FR 2026695 A1 19700918 FR 6944084 A 19691219 69 44084 i 2026695 La présente invention concerne la production et l'utilisation de nouvelles compositions combustibles dans des réductions. pyrométallur-giques. Dans la description qui suit, on qualifie de pyrométallur-5 gique la réduction thermique d'un minerai métallique ou non métallique en métal ou métalloïde. Le coke métallurgique provenant de variétés choisies de houille bitumineuse et servant à-, la fois de combustible et de réducteur est utilisé beaucoup dans les opérations métallurgiques 10 et en particulier dans le. cas des minerais de métaux ferreux. Le coke, métallurgique associe une haute teneur en carbone et une faible teneur en constituants volatils, qui sont des propriétés intéressantes, à une grande résistance mécanique et une bonne porosité. ; En fait j. les propriétés du coke métallurgique semblent le rendre 15 tellement propre aux opérations de la sidérurgie qu'on a affirmé qu'il est le seul combustible convenant pour la réduction des minerais de fer. De nombreux essais visant à remplacer une partie du coke métallurgique n'ont eu que peu de succès. Par exemple, les 20 essais de remplacement d'une fraction du coke par de la houille n'ont pas eu de succès parce que la houille a.un effet nuisible sur la charge des fours du fait qu'elle provoque la formation d'agglomérés qui nuisent à la réduction et à la fusion du minerai. De même, le remplacement d'une partie du coke métallurgique par le 25 coke de pétrole ne s'est pas révélé satisfaisant en raison de la tendance du coke de pétrole à s'affaisser ou à subir un début de fusion pendant les opérations métallurgiques. En raison de cet affaissement, le coke de pétrole ne constitue pas un support suffisant pour les couches alternées de fondant,de.minerai et de com-30 bustible constituant la charge. En outre, le coke de pétrole fondu ou ramolli offre une surface spécifique moindre aux gaz réducteurs et a un effet nuisible sur le rendement des opérations. Il serait donc intéressant de disposer d'un combustible de substitution du coke métallurgique moins onéreux et plus 37 efficace, pour les opérations de la métallurgie. En outre, cette composition combustible doit être riche en carbone et relativement pauvre en constituants volatils et doit associer une bonne résistance à une porosité convenable. L'invention a pour objet des compositions combusti-1+0 bles peu onéreuses provenant de sources de coke non métallurgique 69 44084 2 2026695 • permettant de remplacer ..le eoke métallurgique dans les opérations de la métallurgie. • Certaines des compositions combustibles peuvent être utilisées pour la réduction de divers minerais métalliques, iiotam-5 ment des minerais de fer dans un haut fourneau et d'autres pour l'élaboration de métalloïdes comme le phosphore et le silicium à partir de leurs minerais. " Les compositions combustibles peuvent être produites facilement à partir de matières premières commodes à obtenir et 10 leurs sous-produits de fusion sont compatibles avec les laitiers que donnent les minerais ferreux et les minerais semblables. L'invention a donc pour objet un procédé pour produire des métaux et métalloïdes à l'état élémentaire par réduction py-rométaliurigique des minerais correspondants,suivant lequel: 1? (a> on mélange avec le minerai à réduire une composi tion combustible qui comprend un mélange d'un ciment et d'un substrat carboné, lequel substrat est présent en quantité au moins suffisante pour la consommation stoechioniétrique de carbone par la quantité de minerai devant être réduite, 20 (b) on introduit le mélange de minerai et de composi tion combustible dans une zone de chauffage en présence d'oxygène, (c) on chauffe le mélange jusqu'à fusion du minerai et réduction de ce dernier à l'état élémentaire, et (d) on extrait le minerai réduit de la zone de chauf- 25 fage. ' L'invention a aussi pour objet une composition combustible et réductrice exempte de coke métallurgique convenant pour des opérations métallurgiques exécutées sur les minerais et qui comprend un mélange des constituants ci-après dans les proportions 30 indiquées: (a) 6,0 à 13,0 parties en poids d'un substrat carboné, et (b) 1,0 à 3?0 parties en poids de ciment Portland. Le substrat carboné dérive d'autres sources que celles 35 du coke métallurgique et peut être choisi parmi le coke de pétrole, le lignite, la gilsonite, les houilles subbitumineuses et les matières carbonées provenant de la cokéfaction hydro thermique des détritus organiques. Le substrat carboné et le ciment peuvent être mélangés ifO avec de l'eau en quantité suffisante pour la formation d'une pâte 69 44084 3 2026695 propre au façonnage ou au moulage, après quoi la pâte peut être façonnée à la forme requise, par exemple en cylindres, bâtonnets, pastilles ou briquettes,et durcie pour la formation des compositions combustibles de l'invention. 5 ' Les compositions combustibles précitées se prêtent . •' à de nombreuses opérations de l'élaboration des métaux et des métalloïdes, mais le traitement des métaux ferreux suscite des difficultés particulières et son exécution exige l'incorporation : d'une certaine quantité de calcaire. 10 : " Les proportions préférées pour une composition com bustible conforme à l'invention sont: (a) environ 6,0 à 13>Ô parties en poids de coke de pétrole; (b) environ là 3j° parties en poids d'un ciment 15 Portland à base de silicate de calcium, et suivant les nécessités (c) environ 1,0 à 3?0 parties en poids d'un calcaire "ayant une teneur eh oxyde de magnésium de moins de 5% en poids, outre 0,3 partie en poids d'eau ou davantage suivant 20 la teneur totale en solides du mélange. Le mélange de coke et de ciment (et si nécessaire de coke, de ciment et de calcairé) est pressé à la forme requise, puis séché à la vapeur pendant 1 à quelques jours pour la formation d'une composition combustible sèche. 2? , L'invention est décrite plus en détail ci-après: (A) Substrat carboné - Par cette expression, on entend les matières, carbonées (exemptes de coke métallurgique) constituant la source du carbone dans la composition combustible de . l'invention. Des substrats carbonés convenables sont notamment le 30 lignite, la houille brune, la gilsonite, la houille subbitumineuse, les cokes formés par cokéfaction hydrothermique de même que le coke de pétrole qui est préféré. Ces matières carbonées ont une teneur en carbone d'environ 65 à 80^ en poids, en cendres d'environ 6 à 11$ en poids, en oxygène d'environ 5 à U5% en poids et en constituants 35 volatils d'environ 5 à 50'i en poids, sur base sèche. Ces matières carbonées peuvent être utilisées en particules dont le calibre s'échelonne de celui des fines jusqu'à environ 0,8^- mm. (B) Ciment - Par ciment, on entend aux fins de l'in-vention-les liants hydrauliques inorganiques à base de silicate de M3 calcium, d'aluminate de calcium ou de magnésie. La nature du ci 69 44084 2026695 ment ne semble nullement critique à condition qu'il confère au substrat carboné une solidité suffisante pour résister au poids de la charge. Cependant, parmi les ciments courants, les ciments à l'aluminate de calcium, les ciments magnésiens et les ciments 5 au silicate de calcium (ciments Portland), ces derniers convenant particulièrement bien,sont faciles à ootenir et dès lors préférés. (C) Calcaire - Pour certaines opérations de la métallurgie, par exemple dans le cas des .métaux ferreux, le calcai- 10 re est extrêmement intéressant,mais parfois (affinage du phosphore) il n'est pas nécessaire. Le calcaire utilisé éventuellement consiste principalement {50% en poids ou davantage) en carbonate de calcium, mais peut contenir des quantités variables d'oxyde de fer, d'aluminium, de magnésium et de silicium. Les calcaires préférés 15 sont ceux dont la teneur en carbonate de calcium varie de 80 à 100$ en poids, les résidus éventuels étant formés par de l'oxyde ou du carbonate de magnésium et des oxydes de fer, d'aluminium et de silicium. (D) Compositions combustibles préférées - Pour les 20 opérations sur certains métaux non ferreux, comme le zinc et sur les métalloïdes, comme le phosphore, on préfère le,mélange suivant: (a) environ 7)5 à 12 parties en poids de coke de pétrole, et (b) environ 2,0 à 3 parties en poids de ciment 25 Portland. Pour, les opérations métallurgiques sur les minerais ferreux et pour certains minerais non ferreux requérant un fondant, le mélange ci-après est préféré : (a) environ 7)5 à 12 parties de coke de pétrole; 30 (b) environ 2,0 à 3)0 parties en poids de ciment Portland, et (c) environ 2,0 à 3)0 parties de calcaire. Le coke de pétrole à haute teneur en carbone (88 à 95% en poids) est préféré en raison des bons résultats qu'il don-35 ne et parce qu'il constitue un sous-produit très abondant du raffinage des pétroles. Le ciment Portland intervenant dans les deux compositions est un produit industriel peu onéreux, facile à obtenir et de qualité reproductible. Le calcaire de même est disponible en grande quantité et se prête aux opérations de la h0 sidérurgie du fait qu'il sert de fondant en métallurgie du fer. 69 44084 5 . 2026695 (E). Mode de production des combustibles de l'invention. On mélange le substrat carboné, par exemple le coke de pétrole,avec le calcaire éventuel pour former un mélange de base. A celui-ci, on incorpore alors à sec du ciment Po-rtland, puis de 5 l'eau en quantité suffisante ajoutée peu à peu pour former un mé-l'ange pouvant être façonné. On presse le mélange 0-05 à 210 kg/cm ) à la forme requise pour l'opération métallurgique envisagée, puis on fait sécher le produit pour obtenir la composition combustible. La température de séchage n'est pas critique et peut s'échelonner„ 10 d'environ 2 à ltf9°C. Le mode de séchage n'est pas important, mai s il est d'habitude commode d'exécuter un séchage par la vapeur d'eau sous une humidité convenable pendant 1 à 7 jours. Comme on l'à déjà indiqué, lorsque le calcaire n'est pas incorporé à la composition, le ciment et le coke sont mélangés à sec et traités 15 comme ci-dessus. Suivant une variante pour produire les compositions combustibles destinées aux opérations sidérurgiques, on peut incorporer des quantités stoechiométriques de minerais ferreux au mélange de substrat, de ciment et de calcaire de manière à for-20 mer une charge simple pour le haut fourneau. (F) Mode d'utilisation des combustibles de l'invention en pyrométallurgie. L'exemple ci-après est typique de l'utilisation des compositions combustibles de l'invention: On forme une composition combustible contenant comme 25 substrat carboné du coke de pétrole d'une teneur en constituants volatils de 2% en poids et en cendres d'environ 7,8$ en poids,en mélangeant 51 parties en poids de ce coke de pétrole, 17 parties en poids de calcaire, 1^ parties en poids d'un ciment à base de silicate de calcium (ciment Portland) et 17 parties en poids 30 d'eau. Après mélange pendant environ 15 minutes, on façonne la pâte en agglomérés ayant le calibre indiqué ci-raprès,après quoi on sèche les agglomérés pendant 2h heures à 1J+9°C sous l'effet de la vapeur d'eau. Calibre, mm en noids 35 . 101,6 1,0 88,9 2,0 •76,2 • '"if, 5 ; 57,2 92,5 On prélève dans les réserves des agglomérés séchés ' ko de la composition combustible de même que du calcaire servant de 44084 2026695 fondant et des agglomérés de taconite qui est-un minerai de fer, en quantité stoechiométrique d'après la teneur en carbone de la composition combustible et on introduit le tout dans un haut fourneau en respectant un cycle de chargement tel que minerai-minerai-5 calcaire-combustible-carabustible/minerai-calcaïre-combustible- combustible/minerai-minerai-calcaire-combustible-combustible/chaque barre oblique correspondant à 1.'admission d'une charge dans le haut fourneau. On pousse les feux de la manière habituelle et on amène le haut fourneau à la température de travail en admettant 10 dans les tuyères de l'air chauffé enrichi en oxygène. La charge descend dans le haut fourneau tandis que sa température s'élève et lorsqu'elle atteint la zone de fusion au voisinage des tuyères où la température est de 1370 à 1930°C, le carbone de la composition combustible brûle dans le mélange d'air et d'oxygène et 15 fait fondre la taconite avec formation de fonte en fusion. Les produits gazeux chauds de la combustion s'élèvent dans le four et. préchauffent la charge qui descend, dé sorte que le minerai de fer se réduit à mesure qu'il se rapproche de la zone de combustion, après quoi les gaz s'échappent par le sommet du haut fourneau. 20 On peut appliquer une technique semblable pour produire du phosphore à partir d'apatite, par exemple à partir de fluoro-apatite en prenant de la silice comme fondant au lieu de calcaire. (G) Opération métallurgique permettant l'utilisation du combustible de l'invention. Comme on l'a indiqué, la composi-25 tion combustible de l'invention convient pour les opérations pyro-métallurgiques et pour le raffinage la où le coke métallurgique est d'usage courant. Le facteur principal est que le substrat carboné-de la composition combustible de l'invention soit présent en quantité au moins suffisante pour la réduction stoechiométrique 30 du métal ou du métalloïde. Parmi les métaux et mélanges de métaux que l'on peut obtenir comme produits, il convient de noter le cuivre, le plomb, le zinc, le ferromanganèse,...le ferrosilicium, le bismuth et l'antimoine. Au nombre des métalloïdes, il convient de citer le phosphore, le silicium et ainsi de suite. 35 EXEMPLE. 1 - - : Production de compositions combustibles à base de coke de pétrole. - On forme un mélange maître au moyen de 1 partie de calcaire (à 98$ en poids de CaCO^) et de 3 parties en poids d'un *+0 coke de pétrole obtenu par cokéfaction différée et ayant une te- 69-44084 7 2026695 neur en constituants volatils d'environ. 13$ en poids, en cendres d'environ 1,1$ en poids et en carbone d'environ 91j5$ en poids. On mélange 9 parties en poids du mélange de base à sec avec 1 partie en poids d'un ciment Portland disponible dans le commerce 5 ayant, la composition suivante: SiOg 21,9$ en poids A120^ 6,9$ en poids FëgO^ 2,9$ en poids CaO 62,9$ en poids MgO 2,5$ en poids SO^ 1,7$ en poids. Oji ajoute alors 1,5 partie en noids d'eau pour obtenir un mélange 10 se prêtant au moulage.- On presse le mélange sous 179 kg/cm pour . obtenir des cylindres d'un diamètre d'environ 25,^ mm et d'une longueur d'environ *f5,5 mm. On fait durcir les cylindres dans la vapeur vive pendant 2k heures a une humidité de 100$ et pendant' 6 jours encore à une humidité de 52$. Avant le séchage, le 15 mélange comprend 51,30$ en poids de coke, 17,1$ en poids de CaCO^, 13,.8$ en poids de ciment et 17,8$ en poids d'eau. Après le durcissement sous l'effet de la vapeur, le mélange comprend 59,7$ en poids de coke, 19,9$ en poids de CaCO^, 16,0$ en poids de ciment et k>k% en poids d'eau. 20' - On mélange les cylindres de composition combustible avec du minerai de fer dans un haut fourneau comme décrit en (F) ci-dessus pour former une charge au moyen de laquelle on produit ■ . de la fonte, en fusion. ' EXEMPLE 2 - 25 Préparation d'une composition combustible contenant de la gilsonite comme substrat carboné. Dans cet exemple, on répète les opérations de l'exemple 1, mais en remplaçant le coke de pétrole par un poids égal de gilsonite. Après mélange, façonnage et séchage, on utilise la com-30 position combustible pour l'élaboration dans des conditions satisfaisantes du fer dans un haut^foUrneau normal. EXEMPLE V- - Préparation d'une composition combustible contenant du lignite comme substrat carboné. 35 • Dans cet exemple, on répète les opérations de l'exem ple 1, mais en remplaçant le coke de pétrole par du lignite séché. La composition combustible convient également pour la production du fer. EXEMPLE k - - M), • Préparation d'une composition combustible contenant de la houille" subbituaineuse comme substrat carboné. 69 44084 8 2026695 - Dans cet exemple, on répète tout comme dans les exemples 2 et 3 les opérations de 1'exemple 1, mais en remplaçant le coke de pétrole par un poids égal de houille subbitumineuse séchée. La composition corabustible obtenue convient également pour la pro-5 duction du fer. EXEMPLE 5 - ' Préparation d'une composition combustible contenant du c6ke de synthèse hydrothermique. Dans cet exemple, on répète lés opérations des exem-10 pies précédents, mais au moyen d'un coke de synthèse hydrothermique contenant environ 72% en poids de carbone, 1,5$ en poids de constituants volatils et 2,5$ en poids de cendres pour former le substrat carboné. Cettë composition convient également pour produire du fer. 15 EXEMPLE 6 - Préparation d'une composition combustible convenant pour la production du phosphore. Dans cet exemple, on mélange 7 parties en poids de coke de pétrole avec 23 parties en poids de ciment Portland et 20 5 parties en poids d'eau pour obtenir une pâte moulable. On presse la pâte sous 176 kg/cm en cylindres qu'on sèche à la va-' peur d'eau comme dans l'exemple 1." Après séchage," on mélange le combustible avec un minerai de phosphore de la classe des fluoro-apatites et avec de la silice pour obtenir le mélange que l'on 25 peut Introduire dans une cornue ou un haut fourneau pour la production du phosphore. EXEMPLES 7 à 9 - Production de compositions combustibles à des rapports différant de ceux ■prévus à l'exemple 1. 30 On répète les opérations de l'exemple 1,mais au moyen des -proportions ci-après: EXEMPLE 7 - 9,5 parties en poids de coke de pétrole 0 partie en poids de calcaire 2,5 parties en poids de ciment Portland 35 EXEMPLE 8-6,5 parties en poids de coke de pétrole 1,5 partie en poids de calcaire 2,5 parties en poids de ciment Portland EXEMPLE 9 - 6,0 parties en poids de coke de pétrole 2,5 parties en poids de calcaire Vo 1,5 partie en poids dé ciment 69 44084 9 2026695 . R E YEiD I-C A T IONS. , 1 - Proeéclé pour produire des métaux et métalloïdes à l'état élémentaire par réduction pyrométallurgique de leurs minerais, caractérisé en ce que: 5 • (a) on mélange avec le minerai à ré-duire une composi tion combustible qui comprend un mélange d'un ciment et d'un substrat. carboné, lequel substrat est présent en quantité au moins suffisante pour la consommation stoechiométrique. du carbone par la .quantité de minerai devant être réduite, 10 (b) on introduit le mélange de minerai et de composi tion combustible dans -une zone de chauffage en présence d'oxygène, (c) on chauffe le mélange jusqu'à.fusion du minerai et réduction de ce dernier à l'état élémentaire, et (d) on extrait le minerai réduit de„la zone de chauf- 15 fage. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition combustible comprend environ 6,0 à 13 parties en poids de substrat carboné et environ 1 à 3 parties en poids de ciment. .. 20 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que. le minerai qui doit être réduit est un minerai de fer et la composition combustible comprend en outre du calcaire. - - Procédé suivant la revendication 3? caractérisé en ce que la composition combustible comprend un mélange des con- 25 stituants ci-après, dans- les proportions suivantes : (1) environ 6,0 à 13 parties en poids de substrat carboné, (2) environ 1,0 à 3,0 parties en poids de calcaire, (3) environ 1,0 à 3j0 parties en poids de ciment. 30 .5 - Procédé suivant la revendication 3 k, caracté risé eh ce que la zone de chauffage est un haut fourneau et le mélange est chauffé à une température de 1370 à 193©°C. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat carboné est du coke 35 àe pétrole, du lignite, de la gilsonite ou de la houille subbitumineuse. 7 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le minerai qui doit être réduit est de l'apatite, le fondant est de la silice et. l'élément réduit est le phosphore. i+0 8 - Composition combustible réductrice exempte de co- 10 69 44084 2026695 ke métallurgique convenant pour le traitement des minerais, caractérisée en ce qu'elle est un mélange des constituants ci-après dans les proportions indiquées: (a) 6,0 à 13,0 parties en poids de substrat carboné, 5 et (b) 1,0 à 3)0 parties en poids de ciment Portland» 9 - Composition combustible et réductrice suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient 1,0 à 3,0 parties en poids de calcaire.