FR 2027059 A1 19700925 FR 6944879 A 19691224 69 44879 t 2027059 La présente imventloa. concerne des récipients d'emballage et leur procédé de fabrication.. Elle concerne plus particulièrement des emballages pour aliments parfaitement imperméables aux gaz, surtout à l'oxygène et à l'eau, obtenus par moulage en continu d'une 5 feuille composite comprenant une feuille de copolymère d'éthylène-alcool vinylique et une feuille de polyéthylène. On sait déjà que des récipients destinés principalement à emballer des denrées alimentaires ont été fabriqués jusqu'à maintenant par le procédé de moulage sous vide au tampon ou un autre pro-10 cédé de moulage sous vide et par le procédé de moulage à .moule s * mâle et femelle, en utilisant des matières plastiques telles que le chlorure de polyvinyle, le polystyrène ou le polycarbonate. Les récipients d'emballage connus, fabriqués à partir de matières variées sont moins imperméables aux gaz, particulièrement à l'oxygè-15 ne de l'air et ne donnent pas satisfaction comme récipients pour 1'emballage de s aliment s * D'un autre côté, on n'a pas utilisé de pellicules ou feuilles de copolymères d* éthylène-alcool vinylique pour produire des récipients d'emballage par moulage sous vide ou par moulage par mouleg 20 mâle et femelle, bien que l'on sache déjà que ces pellicules et feuilles présentent une excellente imperméabilité aux gaz et surtout à l'oxygène. Ainsi, s'il était possible de fabriquer facilement des récipients d'emballage par les méthodes de moulage sous vide ou moula-25 ge par moules mâle et femelle, avec des copolymères d'éthylène-alcool vinylique, les récipients produits seraient utiles pour emballer des aliments. La Demanderesse a observé que, lorsque l'on chauffe une feuille de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique pour le moulage 30 sous vide ou le moulage par moules mâle et femelle, celle-ci, en se ramollissant, s'affaisse au contact du moule métallique et ne prend pas la forme du moule et lorsqu'on peut effectuer le moulage, des plis peuvent apparaître facilement autour de l'ouverture du moule. Il est évident encore que lorsqu'on effectue un moulage en continu 35 avec la méthode de moulage par moules mâle et femelle, on a une forte chance de produire des récipients dont des parties sont extrêmement amincies, en donnant ainsi des produits de qualité inférieure. De plus, la feuille n'épouse pas suffisamment le moule métallique lorsqu'on diminue le chauffage pour éviter l'affaisse-40 ment de la feuille dans la méthode de moulage sous vide. Toutes 69 44879 2 2027059 ces considérations montrent qu'il est presque impossible de préparer des récipients par moulage en continu, à partir d'une feuille unique de copolymère d1éthylène et d'alcool vinylique. I" invention a pour but de fournir des récipients et leur pro-5 cédé d'obtention en utilisant un copolymère d*éthylène-alcool vinylique parfaitement imperméable à l'oxygène, dans un moulage en continu. La Demanderesse a découvert que les récipients de faible poids consistant en une matière laminée faite à partir de copoly-10 mère d'éthylène-alcool vinylique et de polyéthylène, peuvent être facilement préparés par moulage sous vide ou moulage par moules mâle et femelle, effectués dans les conditions énoncées ci-après et que l'on observe peu ou pas d'affaissement de la. feuille durant le chauffage et qu'enfin on ne produit que très psu de pro-15 doits de qualité inférieure par moulage en continu. La Demanderesse a découvert qu'en laminant urne feuille de copolymère d'éthylène-alcool vinylique but une feuille de polyéthylène et en moulant 1 ' ensemble sous une température telle que les deux équations suivantes soient satisfaites : 20 (1) -0,53 x + 90 = Y = -1,6 x + 220 (2) -0,37 x + 52 « % = -0,53 x + 86 dans le moulage sous vide selon le procédé à l'aide d'un tampon ou dans le procédé à moules mftle et femelle $ ou en soumettant cette feuille composite au moulage dans des conditions de température 25 satisfaisant à la relation (1 ) dans le moulage sous vide, dans lequel on n'utilise pas de tampon, des récipients à base de copolymère d'éthylène-alcool vinylique peuvent facilement être obtenus par moulage en continu en produisant peu ou pas d'éléments de qualité inférieure, et cela sans poser de problèmes ainsi qu'il s'en 30 présentait lors du moulage de la feuille de copolymère d*éthylène-alcool vinylique seule; on empêche l'affaissement de la feuille ou pellicule en permettant le moulage sous vide en continu; on évite l'affaissement de la feuille tout en empêchant des amincissements extrêmes d'une partie des moulages dans la méthode à mou-35 les mâle et femelle en permettant alors le-moulage en continu. Dans la formule (1), x représente la teneur en éthylène (moles fl) de la feuille laminée de copolymère d* éthylène-alcool vinylique et Y représente la température (°C) dans une partie médiane,,(c'est- i. à-dire à ^ de la surface externe lorsque l'épaisseur de la feuille 40 ou pellicule de eopolymère d'éthylène-alcool vinylique est 69 44879 3 2027059 appelée t). Cette température est mesurée en insérant un themo— mètre entre deux feuilles ou pellicules de copolymère dféthylène-alcool vinylique (dont l'épaisseur est moitié de celle de la couche de copolymère d*éthylène-alcool vinylique dans l'ensemble 5 feuilleté à mouler), en les collant et mesurant dans les mêises positions et mêmes conditions de température que celles que l'on utilise pour la couehe de copolymère d'éthylène-alcool vinylique dans le moulage de l'ensemble feuilleté. Dans la formule (2), -Z est la température (°C) du tampon dans le procédé de moulage 10 sous vide à l'aide d'un piston et la température (°C) des moules " mâle e-fc femelle dans la méthode à moules mâle et femelle. La méthode de moulage à moules mâle et femelle est une méthode "dans laquelle on insère la feuille à mouler entre deux moules aâle et femelle qui s'emboîtent (moules en alignement: moule à ma-15 trices appariées) ainsi qu'elle est décrite,par exemple, dans "Food Packing Technique Handbook", publié le 10 février 1 968 par Hippon Seisansei Honbu, ou par Eraerst G. Berahardt, Dr. Bng. dans "Processing of therooplastie materials", pages 448-9, publié par Reiuhold Publishing Corporation. 20 Le moulage sous vide à l'aide d'un tampon est un procédé dans lequel on utilise un moule aâle presque complémentaire du moule femelle comme un tampon pour obtenir une épaisseur conforme; on introduit la feuille chauffés moulable dans le moule femelle et ouvre la vanaae à vide pour faire coller la feuille sur la paroi du moule 25 femelle, le moulage sous vide sans tampon est, à titre d'illustration, la méthode directe de moulage de la feuille chaude et ramollie, directement sous vide et la méthode de drapage, qui consiste à tendre le moule avec la feuille et à terminer le moulage sous vide. On peut utiliser l'un quelconque de ces procédés de moulage 30 dans le procédé de l'invention, mais il est plus intéressant de illettré en oeuvre le moulage sous vide utilisant un tampon ou piston où le moulage à moules- mâle et femelle du point de vue de l'épaisseur des moulages obtenus, afin de profiter au mieux de l'excellente imperméabilité à l'oxygène du copolymère d'éthylène-alcool 35 vinylique. Lorsque les conditions thermiques pour le moulage ne sont pas satisfaites dans un quelconque des procédés, il peut apparaître leas défauts et problèmes observés dans le cas du moulage d'une seule feuille de copolymère d'éthylène-alcool vinylique; il peut se pro-40 duire un décollement de la feuille plaquée, ramollie par chauffage, 69 44879 4 2027059 au contact du moule métallique, ou l'apparition de plis autour de l'ouverture du récipient produit, ou bien ce récipient peut adhérer au moule de métal* la feuille peut encore ne pas épouser le moule dans le moulage sous vide ou il peut se produire des parties 5 extrêmement minces dans le récipient obtenu par moulage par moules mâle et femelle. Pour fabriquer les récipients selon le procédé de l'invention, il est nécessaire, de plus, de faire adhérer la feuille de copolymère d'éthylène-alcool vinylique à la feuille de polyéthylène de 10 façon à conserver une résistance au pelage supérieure^à 30 g/cm de largeur avant moulage, lorsque celle-ci est mesurée à 20°C avec un angle de traction de séparation de 90°. Si l'on fait tomber un tel récipient rempli de produit et dont la résistance au pelage est inférieure à 30 g/cm, les deux couches peuvent se séparer, nuisant 15 ainsi fortement à l'aspect du récipient et diminuant extrêmement sa valeur marchande. Par exemple, on prépare un récipient en laminant une feuille (de 0,2 mm d'épaisseur) de copolymère d1 éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène = 54 moles %) sur une feuille (0,2 ma) de poly-20 éthylène au moyen d'adhésifs distincts et variés et en moulant cette feuille composite obtenue. Le récipient est empli de produit, puis laissé tomber d'une hauteur de 1 m sur du ciment* Les résultats portant sur la séparation des feuilles sont rapportés dans tableau I. 25 Tableau I Séparation des feuilles fiésistance au pelage Eécipient produit par moulage sous yide selon la méthode directe Récipient produit par moulage sous vide selon le procédé à tampon Eécipient produit par moulage par moules mâle et femelle 130 Pas de séparation 100 - id - 80 - id - 50 - id - ' - - 30 Séparation dans environ 0,656 des récipients tombés 28 Séparation dans environ 1196 des récipients tombés Pas de séparation - id - - id - - id - Séparation dans environ 0,5% des récipients tombés Séparation dans environ 1056 des récipients tombés Pas de séparation - id - - id - - id - Séparation dans en viron 0,5% des récipients tombés Séparation dans en viron 105^ des réel pients tombés 69 44879 5 2027059 Pour préparer selon l'invention des récipients de "bel aspect, à excellente imperméabilité à l'oxygène et avec un haut rendement de moulage, il est aussi important de choisir convenablement une composition de copolymère d*éthylène-alcool vinylique* de Bol^éthy-5 lène, l'épaisseur de la feuille de copolymère et de la feuille de polyéthylène et la forme du récipient. Le copolymère d1éthylène-alcool vinylique utilisé dans le procédé selon l'invention doit être obtenu par conversion en unités alcool vinylique de plus de 95# d'unités acétate de vinyle dans ua 10 copolymère d'éthylène-acétate de vinyle consistant en 30 à 60 moles $ d'éthylène et 40 à 70 moles # d'acétate de vinyle. lorsque la teneur en éthylène est- inférieure à 30 moles #, il est très difficile de préparer le récipient par laminage du copolymère sur le polyéthylène à cause de l'augmentation de la température d'amollis-15 sement, pour accroître l'écart de température avec le point d'amollissement du polyéthylène. lorsque la teneur en éthylène est supérieure à 60 moles #, l'imperméabilité à l'oxygène diminue au point que l'on perd les caractéristiques propres au copolymère. Lorsque le taux de conversion (égal au degré de saponification) 20 de l'imité acétate de vinyle en unité alcool vinylique, est inférieur- à 95#, l'hygroscopicité et l'absorption augmentent, l'imperméabilité à l'oxygène dans des conditions de forte humidité est plus faible et l'élasticité diminue jusqu'à perdre la rigidité nécessaire au récipient. 25 Le polyéthylène mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peut être de densité élevée, préparé par un procédé quelconque à basse.pression, ou de densité moyenne, préparé par un procédé à pression moyenne ou encore être de faible densité, préparé par un procédé à haute pression. Si cela est nécessaire, on peut utiliser 30 un copolymère d'éthylène avec une petite quantité de monomère mono-oleginique, mais l'indice à l'état fondu doit être compris entre 0,1 et 10. Du point de vue de la transparence et des propriétés similaires, il peut être plus intéressant d'employer un polyéthylène préparé à haute pression et dont l'indice à l'état fondu est compris . 35 dans la gamme donnée. Si cet indice dépasse 10, la viscosité du polyéthylène est très faible lorsque la feuille laminée de copolymère d'éthylène-alcool vinylique est assez chaude pour être moulée et" il peut se produire des moulages de qualité inférieure. Si cet indice est inférieur à 0,1, il est difficile de préparer une feuil-40 le uniforme et la surface devient rugueuse et nuit à l'aspect du 69 44879 6 2027059 produit, lorsque les récipients S0E.t fabriqués par laminage d'une feuille de copolymère.d1éthylène-alcool vinylique sur une feuille de polyéthylène. Le terme de "indice à l'état fondu" désigne l'indice à l'état fondu dont on se sert ordinairement. 5 De pluB, il est nécessaire que la feuille laminée obtenue soit épaisse de 0,06 à 1 mm. Dans la feuille laminée, l'épaisseur de la couche de polyéthylène représente 20 à 80% de l'épaisseur totale. Lorsque l'épaisseur totale est moins de 0,06 mm, la feuille peut se briser lors du moulage et ne pas produire le récipient attendu» Si 10 l'épaisseur totale dépasse 1 mm, il faut chauffer plus longtemps pour atteindre la température nécessaire au moulage et le cycle de moulage dure plus longtemps, ce qui ne constitue pas un procédé économique de préparation de récipients. Lorsque l'épaisseur de la couche de polyéthylène est inférieure à 20?£ de l'épaisseur glo-15 baie, il n'y a aucun intérêt à laminer du polyéthylène puisqu'on obtient les mêmes défauts et problèmes que dans le moulage d'une feuille unique de copolymère d'éthylène-alcool vinylique, Lorsque l'épaisseur de la couche de polyéthylène dépasse 80^ le l'épaisseur de l'ensemble, l'épaisseur de la couche de copolymère devient trop 20 faible et cela diminue fortement la rigidité du récipient, la protection du contenu et la conservation de l'odeur. Les formeB d'trn récipient préparé selon l'invention peuvent être limitées en fonction de la taille de l'ouverture. Lorsque la surface de cette ou- 2 verture du récipient est notée A cm et la surface des parois ex-25 ternes, qui comprend la surface des faces latérales et la surface du fond, est notée B, le rapport B/A doit être inférieur à 3 et de préférence il doit être compris entre environ 1 ,2 et 3. Si B/A dépasse 3, la protection des contenus, la conservation de l'odeur et la rigidité diminuent rapidement. 30 Bien qu'il soit possible de mouler le récipient en mettant la couche de copolymère à l'intérieur, il est préférable de la mettre à l'extérieur pour améliorer l'aspect du récipient. Puisque les récipients obtenus selon l'invention, à partir du laminage de copolymère d'éthylène-alcool vinylique sur polyéthylè-35 ne, présentent des caractéristiques supérieures d'imperméabilité à l'oxygène et à l'eau, qu'on peut les secouer et les faire tomber en risquant moins qu'ils soient percés ou abîmés, qu'ils conservent parfaitement le goût, sans acquérir d'odeur et sont imperméables aux huiles, ces récipients peuvent servir à emballer des ali-40 ments qui peuvent facilement se dénaturer et changer de couleur, 69 44879 7 2027059 comme la sauce tomate, la pâte de fèves japonaise "miso", la mayonnaise, des éléments à l'huile, la marmelade ou confiture et/ ou des aliments dont on désire conserver l'arome, comme des pickles ou du curry. 5 La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui décrivent des mises en oeuvre pratiques et préférées. Exemple 1 Une feuille (0,2 mm d'épaisseur) de copolymère d'éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène 32 moles degré de saponifi-10 cation 99,5^) est laminée sur une feuille (0,2 mm d'épaisseur) de polyéthylène (indice à l'état fondu = 7,0 et poids spécifique = 0,943 g/ca3) à l'aide- d'un, adhésif de caoutchouc de synthèse, La résistance au pelage de l'msemble feuilleté est de 340 g/cm. Cette feuille laminée est Moulée par le procédé à moules mâle et femelle 15 dans des conditions telles que la température des moules mâle et femelle reste à 60CC et celle d'une partie médiane de la couche de copolymàre d'éthylène-alcool vinylique à 140°Cj on prépare ainsi ■eut récipient d'emballage ayant la forme d'un tronc de cône (diamètre d« l'ouverture « 95 ma, profondeur: 45 de», diamètre du fonds 20 85 ®a) et do*t la paroi extérieure est de copolymère d'éthylène-alcoôl vinylique. L'épaisseur du récipient est de 0,152 mm pour les parois latérales et de 0,328 mm pour le fos.d. Le rapport B/A est de 2,59» avec A représentant la surface de l'ouverture et B la surface totale extérieure du récipient. Celui-ci est empli de sau-25 ce de tomate et l'ouverture est obturée étroitement par un joint fait à chaud, avec la même feuille laminée que celle servant au moulage du réoipient. On laisse le récipient plein et scellé à 30°C avec 80jC d'humidité relative, pendant trois mois; on remarque à peine ua. quelconque changement de coloration. On laisse séjourner 30 le même récipient plein et scellé, à 30°C avec 20 à 30^ d'humidité relative, pendant trois mois, après quoi on observe une diminution du poids de contenu de 0,8^. Si on fait tomber des récipients pleins et scellés d'une hauteur de 1 m sur du ciment, le pourcentage de récipients endommagés est de 0,4^ à 30°C et de 6,8^ à 1°C. 35 On ne constate aucune séparation entre le copolymère d'éthylène-alcool vinylique et le polyéthylène au cours des essais de chute. Exemple 2 Une feuille de 0,3 mm d'épaisseur de copolymère d'éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène: 42 moles degré de saponi-40 fication 98,6^) est laminée sur une feuille (0,2 mm d'épaisseur) 69 44879 a 2027059 de polyéthylène (indice à l'état fondu: 3,0 et poids spécifique: 0,934 g/cm3) à l'aide d'un adhésif de résine acrylique. La résistance au pelage de l'ensemble feuilleté est de 260 g/on. Celui-ci est moulé par ,le procédé à moules mâle et femelle, de façon que 5 les moules mâle et femelle soient à 50°C et la partie médiane de la couche de copolymère d'éthylène-alcool vinylique soit à 125°C; on prépare ainsi un récipient en forme de pyramide tronquée (côté de l'ouverture carrée = 90 mm, hauteur = 45 mm, côté du fond carré — 80 mm) dont la face externe est constituée de la couche de co-10 polymère d'éthylène-alcool vinylique. L'épaisseur des parois latérales du récipient est de 0,180 mm et celle du fond est de 0,380 mm. Le rapport B/A est de 2,68. Le récipient est empli de pâte de fèves japonaise, appelée "Shinshu-miso" et l'ouverture est scellée à chaud de façon hermétique, à l'aide de la feuille lani-15 née servant au moulage du récipient. On laisse séjourner cet emballage plein à 30°C, avec 80# d'humidité relative pendant 3 mois et l'on observe à peine un quelconque changement de coloration* Si le récipient plein et scellé séjourne à 30°C avec 20 à 30# d'humidité relative pendant trois mois, on constate une diminution de 20 poids du contenu de 0,3# seulement. Lorsqu'on fait tomber ces récipients pleins d'une hauteur de 1 m sur le ciment, le pourcentage d'éléments endommagés est de 0,1# & 30°C et de 3,6# à 1°G. On remarque aucune séparation de l'ensemble composite au cours de l'essai de chute. 25 Exemple 3 Une feuille (0,2 mm d'épaisseur) de copolymère d'éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène t 54 noies #, degré de saponification: 99,2#) est laminée sur une feuille épaisse de 0,2 ma. de polyéthylène (indice à l'état fondu: 1,0, poids spécifique: 0,918 30 g/cm3) au moyen d'un adhésif de résine vinylique modifiée* La résistance au pelage est de 170 g/cm. Là feuille plaquée est moulée par le procédé à moules mâle et femelle dans des conditions où les moules mâle et femelle sont à 30°C et la température d'une partie médiane de la couche de copolymère. d'éthylène-alcool vinylique est 35 de 110°C; on prépare ainsi des récipients identiques, quant à la forme, et la taille, à ceux qui sont obtenus dans l'Exemple 1, dont la face extérieure est constituée par la feuille de copolymère d'éthylène-alcool vinylique. La paroi latérale est épaisse de 0,140 mm et la paroi du fond de 0,308 mm. Le récipient est empli 40 de mayonnaise et l'ouverture est scellée hermétiquement à chaud 69 44879 9 2027059 avec mie feuille composite identique à celle qui sert au moulage du récipient. On laisse le récipient plein et scellé à 30°C, pendant 3 mois, avec 80# d'humidité relative et l'on ne constate aucun changement de couleur et à peine une modification quelconque 5 de la valeur en peroxyde du composant huileux. Le même récipient plein et scellé est laissé à 30°C pendant trois mois avec 20 à 30# d'humidité relative? la diminution de poids du contenu est de 0,2#. On fait tomber de tels récipients d'une hauteur de 1 m et le pourcentage d'éléments endommagés est de 0,0# à 30°C et de 10 0,2# à 0°C. On ne constate aucune "séparation de la feuille lami-" née au cours de cet essiai. Exemple 4 Une feuille (0,2 mm d'épaisseur) de copolymère d'éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène: 32 moles #, degré de saponi-15 fication: 99,5#) est laminée sur une feuille épaisse de 0,2 mm de polyéthylène (indice à l'état fondu: 7,0, poids spécifique: 0,943 g/cm3) avec un adhésif de caoutchouc synthétique. La résistance au pelage de la feuille composite est de 340 g/cm. Elle est moulée sous vide selon le procédé au tampon dans des conditions telles 20 que le tampon reste à 60°C et la partie médiane de la couche de polymère d'éthylène-alcool vinylique à 140°C. On obtient des récipients de mêmes taille et forme que ceux qui sont décrits dans l'Exemple 1 et dont la face extérieure est constituée par le copolymère d'éthylène-alcool vinylique. Les parois latérales du réci-25 pient sont épaisses de 0,150 mm et le fond de 0,325 mm. Le rapport B/A est de 2,59» Un tel récipient est empli de sauce de tomate, puis l'ouverture est scellée hermétiquement à chaud à l'aide de la feuille composite servant au moulage. Le récipient plein et scellé est laissé à 30°C, avec 80# d'humidité relative, pendant 3 mois, et 30 l'on observe à peine un quelconque changement de coloration. Lorsque ce même récipient est laissé à 30°C, avec 20 à 30# d'humidité relative pendant 3 mois, on constate une diminution du poids du contenu de 0,8# seulement. Lorsqu'on fait tomber ces récipients pleins d'une hauteur de 1 m sur du ciment, le pourcentage d'élé-35 ments endommagés est de 0,4# à 30°C et 6,8# à 1°G. On ne constate aucune séparation de la feuille composite dans le test de chute. Exemple 5 . Une feuille (0,3 mm d'épaisseur) de copolymère d'éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène: 42 moles #, degré de saponi- . 40 fication: 98,6#) est laminée sur une feuille (0,2 mm d'épaisseur) 69 44879 10 2027059 de polyéthylène (indice à l'état fondu: 3,0, poids spécifique: 0,934 g/cm3) avec un adhésif de résine acrylique. La résistance au pelage est de 260 g/cm. La feuille laminée est moulée sous vide par le procédé de tampon dans des conditions telles que la 5 température du tampon soit de 50°C et que celle d'une partie médiane de la couche de copolymère d'éthylène-alcool vinylique soit de 125°Ca On obtient des récipients tout à fait semblables à ceux que l'on prépare dans l'Exemple 2 et dont la face extérieure est constituée par le copolymère. Les parois latérales ont 0,183 mm 10 d'épaisseur et le fond est épais de 0,370 mm. Un tel récipient est empli de pâte japonaise de fèves appelée "Shinshu miso" et son ouverture est hermétiquement scellée à l'aide d'un joinfc fait de la feuille composite servant au moulage. Oh laisse l'ensemble à 30°C avec 80# d'humidité relative pendant 3 mois et l'on n'observe à 15 peine un quelconque changement de coloration. Le même récipient plein est laissé à 30°C, avec 20 à 30# d'humidité relative pendant 3 mois; on constate une diminution du poids du contenu de 0,3#* Lorsqu'on fait tomber ces récipients pleins d'une hauteur de 1 m sur du ciment, il y a 0, 1# d'éléments endommagés à 30°C et 3»6# à 20 1°G. On n'observe aucune séparation de la feuille composite lors du test de chute. Exemple 6 Une feuille (0,2 mm d'épaisseur) de copolymère d'éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène: 54 moles #, degré de saponl*> 25 fication: 99,3#) est laminée sur une feuille épaisse de 0,2 ma de polyéthylène (indice à l'état fondu: 1,0, poids spécifique: 0,918 g/cm3) à l'aide d'un adhésif de résine vinylique modifiée. La résistance au pelage de la feuille composite est 170 g/cm. Oet ensemble est moulé sous vide seloit le procédé à tampon dans des con-30 ditions telles que le tampon reste & 30°C et que la partie médiane de la couche de copolymère d'éthylène-alcool vinylique soit & 110°0. On prépare des récipients semblables à ceux que l'on a obtenus dans le procédé décrit dans l'Exemple 1 et dont la face externe est constituée par la couche de copolymère d'éthylène-alcool 35 vinylique. Les parois ont 0,145 mm d'épaisseur et le fond est épais de 0,300 mm. Un tel récipient est empli de mayonnaise, puis il est scellé hermétiquement à chaud par un joint fait de la feuille composite servant au moulage. L'ensemble est laissé à 30°C avec 80# d'humidité relative pendant 3 mois, et l'on n'observe 40 aucun changement de coloration ou de valeur en peroxyde dans le 69 44879 n 2027059 coapoMaàt huileux. lorsqu'un tel récipient plein est laissé à 30"G, avec 20 à 30# d'humidité relative pendant 3 mois, il n'y a diminution que de 0,2# du poids du contenu. On fait tomber oes récipients pleins d'une hauteur de 1 m sur du ciment et l'on oons-5 fatè 0,0# d'éléments endommagés à 30°Cf et 0,2# à 0°0. La feuille' composite ne se défeuillete pas durant l'essai de chute. ' ' .Exemple 7 r Une feuille (0,2 ma d'épaisseur) de copolymère d'éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène: 32 moles #, degré de saponi— 1 10 fication: 99,5#) est appliquée sur une feuille épaisse de 0,2 ma 'de polyéthylène (indice à l'état fondu: 7,0, poids,spécifique : 0*943 g/ca3) à l'aide" d'un adhésif en caoutchouc de synthèse, la 'assistance au pelage de la feuille composite est de 340 g/cm. i X?'ensemble est moulé sous vide selon la méthode directe, dans des 15 conditions où la partie médiane de la couche de copolymère d'éthy-; lène-alcool vinylique est à 140°G; on obtient des récipients sem- a * * ■ 4 * blablesà ceux qui sont préparés dans l'Exemple 1 et dont la paroi externe est constituée par la couche de copolymère. l'épaisseur l * des faces latérales est de 0,176 aa et celle du fond est 0,136 mm. ! ' t_ 20 ¥n tel récipient est empli de sauee tomate et son ouverture est scellée à chaud de façon hermétique avec un joint fait de la même feuille composite servant au aoulage. le récipient plein est lais-1 sé à, 30°C, avec 80# d'huaidité relative pendant 3 mois, et l'on n'observe à peine un quelconque changement de coloration. Lorsque \ ' . - ' 25 et aéae récipient plein est laissé à 3Q°C, avec 20 & 30# d'humidité •• > « relative pendant 3 mois, on observe une diminution du poids du con- tenu de 0,9# seulement. On fait tomber de tels récipients pleins d'une hauteur de 1 a sur du ciment; le pourcentage d'éléments abi-més est' de 0,6# à 30°C et 7,3# &1°G. On n'observe aucun défeuil-30 letage de la feuille composite lors de l'essai de chute. 'BTftwpl e 8 ~ Une feuille (0,3 mm d'épaisseur) de copolymère d*éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène: 42 moles #, degré de saponification:- 98,6#) est laminée sur une feuille épaisse de 0,2 mm de 35 polyéthylène (indice à l'état fondu: 3,0, poids spécifique: 0,934 g/cm3) avec un adhésif de résine acrylique, la résistance au pelage est de 260 g/cm. La feuille composite est moulée sous vide selon la méthode directe dans des conditions où la partie médiane de la couche de copolymère d* éthylène-alcool vinylique reste à 125°C. 40 On prépare «inai des récipients semblables à ceux qui sont obtenus 69 44879 12 2027059 dans le procédé de l'Exemple 2 et dont la paroi externe est constituée par la couche de copolymère. Les faces latérales du récipient sont épaisses de 0,210 ut et le fond de 0,160 m* Un tel récipient est empli de "Shinshu miso", puis son ouverture est scellée à 5 chaud de façon hermétique, avec un joint fait de la nâne matière composite servant au moulage. L'ensemble est laissé à 30°C, avec 80# d'humidité relative pendant 3 mois, et l'on observe à peina un changement quelconque de coloration. Si le même récipient plein séjourne à 30°C avec 20 à 30# d'humidité relative pendant 3 mois, 10 on constate une diminution du poids du contenu de 0,35# seulement* En faisant tomber des récipients pleinB d'une hauteur de f il sur du ciment, il y a 0,2# d'éléments endommagés à 30*0 et 4,0# à l*0* On ne remarque aucun defeuilletâge de la feuille composite lors de l'essai de chute. 15 Exemple 9 Une feuille (0,2 m d'épaisseur) de copolymère d'éthylène-alcool vinylique (teneur en éthylène: 54 moles #, degré de saponification: 99,2#) est laminée sur une feuille épaisse do 0,2 wm ds " polyéthylène (indice & l'état fend*: 1,0/ poids spécifique* 0,918 t 20 g/cm3) au moyen d'un adhésif de résine vinylique modifiée* La ~ sistance au pelage est de 170 g/cm. La feuille composite est moulée sous vide selon la méthode directe dans des conditions ait lia x partie médiane de la feuille de copolymère d'éthylène-alcool vinylique est à 110°C. On prépare ainsi des récipients semblable# à 25 ceux que l'on obtient dans le prooédé do l'Exemple 1, dont la pa~ i roi externe est constituée par la couche de copolymère d'éthylène-alcool vinylique. les parois latérales des récipients ont 0*176 mat drépaisseur et le fond 0,140 mm. Un tel récipient est empli do mayonnaise et l'ouverture en est scellée hermétiquement à chaud 30 avec un joint fait de la feuille composite serrant au moulage* Le récipient plein et fermé est laissé à 30°G avec 80# d'humidité relative pendant 3 mois, et l'on n'observe aucun changement de cou-leur et à peine une modification de la valeur peroxyde du composant huileux. Lorsquè ce même récipient plein et elos séjourne à 30°C, 35 avec 20 à 30# d'humidité relative pendant 3 mois, il y a une dimi>-nution du poids du contenu de 0,2# seulement. Èn faisant tomber ces récipients pleins d'une hauteur de 1 m sur du ciment, on constate 0,0# d'éléments endommagés à 30°C et 0,2 # à 0°C. On ne ^marque aucun défeuilletage de la feuille composite au cours de l'essai 40 de chute. BAD ORIGINAL 69 44879 13 2027059 fiEVENDICATIOHS 1. Récipient peur l'emballage d'aliments, caractérisé en ce. qu'il présente une imperméabilité pratiquement complète aux gaz, en particulier à l'oxygène et à l'eau, et en ce qu'il comporte un fond, des faces latérales et une ouverture, la surface totale des 5 faces latérales et du fond ne dépassant pas trois fois la surface de l'ouverture, les faces latérales et le fond étant constitués par une feuille laminée d'une couche de copolymère d*éthylène-alcool vinylique comprenant de 30 à 60 moles d'unités éthylène et le reste d'unités alcool vinylique et d'une couche de polyéthy-10* lène, dont l'indice à l'état fondu est compris entre 0,1 et 10. 2. Récipient pour l'emballage d'aliments selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi extérieure est constituée par la couche de copolymère d'éthylène-alcool vinylique de la feuille composite et la surface intérieure est constituée par la 15 couche polyéthylène de la feuille composite. 3. Procédé de fabrication d'un récipient pour l'emballage d'aliments à imperméabilité pratiquement complète aux gaz, en particulier à 1'oxygène et à l'eau et qui comporte un fond, des faces latérales et une ouverture, la surface totale des faces latérales 20 et du fond ne dépassant pas trois fois la surface de l'ouverture, caractérisé en ce qu'on lamine -une pellicule de copolymère d'étby-ine-alcool vinylique comprenant de 30 à 60 moles /£ d'unités éthy-lèue et le reste d'unités alcool vinylique, sur une feuille de polyéthylène dont l'indice à l'état fondu est compris entre 0,1 et 25 10, tout en réglant l'épaisseur de la feuille composite de 0,06 à 1 mm, i.'épaisseur de la couche de polyéthylène représentant 20 à 80jC de l'épaisseur totale et la résistance au pelage dépassant 30 g/cm, en ce qu'on moule cette feuille composite par le procédé à moules mâle et femelle dans des conditions où l'on satisfait aux 30 deux relations suivantes : -0,53 x + 90 ^ T ^ -1,6 x + 220 -0,37 x + 52 Z -0,53 x + 86 dans lesquelles X représente la teneur en éthylène (moles %) du copolymère d'éthylène-alcool vinylique, Y représente la température 35 (°0) d'une partie médiane de la couche de copolymère et 2 est la température (°C) du moule mâle et du moule femelle, et en ce qu'on moule le récipient à partir de la feuille composite. 4. Procédé de fabrication d'un récipient pour l'emballage d'aliments à imperméabilité pratiquement complète aux gaz, en par 69 44879 14 2027059 ticulier & l'oxygène et à l'eau, comportant un fond, des faces latérales et une ouverture, la surface totale des faces latérales et du fond ne dépassant pas trois fois la surface de l'ouverture, caractérisé en ce qu'on lamine une couche de copolymère d'éthylène-5 alcool vinylique comprenant de 30 à 60 moles d'imités éthylène et le reste d'unités alcool vinylique, sur une feuille de polyéthylène dont l'indice à l'état fondu est compris entre 0#1 et 10, pour obtenir une feuille composit0 épaisse de 0,06 à 1 mm dans laquelle l'épaisseur de la couche de polyéthylène représente 20 à 10 80^ de l'épaisseur totale de la feuille dont la résistance au pelage dépasse 30 g/cm, à mouler sous vide cette feuille composite selon le procédé du tampon dans des conditions satisfaisant aux deux relations suivantes : -0,53 x + 90 Y dans lesquelles X représente la teneur en éthylène (moles ? 5« Procédé de fabrication d'un récipient pour l'emballage d'aliments à imperméabilité pratiquement complète aux gaz et en particulier à l'oxygène et & l'eau et qui comporte un fond, des faces latérales et une ouverture, la surface totale des faces et 25 du fond ne dépassant pas trois fois la surface de 1'ouverture, caractérisé en ce qu'on lamine une couche de copolymère d'éthylène-alcool vinylique comprenant de 30 à 60 moles i» d'unités éthylène et le reste d'unités alcool vinylique, sur une feuille de polyéthylène dont l'indice à l'état fondu est compris entre 0,1 et 10, 30 pour obtenir une feuille composite dont l'épaisseur est de 0,06 mm à 1 mm dans laquelle la couche de polyéthylène représente 20 à 80# de l'épaisseur totale et qui présente une résistance au pelage supérieure à 30 g/cm, en ce qu'on moule cette feuille composite sous vide dans des conditions où. l'on satisfait à la relation sui-35 vante : - 53 x + 90 Y ) du copolymère d'éthylène-alcool vinylique et Y est la température (°C) d'une partie médiane de la couche de copolymère, et en ce qu'on moule le ré-40 cipient à partir de la feuille composite laminée.