FR 2027801 A1 19701002 FR 7000099 A 19700105 70 00099 1 2027801 La présente invention concerne la préparation de compositions de polyoléfines modifiées, susceptibles d'être métallisées par des procédés connus, avec forte adhésion du métal sur le support constitué par les dites compositions. Elle comprend aussi les com-5 positions ainsi préparées et les divers articles formés avec ces matières. Il est bien connu que les revêtements métalliques n'adhèrent pas solidement aux surfaces polyoléfiniques non modifiées. Plusieurs procédés, ayant trait au problème de l'adhérence des re-10 vêtements métalliques aux surfaces non conductrices de substances synthétiques polymérisées, ont été décrits dans la littérature. D1 une manière générale, une façon de résoudre ce problème a consisté à modifier la surface de la polyoléfine par différents procédés d* oxydation superficielle. Par exemple, l'objet polyoléfinique peut 15 être attaqué chimiquement par un bain acide. D'autres procédés mettent en oeuvre un traitement mécanique tel que la formation de rugosités à la surface du polymère, réalisant un support dont l'étendue de la surface est accrue pour favoriser l'adhérence du métal déposé sur l'objet en polymère. D'autres procédés encore, favorisant 20 la force de liaison entre la couche métallique et l'objet en polymère, impliquent l'application à la surface de l'objet polymère, de différentes couches adhésives. Il est très souhaitable de pouvoir métalliser les polyoléfines, en particulier en raison du développement récent de ces 25 plastiques, qui sont devenus des matières très utiles en technologie, notamment comme substituants de nombreux matériaux de construction; il serait donc intéressant d'avoir des objets en polyoléfine revêtue d'une couche de métal fortement adhérantes. Un revêtement métallisé, adhérant bien au support polyoléfinique, amélio-30 re les propriétés de la matière plastique, notamment la résistance à la déformation, et il étend ainsi l'utilisation des polyoléfines métallisables comme succédanés de matériaux de base plus lourds. Les polyoléfines métallisées présentent de nombreux avantages sur les métaux plaqués, et le plus évident est la réduction de poids. 35 L'élimination des bases ou supports fortement corrodables en est un autre. Fréquemment, un objet en polyoléfine métallisable est sahstitué a une pièce métallique équivalente parce que les coûts d'usinage de finissage et de polissage sont réduits. Dans de nombreux cas, la vitesse de moulage ou de coulée, jointe à la suppres-40 sion du finissage, présentent beaucoup d'intérêt. Une bonne adhé 70 00099 2 2027801 rence, entre le revêtement métallique et le support polyoléfinique, améliore des propriétés physiques telles que dureté, résistance à l'abrasion et au choc, déformation à la chaleur et module de flexion. 5 Des polyterpènes, des résines de pétrole et certains dé rivés de colophane ont déjà été incorporés dans des polyoléfines pour préparer les pellicules auto-porteuses, scellables à chaud, décrites dans les brevets américains n° 3 278 646 et 3 313 754 ainsi que dans le brevet anglais n° 1 024 718. Cependant, on n*a 10 jamais songé à utiliser de telles résines pour former des masses plastiques de polyoléfines cristallines à adhérence améliorée vis-à-vis de dépôts métalliques. Or, la présente invention se rapporte justement à la préparation de compositions d'oléfines au moins en partie cristallines 15 pouvant être métallisées, avec une bonne adhérence entre le métal et la polyoléfine, notamment par électroplacage en un cycle rapide. L'invention consiste à incorporer, par mélange, dans la polyoléfine, un modificateur résineux, thermoplastique, compatible avec la polyoléfine, favorisant l'adhérence. Les modificateurs uti-20 lises sont des résines terpéniques telles que : résines polyterpè-niques, colophanes, colophanes dismutées, colophanes polymérisées, colophanes hydrogénées, dicolophane-amines, colophane-amides, gommes d'ester, et résines de pétrole, de poids moléculaire inférieur à 5 OOO environ, ou mieux, inférieur à 3 000. 25 La proportion de résine est en général de 1 à 55% et de préférence 2,5 à 15% en poids de la totalité de la composition polyoléfinique. Les polyoléfihès , pouvant être ainsi modifiées, sont celles en particulier qui dérivent d'alcènes-1 comprenant 2 à 8 a-30 tomes de carbone. Les polyoléfines, justiciables du procédé de l'invention, comprennent des polymères contenant une proportion majeure (cfest-à-dire plus de 50%) d'une oléfine aliphatique ayant 2 à 8 atomes de carbone» Elles peuvent donc être telles que par exemple les poly 35 éthylènes, polypropylènes, copolymères séquencés en statistiques d'éthylène et propylène ou d'éthylène et butène-1, les polybutènes 1, poly-(méthyl-4-pentène-1), poly-(méthyl-3~butène-1), etc. Le terme polyoléfine, utilisé ici, comprend en outre les copolymères d'hydrocarbures monomères avec des monomères polaires copolymérisa 40 bles, dans lesquels ces monomères fonctionnels n'entrent quren fai n nnnoQ J onoTom \J \j \j \j / / X-\J L. I \J \J I ble proportion. Les monomères fonctionnels les plus fréquemment utilisés sont en particulier les acryliques, tels que méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle et acrylonitrile, et les esters viny-liques tel que l'acétate de vinyle. Se révèlent particulièrement 5 intéressantes les polyoléfines nettement cristallisées dérivant d'alcènes-1 ayant 3 à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire des polymères contenant au moins 25% et de préférence 50% ou plus de la cristallinité déterminée par le rapport densité/cristallinité décrit par J»A« Gailey et Coll. SPE Technical Papers (ANTEC), Vol. 10 IX, Session IV-1, pages 1 à 4, février 1963. Ces polyoléfines peuvent contenir des charges, stabilisants, plastifiants, et autres, additifs acquis pour chaque application particulière. Les charges minérales communément utilisées pour être incorporées dans ces compositions de polyoléfine compren-15 nent talc, dioxyde de titane, carbonate de calcium, bentonite, argile, farine de bois, fibre d'amiante, ete. Bien que l'utilisation d'une charge dans une composition polyoléfinique ne soit pas obligatoire, sa présence semble apporter le bénéfice supplémentaire de favoriser grandement l'uniformité d'incorporation du modifica-20 teur résineux thermoplastique dans ladite composition. D'autres additifs peuvent être incorporés dans cette composition pour favoriser l'adhérence du métal déposé au support polyoléfinique, y compris des substances tensioactives telles que les alcoyl-phénoxy-polyalcoxy-alcanols non-ioniques ayant des grou-25 pes alcoyle contenant 7 à 12 atomes de carbone environ et comportant 6 à 60 groupements alcoxy. Sont particulièrement caractéristiques, parmi ces corps tensio-actifs, les octyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanols, heptylphénoxy-polyéthoxy-éthanols, et nonyl-phénoxy-poly-éthoxy-éthanols. Lorsqu'on les utilise, ces adjuvants représentent 30 le plus souvent 0,1 à 2% en poids de la polyoléfine. Pour avoir une bonne adhérence de la couche métallique à la polyoléfine, il faut mélanger à cette dernière environ 1 à 55% en poids de la composition totale d'un modificateur th= rmoplastique résineux, compatible, favorisant l'adhérence, de poids moléculaire 35 moyen inférieur à 5 000 et de préférence inférieur à 3 000 environ» De plus, ce modificateur doit présenter un point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) égal ou supérieur à 65°C environ» Les résines polyterpéniques peuvent être préparées par 40 polymérisation catalytique d'un terpène monocycliquej dicyclique ou 70 00099 4 2027801 acyclique ou de mélanges de ces corps. Ces terpènes polymérisables caractéristiques comprennent les oC-pinène, /&-pinène, dipentène, terpinène, myrcène, etc. Parmi les catalyseurs actifs, initiant à la polymérisation, on trouve les trichlorure d'aluminium anhydre, 5 acide sulfurique, trifluorure de bore, etc. Les résines polyter-péniques constituent une classe bien connue des substances thermoplastiques et sont décrites dans "POLYAERS and RESINS" de B. Gold-ing, pages 536-8, publié par D0 Van Nostrand Co. Inc» ; New-York (1959). 10 Dans un mode opératoire connu de production de résines polyterpèniques, l'o(-pinène est dilué avec un solvant hydrocarboné raffiné, tel qu'une fraction de pétrole, et mis en contact avec un catalyseur de Friedel-Craftso Après que le dégagement de chaleur initial se soit calmé, on laisse en contact pour une durée 15 supplémentaire avec le catalyseur8 Puis celui-ci est éliminé par lavages successifs avec de l'eau et une solution aqueuse diluée d'alcali, et séparation des phases aqueuses et hydrocarbonées. La phase hydrocarbonée est alors soumise à une température élevée et à la distillation par entraînement à la vapeur pour récupérer la 20 résine de pinène. Une étude des dérivés résineux de colophane se trouve dans ENCYCLOPEDIA of CHEMICAL TECHNOLOGY, volume 11, pages 779-810, droits de reproduction 1953 par Interscience Encyclopedia Inc. La colophane est un constituant de l'exsudation de divers 25 pins répartis dans le monde» Elle est recueillie et décolorée par des procédés bien connus. La gomme américaine et les colophanes de bois, ainsi que les colophanes d'huile de tall peuvent renfermer environ 90% d'acides résiniques et 10% de résines non-acides telles que terpènes. L'acide abiétique est l'un des principaux consti-30 tuants de la colophane traitée et les acides de ce type s'oxydent facilement par suite dé 1'insaturation conjuguée qu'ils contiennent. Leur stabilisation est assurée par des procédés tels que hydrogénation, dismutation et polymérisation, ou par formation de produits d'addition avec la colophane ou avec d'autres substances. La colo-35 phane peut être polymérisée par des halogénures d'alcoyle ou des halogénures métalliques à température ambiante conformément à 1' invention, la colophane hydrogénée peut/être partiellement ou entièrement. La colophane d'huilecfe Tall est obtenue lors de l'opéra-40 tion de raffinage de cette huile, opération pendant laquelle tous 70 00099 5 2027801 les acides gras présents sont pratiquement éliminés par distillation fractionnée. La colophane de gomme peut être obtenue par raffinage de la gomme brute ou de l'oléorésine provenant de pins vivants. La résine de bois peut provenir de bois de vieux pin. 5 Lesfcolophanes de dismutation peuvent être obtenues par élimination de 2 atomes d'hydrogène des acides résiniques insaturés de la colophane, et réarrangement des doubles liaisons avec formation d'un noyau aromatique, ce qui améliore la stabilité de la colophane par élimination de la non-saturation facilement, oxydable. 10 La dismutation peut être effectuée par un acide minéral ou par un long chauffage à 270°C. Les colophanes polymérisées sont également plus stables que la colophane elle-même car la polymérisatidh s'effectue sur la double liaison des acides résiniques. En général, la polyméri-15 sation a lieu à la température ambiante, lentement, catalysée par des halogénures d'alcoyle, halogénures métalliques ou acides minéraux. Les colophanes hydrogénées, utilisées conformément à 1' invention, sont habituellement obtenues à partir de colophanes de 20 bois et de gomme. Le but de l'hydrogénation est de réduire la sensibilité de la colophane h l'oxydation par l'air. On y parvient par hydrogénation des acides résiniques des colophanes. Une grande proportion de ces acides contiennent 2 doubles liaisons et c'est 1' hydrogénation de ces doubles liaisons que l'on cherche à réaliser. 25 En général, la première double liaison est facilement hydrogénée, la seconde, étant fortement résistante à une hydrogénation ultérieure ou à l'oxydation par l'air. On obtient une stabilité satisfaisante par hydrogénation au "stade dihydro". Ce type d'hydrogénation peut s'effectuer par passage de la colophane à l'état fon-30 du, sur un catalyseur au nickel de Raney, à température et pression élevées, pendant une assez longue durée, par exemple à 230°C, sous une pression d'hydrogène de 125 atmosphères, pendant 5 heures ; on obtient ainsi une colophane hydrogénée, apte à être utilisée conformément à l'invention. Pour réaliser une hydrogénation au "stade 35 tétrahydro", il faut appliquer des conditions plus sévères. La dicolophane-amine peut être préparée par hydrogénation d'un nitrile de colophane sur catalyseur au nickel à une température supérieure à 200°C environ, avec élimination d'ammoniac. On peut également chauffer une colophane-amine en présence d'un 40 catalyseur au nickel et éliminer l'ammoniac formé. 70 00099 6 2027801 Les colophane-amides, intéressantes pour 18intention,, sont soit les mônoamides, soit les diaraides de colophane. On peut préparer les mono-amides par réaction d'une colophane, c'est-à-dire d'acides résiniques, ou d'une colophane modifiée telle que 5 colophane hydrogénée, polymérisée ou dismutée, avec une aminé provenant de l'ammonolyse d'une colophane modifiée ou non. Les colo-phane-diamides peuvent être préparées par réaction d1 éthylène-cîia-mine avec une colophane, ou l'une des colophanes modifiées citées précédemment, à température élevée, comprise entre 250® et 300°C, 10 sous vide poussé, pour éliminer les sous-produits volatils. Les gommes-ester peuvent être définies comme des produit» résineux synthétiques, obtenus par estérification de la colophane par un polyalcool tel qu'éthylène-glycol, glycérol, pentaérythri-tol, diéthylène-glycol, triéthylène-glycol ou sorbitol. Sont ca-15 ractéristiques de ces gommes, l'ester de glycérol, l'ester d'é-thylène-glycol et l'ester de diéthylène-glycol de colophane hydrogénée, l'ester de glycérol et l'ester de diéthylène-glycol de colophane polymérisée. Des résines de pétrole à bas poids moléculaire, prove-20 nant de distillats de pétrole fortement craqué, représentent une autre classe de modificateurs résineux, pouvant être incorporés dans des compositions polyoléfiniques» Ces résines sont formées par polymérisation d'oléfines et de dioléfines de pétrole des types à bas point d1ébullition, éliminées des distillats de pétrole 25 craqué, lors de la fabrication de l'essence. Ces résines comprennent un grand nombre de constituants chimiques et ne sont pas aisément représentées par des formules développées» Elles constituent des substances bien connues, qui sont décrites en détail dans l'Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, 2ème 30 Edition, volume 11, pages 242-262, droits de reproduction 1966 ; John Wiley and Sons ; New-York. Les résines de pétrole, utilisées comme modificateurs dans les compositions polyoléfiniques, ont un poids moléculaire moyen inférieur à 3 OOO et habituellement inférieur à 2 000 environ. Ces résines peuvent être en outre ca-35 ractérisées par le fait que leurs points de ramollissement sont en général inférieurs a 145°C j or il faut, conformément à l'invention, que la température minimale de ramollissement soit de 65®C environ. Ces résines hydrocarbonées de pétrole peuvent être modifiées par de petites quantités de monomères polaires tels qu'a-40 crylorifcrile. Ainsi un tripolymère styrène-acrylonitrile-indène est 70 00099 7 2027801 considéré comme une résine de pétrole modifiée» Le terme "résine de pétrole" employé ici comprend également les résines d'hydrocarbures de pétrole hydrogénés» L'hydrogénation de la résine de pétrole peut s'effectuer à l'aide d'un cata-5 lyseur, tel que nickel, palladium sur charbon ou platine sur alumine, et la réaction est conduite de préférence en présence d'un solvant, par exemple toluène, sous pressions élevées et à températures comprises entre 150° et 300°C. La polyoléfine et le modificateur compatible, résineux, 10 thermoplastique> favorisant l'adhérence, peuvent être mélangés ensemble avec d'autres additifs facultatifs, par des techniques classiques. Par exemple, la polyoléfine et le modificateur peuvent être mélangée à l'état fondu et malaxés mécaniquement par des appareils tels qu'extrudeuse, mélangeurs à pales ou broyeurs cylin-15 dres, puis formés, avec refroidissement, en objets, pouvant être ultérieurement métallisés. On peut également mélanger à sec la polyoléfine et le modificateur sous forme pulvérulente» Ou bien, on peut dissoudre la polyoléfine et le modificateur résineux dans un solvant hydrocarboné et les précipiter par refroidissement, ou 20 par un anti-solvant, ou par les 2 moyens réunis. Une autre technique, utilisée pour le mélange, consiste à dissoudre les constituants dans un solvant hydrocarboné, chaud, tel que n-heptane, puis à évaporer le solvant. Après le mélange, la composition est préparée en vue du moulage ou de l'extrusion à l'état fondu et du 25 façonnage suivi de refroidissement. Les polyoléfines, modifiées conformément à l'invention, sont mises en la forme désirée pour être métallisées, par l'un des moyens utilisés jusqu'ici à la préparation de ces objets, y compris le moulage par compression et le moulage par injection. 30 Bien qu'il existe de nombreux procédés pour métalliser des surfaces non-conductrices, et en particulier des matières plastiques, les plus communément utilisés sont 1'électroplacage et la métallisation sous vide. Bien que de nombreux procédés industriels soient utilisés pour recouvrir électrolytiquement un support non-35 conducteur, on emploie habituellement les mêmes stades généraux qui sont la mise en condition de la base, sa sensibilisation, son activation, l'application sans électricité d'un conducteur de cuivre et ensuite 1'électroplacage d'un métal» Ainsi, le placage d' objets, fabriqués à partir de polyoléfines modifiées conformément 40 à l'invention, s'effectue généralemënt comme suit. 70 00099 8 2027801 1) La surface à recouvrir est nettoyée au moyen d'un bain faiblement alcalin pour éliminer les huiles, les agents de démoulage, et les empreintes de doigts. 2) La substance alcaline, retenue par la surface, est éliminée 5 par un acide faible» 3) La surface propre .est alors décapée chimiquement avec un bain d'acide minéral concentré, tel qu'acide sulfurique, et d'anhydre chromique ou d'un chromate» 4) La surface, ainsi décapée, est sensibilisée avec une solu-10 tion de sel d'étain facilement oxydable, tel que chlorure stanneux, ce qui donne lieu à l'absorption de l'étain sur la surface. 5) Cette surface est alors activée ou amorcée par traitement avec une solution aqueuse d'un sel de métal noble, tel que chlorure de palladium, qui forme unefcellicule métallique à des endroits dis- 15 tincts activés» 6) La surface activée est soumise à un placage sans électricité utilisant un métal comme cuivre, nickel ou cobalt. Cela s'effectue par immersion de la surface à traiter dans une solution de sel métallique contenant en plus du sel, par exemple sulfate de cuivre 20 ou chlorure de nickel, un agent réducteur tel que formaldéhyde, tri oxyméthylène, etc. Il se dépose à la surface de l'objet en polyoléfine, suffisamment de cuivre, nickel ou cobalt, pour réaliser un re vêtement continu, capable de conduire l'électricité. 7) L'électrodéposition de métal a lieu alors par placage clas-25 sique de la surface par un métal de fini tel que cuivre, nickel et/ou chrome ou, en particulier, nickel et chrome. L'épaisseur du revêtement électroplaqué est généralement comprise entre 0,0025 et 0,038 mm. Il est de plus hautement souhaitable, sinon essentiel, de 30 rincer et nettoyer la surface en traitement avec de 1.'eau entre les différents stades décrits, et dans certains cas, il peut être égale ment bon de sécher cette surface entre 2 stades successifs du traitement» Puisque ces différents stades décrits, utilisés pour l'élec troplacage des surfaces non-conductrices et en particulier des sur-35 faces en matières plastiques, sont bien connus du technicien en é-lectroplacage, il n'a pas été jugé nécessaire d'en faire ici une description détaillée» Les compositions polyoléfiniques de l'invention peuvent être utilisées pour 1'électroplacage au moyen de l'un des procédés précédemment mis au point pour 1'électroplacage des ma 40 tières plastiques et en particulier des surfaces polyoléfiniques » 70 00099 9 2027801 On peut aussi appliquer un revêtement métallique sur une base polyoléfinique par métallisation sous vide. Ce mode opératoire classique, bien connu, fait intervenir le principe de l^vaporation des métaux sous vide poussé» Parmi les métaux caractéristiques, pou-5 vant être appliqués selon cette technique, on trouve l'aluminium, le cuivre et l'argent. En général, la métallisation sous vide comprend les stades suivants : a) application sur l'objet en polyoléfine d'une sous-couche ou première couche appropriée, 10 b) évaporation du métal voulu sous vide poussé, et c) application d'une couche supérieure de vernis pour protéger le mince dépôt métallique. Les sous-couches appropriées, pour objets en polyoléfine, sont bien connues et sont généralement constituées par une dispersion ou 15 une solution d'un acide contenant un polymère tel que polymères de butadiène carboxylés et polymères de polypropylène atactique modifié par de l'anhydride maléique. On peut utiliser comme couche supérieure, tous vernis acrylique thermodurcissable du commerce. La pellicule de métal déposée est mince et opaque, son épaisseur va-20 riant de 0,15 à 1 micron. Les compositions polyoléfiniques selon l'invention sont particulièrement aptes à être électroplaquées, car la force de liaison entre le support polyoléfinique et le métal plaqué est grandement améliorée» Bien que cette adhérence du métal au support puis-25 se être déterminée de différentes manières, on mesure de préférence la forée de liaison par l'essai de traction, dans lequel 2 entailles parallèles sont faites dans le revêtement de métal plaqué, à une distance de 12,7 mm, et une entaille supplémentaire, transversale, est faite pour former une patte, une extrémité de celle-ci 30 est suffisamment soulevée pour permettre de l'insérer dans une machine d'essai de tension {l'échantillon est alors placé dans le montage de traction de la machine, et la patte est tirée perpendiculairement à la surface. La force nécessaire, mesurée, constitue la force de liaison. Dans la plupart des applications, une force 35 de 1,07 à 1,78 kg/cm convient parfaitement, mais si l'objet plaqué doit être soumis à des chocs mécaniques ou à des extrêmes de températures, des forces de liaison allant jusqu'à environ 4,5 kg/cm ou plus peuvent être souhaitables. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels, sauf 40 indications contraires, les parties et pourcentages sont indiqués 70 00099 10 2027801 en poids, constituent une illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Une composition polymère est préparée par mélange de 95 parties d'un homopolymère de polypropylène cristallisé ayant un 5 indice de fluage de 3,4 (ASTM—D—1238—62 T) et contenant 0,5% de thiodipropionate de dilauryle, 0,2% de di-tert-butyl-2,6—méthyl—4— phénol, 0,15% de stéarate de calcium et 5% de Ti02, avec 5 parties d'une résine polyterpènique thermoplastique, présentant un point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) de 115°C, 10 un point de fusion en tube capillaire de 95°C, et un indice d'acide voisin de zéro (produit commercialisé par Heyden Newport Chemical Corporation sous le nom de "NIREZ 1115"). Le modificateur est mélangé à sec et à la température ambiante avec cette composition pehdant 1hl/2$ puis la masse fondue est extrudée et broyée en 15 poudre pour moulage» Des plaques de 127 mm x 127 mm x 2,8 mm sont moulées par compression au moyen d'appareils classiques. Ces plaques sont plongées successivement : dans La force de liaison du métal, ainsi plaqué sur le substrat polypro-35 pylène, mesurée selon l'essai décrit plus haut donne une moyenne de 3,39 kg/cm^o EXEMPLE 2 95 parties d'homopolymère de polypropylène cristallisé ayant une vitesse de fluage de 4 ( AS TA/S-1238-62 T) et contenant 40 0,3% de thiodipropionate de dilauryle, 0,2% de di-tert-butyl-2,6- 70 00099 n 2027801 méthyl-4-phénol, 0,2% de stéarate de calcium, et 0,5% d'un tert-octyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol non-ionique, tensioactif comportant en moyenne 10 unités polyéthoxy, sont mélangées à sec avec 5 parties en poids d'une résine polyterpénique de point de ramollis-5 sement de 85°C, point de fusion en tube capillaire de 65°C et un indice d'acide voisin de zéro» Des plaques sont moulées à partir du mélange obtenu et recouvertes électrolytiquement comme dans 1* exemple 1. La détermination de la force de liaison donne une va-leur moyenne de 3,57 à 3,93 kg/cm « 10 EXEMPLE 3 90 parties d'un copolymère cristallisé propylène-éthylè-ne à séquences terminales, ayant un indice de fluage de-4 et contenant 0,3% de thiodipropionate de distéaryle, 0,2% de stéarate de calcium, 0,2% de di-tert-butyl-2,6-méthyl-4-phénol et 5% de Ti02> 15 sont modifiées par mélange avec 10 parties d'une résine polyterpénique préparée par polymérisation catalytique, au moyen de chlorure d'aluminium anhydre, d'un mélange de pinènes, principalement du yfi-pinène, obtenu a partir de la térébenthine provenant du procédé au sulfate. La résine polyterpénique a un point de ramollisse-20 ment voisin de 125°C et un indice d'acide inférieur à 4. Le mélange est moulé en plusieurs plaques qui sont recouvertes électrolytiquement, conformément au mode opératoire de l'exemple 1. La force de liaison moyenne correspond aux valeurs obtenues dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 25 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à celà près que 75 parties du même copolymère cristallisé sont mélangées à sec avec 25 parties de "Piccolyte S-100" (de Pennsylvania Industrial Chemical Corporation), résine polyterpénique de point de ramollissement 100°C, indice d'acide inférieur à 4 et densité de 0,97o 30 Les plaques moulées et recouvertes électrolytiquement, suivant le mode opératoire de l'exemple 1, présentent des forces de liaison comparables avec celles de cet exemple» EXEMPLE 5 95 parties du polypropylène cristallisé de l'exemple 1 35 sont mélangées avec 5 parties d'une résine de bois polymérisée, commercialisée par Heyden Newport Chemical Corporation sous le nom de "PENROS", présentant les caractéristiques suivantes: Point de ramollissement (bille et anneau) 107°C Point de fusion en tube capillaire o».85°C 40 Indice d'acide o... 148 70 00099 12 2027801 Indice de saponification • 152 Produit insaponifiable ........ » . 14 % Cendres Densité (25°/25°C) .. 1,07 5 Les plaques moulées à partir de cette composition et recouvertes é-lectrolytiquement présentent des forces de liaison de l'ordiede 3,9 à 4,1 kg/cm^. EXEMPLE 6 95 parties de 1'homopolymère cristallisé de polypropylène 10 de l'exemple 1, contenant le même système de stabilisants et de charge, sont mélangées à sec avec 5 parties de colophane de bois dismutée (marque de fabrique "NILOX U"), aux caractéristiques suivantes : Point de ramollissement ......o. o........... 83°C 15 Point de fusion en tube capillaire o....... 64°C Indice d'acidité o» » 158 Indice de saponification . ...o........ 162 Produit insaponif iable «... 10 % Cendres 20 Densité (25°/25°C) 1,07 Des plaques moulées à partir de ce mélange sont soumises au procédé d'électroplacage décrit dans l'exemple 1. La force de liaison 2 est de 5,5 kg/cm . EXEMPLE 7 2 5 90 parties du polymère de propylène cristallisé de 1' exemple 1, avec les mêmes additifs, sont mélangées à sec avec 10 parties d'huile de tall (marque de fabrique "WW Tall Oil Rosin"), présentent les caractéristiques : Point de ramollissement (bille/anneau, bain de gly- 30 cérine) 80°C Point de fusion 60°C Indice d'acidité „... 173 Indice de saponification 177 Acides résiniques 91 % 35 Acides gras o 2 % Esters (approximativement) 2 % Produit insaponifiable o.«oo.a.o.o....o..oo.o. ««..«• 5 % Cendres Après mise de la composition sous forme de poudre, orv4.'utilise pour 40 mouler des plaques qui sont ensuite électroplaquées comme dans 1' 70 00099 13 2027801 exemple 1. On obtient une adhérence équivalente. EXEMPLE 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 7, avec les mêmes substances, mais le modificateur favorisant l'adhérence est 5 une huile de tall traité à chaud (marque "STAREX"), aux caractéristiques : Point de ramollissement (bille/anneau ; bain-marie) . 73°C Point de fusion 57°C Indice d'acidité «... .. 168 10 Indice de saponification .......... 172 Acides résiniques 88,5% Acides gras 2,5% Esters (approximativement) 2% Produit insaponifiiàble 7 % 15 Cendres ...- Plusieurs plaques ont été électroplaquées et présentaient de bonnes forces de liaison. EXEMPLE 9 90 parties du polymère de propylène cristallisé de 1' 20 exemple 1, avec les mêmes additifs et stabilisants, sont mélangées à sec avec 10 parties d'une gomme de colophane ayant un point de ramollissement de 73°C, un indice d'acidité de 166 et un indice de saponifica'tion de 169.„ La composition est extrudée et broyée en une poudre à mouler. A partir de cette composition modifiée, 25 des plaques sont moulées par compression et recouvertes électrolytiquement, comme dans l'exemple t. On obtient ainsi de très bonnes forces de liaison. EXEMPLE 10 Le mode opératoire- de l'exemple 9 est répété avec, comme 30 résine, une colophane de bois naturelle, obtenue par extraction à partir de bois de pin, sans traitement ultérieur. Les caractéristiques de cette colophane étaient : Point de ramollissement 79°C Point de fusion 60°C 35 Indice d'acide o.................. 162 Indice de saponification 167 Densité (25°/25°C) 1,07 Des plaques moulées, recouvertes électrolytiquement, présentent de bonnes forces de liaison. 70 00099 14 2027801 EXEMPLE 11 Conformément au mode opératoire de l'exemple 1, 85 parties d'un polymère de polypropylène cristallisé, avec les mêmes adjuvants, sont mélangés à sec à 15 parties de colophane de bois 5 de marque de fabrique nNEWTREXw dont les caractéristiques sont : Point de ramollissement • • 89°C Point de fusion ».... o 68°C Indice d'acide « ........ 158 Indice de saponification 162 10' Produit insaponif iable « o. 10 % Densité (25°/25°C) ,...» 1,07 Ce mélange est extrudé à l'état fondu et broyé en une poudre à mouler» Des plaques moulées par compression et recouvertes électrolytiquement, présentent des forces de liaison similaires à 15 celles de l'exemple 1. EXEMPLE 12 On répète l'exemple 10 avec une colophane traitée à chaud, aux caractéristiques suivantes : Point de ramollissement 71 °C 20 Point de fusion 54°C Indice d'acide 122 Indice de saponification 145 Produit insaponifiable 20 % Densité (25°/25°C) 1,07 25 Après électroplacage, l'évaluation de la force de liaison donne des résultats similaires aux précédents» EXEMPLE 13 L'exemple 5 est répété, mais avec 75 parties de polypropylène pour 25 parties de résines. Les plaques moulées par compres-30 sion à partir de cette composition présentent de bonnes forces de liaison. EXEMPLE 14 90 parties d'un copolymère cristallisé propylène-éthylène à séquences terminales, ayant une vitesse de fluage de 4 et conte-35 nant les mêmes stabilisants et d'additifs qu'à l'exemple 3, sont mélangées à sec avec 10 parties d'une colophane obtenue à partir des constituants oléorésineux du bois des pins du Sud ; cette résine présente les caractéristiques suivantes : Point de ramollissement 79°C 40 Point de fusion ». » ». 59°C 70 00099 15 2027801 Indice d'acide 100 Indice de saponification »... 146 Produit insaponif iable ..o 17 % Densité (25°/25°C) 1,124 5 La composition est moulée par compression en plaques qui sont ultérieurement recouvertes électrolytiquement j la détermination de la force de liaison donne de très bons résultats. EXEMPLE 15 65 parties du copolymère propylène-éthylène à séquences 10 terminales de l'exemple 3, et 35 parties de la résine polyterpénique de l'exemple 1, sont mélangées dans un mélangeur de WARING ; à partir de la composition obtenue des plaques sont moulées et ensuite recouvertes électrolytiquement ; il en résulte une solide adhérence de la couche métallique sur le support polyoléfinique. 15 EXEMPLE 16 A 95 parties du polypropylène cristallisé de l'exemple 1 et ayant le même système de stabilisant et d'additifs, sont ajoutées 5 parties de colophane pratiquement entièrement hydrogénée, ayant un point de ramollissement de 92°C (méthode HERCULES à la goutte) 20 et hydrogénée au stade "tétrahydro". Le modificateur est énergique-ment mélangé avec la composition de polypropylène et le tout est ensuite moulé en plaques. Après électroplacage, on observe que la force de liaison correspond à celle de l'exemple 1. EXEMPLE 17 25 Dans l'exemple 1, le modificateur favorisant l'adhérence est remplacé par 5 parties d'une gomme ester constituée par de 1' ester glycérylique de la colophane hydrogénée, ayant un point de fusion de 84°C (méthode Hercules, à la goutte, décrite dans Tech-nical Pamphlet 34-C), et un indice d'acide voisin de 8. Les cons-30 tituants sont soigneusement mélangés à sec dans un broyeur à cylindres, et la composition est moulée en plaques qui sont ensuite recouvertes électrolytiquement comme dans l'exemple 1. La force de liaison de ces plaques est en moyenne de 3,93 kg/cm „ EXEMPLE 18 35 L'exemple 17 est répété avec remplacement de l'ester gly cérylique par de l'ester de glycol de colophane polymérisé, ayant un point de fusion de 116-118°C (méthode de la goutte) et un indice d'acide de 8 à 10o Après brassage énergique des constituants et préparation de plaques recouvertes électrolytiquement, on ob-40 tient des forces de liaison similaires. 70 00099 16 2027801 EXEMPLE 19 Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, 35 parties d' un polymère de propylène cristallisé ayant une vitesse de fluage de 4, et les mêmes stabilisants et additifs, sont mélangées^ à sec 5 avec 15 parties de dicolophane-amine. La composition est ensuite extrudée et broyée en une poudre à mouler, Les plaques obtenues sont recouvertes électrolytiquement, comme dans l'exemple 1, et présentent de bonnes forces de liaison. EXEMPLE 20 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 19, mais avec 15 parties du diamide de 11éthylène-diamine avec de la colophane pratiquement entièrement hydrogénée. Le mélange est moulé en plaques, qui, après avoir été revêtues électrolytiquement comme dans l'exemple 1, présentent de bonnes forces de liaison. 15 EXEMPLE 21 L'exemple 20 est répété, à cela près que le modificateur favorisant l'adhérence est un monoamide : le N-déhydroabietyl-amide de colophane partiellement hydrogéné, ayant un point de ramollissement (à la goutte) de 95°C. Après électroplacage des pla-20 ques moulées, on obtient une force de liaison similaire.. EXEMPLE 22 A 95 parties d'une composition de polypropylène cristallisé, contenant les stabilisants et additifs de l'exemple 1, sont ajoutées 5 parties d'une résine hydrocarbonée du pétrole, c'est-à-25 dire une résine mixte alcoyl-aromatique dérivée de produits secondaires d'un procédé de craquage (commercialisé par Pennsylvania Industrial Chemical Corporation sous le nom de "PICCOVAR 450") ayant les caractéristiques suivantes : Point de ramollissement 100°C 30 Indice d'acide, maximum ..... 1 Indice de saponification, maximum 1 Densité 1 ,05 Indice de réfraction 1,60 Point. éclair, °C (norme ASTM-D92) „..., 216 35 Le mélange est moulé en plaques qui sont recouvertes électrolytiquement et examinées quant a l'adhérence de la pellicule métallique sur le support polyoléfinique» On obtient une valeur moyenne supérieure à 3,57 kg/cm . EXEMPLE 23 40 L'exemple 22 est répété avec les mêmes constituants mais 70 00099 17 2027801 à des proportions modifiées : 80% de polypropylène et 20% de résine hydrocarbonée de pétrole. Après mélange et préparation de plaques recouvertes électrolytiquement, la détermination des forces de liaison donne des valeurs équivalentes à celles qui sont obte-5 nues dans l'exemple 22. EXEMPLE 24 95 parties de 1'homopolymère de propylène cristallisé de l'exemple 1 contenant les mêmes additifs en mêmes quantités, et 5 parties de copolymère thermoplastique, limpide comme de 1* 10 eau de vinyl-toluène et d'alpha-méthyl-styrène (résine hydrocarbonée), ayant un point de ramollissement (bille et anneau) de 100°Ç, un indice d'acide inférieur à 1, uivindice de saponification inférieur à 1, un indice de réfraction à 25°C cJe 1,583, un point éclair de 263°C, et une densité de 1,04 (marque de fabrique "Piccotex 100^, 15 sont énergiquement brassés et la composition obtenue est extrudée et moulée par compression en plaqueso Après électroplacage, la moyenne mesurée de la force de liaison est de 3,75 kg/cm . EXEMPLE 25 On répète l'exemple 24 mais avec, comme polyoléfine, un 20 copolymère propylène-éthylène à séquences terminales, ayant un indice de fluage de 4. L'examen des plaques recouvertes électrolytiquement indique une adhérence équivalente à celle de l'exemple 24. EXEMPLE 26 25 95 parties de 1*homopolymère cristallisé de polypropylè ne de l'exemple 1, contenant les mêmes stabilisants et les mêmes charges-, sont mélangées avec 5 parties d'une résine hydrocarbonée, hydrogénée de pétrole (marque de fabrique "PICCOPALE H-2"). Cette résine n'est pas aromatique : elle est préparée par hydrogénation 30 du produit de polymérisation de plusieurs diènes et oléfines réactifs, obtenus à partir de distillats de pétrole, y sont présentes des structures cycliques importantes mais aucun produit aromatique. Des plaques moulées à partir de la composition obtenue, présentent, O après éLéctroplacage, une force de liaison moyenne de 3,2 kg/cm . 35 EXEMPLE 27 L'exemple 26 est répété à cela près que le modificateur favorisant l'adhérence est un terpolymère de styrène, acrylonitri-le et indène (marque "PICCOFLEX 120") des caractéristiques suivantes : 70 00099 18 2027801 Point de ramollissement 118-123°C Indice d'acide, maximum » 1 Indice de saponification, maximum o 1 Densité 1,08 5 Viscosité à l'état fondu 10 poisés a 280°C 100 poises à » 1 90°C Deux plaques, recouvertes électrolytiquement conformément à 1' exemple 1, présentent une force de liaison moyenne de 4,1 kg/cm . 10 EXEMPLE 28 A 90 parties d'un copolymère propylène-éthylène à séquences terminales, d'une vitesse de fluage de 5, et contenant les mêmes stabilisants et charges qu'à l'exemple 1, sont ajoutées 10 parties d'une résine de pétrole hydrocarbonée (marque "PICCO 6110-15 3"), ayant un point de ramollissement de 110°C. On obtient une bonne force de liaison entre le métal déposé électrolytiquement et le support de polyoléfine. EXEMPLE 29 On répète l'exemple 28, mais le modificateur favorisant 20 l'adhérence est une résine de pétrole hydrocarbonée (marque "PICCOPALE 100"), dont le point de ramollissement à la bille et 1* anneau est de 100°C, l'indice d'iode (corrigé) de 60 et le poids môléculaire voisin de 1400. Des plaques moulées par compression à partir de ce mélange, présentent après électroplacage, de bonnes 25 forces de liaison. EXEMPLE 30 Dans un but de comparaison, on répète l'exemple 1 sans addition d'un modificateur favorisant l'adhérence. Les plaques moulées à partir de ce polypropylène sont soumises au même cycle de 30 traitements. Sur les plaques obtenues, on constate l'apparition df importantes boursouflures. Les polyoléfines métallisées trouvent un champ d'application dans un grand nombre d'utilisations industrielles, par exemple dans les industries automobile, tuyauterie, électronique, quincail-35 lerie pour bâtiment et autres. 70 00099 19 2027801 REVENDICATIONS 1 © Objet comprenant un support polyoléfiniquerecouvert d'une couche métallique, caractérisé en ce que la composition polyoléfinique renferme, en mélange avec une ou plusieurs polyoléfines, au moins en partie cristallines, un modificateur compatible, fa-5 vorisant l'adhérence du revêtement métallique, et constitué par une résine terpénique, ou/et une résine de pétrole à poids moléculaire inférieur à 3 000. 2. Objet métallisé selon revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine dérive d'un alcène-1 ayant 3 à 8 atomes de car-10 bone et est, de préférence, un polymère de propyiène solide, pratiquement cristallisé. 3. Objet métallisé selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition oléfinique contient 1 à 55%, et de préférence 2,5 à 15%, en poids de modificateur favorisant l'adhé-15 rence. 4. Objet métallisé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la résine terpénique est une colophane, une résine polyterpénique, une colophane dismutée, polymérisée ou hydrogénée, une dicolophane-amine, une colophane amide ou/et une 20 gomme-ester. 5. Objet métallisé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le modificateur présente un point de ramollissement, déterminé par la méthode de la bille et de l'anneau,égal ou supérieur à 65°C. 25 6. Composition à base de polyoléfine, renfermant une résine terpénique, qui présente une adhérence améliorée vis-à-vis de revêtements, caractérisée en ce qu'elle comprend 99 à 45 parties en poids d'une ou plusieurs polyoléfines à au moins 25% de cristallinité, mélangées de façon homogène avec 1 à 55 par-3° ties en poids d'une résine terpénique, en particulier de co lophane, éventuellement modifiée. 7. Composition à base de polyoléfine, renfermant une résine hydrocarbonée, qui présente une adhérence améliorée visà-vis de revêtements, caractérisée en ce qu'elle comprend 99 à 45 ^5 parties en poids d'une ou de plusieurs polyoléfines à au-moins 25% de cristallinité, mélangées de façon homogène avec 1 à 55 parties d'une résine de pétrole dont le poids moléculaire n'excède pas 3 000. 70 00099 20 2027801 8. Procédé perfectionné pour la métallisation d'objets en polyoléfine au moins en partie cristalline, caractérisé en ce que des modificateurs compatibles, favorisant l'adhérence, suivant une quelconque des revendications 1 à 7, sont préala 5 blement incorporés a la polyoléfine.