FR 2028365 A1 19701009 FR 7000812 A 19700109 70 00812 1 2028365 La présente invention concerne la transposition catalytique d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques sur des catalyseurs à base de zéolite. On connaît diverses transpositions possibles d'hydrocarbures 5 alcoyl-aromatiques qui sont catalysées par des catalyseurs acides, en particulier la dismutation (c'est-à-dire la transformation de toluène en benzène et xylène) ainsi qu'également l'isomérisation (comme la modification des proportions des isomères de xylène dans un mélange) et la trans-alcoylation (c'est-à-dire la réac-10 tion des xylènes et du toluène pour donner les triméthylbenzènes et le benzène). On sait également que certaines zéolites catalysent ces réactions. On a maintenant trouvé que la présence d'hydrocarbures non aromatiques dans une matière première à base de composés alcoyl-15 aromatiques a un effet remarquable sur l'activité des catalyseurs à base de zéolite. Les hydrocarbures alcoyl-aromatiques sont obtenus à l'échelle industrielle par séparation de mélanges d'hydrocarbures qui les contiennent, notamment par l'extraction par solvant de réformats catalytiques et d'essences de craquage à la 20 vapeur qui ont été hydrogénés pour transformer les alcènes en alcanes. Dans de telles séparations industrielles, de petites quantités d'hydrocarbures non aromatiques apparaissent dans la fraction des hydrocarbures alcoyl-aromatiques et on a maintenant trouvé que ces fractions d'hydrocarbures non aromatiques doivent 25 être maintenues à une valeur minimale. L'invention crée un procédé pour la transposition catalyti-que d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques qui consiste à mettre en contact une matière première à base de composés alcoyl-aromatiques ayant une teneur en hydrocarbures non aromatiques inférieure à 30 o,5 i° en poids à une température et une pression élevées et en présence d'hydrogène avec un catalyseur contenant une zéolite déficiente en cations de métal alcalin ayant des pores d'au moins O 6 À et un constituant d'hydrogénation choisi parmi les métaux des groupes IB, VA, VIA, VIIA et VIII du Tableau Périodique de 35 Mendéléev. Le préférence, la teneur en hydrocarbures non aromatiques de la matière première est inférieure à 0,1 $ en poids. Les hydrocarbures non aromatiques normalement présents dans les matières premières alcoyl-aromatiques du commerce sont des alcanes et des 70 00812 2 2028365 cyclo-alcanes mais des alcènes peuvent également être présents. On a trouvé que les alcanes sont plus nuisibles que les cyelo-alcanes car ils semblent désactiver en permanence le catalyseur. Les cyclo-alcanes, s'ils sont présents, abaissent l'activité du 5 catalyseur mais celle-ci est au moins en partie rétablie lorsque les cyclo-alcanes sont éliminés. La teneur des constituants qui ne sont pas des hydrocarbures comme les composés de soufre est également, de préférence, inférieure h 0,1 fo en poids. Les matières premières ayant en hydrocarbures non aromati-10 ques la teneur inférieure mentionnée ci-dessus, peuvent être produites de toute manière connue. Comme on l'a indiqué plus haut, le procédé le plus courant de fabrication d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques ayant une grande pureté, réside dans l'extraction de composés alcoyl-aromatiques à partir des mélanges d'hydrocar-15 bures les contenant en utilisant un solvant sélectif pour les composés aromatiques. On connaît divers processus d'extraction par solvant disponibles dans l'industrie, les solvants les plus courants étant les alcoylène-glycols, les sulfolanes, les 5-alcoyl-pyrrolidones et le furfural. L'expression extraction par 20 solvant doit être comprise comme étant une distillation d'extraction. Comme cela est également courant, les conditions de mise en oeuvre pour de tels processus, comme la température, le gradient de température dans la colonne d'extraction et le rapport solvant : hydrocarbure peuvent varier en fonction du rendement et 25 (je- ia pureté des composés aromatiques produits'. Les échantillons obtenus' à partir du procédé d'extraction par solvant dans l'industrie ont, à titre d'exemple, été analysés et montrent une pureté supérieure à 99,95 % en poids, de telle sorte qu'il n'existe pas de problème en pratique pour atteindre les taux men-50 tionnés ci-dessus. D'autres procédés pour fabriquer les matières premières désirées qui peuvent être employés en combinaison avec l'extraction par solvant si on le désire, sont la distillation et l'extraction au tamis moléculaire. Les matières premières préférées contiennent des hydrocar-35 bures alcoyl-aromatiques en Cy à , notamment en Cy à Cg et, mieux encore, du toluène". Toutefois, les dérivés alcoylés de cyclo-alcanes ayant de 1 à 5 atomes de carbone dans la chaîne alcdyle latérale peuvent être traités également. La matière première peut être un hydrocarbure alcoyl-aromatique unique ou des 70 00812 3 2028365 mélanges d'hydrocarbures alcfoyl-aromatiques. la réaction préférée est la dismutation. Etant donné que la dismutation, la trans-alcoylation et 1'isomérisation sont toutes des réactions que l'on suppose être à "ions carbonium">plus d'une 5 réaction peut se produire dans tout système donné. Les gammes les plus étendues des conditions préférées tendant à donner lieu à une dismutation sont mentionnées au Tableau I ci-dessous. TABLEAU I 10 Etendue de la gamme Dismutation Matière première toluène Température °C 300 à 525 350 à 500 15 Pression kg/cm2 0 à 105 10,5 à 70 Vitesse spatiale v/v/h 0,1 à 10 0,5 à 4 Vitesse de l'hydrogène gazeux m3/hl 17,3 à 259,5 69,2 à 216,25 20 II peut également apparaître une certaine désalcoylation. Toutefois, on suppose que cette désalcoylation vient d'un mécanisme différent à partir des réactions de transposition et n'a pas un effet remarquable sur la teneur des hydrocarbures non aromatiques dans la matière première. 25 La zéolite utilisée dans le catalyseur est de préférence de la mordénite bien que d'autres zéolites ayant des pores supérieurs O à 6 A puissent être utilisées, si on le désire, comme la fauja-site ou la zéolite Y et la zéolite L. Dans leur forme normale, les zéolites ont un réseau rigide d'atomes d'aluminium, de sili-30 cium et d'oxygène avec les cations métalliques qui sont interchangeables. Dans des zéolites synthétiques fraîchement préparées ou des zéolites naturelles, il y a habituellement des cations de métal alcalin. Ces cations de métal alcalin peuvent être échangés par d'autres cations de métal, par exemple, des cations des 35 métaux du Groupe II ou de l'hydrogène ou des cations d'ammonium et l'expression "zéolite déficiente en cations de métal alcalin" telle qu'elle est utilisée dans l'invention signifie, de préférence, une zéolite ayant une teneur en métal alcalin inférieur à 2 i° en poids, notamment inférieure à 1 fo en poids. 70 00812 4 2028365 Les cations de métal alcalin normalement présents peuvent être remplacés, par exemple, par des cations des métaux du groupe II tels que le calcium ou le magnésium ou par des ions des métaux des terres rares, mais on utilise, de préférence, une zéolite 5 décationisée. Les zéolites décationisées sont quelquefois appelées zéolites-hydrogène car on suppose que l'équilibre ionique est maintenu par les ions hydrogène. La décationisation peut être obtenue par échange des cations de métal alcalin avec des ions d'ammonium, suivie d'un chauffage comme, par exemple, entre 250 10 et 600° C pour chasser l'ammoniac. Par ce procédé de décationisation, les teneurs en métal alcalin peuvent être réduites à une valeur inférieure à 0,5 % en poids. line variante réside dans le traitement avec un acide pour décationiser directement la zéolite. Des acides convenables sont l'acide ch3or-hydrique ou l'acide sulfu-15 rique. On peut également employer une combinaison d'un traitement à l'ammonium et d'un traitement à l'acide dans n'importe quel ordre. Tant le traitement à 1'ammonium que le traitement à l'acide ont montré qu'ils donnaient des catalyseurs actifs et il apparaît que le facteur le plus important dans l'activité est la teneur 20 résiduelle en cations de métal alcalin qui est, de préférence, la plus faible possible. En général, on a trouvé que le traitement à l'ammonium donne la teneur résiduelle en cations de métal la plus faible. La zéolite présente, avantageusement, un rapport silice s 25 alumine d'au moins 3 : 1 car plus le rapport est élevé, plus la zéolite -est stable vis-à-vis de la décationisation et des acides. Si le traitement à l'acide utilise un acide fort d'une force comprise entre 5 et 50 $ en poids, en particulier de 10 à 20 $ en poids, on obtient un effet supplémentaire, notamment avec la 30 zéolite préférée, à savoir la mordénite, car l'aluminium est retiré du réseau cristallin avec, comme conséquence, une augmentation dans le rapport silice : alumine. A titre d'exemple, avec 1a. mordénite, le rapport normal silice : alumine de 9 à 11 : 1 peut être essentiellement accru (des rapports silice : alumine 35 aussi élevés que 90 : 1 ayant été notés) sans altération des caractéristiques physiques de la zéolite. Après l'une des formes de décationisation, la zéolite est lavée pour éliminer l'acide en excès ou la solution d'échange d'ammonium et est chauffée à. une température comprise entre 70 00812 5 2028365 250 et 600° C. Le constituant à'hydrogénation est, de préférence, un métal du groupe VIII, par exemple un métal du groupe du fer, notamment le cobalt ou le nickel, ou un métal du groupe du platine, en par-5 ticulier le platine ou le palladium. Il peut également s'agir d'un métal du groupe IB (tel que le cuivre, l'or ou, en particulier, l'argent). 0e métal peut être présent suivant une quantité comprise entre 0,1 et 5 $ en poids, notamment de 0,5 à 2 $ en poids, et est, de préférence, ajouté par échange ionique de façon 10 à combler au moins une partie de la déficience en cations de métal alcalin. Il est, de préférence, incorporé dans la zéolite déficiente en métal alcalin, par exemple, après la décationisation bien qu'il puisse être introduit avant le chauffage pour chasser l'ammoniac et/ou l'eau.' Certains des métaux d'hydrogénation, no-15 tamment les métaux du groupe VA (c'est-à-dire le vanadium, le niobium et le tantale) et les métaux du groupe VIA (c'est-à-dire le chrome, le molybdène et le tungstène) ne sont pas incorporés facilement dans les zéolites par échange ionique et ces métaux peuvent être présents au moins en partie sous la forme de métaux 20 imprégnés. Les métaux du groupe VIIA sont le manganèse, le technétium et le rhénium. Le catalyseur peut être réduit dans un courant d'hydrogène entre 250 et 600° C avant l'utilisation. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif sui- 25 vant. EXEMPLE On prépare une mordénite décationisée en chauffant au reflux 150 g de mordénite-sodium avec 50g de nitrate d'ammonium dans 1 litre d'eau désionisée pendant 4 heures. La mordénite est fil-30 trée, lavée à fond avec de l'eau désionisée et séchée à 110° C pendant 4 heures. Du nickel est échangé sur la mordénite décationisée par chauffage au reflux avec une solution de 4,75 g de nitrate de nickel-ÏTitNO^)^ > 6H20- dans 250 ml d'eau désionisée pendant 35 18 heures. Le catalyseur résultant est lavé avec 6- litres., d'eau désionisée à la température ambiante et est ensuite séché pendant 4 heures à 110° C. Le catalyseur final répond à l'analyse suivante : 70 00812 6 2028365 Ni 0,77 i° en poids Al . 6,7 i° en poids Si 40 ,0 ^ en poids Rapport Si02 : A120^ . . . 11,52 % en poids Na 0,69 1° en poids Etendue de surface .... 408 m2/g Volume des pores 0,22 ml/g Le catalyseur, après calcination dans l'air à 500° C pendant 3 heures et réduction dans l'hydrogène à 450° C pendant 10 2 heures, est utilisé pour dismuter du toluène dans un essai prolongé durant plus de 2.000 heures, les conditions de mise en oeuvre sont les suivantes : Température ° C 482 Pression kg/cm2 31,5 15 Vitesse spatiale v/v/h 1,8 Vitesse du gaz de recyclage m3/hl 216,25 Gaz d'appoint hydrogène la matière première constituée de toluène est obtenue à partir d'une installation d'extraction par solvant de l'industrie 20 De petites variations dans les matières de départ et les conditions de mise en oeuvre produisent des changements dans les teneurs en alcanes et en cyclo-alcanes. Les variations dans ces teneurs, sont également obtenues par l'addition d'alcanes et de cyclo-alcanes à la matière première. L'effet de ces variations 25 sur l'activité du catalyseur est estimé pendant l'essai et les résultats sont mentionnés au Tableau II ci-après, page suivante. A partir des quatre premières colonnes du Tableau II, on remarque que la transformation du toluène est remarquablement affectée par la quantité d'alcanes et de cyclo-alcanas dans la 30 matière première. Dans les colonnes 5 à 8, l'effet relatif des alcanes et des' cyclo-alcanes est calculé. Dans la colonne 5, on ajoute 0,5 i° en .poids d'iso-octane à une matière première renfermant déjà 0,49 i° en poids d'alcanes et de cyclo-alcanes (ce qui donne un total de 35 0,99). Comme cela est envisagé, la transformation baisse et n'augmente pas à nouveau lorsque l'addition d'iso-octane est arrêtée (colonne 6). Dans la colonne 7, on ajoute 1,0 $ en poids de méthyl-cyclohexane à la même matière première et, là encore, la transformation baisse. Toutefois, dans ce cas, l'activité est 40 améliorée lorsqu'on arrête l'addition de cyclo—alcane (colonne 8) uj ro ro _i _» ui o vji o vji o ui TABLEAU II Heures sous courant 0 à 699 700 à 1467 1468 à 1543 1544 à 1654 1655 à 1750 1751 à 2063 2064 à 2133 2134 Matière première Alcanes et cyclo-alcanes totaux * 1" en poids 1,43 0,06 1,43 0,06 0,99 0,49 1,49 0,49 Iso-octane 1° en poids - - - -m 0,5 - - - Methyl cyclohexane 1° en poids - - - - - - '' 1,0 V\ Toluène 1° en poids 98,47 99,62 98,47 99,62 98,84 99,35 98,42 99,35 Autres composés aromatiques 1" en poids 0,10 0,32 0, 10 0,32 0,17 0,16 0,09 0,16 Transformation du toluène 1° en poids 43 47 43 44,5 43 43 39,5 42 Produit Benzène f> en poids 19,4 21,0 18,7 18,8 19,1 18,7 16,2 17,0 Xylènes f> en poids 19,5 21,6 20,0 21,2 20 , 1 20,6 19,1 20,4 * Les teneurs en aloanea et en oyclo-alcanes sont mesurées par chromatographie en phase gazeuse et liquide. 70 00812 8 2028365 BEVElfPICATIOffS 1 - Procédé pour la transposition catalytique d'hydro-carbures alcoyl-aromatiques, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une matière première à base de composés alcoyl-aromatiques 5 ayant une teneur en hydrocarbures non aromatiques inférieure à 0,5 $ en poids à une température comprise dans la gamme de 300 à 525° C et à une pression de l'ordre de 0 à 105 kg/cm2 et en présence d'hydrogène avec un catalyseur comprenant une zéolite ayant O des pores d'au moins 6 A et une teneur en métal alcalin infé- 10 rieure à 2 $ en poids qui renferme de 0,1 à 5 $ en poids d'un constituant d'hydrogénation choisi parmi les métaux des groupes IB, TA, VIA, VIIA et VIII du Tableau Périodique de Mendéléev. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en hydrocarbures non aromatiques de la matière première 15 est inférieure à 0,1 $ en poids. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière première est du toluène. 4 - -Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise 20 entre 350 et 500° 0 et avec une pression de l'ordre de 10,5 à 70 kg/cm2 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la zéolite est de la mordénite. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caracté- 25 risé en ce que la zéolite a une teneur en métal- alcalin inférieure à 1 io en- poids. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le constituant d'hydrogénation est présent suivant une quantité de 0,5 à 2 $ en poids. 30 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caracté risé en ce que le constituant d'hydrogénation est du nickel.