FR 2026542 A1 19700918 FR 6943706 A 19691217 69 43706 •1- 2026542 La présente invention, concerne des sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques à titre de composés nouveaux et des procédés pour préparer ces composés. Elle concerne aussi l'utilisation de ces composés nouveaux comme additifs dans, 5 par exemple, des lubrifiants et des combustibles. Le brevet français n° 1.569°519 26 g'uin 1968 concerne des compositions lubrifiantôs ayant des propriétés dispersantes supérieures à des températures élevées, comprenant un ou plusieurs lubrifiants et un ou plusieurs sels de métaux polyvalents 10 et d'acides alcoylsalicyliques, ces acides alcoylsalicyliques contenant au moins un groupement alooyle de plus de 12 atomes de carbone et une proportion de plus de 60 moles % de ces acides consistant en acides contenant Tin groupement alcoyle qui est fixé sur le noyau benzénique dans la position para par rapport au 15 groupement hydroxyle. Comme modes possibles de préparation de ces sels, le brevet précité décrit quatre méthodes à partir du phénol, de l'ortho- et du para-crésol et de l'acide salicylique, qui sont illustrées dans les exemples. Parmi ces méthodes, celle à partir 20 du phénol est la plus attrayante. Selon l'exemple concernant ce mode de préparation, le phénol est alcoylé à l'aide de cétane et les alcoylphénols ainsi obtenus sont transformés en acides alcoylsalicyliques correspondants par phénation, carboxylation et hydrolyse. On obtient ainsi un mélange d'acides alcoylsalicyliques 25 dont une proportion de 88 moles % contient un groupement alcoyle qui est fixé sur le noyau benzénique dans la position para par rapport au groupement hydroxyle. Ces acides peuvent être transformés d'une manière simple pour donner les sels désirés. Pour la préparation des sels sur une échelle indus-30 trielle, l'utilisation de cétane pur comme agent d'alcoylation est évidemment moins attrayante d'un point de vue économique. A .cet effet, des produits industriels comme des mélanges industriels d'oléfines sembleraient mieux convenir. Selon les exemples donnés dans le brevet précité, qui concernent la prépara-35 tion des sels à partir de l'acide salicylique et de l'ortho- et du para-crésol, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec des mélanges industriels d'oléfines en comme agent d'al coylation. 69 43706 -2- 2026542 En continuant les recherches, on a maintenant trouvé que si ces mélanges industriels d'oléfines sont utilisés pour l'alcoylation du phénol, l'alcoylat ainsi obtenu contient, outre les produits d'alcoylation 4-alcoylphénols et 2,4-dialcoylphénols 5 désirés, une quantité considérable de 2-alcoylphénols. Si cet al-coylat est transformé de la manière usuelle en un mélange de sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques, ce mélange contient une forte proportion de sels d'acide 5-alcoyl-salicyli? que provenant du 2-alcoylphénol. Gomme décrit dans le brevet pré-10 cité, ces derniers sels, après incorporation dans un lubrifiant, ne présentent pas une amélioration notable des propriétés dispersantes aux températures élevées par rapport à des mélanges de sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques déjà connus au moment du dépôt de la demande. 15 les efforts en vue de trouver une méthode appropriée pour réduire la quantité de 2-alcoylphénol dans l'alcoylat n'ont pas abouti jusqu'à présent. Par exemple, on a essayé d'augmenter la quantité de 2,4—dialcoylphénol au détriment de la quantité de 2-alcoylphénol formées durant l'alcoylation en utilisant des 20 conditions plus sévères d'alcoylation (plus haute température d'alcoylation et excès plus important d'oléfines). foutefois, ceci a conduit seulement à un accroissement du pourcentage de 2,4,6-trialcoylphénol non carboxylable dans l'alcoylat, tandis que le rendement en 2,4-dialcoylphénol n'augmentait guère. Une 25 autre possibilité étudiée a consisté à séparer le 2-alcoylphénol du mélange d'alcoylphénols. La séparation, qui exige une distillation sous vide poussé et est relativement coûteuse, conduit, quand elle est effectuée sur une échelle industrielle, seulement à une séparation entre les mono- et les dialcoylphénols, de 30 sorte que de cette manière, non seulement le 2-alcoylphénol indésirable, mais aussi le 4-alcoylphénol désiré est éliminé du mélange d'alcoylphénols. On a maintenant trouvé que dans la préparation de sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques par alcoyla-35 tion de phénol avec ensuite phénation, carboxylation, hydrolyse et formation de sels, la formation d'une quantité notable de sel d'acide 3-alcoylsalicylique peut être empêchée si l'alcoylation est effectuée complètement ou partiellement avec, un agent d'al- 69 43706 -3- 2026542 coylation qui se fixe d'une façon préférentielle sur le noyau benzénique en position para par rapport au groupement hydroxyle. Ces agents d'alcoylation ont une structure telle que le groupement alcoyle se fixe sur le noyau benzénique par un atome de car 5 bone quaternaire. les sels obtenus comme décrit ci-dessus sont des compo sés nouveaux. l'invention concerne donc des sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques, ces acides alcoylsalicy-10 liques contenant au moins un groupement alcoyle de plus de 12 atomes de carbone et une proportion de plus de 60 moles % des acides consistant en acides contenant un groupement alcoyle qui est fixé sur le noyau benzénique en position para par rapport au groupement hydroxyle, tandis qu'au moins certains de ces der-15 niers groupements alcoyles sont fixés par tua atome de carbone quaternaire sur le noyau benzénique. Des agents d'alcoylation ayant une structure telle que le groupement alcoyle se fixe sur le noyau benzénique par un atome de carbone quaternaire seront appelés ci-après pour abré-20 ger "agents d'alcoylation tertiaires". Dans la préparation des sels par alcoylation de phénol transformation des alcoylphénols en acides alcoylsalicyliques et formation des sels de ces acides alcoylsalicyliques, l'alcoylation peut s'effectuer de diverses façons. Par exemple, le phé-25 nol peut être alcoyle à l'aide d'un agent d'alcoylation tertiaire contenant plus de 12 atomes de carbone dans la molécule. Comme exemples de ces agents d'alcoylation tertiaires, on peut mentionner des monooléfines qui sont ramifiées à l'un des deux ou aux deux atomes de carbone adjacents à la double liaison, 30 comme le tétraisobutène et des polyisobutènes supérieurs ou des progéniteurs de ces oléfines comme des monohydroxyalcanes dans .lesquels le groupement hydroxyle est fixé sur un atome de carbone tertiaire ou se trouve dans une position alpha par rapport à un atome de carbone tertiaire dans la molécule. 35 l'alcoylation du phénol est de préférence effectuée en deux étapes en utilisant un agent d'alcoylation différent à chaque étape, dont l'un est un agent d'alcoylation tertiaire ayant au maximum 12 atomes de carbone dans la molécule et l'autre un 69 43706 -4- 2026542 agent d'alcoylation contenant un groupement d'hydrocarbure ayant plus de 12 atomes de carbone. Des exemples d'agents d'alcoylatioi.' tertiaires utilisables sont dans ce cas des monooléfines ayant av maximum 12 atomes de carbone dans la molécule qui sont ramifiés 5 à l'un des deux ou aux deux atomes de carbone adjacents à la double liaison ou des progéniteurs de ces oléfines. Sont très utilisables, des monooléfines de la formule générale dans laquelle R représente un groupement alcoyle ayant au maxim-9 atomes de carbone,-comme 1'isobutène, l'isopentène et l'iso-10 hexane, en particulier l'isobutène. Des exemples d'agents d'alcoylation appropriés qui peuvent être utilisés en combinaison avec les agents d'alcoylation tertiaires mentionnés ci-dessus sont des oléfines à chaîne droite ayant plus de 12 atomes de carbone dans la molécule. Sont très utilisables, -des mélanges 15 industriels de monooléfines à chaîne droite ayant plus de 12 atomes de carbone dans la molécule, en particulier des mélanges industriels d'oléfines ayant plus de 12 atomes de carbone dans la molécule obtenus par craquage de paraffines à chaîne droite obtenues par extraction à l'urée. 20 Les groupements alcoyles fixés par un atome de carbone quaternaire sur le noyau benzénique, comme les groupements tert-butyle, présentent une tendance à la migration dans les conditions d'alcoylation existantes (par exemple une migration de la position para à la position ortho). Cette migration joue un rôle 25 d'autant plus grand que l'alcoylat est plus longtemps en contact avec le catalyseur d'alcoylation. Comme l'alcoylation en deux étapes du phénol a pour but principal l'obtention d'un rendement maximal en matière substituée en para, le contact entre le para-tert-alcoylphénol et le catalyseur d'alcoylation doit Stre aussi 30 court que possible. A ce propos, l'alcoylation en deux étapes du phénol comme décrit ci-dessus est de préférence effectuée de manière que l'agent d'alcoylation tertiaire soit utilisé dans la deuxième étape. Des argiles activées à l'acide se sont révélées très 35 utilisables pour l'alcoylation du phénol et des alcoylphénols. La quantité de catalyseur utilisée est comprise en général entre 1 et 10 % en poids, en particulier entre 3 ©"& 7 % ©d. poids par rapport à la somme des quantités en poids d'agent d'alcoylation et de phénol à alcoyler. 69 43706 ~5~ 2026542 L'alcoylation du phénol par des monooléfines à chaîner droite ayant pins de 12 atomes de carbone dans la molécule est de préférence effectuée à des températures comprises entre 175 et 225°0v On utilise de préférence de 0,6 à 1,0 mole d'oléfine 5 par mole de phénol. L'alcoylation des alcoylphénols à l'aide de monooléfines ramifiées ayant la formule générale R-C(CHj)=CH2, dans laquelle E représente un groupement alcoyle ayant au maximum . 9 atomes de carbone, est de préférence effectuée à des tempéra-10 tures comprises entre 50 et 200°G« On utilise de préférence de 1,0 à 1,5 mole d'oléfine par mole d'alcoylphénql. La transformation des alcoylphénols ainsi préparés en acides alcoylsalicyliques correspondants peut s'effectuer selon les techniques déjà connues pour cette transformation. Un procédé 15 intéressant est, par exemple, leéuivant. En utilisant une solution alcoolique d'un alcali caustique, les alcoylphénols sont transformés en alcoylphénates correspondants, qui sont traités par COg à 140®C environ et sous une pression de 10 à 30 atmosphères. Les.âcides*alcoylsalicyliques 20 peuvent être libérés à partir des alcoylsalicylates ainsi obtenus au moyen, par exemple, d'acide sulfurique à 30 Les sels selon l'invention peuvent très bien être utilisés comme additifs, par exemple dans des lubrifiants et des combustibles. Ils sont d'une importance spéciale comme additifs 25 dans des huiles lubrifiantes, parce qu'ils sont capables de maintenir propre l'intérieur des cylindres des moteurs, en particulier des cylindres de moteurs Diesel, et d'empêcher le dépôt de matières charbonneuses sur les pistons et dans les gorges de segments . 30 Quand les sels selon l'invention sont utilisés copme âdditifs pour huiles lubrifiantes, on choisit de préférence des sels basiques, parce que ces sels, en plus de leur action dispersante, sont capables de neutraliser les composés acides formés durant le processus de combustion dans le moteur. Une basicité 35 des sels de métaux polyvalents allant jusqu'à 250 % est suffisante dans la plupart des cas à cet effet. On peut"obtenir des résultats favorables, par exemple, en utilisant des sels de métaux polyvalents du présent type d'une basicité comprise entre 69 43706 -6- 2026542 25 et 225 %» par exemple des sels de métaux polyvalents d'une basicité de 50 % environ ou de 200 % environ. Parmi"les sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques utilisables comme additifs pour huiles lubri-5 fjaotes, les sels de métaux divalents sont particulièrement utilisables. On préfère les sels de métaux alcalino-terreux et en particulier les sels de calcium. La transformation des acides alcoylsalicyliques en sels neutres ainsi qu'en sels basiques peut être effectuée selon les 10 techniques généralement utilisées pour ces transformations. Pour la préparation de sels neutres de calcium, Isa acides alcoylsalicyliques peuvent, par exemple, être transformés en sels de sodium correspondants, qu'on laisse ensuite réagir avec une quantité équivalente de Ca0l2* Pour la préparation de sels basiques 15 de calcium d'une basicité relativement faible, par exemple 50 %, on peut traiter les acides alcoylsalicyliques par 2 équivalents de calcium sous la forme de Ca(0H)2* Pour la préparation de sels basiques de calcium d'une plus haute basicité, par exemple 200 les acides alcoylsalicyliques peuvent être traités par 4 équiva-20 lents de Calcium sous la forme de Ca(0H)2 tandis qu'on introduit 1,6 équivalent de 002» Gomme spécifié ci-dessus, les sels métalliques doivent être dérivés d'acides alcoylsalicyliques contenant au moins un groupement alcoyle de plus de 12 atomes de carbone. Pour utilisa-25 tion dans des huiles-lubrifiantes, on choisit de préférence des sels métalliques d'acides alcoylsalicyliques contenant au moins un groupement alcoyle d'au moins 14 atomes de carbone, comme des sels métalliques d'acides alcoylsalicyliques contenant un groupement alcoyle de 15 à 18 atomes de carbone. 30 En ce qui concerne le pourcentage molaire desécides contenant un groupement alcoyle fixé sur le noyau benzénique en position para par rapport au groupement hydroxyle, on peut observer de plus que sont spécialement intéressants les sels d'acides alcoylsalicyliques dans lesquels le pourcentage molaire est supé-35 rieure à 70 moles %. Les huiles lubrifiantes dans lesquelles les présents sels peuvent être incorporés comme additifs peuvent être des huiles lubrifiantes minérales de viscosité variable, mais aussi 69 43706 -7- 2026542 des huiles lubrifiantes synthétiques ou des huiles lubrifiantes contenant des huiles grasses. Les sels peuvent aussi être ajoutés à des graisses lubrifiantes. Les sels sont d'une importance particulière pour améliorer la qualité des huiles lubrifiantes 5 minérales ou de leurs mélanges. Les sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques peuvent être incorporés tels quels dans les huiles lubrifiantes ou sous la forme d'un concentré qui a été obtenu, par exemple, en mélangeant les sels avec une petite quantité d'huile. La concentration des présents sels métalliques 10 dans les huiles lubrifiantes peut varier entre de larges limites. En général, on obtient le' pouvoir dispersant désiré si les huiles lubrifiantes contiennent de 0,01 h 5 % en poids, en particulier de 0,1 à 1 % en poids de métal polyvalent sous la forme des présents- sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques. 15 Outre les sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques, les compositions d'huiles lubrifiantes peuvent contenir d'autres additifs, comme des anti-oxydants, des antimousses, des agents anti-corrosion, des agents améliorant la viscosité et/ou l'indice de viscosité, des agents pour améliorer l'action 20 lubrifiante et d'autres substances qui sont habituellement ajoutées aux huiles lubrifiantes. Les exemples non.limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Les Exemples i et B sont des exemples comparatifs. 25 Les Exemples I et II sont des exemples selon la pré sente invention. Le mélange d'oléfines en C15-°18 utilisé dans l'Exemple B et dans les Exemples I et II est un ..mélange industriel de monooléfines à chaîne droite ayant de 15 à 18 atomes de carbone par molécule, obtenu dans le craquage de paraffines 30 à chaîne droite obtenues par extraction à l'urée. Exemple A (selon le brevet français n° 1.569»519 du 26 juin 1968) On alcoyle du phénol à 150°G à l'aide de cétane (rapport molaire 1 : 2,5) en utilisant 5% en poids d'argile acide comme catalyseur. Les alcoylphénols ainsi obtenus sont transfor-35 ®és eu acides alcoylsalicyliques correspondants par phénation, carboxylation et hydrolyse. De cette manière, 1 mole de phénol donne 0,65 mole d'acides alcoylsalicyliques de-la composition suivante : 69 43706 -8- 2026542 12 moles $6 dfacide 3-cétylsalicylique ) 12 moles % d'acide 5-cétylsalicylique ) moles % substi-76 moles % d'acide 3,5-dicétylsalicylique ) tuées en Para Exemple B 5 On alcoyle du phénol à 200°C à l'aide d'un Mélange d'oléfines en (rapport molaire 1 : 2,5) en utilisant J % - en poids d'argile acide comme catalyseur. Les alcoylphénols aiafti obtenus sont transformés en acides alcoylsalicyliques correspondants par phénation, carboxylation et hydrolyse. De cette manière, 10 1 mole de phénol donne 0,50 mole d'acides alcoylsalicyliques de la composition suivante : 36 moles % d'acide 3-(0^^-Q^q) aleoylsalicylique ) 64 moles % 16 moles % d'acide 5-(c^5_0^g) aleoylsalicylique ) substitué** 48 moles % d'acide 5 On alcoyle du phénol. à 200*C à l'aide d'un mélange d'oléfines en O^-C^g (rapport molaire 1,3 * 1) en utilisant 5 % en poids d'argile acide comme catalyseur. Los-alcoylphénols aia*- si obtenus sont ensuite alcoylés & l'aide d'isobutène (rapport 20 molaire 1 : 1,1), de nouveau à l'aide de 5 % en poids d'argilo acide comme catalyseur. Les alcoylphénols obtenus dans cette dott* xième alcoylation sont transformés en acides alcoylsalicyliques correspondants par phénation, carboxylation et hydrolyse. De cette manière, 1 mole d'oléfines en 015~C18 donne 0,50 mole ft'a- 25 cides alcoylsalicyliques de la composition suivante t 5 moles % d'acide 3-(C^-C^g) aleoylsalicylique )95 moles % 24 moles % d'acide 5-(C 9 moles % d'acide 3»5-4i-(Q-i5-0^g)dialcoylsalicylique)tuées 38 moles % d'acide 3-(0^c-C^Q)alçîoyl-5-tert-butyl- )en 3° ? salicylique )parQ 24 moles % d'acide 3-tert-butyl-5-(C.,--C,.g) alcoyl- \ salicylique Les acides alcoylsalicyliques obtenus sont transformés en sels de calcium ayant des basicités de 50 et de 200 % en 35 poids. Exemple II On alcoyle du phénol à 200°0 à l'aide d'un mélange d'oléfines en 9i5~ci8 (raPP°rt molaire 1,3 : 1) avec 5 % en 69 43706 -9- 2026542 poids d'argiles acides comme catalyseur. Les alcoylphénols ainsi obtenus sont ensuite alcoylés à 130°C à l'aide d*isobutène (rapport molaire 1 : 1,1), de nouveau- avec 5 % en poids d'argile acide comme catalyseur. Les alcoylphénols-obtenus dans cette deu-5 xième alcoylation sont transformés en acides alcoylsalicyliques correspondants par phénation, carboxylation et hydrolyse. De cette manière, 1 mole des oléfines en C^-C^g donne 0,5 mole d'acides alcoylsalicyliques de la composition suivante : 12 moles % d'acide 3-(C>|^-C/jg)alcbylsalicylique ) 88 moles % 10 18 moles % d'acide 5-(G^^-0^g)alcoylsalicylique ) substi-9 moles % d'acide 3,5-di(G 33 moles % d'acide 3-(C^,--C4Q)alcoyl-5-tert~butyl- ) para salicylique ^ 28 moles % d'acide 3-tert-butyl-5-(G^ic-0^R)alcoyl- \ 15 salicylique ) ' Les acides alcoylsalicyliques obtenus sont transformés en sels de calcium ayant des basicités de 50 et 200 % en poids. 43706 -10- 2026542 - EEVEi-iDICATIOHS - 1 - Sels de métaux polyvalents et d1acides alcoylsalicyliques , lesdits acides alcoylsalicyliques contenant au moins un groupement alcoyle de plus de 12 atomes de carbone, et 5 une proportion de plus de 60 moles % desdits acides consistant en acides contenant un groupement alcoyle fixé sur le noyau benzénique en position para par rapport au groupement hydroxyle et dans lesquels au moins une partie de ces groupements alcoyles sont fixés sur un atome de carbone quaternaire sur le noyau ben-10 zénique. 2 - Sels selon la revendication 1, qui sont des sels basiques, 3 - Sels selon la revendication 2, qui ont une basici-r té comprise entre 25 et 250 %. 15 4 - Sels se Ion l'une des revendications 1, 2 et 3» 5 - Sels selon la revendication 4, qui sont des sels de métaux alcalino-terreux. .6 - Sels selon l'une des revendications précédentes, 20 qui sont des sels d'acides alcoylsalicyliques contenant au moins un groupement alcoyle de 15 à 18 atomes de carbone. 7 - Sels selon l'une des revendications précédentes, qui sont des sels d'acides alcoylsalicyliques consistant au moins partiellement en acides contenant un groupement tert-butyle en po- 25 sition para par rapport au groupement hydroxyle. 8 - Sels selon l'une des revendications précédentes, qui sont des sels d'acides alcoylsalicyliques dont une proportion de plus de 70 moles % consiste en acides contenant un groupement alcoyle en position para par rapport au groupe hydroxyle. 30 9 - Procédé de préparation de sels de métaux polyva lents et d'acides alcoylsalicyliques selon l'une des revendications précédentes, par alcoylation de phénol, transformation des alcoylphénols en acides alcoylsalicyliques et formation des sels de ces acides alcoylsalicyliques, l'alcoylation du phénol étant 35 effectuée complètement ou en partie à l'aide d'un agent d'alcoylation tertiaire. 10 - Procédé selon la revendication 9» dans lequel l'alcoylation est effectuée en deux étapes en utilisant un agent 69 43706 -11- 2026542 d'alcoylation différent dans chaque étape, l'un étant un agent d'alcoylation tertiaire ayant au maximum 12 atomes de carbone dans la molécule et l'autre un agent d'alcoylation ayant plus de 12 atomes de carbone dans la molécule. 5 11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'agent d'alcoylation tertiaire est une monooléfine ou un mélange de monooléfines ayant au maximum 12 atomes de carbone dans la molécule, ces monooléfines étant ramifiées à l'un des deux ou aux deux atomes de carbone adjacents à la double liaison ou des 10 progéniteurs de ces oléfines. 12 - Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'agent d'alcoylation tertiaire est une monooléfine ou un mélange de monooléfines de la formule générale R-CCCH^oCI^, dans laquelle H représente un groupement alcoyle ayant au maximum 15 9 atomes de carbone. 13 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'agent d'alcoylation tertiaire est 1'isobutène. 14 - Procédé selon l'une de» revendications 10 à 13» dans lequel l'agent d'alcoylation ayant plus de 12 atomes de car- 20 bone dans la molécule est une monooléfine à chaîne droite ou un mélange de monooléfines à chaîne droite. 15 - Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'agent d'alcoylation ayant plus de 12 atomes de carbone dans la molécule est un mélange industriel-d'oléfines obtenu dans 25 le craquage de paraffines à chaîne droite obtenues par extraction à l'urée. 16 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, dans lequel l'agent d'alcoylation tertiaire est utilisé dans la deuxième étape d'alcoylation. 30 17 - Des compositions lubrifiantes et combustibles comprenant des lubrifiants, des combustibles ou un mélange de lubrifiants et de combustibles et des sels de métaux polyvalents et d'acides alcoylsalicyliques selon l'une des revendications 1 à 8.