FR 2045819 A1 19710305 FR 7020382 A 19700603 70 20382 i 2045819 La présente invention concerne la conservation de denrées alimentaires contenant de l'eau. L'accroissement du nombre des agents de conservation pour les denrées alimentaires constitue un problème auquel de 5 nombreuses sociétés industrielles et privées se consacrent depuis de longues années. Il est'particulièrement important parce que ces derniers temps l'industrie alimentaire a mis au point des produits de grande vente qui doivent donc avoir une durée de conservation utile assez longue. On a déjà proposé de nombreux 10 composés à cette fin. Il convient de citer, par exemple, les dérivés du furanne proposés dans le brevet allemand n°1.172.958, dans le brevet britannique n° 1.077.690 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3«080.279. Toutefois, il est généralement reconnu, comme l'indique par exemple Mossel dans "Alimenta", 8,8 15 (1969) qu'on n'a pas découvert de nouvel agent de conservation qui complète, augmente ou améliore de manière satisfaisante l'effet des agents de conservation traditionnels, à savoir l'acide benzoîque et l'acide sorbique. Une partie de la difficulté tient au fait que dans 20 l'industrie alimentaire, un agent de conservation n'est pas simplement un agent bactériostatique et fongistatique, mais doit en outre avoir une saveur et une coloration acceptables par le consommateur, être toxicologiquement admissible et être disponible sous une forme commode et peu onéreuse. 25 Or, on a constaté que le 5-hydroxyméthyl-2-furfural satisfait à ces conditions. D'autres avantages du 5-hydroxy-méthyl-2-furfural est qu'il est étonnamment actif contre les micro-organismes anaérobies et contre les bactéries Gram-négat-i-ves. En outre, au contraire des autres agents de conservation, 30 son activité n'est entravée que dans une mesure étonnamment faible par les protéines. L'invention a donc pour objet une denrée alimentaire contenant, sur la base du poids de l'eau présente, au moins 0,2$ de 5-hydroxyméthyl-2-furfural. 35 L'application de l'invention dans le cas de denrées alimentaires comprenant de la graisse et de l'eau émulsionnées ensemble est particulièrement avantageuse. Les durées de conservation utiles relativement longues courantes pour ces produits, de même que leurs structures physicochimiques complexes ont rendu 40 à la fois importante et difficile la découverte d'agents de con 70 20382 2 2045819 servation appropriés. Il en est ainsi surtout lorsqu'en raison de la présence de constituants sensibles ou en raison de propriétés sensibles de l'émulsion, le pH doit être supérieur à 5 et en particulier supérieur à 5*5. Le pH est de préférence main-5 tenu, au-dessous de 7. Un tel produit ne peut être conservé que d'une façon peu adéquate au moyen de l'acide benzoïque et de l'acide sorbique,.qui sont des agents de conservation classiques et l'addition d'un excès de sel n'est souvent pas satisfaisante pour des raisons de saveur aussi bien que de -stabilité„ Des 10 exemples de tels produits sont certaines margarines et des denrées alimentaires grasses, similaires solides et liquides, destinées à être tartinées. L'invention est particulièrement applicable à des denrées alimentaires comprenant de la graisse et de l'eau et dans les-15 quelles la graisse, avec ou sans une portion de l'eau, est émul-sionnée dans une phase aqueuse continue. On a décrit récemment des margarines ou des produits semblables à la margarine de ce genre dans la demande de brevet français n° 176.664 déposée par la demanderesse le 4 décembre 1968. 20 En comparaison des émulsions grasses dont les consti tuants aqueux forment- la phase dispersée, comme dans une margarine ordinaire, un tel produit est davantage susceptible de dégradation par les micro-organismes, parce que ceux-ci peuvent se répandre librement dans la phase aqueuse sans devoir traverser 25 des barrières grasses telles que celles qui existent dans les émulsions eau-dans-huile. Par conséquent, dans la demande de brevet français précitée, on envisage un certain nombre de mesures propres à empêcher la contamination des émulsions par les micro-organismes. Tout d'abord, on y précise que le pH de la 30 phase aqueuse doit de préférence être maintenu à une valeur inférieure à 7 par addition d'acides organiques appropriés ou de bactéries formant de l'acide lactique. De plus, le produit ou les matières premières utilisés dans sa production doivent de préférence être stérilisés ou pasteurisés, et, dans ce der-35 nier cas, un agent de conservation est également ajouté, comme par exemple 10$ de sel ordinaire ou environ 6$ d'un agent de conservation comme l'acide scorbique ou l'un de ses sels (les pourcentages étant rapportés au poids de la phase aqueuse). Néanmoins, les mesures proposées présentent un certain 40 nombre d'inconvénients. Premièrement, pour des raisons de saveur, 70 20382 2045819 on essaie dans la production de la margarine ordinaire d'éviter de choisir des pH peu élevés et/ou des concentrations relativement fortes en sel dans la phase aqueuse. De plus, l'addition d'agents de conservation comme l'acide sorbique, l'acide benzoî-5 que et des composés similaires est interdite dans certains pays. En outre, beaucoup de ces agents de conservation présentent l'inconvénient que leur solubilité dans l'huile est au moins aussi bonne sinon meilleure que leur solubilité dans l'eau. Si l'effet de conservation peut en fait être attribué uniquement à 10 la fraction de ces agents en solution dans la phase aqueuse, il faut en utiliser des quantités relativement importantes pour obtenir la concentration requise dans la phase aqueuse, ce qui peut être indésirable non seulement pour la santé, mais aussi en raison des effets nuisibles sur la saveur du produit. De plus, on 15 risque ainsi de nuire à la stabilité des émulsions concentrées, ce qui augmente la probabilité d'une inversion de phase se traduisant elle-même par la perte des propriétés favorables. Enfin, l'inconvénient de la stérilisation et, dans une mesure moindre, de la pasteurisation, lorsqu'elles sont exécutées sur un milieu 20 dont le pH est par exemple inférieur à 5j5j est qu'elles risquent de faire coaguler les protéines présentes dans la phase aqueuse.. En résumé, pour la fabrication de telles denrées alimentaires, on n'est pas parfaitement libre d'imposer les propriétés organo-leptiques désirées parce qu'elles sont déjà déterminées en partie 25 par la technique de conservation appliquée. Comme on l'a indiqué, on a découvert à présent qu'il est possible de conserver les denrées alimentaires à tartiner, semblables à la margarine, comme décrit ci-dessus et d'atténuer les inconvénients de cette opération en incorporant 0,2 à 0,5$ et 30 de préférence 0,35 à 0,45$ en poids de 5-hydroxyméthyl-2-furfural (sur la base du poids de la phase aqueuse), à l'émulsion à conserver. Si on le désire, on peut également incorporer jusqu'à 10$ en poids de sel ordinaire à la phase aqueuse, auquel cas le pourcentage de 5-hydroxyraéthyl-2-furfural peut être diminué. 35 Le 5-hydroxyméthyl-2-furfural est formé très facilement à partir de sucres et en particulier de cétohexoses. Une forme du 5-hydroxyméthy1-2-furfural commode pour l'utilisation est le produit tel qu'on l'obtient, à l'état impur ou partiellement purifié. La préparation du composé est décrite par exemple dans 40 le brevet britannique n° 600.871 dans les brevets des Etats-Unis 70 20382 4 2045819 d'Amérique n° 2.498.918, 2.750.394, 2.929.823 et dans "The Carbohydrates" de Pigman, 1957* pages 57 et 58. La production de ce composé à partir de sucres est favorisée par un chauffage en solution aqueuse, de préférence à un pH peu élevé, mais elle 5 a lieu aussi dans des conditions plus modérées, par exemple pendant le traitement et/ou la conservation de produits sucrés. Pour cette raison, le 5-hydroxyméthyl-2-furfural est présent en quantités mineures et variables dans de nombreux produits naturels, comme le miel, les jus de fruits, les sirops de fruits, etc. 10 De nombreux produits de ce genre sont utilisés depuis longtemps sans aucun effet nuisible dans les aliments pour l'homme et les animaux. L'existence du 5-hydroxyméthyl-2-furfural dans les produits naturels est connue depuiç^uelque temps, mais n'avait pas encore conduit à son utilisation comme agent de conservation 15 pour les aliments. Le 5-hydroxyméthyl-2-furfural a des propriétés de solubilité le rendant fort intéressant pour des systèmes contenant de l'huile et de l'eau. Au contraire de la plupart des autres agents de conservation, son coefficient de partage dans de tels 20 systèmes est en fait pratiquement nul. Par exemple, ce coefficient a été déterminé pour le système huile d'olive-eau en secouant une solution aqueuse, à 0,1$ à la température ambiante avec un volume égal d'huile d'olive jusqu'à obtention de l'équilibre, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'on ne constate plus de nouvelle 25 diminution de la concentration en 5-hydroxyméthyl-2-furfural (déterminée par absorption dans l'ultraviolet par une mesure de l'intensité des bandes d'absorption à 280 millimicrons). On a ainsi découvert que ce coefficient de partage est de 0,05 au maximum, c'est-à-dire qu'une quantité maximale de 5# du 5-hydro-30 xyméthyl-2-furfural se trouvant initialement dans l'eau se dissout dans l'huile. La denrée alimentaire de nature plastique à tartiner à laquelle l'invention s'applique particulièrement est décrite en détail, tout comme les avantages qui lui sont associés, dans la 35 demande de brevet français précitée, mais on donne ci-dessous les caractéristiques générales. La denrée alimentaire de nature plastique à tartiner est une émulsion refroidie et sensiblement non travaillée comprenant 70 à 90$ en poids d'une graisse ayant des dilatations à 25°C de 40 100 à 400 mm^/25 g , et qui est dispersée, avec une proportion 70 20382 5 2045819 mineure d'un constituant aqueux de la denrée alimentaire à tartiner, dans une phase continue formée par le reste du constituant aqueux. La denrée alimentaire à tartiner est préparée à partir d'une émulsion de graisse en dispersion dans un constituant aqueux 5 et contient encore une partie du constituant aqueux à l'état de phase continue. Bien que la denrée alimentaire à tartiner possède très probablement une autre structure physique que le beurre9 elle présente des propriétés d'élasticité et de plasticité semblables à celles du beurre, même après une longue conservation à la tempe-10 rature ambiante. Cette structure unique particulière est obtenue sans travail mécanique, au moyen d'un système émulsionnant donnant une émulsion qui est partiellement déstabilisée lors du refroidissement pour la cristallisation de la phase grasse. Il est essentiel 15 d'éviter tout travail notable de l'émulsion contenant un système émulsionnant ayant ces propriétés, parce qu'un-travail notable déterminerait une inversion de phase et la perte des propriétés rendant le produit semblable au beurre. la demande de brevet français précitée décrit aussi tin 20 procédé pour produire une denrée alimentaire plastique à tartiner, suivant lequel on prépare une émulsion contenant le système émulsionnant en dispersant la graisse fondue dans une phase aqueuse et en refroidissant l'émulsion au repos à une température à laquelle 2a phase grasse cristallise pour au moins 10$ et un 25 degré de déstabilisation de 0,15 à 0,75 (tel que défini ci-après) est obtenu. Bien que la denrée alimentaire àtartiner contienne toujours une phase aqueuse continue, une partie du constituant aqueux est probablement inclus dans des amas de cristaux de graisse au sein de la phase dispersée0 30 Le degré de déstabilisation peut être calculé à partir des conductivités électriques relatives avant et après la déstabilisation, parce qu'une partie du constituant aqueux de la phase dispersée n'est pas disponible pour la conduction de l'électricité» On peut trouver une définition du degré de stabilisation 35 et une description des procédés de mesure de la conductivité dans la demande de brevet français précitée. Le degré de stabilisation est défini par la relation CR , - CR avant après CE . avant 40 où CRavani; est la conductivité relative avant la déstabilisation 70 20382 6 2045819 e"k CR * est la conductivité relative après la déstabilisation après la conductivité relative étant le rapport des conductivités spécifiques de l'émulsion et de sa phase aqueuse, à la même température, le degré de déstabilisation ne doit pas être assez faible pour 5 qu'une quantité négligeable du constituant aqueux soit transférée dans la phase dispersée pendant le refroidissement de l'émulsion mais il ne doit pas non plus être assez important pour qu'une inversion des phases, c'est-à-dire l'agglutination des particules grasses contenues dans la phase dispersée donnant une phase grasse 10 continue, puisse se produire. Le système émulsionnant doit donc être capable d'assurer deux fonctions î 1. la stabilisation de l'émulsion grasse, surtout au cours de la préparation et des traitements ultérieurs, par exemple au 15 cours de l'homogénéisation, ainsi que de tout traitement ther mique visant à tuer les microorganismes? 2. le maintien de la denrée alimentaire à tartiner thermique déstabilisé résultant du refroidissemento Ces deux fonctions peuvent être associées dans un 20 seul agent émulsionnant mais, plus couramment, le système émulsionnant comprend un ou plusieurs agents émulsionnants pour chacune des fonctions précitées, le système émulsionnant est capable de maintenir un degré de déstabilisation compris entre 0,15 et 0,75 pendant une longue durée} par exemple 4 semaines ou davantage 25 dans la denrée alimentaire à tartiner non travaillée, conservée à des températures de 15 à 25°C, mais de préférence compris entre 0,3 et 0,6 et plus particulièrement d'environ 0,5. Un essai de barattage démontrant l'effet des émulsionnants déstabilisants est décrit dans la demande de brevet français 30 précitée. De préférence, le système émulsionnant comprend au moins un. dérivé d'un acide gras ou d8un alcool gras dont le radical alkyle compte 10 à 24 atomes de carbone, et plus avantageusement d'un acide gras ou d'un alcool gras saturé ayant 16 à 24 35 atomes de carbone, parce que ces agents émulsionnants peuvent assurer la stabilité de 1'émulsion pendant sa préparation et maintenir en outre la denrée alimentaire à tartiner dans l'état déstabilisé, A cette dernière fin au moins, le système émulsionnant comprend de préférence un agent émulsionnant non ionique 40 ayant un indice d'équilibre hydrophile-lipophile de 12,0 - 18,0 70 20382 7 2045819 ou de 3,5 - 7,0. Des agents émulsionnants déstabilisants convenables sont notamment les monoesters du glyeérol ou du sorbitant ou leurs dérivés polyoxyéthyléniquess de même que les monoesters de polyoxy-5 éthylène, par exemple le monostéarate de glyeérol, le monopalmitate de sorbitan, le monostéarate de scrbitan, le monostéarate de poly-oxyéthylène-sorbitan ou le monostéarâte de polyoxyéthylène0 Les monoglycérides, et spécialement ceux dérivant de l'acide palmitique ou stéarique, sont les émulsionnant s déstabi-10 lisants préférés appartenant a la classe des émulsionnants dont l'indice d'équilibre hydrophile-lipophile est de 3,5-7,0. Les mono-glycérides de qualité industrielle utilisés contiennent de préférence au moins 90$ de monoglycérides, étant formés principalement par des diglycérides et des triglycérides» 15 '-Un indice d'équilibre hydrophile-lipophile de 11,0-18,0 est adéquat lorsque l'agent émulsionnant ne doit assurer que la stabilisation. Les indices d'équilibre hydrophile-lipophile sont déterminés par mesure ou parrcalcul comme décrit dans J. Soc. Cosm. Chem., 1 (1949), n° 5, pages 311 à 326. 20 Des agents émulsionnants stabilisants non ioniques appropriés sont, par exemple, le polyoxyéthylène-sorbitan ou bien un ester ou un éther de polyoxyéthylène ou de polyglyeérol. Des exemples d'agents émulsionnants de ces classes sont le monolaurate de décaglycérol, le monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitan, le 25 monostéarate de polyoxyéthylène et 1'éther oxyéthylénique d'alcool stéarylique. Les deux derniers agents émulsionnants cités, de même que le monostéarate de polyoxyéthylène-sorbitan, peuvent assurer à la fois la stabilisation et la déstabilisation. Les agents émulsionnant s anioniques ayant un effet stabilisant qu'on peut utiliser 30 sont notamment l'oléate de sodium et les esters partiels de l'acide citrique et de monoglycérides diacides gras contenant au moins 14 atomes de carbone» Ces monoglycérides peuvent dériver de gLycé-rides naturels, comme l'huile de soya0 D'autres agents émulsionnants stabilisants convena-35 bles comprennent les colloïdes protéiques, comme les phospho-pro-téines» Les phospho-protéines émulsionnantes peuvent comprendre par exemple les sels alcalins des phospho-protéines ou les complexes de phosphatides avec des phospho-protéines. De préférence, on utilise les complexes lipoprotéiques tels qu'ils existent dans^Le 40 jaune d'oeuf ou le babeurre, de même que les sels alcalins des 70 20382 8 2045819 phospho-protéines, par exemple les caséinates. Si le jaune d'oeuf sert d'agent émulsionnant stabilisant, il ne peut pas être dénaturé, par exemple lors d'un traitement thermique préalable. 1^ est donc de préférence utilisé à l'état frais, mais peut être utilisé 5 à l'état conservé, par exemple par l'addition de sel, à condition qu'il n'ait pas subi de dénaturation0 Si on utilise un caséinate alcalin, on préfère le caséinate de sodium qui est formé de préférence in situ dans la phase aqueuse à partir de lait écrémé par addition d'un agent 10 séquestrant les ions calcium sous la forme d'un sel sodique, comme par exemple le citrate de sodium, d.e phosphates condensés tels que le tripolyphosphate de sodium,le tartrate de sodium ou le sel de sodium de l'acide éthylène diamine tétra-acétique. Le système émulsionnant doit être présent dans la denrée alimentaire 15 à tartiner en des quantités mineures, par exemple de 0,1 à 10$ du poids de l'émulsion complète. De préférence, les agents émulsionnants stabilisants sont pris à raison de 0,1 à 5$, par exemple le jaune d'oeuf à raison de 1 à 5%, de préférence de 1,5 à 3$, et le caséinate de 20 sodium à raison de 0,1 à 1$, de préférence de 0,2 à 0,5$. Les agents émulsionnants déstabilisants sont pris de préférence en quantité de 0,25 à 1$ en poids? par exemple, on utilise 0,3 à 0,6# de monostéarate de glyeérol comme agent émulsionnant déstabilisant et 0,2 à Q,5i» de caséinate de sodium comme 25 agent émulsionnant stabilisant. La phase grasse de la denrée alimentaire plastique à tartiner peut comprendre un ou plusieurs triglycérides d'acides gras d'origine animale et/ou végétal^t peut comprendre en mélange une graisse normalement liquide. En général, toutes les graisses et tous les glycérides 30 huileux convenant pour la fabrication de la margarine conviennent pour préparer la denrée alimentaire à tartiner décrite et donnent toujours une ressemblance avec le beurre au produit final0 Pour obtenir une denrée alimentaire à tartiner ayant la structure requise, la dilatation de la graisse utilisée doit 35 être de préférence de 100 à 400 mm^/25g à 25°0 et, plus avantageusement, de 200 à 1000 mm^/25 g à 5°C. Les dilatations peuvent être déterminées comme décrit par H0A, Boekenoogen dans "Analysis and Characteristics of Oils, Pats and Pat Products", volume 1, 1964, pages 143 à 145• 40 La phase grasse de la denrée alimentaire malléable à 70 20382 9 2045819 tartiner peut être choisie, comme dans le cas de la margarine, pour conférer au produit des propriétés particulières, par exemple l'aptitude à créer une sensation de fraîcheur en raison d'une courbe de dilatation à pente raide, l'aptitude à l'étale-5 ment à des températures basses ou des propriétés diététiques spéciales, par exemple en raison de la présence dans la phase grasse de constituants à haute teneur en acides gras essentiels. Les mélanges gras pour les denrées alimentaires à tartiner de ce dernier genre comprennent une quantité notable d'une- -10 huile végétale qui contient au moins 40# en poids d'acides gras ayant plusieurs liaisons non saturées et spécialement des acides gras essentiels. On pense que ces acides sont diététiquement avantageux. Un acide gras important parmi les acides gras essentiels est l'acide cis-9, cis-12, octa-décadiénoîque que contien-15 nent les huiles de carthame, de coton, de germes de blé, de soya, de pépins de raisin, d'oeillette, de graines de tabac, de noix, de mais et surtout de tournesol. Cette dernière huile est produite en grande quantité et a une saveur excellente en raison de sa bonne stabilité à l'oxydation. Elle est donc de préférence 20 incorporée aux produits de la présente invention. Des denrées alimentaires à tartiner particulièrement avantageuses sont celles qui sont à base d'un mélange d'huile de beurre et d'huile végétale riche en acides gras ayant plusieurs liaisons non saturées. Les produits résultants, qui res-25 semblent étroitement au beurre par la consistance et aussi par la composition, sont en outre supérieurs au beurre naturel en raison d'une teneur plus élevée en acides gras ayant plusieurs liaisons non saturées. Il est possible de préparer des produits de qualité excellente à partir de mélanges gras comprenant 80 30 à 50# d'huile de beurre et 20 à 50# de telles huiles végétales. Comme on l'a indiqué, il est parfois nécessaire d'ajuster le pH à une valeur à laquelle les agents émulsionnants particuliers qui sont présents dans le système sont efficaces. Ainsi, le caséinate de sodium doit être maintenu à un pH de 5*5- 7*0, 35 le jaune d'oeuf à un pH de 4,0"- 7,0 et les agents émulsionnants anioniques synthétiques en général doivent évidemment être maintenus à un pH suffisamment acide pour .l'ionisation. On peut utiliser du sel ordinaire, par exemple à raison de 10#, à titre d'agent de conservation supplémentaire ou bien à 40 titre d'assaisonnement. 70 20382 10 2045819 Le constituant aqueux est une composition habituellement utilisée à cette fin dans la fabrication des margarines ordinai- • res. Ainsi on utilise de l'eau, qui peut être additionnée d'autres constituants, ou bien le lait entier, le babeurre ou le 5 lait écrémé, tels quels ou dilués. Lors de la fabrication des produits de l'invention, le système émulsionnant est habituellement dispersé d'abord dans le constituant aqueux-, mais si on utilise des agents émulsionnants liposolubles^ ceux-ci au moins peuvent 'être dispersés 10 d'abord dans le constituant gras, qui doit être fondu lors de l'addition au constituant aqueux. Au cours de la préparation de l'émulsion, le constituant gras est ajouté au constituant aqueux. Il convient d'éviter un excès local de constituant gras. Le constituant aqueux est de préférence également chauf-15 fé avant l'addition du constituant gras 'jusqu'à une température à laquelle ce dernier est fondu. L'émulsion peut être formée par charges séparées ou de façon continue, comme par exemple lors de la fabrication de la mayonnaise à l'échelle industrielle. Il est hautement désirable d'assurer un mélange convenable, si 20 nécessaire en montant de plus d'un agitateur dans la cuve où l'émulsion est formée. L'émulsion peut être ensuite homogénéisée, de préférence de manière que la majeure partie de l'huile se trouve sous la forme de gouttelettes d'un diamètre de 3 à 10 microns. Cette 25 homogénéisation peut être exécutée, par exemple, par passage de l'émulsion dans un moulin collldal, un détendeur d'homogénéisation ou l'appareil vendu sous le nom de "React'ron Willems". L'émulsion formée est ensuite refroidie au rep'os, par exemple dans des boîtes ou des cuves, et non pas comme dans le traite-30 ment habituel du beurre et de la margarine, daîis lequel on agite l'émulsion, par exemple dans une baratte ou dans un échangeur de chaleur à surface raclée. La denrée alimentaire à tartiner obtenue est malléable, c'est-à-dire que bien qu'elle puisse^être étalée, elle a 35 une stabilité dimensionnelle suffisante pour conserver à la température ambiante, par exemple de 15 à 25°C, ia forme du moule* dans lequel elle a été préparée. Bien que cette propriété n'exige pas la cristallisation d'une proportion élevée de la phase grasse, il faut que celle-ci soit cristallisée pour au moins 5#* 40 et de préférence environ 10#, afin qu'un équilibre stable s'ins- 70 20382 ii 2045819 taure dans le produit. Après l'emballage, l'émulsion peut être refroidie par séjour dans -une chambre réfrigérée ou par passage dans un courant d'air froid. La température dans la zone de refroidissement est 5 de préférence de 10 à 25° C. La durée du refroidissement nécessaire pour assurer le degré de déstabilisation requis peut varier, par exemple entre 45 minutes et 80 heures, suivant les conditions dans lesquelles le refroidissement est exécutée 10 Les produits ont une ressemblance remarquable avec le beurre, en particulier en ce qui concerne la consistance, c'est-à-dire la plasticité et l'élasticité, qui sont probablement les propriétés les plus importantes rendant le beurre intéressant pour ses applications générales» La plasticité d'un produit peut 15 être appréciée par l'insertion d'une tige dans le produit et par observation du degré de formation d'un bourrelet. Elle peut être appréciée aussi par le fait que le produit peut être étalé uniformément avec un couteau, caractéristique qui est également fortement asservi©/à la dureté du produit. L'élasticité peut être 20 exprimée et mesurée par le module d'élasticité suivant le procédé .de Haighton décrit dans "Chemisch Weekblàd" n° 37* partie 60 (1964), pages 508 à 511, et si le procédé est appliqué à plusieurs échantillons de beurre et de margarine de qualité commerciale, on constate que, pour le beurre, le module est d'envi-25 ron 5 à 20 x 10 dynes/cm et, pour une bonne margarine de £ P table, d'environ 30 à 130 x 10 dynes/cm . La similitude avec le beurre peut être évidemment améliorée par un choix judicieux des agents aromatisants, des vitamines et d'autres additifs utilisés d'habitude à cette fin dans les margarines. 30 L'invention est illustrée par les exemples non limita tifs suivants : EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'effet de conservation du 5-hydroxyméthyl-2-furfural dans diverses conditions sur du lait 35 écrémé (base aqueuse du produit semblable à la margarine) qui est riche en bactéries formant des spores (environ 100 /ml). On prépare les solutions d'essai en amenant le lait écrémé au pH requis au moyen d'un tampon citrate de sodium/ acide citrique et en -y dissolvant, si nécessaire, la quantité 40 requise de sel de cuisine, puis en pasteurisant le tout pendant 20382 la *5j 3 minutes à 70°C„ Au cours d'une première série d'essais* on ajoute la concentration voulue de 5-hydroxyméthyl-2-furfural au lait écrémé, avant sa pasteurisation, tandis que dans une deuxième série d'essais, on ajoute ce composé après la pasteurisa-5 tion.. On transfère alors les solutions obtenues dans un ballon qui est isolé de l'atmosphère ambiante par un tampon d'ouate et où on les conserve à 20°C« On prélève des échantillons de ces solutions à intervalles réguliers et on détermine la croissance 10 des bactéries suivant les techniques habituelles» Les résultats figurent dans le tableau ci-après. TABLEAU pH Proportion de 5-hydroxyméthyl-2-furfural ajoutée ayant la pasteurisation 5,5 0# 0,2# 0,4# 0,6# 0% + 6,25# NaCl 0,2% + 6,25# NaCl o,4# + 6,25# NaCl 0.6# + 6,25# NaCl Proportion de 5-hydroxymethyl-2-furfural ajoutée après la pasteurisation 5,5 0 % 0,2% o,4# o,6% 6,0 0 % + 6,25% NaCl 0,2 % + 6,25# NaCl 0,4 % + 6,25 #NaCl 0,6 % + 6,25# NaCl --4 O Résultats Immédiats Après 2 jours • Après 5 5 jours Après 12 jours . Après 20 jours • 1,5.102 5,6.106 4 1,9,10 9,3.102 6,4.102 1,0.107 1,4.107 2,5.105 1,5.105 gâté gâté 1,2.105 8,1.102 3 > 6.10^ 1,2.1G5 5,7.102 2,1.10^ 5,8.102 4,1.102 7,6.102 3,8.107 1,7.105 1,6.10^ 1,3.105 gâté 9.5.102 1,0.10^ 1.5.103 1,0.105 1,2.105 1,3.lo5 3,1.102 6,9.106 gâté 7,3.102 6,2.102 1,6.102 91 5,9.10^ 8,8.102 6,5.102 7,9.102 1,0.107 1,0. io2' 1,0.ÎO7 1,5.îoj li3.io^ 1,1.105 gâté 1,4.105 2,i:io2 gâté 1,3.10:: 1,1.10^ 4,4.îo5 2,5.102 2,7.102 1,5.10^ 1,2.10 1,5.105 sO " 2045819 70 20382 EXEMPLE g Cet exemple concerne l'utilisation du 5-hydroxyméthyl-2-furfural dans des denrées alimentaires à tartiner semblables à la margarine. 5 A un mélange gras constitué par : 15 parties d'huile de tournesol 25 parties d'huile de tournesol durcie jusqu'à un point de glissement de 34°C 35 parties d'huile de coprah 10 15 parties d'huile de palme durcie jusqu'à un point de glissement de 45°C et ayant les dilatations suivantes : 890 à 5° C 665'à 15°C 15 420 à 20°C •■245 à 25° C 125 à 30°C 25 à 35°C on ajoute 0,5# des'esters glycéryliques partiels d'un mélange d'aci-20 de palmitique et d'acide stéarique distillés contenant 90# de monoglycérides et ayant un indice d'équilibre hydrophile-lipophile de 4,2. On ajoute de faibles quantités d'huiles colorantes, de vitamines et d'agents aromatisants. On prépare un constituant aqueux formé par 25 90 parties de lait écrémé, contenant 2,8# de caséine 8 parties d'une solution à 10# de citrate de sodium "2 parties d'une solution à 8% d'acide citrique 0,4 partie de 5-hydroxyméthyl-2-furfural. Le pH du constituant aqueux est de 6,2 et du caséinate 30 de sodium se forme in situ à raison d'environ 0,4# du poids de l'émulsion complète. On fait fondre 83 parties du mélange gras (à 60°C) et on les ajoute lentement à 17 parties du constituant aqueux pour former une émulsion huile-dans-eau. On réalise l'addition en agi-35 tant au moyen d'un agitateur à hélice dans un récipient à double paroi à 60°C. On homogénéise ensuite l'émulsion résultante dans un moulin colloïdal réglé à une largeur de fente de 0,6 mm et ayant une vitesse périphérique moyenne de 11 mètres/seconde. On pasteurise ensuite le mélange à 80°C pendant 15 secondes, puis on le lais-40 se refroidir au repos. Dans l'émulsion homogénéisée, 80 parties 70 20382 2045819 des globules de graisse ont un diamètre de 3 à 10 micrcns. Lors de la conservation du produit résultant pendant 4 semaines, à des terr. pératures de 15 à 20°0, en ne constate pas de dégradation microbio logique. Pendant cette durée, le produit conserve une bonne apti-5 t-ude à être étendu sur le pain et ne présente pas de tendance à former des agglomérés. EXEMPLE 3 Au cours d'un essai de comparaison sur des émulsions huile-dans-eau ensemencées avec les paires de microorganismes in-10 diquées ci-après, on a établi qu'en général le 5-hydroxy-2-furfu-ral permet de mieux combattre leur croissance que le 2,5-dihydroxyméthylfuranne ou que le 5-acétoxyméthyl-2-furfuralc L'activité du 2,5-dialdéhydofuranne est au contraire supérieure, mais ce composé a une saveur amère inacceptable. 15 Les paires de microorganismes précitées sont les sui vantes : Ps. fluorescers/Cand. lip. St. aureus/Per. glaucum E. coli/Paer. aur„ 20 S. typhim/Clad.butyri EXEMPLE 4 On établit la concentration inhibitrice minimum du 5-hydroxyméthyl-2-furfural à ,l'égard d'un certain nombre de micro- organismes qui gâtent les aliments ou les empoisonnent* Les résultats sent les suivants ; Organisme Concentration inhibi- trice minimum, % Clostridium botulinum 0,3 Staphylococcus aureus 0,4 Salmonellae 0,6 30 Clostridium perfringens 0,4 Clostridium bifermentans 0,4 Clostridium butyricum 0*6 Clostridium sporogenes 0,3 Clostridium histolyticum 0,2 35 Pseudomonas spp Cs4 Bacillus cer-eus C,b Bacillus subtilis 0,5 Bacillus coagulans 0,5 Bacillus megatheriurr. 0,6 40 Escherichia coli 70 20382 16 2045819 Levure (mélange) 0,2 Le 5-hydroxyméthyl-2-furfural est donc étonnamment efficace contre les organismes anaérobies et les organismes Gram-négatifSo EXEMPLE 5 On prépare divers exemples de denrées alimentaires à tartiner conformes au brevet belge n° 724-° 864 „ On y incorpore du 5-hydroxyméthyl-2-furfural et on constate qu'il constitue un excellent agent de 'conservation» 70 20382 17 2045819 REVENDICATIONS 1. Denrée alimentaire grasse comprenant une phase grasse et de l'eau émulsionnées ensemble et contenant un agent de conservation, caractérisée par le fait qu'elle contient, sur la 5 base du poids de l'eau, une quantité égale ou supérieure à 0,2# de 5-hydroxyméthyl-2-furfural, comme agent de conservation, 2. Denrée alimentaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le pH de l'eau est compris entre 5 et 7. 3. Denrée alimentaire selon la revendication 2, carac-10 térisée par le fait que la phase grasse est émulsionnée dans l'eau. 4. Denrée alimentaire selon l'une quelconque des reven dications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle est sous la forme d'une denrée alimentaire plastique à tartiner. 15 5. Denrée alimentaire selon la revendication 4, carac térisée par le fait qu'elle comprend 70 à 90# de phase grasse dont la dilatation, à 25°C, est comprise entre 100 et 400 mrn^Sg cette phase grasse étant dispersée dans une phase aqueuse continue sous la forme d'une émulsion non travaillée qui contient un 20 système émulsionnant et qui est maintenue dans un état de déstabilisation tel que son degré de déstabilisation soit compris entre 0,15 et 0,75»