FR 2035993 A1 19701224 FR 7011318 A 19700327 70 11318 1 2035993 La présente invention concerne un procédé de purification du chlorure d'aluminium impur pour en éliminer les impuretés sous forme de chlorures métalliques. On prépare ordinairement le chlorure d'aluminium du commerce 5 par chloruration de l'aluminium métallique fondu et il se produit une contamination du produit par des chlorures relativement' peu volatils, tels que ceux de magnésium, calcium, sodium, potassium et lanthane en raison de leur vaporisation à la température élevée de chloruration de l'aluminium métallique contenant des impuretés métalliques. La principale impureté, t * 10 cependant, est le chlorure de fer qui est plus volatil que ces chlo- i ! rures relativement peu volatils. i Parmi les nombreuses utilisations du chlorure d'aluminium, on î peut citer la production de pigments de bioxyde de titane par oxydation | en phase vapeur du tétrachlorure de titane. La présence d'impuretés sous | 15 forme de chlorures dans le chlorure d'aluminium souvent ajouté dans le réacteur d'oxydation ou ultérieurement pour former un revêtement sur le | pigment tend à modifier la couleur du pigment et il est donc souhaitable d'utiliser du chlorure d'aluminium aussi pur que possible. En outre, les impuretés contaminent également l'appareillage de vaporisation du chlorure j 20 d ' aluminium. i Le procédé selon l'invention pour le traitement du chlorure 1 d'aluminium impur en vue de réduire la quantité d'impuretés sous forme de chlorures métalliques consiste à introduire le chlorure d'aluminium impur ' dans, un mélange d'un sel de métal alcalin et de chlorure d'aluminium à 25 l'état fondu en présence d'un métal plus électropositif que le fer,mais pas plus électropositif que l'aluminium et à récupérer le chlorure d'alu- ( minium. i - Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un chlorure d'aluminium de pureté élevée à partir de chlorure d'aluminium impur contenant 30 comme impuretés des chlorures métalliques, principalement du chlorure de fer. Le procédé selon l'invention comprend essentiellement la réaction dans un mélange de sels fondus comprenant un chlorure de métal alcalin et un métal plus électropositif que le fer mais pas plus électropositif que 35 l'aluminium pour réduire la proportion d'impuretés présentes sous forme de chlorures métalliques dans le chlorure d'aluminium introduit dans le mélange de sels fondus Le métal particulier utilisé dans le procédé selon l'invention 70 11318 2 2035993 dépend de l'impureté particulière que l'on désire éliminer mais de préférence le métal est l'aluminium. Des exemples d'autres métaux que l'on peut également utiliser sont le titane, le zireonium et le zinc. Le métal est présent à l'état libre et doit de préférence être sous forme solide, en particulier 5 sous forme de poudre ou sous toute autre forme de particules de faible dimension, mélangé avec le mélange du sel de métal alcalin et du chlorure d'aluminium sous forme fondue. Pour maintenir le métal en poudre en suspension dans le mélange fondu de sel, il est souhaitable d'agiter le mélange pendant le traitement du chlorure d'aluminium impur. 10 Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour l'opération continue dans laquelle on introduit en continu du chlorure d'aluminium impur dans le mélange de sels fondus tandis que l'on élimine la vapeur de chlorure d'aluminium pur au moyen d'un gaz porteur et on le récupère. Le chlorure d'aluminium impur introduit dans le mélange de sel 15 fondu est ordinairement sous forme solide. Le mélange de sel de métal alcalin et de chlorure d'aluminium maintenu à l'état fondu peut être formé par n'importe quel sel de métal alcalin et de préférence un halogénure et en particulier un chlorure tel que chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium ou 20 chlorure de césium et on choisit correctement les proportions de l'halogé- nure de métal alcalin et du chlorure d'aluminium pour donner une composition eutectique de point de fusion relativement bas. De préférence, la proportion de 1'halogénure de métal alcalin dans le mélange est de 20 à 50 moles pour cent et la proportion de chlorure 25 d'aluminium dàns le mélange est de 80 à 50 moles pour cent, par rapport au mélange total. Si on le désire, le mélange fondu peut contenir deux ou plusieurs sels de métaux alcalins différents. Par exemple, il est possible d'utiliser un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium ou un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de lithium. 30 En général, on met en oeuvre le procédé de l'invention dans des conditions telles que la composition du mélange à l'état fondu, contenant de préférence en suspension un métal plus électropositif que le fer mais pas plus électropositif que l'aluminium, reste sensiblement constante au cours du traitement du chlorure d'aluminium impur. On obtient habituellement ce 35 résultat en assurant un débit d'alimentation du chlorure d'aluminium impur dans le mélange tel qu'il équilibre la quantité de chlorure d'aluminium traité séparée de la masse fondue par un gaz porteur et on maintient 70 11318 3 2035993 de cette manière une température opératoire sensiblement constante. Il est' particulièrement souhaitable que le mélange fondu contienne au moins 60 inoles pour cent de chlorure d'aluminium pour maintenir une pression de vapeur suffisante du chlorure d'aluminium permettant la séparation du 5 chlorure d'aluminium séparé du mélange fondu par contact avec un gaz porteur. La température particulière à laquelle on met en oeuvre le traitement selon l'invention dépend de la température à laquelle le mélange est fondu. Ordinairement, on met en oeuvre le procédé en maintenant la 10 température du mélange fondu légèrement au-dessus de son point de fusion mais en dessous de la température de sublimation du chlorure d'aluminium pur qui est d'environ 180°C. Cependant, on peut utiliser des températures supérieures à cette température de sublimation et dans ce cas il est ordinairement souhaitable d'introduire le chlorure d'aluminium impur au-dessous 15 de la surface du mélange afin d'assurer le contact de la substance impure avec les constituants du mélange. Avec une composition appropriée du mélange fondu, il serait possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention à une température supérieure à 180°C mais il est souhaitable qu'au moins une portion du métal reste sous forme solide dans le mélange. 20 La proportion du métal plus électropositif que le fer mais pas plus électropositif que l'aluminium présent dans le mélange fondu dépend dans une forte mesure de la quantité d'impuretés sous forme de chlorures "métalliques présente dans le chlorure d'aluminium impur. En général, on trouve que le chlorure d'aluminium impur contient 100 à 400 ppm de fer 25 sous forme de chlorure de fer et l'élimination de la presque totalité de cette impureté par le procédé de l'invention nécessite une concentration du métal initial, par exemple l'aluminium, dans le mélange fondu, d'environ 10 g/1. Ordinairement, la quantité du métal dans le mélange est de 5 à 100 g/1. Au cours du procédé, la poudre métallique est rendue inac-30 tive et doit être remplacée et par conséquent on effectue ordinairement -d'autres additions de poudre métallique au cours du procédé lorsque l'on effectue une opération continue de longue durée. L'utilisation du métal en suspension dans le mélange fondu a en outre l'avantage d'inhiber la corrosion du récipient dans lequel on met en 35 "oeuvre la réaction. Ceci permet d'utiliser un récipient réactionnel en acier doux bu toute autre forme de fer habituellement sensible à la corrosion. 70 11318 2035993 4 Il est souhaitable que les chlorures métalliques de faible volatilité présents comme impuretés ou bien le métal libre de l'impureté produit au cours de la réaction par échange entre le métal initial et les chlorures métalliques des impuretés dans la charge de chlorure d'aluminium impur 5 soient facilement séparables du chlorure d'aluminium après traitement. On a observé que la réaction qui a lieu entre le chlorure d'aluminium impur et le mélange provoque le dépôt de fer métallique sur la surface de la poudre métallique utilisée pour la réaction avec le chlorure de fer. On a également constaté que cette poudre métallique se dépose du mélange lorsque l'on arrête 10 l'agitation et on peut séparer l'impureté accumulée et la poudre métallique après dépôt, de préférence par l'intermédiaire d'une vanne au fond du récipient réactionnel ou par des moyens électromagnétiques ou par filtration. Lorsque l'on utilise l'aluminium métallique comme métal, il engendre.du chlorure d'aluminium qui est séparé du mélange de sel fondu au cours du pro-15 cédé. Comme celui-ci est le même que le chlorure d'aluminium présent dans la substance impure, il n'y a pas de contamination du chlorure d'aluminium après purification. On sépare le chlorure d'aluminium purifié de préférence au moyen d'un gaz porteur sec que l'on introduit de manière à ce qu'il soit en con-20 tact avec le mélange fondu pendant le cours de la réaction pour entraîner le chlorure d'aluminium purifié. De préférence, on fait passer le gaz support au-dessus de la surface du mélange fondu. Le gaz support peut être de l'oxygène, en particulier lorsque le chlorure d'aluminium purifié doit être utilisé dans la production de pigments de bioxyde de titane par oxy-25 dation en phase vapeur du tétrachlorure de titane puisqu'il est souhaitable dans ce procédé d'ajouter du chlorure d'aluminium au courant d'oxygène dans le réacteur pour amorcer la formation de bioxyde de titane forme rutile par oxydation. Cependant, lorsque le gaz de support est un gaz oxydant tel que l'air ou l'oxygène, la température à laquelle on purifie le chlorure d'alu-30 minium ne doit pas pouvoir provoquer la réaction entre le chlorure d'aluminium et l'oxygène. D'autres gaz appropriés comme gaz de support sont des gaz inertes tels que l'azote ou l'argon. Le gaz de support peut également être un liquide vaporisé compatible tel que de la vapeur de tétrachlorure de titane, en particulier lorsque l'aluminium doit être utilisé ultérieure-35 ment à la production de bioxyde de titane par oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane. COPY 1 I 70 11318 2035993 Un autre procédé pour entraîner le chlorure d'aluminium traité du mélange consiste à pomper le mélange fondu vers une colonne garnie, à contre-courant avec un gaz de support. Le chlorure d'aluminium produit par le procédé selon l'invention 5 est sensiblement exempt de chlorure de fer, en comparaison avec la teneur initiale en impuretés présente dans le chlorure d'aluminium impur. D'autres impuretés qui sont présentes dans le chlorure d'aluminium, outre celles préalablement mentionnées, par exemple les chlorures de zinc, d'étain, de vanadium, de chrome, de manganèse, de gallium, de cobalt, de nickel et de 10 cuivre et ces impuretés sous forme de chlorure sont réduites soit à l'état métallique, soit sous forme de chlorures moins volatils pendant le procédé et restent dans le mélange fondu comme les impuretés moins volatiles telles que chlorure de magnésium et chlorure de calcium. On peut utiliser le chlorure d'aluminium purifié, comme on l'a déjà 15 indiqué, pour la production de bioxyde de titane par oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane pour contrôler le degré de formation de rutile dans le pigment ou bien on peut l'utiliser pour former un revêtement d'oxyde d'aluminium sur des particules préformées de bioxyde de titane. Le chlorure d'aluminium purifié est particulièrement utile de cette manière 20 car il ne provoque pas de coloration notable du pigment obtenu. L'invention est illustrée par les exemples ci-après en référence à la figure du dessin annexé qui représente une vue schématique de l'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, L'appareil consiste en un récipient réactionnel 1 dont la partie 25 supérieure est entourée d'une enveloppe isolante 2 comportant des éléments électriques de chauffage 3 et la partie inférieure est entourée par-une enveloppe 4 munie de même d'éléments chauffants 5. Une trémie 6 pour la poudre de chlorure d'aluminium impur 7 est montée au-dessus du récipient réactionnel 1 et disposée pour fournir le chlorure d'aluminium à travers une roue 30 distributrice 8 dans le récipient réactionnel 1 et par une canalisation 9 s'arrêtant au-dessus de la surface du mélange fondu 10 contenu dans le récipient 1. Le récipient réactionnel 1 comporte un agitateur 11 ayant à son extrémité inférieure des ailettes 12 en polytétrafluoroéthylène. L'arbre 13 de l'agitateur 11 traverse de manière étanche le récipient 1 au \r:>yen d'un 35 joint à vapeur 14. Le récipient réactionnel 1 comporte une tubulure d'entrée 15 pour le gaz de support et une tubulure de sortie 16. La tubulure de sortie 16 comporte à son extrémité inférieure un écran 17 pour empêcher la COPY , 70 11318 2035993 projection de matière de la surface du mélange fondu 10 vers la tubulure de sortie 16. La tubulure 16 est reliée à des récipients récepteurs refroidis j par air, non représentés. I 5 Une tubulure d'entrée 18 est prévue pour 1rintroduction d'un gaz ! vers la roue distributrice C, avec une ramification 19 vers la trémie 6 pour effectuer l'alimentation en chlorure d'aluminium 7 à travers la roue j distributrice 8 dans le récipient réactionnel. ' Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en j 10 limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans le récipient réactionnel 1 représenté dans le dessin, on place i 1488 g de chlorure d'aluminium et 400 g de chlorure de sodium. On chauffe 15 jusqu'à ce que le mélange soit fondu et on élève ensuite la température à I 160°C. On maintient la partie supérieure du réacteur à cette température au moyen des éléments chauffants électriques noyés dans l'enveloppe isolante 2. On ajoute ensuite à la masse fondu 13,5 g de poudre d'aluminium pour pigments afin de donner une concentration initiale en aluminium de 12,5 g/1 dans la 20 masse fondue et on agite le mélange. On introduit du chlorure d'aluminium impur à partir de la trémie 6 à travers la roue distributrice 8 dans le récipient réactionnel 1 à un débit de 5 g/mn ainsi que 1,4 1/mn d'oxygène à travers la roue distributrice 8. Le chlorure d'aluminium impur provenant de la trémie 6 contient 220 ppm de fer 25 sous forme de chlorure de fer et 1000 ppm de magnésium, exprimés en oxyde de magnésium. On envoie de l'oxygène à un débit de 8 1/mn par la tubulure d'entrée 15 sur la surface du mélange fondu 10 dans le récipient réactionnel 1 et on recueille dans les récipients récepteurs refroidis par air, non représentés, un produit d'un blanc de neige. On maintient la température de la masse fondue 30 à 160°C et on ajoute de temps en temps de l'aluminium métallique en poudre à la masse fondue pour maintenir la pureté du produit obtenu. Le temps total de réaction est de 1711 mn, pendant lesquelles on introduit dans le mélange réactionnel 1 un poids total de 9499 g de chlorure d'aluminium impur et on ajoute encore 31,5 g de poudre d'aluminium 35 pour renouveler la poudre rendue inactive dans le mélange. On obtient 8 334 g de produit et l'analyse moyenne du produit montre qu'il contient CÔPY 70 11318 7 2035993 des composés de fer à raison de 4 ppm de fer, 25 ppm de magnésium exprimés en MgO et moins de 10 ppm de sodium exprimés en ^2°- EXEMPLE 2 5 On'répète l'expérience décrite à l'exemple I sauf que le mélange placé dans la récipient réactionnel 1 contient 1 516 g de chlorure d'aluminium, 346 g de chlorure de potassium et 13,5 g de poudre d'aluminium métallique. On maintient la température à 160°C pendant une durée de 3 175 mn pendant lesquelles on introduit 16 819 g de chlorure d'aluminium impur dans 10 le récipient réactionnel par la trémie 6. On ajoute encore 41 g de poudre d'aluminium métallique dans le récipient réactionnel au cours de la réaction. On recueille 15 002 g de produit dont l'analyse moyenne montre qu'il contient 2 ppm de composé de fer exprimés en fer, 11 ppm de magnésium exprimés en MgO et moins de 10 ppm de potassium exprimés en K^.O. COPY 70 11318 8 2035993 •• •. ,R.E >V-E IJ)4 C A-T I 0 :N S - 1 - Procédé pour le traitement du chlorure d'aluminium impur en vue d'éliminer les impuretés métalliques, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit le chlorure d'aluminium impur dans un mélange d'un sel de métal alcalin et de chlorure d'aluminium à l'état fondu en présence d'un 5 métal plus électropositif que le fer, mais pas plus électropositif que l'aluminium et on recueille le chlorure d'aluminium traité. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est l'aluminium. 3 - Procédé selon llune des revendications 1 et 2, caractérisé en 10 ce que.le métal est présent sous forme d'une poudre, de préférence, à une concentration de 5 à 100 g/1 du mélange fondu. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on introduit en continu le chlorure d'aluminium impur dans le mélange à un débit équilibrant la quantité de chlorure d'aluminium 15 recueillie. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue au cours du traitement une ou plusieurs additions de métal dans le mélange. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications "1 à 5, 20 caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est un halogénure de métal alcalin, de préférence, un chlorure de métal alcalin. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange contient 20 à 50 moles pour cent d'halogénure de métal alcalin et 80 à 50 moles pour cent, de préférence, au moins 25 60 moles pour cent, de chlorure d'aluminium, par rapport à la quantité molaire totale du mélange. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange à une température supérieure à son point de fusion mais inférieure à la température de sublimation du 30 chlorure d'aluminium pur. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température à laquelle on chauffe le mélange est supérieure à la température de sublimation du chlorure d'aluminium pur. 70 11318 9 2035993 10 - Procédé selon la revendication- 9, caractérisé en ce que l'on introduit le chlorure d'aluminium impur dans le mélange en un point situé au-dessous de la surface du. mélange fondu. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 5 caractérisé en ce que l'on récupère le chlorure d'aluminium après traitement en mettant en contact le mélange avec un gaz de support sec, de préférence, en faisant passer le gaz de support au-dessus de la surface du mélange fondu. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz de support est l'air ou l'oxygène. 10 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz de support est du tétrachlorure de titane vaporisé. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le mélange est contenu dans un récipient réactionnel en acier doux.