FR 2027633 A1 19701002 FR 6943034 A 19691211 69 43034 i 2027633 La présente invention se rapporte à la préparation d'un catalyseur de craquage constitué de corps formés de silice-alumine portant des sites zéolitiques. Les catalyseurs de craquage à base de silice-alumine 5 destinés à être utilisés dans les appareils de craquage à couches fluldisées contiennent fréquemment l'alumine sous la "forme active" ; la silice constitue le reste du catalyseur. On trouve dans l'industrie des catalyseurs de craquage sur couches fluidisées sous forme de microsphères contenant environ lj5 %, 10 25 # ou 28 de cette alumine active. On a préparé des catalyseurs "semi-synthétiques" par dilution de la gangue de silice-alumine dans un diluant inerte tel que l'argile en cours de préparation. Dans les catalyseurs de craquage destinés à des opérations sur couches fluidisées, les particules individuelles 15 doivent être de petite dimension, en général de'20 à 200 microns de diamètre. On a déjà ajouté aux catalyseurs de craquage, en vue d'améliorer leurs propriétés, des alumino-silicates cristallins connus sous le nom de tamis moléculaires ou de zéolites ; les 20 catalyseurs composites obtenus sont plus actifs et plus sélectifs. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait préparer un catalyseur de silice-alumine contenant une zéolite et dans lequel la zéolite est plus accessible de sorte que le catalyseur total possède des qualités supérieures. Dans le procédé selon l'in-25 ventlon, les zéolites sont formées iri situ, dans des corps formés de silice-alumine. L'invention concerne donc un procédé pour préparer un catalyseur de craquage constitué de corps formés de silice-alumine portant des sites zéolitiques, procédé qui comprend les stades 30 suivants s -a) On mélange une silice avec une source d'alumine de manière à former une silice-alumine. b) On mélange la silice-alumine avec une dispersion contenant des germes zéolitiques, en proportion correspondant à 0,5 35 à 5 % en poids de matières sèches de la dispersion.' c) On transforme le mélange obtenu en corps formés. d) On convertit une partie de la silice-alumine en zéolites par chauffage des corps formés dans une solution d'hydroxyde de métal alcalin durant 1 à 10 h environ, et - 69 43034 2 2027633 e) on filtre et on lave, puis on sèche le produit» Les germes zéolitiques sont des germes d'ensemencement présentant une dimension moyenne inférieure à 0,1 micron» La technique d'ensemencement présente des avantages ; elle diminue 5 .la durée de maturation observée dans la préparation des zéolites et-la ramène d'environ 1 à 4 jours à environ 10 à J>0 mn„ D'autre part, elle permet d'utiliser des sources de silice et d'alumine qui, par les techniques classiques, ne donneraient pas de zéolites» On peut préparer, des germes de zéolites cristallines 10 par un procédé classique de synthèse des zéolites, notamment par mélange de solutions d'aluminate de sodium, de silicate de sodium et d'hydroxyde de sodium aux proportions voulues» Normalement, oh laisse ce mélange mûrir sans agitation pendant des durées prolongées, en général de l'ordre de 4 à 48 heures, et on fait suivre 15 d'un chauffage de 90 à 100°C pendant 6 h environ au bout des-- quelles on obtient des germes zéolitiques cristallins de très petite dimension» La dimension de particule de ces germes est d'environ 0,01 à 0,05 micron. Une suppression du chauffage et une diminution de la durée de maturation au quart de la durée 20 normale permet d'obtenir des germes amorphes» Les germes contiennent la silice et l'alumine dans un rapport d'environ 2,5» Dans le procédé selon l'invention, on utilise les zéolites préparées de cette manière comme germes d'ensemencement pour la préparation in situ, dans les particules formées con-25 tenant la silice et l'alumine, de zéolites» La formation de la zéolite est déclenchée par les germes d'ensemencement ajoutés au produit avant le formage» Dans des dispersions de réactifs où normalement les zéolites se forment, ces germes d'ensemencement provoquent leur formation rapide» 30 Le premier stade du procédé selon l'invention, dans son mode de réalisation préféré, consiste en la préparation de la silice-alumine. Dans le mode de réalisation préféré, on part d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin dans laquelle le rapport silice/métal alcalin est d'environ 3 : 1 35 à 3,4 s 1. Bien que le procédé selon l'invention puisse être mis en oéuvre avec un silicate de métal alcalin quelconque, on opère de préférence avec le silicate de sodium qui est moins coûteux» Par conséquent, et pour des raisons de simplicité et de commodité, 69 43034 3 2027633 l'invention sera plus particulièrement décrite ci-après en référence à l'utilisation du silicate de sodium.. Si l'on prépare un catalyseur semi-synthétique, on peut ajouter à ce stade jusqu'à 40 % d'argile au silicate. Dans 5 le stade, subséquent de la préparation, on gélifie le silicate à l'aide d'un acide minéral fort ou à l'aide d'anhydride carbonique. I>a gélification à l'anhydride carbonique est plus appréciée. On procède ensuite à une addition de sulfate d'aluminium en quantité correspondant à une proportion d'environ 10 10 à 30 % d'alumine dans le catalyseur final. On précipite l'alumine. On ajoute alors les germes zéolitiques au mélange de réaction. Ces germes sont ajoutés en proportions correspondant à environ 0,5 à 5 ^ en poids par rapport aux matières sèches contenues dans le mélange. On obtient les meilleurs résultats avec une propor-15 tion de 1 Aux proportions inférieures à 1 #, la réaction est relativement lente. Des proportions supérieures à 1 # n'améliorent pas de manière appréciable la vitesse de réaction ou les propriétés du produit final. Dans le stade subséquent du mode de réalisation pré-20 féré du procédé selon l'invention, on soumet le mélange de réaction à un Séchage par atomisation en particules de 50 à 150 microns. Une partie de la silice-alumine qui se trouve dans le voisinage immédiat des germes d'ensemencement est alors convertie en zéolite par traitement des microsphères dans un milieu alcalin tel 25 que l'hydroxyde de sodium ou le silicate de sodium (le silicate de sodium est une composition qui contient' SiOg et un excès d'hydroxyde de sodium) jusqu'à formation de la quantité voulue de zéolite. Cette opération s'effectue par chauffage des microsphères dans une solution d'hydroxyde de sodium ou de silicate 50 de sodium à une température d'environ 90°C pendant des.durées d'environ 1 à 10 heures. Le produit est ensuite filtré, traité de manière à éliminer le sodium et les autres impuretés et séché. Le principal avantage du procédé selon l'invention, réside dans le fait que la zéolite se forme dans des positions 35 très accessibles à des molécules étrangères telles que les molécules d'hydrocarbures. Mais le procédé selon l'invention présente un second avantage : la zéolite se trouve sous une forme plus apte à des traitements subséquents tels qu'un échange d'ions, 69 43034 4 2027633 un lavage, un séchage, etc...Far ailleurs, la formation de la zéolite s'effectue dans des conditions beaucoup plus ménagées qu'antérieurement en raison de la présence des germes d'ensemencement. Les particules formées ne subissent pas de diminution 5 appréciable de leur résistance au frottement ou d'autres propriétés intéressantes. Bien que le procédé selon l'invention permette la préparation de catalyseurs de craquage fluidisés, il s'applique d'évidence à la préparation de catalyseurs en particules plus 10 grosses, telles que celles utilisées dans des couches fixes ou mobiles. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les Indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 15. EXEMPLE 1 : (Préparation des germes). On décrit dans cet exemple la préparation de germes cristallins et. amorphes. On dissout au total 29 g d'aluminate de sodium (NagO 20 AIqOj : j5HgO) dans 368 g d'eau. On prépare par ailleurs une solution de silicate de sodium constituée de 420 g de silicate de sodium (à 28,5 S? de SiOg et 8,7 % de NagO), 112 g d'hydroxyde de sodium et 100 g d'eau. On refroidit ces solutions à 0°C, on les mélange et on fait mûrir sous agitation pendant 1 h à 0°C. 25 On poursuit la maturation-sans agitation à 20*C pendant 16 h. On chauffe le mélange à 90-100°C pendant 6 h ; on recueille le produit par filtratlon et on le lave. Le produit obtenu possède la structure cristalline de la faujasite et son rapport silice/alumine est d'environ 2,5. La dimension de ces germes 30 de zéolite est comprise entre 0,1 et 0,05 micron. La surface spécifique à l'azote est de 7.20 m /g. Les germes amorphes sont préparés par un mode opératoire analogue mais dans lequel on supprime le chauffage à 90-100*C et on réduit la durée de maturation à 20°C de- 16 h à 4 h 35 environ. Les germes de zéolites obtenus possèdent une dimension . de particules inférieure à 0,01 micron environ, leur rapport silice/alumine est de 2,5 et on n'y décèle aucune cristallinlté. 69 43034 5 2027633 T7^fT?lVÎ^^T T? O o : 'Cet exemple décrit une préparation type d'un catalyseur de craquage semi-synthétique. Le catalyseur contient 6o % du composant synthétique constitué de 28 % d'Al^O^ provenant 5 de sulfate d'aluminium et 72 % de SiO^ provenant de silicate de sodium. Ce composant synthétique est mélangé avec 40 % de kaolin, A 57 1 de solution diluée de silicate de sodium contenant 14, 8 g/1 de NagO et 48,8 g/l de SiO^ (rapport SiOg/NagO 10 en poids, 3>3/l)* on ajoute 2,5 kg (2,13 kg de matières sèches) d'argile de Georgie. On disperse le mélange argile/silicate par agitation et circulation continue dans une pompe centrifuge. On met ensuite la masse dispersée en contact avec de l'anhydride carbonique, ce qui donne un hydrogel de silice contenant à l'état 15 dissous du carbonate de sodium. Le contact du mélange argile-silicate avec l'anhydride carbonique s'effectue dans un serpentin de mélange immergé dans une cuve d'eau chauffée de manière à contrôler la gélification. La dispersion de réaction passe du serpentin dans une cuve de gélification. Les débits sont réglés 20 en sorte que la gélification se produise une minute après écoulement du mélange dans la cuve. Le pH est réglé à 9,6 et la température à 35°C. On fait ensuite mûrir pendant 1 h à la même température. On ajoute au total 9.200 ml d'une solution de sulfate 25 d'aluminium contenant 92,5 g/1 d'alumine. On règle le pH du mélange à 546 à l'aide d'ammoniaque. _ On retire une partie de cette masse du réacteur et on ajoute à la masse dispersée l'équivalent d'i % , en matières sèches, de germes microcristallins présentant une dimension 50 de particules d'environ 0,05 micron. On filtre la masse, on la redisperse dans l'eau et on la sèche par atomisation. on traite un échantillon de 50 ml des microsphères atomisées pendant 4 h dans 50 ml d'une solution contenant 15 g de Na20, SiO^, 9 HgO à 90°C. Le pH du milieu est de 11. On filtre le 35 produit, on le lave et on le sèche. Le produit séché possède une surface spécifique de 208 m /g. L'examen du produit aux rayons X montre qu'il contient environ 10 % de faujasite. On soumet alors un échantillon à un échange de cations à l'aide d'une solution de chlorures de terres rares préparée 69 43034 6 2027633 elle-même par dissolution de 100 g d'un mélange de chlorures de terres rares dans 1,000 ml d'eau. L'échange de cations s'effectue dans de l'eau permettant de réaliser un rapport produit/ terres rares de 10 : 1, à une température de 100°C pendant 15 mn, 5 Le produit obtenu est ensuite filtré, lavé et calciné pendant 1 h à 538°C, On procède alors à un échange de cations avec une solution de sulfate d'ammonium dans un rapport produit/sulfate d'ammonium/eau de 1 s 3 s 60» L'échange de cations est effectué à 100°C en 15 mn„ On filtre le produit et on répète l'échange 10 de cations» On lave le produit et on le sèche. EXEMPLE 3 : On met en évidence l'activité du catalyseur préparé dans l'exemple 2 à l'aide de l'eqsai de "micro-activité". En bref, l'effet de "micro-activité" consiste à in-15 troduire à l'aide d'une seringue un petit échantillon d'huile Diesel du Texas occidental dans un réacteur en verre maintenu à 427°C et qui contient un petit échantillon du catalyseur à examiner» On soumet les produits de réaction à analyse qualitative et quantitative selon des techniques classiques et on 20 calcule le taux de conversion pour % en volume. Dans l'essai tel que réalisé dans le présent exemple, on observe une vitesse spatiale horaire en poids de 16. On constate que le produit de l'exemple 2 présente une micro-activité de 80. Un catalyseur de craquage de silice-alumine existant dans le commerce, à 28 % 25 d'alumine active, présente une micro-activité de 63. 69 43034 7 2027633 BEVENDI CATIONS 1) Procédé de préparation d'un catalyseur de craquage constitué de corps formés de silice-alumine portant des sites zéolitiques, caractérisé en ce que : 5 a) on mélange une source de silice avec une source d1alumine de manière à former une silice-alumine ; b) on mélange la silice-alumine avec une dispersion contenant des germes zéolitiques, en proportions correspondant à 0,5 à 5 en poids de matières sèches ; 10 fc) On transforme le mélange en corps formés. d) On convertit une partie de la silice-alumine en zéolite par chauffage des corps formés dans une solution d 'hy-droxyde de métal alcalin pendant une durée d'environ 1 à 10 h, et 15 e).on filtre, on lave et on sèche le produit. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade de formage (c) Consiste à sécher le mélange par atonisatlon et en ce que les particules atomisées sont chauffées dans une solution d'hydroxyde de sodium ou de silicate de so- 20 diuœ à une température d'environ 90®C pendant une durée d'environ 1 à 10 heures. 3) Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l.'on forme d'abord la silice par gélification d'une solution de silicate de métal alcalin. 25 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on introduit dans la silice-alumine de l'argile en proportions représentant jusqu'à 40 % en poids des matières sèches. 5) Procédé selon la revèndication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute l'argile à la solution de"silicate avant gélifi- 30 cation de cette dernière. _ , 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'on forme une silice-alumine contenant de 10 à 30 % en poids d'alumine. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 qui précèdent, caractérisé en ce que l'on ajoute à la silice- alumine, comme germes d'ensemencement, des zéolites cristallines à des dimensions de particules de 0,01 à 0,05 micron.