FR 2027832 A1 19701002 FR 7000296 A 19700106 70 00296 1 2027832 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de la N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine par hydrogénation catalytique de la N-(2-cyanéthyl)-cyclohexylamine ; la N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine possède des utilisations comme agent durcisseur des résines époxydées. 5 La préparation des aminés par hydrogénation catalytique des nitriles sur nickel de Raney est bien connue en chimie. On a préparé par ce procédé des aminés aliphatiques et aromatiques avec en général d'excellents rendements, en particulier en présence d'un milieu alcalin. Cependant, lorsqu'on a tenté de réduire par ce procédé la N-(2-cyanéthyl)-cyclohexyl-10 aminé pour obtenir 1'aminé recherchée, on n'a obtenu que des rendements inférieurs à 70 % environ. Ce faible rendement peut fort bien ne pas surprendre, si l'on se reporte à un travail de Métayer (CA 44, 3 922d) qui indique que lorsqu'un groupe aminé placé sur une chaîne aliphatique est très éloigné d'un noyau aromatique, la réaction peut provoquer une désamina-15 tion avec remplacement du groupe aminé par un groupe hydroxyle. En conséquence, on en a conclu que le nickel de Raney ne convenait pas à l'utilisation comme catalyseur d'hydrogénation pour des alkylamines dans lesquelles le groupe aminé primaire était placé à une certaine distance d'un cycle aromatique. Il subsiste donc un besoin en un procédé permettant de préparer 20 la N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine avec de très bons rendements. La présente invention concerne précisément un procédé de préparation de la N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine à partir de la N-(2-cyanéthyl)-cyclohexylamine, même lorsque cette dernière contient une quantité importante de cyclohexylamine. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydro-25 génation peut être réutilisé dans des opérations successives. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints à la suite de la découverte que l'on peut préparer la N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine à partir de la 30 N-(2-cyanéthyl)-cyclohexylamine avec d'excellents rendements par utilisation d'une quantité relativement importante de catalyseur au nickel de Raney et à des températures relativement basses. La quantité de catalyseur constitue un facteur critique et doit représenter au moins 20 % du poids du nitrile introduit dans le mélange de réaction. Avec des quantités plus faibles de 35 catalyseur, on obtient de faibles rendements en la N-(3-aminopropyl)-cyclo-hexylamine recherchée et on observe une augmentation correspondante en quantité de 1'aminé secondaire indésirable à haut point d'ébullition. 70 00296 2 2027832 Le catalyseur préféré est le nickel de Raney type "W2" en suspension dans l'eau. Ce catalyseur peut être trouvé dans le commerce, auprès-de la Raney Catalyst Company, Inc., Chattanooga, Tennessee ; il peut également être préparé selon des modes opératoires décrits par Robert L. 5 Augustine, dans l'ouvrage "Catalytic Hydrogénation", Marcel Dekker, Inc., N.Y. (1965) page 27 et pages 147 à 149. Le catalyseur est ajouté à l'état de suspension aqueuse et les poids indiqués dans la présente demande sont les poids du catalyseur métallique lui-même. La suspension contient habituellement 50 % en poids environ de métal. 10 L'hydrogénation selon l'invention est essentiellement une réac tion à basse pression et peut être réalisée à une pression manométrique allant 2 de 0 à 7 kg/cm selon la durée de réduction. Les pressions manométriques , 2 seront de préférence comprises entre 3,15 et 4,2 kg/cm environ. La température de réduction constitue un facteur critique ; cette température peut 15 aller d'environ 25 à 45°C. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on maintient la température entre 35 et 45°C. La durée de réaction peut aller d'environ 1 h à 8 ou 10 h selon la température, la pression et le degré d'activité du catalyseur. Le produit de départ, la N-(2-cyanéthyl)-cyclohexylamine,peut être obtenu à partir de la cyclohexylamine et de l'acry-20 loni-trile selon le procédé décrit par Frost et Martel - JOURNAL 0F 0RGANIC CHEMISTRY 1_5, 51-53 (1950). Le nitrile contenant environ 10 % de cyclohexylamine donne satisfaction dans l'opération de réduction. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcent J* 25 s'entendent en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 Préparation de la N-(2-cyanoéthyl)-cyclohexylamine A un léger excès de cyclohexylamine (308 g - 3,1 moles) on 30 ajoute lentement et sous agitation 150 g (2,84 moles) d'acrylonitrile en maintenant la température entre 25 et 30°C. On poursuit l'agitation à 25-30°C pendant 20 h pour achever la réaction. Le produit de réaction est conservé pour l'hydrogénation. 35 EXEMPLE 2 Préparation de la N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine On introduit dans un autoclave d'hydrogénation à secousses 100 ml d'une solution méthanolique à 5 % d'hydroxyde de potassium, 54 ml du mélange 70 00296 2027832 de réaction contenant la N-(2-cyanéthyl)-cyclohexylamine obtenu dans l'exemple 1 et 20 g d'une suspension aqueuse à 50 % de catalyseur au nickel de Raney "W2", On introduit de l'hydrogène à la pression manométrique de 2,8 2 à 4,2 kg/cm ; la température s'élève ; on refroidit de manière à limiter 5 la température à un maximum de 45°C, Au bout de 1 h environ, lorsque l'absorption d'hydrogène a pratiquement cessé, on refroidit le réacteur et on arrête l'agitation pendant 30 mn environ afin de permettre la sédimentation du catalyseur. On retire le produit du réacteur à l'aide d'un tube plongeur et d'une bougie filtrante supprimant les pertes éventuelles de fines de 10 catalyseur en provenance du réacteur. On obtient avec un rendement presque quantitatif la N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine bouillant à 120-123°C/20 mm Hg; 25 indice de réfraction : n^ : 1,480. EXEMPLE 3 15 Dans l'autoclave d'hydrogénation contenant le catalyseur utilisé pour l'opération de l'exemple 2, on introduit 54 ml de N-(2-cyanoéthyl)-cyclohexylamine fraîche et 100 ml d'une solution méthanolique à 5 % d'hydro-xyde de potassium ; on hydrogène ce nouveau chargement comme décrit dans l'exemple 2. Lorsque la consommation d'hydrogène a cessé, on laisse sédimen-20 ter le catalyseur et on évacue le liquide de l'autoclave. On répète l'opération dix fois au total sur la charge initiale de catalyseur. La vitesse de réaction diminue progressivement de sorte qu'il faut chauffer pour parvenir à la température de réaction d'environ 45°C ; d'autre part la durée de réaction passe à 7 h 30 environ. Au fur et à mesure que le catalyseur devient 25 moins actif dans les opérations successives, la réaction demande des durées prolongées. Bien que la vitesse de réaction puisse être accrue par augmentation de la température au-dessus de 45°C, par exemple aux environs de 70°C, cette augmentation de température provoque une désamination du produit, une formation d'aminé secondaire et par conséquent des pertes de rendement en 30 le composé recherché. L'augmentation de la quantité d'hydroxyde de potassium dans la solution méthanolique ( jusqu'à 7 à 10 %) peut provoquer une augmentation du nombre d'opérations siœeptibles d'être réalisées sur un chargement unique de catalyseur. On combine les produits de réaction des dix opérations ; à l'ana-35 lyse, sur le produit exempt de solvant, on trouve les résultats suivants : N-(3-aminopropy1)-cyclohexylamine. 85,6 % cyclohexylamine 9,9 % N-(2-cyanéthyl)-cyclohexylamine 2,6 % résidu à haut point d'ébullition 1,2 %. 70 00296 4 2027832. Il résulte clairement de ce qui précède que la demanderesse a découvert un procédé de préparation de la N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine et a établi les conditions de réaction critiques, y compris la température et la quantité de catalyseur essentielles pour obtenir un rendement et un taux de conversion élevés. 70 00296 5 2027832 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de la N-(3-aminopropyl)-cyclohexyl- 5 aminé avec des rendements élevés, le procédé se caractérisant en ce que l'on met en contact une solution alcoolique alcaline de N-(2-cyanéthyl)-cyclo-hexylamine avec de l'hydrogène à une température comprise entre 25 et 70°C, en présence d'un catalyseur au nickel de Raney, la quantité de métal représentant 20 7o du poids de la N-(2-cyanéthyl)-cyclohexylamine, et en ce que 10 l'on isole le produit recherché de la solution de réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 2 maintient la pression manométrique de l'hydrogène entre 0,28 et 4,2 kg/cm . 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lron poursuit la réaction pendant une durée suffisante pour réduire pratiquement 15 la totalité du produit de départ 2-cyanéthylé. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcoolique alcaline consiste en 5 à 10 % de KOH dans le méthanol. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on sépare la solution de réaction et le catalyseur, on ajoute au catalyseur uti- 20 lisé une solution alcoolique alcaline fraîche de N-(2-cyanéthyl)-cyclohexylamine, on met cette solution fraîche en contact avec de l'hydrogène en présence dudit catalyseur déjà utilisé et on répète l'opération huit fois au moins avant de remplacer le catalyseur. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 25 mélange de réaction contient de la cyclohexylamine. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la température entre 35 et 45°C.