FR 2038359 A1 19710108 FR 7009210 A 19700313 70 09210 1 2038359 La présente invention concerne de nouveaux colorants mêrocyanines, leur préparation et leur emploi comme sensibilisateurs spectraux pour éléments photosensibles. Elle concerne tout particulièrement des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent et des éléments photo-5 sensibles sensibilisés au moyen de ces mêrocyanines. La présente invention procure de nouvelles mêrocyanines à noyaux thiazole et sélénazole qui en positions 4 et 5 du noyau thiazole ou sélénazole caprennent au moins un groupe alkyle ou aralkyle subefcitué par un groupe carboxy, un groupe alkylène-4,5 substitué par un groupe 10 . carboxy ou un groupe carboxyalkyle, ou un noyau arylène condensé portant un groupe alkyle ou aralkyle substitué par un groupe carboxy, le groupe carboxy se présentant soit sous sa forme d'acide libre, soit sous sa forme de sel. lies nouvelles mêrocyanines suivant la présente invention répondent 15 à la formule générale suivante : I. Z S R -C *V- G'" 1 H ! I r R„-C- N 0=C 20 2 I I *3 dans laquelle : Z représente un atome de soufre ou de sélénium, R-, et R, représentent chacun un substituant du type, connu dans les 3 T" colorants cyanines par exemple un groupe alkyle, tel qu'un groupe 25 méthyle, un groupe éthyle, un groupe propy3% un groupe isopropyle, un groupe butyle ou un groupe isobutyle, un groupe alkyle substitué tel qu'un groupe y3-hydroxyéthyle, un groupe ^-acêtoxyéthyle, un groupe carboxyméthyle et un groupe carboxyéthyle comme, décrit dans le brevet allemand IQhvlhî demandé le 9-3.1938 au nom de I.G. 50 Farbenindustrie, un groupe sulfoalkyle tel qu'un groupe sulfoéthyle, un groupe sulfopropyle, ou un groupe sulfobutyle comme décrit dans le brevet britannique 7^2.112 demandé le 23.10.1952 au nom de Agfa AG, un groupe sulfatoalkyle, tel qu'un groupe sulfatopropyle et un groupe sulfatobutyle comme décrit dans le brevet français 1.1^9*769 55 demandé le 14.5.1956 au nom de VEB Film Fabrik Agfa Wolfen, le groupe -A-CO-O-B-SQ^-QH dans lequel A et B ont la même signification que donnée dans de brevet britannique 886.271 demandé le 20.6.195? au nom 70 09210 2 2038359 de Gevaert Rcto-Producten N.V., tel qu'un groupe sulfocarboxyméthoxy-méthyle, un groupe «J-sulfocarboxypropoxyméthyle, un groupe £*>-sulfo~ carbobutoxyméthyle, ou un groupe p-(V-sulfocarbobutoxy)-benzyle, le groupe -A-W-NH-V-B dans lequel A, W, V et B nnt la même signification 5 que donnée dans le brevet britannique 90^.332'demandé le 5.7.ly57 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. tel qu'un groupe N-(méthyl- sulfonyD-carbamylméthyle, un groupe -(acétylsulfamyl)-propyle, C" OH un groupe j)-(acêtylsulfamyl)-butyle, le groupe -A-PvQH dans lequel A a la même signification que donnée dans le 0 brevet 10 britannique 886.270 demandé le 2^.6.1957 au nom de Gevaert Photo- Producten N.V., un groupe alkyle, un groupe aralkyle par exemple un groupe benzyle, un groupe aralkyle substitué tel qulm groupe carboxy-benzyle, un groupe sulfobenzyle, un groupe aryle tel qu'un groupe phényle, un groupe aryle substitué tel qu'un groupe carboxyphényle 15 ou un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclohexyle, et et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant tel qu'un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aralkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe acyle, un atome d'halogène, un groupe" amino, un groupe amino substitué tel qu'un 20 groupe dialkylamino, un groupe alkoxycarbonyle et un groupe alkylthio, au moins un des symboles R^ et étant un groupe alkyle ou aralkyle substitué par un groupe carboxyle sous sa forme d'acide libre ou sous sa forme de sel, ou R^ et R^ ensemble représentent ou bien un groupe alkylène substitué par 25 un groupe carboxyle ou un groupe carboxyalkyle sous sa forme acide libre ou sous sa forme de sel,. ou bien les atomes nécessaires pour fermer un noyau arylène condensé tel qu'un noyau benzénique ou naphta-lénique, substitué par un groupe alkyle ou aralkyle contenant un groupe carboxyle sous sa forme d'acide libre ou sous sa forme de sel. 30 Les mêrocyanines de formule générale ci-dessus ont une action de sensibilisation excellente dans la région bleue du spectre de sorte qu'elles conviennent paticulièrement pour augmenter la sensibilité au bleu des émulsions au chlorure d'argent ou des émulsions au chlorobromure d'argent. La présence de copulants chromogènes n'exerce pas d'influence 35 néfaste sur leur action sensibilisatrice ce qui les rend particulièrement appropriés pour sensibiliser la couche sensible au bleu des papiers photosensibles utilisés dans la photographie en couleurs. y - - i 70 09210 5 2038359 10 De plus, les mêrocyanines suivant la présente invention ne laissent pas de taches résiduelles dans le matériel photographique après le traitement et ne provoquent pas un accroissement de voile comme c'est le cas lors de l'emploi des sels de colorants cyanines "basiques. Les mêrocyanines suivant la présente invention ne sont pas influencées par d'autres adjuvants d'émulsion, tels que des durcissants, des stabilisateurs, des mouillants, etc. et gardent leur activité sensibilisatrice dans des conditions de température et d'humidité relative augmentées. Comme exemples représentatifs de mêrocyanines répondant à la formule générale ci-dessus, on peut citer : 15 20 1. 2. NaOOCCH - NaOOCCH - N CIL > _N CH. 0= =S Mf- °2H5 =s 0=1 1| CH2CH2C00Na 25 NaOOCCH CH- rtV—{V N 0=1 N CH. N Ks 30 k. Na00CCH2CH2- ■H CH COONa 35 5- S / \ NaOOCCH. ,-ur 0= =s 42K5 70 09210 2038359 6- S S >■ ,-D NaOOCCH2-jl N 0= -N CH ^HCHCOOH 5 2 2 CH. 2V S S V 7- CH^. J li 0= CH" CH, C F 10 I ^ 2 5 COONa ^CH 8. çh2 \=s 15 2 S S V>"7f > N 0=i l| f • K °2H5 COOH ifV—fV 20 HOOC-CH -il N , 0=4 N 2 I l CH ÇH-CH_C00H 3 J 2 COOH 25 10. CH2CH2 30 COOH 11. 35 Les colorants mêrocyanines suivant la présente invention peuvent être préparés suivant des méthodes connues, par exemple par condensation d'un composé cyclammonium de formule générale II : 70 09210 5 2038359 II. VjfV"CH3 e2-!L-N+ *3 dans laquelle : R1' ^2' ^3 ^ °nt "'"a m®me signification que ci-dessus, et X représente un anion ou peut être inexistant lorsque E , E ou E 12 3 contiennent un groupe anionique, 10 avec un composé rhodanlne r épaulant à la formule III : III. g H C XC=S - 0=C 1 15 ■ H4 _ " dans laquelle : E^ a la même signification que ci-dessus. Les intermédiaires de colorants quaternaires de formule générale II sont préparés en partant de composés répondant à la formule IV : 20 : Z IV. E,-/ \-S-CH vLJ 3 dans laquelle : 25 E^, R2 et Z ont la même signification.que ci-dessus. Ci-après sera illustrée la préparation de composés répondant à la formule IV. Mode de préparation 1 Le méthylthio-2 carboxymétliyl-6 benzothlazole répondant à la 30 formule suivante : S EOOG-GH-pf^y \-SCH, 2 r J; |l 3 _ N 35 est préparé comme suit t a) L'amino-2 carboxyméthyl-6 benzothiazole 70 09210 6 2038359 Tout en agitant on dissout 60 g d'acide amino-4 phényl acétique dans 40 ml d'acide chlorhydrique concentré et 240 ml d'eau. Ensuite on y ajoute, goutte à goutte et en 1 heure, une solution de 242,5 g de thiocyanate de potassium dans 200 ml d'eau. On maintient le mélange 5 pendant 15 mn, à 50°C, après quoi l'on ajoute, goutte à goutte, en 1 heure, 170 g de sulfate de cuivre(II) à 5 molécules d'eau dissous dans 600 ml d'eau. Après 15 mn la température s'est élevée à 80°C et maintenue à cette valeur pendant 15 mn. Le mélange réactionnel' est essorë à chaud. Le gateau de filtre est extrait une fois à l'aide de 500 ml 10 d'eau chaude et une.fois à l'aide de 300 ml d'eau chaude. Les filtrats recueillis sont refroidis et le pH réglé à 5 au moyen de carbonate de sodium. On ajoute de l'acétate de sodium jusqu'à ce que la précipitation du solide cesse complètement. , On essore le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. 15 Rendement : 5^,5 g- Point de-fusion : au-dessus de 300°C. b) L'acide mercapto-3 amino-4 phényl acétique. 22,5 g d'amino-2 carboxyméthyl-6 benzothiazole, 24 g d'hydroxyde - de potassium et 50 ml d'eau sont chauffés pendant 6 heures ..à 200°-C 20 en vase clos. On refroidit le mélange et on règle le pH à 7 au moyen d'acide chlorhydrique 5N, après quoi on le règle prudemment à 4 au moyen d'acide chlorhydrique 2N. On essore le précipité formé, on le lave à l'eau et on le sèche. Rendement : 15,4 g. 25 Point de fusion : 152°C. c) Le mercapto-2 carboxyméthyl-6_benzothiazole. 15,4 g d'acide mercapto-3 amino-4 phényl acétique dans 75 ml d'éthanol sont portés en solution par l'addition de 7 g d'hydroxyde de sodium dans 75 ml d'eau. On laisse refroidir le mélange au-dessous 30 de 35°C et l'on ajoute 15,^ ml de disulfure de carbone, après quoi on chauffe le mélange à reflux pendant 6 h. On essore l'éthanol et on règle le pH du résidu à 4 par l'addition d'acide chlorhydrique 2N. On recueille le produit par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. Rendement : '1.8 g. 35 Point de fusion : 260°C (sous décomposition). Ce produit peut être utilisé comme tel pour la préparation du dérivé méthylthio-2. 70 09210 7 2038359 Par recristallisation dans l'éthanol on obtient un échantillon ayant un pdbit de fusion de 270°C (sous décomposition), et qui, comme a été constaté par titrage potentiométrique des groupes carboxyle et mercapto, est pour 98,4 % pure. 5 d) Le méthylthio-2_carboxyméthyl-6 benzothiazole. A une solution de 22,5 g de mercapto-2 carboxyméthyl-6 benzothiazole dans 16 g d'hydroxyde de sodium et 160 ml d'eau on ajoute 13,7 ml de sulfate de'diméthyle, ensuite l'on chauffe le mélange au bain-marie bouillant pendant 1 heure. On laisse refroidir le mélange et on règle 10 le p2 à 4 ail moyen d'acide chlorhydrique 2N. On essore le précipité formé, on le lave à l'eau et on le sèche. Rendement : 17 g. Point de fusion : 166°C. Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire de l'échantillon ayant un point de fusion de 168°C et étant obtenu après deux recristallisations dans l'éthanol, on a trouvé que le signal méthylthio est de 101 par rapport à un standard interne. Mode de préparation 2 Le méthylthio-2 (carboxy-2 éthyl)-6 benzothiazole de formule 20 suivante : hooc-ch2ch2- est préparé comme suit : 25 a) L'acide ^"(^^^"iLSkényl^propionique. 57 g d'acide nitrocinnamique-4 sont hydrogénés dans 450 ml de méthoxyéthanol-2 en utilisant du nickel de Raney comme catalyseur à une température de 75-80°C et sous une pression d'hydrogène de 105 kg/cm2. Rendement : 47,5 g-30 Point de fusion : 133°C. b) L'amino-2 (carboxy-2 éthyl)-6_benzothiazole. Ce composé est préparé d'une façon analogue que l'amino-2 carboxyméthyl-6 benzothiazole (préparation 1a) en partant de 45 g d'acide ^-(amino-4 phényl) propionique. 35 Rendement : 42 g d'un produit ayant un point de fusion de 250°C, qui peut.être utilisé comme tel pour la préparation de l'acide ^-(mer- 70 09210 8 2038359 capto-3 amino-4 phényl) propionique. Un échantillon analytique possède un point de fusion de 2Ô3°C. amino-4 phényl) propionique. Ce composé est préparé d'une façon analogue que l'acide mercapto-3 5 amino-4 phényl acétique (préparation 1b) en partant de 40 g d'amino-2 (carboxy-2 éthyl)-6 benzothiazole. Rendement : 28 g. Point de fusion : 112°C. d) Lemercapto-2 (carboxy-2 éthyl)-6 benzothiazole. 10 Ce composé est préparé d'une façon analogue que le mercapto-2 car boxyméthyl-6 benzothiazole (préparation 1c) en partant de 27»8 g d'acide ^-(mercapto-3 amino-4 phényl) propionique. Rendement : 33 g• e) Le_méthylthio-2_(carboxy-2 éthyl)-6 benzothiazole. 15 Ce composé est préparé de façàh analogue que le méthyltM.o-2 carboxyméthyl-6 benzothiazole (préparation 1d) en partant de 6T6 g de mercapto-2 (carboxy-2 éthyl)-6 benzothiazole. Le produit brut est dissous dans le benzène chaud et filtré en vue d'éliminer le garoduit n'ayant pas réagi. Par refroidissement 3j5 g du produit pure désiré ayant 20 un point de fusion de 132°C se sépare en cristaux. Le spectre de résonance magnétique nucléaire correspond à la structure donnée. Mode de préparation 3 Le méthylthio-2 carboxyméthyl-4 thiazole de formule : 25 (Vv HOOCCÏÏ - IJ N 2 est préparé comme suit : A une solution de 40,6 g de mêrcapto-2 éthoxycarbonylméthyl-4 thia-30 zole (J.Am.Chem.Soc. 77i ^76 (1955) dans 20 g d'hydroxyde de sodium et 215 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte 30 ml de sulfate de diméthyle après quoi l'on chauffe le mélange psndant 75 mn au bain-marie bouillant. On laisse refroidir le mélange, et l'on règle le pH à 4 au moyen d'acide chlorhydrique 2N. On recueille le précipité par filtration, on le lave 35 à l'eau et on le sèche. Rendement : 25,5 g* - Point de fusion : 125°C. 70 09210 9 203é359 Le spectre de résonance magnétique nucléaire ej± complètement compatible avec la structure donnée. Mode de préparation 4 Le méthylthio-2 carboxy~4 tétrahydro-4,5,6,7 benzothiazole de 5 formule : 10 est préparé comme suit : ' a) ke_bromo-2_éthoxy-6 earbonyl-6 cycbhexanone. À 150 g iréthoxycarbonyl-2 cyclohexanone danjs 51 ml d'éther sec, refroidi dans un bain de glace et de sel, on ajoute, goutte à goutte, tout en agitant» en 75 mn, 45 ml de brome. Après 45 mn on ajoute 50 ml 15 d'éther après quoi on verse le mélange dans 97 g de carbonate de sodium et de glace. On sépare la couche organique et l'on extrait la couche aqueuse 2 fois avec 50 ml d'éther. Les extraits d1éther combinés sont lavés au moyen de 50ml d'eau, séchés sur du carbonate de sodium et fractionnés. On recueille la fraction bouillant entre 121 et 126°C 20 sous une pression de 2,5 mm Hg. Rendement : 1?^ g. b) Le mercapto-2 éthoxycarbonyl-4 tétrahydro-4ï5i'6î7 "benzothiazole. A un mélange de 44 g de dithiocarbamate d'ammonium eb de 400 ml d'éthanol on ajoute, goutte à goutte, tout en agitant, 99,6 g de bromo-2 25 ®±.hoxycarbonyl-6 cy'clohexane à la suite de quoi la température s'élève à environ 35°C. On continue l'agitation pendant 3 ^ h à la température ordinaire après quoi le bromure d'ammonium formé est essoré et le filtrat concentré par évaporation jusqu'à environ 100 ml. Après addition de 50 ml d'eau on laisse reposer le mélange pendant une nuit dans un 30 réfrigérateur. On-essore le produit cristallin formé, on le lave deux fois avec 30 ml d'eau et une fois avec 25 ml d'hexane et ensuite on sèche. ■CH S COOH Rendement : 78,5 g» Point de fusion : 119-120°C. 35 c) Le n&hylthio-2 carboxy-4_tétràydro-4£5,^^benzothiazole. Ce composé est préparé d'une façon analogue que le méthylthio-2 70 09210 10 2038359 carboxyméthyl-4 thiazole (préparation. 3)» en partant de ?8,5 g de mercap to-2 éthoxycarbonyl-4 tétrahydro~4,5»6,7 benzothiazole. Le produit obtenu est purifié par recristallisation dans l'acétone. Rendement : 30,3 g* Point (te fusioij. : 119°C. Le spectre de résonance magnétique-nucléaire de l'échantillon analytique (point de fusion : 121°C) obtenu par recristallisation dans l'acétonitrile suivie d'une recristallisation dans un mélange de benzène et d'hexane, montre que le composé a la structure donnée. . Mode de préparation 5 Le méthylthio-2 (phénylcarboxyméthyl)-6 benzothiazole de formule : COOff est préparé comme suit : * a) Le phényl amino-4 phényl_acétonitrile. 76,5 g de phényl nitro-4 phényl acétonitrile (J.Am.Chem.Soc. 77» 476 (1966)) dilué à l'aide d'un volume de 300 ml en utilisant du nickel de Raney comme catalyseur, à 20-40°C et sous une pression d'hydrogène de 84-103 kg/cm2. Rendement 63 g. b) L'amino-2 (phénylcyanométhyl)-6 benzothiazole» Une solution de 63 g de phényl afflino-4 phényl acétonitrile dans 30 ml d'acide chlorhydrique concentré et 180 ml d'eau est agitéë à 50°C. À cette solution on ajoute, goutte à goutte, une solution de Î80 de thiocyanate de potassium dans "l40ml d'eau. Après 15 mn. on ajoute encore une solution de 147 g de sulfate de cuivre(II) à 5 molécules d'eau dans 490 ml d'eau. Après 30 mn la température s'élève à 80°C et l'on maintient le mélange à cette température pendant 4 h. Après décantation du liquide surnageant il subsiste un précipité collant. On traite le précipité avec 500 ml d'acétone et l'on essore les sels de cuivre non-dissous. On dilue le mélange avec 3D0 ml d'eau et l'on règle le pli à 8 au moyen de carbonate de sodium. On élimine par distil lation l'acétone et l'on recueille le produit par filtration après quoi l'on ïe recristallise dans l'acétonitrile. 70 09210 11 2038359 Rendement : 11 g. Point de fusion : 185°C. amin.o-4 phényl) acétique. Ce composé est préparé de façnn analogue que l'acide mercapto-3 5 aminôphényl-4 acétique (préparation 1b) en partant de 11 g d'amino-2 (phénylcyanométhyl)-6 benzothiazole. Rendement :6g. • Point de fusion : 157°C. d) Le_mercapto-2 (phénylcarboxyméthyl)-6 benzothiazole. 10 Ce composé est préparé d'une :îaçon analogue que le mercapto-2 carboxyméthyl-6 benzothiazole (prépaation 1c) en partant de 6 g de l'acide phényl (mercapto-3 aminophényl-4) acétique. Rendement : 5g» ■ e) Le méthylthio-2 (phénylcarboxymêtiyl)-6 benzothiazole. 15 Ce composé est préparé d'une façon analogue que le méthylthio-2 carboxyméthyl-6 benzothiazole (préparation 1d) en partant de 5g de mercapto-2 (phénylcarboxyméthyl)-6 bHnzothiâzole. Rendement : 4,3 g. , •* ' Le spectre de résonance magnétique nucléaire montre que ce composé 20 a la structure donnée. . La préparation des mêrocyanines suivant la présente invention sera illustrée ci-après. Mode de préparation.6 Le colorant mérocyanine 3 est préparé comme' suit : 2,6 g de 25 méthylthio-2 (carboxy-2 éthyl)-6 benzothiazole est transformé en . dérivé quaternaire, au moyen de 2 ml de sulfate de diméthyle en chauffant pendant 30 mn au bain d'huile à 110-120PC. Le sel quaternaire ainsi obtenu est lavé à 1'éther et dissous dans 25 ml d'éthanol absolu. Apès addition de 1,6. g d'éthylrhodanine-3 et de 3 ml de triéthylamine, 30 on maintient le mélange pendant 2 h à la température ordinaire. On - recueille le colorant formé par filtration, on le lave à l'éthanol et on le. suspend dans un mélange bouillant à reflux de 500 ml d'éthanol et de 2,5 ml d'hydroxyde de sodium 2N. Le traitement à l'Jhydroxyde de sodium aqueux sert à hydrolyser le groupe ester partiellement formépen-35 dant la transformation de la base en dérivé quaternaire. On ajoute la quantité d'eau nécessaire pur obtenir une solution et après 3^roi-dissement le colorant se sépare en cristaux. On essore le colorant et 70 09210 12 2038359 10 15 on le lave à 11éthanol. Rendement : 2,5 g* Les colorants mêrocyanines 1, 2, 4, 5 et 7 sont préparés d'une façon analogue. Mode de préparation 7 Le colorant marocyanine 8 est préparé comme suit : 2 g du colorant 7 sont dissous dans un mélange bouillant à reflux de 25 ml d'éthanol et la quantité d'eau nécessaire pour obtenir une solution claire. On ajoute 15 ml d'acide chlorhydrique 2N et après refroidissement on élimine le colorant formé par filtration et on le lave à l'eau. Rendement : 1,8 g. Les colorants "9» 10 et 11 sont préparés d'une èçon analogue. Les caractéristiques d'absorption des colorants répondant aux formules ci-dessus sont indiquées dans le tableau suivant : Colorant Maximum d'absorption en nm ±l± t. 10 Mesuré dans 1 43 6 3,7 l'eau 2 436 5,^ l'eau 3 435 5,5 l'eau 4 438 5,3 l'eau - 5 430 4,0 l'eau 6 44o 3,3 le mêthanol 8 435 4,4 le mêthanol 9 428 3,5. l'eau 10 435 3,7 le mêthanol 11 432 5,6 le mêthanol 20 25 30 35 La présente invention procure des matériels photographiques comprenant des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensibles contenant une mérocyanine comme décrite ci-dessus. Le colloïde hydrophile utilisé comme le véhicule pour l'halogénure d'argent peut être un colloïde hydrophile ordinaire quelconque utilisé dans des émulsions photographiques photosensibles tel que la gélatine, l'agar-agar, l'albumine, la :zéine, la caséine, le collodion, l'acide alginique, les dérivés cellulosiques solubles dans l'eau tels que la 70 09210 13 2038359 carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, la poly-N-vinylpyrroli-done ou d'autres résines naturelles ou synthétiques hydrophiles ou composés polymères, la gélatine étant toutefois préférée. Le cas échéant les mélanges compatibles de deux ou de plusieurs colloïdes peu-5 vent être utilisés pour disperser l'halogénure d'argent. Divers sels d'argent peuvent être utilisés comme sels photosensibles tels que le chlorure d'argent, le bromure d'argent, l'iodure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes tels que lé chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent et le chlorobromoiodure d'argent. 10 Les colorants sensibilisateurs convenant pour être utilisés dans la présente invention peuvent être incorporés à un stade quelconque de la préparation d'émulsion et seront distribués uniformément à travers l'émulsion. Ils sont incorporés de préférence après la maturation chimique et immédiatement avant la coulée. 15 Les méthodes pour incorporer les colorants à l'émulsbn sont très simples et bien connues par les hommes de métier.- Ils sont ajoutés généralement a l'émulsion sous forme d'une solution dans un solyant approprié-par exemple l'eau ou un alcool tel que le mêthanol, ou un mélange d'un alcool et d'eau. Il va de soi que le solvant doit être 20 compatible avec l'émulsion et ne peut provoquer pratiquement aucun effet néfaste sur le matériel photosensible. La concentration dans l'émulsion des colorants sensibilisateurs répondant à la formule générale ci-dessus peut varier dans de larges limites, par exemple entre 10 et 200, et de préférence entre 30 et 100 mg 25 par mole d'halogénure d"argent. La coiïcentration la plus appropriée et la plus économique pour toute émulsion donnée ; doit être apparente aux hommes expérimentés dans l'art de la fabrication d'émulsions. Les colorants sont incorporés de préférence aux émulsions'photographiques dont la sensibilité générale est augmentée pa.r la maturation 30 chimique. Ces émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en effectuant la maturation en présence de petites quantités de composé contenant dusoufre, tel que 1'isothiocyanate d'allyle, la thiourée r d'allyle, le thiosulfate de sodium, etc. Les émulsions peuvent également être sensibilisées au moyen de sensibilisateurs réducteurs tels que 35 les composés d'étain, les acides iminoaminométhane sulfoniques et leurs dérivés, les sels de cadmium et les sels de métaux precleux, tels que * v le sel d'or, de platine, de palladium, d'iridium, de ruthénium et de 70 09210 14 2038359 rhodium. Les émulsions photographiques contenant les colorants sensibilisateurs suivant la présente invention peuvent contenir également les produits fixés par addition, tels que des inhibiteurs de voile, des stabilisateurs, des apulants chromogènes, des accélérateurs de développement, des plastifiants et des durcissants. Comme durcissants appropriés on peut citer entre autres le formaldé-hyde, l'alun de chrome, les aldéhydes substitués par un atome d'halogène comprenant un groupe carboxyle tel què l'acide mucobromique, les di-cétones, les dialdéhydes, etc. Des composés convenant pour sensibiliser les émulsions par accélération de développement sont entre autres les composés du type polyoxy-alkylène tels que les produits de condensation dtoxyde d'alkylène comme décrits entre autres dans les brevets américains 2.531.832 demandé le 12.6.1947 au nom de William Alexander Stanton et 2.533*990 demandé le 10.6.1947 au nom de Kalph Kingsley Blake, dans les brevets britanniques 920.637 demandé le 7*5*1?59j 9^0.051 demandé le 1.11.1961, 945.3^0 demandé 3e 23-10.1961 tous trois au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et 991*608 demandé le 14.6.1969 au nom de Kodak Co., dans le brevet belge 648.710 demandé le 2.6.1964 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., de même que "des dérivés onium des amino-N-oxydes décrits dans le brevet britannique 1.121.696 demandé le 7-10.1965 au nom de la Demanderesse, Parmi les stabilisateurs couramment utilisés dans l'émulsion on peut mentionner les composés de mercure tels que ceux décrits dans les brevets belges 524.121 demandé le 7.11.1953 au nom de Kodak Co., 677037 demandé le 4.3-1966 et 707-386 demandé le 1.12.1967 tous deux au nom de la Demanderesse, de même que dans le brevet américain 3.179.520 demandé le 13*2.1963 aux noms de Yoshio Miura, Akira Kumai et Yosuke Nakajima, des composés thioxo hétérocyclique contenant de l'azote tels que ceux décrits dans le brevet allemand 1.151*731 demandé le 15.12.1962 au nom de Agfa AG, la benzothiazoline thione-2 ei^la phényl-l[tétrazoline-2 thione-5 ainsi que des composés du type hydroxy-triazolopyrimidine tels que la méthyl-5 hydroxy-7 s-triazolo pyrimidine. Les émulsions sensibilisées suivant la présente invention peuvent être appliquées sur une grande variété de supports pour émulsions photographiques. Comme supports typiques on peut citer le film en ester cel 70 09210 15 2038359 lulosique, le film en polyvinylacétal, le film en polystyrène, le film en-téréphtalate de polyéthylène et des films de matière résineuse qui s'y rapportent, de même que le papier et le verre. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 A 1 kg de portions d'une émlsion contenant 0,3 mole de chlorure d'argent par kg d'émiLsionon ajoute 0,075 millimole d'un des sensibilisateurs spectraux indiqués dans le tableau ci-dessous. Les émulsions sont couchées sur un support classiques.et séchées. Les sensibilités relatives obtenues après exposition dans un sensitomètre sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Colorant de formLe Sensibilité relative Maximum de sensibilisation en nm T 100 (390) 1 2240 470 2 2820 475 3 2240 470 4 1600 480 5 2600 465 6 2240 465 8 2820 485 9 1600 465 10 1350 480 Exemple 2 Une solution aqueuse de 13s8 mg du sensibilisateur spectral de formule 3, est ajoutée à 448 g d'une émulsion au chlorobromoiodure d'argent qui contient .72,5 mole % de chlorure d'argent, 27 mole % de bromure d'argent et 0,5 mole % d'iodure d'argent et qui est chauffé à 38°C. Après "30 mn on ajoute 130 ml d'une solution aqueuse contenant 13 g de copulant chromogène pour le jaune répondant à la formule : S HC XC-NH-C0-CH -C0-«5[3-0-(CH ) -CH Il |I 2 2 15 3 i SOJa 3 70 09210 16 2038359 après quoi après addition des agents de durcissement et de mouillag? le poids de l'émulsion est porté à 1JOO g et le pH réglé à 5j2. Après couchage sur un support et séchage on obtient une couche sensible au bleu pour un matériel positif en couleurs classique à trois 5 couches. 70 09210 17 2038359 REVENDICATIONS 1. Colorant mérocyanine du-type rhodanine à noyau thiazole ou sélénazole caractérisé en ce qu'il comprend dans la position 4,5 du noyau thiazole ou sélénazole au moins un groupe alkyle ou aralkyle 5 substitué par un groupe carboxy, un groupe alkylène-4,5 substitué par un groupe carboxy ou un groupe carboxyalkylène ou un nqjau arylème condensé portant un groupe alkyle ou aralkyle substitué par un groupe carboxy, le groupe carboxy étant présent sous sa forme acide ou sous sa forme de sel. 10 2. Colorant mérocyanine selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suisante : Z sx R.-C^ VC c' XC=S 1 II ! Il R -C N 0=C—N t 1 15 Ej5 ®4 dans laquelle : Z représente un atome de soufre ou de sélénium, R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle substitué ou non, un groupe allyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, et 20 30 35 R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant, au moins un des symboles R^ et R^ âant un groupe alkyle ou aralkyle substitué par un groupe carboxyle étant présent sous sa forme dîacide libre ou sous sa forme de sel, ou 25 R^ et R^ ensemble représentent m groupe alkylene. substitué par un groupe carboxyle ou carboxyalkyle, sous sa forme d'acide libre ou sous sa forme de sel, ou R^'et R^ ensemble représentent les atomes nécessaires pour compléter un noyau arylène condensé substitué par un groupe alkyle ou aralkyle portant un groupe carboxy sous sa forme d'acide libre ou sous sa forme de sel. 5. Procédé pour la préparation d'un colorant mérocyanine comme décrit à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule : ïûr»]1" . 70 09210 18 2038359 dans laquelle : Z» j ^2 on^ -'-a même signification que dans la revendication 2 et X représente un anion ou est inexistant lorsque R^» R2 ou R^ con-5 tiennent un groupe anionique, avec un composé rhodanine répondant à la formule : A E C C=S 0=C N 10 R^ dans laquelle : R^ a la même signification que donnée dans la revendication 2» 4. Emulsion à l'halogénure d'argent photosensible caractérisée en ce qu'elle contient un colorant mérocyanine comme décrit dans la 15 revendication t ou 2. 5- Emûlsion à l'halogénure d'argent photosensible selon la reven dication 4, caractérisée en ce que ledit colorant est présent en une quantité comprise entre 10 et 200 mg par mole d'halogénure d'argent. 6. Emulsion à l'halogénure d'argent photosensible selon la 20 revendication 4, ou 5S caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copulant chromogène pour le jaune. 7- Emulsion à l'halogénure d'argent photcmnsible selon l'une ou l'autre des revendications 4, 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle constitue la couche d'émulsion à l'halogénure" d'argent sensible au bleu 25 d'.i^n matériel photosensible à couches multiples pour la production d'images en couleurs.