FR 2034876 A1 19701218 FR 7008444 A 19700310 70. 08444 i 2034876 la présente invention a pour objet l1utilisation-de quinoxa-lines de formule (1) où A^ et désignent chacun un reste alkyle ayant au maximum 5, et de préférence 1 atome de carbone, ou un reste aryle au maximum 10 bicyclique et de préférence un reste benzénique, D' désigne un. reste -OIT, -0-R, -000-R^ ou r/*i Nfc, -CO-Ef , 2 15 où R désigne un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone, R^ et R2 désignent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone et E désigne un a"tome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant au plus 5 atomes de carbone, un groupe nitro ou un groupe amino éventuelle-20 ment substitué, comme catalyseurs de blanchiment dans le procédé de blanchiment des couleurs par l'argent. On utilise de préférence des quinoxalines de formule 25 (2) où. A^ et désignent chacun un reste méthyle ou phényle, E a la signification ci-dessus indiquée et D désigne un reste de formule 30 -0-R, -COO^ ou /R1 -co-ir 35 où R désigne un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone et R^ et R2 désignent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone. On utilise de préférence des quinoxalines de formule 70 08444 (3) 2Q34876 5 et en particulier de formule D (4) 10 oh. D et E ont la signification ci-dessus indiquée» Conviennent bien les quinoxalines répondant à la formule 15 (5) où désigne un groupement alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et E^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe 20 alkyle ou alcoxy ayant au plus 5 atomes de carbone, un groupe ni-tro, amino, alkylamino ayant au plus 4 atomes de carbone ou un groupe acylamino, A^ et A^ ayant la signification ci-dessus indiquée. Particulièrement intéressants parmi ces quinoxalines sont 25 celles de formule 30 35 C6) et en particulier de formule (7) où D2 désigne un groupement méthozy ou éthoxy et E2 désigne un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, nitro, amino, méthyl-amino ou acylamino, acyle désignant le reste d'un acide alcane • 40 carboxylique ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou d'un acide benzène 70 0.8444 3 2034876 carboxylique ou d'un acide carboxylique hétérocyclique ; et Ag ayant la signification ci-dessus indiquée. On peut citer comme restes acyles préférés pour les restes d'acides alcane-carboxyliques, par exemple les restes des acides 5 acétique, propioninue, butyrique ou benzène carboxylique, par exemple benzoïque, toluylique, chlorobensoxque, bromobenzoïquô, nitrobenzoxque, salicylique, méth.oxybenzoïque ou aminobenzoïque. On pexit citer comme restes d'acide carboxylique hétérocyclique par exemple les restes des acides pyridinique, furanique ou thio-10 phènecarboxylique» Panai les quinoxalines de formule(7) on préfère celles répondant à la formule 15 (8) d, E, .cel- et en particulier celles répondant à la formule 20 (9) k . ch, 3 E, 25 où E^ désigne un groupe méthoxy, méthylamino ou amino et D2 et A2 ont la signification ci-dessus indiquée. De bons résultats sont également obtenus avec d'autres quinoxalines de formule (5) correspondant à la formule 30 h3co (10) e-, 35 où E^, A^ et A2 ont la signification ci-dessus indiquée. Parmi ces quinoxalines on préfère celles répondant à la formule 70 08444 2034876 i (h) et en particulier celles répondant à la formule 10 H-CO (12) 3XV • CIL E, où A2, E2 et E^ ont la signification ci-dessus indiquée. On a constaté que l'utilisation des quinoxalines de formule 15 (13) 20 E^ ayant la signification ci-dessus indiquée, était particulièrement intéressante. - Les quinoxalines monosubstituées dans le noyau benzénique répondent de préférence à la formule 25 30 35 (14) /Rl \ E, où désigne un reste de formule -CÎT, -C00-R^ oii -C0-N où R^ et Rg désignent chacun un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone ou un atôme d'hydrogène, et et Ag ont la signification ci-dessus indiquée. Conviennent en particulier les quinoxalines de formule (15) 40 où désigne un reste de formule -C00-R^, où R^ désigne un reste 70 08444 5 2034876 alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, A^ et A2 ont la signification ci-dcssus indiquée. Parmi les quinoxalines de formule (15) très intéressantes sont en particulier celles de formule (16) HOOC 10 où Ag a la signification ci-dessus indiquée et spécialement celles 15 de formule (17) HOOC A la place des acides carboxyliques à l'état libre, on peut également utiliser les sels correspondants tels que par exemple les sels alcalins, alcalino-terreux, les sels d'ammonium ou 20 d'autres dérivés pouvant dans les conditions de blanchiment des Couleurs être facilement transformés en acides carboxyliques libres. les restes D' ou D et E dans les formules (l) à (4), ou les restes D^, Dg, E^, Eg et E^ dans les formules (5) à (13) peuvent 25 se trouver en position 5-, 6-, 7- ou 8- du noyau quinoxalinique. Cependant, de préférence, les restes E et B se trouvent, l'un par rapport à l'autre, en position ortho ou para. On peut utiliser les quinoxalines de formule (l) comme catalyseurs de blanchiment des couleurs dans un bain de traitement, 30 de préférence dans le bain de blanchiment des couleurs et/ou dans une couche de la matière photographique. On peut les utiliser soit seules, soit en présence d'autres catalyseurs de blanchiment de couleurs usuels. On peut introduire simultanément dans le bain de blanchiment des couleurs différen-35 tes quinoxalines de formule (l). Enfin, on peut utiliser les quinoxalines de formule (l) en même temps que d'autres méthodes de blanchiment,telles que par exemple irradiation, barbotage de gaz ou addition de solvants organiques au bain de blanchiment des couleurs. 40 On peut ainsi incorporer les quinoxalines de formule (l) dans 70 08444 6 2034876 une couche exempte de colorants pouvant être "blanchis en fonction de l'image. La matière à couches multiples peut ainsi contenir, par exemple, une couche de gélatine supplémentaire ne renfermant que le catalyseur, cette couche se trouvant directement sur le 5 support de couche ou entre deux couches colorées» Dans ce dernier cas, la couche contenant le catalyseur joue également le rôle de couche de séparation. En outre, on peut également incorporer le catalyseur dans l'argent colloïdal ou dans une couche filtrante contenant un colorant organique jouant le rôle de filtre jaune ou 10 bien dans les couches de couverture. Ces couches filtrantes, de même que les couches contenant les colorants renferment comme colloïde de préférence la gélatine. On peut cependant incorporer les quinoxalines de formule (l) également directement dans une couche contenant un colorant destiné 15 à former l'image. Pour le reste, la matière à couches multiples peut avoir la composition usuelle» Les matières photographiques de composition précitée permettent d'obtenir, de façon connue j des images photographiques colorées. Cependant, comme ci-dessus indiqué, on peut ajouter, également, 20 les catalyseurs pour le blanchiment des couleurs, également par exemple, au bain de blanchiment où ils exercent leur action. On peut aussi les ajouter à un bain de traitement préliminaire, par exemple au révélateur, à un bain de durcissement, à un bain d'arrêt ou à un bain spécial avant le bain de blanchiment des 25 couleurs par l'argent. Dans ce cas, une certaine partie du catalyseur introduit est retenue par la matière photographique composite jusqurà ce que le catalyseur puisse exercer son activité dans le bain de blanchiment. Suivant le mode d'utilisation les quantités de catalyseur à utiliser peuvent varier dans des proportions im-30 portantes. En général, le catalyseur exerce une action intense si ajouté à des quantités comprises entre 0,001 et 0,1 g par litre de bain de blanchiment de couleurs ayant la composition usuelle et renfermant un créateur d'images complexe à base d'argent tel que par exemple un bromure ou iodure alcalin ou une thiourée, 35 et éventuellement un agent de protection contre l'oxydation tel que par exemple l'hypophosphite de sodium et, pour obtenir la valeur de pH nécessaire, un acide organique ou minéral fort tel que par exemple l'acide benzène sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou le sulfate acide de 40 sodium. 70 08444 7 2034876 La présente invention a également pour objet une n.atière photographique sensible à la lumière pour le procédé de blanchiment des couleurs par l'argent contenant sur un support au moins dans l'une des couches une quinoxaline de formule (1) jouant le rôle 5 de catalyseur de blanchiment et des bains de traitement photographique, en particulier des bains de blanchiment de couleurs, caractérisés par le fait qu'ils renferment comme catalyseur de blanchiment au moins une quinoxaline de formule (1). la présente invention a également pour objet un procédé de 10 préparation d'images photographiques en couleur d'après le procédé de blanchiment de couleurs par l'argent sur des matières contenant sur un support au moins une couche d'émulsion à base d'halogénure d'argent avec un colorant pouvant être blanchi en fonction de l'image, par exposition, développement de l'image 15 argentique et blanchiment de la couleur, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le blanchiment de cotileurs en présence d'au moins une quinoxaline de formule (1) jouant le rôle de catalyseur de blanchiment de couleurs. Le.s composés jusqu'ici connus et utilisés dans le procédé 20 de blanchiment de couleurs par 1'argent comme catalyseurs de blanchiment ont une action très variée sur les colorants azoïques de différentes constitutions. Tout en étant très actifs vis-à-vis d'une classe de colorants azoïques, ils peuvent, par rapport à d'autres classes, n'avoir qu'une faible action blanchissante. Le 25 besoin se fait donc sentir de disposer de composés qui seuls ou en combinaison avec d'autres composés exercent une action de blanchiment régulière sur les trois colorants contenus dans les couches d'une matière à couches multiples. On a constaté que les quinoxalines de formule (1) conviennent 30 de façon excellente dans ce but» Ils se distinguent par une position favorable de leur potentiel redox et par une bonne solubilité dans le bain de blanchiment des couleurs aux concentrations nécessaires. En particulier, quand les restes A^ et A^ dans la formule (l) désignent chacun un groupement méthyle, les quinoxalines 35 de formule (l), utilisées selon l'invention, exercent une bonne activité et une gradation avantageuse ; en outre, par leur présence et une utilisation correspondante, on supprime dans une large mesure les copulations blanchissantes entre les couches individuelles contenant les colorants. 40 On peut préparer les quinoxalines de formule (l) de préfé 8 70 08444 2034876 10 15 20 25 30 35 rence de façon connue (-voir J.G.E» Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrasine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, New-York 1953, pages 203 et suivantes) par condensation d'une 1,2-diamine aromatique sur un composé 1,2-dicarbonyle. A la place de la diamine on peut également utiliser 1*o-nitraniline correspondant nettement plus stable ou le composé o-dinitro correspondant qu'on peut réduire pour obtenir la diamine désirée et qu'on peut ensuite transformer sans séparation intermédiaire en quinoxaline. les benzofuroxanes substitués de façon correspondante ou leurs produits de réduction (benzofurazanes) peuvent également être réduits par des stades intermédiaires en 1,2-diamine s (F.B. Mallory & S„P. Varimbi, J. Org. Chem. 28, pages 1956 et suivantes 1963) et les diamines pouvant ainsi être obtenues peuvent être condensées sous forme de quinoxalines. A la place des composés 1,2-dicarbonyle, on peut également transformer la Ck -halogénocétone analogue avec 1'o-diaœine en 1,2-dihyaroquinoxaline correspondante (J. Figueras, J. Org. Chem. 31, pages 803 et suivantes (1966), qu'on oxyde ensuite in situ en quinoxaline. On obtient les quinoxalines avec de meilleurs rendements et avec une pureté plus élevée en mettant en oeuvre la condensation sous une atmosphère d'azote. On peut également faire réagir des ^ -oximinocétones sur des 1,2-diamines pour obtenir des quinoxalines (voir J.C.Eo Simpson, loc. cit.). Dans le cas d'alcoxy-quinoxalines fortement alkylées, on part de préférence à partir de composés hvdroxy correspondants tels que par exemple la 6-hydroxy-2,3~diméthylquinoxaline qui seule exerce déjà une action blanchissante dans un procédé de blanchiment des couleurs par l'argent. On fait ensuite réagir ces composés de façon connue (A,K. Sen & S. Sarma, J. Ind. Chem. Soc. 44, 644 (1967) dans le diméthylformamide en présence d*tme base telle que par exemple ï^CO^ sur un agent d'alkylation tel que par exemple le bromure de n-butyle. 70 08444 9 2034876 On peut prépai-er les esters et les amides d'acide quinoxa-line-carboxylique, de façon connue, en passant par le chlorure d'acide correspondant ou par l'anhydride mixte. Dans ce dernier cas on part, pour obtenir l'anhydride mixte, à partir de l'acide 5 quinoxalin.e-carboxylique et d'un ester de l'acide chloro-carboni-que. On peut préparer les esters simples également pas estérifi-cation directe. On peut obtenir les nitro-alcoxyquinoxalines et les amino-alcoxyquinoxalines par nitration habituelle et éventuellement par 10 réduction du groupement nitro. Si nécessaire, les groupements amino peuvent être acylés de façon connue. On peut utiliser comme matière de départ pour l'une des synthèses précitées par exemple les composés figurant sur les tableaux ci-après. 15 Composés 1.2-dicarbonyl. 'X -halo^énocétones, ^-oximinocétones. Diacétyle 3-bromobutanone-2 3-oximinobutanone-2 Hexandione-3,4 20 Bensyle 1-phénylpropandione-l,2 • l-phényl-2-oximinopropaaone-l Bromopropiophénone Di-( C( -naphtyl)-dicétone 25 Di-(p-naphtyl)-dicétone o-nitroanilines. o-dinitrobensènes. 1.2-diamines. 3,6-diméthoxy-l,2-dinitrobenzène 4-méthyl-2-nitraniline 4-méthoxy-2-nitraniline 30 4- sthozy-2-nitraniline 3-éthoxy-2-nitraniline 2,3~dinitroanisol 4.5-dinitroveratrol acide 4-s2nino-3-nitrobenzoxque 35 acide 3-ajnino-2-nitroben2:oxque 2,3-dinitraniline 3 »6-diméthoxy-2-nitraniline 3.6-d irné t ho xy~o -ph ény 1 ène d iamine 4-amino-5-nitroveratrol 40 4,5-diaminoveratrol 4-méthyl-o-phénylènediamine 10 -70-'08444 2034876 4-raétfroxy-o-phénylènediamine 4-éthoxy-o-phénylènediamine 2-amino-3-nitroanisol 2.-nit ro-3-aminoanis ol 5 3-îîiéthyl-4-aiîiino-5-nitroaiiisol 3-méthyl-4,5-diaminoanisol 2r3~diaminoanisol 4-cyano-2-nitraniline 4-cyano-o--phénylènediaiaine 10 3-cyano-2-nitraniline 3-cyano-o-phénylènediamine 2,3-dinitro-4-métkylanisol 2-amino-3-nitro-4-méth.ylanisol 3~amino~2-nitro-4-iriéthylanisol 15 2,3-âiamino-4-méthylanisol 2,3-dinitro-4-méthoxy-acétanilide 2-amino-3~nitro-4-méthoxy-acétanilide 3-amino-2-nitro-4-méthoxy-acétanilide 2,3-diamino-4-méthoxy-acétanilide . 20 2-méth.oxy-4,5-dinitroacétanilide 2-méthoxy-4-amino-5"-nitroac et anilide 2-méthoxy-4-nitro-5-aminoacétanilide 2-méthoxy-4,5-diaminoacetanilide 2-méthoxy-4,5-dinxtraniline 25 2-méthoxy-5-nitro-p-ph.énylènediamine 2-iaéthoxy-4-nitro-m~phénylènediaraine 2-méth.oxy-l, 4,5-triaminobenzène 2,3-dinitrc-4-ïïiéthoxy-IT-méthylacét anilide 2-amino~3-nitro-4~:métb.oxy-IJ-méthylac et anilide 30 3-amino-2-îiitro-4-raéthoxy-lî-aéthylacétanilide 2,3-diamino-4-raéthoxy-E-méthylacétanilide 2,3-dinitro~4-méthoxy-N-aéthylaniline 3-nitro-4-méthoxy-S[-^-raéthyl-o-phénylènediaciine 2-riitro-4-raétlioxy-îT^-raéthyl-i!i-ph.énylènediamine 35 4-îïiéthoxy-N^-méth.yl-l, 2,3-triaiairio"benzène. Benzofuroxane. 4 (7)-chloro-5 (6)-métlioxybenzofuroxane 4(7 )-cliloro-5 (6 )-éthoxybenzofuroxane 5(6)-ehloro-4(7)-méthoxybenzofuroxane 40 5(6)-chloro-4(7)-éthoxycenzofuroxane 11 70 08444 2034876 Benzofurazanes. 4-chloro-5-méthoxybenzofurazane 4-chloro-5-éthoxybenzofurazane 4-méthoxy-5-chlorobenzofurazane 5 4-éthoxy-5-chlorobenzofurazane Hyaroxy-quinoxalines. 6-hydroxy-2,3-diphénylquinoxaline 6-hydroxy-2,3-diméthylquinoxaline Anhydrides mixtes 10 6-(carboxy-carbéthoxy) -2,3-diphény1quinoxaline 6-(carboxy-carbéthoxy)-2,3-diméthylquinoxaline Quinoxalines (par'exemple pour nitration) 6-siéthoxy-2,3-diphénylquinoxaline 6-méthoxy-2,3-diméthylquinoxaline 15 6-éthoxy-2,3-diphénylquinoxaline 6-éthoxy-2,3-dimétiiylquinoxaline. Procédés de préparation Procédé général. On dissout ou on met en suspension l à 10 i» en poids d'une 20 o-nitraniline substituée dans un solvant approprié tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'acide acétique glacial ou le diméthylformamide. On ajoute un catalyseur d'hydrogénation tel que par exemple un catalyseur à 10 % de palladium sur du carbone et on hydrogène sous pression normale, éventuellement en chauffant 25 au début. Après la fin de la réaction, on sépare le catalyseur par filtration sous atmosphère d'azote et' on ajoute au filtrat, également sous atmosphère d'azote, au moins une quantité é quimo 1 é cul aire de dicétone distillée ou recristallisée ou une solution de la dicétone dans un solvant approprié, ce qui dans la plupart des 30 cas produit un approfondissement de la couleur et une augmentation de la température. On fait ensuite bouillir au reflux le mélange jusqu'à la fin de la réaction et on isole la substance désirée après refroidissement. On peut purifier le produit par recristallisation dans un solvant approprié ou, si besoin, est, par chro-35 matographie et sublimation. Dans certains cas, à la place du dérivé o-nitraniline, on ajoute le dérivé o-dinitro correspondante Quand la o-phénylènediamine est disponible dans un état de pureté satisfaisant, on la condense directement ou sous la forme 40 chlorhydrate, dans un solvant approprié, sous atmosphère d'azote 12 70 08444 2034876 sur la dicétone désirée. En utilisant le chlorhydrate il y a lieu d'ajouter pour la neutralisation de HC1 libéré une quantité correspondante d'acétate de sodium ou de potassium. Pour la synthèse des coraposés 2,3-asymétriques, on remplace 1 ' -dicétone par .1* d -bromopropioph&oae-. On oxyde ensuite la 1,2-dihydroquinoxaline ainsi formée à l'aide du sel de sodium de l'acide m-nitrobenzène sulfonique en présence de iïaOîI en solution aqueuse. On détermine les potentiels redox, de façon usuelle par po- ■ larographie, On utilise comme solvants dans tous les cas un mélange de diméthylf ormamide : acide sulfurique 2îï 1 : 1. On mesure le potentiel par rapport au potentiel connu d'une électrode Ag/AgGl, puis on le ramène par calcul au potentiel exprimé par rapport à une électrode d'hydrogène normale. Tandis que dans certains cas on observe deux passages d'électrons séparés, caractérisés par deux ondes polarographiques, dans d'autres cas on n'observe qu'une seule onde polarographique, correspondant au potentiel redox moyen. Les points de fusion et le résultat des analyses de toutes les quinoxalines de formule (l) préparées figurent sur le tableau I. A. - 6-éthoxy-2,3-diméthylquinoxaline. On dissout 9,1 g (50 mmoles) de 4-éthoxy-2-nitraniline dans 200 ml d'éthanol, on y ajoute 1 g de catalyseur palladium à 10 fo sur du carbone et on hydrogène à la température ambiante et sous pression normale. La température de la réaction s'élève, en l'espace de 10 minutes, à 41°C, et dans les 15 minutes suivantes, à 53°0, en consommant 3,55 1 d'hydrogène. La température baisse ensuite progressivement à 26°0. La consommation totale d'hydrogène est de 3,7 1 (100 fo de la quantité théorique). On sépare le catalyseur, par filtration à la trompe dans un appareil fermé, sous atmosphère d'azote, et on ajoute au filtrat d'une couleur rouge foncée, dans un courant d'azote, 4,3 g (50 mmoles) de diacétyle. On chauffe ensuite le mélange réactiormel sous atmosphère d'azote pendant 10 minutes à la température de reflux. Après refroidissement, on ajoute 300 ml d'eau et on refroidit le tout à 0°C. On sépare par filtration à la tr.cape la 6-éthoxy-2,3-diméthylquinoxaline précipitée, on la lave avec un peu d'eau et on la sèche sous vide à 60°Co Le rendement est de 7,1 g (70 c/= de la quantité théorique) et on obtient le composé A sous forme de cristaux jaunes. 70 08444 2034876 la chromatographie en couches minces en utilisant comme éluant le mélange chloroforme : acétate d'éthyle 7 : 3 indique qu'il s'agit d'une substance homogène ayant une valeur R^ de 0,57» Le spectre dans l'infrarouge et le spectre de résonnance nucléaire donnent des résultats correspondant à la structure attendue» B.- 2-méthyl-3-~phényl-617-diméthoxyquinoxaline. On dissout 2,3 g (10 mmoles) de 4,5-dinitroveratx-ol dans 170 ml d'alcool absolu, on y ajoute 0,2 g de palladium à 10 % sur support de carbone et on hydrogène sous pression normale à la température ambiante. La température s'élève, en l'espace de 15 minutes, à 38°C, puis après une heure tombe à nouveau à 27°C. La consommation d?hydrogène est de 1,47 1 (100 fo de la quantité théorique). On sépare par filtration le catalyseur, sous atmosphère d'azote dans un récipient fermé, et on ajoute le filtrat incolore directement sur 0,S8 g (12 mmoles) d'acétate de sodium. Après addition de 2,13 g (10 mmoles) de bromopropiophénone fraîchement distillée, on chauffe le mélange réactionnel pendant 3 heures au reflux. La solution prend une coloration foncée. On ajoute ensuite une solution de 2,61 g (11 mmoles) de m-nitrobenzène sulfo-nate de sodium et 4,4 g (110 mmoles) d'hydroxyde de sodium dans un mélange de 20 ml d'eau et de 8 ml d'éthanol, puis on chauffe encore pendant 2 heures au reflux. On extrait ensuite le mélange réactionnel, refroidi à la température ambiante, 5 fois, chaque fois avec 100 ml d'éther. On lave les phases organiques 3 fois, avec chaque fois 50 ml de solution d'hydroxyde de sodium 2ÎT et 5 fois, chaque fois avec 100 ml d'eau, puis on les réunit et on.les sèche sur du sulfate de sodium anhydre. Après filtration et évaporation du filtrat on obtient 1,4 gramme de produit brut qu'on purifie par double recristallisation dans l'éthanol. Le rendement est de 0,7 g (25 i° de la quantité théorique) de composé B. La chromato-graphie en couches minces dans le trichlorométhane indique à côté du produit principal une très faible trace d'impureté. Les spectres infrarouge et de résonnance nucléaire sont en accord avec la structure prévue. C.~ 5-méthory-6-chloro-2,5-dinéthylq.uinoxaline. On dissout 2 g (10 mmoles) de 4(7)-méthoxy-5(6)-chloroben-zofuroxane dans 50 ml d'acétate d'éthyle, on y ajoute"20 mg.d'oxyde de platine et on hydrogène à la température ambiante et sous pression normale. En l'espace de 30 minutes, 900 ml d'hydrogène sont absorbés et la température s'élève à 49JC. Après 90 auti*es 2034876 minutes la température retombe à 25°C. l'absorption totale d'hydrogène est de 970 ml (99,5 de la quantité théorique)« On dilue le mélange à l'aide de 20 ml d'acétate d'éthyle, on le chauffe à 40°G et on le filtre sous atmosphère d'azote dans un récipient fermé» 5 On ajoute au filtrat 1,72 g (20 mmoles) de diacétyle et on chauffe au reflux pendant 45 minutes. Apres refroidissement à la température ambiante on fait évaporer jusqu'à sicciié et on fait recristalliser le résidu (2,1 g) dans un mélange eau : méthanol 1 : 1. Rendement : 1,4 g ; point de fusion : 83,5 - 85°0. 10 Par sublimation à 80°C sous une pression de 0,04 mm Hg, on obtient enfin 1,3 g (50 f> de la quantité théorique) de composé G sous forme de cristaux presque incolores. la chromatographie en couches minces, en utilisant comme éluant le trichlorométhane, indique une zone principale et une 15 Petite quantité d'impuretés, le spectre infrarouge et le spectre de résonnace nucléaire sont en accord avec la structure prévue. D.- 6-butoxy-2.3-diméthylouinoxaline. On dissout 1,6 g (9,2 mmoles) de 6-hydroxy-2,3-diméthylquinoxaline, préparé par scission d'éther du compose 6-méth.oxy, dans 20 15 ml de diméthylformamide anhydre et on y ajoute 2,54 g (18,4 mmoles) de carbonate de potassium. Après addition de 1,47 g (10,8 mmoles) de bromure de n-butyle, on maintient l'ensemble à la température de 100°C pendant 30 minutes, tout en agitant, et en absence d'humidité. Après refroidissement lent à 0°C, on sépare par fil— 25 tration à la trompe les cristaux incolores précipités et on les lave avec un peu d'eau puis avec un peu d'éthanol glacé. Rendement : 1,9 g de produit brut que l'on purifie en les dissolvant dans 5 ml de diméthylformaiaide puis en les précipitant par 100 ml d'eau. On obtient 1,8 g de composé D (81 f> de la quantité 30 théorique). On peut montrer par chromatographie en couches minces bidi-mensionnelle en utilisant le cyclohexane : acétate d'éthyle 6 j 4 que le composé subit au moins en solution une certaine décomposition. les spectres infrarouge et de résonnance nucléaire sont en 35 accord avec la structure prévue. E.- 5-nltro-6-méthoxy-2,3-diméthylquinoxaline. On introduit 18,55 g (100 mmoles) de 6-méthoxy-2,3-diméthylquinoxaline, tout en agitant, dans 80 ml d'acide sulfurique à 36f>t la température s'élève à 70°C. Après avoir refroidi le mélange à 40 0°G on y ajoute, goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes 15,7 g 14 70 08444 70 08444 15 2034876 (125 mmoles) d'acide nitrique à 50 f> ("mélange nitrant") de façon que la température interne ne dépasse pas 5°C. On agite ensuite pendant 4 heures à la. température de 0 - 5°C, puis on verse sur 400 g de glace. On sépare par filtration à la trompe le px-oduit 5 brut précipité et on le met en suspension dans un excès de solution aqueuse à 5 % de carbonate de sodium. .Après nouveau filtrage et lavage à l'eau jusqu'à neutralité, oh obtient 17,6 g de produit brut précipité, qu'on fait recristalliser dans 280 ml d'acétone et 350 ml d'eau. Rendement : 12,75 g (56 fc de la quantité théorique) 10 de composé E» la chromatographie en couches minces dans le mélange toluène: acétone 9 : 1 indique, à côté du produit homogène, une faible trace d'impureté. Le spectre infrarouge indique les absorptions caractéristiques des groupements fonctionnels et le spectre de 15 résonnance nucléaire est en accord avec la structure prévue. E.- 5-nitro-6~éthoxy-2,3-diméthylauinoxaline. En partant de la 6-éthoxy-2,3-diméthylquinoxaline on obtient de façon analogue à celle indiquée sous E, le composé F avec un rendement de 78 à 95 f° de la quantité théorique» 20 La chromatographie en couches minces dans le mélange toluène : acétone 9 : 1 indique, en plus du produit principal, de petites quantités d'impuretés. Le spectre infrarouge et le spectre de résonnance nucléaire sont en accord avec la structure prévue. G.- 5-an:ino~6-méth.oxy-2.5-diméthylauinoxaline. 25 On dissout 11,5 g (50 mmoles) de 5-nitro-6-méthoxy-2,3-di méthylquinoxaline dans 1000 ml d'éthanol, on y ajoute du nickel, de Raney (activité ïï 5) et on hydrogène à 65°C. En l'espace de 2 heures l/2, 3,4 1 d'hydrogène (100 f> de la quantité théorique) sont absorbés. On sépare le catalyseur par refroidissement à la 30 température ambiante et on concentre le filtrat sous vide, on filtre sur du charbon animal pour obtenir un filtrat clair, et enfin, on fait évaporer jusqu'à siccité. Rendement : 6,2 g (62 f> de la quantité théorique) de composé G-, La chromatographie en couches minces dans un mélange toluène: 35 acétone S : 1 indique à côté du produit principal une petite quantité d'impureté. Le spectre infrarouge et le spectre dé résonnance nucléaire sont en accord avec la structure prévue du composé désiré. H.- 5-amino-6-éthoxy-2,3-dimétli;-lqulnoxaline. D'une façon analogue à celle indiquée sous G-, on obtient à 40 partir de la 5-nitro-6-éthoxy-2,3-diméthylquinoxaline la 5-amino- 70 08444 16 2034876 6-éthoxy-2,3-diméthylquinoxaline (composé Iî) avec un rendement de 65 La chromatographie en couches minces dans un mélange toluène: acétone 9 : 1 indiqué qu'il s'agit d'un produit homogène. Le spectre infrarouge et le spectre de résonnace nucléaire correspondent à la structure attendue. - ■ I.- A-rtide de l'acide 2«^-diphénylquinoxaline-S-cayftozyliqtie. On met en suspension dans 30 ml de benzène absolu 3,26 g (10 mmoles) d'acide 2,3-diphénylquinoxaline~6~carboxylique et on y ajoute 1 ml de diméthylformamide et 1,78 g (15 mmoles) de chlorure. de thionyle. En chauffant, le mélange réactionnel change de couleur à 60°G et l'acide passe lentement en solution. Après 8 heures, le dégagement de gaz chlorhydrique cesse. On élimine l'excès de chlorure de thionyle de la solution claire de couleur brun rouge et on élimine environ la moitié du solvant sous vide. On sépare par filtration les cristaux précipités et on les lave avec un peu de benzène. Le spectre infrarouge indique les bandes caractéristiques du chlorure d'acide. Après dissolution dans 50ml de chloroforme- et addition de 1 g de charbon animal, filtration à chaud et évaporation du filtrat, on obtient 2,1 g (78 de la quantité théorique) de cristaux jaunâtres fondant à 168 - 169°C (avec décomposition). On chauffe au reflux pendant 1 heure 1 g (2,9 mmoles) de chlorure d'acide ainsi obtenu avec 20 ml d'ammoniaque à 24 f». Après refroidissement, on sépare par filtration à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec un peu d'eau froide et on les sèche sous vide. Rendement : 0,9 g (96 fc de la quantité théorique). Par recristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle : méthanol 1 : 1, on obtient enfin le composé I sous forme d'aiguilles incolores. Le spectre infrarouge est en accord avec la structure attendue. La chromatographie en couches minces dans le mélange chloroforme : acétate de butyle 7 : 3 indique à côté du produit principal de petites quantités de deux impuretés. J•~ 5ster méthylique de l'acide 2.5-diphénylquinoxaline-6-carboxylique. On chauffe au reflux pendant 15 minutes 950 mg (-2,75 mmoles) de chlorure d'acide décrit sous ls avec 15 ml de méthanol. La couleur passe au jaune citron et un précipité jaune commence à se séparer. Après refroidissement lent on sépare le précipité par fil- 70 08444 17 2034876 tration à la trompe, on le lave avec un peu de méthanol glacé et on le sèche sous vide. On fait recristalliser dans 40 ml de méthanol les 600 mg d'ester ainsi obtenus. Rendement : 500 mg (54 fa de la quantité théorique) de composé J sous forme de paillettes 5 incolores. Le spectre infrarouge et le spectre de résonnance nucléaire indiquent les bandes correspondant à la structure prévue. E.- Amide de l'acide 2,3-dinéthylaui.noxalrne-6-carbo%yliqixe. On dissout 2,02 g (10 œraoles) d'acide 2,3-diméthylquinoxa-10 line~6carboxylique dans 200 ml de 1,2-diméthoxyéthane. Après addition de 1,01 g (10 sursoies ) de triéthylamine, on refroidit le mélange à 0°C. En agitant intensément on ajoute, goutte à goutte, 1,2g (il mmoles) d'ester éthylique de l'acide chloroformique, de façon à ne pas dépasser la température de 10°0. On agite ensuite à la 15 température ambiante pendant 3 heures. Apres la fin de la réaction on ajoute 20 ml d'ammoniaque à 24 'v et on chauffe en l'espace d'une heure à 60°C. Après évaporation sous pression réduite et re-cristallisation dans le méthanol on obtient 1,3 g de composé E sous forme de cristaux incolores (65 f de la quantité théorique). La 20 chromatographie en couches minces avec comme éluant le mélange propanol : ammoniaque 24 8 : 2 indique qu'il s'agit d'une substance homogène. Le spectre infrarouge et le spectre de résonnance nucléaire sont en accord avec la structure prévue. L.- 5-benzoylaraino-6-méthoxy-2.3-diméthylquinoxaline. 25 On dissout 1,0 g (5 mmoles) de composé G- dans 15 ml de di- réthylf ormamide et on y ajoute 1,2 g (12 mmoles) de triéthylamine. Après refroidissement à 0°G, on ajoute à la solution ainsi obtenue, tout en agitants 1,7 g (12 mmoles) de chlorure de benzoyle. On agite pendant 2 heures à 0°0 puis on verse le mélange réactionnel 30 sur 200 g d'un mélange eau-glace. On sépare par filtration le précipité incolore qui se forme et on le lave avec de l'eau froide. Après recristallisation dans le méthanol on obtient 0,7 g (50 i» de la quantité théorique) de composé L. La chromatographie en couches minces dans le mélange toluène: 35 acétone 9 : 1 indique une zone principale. Le spectre infrarouge et le spectre de résonnance nucléaire sont en accord avec la structure attendue. De façon analogue à celle utilisée pour obtenir les composés A à L, on obtient les composés M à RR figurant sur le tableau I. Composé a B e A. Restes dans la formule (l) A, D ch, ch- ch, CH. ch. ch. ch. ch. C6H5 ch. ch. ch. ch. CH. 6-OC2H5 6-OCH. 5-OCH. ^c4H9 6-OCH, 6-OC2H5 6-OCH. TABLEAU I I Point de ! fusion Analyse 0 c f> C Calculé. Trouvé f> h Calculé. ! Trouvé. f f ' Calculs Trouvé. 71,26 6,98 13,85 108/9 71,33 7,00 13,97 150,4 72,84 5,75 9,99 72,73 5,83 9,94 91,1 59,33 4,97 12,58 59,30 4,97 12,59 50,4 •• 73,01 7,88 12,17 73,16 7,86 12,34 150,1 56,65 4,75 ' 18,02 56,68 4 f 80 18,04 144,2 ' 58,29 5,30 17,00 58,28 5,34 17,00 135,7 65,00 6,4p 20,68 65,09 6,49 20,68 Restes dans la formule (l) Composé D 6-OC2H5 6—COMH, 6-OOOCH, 6-COJUfcL, 6-OCH, 5-OCH, E i Point de i fusion °C 5-NH, H H H 5-NH-C0CcHc 6: 5 H 138,0 254,2 145.2 * ) 250 ' 196.3 192,2 Analyse /O ^ io H -,o N Calculé. Calculé., Calculé. Trouvé. 66,34 66.47 77,52 77.48 77,63 77,72 65,67 65,18 70,34 70.49 80,75 80,66 r Trouvé. Trouvé. 6,96 19,34 6,91 19,17 4,65 12,92 4,54 12,98 4,74 8,23 4,65 8,23 5,50 20,80 5,63 20,55 5,57 13,67 • 5,44 13,92 5,16 8,97 5,15 8,98 "vj O O co 4> Restes dans la formule D 6-OC4H9 6-OCH, 6-OCH, 6-OCH. 6-OCH, 6—OC2H5 6-C00H Point de fusion °C Analyse *vj O io h io n foO t CalculéCalcule. ( Calculé. Trouvé. Trouvé. Trouvé. 144,0 100,3 160,8 122,0 88,6 154,3 262,6 81.33 81,94 70,19 69,88 80,75 80.48 76,78 76,41 76,78 76,41 80,88 81,15 65.34 65,31 6,26 6,32 '6,47 6,47 5,16 5,25 5,64 5,70 5,64 5,70 5,56 5,51 4,98 4,94 7.90 7.91 14,88 15,29 8,97 9,01 11,19 11,25 11,19 11,25 8,58 8, 60 13,85 1.3,8S •vj o Restes dans la formule (1) Point de fusion 0Q .Analyse } i » ! Composé d e fc H 1o N j A1 A2 Calculé. Trouvé. Calcule. Trouvé. Calculé.j Trouvé. ' V °6H5 C6H5 6—C00H h 290', 3 77,29 77,11 4,32 4,22 8,58 8,68 V CH„ . 3 CH_ 3 6—C00CH„ j • H 91,6 66,65 66,79 5,59 5,55 ' 12,96 12,96 w °6H5 °6H5 5-OCH3 6—Cl 140,0 72,73 72,47 4,36 4,46 8,08 8,10 x ' CH„ D ch 3 6-OCH, 3 5-01 147,3 59,33 59,24 4,98 4,98 ' 12,58 12,56 y °6H5 ' C6H5 6—OCH„ 3 > 5-ci 186,4 72,73 72,89 4,36 4,33 8,08 8,12 z CH„ 3 ch3 5-0CH- D 8—0CH^ 171,4 , 66,04 66,09 6,46 6,42 12,84 12,93 o CD 4> 4> Restes dans la formule (l) Composé d e aa °6h5 c6h5 5—och, 8—0 OH, B3 ch, CH 3 . 6-och. 7~0 ch, cc °6h5 c6h5 6-och, 7-qch, 1 •\l O Point de fusion 0 c Analyse % H fc C Calculé. Calculé Trouvé, i Trouvé. % N . Calculé. Trouvé. O OO 4> 4> 232,2 178,1 252,4 77,17 77,08 66,04 65,97 77,17 77,10 imrnf 5,30 5,35 6,46 6,49 5,30 5,26 8,18 8,22 12,84^ 12,86 8,18 8,16 : ; \ Composé Restes dans la formule . (1) Point de fusion °C Analyse i j i A1 a2 D E JSO Calculé. Trouvé. fo H Calculé. Trouvé. ! fo N ! Calculé. i Trouvé. : DD CH^ CH^ 5-OCH3 H 119,1 70,19 6,43 14,88 70,23 6,44. 14,93 ' EE ' CH^ CH, 6-OCEJ 5-ïïH-COCHj 183,9 63,66 6,16 17,13 ■ 63,67 6,58 17,23 FF * C6H5 C6H5 5-OC^ 8-NHCOCH, 3 238,9 74,78 5,18 11,37 74,99 5,15 '•11,24 GG CH^ CH^ 5-OCH^ 8-NHCOCH^ 234,7 . 63,66 6.16 17,13 63,52 6,19 17,19 HH C6H5 °6H5 6-C00CoHc d 0 H 151,9 77,95 5,12 7,90 78,00 5,45 7,94 ii CH, 3 CEj 6-C00C_Hc H 100,6 67,81 6,13 , 1?,16 67,86 6,17 • 12,23 jj CH, 3 CTSj ■ 6-CN H 205,9 72,11 4,95 22,94 72,36 4,92 22,99 VJ o o 00 4> -P-4> IV V») ro o km 00 VJ ON Restes dans la formule (1) Point de Analyse i t Composé fusion i A1 A2 D E °C 1° G fo H io N ; i i ; i KK °6H5 °6H5 6-ON ' H 181,4 82,06 82,26 4,26 4,49 13,67 13,64 LL CH, 3 CH3 6-C0N(C2H5)2 H 73,3 70,01 7,44 16,33 69,97 7,38 15,96 MM °6H5 °6H5 6-C0N(C2^ , H 137,0 78,71 6,08 11,02 78,45 6,05 10,97 M CH3 CK^ 6-OCKj 7-NH2 252 *) 65,01 65,48 5,09 5,39 20,68 20,24 PP CH5 CH^ . 5,-OCH, 8-NHCHj 151,1 66,54 66,43. 6,96. 6,98 19,34 19,69 QQ C Hj GKj 5-OCHj 8-CHj 124,4 71,26 ' 71,60 6,98 7,04 13,85 _ 13,91 RR C6H5 °6K5 5-0CH, j 8-CHj 190,7. 80,96 5,56 8,58 * décomj osition % • 81,04 5,60 8,54 70 08444 2034876 EXEMPLE 1 On étale sur mie plaque de verre de format 13 cm x 18 cm une solution de 3,3 ml de gélatine à 6 f», 2,0 ml d'une solution de durcisseur à 1 fo d'acide 2,4-diehloro-6-phénylamino-l,3,5-triazine~3'• —3 5 sulfonique, 0,5 ml d'une solution 2.10 J molaire du composé ïï dans le diméthylformamide et 4,2 ml d'eau. Après séchage on étale par dessus une solution contenant 3,3 ml de gélatine 6 Jo, 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent contenant 5,3 g d'argent pour 100 g d'émulsion, 2S0 ml du durcisseur précité, 0,3 ml d'une solution à (1.1) 25 et 1,1 ml d'eau. Après séchage de la couche composite ainsi obtenue, on copie par dessus un coin gradué (50 LUX, 3 seo.). On développe ensuite la copie suivant le procédé ci-après : 1) Développement pendant 6 minutes dans un bain contenant, par litre, 50 g de sulfite de sodium anhydre, 0,2 g de l-phényl-3-pyrazo- 30 lidone, S g d'hydroquinone, 35 g de carbonate de sodium anhydre, 4 g de bromure de potassium et 0,3 g de benzotriazol. 2) 2 minutes de fixage avec une solution contenant, par litre d'eau, 200 g de thiosulfate de sodium, 10 g de sulfite de sodium anhydre, 20 g d'acétate de sodium et 10 ml d'acide acétique 35 glacial. 3) 4 minutes de rinçage» 4) 6 minutes de blanchiment des couleurs avec une solution de 10 g d'iodure de potassium dans 1 litre d'acide sulfurique ÎT. 5) 2 minutes de rinçage. 40 6) 2 minutes de blanchiment de l'argent restant dans un bain conte 70 08444 26 2034876 nant 150 ml d'acide chlorhydrique à 37 %, 25 g de sulfate de cuivre et 30 g de bromure de potassium par litre» 7) 2 minutes de rinçage. 8) 4 minutes de fixage comme sous 2}» 5 9) 10 minutes de rinçage. On obtient après séchage l'image proprement blanchie jusqu'à devenir incolore et présentant une gradation nettement étagée du coin utilisé comme modèle. bxbmpeb 2 10 En utilisant à la place du composé U le composé I et en pro cédant pour le reste comme dans l'exemple 1, on obtient également une image positive propre du coin exposé. En utilisant à la place du composé U le composé EU sous forme de solution acétonique et en procédant pour le reste comme dans l'exemple 1, on obtient égale-15 ment une image positive du coin utilisé comme modèle. On peut avec le même succès remplacer le composé U par le composé L, sous forme de solution alcoolique. exe:-iple 3 Une matière photographique comprenant trois couches eolorées 20 recouvrant une pellicule en acétate de cellulose blanche opaque contient -une émulsion de bromure d'argent sensible au rouge, avec le colorant vert-bleu de formule 25 30 (2.1) 0-CEL y—y /v\ TT-=TT À V so^h 35 ensuite une couche de séparation ne contenant que de la gélatine, puis une émulsion de bromure d'argent sensible au vert contenant le colorant pourpre de formule 40 3h ° h0 (2.2) ho^s 70 08444 27 2034876 se trouve Après "une nouvelle couche de séparation, /une couche avec un colorant jaune servant de filtre ou avec de l'argent colloïdal jouant le rôle de filtre jaune. Par dessus se trouve une couche de bromure d'argent avec le colorant jaune un composé halcgéno-triazine tel que l'acide 2,4-dichloro-6-phényl~ 15 amino-1,3,5-triazine~3'-suifonique. On expose cette matière sous un coin gradué, successivement dans les trois zones spectrales bleues (Wrattenfilter Kodak 23+49), vert (Wrattenfilter Kodak 16 + 61) et rouge (Wrattenfilter Kodak 2 x 29) et, comme dans l'exemple 1, développée pendant 7 minutes et 20 fixée. Ensuite on blanchit dans un bain de blanchiment- de couleur par l'argent contenant par litre 27 ml d'acide sulfurique à 96 -2 10 g d'iodure de potassium et 10 ml d'une solution 4.10 molaire du. composé DD dans l'éthanol. Après un rapide rinçage, on oxyde l'argent restant comme décrit dans l'exemple 1 sous paragraphe 6), 25 on rince et, comme ci-dessus indiqué, on fixe. Après un lavage soigné suivi de séchage, on obtient un coin photométrique décoloré au point d'être blanc et de gradation correspondant au modèle. EXEMPLE 4 On peut ajouter à la place du composé LD comme dans l'exemple 30 3, le composé Z ou une autre quinoxaline figurant sur le tableau I dissous dans un solvant approprié, photographiquement inerte et miscible à l'eau. En procédant de la façon décrite dans l'exemple 3 on obtient à nouveau par gradation appropriée l'image positive du modèle utilisé, décolorée jusqu'au blanc aux endroits correspon-35 dants EXEMPLE 5 On expose une matière photographique décrite dans l'exemple 3, comme indiqué, dans les trois zones spectrales. Ensuite, on développe le tirage comme suit : 40 l) développement pendant 7 minutes dans un bain contenant par 23 70 08444 / 2034876 litre 50 g de sulfite de sodium anhydre, 0,2 g de l-phényl-3-pyrazolidone, 6 g d1hydroquinone, 35 g de carbonate de sodium anhydre, 4 g de bromure de potassium, 0,3 g de b'enzotriazole et _0 20 ml d'une solution 4.10 ^ molaire du composé U dans le dimé-5 thylformamide. 2) fixage pendant 2 minutes avec une solution contenant par litre 200 g de thiosulfate de sodium, 10 g de sulfite de sodium anhydre et 10 ml d'acide acétique glacial. 3) rinçage pendant 2 minutes. 10 4) blanchiment des couleurs pendant 10 minutes avec une solution contenant 10 g d'iodure de potassium par litre d'acide sulfu-rique. 5) rinçage pendant 2 minutes. 6) blanchiment de l'argent restant pendant 8 minutes avec un bain 15 contenant par litre 150 ml d'acide chlorhydrique à 37 f", 25 g de sulfate de cuivre et 30 g de bromure de potassium. 7) rinçage pendant 2 minutes. 8) fixage pendant 3 minutes comme indiqué sous 2). 9) rinçage pendant 10 minutes. 20 Après séchage, on obtient un coin photométrique avec une gra dation blanche proprement et clairement dégradée. A la place du composé U, avec un"succès analogue, on peut utiliser le composé T ou le composé JJ. EXEMPLE 6 25 On étale sur une plaque de verre d'un format 13 cm x 18 cm une solution ayant la composition suivante : 3,3 ml de gélatine à 6 ml d'émulsion de bromure d'argent contenant pour 100 g d1émulsion 5,3 g d'argent, 1,0 ml d'une solution à 1 fo du durcisseur décrit dans l'exemple, 1, 0,3 ml d'une 30 solution à 1 fc du colorant vert-bleu de foi-mule (l.l) et 2,1 ml d'eau. Après séchage, on copie sur la couche ainsi obtenue un coin, gradué, puis on fait subir à la plaque les opérations suivantes : 1) développement pendant 10 minutes dans un bain contenant par 35 litre 20 g de sulfite de sodium anhydre, 1 g de sulfate de 4- méthylaminophénol, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g de bromure de potassium et 3 g de sulfocya-nure de sodium ; 2) rinçage pendant 2 minutes ; 40 3) oxydation pendant 2 minutes avec une solution contenant par C. J 70. 08444 ■ 2034876 litre 5 g de bichromate de potassium et 5 ml d1 acide sulfurique à 96 fo ; 4) rinçage pendant 4 minutes ; 5) lavage pendant 5 minutes avec une solution contenant par litre 50 g de sulfite de sodium anhydre î 6) rinçage pendant 3 minutes •, 7) développement pendant 4 minutes avec une solution contenant par litre 2 g de "Calgon", 50 g de sulfite de sodium anhydre, 10 g d8hydroquinone, 50 g de carbonate de sodium anhydre ; 2 g de 1-phény 1-3»pyraz olidone et 20 ml d'une solution à l/> de t-butyl-aminoborane ; 8) rinçage pendant 2 minutes ; 9) blanchiment des couleurs pendant 6 minutes avec un bain de blanchiment contenant par litre 27 ml d'acide sulfurique à 96 5», 10 g. d'iodure de potassium et 10 ml d'une solution —2 4 «> 10 molaire du composé H dans l'éthanol î 10) rinçage pendant 2 minutes ; 11) blanchiment pendant 2 minutes de l'argent restant, comme décrit dans l'exemple 1 sous 6) ; 12) rinçage pendant 2 minutes ; 13) fixage pendant 4 minutes comme décrit dans l'exemple 1 sous 2) 14) rinçage pendant 10 minutes. Après séchage, on obtient une image propre, blanchie jusqu'à décoloration, du coin utilisé avec gradation opposée. On peut utiliser à la place du composé H le composé PP ou une autre quinoxaline figurant dans le tableau, dans un solvant approprié photogra-Phiquement inerte et miscible avec l'eau. En procédant ensuite comme indiqué dans cet exemple, on obtient également une image blanchie jusqu'à décoloration du coin exposé avec gradation opposée« EXEMPLE 7 On étale sur une plaque de verre d'une dimension de 13 cm x 18 cm une solution contenant 3,3 ml de gélatine à 6 5$, 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent renfermant pour 100 g d'émulsion, 5,3 g d'argent, 1,0 ml d'une solution à 1 du durcisseur décrit dans l'exemple 1, 0,3 ml d'une solution à 1 f° du colorant vert-bleu 1.1 décrit dans l'exemple 1, 0,5 ml d'une _2 solution 4 . 10 molaire du composé U dans le diméthylformamide et 1,6 ml d'eau. Après séchage, on copie rur la Couche ainsi obtenue un coin gradué (50 LUX, 10 sec.) et on traite l'image 30 70 08444 2034876 comme décrit dans l'exemple 1. On obtient après séchage une image positive, proprement "blanchie jusqu'à décoloration, du coin utilisé comme modèle. On peut remplacer le composé U par le composé EE dissous 5 dans le méthsnol. En procédant pour le reste comme décrit dans cet exemple, on obtient à nouveau une image positive, proprement blanchie jusqu'à décoloration, du coin utilisé comme modèle. On peut remplacer le composé U par la quinoxaline II du tableau en solution alcoolique et on obtient un résultat également 10 bon. EXEMPLE 8 On expose une matière photographique telle que décrite dans l'exemple 3 dans les trois zones spectrales comme indiqué dans le même exemple. On traite ensuite le tirage de la façon ci-après : 15 1) développement pendant 1 minutes dans un "bain contenant par litre 20 g de sulfite, de sodium anhydre, 10 g de carbonate de sodium anhydre, 4 g d*hydroquinone, 1 g de 4-méthylaminophenol- sulfate, 2 g de bromure de potassium et 10 ml d'une solution —2 4 . 10 molaire du composé U dans le diméthylformamide ; 20 2) fixation pendant 2 minutes avec une solution contenant par litre 200 g de thiosulfate de sodium, 15 g de sulfite de sodium anhydre, 25 g d'acétate de sodium cristallisé et 13 ml d'acide acétique glacial ; 3) rinçage pendant 2 minutes ; 25 4) blanchiment des couleurs pendant 10 minutes avec une solution contenant par litre 10 g driodure de- potassium, 27 ml d'acide \ —2 sulfurique à 96 f et 5 ml d'une solution 4 . 10" molaire du composé U dans le diméthylformamide ; 5} rinçage pendant 2 minutes ; 30 6) blanchiment pendant 8 minutes de l'argent restant comme décrit dans l'exemple 5 sous 6) ; 7) rinçage pendant 2 minutes ; 8) fixage pendant 3 minutes comme indiqué sous 2) ; 9) rinçage pendant 10 minutes. 35 On obtient après séchage .une image positive proprement blanchie du modèle utilisé. EXEMPLE 9 On étale sur une plaque de verre de dimensions 13-cm x 18cm une solution contenant 3,3 ml de gélatine à 6 fo, 2,0 ml d'une so-40 lution à 1 ^ du durcisseur décrit dans l'exemple 1, 3,3 ml d'une 70 08444 31 2034876 émulsion de "bromure d'argent contenant pour 100 g d'émulsion 5,3 g d'argent, 0,3 ml d'une solution à 1 $ du colorant vert-bleu de formule (1.1) et 1,1 ml d'eau. Après séchage on copie sur cette surface un coin gradué (50 lu:c, 3 secondes) et on traite le tirage 5 comme indiqué ci-après : Blanchiment des couleurs pendant 6 minutes avec une solution contenant par litre 27 ml d'acide sulfurique à 96 jï, 10 g d'iodure _2 de potassium et 10 ml d'une solution 4 x 10 molaire de l'un des composés BB, V, R, 0, I, E, TET, II ou QQ dans l'éthanol ou dans 10 un autre solvant approprié, photographiquement inerte et miscible à l'eau. Après 2 minutes de rinçage, on oxyde l'argent restant comme décrit dans l'exemple 1 sous 6), on rince et on fixe comme indiqué ci-dessus. On lave ensuite soigneusement l'épreuve et on la sèche. 15 On obtient dans tous les cas un coin vert-bleu blanchi proprement jusqu'à décoloration et dont la gradation correspond au modèle. EXEMPLE 10 On étale sur une plaque de verre de dimensions 13 cm x 13 cm une solution contenant 3,3 ml de gélatine, 1,0 ml d'une solution 20 à 1 du colorant pourpre de formule 25 50 (10.2) y—0H îT=Sr (f~\ T'IH- so, —nn—Û 35 2,0 ml d'une solution à 1 5» du durcisseur décrit dans l'exemple 1, 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent renfermant 5,3 g d'argent pour 100 g d'émulsion, et 0,4 ml d'eau. Après séchage, on copie sur cette surface un coin gradué (50 Lux, 5 secondes) et on traite l'épreuve comme indiqué ci-après î " On développe et on fixe comme indiqué dans l'exemple 1, puis on procède au blanchiment des couleurs pendant 10 minutes avec une solution contenant par litre 10 g d'iodure de potassium, 27 ml 40 d'acide sulfurique à 96 et 10 ml d'une x 10" molaire 10 70 08444 32 2034876 de l'un des composés S, Q, G, B ou F dans l'éthanol ou dans un autre solvant approprié, photographiquement inerte et miscible à l'eau» Après un rapide rinçage, on oxyde l'argent restant comme indiqué ci-dessus, on rince et on fixe. Après lavage soigné et séchage, on obtient dans tous les cas une image proprement blanchie jusqu'à décoloration avec une gradation nettement graduée du modèle utilisé. EXBCTIB II On étale sur une plaque de verre de dimensions 13cra x 18cm une solution contenant 3,3 ml de gélatine à 6 fot 2,0 ml d'une solution à lf> du durcisseur décrit dans l'exemple 1, 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent renfermant 5,3 g d'argent pour 100 g d'émulsion, 0,5 ml du colorant jaune de formule : 15 20 (11.1) so^h 3 -c0 25 30 et 0,9 ml d'eauo Après séchage, on copie par dessus un coin gradué (50 Lux, 5 secondes) et on traite comme indiqué dans les exemples 9 et 10, en utilisant un bain de blanchiment des couleurs contenant -2 au lieu des composés ci-dessus cités, 10 ml d'une solution 4 x 10 molaire de l'une des substances C, D, P,- CC, JJ, LL ou GG dans le méthanol ou dans un autre solvant approprié, photographiquement inerte, et miscible à l'eau. On obtient après séchage une image jaune proprement blanchie jusqu'à décoloration du modèle utilisé de gradation correspondant au modèle. 33 70 08444 2034876- - REVE ; TDICAÎI Oïl S - 1.- Utilisation des quinoxalines de formule TV». A • ■v A' A2 où et A| désignent chacun un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone au un reste aryle au plus bicyclique, D' dé-10 signe un reste de formule x5! -Oïl, -O-R, -G00-E- ou -CO-N , où R désigne un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone 15 et et R2 désignent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone et E désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant au plus 5 atomes de carbone, un groupe nitro ou un groupe amino « pouvant être substitué, comme catalyseur de blanchiment des cou-20 leurs dans le procédé de blanchiment des couleurs par l'argent. 2.- Utilisation des quinoxalines de formule D 25 où A^ et Ag désignent un reste méthyle ou un reste phényle, E a la signification indiquée dans la revendication 1 et D désigne un reste de formule 30 ^ -0-R-, -C00-R.. ou -CO-N , » 1 \ fi2 R désignant un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone et R^ et Rg. désignant chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle 35 ayant au plus 5 atomes de carbone, comme catalyseur de blanchi-ment des couleurs dans le procédé de blanchiment des couleurs par l'argent. 3.- Utilisation des quinoxalines de formule 70. 08444 34 2034876 où Ag, I) et E ont la signification indiquée dans les exemples 1 et comme catalyseur défini dans la revendication 1. 4.- Utilisation des auinoxalines de formule 10 .ch, 3 15 20 25 où D et E ont la signification indiquée dans les revendications 1 et 2, comme catalyseur défini dans la revendication 1. 5.- Utilisation des quinoxalines de formule b ■£ÇÇ B. x où désigne un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et E^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant au plus 5 atomes de carbone, un groupe nitro, amino, alkylamino ayant au plus 4 atomes de carbone ou acylamino, A^ et A2 ayant la signification indiquée dans la revendication 2, comme catalyseur défini dans la revendication 1, 6.- Utilisation des quinoxalines de formule 30 35 où Dg. désigne un groupe méthoxy ou éthoxy et A^, et E^ ont la signification indiquée dans les revendications 2 et 5, comme catalyseur défini dans la revendication 1« 7.- Utilisation des quinoxalines de formule r> 70 08444 35 2034876 où Dg désigne un groupe méthoxy ou éthoxy et désigne un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, nitro, amino, méthylamino ou acylamino, acyle indiquant le reste d'un acide alcane carboxylique ayant 1 à 5 atomes âè carbone ou d'un acide benzène carboxylique éventuellement substitué ou d'un acide carboxylique hété-rocyclique, A^ et A^ ayant la signification indiquée la revendication 2, comme catalyseur défini dans la revendication 1. 8.- Utilisation des quinoxalines de formule 10 ïl . ci^ 15 où désigne tua groupe méthoxy ou éthoxy et E^ désigne un groupe méthoxy, méthylamino ou amino et A^ a la signification indiquée dans la revendication 2, comme catalyseur défini dans la revendication 1. 9.- Utilisation des quinoxalines de formule 20 25 où 1>2 et E^ ont la signification indiquée dans la revendication 8^ comme catalyseur défini dans la revendication 1. 10.- Utilisation des quinoxalines de formule 30 où An A2 et E^ ont la signification indiquée dans les revendications 2 et 5 comme catalyseur défini dans la revendics/bicai 1. 11.- Utilisation des quinoxalines de formule 35 70 08444 36 2034876 15 20 25 30 où A^, A2 et E2 ont la signification indiquée dans les revendications 2 et 7, comme catalyseur défini dans la, revendication 1. 12.- Utilisation des quinoxalines de formule où Ag et E^ ont la signification indiquée dans les revendications 10 2 et 8, comme catalyseur défini dans la revendication 1. 13»- Utilisation des quinoxalines de formule où E^ a la signification indiquée dans la revendication 8, comme catalyseur défini dans la revendication 10 14.- Utilisation des quinoxalines de formule où désigne un reste de formule -CN, -COO-R^ ou -CO-ET^ t R^ et R2 désignent chacun un reste alkyle ayant au plus Rg 5 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, A^ et A2 ayant la signification indiquée dans la revendication 2, comme catalyseur défini dans la revendication 1. 15.- Utilisation des quinoxalines de formule 35 40 où désigne un reste de formule -COO-R^, où R^ désigne un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène et A^ et A2 ont la signification indiquée dans la revendication 2, comme catalyseur défini dans la revendication 1. 16.- Utilisation des quinoxalines de formule 37 70 08444 2034876 ch. 3 hooc f a. '2 5 où A^ a la signification indiquée dans la revendication 2, comme catalyseur défini dans la revendication 1» 17.-» Utilisation des quinoxalines de formule comme catalyseur défini dans la revendication 1. 18.- Utilisation des quinoxalines ayant la composition 15 figurant dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, les restes E et D1 ou E et D étant placés l'un, par rapport a l'autre en position ortho, comme catalyseur défini dans la. revendication 1. 19.- Utilisation des quinoxalines suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait que les 20 quinoxalines se trouvent dans un bain de traitement et de préférence dans le "bain de blanchiment des couleurs. 20.- Utilisation des quinoxalines suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée par le .fait que les quinoxalines se trouvent dans une couche de la matière photo- 25 graphique. 21.- les nouveaux dérivés de la quinoxaline utilisée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18. 22.- Matière photographique sensible à la lumière pour le procédé de blanchiment des couleurs par l'argent contenant sur 30 un support^dans une ou plusieurs couches,comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline ayant une composition figurant dans l'une quelconque des revendications 1 à 18. 23.- Bains de traitement photographiques, en particulier bains de blanchiment des couleurs, caractérisés par le fait 35 qu'ils renferment comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une ou plusieurs quinoxalines ayant la composition indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 180 24.- Procédé de préparation d'images photographiques colorées, suivant le procédé de blanchiment des couleurs par 40 l'argent, sur des matières contenant sur un support,une ou 10 3 3 70 08444 38 2034876 plusieurs couches d'émulsion d'halogenure d*argent avec un colorant blanchissable suivant l'image, par exposition, développement de l'image argentée et blanchiment des couleurs, caractérisé par le fait que le blanchiment des couleurs s'effectue en présence d'une 5 ou plusieurs quinoxalines de formule 10 où Aj^ et A£ désignent chacun un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone ou un reste aryle au plus bicyclique, D' désigne un reste de formule /"i 15 -Cl, -0-R, -C00-R1 ou -CO-IÏ^ -, h2 E. désigne un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone et R^ et R-2 désignent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle 20 ayant au plus 5 atomes de carbone, et E désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant au plus 5 atomes de carbone, un groupe nitro ou amino pouvant être substitué, comme catalyseur de blanchiment des couleurs. 25.- Procédé suivant la revendication 24, caractérisé par 25 le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule 30 où A^ et A^ désignent un reste méthyle ou phényle, E a la signification indiquée dans la revendication 1 et D désigne un reste de formule 35 ^ -0-R, -COO-R-j^ ou -00-E X *2 R désigne un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone et R^ et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle 40 ayant au plus 5 atomes de carbone. 70 08444 39 2034876 10 15 20 25 30 35 26.- Procédé suivant la revendication 25, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule où Ag, D et E ont la signification indiquée dans les revendications 24 et 25» 27.- Procédé suivant la revendication 26, caractérise par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule où D et E ont la signification indiquée dans les revendications 24 et 25. 28.~ Procédé suivant la revendication 25, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs^ une quinoxaline de formule où désigne un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et E^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant au plus 5 atomes de carbone, un groupe nitro, amino, alkylamino ayant au plus 4 atomes de carbone ou acylamino, A^ et A2 ayant la signification indiquée dans la revendication 25. 29.- Procédé suivant la revendication 28, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule S h 70 08444 40 . 2034876 35 ou D2 désigne un groupe méthoxy ou éthoxy, A^, A^ et E^ ont la signification indiquée dans les r evend ications 25 et 28. 30.- Procédé suivant la revendication 29, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment dés couleurs, une quinoxaline de formule 10 où D2 désigne un groupe méthoxy ou éthoxy et Eg un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, nitro, amino, méthylamino ou acylamino, acyle désignant le reste d'un acide alcane carboxylique ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou d'un acide benzène carboxylique pouvant 15 être substitué, ou d'un acide carboxylique hétérocyclique et A^ et Ag ont la signification indiquée dans la revendication 25. 31.- Procédé suivant la revendication 30, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule 20 :;w: ■ 25 où désigné" un groupe méthoxy ou éthoxy et désigne un groupe méthoxy, méthylamino ou amino et A^ et A^ ont la signification indiquée dans la revendication 25. 32.- Procédé suivant les revendications 27 et 31, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment 30 des couleurs une quinoxaline de formule où Dg et ont la signification indiquée dans la revendication 31. 33»- Procédé suivant la revendication 29, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule 70 08444 41 2034876 1Q 15 20 25 30 35 où k^t Âg et ont la signification indiquée dans les revendications 25 et 28. 34.- Procédé suivant la revendication 33, caractérisé par le fait qu'on utilise coaime catalyseur de "blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule où A^, A,j et ont la signification indiquée dans les revendications 25 et 30. 35Procédé suivant les revendications 26, 34, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleur s, une quinoxaline de formule où A^ et ont la signification indiquée dans les revendications 25 et 31. 36.- Procédé suivant les revendications 27, 35, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule où E^ a la signification indiquée dans la revendication 31. 37.- Procédé suivant la revendication 25, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule 70 08444 42 2034876 5 où désigne un reste de formule -CH, -COO-Ï^ ou -CO- v\ S ^r., 10 15 où R-£ et Rp désignent chacun un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène et À, et k^ ont la signification indiquée dans la revendication 25. 38o- Procédé suivant la revendication 37» caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule 20 25 où désigne un reste de formule -C00-R^, où R^ désigne un reste alkyle ayant au plus 5 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, et A^ et A^ ont la signification indiquée dans la revendication 25. 39.- Procédé suivant la revendication 38, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule 30 H00 35 où Ag a la signification indiquée dans la revendication 25. 40.- Procédé de préparation suivant la revendication 39, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline de formule 40 jsk /-ch. HOO 70 08444 43 2034876 41.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 24 à 27, caractérisé par le fait que dans les quinoxalines de formules figurant dans les revendications 24 à 27, les restes E et D' ou E et D se trouvent l'un par rapport à l'autre en position ortho» 5 42.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 24 à 27, caractérisé par le fait que dans les quinoxalines de formules figurant dans les revendications 24 à 27, les restes E et D' ou E et D se trouvent l'un par rapport à l'autre en position para. 43.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 24 10 à 41, caractérisé par le fait que les quinoxalines se trouvent dans un bain de traitement. 44.- Procédé suivant la revendication 43, caractérisé par le fait que les quinoxalines se trouvent dans un bain de blanchiment des couleurs. 15 45.- Procédé suivant .l'une quelconque des revendications 24 à 41, caractérisé par le fait que les quinoxalines se trouvent dans une couche de la matière photographique. 46.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 24 à 43, caractérisé par le fait qu'un ou plusieurs bains de traite- 20 ment nécessaires pour la préparation des images photographiques en couleur renferment comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline ayant la composition figurant dans l'une quelconque des revendications 1 à 18. 47.- Procédé suivant la revendication 44, caractérisé par 25 le fait que le bain de blanchiment des couleurs renferme comme Catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline ayant la composition figurant dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, 48.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 24 30 à 43, caractérisé par le fait qu'une ou plusieurs couches de la matière photographique à traiter renferment comme catalyseur de blanchiment des couleurs, une quinoxaline ayant la composition figurant dans l'une quelconque des revendications 1 à 18. 49.- Image photographique en couleurs obtenue suivant l'une 35 quelconque des revendications 24 à 44.