FR 2028770 A1 19701016 FR 7001330 A 19700115 ÏO 01230 2028770 —, —— = La'présente invention se rapporté 'à un procédé pour transporterais carbone dans un système fermé, d'une certaine zone de ce système à une autre, en changeant seulement les conditions !de température et de pression. Ce procédé peut être mis en oeuvre en utilisant ou non des catalyseurs conve- • j-nables. • ° • . - ; .-i . Dans les'-procédés de régénération,de certains combustibles nucléaires des ty- • pes HTGR (réacteurs refroidis par des gaz à haute température), il est-nécessaire de séparer de grandes quantités de carbone du matériau actif (U,Pu,Th) qui y est présent sous la forme de petites sphères. Ce carbone constitue le revêtement des sphères-, la gangue où elles sont dispersées et la structure de graphite qui est un vrai élément combustible. La proportionner) poids entre le matériau actif, et le carbone peut varier entre 1/10 et 1/100 et plus, selon la possibilité et la commodité d'éliminer une partie du graphite avant la régénération proprement dite. ' Tous les procédés testés présentent de grandes difficultés sur une large échel le. On peut les décrire brièvement de la façon suivante : a) Broyage de tout l'élément pour obtenir des grains plus fins que le diamètre des particules. Attaque à l'acide de la poudre pour récupérer les éléments actifs à décontami-ner ; b) Combustion de l'élement entier ou moulu (lit fluidisé) et attaque à l'acide du résidu de la combustion! c) Désagrégation électrolytique de l'élément ; BAD ORIGINAL 70 01330 2028770 2 Il semble impassible d'éviter l'opération suivante de . combustion ou dp broyage, et il n'est pas possible d'obtenir un matériau actif exempt de carbone. par le seul usage des traitements électrolytiques testés ; d) Procédé de volatilisation (chlorures - fluorures) des éléments actifs. Dans ce cas la première phase est représentée par la désintégration ou la combustion de la majeure partie du graphite. "5ans insister d'une manière excessive sur 1'énumération des sérieux inconvénients présentés par tous les'procédés précités, qu'il suffise de rappeler la radio-activité exceptionnelle de ce type d'éléments, ce qui complique énormément tout traitement mécanique. - Par exemple, le procédé , b (combustion), le mieux étudié et le mieux connu, impliqué dans toutes ses variantes (air, oxygène, oxydes d'azote) la production d'une énorme quantité de gaz de'combustion fortement contaminés. Le traitement de ces gaz impose différents systèmes de lavage et de filtration, toiis de dimensions appréciables et. d'entretien difficile. Le rejet ultérieur dans l'atmosphère des gaz filtrés, même fortement .dilués, représente aussi un problème t - technique et économique d'une grande difficulté. ■ • 1 '' • J." Le procédé, objet de la présente invention, a pour but de pallier complètement les inconvénients précités. Le procédé,suivant 1'invention,pour le'transport de carbone peut être présenté • de la façon suivante : si l'on considère un système fermé ;"dans une zone déterminée de ce' système, BAD ORIGINAL 70 01330 2028770 3 appelée "zone do rpe'C-fcioh ou d'attaque"» V«s conditions de température ef" de pression sont de nature à permettre une réaction entre le carbone et le fluide présents dans le système. Le. produit, gazeux ainsi formé., engendré, d'une manière quelconque par simple diffusion ou par circulation, va dans une autre zone du même système, appelée "zone de régénération". Dans cette zone, les conditions de température et de pression autorisent la réaction inverse de celle de la "zone de réaction". En conséquence, le carbone dépose et le fluide réactif est régénéré. Autrement dit, le système retourne à son état initial avec ette unioue diffé- eu rence que le transport dé carbone a bien/lieu(avec les inévitables pertes d'énergie consécutives). Diverses réactions réversibles, connues depuis longtemps, peuvent Être utilisées dans ce système pour atteindre le but de l'invention. l Par conséquent., afin d'illustrer plus particulièrement l'invention, on a donné •' y. ' . quelques exemples de réalisation' : •- Un premier exemple pratique de ce qui précède, est donné par les réactions d'équilibre .du système : C + CÛ2 v1 ~* 2C0 Le rapport des deux gaz en équilibre (en présence de carbone) dépend uniquement de la pression et de la température.. L'augmentation de pression déplace l'équilibre vers la gauche (le carbone dépose), l'augmentation de température BAD ORIGINAL* 70 01330 2028770 4 déplace l'équilibre vers la droite (le carbone est absorbé). • Il est donc possible de régler ces deux paramètres de manière que,dans la zone d'attaque, la réaction soit déplacée fortement vers la gauche et que ce soit le contraire qui se produise dans la zone de régénération. Comme il a été dit est plus haut, le seul changement dO à l'action du système/représenté par le trans port du carbone d'une zone à l'autre et par les pertes d'énergie inhérentes. Un second exemple est donné par les réactions réversibles d'équilibre du système i ~ f c + h2 + ch4 Dans ce cas également le rapport des deux gaz en présence de carbone dépend de la pression'et de la température. - ' Les considérations précédentes sont également valables, si ce n'est que dans ce cas 1'augmentation de pression déplace la réaction, vers la droite (absorption de carbone), tandis que l'augmentation de température déplace la réaction vers la gauche (cracking ou craquage) . -, • " . i f En 'fait, un résultat identique à-celui des deux exemples précités, peut's'ob- ' ':■ : tenir à l'aide d'un nombre de réaction supérieur à 2, résultat qui peut convenir pour des raisons particulières,; pourvu qu'à la fin du cycle, le système soit revenu l'état initial, à l'exception du transport concomitant de carbone, qui est toujours le but utile à atteindre. Un exemple pratique d'une troisième possibilité est donné par les réactions suivantes^.: 70 01330 5 2028770 1) c + h2o —^ co + h2 2)CD + 3H2 —> H20 + CH4 3) CH4 —^ - C + 2H2 Après séparation de l'eau par condensation et cracking du méthane pur, le système est revenu à son état initial et seul le carbone a été transporté. Les réactions dites de régénération dans ces systèmes se font plus facilement et à plus basse température avec des catalyseurs convenables. Cependant ces réactions sont possibles aussi'sans utiliser ces catalyseurs pour des raisons économiques ou toutes autres raisons. La réaction 2 CO "fr C + C02 sur du nickel finement divisé s'effectue entière ment à partir de 350°C et plus lentement à 450°C sur du fer finement divisé. . La réaction CO + 3H2 y H20 + CH4. est très active sur du nickel à 230-250°C. j Le cracking de CH^ en C et 2H2 s'effectue facilement avec Ni - Fe. uV' - • Les Mg-Al-Pt .agissent entre 400 et 650°C. ' ' * ..t Le procédé, suivant la présente invention, élimine entièrement le problème du rejeté l'atmosphère de grandes quantités de gaz contaminés ; il réduit ou supprime en outre les besoins en filtres, étant donné que les particules des produits d° fission, qui passent éventuellement dans la zone de dépôt du carbone, vont è une décharge. ; ren ORIGINAL 70 01.330 2028770 6 L'extraction des matières volatiles ou des gaz de fission, si nécessaire, s'ef fectue sur de petites quantités de gaz. Un des procédés d'absorption de ces substances (matières volatiles actives et gaz de fission, par exemple le xénon) peut consister à les recycler dans des récipients contenant du carbone déposé, finement divisé à basse température (avant de déconnecter ces récipients)st pour le temps nécessaire à l'achèvement de l'absorption. De cette manière, ces produits de fission sont éliminés en même temps que le carbone allant S la décharge des produits actifs. Finalement, le carbone destiné è la décharge reste enfermé dans les récipients où il a déposé, sans subir d'autres manipulations que celles nécessaires pour déconnecter les récipients du système et pour réduire éventuellement leur volume par compression. Les tests effectués ont donné des résulats.quantitatifs sur la vitesse des différentes réactions dans les conditions de fonctionnement. En particulier en ce qui concerne la réaction du carbone avec le CO2, les tests ont révélé une augmentation rapide de la vitesse de réaction de la parcelle d'-essai en fonction du.temps (deris'itê du graphite 1,6). De sorte que, pour chaque température, la courbe représentant le carbone transporté en fonction du temps monte rapide- ' f.- : ment d'une manière non linéaire, devenant presque verticale vers la fin dç l'o pération. I Cette particularité réduit considérablement le temps de réaction, comme si la combustion était précédée d'une broyage, les grains rapetissant avec le temps. BAD ORIGINAL 70 01330 2028770 7 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en" regard des dessins annexés et donnât à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs modes de réalisation conformes â l'invention. La figure 1 représente schématiquement un premier mode de réalisation ; * La figure 2 représente schématiquement une installation de récupération par voie chimique du catalyseur utilisé La figure 3 est une vue schématique d'un autre mode de réalisation. a BAD ORIGINAL* 70 01330 2028770 8 s Dans un récipient 4 en acier inoxydable sont disposés des éléments combusti- ■ bles 11 enrobés de graphite du type HTGR ou de grands blocs de combustible. Le four 1 maintient le récipient à 1000°C. Par le fond du*récipient 4 pénètre le CO2 'gazeux à travers, des filtres 9, sous l'action d'un ventilateur soufflant 0. CC^, à la température de 1000°C, réagit avec le carbone pour donner de l'oxyde de carbone CO selon la réaction: CO2 + C "qç; "" 2C0 L'oxyde dè carbone CO^aspiré par le ventilateur 8 à travers le conduit 5, pénètre dans }fe récipient 6, s'y refroidit, dépose du carbone sur un matériau poreux 7, et donne COg, selon la réaction : 2CP ■' ^ C + CO2 Le ventilateur 8 renvoie ensuite CO2 au récipient 4, et le cycle recommence. Des filtres, condenseurs et autres dispdsitifs, aptes à séparer du courant gazeux les particules solides et les matières volatiles, peuvent être disposés sur le circuit des gaz, avant le ventilateur B. L'élément actif (de petites sphères) n'ayant pas participé aux réactions, se rassemble sous -une grille 10 et p'e'ut être extrait par une ouverture 9. i-.■* ' I A la figure 1., des résistances électriques du four portent les 'repères 2,.tandis que le chiffre 3 sert à récupérer un système éventuel de réfrigération des En variante,au dispositif ainsi décrit, il est possible de remplacer le matériau inerte poreux 7 (exemple 1) .par un catalyseur convenable dp. la réaction 70 01330 2028770 9 : de régénération (2C0 ' 1 C + CO2). L'usage de ce catlyseur rend la réaction beaucoup plus rapide et complète, ce qui permet un abaissement considérable de la température requise. ; Des matériaux, appropriés â cette fonction sont le fer, le nickel, le cobalt etc..., S l'état de métal finement divisé. - ♦ ; Cette variante dans laquelle on utilise des catalyseurs implique des modes o-' ' pêratoires différents ; .. a) dans un premier cas, le carbone précipité sur le catalyseur peut Être éva- ] t . ' cué du circuit èt dirigé vers une décharge avec le catalyseur métallique qui i n'est pas récupéré. ; b) dans un second cas, le récipient,contenant du carbone précipité avec le ca-\ talyseur, est traité pour récupérer le catalyseur, avant d'être envoyé à la ; | décharge de carbone. . -i ■ * , Cette récupération, en vertu des dimensions et d'autres caractéristiques de ; l'appareil de régénération, peut se faire par voie électromécanique (sépara- r 4 ticm magnétique dans le cas du fer) ou par voie chimique (fer, nickel comme il est représenté schématiquement S^pia fig, 2). 1 r -■/*', ■ - ~ , ' V ■ '" ■ ■ . -i ■ Des conduits 3, à la fig. 2, servent à ramener alternativement CO2 au fond 5 du récipient 4 par un obturateur 12, convenablement ouvert dans la direction voulue. Un conduit 6 est nécessaire pour mener CO, produit par la réaction, > t dans une enceinte 1, à l'î'ic'n-'d'un obturateur 11, convenablement ouvert dans cette direction, cette enceinte dans cette phase étant alors pleine de nickel et de' carbone déposé. - 70 01-330 2028770 10 CD, S la température de 100°C et h haute pression, transforme le nickel présent en nickel-carbonyle Ni (CO}/ . Ce nickel-carbony.le se décompose à 400°C, dans une enceinte 2, en Ni, 2C et C02. Quand l'enceinte 1 ne contient plus de Ni, elle-est retirée du système et envoyée è une décharge. Une nouvelle enceinte est insérée en position 2 et,, par l'inversion du courant de C0 q,ui s'écoule maintenant par le conduit 7, combinée à une régulation de la température, on obtient, dans cette enceinte 2, la formation de nickel-carbonyle, qui se décompose dans une nouvelle enceinte mise en position 1. De cette manière, alternativement, les deux enceintes remplissent les deux fonc tions suivantes : . ' a) dép8t de carbone sur -le Ni, et b) transport de Ni dans là seconde enceinte èous la forme de nickel-carbonyle, La figure 3 représent e schématiquement un dispositif de mise en oeuvre d'une troisième possibilité-, à savoir, avecjdiverses réactions, différentes de celles précitées, la possibilité de ramener le système à l'état initial, excepté pour le transport du carbone qui est le but à atteindre. • _ - ; ' , ' . . ' • ï Dans un récipient 1, contenant dy^carbone 2 destiné à entrer en réaction, arri-•. .ve'par un conduit 3 de la vapeur à une température comprise entre B00 et 1.000°C Les réactions suivantes se produisent avec le C = H2O + C -■■■■ CO + H2 à haute température 2B2Q + C — C02+ 2H2 S basse température 3H20 +2.C 70 01330 : 11 2028770 L'hydrogène et le mélange gazeux,' après passage à 250°C sur du Ni finement divisé 6, sont ajoutés en 5 au gaz à l'eau ainsi produit, par un conduit 4. En tous cas, si H est en léger excès, il ne se' forme pas de C02 mais seulement H20 et CH4. v * Un condenseur.7 sépare l'eau qui va à un évaporateur B pour Être recyclée par le conduit 3, tandis que le méthane(pur) est décomposé en H2 et C dans une tour de craquage 9, à une température comprise entre 400 et 800°C, avec ou sans catalyseur. L'hydrogène est recyclé en 5 et le carbone est renvoyé à une décharge 10. Egalement dans ce cas le récipient de carbone peut être comprimé ou déformé d'une manière quelconque de manière à subir une réduction de volume. Bien entendu, la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. s 70 0133Q 2028770 ,4L RI REVENDICATIONS . . 1. Procédé pour le transport de carbone, d'une zone â une autre, au moyen d'un fluide porteur, à l'intérieur d'un système fermé, en particulier dans le but d'éliminer le carbone d'éléments combustibles nucléaires dans les procédés de régénération de ces combustibles, procédé caractérisé en ce qu'il s'effectue en changeant, depuis l'extérieur, lés conditions de température et de pression: dans les deux zones, d'une manière telle que dans la première zone ait lieu une réaction du carbone avec ledit fluide à l'état gazeux, et que dans la seconde zone ^les conditions soient de nature à provoquer la réaction inverse, c'est-à-dire la décomposition du composé fluide, ayant absorbé du carbone, par dépBt du carbone à l'état solide et par régénération du fluide, qui continue . le cycle de transport. " 2. Procédé de transport du carbone au moyen d'un fluide, selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce transport''s ' effectue en utilisant un mélange de gaz en équilibre, aux températures de réaction^ C + C02 2C0 -, »• 4 la réaction é^ant dans la première zone déplacée vers la droite, d'une manière, permettant l'absorption du carbone, è une température de l'ordre de 1000,°Ç, •• - tandis que dans la seconde zone, à une température d'environ 600°C, la réaction est déplacée vers la gauche, c'est-à-dire que le carbone dépose avec reformation de CO2 gazeux qui continue le cycle. 3. Procédé de transport du carbone au moyen d'un fluide, selon la revendica tion 2, caractérisé en ce que la seconde phase de la réaction dans ledit système, à savoir le dépfit de carbone est catalysé à une température convenable BAD ORIGINAL 70 01330 2028770 ^5 R2 par les éléments suivants è l'état finement divisé s nickel, fer, et cobalt. 4. Procédé de transport de carbone au moyen d'un fluide, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'équilibre réalisé pour le transport est le sui vant s . C + 2H2 ^ CH4, y ' » " la préparation des deux gaz étant fonction de la pression et de la température 1 utiliséesdans la première zone, avec absorption du carbone et formation de CH4 la seconde zone étant le siège du cracking du CH4 en H2 et en carbone qui dépose & une température supérieure à celle de son absorption dans la première , phase d'absorption. ! Si Procédé de transport de carbone au moyen d'un fluider selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cracking du CH4 peut se produire av»c des catalyseurs appropriés, tels que le fer, le nickel, le cobalt, l'aluminium et le magnésium , la température étant adaptée au catalyseur employé. " X de c'a'rbone au moyen d'un fluide " 6. Procédé de transport/ selon-la revendication 1, caractérisé en ce- que ce transport s'effectue avec la combinaison des réaçtions suivantes : - ' i v; c + h2o^$ + h2 - ^ '' ' co + h2 + 2h2 -v— h2° + ch4 -i CH4 —C + 2H2 la première réaction, è une'température d'environ 1000°C étant celle de l'absorption de carbone, la deuxième réaction étant l'union des produits de la.pre mière à un supplément d'hydrogène pour donner naissance à H20 et CH4 et la troisième réaction étant celle du cracking du méthane avec dépôt de carbone et ? BAD ORIGINAL" 70 Ô133Û 4k 2028770 R3 recyclage, dans la seconde réaction, de l'hydrogène ainsi produit. 7. Procédé de transport de carbone au moyen d'un fluide, selon la revendication 6, caractérisé en ce que la deuxième et la troisième réaction peuvent s'effectuer avantageusement avec des catalyseurs convenables tels que, pour la deuxième réaction, le nickel, le fer, le cobalt, pour la troisième réaction, le nickel, le fer, le cobalt, l'aluminium ou le magnésium. f ■ ' - , ' ' - BAD ORIGINAL