FR 2045838 A1 19710305 FR 7020339 A 19700603 70 20339 1 2045838 L'invention ooruerne un procédé oour la préparation c ' composé de magnésium de di-alcoyle par la réaction d'un halqgé-nure d'alcoyle avec du magnésium. Il est connu de préparer les composés bi-organomagtié— 5 siens par la -réaction d'un organohalogénure avec du magnésium dans un éther suivie d'une addition de dioxine. Le composé bi-organomagnésien ainsi préparé ne peut pas être libéré complètement d'éther. On sait qu'un éther peut exercer une influence défavorable pour certaines applications du composé magnésien, en 10 particulier dans les polymérisations dites Ziegler-Natta. Si l'on opère dans des agents de distribution exempts, d'éther, par exemple dans un hydrocarbure, on obtient des dépôts ayant environ la composition brute d'halogénures organo-magnésiens non dissous. Cependant, les composés organo-magnésiens non dis-15 sous présentent l'inconvénient qu'ils sont difficiles à manipuler par suite du fait que la suspension tend à se précipiter, ce qui peut causer des problèmes pour le dosage d'une suspension pareille et surtout pour un dosage continu. - Il est connu (Ann 605, 93-91, 1957), qu'à partir de mag-20 'nésium diéthylique et d'aluminium triéthylique on peut former un complexe, soluble dans l'heptane, qui à la composition suivante: N-^AlEtjjjg- Ensuite, on y a décrit qu'en utilisant une plus petite quantité d'aluminium triéthylique, la quantité de magnésium di-. éthylique qui se dissous n'est pas supérieure à celle correspoc-25 dant avec la composition du complexe. La même chose s'applique •. aux composés de méthyle correspondants. Or, l'invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir des solutions de composés magnésiens de dialcoyle exempt d1éther qui ne contiennent que très peu d'halogénure magnésien et 30 qui restent dissous pendant une longue période et le plus souvent même en permanence. Ces composés conviennent entre autres à l'emploi comme composant de catalyseur dans la polymérisation d'a -alcènes, par exemple l'éthylène ou le propylène. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un 35 composé magnésien d'alcoyle par la réaction d'un halogénure . d'alcoyle avec du magnésium se caractérise en ce que pendant et/ou après la réaction on utilise un composé d'organo-aluminium dans une quantité de moins de 200 moles-^ par rapport au composé de magnésium de sorte qu'il se forme une solution d'un magnésium 40 de dialcoyle et d'un composé d'aluminium. BAD ORIGINAL 70 20339 2 2045838 La réaction de magnésium avec l'halogénure d'alcoyle peut être réalisée, le cas échéant, dans de l'halogénure d'alcoyle en excès comme agent de distribution ionique. Le plus souvent, on utilisera pourtant un autre agent de distribution, par .exemple un 5 agent de distribution liquide qui ne forme pas de complexé. Dans ce cas-ci, il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'halogénure d'alcoyle en excès par rapport à la quantité de magnésium. Voici des exemples d'agents de distribution convenables: pentane,heptan , essence ou d'autres fractions d'huile minérale, pentaméthyl-10 heptane, eyelohexane, méthylcyclohexane, benzène ou des agents de distribution halogènes tels que le chlorobenzène. De préférence on utilise des hydrocarbures aliphatiques ou cyclo-aliphatiques. Des mélanges d'agents de distribution conviennent également. Par halogénure d'alcoyle on entend aussi des halogé-15 nures de cyclo-alcoyle et d'aralcoyle,par exemple le chlorure de cyclopentyle, le chlorure de cyclohexyle, l'eu-chlorure, le n-propylbenzène. De préférence on utilise un halogénure d'alcoyle primaire contenant 1-25 atomes de carbone, autres que le chlorure de méthyle ou d'éthyle en particulier un halogénure de n-butyle. 20 Pour des raisons économiques on utilise de préférence des chlorures; des'bromures et des jodures conviennent également. De plus, on peut utiliser des mélanges d'halogénures. Le magnésium qui est utilisé sous forme de métal est de préférence à l'état finement divisé, par exemple sous forme de •25 poudre ayant une grosseur de particules de moins de 100 n . Dans ce cas une aetivation du métal est le plus souvent inutile. On peut utiliser aussi d'autres formes de magnésium métallique, par exemple des copeaux ou une bande. L'aetivation peut se faire de toute manière usuelle, par exemple avec précipité d'une réaction 30 Grighard précédente.• La température à. laquelle la réaction est effectuée se situe ordinairement entre 30 et 200 °C mais de préférence entre 50 et 150 °C. La pression peut varier entre de" larges limites; mais elle- doit être si élevée qu'il y ait un milieu de réaction 35 liquide Conformément à l'invention on utilise un composé d'organo-aluminium pendant et/ou après la réaction, afin d'obtenir, une; solution d'un magnésium de di-alcoyle et d'un composé d'aluminium. Dans certains cas il est à recommander d^'utiliser le bad original 70 20339 3 2045838 composé d'organo-aluminium aussi bien pendant qu'après la réacr.ior.. Il va sans dire que le composé d'aluminium peut être utilise aussi avant la" réaction. Le composé d'organo-aluminium est ajouté de préférence comme tel mais, le cas échéant, il peut être préparé in 5 situ, par exemple par la réaction d'un composé d'aluminium, tel que le chlorure-d'aluminium, le brcmure d'aluminium, ou le cas échéant,des composés tels que le stéarate d'aluminium, avec le composé organo-magnésien déj à formé. Comme composé d1organo-aluminium on peut utiliser un cem-10 posé ayant la formule générale RmAlXn dans laquelle H est un groupement d'hydrocarbyle, par exemple un groupement d'alcoyle, de cyclo-alcoyle, d'aralcoyle d'aryle ou d'alcaryle, ayant 1-25 atomes de carbone, X étant un atome d'halogène ou un groupement al-coxy, m = 1-3, n = 0-2 et m + n = 3. On peut utiliser aussi des 15 mélanges. De préférence on applique un composé d'aluminium al- coyle, en particulier un aluminium trialcoyle, tel que 1'aluminium triéthyle ou l'aluminium tributyle. Le composé organomagnésien peut être appliqué en général dans des quantités d'environ 0,5 à 200 % moles par rapport au composé de magnésium, en particulier 20 1- à 150 moleô-%. La quantité désirée peut être déterminée facilement à l'aide d'essais simples et elle dépend de la nature du groupement alcoyle, de l'halogénure utilisé et de l'agent de distribution appliqué. Exemple de comparaison 25 A 7j3 g (0,3 atome-gramme) de poudre de magnésium dans une atmosphère d'azote on ajoute, tout en agitant, 10 % d'une solution de 27,8 g (0,3 molécule-gramme) de n-butylchlorure dans 200 ml d'heptane sec. On ajoute quelque peu du précipitât précédent et on chauffe le mélange jusqu'à 1'ébullition,après quoi la 30 .réaction démarre après quelques minutes. On ajoute gcutte par-goutte le reste de la solution de butylchlorure en 35 minutes, après- quoi on fait bouillir le mélange de Réaction pendant 1 heure sous refroidissement à reflux. Après la précipitation des matières solides on prélève un échantillon de la matière susdite et on 35 l'examine sur des composants-basiques. On constate qu'aucun composé d'organomagnésien n'est dissous. En titrant un échantillon de boue agitée on détermine que le précipité contient 242 milligramme de composé organomagnésien équivalent. BAD ORIG>NAL 70 20339 4 2045838 Exemple 1 La réaction entre le magnésium et le butylchlorure est effectuée de la manière indiquée dans l'exemple de-comparaison. Cependant, on ajoute l4^mmoles de triéthylaluminium dissous dans 5 14 ml d'heptane,30 minutes après l'addition goutte par goutte du butylchlorure après quoi on fait bouillir le mélange encore J>Q minutes. Après le dépôt du précipité on titre un échantillon de la couche supérieure claire. Il se révèle que la solution est de 0,56 molair en dibutylmagnésium et contient moins de 7 mg ions de 10 chlorure par litre.La titration de la boue manifeste que tout le dibutylmagnésium est dissous. Au bout de 200 jours il paraît que la matière est toujours entièrement dissoute. Exemple 2 A un mélange de réaction obtenu suivant le procédé dé-15 crit dans l'exemple de comparaison,on ajoute 6,5 mmoles de triéthylaluminium, après quoi on fait bouillir le mélange- pendant 1 heure. Après le refroidissement et la précipitation on constate qu'une grande partie du dibutylmagnésium est dissoute; la solution était de 0,299 molaire.Ensuite, on ajoute encore 1 mmole de 20 triéthylaluminium; après l'ébullition, le refroidissement et la précipitation, la solution a une molarité de 0/334. De plus, on ajoute encore 1 mmole de triéthylaluminium, on fait "bouillir, on refroidit en on fait précipiter, après quoi la molarité est de 0,378» Après l'addition d'encore 1 mmole de triéthylaluminium, la 25 molarité monte jusqu'à 0,409- En titrant tin échantillon du mélange agité on constate que tout le composé organomagnésien est dissous. Au bout de 10 jours il se révèle que la résistance de la solution n'a pas changé. On analyse la couche supérieure claire; par litre il y a 423 ions-milligrammes de Mg, 48 ions-milligrammes de Al et 30 moins de 5 ions-milligrammes de Cl. Exemple 3 De la manière décrite dans l'exemple de comparaison on met le magnésium en réaction avec le burylbromure; à 6,6 atome-gramme de magnésium on ajoute la solution de 6, G molécule-gramme 35 de butylbromure et 0,l8 molécule-gramme de vributylaluminium dans 3,2 litres d'un mélange 1 : 1 essence-heptane. On obtient une solution qui a une molarité de 0,735 en dibutylmagnésium. BAD ORIGINAL 70 20339 5 2045838 Exemple 4 On fait bouillir pendant 5 minutes 8 g (0,33 atome-gramme) de magnésium avec 6 millimoles de chlorure de diéthylalu-minium dans 25 ml d'un mélange 1 : 1 essence-heptane. Ensuite,on 5 ajoute 10 % de la solution de 4l g (0,3 molécule-gramme) de chlorure de butyle dans 175 ml du mélange 1 : 1 essenee-heptane.Aprèn que la réaction est démarrée on ajoute goutte par goutte le resr.e de la solution de bromure de butyle. La réaction étant terminée, on obtient une solution dont la molarité est de 0,46 en dibutyl-10 magnésium. Exemple 5 On met du magnésium (0,7 atome-gramme) en réaction avec 10 % du mélange de 0,35 molécule-gramme de bromure de butyle, 11 millimoles de triéthylaluminium det 425 ml de cyclohexane, 15 après quoi on ajoute graduellement le reste du mélange. La réaction étant terminée,on obtient une solution qui a une molarité de 0,344 dans.du dibutylmagnésium, Au bout de 3 mois la concentration de la solution n'a pas changé. En analysant la solution claire on constate que cette solution.contient 367 ions-milligram-20 mes de magnésium,28 ions milligrammes d'aluminium et 47 ions milligrammes de brome par litre. Exemple 6 On met un mélange de 0,250 atome-gramme de magnésium et 0,006 atome-gramme d'aluminium, les deux sous forme de poudre, en 25 réaction avec 0,25 molécule-gramme de bromure de butyle dans 200 ml de méthylcyclohexane. On dilue encore le mélange de réaction avec 200 ml d'essence. On constate que la couche supérieure claire a une molarité de 0,238 dans du dibutylmagnésium. En titrant un échantillon du mélange de réaction agité on trouve que tout le 30 composé organomagnésien est dissous. Au bout de 2 mois la concentration de la solution n'a pas changé. L'analyse prouve que la solution contient par litre 253 ions milligrammes de Mg, 11 ions milligrammes de Al et 26 ions milligrammes de-Br. Exemple 7 35 De la manière décrite dans l'exemple de comparaison 1 on prépare du bromure de butylmagnésium à partir de 0,5 atome-gramme de poudre de magnésium et 0,45 molécule-gramme de bromure de b yle dans 300 ml d'un mélange 1 : 1 essence-heptane. Quand on l'abari- BAD OP'G'NM- 70 20339 6 2045838 donne, tout le composé magnésien se cristallise;en titrant une couche supérieure claire on n'y trouve pas de composé organomagnésien. Au mélange de réaction on ajoute 1 molécule-milligramme de triéthylaluminium. On chauffe le mélange pendant 1 heure jusqu'à 5 1'ébullition,après quoi on examine la composition de la couche supérieure claire obtenue après la précipitation. On répète quelques fois ce traitement. Les résultats sont mentionnés-au tableau L. Après l'essai on constate que tout le dibutylmagnésium est dissou,.;. Tableau 1 nombre de molécules trouvé dans la solution milligrammes de claire triéthylaluminium (en ions-milligrammes/l) ajouté (solution ayant la molarité 1) Mg Al Br constituants basiques et équivalent s -gramme ,~ par litre 1 133 2 17 0,24 2 252 6 29 0,45 3 3^5 10 43 0,65 4 non déterminé 0,83 • 5 non déterminé • 0,96 6 567 17 69 1,05 7 603 21 77 1,13 10 596 32 67 1,12 '20 578 63 71 1,11 30 550 93 60 1,07 idem,déterminé encore une fois après 5 mois 542 95 47 1,07 10 Exemple 8 Par la réaction de bromure d1 éthyle et de magnésium dai-C un mélange essence-heptane on obtient du bromure d'éthylmagnésium sous forme de matière solide. Il n'y avait pas de composé organomagnésien en solution. En ajoutant du triéthylaluminium et en fai-15 sant bouillir le mélange, tout le diéthylmagnésium se dissout.La solution claire contient par litre 57 ions milligrammes de Mg, 24 ions milligrammes de Al et moins de 5 ions milligrammes de Br. Exemple 9 Au mélange de 0,3 atome-gramme de magnésium,. 75 molécul:-" BAD ORIGINAL 70 20339 7 2045838 milligrammes de triéthylaluminium et 75 ml d'essence-heptane 1 : 1 on ajoute, goutte par goutte et tout en, faisant bouillir, la solution de 0,3 molécule-gramme de bromure d1éthyle dans 125 ml de mélange essence-heptane 1:1. Lors de la réaction il se dégage •5 du gaz. Après la précipitation du dépôt on obtient une solution claire qui contient par litre 309 ions milligrammes de Mg, 306 ions milligrammes de Al et 36 ions milligrammes de Br. Au bout d'un mois on constate que la concentration de la solution n'a pas changé. 10 Exemple 10 • A 0,4 atome-gramme de magnésium on ajoute 14 molécules milligrammes de. stéarate d'aluminium et 25 ml.d'heptane. Tout en faisant bouillir on ajoute au mélange goutte par goûte la solution de0,4 molécule gramme de butylchlorure dans 375 ml d'heptane. 15 Après la réaction on constate que la solution claire se trouvant au-dessus du précipité a une molarité de 0,228 en dibutylmagnésium. Au bout d'une semaine la concentration de la solution n'a pas ■ changé. Exemple 11 20 A partir de 0,33 atome-gramme de magnésium et de 0,3 molécule-gramme de chlorure de butyle on obtient dans 300 ml d'heptane une boue de chlorure de butylmagnésium. On ajoute 12 • molécules milligrammes de bromure d'aluminium au mélange,après quoi on fait bouillir pendant 15 minutes. Après le dépôt du pré- 25 cipité on constate que tout le composé organomagnésien est dissous. On sépare la solution du précipité. Au bout de 3 mois la concentration de la solution n'a pas changé. L'analyse prouve que la solution contient 355 ions milligrammes de Mg, 37 ions milligrammes de Al et 36 ions milligrammes d'halogène par litre. 30 Exemple 12 A 0,3 atome-gramme de magnésium on ajoute 2 molécules milligrammesde triéthylaluminium et 10 % de la solution de 0,3 molécule gramme de chlorure de butyle dans 200 ml d'heptane.Après avoir fait bouillir pendant 10 minutes,la réaction se démarre.On 35 ajoute goutte par goutte le reste de la solution de chlorure de i butyle dans 50 minutes, on fait bouillir le mélange de réaction encore péndant 30 minutes et ensuite on ajoute encore 11 molécules milligrammes, de triéthylaluminium et on fait bouillir pendant 15 70 20339 8 2045838 minutes. Après le dépôt du précipité on constate que la solution claire a une molarité de 0,510 en dibutylmagnésium. Tout le composé organomagnésien est dissous. La solution contient par litre 511 ions milligrammes de Mg, 55 ions milligrammes de Al et moins de 5 0,5 ion milligramme de Cl. Au bout de trois mois la concentration de la solution n'a pas changé. Exemple 13 .A la boue de 32- molécules milligrammes de chlorure de butylmagnésium non dissous dans 200 ml de benzène on ajoute 5 ml de 10 triéthylaluminium 1 molaire après quoi on fait bouillir pendant 1 heure. On obtient une solution qui a une molarité de 0,155 en dibutylmagnésium. Exemple 14- A la boue de bromure de butylmagnésium non dissous dans 15 200 ml de benzène on ajoute 3 ml de triéthylaluminium 1 molaire, après quoi on fait bouillir pendant 1 heure. On obtient- une solution qui a une molarité de 0,338 dans du dibutylmagnésium. Au tout d'un mois la concentration de.la solution n'a pas changé. La solution contient par litre 365 ions milligrammes de Mg, 12 ions milli-20 grammes de Al et 55 ions milligrammes de Br. 70 20339 9 2045838 HlTEIDICAtl'OIS 1. Procédé pour la préparation d'un composé de Magnésium de dialcoyle par la réaction d'un halogénure d'alcoyle arec du magnésium, caractérisé en ce qu'on utilise un composé d'organo-aluminium pendant ou après la réaction et cela dans une quantité 5 de seins de 200 moles i> par rapport au composé de magnésium, par suite de quel il se ferme une solution d'un magnésium de dialcoyle et d'u* composé d'aluminium. 2. Précédé selen la rerendication 1, caractérisé en ce qu'en effectue la réaction dans un agent de distrilration liquide 10 qui ne forme pas do complexe. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dams un hydrecarliure. 4« Procédé suivant l'une des revendications 1 à jf, caractérisé en ce qu'on utilise comme halogénure d'alcoyle un Malegé-15 nuro d'alcoyle primaire ayant 1 à 25 atomes de carbone. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé on ce qu'on utilise un halogénure de n-hutyle. 6* Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé d*organo-aluminium un 20 composé ayant la formule générale R^ÀIX^, dans laquelle 1 est un groupement hydrocaïbyle avec 1 à 25 atomes de carbone, I un atome d'halogène eu un groupement alcoyle, i=1àî, n*0à2rt m + n ■ 3. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce 25 qu'on utilise comme composé d*organo-aluminium un composé d'aluminium alcoyle. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un composé d'aluminium trialcoyle. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caracté-30 risé en ce que le composé d'organo-aluminium est utilisé dans des quantités de 1 à 150 moles $ par rapport au composé de magnésium. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température située entre 30 et 200°C. 35 11. Solution composée d'un magnésium d'alcoyle et d'un composé d'aluminium, étant préparé selon l'une des revendications 1 à 10. 70 20339 10 2045838 12. PrMédé pour la préparation d« magnésium d'alcoyle, caractérisé par le fait qu'il comporta les opérationa décrites dans l'un dea exwaylea 1 à 14.