FR 2032279 A1 19701127 FR 6941022 A 19691127 69 41022 2032279 1 La présente invention se rapporte à un produit constitué par un aluminosilicophosphate synthétique cristallin possédant des caractéristiques d'une zéolite et stable vis-à-vis des acides, et à la préparation du dit produit. On sait que certaines zéolites peuvent être activées par chauffage à une température suffisante pour chasser l'eau de cristallisation emprisonnée. Les zéolites synthétiques, ainsi que les zécli^es naturelles moins abondantes, ont acquis une grande importance industrielle, car, lorsqu'elles sont activées, elles peuvent adsorber sélectivement les gaz ou les liquides dans leur réseau lacunaire. Ces réseaux sont constitués essentiellement par des squelettes à trois dimensions constitués par des tétraèdres SiO^ e~ AlOji» réticulés par partage d'atomes d'oxygène. Outre l'aluminium et le silicium, des cations tels que ceux des métaux alcalins eu aloajinc-terreux sont présents pour neutraliser 1'élecfrovalence de l'aluminium présent, dans les tétraèdres du squelette. Une caractéristiques importante des alumino&ilicates zéolitiques es'- que leurs propriétés peuvent être modifiées facilement par échange de? cati?ns alcalins ou alcalino-terr^-uz par des procédés d'-éihanje i'iens bien connus. Par opposition c la ^acilité relative l'échange 3e ces cations métalliques dans les zéolites, ] est difficile- dt- remplacer le silicium et l'aluminium ,.--r d'autres élément Certaines substitutions ont été signalées da::s des publications scientifiques, par exemple le remplacement de Al^O-^ par GagC^ et de 3iC„ ïài GeG0, de manière à réaliser des zéolites à base d'alumino-gernar.atdu type X. Ces substitutions sont réalisées pendant la synthèse hydrothermique des zéolites cristallines. Di /ers chercheurs spécialisés ont fait plusieurs tentatives ttur incorporer au phosphore dans les squelettes d!aluminosilicates de métaux, mais on n'a aucune preuve qu'une vraie substitution cristallographique du phosphore ait été effectivement réalisée.Par exemple Barrer et Marshall (J. Chem.-Soc. 1965.» pages 6616 et sui- _4 vantes) ont essayé de remplacer SiO^~ par PG^-"^ par cristallisation hydrothermique de magmas contenant un phosphate, de l'alumine et de la silice, mais n'ont signalé aucune preuve d'une substitution isomorphe dans ces produits cristallins. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 355 246 décrit une matière cristalline dénommée "ZK-21" contenant " de faibles proportions de carbone, d'azote et de phosphore", ce dernier sous forme de "phosphate intercalaire" et dont la composition sous forme dé- Bf£> ORIGINAL 69 41022 2 2032279 shydratee est exprimée de la manière suivante, en moles d'oxydes: 1,0 + 0,2 M2 0 : A120^ : Y Si02 : ZP^ n dans laquelle n est la valence d'un métal M, Y est compris entre ~ ^,5 eu Z est compris entre 0.-0'* et (Y + 2)/48. La valeur indicée de Z est donc comprise entre 0,01 et 0,14 mole. Ce procédé antérieur ne permet manifestement pas de réaliser une substitution cristall^graphique du phosphore et il offre uniquement la possibilité d'associer de faibles proportions de phosphore avec 10 -ies structures zéolitiques, de diverses manières, à savoir par oc-Gi-isicn, capture, uu intercalation, xe rapport maximal de cette ccmoinaison étant manifestement i 2 5 Al -j * La présente invention a pour objet un nouvel aluminosilico-^5 pnc.sphate cristallin, contenant du phosphore en quantité importante du point de vue cri stallographique, et les procédés de préparation de ce produit. D'autres objet? et avantages de la présente invention appa- au de 1» description détaillée qui va suivre. Ha in"-:,r_tion j-n:ern.e la pW>£.r\vim d'une ncuvpj.lc zécli^e cristal il ne à b^se ^ '«luminosilicophcsphate, déncr..ii ~v>re ayar/ ,;.ie i.ap-:"rtanee cristallographiqae, et av«c 'on diagramme de diffraction des rayons X contenant, en ce qui concerne les 2". ' aleurc importantes de d (distance reticulaire) au ':::oln~ les x-aies c*rre«?o.\udant aux valeurs- de d figurant sur le tableau I -i après. TABLEAU I Valeurs des distances reticula: res d'une zéoli te au phosphore ( en A ) o ■ 1 i— d, A 12,2 - 12,3 8,6 - 8,7 7,0 - 7,1 5,47- 5,48 4,07- 4,05 3,68- 3,70 3,39- 3,40 3,27- - ,28 2,96- 2,97 2,61- 2,62 BAD ! 69 41022 3 2032279 On remarque que la zéolite au phosphore décrite ci-dessus a une structure apparentée à la zéolite A décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 882 243. Les caractéristiques du diagramme de diffraction obtenues 5 par le procédé des poudres d'une zéolite représentative au phosphore sont indiquées sur le tableau II ci-après. TABLEAU II Valeurs représentatives de d pour une zéolite au phosphore obtenue à partir d'un diagramme de diffraction des rayons X par le procédé 10 des poudres ". | 1 ij. ■ ■ .g , g Valeur de h + k + 1 distance réticulaire en Intensité rela- o tive A I 12,2 - 12,3 ti 15 2 8,6 - 8,7 i 3 7,07- 7/1 m 4 - 5 ' 5,47- 5,48 m 6 4,99- 5,00 tf 20 8 4,32- 4,34 ' f 9 4,07- 4,09 m 10 3,86- 3,88 tf II 3,68- 3,70 i 12 3,53- 3,54 tf 25 13 3,39- 3,40 m 14 3,27- 3,28 m-i 16 17 2,96- 2,97 i 18 2,88- 2,89 £ 50 20 2,73- 2,74 f-tf 21 2,67- 2,68 tf 22 2,61- 2,62 m 24 2,49- 2,50 tf-f 25 2,44- 2,45 tf 35 26 27 2,35- 2,36 tf 29 30 2,23- 2,24 tf 32 2,16- 2,17 f 33 2,13-2,14 tf 40 34 2,09- 2,10 tf 69 41022 4 2032279 Tableau II (suite) - 2 2 p Valeur de h + k +1 distance réticulaire en Intensité rela- o A tive 5 35 - 2,06 - 2-, 07- - tf 36 2,04 - 2,05 f-tf 37 2,01 - 2., 02 tf 38 • 41 1,91 - 1,92 f-tf 10 42 1,88 - 1,89 tf 44 1,84 - 1,85 tf 45 1,82 - 1,83 tf 49 50 1,728- 1,735 f 15 51 1,711- 1,718 tf 52 53 1,679- 1,686 f-tf 20 s h, k, 1 sont les indices de Miller. NOTA : Les intensités relatives des raies correspondant aux diverses valeurs de d sont exprimées par ti, très intense; i, intense; m, moyen; f, faible; et tf, très faible. Ce produit est une zéolite cristalline à base d'aluminosili-25 cophosphate, d ont la composition molaire exprimée en fonction des oxydes est la suivante : 0,9 - 1,1 M2 0 : A1203 : x Si02 : y P02 : 0-5 H20 n dans laquelle M est un métal alcalin, alcalino-terreux ou de l'a-20 mmonium et dans laquelle la somme de x et y est comprise entre 1,7 et 2,3, tandis que y est compris entre 0,2 et 1,5 et dans laquelle le phosphore est présent sous forme d'un substituant cristallin dans le squelette, la dite zéolite cristalline à base d'a-luminosilicophosphate ayant un diagramme de diffraction des rayons X comportant au moins les raies correspondant aux valeurs de d 35 , " ~ indiquées sur le tableau I. L'introduction de proportions croissantes de phosphore dans le squelette zéolitique des produits selon l'invention a une importance cristallographique du fait qu'elle provoque une diminution proportionnelle des dimensions de la maille élémentaire. Plus 40 précisément, la constante aQ de la maille élémentaire d'un alumi- 69 41022 5 2032279 K 15 nosilicophosphate hydraté est d'environ 12,24 A pour une matière contenant 6 à 9^ en poids de Pg^* (voir tableau III). TABLEAU III Constante d'une maille élémentaire d'aluminosilicophosphate (aQ) en fonction du pourcentage pondéral de P^O,- Pourcentage pondéral Constante a. en de P205 • l 10 Forme sodique d'une zéolite au phosphore 5,2 12,249 + 0,005 6,2 12,243 + 0,005 6,4 12,246 + 0,005 6,6 12,237 + 0,005 6,7 12,236 + 0,005 6,8 12,235 + 0,005 6,9 12,232 + 0,005 7,3 12,242 0,005 7,7 12,235 + 0,005 8,7 12,237 + 0,005 9,1 12,235 + 0,005 10,2 12,232 + 0,005 12,237 + 0,005 12,251 + 0,005 12,220 + 0,005 20 Forme calcique d'une zéolite au phosphore 6,3 8,0 8,6 25 Cette diminution de la constante de la maille élémentaire découle de la substitution par du phosphore dans le squelette de la zéolite et elle est attribuée à la longueur plus faible de la liaison P-0 dans le tétraèdre, soit 1,54 Â, comparé à la longueur O de 1,61 A de la liaison Si-0 dans le tétraèdre» 30 Une comparaison des valeurs des densités des zéolites au phosphore selon l'invention et des formes sodiques et calciques de la zéolite du type A figure au tableau IV ci-après. 69 41022 G 2032279 TABLEAU IV Densité des formes sodiques et calciques hydratées des zéolites au phosphore comparées à celles des zéolites A sodiques et oaloiaues hydratées. 5 ■ > Densité mesurée à 25°C * Forme sodique d'une zéolite au phosphore (8,7 en poids de 2,112 + 0,005 Zéolite A sodique 2,047 + 0,005 Forme caloique d'une zéolite au phosphore 10 (8,6 fp en poids de ^2^5^ 2,129 + 0,005 Forme Z calcique 2,078 + 0,005 * Mesurée par le volume d'eau déplacée Les compositions des zéolites éelon l'invention sont expri«* mée.s en fonction de la. ^composition de la maille élémentaire en 15 se basant sur une maille élémentaire cubique de constante an voi- O s U - sine de 12 A. L étude stoeehiométrique des mailles élémentaires met nettement en évidence le remplacement de tétraèdres Si02 par des tétraèdres PO2 dans les compositions des squelettes figurant dans le tableau V. On admet en se basant sur cette étude stoechio-20métrique et d'autres preuves présentées ci-après, que le phosphore est substitué cristallographiquement au silicium dans le squelette de la zéolite. La présence de phosphore peut provoquer ou accroître l'activité catalytique d'une zéolite au phosphore. On a obtenu, par l'analyse du spectre infra-rouge, d'autres 25 preuves que le phosphore est effectivement substitué au silicium dans les produits selon l'invention. Les indications concernant les spectres infra-rouge de la figure 1 pour la zéolite au phosphore de l'exemple 2 indiquent que l'incorporation de quantités croissantes de phosphore a pour conséquence une augmentation de la fré- 30 quence de la bande d'élongation de la liaison principale Si-0,qui — 1 a un nombre d'ondes d'environ 10C0 cm , d'une quantité correspon- -1 dant à environ 10 cm ; des expériences indiquent que plus la proportion de P2^5 es^ grande, plus l'écart de fréquence par rapport à la zéolite A sodique est grand.. Ce phénomène découle théorique-35 ment de l'effet de la substitution par le phosphore sur la bande Si - 0. De plus, on observe un changement de pente au voisinage -1 de 1150 cm avec tous les échantillons de zéolite au phosphore. L'importance de ce changement de pente augmente lorsque la teneur en P205 augmente, ce qui confirme que cette bande est en relation 40 avec les liaisons P-0 dans le squelette. De plus, des bandes voi- •*1 sines de 550 et 380 cm associées à la structure du squelette de la zéolite diminuent d'intensité quand la teneur en augmente. TABLEAU V Composition d'une maille élémentaire dans une zéolite au phosphore anhydre ^ Cation(M+) Composition du squelette constitué par des tétraèdres (A10 2) (SiOg) (P02) Tétraèdre fraction 1 molaire rétraèdre fraction molaire Tétraèdre fraction molaire 5,9 5,5 0,458 5,8 0,483 0,7 0,059 5,65 5,75 0,479 5,45 0,454 0,8 0,067 5,4 5,45 0,496 5,1 ' 0,425 0,95 , 0,079 5,4 5,55 0,462 5,45 0,454 1,0 0,084 5,45 5,6 0,467 5,3 0,442 1,05 0,091 5,8 5,35 0,446 5,55 0,462 1,1 0,092 5,9 5,75 0,479 5,1' 0,425 1,15 0,096 5,9 5,55 0,462 5,25 0,438 1,2.' 0,100 5,95 5,6 0,467 5,15 0,429 1,25 0,104 5,3 5,75 0,479 4,9 o, 4o8 1,35 0,113 5,75 5,75 0,479 4,85 0,404 ' 1,4 0,117. 5,75 5,85 0,488 4,6- 0,383 1,55 . 0,129 s En prenant oomme base une maille élémentaire, avec aQ voisine de 12 A, et en ramei sO o K) hO -o t à 12 o tétraèdres, par maille élémentaire. KO O UJ K> K> sO 69 41022 8 2032279 Une preuve additionnelle de la substitution par le phosphore est visible sur la figure 2* qui représente les spectres d'absorption infra-rouge d'une forme ealeique après échange de zéolite au phosphore de l'exemple 4 et de la forme ealeique après échange 5 d'une zéolite du type A,- On observe ici aussi un déplacement de la — 1 fréquence d'élongation principale de 1000 cm et des variations importantes d'intensité des bandes résultant de la substitution par le phosphore dans la zéolite selon l'invention» 10 Ces modifications des caractéristiques du spectre infra-rouge provenant de la substitution par le phosphore sont très nettement visibles sur la figure 3 qui représente le spectre différentiel de _la zéolite au phosphore par rapport à celui de la zéolite A sodique et le spectre différentiel d'une zéolite ealeique au phosphore 15 après échange d'ions en fonction de celui d'une zéolite ealeique du type A après échange d'ions» Le spectre différentiel est utilisé couramment pour mettre en évidence les différences de fréquences caractéristiques entre deux matières à étudier» On remarque que ces résultats mettent en évidence un déplace-20 ment et des variations d'intensité de la bande d'élongation et"non une simple superposition de ses bandes» On admet par conséquent que ces déplacements et différences d®intensité sont dus à la substitution du phosphore et non à une întercalafclon, une occlusion ou à la présence de phosphore sous forme- d5impuretés., 25 Le spectre dfabsorption infra-rouge du produit ZK-21 de l'exemple 8 figure également à titre de comparaison sur la figure 1. On voit que ce spectre diffère de celui de la zéolite au phosphore selon l'invention» On admet que les déplacements concernant les _ A bandes voisines de 1010, 6701, 565'et 470 cm par rapport aux ban- 50 des analogues de la zéolite A sodique sont dus à la substitution di silicium à 1''aluminium dans le squelette de la zéolite et à la présence de tétraméthylammonium ou de dérivés de ce dernier dans la zéolite ZK-210 Les spectres d'absorption infra-rouges ont été déterminés par 55 des techniques classiques en utilisant le procédé du disque de bromure de potassium et un spectrophotomètre à réseau Perkin Elmer Modèle 621 à double faisceau» Les spectres différentiels ont été obtenus en utilisant un accessoire comportant un prisme de KBr, - réalisé spécialement pour la détermination des spectres différen-40 tielSo Dans le procédé dît "différentiel'5s deux matières à étudier SAD OHIvâiviAt. 69 41022 9 2032279 sont placées sur les trajets d'un faisceau d'un spectroraètre à double faisceau. Du fait des différences des fréquences, on observe la formation d'une différence lorsqu'on passe par une bande d'absorption et une bande différentielle apparaît,Si les deux matières 5 sont identiques, on enregistre une ligne droite (voir "Chemical Applications of Infrared Spectroscopy, "C.N.R.Rao, Academic Press, 1963, pages 97-99). Des différences entre les diagrammes de diffraction des rayons X par le procédé des poudres de la zéolite au phosphore 10 selon l'invention et de la zéolite ZK-21 sont représentés sur la figure 4. Les spectres de rayons X sont déterminés sur ces deux substances complètement hydratées. La zéolite au phosphore est celle de l'exemple 4 et la zéolite ZK-21 est celle de l'exemple 8. Les indices de Miller pour la maille élémentaire cubique avec une O constante aQ d environ 12 A sont indiqués entre parenthèses au-dessus des maxima d'intensité des rayons X. En particulier, on voit sur la figure 4 que des réflexions . d'intensité moyennes se produisent avec des indices de Miller (211), (310) et (521) avec la zéolite ZK-21 et sont absentes ou d'intensité très faible avec la 2q zéolite au phosphore. Les réflexions pour les indices (420) et (500) ont une intensité beaucoup plus grande dans le cas de la ZK-21; la réflexion pour l'indice (332) est plus intense avec la * zéolite au phosphore qu'avec la zéolite ZK-21; les intensités relatives des réflexions (110) et (111) sont inversées dans le cas 25 de ZK-21 par rapport à la zéolite au phosphore. De plus, on observe un déplacement de toutes les directions de réflexions des rayons X, se manifestant par des valeurs un peu plus élevées de 20, (valeurs un peu plus faibles de d) résultant de la diminution des dimensions de la maille élémentaire de ZK-21-par rapport à la zéo-jq lite au phosphore. Ces différences concernant les diagrammes de rayons X sont la conséquence de différences de structures entre les zéolites au phosphore et ZK-21. La figure 5 représente la relation entre la teneur en Si0o, o d. la teneur en P^O-. et la constante a en A, d'une maille élémentaire 5 o cubique hydratée, pour la zéolite au phosphore selon l'invention. 35 La constante de la maille élémentaire et la teneur en SiO^ diminuent régulièrement avec l'augmentation de la proportion de Comme on l'a vu ci-dessus, ces daux relations constituent une preuve additionnelle que le phosphore se substitue au silicium dans . les emplacements correspondants des tétraèdres faisant partie du 69 41022 10 2032279 squelette de la zéolite au phosphore. On trouve les mêmes relations en Si0o, et dans le d. d 5 O brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 355 246 ("Zeolite cristalline ZK-21"); les points référencés ZK-21(a) sur la figure 5 sont ceux 5 de l'exemple 10 de ce brevet; les points référencés ZK-21(b) de la figure 5 sont ceux de l'exemple 6 de ce brevet. La grande distance entre les points correspondants à ZK-21 et les courbes de la zéolite au phosphore indique clairement que la zéolite au phosphore selon l'invention est nettement différente de la zéolite ZK-21. 10 Les produits de la présente invention sont des adsorbants et des catalyseurs sélectifs intéressants. Une activation (ou déshydratation) en vue de faire., apparaître les caractéristiques des tamis moléculaires peut être effectuée de préférence entre 120 et 400°C à l'air, dans la vide ou dans une atmosphère inerte. 15 La substitution du phosphore au silicium dans ces squelettes de zéolites est particulièrement intéressante parce qu'elle permet d'augmenter l'aptitude de celles-ci à résister à l'attaque par un acide entre certaines limites de pH. Des exemples de traitement de produits acides sont la déshydratation d'un gaz naturel conte-20 nant de fortes proportions d'hydrogène sulfuré et d'anhydride carbonique, une attaque par l'acide chlorhydrique au cours de la déshydratation des gaz de combustion, du chloroforme, du trichlor-éthylène et du chlore, une attaque par l'acide bromhydrique pendant la déshydratation du bromure de méthyle, une attaque acide par S02 ^5 au cours de l'élimination de SO2 des fluorocarbures, une attaque par l'acide chlorhydrique pendant l'élimination de l'eau et de l'acide chlorhydrique du chlorure de vins^le et l'attaque par N02 pendant la séparation de H^O et N0g au cours de la production d'azote. Les aluminosilicophosphates selon l'invention sont préparés 30 par l'un des procédés ci-après; on peut ajouter simultanément des solutions de AlOgNa et de H-^PO^ à une source de SiOg ou bien on peut mélanger une solution de H-^PO^ avec Si02 et ensuite mélanger le tout avec une solution de NaAIOg, ou bien encore on peut ajouter une solution de H^PO^ à NaA102 évolution et ajouter le mélange 35 obtenu à une source de Si02; finalement, on peut précipiter AICO^ et H-^PO^ d'une solution par addition de NaOH de manière à porter le pH à environ 7j5j le précipité est ensuite filtré et lavé à l'eau puis mélangé à une suspension de silice et une solution de NaOH. Le pH des liqueurs mères obtenues est en général compris entre 7 2|g et 10 environ. On fait ensuite digérer ces mélanges de produits COP¥ l n J? ^ o 69 ^ « v jl £ 2032279 progéniteurs o Ces exemples de compositions de réactifs calculés en rapport de isoles d'oxyde sont les suivantes ; Na^O/Al^O^ =1,4 à 3»2j SiCg/AlgO^ =-1f2 â 2 s H^O/AlgO^ entre environ 30 et 200 et PgO^/Al^O^ =s 0,5 à 1,3° Les températures de digestion sont 5 comprises par exemple entre 50 et 220°C. Dans une forme préférée de la présente invention, on ajoute simultanément une solution aqueuse de NaAlO^ et de NaOH ainsi qu'une solution aqueuse de H^PO^ à une stnppension aqueuse de silice constamment agitée» On mélange intimement la solution obtenue 10 et on la fait digérer entre 100 et 150°C avec un rapport HgO/AlgO^ voisin de 110 et sous la pression spontanée pendant 12 à 96 heures de manière à obtenir un produit solide de la réaction constitué par un aluminosilicophosphatè cristallin ayant un diagramme de diffraction des rayons X par le procédé des poudres contenant au moins les raies correspondant aux valeurs figurant sur le tableau I. La pression n'a pas une grande influence sur la digestion mais on met en général en oeuvre la digestion sous la pression spontanée . On peut citer comme source de silice utilisable dans la 20 présente invention les silices solides réactives amorphes dénommées ÎSCab-0-SilK et "Hi-Sil", le gel de silice et les silicates solubles. Les exemples ci-après sont représentatifs des procédés utilisables pour la préparation de produits selon l'invention, de la 25 stabilité vis-à-vis des acides d'une zéolite au phosphore et de l'activité catalytique de certaines zéolites au phosphore. EXEMPLE 1 - Pour préparer par synthèse une zéolite au phosphore, on dissout 11 g de NaA102 et 8,8g de NaOH dans 25 ml d'eau distillée. 30 On place une suspension de 6g de silice "Cab-0-Sil" dans 50 ml d'eau distillée dans un mélangeur et on ajoute simultanément à la suspension la solution de NaAIOg-NaOH et une solution de 12,7g de H-^POju (85^5 dans 25 ml d'eau tout en mélangeant. On place le mélange réactionnel dans un récipient en verre revêtu de Téflon (poiytétrafluoréthylène) et on le fait cristalliser à environ -O 100 C pendant 45 heures. La composition molaire, exprimée en oxydes' du mélange'réactionnel est : 3,2 NagO . A120^ ; 2,0 SiO^; 1,1 environ 110 HgO . Le produit cristallin est recueilli par filtration, lavé à 2,n l'eau distillée et séché à environ 110°C. Le diagramme de diffrac/ COPY ] 69 41022 12 2032279 10 15 20 35 tion des rayons X par le procédé des poudres.du produit, contient les raies figurant.sur le tableau I. La composition chimique pondérale déterminée par une analyse du produit est la suivante: 19,0g Na20; 25,0# .Al^; 31,Qfc S102*. 7-,0g.P2Q ;-l8,2*:H2Q. .. La. .composition molaire en oxydes du produit peut être exprimée par : - 1,25 Na20... AlgO j 2,11 Si02; 0,20 PgO ; 4,13 HgO. EXEMPLE 2 - Pour préparer par synthèse une zéolite au phosphore, on dissout 24 g de AlCl^ . 6 H20 et 12,7 g de H^PO^ à 85# dans environ 200 ml d'eau distillée et on ajoute une solution concentrée de NaOH de manière à obtenir un pH voisin de 7,5- Le précipité obtenu est filtré et lavé avec environ 150 ml d'eau distillée. Le précipité humide est ensuite mélangé à 4,8 g de silice "Cab-0-Sil" et 7,2 g de NaOH dissous dans 100 ml d'eau distillée. Le mélange réactionnel est placé dans un autoclave revêtu de Téflon et mis à digérer à 125°C environ pendant 45 heures. La composition molaire, en oxydes du mélange réactionnel est la suivante : environ 1,8 Na20 . AlgO^; 1,6 SiOgj 1,1 P^j plus de 110 H20. Le produit cristallin"est recueilli par filtration, lavé à l'eau distillée et séché à 110°C environ. Le diagramme de diffraction des rayons X par le procédé des poudres du produit contient les raies énumérégs ci-dessous: Intervalle d en A Intensité * 12,22? • ti 8,655 i 25 7,053 m 5,471 m 5,011 tf 4,322 f 4,077 • m 3,867 tf 3,685 I 3,388 m 5° 3,267 m 2,967 i 2,883 f 2,734 tf 2,667 tf 2,607 m 2,495 tf 2,445 tf 2,353 tf 2,232 tf 2,163 f 2,129 tf :2,099 tf 2,067 tf 2,039 f 1,910 f 69 41022 i? 2032279 *NOTA: Les intensités relatives correspondant aux diverses valeurs de d sont exprimées par ti, très intense; i, intense; m moyen; f, faible; et tf, très faible. L'analyse chimique du produit indique la composition pondé-5 raie ci-après : 16,3# Na20; 26,7# A120_; 26,8# Si02; 9,1# PgOjî 20,4# E£0. La composition molaire, exprimée en oxydes, du produit est la suivante : 1 Na20 ; 1 Al20y 1,71 SI02 . 0,24 P^ ; 4,32 R^O. 10 La capacité d'adsorption du produit déterminée par le procé dé de HcBain et Baker est la suivante : Poids adsorbé en # Adsorbat „ n _ = H2O O2 15 Pression _ 2q ^orr ^orr Température Température 25°C -183°C d'activation 25,6 23,0 350°C EXEMPLE 3 - On emploie, en cours d'une synthèse semblable à celle de 20 l'exemple 1, les quantités ci-après de réactifs : 11,1g NaAIOg, 7,2 g NaOH; 12,7 g H^PO^ (85#), 5,4 g de "Cab-O-Sil" 100 ml d'eau distillée. La composition molaire exprimée en oxydes du mélange réactionnel est la suivante : 2,8 Na20 . AlgO-^; 1,8 Si02; 1,1 environ 110 HgO 25 On introduit le mélange réactionnel dans un autoclave en acier inoxydable, revêtu de . "Téflon'" et on le met à digérer à environ 125°C pendant 46 heures. On recueille le produit cristallin par filtration, on le lave à l'eau distillée et on le sèche à 110°C. Le diagramme de diffraction des rayons X, par le procédé des pou-30 dres, du produit contient au moins les raies correspondant aux valeurs de d indiquées sur le tableau I. La composition chimique pondérale, déterminée par une analyse, de ce produit est la suivante : 15,6# Na20; 26,2# Al20y 30,0# Si02; 6,9# P^, 20,5# HgO. 35 *N0TA: La référence "Cab-O-Sil" désigne une silice obtenue par py- £ rogénation, ayant une surface spécifique de 200 m /g, fabriquée par la Firme CABOT CORPORATION, BOSTON,EiTJiAjla référence "Hi-Sil" désigne une silice précipitée fabriquée par la PITTSBURG PLATE GLASS COMPANY à PITTSBURG, E.U.A;' 40 La composition molaire, exprimée en oxydes, du produit est COPY 69 41022 14 2032279 la suivante : 0,98 Na20 . Al^Oy, 1,94 Si02; 0,19 P^ ; 4,43 H20. La capacité d'adsorption du produit est déterminée par le procédé de McBain et Baker, avec les résultats ci-après: Poids adsorbé en #(aQ Adsorbat = HgO ®2 Pression = 20 torr 750 torr Température = 25°C -183°C s Activé dans lè vide à 350°C pendant 16 heures; basé sur le poids après activation. EXEMPLE 4 - On prépare par synthèse un échantillon important du produit selon l'invention, en opérant comme dans l'exemple 1. Le mélange réactionnel a la composition ci-après, exprimée en oxydes : 2,2 Na20 . A120^; 1,6 Si02, 0,9 environ 110 HgO. On met à digérer le mélange réactionnel à 125°C et le produit cristallin donne un diagramme de diffraction des rayons X, par le procédé des poudres, contenant au moins les raies figurant sur le tableau I. La composition pondérale du produit Indiquée par une analyse chimique est la suivante : 15,1# Na20; 27,1# AlgO^ ï 27,0# Si02; 8,7# P^j 21,1# H20. La composition molaire exprimée en oxydes du produit est la suivante : 0,92 Na20 . AlgO^; 1,69 Si02j 0,23 P^j 4,41 H20. Des échantillons du produit sont soumis à un échange d'ions par mise en contact avec des solutinns concentrées de KC1, NH^Cl et CaClg, pendant environ 18 heures à environ 25°C. Les -analyses chimiques indiquent les compositions pondérales ci-après pour ces produits ayant subi un échange d'ions: Echange avec des ions K+ - 20,2# KgOj 0,8# Na20; 26,2# Al^O^, 27,1# Si02j7,9# P205; 17,4# H£0. Echange avec des ions Ca2+-12,8# CaO; 1,7# Na20; 27,0# A^O^, 26,9# Si02; 8,6# P205;23;4# H20. Echange avec des ions NH^ - 2,2# Na20;10,2# (NH^)20; 30,8 # Al^O^, 11,1# P205;28,3# Si02, 27,6# H20. Les capacités d'adsorption * de ces matières sont indiquées ci-dessous. 26,7 23,8 69 41022 15 2032279 10 Adsorbat = HgO COg 02 N2 n-butane iso-butane Pression = 20 torr 750 torr 750 torr 750 torr 750 torr 750 torr Température = 25°C 25°C -183°C -196°C 25°C 25°C Produit obtenu par échange avec des ions K+ 20,7 13,2 3,0 - - Produit obtenu par échange avec des ions Cad+ 27,8 21,4 26,7 22,6 11,5 1,8 s Le poids en # est basé sur le poids après activation (à 350°C pendant 16 heures dans le vide ). EXEMPLE 5 En vue d'une dimérisation catalytique de 1'isobutylène par 15 une zéolite au phosphore, on transforme en pastilles le produit de 2+ l'exemple 4 ayant subi un échange des ions Ca , on le broie et on le tamise ensuite de façon à recueillir les particules ne passant pas au tamis de mailles de 0,83'mm. On Introduit environ 10 g de particules de catalyseur dans un réacteur tubulaire et on l'active à 20 375°C avec un courant d'azote de 50 ml par mini La couche ainsi formée dans le réacteur est ensuite refroidie à la température de réaction désirée de 125°C et on fait passer ensuite un courant d'i-sobutylène à raison de 30 ml par minute à travers cette couche, à la pression atmosphérique et le produit de la réaction est recueilli 25 dans un récipient formant piège refroidi à 0°C. Le taux de conversion de 1'isobutylène est de 40# et le produit est identifié, par analyse du spectre infra-rouge, comme étant un mélange de 2,4,4-triméthylpentène-1 et de 2,4,4-triméthylpentène-2. EXEMPLE 6 - 30 AU cours d'une déshydratation catalytique du méthanol, on introduit 15 g de zéolite au phosphore ealeique (particules ne passant pas au tamis de 0,83 mm) de l'exemple 4 dans un réacteur tubulaire et on l'active à 375°C dans un courant de Ng. Le lit du réacteur est ensuite refroidi à environ 270°C, et ensuite on entraîne 35 du méthanol à raison de 0,2 ml à la minute à travers le lit de catalyseur par un courant de N2* On obtient avec ce catalyseur une conversion de 45# du méthanol en éther diméthylique et en eau. EXEMPLE 7 - . Au cours d'une expérience qui démontre la stabilité accrue 40 aux acides, pour des valeurs du pH voisines de 4 et supérieures,des 69 41022 1g 2032279 aluminosillcophosphates cristallins selon l'invention, on titré respectivement des échantillons de zéolite A sodique et de zéolite au phosphore selon l'invention, ayant une structure apparentée à celle de la zéolite A, avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1N. 5 Des essais d'adsorption sur l'es produits obtenus après addition . de HC1, indiquent que pour un pH voisin de 4, la zéolite au phosphore conserve ^4# de sa capacité initiale d'adsorption de O2, tandis que la capacité■d'adsorption de ia zéolite sodique A a été réduite à 10#. Une analyse par les rayons X indique que les dimi-10 nutions de cristallinité des deux échantillons sont, du même ordre. Exemple 8 - Au cours d'une expérience, montrant la différence entre les / propriétés des produits "ZK-21" et des aluminosillcophosphates selon l'invention, on dissout 2,95 g de NaA102-dans 20 ml d'eau et on 15 ajoute une solution préparée par mélange de 114 g d'une solution à 25# d'hydroxyde de tétraméthylammonium et de 11,5g de H^PO^ à 85# et on complète le volume à 160 ml avec de l'eau. Ensuite, on ajoute à la solution décrite ci-dessus, une solution de 13,76 g de métasi-licate de sodium dans 30 ml d'eau, en agitant . On met à digérer 20 la solution obtenue pendant 4 jours à 90°C, de manière à obtenir une quantité suffisante de produit cristallin. La composition du mélange réactionnel, exprimée en rapport molaire d'oxydes est la suivante : Si02/Al203 = 4,0; Na20 +/J CH^ Nj^O/AlgO^ = 18,2; Na20/Al20?=5,7l 25 P205/AI203 =3., 99; H2O/AI2O5 = 837. Une analyse chimique du produit indique la composition pondérale ci-après : 14,6# Na20; 22,6# AlgO^; 38,7# SiC-2;-2,1# P^; 2,1# C; 0,57# N; 17,9# H2O. 30 La composition du produit exprimée en rapport molaire d'o xydes est la suivante : Si02/Al205 -= '2,92; P205/A1205 = 0,07;' Na^/Al^ = 1,06. La valeur mesurée de la constante a de la maille élémentaire est de • o 0 12,16 g + 0,003A. 35 EXEMPLE 9 - On prépare par synthèse la zéolite au phosphore selon l'invention par le procédé décrit dans l'exemple 2. La composition, exprimée en oxydes du mélange réactionnel est la suivante : - Environ 1,8 Na20 . Al^O^; 1,8 Si©2;- 0,9 P2°5' ^ 11°-H2°' " 40 On fait cristalliser le mélange réactionnel à 125°C, et le COPV 69 41022 17 2032279 diagramme de diffraction des rayons X par le procédé des poudres, du produit cristallin contient au moins les raies correspondant aux valeurs de d sur le tableau I. Une analyse chimique du produit indique la composition pondérale ci-après. 16,5% Na20 ; 27,5% Al^ ; 30,5% Si02; 5 ,2% P^ ; 19,8%H20> La composition molaire s exprimée en oxydes du produit est la suivante : • • • • 0,98 Na20 . A1205 ; 1,88 Si02 ; 0,14 ; 4,07 HgO. Il va de soi que la présente invention'a été décrite ci-dessus à titre d'exemple préférentiel explicatif, mais nullement limitatif et que l'on pourra introduire toute équivalence dans ses éléments constitutifs sans sortir de son cadre défini par les revendications annexées. Légende des dessins FIGURE 1 A) spectre d'absorption infra-rouge B) transmission en % D) zéolite sodique au phosphore C) nombre d1 ondes en cm E) zéolite sodique A ■ FIGURE 2 F) zéolite du type A après échange avec l'ion calcium G) zéolite au phosphore après échange avec l'ion calcium FIGURE 3 H) spectre d'absorption infrarouge différentiel J) zéolite au phosphore par rapport à la zéolite A sodique E). zéolite au phosphore après échange avec des ions calcium, par rapport à un zéolite du type A après échange avec des ions calcium. FIGURE 4 L) diagramme de diffrae.tion des rayons X par le procédé des poudres. M) zéolite au phosphore I) intensité des faisceaux-de rayons X ET) angle de 9 en degrés pour les raies Kc( d'émission du cuivre. FIGURE 5 P) relation entre les teneurs en Si02 et -*-es dimensions de la. maille élémentaire. Q)" rapport des proportions de Si02 et P20^ dans la zéolite au phosphore. R) Constante aQ en fonction de la proportion de ^2^5 dans la zéolite au phosphore . O S) Constante aQ (A) pour une maille élémentaire hydratée. T) Poids en % Si02 U) Poids en % 69 41022 18 2032279 10 REVENDICATIONS. 1 - Zéolite.d'aluminosilicophosphate cristalline ayant la composition molaire, exprimée en oxydes., ei-apr.ès : 0,9 à 1,1 M2 0 : AlgO-j • x.SiOgï y PO,, : O à 5HgO n formule dans laquelle M représente au- moins un cation choisi dans le groupe suivant : métaux alcalins, métaux alcalino-terreux ou ammonium, n est la valence du cation; y est compris entre 0,2 et 1,5 environ; la somme de x et y est comprise entre 1,7 et 2,3 environ; et le phosphore est présent sous la forme d'un substituant dans le squelette cristallin, la dite zéolite d'aluminosilicophosphate cristallin ayant un diagramme de diffraction des rayons X contenant au moins les raies correspondant aux valeurs de d figurant sur le 'tableau I. 15 2 - Aluminosilicophosphate cristallin selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation alcalin est du sodium. 3 - Aluminosilicophosphate cristallin selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation alcalino-terreux est du calcium. 4 - Procédé de préparation du produit selon la revendication 20 1, caractérisé en ce qu'il comprend : la préparation d'un mélange de réactifs contenant une source de silice, de l'alumine, un phosphate et des cations de sodium, la composition du dit mélange, exprimée en fonction des rapports molaires d'oxydes, étant la suivante : 25 NajjO ïtJ), 1>4 à 5,2 SiOp _— 1^2 à 2,0 2 ; 30 P2°5 *2 0,5 à 1,3 2 3 h2o -q ~ environ 30 à 200 et ensuite^,"^on met à digérer le dit mélange entre 50 et 220°C 35 jusqu'à formation d'une'quantité appropriée de produit solide et on recueille ledit produit solide. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les rapports molaires des oxydes sont les suivants : Na^O — 1,4 à 3,2 40 A120j BAD ORIGINAL 69 41022 19 2032279 SiOp — 1,2 à 2,0 W Âï± °.5 à 1,3 5 ^ HpO ———. environ 110 A12u3 et en ce que le mélange est ensuite mis à digérer entre 100 et 150°C environ pendant 12 à 96 heures. 6 - Produit préparé selon le procédé de la revendication 4. 7 - Produit préparé selon le procédé de la'revendication 5.