FR 2028778 A1 19701016 FR 7001626 A 19700116 01626 i 2028778 La présente invention concerne un procédé pour la sulfuration du 2,6-di-t-butylphénol par le monochlorure de soufre (SgClg), dans lequel on obtient un mélange de sulfures contenant principalement!* disulfure, c'est-à-dire le 4,4'»dithiobis-(2,6-di-t-5 butylphénol)o Ce produit est utile comme antioxydant pour les polymères d'hydrocarbures insaturés de poids moléculaire élevé tels que polybutadiène, caoutchouc méthyl, caoutchouc naturel caoutchouc butyl et les analogues (voir par exemple le brevet des E.U.Ao n° 2.250*712). Le produit peut également être utilisé 10 comme intermédiaire dans la préparation des mercaptophénols (voir le brevet des E.UoA„ ïi° 3-275.694. Dans un article intitulé "The Action of Sulfur Mono-chloride on Phénols",• J. Chem. Soc page 3876 1962, W.S. Ariyan et L.Ao Wi.les ;indiquent d'une manière générale que les phénols !5 réagissent facilement avec le monochlorure de soufre (S^Clg) pour donner des mélanges de mono et poly-sulfures. La partie expérimentale de cet article ne mentionne pas l'utilisation d'un catalyseur. Ainsi, pour certains phénols, il apparait que la sulfuration & lieu facilement sans catalyseur» Cependant, 20 la demanderesse a découvert qu'il n'y a pratiquement pas de réaction entre le 2,6-di-t-butyphénol et SgClg par mélange des constituants à la température ambiante. La réaction a lieu éventuellement après environ six heures. 25 sulfuration des phénols par les chlorures de soufre, principalement SClg et SgClg, en présence d'hydrogène sulfuré H^S. Selon ce brevet, l'action des monochlorures de soufre sur les phénols et les naphthols ne conduit pas au di(hydroxyaryl)-disulfures, comme on pourrait l'attendre de leur formule, mais aboutit à des réac-30 tions de disproportion^tion ou dismutation et un dépôt ^de soufré avec formation de mélanges, de mono-et de poly-sulfures dans lesquels le monosulfure prédomine (page 1, ligne 14 à 19). Pour préparer des polysulfures contenant peu ou pas' de monosulfure, les inventeurs de ce brevet ont proposé le traitement des phénols 35 par les chlorures de soufré et l'hydrogène sulfuré : Le brevet canadien n° 739.518 décrit un procédé pour la OH 70 01626v 2 2028778 10 15 D'après ces auteurs, la réaction ci-dessus peut être mise en oeuvre sans catalyseur ou en présence dé composés catalytique-ment actifs. L'exemple 9 de ce brevet décrit la réaction du 2,6-di-1-buty1phénq1 avec SClg et H^S à 0-10oC. La demanderesse a découvert de façon surprenante,selon 1'inventionTque l'on peut facilement transformer le 2T6-di-t-butylphénol en 47V-dithiobis =(2,6-di-t-butylphénol) avec des rendements élevés par réaction du 2,6-dl-t-butylphéhol avec SgClg sans HgS en présence d'une quantité catalytique d'un acide de Lewis » On obtient des"1-degrés de convertion du phénol compris entre 80 et 90 % tandis que les rendements en 4",'4 '-dithiobis-(2,6-di-t-butylphénol) par rapport' au phénol transformé sont de 70 à 85 Le 4>4f-dithiobis(2,6-di-t-butylphénôl) répond à la foriyule suivante s " )H OH t-C4H9 t-C^H^ t-C4H9.. t"C4H9 20 La température de réaction est en général comprise entre moins 50 et plus 100°C, mais-de préférence entre moins 50 et 30°C0 On peut effectuer la réaction sous' la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure. L'utilisation d'un seul 25 rang est souhaitable bien que les deux réactifs soient totalement miscibles en l'absence d'un solvant. Les solvants appropriés sont les solvants organiques qui sont liquides à la température de ! réaction. A titre d'exemples de solvants appropriés on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et leurs dérivés halo- 30 génés tels qu'hexane, tetrachlorure de carbone, toluène, benzène, ■ » — chlorubenzène, méthanol, étheréthylique ou acide acétique glacial. parmi les acides de Lewis les plus intéressants utilisés comme catalyseurs selon l'invention on peut citer le chlorure d'aluminium, le bromure ferrique, le tétrachlorure de titane, 35 l'éthérate de trifluorure de bore (BF^EtgO), le bromure de zinc, le chlorure d'antimoine, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide tri fluor acétique CF,C0Ç)H. 2 * La quantité de catalyseur -' utilisée est la quantité la plus faible compatible avec un temps de réaction assez court à la 70 01626 3 2028778 température choisie-dans le système solvant choisi. En général, la concentration du catalyseur est comprise entre 0,001 et 1,0 mole, mais de préférence entre 0,01 et 0,20 mole de catalyseur par mole de 2,6-di-t-butylphénol. 5 On donne ci-après à titre d'illustration un exemple non. limitatif de mise en oeuvre de l'invention. Dans un ballon à fond rond à quatre tubulures, de deux litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une-ampoule à brome et d'une soupape de dégazage vers l'épurateur, on charge 10 le 2,6-di-t«-butylphénol, le solvant, anhydre et une quantité eatalytique d'un acide de Lewis. On maintient la solution agitée à la température choisie Jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On ajoute lentement le monochlorure de soufre par l'ampoule à brome. La réaction commence après une période d'amorçage, qui 15 dépend de la température et de la quantité de catalyseurs, et s'accompagne d'une élévation de température et d'un dégagement de gaz chlGïfcgRirique. Cette période d'amorçage diminue par élévation de la température ou par augmentation de la concentration du catalyseur. L'élévation de la température dépend de la quantité 20 de solvant et de la capacité calorifique du système. La vitesse d'addition de SgClg est déterminée parlfefficacité de refroidissement du réacteur et l'aptitude à maintenir la température de réaction. Oh maintient ensuite le mélange à la température de réaction pendant une période supplémentaire après l'addition de 25 SgClg. Le produit est une solution fofacée limpide que l'on peut utiliser directement de manière connue comme agent de régénération du caoutchouc si le solvant est un solvant approprié à cet effet, ou bien on peut éliminer le solvant par distillation fractionnée avant utilisation. 30 Le prodxjit est constitué principalement par le disulfure On peut déterminer la quantité de disulfure par réduction du mélange au moyen de zinc et d'acide chlcehydrique de la manière suivante. On élimine d'abord de préférence l'acide chlorhydrique dissout du mélange de sulfuration, par exemple par lavage à l'eau 35 de la solution. On peut effectuer la réduction dans le même récipient sans transvaser le produit de sulfuration. On ajoute de la poudre de zinc à la solution anhydre du produit de sulfuration exempte d'acide. On agite la bouillie tandis que l'on traite par HC1 aqueux. On chauffe ensuite le mélange bien agité qui est initialement 01626 ^ 4 2028778 une bouillie grise, à JO°C pendant deux heures. A la fin de cette période, on doit séparer un peu de zine et la phase, huileuse doit être incolore. On arrête l'agitation et on jette la phase aqueuse inférieure. On met ensuite la phase .huileuse successivement-en 5 contact avec deux portions d'eau chaude. Par distillation fractionnée, on récupère de la solution les produits suivants s 2,6-di-t-butyl-4-mercaptophénol, 2,6-dl-t-butyl-4-chlorophénol, 2,6-di-t-butylphénol et des substancesnon volatiles. La quantité-de 2,6-di-t-butyl-4-mercaptophénol ainsi obtenue est une mesure de la quantité 10 de disulfure formée dans la réaction de sulfuration, d'après l'équation suivante s OH OH OH Le tableau ci-annexé donne les résultats obtenus dans une série d'essais effectués avec le benzène comme solvant. Dans ee 20 tableau, D T B P désignent le 2-, 6-di-t-butylphénol et le produit désiré, le 4,4'-dithiobis(2,6-di-t-butylphénol), est désigné sous le nom de disulfure.-L'expression "durée d'addition" désigne la période pendant "laquelle on ajôute le SgClg ; et l'éxpression "temps de réaction" désigne la période de temps nécessaire après pe 1'additioif de SgClg pour que la fin du dégagement de HC1 indique que la réaction est terminée. Le teux de convertion du DTBP est déterminé d'après la quantité de DTBP récupérée dans l'étape de réduction. Le rendement en disulfure es>t basé sur la quantité de DTBP transformé. L'essai n° 10 indique à titre de comparaison les 30 résultats obtenus sans catalyseur. 70 01626 5 2028778 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du 4,4'-dithiobis-(2,6-di-t-butyl-phénbl) par sulfuration du 2,6-di-t-butylphénol par le monochlorure ^ de soufre SgClg, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction du monochlorure de soufre avec le 2,6-di-t-butylphénol en présence d'une quantité catalytique d'un acide de Lewis. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis utilisé comme catalyseur est présent en quantité 10 comprise entre 0,'001 et 1,0 moïe de catalyseur, de préférence "entre 0,01 et 0,20 mole de catalyseur par mole de 2,6-di-t-butylphénol. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est AlCl^, PeBr^, TiCl^, BP^, EtgO, ZnBrg, SbCl-j, HgSO^HCl ou CF^COOH. . 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre moins 50 et 100°C» 5. Procédé selon la revendication 4, ca'raetétijsé en ce que la température de réaction est comprise entre moins ^0 et 30°C. gq -6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant organique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit solvqnt est le benzène.