FR 2051808 A1 19710409 FR 7026218 A 19700716 70 26218 1 2051808 L'invention concerne un procédé conçu pour.la production des couches de croissance épitaxiales dopées homogènes et plan parallèles à partir des composés semiconducteurs, de préférence de l'arséniure de gallium, par la méthode de l'épitaxie 5 utilisant une masse métallique non stoechiométrique en fusion. Technologiquement parlant, il n'est possible de déooser que par des moyens très couteux des couches épitaxiales à partir des masses fondues d'arséniure de galliumpresquestoéchio-métriaues sur un substrat d'arséniure de gallium, étant donné 10 que d'une part les composés semiconducteurs du groupe forment des phases singulières qui se liquéfient à l'état composé, et que d'autre part la pression de vapeur de l'arsenic au-dessus de l'arséniure de gallium, à son point de fusion est d'1 atm. environ. 15 Toutefois, si l'on s'écarte de la composition stoe chiométrique et si l'on travaille par exemple avec une masse fondue riche an gallium, les deux phases, arséniure de gallium et gallium coexistent, et pendant la refroidissement du mélange la phase arséniure de gallium libère du gallium. Cn obtient des 20 avantages essentiels par rapport aux masses fondues d'arséniure de gallium stoechiométricues : 1. La pression de dissociation de l'arséniure de gallium à son point de fusion, est plus faible que la pression partielle de l'arsenic; 25 2. L'arséniure de gallium solide se forme aux températures plus basses. Non seulement il en résulte un appareillage moins coûteux, mais de plus la cristallisation à partir de la masse fondue riche en gallium fournit une purification supplémentaire , 30 étant donné que les coéfficients de répartition, que l'on doit ici convenablement définir, sont pour certaines impuretés inférieurs à 1. En outre l'épitaxie de masses fondues permet la production de l'arséniure de gallium de type p dopé de silicium. L'incorporation du silicium,avec prédominance, aux places des accepteurs a 35 lieu uniquement au-dessous d'une certaine température de croissance, tandis que l'arséniure de gallium dopé de silicium, formé à partir de la composition stoechiométrique, a jusqu'ici toujours présenté une conductivité de type n. Dans le procédé connu de dépôt épitaxial à partir 40 des masses fondues d'arséniure de gallium riches en gallium, la BAD ORIGNAL 1 70 26218 2 2051808 température ae substrat au début de la formation des couches déposées est de 950° C. environ et vers la fin du dépôt (épaisseur de couche 100 v) à peine de 800° C. ou encore moins. Ceci veut dire que dans des conditions d'essai variables, par exern-5 pie, relatives à la température et au taux de croissance, la couche épitaxiale s'accroit. En outre, l'épaisseur de couche réalisable est limitée par cette méthode. Le problème que la présente invention se propose de résoudre consiste à produire des couches de croissance dopées 10 homogènes d'une épaisseur uniforme, autrement dit, le processus de la croissance doit be dérouler dans des conditions de température constantes. Suivant le procédé conforme à l'invention, ce résultat est obtenu en utilisant un creuset cylindrique composé d'un-15 corps creux à parois épaisses qui reçoit la composition fondue semiconductrice, et d'un doigt de refroidissement dévissable, le substrat à revêtir de couches éoitaxiales étant inséré entre le corps creux et le doigt de refroidissement et qu'à la surface d'appui du suostrat formée par l'extrémité de la partie filetée 20 du doigt de refroidissement, on crée une résistance thermique qui augmente en direction du centre, de façon que le gradient de température, aussi bien avant que durant le dépôt épitaxial, n'agisse pratiquement que dans la direction axiale et non pas dans la direction radiale. 25 Ce procédé, où on opère en exploitant la thermo-dif fusion dans des conditions de température constantes, fournit des couches de croissance épitaxiales qui présentent un haut degré d'homogénéité, en ce qui concerne tant leur épaisseur sur toute l'a surface du substrat que la répartition des suostances de dopa-30 ge. La thermo-diffusion et la condensation déterminent la vitesse de croissance dans chaque point de la couche épitaxiale. Pendant la croissance, elles devraient être considérées comme agissant en série, de sorte que le plus lent de ces deux phénomènes détermine la vitesse de croissance. On en déduit la condition pour la ré-35 partition de la température dans le creuset et sur le substrat à revêtir de couches d'épaisseurs homogènes. Cette condition sera remplie par le procédé conforme à l'invention, car, du fait de l'augmentation de la résistance thermique en allant vers le centre de la surface d'appui à haut degré de polissage supportant 40 le substrat sur la partie filetée du doigt de refroidissement, bW3 70 26218 3 2051808 la vitesse de croissance au centre diminue sur la surface limite cristal/masse fondue, par suite de gradients de température réduits dans la direction radiale. Suivant une autre caractéristique de l'invention 5 on prévoit que pour réaliser la résistance thermique- aussi bien la surface d'appui que la face du substrat orientée vers cette surface, ou au moins l'une de ces surfaces étant rodée et rendue plane, par exemple avec une pâte de diamant de 15p . On améliore ainsi davantage le plan parallélisme des couches épitaxiales. 10 Une autre possibilité est fournie par le fait que la surface supportant le substrat est pourvue d'un trou central. Il s'est avéré cependant particulièrement avantageux d'utiliser une surface d'appui qui possède un trou central plus grand entouré de trous plus petits disposés sur des cercles concentriques. 15 On obtient le même résultat en utilisant en tant que. résistances thermiques une plaquette en matériau thermique-ment isolant, de préférence un oxyde à point de fusion élevé, tel que le quartz, d'une épaisseur convenable. Dans le cadre de l'invention, on doit chauffer sé-20 parément le suostrat et la composition semiconductrice fondue dans le creuset. Il s'est avéré particulièrement fructueux de réaliser les deux parties du creuset en graphite spectral et de revêtir pyrolytiquement leurs surfaces d'une couche de carbone dur, afin 25 d'éviter la formation et le dégagement de poussière. Pour obtenir une pureté encore plus poussée, il convient particulièrement que le creuset avant d'être employé,, soit chauffé dans un vide très poussé pendant une heure vers 1.800° C. Le revêtement épitaxial s'effectue avantageusement 30 sous un gaz de protection, par exemple, dans une atmosphère d'hydrogène ou d'azote. Le procédé faisant l'objet de l'invention est réalisable grâce à un dispositif caractérisé par le fait qu'on prévoit un creuset cylindrique recevant la masse fondue, placée dans un 35 four en quartz avec lequel il peut tourner ensemble autour de son axe, que le creuset de fusion comporte deux parties dont l'une est formée d'un corps creux à parois épaisses et l'autre est constituée par un doigt de refroidissement dévissable. Le dispositif est en outre caractérisé par le fait que des moyens sont 40 prévus pour l'insertion d'une plaque de substrat entre le corps 70 26218 4 2051808 creux et le doigt de refroidissement. D'autres caractéristiques du dispositif conforme à l'invention consistent en ce que sur la surface d'application du substrat contre la partie filetée du doigt de refroidissement on crée une résistance thermique 5 qui augmente en allant vers le centre, oue pour le chauffage du creuset de fusion on utilise une booine d'induction située à l'extérieur du four et que des moyens sent prévus pour permettre le déroulement du dépôt épitaxial dans une astmosphère d'un gaz de protection. 10 D'autres détails du procédé et du dispositif suivant l'invention seront mieux expliqués dans la description d'un mode d'exécution de l'invention donné à titre d'exemple et représenté aux Fig. 1 et 2 du dessin annexé. La Fig. 1 montre schématiquement en coupe axiale 15 un tube en quartz 1 servant de four dans lequel se trouve un creuset de forme cylindrique 2 qui est composé d'un corps creux 4 contenant le mélange fondu 3 de gallium st d'arséniure de gallium, et d'un doigt de refroidissement 5 comportant une partie filetée 7. Entre le corps creux 4 et le doigt de refroidissement 5 est 20 insérée la plaque cristal constituant le substrat 6 sur lequel se déposent les couches épitaxiales. Au milieu de la surface d'appui 11 supportant le substrat 6, la partie filetée 7 du doigt de refroidissement 5 est pourvue d'un trou 8 qui empêche l'évacuation de la chaleur en provenance du substrat, influençant le 25 gradient de température axial, ce qui permet d'obtenir au centre de la plaquette une couche de croissance d'épaisseur égale à celle des bords. La Fig. 1 montre la phase de croissance de la couche épitaxiale, basculement de la masse fondue 3 sur le substrat 6. Avant le basculement, par suite d'un chauffage à induc-30 tion non représenté sur la figure, le creuset et le four étant dans une position horizontale, la masse fondue de gallium et d'arséniure de gallium est chauffée séparément du suostrat jusqu'à 820° C. et est ensuite mise en contact avec le substrat porté à la même température par la rotation du creuset et du 35 four, indiquée sur la figure par la flèche 9. Comme gaz de protection pendant le processus de croissance on utilise l'hydrogène purifié, La vitesse de croissance est à peu près de 80y /H la température du substrat étant 820° C. La Fig. 2 montre une plaquette en arséniure de gal-40 lium 6 comportant une couche épitaxiale 10. BAD ORIGINAL 26218 20.51808 La Fig» 3 est une vue =n-- plan de la surface d'appui Il qui, conformément à l'exemple de réalisation particulièrement avantageux préconisé par l'invention, est munie d'un trou plus grand 12 situé au centre et entouré de trous plus petits 13 disposés sur des cercles concentriques<> Le procédé et/ou le dispositif conformes à l'invention, permettent également de produire des couches convenablement dopées (des couches d'arséniure de gallium du type n, ou des couches d'arséniure de gallium du typep dopées de.silicium) et de fabriquer de cette manière des diodes et transistors en arséniure de gallium - ~omme par exemple, des diodes à luminescence - ou autres composés semiconducteurs. Les substrats en arséniure de gallium de S m/m de diamètre ont pu être recouverts d'une couche de croissance épitaxiale, dont l'écart relatif d'épaisseur, pour une épaisseur totale de 100y mesurée sur la section transversale totale de la surface revêtue par dépôt éoitsxial, ne dépasse pas 2'.. Les composés semiconducteurs ainsi réalisés conviennent particulièrement Dien à la faorication des diodes à effet Gunn en arséniure de gallium. 1 BAD ORIGINAL 1 70 26218 6 2051808 R E V H ù I C i-, T I 0 M S 1. Procédé pour produire des couches de croissance épitaxiales dopées plan-parallèles et homogènes, à partir des composés semiconducteurs,de préférence en arséniure de gallium, 5 par la méthode de l'épitaxie utilisant une masse métallique en fusion non stoechiométrique, caractérisé par le fait qu'on se sert d'un creuset de fusion de forme cylindrique, constitué par un corps creux recevant le composé semiconducteur fondu et par un doigt de refroidissement dévissaole, que le substrat prévu 10 pour le revêtement épitaxial est inséré entre le corps creux et le doigt de refroidissement et qu'à la surface d'appui le substrat formé par l'extrémité de la partie filetée du doigt de refroidissement est créée une résis ance thermique qui augmente en direction du centre, de façon que le gradient de température aussi 15 bien avant que pendant le processus de dépôt épitaxial, n'agisse pratiquement que dans la direction axiale et non pas dans la direction radiale» 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que pour obtenir la résistance thermique, aussi bien 20 la surface d'appui que la face du substrat orientée vers cette surface d'appui, ou au moins une seule de ces surfaces est rodée et rendu plane. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé . par le fait que la surface supportant le substrat comporte au 25 milieu au moins un trou. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise une surface d'appui qui comporte un trou central plus grand entouré de trous plus petits situés sur des cercles concentriques. 30 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 ou 2j ou suivant les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble caractérisé par le fait qu'une plaquette thermique-ment isolante constituée de préférence par un oxyde à point de fusion élevé, tel que le quartz, d'une épaisseur convenable, 35 est utilisé en tant-que résistance thermique. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 5 prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait que le substrat et la composition fondue semiconductrice sont chauffés séparément. 7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, prises 40 dans leur ensemble,caractérisé par le fait qu'on utilise un BAD ORIGINAL 26218 7 2051803 creuset de fusion en graphite constitué par un corps creux et par un doigt de refroidissement dévissable, et pourvu par un procédé pyrolyticue d'une coucne de carbone dur. S. Procédé suivsnt la revendication 7, caractérisé par le fait que le creuset est chauffé avant usage dans un vide très poussé pendant une heure a 1.800° C. 9. Procédé suivant les revendications 1 à 8 prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait que pour produire des couches de croissance épitaxiales en arséniure"de gallium on utilise une masse métallique-en fusion non stoechiométrique formée d'arséniure de gallium riche en gallium et que la température du suostrat arséniure de gallium et la température de la masse fondue composée de gallium et d'arséniure de gallium, séparée du substrat, sont réglées à 900° C au maximum et en particulier à 820° C. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la vitesse de croissance est réglée à 80^ /H. 11. Procédé suivant les revendications I à 10 prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait que le revêtement épitaxial s'effectue sous gaz de protection, comme par exemple en atmosphère d'hydrogène ou d'azote» 12. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on prévoit un creuset de forme cylindrique pour recevoir la masse fondue, qui est situé dans un four en quartz avec lequel il peut tourner ensemble autour de son axe, que le creuset de fusion comporte deux parties dont l'une est formée d'un corps creux à parois épaisses et l'autre par un doigt de refroidissement dévissable, que des moyens sont prévus pour insérer une plaquette de substrat entre le corps creux et le doigt de refroidissement et pour créer à la surface supportant le substrat sur la partie filetée du doigt de refroidissement une résistance thermique oui augmente en direction du centre, que pour le chauffage du creuset de fusion on utilise une bobine d'induction située à l'extérieur du four et que des^moyens sont prévus pour permettre au processus de dépôt épitaxial de se dérouler sous une atmosphère d'un gaz de protection. 13.Dispositif suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le creuset de fusion, composé d'un corps creux et d'un doigt de refroidissement dévissable est en graphite BAD ORIGNAL ! 70 26218 8 2051808 et qu'il peut être, le cas échéant, revêtu d'une couche de carbone dur. 14. Dispositif suivant les revendications 12 et 13 caractérisé par le fait que la surface supportant la plaquette de 5 substrat comporte au moins un trou au milieu» 15» Dispositif suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que la surface d'appui est pourvue d'un trou central plus grand entouré des trous plus petits répartis sur des cercles concentriques. 10 16. Dispositif suivant l'une quelconque des revendi cations 12 à 15, caractérisé par le fait qu'on insère entre le substrat et la surface d'appui une plaquette thermiquement isolante supplémentaire formée par un oxyde à haut point de fusion, comme par exemple le quartz. 15 17. Dispositif suivant les revendications L2 et 13, caractérisé par le'fait qu'au moins une seule surface voisine du substrat ou une face du substrat lui-même est polie. 18. Utilisation des couches de croissance épitaxiales produites à l'aide du procédé suivant l'une quelconque des 20 révendications 1 à 11 pour la fabrication des éléments semiconducteurs, en particulier des éléments en arséniure de gallium' pour les fréquences très élevées, comme par exemple, pour les diodes à effet Gunn. 19. Utilisation des couches de croissance épitaxiales 25 produites à l'aide du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la fabrication des diodes à luminescence en arséniure de gallium dopées avec du silicium ou avec de 1'étain/germanium. BAD ORIGINAL