FR 2045937 A1 19710305 FR 7021095 A 19700609 70 21095 1 2045937 La présente invention concerne un procédé de modification des groupes terminaux de polyesters. On emploie des fibres, des fils, des monofilaments et d'autres objets façonnés en polyesters en raison de leur 5 stabilité élevée et de leur bonne stabilité dimensionnelle, soit tels quels soit en combinaison avec d'autres matières plastiques ou.élastomères, dans des articles qui ont trouvé des applications multiples dans l'industrie. Lorsque des objets façonnés en polyesters ou les 10 articles correspondants, obtenus à partir de ces polyesters et utilisés dans l'industrie, sont soumis dans la pratique à des efforts intenses, en particulier à des températures élevées et à l'action prolongée de l'humidité, d'alcools, d'acides ou d'aminés, il se produit une dégradation hydrolytique, 15 alcoolytique, acidolytique ou aminolytique qui diminue considérablement le poids moléculaire du polyester et, par conséquent, sa stabilité et qui peut conduire éventuellement jusqu'à la destruction totale du polyester. On sait que le degré des altérations dépend en 20 particulier de la teneur en groupes terminaux carboxyliques libres du polyester. Plus, la teneur en groupes terminaux COOH du polyester est élevée, plus la sensibilité du polyester à une telle dégradation est grande. On connaît déjà des méthodes de préparation de poly-25 esters ayant une teneur réduite en groupes terminaux COOH. Dans ces procédés, on part d'un polyester à poids moléculaire moyen qui à été condensé dans la masse fondue, on laisse le polyester se solidifier, on le broie en un produit granuleux et on le condense à l'état solide, c'est-à-dire dans des 30 conditions particulièrement douces, à une température très inférieure au point de fusion, jusqu'au degré voulu de condensation. Dans cette méthode, la formation de groupes terminaux carboxyliques libres, qui est due aux réactions secondaires, ne peut se produire qu'à un degré moindre, et 35 le polyester contient moins de groupes terminaux COOH (mesuré en mVal/kg de polyester) que s'il avait été obtenu seulement par polycondensation à l'état fondu. Cependant, lorsqu'on fait fondre les granulés de nouveau et lorsqu'on les transforme en fils, il se produit de nouveau une augmentation de 40 la teneur en COOH par dégradation thermique. Ainsi il n'est pas 70 21095 2 2045937 possible, en utilisant cette méthode de fabriquer des fils, des fibres ou des monofilaments en polyesters qui ont une teneur en groupes terminaux COOH extrêmement faible. De ce fait, on a déjà essayé de préparer des polyesters ayant 5 une teneur particulièrement basse en groupes terminaux COOH libres en bloquant les groupes carboxyliques formés au cours de la préparation par réaction chimique avec des substances appropriées. Comme agents de blocage on utilise particulièrement ceux qui réagissent par addition avec des groupes 10 COOH libres. Comme composés de ce genre on mentionnera, par exemple, le diazométhane, les époxydes monofonctionnels, en particulier sous la forme d'éthers glycidyliques, les iso-cyanates, les acétals, les imines etc... Dans la plupart des procédés connus on ajoute l'agent 15 de blocage suffisamment tôt au cours de la transestérification ou au cours de la polycondensation, dans ce cas, les substances agissant comme agents de blocage ne réagissent pas seulement avec les groupes terminaux mais elles sont également incorporées dans la chaîne du polyester en distribution 20 statistiques Cette méthode n'est pas utilisable pour des . polyesters de haute qualité que l'on doit utiliser dans 11 industrie car la symétrie de la chaîne du polyester est altérée et les propriétés statiques et dynamiques diminuent dans les sens longitudinal et transversal du fil» 25 On sait également effectuer les réactions de blocage des groupes terminaux sur le polyester à l'état fondu lorsque la condensation est finie„ Cependant, lorsque le fabricant de fils, de fibres ou de monofils ne dispose, à l'endroit du filage, que d'un 30 polycondensat granulé solide ou coupé en petits morceaux, ce procédé ne peut être mis en oeuvre qu'avec des appareillages entraînant des dépenses plus élevées ou le résultat n'est pas satisfaisant quant au blocage des groupes terminaux COOH et, en tout cas, il y a détérioration de la qualité du polyester. 35 La réaction de la composante réactive avec les groupes terminaux COOH exige une certaine durée minimum qui est constituée par la durée nécessaire pour réaliser un mélange intime et uniforme et par la durée pour la réaction chimique propre. Lorsqu'on transforme les granulés de polyester en 40 fils, fibres ou monofilaments, en général,., on .effectue le 70 21095 5 2045937 filage au moyen d'une grille de filage ou à l'aide d'une boudineuse. Lorsqu'on utilise un appareil de filage à grille, il n'est pas possible d'obtenir tin mélange intime de la masse fondue avec la substance réactive à moins que la masse 5 fondue ne soit envoyée ensuite à la pompe de filage et à la filière à l'aide d'un mélangeur supplémentaire. La boudineuse fait fondre les granulés séchés et envoie la masse fondue à l'appareil de filage au moyen d'une vis. Etant donné que le polyester fondu, comme on le sait, est soumis 10 à une dégradation thermique plus ou moins intense en fonction du temps et de la température, en particulier lorsqu'il n'est pas sous vide, on s'efforce de maintenir le temps qui s'écoule entre le procédé de fusion et le procédé de filage propre et, par conséquent, la longueur des conduites qui 15 vont de la boudineuse aux filières en passant par la pompe de filage aussi courts que possible. Si l'on ajoute la substance réactive après la fusion, en quantités dosées, dans la boudineuse ou après la boudineuse, la durée de séjour à partir du moment de l'addition de la substance réactive 20 jusqu'à la formation du fil, normalement, ne suffit pas pour qu'une réaction aussi poussée et homogène que possible se produise entre les groupes terminaux COOH et la substance réactive» Il est donc nécessaire d'installer en plus un mélangeur après la boudineuse qui, d'une part, mélange inti-25 mement et uniformément la masse fondue très visqueuse avec la substance réactive et, d'autre part, augmente de manière correspondante la durée de séjour de la masse fondue jusqu'à ce qu'elle parvienne à la filière. Cependant, on peut aussi obtenir une distribution 30 très uniforme en mélangeant intimement les granulés avec la substance réactive avant de les envoyer à la boudineuse (par exemple dans un appareil chancelant ou en agitant le mélange réactionnel). Dans ce cas, on peut peut-être se passer du mélangeur, cependant, on doit prendre des mesures 35 pour assurer une durée réactionnelle suffisamment longue. On ne peut atteindre ce résultat qu'en diminuant fortement le débit par rapport à un filage normal ou en allongeant les conduites qui vont de la boudineuse à la filière. Ces deux mesures entraînent une dégradation importante ; en outre, 40 la première mesure porte préjudice à la rentabilité du procédé. 70 21095 4 2045937 De plus, bien que la teneur en COOH déterminée par titrage puisse être basse si l'on opère selon ce procédé, on a trouvé que la stabilité de tels fils à l'hydrolyse, à l'aminolyse, etc... ne satisfait pas les exigences. Ceci ne peut être expliqué 5 que par un blocage inhomogène des groupes terminaux. Une distribution tout à fait uniforme de la substance réactive dans toute la masse fondue est, cependant, très limitée à cause de la dégradation susmentionnée. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation 10 de polyesters linéaires ayant des groupes terminaux modifiés et une stabilité améliorée à l'égard des composés contenant de l'hydrogène actif, procédé selon lequel on fait réagir les polyesters avec des carbonates d'éthylène ou des éthers glycidyliques monofonctionnels, à raison de 0,1 à 10 % en 15 poids par rapport au polyester, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un premier stade à une température inférieure de 10 à 60°C, de préférence de 15 à 40°C, au point de ramollissement du polyester et dans un deuxième stade^ lorsque la fusion du polyester est réalisée, on le file au 20 fondu de manière connue, et ainsi la réaction eafc conduite jusqu'à sa fin. Un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention consiste à effectuer le premier stade de la réaction du polyester avec le carbonate d'éthylène ou avec l'éther 25 glycidylique monofonctionnel, à une température inférieure de 10 à 60° au point de fusion du polyester, après le séchage du polyester. Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on met en oeuvre le premier stade de 30 la réaction du polyester avec le carbonate d'éthylène ou avec l'éther glycidylique monofonctionnel après une post-condensation du polyester à l'état solide. Le procédé conforme à l'invention rend possible la fabrication de fils, de fibres, de monofils et d'autres 35 objets façonnés ayant une très bonne stabilité à l'hydrolyse, à l'aminolyse etc..., même à partir de granulés de polyesters solides. Ce procédé peut être mis en oeuvre sans frais d'appareillage élevés et évite ladite dégradation qui est due à une durée de séjour trop longue de la masse fondue à une tempé-4-0 rature élevée. De plus, le procédé — fait surprenant - donne 70 21095 2045937 des matières qui sont très supérieures en ce qui concerne leur stabilité à l'hydrolyse, l'aminolyse etc... aux matières obtenues par les procédés décrits ci-dessus. Lors de la réaction du polyester avec la substance bloquant les groupes carboxy-5 liques, on ajoute la substance réactive au produit granulé chaud et on maintient le mélange à la température réactionnelle pendant un certain temps. Cependant, on peut aussi effectuer la réaction en agitant, tournant ou secouant le mélange ou dans vin appareil chancelant. Dans ce procédé, la substance 10 réactive doit diffuser dans l'intérieur des grains du produit granulé avant que la réaction chimique avec les groupes terminaux COOH du polyester puisse avoir lieu. Ainsi la durée réactionnelle totale nécessaire est la somme du temps de diffusion et du temps de la "15 réaction. Cependant, on devait s'attendre à ce que la diffusion se développe très lentement, en particulier lorsqu'on prend en considération le fait que dans les composés organiques hauts polymères la diffusion ne peut se développer pratiquement que dans les régions non-cristallines, tandis que les granulés 20 àe polyester possèdent, après le séchage ou encore après une post-condensation en phase solide, un degré de cristallinité tellement élevé que le séchage au cours duquel de l'eau diffuse h ors du produit ou le procédé de post-condensation au cours duquel, par exemple, du glycol diffuse h ors du produit, 25 se ralentit de plus en plus et pratiquement cesse après une certaine durée. Dans le procédé conforme à l'invention des molécules qui sont encore plus grandes que celles de l'eau ou du glycol doivent au contraire diffuser dans le polyester cristallin. On ne s'attendait donc pas à ce que la diffusion 30 et la réaction se déroulent pendant un temps relativement court, la durée totale nécessaire n'allant que de quelques minutes à peu d'heures selon la température, la grosseur des grains du polyester, la quantité et la réactivité de l'agent de blocage. 35 On peut mettre le procédé en oeuvre à l'échelle industrielle après un séchage ou après une post-condensation en phase solide, effectués en discontinu, dans des appareils connus tels que, par exemple, des séchoirs chancelants ou après un séchage ou une condensation en phase solide, ^•0 effectués en continu, par exemple dans des fours rotatifs ? 70 21095 2045937 des malaxeurs à vis ou d'autres appareils appropriés. Comme agents de blocage on utilise des composés monofonctionnels comportant ion noyau oxiranne direct ou masqué dans la molécule, tels que des carbonates d'éthylène 5 cycliques répondant à la formule générale E' = 0 E" - 1 / | Nd 10 R,M et des éthers glycidyliques répondant à la formule générale R« R" E - O - GH0 - C - G - R"1 2 \ / O 15 formules dans lesquelles R, R*, R" et R"' représentent l'hydrogène ou des restes d'hydrocarbures aliphatiques ayant de 1 à 18, de préférence de 1 à 10, atomes de carbone, des restes cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. On peut utiliser avantageusement entre autres î le carbonate 20 d'éthylène, le carbonate de méthyl-éthylène, le carbonate de 1,1,2,2-tétraméthyl-éthylène, le carbonate de 1,2-diphényl-éthylène, l'oxyde d'isononyle et de glycidyle, l'oxyde de stéaryle et de glycidyle, l'oxyde de tricyclodécyl-méthylène et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle, l'oxyde 25 de p-1ert«buty1-phényle et de glycidyle, l'oxyde d'o-décyl-phényle et de glycidyle# La quantité nécessaire d'agent de blocage réactif dépend de la quantité de polyester utilisée, de sa teneur en groupes terminaux COOH libres, de la réactivité de l'agent 30 de blocage utilisé et de son poids moléculaire. Pour augmenter la vitesse réactionnelle lorsque les agents de blocage sont à réaction lente, on peut aussi utiliser un très grand excès de l'agent de blocage. Les quantités de l'agent de blocage peuvent aller de 0,1 % à 10 % par rapport au polyester, 35 cependant on utilise de préférence des quantités allant de 0,5 à 3,5 %. Le domaine des températures réactionnelles est relativement étroit ; des températures trop- basses exigent de trop longues durées de séjour, tandis que lorsque les tempé- 70 21095 7 2045937 ratures sont trop élevées, voisines du point de ramollissement, les particules du polyester s'agglutinent ce qui empêche une réaction homogène. De ce fait, la réaction est avantageusement effectuée à une température inférieure de 10 à 60°C, 5 de préférence de 15 à 40°C, au point de ramollissement du polyester. Pour une température inférieure de 10 à 60°C au point de ramollissement du polyester, les durées réactionnelles nécessaires vont de quelques minutes à plusieurs heures, selon 10 la grosseur des grains du granulé, sa cristallinité, la teneur en groupes terminaux COOH du produit de départ, la température et la réactivité de la substance réactive. Plus la taille des particules du polyester est petite, plus la diffusion et la réaction se déroulent rapidement. 15 Cependant, il n'est pas nécessaire de partir d'un polyester pulvérulent. Même lorsqu'on part des granulés façonnés habituels, par exemple de bâtonnets cylindriques ayant un diamètre de 2 mm et une longueur de 3 mm, ou de petites plaques carrées (6x6x2 mm), les durées totales nécessaires vont de 1 à 20 5 heures à une température de, par exemple, 235°C pour obtenir un blocage pratiquement complet des groupes carboxyliques ï elles dépendent de la quantité et de la réactivité de l'agent de blocage. Cependant il n'est pas nécessaire d'obtenir la réaction complète de tous les groupes terminaux 25 COOH libres dans ce stade du procédé car la réaction résiduelle peut être mise en oeuvre lors de la fusion et lors du filage du granule lorsqu'il y a encore un excès suffisant de l'agent de blocage qui a été absorbé par le polyester. La réaction peut se faire sous n'importe quelle 30 pression appropriée selon les appareils utilisés. Lorsque l'opération est effectuée dans des appareils fermés hermétiquement, après le séchage ou après la post-condensation en phase solide du granulé, on ajoute la substance réactive avantageusement sous vide pour faciliter 1'évaporation de la 35 substance, ce qui permet un contact uniforme de la substance réactive avec toutes les particules solides du polyester, ce qui diminue la durée du mélange.'Cependant, il est aussi possible d'ajouter la substance réactive en quantités dosées sous la pression atmosphérique ou sous pression, auquel cas le granulé 40 chaud doit être à l'abri de l'oxygène atmosphérique pour 70 21095 2045937 éviter que le polyester ou l'agent de blocage subisse une dégradation oxydative aux températures élevées. Dans ce cas, on effectue la réaction dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple dans une atmosphère d'azote ou de COg. 5 On entend par "polyesters" tous les polyesters linéaires à base d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés et d'alcools bivalents. Les acides dicarboxyliques à utiliser avantageusement sont, surtout, les acides téréphtalique, isophtalique, sulfo-isophtalique, d±phényl-p,p'-dicarboxylique, 10 les naphtalène-dicarboxyliques etc... On peut utiliser les acides carboxyliques tels quels ou sous la forme de leurs esters avec des alcools ou des phénols monovalents. Comme alcools bivalents on utilise en particulier des alcools di-primaires tels que, par exemple, 1*éthylène-glycol ou ses 15 homologues supérieurs ayant de 3 à 10 atomes de carbone dans la chaîne, le 1,4-diméthylol-cyclohexanne, le 2,2-diméthyl-propanediol-1,3, etc... On peut aussi utiliser des polyesters obtenus à partir de combinaisons de plusieurs acides dicarboxyliques ou de plusieurs alcools bivalents, sous la forme 20 de copolyesters. On utilise de préférence des polyesters dont la composante acide est constituée par au moins 75 % de motifs de l'acide téréphtalique et dont la composante diol est constituée par au moins 75 % de motifs d'éthylène-glycol. 25 Lorsque la transestérification et la polycondensation ont eu lieu en présence de catalyseurs connus de transestérification et de polycondensation, le cas échéant es présence également d'agents stabilisants, d'agents de mattage, de colorants,d'agents de protection contre la lumière et d'autres 30 agents, on transforme la masse fondue en granulés, de la manière habituelle. On sèche les granulés selon des méthodes habituelles et on les mélange intimement avec des quantités correspondantes d'agents de blocage, à des températures appropriées, et on laisse le mélange réactionnel réagir pendant 35 le temps nécessaire. Selon une autre variante du procédé de l'invention, on interrompt la condensation dans la masse fondue à un degré de condensation moyen, on effectue la granulation et on confère un degré de condensation plus élevé au produit granuleux 40 selon des méthodes connues, en phase solide, sous vide ou dans 70 21095 9 2045937 un courant de gaz inerte, également en lit fluidisé. Après la condensation en phase solide on peut ajouter la substance réactive au produit - dans la plupart des cas dans le même domaine de température que celui dans lequel la condensation 5 a été effectuée - et on laisse le mélange réactionnel réagir pendant le temps voulu. On peut mettre en oeuvre le procédé d'une manière très simple : on effectue la post-condensation du granulé de polyester dans un séchoir chancelant, sous vide, à une température inférieure de 10 à 60°C au point de 10 ramollissement du polyester et, la condensation achevée et la conduite à vide fermée, on projette la substance réactive dans le séchoir et on effectue la réaction en phase solide à la même température que pour la condensation en phase solide. Après que le granulé a été versé dans des récipients 15 intermédiaires, il peut être filé directement. Cependant, on peut aussi effectuer la réaction dans le même séchoir chancelant après avoir introduit un gaz inerte, tel que C0£ ou N^. Au lieu du séchoir chancelant, dans lequel la réaction s'effectue en discontinu par charges, 20 il est possible, avec le même bon résultat, d'utiliser des installations de séchage ou des installations de mise en oeuvre de la condensation en phase solide qui marchent en continu et que l'on utilise habituellement et, après cela, d'effectuer la réaction sous vide ou à la pression normale 25 ou même sous pression. On peut transformer les fils, les fibres ou les monofilaments obtenus selon le procédé de la présente invention en une multitude d'articles finis, tels que des filés, des fils retors, des tissus tissés ou tricotés, des cordes, 30 des toisons etc... On peut également les utiliser comme matières de renforcement en combinaison avec des matières plastiques ou des élastomères synthétiques ou naturels, par exemple dans des pneus, des bandes transporteuses, des courroies trapézoïdales, des courroies sans fin, des tuyaux 35 flexibles, des tissus revêtus. On peut transformer la masse fondue, obtenue avec les granulés de polyesters traités, selon le procédé conforme à l'invention aussi en d'autres objets moulés, par exemple en feuilles. L1énumération donnée ci-dessus n'est pas limitative ; elle illustre seule-40 ment les applications avantageuses des polyesters façonnés qui 70 21095 10 2045937 sont stables à l'hydrolyse, à l'aminolyse, à l'alcoolyse et à l'acidolyse, c'est-à-dire aux composés contenant de l'hydrogène actif. Les termes "SVn et "teneur en COOH" cités dans les 5 exemples suivants sont définis de la manière suivante î On désigne par "SV" une quantité représentant 1000 fois la valeur de la viscosité spécifique SY - 1000 . drel -1) La viscosité relative ^ est le rapport entre 10 la durée d'écoulement d'une solution de 0,2%de polyester dans 25 ml d'un mélange de solvants qui sont le phénol et le tétrachloro-éthane (3/2, parties en poids) et la durée d'écoulement du mélange de solvants, mesurés à 25°C. La teneur en groupes terminaux COOH libres est 15 déterminée selon une méthode analogue à celle de Maurice et Huizinga (Anal.Chim.Acta 22, 1960, 363 - 368), cependant, la solution éthanolique de KOH prescrite dans cette publication est remplacée par une solution aqueuse de NaOH. La teneur en groupes terminaux COOH est donnée en mVal de COOH/kg 20 de polyester. La résistance à la rupture est mesurée à l'aide du dispositif de Zwick Z 1.1 G avec une longueur de serrage de 100 mm et une vitesse d'avancement du serrage de 380 mm/m, à une température de 22°C et à 65 % d'humidité atmosphérique 25 relative. 70 21095 1 2045937 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter. EXEMPLE 1 : En opérant selon une méthode connue, on transestérifie 5 du téréphtalate de diméthyle et de l'éthylène-glycol en présence d'acétate de calcium servant de catalyseur et, après addition d'anhydride antimonieux on condense le produit sous vide en un polyester ayant une SV de 950, on décharge le polyester sous la forme d'un cordon et on coupe le cordon d'une épaisseur de 2 mm 10 en petits morceaux de 3 mm de longueur. La teneur eh COOH est de 23*6 mVal/kg. On introduit dans un séchoir chancelant (capacité : 100 litres) 40 kg de ce granulé que l'on sèche sous vide, en augmentant progressivement la température jusqu'à 160°C. Le séchage terminé, on augmente la température du produit 15 à 235°C, et on condense le granulé, sous une pression de 0,1 mm de mercure et en le faisant chanceler en continu, pendant 4 heures jusqu'à ce que la SV soit de 1155 et la teneur en groupes terminaux COOH de 21,4 mVal/kg de polyester. La condensation terminée, on ajoute, sans modifier la température de 20 condensation, 400 g d'oxyde de phényle et de glycidyle en quantités dosées, dans le séchoir chancelant mis sous vide et on effectue la diffusion et la réaction en phase solide, pendant 2 heures et demie à 235°C en faisant chanceler le produit. Après cette durée, le granulé a une SV de 1135 et une teneur en 25 COOH de 7*9 mVal/kg de polyester. On file le produit granuleux ayant des groupes terminaux modifiés dans un appareil de filage habituel, constitué par un réservoir pour les copeaux, une boudineuse et une tête à filer : la filière à 40 trous, le débit est de 60 g/mn et 30 la durée de séjour dans la boudineuse et dans l'appareil de filage est au total de 6 minutes. Le titre des fils filés est de 1350 dtex f 40 (1215 den. pour 40 filaments). Les fils ont une SV de 962 et une teneur en groupes terminaux COOH de 3,1 mVal/kg de polyester. 35 On assemble les fils filés 5 fois et on les soumet à un étirage dans un rapport de 1/6,1 de la manière habituelle pour obtenir un fil ayant un titre final de 1100 dtex (990 den.). Avec ces fils on fait un fil retors de construction dtex 100 f 200 Z 500 x 2 S 500. On met ce fil retors entre deux 40 plaques de caoutchouc et on vulcanise l'échantillon pendant 45 minutes à 143°C dans la presse. Le mélange de caoutchouc 70 21095 12 2045937 a la composition suivante : 100 parties de feuilles fumées 40 parties de noir de fumée (SRF) 2 parties d'acide stéarique 5 5 parties d'oxyde de zinc actif 4 parties de goudron de bois 1 partie de phényl-g-naphtylamine 0,8 partie de benzo-thiazyl-sulfène-cyclohexylamide et 2,5 parties de soufre. 10 On place l'échantillon vulcanisé dans un récipient fermé hermétiquement et on le laisse dans l'étuve pendant 48 heures à 140°C. Après ce traitement thermique on enlève le fil retors de l'échantillon et on détermine sa résistance à la rupture. Le fil retors n'a subi dans cet essai qu'une perte 15 de résistance de 3*2 %. EXEMPLE 2 : Dans les mêmes conditions et dans les mêmes appareils qu'à l'exemple 1, on soumet des copeaux de polyester à une post-condensation à l'état solide. Après ce traitement, les 20 copeaux ont une SV de 1163 et une teneur en groupes terminaux COOH de 20,9 mVal/kg de polyester. On file ces copeaux de la manière décrite à l'exemple 1, mais sans ajouter d'oxyde de phényle et de glycidyle, directement en fils ayant une SV de 984 et une teneur en groupe terminaux COOH de 29,6 mVal/kg de 25 polyester. Les fils sont assemblés, étirés, retordus et soumis à l'essai dans le dispositif en caoutchouc de la manière décrite ci-dessus. Après ce traitement, les fils ont subi une perte de résistance de 26 %. Ainsi l'exemple 1 conforme à l'invention montre un • 30 grand avantage par rapport à la méthode de condensation en phase solide sans blocage supplémentaire des groupes terminaux carboxyliques. EXEMPLE 3 : La condensation terminée, on refroidit à la tempé-35 rature ambiante une partie des copeaux qui ont été condensés en phase solide de la manière décrite à l'exemple 2, on les mélange avec 1 % d'oxyde de phényle et de glycidyle dans un séchoir chancelant, pendant 12 heures. Après ce traitement, les copeaux ont une SV de 1167 et une teneur en groupes termi-40 naux COOH de 21,2 mVal/kg de polyester.. On file les copeaux 70 21095 13 2045937 de la manière décrite aux exemples 1 et 2, tout en utilisant une filière à 25 trous et un débit de seulement 30,2 g/mn, ce qui correspond à une durée de séjour de 12 minutes. Le fil filé a un titre de 840 dtex f 25 (750 den. pour 25 filaments), 5 une SV de 778 et une teneur en groupes terminaux COOH de 4,3 mVal/kg de polyester. Les fils filés sont assemblés 8 fois, étirés, retordus et soumis à l'essai dans le dispositif en caoutchouc, de la manière décrite aux exemples 1 et 2. La perte de résis-10 tance n'est que de 15,2 %. L'exemple 3 montre que les copeaux condensés en phase solide ne réagissent pas avec l'éther glycidylique à la température, ambiante malgré une longue durée de mélangeage. En doublant la durée de séjour dans la masse fondue lors de 15 l'extrusion et du filage, par rapport aux exemples 1 et 2, on obtient également une forte réduction de la teneur en groupes terminaux COOH, cependant, elle est accompagnée d'une forte dégradation de la SV. La perte de résistance après l'essai dans le dispositif en caoutchouc est nettement plus grande que 20 celle de l'exemple 1, malgré une teneur comparable en groupes COOH. EXEMPLE 4 : On soumet les copeaux de départ obtenus de la manière décrite à l'exemple 1 par condensation à l'état fondu, qui ont 25 une SV de 950 et une teneur en groupes terminaux COOH de 23,6 mVal/kg de polyester, à une post-condensation en phase solide dans les memes conditions que celles de l'exemple 1, si ce n'est que la durée est de 8 heures, pour obtenir une SV de 13^0. 30 Lors de ce traitement, la teneur s'abaisse à 12,4 mVal/kg. On verse les granulés sous azote dans un réservoir intermédiaire et de là on les envoie à une boudineuse. A la boudineuse est reliée une boudineuse à deux vis comportant des chambres de mélangeage, et de là, la masse fondue est envoyée 35 par une conduite dans un dispositif de filage connu. A l'endroit où la masse fondue du polyester est amenée dans la boudineuse à deux vis, on envoie simultanément de l'oxyde de phényle et de glycidyle à la masse fondue du polyester, en continu, à l'aide d'une pompe doseuse à piston. 40 Le débit de la masse fondue du polyester dans l'installation 70 21095 14 2045937 est de 60,4 g/mn, la quantité ajoutée de l'oxyde de phényle et de glycidyle est de 0,60 g/mn, c'est-à-dire environ 1 % du polyester. La température dans la boudineuse de fusion et dans la boudineuse à deux vis est de 285°C, dans le dispositif 5 de filage elle est de 295°C. On file la masse fondue à travers deux dispositifs de filage chacun muni d'une filière à 25 trous. On obtient deux faisceaux de fils ayant chacun un titre de 840 dtex f 25 (756 den. pour 25 filaments). La durée de séjour de la masse fondue dans l'ensemble 10 du système est de 26 minutes, et à partir de l'endroit de l'amenée de l'oxyde de phényle efc de glycidyle elle est de 16,5 minutes. Les fils obtenus ont une SV de 909 et une teneur en groupes terminaux COOH de 3*0 mVal/kg de polyester. 15 Les fils filés sont assemblés et étirés à 6,1 fois leur longueur originale, de la manière décrite aux exemples 1,2 et 3 pour obtenir un fil ayant un titre de 1100 dtex (990 den. ). Les fils sont retordus, vulcanisés et soumis à l'essai dans le dispositif en caoutchouc, de la manière décrite 20 dans les exemples précédents. Après cet essai, le fil retors a perdu 8,7 % de sa résistance originale par rapport à l'état avant la vulcanisation. Cet exemple, qui est effectué selon un procédé connu pour obtenir le blocage des groupes COOH, montre, comparativement au procédé conforme à l'invention de l'exemple 1 25 que : 1) les frais d'appareillage sont plus élevés, 2) la dégradation de la SV est plus forte (431 par rapport à 193) et 3) la perte de résistance lors de l'essai dans le dispositif 30 en caoutchouc est plus élevée, malgré une teneur pratiquement égale en groupes terminaux COOH. EXEMPLE 5 ï On obtient de manière connue, par condensation à l'état fondu, un polytéréphtalate d'éthylène-glycol, qui a une 35 SV de 845 et une teneur en COOH de 28,5 mVal/kg, et on découpe des petites plaques (4x4x2 mm). On sèche 40 kg de ces copeaux dans un séchoir tubulaire rotatif. Après le séchage on les introduit dans un séchoir chancelant, on chauffe les copeaux sous azote à 230°C et on ajoute 480 g d'oxyde de phényle et de 40 glycidyle en quantités dosées. On laisse le mélange réactionnel 70 21095 15 2045937 réagir pendant 4 heures à 230°C. Après ce traitement, les copeaux ont une SV de 815 et mie teneur en groupes terminaux COOH de 9,4 mVal/kg de polyester. On fait fondre les copeaux dans une boudineuse et on file la masse, la durée de séjour 5 étant de 6 minutes, la température de filage de 290°C et le débit de 308 g/mn, la filière ayant 3 trous. Le monofilament est étiré à 4 fois 1/2 sa longueur originale. Le monofilament a un diamètre de 0,5 mm, une SV de 765 et une teneur en groupes terminaux COOH de 4,2 mVal/kg de polyester. O Après un essai d'hydrolyse (92 heures à 120°c) dans de.la vapeur d'eau saturée, le fil n'a subi qu'une perte de résistance de 9,3 %. EXEMPLE 6 r On laisse des copeaux, obtenus de la manière décrite ^ à l'exemple 5* refroidir après le séchage, puis on les mélange à la température ambiante avec 1,2 % d'oxyde de phényle et de glycidyle, dans un séchoir chancelant, pendant 2 heures. Le traitement ultérieur de filage et d'étirage en monofilament se fait de la manière décrite à l'exemple 5- Après ce traitement ,q le monofilament a une SV de 785 et une teneur en groupes terminaux COOH libres de 21,5 mVal/kg de polyester. Après que le monofilament a été soumis à un essai d'hydrolyse de la manière décrite à l'exemple 5, il a perdu 66,5 % de sa résistance originale. L'exemple 6 montre que, lorsque le procédé est mis en oeuvre de cette manière, le blocage des groupes COOH est insuffisant à cause de la courte durée de séjour normale dans la boudineu-se et dans la tête de filage et que, de manière correspondante, la dégradation et la perte de résistance qui q se produisent dans des conditions hydrolytiques sont très grandes, comparativement au procédé conforme à l'invention décrit à l'exemple 5. 70 21095 16 2045937 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention de polyesters linéaires ayant des groupes terminaux modifiés et une stabilité améliorée à l'égard de composés contenant de l'hydrogène actif, selon lequel 5 on fait réagir les polyesters avec des carbonates d'éthylène ou des éthers glycidyliques monofonctionnels, à raison de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au polyester, procédé caractérisé eh ce qu'on effectue la réaction dans un premier stade à une température Inférieure de 10 à 60°C au point de ramollissement 10 du polyester et, la fusion du polyester terminée, on le file au fondu dans un deuxième stade, la réaction étant conduite jusqu'à sa fin. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de la réaction, dans le premier 15 stade, est inférieure de 15 à 40°C au point de ramollissement du polyester. 3-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue le premier stade de la réaction du polyester avec le carbonate d'éthylène ou l'éther glycidylique 20 monofonctionnel, à une température inférieure de 10 à 60°C au point de fusion du polyester, après le séchage du polyester. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue le premier stade de la réaction du polyester avec le carbonate d'éthylène ou l'éther glycidylique 25 monofonctionnel après une post-condensation du polyester en phase solide.