FR 2028522 A1 19701009 FR 7001429 A 19700115 70 01429 i 2028522 L'invention a pour objet de nouveaux copolymérisats d'éthers d'isopropényle-alcoyle ou alcoyloxy-isopropényles de formule générale ï ch_ = c - o - r * fi) CH3 dans laquelle R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 5 5 atomes de carbone, et de dérivés d'acides dicarboxyliques non saturés, à savoir les esters des acides maléique, fumarique ou itaconique ou les anhydrides maléique ou itaconique. Selon un mode de réalisation de l'invention, il est possible d'incorporer à la structure du polymère, en tant que cons-10 tituants supplémentaires, d'autres monomères, tels que des oléfines, par exemple 1'éthylène ou le propylène, des diènes, par exemple le butadiène ou des esters vinyliques, par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. Les nouveaux composés présentent dés propriétés intéres-15 santés dues aux alcoyloxy-isopropényles qui constituent des éléments structuraux du polymère. Ces éthers jouent le rôle de plastifiants internes dans les polyméris ats, confèrent aux paly-mérisats une meilleure résistance aux alcalis et sont la cause de la modification de certaines qualités par lesquelles ces 20 polymérisats se distinguent d'autres matériaux synthétiques à structure semblable, telles que la solubilité, la compatibilité avec d * autres constituants et la réactivité► Les nouveaux composés ont de nombreuses applications, par exemple en tant que vernis, colles, agents d*imprégnation, 25 agents d'affinage de textiles, plastifiants, colloïdes de protection, épaississants, couches intermédiaires et objets se présentant sous la forme de pellicules. Les radicaux alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone des susdits alcoyloxy-isopropényles peuvent être rectilignes ou rami-30 fiés. Avantageusement, on peut utiliser par exemple les éthers d'isopropényle et de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle,de sec—butyle ou de pentyle. La flexibilité des polymérisats dépend de la nature du radical alcoyle de 1'alcoyloxy-isopropényle. D'une façon générale, 35 on peut dire que la présence de radicaux alcoyle supérieurs entraîne une augmentation de la flexibilité. Dans le cas de radicaux alcoyle isomères, les polymérisats comportant des radicaux alcoyle ramifiés sont les plus durs. Les esters d'acides dicarboxyliques non saturés utilisables 70 01429 2 2028522 sont ceux des acides maléique» fumarique et itaconique. Les esters de 1'acide maléique forment avec les alcoyloxy-isopropénYles des copolymérisats qui présentent une structure à motifs alternants , ceux des acides fumarique ou itaconique forment avec les 5 alcoyloxy-isopropényles des copolymérisats à répartition statistique. Le radical ester de ces dérivés d'acides dicarboxyliques non saturés est quelconque. D'une façon générale, on peut dire qu'en ce qui concerne par exemple la flexibilité de ces produits, 10 elle croît avec le nombre d'atomes de carbone du radical ester suivant l'ordre —} méthyle —* éthyle —> propyle —> butyle -—^ pentyle. Les anhydrides des acides maléique et itaconique peuvent être utilisés de la même façon que les esters sus-indiqués. 15 Bien entendu, on peut aussi mettre en oeuvre des mélanges » d'esters et d'anhydrides. Lorsqu'on utilise les anhydrides seuls ou conjointement avec les esters, on doit effectuer la polymérisation en l'absence d'eau. 2o On effectue la copolymérisation selon des techniques en soi connues par polymérisation radicalaire. Ainsi, la polymérisation peut être une polymérisation en émulsion , suspension ou solution, ou encore les constituants sont utilisés tels quels. En outre, il est possible d'avoir recours à la polymérisation 25 par précipitation. Comme catalyseurs radicalaires, on peut avoir recours à des hydroperoxydes, des peroxydes, des persulfates, des peracétates ainsi qu'à des composés azoïques ou des dérivés aromatiques symétriques de l'hydrazine. 30 De plus, on peut avoir recours à des systèmes accélérateurs, par exemple ceux à caractère oxydo—réducteur., ces accélérateurs devant être formés par des constituants neutres ou basiques. L'invention pourra être bien comprise à 1'aide des exem-35 pies suivants. Exemple 1 — On introduit sous atmosphère d'azote 0,5 mole de méthyloxy-isoprbpényle et 0,5 mole de maléate de di-2-éthyl— hexyle'dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un piège réfrigérant (neige carbonique/acétone), d'un thermomètre, 40 d'un entonnoir à robinet et d'un tube d'arrivée de gaz. Par 70 01429 3 2028522 addition de 2 g de peroxyde de. benzoyle .et de 1 g de carbonate de potassium et par chauffage du mélange réactionnel à 60°C, on induit la polymérisation. A cette température de polymérisation, l'éther bout, se condense sur le piège réfrigérant et reflue. 5 Au bout de 6 heures, la polymérisation est terminée. On re froidit le mélange réactionnel et on précipite le polymérisat par addition d'un mélange de méthanol et de tétrachlorure de carbone avec un rapport de volumes de 10 : 1. On le redissout dans du tétrachlorure de carbone et on le précipite à nouveau 10 par addition d'une grande quantité de méthanol. On sépare la masse incolore, très visqueuse et on la sèche.(Rendement î 85%). Les analyses spectroscopiques dans l'infrarouge font apparaître que la structure du "polymérisat est alternante dans la proportion de 1 t 1. ' ...... 15 Des produits semblables sont fabriqués en cppolymérisant le méthyloxy-isopropènyle et le maléate de di-2-éthylhexyle pris dans d'autres proportions, mais alors la vitesse de réaction diminue considérablement. Les produits ainsi obtenus sont . propres à être utilisés 20 comme adhésifs ou comme colloïdes protecteurs. Exemple 2 -' On introduit dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, 0,5 mole de maléate de diméthyle, 150 ml d'essence (fraction 50 - 70°C), 2- g d'azo-isob.utyrodinitrile et 0,3 g de carbonate de potassium, on chauffe jusqu'à la température de 25 50°C et on ajouté'lentement, goutte à goutte et dans ..l'espace de 15 minutes, 0,5 mole de méthoxy—isopropényle.., Au bout de 3 heures de polymérisation, on ajoute 2 g de peroxyde de lauroyle. Le polymérisat précipite au cours de la réaction sous la forme d'une massé visqueuse du genre d'une colle. Après refroidisse-30 ment, on la laisse reposer durant 10 heures à la température ambiante, puis on la sépare de la- solution d'essence surnageante. On dissout le précipité dans la plus petite quantité possible de chloroforme, on le reprécipite au moyen d'éther de pétrole, on le sépare et on le sèche. La poudre fine, blanche, non pois-35 seuse porte une forte charge statique. On peut l'utiliser comme épaississant ou comme colloïde protecteur. Exemple 3 - Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, on introduit, sous une atmosphère d'azote, 2 moles, d'éthyloxy-isopropényle, 0,5 mole de fumarate de dibutyle, 2 g de peroxyde 40 de benzoyle et 0,3 g de carbonate de potassium. En chauffant à 70 01429 4 2028522 60°C, on amorce une réaction de polymérisation qui, après une courte période d'induction, se poursuit régulièrement durant 10 heures. Ensuite, on élimine par distillation sous vide les compo-5 sants volatils, on dissout le résidu dans une faible quantité d'acétone, on reprécipite avec une solution de NaCl à 10%, on sépare le produit reprécipité, on le lave et on le sèche. Le rendement est de 95%. A l'aide de cette substance on fabrique des pellicules transparentes»incolores, relativement flexibles et de 10 bonne adhérence, utilisables comme couches intermédiaires. Au contraire des copolymérisats obtenus avec des dérivés d'acide maléique, les fumarates conduisent, selon les résultats des examens spectroscopiques dans l'infrarouge, à des produits à répartition statistique. De ce fait, la composition de ces 15 copolymérisats dépend dans une large mesure de la composition initiale des deux comonomères. On constate une forte diminution de la vitesse de réaction en fonction de la diminution de la concentration en éthyloxy-isopropényle. Exemple 4 - Dans 1'appareil décrit dans 1'exemple 1, on 20 introduit, sous une atmosphère d'azote, 0,5 mole de méthyloxy-iso propényle, 0,5 mole d*éthyloxy-isopropényle, 1 mole de maléate de diéthyle, 2 g de peroxyde de benzoyle et 0,3 g de carbonate de potassium. Au bout de 10 heures, on interrompt la copolymérisation qui 25 s'effectue à 60°C, on dissout le produit de réaction dans une faible quantité de méthanol et on le reprécipite avec une solution aqueuse de NaCl à 10%. Après isolement et séchage, le produit se présente sous la forme d'une poudre de couleur blanche tirant légèrement sur le jaune, à l'aide de laquelle il est 30 facile de fabriquer une pellicule transparente. Exemple 5 - Dans un autoclave à double paroi en acier inoxydable du type V2A, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit les composants suivants : 35 eau 600 g bicarbonate de sodium 1 g ( (tampon) phosphate disodique Na2HPO^,12 ï^O 3 g ( persulfate de potassium 3 g (catalyseur) hydroxyéthylcellulose 12 g (colloïde 40 (marque Natrosol 250) protecteur) 70 01429 5 2028522 On purge l'appareil avec de l'azote et on chauffe, en.agitant, jusqu'à 70°C. On ajoute alors 60 gd'un mélange de 200 g d'acétate de vinyle monomère, de 200 g de maléinate de dibutyle, de 200 g de méthyloxy-isopropényle et de 9 g d'un produit de 5 condensation de nonylphénoi et d'oxyde d'éthyle (marque Tergitol NPX). ' ' Au bout de 15 - 20 minutes, la condensation au reflux est arrêtée, la polymérisation de la première portion étant terminée. On ajoute ensuite d'une façon continue et dans l'espace de 4 -10 5 heures le reste du mélange des comonomères et on maintient la température encore durant 2-3 heures entre 70 et 75°C. On élimine ensuite par un courant d'azote le reste des monomères et on refroidit. La dispersion ainsi produite présente les caractéristiques suivantes : 15 Teneur en matière sèche : 47% Viscosité : 50 poises Dimension des particules: 1-4 microns. Après séchage, la dispersion forme une pellicule plastique d'une excellente transparence. On peut l'utiliser en particulier 20 comme adhésif dans des revêtements flexibles ou dans des colorants en dispersion. Exemple 6 - Dans un erlenmeyer d'une contenance d'un litre, on dissout 100 g d'anhydride maléique dans 350 g de benzène sec. On filtre ensuite la solution afin d'éliminer le résidu insolu-25 ble, on introduit le filtrat dans un ballon à réaction et on ajoute 1 g de peroxyde de benzoyle et 2 g d'azo-isobutyrodini— trile. On purge le ballon avec un courant d'azote et on chauffe, en agitant modérément, jusqu'à 50°C. On ajoute dans l'espace de 1,5 - 2 heures 100 g de méthyloxy-isopropényle et on maintient 30 la température, en agitant constamment, durant 8 à 10 heures entre 50 et 55°C. On isole par décantation le polymère qui s'est déposé au fond du ballon, on le dissout dans 15 g d'acétone et on le reprécipite, en agitant énergiquement, par 600 g de méthanol. On répète cette opération deux fois afin d'éliminer le 35 monomère et le reste de l'anhydride maléique. On sèche ensuite le produit durant quelques heures dans l'étuve à vide à la température de 50°C. On produit ainsi 90 g d'une poudre presque blanche qui se dissout dans l'eau en présence d'un alcali ou d'ammoniaque. On peut l'utiliser sous cette forme comme agent de 40 suspension pour pigments ou comme agent de stabilisation pour 70 01429 6 2028522 des dispersions aqueuses de polymères. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réali-5 sation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 01429 7 2028522 REVENDICATIONS 1. Copolymérisats, caractérisés par le fait qu'ils sont formés d' éthers d'isopropényle-alcoyle ou alcoyloxy-isopropényles de formule générale :CH, = C- 0-R 2 / CI) CH3 dans laquelle R représente un radical alcoyle rectiligne ou 5 ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, et de dérivés d'acides dicarboxyliques non saturés constitués par les esters et/ou les anhydrides de ces acides. 2. Copolymérisats selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont formés d'éthers d'isopropényle- 10 alcoyle de formule I et d'un ester de l'acide maléique et/ou de l'acide fumarique et/ou de l'acide itaconique. 3. Copolymérisats selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont formés d'éthers d'isopropényle-alcoyle de formule I et d'un anhydride des acides maléique et/ou 15 itaconique. 4. Copolymérisats selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont formés d'éthersd'isopropényle-alcoyle de formule I et d'un ester des acides maléique et/ou fumarique et/ou itaconique et d'un anhydride des acides maléique 20 et/ou itaconique. 5. Copolymérisat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il contient, comme élément constitutif du polymérisat, un constituant oléfinique supplémentaire choisi dans le groupe des oléfines, par exemple l'éthy- 25 lène ou le propylène. 6. Copolymérisat selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il contient, comme élément constitutif du polymérisat, un constituant oléfinique supplémentaire choisi dans le groupe des diènes, par exemple le butadiène. 30 7. Copolymérisat selon .l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il contient, comme élément constitutif du polymérisat, un constituant oléfinique supplémentaire choisi dans le groupe des esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. 35 8. Procédé de fabrication d'un copolymérisat selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qU« on a recours à la copolymérisation radicalaire des monomères initiaux connue en soi. 70 01429 8 2028522 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on effectue en l'absence de l'eau la polymérisation de monomères comprenant un anhydride.