FR 2013369 A1 19700403 FR 6922229 A 19690701 69 22229 1 2013369 La présente invention concerne un procédé perfectionné de séparation de mélanges de charge en utilisant des substances formant des composés d'incorporation (recevant)pour com-plexer un ou plusieurs constituants (reçu)du mélange de char-5 ge. Plus spécialement, la présente invention concerne un procédé de séparation dans lequel on fournit un solvant, ce solvant ayant de préférence un pouvoir solvant partiel pour le composé recevant et le composé reçu, ou des composés qui forment sélectivement un complexe avec le composé recevant. Plus 10 particulièrement encore, la présente invention concerne l'utilisation d'un solvant qui, après la formation de complexe, permet la formation de couches séparées, une contenant la liqueur de charge épuisée dans le composé reçu et l'autre étant un mélange en suspension contenant le complexe insoluble du 15 composé recevant et du composé reçu en suspension dans le solvant. Dans une forme de réalisation préférée, on utilise une mise en contact à contre-courant pour augmenter le degré de séparation du composé reçu de sa liqueur de charge. L'utilisation de substances formant des composés d'in-20 corporation comme l'urée, la thiourée, les agents de clathra-tiong etc... pour la formation préférentielle de complexe de diverses substances est connue depuis longtemps, la mise au point historique et la nature chimique de ces composés étant expliquées dans "Non Stoichiometric Compounds" de Mandelcorn, 25 Academic Press, 1964. L'utilisation de l'expression "non stoe-chiométrique" telle qu'elle s'applique aux complexes formés par l'incorporation des composés d'incorporation, c'est-à-dire les composés recevants et les composés reçus, est assez juste étant donné que les résultats aux rayons X concernant ces com-30 plexes (qui peuvent également être désignés par produits d'addition) révèlent que le composé reçu est enfermé dans des canaux (urée et thiourée) ou cages (clathrates) formés par le réseau cristallin continu du composé recevant et que ces composés n'obéissent pas à la loi des proportions multiples sim-35 pies, c'est-à-dire que le rapport moléculaire du composé recevant au composé reçu n'est pas un nombre entier. La stabilité du complexe dépend ensuite d'une relation physique, c'est-à-dire l'ajustage entre les molécules du composé reçu et les canaux, par exemple, plutôt que d'une réaction spécifique en-40 tre la molécule du composé reçu et le composé de formation de 69 22229 2 2013369 canaux, par exemple l'urée. Divers procédés de séparation, utilisant essentiellement l'urée, mais généralement applicables à la thiourée, les cla-thrates, etc..., ont été mis au point et publiés dans la lit-5 térature. A ce sujet, il a été indiqué que l'urée anhydre réagit, mais .assez lentement, avec des mélanges hydrocarbonés et que le produit d'addition résultant est difficile à filtrer en raison des fortes chutes de pression à travers le gâteau de filtre. Il a été proposé ensuite d'éliminer ce problème en ac-10 tivant l'urée anhydre avec des promoteurs, par exemple des composés polaires comme l'eau, un excellent solvant pour l'urée, ou des alcools inférieurs. De nouveau, ces procédés présentent de graves inconvénients en raison de la tendance qu'a l'urée à s'hydrolyser en présence d'eau et de la difficulté de séparer 15 l'activeur de la liqueur et de la substance ajoutée (en raison des points d'ébullition identiques)» Bien que divers procédés aient été indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.569.984, N° 2.693.463, N° 2.632.002, N° 3.231.489, ces procédés.., en grande partie ont utilisé l'eau ou ont traité le 20 produit d'addition comme une matière solide filtrable dans des opérations du type par eliarge. Ce dernier facteur, à savoir les opérations par charge, a sévèrement limité la mise au point industrielle des procédés de séparation de l'urée et des procédés comportant des composés du type à incorporation en gé-25 néral. Ainsi, un procédé continu typique comprenant la séparation de l'urée mentionné est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique -N° 2.632«002 précité qui utilise des matières solides ajoutées, par exemple des adsorbants comme du gel de silice, qui 'entraînent le produit d'addition dan3 une phase en 30 suspension et permettent une formation supplémentaire de produit d'addition. Néanmoins, ce procédé nécessite l'utilisation d'eau ou de solvants analogues d'hydrolyse et crée des difficultés dans là séparation des matières solides, c'est-à-dire du produit d'addition, de 1'adsorbantCependant, grâce à la 35 mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on élimine les solvants d'hydrolyse et les additifs adsorbants, on augmente le degré de récupération de la substance ajoutée, et on peut obtenir un procédé réel d'extraction continue à contre-courant qui s'approche étroitement d'une extraction liquide-40 liquide. 69 22229 3 2013369 Par conséquent, suivant la présente invention, on fournit un procédé perfectionné de séparation comportant l'utilisation de substances formant des composés d'incorporation (recevants) pour former par préférence des produits d'addition 5 ou former des complexes d'un ou plusieurs constituants sépara-bles (reçus) d'un mélange de charge et qui consiste à mettre en contact, de préférence dans des conditions sensiblement anhydres, un composé recevant et.un mélange de charge à séparer en présence d'une substance ayant de préférence au moins un 10 pouvoir solvant partiel pour le composé recevant et un constituant de charge séparable (reçu), lequel solvant, après la formation du complexe du composé recevant et du composé reçu, permet la formation de deux phases liquides séparées en équilibre avec le complexe, c'est-à-dire une phase liquide compre-15 nant la liqueur épuisée dans le constituant séparable, l'autre se trouvant dans un mélange en suspension comprenant le complexe insoluble du composé recevant et du composé reçu, le solvant et les substances dissoutes, ces substances dissoutes pouvant comprendre une partie du constituant séparable. Main-20 tenant, étant donné que le mélange^en suspension est facilement pompable, on peut obtenir un système d'extraction à contre-courant comportant la mise en contact du mélange en suspension et de la phase de liqueur. Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée à une 25 théorie quelconque, elle pense que l'interaction entre le composé recevant et le constituant séparable de la charge est une interaction liquide-liquide, c'est-à-dire que le composé recevant et le constituant de la charge séparable sont présents sous forme de substances dissoutes dans un milieu compatible. 30 Par suite, l'utilisation d'un solvant qui a au moins un pouvoir solvant partiel pour les composés recevant et reçu est préférable. Cependant, naturellement, la présente invention envisage l'utilisation d'un solvant qui tout d'abord peut n'être que très légèrement miscible aux composés recevant et reçu, 35 mais qui, après une agitation rigoureuse et/ou des périodes de réaction prolongées (par exemple la réaction d'une urée solide avec les hydrocarbures normaux est très lente), satisfait l'essai critique de formation de deux phases liquides, comme décrit. Par exemple, le tableau suivant montre plusieurs solvants 40 satisfaisants à utiliser dans la présente demande qui, à 69 22229 4 2013369 l'équilibre, sont sensiblement non miscibles à la charge et au composé recevant. TABLEAU I Solvant 10 15 20 25 30 35 Composé recevant Carbonate de Thiourée ou propylène Ethylène- Glycol N-Méthyl- pyrrolidons Urée Thiourée ou Urée Thiourée ou Urée Solubilité du composé recevant 1 io en poids 20-30 H 5 1° Solubilité de la charge (l) 4-5 i° en poids 1 $ 15-20 # 40 (l) La charge est celle qui est normalement utilisée dans les séparations d'urée ou de thiourée. Néanmoins, dans un solvant dans lequel les composés recevant et reçu peuvent se dissoudre, il pourrait se développer normalement un équilibre basé sur la quantité du composé recevant et reçu qui peut se dissoudre dans un solvant particulier dans des conditions spécifiées, en l'absence d'autres facteurs. Cependant, étant donné que les composés recevant et reçu sont par définition des composés qui présentent une affinité l'un pour l'autre et forment un complexe et précipitent, l'équilibre est continuellement modifié en permettant à une plus grande quantité de composé recevant et reçu de se dissoudre, en répétant ainsi la formation de complexe et en précipitant les réactions. Il est évident alors que l'on peut poursuivre le procédé, si l'on dispose d'une quantité suffisante de solvant et de composé recevant, jusqu'à ce que tout le système soit à l'équilibre, moment auquel la quantité de composé reçu dans le mélange de charge épuisé dépend de la stabilité du complexe. En outre, en raison du fait qu'on produit un mélange en suspension relativement facilement manipulable, on peut envisager un procédé à contre-courant liquide-liquide. En outre, dans un tel procédé, le composé reçu, le constituant de charge séparable, est contenu dans tout le mélange en suspension, c'est-à-dire comme produit d'addition et dissous dans le solvant. Ainsi, dans les procédés de la technique antérieure utilisés pour filtrer et décomposer le produit d'addition, la récupération était limitée à celle existant à partir du produit 69 22229 5 2013369 d'addition. Cependant, dans le présent procédé, tout le mélange en suspension contient le produit, et la quantité de composé reçu dissous dans le solvant mais ne formant pas de produit d'addition peut également être récupéré, par exemple par dis-5 tillation et ajouté au composé reçu récupéré à partir du produit d'addition afin d'augmenter la récupération globale du produit. La présente invention envisage également l'utilisation comme solvant, d'une substance qui initialement est totalement 10 miscible au composé reçu, par exemple le carbitol, qui est le 2-(2-éthoxy-éthoxy)éthanol, est totalement miscible dans le cyclohexane d'un mélange de charge de cyclohexane et de n-hep-tane, mais qui permet également la formation d'un mélange en suspension séparé lorsqu'il est en contact avec la thiourée, 15 c'est-à-dire des produits d'addition de thiourée et de cyclohexane pour former un produit d'addition insoluble, et forme un mélange en suspension dans le carbitol tandis que le n-hep-tane reste sensiblement une phase liquide séparée. Les solvants qui peuvent être utilisés dans la présente 20 demande sont critiques pour le succès du procédé de l'invention. Ainsi, ces solvants doivent présenter certaines qualités fonctionnelles, dont la plus importante est l'aptitude à favoriser la formation de deux phases liquides et d'une phase solide à l'équilibre. En outre, le solvant doit être non réactif ou seu-25 lement légèrement réactif, c'est-à-dire relativement inerte, à l'égard du composé recevant, et le solvant doit de préférence favoriser la formation de complexe. Ce dernier facteur est quelque peu lié à l'aptitude du solvant à dissoudre le composé recevant et/ou le composé reçu. Ainsi, le solvant peut être 30 totalement miscible, ou sensiblement non miscible avec la charge et/ou le composé recevant initialement, tant que les autres critères énumérés sont satisfaits. Ces conditions générales sont applicables indépendamment du type de composé d'incorporation choisi pour être utilisé comme composé recevant. Néan-35 moins, pour l'urée et la thiourée, qui sont les composés le mieux mis au point et les plus recherchés dans l'industrie pour les composés d'incorporation, on peut effectuer certaines ca-ractérisations supplémentaires du solvant. A ce sujet, les agents de formation de complexe d'urée et de thiourée peuvent 40 être utilisés d'une façon satisfaisante avec des solvants 69 22229 6 2013369 polaires, de préférence des éther-alcools et despolyols. Les éther-alcôols applicables à la présente invention peuvent être représentés par la formule générique R-O-R'-OH où R peut être un radical alkyle ou alcoxy et R' peut être un radical alkylè-ne, la seule condition étant que 1'éther-alcool soit liquide aux températures de fonctionnement, par exemple jusqu'à 9 atomes de carbone. Des exemples de ces composés sont le 2-méthoxy-éthanol, le 2-(2-éthoxy-éthoxy)éthanol, etc... Les polyols applicables dans la présente demande sont de préférence d'un 10 poids moléculaire relativement bas et contiennent 2 à 6 atomes de carbone environ, par exemple le diéthylène-glycol, l'éthy-lène-glycol, le glycérol, les esters d'acide acétique de gly-cérol, par exemple la monoacétine. En outre, on peut utiliser comme solvants des composés tels que l'alcool furfurylique, 15 la n-méthyl-pyrrolidone, le carbonate de propylène, le 1-pipé-razine-éthanol, le 2-chloroéthanol, des mélanges contenant une proportion principale de 2-méthoxyéthanol et une proportion secondaire d'acétate de 2-éthoxyéthyle, par exemple 75 à 25 io. En ce qui concerne les mélanges, il est intéressant de 20 noter que la seconde substance de chaque mélange ne peut pas être utilisée seule. En outre, l'alcool furfurylique, bien qu'étant utile dans la présente invention, est relativement instable et est présent avec ses produits d'oxydation, tandis que le carbonate de propylène, également utile dans l'inven-25 tion, a tendance à se pyrolyser lorsqu'il est soumis à la distillation, et ces solvants sont moins préférés. Un solvant très préféré est le 2-méthoxyéthanoï qui favorise facilement la formation du produit d'addition et de la suspension. L'urée et la thiourée ont une sélectivité connue pour di-30 vers hydrocarbures. Par exemple, l'urée forme sélectivement un complexe avec les hydrocarbures aliphatiques normaux ayant au moins 6 atomes de carbone, les hydrocarbures aliphatiques normaux à groupes terminaux substitués contenant au moins 6 atomes de carbone dans une chaîne non ramifiée, par exemple le 35 n-décanol, le n-dodécyl-benzène, et certains hydrocarbures n-aliphatiques substitués par un groupe méthyle. La thiourée forme sélectivement des complexes avec les hydrocarbures à chaîne ramifiée et certains naphtènes, par exemple le trip-tane, le 2,3-diméthyl-butane, le cyclopentane, le cyclohexane, 40 etc... 69 22229 7 2013369 La découverte de l'aptitude qu'ont l'urée et la thiourée à former des complexes fournit un moyen très utile pour la résolution de mélanges organiques comme des fractions du pétrole. La formation de complexe d'urée est particulièrement uti-5 le pour isoler des composés spécifiques et éliminer les composants indésirables des fractions du pétrole. Le déparaffi-nage des fractions du pétrole comme les gas-ails et les huiles lubrifiantes pour obtenir des produits à faible teneur en paraffine illustre l'utilisation de formation de complexe de 10 l'urée pour débarrasser une fraction du pétrole des constituants indésirables. L'utilité commerciale principale de la formation de complexe de l'urée à l'heure actuelle réside dans le déparaffinage des gas-oils et les fractions d'huile lubrifiante ; on a besoin de combustible pour moteurs Diesel à fai-15 ble point de goutte comme combustible pour moteurs à réaction et pour un fonctionnement par temps froid des moteurs Diesel ; des huiles réfrigérantes caractérisées par un faible point de goutte et des essais de trouble Fréon sont nécessaires dans le conditionnement de l'air et l'équipement de réfrigération. par 20 exemple, on utilise des naphtas de Cg à C^ dans le reformage de charges pour combustibles. Cependant, ces matières de charge contiennent de nombreuses paraffines linéaires qui se décomposent en coke et gaz pendant le reformage. On peut utiliser l'urée avec succès pour éliminer sélectivement ces paraffines 25 linéaires du naphta avant le reformage. Les conditions de réaction permettant de conduire n'importe quel type de formation de complexes envisagé dans la présente demande varient très fortement avec le système utilisé. Cependant, généralement, il n'existe pas de limitations criti-30 ques et il suffit que le système soit uq système liquide- liquide (suspension), c'est-à-dire qu'aucun des constituants n'est congelé et que l'agent de formation de complexe et le produit d'addition sont stables. Par exemple, dans les systèmes utilisant l'urée et la thiourée, les températures peuvent nor-35 malement être comprises entre -50° et +180°C environ, de préférence entre -10° et 100°C environ. Au-dessous de -50°C, les composants commencent à se solidifier, les solutions deviennent plus visqueuses en empêchant ainsi le pompage, et les solubilités à l'équilibre sont réduites. Au-dessus de 180°C environ, 40 cependant, la thiourée fond et ses produits d'addition sont 69 22229 8 2013369 généralement instables (l'urée fond à 132°C). Bien qu'on connaisse des exceptions, la stabilité du produit d'addition a généralement tendance à augmenter avec la diminution de la température. D'une façon analogue, les pressions ne sont pas 5 critiques, et les procédés peuvent être mis en oeuvre à des pressions inférieures à la pression atmosphérique, par exemple 0,1 atmosphère, ainsi qu'à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple 50 atmosphères. La pression atmosphérique est normalement commode pour la plupart des pro-10 cédés. Les durées de réaction varient largement et ne sont pas critiques, et sont souvent de préférence d'une durée suffisante pour établir l'équilibre dans le système. (Dans des opérations continues à contre-courant, le mélange en suspension doit être à l'équilibre avec l'autre phase liquide à chaque stade 15 du procédé). Les périodes d'adduction pour l'urée et la thiourée peuvent être normalement comprises entre quelques secondes, par exemple 3 à 10 secondes, et 8 heures ou plus, de préférence elles sont inférieures à 30 minutes environ. La quantité de solvant utilisé est celle qui est suffi-20 santé pour permettre la formation d'un mélange à deux phases et est généralement comprise, sur une base de volume, entre 1/10 et 10/1 en parties de solvant/partie de substance d'adduction, c'est-à-dire le composé recevant. Certains rapports typiques pour l'urée avec divers solvants sont indiqués sur le Tableau 25 II ci-après. TABLEAU II VOLUME DE SOLVANT/POIDS. CMVG. UREE POUR LA PHASE EU SUSPENSION SEPAREE Solvant Gamme étendue Gamme préférée 30 2-Méthoxyéthanol 1/5 - 10/1 1/4 - 5/1 Ethylène-glycol 1/10 - 10A 1/5 - 5/1 2-(2-éthoxy-éthoxy) éthanol 1/4 - 4/1 1/2 - 2/1 Alcool furfurylique ' 1/4 - 10/1 1/4 - 5/1 35 La quantité d'urée et de thiourée par rapport au cons tituant de charge séparable est comprise entre 1 et 3,5 parties environ d'urée en poids par partie de constituant séparable et entre 1,5 et 3 parties environ de thiourée en poids par partie de constituant séparable. Néanmoins, ces quantités 40 peuvent varier dans les deux sens en raison de la nature 69 22229 9 2013369 réelle de l'adduction, c'est-à-dire que le produit d'addition est un composé non stoechiométrique maintenu par de faibles forces non spécifiques entre la molécule ajoutée et l'intérieur de la paroi du canal (cage) ; de faibles rapports de 5 nombres, c'est-à-dire des nombres entiers simples, ne sont pas nécessaires, et par conséquent les rapports en poids dépendent des dimensions et des formes des molécules de composé reçu par rapport à la structure du réseau du composé recevant, ainsi que de la densité des molécules du composé-reçu. Par 10 exemple, 1 g de cyclohexane nécessite 2,7 g de thiourée pour former un complexe et 1 g de n-dodécane nécessite 3,3 g d'urée pour la formation de complexe. Cependant, un spécialiste, après une expérimentation de routine relativement minime est à même de déterminer les rapports en poids optimaux pour une 15, séparation quelconque voulue en utilisant n'importe quelle substance voulue de formation de complexe. Lorsque le degré voulu de formation de complexe (adduction) a été effectué, soit dans des opérations par charges, ou par stades, le mélange en suspension peut être facilement 20 retiré de la phase de liqueur de charge épuisée., par exemple par décantation, et recyclé vers un autre stade d'adduction, ou bien le produit est récupéré à partir du mélange, par exemple par distillation, extraction, décomposition thermique du produit d'addition suivie par la distillation ou la rectifica-25 tion du solvant, suivie par la distillation etc... Avant la récupération du produit d'addition, on peut laver le mélange en suspension pour retirer la liqueur ou les constituants de charge indésirables à volonté ou suivant les besoins pour le transfert vers les stades suivants ou pour la récupération du 30 produit. Par exemple, on peut laver les produits d'addition de thiourée avec une paraffine normale, par exemple le n-heptane, et on peut laver les produits d'addition d'urée avec des paraffines ramifiées, par exemple le 2,2,3-triméthylpenta-ne. Selon une variante, le lavage peut être effectué-avec le 35 produit, c'est-à-dire le composé reçu, pour enlever les agents de contamination du mélange en suspension. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, un procédé de mise en contact à contre-courant, apparenté à une extraction de liquide-liquide, excepté qu'une 40 phase est un mélange en suspension, peut être rendu intéressant 69 22229 10 2013369 du point de vue industriel et économique. Par exemple, un système cyclohexane-n-heptane dans lequel on utilise la thiourée pour extraire le cyclohexane sera décrit dans un but illustra-tif. La charge, par exemple le cyclohexane et le n-heptane, 5 est introduite dans un extracteur à plusieurs étages de façon à s'écouler à contre-courant contre et en mélange avec un mélange de thiourée et de solvant. En se référant maintenant à la figure 1 des dessins annexés, on comprendra mieux la présente invention. Une charge 10 hydrocarbonée fraîche, par exemple le n-heptane, le cyclohexane, est introduite par une conduite 10 dans un extracteur 11 à plusieurs étages, c'est-à-dire plus d'un étage. La thiourée mélangée avec le 2-méthoxyéthanol est ajoutée sous forme d'une suspension ou d'une solution dans l'extracteur 11 par une con-15 duite 12. Les produits d'addition sont généralement assez insolubles en ce qui concerne l'agent de formation de complexe non complexé (composé recevant), et par conséquent une plus grande quantité de solvant peut être nécessaire à l'extrémité riche en produit de l'extracteur pour déplacer la suspension 20 par rapport à la thiourée non complexée au point-de charge. En conséquence, on effectue d'autres additions de solvant, après le début de l'adduction, au moyen des conduites 13, 14 et 15, étant bien entendu qu'une quantité supérieure, inférieure ou nulle de solvant supplémentaire peut être nécessaire 25 pour des cas individuels. Ainsi, à mesure que le produit d'addition augmente vers le fond de l'extracteur 11 et-.est retiré avec le solvant par la conduite 16, une quantité suffisante de solvant est disponible pour permettre une manipulation facile de la suspension. La liqueur de charge épuisée, par exemple 30 le n-heptane, est retirée par la conduite 17 et évacuée du procédé, tandis que la suspension de recyclage, c'est-à-dire la thiourée plus le 2-méthoxy-éthanol,' est introduite par la conduite 12. Comme précédemment mentionné, on peut utiliser un liquide de lavage pour retirer les composants indésirables de 35 la suspension et on peut l'ajouter à l'extracteur par la conduite 18 et il peut s'agir du produit, par exemple le cyclohexane. Le produit d'addition et le solvant de suspension de la conduite 16 sont ensuite transférés vers un rectificateur 19 où le produit d'addition est rectifié, par exemple par 40 chauffage jusqu'à 100°C environ, le cyclohexane produit étant 69 22229 ii 2013369 retiré par la conduite 20, une partie étant recyclée vers l'extracteur par la conduite 18 comme liquide de lavage, la thiourée décomplexée et le solvant en excès sont repris dans le rectificateur 19 par la conduite 21 et sont transférés vers 5 un évaporateur de distillation éclair 22 où le solvant en excès est retiré par la conduite 23 pour le recyclage vers l'extracteur, et une suspension de thiourée et de solvant est recyclée vers l'extracteur par la conduite 12. Suivant la quantité de solvant retirée dans 1'évaporateur 22, le recyclage 10 de la thiourée peut être une suspension ou une solution saturée de composé recevant dans le solvant. On doit se souvenir que le 2-méthoxyéthanol contient également une certaine quantité de cyclohexane dissous qui peut être retiré par distillation en combinaison avec la décomposition du produit d'addi-15 tion dans le rectificateur 19. Généralement, la phase de la suspension contient seulement une quantité suffisante de matières solides'pour permettre une manipulation aisée, par exemple 5 à 60 en poids de matières solides, de préférence 20 à 40 fo en poids. Cependant, 20 ces gammes peuvent être obtenues par l'addition d'une plus grande quantité de solvant pendant l'extraction à contre-courant si la concentration des matières solides devient excessive, c'est-à-dire qu'elles ne sont pas facilement pompa-bles. 25 Les interactions se produisant dans un étage typique du système à contre-courant sont les suivantes : 1°) - La suspension du produit d'addition de thiourée solide et une solution de thiourée dans le 2-méthoxyéthanol descend à partir de l'étage supérieur. 30 2°) - La liqueur provenant de l'étage inférieur monte dans l'étage considéré. 3°) - La suspension et la liqueur sont mélangées, et l'équilibre est sensiblement atteint entre tous les composants et toutes les phases. Il s'ensuit qu'une quantité supplémentai-35 re de produit d'addition est fabriquée, en épuisant la quantité de thiourée dissoute dans la suspension, et en épuisant également la quantité de cyclohexane de la liqueur. 4°) - Les phases mélangées se déposent jusqu'à ce que la liqueur soit séparée de la suspension. 40 5°) - La liqueur monte dans l'étage supérieur, et la 69 22229 12 2013369 suspension descend dans l'étage inférieur. L'étage supérieur mélange intimement la liqueur épuisée et la suspension ne contenant pas de produit d'addition. L'étage au point de charge (ligne 10 sur la figure l) mélange la 5 suspension à peu près totalement chargée avec la charge brute. Les figures 2, 3 et 4 sont des diagrammes de phase triangulaires montrant le comportement de la phase de trois systèmes ternaires différents. Ces trois systèmes conduisent à des relations de phase correctes nécessaires pour les sépara-10 tions, comme décrit dans la présente invention, c'est-à-dire solides à l'équilibre avec deux phases liquides, dont une est facilement décantée à partir d'une suspension de matières solides de l'autre. La figure 2 montre la miscibilité partielle du 2-méthoxy-15 éthanol avec le composé reçu "C", représenté par les deux points F et G le long de la ligne AC. Dans ce cas, F est la composition d'une solution saturée de C dans le 2-méthoxyéthanol, et G- est la composition d'une solution saturée de 2-méthoxyéthanol dans C. Tout point de la ligne FG représente un 20 mélange de deux phases liquides de diverses quantités, mais de compositions F et G. Maintenant, à mesure que la thiourée est ajoutée dans le système, la composition doit être représentée par un point se trouvant à l'intérieur du diagramme. A l'ihtérieur de la zone DIJ, le produit d'addition solide de 25 composition D existe à l'équilibre avec le liquide de composition I et le liquide de composition J. Le mélange .en suspension pour ce système consiste en produit d'addition et en liquide I. Le système représenté sur la figure 3 diffère principa-30 lement de celui de la figure 2 en ce sens que le. composé reçu (méthylcyclopentane) et le solvant sont complètement miscibles en l'absence de thiourée. A l'intérieur de la zone D'GH, cependant, le-produit d'addition de composition D' est à l'équilibre avec les liquides de composition G et H. 35 Le cas de la très faible solubilité du composé reçu et recevant dans le solvant est représenté sur la figure 4. Comme sur la figure 2, F' et G' représentent les faibles solubilités du composé reçu dans le solvant et du solvant dans le composé reçu, respectivement. La thiourée est également très 40 insoluble dans le carbonate de propylène solvant, comme 69 22229 13 2013369 l'indique la position du point E. Dans la plus grande partie de la gamme de compositions de ce système ternaire, la suspension de produit d'addition D en mélange avec le liquide I est à l'équilibre avec le liquide 2, de composition appro-5 ximative G-'. Dans certains cas, il peut être avantageux d'effectuer une séparation impliquant des composés de formation d'incorporation utilisant seulement un stade de fonctionnement, c'est-à-dire un stade dans lequel le mélange de charge est mélangé 10 avec la suspension d'agent de formation de complexe et le solvant au lieu de la suspensiota qui a été préalablement mise à l'équilibre avec le mélange de charge partiellement épuisé par les divers stades. Un exemple serait une séparation facile dans laquelle un stade de fonctionnement suffirait pour obte-15 nir les produits voulus. Un examen de la figure 2 montre que la solubilité du composé reçu "C" dans le solvant, par exemple le 2-méthoxyéthanol, est fortement réduite par l'addition de thiourée, le long de la ligne FI. Maintenant, il est possible d'obtenir plus ou moins de produit d'addition pour un 20 mélange donné de composé reçu "C", par exemple le n-heptane, la thiourée, et le 2-méthoxyéthanol suivant la façon dont les composants sont mélangés, si le système entier n'est pas à l'équilibre. Un mélange séparé de la charge avec le solvant, puis une combinaison des thiourée et de solvant mélangés sé-25 parément dans un dernier stade pourrait assurer que le premier stade soit l'élimination du composé reçu de la solution comme produit d'addition, non comme composé reçu dissous. On obtient un tel résultat comme décrit dans l'Exemple 5 ci-après. Si on laisse un temps insuffisant pour l'établissement 30 de l'équilibre dans une séparation à un seul stade utilisant la présente invention, on peut retirer un avantage des différences du degré de "relargage" des divers constituants de la charge en dissolvant l'agent de formation de complexe dans le solvant de suspension pouf obtenir une meilleure séparation. 35 Dans l'Exemple 6 ci-après, on observe une meilleure séparation, c'est-à-dire que le rapport de l'octane au cyclohexane est supérieur, lorsqu'on combine un mélange de charge et de solvant avec une suspension d'urée. En plus de l'urée et de la thiourée, on peut utiliser -40 divers autres agents de formation de complexes dans des 69 22229 14 2013369 procédés analogues, les complexes formés étant généralement dénommés composés d'incorporation. Des exemples typiques des composés recevants et leurs composés reçus respectifs sont indiqués sur le Tableau III. 5 TABLEAU III COMPOSE RECEVANT EXEMPLE DE COMPOSE RECU(a) Urée Dérivés de n-p, n-f, n Thiourée iso-p, naph, n-p ci-dessus C-^g Acide désoxycholique n-p, n-f, arom 10 4,4'-dinitrodiphényle n-p, diphényles Tri-o-thymotide n-p, naph, iso-p alpha-cyclodextrine n-p, n-f bêta-cyclodextrine n-p, n-f, acide benzoîque gamma-cyclodextrine arom 15 Amidon d'amylose n-f, 4,4ï-dihydroxytriphénylméthane n-p, iso-p Triphénylméthane n-p, iso-p Méthylnaphtalène n-p à C^g, iso-p Spirochromans n-p, iso-p 20 Cellulose n-p, Ig (a) n-p = n-paraffines ; n-f = acide n-gras ou alcool ; iso-p » isoparaffine ; naph = naphtalène ; arom = molécules ou composés aromatiques. D'autres agents de formation de complexes appropriés, par 25 exemple les clathrates, les agents de chélation, etc... qui peuvent agir comme composés recevants pour former des produits d'addition sont indiqués dans "Non-Stoechiométrie". En outre, un excellent traité sur les composés du type clathrate, leur formation, leurs applications et leurs limitations se trouvent 30 dans l'ouvrage de Sister Martinette Hagan "Clathrate Inclusion Compounds", Reinhold (1962). Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais aon limitatif, du procédé de l'invention. - EXEMPLE 1 35 Pour montrer les effets du 2-méthoxyéthanol, on ajoute 1,0 g de thiourée à 10,0 ml de cyclohexane à 10 $ en volume dans le n-heptane à 25°C dans chaque ballon d'une série de deux ballons I et J, et on obtient les résultats suivants : 40 69 22229 15 2013369 Echantillon 2-méthoxyéthanol j> d'adduction en 15 minutes I 0,3 ml 41 J Néant 0 (pas d'adduction déce lable au bout de 4 heu-5 res et demie ; adduction de 27 $ au bout de 5 heures et demie) - EXEMPLE 2 - On peut débarrasser la suspension de 2-méthoxyéthanol 10 et du produit d'addition de la liqueur dans la plupart des cas en versant la phase supérieure liquide. La suspension est suffisamment compacte et visqueuse pour rejeter la plus grande partie de cette liqueur. On la débarrasse commodément des substances dissoutes mais non ajoutées par rinçage avec un liquide 15 neutre. Par exemple, on prépare une solution s'approchant des naphta légers hydroisomérisés et on la traite avec la thiourée-2-mé thoxy é thano1. Charge : 23 $ en volume de 2,2-diméthylbutane (DMB) 5 i en volume de 2,3-diméthylbutane (DMB) 20 62 i en volume de n-hexane 10 i> en volume de cyclohexane On mélange pendant 15 minutes 5,0 g de thiourée, 5,0 ml de 2-méthoxyéthanol et 10 ml de charge. On verse la liqueur, on secoue la suspension avec 10 ml de n-heptane, on la laisse 25 se déposer, et on évacue la couche d'heptane pour enlever les composants de charge n'ayant pas formé de produit d'addition. On analyse ensuite la couche en suspension par distillation des matières volatiles, en lavant le 2-méthoxyéthanol à l'eau, et en utilisant ensuite une chromatographie de partage gaz-30 liquide pour examiner l'huile insoluble dans l'eau. Echantillon Analyse. jo en volume 2.2-DMB 2.3-DMË n-hexane cyclohexane Liqueur 18,2 4,28 71»6 5,85 Distillât 35 exempt de 31,3 6,4 12,2 50,0 On voit qu'on obtient un enrichissement considérable du 2,2-diméthylbutane et du cyclohexane en un traitement avec la suspension. - EXEMPLE 3 - 40 On traite comme dans l'Exemple 2 une f-raction de naphta 69 22229 16 2013369 vierge léger, bouillant entre 65 et 100°C. 10 15 20 .25 30 35 Echantillon jo en poids de oyclohexang 6,8 3,23 £ en poids de Charge Liqueur Distillât (produit d'addition séché pendant 5 minutes, non lavé) 22,05 Distillât (produit d'addition séché pendant 15 minutes, non lavé) 2 7,7 Distillât (produit d'addition lavé une fois avec le n-pen- tane ; résultats sur une base exempte de c5) 32,7 méthylcyclopentane 8,8 7,04 14,5 16,8 jt> en poids de n-heptane 11,9 15,3 7,27 3,59 19,6 2,11 Une analyse par chromatographie en phase vapeur des liqueurs ne révèle pas de 2-méthoxyéthanol dans aucun cas. Il reste en grande quantité avec le produit d'addition dans le mélange de la suspension. Le méthanol, lorsqu'on l'utilise comme solvant dans le même système, reste avec la charge épuisée, et laisse le produit d'addition à l'état floconneux finement divisé. L'utilisation de l'eau pour obtenir des produits d'addition granulaires avec l'urée est connue. Cependant, l'hydrolyse de l'urée ou de la thiourée est compliquée, en particulier si le produit d'addition est chauffé pour effectuer la récupération du produit. On ne s'attend à aucune réaction du 2-méthoxyéthanol solvant dans les conditions normales. - EXEMPLE 4 - On mélange pendant 15 minutes à 25°C 3,3 g de thiourée, 10 g de solvant et 10 ml de mélange de charge. On récupère le produit d'addition, on le lave avec du n-heptane, on le décompose, et on analyse la couche organique. Les mélanges de charge sont indiqués sur le Tableau IV et les résultats pour les divers solvants sont indiqués sur le Tableau V. 40 69 22229 17 2013369 TABIEAÏÏ IV Mélange de charge jo en volume 2.2-diméthylbutane (2,2-DMB) 1,4 2.3-diméthylbutane (2,3-DMB) 2,9 5 3-méthylpentane (3 MP) 25,9 n-Hexane (n-Cg) 31,4 Méthylcyclopentane (MCP) 15,5 Cyclohexane (Cyc. Cg) 22,9 Tous les solvants utilisés forment un mélange de suspen 10 sion avec la liqueur épuisée également dans une phase séparée Solvant de suspension Carbonate de propylène (25 # d'acétate de 2-éthoxyé thyle (75 $ de 2-Méth.oxyéthanol (25 $ d'éthylène-glycol (75 i° de 2-Ethoxyéth.anol N-Méthyl-pyrrolidone Diéthylène-gly-col Ethylène-glycol Alcool furfurylique 2-Méthoxyéthanol 2-Chloroéthanol Monoacétine TABLEAU V jo en volume dans le liquide avant formé un produit d'addition , 2-DMB 2,3-DMB 3MP n-C6 MCP Cyc-Cfi 2,09 3,75 11,1 4,90 22,1 56,2 2,00 3,21 8,67 3,90 19,3 63,0 1,66 2,83 9,53 5,60 19,7 60,7 1,16 2,5 21,8 24,9 19,0 30,6 1,33 2,68 12,9 H.3 19,6 52,3 1,75 3,16 10,9 6,32 21,5 56,5 1,78 3,28 14,0 10,3 21,6 49,1 1,46 2,72 9,65. , 6,57 19,4 60,4 1,88 3,28 10,5 6,13 20,7 57,6 1,53 3,18 15,5 11,4 21,8 46,7 69 22229 19 2013369 l'alcool furfurylique est moins préféré que les autres solvants cités étant donné qu'il s'oxyde facilement à l'air pour donner des produits goudronneux à partir desquels il est difficile de retirer les hydrocarbures, et qui contaminent 5 les produits recherchés. Cependant, le 2-méthoxyéthanol est très préférable, étant donné qu'il favorise facilement la formation de produits d'addition lors de la mise en contact et que le mélange est facilité. - EXEMPLE 5 - 10 Cet exemple illustre la meilleure récupération qui peut être obtenue en dissolvant séparément la charge et l'agent de formation de complexe dans le solvant. On mélange un mélange de charge de 10 ml de n-heptane-cyclohexane contenant 10 $ en volume de cyclohexane avec 6,59 g de thiourée et 11,6 ml de 2-méthoxyéthanol pendant 15 minutes. Après le mélange, on sépare la couche de liqueur de la couche de suspension et on analyse chaque couche quant au cyclohexane produit.. La couche supérieure, principalement de la liqueur de charge épuisée, contient 0,393 ml de cyclohexane, et la couche inférieure, la suspension 20 contient au total 0,607 ml de cyclohexane (dans le produit d'additioh et dissous dans le solvant). Dans un autre essai uti lisant la même composition de charge, on mélange séparément 10 ml de charge avec 5|0 ml de solvant, cependant qu'on mélange sé parément 6,59 g de thiourée avec 5,0 ml de solvant. On met en-25 suite les deux mélanges en contact et les mélange pendant 15-minutes au bout desquelles il se produit les mêmes séparations de phases. Une analyse concernant le cyclohexane révèle 0,275 ml dans la couche supérieure et 0,725 ml dans la couche inférieure, ou une augmentation de récupération de 20 $ environ. 30 - EXEMPLE 6 - On a trouvé que si A (un constitué de charge séparable) est plus soluble dans les mélanges 'de B (un composé de formation d'incorporation) et C (solvant) que les autres composants du mélange de charge, on obtient un meilleur produit d'addi-35 tion en ajoutant la charge pure à un mélange de B et C, et en mélangeant pour obtenir le produit d'addition. Egalement, si A est moins soluble dans les mélanges de B_ et C que les autres composants de la charge, on obtient un meilleur produit d'addition en mélangeant d'abord la charge 40 C, >uis en mélangeant B et C, et en combinant finalement 6 5 10 15 20 25 30 35 40 22229 20 2013369 les deux mélanges pour obtenir le produit d'addition. Par exemple, les solubilités du cyclohexane et du n-heptane dans des mélanges de 2-méthoxyéthanol et de thiourée sont considérées comme diminuant à mesure que la quantité de thiourée ajoutée augmente : Conditions 10 ml de cyclohexane à 10 io en volume dans l'heptane 10 ml de 2-méthoxy-éthanol solvant, 25°C, mélangés pendant 15 minutes, sans qu'il se forme de produit d'addition Thiourée a.ioutéëT g Cyclohexane n-heptane dans dans la cou- la couche infé-che inférieure rieure 0,53 ml 3,92 ml 0,32 ml 1,77 ml Bien que les quantités de cyclohexane et d'heptane dans la couche de solvant diminuent d'une façon marquée à mesure que l'on ajoute la thiourée, il est évident que le cyclohexane est plus soluble dans le système en tous points.- Suivant cette forme de réalisation, on obtient une meilleure séparation du cyclohexane par formation de produit d'addition avec la thiourée à partir d'une charge en mélange, de thiourée et de 2-méthoxyéthanol simultanément,.que par la combinaison d'un mélange de charge et de 2-méthoxyéthanol avec un mélange de thiourée et de 2-méthoxyéthanol, et les résultats sont indiqués ci-dessous. Processus 1.8-On prépare un mélange de 6,59 g de thiourée et de 6,5 ml de 2-méthoxyéthanol. On y ajoute un mélange de 5 ml de 2-méthoxyéthanol et de 10 ml de cyclohexane à 10 i> dans l'heptane. On mélange pendant 15 minutes à 25°C. 2.-On mélange 6,59 g de thiourée, 11,6 ml de 2-méthoxyéthanol, et 10,0 ml de cyclohexane à 10 $ pendant 15 minutes à 25°C Analyse du- produit d'addition exempt de thiourée 77*3 i d'heptane, 22,8 io de cyclohexane 64,6 i> d'heptane, 35,5 i> de cyclohexane Egalement, dans cette forme de réalisation combinant un mélange de charge d'octane et de 2-méthoxyéthanol avec un mélange d'urée et de 2-méthoxyéthanol, on obtient un produit d'addition avec de l'octane relativement enrichi par 69 22229 21 2013369 rapport au cyclohexane, en comparaison du cas d'un mélange simultané. Dans le système utilisant l'urée, les produits d'addition d'octane et le cyclohexane ne forment pas de produit d'ad-5 dition. Processus 1.-On prépare un mélange de 5,0 g d'urée et de 6,0 ml de 2-méthoxyéthanol ; on mélange pendant 15 10 minutes à 12°C environ avec un mélange de 10 ml de n-octane à 40 i en volume dans le cyclohexane, et 5,0 ml de 2-méthoxyéthanol 2.-On mélange 5,0 g d'urée, 11,0 ml de 2-méthoxy-éthanol, et 10 ml 15 d'octane à 40 io pendant 15 mi nutes à 12°C environ - EXEMPLE 7 - Les figures 2 et 3 montrent que la liqueur qui est séparée d'une suspension de produit d'addition et de solution peut 20 différer largement de composition d'un composé reçu à un autre. Ainsi, le point J de la figure 2 correspond à environ 81 # de composé reçu "C", mais le point H de la figure 3 représente environ 70 i de composé reçu "C". Ces différences de comportement d'un solvant à l'égard des composants d'un mélange de char-25 ge forment la base des procédés de séparation par extraction par un solvant. Dans les systèmes considérés, l'extraction par un solvant se combine avec la formation de produit d'addition pour produire des séparations qui ne pourraient pas être obtenues d'une autre façon. Les hydrocarbures aromatiques, par 30 exemple de Cg à sont en général tout à fait solubles dans le 2-méthoxyéthanol par rapport aux autres hydrocarbures ; ceci indique que les mélanges contenant des hydrocarbures aromatiques pourraient être traités avec la suspension de thiourée pour concentrer non seulement les cycloparaffines qui peuvent 35 former des produits d'addition avec la thiourée, mais également les hydrocarbures aromatiques. Ceci est représenté comme étant le cas lorsqu'on mélange 5 g de thiourée, 11 ml de 2-méthoxyéthanol et 10 ml de naphta vierge léger bouillant, (c'est-à-dire jusqu'à C^2 environ) pendant 15 minutes, puis en analysant les 40 deux phases. Analyse du produit d'addition exempt d'urée 47,2 io de cyclohexane 52,8 io de n-octane 50,7 i' de cyclohexane 49j 3 i° de n-octane 6 5 10 15 20 25 30 35 40 22229 22 2013369 Substance jo en volume Charge Huile ex- Liqueur Extrait lavé traite à deux repri ses n- et iso-paraffines 44,8 30,8 50,1 22,6 cycloparaffines 37,5 45,0 35,9 62,6 substances aromatiques 16,2 23,6 13,3 13»9 Le procédé de séparation est rendu par conséquent plus souple que l'adduction directe ou l'adduction en suspension avec un solvant indifférent par concentration dans les substances de la phase contenant le produit d'addition comme les substances aromatiques, qui ne forment pas de produits d'addition avec la thiourée, en règle générale. (Les naphtas ne contiennent pas le durène comme hydrocarbure aromatique, qui ne forme pas de produit d'addition). Le fait que les substances aromatiques extraites sont principalement dans la partie de solution de la couche inférieure et non dans le produit d'addition solide formé est indiqué par la colonne de droite du tableau. On lave la suspension à deux reprises avec le n-pentane, ce qui élimine la plus grande partie de l'huile dissoute dans la solution mais laisse le produit d'addition solide fabriqué dans le mélange initial. Le procédé sus-décrit ne peut pas être utilisé d'une façon efficace lorsque le solvant est soluble dans le courant de' charge au point qu'une phase liquide seulement se forme à l'équilibre. Suivant un autre aspect de la présente invention, la formation de deux phases liquides dans un tel système est effectuée en ajoutant un composé qui réduit sensiblement la solubilité du solvant dans le courant de charge et présente également la propriété d'agir comme composé reçu pour le composé recevant. Cette variante doit être utilisée dans les cas où le solvant est soluble dans l'un quelconque des constituants du courant de charge, comprenant le composé reçu, dans une telle mesure que seule une phase liquide et une phase solide résulte à l'équilibre. Il a été maintenant conçu un procédé dans lequel deux couches séparées de liquide peuvent être établies dans un système dans lequel un courant liquide contenant un composé reçu est mis au contact d'une substance de formation de composé d'incorporation en présence d'un solvant anhydre inerte, le 69 22229 23 2013369 solvant étant suffisamment soluble dans le courant de charge épuisé par le composé reçu pour être totalement miscible même en présence du composé recevant dissous. Les couches séparées voulues sont engendrées en ajoutant au système un composé d'ad-5 dition ayant les caractéristiques suivantes : Le composé doit réduire la solubilité du solvant dans le courant épuisé et le composé doit en outre servir de composé reçu pour l'agent de formation de complexe du composé recevant, en déplaçant ainsi au moins une partie du composé reçu initial. Conjointement à 10 ceci, le composé reçu doit présenter une largeur qui est supérieure à l'ouverture que le composé recevant fournit. Les courants de charge qui nécessitent le composé d'addition de la présente invention sont ceux qui contiennent une quantité suffisante d'hydrocarbures aromatiques comme le ben-15 zène, le toluène, les xylènes, etc..., pour empêcher une seconde phase liquide avec le solvant particulier utilisé. Evidemment, ceci dépend du solvant et des relations de solubilité du complexe qui existent dans le système de solvant, d'agent de formation de complexe et de matière de charge. Ce type de 20 courant de charge est illustré par les naphtas aromatiques de C6 à Une récupération particulièrement difficile à réali ser par l'adduction en suspension est celle du durène à partir d'un mélange avec d'autres substances aromatiques, étant donné que ces substances dissolvent les solvants généralement utili-25 sés. Le composé d'addition particulièrement préféré est le mé-thylcyclohexane. D'autres composés d'addition préférés sont le cyclohexane, le méthylcyclopentane, le 2,2-diméthylbutane, le triptane, 1'isopropylcyclohexane, et le 2,2,4-triméthylpentane. ,Les composés d'addition individuels qui sont satisfaisants 30 dans la présente invention peuvent seulement être déterminés sur une base individuelle. D'autres composés d'addition satisfaisants comprennent le 2,2,4,4-tétraméthylpentane, le 2,6,9, 12,16-pentaméthylheptadécane, le squalène, le squalane, le cy-clopentane, le cyclooctane, le 1,2-dicyclohexyléthane, le bicy 55 clohexyl-1,3-dicyclopentyl-cyclopentane, la décaline, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène ; certaines cétones comme la cyclopen-tanone, la n-hexylcyclohexane et le cyclohexanol. Pour un système de thiourée, la largeur du composé d'addition ne doit pas être supérieure à 6,1 unités angstrom ; lorsqu'on utilise un 40' système se servant de l'urée, la largeur du composé d'addition 69 22229 24 2013369 ne doit pas être supérieure à 5,25 unités angstrom. La quantité de composé d'addition peut varier fortement. Généralement, 10 à 200 i en poids du solvant utilisé, de préférence 50 à 150 % en poids du solvant, sont suffisants. Sous 5 d'autres rapports, les conditions sont analogues à celles décrites ci-dessus. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le durène est séparé d'un courant de charge contenant d'autres substances aromatiques comme l'isodurène, le mé-10 sitylène, et les isomères aromatiques de CQ à C1g en général. Le courant de charge peut contenir 2 à 90 % en poids de durène. Le courant de charge est mis en contact, à une température de -30 à +120°C et à la pression atmosphérique avec un mélange de 10 à 60 fo en poids de thiourée, de 5 à 90 i> en poids de 2-15 méthoxyéthanol et de 1 à 60 ^ en poids de méthylcyclohexane dans un dispositif de mélange approprié. Les durées de contact varient avec la concentration de la charge de durène, la température, la composition du mélange thiourée-2-méthoxyéthanol-méthylcyclohexane, et le type de dispositif de mélange utili-20 sé, mais sont comprises entre 2 secondes et 30 minutes par stade.de fonctionnement. On obtient deux phases liquides présentant une phase solide en suspension dans la phase liquide inférieure. La couche liquide supérieure, ou produit de raffinage, peut être décantée ; il s'agit principalement d'un cou-25 rant épuisé et qui contient habituellement environ 5 à 60 io du méthylcyclohexane ajouté et environ 2 à 60 ^ du 2-méthoxyéthanol solvant ajouté. On peut retirer le solvant et le méthylcyclohexane par distillation éclair à partir du produit de raffinage. La couche liquide inférieure est présente en mélange 30 avec un produit d'addition solide de durène-méthylcyclohexane. L'élimination du durène de la suspension du produit d'addition est effectuée, après élimination dii produit de raffinage, en mélangeant la suspension avant une quantité suffisante de méthylcyclohexane pour déplacer la plus grande partie du durène 35 à partir du produit d'addition à l'équilibre. Simultanément, on peut chauffer le méthylcyclohexane jusqu'à une température de 50-100°C. Le durène s'élimine de la suspension par lavage pour pénétrer dans la couche de méthylcyclohexane, qui peut être enlevée par pompage et subir une distillation éclair pour 40 récupérer le méthylcyclohexane et le durène produits. 69 22229 25 2013369 La présence du méthyl-cyclohexane contraint le solvant de s'associer à la phase du produit d'addition et assure la présence de deux couches de liquide. De cette manière, un procédé continu d'élimination de la suspension peut facilement 5 être mis en oeuvre étant donné que le courant de charge épuisé peut être continuellement décanté de la phase de suspension. Le courant de charge n'est pas dilué par le composé ajouté jusqu'au point de ne pas former de complexe avec le durène, étant donné que l'aptitude qu'a ce composé à servir de composé 10 reçu dans l'agent de formation de complexe dirige une partie principale du composé dans la couche de suspension plutôt que dans la couche de courant de charge épuisé par le composé reçu. - EXEMPLE 8 - Cet exemple illustre la séparation du durène d'un mélange 15 avec du xylène ; le mélange contient 10 i de durène en poids et 90% de xylène en solution. Initialement, le composé recevant, à savoir 5 g de thiourée, est introduit dans un récipient. Ensuite, on ajoute 5 ml de 2-méthoxy-étîlanol ét 4 ml ' de méthylcyclohexane, et on malaxe le mélange pendant 15 minu-20 tes à 80°C pour s'approcher d'une suspension qui est recyclée vers l'extracteur. On effectue le mélange dans un récipient d'une contenance de 25"ml au moyen d'une plaque vibrante à fréquence élevée et de faible amplitude, du type "Vibro-Mixer". A cet instant, on ajoute 12 ml de la solution à 10 io de durène, 25 et on mélange de nouveau le système pendant 15 minutes à 12°C dans le même appareil. On observe alors qu'une couche de liquide reste sur une couche de suspension ; on analyse la couche de liquide par chromatographie en phase vapeur. On analyse également la phase de la suspension. On déter-50 mine la thiourée en distillant tous les liquides d'un échantillon pesé sur une conduite sous vide, et on analyse les hydrocarbures par chromatographie en phâse vapeur. La suspension contient 59 i de la totalité du durène. La répartition de tous les composants est indiquée Sur le Tableau VI ci-dessous. Il 35 est évident que le durène et le xylène sont efficacement séparés par le procédé. En fait, le facteur de séparation alpha, défini par alpha = (durène/xylène) en suspension est de 12,5. (durène/xylène)liquide 40 69 22229 26 2013369 10 15 20 25 30 35 TABLEAU YI RECUPERATION LE LA SUSPENSION DE THIOUREE DE LA PHASE DE DURENE Substance Thiourée 2-Méth.oxyéthanol Méthylcyclohexane Xylène Durène Chargé. S 5,0 4,83 3,07 10,4 1.04 24,34 Liquide de la couche supérieure. S. 2 1,33 9,3 0 « 42 13,3 Suspension. £ 5.0 2,82 1,7 1.1 0.62 11,0 - EXEMPLE 9 - Dans cet exemple, les conditions exactes de l'exemple précédent en ce qui concerne les quantités et les conditions opératoires physiques sont utilisées pour préparer une suspension du produit d'addition. On décante la couche supérieure, et on mélange ensuite la suspension dans l'appareil "Vibro-Mixer" à 80°C pendant 15 minutes avec 16 ml supplémentaires de méthylcyclohexane. De nouveau, on trouve une couche liquide au-dessus de la couche de suspension. L'analyse par les mêmes techniques que celles mentionnées plus haut donne les résultats indiqués sur le Tableau VII, qui indiquent que 92 io du durène ont été extraits dans la couche supérieure du liquide. TABLEAU VII SEPARATION DU DURENE DE LA SUSPENSION DE PRODUIT D'ADDITION Substance Thiourée Chargé. S (a) 5,0 Liquide de la couche supérieure. g Suspension & 5,0 2-Mé thoxyé than ol 6,5 3,58 2,96 Méthylcyclohexane 14,0 7,3 6,74 Xylène 2,3 ■ 2,2 0,14 Durène 0,69 0,64 0,05 28,5 13,7 14,89 40 (a) Suspension de produit d'addition + addition de méthylcyclohexane. Les proportions sont légèrement différentes de celles de la suspension du Tableau VI en raison d'un lavage non précis. Cfet exemple sert à illustrer que le durène produit est efficacement enlevé du produit d'addition de thiourée par 69 22229 27 2013369 mélange avec un excès de méthylcyclohexane tiède. La récupération du produit final consiste à faire subir une distillation éclair au méthylcyclohexane et au 2-méthoxyéthanol solvant à partir de la couche supérieure de liquide après l'opération de 5 rectification. Les composants de la suspension sont recyclés dans l'ensemble d'extraction en vue d'une récupération de durène supplémentaire. On doit noter que le traitement de la suspension permet un fonctionnement en plusieurs stades, et que la suspension de 10 produit finale à rectifier doit contenir seulement de la thiourée, du 2-méthoxyéthanol, du méthylcyclohexane, et du durène. Les autres composants de la matière de charge doivent être facilement retirés en quelques stades d'extraction. Ces exemples représentent les résultats d'équilibre pour un stade seulement 15 de fonctionnement. - EXEMPLE 10 - Pour illustrer le perfectionnement de la présente invention, on prépare un autre mélange de produits d'addition, cette fois sans addition de méthylcyclohexane. Dans cet ëxemple, on 20 mélange 5 g de thiourée à une température de 12°C avec 5 ml de 2-méthoxyéthanol et 16 ml de 10 $ en poids de durène et 90 # en poids de xylène. Le mélange, exécuté de la même façon que dans les exemples précédents, est poursuivi pendant 15 minutes environ. La phase solide qui résulte est d'aspect pulvérulent 25 après le mélange, et dispersé dans l'ensemble du liquide au point que l'analyse des deux phases (une liquide et une solide) est retardée jusqu'à ce qu'il se produise un certain degré de dépôt. Aucun procédé en suspension ne pourrait être réalisé, mais la répartition résultante (Tableau VIII) indique que le 30 durène précipite sous forme de produit d'addition de thiourée. TABLEAU VIII PRECIPITATION DU DURENE SANS METHYLCYCLOHEXANE Substance Chargé. Liquide. Matières solides £ • £ (a) £. 35 Thiourée 5,0 - 5»0 2-méthoxyéthanol 4,83 4,83 Xylène 10,4 10,4 Durène 1.04 0.45 0.59 21,3 18,0 5,59 40 (a) Une certaine quantité de thiourée se dissout probablement 69 22229 28 2013369 10 15 20 25 30 35 40 dans le liquide, mais on n'a procédé à aucune estimation exacte . Ainsi, en comparant les exemples 8 et 10, il ressort que la présence du méthylcyclohexane est essentielle pour un fonctionnement avec succès ; sans le méthylcyclohexane, les deux couches de liquide séparées ne se forment pas. les couches séparées sont essentielles au processus en suspension, ce qui permet un procédé continu pour la séparation du durène. LEGENDE DES DESSINS Figures 2 Repères I J K L M N 0 P Q R S T U V ¥ X Y Z KK P II S MM FN NN 00 PP QQ RR 0 S SS TT UU Composé reçu "C" Thiourée, et solvant de suspension Liquide 2 "Produit d?addition + Liquide 2 Liquide 1 + Liquide 2 Produit d'addition + Liquide 1 (l) + Liquide 2 (J) Produit d'addition + Liquide 1 Liquide 1 100 io 2-méthoxyéthanol Produit d'addition + Liquide 1 + thiourée solide Liquide 1 + Thiourée solide 100 io Thiourée Système méthylcyclopentane-2-méthoxyéthanol-Thiourée 100 i méthyclyclopentane ; Produit d'addition + Liquide Deux liquides Produit d'addition + liquide G + Liquide H Produit d'addition liquide G + Liquide Liquide (E) + Thiourée Produit d'addition solide Liquide 100 io 2-méthoxyéthanol Liquide + Thiourée solide 100 i Thiourée Cyclohexane-Thiourée et carbonate de propylène Produit d'addition + Liquide 1 Cyclohexane 100 i Liquide 2 Liquide 1 + Liquide 2 Produit d'addition + Liquide 2 Produit d'addition + Liquide 1 Liquide 1 100 i Thiourée 100 i carbonate de propylène Produit d'addition + Thiourée solide Thiourée solide + Liquide 1 + Liquide 2 69 22229 29 2013369 REVENDICATIONS 1°) - Procédé de séparation sélective d'au moins un constituant de charge séparable contenu dans un mélange de charge liquide, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact 5 le mélange de charge avec une substance de réception pouvant former un composé d'incorporation insoluble avec le constituant de charge séparable et un solvant inerte, le solvant pouvant favoriser la formation de deux phases liquides en équilibre avec le composé d'incorporation, une phase liquide contenant 10 le mélange de charge épuisé dans le constituant de charge séparable et l'autre phase liquide contenant le solvant associé au composé d'incorporation sous forme d'une suspension, et à former le composé .d'incorporation à 1!équilibre-avec les deux phases liquides. 15 2°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mis-e en contact est effectuée dans des conditions sensiblement anhydres. 3°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie du constituant de charge séparable est conte-20 nue dans la phase de solvant. 4°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est sensiblement miscible à la charge. 50) _ procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est sensiblement non miscible à la cha.rge. 25 6°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance capable de former le composé d'incorporation est choisie parmi l'urée et la thiourée. 7°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'avant la mise en contact du mélange de charge, de la 30 substance capable de former un composé d'incorporation, et du solvant inerte, on malaxe le mélange de charge avec le solvant dans un stade séparé, et on mélange le composé de formation d'incorporation avec le solvant dans un stade séparé. 8°) - Procédé selon la 'revendication 6, caractérisé en 35 ce que la constituant séparable est plus soluble 69 22229 30 2013369 go) _ procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le constituant de charge séparable est moins soluble que les constituants restants du mélange de charge dans un mélange de substance capable de former un composé d'incorporation^gt d'un solvant ; et avant la mise en.contact du mélange de charge,/la substance capa-5 ble de former un composé d'incorporation et du solvant ; on malaxe le mélange de charge avec le solvant dans un stade séparé, et on mélange la substance capable de former un composé d'incorporation avec le solvant dans un stade séparé. 10°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en 10 ce que le solvant est choisi parmi des éther-alcools liquides ayant la formule générique R-O-R'-OH, dans laquelle R est choisi parmi les radicaux* alkyle et alcoxy, et R' est un radical alkylène et des polyols ayant 2 à 6 atomes de carbone. 11°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce 15 que le solvant est le 2-méthoxyéthanol. 12°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le s'olvant est le carbonate de propylène. 13°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est la n-méthyl-pyrrolidone. 20 14°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le diéthylène-glycol. 15°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est 1'éthylène-glycol. 16°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce 25 que le solvant est le 2-chloroéthanol. 17°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est la monoacétine. 18°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'une proportion, secondaire d'acé.-30 tate de 2-éthoxy-éthyle et d'une proportion principale de 2-méthoxyéthanol. 19°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'une proportion principale de 2-éthoxyéthanol et d'une proportion secondaire d'éthylène-glycol. 35 20°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en 69 22229 31 2013369 ce que la substance pouvant former le composé d'incorporation est la thiourée, le solvant est le 2-méthoxyéthanol, le mélange de charge est constitué par des n- et iso-paraffines, des cycloparaffines, et des substances aromatiques, et les substan-5 ces aromatiques se dissolvent sélectivement dans le solvant. 21°) - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire continuellement le mélange de charge à une première extrémité d'une zone de mise en contact liquide-liquide, à introduire continuellement à une seconde 10 extrémité de la zone de mise en contact un solvant et une substance pouvant former un composé d'incorporation insoluble avec le constituant de la charge séparable, à retirer continuellement une suspension de solvant et du composé d'incorporation de la première extrémité de la zone de mise en contact, et à 15 retirer continuellement le mélange de charge épuisé du constituant de charge séparable de la seconde extrémité de la zone de mise en contact. 22°) - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'on ajoute une quantité supplémentaire de solvant dans 20 la zone de mise en contact après que la formation du composé d'incorporation a commencé. 23°) - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les caractéristiques de solubilité du solvant et de la charge sont telles que les deux phases liquides ne pourraient 25 pas être formées, et on ajoute un composé d'addition pour provoquer la formation des deux phases liquides, le composé d'addition réduisant la solubilité du solvant de la charge et pouvant former un composé d'incorporation insoluble avec le composé recevant. 30 24°) - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi des éther-alcools liquides ayant la formule générale R-O-R'-OH, dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyle et alcoxy, et R' est un radical al-kylène et des polyols liquidés de 2 à 6 atomes de carbone, et 35 en ce que le composé d'addition est un composé cyclique choisi parmi le méthylcyclohexane, le cyclohexane, le cyclopentane et le cyclooctane. 25°) - Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce qu'on sépare le durène d'un courant de charge li-40 quide contenant au moins un autre composé aromatique. 69 22229 32 2013369 26°°) - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on sépare les couches liquides, on ajoute une quantité suffisante de composé d'addition à la couche de suspension pour déplacer le durène du composé d'incorporation, et on récupère 5 le durène à partir de la suspension.