FR 2049165 A1 19710326 FR 7020846 A 19700605 70 20846 i 2049165 La présente invention concerne une méthode et un appareil pour l'addition contrôlée d'ions métal à des solutions électrolytiques utilisées pour le placage métal. ^ La méthode utilisée habituellement pour le remplissage d'ions métal 5 dans les bains de placage comporte l'addition, de composés métalliques à l'é-lectrolyte ou l'addition dfune solution de placage. De telles méthodes sont coûteuses et ne permettent pas un bon contrôle de la concentration de l'ion métal. La présente invention a pour objet une méthode et un appareil pour l'ad-10 dition contrôlée d'ions métal à des solutions électrolytiques utilisées pour le placage métal. Conformément à l'invention, il s'agit d'une méthode pour l'addition contrôlée d'ions métal à des solutions électrolytiques utilisées dans des bains de placage métal; elle permet de dissoudre électrolytiquement une anode du mé-15 tal de placage à un taux contrôlé et d'ajouter les ions métal résultant de ladite solution à l'électrolyte utilisé dans le bain de placage, ledit électrolyte étant obtenu dans une cellule composée d'au moins deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d'ions. Le procédé de la présente invention permet l'addition continue contrôlée 20 d'ions métal au bain de placage avec des coûts très réduits et un emploi restreint de sels métalliques. Ce procédé conduit aussi à un meilleur contrôle de la concentration de l'ion métal pendant l'opération de placage. La température de travail pour ce procédé peut varier entre 15° et 110°C et la densité de courant utilisée peut varier entre 10 et 250 ampères 2 25 par 11 dm de la zone de la membrane échangeuse d'ions. L'anolyte utilisé par la présente invention dans l'électrolyse de l'anode du métal est l'électrolyte du bain de placage et constitue une partie du bain de placage existant ou est utilisé dans une cellule séparée de dissolution. Dans ce second cas, l'anolyte est pompé sans arrêt de la cellule vers le 30 bain de placage et l'électrolyte du bain de placage retourne à la cellule pour le remplissage de son contenu d'ions métal. Le catholyte utilisé peut être n'importe quel électrolyte capable de conduire le courant électrique ; l'anolyte et le catholyte sont séparés par une membrane échangeuse d'ions, afin d'éviter la perte d'ions métal dans le 35 catholyte. 70 20846 2 2049165 Si l'ion métal est un complexe et si ce complexe a une charge résiduelle négative, une membrane perméable au cation sera, utilisée. La membrane doit être telle quelle interdira le passage d'un quelconqvie élément catholy-tique qui interférerait dans l'opération de placags ou réagirait avec les élé-5 ments de l'anolyte. La réaction catholytique peut être une réduction d'ion hydrogène ou un dépôt électrolytique de métal. Lorsqu'une cellule séparée de dissolution est utilisée, on se sert d'un bain divisé en deux compartiments par une membrane échangeuse d'ions. L'un des compartiments est rempli d'anolyte semblable à l'électrolyte du 10 bain de placage utilisé et possède une anod" du de placage immergée. L'autre contient le catholyte et une cathode appropriée*'. Pendant l'opération du bain de placage, l'anode est électrolysée et l'anolyte contenant les ions métal est pompé sans interruption de la cellule de dissolution au bain de placage; l'électrolyte épuisé quitte le bain de placage pour rejoindre la cel-15 Iule de dissolution pour le remplissage de son contenu d'ions métal. Le taux de dissolution de l'anode de la cellule de dissolution et, de ce fait, le taux d'addition d'ions métal au bain de placage peut être contrôlé en ajustant le courant de la cellule de dissolution. Lorsque aucune cellule de dissolution séparée n'est utilisée, le bain de 20 placage est subdivisé en deux compartiments par une membrane échangeuse d'ions avec l'anode du métal, immergée dans l'anolyte d'un compartiment et la cathode immergée dans le catholyte de l'autre compartiment. Une application particulière de la méthode de la présente invention est 1 ^addition contrôlée d'ions étain aux solutions électrolytiques utilisées pour le 25 placage de l'étain au moyen de la dissolution anodique d'étain dans l'électrolyte utilisé . Dans cette application, l'électrolyte utilisé peut être l'un ou l'autre des électrolytes de placage de l'étain disponibles dans le commerce: halogène (bain halogène acide de E.I DUPONT), fluoborate, Ferrostant (nom d'un bain de sulfate acide d'une.aciérie des Etats Unis), alcaline ou autres 30 électrolytes de placage d'étain. Le catholyte utilisé peut être un quelconque électrolyte ne contenant pas d'ions étrangers ou non compatibles, la perméabilité des ions du catholyte vers l'anolyte à travers la membrane échangeuse d'ions étant si faible que le passage de tels ions ne pose aucun problème. Les ions produits contenant de l'étain peuvent être complexes ou 35 non complexes selon le type d'électrolyte utilisé. Ainsi, lorsqu'on utilise BAD ORIGINAL 70 20846 3 2049165 un électrolyte de fluoborate, un complexe étain chargé.positivement a lieu et, dans ce cas, une membrane échangeuse d'anions est utilisée. Le catholyte à utiliser dans ce cas peut être de l'acide borofluorique, choisi du fait que l'anolyte contient un acide borofluorique ou un acide sulfurique. 5 L'utilisation d'acide hydrochlc&iydrique comme catholyte semble devoir être éliminée, la contamination de l'anolyte avec des ions chlorhydriques conduisant à de faibles dépôts d'étain durant le placage. Si l'on utilise un électrolyte de fluoborate on obtient une efficacité de dissolution de l'ordre de 98 à 99% avec des températures de travail pour l'anolyte de 15 à 30°C et des 10 densités de courant de la membrane de l'ordre de 100 à 150 ampères par 2 11 dm . La densité réelle de courant à utiliser dépendra de la composition du bain de placage, de la température de travail, ainsi que de la membrane échangeuse d'ions utilisée. Lorsqu'un bain halogène est utilisé, les ions produits contenant de l'étain 15 sont des complexes au fluorure anionique stanneux et dans ce cas une membrane échangeuse de cations sera utilisée. Comme indiqué ci-avant, le catholyte doit être conducteur électriquement et dans ce cas, de l'acide hydro-/êhydrique, de l'acide sulfurique ou des solutions de chlorure de sodium peuvent être utilisés, le choix dépendant de la disponibilité et du prix de 20 chacune de ces solutions. La cathode à utiliser serait un matériau relativement inerte tel qu'un acier inoxydable, l'anode étant de l'étain pur et pouvant être récupérée du bain de placage ou préparée spécialement à cet effet. La densité de courant à utiliser dépendra de la conductibilité et de la température de la solution, de l'intervalle séparant les électrodes et de la densité 25 maximale du courant que la membrane'échangeuse d'ions peut supporter pour être en mesure d'opérer efficacement. Avec ce type de bain, des densités de 2 courant entre 50 et 250 ampères par 11 dm de la membrane ont été utilisées avec une efficacité de dissolution d'un taux de 98 à 99% sans aucun inconvénient. Dans ce cas, la température de l'anolyte sera celle d'un placage nor-30 mal. Les conditions exactes à utiliser dépendront de la composition du bain, de la forme de la cellule et du type de la membrane échangeuse d'ions utilisée. Dans certain cas, des températures de travail plus élevées ou.de très petits intervalles séparant les électrodes peuvent être indispensables pour 35 obtenir le taux désiré de dissolution sans augmenter la densitémaximale 70 20846 4 2049165 de courant pour la membrane échangeuse d'ions à utiliser. En pratique, des intervalles de 15 à 20 cm séparant les électrodes se sont révélés satisfaisants. L'invention va maintenant être décrite en détail, en liaison avec les dessins ci-joints des applications préférées. 5 La figure 1 représente le diagramme d'un appareil de placage métal dans lequel une cellule séparée de dissolution est prévue pour le remplissage d'ions métal dans le bain de placage. La figure 2 indique une modification de l'appareil de la figure 1* la. cellule de dissolution comprenant deux cathodes. 10 Selon la figure 1, le bain de placage est représenté en diagramme par 3 et une pompe 4 pour la circulation de l'anolyte de la cellule de dissolution 5 au bain de placage 3, à travers le tube 6, avec l'électrolyte épuisé du bain 3, renvoyé à la cellule 5 à travers le tube 7 pour remplissage de son contenu d'ions métal. 15 La cellule de dissolution 5 est divisée en deux compartiments 8 et 9 par une membrane échangeuse d'ions 10. Le compartiment 8 est rempli par un catholyte approprié et contient un agitateur 11 et une cathode 12. Le compartiment 9 est rempli par un anolyte, le même que l'électrolyte utilisé dans le bain de placage 3, et contient une anode 13 du métal utilisé dans le bain de 20 placage 3. Les compartiments 8 et 9 sont munis de valves 14 et 15, respectivement, afin de permettre l'écoulement et le remplacement du catholyte et de l'anolyte. Durant la marche de cet appareil, les ions métal étant chassés de l'électrolyte dans le bain 3, un courant est envoyé à travers la cellule de dissolu-25 tion 5 afin de dissoudre électrolytiquement l'anode 13 à un taux contrôlé et l'anolyte, contenant les ions métal, est pompé dans le bain 3 pour maintenir la concentration requise d'ions métal dans l'électrolyte, tandis que l'électrolyte épuisé est renvoyé à la cellule de dissolution 5 pour remplissage de son contenu d'ions métal. 30 L'appareil de la figure 2 est en général semblable à celui de la figure 1 à l'exception près que la cellule de dissolution a deux cathodes. Dans cette appareil, la pompe 16 fait circuler l'anolyte de la cellule de dissolution 17 à travers un tube 18 vers un bain de placage 19, l'électrolyte épuisé étant renvoyé du bain 19 à travers le tube 20 à ladite cellule de dissolution 17 pour 35 remplissage de son contenu d'ions métal» 70 20846 5 2049165 La cellule de dissolution 17 est divisée en trois compartiments 21, 22 et 23 au moyen des membranes échangeuses d'ions 24 et 25. Les deux com- S partiments 21 et 23 sont remplis avec un catholyte approprié et chacun d'eux est muni d'agitateurs, respectivement 26 et 27, et de cathodes, respective -5 ment 28 et 29. Le compartiment 22 est rempli avec un anolyte qui est le même que celui de l'électrolyte utilisé dans le bain de placage 19; ce compartiment est muni d'une anode 30 du métal utilisé dans le bain de placage 19. Chacun des compartiments 21, 22 et 23 sont munis de valves 31, 32 et 33 afin de permettre l'évacuation et le remplacement du catholyte et de l'anolyte. 10 L'opération de l'appareil sur la figure 2 est en général la mêane que celle de l'appareil de la figure 1. L'appareil du type montré dans la figure 2 a fonctionné avec succès avec des bains halogènes. BAD ORIGINAL 70 20846 6 2049165 revendications 1. Méthode pour l'addition contrSlée d'ions métal à des solutions électrolytiques utilisées dans des bains de placage métal, qui comprend la dissolu- . tion électrolytique d'une anode d'un métal de placage à tua taux contrôla et 5 l'addition d'ions métal résultant de ladite dissolution à l'électrolyte utilisé dans le bain de placage métal, ladite dissolution électrolytique se faisant dans une cellule contenant au moins deux compartiments séparés au moyen de membranes échangeuses d'ions. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite 10 dissolution électrolytique se fait dans le bain de placage métal, ledit bain de placage étant divisé en deux compartiments au moyen d'une membrane échangeuse d'ions, l'anode du métal de placage étant immergée dans un anolyte dans l'un desdits compartiments et une catcda étant immergée dans un catholyte dans l'autre desdits compartiments. 15 3. Méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite dissolution électrolytique est faite dans une cellule de dissolution séparée du bain de placage métal, ladite cellule de dissolution étant divisée au moins en deux compartiments au moyen d'au moins une membrane échangeuse d'iane, l'anode du métal de placage étant immergée dans un anolyte dans l'un desdits 20 compartiments et une cathode étant immergée daas un catholyte dans l'un au moins des autres compartiments, ledit anolyte contenant des ions métal dissouts, ions qui sont envoyés dans le bain de placage métal et l'électrolyte épuisé dudit bain de placage métal étant renvoyé à ladite cellule de dissolution pour remplissage de son contenu d'ions métal. 25 4. Méthode selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ladite cellule de dissolution est divisée en trois compartiments au moyen de deux membranes échangeuses d'ions, le compartiment central desdits compartiments contenant ladite anode immergée par ledit anolyte, et les deux autres desdits compartiments contenant chacun une cathode immergée dans ledit 30 catholyte. 5. Méthode selon toutes les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ladite dissolution électrolytique s'effectue à une température de 15 à 110°C, en utilisant une densité de courant de 10 à 250 ampères par 11 dm^ dans la zone de ladite ou desdites membranes échangeuses d'ions. 35 6. Appareil utilisé pour appliquer la méthode selon la revendication 1 70 20846 7 2049165 comprenant ; un bain de placage, une membrane échangeuse d'ions divisant ledit bain de placage en deux compartiments, une anode du métal de placage immergée dans un anolyte dans l'un desdits compartiments, et un cathode immergée dans un catholyte dans l'autre desdits compartiments. 5 7. Appareil utilisé pour la méthode selon la revendication 2 comprenant: un bain de placage contenant une solution électrolytique de métal à plaquer, une cellule de dissolution divisée au moins en deux compartiments au moyen d'au moins une membrane échangeuse d'ions, une anode du métal de placage immergée dans un anolyte dans l'un desdits compartiments, une cathode im-10 mergêe dans un catholyte dans l'un au moins desdits compartiments, un système de passage du courant électrique à travers ladite cellule de dissolution tandis que ladite anode est dissoute dans ledit anolyte. à un taux contrôlé, un système de passage dudit anolyte contenant des ions métal de ladite anode audit bain de placage et un système pour renvoyer l'électrolyte, épuisé dudit 15 bain de placage à ladite cellule de dissolution. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite cellule de dissolution est divisée en trois compartiments au moyen de deux membranes échangeuses d'ions, le compartiment central desdits compartiments contenant ladite anode immergée dans ledit anolyte, et les deux autres 20 compartiments contenant chacun une cathode immergée dans ledit catholyte.