FR 2019000 A1 19700626 FR 6932219 A 19690922 69 32219 1 2019000 La présente invention concerne l'estor méthylique de l'acide nonolécapentènec^rboxylique et sa préparation par une co-oligomé-risntion catelytiqm sélective de composés insaturés.. L'invention constitue un développement des co-oligor-iérisations de type ana-5 logue déjà décrit ;3. Le brsvet frinçris 1.499.478 décrit un procédé pour la préparation de cycles substitués en 0 C, C 10 at 0 12, par co-oligomé-risetion catolytique le composés insaturés- Selon ce procédé, on fait réagir des dioléfines -1,3, éventuellement substituées, soit 10 avec une dioléfine 1,3 substituée soit avec un hydrocarbure cyclique insaturé, soit 3v:c plus d'un hydrocarbure cyclique et/ou acy-clique insaturé. Or; obtient alors par exemple des cycles en C 12 substitués par action simultanée du butadiène et de l'isoprène sur des catalyseurs au nickel à la valence zéro- A partir de bu-15tadiène, d'éthylène et d'isoprène, il se forme, au cours d'une réaction simultanée, du méthylcyclodécadiène. Par action d'un catalyseur préparé à partir d'acétylacétonate de nickel, de phosphi-te de tri(O-phényl-phényle) et d'aluminium monoéthoxy diéthyle sur du butadiène et de l'acrylate d'éthyle, on obtient un produit 20 qui, après hydrogénation, fournit, entre autres, l'ester éthylique de l'acide cyclodécanecarboxylique. Le brevet français 1.433*409 couvre un procédé pour la préparation d'esters carboxyliques triplement insaturés à partir de 2 molécules d'un diène conjugué et de 1 molécule d'un ester acry-25 lique ou riéthacrylique. Si, selon ce procédé, en fait réagir du butadiène et de l'acrylete de méthyle (rapport molaire 5:1) sur un catalyseur à base de triphénylphosphine, d'scétylacétonate de nickel et c'aluminium ét: oxydiéthyle, on obtient, entre autres, l'ester méthylique de l'acide undécatriène -(2,5,10) carboxylique, .O de formule • CE2=CH-CH2_CH2-CH2CH = CH—OH-j-GH = CII-COOCH3 Selon ce p.océdé, on fait réagir au moins deux molécules d'une dioléfine conjuguée sur une molécule d'un ester acrylique avec un complexe du nickel à valence séroj éventuellement en pré- 35 sence d'un donneur d'électrons. Dans le brevet français 1-433-409, on décrit de même le réaction c. esters méthacryliques en se fondant manifestement sur' l'hypothè3 3 que les esters méthacryliques fournissent des produits analogues. Selon le procédé mentionné, il devrait se former un '■0 composé de structure suivante : BAD ORIGINAL 69 32219 2019000 10 ' ce5 ^ CH0 = CE-GH0-GE0-GH-,-GH = CE-GH -,-CH = C - C'^ 2 2 2 eL \ xOCE-, c'est-à-dire ;r. o.-.tov r.:ltLyliqu---2- C -cidj und'catrièno-; ---c irboxylique. On vient ■]•; trouver le feçcn surprenante que, lora.j ^'on ut' lise 1*3 s ter i:. thacryliq j.j, on eetient,. à un double titra , d'au, résultats; en -ifut, en utilisant d-.-: catalyseurs appropriés, d: nclécules de buir.idièn', régissant tr~t d'abord effectivement ave 1 molécule d1 .:'ter métliacryliqus, on obtient un compose dé structure suivante : r£2 X) CH0=CH-CïI~ -CH.-,-0Eo-CH=CH-CHo-CE;)-C G ^ d. C- C- cL CL d. \ 15 vOGH5 c'est-à-dire :;iu'il s ' sgit de l'ester méthylique -(2)- de i' acid--undécatriène-(1,5,10)-carboxylique. On peut arrêter la réaction à ce stade. Par contre, si on laisse agir davantage da butadiène deux autres n:eléeules do butadiène réagissent encore de façon ear- 20 prenante par molécule d'ester. L'invention a pour objet l'obtention de l'ester méthylique--(10)-de l'acide ncnadécapentène-(1,6,9,13,18)- carboxylique r*7-! _ptr pir av -^ Z ^-CIÏ^-m^CE-ClI^GK^-CK-GE^-CE^GR^-GK^CE^-QE^-C},,!^ 25 0=C-0CE^ 0 par réaction sé-lertive de l'ester méthylique-(2)-de l'acide un-déc£'triène-(1,5,"'•-') carboxylique avec 2 molécules de butadiène supplémentaires ou directement à partir d'un ester méthacrylique avec 4- molécules de butadiène, avec conversion élevée de l'ester 30 % n..i- an oeuvre, en présence de complexes du nickel à vâlence zéro et cet ester d'acide pentènecarboxylique en G 19 est un composé nouveau. Cn obti -nt a,rjntageusereent cet ester en ajoutant par exemple une solution saturée de butsdiène d'un catalyseur à bas; d'acétyl-acétonato de- nickel et d'aluminium mônoéthoxydiéthyle , à 35 ' ' ' 1' ;:ïter d't.cide ur.décatriène carboxylique saturé "de butadiène et en introduisant du bvtadiène de préférence à des températures de 4-C ;\ 90°G, Il ce foru.o l'ester d' çide pentv;ne carboxylique en G 19 avec des rendements supérieurs à 30% par rapport à l'ester , .. .ayant réagi. 40 " , Le procédé conforme à l'invention peut également être mis en BAD ORIGINAL 69 32219 2019000 D oauvr-i r?-c succîï si, lors de la préparation du catalyseur, on a.1 , outr,- le butadiène , encore d1 r-'.tres "dcrxours d* électrons -•ils q>~ i'r impie l-:. tripâ ér-yle'iosphine eu le phosphite de triphényl.: « Il ce-i:-:-ndant préf :raî:l.: de réduire le. composé de r nie " a l ari:a am:nt er. pré.-? :t.c i de 1v.-.tv ii^-ne. De a. composés dans 1? 3 quais 1nickel a et déjà présent a * us ferme do Hi à la va lance :!irc ccam. par e>:-a;r.pi;. dan.? le ccmpcs' ïevclooctadiène-(1,5)j2 îans Si(CO)4 ou dans ÎTi{F(0pH^)^sent .las catalyseurs appropriés peur la réaction décrite. 10 On "écrit donc un procédé pour la préparation d'un esfc^r d'acida carboxylique insaturé avec mise an couvre do catalyseur du îïi-(O), qui tst csrcctérisé par le fait que l'on fait réagir un ester méthacryliqua et du butadiène avac-un degré de conversion élevé de l'ester. 15 Le procédé conforma à l'invention est avantage us ament réalise- en présenca de solvants inertes corme par exemple le benzène ou le toluène, à la pression normale et à des températures de 20 à 12C°, de préférence de 4G à, vO°C. Les e ue ^ra-'nt êtr: préparés canfor/..ément au procédé 20 sont, en tant qu'esters insaturas, des matières premières précieuses ou des adjuvants pour la préparation de hauts polymères, en particulier des monomères approi^riés qui , intégrés à des co-polymères, permettent une réticulation ultérieure. Sxemple 1 25 On a réduit 4,5C g (17,05 mmoles) d'acétylac.étonate de ni ckel dans 100 g. de benzène à 0°C en présence de 10 g, de buts-"liène et ' .4 ^ (17,1 mir.oles) de triar.énylphosphine avec 4,5 g (34,6 niaoles) d'aluminium éthoxydiétayle. Apres 1}£ heures, la préparation du c&talysour est terminée, Le mélange a été addi-30 tionné de 188 g. d'ester méthylique-(2)-dfacide undécatriène -(1,5,10)-carboxylique (à 86%) saturé do butadiène à la température ambiante; le sr-élaiipe réactionnel total a été chauffé à 90°C et du butadiène a été introduit pendant 1 heure à la pression normale- ■ 35 On a interrompu l'arrivée de butadiène, refroidi le mélange ré-r.ctionnel à 0°C, ajouté 20 ir.l d'eau et 15 à 20 e-1 d'ECl 51? et fait passer de l'air à travers 1; mélar- a réactionnel 'jusqu'à virage de le teinte rouga-oranpé en clair» La phase organi que a été séarrée, lava; jusqu'à ne ut.* .ité avec successivement 40 de l'eau, un:- so.: .~ion de ÏÏaKCC-. et à. d ..-au, séchée sur du sul— ^ BAD ORIGINAL l 69 32219 4 2019000 15 f —4 fate de sodium anhydre et consécutivement distillée sous "10 mm Hg. Dans ces conditions, l'ester méthylique-(2)- de l'acide un-décatriène-(1?5s10)-carboxylique "bout o-ntre 70 et 85°C et l'estc-r séthy li qu e-(10)- de l'acide nonadéc3pentène-(1,6,9,13,18)-C3r-boxylique "bout entre 140 et 165°0. k côté des 55,8 g (34,5/0 d'ester néthylique-(2)-d!acide un-décatriène-(1,5,1^)-carboxylique non transformes, on a recueilli comme produit de réaction : '/inylcyclohéxène (VCH) 2,0 g 0,9 0/ A 20 10 Cyclooctadiène-(1,5) (00D) 20,0 g 9,2 CyclododccotrièriQ~(195,9) (CDT) • 2,0 g 0,9 % Sster méthylique-(10)-d'acide nonadêcapentène ( 1,6,9,13 » 18 ) -c a rb0x7/1 ique 153,5 g 70,6 % 17 substances (de composition inconnue) 27,9 g 12,8 % Késidu 12,3 s 5,6 % 217,7 s 100,0 % Exemple 2 On a réduit 2,19 g (8,53 mmoles) d®acétylacétonate de nickel dans 50 g. de benzène à 0CC en présence de 10 g. de butadiène et de 2,24 g (8,53 mmoles) de triphénylphosphine avec 2,25 g (17,3 aboies) d'aluminium éthoxydiéthyle. Ce mélange réactionnel a Itté introduit dans 195 g« de siéthacrylate de méthyle saturé de "buta-' diène à la tenpérature ambiante» Oa a consécutivement chauffé le mélange à 60°C et introduit du butadiène pendant 10 heures à la pression normale» La récupération a été conduite comme dans lsexemple 1. A côté de 163,5 S (85,9/0 de cétiiacrylate de méthyle non transformés, on a recueilli coir,me produits de réaction Octatriène 0,7 g 0,8 % VCH 1,4 g 1,6 % GOD 17,5 S 19,4 % Sster méthylique-(2)- de 15 acide undécatriène ~(1,5,10)-carboxylique 50,0 g 55,4- % Sster méthylique-(10)-de l8 acide nsasdécapen-tène-(1,6,9,13,18)-carboxylique 3,6 g 4,0 % 35 12 substances (inconnues) 5,1 g 5,6 % Késidu 11 90,2 g 100,0 % Exemple 3 On a réduit 2,19 g (8?53 mmoles) d®scétylacétonate de nickel dans 50 g de benzène en présence de 10 g„ de butadiène et de BAO ORIGINAL 30 69 32219 5 2019000 2C 2,65 g (S,55 mmoles) de phosphite de triphényle à 0°C avec 2,25g (17,3 rmoles) d'aluminium éthoxydiéthyle. Le mélange réactionnel a été additionné de 1.90 g de aéthacrylate ôe méthyle saturé de "butadiène à la température arïbiente et traité pendant 8 heures à 5 60°C et à la pression normale pjr du butadiène. La récupération a eu lieu comme dans l'exemple 1. 1 côté de 174,5 g (91,8/") de méthacrylate de méthyle récupérés, on a obtenu les produits de ré-action suivants: Octatriène 2,8 g 4,5 %" 10 VCH 1,4 g 2,3 % COD 26,4 g 42,8 % Ester méthylique -(2)- d'acide undécatri?ne -(1,5,10)-carboxylique 19,4 g 31,4 °/i Ester méthylique-(IO)- d'acide nonadécapentène -(1,6,9,13,18)-carboxylique 1,4 g 2,3 % ^ 4 substances (inconnues) 1,1 g 1,8 % Késidu 9.2 g 14,9 % 61,7 g 100,0 % Exemple 4 On a dissous 2,19 g (8,53 mmoles) de Ni(aca de méthacrylate de méthyle saturé de butadiène à 20°C, on a 23 * chauffé à 50C'C et introduit sous agitation du butadiène pendant 28 heures à 50°C, La récupération a eu lieu comme dans l'exemple 1. laéthacrylate de méthyle récupéré : 25,9 g = 4-3,2 % Rendement calculé sur le méthacrylate de méthyle 54-,8% Composition du produit de réaction : COD 31,9g 21,5# CDT 5,8 g 3,9 % Ester Eiéthylique -(2)- de l'acide undécatriène-(1,5,10)-carboxylique 22,4 g 15,1 % 35 Ester méthylique-(IO)- de l'acide ncoadécapentène -(1,6,9,13,18)- carboxyiique 69,9 g 47,2 °/o 14 substances (inconnues) ' 8,9 g 6,0 % Résidu 9,3 r 6,3 % .148,2 g 100,0 % BAD OHÎOJNAL 30 40 69 32219 g 2019000 E][Ei.JLE 5 On a réluit 2,19g (8,53 mmoles) d'acétylacétonate de nie-Icel dans 50g de benzène à 0°C en présence de 10g de butadiène avec 2,25g (17,3 inmoles) d'aluminium éthoxydiéthyle; le mélange 5 a été additionné de'180g de méthacrylate de méthyle saturé de butadiène à la température ambiante et du butadiène a été introduit pendant 16 heures à 40°C. La récupération a été effectuée comme dans l'exemple 1. sn plus de 144,5g (80,3%) de méthacrylate de méthyle récupérés, on a recueilli les produits suivants : 10 CDD 1,5 g 2,2% Ester méthylique—(2)- de l'acide undécatriène-(l,5,lO.)-carboxy- lique 39,6 g 67,9% Ester méthyllque-(lO)-de l'acide nonadécapentène-(1,6,9,13,18)- carboxyllque 11,4g 19,6% Résidu 6»0g 10,3% 15 58,3g 100,0# EXEMPLE 6 On. a dissous 2,19g (8,53 mmoles) de Kl (acac^ Sans 50 ml 20 de toluène et on a ajouté à 0°0 2,25g (17»3 mmoles) d1aluminium monoéthoxydiéthyle en présence de 10g de butadiène* Après 1 1/2 heures, la solution de catalyseur a été ajoutée à 30g de méthacrylate de méthyle saturé de butadiène, le mélange a été chauffé à 50°C et du butadiène a été introduit pendant 20 heures à 25 cette température, -"-près 20 heures, l'essai a été interrompu et on a effectué la récupération comme dans 1*exemple 1. Le méthacrylate de méthyle a été transformé quantitativement . Composition du produit de réaction : 30 VCH ' 2,6 g « 2,3% COD 0,5 g » 0,4% CDT 19,1g =16,6% Ester méthylique-(2)- de l'acide undécatriène- (1, 5,10)-carboxylique 3,3 g = 2,9% Ester méthyliquo-(lO)-de l'acide nonadécapentène-(l,6,9, l3,18)-carboxylique 80,4 g =69,9% 8 substances (inconnues) l»9g =1,6% Résidu 7,3 g = 6,3% 4-0 115,1 g = 100 % 35 1063/69 BAD ORIGINAL 69 32219 7 2019000 i-^îT IjIL" / à 60g do siéthacrylate de méthyle saturés de "butadiène à 20°C ,n a ajouté 2,34g (S,53 Pimolos) do OQDgSi, abréviation de (cyclo-jctadiène)pKi, on a chauffé à 50° C et à cotte température on a 5 introduit sous agitation du butadiène» Après 22 heures, l'essai a été interrompu «t on a procédé L la récupération comme dans 1s exemple 1. liétliaerjiate de néthylo récupéré s 20,2 g = 33,6% fîend-sment calculé sur le méthacrylate de rêthyle 65 « 5% L\J Composition du produit de réaction % ■JOB 2,6 g = 1,9# om 6,8g = 4,9% Sster mê-rxrliquo(2)-do l'acide tmdésati'iiiiO-C 19 5 510)-carl>o-15 relique 2630 g = 18,8% Sster méthylique- (10) -de 1'acide aonadêcapentène-(l,6,9 »13,18)- earboxylique 84,3 g = 61,0% 10 substances (inconnues) 8,7 g = 6,5% Résidu 9s8 g = 721% 138,2 g =100,0% 3XEL2?LE 8 20 >*- 35 40 A 6Gg âe mêtiiacrylato de méthyle saturé de butadiène à 20°G en a ajouté l?43g C8?,53 îsmoles) de ITlCCO)^ dans 40 al de toluène» On a insulte chauffé le mélange réactionnel à 50°G et introduit ■lu ontadiène sous agitations ^près 18 heures, on a interrompu l'essai et procédé la récupération eoscie dans lsexemple 1. Sendoïiont calculé sur zêths.- crylate de néthylo 39 % Composition du produit de réaction s 00D OoL 0DT Sster néthyllque-(2)-de 18 acide undéc atriène~( 17 5 910) -c arbo- icylique Ester méthylique(-10)- de l'aclc iionadécapentôn-5-(1,6 5 9,13 « 13)-car"bo::ylique 4 substances (inconnues) Hésidu , ® "* * -106- 1 ? w 3,6 O s = 4?4% 18,2 i g ' — 22,1% 34,4 r? o = 38,0% 3,5 s = 3,9% o. a :_5> FL = 10,6% 9Q/5- S =100,0 % BAD ORIGINAL : 69 32219 e 2019000 EXEIIPLE 9 À 60 g de méthacrylate de méthyle saturé de "butadiène ù 20°C, on a ajouté 9,44 g (8,53 .mmoles) de ïïl-(trlphénylphos-p|rlte)^ . On a consécutivement chauffé le mélange réactionnel 5 à 50°C et introduit du butadiène sous agitation. Après 15 heures, on'a interrompu lfessai ot procédé à la récupération comme dans l'orccaple 1. *.étïiacryl?.tc du méthyle récupéré î 38,8g = 64,7% Rendement calculé sur le métha- crylato de -îithyle 26,7% Composition lu produit de réaction ; COD . 31,6 g = 35,0% CDT 0,8 g = 0,9% Ester méthylique-(2)-*de l'acide tm.décatrlèno-Cl,5î10)-carbosy-15 llque 10,5 g = 11,6% Ester méthyllque-(10)-de l'acide nonadéc apentène-(1,6,9,13,18) carboxylique 34,4 g = 38,0% 10 substances (inconnues) 2,5 g = 3,0% Résidu 4,2 g = 5,1% 20 82,3 g = 1C0.,0% 1063/69 BAD ORIGINAL 69 322.19 2019000 fijgVJSKDICATIOflS 1. iîster méthylique -(10)- de l'acide nonoàécapsntène -(1,6,9,13,16)- carboxylique. 2. Procédé pour'la préparation de l'ester méthylique (1C)-5 de l'acide nonadécapentène- (1,6,9,13,10)— carboxylique en présence de complexes du nickel à valence zéro, caractérisé en ce que l'on fait réagir un ester méthacrylique avec 4- molécules de butadiène, avec une conversion élevée de l'ester- mis en oeuvre, en passant par l'ester néthylique -(2)-de l'acide undécatriène- 10 (1,5,10)-carboxylique. 3» Procédé selon la revendication 2 caractérisé on ce que 1 réaction est conduite en présence de solvants inertes. 4-. Procédé selon l'un® des revendications 2, 3, caractérisé en ce que la concentration est réalisée à des températures de 15 20 à 120°C, de préférence de40,à 90°G. BAO ÔRÎGWAL