FR 2027091 A1 19700925 FR 6944341 A 19691222 69 44341 2027091 L'invention se rapporte à un procédé pour la préparation de systèmes catalytiques, contenant en particulier de l'antimoine ou du vanadium, suivant lequel la matière catalytiquement active est précipitée à partir d'une solution d'un composé de la matière 5 catalytiquement active sur une matière de support finement divisée mise en suspension dans la solution. L'invention concerne également des systèmes catalytiques préparés suivant le procédé de l'invention. • ' Le brevet français no. 1.569.895 déposé le 12.4.68 décrit 10 tin procédé destiné à appliquer sur une matière de support finement divisée des particules catalytiquement actives, isolées entre elles ët ayant-une grosseur de 50 8 ou moins, en augmentant d'une façon homogène et graduelle la concentration en ions d'hydroxyle dans une solution aqueuse contenant un sel de l'élément cataly-15 quement actif et dans laquelle la matière de support a été mise en suspension. Par "homogène'1 on entend que la concentration en"ions d'hydroxyle n'est pas fonction de l'endroit dans la solution quelque petites que soient, .les unités de volume envisagées; .par "graduelle" on entend que l'augmentation par unité 20 d Comme les particules catalytiquement actives des masses 25 de catalyseur préparées suivant le brevet susmentionné ne s'agglomèrent pas, la.tendance au frittage de celles-ci à des • températures de traitement ou d'utilisation élevées est, en cas • d'utilisation d'une matière de support thermostable, beaucoup plus faible que celle des catalyseurs préparés, d'une d'autre 30 manière; les particules catalytiquement actives étant extrêmement petites, la' surface active par unité de volume de catalyseur est très grande, ce qui peut être important pour 'un grand nombre d'applications industrielles. De plus, il est possible que la sélectivité du système catalytique par rapport à certaines 35 réactions - notamment les réactions d'oxydation - soit influencée par- les dimensions des particules catalytiquement actives. On en trouve des exemples dans la demande de brevêt française no. 168.941 de'posée le 7-10.68. Le procédé décrit, suivant lequel la précipitation se fait 69 44341 2 2027091 dans un domaine de valeurs, de pH qui est déterminé par la solubilité des hydroxydes ou des oxydes hydratés, ne convient pas.pour un certain nombre de systèmes de catalyseur importants au point de vue technique. Notamment s'il se forme des oxyacides solubles 5 à la suite de l'augmentation du pH de la solution, la précipitation est impossible. C'est par exèmple le cas pour le vanadium qui est utilisé dans un grand nombre de processus catalytiques. De plus, l'augmentation de la concentration en" ions hydroxyle d'une solution d'ions métalliques à charge plus élevée entraîne 10 souvent la précipitation de particules chargées négativement. Comme le bioxyde de silicium - qui convient très bien comme matière de / support pour un grand nombre d'applications - a une charge négative aux valeurs de pH supérieures à 2, le précipité n'est pas lié à la surface de ce support. La liaison du précipité à la 15 surface du support est pourtant une condition indispensable pour le succès du procédé décrit dans les brevets susmentionnés. L'invention décrite ci-dessous se rapporte en particulier à la préparation de catalyseurs contenant de l'antimoine ou du vanadium. On sait qu'on peut obtenir par exemple des catalyseurs 20 propres à la fabrication d'acrylonitrile, en oxydant de l'antimoine avec de l'acide nitrique en pentoxyde d'antimoine, qu'on soumet ensuite à d'autres traitements. Cependant, l'oxyde d'antimoine obtenu de cette manière a une surface spécifique réduite, de sorte que l'activité du catalyseur obtenu est relativement 25 faible. L'invention repose.sur le fait que, tout en agitant et en contrôlant les conditions de température, on diminue la valeur de pH de la solution d'une façon homogène et graduelle de manière que la précipitation d'un composé de l'élément catalytiquement 30 actif - en particulier le vanadium ou l'antimoine - se fasse exclusivement sur la matière de support en suspension, laquelle matière de support chargée étant séparée du liquide et au besoin soumise à d'autres traitements. Par "homogène" on entend ici que la concentration en ions hydrogène n'est pas fonction de l'endroit 35 dans la solution quelque petites que soient les unités de volume-envisagées; par "graduel" on entend que la diminution par unité de temps de la concentration en ions d'hydroxyle dans la solution est inférieure à la vitesse à. laquelle la matière à précipiter est transportée depuis la solution vers la surface de là matière 69 44341 3 2027091 de support. Par contrôle des conditions de température on entend que la valeur réglée de la température fixe ou la variation de la température avec le temps sont exactement adaptées aux conditions de précipitation voulues. Suivant le procédé de l'in-5 vention il est préférable de diminuer la valeur de pH en injectant dans la solution un acide en quantité contrôlée. De préférence, on utilise à cet effet de l'acide nitrique à une température de solution comprise entre 50 °C et 100 °C. Par "injec-"tion" on entend dans ce cas la mise en contact de l'acide avec 10 la solution (suspension) sans qu'aucune autre phase ne se trouve à proximité immédiate. De cette manière on obtient une dispersion extrêmement rapide de l'acide dans la solution sans que la dis- j persion soit entravée par des tensions superficielles, de sorte que la concentration en ions hydrogène, tout en restant, homogène, 15 peut augmenter graduellement. Par "quantité contrôlée" on veut dire que la quantité d'acide à injecter par unité de temps doit être adaptée exactement aux conditions réactionnelles qui sont requises pour obtenir ■une masse de catalyseur de"la structure voulue. Pour cela il 20 importe que la valeur moyenne du pH de la solution pendant la précipitation ne diminue pas plus que de 0,1 unité par -minute et que les écarts de la variation moyenne de la valeur de pH ne dépassent pas 0,05unité de pH. L'invention comprend aussi la diminution homogène et gra-25 duelle du pH qu'on réalise en hydrolysant, tout en contrôlant les conditions de température, des composés tels que l'acétate de méthyle, le butyrolactone, le chloroformiate d'éthyle et le formamide, ou en oxydant un composé organique, comme le méthanol ou le sucrose, avec du peroxyde d'hydrogène ou du peroxysulfate 30 en l'acide correspondant. Toutefois, dans les cas où la solubilité du composant catalytiquement'actif augmente de nouveau fortement au-dessous d'une valeur déterminée du pH de la solution, l'injection est à préférer. Un exemple où le présent procédé peut être appliqué avec 35 succès est la préparation d'un catalyseur de pentoxyde de vanadium sur un support de bioxyde dé titane, avec injection d'acide nitrique dans une suspension de la matière' de support dans une solution de vanadate d'ammonium. A partir d'une valeur de pH d'environ 5, Le vanadium se précipité sous forme de pentoxyde de 69 44341 4 2027091 vanadium. Cet oxyde a une charge négative, tandis que le bioxyde de titane a une charge positive au-dessous d'une valeur de pH de 6. L'invention se rapporte aussi à la préparation de cata-5 lyseurs d'antimoine au moyen de la décomposition du complexe antimoine-tartrate. On sait que 1*antimoine formé avec l'acide tartrique un. complexe qui est stable dans une gamme de pH de 1,5 à environ 6,5. L'injection d'acide nitrique dans une solution du complexe d'acide tartrique et d'antimoine trivalent permet de 10 faire précipiter un mélange d'oxyde d'antimoine trivalent et pentavalent; si l'injection est faite à une température plus élevée', la forme pentavalente prédomine; à une valeur de pH de 0,2 la précipitation est complète. Si l'oxyde d'antimoine doit être précipité sur un support de bioxyde de silicium, ce procédé 15 est très intéressant parce qu'à une valeur de pH de moins de 2 le bioxyde de silicium est chargé positivement par suite de l'ad-sorption d'ions hydrogène: Si-OH + H+ » Si-OH* Le pentoxyde d'antimoine est chargée négativement, jusqu'à une valeur de pH de 0,4. Dans ces conditions il adhère, par consé-20 quent, bien au bioxyde de silicium. La présence d'ions de chlorure exerce en général une influence défavorable sur l'adhérence à la matière de support. Il se forme alors de l'oxychlorure d'antimoine (SbOCl) qui adhère mal aux surfaces contenant de l'oxyde. C'est pourquoi il est préférable de partir de solutions exemptes 25 de chlorure. Après que la matière de support chargée de pentoxyde d'antimoine a été filtrée et lavée, le pentoxyde d'antimoine est insoluble dans un très large domaine de pH. Ceci permet de charger aisément la matière de support avec tin second composant, par exemple l'oxyde d'uranium. 30 L'invention sera illustrée davantage à l'aide de deux exemples dans lesquels les conditions opératoires sont précisées. La réalisation du procédé suivant l'invention ne se limite pas exclusivement aux spécifications des exemples donnés. 69 44341 5 2027091 Exemple I sug£ort_de_biox£de_de_silicium On fait dissoudre dans un litre d'eau J5,K g de K(SbO) C^H^Og \ aq (antimonyltartrate de potassium) et'8,5 g de NaNO^, qui sert à augmenter la solubilité. Dans cette solution on met en suspension 12 g de "AEROSIL- 200" (fabricant Degussa, surface 2 —1 5 spécifique 200 m g" ). On porte la température de la suspension à 70 °C; la valeur du pH de la solution s'élève alors à 3. Ensuite, on injecte, tout en agitant énergiquement, une solution 7 N d'acide nitrique sous la surface de liquide, selon une quantité d'environ 135 ml par heure. La variation de la valeur 10 du pH avec le temps est réprésentée à la figure 1. Après 62 minutes, lorsque le pH a atteint une valeur de 0,1, on arrête l'injection. La diminution moyenne de la valeur du pH pendant toute la précipitation, qui se passe entre les points A et B de la figure, est de 0,03 unité par minute. 15 La matière de support chargée se dépose rapidement et elle est filtrée et lavée facilement. Le filtrat est clair et contient 1; mg d'antimoine par 25. ml. Le résidu de filtration est séché pendant 16 heures à 120 °C. Il contient 2,8 % de carbone, 40,1 % d'antimoine et 45*8 $ cle SiOg. 20 Comme on peut s'y attendre pour les oxydes d'antimoine hydratés, la matière séchée ne montre aucun diagramme de diffraction à l'analyse aux rayons X. L'examen au microscope électronique de la matière révèle que l'oxyde d'antimoine s'est déposé .sur le bioxyde de silicium sous forme de particules ex-25 trêmement petites (dimensions inférieures à 100 S). Exemple II . Préparâtion On fait dissoudre 15 g de vanadate d'ammonium dans un demi litre d'eau, après quoi on met en suspension dans la solution 25 g de bioxyde de titane type "B 125" (fabricant Degussa, sur- O -.7 # face spécifique 45 m g~ ). La température de la suspension est 30 ensuite portée à 70 °C, après quoi une solution 1 N d'acide nitrique est injectée dans la suspension. Pendant cette injection 69 44341 6 2027091 le pH de la suspension est mesuré continuellement. Au début il s'élève à 5*0. Pour un certain nombre de valeurs de pH on détermine la'quantité de vanadium'se trouvant encore en solution; à la figure 2 la teneur en vanadium de la solution, est indiquée 5 comme fonction de la valeur du pH. A une valeur du pH de 2, à laquelle l'injection est arrêtée, ïil n'y a plus que très peu de vanadium dans la solution. La matière de support chargée, d'une douleur jaune orange, se dépose rapidement et elle peut être filtrée et lavée facile-10 ment. Après avoir été séchée pendant 16 heures à 130 °C, la matière, qui contient 32,6 % de VgO^, montre à l'analyse aux . rayons X le diagramme de- diffraction d'anatase, d'un peu de rutile et de . HgO. L'examen au microscope électronique révèle que le bioxyde de titane est recouvert soit drune- couche • 15 homogène de pentoxyde de vanadium soit- d'un grand nombre de très petites particules de cette matière. La présence de la. couche homogène de pentoxyde de vanadium est démontrée au moyen de diffraction électronique. Selon un examen dans une thermobalahce il résulte que la matière'perd de l'eau pendant 1'augmentation de la 20 température jusqu'à 550 °C environ; au-dessus de cette température le poids reste constant. Aprè.s avoir été calcinée pendant 16 heures à 350 °C dans xin courant d'air, la matière est utilisée pour l'oxydation de butylène avec de l'air en présence de vapeur. On remarque que 25 le catalyseur donne déjà une conversion de 10 % à 190 °C, laquelle température étant inférieure à celle qui est nécessaire pour une pareille conversion en cas d'emploi d'un catalyseur, préparé de la manière connue en soi. Le tableau A donne une comparaison des conditions réac-30 tionnelles, de la conversion et-de la sélectivité en cas d'utilisation des deux espèces de catalyseur pour l'oxydation de butylène. Comme il est déjà indiqué dans la demande de brevet française no. 168.941 déposée le 7-10.68 on constate que lors de l'oxydation d'oléfines la réactivité aussi'bien que la sélec-35 tivité sont nettement changées, par suite de la diminution des particules catalytiquement actives.- COPY 69 44341 7 2027091 Tableau A Procédé de préparation du catalyseur Préparation suivant \ l'invention J Préparation par copréci-pitatio'nxx^ Butylène: air :vapeur 1:12:10 1:30:17 Temp. catalyseur,'en °Ç-Vitesse spatiale, h"1 - 190 . 270 3400 2000: Conversion, en % 10 . ' 75 Sélectivité, en %3 pour co + co2. 20,:0 25 butanone 1,7 - acétaldéhyde ' 19,0 - acide acétique 47,0 70 acide maléique 1,.4 3' acide formique 3,7 - x) .Catalyseur préparé suivant le procédé de l'exemple II. xx) Catalyseur préparé suivant le procédé décrit par Brockhaus,• R. Chem. Ing. Techn. (1966) 38,- no. F 10, p. 1039-1041. 69 44341 -8- 2027091 gEVEHDIOATIOUS 1°) - Procédé pour la préparation de systèmes de catalyseur, contenant en particulier de l'antimoine ou du vanadium, suivant lequel la matière catalytiquement active est précipitée à partir d'une solution d'un composé de la matière 5 catalytiquement active sur une matière de support finement divisée mise en suspension dans la solution, caractérisé en ce que, tout en agitant et en contrôlant les conditions de température, en diminue le pE de la solution d'une façon homogène et graduelle de manière que la précipitation d'un oomposé de l'élément oatalyti-10 quement actif se fasse exclusivement sur la matière de support en suspension, laquelle matière de support skargée étant séparée dm j liquide et au besoin soumise à d'autres tralternent a. 2°) - Procédé suivant la revendication I, earae~ térisé en ce qu'en'diminue la valeur de pH en injectait 4ans la 15 solution un acide en quantité contrôlée. 5°) - Procédé suivant l'tuxe des reveadioatiens t . 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide l'aeiàe ai-trique et en ce que la température de la solution eat o «prise entre 50# C et 100° C. 20 46) - Procédé suivant l'une des revendleatlama 2 et 3» caractérisé en ce que la valeur meyenne du pE de la solution pendant la précipitation ne diminue pas plus que de 0»! unité par minute et en ce que les éoarts de la variatiea moyenne du pE ne dépassent pas 0,05 unité, 25 5°) - Procédé suivant l'une des revend!*atieas I et 5, caractérisé en ce qu'on diminue le pB de la. selatloa en hydrolysant dans la solution des composés tels que l'aeétatede méthyle, le fcutyrolactone.,. le chloroformiate d'éthyle et le fer-mamide. 30 6°) - Procédé suivant l'une des revendications I et 3, caractérisé en ce qu'on diminue le pE de la solution en oxydant dans la solution un composé organique, comme le méthanol ou le suorose,avec du peroxyde d'hydrogène eu du peroxysulfate en acides correspondants* 35 7°) - Procédé pour la préparation d'un oataly- seur contenant de l'antimoine suivant l'une des revendications * copv 69 44341 -9- 2027091 1,2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on part d'un tartrate d'antimoine soluble et en ce que le pH de la solution est d'au moins 1,5 au début de la précipitation. 8°) - Procédé pour la préparation d'un catalyseur 5 contenant du vanadium suivant l'une des revendications I, 2,3 et 4, caractérisé en ce qu'on part d'un vanadate soluble et en ce que le pH de la solution est d'au moins 5 au début de la précipitation. 9°) - Matière catalytiquement active préparée 10 * par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 10*)*- Catalyseurs-d'antimoine et de vanadium préparés par le procédé selon l'une des revendications précédentes. ,11°) - Objets formés ou pourvus d'une matière 15 catalytiquement gotive préparés par le procédé selon l'une des revendications précédentes. cC0