FR 2040373 A1 19710122 FR 7015471 A 19700428 70 1547Î -.1- 2040373 la présente invention concerne la production de composés contenant de l'oxygène et, en particulier, la production d'aldéhydes et d'alcools. Il est connu de -faire réagir des oléfines avec de l'oxyde 5 de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur pour produire des aldéhydes. Cette réaction est appelée hydroformyla-tion et le catalyseur est appelé catalyseur d*hydroformylation. les aldéhydes peuvent ensuite être hydrogénés en alcools correspondants et ces alcools peuvent aussi constituer un co-produit 10 de la réaction d'hydroformylation. Dans 1'hydroformylation d1oléfines, des sous-produits bouillant à des températures supérieures aux points d'ébullition des aldéhydes (appelés ci-après résidus) sont formés par la réaction ultérieure entre les aldéhydes et/ou les alcools correspon-15 dants produits. Ces résidus représentent une perte de produit intéressant et cette perte devient particulièrement importante lorsque le procédé d'hydroformylation est mis en oeuvre à des taux élevés de transformation de l'oléfine, qui sont désirables dans un procédé industriel. Par exemple, dans 1'hydroformylation 20 de propylène en présence d'un catalyseur contenant du cobalt pour former des butyraldéhydes, la vitesse de formation des résidus augmente rapidement à mesure que la transformation du propylène s'élève au-dessus de 80 %, à tel point qu'à des taux de transformation dépassant 90 %, toute augmentation du taux de conversion 25 aboutit principalement à la formation de résidus aux dépens des butanols. la présence d'eau dans la réaction d'hydroformylation conduit à une réduction de la formation de résidus mais malheureusement, il en résulte également une corrosion du métal, par exemple 30 de 1*acier doux, utilisé pour la fabrication du réacteur et de l'équipement auxiliaire, et cette corrosion peut atteindre un degré intolérable. la Demanderesse vient de découvrir que si de l'eau et un alcool sont introduits dans le mélange réactionnel d'hydroformyla-35 tion, la corrosion du réacteur et de l'équipement auxiliaire est tout à fait la même qu'en l'absence d'addition d'eau et d'alcool et bien plus faible que ^lorsque de l'eau seule est introduite 70 15471 -2- 2040373 dans le mélange réactionnel. En même temps, la proportion de résidus formés pendant la réaction d1hydroformylation est bien plus faible que lorsque l'eau et un alcool ne sont pas introduits dans le mélange réactionnel et/ou les résidus formés sont plus 5 facilement décomposés en alcools désirés par hydrogénation de l'aldéhyde formé comme produit de la réaction d*hydroformylation. l'invention concerne,par conséquent, un procédé de préparation d'aldéhydes ou d'alcools, qui consiste à faire réagir une oléfine avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à température 10 et pression élevées en présence d'un catalyseur d'hydorformylation et' d'une phase homogène, liquide dans les conditions de la réaction, comprenant de l'eau et un alcool. Après réaction de 1'oléfine avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène (hydroformylation), le produit brut contenant les aldéhy-15 des peut être hydrogéné en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour transformer les aldéhydes en alcools correspondants. Bien que le procédé de l'invention puisse être utilisé pour l1hydroformylation d'autres oléfines telles que des ûléfinës ayant 6 à 10 atomes de carbone par molécule, il s'applique particulière-20 ment à 1*hydroformylation du propylène. le procédé est particulièrement intéressant lorsque l'appareil dans lequel la réaction d8hydroformylation est conduite ou dans lequel les produits de la réaction d'hydroformylation sont ultérieurement traités, comprend des composants fabriqués à partir 25 d'acier doux ou d'autres matières qui sont corrodées par des milieux aqueux. L'invention permet également de .réaliser l'appareil de réaction d'hydroformylation et l'équipement auxiliaire en acier doux ou en une autre matière .susceptible de corrosion, au lieu d'acier inoxydable ou d'autres matières qui, puisqu'elles résistent davan-30 tage à la corrosion, sont beaucoup plus coûteuses. Pour assurer une conduite régulière du procédé d'hydroformylation, il importe que la phase liquide formée d'eau et d'un alcool soit homogène, c'est-à-dire qu'il y ait absence totale de plus d'une phase liquide, ou bien qu'il n'y ait plus d'une phase liquide que 35 pendant des intervalles de temps relativement courts. la quantité d'eau est avantageuses*»!*eoepsisé" dans, la gmme de 0,1 à 2 de préférence 0,5 à 1,0 «n voiufee de liquide sur la base de 1*oléfine. 70 15471 2040373 Des quantités convenables d'alcool sont comprises dans la gamme de 0,5 à 10. % en volume de liquide sur la base de 1'oléfine, bien qu'on puisse utiliser des quantités plus fortes d'alcool. On préfère que la quantité d'alcool soit présente dans la gamme 5 de 1,5 à 3 ^ en volume de liquide sur la base de l'oléfine. les alcools qu'il convient d'utiliser comprennent des alcools aliphatiques saturés ayant 1 à 4 atomes de carbone. On préfère que l'alcool soit le méthanol. En plus de l'eau et d'un alcool, la phase liquide peut con-10 tenir une huile agissant comme charge, c'est-à-dire une huile dans laquelle le catalyseur et/ou les réactifs sont solubles. l'huile de charge peut être inerte dans les conditions du procédé; par exemple il peut s'agir d'un hydrocarbure saturé ou d'un mélange de tels hydrocarbures. A titre de variante, l'huile de charge peut 15 être un produit du procédé d'hydroformylation, par exemple un aldéhyde, bien qu'on préfère, en général, ne pas utiliser d'aldéhyde. Il est préférable que l'huile de charge soit un liquide de haut point d'ébullition obtenu comme résidu dans la distillation d'alcools produits par hydrogénation d'aldéhydes formés par hydro-20 formylation d'oléfines, par exemple le propylène. En vue d'exploiter le volume du réacteur au maximum d'efficacité, il est désirable de maintenir aussi faible que possible le rapport de la phase liquide à 1'-oléfine. Des rapports convenables sont compris dans la gamme de 1:1 à 1:50, et on préfère notamment 25 un rapport d'environ 1 :10, exprimé par le volume liquide de la phase liquide à 1'oléfine, par exemple le propylène. Il convient de choisir,comme catalyseur d'hydroformylation, un métal ou un composé d'un métal du groupe VIII du Tableau Périodique, de préférence le cobalt. On suppose, en général, que le 30 catalyseur réel d'hydroformylation est un dérivé carbonyle ou hy-drocarbonyle du métal. Toutefois, dans la présente description, l'expression "catalyseur d'hydroformylation".s'adresse également à un métal ou un composé d'un métal qui, lorsqu'il est introduit dans le mélange réactionnel d'hydroformylation, se transforme en 35 un carbonyle ou un hydrocarbonyle dans les conditions de la réaction d'hydroformylation. . - ■ le catalyseur d'hydroformylation, par exemple un composé 70 15471 -4- 2040373 de cobalt, doit de préférence être soluble dans la phase liquide formée d'eau et d'un alcool. Il peut s'agir très avantageusement d'un carbonyle ou d'un sel d'un acide carboxylique aliphatique. lorsque la phase liquide contient une huile de charge, le 5 sel d'un acide carboxylique peut être ou bien soluble dans l'eau, ou bien soluble dans l'huile. Par ailleurs, si la phase liquide ne contient pas d'huile de chargé, le sel d'un acide carboxylique doit de préférence être hydrosoluble. Des exemples de sels solubles dans l'huile d'acides carbo-10 xyliques comprennent les sels d'acides carboxyliques supérieurs tels que l'acide stéarique, l'acide naphténique et des mélanges d'acides contenant 8 à 10 atomes de carbone dans leur molécule. Des exemples de sels hydrosolubles comprennent les sels d'acides carboxyliques inférieurs tels que l'acide formique ou l'acide 15 acétique. On préfère que le catalyseur soit l'acétate de cobalt. Si le catalyseur est soluble dans l'eau, on peut l'introduire dans le mélange réactionnel en solution dans l'eau et/ou dans l'alcool, tandis que si le catalyseur est soluble dans une huile, on peut 20 l'introduire dans le mélange réactionnel sous la forme d'une solution dans une huile de charge, le rapport du catalyseur d'hydroformylation à 1'oléfine, par exemple le propylène, peut avantageusement être tel que la quantité de métal du catalyseur soit comprise dans la gamme de 0,01 à 0,1 $ en poids par rapport au volume liquide de 25 1*oléfine. Toutefois, on peut utiliser des proportions de métal catalytique en dehors de cette gamme, notamment au-dessus de la limite supérieure. la pression doit être au moins suffisante pour maintenir une phase liquide consistant en eau et en un alcool. Des pressions 30 convenables sont comprises dans la gamme de 150 à 350 bars, par exemple 200 à 250 bars, bien que des pressions extérieures à cette gamme puissent être utilisées, la température de réaction peut avantageusemènt être comprisë dans la gamme de 80 à 250°G,par exemple 160 à 180°C. 35 le procédé de la présente invention se prête particulièrement à une opération continue. 70 15471 -5- 2040373 Exemple 1 On fait passer en continu à travers un réacteur du propylène liquide-, un mélange de volumes égaux d'oxyde de carbone et et d'hydrogène et une solution d'acétate de cobalt dans ion mélan-5 ge de méthanol et d'eau, à une vitesse spatiale du liquide 0,4 litre par litre de volume dû réacteur et par heure sous une pression de 220 bars. la température est maintenue à 190°C dans le réacteur, les pourcentages en volume liquide d'eau et de méthanol sont respectivement de 0,5 et 9»5 °?° du propylène.' le mélange réactionnel 10 contient 0,02 % en poids/volume de catalyseur, cette proportion étant calculée sur la base du cobalt métallique. Après que des conditions régulières ont été réalisées, on poursuit l'expérience pendant 30 à 40 heures et le produit global obtenu dans des conditions régulières est hydrogéné sur un cata-15 lyseur d'hydrogénation pour transformer les butyraldéhydes en bu-tanols. le produit hydrogéné est ensuite analysé pour déterminer la teneur en n-butanol, en isobutanol et en méthanol. On conduit deux opérations qui donnent les résultats suivants : 20 H"0 de l'opération 1 2 Propylène transformé, fo 88 88' ia en poids/poids de méthanol dans le produit d'hydroformylat ion 4,4 5,7 Produit d'hvdroeénation en poids/poids) : n-butanol 46 r 5 47,8 isobutanol 28,0 28,6 butanols totaux 74,5 76,4 • méthanol 9,6 10,6 Exemple 2 A des fins de comparaison, on répète l'expérience décrite dans l'exemple 1 dans les mêmes conditions, excepté qu'on n'intro-35 duit ni . d8eau » ni de méthanol dans le mélange réactionnel. le catalyseur, qui est le naphténate de cob®ltsest introduit dans le réacteur sous la forme d'une solut'ioa dans u»e huile de charge 70 15471 -6- 2040373 à une vitesse suffisante pour donner le même taux de transformation de propylène que celui que l'on obtient dans l'exemple 1. La concentration nécessaire en catalyseur dans le mélange réactionnel est de 0,03 en poids/volume, calculée sur la base du cobalt 5 métallique. L'huile de charge est un résidu de haut point d'ébul-lition obtenu dans la distillation de butanols bruts dérivés de 11hydroformylation du propylène, puis hydrogénation du produit d'hydroformylation. Les résultats obtenus sont les suivants : 10 Pourcentage de propylène transformé Produit d1hydrogénation {i<> en poids/poids) % 88 n-butanol 35,4 isobutanol 22,4 15 butanols totaux 57,8 Une comparaison de ces résultats,avec ceux qui ont été obtenus dans 1*exemple 1, montre que le procédé de l'intention, cômme illustré dans 1*exemple 1, permet d'augmenter considérable-20 ment le rendement en butanols. Exemple 3 On répète l'expérience décrite dans l'exemple t dans les mêmes conditions, sauf que le pourcentage en volume de liquide du méthanol sur la base du propylène est de 7,5 25 Les résultats obtenus sont les suivants Propylène transformé, $ 88 % en poids/poids de méthanol dans le produit d'hydroformylation 5,8 Produit, d'hvdroaénation (%> en poids/poids^ : • n-butanol 48,3 isobutanol 29,3 butanols totaux 77,6 méthanol 8,2 70 15471 -7- 2040373 Exemple 4 On hydroformyle du propylène comme décrit dans l'exemple 1, à la différence qu'une huile de charge est présente et que les pourcentages en volume de liquide sur la base du propylène sont 5 respectivement de 3 $ de méthanol, 6,5 i° d'huile de charge et 0,5 % d'eau. L'huile de charge est la même que celle qui a été décrite dans 1*exemple 2. Les résultats obtenus sont les suivants : 10 Propylène transformé, fo 88,7 io en poids/poids de méthanol dans le produit d'hydroformylation 1,3 Produit d'hydrogénation (fo en poids/poids") : 15 n-butanol 50,3 isobutanol 29,6 butanols totaux 79,9 méthanol 3,0 Exemple 5 20 Les expériences décrites dans cet exemple, permettent de comparer la formation d'acides corrosifs dans le procédé de l'invention et dans des procédés analogues mis en oeuvre en l'absence d'une addition d'alcool. Dans les expériences n° 1, 3> 4 et 5» on fait passer en con-25 tinu à travers un réacteur sous pression de 220 bars, du propylène liquide, un mélange de volumes égaux d'oxyde de carbone et d'hydrogène et une solution d'acétate de cobalt ou bien dans de l'eau, ou bien dans de l'eau additionnée de méthanol. La température dans le réacteur est de 1809C et le mélange réactionnel contient 0,02 $ 30 en poids/volume de catalyseur, cette quantité étant exprimée en cobalt métallique. L'expérience n° 2 est conduite de la même manière, excepté que le catalyseur est une solution de naphténate de cobalt dans une huile de charge, comme décrit dans l'exemple 2, et que le mélange réactionnel contient 0,03 en poids/volume de catalyseur, 35 exprimé en cobalt métallique. Dans toutes les expériences, des conditions opératoires régulières sont maintenues pendant 10 heures et le produit réactionnel 70 15471 -8- 2040373 que l'on obtient pendant cette période de temps est ensuite distillé pour séparer la matière de haut point d1ébullition (queues lourdes de distillation) des aldéhydes et alcools de plus bas point d1 ébullition. le taux de transformation (?£) de propylène 5 et le rendement molaire (%) en queues lourdes de distillation sur la base du propylène transformé, sont donnés sur le tableau suivant, qui indique également d'autres détails de chaque expérience et l'indice d'acide, exprimé en mg de KOH par g de produits réactionnels." Expériences n° 'fo en volume/ volume sur la base du propylène liquide Yitesse spatiale , 1/1/h Taux de transformation du propylène Rendement molaire en queues lourdes de dis-lation, io Indice d'acide eau méthanol 1 5,0 0 0,84 82,9 11,1 47 2 néant néant 0,4' 87,9 25,2 7 3 0,2 9,8 0,4 88,9 18,5 6 4 0,4 9,6 0,4 90,4 16,2 5 5 0,5 3,0 0,4 88,7 19,4 3,3 Une comparaison des résultats des expériences n° 3, 4 et 5 avec les résultats de l'expérience n° 2 montre que la présence d'eau et de méthanol conduit à un plus faible rendement en queues lourdes de distillation sans augmentation de l'indice d,'acide du produit. 25 En outre, si l'on utilise l'eau seule, comme dans l'expérience n° 1, l'indice d'acide, est très notablement augmenté. 70 15471 -9- 2040373 REVEroiOAIIONS 1. Procédé de production d'aldéhydes ou d'alcools, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une oléfine avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à température et pression 5 élevées, en présence d'un métal du groupe VIII utilisé comme catalyseur d'hydroformylation et d'une phase homogène, liquide dans les conditions de la réaction, formée d'eau et d'alcool. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le ■fait que le produit brut est hydrogéné en présence d'un catalyseur 10 d'hydrogénation pour transformer les aldéhydes en alcools. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que 1'oléfine est le propylène. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité d'eau est compri- 15 se dans la gamme de 0,1 à 2,0 de préférence 0,5 à 1,0 $, en volume de liquide sur la base de 1'oléfine. 5- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcool^ést un alcool aliphatique saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone dans sa molécule, de préférence 1$ méthanol. 20 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé par le fait que la quantité d'alcool est comprise dans la gamme de 0,5 à 10,0 $, de préférence 1,5 à 3,0 $, èn volume de liquide sur la base de 1'oléfine. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- 25 cédentes, caractérisé par le fait que la phase liquide homogène contient une huile de charge, de préférence un résidu liquide de haut point d'ébullition provenant de la distillation d'alcools bruts produits par hydrogénation de l'aldéhyde obtenu dans l'hydro-formylation d'une oléfine. 30 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydroformy-lation est un composé de cobalt. 9. Procédé' suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydroformyla- 35 tion est un sel hydrosoluble d'un acide carboxylique aliphatique de préférence l'acétate de cobalt. 70 15471 -10- 2040373 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydroformylat ion est présent en une quantité correspondant à 0,01-0,1 fo en poids/volume de liquide du métal du catalyseur sur la 5 base de l1oléfine. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pression est comprise dans la gamme de 150 à 350 bars. 12. Procédé suivant I:une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé par le fait que la température est comprise- dans la gamme de 80 à 250°0. 13. A. titre de produits industriels nouveaux, des aldéhydes et alcools obtenus au moyen d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,