FR 2039391 A1 19710115 FR 7014646 A 19700422 ) 1^646 2039391 La présente invention concerne la préparation d'émulsions de polymères de chlorure de vinyle qui ont une stabilité accrue et conviennent pour la formation de fibres» On sait- qu'on peut préparer des émulsions de polymères do 5 chlorure de vinyle en polymérisant en milieu aqueux du chlorure de vinyle en présence d'un énrulsionnant. Ce procédé est connu sous le nom de polymérisation en éraulsion. On sait aussi que la polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle aux températures inférieures à 0 °C favorise la produc 10 tion d'un polymère qui est moins ramifié que celui formé à des températures plus élevées, qui contient une proportion plus grande de polymère cristallin syndiotactique et qui se prête particulièrement bien à la formation de fibres. Lorsqu'on polymérise du chlorure de vinyle à une tempérais ture inférieure à 0°C, par exemple de 0°C à -ifO°G, il peut être nécessaire particulièrement aux températures les plus basses de cet intervalle, d'effectuer la polymérisation en présence de quantités appropriées d'un composé ou d'un mélange de composés, appelé ci-après antigel, qui est miscible avec l'eau et qui abais-20 se son point de fusion de façon que le milieu de polymérisation reste liquide à la température de polymérisation. La concentration m antigel du milieu dé polymérisation aqueuse dépend de la température à laquelle la polymérisation doit être exécutée et de la nature de l'antigel, mais des concentrations d'au 25 moins en général et pouvant souvent atteindre 25% ou davantage, sont nécessaires. Far exemple, à une température de polymérisation de -20°C, le chlorure de vinyle peut avantageusement être polymérisé dans un milieu comprenant: des poids à peu près égaux d'eau et d'antigel. 30 Même en présence de quantités relativement grandes d'énul- sionnant, les émulsions de polymères de chlorure de vinyle préparées en milieu aqueux contenant de l'antigel, peuvent être relativement instables de sorte qu'elles ne peuvent être conservées que pendant des durées assez courtes sinon nulles et qu'elles attsi-3? gnent rapidement une consistance qui est impropre à la formation de fibres par filage «n. éraulsion. La Demanderesse a découvert à présent un procédé permettant d'accroître la stabilité des émulsions aqueuses de polviieres de chlorure de vinyle contenant de l'antigel de sorte que celles» ^{-0 ci peuvent être conservées longtemps. 2 70 1^646 2039391 La présente invention a donc pour objet un procédé pour accroître la stabilité d'une émulsion aqueuse d'un polymère de chlorure de vinyle préparée par polymérisation du chlorure de vinyle à une température inférieure à 0°C dans un milieu aqueux 5 contenant de lJantigel en quantité suffisante pour rester à l'état liquide à la température de polymérisation, suivant lequel on réduit la concentration en antigel de 1*éraulsion. Par "poT.ymèresdu chlorure de vinyle", on entend aux fins de l'invention, tant les homopolymères du chlorure de vinyle que les 10 copolyrnères du chlorure de vinyle avec d'autres monomères copoly-mérisables avec lui dont la quantité peut atteindre, par exemple, 30 moles Le procédé de l'invention est très utile pour accroître la stabilité des émulsions d'un polymère de chlorure de vinyle qui con-15 tiennent une proportion élevée d'antigel, par exemple d'environ 25$ en poids ou plus, mais il convient évidemment de noter qu'il se prête aussi à la stabilisation d'émulsions contenant moins de 25$ en poids d'antigel. Toutefois, lorsque les émulsions contiennent, par exemple, 5$ en poids d'antigel ou moins, l'accroissement de 20 stabilité assuré par réduction de la concentration en antigel est faible sinon nul. On peut réduire la concentration en antigel de l'é-mulsion par évaporation lorsque sa nature le permet. On peut laisser s'évaporer l'antigel pour autant que 1'émulsion reste 25 - stable pendant l'évaporation. En variante, on peut faire s'évaporer 1'.antigel, par exemple en chauffant l'émulsion ou en y faisant barboter de l'air, en prenant soin que cette émulsion reste stable pendant 1'évaporation. En variante, suivant une technique plus généralement appli-30 cable, on peut réduire la concentration en antigel de 1'émulsion en soumettant cette dernière à la dialyse à travers une membrane perméable a l'antigel et à l'eau, par exemple en disposant au contact de la membrane d'un côté 1'émulsion et de l'autre de l'eau» Avantageusement, on peut disposer 1'émulsion dans un réel» 35 pient constitué pa'r la membrane de dialyse et,s'il est nécessaire d'éviter la dilution excessive de 1'émulsion en raison de la diffusion de l'eau dans le récipient, il.est préférable d'utiliser un récipient scellé. Lorsqu'on utilise un récipient scellé, on peut évidemment immerger celui-ci complètement dans l'eau, lors-40 que.la chose est désirable. Il est préférable d'utiliser de l'eau 0 14646 2039391 distillée. La dialyse peut aussi éliminer un peu de 1 ' émulsion-naïit et il peut être désirable après la dialyse de remplacer au moins une partie de 1> émulsionnant perdu pour améliorer la stabilisation. 5 La nature de la membrane de dialyse à utiliser dépend de la composition dvi milieu aqueux. Par exemple, lorsque le milieu aqueux comprend de l'eau et de l'éthylène glycol, ou de l'eau, de l'éthylène glycol et du méthanol, la membrane de dialyse peut avantageusement consister en cellulose régénérée, par exemple en 10 une pellicule de cellulose régénérée. La diminution progressive de la concentration en antigel de 1'émulsion se traduit généralement par un. accroissement progressif de stabilité, c'est-à-dire par une augmentation progressive du délai après lequel 1'émulsion coagule en particules 15 distinctes visibles à l'oeil nu. La mesure dans laquelle il est nécessaire de réduire la concentration ci-dessus dépend du degré de stabilité désiré et de l'efficacité de 1'émulsionnant particulier que contient 1'émulsion, lequel peut être un émulsionnant cationique, anionique ou non ionique. Ainsi, pour obtenir une 20 émulsion d'un polymère du chlor.ure de vinyle ayant une stabilité donnée, la mesure dans laquelle il est nécessaire de réduire la concentration ci-dessus peut être un peu moindre si 1'émulsionnant qui stabilise l'émulsion est particulièrement efficace que si cet émulsionnant est moins efficace, 25 On a découvert que des émulsionnants particulièrement ef ficaces potu? la polymérisation du chlorure de vinyle dans un milieu aqueux à des températures inférieures à 0°C sont des sels solubles d'un acide sulfonique dérivant d'un 'alkylphénoxy poly-éther alcool répondant à la formule : 3° / \ H R-^ \-o-4 ch2 - ch2 - o *-n s - °H I où R représente un radical alkyle de 5 a 20 atomes de carbone et 35 n est un nombre entier de 2 à 12, comme décrit dans le brevet de même date de la Demanderesse intitulé "Polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle". Avantageusement, le sel est un sel de sodium ou d'ammonium-. Lorsque 1'émulsion doit être conservée pendant plus de quel-*fO ques jours, il est en général préférable de réduire sa concentra- 70 Ih6k6 2039391 tion en antigel à moins de V$% de son poids. On peut former des fibres à partir des émulsions aqueuses d'un polymère de chlorure de vinyle, par exemple en dissolvant dans 1'émulsion un polymère propre à former des fibres, appelé 5 ci-après matrice, et en filant le mélange à travers au moins un . orifice dans un.' milieu appelé coagulant où la matrice est précipitée en une fibre dans laquelle sont noyées les particules de polymère du chlorure de vinyle. On peut accroître la résistance de la fibre ainsi filée en soumettant les particules du polymère de 10 chlorure de vinyle à la fusion ou a la coalescence. Lorsque 1'émulsion aqueuse est destinée à la formation de fibres, comme décrit ci-dessus, on a découvert qu'il est avantageux de réduire sa concentration en antigel à moins de 5% de son poids parce que l'addition de la matrice à 1*émulsion avant le fi-15 lage pourrait provoquer une coagulation indésirable de 1'émulsion si sa concentration en antigel n'était pas réduite de la sorte, en fonction évidemment de la nature de la matrice. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont toujours en poids. 20 Par "viscosité intrinsèque", on entend la valeur obtenue pour v • 25 extrapolée à une concentration nulle, relation dans laquelle t représente la durée nécessaire pour l'écoulement d'une solution du polymère d'une concentration de C g/décilitre de solvant d'ans un viscosimètre, et t représente la durée nécessaire pour l'écoulement du même volume de solvant pur dans le même viscosi-30 mètre et dans les mêmes conditions. Dans les exemples ci-après,- les viscosités du polymère sont mesurées à 25°C à l'aide d'une solution dans la cyclohexa-none. EX3MFLB 1.- 35 Dans un récipient de polymérisation à col comportant un re bord muni d'un agitateur, d''un condenseur, d'un réservoir à chlorure de vinyle liquide mis sous pression, d'un thermomètre, d'une admission d'azote, d'une sortie d'azote et d'un orifice d'injection permettant 1'introduction du milieu de polymérisation et des 40 'solutions catalytiques, on introduit un milieu de polymérisation 5 70 14646 2039391 comprenant 162 parties d'eau, 150 parties d'éthylène glycol et un mélange dans 12 parties d'eau d'un agent émulsionnant qui comprend 21 parti-as d'une solution à 28$ en poids d'un sel de sodium de l'acide sulfonique dérivant du uJ-(nonylphényl)polyoxyéthylène, 5 acide de formule I où R représente le radical nonyle et n vaut 4, laquelle solution est vendue sous le nom. de Fenopon 00-433. On tamponne le milieu de polymérisation à pH 3 en y ajoutant un mélange aqueux d'acide phosphorique et d'hydroxyde de sodium d'un pH de 1. On agite le milieu de polymérisation et on 10 fait passer un courant d'azote dans le récipient. On refroidit -ensuite le récipient de polymérisation jusqu'à -20°C. Lorsque le contenu du récipient a atteint cette température, on interrompt l'admission d'azote et on entretient une légère surpression d'azote dans le récipient. 15 On admet alors dans le récipient 300 parties de chlorure de vinyle depuis le réservoir, le sel de sodium représeutpnt donc 1,96^ du poids du chlorure de vinyle admis et, après un délai suffisant pour le refroidissement du chlorure de vinyle jusqu'à -20°C dans le récipient, on initie la polymérisation par addition de 0, 93 20 partie d'acide ascorbique et de 0,03 partie de sulfate ferreux dissous chacun dans 17,6 parties d'un mélange d'éthylène glycol et d'eau pris dans les mêmes proportions que dans le milieu de polymérisation, puis de 0,25 partie de persulfate d'ammonium-à l'état de solution dans 6parties du msme mélange d'éthylène glycaL et 25 d'eau. On ajoute des suppléments de 0,25 partie de la solution de persulfate d'ammonium ci-dessus après 40 minutes et 60 minutes. On agite le mélange de polymérisation pendant 6 heures, puis on laisse la température s'élever jusqu'à la valeur ambiante. Au terme de la polymérisation, on soutire l'émulsion dix ré-30 cipient et on la filtre à travers un tissu filtrant potir peintures. On recueille 537 parties de 1'émulsion après filtration. On détermine la teneur en solides de l'émulsion, c'est-à-dire la proportion de polymère du chlorure de vinyle qu'elle contient en ajoutant une solution aqueuse saturée en sulfate de po-35 tassium et d'aluminium à un échantillon taré de l'émulsion. On filtre le polymère précipité, on le lave à l'eau et au méthanol, puis on le sèche à poids constant dans une étuve à vide à 50~60°C. L'émulsion contient 26,9/' en poids de solides et le rendement en polymère de chlorure de vinyle produit est de k9%. 40 On recueille un autre échantillon de l'émulsion après la 70 14646 2039391 filtration et on le laisse reposer à la température ambiante. L'émulsion reste non coagulée pendant deux jours au terme desquels elle 'commence toutefois à coaguler en particules distinctes visibles à l'oeil nu. 5 On introduit un autre échantillon de l'émulsion recueil lie après la filtration immédiatement dans un tube de cellulose régénérée Visking Tubing (Scientific Instrument Centre Ltd) dont 1>extrémité inférieure est fermée. On remplit le tube de l'émulsion, on scelle l'ouverture supérieure et on soumet le tube et 10 son contenu à la dialyse par immersion pendant 10 heures dans un courant d'eau distillée. On sort alors le tube de l'eau, on l'ouvre et on ajoute un supplément de 1 partie d*émulsionnant pour 100 parties d'é-mulsion. L'analyse par chromatographie gaz-liquide fait ressor-15 tir une diminution sensible de la concentration en éthylène glycol de l'émulsion. L'émulsion reste stable et se prête? à la production de fibres par filage en émulsion et ne présente aucun signe de coagulation en particules distinctes visibles à l'oeil nu même après 200 jours de conservation. La teneur en solides de 20 l'émulsion après la dialyse est de 23$. EXEHPL3 2.- On répète le procédé de polymérisation de l'exemple 1 en utilisant 590 parties de chlorure de vinyle, un milieu de polymérisation constitué par 600 parties d'eau, d'éthylène glycol et de 25 méthanol pris dans un rapport eau.: éthylène glycol:méthanol de 65:15:20 en volume et par 36 parties d'une solution contenant 88p en poids d'un sel d'ammonium d'un acide sulfonique de formule I, où R représente le radical nonyle et n vaut 4 (Perlahkrol PA concentré de la Lankro Chemicals Limited), le sel d'ammonium étant 30 donc pris à raison de 5,38/^ du poids du chlorure de vinyle. On initie la polymérisation par addition de 0,93 partie d'acide ascorbique et de 0,03 partie de sulfate farreiix en solution respectivement dans .15 parties et 7,5 parties d'eau, d'éthylène glycol et de, méthanol pris dans les mêmes proportions que 35 pour le milieu de polymérisation ci-dessus, puis de 0,25 partie de persulfate d'ammonium dans 5 parties du même mélange d'eau, d'éthylène glycol et de méthanol. On ajoiite des suppléments de 0,25 partie de persulfate d'ammonium après 40 et 60 minutes. On poursuit la polymérisation pendant 6 heures, puis on in-40-troduit 0,3 g de Quinol dans le récipient avant de laisser le mé- 70 14646 7 2039391 lange se réchauffer jusqu'à la température ambiante. Comme dans l'exemple 1, on filtre l'émulsion qui ne présente aucun signe de coagulation visible à l'oeil nu pour obtenir 1137 parties d'émulsion. La teneur en solides de cette émul-5 sion est de 37,5% en poids. On laisse reposer à la température ambiante un échantillon de l'émulsion recueillie après filtration. Cette émulsion est stable pendant quelqixes jours, puis coagule en particvtles distinctes visibles à l'oeil nu. Après 90 jours de repos, le polymère de 10 chlorure de vinyle que contient l'émulsion est tout à fait précipité. On soumet un autre échantillon de l'émulsion recueillie après filtration à la dialyse suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. La chromatographie gaz-liquide fait ressortir une ré-15 duction sensible de la concentration en éthylène glycol et en méthanol dans l'émulsion. La teneur en solides de l'émulsion après la dialyse est de 33?8^ et le polymère, de chlorure de vinyle a une viscosité intrinsèque de 4,2 décilitres g-1. Après la dialyse, l'émulsion reste stable et non coagulée après 90 jours de con-20 servation et se prête au filage en fibres. EXEMPLE 3.- On répète le procédé de polymérisation de l'exemple 1 au moyen de 295 parties de chlorure de vinyle, d'un milieu de polymérisation constitué par 150 parties d'eau et 150 parties, d'éthy-25 lène glycol et gar 52,5 parties d'une solution du sel de sodium de l'acide sulfonique de formule I utilisé dans l'exemple l(soit un apport de sel de 4,97$ du poids du chlorure de vinyle). Ori initie la polymérisation comme décrit dans l'exemple 2? l'acide ascorbique, le sulfate ferreux et le persulfate d'ammo-30 nium étant, toutefois dissous dans de l'eau et de lr éthylène glycol pris dans les mêmes proportions que pour le milieu de polymérisation,puis après 5 heures et 30 minutes d'agitation, on laisse le récipient se réchauffer jusqu'à la température ambiante. Comme dans l'exemple 1, on filtre l'émulsion'qui ne présente aucun 35 signe de coagulation visible à l'oeil nu et dont la teneur en solides est de 32,9% en poids, après quoi on divise l'émulsion en huit fractions environ égales. On ajoute un échantillon de 10 ml de l'une des fractions à 90 ml d'une solution aqueuse saturée en sulfate de potassium et 40 d'aluminium. Le polymère de chlorure de vinyle précipite, puis 70 Ik6k6 2039391 on analyse la phase liquide par chromatographie ga2.-liquiàe à l'aide d'une colonne de 183 cm de long garnie d'Embacel à 10$ de Carbovax (granulométrie de 0,25 à 0,20 140°C montée dans une machine Perkin-Elmer Fil, du butane-l,3-diol servant d'étalon 5 interne. La proportion d'éthylène glycol éliminée du récipient de polymérisation est précisée au tableau I (voir page 9). On scelle les fractions restantes de l'émulsion dans des tubes distincts de cellulose régénérée et on les soumet à la dialyse comme décrit dans l'exemple 1, mais en immergeant les tubes 10 dans de l'eau distillée et en poursuivant la dialyse pendant les durées précisées au tableau I, l'eau étant remplacée par de l'eau distillée fraîche toutes les 30 minutes. On ouvre ensuite les'tubes et on introduit 10 ml de chacune des émulsions dans des fractions de 90 ml d'une solution aqueu-15 se saturée en sulfate de potassium et d'aluminium. Le polymère de chlorure de vinyle de chaque échantillon précipite «st les phases liquides sont analysées par la technique ci-dessus. Le tableau I précise la concentration en éthylène glycol des émulsions exprimée en pour-cent de leur poids total après la dialyse. V] o T A E L S A ïï I Durée de dialyse, heures fo en poids d' dans 1' éthylène glycol émulsion OBSERVATIONS Avant la dialyse Après la dialyse 0 24,1 Pas de signes visibles de coagulation après 5 jours de conservation. 1 1?,7 Pas de signes de coagulation visibles à l'oeil nu après 100 jours de conservation. 2 • 10,6 6 2,4 ïï 8 1,8 10 1,4 ïï 300 \ °,5 ro o UJ ko Osl 14646 2039391 / R g. V 5 F D I CATIONS '"'l.- Procédé pour accroître la stabilité d^une émulsion d'un polymère de chlorure de vinyle préparée à une température inférieure à O^C dans ion milieu aqueux contenant de l'antigel en quantité suffisante pour rester à l'état liquide à la température de polymérisation, caractérisé en ce qu'on réduit la concentration en antigel de l'émulsion. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit la concentration en antigel de l'émulsion en la soumettant à la dialyse à travers une membrane perméable à l'antigel et à l'eau. 3o- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que lvémulsion est placée dans un récipient fait de la membrane de dialyse. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le récipient est un récipient scellé, 5o- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4» caractérisé en ce que l'antigel que contient l'émulsion est l'éthylène glycol ou bien un mélange d'éthylène glycol et de. méthanol et la membrane de dialyse est faite de cellulose régénérée. 60- Procédé de préparation d'une émulsion propre à la conservation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réduit la concentration en l'antigel de l'émulsion jusqu'à moins de 15i° du poids de l'émulsion. 7.- Procédé de préparation d'une émulsion convenant pour le filage en émulsion suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on réduit la concentration en antigel de l'émulsion jusqu'à moins de 5% du poids de l'émulsion. 8.- Emulsion stable de polymère de chlorure de vinyle obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendication 1 à7> COPY