FR 2038208 A1 19710108 FR 7011785 A 19700326 70 11785 % 2038208 La présente invention concerne en général une formation d'images et plus particulièrement un système de formation d'images par migration et méthodes nouvelles de formation spécialement préférées et membre de formation d'images optimum utilisées pour ces 5 méthodes.Un article concernant ceci est celui de Chiang et Ing, Studies on Inorganic-Orgahic Polymer Interfaces, 8 Polymer Pre-printsN°2 (Septembre 1367), Récemment il a été développé un système de formation d'images par migration capable de produire des images d'une haute qualité et d'une densité élevée, d'un pouvoir sépa-10 rateur élevé et d'un ton continu, dont un mode de réalisation a été décrit dans le brevet britannique N° 1.152.365. jfiénëralement, selon un mode de réalisation de celui-ci, un membre de formation d'images comprenant un substrat et une couche recouvrante d'un matériau amollissant, contenant des particules 15 photosensibles est imagé de la façon suivante; une image latente est formée sur le membre, par exemple, en chargeant électrostati-quement et uniformément puis exposant celle-ci à un modèle de rayonnement électromagnétique activant. Le membre de formation d'images est alors développé par exposition à un dissolvant qui 20 dissout seulement la couche amollissante. Les particules photosensibles qui ont été exposées au rayonnement migrent à travers la couche amollissante lorsqu'elle est amollie et dissoute, laissant une image de particules migrées correspondant au modèle de rayonnement de l'original sur le substrat avec le matériau de la couche 25 amollissante substantiellement complètement enlevée par lavage. L'image de particules peut alors être fixée au substrat. Pour beaucoup de particules photosensibles préférées, l'image produite par le procédé précédent est un négatif d'un original positif c'est-à-dire, l'image de particules résultante correspond aux par-30 ties du membre de formation d'images frappées par la lumière. Cependant, des systèmes positif-à-positif sont aussi possibles en variant les paramètres d'image. Celles des parties du matériau photosensible qui ne migrent pas vers le substrat sont enlevées par lavage par le dissolvant avec la couche amollissante. 35 Tel que décrit dans le brevet et en outre décrit par le brevet belge N° 732«140 par d'autres techniques, la couche amollissante peut au moins partiellement restée sur le substrat de support particulièrement lorsque du matériau de migration d'une couche de matériau de migration photosensible migre en configuration 40 d'image en profondeur dans une couche amollissante en raison du 70 11785 2 2038208 mécanisme d'amollissement de la couche amollissante à l'opposé de la dissolution et enlèvement par lavage de cette couche pour provoguer la migration de matériau cassable vers le substrat. Un membre de. formation d'image fondamental est préféré et 5 décrit plus spécifiquement dans le brevet belge N° 732.140 .comme étant une configuration de couche comprenant une couche d'un matériau amollissant sur un substrat avec une couche de matériau en particu3.es photosensibles de migration cassable contigue à la surface supérieure de la couche amollissante. Des variantes de 10 membres de formation d'images comportent une structure apparentée dans laquelle la couche de migration est revêtue d'un deuxième revêtement de matériau amollissant gui prend en sandwich la couche de migration. La couche cassable telle que utilisée ici désigne n'importe quelle couche de migration et spécifiquement toutes les 15 formes de couche de migration divulguée ici y compris les couches dites de gruyère (Swiss Cheese Layers) et les couches comprenant des particules discontinues et celles comprenant des couches apparemment plus continues mécaniquement avec un réseau microscopique de lignes de faiblesse mécanique ou qui sont cassables d'une 20 autre façon et non complètement cohérent mécaniquement dans le procédé de ceci, qui dans les configurations de membres de formation d'images de ceci et leurs équivalents: en réponse au chargement électrique, une exposition en forme d'image a un rayonnement activant et contact avec un dissolvant permettent le dépôt sélectif 25 d'une configuration d'image sur un substrat. L'expression "aontigu" pour les besoins de la présente invention est telle que définie par le dictionnaire de Webster deuxième édition 1960, en contact réel touchant aussi proche sans Ô-tre en contact adjacent. 30 La présente invention est particulièrement dirigée vers des méthodes pour former des nouvelles couches cassables de migration photosensible électriquement, comprenant du sélénium, ces couches étant spécialement préférées pour des résultats optimum dans ledit système de formation d'images par migration. Puisque le brevet 35 belge N° 732»140 traite spécifiquement et définitivement le sujet de formation d'images par migration et à cause de la description détaillée des techniques pour créer des membres imagés avec un accent spécial sur la couche amollissante et parties de couche de substrat, des membres de formation d'images, la divulguation com-40 plête de la description et revendications du brevet Belge N° 732. 70 11765 3 2038208 140, pour des besoins d'indication des bases de l'invention, est formellement incorpore ici que pour référence. Un objet de la présente invention est de fournir une méthode pour former un membre de formation d'images. ^ Un autre objet de la présente invention est de fournir une méthode nouvelle pour former un membre en couches de formation d'images pour usage dans un système de formation d'images par migration. C'est encore un autre objet de la présente invention que de fournir une méthode nouvelle pour former une couche cassable comprenant du sélénium contigu à la surface d'une couche amollissante. De plus, un autre objet de la présente invention est de fournir une méthode nouvelle pour former une couche cassable com-prenant du sélénium dans laquelle la couche cassable est au moins partiellement encastrée dans la surface de la couche amollissante. Un autre objet de la présente invention consiste à fournir une méthode nouvelle pour former une couche comprenant du sélénium amorphe, ladite couche étant au moins partiellement encastrée 20 dans la surface de la couche amollissante. Un autre objet de la présente invention est de fournir une méthode nouvelle pour former une couche cassable comprenant . des particules complètement encastrées dans/et contigues à la surface d'une couche amollissante. Les objets précédents ainsi que d'autres sont réalisés selon la présente invention en fournissant des méthodes nouvelles pour former une couche cassable comprenant du sélénium contigu à une autre couche qui est de préférence une couche.amollissante qui est de préférence thermoplastiquer Le composant de sélénium de 30 la couche cassable comporte de préférence du sélénium amorphe et peut inclure des alliages de sélénium amorphe tel que du sélénium amorphe allié à de l'arsenic, tellure, antimoine, thallium, bismuth et des mélanges de ceux-ci, de même que d'autres matériaux y compris du sélénium amorphe substantiellement pur et peut com-35 prendre du sélénium amorphe substantiellement pur ou des alliages de sélénium amorphe dopés avec des matériaux tel que par exemple des halogènes, voir brevet E.U.A. N° 3.312.548. Les procédés optimum décrits ici donnent des couches cassables préférées comprenant du sélénium amorphe qui d'une façon 40 optimale sont au moins partiellement encastrées dans là couche 70 11735 4 2033208 amollissante et sont substantiellement complètement composées de petites particules, non continues et encastrées. Ces pellicules donnent des images de qualité optimale. Des pellicules préférées qui peuvent encore être imagées pour donner des images acceptables 5 du point de vue commercial ont des particules qui sont elles aussi au moins partiellement encastrées mais qui ne sont pas au début liées mécaniquement à d'autres particules adjacentes, par exemple à la façon des altères. D'autre objets et avantages de la présente invention ap-10 paraîtront de la description détaillée qui va suivre et des dessins annexés sur lesquels: La Figure 1, est une coupe partiellement schématique d'un membre photosensible selon la présente invention, La Figure 2, est une représentation partiellement schéma-15 tique de l'appareil utile pour réaliser le procédé de l'invention La Figure 3, est une représentation partiellement schématique d'un mode de réalisation préféré d'un procédé de l'invention des Les Figures 4 a 9, sont/offsets lithographiques de tons continus de micrographies d'électrons de différentes formes 20 de couches cassables comprenant du sélénium amorphe formées par les procédés de cette invention avec sur la Figure 8, le matériau de couche amollissante représenté par des hachures; et, La Figure 10, est une photomicrographie grossie 20.000 fois de la section transversale d'un membre de formation d'images 25 et spécifiquement une couche 13, complètement encastrée faite selon un procédé optimal de cette invention. Se référant aux Figures 1 et 10, on y voit respectivement une représentation schématique et le dessin d'une photomicrographie d'un exemple d'un mode de réalisation d'un membre de formation d'±-30 mages 10, comprenant le substrat 11, une couche amollissante 12 qui contient contigue à sa surface supérieure une couche de migration cassable 13 selon la présente invention et comprenant -du sélénium. Le substrat 11, peut être conducteur électriquement ou isolant et peut être presque n'importe quel matériau structural OC . ayant une résistance raisonnable au dissolvant si le membre sera u-. tilisé dans un mode d'enlèvement par lavage et résistant à la chaleur si le membre de formation d'images sera utilisé dans un mode d'amollissement par la chaleur du système de formation d'images par migration décrit précédemment. Des matériaux de substrat appro-40 priés y compris le verre, un métal, du papier, des matériaux plas 11785 5 2038208 tiques spécialement les matériaux solides de plastique telle qu'une feuille de polyester c'est-à-dire du Mylar fabriqué par Dupont de Nemours. De préférence,mais non nécessaire, le substrat 11 peut être soit conducteur électriquement ou peut être porteur d'une fine 5 couche conductrice électriquement comme surface supérieure du substrat. Ces substrats conducteurs facilitent généralement la charge ou sensibilisation du membre selon le mode de procédé de formation d'images par migration préféré en chargeant électrostatiquement, uniformément l'exposition et le développement. Il est connu, que des revêtements conducteurs appropriés pour le verre comportent l'oxyde d'ëtain de même que les revêtements métalliques et revêtements conducteurs appropriés pour le papier ou plastique comprennent des pellicules fines d'iodure de cuivre. Un exemple de ce genre de substrat est le verre NESA qui est un verre partiellement *5 transparent revêtu d'oxyde d'ëtain et qu'on peut se procurer chez Pittsburgh Plate Glass Company. Un autre genre de substrat représenté par la Figure 10, comporte du Mylar 15, quia un mince revêtement semi-transparent d'aluminium 16, sur la face supérieure du feuil de Mylar. Si le 20 substrat 11, est un matériau transparent naturel tel que du verre ou du plastique, l'utilité du membre 10, de formation d'images peut être augmentée en utilisant un revêtement transparent conducteur électriquement. Les revêtements conducteurs ënumêrés précédemment sont transparents d'une façon appropriée lorsqu'ils sont ap-25 pliqués en pellicules fines. D'un autre côté, le revêtement conducteur peut être entièrement omis et remplacé par un substrat 11, isolant électriquement ce qui permet d'utiliser une grande gamme de matériaux pouvant être utilisés pour former des pellicules tels que des plastiques étant utilisés comme substrat 11. Le substrat peut être d'une forme quelconque appropriée tel qu'un ruban métallique, une feuille, rouleau, cylindre, tambour courroie sans fin ou autre forme semblable. Des substrats appropriés pour résister aux températures élevées comportent des polycarbonates chloriné et po-lysulfone. 35 Le substrat de récouvrement 11 est une mince couche 12, d'un matériau amollissant typiquement isolant électriquement qui peut comporter une ou plusieurs couches de matériaux amollissants et peut être un matériau quelconque approprié, de préférence uri matériau plastique et thermoplastique qui est amollissant, par exem-40 pie/ dans un liquide dissolvant* une vapeur dissolvante, de la 70 11785 6 2038208 chaleur ou des combinaisons de ceux-ci. En outre, à cause du système de formation d'images par migration décrit précédemment dans lequel le membre 10 de formation d'images est utilisé avantageusement, la couche 12 devrait être substantiellement isolante élec-5 triquement pendant le cycle de formation d'image. La couche 12 peut être formée par une méthode quelconque appropriée comprenant un revêtement par laminage sur le substrat 11 d'une solution dissol vante. En général la couche 12 peut être désignée comme étant un matériau thermoplastique puisque de tels matériaux sont préférés 10 dans un système de formation d'images par migration bien que des matériaux non thermoplastiques ont été trouvés comme étant appropriés dans certains cas. Une isolation électriquement telle que utilisée ici pour définir une couche amollissante 12, veut dire que le matériau est assez isolant pour empêcher le matériau cas-15 sable de perdre sa charge avant a) de migrer vers le substrat dans le mode d'enlèvement par lavage du solvant et avant b) qu'au moins une certaine migration prenne place dans les modes de formation d'images par migration lorsque la couche amollis santé' est amollie et non enlevée par lavage pendant le développement. Des 20 matériaux thermoplastiques préférés pour au moins la surface supérieure de la couche 12 à cause de leur souplesse pour former des couches de migration cassables comprenant du sélénium par le procédé nouveau pour donner ainsi aux membres de formation d'images qui peuvent être imagés pour former des images de qualité optima-25 le et préférée selon le système de formation d'images par migration décrit plus haut comporte des verres organiques amorphes y compris le Staybelite Ester 10 un ester glyceryl de colophane hydrogéné ( environ 50 %) Forai Ester 10, un Staybelite Ester 10 hydrogéné tous deux de Hercules Powder Company et du sucrose octo 30 benzoate de Tennessee Eastman Co.; des polystyrènes comprenant spécifiquement le Piccolastic A-75 un polystyrène de Pennsylvania Industrial Chemical Corp. et un polymer dérivé obtenu par oxydation du Piccotex 100; des polystyrènes substitués comprenant spécifiquement le Piccotex 100 un copolymère d'environ 10/90 pour 35 cent en moles de styrène-vinyle toluène de Pennsylvania Industrial Chemical Corp. comprenant également le para-isobutylstyrène, les polystyrènes substitués d'alkylQ ; toluènes de vinyle^—xyTènes de vinyle et cumêne de vinyle; les copolymères styrène-acrylate comprenant spécifiquement des copolymères de synthèse de styrène 40 et divers acrylates tel que l'octyl acrylate et docosylacrylate 70 11785 7 2038208 et méthacrylates tel que le butyl et métacrylates ëthyl et hexyl; les polyoléfines comprenant spécifiquement le Piccopale-100 un oléfine non saturé hautement branché, le HP-100 un Piccopale-100 hydrogéné non commercial et le Piccopale H-2 presque identique 5 au HP-100 tous produit par Pennsylvania Industrial Chemical Corp. des polyesters tel que le bisphénol-A polyaaipate de synthèse; les polycarbonates tel que le polycarbonate de 4, 41-isopropyli-denedi-o-cresol et le polycarbonate de 4, 4'-méthylène di-o-crésol les silicones comprenant spécifiquement la résine silicone de mé-10 thylphenyl SR-82 de G.E. Co., le silicone de méthylphenyle C4-2044 de Dow Chemical Co. et la résine silicone de méthylphenyle R 5061A de Dow Corning et alkydes comprenant spécifiquement le Neolyne 23 une résine alkyde dérivée de la colophane de Hercules Powder Co. et polymères, copolymères, oligomères et des mélanges de ceux-ci. 15 Cependant, n'importe quel matériau amollissant approprié peut être utilisé comme couche 12 dont la liste donne des exemples de tels matériaux. . Les matériaux typiques amollissant et substantiellement isolant ëlectriquemeritr~compr^n.nent les résines_silicones du type 20 SR de la General Electric Corporation; Sucrose Benzoate de Eastman Chemical; Velsicol X-37, un copolymère polystyrène-oléfine de Velsicol Chemical Corporation; Piccolastic 100 et 125; tous deux des polystyrènes, Piccodiene 2215, un copolymère polystyrène-olé-fine tous de Pennsylvania Industrial Chemical Corp. l'Araldite 25 6060 et 6071, des résines epoxydes de Ciba; Epon 1001, une résine epoxyde bisphenol A-epichlohydrin, de Shell Chemical Corporation; PS-2 et PS-3 deux polystyrènes et ET-693 une résine phénol formal-déhyde de Dow Chemical polydiphenylsiloxane syntëtisé sur commande; polyadipate synthétisé sur demande; des résines acryliques 30 vendues sous le nom de Acryloid de Rohm et Haas Co. et vendues sous le nom de Lucite de E.I. Du Pont de Nemours et Co. des résines thermoplastiques vendues sous le nom de Pliolite de Goodyear Tire and Rubber Co.; un hydrocarbure chlorinë vendu sous le nom de Aroclor de Monsanto Chemical Co.; des résines thermoplastiques 35 de polyvinyl vendues sous le nom de Vinylite de Union Carbide Co. ainsi que d'autres thermoplastiques" divulgués dans le brevet des E.U.A. N°3.196.011 des cires et mélanges des mixtures et copolymères de ceux-ci. — La couche amollissante 12 peut être d'une épaisseur quel-40 conque appropriée nécessitant un plus grand potentiel électro 70 11785 8 2 G 3 3 2 0 8 statique dans les modes de traitement préférés du système de formation d'images par migration. Des épaisseurs d'environ 1/2 à environ 16 microns sont préférées mais une épaisseur uniforme au-des sus de la zone de formation d'images allant d'environ 1 à environ 5 4 microns fournit des images de haute qualité tout en permettant facilement une construction de membre d'image. La couche 13 faite selon la présente invention est une couche cassable comprenant du sélénium et de préférence du sélénium amorphe. Le membre 10 de formation d'images peut être imagé 10 comme dans le procédé de formation d'images par migration décrit dans le brevet belge N°732.140. Un procédé de formation d'images consiste à charger élec-trostatiquement la couche -photoconductrice 13 à un potentiel allant de 60 à 100 volts, à exposer le membre photosensible dans / 15 une caméra, et a tremper le membre photosensible dans un dissolvant trichloroéthylène. Le solvant enlevé par lavage la couche 12 et permet au matériau photoconducteur de la couche 13 à se déposer en configuration d'image sur le substrat 11 dans les zones exposées précédemment à la lumière. Dans les zones non frappées par 20 la lumière de la couche 13 sont enlevés par lavage ensemble avec la couche 12. Cette invention est dirigée vers deux techniques nouvelles pour produire des couches cassables 13 comprenant du sélénium. Une méthode consiste à évaporer sous vide le matériau com-25 prenant le sélénium sur une surface réceptrice de vapeur qui est de préférence une couche amollissante 12 -qui est typiquement sur un substrat 11. Un appareil à vide conventionnel peut être utilisé en fonctionnant en dedans d'une gamme de vide de 10-4 Torr ou mieux. Ce vide est plutôt un exemple de conditions typiques sous 30 lesquelles fonctionne l'évaporation sous vide et il faut noter que des vides tel que 10 10 ^ Torr ou même plus^élevé de même que des vides plus bas que 10 ^ sont aussi encore appropriés. Le sélénium utilisé devrait être de préférence d'une grande pureté tel que celui utilisé et vendu pour faire des plaques xérographi-35 ques. Il faut noter, cependant, que tel que mentionné dans le brevet N° 403.002 les exigences de la pureté du sélénium semblent être moins strictes que celles en rapport avec la fabrication des plaques xérographiques conventionnelles. Le sélénium est de préférence évaporé sur la couche amollissante réceptrice de vapeur 40 et de préférence sur des surfaces thermoplastiques sous des 70 11785 9 2038208 conditions qui résultent dans la formation d'une couche discontinue de particules de sélénium, discontinue dans le sens que la couche est constituée de petites particules individuelles qui peuvent ou ne peuvent pas être en contact avec les particules voisi-5 nés. De telles pellicules sont utiles dans les méthodes de formation d'images par migration dont on a fait allusion précédemment tandis que des couches de sélénium mécaniquement et entièrement continues telles que les couches photoconductrices pour la xérographie ne sont pas utiles. 10 II a été trouvé que des épaisseurs de pellicules 13 et les températures de la couche amollissante réceptrice de vapeur et de préférence la surface thermoplastique 12 (spécialement lorsque les températures affectent la viscosité de la surface réceptrice de la vapeur) sont des paramètres importants pour assurer le genre 15 de pellicules 13 désiré, préféré et optimum. En général la dimension préférée des particules de sélénium est normalement inférieur à environ un micron mais peut être en dedans d'une gamme allant de environ 0,01 à 2.0 microns avec l'épaisseur de la couche de sélénium étant généralement celle de la dimension des particules 20 de sélénium la couche contenant entre environ 4 à environ 100 mi- 2 crogrammes de matériau par cm . Des particules plus grandes qu'environ 2 microns sont difficiles à obtenir sans une liaison excessive avec des particules adjacentes qui forment une pellicule plus continue mécaniquement ce qui n'est pas souhaitable. De même 25 la dimension des particules à un effet direct sur les propriétés photographiques de la pellicule finie et il a été trouvé que des particules plus grandes qu'environ 2,0 microns ne donnent pas un pouvoir séparateur optimal et montrent aussi une réduction de la densité d'image si l'on compare cette image à celles ayant des par-30 ticules de moins de 2 microns. Par conséquent, des pellicules au sélénium préparées par cette méthode auront généralement, une épaisseur de un à deux microns ou moins. Une épaisseur d'environ 0,2 microns a été particulièrement favorable. Dans la couche 13 des épaisseurs d'environ 2 microns les particules de sélénium ont 35 une tendance à la coalescence pour former des couches relativement continues mécaniquement et il devient difficile ou impossible de former des couches cassables et particulièrement des pellicules optimum de particules disconnectées. Il a été reconnu et divulgué dans le brevet britannique 40. N° 1.152.365 que les températures du substrat,, particulièrement 70 11735 IQ 2038203 lorsqu'elles sont en rapport avec les températures de la surface de la couche amollissante réceptrice de vapeur, quand une limitation importante et critique pour obtenir des couches cassables préférées comprenant du sélénium amorphe. Il a été énonce que la 5 limitation critique était que les pellicules appropriées furent formées à des températures de substrat entre environ 60°C et environ 90°C tandis qu'à l'extérieur de ces limites de température les pellicules tendent à devenir continues même lorsqu'elles sont très minces et qu'elles cristallisent. Il a été trouvé plus précisè-10 ment que la température est importante particulièrement lorsqu'elle affecte la viscosité de la surface réceptrice de la vapeur. Lorsque la limitation critique de la température d'environ 60°C à environ 9Û°C est appliquée au matériau Staybelite Ester 10 de la surface réceptrice de vapeur spécifiquement divulgué par le bre-15 vet britannique N°.1.152.365 il a été mesuré que la viscosité du C Staybelite Ester 10 a environ 60°C est d'environ 10 poises tandis que le Staybelite Ester 10 chauffé à environ 90°C a une viscosité d'environ 10 poises.. Cette gamme de viscosité allant drenviron o /r 10 à environ 10 poises est une gamme optimale de viscosité pour 20 la surface réceptrice de vapeur de la couche amollissante pendant le dépôt de la vapeur sur celle-ci. Des matériaux typiques avec 3 une viscosité d'environ 10 poises sont des liquides très visqueux tandis que les matériaux avec une viscosité d'environ 10 poises présentent une surface qui est collante au toucher. En particulier, 25 le dépôt de la vapeur par les méthodes décrites plus haut, dans lesquelles la surface réceptrice de vapeur de la couche amollissante est en dedans -de la gamme de viscosité optimale décrite plus haut fournit au moins un enfoncement partiel de la couche 13 étant formée dans la surface réceptrice de vapeur, l'enfoncement étant 30 critique dans le procédé- optimal et préféré. Les surfaces réceptrices pour la vapeur7 9 allant jusqu'à environ 10 poises ont aussi été trouvées comme pouvant produire des pellicules appropriées pour usage dans la formation d'images par migration et ceci est donc une gamme prë-35 férêe mais généralement à ces viscosités élevées des temps d'ë-vaporation longs et indésirables et des vitesses très lentes d'ë-vaporation doivent être utilisées afin de préserver la nature des particules optimales et la propriété d'être cassable de la pellicule évaporée. 40 Les viscosités telles que utilisées ici sont mesurées 70 1 17 3 5 ii 2033208 sur des échantillons pris dans la masse du matériau chauffé aux températures spécifiées précédemment ou d'une autre façon ramollis comme par exemple par une vapeur de solvant pour permettre aux couches préférées 13 d'être déposées par les méthodes susmentionnées 5 contigues à la surface réceptrice de la vapeur des matériaux. 'Les viscosités susmentionnées furent mesurées par la méthode de Pocklongton à faible vitesse de cisaillement (Pocklington Proc. Cambridge Phil. Soc. 36, 507 1940) ou avec un viscomètre capillaire Instron qu'on peut obtenir de la société Instron Corp. 10 de Canton Massachusetts E.U.A. bien entendu tout autre technique appropriée peut être utilisée en se rappelant que les valeurs des viscosités utilisées furent faites à des faibles vitesses de cisaillement. Les Figures 4 à 8 représentent des micrographies électroniques de couches déposées sous différentes températures et 15 viscosités de la surface réceptrice de la vapeur. La Figure 4 est une micrographie d'une pellicule au sélénium préparée sur une surface maintenue à environ 40°C. Cette pellicule est essentiellement continue bien qu'ayant des fissures. Elle n'est pas utile dans les méthodes de migration divulguées 20 par le brevet britannique N°1.152.365. Les Figures 5 et 6 sont des micrographies électroniques de pellicules préparées à des températures de surface d'environ 83°C et environ 85°C respectivement Les pellicules sont essentiellement composées de particules sphé-riques discontinues et sont très satisfaisantes lorsqu'elles sont 25 utilisées dans la méthode de formation d'images définie par les brevets susmentionnés. La Fig. 7 est dirigée vers une pellicule déposée à une température^da^urface-d'-ehviron 87°C, cette pellicule n'esi-A^r±l^lSïe^que d'une façon marginale. Il existe une évidence de fusion entre les particules sur cette Figure. 30 La Figure 8 est une micrographie électronique avec un grand grossissement ou amplification drune partie d'une pellicule du type montré par les Figures 5 et 6. Cette partie montre avec une particule presque sphërique d'environ 0,2 micron ensemble avec une particule de sélénium de 1,6 micron qui est complètement 35 sphérique et sans facettes ou autres évidences d'une cristallisation. La Figure 8 montre un enfoncement complet des particules dans le matériau de la couche amollissante représentée par des hachures. Pendant 1'évaporation sous vide la température de la sur-40 face réceptrice de la vapeur peut être difficile à déterminer 70 1 1735 12 2038208 durant l'opération d'ëvaporation. Normalement, la couche de support 11, est serrée contre une plaque d'un certain genre dans la chambre d'ëvaporation, puis la température de la plaque est mesurée La température est mesurée généralement à la plaque tandis que le 5 revêtement est réalisé à la surface de la couche thermoplastique 12, qui est un conducteur de la chaleur relativement faible. Pour cette raison, il est difficile de déterminer la température réelle de la surface sur laquelle est déposé le sélénium. La température de la plaque est cependant un guide utile pour la température de 10 surface bien que la relation exacte entre les deux températures dépendra de la nature des couches 11 et 12, aussi bien que la géométrie de la chambre d'ëvaporation particulière employée. Cependant, les températures indiquées ci-dessus ensemble avec les micrographies électroniques montrant l'influence de la température sur 15 les propriétés des pellicules rendent possible la duplication du type de pellicules représentées par les Figures 5 et 6. La vitesse préférée de dépôt pour 1'évaporation sous vide du sélénium ou des alliages de sélénium est de l'ordre d'environ 0,005 microns par minute à environ 15 microns par minute. Il faut cependant, compren-dre que pour des productions commerciales, par exemple, lorsque la surface réceptrice de vapeur est continuellement en mouvement devant la source de sélénium,les vitesses de dépôt qui dépassent même ces valeurs peuvent être utilisées pour une grande production. Dans le deuxième mode de réalisation du procédé avantageux de 25 cette invention, les vapeurs de sélénium sont transportées à la couche 12, ou tout autre surface appropriée pour le revêtement dans un courant de gaz inerte au sélénium tel que par exemple, l'azote. La Figure 2, représente une forme d'appareil adapté pour réaliser ce mode de réalisation du procédé de la présente invention. 30 Le reservoir 20, en verre est rempli partiellement avec des billes de verre 21. Ce réservoir 20, est pourvu d'un élément de chauffage 22, adapté à être connecté à une source électrique non montrée. Un deuxième réservoir 23, repose au sommet du premier récipient 20, et contient du sélénium 24. Le récipient 23, comporte un tube de 35 coulée 25, qui se prolonge vers le bas dans le récipient 20. Une tige 26, s'étend dans le récipient 23, et sert de valve pour contrôler la communication entre le récipient 23 et le tube de coulée 25. Le récipient 23, est aussi pourvu d'un élément de chauffage 30, adapté à être branché sur une sourcé d'électricité non représentée. 40 En service, l'élement de chauffage 30, est excité afin de fondre le 70 11785 13 2033208 sélénium dans le récipient 23» et la tige 26f est mise en mouvement pour permettre au sélénium en fusion de tomber goutte à goutte, dans le récipient 20, à la vitesse désirée. L'élément de chauffage 22, est aussi excité pour chauffer les billes en verre 21, un peu 5 au-dessus du point d'ébullition du sélénium. Lorsque le sélénium tombe sur les billes en verre 21, il est transformé en une vapeur de sélénium noire. Le conduit d'entrée 27, est raccordé à une source de gaz inerte,non représentée, et entraîne les vapeurs de sëlé- s'- nium hors, du récipient 20, par le conduit de sortie 28. Une surface 10 appropriée, telle qu'une mince couche d'un thermosplastique 12 sur le support 11, est placée devant le conduit de sortie 28. Les vapeurs de sélénium se condensent sur la couche 12, pour former un revêtement. Il a été découvert que si les vapeurs noires de sélénium 15 sont alimentées avec un surplus de chaleur, la vapeur subira une transformation instantanée apparente sous la forme rouge visible distinctement. Cette transformation est très frappante lorsque observée avec l'oeil nu. Si les éléments de chauffage 29, au conduit de sortie 28, sont branchés à une source d'électricité et 20 chauffés jusqu'à incandescence, les vapeurs noires de sélénium peuvent être transformées à la forme rouge. Ces propriétés de formation de pellicules de la forme rouge du sélénium sont très différentes de celles de la forme noire et conduisent d'une manière consistante au dépôt d'une fine pellicule consistant essentielle-25 ment de particules sphériques qui sont très satisfaisantes dans le procédé de formation d'images par migration décrit plus haut. Les viscosités des surfaces réceptrices de vapeur et les températures du substrat devant être utilisées avec ce procédé sont du même ordre de grandeur que celles utilisées avec le mode de réalisation 30 de revêtement sous vide décrit ci-dessus. La Figure 9, est une micrographie électronique d'une telle couche. Bien que les particules formées par ce mode de réalisation montre une plus grande variation de dimension que celles déposées sous vide, cette variation de dimension ne représente pas d'inconvénients aux propriétés de forma-35 tion d'images de la couche. L'élément de chauffage 29, fournit un supplément de chaleur aux vapeurs de sélénium; mais la méthode consistant à appliquer de la chaleur n'est pas critique et toute méthode appropriée peut être utilisée. Il a été trouvé que les vapeurs rouges résultent.en particu-40 les de sélénium amorphe de forme sphérique se formant sur la sur 70 11785 14 2033208 face réceptrice de vapeur. Mais bien entendu, il est évident que les vapeurs noires de sélénium peuvent aussi être utilisées pour former les particules de sélénium qui sont typiquement au moins partiellement cristallines, et qui peuvent être utilisées dans 5 le procédé décrit par le brevet Britannique N° 1.152.365. En général, la gamme des températures pour donner au sélénium sa forme de vapeur noire s'étend de la température de fusion du sélénium, environ 217°C, à environ 300°C. Afin d'obtenir le transfert de la forme de vapeur noire à la forme rouge, la tempë-10 rature des vapeurs devrait être augmentée à au moins une température située dans une gamme allant d'environ 300°C à environ 500°C. Le diffuseur représenté par la Figure 2, fût utilisé pour le dépôt d'une couche enfoncée de particules discontinues de dimension submicron, de sélénium-tellurium amorphe ayant une coulée 15 constituée par environ 25% de tellurium et environ 75% de sélénium dans le récipient 23. De l'azote fût utilisé en qualité de gaz inerte entrant par le conduit 27. La vapeur de sélénium-tellurium lorsqu'elle sortit du conduit 28 fût soumise à un supplément de chauffage afin d'être dans la forme préférée distinctement rouge. 20 La Figure 3, représente une forme modifiée du procédé du se cond mode de réalisation dans laquelle l'élément de chauffage 29, est remplacé par une flamme 31, telle qu'une flamme de propane d'un brûleur Brunsen ordinaire qui a une température bien connue d'environ 500 à 600°C, cette flamme est placée entre le conduit de 25 sortie 28, et la surface sur laquelle doit être déposée la pellicule de sélénium. Cette forme d'appareil est aussi efficace que celui de la Figure 2. De nouveau, il y a un changement de couleur instantané et visible du noir au rouge lorsque les vapeurs de sélénium passent à travers la flamme. 30 L'appareil de la Figure 2 et 3, a donné de bons résultats mais tout autre appareil approprié peut être utilisé. Cette forme d'appareil fournit un bon contrôle de la vitesse d'évolution de la vapeur de sélénium et ainsi de la vitesse du dépôt de la vapeur de sélénium sur une couche 12, revêtent un substrat, mais des 35 formes différentes et plus simples de l'appareil peuvent aussi être utilisées. Par exemple, un gaz inerte peut être passé au dessus d'un bain de sélénium en fusion pour entraîner les vapeurs ascendantes de sélénium ou un gaz inerte pour être soufflé à travers un bain de sélénium en fusion. Dans chaque caç, la vapeur noire de 40 sélénium est entraînée par le gaz inerte et doit être transformé 7° 11785 15 ' 2038208 à la forme rouge par l'addition de chaleur. On croit qu'il est préférable de convertir la vapeur de la forme noire à la forme rouge aussitôt que possible avant l'application de la vapeur à la surface réceptrice de la vapeur. 5 Les exemples suivants définissent spécifiquement la présente invention par rapport aux méthodes pour préparer des couches cassables comprenant du sélénium contigu à la surface d'une surface réceptrice de vapeur qui est de préférence un thermoplastique. Les parties et pourcentages sont en poids à moins d'une indication con-10 traire. Les exemples sont donnés pour représenter les divers modes de réalisation préférés de cette invention. EXEMPLE I Un feuil de Mylar aluminisê est revêtu d'une couche d'une épaisseur d'environ 1,5 microns d'un copolymère de synthèse à 80/ 15 20 pour cent de styrolène et d'hexyl-méthacrylate ayant un poids moléculaire d'environ 45.000 (poids moyen) est avancé à la vitesse d'environ 1,5 par minute dans une chambre d'ëvaporation sous vide -4 est a un vide d'environ 4x10 Torr, le vide fût maintenu constant par le contrôle de fuite d'azote. Un sélénium de qualité xérogra-20 phique substantiellement pur est présent dans la chambre sous forme liquide à une température d'environ 295°C contenu dans un creuset en acier inoxydable. La surface réceptrice de la vapeur en copolymère de styrolène et hexylmëthacrylate est chauffée pour monter la température du 25 plastique à environ 105°C, et ce qui est plus important de monter la viscosité de la surface réceptrice pour la vapeur à une visaosi- 4 - • té d'environ 10 poises. La distance entre la couche amollissante du copolymère^ de styrolène et de hexylmëthacrylate et la surface du sélénium en fusion est d'environ 15cm. Un point quelconque de la 30 pellicule ou feuil est exposée à la vapeur de sélénium pendant le' deux secondes. * Après le dépôt, la pellicule est refroidie rapidement à la température ambiante ou au-dessous en étant enroulée pour créer un membre de formation d'images tel que représenté par la Figure 10, 35 d'une mono-couche 13, de sphères en sélénium amorphe ayant un diamètre d'environ 1/4 de microns enfoncés d'environ 0,1 micron en-dessous de la surface de la couche 12 du copolymère de styrolène et hexylmëthacrylate. 16, représente une mince couche d'environ 50% d'aluminium pouvant transmettre une lumière blanche sur une couche 40 15, d'environ 75 microns d'un feuil polyester Mylar. 70 1 1785 16 ayant une température de transition au verre de environ 59°C VIII Un copolymère 4,5xl04 115 2 0,3 d'environ 50-50% molaire de styrolène et 5 butyl méthacrylate a-yant une viscosité à 25°C d'environ 0,22 dl/gm 4 IX Même thermosplasti- 4,5x10 115 2 que que pour l'Exemple I excepté que le poids 10 moléculaire est d'environ 150.000 (poids moyen) 4 X Piccotex 100 8x10 85 - 0,15 XI Staybelite 103 90 0,03 0,3-0,4 15 20 Ester 10 EXEMPLE XIII XII idem 106 60 0,03 0,3-0,4 Une pellicule de Mylar aluirtinisé recouvert d'une couche d'une épaisseur d'environ 1,5 micron d'un copolymère de synthèse à 80/20 pour cent molaire de styrolène et d'hexylmëthacrylate a-yant un poids moléculaire d'environ 127.000 (poids moyen) est utilisée comme surface réceptrice de vapeur. Le vide est maintenu à -5 environ 10 Torr. Un mélange d'environ 60% de sélénium de qualité xérographique substantiellement pur et d'environ 40% d'arsenic sont présents sous forme liquide dans la chambre à une température 2^ d'environ 330°C contenu dans un creuset en acier inoxydable. La surface réceptrice de vapeur en copolymère de styrolène et d'hexylmëthacrylate est chauffée pour monter la température du plastique à environ 130°C et d'une façon plus importante pour monter la surface réceptrice de vapeur à une viscosité d'environ 4 3Q 10 poises. La pellicule est exposée aux vapeurs de sélëni'um-arsé-nic pendant environ 4 minutes pour produire une mono-couche de sphères en sélénium amorphe-arsenic d'un diamètre d'environ 0,1 mi- , " - „ ' - de copolymère cron enfoncees juste en dessous de la surface de la couche'ae styrolène et d'hexylmëthacrylate. 25 Bien que des composants et proportions spécifiques ont été énumérês dans la description ci-dessus de modes de réalisation préférés de la méthode de fabrication d'un membre unique de formation d'images de cette invention, d'autres matériaux appropriés tels que énumërés ici, ou qui existent à l'heure présente ou qui pour-40 raient être découverts peuvent être utilisés avec "des résultats 70 11735 17 2038208 EXEMPLES II à XII 10 15 20 Dans les onze exemples suivants, différents thermosplastiques préférés sous forme de couches d'une épaisseur, d'environ 1,5 a environ 2 microns sur un substrat tel que dans l'Exemple I, sont utilisées comme surface réceptrices de la vapeur dans l'évapora-tion sous vide de sélénium de qualité xérographique substantiellement pure contenu dans un creuset à une température entre environ —6 275°C et 315°C. Les vides furent maintenus entre environ 10 à 10 Torr et la distance entre la surface du bain de sélénium et la surface réceptrice de vapeur fût variée entre environ 15 à 30cm. Les résultats importants pour les causes de 1'invention sont donnés dans les tableaux. Les cinq colonnes spécifient de la gauche vers la droite, le matériau thermosplastique particulier pour la surface réceptrice de la vapeur, la viscosité de cette surface réceptrice de la vapeur. Tel que indiqué par la température T, du substrat de surface réceptrice de vapeur qui est une bonne approximation de la température de cette surface réceptrice de vapeur, la vitesse d'ëvaporation et finalement le diamètre, en microns, des sphères de sélénium des Exemples dans lesquels ce diamètre fût établi. Dans chaque exemple, une couche préférée de migration est formée de sphères en sélénium amorphe d'une dimension submicron complètement enfoncées tout juste en dessous de la surface réceptrice de la vapeur. Certaines des évaporations furent dynamiques comme dans l'Exemple I, et certaines furent statiques. 25 Thermoplastique Vitesse de la surface Viscosité d'évaporation Genre de réceptrice de la en microns couche ' vapeur (Poise) à T T (°C) par minute déposée II Même copolymère 2,5xl08 60 0,0Î4 0,14 30 que L'Exemple I III idem 1,7xl06 85 0,069 0,1 IV idem 3,5xl03 120 10,0 V un copolymère de syn 105 95 2 0,4 thèse à 73-27% molaire de Styrolène et de hëxylmêthacrylate ayant 35 une viscosité intrinsè que à 25°C d'environ 0,14 dl/gm VI Piccopale H-2 3x10 4 80 2 VII Un copolymère de l,3xl05 99 2 0,3 synthèse à 85-15% de molaire de styrolène 40 et de paradécylstyrène 70 11785 18 2038208 semblables. En outre, d'autres, variantes peuvent être faits dans les diverses opérations du procédé pour augmenter la qualité ou autrement modifier l'invention. Par exemple, des plastifiants appropriés ou anti-plastifiants, la chaleur et stabilisateurs ultra-5 violet, des colorants des agents contre l'humidité peuvent être ajoutés à ces therraoplastiques. Bien que l'on ait décrit la présente invention par rapport à un mode de réalisation particulier de cette dernière, on comprendra bien qu'elle est susceptible de modifications supplémen-10 taires, la présente application étant envisagée de façon à tenir compte de toutes variations, utilisations ou adaptations de 11 invention, suivant en général les principes de l'invention et comprenant tout écart à la présente description qui rentre dans la pratique connue ou courante de la technique à laquelle se rapporte 15 l'invention. 70 11785 19 2033208 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour former une couche cassable que l'on peut fracturer comprenant du sélénium, la couche étant au moins partiellement enfoncée ou encastrée dans et contigue à une surface thermoplastique réceptrice de vapeur, la méthode étant caractérisée par le fait qu'elle comporte les opérations suivantes: a) fournir une surface thermoplastique réceptrice de vapeur 3 9 a une viscosité de fusion entre environ 10 à environ 10 poises; b) évaporation sous vide de vapeurs de sélénium sur cette surface thermoplastique réceptrice de la vapeur ; et c) évaporation sous vide pendant un temps suffisant pour former une couche cassable ayant une épaisseur entre environ 0,01 à environ 2 microns. 2. Une méthode de formation d'une couche cassable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la surface thermoplastique réceptrice de la vapeur a une viscosité de fusion entre en- 3 6 viron 10 à environ 10 poises. 3. Une méthode de formation d'une couche cassable selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la couche cassable comporte du sélénium amorphe et que 1'évaporation dans le vide est réalisée pour former une couche cassable composée substantiellement de petites particules discontinues et au moins partiellement encastrées. 4. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la surface thermoplastique réceptrice de vapeur est un matériau sélectionné d'un groupe ^pmpareîïant des verres organiques amorphes, des polystyrènes, des copolymères de styrolène et acrylates et méthacrylates, des poly-olefïnes des polvester-&-r des _polycarbonates r des silicones, des alkydes et des mélanges de ceux-ci'. 'TO~~ 5. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la surface thermoplastique réceptrice de vapeur comporte un copolymère de styrolène et un matériau sélectionné d'un groupe comprenant des aciyLates et des méthacrylates. 6. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 3, caractérisée par le fait que 1'évaporation sous vide est réalisée pour former une couche cassable juste encastrée complètement dans le thermoplastique recevant la vapeur. 7. Une méthode pour former une couche cassable selon la reven 70 11735 20 20332G8 dication 3, caractérisée par le fait que 1'évaporation sous vide est réalisée pendant un temps suffisamment long pour former une couche cassable ayant une épaisseur entre environ 0,01 à environ 1 micron. 5 8. Une méthode pour former une couche cassable comprenant du sélénium, la couche étant au moins partiellement encastrée dans et contigue à la surface thermoplastique réceptrice de vapeur, caractérisée par le fait qu'elle comporte les opérations suivantes: a) fournir une surface thermoplastique réceptrice de vapeur 3 9 10 à une viscosité de fusion entre environ 10 à environ 10 poises; b) chauffage d'une source de sélénium au-dessus de sa température de fusion formant ainsi des vapeurs de sélénium; c) entraîner ces vapeurs à l'intérieur d'un courant de gaz inerte ; 15 d) diriger ce courant de vapeurs contre la surface thermo plastique réceptrice de vapeur; et e) diriger ce courant pendant un temps suffisamment long pour former une couche cassable ayant une épaisseur entre environ 0,01 à environ 2 microns. 20 9. Une méthode pour former une couche cassable selon la reven dication 8, caractérisée par le fait que la surface thermoplastique réceptrice de vapeur a une viscosité de fusion entre environ 3 6 10 à environ 10 poises. 10. Une méthode pour former une couche cassable selon la reven- 25 dication 9, caractérisée par le fait.que la couche cassable comporte du sélénium amorphe et que le procédé est réalisé pour former une couche cassable composée substantiellement de petites particules discontinues et encastrées au moins partiellement, y compris l'opération supplémentaire, avant de diriger les vapeurs contre la 30 surface thermoplastique recevant la vapeur et qui consiste à chauffer le courant de vapeurs noires de sélénium, formées par chauffage d'une source de sélénium au-dessus de sa température de fusion à au moins 300°C, par quoi les vapeurs noires de sélénium subissent une transformation distinctement visible en vapeurs rouges de sélé- 35 niùm qui sont elles dirigées contre ladite surface thermoplastique réceptrice de la vapeur. 11. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le courant est chauffé pour transformer les vapeurs noires de sélénium en vapeurs rouges 40 de sélénium en augmentant la chaleur des vapeurs noires de 70 11785 21 2038208 sélénium a au moins une température dans une gamme allant d'environ 300°C à environ 5Q0°C. 12. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le chauffage de ce cou- 5 rant est accompli en mettant les vapeurs noires de sélénium en contact direct avec une flamme. 13. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la flamme a une température d'au moins environ 500 à environ 600°C. 10 14. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la surface thermoplastique réceptrice de vapeur est un matériau choisi d'un groupe comprenant des verres organiques amorphes des polystyrènes, des copolymères de styrolène, et acrylates et méthacrylates, des polyolé-15 fines, des polyesters^ des polycarbonates, des silicones, des alky-des et des mélanges de ceux-ci. 15. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la surface thermoplastique réceptrice de vapeur comporte un copolymère de styrolène et 20 un matériau choisi d'un groupe constitué d'acrylates et de méthacrylates . 16. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le procédé est réalisé pour former une couche cassable qui soit tout juste encastrée com- 25 plétement dans le thermoplastique recevant la vapeur. 17. Une méthode pour former une couche cassable selon la revendication 10, caractérisée par le fait que 1 ' êva:poration sous vide est réalisée pendant un temps suffisamment long pour former une couche cassable ayant une épaisseur entre environ 0,01 à environ 30 1 micron.