FR 2027643 A1 19701002 FR 6945170 A 19691229 69 45170 1 2027643 La présente invention est relative à des polymères photosensibles ainsi qu'à des compositions photographiques contenant ces polymères et permettant de réaliser des réserves utilisables dans les procédés photomécaniques. Pour la mise en oeuvre des procédés de reproduction par voie photomécanique, 5 on a déjà utilisé diverses substances telles que la gélatine bichromatée, l'albumine, l'alcool polyvinylique et des dérivés cinnamoylés tels que le cinna-mate de polyvinyle. Une technique courante consiste à former des réserves sur des supports, tels que des plaques métalliques. On peut ensuite laver et graver ces supports, ou d'une façon générale, faire subir un traitement aux plages 10 découvertes, c'est-à-dire aux plages non protégées par la réserve. Le produit ainsi obtenu est, par exemple, utilisable pour l'impression. Dans de ncnbreux brevets, par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 965 710, 2 610 120 et 2 732 301, on trouve des descriptions de procédés permettant d'obtenir des images en relief sur des supports. Dans certains de ces bre-15 vets, par exauple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 432 299, on préconise l'incorporation de sensibilisateurs organiques aux compositions photosensibles. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions filmogènes sensibles à l'action de la chaleur, et/ou de la lumière, destinées plus particulièrement à la préparation de couches sensibles, éventuellement sensibilisées, 20 permettant d'obtenir des réserves. Suivant l'invention, les compositions sensibles à la chaleur, à la lumière ou simultanément à ces deux agents sont caractérisées en ce que la substance photosensible est constituée essentiellement par un ester cellulosique mixte des acides propionique et 3-morpholinobutyrique. 25 Ces esters mixtes de cellulose peuvent naturellement être combinés avec d'autres polymères photosensibles et on peut incorporer aux compositions ainsi obtenues des sensibilisateurs organiques favorisant les réactions photolytiques. Plus particulièrement, les esters cellulosiques de l'invention sont caractérisés par leur solubilité dans les solvants organiques courants tels que l'acéto-30 ne ou l'alcool éthylique, ce qui est nécessaire puisque, pour former des compositions filmogènes, on dissout les esters cellulosiques dans des solvants. En outre, les esters cellulosiques utilisés suivant l'invention présentent un taux en motifs morpholinobutyrate compris entre 20/100 et 50/100 en masse, un taux en motifs propionyle compris entre 10/100 et 30/100 et tm taux en groupes 35 hydroxyle couvris entre 0 et 55/1OOO en masse. Pour fabriquer ces esters, on peut, par exemple, utiliser l'un des procédés classique d'estérification de la cellulose par les acides propionique et crotonique. On procède ensuite éventuellement à une hydrolyse partielle de cet ester et ensuite, en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide acétique, on fait réagir cet ester avec la 40 morpholine. 69 45170 2 2027643 Suivant un mode de réalisation avantageux, il est souhaitable de stabiliser l'ester cellulosique de façon à empêcher qu'il se dégrade spontanément dans certaines conditions. Pour ce faire, on lui incorpore une petite quantité d'un composé organique anti-oxygène tel que le p-t-butylphénol, la t-butylhydro-5 quinone, le p-méthoxyphénol ou un butylhydroxytoluène, suivant, par exemple, ce qui est décrit au brevet français 1 573 508. On utilise par exemple des quantités d'agent anti-oxygène représentant de 5/10 000 à 5/1OO de la masse de l'ester cellulosique et l'on prend soin de bien mélanger l'agent anti-oxygène au sein de cet ester. 10 Parai les exemples de composés utilisables pour sensibiliser les esters cellulosiques suivant l'invention, on peut citer par exemple ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 610 120j on peut en outra utiliser d'autres composés tels que, par exemple, la 2-méthylhydroquinone. Les exemples suivants illustrent l'invention. 15 EXEMPLE 1. Comme ester cellulosique, on utilise un ester mixte de la cellulose et des acides propionique et 3-morpholinobutyrique, dont le taux en azote est égal à 385/10 000, le taux en groupes morpholinobutyle égal à 429/10 000 et qui contient en outre 1/1OO d'un stabilisant, en l'occurrence un butylhydroxytoluène. 20 On dissout cet ester cellulosique dans la méthyléthylcétone, de façon à obtenir une solution à 5/1OO dans ce solvant. A cette solution, on ajoute* pour sensibiliser, 5/100 en masse de 2-méthylh.ydroquinone. On utilise une partie de cette solution que l'on verse et que l'on étale sur une plaque d'aluminium nettoyée de 10 an de large et 15 an de long. On place ensuite cette plaque enduite dans 25 une enceinte obscure dans laquelle on laisse s'écouler de la plaque la solution en excès. On maintient la plaque à l'obscurité et à la température ambiante pendant 1 h, puis on la sort de l'enceinte, et on la met en contact avec un négatif sur Film Kodalith} la plaque d'aluminium et le négatif sont pressés l'un contre l'autre entre deux plaques de verre de 0,6 cm d'épaisseur et on expose 30 le tout, pendant 8 mn, à une lampe à vapeur de mercure. Pour cette exposition, on utilise une lampe General Electric S 1 d'une puissance de 300 W, et on place cette lampe à 14 an du produit exposé. Pour dissiper une partie de la chaleur produite par cette lampe, on établit une ventilation d'air au-dessus de la plaque, pendant l'exposition. 35 Après l'exposition, on enlève la plaque d'aluminium du châssis formé par les plaques de verre et on dépouille sa face enduite, en la traitant pendant 1 mn avec de la méthyléthylcétone} au bout de ce temps, pratiquement toutes les parties de la couche de polymère qui n'ont pas été exposées sont éliminées, et il reste sur la plaque une image formée par le polymère insoluble. On sèche 40 ensuite la plaque à 110°C pendant 3 mn, on la laisse refroidir à la 45170 3 2027643 température ambiante et on lui applique une encre dans une solution de gravure désensibilisatrice. On constate que l'on obtient un encrage net de l'image de polymère et que cette image peut supporter un gommage vigoureux sans inconvénient . 5 EXEMPLE 2. On utilise la solution de polymère préparée à l'exemple 1 et on la couche cette fois sur des supports respectivement en verre, en cuivre, en acier inoxydable et en papier ; on expose suivant le mode opératoire décrit précédemment, mais, cette fois à travers un négatif en demi-teinte et l'on constate qu'en ■jO développant chacune de ces plaques enduites, on obtient une image de qualité satisfaisante. Les images obtenues résistent à l'acétone, à la méthyléthyl-cétone, à l'eau et aux alcools, mais elles subissent un gonflement dans les acides dilués tels que l'acide acétique, ce qui diminue l'adhérence de l'image pour le support. 15 EXEMPLE 3. On utilise la solution de polymère préparée à l'exemple 1 et on la couche cette fois sur une plaque d'aluminium noircie superficiellement par anodisa-tion. On maintient la plaque ainsi enduite à l'obscurité et à la température ambiante pendant 1 mn, puis on la met en contact avec un négatif en demi-20 teinte et on l'expose dans le châssis formé par deux plaques de verre suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Après l'exposition, on développe le produit en pulvérisant à sa surface un aérosol de méthyléthylcétone. Après ce développement, on laisse sécher l'image et on constate qu'elle est nette. A cinq reprises, on verse lentement ensuite sur l'image une solution d'hydroxyde 25 de potassium à 10%. La surface noircie de 1'aluminium anodisé de la plaque est dissoute dans les plages qui ne sont pas recouvertes par le polymère. Les plages recouvertes par le polymère insolubilisé ne sont pas modifiées par ce traitement alcalin. On obtient par conséquent une plaque d'aluminium anodisé portant -une épreuve positive de l'original négatif en demi-teinte . 30 EXEMPLE 4. Avec la solution de polymère préparée à l'exemple 1, on prépare plusieurs échantillons de planches lithographiques que 3'en maintient à l'obscurité. Puis, chacun à leur tour, ces échantillons sont mis en contact avec un originel qui est une feuille de papier contenant des caractères d'impression noirs. 35 On place ensuite chaque planche lithographique, toujours en contact avec cette feuille imprimée, sur une plaque chauffante à 150°C de façon à ce que la feuille de papier imprimée soit en contact avec cette plaque. On laisse en contact pendant des durées variables jusqu'à ce qu'une image se développe lorsqu'on lave la plaque à l'acétone. On constate ainsi qu'on obtient une image 40 après un chauffage de 1 mn et demie bien qu'alors certaines couches de bad original 45170 4 2027643 polymère présentent, à cause de ce chauffage, une coloration jaunâtre. Les parties noires de l'image obtenue correspondant aux caractères imprimés de l'original. Dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques, on dis-5 sout un ou plusieurs des esters cellulosiques suivant l'invention et au moins un sensibilisateur, de façon à ce que la teneur en matières solides des compositions obtenues soit comprise entre 1 et 35/100, les masses respectives du sensibilisateur et de l'ester cellulosique étant dans le rapport 1 à 10. On peut utiliser ces solutions pour préparer des réserves par voie photomécanique. 10 II suffit pour cela de les appliquer sur des supports, de laisser évaporer le solvant, le produit étant, pendant ces opérations, maintenu à l'obscurité. 69 45170 5 2027643 REVENDICATIONS. 1. Composition, en substance ou couchée sur un support, pour la préparation de réserves par voie photomécanique et contenant tin ester cellulosique sensible à la lumière, à la chaleur ou à l'action conjuguée de ces deux agents, carac- 5 térisée en ce que l'ester cellulosique est un ester mixte des acides propionique et 3-morpholinobutyrique. 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une solution d'un agent sensibilisateur dans un solvant organique. 3. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caracté-10 risée en ce qu'elle contient, en outre, un composé organique anti-oxygène.