FR 2042657 A1 19710212 FR 7017619 A 19700514 70* 17619 i 2042657 20 Ri .OR^, " . . La présente, invention se rapporte, en général, à un procé dé de synthèse de composés'organiques contenant de-V-i 'azote. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de nouveaux procédés de préparation de dialkylacétal de dialkylformamide ayant 5 la formule : % " / • R, ' .OR, ; ; V V H-CHL - / \ . 10 ; . ■■ ■. 5 (I) où R^, Rg et R^ représentent chacun un groupe alkyle inférieur, ces produits étant- utiles comme produits réagissants pour diverses réactions de synthèse, et de tétrafluoroborate de dialkylaminoalcoxy-carbonium ayânt la formule 'N® = CH. • R2 H BP4® : (ii) dans laquelle R^, R^ et R^ sont tels qu'indiqués ci-dessus, et qui est employé comme intermédiaire pour les premiers composés. Le.composé (I) est important industriellement comme matière première puisqu'il donne, par exemple, un dicyanodialkylami-noéthylène, qui est un intermédiaire pour la cyanopyrimidine, lors-25 qu'on le traite avec le dicyanométhane. D'autre part, le composé (II)donne facilement le composé (I) par l'action d'un alcoolate de sodium dans l'alcool. Les procédés connus précédemment pour la préparation du composé (I) ou (II) sont résumés comme suit : 30 1- Un procédé pour préparer d'abord le composé (II) par traitement du fluoroborate de triéthyloxonium avec de la diméthyl-formamide (DMF), et puis l'obtention du composé (I) par traitement du composé (II) avec de l'éthylate de sodium £h. Meerwein et collaborateurs, Ann., 641, 1 (1961)3 • 35 2- Un procédé de préparation d'un iminoéther ayant la formule : CH, ^ OCH, XH® = CH 40 CH3 OHJSO© 70 17619 2 2042657 en mélangeant d'abord la DMP et le sulfate de diméthy.le et, ensuite, en obtenant le composé (i) par -traitement .de 1'iminoéther avec un alcoolate [ H. Bredereck et collaborateurs, Angew. Chem., 73» 493 (1961)J . .-1 5 3 - Un procédé de préparation du chlorure de diméthylchlo- rométhylèneammonium ..ayant la formule : CH, Cl \ / : VCHf 01 s à partir d'un mélange de DMP et de phosgène dans la première étape, et puis l'obtention du composé (I) par traitément du chlorure avec un alcoolate £ H. Eilingsfeld et collaborateurs, Chèm. Ber. 96, 2761, (1963)1 • 15 Parmi ces procédés, le premier a un sérieux défaut du fait que la matière première, le flUoroborate de triéthyloxonium, est très coûteuse et trop hygroscoplque pour permettre une manipulation facile. L'inconvénient du second procédé est une période de réac-20 tion prolongée, allant jusqu'à deux jours ou davantage, exigée pour obtenir l'intermédiaire, 1'imidoéther, accompagné de beaucoup de consommation de chaleur. Les problèmes qui doivent être résolus pour rendre viable industriellement le troisième procédé sont la toxicité élevée de 25 la matière première, le phosgène, et 1'hygroscopicité élevée du produit intermédiaire de la réaction, le chlorure de diméthylchlo-rométhylèneammonium. En outre, deux moles d'alcoolate sont d'ordinaire exigées pour la réaction. C'est, en conséquence, l'objet principal de la présente 30 invention de fournir un nouveau procédé de préparation de dialkylacétal de dialkylformamide (I) par l'intermédiaire du tétrafluoroborate de dialkylaminoalcoxycarbonium (il), ce procédé palliant totalement ou partiellement les inconvénients et les objections décrits ci-dessus des procédés classiques et ayant résolu le problè-35 me mentionné ci-dessus. C'est un autre objet de la présente invention de fournir un procédé économiquement avantageux pour la production de ces composés. Ces. qbjets et d'autres encore de la présente invention apparaîtront aux personnes au courant de la technique à laquelle la présente invention appartient d'après la descrip-40 tion suivante. 70 17619 ? 2042657 35 Selon la présente invention, on prévoit un procédé de préparation de tétrafluoroborate de dialkylaminoalcoxycarbonium ayant la formule : OR, ©_ ' / \ o R/ NH BP h ^ (II> dans laquelle R^, R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle 10 inférieur, qui consiste à faire réagir une dialkylformamide et un chlorocarbonate d*alkyle avec du fluoroborate de sodium, et un procédé de préparation de dialkylacétal de dialkylformamide ayant la formule : 15 R^ OR^ (I) dans laquelle R^, R^ et R^ sont tels qu'indiqués ci-dessus, qui consiste à soumettre le composé (II) préparé comme ci-dessus à 20 l'action d'alcoolates de sodium, d'une manière facultative, après isolement. La réaction peut être réalisée à une température allant de 0 à 30°C et est d'ordinaire achevée en 2 heures. Les groupes alkyles inférieurs ne contiendront générale-25 ment chacun pas plus de 4, d1ordinaire pas plus de 2, atomes de carbone. Comme on l'a décrit ci-dessus, le procédé selon la présente invention produira les composés (I) ou (il) avec un bon rendement, avec des matières premières qui sont peu coûteuses, qui ne 30 présentent aucun danger et sont faciles à manipuler par rapport à celles utilisées dans les synthèses connues, à des températures comparativement faibles et pendant de courtes périodes de temps. Le mécanisme possible de la formation du composé (II) est généralement considéré comme étant le suivant : Rlv II R1 0 ® C1C00R, \ 1 \ «, / 3 N-C-H R2 R2 40 70 17619 4 2042657 N = CH C=0 / / R2 Cl® 0R3 NaBF^ / 3 \«©_ y 'N — = - C + NaCl 10 • R2" ■ . bp4 ® Dans ces équations, R-^Rg et*R^ sont tels que mentionnés ci-dessus. • Dans les paragraphes suivants, la présente-invention sera 15 illustrée avec plus de détails à titre d'exemple. EXEMPLE 1 A 21,93 g (1 mole) de-DMF, on a ajouté 31*18 g (1,05 mole) de chlorocarbonate d'éthyle, sous une atmosphère non hygroscoplque, tout en refroidissant par de la glace et en agitant, et 1'agitation 20 a été poursuivie pendant encore 30 minutes. Le mélange ainsi obtenu, après avoir été additionné de 32,94 g (1 mole) de fluorobo-rate de sodium et agité pendant 30 minutes encore en refroidissant et de plus à, la température ambiante, a produit de la chaleur, en même temps que de l'anhydride carbonique se dégageait. Ensuite, on 25 l'a laissé réagir pendant 2 heures à 30-2°C. Après que' la réaction ait été achevée et que le chlorure de sodium précipité ait été retiré par filtration, le récipient et la couche de chlorure de sodium ont été lavés avec de l'acétone qui a été retirée par évapora-tion sous pression réduite. Le filtrat a été combiné avec la subs-30 tance huileuse incolore, obtenue à partir de lavages, et le mélange a été lavé avec de l'éther anhydre trois fois. Le séchage de la substance huileuse sous pression réduite a donné le fluoroborate de diméthylaminoéthoxycarbonium sous forme d'huile incolore (48,58 g, 85,7 *). 35 IR V ^x" 0111-1 : 1710 ^ * C=N+4, ) Résonance magnétique nucléaire (dg-DMSO) valeur de *7T : 8,62 (3H,t., J=7 C.p.s.), 6,88, 6,70 (2x3H, 2xd, J=1 c.p.s.), 5,38 (2H,q, J=7 c.p.s.), 1,2-5 (1H, sept., J=1 c.p.s.). Le produit a été identifié comme étant un produit sembla-40 ble au fluoroborate de diméthylaminoéthoxycarbqniuro .synthétisé par 70 Î7619 2042657 le procédé de Meerwein ["Ann., 641, 1, (1961)3, en comparant leur ,. spectre dans 1?infrarouge et par résonance.magnétique nucléaire. EXEMPLE'2 Le fluoroborate de diméthylaminoéthoxycarbonium (48,58 g), 5 obtenu par le procédé de l'éicemple 1, a été ajouté goutte à goutte à la solution d'éthylate, préparée à partir de 6,5 g de sodium et de 170 ml d'éthanol anhydre pendant environ 1 heure, tout en étant fortement refroidi, avec un mélange congelant et agité vigoureusement. Après avoir reposé'toute la nuit à la ton pérature ambiante, 10 le mélange a été débarrassé dç l'excès d'alcoolate et de sel minéral en distillant l'alcool et l'amideacétal formé sous pression réduite, tout en étant refrôidi par le mélange glace sèche/acétone. La rectification de la solution alcoolique distillée dans un dispositif de fractionnement de Widmer à donné 23,47 g (63,03 %) de di-15 éthylacétal de diméthylformamide, sous forme d'une fraction dont le point d'ébullition sous 760 mm Hg est 135-136°C. IR V cm-1 : I670, 1050 ulaX _ _ * Résonance magnétique nucléaire (CDCl^) valeur de 'ET : 8,80 (6H,t, J=7 c.p.s.}, 7,70 (6H,S,) 6,42 (4H,q., J=7 c.p.s.) 20 5,47 (1H,S). ' EXEMPLE 3 - Un mélange contenant du fluoroborate de diméthylaminoéthoxycarbonium a été obtenu par une réaction semblable à celle décrite dans l'exemple 1, dans laquelle 21,93 g de DMP, 34,18 g de chloro-25 carbonate d'éthyle et 32»94 g de fluoroborate de sodium sont employés. Ce mélange, contenant également du chlorure de sodium précipité, a été ajouté, d'une manière semblable à celle décrite dans l'e-xemble 2, à une solution dralcoolate préparée en combinant 200 ml d'éthanol anhydre et 7»59 g de sodium. La "réaction et le post-30 traitement de ce mélange, d'une manière-semblable à celle décrite dans l'exemple 2, ont donné 23,49 g (53»2 %) du produit sous forme d'une fraction ayant un point d'ébullition sous 760 mm Hg de 135-136°C. Le produit est un liquide incolore ayant une odeur du genre aminé et a été identifié comme étant le diéthylacétal de la di-35 méthylformamide en comparant le spectre dans l'infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hom-40 me de l'art. 70 17619 6 2042657 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de fluoroborate de dialkylami-noalcoxycarbonium ayant la formule : R, /0R3 R2 H BP4^ où Rj, R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle inférieur, . caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une dialkylforma-10 mide et un chloroearbonate d'alkyle avec du fluoroborate de sodium, à une température comprise entre û°C et 30°G, pendant une période de temps inférieure à 2 heures. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise la diraéthylformamide en tant que dialkylformamide. 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le chloroearbonate d'éthyle en tant que chloroearbonate d1alkyle. 4 - Procédé de préparation de dialkylaeétal de dialkylformamide ayant la formule % 20 R, . OR, / 3 N-CH R2 ^ OR^ dans laquelle R^, R^ et R^ sont chacun tels que désignés ci-dessus, 25 qui consiste à faire réagir une dialkylformamide et un chloroearbonate d'alkyle avec du fluoroborate de sodium, et à traiter le mélange obtenu avec un alcoolate de sodium d'une manière facultative après isolement, à une température comprise entre 0°C et 5°C, pendant une période de temps inférieure à 12 heures. >0 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la diméthylformamide est utilisée en tant que dialkylformamide. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que du chloroearbonate d'éthyle est utilisé en tant que chloroearbonate d'alkyle. 35 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que de l'éthylate de sodium est utilisé en tant qu'alcoolate de sodium. 8 - Fluoroborate de dialkylaminoalcoxycarbonium et dialkylacétal de dialkylformamide ainsi obtenus à titre de produits in-40 dustriels nouveaux.