FR 2039148 A1 19710115 FR 7009277 A 19700316 70 09277 2039148 La présente invention se rapporte & la concentration de solutions aqueuses de métaux à valence variable. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de concentration d'un métal à valence variable en solution aqueuse par des 5 moyens électrochimiques. L'évaporation du solvant est le procédé ordinaire pour concentrer des solutions aqueuses diiuées d'un ou de plusieurs métaux. Dans le cas de métaux obtenus à partir de combustibles nucléaires, du plutonium en particulier, ce procédé n'est pas avantageux parce 10 que le plutonium peut être perdu par suite de polymérisation et de précipitation ultérieure. A titre de variante, le plutonium peut être concentré en formant un précipité, comme avec NaOH ou l'acide oxalique, et puis en dissolvant le précipité. Cependant, le dispositif exigé poor ces étapes est complexe et ce procédé est en con-15 séquence coûteux. C'est un objet de la présente invention de fournir un procédé de concentration de solutions aqueuses de métaux à valence variable sans qu'il soit nécessaire de faire évaporer le solvant. C'est xm. autre objet de fournir un procédé perfectionné 20 pour concentrer des solutions aqueuses de plutonium. C'est un autre objet de fournir un procédé perfectionné de purification et de concentration de solutions de plutonium. D'autres objets apparaîtront dans la description détaillée suivante. 25 On a trouvé que des solutions aqueuses diluées de métaux à valence variable pouvaient être concentrées sans qu'il soit nécessaire de faire évaporer le solvant ou de précipiter le métal en mettant en contact une solution aqueuse du métal avec un liquide' organique non miscible, qui est un solvant préférentiel pour le mé-30 tal dans son état de valence existant afin d'extraire le métal, en séparant la solution organique résultante de la solution aqueuse, en formant une dispersion par agitation de la solution organique avec une solution aqueuse non miscible qui est un solvant préférentiel pour le métal dans un état de valence supérieur ou inférieur, 35 «n faisant passer un courant électrique à travers la dispersion dans la zone cathodique d'une cuve d'électrolyse (si un état de valence inférieur est désiré) ou dans la zone anodique de la cuve (si un état de valence supérieur est désiré), les zones cathodique et anodique étant séparées par une membrane poreuse, en séparant la 40 solution aqueuse de la solution organique et en recyclant la solu- bad original] 70 Û9277 2 2039148 tion aqueuse pour former une dispersion avec une nouvelle fournée de solution organique. Ces étapes sont répétées jusqu'à ce que la concentration désirée du métal dans la solution aqueuse soit obtenue. La solution organique obtenue à partir de la cuve peut être 5 recyclée pour extraire une nouvelle fournée du courant d'alimentation aqueux. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec le dessin ci-joint dont la figure unique est un diagramme de circulation illustrant le présent procédé. 10 La présente invention est particulièrement utile pour con centrer des solutions aqueuses de plutonium mais est, en général, applicable pour concentrer une solution aqueuse d'un métal à valen- 0 ce variable qui peut être extrait d'abord avec un liquide organisât non miscible et puis extrait à nouveau avec une solution aqueuse, 15 quand le métal est dans un état de valence différent. Le procédé est également applicable à la purification de solutions aqueuses métalliques dans lesquelles le métal à concentrer est sélectlv*Mrafc extrait par le solvant organique ou quand la solution aqueuse finale est un solvant préférentiel pour un métal mais non pas pour 20 l'autre. Par exemple, le plutonium et l'uranium peuvent être ex» traits par certains solvants organiques, mais le plutonium trieraient est plus soluble dans des solutions aqueuses què l'ura4- ! nlumj ainsi, le plutonium peut être séparé de l'uranium selon le présent procédé dans lequel le plutonium sera transféré à la solu-25 ti'on aqueuse après traitement électrochimique, tandis que la majeure partie de l'uranium demeurera dans le solvant organique. D'autres exemples apparaîtront aux personnes expérimentées dans la technique. Selon la présente invention, des solutions aqueuses métalliques peuvent être concentrées jusqu'à un niveau d'environ 150 30 à 250 g/1 de métal. Le procédé est adaptable au fonctionnement en semi-continu ou du type par fournée. En se référant maintenant à la figure unique, la solution métallique aqueuse à concentrer est tirée du réservoir 1 par la canalisation 2 vers un dispositif d'extraction 3,Qui contient un 11-35 quide organique qui n'est pas miscible avec la solution aqueuse et est un solvant préférentiel pour le métal dans son état de valence existant. Le solvant organique comprend 5 à 100 % en poids d'un phosphate d'alkyle, qui peut aussi contenir un diluant hydroearbo-né. Le phosphate d'alkyle peut être formé de mono-, de di- ou de 40 tri- esters d'acide phosphorique dérivés d'alcanols ayant l à envi- bad original^ 70 09277 3 2039148 fori © atomes de carbone tels que le butanol, l'hexanol, l'octanol et analogues. Le phosphate de tributyle, en quantité allant d'environ 20 à 40 % en poids dans un diluant organique, est générale-; mént employé comme solvant pour des métaux qu'on trouve dans des 5 combustibles nucléaires, c'est-à-dire l'uranium, le plutonium et le neptunium, par suite de sa sélectivité élevée d'extraction. Des diluants convenables peuvent être des hydrocarbures tels que le do-. décane, le kérosène, l'essence et analogues. Des cétones telles que l'hexanone ou des aminés telles que la dioctylamine peuvent 10 être aussi employées comme solvants organiques. Les deux solutions non miscibles peuvent être agitées ensemble ou mises en contact dans un dispositif d'extraction ou dans des séries de dispositifs d'extraction, à courant dans le même sens ou"à contre-courant, comme cela est bien connu des personnes expé-15 rimentées dans la technique. Après séparation des solutions résul-. tantes aqueuse et organique non miscibles, la solution aqueuse est retirée par la canalisation 4. La solution organique contenant le métal extrait est retirée par la canalisation 5 et introduite dans la zone anodique ou 20 "cathodique d'une cuve d'électrolyse 6, partiellement remplie d'un ■ 'électrolyte comprenant une solution aqueuse qui n'est pas miscible avec la solution organique et est un solvant préférentiel pour le métal dans un état de valence inférieur ou supérieur. La dimension exacte, la forme exacte, etc... de la cuve 6 peuvent être modifiées, 25 ceci étant classique et ne faisant pas partie de la présente invention. La cuve 6 est divisée en une zone anodique 7 et en une zone cathodique 8 par une membrane poreuse 9. Quand le métal dans la solution organique doit être réduit, la solution organique est introduit edans la zone cathodique, tel que représenté. Quand le mé-30 tal-dans la solution organique doit être oxydé, la position des zones anodique et cathodique est inversée. La zone cathodique 8 est • égalemént pourvue d'un moyen pour agiter les solutions non misci-bles, représenté sous forme d'un agitateur 10, afin de former une ":^dîèpérsiën. Comme on l'a indiqué ci-dessus, 1'électrolyte dans la 35- cuve•doit être non miscible avec la solution organique et doit être • un solvant préférentiel pour le métal dans la solution organique dans un état de valence différent. Des solutions aqueuses convenables comprennent des solutions d'acides ou de sels, tels que l'acide nitrique ou le nitrate de sodium. Des solutions aqueuses d'a- 40- cide nitrique sont préférées. Une faible quantité d'un stabilisant 10 09277 n 2039148 tel que l'hydrazine peut être ajoutée à 1'électrolyte, en quantité qui empêchera une réoxydation des métaux réduits. La zone anodique 7 peut contenir la même solution aqueuse ou une solution aqueuse différente. 5 Après le traitement électrochimique, la dispersion est re tirée par la canalisation 11 vers un dispositif de décantation 12, où on laisse les solutions organique et aqueuse non miscibles se séparer. La solution aqueuse contenant le métal réduit est recyclée vers la cuve d'électrolyse 6 par la canalisation 13, en vue 10 d'un contact avec une nouvelle fournée de la solution organique. Le recyclage de la solution aqueuse est répété jusqu'à ce que la concentration désirée du métal dans la solution soit obtenue. La solution organique dans le dispositif de décantation 12 est retirée et peut être recyclée vers le dispositif d'extraction 3 par la ca-15 nalisation 14. Quand la concentration désirée de métal dans la solution aqueuse a été obtenue, le courant de produit est retiré du dispositif de décantation 12 par la canalisation 15. Une nouvelle fournée de solution aqueuse est ajoutée par la canalisation 16 pour 20 remplacer la solution aqueuse concentrée retirée. L'étape de réduction électrochimique est décrite avec plus de détail dans la demande de brevet français N° , déposé* le , sous le titre "Procédé de modification élee- trochimique de la valence d'un métal en solution organique et uti-25 lisation pour l'extraction et la séparation de métaux à état de valence variable",au nom delà société dite ALLIED CHEMICAL CORPORATION La présente invention sera illustrée plus en détail par les exemples donnés ci-dessous. Les réactions dans les exemples sont suivies d'analyses spectrophotométriques et radiochimiques pour dé-30 terminer l'état de valence des métaux. Des courbes standards ont été établies pour l'uranium hexavalent à 410 millimicrons, pour l'uranium tétravalent à 645 millimicrons, pour le plutonium triva-lent à 560 et 605 millimicrons, pour le plutonium tétravalent à 476 millimicrons, pour le plutonium hexavalent à 831 millimicrons, pour 35 le neptunium tétravalent à 715 millimicrons et pour le neptunium pentavalent à 617 millimicrons. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse contenant du nitrate d'uranyle 0,15 M et de l'acide nitrique 3,0 M est envoyée à un dispositif d'extrac-40 tion par solvant par fournée, contenant un volume égal de phosphate 70 09277 5 2039148 de 4'»rîfoyfc;Tle à 30 $ en voluise dans le dodéeane. " Apres 1 ' extraction^ les couches résultantes aqueuse et organique non miscibles sont séparées. La phase organique, contenant 90 % de 1'uranium, est transférée à la zone cathodique d'une cuve d'électrolyse, contenant un 5- volume égal d'une solution aqueuse renfermant de l'acide nitrique 0,5 M et de 1'hydrazine 0,2 M. Là zone anodique contient une solution aqueuse d'acide nitrique 0,5 M. La zone anodique et la zone cathodique sont séparées par une membrane poreuse échangeuse de cation. Les électrodes sont constituées de platine. Un agitateur 10 dans la zone cathodique est mis en fonctionnement pour former une dispersion des. deux solutions non misciblës et on fait passer à travers la cuve un courant de 0,13 A/cm . Après environ 1 heure, l'uranium est réduit à l'état tétravalent et est transféré à la phase aqueuse. La dispersion est emmenée vers un récipient de dé-15 cantation et on laisse les phases se séparer. La solution aqueuse est recyclée vers la cuve en. vue de la mise en contact avec une solution organique fraîche. La phase organique est retirée,"traitée avec une solution de nitrite de sodium à 5 % pour oxyder tout 1'uranium tétravalent restant et est mise en contact avec une nou-20 vells fournis du courant d'alimentation aqueux dans le dispositif d'extraction» Les cycles sont répétés. Après 7 cycles, la concentration d'uranium dans la solution aqueuse provenant de la cuve est 0,51 M, soit une concentration de 3*4 fois par rapport au courant d'alimentation. . . 25 EXEMPLE 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 est suivi, sauf qu'on u-tilise comme courant d'alimentation une solution de nitrate de plutonium contenant 0,5 g/1 de plutonium tétravalent.1 Après 7 cycles, la concentration en plutonium dans la' solution aqueuse est 3,1 g/l 30 de plutonium trivalent, correspondant à une concentration dé- 6,2 fois par rapport au courant d'alimentation. EXEMPLE ^ Le mode opératoire de l'exemple 1 est suivi, sauf qu'on utilise comme courant d'alimentation une solution de nitrate de 35 neptunium contenant 0,5 g/l de neptunium tétravalent et l'extrait organique est introduit dans la zone anodique de là cuve. Après 7 cycles, la concentration en neptunium est 2,5 g/l de neptunium pentavalent,correspondant à une concentration de 5 fois par rapport au courant d'alimentation. 40 ' La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 70 09277 6 2039148 réalisation qui viennent >'ttre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et ds modifica-ttcns qui apparaîtront i. lsnomme de l'art, bad original 70 09277 7 2039148 REVENDICATIONS 1 - Procédé de concentration d'un métal à état de valence variable en solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste a) à mettre en contact une solution aqueuse du métal avec un liqui-5 de organique non miscible, qui est un solvant préférentiel pour le métal dans son état de valence existant et, de ce fait, le métal est transféré de la solution aqueuse au liquide organique, b) à séparer les solutions résultantes organique et aqueuse non miscibles, c) à former une dispersion en agitant la solution organique 10 provenant de l'étape b) avec une solution aqueuse non miscible qui est un solvant préférentiel pour le métal dans un état de valence supérieur ou inférieur, d) à faire passer un courant électrique à travers la dispersion dans la zone cathodique d'une cuve d'électro-lyse (si un état de valence inférieur est désiré) ou dans la zone 15 anodique de la cuve (si un état de valence supérieur est désiré), les zones cathodique et anodique étant séparées par une membrane poreuse et, de ce fait, l'état de valence du métal devient supérieur ou inférieur et le métal est transféré à la solution aqueuse, e) à séparer les solutions aqueuse et organique non miscibles, f) à re-20 cycler la solution aqueuse pour former une dispersion avec une nouvelle solution organique dans l'étape c) et, de ce fait, la solution aqueuse est enrichie en métal. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution organique contient 5 à 100 % en poids d'un phosphate 25 d'alkyle qui, d'une manière facultative, renferme un diluant hydro-carboné . 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal est du plutonium et la solution aqueuse est une solution aqueuse d'acide nitrique. 30 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal est l'uranium et la solution aqueuse est une solution aqueuse d'acide nitrique. 5 - Procédé selon la revendication 3* caractérisé en ce que la solution aqueuse contient, en outre, de l'hydrazine. 35 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution organique séparée dans l'étape e) est recyclée à l'étape a). 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution organique contient 20 à 40 % de phosphate de tributyle 40 dans un diluant hydrocarboné, le métal est le plutonium et la solu 70 09277 8 2039148 tion aqueuse est de l'acide nitrique dilué contenant de l'hydrazine. 8 - Solutions aqueuses concentrées de métaux à état de valence variable, en particulier l'uranium et le plutonium, ainsi obtenues à titre de produits industriels nouveaux.