FR 2030364 A1 19701113 FR 7004235 A 19700206 70 04235 i 2030364 Les notes de couleurs réalisées avec les caroténoïdes et l'innocuité physiologique de -ces classes de colorants très répandus dans la nature ont pour conséquence qu'on a essayé de beaucoup de façois à exploiter leur pouvoir colorant, les 5 caroténoïdes sont insolubles dans l'eau et très peu solubles dans les graisses. Pour la coloration de graisses telles que le beurre ou la margarine, ces inconvénients n'ont pas de poids, étant donné que les caroténoides donnent déjà une coloration intense pour des dilutions élevées et que dans lesdits produite en 10 ne recherche qu'une coloration faible. Par contre, on n'a, jusqu'à présent, pas réussi à colorer de manière satisfaisante des produits devant présenter en couches minces une coloration intense, étant donné que la proportion de caroténoïdes en solution est trop faible pour provoquer une coloration suffisante en couche 15 mince, et étant donné que la proportion de caroténoides cristallisés présente une couleur très différente de la partie dissoute. Par exemple t une solution saturée de canthaxanthine dans de l'huile de paraffine présente en couche épaisse en coloration rouge orangée, alors qu'une suspension de cristaux de canthaxanthine présente 20 une coloration brune violette foncée. De même, par dilution d'une telle suspension, on n'obtient pas de préparations colorées utilisables. . On a maintenant trouvé qu'on peut fabriquer une préparation de caroténoides appropriée aux fins susmentionnées de la manière 25 suivante: on applique une dispersion fine d'un caroténoide^dans une solution d'un colloïde organique hydrophile et formant un film, sur un support poudreux pratiquement insoluble dans l'eau et présentant une surface lipophile. le colorant de carotinoïde de l'invention es~fr caractérisé en 30 ce qu'il contient un support poudreux pratiquement insoluble dans l'eau avec une surface lipophile et une couche colorante de caro-ténoïde répartie sur les particules de ce support, la couche de caroténoide comprenant le caroténoide en dispersion fine dans un colloïde organique hydrophile et formant un film. 35 le colorant de l'invention présente un pouvoir colorant très élevé; en particulier, il recouvre bien les surfaces traitées. C'est pourquoi il est particulièrement utile dans les cas où un pouvoir 70 04235 2030364 réflecteur relatif élevé du colorant provoque une coloration intense. On peut-ainsi utiliser la préparation chaque fois qu'il est nécessaire ou souhaité qu'on utilise le caroténoide en question comme colorant. On peut citer comme exemples: des aliments, par 5 exemple des produits dérivés des tomates, tels que des jus, des purées ou des poudres pour potages; des mélanges d'épices, des pâtes; des malanges pour gâteaux; des agents pharmaceutiques tels que des comprimés, des dragées, des capsules, des granulats, des. sirops sous forme de suspension; des agents cosmétiques tels 10 que des rouges à lèvres, des poudres et des crèmes. On peut aussi utiliser ce colorant pour la coloration de plastique, de matériaux pour empaquetage et d'autres produits industriels, lé colorant de l'invention sera utilisé de manière appropriée partout ou jusqu'à présent, à défaut d'autres, colorants, on-a utilisé des 15 colorants physiologiquement douteux. Le nouveau colorant de l'invention permet d'abaisser notablement la concentration des colorants précités. Dans certains cas, il est même possible d'éliminer entièrement ces colorants. Gela est surtout vrai pour les rouges à lèvres: dans ce cas, les préparations de l'invention 20 ont encore l'avantage de ne pas présenter sur la peau les changements de couleur vers le bleu qui se présentent d'habitude chez les colorants habituels de rouge à lèvres. La forme utilisée du colorant de l'invention et la-préparation de celle-ci dépendent du but poursuivi. Ainsi on peut utiliser 25 directement la bouillie pâteuse ou légèrement 'liquide obtenue après application de la dispersion fine du caroténoide (ou mélange de caroténoide^ sur-le support pratiquement insoluble dans l'eau et présentant une surface lipophile. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de transformer la bouillie obtenue après application de la 30 dispersion fine sur le support poudreux en un produit sec. Par contre, on peut avoir avantage à ajouter à cette bouillie des substances auxiliaires telles que des agents de conservation etc. On peut aussi utiliser la préparation sous forme de produit sec . On peut obtenir celui-ci en évaporant le solvant de la 35 bouillie obtenue après application de la dispersion fine sur le support poudreux. On a avantage à broyer de tels produits secs de manière à éliminer des agglomérats qui peuvent aussi se former 70 04235 3 2030364 pendant une évaporation faite avec précaution. Dans le cas de produits, pour lesquels la forme d'utilisation contient des graisses ou des substances analogues et pour lesquels la préparation de l'invention doit être introduite dans des pro-5 duits gras, il est avantageux, pour éviter la formation de croûtes comme vu ci-dessus, de disperser directement ou après dessiccation partielle dans le produit gras le colorant obtenu après application de la dispersion fine de caroténoïde sur le support poudreux, et d'éliminer, le cas échéant, le solvant; ceci peut se faire, par 10 exemple, d'une manière simple dans un évaporateur à couche mince, avantageusement sous pression réduite. Le produit résultant peut être employé directement,ou avantageusement après broyage dans des broyeuses,pour la coloration de graisses, par exemple pour la coloration de rouge à lèvres. Toutes les graisses 15 solides ou liquides à là température ambiante de même que les huiles, en particulier l'huile de ricin, la graisse de laine, les dérivés de lanoline de même que des cires, sont appropriées comme masse grasse. Pour préparer les colorants de l'invention, on part, comme 20 exposé ci-dessus, d'une dispersion de caroténoïde, dans laquelle le caroténoïde ou le mélange de caroténoïde est finement dispersé dans une solution d'un colloïde organique hydrophile et formant un film. De telles dispersions sont connues et peuvent être préparées de manière avantageuse par dispersion d'un caroténoïde en une 25 solution aqueuse d'un colloïde, avantageusement à l'aide d fun agent d'émulsification. Un procédé connu est le suivant: on réalise une suspension très fine d'un caroténoïde dans une solution de gélatine avec addition d'un sel d'un ester d'acide gras supérieur de l'acide ascorbique, par exemple du sel de sodium du palmitate 30 d'ascorbyle. Comme autres colloïdes appropriés, on peut citer, par exemple la dextrine, la gomme arabique, un mélange de sucre et d'un ester d'acide gras, la méthylcellulose, la polyvinyl-pyrrolidone, l'alcool polyvinylique. Comme agents d'émulsification appropriés on peut citer, par exemple, aussi des agents d1 écrol-35 sification non icnogènes à base de polyglycols, en outre des savons, tels que i'oléate de sodiun, le stéarate de sodium et beaucoup d'autres. " - 70 04235 4 2030364 Pour toutes les dispersions il est nécessaire que le caroténoïde soit présent sous forme finement pulvérisée, le diamètre des particules ne devant pas dépasser un micron. Cependant il est avantageux que le diamètre des particules soit encore nettement plus petit, par exemple inférieur à 0,1 micron. le diamètre des particules du support poudreux pratiquement -insoluble dans l'eau et présentant une surface lipophile comporte avantageusement, au plus, environ 50 microns, en particulier entre environ 5 et 20 microns. D'une manière avantageuse, la grandeur des particules nîest pas inférieure à un micron. Les particules du support poudreux ont avantageusement une forme de sphère. Comme support , la poudre d'amidon, dont les particules présentent une surface lipophilisée, s'est montrée particulièrement avantageuse, en particulier l'amidon de riz, de blé et de maïs lipophilisé. Ce dernier, qu'on obtient dans le commerce sous la désignation "Dry-Flo" est particulièrement préféré. Comme autre support, on peut utiliser par exemple de la cellulose microcristalline. La surface lipophile du support poudreux peut être constitué d'une substance à activité anionique ou cationique, ou d'une substance lipophile polymère formant un film. La substance à activité anionique peut être constituée d'un acide gras aliphatique supérieur ou d'un dérivé d'acide gras, par exemple d'acide stéariaue, palmitique ou palmitoyl—ascorbique. Ces substances sont particulièrement préférées lorsque le colorant est destiné à la coloration d'aliments. Comme substances à activité cationique entrant en ligne de compte, on peut citer en particulier des sels d'ammonium quaternaires, contenant au moins un'groupe lipophile, le nombre total d'atomes de carbone dans le groupe lipophile ou dans les groupes lipophile étant d'au moins 12. Comme exemples de tels composés, on peut citer le chlorure de diméthyl-stéaryl-benzyl-ammonium, le bromure de cétyltriméthylâmmonium, le bromure de cétyl-éthyl-diméthylammonium et le bromure de dodécyl-diméthyl-(2-phénoxy-éthyl)-ammonium. 70 04235 5 2030364 Comme substance lipophile, polymère, formant un film, on peut citer par exemple une substance obtenue par polymérisation de siloxane. A cet effet, on peut utiliser des siloxanes habituels transformables par polymérisation en polysiloxan^ tels que des 5 alcoylsiloxanes (en particulier le méthylsiloxane) ou des aryl-siloxanes (tels que le phénylsilcxane). Pratiquement tous les caroténoïdes peuvent être employés selon la couleur désirée et l'utilisation. Pour le jaune et l'orange, on utilise de manière appropriée, par exemple, le ^-carotène et 10 le p-apo-8'-caroténate(C^Q) d'éthyle; pour le rouge, on utilise la canthaxanthine,. le {3-apo-8'-caroténal(C^Q), 11 échinénone, la lycopine, la citranaxanthine, le torularhodinaldéhyde, l'ester torularhodinéthylique et la 2,2'-dicétospirilloxanthine. Pour des nuances rouges-bordeaux, on utilise de manière appropriée, par 15 exemple, les caroténoïdes: P 518, le décapréno- et le dodéca-préno-jB-carotène. Pour la stabilisation des caroténoïdes,les antioxydants habituels doivent être présents; normalement, ils sont déjà contenus dans la dispersion de caroténoïde nécessitée pour le procédé. 20 Au courant de l'invention, on peut ajouter des adjuvants ou des substances auxiliaires. De telles substances auxiliaires jouent le rôle de diluant poudreux; comme telles substances on peut citer, par exemple, la cellulose microcristalline, le dioxyde de titane, des silicates 25 etc. Comme autres substances auxiliaires, on peut citer des agents de conservation tels que l'acide sorbique, des agents de stabilisation tels que des sulfites et des ascorbates. D'autre part on peut aussi ajouter des substances parfumées. Exemple 1 30 16,5 parties en poids de canthaxanthine, 16,5 parties en poids de palmitate d'ascorbyle et 1,1 parties en poids d'oc-tocophércl sont .dissous avec chauffage dans 375 parties en poids de chloroforme. la solution obtenue est mise sous forme d'émulsion dans une solution consistant en 114 parties en poids de gélatine,. 35 320 parties en poids d'eau et 1,65 parties en poids d'hydroxyde de 70 04235 6 2030364 sodium, puis elle e& versée sur une tôle et desséchée à environ 40° dans les tubes à vide, la préparation sèche hydrosoluble obtenue, qui par la suite est appelée "canthaxanthine à 10 fa, hydrosoluble", contient environ 10 % de canthaxanthine. 5 1 g de "canthaxanthine à 10 fo, hydrosoluble" est dissous dans 9 ml d'eau avec chauffage. La solution obtenue est bien mélangée avec 9 g d'amidon de maïs lipophilisé ("Dry-Flo"), jusqu'à ce que l'amidon de maïs soit entièrement purifié. On obtient ainsi une bouillie sous forme de crème qui est 10 desséchée à l'air et broyée de manière à former une poudre fine. la préparation colorante ainsi obtenue est broyée avec la même quantité d'huile de ricin dans une broyeuse. La pâte colorante ainsi obtenue est additionnée à une masse de base usuelle pour rouge à lèvres; on réalise ainsi des rouges à lèvres. 15 Exemple 2 9,5 g d'amidon de riz sont humidifiés avec une solution aqueuse de 0,5 g de chlorure de diméthyl-stéaryl-benzyl-ammonium ("Triton X-400") et desséchés à l'air. Dans l'amidon lipophilisé ainsi obtenu on introduit une solu-20 tion obtenue par dissolution de 1 g de "canthaxanthine à 10 fo, hydrosoluble" dans 9 ml d'eau avec -chauffage, à 45°; cette opération est poursuivie jusqu'à ce que tout l'amidon soit humidifié. On obtient une bouillie pâteuse qui est broyée après dessiccation. La couleur de la poudre obtenue est relativement pâle, alors 25 qu'un mélange de la bouillie pâteuse avec de l'huile de ricin (l:l) présente la même couleur et le même pouvoir colorant que la pâte préparée selon l'exemple 1. Le produit sec finement broyé obtenu comme ci-dessus est ajouté à une masse poudreuse; on obtient ainsi une poudre dont 30 la couleur est semblable à celle de la peau. Exemple 3 8,5 g d'amidon de riz sont humidifiés d'une manière homogène avec une solution de 0,5 g d'acide stéarique dans 10 ml d1éther diéthylique; ensuite on évapore le solvant. 70 04235 7 2030364 Dans l'amidon lipophilisé ainsi obtenu, on introduit une solution obtenue par dissolution de 1 g de "canthaxanthine à 10 ?*, hydrosoluble" dans 9 ml d'eau (avec -chauffage à 45°); cette opération est poursuivie jusqu'à ce que l'amidon soit humidifié uniformément 5 par la solution aqueuse. La bouillie pâteuse ainsi obtenue est répartie sur une tôle et desséchée. Le produit sec est broyé de manière à fournir une poudre fine. 10 g de cette préparation colorante sont mélangés avec 650 g 10 d'amidon de maïs, 100 g d'oeufs en poudre (sèche) et 240 g de sucre. Le mélange ainsi obtenu peut être utilisé comme masse de base pour poudre à pudding. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 3, mais on emploie, au lieu de 15 0,5 g, 50 mg d'acide stéarique dans la préparation de l'amidon lipophile. On obtient une préparation semblable à celle de l'exemple 3, mais qui ne se laisse pas si bien broyer. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 2, mais on utilise, pour la pré-20 paration de l'amidon lipophilisé, au lieu de 0,5 g, seulement 50 mg dé chlorure de diméthyl-stéaryl-benzyl-ammonium ("Triton X-400" , agent de mouillage à activité cationique). La préparation colorante sèche résultante est analogue à celle de l'exemple 2, cependant elle ne se laisse pas si bien 25 broyer. Exemple 6 9,9 g de trans-j3-carotène, 6,6 g de cis-^-carotène, 16,5 g de palmitate d'ascorbyle et 1,1 g d'a-tocophérol sont dissous dans 375 g de chloroforme avec chauffage. La solution obtenue est tri-30 turée avec une solution de 110 g de gélatine et 1,65 g d'hydroxyde de sodium dans 250 g d'eau. Ensuite on évapore sous agitation sous pression réduite le chloroforme et on dessèche.le résidu dans une otuve à vide. 1 g de substance ainsi obtenue est dissous avec chauffage à 35 50° dans 9 parties en poids d'eau. 70 04235 8 2030364 8,5 g d'amidon de riz sont humidifiés uniformément avec une solution dé 0,20 g d'acide palmitique, 0,05 g d'acide palmito3rl-ascorbique et 0,25 g d'extrait de vanille dans 10 ml d'éther diéthylique et 5 ml d1 éthanol,. après quoi le solvant est évaporé. 5 La solution de carotène obtenue d'après les données ci-dessus est appliquée sur l'amidon préalablement traite et introduite dans celui-ci d'une manière homogène. La bouillie pâteuse obtenue est desséchée dans un courant d'air froid. La masse sèche est broyée. 10 La poudre obtenue peut être utilisée comme masse de base pour une poudre à pudding. Exemple 7 11,0 parties en poids de (3-apo-8'-caroténate(C^0) d'éthyle, 6,0 parties en poids de palmitate d'ascorbyle et 0,7 partie en 15 poids de DL-a-tocophérol sont dissous sans 200 parties en poids de chloroforme avec chauffage. La solution obtenue est transformée en émulsion dans une solution consistant en 55 parties en poids de gélatine, 20 parties en poids de saccharose, 200 parties en poids d'eau et 1,1 parties en poids d'hydroxyde de sodium. L'émulsion 20 est versée sur une tôle et desséchée dans l'étuve à vide à environ 40°. La préparation sèche hydrosoluble obtenue contient.environ 10 i» de p-apo-8'-caroténate (C^q) d'éthyle. 10 parties en poids de cette préparation sont dissoutes dans 25 90 parties en poids d'eau avec chauffage. La solution obtenue est bien mélangée avec 90 parties en poids d'amidon de maïs lipophilisé ("Dry-Flo"), jusqu'à ce que l'amidon de maïs soit entièrement humidifié. On obtient une bouillie crémeuse qu'on dessèche à l'air et qu'on broyé de manière à obtenir une poudre 30 jaune fine. La poudre, jaune peut être utilisée, par exemple, comme adjuvant pour des poudres faciales. Exemple 8 Lorsque, dans l'exemple 7, on remplace le p-apo-8'-caroté-nate(C^0) d'éthyle utilisé par du p-apo-8'-caroténal(G^0), on 35 obtient une préparâtion sèche hydrosoluble contenant environ 10 io de p-apo-8'-caroténal(C^o) • 70 04235 9 2030364 10 parties en poids de cette préparation sont dissoutes dans 110 parties en poids d'eau avec chauffage. La solution obtenue est bien mélangée avec 140 parties en poids de poudre de cellulose. ["Avicel"]. Le mélange est desséché par agitation dans un courant 5 d'air. La poudre brune obtenue présente, à une concentration appropriée, une coloration semblable à la peau bronzée. Exemple 9 Lorsqu'on remplace le j3-apo-8'-caroténate(CjQ} d'éthyle de 10 l'exemple 7 par de la lycopine, on obtient un pigment approprié à l'introduction dans des masses de base pour rouges à lèvres. En suspension aqueuse, cette préparation à la lycopine a une coloration de jus de tomate. Exemple 10 15 1,2 parties en poids d'échinénone, 1,6 parties en poids de palmitate d'ascorbyle et 0,1 partie en poids de DL-ce-toco- phérol sont dissous dans 45 parties en poids de chloroforme avec chauffage. La solution obtenue est mise sous forme d'émulsion dans une solution consistant en 80 parties en poids de gélatine, 20 15 parties en poids de saccarcse, 250 parties en poids d'eau et 0,5 partie en poids d'hydroxyde de sodium. 1'émulsion est versée o sur une tôle et desséchée dans l'étuve à vide à 45 . Une partie en poids de la préparation sèche à environ 1 fa d'échinénone obtenu est dissoute dans 9 parties en poids d'eau 25 avec chauffage. La solution est mélangée avec 9 parties en poids de poudre d'amidon de maïs lipophilisé ("Dry-Plo") et la bouillie est ensuite desséchée. La poudre rougeâtre obtenue peut être utilisée d'une manière appropriée comme composante de masse pour poudre, étant donné que sa coloration présente une nuance 30 pastel. Exemple 11 Lorsqu'on remplace 1'échinénone utilisée dans l'exemple 10 par l'ester torularhodinéthylique, on obtient une préparation colorante qui, du fait de sa nuance rose pastel, peut être 35 utilisée comme composante de poudre faciale. 70 04235 10 2030364 Revendications 1. Préparation colorante, caractérisée en ce qu'elle contient un support poudreux pratiquement insoluble dans l'eau présentant une surface lipophile et une couche colorante de caroténoïde répartie sur les particules de ce support, le caroténoïde, dans 5 cette couche, se trouvant sous forme finement dispersée dans un colloïde organique hydrophile formant un film. 2. Préparation colorante suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre des particules du support comporte au plus environ 50 microns, en particulier entre environ 5 et 10 20 microns. 3. Préparation colorante suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le support consiste en une poudre d'amidon, la surface des particules étant lipophilisée. 4. Préparation colorante suivant l'une des revendication 1, 15 2 ou 3, caractérisée en ce que le support consiste en une poudre d'amidon de riz ou de maïs, la surface des particules étant lipophilisée. 5. Préparation colorante suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la surface lipophile du support est formée 20 par une substance à activité anionique ou cationique ou par une substance lipophile polymère formant un film. 6. Préparation colorante suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la substance à activité anionique est un acide gras aliphatique supérieur. 25 7. Préparation colorante suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la substance à activité cationique est un sel d'ammonium quaternaire avec au moins un groupe lipophile. 8. Préparation colorante suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le caroténoide est de la canthaxanthine. 30 9. Préparation colorante suivant l'une des revendications 1 à 7* caractérisée en ce que le caroténoïde est le p-carotène. 10. Préparation colorante suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le caroténoïde est le p-apo-8'-caroté-nate(C^) d'éthyle. 35 11. Préparation colorante'suivant l'une des revendications 1 à ?, caractérisée en ce que le caroténoïde est le p-apo-8'~ 70 04235 ii 2030364 caroténal (G^^). 12. Préparation colorante suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le caroténoïde est la lycopine. 13. Préparation colorante suivant l'une des revendications 5 1 à 7, caractérisée en ce que le caroténoïde est de 1'échinénone. 14. Préparation colorante suivant l'une des revendications là], caractérisée en ce que le caroténoïde est de l'ester torularhodinéthylique. 15. Substance colorée, caractérisée en ce qu'elle contient 10 comme substance colorante une préparation colorante suivant l'une des revendications 1 à 14. 16. Substance colorée suivant l'une des revendications 8 et 12,- sous forme de rouges à lèvres. 17. Substance colorée suivant l'une des revendications 10 et 15 14 sous forme de poudre faciale. 18. Procédé pour la fabrication d'une préparation colorante suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on applique une dispersion fine d'un caroténoïde dans une solution d'un collofde organique hydrophile formant un film sur un support 20 poudreux pratiquement insoluble dans l'eau et présentant une surface lipophile. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'on évapore le solvant présent dans le produit obtenu et en ce qu'on broyé, le cas échéant, le résidu. 25 20. Procédé suivant l'une des revendication 18 et 19, caractérisé en ce qu'on utilise comme caroténoïde la' canthaxanthine. 21. Procédé suivant l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'on utilise comme caroténoïde la j3-carotène. 22. Procédé suivant l'une des revendications 18 et 19, carac- 30 térisé en ce qu'on utilise comme caroténoïde le p-apo-8'-caroté- nate(C^Q) d'éthyle. 23. Procédé suivant l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'on utilise comme caroténoïde le p-apo-8'-caro-ténal(C^^). 70 04235 12 2030364 24. Procédé suivant l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'on utilise comme caroténcMe la lycopine. 25. Procédé suivant l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'on utilise comme caroténoide 1'échinénone. 5 26. Procédé suivant l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'on-utilise comme caroténoïde l'ester torularhodinéthylique. 27. Procédé pour la préparation d'une substance colorée, caractérisé en ce qu'on introduit la préparation colorante obtenue 10 suivant l'une des revendications 18 à 26 dans une masse de base à colorer. 28. Procédé suivant l'une des revendications 20 et 24, caractérisé en ce qu'on introduit la préparation colorante dans une masse de base pour rouges à lèvres. 15 29. Procédé suivant l'une des revendications 22 et 26, caractérisé en ce qu'on introduit la préparation colorante dans une substance de base pour poudre faciale.