FR 2017353 A1 19700522 FR 6930002 A 19690903 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour préparer des catalyseurs comprenant un métal noble 'déposé sur un support inerte . Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de préparation de catalyseurs comprenant un métal noble dans tj lequel on assure une pénétration réglée du métal dans ion support On a proposé jusqu'ici de nombreux procédés de préparation de catalyseurs par dépôt de métaux sur un support inerte .Beaucoup de ces procédés font intervenir des traitements exagérément longs et/ou compliqués qui accroissent appréciablement le prix du catalyseur .En outre, ces procédés donnent, en général, des catalyseurs dans lesquels le métal est réparti totalement à la surface du support ou bien dans la masse de ce dernier . Pour certaines applications des catalyseurs, aucun de ces résultats n'est désirable . Si ^ le métal est réparti uniquement à la surface dd support , des pertes sensibles du constituant catalytiquement actif tendent à se produire par voie physique, notamment en conséquence de l'abrasion. D'autre part, si le métal est réparti dans la masse du support, une quantité sensible du métal catalytique n'est pas disponible 20 pour la réaction .La perte de catalyseur ou bien son inaccessibilité constituent des inconvénients sérieux spécialement lorsqu'on utilise des métaux onéreux, comme le platine ou le palladium . La possibilité de pouvoir assurer la pénétration du métal à divers degrés dans le support inerte se traduirait évidemment par des 25 avantages particuliers pour certaines applications, ce qui n'est pas le cas lorsque le.métal est réparti à la surface uniquement ou dans toute la masse du support .11 serait donc désirable de disposer d'un procédé simplifié et pratique pour préparer des catalyseurs de métal noble sur support qui assurerait, en outre, la 2Q possibilité de régler aisément le degré de pénétration du métal dans le support Inerte . Les inconvénients précités se manifestent aussi lorsqu'on désire déposer deux ou plusieurs métaux . Le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3 271 327* par exemple, décrit un procédé dans 35 lequel le support inerte et le sel de palladium sont mis à vieillir pendant longtemps à un pH approprié pour la précipitation du palladium sous la forme d'oxyde à la surface du support .Ce procé- / dé est évidemment long, ne permet pas de régler le degré de pénétration et ne se prête pas au dépôt simultané de deux raétsux dif-40 férant par le point isoélectrique . inerte 69 30002 2 2017353 La présente invention a pour buts de procurer : -un procédé pour déposer un*-métal- noble sur un support inerte qui évite les inconvénients des procédés antérieurs de préparation de catalyseurs ; ^ 5 -un procédé de préparation d'un catalyseur de métal noble qui perniette de régler le degré de pénétration du métal dans le support; -un procédé simplifié de préparation d'une composition catalytique comprenant un métal noble déposé sur un support inerte, dont . l'exécution soit relativement rapide ; 10 -un. procédé de préparation d'une composition catalytique qui permette le dépôt .simultané de deux ou plusieurs métaux sur mi support inerte . • Ces buts, et d'autres de l'invention ressortiront de la description ci-après « 15 ..En général, pour préparer le catàLyseur faisant l'objet ûa l'invention, on met- le support- inerte présenté en pastilles :*••?*;=• tact avec une solution aqueuse ou alcoolique d'une base inorganique, puis applique par pulvérisation sur les pastilles une solu":i'jn aqueuse des sels inorganiques des métaux à déposer . On peut uUlli-20 telles quelles les pastilles imprégnées, auquel cas 1g — tituant catalytique actif est l'oxyde métallique ou bien ls*? réduire ultérieurement par des techniques classiques pour former un catalyseur métallique hautement actif , Comme précisé ci-dessus, le procédé de l'invention se prête 03 particulièrement bien à la formation de catalyseurs de métaux nobles sur support.Aux fins de 1'invention, par "métal noble" on entend un métal qui ne se dissout pas aisément par les'procédés: classiques et cette expression ne désigne pas uniquement les métaux de la -famille de l'or, du platine et du palladium du système pé-30 riodique . Des exemples de métaux qualifiés de nobles aux fins de l'invention sont le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, l'osmium, le rhénium, le vanadium, le titane, le tungstène, l'or, le cobalt, le nickel, l'argent, les métaux de la série des lanthanides, comme le ôériuni, lè néodyme, le sama-35 rium, le .gadolinium, ■ le prométMiuïa, -ï^jrtterbiUHi, le téï'blum, outre les mélanges^ de ces -métauic . — w. . •• •. • ' •" Par "métal ;moinsùn©B3^'^ on'-«ntend:^®ï|'ins'cîe invention un métal qui; ; suivant -léseiq-ie3aisé ment que- lé1 - ombles- ^é^éui^-ntel^-^à've© '-"lieâetâi&L*®' 11 combiné . 40 Certains métaux-, moins, nobles-'ut il es auxfins?dé l'invention sent BAD ORIGfNAL 3 2017353 69 30002 notamment le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre , le molybdène, le cadmium, l'étain, le plomb et l'aluminium . Certains métaux comme le cobalt et le nickel peuvent être classifiés simultanément comme métaux nobles et comme métaux ç moins nobles du fait qu'ils se dissolvent plus ou moins aisément d'après la nature des métaux avec lesquels ils sont combinés .Le nickel combiné à l'aluminium se comporte comme un métal noble du fait que l'aluminium se dissout, par les techniques classiques, plus aisément que le nickel, mais lorsque le nickel est combiné ^0 au platine, 11 est considéré comme métal moins noble du fait qu'il se dissout plus aisément que le platine .Comme il existe de nombreuses combinaisons possibles entre métaux dont 1'un se dissout plus aisément que le ou les autres avec lesquels il est combiné, il est nécessaire de relier le caractère noble ou moins noble à une propriété physique relative, consae la facilité de dissolution. Les supports Inertes qui conviennent aux fins de l'invention sont aottiwent l'alumine, l^ilice, la silice-alumine, l'acide *ftliç£%u«» le carbone, et lea mélanges de carbonates de baryum, de strontium ou de calciufei avec de la silice et/ou de l'alumine . gQ Pour de nombreuses applications, les supports d'alumine sont spécialement préférés .11 convient de noter que le support inerte , ne doit pas nécessairement être choisi parmi ceux ci-dessus du fait que divers autres supports poreux peuvent être utilisés de manière efficace . En général , les pastilles de support ont une 25 dimension d'au moins. 0,79 et, de préférence, d'environ 1,59 à 9,53 mm. Le support se présente de préférence en sphères ou en cylindres , bien qu'il puisse être utilisé sous d'autres formes, par exemple en copeaux ou en poudre .. Comme indiqué ci-dessus, le stade initial du procédé de 2q l'invention consiste à mettre les pastilles de support inerte en contact avec unë solution aqueuse ou alcoolique û*une base , comme l'hydroxyde de sodium, le carbonate de 3odïum, le bicarbonate de sodlua, 1'hydrogénophosphate de disodium, l'acétate de potassium, 1'hydroxyde de potassium, le phosphate d'ammonium, ■55 entre; autres ou bien de' «élanges de ces bases . ©a préfère les hydroxydes et les carbonates .On peut exécuter la mise en contact de manière classique, par exemple par pulvérisation, lavage, immersion, etc «. Au cas où on utilise une solution alcoolique de la base inorganique, l'alcool est §énéraleraent un alcanol infé-40 rieur de 1 à 4 atomes de carbone . Des alcools typiques sont -en- -i BAD ORIGINAL 69 30002 h 2017353 tre autres le méthanol, l'éthanol, le propanol, 1'lsopropanol et •le t-butanol, et Ils peuvent être utilisés en mélange .La concentration en base de la solution aqueuse ou alcoolique peut s'échelonner sur/^base pondérale d'environ 0,5 à 20% et, de pré-5 férence, d'environ 1 à 10# . Suivant une forme de réalisation préférée de 1'invention , on immerge les pastilles de support dans une solution aqueuse ou alcoolique de la base inorganique , puis on les débarrasse de l'excès de la solution par égouttage .Un autre «ode de réalisation 10 préféré Consiste à appliquer par pulvérisation la solution de la base sur les pastilles de support inerte * Au terme du traitement initial des pastilles de support par la solution de la base inorganique , on sèche partiellement les pastilles de façon à abaisser leur teneur en eau ou en alcool 15 jusqu'à environ 10 à 9QJÉ, et de préférence Jusqu'à «aviron 25 à 75# de la saturation .A cette fin, on peut appliquer des techniques de séchage classiques, mais on préfère faire passer à travers ou par-dessus les pastilles un courant chaud de gas inerte. Les gaz utilisés à cette fin sont notamment l'air, l'asote, 20 l'argon et d'autres gas, éventuellement en mélange .La température du courant gazeux n'est pas critique et peut varier d'environ 40 à 150*C. La mesure dans laquelle la teneur en alcool eu en eau du support est abaissée, constitue un paramètre important aux fins de l'invention parce qu'il influence le degré de pénétration 25 du sel de métal noble dans le support au cours du stade ultérieur d'application par pulvérisation .Aux fins de l'invention, l'expression "teneur en hmidité* désigne tant la teneur en eau, que la teneur en alcool .Au cas où la teneur en humidité du support excède 90# de la saturation, la pénétration de la solution du sel 30 de métal noble est minimale lors de l'application par pulvérisation .En d'autres termes, dans le catalyseur sur support résultant, en substance tout le métal catalytiquement actif est déposé sur la surface du support ou à sa proximité .D'autre part, si le support traité par la base inorganique est séché jusqu'à une teneur 35 en humidité inférieure à environ 10# de la saturation, l'application par pulvérisation de la solution du sel de métal noble assure une pénétration sensible du sel dans les pastilles de support,. En conséquence, en agissant sur le taux d'humidité des pastilles de support, on peut régler le degré de pénétration du 4o s®*» métal noble .Pour de très nombreuses applications, il est 8AD ORIGINAL i 69 30002 2017353 avantageux de limiter la profondeur de pénétration dans une zone qui s'étend depuis la siarfp.ee jusqu'à une profondeur valant environ 50# du rayon . Cette limitation peut être assurée suivant le procédé de l'invention en réduisant la teneur en humidité du 5 support avant l'application du sel de métal noble jusqu'à environ 10 à 90# , et de préférence environ 25 à 75# de la saturation. Evidemment, d'autres facteurs comme la nature du support, la quantité totale de sels métalliques à déposer, de même que la force de la base inorganique et la concentration de sa solution 10 influencent la façon dont a lieu le dépôt, maïs leur effet peut facilement être déterminé par l'expérience . Le stade suivant du prosede consiste à pulvériser sur les pasr-illcs tsreit'Jee par la tes® une solution t2u sel ûo raétal ne^i? eu Ci'un s^lc~2S d'S sols eLos scsle de s&tsiuz: noblss et seins nouiGs X~„ sont iictsnESjavS les halo^iûrcs» sulfates^ nitrates et aeàtavis „ Lorsqu'on déeîre âêpzsevg 3iai;Iters&i©nt ê©3 isét&ux es iséiangw 9 l'anion des sels métallique-a est d@ préférence le aise, sais l'identité de cet anion n'est pas un facteur critique et certains avantages peuvent découler dans certains eas de l'utilisation 20 de sels des es taux avec des anions différents . Des anions préférés sont les anions chlorure, bromure et nitrate, l'utilisation des ehlorures étant préférée spécialement „ Dans certains cas, on peut utiliser des complexes du siétalfl par exensple le oh: • o-palladite de sodium et l'acide ohloroplatinique .Les solutions gs= aqueuses sont préférées;, sais celles dans d'autres solvants conviennent * la général, la concentration en sels métalliques des solutions aqueuses s'échelonne d'environ 1 à 50j5 9 et de préférence d'environ 2 à 25$ sur la base du poids total de la solution . Le pH de la solution peut varier d'environ 1^7 .Lors-^0 qu'on dépose deux ou plusieurs métaux> ceux-ci peuvent être présents en quantités variables et être déposés de manière simultanée ou à la suite l'un de l'autre .Cette opération est exécutée en général, dans JLes conditions ambiantes de température et de pression, mais les conditions opératoires ne sont pas critiques. 35 Après que les pastilles ont été mises en contact avec la solution des sels métalliques, elles sont habituellement soumises à une réduction visant à transformer les oxydes ou hydroxydes métalliques en les métaux catalytiquement actifs .On peut appliquer des techniques de "réductior classiques faisant intervenir les ré-40 ducteurs habituels, comme 'hydrogène, le monoxyde de carbone, SAO ORIGINAL 30002 le diborane, etc .. La décomposition thermique dt.s aei» métalliques, de même que la réduction dirset^ on sv.apc;ièicn i£.a~ ^r. milieu aqueux ou ncn aqueux par des agents ,tels que Isa solutions aqueuses alcalines de fornialdéhyde, l'hydrasine aqueuse, le boro-hydrure de sodium alcoolique ou aqueux, le sodium Bétallique,sfce.,, conviennent aussi .Le recours à de l'hydrogène moléculaire à une température s'échelonnant d'environ 150 à 250°G est spécialsmeat préféré en raison de sa simplicité G Dans certains cas. il s'est révélé avantageux de laver les particules de catalyseur après Xs réduction à l'niéQ c-eau désic-nisee à une ou plusieurs reprises en vue d'éliminer- l'osza-ss de base ou les sous-produits fossés cm ocurs £ l": autr? pi—véc-i :: * : ' " . • • • " àûiii^as "?t avnni i1 appliosties 1q îr. s -iutien acr-K r.so '.cz"-jl£ ce aëtaux nobles „Cette cciss-rîcn. çc.1; :*.:•• ? çLags soigneux, du prt-cédè ds e-ï^Jvc:2.7-.? - -y:-par la solution de base inorganique de façon que las F!r:s":ill€a tiK:ît£ss 2îc-iit u:: . -jQ ûiiteiii. Gîi jiiij.*:viPLaà:—i: -su1 cJ :'i £:.;7^ — uci-t; la selutîo:: aquGus'^ \. . • ' v . • L--". '\ >•• ••' ••.. ; . .. ; .. .Li-iî jiîsî/ii.i j.. c.iîi^:s(v- jcou:: U:. vi:: le support inerte suivant 1& prooéd** de ! 5 in sentie:: ■■$£•'■; inférieure anvircn à 2 .heures, durée qui ssc ùonsiâéracieœent noi-irv --u© celle nécessaire pour le dépôt par les précédés aîiyériouira .11 ) convient de noter que la pulvérisation de la solution ic case et de la solution aqueuse des sels de métaux nobles constitue la technique la plus rapide et la plus directe peur exécuter le procédé de l'invention.Le traitement des pastilles 5s support par la solution aqueuse ou alcoolique de la base inorganique durs envi-5 ron 20 à 30 minutes, le séchage interaédicire, ïirviro:: 11 à 20 minutes et l'application.par pulvérisation, environ 20 à- ?-0 minutes . Des catalyseurs qu'il est possitlû da prépc::5i= suivait le procédé de l'invention sont nc-ta^v.v- c^v-a"•?..p-ccr'- 0 de métaux nobles, tels que le palladium, le platinée, le ru- SAD ORIGINAL 7 2017353 69 30002 thénium, le rhodium, 1*iridium,1*osmium, le titane, l'or, le eo-' balt, le nickel et le tungstène, éventuellement en mélange . Les métaux qualifiés de moins nobles sont, par exemple, le fer et le cuivre . Des exemples de catalyseurs mixtes sont ceux à base de 5 palladium-platine, de palladium-argent, de platine-or, de nickel-argent, d'argent-mercure , de molyhdène-étain,etc .. On peut utiliser les catalyseurs formés suivant l'invention dans divers procédés catalytiques , comme l'oxydation, là polymérisation, l'hydrogénation, la dëshydrogénation, le cracking XO hydrogênant, l'époxydation, la vinylation, etc .. Certains des catalyseurs sur support faisant l'objet de l'invention se sont révélés spécialement utiles pour 1'exécution du procédé réeent de préparation d'acétate de vinyle à partir d'éthylène .ces catalyseurs sont ceux à base de. palladium, de 15 palladium-platine, de palladium-or, etc ... Ce procédé de préparation d# l'acétate de vinyle consiste à faire réagir de l'éthylène, de l'oxygène et de l'acide acétique m présenee 4*ua «étal noble du groupe VXïl eomœe catalyseur . Jiufu'à prlatat, il était habituel d'activer le catalyseur avant 20 l'utiliser pour la synthèse en y ajoutant une quantité mineure d*au moins un sel de métal aloalin ou alealino-terreux d'un aci-M argaalque on inorganique .La quantité d'activateur utilisée peut l^ehtlemMF **environ 0,1 à 15# * et de préférence d'environ 1 à 7# du poids total du métal et du support .Les sels de métaux 25 alcalins et aloalino-terreux d'acides faibles tant organiques qu'inorganiques, se sont révélés spécialement utiles coamie acti-vateors .Les sels de sodium de lithium, de potassium, de rubidium et de eésium, éventuellement en mélange, se sent révélés très effloaees et l'utilisation de sels de sodium et de potassium, 30 par exemple d'acétates de sodium et de potaaaiua, est spécialement préférée .Habituellement, les sels utiles comme &etlvateui»s sont ceux dont les solutions aqueuses ont un pH supérieur à 7 ou dont la constante d'ionisation est inférieure àilô"1 . Les aels peuvent comprendre des anions, tels que les anions citrate ,aeé-35 tate, borate, phosphate, tartrate ,fcenzoate et aluminate, entre autres .L'utilisation d'hydroxydes de métaux alcalins ou alealino-terreux s'est aussi révélée efficace .Les anions halogénure doivent être évités parce que leur présence affecte la réaction de synthèse de manière défavorable . *■ . 40 La vinylation est, en général, exécutée à une température d'environ 0 à 350 °C et de préférence d'environ 50 à 250#C et BAD ORIGINAL 8 2017353 69 30002 sous une pression absolue s'échelonnant de 1,05 à 105»5 par cm2 et, ds préférence d'environ 1,05 à 17,58 kg par oa^ . Il convient de noter toutefois que ni la température.; ni le, pression ne sont des facteurs critiques . 5 On exécute le procédé de synthèse de l'acétate de vinyle , soit sa phase liquide ruissellante, soit en phase vapeur., cette dernière technique étant préfér-éo .Lorsqu'on travaille en ph&ss vapour ou ®n phase gaseus®* on fait passer l'^lîmentatica, consistant en éthylène, en oxygène et sa vapeur d'acide acétique dans 10 la sons d® réaction contènant 1® catalyseur métallique à deuz e opposants faisant l'objet d© l'invention .On recueille le produit ds réaetion à l'état d® vapeur au sortir ds la son© de résietèes. et on 1g traita de façon à sépares» l'cieétate de vî^yis âss r-'ûe--* tifs ineliangés qu'on recycla* La Vinylation peut être eiîê-3ut:2e 15 de façon continue ou seai-aeiittoîc- « La procédé de vinylation si-doseus a été décrit avoe réfû» r-eac© à la synthèse de l1acétate d© vinyle à partir d'ëifeylènes isais il ©envient ds noter qu'on psut utiliser des alkèass dont la molécule coapte 2 à 18 atomes de carbone pour préparer les 20 esters organiques non saturés correspondants .Bec esesplss de tels alkènes sont le propylène, le butène-1, le butène-2, l'iso-butylèa© ,1'©ctadécène-1, le pentène-2, le pentène-3,. ®to ... D'autres hydrocarbures non saturés qui peuvent être utilisés dans 1© procédé de l'invention sont notassent le butadlè&e., le 25 styrensj, le p-ehlorostyrène, l'acétate d'allyle5 l'allyisenaène,, l3aerylate d'éthyle, 1'hoxadiène-lj,;?» ets..s les raélEngee d?u& ou plusieurs des eosaposas si-dessus convenant aussi c L'acide acétique est l'acide organique préféré sus fias de l'invention .Toutefois, d'autres aeidss, eoEae l'acide forseî-30 que» l'ecid© chloroacétique, 1'acide phénylacétique, l'acide pro-pionique 9 l'acide isobutyriques l'acide benzcîque ,1'aeida p-toluïqu© , l'aeide laurique, l'acide palmitique, l'acide stésri-qus et leurs mélanges conviennent aussi .Ainsi, l'acide organique libre peut répondre à la forsaûle P.'COOH, où R* représente un 35 a toaie d'hydrogène ou un radical aroraatique, cyeloaliphati^us. ou aliphatique en chaîné droite ou ratifiée substitué eu nc-n Qt comptant de préférence 1 à 10 ato@es de carbone „ L'invention est illustrée pr.r les essiaples ei~-iprèc qui décrivent aussi 2& recoure aux catalyseurs précités dans un procé-40 dé de production d'acétate de vinyle . 8AD ORIGINAL 9 2017353 69 30002 EXEMPLE 1 A. On recouvre 200 g de pastilles d'alumine alpha de 3,2 x 3,2 mm à l'aide d'environ 200 ml d'une solution aqueuse à 5# en pcîds de NaOH, puis on les débarrasse par égouttage de l'excès de solu-5 tion. On répète cette opération à cinq reprises pendant 30 minutes. On sèche les pastilles dans un courant d'air chaud tandis qu'on les fait tourner dans une cuvette ouverte jusqu'à ce qu'elles se meuvent librement .On détermine le poids de solution d'hydroxyde absorbé et on évapore alors sous l'effet d'un courant d'air chaud environ 10 la moitié de l'eau présente .On pulvérise alors sur les pastilles, tandis qu'on les maintient en mouvement, une solution de 3,39 g de PdClg, de 2,04 g de HAuCl^.JHgO et de 2,0 g de NaCl dans 35 ml d'eau , cette quantité étant juste suffisante pour ramener les pastilles à leur saturation en eau.On sèche les pastilles imbibées 15 dans un courant d'azote à 120°C, puis on les réduit dans l'hydrogène à 200°C et on les lave jusqu'à épuisement à l'eau désionisée .On répète la réduction et le lavage et on sèche finalement le cata-lyseûr résultant à 100°C sous une pression de 0,1 mm. On prépare quatre autres lots de catalyseur en appliquant 20 le même procédé que ci-dessus et en utilisant les mêmes réactifs, mais en recourant dans chaque cas à une solution différente pour l'inhibition préalable .Ces solutions sont : (B) une solution à 2,5# en poids de Na2C0^ et 2,5# en poids de NaOH , 25 (C) une solution à 5# en poids de Na2C0^ , (D) urne solution à 2,5# en poids de NaOH , (E) une solution à 1# en poids de NaOH . On examine au microscope des coupes de pastilles prélevées dans chacun des lots de catalyseur et on détermine le pourcentage 30 de pénétration des métaux dans les pastilles de chacun des lots,à l'aide d'un réticule calibré monté dans l'oculaire du microscope . Les valeurs reprises dans le Tableau ci-dessous sont les taux de pénétration moyens des métaux vers le centre des pastilles, la mesure étant réalisée sur dix échantillons de chaque lot . 35 B.On détermine l'activité des catalyseurs de chaque lot,pour la synthèse de l'acétate de vinyle en phase vapeur, sur des échantillons de 5 g traités chacun par 0,^g d'acétate de potassium en solution aqueuse .On détermine ces activités en faisant passer, à raison de 2 litres par heure, de 1'éthylène à 15# d'oxygène saturé 40 en acide acétique à 75°C sur le catalyseur maintenu à 140°C sous 10 2017353 69 30002 la pression atmosphérique ,On détermine les activités de chacun des catalyseurs après 72 heures de service continu en condensant des échantillons du gaz sortant dans un bain de neige carbonique et d'isopropanol et en les soumettant à l'analyse par chromato-5 graphie gaz^liquide .Les activités reprises au Tableau I sont exprimées en grammes d'acétate de vinyle produit par heure et par gramme de palladium . ■TABLEAU I Solution d'imbibition Pénétration Activité 10 préalable A 5# NaOH . 4# 12,1 B 2,5# NaOH +2,5# Na2C05 17# 13,6 C 5# Na2C03 37# 14,0 D 2,5# NaOH 50# 12,1 15 E 1# NaOH 100# ?,6 EXEMPLE 2 On imbibe quatre autres échantillons de 200g ehacun du même support d'alumine que celui de l'EXEMPLE 1 à l'aide des solutions alcalines précisées au Tableau II ci-après.On applique alors par 20 pulvérisation sur les pastilles imbibées 1,70 g de PdCIg, 0,124 g de HAuCl^,3H20 et 1,0 g de NaCl en solution dans 35 ml d'eau dé-sionisée ; on réduit alors les pastilles dans: l'hydrogêne et on les lave comme décrit dans l' EXEMPLE 1. Le pourcentage de péûé-i tration des métaux et les activités des catalyseurs de chaque lot 25 après 24 heures de service continu, sont déterminés comme dans l'EXEMPLE 1. Les résultats sont précisés au TABLEAU II . TABLEAU II Solution d'imbibition Pénétration Activité F 5# N&0H 2# 30 G 5# Na2C0^ 13# 16,7 H 5# NaHCO^ 25# 18,0 I 2,5# NaHCO^ 50# 8,4 EXEMPLE 3 On pulvérise une solution aqueuse à 10# d'hydroxyde de so-35 dium sur 200 g de pastilles d'alumine alpha de 3,2 x 3,2 mm jusqu'à ce que le poids de ces pastilles maintenues en mouvement augmente d'environ 40 g. On pulvérise immédiatement sur ces pastilles traitées la même solution que celle utilisée dans 1'EXEMPLE 1 et on les réduit suivant les mêmes techniques que dans cet 40 Exemple.La pénétration des métaux dans les pastilles, déterminée comme dans l'EXEMPLE 1, est de 3#. i I BAD ORIGINAL , 11 2017353 69 30002 EXEMPLE '• -• "On imbibe 200 g de pastilles d'alumine alpha de 3,2 x 3,2 mm ■ à' l'aide d'une solution à 5?! de IîaOH dans le méthanol, puis on les i;-sè«h#îsbus un courant d'air chaud jusqu'à évaporation de 40$ du •"•poia#3te la solution absorbée. On pulvérise alors sur les pastilles ^'trâifeees par la base, la même solution que celle utilisée dans -i-* -* *1 *££EMFLE 1 et on les réduit suivant la mSrae technique que dans cet Exemple . Le taux de pénétration des métaux dans les pastilles, déterminé comme dans 1'EXEMPLE ls est d© 5$. EXEMPLE 5 -■ 'On traite 200 g de pastilles d'alumine alpha de 3,2 n 3,2 mm à l'aide d'une solution aqueuse a 5$ d© UaOH puis on les sèche partiellement coasse décrit daos 1« 'On pulvérise alors sur les pastilles jusqu'à safcurefciGïï., 3a3.5 S - on sèche à 90-100°C sous une pression de 0,1. esi les pastilles ré- - -duiteset non réduites, La pénétration du jaéfcal dans les pastilles - : - réduises et non réduites est do g$e ' exemp:;.: 6 25 On traite 200 g de pastilles d'alumine alpha de 3,2 x ;,2 mm ' à l'aide d'une solution aqueuse h 5$ de ïïaOH, puis on les sèche partiellement eomrce décrit dans l'SSOMPl-E 1„ On pulvérise sur les pastilles 8,18 g de HiClg.ôHgO et 2-a0*- g de HAuCl^HgO dans 35 ml _ d'eau . Au terme de l'imbiM^icn (a), on réduit la moitié des "0 pastilles à l'aide d'hydrogène essaie dans l'EXEMPLE 1, En outre^ on ..réduit Ses fi*aetions de 15 g des pastilles (b) à l'aide de ''50-ml d'eau contenant 2 5 S de î-TaOH et 1 ml d'hydrate d'hydrasine à:.99$ à 25-80c0 pendant 1 heure et (c) à l'aide de 50 ml d'eçîu contenant 2,5 g de NaOH et 1 ml. de fermaldéhyde à yjfo à 25=90°C 35.pendant 1 heure . Dans tous les catalyseurs, le taux de pénétration par le métal est de 2%, ; EXEMPLE 7 On lave 200 g de pastilles d'alumine alpha de 3 2 s 3,2 hm svec une solution aqueuse de 5% en poids de HSgCO^ et on les 40 sèche jusqu'à ce qu'elles jge meuvent librement comme décrit dans BAD ORIGINAL, 2017353 69 30002 l'EXEMPLE 1. On détermine le poids de la solution de Na^CO^. ad-sorbée, après quoi on évapore 10# de l'eau . Ensuite, on soumet les pastilles en alternance à des pulvérisations et des séchages, la solution de pulvérisation étant identique à celle utilisée dans 5 l'EXEMPLE 1,et on maintient le catalyseur à 90-100# de la saturation tout au long de ces opérations .Huit cycles de pulvérisation et de séchage sont nécessaires pour amener l'inhibition à son terme . On réduit des pastilles imbibées dans l'hydrogène et on détermine la pénétration des métaux comme dans l'EXEMPLE 1. La 10 pénétration moyenne est de 5#. Il ressort des résultats ci-dessus que le procédé de l'invention se prête efficacement à la préparation de catalyseurs de métaux nobles sur support inerte «En outre, le procédé présente l'avantage supplémentaire de permettre le réglage de la pénétra-15 tion des métaux nobles dans les particules du véhicule inerte . L'importance de cet aspect est démontré à propos de la synthèse de l'acétate de vinyle, pour laquelle le degré de pénétration est un facteur important régissant l'activité catalytique . Ainsi , lorsque la pénétration n'est que périphérique ou bien lorsqu'elle 20 excède 50#, on constate une atténuation sensible de 1'activité catalytique . bad original i5 2017353 69 30002 REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un métal noble sur un support inerte, caractérisé en ce qu'on met une solution d'un sel du métal noble en contact avec un support inerte 5 traité par une base, ayant une teneur en humidité, c'est-à-dire en eau et alcool, s'échelonnant de 10 à 90# de la saturation, de manière à déposer le métal noble sur le support résultant . 2-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met la solution en contact avec le support inerte.traité par une 10 base, de façon que le support résultant traité par une base ait une teneur en humidité d'environ 10 à 90# de la saturation » 3-Procédé suivant la revendication 1 ou 2, , caractérisé en ce que la solution est appliquée sur le support par pulvérisation. 4-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3a 15 caractérisé en ce que le support portant du métal noble à l'état de dépôt est soumis à une réduction. 5-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal noblè est le palladium . 6-Procédé suivant l'une quelconque des revendications là 5; 20 caractérisé en ce que le métal noble est un mélange de palladium et d'or . 7-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal noble est un mélange de palladium et de platine . 25 8-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que*le métal noble est utilisé avec un métal moins noble . 9-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le support consiste en alumine, en silice 30 ou en carbone . 10-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le support èst mis en contact avec une solution aqueuse ou alcoolique d'une base inorganique . 11- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce 25 que la base inorganique est choisie parmi les acétates, les hydro-xydes, les carbonates, les bicarbonates et les hydrogénophosphates de métaux alcalins,efe le .phosphate d'ammonium!.-;.. 12-Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la base est l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium . 13-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 30002 14 2017353 12, caractérisé en ce que la solution du sel de métal noble est une solution aqueuse . 14-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la teneur en humidité du support s'échelonne de 25 à 75# de la saturation . 15-Catalyseur comprenant un métal noble sur un support inerte, préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendicaT tions précédentes, caractérisé en ce que la zone de pénétration du métal dans les pastilles de support peut atteindre environ 50# du rayon des pastilles . 16-Procédé perfectionné de synthèse d'acétate de vinyle, suivant lequel on fait réagir de l1éthylène, de l'acide acétique et de l'oxygène en présence d'un catalyseur contenant du palladium métallique, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur fait de pastilles de support inertes portant du palladium ou vm de palladium avec au moins un autre métal, la zone de pénétration du ou des métaux dans les pastilles pouvant atteindra environ g0$ du rayon de ceux-ci . 8ad original