FR 2027077 A1 19700925 FR 6944977 A 19691224 69 44977 1 2027077 La présente invention concerne un procédé pour le nickelage chimique en couches minces d'objets en fer ou en acier,par trempage de l'objet préalablement dégraissé et décapé dans un bain acide, dans un bain chimique de nickelage contenant en solution comme agent complexant un 5 acide phosphonique. Pour un certain nombre de procédés pour le revêtement d'objets en fer ou en acier, par exemple dans l'émaillage en blanc en une couche, on peut améliorer l'adhérence de la couche protectrice en déposant d'abord sur l'objet à revêtir une couche de fond favorisant l'adhérence sous forme 10 d'une très mince couche de nickel, pas nécessairement cohérente. L'émaillage en blanc en une couche d'objets en fer ou en acier, selon le procédé de l'invention, est caractérisé par les étapes suivantes : 1 - Dégraissage et décapage de la surface de l'objet. 2 - Nickelage de l'objet dans un bain chimique de nickelage. 15 3 - Dépôt du revêtement d'émail. Les étapes 1 et 2 englobent ainsi le prétraitement de l'objet, de sorte que le procédé de l'invention concerne une amélioration du mode opératoire de la deuxième étape. Le traitement préalable d'une tôle de fer pour l'émaillage 20 ultérieur,selon la technique connue,consiste,par exemple, à tremper d1abord la tôle dégraissée pour la formation d'une couche de décapage brut dans un bain d'acide sulfurique chauffé à environ 70°C ayant une concentration de 200 g d'acide sulfurique par litre d'eau, jusqu'à ce que 50 g de fer environ 2 par m de tôle soient dissous. Ce décapage est complet en 3 à 5 minutes. 25 Le processus suivant de nickelage peut avoir lieu soit dans un bain aqueux d'échange contenant par exemple du sulfate de nickel et de l'acide ortho-phosphorique, à une température de plus de 703C et un pH de la solution égal à 2, soit dans un bain aqueux de réduction qui, outre le sulfate de nickel, contient encore de 1'hypophosphite de sodium comme réducteur, ainsi que de 30 l'acétate de sodium comme autre additif. Lorsqu'on utilise un bain d'échange, dans lequel une accumulation continue d'ions-fer a lieu en même temps par précipitation de nickel élémentaire, il est nécessaire de renouveler le bain lorsqu'il atteint une teneur en fer d'environ 10 g par litre, ce qui est un gros inconvénient. Get inconvénient ne se présentepas loisqu'on utilise un bain 35 de réduction, de sorte que celui-ci est généralement préféré dans la pratique. Dans le nickelage chimique, dans un bain de réduction, que l'on peut,. éventuellement, mettre en oeuvre aussi en continu, les ions nickel sont réduits par les ions hypophosphite, de sorte que le nickel élémentaire est 69 44977 1 2027077 précipité sur la surface de l'objet à nickeler. Au fur et à mesure de l'avancement du processus de nickelage, les anions du sel de nickel dissous dans le bain de nickelage se combinent avec les ions hydrogène libérés avec formation d'un acide qui abaisse le pH du bain de nickelage. On effectue la régé-5 nération du bain usagé par addition de réactifs solubles contenant des ions nickel et des ions hypophosphite, ainsi qu'un agent à réaction alcaline pour la régulation du pH, de manière que le pH soit compris entre 3 et 9. Un inconvénient du procédé de nickelage utilisant les bains de réduction de .composition connue réside dans l'accumulation continue d'ions 10 phosphite dans la solution et même en quantités telles que l'on ne peut pa éviter la précipitation de phosphite et de nickel sous forme d'une suspension semi-colloïdale. La précipitation indésirée,ci-dessus mentionnée, entraîne une diminution de la vitesse de précipitation de nickel élémentaire à partir du bain de réduction et amorce enfin la décomposition catalytique du bain 15 de nickelage. Selon la demande de brevet allemand DAS n° 1 161 463, on a proposé d'empêcher l'accumulation des ions phosphite dans le bain de nickelage par précipitation de ces ions au moyen de sels de calcium, de baryum ou de magnésium. Un autre constituant gênant qui se forme au cours du processus de nickelage est le sulfate de sodium. On peut éliminer ce dernier du bain de 20 nickelage, selon le brevet de la République Démocratique Allemande n°36889,par congélation ou bien au moyen d'un échangeur d'ions. Les procédés ci-dessus mentionnés pour la régénération des bains de réduction sont ou bien trop compliqués ou bien inacceptables du point de vue économique. L'invention a donc pour objet un procédé amélioré pour le nickelage 25 chimique en couches minces d'objets en fer ou en acier à titre de traitement préalable, par exemple, pour l'émaillage en blanc en une couche, ledit procédé concernant une simplification du procédé de nickelage par l'utilisation d'un bain de réduction. Par le procédé selon l'invention, on surmonte les inconvénients des bains de réduction connus, tels que mentionnés dans ce qui pré-30 cède, de manière à empêcher la précipitation des ions phosphite à partir du bain et,par conséquent, à favoriser une vitesse constante de dépôt du nickel. Dans les modes opératoires connus, on ne pouvait éviter la précipitation indésirable du phosphite de nickel dans le bain de réduction que par abaissement du pH à 3-4, mais l'activité réductrice de 1'hypophosphite de sodium dans ce 35 domaine de pH est si faible que le processus de nickelage prend trop de temps et devient alors inintéressant du point de vue technique. 69 44977 3 2027077 Le procédé selon l'invention pour le nickelage chimique en couches minces d'objets en fer ou en acier est utile comme traitement préliminaire pour le dépôt ultérieur de couches de revêtement par les procédés connus de revêtement, en particulier par le procédé d'émaillage en blanc en une couche, 5 dans lequel on trempe l'objet préalablement dégraissé en surface et décapé dans un bain acide, dans un bain aqueux chauffé de nickelage qui contient des ions nickel et des ions hypophosphite et lui applique une couche de revêtement de nickel : le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on effectue le nickelage à une température de bain d'environ 30 à 90°C et en présence 10 d'un acide phosphonique de formule générale : 15 20 Rx - CXY, R2 - CXY' "N - CXY - R3 (I) dans laquelle X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C^-Cg, et R2 représentent chacun un groupe -PO^E^ ou un groupe -C00H ou un groupe de formule : .^CXY - R3 -CH2 - (II) \CXY - R3 et R^ représente un groupe -PO^H^ ou un groupe -CQQH, mais le composé phos-25 phonique doit comporter au moins un groupe -PO^I^ ou bien on charge comme composé d'acide phosphonique un composé de formule générale : P°3H2 30 R - C - Z (III) P°3H2 dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe -0H ou -NH^ et R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C^-Cg ou bien 35 un groupe de formule : ,CXY - R, -CH2 - Nf (IV) ^CXY - R2 69 44977 4 2027077 dans laquelle X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en et et représentent chacun un groupe -PO^I^j un groupe -COOH ou représentent un groupe -COQH et un groupe -PO^ft,. A titre d'acidesphosphoniquesparticulièrement avantageux dans le 5 procédé de l'invention, on peut citer les acides nitrilotrisméthylène- phosphonique, éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, nitrilomono- acétique-diméthylènephosphonique, éthylènediaminediacétique-diméthylène- phosphonique, 1-hydroxyéthane-l,1-diphosphonique et éthylène-l-amino- diméthylènephosphonique-2-hydroxy-2,2-diphosphonique. 10 Pour garantir un dépôt optimal de nickel, il est avantageux de maintenir dans le bain de nickelage une concentration en ions hypophosphite d'environ 0,05 à 0,02 mole par litre. En outre, il est avantageux que le 2+ rapport Ni /P02H2~soit d'environ 0,5 à 1,5. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le 24" 15 rapport Ni /acide phosphonique dans le bain de nickelage est d'environ 0,2 à 1,5. On a enfin constaté que le dépôt de nickel se déroule de manière particulièrement favorable "à un pH de 3 à 9,'de préférence de 4 à 7, et à une température d'environ 40 à 70°C dans le bain. Des additifs tels que des 20 substances tampons et des stabilisants ne sont pas nécessaires pour le bain, car la solution du bain est si diluée que même,dans le cas de charge ins- 2 tantanée du bain par nickelage d'utte surface de 10 dm par litre de solution du bain, il ne se produit pas de décomposition colloïdale du bain. Dans le nickelage selon l'invention de pièces qui n'entraînent que de faibles pertes 2 25 en liquide du bain, on peut obtenir un rendement de 8ûn de surface par litre de solution du bain avec régénération correspondante du bain. Ensuite, la vitesse de dépôt nickel à partir du bain décroît. Pour des pièces entraînant de plus fortes pertes en liquide du bain, on peut atteindre un rendement notablement plus élevé. Avant de jeter le bain presque épuisé, on peut 30 déposer les ions nickel restants sous forme de nickel par augmentation de la température et du pH. Un traitement du bain épuisé n'est pas profitable, ni économique. Les avantages du procédé selon l'invention consistent en ce que 2 l'on peut maintenir la vitesse de dépôt de nickel constante à 1 g Ni/m de 35 tôle pendant ytne longue période. Il ne se produit alors pas de précipitation de phosphite de nickel malgré l'élévation constante de la teneur en ions phosphite, même lorsque l'on maintient le pH du bain à 6 ou davantage. Grâce à l'utilisation des acides phosphoniques selon l'invention comme agents complexants dans le bain de nickelage, il ne se produit pas d'odeur 69 44977 5 2027077 désagréable comme c'est le cas avec les additifs ammonicaux connus ou avec les additifs d'acide lactique-acide succinique. Un dispositif d'aspiration pour les vapeurs se dégageant du bain est alors superflu. L'addition d'acide phosphonique au bain de nickelage se répercute 5 favorablement sur la vitesse de dépôt du nickel. La quantité de nickel déposée par unité de temps s'élève alors d'environ 40 % par rapport aux modes opératoires connus. On peut effectuer le réglage du pH dans le bain au moyen de soude, sans qu'il n'y ait de précipitation indésirable. Le bain est alors utilisable 10 immédiatement après l'ajustage du pH. Ainsi disparaît le temps mort qui s'écoule jusqu'à ce que, comme dans les autres bains de nickelage connus, le précipité formé par addition de l'alcali se soit redissous. Un avantage notable de l'invention consiste dans l'utilisation d'un seul additif-aux ions nickel et hypophosphite qui, sous forme de l'acide 15 phosphonique, agit simultanément comme activateur sur le dépôt de nickel. Dans d'autres procédés connus, on utilise comme additifs d'activation des mélanges d'acide lactique et d'acide succinique, d'acide lactique et d'acide propionique ou d'acide éthylènediaminetétracétique et d'acide formique. Par addition, selon l'invention, d'une seule substance, la surveillance du bain 20 est considérablement simplifiée. La régénération du bain a lieu de manière connue par addition de sels solubles donnant des ions hypophosphite et des ions nickel, après contrôle préalable par analyse du bain de nickelage. L'acide phosphonique complexant doit seulement être dosé ultérieurement de temps en temps pour équilibrer les pertes par entraînement. Le temps de 25 trempage l'objet à nickeler dépend de la température du bain ; le tableau 2 ci-dessous donne le temps nécessaire pour le dépôt de 1 g de nickel par m de surface de l'objet. Ces résultats correspondent à l'utilisation comme agent complexant de l'acide hydroxyéthanediphosphonique, TABLEAU 2 30 Temps de nickelage (ma) Température (°C) Poids de la couche ( g Ni/m ) 2 1/2 40 0,24 50 0,71 50 0,87 70 1,85 35 5 40 0,50 50 1,49 60 1,65 70 3,56 10 40 1,06 40 50 2,51 60 3,17 70 . 5,52 69 44977 6 2027077 Le procédé selon 1'invention est particulièrement avantageux comme procédé de traitement préalable approprié pour les objets en fer ou en acier qui doivent ensuite être munis d'un revêtement d'émail par émaillage en blanc en une couche. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : On dégraisse des morceaux de tôle d'acier pauvre en carbone et on les décape ensuite dans l'acide sulfurique chauffé jusqu.'à ce que l'enlèvement 2 10 de fer sur la surface soit de 60 g/m . Ce traitement préalable connu est suivi du nickelage chimique dans un bain aqueux de nickelage de composition suivante : NiSO^, 7H20 0,043 mole/litre de bain NaH2P02j E^O 0,075 mole/litre de bain 15 Acide hydroxyéthanediphosphonique 0,024 mole/litre de bain On ajuste le pH du bain par la soude à 5,3 et on chauffe le bain à 50°C. On plonge les pièces, fixées sur des supports en chlorure de poly-vinyle, dans le liquide du bain légèrement remué. Le poids de la couche 2 nécessaire de-.l -g/Ni/m de surface est atteint en 4 minutes. On prépare • 20 alors les pièces pour l'émaillage en blanc en une couche ultérieur. Exemple 2 : Après dégraissage, on traite une tôle d'acide pauvre en carbone 2 dans l'acide sulfurique jusqu'à un enlèvement de fer par décapage de 60 g/m de surface. On effectue ensuite le nickelage chimique dans une solution aqueuse 25 de composition suivante : NiSO^, 7H2O 0,045 mole/litre de bain Nal^I^, H2O 0,080 mole/litre de bain Acide nitrilotrisméthylènephosphonique 0,020 mole/litre de bain Le temps de trempage de la tôle d'acier dans la solution du bain 30 est de 6 minutes à une température de 55°C. On ajuste ensuite le pH à 5,5 par la lessive de soude. Par ce traitement, on dépose sur la tôle d'acier 2 une couche de nickel ayant un poids de 1 g de Ni/m de surface de la tôle. 69 44977 7 2027077 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le nickelage chimique en couches minces d'objets en fer ou en acier, utile notamment comme traitement préliminaire pour le dépôt ultérieur de couches de revêtement par des procédés connus de revêtement, en particulier par le procédé d'émaillage en blanc en une couche, dans lequel 5 on trempe un objet préalablement dégraissé et décapé dans un bain acide, dans un bain aqueux de' nickelage chauffé, qui contient des ions nickel et des ions hypophosphite et on le revêt d'une couche de nickel, caractérisé en ce que l'on effectue le nickelage à une température de bain d'environ 30 à 90°C et en présence d'un acide phosphonique de formule générale : Rx - CXY (I) R2 - CXY dans laquelle X et Y représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C^-C^, R-^ et R^ représentent chacun un reste-PO^H^ ou un reste -C00H ou un groupe de formule : CXY - R. "3 (II) CXY - R3 et R^ représente une groupe -PO^ï^ ou un groupe -C00H, l'acide phosphonique devant toutefois contenir au moins un groupe -PO^H^, ou bien on introduit comme acide phosphonique un composé de formule générale : R - C - Z (III) dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe -OH ou -NH^ et R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C^-C^ ou un groupe de formule : 69 44977 dans laquelle X et Y représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle 5 en C^-Cg et et R^ représentent chacun un groupe -PO^I^ ou un groupe -COOH ou représentent un groupe -COOH et un groupe -PO^H^ , 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide phosphonique l'acide nitrilotrisméthylènephosphonique, l'acide éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, l'acide nitrilomono- 10 acétiqusdiméthylènephosphonique, l'acide éthylènediaminediacétique-diméthylène-phosphonique, l'acide 1-hydroxyéthane-l,1-diphosphonique ou l'acide éthylène-lj-aminodiméthyÊnephosphonique-2-hydroxy-2,2-diphosphonique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration en ions hypophosphite dans le bain de nickelage est 15 d'environ 0,05 à 0,02 ions/litre. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- 2+ •• térisé en ce que le rapport Ni /'POgi^ dans le bain de nickelage est d'environ 0,5 à 1,5. 5-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé 2+ 20 en ce que le rapport ions Ni /acide phosphonique dans le bain de nickelage est d'environ 0,2 à 1,5. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on maintient, dans le bain de nickelage, un pH de 3 à 9. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac- 25 térisé en ce que l'on maintient, dans le bain de nickelage, un pH de 4 à 7. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température du bain de nickelage est d'environ 40 à 70°C. 2027077 ,CXY - Rx -CH2 - (IV) «•CXY - R2