FR 2028994 A1 19701016 FR 7002454 A 19700123 70 02454 1 2028994 La présente invention a pour objet un mélange stabilisant les résines de chlorure de polyvinyle et ayant une teneur déterminée en étain. Ces mélanges contiennent un ester d'un acide diorganoétain-mercaptocarboxylique, un complexe d'un'oxyde dior-5 ganostannique avec un ester d'un acide oxygéné et éventuellement un sel stanneux.. La présente invention a aussi pour objets : a) les résines de chlorure de polyvinyle contenant de tels mélanges stabilisants et ayant une résistance améliorée à la coloration prématurée par chauffage à température élevée et b) un procédé 10 pour augmenter la résistance des résines de chlorure de polyvinyle à la coloration prématurée,, procédé dans lequel on emploie de tels mélanges. Enfin, la présente invention a pour objet une méthode de préparation de stabilisants organostanniques ayant une teneur en étain variant dans de grandes limites sans tenir compte 15 de considérations stoéchiométriques. Les composés organostanniques utilisés pour stabiliser les résines de chlorure de polyvinyle sont des oxydes, des sulfures, des mercaptides, des esters, etc. décrits dans de nombreux brevets. Parmi ceux-ci se trouvent les brevets américains 20 2 267 777 de Yngve ; 2 597 920 de Carroll ; 2 626 953, 2 628 211, 2 809 956, 2 914 506 et 2 938 013 de Mack et coll. ; 2 641 588, 2 641 596 et 2 997 454 de Leistner et coll. ; 2 648 650, 2 746 946 de Weinberg ; 2 763 632 de Johnson ; 3 021 302 de Frey ; 3 063 963 de Wooten ; 3 184 430 de Wilson et 3 396 185 de Heckenbleikner et 25 coll. les brevets britanniques 771 857 de Métal 8, Thermit ; 874 574 de Luz et 1 008 589 de Lazcano, le brevet français 1 472 990 de Albright & Wilson et la demande néerlandaise 67,07180 de Deutsche Advance. Selon la présente invention on prépare des stabilisants 30 des résines de chlorure de polyvinyle à base d'esters de mercapto-acide oraanostannique et ayant les qualités suivantes : teneur limitée en étain, prix peu élevé, absence d'odeur; mercaptiqug, comptebOi-té avec les résines et diminution de la coloration prématurée lors du chauffage à température élevée. Ces stabilisants contien-35 nent : a) au moins un ester de mercaptoacide orqanostannique ayant 1 ou 2 groupes d'esters mercaptocarboxyliques avec 2 à environ 60 atomes de carbone reliés à 1'étain par l'atome de soufre mercaptique et deux radicaux hydrocarbonés avec 1 à 3C atomes de carbone re-liés à 1'étain par un atome de carbone et 70 02454 b) un complexe organostannique obtenu par réaction d'un oxyde diorganostannique avec un ester d'un acide oxygéné. Dans les stabilisants de l'invention la teneur en étain peut être élevée, elle varie dans des limites étendues 5 sans tenir compte de considérations stoéchiométriques. La teneur en étain des stabilisants de l'invention est comprise entre 1C et 50^ soit légèrement moins que dans l'oxyde organostannique ou légèrement plus que dans l'ester de l'acide mercaptocarboxy-» lique organostannique. Dans certains cas particuliers, elle 10 peut même itre réduite à 5%. Généralement, on préfère des teneurs en étain comprise entre 15 et 25%. L'obtention d'une teneur voulue en étain se fait par l'un des moyens suivants : (1) en choisissant des composés de teneurs en étain appropriées ; 15 (2) en déterminant les proportions relatives du composé le plus cher (ester de mercaptoacide organostannique) et du composé le moins cher (complexe d'oxyde organostannique et d'ester d'acide oxygéné), (3) en déterminant la quantité d'oxyde organostannique réagissant 20 avec l'ester d'acide oxygéné. Une teneur déterminée en étain peut ainsi être obtjn--c-avec une très grande précision, ce qui n'était pas possible autrefois . L'invention permet aussi de préparer des compositions 25 de chlorure de polyvinyle contenant essentiellement une résine de chlorure de polyvinyle, un ester de mercaptoacide diorganostannique et un complexe obtenu par réaction d'un oxyde diorgsnss» tannique avec un ester d'un acide oxygéné. De plus, selon l'invention on applique un procédé 3° pour augmenter la résistance des résines de chlorure de polyvinyle à une coloration prématurée, procédé qui consiste à ajouts:: aux résines un ester d'un mercaptoacide diorganostannique et un complexe obtenu par réaction d'un oxyde diorganostannique avec un ester d'acide oxygéné. 35 Enfin, la présente invention a pour.objet une méthode pour préparer des mélanges stabilisants organostanniques ayant des teneurs en étain variant dans des limites étendues sans devoir tenir compte de considérations stoéchiométriques. Cette méthode consiste à mélanger (a) un complexe obtenu:par réaction 40 d'un oxyde diorganostannique av.e.c un ester d,'acide oxygéné et 70 02454 3 2028994 ayant une teneur en étain comprise entre 1 et 50% environ et (b) un ester de mercaptoacide diorganostannique de manière a obtenir un produit contenant de 5 a 45% d'étain. Le complexe d'oxyde diorganostannique et d'ester 5 d'acide oxygéné agit pour augmenter l'action des esters de mer-captoacides diorganostanniques en améliorant la résistance à la coloration jaunâtre prématurée qui se produit durant les 15 premières minutes de chauffage entre 177° et 191°C. Il améliore aussi la stabilité thermique de longue durée. Ce résultat est 10 vraiment surprenant, vu que le complexe agissant isolément n'améliore pas la résistance des résines de chlorure de polyvinyle à une coloration prématurée et même provoque une coloration importante de celles-ci. De plus, les complexes d'oxyde diorganostannique et d'ester suppriment l'odeur désagréable des mercap-15 tans. Etant donné que les mélanges stabilisants de l'invention contiennent moins de mercaptans, la stabilité à la lumière et la résistance à la formation de taches sont augmentées. En même temps, le prix de revient est diminué parce que le complexe est relativement moins cher que l'ester de mercaptoacide stannique. 20 Les complexes d'oxyde diorganostannique et d'ester et les esters de mercaptoacide diorganostanniques peuvent être liquides ou solides. S'ils sont liquides, ils peuvent être mélangés pour former des solutions stables homogènes, ce qui présente l'avantage de faciliter la mesure exacte des quantités emplo-25 yées. Les esters de mercaptoacides diorganostanniques peuvent être monomères ou polymères ; de préférence, ils sont monomères. Ce sont alors des composés diorganostanniques ayant des radicaux organiques reliés à 1'étain par des atomes de carbone 30 et de soufre. Ils répondent à la formule générale : ^;s Le groupement S-Z^-CCOORg^ dérive d'un ester d'acide mercaptocarboxylique. 35 m est le nombre de radicaux COOR^ et est un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2. Rg est un radical organique dérivé d'un alcool mono— ou polyhydroxylique ayant de 1 à 4 radicaux hydroxyliques et de 1 à environ 30 atomes de carbone. De préférence il y a 2 à 5 40 atomes de carbone dans les polyols et 6 à 25 atomes de carbone 70 02454 4 2028994 dans les alcools monohydroxylés. S'il y a plus d'un groupement COGRg, les radicaux .R^ sont identiques ou différents. R-^ et R£, identiques ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à environ 30 atomes de carbone, de pré-5 férence de 3 à 8 atomes de carbone ; ce sont des radicaux alkyle, aryle, cycloelkyle, alkylcycloalkyle, cycloalkylalkyle et aryl-alkyle. est un radical organique bivalent reliant le soufre et les groupements COORg ; il peut contenir des atomes d'halogène, 10 des radicaux d'acide carboxylique libres ou des radicaux kéto, mercapto, éther ou hydroxyle ainsi que des groupements de sels d'acide carboxylique. Le radical Z^, tel que alkylène, arylècte ou cycloalkylène, contient 1 à environ 30 atomes de carbone et de préférence 1 à 5 atomes de carbone. 15 Les groupements S-Zj,-(C00Rg)m dérivent d'esters d'acides mono- ou poly-mercaptocarboxyliques par enlèvement de l'atome d'hydrogène du radical mercapto. Ce sont des esters d'acides ali-phatiques, aromatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques qui .contiennent au moins un radical mercapto et éventuellement des 20 substituants inertes tels que halogènes ou radicaux alkoxy, hydro-xy ou kéto. R3 est un radical organique dérivé d'un alcool mono-ou polyhydroxylique de formule R^ -(OH)^ dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 25 2. peut être alkyle, alkylène, alkényle, aryle, arylène, alkyl-aryle mixte, aryl-alkyle mixte, cycloaliphatique ou hété-rocyclique. R^ contient de 1 à environ 30 atomes de carbone et éventuellement des atomes d'halogène, des radicaux hydroxyle, alkoxy ou ester ainsi que d'autres substituants inertes. 3° De préférence, les alcools monohydroxyliques sont des alcools aliphatiques en C5-C25 et le cyclohexanol, les alcools polyhydroxyliques sont l'éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, pentaérythritol et triméthylolpropane. Les thioglycolates, alpha- ou hêta-mercaptopropionates 35 et thiomalates diorganostanniques sont à préférer comme types d'esters de mercaptoacides tant au point de vue du prix, de l'efficacité que du rendement. Les esters de mercaptoacides diorganostanniques sont le plus souvent des produits liquides et compatibles avec les résines de chlorure de polyvinyle et les 40 autres stabilisants. Ils forment des solutions homogènes avec 70 02454 5 2028994 les complexes d'oxyde diorganostanniques et d'esters. Les esters de mercaptoacides diorganostanniques polymères répondent à la formule générale : r3ooc-z1 R1 R1 lA > -S -Sn — Zq— Sn- i ^ i -s- zx -cqor3 n' R2 **2 5 dans laquelle R^, Rj, Rg et Z^ ont la même signification que plus haut n* est un nombre entier compris entre 1 et environ 20 Z2 est un radical bivalent tel que soufre, acide mercapto ou alkanolmercapto. 10 Les groupements Zg de mercaptoacides peuvent avoir la formule : - S -zx COO - et les groupements Z0 de mercaptoalkanols peuvent avoir la formule : 15 - S -Z1 - O - Les oxydes diorganostanniques utilisés pour la préparation des complexes de l'invention contiennent des groupes organniques reliés à l'étain par des atomes de carbone. Ils répondent à la formule suivante : 20 Rx NSn=0 V dans laquelle et R^ sont des radicaux hydrocarbonés contenant de 1 à environ 30 atomes de carbone, de préférende de 3 à 8 atomes de carbone. Ce sont des radicaux alkyle, alkényle, aryle, cyclo-25 alkyle, alkylcycloalkyle, cycloalkylalkyle ou arylalkyle. Les esters qui réagissent avec l'oxyde diorganostan-" nique sont des esters -d'acides mono- ou polycarboxyliques ou d'acides. inorganiques oxygénés avec un alcool mono- ou polyhydroxylique. Ce sont des esters d'acides aliphatiques, cycloaliphati-30 ques ou aromatiques avec des alcools aliphatiques, cycloaliphati-qùes ou aromatiques mono-.ou■polyhydroxyliques ou des phénols. Ils contiennent 2 à environ 1000 atomes de carbone et 1.a 6 radicaux d'esters carboxyliques,.Les esters qui peuvent être utilisés sont connus ; ils sont décrits notamment, dans les brevets américains 35 US 2 597 9?0 de Carroll et 2 763 632 de Johnson. Des exemples non limitatifs sont : silicates, arséhates, nitrates, sulfates, sul- 70 02454 6 2028994 fonates, phosphites, phosphates, acétates, propionates, laurates, benzoates, phtalates, salicylates et glycolates. Les complexes d'oxyde diorganostannique et d'ester sont obtenus en faisant réagir ces composés,à température élevée 5 pendant une durée suffisante pour une réaction complète. Les brevets de Carroll et de Johnson, cités plus haut, décrivent cette préparation. Si on le désire, on ajoute au mélange de l'invention un sel stanneux. Cette addition est envisagée dans la demande 10 de brevet américain Ser. N° 743 972 déposée le 11 juillet 1968. Le sel stanneux contient deux groupes tels que bromure, chlorure ou radical non azoté dérivant d'un composé organique ayant un atome d'hydrogène actif, relié à l'oxygène ou au.saufre et rem-plaçable par un métal, particulièrement l'étain. 15 Les sels stanneux comprennent de préférence les sels d'acides carboxyliques, d'alcools, de phénols et de mercap-tides. Ils peuvent aussi contenir des mélanges d'anions, par exemple, carboxylate et phénolate. Les sels stanneux augmentent l'action stabilisante des mélanges de l'invention. 20 Au mélange de l'invention on peut ajouter d'autres stabilisants tels que : antioxydants phénoliques, phosphites organiques, composés organométalliques tels que sulfures d'alky-létain, composés époxydés, sels d'acides gras ou de phénols et de métaux polyvalents tels que calcium, étain, cadmium, barium, 25 zinc, magnésium et strontium. Avec ou sans des stabilisants additionnels, les mélanges de l'invention stabilisent parfaitement les résines de chlorure de polyvinyle plastifiées et particulièrement non plastifiées. Lorsque l'on ajoute des plastifiants, ceux-ci sont in-30 troduits selon les techniques habituelles. On emploie les plastifiants connus. Une petite quantité, généralement pas plus de 1,5 % d'un agent de partage ou de lubrifiant peint être ajouté. Des réducteurs d'impact ("impact modifiers") sont 35 ajoutées :aux résinés non plastifiées pour augmenter leur souplesse et leur résistance aux chocs. Les quantités;. employées sont généralement inférieures à 10% de la résine . . . L'invention s'applique à n'importe quelle résine de chlorure de polyvinyle.- Par "chlorure de. polyvinyle" il faut 40 entendre tout polymère présentant, au moins par tiellement la 70 02454 2028994 suite récurrente X _—CH C . i X et contenant plus de 40^ de chlore. Dans cette suite, X désigne un atome de chlore ou d'hydrogène. Dans les homopolymères de 5 chlorure de vinyle, les deux X sont de l'hydrogène. Le brevet américain US 3 476 699 (col.24) de Kauder et coll. donne plus de détails au sujet de ces résines. Les constituants essentiels du mélange stabilisant à savoir l'ester de mercaptoacide diorganostannique et le complexe 10 d'oxyde diorganostannique et d'ester sont mélangés en quantités telles que la quantité d'étain présente produise la résistance voulue à la coloration prématurée lors d'un chauffage à 177°-191°C, le stabilisant employé étant 0,25 à 10^, de préférence 0,5 a 5% du poids de la résine. Cette quantité.nécessaire pour atteindre 15 la résistance voulue se trouve facilement par quelques tâtonnements . L'ester de mercaptoacide diorganostannique est le stabilisant principal ; on commence par déterminer la quantité à employer pour atteindre la stabilisation désirée. On ajoute en-20 suite des quantités plus ou moins importantes du complexe d'oxyde diorganostannique et d'ester tout en maintenant la quantité d'é-tain constante. Cette opération est facilitée en choisissant les proportions d'oxyde diorganostannique et d'ester qui doivent réagir, aucune relation stoéchiométrique n'étant requise. On peut 25 avoir une grande variété de stabilisants même si l'on s'impose l'oxyde diorganostannique et l'ester de mercaptoacide diorganostannique. Il est possible de préparer des mélanges stabilisants contenant 10 à 9CÇb d'ester de mercaptoacide diorganostannique et 30 90 à lCÇb d'ester d'oxyde diorganostannique et d'ester. Les proportions de ces deux constituants sont déterminées pour réaliser une résistance accrue à la coloration prématurée lors d'un chauffage à 177° - 191°C. Ces prooortions dépendent dans une certaine mesure de la quantité d'étain et de la quantité de l'ester mercaptoacide 35 diorganostannique ainsi que de la composition des produits employés. Ainsi, il est parfois avantageux d'avoir une oroportion importante d'ester de mercaptoacide diorganostannique et en mime temos une teneur en étain élevée pour obtenir une meilleure résistance à la coloration prématurée. Ces conditions peuvent être 70 02454 8 2028994 réalisées en prenant une quantité relativement faible du complexe d'oxyde diorganostannique et d'ester, complexe dont la teneur en étain est fort élevée. De pareils complexes à teneur en étain élevée peuvent être préparés facilement vu que les 'quantités 5 d'oxyde diorganostannique et d'ester oxygéné peuvent varier dans de grandes limites. Il est possible de faire réagir 2 moles d'oxyde diorganostannique avec 1 mole d'ester. Ainsi» I© complexe d'oxyde diorganostannique et d'ester contient depuis 1% jusqu'à 5CÇ d'étain et de préférence, de 10 à 3CM, Il est évident que le pourcentage en étain du mélange stabilisant peut être supérieur, égal ou inférieur à.celui de l'ester du mercaptoacide diorganostannique. 15 Le rapport molaire de 1'étain dans le complexe oxyde diorganostannique et ester à lteter Si l'on ajoute un sel stanneux au mélange stabili-20 sant, la quantité d'étain stanneux peut n'être que 0,5^ du poids de 1'étain se"trouvant dans l'ester de mercaptoacide diorganostannique . Une quantité trop grande de sel stanneux peut diminuer l'efficacité du mélange de l'invention au lieu de l'augmenter. On préfère ajouter au poids de sel stanneux compris entre 1 et 25 8>à de l'étain de l'ester du mercaptoacide diorganostannique. La quantité de stabilisant à employer augmente si la résine doit supporter des conditions de travail, de malaxage ou de mélange plus sévères ou si la durée prescrite de résistance à la dégradation s'allonge. 30 Généralement, il suffit d'ajouter 0,25 % (en poids) du mélange stabilisant pour produire une certaine résistance à la dégradation thermique. Dans bien des cas, cette quantité peut donner satisfaction. Il n'y a pas de limite supérieure pour la quantité à ajouter ; mais, quand on dépasse 1Q£ du poids de ^5 la résine, l'amélioration constatée ne correspond plus à la quantité supplémentaire employée. De préférence, le poids du mélange stabilisant est compris entre 0,5 et 5,0^ du poids de la résine. Le mélange de l'invention peut être employé avec 40 d'autres stabilisants des résines de chlorure de polyvinyle. Dans 70 5 10 15 20 25 30 35 40 02454 9 2028994 ce cas, le mélange de l'invention constitue le stabilisant principal, les autres produits servant a améliorer l'effet produit. La quantité totale de "stabilisants est alors comprise entre.0,25% et 15J£ du poids de la résine, les stabilisants additionnels représentant 0,05% à 1(M du poids de la résine. Généralement, le mélange stabilisant de l'invention est préparé en mélangeant ou en dissolvant l'ester de mercaptoacide diorganostannique avec le complexe d'oxyde diorganostannique et ester de manière à obtenir un mélange homogène. On peut aussi introduire séparément les différents constituants du mélange stabilisant dans la résine. Le mélange stabilisent de l'invention est préparé et vendu sous formes de produits solides ou liquides à ajouter à la résine soit par le fabricant soit par l'utilisateur. Les produits liquides sont des solutions homogènes stables n'ayant aucune tendance à la séparation par suite d'un repos prolongé. Exemples A à T Les exemples suivants décrivent des préparations de complexes d'oxyde organostannique et d'esters d'acides oxygénés . On mélange 39g d'oxyde de dibutylétain et 61g de phtalate de diisooctyle. On chauffe à 190°C environ pendant 3 heures jusqu'à ce que tout l'oxyde soit dissous. On refroidit le liquide homogène. Le complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate de diisooctyle contient 18,6 % d'étain. La préparation d'autres complexes est décrite dans le Tableau I. Tableau I chauffage Ex. Réactifs g. Sn % °C h. A oxyde de dibutylé- 39 19D--3,- phtalate de diiso- 61 octyle B oxyde de dibutylé- ?.49 190 3,5 tain phtalate de diisooctyle 353 C oxyde de dibutylé- 249 190 4,-tain phtalate de diisooctyle 542 Complexes oxyde de dibutylé- 18,6 tain-phtalate de diisooctyle oxyde de dibutylé- 19,7 tain-phtalate de diisooctyle oxyde de dibutylé- 15,0 tain-phtalate de diisooctvle 70 02454 10 2028994 TABLEAU I • chauffage Ex. Réactifs g. °C D oxyde de dibutylé- 24,9 190 5 tain dithobis propionate d'octyle 38,9 E oxyde de dibutylé- 56 190 tain dithiobis-propionate d'isooc-10 tyle 44 F oxyde de dibutylé- 249 185 tain maléate de dioctyle 351 G oxyde de dibutylé- 159 190 15 tain phtalate de diisooctyle 159 H oxyde de dibutylé- 24,9 180 tain thiodipropio-nate de dioctyle 38,9 20 J oxyde de dibutylé- 24,9 175 tain acétate de dithiobis d'issoctyle 38,9 K oxyde de dibutylé- 24,9 180 tain époxytallate 25 d'isooctyle Drapex 4.4 38,9 L oxyde de dibutylé- 24,9 190 tain phosphite de tridécyle 38,9 M oxyde de dibutylé- 24,9 140 3Q tain dibenzoate de diétylèneglycol (Benzoflex 245) 38,9 N oxyde de dibutylé- 34,9 170 tain di-2-éthyl 35 hexoate de triéthy- lène glycol 38,9 (Flexol 3-GO) (Suite 1) Sn Complexes h. 3,5 oxyde de dibutylé- 18,6 tain-dithiobis-propionate d'octyle 3,- oxyde de dibutylé- 26,7 tain-dithiobis-propionate d'isooctyle 4,- oxyde de dibutylé- 19,8 tain-maléate de dioctyle 3,5 oxyde de dibutylé- 23,9 tain-phtalate de diisooctyle 4,- oxyde de dibutylé- 18,6 tain-thiodipropio-nate de dioctyle 3,5 oxyde de dibutylé- 18,6 tain-acétate de dithiobis d'issoctyle 4,- oxyde de dibutylé- 18,6 tain-époxytallate d'isooctyle 4,- oxyde de dibutylé- 18,6 tain-phosphite de tridécyle 3,- oxyde de dibutylé- 18,6 tain-dibenzoate de diéthylèneglycol 4,- oxyde de dibutylé-ta in-di-2-éthylhe-xoate de triéthy-lèneglycol 18,6 70 02454 ii 2028994 10 20 25 30 35 Ex, 0 Réactifs TABLEAU I (Suite 2) chauffage a. Sn% 15 R oxyde de dibutylé- 24,9 tain di-2-éthyI hexoate de polyéthy-lèneglycol 38,9 (Flexol 4-G0) oxyde de dibutylé- 99,6 tain phtalate de diisooctyle 39,0 oxyde de dioctyle- 72,2 tain phtalate dioctyle 75,8 oxyde de diméthyl- 16,5 étain phtalate de diisooctyle 47,4 oxyde de dioctyl- 48,-étain phtalate de dioctyle 52 oxyde de dibutyl- 50,-étain huile de soja epoxydée (Drapex 6,8) 50,- °C h.. 185 3,5 Complexes 190 4,- 185 4,- 185 4,- 185 3,5 185 4,- oxyde de dibutylé^ 18,6 tain-di-2-éthylhe~ xoate de polyéthy-ièneglycol oxyde de dibutylé- 34,3 tain-phtalate de diisooctyle oxyde de dioctylé- 16,8 tain-phtalate de dioctyle oxyde de diméthyl- 18,7 étain-phtalate de diisooctyle oxyde de dioctyl- 15,7 étain-phtalate de dioctyle oxyde de dibutyl- 23,8 étain-huile de soja époxydée Tous ces complexes sont des liquides homogènes à l'exception de celui de l'exemple P qui se refroidit en formant un solide pâteux. Les dithiobis-proprionate d'issoctile utilisés dans les exemples D et E sont obtenus par oxydation du mercaptopropionate d'isooctyle au moyen de l'iode. Les exemples suivants décrivent la préparation de différents stabilisants selon l'invention. Ce sont des liquides homogènes qui diminuent la tendance à la coloration prématurée des résines de chlorure de polyvinyle chauffées à 177° ou 191®C. Les constituants sont mélangés à 25°C environ. TABLEAU II Ex. Composants g. Sn ? I bis (thioglycolate d'issoctyle)de dibutylétain 65 18,6 0/ 70 02454 12 2028994 TABLEAU II (Suite) Ex. Composants g» Sn Complexe Exemple A ; oxyde de dibutylétain- 35 phtalate de diisooctyle 5 II bis (mercgptoprcponate d'issoctyle) de 65 18,6 dibutylétain Complexe Exemple B s oxyde de dibutylétain 35 phtalate de diisooctyle III bis (thioalycolate d'issoctyle) de dibutyl- 65 20,4 étain Complexe Exemple G : oxyde de dibutylétain- 35 phtalate de diisooctyle TV bis (mercaptopropionate d'issoctyle) de 73 18,3 dibutylétain 15 Complexe Exemple B : oxyde de dibutylétain 27 phtalate de diisooctyle V bis(thioglycolate d'isooctyle) de dioctylétain 65 16,8 Complexe Exemple Q ; oxyde de dioctylétain- 35 phtalate de dioctyle 20 VI bis(thioglycolate d'isooctyle) de dioctyl- 1,4 15,7 étain Complexe Exemple S : oxyde de dioctylétain- 0,1 phtalate de dioctyle Les exemples suivants décrivent la préparation et les 25 essais de résistance de résines de chlorure de polyvinyle contenant les mélanges stabilisants de l'invention. Exemples 1 et 2 On prépare des résines rigides de chlorure de polyvinyle ayant les compositions suivantes : parts 3D en poids Homopolymère de chlorure de polyvinyle 100 (Plaskon 313) Phtalate de n-octyldécyle 4,0 (Elastex 82 P d'Allied Chemical). 35 Lubrifiant (Wax E) Stabilisants 70 02454 13 2028994 10 15 20 25 parts en poids 1,0 ** Témoin A Bis (thioglycolate d'issoctyle) de dibutylétain - Témoin B Complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate de diisoctyle (Exemple A) - Témoin C Bis (mercaptopropionate d'isooctyle) de dibutylétain - Exemple 1 Bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain Complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate de diisooctyle (exemple A) - Exemple 2 Bis (mercaptopropionate d'isooctyle) de dibutylétain Complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate de diisooctyle (Exemple A) On mélange les composants et on les chauffe dans un moulin à deux rouleaux, à une température de 177°C et pendant 5 minutes. On lamine le mélange en feuilles et on en découpe des bandes. On place celles-ci dans un four chauffé à 177° ou 191°C.Ch retire des échantillons de 15 en 15 minutes. L'aspect de ceux-ci se trouve dans le tableau III. TABLEAU III Témoins 1,0 1,0 0,65 0,35 0,65 0,35 Exemples Min. B V a 191 °C 0 incol. ja .tr.p. incol. incol. incol. 30 15 jaune orange jaune incol. incol. 30 jaune rouge jaune ja .pale ja .tr.p. 45 jaune rouge jaune jaune jaune 60 ja .brun noir N a ja.brun 177 °C brun ja .brun 35 0 incol. incol. incol. incol. incol. 15 ja.pale ja .foncé ja .pale incol. incol. 30 ja.clair ja.orande ja .clair incol. incol. 45 jaune orange jaune incol, incol. 60 jaune rouge jaune ja.tr.p. incol. 40 75 jaune rouge orange jaune ja .clair ja.pale 70 02454 14 2028994 10 15 25 30 TABLEAU III (Suite) Témoins Exemples 2 ja.pale ja .clair ja .clair Min. A B Cl 90 jaune rouge jaune ja.clair ' 105 jaune rouge jaune jaune 120 ja.foncé rouge ja.foncé jaune b.br. b.br. ja = jaune ia.tr.p. = jaune très pale b.br. = bords bruns Les Témoins A et C montrent que le bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain et le bis (mercaptopropionate d'isooctyle) de dibutylétain sont des stabilisants thermiques efficaces. Le Témoin B montre que le complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate de diisooctyle employé seul est un stabilisant fort peu actif que la résine devient rouge foncé après 30 et 60 minutes respectivement à 191° et 177°C ; elle est déjà fort colorée après 15 minutes de chauffage. D'autre part, les Exemples 1 et 2 montrent clairement que des petites quantités du complexe d'oxyde de dibutylétain et du phtalate de diisooctyle augmentent l'efficacité du bis (thio-20 glycolate d'isooctyle) de dibutylétain et du bis (mercaptopropionate d'isooctyle) de dibutylétain, vu quelles améliorent la résistance des résines de chlorure de polyvinyle à la coloration prématurée lors d'un chauffage à 177° et 191°C. Après 15 minutes de chauffage à 191°C, les exemples 1 et 2restent incolores tandis que les Témoins A, B et C sont tout à fait jaunes. Les Exemples 1 et 2 sont moins colorés après 30 minutes de chauffage que les Témoins A et C après 15 minutes. L'exemple 1 après 45 minutes et l'exemple 2 après 60 minutes de chauffage à 177°C sont encore sensiblement incolores tandis que les Témoins A et C sont jaunes. Après 60 minutes de chauffage à 177°C, l'échantillon 1 est jaune très pale et est moins coloré que le Témoin A après 15 minutes. Exemple 3 On prépare des résines de chlorure de polyvinyle de compositions suivantes parts en poids Homopolymère de chlorure de vinyle 100- (Diamond 40) 25 70 02454 15 2028994 • 15 Parts en Poids 10- 0,25 10 20 Exemple 3 (suite) Copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (Impact modifier) Lubrifiant (Wax E) Stabilisants - Témoin D Bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain - Témoin E Complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate de diisooctyle (Exemple A) - Exemple 3 Bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain Complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate de diisooctyle (Exemple A) On opère comme il est décrit dans les exemples 1 et 2. Les résultats (coloration des échantillons) se trouvent dans le Tableau IV. TABLEAU IV Min. Témoin D Témoin E Exemple 3 2,0 2,0 1,3 0,7 à 191°C 0 incolore jaune très pale incolore 15 jaune orange incolore 25 30 jaune orange rouge jaune très pale 45 jaune rouge jaune très pale 60 jaune noir jaune 75 jaune, bords bruns j aune, bords bruns 90 brun rougeatre brun rougeatre 30 105 brun foncé à 177°C brun foncé 0 incolore jaune très pale incolore 15 jaune très pale orange clair incolore 30 jaune pale orange clair incolore 35 45 jaune pale orsnge incolore 60 jaune pale orange jaune très pale 75 jaune orange jaune très pale 90 jaune ora nge-rouge jaune oale 105 jaune ôrsnge-rouge jaune pale 40 120 jaune rouge-orange jaune pale 70 02454 16 2028994 Des résultats précédents il apparaît clairement que le mélange du bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain et du complexe d'oxyde de dibutylétain et du phtalate de diisooctyle augmente la résistance de la résine de 'chlorure de 5 polyvinyle (Diamond 40) à la coloration prématurée lors du chauffage à 177° ou 191°C. Des résultats analogues sont obtenus avec la même résine, les mêmes additions et les mélanges stabilisants -1,3 p. de bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain et 10 0,7 p. du complexe d'oxyde de dibutylétain et de phosphate de tridécyle (Exemple L) -1,3 p. de bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain et 0,7 p. du complexe d'oxyde de dibutylétain et du dibenzoate de diéthylèneglycol (Exemple M) 15 -1,3 p. du bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain de 0,7 p. du complexe d'oxyde de dibutylétain et de Di-2-éthylhexo-ate de triéthylèneglycol (Exemple N) -1,3 p. du bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain et de 0,7 p. du complexe d'oxyde de dibutylétain et du di-2-éthylhexo-20 ate de polyéthylèneglycol (exemple 0) -1,0 p. du bis (thioglycolate d'isooctyle)de dibutylétain et de 1,0 p. du complexe d'oxyde de dibutylétain et du thiodipropiona-te de dioctyle (Exemple H) - 1,0 p. du bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain et de 25 1,0 p. du complexe d'oxyde de dibutylétain et du dithiobis (propionate d'octyle) (Exemple D) -1,0 p. du bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutlétain et de 1,0 p. du complexe d'oxyde de dibutylétain et du dithiobis (acétate de diisooctyle) (Exemple J) 30 -1,0 p. du bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain et de 1,0 p. du complexe de l'oxyde de dibutylétain et de l'époxytal-late d'isooctyle (Exemple T). Exemple 4 Pour montrer que le mélange stabilisant de l'inven-35 tion est également utile avec d'autres résines de chlorure de polyvinyle, on a effectué les essais suivants. On opère comme dans 1'exemple 3 mais avec les modifications. Résine ï Opalon 100 p. en poids 70 02454 17 2028994 10 15 parts Témoin G r en poids Bis (thioglycolate d'issoctyle) de dibutylétain 2,2 Témoin H Complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate de diisooctyle (Exemple A) 2,0 Exemple 4 Bis (thioglycolate d'is octyle) de dibutylétain 1,3 Complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate de diisooctyle (Exemple A) 0,7 Les résultats sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V (191°C) Min» Témoin G Témoin H Exemple 4 O incolore fortement coloré incolore 15 jaune dans les 30 premiè- incolore res minutes 30 jaune jaune pale 45 jaune jaune clair 60 jaune jaune 20 75 jaune-brun jaune-brun 90 brun brun Des résultats équivalents sont obtenus avec : Plaskon SR 415 = homopolymère de chlorure de vinyle Ethyl SM 185 = homopolymère de chlorure de vinyle de poids 25 moléculaire moyen Cumberland 405 = copolymère de chlorure de vinyle et de propylène Exemple 5 . . On a effectué des essais pour montrer que le mélange de l'invention est utile si l'on modifie l'impact modifier"des résines rigides non plastifiées. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 3 sauf que 'l'impact modifier" est un polymère acrylique KM ?28. Les stabilisants sont : parts Témoin J en poids Bis (thioglycolate d'isooctyle) de dibutylétain 2,2 Exemple 5 Bis (thioglycolate d'is octyle) de dibutylétain 1,3 40 Complexe d'oxyde de dibutylétain et de phtalate 30 35 70 02454 18 2028994 Exemple 5 (suite) Parts en poids de diisooctyle 0,7 5 Les résultats sont indiqués dans le tableau VI. TABLEAU VI (191°C) Min. Témoin J Exemple 5 0 incolore incolore 15 jaune incolore 10.30 jaune jaune très pale 45 jaune jaune pale 60 jaune jaune clair-bord brun 75 jaune-bord brun jaune-bord brun 90 brun brun 15 Des résultats équivalents sont obtenus avec un autre "impact modifier" le Kane Ace B-12 qui est un butadiène copoly-mérisé avec du styrène, du méthacrylate de méthyle et de l'acry-lonitrile. 70 02454 19 2028994 - REVENDICATIONS -1. Mélange stabilisant ayant une teneur déterminée en étain, diminuant la coloration prématurée produite par le chauffage à 177°C et comprenant (a) au moins un ester de mercaptoacide 5 orqanostannique ayant, par atome d'étain, deux radicaux hydrocarbonés de 1 à environ 30 atomes de carbone et au moins un radical d'ester d'acide mercaptocarboxylique de 2 à environ 60 atomes de carbone relié à l'étain par l'atome de soufre et (b) un complexe d'oxyde diorganostannique et d'un ester d'un acide oxygéné. 10 2. Mélange stabilisant selon la revendication 1, dans lequel l'ester de mercaptoacide organostannique répond a la formule : Rt Sn- -S-Z1-(C00R3)m 15 dans laquelle : R-^ et R^ sont des radicaux hydrocarbonés de 1 à environ 30 atomes de carbone ; Z^ est un radical organique de 1 à environ 30 atomes de carbone ; R^ est un radical organique dérivé d'un alcool de 1 à 30 atomes de carbone et ayant de 1 à 4 20 radicaux hydroxylés ; m est un nombre entier compris entre 1 et 4. .3» Mélange stabilisant selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde organostannique répond à la formule V Sn= 0 25 *2 dans laquelle R^ et R2 sont des radicaux hydrocarbonés de 1 à environ 30 atomes de carbone. 4. Mélange stabilisant selon la revendication 1, dans lequel le rapport de 1'étain se trouvant dans le complexe oxyde 30 organostannique et ester et dans l'ester de mercaptoacide diorganostannique est comoris entre 0,25:1 et 1:1. 5. Mélange stabilisaat selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'étain de l'ester de mercaptoacide diorganostannique et dans le complexe axyde diorganostannique et ester est 35 comprise entre 5 et 45/o environ. 6. Mélange stabilisant selon la revendication 1, dans lequel le complexe oxyde dioraanostanninue et ester est obtenu en faisant réagir un oxyde diorganostannique avec un ester d'acide carboxylique ou thiodicarboxylique ou un ester de phosphore. 4) 7. Mélange stabilisant selon la revendication 1, dans 70 02454 20 2028994 lequel on ajoute aussi un sel d'étain divalent répondant à la formule : - Sn dans laquelle R^ et R^ sont des atomes de chlore ou de brome ou 5 des radicaux organiques dérivés d'un acide ne contenant pas d'azote et ayant un atome d'hydrogène actif remplagable par un métal et relié à un atome d'oxygène ou de soufre. 8. Composition de résine de chlorure de polyvinyle ayant une résistance améliorée à la coloration prématurée produi- 10 te par le chauffage à 177°C, comprenant une résine de chlorure de polyvinyle et un mélange stabilisant selon la revendication 1. 9. Composition de résine de chlorure de polyvinyle, selon la revendication 8, dans laquelle l'ester de mercaptoacide organostannique est le même que dans la revendication 2. 15 10. Composition de résine de chlorure de polyvinyle selon 8, dans laquelle l'oxyde d'organoétain est le même que dans la revendication 3. 11. Composition de résine de chlorure de polyvinyle selon la revendication 8, dans laquelle on ajoute un sel d'étain 20 divalent tel que défini dans la revendication 7. 12. Composition de résine de chlorure de polyvinyle selon la revendication 8, dans laquelle le poids de mélange stabilisant est compris entre 0,25 et 1C% du poids de la résine. 13. Composition de résine de chlorure de polyvinyle 25 selon la revendication 12, dans laquelle le mélange stabilisant contient de 5 à 45% d'étain. 14. Procédé pour augmenter la résistance d'une résine de chlorure de polyvinyle à la coloration prématurée, procédé qui consiste à ajouter à la résine un mélange stabilisant selon la re- 30 vendication 1. 15. Procédé de préparation de mélanges stabilisants organostanniques ayant une teneur en étain pouvant être fixée dans des limites fort larges sans tenir compte de considérations stoéchiométriques et utilisables pour diminer la coloration préma- 35 turée des résines de chlorure de polyvinyle chauffées à 177°C, procédé qui consiste à former des mêla nges contenant (a) 1 à 50%~ en poids d'un complexe d'un oxyde diorganostannique et d'un ester 70 02454 21 2028994 d'acide oxygéné et (b) 99 à 50& d'un ester de mercaptoacide diorganostannique, les proportions étant telles que les mélanges contiennent de 5 à 45% d'étain.