FR 2040296 A1 19710122 FR 7015264 A 19700427 70 15264 i 2040296 La présente invent.ion concerne des procédés perfectionnés de.précipitation d'halo-apatites alcalino-terreuses et. les produits nouveaux qu'on obtient par ce procédé. •' 5 Les halophosphates alcalino-terreux activés, dont le réseau cristallin est analogue à celui de l'apatite minérale naturelle, sont.couramment utilisés en qualité de substances phosphorescentes dans "des lampes fluorescentes. Les halo-apàtites aie al ino-t erre uses sont représentées par 10 la formule générale suivante : (Ga)10(P04)6(F3Cl)2;A dans laquelle À représente un ou plusieurs ions activants tels que les ions antimoine, manganèse, divers éléments de terres rares, etc. les compositions de ce genre peuvent 15 également contenir des proportions plus faibles de strontium et de cadmium, ensemble avec le calcium. Le composant halogène est en général un fluorure, en combinaison avec une plus faible proportion d'un chlorure dont le rôle principal est de modifier la couleur de la luminescence. L'ac-20 tivant primaire est en général l'antimoine trivalent, alors que l'activant secondaire est le manganèse bivalent. Pour simplifier la terminologie, on utilisera dans la suite du présent mémoire le terme "phosphore" pour désigner une substance luminescente ? fluorescente ou phosphorescente du type 25 indiqué » On prépare des phosphores à l'échelle' industrielle, en cuisant un mélange de composés initiaux sous forme finement pulvérulente et convenablement purifiée, de sorte que l'action combinée d'une réaction en phase solide et 30 d'une diffusion donne un réseau de base d'halo-apatite cal-cique, dans lequel on incorpore les activants et les agents de modification nécessaires. "Un tel procédé est a-', un caractère hautement empirique et le réglage de la composition elle-même ainsi que la qualité du produit final sont prin-35 cipalsment tributaires de la nature et de la pureté des composés initiaux ainsi que de la température et de la durée du stade de cuisson.» Pour tenter de remédier aux inconvénients inhérents à de tels procédés de cuisson (qui sont analogues 40 à la cuisson des matières céramiques) on a déjà proposé BAD ORIGINAL 70 15264 2 ■ 2040296 de préparer les halo-phosphates alcalinô-terreux par précipitation, les activants étant incorporés dans 'l'halo-phosphate précipité ou au cours 'd'un traitement ultérieur. Toutefois, on s'est également heurté à certaines 5 difficultés avec quelques-uns des procédés de précipitation, ce qui limite les avantages potentiels qui peuvent découler de leur utilisation. Par exemple, si l'on effectue la précipitation à la température ambiante ou à une température voisine, on obtient le plus souvent des précipités analo-10 gues à des gels qui sont composés de cristallites minuscules dont le lavage et la filtration sont difficiles et qui, après séchage, forment des fragments très durs ressemblant à du ciment. Quand on pulvérise ces gros fragments, on obtient une proportion importante de fines que l'on doit 15 éliminer et mettre au rebut si l'on veut aboutir à une distribution granulométrique dans l'intervalle de 3 à 30 microns, distribution qui est considérée comme optimale pour utilisation dans des tubes fluorescents d'éclairage. A des températures plus élevées, les précipités 20 tendent à être plus granulaires et n'ont plus cette consistance de gel, mais dans ce cas également, une proportion importante des particules sont trop petites et en dehors de 11 intervalle indiqué de 3 à 30 microns. Par ailleurs, les produits granulaires que l'on obtient à des températures 25 plus élevées de précipitation tendent à former une phase secondaire de phosphate tricalcique au cours de la cuisson ultérieure 'et cette tendance est encore renforcée lorsqu'on cherche à réaliser des conditions optimales de réaction, c'est-à-dire à former par précipitation des particules gra-30 nulaires ayant la grosseur désirée. IX est en général souhaitable que la teneur en phosphate tricalcique dans un tel produit granulaire soit inférieure à 3 % en poids et, mieux encores inférieure à 1 %, car la présence du phosphate tricalcique tend à rompre l'équilibre normal entre la teneur 35 sa manganèse et la qualité de coloration de la lumière émise par le phosphore d'halo-apatite qui contient du manganèse à titre d•activant. Si l'on limite ae cette façon la teneur en phosphate tricalcique, on supprime egaienuait la nécessité d3élimination de' ce phosphate a partir- des produits 40 granulaires précipités, par exemple ^ ar 3.1s; iviat ion. BAD ORIGINAL 70 15264 ? 2040296 On peut réduire au minimum cette tendance à la formation d'une phase secondaire de phosphate tricalcique, si l'on précipite l'halo-apatite à une température proche de 56°C mais ne dépassant pas cette valeur. Alors que les 5 précipités obtenus dans ces conditions sont granulaires et, par conséquent, faciles à filtrer et à laver, les particules sont le plus souvent d'un diamètre inférieur à 3 microns. L'élimination des particules trop fines réduit le rendement en produit utilisable et augmente les frais de fabrication. 10 La présente invention a pour objets : - des procédés perfectionnés de précipitation de compositions luminescentes comprenant un réseau de base eh halo-apatites alcalino-terreuses ; -des procédés de ce type qui permettent un meil-15 leur réglage de la grosseur des particules et de la forme cristalline des compositions luminescentes précipitées ; - des procédés du type indiqué qui permettent d'obtenir des compositions luminescentes et des phosphores d'une meilleure qualité, ne contenant qu'une faible pro- 20 portion de phosphate tricalcique ; - les compositions luminescentes et les phosphores précipités qui se caractérisent par leur forme physique et par des propriétés nouvelles et avantageuses. D'autres buts et avantages de l'invention ressor-25 tiront de la description qui va en être faite ci-après. Selon un aspect de la présente invention, Un procédé de préparation d'une composition luminescente consistant essentiellement en un réseau récepteur d'halo-apatite alcalino-terreuse précipitée, contenant au moins un activant 30 incorporé, est caractérisé en ce qu'on ajoute simultanément à un milieu aqueux de précipitation agité une première solution réactive contenant les ions alcalino-terreux nécessaires et une seconde solution réactive comprenant une proportion prépondérante des ions phosphates nécessaires, le 35 dit milieu aqueux de précipitation renfermant initialement une faiblè proportion des ions phosphates nécessaires. De préférence, on ajoute les solutions réactives au milieu de précipitation de manière que les ions alcalino-terreux soient dispersés dans la masse principale 4-0 du milieu de précipitation plus lentement que les ions 70 15264 4 2040296 phosphates. Egalement selon l'invention les compositions luminescentes granulaires et les phosphores granulaires qu'on obtient par la mise en oeuvre de ce procédé» sont caractérisés en ce qu'ils comprennant un réseau récepteur d'halo-apatite alcalino-terreuse 5 dans lequel est incorporé au moins un activant, les particules de ce réseau apparaissant, quand on les examine en radiogrammes à l'aide d'un microscope électronique, comme des agglomérats botryoï-daux compacts, la grosseur des particules de ces agglomérats étant sensiblement en dedans de l'intervalle de 3 à 30 microns, les com-10 positions contenant moins de 3 % environ de phosphate tricalcique. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est un schéma général des stades successifs 15 du procédé selon l'invention. Les figures 2 et 3 sont des vues schématiques de deux agencements mécaniques possibles que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 4 est un schéma d'un dispositif mécanique utile pour exécuter le procédé selon l'invention. La figure 5 est line micrographie observée au microscope électronique et montrant le caractère non-botryoïdal d'une halo-apatite calcique préparée par un procédé classique de cuisson selon la technique antérieure. 25 La figure 6 est une micrographie observée au microscope électronique de la composition luminescente selon l'exemple 6 ci-après, avant son raffinage thermique. La figure 7 est une micrographie observée au microscope électronique d?un phosphore préparé selon l'exemple 6 après son 30 raffinage thermique. En ce qui concerne les figures 5» 6 et 7f les planches IIl/v, 1V/V et v/v déposées au dossier peuvent être consultées à l'Institut national de la Propriété Industrielle. Dans le présent mémoire, l'expression "halo-apatite al-35 calino-terreuse" désigne un halophosphate alcalino-terreux, comme par exemple le fluophosphate de calcium dont le réseau cristallin est essentiellement le même que celui de l'apatite minérale.L'expression "on ajoute simultanément" veut dire que l'on commence et l'on achève 1? introduction des solutions réactives sensiblement au 40 cours du même intervalle de temps, les vitesses d'introduction 70 15264 5 2040296 des solutions individuelles étant réglées pour compenser les différences de volume. L'expression "composition luminescente" ou "halo-apatite luminescente" désigne des produits précipités provenant du procédé décrit ; enfin, le 5 terme "phosphore" désigne les produits terminés que l'on Utilise pour enduire des tubes fluorescents d'éclairage. Sur la figure T, la référence A indique une solution cationique comprenant des ions Ca++ et d'autres cations, par exemple Sr++, Cd++, Iin"r+, Sb+++, etc. La ré-10 férence B désigne une solution anionique contenant des anions PO^- et d'autres anions tels que F", Cl~, etc. La référence C désigne le milieu de précipitation qui contient HgO et Un excès de PO^-. La référence D désigne le stade de filtration et de séchage et enfin la référence E 15 désigne le produit final recueilli, en l'occurrence un précipité d'halo-apatite de calcium. Pour obtenir l'excès initial d'ions phosphates, on peut ajouter une faible portion de la seconde solution réactive au milieu aqueux de précipitation, avant de débu-20 ter 1'introduction de la première solution réactive ; en variante, on peut dissoudre séparément dans le milieu de précipitation une source appropriée d'ions phosphates. Pour réaliser la différence nécessaire entre les vitesses de dispersion des ions alcalino-terreux et 25 des ions phosphates, on peut installer l'entrée de la première solution réactive dans une zone où le milieu de précipitation est relativement calme. On installe alors l'entrée pour la seconde solution réactive, qui contient les ions phosphates, dans une zone où l'agitation du milieu 30 est plus intense et, de ce fait, les ions phosphates sont dispersés plus rapidement dans la masse principale du milieu de précipitation. Pour cette raison, on effectue la précipitation dans un réacteur muni d'unjmécanisme qui imprime un mouvement tourbillonnaire—au milieu de précipita-35 tion. Dans ces conditions, la vitesse du milieu tour-billoiinaire est plus grande à une certaine distance du vortex qu'à l'emplacement du vortex lui-même ». En conséquence, si l'on introduit les ions alcalino-terreux dans 40 une zone où le milieu est relativement calme et quron 70 15264 6 2040296 admet les ions phosphates dans une zone où la vitesse du milieutourbillonnaire est plus importante, les ions alca-lino-terreux seront dispersés dans la masse principale du milieu de réaction plus lentement que les ions phosphates 5 et on aura ainsi établi les conditions nécessaires pour permettre la différence désirée entre les dispersions des deux types d'ingrédients. On peut également régler la vitesse de l'agitation ou l'emplacement de l'agitateur indiqué par la référence C' de manière qu'une partie du milieu 10 de précipitation dans le réacteur C soit relativement calme. Il n'est pas davantage indispensable que le vortex soit au centre du réacteur mais il pourrait être déporté vers un côté. Quand il en est ainsi, on peut laisser la solution ca-tionique s'écouler le long de la paroi du réacteur dans une 15 zone où le milieu est relativement peu turbulent. Quelle que soit la technique choisie, le facteur important est que les cations, soient dispersés dans la masse principale du milieu de précipitation plus lentement que ne le sont les ions phosphates. 20 Dans un milieu de précipitation tourbillonnaire, toutes les portions du milieu ne se déplacent pas avec ls, même vitesse, cette vitesse étant considérée comme le volume du milieu qui passe par un point donné au cours d'un laps de temps donné. Ainsi, alors que la solution effectue 25 Une révolution rapide à l'emplacement du vortex,le volume de ce milieu est faible. A une certaine distance du vortex, la révolution de la solution est moins rapide et pourtant le volume qui passe par un point donné sera beaucoup plus important qu'à l'emplacement du vortex. 30 On peut modifier les vitesses réelles de dis persion des ions alcalino-terreux et des ions phosphates entre des lirai tes étendues, à la condition d;établir la différence entre "les vitesses, de la façon indiquée plus. haut, 35 Pour imprimer le mouvement tourbillonnaire au milieu de précipitation, on peut utiliser des dispositifs variés. Pour une opération à petite échelle,, on peut utiliser un agitateur magnétique ou un. agitateur à hélice. Pour des préparations à plus grande échelle> on peut utiliser un 40 mélangeur "Lightnin". Quel que soit le type d'agitateur» 70 15264 7 2040296 on doit toujours l'installer dans une position telle et on doit régler sa vitesse de façon telle que le mouvement tourbillonnaire désiré soit imprimé au milieu de précipitation. 5 le but recherché est d'éviter toute turbulence ou agitation violente du milieu de précipitation. On cherche plutôt un mouvement tourbillonnaire uniforme. Quand les ions phosphates sont introduits de la façon décrite,àls sont donc répartis dans une partie importante du milieu de pré-10 cipitation, alors que les ions alcalino-terreux sont distribués dans une portion plus limitée du milieu et, à partir de là, ils sont dispersés ou diffusés dans la masse principale du milieu. Les figures 2 et 3 représentent deux agencements 15 mécaniques différents pour assurer des vitesses différentes de dispersion des ions alcalino-terreux et des ions phosphates. Dans l'agencement représenté sur la figure 2, un tourbillon concentrique est obtenu si l'on agite le milieu de précipitation avec un agitateur à hélice C' installé ve±ti-20 calement dans le centre du réacteur 0. Avec ce montage, la zone de dispersion minimum se situe sur le vortex du milieu de réaction alors que la zone de dispersion maximum se situe à-peu-près à mi-chemin entre le vortex et la périphérie du réacteur. Avec cet agencement, l'entrée de la solution réac-25 tive contenant les ions alcalino-terreux est disposée à l'emplacement du vortex du milieu de réaction alors que la solution réactive anionique est admise en un point situé à une certaine distance du vortex, de préférence le point où le mouvement du milieu de réaction est le plus intense. Dans 30 l'agencement représenté sur la figure 3, on obtient un tourbillon excentré et pour cela on agite le milieu de précipitation à l'aide d'un agitateur à hélice C' disposé angulai-rement dans le réacteur G de manière à créer un vortex excentré. Dans ce cas, la zone de-dispersion minimum se situe 35 à la périphérie du réacteur C alors que la zone de dispersion maximum est située plus à l'intérieur de la périphérie.. Avec ce montage, l'entrée de la solution alcalino-terreuse est située contre la paroi du réacteur, si bien que la solution dégouline le long dé cette paroi et pénètre dans le 40 milieu alors que l'entrée de la solution anionique est située 70 15264 a 2040296 dans la zone de la turbulence maximum» La figure 4 représente un autre montage que l'on peut utiliser pour aboutir à des vitesses différentes de dispersion. Dans ce montage, une chicane tubulaire de forme 5 courbe 1 entoure l'entrée de la solution des cations alcalino-terreux de manière à former une sorte de tunnel court à travers lequel les ions alcalino-terreux doivent passer avant d'entrer dans la masse principale du milieu de réaction. Le tube d'entrée V à travers lequel la solution alca-10 lino-terreuse doit passer peut être installé contre la paroi du réacteur et son extrémité inférieure pénètre dans la chicane 1, comme on peut le voir sur la figure. La solution cationique sort du tube 1 de la façon indiquée par les flèches f et le mouvement du milieu de précipitation est 15 indiqué schématiquement par la flèche courbe f'. L'effet de cet agencement est d'isoler provisoirement les ions alcalino-terreux en contact avec une quantité limitée du milieu de précipitation dont une certaine quantité est admise dans la chicane tubulaire 1 (voir flèche f"), avant que 20 l'ensemble ne soit dispersé dans la masse principale du milieu après sa sortie de la chicane tubulaire 1 (flèches V- Le complément des ions nécessaires, par exemple les ions halogénure, les ions activants, etc. peuvent être 25 présents dans la première ou dans la seconde solution réactive ou encore dans le milieu de précipitation. En général, la technique la plus commode consiste à incorporer les ions métalliques activants dans la première solution, c'est-à-dire ensemble avec les ions alcalino-terreux. De même, il est 30 commode que les ions fluorure soient introduits dans la seconde solution ensemble avec les ions phosphates. Les autres ions qui sont présents dans les solutions réactives et dans le milieu de précipitation doivent être choisis de manière que les sous-produits de la préci-35 pitation soient solubles dans l'eau et tous les résidus éventuels dans le précipité seront évaporés pendant le traitement ultérieur. L'invention a également pour objet des compositions luminescentes granulaires du type décrit, sous forme 40 de granules botryoxdaux. Le caractère botryoïdal des granules 70 15264 9 2040296 apparaît lors de l'examen à l'aide d'un microscope électronique. Des répliques de carbone et de platine de la surface des particules peuvent être examinées à l'aide d'un microscope électronique de transmission. Quand on observe les 5 particules non-raffinées avec un grossissement d'environ 10.000 fois, on constate que ce sont des agglomérats arrondis formés de cristallites très serrées. Les cristallites C individuelles ont un diamètre d'environ 50 A . la masse des particules individuelles apparaît comme un bouton ag-10 glutiné dont la surface est gaufréeo Les particules thermiquement raffinées sont composées de cristallites parfaites d'une dimension supérieure \ ° a 1000 A dont les frontières entre les cristallites sont bien définies. Les surfaces exposées des cristallites sont 15 lisses et habituellement arrondies, présentant parfois quelques facettes. On peut décrire la'masse des agglomérés comme étant botryoïdale, c'est-à-dire ressemblant à un amas de grappes qui ont été comprimées de manière à former une masse solide. L'agglomérat solide présente un aspect exté-20 rieur en forme d'un bouton arrondi, en l'absence de plans plats et drarêtes vives qui caractérisent les autres halo-apatites préparées par des procédés usuels et que l'on utilisait jusqu'à présent pour préparer des phosphores commerciaux. 25 Brièvement, la technique précitée d.1 observa- •• fciozi ou de formation d'une réplique consiste à déposer un revêtement de carbone ot de platine sur la surface de la particule,dissoudre ensuite la particule d'halo-apatite elle-même et laisser ainsi une enveloppe semi-transparente 30 (aux électrons) qui reproduit le profil extérieur de la particule. C'est cette enveloppe que l'on examine au micros-cope électronique.•Ces répliques permettent d'observer des détails structuraux qui seraient autrement invisibles. Les spectres de diffraction aux rayons X de la 35 matière non-raffinée sont caractéristiques d'une structure O d'apatite composée de petites cristallites (environ 50 A). Les produits thermiquement raffinés présentent des spectres aux rayons X qui sont bien définis et qui indiquent la croissance des cristallites. Les spectres sont caractéris-40 tiques des phosphores d'halo-apatiteB La présence du phos 70 15264 2040296 phate tricalcique n'est pas évidente dans le précipité non-raffiné. Après raffinage du précipité, de la façon décrite, pour augmenter la grosseur des cristallites et parfaire leur structure, on peut déterminer la présence et la quan-5 tité du phosphate tricalcique à l'examen du spectre de diffraction des poudres aux rayons X. Les précipités non-raffinés selon l'invention donnent des phosphores qui contiennent une proportion de phosphate tricalcique inférieure à environ 3 % lors du raffinage thermique, comme on le ver-10 ra plus loin, si l'on chauffe à une température de 1050° à 1200°G pendant 5 à 10 minutes. Il sèmble que la faible teneur en phosphate tricalcique et la grosseur avantageuse des particules dans les compositions granulaires sont en rapport direct avec le mo-15 cle de formation du précipité ; cela veut dire qu'on amorce la précipitation dans un milieu enrichi en ions alcalino-terreux par suite de la vitesse de diffusion assez faible de ces ions dans le corps principal du milieu de réaction. On achève ensuite la précipitation et l'agglomération en 20 présence dsune quantité stoechiométriquement suffisante d'ions phosphate. Pour une raison que l'on ne comprend pas entièrement, ces conditions opératoires aboutissent à la formation d'un réseau d'halo-apatite stable qui contient les ions d'activant et les ions de modification de la cou-25 leur, alora que la formation d•autres réseaux cristallins, dont la présence aurait abouti à la formation de phases cristallines secondaires indésirables dans le phosphore final, est supprimée ou inhibée* Par un réglage ajjproprié des autres variables, 30 que l'on expliquera plus loin, on peut préparer des compositions granulaires dont la distribution granulometrique est sensiblement comprise dans 1® intervalle de 3 à 30 microns, c'est-à-dire l'intervalle qui assure le meilleur comportement luminescent dans les lampes fluorescentes. 35 Bien que les compositions luminescentes granu laires selon l'invention soient elles-mêmes luminescentes quand on les excite par des rayons ultra-violets (254 nm), leur brillance et leur couleur peuvent être notablement améliorées par un traitement de raffinage thermique qui 40 consiste à les chauffer à une température a;environ 1050° 70 15264 2040296 à 1200°G pendant environ 5 à 10 minutes. Les changements qui interviennent pendant ce traitement ne sont pas entièrement compris mais ils aboutissent à la correction des défauts du réseau cristallin, à la croissance des grains in-5 dividuels, à la recristallisation secondaire et , peut-être, à d'autres changements d'un caractère plus subtil. Quand on examine les surfaces des particules individuelles à l'aide d'un microscope électronique, après le raffinage thermique, ces surfaces apparaissent notablement plus- lisses et 10 les frontières entre les grains individuels apparaissent plus vives et plus distinctes. Avant le raffinage thermique , la surface des grains individuels a un aspect granuleux et les démarcations entre les grains individuels sont un peu floues et indistinctes. On peut constater ces diffé-15 rences en comparant les micrographies électroniques des figures 6 et 7. Le raffinage thermique selon l'invention diffère notablement du procédé de "cuisson" que l'on utilisait jusqu'à présent pour la fabrication des phosphores. Lors d'une 20 cuisson usuelle, on chauffe un mélange hétérogène à une température élevée, normalement pendant plusieurs heures au moins et pendant ce temps interviennent des réactions chimiques complexes qui provoquent la diffusion et les réactions entre les phases solides et les phases vapeur, la 25 formation de cristaux et d'autres transformations qui permettent d'obtenir un corps chimique nouveau, d'un type différent. Au contraire, le traitement de raffinage thermique selon l'invention consiste à chauffer une matière homogène à une température élevée pendant un laps de temps relative-30 ment bref sans aucun changement essentiel de la composition chimique fondamentale ou de la structure cristalline. On peut introduire des activants et des agents de . modification supplémentaires pendant le jeaff inage thermique. On peut par exemple augmenter la teneur en chlorure en a^ou-35 tant du chlorure d'ammonium à la matière soumise au raffinage thermique. On peut également soumettre les halo-apa-tites précipitées à d'autres opérations usuelles de finition, comme un triage granulométrique, pour se conformer à des exigences spéciales. 70 15264 12 2040296 On peut exécuter le nouveau procédé, selon l'invention en maintenant le milieu de précipitation à une température supérieure à 55°C et, de préférence, entre 55°C et 75°C. On peut modifier le pH du milieu de précipitation 5 entre des limites étendues avec des résultats satisfaisants et on le maintient le plus avantageusement entre 4,0 et 8,5. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, 10 servent à illustrer l'invention sans aucunement on limiter la portée. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit l'utilisation de la technique, selon l'invention, pour préparer une halo-apatite calcique 15 non-activée. Les compositions et les proportions molaires des solutions de réactifs, ainsi que la composition initiale du milieu de précipitation sont indiquées dans le tableau qui fait suite à l'exemple 4. On chauffe le milieu de précipitation à 55°C et 20 on l'agite à l'aiàe d'un agitateur à hélice agencé de manière à imprimer un mouvement tourbillonnaire au milieu.de précipitation. L'entrée pour la première solution réactive est disposée directement au-dessus du vortex du milieu tourbillonnaire, alors que l'entrée de la seconde solution 25 est située à-peu-près à une distance de à 3/4 de la distance globale séparant le vortex de la périphérie du réacteur contenant le milieu de précipitation. En conséquence, l'agencement est celui qui apparaît schématiquement sur la figure 2. 30 On ajoute simultanément les deux solutions de réactifs pendant 65 minutes. On maintient le pH du milieu de réaction entre 6,5 et 7}5 pendant toute la durée de la précipitation. Dans chacun des exemples 1 à 4, on maintient le milieu de précipitation à une température de 55°G. 35 On filtre la suspension résultante et on sèche le produit pendant 16 heures à 120°C. On peut brosser le précipité séché de manière à le forcer à traverser un tamis ayant 53 microns d'ouverture de maille, pour briser ainsi les agglomérats éventuels. 70 15264 13 2040296 Par ce procédé, on obtient une hali-apatite cal-cique sous forme d'une poudre granulaire dense, les micrographies (sur répliques), effectuées à l'aide d'un microscope électronique montrent que les particules sont des agglo-5 mérats botryoïdaux solides et compacts dont l'aspect est celui indiqué sur la figure 60 La granulométrie moyenne des agglomérats est d'environ 7?0 microns, cette détermination étant effectuée à l'aide de l'appareil "Sub-Sieve Sizer" (fabriqué par Fisher Scientific Co.5 Fairfield, H.J.). Un 10 examen au microscope indique également que toutes les particules sont pratiquement dans l'intervalle de 3 à 30 microns. Le spectre de diffraction aux rayons X confirme que les agglomérats ont bien une structure d'apatite. On effectue le raffinage thermique du précipité 15 et pour cela on place la poudre dans une coupelle en quartz ayant environ 4 cm de profondeur, 4- cm de largeur et 20 cm de longueur et on fait avancer.la coupelle à travers un four tubulaire à contra-courant par rapport à un courant lent d'azote,» On fait avancer la coupelle à une vitesse de 1,2cm 20 par minute et on règle les zones de températures dans le four de façon que, avec cette vitesse dravancement, le taux de chauffage soit d'environ 50aG par minute et que la durée de séjour dans la zone de 1125° à 1175°C soit d'environ 10 minutes. On laisse refroidir le produit dans l'azote et on .25 le pulvérise ensuite pour obtenir ainsi le produit final. Le spectre de diffraction aux rayons X indique que le produit est essentiellement une halo-apatite calcique contenant moins de 1 % de phosphate tricalcique. EXEMPLE 2 30 On prépare de la façon suivante une halo-apatite activée dont la composition chimique est analogue à celle d'un phosphore commercial blanc du, type "froid". Dans le tableau ci-après on indique la composition et les proportions molaires des solutions des réacirifs et la composition 35 initiale du milieu de précipitation. On ajoute simultanément les doux solutions au milieu de précipitation de la même façon que dans l'exemple 1 au cours d'une période de 87 minutes. Les débits d'addition sont donc d'environ 40 ml par minute pour la solution qui contient les ions alcalino-40 terreux et 95 P811, minute pour la solution contenant les BAD ORIGNAL 70 15264 14 2040296 ions phosphates. Le précipité séché ainsi obtenu est une. poudre granulaire dense composée d'agglomérats botryoïdaux compacts dont la granulométrie moyenne est de 8,8 microns. Un examen 5 au microscope révèle que les particules sont toutes dans l'intervalle de 3 à 30 microns. Lorsqu'on soumet le produit à un raffinage thermique par la même technique que dans 1'exemple 1, on obtient un phosphore qui contient moins de 1 % de phosphate tricalcique. 10 EMHE 3 On peut également préparer des halo-apatites alcalino-terreuses activées par une modification du procédé décrit dans l'exxmple 2. Au lieu d'ajout®*de l'antimoine à la première solution, on peut placer en suspension du 15 trioxyde d'antimoine dans le milieu de précipitation. On ajoute simultanément les solutions de réactifs au milieu de précipitation (voir tableau) au cours de 30 minutes. Les vitesses d'addition sont donc d'environ 25 ml/mn pour la solution qui contient les ions alcalino-terreux et 20 48 ml/mn pour la solution contenant les ions phosphates. Par ce procédéj on obtient un.précipité granulaire dense d'halo-apatite alcalino-terrouse contenant 0,46% d'antimoine. La granulométrie moyenne des agglomérats botryoïdaux est de 6,0 microns. Un examen au microscope révèle 25 que les particules sont toutes pratiquement dans l'intervalle de 3 à 30 microns, Après un raffinage thermique par la même technique que dans l'exemple 1, le phosphore résultant contient 0,8% de phosphate tricalcique, 30 EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on précipite la solution al~ calino-terreuse sans antimoine par la même technique que précédemment. A la fin de la précipitation,, on introduit lêntement dans la suspension '75 ml d'une solution contenant 35 0,061 môle de SbCl^ et 0,028 mole c-y • Un précipité typique qu'en prépare par es procédé contient 1 % d'antimoine et, ç tous les autres égardss il est comparable à ceux qui ont été décrits dans les exemples 2 et 3» BAD ORIGINAL 70 15264 15 2040296 20 25 QlâBLEAU Composition des solutions d_e réactifs et des milieux: de pré c ip it at i on Exemples 5 1ère solution de reactifs CaClg (moles) HC1 (mole ) 2,00 10 SrCO^ (mole) OdCO^ (mole) 11,54 0,967 0,12 0,167 1,91 0,272 C ,02 0,028 3,42 0,348 0,036 0,036 15 SbCl^ (mole) - 0,203 - - MnClg (mole) - 0,209 0,035 0,063 Eau q.s.p. (ml) 750 3510 750 1200 2ème solution de rèactife (EH^^HPO^ (moles) 1,2 7,2 1,2 2,1 (moles) 0,392 2,24 0,373 0,64 ÏÏHj (moles) 1 ,46 8,88 1,46 2,81 Eau q.s.p. (ml) 1500 8500 1500 2400 Milieu de précipitation ÏÏH^jCl (moles) 1,25 7,48 1,25 9,35 SbgO^ (mole) - - 0,017 - (EH^gHPO^ (mole) - - - 0,065 2ème solution de réactifs (ml) 45 255 . 45 72 Eau q.s.p. (ml) 300 2000 300 1000 EXEMPLE 5 On peut utiliser divers procédés pour obtenir 30 une différence entre les vitesses de dispersion des ions . alcalino-terreux et des ions phosphates dans la masse principale du milieu de réaction. Au lieu de l'agencement décrit dans l'exemple 1, on peut agiter le milieu à l'aide d'un agitateur à hélice 35 agencé de manière que son vortex soit excentre, ce qui laisse une partie du milieu dans un état relativement calme. On installe alors l'entrée pour la première solution dans cette zone calme et tout près de la paroi du reacteur, si bien que la solution dégouline le long de la paroi du ré-40 acteur pour entrer dans lo milieu. Oet agencement est repré- 70 15264 16 2040296 senté schématiguornent sur la figure Quand on utilise ce montage, la cuve de précipitation ou réacteur est une cuve en polyéthylène, à fond conique, d'une contenance de 990 litres et ayant Un diamètre 5 de 1 mètre. Au début de la précipitation, la profondeur du milieu de précipitation dans le réacteur est do 10,75cm. A l'achèvement de la précipitation, la profondeur du milieu de réaction dans la cuve ost de 87,6 cm. On mesure toutes ces profondeurs le long de la paroi de la cuve. 10 L'agitateur que l'on utilise pour agiter la so lution est un agitateur à hélice à trois pales (diamètre nominal de 15,2 cm), du type "Lightnin". Cet agitateur est revêtu de chlorure de polyvinyle et ses caractéristiques sont les suivantes : 15 diamètre - 16,8 cm longueur des pales - 5,7 cm largeur des pales - 5,9 cm pas de l'hélice - 13,3 cm. On installe cet agitateur à une distance de 5 cm à partir 20 du fond du réacteur et on le fait tourner à une vitesse de 260 tours/minute. Les compositions et les proportions molaires des solutions de réactifs et la composition initiale du milieu de précipitation sont les suivantes : 25 Première solution de réactifs: CaC^ (moles) 4-87,76 HC1 (moles) 85,68 Sb20j (moles) 2,82 SrCO^ (moles) 5,033 30 CdCOj (moles) 5,145 MnCO^ (moles) • 9,682 Eau q.s ..p. (litres) 174,9 Seconde solution de réactifs : H^PO^ (moles) 303,93 35 NHj (moles) 1070,96 (moles) ■ 89,29 Eau q.s.p. (litres) 359,6 - Milieu initial de précipitation: NH/jCl (moles) 381 ,60 40 2ème solution de réactifs (litres) 12 70 15264 v 2040296 Eau q.s.p. (litres) 124,9 On fait descendre la première solution (c'est-à-dire la solution cationique) le long de la. paroi de la cuve et dans le milieu do précipitation, à l'emplacement 5 de la cuve le moins agité,-alors qu'on introduit la seconde solution (solution anionique) dans la cuve à un emplacement de dispersion maximum (voir figure 3)• Le total de la solution anionique est de 359?6 litres et sa durée d'introduction est de 4 heures, ce qui 10 correspond à une vitesse moyenne d'introduction de la solution anionique de 1,5 litres/minute. Le total de la solution cationique est de 174,9 litres et sa durée d'introduction est de 3 heures,52 minutes ce qui correspond à une vitesse moyenne d'introduction de la solution cationique de 7}53 15 litres/minute. On met en route l'introduction de la solution anionique 8 minutes avant la solution cationique. En conséquence, le milieu initial de précipitation contient environ 12 litres de solution anionique (environ 3,3 %) au début de 20 la précipitation. De plus, le milieu initial de précipitation contient également 20,411 kg (381,6 moles) de HH^Cl dans une quantité d'eau suffisante pour obtenir un volume de 112,9 litres (le volume total dans la cuve au début de l'introduction de la solution cationique est de 124,9 li-25 très). On effectue la précipitation à une température de 55°0. Une halo-apatite s.lcalino-terreuse représentative qu'on prépare par ce procédé est Une poudre granulaire 30 dense composée d'agglomérats botryoïdaux d'une dimension moyenne de particules de 10,4 microns. Un examen au microscope révèle que pratiquement toutes les particules sont dans l'intervalle de 3 à 30 microns. - Après raffinage thermique^pa-rr la même technique 35 que dans l'exemple 1, on obtient un phosphore contenant 2,4 % de Ca3(P04)2. EXEMPLE 6 • On répète l'exemple 1 en utilisant les' solutions réactives et le milieu de précipitation dont les composi-40 tions sont indiquées ci-dessous. On effectue la précipita 15264 18 2040296 tion à une température de 65°C. On ajoute les solutions de réactifs simultanément au cours de 205 minutes et on maintient le pH du milieu de réaction entre 6,5 et 7,5 pendant toute la durée de précipitation. 5 Première solution de réactifs: CaC^ (moles) 18,68 HC1 (mole) 0,15 CdCOj (mole) 0,251 STdC13 (mole) 0,501 10 MnC^ (mole) .0,324 :Eau q.s.p. (ml) " 6150 Seconde solution de réactifs : (Mi4)2HP0 (moles) 10,8 ÎIH^P (moles) 3,423 15 NH- (moles) 13,5 Eau q.s.p. (ml) 12680 Milieu de précipitation : NH^Cl (moles) 7,48 Seconde solution de réactifs (ml) 380 20 Eau q-s.p. (ml) 2000 Après raffinage thermique par la technique décrite dans l'exemple 1, le précipité résultant présente une granulométrie moyenne de 10 microns (déterminée à l'aide de l'appareil "Sub-Sieve Sizer" de Fisher) et contient moins 25 de 0,5 % de phosphate tricalcique. L'examen au microscope révèle que pratiquement toutes les particules sont dans l'intervalle de 3 à 30 microns. Les micrographies électroniques (sur répliques), avant et après le traitement de raffinage thermique, des 30 produits "botryoïdaux apparaissent respectivement sur les figures 6 et 7. Ces micrographies diffèrent considérablement de celles de produits non-botryoïdaux,en l'occurrence des halo-apatites calciques préparées par les techniques de cuisson usuelles, comme on peut le constater en compa-35 rant les figures 6 et 7. avec la figure 5 qui représente une halo-apatite calcique usuelle préparée par un procédé de cuisson normal. Comme on l'a déjà expliqué, on prépare chacune des micrographies électroniques à l'aide d'une réplique en carbone et platine et av^c un grossissement de 40 10.000 fois. 70 15264 19 2040296 EXEMPLE 7 Los exemples précédents concernaient l'application de l'invention à la préparation d'halo-apatites alca-lino-terreuses activées, du type qu'on utilise pour les 5 lampes fluorescentes. On peut cependant utiliser cette technique pour préparer des phosphores d'un autre genre, par exemple une halo-o.patite calcique activée par l'europium et le manganèse à partir des réactifs suivants : Première solution de réactifs: 10 OaClg (moles) 1,05 HC1 (mole) 0,124 EU2®3 (mole) 0,011 MnGlg (mole) 0,028' H2O q«s«p. (ml) 500 15 Seconde solution de réactifs: (molo) 0,630 (mole) • 0,192 HH3 (mole) 0,829. HgO q-s.p. (ml) 1000 20 Milieu de précipitation: HH^gHPO^ (mole) 0,02 Eau q.s.p. (ml) . 200 On effectue la précipitation essentiellement de la même façon que dans l'exemple 1, les solutions étant introdui-25 tes au cours de 25 à 35 minutes. On filtre le mélange de réaction et on sèche le précipité à 125°C pendant 16 heures. On fait passer le précipité séché à travers un tamis-ayant 53 microns d'ouverture de maille pour faire disparaîtra les agglomérats. On active 30 les compositions en les soumettant à un raffinage thermique et pour cela on lés chauffe à une température de 1050 à 1175°C .pendant 5 à 10 minutes en atmosphère non-oxydante. Quand on soumet les phosphores préparés de la façon indiquée à une excitation cathodique, on observe une 35 luminescence allant du jaune foncé au blanc, selon la concentration de l'europium""et ces produits conviennent donc pour enduire des tubos cathodiques de télévision et d'autres tubes cathodiques. Quand on excite les phosphores par des rayons ultra-violets à ondes longues (365 nm), on obtient 40 une luminescence d'un blanc rosâtre. 70 15264 20 2040296 Il est important que le milieu de précipitation contienne un excès d'ions phosphates pendant la première partie de la précipitation mais l'importance de cet excès diminue à mesure que la précipitation se rapproche de son 5 achèvement. De plus, on a constaté qu'un excès d'ions alca-lino-torroux à l'achèvement de la précipitation est avantageux pour garantir que le composant alcalino-terreux dans 1'halo-apatite précipitée soit dans une proportion stoechio-métriquement correcte. 10 On peut assurer l'excès initial des ions phos phates., en ajoutant de 1 à 12 % de la solution de phosphates qui peut contenir également des ions halogénures et d'autres ions nécessaires, dans le réacteur, avant de commencer l'introduction de la. solution alcalino-terreuse. On 15 ajoute le restant de la solution de phosphates en même temps que la solution alcalino-terreuse. Cependant, on peut assurer un excès initial d'ions phosphates par d'autres techniques, par exemple en dissolvant une quantité appropriée de phosphate d'ammonium dans le milieu aqueux de précipitation, 20 la quantité ainsi ajoutée étant , naturellement, prise en considération lorsqu'on prépare la solution de phosphates. La grosseur des particules et la teneur en phosphate tricalcique sont également affectées par d'autres facteurs, dont les plus importants sont les vitesses d'addi-25 tion des deux solutions de réactifs ainsi que la température et la vitesse d'agitation du milieu de précipitation. Ces facteurs sont en rapport les uns avec les autres et sont interdépendants, de sorte que leur répercussion, dans certaines conditions, peut être cumulative, ou bien l'effet 30 de l'un des paramètres peut être équilibré par un réglage approprié d'un ou de plusieurs autres -paramètres. D'une façon générale, si l'on augmente la vitesse d'addition des solutions, on obtient une précipitation de particules plus petites quiv après, raffinage thermique, risquent moins de 35 contenir une phase secondaire de phosphate tricalcique. Une accélération de l'agitation a l'effet opposé ; les particules sont plus grosses et risquent davantage de former une phase secondaire de phosphate tricalcique après le raffinage thermique. Une augmentation de la température 40 de précipitation contribue à la formation de précipités 70 15264 21 2040296 granulaires ayant la granulometrie désirée, mais renforce également la tendance à la formation du phosphate tricalcique. Cependant, l'effet de tous ces facteurs accessoires est réduit quand on précipite 1'halo-apatite par lo procédé 5 selon l'invention, de sorte qu'on peut précipiter des particules plus grosses sans accroître la tendance à la formation du phosphate tricalcique. Par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on obtient des compositions luminescentes granulaires 10 et des phosphores d'un type nouveau, présentant la forme bctryoïdale indiquée, Une granulometrie comprise entre 3 et 30 microns et une teneur en phosphate tricalcique inférieure à 3 % et, le plus souvent, inférieure à 1 %. On voit donc que l'invention permet de réaliser 15 les différents objectifs qui ont été énumérés dans le début de la description ainsi que d'autres résultats avantageux. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de aise en oeuvre décrit, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans 20 sortir pour cela du cadre de cette invention. Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 5, 6, 7» les planches IIl/5, iv/v, v/v déposées au dossier peuvent être consultées à l1 laètitut National de la Propriété Industrielle. 70 15264 22 2040296 REVENDICATIONS 1. Procédé de-préparation d'une composition luminescente consistant essentiellement en un réseau récepteur d'halo-apatite alcalino-terreuse précipitée, contenant au 5 moins un activant incorporé, caractérisé en ce qu'on ajoute simultanément à un milieu aqueux de précipitation agité une première solution de réactifs contenant les ions alcalino-terreux nécessaires et une seconde solution de réactifs comprenant une proportion prépondérante des ions phosphates 10 nécessaires, ledit milieu aqueux de précipitation renfermant initialement une faible proportion des ions phosphates nécessaires. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie prépondérante d'ions alcalino-terreux 15 est constituée d'ions calcium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on, ajoute au milieu de précipitation environ 1 à 12 °/o du total nécessaire d'ions phosphates avant de commencer l'introduction de l'ion calcium. 20 4-, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient le milieu de précipitation à une température d'environ 55 à 75°0. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'un des activants est le manganèse. 25 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on imprime un mouvement tourbillonnaire au milieu de précipitation, on introduit la première solution de réactifs dans une zone du milieu de précipitation dans laquelle la turbulence de ce milieu est relativement la plus faible 30 et on introduit la seconde solution de réactifs dans une zone du milieu de précipitation dans laquelle sa turbulence est relativement la plus grande. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet la composition luminescente précipitée 35 à un raffinage thermique et pour cela on la chauffe, pendant une brève période, à une température d'environ 1050 à 1200°C. 8. Procédé de préparation d'une composition luminescente consistant essentiellement en un réseau récepteur d'halo-apatite alcalino-terreuse précipitée, contenant au 40 moins un activant incorporé, caractérisé en ce qu'on ajoute 70 15264 23 2040296 simultanément à un milieu aqueux de précipitation agité une première solution de réactifs contenant les ions alcalino-terreux nécessaires et une seconde solution de réactifs comprenant une proportion prépondérante des ions ph.oph.ates 5 nécessaires, ledit milieu aqueux de précipitation renfermant initialoment Une faible proportion des ions phosphates nécessaires-, lesdites première et seconde solutions de réactifs étant ajoutées au milieu de précipitation de manière que les ions alcalino-terreux soient dispersés dans 10 la masse principale du milieu de précipitation à une vitesse relativement plus faible que les ions phosphates. 9. Procédé selon lq revendication 8, caractérisé en ce qu'une partie prépondérante d'ions alcalino-terreux est constituée d'ions calcium. 15 10.Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu de précipitation environ 1 à 12 % du total nécessaire d'ions phosphates avant de commencer l'introduction des ions calcium. I^. Procédé selon la revendication 8, caractérisé 20 en ce qu'mn maintient le milieu de précipitation à une température d'environ 33 à 75°C. 12. Procédé selon la revendication 8., caractérisé en ce qu'au moins l'un des activants est le manganèse. 13. Procédé selon la revendication 8, caractéri-25 sé en ce qu'on imprime un mouvement tourbillonnaire au milieu de précipitation, on introduit la première solution de réactifs dans une zone du milieu de précipitation dans laquelle la turbulence de ce milieu est relativement la plus faible et on introduit la seconde solution de réactifs dans 30 une zone du-milieu de précipitation dans laquelle sa turbulence est relativement la plus grande. 14. Procédé selon la revendication 8,- caractérisé en ce qu'on soumet la composition luminescente précipitée à un raffinage thermique et pour cela on la chauffe, 35 pendant une brève période, à une température d'environ 1050 à 1200°C. 15» Procédé de préparation d'un phosphore consistant essentiellement en un réseau récepteur d'halo-apatite alcalino-terreuse précipitée, contenant au moins 40 un activant incorporé, caractérisé en ce qu'on ajoute 70 15264 M 2040296 simultanément à un milieu aqueux de précipitation agité une première solution de réactifs contenant les'ions alcalino-terreux nécessaires et une seconde solution de réactifs comprenant une proportion prépondérante des ions phosphates 5 nécessaires, ledit milieu aqueux de précipitation renfermant initialement une faible proportion des ions phosphates nécessaires, lesdites première et seconde solutions de réactifs étant ajoutées au milieu de précipitation de manière que les ions alcalino-terreux soient dispersés dans 10 la masse principale du milieu de précipitation à une vitesse relativement plus faible que les ions phosphates et, après cela, on soumet le précipité résultant à un traitement de raffinage thermique. 16. Procédé selon la revendication 15? caracté-15 risé en ce que le traitement de raffinage thermique consiste en un chauffage du précipité à une température d'environ 1050 à 1200°C pendant une brève période. 17. Composition luminescente granulaire,caractérisée en ce qu'elle comprend un réseau d1halo-apatite alca- 20 lino-terreuse contenant au moins un activant et dont les particules, quand on les observe sur des micrographies au microscope électronique, apparaissent comme des agglomérats botryoïdaux compacts, la grosseur des particules de ces agglomérats étant comprise sensiblement dans l'intervalle 25 de 3 à 30 microns et quand on soumet ladite composition à un raffinage thermique, le produit résultant contient moins de 3 % en poids environ de phosphate tricalcique. 18. Composition luminescente selon la revendication 17, caractérisée en ce que la majeure partie du com- 30 posant alcalino-terreux est le calcium. 19. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle est conforme à la micrographie électronique de la figure 6. 20. -Phosphore, caractérisé en ce qu'il comprend 35 un réseau d'halo-apatite alcalino-terreuse contenant au moins un activant et dont les particules, quand on les observe sur des micrographies au microscope électronique, apparaissent comme des agglomérats botryoïdaux compacts, la grosseur des particules de ces agglomérats étant com-40 prise sensiblement dans l'intervalle de 3 à 30 microns et 70 15264 25 2040296 ledit phosphore contenant moins d'environ 5 % en poids de phosphate tricalcique. 21. Phosphore selon la revendication 20, caractérisé en ce que la majeure partie du composant alcalino-5 terreux est le calcium. 22- Phosphore selon la revendication 20, caractérisé en eu qu'il est conforme à la micrographie électronique de la figure 7- 23. Phosphore selon la revendication «;.0, carac-10 térisé en ce que l'activant est l'antimoine. 24. Phosphore selon la revendication 23, caractérisé en ce que le manganèse est présent à titre d'activant secondaire.