FR 2040221 A1 19710122 FR 7014975 A 19700424 70 14975 1 2040221 lors de la fabrication d'un redresseur au sélénium, il est nécessaire d'obtenir entre l'électrode de support métallique et la couche de sélénium une jonction dont la barrière de potentiel ou couche d'arrêt soit des plus petites. Pour cela, 5 on a l'habitude de former à là surface de l'électrode de support une couche de séléniure avant de déposer la couche de sélénium proprement dite. En'vue de l'obtention de cette couche de séléniure, on dépose sur l'électrode de support une très mince couche de sélénium, le dépôt se faisant par vaporisation ou 10 par étalement de-sélénium en poudre, l'électrode de support est ensuite chauffée à 250°C ou plus ; la réaction entre le sélénium et le méta,l, de l'électrode de support conduit alors à la formation d'une couche de séléniure du métal considéré. Au cours de cette opération, il est "très important qu'une partie 15 de la mince couche de sélénium soit conservée sous sa forme élémentaire. D'excellents résultats ont été obtenus avec des couches de séléniure de nickel. Pour obtenir une telle couche de séléniure de nickel, on utilise des.électrodes de support formées par exemple par une .tôle- nickelée ou encore une feuille • 20 d'aluminium nickelée. La jonction obtenue ainsi entre l'électrode de support et la couche de sélénium est libre de toute barrière de potentiel, dans ce sens que la chute de tension dans la jonction est au plus égale à environ 0,1 volt pour un courant d'intensité nominale traversant la jonction dans le 25 sens direct, Il est bien connu que la conductivité du sélénium peut être accrue sensiblement par une addition d'halogènes et notamment de chlore ; un autre accroissement de la conductivité peut être obtenu.en utilisant en.outre des matières de dopage 30 métalliques spéciales, les quantités de la matière de dopage et d'halogène formant un rapport bien déterminé (voir brevet n° 1 156 897 de la RFA). En ce qui concerne la couche de sélénium principale d'un redresseur au sélénium, il n"est cependant pas possible d'utiliser des dopages très élevés en halogène et en 35 métal qui abaisseraient fortement la résistance de passage, car on nuirait ainsi à la capacité de la couche d'arrêt proprement dite qui se situe entre la couche de sélénium et l'électrode superficielle. Jusqu'à présent on n'a pas envisagé un dopage d'ha-]ogène et de métal pour le sélénium utilisé pour former la couche 40 de séléniure sur l'électrode de support ; il est cependant connu 70 14975 2 2040221 d'utiliser à cet effet du sélénium halogéné, La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un redresseur au sélénium dans lequel on rapporte tout d'abord sur une électrode de support métallique une mince cou-5 che de base en sélénium qui est transformée partiellement en une couche de séléniure du métal par une réaction avec le métal de l'électrode de support à une température dépassant 250°C, et cela afin d'obtenir une jonction sans douche d'arrêt ou barrière de potentiel, suite à quoi on rapporte sur là couche rési-10 duelle de sélénium non transformée la couche principale du semiconducteur sélénium $ enfin on transforme par un traitement thermique la totalité du corps semi-conducteur de manière à obtenir la meilleure'conductivité. L'invention réside dans le fait qu'on utilise pour la couche de base un sélénium qui est dopé 15 avec un halogène et un autre élément, de préférence métallique, de manière que la conductivité de la couche résiduelle de sélénium présente après la formation thermique du corps s'emi-conduc-teur une conductivité qui est de 5 à 50 fois supérieure à celle de la couche principale de sélénium, 20 Grâce à la présente invention on obtient tout d'abord un abaissement de la résistance du redresseur dans le sens direct en raison de la conductivité de la couche résiduelle de sélénium. La capacité de la couche d'arrêt du redresseur n'est pas altérée par le présent procédé, étant donné que la couche 25 résiduelle de sélénium fortement dopée est séparée de la couche d'arrêt proprement dite par la couche principale de sélénium qui est beaucoup plus épaisse. De plus, en raison"de la grande conductivité de la couche-résiduelle de sélénium, la jonction sans barrière de potentiêl entre l'électrode de support et la 30 couche de sélénium est également amélioréë, c'est-à-dire que la chute de tension est beaucoup plus faible lorsque le redresseur est sollicité dans le sens direct. Par ailleurs, la couche résiduelle de sélénium fortement dopée agit lors du fonctionnement du redresseur en guise de dépôt d'où, les matières de dopage dif-35 fusent progressivement dans la couche principale de sélénium et compensent ainsi le vieillissement qui doit être compris comme un accroissement de la résistance de la couche principale. Pour mieux comprendre l'objet de l'invention, on va décrire ci-après les phases importantes du processus defabri-40 cation d'un redresseur au sélénium. 70 14975 , 3 . 2040221 " ' L'électrode de support est constituée, par exemple, par une tôle nickelée 1. La couche de nickel porte la référence 2. Sur cette couche de nickel 2, on rapporte une mince couche _ i. » •• - . de sélénium, -par exemple par vaporisation ou par étalement de 5 sélénium en poudre.. L'électrode de support recouverte de cette couche de sélénium 3 est chauffée, dans un four à par exemple 300°Ç, ce qui provoque la fusion de la couche de sélénium 3 . q.ui ..réagit-avec le. nickel de la.couche 2 pour former une couche . de .séléniure de nickel, Cette couche porte la référence 4 ; ses 10 limites sont indiquées sur la figure par des tirets. Au-dessus de la couche de séléniure de nickel 4 la partie résiduelle 3a de ^^çouche .4e sélénium 3 déposée à l'origine reste présente . sous, sa forme.-élémentaire,. -v . . .. _ Sur la couche de sélénium 3£ on peut maintenant rap- 15r. porter la couche de. sélénium principale 5 qui est beaucoup plus , épaisse, le. dépôt, se faisant avantageusement par, vaporisation, il est tpxitefois avantageux, de faire cristalliser auparavant la couche résiduelle de. sélénium 3a. au cours d'un traitement thermique, qui prévoit un chauffage jusqu'à, une température de 20 par exemple 218°C qui se situe juste .au-dessous du point de fusion du. sélénium, Sur la couche de. sélénium principale 5 on rapporte maintenant l'électrode superficielle 6 réalisée en général à partir d'un alliage d'étain et de.cadmium, L'ensemble . du.redresseur est. ensuite formé thermiquement à une température 25 se situant juste en dessous du point .de fusion du. sélénium, par .exemple à 218°C ; au cours de ce traitement, le.sélénium de ,1a couche 5 prend sa structure, hexagonale qui présente la meilleure conductivité électrique. Après la fusion, l'épaisseur de la couche de sélénium 30 3 mesure environ 5-/i alors que l'épaisseur de la couche résiduelle. cLe sélénium 3a_ mesure environ 2 ja après .la formation, de la. couche de séléniure de nickel 4, La couche de sélénium prin-. c,ipale 5 a généralement une épaisseur de 30 à 70 /i. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on ,35 utilise pour la mince couche de sélénium 3 un sélénium fortement dopé.ave.c un.halogène et une autre matière, de préférence métallique* de sorte qu'après la formation thermique décrite ci-dessus du redresseur, la conductivité de la couche résiduelle de sélénium 3a soit ,de 5 à 50 fois supérieure à celle de la 40 couche principale de sélénium 5* . Comme halogène, on utilise 70 14975 4 2040221 avantageusement du chlore, du brome ou de l'iode, que l'on additionne avantageusement au sélénium de base sous la forme des halogénures de sélénium correspondants, les métaux permettant d'accroître la conductivité sont principalement l'antimoine, 5 et le bismuth, l'étain, le tellure, le thalïium, l'indium,.le gallium et le fer ; comme matières de dopage non métalliques il convient de citer notamment l'arsénic et le soufre. En se référant au brevet allemand 1 156 897, on voit qu'il faut respecter des rapports bien déterminés entre l'halogène et le sé-10 lénium d'une part et l'addition en métal et en halogène d'autre part afin d'obtenir une conductivité élevée pour le sélénium. La quantité d'halogène ajoutée au sélénium sera d'environ 10 à 80 x 10 en proportion atomique et la quantité de métal ajoutée rapportée à la quantité d'halogène ajoutée variera en-15 tre environ 0,01 à 0,9 et de préférence 0,05 à 0,3 en proportion atomique. Il s'est toutefois révélé que pour la quantité de métal ajoutée on pouvait augmenter quelque peu la limite supérieure pour être dans la plage la plus favorable en proportion atomique afin de se trouver entrp 0,05 et 0,50. 20 Ci-après on va donner quelques exemples relatifs au sélénium utilisé pour le dopage de la couche de sélénium 3. Dans les exemples qui vont suivre, on suppose que la couche de sélénium principale 5 soit dopée avec 150 ppm de chlore (150 parties en poids de chlore pour 1 million de par-25 ties en poids de sélénium). Après la formation thermique du redresseur dans son ensemble, cette couche présente une conducti- 1—1 vité d'environ 5 x 10" Jl_" cm" . Avec le dopage indiqué pour la couche de sélénium principale 5, on peut choisir pour le sélénium de la mince cou-30 che de base 3 un dopage de 400 ppm de chlore et de 175 ppm de fer. Dans ce cas, la couche résiduelle de sélénium 3a, présente une conductivité de 50 x 10"^ cm après la formation thermique du redresseur dans son ensemble ; la conductivité est donc le décuple de celle de la couche de sélénium principale 5. 35 Pour le sélénium de la mince couche de base 3 on peut également choisir un dopage de 200 ppm de chlore et de 35 ppm de gallium. En procédant de cette façon, on obtient pour la couche résiduelle de sélénium 3a formée par voie thermique une conductivité de 90 x 10"^ _n_~T cm" ^ „ 40 On peut encore accroître la conductivité en augmen 70 14975 5 2040221 tant la quantité de gallium ajoutée, par exemple en prévoyant 106 ppm de gallium pour 200 ppm de chlore, la conductivité de la couche résiduelle de sélénium 3a, formée par voie thermique s'élève alors à environ de 200 x 10"3 XL"1 cm "1. 5 Les quantités de chlore ou de fer et de gallium que l'on ajoute peuvent varier dans le cadre précité. C'est ainsi que la quantité de chlore ajoutée au sélénium peut varier entre 100 et 500 ppm pour la couche de hase 3 j on choisira alors la quantité de fer ou de gallium ajoutée dans une proportion ato-10 mique de 0,05 à 0,50 par rapport à la teneur respective en chlore. Pour la limite inférieure de la teneur en chlore de .100 ppm, on obtient ainsi une teneur en fer de 8 à 80 ppm ou une teneur en gallium de 10 à 100 ppm ; pour la limite supérieure de la teneur en chlore de 500 ppm, la teneur en fer varie entre 15 40 et 400 ppm ou la teneur ai gallium entre 50 et 500 ppm. La teneur en chlore de la couche de sélénium principale 5 peut varier par exemple entre 30 et. 200 ppm j la conductivité de cette couche varie entre environ 2 et 6 x 10"3 Xi cm"V après avoir été formée par voie thermique. Le sélénium de 20 la couche principale 5 peut être dopée non seulement avec du chlore mais également avec un métal ; il faut cependant tenir compte dans ce cas que la conductivité de cette couche doit rester très inférieure à celle de la couche résiduelle de sélénium 3a,„ En plus d'une teneur en chlore de 100 ppm, on peut 25 ainsi prévoir par exemple une addition de 5 à 30 ppm de tellure. Pour une teneur en tellurium de 25 ppm la conductivité de cette couche de sélénium s'élève après la formation thermique à environ 10 x 10"3 XI"1 cm"1» Lorsqu'on utilise du fer ou du gallium comme métal de 30 dopage, il est avantageux de rapporter la couche 3 en saupoudrant l'électrode de support 1,2 avec du sélénium déjà dopé, étant donné que ces métaux sont difficiles à vaporiser. Pour d'autres métaux qui sont vaporisés plus facilement, par exemple le tellure, on peut également déposer par vaporisation, à partir 35 d'un vaporisateur commun, le sélénium dopé avec un halogène et un métal. 70 14975 6 2040221 REVENDICATIONS 1°) Procédé de fabrication d'un redresseur au sélénium dans lequel on rapporte tout d'abord sur une électrode de support métallique une mince couche de base en sélénium, qui 5 est transformée partiellement en une couche de séléniure du métal par un traitement thermique s'effectuant à une température dépassant de 250°C et au cours duquel il y a réaction avec le métal de l'électrode de support, afin d'obtenir une jonction libre de toute barrière de. potentiel, suite à quoi on rapporte sur la couche résiduelle de sélénium non transformé la couche principale du corps semiconducteur à base de sélénium et on transforme l'ensemble du corps semiconducteur au cours d'une opération de formation thermique de manière.à obtenir la structure ayant la meilleure conductivité électrique, caracté-15 risé par le fait qu'on utilise pour la couche de base un sélénium dopé avec un halogène et un autre élément, de préférence métallique, de manière que la conductivité de la couche résiduelle de sélénium soit de 5 à 50 fois supérieure à la conductivité de la couche de sélénium principale après la formation 20 thermique du corps semiconducteur en son entier. 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que si l'on utilise pour couche principale un sélénium dopé avec environ 150 ppm de chlore, on utilise pour la couche de base un sélénium dopé avec 100 à 500 ppm de chlore et 25 une quantité de fer telle que la proportion atomique par rapport au chlore varie entre 0,05 et 0,50. 3°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que si l'on utilise pour la couche principale un sélénium dopé avec environ 150 ppm de chlore, on utilise pour la couche de base un sélénium dopé avec 100 à 500 ppm de chlore et une quantité de gallium telle que la proportion atomique par rapport au chlore varie entre 0,05 et 0,50. 4°) Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que le sélénium dopé utilisé pour constituer 35 la couche de base est étalé sur l'électrode de support sous forme de poudre.