FR 2026956 A1 19700925 FR 6944609 A 19691223 69 44609 i 2026956 La présente invention concerne un procédé d'élimination des impuretés à teneur en oxygène contenues dans un gaz riche en hydrogène, qui est destiné à l'obtention de deutérium à l'aide du système d'échange NH^/B^. 5 Pour l'obtention du deutérium à partir d'un gaz composé essentiellement d'hydrogène ou d'un mélange de gaz contenant 3-2 en Plus d'autres composants, tel que, par exemple, du gaz pour la synthèse de dont le rapport Hg/Ng est de 3/1, récupération qui s'effectue dans un système d'échange 10 et d'enrichissement HH^/Hg, avec KKHg comme catalyseur, il est nécessaire que le mélange de gaz d'alimentation soit exempt d'oxygène et de composés à teneur en oxygène, tels que COg, CO, HgO, (>2 etc. L'oxygène ou les composés à teneur en oxygène se combinent avec le catalyseur d'échange KK^ pour 15 former des produits de réaction peu solubles qui ont tendance à boucher les colonnes d'échange. En outre, il en résulte des pertes en catalyseur d'amidure de potassium dans la mesure où des impuretés sont introduites dans le système d'échange. On sait que l'on peut soumettre le gaz à une purifi-20 cation préalable par lavage avec pour satisfaire aux exigences concernant l'absence d'oxygéné, et ceci pour éliminer ELjO et CO2 jusqu'à une teneur finale de quelques ppm. Les impuretés CO et Qg contenues dans le gaz échappent à la réduction, étant donné qu'elles ne réagissent pas avec NH^. Le 25 gaz ainsi prépurifié est libéré entièrement de ses impuretés par lavage avec des amides alcalins. Le gaz provenant de la purification peut être introduit avantageusement dans ledit système d'enrichissement en deutérium. l'amide alcalin peut être soit l'amidure de potas-30 sium, soit l'amidure de sodium. La solution alcaline amide/ammoniaque peut être préparée par dissolution de l'amide alcalin dans l'ammoniaque ou par dissolution directe du métal alcalin dans l'ammoniaque le métal alcalin formant, avec le solvant ammoniaque, l'amide 35 alcalin sous l'action catalytique du matériau des parois des colonnes de purification, qui est le plus souvent du fer ou un alliage de fer. L'emploi de KKH^ dans cette purification conduit en même temps à une perte en deutérium. Cette perte est due 40 au phénomène suivant : 69 44609 2 2026956 Kl®2 agit simultanément comme catalyseur d'échange, ce qui se traduit par un enrichissement croissant de la solution de lavage en isotopes, tandis que le gaz purifié s'appauvrit en isotopes dans la même mesure. Etant donné que les produits ^ réactionnels sont retirés du procédé ou tien prélevés dans la colonne de purification, il faut s'attendre à une certaine perte en deutérium. Les pertes en potassium sont fonction des . quantités de composés à teneur en oxygène contenus dans le gaz. L'hydrogène obtenu par les procédés de production modernes IQ contient une quantité, (exprimée en ppm) de composés à teneur en oxygène, notamment en CO plus grande qui nécessite l'emploi d'une grande quantité de potassium. On-sait également que l'amidure de sodium peut être utilisé pour la purification,. Le sodium est bien meilleur 15 marché que le potassium. Par rapport au potassium, il présente toutefois l'inconvénient suivant : la solubilité de l'amidure de sodium dans est notablement plus faible. Cette faible concentration en amide nécessiterait de grands voliomes de solution NH^-NaH^ que l'on devrait faire passer à 20 contre-courant du gaz à purifier pour en enlever les impuretés. Cette méthode aurait pour conséquence que les dimensions des appareils seraient relativement grandes, ce qui se traduirait alors par des coûts d'installation plus élevés. En résumé, on peut donc constater : l'emploi de l'amidure de potassium en-25 traîne des pertes en deutérium et des coûts de production élevés ; l'emploi de l'amidure de sodium se traduit par de grands volumes de solution de lavage, donc des besoins élevés en énergie et un appareillage volumineux et, par conséquent, des coûts d'investissement élevés. 30 L'invention a pour objet un procédé de purification dans lequel le volume de solution de lavage est minimum de façon à réduire ainsi les coûts d'énergie et d'investissement et dans lequel il n'y a pas de pertes en deutérium. Selon l'invention le sodium dissous dans forme, 35 avec les impuretés a teneur en oxygène, des produits réaction— neljs peu solubles et il n'agit pas comme catalyseur d'échange, ainsi on évite des pertes en deutérium et le gaz de synthèse saturé,en NH^pauvre en dentérium,dans la colonne de purification se charge de contenant le bon isotope. Cette suite d'opéra-40 tions permet que le gaz de synthèse, provenant de la colonne de 69 5 10 15 20 25 30 35 40 44609 3 2026956 purification., soit saturé en dont la teneur en deutérium correspond à celle du rencontré au point d'alimentation du gaz de synthèse dans le dispositif d'enrichissement en deutérium. Pour éviter la transformation du Na dissous dans le en amidure, comme cela a été décrit ci-dessus, en présence du fer ou d'un alliage de fer, ainsi que les inconvénients qui résulteraient d'un lavage à l'amidure de sodium, une autre particularité de l'invention consiste à faire passer la solution NHj-Na dans des colonnes, des récipients, des tuyaux et des pompes qui sont revêtus d'émail, de cuivre ou de matière plastique, Les avantages particuliers de l'invention sont les suivants : la quantité de solution de lavage recyclée est minimum, ce qui diminue les coûts d'énergie et d'investissement et permet d'éviter les pertes en deutérium. Etant donné que, en raison des différences de poids moléculaires, le sodium pur, par imité de poids, fixe plus d'impuretés que l'amidure de potassium, les besoins en sodium sont plus faibles que ceux en potassium. Il s'ensuit que, même à prix égaux, les dépenses liées à la consommation sont plus faibles pour le sodium que pour le potassium. Compte tenu de la différence de prix entre le potassium et le sodium ainsi que de la différence du pouvoir de liaison de ces deux matières, on aboutit, en ce qui concerne le potassium et le sodium, à un rapport d'environ 10/1 pour les frais de purification du gaz de synthèse. Les figures 1 et 2 représentent deux exemples d'application dont les détails sont décrits ci-après. Dans la figure 1, il s'agit d'un procédé dans lequel la solution NH^-Na est recyclée. L'hydrogène ou le mélange gazeux hydrogène-azote, dont on a éliminé préalablement CO2 et H^O, par exemple dans une installation de lavage de KH^, arrive par la conduite 1 dans la colonne de purification 2. Le gaz monte dans la colonne à contre-courant avec la solution HH^-Na, qui s'écoule vers le bas en passant par les chicanes. Le gaz purifié quitte cette installation de purification par la conduite 3. La conduite 4 amène la solution NH^-Na fraîche dans la colonne de purification 2 d'où elle s'écoule par la conduite 5» Les produits réaction-nela contenus dans la solution se déposent dans le récipient de décantation.6 d'où ils sont extraits périodiquement. A la solution ÎIH^-Na presque totalement exempte de dépôt est ajoutée la 69 44609 4 2026956 solution fraîche provenant du "bac de préparation 7 ; le tout étant ensuite aspiré par la pompe 8 vers le filtre 9, dans lequel sont retenus les produits de réaction encore contenus dans la solution, et on l'envoie ensuite à la colonne de purification 5 2, par la conduite 4. Les colonnes de purification 2 sont de préférence, jumelées et mises en service alternativement par manoeuvre des soupapes à gaz 10 et des soupapes à solution NH^-Na 11, afin de travailler en continu lorsque l'une des colonnes doit être nettoyée parce qu'elle est touchée par les produits 10 de réaction non solubles. Etant donné que le gaz dans la colonne, au niveau du point d'arrivée de la solution KH^-Na, est saturé en NH^à faible teneur en deutérium, on amène au sommet de la colonne 2f par la conduite 17 de l'ammoniac provenant de l'installation 15 d'enrichissement en deutérium et que l'on fait passer à contre- courant du gaz pour'éviter un mélange d'isotopes. Le gaz pur l saturé en contenant le bon isotope est amené dans 1'installation d'enrichissement en deutérium. Cette opération peut également être effectuée déjà au sommet de la colonne de lavage de 20 disposée en amont. Pour assurer la présence d'une quantité suffisante de Na libre dans la solution recyclée, on maintient de préférence un excès de Na» La figure 2 représente un procédé dans lequel la 25 solution KH^-Na ne traverse l'appareillage qu'une seule fois, le procédé étant combiné avec une installation de lavage de HH^ et une installation pour la synthèse de l'ammoniac. La conduite 1j amène Hg ou bien le mélange de gaz ®"2""^2 • CÔPf" 69 44609 *' 5 2026956 solution est aspirée au "bac de préparation 7 par la pompe 8 et amenée par la conduite 4 dans la colonne 2. Etant donné que le gaz dans la colonne, au niveau du point d'arrivée de la solution HH^-Jîa, est saturé de à faible teneur en deutérium, . 5 la conduite 17 amène, au sommet de la colonne 2, à contre-courant du gaz, de l'ammoniac contenant le "bon isotope et provenant de l'installation d'enrichissement en deutérium 18 afin d'éviter un mélange d'isotopes dans l'installation 18. Le gaz pur^ saturé de contenant le bon isotope, est dirigé à travers -10 19 vers l'installation d'enrichissement en deutérium 18 d'où le gaz appauvri est conduit dans l'installation de synthèse de 20. Une partie de l'ammoniac pur obtenu là passe dans la conduite 21 allant dans le bac de préparation 7 où on lui ajoute la quantité nécessaire de Na. Cette solution, est aspirée 15 par la pompe 8 qui la refoule vers la colonne 2. La solution accompagnée des produits réactionnels peu solubles constitués de sodium et d'oxygène ainsi que de composés a teneur en oxygène (CO, COg, , s'écoule vers le récipient de décantation 21 où se déposent les impuretés qui sont ensuite emmenées 20 dans le récipient 23 par la conduite 22. L'ammoniac est soutiré des récipients 21 et 23 à l'aide d'un compresseur frigorifique 24 et amené au condenseur 26 par la conduite 25» L'ammoniac liquéfié arrive du côté aspiration de la pompe 13* Le froid, obtenu dans le récipient 21 par évaporation 25 de est cédé à un agent frigorifique dans l'échangeur 27 et peut être utilisé avec profit. De préférence, le récipient 23 est au moins jumelé pour permettre ainsi d'extraire alternativement le dépôt épais obtenu après 1 ' évaporation de 30 Le procédé décrit dans la figure 2 a l'avantage sup plémentaire suivant î seul le bac de préparation 7 doit être revêtu d'émail, de cuivre, de métal non ferreux ou de matière plastique, étant donné que la solution NH^-Na ne séjourne longtemps qu'à cet endroit. La pompe 8, la tuyauterie pour la 35 solution NH^-ÏTa et la colonne 2 n'ont pas besoin d'être revêtues étant donné que la solution les traverse assez rapidement-, et qu'en présence du fer elle ne subit pas de transformation notable en amidure de sodium. # * Tjjer--- 69 44609 6 2026956 REVENDICATIONS 1.. Un procédé d'élimination des impuretés à teneur en oxygène contenues dans un gaz riche en hydrogène, destiné à l'obtention de deutérium à l'aide du système d'échange lesdites impuretés à teneur en oxygène étant présentes 5 sous la forme d'oxygène libre et/ou de composés de l'oxygène,, procédé caractérisé en ce que le gaz riche en hydrogène est lavé avec de 1'.ammoniac liquide dans lequel la quantité de sodium dissdus est au moins équivalente à la quantité d'oxygène à éliminer.. 10 2.. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution NH^-Na passe dans des colonnes,des récipients, des tuyaux et des pompes qui sont revêtus dlémail, de cuivre, de métal non ferreux ou de matière plastique* 3' Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que la solution NH^-Na ne traverse qu'une seule fois -* l'appareillage, que seu3s le bac de préparation et/ou le bac d'alimentation sont revêtus d'émail, de cuivré, de métal non ferreux ou de matière plastique et que le gaz de synthèse saturé en NH^ à faible teneur en deutérium est mis en- contact 20 avec du NH^ provenant de l'installation d'enrichissement en deutérium pour obtenir une saturation en NH^ à plus forte teneur en deutérium.