FR 2027149 A1 19700925 FR 6945052 A 19691226 69 5 10 15 20 25 30 35 40 45052 1 2027149 La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères alternés de butadiène et d1 ol-oléfines et à un procédé de préparation de ceux-ci. Du fait qu'il a le défaut de s'écailler et de se couper et n'a qu'une faible adhérence, le cis-1,4 polybutadiène n'a pas eu tout le succès que l'on pouvait espérer dans le domaine de la fabrication des enveloppes pneumatiques pour automobiles. On a attribué ces défauts à la structure non-ramifiée de sa chaîne rectiligne. Pour remédier à ces défauts, de nombreuses tentatives ont été faites pour produire des copolymères alternés de butadiène et d'une oc -oléfine, par exemple, de butadiène et de propylène, de butadiène et de 1-butène, etc... Toutefois, il n'est généralement pas aisé de produire même un copolymère désordonné de butadiène et d'une o( -oléfine au moyen d'un cata- ' lyseur ionique. C'est ainsi, par exemple, que le brevet allemand n° 1.173.254 revendique un procédé pour préparer un copolymère conjugué d'un diène et d'une mono-olé-fine en utilisant de 1'oxychlorure de vanadium comme catalyseur, mais les exemples donnés ne révèlent pas une réaction de copolyméridation du butadiène et du propylène. D'autre part, le brevet allemand n° 1.144.924 revendique un procédé pour préparer un copolymère d'un diène et d'éthylène ou de propylène en utilisant un système de catalysé comprenant un composé de Ti,Zr, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W dans lequel le métal a, au moins partiellement une valence inférieure à 3. Ce brevet décrit, dans ses exemples, la réaction de copolymé-risation du butadiène et de l'éthylène par le tétrachlorure de titane et le bromure de phénylmagnésium, le tétrachlorure de titane et l'hydrure de lithium-aluminium, le tétracHorure de titane et une dispersion de sodium, le tétrachlorure de zirconium et le tétrabutyl-étain et par le titanate de tétraoctyle et le bromure de phénylmagnésium, mais un procédé pour préparer un copolymère de butadiène et de propylène n'est pas décrit. Le brevet belge n° 625 657 décrit aussi un procédé de préparation de co- et de terpolymères de butadiène avec de l'éthylène et/ou des -oléfines en utilisant un système de catalyseurs contenant un composé vanadié soluble dans un hydrocarbure et un composé organique aluminé contenant plus d'un groupe organique ayant un fort empêchement stérique, par exemple un groupe 3-méthyl-butyle, cycloalkyle ou cyclopentylméthyle,et revendique un procédé pour préparer un terpolymère éthylène-propylène-butadiène. Toutefois, aucun exemple de copolymère de butadiène et "de propylène n'est donné dans celui-ci. D'autre part, le brevet anglais n° 1.108.630 expose un procédé pour préparer un copolymère désordonné caoutchouteux de butadiène et de propylène en utilisant un système catalytique ternaire composé d'un trialkylaluminium, d'iode et d'un composé ayant pour formule générale TiBr^Cl^ ^ , dans laquelle n est zéro ou est un entier compris entre 1 et 4. Un copolymère désordonné de 69 45052 2 2027149 butadiène et de propylène a aussi été préparé en utilisant un système catalytique composé de triéthylaluminium, de tétrachlorure de titane et d'oxyde de polypropylène. L'oxyde de polypropylène a été utilisé comme "désordonnateur" et, de ce fait, un copolymère de butadiène et de propylène préparé par le 5 système catalytique comprenant le triéthylaluminium et le tétrachlorure de titane s'est révélé comme étant du type "bloc" (communication présentée au deuxième symposium sur la "Synthèse des Polymères" à Tokyo le 5 octobre 1968 à la réunion de la "Society of Polymer Synthesis" du Japon). Le brevet anglais n° 1.026.615 revendique un procédé pour préparer un 10 copolymère désordonné de butadiène et de propylène en formant un système catalytique de triéthylaluminium et de tétrachlorure de titane en présence de propylène, puis en ajoutant du butadiène au système catalytique. Selon ce brevet, la teneur en propylène du copolymère était beaucoup plus élevée que celle du copolymère préparé avec un catalyseur formé après avoir mélangé les monomères. 15 Ce résultat est incompatible avec le résultat décrit dans la communication ci-dessus. Une réaction de copolymérisation de butadiène et de propylène a également été réalisée en utilisant un système catalytique de triéthylaluminium et de tétrachlorure de titane préparé dans le propylène et le produit a été confirmé par un essai de précipitation fractionnée, comme étant un copolymère 20 de butadiène et de propylène (Chemistry of High Polymers, de "Society of Polymer Science*, Japon 20,461 (1963). Le contenu de cette communication correspond à celui du brevet anglais ci-dessus ,. mais aucune description n'y est faite montrant que le copolymère doit être un copolymère désordonné de butadiène et de propylène. 25 Selon le procédé du brevet anglais n° 982.708, un mélange contenant 80 à 95 moles /£, de butadiène, le reste étant du 4-méthyl-l-pentène, est polymérisé à une température comprise entre 0 et 30° au moyen d'un système catalytique qui est lé produit de la réaction de 1'oxychlorure de vanadium avec du triiso-butylaluminium, tin monochlorure de dialkylaluminium ou un chlorure de sesquial-30 kylaluminium. La microstructure du copolymère n'est pas indiquée dans le brevet. Le brevet anglais n° 924.654 décrit un procédé pour préparer un copolymère de butadiène et de propylène en utilisant un catalyseur "Alfin". Ce copolymère présente une bande d'absorption caractéristique dans 1'infra-rouge à 11,95 p.. On lui a attribue la structure d'un éthylène trisubstitué. En consé-35 quence, ce résultat ne confirme pas l'hypothèse que le copolymère doit être un copolymère désordonné ou alterné de butadiène et de propylène. Il résulte de ce qui précède que, pour autant que le sache la demanderesse, on ne trouve nulle part, dans la technique" antérieure, une description de copolymères alternés de butadiène et d'une - oléfine, ni un procédé pour les 40 préparer. 45052 3 2027149 Selon l'invention, on a découvert qu'en utilisant un système catalytique dont le premier membre est un composé organo-aluminé répondant à la formule générale A1R^S dans laquelle R est un radical hydrocarbure, tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle, le second membre un composé vanadié n'ayant pas de liaison vanadium-halogène et le troisième membre le chlore ou un composé chloré, le brome ou un composé bromé, l'iode ou un composé iodé ou un mélange des précédents, des copolymères alternés de butadiène et d'une ù(- oléfine peuvent être produits. Les nouveaux copolymères alternés de l'invention sont, en général, analogues au caoutchouc et peuvent être utilisés comme plastifiants polymères dans des adhésifs et peuvent être vulcanisés avec du soufre ou avec un composé soufré pour produire des élastomères vulcanisés. Bien que, contrairement à toute attente, la microstructure des unités de butadiène de tous ces copolymères alternés ait la configuration trans 1,4, la température de transition de ces copolymères est très basse et ils présentent une élasticité analogue à celle du caoutchouc. Ce résultat coïncide avec celui des copolymères alternés de butadiène et d'acrylonitrile (Journal of Polymer Science, B7, 411 (1969). La microstructure de l'unité butadiène de ce polymère est une configuration trans 1,4, mais ce copolymère présente aussi une élasticité analogue à celle du caoutchouc. Les composés vanadiés n'ayant pas de liaison vanadium-halogène sont utilisés pour le second membre du système catalytique de la présente invention. Ces composés comprennent les alkoxydes de vanadium répondant à la formule générale V (OR)^j où R est un radical d'hydrocarbure tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle; les oxyalkoxydes de vanadium répondant à la formule générale OV(OR)^, dans laquelle R>.est un radical d'hydrocarbure, tel que alkyl, aryl ou cycloal-kyl; des composés complexes de vanadium, tels que le dicyclopentadièny lé.de vanadium, le cyclopentadiènyl-tétra-carbonyle de vanadium, le triacétylacétona-te de vanadium, 1'oxydiacétylacétonate de vanadium; les sels de vanadium d'acidss carboxyliques, tels que l'oxydiacétate de vanadium, etc... Les composés chlorés, iodés et bromés utilisés comme troisième membre du système catalytique de l'invention, sont les composés d'éléments de transition ayant une liaison élément de transition-halogène, tels que les composés de la formule générale VX^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale VOX^, dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule OV (OR^X^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, R étant un radical d'hydrocarbure, tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle et n est un nombre compris entre 1 et 2, des composés de formule générale OV (CJH-,0o) X„ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode et 5 7 l n J-n n un nombre entre 1 et 2, les composés de formule générale V (C..H_) X. dans ~ 5 5 n 4-n laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode et n est un nombre compris entre 69 45052 4 2027149 20 1 et 2, les composés de formule générale VCC^H^^X dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale 0V(C^H^)X2 dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale Ti(OR) X. dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, R étant un n 4-n ' 5 radical d'hydrocarbure tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle et n un nombre entre 1 et 3, des composés de formule générale Ti (C^H )^X dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, lea;-composés de formule générale Ti(C^H^)X^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale Ti dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les 10 composés de formule générale (C^H^TiCoRjX^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode et R est un radical d'hydrocarbure tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle, les composés de formule générale (C^H^)Ti (OR^X dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode et R est un radical d'hydrocarbure, tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle, les composés de formule générale TiX^ dans 15 laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale ZrCOR)^^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode et R est un radical d'hydrocarbure tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle," les composés de formule générale Zr (OR)^X dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode et R est un radical d'hydrocarbure, tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle, les composés de formule générale ZrX^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale CrO^K^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale WX^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale FeX^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale MoX,. dans 25 laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode etc.. et les composés des éléments des groupes Illa, IVa, Va et Via de la classification périodique ayant une liaison chimique entre l'élément et un atome d'halogène, tels que les composés de formule générale BX^. OR^ dans laquelle X est un chlore, un brome ou de l'iode et R est un radical d'hydrocarbure tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle, 30 les composés de formule générale AIR^X^ ^ dans laquelle X est un chlore, un brome ou l'iode, R est un radical d'hydrocarbure tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle et n est un nombre entre 1 et 2, les composés de formule générale A10X dans laquelle X est le chlore, le brome et l'iode, les composés de formule générale AlXg.0R2 dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode et R 35 est un radical d'hydrocarbure tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle, les composés de formule générale SnX^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale N0X dans .laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale PX,_ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale BiX,. dans laquelle X est 40 le chlore, le brome ou l'iode, les composés de formule générale SOX2 dans 45052 5 2027149 laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés d'alcanes halogénés, tels que le chlorure de butyle tertiaire, le bromure de butyle tertiaire, l'io-dure de butyle tertiaire, le chlorure de butyle secondaire, le bromure de butyle secondaire, l'iodure de butyle secondaire, le tétrachlorométhane, le 5 tétrabromométhane, le tétraiodométhane, les composés de formule générale RCOX, dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure tel que alkyle, aryle ou cycloalkyle, et X est du chlore, du brome ou de l'iode, etc... Comme monomère, on utilise une iS. - oléfine de formule générale Cï^ = CHR, dans laquelle R est une chaîne linéaire ou ramifiée d'un groupe alkyle infé-10 rieur ou d'un groupe phényle. Comme exemples de telles -oléfines, on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 4-méthyl-l-pentène, le styrène, etc... La préparation du copolymère alterné de butadiène et d'une Q^-oléfine est effectuée en mettant au-.'-ontact le butadiène avec une o( - oléfine en phase 15 gazeuse, et en présence du système catalytique spécifié ci-dessus. La réaction de copolymérisation est généralement exécutée en présence d'un diluant organique liquide. Parmi les diluants appropriés pour cette réaction de copolymérisation, on peut mentionner les hydrocarbures, tels que l'heptane, l'octane, 1'isooctane, le benzène, le toluène, etc.., des hydrocarbures halogénés, tels 20 que le chlorurecle méthylène, le bromure de méthylène, le chlorure d'éthylène, etc.., ou un mélange des précédents. La température de la réaction de copolymérisation peut varier entre -100°C et +50°C en utilisant une pression suffisante pour maintenir les monomères à l'état liquide. Le rapport molaire du butadiène et de 1' c Quand la réaction de copolymérisation est achevée, le produit est précipité et est lavé à l'aide d'un mélange de méthanol et d'acide chlorhydrique. Le produit précipité est lavé plusieurs fois avec du méthanol, puis est déshydraté sous vide. Ensuite, on extrait le produit avec du diéthyl-éther ou avec de 30 la méthyl-éthyl-cétone. La fraction soluble dans le diéthyl-éther ou dans la méthyl-éthyl-cétone est recueillie en tant que copolymère alterné de butadiène et d'une -oléfine. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre le^particularités de l'invention. 35 EXEMPLES 1-13 Dans ces exemples, on utilise la technique habituelle à sec en l'absence d'air et on verse successivement 5ml de toluène, des quantités variables de solution d'oxytriéthoxyde de vanadium (OVCOEt)^) (solution molaire), des quantités variables d'halogènes ou de composés«halogénés, des quantités variables 40 d'une solution de triisobutylaluminium dans le toluène (solution molaire) et 69 45052 6 2027149 un mélange de 2ml de propylène liquide, de 2ml de butadiène liquide et 2ml de toluène, dans une fiole de verre de 25ml maintenue dans un bain à basse température à -78° C. On bouche ensuite la fiole et on laisse|copolymériser à -30°C pendant 16 heures. On purifie le produit par le procédé décrit ci-dessus et on 5 le soumet successivement à une extraction avec de la méthyl-éthyl-cétone et du diéthyl-éther. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone et la fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-cétone et soluble dans le diéthyl-éther en tant que polymères alternés de butadiène et de propylène. La première fraction est un copolymère à bas poids moléculaire, tandis que la seconde est 10 un copolymère à poids moléculaire élevé dont la viscosité intrinsèque est supérieure à 0,1 dl/g dans le chloroforme à 30° C. Ces copolymères sont collants et présentent des propriétés analogues au caoutchouc. Les résultats suivants conduisent à la conclusion que le copolymère est un copolymère alterné de butadiène et de propylène. 15 1) La composition du copolymère, déterminée par une analyse fondée sur la résonance magnétique nucléaire concorde sensiblement avec la valeur calculée pour le copolymère 1/1 de butadiène et de propylène.. Les compositions copolymères ont été déterminées en mesurant la rapport de l'aire de pointe à 4,65T" de l'unité butadiène sur celle du doublet à 9,11 2) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1/1 avec une large gamme de compositions des monomères initiaux. 3) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1/1 indépendamment de la durée de polymérisation. 25 4) Bien que la microstructure de l'unité butadiène soit une configuration trans 1,4 dans le copolymère, les bandes de cristallisation du polybutadiène trans 1,4 à 1335 cm \ 1235 cm \ 1121 cm \ 1054 cm ^ et 773 c» ^ n'apparaissent pas dans son'spectre infra-rouge. Ceci implique que la longueur des unités répétées butadiène-butadiène du copolymère n'est pas suffisante pour être dé-30 tectée par son spectre infra-rouge. 5) La bande de 1155 cm ^ de 1'homopolymère de propylène n'apparaît pas dans son spectre infra-rouge, une nouvelle bande large apparaissant à 1065 cm \ Ceci signifie que la longueur^ies unités répétées propylène-propylène n'est pas suffisante pour être détectée par son spectre infra-rouge. 35 6) On observe deux nouvelles, bandes à 890 cm ^ et à 1640 cm ^ dans le spectre infra-rouge du copolymère soluble dans la méthyl-éthyl-cétone. Cette bande à 890 cm"''' peut être attribuée au mode de vibration hors du plan CH du groupe I • -1 terminal CH^-C = GH^ du copolymère, tandis que la bande à 1640 cm peut être attribuée au mode d'allongement C = C . 40 7) La bande d'absorption à 967 cm \ correspondant au mode de déformation 69 45052 7 2027149 hors du plan CH du polybutadiène trans 1,4, se décale du côté des fréquences plus élevées d'environ 5 cm Ce résultat suggère l'existence d'une unité butadiène-propylène dans le copolymère. La figure 1 montre le spectre de résonance magnétique nucléaire de la 5 fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-cétone et soluble dans le diéthyl-éther du copolymère alterné de butadiène et de propylène. La figure 2 montre le spectre infra-rouge de cette fraction. Les résultats sont résumés dans le tableau 1. Comme on le voit en se reportant à la référence 1 de ce tableau, le système de catalyse qui ne com-10 porte pas de composés halogénés ne produit aucun copolymère alterné de butadiène et de propylène. On mélange, au moyen d'un mélangeur à rouleau de laboratoire, 100 parties en poids de la fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-cétone et soluble dans le diéthyl-éther du copolymère alterné de butadiène et de propylène préparé 15 selon le procédé de l'exemple 3 ci-dessus avec deux parties de soufre, 5 parties d.'oxyde de zinc, 1 partie de bisulfure de tétraméthyl-thiuram, 1 partie de 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone et 40 parties de noir de carbone HAF. On vulcanise ensuite le mélange ainsi obtenu dans une presse pendant 20 minutes à 140° C. La résistance de traction de l'échantillon est de 180 kg/cm^. 20 EXEMPLES 14-16 Dans ces exemples, on utilise la technique habituelle à sec et en l'absence d'air et on verse successivement 5 ml de toluène, 1 ml d'une solution d'oxytriéthoxyde de vanadium (0V (OEt)^) (solution molaire), un mélange de différentes quantités d'une solution de triisobutylaluminium dans le toluène 25 (solution molaire) et des quantités variables d'une solution de dichlorure d'éthyl-aluminium ou de monochlorure de diéthylaluminium dans le toluène (solution molaire) et un mélange de 2 ml de propylène liquide, de 2 ml de butadiène liquide et de 2 ml de toluène dans une fiole de verre de 25 ml maintenue dans um:bain à basse température à -78° C. On bouche ensuite la 30 fiole et on laisse copolymériser à -30° C pendant 16 heures. On soumet le produit purifié, par le procédé décrit ci-dessus, successivement à une extraction dans la méthyl-éthyl-cétone et dans le diéthyl-éther. Les résultats sont résumés dans le tableau 2. Comme on le voit aux références 2 et 3 de ce tableau, quand le rapport molaire Al/V est de 2,5/1, le 35 système catalytique OV(OEt)^ et AU^Cl ou AlEtCl^ ne donne aucun polymère alterné de butadiène et de propylène. EXEMPLE 17 On utilise la technique habituelle à sec et en l'absence d'air et on verse successivement 5 ml de toluène, 0,085 ml de chlorure de chromyle, 1 ml 40 d'une solution d'oxytriéthoxyde de vanadium (OV (OEt)^) (solution molaire), 69 45052 8 2027149 2,6 ml d'une solution de triisobutylaluminium dans le toluène (solution molaire), un mélange de 2 ml de propylène liquide, de 2 ml de toluène et de 2 ml de butadiène liquide dans une fiole de verre de 25 ml maintenue dans un bain à basse température à -78° C. On bouche ensuite la fiole et on laisse copolymé-5 riser à -30° C pendant 17,5 h. Après purification par le procédé décrit plus haut, on soumet le produit à une extraction dans le diéthylène. On recueille la fraction soluble dans le diéthyl-éther en tant que copolymère alterné de butadiène et de propylène. Le rendement en copolymère alterné est de 1,63 g. La viscosité intrinsèque du copolymère est de 0,3 dl/g dans le chloroforme 10 à 30° C. Exemples 18-20 Dans ces exemples, on utilise la technique habituelle à sec en l'absence d'air et on verse successivement 5 ml de toluène, 1 ml d'une solution d'oxytriéthoxyde de vanadium (OV £0Et)^) dans le toluène (solution molaire), des 15 quantités variables d'halogènes ou de composés halogénés, 2,5 ml d'une solution de triisobutylaluminium dans le toluène (solution molaire), 3 ml de styrène et 2 ml de butadiène liquide dans une fiole de verre de 25 ml maintenue dans un bain à basse température à -78° C. Après avoir bouché la fiole, on laisse copolymériser à -30° C pendant 16 heures. Après purification du produit 20 par le procédé décrit ci-dessus, on le soumet à une extraction dans le diéthyl-éther. On recueille la fraction soluble dans le diéthyl-éther en tant que copolymère alterné de butadiène et de styrène. Ce copolymère alterné èst un élastomère analogue au caoutchouc.* Les résultats suivants confirment la conclusion que ce copolymère doit 25 être un copolymère alterné de butadiène et de styrène. 1) La composition du copolymère, obtenue par une analyse faisant intervenir la résinance magnétique nucléaire concorde bien avec la valeur calculée pour le copolymère 1/1 de butadiène et de styrène. 2) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1/1 indépendamment 30 de la durée de polymérisation. 3) Le spectre de résonance magnétique nucléaire du copolymère montre une forte pointe à 8,037Tattribuée aux groupements méthylène des unités répétées de butadiène-styrène, tandis que la pointe à 7,95 attribuée aux groupes -CI^-du 1,4 polybutadiène apparaît comme une très faible pointe. Ces résultats dénient 35 pratiquement l'existence d'unités répétées butadiène-butadiène. La figure 3 montre le spectre de rés onanc^magné ti que nucléaire du copolymère alterné de butadiène et de styrène., La figure 4 montre le spectre infrarouge de ce copolymère. Les résultats sont résumés dans le tableau 3. Exemple 21 40 On utilise la technique habituelle à sec en l'absence d'air et verse suc 69 45052 9 2027149 cessivement 7 ml de toluène, 0,08 ml de chlorure de chromyle, 1,05 ml d'une solution d'oxytriéthoxyde de vanadium (OV (OEt)dans le toluène (solution molaire), 2,6 ml d'une solution de triéthylaluminium dans le toluène (solution molaire) 3 ml de styrène et 2 ml de butadiène liquide dans une fiole de verre 5 de 25 ml maintenue dans un bain à basse température à -78° C. On bouche ensuite la fiole et on laisse copolymériser à - 30° C pendant 17 heures, Après purification du produit par le procédé indiqué ci-dessus, on le soumet à une extraction dans le diéthyl-éther. On recueille la fraction soluble dans le diéthyl-éther en tant que copolymère alterné de butadiène et de styrène. Le 10 rendement en copolymère alterné est de 0,04 g. Exemples 22-26 On utilise la technique habituelle à sec en l'absence d'air et on verse sucessivement 9 ml de toluène, 0,3 ml d'une solution d'oxytriéthoxyde de vanadium (0V (OEt)^) dans le toluène (solution molaire), des quantités variables 15 de composés halogénés, 1 ml d'une solution de triisobutylaluminium dans le toluène (solution molaire) et un mélange de 2 ml de 1-butène liquide et de 2 ml de butadiène liquide dans une fiole de verre de 25 ml maintenue dans un bain à basse température à -78° C. Après avoir bouché la fiole, ,on laisse copolymériser à -30° C pendant 16 heures. Après purification du produit par 20 le procédé décrit ci-dessus, on le soumet successivement à une extraction dans la méthyl-éthyl-cétone et dans le diéthyl-éther. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone et la fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-cétone mais soluble dans le diéthyl-éther en tant que copolymère alterné de butadiène et de 1-butène. La première fraction est un copolymère à bas 25 poids moléculaire, tandis que la seconde est un copolymère à poids moléculaire élevé. Les résultats, suivants confirment la conclusion que le copolymère doit être un copolymère alterné de butadiène et de 1-butène. 1) La composition du copolymère, selon une analyse basée sur la résonance 30 magnétique nucléaire, concorde bien avec la valeur calculée pour le copolymère 1/1 de butadiène et de 1-butène. Les compositions des copolymères ont été déterminées en mesurant le rapport de l'aire de pointe à 4,65 u de l'unité butadiène sur celle du doublet à 9,06 t et à 9,15 Ode l'unité 1-butène. 2) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1/1 sur une gamme éten-35 due de compositions des monomères initiaux. 3) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1/1 indépendamment de la durée de polymérisation. 4) Bien que la microstructure de l'unité butadiène du copolymère soit une configuration trans 1,4, les bandes de cristallisation du l,4.:polybutadiène 40 à 1335 cm-''", 1235 cm"\ 1121 cm" , 1054 çm-.-.et .773. çm, n'apparaissent pas 69 45052 10 2027149 dans son spectre infra-rouge. 5) Une nouvelle bande apparaît à 1065 cm \ Cette bande correspond à la bande de 1065 cm ''"du copolymère alterné de butadiène et de propylène. 6) La bande d'absorption à 967 cm ^ correspondant au mode de déformation hors 5 du plan du polybutadiène trans 1,4 se décale vers les fréquences plus élevées d'environ 5 cm ^ La figure 5 montre le spectre de résonance magnétique nucléaire de la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone du copolymère alterné. La figure 6 montre le spectre infra-rouge de la fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-10 cétone mais soluble dans le diéthyl-éther du copolymère alterné. Les résultats sont résumés dans le tableau 4. On prépare 100 parties en poids de fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-cétone mai-sjsoluble dans le diéthyl-éther du copolymère alterné de butadiène et de 1-butène par le procédé de l'exemple 26 et on mélange dans un mélangeur à 15 rouleau de laboratoire avec 2 parties de soufre, 5 parties d'oxyde de zinc, 1 partie de bisulfure de tétraméthyl thiuram, 1 partie de 2,5-di-tertbutyl hydro-quinone et 40 parties de noir de carbone HAF. On vulcanise"le mélange ainsi obtenu dans une presse pendant 20 minutes à 140° C. La résistance de traction 2 de l'échantillon est de 160 kg/cm . 20 Exemples 27- 29 On utilise la technique habituelle à sec en l'absence d'air et on verse successivement 9 ml de toluène, 0,3 ml d'une solution d'oxytriéthoxyde de vana-' dium (0V (OEt)^) dans le toluène (solution molaire), 0,21 millimoles d'un complexe de diéthyl-éther et de chlorure d'aluminium (AlCl^.OEtg), 1 ml d'une 25 solution de triisobutylaluminium dans le toluène (solution molaire) et un mélange de 2 ml de butadiène liquide et de quantités variables d'une c^oléfine liquide dans une fiole de verre de 25 ml maintenue dans un bain à basse température à -78° C. Après avoir bouché la fiole, on laisse copolymériser à -30°C pendant 16 heures. Après purification des produits par le procédé décrit plus 30" haut, on le soumet successivement à une extraction dans la méthyl-éthyl-cétone et dans le diéthyl-éther. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone et la fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-cétone mais soluble dans le diéthyl-éther en tant que copolymère alterné de butadiène et d'une (X -oléfine. La première fraction est un copolymère à bas poids moléculaire , 35 tandis que la seconde est un copolymère à poids moléculaire élevé dont la viscosité intrinsèque est supérieure à 0,1 dl/g dans le chloroforme à 30° C. Les spectres infra-rouge et de résonance magnétique nucléaire de ces fractions montrent qu'il s'agit d'un copolymère alterné de butadiène et d'une-ô(-oléfine. Les résultats sont résumés dans le tableau 5. 45052 ii TABLEAU 1 2027149 Exemple Monomères * Diluant G a t a 1 y s e u r s * 5P n° Pr (ml) BD (ml) Toluène (ml) Solution Ali-Bu (ml) Solution VO(OEt) (ml) Composés halogénés 1 2 2 5 2.5 0.9 V0C13 0.10(ml) 2 2 2 5 2.5 0.75 voci3 0.25(ml) 3 2 2 5 2.5 0.6 V0C13 0.40(ml) 4 2 2 5 2.5 1.0 tert-BuCl 0.13(ml) 5 2 2 5 2.5 1.0 tert-BuBr 0.14(ml) 6 2 2 5 2.5 1.0 X2 0.152(g ) 7 2 2 5 2.5 1.0 Br2 0.03(ml) 8 2 2 5 2.5 1.0 A1C13 0.053(g) 9 2 2 5 2.5 1.0 pci5 0.050(g) 10 2 2 5 2.5 1.0 SnCl, 4 0.035(ml) 11 2 2 5 2.5 1.0 soci2 0.043(ml) 12 2 2 5 2.5 1.0 N0C1 0.055(ml) 13 2 2 5 2.5 1.0 TiCl. 4 0.30 (ml) Réf. 1 2 2 5 2.5 1.0 - 69 45052 2027149 TABLEAU I (suite) Conditions de réaction C o p o 1 y m ère a. 1 t e r n é *- * 5 Température °C Temps (heure Fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone Fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-cétone, soluble dans le diéthyl-éther Rendement (g) r * (.viscosité) (dl/g) Tg (°c) Rendement (g) Y (viscosité) (dl/g tg (°c) -30 16 0.3 - - 0..9 - - 10 -3b 16 0.7 - - 1.2 - - -30 16 0.5 0.1 -76 1.4 0.5 -76 -30 16 0.8 - - 1.0 - - 15 -30 16 0.9 - - 1.2 - - -30 16 0.7 0.1 -75 1.3 0.3 -76 -30 16 0.6 0.1 -75 1.5 0.5 -75 20 -30 16 0.7 0.1 -76 1.2 0.4 -76 -30 16 0.8 - - - 1.1 - - -30 16 1.0 - - 0.8 - - 25 -30 16 0.5 - - 0.7 - - -30 ' 16 0.9 0.1 -77 1.1 0.4 -76 -30 16 0.7 - - 1.0 - - 30 -30 16 0 - - 0 - - * Pr : propylène liquide ; BD. : butadiène liquide £ x Solution Ali-Bu^ : solution molaire de triisobutylaluminium dans le toluène : solution 0V(0Et)3 solution molaire de OV(OEt)3 dans le toluène ; VOClg : solution molaire de VOCl^ dans le toluène; tert-BuCl : chlorure de- tertBu; tert-BuBr : bromure de tert-Bu; TiCI. : solution molaire de TiCl, dans le toluène 4 4 x . 35 40 TABLEAU 2 O- Exemple n5 Monomères X- Diluant Toluène C a t a 1 y s î u r s * * Conditions de réaction Copolymère alterné Pr (ml) BD (ml) (ml) Solution de Ali-Bu (ml) J . Solution de OV(OEt), (ml ) Composés halogénés (ml) Température °C Temps (heure ) Fraction soluble dans la méthyl- éthyl-cétone (g) Fraction non soluble dans la méthyl-éthyl-cétone soluble dans, le diéthyl-éther (s) 14 2 2 5 2.0 1.0 AlEt2Cl 0. 5 -30 16 0.12 0.45 15 2 2 5 2.25 1.0 AlEtCl2 0. 25 -30 16 0.22 0.93 . 16 2 2 5 2.0 1.0 AlEtCl2 0. 5 -30 16 0.15 0.41 Réf.2 2 2 5 - 1.0 AlEt2Cl 2. 5 -30 16 0 0 Réf.3 2 2 5 - 1.0 AlEtCl 2 2. 5 -30 16 0 0 CN Ul O CO cr -o * X À Pr : propylène liquide BD : butadiène liquide Solution Ali-Bu^ Solution OV (OEt), solution molaire de triisobutylaluminium dans le toluène : solution molaire de OVCOEt)^ dans le toluène AlEt^Cl : solution molaire de AlEt2Cl AlEtCl» : solution molaire de AlEtCl„ dans le toluène dans le toluène TABLEAU' 3 O ' r— Exemple Monomères Diluant C a talyseurs A X Conditions de Copolymère CN n° Toluène réaction alterné O CS Sty (ml) BD (ml) (ml) Ali-Bu^ solution (ml) 0V(0Et)3 solution (ml) Composés halogénés (ml) Température ( °C ) Temps (heure) (g) 18 3 2 5 2.5 1.0 Br2 0.03 -30 16 1.2 19 3 2 5 2.5 1.0 tert-BuCl 0,13 -30 16 0.9 20 3 2 5 2.5 1.0 TiCl. 0.30 4 -30 16 1.1 * Sty : styrène : BD : butadiène liquide. ^ Solution Ali-Bu^ : sôlution molaire de triisobutylaluminium dans le toluène; Solution OV (OEt)^ : solution molaire de OVCOEt)^ dans le toluène; tert-BuCl : chlorure de tert-Bu } ' solution molaire de TiGl^ dans le toluène. O «n *cr-•*o 69 45052 15 2027149 TABLEAU 4 5 10 15 Exemple Monomères ^ Diluant C a t a 1 y s e u r s f r n° 1-Bu BD Toluène Solution de Ali-Bu^ Solution de 0V(0Et)3 Coinposéè halogénés (ml) (ml) (ml) (ml) (ml) (m mol) 22 2 2 9 1.0 0.3 AlEtCl 0.30 23 2 2 9 1.0 0.3 SnCl. 4 0.15 24 2 2 9 1.0 0.3 AlCl3.0Et2 0.21 25 2 2 9 1.0 0.3 CU2I2 0.30 26 2 2 9 1.0 0.3 TiCl, 4 0.15 Réf. 2 2 9 1.0 0.3 - Conditions de Réaction C o p o 1 y mère a 1 t e r n é * À * Température Temps Fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone Fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-cétone, soluble dans le diéthyl-éther (°C) (heure) Rendement (g) Vf (dl/g) Tg (°c) Rendement (g) (dï/g) tg (°c) -30 16 0.82 - - 0.90 - - -30 16 0.33 - - 0.43 - - -30 16 1.03 0.1 -75 1.17 0.3 -76 -30 16 0.29 - - 0.02 - - -30 16 0.78 0.1 -75 1.09 0.4 -75 -30 16 0 - 0 • - t 1-Bu : 1-butène liquide ; BD : butadiène liquide 35 f ^ Solution Ali-Bu^ : solution molaire de triisobutylaluminium dans le tolœœ Solution OV (OEt)^: solution molaire de OVCOEt)^ dans le toluène. t f î viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30° C Tq : température de transition du verre 69 45052 16 2027149 tableau 5 Exemple n° Monomères M Diluant Toluène (ml) Catalyseurs y £ -X-oléfine BD (ml) (ml) Solution de Ali-Bu (ml)"3 ? Solution. de VO(OEt) (ml) 3 AlCl3.0Et2 (m mol) 27 1-P 2.9 2 9 1.0 0.3 0.21 28 4-M-l-P 2 3.3 9 1.0 0.3 0.21 29 1-H 3.3 2 9 1.0 0.3 0.21 10 15 Conditions de Réaction Copolymère al t e r n é J* X * Température Temps Fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone Fraction insoluble dans la méthyl-éthyl-cétone, soluble dans le diéthyl-éther (°C) (heure) Rendement (g) H (dl/g) T (6 C) Rendement (g) H dl/g tg (° C) -30 16 0.36 0.1 -75 1.00 0.4 -74 -30 16 0.41 0.1 -75 0.84 0.3 -58 -30 16 0.38 0.1 -75 2.00 0.4 -76 20 25 30' * * 1-P : 1- pentène liquide 4-M-l-P : 4 méthyl-l-pentène liquide 1-H : 1-hexène liquide Ali-Bu^ : solution molaire de triisobutylaluminium dans le toluène OVCOEt)^: solution molaire de 0V(0Et)g dans le toluène X f viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30° C T_ : température de transition du verre 45052 17 2027149 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un copolymère alterné de butadiène eto^-oléfine répondant à la formule générale CH^ = CHR, dans - laquelle R représente un radical phényle ou un radical alkyle inférieur à chaîne linéaire ou ramifiée qui consiste à mettre en contact un mélange de butadiène et d'une c^-oléfine en phase liquide, avec un système catalytique comprenant un premier composant d'un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale AIR^ dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure tel que alkyle, àryle ou cycloalkyle, le second composant étant un composé vanadié n'ayant pas de- liaison vanadium-halogène, tandis que le troisième composant est le chlore, un compose chloré, le brome, un composé bromé, l'iode, un composé iodé ou un mélange des précédents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire butadiène/oL-oléfine dans la composition initiale de monomères est compris entre 20/80 et 80/20. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre -100°C et +50°C« 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est exécutée en présence- d'un diluant tel qu'un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné ou un mélange des précédents. 5. Copolymère alterné à poids "moléculaire élevé de butadiène et d'une oC-oléfine répondant à la formule CH2 = CHR dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, ayant une viscosité intrinsèque supérieure à 0,1 dl/g dans le chloroforme à 30°C.