FR 2047996 A1 19710319 FR 7023762 A 19700626 10 70 23762 . 2047996 • Le chlorure de polyvinyle a trouvé de multiple^ domaines d'utilisation et est .devenu quantitativement la p,lus importante dps matières ^plastiques.. Cependant, sa stabilité dimensionnelle à chaud relativement faible empêche son utilisation pour des corps moulés soumis à de fortes sollicitations thermiques. Une augmentation de la teneur en chlore par chloration subséquente du chlorure de polyvinyle provoque une amélioration de.la stabilité dimensionnelle à chaud, si bien que l'on peut remédier à cet inconvénient. Selon les procédés usuels, on réalise la chloration subséquente dans une solution ou suspension d'hydrocarbures chlordo ou en solution aqueuse. Ces procédés présentent cependant l'inconvénient qu'ils nécessitent une.séparation coûteuse entre le produit de chloration et le liquide, et un séchage ultérieur. La chloration du chlorure de polyvinyle en phase gazeiise 2^ a déjà été décrite plusieurs fois. Selon ces procédés connus, on as peut pas cependant préparer à partir des polymères de chlorure de vinyle habituels, obtenus par des processus de polymérisation courants dans l'industrie des produits chlorés de façon homogène. Du chlorure de polyvinyle chloré de façon non homogène présente il est vrai une stabilité dimensionnelle à ch&ud satisfaisante, mais possède une stabilité thermique trop faible, si bien qu'il se produit une décoloration lors du traitement thermopl&stique, en raison de la scission d'acide chlorhydrique. La présente invention avait donc pour but de trouver un procédé pour la chloration de polymères de chlorure de polyvinyle, procédé donnant des produits qui présentent une stabilité dimensionnelle à chaud élevée et en même temps une bonne stabilité thermique. - Or on a trouvé que l'on peut résoudre ce problème, lorsqu'on réalise la chloration des polymères de chlorure de vinyle secs et pulvérulents avec du chlore gazeux en deux phases, en soumettant à la chloration d'abord -pendant une pré-réaction relativement courte à des températures inférieures au point de ramollissement avec action de lumière, puis pendant une réaction prin-55 cipale plus longue à des températures supérieures au point de ramollissement et le plus possible en l'absence de lumière. De cette façon, on arrive à obtenir, de manière inattendue, des produits chlorés de façon très homogène et présentant une stabilité thermique élevée. On peut essayer d'expliquer cette 40 apparition par les phénomènes suivants : 20 25 30 73 23762 2047996 Lors de la pré-réaction il se produit une chloration très rapide en raison de l'influence, de. la lumière, si bien que seule la couche extérieure des grains de chlorure de po,ly vinyle est chlorée. Du fait que la vitesse de chloration esft beaucoup plus 5 élevée que la vitesse de diffusion du chlore* l'intérieur des grains de chlorure de polyvinyle n'est pas attaqué. Lors de la réaction principale, la température est supérieure. au point de ramollissement du chlorure de polyvinyle, cependant inférieure au point de ramollissement du chlorure de poly-10 vinyle chloré. La mince couche de chlorure de .polyyinyle chloré empêche les grains de chlorure de polyvinyle de s'agglomérer, d'un autre côté, elle permet la diffusion de part en part de chlore gazeux.. Du fait que lors de la réaction principale, la chloration est réalisée dans l'obscurité, la vitesse de chloration est forte-15 ment diminuée. La vitesse, de diffusion du chlore par contre, en . raison de la. température plus élevée, est devenue si importante que la chloration homogène de tout le grain peut être effectuée. Le procédé est approprié pour la chloration de polymères de chlorure de vinyle usuels, quel que soit le procédé selon lequel 20 on les a préparés. On met en oeuvre de préférence du chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension aqueuse de chlorure de vinyle monomère. Outre le chlorure de polyvinyle on peut également chlorer des copolymères du chlorure de vinyle avec jusqu'à 30 % en poids.de comonomères. Entrent en ligne de compte 25 par exemple des copolymères avec de l'éthylène, du propylène, de l'acétate de vinyle, de l'éther de vinyle, du chlorure de vinyli-dène, de 1'acrylonitrile et des esters acryliques. On peut réaliser la chloration avec des polymères de chlorure de vinyle de n'importe quelle valeur K; on utilise cependant j)0 de préférence des polymères de chlorure de vinyle présentant des valeurs K inférieures à 75, du fait que le pouvoir d'écoulement de produits ayant des valeurs K plus élevées est très faible. Le procédé convient à la chloration de polymères pulvérulents de chlorure de vinyle. La grosseur moyenne des particules 55 doit alors être située entre 100 et 600 > de préférence entre 200 et 400 ^ . La chloration est réalisée avec du chlore gazeux-, éventuel lement en présence de gaz inertes. La présence de faibles quantités de vapeur d'eau ne doit pas être exclue; elle a cependant l'incon-2j.q vénient qu'il se forme de l'acide chlorhydrique aqueux conjointement avec le gaz chlorhydrique se formant pendant la réaction, ce 0 23762 2047996 qui peut provoquer des corrosions dans les conduites servant à éliminer les gaz. Le procédé est réalisé en l'absence de solvants ou d'agents de suspension, auquel cas il est avantageux d'opérer dans des tubes rotatifs ou selon le procédé tourbillonnaire. La pré-réaction est réalisée à des températures inférieures au point de ramollissement du polymère de chlorure de vinyle. Par point de ramollissement, on entend la stabilité dimensionnelle à chaud selon VICAT (mesurée selon la norme allemande DIN 53 460). Pour le chlorure de polyvinyle, le point de ramollissement est situé entre 750 et 85°C, pour les copolymères en général quelques degrés plus bas. Le point de ramollissement dépend de la valeur K, du mode de préparation et de la pureté du polymère. On opère la pré-réaction à des températures situées de préférence entre 60 et 70°C en veillant à ce que la température ne monte en aucune façon au-dessus du point de ramollissement, ce qui provoquerait une agglomération des grains de.chlorure de polyvinyle en gros blocs. Ceci gênerait sensiblement le mélange du lit pulvérulent et l'évacuation de la chaleur. Il est essentiel que la pré-réaction soit réalisée sous l'influence de la lumière, auquel cas aussi bien la lumière visible que la lumière ultra-violette sont appropriées, c'est-à-dire que l'on peut opérer à des longueurs d'ondes comprises entre 2000 et 7000 A . Les rayons ultra-violets provoquent une très forte accélération de la réaction de chloration, La pré-réaction dans ce cas ne doit durer que quelques minutes, autrement la couche chlorée extérieure des grains de chlorure de polyvinyle serait trop épaisse et le degré de chloration dans cette couche serait trop élevé. Lors de l'utilisation de la lumière visible, l'accélération n'est pas aussi forte. La durée de la pré-réaction dépend, outre de la longueur d'onde et de l'intensité de la lumière rayonnée, également de la température réactionnelle et de l'apport de chlore. Lorsqu'on irradie avec une lampe électri-- O que (longueur d'ondes comprise entre environ 4000 et 5500 A) à une température réactionnelle de 60 à JO°C et qu'on fait arriver environ 40 à 70 litres de chlore par heure et par kilo de PVC, la durée de la pré-réaction est d'environ J>0 à 60 minutes. On effectue la réaction principale de préférence immédiatement après la pré-réaction dans le mêmé récipient. Elle doit avoir lieu dans une large mesure à l'abri de la lumière. On peut réaliser cette condition^en assombrissant la pièce où la réaction 70 2.3762 4 2047996 se déroulé ou simplement en recouvrant l'appareillage -réactionnel. Une faible quantité de lumière incident par exemple un panneau de recouvrement non étanche n'est pas gênante à condition qu'elle soit trop faible pour influer sur la vitesse de la chloration. Pour la réaction principale, on fait monter la température au-dessus du point de ramollissement du polymère de chlorure de vinyle devant être chloré. Il sera avantageux de ne pas chauffer à une température supérieure à 120°C, car autrement la chloration s'effectue de préférence localement aux endroits d'entrée du chlore gazeux. La chloration inégale qui en résulte, entraîne une surchauffe locale pouvant provoquer des décolorations. C'est pourquoi on effectue la chloration de préférence à des températures comprises entre 90 et 110°C. La réaction principale dure en général 2 à 4 heures, en tout cas plus longtemps que la pré-réaction. Le produit de chloration devra renfermer entre environ 63 et 65 % de chlore. Des teneurs en chlore supérieures à 70 fo don nent il est vrai une stabilité dimensionnelle à chaud très élevée, mais la stabilité thermique est si faible qu'une décoloration lors du traitement ultérieur est presque inévitable. On peut mélanger les produits aux additifs habituels pour les polymères de chlorure de vinyle, par exemple avec des stabilisants, des pigments, des colorants, des lubrifiants et des charges. Grâce à leur grande stabilité dimensionnelle à chaud, les produits s'appliquent partout où l'on a besoin de corps moulés thermostables. Etant donné leur transparence, ils peuvent parfois servir comme succédanés de verres spéciaux. Ils conviennent particulièrement bien comme tubes d'eau très chaude et d'eau résiduaire leur inflammabilité difficile constituant alors tin avantage particulier. Les parties et les pour cent indiqués dans les exemples se rapportent au poids. Avant l'essai, on a stabilisé les produits par addition de 3 % de sulfate de plomb basique et de 0,5 % de stéarate de plomb. La stabilité dimensionnelle à chaud ou les points de ramollissement suivant VICAT ont été déterminés suivant DIN 53 460 Afin de mesurer la stabilité thermique, on a malaxé éner giquement une prise d'essai du produit à 190°C dans un malaxeur à cylindres jusqu'à ce qu-'on ait aperçu une première modification 70 23762 2947996 ■ sensible à là couleur. Les valeurs K ont été, mesurées suivant H. Fikentscher, Cell. Chemie 13, (1932), page 60. ^Exemple 1 • . 5 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle obtenu par polymérisation en suspension, ayant une valeur K de 56 et un point de ramollissement de 8o°C, sont traitées dans un tube rotatif rempli à raison de 45 % en volume, faisant 15 tours par minute, pendant 40 minutes à 60°C sous irradiation par une lampe électri-10 que, avec 20 parties en poids de chlore gazeux à l'heure. On éloigne la lampe et on assombrit l'appareillage, puis on augmente la température à 90°C et on fait chlorer pendant encore 3 heures. Jusqu'au refroidissement à 50°C environ, on chasse le chlore.et le gaz chlorhydrique en faisant souffler de l'azote. On obtient un 15 produit renfermant 64,2 % de chlore, qui présente après la stabilisation un nombre VICAT de 108°C et une thermostabilité de 130 minutes à 190°C. • _ ■ Exemple 2 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle obtenu 20 . par polymérisation en suspension, présentant une valeur K de 56 et un point de ramollissement de 80°C, sont traitées dans un tube rotatif à 60°C, sous irradiation par une lampe UV, pendant 5 minutes avec 30 parties en poids de chlore gazeux. On éloigne la lampe, puis on poursuit la chloration pendant 2 heures et demie à ÎOO^C 25 avec 20 parties en poids de chlore à l'heure. Après avoir fait souffler de l'azote, on obtient tin produit à 63 % de chlore, présentant un nombre VICAT de 104°C et une thermostabilité de 120 minutes à 190°C sur la calandre. Exemple 3 30 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle obtenu par polymérisation en suspension, présentant une valeur K de 70 et un point de ramollissement de 82°C sont traitées pendant 30 minutes dans un tube rotatif à 70°C, sous irradiation par une lampe électrique, avec 20 parties en poids de chlore gazeux à l'heure. On éloi-55 gne la lampe, puis on poursuit la réaction pendant 3 heures à 110°C avec la même quantité de chlore. On obtient un produit renfermant 65 % de chlore, présentant un nombre VICAT de 112°C et une thermostabilité de 100 minutes à 190°C. Essai de comparaison 40 a) Lorsqu'on effectue la réaction comme décrit à l'exemple 3 avec la même quantité de chlore, dans le même laps de temps, à une V O ""47996 70 23762 . jLJ température de 70 à 80°C mais en irradiant de façon permanente avec de la lumière ultraviolette, on obtient un produit renfermant 66 $ de chlore, présentant un nombre VICAT de 115°C et une thermostabilité de 45 minutes seulement à 190°C sur la ca-5 landre. ■ b) Lorsqu'on fait monter dans les mêmes conditions l'apport en c.hlore à 70 parties en poids à l'heure, on. obtient-au bout de 1 heure un produit renfermant 64,8 % de chlore,, présentant un nombre VICAT de 107°C seulement et à 190°C une thermostabi-10 lité de pas plus de^5 minutes. . c) Lorsqu'on opère comme décrit dans les exemples de comparaison a) et b) en saturant toutefois le chlore à température ordinaire avec de la vapeur d'eau avant de 1'introduira dans la chambre réactionnelle, on obtient des produits présentant la 15 même stabilité thermique. L'addition de vapeur d'eau n'influe par conséquent pas sur la stabilité thermique. 70 23762 2047996 REVENDICATION Procédé pour la chloration de polymères secs, pulvérulents, de chlorure de vinyle avec du chlore gazeux en deux phases, caractérisé en ce qu'on effectue la chloration pendant une préréaction relativement courte à des températures inférieures au 5 point de ramollissement, sous l'action de la lumière, et pendant une réaction principale plus longue à des températures supérieures au point de ramollissement, largement à l'abri de la lumière.