FR 2027441 A1 19700925 FR 6944933 A 19691224 69 44933 2027441 Le "brevet principal (demande de brevet allemand n° 3? 15 95 678.8-43) se rapporte au contrôle de la pollution de l'air rémanant d'un appareil "brûlant des combustibles. Bien que ce système soit décrit en détail ci-après, il néces-5 site fondamentalement l'introduction d'additifs contenant du magnésium et du calcium, par exemple de la dolomie, dans le four, où les additifs sont transformés sous la forme d'un oxyde. Les additifs réagissent en phase gazeuse avec une partie uniquement des oxydes de soufre pour former des sulfates et sulfites de magnésium et de 10 calcium. Les produits de combustion contenant les oxydes de soufre et les additifs n'ayant pas réagi , ainsi que les sulfates parti-culaires, les sulfites et les cendres fines, sont ensuite lavés à l'eau qui élimine les matières particulaires et qui crée un milieu dans lequel la réaction des additifs et des oxydes de soufre peut 15 progresser en substance jusqu'à la fin. La pâte s'écoulant du laveur contient du sulfate de calcium solide, du sulfite de calcium, du sulfite de magnésium et des cendres fines, et contient également du sulfate de magnésium en solution. Le procédé antérieur permettant l'évacuation des produits émanant du laveur consistait à 20 les amener dans de grands bassins de stockage et à laisser une grande partie de l'eau s'évaporer, les boues restantes étant ensuite évacuées. La présente invention permet d'améliorer le procédé conforme au brevet principal en récupérant l'élément de valeur magnésium 25 à partir des boues du laveur sous la forme d'oxyde ou d'hydroxyde de magnésium destiné à-la-vente us-^aiitre usage. L'amélioration apportée par l'invention consiste en ce qu'une solution de sel de calcium soluble est ajoutée à l'eau de lavage et réagit avec le sulfate de magnésium dissous pour former un 30 sulfate de calcium insoluble et une solution de sel de magnésium correspondant, au moins une partie de la solution étant séparée du sulfate de calcium précipité et réagissant ensuite avec de l'hy-droxyde de calcium, de façon que le magnésium contenu précipite en partie sous la forme d'hydroxyde de magnésium dans une solution de 35 sel de calcium qui est.ensuite séparée de l'hydroxyde de magnésium 69 44933 -2- 2027441 précipité et remise en circulation au laveur. l'avantage âe ce procédé amélioré est que seuls les constituants du calcium sont lavés. Il en résulte une amélioration économique du fonctionnement du système de pollution d'air. 5 la présente invention est décrite en détail ci-après en se référant aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 est un diagramme schématique représentant le système de contrôle de pollution d'air et da récupération chimique conforme à l'invention. 10 La figure 2 est une modification du système. En se référant aux dessins, l'invention est utilisée, à la figure 1, en liaison avec une unité de production de vapeur 10 qui comprend un four 12. Le combustible, qui peut être tout type de combustible fossile classique contenant des composés du soufre, par 15 exemple du charbon, du pétrole ou du gaz naturel, est introduit dans le four par las brûleurs 14. L'air de combustion, chauffé au préalable dans le préchauffei^r d'air 16, est insufflé dans le four par les orifices 18. Les produits de combustion passent par le four en contactant les surfaces de transfert thermique et sont ensuite ex-20 traits du générateur de vapeur et ramenés au préchauffeur d'air 16 où une partie de la chaleur restante des produits de combustion est transmise à l'air de combustion. Au cours du procédé de combustion, les composés du soufre du combustible sont transformés en SOg et SO^, le 30g étant le cons-25 tituant principal. Ces oxydes de soufre peuvent entrer en réaction dans le four pour former des composés complexes corrosifs sur les surfaces de transfert thermique à haute température, et de l'acide sulfurique sur les surfaces à basse température, telles que le préchauffeur d'air. Pour empêcher cette corrosion à basse température, 30 les températures du gaz sont maintenues normalement au-dessus du point de rosée acide, cas dans lequel une grande partie des oxydes de soufre traversent le four et sont émis à l'atmosphère par la cheminée. Le système de contrôle de la pollution de l'air, constituant ~S5 une partie de la présente invention, nécessite l'introduction dans 69 44933 -3- 2027441 le four, par les ajutages 20, d'additifs contenant du calcium et du magnésium, tels que de la dolomiè. Lu procédé d'introduction de ces additifs peut s'effectuer sous toute forma désirée; par exemple, ils peuvent être mélangés avec le combustible avant son introduction 5 dans le four ou ils peuvent être ajoutés séparément. Si des additifs sont sous la forme d'un carbonate, tel que ceci est le cas pour la dolomie, ils sont calcinés dans le four sous la forme d'oxydes. Ces oxydes réagissent avec les composés du soufre S02 e"^ s®3 pour don-10 ner du sulfate et du sulfite de calcium et de magnésium. Ces réactions s'effectuent au moins dans une mesure limitée au cours du passage des gaz de fumée à travers l'unité de production de vapeur 10 qui tend à réduire la corrosion se manifestant sur les surfaces ds transfert thermique de l'unité» En substance, la totalité du SO^ 3.5 réagit avant que celui-ci parvienne aux surfaces à basse température, ce qui élimine ainsi le problème de corrosion par l'acide sul-furique. Toutefois, seuls 30$ environ des composés totaux du soufre dans les gaz de fumée réagissent avec les matières du type dolomie avant de sortir de l'unité, ce qui est insuffisant pour contrôler 20 efficacement la pollution de l'air. En vue de compléter la réaction des composés du soufre avec l'additif et d'éliminer également les matières particulaires des gaz de fumée, y compris les sulfates et les sulfites, les produits émanant du générateur de vapeur sont amenés à un laveur 22 avant 25 d'être libérés à l'atmosphère par la cheminée 24. L'oxyde de calcium, obtenu par la calcination du carbonate de calcium des additifs, forme 1'hydroxyde de calcium dans l'eau de lavage, tandis que l'oxyde de magnésium forme une quantité plus petite d'hydroxyde de magnésium en raison de la solubilité plus faible. Le SO2 et SO3 ne 30 sont que légèrement solubles dans l'eau de lavage et réagissent rapidement avec 1'hydroxyde de calcium et de magnésium dans cette même eau de lavage ainsi qu'avec tout oxyde de calcium et de magnésium non dissous. Les 98 ou 99i° des composés du soufre peuvent probablement être éliminés par ce procédé. Le laveur élimine égaleme-35 ment d'autres poussières ou matières particulaires provenant du flux 69 44933 -4- 2027441 de gaz de fumée, par exemple les cendres fines et les inertes contenues éventuellement dans les additifs bruts, l'efficacité de l'élimination des poussières peut être supérieure à 99%» ce qui suppri me ainsi la nécessité d'utiliser des précipitations électrostatique 5 ou d'autres appareils recueillant les poussières, le laveur 22 sert par conséquent d'organe pour éliminer las solides du flux gazeux, ainsi que d'organe pour faciliter la réaction les produits de la réaction des composés du soufre avec les 10 additifs sont tous relativement insolubles et peuvent être aisément éliminés de l'eau de lavage, à l'exception du sulfate de magné sium relativement hydrosoluble. la solubilité du sulfate de magnésium est le fondement de la présente invention, dans laquelle le magnésium est récupéré sous une forme relativement pure d'oxyde ou 15 d'hydroxyde. l'invention consiste à ajouter à l'eau de lavage un sel qui réagit avec le sulfate de magnésium soluble pour produire un sulfate insoluble et un sel de magnésium soluble. le sulfate insoluble est ensuite éliminé avec les autres boues de l'eau de lavage et le sel de magnésium soluble est traité pour précipiter 20 1'hydroxyde de magnésium. Bien que différents réactifs, tels que le nitrate de calcium ou le bromure de calcium, peuvent être utilisée dans la présente invention pour réagir avec le sulfate de magnésium, le réactif préféré pour des raisons économiques est le chlorure de cal-25 cium, auquel on se réfère dans le texte qui suit, le chlorure de calcium réagit avuc le sulfate de magnésium soluble pour produire du sulfate de calcium insoluble et du chlorure de magnésium soluble. Cette réaction est de préférence réalisée dans le laveur 22 (figure l), bien qu'elle puisse également être effectuée dans un 30 réacteur séparé 26, comme le montre le schéma modifié de la figure 2. les produits sortant du laveur 22 ou du réacteur 24 s'écoulent dans un clarificateur ou cuve de sédimentation 28, où les sulfites et sulfates insolubles et d'autres matières particulaires peuvent se déposer à partir de la solution, la réaction est 35 effectuée en substance jusqu'à la fin dans le laveur 22 ou le 69 44933 -5- 2027441 réacteur 26 si ceux-ci ont des dimensions propres permettant un temps de séjour suffisant. Toutefois, même si la réaction ne peut pas parvenir à sa fin, elle se poursuit davantage dans l'appareil de traitement subséquent, de sorte que la totalité du magnésium 5 peut en substance être récupérée. Gomme mentionné précédemment, une partie des produits réac-tionnels de l'eau de lavage peut être sous la'forme de sulfite de magnésium insoluble. Par conséquent, celui-ci peut être éliminé, avec le reste des boues, à partir du laveur et peut ainsi no pas 10 être récupéré. En vue d'éviter cette perte de magnésium, le sulfite de magnésium peut être oxydé sous la forme de sulfate en le mettant en contact avec de l'oxygène ou de l'air, comme représenté à la figure 2, l'oxygène barbotant dans la pâte du réacteur 26. La solution du clarificateur 28 contenant du chlorure de 15 magnésium eot décantée pour un traitement subséquent. Les boues du clarificateur 28 peuvent ensuite être éliminées ou de préférence traitées pour séparer la solution de chlorure de magnésium additionnelle avant l'évacuation. Par exemple, dans le système représenté à la figure 1, les boues provenant du clarificateur 28 sont 20 amenées dans une cuve de lixiviation 30 où elles sont mélangées avec un liquide qui est recyclé à partir d'un stade subséquent du traitement. Ceci permet d'extraire par lixiviation le chlorure de magnésium soluble qui est entraîné, avec les boues, à partir du clarificateur 28. La pâte de la cuve de lixiviation 30 est intro-25 duite dans un filtre sous vide 32, à partir duquel une solution-de chlorure de magnésium additionnelle est obtenue et traitée comme décrit ci-après. Les boues provenant du filtre sous vide 32 sont dirigées vers une autre cuve de lixiviation 34 où elles sont mélangées avec de l'eau d'appoint. La pâte provenant de la cuve 30 de lixiviation 34 passe également par un filtre sous vide 36. Le liquide du filtre sous vide 36 est le liquide qui est mélangé avec les boues de la cuve de lixiviation 30. Los boues ou les solides du filtre sous vide 36 contiennent du sulfite et sulfate de cal- i cium et du sulfite de magnésium éventuellement présent. Cette boue 35 peut être éliminée selon tout procédé approprié. Dans le montage 69 44933 -6- 2027441 représenté à la figure 2, une centrifugeuse 38 est utilisée en lieu 31 place dos filtres sous vide du système de la figure 1 et les stades supplémentaires de lixiviation sont supprimés. Au moins une partie du chlorure de magnésium provenant du 5 clarificateur 28 et du filtre 32 (ou de la centrifugeuse 38 de la figure 2) passe dans un réacteur 40, tandis qua le restant est recyclé au laveur 22 en tant que partie de milieu de lavage. La réaction, qui se déroule dans le réacteur 40, est plus efficace avec une solution de chlorure da magnésium à haute concentration et le 10 recyclage de la solution de chlorure de magnésium par le laveur accroît cette concentration ; Comme représenté à la figure 1, la solution du filtre sous vide 32 est recyclée de préférence au laveur, car il s'agit d'une solution plus faible que celle du clarificateur 28. Au besoin, une solution de trop-plein supplémentaire, prove-15 nant du clarificateur, peut également être recyclée au laveur, ou bien, selon une autre possibilité, une partie de la solution provenant du filtre sous vide peut être cédée au réacteur 40 en fonction des conditions particulières. Dans le réacteur 40, le chlorure de magnésium réagit avec 20 1'hydroxyde de calcium pour former du chlorure de calcium solide et de 1'hydroxyde de magnésium précipité. L'hydroxyde de calcium peut être préparé par la mise en oeuvre d'un procédé approprié. Bien entendu, de l'hydroxyde de calcium pur, à l'état sec ou dissous, peut être ajouté au réacteur. Toutefois, un procédé préféré 25 consiste à ajouter de la dolomie calcinée (CaO.MgO) au réacteur, et ce à l'état sec ou éteint. Etant donné que l'extinction de l'oxyde de calcium en hydroxyde de calcium exige une certaine durée de réaction, il est préférable, bien que ceci ne soit pas nécessaire, d'éteindre la dolomie calcinée avant son introduction dans le 30 réacteur. La forme initiale de l'hydroxyde de calcium importe peu; une quantité suffisante doit cependant Stre ajoutée pour réagir entièrement avec le chlorure de magnésium. En ajoutant de la dolomie calcinée au réacteur, au lieu précisément d'hydroxyde de calcium, on obtient de l'oxyde ou de l'hydroxyde de magnésium à 35 partir du procédé, puisque ce composé-est entraîné au cours des 69 44933 -7- 2027441 stades subséquents du procédé avec l'autre hydroxyde de magnésium. Les produits émanant du réacteur 40 sont introduitsdans un organe do séparation, par exemple un filtre sous vide 42 ou une centrifugeuse 44, où l'hydroxyde de magnésium précipité et l'oxyde 5 de magnésium provenant de la dolomie sont séparés de la solution de GaClg • Il est bien évident que tout nombre désiré de stades supplémentaires de séparation ou de lixiviation peut être prévu pour éliminer toute solution restante de chlorure de calcium à recycler au système. L'hydroxyde de magnésium provenant de l'organe de sé-10 paration peut être utilisé sous cette forme ou peut être introduit dan3 un four 46 fonctionnant à 500°]? environ (260°C), où il est transformé en oxyde de magnésium. Au besoin, un four supplémentaire fonctionnant à des températures de 2600°F (1427°C) peut être ——prévu pour obtenir dos qualités d'oxyde de magnésium grillé à mort. 15 La solution de chlorure de calcium provenant du filtre sous vide 42 ou de la centrifugeuse 44 est recyclée ensuite au laveur 22 de la figure 1 ou au réacteur 26 de la figure 2. Les données ci-dessous représentent certains exemples de vitesses de débit de bilans de matières, basées sur une unité de 20 production de vapeur de 500 mégawatts, brûlant du charbon à 3$ de soufre et à 10# de cendres, en admettant une élimination du soufre de 90# et des rendements chimiques de 100$. Les chiffres sont cités en tonnes par heure. Charbon pour le four 191>5 25 Dolomie pour le four 17,8 Solides pour l'évacuation 36,6 Solution de chlorure de magnésium recyclée au laveur - MgClg 231,4 H20 2371,2 30 Solution de chlorure de magnésium au réacteur 40 - MgClg 7,55 H20 75,5 Dolomie calcinée pour le réacteur 40 7,60 Oxyde dmagnésium produit 6,45 35 Solution de chlorure de calcium recyclée au laveur - CaClg 8,54 H20 70,3 69 44933 t-8- 2027441 Eau d'appoint 75,0 Chlorure de calcium d'appoint 0,34 L'oxyde ou l'hydroxyde de magnésium obtenu du système de récupération conforme à l'invention peut être calculé et vendu en 5 fonction du coût du fonctionnement du système. L'élimination du magnésium des "boues et le séchage de celles-ci dans les filtres ou centrifugeuses résolvent le problème d'évacuation des résidus, en réduisant également le coût du fonctionnement du système de contrôle de la pollution de l'air. 69 44933 _g_ 2027441 REVENDICATIONS 2. Procédé pour le contrôle de la pollution de l'air émanant d\m appareil brulantdes combustibles, conformément autrevefc principal., carac-t> térisé en ce qu'un sel de calcium soluble est ajouté à l'eau de lavage et réagit avec le sulfate de magnésium dissous' pour former du sulfate de calcium insoluble et une solution de sel de magnésium correspondant, au moins une partie de la solution étant séparée du sulfate de calcium précipité et réagissant ensuite avec de l'hydro- 10 xyde de calcium, ds façon que le magnésium contenu précipite en partie sous la forme d'hydroxyde de magnésium dans une solution de sel de calcium qui est ensuite séparée de l'hydroxyde de magnésium précipité et remis en circulation au laveur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce -15 que le sel. de calcium soluble est du chlorure de calcium, et en ce que le sel de magnésium correspondant est du chlorure de magnésium. 3." Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de calcium soluble est introduit dans l'eau de lavage 20 avant le lavage. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire une autre partie de la solution de sel de magnésium dans l'eau de lavage avant le lavage. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 25 que le sel de calcium soluble est introduit dans l'eau de lavage après le lavage. 6. Procédé suivant la revendication 1, au cours duquel une partie du composé de magnésium réagit avec des oxydes de soufre pour former du sulfite de magnésium, caractérisé en ce que l'eau 30 de lavage est mise en contact avec une matière oxydante, de façon que le sulfite de magnésium soit oxydé en sulfate de magnésium. 7. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'à partir du sulfate de calcium précipité, une autre partie de la solution do chlorure de magnésium est séparée et ajoutée 35 partiellement, avec la solution de chlorure de calcium, à l'eau de lavage. 69 44933 -10- 2027441 8. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que l'autre partie de la solution de chlorure de magnésium est extraite par lixiviation du sulfate de calcium précipité avec de l'eau d'appoint. 5 9• Procédé suivant les revendications 1, 2 et 8, caracté risé en ce qu'une autre partie de la partie séparée de la solution de chlorure de magnésium est encore ajoutée, avec la solution de chlorure de calcium, à l'eau de lavage. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 que l'hydroxyde de magnésium est chauffé pour produire l'oxyde de magnésiunu