FR 2048044 A1 19710319 FR 7023411 A 19700624 70 23411 . 2048044 s •• -, 1 La présente invention concerne des compositions retardatrices de la flammé à bas'6 de résines thermodurcissablés qui -sont i-gnifugées par incorporation à la composition theriaodurcissable-d'un hydrocarbure aromatique polychloré conjointement avec un rno-5 nomère polyinsaturé comportant une insaturation carbone-carbone. Les compositions polynérisables thermodurcissables couramment appelées résines yfchermodurcisrëffbles sont largement utilisées pour les coulées, les stratifiés et les articles.moulés. Les rapports élevés,;de la résistance au poids des résines* thernodurcies, 1D lorsqu'elles sont convenablement renforcées et polymérisées, et lâ résistance de ces, compositions aux conditions ambiantes ont suggéré l'utilisation des compositions thernodurcies pour de nombreuses applications où le danger de la combustion est un problème sérieux. 15 Un certain nombre de procédés ont permis de réduire la vi tesse de. combustion des compositions à base de résine "thermodur-cissable. Ces procédés consistent à utiliser d^kombreux additifs retardateurs de la flamme comprenant des additifs inorganiques, deç additifs organiques, une combinaison d1additifs minéraux et 20 organiques, l'addition d'un élément retardateur de la flamme qui réagit et devient partie intégrante de la résine thermodurcissablé et des combinaisons de tous ces procédés. î:. L'utilisation de matières de charge minérales pour conférer des propriétés retardatrices de la flamme est intéressant du point-25 de vue du prix. Les matières de charge retardatrices de la flamme inertes typiques retardent la vitesse de combustion au point qnpelles agissent comme diluants des composants combustibles. Cependant, de grandes quantités de matières de charge influent défavorablement sur les propriétés électriques des,compositions à base 30 de'résine thernodurcixsable. ; Des composés organiques renfermant des atomes d.'halôgène et de phosphore tels que paraffines chlorées, biphényles chlorés, alcoyles chlorés à substitution aryle, des hydrocarbures contenant du phosphore et similaires ont été utilisés pendant de nombreuses 35 années pour conférer de la résistance à la flamme à des compositions plastiques renfermant des résines thermodurcissables. Les substances chlorées sont très efficaces comme retardateurs de la flamme. Le mécanisme du ralentissement de la propagation de la flam-40 me semble mettre en jeu la libération d'acide chlorhydrique aux / 2048044 ! températures de combustion, qui éteint la flamme par expulsion de l'oxygène. Seules les matières organiques fortement chlorées ont été étudiées puisque l'objectif est de fournir une résistance à -la flamme maximale avec un minimum d'additifs. Ces matières orga-5 niques fortement chlorées y compris celles qui .sont solides exer-cent un effet plastifiant sur les compositions thermodurcies. D'une manière générale, l'effet plastifiant, des composés organiques chlorés abaisse la température de déformation à la chaleur et dégrade par ailleurs les propriétés avantageuses des résines thermo-10 . durcissables polymérisées. Les combinaisons d'additifs organiques chlorés avec du trioxyde d'antimoine sont connues depuis de nombreuses annéë.s. L'effet de certains autres oxydes métalliques tels que magnésie ou alumine hydratée, associés à des oxydes d'antimoine dans des 15 polymères chloréa ignifugés a été. noté par D.C., Thompson et coll. dans un article intitulé "Elame Résistance of ïïeoprene", publié dans Kubber-Age d'Août 1958. Les combinaisons d'hydrate d'alumine ave.a de 1 ' oxyde d ' antimoine et des matières organiques chlorées sont largement répandues comme, retardateurs de la flamme efficaces 20 pour des compositions résineuses contenant des résines thermodurcissables. On a obtenu une résistance à la flamme satisfaisante dans dès polymères thermodurfiissables en utilisant des intermédiaires chlorés réactifs qui s'intègrent dans le système thermodurcissable 25 polymérisé, ce qui évite l'effet plastifiant constaté avec les paraffines chlorées, les polyphényles chlorés et similaires. Un progrès important dans la chimie des résines thermodurcissables auto-extinguibles ou retardatrices de la flamme a été réalisé à la suite de la découverte d'une méthode de fabrication industrielle 30. de l'acide ou de l'anhydride chlorendique en - L'addition d'un additif ...retardateur, de la flamme réactif -4-0 . aux résines thermodurcissables telles que les résines de polyesters 70 23411 ) 23411 " 2048044 3 et de phtalate de diallyle est hautement souhaitable car ce procédé d'ignifugation offre de la souplesse lors de la fabrication des résines puisqu'il est possible d'ignifuger des reânes à usage général plutôt que de fabriquer des qualités de résines retardatri-5 ces de la flamme spéciales. Les substances retardatrices de la flamme -réactives à base d'acide chlorendique sont chères et depuis 1952 aucun retardateur de la flamme réactif efficace et "bon marché pour résines thermodurcissables n'a obtenu la faveur des utilisateurs. 10 Conformément à la présente invention, certains composés hydrocarbonés aromatiques polychlorés sont incorporés aux compositions de polymère thermodurcissable pour leur conférer des propriétés ignifuges sans altérer les propriétés physiques et électriques avantageuses des compositions thermodurcissables une fois qu'elles 15 se trouvent à l'état thermodurci. On obtient ce résultat en ajoutant à la composition thermodurcissable au moins une mole d'un monomère polyinsaturé doté d'une insaturation carbone-carbone pour trois moles d'hydrocarbure aromatique polychloré ajoutées à la composition thermodurcissable. 20 ' De telles compositions thermodurcissables retardatrices de la .flamme comportent généralement a) 100 parties en poids d'un mélange d'environ 10 à environ 70 parties d'un monomère polyinsaturé comportant une insaturation carbone-carbone avec environ 90 à environ 30 parties d'un polymère de la classe constituée de poly-25 mères polyinsaturés avec une insaturation carbone-carbone et de polymères d'éther de polyphénylène et b) environ 5 à 50 parties en poids pour 100 parties de "a" d'un hydrocarbure aromatique polychloré renfermant au moins 50 % en poids de chlore combiné et dont le poids moléculaire est supérieur à 200, dans une proportion 30 non supérieure à 3 moles d'hydrocarbure aromatique polychloré pour chaque mole du monomère polyinsaturé dans "a". Ces nouvelles compositions thermodurcissables peuvent également comporter des initiateurs de polymérisation, des pigments, des matières de charge, des fibres de renforcement, des agents de démoulage, des agents de 35 couplage et d'autres additifs accessoires dans les proportions couramment utilisées dans des compositions à base de résines thermodurcissables. Là où des teneurs élevées en monomère ne peuvent être tolérées comme dans les articles moulés sous haute pression, on peut 4-0 faire réagir préalablement le composé polychloré avec le monomère 70 23411 4 2048044 avant d'incorporer l'hydrocarbure aromatique polychloré dans la composition de résine thermodurcissable. On fait préréagir le composé aromatique polychloré avec le monomère en chauffant 3 à 2 moles de l'hydrocarbure aromatique polychloré avec 2 à 3 moles du 5 monomère polyinsaturé comportant une insaturation carbone-carbone à une température' d1 au moins 130°C en présence d'un initiateur à radicaux libres pendant une durée suffisante pour amorcer une réaction exothermique ~ntre le composé aromatique polychloré et le monomère, d'une manière générale entre environ 2 et environ 10 10 minutes. Ces produits de réaction peuvent être incorporés aux compositions thermodurcissables et aux composés thermoplastiques en tant qu'additifs retardateurs de la flamitie. Une autre particularité de l'invention est la découverte selon laquelle certaines des nouvelles compositions adhèrent 15 fortement à une grande variété de substrats, y compris les métaux. Ces compositions, qui sont utiles comme revêtements thermodurcissables renferment généralement : a) 10 à 50 parties en poids d'un ponomère polyinsaturé comportant une insaturation carbone-carbone, b) 5 à 30 parties en poids d'un hydrocarbure 20 aromatique polychloré renfermant au moins 50 % en poids de chlore et ayant un poids moléculaire d'au moins 200, le rapport du monomère à l'hydrocarbure aromatique polychloré étant d'au moins 1: à 3, c) 20 à 60 parties en poids d'un polymère d'éther de poly-phénylène et d) 0 à 30 parties en poids d'un polymère polyinsatu-25 ré doté d'une insaturation carbone-carbone. Du fait qu'il n'est pas nécessaire de dissoudre la fraction de polymère d'éther de polyphénylène de ces compositions de revêtement, les compositions peuvent, pour la facilité de l'application, être dispersées dans un liquide, ce qui permet de préparer des compositions de revête-30 ment avec un taux de solides de 80 %. Ces compositions sont utiles pour l'enduction d'articles pour les protéger contre l'humidité, comme compositions pour l'imprégnation des tissus de verre et similaires en vue de la confection de stratifiés et, du fait qu'elles adhèrent bien au métal, elles sont utiles pour le collage mé-35 -tal sur métal et métal sur plastiques, par exemple po-ur la confection d'un stratifié en fibre de verre revêtu de cuivre. Toutes les nouvelles compositions thermodurcissables .peuvent être thermodurcies à l'aide d'initiateurs à radieaux libres à des températures d'au moins 130°C pendant une durée suffisante 40 pour amorcer la réaction exothermique au cours de laquelle le 70 23411 2048044 : 5 composé aromatique-polychloré réagit -sur les autres constituants des compositions et perd ses propriétés thermoplastiques ou plastifiantes. Les hydrocarbures aromatiques polychlorés contenant au 5 moins 50 % en poids de chlore, combiné et dont le poids moléculaire est supérieur à 200, utiles pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent, sans y être limités, des composés tels que biphényles et terphényles chlorés, trichlorobenzène, benzènes et benzènes al-coylsubstitués chlorés et naphtalènes chlorés. 10 Les polymères polyinsaturés utiles pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent, sans y être limités, des prépolymères de phtalate de diallyle et des résines.de polyester. Comme prépolymères de phtalate de dial^le utiles pour la mise en oeuvre de cétte invention on peut citer les prépolymères obtenus à partir 15 des esters diallyliques des acides ortho, iso et téréphtaliques. Ces phtalates de diallyle peuvent être fabriqués par polymérisation d'une substance monomère en fournissant une solution de prépolymère soluble dans le monomère. La polymérisation est poussée jusqu'à un .stade voisin de la gélification. Le prépolymère doit 20 être alors séparé du monomère non polymérisé. On y parvient en traitant par un solvant qui dissout le monomère et précipite le prépolymère. Ce procédé général est décrit par Heiberger dans le brevet des Etats Unis d'Amérique ÏT° 3.096.310. Un procédé classique de séparation 'd'un prépolymère allylique du monomère par pré-25 cipitation du prépolymère dans un^récipitent liquide non réactif qui est un solvant du monomère et un non solvant du prépolymère, dans une zone de cisaillement,, est décrit par Willard dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 1"° 3.030.34-1. Les prépolymères peuvent également, ainsi qu'il est décrit par fïednick et coll. 30 dàns le brevet des Etats Unis d'Amérique 11° 3.285836, être séparés pâr distillation du monomère non polymérisé. Les prépolymères de phtalate de diallyle sont des solides contenant peu ou pas de monomère; ils peuvent être conservés indéfiniment sous cette forme puisqu'ils exigent des catalyseurs et, soit de la chaleur, soit 35 de la lumière actinique, soit des radiations ionisantes pour leur conversion à l'état insoluble oif thermodurci. Les résines de polyester, utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention, qu'elles soient liquides ou solides, devront être du type réactif, c'est-à-dire qu'au moins 50 pourcent molaire de '4-0 la fraction diacide de la résine de polyester devront être 70 23411 6 20480^ constitués par un diacide tel que l'acide malçique ou l'acide fumarique.. Lorsque ces résines de polyester sont diluées ou coupées avec un monomère, la résine de polyester devra de préférence être diluée avec un monomère polyfonctionnel. La partie alcooli-5?r que du polyester est généralement un.glycol difonctionnel saturé contenant 2 à 8 atomes de carbone qui peut être cyclique ou acy-c'iique. On peut préparer un polyester réactif en faisant réagir des quantités équimolaires d'anhydride maléique et de diéthylèneglycol 10 à une température supérieure à 200°C. De l'eau est éliminée par azéotropie. On analyse de temps en temps le distillât relativement aux ingrédients de départ et introduit une quantité de matière suffisante dans le réacteur pour maintenir les proportions initiales des ingrédients en réaction. Après 8 heures de réaction 15 à cette température, on obtient un polyester sous la forme d'un liquide visqueux ayant un indice d'acide d'environ 18. On peut préparer un polyester réactif solide en faisant réagir des quantités équimolaires d'un mélange d'anhydride maléique et d'acide isophtalique avec un excès de 10 % de propylène 20 glycol. L'eau est éliminée par azéotropie. On poursuit la réaction en chauffant jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange réac-tionnel tombe au-dessous de 5* Le propylèneglycol en excès n'ayant pas réagi est chassé sous vide et on obtient -un polyester solide. L$s polyesters réalisés à partir d'anhydride chlorendique et de 25 quantités équimolaires d'anhydride mqléique ou d'acide fumarique sont des polyesters retardateurs de la flamme réactifs bien connus pouvant être mis en oeuvre dans l'invention. - Comme monomères polyfonctionnels utiles dans l'invention, on peut citer de façon non limitative le phtalate de diallyle, 30 ï"'isophtalate de diallyle, le chlorendate de diallyle, le maléate de diallyle, le cyanurate de triallyle, 1'isocyanurate de diallyle, le-diméthacrylate de glycol, le divinylbenzène et similaires. A la connaissance des inventeurs, n'importe quel monomère polyfonctionnel insaturé peut être utilisé dans l'invention. 35 Les substances polyinsaturées et.les hydrocarbures aromati ques polychlorés peuvent être, soit incorporés à une composition thermodurcissable telle qu'uncomposé de moulage à la place d'une partie du polymère thermodurcissable conventionnel, soit soumis à une réaction préalable pour former.un.type de polymère gélifié 40 par mélange d'environ, 3 à 2.molàs de composés polychlorés avec 2 70 23411 2048044 ; ? à 3 moles d'un monomère polyinsaturé et après exposition du mélange à lin initiateur à radicaux libres par addition à cette composition de 1 à 5 % en poids, de préférence d'environ 1,5 à 3 % en poids d'un catalyseur au peroxyde/ 5 Le rapport préféré de composé aromatique chloré à monomère insaturé, lorsqu'on fait préalablement réagir les substances, est de 1 mole de composé aromatique polychloré pour chaque mole de mo-notaère polyinsaturé. L'amorçage par radicaux libres devra s'effectuer à une température d'au moins 130°C et au-dessous du point 10 d'ébullition du monomère. La réaction est exothermique et la température atteinte au cours de la période de réaction exothermique d'une masse de 100 g. doit se situer entre environ 200 et environ 250°C dans des conditions adiabatiques. D'une manière générale, le mélange réactionnel doit atteindre une température d'au moins 15 130°C pendant 2 à 5 minutes pour amorcer la réaction exothermique. L'hydrocarbure aromatique polychloré et le monomère polyinsaturé doivent de préférence être choisis de manière à fournir un produit de réaction dur et broyable» On peut incorporer des matières de chargeau mélange de préréaction à condition que la matière de 20 charge n'amorce pas la réaction à moins de 130°G ou inhibe la réaction au-dessus de 130°0. Les matières de charge inertes peuvent constituer jusqu'à 60 % en poids du mélange total. Des hydrocarbures aromatiques polychlorés typiques utilisés dans l'invention sont les biphényles et terphényles chlorés qui 25 sont réputés tellement stables et chimiquement inertes qu'ils sont par exemple utilisés comme plastifiants et comme fluides thermiques. Il est connu que les résines de phtalate de diallyle et de polyester qui sont des matières polyinsaturées typiques pour la mise en oeuvre de l'invention, lorsqu'elles sont polymé-30 risées, sont plastifiées par les biphényles et terphényles chlorés. Par exemple, les articles moulés ordinaires en phtalate de diallyle contenant des biphényles chlorés ne possèdent pas la 'âureté à chaud" caractéristique des articles moulés à base de phtalate de diallyle; lorsqu'on les retire du moule chaud, les 35 articles moulés contenant un biphényle chloré sont mous comae du caoutchouc chaud et ne durcissent qu'en se refroidissant. Des mélanges physiques de biphényles fortement chlorés (certains avec des points de fusion au-dessus de 150°C) et d'un prépolymère allylique ""s'agglomèrent" ou collent lorsqu'on les broie dans un 40 broyeur à billes (bien que chaque produit séparé se broie norma 70 23411 2048044 i a lement), ce qui met en évidence la solvatation de la résine par le composé aromatique polychloré. Il est par conséquent surprenant que, lorsqu'il y a au moins une mole d'un monomère polyinsaturé pour 3 moles du composé aromatique polychloré, ces hydrocarbures 5 aromatiques polychlorés puissent être incorporés à un prépolymère de- phtalate de diallyle ou à des compositions de moulage à base de résine de polyester réactive qui peuvent être polymérisées en des articles qui ne sont pas plastifiés par le composé aromatique polychloré. 10 L'hydrocarbure aromatique polychloré et les matières poly insaturées n'ont pas besoin dlêtre soumis à une réaction préalable. Ces substances peuvent être incorporées aux compositions de résine thermodurcissable servant à la confection de moulages, de coulées et de stratifiés sans altérer sensiblement les proprié-15 tés physiques des résines thermodurcissables à l'état durci à condition qu'il y ait au moins 1 mole de monomère polyinsaturé pour 3 moles d'hydrocarbure aromatique polychloré dans la composition de résine thermodurcissable et que la température de durcissement soit d'au moins 130°C. Lorsqu'elles sont amenées à l'état thermo-20 durci, ces nouvelles compositions de résine thermodurcissable présentent d'excellentes propriétés électriques et mécaniques et résistent à la flamme. Les produits aromatiques polychlorés exercent peu ou pas d'effet plastifiant sur les compositions thermo-durcies et on ne note presque aucune perte des propriétés è. l'é-25 tat thernodurci. Les hydrocarbures aromatiques polychlorés sont disponibles dans le commerce et représentent une source de chlore bon marché pour la fabrication de compcH-tiôns thermodurcissables retardatrices de la flamme. D'une manière surprenante, les compositions de 30 1'.'invention, comparées aux compositions retardatrices de la flamme plus coûteuses réalisées à partir de résines de polyester ou de phtalate de diallyle et de chlorendate de diallyle, possèdent des propriétés électriques quelque peu améliorées. Ces nouvelles compositions peuvent être utilisées avec des additifs ignifugeants 35 ordinaires et des agents de synergie utilisés dans des compositions résineuses ignifugeantes chlorées tels que le trinsyde d'antimoine et l'alumine hydratée. Des polymères à base d'éther de polyphénylène peuvent être utilisés pour remplacer tout ou partie des polymères polyinsatu-4-0 rés dans ces nouvelles compositions à condition «Jiîau moins 0,05 70 23411 2048044, ' 10 15 20 25 30 35 40 - 9 - partie en poids additionnel de monomère polyinsaturé >5oit incorporée à la conposition pour chaque partie de polymère d'éther de polyphénylène. Les polymères d'éther de polyphénylène-typiques possèdent un motif structural répétitif de formule : : • - H1 R" R 0. X H n dans laquelle l'atome d'oxygène d'un motif est relié au noyau benzénique du motif contigu ; n est un nombre entier positif ai ' moins égal à 10 ; R est un substituant monovalent choisi paroi 1!hydrogène, des radicaux hydrocarbonés exempts d'atomes de carbone alpha tertiaires,, des radicaux halohydrocarbonés possédant au moins 2 atomes de "carbone entre l'atome d'halogène-et le noyau phénolique et étant dépourvus d'un atome de carbone alpha tertiaire, des radicaux hydrocarbonoxy exempts d'un atome de carbone alpha tertiaire et des radicaux halohydrocarbonoxy possédant au moins 2 atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant dépourvus d'atomes de carbone alpha tertiaires et dans laquelle R' et R" sont tous les deux des substituants monovalents qui sont identiques à R et'de plus un halogène. Tous les polymères d'éther de polyphénylène couramment disponibles se sont révélés efficaces dans l'invention. Un procédé de fabrication de polymères d'éther de polyphénylène par formation de produits d'auto-condensation du phénylène après réaction de l'oxygène sur un phénol est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3 306 875 au nom de Allan S. Hay. Les polymères d'éther de polyphénylène de la General Electric Company tels que le ÎToryl et les Grades 631-101, 691-111 et 631-111 se sont révélés utiles dans la présente invention. Pour autant que lron sache, tous les' polymères d'éther de polyphénylène connus dans la-spécialité sont efficaces dans cette invention. Les nouvelles compositions- conformes à l'invention utilisent un initiateur à radicaux libres dans une proportion suffisante pour convertir les compositions (monomère polyinsaturé, polymère polyinsaturé et'"hydrocarbure aromatique polyehloré) à l'état thermodurci•après application de chàieur .'L'amorçage par radicaux 23411 2048044 10 libres peut se faire au moyen de faisceaux d'électrons ou d'autres sources d'irradiation, y compris la lumière actinique. Il convient d'utiliser des catalyseurs au peroxyde qui amorcent la réaction entre des composés insaturés comportant une double liaison carbone-carbone insaturée. Le catalyseur au peroxyde ne doit pas empêcher 1'homopolymérisation mais doit être un catalyseur qui ne produit pas seulement des homopolynères. Lorsqu'on utilise des catalyseurs au peroxyde et de la chaleur pour durcir les compositions, on devra utiliser jusqu'à un certain point pour catalyser les réactions de l'invention, des peroxydes qui ont une demi-durée de vie minimale de 10 heures dans le banzène à une température supérieure à 100°C. On peut utiliser des catalyseurs mixtes mais une partie au moing du catalyseur devra être un catalyseur ayant une demi-durée de vie de 10 heures' à une température supérieure à 100°G dans le benzène. Du peroxyde de dicumyle, du perbenzoate de tertio-butyle, du 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexyne-3 et du 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy) hexane seuls et en combinaison avec du peroxyde de benzoyle ont été utilisés. Le peroxyde de dicumyle donne les meilleurs résultats dans les nouvelles compositions conformes à l'invention. D'une manière générale^. les catalyseurs bien connus pour leur effet de durcissement sur les compositions allyliques sont utiles ppur la mise en oeuvre de cette invention. Pour la préparation des composés de moulage de cette invention, on peut employer une grande variété de matières de charge inertes insolubles dans l'eau. Gomme matières de charge utiles on peut citer le carbonate de calcium (types précipité et broyé à l'état humide), le silicate de calcium (Wollastonite), la silice, les argilàs hydratées, les argiles calcinées, la craie, le sulfate de calcium (anhydre), le sulfate de baryum, l'amia&te, le verre (en poudre), le quartz, l'alumine trihydratée, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de magnésium, les oxydes de fer inertes et des minéraux tels que granité, basalte, marbre, calcaire, grès, phosphate de roche, travertin, onyx et bauxite. On peut en outre employer des matières fibreuses inertes telles que fibres synthétiques, fibres de-verre, amiante et fihres cellulosiques. Dans cés compositions de 'moulage on peut employer jusqu'à 200 parties"en poids de matières- de charge et/ou dé fibres-pour 100'parties en poid'ë de mat'ièrès polyisérisables polyinsaturées-compbsé'aromatique 'polychloré. ' 70 23411 2048044 11 On peut incorporer aux compositions de l'invention des additifs accessoires largement utilisés dans des composés de moulage et des stratifiés thermodurcissables comme par exemple des pigments, des agents de démoulage, des agents de couplage et des 5 lubrifiants et d'autres additifs accessoires « On prépare les nouvelles compositions de moulage de l'in-. vention dans des équipements conventionnels et en utilisant des techniques bien connues dans l'industrie des plastiques pour leur efficacité à préparer des composés de moulage à "base de résine 10 allyliques, époxydiques et de polyester. Les composés de moulage peuvent être chargés ou non chargés ou du type prémélangé, pulvérulent, granulaire ou pâteux. Les matières polymérisables poly-f-onctionnelles comprenant le-polymère et le monomère, un hydrocarbure aromatique polychloré, un catalyseur à radicaux libres 15 et un agent de démoulage interne, 'des j)igments un inhibiteur et ainsi de suite sont.simplement mélangés dans un malaxeur de grondé puissance. Le mélange peut être effectué en présence ou en I''.absence de solvants. Cependant, lorsqu'on utilise des solvants, ceux-ci doivent être éliminés du composé prémalaxé avant moulage. 20 Les compositions de moulage peuvent être moulées dans les conditions normalement observées pour des compositions de moulage allyliques c'est-à-dire qu'elles peuvent être moulées pendant environ une à soixante minutes à environ 130 à 180°C. En raison dès viscosités variables de ces nouvelles compositions de moula-25 gé, la pression de moulage peut varier de presque zéro à 700 kg/ cm2 suivant la composition. Il existe deux procédés commodes pour ajouter les hydrocarbures aromatiques polychlorés aux matières polymérisables polyinsaturées. Le procédé d'addition préféré consiste à ajouter lrhy-30 drocarbure aromatique polychloré aux matières polyinsaturées au même titre qu'un autre additif peut être incorporé à un composé de moulage ou à une solution pour stratifiés. Bien que cela ne soit pas le procédé d'addition préféré, l'hydrocarbure aromatique polychloré peut être ajouté après avoir préréagi avec un monomère 35 "'olyfonctiomiel. Cela est particulièrement utile dans le cas où de grandes quantités de monomère ne peuvent être tolérées comme dans les composés de moulage sous pression élevée. L'addition directe du composé aromatique polychloré pour la préparation du composé de moulage peut s'effectuer par simple addition d'un mo~ 40 nomère polyinsaturé et d'un hydrocarbure aromatique polyehloré 70 23411 2048044 12 à un compose de noulage avant ou pendant la combinaison à la place d'une partie du polymère qui normalement serait utilisée dans le conposé de moulage à condition qu'il y ait au moins une mole en poids de monomère polyinsaturé pour 3 moles d'un composé aroma-5 tique polychloré. On a fait préréagir les matières polymérisables polyinsaturées et des hydrocarbures polycHorés pour former des produits de réaction solides en chauffant un mélange d'environ 3 à 2 moles d'un hydrocarbure aromatique polychloré avec 2 à 3 moles d'un 10 monomère polyinsaturé en présence d'environ 2 % en poids de peroxyde de dicumyle. Un certain nombre de produits de réaction chargés et non chargés ont été préparés dans un mélangeur à pales sigma équipé d'une double enveloppe à vapeur. On a fait circuler de la vapeur à 160°C à travers la double enveloppe. Les réactifs et, 15 dans ceftains cas, la matière de charge et le catalyseur ont été simplement introduits dans le mélangeur à pales sigma, de la vapeur à 160°C étant admise dans la double enveloppe, et mis à réagir sous agitation. Bien que l'on n'ait pas connu les températures exactes des pales du mélangeur et des parois latérales et que 20 l'on niait pas pu effectuer de mesures de temps précises, on a obtenu des temps d'amorçage raisonnables, généralement de moins de 10 minutes. Pendant le traitement, les mélanges étaient très fluides jusqu'au'moment de la réaction et, par réaction, ont rapidement atteint un stade caoutchouteux fragile en se désagrégeant 25 finalement en de petits morceaux. Pour les compositions chargées, on n'a pas observé d'avantage particulier. Tous les réactifs examinés semblaient avoir sensiblement la même vitesse de réaction et la réaction.paraissait achevée en l'espace de 2 à 5 minutes après l'amorçage. Les produits dé réaction durs ont été broyés 30 dans un broyeur à billes pendant 2 heures pour fournir une poudre régulière finement broyée. On a fait varier le rapport du monomère polyinsaturé au composé aromatique polychloré dans des rapporte de 3 à 2 moles de monomère pour 2 à 3 moles de composé aromatique polychloré. On a constaté que ces produits conféraient, en raison 35 de leur teneur élevée en chlore, de la résistance à la flamme aux composés thermodurcissables. Ces nouveaux produits de réaction solides peuvent être employés dans des résines thermoplastiques telles que polyéthylène, chlorure de polyvinyle, acryliques et polystyrène ainsi que dans le caoutchouc et dans d'autres systè-4-0 mes organiques, y compris les matières thermodurcissables telles 70 23411 . 2048044 ;:; 13 que résines époxydiques, résines de polyuréthanne et résines de polyimide où la résistance à la flamme est souhaitable.; Ces produits de réaction solides peuvent également être incorporés à des compositions à base de résine, de polyester insa-5 turée r enfer riant un monomère monoinsaturé, par exemple à un "polyester dilué avec du styrène". Les propriétés physiques des composés "de moulage à base de polyester type styrène renfermant les produits de réaction solides de cette invention dépassent les exigences dos spécifications militaires des Etats Unis d'Amérique 10 en ce qui concerne les composés de moulage à base de polyester-styrène. Les matières conformes à l'invention assurent une souplesse de combinaisons qu'il n'a pas été possible d'obtenir auparavant* Les matières peuvent être utilisées dans des compositions devant 15 être soumises à de^6onditions thermodurcissables,.soit à basse pression, soit à pression élevée. Lorsqu'on désire incorporer ces substances retardatrices de la flamme dans des composés de moulage haute pression comme les systèmes au phtalate de diallyle, on préfère le's produits solides ayant préréagi décrits plus haut. 20 Ces substances sous forme d'une poudre fine sont dispersées dans une composition de résine allylique à la place d'une partie du prépolynère allylique. Une composition de moulage à base de phtalate de diallyle renfermant les produits retardateurs de la flam-iâ© ayant préréagi est traitée de la même manière que des composés 25 de moulage conventionnels à base de phtalate de diallyle. Jusqu'à 50 °/o du prépolymère de phtalate de diallyle peuvent être remplacés par ces produits de réaction solides. Lorsqu'on désire obtenir une ignifugation maximale dans un composé de moulage ou dans un stratifié avec un pourcentage de chlore minimal, il est recom-30 mandé d'incorporer de l'oxyde d'antimoine conjointement avec le produit de réaction contenant du chlore. Des oxydes métalliques tels que l'alumine hydratée peuvent être utilisés avec l'oxyde d-'antimoine. Il est généralement conseillé d'utiliser un pourcentage du produit de réaction dans un compoSQ&e moulage ou dans ion 35 stratifié tel qu'il y ait. environ 10 à 20 % de chlore par rapport ad poids du contenu organique total du composé de moulage ou du stratifié pour obtenir-des degrés d'ignifugation élevé-s. Toutefois ' on a besoin de moins de chlore lorsqu'on peut.se contenter de faibles degrés d'ignifugation. \ 4-0 : Lorsqu'on recherche des compositions de moulage,- d'imprégna 70 23411. 20:48044 -14 tion et; de stratification à "basse pression, l'hydrocarbure aromatique polychloré peut être directement incorporé aux compositions allyliques ou aux compositions de polyester à condition qu'il y ait au moins une mole en poids d'un monomère polyinsaturé pour 5 trois moles d'hydrocarbure aromatique polychloré et un catalyseur peroxydique qui n'amorce pas la polymérisation par radicaux libres à une température inférieure à 100°C. On peut se servir de polymères d'éther de polyphénylène -pour remplacer jusqu'à la totalité du polymère polyinsaturé dans 10 ces nouvelles compositions. Lorsqu'une partie ou la totalité du polymère polyinsaturé est remplacée par un polymère d'éther de polyphénylène, les compositions peuvent être utilisées comme compositions de revêtement, comme colles pour le collage de matériaux sur des substrats polymères renforcés ou pour le collage 15 dé deux matériaux, peuvent servir dans les stratifiés renforcés et comme compositions d'encapsulation. Bien que la totalité du polymère polyinsaturé puisse être remplacée par un polymère d'éther de polyphénylène, il est préférable de conserver une partie au moins du polymère polyinsaturé dans lds compositions car la 20 présence du polymère polyinsaturé améliore les caractéristiques de manipulation des compositions. Les nouvelles compositions de l'invention conviennent pour la confection de statifiés renforcés par des fibres, généralement renforcés par des fibres de verre soit par la technique de strati-25 fication humide, soit par la technique prépreg. On prépare des strates en fibres de verre humides en réalisant un mélange liquide des matières polymérisables, à savoir un monomère tel que l1orthophtslate de diallyle, un polymère comportant une insaturation carbone-carbone ou un polymère d'éther de polyphénylène, 30 un composé aromatique polychloré, un catalyseur et d'autres ingrédients modificateurs tels que colorants, pigments, matières de charge, inhibiteurs et agents de couplage. Le mélange liquide est coulé sur une ou plusieurs couches d'un nat de verre fibreux non tisse ou de tissu de verre qui a été de préférence traité à 35 ljaide d'un agent de couplage, pour imprégner le verre de renforcement; apr^s imprégnation, le produitêst stratifié sous l'effet de la chaleur et de -pressions modérées selon des .procédés bien connus de .l'homme de l'art qui sont efficaces, pour le durcissement des stratifiés à.base de résines allyliques. 40 On réalise un durcissement lent.typique en plaçant la 70 23411 ■ 2048044 15 strate humide dans un sac sous vide et en appliquant un vide de 71 à 76 en de mercure pendant environ 1 à environ 5 heures pour chasser les bulles; la strate dégazée est de préférence sounise pendant 50 ninutes à 82°C à une pression de l'autoclave de 2,1 à 5 3,5 kg/, pendant 60 ninutes à 120°C, pendant 30 ninutes à 150°C, pendant 15 ninutes à 160°C et ensuite polynérisée pendant 60 autres ninutes à 160°C. Des sections ninces peuvent être durcies plus rapidenent, par"exemple pendant 60 ninutes à 160°G sous 2,1 O ^ à'3,5 kg/cn . La proportion de verre dans la strate peut être de 10 l'ordre de 80 % bien que la quantité préféré de verre de renforcement soit de 50 à 75 % en poids du stratifié. Les nouvelles compositions résineuses conformes à l'invention peuvent être utilisées dans le procédé habituel pour la fabrication de statifiés fibreux renforcés à ^ase de résine thermo-15 dtircissable utilisant la technique du prépreg. ITn liquide polymé-risable, à savoir un nononère tel que 1'orthophtalate de diallyle, ion hydrocarbure aromatique polychloré, un polymère d'éther de polyphénylène et éventuellement un polymère comportant une insaturation carbone-carbone tel qu'un prépoiynère allylique ou une ré-20 sine de polyester du type réactif, un catalyseur et des ingrédients modificateurs tels que colorants, pigments, matières de charge, agents de couplage du verre et inhibiteurs sont mélangés et utilisés pour imprégner un mat fibreux non tissé ou un tissu. Lorsqu'on utilise des mats ou des tissus de verre, il peut être sou-25 haitable d'avoir du verre traité par un agent de couplage du verre. L'utilisation de solvants est habitue11enent nécessaire pour réduire la viscosité de la composition résineuse afin de la rendre apte à l'application sur le nat ou le tissu à l'aide d'un é-quipenent d'inprégnation ou de saturation commercial conventionnel. 30 II n'est pas nécessaire de dissoudre le polymère d'éther de polyphénylène lorsque ce polymère est utilisé dans les compositions d'imprégnation de l'invention. Il suffit d'une simple dispersion régulière de la poudre de polymère d'éther de polyphénylène dans les mélanges solvant-monomère-résine polymérisable. Les prépregs 35 sont généralement traités économiquement à l'aide de 30 à 60 parties de la composition d'imprégnation dispersée dans 70 à 4-0 parties d'un solvant approprié comme l'acétone, la méthyléthyleitone, la méthylisobutyleétone, le toluène, le xylène, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, le perchloréthylène 4-0 et leurs aélanges ainsi que d'autres solvants cocmereiaux connus 70 23411 2048044 16 pour leur utilité dans la préparation des prépegs allyliques. Le mat ou le tissu est imprégné d'une solution de la composition d*imprégnation dans un solvant et ensuite sécîié en vue de l'élimination du solvant. Après imprégnation et séchage du tis-5 su imprégné, le stratifié est mis en place et cuit sous une pression modérée avec des cycles et des conditions de durcissement identiques à ceux utilisés pour le durcissement des stratifiés du type à strates humides. Des rovings comprenant des rovings de verre sont de même préimprégnés pour la transformation par des 10 téchniques d'enroulement en tuyaux, en d'autres formes cylindriques et en des formes coniques et effilées creuses. Les produits obtenus par enroulement de filaments sont généralement polyméri-sés à environ 150°C pendant 60 minutes. La teneur en fibres des stratifiés prépreg varie entre environ 15 et environ 40 % en 15 poids pour des fibres de faible densité et entre environ 55 et 75 % du poids total du stratifié durci pour des stratifiés en mat de verre ou en tissu de verre. La teneur en fibres d'éléments de construction enroulés tels que tuyaux, lorsqu'ils sont réalisés à partir de roving de verre imprégné, est généralement d'en-20 viron 70 à 80 % du poids total du produit polymérisé. Des stratifiés renforcés en matières fibreuses telles que tissus de verre, mats de verre, fibres synthétiques, mats de tissu et papiers peuvent être revêtus de cuivre pour produire des stratifiés revêtus de cuivre doués d'excellentes propriétés élec-25 triques pouvant servir à la confection de circuits imprimés et similaires. Les stratifiés revêtus de cuivre peuvent être préparés par enduction d'une feuille de cuivre à l'aide d'une composition de cette invention contenant un polymère d'éther de polyphénylène et par cuisson de la feuille de cuivre enduite pen-30 dant environ 15 minutes à 160°C. La feuille cuite enduite de résine est ensuite disposée sur des matières fibreuses imprégnées de résine telles que du tissu de verre qui a été imprégné par les nouvelles compositions résineuses de l'invention et le "stratifié" p est ensuità pressé sous 3*5 à 140 kg/cm entre 100 et 170°C pen-35 dânt au moins 5 minutes en vue de la conversion des matières ré- ■n • ^ s^neuses à l'état thermodurci. La feuille de cuivre enduite peut, ëù besoin, être stratifiée sur presque n'importe quelle résine thermodurcissable. Comme indiqué plus haut, le peroxyde de dicumyle est le catalyseur préféré pour la production des stratifiés 40 revêtus de cuivre de cette invention. Le stratifié recouvert de 70 23411 2048044 17 - • • ; cuivre résultant possède d'excellentes propriétés électriques et l'adhérence du cuivre à la matière de "base est-'également excellente. De façon tout à fait surprenante, ces stratifiés recouverts de cuivre, lorsqu'on les'contrôle selon EE^IiL Standards Publica-5 tion LI-I-1966 jusqu'à 200°C plutôt " qu' aux 25°C standard, conservent presque touà leurs propriétés- électriques mesurées à la températiire ambiante. Les stratifiés renforcés réalisés à partir des compositions de cette invention qui renferment des polymères d*éther de polyphénylène adhèrent très bien au type de feuille 10 de cuivre utilisée pour la fabrication des tableaux de circuits imprimés sans préenduction de la feuille. Les compositions contenant un hydrocarbure aromatique polychloré "mouillent" apparemment mieux les surfaces métalliques que des compositions similaires sans l'hydrocarbure aromatique chloré. 15 Les compositions conformes à l'invention qui contiennent des résines d'éther de polyphénylène comme partie du système sont utiles comme revêtements thermodurcissables. Elles adhèrent fortement à divers substrats, y compris métaux, bases de céramique et autres substances résineuses, tout en leur conférant d'excel-20 lentes caractéristiques d'isolation électrique. Elles peuvent servir de matières d'enduction pour des dispositifs électroniques ou comme couches d'impression pour assurer la liaison entre un isolant électrique additionnel et les dispositifs. De nombreux composés de moulage utilisés dans 1'encapsulation des composants 25 électroniques ne forment pas de bonnes liaisons entre les appareils et les fils électriques, ce qui favorise la pénétration de l'humidité» Lorsque de tels appareils ou fils sont d'abord enrobés à l'aide des compositions conformes à l'invention et ensuite soumis à une encapsulation, on obtient des systèmes hermétiquement 30- scellés qui résistent à l'humidité même après une exposition prolongée à de l'eau bouillante ou à de la vapeur sous pression élevée. Les revêtements peuvent être formulés avec tous les constituants polymères en solution. Comme solvants utiles on peut ci-35 "ëer les hydrocarbures chlorés et les hydrocarbures aromatiques. Én variante, les revêtements peuvent être formulés sous forme de dispersions du système polymère finement divisées dans des milieux organiques liquides. Comme milieux de dispersion utiles, on peut citer les cétones et les esters organiques. On préfère les 4'0" revêtements dispersés pour la plupart des applications puisqu'ils 70 23411 2048044 . " 18 • ■ peuvent être formulés à des taux de solides élevés tout en étant aptes à être appliqués à la "brosse, par pulvérisation ou au rouleau. Des revêtements avec 80 % de solides peuvent être appliqués par la technique d'application au couteau tout en s'étalant 5 en des vernis isolants adhérents lisses lorsqu'ils sont étuvés à des températures de "120°C ou plus. On a suivi les méthodes d'essai énumérées ci-dë.ssous pour évaluer les éprouvettes moulées et stratifiés réalisés à partir des diverses composition;: décrites dans les exemples suivants. 10 ■ ;" A. Résistance à la flexionx ASTM D-790 B. Module d'élasticité en flexion " D-790 G. Résistance à la traction " D-638 D. Rupture au choc sur éprouvette " D-256 entaillée 15 10 35 E. Résistance à la compression " D-695 E. Température de fléchissement " D-648 G. Absorption d'eau • " D-570 (a) H. Densité " D-792 I. Constante diélectrique (D.C.) " D-150 J. Eacteur de perte22" " D—150 E. Résistivité superficielle et en " D-257 volume L. Résistance à la flamme (méthodes " D-229 d'essai de combustion et d'inflammation 1 et 2) M, Dureté " D-785 îTo Dureté (Rockwell) " D-785 0. Résistance au cisaillement inter- " D-2733 laminaire xLes résistances à la flexion à 150°C pour les systèmes non chargés ont été obtenues après 1/2 heure de conditionnement à 150°G. Pour chaque éprouvette on a maintenu un postdurcisse-ment dans l'étuve. On n'a mesuré que la contrainte de"rupture maximale. yy L'essai humide a porté sur des échantillons que l'on a conditionné en immergeant les échantillons pendant 24 heures à 23°C dans de l'eau distillée, on retirant les échantillons, en les séchant avec du papier buvard et en examinant les échantillons selon la méthode d'essai. EXEMPLE 1 On a préparé une série d'échantillons qui étaient de simples mélanges d'un terphényle chloré à 60 % de chlore ou d'un bi-phényle chloré à 68 % de chlore avec différents monomères et de 40 2 % en poids de peroxyde de dicumyle par rapport au poids total 70 23411 . 2048044 19 du composé aromatique chloré et du monomère. Les échantillons ont été placés dans une cuvette en papier et un thermocouple relié à un pont enregistreur q été enfoncé dans chacun des échantillons. Les échantillons ont été placés dans une étuve maintenue 5 à une température de 160°C. Diverses concentrations d'aromatiques chlorés avec différentes concentrations de monomère avaient été préparées. Certains des échantillons examinés avaient été soumis â une extraction Soxhlet à l'acétone pendant 16 heures à la température de reflux de l'acétone. Les détails de composition, la 10 température d'amorçage de la réaction, le pic exofermique de la réaction, le temps de réaction jusqu'au pic exothermique et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. Des études d'extraction au Soxhlet ont été faites sur certaines des compositions. Des mélanges d'aromatiques chlorés n'a-15 yant pas réagi et de monomères ont fourni des solutions limpides dans le chloroforme et dans l'acétone chaude. Les aromatiques chlorés ne peuvent être que partiellement extraits du produit de réaction et cette fraction qui est extraite est différente de l'aromatique chloré cristallin de départ en ce sens qu'elle a ten-20 dance à produire une gomme résineuse. EXEMPLE 2 Des composés de moulage ont été préparés à partir d'un prépolymère de phtalate de diallyle et d'un composé aromatique polyclSoré ayant préréagi avec du monomère. Les produits de réac-25 tion de l'hydrocarbure aromatique polychloré ayant prêréagi et du monomère ont été préparés par lots de 1,6 kg. Des biphényles chlorés à 68 % de chlore combiné (Aroclor 1268 de Monsanto Chemical Company) et un phtalate de diallj^e monomère ont été chauffés dans le rapport de 62 parties de biphényles chlorés pour 38 par-30 ties de phtalate de diallyle monomère avec 2 parties en poids de peroxyde de dicumyle pour 100 parties de biphényles chlorés plus le monopère» Les produits de réaction ont été préparés dans un mélangeur à pales signa de 4,5 1 muni d'une double enveloppe à vapeur. La vapeur admise dans la double enveloppe se trouvait à 35 160°C et la température interne des pales et des parois latérales était d'environ 120°C. Bien que l'on n'ait pas pu effectuer de mesures de temps de réaction précises, on a noté des temps de réaction raisonnablement courts d'environ 10 minutes lors de la préparation de ces produits de réaction. Les réactifs étaient 40 extrêmement fluides jusqu'au point de gélification, point à partir 70 23411 2048044 20 duquel la réaction a-progressé rapide ent jusqu'à atteindre un stade de fragilisation en se désagrégeant ensuite en de petits morceaux. Les matières ayant préréagi ont été "broyées dans un broyeur à billes pendant deux heures dans une jarre de broyage 5 de 6,8 1 en donnant 100G g de produit broyé. Les produits de réaction ont été préparés à partir de phtalate de diallyle et d'i-sophtalate de diallyle monomère et sont désignés respective rient ■par produit de réaction 1 et produit de réaction 2 dans le ta-"Sieau II. Les produits de réaction ont été mélangés avec du prc-10 polymère de phtalate de diallyle et du prépolynère d'isophtalate de diallyle ensemble avec du catalyseur, du monomère et des ria-tières de charge en vue de la préparation des composés de noulage. On trouvera dans le tableau n les détails de conposition et les propriétés physiques des échantillons moulés à partir des 15 composés de moulage. Pour les besoins de la comparaison, on a.inclus dans ce tableau des spécifications relatives à des composés de moulage à base de phtalate de diâLlyle pour usages militaires sous la désignation MIL H-14E et MIL-19833. (Le marché le plus Important pour les composés de moulage à base de phtalate de dial-20 lyle aux Etats Unis sont les applications militaires). -RYmPLE 3 Une partie du produit de réaction phtalate de diallyle nonomère-biphényle chloré, produit de réaction 1 de l'exemple 2, a été incorporée dans un composé de noulage à base d'un polyester 25 au phtalate de diallyle. Des éprouvettes ont été moulées à partir p du composé pendant trois minutes à 150°C et sous 140 kg/cm . La composition du composé de moulage, les propriétés physiques et électriques des éprouvettes moulées ainsi que les spécifications MIL-M-145" concernant les composés de moulage à base d'un polyes- 30 ;ber au phtalate diallyle MÔ.I 30 sont indiqués dans le tableau III. EXEMPLE 4 L'exemple 3 a été reproduit à ceci près que l'on a utilisé un polyester au styrène plutôt qu'un polyester au phtalate de diallyle. Les compositions ont été moulées pendant 3 minutes à 2 35 150°C sous 140 kg/cm . La composition du conposé de noulage, les propriétés physiques et électriques des échantillons moulés et, pour comparaison, les spécifications ÎIIL-M-14P pour polyesters âu styrène MA.I 60 résistant à la flamme sont Indiquées dans le tableau IV. 70'23411 . 2048044. 21 ' EXEMPLE 5 Des stratifiés haute pression, renfermant des produits de réaction à hase de phtalate de diallyle et d'un aromatique polychloré ont été confectionnés à partir des produits de réaction •' 5 d'aromatique polychloré et de phtalate de diallyle préparés d'après l'exemple 2. Soixante parties de composé aromatique polychloré, un terphényle chloré à 60 °/o en poids de chlore ont été mises à réagir avec quarante parties de phtalate de diallyle no-ftonère et 2 parties de peroxyde de dicumyle comme il est décrit 10 dans l'exemple 2 et le produit est désigné sous le nombde réaction 3 dans le tableau V. Un produit de réaction utilisant 40 .parties d'isophtalate de diallyle monomère à la place de phtalate de diallyle monomère a été préparé de la même manière et est désigné sous le non de produit de réaction 4 dans le tableau Y. Un 15 .stratifié à base de tissu de verre a été préparé comme suit : Un "mélange de résines" constitué par le produit de. réaction d'un aromatique polychloré et de phtalate de diallyle avec le prépolymère de phtalate de diallyle correspondant, une petite quantité de phtalate de diallyle monomère et deux parties de peroxyde de di-20 cumyle comme catalyseur pour 100 parties-des réactifs indiqués dans le tableau Y, a été dispersé à raison- de 100 parties en poids de "mélange de résines" pour .100 parties en poids d'acétone. Un tissu de verre a été imprégné à l'aide de cette dispersion et mis à sécher pendant au moins 48 -heures à 1? a.ir à la ten-25 pérature ambiante. Le tissu de verx'e imprégné, souvent désigné par prépreg, a été découpé en carrés de 50,4 x 30,4 en qui ont été empilés suivant une épaisseur de 18 couches avec les fils de chaîne parallèles. La strate prié imprégnée-a été stratifiée dans une presse plate pendant 30 minutes à 80°0 à la pression de 2 1 30 contact, pendant 30 minutes à 120°G sous 21 l:g/cm et pendant 1 p heure à 160°C sous 21 kg/cn . On a préparé deux échantillons, l'un utilisant du phtalate de diallyle monomère et du prépolynère, 1'autre'utilisant du prépolymère d'isophtalate de diallyle et de 1'isophtalate de diallyle mononère. Les détails de composition 35 du mélange, de résines utilisé pour l'imprégnation du tissu de verre, la teneur en résine des prépregs obtenus à partir des systèmes de résines et les propriétés physiques des stratifiés durcis figurent, dans le tableau V. EXEMPLE 6 40 Un composé de moulage a été préparé directement à partir 70 23411 22 2048044 d'un mélange d'un terphényle -chloré à 60 % en poids de chlore combiné, de prépolymère de phtalate de diallyle et de phtalate de diallyle monomère. La composition suivante a été formulée en tant que composé de moulage résistant au feu du "type SDG-I?" de-5 vant satisfaire aux spécifications militaires HIL-M-14I''. Prépolynère de phtalate de diallyle (Dapon 35) 73 Phtalate de diallyle mononère 9 Terphényle chloré (60% de chlore combiné) 18 Verre coupé (fils de 6,5 mn)û 90 Argile hydratée 30 Oxyde d'antimoine 15 Stéarate de calcium 1 Perbenzoate de butyl tertiaire 3 Acétone 160 15 Les ingrédients ci-dessus ont été mélangés dans un mélan geur puissant jusqu'à mouillage total du verre et des matières de charge. La composition a été étendue sur des claies et on a laissé s'évaporer l'acétone à la température ambiante. La composition a été ensuite malaxée sur un laminoir à deux rouleaux à 20 une température de 80-90°C. La feuille de laminage a été refroidie et broyée en une poudre de noulage. Des éprouvettes moulées p à 150°C sous 140 kg/cn pendant un nininun de 1 minute % témoignaient d'un durcissement total tel que déterminé par la "dureté à chaud" et la résistance au chloroforme bouillant. Les résul-25 tats d'essai du tableau suivant illustrent les propriétés des compositions moulées ci-dessus comparées aux spécifications MIL-M-14F concernant les composés de noulage à base de phtalate de diallyle. E3G5MPLE. 7 30 Des stratifiés à base de strates humides ont été préparés par la "technique du sac sous vide à partir d'un prépolymère de phtalate de diallyle, de phtalate de diallyle monomère et d'un terphényle chloré (Aroclor 5460). On.a préparé la strate hunide en réalisant un mélange liquide du monomère, du terphényle chlo-35 ré, de la résine à base de phtalate de diallyle et de catalyseur. La composition de résine polymérisable liquide a été coulée sur plusieurs couches de tissu de verre. Après imprégnation, les stratifiés ont été placés dans" un sac sous vide et dégazés en vue de l'élimination de l'air du mélange résineux liquide poly-40 mérisable. On à stratifié les' strates tout 'en'maintenant le sac 70 23411 2048044 23 à des pressions de 1,05 kg/cm. ou moins (pendant les toutes premières phases du durcissement, il était très difficile de maintenir la pression sur le liquide polymérisable). On a obtenu une polymérisation totale après environ 15 minutes à 150°C mesurée 5 par la dureté à chaud, la résistance à chaud et la résistance aux solvants dans de l'acétone bouillante. Ce stratifié a également été polymérisé dans un sac sous vide par exposition à un faisceau dlélectrons de 3 MeV (million d'électrons-volts) en plusieurs passes de 5 mégarads chacune jusqu'à obtention d'une dureté Barool 10 de 60 à la température ordinaire. Les détails de composition du liquide polymérisable et les propriétés physiques des stratifiés durcis sont exposés dans le tableau VII. EXEMPLE 8 On a préparé un composé de moulage prémélangé contenant 25 une partie de la résine de polyester décrite dans l'exemple 3 et un composé aromatique polychloré. Les formulations énumérées dans le tableau VIII ont été brassées dans un malaxeur puissant jusqu'à mouillage complet du verre et des matières de charge à l'aide du mélange résine de polyester-monomère-terphényle chloré„ 20 Les compositions de l'invention ont été comparées à des polyesters de phtalate de diallyle conventionnels combinés de la même manière. Les détails de composition et les propriétés physiques sont indiqués dans le tableau suivant. Les éprouvettes ont été ' ^ p moulées sous 70 kg/cm & 150°C pendant 3 minutes. 25 EXEMPLE 9 On a confectionné un stratifié basse pression contenant de V'isophtalate de diallyle monomère et prépolymère, un terphényle chloré et un polymère d'éther de polyphénylène dans lequel on s'est servi de la formulation suivante pour saturer le tissu de 30 verre à partir duquel a été réalisé le stratifié parties en poids Résine d'éther de polyphénylène (General Electric Grade 691-111) - 25 Terphényle chloré contenant 60% de chlore combiné (Aroclor 5460) 15 Prépolymère d'isophtalate de diallyle (Lapon M) 30 Isophtalate de diallyle monomère 30 Peroxyde de dicumyle (recristallisé) 3 Acétone 130 40 Le prépolymère d1isophtalate de diallyle et le polymère 70 23411 2048044 24 d'éther de polyphénylène ont été "broyés dans un "broyeur à "billes jusqu'à ce que 70 % du produit présentent une finesse de 0,07i-mm. Le terphényle chloré-iîht a late de diallyle monomère et le peroxyde de dicumyle ont été dissous dans l'acétone et la poudre 5 du broyeur a été introduite dans cette solution en fournissant un mélange saturant du tissu de verre du type 181 qui a été imprégné à lraide de ce mélange et mis à sécher pendant au moins 4? heures à la température ambiante. Le tissu de verre imprégné sec a été découpé en carrés de 30,5 x 30,5 cm, empilés suivant 10 18 épaisseurs avec les fils de chaîne parallèles. La strate préimprégnée a été stratifiée dans une presse plate pendant 30 minutes à 80°C à la pression de contact, pendant 30 minutes à 120°G P ? Sous 24 kg/cm et pendant 1 heure à 160°C sous 21 kg/cm . L'échantillon stratifié avait une teneur en résine de 44 % et s'est 15 révélé incombustible selon le test d'inflammabilité ASTM D-229 partie 1. Sur ll échantillon stratifié on a obtenu les propriétés physiques suivantes : Propriétés physiques et électriques du stratifié Teneur en résine 44 % 20 Densité 1,752 Dureté Rockwell (M) 120 2 Résistance à la compression, kg/cn 3528 Résistance à la traction, kg/crn^ 3059 o Résistance à la flexion, kg/cn 23°0 4711 25 Résistance à la flexion, kg/cm^ 20.0°C 959 Module de flexion à 23°C, kg/cn^ 210.000 Module de flexion à 200°C, kg/cn^ 91.000 > 2 Résistance au cisaillement interlaninaire kg/cu 247 EXEMPLE no . 30 Un stratifié a été préparé par la technique du sac sous vi de à partir d'une composition ne contenant pas de polymère polyinsaturé. 30 parties de polymère d'éther de polyphénylène ont été broyées dans un broyeur à billes pendant 1 heure avec 10 parties d'oxyde d'alumine trihydraté ("Hydral" 710 d'Alcoa). Les substan-35 ces broyées ont été mélangées sous agitation à 60-80°C avec une solution contenant 90 parties d'isophtalate de diallyle monomère, 17j5 parties de terphényle chloré à 60 % en poids de chlore combiné ("Aroclor"*5460) et 4,5 parties de peroxyde de dicumyle comme catalyseur ("DiCup■R"). On a utilisé ce mélange pour saturer p 40 42 plis de tissu de verre 181 de 77 cm . Le tissu imprégné a été 70 23411 2048044 . 25 ' * " empilé suivant; 12 couches avec les fils-de chaîne parallèles. La couche inprégnée a été disposée dans .un sac sous-vide gui a été ensuite placé sous'vide jusqu'à élimination de-la quasi totalité de l'air. Les strates Jont été ensuite stratifiées dans une pres-5 - se plate, le vide étant maintenu tout au long de -•la stratification, pendant 1 heure à 93°C; pendant 1 heure à 121°G et pendant 1 heure à 160oC« Le stratifié durci avait, après sa sortie du sac sous vide, une .bonne dureté "à chaud" à environ 150°C et Constituait après refroidissement un stratifié souple et tenace. 10 EXEMPLE 11 Un stratifié revêtu de cuivre a été préparé par application au rouleau sur une feuille de cuivre de 28,55 S (304 g par 2 -n ), un cuivre standard servant à la confection de tableaux à circuits inprinés,. de la conposition de revêtenent suivante : 15 Ingrédients " Parties en poids Polymère d'éther de polyphénylène (General Electric, Co- Grade 631-101) 60 Prépolymère d1isophtalate de diallyle (IPMC Corporation, "Bapon' M " - .10 Isophtalate de diallyle mononère - 10 Q/~\ Terphényle chloré à 60 % de chlore ("Aroclor 5460") (Monsanto Chemical Corporation) 20 Peroxyde de dicumyle 5 Ghlorof ortie 150 Trichloréthylène 150 25 Après élimination du solvant et cuisson pendant 5 minutes à 165°C, l'épaisseur noyennne de fil du revêtement sur le cuivre était de 38 microns„ Un stratifié basse pression en tissu de verre à dix huit épaisseurs a été préparé en vue d'une stratification telle que celle décrite dans l'exemple 9• la feuille de-30 cuivre traitée a été placée sur une face du stratifié avec la face traitée de la feuille en regard du stratifié et le stratifié a été polymérisé comme dans l'exemple 9. La force de liaison et la résistance au pelage de la feuille de cuivre vis-à-vis de la base dépassaient,.après la stratifi-35 cation, 1,8 kg/cn. Cette force de liaison demeurait sensiblenent inchangée après une immersion pendant 2 minutes dans un bain de soudure à 260°C. BTRMPEE 12 . On a préparé un stratifié en tissu de verre revêtu de cui-40 ' vre en utilisant la composition de revêtement suivante pour sa- 70 23411 2048044 26 turer le tissu de verre comme il est décrit dans l'exemple 9. Trois cent vingt parties (320) de polymère d'éther de polyphénylène (General Electric Grade 691-111)? 80 parties de prépolymère d'isophtalate de diallyle ("Lapon M") et 50 parties d'a-5 lumine hydratée ("Hydral" 710) ont été "broyées dans un "broyeur à billes en céramique jusqu'à ce que 70 % du mélange aient atteint la finesse de 0,074 m. Quarante cinq parties (45) de ce mélange ên poudre ont été ajoutées sous agitation à une solution de 30 parties de phtalate de diallyle monomère, de 30 parties de terphé-10 nyle chloré ("Aroclor" 5460) de dix parties de prépolymère d1isophtalate de diallyle ("Lapon M") et de 5 parties de peroxyde de dicumyle recristallisé ("Dicup R" - Hercules Powder Company) dans 100 parties de méthyléthylcétone. Le tissu de verre saturé a été découpé en carrés de 30,5 .15' cm préparés en vue de la stratification décrite dans l'exemple 9. Un carfé de feuille de cuivre de 30,5 cm pesant 28,3 g a été placé sur une face de la strate en tissu de verre saturé qui a é-té ensuite stratifiée (durcie) comme il est décrit dans l'exemple 9 en fournissant un stratifié revêtu de cuivre. Après stratifica-20 tion, la feuille de cuivre possédait une force de liaison vis-à- vis du support en tissu de verre qui s'est traduite par une valeur p de la résistance §u pelage supérieur à 1,4 kg/cm . Cette force de liaison s'était maintenue et le stratifié a conservé son intégri- t té après une immersion pendant deux minutes dans un "bain de sou-25 dure à 260°C«, EXEMPLE 13 Une diode §u silicium a été enduite par immersion de la diode dans la composition de revêtement polymérisable de l'exemple 11. Seuls 3j2 mm environ des fils métalliques (Covar) condui-30 sant à la diode, les plus proches du corps de la diode, ont été enduits en laissant une partie des fils sans revêtement pour faciliter le soudage. La diode enduite a été cuite dans une étuve à circulation d'air pendant 2 minutes à 170°C en vue de l'élimination du solvant et de la polymérisation du revêtement. L'épais-35 seur de la couche résultante se situait entre 25 et 51 microns. La diode enduite a été ensuite encapsulée à l'aide de la composition d'encapsulation suivante : > Prépolymère de phtalate de diallyle (Lapon .0- EMC Cor?.) •' •' 45 40 Fibres de verre coupées de 6.a3 mm - . 25 70 23411 . 2048044 27 Argile calcinée 30 Stéarate de calcium 0,5 Perbensoate de "butyle tertiaire 1,5 L*encapsulation a été réalisée par moulage par transfert p 5 sous 70 kg/cm à 160°C pendant une durée de 3 minutes. La diode gu silicium encapsulée n'accusait aucune diminution des performances électriques après 100 heures d'immersion dans de l'eau" bouillante. Une deuxième diode au silicium a été enduite comme il est 101 décrit ci-dessus. Cette deuxième diode enduite a été encapsulée comme il est décrit plus haut à l'aide d'une composition d'encapsulation à hase d'un polymère époxydique du type "bisphénol A-éther diglyciçtique ("Polyset 300" provenant de Morton Chemical Company). Les performances électriques à l'état humide de la dio-15 de enduite encapsulée étaient améliorées par rapport à une diode identique qui n'avait pas été enduite, avant 1'encapsulation, à 1laide de la composition d'encapsulation époxydique. TABLEAU I Réaction discontinue à 160°C» étude de monomères 20 _1 2 3 4 £ 6 7 8 9 10 11 12 Terphényle chloré 50 45 40 60 65 60 - - 40 74 87 78 à 60% de chlore Biphényle chloré — — — — — — 62 62 — — — — à 68% de chlore Phtalate de dially- — — — — — 40 — 38 — — — — le : 25Isophtalate de dial-50 55 60 40 35 — 38 — — — — — lyle Chldrendate de dial- - — — — — — — — 60 — — — lyle Cyaiïurate de tiial- — — — — — — — — — 26 — — lyié. Phosphate de trial- — — — — — — — — — — .13 — Maleate de diallyle — — — — — — — — — — — 22 Divinylhenzène — — — — — — — — — — — (à 55 %) Peroxyde de dieu- 2 2 2 2 2,5 2 .2 -2 2 2 2 2 mylê Température d'à- 130 130 130 135 155 125 145 140 135 125 155 122 morç'age, °C 35Température du 223 211 227 218 273 222 225 216 205 245 248 230 pic'; exothermique, °C Temps jusqu'au pic 35 7 4. -5 3 3 3 3 £ 3 exothermique, mn Extraction au Soxhlet avec de l'acétone pendant 16 heures Nature de la solution limpide x x x trouble Nature de l'extrait sec-poudre gomme x x x 70 23411 2048044 10 15 20 25 30 35 28 TABLEAU I (suite) Réaction discontinue à 160°C, étude de monomères Comparaison 13 14 CM 70 70 100 C-2 C-3 C-4 Terphényle chloré à 60 % de chlore Biphényle chloré à 68% de chlore Phtalate de diallyle Isophtalate de diallyle Chlorendate de diallyle Cyanurate de triallyle Phosphate de triallyle Maléate de diallyle Mvinylbenzène (à 55 %) Dïméthacrylate d'éthylène glycol Peroxyde de dicuayle 100 80 50 50 50 — 30 115 200 néant néant Température d'amorçage, °C 125 Température .du pic exother- 235 mique, °G Temps jusqu'au pic exother- 3 4 00 mique, nn, Extraction au Soxhlet avec de l'acétone pendant 16 heures Nature de la solution: 110 néant néant 250 néant néant 00 00 limpide trouble Nature de l'extrait sec poudre gomne x x TABLEAU II Composés pour moulages Formulation Prépolymère de phtalate dë diallyle Prépolymère d'isophtalate de diallyle Phtalate de diallyle monomère Isophtalate de diallyle monomère Spécifications militaires MIL M-14F U.S.A relatives à des côn-posés de moulage SJGF 74 3 70 5 70 23411 2.048044, 10 15 20 25 .CD 1(2) 29 Produit de réaction Produit de. réaction, Përbenzoate de butyle tert. Stéarate de calcium Oxyde d'antimoine Wollastonite Yerre (fils de 6,3 Eua) Propriétés Temps d'inflammation (sec.) Temps de combustion (sec.) Température de fléchissement à la chaleur °G Clioc (mkg) Contrainte à la compression 17,23 (kg/mm?) Contrainte à la flexion (kg/ 8,0 Tnri? ) Module de flexion (kg/mm?) 490 Absorption d'eau %' 0,12 Densité 1,902 Constante 26 3 2 15 30 90 93 78 175 0,091 30 3 2 18 20 100 98 76 270 0,083 18,55 7,8 1204 0,41 1,897 nstante diélectrique 4,50/4.39 4,36/4,24 103/106 (3) Constante diélectrique 4.,52/4,38 4,41/4,29 Facteur de perte 103/11)6 (z'")cçxç/op05 0,005/0,005 ; » " (humide)OJ3S/0,QŒ 0,006/0,005 Résistance en volume (ohm) 1,0x10'2 0,8x10'2 720 hres à 70°C, 100 % d'humidité relative 90 (min.) •'90 (max.) 160 (nin.) 0,0414 11,2 6j3 0,50 (max.) 4,6/4,4(max.) 4,7/4,5(nax.) 0,009/0,015 (mû 0,013/0,017 (P£K) 5x109(min) (1) (2) (3) (4) Produit de réaction à 62/38 de biphényles chlorés et de phtalate de diallyle monomère Produit de réaction à 62/38 de biphényles chlorés et d'isophtalate de diallyle monomère Constante diélectrique Facteur de perte 30 35 40 TABLEAU III Composés de moulage à base de polyester au phtalate de diallyle Spécifications militai-res MIL M-14 F U.S.A. concernant les composés de moulage MAI-30 (po-Formulation lyester Phtalate de diallyle monomère 35 Polyester à base d'isophtalate non dilué, type réactif 1) 35 Produit de réaction 1 2) -30 Verre (fils de 6,3 mm) 57 Alumine hydratée 48 - Wollastonite 48 . Oxyde d'antimoine ~ 18 Stéarate de calcium 2 Perbenzoate de butyle tert. 2 70 23411 2048044 30 10 15 20 25 ;o 5? Propriétés physiques• 2 Contrainte à la conpression kg/om Constante diélectrique 103/10" " " " (humide) Facteur de perte 103/10^ " " (humide) Contrainte à la flexion (kg/ma?) Module de flexion (kg/mm2) Température de fléchissement à la chaleur °C Choc (m kg) Absorption d'eau m -Temps d'iriflamiation (s.) Temps de combustion (s.) . Dureté Rockwell (M) Densité Résistivité en volume (ohm.cm.) Résistivito superficielle (ohm) (1X 14,8 4,95/4,54 5,15/4-,63 0,010/0,009 0,012/0,011 11,7 1400 272 . 0,6 0,17 105 17 108 14(min.) 6,3/6,2(nax.) 6,4/6,6(max. ) 0,0l5/0,Cl2(nax. ) 0,017'0,0'Ç^iax:.) 9,8 (nin) 200(min.) 0,41 0,5(Eiax.) lOO(miru) 75 (max.) 1,93 ,15 t,2x10 2,8X101'5 Des quantités équimolaires d'anhydride maléique et d'acide isophtalique ont été chauffées avec un excès de 10 % de dié-thylène glycol. De l'eau a été éliminée par azéotropie et on a poursuivi le chauffage à environ 200°C jusqu'à ce que l'in-. dice d'acide de la résine de polyester tombe au-dessous de 6. L'excès de diéthylène glycol a été chassé sous vide et la ré-: sine de polyester a été récupérée. Produit de réaction à 62/38 de biphényle chloré et de phtalate . de diallyle monomère de 11 exemple 2 « TABLEAU IV Composés de moulage à base de polyester au styrène Spécifications militaires MIL M-14F U.S.A. concernant les composés de moulage (poly-ester au styrène) 40 Formulation Styrène, monomère % Résine de polyester(1) Produit de réaction 1 (2) Verre (fils de 6,3 £im) Alumine hydratée ("Hydral" 710) Wollastonite Oxyde d1 antimoine Stéarate de calcium Perbenzoate de butyle tert. Propriétés Contrainte à la compression (kg/iam^ Constante diélectrique 103/1Q6 " - " si (jiurtxde) Facteur de perte 1o3/1q6 " " " (humide) Contrainte à la flexion (kg/mm2) Module de flexion (kg/mm.2) r . Température de fléchissement °C Choc .(m kg) • . 24,5 4-5,5 30 67 48 48 18 2 16,2 4-, 77/4,53 5,04/4,51 0,012/0,(08 0,016/0,013 12,4 1400 ' .272 1,03 - 12,6(min.) 6sO/5,7(nax.) 7,0/6,0(max.) 0,03/0,03( max. ) 0,08/0,C5 (max.) - 8,4(miïu) ^ 200(min.) 0,83 min.) 70 23411 31 2048Q44 10 15 20 25 30 35 40 0,01? 95 58 107 1,898 1,5(nax.) 90Cmin.) 90(nax.)- Absorption d'eau (%} Temps d'inflammation (s.) Temps de combustion (s.) Dureté Rockwell (M) Densité ( 1") ^ ■'Résine de polyester réactive de l'exemple 3 obtenue par réaction de fractions équimolaires d'acides maléique et isophtalique avec un excès de 10 % de diéthylène glycol. .(2)produit de réaction 1 à 62/38 de biphényle chloré et de phtalate de diallyle monomère de l'exemple 2„ TABLEAU Y Stratifiés haute pression à base de phtalate de diallyle et de terphényle chloré Formulation Produit de réaction 3 Produit de réaction 4 Prépolymère de phtalate de diallyle (Dapon 3#) Prépolymère d'isophtalate de diallyle (Dapon ÏJP) Phtalate de diallyle monomère Isophtalate de diallyle monomère Peroxyde de dicumyle Propriétés physiques , -j.. Durée de combustion - (s) o Gpntrainte à la compression kg/mm Dureté Rockwell (M) p Contrainte à la flexion (kg/mm ) à- température ambiante/à 150°C Module de flexion (kg/mn?) à température ambiante/a /l50°Cp_ PnsiB+:nrif Résistance à la traction^kg/mm ) Densité Résistance au cisaillement (kg/mm2) Contrainte à la flexion (kg/mm2) Module de flexion (kg/ma2) Contrainte à la flexion (kg/mm2) après vieillissement : 50 4-5 5 2 12,7 34,7 118 47,48 /9,6 1701 /679 34,4 1,822 2,8 47? 5 1736 50 45 5 32 31,4 122 53,3 2044 35,3 1,858 2,4 50,9 2023 • jour 4 jours 10 jours Constante diélectrique 103/10^ 2) " " (humide) Facteur de peinte 1o3/10°(3) " (humide) Résistivité en volume (ohm.cm.) Résistivité superficielle (ohm) Résistance d'isolation (ohm.) cycle de 10 jours 72/70/100 72/75/100 100/70/100 2%ASTM D 229t Partie I Constante diélectrique J:\Facteur de perte 'Echantillon conditionné pendant à 155°C 49,6 45,9 4,46/4,35 4,52/4,38 •0,0055/Qoo^ 0,0063/Q0061 5,2x10^5 1,3x10'5 1,25x10^9 5,60X10Q 8,3 xlOy à 180°C -yi 52,7 54 5 4,^6/4,22 4,27/4,18 0,0039/Q0042 0,0042/0,0048 12,9x1015 1,19x1015 11 6,3x10J4 3,6x10^5 1,9x10 2 heures dans de 1f eau bouillante 70 23411 2048044 10 25 35 32 TABLEAU VI Composé SDG—F à base de terphényle chloré Aroclor/nono- nère/'Dapon Terips d'inflammation (s. ) Durée de combustion (s,) Température de fléchissement °C Dureté Rockwell (K) Choc (m-kg) Contrainte à la flexion (kg/nm?) Module de flexion (kg/nm2) Contrainte à la compression 0cg/mm2) Absorption d'eau {.%) Densité -, cz (o\ Constante diélectrique 10^/10 ^ ^ 11 " ^ r /-^humide) Factgur de merte 10/10° " " (humide) Résistivité en volume (ohm-cm) Résistivité superficielle (ohm) Résistivité en volume (ohm) (720 h. à 70°C et à 100 % d'humidité relative) Exemple 6 97 70 165 115 0,08 16,2 0,08 1,880 4,44/4,35 4,47/4,37 0,0044/OÇ04-3 opo5'yo,œp 6,76x10'5 7,95x1015 1,97x1013 ;(1) Comparaison 90(min,) 90(nax.) 160(max.) 0,041 (min.) 6,3 (min.) 11,2 (min.) 0,30 4,6/4,4(max.) 4,7/4,5(max.) Ch09/0}0l5(rax) 0,013/0,017(max) 5x10- (1) (2) (3> Spécifications militaires MIL M-14F Etats Unis d'Amérique des propriétés relatives à des composés de moulage au phtalate de diallyle résistant à la flamme, renforcés par du verre. Constante diélectrique Facteur de perte TABLEAU VII 50 Stratifiés par la technique du sac sous vide Formulation Prépolymère^de phtalate de diallyle ( "Dapon" 3 Prépolymère d'.isophtalate de diallyle ("Dapon" MW:) Phtalate de diallyle monomère Isophtalate de diallyle monomère Tôrphényle chloré (60% de chlore) Peroxyde dâ dicumyle Durée de combustion (partie I) Densité Ppurcent de résines DUreté Rockwell (M) p Contrainte à la flexion(kg/mm ) 25°C 150°C Module de flexion (kg/mrn^) 25°C 150°C Contrainte à la compression (kg/mm2) Résistance à la traction (kg/mm2) Résistance au cisaillement (kg/mm2) Contrainte à la flexion (H) Module de flexion (H) ■ 20 30 2 16 sec. 2,104 28,0 117 65,8 17,8 (260°C) 2856 1738 (260°C) 34,4 44,42 2,6 . 65,3? 2926 50 20 30 2 27 sec. 2,040 32,7 121 71 'fa 4,2^ J 27°2 1029 (1) 34,2 43,47 1,43 62,17 2282 70 23411 2048044, 10 33 Résistance à la flexion (kg/mm2) après vieillissement ■1 jour ' 4 jours 10 jours Constante diélectrique 103/106 " " * p-, (humide) Facteur de perte 10^/10 (3) " " (humide) Densité en volume (ohm-cm) Résistivité superficielle (ohm) ^^Essai effectué à 260°C (2"), à 155°C 71 ,3 68,3 65,7 4,94/^,85 5,00/4,84 0,0054/0,0049 à 180°C 66,8 69,2 62 4,72/4,65 4,81/4,65 0,0068/0,0040 0l0088/0.0057 0,0091/0.0043 4,17 ^O15 - 3'56x10l3 5,08x1014 2,36x1014 (-3) (4) Constante diélectrique Facteur de' perte • . Echantillon conditionné pendant 2 heures dans.de l'eau bouillante. 15 20 25 30 55 .TABLEAU VIII Composés de moulage avec prémélange Formulation Résine de polyester réactive du type isophtalate (1) Phtalate de diallyle monomère Terphényle chloré (60% de chlore) Fibres de verre coupées de 6,3 inm Wollastonite Alumine hydratée ("Hydral" 710) Pèrbenzoate de butyle tert. Stéarate de zinc Oxyde d'antimoine Propriétés physiques Temps d'inflammation (s) Durée de combustion (s) Température de fléchissement °C Dureté Rockwell (M) Choc (m-kg) * Densité Absorption d'eau (%) Contrainte à la compression(kg/mm2) Contrainte à la flexion (kg/mm2) Module de flexion (kg/mm2} Constante diélectrique 1o3/1q6 Facteur de perte 10^/10^ (humide) (humide) Résistivité en volume (ohm-cm) Résistivité superficielle (ohm) 50 50 0 57 55 55 2 1 18 103 244 283 102 0,67 I,935 0,37 14,25 II,1 1400 5,56/4,85 6,25/5-,08 0,02-3/0,016 0,041/0.025 6,82x1014 7,43x10^5 41 41. 18 57 55 55 2 1 18 102 : 3~ 270 103 0,95 1,953 '0,25 15 12,6 1407 5,11/4,66 5,46/4,79 0,014/0,010 0,018/0.016 -8,74x10^4 5,13x10^5 ^ Résine de polyester,Réactive de l'exemple 3 obtenue par réaction de fractions équimolaires d'acides maléique et isophtalique avec un excès de 10 % de diéthylène glycol. 0 23411 „ 20«8044 - B'EVENDICA'Q? I" O IT S 1« Une composition thermodurcissable retardatrice de la flamme caractérisée par (a) 10 à 70 parties en poids d'un monomère polyinsaturé comportant une insaturation carbone-carbone, 5 (b) 90 à 30 parties en poids d'un polymère choisi parmi des polymères polyinsaturés ayant une insaturation carbone-carbone, des polymères d'éther de polyphénylène et leurs mélanges, (c) 5 à'50 parties en poids pour 100 parties en poids desdits monomère et polymère, d'un composé aromatique polychloré contenant 10 ait moins 50 °/o en poids de chlore combiné et dont le poids moléculaire est supérieur à 200, compositiôn dans laquelle il y a au moins une mole de composé monomère polyinsaturé pour 3 moles de composé aromatique polychloré. 2. Une composition selon la revendication 1 caractérisée 15 en ce que l'hydrocarbure aromatique polychloré est utilisé sous la forme d'un produit de réaction préparé par chauffage de 3 à 2 moles de l'hydrocarburë aromatique polychloré contenant au moins 50 % en poids de chlore et ayant un poids moléculaire d'au moins 200 avec 2 à 3 noies du monomère polyinsaturé à une 20 température d'au moins 130°C en présence d'un initiateur à radicaux libres. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en outre en Ce qu'elle contient un catalyseur peroxydique qui possède une demi-durée de vie d'au moins 10 heures dans le 25 benzène à une température supérieuré à 100°C dans une proportion suffisante pour transformer le mélange hydrocarbure aromatique chloré-polymère-monomère insaturé à l'état thermodurci à des températures élevées. 4. Une composition selon les revendications de 1 à 3 carac-30 tërisée par : (1) 10 à 50 parties en poids de monomère polyinsaturé; (2) 5 à 30 parties en poids d'hydrocarbure aromatique polychloré contenant au moins 50 % en poids de chlore et ayant un \^oids moléculaire d'au moins 200 ; 35 (3) 20 à 60 parties en poids de polymère d'éther de poly phénylène ; (4) 0 à 30 parties en" poids de polymère palyinsaturé comportant une insaturation carbone-carbone et (5) 2 à 10 parties en poids pour 100 parties de l'ensemble 40 de (1) plus (2) plus (3) plus (4) d' un catalyseur peroxydique 70 23411 ■ 35 2048044 ayant une demi-durée de vie de 10 heures dans le feenzène à une température supérieure à 100°C. 5* Une composition selon les revendications de 1 à 4, caractérisée en ce que l'hydrocarbure aromatique polychloré est choisi 5 parai les biphényles chlorés, les terphényles chlorés, le trichlo-robenzène, le naphtalène chloré et le terphényle phosphate chloré. 6. Une composition selon les revendications de 1 à 4, caractérisée en ce que le monomère polyinsaturé est choisi parmi le phtalate de diallyle, 1 'isophtalate de diallyle, le chlorcs- 10 date de diallyle, le maléate de diallyle, le cyanurate de tiSal-lyle, 1'isocyanurate de triallyle, le dinéthacrylate de glycol et le divinyl benzène r 7. La composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'initiateur à. radicaux libres servant à la préparation 15 du produit de réaction à base d'hydrocarbure aromatique polychloré est un catalyseur peroxydique qui a une demi-durée de vie de 10 heures dans le benzène à une température supérieure à 100°C. 8. Une composition selon les revendications de 3 à 7 carac-2G térisée en ce que le catalyseur peroxydique est choisi parmi le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de butyle tertiaire, le 2,5 diméthyl-2,5-di(tertio-butylperoxy)-hexyne-3, le 2,5-diméthyl-2,5-di(terti£fa-butylperoxy)-hexane et leurs mélanges avec du peroxyde de bensoyle, 25 9- Une composition selon les revendications de 1 à 4, carac térisée en ce qu.- le polymère polyinsaturé comportant une insaturation carbone-carbone est choisi parmi un prépolymère d'or-thophtalate de diallyle, un prépolymère d'isophtalate de diallyle, vm prépolymère de téréphtalate de diallyle et des résines 30 de polyester réactives du type dans leqxiel au moins 50 % de la fraction de diacide carboxylique de la résine de polyester sont un diacide carboxylique insaturé que l'on a fait réagir avec un glycol difonctionne3 renfermant 2 à 8 atomes de carbone qui peut être cyclique ou acyclique. 35 10. Une composition résineuse thermodurcissable selon les revendications de 1 à 4 caractérisée en outre en ce qu'elle contient jusqu'à 200 parties en poids d'une matière de charge inerte choisie parmi des matières de charge minérales inertes, des matières de charge fibreuses inertes, des mats fibreux et des tis-40 sus tissés ou non-tissés-. 70 23411 36 2048044 11. Une composition thermodurcissable retardatrice de la flamme selon les revendications de 1 à 4 caractérisée en outre en ce qu'elle renferme jusqu'à 400 parties en poids de fibres de verre. 5 12. Une composition selon les revendications de 1 à 4 som- portant en outre un fluide dans lequel est dispersée la composition thermodurcissable. 13. Une composition selon la revendication 1g dans laquelle le fluide est un solvant choisi parmi des solvants hydrocarbo- 10 ses chlorés et des solvants hydrocarbonés aromatiques. 14. Un procédé de production d'un stratifié revêtu de cuivre caractérisé en ce que l'on enduit une feuille de cuivre à i'aide d'une composition de revêtement thermodurcissable selon la revendication 4 et que l'on chauffe ladite feuille de cuivre 15 enduite pendant 2 à 30 minutes entre 100 et 170°C avant la stratification sur une matière de base à une température d'au moins 130°C, moyennant quoi le revêtement thermodurcissable est amené à l'état thermodurcis -1- 15. Le procédé de la revendication 14 caractérisé en ce 20 que la matière de base du stratifié revêtu de cuivre est une composition polymère thermodurcie choisie parmi : (a) des polymères polyinsaturés thermodurcissables avec une insaturation carbone-carbone contenant 10 à 50 % en poids d'un monomère polyinsaturé doté d'une insaturation carbone-carbone 25 amenés à l'état thermodurci à une température élevée d'au moins 130°C en présence d'un catalyseur peroxydique; (b) des compositions thermodurcissables retardatrices de la flamme comportant 5 à ?0 parties en poids d'un monomère polyin-' saturé avec une insaturation carbone-carbone, 95 à 30 parties en 30 poids d'un polymère choisi dans le groupe consistant en polymères polyinsaturés avec une insaturation carbone-carbone et en polymère d'éther de polyphén^Lène, avec 5 à 50 parties en poids pour 100 parties de monomère et de polymère d'un composé aromatique polychloré contenant au moins 50 % en poids de chlore combiné 35 et dont le poids moléculaire est supérieur à 200, compositions eLans lesquelles il y a au moins une mole de monomère polyinsaturé pour 3 moles de composé aromatique polychloré amenées à l'état thermodurci à une température d'au moins 1:30°C en présence d'un catalyseur peroxydique et 40 (c) une composition thermodurcissable comportant 10 à 45 % 70 23411 ■ J? 2048044 , en poids d'un monomère polyinsaturé, 20 à 75 °/°.eri poids d'un polymère polyinsaturé doté d'une insaturation carbone-carbone, 10 à 35 °/° en poids de ladite résine d'éther de polyphénylène, amenée à l'état thermodurci à une température d'au moins 130°C en 5 présence d'un catalyseur peroxydique. 16. Le procédé de la revendication 15 caractérisé en ce qu'une matière de renforcement choisie parmi des mats fibreux non tissés, en tissus et en fibres, est incorporée à la matière de base. 10 1?, le procodé pour la production d'un stratifié revêtu de cuivre de la revendication 16 qui comprend en outre l'enduction dîune deuxième feuille de cuivre et la stratification d'une feuille de cuivre enduite sur chaque face de ladite matière de base. 18. Un procédé pour la production d'un article thermodurci 15 caractérisé en ce que l'on sature une feuille fibreuse à l'aide de la composition thermodurcissable de la revendication 4 et que l'on chauffe la feuille fibreuse saturée à une température d'au moins 130°C pendant 2 à 30 minutes. 19. Le procédé pour la production de l'article thermodurci 20 de la revendication 18 caractérisé par la stratification d'une feuille de cuivre sur une ou deux surfaces de ladite feuille fibreuse saturée en vue de la formation d'un stratifié revêtu de ctiivre. 3(9. Le procédé pour la production de l'article thermodurci 25 dé la revendication 19 dans lequel plusieurs feuilles fibreuses sont saturées à l'aide de la composition thermodurcissable et dans laquelle une pluralité de feuilles saturées sont superposées pour former un support à couches multiples portant une feuille de' cuivre sur une ou deux surfaces du stratifié. - . 30 21. Un procédé pour la production d'un appareil électri que encapsulé par moulage comportant pbsieurs fils dépassant l'appareil, caractérisé en ce que l'on ehduit ledit appareil avec la composition de revêtement thermodurcissable de la revendication 4, que l'on chauffe ledit appareil enduit pendant 2 à 30 minutes 35 entre 100 et 170°C avant 1'encapsulation de l'appareil à l'aide d'une composition d'encapsulation en moule thermodurcissable, ladite encapsulation en moule s'effectuant à une température d|au moins 130°C, moyennant quoi la composition d'encapsulation eh moule et la composition thermodurcissable sont amenées à l'é-40 tat thermodurci. I l 70 23411 B ™«>m 22. Un procédé pour la production d'un additif retardateur de la flamme destiné à des compositions plastique^ caractérisé par le chauffage de 3 à 2 moles d'un hydrocarbure aromatique polychloré contenant au moins 50 % en poids de chlore et ayant un 5 poids moléculaire d'au moins 200 avec 2 à 3 moles d'un monomère polyinsaturé à une température d'au moins 130°C en présence d'un initiateur à radicaux libres, 23. Une composition de matières comprenant le produit de. réaction obtenu par chauffage de 3 à 2 moles d'un hydrocarbure *10 aromatique polychloré contenant au moins 50 % en poids de chlore et ayant un poids moléculaire d'au moins 200 avec 2 à 3 moles d'un monomère polyinsaturé à une température d'au moins 130°C en présence d'un initiateur à radicaux libres. 24. La composition de la revendication 23 dans laquelle 15 l'hydrocarbure aromatique polychloré est choisi parmi les biphényles chlorés, les terphényles chlorés, le trichlorobenzène et le naphtalène chloré. 25. La composition de la revendication 23 dans laquelle le monomère polyinsaturé est choisi parmi le phtalate de dial- 20 lyle, 1'isophtalate de diallyle, le chlorendate de diallyle, le maléate de diallyle, le cyanurate de triallyle, 1'isocyanxzrate de triallyle, le diméthacrylate de glycol et le divinyl benzène. 26. La composition de la revendication 23 dahs laaquelle l'initiateur à radicaux libres est un catalyseur peroxydique a- 25 yant une demi-durée de vie de 10 heures dans le benzène à une température au-dessus de 100°C. 27. La composition de la revendication 23 dans laquelle le catalyseur peroxydique est choisi parmi le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de butyle tertiaire, le 2,5-diméthyl-2,5- 30 (tertio-butyl-perosy)-hexyne-3 et le 2,5-diméthyl-2s5-di(tertio-butyl-peroxy)hexane.