FR 2053269 A1 19710416 FR 7027328 A 19700715 27328 i 2053269 La présente invention concerne un procédé de préparation de substances synthétiques du type wollastonlte et/ou dlopslde, par calclnatlon simultanée de chaux, ou de plvrre à chaud et d'oxyde de magnésium ou de magnéslte avec de la silice* 3 Du fait des avantages présentés par l'utilisation de wollastonlte et/ou de dlopslde dans l'industrie céramique« on n'a pas manqué de rechercher à produire ces matières synthétiquement afin d'obtenir des produits économiquement plus Intéressants que les matières naturelles. 10 II est connu d'obtenir de la wollastonlte synthétique par calclnatlon de CaO et S1O2 comme matières premières* Ces dernières doivent se trouver sous forme finement broyées afin d'obtenir une formation de wollastonlte à des températures et durées de calnlnatlon reproductibles. Cependant, ce procédé ne s'est pas 15 avéré techn&quoment valable, car la durée de réaction pour une transformation complète est trop longue et, avec des durées de réaction plus courtes, le produit contient encore des quantités élevées de silicate dlcalclque, formé comme produit Intermédiaire, et ne convient donc pas pour $tre utilisé dans l'industrie céra-20 mique. Aussi, on a déjà proposé de produire de la wollastonlte à partir de cès matières premières en passant par les hydrosili-cates qui, dans certaines conditions, se forment par transformation hydrothermlque de chaux et d'acide slllcique. On peut déshy-dratar les hydroslllcates en wollastonlte. 25 XI a été trouvé, de façon surprenante, que l'on peut préparer aussi de la wollastonlte et/ou de la dlopslde par calclnatlon simultanée, techniquement plus simple, des matières premières, à savoir de la chaux ou du carbonate de calcium, ou de la choux ou du carbonate de calcium et de l'oxyde de magnésium ou 50 de la magnéslte, d'une part, et de la silice, d'autre part, par un procédé technique et en une qualité convenable pour l'industrie céramique. L'invention consiste en ce qu'on utilise la silice en un excès d'au moins 4^ rapporté à la quantité stoechlométrlque de 55 silice, c'est-à-dire rapporté à la quantité de silice équivalente à celle de CaO ou de CaO et MgO. Il a été constaté, de façon Inattendue, que de tels petits excès en silice dans le mélange réactlonnel conduisent déjà à une réduction sensible de la durée de calclnatlon et que, de ce ko fait, on diminue la formation du silicate dlcalclque ou du silicate 70 27328 2 2053269 dlm&gnéslque non désirée, de telle sorte que, dans le produit final nSme et avec une durée moindre de calclnatlon, le silicate dlcalclque et le silicate dimagnéslque ne sont plus présents* La silice en excès se trouve sous forme de crlstoballte dans le pro-5 dult final et elle ne gêne pas lors de l'utilisation de wollastonlte et/ou de dlopslde pour la fabrication de produits céramiques, d'autant plus que les produits contiennent parfolB Jusqu'à 4C# et plus de crlstoballte* Four la fabrication de wollastonlte, on utilise donc, 10 comme matières premières, de la chaux ou du carbonate de calcium ou pierre à chaux et de la silice en excès de 4# calculé sur la quantité stoechlométrlque de silice nécessaire pour réagir avec CaO et en tenant compte aussi des impuretés du CaO ou du carbonate ' de calcium, par exemple en tenant compte de la teneur en MgO et 15 AigOj ; lors de la calclnatlon, le MgO forme du silicate de magnésium et AigO^ forme de lfalumlnate de calcium* Pour la fabrication d'un mélange de wollastonlte et dlopslde, particulièrement Intéressant pour 1*industrie céramique, on remplace la chaux ou la pierre à chaux par de l'oxyde de magné-20 sium ou de la magnéslte Jusqu'à un rppport molaire CaO : MgO de 1:1 .On part donc de mélanges de carbonates et/ou d'oxydes de calcium et de magnésium ou de pierre à chaux contenant de la magnéslte, par exemple de la dolomite ou de la dolomite calcinée* L'exoèa en silice, d'après la présente invention, peut 25 s'élever à 5Q£ et plus. Il dépend essentiellement de l'utilisation envisagée du produit synthétique ou de la composition du produit céramique* Un excès de 50 £ signifie qu'il.y aura un peu plus de 25 % de crlstoballte tans le produit fini. Il est cependant avantageux de ne pas choisir un trop grand excès de silice, car la 50 crlstoballte, pour autant qu'elle soit nécessaire dans la composition, peut etré préparée da façon plus technique par chauffage de quartz seul et un grand excès Influence défavotablement le bilan thermique de la production du produit synthétique. D'autre part, grâce à un excès en silice dépassant 4 on accélère d'autant 55 plus la formation des substances synthétiques du type wollastoni-te/dlopslde* Il est donc avantageux de choisir l'excès de silice entre 8 et 25 On peut exécuter le procédé de l'invention dans un four rotatif. Des durées de séjoufc de 1 à 4 heures, en fonction de la 40 grandeur du four, et des températures de calclnatlon comprises 70 27328 3 2053269 entre 1200* et 1400*C environ suffisent* Il est naturellement Important que la matière calcinée soit bien frittée. Le procédé de la présente invention offre les avantages d'ensemble suivants : 5 II n'est pas nécessaire que les matières premières soient finement divisées. La durée de réaction est notablement réduite et oh obtient un produit exempt de silicate dlcalclque et de silicate dimagnéslque* 10 E xemple 1. Dans un four rotatif d'essai, ayant 16 m* de longueur et 0,8 m* de plus petite largeur, sans préchauffeur et sans refrol-disseur, on Introduit un mélange broyé ensemble de 61 JÉ en poids de farine de pierre à chaux et 39 % en poids de farine de quartz* 15 Sur base des analyses données cltaprès, on a effectué l'essai avec un excès de 8 % en SiOg, ce qui correspond à une teneur théorique du produit fini de 4,2 % en crlstoballte Farine de quartz : 99,76 % Si02 0,04 % Pe2 20 0,2 % AlgOj Pierre à chaux : 54,51 % CaO 0,56 % MgO 0,23 % AlgOj 0,2 % Fe205 25 0,95 % Si02 45,3 % C02 Reste #= humidité. L'analyse granulométrlque était la suivante : 0,2 à 0,09 mn 4,5 % 30 0,09 à 0,063 mm 10,6 £ 0,063 à 0,04 mm 15,0 % 0,04 à 0,032 mm 16,8 % moins de 0,032 mm 53,1 % Le mélange a été Introduit à l'état sec dans le four. 35 La durée de passage s'est élevée à 90 minutes et la durée de séjour dans la zone de calclnatlon proprement dite a été d'environ 30 minutes. La température de la matière dans la zone de calclnatlon s'est élevée à 1380 - 1420°C. L'étude aux rayons X du produit de calclnatlon a montré une teneur de 95 % en wollastonlte et de 40 5 ^ environ en crlstoballte* 70 27328 4 2053269 Un essai conduit dans les memes conditions, mais avec la quantité stoechiomé trique de silice, a donné un produit consistant en wollastonlte et environ 10 # de silicate dlcalclque, avec de petites quantités de crlstoballte. Ce produit n'était pas utili-3 sable en céramique. Exemple 2. 4 partir d'un mélange de 51,2 % en poids de pierre à chaux, 9,0 % en poids de magnéslte et 39,8 # en poids de sable quartzeux, on a obtenu par broyage simultané une farine brute 10 ayant la granulonétrle suivante : 0,2 à 0,09 ma .. 6,3 % 0,09 à 0,063 an 13,8 % 0,063 à 0,04 on ..... 19,0 % moins de 0,04 mm .... 60,9 % 15 Les matières brutes employées avalent la composition suivante : Magnéslte Pierre à Sable brute chaux quartzeux * % % 20 Humidité 0 0 0 Perte à lacalclnatlon 51,07 43,30 CaO 0,56 54,51 MgO 46,97 0,56 S102 0,89 0,93 95,86 25 AlgOj 0,08 0,23 0,10 FepO_ 0,28 0,20 La farine brute a été calcinée dans un four rotatif d'essai connue dans l'exemple 1, avec une température des matières de 1340 - 1390#C dans la zone de frittage. La durée de passage 30 de la matière dans le four s'est élevée à 80 - 90 minutes. Le produit obtenu consistait, d'après analyses aux rayons X, en enviai 80 % de wollastonlte, 15 % de dlopslde et 5 % de crlstoballte. Il supportait l'essai en autoclave (pression de vapeur de 5 a tu pendant 3 HEURES), oe qui montre qu'il convient 35 en céramique. Pour la préparation de la farine brute, on a utilisé le sable quartzeux en une quantité de 10 % supérieure à. la quantité théorique pour la réaction en wollastonlte et en dlopslde. De ce fait, il restait 5 % de SiO libre dans le produit* 70 27328 5 2053269 Un essai avec une farine préparée à partir des memes matières premières et de même finesse, mais avec seulement la quantité stoechlométrlquement nécessaire de sable de quartz, a donné - avec un traitement similaire dans le four d'essai - un 5 produit qui, en plus de la wollastonlte et de la dlopslde et d'une petite quantité de crlstoballte, contenait encore environ 12 % de silicate dlcalclque* Ce produit ne résistait pas à l'essai en autoclave et, de ce fait, ne convenait pas en céramique. Exemple ?» 10 A partir d'un mélange de 58 % en poids de dolomite brute et 42 % en poids de sable de quartz, on a préparé une farine brute ayant la granulométrie suivante : 0,2 .0,09 mm •••••••• 10,2 ^ 0,09 - 0,063 mm 10,8 % 15 0,063 - 0,04 mn 13,5 % 0,04 - 0,032 mm 16,6 % moins de 0,032 mm .... 48,3 # Les matières brutes utilisées avaient la composition chimique suivante : 20 Dolomite brute Sable de quartz % * Humidité 0 0 Perte à la calclnatlon 47,30 0 25 CaO 31,51 0 MgO 20,71 0 S102 0,19 99,86 AlgOj 0,09 0,10 Peg03 0,20 0 50 La farine brute a été traitée dans le four d'essai de l'exemple 1, avec une température de la matière de 1260 - 1300*C dans la zone de frlttage. La durée de passage de la matière dans le four s'est élevée à environ 80 minutes. Le produit fabriqué consistait, d'après l'ana-55 lyse aux rayons X, en environ 90 % de dlopslde, 4 % de wollastonlte et 5 % de crlstoballte. Le produit a supporté l'essai à l'autoclave (pression de vapeur de 5 atiï, pendant 3 heures). Lors de îa fabrication de la farine brute, an a utilisé une quantité de sàble de quartz de 12 % supérieure à 70 27328 6 2053269 la quantité stoechlométrlquement nécessaire pour la réaction en dlopslde et wollastonlte» Il restait ainsi dans le produit une teneur de 6,2 $ en poids de SiO^. Un essai avec une farine brute à partir des memes 5 matières avec la même finesse., mais avec seulement la quantité stoechlométrlquemett nécessaire de sable de quartz, et avec le même traitement 4ans le four, a donné un produit qui, d'après l'analyse aux rayons X, contenait du silicate dlcalclque et du silicate dimagnéslque en plus de la dlopslde et de la wollastonlte» 10 Ce produit ne résistait pas à l'essai en autoclave et, de ce fait, ne convenait pas en céramique» 27328 7 2053269 R_E_V_£_N_D_I_C_A_TI_0_N_S 1°) Procédé de fabrication de wollastonlte et/ou de diopside synthétique par calcination simultanée de chaux ou pierre à chaux ou bien de chaux ou pierre à chaux et d'oxyde de magnésium ou de magnésite avec de la. silice, caractérisé en ce que le rapport molaire CaO:MgO est compris entre 1:0 et 1:2 et en ce qu'on utilise le solice en un excès d'au moins 4 fo, rapporté & la quantité stoechiométrique de silice. 2°) Procédé suivant le revendication 1, caractérisé en ce que la silice est utilisée avec un excès de 8 à 25 3°) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir de la dolomite avec de la silice.