FR 2046816 A1 19710312 FR 7021171 A 19700609 21171 i. 2046816 La présente invention se rapporte à un procédé d'expulsion de salissures dans des tissus et aux nouveaux produits ainsi obtenus. Avant la présente invention, on a mis sur le marché un grand 5 nombre d'agents d'expulsion de salissures pour fournir les caractéristiques convenables d'expulsion de salissures dans des matières en tissu spécifiques. De nombreux agents d'expulsion de salissures n'étaient pas suffisamment efficaces pour fournir un vêtement exempt de taches après le blanchissage. Egalement, de nom-10 breux agents d'expulsion ne pouvaient pas demeurer sur un tissu après des lavages répétés et/ou des nettoyages à sec répétés ; ainsi, ils devenaient inefficaces après line courte période de temps. L'utilisation d'un agent donné d'expulsion de salissures dépend d'un grand nombre de propriétés de l'agent spécifique de li-15 bération de salissures, ainsi que les propriétés du tissu auquel il est ajouté. Une des considérations principales est que l'agent d'expulsion ne doit pas affecter les propriétés physiques du tissu auquel il est ajouté. Cela revient à dire que l'agent d'expulsion ne doit pas interférer avec l'aptitude du tissu à conserver 20 ses propriétés de catissage, de lavage et d'usure. - La .présente invention s'applique à un système pour faciliter l'expulsion de salissures à partir d'un grand nombre de tissus o-léophiles, traités par des résines aminoplastes, en utilisant le produit réactionne! de l'anhydride maléique copolymérisé avec des 25 diènes conjugués, ainsi que ses acides et ses sels. Ces agents d'expulsion de salissures ont un avantage-tel qu'ils peuvent itre utilisés soit dans un système à bain unique,- pdur fournir une action de libération de salissures par suite de la compatibilité a-vec un système au carbamate à catissage durable, soit comme produit 30 de finissage de recouvrement pour des tissus traités aux résines. La composition utilisée dans le procédé de la présente invention sera plus clairement comprise d'après la description suivante qui illustre l'incorporation de copolymères spécifiques, de leurs acides et de leurs sels avec des tissus traités aux résines, 35 soit en tant que partie du bain de traitement aux résines, soit en tant qu'apprêt de recouvrement, pour fournir la facilité d'enlèvement des salissures à partir de tissus donnés à catissage durable. Des sels convenables du copolymère anhydride maléique-diène 40 conjugué sont des sels de métaux alcalins, tels que les sels de 70 21171 2. 2046816 sodium, de potassium et de lithium, des sels d'ammonium et des sels d'ammonium substitué, tels que les sels de mono-, di- ou tri-hydroxyalky1ammonium et les sels de mono-, di- où tri- alkylammo-nium. 5 Les sels du copolymère anhydride maléique-diène conjugué sont préparés en neutralisant le copolymère hydrolysé diène conjugué-anhydride maléique avec la base appropriée. Les diènes conjugués qui sont utiles pour la préparation des composants de copolymère ont la formule structurale générale 10 suivante : - R ' R" . RCH = G - C o CHRfs f dans : laquelle R, R', R'' et R1 ' ' peuvent être semblables ou dif-15 férents et représentent un radical dans le groupe se composant de l'hydrogène, d'un halogène, des radicaux alcoxyles, aryles, cyclo-alkyles ou alkyles ayant 1 à 8 atomes-de carbone, et de préférence 1 à 3 atomes de carbone. Des diènes conjugués à titre d'illustration comprennent le butadiène, l'isoprène, des butadièries substi-20 tués tels que le 2-chloro-l,3-butadiène, le 2,3-dichloro-l,3-bu-tadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, lé l-méthoxy-l,3-butadië-ne, le pipérylène et analogues. ! Les dérivés d'anhydride maléique qui sont utiles dans le procédé de la présente invention pour préparer les copolymères, 25 autres que 1' anhydride maléique, comprennent l'anhydride monochlo-romaléiaue, l'anhydride diehioroaaléique et des semi-esters saturés d'acide maléique contenant 1 à 18 atomes de carbone et, de préférence, 1 à 3 atomes de carbone. En général, le rapport solaire entre le diène conjugué et 30 l'anhydride maléique ou les dérivés d'anhydride 'Haaléique qui sont mis à réagir ira de 1£2 s 1 à.1 : 1-, puisqu'on a déterminé qu'à 1!achèvement de la réaction da polymérisation, les copolymères contiennent de 1 ' anhydride isaléiepè ou un dérivé d'anhydride maléique et le diène "conjugué suivant- un-rapport molaire presque ê-35 gai à .1 : 1. , ■ . - - : " Le copolymère anhydride raaléiqïie - diène conjugué^ sous la forme d'acide libre, hydrplysé mt-vsous la forme-de'Sel, est un a-, gent .efficace. d'expulsion .âe.;-,saâ!issures ; - pour- des-'tissus traités par des résines standard.. ' Par l-'eEpression "tiasu traite" par des 40 résines", on veut dire les produits qui sont traités par les-" ma» 70 21171 3. 2046816 tières pour conférer des caractéristiques de catissage permanent, telles que des urée-formaldéhydes, par exemple le propylèneurée-formaldéhyde, le diméthylolurée-formaldéhyde, etc... ; des méla-mine-formaldéhydes, par exemple les tétraméthylolmélamines, les 5 pentaméthylolmélamines, etc... ; des éthylèneurées, par exemple la diméthyloléthylèneurée, la dihydroxydiméthy1oléthy1èneurée, l'é-thylèneuréeformaldéhyde, l'hydroxyéthylèneuréeformaldéhyde, etc...: des carbamates, par exemple des alkylcarbamate-formaldéhydes, etc... ; des produits de condensation formaldéhyde-acroléine ; des 10 produits de condensation formaldéhyde-acétone ; des alkylolamides, par exemple la méthylolformamide, la méthylolacétamide, etc... ; des acrylamides, par exemple, la N-méthylolacrylamide, la N-méthyl-olméthacrylamide, la N-méthylol-N-méthacrylamide, la N-méthylmé-thylolacrylamide, la N-méthylolméthylènebis(acrylamide), la méthy-15 lène-bis(N-méthylolacrylamide), etc... ; une haloéthylèneacrylami-de ; des diurées, par exemple la triméthylolacétylènediurée, la tétraméthylolâcétylènediurée, etc... ; des triazones, par exemple la diméthylol-N-éthyltriazone, la N,N'-éthylène-bis-diméthylol-triazone, des halotriazones,etc.». ; des haloacétamides, par exem-20 pie la N-méthylol-N-méthylchloroacétamide, etc...} des urons, par exemple le diméthyloluron, le dihydr oxydiméthy1oluron, etc.». et analogues. Des mélanges de résines textiles aminoplastes sont également compris dans le domaine de la présente invention. Le copolymère et/ou la forme acide ou sel du copolymère sont liés au tis-25 su durant le cycle de cuisson et ne seront pas retirés par lessivages répétés. Le copolymère, en plus d'être un excellent agent de libération de salissures, n'augmente pas la rigidité du tissu par rapport à celle fournie par le traitement à la résine lui-même. L'aptitude à enlever les salissures est améliorée sur le 30 tissu traité aux résines, tel que mentionné préalablement. Des tissus convenables à catissage durable sont ceux préparés à partir de fibres de polyester, telles que celles connues sous les marques déposées Dacron, Terylène, Kodel, etc... ou d'autres fibres synthétiques en combinaison avec des fibres cellulosiques telles 35 que du coton, du papier et analogues, ou en combinaison avec de la 1 alï^e, etc.... Pour illustrer le procédé de la présente invention, on fournit les données expérimentales suivantes, dans lesquelles le copolymère mentionné précédemment anhydride maléique-diène conjugué ou 40 le dérivé du copolymère est ajouté à une solution de traitement 70 21171 2046816 par de la résine pour fournir un tissu traité ou appliqué comme apprêt de recouvrement. Le tissu traité est soumis à l'action de salissures et les propriétés d'expulsion de salissures du tissu sont testées et enregistrées. Dans le premier exemple, on a prépa-5 ré un bain de traitement en dispersant les composants suivants dans l'eau : 25 % (solution à 50 %) de dihydroxydimé thy1olé thy1èneuré e „ 5,0 % de solution (50 #). de chlorure de magnésium MgClg-ôH^O 3,0 % d'émulsion de polyéthylène 10 0,2 % de mélange de polyétheralcools. La composition indiquée ci-dessus a été utilisée pour saturer des échantillons de tissus polyester/coton 65/35t jusqu'à une prise de 60 % à l'état humide. Le tissu a été séché pendant deux minutes à 149°C et un pli a été appliqué par pression dans l'é-15 chantillon de tissu avec un fer électrique. Trois échantillons de tissus ont été appelés A, B et C, L'échantillon A, en tant que contrôle, a été soumis à la cuisson à 171°C. L'échantillon de tissu B a été traité par une prise de 65 % à l'état humide avec une solution aqueuse à 6 % de copolymère dé-20 rivé d'anhydride maléique-diène conjugué (sel d'ammonium). L'échantillon de tissu C a été traité avec une solution aqueuse à 5*6 % du copolymère dérivé d'anhydride maléique-diène conjugué (acide libre). L'échantillon de tissu C a été traité coias l'échantillon B 25 pour conserver 65 % de prise à l'état humide, en poids par rapport à la solution de traitement dans le tissa. Deux séries d'échantillons ont été préparées à partir de chacun des groupes décrits, c'est-à-dire deux échantillons de contrôle, deux avec le sel d'ammonium et deux avec l'acide libre. 30 Dans chaque cas, les échantillons ont été identifiés par A, B et C et A'» B' et C'. Les échantillons A, B et C ont été tachés avec de l'huile de moteur ayant déjà servi et soumis à un cycle de lavage dans une machine à laver utilisant 2S5 S du produit connu sous la marque déposée "Tide", qui est un détergent du commerce, 35 et un litre d'eau du robinet, à une température de 60°C, et ils ont été séchés pendant 40 minutes à 65°C. Les échantillons A', B' et C* ont été tachés, lavés cinq fois dans des conditions identiques et séchés après chaque cycle de lavage. Après le cinquième cycle, les échantillons A', B' et C' ont été retachés avec de 40 l'huile de moteur ayant déjà servi et soumis à un cycle de lavage- ?0 21171 5. 2046816 séchage. Lors de l'achèvement des cycles indiqués ci-dessus, les taches d'huile résiduelles dans les spécimens expérimentaux ont été comparées à une série de normes calibrées de 1 à 5. Le calibrage 5 représente un .enlèvement complet des taches et 1 représen-5 te peu d'enlèvement ou aucun enlèvement du tout. Les résultats présentés dans le tableau 1 ci-dessous se réfèrent --au MAS, qui représente le sel d'ammonium du copolymère anhydride maléique-diène, et au MFA qui est le copolymère anhydride maléique-diène sous forme d'acide libre. Les plis placés dans les spécimens expérimentaux 10 sont restés intacts après six cycles de lavage et il n'y avait pas de changement de la rétention des plis par suite des différents agents d'expulsion de salissures. TABLEAU 1 RESULTATS D'EXPULSION DE SALISSURES POUR UN TISSU POLYESTER/COTON 15 65/35 TRAITE PAR LE COPOLYMERE ANHYDRIDE MALEIQUE-DIENE CONJUGUE Echantillon Traitement Evaluation d'expulsion de salissures A Contrôle 2*0 B MAS 5,0 C MFA 4,2 20 A1 Contrôle 2,0 B' MAS 4,8 C' MPA 4,0 Le tissu en polyester-coton a été traité comme on .l'a présenté pour la description du tableau 1 et ultérieurement traité 25 avec trois agents différents d'expulsion de salissures, dont deux étaient les mêmes que dans le tableau 1 ci-dessus. En outre, des échantillons ont été traités avec un troisième agent de libération de salissures, à, savoir une émulsion acrylique modifiée, connue sous la marque, déposée Rhoplex SR-488 (marque de la société dite 30 Rohm and Haas). On a également testé de grands échantillons de tissu qui avaient été prétraités avec un agent d'expulsion de salissures à catissage durable, vendu dans le commerce mais inconnu du demandeur. Les conditions de lavage étaient telles que présentées pour les exemples dans le tableau 1 et les compositions for-35 mant des taches sont présentées ici dans le tableau 2. 40 70 21171 6. 2046816 TABLEAU 2 Sel d'ammonium Agent d'expul- Agent de libé-du copolymère sion de salis- ration de sa-hydrolysé buta- sures (éraulsion lissures à ca-diène-anhydride acrylique) tissage durable -■ maléique j* jsf _i_ i JL Jus de raisin 5 3 5 4 5 2 Huile de moteur 5 5 5 5 5 5 Moutarde 3 4 4 5.5 3 ,A Fard (cosmétique) xu liquide 4 3 5 4 5 4 Assaisonnement F 5 5 5 5 5 5 Tabasco 2 5 2 5 3 5 Sauce de spaghetti 4 5 5 5 5 5 Beurre 5 5 5 5 5 5 Ketchup 5 4 5 4 5 5 15 20 Cycles de lavage Dans un second procédé d'utilisation des agents d'expulsion de salissures de la présente invention, l'agent d'expulsion est a-jouté à la solution de traitement par la résine. La solution de traitement par la résine est préparée comme suit ; % sur une base en poids 'Résine de carbamate modifiée, en solution à 50 $ • 25 Estersulfonafce „... 1,5 Mélange d'esters dsacides gras » ». 5. Sel de magnésium tamponné 10 ' Eau .. . 55,5 - Copolymère anhydride maléique-diène conjugué (acide .libre) ....... ». „......... 3 30 Un tissu a été coupé dans un certain nombre de grands échan tillons et les échantillons ont: été trairtés pour obtenir une prise de 70 %s à l'état humide, de la solution de résine, séchés et cuits à 66°C pendant deux minutes 1 Les résultats de la formation de taches sont présentés dans 1© tableau'3* 35 ' ' "" ' 40 70 21171 7. 2046816 TABLEAU 3 Copolymère butadiène-anhydride maléique (acide libre) 1 bain 1* _6f 5 Jus de raisin 2 1 Huile de moteur 2 4 Moutarde 3 3 Fard Cosmétique) liquide 4 4 Assaisonnement F 4 5 10 Tabasco 2 5 Sauce de spaghetti 4 5 Beurre 5 5 Ketchup 4 4 ^Cycles de lavage. Dans les exemples suivants, les conditions de tamponnement-séchage-cuisson ci-dessous étaient les mêmes que celles indiquées dans la description pour les exemples présentés dans les tableaux 1 et 3, à une exception près c'est qu'on a utilisé un diène différent dans la préparation du copolymère. TABLEAU 4 Désignation d'échantillon . % de prise à l'état humide % de tissu sec 1 lavage 6 lavages après retachage 25 Copolymère hydrolysé i-soprène-anhydride maléique, acide libre, produit de finissage de revêtement 124 1,47 1 4,5 30 Sel de potassium de copolymère hydrogéné isoprèn« anhydride maléique, produit de finissage de revêtement 120 9,84 4 2,0 35 Sel d'ammonium du copolymère hydrolysé isoprène-anhydride maléique, produit de finissage de revêtement 130 7,7 1 5,0 Copolymère hydrolysé isoprène- anhydride maléique, acide libre, système à ur seul bain 100 L 8,3 2 3,5 40 70 21171 8. 2046816 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 0 21171 2046816 REVENDICATIONS 1 - Procédé facilitant l'enlèvement de salissures à partir d'ion tissu traité par des résines, résistant aux plis, durant le lessivage, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le tissu a-5 vec une solution aqueuse contenant jusqu'à 25 % en poids d'une composition choisie dans le groupe se composant de copolymères anhydride maléique-diène conjugué, de sels et d'acides libres dérivés des copolymères acide maléique-diène, pour fournir des qualités permanentes d'expulsion de salissures pour le tissu traité. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les tissus traités par une résine ont été traités avec une résine choisie dans le groupe se composant d'uréeformaldéhydes, de méla-mineformaldéhydes, d'éthylèneurées, de carbamates, de produits de condensation formaldéhyde-acroléine, de produits de condensation 15 formaldéhyde-acétone, d'alkylolamides, d'acrylamides, d'haloéthy-lèneacrylamide, de diurées, de triazones, d'haloacétamides, d'urons et de mélanges de résines aminoplastes pour textiles. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de copolymère anhydride maléique-diène conjugué est choisi 20 dans le groupe comprenant les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium et les sels d'ammonium substitué. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de copolymère anhydride maléique-diène conjugué est incorporé dans le système de résines à catissage permanent, pour pro- 25 duire un système à un seul bain de traitement de résine/expulsion de salissures. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de copolymère anhydride maléique-diène conjugué est a-jouté au tissu après que le tissu ait été traité par la résine, 30 pour lui donner des qualités de résistance aux plis. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène conjugué utilisé pour préparer le copolymère a la structure : R' R" 35 RCH = C - C = CHR''1 dans laquelle R, R', R'1 et R'1' peuvent être semblables et où chacun représente un radical choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, un halogène, des radicaux alcoxyles, aryles, cycloalkyles ou alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone. 7 - Tissus traités par des résines, résistant aux plis et 40 70 21171 débarrassés de salissures, ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux. 2046816