FR 2038342 A1 19710108 FR 7012729 A 19700408 70 12729 x- 2038342 Le dépôt électrolytique, bien que basé sur des principes bien connus, n'est devenu plus largement adopté que récemment à l'échelle industrielle, par l'élaboration de compositions déposa-bles par électrolyse ayant des caractéristiques répondant aux de-5 mandes de matière de revêtement moderne. Les revêtements utilisés ont des propriétés excellentes pour de nombreuses applications et le dépôt électrolytique conduit à un revêtement qui ne coule pas ou ne s'élimine pas par lavage pendant la cuisson, ifla pratique, tout substrat conducteur peut être revêtu par dépôt électrolyti-10 que. On emploie plus communément des substrats métalliques, comprenant des métaux tels que le fer, l'acier, le cuivre, le zinc, le laiton, l'étain, le nickel, le chrome et l'aluminium, ainsi que d'autres métaux et métaux prétraités. On peut aussi utiliser du papier imprégné ou d'autres substances rendues conductrices dans 15 les conditions de revêtement. Un problème majeur dans un procédé de dépôt électrolytique en continu est le contrôle du bain de dépôt électrolytique pour maintenir les propriétés d'enduit initiales. La résine véhicule solubilisée déposable par électrolyse peut être caractérisée 20 comme étant un polyélectrolyte, c'est-à-dire un polyacide ou une polybase solubilisée par une base soluble dans l'eau, dans le premier cas, et par un acide soluble dans l'eau, dans le deuxième cas. Quand la résine véhicule sert à recouvrir un objet utilisé comme anode dans le cas du polyacide et comme cathode dans le cas 25 d'une polybase, il reste en solution un ion complémentaire, qui est la base ou l'acide utilisé pour solubiliser la résine-On s'est attaqué au contrôle ou à l'élimination d'excès d'ion complémentaire par de nombreux moyens. Ces moyens comprennent la circulation du bain à travers une résine échangeuse d'ions, l'utilisa-30 tion d'une substance déficitaire en ion complémentaire et qui va évacuer le surplus d'ions complémentaires, la circulation du bain à travers une unité de dialyse, la concentration de l'ion complémentaire dans une cellule d'électrodialyse formée en entourant l'électrode avec une membrane semi-perméable, et l'utilisation d'-35 un procédé de séparation vapeur-liquide. Bien que ces moyens de contrôle d'ion complémentaire aient permis des fonctionnements avec bain continu, on a vu qu'il reste extrêmement difficile de contrôler des cuves en fonctionnement pour maintenir leurs propriétés d'enduit initiales. Presque 4-0 sans exception, la cuve n'a jamais de meilleures propriétés que 70 12729 2. 2038342 le jour où on l'a remplie et, à partir de ce moment là, il faut diriger ses efforts vers la réduction de la perte des propriétés de revêtement. On a trouvé que, quand des cuves sont en fonctionnement, des substances chimiques de diverses natures ont tendance 5 à s'accumuler dans la cuve de dépôt électrolytique. Les sources les plus probables de contamination viennent de substances chimiques sur les objets à enduire et de l'eau ajoutée à la cuve, ou de substances chimiques absorbées par l'air ou par l'enduit lui-même. Quelle que soit la technique employée pour éliminer les 10 ions complémentaires et quelques autres ions gênants, il s'est fréquemment produit une détérioration des propriétés de la pellicule de revêtement et, jusqu'à présent, aucun procédé de contrôle n'a été pleinement satisfaisant. • On a maintenant trouvé que l'on peut réaliser un con-15 trôle exceptionnel de la composition du bain et une élimination exceptionnelle de substances gênantes accumulées par un procédé de filtration sélective, c'est-à-dire un procédé qui élimine sélectivement des substances à bas poids moléculaire de la composition du bain. Ce procédé de filtration sélective élimine un excès 20 d'ion complémentaire et sert ainsi au contrôle du bain classique; mais, de plus, ce procédé élimine également d'autregéubstances en excès ou d'autres produits de contamination du bain, permettant ainsi sur lès constituants d'un bain tua contrôle plus complet qu'il n'a été possible jusqu'ici. 25 Le procéâë de filtration sélective est un procédé d'ul- trafiltration qui sépare dès substances ayant un poids moléculaire inférieur à une valeur donnée, du bain de dépôt électrolytique. Avec des membranes convenablement choisies, ce traitement n'élimine aucun pigment ni aucune résine que l'on désire, de l'enduit 30 qui est dans la cuve, mais élimine de l'enduit des substances a-nioniques, cationiques et non-ioniques, dans un rapport proportionnel à leur concentration dans la phase aqueuse de l'enduit. Ainsi, par exemple, il est possible d'éliminer des aminés, des ions métalliques alcalins, des phosphates, des chromâtes, des 35 sulfates, des solvants et du gaz carbonique dissous, entre autres. Le procédé selon l'invention présente, entre autres, les avantages suivants qu'on n'a pu jusqu'ici réunir dans un même procédé. Premièrement, on peut contrôler la formation d'ion complémentaire dans des bains de dépôt électrolytique. Deuxièmement, 40 on peut éliminer des substances chimiques de tout type, solubles 70 12729 3. 2038342 dans l'eau, pour toute gamme de poids moléculaires voulue. On peut également contrôler la teneur en solides du bain et la maintenir à une quelconque concentration désirée. De plus, on peut utiliser ce procédé comme instrument d'analyse pour étudier en détails la 5 manière selon laquelle la cuve de revêtement électrolytique fonctionne. La présente invention est particulièrement utile pour contrôler et abaisser de façon précise la conductivité spécifique de la composition de dépôt électrolytique; éliminer un excès de 10 base ou d'acide solubilisateurs, en particulier au-dessus de la quantité nécessaire pour neutraliser théoriquement la résine véhicule; éliminer le gaz carbonique dissous qui est évidemment présent dans des systèmes solubilisés par une base, à l'état de carbonate; éliminer un solvant organique utilisé pour aider à la 15 solubilisation de la charge initiale, ainsi que de la substance d'alimentation; éliminer des ions perturbateurs, tels que des chromâtes, des phosphates, des chlorures et des sulfates; ainsi que contrôler le pourcentage de solides du bain par élimination de l'eau qui peut être introduite dans la cuve par des procédés 20 de pré-traitement ou de post-traitement» Dans le procédé de dépôt électrolytique, on immerge les articles à recouvrir par électrolyse dans une dispersion aqueuse d'une substance solubilisée, ionisée, formant une pellicule, telle qu'une résine véhicule organique synthétique. On fait passer 25 un courant électrique entre l'article à recouvrir faisant office d'électrode et une contre-électrode pour provoquer le dépôt d'un revêtement de la résine véhicule sur les articles. On retire ensuite les articles du bain, on les rince d'ordinaire et on sèche à l'air et on cuit ensuite le revêtement comme dans un finissage 30 classique. Un certain nombre de résines déposables par électrolyse sont connues et peuvent être utilisées pour fournir les compositions déposables par électrolyse que l'on peut traiter par le procédé de la présente invention. On peut en pratique, déposer par é- ~p o am iae 35 lectrolyse n'importe quelle substance résineuse ,6u polybasique soluble dans l'eau, dispersable dans l'eau ou émulsionnable dans l'eau, qui, si elle forme une pellicule, donne des revêtements qui peuvent convenir pour- des usages précis..N'importe laquelle de ces compositions déposables par électrolyse fait partie de cet 40 les que l'on peut utiliser dans la présente invention, bien que 70 12729 4. 2038342 le revêtement obtenu ne soit pas pleinement satisfaisant pour des usages vraiment particuliers. Actuellement, les résines véhicules de dépôt électrolytique les plus largement utilisées sont des substances résineuses 5 synt hé t i que s à base d'acide polycarboxylique, qui comprennent un produit de réaction ou un produit d'addition de l'ester d'acide gras d'une huile siccative ou semi-siccative avec un acide ou un anhydride dicarboxylique. Par esters d'acide gras d'huile siccative ou semi-siccative, on entend des esters d'acides gras qui dé-10 rivent ou peuvent dériver d'huiles siccatives ou semi-siccatives, ou de sources telles que de l'huile lourde (connue sous la dénomination tall-oil). De tels acides gras sont caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins une portion d'acides gras polyinsaturés. On utilise de préférence de l'huile siccative ou semi-siccative 15 telle quelle. En gros, les huiles siccatives sont les huiles qui ont tin indice d'iode supérieur à environ 130, et les huiles semi-siccatives sont celles qui ont un indice d'iode d'environ 90 à 13Q comme il est déterminé par la méthode "ASTM-D1467-57T". Des exemples de tels esters comprennent l'huile de graine de lin, l'huile 20 de soja, l'huile de carthame, l'huile de pérille, l'huile d'abra-sin, l'huile d'oiticica, l'huile de graine de pavot, l'huile de tournesol, des esters d'huile lourde, l'huile de noix, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de hareng, l'huile de menhaden, l'huile de sardine, et similaires» 25 Sont également compris parmi de tels esters ceux dans lesquels les esters eux-mêmes sont modifiés par d'autres acides, y compris des acides saturés, insaturés ou aromatiques, tels que l'acide butyrique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou l'acide 30 benzoïque, ou un anhydride d'un tel acide. Une substance acide bon marché dont on a trouvé qu'elle donnait de bons résultats dans de nombreux cas est la colophane, qui est composée principalement d'acide abiotique et d'autres acides résiniques. Les esters modifiés aux acides sont faits par transestérification de l'ester, 35 comme pour former tin di- ou monoglycéride par alcoolyse, suivie par une estérification avec l'acide; on peut aussi les obtenir en faisant réagir des acides d'huiles avec un polyol et en faisant réagir l'acide avec l'ester partiel. En plus de glycérol, on peut utiliser pour effectuer 1'alcoolyse d'autres polyols, tels que le 40 triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol et similaires. 70 12729 5 2038342 Si on le désire, on peut aussi modifier les esters avec des monomères tels que le cyclopentadiène ou le styrène, et on peut utili ser ici les esters modifiés ainsi produits. De même, sont aussi u tiles d'autres esters d'acides gras insaturés, par exemple ceux 5 préparés par l'estérification d'acides gras d'huiles lourdes (tall-oil). Sont également compris dans les termes "esters d'acide gras d'huile siccative", comme on l'a exposé ici, des résines al-kydes préparées en utilisant des huiles siccatives ou semi-sicca-10 tives; des esters d'époxydes avec de tels acides gras, y compris des esters d'éthers diglycldyliques de polyols ainsi que d'autres mono-, dl- et polyépoxydes, des esters d'acide gras d'huile sicca tive ou semi-siccative de polyols tels que le butanediol, le trimé thyloléthane, le triméthylolpropane, le trimé thylolhexane, le 15 pentaérythritol, et similaires; et des esters d'acide gras d'huile semi-siccative ou siccative de polyols résineux tels qae des homopolymères ou des copolymères d'alcools aliphatiques insaturés par exemple d'alcool allylique, ou d'alcool méthallylique, y compris des copolymères de tels alcocLs avec du styrène ou d'autres 20 monomères à insaturation éthylénique ou avec des résines alkydes modifiées non-huileuses contenant des groupes hydroxyles libres. On peut utiliser, pour faire les produits de réaction ■ décrits ici, n'importe quel acide ou anhydride dicarboxylique à insaturation alpha, béta-éthylénique. Ces derniers comprennent 25 des anhydrides tels que l'anhydride maléique, l'anhydride itaco-nique, et d'autres anhydrides similaires. Au lieu de l'anhydride, on peut aussi utiliser des acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique qui forment des anhydrides, par exemple l'acide maléique ou l'acide itaconique. On remarque que ces acides agissent en 30 commençant par former l'anhydride. L'acide fumariqtie, qui ne forme pas d'anhydride, peut aussi être utilisé, bien que dans de nombreux cas il nécessite des conditions plus rigoureuses que des anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé ou des acides qui forment de tels anhydrides. On peut aussi utiliser des mélanges de 35 l'un quelconque des acides ou anhydrides ci-dessus. De manière générale, l'anhydride ou l'acide utilisés contiennent de 4 à 12 atomes de carbone, bien que des composés à chaîne plus longue puissent être utilisés si on le désire. Bien que la nature exacte du produit de réaction de 1'-40 acide ou de l'anhydride avec l'ester d'acide gras ne soit pas 70 12729 6 2038342 connue avec certitude, on considère que la réaction se produit par addition de l'in saturation de l'acide ou de l'anhydride à la chaîne carbonée de l'huile. Dans le cas de doubles liaisons non-con-juguées, comme c'est le cas dans l'huile de graine de lin, la ré-5 action peut se faire avec le groupe méthylène voisin de la double liaison non-conjuguée. Dans le cas d'huiles ayant des doubles liaisons conjuguées, comme l'huile d'abrasin, la réaction est probablement du type Diels-Alder. La réaction entre l'acide ou l'anhydride d'acide et 1'-10 ester d'acide gras d'huile siccative ou d'huile semi-siccative a lieu aisément sans utiliser de catalyseur et à des températures comprises entre environ 100°C et environ 300°C ou plus élevées, la réaction étant en général effectuée entre environ 200°C et environ 250°C. 15 Bien que les produits de réaction puissentne comprendre que des produits d'addition de l'ester d'acide gras et de l'acide ou anhydride dicarboxylique, on souhaite, dans de nombreux cas, incorporer dans le produit de réaction un autre monomère à insaturation éthylénique. L'utilisation d'un tel monomère produit 20 souvent des pellicules et des revêtements qui sont plus durs et plus résistants à l'abrasion et qui peuvent avoir d'autres caractéristiques également souhaitables. Dans ce but, on peut utiliser tout monomère à insaturation éthylénique. Des exemples de tels monomères comprennent des hydrocarbures monooléfiniques et diolé-25 finiques, tels que le styrène, l'alpha-méthyl styrène, l'alpha-butyl styrène, le vinyl toluène, le butadiène-1,3» l'isoprène, et similaires; des hydrocarbures halogénés monooléfiniques et diolé-finiques, tels que l'alpha-chlorostyrène, 1'alpha-bromostyrène, le chlorobutadiène et des composés similaires; des esters d'aci-30 des organiques et inorganiques, tels que le vinyl acétate, le vinyl propionate, le vinyl 2-chlorobenzoate, le méthyl acrylate, l'éthyl méthacrylatè, le butyl méthacrylate, l'heptyl acrylate, le décyl méthacrylate, le méthyl crotonate, l'isopropényl acétate, le vinyl alpha-bromopropionate, le vinyl alpha-chlorovalérate, le 35 chlorure d'allyle, le cyanure d'allyle, le bromure d'allyle, 1'-allyl acétate, le diméthyl itaconate, le dibutyl itaconate, l'éthyl alpha-chloroacrylate, l'isopropyl alpha-bromoacrylate, le décyl alpha-chloroacrylate, le diméthyl maléate, le diéthyl ma-léate, le diméthyl fumarate, le diéthyl fumarate, et le diéthyl 40 glutaconate; des nitriles organiques, tels que l'acrylonitrile, 70 12729 7 2038342 le méthacrylonitrile, 1'éthaerylonitrile, et similaires. Comme il apparaît d'après ce qui précède et les exemples développés, qui, bien entendu, ne comprennent pas tous les monomères à insaturation éthylénique que l'on peut mettre en oeuvre, on 5 peut utiliser n'importe lequel de ces monomères. La classe de monomères préférée peut être décrite par la formule : (I) - Ç = C — E5 Rg 10 où et Eg sont de l'hydrogène ou un radical alkyle, de l'hydrogène, ou un radical alkyle ou carboxyalkyle, et un radical cyano, aryle, alkyle, alcényle, aralkyle, alkaryle, alcoxycarbony-le ou aryloxycarbonyle. Les composés préférés sont le styrène, les styrènes substitués, les alkyl acrylates, les alkyl méthacry-15 lates, des dioléfines et les acrylonitriles. La réaction de l'ester d'acide gras, de l'acide ou de l'anhydride et du ou des monomères additionnels quelconques peut être effectuée simultanément, c'est-à-dire tous les constituants du produit de réaction étant mélangés ensemble et chauffés à la 20 température de la réaction. Cependant, du fait que le monomère et l'acide ou l'anhydride sont souvent très réactifs l'un avec l'autre, on fait d'abord, de préférence, réagir l'huile ou autre ester d'acide gras avec l'acide ou l'anhydride d'acide, et on fait ensuite réagir ce produit avec un quelconque du ou des monomères 25 à Insaturation éthylénique employés. Par exemple, on peut préparer un produit de réaction d'huile de graine de lin, d'anhydride maléique et de styrène en faisant d'abord réagir de l'anhydride maléique avec de l'huile de graine de lin et en faisant ensuite réagir l'huile maléinisée avec du styrène. Quand on conduit le 30 procédé de cette manière, on effectue couramment la réaction du monomère additionnel avec le produit de réaction initial à des températures quelque peu inférieures, d'ordinaire entre environ 25°C et 200°C. Les proportions de chacun des constituants qui vont for-35 mer le produit réactionnel ne sont habituellement pas essentielles. Généralement parlant, on fait réagir entre environ 10 %/en environ 45 % en poids de l'acide insaturé ou de l'anhydride d'acide insaturé avec d'environ 55 % à environ 90 % en poids d'ester d'acide gras. Dans les produits actuellement préférés, on utilise 40 d'ordinaire 15 % à 30 % d'anhydride et 70 % à 85 % d'ester d'hui 70 12729 8. 2038342 le. Si on incorpore dans le produit réactionnel un monomère à in-saturation éthylénique, on en utilise normalement des quantités comprises entre environ 5 % et environ 35 % en poids, par rapport au poids total d'acide ou d'anhydride et d'ester, et on en utilise 5 entre 10 % et 25 % dans les produits actuellement préférés. Ainsi, dans la plupart des cas, la composition totale du produit réactionnel peut comprendre depuis environ 35 % jusqu'à environ 90 % en poids de l'ester d'acide gras et depuis environ 10 % jusqu'à environ 65 % de l'acide ou de l'anhydride et d'un autre monomère 10 combiné, avec entre environ 6 % et environ 45 % de l'acide ou de l'anhydride toujours présent. Les produits fabriqués de la façon ci-dessus sont faits de chaînes polymères de longueur moyenne» Le poids moléculaire moyen des produits que l'on utilise dans un dépôt électrolytique 15 doit être assez bas pour que soient maintenues ses caractéristiques d'écoulement sur de grandes surfaces solides, mais assez é-levé pour fournir un pouvoir de projection convenable. Les gammes préférentielles de poids moléculaires varient avec la composition du revêtement et les conditions d'emploi. Dans l'ensemble, les 20 produits ayant des poids moléctilaires de plus de 10 000 ou un peu plus sont ceux qui ont donné les meilleurs résultats. On réalise la neutralisation de ces produits par réaction de tout ou partie des groupes anhydrides dicarboxyliques a-vec une base, d'ordinaire tuae aminé. Couramment, jusqu'à environ 25 la moitié de tels groupes est neutralisée dans des produits d'addition non-estérifiés; les produits partiellement estérifiés sont souvent neutralisés dans une plus grande proportion, du fait qu'il reste des groupes acides non-estérifiés. Il est avantageux dans certains cas que la réaction de 30 neutralisation soit réalisée de telle manière que des groupes a-mido soient liés à une partie des atomes de carbone du carbonyle dérivé de l'acide ou de l'anhydride dicarboxylique. Par groupes amido, on entend des atomes d'azote trivalent liés par une valence à l'atome de carbone du carbonyle, les deux autres valences 35 étant liées à des atomes d'hydrogène ou de carbone du même radical organique ou de radicaux organiques différents. Il se forme des groupes amido, par exemple, quand on effectue la réaction a-vec la base neutralisante avec une solution aqueuse d'ammoniaque, une aminé primaire ou une aminé secondaire, ou quand on fait réa-40 gir le produit avec une telle aminé en l'absence d'eau. 70 12729 9. 2038342 Des compositions qui rentrent dans cette classe générale sont décrites dans les brevets des Ji"tats-Unis d'Amérique n° 3-366.563 et n° 3.369-983. Un autre véhicule comprend les esters d'acides gras, les 5 produits de réaction d'acides on d'anhydrides insaturés et toute substance modifiée insaturée additionnelle (comme décrit plus haut) qui est susceptible de réagir avec le polyol. En principe, on peut utiliser tout polyol, mais on préfère les diols. Quand on utilise des polyols plus élevés, tels que 10 le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol et autres, on les met en oeuvre en faibles quantités, ou conjointement avec le diol, ou en présence d'un mono-alcool, et on les utilise avec des produits d'addition ayant une proportion relativement basse en constituant acide. Les divers diols que l'on peut utiliser com-15 prennent, par exemple, l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol; le 1,4-butanediol; le 1,5-pentanediol; le 2-méthyl-2-n-propyl-l,3-propanediol, et des alkylène glycols similaires plus élevés ou substitués, contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone ou plus. On peut aussi utiliser des éthers de glycol, tels que le 20 diéthylène glycol, le triéthylène glycol, des poly(osytétraméthy-lène) glycols et similaires, ceux ayant des poids moléculaires allant jusqu'à environ 400 étant les plus utiles. On préfère souvent des diols insolubles dans l'eau, et on obtient des compositions dispersées dans l'eau particulièrement intéressantes pour un dépôt 25 électrolytique en utilisant du 2,2-bis(4-hydroxycyclohexy1)propane (qui a donné les meilleurs résultats), du néopentyl glycol, du 1, 1'-isopropylidène-bis(£-phénylèneoxy)di-2-propanol, et des diols similaires. Les proportions de polyol et de produit d'addition es-30 ter-anhydride que l'on utilise dépendent de divers facteurs, mais ne sont en général limitées que par la nécessité d'éviter.une gé-lification du produit. La fonctionnalité totale des corps réagissants est un guide pour la détermination des proportions optimales à employer, et dans la plupart des cas ne devrait pas être supé-35 rieure à environ 2. Par "fonctionnalité totale" on entend le nombre de groupes anhydrides et hydroxyles divisé par le nombre total de molécules de polyol et de produit d'addition. Les nombres en question sont, bien entendu, des valeurs moyennes, et de nombreux facteurs sont évidemment pris en considération pour déterminer la 40 fonctionnalité, ces facteurs étant bien connus des hommes dé l'art. 70 12729 10. 2038342 Quand on utilise des constituants monomères, on détermine leur fonctionnalité relativement facilement; mais avec des produits résineux tels que les produits d'addition utilisés ici, il faudrait tenir compte, non seulement de la proportion d'anhydride 5 dans le produit d'addition, mais également de l'effet de formation dû au chauffage et à des considérations similaires- En tous cas, chacun peut aisément déterminer si une combinaison particulière de produits réagissants donne un produit gélifié, et, comme mentionné plus haut, on peut souvent contrecarrer la gélification en ajou-10 tant un mono-alcool Dans la plupart des cas, les présents produits de réaction sont faits d'environ 65 % à environ 98 % de produit d'addition ester-anhydride et d'environ 2 % à. environ 35 % d'un diol, ces pourcentages étant des pourcentages en poids. Cependant, il 15 va sans dire que selon les poids moléculaires des corps réagissants, on utilise avec des systèmes de réaction particuliers des quantités variables comprises dans ces domaines ou à l'extérieur de ces domaines,, Dans de nombreux cas, on ne fait réagir qu'une partie 20 des groupes anhydrides du produit d'addition, par exemple environ 10 %, avec le polyol. De ces groupes anhydrides qui ont réagi, on préfère que seul un des groupes carboxyliquessoit estérifié dans chaque cas. C'est relativement facile à réaliser du fait que le semi-ester de fragments d'anhydride d'acide dicarboxylique est de 25 préférence obtenu avant que l'ester entier ne commence à se former. De plus, la production de l'ester total nécessite généralement des conditions plus rigoureuses, telles que des températures plus élevées, même quand un excès de groupes hydroxyles est présent. Ainsi, bien qu'il ne soit pas nécessaire que chaque anhydri-30 de forme le semi-ester et que quelques-uns des groupes dicarboxy-liques puissent être complètement estérifiés, en pratique, actuellement, ce sont les semi-esters des fragments d'acide dicarboxylique que l'on obtient couramment. On effectue d'ordinaire la réaction avec le polyol en 35 mélangeant le produit de réaction initial de l'ester gras, de l'acide ou anhydride, et de tout monomère additionnel, avec le polyol. La réaction à température ambiante est très lente, et il est donc avantageux de chauffer le mélange réactionnel modérément, c'est-à-dire à environ 80°C, ou plus. La température maximale 40 préférée est celle à laquelle l'ester total commence à se former, 70 12729 2038342 ce qui est variable suivant le polyol en cause et se situe dans la plupart des cas aux environs de 180°C, mais on peut utiliser des températures plus élevées, et jusqu'à 300°C, si on le désire, par exemple quand le nombre de groupés hydroxyles présents n'excède 5 pas le nombre de groupes anhydrides présents. Quand on effectue la réaction comme décrit, le produit contient une partie importante de l'acidité initiale provenant de l'acide dicarboxylique ou de son anhydride; habituellement, le produit peut avoir un indice d'acide au moins égal à environ 20. 10 Pour donner un produit dispersé dans l'eau, comme on en utilise dans des procédés de dépôt par électrolyse, au moins une partie des groupes acides restants sont neutralisés par réaction du produit partiellement estérifié avec une base. Les produits de réaction'avec les polyols sont plus com-15 plètement décrits dans la demande de brevet des Etats-TJnis d'Amérique n° 450.205, déposée le 22 Avril 1965» Un autre genre de composition de revêtement déposable par électrolyse qui donne des résultats intéressants sont les compositions de revêtement dispersables dans l'eau comprenant des 20 interpolymères au moins partiellement neutralisés d'esters hydro-xyalkyliques d'acides carboxyliques insaturés, des acides carbo-xyliques insaturés et au moins un autre monomère à insaturation éthylénique. On les utilise dans la composition en même temps qu'un produit de condensation amine-aldéhyde, 1'interpolymère re-25 présentant couramment entre environ 50 % et environ 95 % en poids de la composition résineuse* Le monomère acide de 1'interpolymère est d'ordinaire l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, mais on peut aussi u-tiliser d'autres acides mono- et dicarboxyliques à insaturation 30 éthylénique, tels que l'acide éthacz^rlique, l'acide crûtonique, l'acide maléique, ou d'autres acides ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. L'ester hydroxyalkylique est habituellement l'hy-droxyéthyl- ou l'hydroxypropyl-acrylate ou méthacrylate, mais sont également intéressants les divers esters hydroxyalkyliques 35 des acides ci-dessus ayant, par exemple, jusqu'à environ 5 atomes de carbone dans le radical hydroxyalkyle. Sont inclus des mono-ou des diesters des acides dicarboxyliques mentionnés. D'ordinaire, l'acide et l'ester comprennent chacun entre environ 1 % et environ 20 % en poids de 1'interpolymère, le reste étant consti-40 tué de un ou plusieurs autres monomères copolymérisables à insa 70 12729 12" 2038342 turation éthylénique. Les plus fréquemment utilisés sont les alkyl acrylates, tels que l'éthyl acrylate; les alkyl méthacrylates, tels que le méthyl méthacrylate; et les hydrocarbures vinyliques aromatiques, tels que le styrène, mais on peut en utiliser d'au-5 très. L'interpolymère ci-dessus est au moins partiellement neutralisé par réaction avec une base comme décrit plus haut; au moins environ 10 %, et de préférence 50 % ou plus des groupes acides sont neutralisés, et ceci peut être réalisé soit avant soit 10 après l'incorporation de l'interpolymère dans la composition de revêtement. Les produits de condensation aminé-aldéhyde inclus dans ces compositions sont, par exemple, des produits de condensation de mélamine, benzoguanamine, ou d'urée avec du formaldéhyde, bien 15 que d'autres aminés et amides contenant des groupes aminés, y compris des triazines, diazines, triazoles, guanadines, guanaminés et des dérivés alkyl- et aryl-substitués de ces composés puissent être utilisés, comme peuvent, l'être d'autres aldéhydes, tels que 1'acétaldéhydej les groupes alkylols des produits peuvent 20 être éthérifiés par réaction avec un alcool, et les produits utilisés peuvent être solubles dans l'eau ou solubles dans les solvants organiques. Des compositions pour dépôt électrolytique comprenant les interpolymères ci-dessus et une résine amine-aldéhyde sont 25 plus précisément décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.403.088» Encore une autre composition déposable par électrolyse et ayant les propriétés désirées comprend un véhicule alkyde-a-mine, c'est-à-dire un véhicule contenant une résine alkyde et une 30 résine amine-aldéhyde. Un certain nombre de celles-ci sont connues de l'homme de l'art et peuvent être utilisées. Celles que l'on préfère sont des alkydes dispersables dans l'eau, tels que ceux dans lesquels un alkyde classique (comme une résine de gly-céryl phtalate), qui peut être modifié avec des acides gras d'-35 huiles siccatives, est réalisé avec un indice d'acide élevé (par exemple 50 à 70) et solubilisé avec de l'ammoniaque ou une aminé, ou ceux dans lesquels un agent surfactif, tel qu'un polyalkylène glycol (par exemple le "Carbowax") est incorporé,, On obtient aussi des alkydes à haut indice d'acide en employant un acide tricarbo-40 xylique, tel que l'acide triméllitique ou son anhydride, à côté 70 12729 15. 2038342 d'un polyol, lorsqu'on prépare 1'alkyde. Les alkydes ci-dessus sont combinés avec une résine amine-aldéhyde, comme celles décrites précédemment. On préfère des produits de condensation, solubles dans l'eau, de mélamine ou d'u-5 ne triazine similaire avec du formaldéhyde et réaction ultérieure avec "on alcanol. Un exemple d'un tel produit est l'hexakis(métho-xyméthyl)mélamine. Les compositions d'alkyde-amine sont dispersées dans l'eau et contiennent habituellement d'environ 10 % h environ 50 % en 10 poids de résine aminée, par rapport au total des constituants résineux. Encore une autre composition déposable par électrolyse et ayant des propriétés intéressantes comprend des esters mixtes d'un polyol résineux. Ces esters résiniques comprennent des esters 15 mixtes d'un produit d'addition qui est un acide gras insaturé. En général, les polyols qui sont utilisés avec ces résines sont principalement tout polyol ayant un poids moléculaire compris entre environ 500 et 5000. De tels polyols résineux comprennent les substances résineuses contenant des cycles oxirane qui peuvent ê-20 tre ouverts avant ou pendant la réaction d'estérification pour former un cycle hydroxy apparent. Les résines véhicules sont formées en faisant réagir une portion des groupes hydroxyles du polyol avec l'acide gras, le taux des réactions étant tel qu'au moins une moyenne d'un groupe hydroxyle par molécule du polyol 25 reste intacte. On fait ensuite réagir la fonction restante avec le produit d'addition acide gras insaturé d'un anhydride dicarboxylique à insaturation oléfinique, tel que l'anhydride maléique, cette seconde réaction d'estérification étant réalisée dans des conditions telles que l'estérification passe par le cycle anhydride, 30 introduisant de ce fait des groupes acides libres dans la molécule. Des acides mixtes de la classe décrite sont révélés dans le brevet belge n° 641.642, ainsi que dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 568.144, déposée le 27 Juillet 1966. Pour produire une composition déposable par électrolyse, 35 il est nécessaire de neutraliser au moins partiellement les groupes acides présents avec une base, afin de disperser la résine dans le bain de dépôt électrolytique. On peut utiliser des bases minérales telles que des hydroxydes métalliques, et en particulier l'hydroxyde. de potassium. On peut également utiliser de 1'-40 ammoniaque ou des bases organiques, en particulier des aminés so- 70 12729 14. 2038342 lubies dans l'eau, telles que, par exemple, les aminés de mono-, di- et tri-alkyles inférieurs comme la méthylamine, 11éthylamine, la propylamine, la butylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la dibutylamine, et la m-méthyl-butylamine, la 5 triéthylamine, la tributylamine, la méthyldiéthylamine, la dimé-thylbutylaminé, et similaires; des aminés cycliques telles que la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine; des diamines telles que l'hydrazine, la méthylhydrazine, la 2,3-toluène diamine, l'éthyl diamine et la pipérazine et des aminés substituées telles que 1'-10 hydroxylamine, 1'éthanolamine, la diéthanolamine, la butanolamine, l'hexanolamine, et la méthyldiéthanolaroine, 1'octanolamine, la diglycolamine et d'autres polyglycol aminés, la triéthanolamine, et la méthyléthanolamine, la n-amino-éthanolamine et la méthyl-diéthanolamine et des polyamines telles que la diéthylène triami-15 ne, la triéthylène tétramine, l'hexaméthylène tétramine. Il peut y avoir, présent dans la composition déposable par électrolyse, n'importe quel type classique de pigments utilisés dans la technique, comme par exemple l'oxyde de fer, le sili-co chromate de plomb, le chromate de strontium, le noir de carbo-20 ne, le dioxyde de titane, le talc, le sulfate de baryum et similaires, ainsi que des combinaisons de ces pigments et d'autres. On peut, si on le désire, inclure des pigments colorés tels que le jaune de cadmium, le rouge de cadmium, le bleu de phthalocya-nine, le jaune de chrome, le rouge de toluidine, l'oxyde de fer 25 hydraté, et similaires. On incorpore souvent dans la composition pigmentaire un agent dispersant ou un agent surfactif. Si on utilise un tel agent surfactif, il peut s'agir du type non ionique ou ionique, ou d'une combinaison de ces deux types. Il est souhaitable d'éviter d'employer un agent du type cationique. ïïsuel-30 lement, le pigment et, s'il y en a un, l'agent surfactif sont finement mêlés à une portion du véhicule, ou seuls, pour former une bouillie qui est mélangée avec le véhicule pour produire une composition de revêtement. Dans nombre de cas, on préfère ajouter au bain, afin 35 d'aider la dispersibilité, la viscosité et/ou la qualité de la pellicule, un agent modifiant ou 110 solvant non-ionique. Comme e-xemples de telles substances on peut citer des hydrocarbures ali-phatiques naphténiques et aromatiques ou des mélanges de ces mêmes hydrocarbures; des mono- et dialkyl éthers de glycols, de 1*-40 huile de pin et d'autres solvants compatibles avec le -système ré- 70 12729 15. 2038342 sinique. L'agent modifiant actuellement préféré est la 4-méthoxy-4-méthyl-pentanone-2 ("Pent-Oxone"). On peut aussi inclure dans la composition de revêtement, si on le désire, des additifs tels que des antioxydants, par exem-5 pie, de 1'orthoamylphénol ou du crésol. Il est particulièrement a-vantageux d'inclure de tels antioxydants dans des compositions de revêtement qui sont utilisées dans des "bains qui peuvent être exposés à l'oxygène atmosphérique à des températures élevées et avec agitation, pendant des temps prolongés. 10 D'autres additifs qui peuvent être introduits dans des compositions de revêtement, si on le désire, comprennent, par e-xemple, des agents mouillants tels que des suif ouates de pétrole, des aminés grasses sulfatées, ou leurs amides, des esters d'iso-thionates de sodium, des alljyl phénoxypolyéthylène alcanols, ou 15 des esters phosphatés comprenant des alkyl phénol phosphatés étho-xylés. D'autres additifs que l'on peut utiliser sont des agents anti-mousses, des agents de suspension, des "bactéricides, et autres. Dans la formule de la'composition de revêtement, on 20 peut utiliser de l'eau ordinaire du robinet. Cependant, une telle eau peut contenir une quantité relativement grande de métaux et de cations qui, bien que ne rendant pas le procédé inopérant, peuvent faire varier les propriétés des bains quand on les utilise dans un dépôt électrolytique. Ainsi, dans la pratique courante, 25 on utilise invariablement de l'eau désionisée, c'est-à-dire de l'eau de laquelle on a éliminé les ions libres par passage à travers des résines éehangeuses d'ions, pour compléter les compositions de revêtement selon la présente invention. Outre les résines véhicules déposables par électrolyse 30 décrites plus haut, peuvent être présentes dans la composition déposable par électrolyse d'autres substances résineuses qui sont des substances acides non-carboxyliques. Par exemple, on peut a-jouter jusqu'à environ 50 % en poids d'un produit de condensation amine-aldéhyde. Des exemples de tels produits dè condensation a-35 mine-aldéhyde utilisés sont des produits de condensation aldéhy-dique de mélamine, d'urée, d'acétoguanamine ou d'un composé similaire et peuvent être solubles dans l'eau ou solubles dans des solvants organiques. .Kn général, l'aldéhyde utilisé est le formal-déhyde, bien que des produits utiles puissent être faits à partir 40 d'autres aldéhydes tels que l'acétaldéhyde, le crotonaldéhyde, 70 12729 16- 2038342 l'acroléine, le benzaldéhyde, le furfural et autres. Des produits de condensation de mélamine ou d'urée sont les plus communs et sont préférés, mais on peut utiliser des produits d'autres aminés et amides dans lesquels. au moins un groupe amido est présent. 5 Par exemple, on peut produire de tels produits de con densation avec des triazines, des diazines, des triazoles, des guanadines, des guanamines, et des dérivés alkyl- et aryl-substi-tués de tels composés, y compris des urées cycliques alkyl-subs-tituées et aryl-substituées, et des mélamines alkyl- et aryl-subs-10 tituées. Des exemples de tels composés sont ï îT,lï'-éthylène urée, diazine diamide, formaguanamine, benzoguanamine aaméline, 2-chlo-ro-4,6-diam.ino-l,3,5-triazine, 3,5-diaminotriazole, 4,6-diamino-pyrrimidine, 2,4,6-triphényltriamino-r,3,5-'fcriazine, et similaires. 15 Ces produits de condensation aldéhydiques contiennent des groupes méthylols ou des groupes alkylols similaires, suivant l'aldéhyde particulier utilisé. Si l'on veut, on peut éthérifier ces groupes méthylols par réaction avec un alcool. Différents alcools sont utilisés à cette fin, y compris principalement tout 20 monoalcool, bien que les alcools préférés soient le méthanol, le butanol, et des alcanols inférieurs similaires. Les produits de condensation amine-aldéhyde sont produits de la manière bien connue dans la technique, en utilisant des catalyseurs acides ou basiques et en faisant varier les con-25 ditions de temps et de température. L'aldéhyde est souvent utilisé en solution dans l'eau ou dans l'alcool, et on peut effectuer les réactions de condensation, polymérisation et éthérification soit séquentiellement soit simultanément. D'autres polyacides solubilisés par.les bases qui peu-30 vent être utilisés comme véhicules de dépôt électrolytique comprennent ceux indiqués dans le brevet des ifitats-Unis d'Amérique il0 3«382.165, dans lequel les groupes acides, au lieu d'être uniquement des groupes acides polycarboxyliques, contiennent des groupes acides minéraux tels que des groupes phosphoniques, sul-35 foniques, sulfates et phosphates. Le procédé de la présente invention est également applicable à des résines véhicules de type cationique, c'est-à-dire des polybases solubilisées au moyen d'ion acide, par exemple une polyamide à terminaison aminé ou un polymère acrylique solubili-40 sés avec de l'acide acétique. Un autre cas de tels polymères ca- 70 12729 17. 2038342 tioniques est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 772.366, déposée le 28 Octobre 1968., • De la même manière que les résines anioniques décrites plus haut, les résines cationiques peuvent être formulées avec des 5 adjuvants, tels que des pigments, des solvants, des tensio-actifs, des résines de réticulation, et autres. Les polyacides sont anioniques par nature et sont dispersés ou dissous dans.l'eau avec des substances alcalines telles que des aminés ou des hydroxydes de métaux alcalins et, quand on 10 les soumet à un courant électrique, ils migrent vers l'anode » Les résines polybasiques, solubilisées par des acides, sont de caractère cationique et quand ces résines sont dispersées dans l'eau ou solubilisées par un acide tel que l'acide acétique, la substance se dépose sur la cathode sous l'effet d'un courant électri-15.que» L'ultrafiltration peut être définie comme un procédé de concentration d'un soluté par élimination du solvant, ou d'élimination sélective d'un solvant et d'un soluté à bas poids moléculaire à partir d'un soluté de poids moléculaire notablement plus 20 élevé. D'un autre point de vue, c'est un procédé de séparation par lequel une solution contenant un soluté de dimensions moléculaires notablement plus grandes que le solvant est épuisée du soluté en la forçant à passer à travers une membrane appropriée, sous un gradient de pression hydraulique. La première définition 25 est celle qui s'accorde le mieux avec le terme "ultrafiltration" tel qu'on l'applique à un bain pour dépôt par électrolyse. L'ultrafiltration englobe ainsi toutes les séparations modérées par une membrane, activées par pression, dans lesquelles le solvant ou le solvant et des molécules plus petites sont sépa-30 rés de macromolécules de poids moléculaire modeste et de colloïdes. Le terme "ultrafiltration" est en général grosso modo limité aux descriptions de séparation mettant en oeuvre des solutés de dimensions moléculaires inférieures à la limite de résolution du microscope optique, c'est-à-dire environ 0,5 micron. 35 Les principes de 1'ultrafiltration et des filtres sont détaillés dans un chapitre intitulé "Ultrafiltration" dans l'ouvrage paru au printemps 1968 et intitulé "ADYANCES IN SEPARATIONS AND PURIFICATIONS" de E.S. Perry, (Editeur John Wiley & Sons, New—York), ainsi que dans la revue " CTTFMICAL ENGINEERING PROGRES S" 40 (volume 64, Décembre 1968, pages 31 à 4-3). 70 12729 18. 2038342 Le procédé de base de l'ultrafiltration est extrêmement simple. La solution à ultrafiltrer est enfermée sous pression, en utilisant, par exemple, soit un gaz comprimé soit une pompe à liquide, dans line cellule, en contact avec une membrane de filtra-5 tion appropriée, maintenue par un support poreux. De préférence, on peut soumettre le contenu de la cellule à une agitation au moins modérée pour éviter l'accumulation du soluté retenu sur la surface de la membrane au fur et à mesure de la fixation par la membrane. La substance ultrafiltrée est produite en continu et re-10 cueillie jusqu'à ce que la concentration du soluté retenu dans la solution de la cellule atteigne le taux voulu, ou que la quantité désirée de solvant ou de solvant plus le soluté de bas poids moléculaire dissous soit éliminée. Il y a deux types de membranes d'ultrafiltration. L'une 15 est l'ultrafiltre microporeux, qui est un filtre au sens traditionnel, c'est-à-dire une structure rigide fortement ajourée contenant des pores reliés au hasard et de taille moyenne extrêmement petite. A travers une telle structure, le solvant (l'eau dans le cas du dépôt par électrolyse) s'écoule essentiellement par visco-20 sité sous un gradient de pression hydraulique, la vitesse d'écoulement étant proportionnelle à la différence de pression; les solutés dissous, dans la mesure où les dimensions de leurs molécules hydratées sont plus petites que les plus petits des pores de la structure, vont traverser la membrane bien qu'étant légèrement 25 gênés par la gangue. Des molécules de taille plus grande, par contre, seront arrêtées par cette dernière ou à la surface externe de la membrane et seront de ce fait retenues. Jitant donné que les ultrafiltres microporeux sont par nature susceptibles d'être bouchés ou encrassés intérieurement par des molécules de soluté 30 dont les dimensions se situent dans la répartition de taille des pores du filtre, on préfère employer pour un soluté spécifique un ultrafiltre microporeux dont la taille des pores principaux est notablement plus petite que les dimensions des particules de soluté à retenir. 35 A l'opposé, l'ultrafiltre par diffusion est une membra ne gélifiée à travers laquelle à la fois solvant et solutés sont entraînés par diffusion moléculaire sous l'action d'un gradient de concentration ou d'activité. Dans une telle structure, la migration du solvant et du soluté se fait par des mouvements ther-40 miques, au hasard, des molécules dans et entre les segments de 70 12729 19 2038342 chaîne comprenant le réseau polymère. Des membranes préparées à partir de polymères fortement hydrophiles, qui gonflent pour éliminer l'eau titrée, sont les membranes les plus utiles pour 1'ultrafiltration par diffusion aqueuse» Bien qu'un ultrafiltre à 5 diffusion ne contienne pas de pores au sens classique, et bien que la concentration dans la membrane d'un soluté retenu par la dite membrane soit faible en temps et dépendante, un tel filtre n'est pas obstrué par du soluté retenu, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de chute dans la perméabilité du solvant avec le temps, à 10 pression constante. Cette propriété est particulièrement importante pour une opération de concentration ou de séparation en continu. Des filtres des deux types sont connus dans la techniqueo Le filtre présentement préféré est une structure à membrane anisotropique, comme l'illustre la figure 1. Cette structu-15 re consiste en une couche extrêmement fine, environ un dixième à environ dix microns, d'un polymère homogène 1 fixé sur un support constitué par une couche plus épaisse d'une éponge 2 microporeuse à alvéoles libres, c'est-à-dire une couche d'environ 20 microns à environ 1 millimètre, bien que cette dimension ne soit pas criti-20 que. Si on le désire, on peut de plus supporter cette membrane par une feuille en fibres, par exemple du papier, pour lui donner une plus grande résistance et une meilleure longévité. Ces membranes sont utilisées avec une pellicule fine, ou côté de pellicule, exposée à la solution sous haute pression. Le support que consti-25 tue pour la pellicule le substrat spongieux est approprié pour empêcher une rupture de la pellicule. Les ultrafiltres microporeux sont dans l'ensemble des structures isotropes, et c'est ainsi que les propriétés d'écoulement et de rétention sont indépendantes de la direction d'écoule-30 ment. On préfère utiliser un ultrafiltre qui est anisotrope dans sa structure de membrane microporeuse (fig. 2). Dans une telle membrane, la taille des pores augmente rapidement d'une face à l'autre. Quand c'est le côté 4 finement texturé qui est utilisé en contact avec la solution d'alimentation, ce filtre est moins 35 sensible au bouchage puisqu'une particule qui passe à travers la couche la plus élevée ne peut être arrêtée dans la membrane à cause de la taille plus large des pores 5 dans le substrat. On peut mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention en discontinu ou en continu. Dans la filtration sélee-40 tive en discontinu ou l'ultrafiltration en discontinu, une quanti 70 12729 20. 2038342 té finie de substance est placée dans line cellule qui est pressurisée. Un solvant et des solutés de poids moléculaires inférieurs sont passés à travers la membrane. L'agitation est effectuée avec un agitateur, par exemple tin agitateur magnétique. Evidemment, ce 5 système convient très bien pour de petites quantités de substance. Dans un procédé nécessitant une séparation en continu, on préfère un procédé de filtration sélective en continu. En utilisant cette technique, on recycle la substance en continu, sous pression, contre une membrane ou une série de membranes, à travers des voies 10 d'écoulement communicantes, par exemple des voies d'écoulement en spirale. Le procédé d'ultrafiltration peut également être conduit soit comme un procédé de concentration, soit comme un procédé de diafiltration. La concentration met en jeu l'élimination du 15 solvant et un soluté de bas poids moléculaire à partir d'un produit de rétention de plus en plus concentré. La vitesse d'écoulement pour la filtration va décroître quand la viscosité du produit de concentration va augmenter. La diafiltration, par contre, est un procédé à volume constant par lequel la substance de dé-20 part est reliée à un réservoir de solvant pur, l'ensemble des deux étant placé simultanément sous pression. Une fois que la filtration commence, on coupe la source de pression dans la cellule de filtration et, ainsi, quand on enlève le filtrat, on introduit un volume équivalent du nouveau solvant dans la cellule de filtra-25 tion pour maintenir l'équilibre de pression. Dans des conditions idéales, des solutés de bas poids moléculaire choisi sont filtrés aussi aisément que le solvant et leur concentration dans le filtrat est égale à celle dans le produit de rétention. Ainsi, par exemple, si une substance est con-30 centrée à des volumes égaux de filtrat et de produit de rétention, la concentration en soluté à bas poids moléculaire sera la même dans les deux. En utilisant la diafiltration, la concentration du soluté du produit de rétention n'est pas constante et la relation 35 mathématique est la suivante : inr loge i o où Ci0 est la concentration initiale du soluté, la concentra-40 tion finale du soluté du produit de rétention, Vg le volume de so 70 12729 21 • 2038342 luté introduit dans la cellule (ou le volume du filtrat recueilli), et VQ le volume initial de la solution (qui reste constant). Les compositions déposables par électrolyse, bien que considérées comme "solubilisées", sont en fait considérées comme 5 une solution, dispersion ou suspension complexe, ou une combinaison d'une ou plusieurs de ces classes dans l'eau, qui agit comme un électrolyte sous l'influence d'un courant électrique. Bien que sans aucun doute la résine véhicule soit, dans quelques cas, en solution, il est clair que dans quelques cas et peut être dans la 10 plupart des cas, la résine véhicule est une dispersion que l'on peut qualifier de dispersion moléculaire dont les tailles des molécules sont comprises entre une suspension colloïdale et une solution vraie. La composition de dépôt électrolytique industrielle ca-15 ractéristique contient aussi des pigments, des résines de réticu-lation et d'autres adjuvants qui sont fréquemment combinés avec la résine véhicule en une relation chimique et physique. Par e-xemple, les pigments sont d'ordinaire finement répartis dans un milieu résinique et sont ainsi "mouillés" avec la résine véhicule. 20 Comme on le comprend facilement alors, une composition déposable pair électrolyse est complexe par rapport à la liberté ou à la disponibilité quant à l'élimination d'un constituant ou par rapport à la taille moléculaire apparente d'un constituant véhicule donné. Comme elle est appliquée au procédé selon la présente 25 invention, l'ultrafiltration consiste à soumettre une composition déposable par électrolyse, en particulier après qu'elle a été u-tilisée dans un procédé de revêtement qui, de par sa nature, donne des produits de contamination et d'autres substances à bas poids moléculaire qui s'accumulent dans le bain, tels que des 30 substances chimiques de pré-traitement de métaux, de l'eau, du COg absorbé (soit dissous soit plus probablement combiné sous foiv-me de sel aminique ou de carbonate), des agents neutralisants, du solvant organique et des ions tels que chromate, phosphate, chlorure et sulfate, par exemple, à un procédé d'ultrafiltration en 35 utilisant un ultrafiltre, et de préférence un ultrafiltre à membrane diffusive choisie pour qu'elle retienne la résine véhicule solubilisée et laisse passer l'eau et les solutés de bas poids moléculaire, en particulier ceux ayant un poids moléculaire inférieur à environ 1000 et de préférence inférieur à environ 500. 4-0 Comme indiqué précédemment, les filtres distinguent des tailles 70 12729 22, 2038342 de molécules plutôt que des poids moléculaires véritables, et c'est pourquoi ces poids moléculaires constituent simplement un ordre de grandeur plutôt qu'un poids moléculaire nettement isolé» De même, comme indiqué précédemment, les solutés retenus peuvent, 5 en fait, être des dispersions colloïdales plutôt que des solutés vrais. Ji'n pratique, on peut éliminer une partie de la composition déposable électrolytiquement, en continu ou en discontinu, du bain de dépôt électrolytique et la faire passer, sous une 10 pression créée par un gaz pressurisé où au moyen d'une pression appliquée au fluide contenu, en contact avec l'ultrafiltre. .LVi-demment, si on le désire, on peut maintenir la face de sortie du filtre à une pression réduite pour créer la différence de pression. 15 Les pressions nécessaires ne sont pas fortes. La pres sion maximale dépend en partie de la résistance du filtre. La pression minimale est la pression nécessaire pour forcer l'eau et le soluté de bas poids moléculaire à travers le filtre à une vitesse mesurable. Avec les membranes présentement préférées, les 2 20 pressions opérationnelles se situent entre 0,7 et 10,5 kg/cm et p de préférence entre environ 1,5 et 5,5 kg/cm environ. Comme précédemment indiqué, le bain doit être en mouvement sur la face du filtre pour empêcher que le soluté ne gêne l'écoulement à travers le filtre. Ceci peut être accompli par une 25 agitation mécanique ou par tua écoulement du fluide avec une force dont le vecteur est parallèle à la surface du filtre. On recycle ensuite dans le bain de dépôt électrolytique les solutés retenus, comprenant la résine véhicule. Si on le désire, on peut reconstituer le produit de concentration soit par 30 addition d'eau avant l'introduction dans le bain, soit par addition d'eau directement dans le bain. S'il y a dans le bain des substances intéressantes qui du fait de leur taille moléculaire, sont éliminées dans l'opéra-^ tion d'ultrafiltration, celles-ci peuvent de même être recyclées 35 dans le bain soit directement au soluté retenu avant son introduction dans le bain, dans l'alimentation complémentaire si nécessaire, ou indépendamment. On peut utiliser le procédé selon l'invention comme moyen unique de contrôle d'une composition de bain soit seul soit 40 en conjugaison avec un apport complétant la composition pour rem 70 12729 23 2038342 placer la résine épuisée dans l'opération de revêtement. Ou encore, on peut utiliser le procédé selon l'invention comme Tin procédé intermittent de nettoyage de "bain en conjugaison avec des moyens de contrôle caractéristiques de la technique, tels que des 5 apports complémentaires en constituant déficient ou enrichi, é-change d'ions, dialyse et autres. Les exemples suivants développent des applications précises de la présente invention. Cependant, il ne faut pas considérer l'invention comme limitée à ces applications car il y a, évi-10 dominent, nombre de variantes et de modifications possibles. Toutes les parties et tous les pourcentages, dans les exemples, ainsi que tout au long de la description, sont en poids, sauf indications contraires. Exemple I. 15 Des panneaux d'acier au phosphate recouverts de ce bain présentent des finis rugueux et tachés. L'enduit présente une teneur élevée en COg, par exemple 424 parties par million, probablement présent sous forme de carbonate d*aminé. Cette substance pour bain de dépôt électrolytique est soumise à une filtration 20 sélective utilisant un Ultrafiltre "PM 30" à membrane "Diaflow" qui a les caractéristiques suivantes : caractéristiques de rétention du soluté. soluté poids moléculaire % de rétention Bacitracine 1400 0 25 Cytochrome 14500 0 Pepsine 35000 100 Albumine 67000 100 "Dextran 110" 110000 60 vitesse d'écoulement -ml/minute. 30 Diamètre de pression :0,25% de Cyto-i0,25% de Pepsine la membrane cm . Hg eau : chrome C (PMn/ (BJW35000) dans distillée:12400) dans l'eau distillée :l'eau distil- îlée 35 25 mm 259 15 : 0,5 1,5 150 mm 259 600 : 24,0 80,0 La membrane est chimiquement résistante aux acides (HC1, I^SO^, H^PO^, tous produits de concentration), alcalis, tampon riche en phosphite et solutions de sels communs ainsi qu'urée concentrée 40 et chlorhydrate de guanadine. La membrane résiste aux solvants 70 12729 24 2038342 comme l'alcool, CCl^, l'acétone et le dioxane. Elle ne résiste pas aux solvants tels que 1® diméthy1formamide ou le diméthyl sul-foxyde. La composition déposable par électrolyse traitée dans cet exemple 5 est basée sur un ester partiel de polyol mixte, préparé comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 568.144, déposée le 27 Juillet 1966, ainsi que dans le brevet français n° 1.530,766. La résine comprend 45,1 % d^Epon 1004" (le produit de condensation d'épichlorhydrine et de "Bisphénol A" 10 ayant un équivalent d'époxyde de 870 à 1025 et un poids moléculaire moyen de 1900), 31,6 % d'acides gras d'huile lourde (tall oil) et 23,3 % d'acides gras d'huile lourde (tall-oil) maléinisée. On utilise la résine sous forme d'une solution à 80 % de solides dans 1'éther monoéthylique d'éthylène-glycol. La solution a une 15 viscosité de 30.000 centipoises et un indice d'acide de 45. La solution est appelée Résine A, La composition déposable par électrolyse a la composition initiale suivante : constituant » parties en poids. Résine A (ci-dessus) 351,19 20 Acide crésylique 2,81 Ethoxyméthoxyméthyl mélamine (XM1116) 57,54 Diméthyléthanolamine 21,07 (chromate de strontium 6,78 (Ti02 67,01 25 (silicate de plomb 1,36 (silicate d'aluminium 40,64 Pigment (silice 13,55 (noir de carbone 1,38 (oxyde de fer rouge 1,00 30 (oxyde de fer jaune 2,25 (oxyde de fer jaune citron hydraté 1,08 La composition du bain de dépôt électrolytique est de 8,5 % de solides dans de l'eau désionisée. La présentation de la résine pour cette cuve est pratiquement la 35 même que la précédente, à ceci près que 1'aminé solubilisante est la triéthylamine. Cette cuve a fonctionné pendant trois mois avec approximativement deux vidanges, en utilisant un apport déficitaire en aminé pour contrôler le pH. Des panneaux d'acier phosphaté recouverts à 200 passages en 2 minutes à une température de 40 bain de 27°C sont extrêmement rugueux et tachés. 70 12729 25. 2038342 On filtre le "bain de dépôt électrolytique par un procédé de concentration en continu, dans les conditions suivantes : Membrane HH 30, diamètre 150 mm. Chemin d'écoulement - deux spirales enchevêtrées, profondeur 30 mm 5 Surface de membrane exposée - 93 cm Volume filtré = 2500 cm^ Vitesse de circulation ^ 1,9 I/minute Pression^ 3,5 kg/cm Vitesse de filtration = 700 cm^/h 10 Volume du filtrat final ^ 1200 cm^ AJ Volume final de produit retenu = 1300 cnr Temps - 1 heure 55 minutes. Résultats de filtration. filtration par concentration 15 pH pourcentage de solides cendre 20 conductivité (micromba^ cm) conductivité (calculée pour 10 % de solides) PPM C02 25 PHI Cr04 Pffl PO,, PPM Cl PPM SO '4 MEQ^/lOO g de solide 30 MEQ/100 g de composé total 3£i initiale 8,57 8,4 2,2 :MEQ - milliéquivalents 2070 2460 424 20 8,71 d'aminé reconstituée' 8,60 8,4 2,2 1810 2150 195 15 88,6 7,44 produit de rétention 8,65 14.5 3,86 2780 1920 337 30 88.6 12,85 filtrat 8,8 0,63 1730 503 30 5,18 35 535 Produit de rétention reconstitué pair rapport aux solides du bain de départ avec de l'eau désionisée. Equilibre de concentration en continu Composition grammes:MEQ/100 grammes :de composition PPM C02 "Cellosolve"(%) produit de ré « • tention filtrat 40 initiale 55,8 : 12,85 44,2 : 5,18 100,0 : 8,71 337 503 424 2,20 2,31 2,50 70 12729 26 2038342 26.3 % draminé éliminés 80,0 % d'aminé libre éliminés 53»8 % de CO2 éliminés 45.4 % de "Cellosolve" éliminés. 5 Des panneaux d'acier phosphaté recouverts à 200 volts pendant 2 minutes, pour une température du bain de 27°C, ont une rugosité fortement réduite et présentent peu de taches» Exemple II. On reconstitue à 8,4 % en solides, avec de l'eau désio-10 nisée, le produit de concentration de la filtration de concentration de l'exemple I et on le soumet à nouveau à une opération de filtration de concentration. Le bain redéterminé a un pH de 8,60 et une conductivité spécifique (micromice/em) de 2150. On effectue l'ultrafiltration de concentration en con-15 tinu dans les conditions suivantes : Membrane PM 30 Vitesse du filtrat - 144 cm^/h Volume de filtrat final - 517 ml Temps - 4 heures 20 On reconstitue à nouveau le produit de concentration à 8,4 % en solides. Un panneau d'acier phosphaté recouvert d'après cette substance filtrée deux fois, à 200 volts, pendant deux minutes, pour une température du bain de 27°C, est d'une qualité réellement excellente et sans taches. Ce bain reconstitué a une 25 conductivité spécifique de 1590 millimhos» Exemple III. La résine véhicule est, dans cet exemple, un ester d'acide adipique-acide gras d'huile lourde (tall-oil) maléinisée d'un copolymère styrène-alcool allylique de poids moléculaire 1100 30 et ayant une fonctionnalité de 5 hydroxyles ("Shell X-450"), com prenant 39,7 % de X-450, 52,9 % d'acides gras du tall-oil, 1,3 % d'acide adipique et 6,1 % d'anhydride maléique sous forme d'une solution à 90 % de solides dans de la 4-méthoxy-4-méthylpentano-ne-2 ayant une viscosité de 36.700 centipoises et un indice d'a-35 cide de 38,2. La première couche de dépôt électrolytique a une composition de : non-volatils 100 % non-volatils du véhicule 87,35 % allyléthyl de phénol méthylolé 7,63 % 40 ("Méthylon 75108") 70 12729 27. 2038342 20 % d'huile de graine de lin maléinisée (véhicule de broyage) 5,82 % résine véhicule (ci-dessus) 85,10 % agent tensio-actif (combinaison huile tensio-active non-ionique -sulfonate soluble —"Witco 912") 0,60 % pigment 10 0,85 % 17,05 % 57,65 % 12,65 % acide crésylique oxyde de fer rouge charbon anthracite "Bentone 11" (une terre de mont-morillonite modifiée avec l'ion triméthyl-octyl ammonium et contenant 0,65 % d'azote) chromate de strontium silicate de plomb bioxyde de manganèse Solvant organique - 4-méthoxy-4—mét hylpen t anon e -2 dans le rapport 20/80 avec la résine véhicule (ci-dessus)» 20 Aminé - mélange 1/4 de diéthyl/triéthylamine. On dilue la composition à 11 % de solides avec de l*eau désionisée. 15 1,75 % 3,30 % 14,52 % 5,78 % 25 • : Composition ini-' tiale du bain 'échantillon de cuve vieillie (ap-tproximativement 17 charges et approximativement 17 vidanges) pourcentage de» solides î 11,0 11,0 pH 8,15 8,55 conductivité : 30 (millimhos/cm)t 1200 2060 MEQ/100 grammes: de solides : 40 75 PIM de COo : 60 220 Des panneaux d'acier phosphaté recouverts par le bain vieilli 35 présentent une pellicule rugueuse. On soumet l'échantillon de bain vieilli à une ultrafiltration de concentration, en utilisant la membrane décrite dans l'exemple I. On filtre 2000 parties de composition de bain, on les charge et 2 on pressurise à 3,85 kg/cm . On recueille 1000 parties de filtrat 40 après 7 heures. 381/70 70 12729 28. 2038342 pH sconductivité pourcentage :PHi MEQ/100 g spécifique de solides :°°2 de solides :(millimhos/cm) bain de départ 8,75: 2100 9,98 : 414 83,5 bain reconstitué* 8,72: 1690 10,0 : 159 69,8 produit de con • centration 8,72: 2550 19,1 : 302 69,8 filtrat 8,50: 1440 0,45 : 513 57,1 X - produit de concentration avec volume du filtrat remplacé par 10 de l'eau désionisée. Des panneaux d*acier phosphaté recouverts dans les mêmes conditions que les panneaux initiaux (250 volts, 2 minutes à 24°C) présentent un fini de surface amélioré et lisse. Quand on reconstitue le produit de concentration avec 15 le filtrat, on obtient des panneaux très rugueux, irréguliers, par dépât électrolytique. Exemple 17. La composition claire, déposable par électrolyse, traitée dans cet exemple est à base d'un ester partiel de polyol mix-20 te préparé comme il a été décrit dans la demande de brevet des E-tats-Unis d'Amérique n° 568.144, déposée le 27 Juillet 1966. La résine comprend 45 % d,"Epon 1004", 25,7 % d'acides gras d'huile lourde (tall-oil) et 29,3 % d'acides gras d'huile lourde (tall-oil) maléinisée. La résine est utilisée sous forme d'une solution 25 à 85 % de solides dans l'éther méthylique d'éthylène glycol.La solution a une viscosité de 193 000 centipoises et un indice d'acide de 62,5- La résine est désignée sous le nom de Résine C. La composition traitée, déposable par électrolyse, comprend 83 % de Résine C, 17 % d'éthoxyméthoxyméthyl mélamine 30 (XM1116), théoriquement neutralisée à 100 % avec de la potasse à 10 % de solides dans de l'eau désionisée. Ou soumet, après trois cycles, 1000 parties de la composition de bain à une filtration de concentration, en utilisant la membrane PM 30 décrite dans l'exemple X, à 4,2 kg/cm . On recueil-35 le en 2 heures et demie 525 parties de filtrat. : pH sconductivité pourcentage:PPM:MEQ/100 g : s spécifique :de solides :002:de solides : : (millimhos/cm) : : : bain de départ :9,15: 3800 : 8,7 * 37* 124,0 reconstitué (avec :8,85s 2850 : 8,7 : 15* 117,0 40 de l'eau désionisée): 70 12729 29. 20383.42 : pH :conductivité pourcentage:PPMjMEQ/IOO g : : spécifique :de solides :C02:de solides : : (millimhos/cm) : : : filtrat :8,85: 1750 : — : 5 produit de con- : : : : : centration :9,05: 5900 : — :— : 117,0 Exemple 7» La résine véhicule de cet exemple est une résine à 20 % d'anhydride maléique et 80 % d'huile maléinisée-huile de graine de 10 lin, ayant une viscosité de 100 000 centipoises. Le bain de dépôt électrolytique a la composition suivante : non-volatils du véhicule 92,6 % huile maléinisée 96,75 % 15 acide crésylique 2,88 % agent tensio-actif ("Witco 912") 0,37 % pigment 7,4 % noir de carbone 75»5 % chromate de strontium 24,5 % 20 aminé - diéthyl aminé. Le bain de dépôt électrolytique est un bain à 8 % de solides et contenant 450 g/400 1 de formaline à 37 %• Le bain de dépôt électrolytique a été en service sur u-ne période longue avec de nombreuses vidanges. On a filtré comme 25 dans l'exemple I une portion de 1000 parties de bain de dépôt é-lectrolytique. On recueille 500 parties de filtrat. pH :conductivité :spécifique :(millimhos/cm) pourcentage de solides PIM COg 30 bain de départ 6,75: 2700 7,8 24 reconstitué (eau dé • • sionisée) 6,77: 2240 7,8 17 produit de concentra • • tion 6,77: 3310 14,6 4 35 filtrat 6,88: 2150 0,6 On peut substituer d'autres compositions déposables par électrolyse, telles que celles décrites plus haut dans la description, à celles des exemples. On peut également utiliser divers ultrafiltres et faire varier les techniques pour obtenir les amé-40 liorations décrites plus haut. 70 12729 30. 2038342 Comme on l'a montré, le procédé selon la présente invention a de nombreux avantages par rapport aux procédés antérieurs de contrôle de bain. Quand on a utilisé une alimentation en véhicule déficitaire en constituant, on a rencontré des difficultés 5 dans la préparation, la solubilisation, la réalisation de la stabilité et des propriétés de la pellicule. Des systèmes mettant en oeuvre un échange d'ions sont coûteux et la composition tend à réduire rapidement l'efficacité du système. La dialyse est incommode et, comme l'échange d'ions, n'élimine que des ions particuliers. 10 Le dépôt par électrolyse de bains contrôlés par un quelconque des moyens classiques, même dans des conditions idéales, tend à présenter des possibilités réduites à cause de substances qui s'accumulent manifestement du fait qu'elles ne sont pas susceptibles d'être éliminées par le système particulier employé. Le procédé de 15 la présente invention élimine les anions, les cations et les substances non-ioniques et permet ainsi un contrôle jusqu'alors impossible. On a démontré que le procédé va améliorer un bain de dépôt par électrolyse qui n'a pu réagir aux traitements classiques. / Bien entendu la présente invention n'est pas limitée 20 aux exemples décrits ci-dessus mais couvre au contraire toutes les variantes. Les tableaux I et II qui suivent montrent respectivement l'application du procédé de l'invention à l'ultrafiltration simple (concentration) et à la diafiltration (purification et séparation). 25 TABLEAU I» Ultrafiltration simple solutés de (concentration) opération discontinue gaz sous pression poids molécu-'laires élevés retenus opération (0 - croissajit)^ continn 30 solutés de 4 35 solutés à bas poids moléculaire et solvant charge sous pression poids moléculaires élevés concentrés solutés à bas poids moléculaire et solvant 70 12729 31 2038342 solvant sous pression TABLEAU II. Diafiltration (purification et séparation). solvant sous I 10 solutés à "bas poids moléculaires solutés de poids moléculaires élevés retenus (G - constante) mixte Charge/sous pression pressxon oo VS«!vVVW.V^>i l solutés de poids > moléculaires élevés solutés à "bas poids moléculaires 70 12729 32 2038342 REVENDICATIONS 1. Procédé de contrôle de la composition d'un bain de dépôt électrolytique comprenant une résine synthétique solubilisée sous forme d'ions dans un milieu aqueux, caractérisé en ce 5 que l'on soumet au moins une portion du bain de dépôt électrolytique à une ultrafiltration. 2. Procédé de contrôle de la composition d'un bain de dépôt électrolytique selon la revendication 1, comprenant une résine véhicule organique synthétique dispersée sous forme d'ions 10 dans 1'eau, caractérisé en ce que 1 * on soumet au moins une portion du bain de dépôt électrolytique à une ultrafiltration, le filtre retenant la résine véhicule et laissant passer l'eau et le soluté dont les molécules ont une taille nettement plus faible que la résine véhicule. 15 3• Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une fraction de l'ion complémentaire de solubilisation est é-liminée de la composition déposable par électrolyse. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz carbonique absorbé est éliminé de la composition dépo- 20 sable par électrolyse. 5. Procédé selon la revendication 1 de contrôle de la composition d'un bain déposable par électrolyse comprenant une résine véhicule polyacide synthétique solubilisée en milieu a-queux avec une base, caractérisé en ce que l'on soumet au moins 25 une portion du bain déposable par électrolyse à un procédé d'ul-trafiltration dans lequel le f iltre retient la résine véhicule et laisse passer l'eau et le soluté dont les molécules ont une taille nettement plus faible que la résine véhicule, 6. Procédé selon la revendication 5> caractérisé en ce 30 que la résine véhicule est une résine aeide polycarboxylique synthétique. 7» Procédé selon l'une des revendications 2 ou 6, caractérisé en ce que le bain de dépôt électrolytique a été au préalable utilisé pour recouvrir des articles par électrolyse. 35 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'au moins une partie de la base en excès est éliminée de la composition déposable par électrolyse. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la base est une aminé soluble dans l'eau, ou un bydroxyde de 40 métal alcalin, tel que l'hydroxyde de potassium. 70 12729 33 2038342 10» Procédé selon la revendication 1 de contrôle de la composition d'un bain déposable par électrolyse comprenant une résine polybasique synthétique solubilisée en milieu aqueux avec un acide, caractérisé en ce que l'on soumet au moins une portion 5 du bain déposable par électrolyse à un procédé d'ultrafiltration dans lequel ie filtre retient la résine véhicule et laisse passer l'eau et le soluté dont les molécules ont une taille nettement plus faible que la résine véhicule, 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 10 ce que la résine véhicule est une résine contenant un groupe a- mine. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le bain de dépôt électrolytique a été au préalahle utili- 15 sé pour recouvrir des articles par électrolyse. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 6 ou 10, caractérisé en ce que le filtre utilisé est un ultrafil tre à diffusion. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'acide en excès est éliminée du 20 bain de dépôt électrolytique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 7 ou 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie du gaz carbonique absorbé est éliminée de la composition déposable par é-lectrolyse. 25 16* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 7 ou 12, caractérisé en ce que la composition aqueuse déposable par électrolyse contient en plus de la résine véhicule un solvant organique, et qu'au moins une partie du dit solvant organique est éliminée de la composition déposable par électrolyse. 30 17. Procédé selon l'une des revendications, 7 ou 12, caractérisé en ce que la composition aqueuse déposable par électrolyse contient des ions nuisibles aux propriétés du bain et qu'au moins une fraction desdits ions est éliminée du bain de dépôt électrolytique. 55 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les ions sont des ions métalliques, en particulier des ions chromâtes, phosphates, chlorures et sulfates. 19. Perfectionnement apporté à la réalisation d'une o-pération de revêtement électrolytique en continu dans laquelle 40 des objets conducteurs de l'électricité sont pourvus d'un revê 70 12729 34 2038342 tement organique par dépôt provoqué électriquement; d'une substance de revêtement organique, lesdits objets passant à travers une dispersion aqueuse de la dite substance de revêtement conservée dans un bain de revêtement, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce que l'on utilise pour au moins une partie de la dite dispersion aqueuse, une dispersion aqueuse traitée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.