FR 2028090 A1 19701009 FR 7000343 A 19700107 7° 00343 -1- 2028090 La présente invention concerne un procédé de: fabrication d'une feuille de polyamide, orientée biaxialement, aux propriétés physiques améliorées, par étirage en deux stades de la feuille amorphe dans une largé mesure, d'abord sur une machine d'étirage 5 longitudinal à cylindres ou à rouleaux puis sur une machine d'étirage transversal à mâchoires. L'invention se rapporte en outre à un dispositif pour la mise en oeuvre de l'étirage longitudinal selon ledit procédé. On connaît des procédés d'étirage de feuilles en deux stades 10 permettant d'étirer biaxialement des feuilles de polyesters et de polymères de vinyle. Les procédés connus ne conviennent toutefois pas pour un étirage en deux stades de feuilles de polyamides, ce que l'on attribue à la formation, au cours du premier stade d'étirage, de liaisons hydrogène stables,associée à une cristalli-15 sation poussée dans la feuille. Pour améliorer l'aptitude des feuilles de polyamides à l'étirage suivant le procédé en deux stades, on a préconisé un procédé selon lequel on utilise un monomère comme plastifiant dans la feuille. Pour de nombreux domaines d'application, les feuilles "plastifiées" sont toutefois 20 nettement inférieures aux feuilles à base de polyamides exempts de plastifiants. Il est en outre connu d'étirer les feuilles de polyamides biaxialement en les sollicitant simultanément dans le sens longitudinal et dans le sens transversal. Ce procédé ne peut être mis 25 en oeuvre que sur une machine compliquée permettant un étirage simultané. Cette machine n'étant pas utilisable à d'autres fins, les transformateurs considèrent le procédé d'étirage simultané comme étant trop onéreux du point de vue technique. Par rapport aux procédés d'étirage en deux stades, il comporte en outre l'in-30 convénient de donner lieu à la formation de larges zones marginales étirées de façon irrégulière, qui représentent une .forte perte de matière. De plus, les parties de la bande de feuille non saisies par les mâchoires sont si fortement étirées aux bords qu'il peut facilement se produire des déchirures ou cassures. 35 La présente invention vise un procédé à deux stades pour la fabrication de feuilles de polyamides orientées biaxialement, qui peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle sans donner lieu à des perturbations ni à de fortes pertes de matière, sur des machines d'étirage longitudinal à rouleaux et des machines 4-0 d'étirage transversal à mâchoires. 70 00343 -2- 2028090 Or on a trouvé qu'on peut fabriquer de façon particulièrement avantageuse une feuille de polyamide orientée biaxialement, aux propriétés physiques améliorées, par étirage en deux stades de la feuille non orientées ou seulement peu orientée, sur une 5 machine d'étirage longitudinal à cylindres ou à rouleaux et ensuite sur une machine d'étirage transversal, en chauffant la feuille de départ en polyamide, amorphe dans une large mesure, à une température comprise entre 70 et 150°C, lors de l'étirage longitudinal effectué en premier lieu, le temps de préchauffage 10 étant de 30 secondes au maximum, en l'étirant ensuite^rap^ement de 2,5 à 4 fois sa longueur dans les parcours libres (L)de la / inférieurs chaque fois à 22 mm, des interstices compris entre les cylindres d'étirage non entraînés, d'un diamètre de 40 à 150 mm, tous les cylindres d'étirage dont la vitesse périphérique est inférieure 15 à la vitesse d'évacuation de la feuille ou inférieure à la vitesse diminuée de 10 % de la différence de vitesse maximale, devant présenter une température comprise entre 120 et 160°0, alors que 1bs cylindres non entraînés et/ou entraînés, montés directement à la suite, présenteront une température inférieure à 80°C, en étirant 20 ensuite la feuille, de façon en soi connue, du triple au sextuple de sa largeur, le cas échéant après enroulement intermédiaire, à une température d'étirage comprise entre 165 et 205°C, en la soumettant, le cas échéant, à un thermofixage, à une température variant entre la dernière température d'étirage et le point de fu-25 sion du polyamide, puis en la refroidissant au-dessous de 80°C tout en évitant qu'elle ne subisse un retrait de plus de 10 % . dans le sens transversal. On part d'une feuille de polyamide, amorphe dans une large mesure, c'est-à-dire d'une feuille d'une densité inférieure à 30 1,135 g/cm^ qui présente généralement une épaisseur comprise entre 100 et 600 yU.m, notamment entre 100 et 300 yLcm, et on la soumet d'abord à un étirage longitudinal. Comme durées d'étirages pendant lesquelles une petite partie de feuille (par exemple de p ' 1 cm ) est étirée effectivement, se sont avérées particulièrement 35 avantageuses des durées inférieures à 1 seconde, de préférence à 0,2 seconde, pour des températures d'étirage comprises entre 120 * • ' ■ ' * et 160°C. La durée' d'étirage est définie comme suit : - " x ' Vp durée d'étirage tg = ——T~v^ Log ^ 40 où L =; la totalité du parcours libre de la feuille participant 70 00343 -3- 2028090 à l'étirage Vyj = la vitesse d'admission de la feuille ^2 = la vitesse d'évacuation de la feuille. On se "base sur le parcours libre de la feuille pour calculer le temps d'étirage parce que la partie de la feuille reposant sur ^ les cylindres d'étirage n'est pas étirée aussi longtemps qu'elle est en contact avec les cylindres, la feuille étant maintenue par des forces de frottement sur les surfaces desdits cylindres. Si par suite de trop petits angles de contact ou d'une trop faible 10 température de préchauffage, les forces de frottement ne suffisent pas poux que les "bords de la feuille soient maintenus sur les différents cylindres perpendiculairement à la génératrice de ces derniers, l'étirage s'effectue de façon irrégulière ("scalop-ing"). 15 Pour éviter un étirage à froid prononcé et pour assurer une bonne adhérence sur les cylindres entraîneurs de la zone de pré-chauffage, la feuille de polyamide est préalablement chauffée à des températures comprises entre 70 et 150°C avant l'étirage proprement dit. Pour des épaisseurs de feuille de 100 à 300 m , 20 des températures variant entre 80 et 100°C se sont avérées particulièrement favorables, le préchauffage devra être de courte durée et ne pas dépasser 30 secondes. Pour une durée d'étirage inférieure à 0,2 seconde, le temps de préchauffage ne s'élèvera avantageusement pas à plus de 10 secondes; pour un temps d'étirage de 25 1 seconde environ, il peut varier entre 20 et 25 secondes. C'est un trait caractéristique de la présente invention que le refroidissement immédiat de la feuille une fois l'étirage longitudinal terminé. Le nombre de cylindres d'étirage nécessaire à un étirage uniforme dépend essentiellement de la vitesse d'étira-30 ge, du rapport d'étirage, de l'épaisseur de la feuille et des propriétés du matériau. Il est opportun de ne maintenir chaque fois à la température d'étirage que les cylindres d'étirage participant directement à l'étirage effectif de la feuille. On peut s'en rendre compte en mesurant et en comparant la vitesse péri-35 phérique des cylindres. Les cylindres présentant une vitesse périphérique égale à la vitesse d'évacuation de la feuille ou supérieure à la vitesse de sortie de la feuille diminuée de 10 % environ de la différence de vitesse maximale (vitesse d'évacuation moins vitesse d'entrée) seront maintenus, conformément à la présente 4"° invention, à une température inférieure à 80°C, de préférence à 70 00343 „4- 2028090 environ 20 à 40°C. Une feuille de polyamide a en principe tendance, lors de l'étirage, à former un "col", phénomène appelé "neck— in", de sorte que l'étirage principal s'effectue généralement dans les deux premiers interstices d'étirage. C'est pourquoi il 5 ne faut généralement qu'un faible nombre de cylindres étireurs. Dans la plupart des cas, 3 à 6 interstices sont suffisants; dans des conditions particulièrement favorables, on n'a même pasoin que d'un seul interstice. la présente invention a également pour objet un dispositif 10 de mise en oeuvre de l'étirage longitudinal selon le procédé décrit, qui évite un fort rétrécissement transversal de la feuille et qui provoque de la sorte une faible orientation transversale dès l'étirage longitudinal. Avec le dispositif conforme à la présente invention, la lar-15 geur de la feuille est maintenue dans une large mesure grâce au fait que le parcours libre de la feuille compris chaque fois entre deux cylindres étireurs est choisi aussi petit que possible. Comme on le voit sur la figure 1 du dessin annexé, le par-20 cours libre des feuilles dépend comme suit du diamètre des cylindres et des interstices compris entre ces derniers : L2 = a^ — (B+r)2 a = B + s + r parcours libre 1 = \f (B + s * r)^ - (B + r}^ 25 pour B = r L = \I 4 rs + s2 Avec de petits interstices et des diamètres inférieurs à 15 cm, notamment inférieurs à 10 cm, on obtient des parcours libres avantageux, ainsi qu'une haute compression superficielle spécifique, donc des valeurs de frottement favorables. Les cylindres 30 d'un diamètre inférieur à 4 cm, tels qu'ils ont été proposés pour un dispositif analogue, ne sont pas suffisamment rigides pour des feuilles de départ de grande largeur ou de forte épaisseur, d'autant plus qu'ils doivent être agencés en cylindres creux en vue d*assurer un chauffage parfait. L1interstice entre les cylin-35 dres devant être choisi petit, on ne peut plus admettre des fléchissements aussi élevés que ceux résultant obligatoirement de cylindres creux de moins de 40 mm de diamètre, lors de l'étirage de bandes de feuilles de polyamide présentant,par exemple, une largeur de 1 m et une épaisseur de départ de 300 ^im. Les diamè-4-0 très des cylindres varieront donc de préférence entre 4,5 et 7 cm 70 00343 -5- 2028090 et seront identiques dans la forme de réalisation préférée. Conformément à la présente invention, le parcours libre 1 compris chaque fois entre deux cylindres dans la zone s'étendant du dernier Cylindre entraîné lentement au premier cylindre entraî-5 :né rapidement, sera inférieur à 22 mm et, de préférence, compris entre 8 et 18 mm. On obtient des résultats avantageux, par exemple, avec des cylindres d'un diamètre de 50 mm et des interstices de 1,0 mm, L étant égal à 10 mm. 10 Pour pouvoir travailler, selon le procédé décrit, sur une machine d'étirage longitudinal donnée, il est ria-na bien des cas avantageux de prévoir, au-dessus ou au-dessous des cylindres d'étirage, un ou plusieurs cylindres de dérivation par l'intermédiaire desquels la feuille peut être amenée vers les cylindres 15 délivreurs sans être exposée à la température de cylindres d'étirage en surnombre. En agençant les cylindres de manière qu'ils puissent être déplacés horizontalement, on peut facilement retirer la feuille de n'importe quel interstice et la refroidir immédiatement . 20 La feuille étirée longitudinalement selon le présent procé dé, venant de la partie délivreuse de la machine d'étirage, est avantageusement amenée directement, en continu, à la machine d'étirage transversal qui ne doit pas présenter de particularités par rapport aux machines d'étirage à mâchoires usuelles. A l'aide de 25 chaînes de retenue parallèles ou convergentes, à raison de 5 % environ, la feuille est amenée avantageusement à travers une zone de préchauffage alimentée avec de l'air turbulent à 120 — 170°C environ, puis elle est étirée, dans la zone d'étirecge, du triple au sextuple de sa largeur à une température d'étirage variant 30 entre 165 et 205°C. Immédiatement après l'étirage, la feuille peut être refroidie à une température inférieure à 80°C entre des chaînes de retenue parallèles ou convergentes, à raison de 10 $ au maximum, pour être enroulées ensuite, ou bien elle peut être'soumise, 35 entre l'étirage et le refroidissement, à un thermofîxage à une température variant entre la dernière température d'étirage et le point de fusion du polyamide, de préférence entre 180 et 210°C. Lors de ce traitement à chaud, la feuille doit être maintenue sous tension de manière que les dimensions dans le sens transver-4-0 sal restent inchangées ou ne diminuent que de 10 % au plus. Une 70 00343 -6- 2028090 feuille de polyamide thermofixée, préparée d'après le procédé décrit ci-dessus, ne subit plus qu'un très faible rétrait dans l'air à 190°C. Le procédé d'étirage à deux stades conforme à la présente 5 invention, y compris le thermofixage, peut être mis en oeuvre en continu en montant en série les différentes machines, telles qu'extrudeuse, machine d'étirage longitudinal, machine d'étirage transversal, dispositifs de traitement à chaud, de refroidissement et d'enroulement. 10 Le présent procédé convient pour conférer, par étirage, de meilleures propriétés aux feuilles en polyamides linéaires tels que le poly-6-capronamide (6-polyamide), le polyhexaméthy-lène-adipamide (6,6-polyamide), le polyhexaméthylène-sébaçamide (6,10-polyamide), le poly-11-amino-undécanamide (11-polyamide), 15 le polylaurinamide (12-polyamide), les feuilles en copolyamides ou en mélanges desdits polyamides. Le procédé est particulièrement approprié pour l'étirage de polyamides bien cristallisa-bles. Les feuilles obtenues selon la présente invention conviennent surtout pour la confection d'emballages, notamment en 20 raison de leurs excellentes propriétés optiques, mécaniques et chimiques. Sur la figure 2a du dessin annexé, est représenté en vue latérale, et sur la figure 2b en vue en plan, un dispositif approprié pour la mise en oeuvre du présent procédé. Une feuille 25 de polyamide 1, venant d'une installation d'extrusion ou d'un cylindre délivreur non représentés au dessin, est introduite dans la zone de préchauffage 2 d'une machine d'étirage longitudinal à rouleaux et est amenée à la zone d'étirage 4- par les cylindres 3 chauffés, entraînés à une vitesse périphérique . 30 La feuille portée à la température d'étirage avance ensuite sans glissement, en étant guidée par le groupe de cylindres délivreurs 5 refroidis, entraînés à une vitesse périphérique.. es"k étirée avec un rapport de Vg/^/p les-cylindres non entraînés de la zone d'étirage 4- étant entraînés par la feuille en s'adap-35 tant, à la vitesse de cette dernière. L'étirage s'effectue dans les. interstices des cylindres formant la zone d'étirage 4-. La feuille 6 étirée longitudinalement est amenée à la machine d'étirage transversal soit en continu dans une seule phase opératoire à la vitesse Vg, soit en passant par le dispositif d'en-4-0 roulement ou de déroulement A. Dans la machine d'étirage 70 00343 -7- 2028090 transversal, la bande de feuille est saisie aux bords par des mâchoires et parcourt les ^zones de traitement 7 à 10 où elle est préalablement chauffée, étirée en sens transversal, soumise à un thermofixage pour être refroidie ensuite et coupée aux bords 5 à l'aide du dispositif de découpage 11. la bande de feuille 12 étirée biaxialement est ensuite enroulée sur le dispositif d'enroulement 13» Le thermofixage dans la zone 9 peut également être supprimé. On obtient alors une feuille resserrée bu contractée, de bonne qualité. On peut aussi effectuer le thermofixage fla-ns 10 une paase opératoire séparée, dans la machine d'étirage transversal, les chaînes 14 et 15 devant alors être montées parallèles. Sur la figure 3 du dessin est représenté un groupe de cylindres d'une machine d'étirage longitudinal muni d'un dispositif supplémentaire permettant d'exclure, par dérivation, des cy-15 lindres d'étirage chauffés excédentaires. Les cylindres a à f sont entraînés lentement et servent au préchaûffage de la feuille; les cylindres g à 1 sont entraînés rapidement et ont pour but de refroidir et de dérouler la bande de feuille. Les cylindres étireurs intercalaires 16 à 23 ne sont pas entraînés et 20 sont généralement chauffés à la température d'étirage. Les diamètres des cylindres f et g et 16 à 23 sont identiques et varient entre 40 et 100 mm. Dans la zone s'étendant du cylindre £_ au cylindre £, les parcours libres compris chaque fois entre deux cylindres seront avantageusement identiques et s'élèveront 25 à moins de 22 mm. Le cylindre 24 est entraîné et peut être refroidi. On peut le déplacer horizontalement de manière que la feuille 26 étirée dans le sens longitudinal puisse être retirée chaque fois de la longueur de l'interstice suivant pour être refroidie et 30 être amenée aux cylindres dérouleurs. Le cylindre 25 peut être agencé en cylindre de pression refroidissable ou en cylindre de refroidissement entraîné pouvant être déplacé. L'invention sera expliquée plus en détail par l1 exemple suivant. 35 Exemple On prépare une feuille de poly-6-capronamide (6-polyamide), amorphe dans une large mesure, d'une densité de 1,127 g/crn^ et d'une épaisseur de 0,2 mm, présentant une viscosité relative de 4,0 (mesurée à 25DC dans l'acide sulfurique à 96 %). 40 Dans un premier stade, on étire cette feuille dans le sens 70 00343 -8- 2028090 longitudinal avec un rapport d'étirage de 3 environ. La feuille est d'abord chauffée pendant 3 secondes environ à 80°G en parcourant neuf cylindres portés à cette température de préchauffage. A l'aide de huit cylindres dérouleurs entraînés à grande 5 vitesse, la feuille ainsi préalablement chauffée est amenée sans glissement à quatre cylindres d'étirage où elle est étirée dans cinq interstices de cylindre à une température de 150°C et avec une durée d'étirage de 0,16 seconde environ. Les cylindres dérouleurs sont parcourus par de l'eau à 20°C. Tous les cylin-10 dres présentent un diamètre de 45 mm et une longueur d'interstice de 1,1 mm environ. La feuille ainsi étirée longitudinalement présente une épaisseur uniforme de 0,07 mm environ et une largeur uniforme de 31 cm; le retrait transversal s'élève à 3 % environ. On étire 15 ensuite la feuille de façon connue dans le sens transversal, sur une machine d'étirage transversal à mâchoires, le rapport d'étirage étant de 4 environ. On la fait passer d'abord à une vitesse de 10 m/mn par une zone de préchauffage de 3 m de longueur chauffée à l'air à 115°0, ensuite on l'étiré pendant 30 20 secondes environ à 175°C» La feuille étirée biaxialement est refroidie par de l'air froid en passant par une zone de refroidissement où elle subit un retrait transversal de 8 %. La feuille ainsi étirée à chaud dans les deux sens présente une épaisseur uniforme (0,018 mm) et se distingue par une exeel-25 lente résistance à la rupture et un bon allongement de rupture. Son poids spécifique s'élève à 1,141 g/cm^. On soumet ensuite la feuille ainsi étirée biaxialement pendant 2 minutes à un traitement à chaud à 190°C en la maintenant sous une tension telle qu'elle subisse un retrait en sens trans-30 versai de 4 %. On obtient ainsi une feuille d'une résistance en p traction longitudinale supérieure à 2 500 kg/cm et d'un retrait (15mnà180°G dans l'air) de 1,5 % dans le sens longitudinal et de 3,5 % dans le sens transversal, le poids spécifique s'élevant à 1,145 g/cm^. 35 Nonobstant sa haute densité, la feuille présente une très bonne transparence. Les valeurs de perméabilité à divers gaz, rapportées à une épaisseur de la feuille de 100 ^w-m, sont rassemblées dans le tableau suivant. 40 (voir page 9)• 70 00343 -9- 2028090 feuille non étirée feuille étirée biaxialement vapeur d'eau 14,4 5,9 hydrogène 2,3 6 . 10"'' 5 azote _2 oxygène 6.10 + anhydride carbonique 5,5 2 . 10 air 10 + Pas de passage après une durée de mesure de 48 à 90 heures Dimensions / gaz : (cm^« 100 /xm / dm2 . d) 20°C, 1 atm. de pression différentielle o vapeur d'eau; (g . 100yum / m ) 20°C, 85/0% d'humidité relative 15 (gradient d'humidité) 70 00343 -10- 2028090 l=|=Y=|=f_5=ï=£--è=?-ï-5_?_§ 1°) Procédé de fabrication d'une feuille de polyamide orientée biaxialement, aux propriétés physiques améliorées, par étirage en deux stades de la feuille non orientée ou seulement peu 5 orientée, sur une machine d'étirage longitudinal à cylindres ou à rouleaux et ensuite sur une machine d'étirage transversal, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe la feuille de départ en polyamide, amorphe dans une large mesure, à une température comprise entre 70 et 150°0 lors de l'étirage longitudi-10 nal effectué en premier lieu, le temps de préchauffage s*élevant à 30 secondes au maximum, ensuite on l'étire rapidement de 2,5 à 4 fois sa longueur dans les parcours libres (L) de la feuille," inférieurs chaque fois à 22 mm, des interstices compris entre les cylindres d'étirage non entraînés, d'un diamètre 15 de 40 à 150 mm, tous les cylindres d'étirage dont la vitesse périphétique est inférieure à la vitesse d'évacuation de la feuille ou inférieure à ladite vitesse diminuée de 10 % de la différence de vitesse maximale, devant présenter une température comprise entre 120 et 160°C, alors que les cylindres non en-20 traînés et/ou entraînés, montés directement à la suite,présenteront une température inférieure à 803C, puis on étire la feuille, de façon en soi connue, du triple au sextuple de sa largeur le cas échéant après enroulement intermédiaire, à une température d'étirage comprise entre 165 et 205°C, on la soumet, le cas 25 échéant, à un thermofixage, à une température variant entre la dernière température d'étirage et le point de fusion du polyamide,- ensuite on la refroidit au-dessous de 80°C, tout en évitant qu'elle ne subisse Tin retrait de plus de 10 % dans le sens transversal. 30 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l'étirage longitudinal, la durée d'étirage pendant laquelle une petite partie de feuille est effectivement étirée ne dépasse pas 1,0 seconde. 3°) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac-35 térisé en ce que, lors de l'étirage longitudinal, moins de cinq cylindres d'étirage, dans le cas limite un seul cylindre seulement, sont maintenus à la température d'étirage et participent effectivement à l'étirage. 4°) Feuilles de polyamides étirées biaxialement en deux sta-40 des selon le proeédé de la revendication 1. 70 00343 -n- 2028090 5°) Dispositif de mise en oeuvre de l'étirage longitudinal selon le procédé de la revendication 1, constitué essentiellement de cylindres d'étirage entraînés lentement et de cylindres d'étirage entraînés rapidement par rapport à ces derniers, entre 5 lesquels la feuille est étirée en continu dans le sens longitudinal, et d'un certain nombre de cylindres de serrage intercalaires prévus dans la zone d'étirage, montés fous et parallèlement les uns aux autres et-parallèlement aux cylindres d'étirage, ce dispositif étant caractérisé en ce que les diamètres des 10 cylindres non entraînés, ainsi que ceux du dernier cylindre entraîné lentement et du premier cylindre entraîné rapidement sont identiques et varient entre 40 et 1^0 mm. 6°) Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le parcours libre de la feuille compris chaque fois entre 15 deux cylindres dans la zone s*étendant du dernier cylindre entraîné lentement au premier cylindre entraîné rapidement est inférieur à 22 mm. 7°) Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs cylindres de dérivation entraînés, refroi-20 dissables, sont montés au-dessus ou au-dessous des cylindres d'étirage et peuvent être déplacés dans le sens horizontal.