FR 2053344 A1 19710416 FR 7028188 A 19700730 70 28188 1 2053344 La présente invention concerne un nouveau produit et son procédé de synthèse, plus particulièrement un catalyseur qui contient ce produit et un procédé utilisant ce catalyseur. Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur contenant 5 du vanadium qui, lorsqu'il est associé avec un halogénure organo-aluminique, permet d'obtenir un catalyseur très actif pour la préparation de polymères d'alpha-oléfines et de copolymères d'alpha-oléfines et de polymères ternaires d'alpha-oléfines et d'un diène non conjugué. 10 On a décrit des composés de métaux de transition de divers types dans la technique antérieure : voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n°s3 113 115, 3 297 733 et 3 361 779. Parmi les composés organo-métalliques décrits, on s'est particulièrement intéressé à ceux dans lesquels le métal de transition cons-15 titutif est le vanadium : voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos3 294 828 et 3 361 778. Des catalyseurs de coordination contenant un dérivé du vauadiumn par exemple des tétrachlorures et des oxytrichlorures de vanadium et un composé capable d'abaisser la valence du vanadium au-dessous de 3, tels que lea dérivés 20 organiques de l'aluminium, sont depuis longtemps considérés comme intéressants en ce qui concerne leur emploi comme catalyseurs de polymérisation : voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°82 962 451. L'intérêt qu'on porte à la mise au point de nouveaux catalyseurs de coordination contenant du vanadium est 25 mis en lumière par le nombre considérable de brevets récents sur cette question : voir,par exemple,les brevets des Etats-Unis d'Amérique noS3 392 160, 3 396 155 et 3 427 257. On s'est particulièrement intéressé à la préparation des polymères d'alpha-oléfines, des copolymères d'alpha-oléfines, par exemple le caout-30 chouc d'éthylène et propylène (EP), et aux polymères ternaires des alpha-oléfines avec les diènes non-conjugués, par exemple le caoutchouc de polymères ternaires d'éthylène-propylène-diène (EPDM). On a décrit des catalyseurs de coordination au vanadium actifs pour la préparation des caoutchoucs EP et EPDM ; voir les 35 brevets des Etats-Unis d'Amérique noS3 166 517 et 3 234 383. La présente invention concerne un nouveau catalyseur constitué par le produit de la réaction d'un oxyde de vanadium 70 28188 2 2053344 et d'un organophosphate en présence d'oxygène ou d'un gaz constitué par un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte. Ce dernier ne doit pas influencer la réaction entre l'oxyde de vanadium et 1'organophosphate, c'est par exemple de l'azote, de l'hélium, 5 de l'argon, etc. Ce constituant de catalyseur associé à un halogénure organo-aluminique permet d'obtenir un catalyseur de coordination au vanadium très actif. L'oxyde de vanadium a la formule ^2^n ' ^ans laquelle £ est 3, 4 ou 5. L'organophosphate est représenté par la formule : 10 0 If (RO)3P dans laquelle R est un groupe alkyle ou un éther alkylique ayant 1 à 16 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant au maximum 16 atomes de-carbone ou des mélanges de ces groupes. Les catalyseurs de coordination au vanadium selon l'invention sont préparés à l'aide de 1'organophosphate de vanadium décrit ci-dessus avec au moins un dérivé halogéné organo-alumi-nique réducteur en présence d'un liquide organique inerte. On peut 20 citer parmi les types représentatifs de ces composés organo- aluminiques les monohalogénures de dialkylaluminium, les dihalo-génures d'alkylaluminum et les sesquihalogénures d'alkyl-, cyclo-alkyl- ou aryl-aluminium. Des halogénures organo-aluminiques particulièrement intéressants associés aux organo-phosphates 25 de vanadium selon l'invention sont le monochlorure de diéthyl-aluminium et le sesquichlorure d'éthylaluminium. D'autres dérivés organo-aluminiques utilisables pour le catalyseur de coordination selon l'invention sont les chlorures de mcthyl-, propyl- et iso-butyl-aluminium. Bien que les proportions relatives des organo-30 phosphates de vanaditun et des halogénures organo-aluminiques puissent varier entre de larges limites et que l'homme de l'art puisse facilement déterminer les proportions optimales pour des composés particuliers du vanadium et de l'aluminium par des expériences classiques, on opère en général avec un îrapport molaire 35 A1:V compris entre 1:1 et 20:1 environ. Le rapport molaire A1:V pour les dérivés préférés du vanadium et de l'aluminium est compris entre 4:1 et 10:1 environ. 70 28188 3 2053344 Les catalyseurs de coorination au vanadium selon l'invention sont particulièrement utiles pour la préparation de polymères de l'éthylène, du propylène et d'alpha-oléfines semblables de formule : R-CHsCH^ dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou 5 un radical hydrocarbure, en particulier un radical/fnsalîire avec 1 à 10 atomes de carbone, dérivé des hydrocarbures ci-après : butène-1 ; hexène-1 ; 4-méthylpentène-1; heptène-1; 5-méthyl-hexène-1 ; octène-1 ; 4-éthylhexène-1 ; 1-nonène ; 1-décène, et dérivé de diènes, tels que le butadiène et analogues. Le catalyseur 10 selon l'invention est particulièrement intéressant pour la copoly-mérisation de l'éthylène et du propylène pour obtenir des produits caoutchouteux et la préparation de polymèrestemaires d'éthylène et de prouylène insaturés caoutchouteux, vulcanisables au soufre et d'un diene non-conju^ué, par exemple le dicyclo-pentadiène (DCF) ; le méthylcyclopentadiène , le méthylène 15 norbornène (MNB), le 1,5-cyclooctadiène, le 1,4-hexadiène ou d'autres diènes copolymérisables. Les caractéristiques uniques en leur genre du catalyseur de coordination au vanadium selon l'invention sont : la productivité élevée dudit catalyseur calculée en fonction de la quantité de produit obtenu par kilogramme de cata-20 lyseur, son prix relativement bas, sa manutention et son stockage relativement faciles et sa bonne solubilité et sa stabilité en solution. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, le catalyseur de coordination au vanadium est constitué par un 25 mélange d'un halogénure organo-aluminique et le produit de la réaction du pentoxyde de vanadium et de 1'organophosphate ayant la formule indiquée ci-dessus, dans laquelle R est un groupe alkyle contenant. 1 à 8 atomes de carbone en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air. Il est préfé-30 rable que de l'oxygène soit présent pendant cette réaction en quantité supérieure au minimum stoechiométrique. Cette réaction ae produit à une température comprise entre environ 50 et 200°C et sous une pression inférieure égale ou supérieure à une atmosphère, pendant 30 minutes à plusieurs jours. Aux températures 35 inférieures à 50°C, la réaction est faible ou nulle et au-dessus de 200°C, les produits ont tendance à se décomposer. Le rapport molaire organophosphate/oxyde de vanadium dans les réactifs est 70 28188 5 2053344 le solvant et traité ensuite de manière à obtenir un produit cristallisé. On procède à cette cristallisation en refroidissant le produit extrait ou par d'autres procédés/^Sn^peut citer parmi les solvants appropriés pour la cristallisation de l'organo-5 phosphate de vanadium selon l'invention les hydrocarbures paraf-finiques à point d'ébullition bas tels que le pentane, l'hexane, l'heptane ou les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, etc. Parmi les liquides organiques inertes, c'est-à-dire les 10 liquides qui ne gênent pas la réaction de polymérisation désirée, qui sont de préférence présents dans le réacteur à polymérisation avec les catalyseurs de coordination au vanadium selon l'invention, on peut citer le tétrachloréthylène, des solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, les hydrocarbures alipha-15 tiques et cycloaliphatiques saturés tels que les suivants : cyclohexane, butane, néopentane, isopentane, n-pentane, cyclo-pentane, hexane, heptane, méthylcyclohexane, 2,2,4-triméthyl-pentane, octane et nonane ; les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, 20 le chlorure d'éthyle, le chlorure de méthyle, le 1,2-dichloro-éthane et le trichloromonofluorométhane, et les organophosphates décrits ci-dessus. Des solvants particulièrement efficaces pour les catalyseurs préférés de coordination au vanadium selon l'invention sont les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques 25 saturés, en particulier le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane et le cycloheptane. Les catalyseurs de coordination au vanadium selon l'invention sont utilisés en les mettant en contact avec un ou plusieurs des monomères décrits ci-dessus sous une pression 30 inférieure, égale ou supérieure à l'atmosphère et à une température comprise entre - 50 et + 100°C. Les conditions de polymérisation de ces monomères à préférer sont entre 1 et 15 atmosphères environ et entre - 5 et + 50°C environ. On a observé , en ce qui concerne les catalyseurs de coordination au vanadium selon l'invention que, 35 aux températures supérieures à 25°C, les rendements tendent à diminuer pour des pressions manométriques comprises entre 1,75 et 8,75 bars. 70 28188 6 2053344 La réaction de polymérisation cesse et le produit est précipité de la solution par addition d'un liquide n'agissant pas comme solvant, par exemple un alcool. Le produit est ensuite lavé, filtré et séché. On ajoute éventuellement un anti-5 oxydant tel que l'hydroxytoluène butylé au produit avant l'opération de séparation afin d'éviter son oxydation et sa dégradation. La réaction de polymérisation peut être mise en oeuvre par un procédé continu ou discontinu. Dans le procédé continu, 10 le solvant, le catalyseur de coordination au vanadium et les monomères sont introduits continûment dans une zone de réaction qui est équipée d'agitateurs suffisamment énergiques pour obtenir la durée de séjour nécessaire pour obtenir la concentration de polymère désirée dans l'effluent de la zone de réaction. 15 Les catalyseurs de coordination au vanadium.selon l'in vention sont particulièrement utiles pour la préparation des caoutchoucs EP et EPDM. La teneur en éthylène de ces produits caoutchouteux est comprise entre environ 20 et 70 en poids et par conséquent leur teneur en propylène est comprise entre 30 20 et 80 en poids. Dans le cas d'un EPDM, la proportion de diène doit dépasser 1 # en poids du produit final et ôtre comprise de préférence entre 3 et 30 # en poids. Par conséquent, l'ensemble de 1'éthylène et du propylène dans le polymère ternaire final est comprise entre environ 70 et 97 # en poids. 25 Les caoutchoucs EP et EPDM sus-mentionnés sont préparés en faisant réagir, de préférence en présence d'hydrogène ou d'autres agents de transfert de chaîne connus, un mélange d1éthylène et de propylène monomères contenant environ 20 à 7b en poids d1 éthylène et environ 30 à 80 # en poids de propylène et, dans le cas 30 du caoutchouc EPDM, le diène non-conjugué dans une zone de réaction une température comprise entre -5 et + 50°C en présence d'un solvant inerte avec une quantité efficace du catalyseur de coordination au vanadium selon l'invention. Les exemples ci-après décrivent les procédés de prépara-35 tion des produits selon l'invention et leur emploi pour la polymérisation. 70 28188 e 2053344 dans 30 ml de n-heptane. On maintient le mélange réactionnel à 25°C sous une pression manométrique constante de 4,2 kg, le mélange gazeux contenant 60 moles $ d'éthylène et 40 moles # de propylène. On achève la réaction et précipite le copolymère d'éthylène/pro-5 pylène de la solution par addition d'un excès d'alcool isopropy-lique après une durée totale de réaction de 35 minutes. Le copolymère obtenu est filtré, séché et pesé. On obtient 119 g de copolymère d'éthylène et propylène. EXEMPLE 3 10 Kmpi ni du tétrachlorure de vanadium pour la préparation de caoutchouc EP à 25°C (expérience-témoin) On procède à une expérience-témoin dans des conditions identiques à celles décrites ci-dessus, sauf que, à la place de 1'organophosphate de vanadium constituant le catalyseur selon 15 l'invention, on emploie 0,16 g de tétrachlorure de vanadium (VCl^) dissous dans 30 ml de benzène. La quantité de tétrachlorure de vanadium employée est l'équivalent molaire de la quantité d1organophosphate de vanadium employée dans l'exemple 1. On obtient dans cette expérience-témoin 112 g de copolymère d'éthylène et propy-20 lène. EXEMPLE 4 Utilisation de 1'organophosphate de vanadium de l'exemple 1 pour la préparation de caoutchouc EP à 40°C On opère comme dans l'exemple 2 ci-dessus, sauf que la 25 température de la réaction est portée à 40°C. On obtient, avec le catalyseur selon l'invention, 50 g de produit. EXEMPLE 5 Préparation de 1'organophosphate de vanadium constituait de catalyseur en l'absence d'oxygène 30 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on prépare 1'organophosphate de vanadium constituant de catalyseur sans ajouter d'air ni d'autre gaz contenant de l'oxygène pendant la synthèse. Le seul oxygène présent est celui restant dans l'espace contenant la vapeur au-dessus des réactifs liquides dans le 35 réacteur. On obtient dans cet exemple le môme produit cristallin bleu clair qu'en opérant selon l'exemple 1. 70 28188 9 2053344 EXEMPT,?! fi Utilisation de 1'organophosphate de vanadium constituant de catalyseur de l'exemple 5 pour la préparation de caoutchouc BP à 25 °C (expérience-témoin) 5 On procède à une expérience-témoin en opérant exactement comme dans l'exemple 2,sauf qu'on emploie 0,31 g d'organophosphate de vanadium constituant le catalyseur de l'exemple 5, dissous dans 30 ml de benzène. Le rendement en copolymère d'éthylène/pro-pylène produit au cours de cette expérience-témoin est de 92 g, 10 soit 30 # environ de moins que la quantité obtenue dans l'exemple 2 avec le catalyseur selon l'invention. EXEMPLE 7 Utilisation d'un mélange dee organophosphates de vanadium constituants. de catalyseurs des exemples 1 et 5 pour la préparation de 15 caoutchouc EP à 25°C. On opère comme dans l'exemple 2 ci-dessus, sauf qu'on utilise 0,31 g d'un mélange d'organophosphates de vanadium constituants de catalyseurs dissous dans 30 ml de benzène. Ce mélange est constitué par 18,75 # du constituant de catalyseur préparé 20 selon l'exemple 1 et 81,25 du constituant selon l'exemple 5. Le rendement en copolymère d'éthylène/propylène obtenu par cette polymérisation est de 103 g, soit environ 1 6 $> en moins que la quantité obtenue dans l'exemple 2 avec le catalyseur selon 1'invention pur et non dans la proportion de 18,75 25 EXEMPLE 8 Utilisation de 1'organophosphate de vanadium constituant de catalyseur selon l'exemple 5 pour la préparation de caoutchouc EPDM (expérience-témoin). On introduit dans un récipient 2 250 ml de n-heptane 30 et 1,41 g de sesquichlorure d'éthylaluminium. On balaie par un courant d'éthylène un réacteur tubulaire en verre et on y introduit de l'éthylène sous 2,1 bars, 750 ml du mélange contenu dans ledit récipient et 300 ml de propylène liquide. On fait passer un courant continu d'éthylidène-norboraène (EfflB) dissous dans 30 ml de n-35 heptane et on introduit de façon continue 1'organophosphate de vanadium constituant de catalyseur déjà utilisé dans l'exemple 6 dissous dans 30 ml de benzène, au cours de cette expérience continue, 70 28188 10 2053344 en présence d'hydrogène sous une pression manométrique d'environ 7 "bars et à 25°C. Après une période d'amorçage de 30 minutes, la quantité de liquide dans le réacteur est maintenue à 1 300 ml en évacuant lentement son contenu. 5 La durée totale de réaction pour cette expérience conti nue est de 90 minutes. Les quantités totales introduites pendant cette période et les propriétés du caoutchouc EPDM obtenu sont indiquées sur le Tableau I ci-après. TABLEAU I 10 Charge totale Organophosphates de vanadium catalyseurs 0,27 g sesquichlorure d'éthylaluminium 1,41 g Hydrogène 3,6 1 Ethylène 99,0 1 Propylène 900,0 ml Ethylidène-norbornène 18,0 ml n-heptane 2250,0 ml Caoutchouc EPDM produit Rendement 110,0 g Productivité 407,0 g.c duit/g de catalyseur EXEMPLE 9 Utilisation du mélange d'organophosphates de vanadium constituants de catalyseurs des exemples 1 et 5 pour la préparation de caout-2^ chouc EPDM On opère dans le présent exemple comme dans l'exemple 8, sauf qu'on utilise 0,27 g du mélange d'organophosphates de vanadium constituant de catalyseur employé dans l'exemple 7, dissous dans 30 ml de benzène. On obtient 147 g de caoutchouc EPDM avec une 30 productivité de 545 g de produit par gramme de catalyseur organo-métallique au vanadium. Ceci représente une augmentation de productivité d'environ 34 & par rapport à celle de 1'exemple-témoin 8. Les exemples ci-dessus ont mis en évidence la grande activité polymérisante, inattendue, d'un catalyseur de coordination 35 au vanadium quand 1'organophosphate de vanadium constituant de celui-ci est préparé en présence d'un excès d'oxygène. 70 28188 2053344 REVENDICATIONS 1. Catalyseur caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de la réaction d'un oxyde de vanadium sur un organophosphate en présence d'oxygène ou d'un mélange d'oxygène et d'un 5 gaz inerte et d'un halogénure organo-aluminique. 2. Catalyseur caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de la réaction d'un oxyde de vanadium de formule V^O , dans laquelle n est égal à 3, 4 ou 5, et d'un organophosphate de formule : 10 0 (1 (R0) dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant 1 à 16 atomes de carbone, un éther d'alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un groupe aryle ayant au maximum 16 atomes de carbone ou des 1 5 mélanges de ceux-ci en présence d'oxygène ou d'un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte, et d'un halogénure organo-aluminique. 3. Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel n est égal à 5. 4. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en 20 ce que R est un groupe alkyle comprenant 1 à 8 atomes de carbone. 5. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de la réaction contient une mole dudit oxyde de vanadium et au moins 4 moles dudit organophosphate. 6. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé 25 en ce que le rapport molaire A1:V est compris entre 1:1 et 20:1. 7. Procédé de préparation de polymères d'au moins une alpha-oléfine, caractérisé en ce qu'on fait réagir ladite alpha-oléfine en présence d'un solvant à/ température comprise entre environ -50 et + 100°C avec une quantité efficace de catalyseur 30 selon la revendication 2. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite alpha-oléfine est de 1'éthylène, du propylène ou un mélange de ceux-ci. 9. Procédé de préparation d'un polymère, caractérisé en 35 ce qu'on fait réagir un mélange constitué par environ 70 à 99 $ d'au moins une alpha-oléfine et environ 1 à 30 $ d'un diène non-conjugué dans la zone de réaction en présence d'un solvant inerte 70 28188 12 2053344 à une température comprise entre environ - 5 et + 50°C avec une quantité efficace du catalyseur selon la revendication 2. 10. Procédé de préparation d'un polymère ternaire d'éthy-lène/propylène/diène monomères, caractérisé en ce qu'on fait 5 réagir un mélange de monomères contenant environ 20 à 70 parties d'éthylène, environ 30 à 80 parties de propylène et environ 1 à 30 parties d'un diène ncn conjugué dans une zone de réaction en présence d'un solvant inerte à une température comprise entre -5 et + 50°C environ avec une quantité efficace du catalyseur selon la 10 revendication 2. 11. Procédé de préparation d'un constituant de catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : on fait réagir une mole d'un oxyde de vanadium de formule ^2©n ' ^ans ^a1ue^e £ est 3, 4 ou 5» avec au moins 4 moles d'un 15 organophosphate de formule : 0 (R0)3P dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un éther d'alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone et un groupe 20 aryle ayant au maximum 16 atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci en présence d'au moins 3/2 moles d'oxygène à une température comprise entre 50 et 200°C environ ; on sépare la phase liquide du mélange de produits obtenu ; et / 25 on recueille à partir de la phase liquide un produit solide à peu près cristallisé qui est ledit constituant de catalyseur. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'un halogénure organo-aluminique est mélangé audit consti- 30 tuant de catalyseur. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que n est égal à _5. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. 35 15. Procédé de préparation de polymères d'au moins une alpha-oléfine, caractérisé en ce qu'on fait réagir-ladite alpha-oléfine en présence d'un solvant à une température comprise 70 28188 13 2053344 entre -50° et + 100°C environ avec une dose efficace de catalyseur préparé par le procédé selon la revendication 12. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite alpha-oléfine est de 1*éthylène, du propylène ou 5 des mélanges de ceux-ci. 17. Procédé de préparation d'un polymère, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : réaction d'un mélange constitué par environ 70 à 99 $ d'au moins une alpha-oléfine et environ 1 à 30 d'au moins un diène non-conjugué dans 10 la zone de réaction en présence d'un solvant inerte à une température comprise entre environ -5 et + 50°C avec une quantité efficace du catalyseur préparé par le procédé selon la revendication 12. 18. Procédé de préparation d'un catalyseur, caractérisé 15 en ce qu'il comprend les opérations ci-après : réaction d'une mole de ^^5 (pentoxyde de vanadium) sur au moins 4 moles d'un triméthyl-, triéthyl-, tripropyl-, tributyl-phosphates ou d'un mélange de ceux-ci en présence d'un excès d'oxygène entre 150 et 200°C ; séparation de la phase liquide du mélange réactionnel 20 obtenu ; séparation à partir de la phase liquide d'un produit solide, à peu près cristallin qui est ledit constituant de catalyseur; et mélange d'un chlorure organo-aluminique avec ledit constituant de catalyseur avec un rapport molaire A1:V compris entre 4:1 et 10:1 environ. 25 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit chlorure organo-aluminique est un monochlorure de dial-kylaluminium, un dichlorure d'alkylaluminium, un sesquichlorure d'alkylaluminium, un sesquichlorure de cycloalkylaluminium, un sesquichlorure d'arylaluminium ou des mélanges de ceux-ci et en ce 30 que ledit groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone. 20. Procédé de préparation d'un copolymère d1éthylène/ propylène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange de monomères constitué par environ 20 à 70 d'éthylène et environ 30 à 80 % de propylène dans une zone de réaction en présence d'un 35 solvant inerte à une température comprise entre environ - 5 et + 50°C avec une quantité efficace du catalyseur préparé par le procédé de la revendication 18. 70 28188 14 2053344 21. Procédé de préparation d'un polymère ternaire d'éthylène/propylène/diène monomères, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange de monomères contenant environ 20 à 70 parties d*éthylène, environ 30 à 80 parties de propylène 5 et environ 1 à 30 parties d'un diène non-conjugué dans une zone de réaction en présence d'un solvant inerte à une température comprise entre environ -5 et + 50°C avec une quantité efficace du catalyseur préparé par le procédé selon l'une des revendications 12 ou 18.