FR 2029469 A1 19701023 FR 7002653 A 19700126 70 02653 -1- 2029469 La présente invention concerne des objets polymères conformés et un procédé de fabrication d'objets polymères conformés à partir d'une composition contenant au moins un monomère vinylique et les précurseurs d'un polyuréthanne rétifié. 5 les conditions dans lesquelles des polyuréthannes rétifiés peuvent être préparés en faisant réagir un isocyanate polyfonc-tionnel avec un composé polyfonctionnel contenant des groupes qui réagissent avec les groupes isocyanate, par exemple des groupes hydroxyle, carboxyle ou aminé, sont bien connues en pratique. Par 10 exemple, un polyuréthanne rétifié peut être préparé par gélifica-tion de proportions convenables d'un tel composé polyfonctiormel et d'un polyisocyanate, la fonctionnalité de l'un au moins des composants étant supérieure à 2. Selon une variante, un prépolymère peut être préparé en faisant réagir un tel composé polyfonc-15 tionnel avec un polyisocyanate, pour produire un prépolymère à terminaison isocyanate. Si on le désire, le prépolymère peut être traité par un agent d'allongement de chaîne et peut être rétifié, par exemple, par une autre réaction avec un autre composé polyfonctionnel contenant des groupes réagissant avec les groupes isocyana-20 te. D'autres procédés de préparation des polyuréthannes rétifiés sont connus des spécialistes. Il a également été proposé de produire des objets conformés à partir d'une composition contenant un monomère vinylique et les précurseurs d'un polyuréthanne rétifié, en polymérisant simulta-25 nément le monomère vinylique et en formant ou gélifiant le polyuréthanne rétifié, tout en soumettant la composition à une phase de conformation. Toutefois, ce processus a l'inconvénient de permettre une séparation de phaseg'entre le polyuréthanne rétifié obtenu et le polymère vinylique dans l'objet conformé, en particu-30 lier en présence de fortes concentrations du monomère vinylique, ce qui affecte nuisiblement les propriétés mécaniques. la Demanderesse a découvert maintenant un procédé dans lequel l'inconvénient sus-mentionné peut être sensiblement surmonté et qui assure la production d'objets polymères conformés ayant, 35 dans beaucoup de cas, de meilleures propriétés, par exemple une résistance au choc et des modules initiaux plus élevés que ceux des objets produits par le procédé antérieur consistant à effectuer 70 02653 -2- 2029469 simultanément la polymérisation du monomère vinylique et la géli-fication des précurseurs du polyuréthanne rétifié. la Demanderesse a également découvert qu'un choix convenable du monomère vinylique et des précurseurs du polyuréthanne rétifié permet de produire des 5 objets conformés très limpides par le procédé de la présente invention et, en particulier, des objets ayant une bien meilleure limpidité que ceux préparés par le procédé connu jusqu'ici. Selon la présente invention, la Demanderesse fournit un procédé de préparation d'un objet polymère conformé par polyméri-10 sation à l'état de gel d'une composition homogène contenant au moins un monomère vinylique et les précurseurs d'un polyuréthanne rétifié, et par conformation de la composition à un stade où. elle est encore fluide, composition qui contient de 5 à 95 i° en poids de précurseurs d'un polyuréthanne rétifié exempts de groupes co-15 polymérisables avec le monomère vinylique et de 95 à 5 $ en poids d'au moins un monomère vinylique, et la gélification du polyuréthanne est sensiblement achevée avant que la polymérisation du monomère vinylique puisse se poursuivre à un degré tel que le polymère vinylique ainsi produit forme une phase séparée, et ensuite, 20 la polymérisation du monomère vinylique est achevée. Par l'expression "monomère vinylique", la Demanderesse désigne un monomère qui contient une insaturation éthylénique sur les atomes de carbone terminaux et qui est polymérisable et/ou copoly-mérisable en présence de radicaux libres. 25 Les produits réalisés par le procédé de l'invention peuvent être identifiés en examinant une lame mince au microscope électronique. La coloration au -tétroxyde d'osmium est un moyen avantageux pour identifier la phase de polyuréthanne. Si on laisse le processus se poursuivre jusqu'à ce qu'il se forme une "phase séparée", 30 il est possible de déceler des régions séparées du polyuréthanne et du polymère vinylique, les régions du polyuréthanne ayant une dimension d'au moins 0,5 m habituellement supérieure à 40 \i. En outre, le polymère vinylique peut aussi former-des régions ayant, des dimensions supérieures à 40 n. Toutefois, si le processus est 35 mis en oeuvre correctement, le produit" est caractérisé par l'apparition de domaines de polymère' vinylique ayant des dimensions ne dépassant pas 10 n, de préférence ne dépassant pas 5 et avan 70 02653 -3- 2029469 tageusement, ne dépassant pas 2 y. Ces domaines sont séparés par des régions de polyuréthanne dont l'épaisseur ne dépasse pas 0 1.000 A, cette épaisseur étant habituellement de l'ordre de O quelques centaines d'A. Bien que sur l'image à deux dimensions, 5 obtenue au moyen du microscope électronique, les domaines apparaissent sous forme de particules séparées, elles sont en fait continues ou d'un seul tenant dans la masse de la matière. Si l'on examine les matières en coupe au microscope optique , les produits satisfaisants semblent être homogènes, 10 étant donné que les régions de polyuréthanne sont si minces qu'elles ne peuvent pas être observées distinctement, et les domaines de polymère vinylique ne sont apparemment pas séparés» Les matières peu satisfaisantes, dans lesquelles il s'est produit une séparation de phases,peuvent être cependant identifiées comme 15 telles au microscope optique, étant donné qu'on observe habituellement une séparation entre les phases du polyuréthanne et du polymère vinylique. Dans beaucoup de cas, en particulier lorsque les produits préparés par le présent procédé eont transparents, en opérant se-20 Ion les procédés antérieurs, on obtient des produits dans lesquels il y a des phases séparées qui sont visibles à l'oeil nu. Il peut même en être ainsi lorsque les produits sont opaques. Les précurseurs du polyuréthanne rétifié peuvent comprendre, par exemple, au moins un composé polyfonctionnel contenant des 25 groupes réagissant avec les groupes isocyanate et au moins un polyisocyanate. Si on le désire, les précurseurs peuvent se composer d'un produit réactionnel du composé polyfonctionnel et du polyisocyanate, par exemple, un prépolymère à terminaison isocyanate, avec au moins un autre composant pouvant rétifier le prépolymère. 30 Selon une variante, le produit réactionnel peut être, par exemple, un polyuréthanne partiellement gélifié formé à partir d'au moins un composé polyfonctionnel et dfau moins un polyisocyanate, à condition que la réaction de gélification du polyuréthanne partiellement gélifié ne se soit pas poursuivie à un point tel qu'il ne 35 puisse plus être mélangé avec le monomère vinylique pour former une composition homogène. BAD ORIGINAL" 70 02653 -4- 2029469 le procédé de formation de l'otjet polymère conformé sera désigné dans la présente demande par polymérisation à l'état de gel, le procédé de formation du. polyuréthanne rétifié à partir de ses précurseurs sera désigné par gélification, et le procédé 5 de formation du polymère vinylique sera désigné par polymérisation. * . La Demanderesse a constaté que, lorsque la composition se compose de 5 à 60 i» en poids de précurseurs d'un polyuréthanne rétifié et de 95 à 40 i° en poids d'au moins un monomère vinylique, 10 le procédé de l1invention présente deB avantages particuliers par rapport au procédé antérieur, qui consiste à effectuer simultanément la polymérisation du monomère vinylique et la gélification des précurseurs du polyuréthann». Dans ce dernier procédé, il se produit, en général, dans cette gamme .de composition , une sépa-15 ration importante des phases dana les produits, ce qui a un effet nuisible sur leurs propriétés. Il est préférable, en particulier, d'utiliser de 10 à 50% et, plus spécialement de 10 à 30 # en poids des précurseurs du polyuréthanne rétifié et de 90 à 50 # et, plus spécialement, de 90 à 70 20 en poids d'au moins un monomère vinylique dans la composition. Ces compositions permettent de produire des objets conformés, dont les propriétés de résistance à la traction, par exemple le module initial et la résistance au choc, sont sensiblement améliorées par rapport à celles d'objets conformés préparés par le procédé connu 25 jusqu'ici. En effet, dans ce dernier procédé, il peut se produire une séparation importante des phases du polyuréthanne rétifié et du polymère vinylique obtenus dans ces gammes de composition et, dans les cas extrêmes, il peut se produire une séparation en deux phases. 30 la Demanderesse a également constaté que la proportion mo laire des groupes du composé polyfonctionnel, qui réagissent avec les groupes isocyanate, par rapport aux groupes isocyanate du polyisocyanate qui sont utilisés dans la composition, a un effet sur les propriétés du produit et, en particulier, sur sa résis— 35 tance au choc. Pour une proportion donnée des précurseurs du polyuréthanne rétifié au monomère vinylique utilisé dans le procédé, il est préférable que le rapport molaire sus-aentionné soit com- BAD ORIGINAL 70 02653 -5- 2029469 pris entre 0,8:1 et 1:1,1 et, de préférence, entre 0,8:1 et 1:1, lorsqu'on désire des produits ayant une résistance optimale au choc. Bans le procédé de la présente invention,, il importe, en 5 particulier, qu3 le monomère vinylique et tout polymère vinylique qui peut être formé psndant la gélification du polyuréthanne rétifié restent sensiblement en solution dans 1g gel et, à cette fin, il est préférable que le monomère 'vinylique reste sensiblement à l'état non polyiiiérisé, jusqu8à ce que la gélification du polyuré-10 thanne soit sensiblement achevée. S'il se forme une quantité importante de polymère vinylique avant que la gélification du polyuréthanne soit achevée, le polymère vinylique peut former une phase distincte' dans le gel et, dans un cas extrême, il peut former une phase séparée, ce qui affecte nuisiblement les propriétés 15 du produit. Afin dréviter la présence d'une trop grande quantité du polymère vinylique avant que la gélification du polyuréthanne soit sensiblement achevée, il est préférable que le monomère vinylique, utilisé dans le procédé, soit débarrassé des traces de polymère, 20 par exemple par distillation, peu avant son utilisation dans le procédé. La quantité de polymère vinylique qui peut être tolérée avant que la gélification du polyuréthanne soit sensiblement achevée sans qu'il se produise de séparation de phases visible^' dépend 25 d'un certain nombre de facteurs comprenant la nature du polyuréthanne et son degré de rétification et de la nature et du poids moléculaire du polymère vinylique qui peut être présent. Par exemple, pour un polymère vinylique ayant un poids moléculaire donné, la quantité qui peut être tolérée sans séparation de phases dimi-30 nue, à mesure que le degré de rétification du polyuréthanne augmente et, pour un polyuréthanne donné, la quantité du polymère vinylique qui peut être tolérée sans séparation de phases'diminue avèc l'augmentation du poids moléculaire du polymère vinylique qui peut être présent. La quantité du polymère vinylique, qui peut être 35 tolérée dans une composition particulière avant que la gélification du polyuréthanne soit sensiblement achevée, peut être déterminée par simple expérience ou en se référant aux exemples donnés dans la présente demande. 70 02653 -6- 2029469 Afin de réduire la possibilité d,une séparation de phases due à la formation de polymère vinylique pendant la gélification du polyuréthanne, il est préférable que la gélification du polyuréthanne soit effectuée aussi rapidement que possible. En 5 général9 la gélification du polyuréthanne,, est plus rapide lorsque les précurseurs du polyuréthanne présentent une fonctionna-litê élevée, bien qu'il soit évident que le degré de rétification du polyuréthanne gélifié, qui augoante avec la fonctionnalité ds® composants» paisse avoir un effet sur les propriétés de l'objet 10 conformé résultant, comme on le décrira plus loin. Les précurseurs des polyuréthannes rétifiés peuvent comprendre un prépolymère à terminaison isocyanate et au moins un autre composant capable de rétifier la prépolymère. Le prépolymère peut être formé, par exemple, par réaction d'un composé contenant des 15 groupes qui réagissent avec les groupes isocyanate, et d'au moins us excès molaire d'un polyisocyanate. Afin de pouvoir réduire la durée nécessaire pour la gélification du polyuréthanne, pendant que ce dernier est en contact avec le monomère vinylique, il est préférable de former le prépolymère avant de le mettre en contact 20 avec le monomère vinylique. Il est préférable que l'agent de réti-fication, qui doit réagir avec le prépolymère à terminaison isocyanate, puisse assurer une gélification rapide. On peut utiliser des catalyseurs qui augmentent la vitesse de gélification du polyuréthanne, par exemple des aminés tertiai-25 ras ou l'octoate stanneux. Les catalyseurs particulièrement efficaces sont le dilaurate de dieutyl-étain ou un mélange de ce dernier avec une aminé tertiaire-. La durée nécessaire pour effectuer une gélification sensiblement complète des précurseurs du polyuréthanne dépend d'un certain nombre de facteurs, par exemple, de la 30 nature des précurseurs du polyuréthanne et de la proportion des pré' curseurs du polyuréthanne et du monomère vinylique dans la composition à utiliser dans le procédé. Ainsi, par exemple, les durées nécessaires pour effectuer une gélification sensiblement complète augmentent à mesure que 35 la proportion des précurseurs du polyuréthanne, dans la.composition diminue et, pour des proportions, relatives constantes des précurseurs du polyuréthanne et du. monomère vinylique de la eom- 70 02653 -7- 2029469 position» la durée de gélification diminue à mesure que la fonctionnalité des précurseurs du polyuréthanne augmente. En utilisant un polyisocyanate aromatique comme composant des précurseurs du polyuréthanne, on obtient" une plus courte du-5 rée de gélification qu'en utilisant un polyisocyanate aliphatique et les polyisocyanates contenant des groupes isocyanate aliphatique primaire permettent d'obtenir une plus courte durée de gélification qu'en utilisant des polyisocyanates aliphatiques contenant des groupes isocyanate secondaire ou tertiaire» tO Les durées de gélification nécessaires pour les précurseurs d'un polyuréthanne contenant un composé polyfonctionnel comportant des groupes amino, hydroxyle ou carboxyle augmentent, en général, dans 11 ordre amirio-hydroxyle-carboxyle, et les composés polyfonc-tionnels contenant des groupes hydroxyle primaire nécessitent, en 15 général, de plus courtes durées de gélification que des composés polyfonctionnels comportant des groupes hydroxyle secondaire ou tertiaire. La Demanderesse a également constaté que les durées de gélification varient dans une certaine mesure avec la nature du mono-20 mère vinylique utilisé dans le procédé, par exemple, la Demanderesse a constaté que, pour des proportions relatives constantes des précurseurs du polyuréthanne et du monomère vinylique, les durées de gélification nécessaires sont plus courtes, lorsque le monomère vinylique est le méthacrylate de méthyle que lorsqu'il 25 est l'acrylonitrile. En général, lorsque la gélification du polyuréthanne est sensiblement achevée, la composition contenant le polyuréthanne rétifié et le monomère vinylique ne s'écoule pas (à des concentrations élevées du polyuréthanne rétifié) ou ne s'écoule que très 30 lentement (à de faibles concentrations du polyuréthanne rétifié). Les durées de gélification nécessaires peuvent être déterminées par simple expérience ou en se référant aux exemples de la présente dëmande. Ainsi, par exemple, la Demanderesse a constaté que, lorsque 35 les précurseurs du polyuréthanne se composent de 4:41-diisocyana-te de diphénylméthane et de proportions égales en poids de poly-(propylène-glycol) ayant un poids moléculaire d'environ 2000 et 70 02653 -8- 2029469 de triméthylolpropane oxypropylé ayant un poids moléculaire d'environ 3000 et que le monomère vinylique est le métlxacrylate de méthyle, les durées nécessaires pour obtenir une gélification sensiblement complète varient entre trois quarts d'heure et une 5 heure et demie, lorsque la proportion des précurseurs du polyuréthanne varie entre 60 et 40 $ en poids et que la proportion du monomère vinylique est comprise entre 40 et 60 % en poids. Les durées proposées sont habituellement suffisantes, mais dans les exemples qui suivent, on utilise souvent de plus longues durées, 10 étant donné qu'il n'y a pas d'inconvénient à le faire* hormis le tanps de traitsaent plus long* D'autre part, lorsque les précurseurs du polyuréthanne comprennent un prépolymère à terminaison isocyanate formé à partir du poly(propylène-glycol), du triméthylolpropane oxypropylé et du diisocyanate d'isophorone et 15 que le monomère vinylique est le méthacrylate de méthyle, on peut parvenir à une durée de gélification d'une minute ou même moins, en utilisant la butane-1:4-diamine comme agent de rétification, même lorsque la composition ne contient que 10 % en poids des précurseurs de polyuréthanne et 90 $ en poids du monomère viny-20 lique. Etant donné que, d'une façon générale, on peut faire en sorte que les précurseurs du polyuréthanne soient gélifiés à la température ambiante et que les monomèresvinyliques restent inactifs à cette température, mais soient polymérisés à une tempéra-25 ture élevée, le procédé est mis très facilement en oeuvre en réglant convenablement la température pendant la réaction. Ainsi, il est préférable d'effectuer la polymérisation à l'état de gel en gélifiant les précurseurs du polyuréthanne rétifié et en poly-mérisant ensuite le monomère vinylique à une température supérieu 30 re à celle à laquelle la gélification des précurseurs a été effec tuée. En particulier, il est préférable que la nature de la compo sition permette d'effectuer la gélification du polyuréthanne à la température ambiante ou à une température inférieure, par exemple 35 à 30°C ou à une température moins élevée, et que le monomère viny lique ne soit polymérisé qu'à des températures élevées, par exemple à une température de 40°C ou plus, avantageusement de 50°C 70 02653 -9- 2029469 ou plus et, de préférence, entre 50°G et 100°C. Si on.le désire, on peut incorporer un inhibiteur de polymérisation dans la composition pour réduire le degré de polymérisation ou retarder le début de la polymérisation du monomère 5 vinylique pendant la gélification du polyuréthanne, en particulier si la gélification est effectuée au-dessus de la température ambiante. Le monomère vinylique peut être polymérisé par l'action de la chaleur et/ou par l'action d'un agent chimique, et il est gé-10 néralement préférable, ou même nécessaire, d'utiliser un amorceur de polymérisation. La température à laquelle il doit être polymérisé et la nature de 1'amorceur à utiliser dépendent du monomère vinylique. Il est préférable que le monomère vinylique soit polymérisé 15 initialement à une température sensiblement inférieure au point d'ébullition dudit monomère vinylique, par exemple»à une température de 20°C ou plus inférieure au point d'ébullition, sinon il peut se former des vides indésirables dans le produit. Des amorceurs convenables comprennent, par exemple, le per-20 oxyde de di-tertio-butyle et l'azo-bis-isobutyronitrile, lorsque le monomère vinylique,doit être_ polymérisé à température élevée. Si on le désire, on peut choisir une combinaison convenable d'un inhibiteur et d'un amorceur, de manière à pouvoir effectuer la polymérisation du monomère vinylique à la température à laquelle 25 les précurseurs.du polyuréthanne sont gélifiés, par exemple à la température ambiante, ou même à une température plus élevée. Comme on l'a décrit plus haut, les précurseurs du polyuréthanne peuvent être constitués, par exemple, par. un produit réactionnel d'au moins un composé polyfonctionnel contenant des grou-30 pes réagissant avec les groupes isocyanate et-d'au,-moins un polyisocyanate, par exemple un polyuréthanne partiellement gélifié formé à partir de ces composés. La Demanderesse a constaté que, dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser un tel polyuréthanne partiellement gélifié comme précurseur. Ainsi, par exem-35 pie, lorsque la composition utilisée- dans le procédé de la présente invention comprend une forte proportion d'au moins un monomère vinylique et une faible proportion de précurseurs d'un polyuréthanne 70 02653 -10- 2029469 rétifié, par exemple de 5 à 20 i° en poids des précurseurs du polyuréthanne rétifié et de 95 à 80 $ en poids d'au moins un monomère vinylique, la durée nécessaire pour gélifier le polyuréthanne, lorsque les précurseurs contenus dans la composition compren-5 nent au moins, un composé polyfonctionnel et au moins un polyisocyanate, peut être trop longue et, en présence de faibles proportions des précurseurs d'un polyuréthanne rétifié comprises dans la gamme ci-dessus, la gélification peut ne pas être possible dans certains cas. Dans ce cas, on pèut parvenir à effectuer 10 une gélification et/ou à réduire la durée de gélification en utilisant uh"polyuréthanne partiellement gélifié comme précurseur et, selon une autre forme de réalisation de la présente invention, la Demanderesse fournit un procédé selon la présente invention qui consiste à gélifier les précurseurs d'un polyuréthanne rétifié, 15 seuls ou en mélange avec au moins un monomère vinylique, pendant la gélification du polyuréthanne et, avant qu'elle soit achevée, en ajoutant au moins un monomère vinylique ou en ajoutant des portions supplémentaires d'au moins* un monomère vinylique pour former une composition homogène, à achever ensuite sensiblement la géli-20 fication des précurseurs du polyuréthanne rétifié avant que la polymérisation du monomère vinylique puisse se poursuivre à un point tel que le polymère vinylique ainsi produit forme une phase séparée, et à achever ensuite la polymérisation du monomère vinylique. 25 ' Là Demanderesse a constaté que, pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention conformément à la forme de réalisation décrite ci-dessus, il convient de commencer avec une composition homogène, par exemple, de proportions approximativement égales en poids des précurseurs du polyuréthanne et d'au moins un 30 monomère vinylique et, après le début de la réaction de gélification, d'ajouter à la'composition des portions supplémentaires d'au moins un monomère vinylique, à mesure que la réaction de gélification se poursuit, jusqu'à ce qu'on obtienne là-composition voulue. Naturellement, il ne faut-pas que la réaction de"gélification se 35 poursuive jusqu'à un"point tel que le monomère vinylique'ne puisse plus être mélangé avec le polyuréthanne partiellement gélifié pour former une composition homogène. 70 02653 -11- 2029469 La composition doit être conformée avant que la gélification du polyuréthanne et la polymérisation du monomère vinylique atteignent un degré tel que la composition ne soit plus suffisamment fluide pour être conformée. Ainsi, la composition peut être 5 conformée pendant le processus de gélification du polyuréthanne. Selon une variante, si cela est commode, la gélification du polyuréthanne peut être sensiblement achevée et la composition peut être soumise à un stade de conformation pendant la polymérisation du monomère vinylique. Des processus de conformation convenables 10 comprennent la coulée dans un moule et le moulage par compression. , La Demanderesse trouve qu'il est commode d'éliminer l'air de la composition pendant qu'elle est encore fluide, par exemple, en la soumettant à un vide, afin de réduire ou d'éviter la formation éventuelle de bulles ou de vides dans les objets conformés obtenus. 15 Les propriétés des produits du procédé de la présente inven tion dépendent de la nature des précurseurs du polyuréthanne utilisés, de la nature du ou des monomères vinyliques à partir desquels le polymère vinylique est obtenu, des proportions relatives des deux dans la composition et du degré de rétification du poly-20 uréthanne qui est produit. Pour obtenir des produits ayant une résistance optimale au choc, il est préférable de choisir des précurseurs du polyuréthanne qui forment un polyuréthanne élastomère après gélification. Dans un objet polymère conformé, contenant des quantités constan-25 tes de polyuréthanne et de polymère vinylique, des densités à l'état rétifié, qui sont soit trop élevées, soit trop faibles, peuvent provoquer une diminution de la résistance au choc, étant donné que le polyuréthanne peut ne pas être suffisamment élastomère . 30 Pour que les produits du présent procédé aient une résis tance optimale au choc, la Demanderesse préfère choisir, pour le procédé, des précurseurs'du polyuréthanne dont la fonctionnalité est telle qu'en théorie il se forme, après gélification, un polyuréthanne rétifié. qui a un rapport du poids moléculaire du poly-35 uréthanne aux points de ramification compris entre 2.500:1 et 8.000:1 et, de préférence, entre 4.000:1 et 8.000:1. 70 02653 -12- 2029469 Ainsi, par exemple, lorsque les précurseurs du polyuréthanne comprennent un diisocyanate et des proportions égales en poids d'un composé difonctiona«l ayant un poids moléculaire de 2.000 et d'un composé trifonctionnel ayant un poids molécu-5 laire de 3.000, le rapport théorique du poids moléculaire du polyuréthanne aux points de ramification est de 6.000:1. Cependant, en pratique, lorsque les précurseurs du polyuréthanne sont gélifiés en présence d'au moins un monomère vinylique, 1© rapport du poids moléculaire du polyuréthanne aux points 10 de ramification est inférieur à celui qui serait obtenu en l'absence du monomère vinylique. Par exemple, la Demanderesse a constaté que, lorsque la proportion des précurseurs du polyuréthanne au monomère vinylique, dans l'exemple ci-dessus,, est de 20 80 tfo en poids, le rapport du poids moléculaire du polyuréthanne aux 15 points de ramification du produit de polymérisation à l'état de gel obtenu peut être compris entre 30.000 et 60.000:1. A titre illustratif des monomères vinyliques convenant pour le procédé de la présente invention, on peut citer, par exemple, les esters vinyliques, les composés aryl-vinyliques, les nitriles 20 vinyliques et les halogénures de vinyle. Les esters vinyliques convenables comprennent, par exemple, l'acétate de vinyle et les esters de l'acide acrylique répondant à la formule CB^CH-COOR, dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, alcaryle, aralkyle ou cycloalkyle. Par exemple, R peut être un groupe alkyle de 1 à 25 20 et, de préférence, de 1 à 10 atomes de carbone. Les esters vinyliques particuliers, qui peuvent être mentionnés, comprennent, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate â'éthyle, les acry D'autres esters vinyliques convenables comprennent, par exemple, des esters répondant à la formule CH^CCR')C00R, dans laquelle R' peut être un groupe alkyle, aryle, alcaryle, aralkyle ou cycloalkyle. Dans l'ester de formule CH2=C(S')C00R, R et R' 35 peuvent être identiques ou différents. Des esters vinyliques particuliers, qui peuvent être mentionnés, comprennent, par exemple, le ..méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les métha- 70 02653 -13- 2029469 crylates de n- et d'iso-propyle, les méthaerylates de n-, d'iso-et de tertio-butyle et les méthaerylates d'alkyle à chaîne plus longue, par exemple les méthaerylates de nonyle, de décyle, de cétyle et de lauryle. 5 Les composés vinyliques aromatiques, qui peuvent être cités, comprennent, par exemple, le styrène et ses dérivés, par exemple, les dérivés alkyliques du styrèns, tels que 11a-méthyl-styrène. Les nitriles vinyliques convenables comprennent, par exemple, l'acrylonitrile et ses dérivés, par exemple, le méthacrylonitrile. 10 On peut également utiliser des halogénures de vinyle dans le procédé de la présente invention, par exemple,le chlorure de vinyle et le bromure de vinyle. Le procédé de la présente invention n'est pas limité aux monomères vinyliques monofonctionnels. Si on le désire, on peut 15 utiliser des monomères vinyliques polyfonctionnels, c'est-à-dire des monomères contenant deux groupes vinyle ou plus. Des monomères convenables comprennent, par exemple, le diméthacrylate de glycol et le divinyl-benzène. L'utilisation de tels monomères vinyliques polyfonctionnels aboutit à la production d'un polymère vinylique 20 rétifié dans l'objet polymère conformé. Bien qu'il puisse être préférable d'utiliser un seul monomère vinylique, il est bien entendu qu'on peut obtenir des copoly-mères vinyliques en incorporant plusieurs monomères vinyliques dans la composition à utiliser dans le procédé de la présente in-25 vention. En particulier, lorsqu'un ou plusieurs monomères poly-fonctionnels sont présents dans la composition, il est préférable de les utiliser en mélange avec un ou plusieurs monomères vinyliques monofonctionnels, si un degré excessivement élevé de rétification du polymère vinylique doit être évité. H est préférable 30 que la quantité du ou des monomères vinyliques polyfonctionnels présents dans la composition s'élève jusqu'à 20 % en poids et, plus avantageusement, qu'elle soit comprise entre 1 et 5 % en poids du ou des monomères vinyliques monofonctionnels. Les précurseurs du polyuréthanne à utiliser dans le procédé 35 de la présente invention peuvent être au moins un composé polyfonctionnel contenant des groupes qui réagissent avec les groupes isocyanate et au moins un polyisocyanate, l'un au moins des compo 70 02653 -14- 2029469 sants ayant une fonctionnalité supérieure à 2, ou des produits réactionnels de ces derniers, par exemple un prépolymère à terminaison isocyanate et au moins un autre composant capable de rétifier le prépolymère, ou bien un polyuréthanne partiellement 5 gélifié. Ainsi, le polyisocyanate peut être difonctionnel ou tri-fonctionnel ou d'une fonctionnalité encore plus élevée. Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, ou il peut contenir, dans la même molécule du polyisocyanate, des 10 groupes isocyanate aliphatique et aromatique, des groupes isocyanate aliphatique et cycloaliphatique, des groupes isocyanate cycloaliphatique et aromatique, ou même des groupes isocyanate aliphatique, cycloaliphatique et aromatique. Si on le désire, on peut avoir recours à des mélanges de deux polyisocyanates différents ou plus. 15 Comme exemples des polyisocyanates convenables, on peut ci ter le 4:4'-diisocyanate de diphénylméthane, les 2:4- et 2:6-di-isocyanates de toluène et leurs mélanges, des diisocyanates d'iso-phorone (isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclo-hexyle), des diisocyanates de formule OCIÊ-R-NCO, où. R est une 20 chaîne alkylène, par exemple, le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate de pentaméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène et le diisocyanate d'octaméthylène, et des diisocyanates cyclo-aliphatiques, par exemple le 4:4*-diisocyanate de dicyclohexyl-méthane. 25 Les composés polyfonctionnels, convenant comme précurseurs du polyuréthanne dans le procédé de la présente invention, contiennent des groupes qui réagissent avec les groupes isocyanate, par exemple, des groupes hydroxyle, amino ou carboxyle. On peut utiliser des' mélanges de deux composés polyfonctionnels ou plus. 30 On préfère des composés polyfonctionnels contenant des groupes amino et, en particulier, des groupes hydroxyle, étant donné que la réaction entre les groupes carboxyle et les groupes isocyanate produit de l'anhydride carbonique qui peut être là cause de la formation de vides dans le produit, ce qui peut être indé-35 sirable, à moins, naturellement, que l'on désire produire une matière mousse. 70 02653 -15- 2029469 Des composés- polyfonctionntls convenables, contenant des groupes hydroxyle, comprennent par exemple des polyols et des polymères sensiblement à terminaison hydroxyle, par exemple des polyesters à terminaison hydroxyle. 5 A titre illustratif des polyols, on peut citer les glycols répondant à la formule HO-R-OH, dans laquelle R est, par exemple, . une chaîne alkylène, par exemple, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butane-1:4-diol, le peijtane-1:5-diol, l'hexane-1:6-diol ; le di-(éthylène-glycol) et le dl-(propylène-glycol). 10 D'autres polyols appropriés comprennent des polymères déri vant des glycols, par exemple, le poly-(éthylène-glycol), le poly-(propylène-glycol) et le poly-(butylène-glycol) et des polyols de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple, le glycérol, le pentaérythritol et les trialkylol-alcanes, par exemple, le tri-15 méthylol-propane, le triéthylol-propane, le tributylol-propane et des dérivés oxyalkylés desdits trialkylol-alcanes, par exemple, ■ le triméthylol-propane oxyéthylé et le triméthylol-propane oxy-propylé. Les polyesters convenant pour être utilisés dans le procédé-20 de la présente invention comprennent, par exemple, des produits de condensation d'au moins un diol répondant à la formule HO-R-OH, avec au moins un acide dicarboxylique répondant à la formule H00C-R-C00H, où R représente, par exemple, une chaîne alkylène qui peut être identique ou différente dans le diol et le diacide. 25 Des exemples convenables sont le poly-(adipate d'éthyle), le poly-(sébacate d'éthylène), le poly-(glutarate d'éthylène), le poly-(pimélate d'éthylène), le poly-(adipate de propylène), le poly-(sébacate de propylène), le poly-(glutarate de propylène), le poly-(pimélate de propylène) et des produits de condensation d'au 30 moins un diol et d'au moins un acide dicarboxylique avec un polyol et/ou un acide polycarboxylique de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple, un produit de condensation de triméthylol-propane, de 1 :2-propylène-glycol et d'acide sébacique, ou bien un poly-(adipa-te d'oxyéthylène) modifié par le pentaérythritol. 35 A titre illustratif des diamines qui peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention, on peut citer, par exemple, des diamines répondant à la formule NH2-R-NH2, ^ans laquelle 70 02653 -16- 2029469 R représente une chaîne alkylène, par exemple, l'éthylène-diamine, la propylène-diamine, la butane-1:4-diamine et l'hexaméthylène-diamine. Selon une autre forme de réalisation de la présente inven-5 tion, la Demanderesse fournit une composition homogène convenant pour préparer un objet polymère conformé, qui se compose de 5 à 95 i° en poids d'un polyuréthanne rétifié et de 95 à 5 ^ en poids d'au moins un monomère vinylique. La composition homogène contient, de préférence, de 5 à 10 60 io en poids d'un polyuréthanne rétifié et de 95 à 40 % en poids d'au moins un monomère vinylique. Selon une autre forme de réalisation préférée, la composition homogène contient de 10 à 50 io en poids, plus précisément de 10 à 30 io en poids d'un polyuréthanne rétifié et de 90 à 50 i» en 15 poids, plus précisément de 90 à 70 io en poids d'au moins un monomère vinylique. Selon encore une autre forme de réalisation de l'invention, la Demanderesse fournit un objet polymère conformé qui se compose d'une dispersion homogène de 5 à 95 ^ en poids d'un polyuréthanne 20 rétifié et de 95 à 5 io en poids dBun polymère d'au moins un monomère vinylique. Les objets conformés de la présente invention sont caractérisés par le fait que, lorsque le polyuréthanne rétifié est formé à partir de précurseurs qui sont exempts de groupes copolymérisa-25 bles avec un monomère vinylique. le polyuréthanne sb le polymère dérivant du monomère vinylique ne sont pas greffés intentionnellement l'un sur l'autre et les produits présentent, en général, deux températures de transition à l'état vitreux dues, respectivement, au polyuréthanne et au polymère du monomère vinylique. Naturelle-30 ment, il peut se produire un greffage accidentel entre lé polyuréthanne et le polymère du monomère vinylique, par exemple, par suite d'une réaction mutuelle entre le générateur de radicaux libres, le monomère vinylique et un atome d'hydrogène actif d'un précurseur du polyuréthanne. 35 L'objet polymère conformé de la présente invention peut se composer d'une dispersion homogène de 5 à 60 ^ en poids d'un poly- en poids uréthanne rétifié et de 95 à 40 >/dfun polymère d*au moins un mono- 70 02653 -17- 2029469 mère vinylique. Lorsqu'il est souhaitable d'améliorer certaines des propriétés du polymère vinylique et, en particulier, d'améliorer la résistance au choc du polymère vinylique, sans affecter nuisi-5 blement les autres propriétés du polymère vinylique, la Demanderesse préfère que l'objet polymère conformé comprenne une dispersion homogène de 10 à 50 % en poids et, plus précisément, de 10 à 30 en poids d'un polyuréthanne rétifié, et de 90 à 50 i> et, plus précisément, de 90 à 70 $ en poids d'un polymère d'au 10 moins un monomère vinylique. Naturellement, les propriétés des produits de la présente invention varient avec la nature du polyuréthanne rétifié et du polymère vinylique et en fonction de leurs proportions relatives dans le produit. 15 Ainsi, lorsqu'on désire obtenir des objets conformés trans parents de grande limpidité, la Demanderesse trouve qu'il est avantageux de choisir des précurseurs du polyuréthanne rétifié et un monomère vinylique qui permettent de produire un polyuréthanne rétifié et un polymère vinylique ayant des indices de ré-. 20 fraction sensiblement analogues. Par exemple, la Demanderesse a constaté que l'on peut produire des objets conformés transparents et limpides, lorsque le polymère vinylique est un poly(méthacrylate de méthyle) et que le polyuréthanne rétifié est obtenu par réaction du 4:4'-diiso-25 cyanate de diphénylméthane avec un composé polyfonctionnel choisi parmi le triméthylolpropane oxypropylé, un mélange de poly-(pro-pylène-glycol) et de triméthylol-propane oxypropylé, un mélange de poly-(propylène-glycol) et de triméthylol-propane oxypropylé avec du di-(éthylène-glycol) ou du poly-(adipate d'éthylène), ou 30 bien un mélange de poly-(adipate d'éthylène) et de triméthylolpropane . Lorsqu'on, désire produire un objet conformé transparent et limpide, il est préférable d'utiliser un polyisocyanate qui confère peu ou pas de couleur à l'objet. A cet égard, le 4:4'-diiso-35 cyanate de diphénylméthane est utile, bien que, même dans ce cas, la quantité de couleur transmise au produit augmente en fonction de l'augmentation de la quantité de 4:4'-diisocyanate de diphényl- 70 02653 -18- 2029469 méthane utilisée. Si on le désire, on peut utiliser des inhibiteurs de coloration. Il est bien entendu que les objets conformés de la présente invention peuvent être opaques, par exemple, si les indices de 5 réfraction du polyuréthanne rétifié et du polymère vinylique ne sont pas sensiblement identiques. - - - Dans certains cas, les produits, de-la présente invention présentent une résistance au choc très améliorée, en comparaison de celle des polymères vinyliques présents dans les produits et en 10 comparaison de produits préparés par le procédé antérieur, consistant à effectuer simultanément la gélification des précurseurs du polyuréthanne rétifié et la polymérisation du monomère vinylique. Par exemple, tandis que la résistance au choc d'une éprou-vette entaillée de poly(méthacrylate de méthyle) est d'environ 15 2 kg.cm/cm , la résistance au choc d'une éprouvette entaillée d'un produit contenant de 90 à 80 fi en poids de poly-(méthacrylate de méthyle) et de 10 à 20 % en poids d'un polyuréthanne rétifié, obtenu par gélification d'un mélange de poly-(propylène-glycol) et de triméthylol-propane oxypropylé avec le 4:4'-diisocyanate de di-20 phénylméthane ou le diisocyanate d'hexaméthylène, varie entre 5 et 13 kg.cm/cm . Au contraire, un produit préparé à partir des précurseurs ci-dessus par gélification et polymérisation simultanées et contenant 15 i° en poids d'un polyuréthanne rétifié et 85 i en poids de poly-(méthacrylate de méthyle) ne présente qu'une résis-25 tance au choc d'une éprouvette entaillée d'environ 5 kg.cm/cm . D'une façon analogue, lorsque le polyuréthanne rétifié provient d'un mélange de poly-(propylène-glycol), de triméthylolpropane oxypropylé et du 4:4' -diisocyanate de diphénylméthane, et que le polymère vinylique est le polyacrylonitrile, et lors-30 que le produit contient de 30 à 60 i en poids de polyuréthanne rétifié et de 70 à 40 i en poids de polyacrylonitrile, on peut obtenir des résistances au choc d'une éprouvette entaillée s'éle-vant jusqu'à 30 kg.cm/cm ou même supérieures. ■ En général, la Demanderesse trouve qu'à mesure que le rap-35 port du poids moléculaire du polyuréthanne aux points de ramification du polyuréthanne diminue, c'est-à-dire à mesure que la densité à l'état rétifié du produit augmente, la résistance au 70 02653 -19- 2029469 choc du produit diminue et la limpidité du produit augmente. Lorsque le polymère vinylique du produit provient d'un monomère vinylique polyfonctionnel, la Demanderesse a constaté, qu'en général, le point de ramollissement du produit, par exem-5 pie comme déterminé par le point de ramollissement Vicat, peut être augmenté, bien que la résistance au choc du produit puisse diminuer. Ainsi, lorsqu'on désire obtenir une augmentation importante du point de ramollissement du produit, sans effet nuisible marqué sur la résistance au choc du produit, le polymère 10 vinylique peut provenir, par exemple, d'un mélange d'un monomère vinylique monofonctionnel et d'un monomère vinylique polyfonctionnel, la quantité du monomère vinylique polyfonctionnel présent s'élevant jusqu'à 20 D'autres agents de renforcement, par exemple des matières de renforcement particulaires, peuvent être incorporés dans les produits avec des agents colorants et des stabilisants bien con-25 nus en pratique, par exemple des anti-oxydants, des agents antiozone et des stabilisants à l'égard de la lumière ultra-violette. Les objets conformés de la présente invention, en particulier, lorsqu'ils sont sous forme d'une feuille, peuvent être encore conformés et, selon une autre forme de réalisation de la présente 30 invention, la Demanderesse fournit un procédé de façonnage d'un objet polymère conformé de profil complexe, qui consiste à effectuer une autre opération de façonnage sur un objet polymère conformé de la présente invention qui présente un profil simple et qui est à l'état ramolli par la chaleur et» ensuite, à refroidir 35 ou à laisser refroidir l'objet façonné jusqu'à une température inférieure à celle à laquelle il est à l'état ramolli par la chaleur. 70 02653 -20- 2029469 Le processus de façonnage supplémentaire de la présente invention est particulièrement utile avec des produits contenant de 10 à 40 $ en poids de polyuréthanne rétifié et de 90 à 60 en poids d'un polymère vinylique. Des procédés convenables pour 5 effectuer le façonnage supplémentaire comprennent, par exemple, le moulage par soufflage et le façonnage sous vide. Le procédé de la présente invention peut être modifié pour produire des mousses de produits de polymérisation à l'état de gel à partir des précurseurs d'un polyuréthanne rétifié et d'au 10 moins un monomère vinylique et, selon une autre forme de réalisation de la présente invention, la Demanderesse fournit un procédé dans lequel on incorpore un agent de moussage dans la composition homogène et on fait mousser la composition après le début de la réaction de gélification des précurseurs du polyuréthanne rétifié. 15 II est préférable que la réaction de moussage soit achevée avant que la réaction de gélification des précurseurs du polyuréthanne rétifié soit sensiblement achevée. Les mousses produites par le procédé de l'invention sont dures, présentent une bonne résistance au déchirement et une 20 faible perméabilité à l'air. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif»de l'invention, et toutes les parties sont exprimées en poids. On sèche le méthacrylate de méthyle en le laissant reposer 25 sur de l'hydrure de calcium dans un récipient hermétiquement fermé pendant au moins 24 heures et, immédiateE.3rit avant son utilisation, on le distille dans un© atmosphère d'aaote à une pression de 90 mm et on recueille une fraction bouillant à 45°C. On sèche le styrène en le laissant reposer sur de l'hydrure 30 de calcium dans un récipient hermétiquement fermé pendant'au moins 24 heures et, immédiatement avant son utilisation, on le distille dans une atmosphère d'azote et on recueille une fraction bouillant entre 55° et 60°C à une pression de 25 mm. On purifie 1'acrylonitrile en le laissant reposer sur de 35 l'hydrure de calcium pendant 2 jours et, ensuite, on le distille pour le séparer de l'hydrure de calcium et on recueille une fraction bouillant entre 77° et 78°C à la pression atmosphérique. On 70 02653 -21- 2029469 emmagasine le produit de distillation sur de l'hydrure de calcium. On sèche le diméthacrylate de glycol en le laissant reposer sur du chlorure de calcium anhydre pendant un jour et on le décante ensuite et l'emmagasine sur de l'hydrure de calcium. 5 On purifie le diisocyanate d'hexaméthylène par distillation et on recueille une fraction bouillant à 140°C à une pression de 9 mm de mercure. On purifie le diisocyanate d'isophorone par distillation et on recueille une fraction bouillant à 104°C à une pression de 0,2 10 mm de mercure. On purifie le 4:4'-diisocyanate de diphénylméthane par distillation sous pression réduite et on recueille une fraction bouillant à 174°C à une pression de 0,1 mm de mercure. On sèche le poly-(propylène-glycol) ("Daltocel B56", Impérial 15 Chemical Industries Limited) et le triméthylol-propane oxypropylé ("Daltocel T56", Impérial Chemical Industries Limited) avant de les utiliser en les chauffant à 120°C pendant 2 heures sous une pression d'azote d'un mm de mercure. On ne purifie pas les autres composés chimiques utilisés 20 dans la préparation des produits de polymérisation à l'état de gel et les utilise tels qu'on les a reçus. Sauf indication contraire, les propriétés des produits sont mesurées par les processus suivants. On mesure les points de ramollissement Vicat sur une machine 25 de Davenport, déterminant le point de ramollissement Vicat, en utilisant des éprouvettes ayant les dimensions suivantes : 19,05 x 19,05 x 1,59 mm. On mesure les résistances au choc sur une machine de Hounsfield, en utilisant des éprouvettes non entaillées ayant les 30 dimensions suivantes : 50,'8 x 6,35 x 3,18 mm. On mesure les résistances au choc d'éprouvettes entaillées, en utilisant des éprouvettes de dimensions analogues ayant une entaille d'une profondeur de 3,18 mm dans le côté de 50,8 x 6,35 mm. On mesure les modules de traction initiaux à l'aide d'un 35 dynamomètre de Hounsfield utilisant une jauge extensométrique à une vitesse de déformation de 5 par minute, les éprouvettes utilisées étant en forme d'haltère dont la partie rétrécie a les di 70 02653 -22- 2029469 mensions suivantes : 31,75 x 1,59 x 3,97 mm. On mesure les limites élastiques à la traction, les allongements à la limite élastique, les résistances et allongements, à la rupture sur un dynamomètre de Hounsfield à une vitesse de 5 déformation de 100 % par minute, en utilisant des éprouvettes en forme d'haltère ayant une partie rétrécie dont les dimensions sont les suivantes : 31,75 x 1,59 x 3,97 mm. On mesure les modules de flexion, les limites élastiques à la flexion et les résistances à la flexion sur un dynamomètre de 10 Hounsfield, en utilisant des éprouvettes ayant les dimensions suivantes : 76 mmx 12,7 mmx 3,18 mm, avec une vitesse de la traverse de 1,27 mm par minute et une portée de 50,8 mm. les mesures de dureté sont effectuées en utilisant un appareil de Barcol. 15 On compare le pouvoir de transmission de la lumière avec ce lui d'une feuille de poly-(méthacrylate de méthyle) d'une épaisseur de 3,18 mm ("Perspex", Impérial Chemical Industries limited, "Perspex"étant une marque déposée), en utilisant un spectrophoto-mètre à double faisceau. 20 On mesure le module de cisaillement et les températures de transition à l'état vitreux, en utilisant un pendule de torsion, à raison d'un cycle par seconde. EXEMPLE 1 On ajoute un mélange de 100 parties de poly-(propylène-glycol) 25 ayant un poids moléculaire de 1960, un indice d'hydroxyle de 57,1 mg de KOH/g, un indice d'acide de 0,033 mg de KOH/g et contenant 0,05 $ d'eau ("Daltocel B56", Impérial Chemical Industries limited) avec 100 parties de triméthylol-propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 3060, un indice d'hydroxyle de 55,0 mg de KDH/g, un 30 indice d'acide de 0,069 mg de KOH/g et contenant 0,03 $ d'eau ("Daltocel'T56", Impérial Chemical Industries limited) à 53 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, en agitant dans une atmosphère d'azote. On réchauffe le mélange jusqu'à 60QC pour obtenir une solution homogène et on ajoute 1,0 partie de dilaurate de di-35 butyl-étain. Il se produit une réaction exothermique et on laisse refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, pour obtenir un prépolymère liquide visqueux limpide. 70 02653 -2} 2029469 Dans trois essais distincts, on dissout un prépolymère préparé comme ci-dessus à la température ambiante dans, respectivement, 2360, 1046 et 610 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,1 io en poids d1 azo-bis-isobutyronitrile par rapport 5 au méthacrylate de méthyle) et on ajoute à chacune des solutions ainsi obtenues 9,2 parties de butane-1,4-diol en agitant. On dé- v gaze chacune des solutions en reliant le ballon contenant la solution à une source de dépression et on verse ensuite les solutions dans un moule séparé, formé en plaçant une garniture de 10 caoutchouc de néoprène d'une épaisseur soit de 1,59 mm, soit de 3,18 mm, de 15,24 x 15,4 x 1,27 cm de largeur, sur une plaque de verre plane d'une épaisseur de 3,18 mm. On place une plaque de verre analogue sur la face ouverte de chacun des moules et on fixe les plaques de chaque moule à l'aide d'agrafes élastiques. 15 On laisse les solutions contenues dans les moules se gélifier, c'est-à-dire se prendre sous forme d'une masse ne s'écoulant pas, en les laissant reposer à la température ambiante, respectivement, pendant 4, 2 et 1 heure. Après la gélification des solutions, on place les moules 20 dans une étuve maintenue à 50°C pendant 16 heures et les chauffe ensuite à 90°C pendant 2 heures, et à 115°0 pendant 1 heure. On retire les moules de 1'étuve, les laisse refroidir et on enlève les feuilles de polymères. Des polymères contenant diverses proportions de polyuréthanne et de poly-(méthacrylate de méthyle) 25 présentent les propriétés indiquées sur le tableau I, essais 1, 2 et 3. TABLEAU *n| O o K) O en U> Essai Proportions en poids dans la feuille de polymère Module initial kg/cm2 Résistance au choc d'une éprouvette _ entaillée, kg.cm/cm Point de ramollissement Vicat 1/10 10/10 °c °c Aspect de la polyuréthanne poly(méthacrylate de méthyle) pièce coulée 1 10 90 24.500 4,5 103 116 limpide et transparente 2 20 80 14.600 5,7 96 111 limpide et • transparente 3 30 70 9.500 12,4 95 108 limpide et transparente ro i K> O K) *0 O* *o 70 02653 -25- 2029469 A titre de comparaison et afin de montrer l'effet de la réalisation simultanée de la gélification du polyuréthanne et de la polymérisation du méthacrylate de méthyle, on mélange 100 parties du poly-(propylène-glycol) ayant un poids moléculaire de 5 1960 et 100 parties du triméthylol-propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 3060 utilisés ci-dessus avec 9,2 parties de butane-1,4-diol, 53 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-mé-thane et 1,0 partie de dilaurate de dibutyl-étain et, dans trois essais distincts, on mélange des solutions préparées comme ci-10 dessus avec, respectivement, 2360, 1046 et 610 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,1 $ d'azo-bis-isobutyronitrile par rapport au méthacrylate de méthyle). Dans chaque cas, on dégaze les solutions et les verse dans des moules séparés, en suivant le processus ci-dessus, et on chauffe immédiatement les solu-15 tions dans une étuve maintenue à 50°C pendant 10 heures, en effectuant ensuite un chauffage à 90°C pendant 2 heures et à 115°C pendant 1 heure. Dans chaque cas, les feuilles de polymères sont opaques et ne transmettent pas ïa lumière, et elles présentent une séparation de phase^Visible entre le polyuréthanne et le poly-20 (méthacrylate de méthyle). EXEMPLE 2 On dissout des prépolymères liquides, préparés en suivant le • processus de l'exemple 1, dans 4070, 2560 et 1810 parties, respectivement, de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 io en poids 25 d'azo-bis-isobutyronitrile par rapport au méthacrylate de méthyle) et on les dégaze et on ajoute à chacune des solutions obtenues 100 parties de poly-(propylène-glycol) et 100 parties de triméthylolpropane oxypropylé, comme ceux utilisés dans l'exemple 1. On dégaze les mélanges et les verse dans des moules séparés en suivant le 30 processus de l'exemple 1, et on laisse chaque mélange se gélifier en une masse ne s'écoulant pas, en le laissant reposer à la température ambiante pendant 6, 4 et 2 heures, respectivement. On chauffe les moules, en suivant le processus de l'exemple 1 et, dans chaque cas, on enlève les feuilles des polymères des moules 35 et les essaie pour obtenir les résultats indiqués sur le tableau II, essais 1, 2 et 3. 70 02653 -26- 2029469 Les feuilles de polymères présentent deux températures de transition à l'état vitreux, une à -49°C due à la température de transition à l'état vitreux du polyuréthanne, et l'autre à 110°C due au poly(méthacrylate de méthyle). L'examen des feuil- 5 les de polymères au microscope électronique indique que la di- ■ mension moyenne des domaines du poly-(méthacrylate de méthyle) de des feuilles est approximativement de 2,0,/0,35 et de 0,22 |i, respectivement, dans les essais 1, 2 et 3. La région de poly-méthane séparant les domaines est d'une épaisseur de quelques ° 0 10 centaines de A ( 1000 A). TABLEAU II si O O K> Oh UT U> Essai Proportions en poids dans la feuille de polymère Module initial kg/cm2 Résistance au choc d1 une éprouvette ~ entaillée, kg.cm/cm Point de ramollissement Vicat 1/10°Û Aspect de la pièce coulée polyuréthanne poly(méthacrylate de méthyle) 1 10 90 23.100 6,1 103 transparente 2 15 85 18.000 9,1 98 transparente 3 20 80 11.600 12,1 96 transparente f K) O K> -O O O 70 02653 -28- 2029469 A titre de comparaison et pour montrer l1effet de la présence du poly-(méthacrylate de méthyle)dans le méthacrylate de méthyle avant que la gélification du polyuréthanne soit sensiblement achevée, on répète le processus ci-dessus avec 15 parties de pré-5 curseurs du polyuréthanne dans les proportions utilisées ci-des-sus et, à la place du méthacrylate de méthyle, 82, 83,5 et 84,5 parties de méthacrylate de méthyle dans lequel sont dissoutes 3, 1,5 et 0,5 parties,respectivement, de poly-(méthacrylate de méthyle) ayant un poids moléculaire moyen déterminé à partir de la 10 viscosité de 236.000. Dans chaque cas, on laisse le polyuréthanne du mélange se gélifier et on polymérisé le méthacrylate de méthyle en suivant le processus ci-dessus. Dans chaque cas, le gel formé avant polymérisation du méthacrylate de méthyle est trouble à cause de la présence du poly-(méthacrylate de méthyle). Chacune des 15 feuilles de polymère enlevée des moules est trouble et laisse apparaître une séparation visible des phases. EXEMPLE 3 Dans trois essais distincts, on ajoute séparément et à la température ambiante des solutionne 100 parties de poly-(propylène-20 glycol) et de 100 parties de triméthylol-propane oxypropylé, comme ceux utilisés dans l'exemple I, à des solutions de 26,5 parties de 4s4'-diisocyanate de diphényl-méthane dissous dans 2040, 1280 et 908 parties, respectivement, de méthacrylate de méthyle (conte» nant 0,2 % en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au mé-25 thacryiate de méthyle). Dans chaque cas, on ajoute 1,0 partie de dilaurate de dibutyl-étain aux solutions obtenues que l'on dégaze ensuite et verse dans des moules séparés et qu'on laisse se gélifier sous forme de masses/he s'écoulant pas, en les laissant reposer à la température ambiante pendant 24, 12 et 10 heures, respec-30 tivement. Ensuite, on chauffe chaque moule dans une étuve maintenue à 50°C pendant 16 heures, à 90°C pendant 2 heures et à 115°C pendant 1 heure, en suivant le processus de l'exemple 1, on laisse refroidir les moules et on enlève les feuilles de polymère. Les propriétés des produits sont données sur le tableau III, essais 1, 2 35 et 3. Les feuilles de polymères manifestent deux températures de transition à l'état vitreux, une à -49°C due au polyuréthanne et l'autre à environ 110°C due au poly-(méthacrylate de méthyle). BAD ORIGINE TABLEAU III si O K> O Cil OU Essai Proportions en poids dans la feuille de polymère Module initial kg/cm2 Résistance au choc d'une éprouvette _ entaillée, kg.cm/cm Aspect de la pièce coulée ■ ' 'i polyuréthanne poly(méthacrylate de méthyle) 1 10 90 18.500 6,0 transparente 2 15 85 18.400 8,7 transparente 3 20 80 15.500 1 0,4 transparente f ro io l KJ O NJ *D 4a» O O 70 02653 -30- 2029469 A titre de comparaison et pour montrer l'effet de la réalisation simultanée de la gélification du polyuréthanne et de la polymérisation du méthacrylate de méthyle, on répète le processus ci-dessus, excepté qu'on ne permet pas au polyuréthanne 5 de se gélifier dans le moule à la température ambiante avant le début du processus de chauffage. Dans chaque cas, on remarque que, pendant le chauffage, les solutions se séparent en deux phases, les produits enlevés des moules sont opaques ou troubles. EXEMPLE 4 10 Dans trois essais séparés, on mélange 100 parties de trimé thylol-propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310 avec 26o parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et on les réchauffe jusqu'à 60°C pour obtenir une solution/limpide et on dissout les solutions obtenues à 60°C dans 1840, 855 et 460 par-15 ties, respectivement, de méthacrylate de méthyle (contenant 100 parties par million de quinol, par rapport au méthacrylate de méthyle). On agite les mélangent les refroidit dans un bain-marie pendant 15 minutes, de façon que la température ne monte pas au-dessus de 60°C . On refroidit les solutions jusqu'à la tem-20 pérature ambiante et on ajoute 100 parties de triméthylol-propane oxypropylé à chaque solution avec 0,4 i° en poids d'azo-bis-isobu-tyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle. On ajoute, à chaque solution, 0,5 partie de dilaurate de dibutyl-étain et on dégaze les solutions et les verse dans des moules, on les laisse 25 se gélifier sous forme de masses ne s'écoulant pas, en les laissant reposer à la température ambiante pendant 2 heures, 1 heure et demie et trois quarts d'heure,"respectivement, et on les chauffe ensuite dans une étuve maintenue à 50°C pendant 16 heures, et à 115°C pendant 2 heures.On enlève les moules de 1'étuve, on enlève les 30 feuilles de polymères et les essaie pour obtenir les résultats indiqués sur le tableau IV, essais 1, 2 et 3• EXEMPLE 5 Dans trois essais distincts, on dissout à la température ambiante des prépolymères de polyuréthannes, préparés en suivant le 35 processus de l'exemple 1, dans 2360, 1490 et 1050 parties, respectivement, de méthacrylate de méthyle (contenant 100 parties par million de quinol, par rapport aù méthacrylate de méthyle). 70 02653 -31- 2029469 On ajoute 10,4 parties de diéthylène-glycol à chaque solution et on laisse reposer les mélanges à la température ambiante pendant 30 minutes. On dégaze les mélanges épaissis et les verse dans des moules comme ceux utilisés dans l'exemple 1, et on chauffe 5 les moules dans une étuve maintenue à 50°0 pendant 16 heures, à 90°0 pendant 2 heures et à 115°C pendant 1 heure. On retire les moules de l'étuve, on enlève les feuilles de polymères? des moules et les essaie, pour obtenir les résultats indiqués sur le tableau Y, essais 1, 2 et 3. SI TABLEAU IY O O K> Proportions en poids dans la feuille de polymère Module initial kg/cm2 Résistance au choc Essai kg.cm/cm2 éprouvette entaillée kg.cm/cm^ éprouvette non entaillée Aspect de la pièce coulée polyuréthanne poly(méthacrylate de méthyle) 1 20 ~ 80 31.000 1,7 18 limpide et transparente 2 35 65 29.600 2,0 18 limpide et transparente 3 50 50 26.100 2,0 22 limpide et transparente T A B L E A U V Essai Proportions en poids dans Résistance au choc Aspect de la pièce coulée initial kg/cm2 tcg.cm/cm^ Iprouvette 3ntaillée kg.cm/cm^ éprouvette non entaillée polyuréthanne poly(méthacrylate de méthyle) 1 . 10 90 27.000 1,9 - limpide et transparente 2 15 85 23.000 2,6 - limpide et transparente 3 20 80 20.500 3,2 - limpide et transparente 70 02653 -33- 2029469 'RTRMFTjE fi Dans trois essais distincts, on dissout des prépolymères de polyuréthannes,préparés en suivant le processus de l'exemple 1, dans 3970, 2470 et 1710 parties, respectivement, de métha-5 crylate de méthyle contenant 0,1 $ en poids d'azo-bis-isobutyro-nitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle, à la température ambiante et, à chacune des solutions obtenues, on ajoute une solution de 200 parties de poly-(adipate d'éthylène) ayant un poids moléculaire de 2014 et un indice d'hydroxyle de 55,1 mg 10 de KOH/g et de 100 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,1 io en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle). On laisse s'épaissir les solutions obtenues à la température ambiante et, lorsque leur état permet encore de les verser, on les dégaze et les verse dans des moules, 15 et on les laisse se gélifier en les laissant reposer à la température ambiante pendant 6, 6 et 5 heures, respectivement, et on les chauffe dans une étuve, en suivant le processus de l'exemple 1. On essaie chacune des feuilles de polymère et les résultats sont indiqués sur le tableau VI, essais 1, 2 et 3. si o TABLEAU VI O N> O en u» Proportions en poids dans la feuille de polymère Module initial kg/cm2 Résistance au choc d'une éprouvette 2 entaillée, kg.cm/cm Essai Polyuré- poly(méthacry-thanne late de méthyle) Aspect de la pièce coulée 1 10 90 27.000 - transparente 2 U1 00 U1 22.600 2,2 transparente 3 20 80 20.500 2,3 transparente i v» ■p». I K> O Kl O 4* O vO 70 02653 -35- 2029469 EXEMPLE 7 Dans neuf essais, on chauffe un mélange de 100 parties de poly-(adipate d'éthylène) ayant un poids moléculaire de 2014 et un indice d'hydroxyle de 55,1 mg de KOH/g et de 2,7 parties de 5 triméthylol-propane, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution homogène, on ajoute à chaque solution 33 parties de 4^'-diisocyanate de diphényl-méthane et on agite les mélanges à 80°C dans une atmosphère d'azote, jusqu'à ce que les spectres aux rayons infrarouges des échantillons prélevés sur les mélanges indiquent l'ab-10 sence de groupes hydroxyle. On dissout les prépolymères obtenus à la température ambiante dans 2120, 943, 550, 354, 236, 157, 101, 59 et 26,2 parties, respectivement, de méthacrylate de méthyle (contenant 0,04 i en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle) et on ajoute, dans chaque cas, 100 15 parties de poly-(adipate d'éthylène) et 1,0 partie de dilaurate de dibutyl-étain. On laisse les mélanges obtenus s'épaissir, en les laissant reposer à la température ambiante et, à l'état dans lequel on peut encore les verser, on les dégaze et les verse dans des moules, on les laisse se gélifier en les laissant reposer à 20 la température ambiante pendant 8, 8, 6, 5, 5, 4, 4 et 3 heures, respectivement, et on les chauffe dans une étuve, en suivant le processus de l'exemple 1. Les résultats des essais effectués sur les feuilles de polymère sont indiqués sur le tableau VII, essais 1 à 9. 25 A titre de comparaison et pour montrer l'effet de la réa lisation simultanée .de la gélification du polyuréthanne et de la polymérisation du méthacrylate de méthyle, on prépare des solutions limpides de 200 parties de poly-(adipate d'éthylène) et de 2,7 parties de triméthylol-propane, comme décrit plus haut. 30 On dissout les solutions refroidies dans 2120, 943, 550, 354 et 236 parties de méthacrylate de méthyle, respectivement, et on ajoute 33 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, 1,0 partie de dilaurate de dibutyl-étain et 0,4 % d'azo-bis-isobutyronitrile (par rapport au poids total du méthacrylate de méthyle) 35 à chacune des solutions obtenues. On dégaze les solutions et les verse dans des moules, et on les chauffe immédiatement, en suivant 70 02653 -36- 2029469 le processus de chauffage décrit dans l'exemple 1. On essaie les feuilles de polymère^fenlevées des moules et les résultats sont indiqués sur le tahleau VII, essais 10 à 15. Les feuilles des polymères révèlent deux températures 5 de transition à l'état vitreux, une à moins de 0°C due au polyuréthanne, et l'autre à environ 110°C due au poly-(méthacrylate de méthyle). TABLEAU VII O Essai Proportio la feuil ns en poids dans le de polymère Module initial O kg/cm Point de ramollissement V3 o.a+. Aspect de la pièce coulée polyuréthanne poly(méthacrylate de méthyle) 1/10, °C « o - —i o O o 1 10 90 17.500 108 118 limpide et transparente 2 20 80 14.600 95 117 limpide et transparente 3 30 70 11 .600 83 .111 limpide et transparente 4 40 60 9.600 75 106 limpide et transparente 5 50 50 4.400 62 94 limpide et transparente 6 60 40 2.400 56 82 limpide et transparente 7 70 30 600 — — limpide et transparente 8 80 20 180 — — limpide et transparente 9 90 10 38 — — limpide et transparente 10 10 . 90 la pièce coulée manifeste deux phases distinctes 11 20 80 11.200 — — très trouble 12 30 70 7.250 — __ très trouble 13 40 60 1 .800 — — très trouble 14 50 50 660 — — très trouble 15 60 40 215 — — trouble 70 02653 -38- 2029469 EXEMPLE 8 Dans trois essais distincts, on prépare des solutions de 100 parties du poly-(propylène-glycol) et de 100 parties du triméthylol-propane oxypropylé utilisés dans l'exemple 1. A chaque 5 solution, on ajoute à la température ambiante une solution de 26,5 parties dé 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane dans 200 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 $ en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle). A chaque mélange,, on ajoute 1,0 partie de dilaurate de dibutyl-étain. 10 On laisse la réaction de gélification de chacun des mélanges ainsi formés se poursuivre pendant environ 60 minutes, jusqu'à ce qu'on obtienne des solutions visqueuses et, dans un premier essai, on ajoute 1850 parties supplémentaires de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 i en poids d'azo-bis-isobutyronitrile) à l'un des 15 mélanges, en agitant constamment pendant 2 heures. D'une façon analogue, dans le second essai, on ajoute 1090 parties supplémentaires de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 io en poids d'azo-bis-iso-butyronitrile) pendant 1 heure à un autre mélange, et. dans le troisième essai, on ajoute 708 parties supplémentaires de méthacrylate 20 de méthyle (contenant 0,2 io en poids d'azo-bis-isobutyronitrile) pendant trois quarts d'heure au troisième mélange. Ensuite, on dégaze chacun des mélanges et le verse dans un moule, en suivant le processus de l'exemple 1, et on le laisse se gélifier en le laissant reposer à la température ambiante pendant 25 1 heure. On chauffa ensuite chaque moule dans une étuve, en suivant le processus de l'exemple 1, on enlève les moules de 1'étuve, on les laisse refroidir et on enlève les feuilles des polymères. Les propriétés des feuilles des polymères sont indiquées sur 30 le tableau VIII, essais 1, 2 et 3. Chacune des feuilles peut être façonnée sous vide et moulée par soufflage, lorsqu'elle est chauffée à une température de 140°C. Les feuilles des polymères présentent deux températures de transition à l'état vitreux, une à -49°C due au polyuréthanne, et l'autre à environ 110°C due au poly-(mé-35 thacrylate de méthyle). A titre de comparaison, les propriétés d'une feuille coulée de poly-(méthacrylate de méthyle) préparé par polymérisation du 70 02653 -39- 2029469 méthacrylate de méthyle, en utilisant 0,04 i° en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, sont également indiquées sur le tableau VIII. TABLEAU VIII 5 Essai n° 1 2 3 Proportions en poids c la feuille du polymère Lans - 10 Polyuréthanne 10 15 20 Poly-(métha crylate de méthyle) 100 90 85 80 Module de traction, kg/cm2 31.000 22.500 18.000 j 15.000 15 Limite élastique à la traction, kg/cm^ 470 400 290 Allongement à la limite élastique, io — 8 8 9 Résistance à la rupture, kg/cm2 740-800 580 450 290 20 Allongement à la rupture, io approx. 3 16 19 30 Module de flexion, kg/cm2 30.000 22.000 18.000 14.500 Limite élastique à la flexion, kg/cm2 700 520 350 25 Résistance au.choc d'une éprouvette entaillée, kg.cm/cm2 5,5-6,8 7,8-9,8 12-13 Résistance au choc d'une éprouvette non entaillée, kg.cm/cm3 35 90-> 110 '>130 > 130 30 Résistance au choc du cône tombant à pointe de diamant, kgm (norme britannique 2782/3/ 306B) 0,83-0,97 0,83-1,38 1,79-2,2 Dureté - Barcol 44-48 33-36 24-26 . 9-11 35 Température de déformation à la chaleur, °C ASOM D648/56 18,48 kg/cm2 100-104 96- 95 89 70 02653 -40- 2029469 TABLEAU VIII (suite) 5 10 Essai n° 1 2 3 Point de ramollissement Vicat 1/10, °C 111 103 101 98 Point de ramollissement Vicat 10/10, °C 118 115 114 108 Pouvoir de transmission de la lumière, io 92 > 90 >90 > 90 Dans un autre essai, on suit le processus de l'essai 2 ci-dessus, excepté qu'on remplace le méthacrylate de méthyle, utilisé 15 dans l'essai 2, par un mélange de méthacrylate de méthyle et de diméthacrylate de glycol (à un rapport de 90:10 parties en poids) et excepté qu'on chauffe le moule, après gélification du polyuréthanne, dans une étuve maintenue à une température de 50°C pendant 16 heures, de 90°C pendant 1 heure et de 120°C pendant 2 heures. 20 La feuille de polymère enlevée du moule contient 15 $ en poids de polyuréthanne et 85 $ en poids de polymère vinylique et est limpide et transparente. La feuille a des points de ramollissement Vicat 1/10 et 10/10 de 113°C et de 133°C, respectivement. 25 A titre de comparaison, on suit le processus de l'essai 2 ci-dessus, excepté qu'on remplace le méthacrylate de méthyle par une solution de 1 en poids de poly-(méthacrylate de méthyle) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 100.000 dans le méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 % d'azo-bis-isobutyroni-30 trile par rapport au poids du méthacrylate de méthyle). Après avoir dégazé le mélange et après l'avoir versé dans un moule, en suivant le processus ci-dessus, et après l'avoir laissé reposer à la température ambiante pendant 2 heures, on constate que le mélange est trouble. 35 Après avoir chauffé le moule, en suivant le processus décrit plus haut, on constate que la feuille de polymère, contenant 15 $ en poids de polyuréthanne et 85 i« en poids de poly-(méthacrylate de 70 02653 -41- 2029469 méthyle) enlevée du moule, est trouble et de couleur bleue. Dans un autre essai comparatif, on répète le processus comparatif ci-dessus en utilisant, à la place de la solution de 1 $ en poids de poly-(méthacrylate de méthyle) dans le méthacrylate 5 de méthyle, une solution de méthacrylate de méthyle contenant 0,2 fo en poids de poly-(méthacrylate de méthyle) ayant un poids moléculaire élevé, qui a été obtenu en exposant le méthacrylate de méthyle à la lumière du jour. On a obtenu des résultats sensiblement analogues à ceux de 10 l'essai comparatif ci-dessus. EXEMPLE q On suit le processus de l'exemple 8 dans trois essais distincts, excepté qu'on utilise, dans chaque essai, 134 parties du poly(propylène-glycol) et 66 parties du triméthylol-propane oxy-15 propylé utilisés dans l'exemple 1. Les feuilles de polymères ont les propriétés indiquées sur le tableau IX, essais 1, 2 et 3. Chacune des feuilles de polymères peut être façonnée sous vide et moulée par soufflage' en la chauffant à une température de 140°C. 20 Les feuilles de polymères présentent deux températures de transition à l'état vitreux, une à -49°C due au polyuréthanne, et une à environ 100°C due au poly-(méthacrylate de méthyle). TABLEAU IX 25 Essai n° 1 2 3 Proportions en poids dans la feuille de polymère Polyuréthanne, io 10 15 20 30 Poly-(méthacrylate de méthyle), i 90 85 80 2 Module de traction, kg/cm 24.000 18.500 14.000 35 Résistance au choc d'une ^ éprouvette entaillée, kg.cm/cm 4,1 6,9 10,7 Résistance au choc d'une , éprouvette non entaillée, kg.cm/cm 41 76 > 130 70 02653 -42- 2029469 EXEMPLE 10 Dans deux essaie distincts, on jrflange une solution de 100 parties du poly-(propylène-glycol) et/100 parties du triméthylolpropane oxypropylé utilisés dans l'exemple 1 avec des solutions 5 de 100 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,1 fo d'azo-bis-isobutyronitrile et 0,005 $ de 2:4-dihydroxy-benzophénone, par rapport au poids du méthacrylate de méthyle) et 17 parties de diisocyanate d'hexaméthylène. On ajoute 1 partie de dilaurate de dibutyl-étain à chacun des mélanges ainsi formés et on laisse la 10 réaction de gélification de chaque mélange se poursuivre pendant 1 à 2 heures, pour obtenir des solutions très visqueuses. Dans le premier essai, on ajoute à l'un des mélanges 1130 parties supplémentaires de méthacrylate de méthyle (contenant 0,1 % d'azo-bis-isobutyronitrile et 0,005 % de 2:4-dihydroxybenzophénone, 15 par rapport au poids du méthacrylate de méthyle), en agitant constamment pendant 8 heures. D'une façon analogue, dans un second essai, on ajoute au second mélange 768 parties supplémentaires de méthacrylate de méthyle (contenant 0,1 % d'azo-bis-isobutyronitrile et 0,005 % de 2:4-dihydroxy-benzophénone, par rapport au poids du 20 méthacrylate de méthyle) pendant 6 heures. On dégaze chacun des mélanges ainsi obtenus et le charge ÔÏl dans un moule,/suivant le processus de l'exemple 1, on le laisse reposer à la température ambiante pendant 3 heures et le chauffe dans une étuve à 50°C pendant 16 heures, à 90°C pendant 1 heure et 25 à 1T5°C pendant 1 heure. On retire les moules de 1'étuve et on enlève les feuilles de polymères. Chacune des feuilles de polymèresfest limpide en lumière directe, mais est légèrement trouble en lumière réfléchie. Lesdites feuilles peuvent être façonnées sous vide et moulées par soufflage, 30 lorsqu'elles sont chauffées entre 160° et 170°C, pour donner des produits moulés ayant, à la température ambiante, des propriétés optiques analogues à celles des feuilles de polymère^/enlevéës des moules. Les propriétés des feuilles de polymère sont indiquées sur' le tableau X, essais 1, 2 et 3. 35 Les feuilles de polymère^ré s entent deux températures de tran sition à l'état vitreux, une à -58°C due au polyuréthanne et l'autre à environ 100°C due au poly-(méthacrylate de méthyle). i l t 70 02653 -43- 2029469 L'examen des feuilles au microscope optique ne révèle pas la présence de deux phases. L'examen au microscope électronique d'échantillons des feuilles,qui ont été colorés au tétroxyde d'osmium,révèle que la 5 dimension moyenne des domaines du poly-(méthacrylate de méthyle) dans les feuilles est d'environ 0,5 p.. TABLEAU X 10 15 20 25 On répète les opérations du processus du premier essai, excepté qu'on charge le mélange,qui a été dégazé,dans un moule qui contient une natte de fibres de verre sous forme de torons hachés ("FGE 2000", Fibre Glass Ltd). On serre les plaques du moule l'une 30 contre l'autre et on laisse le polyuréthanne se gélifier, en laissant reposer le moule à la température ambiante pendant 16 heures. Ensuite, on chauffe le moule dans une étuve, en suivant le processus de l'exemple 1, on retire le moule de l'étuve et le laisse refroidir, et on enlève la feuille du polymère qui contient 28 i en 35 poids de fibres de verre. La feuille du polymère a les propriétés suivantes : Essai n° 1 2 Proportions en poids.dans la feuille du polymère Polyuréthanne 15 20 Poly-(méthacrylate de méthyle) 85 80 2 Module de flexion, kg/cm 17.300 13.600 Résistance au choc de _ 1*éprouvette entaillée, kg.cm/cm 8,2 13,5 Résistance au choc de , 1'éprouvette non entaillée, kg.cm/cm 130 130 Résistance au choc du cône tombant à pointe de diamant, kgm 0,97 à 1,24 1,79 à 2,2 70 02653 -44- 2029469 Module de flexion 38.520 kg/cm2 p Résistance à la flexion 1.500 kg/cm Résistance au choc de l1éprouvette entaillée 49,3-64,2 kg.cm/cm 5 Résistance au choc de 1'éprouvette non entaillée • 75,2-88,4 kg.cm/cm A titre de comparaison et pour montrer l'effet de la réalisation simultanée de la gélification du polyuréthanne et de la polymérisation du méthacrylate de méthyle, on mélange une solution 10 de 100 parties du poly-(propylèno-glycol) et de 100 parties du triméthylol-propane oxypropylé, préparés comme décrit plus haut, avec une solution de 1230 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,1 % d'azo-bis-isobutyronitrile et 0,005 i de 2:4-dihydrc-xybenzophénone), de 17 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et 15 d'une partie de dilaurate de dibutyl-étain. Immédiatement après le malaxage, on dégaze le mélange ainsi formé et le charge dans un moule que l'on chauffe ensuite dans une étuve à 50°C pendant 16 heures, à 90°C pendant 1 heure et à 115°C pendant 1 heure. la feuille du polymère enlevée du moule contient 15 i en 20 poids de polyuréthanne et 85 i> en poids de poly-(méthacrylate de méthyle), ne transmet pas la lumière et manifeste une séparation visible des phases. l'examen de la feuille au microscope optique révèle la présence d'une phase distincte dont la dimension des domaines atteint 25 environ 40 (i. la feuille a les propriétés suivantes : p Module de flexion 4.600 kg/cm 2 limite élastique à la flexion 130 kg/cm Résistance au choc de O 30 1'éprouvette entaillée 5,2 kg.cm/cm Résistance au choc de l'éprou- vette non entaillée 35 kg.cm/cm EXEMPLE 11 Dans trois essais distincts, on ajoute 200 parties du trimé-35 thylol-propane oxypropylé utilisé dans l'exemple 1 à la température ambiante à des solutions distinctes de 17 parties de diisocyanate d'hexaméthylène dans 100 parties de méthacrylate de méthyle (conte 70 02653 -45- 2029469 nant 0,2 % en poids d'azo-bis-isobutyronitrile par rapport au méthacrylate de méthyle). On ajoute 1 partie de dilaurate de dibutyl-étain à chacun des mélanges ainsi formés et on laisse la réaction de gélification 5 de chaque mélange se poursuivre pendant 1 à 2 heures, pour obtenir des solutions visqueuses. On ajoute ensuite au mélange des quantités supplémentaires de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 $ en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle) en agitant 10 constamment»de la façon suivante : dans le premier essai, 1850 parties pendant 8 heures, dans le second essai, 1130 parties pendant 4 heures, et dans le troisième essai, 768 parties pendant 4 heures. On dégaze chacun des mélanges ainsi formés et le charge dans un moule, en suivant le processus de l'exemple 1, et on le laisse 15 reposer à la température ambiante pendant 2 heures. Ensuite, on chauffe chaque moule dans une étuve maintenue à 50°C pendant 16 heures, à 90°C pendant 1 heure et à 115°C pendant 2 heures. Chacune des feuilles de polymère enlevées des moules est sensiblement limpide en lumière directe et légèrement trouble en lu-20 mière réfléchie. Les feuilles des polymères peuvent être façonnées sous vide et moulées par soufflage, lorsqu'on les chauffe à une température de 160° à 170°C, pour donner des produits moulés ayant, à la température ambiante, des propriétés optiques analogues à celles des feuilles des polymères enlevées des moules. Les proprié-25 tés des feuilles des polymères sont indiquées sur le tableau XI, essais 1, 2 et 3. Les feuilles des polymères présentent deux températures de transition à l'état vitreux, une à -58°C due au polyuréthanne, et l'autre à environ 110°C due au poly-(méthacrylate de méthyle). 70 02653 -46- 2029469 TABLEAU XI Essai n° 1 2 3 ' Proportions en poids dans la feuille du polymère Polyuréthanne Poly-(méthacrylate de méthyle) '10 90 15 85 20 80 p Module de flexion, kg/cm 21.500 17.900 14.600 Résistance au choc de ? 1'éprouvette entaillée, kg.cm/cm 5,4 7,6 11,3 Résistance au choc de 1'éprouvette non entaillée, kg.cm/cm^ 76 1 DO à> 1 30 > 130 Résistance au choc du cône tombant à pointe de diamant, kgm 0,55 à 0,83 0,97 à 1,1 1,38 à 1,79 20 EXEMPLE 12 On ajoute à la température ambiante 100 parties d'un poly-(adipate d'oxyéthylène) modifié par le pentaérythritol ("Daltorol PR1", Impérial Chemical Industries Limited) ayant un indice d'hy-25 droxyle de 76 mg de KOH/g et un indice d'acide de 4 mg de KOH/g à une solution de 12 parties de diisocyanate d'hexaméthylène dans 50 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 $ en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle). On ajoute 1 partie de dilaurate de dibutyl-étain au mélange ainsi 30 formé et on laisse la réaction de gélification se poursuivre pendant 1 à 2 heures à la température ambiante, pour obtenir une solution très visqueuse. On ajoute au mélange 585 parties supplémentaires de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 i en poids d'azo-bis-isobutyronitri-35 le, par rapport au méthacrylate de méthyle), en agitant constamment pendant 3 heures, et on dégaze le mélange et le verse dans un moule, en suivant le processus de l'exemple 1, et on laisse la réaction de 70 02653 -47- 2029469 gélification se poursuivre à la température ambiante pendant 2 heures. Ensuite, on chauffe le moule dans une étuve, en suivant le processus de 11 exemple 11. La feuille de polymère enlevée du moule contient 15 $ en 5 poids de polyuréthanne et 85 i en poids de poly-(méthacrylate de méthyle) et est légèrement trouble en lumière réfléchie, mais est limpide en lumière directe. On ne distingue pas de séparation de phase à l'oeil nu. La feuille de polymère a les propriétés suivantes : 10 Module de flexion 18.500 kg/cm2 Résistance au choc de p l'éprouvette entaillée 6,6 kg.cm/cm Résistance au choc de l'éprouvette non entaillée 86 kg.cm/cm 15 Résistance au choc du cône tombant à pointe de diamant 0,83 à 0,97 kgm La feuille de polymère présente deux températures de transition à l'état vitreux, une à moins de 0°G due au polyuréthanne et l'autre à environ 105°C due au poly-(méthacrylate de méthyle). 20 EXEMPLE 13 On dissout 100 parties d'un produit de condensation de 132 parties de triméthylol-propane, de 1216 parties de 1,2-propylène-glycol et de 3270 parties d'acide sébacique ayant un indice d'hydroxyle de 31 mg de KOH/g et un indice d'acide de 13 mg de KOH/g 25 dans 60 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 ^ en. poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle) à la température ambiante. On ajoute 6,5 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et 0,5 partie de dilaurate de dibutyl-étain à la solution et on laisse la réaction de gélification du 30 mélange se poursuivre à la température ambiante pendant 1 à 2 heures, pour obtenir une solution visqueuse. On ajoute 544 parties supplémentaires de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 io en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle) au mélange, en agitant cons-35 tamment pendant 6 heures, et on dégaze le mélange et le verse dans un moule, en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse la réaction de gélification se poursuivre à la température ambiante pendant 70 02653 -48- 2029469 2 heures supplémentaires. Ensuite, on chauffe le moule dans une étuve, en suivant le processus de l'exemple 10. La feuille de polymère enlevée du moule contient 15 i° en poids de polyuréthanne et 85 i° en poids de poly-(méthacrylate 5 de méthyle) et est limpide en lumière directe. La feuille a les propriétés suivantes : Module de flexion 17.300 kg/cm2 p Limite élastique à la flexion 500 kg/cm Résistance au choc de 10 l'éprouvette entaillée 7,5 kg.cm/cm Résistance au choc de ■Z l'éprouvette non entaillée 100 à 130 kg.cm/cm Résistance au choc du cône tombant à pointe de diamant 0,83 à 1,1 kgm 15 EXEMPLE 14 On ajoute à la température ambiante une solution de 100 parties du poly-(propylène-glycol) et de 100 parties du triméthylolpropane oxypropylé utilisés dans l'exemple 1 à 44,5 parties de diisocyanate d'isophorone. On ajoute 0,1 partie de dilaurate de di-20 butyl-étain au mélange ainsi formé, que l'on chauffe ensuite à 80°C et qu'on maintient à cette température, jusqu'à ce qu'il ne présente plus de groupes hydroxyle résiduels lorsqu'on l'examine par spectroscopie aux rayons infra-rouges. Ensuite, on laisse refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante. On dissout 25 alors le mélange dans 1140 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,4 f° en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle) à la température ambiante, pour former la solution I. On dissout 8,8 parties de butane-1,4-diamine dans 1140 par-30 ties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,4 $ en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle) à la température ambiante, pour former la solution II. On dégaze les solutions I et II et les mélange intimement pendant le dégazage, et les verse dans un moule, comme celui utilisé dans l'exemple 1. 35 Après 30 secondes de réaction de gélification, on chauffe le moule dans une étuve, en suivant le processus de l'exemple 10. 70 02653 -49- 2029469 10 15 20 25 30 La feuille de polymère enlevée du moule contient 10 i en poids de polyuréthanne et 90 i en poids de poly-(méthacrylate de méthyle) et est limpide et transparente et elle a les propriétés suivantes : EXEMPLE 15 On mélange une solution de 80 parties du poly-(propylène-glycol) et 30 parties du triméthylol-propane oxypropylé, utilisés dans l'exemple 1, avec 6,7 parties de diisocyanate d'hexaméthylène, 6,8 parties de diisocyanate d'isophorone et 0,01 partie de dilaurate de dibutyl-étain. Ensuite, on chauffe le mélange ainsi formé jusqu'à 80°C et le maintient à cette température jusqu'à ce qu'il ne présente plus de groupes hydroxyle résiduels, en l'examinant par spectroscopie aux rayons infra-rouges. Ensuite, on laisse refroidir le mélange contenant un prépolymère à terminaison isocyanate jusqu'à la température ambiante, et on dissout 94 parties du mélange dans 289 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,4 ^ en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle), pour former la solution I. On dissout 1 partie de butane-1,4-diamine dans 269 parties de méthacrylate de méthyle, pour former la solution II. On dégaze les solutions I et II et les mélange intimement pendant le dégazage çt les verse dans un moule, comme celui utilisé dans l'exemple 1. Après 45 secondes de réaction de gélification, on chauffe le moule dans une étuve, en suivant le processus de 1'exemple 11. La feuille de polymère enlevée du moule contient 15 i° en poids de polyuréthanne et 85 i° en poids de poly-(méthacrylate de méthyle) et a les propriétés suivantes : Résistance au choc de Module de flexion Limite élastique à la flexion Résistance au choc de 23.000 kg/cm2 910 kg/cm2 l'éprouvette entaillée 2 4,6 kg.cm/cm l'éprouvette entaillée 2 7,7 kg.cm/cm Résistance au choc de. l'éprouvette non entaillée 130 kg.cm/cm Résistance au choc èta. i cône tombant à pointe de diamant 0,83 à 1,1 kgm 70 02653 -50- 2029469 Dans un autre essai, on prépare un prépolymère à terminaison isocyanate à partir du poly-(propylène-glycol) et du triméthylolpropane oxypropylé, en suivant le processus décrit plus haut. On dissout 9,4 parties du prépolymère à la température am-5 Mante dans 28 parties de méthacrylate de méthyle contenant 0,4 partie d'une pâte de peroxyde de benzoyle ("Catalyst Paste B", Scott-Bader et Co. Ltd), pour former la solution I. On dissout à la température ambiante O,1 partie de butane-1,4-diamine dans 28 parties de méthacrylate de méthyle contenant 10 0,4 partie d'un accélérateur à base d'aminé ("Accelerator D", Scott-Bader et Co. ltd), pour former la solution II. On dégaze les solutions I et II et les mélange intimement pendant le dégazage et les verse dans un moule, comme celui utilisé dans l'exemple 1. Après l'avoir laissé reposer à la température 15 ambiante pendant 24 heures, le produit forme une feuille très transparente. Finalement, on chauffe la feuille dans une étuve à une température de 115°C pendant 2 heures. La feuille de polymère contient 15 $ en poids de polyuréthanne et 85 °f° en poids de poly-(méthacrylate de méthyle). 20 EXEMPLE 16 Dans six essais distincts, on chauffe des mélanges de 100 parties de poly-(propylène-glycol) ayant un poids moléculaire de 2000, de 100 parties de triméthylol-propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 3000 et de 52 parties de 4:4'-diisocyanate de 25 diphényl-méthane, à une température de 60°C dans une atmosphère d'azote, pour obtenir des solutions limpides, et on ajoute à chaque solution 0,2 partie de chlorure de benzoyle et 0,2 partie de dilaurate de dibutyl-étain, en agitant vigoureusement. Il se produit une réaction exothermique et la température du mélange monte jusqu'à 30 80-90°C. On laisse refroidir les mélanges et les maintient à une température de 60°C pendant 2 heures. On laisse refroidir les prépolymères visqueux limpides formés jusqu'à la température ambiante, et on les dissout dans des portions de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 $ en poids d'azo-bis-iso-35 butyronitrile, par rapport au méthacrylate de méthyle) indiquées sur le tableau XII, pour former des solutions limpides. 70 02653 -51- 2029469 On ajoute d'autres portions de poly-(propylène-glycol) et de triméthylol-propane oxypropylé, qui sont indiquées sur le tableau XII, aux solutions du prépolymère dans le méthacrylate de méthyle, ainsi qu'une partie de dilaurate de dibutyl-étain dans 5 chaque cas. On laisse reposer les mélanges obtenus à la température ambiante, puis on les dégaze, en suivant le processus de l'exemple 1 . A l'état permettant encore de les verser, on charge les mélanges dans des moules formés par deux plaques de verre de 203,2 x 203,2 10 x 3,18 mm, entre lesquelles est placée une garniture de laiton d'une épaisseur de 3,18 mm et d'une largeur de 25,4 mm, et à l'intérieur de la garniture de laiton, une garniture de caoutchouc bu-tyle d'une épaisseur de 4,76 mm et d'une largeur de 6,35 mm. On place les plaques de verre entre deux plaques de laiton qui sont 15 fixées ensemble par des boulons sollicités par ressorts. On laisse reposer les mélanges pendant 5 heures à la température ambiante pour qu'ils se gélifient. Ensuite, on place les moules dans une étuve et les chauffe à une température de 50°C pendant 15 heures, de 90°C pendant 1 heure et, finalement, à 120°C pendant 2 20 heures. On retire les moules de 1'étuve, les laisse refroidir et on enlève les feuilles de polymères. Chacune des feuilles de polymères contient 20 $ en poids de polyuréthanne et 80 i en poids de poly-(méthacrylate de méthyle) et a les propriétés indiquées sur le tableau XII. 25 les feuilles de polymères présentent deux températures de transition à l'état vitreux, une à -49°C due au polyuréthanne, et l'autre à environ 110°C due au poly-(méthacrylate de méthyle). si o o NJ TABLEAU XII O en Essai n° poly(propy-lène-glycol) triméthylol-pro-pane oxypropylé Parties de méthacrylate de méthyle ajoutées au prépolymère Rapport 0H/ÏÏC0 Module de cisaille- ment kg/cm2 Résistance à la rupture par traction kg/cm2 Résistance au choc de 1'éprouvette entaillée kg.cm/cm2 parties ajoutées au prépolymère dans le méthacrylate de méthyle 1 72 72 1784 0,83:1 7,4 x 103 430 11,0 2 82 82 1664 0,875:1 6,7 x 105 350 12,4 3 90 90 1728 0,915:1 6,5 x 103 300 13,2 4 99 99 1808 0,96:1 . 6,5 x 103 280 12,7 5 108 108 1872 1:1 6,0 x 105 250 9,0 6 117 117 1944 1,04:1 5,7 x 103 200 5,0 i U1 ro l NJ O NJ 70 02653 -53- 2029469 EXEMPLE 17 On suit le processus de l'essai.3 de l'exemple 16, excepté qu'on fait varier la température à laquelle le méthacrylate de méthyle est initialement polymérisé. Dans les essais 1 à 4, la 5 température à laquelle le méthacrylate de méthyle est initialement polymérisé pendant 15 heures est de 40°, de 50°, de 60° et de 70°C, respectivement. Ensuite, dans chaque essai, on suit le processus de l'exemple 16 et on poursuit la polymérisation du méthacrylate de méthyle à 90°C pendant 1 heure et à 120°C pendant 10 2 heures. Les propriétés des feuilles de polymère sont indiquées sur le tableau suivant XIIIA. Les feuilles des polymères présentent deux températures de transition à l'état vitreux, une à -49°C due au polyuréthanne, et 15 l'autre à environ 110°C due au poly-(méthacrylate de méthyle). TABLEAU XIIIA. 20 Essai n° Température de polymérisation initiale du méthacrylate de méthyle, °C Module de cisaillement kg/cm2 Résistance à la rupture par traction kg/cm2 Résistance au choc de 1'éprouvette entaillée kg.cm/cm2 1 40 6,5 x 105 - 300 6,5 2 50 6,5 x 105 300 6,5 25 3 60 5,2 x 103 200 5,2 4 70 3,5 x 103 125 3,5 TiTRMPTi'Fi 18 30 Dans quatre essais distincts, on prépare des prépolymères limpides d'uréthanne à partir de 100 parties de poly-(propylène-glycoH), àe 100 parties de triméthylol-propane oxypropylé, de 52 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane et de 0,2 partie à la fois de chlorure de benzoyle et de dilaurate de dibutyl-étain, 35 en suivant le processus de l'exemple 16. On dissout les prépolymères ainsi formés à la température ambiante dans 1010, 650, 432 et 288 parties, respectivement, d'acry- 02653 -54- 2029469 lonitrile (contenant 0,2 i en poids d'azo-bis-isobutyronitrile,— -par rapport à l'acrylonitrile) pour obtenir des solutions limpides et. on ajoute, à chaque solution, 90 parties supplémentaires de poly-(propylène-glycol), 90 parties de triméthylol-propane 5 oxypropylé et 1 partie de dilaurate de dibutyl-étain. On laisse reposer à la température ambiante les mélanges ainsi obtenus, on les dégaze et, pendant qu'ils peuvent encore _ être versés, on les charge dans des moules séparés, en suivant le processus de l'exemple 16. 10 On laisse reposer chaque mélange pendant 7 heures à la tem pérature ambiante pour qu' il se gélifie et on chauffe ensuite les moules dans une étuve, en suivant le processus de l'exemple 16. Les propriétés des feuilles de polymères sont indiquées sur le tableau suivant XIIIB, essais 1 à 4. 15 Les feuilles dé polymère présentent deux températures de transition à l'état vitreux, une à -50°C due au polyuréthanne, et l'autre à plus de 100°C due au polyacrylonitrile. TABLEAU XIIIB Essai n n° Proportions en poids dans la feuille du polymère ' Module de cisaillement kg/cm2 Résistance au choc de l'éprouvette entaillée kg.cm/cm2 polyuréthanne polyacrylonitrile 1 30 70 6,0 x 105 7,5 2 40 60 3,0 x 105 30 3 50 50 1,5 x 102 - 4 60 40 1,1 x 102 — 30 EXEMPLE 19 On prépare un prépolymère visqueux limpide à partir de 200 parties de triméthylol-propane oxypropylé, comme celui utilisé dans l'exemple 16, de 52 parties de 4:4'-diisocyanate de diphényl-35 méthane et de 0,2 partie à la fois de chlorure de benzoyle et de dilaurate de dibutyl-étain, en suivant le processus de l'exemple 16. 70 02653 -55- 2029469 On dissout le prépolymère visqueux limpide ainsi formé à la température ambiante dans 1808 parties d'acrylonitrile (contenant 0,2 fo en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport à l'acrylonitrile) et on ajoute à la solution 200 parties supplé-5 mentaires de triméthylol-propane oxypropylé et 1 partie de dilaurate de dibutyl-étain. On laisse reposer le mélange obtenu à la température ambian te, on le dégaze et, pendant qu'il peut être encore versé, on le verse dans un moule, en suivant le processus de l'exemple 16. 10 On laisse reposer le mélange à la température ambiante pen dant 15 heures pour qu'il se gélifie et on place ensuite le moule dans une étuve et le chauffe à une température de 50°C pendant 24 heures, de 80°C pendant 2 heures et de 100°C pendant 2 heures. On retire le moule de l'étuve, on le laisse refroidir et on enlève 15 la feuille de polymère limpide légèrement teintée en jaune. La feuille du polymère contient 20 fo en poids de polyuréthanne et 80 i en poids de polyacrylonitrile et a les propriétés suivantes •X p Module de cisaillement 9,73 x 10 kg/cm Résistance au choc de 20 l'éprouvette entaillée 2,22 kg.cm/cm La feuille de polymère présente deux températures de transition à l'état vitreux, une à -50°C due au polyuréthanne, et l'autre à plus de 100°G due au polyacrylonitrile. EXEMPLE 20 25 On répète les opérations du processus de l'exemple 19, ex cepté qu'on utilise 2560 parties d'acrylonitrile. La feuille de polymère limpide, légèrement colorée en jaune, ainsi obtenue contient 15 io en poids de polyuréthanne et 85 i en poids de polyacry lonitrile et a les propriétés suivantes : *5 2 30 Module de cisaillement 5,46 x 10 kg/cm Résistance au choc de l'éprouvette non entaillée 4,8 kg.cm/cnr EXEMPLE 21 Dans cinq essais distincts, on suit le processus de l'exem-35 pie 1, excepté qu'on remplace le méthacrylate de méthyle, respectivement, par 2360, 1049, 612, 393 et 262 parties de styrène (contenant 0,4 i en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport 70 02653 -56- 2029469 au styrène). On verse les solutions dans des moules et les laisse reposer à la température ambiante pendant 24 heures, et ensuite, on les chauffe dans une étuve à 60°G pendant 18 heures et à 110°C pendant 4 heures. On enlève les feuilles des polymè-5 res des moules et les chauffe pendant 24 heures supplémentaires sous un vide de 40 mm. On essaie les feuilles des polymères et l'on obtient les résultats indiqués sur le tableau XIV, essais 1 à 5. Chacune des feuilles est opaque, mais est homogène et ne manifeste pas de séparation de phases visible. 10 A titre de comparaison et pour montrer l'effet de la réali sation simultanée de la gélification et de la polymérisation du styrène, on suit le processus ci-dessus, excepté qu'on chauffe immédiatement les solutions dans une étuve à 60°C. Dans chaque cas, c'est-à-dire pour les échantillons contenant 10, 20, 30 et 15 40 parties de polyuréthanne et, respectivement, 90, 80, 70 et 60 parties de styrène, le polystyrène précipite hors solution, avant que la gélification du polyuréthanne soit achevée. Chacune des feuilles présente deux phases distinctes. TABLEAU XIV 20 Essai Proportions en poids dans la feuille du polymère Module initial, kg/cm n° polyuréthanne polystyrène 1 10 90 24.000 2 20 80 18.000 3 30 70 17.600 4 40 60 6.700 5 50 50 4.500 EXEMPLE 22 On ajoute, à la température ambiante, une solution de 40 parties de poly-(adipate d'éthylène) ayant un poids moléculaire 35 de 2014, un indice d'hydroxyle de 55,1 mg de KOH/g et 1 partie de triméthylol-propane oxypropylé ayant un poids moléculaire de 310 et un indice d'hydroxyle de 545 mg de KOH/g à une solution 70 02653 -57- 2029469 de 6,3 parties de 4:4'-diisocyanate de diphénylméthane dans 48 . parties de diméthacrylate de glycol (contenant 100 parties par million de quinol, par rapport au diméthacrylate de glycol). On laisse reposer le mélange à la température ambiante 5 pendant 1 à 2 heures, pour former une solution viqueuse, et on ajoute ensuite 0,2 partie de peroxyde de di-tertio-butyle au mélange qu'on dégaze et qu'on verse dans un moule, en suivant le processus de 11exemple 1. Au bout de 2 heures, on place le moule dans une étuve et 10 le chauffe à une température de 110°C pendant 2 heures et, finalement, à 120°C pendant 1 heure. On retire le moule de 1'étuve, le laisse refroidir et on enlève la feuille du polymère. La feuille, qui contient 50 i en poids de polyuréthanne et 50 i en poids du polymère de diméthacrylate de glycol, est flexible et a les 15 propriétés suivantes : O Module de flexion 5.000 kg/cm Résistance au choc de l'éprouvette entaillée 9,7 kg.cm/cm2 Résistance au choc de 'Z 20 l'éprouvette non entaillée >1 30 kg.cm/cm Point de ramollissement Vicat (les échantillons ne manifestent pas de point de ramollissement lorsqu'on élève la température de la température am-25 biante jusqu'à 150°C). EXEMPLE 23 On suit le processus de l'exemple 16, essai 4, excepté qu'on remplace le méthacrylate de méthyle utilisé dans l'exemple 16 par un mélange de 362 parties de styrène et de 1446 parties 30 de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 % en poids d'azo-bis- isobutyronitrile, par rapport à la totalité du monomère vinylique). La feuille du polymère, qui contient 20 io en poids de polyuréthanne et 80 % en poids du polymère vinylique, présente les propriétés suivantes : 3 2 35 Module de cisaillement 5,5 x 10 kg/cm Résistance au choc de 2 l'éprouvette entaillée 16 kg.cm/cm 70 02653 -58- 2029469 EXEMPLE 24 On suit le processus de l'exemple 16, essai 4, excepté qu'on remplace le méthacrylate de méthyle utilisé dans l'exemple 16 par un mélange de 212 parties d'acrylonitrile et de 848 par-5 ties de méthacrylate de méthyle (contenant 0,2 i> en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport à la totalité du monomère vinylique) . La feuille du polymère, qui contiént 30 i> en poids de polyuréthanne et 70 io en poids du polymère vinylique, présente un mo- 2 2 10 dule de cisaillement de 8,0 x 10 kg/cm . La feuille de polymère est caoutchouteuse. EXEMPLE 25 On suit le processus de l'exemple 19, excepté qu'on remplace l'acrylonitrile utilisé dans l'exemple 19 par un mélange de 528 15 parties de méthacrylate de méthyle et de 528 parties de styrène (contenant 0,3 i en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport à la totalité du monomère vinylique), et le mélange obtenu, après l'avoir laissé gélifier en le laissant reposer dans un moule à la température ambiante pendant 15 heures, est chauffé dans un bain-20 marie maintenu à 60°C pendant 24 heures, puis dans une étuve à 80°C pendant 1 heure, à 100°C pendant 2 heures et, finalement, à 125°C pendant 3 heures» La feuille du polymère est limpide et transparente à la lumière, et contient 30 i en poids de polyuréthanne et 70 i en poids 25 de polymère vinylique ; elle a les propriétés suivantes : 3 2 Module de cisaillement 4,2 x 10 kg/cm Résistance au choc de l'éprouvette entaillée 3,2 kg.cm/cm Dans un autre essai, on répète le processus, ci-dessus, ex-30 cepté qu'on utilise 792 parties de styrène et 264 parties de méthacrylate de méthyle. La feuille du polymère est limpide et transmet la lumière ; elle a les propriétés suivantes : 3 2 Module de cisaillement 5,14 x 10 kg/cm 35 Résistance au choc de 2 l'éprouvette entaillée 2,9 kg.cm/cm 70 02653 -59- 2029469 Dans un essai supplémentaire, on suit le processus ci-dessus, excepté qu'on utilise 1056 parties de styrène à la place du mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle. La feuille du polymère est légèrement opaque, mais trans-5 met encore la lumière et a les propriétés suivantes : •Z p Module de cisaillement 3,64 x 10 kg/cm Résistance au choc de — 2 l'éprouvette entaillée 11?, 1 kg.cm/cm 'FXRMTT.E 26 10 On suit le processus de l'exemple 16, essai 4, dans deux essais, excepté qu'on utilise, à la place de l'acrylonitrile, un mélange de 528 parties de styrène et de 528 parties d'acrylonitrile et un mélange de 212 parties de styrène et de 845 parties d'a-crylonitrile, respectivement, (chaque mélange contenant 0,2 fo en 15 poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport à la totalité du monomère vinylique). Chacune des feuilles de polymère contient 30 $ en poids de polyuréthanne et 70 $ en poids de polymère vinylique, et présente 3 2 3 des modules de cisaillement de 0,55 x 10 kg/cm et de 0,74 x 10 2 20 kg/cm , respectivement. EXEMPLE 27 On prépare un prépolymère visqueux et limpide à partir de 100 parties de poly(propylène-glycol), de 100 parties de triméthylol-propane oxypropylé, de 52 parties de 4:4'-diisocyanate de 25 diphénylméthane et de 0,2 partie à la fois de chlorure de benzoyle et de dilaurate de dibutyl-étain, en suivant le processus de l'exemple 16. On refroidit le prépolymère jusqu'à -20°C et on ajoute 678 parties de chlorure de vinyle liquide à l'aide d'une burette gra-30 duée, à une température de -20°C, pour Obtenir une solution limpide. On ajoute à la solution 0,2 % en poids d'azo-bis-isobutyroni-trile, par rapport au chlorure de vinyle. On ajoute un autre mélange de 100 parties de poly-(propylène-glycol), de 100 parties de triméthylol-propane oxypropylé et d'une partie de dilaurate de 35 dibutyl-étain, préalablement refroidi jusqu1 à -20°C. Pendant qu'il peut être encore versé, on verse le mélange ainsi obtenu dans un tube en verre préalablement refroidi jusqu'à 70 02653 —60— 2029469 -20°G et on ferme hermétiquement le tube et le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante. On laisse reposer le tube à la température ambiante pendant 15 heures, puis on le chauffe dans une étuve à 50°C pendant 24 heures. 5 On retire le tube de 1'étuve et on casse le verre, et on enlève le polymère coulé qui contient 40 i en poids de polyuréthanne et 60 io en poids de poly™(chlorure de vinyle). On découpe des éprouvettes permettant de mesurer le module de cisaillement et la résistance au choc, à partir de l'échantil-10 Ion du polymère coulé. 3 2 Module de cisaillement 2,0 x 10 kg/cm Résistance au choc de 2 l'éprouvette entaillée 17 kg.cm/cm EXEMPLE 28 15 On mélange 40 parties de poly-(propylène-glycol) et 40 par ties de triméthylol-propane oxypropylé, comme ceux utilisés dans l'exemple 1, avec 7,2 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et 0,2 partie de dilaurate de dibutyl-étain. On laisse réagir le mélange obtenu à la température ambiante pendant 5 à 20 minutes, 20 puis on le dilue avec une portion d'une solution contenant 135 parties de méthacrylate de nonyle et 2,6 parties de diméthacrylate de glycol (contenant 100 parties par million de quinol et 0,4 ^ en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport à la totalité du monomère vinylique). Ensuite, on ajoute d'autres portions de la so-25 lution pendant 3 heures, jusqu'à ce que toute la solution soit ajoutée. Ensuite, on dégaze le mélange et le verse dans un moule, en suivant le processus de l'exemple 1. On laisse la réaction de gélification se poursuivre à la température ambiante pendant 4 heures, 30 et on place ensuite le moule dans une étuve et le chauffe à une température de 50°C pendant 16 heures, de 90°C pendant 1 heure et de 115°C pendant 2 heures. La feuille du polymère enlevés du moule contient 40 i en poids de polyuréthanne et 60 i en poids de polymère vinylique, et 35 est élastomère et présente les propriétés suivantes : BAD ORIGINAL. 70 02653 -61- 2029469 2 Module initial 17 kg/cm. Module à 300 # 12 kg/cm2 Résistance à la traction 70 kg/cm Allongement à la rupture 500 à 600 fo 5 les propriétés sont mesurées à l'aide d'un dynamomètre de Hounsfield, en utilisant des éprouvettes en forme d'haltère et une vitesse de déformation de 100 $ par minute. EXEMP1E 29 On prépare à la température ambiante une solution de 20 par- 10 ties de 4:4'-diisocyanate de diphénylméthane, de 120 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 100 parties par million de quinol et 0,4 en poids d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au poids du méthacrylate de méthyle) et 0,4 partie de dilaurate de dibutyl-étain. 15 On ajoute à cette solution 140 parties du triméthylol-propane oxypropylé, utilisé dans l'exemple 1, et on maintient le mélange formé à une température comprise entre 25° et 30°C, en refroidissant si nécessaire, pendant 20 minutes jusqu'à ce que le mélange soit visqueux. 20 On ajoute ensuite 100 parties des isomères mixtes de 2:4- et 2:6-diisocyanates de toluène et 2 parties de l'agent surfactif "Silicocell 380" (Impérial Chemical Industries limited) au mélange que 1'on agite énergiquement pendant 1 minute. On poursuit 1'agitation énergique pendant l'addition de 9,6 parties d'eau. 25 lorsque la mousse commence à lever, on arrête l'agitation et on laisse lever la mousse. On laisse reposer la mousse à la température ambiante pendant 1 heure et la chauffe ensuite dans une étuve à une température de 60°C pendant 16 heures et, finalement, à 110°C pendant 2 heures. 30 la mousse contient 70 io en poids de polyuréthanne et 30 io en poids de poly-(méthacrylate de méthyle). Dans un autre essai, on suit le processus ci-dessus, excepté qu'on utilise 0,5 i en poids de di-tertio-butylhyponitrile (par rapport au poids du méthacrylate de méthyle) à la place"de l'azo- 35 bis-isobutyronitrile et, après que la mousse a levé, on la laisse reposer pendant 2 jours à la température ambiante avant de la chauffer dans une étuve. 70 02653 -62- 2029469 EXEMPLE 30 On prépare à la température ambiante une solution de 30 parties de diméthacrylate de glycol et de 170 parties de méthacrylate de méthyle (contenant 100 parties par million de quinol 5 et 0,8 partie d'azo-bis-isobutyronitrile).. A 160 parties de cette solution, on ajoute à la température ambiante 20 parties de 4:4'-diisocyanate de diphénylméthane, 120 parties du triméthylol-propane oxypropylé utilisé dans l'exemple 1 et 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain. 10 On laisse reposer le mélange obtenu à la température ambian te pendant 20 à 30 minutes, tout en maintenant la température entre 20° et 30°C, en refroidissant si nécessaire, pour obtenir une solution visqueuse. On ajoute ensuite au mélange 100 parties des isomères mixtes de 2:4- et de 2:6-diisocyanates de toluène, 6 par-15 ties de l'agent surfactif "Silicocell 380" (Impérial Chemical Industries Limited) et 0,4 parties de dilaurate de dibutyl-étain, et on agite énergiquement le mélange pendant 5 minutes. Ensuite, on ajoute 9,6 parties d'eau au mélange et on poursuit l'agitation énergique jusqu'à ce que le mélange commence à mousser. Ensuite, 20 on laisse lever la mousse et la laisse à la température ambiante pendant 1 heure. Ensuite, on chauffe la mousse dans une étuve à une température de 60°C pendant 16 heures et, finalement, à 120°C pendant 2 heures. La mousse contient 60 i<> en poids de polyuréthanne et 40 i<> en poids du polymère de diméthacrylate de glycol et de 25 méthacrylate de méthyle, et a les propriétés indiquées sur le tableau XV. si o TABLEAU XV Propriétés Processus de mesure 3 Densité 41,1 kg/m Norme britannique 3667, partie 4 Déformation par compression 35 (compression de 75 tfo, Norme britannique 3667, partie 7 .22 heures à 70°C) 2 Résistance à la traction 3,2 kg/cm Allongement à la rupture 136 fo Norme britannique 3667, partie 6 Résistance au déchirement 0,93 kg/cm A.S.T.M. D-1564 Dureté à la compression à une compression de 40 6, 1er cycle, 166 g/cm2 Essai physique de la division des 2ème cycle, 114g/cm2 colorants de I.C.I., n° 1 3ème cycle, 104 g/cm2 4ème cycle, 103 g/cm2 Dureté à la compression 4ème cycle, compression de 25 81 g/cm2 - compression de 50 130 g/cm2 compression de 65 io, 238 g/cm2 Résilience., rebond de 32 tfo 3 Perméabilité à l'air A.S.T .M. D-1564 O ls> o» Cn UJ I 70 02653 -64- 2029469 - REVENDICATIONS -1 - Procédé de production d'un objet polymère conformé par polymérisation à l'état de gel d:une composition homogène contenant au moins un monomère vinylique et les précurseurs 5 dsun polyuréthanne rétifié et par conformation de la composition à un stade auquel elle est encore fluide, procédé caractérisé en ee que la composition contient de 5 à 95 $ sn poids des précurseurs du polyuréthanne rétifié exempts de groupes copolymérisables avec le monomère vinylique et de 95 à 5 i> en poids d'au moins un 10 monomère vinylique, et la gélification du polyuréthanne est sensiblement achevée avant que la polymérisation du monomère vinylique puisse se poursuivre à un degré tel que le polymère vinylique ainsi produit forme une phase séparée, et ensuite la polymérisation du monomère vinylique est achevée. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'objet polymère conformé produit par le procédé, lorsqu'on l'examine en lames minces au microscope électronique, révèle qu'il contient des domaines du polymère vinylique ayant des dimensions ne dépassant pas 10 |i., qui sont séparées par des régions composées 0 20 de polyuréthanne ayant des dimensions ne dépassant pas 1000 A. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition contient de 5 à 60 io en poids des précurseurs du polyuréthanne rétifié et de 95 à 40 % en poids d'au moins un monomère vinylique. 25 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition contient de 10 à 50 io en poids des précurseurs d'un polyuréthanne rétifié et de 90 à 50 fo en poids d5au moins un monomère vinylique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 30 caractérisé en ee que la composition contient de 10 à 30 fo en poids des précurseurs d'un polyuréthanne rétifié et de 90 à 70 $ en poids d5au moins un monomère vinylique. . 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les précurseurs du polyuréthanne rétifié 35 sont gélifiés et en ce que le monomère vinylique est ensuite polymérisé à une température supérieure à celle à laquelle la gélification des précurseurs est effectuée. 70 02653 -65- 2029469 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la gélification des précurseurs du polyuréthanne rétifié est effectuée en présence d'un catalyseur, qui peut être le dilaurate de dibutyl-étain. 5 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on choisit les précurseurs du polyuréthanne rétifié de manière à former un polyuréthanne élastomère après gélification. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications -1 à 8, 10 caractérisé en ce qu'il consiste à gélifier les précurseurs d'un polyuréthanne rétifié seuls ou en mélange avec au moins un monomère vinylique, à ajouter, pendant la gélification du polyuréthanne et avant qu'elle soit achevée, au moins un monomère vinylique ou des portions supplémentaires d'au moins un monomère vinylique 15 pour former une composition homogène, à achever ensuite sensiblement la gélification des précurseurs du polyuréthanne rétifié avant que la polymérisation du monomère vinylique puisse se poursuivre à un point tel que le monomère vinylique produit forme une phase séparée, et à achever ensuit» la polymérisation du monomère vinyli-20 que. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le monomère vinylique est un ester 'vinylique un composé aryl-vinylique ou un nitrile vinylique. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 9, caractérisé en ce que le monomère vinylique est un halogénure de vinyle. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le 4:4'-diisocya-nate de diphényl-méthane. 30 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, un mélange du diisocyanate d'hexaméthylène et du diisocyanate d'isophorone, ou un mélange des 2:4- et 2:6-diisocyanates de toluène. 35 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est un polyol ou un polyester. 70 02653 -66- 2029469 15 - Procédé selon la revendication 14» caractérisé en ce qu'on utilise comme composé polyfonctionnel le poly-(téréphtalate d'éthylène), le triméthylol-propane, un mélange de poly-(propy- lène-glycol) et de triméthylol-propane oxypropylé ou un mélange de poly-(propylène-glycol) et de triméthylol-propane oxypropylé 5 avec le butane-1:4-diol, le poly-(adipate d'éthylène) ou le di- (éthylène-glycol). 16 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est un poly-(adipate d'oxyéthylène) modifié par le pentaérythritol, un produit de condensation du tri- 10 méthylol-propane, du 1:2-propylène-glycol et de l'acide sébacique, le triméthylol-propane oxypropylé ou bien un mélange de triméthylol-propane oxypropylé avec le poly-(adipate d'éthylène) ou un mélange de poly-(propylène-glycol) et de butane-1:4-diamine. 17 - Objet polymère conformé, caractérisé en ce qu'il se 15 compose d'une dispersion homogène de 5 à 95 % en poids d'un polyuréthanne rétifié et de 95 à 5 % en poids d'un polymère d'au moins un monomère vinylique. 18 - Objet polymère conformé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend une dispersion homogène de 5 à 60 ^ 20 en poids d'un polyuréthanne rétifié et de 95 à 40 96 en poids d'un polymère d'au moins un monomère vinylique. 19 - Objet polymère conformé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il est constitué par une dispersion homogène de 10 à 50 io en poids d'un polyuréthanne rétifié et de 90 25 à 50 i en poids d'un polymère d'au moins un monomère vinylique. 20 - Objet polymère conformé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 30 io en poids d'un polyuréthanne rétifié et de 90 à 70 io en poids d'un polymère d'au moins un monomère vinylique. 30 21. - Objet conformé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce qu'une lame mince dudit objet, lorsqu'on l'examine au microscope électronique, contient des domaines du polymère vinylique ayant des dimensions ne dépassant pas 10 \x, qui sont séparés par des régions compgsées de polyuréthanne ayant des dimensions ne dépassant pas 1000 A>