FR 2037269 A1 19701231 FR 7011033 A 19700326 70 11033 -1- 2037269 La présente invention concerne de nouveaux polymères d'iso-cyanurate ayant une combinaison très avantageuse de ténacité (par exemple comme déterminé par la résistance au choc) et d'une bonne stabilité dimensionnelle aux températures élevées (c'est-à-dire 5 une haute température de déformation à la chaleur). Les polymères conviennent particulièrement bien pour former la gangue de matières composites armées de fibres. Selon la présente invention, la Demanderesse fournit un polymère d'isocyanurate qui est le produit de mûrissage d'un 10 prépolymère d'uréthanne à terminaison isocyanate contenant des groupes cycliques, en particulier des groupes aromatiques ou de cycloaliphatiques, dans les chaînes/polymere , les chaînes situées entre des groupes cycliques adjacents ne contenant pas plus de 12 atomes, en présence d'un catalyseur capable de favori-15 ser la trimérisation des groupes isocyanate. Le mûrissage est normalement effectué par l'action de la chaleur, mais dans le cas de catalyseurs très puissants, un chauffage peut ne pas être nécessaire. Ces prépolymères peuvent être obtenus en faisant réagir 20 des polyols convenables avec des polyisocyanates appropriés en utilisant un rapport des groupes isocyanate aux groupes hydroxyle d'au moins 1:1 et de préférence d'au moins 1,3:1 dans le mélange réactionnel. Les prépolymères sont de préférence sensiblement linéaires 25 et dans ce cas lés produits peuvent être considérés comme étant des polymères drisocyanurate formes d'une série de groupes iso-cyanurate liés ensemble par de courtes chaînes de prépolymère d'uréthanne ayant la structure suivante.: HO OH £r - N - I - 0 - - o- c - 1J n R- I dans laquelle E et représentent chacun des groupes organiques divalents dont l'un au moins contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne située entre les. valences libres et qui sont tels que dans ladite structure il n'y a pas plus de 12 atomes dans la 35 chaîne située entre chaque groupe cyclique, et n est un nombre entier de 1 à 10. 70 11033 -2- 2037269 Ces polymères préférés de la présente invention peuvent être préparés en formant un prépolymère d'uréthanne sensiblement linéaire à terminaison isocyanate répondant à la formule : dans laquelle R, R^ et n ont la même signification que ci-dessus, et en mettant ensuite le produit en contact avec un catalyseur pour la trimérisation cyclique des isocyanates en isocyanurates. les catalyseurs qui favorisent la polymérisation des iso-10 cyanates formant des produits contenant une. structure cyclique du type isocyanurate ont été décrits en détail dans la technique antérieure, par exemple dans les brevets britanniques N0 809.809, ÏT° 837.120 et N"0 856.372 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique H"0 2.978.449, N° 3-108.100 et N° 3.367.934. 15 Des catalyseurs convenables comprennent des bases fortes comme les hydroxydes d'ammonium quaternaire, par exemple l'hydro-xyde de benzyltriméthylammonium, des hydroxydes de métal alcalin, par exemple l'hydroxydë de potassium et des alcûolates de-métaux alcalins, par exemple le méthylate de sodium. D'autres Catalyseurs 20 convenables comprennent des matières de nature plus faiblement basique comme les sels de métaux alcalins des acides carboxyliques, par exemple l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le 2-éthylhexoate de potassium, l'adipate de potassium et le benzoate de sodium ; certaines aminés tertiaires, par exemple les E"-25 alkyl-éthylène-imines, la N-(2-difnéthylaminoéthyl)-N'-méthyl-. pipérazine, et la tris-3-diméthylaminopropyl-hexahydro-s-triazine. D'autres catalyseurs convenables comprennent des sels métalliques non basiques d'acides carboxyliques, par exemple les sels de plomb et de calcium des acides octoïque et naphténique, par 30 exemple l'octoate de plomb. Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'utiliser, avec les catalyseurs susmentionnés, des matières qui, elles-mêmes, ne sont pas capables de polymériser les isocyanates dans une mesure importante quelconque. Ces matières . comprennent la plupart des aminés tertiaires aliphatiques, par 35 exemple-le 1,4-diazabicyclo[2.2.2}octane et la N,N-diméthyl-benzylamine, certains composés organo-métalliques, par exemple rkco 70 11033 -3- 2037269 l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutyl-étain et des époxydes, par exemple l'oxyde de propylène, l'éther de phényle et de glyci-dyle, et 1' éther diglycidylique de 2,2' -bis-4-hydroxyphényl-propane. Certaines aminés tertiaires, par exemple le 1 ,4-diaza"bicyclo[2.2.2] 5 octane et la N,N-diméthylcyclohexylamine, se comportent comme des catalyseurs pour la polymérisation des isocyanates en'présence d'époxydes. De nombreuses matières, par exemple les aminés tertiaires et les composés d'étain,sont naturellement bien connues comme catalyseurs pour la réaction entre les isocyanates et les composés 10 hydroxylés. Le prépolymère peut être formé de manière classique en fai- . sant réagir un diol (ou un mélange de diols) répondant à la formule HOR^OH avec un excès molaire d'un diisocyanate (ou un mélange de diisocyanates) répondant à la formule OCNRNCO. De préférence, 15 le rapport des groupes NCO à OH, dans le mélange réactionnel, est d'au moins 1,1:1 et de préférence d'au moins 1,3:1, par exemple de 1,3 à 2:1. La valeur de n, dans le prépolymère, dépend de ee rapport et elle diminue à mesure que le rapport augmente. La nature du radical dans le diol et du radical R dans le 20 diisocyanate doit être telle que dans la structure : HO- OH {I il II i -, R — N-C-O-R^ - 0-C-W j R- il y ait au moins un groupe cyclique dans la chaîne située entre les valences libres et pas plus de 12 atomes dans la chaîne si-25 tuée entre chaque groupe cyclique'. On se rend compte que si un seul des symboles R et R^ contient un groupe cyclique, même si ce groupe cyclique est attaché directement à l'atome d'azote d'un groupe isocyanate ou à un atome d'oxygène d'un groupe hydroxyler suivant le cas, l'autre des symboles R et R^ ne pëut pas comporter 30 de chaîne de plus de 6 atomes. Avantageusement, le diol et le diisocyanate contiennent tous les deux des groupes cycliques et,de préférence,il n'y a pas plus de 9 atomes dans la chaîne entre chaque groupe cyclique. Les groupes cycliques sont de préférence de nature carbocyclique, par exemple cycloaliphatique ou 35 aromatique tels que des noyaux benzéniques ou des groupes cyclo-alkylène ou des dérivés substitués de ces derniers dans lesquels 70 11033 -4- 20.37269 un ou plusieurs des atomes d'hydrogène fixés sur les atomes de carbone cycliquespeuvent être remplacés par des groupes qui ne réagissent pas avec les groupes hydroxyle et/ou isocyanate, par exemple des atomes d'halogène, des groupes hydrocarbyle monovalents, 5 des groupes oxyhydrocàrbyle monovalents et des dérivés halogènes de ces groupes. Des exemples de diols ayant des groupes cycliques et qui peuvent être utilisés pour préparer le prépolymère comprennent les cycloalcane-diols, les cycloalcane-dialçanols, par exemple 10 les cyelohexylène-diméthanols, les polycycloalcane-diols, les polycycloalcane-dialcanols, les hydroxycycloalcane-alcanols, les hydroxypolycycloalcane-alcanols, les aryldialeanols et les produits de condensation d'oxydes d'alkylène et de composés aromatiques contenant deux groupes hydroxyle phénoliques. 15 Ainsi, par exemple, peut avoir la structure suivante : ■ q - l - q - vi 0 - l - q - r2 - vii r2 - Q - l - q - R2 - viii q - Q - -*■ ^ z *2 " Q - R2 " R2 ~ Ari ~ R2 II iii iv v ou i CI! - CH - 0 > Àr. i 0 - ch - CH > . i pl i i q ix *3 R3 K K 3 3 Dans les structures-ci-dessus, Q est un groupe cycloalkylène ou polycycloalkylène divalent, par exemple 1,3-cyclobutylène, 25 2,2,4,4-tétraméthy1-1,3-cyclobutylène, 1,4-cyclohexylène, 1,3- cyclopentylène, 4,4'-spirobicyclohexylène, bicyclo[2.2.1]-2,5- P f\ heptylène et tricyclo[5.2.1.0 ' ]décylène. L est une liaison directe ou un atome ou groupe divalent ne contenant pas plus de 12 atomes dans la chaîne reliant les 30 groupes Q et de préférence pas plus de 12 atomes de carbone en tout et ce symbole peut représenter, par exemple, -0-, -S-, -S0-, 70 11033 -5- 2037269 -S02-, -CO-, -N( hydrocarbyle)-, 4^0^^, 40R^yOz- ou -R^-, R^ représentant 4CRgRy^s» E-g e"fc étant choisis chacun parmi des atomes d'hydrogène et des groupes hydrocarbyle monovalents ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, comme dans les groupes 5 méthyle, éthyle, isomères de propyle, isomères de bjztyle, cyclohexyle ou phényle ou bien Rg et R^ formant ensemble un groupe hydrocarbyle divalent, par exemple comme dans pentaméthylène, s étant un nombre entier de 2 à 11, x étant un nombre entier de 1 à 4 et étant tel que x(s+1) n'est pas supérieur à 12, x étant un nom-10 bre entier de 1 à 4, z ayant une valeur égale à 0 ou à 1 et j et z étant tels que y(s+1)+z n'est pas supérieur à 12, et R^ étant un groupe hydrocarbyle divalent ne contenant, de préférence, pas plus de 12 atomes de carbone en tout et représentant en particulier -CRgR^-, où Rg et R^ sont comme décrit plus haut, par 15 exemple comme dans méthylène, 2,2-propylène et 1,2-éthylène. L'oxygène de 4^0^ et/ou de ■(•OR^y peut être remplacé, par exemple, par -S-, -S0-, -SO^-, -CO- ou —ÏT(hydrocarbyle)- et lorsque x ou 2. - est supérieur à 1, les substituants peuvent varier dans chaque motif. De préférence, L représente -CRgR^-, 20 où chacun des symboles Rg et R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle monovalent contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien Rg et R^ forment ensemble un groupe hydrocarbyle divalent, par exemple Chaque symbole R2 représente un groupe hydrocarbyle acyclique 25 divalent ayant une chaîne comptant 9 au maximum et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone entre les valences libres. De préférence, R^ est un radical méthylène ou polyméthylène ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. Chaque symbole Ar^ est un groupe aromatique divalent, c'est-30 à-dire un groupe divalent dans lequel chaque valence libre se trouve sur un atome de carbone aromatique. Ar^ peut être monocyclique, par exemple comme dans phénylène, polycyclique condensé, par exemple provenant du naphtalène ou de 1'anthracène, ou bien il présente la structure suivante : 35 - 0 - L' - 0 - où chaque symbole 0 représente un groupe phénylène ou un de ses 70 11033 -6- 2037269 dérivés substitués dans lequel au moins l'un des atomes d'hydrogène est remplacé par un atome d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, alcoxy ou aryloxy (comptant de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone) ou un dérivé halogéné de l'un quelconque de 5 ces derniers, et L1 a la même signification que L,mais est de préférence une liaison directe ou -0-, -S-, -SOg-, -CO-, -ÛR^O-, -Rç~- ou -ÏT( hydrocarbyle), R^ et R^ ayant la même signification que ci-dessus. Il est préférable que L' représente un groupe hydro-. carbyle divalent ne contenant, de préférence, pas plus de 12- ato-10 mes de carbone en tout, plus spécialement -CRgR^-, Rg et R^ ayant la même signification que ci-dessus. Chaque symbole R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle monovalent ou un de ses dérivés halogènes, de préférence un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes 15 de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle ou n-butyle. Avantageusement, un seul symbole R^ de chaque parenthèse représente un atome d'hydrogène. De préférence, le substituant R^ de chacun des deux atomes de carbone contenant la valence libre n'est pas un atome d'hydrogène (c'est-à-dire qu'.il • représente 20 un groupe hydrocarbyle monovalent ou un de ses dérivés halogènes) et le substituant R_ de chacun des deux autres atomes de carbone est un atome d'hydrogène. £ et çl représentent chacun des nombres entiers positifs de 1 à 3. Des exemples particuliers des diols contenant des groupes 25 cycliques, et qui peuvent être utilisés pour préparer le prépolymère comprennent le 1,4-cyclohexane-diol, le 2,2,4,4-tétraméthyl-1,3- 2 6 cyclobutane-diol, le 8-hydroxy-4-hydroxyméthy1-tricyclo[5.2.1.0 ' ] p /r décane, le 1,4-cyclphexane-diméthanol, les tricyclo[5.2.1.0 ' jdécane-diméthanols, le 2,2-bis(4-hydroxy-cyclohexyl)propane, le benzène-30 1,4-diméthanol, la bis(p-hydroxyméth.ylcyclohexyl)sulfone, des produits de condensation de résorcinol et du caté.chol avec de 2 à 6 moles/mole d'un oxyde d'alkylène et des produits de condensation de diphénols répondant à la formule HO0 - L' - 0OH, dans laquelle 0 et L' ont la même signification que ci-dessus, avec de 2 à . 35 6 moles/mole d'un oxyde d'alkylène. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges 4e ces diols. 70 11033 -7- 2037269 Des exemples de diisocyanates ayant des groupes cycliques et qui conviennent pour préparer le prépolymère sont ceux répondant aux formules : ocn - q - ncg ocn - q - l - q - hco ocn - q - r, - nco ocn - q. - l - q - nco ocn - r2 - q - r2 - nco et ocn - r?_ - arl - r - hco OCN - r2 ~ q " l - q - r2 " hco ocn - ar^ - nco ocn - r2 - ktl - «co 10 dans lesquelles Q, Ar^ e*k ^ même signification que ci-dessus. Des exemples particuliers de ces diisocyanates comprennent les diisocyanates de cyclohexylène, le 1,4-bis(isocyanatométhyl) cyclohexane, le 1,4-diisocyanate de benzène, les diisocyanates 15 de tolylène, les diisocyanates de xylylène, le 4-((3-isocyanato-éthyl)-(isocyanate de phényle), le 1,3-bis(isocyanatométhyl) benzène, le bisC4-isocyanatocyclohexyl)méthane et des diisocyanates répondant à la formule OCU - 0 - 1' - 0 - NCO, dans laquelle 0 et L' ont la"même signification que ci-dessus, par exemple le 4,4'-20 diisocyanatodiphényl-méthane, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanato-diphényl-méthane et le 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de ces diisocyanates. Bien qu'il soit souhaitable que le diol et le diisocyanate 25 contiennent tous les deux des groupes cycliques, il est possible que l'un ou l1autre soit de nature acyclique. Ainsi, par exemple, lorsque le diol est le cyclohexane-1,4-diol, le diisocyanate peut comporter deux groupes isocyanate liés ensemble par une chaîne comptant jusqu'à 6 atomes, par exemple comme dans le diiso-30 cyanate d'hexaméthylène. Egalement, lorsque le diisocyanate est, par exemple, le 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane, le diol peut comporter deux groupes hydroxyle liés ensemble par une chaîne comptant jusqu'à 6 atomes, par exemple comme dans l'éthylène-glycol, le triméthylène-glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-35 diol, le 1,6-hexane-diol et le 3,5,5r-triméthylhexane-1,6-diol. 70 11033 2037269 On peut utiliser des mélanges de diols acycliques et cycliques lorsque la nature du diisocyanate le permet et on peut également utiliser des mélanges de diisocyanates acycliques et cycliques lorsque la nature du diol le permet. 5 Si on le désire, on peut incorporer dans le mélange réaction- nel des polyols et/ou polyisocyanates ayant une fonctionnalité supérieure à 2. Les quantités de ces matières dépendent du processus de fabrication (par exemple la coulée directe à partir de monomères liquides ou la fabrication en passant par un stade 10 de polymère stable comme cela est courant pour préparer des matières composites) et elles dépendent également des propriétés physiques finales voulues. A titre d'exemple, pour la coulée directe, le polyol et le polyisocyanate peuvent avoir tous deux une fonctionnalité supérieure à 2 à condition que la réaction 15 soit réglable de manière à pouvoir verser le mélange dans un moule et à accorder suffisamment de temps pour que le mélange prenne la forme du moule avant qu'il durcisse. La formation du prépolymère peut être achevée dans le moule à la température ambiante, commodément entre 20° et 60°C,et la réaction de mûrissage peut 20 être alors conduite à des températures plus élevées. On a constaté habituellement que les résines qui sont obtenues à partir des matières de départ consistant ou se composant de polyols et de polyisocyanates ayant une fonctionnalité supérieure à 2 présentent des températures plus élevées de déformation à la cha-25 leur,mais une moins grande résistance au choc. Toutefois, pour des procédés'nécessitant un prépolymère moulable à l'état stable, plus particulièrement un prépolymère qui est préparé et fabriqué plus commodément en utilisant un solvant, il est préférable de maintenir la ramification des chaî-30 nés et/ou la réticulation qui est introduite par les polyols et les polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2.à un niveau auquel le prépolymère reste soluble et moulable. Ainsi, pour ces applications, la fonctionnalité globale du mélange (c'est-à-dire le nombre moyen des groupes fonctionnels par molécule du 35 mélange) n'est de préférence pas supérieure à 2,2. Les exemples de polyalcools convenables comprennent le trimé thylol-propane, le glycérol, le 1,2,6-hexanetriol, le penta-érythritol, le saccharose et leurs produits de condensation avec 70 11033 -9- 2037269 l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène,et des produits de condensation de polyols contenant un noyau aromatique, par exemple le pyrogallol ou le phloroglucinol, avec l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène. 5 Des exemples de polyisocyanates ayant une fonctionnalité supérieure à 2 comprennent des diisocyanatodiaryl-alcanes "bruts contenant des polyisocyanates préparés"par phosgénation de diaminodiaryl-alcanes bruts qui sont préparés à leur tour par réaction d'aminés aromatiques ou de mélanges d'aminés aromatiques 10 avec un aldéhyde ou une cétone, par exemple la réaction de l'aniline avec le formaldéhyde. Des polymères ayant une combinaison très avantageuse de propriétés, en particulier de ténacité et de résistance à la chaleur, peuvent être obtenus lorsque le polyol se compose essentiellement 15 d'un dialcool répondant à la formule IX, mais dans laquelle £ et çj_ ont chacun une valeur égale à au moins 1 et dans laquelle la somme de £ et ç[ n'est pas supérieure à 4, Ar a la structure - 0 - L' - 0 -, chaque symbole R^,attaché à un atome de carbone ayant une valence libre, représente un groupe alkyle inférieur 20 (c'est-à-dire de 1 à 4 atomes de carbone) et chaque symbole R^ fixé sur les deux atomes de carbone restants représente un atome d'hydrogène. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée,!1 représente -CRgR^-, où chacun des symboles Rg et R^ représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupe hydrocarbyle 25 monovalent contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, plus spécialement méthyle, ou bien'Rg et R^ fo'rment ensemble un groupe hydrocarbyle divalent contenant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, par exemple -(CH^);--. Pour obtenir une combinaison particulièrement avantageuse 30 des propriétés du polymère, à savoir sa ténacité et la conservation de ses propriétés à la température ambiante, aussi bien à une température élevée qu'à une température inférieure à la température ambiante, et la stabilité du prépolymère à température ambiante ainsi qu'un mûrissage rapide du prépolymère à des 35 températures modérément élevées, par exemple celles qui sont utilisées avec des résines époxy classiques, le. prépolymère se compose de préférence du produit de condensation (a) du diisocyanate de diphényl-méthane, c'est-à-dire du bis(isocyanatophényl) 70 11033 -10- 2037269 méthane, (ou du produit brut décrit plus haut de la phosgénation d'un produit réactionnel d'aniline et de formaldéhyde) avec (b) le produit de la réaction de 2 à 4 moles d'oxyde de propylène avec 1 mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane. 5 le prépolymère est formé commodément par une réaction dans un liquide organique inerte qui est un solvant pour les réactifs et pour le prépolymère d'uréthanne produit. Les solvants les plus appropriés sont ceux qui ont un bas point d'ébullition et qui sont facilement séchés. Des exemples de solvants convenables com-10 prennent des hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloroéthylène, etc. ; l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et l'acétate d'éthyle. Si on le désire, la réaction peut être favorisée par l'addition d'un catalyseur pour la formation de l'uréthanne. Ces catalyseurs sont bien con-15 nus en pratique ; des exemples comprennent des aminés tertiaires, des alcanoates de métaux lourds et des composés organo-métalliques. En général, pour la coulée directe, le choix du catalyseur dépend de son effet sur la vitesse de la réaction entre le polyol et le polyisocyanate ; la réaction doit être suffisamment lente pour 20 permettre au mélange réactionnel d'être versé et d'être moulé à la forme dans le moule. Pour la préparation en solution, il suffit de régler le dégagement de chaleur produit; Les prépolymères d'uréthanne ainsi formés sont généralement des matières solides ou des liquides sirupeux. Dans le premier cas, 25 il est généralement préférable de laisser le prépolymère en solution pour faciliter sa manipulation. Lorsque le prépolymère est liquide, le solvant peut être éliminé,si on le désire, bien qu'il puisse être souhaitable qu'il en reste une partie pour conserver une matière facile à manipuler. 30 Dans un procédé de formation de pièces moulées avec les poly mères de l'invention, le prépolymère sous forme liquide ou sous la forme d'une solution est mélangé avec le catalyseur ainsi qu'avec d'autres additifs voulus, par exemple des pigments, des colorants, des stabilisants à l'égard de la chaleur et de la lu-35 mière, des charges, etc., et on verse ensuite la composition liquide dans un moule et on la laisse se durcir. La quantité du ou des catalyseurs nécessaires dépend en grande partie de son activité, 70 11033 -11- 2037269 mais elle est habituellement comprise entré 0,01 et 10 ^ en poids du prépolymère. En général, il est préférable d'utiliser de 0,1 à 5 /», de préférence de 0,5 à 3 ^ par rapport au poids du prépolymère . 5 la réaction peut se produire à la température ambiante, mais l'application de chaleur pour l'amorcer ou l'accélérer n'est pas exclue. On peut obtenir des produits armés ayant d'excellentes propriétés physiques et chimiques et plus particulièrement une grande 10 résistance au choc et une excellente stabilité dimensionnelle à une température élevée en y incorporant une armature fibreuse, par exemple des fibres de verre, d'amiante, de carbone, de graphite ou d'autres fibres présentant un module élevé. Avantageusement, les fibres, par exemple sous la forme de longues fibres alignées, 15 de mèches, de nattes ou d'une matière textile tissée, peuvent être placées dans un moule de forme voulue et imprégnées ensuite avec un mélange d'un prépolymère fluide .mûrissable qu'on laisse ensuite mûrir. Un procédé particulièrement préféré consiste à imprégner les 20 fibres avec excès du mélange fluide, à appliquer une pression pour exprimer l'excès, par exemple en utilisant un moule perméable, puis à chauffer la matière composite pour faire mûrir le prépolymère. Dans ce procédé, il est préférable d'utiliser un catalyseur qui est sensiblement inactif à la température ambiante,mais qui est 25 activé par une chaleur modérée. Les catalyseurs préférés sont l'octoate stanneux et la combinai'son de l'éther de phényle et de glycidyle avec la ¥,ÎT-diméthyl-cyclohexylamine. Lorsqu'il est nécessaire de réaliser des objets relativement épais, il est préférable de préparer un certain nombre de couches 30 composites imprégnées de la manière décrite ci-dessus pour former une pile de ces couches, puis de chauffer la pile pour faire mûrir la résine, de préférence tout en comprimant les couches. Avec ce procédé, il est préférable d'utiliser un prépolymère qui, à.l'état non mûri ou partiellement mûri, est une matière solide huileuse 35 ou cireuse ou une gomme, de façon que les objets composites comprenant un prépolymère et des fibres puissent être facilement manipulés. Il est également préférable de préchauffer le moule au- 70 11033 -12- 2037269 dessus du point de ramollissement du prépolymère et de préférence entre 100° et 150°C, d'utiliser une pression d'au moins 7 et d& préférence d'au moins 70 kg/cm pour appliquer la pression immédiatement après la mise en place des fibres imprégnées dans le mou-5 le et de provoquer le mûrissage à une température comprise de préférence entre 100° et 200°C pendant une heure au moins. Si on le désire, on peut utiliser un mélange de prépolymèret différents. On peut aussi obtenir les produits polymères de la présent_ 10 invention sous la forme de produits en mousse, c'est-à-dire ayant une structure cellulaire. Des matières polymères ayant une structure cellulaire peuvent être préparées très commodément en incorporant un agent de soufflage dans le mélange réactionnel du prépolymère et du catalyseur de trimérisation pour provoquer une 15 réaction de moussage. Des agents de soufflage particulièrement appropriés pour produire des matières polymères en mousse comprennent des liquides inertes à bas point d'ébullition qui s'évaporent sous l'influence de la réaction exothermique de polymérisation. 20 Des liquides convenables à bas point d'ébullition sont des liquides qui sont inertes à l'égard du prépolymère et qui ont des points d'ébullition ne dépassant pas 100°C à la pression atmosphérique et de préférence ne dépassant pas 50°C. A: titre d'exemples de ces liquides, on peut citer des hydrocarbures halogénés tels 25 que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chlorure de vinylidène et en particulier des hydrocarbures fluorés tels qr? le trichlorofluorométhane, le diohlorodifluorométhaner le dichloro-monofluorométhane, le monochlorodifluorométhane^ le dtichlorotétra.-fluoroéthane , le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, le dibrc-L?;— 30 difluorométhane et le monobromôtrifluoroéthane. On peut aussi avoir recours à des mélanges de ces liquides à bas point d'ébullition les uns avec les autres et/ou avec d'autres hydrocarbures substitués ou non. Les quantités utilisées de ces liquides sont habituellement comprises entre 5 et 40 % du poids du prépolymère. 35 L'eau, qui agit comme un agent de soufflage en réagissant avec les groupes isocyanate pour engendrer de l'anhydride carboniques peut être aussi incorporée dans le mélange réactionnel en petites quantités. 70 11033 -13- 2037269 L'agent de soufflage peut être incorporé commodément dans le mélange réactionnel de manière que le moussage et le mûrissage s'effectuent simultanément. On peut incorporer dans le mélange réactionnel de formation 5 d'une mousse d'autres additifs des types couramment utilisés pour produire des matières en mousse à partir de polyisocyanates organiques . Ainsi, le mélange réactionnel peut contenir des agents sur-factifs qui peuvent favoriser l'homogénéisation des ingrédients 10 et, dans certains cas, régler la structure cellulaire du produit en mousse. Des agents convenables comprennent des copolymères de siloxane et d'oxyalkylène, par exemple ceux décrits dans le brevet britannique N"0 804.369 et d'autres ôrgano-polysiloxanes fluides, des alcools gras oxyéthylés et des copolymères séquencés 15 d'oxydes d'éthylène et de propylène. Des agents de ce type sont disponibles dans le commerce sous diverses marques déposées. Ainsi des copolymères convenables de siliconescomprennent les matières connues sous les désignations "Silicone L520" et "Silicone L5320." Des copolymères convenables d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 20 propylène comprennent ceux entrant dans la série "Pluronic" tels que le "Pluronic L61". Les polymères de la présente invention peuvent être caractérisés par de hautes températures de déformation à la chaleur, une grande résistance à la traction, une grande résistance à la 25 flexion et une grande résistance au choc telle qu'elle est mesurée par l'essai de Charpy et une grande résistance aux solvants tels que des carburants d'aviation, des huiles, l'eau, des acides dilué et des substances alcalines. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif,mais 30 non limitatif,de l'invention et toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On chauffe 34,4 parties (0,1 mole) du produit de condensation obtenu en faisant réagir 1 mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane 35 avec 2 moles d'oxyde de propylène et en les agitant à 70°C sous une pression absolue d'un millimètre de mercure pendant 30 minutes 70 11033 -14- 2037269 On traite séparément et de manière analogue 32,5 parties (0,13 mole) de 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane. Ensuite, on refroidit les deux composés à 40 - 50°C et les mélange ensemble et les agite sous vide pendant 2 minutes. On casse le vide et on ajoute 5 0,26 partie d'éther de phényle et de glycidyle et 0,03 partie de ïï",ïï-diméthyl-cycloh.exylamine et on agite le mélange pendant 30 secondes supplémentaires. Ensuite, on verse une partie du mélange liquide dans un moule en forme d'haltère ouvert à une extrémité,afin de préparer des 10 éprouvettes pour essais de traction, et on verse le reste dans un moule d'une profondeur de 3,18 mm et on laisse prendre le liquide. Les deux moules ont été chauffés tout de" suite^avant à 70°C. La résine mûrie a les propriétés suivantes : Résistance à la. traction = 0,679 x 10^ kg/cm2 à 20°C 15 Module initial ' = 0,294 x 10** kg/cm2 à 20°C Résistance au choc de p l'éprouvette entaillée = 3,8 kg.cm/cm à 20°C Température de déformation à la chaleur = 122°C 20 On a mesuré la résistance à la traction et le module de trac tion sur un tensomètre Hounsfield type E équipé d'une monture ,, „ „ . . „ pour extensometre métallique accessoire normale/et en utilisant une variation de contrainte de 8 ^/minute. On mesure la résistance au choc d'une éprouvette entaillée en utilisant l'appareil de Charpy avec des 25 éprouvettes rectangulaires mesurant 50 x 6,35 x 3,18 mm présentant une entaille en Y de 45° d'une pi»ofondeur de 2,8 mm et d'un rayon de 0,25 mm, on mesure la température de déformation à la chaleur sur des éprouvettes rectangulaires mesurant 25,4 x 6,35 x 1,59 mm conformément à la norme britannique 102C»mais en mettant l'éprou-30 vette dans une étuve à circulation d'air et en utilisant une vitesse de chauffage de 2°C par minute. Exemple 2 On fait réagir ensemble 34,4 parties (0,1 mole) du produit de condensation obtenu en faisant réagir 1 mole de 2,2-bis(p-35 hydroxyphényl)propane avec 2 moles d'oxyde de propylène, et 50,0 parties (0,2 mole) de 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane en présence de 0,26 partie d'éther de phényle et de glycidyle et de 70 11033 -15- 2037269 0,03 partie de N,N-diméthyl-cyclohexylamine conformémexit au processus décrit dans l'exemple 1. la résine mûrie a les propriétés suivantes (mesurées comme décrit dans l'exemple 1) : 5 Résistance à la traction = 0,511 x 10^ kg/cm2 à 20°C Module initial = 0,294 x 10^ kg/cm2 à 20°C Résistance au clioc d'une éprouvette entaillée =3,1 kg.çm/cm2 à 20°C - Température de déformation à la 10 chaleur = 140°C Exemple 5 On fait réagir ensemble 46,0 parties (0,1 mole) du produit de condensation obtenu en faisant réagir 1 mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane avec 4 moles d'oxyde de propylène; et 15 37,5 parties (0,15 mole) de 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane en présence de 0,26 partie d'éther de phényle et de glycidyle et de 0,03 partie de N,N-diméthyl-cyclohexylamine selon le processus décrit dans l'exemple 1. la résine mûrie a les propriétés suivantes (mesurées comme 20 décrit dans l'exemple 1). P Résistance à la traction = 0,791 x 10 kg/cm à 20°C Module initial = 0,287 x 10^ kg/cm2 à 20°C Résistance au choc d'une éprouvette entaillée =5,4 kg.cm/cm2 à 20°C 25 Temperature de déformation à la chaleur ' = 102°C Exemple 4 ^ On fait réagir ensemble un mélange de 1,18 partie (0,005 mole) de 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)propane et de 32,68 parties 30 (0,095 mole) du produit de condensation obtenu en faisant réagir 1 mole de 2,2-bis(hydroxyphényl)propane avec 2 moles d'oxyde de propylène, et de 37,5 parties (0,15 mole) de 4,4'-diisocyanato-diphényl-méthane en présence de 0,26 partie d'éther de phénylë et de glycidyle et de 0,03 partie de N,N-diméthylcyclohexylamine 35 selon le processus décrit dans l'exemple 1. La résine mûrie présente une température de déformation à la chaleur de 146°C (mesurée comme décrit dans l'exemple 1). 70 11033 -16- 2037269 Exemple 5 On fait réagir ensemble 46,0 parties (0,1 mole) du produit de condensation obtenu en faisant réagir 1 mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane et 4 moles d4oxyde de propylène, et 5 27,5 parties (0,11 mole) de 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane en présence de 0,26 partie d'éther de phényle et de glycidyle et de 0,03 partie de N,ÏF-dimé thyl-cyclohexylamine conformément au processus décrit dans l'exemple 1. On fait mûrir la résine à 115°C pendant -17 heures et à 140°C pendant 2 heures et demie 10 et elle a les propriétés suivantes (mesurées comme décrit dans 1'exemple 1) : - ï * . " • . -2 2 Résistance à la traction = 0,672 x 10 kg/cm Module initial = 0,301 x 10^ kg/cm2 Résistance au choc d'une 15 éprouvette entaillée = 3,2 kg.cm/cm Température de déformation à la chaleur = 85°C Exemple 6 On fait réagir ensemble 23,0 parties (0,05 mole) du produit 20 de condensation obtenu en faisant réagir 1 mole de 2,2-bis(p- hydroxyphényl)propane et 4 moles d'oxyde- de propylène, et 25,0 parties (0,10'mole) de 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane en présence de 0,065 partie d'éther de~phényle et de glycidyle et de 0,008 partie de ïr,N-diméthyl-cyclohexylamine selon le processus 25 décrit dans l'exemple 1. On fait mûrir la résine en chauffant à 90°C pendant 1 heure et à 140°C pendant 6 heures et elle présente une température de déformation à la chaleur de 130°C (mesurée comme décrit dans l'exemple 1).. Exemple 7 30 On chauffe 20,6 parties de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane obtenu en faisant réagir 2 moles d'oxyde de propylène avec 1 mole de 2,2-b±s(p-hydroxyphényl)propane et on les agite à 60°C sous une pression absolue de 0,3 mm cLe mercure pendant 1 heure. On traite séparément et de la même façon 22,5 parties de 4,4'-diiso-35 cyanatodiphényl-méthane. Ensuite, on mélange ensemble les deux composés et les agite sous vide pendant 60 secondes à 60°C. On dissout le prépolyinère ainsi obtenu dans 67 parties de chlorure 70 11033 -17- 2037269 de méthylène anhydre et on ajoute 0,26 partie d'éther de phényle et de glycidyle et 0,03 partie de N,N-diméthyl-cyclohexylamine pour catalyser la réaction de trimérisation donnant un isocyanurate. On utilise des parties aliquotes de 25 ml de la solution ainsi formée 5 pour imprégner des bandes de 120 x 7,6 cm de fibres de carbone alignées, chaque bande pesant 11,0 g. On répartit uniformément la résine en faisant passer les bandes imprégnées, protégées de chaque côté par une étoffe de verre enduite de PTPE (polytétrafluoro-éthylène), entre des rouleaux en caoutchouc. On élimine ensuite le 10 chlorure de méthylène à l'aide d'une soufflante à air chaud et on découpe les bandes imprégnées pour former des rubans mesurant 7,6 x 3,8 cm. On empile 20 de ces rubans et on place la pile dans un moule mesurant 7,6 x 3,8 cm qui a été préchauffé à 150°C, et^ on applique immédiatement une pression de 84 kg/cm . On maintient 15 la température du moule à 150°C pendant 15 minutes et l'abaisse ensuite progressivement jusqu'à 125°C pendant 1 heure 3/4,tout en maintenant la pression appliquée. Ensuite, on enlève l'échantillon du moule et le découpe sous forme d'un certain nombre d'éprouvettes mesurant 38,1 x 6,35 x 2,54 mm. 20 On mesure la résistance au cisaillement entre les couches . de chacune de ces éprouvettes au moyen d'un essai de cisaillement effectué sur un tensomètre d'Hounsfield type E en utilisant une vitesse de la traverse de 0,25 mm/minute, un rapport de la portée à la profondeur de 7,5:1 et en plaçant 1'éprouvette dans la monture fournie 25 par Hounsfield pour leur tensomètre type E destiné à des essais de flexion normalisés. On constate que la résistance au cisaillement entre les cou- **5 2 ches est comprise entre 0,497 et 0,532 x 10^ kg/cm . On mesure la température de déformation à la chaleur drun 30 échantillon de la résine mûrie non armée conformément à la norme britannique 102C,mais en disposant l'échantillon dans une étuve à circulation d'air et en utilisant une vitesse de chauffage de 2°C par minute et on constate qu'elle est de 127QC. Exemple 8 35 On prépare un prépolymère avec 20,6 parties du bisphénol oxypropylé utilisé dans l'exemple 7 et 22,5 parties de 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane et on le dissout dans 67 parties de chlorure de méthylène anhydre. On ajoute 0,15 partie d'une solution 70 11033 -18- 2037269 d'octoate de plomb à 50 ^ dans du white spirit et on dilue la solution avec 67 parties supplémentaires de chlorure de méthylène anhydre. On utilise des portions égales à 25 ml de cette solution pour imprégner des bandes de fibres de carbone alignées (120 x 7,6 cm 5 pesant 11,0 g chacune pour former des objets composites contenant 33 % en poids de résine. On répartit uniformément la résine en faisant passer les bandes, intercalées entre des étoffes de verre enduites de PÏFE, entre des rouleaux en caoutchouc. On élimine le chlorure de méthylène à l'aide d'une so.uffiante à air chaud et on 10 découpe des fibres de carbone imprégnées sous forme de pièces mesurant 7,6 x 3,8 cm. On empile 20 de ces pièces et les place dans -un..moale. mesuxant—7^& précfoauffé-^4-5QPG. On applique immédiatement une pression de 84 kg/cm et la maintient pendant 15' mimïifia au hout. flaa^npnsa rw ahaisap Ta -hftmpp-ratm-p. 15 jusqu'à 125°C et l'y maintient pendant .2 heures à la même pression. L'objet composite a une résistance moyenne au cisaillement 3 2 entre les couches de 0,455 x 10 kg/cm , lorsqu'on la mesure comme décrit dans l'exemple 1 sur des échantillons mesurant 38,1 x 6,35 x 2,54 mm. La température de déformation à la chaleur de la résine . mais 20 murie/non armee,est de 127°C (mesuree comme décrit dans l'exemple 1). Exemple 9 On chauffe 10,32 g de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane oxy-"propylë'^oïïtënù~par" Ià"reactïbn"~dë mole s"ÏP oxycfe de propylène avec 1 mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane] et on les agite 25 à 60°C sous une pression absolue de 0,3 mm de mercure pendant 1 heure. On traite séparément et de la même manière -11,25 g de 4,4'-diisocyanatodiphényl-métharie. Ensuite, on mélange les deux composés et les agite sous vide pendant 60 secondes à 60°C. On remplit alors le récipient réactionnel avec de l'azote anhydre et on ajoute 0,39 g 30 d'éther de phényle et de glycidyle et 0,048 ml de F,N-diméthyl-cyclohexylamine et on agite le mélange pendant 30 secondes supplémentaires. On verse le mélange liquide sur 20 g d'un écheveau peigné de fibres de graphite et le répartit uniformément sur les fibres en les roulant à plusieurs- reprises à l'aide d'un rouleau 35 en caoutchouc. On découpe alors l'objet composite ainsi obtenu sous forme de 6 rubans mesurant chacun 63,5 x 76 x 0,56 mm et on empile les rubans. On fait' mûrir partiellement la pile dans une presse 70 11033 -19- 2037269 hydraulique chauffée électriquement à 140°C sous une légère pression pendant 20 minutes et on achève ensuite le mûrissage en chauffant pendant 16 heures à 140°C. Des échantillons découpés dans la feuille mûrie ont les pro-5 priétés suivantes (moyenne) : . cr 2 Module de flexion = 1,1 x 10 kg/cm 3 2 Résistance à la flexion = 3,4 x 10 kg/cm Résistance au choc de 1'éprouvette. . entaillée • =27+3 kg.cm/cm 10 On mesure le module de flexion et la résistance à la flexion sur le tensomètre de Hounsfield type E en utilisant des éprouvettes mesurant 50 x 6,35 x 3,18 mm. On mesure la résistance au choc d'une éprouvette entaillée en utilisant l'appareil de Charpy avec des éprouvettes mesurant 50 -x 6,35 x 3,18 mm présentant une en-15 taille en V de 45°, d'une profondeur de 2,8 mm et d'un rayon de 0,25 mm. On coule un autre échantillon de la composition résineuse sous forme d'une plaque d'une épaisseur de 3,18 mm sans armature de fibres de carbone. On fait mûrir la plaque à 60°C pendant -10 mi-20 nutes^puis à 1Q0°C pendant 90 minutes supplémentaires. Des échantillons de la plaque mûrie présentent une résistance au ehçe^d.'une éprouvette non entaillée de 27 + 4 kg»cm/cm2 etune température de déformation à la chaleur de 134 - 1.36°C.r - . Une autre modification peut être apportée.sans sortir du 25 cadre de l'invent .ion.,- par exemple en-remplaçant le 2,2-bis(p- hydr (hydroxyphénol)méthane oxypropylé, des bisphénols oxyéthylés, par exemple les. produits de condensation du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)- 30 propane avec de 2 à-4 moles d'oxyde d'éthylène, le- 2,2-bis(4- hydroxycyclohexyl)propane et ses dérivés oxypropylés et oxyéthylés, 2 6 le 8-hydroxy-4-hydroxyméthyl-tricyclo[5.2.1.0 ' ]dé cane, le 1,4-cyclohexane-diol, le 1,4-cyclohexane-dlméthanol et le benzène-1,4-diméthanol ; ou bien en remplaçant le 4,4'-diiso.cyanato-35 diphényl-méthane, par exemple par le diisocyanate de toluène, les diisocyanates de cyclohexylène, les diisocyanates de tolylene, ou le bis(4-isocyanatocyclohexyl)méthane. 70 11033 -20- 2037269 Exemple 10 On chauffe 9,8 parties de 4,8-bis-(hydroxyméthyl)-tricyclo- 2 6 [5.2.1.0 ' ]décane et les agite à 60°C sous une pression absolue de 0,3 mm de mercure pendant 1 heure,puis on les dissout dans 67 par-5 ties de chlorure de méthylène anhydre. On ajoute à la solution en une seule fois 18,7 parties de 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane qui a été traité de la même.façon. On agite la solution pendant 5 minutes et on ajoute 0,25 partie d'une solution d'octoate stan-neux à 50 % dans du white spirit et on.poursuit l'agitation pendant 10 2 heures. On ajoute ensuite à la solution 0,26. partie d'éther de phényle et de glycidyle et 0,03 partie de ÏT,N-diméthyl-cyclohexylamine et on utilise le produit pour imprégner- 22 g de fibres de carbone alignées. On effectue la répartition uniforme de la résine et l'élimination du solvant comme décrit dans l'exemple 1. On 15 empile 20 rubans mesurant 7,6 x 3,8 cm qui ont été coupés dans les fibres de carbone imprégnées et on les place dans un moule préchauffé à 1509C. On applique immédiatement une pression de 84 kg/cm et on la maintient pendant 2. heures. Ensuite, on enlève l'objet composite du moule après refroidissement• j.usqu'à 100°G. 20 Des éprouvettes mesurant . 19 x 6,35 x 2,54 mm présentent-une. résis- •7 tance moyenne au cisaillement entre les couches de 0,406 x 10 kg/cm2, lorsqu'on la mesure, comme décrit dans l'exemple 1. Une éprouvette mesurant 76 x 6,35 x 2,54 mm présente un module de cisaillement de 0,399 x 10^ kg/cm2 à 20°C et,à 160°C, c 2 • 25 la valeur est de 0,203, x 10 kg/cm . Oh a mesuré le module de cisaillement en utilisant un pendule' de torsion à une fréquence de 1 cycle par seconde sur des échantillons dans lesquels les fibres de carbone sont alignées dans le sens longitudinal. 70 11033 -21- 2037269 REVENDICATIONS 1. Polymère d'isocyanurate qui est le produit du- mûrissage d'un prépolymère d'uréthanne à terminaison isocyanate en présence d'un catalyseur capable de favoriser la trimérisation des groupes 5 isocyanate, polymère caractérisé en ce que le prépolymère contient des groupes cycliques dans la chaîne du polymère avec 12 atomes au maximum dans la chaîne située entre les groupes cycliques adjacents. 2. Polymère d'isocyanurate, caractérisé en ce qu'il est-10 formé d'une série de groupes isocyanurate reliés les uns aux autres par de courtes chaînes de prépolymère d'uréthanne ayant la structure suivante : H C OH F î " « + s- n- c- o-r1-o-c-n4 r - 15 dans laquelle R et R^ représentent chacun des groupes organiques divalents dont l'un au moins contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne située entre les valences libres et qui sont tels que dans ladite structure il n'y ait pas plus de 12 atomes dans la chaîne entre chaque groupe cyclique, et n est un nombre entier 20 de 1 à 10. 3. Polymère d'isocyanurate selon la revendication 2, caractérisé en ce que R^ présente la structure : -(ch - ch - o } 0 - l' - 0 f . | P | 1 q *3 H H R3 25 dans laquelle chaque symbole R^ est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, chaque symbole 0 représente un groupe phénylène ou un de ses dérivés substitués, dans lequel l'un au moins des atomes d'hydrogène est remplacé par un atome d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, alcoxy ou aryloxy ou bien un dérivé halogéné de l'un 30 quelconque de ces derniers, L' est une liaison directe ou un atome ou groupe divalent ne contenant pas plus de Î2 atomes dans la chaîne reliant les groupes 0, et £ et £ représentent chacun un nombre entier de 1 à 3, la somme de £ et de £ ne dépassant pas 4. 4. Polymère d'isocyanurate selon la revendication 3, carac-35 térisé en ce que 1' représente -CRgfl_-, chacun des symboles Rg et R^ 70 11033 -22- 2037269 représentant soit un atome d'hydrogène, soit un groupe hydrocarbyle monovalent contenant jusqu'à 6 atomes de carbone ou bien Rg et R^ formant ensemble un groupe hydrocarbyle divalent. 5. Polymère d'isocyanurate selon l'une quelconque des reven-5 dicationsl à 4, caractérisé en ce que le prépolymère ne comporte pas plus de 9 atomes dans les chaînes situées entre les groupes cycliques adjacents. 6. Polymère d'isocyanurate selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le prépolymère est le-pro- IC) duit de la réaction d'un diisocyanate avec un dièl à un rapport molaire d'au moins 1,3:t. 7. Polymère d'isocyanurate selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère est un produit de condensation à terminaison isocyanate (a) du bis(isocyanatophényl)méthane ou 15 d'un diisocyanatodiaryl-alcane brut préparé par la phosgénation d'un diaminodiphényl-alcane brut obtenu par la réaction d'au moins une aminé aromatique avec un aldéhyde ou une cétone et (b) du produit de la réaction de 2 à 4 moles d'oxyde de propylène avec 1 mole de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane. 2t) 8. Polymère d1isocyanurate selon l'une quelconque des reven dications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une mousse. 9. Produit armé, caractérisé en ce qu'il se compose d'un polymère d'isocyanurate "armé de fibres selon l'une quelconque des re-25 vendications 1 à 8. 10. Procédé de production d'un polymère d'isocyanurate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire mûrir le prépolymère en le chauffant en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant l'octoate de plomb et la combinaison de 30 l'éther de phényle et de glycidyle et de la N,N-diméthylcyclo-hexylamine.