FR 2028485 A1 19701009 FR 6904496 A 19690221 69 04496 202848S i La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de solutions polymères. Il existe un certain nombre d'applications industrielles pour des solutions de matières polymères synthétiques dans des 5 solvants volatils dans lesquelles on obtient une viscosité relativement élevée pour une faible teneur en matières solides en utilisant des polymères à poids moléculaire élevé; par exemple on utilise des solutions de polymères à poids moléculaire élevé comme adhésifs ou comme revêtements pour des tissus. 10 Ces solutions s'obtiennent couramment en fabriquant le poly mère eR faisant réagir ensemble des intermédiaires appropriés sans diluants et en dissolvant la matière solide résultante dans le solvant voulu. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient que les polymères à poids moléculaire élevé voulu ne se dissol-15 vent pas facilement» Pour faciliter la dissolution des polymères dans le solvant, on utilise souvent des opérations de pétrissage ou de trituration qui permettent un contact intime entre le solvant et le polymère, mais ces opérations sont susceptibles de produire une certaine dégradation. 20 Selon une variante, il a été proposé de conduire la réaction de polymérisation en solution Jusqu'à ce qulon obtienne une solution f.e viscosité voulue» Cependant, un tel processus implique souvent une période de réaction "prolongée au-delà de celle qui est commercialement souhaitable. La Demanderesse a découvert 25 maintenant que la durëe de réaction dans la préparation..'de solutions de polymères à poids moléculaire élevé peut être utilement réduite en conduisant la réaction initialement en présence d'une partie seulement de la totalité du solvant à utiliser, jusqu'à ce que la viscosité atteinte par le mélange réactionnel s'appro-30 che,-ou si on le désire, dépasse celle finalement désirée, et en ajoutant ehsuite_ le reste du solvant tandis que la réaction est encore en cours. Ainsi, l'augmentation de la viscosité provoquée par la polymérisation est équilibrée par la diminution de la viscosité consécutive à la dilution. 35 Si on le désire, on peut ajouter le solvant en deux ou trois parties à des intervalles distincts3 en laissant une période de temps suffisante entre les additions pour que la viscosité augmente: cependant, il est préférable d'ajouter le solvant d'une façon continue ou semi-continue dès que la viscosité du mélange 40 initial s'est approchée de celle finalement désirée, de sorte ba0 original 69 04496 2028485 que la réaction soit ensuite effectuée à la viscosité finale voulue ou à son voisinage. On peut appliquer le procédé a la fabrication de solutions de polymères, par exemple de polymères obtenus par addition ou 5 par condensation.' Des polymères d'addition typiques sont ceux dans lesquels on polymérise un monomère non saturé par un mécanisme mettant en jeu des radicaux libres. Des monomères non saturés typiques comprennent les esters de vinyle, comme par exemple l'acétate, de vinyle, les esters d'acides non saturés, 10 comme par exemple le méthacrylate de méthyle, les hydrocarbures non saturés comme par exemple le styrène, et les hydrocarbures â non saturation conjuguée, comme par exemple le butadiène. On peut amorcer la polymérisation par des procédés bien connus en pratique. 15 Cependant, le procédé s'applique plus utilement dans la' fa brication de polymères par un procédé de condensation. Des po- . lymeres typiques qui peuvent être préparés en utilisant le nouveau procédé sont les polyesters, les polyamides et les polyuré-thanes.. Du fait que le solvant utilisé est volatil, en raison de 20 l'application â laquelle les solutions sont destinées, le présent procédé est particulièrement avantageux dans les procédés de condensation dans lesquels il se produit une réaction à une température de ou inférieure à 150°C, de préférence 100CG» Par conséquent, le procédé est particulièrement avantageux dans la fa-25 brication des polyuréthanes. Néanmoins, pourvu qu'on dispose d'un équipement permettant d'effectuer la fabrication au-dessus du point d'ébullition du solvant, le présent procédé peut s'appliquer. à des procédés de polymérisation nécessitant des tempe--ratures supérieures a 150°C. 30 La dimension moléculaire du polymère peut être réglée en utilisant le type et les proportions de réactif de la façon habituelle. Les réactifs doivent être choisis de fa.çon que le polymère produit soit essentiellement linéaire, bien qu'il puisse exister une faible proportion de réactifs capables d'introduire 35 des points de ramification dans le polymère. Dans le cas de polyuréthanes linéaires, la réaction essentielle se produit normalement entre un diisocya.nate organique d'une part, et un composé présentant 2 groupes hydroxyle par molécule, par exemple un polyester, un polyestéramide ou un polyéther, d'autre part. Pour BAD ORIGINAL 69 04496 2028485 3 introduire une ramification, on peut utiliser une faible quantité d'un triisocyanate ou d'un triol à bas poids moléculaire, ou bien le polyester, le polyestêramide ou le polyéther peuvent contenir un degré limité de ramification, La seule limite critique du de-5 gré de ramification est qu'il soit insuffisant pour provoquer la géïification et l'insolubilité du polymère final. Afin arçb~ tenir des poids moléculaires élevés, le rapport des groupes &CO aux groupes NCO réactifs doit être proche de 1. Lé noùveau procédé est particulièrement utile: dans lafabri-10 cation de "solutions, à faible teneur en matières solides, de poïyurëthânes à poids moléculaire élevé. En outre', il est particulièrement utile pour la fabrication de solutions de polyuréthanes en général lorsque les réactifs ou le solvant sont relativement non polaires, c'est-à-dire lorsque- le rapport -15 des groupes oxygénés, comme un éther, un ester, ou un groupe ear-bonyle, est' faible en comparaison du nombre des groupés hydrocarbonés . ~ ' Le "présent procédé est particulièrement utile dans les'pro-cédes de fabrication de polyuréthanes dans lesquels il est sou-20 haitable de préparer des polyuréthanes à partir de diisocyanates et de pciyéthers, polyesters ou „ f>ûlyestérarnides ayant un poids moléculaire de 800 à 5 000 , de préférence de 800 à 3 000 facultativement en présence de composés à bas poids moléculaire qui sont difonctionnels par rapport aux diisocyanates» Des exemples 25 typiques de ces derniers composés sont l'eau, les diols, les hydroxyaminés ou les diamines. Un aspect particulièrement avantageux du nouveau procédé réside dans le fait que l'on fait réagir lé polyéther, le polyester ou le polyestêramide, facultativement mélangés avec les matières ci-dessus 2. bas poids moléculaire, avec 30 un excès de diisocyanate pour former un polymère présentant deux groupes terminaux isocyanate et on fait"réagir ce diisocyanate avec un composé difonctionnel à bas poids moléculaire comme défini' plus haut. Comme il est évident, alors que le nouveau procédé est part-i-35 culièrement utile conjointement a la fabrication de' solutions de polj/uréthanes, le principe peut également bien s'appliquer dans des cas appropriés à la fabrication d'autres polymères capables de synthèse en solution. 8AD ORIGINAL * 69 04496 2028485 4 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention, les parties et pourcentages étant exprimés en poids. Exemple 1 5 On dissout 40.0 parties d'un polyestêramide, ayant un indice d'acide de 1,0 mg KOH/g. un indice d'hydroxyle de 109,4 mg KOH/g obtenu en condensant 200 parties de 1,6-hexane-diol, 7*875 parties de monoéthanolsmine et 212 parties d'acide adipique à des températures atteignant 230°C., dans 163 parties d'acétaté d'e--10 thyle, on ajoute 0,4 partie de 4-diéthylaminopyridine et 88,9 parties (1,3 mole) d'un mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocya-nates de tolylène, et on chauffe le mélange et l'agite à 60°C. pendant 12 heures. On détermine la teneur en isocyanate et on ajoute 4,5 parties; d'un mélange à 50:50 molaire d'eau et d'éthy-15 lëneglycol, équivalent à la teneur en isocyanate de 1,48?, et on poursuit l'agitation à 60° C. jusqu'à ce que la viscosité d'un échantillon mesurée à 25°C soit d'environ 400 poises. Tout en maintenant une température de 60°C, on ajoute 733 parties d'acétate d'éthyle à un débit tel que la progression de la réaction 20 compense l'effet de la dilution et que la viscosité reste constante (c'est-à-dire d'environ 400 poises à 25°C.). On détermine à nouveau la teneur en isocyanate et on ajoute 1,73 partie de monoisopropanol-amine, équivalant à la teneur en isocyanate de 0,03£ plus un excès équival&nt à une teneur de 0,04$ en isoeya-25 nate, et on agite le mélange à 60°C pendant 1 heure. On ajoute ensuite 0,68 partie d'acide salicylique et 4,72 parties d'oxalate de diéthyle, et on agite le mélange à 60°C pendant 1 heure, puis le refroidit et le retire. Le produit présente une viscosité de 417 poises à 25°'C., et une teneur en matières solides de 30 34,9/'. La durée de la réaction à partir du stade d'addition de l'eau et de 1'éthylène-glycol jusqu'à l'addition de la monoisopropanol-amine est d'environ 29 heures. Lorsqu'on ajoute .initialement la totalité de l'acétate d'éthyle, c'est-à-dire avant que se pro-35 duise une réaction quelconque avec 1'isocyanate, la. durée de réaction pour le même stade est d'environ 140 heures.. Exemple 2 On dissout 400 parties (1 mole) du polyestêramide de lsexemple 1 dans 163 parties d'acétate d'éthyle, on ajoute 0,4 partie BAD ORIGINAL 69 04496 2028485 de 4-diméthylaminopyridine et 88,9 parties (1,3 mole) d'un mélange à 80:20 de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène, et on chauffe le mélange et l'agite à 60°C. pendant 12 heures. On détermine la teneur en isocyanate et on ajoute 10,5 parties de 5 1,4-butàne-diol, équivalant à la teneur en isocyanate de 1,5%% et on poursuit l'agitation à 60°C jusqu'à ce que la viscosité d'un échantillon mesurée à 25° C soit d'environ 450 poises. Tout en maintenant une température de 60°C, on ajoute 733 parties d'acétate d'éthyle à un débit tel que la progression de la réac-10 tion compense l'effet de la dilution et que la viscosité reste constante (c'est-à-dire d'environ 450 poises à 25°C>, On détermine à nouveau la teneur en isocyanate et on ajoute 1,67 partie de . monoisopropanol-amine, équivalant à la teneur en isocyanate de 0,03/6 plus un excès équivalant à une teneur en isocyanate de 15 0,04? . On agite le mélange â 60°C. pendant 1 heure, puis on ajoute 0,68 partie d'acide salieylique et 4,72 parties d'oxalate de diéthyle, et on agite le mélange à 60°C. pendant 1 heure, le refroidit et le retire. Le produit présente une viscosité à 25°C. de 447 poises et une teneur en matières solides de 36,15?. 20 Exemple 3 On dissout 400 parties d'un polyestêramide ayant un indice d'acide de 1,85 mg KOH/g,un indice d'hydroxyle de 56,0 mg KOH/g obtenu-;- en condensant 280 parties d'acide adipique, 121 parties d'éthylène-glycol, 11,5 parties de diéthylène-glycol et 7,25 25 parties de monoéthanolamine â des températures atteignant 230°C. dans 550 parties d'acétate d'éthyle. On ajoute 0,4 partie de 4-diéthylaminopyridine, 0,05 partie d'eau et 48,2 parties (1,3 mole) d'un mélange â 80:20 de 2,4- et 2,'6-diisocyanates de tolylène, et on chauffe le mélange et l'agite à 60°C. pendant 16 30 heures. On détermine la teneur en isocyanate et on ajoute 1,9 partie d'un mélange à 50:50 molaire d'eau et d'éthylène-glycol, équivalant à la teneur en isocyanate de 0,37$, et on poursuit l'agitation à 60°C jusqu'à ce que la viscosité d'un échantillon mesurée à 25°C soit d'environ 1000 poises. Tout en maintenant 35 l'agitation à une température de 60°C, on ajoute 270 parties d'acétate d'éthyle, et lorsque la viscosité d'un échantillon mesurée à 25°C est d'environ 300 poises, on ajoute encore 21C parties d'acétate d'éthyle, et on laisse la réaction se -poursuivre jusqu'à ce que la viscosité mesurée à 25°C soit d'environ 69 04496 2028485 6 125 poises. On mesure à nouveau la teneur en isocyanate et on ajoute 2 parties de monoisopropanolamine, équivalant à une teneur en isocyanate de 0,065% plus un excès équivalent à une teneur en isocyanate de 0,04/? , et on agite le mélange à 60°C pendant 5 1 heure. On ajoute alors 3j3 parties d'oxalate de diéthyle, et on agite le mélange â 60°C pendant 1 heure , puis le refroidit et le retire. La viscosité, mesurée à 25°C est d'environ 100 poises. La durée de réaction comprise entre le stade au cours duquel on ajoute l'eau et 1'ethylène-glycol jusqu'à l'addition de la 10 monoisopropanolamine est d'environ 12 heures. Lorsqu'on ajoute la totalité de l'acétate d'éthyle initialement, c'est-à-dire avant.qu'il se produise une réaction quelconque avec l'isocyanate la durée de réaction pour le même stade est d'environ 85 heures. Exemple 4. 15 On agite à 60°C dans un courant d'azote gazeux une solution de 400 parties de polyt-stéramide de l'exemple &, 0,2 partie de 4-diméthylaminopyridine, 1,39 partie d'eau, 4,78 parties dféthy-lène-glycol et .88,3 parties d'un mélange à 80;2Q de 2,4- et 2,6~diisocyanate3 de tolylène dans 162,7 parties d'acétate d'ê-20 thyle, jusqu'à ce que la réaction qui se produit, donne à la viscosité d'un échantillon, mesurée à 25°C, une valeur d'environ 600 poises.- Tout en chauffant encore à 60°C, on ajoute 744 parties d'aeétate d'éthyle à un débit tel que la poursuite de la réaction compense l'effet de la dilution et que la viscosité 25 reste d'environ 600 poises lorsqu'on la mesure à 25°C. On ajoute lj57 partie de monoisopropanolamine et on agite le mélange pendant 1 heure à 60°C. On ajoute ensuite 0,15 partie d'acide salicylique et 4,72 parties d'oxalate de diéthyle , et on poursuit l'agitation à 60°C pendant 1 heure. Le produit présente une viscosité 30 de 545 poises à 25°C et une teneur en matières solides de 36,6$. Exemple .5 On agite à 60°C dans un courant d'azote une solution de 400 parties du polyestêramide de l'exemple 3, 0,2 partie de 4-diméthylaminopyridine et 39,9 parties d'un mélange à 80:20 de 2,4-35 et 2,6-diisocyanates de tolylène dans 293,3 parties d'acétate d'éthyle jusqu'à ce que la réaction donne à la viscosité mesurée à 25°C, une valeur de 600 poises. Tout en maintenant une température de 60°C, on ajoute 524 parties d'acétate d'éthyle à un > débit tel que la viscosité , mesurée à 25°C soit maintenue entre ' bad original 69 04496 2028485 7 400 et 500 poises. On ajoute 2,17 parties de monoisopropanolamine et on agite le mélange à 60°C pendant 1 heure. On ajoute ensuite 0,45 partie d'acide salicylique et 4,2 parties d'oxalate de diéthyle, et on poursuit l'agitation à 60°C pendant 1 heure. Le 5 produit présente une viscosité de 358 poises â 25°C, la teneur en matdëres solides est de 35,3% Exemple 6 * On agite à 60°C dans un courant d'azote gazeux pendant 12 heures une solution de 400 parties du polyestêramide de l'exemple 10 3j 0,2 partie de 4~diméthylaminopyridine et 3"9>9 parties d'un mélange S 8o:20 de 2,4- et 2,6-diisoc.yanates de tolylène dans SilyS" parties d'acétate d'éthyle. On détermine la teneur en isocyanate et on ajoute 0,71 partie de 1,4-butanef-dior équivalant à la teneur résiduelle en isocyanate, et on poursuit 1'agi-15 tati'o'n. Lorsque la viscosité, mesurée à 25°C atteint 900 poises, on ajoute 280 parties d'acétate d'éthyle a un débit tel que la viscosité, mesurée à 25°C reste comprise entre 250 et 450 poises . On ajoute alors 1,94 partie de monoisopropanolamine et on agite le mélangé à 6o°C pendant 1 heure, stade auquel on ajoute 0,45 20 : " partie ^*afeide salicylique et 4,27 parties d'oxalate de diéthyle, et- ori; agite de nouveau le mélange pendant 1 heure a 60°C . Le produit présente une viscosité à 25°G de 243 poises, la teneur en matières solides est do 35,7£. 69 04496 2028485 8 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de solutions de polymères à poids moléculaire élevé en conduisant une réaction en solution aboutissant à la formation du polymère, caractérisé en ce qu'on effectue 5 la réaction initialement en présence d'une partie seulement de la totalité du solvant à utiliser jusqu'à ce que la viscosité de la solution s'approche ou dépasse la valeur finalement désirée3 puis on ajoute le reste du solvant tandis que la réaction continue à progresser. 10 2 - Procédé selon la revendication la dans lequel on obtient une. solution d'un polyuréthane en faisant réagir un diisocyanate organique avec un composé présentant 2 groupes hydroxyle par molécule. BAD ORIGINAL