FR 2029634 A1 19701023 FR 7003006 A 19700128 70 03006 i. 2029634 L'invention concerne un procédé de préparation d'un gypse sous forme d'a-semi-hydçate à partir d'un gypse sous la forme du résidu, contenant du dihydrate, par exemple de la conversion de phosphorite en acide phosphorique ou superphosphate. Ce résidu 5 additionné de chaux calcinée (c'est-à-dire éteinte) est chauffé dans un autoclave sous pression élevée et au-dessus d'environ 105°C. Un tel procédé est connu d'après la description du "brevet néerlandais n° 123.256. Le "but de 1 ' invention est de préparer en principe un a-10 semi-hydrate qui convienne éminemment pour couler des produits en gypse. A cette fin, oh désire un faible temps d'agglomération, ainsi qu'un rapport favorable entre la masse volumique et la concentration. A l'aide du procédé précédemment connu, on obtient généralement un produit satisfaisant. L'effet nuisible de l'acide 15 phosphorique et de ses sels acides de calcium est éliminé par le fait que, avant et pendant la conversion en a-semi-hydrate, ces composés sont dissous dans l'eau et séparés après la conversion. L'invention a pour but de fournir un procédé meilleur et plus économique. 20 Cet objectif est atteint selon l'invention en ajoutant de la ehaux calcinée (c'est-à-dire éteinte) en quantité telle que, lorsque la conversion en a-semi-hydrate est terminée, le pH a une valeur comprise entre 7 et 12, tandis que le produit est chauffé dans l'autoclave à une température de 120 à 150°C pendant au moins 25 1/4- d'heure. Avec le procédé précédemment connu, l'opération de conversion est effectuée avec un pH entre 1 et 5, et de préférence entre 2 et 4, et à une température n'excédant pas 140°C, mais de préférence entre 115 et 120°C. Pour une réalisation facile de l'o-30 pération, avec le procédé précédemment connu, il faut ajouter des germes cristallins d'a-semi-hydrate et des substances amorçant la cristallisation; ceci toutefois est devenu superflu quand on utilise le procédé selon l'invention. Les phosphates n'ont plus d'effet nuisible sur le dur-35 cissement du produit final, puisqu'ils ont été convertis en phosphate tricalcique insoluble inerte. Il n'est pas nécessaire d'épuiser par lavage 1'a-semi-hydrate, si bien que l'installation d'usines chimiques n'est plus restreinte à une région où l'évacuation d'eau contenant du phos-4-0 phore est permise. En outre, compte-tenu du pH élevé, le milieu 67/70o 70 03006 2. 2029634 dans lequel le procédé est réalisé est moins corrosif, de même que les produits obtenus après durcissement. Le temps de coulée et le temps de prise peuvent être contrôlés, et au moins influencés, par la quantité de chaux ajou-5 tée au gypse résiduaire. , Avant d'ajouter la chaux, il est préférable d'épuiser le résidu par lavage à l'eau froide, afin d'éliminer des constituants acides et substances organiques pouvant adhérer au dihydrate de gypse. Des constituants acides appropriés sont, par exemple, l'a-10 cide phosphorique soluble dans l'eau ou le monophosphate de calcium. Ce lavage peut être effectué suivant le procédé d'obtention du résidu. Avant d'ajouter la chaux, on déshydrate substantiellement le résidu, de préférence par centrifugation. De ee fait, il 15 ne faut qu'une quantité de chaux relativement faible pour obtenir le pH voulu. Avec le procédé précédemment connu, on utilise des quantités égales de gypse séché par centrifugation et d'eau. Selon l'invention, on obtient un certain avantage calorifique, parce qu'on traite une quantité totale plus faible à l'autoclave, en 20 dépit du fait que l'on chauffe le produit à une température plus élevée. Avant d'ajouter la chaux, on peut aussi sécher le résidu en un produit substantiellement sec, tandis qu'on peut le préchauffer, si on le désire. 25 On peut mélanger intimement le résidu épaissi, avec la chaux, dans l'autoclave. Un pré-mélange intime n'est pas impéra-tif. On réalise le procédé à l'autoclave de préférence de telle manière que, quand l'opération de conversion est terminée, 30 le pH ait une valeur comprise entre pH 9 et pH 11, la température étant maintenue entre 140 et 150°C. La réaction de déshydratation s'effectue très rapidement. Quand on pré-centrifuge, c'est-à-dire pré-sèche, on utilise du gypse comme matière première, pendant le temps de séjour 35 à l'autoclave, on convertit la masse à l'origine granulée en une masse humide, qui, par une addition de vapeur condensée et libération de l'eau de cristallisation en plus de l'eau de départ encore présente, contient approximativement 30 % d'eau libre. Ce produit, tandis qu'il est encore chaud, convient généralement pour 40 être mélangé avec de l'eau froide jusqu'à ce que l'on obtienne u67/70. 70 03006 3 2029634 ne masse coulable directement utilisable. Si toutefois on exige un produit plus concentré et ,dcrac plus lourd, la masse est trop chaude et il est possible selon l'invention, une fois l'opération de conversion terminée dans l'autoclave, de créer un vide partiel 5 dans l'autoclave, tandis qu'on élimine la vapeur d'eau par aspiration. La masse dans l'autoclave peut en général être refroidie à une température de 85°C, par exemple, en quelques minutes seulement. Pour transporter le produit sortant de l'autoclave, on 10 peut le sécher à une température de 105°C, par exemple, et ensuite le granuler. En général, le procédé selon l'invention et la qualité du produit obtenu sont moins sensibles à des variations dans les conditions opératoires et à la présence d'impuretés que dans le 15 cas du procédé précédemment connu. iixemple. On a agité le gypse résiduaire ayant une teneur en humidité de 25 à 30 % avec trois fois sa quantité d'eau et on l'a séparé dans une centrifugeuse, la teneur finale en humidité s'é-20 levant à 10 %. On a ajouté 100 kg de ce gypse lavé, ainsi que 2 feg de ehaux pulvérulente, dans un autoclave ayant une capacité libre de 150 litres et pourvu d'un dispositif mélangeur. On a chauffé la masse en introduisant de la vapeur vive au moyen d'un manchon de vapeur chauffant, atteignant une tempé-25 rature de 150°C en 10 minutes. On a maintenu cette température pendant 30 minutes. Jinsuite, on a réduit la pression et éliminé de la vapeur d'eau par aspiration pendant 10 minutes, la température tombant à 85°C. On a mélangé à de l'eau à 10°C le semi-hydrate ainsi 30 obtenu, ayant une température de 85°C et une teneur en humidité d'environ 40 % calculée par rapport au poids sec, le rapport entre l'eau et le semi-hydrate étant 0,85 : !• Le temps de coulée selon DUT 1168 s'élevait à 6 minutes et le temps de prise selon la norme BIBT 1168 s'élevait à 16 minu-35 tes. Le pH du mélange avait une valeur de 9,5. A partir de ce mélange, on a fait des prismes, d'une taille de 4 x 4 x 16 cm, ayant une résistance à la tension de déformation, après séchage, de 41 2 P kg/cm en moyenne, une résistance à la compression de 94 kg/cm en moyenne et une masse volumique de 1,01 kg/dm^. 40 Si du semi-hydrate préparé d'une manière similaire é67/70. 70 03006 2029634 tait mélangé avec de l'eau dans un rapport de 0,65 ' 1» la résistance à la tension de déformation des prismes secs était de 77 2 ^ 2 kg/cm , la résistance à la compression de 210 kg/cm et la masse volumique de 1,20 kg/dur5; si on le mélangeait avec de l'eau dans 5 le rapport de 0,45 î 1, la résistante à la tension de déformation 2 2 était de 93 kg/cm , la résistance à la compression de 287 kg/cm et la masse volumique de 1,43 kg/dm^. 67/70. 70 03006 5. 2029634 BBfailICAIIOKS. 1. Procédé de préparation de gypse sons forme d'oc-semi-hydrate à partir d'un gypse se présentant sous la forme du résidu, contenant du dihydrate, de la conversion de phosphorite en acide 5 phosphorique ou superphosphate, par exemple, le résidu additionné dé chaux calcinée (c'est-à-dire éteinte) est chauffé dans un autoclave sous pression élevée et au-dessus d'environ 105°C, procédé caractérisé par le fait que la chaux calcinée (c'est-à-dire éteinte) est ajoutée en quantité telle que, lorsque la conversion en cc-10 semi-hydrate est terminée, le pH a une valeur comprise entre 7 et 12, tandis que le produit est chauffé dans l'autoelave à une température de 120 à 150°C pendant au moins 1/4- d'heure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, avant d'ajouter de la chaux, on épuise le résidu par 15 lavage à l'eau froide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que, avant d'ajouter de la chaux, on centrifuge le résidu pour obtenir un produit ayant une faible teneur en humidité. 20 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractéri sé par le fait que, avant d'ajouter de la chaux, on sèche le résidu pour obtenir un produit substantiellement sec et qu'on peut, si l'on veut, le pré-chauffer. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé 25 par le fait que l'on mélange intimement le résidu épaissi avec la chaux dans l'autoclave. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute de la chaux en quantité telle que, quand l'opération de conversion en semi-hydrate est terminée, le pH ait 30 une valeur comprise entre 9 et 11. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange dans l'autoclave est maintenu à une température comprise entre 140 et 150°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé par le fait que, quand 1*opération de conversion est terminée dans l'autoclave, on crée un vide partiel dans l'autoclave, tandis qu'on élimine la vapeur d'eau par aspiration . 9. Procédé selon la revendication 8 ou selon l'une 40 quelconque des revendications 1 à 7 comprise après refroidisse- 67/70. 70 03006 6 2029634 ment, caractérisé par le fait que l'on mélange le produit obtenu dans l'autoclave aveo de l'eau froide Jusqu'à obtenir une nasse coulable directement utilisable, 10 - Produit (a-semi-hydrate ou article o -ulé et mis en forme) obtenu en utilisant le prooédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.