FR 2040189 A1 19710122 FR 6911326 A 19690411 69 11326 i 2040189 La présente invention conccrno dos énulsionnants pour produits toxiques d„-s'cinés à 1 ' agriculture Gif à l'hygiène, et on particulier, '..>11^ concerne do«5 conpositions émulsionnantes ayant d * cxc&llcnts effets d ' ériulsionnenent, de dispersion ou do solu— 5 bilisation dus produits toxiques cont^nnnt du phosphore, ainsi cjn'à d-s c-a • "itin.3 d . produits t xiques érralsiojambles dans lesqu lies on utilisa fis*# énulsionnants. lu t .rmu' ''ériulsi rnhânt " ôu l'expression "conposition unul -sionnante", tels qu'ils, sont utilisas dis l'\ présente demande, 10 désigne un dispersant ou un agent du dispersion, et/ou un agent do solubilisation ainsi que la signification habituelle. A l'heure a c tu 33.1e s on utilise divers produits toxiques à dos fins d'agriculture et d'hygiènes par exemple des produits toxiques contenant du chlore,» corne" les DDT, gamna-BHC et "Undrin'3 15 (1»2,3s4, 10, 10-hexachloro-6? 7~épaxy~19 4S 4ay 5S 6, T» 8j, 8a« octahydro—1 f 4~endo-=endo—5S 8-diridthanonaphtalèhe ), des produits-toxiques contenant du phosphore corme les "Parathions" [0~(2,-»ni~ trophényl)thiophosphates de 0,O-dialkyle], "ERT" [0—(p-nitropho-nyl)thionobenzène-phosphate de 0-ethyle], "Malathion" [S-(1r 2—di-20 cr.rbéthoxyothyl)dithiophosphate de 0,O-diméthyle], "Dimethoato" [S-(N-nethylcarbamoylnéthyl) —dithiophosphate de 0,0-d'inéthyle], "DDVP" (2,2-dichlorovinyl—phosphate de dinothyle], "Sunithion" [0~(3-^éthyl-4-nitrophényl)-thiopho sphate de 0 P O-diméthyle ], "Diazinon" [0—(2~isopropyl-6-aéthyl-4-pyriiaidinyl}-phosphorothio-25 ate du 0,O-diethyle], "Inezinu" (phesphorothioate de 0-éthylc et do S-benzylphénylj, "Eitazine"(thiophosphate de 0,0-dinothyle o*c ci g S ~~^Q L-ïiz y 5 n", et des produits toxiques naturels (p->r exemple la pyréthrinc et la rotonone), Du fait que ces produits toxiques sont pou solubles dans l'eau» on les mélange gène-30 ralenent av- c des agents énulsionnants e-t dus solvants organiques pour femer des concentrés de produits toxiques qui, en service, sont ajoutés à l'eau pour former facilement des dnulsions. En mené temps quu le développement des produits toxiques divers types d'énulsionnants onl/été suggérés et utilisés dans lus 35 buts ci-desms, et ceux-ci sont satisfaisants pour les produits taxiques contenant du chlor-, qui peuvent donner des concentrés énulsionnablos en utilisant un.; quantité comparativement faille des onulsionnants (par .xernle 3 ^ 5 $ en poids dans les concentres de produits toxiques). Oep ;ndant, la plupart des éraulsion-40 ncait-s clxssiquos ne peuvent pas convenir p ,'ur îtro utilisés pour BAD ORlG'wAi- 69 11326 a 2040189 les- produits toxiques contentait du phosphore, qui nécessitant une proportion aussi Slevce que 20 a 50 $ en poids des cnulair;»-nants classiques par r apport h la quantité totale dos c :-ncuntré;-, de produits tcxiqu.s, pour f mer des concentrés de produit;. 5 toxiques énulsionnabl^s. En outre, l'utilisation d'une tulle grande quantité dus émulsionnants peut sa traduire par certains inconvénients t^ls qu'une limitation technique dans la préparation des concentrés de produits toxiques, une décomposition par vieillissement d-s produits toxiques dans les concentrés ^t un 10 prix élevé des concentrés. Bien que Certains cnulsionnants eifi-caces en faible quantité niant, été suggérés, les concentrés ->e produits toxiques contenant ces énulsionnants ne sont pas stables et donnent de médiocres émisions lorsqu'on les ajoute à l'eau. Bar conséquent^, la présente invention se propose de fournir t 15 » tme aouveUo composition éruilsicnnante ? ~ un nouvel cmulsionnant efficace pour les produits t3x1-ques contenant du phosphore j — un concentré de produit toxique émulsionûable qui présente une "bonne stabilité, et qui forme une bonne émulsion lorsqu'il 20 est simplement ajouté à l'eau. La composition cuulsionnanto de la présente invention comprend un mélange d'au ncins deux ingrédients, (A) un surfaotzf non ionique de formule générale (I) : 25 j1 0^0-^+-W-4j-H (I) S3 dans laquelle : 30 fi. jst le radical "biphényle ; R2 et R, représentent indépendamment un .atonie d'ir/d - --gène, un radical phényle, phénylalkyle ou phénylalkyle substitué (chaque groupe alkyle de Ces radicaux est de préférence un gr av,c allçfle inférieur, et chaque groupe phényle de ces radicaux peut 35 comporter -un substituant alkyle inférieur), pourvu que t /us .Lg symboles ^ nù représentent pas en nîrio temp les -,tr:.ie 3 d'hydrogène ; chacun des -symboles m et n a une valeur d-. 2 :-ji 3, pourvu que m soit égal à 3 lorsque n est égal à 2, et que m s. it égal à 40 2 lorsque g. est égal à 3 j et BAD ORIGINAL 69 11326 3 2040189 chacun do-s synboles a, b et ç a la signification suivante : a est ..gai à au ruins 5» b est conpris ontro 1 ut 10, c est conpris entre 0 et 5, 'lorsque n est égal h 2, a est compris eut r:- 3 -t 15, b .^st cor.ipr.is entr-- 5 et 40, c ost c Dnpris enx-r„ 0 et 5, lorsque n est égal à 3, ot (B) un surf-ctif ani:iniqu« dj f.irxule génorile (II) : 5 10 R. R -S0. M (II) 20 25 dans laquelle r ^ R^ est un groupe- alkylo dfau reins 8 atones du carbone f R^ représente un atone d'hydrogène ou un groupe alkyle do 1 à 20 atones de carbone ; et M est un métal alcalino-terr;Uit le surf actif non ionique, c ' est-à-dirc- le copolyrière à blocs de forraulc (A), peut âtre obtenu par n' inporte quel procédé connu. Par exemple, il peut être obtenu en ajoutpjnt des ergr-des d1 alkylèiie à du diphenylphénol ou à dus produits relationnels de 1 noie de o-, n- ou p-pli'nylplié.ncl 'Ve-c 1 à 6 nôles de styrène, de vinyltoluène ou d ' -.lpha-n'thylstyrène. Les oxyde-s d1 nlkylèno utilisés dans la présente invention sont l'oxyde d1 éthylène et l'oxyde de propylène, qui sont ajoutés pour f .-.mer la copalynèro a blocs» Le copolynèrc à blocs peut maintenir la composition énuL-sionnante qui on est obt-n.uc- à l'état liquide même à basses tenpé— raturas ot p-^ut aussi avoir un bon off^t énulsionnants On peut utiliser un mélange des surfactifs non ioniques. "Un exe-npl'; pratique de préparation du surfactif non ionique ost le suivant : On charge 340 g (2 mol^s) de o-phénylphénol et 27 g d'argile activée (catalyseur) dans un ballon d'une cntenance d'un litre équipé d'un agitateur, d'un cond^**.seur vi r ..flux et d'un entonnoir à robinet par I^qu-el on ajoute gutte a goutte 208 g (2 noies) do styrène au né!ange tout on agitant à 110-130°G pendant 2 heures. Après 1'addition du styrène, la réaction se poursuit pendant 1 heure, puis on sép .r.- par filtration le crfc-lyseur du produit ré -.ctionnel afin d'obtenir l.„ o-phénylphénol styréné* 40 On p.5ut f-ire r'agir d'autres conposés, coi:-rie 1. vinyltoluène, 30 35 BAD 69 11326 4 2040189 avsc le piiénylphénol d-, la r,i£:.i-o façon. On plac.. dans un autocl?,vû 274 g ("I nolo) du composé styréné .ainsi obtenu et 9 g d'hydroxyde do sodiun (catalyseur), puis on remplace l'air do l'autoclave par do l'azote gaZ'eux. On introduit 870 g (15 molos) d'oxyde d. propy-5 lène, 1760 g (40 no le s) d'oxyde d'éthylène ot 290 g (5 molos) oxyde do prepylèn., dans cet ordre, dans l'autoclavo à 110-130°G, sous une pression nanonétriqu^ de 0-3 bars environ pendant 5 heures pour obtenir un copely-aèro à blocs. On neutralise le produit rédactionnel avec un acide ot le purifie par un procodé connu. Le surfac-10 .tif non ioniquo obtenu présente- un pE de 6,8 (dans une solution aquouse à 1 fo), un point de trouble de 61 (dans une solution aqueuse à 2 fo), un indice d'hydroxyle de 28,5 (déterminé par la méthode à l'anhydride acétique et la pyridine) et un indice d!,acide do-0,2i Le surfactif anionique (B) à utiliser dans la présente in— 15 vexation est connu en pratique (par exemple, brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.69^.453)« Des exemples typiques du surfactif anionique (B) sont les sels de calcium et de magnésium d'acide nonylbonzè-no sulfonique, d'acide dodocylbonzène—sulfonique, d'acide dinonyl-bonzène-sulfonique, d'acide stéarylbenzèno-sulfoniquo, d'acide no-20 nylnéthylbonzène-sulfoïiiquo, et de leurs mélanges. Los surfactifs représentés par les formules (I) et (II) sont tous dteux, pris séparément, des énulsionnants médiocres pour lw-s produits toxiques (vn particulier l.s produits toxiques contenant du phosphore), nais on obtient un off„t de synergio lorsqu'on 25 utilise les doux surfactifs c on joint «mont l'un avec l'autre. Les énulsionnants contenant au moins deux ingrédients (A) ot (B) sont géaéralenent efficaces en une quantité de 3 à 20 fo (do préférence de 5 à 10 fo) on poids du concentré de produit toxique émulsionnablo. La proportion des ingrédients (A) et (B) pout varier dans une largo 30 ganne, mais on profère généralement uno gamme de 80-20 : 20-80 [(A) ! (B)] en poids. Dans la présenta invention, on pout .incorporer d'auir_.s surfactifs (G). Il pout s'agir, par exemple, de surf.actifs non ioniques comme les produits d'addition d'oxydes d'alkylène à l'-hui-35 le do ricin, un alkylplionyl, des alcools gras, dos acides gras, d-s est. rs d'.acides gras d^ polyalcools, des anino-s grasses et dos "mines d'acides gras, et des surfactifs anioniques comme les alkylbonzène-sulfonates ot les dialkylsulfosucc.ina.tos de "sodium. Dans la présente invention, on utilise de préférence des 40 agents- supplémentaires afin de préparer les concentrés de produits BAD original 9 11326 5 2040189 toxiques émulsionnables « Dos exemples typiques de ces agents sont les solvants organiques comme lo xylène, le toluène, le benzène, le kérosène, le n~butanol et les methylnaphtalènes, ot un stabilisant comme 1 'épichlorohydrine, l'acide dipropylphosphori-5 que, 1'hydroperoxyde du cunènu, l'oxyde do cyclohoxène, le 6— . di-tertio-butyl-4-mothylphonol. Ainsi, le concentré do-produit toxique contient-généralement (l)au moins un produit toxique, (2) le solvant organqque ou le mélange des solvants, ^t (3) 11émulsionnant mentionné plus 10 haut, et on peut le préparer on mélangeant ces ingrédients de toute façon connue, le pourcentage on poids des ingrédients, (1), (2), ot (3) est généralement de 10-80 ; 20-80 : 3-20 (de préférence, do 30-60 : 30-60 : 5-10). ■ . les produits toxiques utilisés dans la.présente invention 15 peuvent Ôtre constitués par n'importe quels types de composés insolubles ou légèrement solubles dans l'eau utilisés comme insecticides, germicides, nématocides, désinfectants, herbicides, hormones pour plantes, etc. Parmi ceux-ci, on préfère les produits toxiques contenant des produits toxiques contenant du phosphore. 20 lorsqu'on utilise en pratique le concentré de produit toxique, il est généralement dilue avec de l'eau pour former une énulsion qui contient 0,01 à plusieurs pourcent s (quelquefois jusqu'à 70 fo) du produit toxique. 11 énulsion obtenue ~st pulvérisée ou appliquée d'une autre façon sur la surface des plantes,, 25 dos mauvaises herbes, sur les animaux.,, -les insectes dans les bâtiments j, les toilettes et les égouts à traiter. - les avantages de l'émulsionnant de la présente invention résident dans lu fait que l'émulsionnant est efficace en une qurntité corip- rativenent faible, et donne un concentré dfc produit 30 toxique stable, ^t en ce qu'il provoque peu de décomposition par •vieillissement du produit toxique contenu dans le concentré de produit toxique qui est préparé en utilisant l'émulsionnant. . . Les exemples suivants (1 à 12) sont donnés à titre illus trât if, mais non limitatif des émulsionnant s de. l'invention. 1-,g 35 quantités des surfactifs dans les exemples.sont exprimées on- portion poids. Le o-ph 'nylphénol-(PO) ^ p-(E0)^q(P0),_ styréné des exemples désigne, par exemple, l'éther de 5 moles de polyoxypropylèno, de 40 moles de polyoxyéthylène ot de 15 moles de polyoxypropylène dc-o-phénylphénol styréné. BAE> OBlG^AL 69 11326 s 2040189 Exemple 1 (â) o-phonylphénol (PO)^(SO)(PO)^ styréné 35 (B) Dodécyl"bnzeno-sulf onat j d > calcium 65 Exemple 2 5 (A) o-pliûnylphcrLol-(PO ) ~(EQ)y p -n thyls ty r-éné 75 (B) Octadccylbenzèno-sulfo.ir.t^ de magnésium 25 (A) p-phcnylphéncl—(PO},(r,(EO)„n (PO) 9 alpha-méthylstyréné 18 (B) Dodécylbenzène-sulfonate de calcium 20 (C) Huile de ricin (EO)^Q 62 Exemple 4 (A) p~phéïiylpîionol-(P0 )^(EO)^q styréné 35 (B) Dodécylbenzènc-sulfonate de calcium 45 j| ç (0) BTonylphénol-(EO)^ 10 (0) Monooléa.te de sorbitaime-(EQ ) jq 10 (A) Diphénylphénol-(PO)^0(E°)^q(PO)^ 16 (B) Dodécylbenzène-sulfonate de calcium . 20 20 (0) Alcool laurylique~(E0)^ 60 (0) Monolaurate do sorbitanne—(E0).jq ' 4 Exemple 6 (A) p-phcnylphénol—(PO). K(EO).,„ styréné 40 , 1P J5U (B) Octadécylbonzène-sulfonate de magnésium 40 2sr (G) Alcool olcyliqtu-(EO). 20 i:'3ïozLîpxo 7 (A) Q-"pliénylpîiénol-=(lO)pg(ïiî}p styréné (3 moles) 60 (B) Dodéeylbenzène-sulfonate de calcium 40 Exemple 8 ^0 (^) o-phénylphénol-(EO)^y styréné (2 moles) 65 (B) Dodécylbenzène-sulfonate de calcium 35 Exemple 9 (A) o-phénylphénol-(EO)(PO) „ p-néthylstyréne (2 moles)' 13 63 (B) Octadécylbenzèno- sulfonate de magnésium 37 Exemple 10 (A) p-pfoénylphénol—(EO )-,£.(PO) alpha-néthylstyréné (2 noies) 1U 30 (B) Dodécylbenzène-sulfonate de calciun 20 (0) Fonylplianol-(EO)^ 50 35 BAD ORIGINAL 69 11326 7 2040189 Exemple 11 (A) o—phenylphénol—(E0)2g styrène (4 moles) 38 (B) Dodécylbenzène-sulfonate de calcium 42 (C) Huile do ricin-(EO)^q 20 5 Exemple 12 (A) o-phénylphénol—(EO)^q(PO)^ styréné (2 moles) 50 (B) Doddcyrbenzène-sulfonate de calcium 20 (0) Monooléate de s^rbitanne—(E0) ^ ^ ' 30 Los exemples suivants (îT° 13 à 24) sont donnés à titre 10 illustratif des concentres de produits toxiques crxulsionnables préparés en utilisant les émulsionnants ci-dessus. Les quantités des ingrédients utilisés dans l>.s exemples sont exprimées en parties, en poids. -Exemple 13 15 (1) "Ethyl-parathion 50 (2) Xylène .40 (3) Emulsionnant de l'Exemple 1 10 Exemple 14 (1) "EPF" 50 20 (2) Xylène 40 (3) Emulsionnant de l'Exemple 2 10 Exemple 15 (1) "DDVP" 50 (2) Xylène 45 25 (3) Emulsionnant de l'Exemple 3 5 Exemple 16 (1) "Sumithion" 50 (2) Xylène 40* (3) Emulsionnant de l'Exemple 4 10 30 Exemple 17 (1) "Dimethoate" 50 (2) Xylène "30 (3) n-butanol 15 (3) Emulsionnant de l'Exemple 5 5 35 Exemple 18 ( 1 ) "Malathion* 50 (2) Xylène " 40 (3) Emulsionnant de l'Exemple 6 10 Exemple 19 40 (1) "Ethylparathion" 50 (2) Xylène 45 (3) Eaulsionnant de l'iixeople 7 5 69 11326 e 2040189 Exemple 20 (t) wBBPf 50 (2) Xylène 45 (3) Emulsionnant de l'Exemple- 8 5 5 Exemple 21 (1) "Mothylparathion" 50 (2) Xylène • 45 (3) Emulsionnant du l'Exemple 9 5 Exemple 22 10 (1) "DDVP" 50 (2) Xylène 40 (3) Emulsionnant du l'Exemple 10 10 Exemple 23 (1) "Malathion" 50 15 (2) Xylène ' 40 (3) Emulsionnant de l'Exemple 11 10 Exemple 24 (1) "Dimethoate" 50 (2) Xylène ' 30 20 (2) n-butanol 15 (3) Eaulsionnant de l'Exemple 12 5 les concentres dos Exemples 13 à 24 sont respectivement dilués à 1000 fois àvoc de l'eau, de façon à obtenir facilement des émulsions stables, 25 les références suivantes (îf° 1 à 12) aux émulsionnant s classiques qui correspondent respectivement aux Exemples ET0 13 à 24 ci-dessus ^t qui ont presque les mêmes effets que les Exemples correspondants, sont données à titre de comparaison. Ii-s quantités sont exprimées en pitiés en poids. 30 Référence 1 (1) "Ethylp arathion" 50 (2) Solvant organique 0 (3) Emulsionnant classique A 50 Référence 2 35 (t) WSPFM - 50 (2) Xylène 20 (3) Emulsionnant classique B 30 Référence 3 (1) "DDVP" • 50 40 (2) Xylène 30 (3) Emulsionnant classique C 20 69 11326 9 2040189 Référence 4 ( 1 ) "Sumithion" 50 (2) Xylène 25 (3) Emulsionnant classique D 25 5 Référence 5 (1) "Dim>jthoate" 50 (2) Xylène 20 (2) n-butanol 15 (3) Emulsionnant classique E 15 10 Référence 6 (1) "Malathion" 50 (2) Xylène 30 • (3)--Emulsionnant classique E - 20 Référence 7 15 (1) "Ethylparathion" 50 (2) Xylène 40 (3) Emulsionnant (suivant la référence 2 du "brevet japonnais n° 7500/1962) 10 Référence 8 20 (1) »EM» 50 (2) Xylène 30 (3) Emulsionnant classique G- 20 Référence 9 ( 1 ) "Mothylp arathion " 50 25 (2) Xylène 40 (3)"Emulsionnant (suivant la référence 3 du brevet japornais précité) 10 Référence 10 (1 ) "DDW - 50 (2) Xylène 30 ^ (3) Emulsionnant classique H 20 Référence 11 (1) "Malathion" 50 (2) Xylène 30 (3) Emulsionnant classique K 20 Référence 12 (1) "Dinuthoate" 50 (2) Xylène 20 (3) n-butanol 15 (3) Emulsionnant classique M 15 69 11326 îo 2040189 Corne on le voit après Xos exemple-s et les références oi-âessusj les éi:rulsionnant'3 âs la présente invention, sont efficaces en de plus faibles quantités que l«s émulsionnant s classiques» 5 On laisse reposer 3-es concentrés de l1 Exemple. 15 ^t de la référence 3 respectivement à 50°0 pondant 30 jours pour observer le du gré de décomposition du DDYP suivant 1,. laps de temps écoulé ("BDVP" est l'un des produits toxiques qui se décomposent facilement). Les degrés de décomposition sont de 7,8 $ dans 10 l'Exemple 15 et de 11,5 & dans la référence 3, alors que le degré est de 7,5 f° dans le concentré contenant 50 parties en poids de DDV3? et 50 parties de xylène et no contenant pas d'é-muLsionnpjit « BÀD ORIGINAL 2040189 69 1 1326 ii HETCmiOATIOÎTS 1*— Emulsionnant pour des produits toxiques destinés à l'agriculture et à l'hygiène, caractérisé en ce qu'il contient au moins (A) un surfactif non ionique de formula générale suivaiite 5 (I) Rr 10 ;t1 _:L-O- R~ °nH2n° °mH2n° GnH2n° & dans laquelle î R représente le "biphényle ; R.j, R2- et R^ représentent indépendamment l'un de l'autre un 15 atome d'hydrogène, un groupe phényle, phénylalkyle ou phénylalkyle substitué par un groupe phénylalkylu (chaque groupe phénylo des radiep.ux peut présenter un substituant alkyle inférieur, ) pourvu que tous les symboles R^, Rg et R^ ne représentent pas en-mène temps des atomes d'hydrogène ; 20 chacun des symboles m et n est -égal à 2 ou à 3, pourvu que 2 = 3 lorsque n = 2, et que m = 2 lorsque n = 3 î et chacun des symboles a, b, ut c a la signification suivante s a est au moins égal à 5, b égal à 1—10, c à 0—5, lorsque n = 2, a est égal à 3-15, b à 5—40, ç_ à 0—5, lorsque n = 3« 25 et (B) un surfactif anionique de formule générale suivante (II) : 30 M (II) 35 40 dans laquelle : R^ est un groupe alkylu ayant au moins 8 atones ds carbone R,- représente H ou un groupe alkyle de 1 à 20 atones de carbone ; et M est un métal alcalino-terreux. 2Emulsionnant pour des produits toxiques destinés à l'agriculture et à l'hygiène selon la revendication 1, caractérisé en Ci; que le rapport en poids du surfactif non ionique a.u surfactif anionique est de 80-20 : 20-80è BAD ORIG,mM- 69 11326 12 2040189 3.-* Emulsionnant pour dos produits toxiques destinés à l'agriculture ot à l'hygiène selon lus revendications 1 et 2, caractérisé en Ce que le produit toxique destine à l'agriculture et à l'hygiène est un produit "toxiqu^ contenant p„u noins un pro-5 duit toxique contenant du phosphore. 4.— Conposition de produit toxique- éimlsionnable, caractérisée en ce qu'elle contient au noins vin produit toxique, au noins un solvant organique et 1'emulsionnant selon la revendication 1,2 ou 3. 10 5.- Composition de produits toxique émulsionnable selon la revendication 4» caractérisée en ce que le rapport en poids du produit toxique, du solvant organique et de 1'émulsionnant est de 10-80 s"20-80'î 3-20 i 6.- Composition de produit toxique énulsionnable selon les 15 revendications 4 et 5» caractérisée un ce que le produit toxique est un produit toxique contenant au moins un produit toxique contentant du phosphore. baD opinai-