FR 2033325 A1 19701204 FR 7004910 A 19700212 70 04910 2033325 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de xylènes à partir du toluène et d'un alcoylbenzène comportant un noyau benzénique et au moins 9 atomes de carbone (qui sera dénommé ci-après pour simplifier "alcoylbenzène 09+")• Elle vise plus pré-5 cisément un procédé pour la préparation de xylènes à partir des matières de départ précitées avec un rendement et un taux de conversion élevés et une durée relativement longue du catalyseur. Depuis peu;, la demande en hydrocarbures aromatiques, en particulier en xylènes, comme matières de départ pour la synthèse des 10 fibres synthétiques et des*matières plastiques^ a augmenté. Cependant, lors de la préparation des xylènes par craquage du pétrole, du toluène et des alcoylbenzènes 09+ se forment en même temps, mais leur emploi est très limité. Par conséquent, leur utilisation effective posait un problème aux techniciens. i; 15 L'invention a pour principal objet-un procédé selon lequel on transforme efficacement le toluène et ces alcoylbenzènes en C9+ de peu d'intérêt en xylènes trèis intéressants, et qui est en outre caractérisé par le fait que l'on met en contact un mélange„de toluène et un alcoylbenzène comportant un noyau benzénique et au moins 9 20 atomes de carbone, dans lequel le rapport du nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle au nombre de noyaux benzéniques est compris entre 1,01 et 2,4, avec un gaz, à raison de 0,1 à 25 moles d'hydrogène par mole dudit mélange, dont la concentration en hydrogène est au moins égale à 70 #, à une température de réaction entre 300 et a 25 600 °C et sous "une pression de réaction de 1 à 100 kg/cm en présence d'un catalyseur acide solide. Selon une variante de ce procédé, on met en contact en phase vapeur un mélange de toluène et un alcoylbenzène comportant un noyau benzénique et au moins 9 atomes de carbone, mélange dans lequel le rapport du nombre d'atomes de carbone du 30 radical alcoyle au nombre de noyaux benzéniques est compris entre 1,01 et 2,4, avec un catalyseur acide solide, dans une atmosphère d'hydrogène, tout en maintenant la température de la réaction entre 300 et 480 °C et la pression de réaction entre 1 et 45 kg/cm^ pendant au moins 10 heures après le début de la réaction et en élevant 35 ensuite la température et/ou la pression de réaction. La réaction selon l'invention est essentiellement une réaction de transalcoylation. En mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut choisir et utiliser à volonté des catalyseurs acides solides employés pour une réaction courante de transalcoylation, 40 tels que les catalyseurs de Friedel et Grafts, les catalyseurs à 70 .0^9,0 -a- 2033325 base de silice—alumine et les catalyseurs à base d ' aluminosilicate cristallisé (zéolites). la matière de départ à employer dans le procédé selon l'invention est un mélange de toluène et d'un alcoylbenzène en 09+ et il 5 est essentiel que, dans ce mélange, le rapport des atomes du carbone du radical alcoyle au nombre de noyaux benzéniques soit-compris entre 1,01 et 2,4. Par exemple, dans le cas d'un mélange de toluène et de trimé-thylbenzène^ il est nécessaire, pour que le mélange satisfasse à la 10 condition ci-dessus, que le rapport triméthylbéhzène/toluène soit compris entre 0,5 et 233 moles #. Le dessin annexé représente des courbes indiquant les relations entre le rapport du nombre d'atomes de carbone du radical alcoyle et le nombre de noyaux benzéniques dans le mélànge de départ' et le con-15 tenu en benzène et xylènes de la liqueur produite et la proportion du mélange de départ ayant réagi, à savoir son taux de conversion. Les résultats représentés sur la figure sont sensiblement invariables même si l'on fait varier la nature de 1'alcoylbenzène, les conditions de la réaction et d'autres facteurs. Dans le cas où. 20 le rapport du nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle au nomr-bre de noyaux benzéniques est Inférieur à environ 2, la teneur en xylène de la liqueur obtenue diminue, mais la proportion de benzène formé augmente. Par conséquent, la teneur en (xylènes + benzène) de la liqueur obtenue est relativement constante. Par contre, dans le 25 cas où le rapport sus-mentionné est supérieur à environ 2, non seulement la teneur en xylènes mais aussi la teneur en benzène de la liqueur produite diminuent, ce qui a pour conséquence que la teneur en (xylènes + benzène) de la liqueur obtenue diminue également. Dans le cas oîi le rapport sus-mentionné dépasse 2,4t la diminution des 30 teneurs en xylènes et benzène dans la liqueur, obtenue est énorme et par conséquent, il faut des équipements'plus importants ce qui entraîne divers inconvénients du point de vue industriel, tels que l'élévation des prix de revient de l'équipement et du fonctionnement. De plus, il se forme dans ce cas, comme produits secondaires, 35 des matières goudronneuses qui abaissent les' teneurs en xylènes et benzène dans la liqueur produite et raccourcissent la vie du catalyseur à cause du fort dépôt de coke à la surface du catalyseur. Par conséquent, il est peu avantageux d'utiliser un mélange dans lequel le rapport du nombre d'atomes de carbone dans le radical al-40 coyle au nombre de noyaux benzéniques est supérieur a 2,4. 70 049 -3- 2033325 Dans le cas où. le rapport du nombre d'atomes de carbone du radical alcoyle au nombre de noyaux benzéniques dans le mélange de départ est inférieur à 1,01, il est difficile de répartir uniformément l'alcoylbenzène en 09+ dans le mélange réactionnel et par con-5 séquent, les xylènes une fois formés sont facilement transformés en alcoylbenzènes en 09+ par la réaction de dismutation des xylènes. Par conséquent, il n'est pas recommandé d'utiliser un mélange dans lequel le rapport du nombre d'atomes de carbone du radical alcoyle au nombre de noyaux benzéniques est inférieur à 1,0t. 10 Par conséquent,il est important, pour atteindre l'objectif de l'invention, d'ajuster le rapport du nombre d'atomes de carbone du radical alcoyle au nombre de noyaux benzéniques entre t,01 et 2,4 dans le mélange de départ de toluène et d'alcoylbenzène en 09+• Et, pour obtenir des xylènes avec un rendement maxi mal, et un taux maxi-15 mal de conversion en xylènes et benzène, il est préférable de maintenir le rapport du nombre d'atomes de carbone du radical alcoyle au nombre de noyaux de benzène à une valeur voisine de 2, à savoir entre 1,7 et 2,3* L'expression "alcoylbenzène en 09+" signifie ici et dans ce 20 qui suit les alcoylbenzènes comportant un noyau benzénique et au moins 9 atomes de carbone. Des exemples d'alcoylbenzènes en 09+ sont le trimétiiylbenzène, le méthyléthylbenzène, le propylbenzène, le tétraméthylbenzène, le diéthylbenzène, le diméthylétîiylbenzène, le butylbenzène, le méthylpropylbenzène, le pentaméthylbenzène, le 25 triméthyléthylbenzène, le diméthylpropylbenzène, le méthylbutyl- benzène, le pentylbenzène, l'h.examéth.ylbenzène, lé tétraméthyléthyl— benzène, le triméth.ylpropylbenzène, le diméthylbutylbenzène, le méthylpentylbenzène et les isomères des alcoylbenzènes sus-mention-nés. On peut également utiliser des alcoylbenzènes ayant un nombre 30 d'atomes de carbone supérieur. Aucune limite supérieure n'est imposée au nombre d'atomes de carbone de 1'alcoylbenzène en 09+, mais il est en général préférable d'employer des alcoylbenzènes ayant au maximum 12 atomes de carbone, étant donné que les teneurs en condensât© de noyaux benzéniques tels que le naphtalène, le fluorène et 55 l'anthracène et leurs dérivés augmentent dans les alcoylbenzènes en 09+ existant industriellement et comportant un nombre plus grénd d'atomes de carbone et aussi parce que, pour des teneurs élevées en ces condensats de noyaux benzéniques ou leurs dérivés, l'objet de l'invention ne peut être atteint de façon satisfaisante. Il est par-40 ticulièrement recommandé d'utiliser des alcoylbenzènes en 09+ conte- 70 04910 2033325 nant au maximum 11 atomes de carbone dans le procédé selon l'invention. Evidemment, dans le cas oîi les alcoylbenzènes en C9+ ne contiennent pas de tels condensats de noyaux ou de dérivés de ces derniers, on peut employer sans inconvénients des alcoylbenzènes en 5 09+ ayant un nombre plus élevé d'atomes de carbone. En ce qui concerne 1'alcoylbenzène en C9+ de départ, les alcoylbenzènes sus-mentionnés peuvent être utilisés isolément ou sous forme de mélanges. Pour empêcher le coke formé au cours de la réaction de se déposer à la surface du catalyseur, prolonger la durée utile fO du catalyseur et réduire la formation de matières goudronneuses,,il n'est pas recommandé d'utiliser un alcoylbenzène en C9+ de départ contenant plus de 10 moles $> de condensât de noyaux benzéniques ou de leurs dérivés. les alcoylbenzènes en C9+ de départ à utiliser de préférence 15 dans le procédé selon l'invention contiennent en général au moins 30 moles 36 de triméthylbenzène • Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il importe d'éviter la décomposition du noyau benzénique tout en maintenant à un taux élevé le rendement en xylènes et d'empêcher du coke de se 20 déposer à la surface du catalyseur. Quand du coke se déposé sur la surface du catalyseur, il est nécessaire de regénérer ce dernier par brûlage (combustion de ce coke) ce qui complique les opérations et réduit la durée du catalyseur. Or on a observé qu'on peut prolonger effectivement la durée utile du catalyseur en empêchant le 25 dépôt du coke sur le catalyseur lorsque l'on met en oeuvre la réaction en présence d'hydrogène dans une proportion de 0,1 à 25 moles, de préférence de 4 à 15 moles, par mole de mélange de départ et d'alcoylbenzènes en 09+ à introduire dans le réacteur. Dans le cas oîi l'on augmente la teneur en hydrogène, il est nécessaire d'utili-30 ser un appareillage plus important et le procédé ne peut être mis en oeuvre d'une manière industriellement avantageuse. On a également observé que, même si l'hydrogène est présent dans le mélange réac-tionnel dans une proportion comprise entre 0,1 et 25 moles par mole du mélange de départ, l'effet obtenu grâce à la présence d'hydro-35 gène est très atténué, à moins que la concentration d'hydrogène dans les gaz contenant de l'hydrogène à introduire dans le mélange réactionnel ne soit d'au moins 70 ç/<>. La proportion d'hydrogène à employer et la proportion d'hydrocarbures aromatiques de départ qui se perdent tout en accompagnant les gaz de récupération sont rédui-4Qtes par recyclage de l'hydrogène. Par conséquent, un procédé compre 70 04910 "5" 2033325 nant le recyclage de l'hydrogène et l'introduction, si nécessaire, d'une quantité additionnelle d'hydrogène suffisante pour maintenir une concentration de l'hydrogène supérieure à 70 jS est effectivement adopté dans la présente invention. 5 Compte tenu de la diminution des rendements par décomposition du noyau benzénique, de la diminution de la durée utile du catalyseur par dépôt de coke sur ledit catalyseur et de l'accélération de la réaction, la demanderesse a effectué des recherches concernant la température de réaction à adopter dans le procédé selon l'inven-10 tion et a observé que des températures comprises entre 300 et 600°C, en particulier entre 350 et 550 "Ordonnent de bons résultats. On a également procédé à diverses recherches concernant la pression de réaction «fe observé quT on obtient de bons résultats entre 1 et 100 kg/cm'v en particulier entre 1 et 50 kg/cm^. 15 lors de la dismutation du toluène et de 1'alcoylbenzène en 09+ en utilisant un catalyseur acide solide tel qu'une zéolite de type acide et lorsque la réaction se poursuit pendant une période prolongée, les matières charbonneuses sont plus susceptibles de se déposer sur le catalyseur que dans le cas de la dismutation du to-20 luène seul et on observe une diminution progressive de l'activité du catalyseur avec le temps. Par conséquent, lors de la dismutation du toluène et de 1'alcoylbenzène en 09+» on désire prolonger le plus possible la période pendant laquelle le catalyseur peut avoir une activité constante. On a procédé à diverses recherches dans le 25 but de trouver des moyens de prolonger la période pendant laquelle le catalyseur peut présenter une activité élevée et constante, tout en maintenant le taux de conversion en xylènes et le rendement en xylènes à des niveaux élevés, et on a observé qu'on peut obtenir de bons résultats en commençant la réaction à basse température et à 30 basse pression et en élevant progressivement la température et/ou la pression en fonction des progrès de la réaction. De façon préférentielle, on met en contact le toluène et un alcoylbenzène en 09+ en phase vapeur avec un catalyseur acide solide, dans la première phase de la réaction, tout en maintenant la 35 température et la pression entre 330 et 480 °0 et 1 et 45 kg/cm , respectivement, après quoi on élève la température et/ou la pression de réaction. Si l'on met en oeuvre la réaction en maintenant la pression de réaction à moins de 45 kg/cm , de préférence entre 20 et 40 kg/cm dans la première phase de la- réaction, et si l'on 40 élève la pression en fonction de la diminution de l'activité du 70 04910 -6. 2033325 catalyseur, on peut obtenir un produit de haute qualité avec un rendement élevé même dans la première phase de la réaction. On a observé également des singularités de ce genre au cours de la première phase de réaction en ce qui concerne la température de réac-5 tion, et il est préférable de maintenir la température de la réaction au-dessous de 480 °C pendant la première phase de ladite réaction. A une température inférieure à 500 °C, on ne peut s'attendre à line disnutation appréciable. Par conséquent, il est —— essentiel que la limite inférieure de la température de la réaction soit de 10 300 °C. Ici et dans ce qui suit, l'expression "première phase de la réaction" signifie un intervalle de temps d'au moins 10 heures à partir du début de la réaction, plus précisément un intervalle de temps compris entre 10 et 150 heures» Le taux d'élévation de la 15 pression de réaction peut être choisi à volonté en fonction de la diminution de l'activité, du catalyseur. Il est préférable d'augmen- P P ter la pression d'au moins 1 kg/cm , de préférence de 1 à 3 kg/cm au cours d'une période de 120 heures. Cependant, la pression de réaction ne doit pas dépasser la limite supérieure sus-mentionnée de 20 100 kg/cm2. Il est préférable d'élever la température de la réaction de 1 à 100 °C, de préférence de 1 à 50 °C, au cours d'un intervalle de temps de 10 jours à condition que la température ne dépasse pas la limite supérieure sus-mentionnée de 600 °C. Après la première 25 phase sus-mentionnée de la réaction, le changement des conditions de la réaction peut être effectué de préférence en : 1) augmentant la pression de la réaction, 2) élevant la température de réaction et 3) élevant en même temps la pression et la température de la réaction. 30 En mettant en oeuvre la réaction dans les conditions sus-men- tionnées, on peut obtenir les résultats ci-après î 1) - Bien que la qualité du produit risque en général de se dégrader à cause de l'apparition d'une réaction de décomposition accompagnant la réaction de dismutation au cours de la première phase de 35 la réaction, il devient possible dans la présente invention d'obtenir un produit de haute qualité même immédiatement après le début de la réaction, parce que l'on évite la réaction de décomposition si l'on fait débuter la réaction sous la basse pression précitée. 2) - L'intervalle de temps pendant lequel le catalyseur peut avoir 40 une activité élevée et constante peut être considérablement prolongé 70 04910 -7- 2033325 par comparaison avec le cas oîi la réaction est mise en oeuvre sous pression constante et, par conséquent, la fréquence de régénération du catalyseur peut être considérablement abaissée, ce qui a pour résultat que le rendement de 1* équipement peut être accru. § On peut, de plus, s'attendre aux avantages ci-après du fait de la diminution de la fréquence de régénération du catalyseur : a) - Il est inutile de recommencer souvent les opérations compliquées nécessaires pour la régénération du catalyseur îpar conséquent le procédé peut être mis en oeuvre et réglé facilement. 10 b) — la durée du catalyseur peut être considérablement prolongée. Dans le cas où. la fréquence de régénération du catalyseur est élevée, une désagrégation ou un frittage du catalyseur peuvent se produire facilement à cause de la combustion des matières charbonneuses, ce qui a pour résultat un raccourcissement de la durée utile du 15 catalyseur. En conformité avec le procédé sus-mentionné selon l'invention, il est possible de préparer des xylènes très utiles à partir du toluène et d1alcoylbenzènes en C9+ dont l'utilité est très médiocre, et on peut ainsi mettre en oeuvre m procédé nouveau et efficace, 20 pour le traitement des alcoylbenzènes en C9+ et du toluène. De plus, puisque le produit principal constitué par des xylènes a une composition voisine de la composition à l'équilibre, aucune limitation n'est imposée en ce qui concerne la nature des isomères des alcoylbenzènes en C9+. Par conséquent, les opérations difficiles et fasti-25 dieuses de séparation des isomères peuvent être supprimées dans la présente invention et, par suite, les dépenses d'équipement et de fonctionnement peuvent être considérablement réduites. Par conséquent, le procédé selon 1*invention présente de grands avantages du point de vue industriel. 30 L'invention est décrite ci-après en se réfèrent à des exemples non limitatifs. - "ronnr/rPTYFi 1 - On met en oeuvre la réaction de dismutation du toluène et de 1'alcoylbenzène en C9+ en utilisant divers mélanges de départ indiqués sur le tableau 1 dans les conditions suivantes : 35 pression différentielle de réaction de 30 kg/cm , température de réaction 390 °C, débit du mélange de départ, basé sur le poids du catalyseur, égal à 200 g de catalyseur par heure/molécule gramme, tandis que le rapport molaire de l'hydrogène au mélange de départ est de 10. Le catalyseur acide solide utilisé est une mordénite 40 - ayant subi un échange de cations. Les résultats sont indiqués sur 70 04910 "®~ 2033325 le tableau 1 suivant. - TABLEAU 1 - Ko. de 1*expérience î 2 3 4 5 6 7 Composition du mélange de départ (moles 50 Toluène 100 80 60 50 30 20 0 Alcoylbenzène en C9+ (1 ) 0 20 40 50 70 80 100 Eapport du nombre d'atomes de carbone du radical alcoyle au nombre de noyaux benzéniques dans le mélange de départ 1,0 1,4 1,8 2,0 2,4 2,6 3,0 Teneur en xylènes de la liqueur obtenue (moles #) 17 27 36 39 36 28 14 Teneur en benzène de la liqueur obtenue (pôles j6) 20 13 7 5 2 1 0 Teneur en (xylènes,+ benzène) de la liqueur obtenue (moles 5&) 37 40 43 44 38 29 14 Proportion ayant réagi de 1* alcoylbenzène en C9+(2) -4 8 18 22 23 22 20 Proportion du toluène ayant réagi (3) 39 38 27 23 17 9 -4 Proportion ayant réagi d\ (toluène + alcoylbenzène en C9+) i 43 46 45 45 40 31 16 Proportion de matières goudronneuses obtenues ?*) 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,5 1,0 (f) La composition de-la charge d1alcoylbenzène en 09+ est la suivante ï 1.2.3-triméthylbenzène 13 moles & 1.2.4-triméthylbenzène 45 moles i» 1.3.5-triméthylbenzène 27 moles éthyltoluène 15 moles i> (2) La proportion ayant réagi d1 alcoylbenzène en C9+ (moles est 5 exprimée en fonction du rapport î (alcoylbenzène en 09+ dans la charge) -(alcoylbenzène en 09+ dans la liqueur obtenue) (alcoylbenzène en 09+ dans la charge) 70 04910 -9_ 2033325 (3) la proportion de toluène ayant réagi (moles £) est exprimée en fonction du rapport : (toluène dans la charge) - (toluène dans la liqueur obtenue) (toluène dans la charge) D1après les résultats indiqués sur le tableau 1 ci-dessus, on voit que dans le cas où le rapport du nombre d'atomes de carbone du 5 radical alocyle au nombre de noyaux benzéniques dans le mélange de départ de toluène et d1alcoylbenzène en C9+ est compris entre 1,01 et 2,4, on obtient de bons résultats en ce qui concerne la teneur en xylènesdans la liqueur obtenue, la proportion ayant, réagi (taux de conversion) du toluène et de 1'alcoylbenzène en 09+ et le taux 10 d'inhibition de la formation de matières goudronneuses. - TiTPflrPTïF, o - Un réacteur du type à lit fixe est garni de 20g d'une mordénite, silicate échangeur de cations, dans laquelle on a incorporé de l'argent. La réaction de dismutation est réalisée en utilisant divers mélanges de départ indiqués sur le tableau 2, dans 15 les conditions ci-après : température de réaction 420 °0, pression p différentielle de réaction 30 kg/cm et taux d'alimentation en mélange de départ 20 g/h. On introduit un mélange gazeux d'hydrogène et de méthane dans le mélange réactionnel à raison de 50 îîl/h. Les résultats obtenus 20 heures après le début de la réaction sont in-20 diqués sur le tableau 2 ci-dessous. Pour chaque expérience, les résultats obtenus 2 heures après le début de la réaction sont presque identiques à ceux obtenus 20 heures après le .début de la réaction dans l'expérience n° 2. TABLEAU 2 - ITo. de l'expérience 1 2 3 4 Concentration en hydrogène du mélange gazeux introduit (moles Ça) 100 80 60 80 Composition de la matière de départ (moles î») Toluène 55 55 50 15 Alcoylbenzène en C9+ (1) 45 45 50 85 Rapport du nombre d'atomes de carbone dans le groupe alcoyle au nom bre de.noyaux benzéniques dans le mélange de départ 1,93 1,93 2,04 2,76 70 04930 -io- 2033325 — TABLEAU 2 (suite) — Efo. de l'expérience 1 2 3 4 Teneur en xylènes de la liqueur obtenue 39,2 38,5 19,9 10,7 (1) La composition de 1*alcoylbenzène en 09+ est la suivante : Triméthylbenzène 85 i<> Ethyltoluène 8 5» Mélange d'isoiières d'un alcoylbenzène en 010 7 5» On voit, d'après les résultats indiqués sur le tableau 2, que le maintien d'une concentration de l'hydrogène supérieure à 70 dans m gaz dilué inhibe de façon très efficace la diminution de l'activité du catalyseur et que l'intervalle des rapports du nombre 5 d'atomes de carbone du radical alcoyle au nombre de noyaux benzéniques spécifié dans la présente invention a une grande importance pour la production de xylènes avec des rendements élevés. - EXEMPLE 5 - La réaction est mise en oeuvre en utilisant divers mélanges de départ de toluène et d'alcoylbenzène en 09+ indi-10 qués sur le tableau 3 ci-après, dans les conditions suivantes î pression différentielle de réaction 25 kg/cm , température de réaction 480 °C, débit du mélange de départ, rapporté au poids de catalyseur, 150 g de catalyseur par h/molécule gramme et rapport molaire de l'hydrogène au mélange de départ = 8. Le catalyseur em-15 ployé est constitué par de l'alumine, de l'argent et du fluorure d'aluminium. Les résultats sont indiqués sur le tableau 3 ci-après. - TABLEAU 3 - No. de l'expérience 1 2 3 Composition du mélange de départ (moles J&) ■ -- - Toluène 50,5 51,0 50,5 - 1,3»5-triméthylbenzène 49,5 20,0 - 1,2,4-triméthylbenzène 49,0 - 1,2,3-triméthylbenzène 29,5 70 04910 -11- - TABLEAU 2033325 3 (suite) - No» de l'expérience 1 2 3 Teneur de la liqueur obtenue en xylènes (moles î») 41,0 39,7 39,5 Composition du mélange de xylènes (molesji) - o-xylène 25,0 23,6 23,7 - m-xylène 52,5 52,0 51,6 - p-xylène 23,0 23,4 23,5 - éthylbenzène 1,5 1,0 1,2 On voit d'après les résultats indiqués sur le tableau 3 ci-dessus que la composition des xylènes obtenus (sans tenir compte de l'éthylbenzène) est voisine de la composition à l'équilibre, quelles que soient les proportions d'isomères dans 1'alcoylbenzène en C9+ de 5 départ et que l'isomérisation peut se produire en même temps que la dismutation. - TflnMPT.Ti A - La réaction est mise en oeuvre en utilisant divers mélanges de départ figurant sur le tableau 4 ci-après dans les conditions suivantes ï pression différentielle de réaction : 20 kg/ 10 cm ; température : 480 °C ; débit du mélange de départ rapporté au de poids du catalyseur ; 150 g/catalyseur/ïieure/molécule gramme et rapport molaire hydrogène/matière de départ = 7. l'hydrogène gazeux est recyclé avec un rapport gaz épuré sur gaz recyclé = 0,1. Le catalyseur employé est constitué par une mordénite, silicate ' échan-15 geur de cations, et de l'argent. Les résultats sont indiqués sur le tableau 4 ci-dessous. - T A B L E AU 4 - No. de l'expérience 1 2 3 Composition du mélange de départ (moles 5») - Toluène m 72 62 - Triméthylbenzène 30 8 20 - Ethyltoluène ! 5 2 1 - Tétraraéthylbenzène 2 13 10 - Pentaméthylbenzène 3 5 7 70 0^910 "12_ 2033325 - TABLEAU 4 (suite) - No. de l'expérience 1 2 3 Teneur de la liqueur obtenue en xylènes (moles $6) 39,0 38,8 40,2 Composition du mélange de xylènes (moles jS) - o-xylène 21,0 23,4 24,2 - m-xylène 52,4 51,7 53,0 - p-xylène 23,8 23,6 22,1 - éthylbenzène 1,8 1,3 0,7 5 10 No. de l'ezpérience 1 2 3 4 5 Teneur en condensât de noyaux benzéni ques dans l'alcoylbenzène en C9+ de départ (poids en $&) * 0 5 10 15 20 Teneur en xylènes de la liqueur obtenue 2 heures après le début de la réaction (moles 5») 39 40 37 38 34 Teneur en xylènes de la liqueur obtenue 20 heures après le début de la réaction (moles #) 38 41 33 19 6 Proportion de coke déposé sur la surface du catalyseur (poids en fe) 0,05 0,05 0,2 0,8 1,5 D'après les résultats indiqués sur le tableau 4 ci-dessus, on voit que les effets envisagés de 1*invention peuvent être obtenus quelle que soit la composition du mélange de départ de toluène et d*alcoylbenzène en C9+» - EXEMPLE 5 - Un réacteur du type à lit fixe est garni de 20 g de clinoptirolite échangeur de cations et un mélange, dans le rapport pondéral 1/1, de toluène et d*alcoylbenzène en C9+ est introduit dans le réacteur. La réaction est mise en oeuvre à 400 °C et sous une pression différentielle de 30 kg/cm . Le mélange est introduit à raison de 10 l/heure et l'hydrogène est introduit à raison de 20 l/heure. La réaction se poursuit pendant 25 heures. Les résultats sont indiqués sur le tableau 5 ci-après. -TABLEAU 5'- 70 04910 -13- 2033325 * Composition de lfalcoylbenzène en C9+ ï - Alcoylbenzène en C9 60 moles i* - Alcoylbenzène en C10 35 moles i» - Alcoylbenzène en C11 5 moles # * Condensât de noyaux benzéniques : Mélange de naphtalène, fluorène, anthracène et de leurs dérivés. D'après les résultats indiqués sur le tableau 5 ci-dessus, on 10 voit que, pour maintenir l'activité du catalyseur à un niveau élevé et réduire la proportion de coke déposée sur la surface- de ce catalyseur, il est nécessaire d'abaisser la teneur en condensats de noyaux benzéniques au-dessous de 10 en poids. — •gmvTPT.'P! 6 - Un réacteur du type à lit fixe ayant un diamètre 15 intérieur de 28 mm est garni avec un catalyseur constitué par une mordénite, silicate'échangeur de cations, et la réaction de préparation de xylènes à partir du toluène et d'un alcoylbenzène en C9+ est mise en oeuvre à 400 °C en introduisant le mélange de départ à raison de 26,5 g/heure et l'hydrogène à raison de 270 Hl/heure en 20 faisant varier la pression de réaction de la manière indiquée sur le tableau 6 ci-après, l'alcoylbenzène en 09+ contient 13 moles de 1 ,2,3-triméthylbenzène, 45 moles c/° de 1,2,4-triméthylbenzène, 27 moles de 1,3,5-triméthylbenzène et 15 moles $6 d'éthyltoluène. le rapport toluène/alcoylbenzène en C9+ est ajusté à 1,5* Chaque 25 expérience a une durée de 120 heures, les résultats concernant le taux initial de conversion en xylènes et le taux de conversion en xylènes 120 heures après le début de la réaction sont indiqués sur le tableau 6. -TABLEAU 6 - IIo. de l'expérience Pression mano-métrique de ré-2 action en kg/cm Taux de conversion initial (moles fe) Taux de conversion 120 h après le début de la réaction (en moles fo) 1 10 21 .19 2 20 33 31 3 37 43 39 4 50 47 40 IIOTA - 5 70 04910 -14" 2033325 - EXEMPLE 7 - Un réacteur du type à lit fixe ayant un diamètre intérieur de 28 mm est garni de 20 g d'un catalyseur constitué par ime mordénite, silicate échangeur de cations, et de l'argent et la réaction de préparation des xylènes à partir du toluène et 5 des alcoylbenzènes en C9+ est mise en oeuvre à 440 °0, en introduisant le mélange de départ à raison de 14,2 g/heure et l'hydrogène à raison de 35 Nl/heure. La pression différentielle est maintenue à 30 kg/cm au début de la réaction. Les alcoylbenzènes en 09+ utilisés sont des triméthylbenzènes. Le taux de conversion en xylènes en 10 fonction du temps est indiqué sur le tableau 7 ci-dessous. -TABLEAU 7 - Nombre de jours écoulés après le début de la réaction Taux de conversion en xylènes (moles f°) 0,5 -42 1 41 2 40 5 39 10 37 20 31 p Si l'on élève la pression différentielle à 30,5 kg/cm au bout de 10 jours d'opération continue, on n'observe aucun changement en ce qui concerne le taux de conversion en xylènes, par comparaison avec l'expérience ci-dessus. Dans le cas où la pression différen- O 15 tielle est augmentée jusqu'à 33 kg/cm au bout de 10 jours de mise en oeuvre continue, le taux de conversion en xylènes augmente jusqu'à 40 moles $ et 20 jours après le début de la réaction;le taux de conversion en xylènes se maintient à 36 moles On voit par conséquent qu'une élévation de la fvesii en de réaction au milieu du 20 déroulement de celle-ci est très efficace pour prolonger la période pendant laquelle le catalyseur peut avoir une activité sensiblement constante. - TffXWFTïR 8 - Les expériences ci-après de préparation de xylènes à partir du toluène et d*alcoylbenzènes en 09+ ont été mises en 70 04910 -15- /*■. -S *■% r* oeuvre en utilisant 30 g d'un catalyseur constitué par une mordénite, ailiôate échangera* de cations, du trifluorure d'aluminium et de l'argent dans les conditions comn-unes ci-après : taux d'introduction du mélange de départ 21,2 g/heure ; taux d'introduction de 5 l'hydrogène de 45 lïl/heure et pression différentielle réactionnelle p de 30 kg/cm . La composition de l'alcoylbenzène en C9+ utilisé et le rapport molaire toluène/alcoylbenzène en C9+ de départ sont les mêmes que dans l'exemple 6. - Expérience A — 10 La réaction commence à 390 °G et, 15 heures après son début, on élève la température à 440 °C. Ensuite, 135 heures après le début de la réaction, on élève la température à 500 °C. La durée totale de la réaction est de 200 heures. - Expérience B - 15 La réaction commence à 410 °C et, 15 heures après le début de cette réaction, on élève la température à 460 °C. Ensuite, 85 heures après le début de la réaction, on élève la température à 500 °C et ensuite la réaction se poursuit pendant 192 heures additionnelles. - Expérience C - 20 La réaction commence à 500 °C et elle se poursuit en mainte nant sans discontinuer la température à 500 °C. Les résultats des expériences ci-dessus sont indiqués sur le tableau 8 ci-après. -•TABLEAU 8 No. de l'expérience A B C Temps écoulé depuis le début de la réaction (heure) 170 - 200 170 - 200 : 170 - 200 Température de réaction (°C) 500 500 500 Teneur en xylènes de la liqueur obtenue (noies c/<>) • 44 40 18 Taux de disparition des noyaux aromatiques 0,9 0,9 1,1 Efficacité de la réaction (1) 49 44 16 70 04910 "16_ 2033325 (t) L1 efficacité de la réaction est par définition un chiffre calculé à partir de la formule ci-après : (Taux de conversion du mélange de départ) Efficacité de la réaction = (Taux de disparition des noyaux aromatiques) les expériences A et B sont dans le cadre de l'invention et 1*expérience O est une expérience comparative, l'expérience A est 5 une expérience dans laquelle la réaction est mise en oeuvre en conformité avec un mode d'exécution particulièrement recommandé. On voit, d'après les résultats indiqués sur le tableau 8 ci-dessus, que la présente invention est également très avantageuse en ce qui concerne le rendement de la réaction. 10 - TS^MPTiTi; Q - On réalise une expérience de longue durée con cernant la réaction de préparation des xylènes à partir du toluène et d ' alcoylbenzènes en C9+ en utilisant un catalyseur constitué par une mordénite, silicate échangeur de cations, et du trifluorure d1aluminium, dans les conditions ci-après ï quantité de catalyseur 15 introduite dans le réacteur : 60 g ; pression différentielle de ré-action : 35 kg/cm ; taux d'alimentation en mélange de départ : 24,3 g/h ; et taux d'alimentation en mélange gazeux d'hydrogène et de méthane (la concentration en hydrogène étant de 80 5&) : 43,5 Ull/h-Pour maintenir le rendement de la réaction à un niveau élevé, on 20 élève la température de la réaction au cours du temps de la manière indiquée sur le tableau 9 ci-après, la composition du mélange d*alcoylbenzènes en C9+ et le rapport molaire toluène/alcoylbenzène en C9+ sont les mêmes que dans l'exemple 7- les résultats sont indiqués sur le tableau 9 suivant. - T A B 1 E A TJ 9 - Temps écoulé (en heures) 10 20 30 50 100 300 500 700 750 800 Température de réaction (°c5 380 410 430 430 430 430 430 430 450 450 Teneur en xylènes de la liqueur obtenue fmoXes tf>) 30 38 44 44 43 42 40 39 44 43 Taux de disparition des noyaux aromatiques ( mole s fo) 0,6 0,9 1,1 1,2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,3 1,1 . Efficacité de la réaction 50 42 40 37 43 42 40 39 34 39 70 04910 -17' 2033325 - hbbhjû- Des expériences de préparation de xylènes à partir du toluène et d*alcoylbenzène en C9+ sont réalisées sous une pression différentielle de 25 kg/cm , avec un taux d'alimentation en mélange de départ de 20,7 g/h et un taux d'alimentation en hydrogène 5 gazeux de 44 Nl/h dans un réacteur garni d'un catalyseur constitué par une zéolite synthétique hydrogénée. La composition du mélange d'alcoylbenzènes en C9+ et le rapport molaire du toluène à 1'alcoylbenzène en C9+ sont les mêmes que sur l'exemple 7. L'expérience A a line durée de 180 heures à 410 °0 et l'expé-10 rience B a une durée de 180 heures à 490 °C. Dans le cas de l'expérience A, la teneur en xylènes de la liqueur obtenue est comprise entre 40 et 43 moles % et elle est en moyenne de 41 moles La valeur moyenne du taux de disparition des noyaux aromatiques est de 0,8 i». Dans le cas de l'expérience B, la 15 teneur en xylènes de la liqueur obtenue est de 50 moles $» au début de la réaction, 20 moles f» à la fin de la réaction et 36 moles 5» en moyenne. On voit ainsi que la variation de la teneur en xylènes de la liqueur obtenue est relativement importante dans le cas de l'expérience B. La valeur moyenne du taux de disparition des noyaux aro-20 matiques est de 2,3 "A pour l'expérience B. Au cours de chaque expérience, le catalyseur est retiré du réacteur après l'achèvement de la réaction et la matière charbonneuse déposée sur sa surface est analysée. On trouve alors que le catalyseur utilisé dans l'expérience A contient 0,2 % de carbone déposé et que le catalyseur utilisé 25 dans l'expérience B contient 2,9 de carbone déposé (pourcentages en poids). 70 04910 -18- 2033325 - REVENDICATIONS 1.— Procédé de préparation de xylènes caractérisé en ce qu'on met en contact un mélange de toluène et d'un alcoylbenzène avec un noyau benzénique et au moins 9 atomes de carbone, mélange dans lequel le rapport du nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle 5. au nombre de noyaux benzéniques est compris entre 1,01 et 2,4, avec un gaz, à raion de 0,1 à 25 moles d'hydrogène par mole dudit mélange, dont la concentration en hydrogène est d'au moins 70 $ à une température de réaction comprise entre 300 et 600 °C et une près- A gion de réaction de 1 à 100 kg/cm en présence d'un, catalyseur aci-10 dé solide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle au nombre de noyaux benzéniques dans le mélange est compris entre 1,7 et 2,3. 15 3*- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'alcoylbenzène contient 9 à 12 atomes de carbone. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression de réaction est comprise entre 1 et 50*kg/cm . 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 la température de réaction est comprise entre 350 et 550 °C. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène au mélange de toluène et d'un alcoylbenzène est compris entre 4 et 15. 7.- Procédé de préparation de xylènes selon la revendication 1, Î5 caractérisé en ce que l'on opère en phase vapeur en présence d'un catalyseur acide solide dans une atmosphère d'hydrogène tout en maintenant la température de réaction entre 300 et 480 °C et la p pression de réaction entre 1 et 45 kg/cm pendant au moins 10 heures à partir du début de la réaction et en élevant ensuite la tem-30 pérature et/ou la pression de réaction. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pression de réaction est maintenue entre 20 et 40 kg/cm pendant au moins 10 heures à partir du début de la réaction et en ce que la pression de réaction est accrue de 1 à 3 kg/cm pendant une 35 durée de 120 heures. 7Q 04910 -19- 2033325 9.— Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de la réaction est maintenue entre 530 et 480 °C pendant au moins 10 heures à partir du début de la réaction et en ce qu'ensuite la température de réaction est accrue de 1 à 50 °C 5 pendant une durée de 10 jours. 10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température et la pression de réaction sont maintenues entre 330 et 480 °0 et entre 20 et 40 kg/cm , respectivement, pendant au moins 10 heures à partir du début de la réaction et en ce qu'ensui-10 te la température de réaction est accrue de 1 à 50 °C, pendant une période de 10 jours et en ce que la pression de réaction est accrue de 1 à 3 kg/cm pendant une période de 120 heures.