FR 2028453 A1 19701009 FR 7001386 A 19700115 70 01386 -i- 2028453 La présente invention se rapporte à des compositions stabili sées de polymères de dioléfines conjuguées. Elle concerne en particulier un procédé d'amélioration de la résistance au vieillisse ment d'un polymère de 1,3-butadiène. 5 Pour être utiles à titre de matières premières pour, la pro duction d'objets en caoutchouc, les polymères de dioléfines conjuguées doivent être protégés contre l'oxydation. On y mélange à cette fin divers antioxydants. Des antioxydants types sont les alkylphénols, les hydroquinonès, .les aminés aromatiques, etc... 10 Néanmoins, la stabilité des polymères contenant ces antioxydants n'est pas satisfaisante: quand ils sont exposés à des températures élevées pendant des temps prolongés, ces polymères se dégradent et perdent leurs propriétés élastiques et caoutchouteuses. La présente invention se propose de fournir une composition 15 stabilisée d'un polymère d'une dioléfine conjuguée, ainsi qu'un procédé de production d'un vulcanisat d'un polymère du butadiène-1,3 ayant une meilleure résistance au vieillissement. La présente invention fournit une composition de polymère stabilisée comprenant un mélange d'un polymère d'une dioléfine 20 conjuguée et de 0,1 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère, d'un composé de formule générale : (a) ou (b) -H H I TO Y=C—— K 25 K T" >c=s | >c=s n /- q E'-C* ÎT I -I E" H ou de sels métalliques dérivés dans lesquels • Q, est de l'oxygène 30 ou un groupe imine, Y est de 1*oxygène ou du soufre, fi e.st-un radical hydrocarbyle, n est un nom"bre valant 0 à 3 5 S'_ et E" sont chacun de l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle en à ou l'un et l'autre sont un radical polyméthylène divalent formant un noyau alicyclique avec C'. 35 La présente invention fournit également un procédé de produc tion d'un vulcanisat ayant une meilleure résistance au vieillisse ment, consistant à mixtionner et vulcaniser à l'aide de soufre et d'un accélérateur de vulcanisation la composition polymère décrite ci-dessus. 70 01386 -2:- 2028453 Le polymère pouvant être utilisé dans l'invention est un polymère d'une dioléfine conjuguée contenant 4 à 5 atomes de car-. bone. Il est de préférence un polymère de.1,3-butadiène produit en présence d'un catalyseur organométallique,>,.11 peut être un ho-5 mopolymère ou un copolymère d'une dioléfine conjuguée avec des composés vinylidéniques polymérisables comme le styrène, l'alpha-méthyl-styrène, 1 ' acrylonitrile ou le méthacrylate de méthyle. L'homopolymère préférable est un polybutadiène e'ontènant au moins environ 75 % et de préférence plus de 90 % de motifs butadiène en 10 configuration cis-1,4. Le polybutadiène de ce type est connu; on peut le'produire dans un système de polymérisation en solution à l'aide d'un catalyseur organométallique comprenant un composé organométallique d'un métal du Groupe IIIA, par exemple un halo-génure d'aluminium-alkyle, et un composé d'un métal de transi-15 tion, de préférence un métal du Groupe ¥111 du Tableau Périodique. Des exemples représentatifs- d'un composé d'un métal du Groupe VIII sont les sels de cobalt ou de nickel, par exemple le naphténate ou l'octanoate cobalteux. Le copolymère est de préférence un copolymère à blocs contenant un bloc de 1,5-butadiène 20 polymérisé et fixé sur un ou plusieurs blocs de composé vinylidé-nique polymèrisé. Le copolymère" à blocs du type ci-dessus est connu; on peut le préparer par polymérisation d'un monomère en présence d'un catalyseur à base de lithium tel qu'un lithium-alkyle ou un lithium-alkyle modifié par un éther pour former un 25 polymère actif puis en polymérisant successivement un ou plusieurs monomères, de préférence différents du premier monomère, en présence dudit polymère actif. Le copolymère à blocs du type ABA dans lequel A est un bloc d'un hydrocarbure vinylidène aromatique polymérisé et B est un bloc de polybutadiène est intéressant pour 30 ses propriétés caoutchouteuses à l'état non-vulcanisé. Le poids moléculaire du polymère de butadiène utilisé selon l'invention n'est pas critique. Il peut varier entre de larges limites, environ 25,000 à plus de 1.000.000. On peut éventuellement mélanger le polymère de 1,3-butadiène avec un caoutchouc naturel ou avec 35 des caoutchoucs synthétiques en des quantités allant jusqu'à 1:4-en parties en poids. Le composé qui est mélangé avec le polymère de dioléfine conjuguée selon l'invention est un composé hétérocyclique ayant la formule générale : 70 01386 -3- 2028453 20 ou (b) Y=C Nv^ H ' c=a E'-C"1 W' I I E" H dans lesquelles Q est de l'oxygène ou un groupe imino, Y est de l'oxygène ou du soufre, E est un radical hydrocarbyle, n est un "10 nombre valant 0 à 3, E' et E" sont chacun de l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle en ou bien ils constituent ensemble un radical polyméthylène divalent formant un noyau alicyclique avec C». On se rend compte que dans la formule ci-dessus, il existe 15 des conditions d'équilibre de résonance et que le soufre thio peut également apparaître comme du soufre mercapto, par exemple : H - SH Les composés du type ci-dessus sont capables de former des sels avec les métaux. Ces sels métalliques, par exemple des sels de zinc, peuvent être utilisés avec succès conformément à la présente invention. 25 Des composés appropriés comprennent le 2-mercaptobenzimida- zole et le 2-mercaptobenzoxazole et des composés de thiohydantoïne comme une 5,5-â.ialkyl-2,4~dithiohydantoïne, une 5,5-dialkyl-2- -thiohydantoïne, une 5,5-dialkyl-4—thiohydantoïne, une 5-alkyl-5-phényl-2,4-dithiohydantoïne dans lesquels le substituant alkyle 30 peut être un radical hydrocarboné en et la 5j5r-pentaméthy- lène-2,4-dithiohydantoïne. Les composés de type dithiohydantoïne constituent les additifs préférés et on obtient les résultats•les meilleurs avec les dïalkyl-dithiohydantoïnes comme la 5,5'-dimé-thyl -2,4-dithiohydantoïne. 35 Les composés utilisés dans la présente invention pour la sta bilisation de polymères de dioléfines conjuguées ont une structure chimique similaire de celle de nombreux accélérateurs usuels de vulcanisation par le soufre comme la 2-mercapto-imidazoline, la thiazoline, les imidazolines, le 2-mercaptobenzothiazole, le îf-t- 70 01386 -4- 2028453 butyl-2-benzothiazol-sulfénamide. Contrairement à ces accélérateurs, les composés selon la présente invention n'accélèrent pas la vulcanisation; ils agissent principalement comme des antioxydants qui diminuent ou suppriment efficacement les effets de dé-5 gradation dans les compositions polymères au cours de leur traitement, de leur magasinage et de leur utilisation. Le composé hétérocyclique selon l'invention peut être dispersé dans le polymère de butadiène au cours de la récupération du caoutchouc brut, ce qui constitue le procédé préférable, ou au 10 cours d'une des opérations de broyage. Les quantités à utiliser ne sont pas critiques et peuvent varier selon les conditions d'usage de la composition polymère. Il est en général satisfaisant d'utiliser 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère et une quantité particulièrement utile est d'environ 15 0,2 à 2. parties. Le composé selon la présente invention est spécialement efficace quand on l'ajoute au polymère de 1,3-butadiène contenant environ 0,2 à 2,0 parties d'un antioxydant tel que des hydrocarbyl-phénols, des ph.osph.ites d'hydrocarbyle ou leurs mélanges. Des 20 exemples représentatifs de ces antioxydants sont le 2,6-di-t- butyl-4-méthyl-phénol, le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-t-butyl-phénol), les phosphites d'alkyl-phényles comme le phosphite de tri s(nonylphényle). Si la composition polymère selon la présente invention .doit 25 être vulcanisée, il est désirable de mélanger également environ 0,1 à 5 parties en poids, de préférence moins de 1 partie, pour 100 parties de polymère d'un acide de la colophane. Ledit acide, qui peut être de la colophane de bois naturelle, de la colophane ayant subi une oxydo-réduction en dismutation ou un mélange d'a-30 cide de la colophane et d'un acide gras, améliore les propriétés dynamiques du vulcanisat. Pour effectuer la vulcanisation, on mélange la composition polymère selon l'invention avec dû soufre élémentaire et un accélérateur usuel comme le 2-mercaptobenzothiazole, un thiurame, un 35 sulfénamide, un dithiocarbamate ou un composé aminé comme la di-phénylguanidine, des produits de réaction aldéhyde-amine. D'autres ingrédients de mixtionnage comme des activateurs, des adjuvants de traitement, des charges et des agents visqueux peuvent également être incorporés dans le polymère au cours du mixtionnage. 70 01386 -5- 2028453 Le polymère mixtionné est alors mis en forme, moulé et soumis à des conditions de température et de temps appropriées à la vulcanisation selon les procédés usuels. Les Exemples non limitatifs suivants illustrent la présente 5 invention. Les parties y sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On utilise un cis-1,4—polybutadiène produit en présence d'un halogénure d'aluminium-alkyle et d'un catalyseur contenant 10 un sel de cobalt pour préparer des vulcanisats stabilisés. Le polybutadiène possède une consistance Mooney (ML-4' à 100°C.) de 40 et une teneur en motifs cis-1,4 supérieure à 95 il contient environ 1 % de di-t-butyl-4-méthyl-phénol. Le Tableau I montre trois échantillons expérimentaux contenant du 2-mercaptobenzimi-15 dazole dans les proportions indiquées. Un échantillon témoin ne contient pas de 2-mercaptobenzimidazole. Tous les échantillons de polymère sont mixtionnés selon la formule de composition suivante. Formule de mixtionnage T 20 Ingrédients Parties Polybutadiène cis-1,4 90 Veuille fumée N0 1 .10 ïfoir de carbone ISAF ("intermediate super abrasion furnace") 50 25 Huile de pétrole plastifiante (48 % en poids de composés aromatiques) 10 Cire de paraffine 2,0 Diaryl-paraphénylène-diamine mixte (antioxydant) - 1,0 Acide stéarique 3>0 30 Oxyde de zinc 3,0 Agents vulcanisants Disulfure de benzothiazyle 0,45 Diphénylguanidine 0,75 Soufre 1}25 35 On vulcanise des portions du produit mixtionné pendant quarante mi mites à 135°C et on évalue la résistance à la traction à rupture des échantillons vulcanisés. La moitié des échantillons n'est pas soumise au vieillissement et l'autre moitié est vieillie en présence d'air pendant seize heures à 5,6 bars à 113°C. 70 01386 -6- 2028453 La rétention pour cent de résistance à la traction est calculée à l'aide de ces mesures. On a essayé d'autres portions du produit mixtionné pour ce qui concerne le parcheminage et la' vitesse de durcissement à l'aide d'un rhéomètre à disque oscillant de Mon-5 santo (modèle L.S.D.) à 145°C. Le rhéomètre fonctionne pendant 'me durée de soixante minutes à un couple de 1,15 kgm. Le temps pour le parcheminage est pris comme le temps en minute pour passer à 0,023 kgm au-dessus du couple minimum. La vitesse de durcissement est déterminée en rapportant le couple aux intervalles 10 de temps à 10, 15, 20 et 25 minutes et en déterminant la pente de la ligne obtenue. TABLEAU I Echantillon Témoin I A B c 15 2-mercaptobenzimidazole (parties pour 100 parties de polymère) 0 0,1 0,5 1,0. Résistance à la traction , non-vieilli, kg/cm2 14,56 13,72 14,a 12,11 20 Résistance à la traction, vieilli, kg/cm2 8,96 10,29 10,29 10,22 °/o de rétention de résistance à la traction 64 75 74 84 Temps de parcheminage, minutes 3,9 pas essayé 4,1 4,4 25 Pente de la vitesse de durcissement au rhéomètre de Monsanto, kgm/min. 0,122 pas essayé . 0,069 0,105 Temps jusqu'à 90 % du couple optimum (min.) 13,8 pas essayé 15,1 13,5 30 Les résultats ci-dessus indiquent que l'addition de 2-mercap- tobenzothiazole dans une proportion de 0,1 à 1,0 partie améliore nettement la rétention de la résistance à la traction en vieillissement accéléré. EXEMPLE 2 35 On prépare deux échantillons vulcanisés à l'aide d'un cis- 1,4-polybutadiène ayant une consistance Mooney de 37 et stabilisé à l'aide d'environ 1 % d'un mélange 1/1 de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol et de phosphite de tris(nonylphényle). Au lieu du 2-mercaptobenzimidazole de l'Exemple 1 on utilise de la 5,5'- 70 01386 -7- 2028453 diméthyl-2,4-dithiohydantoïne et de la 5,51-pentaméthy 1 ène -2,4-dithiohydantoïne en une quantité d'une partie en poids pour 100 parties de polybutadiène. La formule de mixtionnage et le procédé d'essai sont les mêmes que dans l'Exemple 1. 5 Le Tableau II donne les résultats des essais, qui montrent l'amélioration prononcée de rétention de la résistance à la traction au cours du vieillissement sans répercussion nuisible sur le parcheminage et la vitesse de vulcanisation. TABLEAU II 10 Echantillon Témoin II D E 15 Additif Néant 5,5-diméthyl-2,4-dithiohydantoïne 5,5* -pentamé-thylène-2,4-dithiohydantoïne Eésist. traction non-vieilli, kg/cm2 13,93 12,53 13,0 Eésist. traction vieilli kg/cm2 10,36 10,85 10,43 20 % de rétention de la résist. tract. 74 86 80 Temps de parcheminage, min, 3,7 3,5 3,1 25 Pente de vitesse de durcissement au rhéomètre de Monsanto, kgm/min. 0,126 0,076 0,137 Temps jusqu'à 90 % du couple optimum, min. 12,4 14,8: 10,8 EXEMPLE 3 Dans cette expérience, on mélange le cis-1,4-polybutadiène 30 décrit dans l'Exemple 1 avec 0,5 partie pour 100 parties de polymère de mercaptobenzothiazole. On mixtionné le mélange et on le durcit comme dans l'Exemple 1, puis on évalue la résistance à la traction avant et après vieillissement et on calcule la rétention de résistance à la traction. On essaie "une portion du produit mix-35 tionné au moyen du rhéomètre pour déterminer le parcheminage et la vitesse de durcissement. On obtient les résultats suivants t % de rétention de la résistance à la traction 72. Temps de parcheminage, minutes 4,5 Pente de la vitesse de durcissement, kgm/min. 0,107 40 Temps jusqu'à 90 % du couple optimum, min. 13,3 70 01386 -8- 2028453 La comparaison avec l'échantillon témoin du Tableau I montre que le mercaptobenzoxazole améliore la rétention de la résistance à la traction. EXEMPLE 4 5 " On prépare trois compositions stabilisées d'un polymère de butadiène eri mélangeant un copolymère à blocs de styrène et de butadiène avec 1,0 partie en poids, pour 100 parties de copolymère, d'un des composés suivants : la 5,5-dimétliyl-2,4-dithiohydantoïne, 10 la 5,5-pentaméthylène-spiro-2,4-dithiohydantoïne, le 2-mercaptobenzimidazole. Le copolymère à blocs qui est un polymère soluble à 100 %' du type SBS dans lequel S. est un bloc polystyrène et B un bloc polybutadiène contient environ 40 % en poids de styrène lié et 15 possède un poids moléculaire d'environ 120.000, soit une consistance micro-Mooney de 33 » On fait une bande à l'aide de 10 g du mélange et on prélève des échantillons de 1 g à des intervalles de dix minutes jusqu'à soixante minutes. On utilise les échantillons pour une détermina-20 tion micro-Mooney à 4 minutes à 100°C. Est également compris dans l'essai un échantillon témoin stabilisé à l'aide d'une partie en poids de phosphite de tris(nonylphényle). Le Tableau III montre les résultats obtenus. Les déterminations micro-Mooney sont effectuées à l'aide du 25 viscosimètre de Mooney dans lequel la cavité et le grand rotor sont remplacés par une petite cavité et un rotor lisse légèrement convexe de 9,52. cm de diamètre. Les lectures, effectuées au bout de quatre minutes de fonctionnement à 100°C à une vitesse du rotor de 1:22 tour/minute, correspondent approximativement aux lec-30 tures à ML-4 à 100°C. 10 Ô13Ô6 -9- 2028453 TIBIEATI III Echantillon Témoin III F G H 5 Stabilisant Phosphite de tris(nonyl- phényle) 5,5- 5,5-penta-méthylène-spiro-2,4-dithiohydantoïne 2-mercap- tobenzimi- dazole Température de broyage, °C 160 193 160 193 160 193 160 193 10 Micro-Mooney 10 min.de broyas ^e 28 X 26 22 27 25 26 24 20 20 X 25 19 25 23 22 20 30 12 X 26 X 26 22 20 18 60 22 X 32 32 X 24 251 15 X = fortement rétifié. 1 = essayé après 50 minutes de "broyage. Cet essai sévère dans lequel aucune matière fortement polymère ne saurait rester inaffectée montre de nettes différences entre le témoin et les échantillons F., G. et H. Le témoin est dé-20 gradé à de plus faibles valeurs Mooney au bout de vingt à trente minutes de broyage à 160°C et à 193°C il est rétifié en cinq minutes. Les échantillons F, G et H montrent au contraire une meilleure stabilité aux deux températures. Les valeurs Mooney ne sont pas affectées à 16Ô°C aussi sévèrement que celles du témoin et la 25 rétification est retardée. 70 01386 -10- 2028453 BEVENDICATIONS Une composition polymère stabilisée comprenant un mélange de (A) un polymère d'une dioléfine conjuguée produite en présence d'un catalyseur organométallique et (B) 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère d'un composé de formule (a) ou (b) ci-dessous : (a) Tr ("b) H I Y=C -K I ^c=s- 10 " u. J Q/ R'-C' ■ I I R" H ou (c) de sels métalliques dérivés de ces composés, Q. étant de l'oxygène ou un groupe imine, Y étant de l'oxygène ou du soufre, 15 E étant un radical hydrocarbyle, n étant un nombre valant 0 à 3, E1 et E" étant chacun, pris séparément, de l'hydrogène ou Tin radical hydrocarbyle ou, pris ensemble, étant un radical polyméthy-lène divalent formant un noyau alicyclique avec G'. 2. La composition selon la Revendication 1, caractérisée 20 par le fait que le polymère est un copolymère à blocs du type A-B-A dans lequel A est un bloc d'un composé monovinylidénique polymérisé et B est un bloc polybutadiène. 3. La composition selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère est un polybutadiène produit en pré- 25 sence d'un catalyseur comprenant un composé organique d'aluminium et un sel d'un métal du Groupe VIII et ayant plus de 90 % de motifs butadiène en configuration cis-1,4. 4. La composition selon la Eevendication 1, caractérisée par le fait que le composé (b) est une 5,5-polyméthylène-spiro- 30 2,4-di thiohydantoïne ou une 5)5-clia.lkyl-2,4-dithlohydantoïne ayant 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle. 5. La composition selon la Eevendication 1, caractérisée par le fait que le composé (a) est le 2-mercaptobenzimidazole ou le 2-mercaptobenzothiazole. 35 6. La composition selon la Eevendication 55 caractérisée par le fait qu'elle contient également un mélange d'un hydrocar-byl-phénol et d'un phosphite d'hydrocarbyle. 7. La composition selon la Revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient également 0,1 à 5 parties en poids, 70 01386 -n- 2028453 10 15 pour 100 parties de polymère, d'un acide de la colophane. 8. Procédé perfectionné de production d'un vulcanisat ayant une meilleure résistance au vieillissement, selon lequel on mixtionné avec du soufre et un accélérateur de vulcanisation, et 1'on vulcanise un polymère d'une dioléfine conjuguée produit en présence d'un catalyseur organométallique, le perfectionnement étant caractérisé en ce qu'on mélange 100 parties en poids dudit polymère avec 0,1 à 5 parties en poids d'un composé de formule générale (a) ou ("b) : (a) f (b) ? IL Y=C E E " n /C=S I . C=£T "B'-c w f I E" H ou (c) de sels métalliques dérivés de (a) ou de (b), Q étant de l'oxygène ou un groupe imine, Y étant de l'oxygène ou du soufre, E étant un radical hydrocarbyle, n étant un nombre valant 0 à 3, E' et E" étant de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné en à 20 Cg ou bien E' et E" pris ensemble étant un radical polyméthylène divalent formant un noyau alicyclique avec C'. 9. Le procédé selon la Eevendication 8, caractérisé par le fait que le polymère est un polybutadiène produit en présence d'un catalyseur comprenant un composé d'organo-aluminium et d'un 25 sel d'un métal du Groupe YIII et ayant plus de 90 % de motifs butadiène en configuration cis-1,4 et que ce polymère est stabilisé à l'aide d'un antioxydant comprenant un mélange d'un 2,6-dialkyl-phénol et d'un phosphite d'alkyl-aryle. 1:0. Le procédé selon la Eevendication 8, caractérisé par le 30 fait que le polymère est également mélangé avec 0,1 à 5 parties en poids, pour 100 parties de polymère, d'un acide de la colophane.