FR 2034813 A1 19701218 FR 7008562 A 19700310 70 08562 1 203^813 La présente invention est relative à de nouveaux polymères fluorés dérivés de monomères de formule ï'(CF2)nGH2CH202CCH=CH2 RÛgQCBbCHg, en particulier de l'acry-late de trifluoréthyle, qui sont des produits intéressants 5 pour le traitement de tissus textiles en vue de les hydrofuger et oléofuger. Bien que diverses matières polymères fluorées connues et actuellement utilisées dans le traitement de tissus textiles soient capables d'hydrofuger et d'oléofuger ces tissus, il 10 subsiste toujours certains problèmes d'imperméabilisation qui ne sont pas résolus avec les polymères fluorés hydrofugeants et oléofugeants connus. Un de ces problèmes concerne l'imperméabilisation d'un tissu traité "à pli permanent" préalablement au durcisse-15 ment. Les résines employées dans les systèmes "à pli permanent" nécessitent line température élevée de durcissement, à laquelle le textile ne peut être soumis qu'après sa transformation en vêtement et après l'application des plis voulus. Gomme les produits polymères fluorés connus ne peuvent être durcis pour 20 fournir une protection contre l'huile et l'eau qu'après finition complète du vêtement, ceux-ci n'évitent donc pas d'éventuelles tacb.es d'huile ou de graisse pendant la confection. Un autre de ces problèmes est celui de la perte des revêtements hydrofuges et oléofuges par le tissu par suite 25 d'une abrasion. Le frottement pendant le port ou le lavage, le glissement de deux tissus l'un sur l'autre comme dans le cas des tissus d'ameublement, et beaucoup d'autres sortes de mouvements ont tous tendance à produire une certaine abrasion à la surface des fibres textiles d'un tissu. Beaucoup de pro-30 duits polymères fluorés connus, employés pour rendre les tissus hydrofuges et oléofuges, possèdent une résistance insuffisante à l'abrasion et les tissus traités par eux ont donc tendance à perdre leur revêtement hydrofugeant et oléofugeant, spécialement aux endroits principaux d'usure. Il s'ensuit à ces en-35 droits une perte de résistance aux salissures par des produits à base d'huile et d'eau. On a trouvé à présent de nouveaux polymères fluorés qui, pour le traitement de tissus textiles, présentent des propriétés et qualités inattendues, telles que la capacité 40 d'hydrofuger et d'oléofuger des systèmes "à pli permanent" 70 08562 2 2034813 avant leur durcissement, et une résistance à l'abrasion qui permet d'éviter la perte de cette imperméabilité, permettant ainsi de surmonter les difficultés principales, dans le domaine de l'imperméabilisation à l'huile et à l'eau, que rencontrent 5 les confectionneurs et analogues. La présente invention concerne des polymères repoussant l'huile et l'eau et résistant aux salissures sèches. Oes polymères contiennent environ 75 à 98% en poids de mailles provenant de monomères de la formule R^OHgCHgC^COH^CB^ dans 10 laquelle est un groupe perfluoroalkyle d'environ 4 à 14 atomes de carbone, environ 25 à 2% en poids de mailles provenant de monomères de la formule EOgCCH^CHg dans laquelle E est choisi parmi les groupes ï,(GFp)_GHp- où n est 1 ou 2, HGFpGFp-CH2- et (CE3)2CH-. 15 II est souvent désirable d'ajouter un monomère choisi parmi GH2=CR1CQHH-R2QH, CH~=CE1C0OE50H, 14 CEU=CE C02E , ou un mélange de ces monomères, dans i 2 lesquels R est H ou OH,, R est un groupe alkylène en QA-G>, 3 0 4 20 environ, R est un groupe alkylène en Cg-C^ environ et E est un groupe époxy-alkyle en 0^-0^ environ. La proportion de mailles dérivées de ces monomères à utiliser peut varier entre 0 et 5$ en poids. Ces copolymères doivent être composés exclusivement 25 de mailles provenant des monomères mentionnés et posséder de préférence une viscosité inhérente inférieure à 0,8, comme déterminée à 30°C sur une solution à 0,5% dans du triehloro-trifluoroéthane. Ces nouveaux polymères fluorés contiennent deux ingré-30 dients essentiels. Le premier de ces ingrédients est un monomère de la formule E^CH2CH202CCH=GH2 dans laquelle E^ est un groupe perfluoralkyle en Và °14- Entre 75 et 98% en poids de mailles dérivées de tels monomères doivent être présents dans le polymère. 35 Dans ces monomères RfGHgOHgOgCOHsGHg, le groupe per fluoralkyle E^ est de préférence un groupe iKCi^g- à chaîne droite dans lequel s vaut de 4 à 14 et, mieux encore, un mélange de tels groupes, dans lequel prédominent les groupes dans lesquels s vaut 6,8 et 10, étant donné que ces composés 40 sont disponibles dans le commerce, intéressants au point de vue 70 08562 3 2034813 économique et donnent les meilleurs résultats. On peut cependant également employer des groupes perfluoralkyles ramifiés, tels que (CI^^CiKCï^gî- * dans lesquels sj_ vaut entre 1 et 11. 5 Les monomères R^CHgCHgC^CCEsCBL-j peuvent être préparés par estérification des alcools R^GîUGB^OH par l'un des nombreux procédés bien connus dans la technique, comme la réaction avec du chlorure d'acrylyle en présence d'une aminé tertiaire; la réaction avec de l'acide acrylique en présence, soit d'un 10 catalyseur acide comme l'acide sulfurique ou toluène-sulfoni-que, soit d'un titanate de tétraalkyle; la réaction des iodures R^Gï^CHgl avec un sel de métal alcalin de l'acide acrylique; ou par transestérification des alcools R^CH^GH^OH avec un acrylate d'alkyle tel que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, 15 en présence d'un acide ou d'un titanate de tétraalkyle. Les alcools R^CH^CH^OH sont des composés bien connus. Dans la présente invention, on ne doit employer que les monomères-esters de l'acide acrylique R^CH^CH^O^CCH^CHg5 étant donné que les esters correspondants de l'acide métha-20 crylique R^CIi^CHgOgCC (CH^) =GH2 ne donnent pas les résultats recherchés. Il faut également noter que les esters de l'acide acrylique doivent posséder les deux groupes méthylène entre le groupe R^ et le groupe carbonyle de l'ester, car les résultats recherchés ne sont pas obtenus lorsque les monomères "25 R^CH^CH^C^CCEtCH sont remplacés par l'un ou l'autre des esters connus de l'acide acrylique, R^G5202CCH=0H2 ou R^CCH^OjC^GCBrr CHg» où p=3 ou plus. Le second monomère essentiel dans les polymères suivant l'invention est l'ester acrylique ROgCCIfeCHg, dans lequel 30 R est choisi parmi où n=1-2, HGîgGE^Hg" (CI^gCH-. Il est à noter que tous ces composés sont des acry-lates et que les esters méthacryliques correspondants ne sont , pas utiles dans la présente invention. Tous ces esters acryliques sont aisément obtenus par 35 estérification ou transestérification des alcools ITCGF^^GH^OH correspondants avec l'acide acrylique ou des esters simples de celui-ci. Les esters °ù 5 vaut 1 ou 2, sont des composés connus. Llester H(Cî?2)2®2^2G^=^2 es^ facilement préparé par réaction de l'alcool approprié avec un 40 acide acrylique, et le monomère (CFj^CHOgCCH^GHg est connu. 70 08562 4 2034813 Il est essentiel pour la présente invention qu'il y ait au moins 2% en poids de mailles dérivées de ce monomère, mais pas plus de 25% en poids. Lorsque la proportion de ces mailles est inférieure à 2% ou supérieure à 25%, on n'obtient 5 pas les propriétés désirées. Des monomères RC^GCB^CH^ décrits ci-dessus, les composés préférés sont OFjCHgOgCGH-GHg et CEjCFgCHgOgCGH-GHg et leurs concentrations préférées sont de l'ordre d'environ 3 à 10%o 10 II est souvent souhaitable, bien que non essentiel, d'inclure dans les polymères suivant l'invention de faibles quantités de mailles dérivées de certains monomères qui peuvent conférer une résistance plus grande au nettoyage à sec et au lavage. Bien qu'une durabilité satisfaisante soit obtenue en 15 l'absence de ces monomères, un produit encore meilleur peut être obtenu en leur présence. Ces monomères sont choisis parmi les N-hydroxyalky1-acrylamides de la structure CHo=0R -. CONH-R -OH, les esters hydroxyalkyl-acryliques de la structure A X CH2="CR -COgR OH et les esters époxyalkylacryliques de la 20 structure GH^-GR^CO^R^, dans lesquelles r'' est H ou CH^, R^ dans les amides est tm groupe hydroxyalkyle en C^-C^ environ, B? dans les esters est un groupe hydroxyalkyle en C2-C^ environ, et R^ est un groupe époxyalkyle en C^-C^ environ. Certains de ces monomères sont disponibles dans le commerce, comme le 25 ïï-méthylol-acrylamide, le N-méthylol-méthacrylamide, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Les autres hydroxyalkyl-amides sont aisément obtenus par réaction du chlorure d'acryloyle ou de méthacryloyle avec des hydroxy-30 alkylamines, telles que 1*éthanol-amine, la 2-hydroxypropylami-ne, la 3-hydroxypropylamine, la 2-hydroxybutylamine, la 3-hydroxybutylamiiie ou la 4-hydroxybutylamine. D1 autres hydroxy-alkylacrylates ou -méthacrylates peuvent être préparés par estérification d'une mole d'acide acrylique ou méthacrylique 35 avec une mole de diols, tels que le 1,2-propylène-diol> le 1,3-propylène-diol, le 1,2-butylène-diol, le 1,3-butylène-diol et le 1,4-butylène-diol. D'autres esters d'époxyalkyle peuvent être préparés à partir des époxybutanols. Parmi ces monomères, on préfère ceux qui sont disponi-40 bles dans le commerce, tels que le N-méthylol-acrylamide ou 70 08562 2034813 méthacrylamide, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'acrylate ou le métiiacrylate de glycidyle» On peut également employer des mélanges de 2 ou de plusieurs des monomères décrits ci-dessus et, dans certains cas, de tels mélan-5 ges sont même préférés, comme par exemple des poids égaux de N-méthylol-acrylamide et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. L'emploi de plus de 5% en poids de mailles dérivées de tels monomères dans la pratique de la présente invention produit des effets non souhaitables sur les propriétés du polymère 10 et, en conséquence, on utilise en tre 0 et 5% en poids de ces mailles. Dans le cas où on les utilise, on préfère une proportion d'environ 0,5% en poids de ces mailles, bien qu'on puisse en employer une proportion aussi faible que 0,1%. Aucune quantité notable de monomères autres que ceux 15 des trois types décrits ci-dessus ne doit être présente dans le polymère suivant l'invention, si on désire obtenir les propriétés recherchées. Bien que les polymères suivant l'invention puissent être préparés par des techniques bien connues de polymérisation 20 en solution, il est préférable d'employer des techniques de polymérisation en émulsion aqueuse. On peut employer dans ces techniques n'importe quel initiateur à radicaux libres connu, qu'il soit soluble ou insoluble dans l'eau. Parmi les initiateurs solubles dans l'eau, on peut citer les peroxydes inorga-25 niques, comme le peroxyde de sodium, le peroxyde de baryum, le persulfate d'ammonium ou de potassium et les composés azoïques solubles dans l'eau, tels que le bichlorhydrate d'azobis (isobutyramidine). Parmi les initiateurs insolubles dans l'eau, on peut mentionner les peroxy-anhydrides comme le 30 peroxyde de benzoyle, les peroxy-esters comme le peroxy- pivalate. de tert-butyle, le peroxy-benzoate de tert-butyle, les hydroxyperoxydes comme 1'hydroperoxyde- de tert-butyle, les peroxydes de di-tert-alkyle comme, le peroxyde de ditert-butyle, ainsi que des composés azoïques insolubles dans l'eau comme 55 1'azobis Çisobutyronitrile), 1* azobis(diméthylvaléronitrile), etc.. Des initiateurs rédox comme la combinaison de persulfate d'ammonium, de bisulfite de sodium et de sulfate ferreux, sont également utiles. En général, l'initiateur solubl^dans l'eau, le dichlorhy-40 drate d'azobis (isobutyramidine), est l'initiateur de choix, 70 08562 6 2034813 car il conduit généralement à un polymère plus uniforme. La température de polymérisation dépend du choix de l'initiateur. Les températures convenant aux divers types d'initiateurs mentionnés sont connues des spécialistes. 5 La polymérisation est effectuée en émulsionnant d'abord les monomères dans l'eau, en portant ensuite la masse réaGtioimelle à la température désirée et en ajoutant l'initiateur. Il peut être souhaitable, bien que non essentiel, d'homogénéiser le mélange monomère-eau avant le chauffage. Comme cer-10 tains des monomères RC^CCEtCH^ définis plus haut possèdent un point d'ébullition relativement bas, parfois inférieur à la température de polymérisation désirée, il faut prendre soin de retenir ces monomères dans le système réactionnel. Ceci est aisément accompli en employant soit un condenseur à reflux effica-15 ce sur le réacteur, soit en employant un autoclave scellé pour la polymérisation. Des agents émulsionnants doivent évidemment être ajoutés pour obtenir les émulsions aqueuses. Les agents catiohi-ques ou anioniques sont préférés aux agents non ioniques, et 20 des mélanges d'agents non ioniques avec l'un ou l'autre type cité peuvent être employés. Des agents cationiques utiles sont par exemple les sels d'ammonium quaternaire d1aminés grasses à C £ - « —t longue chaîne bien connus de la structure [R'IfR-,] X~ dans la-5 y quelle est tin groupe alkyle d'au moins 12 atomes de carbone; g 25 S est, en général, un groupe alkyle inférieur, comme un groupe méthyle, et X~ est un anion inerte tel que l'ion chlorure. Un groupe typique de tels agents émulsionnants est celui des sels d'ammonium vendus sous la marque "Arquad" par la société Armour Co. Il s'agit de chlorures de n-alkyl-triméthyl-ammonium dans 30 lesquels le groupe alkyle est en C^g à 0/jq» celui en étant préféré. Ces composés sont les agents é&ulsionnants cationiques préférés. Un autre genre d'agents cationiques est celui des sels de l'acide acétique de n-alkyl-diméthyl-amines dont le groupe alkyle est à nouveau en C^ à- Ces sels conviennent en ce 35 qui concerne les polymérisations mais ont un effet légèrement défavorable sur l'enlèvement par lavage des salissures huileuses, et sont, de ce fait, pas préférés. Des agents émulsionnants anioniques utiles sont, entre autres, les sels de métal alcalin des acideë alcane-sulfoni-40 ques et les sels de métal alcalin des esters des acides mono- 70 08562 7 2034813 alkyl-sulfuriques dans lesquels le groupe alkyle comporte, à nouveau, de 12 à 18 atomes de carbone. On peut employer également des savons d'acides gras à condition que l'acide gras soit relativement exempt d'acides non saturés. 5 II est généralement souhaitable, pour obtenir les pro priétés les plus avantageuses, que les polymères suivant l'invention possèdent une viscosité inhérente inférieure à 0,8, comme déterminée à 30°C sur une solution à 0,5% dans du trichloro-trifluoroéthane. La viscosité inhérente est déterminée à l'aide 10 de la formule ç \ - ~tr loge I -77 dans laquelle V.. est la viscosité inhérente, 0 est la concentration du polymère en g pour 100 ml de solution, Y est la vis-15 cosité de la solution, VQ est la viscosité du solvant et loge est le logarithme naturel. Si nécessaire, on peut ajouter de faibles quantités d'agents de transfert de chaîne, tels que le dodécylmercaptan, pour régler le poids moléculaire et partant la viscosité ihhéren-20 te. La gamme la plus avantageuse des viscosités inhérentes des polymères est de 0,1 à 0,55» Pour obtenir des polymères dans cette gamme des viscosités, on doit habituellement utiliser des agents de transfert de chaîne. Lorsqu'il s'agit de préparer des compositions d'imper-25 méabilisafcion à l'huile et à l'eau et de résistance aux salissures sèches, les émulsions polymères obtenues par les techniques décrites ci-dessus sont habituellement utilisées directement danslle bain de foulardage, sans isoler le polymère. Les compositions sont appliquées aux tissus textiles, 50 préférence, sous la forme d'une dispersion aqueuse, par une teohm que à la brosse, par immersion, pulvérisation, foulardage, enduction aux rouleaux ou une combinaison de telles techniques. La dispersion concentrée préparée de composition polymère peut, par exemple, être employée comme bain de foulardage 35 en la diluant avec de l'eau jusqu'à une teneur en matières solides de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids du bain. Les matières textiles sont foulardées dans ce bain, puis tout excès de liquide-est éliminé, habituellement en faisant passer les produits entre des rouleaux d'essorage, de manière à obte-40 "u*ie rétention de matières sèches (poids de polymère sec sur 70 08562 8 2034813 les fibres) qui constitue entre 0,1 et 10% du poids des fibres, la matière traitée est ensuite chauffée, par exemple dans un. four, entre 135 et 172°C jusqu'à séchage complet. Le tissu sec repousse l'huile et l'eau sans chauffage supplémentaire, 5 mais un chauffage supplémentaire éventuel peut légèrement augmenter le degré de répulsion. Les produits textiles ainsi traités gardent cette imperméabilité même après plusieurs lavages ou nettoyages à sec. Il est usuel de traiter les tissus avec plusieurs 10 agents à la fois. Ces agents peuvent être des adoucissants, des agents anti-froissement, des agents mouillants, des agents antistatiques, des agents de finition résineux, des agents facilitant l'élimination des salissures etc.. Lorsque les polymères suivant l'invention sont employés en présence de tels 15 agents, des concentrations moindres que celles nécessaires, lorsqu'ils sont employés seuls, peuvent suffire pour obtenir des imperméabilités équivalentes. Une pratique courante consiste également à ajouter aux bains de traitement des agents d'hydrofugation auxiliaires. Il faut, en général, une quantité 20 largement supérieure de polymères suivant l'invention pour obtenir une hydrofugation optimale que pour obtenir une oléofu-gation maximale. Du point de vue économique, il est plus intéressant d'ajouter seulement la quantité nécessaire de polymère pour obtenir l'imperméabilité à l'huile désirée, et d'ajouter 25 ensuite des agents d'hydrofugation meilleur marché pour amener l'imperméabilité à l'eau au degré désiré. Plus récemment, l'industrie textile a développé une nouvelle technique, celle du traitement "à pli permanent". Dans ce traitement, on applique conjointement aux polymères suivant 50 l'invention, une résine "à pli permanent" du genre HOCEUÎT CHOH oîb | HOCHp-N CHOH Dans certains cas, ces résines ne sont cependant durcies qu' 35 après avoir transformé le textile en article fini. Il est. par conséquent important que le textile soit imperméabilisé par un simple séchage, ce qui a lieu lorsqu'on utilise les polymères suivant l'invention. Les substrats'appropriés pour l'application des poly-40 mères suivant l'invention sont les fibres, les fils, les tis 70 08562 9 2034813 sus et articles formés à partir de filaments,, de fibres ou de fils provenant de matières naturelles, de matières naturelles modifiées, de matières polymères synthétiques ou de leurs mélanges. Des exemples en sont le coton, la soie, la cellulose régéné-5 rée, le nylon et les polyamides synthétiques analogues, les polyesters linéaires fibrogènes, le polyacrylonitrile et les polymères d'acrylonitrile modifiés fibrogènes, le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, les fibres de verre, etc.. Ces matières peuvent se présenter sous de multiples formes de 10 tissus tissés ou tricotés, tels que la satinette, la popeline, les tissus pour vêtements d'hommes, la gabardine de coutil, les tissus d'ameublement, ainsi que d'étoffes non tissées et analogues, employées pour confectionner des vêtements de pluie, des vêtements de travail, des tissus de confection, les sous-15 vêtements féminins, les tentes, les capotes pour voitures, les tissus d'ameublement, les tentures, etc.. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les quantités indiquées sont en poids. 20 Les monomères sont préparés en fai sant réagir les iodures R^CH^CB^I avec l'acrylate d'éthyle. TCy-RMTLE 1 : On prépare une dispersion aqueuse à l'aide de 16 parties d'une solution à 50% de chlorure d'octadécyltriméthyl-25 ammonium, de 144 parties de R^CH^CHgOgCCH^OHg dans lequel Rf est un mélange de groupes perfluoralkyles Rf (CF^)^ où n vaut 6, 8, 10, 12 et 14 dans le rapport pondéral 35/30/18/8/3, et de 80 parties d'eau. La dispersion est diluée par 48 parties d'eau et purgée pendant 30 minutes à l'azote, puis on ajoute 30 0,095 partie de méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle et 0,145 partie d'une solution aqueuse à 60% de n-méthylo1-acry1amide et on continue la purge pendant 30 minutes. On ajoute 16 parties d'a-crylate de 2,2,2-trifluoréthyle et la dispersion ainsi préparée est ensuite diluée avec 75 parties d'eau, puis chauffée sous 35 atmosphère d'azote à 65°C. On ajoute ensuite 0,32 partie de dichlorhydrate d'azobis'(isobutyramidine) et le mélange ainsi préparé est maintenu pendant 8 heures à 65-70°C. L'analyse du polymère sec indique que les proportions de monomères dans le polymère sont approximativement dans le 40 même rapport que dans le mélange réactionnel, c'est-à-dire envi 10 70 08562 2034813 ron 90% de RfCH2CH202CCH=CH2, 10% de - GF3 5 EXEMPLE 2 î On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en remplaçant les 16 parties d'acrylate de trifluoréthyle par 16 parties d'acrylate de 2,2,3,3,3-pentaflupropropyle. Le polymère ainsi préparé contient environ 90% de"R^CH2CH202CCH=CH2, 10% 10 de Cîl5Cî,2CH202CCH=CH2, 0,25% de H0CH2CH202CC(CH5)=CH2 et 0,25% de CH2=CHC0MCH20H et possède à 30°C en solution à 0,5% dans du trichlorotrifluoroéthane une viscosité inhérente de 0,305» EXEMPLE 5 : On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en rem-15 plaçant les 144 parties de RfCÏÏ2CH202CCH=CH2 par 152 parties du même monomère et les 16 parties d'acrylate de trifluoréthyle par 8 parties de H(CF2)2CH202CCH=CH2. Le polymère ainsi préparé contient environ 95% de RjCHgCHgOgCCH-CHg, 5% de H(CF2)2CH2CCH= CH2, 0,'25% de H0CH2CH202CC(CH5)=CH2 et 0,25% de CH^CHCOHHCHgOH 20 et possède à 30°C, en solution à 0,5% dans du dichlorotrifluoro-» éthane, une viscosité inhérente de 0,360. EXEMPLE 4 : On répète le mode opératoire de 11 exemple 1, en employant le EfCH2CH202CCH=CH2 et 16 parties de H(CF2)2CH202CCH= 25 0ÏÏ2. Le polymère contient environ 90% de R^CH2CH202CCH=CH2, 10% de H(CF2)2CH202CCH=CH2, 0,25% de CH2=C(CH^)CCp^CHgOH et . 0,25% de CH2=CHCOEHCH2OH et possède à 30°C, en solution à 0,5% dans du trichlorotrifluoroéthane, une viscosité inhérente de 0,340. 30 EXEMPLE 5 : On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en employant 128 parties de RfCH2CÏÏ202CCH=CÏÏ2 et 32 parties de H(CF2)2CH20CH=CH2. Le polymère résultant contient environ 80% de RfCH2CH202CCÏÏ=CH2, 20% de H(CF2)2CH202CCH=CH2, 0,25% de 35 CH2=C(CH5)C02CH2CH2OH et 0,25% de CH2=CÏÏC0I!JHCH20H, et possède, à 30°C et en solution à 0,5% dans du trichlorotrifluoroéthane, une viscosité inhérente de 0,335» EXEMPLE 6 : On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en 40 employant 152 parties de RfCH2CH202CC(CÏÏ5)=CH2 et 8 parties 70 08562 n 2034813 de (CJj^CHC^CCB^CHp. Le polymère résultant; contient environ 95% de RfCH2CH202CCH=GH2, 5% de (CI^)2CH02CCH=CH2, 0,25% de CH2=C(0H5)G020H2CH20H et 0,25% de CH^OHCOEHOH^H, et possède, à 30°C et en solution à 0,5% dans du trichlorotrifluoroéthane, 5 une viscosité inhérente de 0,465. exemple 7 : On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en employant 152 parties de EfCH2CH202CCH=CH2 et 8 parties d'acrylate de trifluoréthyle. Le polymère ainsi préparé contient en-10 viron 95% de RfCH2CH202CCH=CH2, 5% de CFjCHgOgCCB-CHg, 0,25% de H0CH2CH202CC(CH5)=CH2 et 0,25% de CH2=CHC0BHGH20H, et possède, à 30°G et en solution à 0,5% dans du trichlorotrifluoroéthane, une viscosité inhérente de 0,270. ~KY~RMPTi"R 8 ï 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en em ployait 128 parties de R^GH2CH202CCH=CH2 et 32 parties d'acrylate de trifluoréthyle. Le polymère résultant contient environ 80% de RfCH2CH202CCH=CH2, 20% de Ci^CHgOgCCH^CH^ 0,25% de H0CH2CH202CC(CH3)=0H2 et 0,25% de GH^CHOWHGHgOH, et possède, 20 à 30°C et en solution à 0,5% dans du trichlorotrif luoroéthane, une viscosité inhérente de 0,56. 'FXKMPLE 9 : On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en employant 152 parties de RfGH2CH202G0H=0H2 et 8 parties de 25 CFj0]?2CH2Q2CGH=CH2. Le polymère résultant contient environ 95% de RfCH2CH202CCH=CH2, 5% de CS^Cï^CH^CC^C^, 0,25% de H0CH2CH202CC(CH5)»CH2 et 0,25% de CH2=CHC01HCH20H, et possède, à 30°C et en solution à 0,5% dans du trichlorotrifluoroéthane, une viscosité inhérente de 0,27» 30 KXWPLE 10 : On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en employait 160 parties de R^GH2CH202GCH=GH2, 0,095 partie de HOCH2CH2O20CH=0H2 et 0,145 partie d'une solution aqueuse à 60% de CH2=CHC0KHCH20H, et en omettant le C3FjCH202CCH=CH2. 35 Le polymère ainsi préparé, qui n'entre pas dans le cadre de la présente invention, mais est préparé à des fins de comparaison, contient environ 99»5% de R^CH2CH202CCH=CH2, 0,25% de CH2=C(CH5)C02CH2CH20H et 0,25% de CH2=CHC0ïfHCH20H, et possède, à 30°C et en solution à 0,5% dans du trichlorotrifluoroéthane, 40 une viscosité inhérente de 0,475- 70 08562 12 2034813 10 15 EXEMPLE 11 ; On. prépare des émulsions aqueuses des polymères obtenus dans les exemples 1 et 2, en ajoutant de l'eau jusqu'à obtenir une teneur en matières solides polymères de 6,00% (soit 5,4*% de monomère R.£CH2CH202CCH=CH2 sous forme polymérisée) Ces émulsions sont ensuite employées dans la préparation de deux compositions (appelées ci-après A et B) à essayer relativement à l'imperméabilité à l'huile et à l'eau qu'elles produisent sur un tissu de popeline. Ingrédients de la composition 20 1. Emulsion du polymère de l'exemple 2. Emulsion du polymère de 1'exemple 3. "Permafresh" 185 4. Catalyseur 5» Stabilisant Quantité d'ingrédients de la composition A en % PT 2 et 3 du polymère Quantité d'ingrédients de la composition B en % PS 12,0 2,3 0,05 2 et 3 du polymère 12,0 2,3 0,05 25 30 35 % PT » pourcentage par rapport au poids du tissu 1. Polymère de l'exemple 1 : 90% RfCH2CH202CCH=CH2, 10% CF^CH^CCH-CHg, 0,25% de H0CH2CH202CC(CH5)«CH2 et 0,25% CH2=CHC0ÏÏHCH20H. 2. Polymère de l'exemple 2 : 90% RfCH2CH202CCH=CH2, 10% CFjGE'gCHgOgCGH-CHg, 0,25% de H0CH2CH202CC(CH^=CH2 et 0,25% CH2=CHC0HÏÏCH20H chaque. 5- "Permafresh" 183 Une résine anti-froissement pour plis permanents de la structure HOCHo-N- i C =C HOCH- -CHOH CHOH 40 4» Catalyseur Solution aqueuse à 2?% de nitrate de zinc 5» Stabilisant - Solution aqueuse à 50% du chlorhydrate de ^(ch2CH2O)xH , x + y = 15« °18H3?ÎS ' (CH2CH20)yH 13 70 08562 2034813 Des échantillons d'un tissu de popeline, en téré- phtalate de polyéthylène et en coton 65/35» colorée par le procédé "thermosol", sont foulardés à l'aide de chacune des compositions A et B ci-dessus et la rétention est réglée pour 5 obtenir les concentrations par rapport au poids du tissu indiquées dans les compositions en ajustant les rouleaux d'essorage (généralement la rétention est d'approximativement 50%). Les tissus traités sont ensuite séchés à l'air et durcis à 170°C pendant 10 minutes et l'imperméabilité à l'huile et à l'eau 10 obtenue est évaluée à l'aide des essais suivants s traité est déterminée à l'aide de la méthode d'essai normalisée 22-1952 de l'American Association of Textile Chemists and Oolourists. Une note de 100 désigne l'absence de pénétration 15 de l'eau ou d'adhérence superficielle, une note de 90 indique la présence de quelques rares endroits d'adhésion ou de mouillage, et ainsi de suite. avec soin une goutte de la solution d'essai sur le textile 20 placé sur une surface horizontale plane. Après trois minutes, toute pénétration dans le tissu est notée visuellement. Pour faciliter l'évaluation, les solutions d'essai contiennent une faible quantité de colorant bleu soluble dans l'huile pour augmenter la visibilité des taches. La nature des solutions '25 d'essai est indiquée ci-après; le ïïujol est évidemment une huile de pétrole purifiée. Tout produit obtenant une note de 5 ou plus doit être considéré comme bon ou excellent et tout produit obtenant une note de 1 ou plus peut être utilisé pour certains usages. Pour donner un exemple, un tissu traité qui 30 repousse les solutions 1° 1 à 6 mais pas la solution 1° 7» obtient une note de 6. ' Note de Solution d'essai Tension superficielle L'imperméabilité à l'eau des échantillons de tissu L'essai d'imperméabilité à l'huile consiste à placer répulsion d'huile à 25°C (dynes/cm) 35 9 8 7 6 5 4- 3 2 1 n-hexane n-heptane n-octane n-décane n-dodécane n-tétradécane n-hexadé c ane 19.2 20,0 21,8 23,5 2-5,0 26,7 27.3 14 - ' • 70 08562 2034813 les résultats obtenus sont : Emulsion poly- Composition A Composition B mère, % PT huile eau huile eau 2,0 5 70 5 70 5 3,0 5 70 6 . 70 EXEMPLE 12 : Après avoir subi les essais^décrits dans l'exemple 11, des échantillons du même tissu traité sont soumis à un lavage ménager et à un nettoyage à sec comme décrit ci-après. 10 Lavage ménager (LM) - On charge une machine à laver Kenmore, modèle 600, avec environ 1,8 kg de tissu et 29 g de lessive TIDE. Le lavage est réglé à "chaud" (cycle de 12 min.) et comporte un rinçage à l'eau tiède (12 min.). La durée totale des cycles de lavage et de rinçage est de 40 minutes. 15 Dans l'essai de séchage à l'air sec du lavage ménager (SAC), les tissus essorés sont séchés à la température ambiante. Dans l'essai de séchage au séchoir rotatif du lavage ménager (SSR), les tissus essorés sont séchés à 69-71°0 dans on séchoir ménager à tambour rotatif. 20 Nettoyage à sec (US) - Le nettoyage à sec consiste à agiter l'échantillon pendant 120 minutes dans du tétrachloro-éthylène contenant 1,5% (poids/volume) d'un détergent du com-, merce pour nettoyage à sec à savoir le détergent 886 de R.R. Street Co., à extraire le tétrachloroéthylène, à sécher pen-25 dant 3 minutes à 66°C dans un tambour, puis à presser à 149°C pendant 15 secondes ' chaque face du tissu. Les échantillons sont ensuite testés comme décrit dans l'exemple 11. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. 70 08562 *15 20348Î3 Nombre et genre des processus de nettoyage et de séchage TABLEAU I Répulsions à Emulsion de Emulsion de polymère A, polymère A» 2 % PT 3 % PT huile eau huile eau l'huile et à l'eau Emulsion de Emulsionde polymère B, polymère B, 2 fô PT 3 % Pï huile eau huile eau 1 LM-1 SAC 2 70 2 70 2 70 4 70 * 5 LM-1 SAC 2 70 - - 2 70 - - 1 LM-1 SSR 5 70 4 70 5 70 5 70 5 IM-5 SSR 2 70 - - 2 . 70 - 10 LM-10 SSR 2 70 - - 2 70 - - 20 LM-20 SSR 2 70 - - 2 70 - - 1 NS 5 70 5 70 4 70 6 70 10 US 4 70 - - 4 70 M* - 20 NS 1 70 - - 1 70 - - * 1 SAC après le derrâer 311; - pas d'essai effectué 15 20 25 10 EXEMPLE 15 î Des échantillons de tissu traité par les compositions A et B comme décrit dans l'exemple 11 sont placés, préalablement au durcissement, dans un four à 156°C pendant des durées variables et ensuite évalués en ce qui concerne leur imperméabilité à l'huile. Les tissus restés moins de 4-0 secondes dans le four sont toujours humides, mais dans chaque cas les tissus enlevés du four sont séc-hés à l'air dans une atmosphère à humidité constante avant la détermination de leur imperméabilité à l'huile. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II 50 Durée de séjour dans le four (sec) Composition A, Emulsion polymère à 2% PT, Répulsion à l'huile Composition B, Emulsion polymère à 2% PT, Répulsion à l'huile 10 1 1 20 2 2 40 2 5 55 80 4 5 160 4 5 500 4 5 Il est à remarquer que ces traitements sont des traitements "à pli permanent" préalables au durcissement de 40 la résine à pli permanent. Un tel durcissement se réalise 16 70 08562 2034813 habituellement par un chauffage de 10 minutes à 150-175°C et le chauffage à 136°C, dont il est question à l'exemple précédent, ne durcit donc pas la résine à pli permanent. On peut donc constater, en considérant les résultats du tableau II, que 5 même avant séchage complet il existe une certaine imperméabilité à l'huile et qu'après séchage, cette imperméabilité est augmentée et protège ainsi le tissu sans durcissement de la résine "à pli permanent". EmTPLE 14 s 10 Des échantillons des tissus traités par lés composi tions A et B et durcis comme décrit à l'exemple 11, sont soumis à l'opération de nettoyage à sec, en omettant les phases de séchage et de pressage. Après élimination de l'excès de solvant, les tissus sont placés dans une presse plate et comprimés de 15 chaque côté pendant le nombre de secondes indiqué, puis on détermine leur imperméabilité à l'huile. lies résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. TABLEAU III Durée de séjour Répulsion à l'huile 25 30 20 dans la presse Composition A, Composition B, (se°) Emulsion de polymère Emulsion de polymère à 2% PT à 2% PT 35 0 4 4 5 4 4 10 44. 15 4 4 On constate que les tissus possèdent une certaine imperméabilité sans nouveau chauffage. Bien que l'imperméabilité se perde normalement par suite du nettoyage à sec des tissus "à pli permanent" et qu'un nouveau chauffage soit nécessaire pour retrouver cette imperméabilité, ceci n'est pas le cas lorsqu'on employe les copo-lymères suivant la présente invention. Il ressort des résultats du tableau III que les tissus traités gardent leur imperméabilité, sans nécessiter un nouveau chauffage. EXEMPLE 15 : Des échantillons de tissu traité avec les compositions A et B sont durcis et nettoyés à sec, à une seule repri- 15 70 08562 7 2034813 se, en. suivant le mode opératoire de l'exemple 11. Les échantillons sont ensuite soumis à Tin nombre variable de cycles dans un appareil à abrasion Wyco et leur imperméabilité à l'huile résiduelle est ensuite évaluée. Les résultats obtenus sont in-5 diqués dans le tableau IV. TABLEAU 17 Nombre de Composition A, Composition B, cycles dans un Emulsion de polymère Emulsion de polymère appareil Wyco à 2% PT à 2% PT 10 répulsion à l'huile répulsion à l'huile 0 7.6 500 6 6 1000 - 6 1500 6 5 3000 3 5000 3 v 4 Ces résultats indiquent que les échantillons traités possèdent une bonne résistance à l'abrasion. EXEMPLE 16 : ■■■ ■" "J"' A l'aide des polymères des exemples 3 à 10, on prépare, comme décrit à l'exemple 11, des émulsions polymères que l'on dilue jusqu'à une teneur de 5,4% en R^CHgCHgOgCCHsCHg sous forme polymérisée. Ces émulsions sont employées pour pré-2^ parer 8 compositions, dont les ingrédients sont indiqués ci-après. Ingrédients % PT "Permafresh" 183 ^ 12,0. Catalyseur x 2,4 2q Stabilisant 3E 0,05 L'une de chacune des émulsions des polymères des exemples 3 à 10 2 ou 3 s cf. exemple 11 On applique ces compositions par foulardage sur des échantillons de tissus et on les essaie comme décrit à l'exemple 11. Les résultats sont indiqués dans le tableau Y. 20 TABLEAU V *r-i Emulsion du polymère suivant : % PT initiale OQ huile eau 00 V OvJ vo Polymère de l'exemple 3 2, 5 70 ^ (95% rfch2ch202cch=ch2, 3 5 70 5% h(of2)2oh2-o2ooh»oh2, 0,25% HOOH2OH2O2OO(OH5) « 0h2 et 0,25% ch2=chc0nhch20h) Polymère de l'exemple 4 2 5 70 (90% Ef0H2CH2O20CH=CH2, 3 6 70 10% h(oe,2)2oh2o2coh=oh2, 0,25% oh2-o(ch5)co2oh2- 0h20h et 0,25% ch2=chq0nhch20h) Polymère de l'exemple 5 2 5 70 (80% rfgh2gh2o2cch=0h2, 3 6 70 20% h(of2)2ch2o2cch»ch2, 0,25% ch2-c(gh3)co2gh2oh2oh et 0,25% ch2=chc0hhch20h) Polymère de l'exemple 6 2 4 70 (95% RfCH2CH202GCH=CH2, 3 5 70 5% (cf5)2cho2goh=oh2, m 0,25% ch2=c(ch3)c02ch2ch20h oo o et 0,25% ch2«chc0nhch20h) O après 1 IM-1SA0 après 1 LM-1SSR après 1 NS huile eau huile eau huile eau 2 50 3 50 3 50 2 70 4 70 5 70 2 50 3 50 4 50 2 70 4 70 6 50 3 50 3 70 5 50 4 70 5 70 5 50 2 50 2 70 3 50 2 50 3 70 4 70 fn ^ 11 qq Polymère de 11 exemple 7 2 4 2 5% op3oh2o2ooh=oh2, 0,25% cm hoch2ch2o2cc(ch5)=ch2 et 0,25% CH2=CHC0ÏIHCH20H) Polymère de l'exemple 8 3 4 (80% Rf0H2CH202CCH=CH2, 20% CÏ,50ïï2Û200H=0H2, o,25% hoch2oh2o2gg(ch^)= GH2 et 0,25% CH2=CHC0MHCH20H) Polymère de 11 exemple 9 2 4 (95% RfCH2CH2Q2CCH=CH2, 3 5 5% CÎ^OFgCHgOgCCIfcCHg, 0,25% hogh2gh2o2go(ch2)!= 0S2 et 0,25% ch2=chc0nhch20h) Polymère de l'exemple 10 2 4 (99,5% Rf0H2CH202CCH=CH2, 3 5 0,25% ch2=g(gh5)oo2oh2oh2oh CM et 0,25% cho=ch00ïibceu0h) KQ d m oo o o 50 2 ■ 50 3 50 3 70 80 2 70 4 70 5 70 70 3 50 4 70 4 50 70 1 50 2 50 2 50 70 2 50 3 70 5 50 70 1 50 2 70 3 50 80 2 50 3 70 4 50 70 08562 20 20348Î3 mnaipt.-E m : On prépare avec les compositions spécifiées ci-dessous des bains de foulardage. Les textiles sont foulardés dans ces bains et la rétention est réglée par l'ajustement des rouleaux 5 d'essorage pour obtenir sur les tissus les concentrations indiquées. Les tissus traités sont ensuite placés dans un four chauffé à 135°C pendant les durées indiquées, puis on détermine les imperméabilités. Les tissus restés dans le four pendant 40 secondes ou moins sont encore humides. Dans tous les cas, les tissus sont séchés à l'air dans une chambre à humidité cons tante jusqu'à poids constant, avant de déterminer l'imperméabilité. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VI. Compositions % PT 15 Composant ABC d Dispersion à 6,21 % du fluoro-polymère de l'exemple 1 2,5 3»5 Dispersion à 6,21% du fluoro- polymèrè de l'exemple 10 2,5 3,5 20 "Permafresh" 183 de l'exemple 11 12,0 12,0 12,0 12,0 Catalyseur de l'exemple 11 2,3 2,3 2,3 2,3 Stabilisant de l'exemple 11 0,04 0,04 0,04 0,04 Les tissus traités sont : Tissu A - polyester/coton (65/35) décrit à l'exemple 11; 25 Tissu B - coton mercerisé non teint, pH neutre, sans azurants optiques, de 3 m/kg et d'une largeur de 117 cm. Dans les essais, dont les résultats sont indiqués ci-après, on détermine l'imperméabilité soit après "30 sec." 30 .suivant la méthode d'essai E° 118-1966T, comme décrite, soit après "3 min." en suivant la" méthode modifiée employant l'huile colorée en bleu, décrite à l'exemple 11. L'imperméabilité à l'eau est déterminée suivant la méthode N° 22-1952 décrite à l'exemple 11. 70 08562 21 2034813 Durée de séjour dans le four 10 15 20 25 TABLEAU VI Composition Répulsion à l'huile (sec) "50 sec" "5 min" Tissu A 10 A 5 5 20 A 4 5 40 A 4 4 60 A - 4 10 B 5 4 20 B 5 4 40 ' B 5 5 10 C • 2 2 20 C 2 2 40 C 4 5 60 c - 4 10 ■d 5 5 20 D 5 2 40 D 6 5 Tissu B Répulsion à l'eau 10 B 50 20 B 50 40 B 50 60 B 50 80 B 70 10 D 0 20 " D 0 40 D 50 60 D 50 80 D 70 50 Il ressort des résultats du tableau VI que les tissus traités avec les copolymères suivant l'invention, c'est-à-dire _ les compositions A ét B, possèdent'en général "des propriétés supérieures, en ce qui concerne leur imperméabilité à l'huile et à l'eau, lorsqu'on les compare aux tissus traités avec des polymères en dehors du cadre de l'invention, c'est-à-dire les compositions C et D. En outre, les résultats indiqués dans le présent mémoire, montrent l'imperméabilité supérieure à l'huile et à l'eau des tissus traités avec les polymères suivant l'in-40 vention, même après avoir été soumis à une abrasion importante. 55 22 70 08562 2034813 La présente description détaillée n'est pas destinée à limiter le cadre de la présente invention, les détails indiqués et décrits pouvant subir de nombreuses modifications évidentes pour les spécialistes. 70 08562 3 2034813 revendications ' 1. Polymère repoussant l'huile et l'eau, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de (a) environ 75 à 98% en poids de mailles dérivées 5 de monomères de la structure R^C^CHgQ^CCEzrCHg, où R^ est un groupe perfluoralkyle en C^ à C^; (b) environ 25 à 2% en poids de mailles dérivées de monomères de la structure R02CCH=CH2, où R est choisi parmi les radicaux iKCF^^-CHg- où n est un nombre entier valant 1 ou 2, 10 HCP2CF2CH2- et (CF5)2CH-, et (c) environ 0 à 5% en poids de mailles dérivées de monomères choisis parmi CH2=CR^CONH-R^OH, CH2=CR1C0oR50H, A II CH2=CR COgR , et leurs mélanges, 15 où e'' est H ou CH,,, R^ est un groupe alkylène en G* à C,, 3 4 environ, R est un groupe alkylène en C2 à C^ environ et R est un groupe époxyalkyle en C^ ou C^ environ, 2. Polymère .suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe R^ des mailles définies au paragraphe (a) de la revendication 1 est de la formule P(CP2)g-, où s vaut de 4 à 14. 3. Polymère suivant la revendication 2, caractérisé, en ce que s dans la formule F(CF2)s~ a les valeurs numériques 6, S, 10, 12 et 14 présentes en un rapport pondéral de 35/30/ 25 18/8/3. 4. Procédé de préparation d'un polymère repoussant l'huile et l'eau, caractérisé en ce qu'on polymérise (a) environ 75 à 98 parties en poids de mailles dérivées de monomères de la structure R^CH2CH202CCH=CH2, où R^ est un 30 groupe perfluor alkyle en C^ à C^; (b) environ 25 à 2 parties en poids de mailles dérivées de monomères de la structure R02CCH=CH2, où R est choisi - parmi les radicaux FCCFg^CHg- où n est un nombre entier valant 1 ou 2, HCiFgCFgCHg- et (CF^CH-; et 35 (c) environ O à 5 parties en poids de mailles dérivées 1 2 de monomères choisis parmi gh2=cr conh-r oh, ch2=cr1co2r5oh, CH2=CR1COpR4, et leurs "1 2 * mélanges, où R est h ou ch^, R est un groupe alkylène en c^ 4-0 à C^ environ, R^ est un groupe alkylène en C2 à C4. environ, et 20 24 - . 70 08562 2034813 4 E est un groupe epoxyalkyle en à G^ environ. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que R^, dans les mailles définies au paragraphe (a) de la revendication 1, a la formule FCCF^g-, où s vaut de 4 5 à 14. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que s dans la formule FÇCF^g- a les valeurs numériques 6,8,10,12 et 14 présentes dans uh rapport pondéral de 35/50/ 18/8/3. 10 7* Tissus textiles traités avec un polymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3«