FR 2013420 A1 19700403 FR 6924721 A 19690721 69 24721 1 2013420 La présente invention concerne des perfectionnements apportés aux fibres et fils de polyamides en vue d'améliorer leurs propriétés textiles, notamment leur aptitude à la teinture. On sait colorer des fibres synthétiques de polyamides» 5 par exemple le Nylon 6, le Nylon 6, S ou le Nylon 11, avec des colorants de très diverses classes, tels que des colorants de dispersion, des colorants acides, des colorants au chrome, des colorants de complexes métalliques, des colorants réactifs, des colorants directs, des colorants au soufre, des colorants de 10 cuve, des colorants azolques ou des colorants cationiques. Les poly-g-amides convenant pour la fabrication de fibres ont partiellement des poids moléculaires beaucoup plus élevés que les polyamides commercialement utilisés pour produire des fibres et, dans beaucoup de cas, ils ont également un nombre plus petit 15 de groupes amino et carboxyliques terminaux aptes à fixer des colorants anioniques et cationiques. En outre ces poly-g-amides ont des points de fusion si élevés qu'en général on ne peut les transformer en fibres et fils par filage de la masse fondue mais seulement à partir d'une solution. 20 Les fibres ou fils de poly-g-amides filés à partir d'une solution et les tissus fabriqués à partir de ces produits possèdent, cependant, des capacités d'absorption de colorants très faibles et la solidité des colorations n'est souvent pas satisfaisante en pratique. 25 On sait améliorer l'affinité de polyamides aux colorants des classes spécifiées ci-dessus par modification de ces polyamide^ par exemple en incorporant des groupes actifs additionnels ou des additifs convenables. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut produire des 50 fils et des fibres de certains polyamides, à savoir les poly-g-amides, ayant des propriétés textiles améliorées, en particulier une meilleure aptitude à la teinture, sans incorporation de groupes actifs additionnels ou d'autres additifs dans la masse fibrogène. 35 La présente invention a pour objet un procédé de production de fils et de fibres à partir de polymères, de copolyaères et de mélanges de polymères de g-lactames mono-substitués en position 4 et éventuellement substitués en position 3, lesquels fils ou fibres ont des' propriétés textiles 40 améliorées, en particulier une meilleure aptitude à la teinture , 10 15 20 25 30 35 69 24721 2013420 procédé qui est caractérisé en ce que l'on soumet les fils et fibres spécifiés, filés de manière classique et étirés à au moins 3 fois leur longueur, à un traitement thermique supplémentaire à des températures comprises entre 100 et 350°C, de préférence entre 150 et 250°C. Comme g-lactames monosubstitués en position 4 et éventuellement substitués en position 3 pour produire les polymères, copolymères et mélanges de polymères mentionnés on utilisera des p-lactames répondant à la formule générale R R' A 1 H - C - C - R" I t H - H - C = 0 dans laquelle R est un reste alkyle éventuellement ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un reste aryle, aralkyle ou eyclo-alkyle et R' et Rw sont des atomes d'hydrogène et des restes alkyles éventuellement ramifiés ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou des restes aryle, aralkyle ou cyclo-alkyle, les restes R, R' et R" pouvant porter des substituants additionnels, par exemple des atomes d'halogènes. Comme jj-lactames on peut utiliser, par exemple, la 2-oxo-4-éthyl-azétidine, la 2-oxo-4~n-propyl-azétidine, la 2-oxo-4-isopropyl-azétidlneJ la 2-oxo-4-phényl-azétidine, la 2-oxo-4-(p-méthylphényl)-azétidine3 la 2-oxo-4-p-chlorophényl-azétidine, la 2-oxo-3.4-diméthyl-azétidine, la 2-oxo-3.3.4-triméthyl-azétidine, ou la 2-oxo-3«3-diBéthyl-4-phényl-azétidine et, de préférence, la 2-oxo-4-méthyl-azétidine. Il est également possible d'utiliser des polymères des formes cis et trans des monomères tels quels ou après séparation des racémates dans leurs formes optiquement actives, par exemple le polymère, le eopolymère ou le mélange de polymères de 2-oxo-cis-3.4-diméthyl-azétidine et de 2-oxo-trans-3.4-diméthyl-azétidine .ou de 2-oxo-4-méthyl-azétidine. On dissout les polymères, copolymères ou mélanges de polymères des p-lactames dans des solvants et systèmes de solvants utilisés pour la préparation de solutions de.filage, par exemple l'acide formique, l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'hydrate d'hexafluoroaeétone, le 40 trifluoroéthanol, l'hydrate de fluoral, le système acide 69 24721 3 2013420 trichloro-acétique/chlorure de méthylène, le système CafSClOg/ méthanol, ou le système LiCl/diméthyl-formamide, et on file les solutions. Dans quelques cas exceptionnels, on peut également filer la masse fondue. Il est avantageux d'utiliser de l'acide 5 formique concentré comme solvant pour préparer la solution de filage. . La concentration du polymère dans la solution de filage dépend, entre autres, du poids moléculaire et de la distribution des poids moléculaires du polymère utilisé. Les solutions qui 10 conviennent pour le filage contiennent avantageusement de 15 à 30 % en poids de polymère ou mélange de polymères. La viscosité de la solution de filage correspond à 40-800, de préférence 100-300 secondes pour une hauteur de chute verticale de 20 cm à 20°C, mesurée d'après la méthode de la chute de la bille 15 utilisée dans l'industrie de"la viscose (billes eh acier DÏN 5401, 2,5 mm de diamètre, type + 5, SKP), correspondant environ à'une viscosité de 3500 à 70 000 cp. La viscosité relative des polymères utilisés, mesurée sur une solution de 0,1 g de polymère dans 10 ml d'acide sulfurique concentré à 20°C est 20 généralement comprise entre 2 et 300, de préférence 4 et 30. On file les solutions de filage à l'aide des appareils utilisés pour le filage par' voie humide. Il est avantageux de forcer la solution à filer à travers des filières appropriées dans le bain de coagulation sous une pression d'azote de 1 à 25 3 atmosphères manométriques à partir d'un autoclave par une pompe de filage permettant l'établissement d'une vitesse de filage constante. Le choix de la filière en ce qui concerne le nombre d'orifices et leur diamètre dépend, entre autres, du titre désiré et on peut le faire varier dans de" vastes limites ; 30 on peut utiliser, par exemple, une filière à un trou aussi bien qu'une filière de 1500 orifices d'un diamètre de 30 à 500 ~ • microns. En règle générale, on utilise comme bain de coagulation de l'eau que l'on fait couler dans la même direction ou dans la direction opposée à la direction des fils. Si le pouvoir 35 coagulant de l'eau seule ne suffit pas pour faire coaguler le fil sortant de la filière, on utilisé des solutions salines aqueuses, parJexemple des solutions de chlorure de sodium, de chlorure de potassium, de chlorure de zinc, de forriiiate de sodium, de~fôrmiàte de magnésiumj de sulfate de zinc et d:e , » . .. . - . jî' * ; v ' • ; 40 sulfate jàs sodium. La concentration "des sels peut varier, selon 69 24721 * 2013420 l'aptitude à la coagulation du polymère, entre 0,T et 50 %, de préférence on utilise des solutions salines à 12-30 %. La température du bain de coagulation est comprise entre 5 et 50°C, Il est recommandé d'effectuer le filage" à là température ambiante 5 dans chaque cas. De faibles variations dé température dans le bain: de coagulation n'influent pas sur la qualité des fils filés. La longueur d'immersion dans le bain de coagulation peut varier dans de larges limites, de préférence elle est comprise entre 15 ét 130 om. 10 Oïl étire le faisceau de fils sortant de la filière, à l'aide de cylindres à travers le bain de coagulation à une vitesse de 1 -50 m/min., de préférence 3-20 m/min. et on ajuste la vitesse d'extrusion de manière que le degré d'étirage, c'est-à-dire le rapport de la vitesse d'enlèvement des fils 15 à la vitesse d'extrusion soit compris entre 0,1 et 20,0, de préférence 1,0 et 12,0. On peut facilement ajuster le rapport : d'étirage à une valeur optimum pour chaque solution de poly-p-amide en fixant le degré de'coagulation et le point de coagulaticn par variation-de:ïa longueur'd'immersion dans le bain de 20 coagulation, le temps de séjour du fil dahs le bain de coagulation et la vitesse"d'écoulement du bain de coagulation. En règle générale, un fil filé de cette matière est transparent quand il coagule. Dans le bain de coagulation il est encore largement amorphe et il peut être étiré jusqu'à 8 fois sa 25 longueur originale, l'orientation augmentant à mesure que l'étirage augmente, c'est-à-dire la résistance à la rupture, le module initial et la tension d'écoulement augmentent tandis que l'allongement à la rupture" diminue. Si l'on choisit un étirage moins favorable pour le filage des poly-g-amides, 30 surtout un étiragë' en dehors des limites spécifiées ci-dessus de 0,1 à 20,0, on obtient des fils opaques qui sont déjà largement cristallins dans le bain de coagulation et que l'on ne peut étirer qu'incomplètement et dont l'orientation est faible. Dans la plupart des cas, les propriétés technologiques £es 35 tels fils ne sont pas satisfaisantes. ' On étire' les fils coagulés èt lavés dans un bàin d'étirage aqueux ou dans un bain"d^air à une température comprise entré 20'et90°C; On soumet les fils étirés à au moins 3^'fois leur l'ônlgueùr" originale "au'traitement thermique 40 conforme à l'invention à une température comprise entre 100 et 69 54721 5 2013420 350°C, de préférence 150 à 250°C, tout de suite après la sortie du bain d'étirage ou encore plus tard, par exemple sous forme d'un tissu tissé ou tricoté. On peut effectuer le traitement thermique conforme à l'invention dais une seule étape ou dans 5 plusieurs étapes. Pendant ce traitement, les fibres ou fils peuvent être non tendus de sorte qu'un rétrécissement est possible, ou ils peuvent être tendus de sorte qu'un faible étirage supplémentaire de 0,3 à 2,5 fois la longueur initiale peut avoir lieu. Pour le traitement thermique conforme à lrin-10 vention on fait avantageusement passer les produits étirés sur des galettes ou surfaces chauffées, à travers un canal de chauffage rempli de gaz, d'air ou de vapeur, ou à travers un liquide chaud, le milieu gazeux ou le liquide pouvant être stagnart ou s'éeouler dans le même sens ou en sens opposé à la direction 15 des fils. Il est recommandé d'effectuer le traitement thermique supplémentaire par chauffage par contact, par exemple des galettes ou surfaces chauffées et dans un courant de gaz chaud. Après le traitement thermique on enroule ou coupe les fils de manière classique ai l'on n'a pas traité un tissu tissé ou 20 tricoté. Pour quelques poly-g-amides, un faible étirage supplémentaire pendant le traitement thermique améliore d'avantage l'aptitude à la teinture . On peut faire varier le temps de séjour des fils dans la zone de chauffage dans de larges limites selon le titre et le poly-g-amide utilisé, entre 0,1 et 120 secondes, 25 de préférence entre 0,3 et 20 secondes. Les fils conformes à l'invention en poly- g-amides qui ont été chauffés pendant un court laps de temps à raie température supérieure à la température de transition de second ordre possèdent une bonne aptitude à la teinture et les teintures 30 obtenues ont d'excellentes propriétés de solidité. De plus, les propriétés technologiques, telles que la ténacité, la résistance au froissement et la résistance à l'usure, sont meilleures que celles de fils qui n'ont pas subi un traitement thermique. 35 On peut teindre de manière connue les fibres et fils produits selon le procédé conforme à l'invention de pol-£-amides avec les colorants connus pour polyamides. On mentionnera comme exemples de classes de colorants appropriés pour la teinture de poly-3-amides : les colorants 69 24721 6 2013420 de dispersion, les colorants acides, les colorants au chrome, les colorants de complexes métalliques, les colorants de complexes métalliques et de dispersion, les colorants réactifs, les colorants directs, les colorants 5 au soufre, les colorants de cuve, les colorants azoîques et les colorants cationiques» On obtient les meilleurs résultats avec des colorants anioniques, c'est-à-dire des colorants acides. Quand on teint les poly-p-amides soumis à un 10 traitement thermique pendant ou après le procédé de filage avec des colorants anioniques on obtient des teintures saturées plus solides que sur-des polyamides non traités. On sait que la température de lavage de matières textiles en fibres de polyamides commerciales ne doit pas 15 dépasser 60°C. Dans ces cas là, il est alors tout à fait suffisant d'obtenir des teintures d'une solidité satisfaisante à une température de lavage de 60°C. Par contre, les matières textiles obtenues à partir des poly-p-amides spécifiés sont lavables sans dom-20 mage à la température d'ébullition à cause de la constitution des fibres et des hautes températures de décomposition et de transition de second ordre des poly-p-amides utilisés. La présente Invention présente donc un avantage spécial : on peut obtenir sur les fils ou fibres de poly-p-25 amides fabriqués et traités conformément à 1'invention des teintures d'une solidité excellente au lavage , à l'ébullition, à la transpiration et à la lumière. Les fils ou fibres de ce genre conviennent bien à la fabrication d'objets textiles qui nécessitent de bonnes propriétés technologiques 30 et une bonne aptitude à la teinture. Les fils se prêtent donc particulièrement bien à la fabrication de fils à coudre très résistants car leurs points de fusion très élevés, bien au-dessus de ceux des polyesterset polyamides usuels, permettent les grandes vitesses de couture uti-35 Usées aujourd'hui. 69 2472T 7 2013420 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter'la portée. On voit, que l'aptitude à la teinture et les propriétés technologiques-optimum des fils préparés selon le procédé de l'invention 5 dépendent de la température du traitement thermique. On obtient des fils ayant des propriétés moins bonnes si l'on effectue le.traitement à. des températures plus,élevées ou plus basses. Les parties s'entendent en poids.sauf mention spéciale. 10 EXEMPLE 1 ï • .. On file à 20°C une solution de. 220 parties en poids de poly-2-oxo-4-méthyl-azétidine ayant une viscosité relative de 6,6 (mesurée sur une solution de 0,1 g de polymère dans 10 ml d'acide sulfurique concentré à 20°C) dans 780 parties 15 d'acide formique à 98 % à travers une filière en or et platine ayant 15 orifices d'un diamètre de 150 microns, dans un bain de coagulation aqueux contenant 22 parties.de chlorure de sodium. La solution de filage a une viscosité de 215 secondes à 20°C déterminée par la méthode de la chute de la 20 bille (billes en acier, diamètre 2,5 mm, hauteur de chute 20 cm). La longueur d'immersion dans le bain de coagulation est de 105 cm. On transporte la solution à filer d'un autoclave sous une pression d'azote de 2,5 atmosphères manométriques à la filière par une pompe de filage et un arc de filage. On fait passer 25 le faisceau de fils sortant de la filière à travers le bain de coagulation à une vitesse de 10 m/min et on le retire par des rouleaux trio. On étire le fil à 4 fois sa longueur originale dans ' un. bain de 30 cm contenant de l'eau de 20°G et on le transporte.par des rouleaux trio à une vitesse de 40 m/min 30 dans tin bain de lavage subséquent ayant une longueur de 110 cm. On fait passer ensuite le fil exempt de sel, sous faible étirage supplémentaire, .à-une vitesse de 45 m/min sur une surface chauffée à 150°C et ayant une longueur de -60 cm. Le fil traité avec une préparation est ensuite enroulé. 35 Dans le tableau suivant on a comparé les propriétés de ce fil et des fils obtenus de la même manière mais pour lesquels le traitement thermique est effectué à une température de 200°C, 250°C, 300°C et 350°C, respectivement. 69 24721 8 TABLEAU 2013420 ,....... >' Température Résistance Allongement Module Tension d'é Rétré de la sur à la rup initial coulement cisse face chauf ture ment à fée l'ébul lition 100°C 3,8 g/den 14 % 99 g/den 1,2 g/den 6,1 % 200°C 4,0 g/den 13,8 % 106 g/den 1»;3 g/den' 5,0 % 250°C 4,3 g/den 13,0 % 110 g/den 11.4 g/den 1,8 % 300 °C 4,4 g/den 12,0 % 128 g/den 1-g/den 1,0 % 350°C ' 4,-5 g/den 8,0 %. 132 g/den 1,8 g/den 0,4 % Un fil de comparaison qui n'a pas .subi de trai-15 tement thermique a les propriétés suivantes : résistance à la rupture 3,6 g.den, allongement à la rupture 21 %, module initial 75 g/den, tension d'écoulement 1,0 g/den, rétrécissement à l'ébullition 7 %. On teint 5 g Ses fils obtenus pendant 1 heure à 3 20 environ 98°C dans un bain constitué par 200 cm d'eau et 0,1 g du colorant spécifié ci-dessus et ayant une valeur pH d'environ 3,5. Dans l'essai de lavage à 95°C (DIN 54 011 normes du comité allemand pour l'examen de la solidité de 1958) la 25 teinture jaune obtenue avec le colorant À est très solide, beaucoup plus solide que la teinture du fil non traité thermi-quement, On'obtient les résultats analogues avec les colorants B et C. Colorant A : ' - ' " NH„ *-.■■■ • CH - C - CH 69 2472T 9 2013420 Colorant B OCH, C I Colorant C 10 - NH 15 EXEMPLE 2 S On file à 22°C une solution à filer préparée à partir de 249 parties de pGly-2-oxo-4-méthyl-azétidine ayant une viscosité relative de 4,6 dans 751 parties d'acide formique à 98 %t 20 à travers une filière en tantale ayant 150 orifices d'un diamètre de 150 microns, dans un bain de coagulation aqueux contenant 16,3 parties de chlorure de sodium. La viscosité de la solution à filer est de 160 secondes de chute de bille, la vitesse d'extrusion de la filière est de 0,8 m/min. On retire 25 le faisceau de fils sortant de la filière du bain de coagulation à une vitesse de 8 m/min par un rouleau trio, on 1*étire, comme il est décrit à 1*exemple 1, à 4 fois sa longueur originale dans de l'eau de 22°C et on le fait passer à une vitesse de 32 m/min à travers le bain de lavage de 90 cm par des row-30 leaux trio. On transporte ensuite le fil exempt de sel à travers un canal de chauffage à 250°C ayant une longueur de 2 m et directement après à travers un canal de chauffage ayant une longueur de 2 m et une température de 340°C, dans lequel un faible étirage supplémentctire se produit, et on retire le fil 35 par des rouleaux trio à line vitesse de 46 m/min. On traite le fil avec une préparation, on le sèche à 105°C sur des galettes chauffées avec un faibles rétrécissement et on l'enroule à une vitesse de 45 m/min. • Le fil sans fin ainsi obtenu a les propriétés 40 suivantes : 6*9 2472 î 10 2013420 titre dtex 168 £ 150 résistance à la rupture 460 p/tex allongement à là rupture 11*0 % rétrécissement à l'ébullition 3,5 % 5 thermorétrécissement à 20Q°C 1,7 % On peut obtenir une coloration solide à l'ébullition si l'on teint les fils, par exemple avec 2 % en poids du bleu solide lanaperl FG, Color Index N° 62 155 à 98°C. EXEMPLE 3 ï • 10 On file à 22°C une solution à filer à partir de 221 parties de poly-2-oxo-4-méthy1-azêtidine ayant une viscosité relative de 6,8 dans 779 parties d'acide formique à 98 % à travers une filière en tantale ayant 70 orifices d'un diamètre de 15Q microns, dans un bain de coagulation aqueux conte-15 nant 16,8 parties de chlorure de sodium, comme il est décrit à l'exemple 2. La solution de filage a une viscosité de 250 secondes de chute de bille, la vitesse d'extrusion de la filière est de 1,0 m/min. On retire le faisceau de fils sortant de la filière à une vitesse de 10 m/min du bain de coagulation par un rouleau 20 trio, on l'étire à 50°C dans de l'eau à 4,8 fois sa longueur originale et on le fait passer, à une vitesse de 48 m/min, par des rouleaux trio, à travers le bain de lavage subséquent ayant une longueur de 90 cm. On fait passer le fil exempt de sel à une vitesse de 50 m/min avec un faible retrécisse-25 ment supplémentaire à travers un canal de chauffage ayant une longueur de 4 m et une température de 165°C. On traite le fil avec une préparation, on le sèche à 105°C sur des galettes chauffées et on l'enroule à une vitesse de 45 m/min. ■ Le fil sans fin obtenu a les propriétés suivantes : 30 titre dtex 80 f 70 résistance à la rupture 350 p/tex allongement à la rupture 14,0 % rétrécissement à l'ébullition 4,5 % thermoretrécissement à 200&C 2,3 % 35 On peut obtenir une coloration solide à l'ébullition, par exemple, avec 1,5 % de rouge de lanaperl B, Color Index N° 17 070 et 0,5 % d'écarlate solide de lanaperl G Color Index N° 14 690. 69 2472T n 2013420 EXEMPLE 4 : On file à 20 °C, comme il est décrit à l'exemple 2, une solution à filer de 220 parties de poly-2-oxo-4 Le fil sans fin obtenu a les propriétés suivantes : titre dtex 44 f 20 résistance à la rupture 330 p/tex 25 allongement à la rupture 30,0 % rétrécissement à l'ébullition 2,1 % thermorétrécissement à 200QC 1,1 %. On peut obtenir une coloration solide au lavage à l'ébullition, par exemple avec 2 % du colorant spécifié à 30 l'exemple 3 (Color index N° 14 690). 69 24721 12 2013420 REVENDICATIONS 1Un procédé de fabrication de fils et fibres ayant des propriétés textiles améliorées à partir de polymères, copolymères ou mélanges de polymères de p-lactames mono-5 substitués en position 4 et éventuellement substitués en position 3, caractérisé en ce que l»on soumet à un traitement thermique à des températures comprises entre 100 et 350°C pendant 0,1 à 120 secondes les fils filés de manière classique, et étirés à au moins 3 fois leur longueur originale. 10 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement thermique supplémentaire à des températures comprise entre 150 et 250°C.