tableau I. 5 Plus précisément, le mélange de chaque exemple est préparé en mélangeant d'abord le sirop, la charge de carbonate de calcium et la cire à une température inférieure à 24°C, et réduisant ensuite la pression pendant 15 mn, Ensuite on ajoute les autres constituants et agite le mélange pendant 30 s. Ce mélange est 10 ensuite versé jusqu'à une profondeur de 15,8 mm dans une cuvette d'aluminium de 51 mm de large., chaque cuvette étant entourée par 12,7 mm de fibre de verre formant calorifuge. On laisse ensuite le mélange durcir à la température ambiante (par exemple 24»5 à 25,5°C) 15 On mesure la température du mélange pendant toute l'opé ration de durcissement, le temps nécessaire pour que le mélange réactionnel atteigne sa température maximale et la durée de dur-cissment, constituent une mesure appropriée pour obtenir line polymérisation à peu près complète. 20 A noter, d'après le tableau ci-après, que seulement 0,1 partie d'eau pour 100 parties de sirop provoquent une réduction de la durée de durcissement ; que l'addition de 0,5 à 5»0 parties fo d'eau provoque une réduction importante- de la durée de durcissement ; et que l'utilisation de plus de 3 parties % d'eau ne 25 semble pas réduire encore le temps de durcissement et, au contraire, semble augmenter sa durée. A noter également que l'absence d'un agent de transfert de chaîne, comme dans les exemples témoin B et C, ne permet pas d'obtenir un durcissement dans un temps raisonnable. * "Gama Sperse", fabriqué par la firme Georgia Marble Company. ** "Sunoco 4412", fabriquée par la firme Sun Oil Company. *** "Luperox", fabriquée par la firme Wallace and Tiernan Company» 70 24484 8 2050449 10 15 TABLEAU I Exemple Eau (parties #) Durée,en mn, à la température maximale Température maximale (°C) 1 0,1 66 111 2 0,5 37 115 3 1,0 21 123 4 2,0 16 125,6 5 3,0 17 119 6 4,0 18 120 7 5,0 22 120,6 Témoin A 0 96 113 Témoin B* 1,0 Aucun durcissement au bout de 4,5 heures Témoin C* 2,0 Aucun durcissement au bout de 4,5 heures * Pas d'agent de transfert de chaîne 20 EXEMPLES 8 à 11 - Dans ces exemples, on opère sensiblement de la même manière que dans les exemples 1 à 7,' sauf que le sirop représente 37» 5$ en poids, la charge de carbonate de calcium représente 62,5$ en poids, et qu'on emploie 0,187 partie de dimercaptoacétate de 25 glycol comme agent de transfert de chaîne pour 100 parties de sirop, des proportions variées d'hydroxyde de calcium pour former le sel de calcium de l'acide t-butylperoxymaléique ainsi que des proportions variables d'eau. p^nx^r qup, bien que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 n° 3 362 942/indique que le sel de calcium du perester réduit considérablement la durée du durcissement, l'addition de seulement 0,05 partie d'eau pour 100 parties de sirop provoque d'autres réductions importantes de cette durée. * 24484 9 2050449 TABLEAU II ' Exemple Ca(0H)f eau (parties #) (parties #) Temps, en mn, pour atteindre la température maximale Température maximale (°c) Témoin. A 0,197 0,0 138 107 8 0,197 0,05 54 113 9 0,197 0,1 27 123 lénoin B' 0,387 0 0 f 86 109 10 0,387 0,05 35 116 11 0,387 0,1 14 127 EXEMPLES 12 à -16 -15 On opère comme dahs les exemples ci-dessus en utilisant le sirop et la cire des exemples 2 à 7, 0,25 partie # de dimer-oaptoacétate de.glycol comme agent de transfert de chaîne, 0,5 partie"# d'acide t-butylperoxymaléique et des quantités variables, d-'eau.On n'ajoute ni cJaydr oxyde - de çalôium ni charges. 20 A noter que la proportion d'eau nécessaire pour provoquer une réduction appréciable de la durée de durcissement est nettement supérieure à la proportion d'eau nécessaire pour réduire la durée de durcissement quand la charge de carbonate de calcium est employée seule comme dans les exemples 1 à 7, ou associée à de 25 l'hydroxyde de calcium comme dans les exemples 8 à 11. 70 24484 10 2050449 TABLEAU III Exemple eau (parties #) Temps,en mn,pour atteindre la température maximale Température maximale (°C) Témoin A 0 aucun durcissement après 5,5 h Témoin B 0,1 aucun durcissement après 5,5 h •_ Témoin C 0,2 aucun durcissement après 5»5 h __ . Témoin D 0,5 aucun durcissement après 5,5 h — 12 1,0 157 101 13 2,0 149 111 14 3,0 133 120 15 ' 4,0 95 124,5 16 5,0 73 129 EXEMPLES 17 à 24 - On opère comme dans les exemples 1 à 7, en utilisant 100 20 parties de sirop, 150 parties de carbonate de calcium comme charge, 0,5 partie $ d'acide t-butylperoxymaléique comme catalyseur, 0,25 partie # de dimercaptoacétate de glycol comme agent de transfert de chaîne et des proportions variables d'un solvant promoteur autre que l'eau, en particulier l'éthanol, le méthanol et la 25 glycérine. A noter, d'après le tableau ci-après, que bien que les durées de durcissement soient assez élevées, on observe un raccourcissement appréciable de ces durées quand on emploie au moins une partie de solvant pour 100 parties de sirop et, dans le cas du 30 méthanol et de la glycérine, seulement 0,5 partie de solvant pour 100 parties de sirop. 0 24484 2050449 11 TABLEAU IV Exemple Parties pour 100 parties de solvant Temps, en mn, pour atteindre la température maximale Température maximale (°c) Témoin A 0 160 111,7 17 0,5 méthanol 123 115 18 0,5 glycérine 72 124 19 1,0 éthanol 139 120,5 20 1,0 méthanol 121 111,7 21 1,0 glycérine 52 124,5 22 2,0 éthanol 122 100,5 23 2,0 méthanol 120 99 24 2,0 glycérine 52 125,5 15. - EXEMPLE 25 - On introduit dans un récipient en acier inoxydable refroidi par l'eau 99 Kg d'un sirop contenant 22,8 $ en poids d'un homopo-lymère de méthacrylate de méthyle dissous dans 77,2 $ en poids de 20 méthacrylate de méthyle monomère, la viscosité intrinsèque du polymère étant d'environ 0,4. On ajoute environ 40' g d'eau de manière à obtenir une concentration de 0,07 partie d'eau pour 100 parties de sirop. Ensuite,on ajoute, comme charge, du carbonate de calcium par portions en agitant constamment jusqu'à ce qu'on en ait ajouté 25 159 Kg tandis que la température du mélange est maintenue au-dessous de 24°C. Ensuite, on ajoute 212 g de dimercaptoacétate de glycol et on réduit la pression au-dessus du mélange à 508 mm de mercure, la température étant maintenue à 25,6°C, pendant 3.0 mn. La suspension obtenue est ensuite envoyée par une pompe dans une 30 tête de mélange ultra-rapide à raison de 3313 g/mn, dans laquelle elle est mélangée à raison de 28 g/mn à une pâte contenant 25$ d'acide t-butylperoxymaléique et, à raison de 89g/mn à une pâte contenant 10$ d'hydroxyde de calcium, 88$ du sirop "polymère dans monomère" et 2$ de silice_colloïdale. Ce mélange liquide est en-35 suite introduit, en passant par un tuyau souple, dans une tête de coulée à mouvement alternatif et amené par une pompe, à raison de 3,43 Eg/mn, au-dessus d'une surface de coulée constituée par une courroie d'acier inoxydable animée d'un mouvement continu, recouverte d'une couche de séparation peu adhérante et régulière, d'al 24484 12 2050449 cool polyvinylique non plastifié de 38 microns d'épaisseur. Une couche identique d'un produit plastifié est ensuite étalée sur le polymère. On fait ensuite passer la pâte à polymériser recouverte d'une pellicule au-dessous d'une pièce de calibrage qui réduit l'épaisseur de ladite pâte à 6,35 mm au maximum. Le mélange atteint une température maximale de 115,6°C à un point distant de 4,7 m de celui de son premier contact avec la surface de coulée, on obtient ainsi un durcissement total supérieur à 99$ en moins de 10,3 mn quand la vitesse de la courroie est de 0,46 m/mn. 0 24484 13 2050449 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 1. - Procédé de préparation d'un polymère de méthacrylate de méthyle choisi dans le groupe constitué parmi les homopolymè-res de méthacrylate de méthyle et les copolymères de méthacrylate de méthyle et de composés alpha-béta éthyléniquement non saturés, caractérisé en ce qu'il comprend le durcissement d'un sirop, contenant 10 à 35$ en poids d'un polymère de méthacrylate de méthyle, ayant une viscosité intrinsèque de 0,25 à 1,0 en solution dans du méthacrylate de méthyle monomère et en présence d'un peroxyde, d'un agent de transfert de chaîne et de 0,05 à 5'*0$ du poids du sirop d'un solvant pour ledit peroxyde. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sirop contient au moins 10$ d'adjuvants inertes. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les adjuvants inertes sont choisis dans le groupe constitué_ par le carbonate,' le sulfate, ët le silicate de calcium;-la sili-ee et 1'-alumine. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'adjuvant inerte est du carbonate de calcium» 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe ci-après : eau, méthanol, éthanol et glycérol. 6. - Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le solvant est de l'eau. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le peroxyde a la formule ci-après : 0 ii H-C-C-0- tt H-C-C-0-0-R Me ott H 35 dans laquelle : Me est un métal choisi dans l'ensemble ci-après : groupes I»JL et II-A du tableau périodique,zinc,plomb,cobalt, nickel, manganèse et cuivre ; x est un entier ayant une valeur comprise entre 1 et la valence dudit métal ; et R est un radical 70 24484 14 2050449 alkyle tertiaire saturé. 8. - Procédé selon les revendications 1 à 7» caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est un mercaptan. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce 5 que ledit mercaptan agent de transfert de chaîne est un dimer- captoacétate de glycol ou un mercaptoacétate d'isooctyle. 10. - Polymères / méthacrylate de méthyle prépares selon l'une des revendications 1 à 9.