FR 2038221 A1 19710108 FR 7011994 A 19700402 70 11994 i 203S221 La présente invention concerne de nouveaux esters cycliques optiquement actifs et leur utilisation dans des mélanges composés pour parfumerie. le brevet britannique ET° 1.159.188 qui correspond à la de-^ mande de brevet hollandais publiée sous le îT° 67.11133 décrit la production d'esters cycliques de formule générale : CH - CH, o I OR où R est un groupe acyle n'ayant pas plus de 4- atomes de carbone. Ces composés sont décrits comme étant des esters d'cx-3,3-15 triméthylcycloliexane méthanol, c'est-à-dire des esters de 1- (3* ,3,-diméthylcycloliexyl)éth.anol et sont revendiqués en soi. On prépare de tels composés à partir de 3>7-diméthyl-l,6-octadiène (encore appelé 2,6-diméthyl-2,7-octadiène. Oe dernier composé est également désigné dans le brevet précité sous le nom de dihy-20 dromyrcène, ce qui indique que le produit de départ a été obtenu parjaydrogénation partielle du myrcène. Le 3,7-diméthyl-l,6-octadiène qui était employé dans les préparations décrites dans ce brevet était par conséquent un mélange racémique et optiquement inactif. Cette déduction est pleinement en accord avec le contex-25 te de la description qui indique avec assez de détails les données caractéristiques des estersjsycliques produits mais aucune mention n'est faite de ces esters ayant une activité optique. Il ne faut pas s'attendre à une activité optique dans ce produit si le 3,7-diméthyl-l,6-octadiène utilisé comme matière première est 50 optiquement inactif comme cela a dû être le cas si on l'avait obtenu à partir de myrcène. Les esters cycliques sont décrits dans le brevet précité comme possédant des propriétés utiles pour la parfumerie. On a répété ce travail à la fois comme il a été décrit et 35 aussi en utilisant l'une et l'autre des formes (+) et (-) du 3 >7-diméthyl-l,6-octadiènej et ce qui est étonnant, on a trouvé que les esters cycliques dérives de la forme dextrogyre du 3,7-à-iMê-thyl-1,6-octadiène sont supérieurs quant à leurs propriétés en parfumerie à ceux dérivés de la forme lévogyre et que les esters 40 racémiques sont nettement inférieurs aux esters dérivés du (+) -3,7-diméth.yl-l ,6-octadiène en ce qui concerne leurs caractéris 70 11994 2 2038221 tiques odorantes.il s'ensuit par conséquent que les esters cycliques optiquement actifs dérivés du (+)-3,7-diméthyl-l,6-octadiè- . ne doivent être de beaucoup préférés, pour l'usage dans des mélanges composés pour parfumerie, aux esters (-) et (+) - corres-5 pondants. On pense que cette amélioration apparaît dans tous les esters où R est un groupe acyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, lesquels esters ont la configuration stéréochimique obtenue quand on prépare les esters à partir du (+}-3,7-dimétbyl-l,6-octadiè-ne. Il est courant mais pas nécessaire que de tels esters présen-10 tent eux-mêmes une rotation positive. Cependant, quelle que soit la direction de rotation optique dans les esters d?a-3,3-trimé-thylcycloiiexane méthanol avec des acides monocarboxyliques ayant -de 1 à 5 atomes de carbone, ceux qui ont une activité optique que l'on peut obtenir quand on prépare l'ester à partir de (+) 15 -3,7-diméthyl-l,6-octadiène sont dénommés dans la présente description esters "dextrogyres". On considère que de tels esters sont de nouveaux composés et leurs efficacité en parfumerie est améliorée par rapport à celle de la forme racémique du même ester cyclique. 20 Ainsi, selon l'un de ses aspects, la présente invention a pour objet des esters tt,3,3-triméthylcyclohexaneméthyliques de formule générale : > OR où R est un radical acyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un 30 tel ester étant optiquement actif avec une rotation optique correspondant à c.elle que l'on peut obtenir si l'on prépare le dit ester à partir de 3,7-diméthyl-l,6-octadiène ayant une rotation optique positive. Selon un autre aspect l'invention a pour objet un procé-35 dé de préparation d'un composé selon l'invention consistant à faire réagir du 3,7-diméthyl-l,6-octadiène ayant une rotation optique positive avec un acide monocarboxylique ne contenant pas plus de 5 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de condensation fortement acide. 40 Le 3,7-diméthyl-l,6-octadiène optiquement actif que l'on 70 11994 3 2038221 utilise dans la présente invention est obtenu par pyrolyse de piaane optiquement actif. Celui-ci à son tour est obtenu par hydrogénation d'à— ou de [3-pinène d'activité optique appropriée La pyrolyse de pinane en 3,7-diméthyloctadiène est un procédé connu 5 et peut être réalisée, par exemple, selon les procédés décrits dans les brevets britanniques ET0 910.879; 946.796 ; et 981.466. Ayant obtenu le (+)-3,7-diméthyl-l,6-octadiène comme décrit ci-dessus, on fait réagir ce dernier avec un acide mono-carboxylique ayant jusqu'à 5 atomes de carbone en présence d'un 10 catalyseur de condensation fortement acide, par exémple par les procédés décrits dans le brevet britannique ÎT° 1.159.188. L'acide utilisé est de préférence de l'acide acétique, mais on peut é-galement utiliser des acides formique , propionique,butyrique, isobutyrique, n-valérique et iso-valérique. Le catalyseur de con-15 densation acide est de préférence de l'acide sulfurique ou phos-phorique, mais ce peut être une résine acide échangeuse d'ions ou un acide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou son complexe éthéré. On chauffe de préférence le 3,7-diméthyl-l,6-octadiène avec le catalyseur et avec l'acide mono-carbosylique-désiré à une 20 température d'au moins 30°C, et de préférence entre 50 et 85°C, pendant une période suffisante pour que la réaction désirée s'effectue. Souvent, à la fin de la réaction, le mélange réactionnel est dilué avec de l'eau, le produit désiré extrait avec un solvant convenable, le solvant éliminé et l'ester cyclique formé pu-25 rifié par distillation. On peut également préparer les esters à partir de l'un des autres esters, par exemple l'acétate préparé comme décrit plus haut et converti ensuite soit par transestéri-fication soit par estérification d ' ec-3,3-triméthylcyclohexanemé-thanol obtenu par hydrolyse de l'ester acétique. 30 L'ester cyclique formé aura une activité optique qui dé pend du degré de pureté optique possédé par le 3,7-dimétbyl-l,6-octadiène de départ. Pour les présents usages, on préfère que l'activité optique du produit de départ soit aussi élevée que possible et l'on nréfère par conséquent utiliser du 3,7-diméthyl- Ç>C\ 35 1,6-octadiène ayant une rotation optique spécifique /~oc_7 ^ , d'au moins + 5,0°. Dans un tel cas, l'ester acétique d' cc,3j3-triméthylcyclohexane méthanol aurait une rotation optique spéci-fique, r qlJ ^ , d'au moins + 5>5°> l'ester propionique une rotation spécifique, /" 70 11994 4 2038221 + 2,5° ; cependant, l'ester formique aura une faible rotation spécifique négative. Les nouveaux stéréoisomères de l'invention possèdent des odeurs dans l'ensemble similaires à celles décrites dans le bre-5 vet précité pour les esters racémiques correspondants, mais l'odeur a une plus grande intensité, une plus grande consistance et plus de caractère. Les nouveaux stéréoisomères de l'invention conviennent par conséquent mieux pour une utilisation dans des mélanges composés pour parfumerie que les formes racémiques de 10 la technique antérieure. L'ester acétique dextrogyre de l'invention est particulièrement avantageux, parce que son odeur a un fort caractère de rose/ionone avec un fond fruité et analogue au musc. Par "mélanges composés pour parfurnerie", on entend des 15 mélanges ou compositions pour parfumerie du type dans lequel un certain nombre de substances odorantes d'origine synthétique ou naturelle sont mélangées pour former un concentré pour parfumerie. De tels concentrés peuvent trouver une utilisation comme tels ou après dilution, ou d'ordinaire ils sont ajoutés en fai-20 bles proportions à d'autres substances, telles que des pulvérisations ou des savons, des mélanges détergents, cosmétiques ou déodorants ou des supports tels que tissus, fibres ou papiers, afin de leur procurer, des propriétés olfactives agréables, ^insi, de tels concentrés (de même que les substances parfumées précitées) 25 sont des produits commerciaux et les concentrés pour parfumerie peuvent comprendre un mélange simple ou .complexe de composés individuel pour parfumerie. Ainsi, sous un troisième aspect, l'invention a pour objet des mélanges composés pour parfumerie qui comprennent un sté-50 réoisomère de l'invention tel que précédemment défini. Les mélanges composés pour parfumerie tels que fournis par l'invention peuvent comprendre les nouveaux stéroisomères a-joutés comme partie du mélange parfum de base, pour lui communiquer un caractère particulier. Dans ces cas-là, les présents ad-35 ditifs pour parfumerie comprendront dans l'ensemble 5 à 50?^ en poids du mélange composé pour parfumerie. En variante, les dits composés peuvent être ajoutés comme agents modifiants à des mélanges de parfums, par exemple pour leur ajouter une intensité d'odeur ou pour ajouter une touche délicate et musquée de rose 40 à des extraits de parfums. Dans de tels cas, on utilissadans l'en 70 11994 5 2038221 semble des proportions allant de 0,5 % à 5% en poids des dits composés. Les nouveaux stéréoisomères pour parfumerie conviennent particulièrement pour être mélangés avec de l'alcool phényl é-5 thylique; dugéraniol, de l'acétate benzylique; des essences citriques, en particulier l'essence de bergamote ; l'essence de jasmin; l'essence de géranium, l'essence de bois de santal; l'ionone, la méthyl ionone; des parfums à la mousse de chêne et au musc synthétique. Il existe par suite une large gammede mé-10 langes pour parfumerie comprenant les dits stéréoisomères. Ge sont en particulier des mélanges de type floral et oh peut préparer des formules contenant les dits stéréoisomères selon des recettes bien établies, par exemple comme décrit dans l'ouvrage "PerfumesjOosmetics and Soaps" par W.P. Pouchër, volume 2,7ème 15 édition, publiée par Chapman & Hall Ltd, 1959, pages 88-266. Les mélanges composés pour parfumerie de l'invention trouvent un usage dans une grande variété de substances parfumées. Par exemple, on peut les utiliser dans des pulvérisations ou les mélanger à des compositions de savons, de détergents ou de déo-20 dorants, y compris les sels de bains, les shampooings, les eaux de toilettes, ou dans des préparations cosmétiques telles que des eaux de Cologne, des eaux de toilette, des crèmes faciales, des poudres de talc, des lotions corporelles, des préparations de crèmes solaires et des produits de toilette pour hommes, tels que 25 des lotions de rasage et des crèmes. On peut aussi utiliser les mélanges pour parfumer des supports tels que des fibres, des tissus et des papiers. Les mélanges^so^8particulièrement utiles dans des savons et détergents, car les esters sont stables et ne se décolorent pas dans ces milieux. 30 On illustre maintenant plus particulièrement l'invention avec les exemples suivants dans lesquels toutes les rotations optiques sont mesurées sur la substance pure, dans un- tube de 10 cm. EXEMPLE 1 35 On agite à 90°C pendant 18' heures un mélange de 3>7-dimé- 20 thyl-1,6-octadiène (138g) ayant une activité optique de £" 70 11994 6 2038221 on. le distille sous vide pour obtenir l'acétate d' activité optique de f~ EXEMPLE 2 ' On agite à 80°Cpendant 8 heures un mélange de 3 > 7-diméthyl-1,6-octadiène (138g)"comme utilisé dans l'exemple 1 avec de l'acide formiqùe à 80% (320g). On verse le mélange réactionnel dans 10 de l'eau et l'extrait avec du benzène. Une distillation fractionnée du produit brut donne du formiate de 3,3-triméthylcyclohexane méthyl (170g) ayant un point d'ébullition de 55°0 sous 1 mm, un indice de réfraction de 1,4520 et avec £" EXEMPLE 3 15 On hydrolyse de l'acétate a, 3,3-triméthylcyclohexaneméthyT lique, préparé comme dans l'exemple 1, en oc,'3,3-triiaéth.ylcyclohe-xaneméthanol et on l'estérifie par réaction-avec des anhydrides soit propionique soit isobutyrique (1,2 mole ) sous reflux. Les esters résultants ont les propriétés suivantes. PO 20 Ester Indice de réfraction f" oc 7 r> ' (20°0) ~ 0 propionate de thylcyclohexaneméthyle 1,4510 + 4,2 isobutyrate de ct-3,3-trimé- thylcyclohexaneméthyle 1,4462 +3,5 25 EXEMPLE 4 On prépare un mélange pour parfumerie, à base florale, en mélangeant les- ingrédients suivants : Parties en poids linalol 300 30 terpinéol 200 acétate benzylique 150 alcool phényl éthylique 120 acétate cinnamylique 50 gamma-méthyl ionone 40 35 acétal diméthylique de phénylacétaldéhyde 30 héliotropine 10 acétate méthyl phényl carbinylique 10 cétone musquée 10 acétate terpinylique 10 40 70 11994 7 2038221 L'addition à cette base de (+)-acétate d'a-3,3-triméthyl-cyclohexaneméthyle (120 parties), comme préparé dans l'exemple 1, ajoute une intensité à l'odeur de la composition de base et le caractère floral de ce composé se marie bien avec la base. 5 EXEIÔPLB 5 On prépare un mélange pour parfumerie de type eau de Cologne à partir de : parties en poids essence de bergamote 300 10 essence de citron 200 essence de lavande 80 essence de petitgrain 60 citral 10 essence de mandarine 10 15 cétone musquée 10 essence d'ylang I 10 680 Cette composition est très agréablement modifiée pour 20 donner un caractère fruité, par addition de (+) 'acétate d'a-3,3-triméthylcyclohexanemétbyle (20 parties) comme préparé dans l'exemple 1 . EXEMPLE 6 On prépare une composition pour parfumerie du type Pou-25 gère à partir de parties en poids essence de bergamote 150 alcool phényl éthylique 150 essence de lavande 120 30 géraniôl 100. méthyl ionone 80 coumarine 50 acétate benzylique 50 essence de citron 50 35 xylène musqué 4-0 essence de géranium 4-0 mousse de chêne (absolue) 30 salicylate amylique 20 essence de patchouli 10 Iir, essence de coriandre 5 40 70 11994 s 2038221 Cette composition est très agréablement modifiée par incorporation de (+)-acétate d'œ-33-triméthylcyclohexaneiaéthyle (30 parties), faisant ainsi usage de son caractère de musc/iono-ne pour ajouter intensité et caractère au parfum de base. 5 EXEMPLE 7 On obtient des résultats similaires à ceux des exemples 4-6 lorsqu'on remplace le (+) acétate d'oc-3,3-triméthylcyclohe-xaneméthyle respectivement par les produits des exemples 2 et 3« EXEMPLE 8 10 A titre d'essai comparatif, on prépare trois mélanges composés pour parfumerie, dont deux sont (A & B) des formules de type floral, semblables à celles décrites dans l'exemple 4, et dont la troisième est (C) du type Fougère, semblable à celle décrite dans l'exemple 6. A chacun de ces mélanges, on ajoute (a) 15 une quantité d'acétate d'oc-3,3-triméthylcyclohexaneméthyle avec on f~ oc 7 -n = + 7,5° ; (b) une quantité égale du même ester mais """ PO avec /" oc_7 jj ='- 7)5° et (c) une quantité égale du même ester mais sous sa forme racémique, préparée à partir de dihydromyrcène. On teste ensuite la qualité de l'odeur de chacun de ces 9 mélanges 20 avec l'aide d'un groupe de 7 parfumeurs expérimentés, c'est-à-di-re des personnes ayant de l'entraînement et de 1'expérience pour juger de la qualité d'une odeur. On réalise l'expérimentation sans identifier la nature de la constitution des formules, sur des morceaux de papier absorbant : d'abord par comparaison de la qualité 25 de l'odeur immédiatement après immersion initiale du papier dans la formule; et en second lieu après avoir laissé sécher le papier pendant 24 heures. On peut représenter comme suit les préférences de ce groupe d'examinateurs dans le tableau suivant 30 Mélange Préférences M"° type . essai (a) (b) (c) ester ester ester dextrogyre levogyre racémique 55 40 A floral immersion initiale 5 2 0 " " . séchage de 24 heure s 7 0 0 B " immersion initiale 6 10 " " séchage de 24heures 6 10 C Fougère immersion initiale 7 0 0 " " séchage de 24 heures 7 0 0 Ces résultats montrent la préférence spontanée et dominante 70 11994 9 2038221 allant vers l'utilisation de l'ester sous sa forme dextrogyre. les essais sont également accompagnés par des remarques unanimes . disant que chacune des compositions contenant l'ester racémique est la moins appréciée de toutes. 5 EXEMPLE 9 On effectue un essai semblable à celui de l'exemple 8 avec un groupe plus petit en utilisant l'ester isobutyrique correspondant. A nouveau la qualité d'odeur supérieure de la forme dextrogyre de l'ester est la plus marquée par ces personnes qui sont 10 entraînées et ei^érimentées pour la perception d'une qualité d'odeur avantageuse. 10 70 11994 2033221 puEyENDICATIOirS " 1® Esters a,3,3-triméthylcyclohexaneméthyliques de formule générale : où R est un radical acyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, caractérisés en ce que l'ester est optiquement actif, avec une activité optique correspondant à celle que l'on peut obtenir si le dit ester est préparé à partir de 3,7-diméthyl-l,6-octadiène 25 ayant une rotation optique positive. 2. Acétate a,3,3-triméthylcyclohexaneméthylique ayant une 20 rotation optique spécifique, £" a__7 -p , d'au moins + 5,5°• 3. Formiate a,3,3-triméthylcyclohexaneméthylique selon la revendication 1 ayant une rotation optique négative. 20 4. Propionate oc, 3 >3-triméthylcyclohexaneméthylique selon la revendication 1 ayant une rotation optique spécifique, a J 1° , d'au moins 3,5°• 5. Isobutyrate a,3>3-triméthylcyclohexaneméthylique selon la revendication 1 ayant une rotation optique spécifique, 25 £~ cx_7 , d'au moins + 2,5°« 6. Procédé pour l'obtention d'un composé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel on fait réagir du 3}7-diméthyl-l, 6-octadiène avec un acide monocarboxylique ayant de 1 à 5 atomes de carbone en présence d'un catalyseur de condensation 30 fortement acide et on convertit le cas échéant le premier ester formé en un autre répondant à la formule générale, par transes-térification et estérification de l'alcool résultant, ledit procédé étant caractérisé en ce que le 3,7-diméthyl-l,6-octadiène a une rotation optique spécifique, de préférence avec 35 oc _7 d'au moins + 5,0°. 7. Mélange composé pour parfumerie, caractérisé en ce qu'il comporte un ester oc,3,3-triméthylcyclohexaneméthyliaue selon les revendications ifou 2 ou un ester préparé selon la revendication 6. 40 8. Mélange selon la revendication 75 caractérisé en ce qu'il 70 11994 2038221 est du type floral et comprend un ou plusieurs des composés suivants : alcool phényl éthylique ; géraniol; acétate benzylique ; essences citriques (y compris l'essence de bergamote) ; essence de jasmin ; essence de géranium; essence de bois de santal; iono-ne ; méthylionone ; composés de mousse de chêne et de musc synthétique.