FR 2049216 A1 19710326 FR 7023834 A 19700626 70 23834 - i - 2049216 L'invention a pour objet un procédé par épuisement pour la teinture des matières fibreuses synthétiques à partir de solvants organiques non miscibles à l'eau; le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise pour la teinture des colorants de dis-5 persion contenant des groupes carboxyle. En vue du procédé conforme à l'invention, on prend en considération comme solvants organiques non miscibles à l'eau ceux dont le point d'ébullition se situe entre 40 et 170°C, par exemple des hydrocarbures aromatiques comme le toluène, le xylène, 10 et les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures chlorés aliphatiques comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1-dichloréthane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,1,2-tétrachlor-éthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le pentachloréthane, le 15 1-chloropropane, le 2-chloropropane, le 1,2-dichloropropane, le 1,1,1-trichloropropane, le 1-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 1,4-dichlorobutane, le l-chloro-2-méthylpropane ou le 2-chloro-2-méthylpropane, ainsi que les hydrocarbures chlorés aromatiques comme le chlorobenzène et le chlorotoluène. Le tétrachloréthylène, 20 le trichloréthylène et le 1,1,1-trichloréthane ont donné particulièrement satisfaction. A la base des colorants de dispersion contenant des groupes carboxyle qui doivent être employés conformément à l'invention, on peut avoir des types de colorants quelconques pourvu 25 qu'ils présentent au moins un groupe carboxyle. Les colorants à utiliser selon le procédé peuvent appartenir par exemple à la série des colorants mono- ou polyazoïques métallifères ou non métallifères ou des colorants (azo-)méthiniques, à la série des colorants anthraquinoniques ainsi que des produits de condensa-30 tion de ces derniers qui présentent plus de 3 noyaux fusionnés; d'autres colorants appropriés sont les colorants d'oxazine, de nitro-diphénylamine, d'acide naphtalique, de di- et triphényl-méthane, les colorants de condensation de naphtolactame et les colorants à base de naphtoquinone et de naphtoquinone-imine ainsi 35 que d'autres colorants de condensation. A côté des groupes acide carboxylique nécessaires par définition, les colorants peuvent contenir d'autres substituants courants, comme de l'halogène, 70 23834 - 2 - 2049216 des groupes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle, alcoxy, aryloxy, nitro, sulfoiie, sulfonamide éventuellement substitués, des groupes aminés éventuellement substitués ou acylés, des restes alcoylthio et arylthio, hydroxy, hydroxyalcoyloxy, amino-5 alcoyloxy, cyano, cyanoalcoyle ainsi que alcoyle, aryle, aralcoyle diversement substitués, etc. les colorants contiennent un ou plusieurs groupes carboxyle qui sont reliés à des noyaux aromatiques du squelette de base du colorant lui-même ou à des groupements aryle, aralcoyle 10 ou aliphatiques à l'extérieur de celui-ci. -Le nombre de groupes carboxyle est de préférence de 1 à 4. Les colorants contenant des groupes carboxyle existent en un nombre considérable et ils sont préparés de manière courante en soi en convertissant des précurseurs de colorant correspon-15 dants qui' présentent un ou plusieurs groupes carboxyle liés au noyau ou en position externe, en produits finals désirés tout en conservant les groupes carboxyle et en effectuant sur ceux-ci le cas. échéant encore d'autres réactions de conversion. Pour le cas des colorants azoïques, les réactions de conversion usuelles sont 20 la diazotation et la copulation ainsi que la condensation et les réactions de condensation dans la plupart des autres classes de colorants. . - Comme exemples de colorants azoïques appropriés qui ' contiennent des groupes carboxyle on citera les composés sui-25 vants s RlN *2 ¥=N- 30 R2, - H, CH3, C2H5, 0CH3, OCgHg, Cl, Br, 0CH2C00R, ITOg, COOH, OCHgOOOH, COOR (R = alcoyle) It2, E3 ■" = al' w ro II E3 W II E4» E5 = COOH Rx 4 35 • 3 = H, CH^, Cl, Br, ÏT02, OCH^, CH3, 0CH3, OC2H5, CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2CH20R7 (R?=reste acyle) 70 23834 - 5 - 2049216 iu c ~v> e, ho cooh ■5 /"-A ii 5 Rlt R2, R3 = H, CH^, C2H5, OCH3, OC2H5, Cl, Br, ïTOg, COOH, R- ^ttw-Q ht * r\rr r - oh ' r5 . 10 f B4 E1 r1 = °2h5' ch20h20h» C6E5' c6h4g1' g6h4c00h> fî2 = CH3, COOH, R3, R^, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, 0CH2C00H, COOH, COOR, 15 OCH2COOR, H02, Cl, Br, CN (R = alcoyle). Ro 0 | ^ î! 1 /H-\ /C-Nx 6- >-H=EF-HC-; >=0 . hoocv-j—/ xc-ïk 1 tt I Rl 0 R^ 20 rlt r2 = h, ch3, c2h5, 0ch3, OCgHg, ït02, Cl, Br, R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH. 25 o=c-(ch2)^ooh r^, R2, r3 = h, ch3, c2h5, 0ch3, oc2h5, ochg'cooh, cooh, ochgcoor, coor, h02, Cl, Br, ce, r+, r5 .= ch3, c2h5, ch2ch2oh, ch2ch20r (r = alcoyle), 30 K. = 0, 1, 2, 3. ?2 j*4 \_w=w_ ( \ _w=i\r_ -N=N— ( >-ïf=ÎT- HO OC R1 R3 Rr 35 Rlf R2 = H, OH, OCH3, Cl, N02, CH3, e3, r4 = h, ch3, c2h5, och3, oc2h5, r^ = h, ch3, och3, cooh. 70 23834 - 4 - 2049216 ^>-«-^>-n=h-Ç3-°H R-. rc" EH-OC-(CHo) COOH ^ 3.5 2'n R-jj, Rg, R3 = H, CH3, CgH5, Cl, Br, OCHgCOOH, OCHjCOOR, COOH (R = alcoyle), r4, r5 = h, ch3, c2h5, och3, oc2h5, H- =0,1, 2. w 10 R2 R^ ¥=n-( \ -n=n- R, Rc 'ïîH-OCCH=CHCOOH 3 5 15 Rx, R2, R^ = H, CH3, C2H5, Cl, Br, OCH2COOH, OCHjCOOR, GOOH (R = alcoyle), R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5. 20 -n=k- hooc(ch2 ) co-mr R. Rlf R2 = H, CH3, Cl, Br, H02, OCHj, R3, R4 = H, CH3, 0CH3, oc2h5, hhco(chg)^cooh, hhc0ch=ch000h. 25 /00\ / n co Rq,■ Rg = H, CH3, C2H5, CH2CH20H, CH2CH20R7 (R?=reste aryle), jl = 0,- 1, 2, 3. 30 r2 r4 H00CCHoC0- 2co-ç)-m-ç>-«-ç). r, r, Rr 1 3 ; 35 Rx, R2, R5> R4, R5 = H, CH3,.C2H5, OCH3. 70 23834 - 5 - 2049216 Rr HOOCCH2CO C~) o ii .c h "s hc ,0=0 xc - 1 R- ii 0 Rl» E2 R4» R5 no. À4 Cl, Br, h, ch3, c2h5, 0ch3, 0c2h5, x,^2, ch3, g2h5, ch2ch2oh. 10 x = a = 15 r-l = R2 = R3 = 20 n r— ^5 30 35 o2n > N /R2 Jl R, /Rl \ a-c00h h, ch3, n-c3h?, n-c4h9 -ch2ch2-, -ch2ch2-o-ch2ch2-, -ch2ch2-o-co-ch2ch2-, -ch2 ch2-o-c o-ch=ch- CH3, C2H5, sec.-C^Hg, CHgCHgOH, CH2CH20C0CH3, CHgCHgCIT H, alcoyle en C^-C^ , alcoxy en C^-C^ H, Hal, alcoyle en C^-C^, alcoxy en C^-C^ , -NH-CO-R' (R' = alcoyle en C^-Cg) hooc R = CHL, 0„Hk, C.Hq *5' 4 9 />-HC R "r Ses colorants anthraquinoniqu.es appropriés sont par exemple ceux dans lesquels il y a un ou plusieurs groupes carboxyle dans la molécule d!anthraquinone elle-même ou dans des restes aryle ou alcoyle qui sont reliés à la molécule d'anthraqui-none par dee membre s-pont s tels que des groupes amino, étlxer, thioéther, sulfonamide ou suifonylamino. Les colorants antliraqui-noniques peuvent par exemple posséder les constitutions suivantes ; -cooh 70 23834 O h h O OH t -COOH HHr 10 -COOH 15 O It ;i o ÎJHr- HH, COOH 20 25 30 -COOH 35 COOH COOH 2049216 70 23834 - 7 - 2049516 R = Hal, OCH3 ho o hh-ch2-ch2-cooh hh-ch2-ch2-coqh 10 •Br hooc-ch2-ch2-Éeî o oh o hh-chn-cho-00c-ch2-ch2-c00h 15 i» r /yy\ 2 Uii2 x II O 0 II nh-ch2-ch2-00c-ch2-ch2-cooh oh » 20 x 0 nh- r 25 R un X = OH l'autre X = NOg, BHg = -cooh, -ch2-cooh, -co-ch2-ch2-cooh, -c0-ch=ch-c00h ; en outre les produits d'acylation d'aminoanthraquinones, par exemple de formules s 30 o m0 I! ? ^ -0 alcoyl(aryl) fl t 0 HE r 70 23834 - 8 - 2049216 ho 0 oh 000 h2n o nh2 10 h2u o oh 15 20 25 » h HO O HO O ïth..ch2.ch2.oh mï„ch2.ch2.0h 30 hgît o im2 H..ÎT O 35 t Sî l Hglf - O HH2 -HH. NH2 (ou N-H alcoyl) 70 23834 - 9 - 2049216 avec des acides dicarboxyliques de formule générale s HOOC - X - COOH X = reste alcoylène, arylène, hétérocyclique bivalent ou acide bonzoique-3-sulf ochlorure 5 en outre les colorants anthraquinoniques rassemblés au tableau suivant ; 10 15 20 30 X X X X X * O x X X » 3é 1 ( vT ûv X Q u & as «f X Q Q I = *i! \J : i vil 0 Y 1 X 70 23834 - 10 - 2049216 10 15 20 25 30 35 O Sî H O (ra2 ) 0oJT. o oh » -x oh eô 6 i hô ô x x x x x x x x x x x x x x x x x x x * x x % s y 1 A Y V $ x x x x x x 70 23834 - ii - 2049216 20 25 Comme produits de condensation d'antHraquinone contenant des groupes carboxyle, qui présentent plus de 3 noyaux fusionnés, on mentionnera par exemple les suivants s les isothiazolanth.rones telles que h" — s 10 X = S-alcoyle-COQH, NH-alcoyle-COOIF S-aryle-COQH, NH-aryle-COOH les pyrazolanthrones telles que N - HH /x " ' 15 alcoyl\ aryl f -COOH X = S-alcoyl-COOH, ÏÏH-alcoyl-COOH, 3-aryl-C00H, HH-aryl-COOH. en outre les colorants du type 30 1 = S-alcoyl-C00H, ÏÏH-aleoyl-COOH, S-aryl-COOH, NH-aryl-COOH -COOH 70 23834 - 12 - 2049216 cooh 10 15 0 0 c- -cooh A" o=c c AA a o=c c' Les colorants anthraquinoniques de formules données 20 sont'préparées d'après les principes d'édification connus en chimie de 1'anthraquinone. A cet effet on envisage principalement des réactions de condensation avec des produits de départ appropriés. On peut par exemple condenser des composés anthraquinoni-' ques contenant des groupes aminés, dans lesquels les groupes 25 aminés se trouvent ou bien en position extérieure, mais de préférence reliés au noyau, avec des halogénures ou anhydrides d'acides carboxyarylés appropriés, par exemple des chlorures ou bromures d'acides carboxyphényl- ou carboxynaphtyl-sulfoniques ou car-b0x3rliqu.es pour avoir les amides d'acides correspondantes, ou par 30 exemple faire réagir des composés anthraquinoniques avec atomes d'halogène mobiles avec des carboxyarylamines telles que des carboxyphényl- ou carboxynaphtylamines, pour obtenir les dérivés anthraquinoniques carboxyarylamines correspondants. D'après les mêmes principes d'édification on peut préparer des dérivés anthra-35 quinone-éther et -thioéther dans lesquels des groupes carboxyle sont contenus dans des restes alcoyle, aralcoyle ou aryle du composant éther ou thioéther. Une autre possibilité d'édification de 70 23834 - 13 - 2049216 colorants anthraquinoniques renfermant des groupes carboxyle à utiliser conformément à l'invention est de convertir des halogé-nures d'acides anthraquinoniques, comme des chlorures ou bromures d'acides carboxyliques et sulfoniques, avec des composés aminés 5 ou hydroxylés appropriés qui présentent en outre au moins un groupe acide carboxylique, en amides ou esters correspondants. Evidemment on peut encore employer aussi des composés anthraquinoniques pour le procédé actuel dans lesquels un ou plusieurs groupes carboxyle sont liés au noyau ou dans lesquels il y a à la 10 fois des groupes carboxyle liés au noyau et externes. Comme représentants de colorants nitrés contenant des groupes carboxyle on citera par exemple les colorants de formule suivante s i5 Rx NO2 R2 x = -S02- ou -CO-Y = -ÏJH- ou -0- R^ = H, Cl, Br, -COOH, alcoyle en C^C^ , alcoxy en C^-C^ 20 R0 = H, -COOH, -0-CHo-C00H, -0-CH.-CHo-C00H c. 7 ' tL £ tL ï'réquemment il s'avère avantageux que les bains de colorants contiennent de petites quantités d'eau, à savoir jusqu'à T/" en poids et de préférence 0,5jt en poids, par rapport au poids du solvant organique. 25 En outre une addition d'un auxiliaire non ionogène aux bains de teinture a donné satisfaction dans de nombreux cas» Comme auxiliaires non ionogènes on envisage en particulier les produits tensioactifs connus d'oxyéthylation et propoxylation d'alcools gras, d'alcoylphénols, d'amides d'acides.gras et d'aci-30 des gras ainsi que leurs mélanges? les auxiliaires sont employés en une quantité de 0,05 à 2$ en poids par rapport au poids des solvants organiques. Au lieu d'ajouter directement les auxiliaires aux bains de teinture, on peut aussi les employer avantageusement pour l'empâtage des colorants contenant des groupes car-35 boxyle et les ajouter de cette manière aux bains de teinture sous forme d'une pâte de colorant-agent auxiliaire. bad original 70 23834 - 14 - 2049216 Concernant les matières fibreuses synthétiques à teindre conformément à l'invention, il s'agit surtout de matières fibreuses en polyesters comme le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de cyclohexane-diméthylène), les polyesters 5 hétérogènes d'acide téréphtalique, d'acide suifo-isophtalique et d'éthylène glycol, ou les fibres de copolyéthers-esters dérivant d'acide p-hydroxybenzoïque, d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol, le triaeétate de cellulose, le 2 1/2-acétate de cellulose, le polyacrylonitrile, les polyamides synthétiques comme l'adipate 10 d'hexaméthylène diaminé, la poly- £.-caprolactame ou l'acide k^-amino-undécanoïque et les polyuréthanes. Les matières fibreuses peuvent se présenter dans les stades de façonnage les plus divers, par exemple sous forme de filament, flocon, peigné, filé, en pièces tels que tissu et tricot ou en articles confectionnés. 15 , La teinture conforme à l'invention est effectuée de préférence dans des appareils fermés, par exemple en introduisant les matières fibreuses à la température ordinaire dans le bain de teinture, en chauffant le bain de teinture à 60-170°C et en restant à cette température jusqu'à ce que le bain soit épuisé; 20 il en est ainsi généralement après 10 à 60 minutes. Après refroidissement à la température ambiante, on sépare le bain et l'on débarrasse les matières fibreuses, éventuellement après un court rinçage avec•du solvant organique frais, du solvant qui adhère par filtration sous vide ou essorage et séchage consécutif dans 25 un courant d'air chaud. A l'aide du procédé conforme à l'invention on parvient par un moyen simple à teindre des matières fibreuses synthétiques avec des rendements de colorant élevés et avec des- solidités remarquables à partir de solvants organiques. Les colorants contenant des groupes carboxyle devant 30 être utilisés conformément à l'invention sont largement insolubles dans les solvants organiques non miscibles à l'eau. Ils se distinguent par rapport aux colorants employés jusqu'à présent pour y la teinture de matières fibreuses synthétiques à partir de sol vants organiques par une affinité considérablement meilleure et 35 par une résistance fortement augmentée à la sublimation. Un autre-avantage du procédé conforme à l'invention est que la vigueur de coloris des teintures obtenues pour un rapport donné colorant ; bad original 70 23834 - 15 - 2049216 article à teindre est largement indépendante de la concentration du colorant dans le bain de teinture et par conséquent aussi indépendante du rapport de bain. En raison de cette non-dépendance du rapport-de bain utilisé, le procédé 'conforme à l'inven-5 tion peut se faire dans tous les appareils de teinture connus, comme les barques à tourniquet, les jiggers, etc, qui comme on le sait travaillent toujours avec un autre rapport de bain, et il fournit des teintures reproductibles. Dans les exemples qui vont suivre, les parties indi-10 quées sont des parties en poids. Exemple 1 On introduit 100 parties de fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) texturisées à la température ambiante, sans nettoyage préliminaire, dans un bain de teinture préparé à partir de s 15 1 partie du colorant monoazoïque 4-aminobenzoate d'éthyle ——* acide l-phényl-5-pyrazolone-3-carboxyliquê et de 1000 parties de tétrachloréthylène. On chauffe le bain avec une circulation vigoureuse du 20 bain en l'espace de 10 minutes à 115°G et on le maintient pendant 30 minutes à cette température. Ensuite on sépare le bain et on rince l'article teint avec du solvant frais pendant 5 minutes à environ 40°C. Après séparation du bain de rinçage on centrifuge l'article teint et on le sèche dans un courant d'air. On 25 obtient une teinture jaune vigoureuse présentant une solidité remarquable à la sublimation de même que d'excellentes solidités au lavage et à la lumière. On obtient de la même manière une teinture jaune de même qualité sur un tissu en fibres de poly(téréphtalate de 30 cyclohexane-diméthylène). On obtient également des teintures- jaunes possédant les mêmes propriétés de solidité quand au lieu du colorant cité plus haut on emploie les colorants monoazoïques suivants s 3-av:iino-benzoate de /S-hydroxyéthyle —> acide l-phényl-5-pyrazo-35 loïie-3-carboxylique, • acide 3-amino-benzoïque —^ l-(3-sulfolanyl)-3-méthyl-5-pyrazo-lone, 70 23834 - 16 - 2049216 acicle 4-amino-benzoxque —l-phényl-5-pyrazolone-3-carboxamide, acide 4-amino-benzoxque > acide l-phényl-5-pyrazolone-3-carbo- xylique, acide l-amino-5-nitrobenzèrie-2-earboxylique —> acide l-phényl-5-5 pyrazolone-3-carboxylique, acide 4-chloro-3-amino-benzoxque » l-(3-carboxy)-phényl-3- méthyI-5—pyrazolone, acide 4-amino-benzoxque —> l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou acide 3-araino-4-méthoxy-benzoxque —> l-phényl-3-méthyl-5-10 pyrazolone. Exemple 2 On introduit 100 parties d'un tissu en fibres de tria-cétate à.la température ambiante dans un bain de teinture préparé à partir de ? 13 1 partie du colorant monoazoïque 4-aminobenzoate d'éthyle —acide l-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique et de 1-000 parties de tétrachloréthylène. On chauffe le bain avec circulation vigoureuse du bain en l'es-20 pace de 20 minutes à 110°C et on le maintient pendant 45 minutes à cette température. Puis on sépare le bain et on rince le tissu avec du tétrachloréthylène frais à 40°C. Après séparation du bain - * de rinçage, on débarrasse l'article teint du solvant qui adhère pa.r essorage et séchage dans un,courant d'air. On obtient une 25 teinture jaune brillante et pleine possédant des solidités remarquables. Exemple 3 On introduit 100 parties de filé eri filament d'acétate à environ 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé à par-30 tir de ; 1 partie du colorant utilisé à l'exemple 1, 1000 parties de tétrachloréthylène, 1,5 parties d'éthanolamide d'acide oléique, 1,5 parties d'alcool oléylique éthoxylé et 35 6 parties d'eau. On chauffe le bain en l'espace de 20 minutes à 78°C et on le maintient pendant 45 minutes à cette température» Après sépara 70 23834 - 17 - 2049216 tion du bain de teinture et rinçage avec du tétrachloréthylène frais, on débarrasse l'article teint du solvant qui adhère par succion et séchage dans un courant d'air. On obtient--une teinture jaune brillante.' • 5 Exemple 4 On teint 100 parties de filé en fibres de - polyacrylo-nitrile dans un bain qui a été préparé comme décrit"à l'exeuple 3. On chauffe le bain en l'espace de 20 minutes à 100°G et on le maintient à cette température pendant 30 minutes. On obtient 10 après le lavage et le séchage usuels une teinture jaune possédant' de bonnes solidités. Exemple 5 On chauffe 100 parties d'un tissu en fibres de poly(té-réphtalate d'éthylène) dans un bain qui contient s 15 1 partie du colorant monoazoïque acide 3-aminobenzoïque —> l-méthyl-2,4-dihydroxy-quinoléine dans 1000 parties de tétrachloréthylène en l'espace de 10 minutes à 115°0 et on le teint pendant 30 minutes à cette température. Après séparation du bain, rinçage et 20 séchage, on obtient une teinture jaune verdâtre brillante possédant d'excellentes solidités à la sublimation, au lavage et à la lumière. ■ Lorsqu'au lieu du colorant cité on emploie la même • quantité d'un des colorants cités au tableau suivant, on obtient 25 des teintures douées de propriétés de solidité aussi bonnes, dans les nuances indiquées au tableau s diazoeomposé composant de copulation nuance acide 2-amino-5- l-méthyl-2,4-dihydroxy- jaune nitro-benzoïque quinoléine verdâtre 30 acide l-amino-2,4- 3-méthyl-ÏT»N-di-/3 -hydro- bleu dinitrobenzène-S- xyéthylaminobenzène rougeâtre carboxylique acide l-amino-2- l-l,N-di-/3-hydroxyéthyl- orangé chlorobenzène-5- aniino-3-méthylbenzène rougeâtre carboxylique 3-nitroar/iino- N,H-di-( ^-carboxyméthyl) jaune 35 benzène -aminobenzène rougeâtre bad original 70 23834 - 18 - 2049216 diazocomposé composant do copulation .nuance 10 2-cKLoro-4-nitro-l-amino b enz ène acide 5-amino-ls2,4-tr-iazol-3-carboxyli-que 4-nitro-2-cyano-l-aminobenzène 2,4-dinitro-6-bromo- 1-aminobenzène 2-amiîio-5-nitro-benzonitrile 2,4-dinitraniline acide 2-amino-5-15 nitrobenzoxque 2-araino~5-nitro-benzonitrile 2-amino-5-nitro~ . benzonitrile 20 2-chloro-4-nitraniline 2 s6-dichloro-4-. ' nitraniline 2=-chloro-5-trifluoro -rué thylaiiiline 25 2,5-dichloro-4-nitraniline 2-chloro-*4-nitraniline acide 2-amino-5-nitrobenzoxque 30 acide 2-amino-5-nitrophénoxy--acétique 2-ehloro-4- nitraniline 2 -amino-5 -nitro-benzonitrile 35 2-chloro-4-nitraniline hémi-ester bis-maléique rouge de F-dihydroxyéthyl- aniline ir,U-di-(/3-cyanoéthyl)- jaune aminobenzène Sr,îI-di-( /3-carboxyéthyl) -2-éthoxy-5-ac étamino-1-aminobenzène . U,ïT-di-( (3-carboxyéthyl) -2-éthoxy-5-acétamino-l-aminobenzène acide 3,3-aniline-dipro-pionique acide 3,3-aniline-dipro-pionique l-diéthylamino-3-acétaminobenzène 1-méthoxy-2-d ihydroxy- éthylamino-4-glutar- aminobenzène hémi-ester bis-glutarique de dihydroxyéthylaniline acide 3,3'-m-toluido-dipropionique acide 3,3'-anilino-dipropionique acide 3,3'-anilino-dipropioniq'ue acide 3,3'-m-toluido-dipropionique acide ïî-éthyl-ani3_ino-3 ' -propiorxique N-cyano é thyl-U -propioanilide ÎT-Cyanoéthyl-ÎT-propioanilide acide 3-anilino- rouge monopropionique hémi-ester bis-phtalique violet de dihydroxyéthylaniline hémi-ester glutarique de rouge méthyl-hydroxyéthyl- aniline bleu max'ine bleu verdâtre rouge brun-rouge violet bleu rouge bleuâtre rouge orangé-brun orangé rouge rouge rouge BAD ORiômAL 70 23834 - 19 - 2049216 diazocomposé composant de copulation nuance 2-chloro-4- hémi-ester succinique de rouge nitraniline méthyl-hydroxyéthyl- ' aniline 2-amino-5-nitrobenzo hémi-ester bis-glutarique bleu 5 -nitrile de.l-éthoxy-2-dihydroxy- éthylamino-4-acétamino-2,4-dinitro-6- benzène broaoaniline hémi-ester-bis-glutarique bleu de l-éthoxy-2-dihydroxy-éthylamino-4-acétamino-benzène 10 3-phény1-5-amino- l-diméthylamino-3- brun-rouge thia-diazol-(l,2,4) glutaraminobenzène Exemple 6 On teint pendant 30 minutes à 115°C. 100 parties d'un tricot en fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) dans un bain 15 de teinture qui contient % 1 partie du colorant disazoïque acide 3-aminobenzoïque * l-amino-2,5-diméthoxybenzène —* acide salicylique dans 2000 parties de tétrachloréthylène. Après le rinçage et le 20 séchage habituels on obtient une teinture brune ayant de très bonnes solidités à la sublimation, au lavage et à la lumière. i On obtient également des teintures possédant d'aussi bonnes propriétés de solidité quand au lieu du colorant cité on utilise la même quantité d'un des colorants disazoïques suivants 25 (la nuance de la teinture obtenue est indiquée entre parenthèses derrière chaque colorant). acide 4-aminobenzoïque —^ aniline -—acide salicylique (jaune rougeâtre), acide 4-aminobenzoïque —y aniline —> phénol (jaune rougeâtre)? 30 acide 3-aminosalicylique > aniline —> di--hydroxyéthyl- aniline (brun-rouge), acide 4-aminophénoxyacétique —> aniline —y acide salicylique (orangé) ou 4-étlioxycarboïiylamino-aniline —y aniline —> acide salicylique 35 (orangé). BÂD ORIGNAL 70 23834 - 20 - 2049216 Exemple 7 On introduit 50 parties d'un tissu en fibres de polyester à la température ambiante dans un bain de teinture qui a été préparé à partir de•s 5 0,5 partie de 4-(3-carboxyanilino)-5-nitro-l,8-dihydroxy- anthraquinone, 0,5 partie de 4-(3-carboxyanilino)-8-nitro-l,5-dihydroxy- anthraquinone, 1,5 parties d'éthanolamide d'acide oléique, 10 1,5 parties d'alcool oléylique. éthoxylé, 6 parties d'eau et 500 parties de tétrachloréthylène. On chauffe le bain avec circulation intense du bain en l'espace de 10 minutes à 120°C et on le laisse pendant 45 minutes à cette 15 température. Après séparation du bain de teinture, on rince l'article teint avec du solvant frais à 40°C et après élimination du bain de rinçage on le sèche dans un courant d'air. On obtient une. teinture bleue vigoureuse ayant des solidités à la lumière et à la sublimation exceptionnelles. 20 Si l'on remplace les 500 parties de tétrachloréthylène par la même quantité de 1,1,2-trichloréthane, 1,1,1,2-tétrachlor-éthane, 1,1,2,2-tétrachloréthane, pentachloréthane, 1,2-dichloro-propane, 2-chlorobutane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzène ou chlorotoluène, on obtient d'aussi bonnes teintures bleues. 25 Exemple 8 On introduit 100 parties de filé fibreux en poly-caprolactame à la température ambiante dans un bain de teinture qui contient s 1 partie du mélange de colorants cité à l'exemple 7 dans 30 1000 parties de tétrachloréthylène. On chauffe le bain sous vigoureuse circulation du bain en l'espace de 20 minutes à 100°C et on le laisse pendant 40 minutes à cette température. Au terme de cette période on sépare le bain, on rince un peu avec du solvant frais et après essorage on sèche 35 la teinture dans un courant d'air. On obtient une teinture bleue brillante ayant de bonnes propriétés de solidité. 70 23834 - 21 - 2049216 On obtient une teinture de même qualité également sur des filés en fibres de poly(adipate d'hexaméthylène diamine). Par addition de 1 partie d'éthanolamide d'acide oléique, 1 partie d'alcool oléylique éthoxj'-lé et 5 , 4 parties d'eau au bain de teinture, on peut augmenter l'intensité de couleur de la teinture d'environ 10£-. Exemple 9 On teint durant 30 minutes à 115°C 100 parties de 10 tissu en poly(téréphtalate d'éthylène) dans un bain de teinture composé de ; 1 partie de 4-(3-carboxyanilino)-5-amino-l,3-dihydroxy~ anthraquinone, 3 parties d'éthanolamide d'acide oléique, 15 3 parties d'alcool oléylique éthoxylé, 12 parties d'eau et 1600 parties de tétrachloréthylène. Après le rinçage avec du tétrachloréthylène frais et le séchage, on obtient une teinture bleue vigoureuse ayant de très bonnes 20 solidités à la sublimation, au lavage et à la lumière» Si au lieu du colorant cité on emploie la même- quantité d'un des colorants mentionnés au tableau suivant, on obtient des teintures ayant d'aussi bonnes propriétés de solidité dans les, nuances citées au tableau. 25 Colorant nuance acide l,4-diamino-anthraquinone-2-carboxylique bleu acide l-amino-4-hydroxy-anthraquinone-2- rouge carboxylique bleuâtre acide l,4-diamino-anthraquinone-2,3-dicarboxy- bleu 50 lique rougeâtre 2-(3-carboxy-benzoxazolyl—(2))-i,4-diamino bleu anthraquinone 4-iiydroxy-l-(/3 -carboxypropionylamino)- rouge anthraquinone 1-( (3-carboxys.cryloylair.ino )-anthraquinone jaune 35 l,4-bis-(0-( (3 -carboxyéthylcarbonyloxy)- bleu éthylamino)-5, L—dihydroxy-anthraquinone j aunâtre 70 23834 - 22 - 2049216 Colorant nuance 4-hydroxy-2~(3-carboxyphénoxy)-1-amino-anthr aquinone 4-hydroxy-2-( (3 -carboxyéthoxy ) -1-amino-5 anthraquinone 4-hydroxy-2-carboxyméthylthio-anthraquinone l-aiïiino-4- ( 3 -c ar boxy anilino ) -anthraquinone 4 5 fî-dihydroxy-2-(3-carboxy-4-hydroxyphényl)-1,5-diamino-anthraquinone " • 10 4 s8-dihydroxy-3-(3-carboxy-4-hydroxyphényl)-1,5-diamino-anthraquinone 4.3-dihydroxy-5-nitro-l-(fô-carboxyéthylamino)-anthraquinone 4,8-dihydroxy-5-amino-l-(/3 -carboxyéthylamino)-anthraquinone 15 4 58-dihyd?oxy-l,5-di-(/3-carboxyéthylamino)-ar thraquinone 4 55-dihydroxy-l,8-di-(fè -carboxyéthylamino)-anthra quinone 4,8->dihydrôxy-2- ou -3-bromo-l,5-di-(/3-carboxyéthylamino)-anthraquinone 20 1,4,5? 8-tétra-(fi -carboxyéthylamino)-aiithraquinone 4,8~dihydroxy-2- ou -3-carboxyméthylthio-1,5-diamino-anthraquinone 4-hydroxy-2-(carboxyméthoxyméthyl-1,4- .cyclohexylméthoxy)-1-amino-anthraquinone 25 4-hydroxy-2-( 2f-carboxyméthoxypr'opoxy )-l-amino-anthraquinone 1.4--dihydroxy-2- ( 4-carboxyphénylthio ) -anthraquinone 1,4-dihydroxy-2-( (3 -carboxyéthylthio)-anthraquinone 30 4-cycloliexylamino-2-( /3-carboxyéthy lthio )- 1- araino - ant hr aquinone 1s S-isothiazolanthrone-2-carboxylique 5_( /3-carboxyéthylthio)-1,9-isothiazolanthrone 5-( (3 -carboxyéthylamino)-1,9-pyrazolanthrone 35 4-(3-carboxyanilino)-M-méthyl-1,9-anthrapyridone 2-( /^-carboxyéthylamino)-3,4-phtaloylaeridone acide naphtoylène-benzimidazol-Bz-3-carboxylique rouge bleuâtre rouge jaunâtre rouge bleu bleu verdâtre bleu •bleu rougeâtre bleu bleu -verdâtre bleu verdâtre bleu verdâtre vert bleu bleu rouge jaunâtre rouge jaunâtre rouge rouge bleu jaune jaune jaune verdâtr rouge bleu jaune 70 23834 - 23 - 2049216 Colorant nuance acide naphtoylène-benzimidazol-l,8-dicarboxy- jaune lique 1.4-diamino-anthraquinone-2-sulfonate de bleu (4-carboxyphényle) 5 4-(4-carboxyphénylthio)-l-amino-anthraquinone rouge 4-îiydroxy-2-( 0 -carboxyméthoxyéthoxy )-l- rouge amino-anthraquinone jaunâtre 4.5-dihvdroxy-8-nitro-l-(3-carboxyméthoxy- anilino)-anthraquinone verdâtre 8-hydroxy-l,4,5-tri-(/3-carboxyéthylamino)- bleu 10 anthraquinone verdâtre 4-hydroxy-l-(3-carboxyanilino)-anthraquinone bleu rougeâtre 4,5,8-trihydroxy-l-(4-carboxyanilino)- rouge-bleu anthraquinone l-oxo-2-^3 -carboxyéthyl-3-imino-4,7-diamino- turquoise 15 5,6-phtaloyl-isoindoline Exemple 10 On chauffe à 115°C 100 parties de fil de poly(téré-phtalate d'éthylène) dans un bain de teinture composé de s 1 partie de 4-carboxyanilide d'acide 4-anilino-3-nitro-20 benzène-suifonique, 3 parties d'éthanolamide d'acide oléique, 3 parties d'alcool oléylique éthoxylé, 12 parties d'eau et 1600 parties de tétrachloréthylène 25 pendant 30 minutes en faisant circuler vigoureusement le bain, on essore et on rince pendant 5 minutes avec du tétrachloréthylène à 40°C. On obtient une teinture jaune verdâtre intensément colorée, ayant d'excellentes solidités à la sublimation, au lavage et à la lumière. 30 Si l'on remplace le tétrachloréthylène par la même quantité de 1,1,2-trichloréthane, on obtient une aussi bonne teinture. Lorsqu'au lieu du colorant cité on utilise la même quantité d'un des colorants cités 'au tableau suivant, on obtient 35 des teintures douées de propriétés de solidité équivalentes dans les nuances indiquées au tableau. 70 23834 - 24 - 2049216 Colorant nuance anilide d'acide 4-(4-carboxyaniline)-3-nitro-benzène-sulfonique 4-carboxyanilide d'acide- 4-(4-carboxyanilino)-5 3-nitro-benzëne-sulfonique 4-carboxyanilide d'acide 4-(2-méthoxyanilino)- 3-nitro-benzène-sulfonique 4-carboxyméthoxyanilide d'acide 4-(4-chloranili-no)~3-nitro-benzène-sulfonique. 4-carboxyanilide d'acide 4-(4-méthylanilino)-10 3-îiitro-benzène-sulf onique 3-carboxyanilide d'acide 4-(3-trifluorméthyl-anilino)-3-nitro-benzène-sulfonique anilide d'acide 4-(4-carboxyanilino)-3-nitro-benzène-sulf onique 4-(4-carboxyanilino)-3-nitro-benzène-suifonate 15 de 4-carfooxyphényle acide 4-(4-nitro-2-méthylsulfonyl-anilino)-b enz o II que acide 4-(4r-nitro-2-cyano-anilino)-benzoxque 4-anilino-3-nitro-benzanilide 20 4-carboxyanilide d'acide 4-(4-carboxyanilino)- 3-nitrobenzène-sulfonique 4-(3-carboxyanilino)-3-nitrobenzanilide ' 4-carboxyanilide d'acide 4-(3-éthoxyanilino)- 3-nitro-benzoïque 25 4-^-carboxyétIioxyanilide d'acide 4-(3-méthyl-anilino)-3-nitro-benzoïque 4-(4-carboxyanilino)-3-nitro-benzamide 4-(4-carboxy-2-nitro-anilino)-benzamide 4-anilino~3-nitro-benzoate de 4-carboxyphényle 4-anilino-3-nitro-benzène-sulfonate de 30 4-carboxyphényle Exemple 11 On teint 100 parties de filé fibreux en lato d'éthylène) dans un bain de teinture composé jaune jaune 3 aune rougeâtre jaune verdâtre jaune jaune verdâtre jaune 3 aune jaune citron jaune verdâtre jaune rougeâtre jaune 3 aune rougeâtre jaune d'or jaune jaune jaune jaune jaune poly(téréphta-de s 70 23834 - 25 2049216 1 partie de colorant de quinophtalone de formule s 5 cooh 2,5 parties-d'éthanolamide d'acide oléique, 2,5 parties d'alcool oléylique éthoxylé, 10 parties d'eau et . 1600 parties de tétrachloréthylène 10 comme décrit à l'exemple 10. On obtient une teinture jaune claire, qui se caractérise par de bonnes propriétés de solidité à la sublimation, au lavage et à la lumière. du colorant d'acide quinophtalone-carboxylique cité on met en 15 jeu un produit de bromuration obtenable de manière connue par bromuration dans du nitrobenzène ou de l'acide sulfurique con-centré, qui contient environ 1 atome de brome par molécule. du colorant d'acide quinophtalone-carboxylique cité plus haut on 20 emploie un même nombre de parties d'un des colorants méthiniques de formule s On obtient une teinture de même qualité quand au lieu On obtient des teintures jaune verdâtre quand au lieu 25 gel ;> CH. 30 CH, '3 ou d'un des colorants de styryle de formule s 35 70 23834 - 26 - 2049216 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'épuisement pour la teinture de matières fibreuses synthétiques.à partir de solvants organiques non miscibles à l'eau, caractérise en ce qu'on utilise pour la teinture 5 des colorants de dispersion contenant des groupes carboxyle. 2.-Procédé selon la'revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants de dispersion renfermant des groupes carboxyle, qui présentent 1 à 4 groupes carboxyle. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme colorants de dispersion renfermant des groupes carboxyle des colorants mono- et disazoïques renfermant des groupes carboxyle. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que comme colorants de dispersion ren- 15 fermant des groupes carboxyle on utilise des colorants monoazoï- i ques de formule s ^ 'y-N-I'T ' II Rr 20 ho n ' *1 dans laquelle R-^ représente un reste aryle éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupe carboxyle, 25 Rg un groupe alcoyle, en C^-C^,.carboxyle ou carboxamide, R^ de l'hydrogène, -un atome d'halogène, un groupe alcoyle en C1~C4' alcoxy en Ci-C4 ÙU ni"tro e"t R^ un groupe carboxyle ou carbalcoxy. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 là 3) caractérisé en ce qu'en tant que colorants de dispersion contenant des groupes carboxyle on utilise des colorants mono-azoïques de formule s £ 35 R -O—€ 3 E5 70 23834 - 27 - 2049216 dans laquelle R-^ et Rg indépendamment l'un de l'autre'représentent un groupe alcoyle en c-^-c^ ou le groupement -ch^-cooh, -ch^-chg- cooh, -gh2-ch2-cn, -ch2-ch2-oh, -ch2-ch2-o-co-ch2-ch2- cooh, -ch0-ch0-o-go-cho-ch^-ch„-cooh, ' tL d c. iL d. -ch2-ch2-0-c0-ch=gh-c00h, -ch2-ch2-o-co- •Çj hoôg r- un groupe nitro ou trifluorométhyle, R^ de l'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, 10 cyano ou carboxyle, R^ de l'hydrogène ou un atome d'halogène, Rg de l'hydrogène, un groupe alcoyle en C-^-C^, alcoxy en Ci-C4, acétylamino, Y-carboxy-butyrylamino ou carboxy-méthyloxy et 15 Ry de l'hydrogène ou un groupe alcoxy en avec la restriction qu'au moins un des restes R-^, R2 ou R^ est un groupe carboxyle ou un reste renfermant des groupes carboxyle. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 h 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme colorants de disper-20 sion renfermant des groupes carboxyle des colorants disazoïques de formule s ' R^>M-€p-M- 25 R4 dans laquelle R^ est de l'hydrogène ou un groupe carboxyle, R2 de l'hydrogène, un groupe hydroxy, carboxyméthyle ou carbéthoxyamino, 30 R7, et R, indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un [} «4- groupe alcoxy en G-^-C^, R,- de l'hydrogène ou un groupe carboxylë et Rg de l'hydrogène, un groupe hydroxy ou diéthanolamino, avec la restriction qu'au moins un. des restes R^ ou.E^ est un 35 groupe carboxyle ou un reste contenant des groupes carboxyle. 70 23834 - 28 - 2049216 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme colorants de dispersion renfermant des groupes carboxyle des colorants nitrés de formule .s dans laquelle X représente un groupe -S02 ou -C0-, 10 Y -FH- ou -0-, R-^ de l'hydrogène» un atome d'halogène, un groupe carboxyle, alcoyle en ou alcoxy en R2 de l'hydrogène, un groupe carboxyle, carboxyméthyloxy ou 2-carboxyéthyloxy, avec la restriction qu'au moins R-^ ou R2 15 est un groupe carboxyle ou un reste renfermant des groupes carboxyle. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 o,u 2, caractérisé en ce qu'en tant que colorants de dispersion renfermant des groupes carboxyle on utilise des colorants anthra- 20 quinoniques de formule s ,aajhx-y-c00h)n dans laquelle A est un reste anthraquinone éventuellement substitué par des atomes d'halogène, des groupes hydroxy, nitro, amino et/ou 25 cycloalcoylamino, X une liaison C-C simple, un groupement -NH-, -0-, -S-, -S02~ ou -SO^-, Y une liaison C-C simple, un reste arylène, alcoylène en C-^-C^, alcoylènoxyméthylène en C-^-C^, alcoylènoxycarbonylalcoylène 30 en C^-C^, carbonylalcoylène en C^-C^, carbonylalcénylène en C-^-C^ ou arylènoxyméthyle et n un nombre de 1 à 4. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 8, caractérisé en ce qu'en tant que colorants de disper- 35 sion renfermant des groupes carboxyle on utilise des colorants aiïtlir aquinoni que s de formule s 70 23834 - 29 - 2049216 15 25 30 10 COOH dans laquelle R est un groupe hydroxy ou amino, Z ou -S-, X de l'hydrogène, ou bien un X est un groupe hydroxy et l'autre est un groupe hydroxy, nitro ou amino. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 8, caractérisé en ce qu'en tant que colorants de dispersion renfermant des groupes carboxyle on utilise des colorants anthraquinoniques de formule : t Z 0 ii h 0 R t ÔH -X-Y-COOH 20 dans laquelle R est un groupe hydroxy ou amino,. X -0-, —S— • ou -SO^-s■ Y un reste alcoylène en C^-C^, alcoylènoxyméthylène en C^-C^ • ou phénylène et Z de l'hydrogène, ou un Z est un groupe hydroxy et l'autre Z un groupe amino. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme colorants de dispersion renfermant des groupes carboxyle des colorants anthraquinoniques de formule % £~AJ- ( HH-Y-C 00H ) n dans laquelle A est un reste anthraquinone éventuellement substitué par des atomes d'halogène, des groupes hydroxy, nitro et/ou amino, 35 Y un groiipe alcoylène en C-^-C^, alcoylènoxycarbonylalcoylène en C^-C^, carbonylalcoylène en C^-C^ ou carbonylalcénylène en C'i-C^ et n un nombre de 1 à 4. 70 23834 - 30 - 2049216 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 2 et 8, caractérisé en ce qu'en tant que colorants de dispersion renfermant des groupes carboxyle on utilise des colorants anthraquinoniques de formule ; O HHr COOH 10 20 dans laquelle R est de 18hydrogène ou un groupe carboxyle et R^ un groupe hydroxy ou amino. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 8, caractérisé en ce qu'en tant que colorants de dispersion renfermant des groupes carboxyle on utilise des colorants anthraquinoniques de formule ; H0 0 EH, COOH -0H 14.- Matières fibreuses synthétiques, teintes par le procéd-é suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13.