FR 2026720 A1 19700918 FR 6944216 A 19691219 69 44216 2026720 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acides sulfoniques alicycliques et aliphatiques à partir des hydrocarbures alicycliques et aliphatiques correspondants par suifoxydation catalytique. 5 II est connu, par exemple, à partir du brevet allemand No. 735 096 que le dioxyde de soufre et l'oxygène élémentaire peuvent être amenés à réagir avec des n-alcanes si la réaction est amorcée avec de la lumière ultraviolette, de l'ozone ou des peroxydes. Au cours de ces dernières années, les possibilités 10 offertes par cette réaction pour la fabrication de produits ten-sio-actifs ont apporté un nouvel intérêt. Ceci est dû en partie au fait que l'industrie du pétrole peut maintenant offrir des hydrocarbures bon marché ayant la longueur de chaîne et la pureté nécessaires (C^q à C1g) et en raison du fait que la consommation 15 de détergents synthétiques qui s'est fortement accrue durant les années cinquante a nécessité que les produits tensio-actifs soient auto-biodégradables. Lés sulfonates d'alcanes sont, à partir de ce dernier point de vue, supérieurs aux sulfonates linéaires d'alcoyl-benzène. 20 Conformément aux procédés connus antérieurement, la sulfuxy- dation est amorcée au moyen de lumière ultraviolette, d'ozone, de peroxydes ou, suivant le brevet allemand No. 1 139 116, au moyen de radiations gamma. Conformément à l'invention, des acides sulfoniques alicy-25 cliques ou aliphatiques contenant de 6 à 30 atomes de carbone sont préparés par sulfoxydation catalytique des hydrocarbures alicy-cliques ou aliphatiques correspondants en utilisant du cuivre, soit à l'état de métal pur, soit à l'état d'alliage ou sous la forme d'un composé chimique comme catalyseur. Les catalyseurs 30 contenant du cuivre donnent lieu à des taux de réaction élevés qui sontconsidérablement supérieurs à ceux mentionnés antérieurement dans la littérature même lorsque la comparaison est faite avec des expériences dans lesquelles l'énergie est fournie en continu sous la forme de lumière ultraviolette ou de radiations 35 gamma pour mettre en oeuvre la sulfoxydation. Par exemple, lorsqu'on utilise du cuivre métallique comme catalyseur, un taux de réaction d'environ 130 g/l/h est obtenu avec une transformation de 5 à 9 % en poids d'un n-aleane renfermant de 13 à 17 atomes de carbone- tandis que le taux correspondant lorsqu'on utilise les 69 44216 2 2026720 radiations gamma est de l'ordre d'environ 20 g/l/h (Cf Roesinger, International Atomic Energy Agency Symposium, Minich, 18-22 Août 1969). En outre,.le catalyseur métallique a .un effet de réglage de la réaction de telle sorte que la formation de sous-produits 5 résultant dans le changement de teinte de l'acide sulfonique est contrecarrée. Un procédé connu antérieurement pour éliminer le changement de teinte du produit dû à la formation d'acide disulfonique et d'esters est également appelé procédé à l'eau et à la lumière 10 comme cela est décrit dans le brevet allemand No. 910 165. Toutefois, ce procédé entraîne une importante formation d'acide sul-furique, de telle sorte que des quantités équivalentes d'acide sulfonique et d'acide sulfurique sont formées dans le produit. De plus, le procédé à la lumière et à l'eau nécessite une plus 15 grande intensité de radiations en utilisant des radiations gamma ou des radiations ultraviolettes ou, à titre de variante, une plus grande quantité de catalyseur lors de l'emploi d'ozone ou de peroxydes en vue d'obtenir le même taux de réaction que dans les systèmes exempts d'eau. 20 Une autre possibilité pour influencer le procédé de sulfona- tion en suspendant une base, comme l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium, dans l'hydrocarbure est décrite dans la littérature (cf D.O. Hummel et autres, Liebigs Ann. Chem. 673 (1964) page 13). La réaction est amorcée au moyen de radiations gamma 25 et l'avantage obtenu est un taux de réaction accru. Le taux rapporté de la formation d'acide sulfonique est toutefois inférieur à celui obtenu en utilisant des catalyseurs au cuivre conformément à l'invention et, en même temps, la quantité relative d'acide sulfurique dans le mélange réactionnel augmente de telle sorte 30 que le produit ne semble pas être d'une qualité améliorée. Dans le brevet anglais No. 1 052 484, on a décrit un procédé catalytique pour la fabrication d'acides sulfoniques à partir de n-alcanes, de dioxyde de soufre et d'oxygène élémentaire. Sous ce rapport, les métaux des groupes Vb - Vllb et VIII du Tableau 35 Périodique de Mendéléev sous la forme de sels d'acides carboxy-liques aliphatiques ayant 6 atomes de carbone ou plus dans la molécule, sont utilisés. Ces catalyseurs sont d'un type entièrement différent. Ils nécessitent des périodes considérablement plus longues d'amorçage que les catalyseurs renfermant-du cuivre et 40 le taux de réaction n'est pas aussi élevé que celui obtenu par 69 44216 3 2026720 amorçage avec des rayonnements gamma ou de la lumière ultraviolette sans addition de catalyseurs. La réaction principale obtenue lors de la sulfoxydation directe d'hydrocarbures avec du dioxyde de soufre et de l'oxygène 5 élémentaire peut être écrite de la manière suivante à savoir î EH + S02 + 1/2 02 > ES05H La réaction se développe en réalité comme une réaction à chaîne ramifiée linéraire en plusieurs étapes avec formation, entre autres, d'acide persulfonique ESOgOgH comme produit in-10 termédiaire. L'hydrocarbure utilisé dans la réaction ne doit pas contenir de trop grandes quantités d'impuretés de composés aromatiques, du type insaturé ou ramifié car autrement les périodes d'amorçage sont trop longues. L'hydrocarbure doit être présent sous la forme 15 d'un liquide lors de la conduite de la réaction. En raison des gammes de températures utilisables, il n'est pas possible d'employer des mélanges de n-alcanes dont les constituants principaux contiennent plus d'environ 30 hydrocarbures. Le cuivre est efficace comme catalyseur sous la forme de métal pur, d'alliage ou 20 lié avec des composés chimiques comme un oxyde ou un sel. Des exemples de catalyseurs efficaces qui peuvent être mentionnés sont le cuivre métallique, le laiton, le Cu20, le Cu^SO^» le CuCl le CuO, le Cu (CH^GOOjg et le stéarate de cuivre. Ces catalyseurs sont appropriés même avec de très petites 25 quantités (de l'ordre de 1 mg/l) par rapport à la mise en oeuvre de la réaction et à l'augmentation du taux de-réaction. Si on utilise du cuivre sous la forme d'un composé chimique, il est dissous dans l'hydrocarbure si cela est possible. Quand le catalyseur n'est pas soluble dans une mesure suffisante, il est dis-30 persé sous une forme finement divisée dans l'hydrocarbure. Des quantités de catalyseur correspondant à une valeur comprise entre 300 mg/l et 10 g/l à la température ambiante provoquent la réaction avec un taux considérable pendant des périodes d'environ 1 heure ou moins. La partie principale du cuivre fourni sous la 35 fozme d'un composé chimique est présente à l'état de sulfate et de sulfonate d'hydrogène dans le mélange réactionnel. Dans de nombreux cas, il peut être désirable de réduire la quantité du catalyseur en vue d'obtenir une teneur inférieure en cuivre dans le produit. Le prolongement de la période d'amorçage obtenu en 4-0 mêmetemps peut être contrecarré en augmentant la t empérature dans 69 44216 4 2026720 l'étape initiale de la réaction ou en employant de la lumière ultraviolette, des radiations ionisantes, de l'ozone ou du peroxyde pour diminuer la durée d'amorçage. A titre de variante, la sulfoxydation peut être amorcée en transférant une quantité mi-5 neure de 1 'hydrocarbure de réaction dans un récipient de réaction contenant une quantité importante du mélange réactionnel sans qu'il soit nécessaire de fournir tout catalyseur supplémentaire. Lorsque la sulfoxydation est mise en oeuvre en continu, aucune addition subséquente du catalyseur n'est nécess'aire pour iéaliser 10 le procédé de sulfoxydation après que la réaction a été amorcée. Lorsqu'un taux de réaction élevé est désiré, une quantité mineure de catalyseur peut être alimentée en continu avec l'hydrocarbure. Si du cuivre métallique est utilisé comme catalyseur et est immergé sous la forme d'une feuille ou d'un réseau dans le mélange 15 réactionnel, il est dissous suivant des quantités comprises entre environ 0,005 et 5 mg de cuivre/g d'acide sulfonique formé. La sulfoxydation de l'hydrocarbure en présence d'un catalyseur peut être conduite à une température comprise dans la gamme de 0 à 60° C, notamment de 10 à 40° C. Des- températures supérieures 20 entraînent une formation accrue de sous-produits et le changement de teinte du produit. Comme la réaction est exothermique, il est nécessaire de refroidir le mélange réactionnel en vue d'éviter des élévations de température indésirables. Toutefois, durant l'opération d'amorçage, il peut être avantageux de travailler à 25 une température accrue car la période d'amorçage peut ainsi être raccourcie. De préférence, la réaction est mise en oeuvre à une pression égale à celle de l'atmosphère ou supérieure à mesure que le taux de la réaction augmente suivant la pression. Le dioxyde de soufre et l'oxygène élémentaire peuvent être fournis avec des 30 rapports molaires variant entre 1 : 1 et 40 : 1, des rapports molaires dépassant le rapport stoechiométrique de 2:1 étant préférés. Si on le désire, on peut utiliser de l'air à la place d'oxygène gazeux. Plus la réaction de l'hydrocarbure est mise en oeuvre, pliB 35 grande sera la teneur des acides sulfoniques polysubstitués dans le produit. Les acides sulfoniques polysubstitués ne sont pas des composés tensio-fectifs et lorsqu'ils sont présents en grandes quantités, ils peuvent réduire l'activité de surface du monosul-fonate. Ainsi, une transformation de 0,5 à .10 $ en poids, notam 69 44216 5 2026720 ment de 1 à 5 $ en poids, de l'hydrocarbure, est choisie pour la fabrication d'acides sulfoniques ayant tin usage ultérieur comme détergents de lavage. La durée de la réaction nécessaire dépend du catalyseur par-5 ticulier utilisé, de la quantité de catalyseur, de la qualité de l'hydrocarbure, du rapport du S02 à l'oxygène, de la température et de la pression et peut varier de quelques minutes à plusieurs jours. On peut utiliser, dans l'invention, des durées de réaction allant de 1 à 24 heures. 10 La sulfoxydation peut être réalisée tant en continu que de façon discontinue. L'une manière appropriée, le procédé de sulfoxydation est mis en oeuvre de manière discontinue et sous des conditions de température et de pression telles que le dioxyde de soufre soit sous la forme d'un gaz. Les ingrédients gazeux, 15 le dioxyde de soufre et l'oxygène élémentaire, peuvent passer dans l'hydrocarbure dans lequel le catalyseur a été dispersé ou dissous. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des récipients de pression et l'agitation désirée peut être obtenue en choisissant de manière ccnvenable le débit d'écoulement du gaz. 20 L'acide sulfonique formé peut être séparé du mélange réac tionnel en ajoutant 2 à 5 en poids d'eau. De l'eau supplémentaire peut être ajoutée au réacteur au début de la réaction. Toutefois, ceci a pour effet un taux de réaction inférieur, une formation accrue d'acide sulfurique et line période d'amorçage 25 prolongée. L'invention est représentée, à titre non limitatif, aux exemples suivants : EXEMPLE 1 Sulfoxydation de cyclohexane en utilisant de l'oxyde de cuivre I 30 comme catalyseur. On disperse dans un récipient de réaction en verre, d'une capacité de 100 ml, 0,3 g d'oxyde de cuivre I: finement divisé dans 50 ml de cyclohexane. On fait passer du dioxyde de soufre et de l'oxygène gazeux dans le récipient à travers un filtre en 35 verre situé en dessous de la surface du liquide en utilisant un débit d'écoulement de 10 l/h et, respectivement, "de 5 l/h pour le dioxyde de soufre et l'oxygène gazeux. L'essai est conduit à une pression égale à celle de l'atmosphère et la température est constamment maintenue à 25° C, la réaction durant 6 heures. Le 69 44216 6 2026720 produit est extrait de .la phase d'hydrocarbures au moyen d'eau. L'analyse, qui est effectuée sous la forme d'une titration et de la mesure du pH dans un mélange d'acétone et d'eau, montre que le produit contient 14-8 millimoles d'acide sulfonique et 5 26 millimoles d'acide sulfurique. EXEMPLE 2 Sulfoxydation de cyclohexane en utilisant de l'oxyde de cuivre I comme catalyseur. On disperse dans cet essai 0,015 g d'oxydé de cuivre I dans 10 50 ml de cyclohexane dans le récipient de réaction. Les débits d'écoulement des gaz et les conditions réactionnelles sont les mêmes que ceux utilisés à l'exemple 1. L'analyse montre que le produit obtenu après 6 heures de réaction contient 108 millimoles d'acide suifpnique et 15 millimoles d'acide sulfurique. ' 15 EXEMPLE 3 Sulfoxydation de n-hexane en utilisant de l'oxyde de cuivre I comme catalyseur. On répète l'exemple 1 en employant du n-hexane à la place de cyclohexane. Après une réaction de 6 heures, on obtient un 20 produit renfermant 135 millimoles d'acide sulfonique et 28 millimoles d'acide sulfurique. EXEMPLE 4 Sulfoxydation de cyclohexane en utilisant de l'oxyde de cuivre I comme catalyseur en présence d'eau. 25 On répète l'exemple 1 mais on ajoute 5 ml d'eau dans le récipient de réaction. Les courants de gaz sont interrompus après 6 heures. L'analyse montre la formation de 27 millimoles d'acide sulfonique. EXEMPLE 5 30 Sulfoxydation de cyclohexane en utilisant de l'oxyde de cuivre I comme catalyseur ët de l'air à la place d'oxygène gazeux. On répète l'exemple 1 en utilisant 0,15 g d'oxyde de cuivre I et, à la place d'oxygène gazeux, un courant d'air à un débit d'écoulement d'environ 23 l/h. Laréaction est .conduite pendant 35 8 heures et donne 66 millimoles d'acide sulfonique. , EXEMPLE 6 Sulfoxydation de cyclohexane en utilisant du cuivre métallique comme catalyseur. On répète l'exemple 1 mais on ajoute à la place de l'oxyde 69 44216 7 2026720 10 de cuivre I du cuivre au récipient de réaction sous la forme d'une feuille pesant 2,98 g et ayant une surface de 91,2 cm2. la réaction est mise en oeuvre pendant 9,5 heures. La pesée de la feuille de cuivre, après l'essai, montre une perte de poids de 30 mg. L'analyse indique que le produit contient 166 millimoles d'acide sulfonique et 24,3 millimoles d'acide sulfurique. EXEMPLE 7 Sulfoxydation de n-al cane (0^ à 0^) en utilisant du laiton comme catalyseur et des radiations gamma pour amorcer la réaction. On remplace la feuille de cuivre de l'exemple 6 par une feuille de laiton. On introduit 50 ml de n-alcane (C12 à. c-|g) dans le récipient de réaction. La réaction est mise en oeuvre pendant 1/2 heure durant laquelle le récipient de réaction est 60 immergé dans une source de radiations gamma au Go qui, suivant la forme traitée, donne un taux de radiations de 0,72 Mrad/h. On utilise comme autres conditions de réaction celles de l'exemple 1. L'analyse montre que le produit contient 10,3 millimoles d'acide sulfonique. Lorsqu'on effectue un essai correspondant sans la présence de laiton, on obtient 4,4 millimoles d'acide sulfonique. EXEMPLE 8 Sulfoxydation de n-alcane CO-j-j - G en utilisant du cuivre métallique comme catalyseur et un excès de dioxyde de soufre. Le cuivre est présent sous la forme d'une feuille pesant 25 4,63 g et ayant une surface de 75 cm2. On introduit 50 ml de n-alcane (C^-C^g) dans le récipient de réaction. Les débits d'écoulement du dioxyde de soufre et de l'oxygène gazeux sont respectivement de 27 l/h et de 3 l/h. La réaction est effectuée pendant 3 heures à 25° C. La pesée de la feuille de cuivre montre 30 une perte èe poids de 5,8 mg. Le produit contient 57,2 millimoles d'acide sulfonique et 17,7 millimoles d'acide sulfurique. EXEMPLE 9 Sulfoxydation de n-alcane _Lcirci2)_ en utilisant du cuivre métallique comme catalyseur et un excès de dioxyde de soufre. 35 Dans cet essai, la surface de la feuille de cuivre est de 75 cm2. On introduit 50 ml de n-alcane (C^-C^) dans le réci-r pient de réaction. Le débit d'écoulement total du gaz est de 30 l/h. et le gaz utilisé consiste en 97,5 % de dioxyde de soufre et de 2,5 5^ d'oxygène gazeux. La durée de la réaction est de 8 heures. 4° Le produit contient 60 millimoles d'acide sulfonique et 14 milli- 69 44216 8 2026720 moles d'acide sulfurique. La perte en poids de la feuille de cuivre est de 51,5 mg. EXEMPLE 10 Sulfoxydation de n-alcane (C^ à C^) en utilisant du cuivre 5 métallique comme catalyseur et un excès de dioxyde de soufre. La feuille de cuivre est identique à celle utilisée à l'exemple 8 et les débits d'écoulement des courants de gaz sont de 27 l/h. et de 3 l/h. pour le dioxyde de soufre et respectivement pour l'oxygène gazeux. L'alcane utilisé, dont 40 g sont employés 10 dans cet essai, est liquéfié à 51° C et la réaction est conduite à 60° C pendant 24 heures. L'analyse montre que 6 millimoles d'acide sulfonique sont formés. EXEMPLE 1.1 Sulfoxydation de cyclohexane en utilisant du chlorure de cuivre I 15 comme catalyseur. On disperse 0,10 g de chlorure de cuivre I dans 50 ml de cyclohexane. Les débits d'écoulement du dioxyde de soufre et de l'oxygène gazeux sont respectivement de 10 l/h et de 5 l/h. On n'applique pas de refroidissement externe et, de ce fait, la 20 température dans le récipient de réaction est accrue entre 50 et 60° C pendant la phase la plus intense de là réaction. On interrompt l'essai après 10 heures. Le produit contient 220 millimoles d' acïd e s. Ulfoniqu'e et 56 millimoles d'acide sulfurique . 25 EXEMPLE 12 Sulfoxydation de cyclohexane en utilisant de l'acétate de cuivre II eomme catalyseur. On répète l'exemple 11 mais dans cet essai, on utilise 0,2 g de Cu (CH^COO^, HgO comme catalyseur et la réaction est inter-30 rompue après 3 heures et 40 minutes. Lan3 la phase du produit, on décèle 97 millimoles d'acide sulfonique et 18 millimoles d'acide sulftatique. EXEMPLE 13 Sulfoxydation de n-alcane (C^^-Cen utilisant de l'acétate de 35 cuivre II comme catalyseur. On répète l'exemple 8 mais on utilise eomme catalyseur 0,7 g de Cu(CHjC00)2 , HgO. Pendant une durée de réaction de 8 heures, il se forme 97 millimoles d'acide sulfonique et 19 millimoles d'acide sulfonique . . 69 44216 9 2026720 EXEMPLE 14 Sulfoxydation de n-alcane (C^-C^) en utilisant du stéarate de cuivre comme catalyseur. On répète l'exemple 8 mais on utilise comme catalyseur 5 0,05 g de stéarate de cuivre. Pendant une durée de réaction de 8 heures, il se forme 43 millimoles d'acide sulfonique et 13 millimoles d'acide sulfurique. EXEMPLE 15 Sulfoxydation continue de n-alcane (C^q à 0^) en utilisant du t0 cuivre métallique comme catalyseur. On introduit 100 ml de n-alcane (C1Q à C^) dans tin récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un serpentin de refroidissement. On place une feuille de cuivre métallique dans le corps de l'hydrocarbure liquide, cette feuille présentant une 15 surface totale de 50 cm2. On introduit un mélange gazeux constitué de 90 fi de dioxyde de soufre et de 10 $ d'oxygène élémentaire dans l'hydrocarbure à tin débit de 30 l/h, par l'intermédiaire d'un filtre disposé près de la base du récipient de réaction. La température du mélange réactionnel est maintenue cons-20 tante à 25° 0 par refroidissement. Le débit d'écoulement des gaz est mesuré avant leur entrée et leur sortie du récipient de réaction. Après l'alimentation du gaz pendant 80 mm, on peut observer une différence en volume entre les gaz alimentés et les gaz déchargés, qui correspond à 62 ml/mn, cette différence cor-25 re s pondant à uri taux de formation de 0,08 mole d'acide sulfonique par heure.L'hydrocarbure traité est ensuite déchargé en continu par l'intermédiaire d'une sortie dans la base du récipient de réaction. Le débit d'écoulement du déchargement est maintenu à 5,5 ml/mn. Le volume réactionnel est maintenu constant en ali-30 mentant de l'alcane frais au récipient de réaction. On obtient une diminution mineure du taux de réaction après que l'opération continue du récipient de réaction a commencé. On ajoute 1 yi en volume d'eau au mélange réactionnel déchargé et le nouveau mélange ainsi obtenu est soumis à une séparation de phase, on 35 obtient ainsi une phase aqueuse et une phase d'hydrocarbure. La phase aqueuse contient 34 i° d'acide sulfonique. Ceci correspond à un taux de formation d'acide sulfonique représentant 0,35 g/mn c'est-à-dire 210 g/l/h. Après la séparation des phases, la phase d'hydrocarbure peut être ramenée directement .au récipient 69 44216 10 2026720 de réaction sans affecter de manière nuisible le taux de la formation d'acide sulfonique. EXEMPLE 16 Sulfoxydation de n-alcane (C^ à C^) en utilisant du cuivre 5 métallique comme catalyseur et un excès de dioxyde de soufre. Dans cet essai, le cuivre est présent sous la forme d'une feuille pesant 3,876 g et ayant une surface de 75 cm2. Les débits d'écoulement des gaz, c'est-à-dire du dioxyde de soufre et de l'oxygène, sont de 2,4 l/h et respectivement de 0,27 l/h. On 10 introduit dans le récipient de réaction 50 ml de n-aleane (C.jj à C-jy)» L'essai est mis en oeuvre à 25° C pendant 2 heures. La pesée de la feuille montre une perte de poids de 2,6 mg. Le produit contient 20,7 millimoles d'acide sulfonique et 7,3 millimoles d'acide sulfurique conformément à l'analyse. 15 EXEMPLE 17 Sulfoxydation de n -alcane (C^q à C-jj) en utilisant du cuivre métallique comme catalyseur et un excès de dioxyde de soufre. La feuille de cuivre est identique à celle utilisée à l'exemple 16. On introduit dans le récipient de réaction 50 ml de 20 n-alcane (O-jq à 0^)» Les débits d'écoulement des gaz, c'est-à-dire du dioxyde de soufre et de 1 ' oxygène, " sont respectivement de 13,5 l/h et de 1,5 l/h. L'essai est mis en oeuvre à 25° C et dure 90 minutes. La perte en poids de la plaque de cuivre est de 1,2 mg. Le produit contient 2,8 millimoles d'acide sulfonique et 25 1,8 millimole d'acide sulfurique conformément à l'analyse. EXEMPLE 18 Sulfoxydation de n-alcane (0-jq à C73) en utilisant du cuivre métallique comme catalyseur et un excès de dioxyde de soufre. Les conditions sont identiques à celles utilisées à l'exem-30 pie 17 mais l'essai dure 1 heure 50 minutes. La perte en poids de la feuille de cuivre est de 2,3 mg et le produit contient 7,7 millimoles d'acide sulfonique et 4,4 millimoles d'acide sulfurique conformément à l'analyse. 69 44216 n 2026720 REVEND ICATI QMS 1 - Procédé de fabrication d'acides sulfoniques alicycliques ou aliphatiques non ramifiés, saturés, contenant de 6 à 30 atomes de carbone, en faisant réagir les hydrocarbures alicycliques ou 5 aliphatiques correspondants avec du dioxyde de soufre et de l'oxygène élémentaire, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence de cuivre comme catalyseur, le cuivre étant sous la forme d'un métal pur, d'un, alliage, d'un oxyde ou d'un sel, le sel étant un sel d'un acide organique ou inorganique et 10 étant soit dissous, soit dispersé dans l'hydrocarbure. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite à dea températures comprises entre 0 et 60° C. 3 - Procédé âuivant l'une des revendications 1 et 2, carac-15 térisé en ce que la température est comprise entre 10 et 40° C. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dioxyde de soufre et l'oxygène élémentaire sont fournis dans un rapport molaire compris entre 1:1 et 40:1. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac-20 térisé en ce que le rapport molaire dépasse. 2:1 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que■1'oxygène élémentaire est alimenté sous la forme d'air. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac-25 térisé en ce que lors de l'amorçage de la réaction, le mélange réactionnel est temporairement irradié avec de la lumière ultraviolette ou soumis à une radiation ionisante, ou de l'ozone ou du peroxyde est fourni au mélange réactionnel. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac-30 térisé en ce que de l'eau est amenée dans le mélange réactionnel pour extraire le produit. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est transformé suivant un degré de 0, 5 à 10 io en poids. 35 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, carac térisé en ce que le degré de transformation de l'hydrocarbure, est de 1 à 5 1° en poids.