FR 2039431 A1 19710115 FR 7014680 A 19700422 14680 i 2039431 La présente invention concerne un procédé pour la production d'un métal hautement résistant à 1'endommagement quand il est irradié par des neutrons. Dans les réacteurs nucléaires les neutrons sont soumis à haute température à 1 irradiation par les neutrons et il en résulte un endommagement de ces métaux. C'est le cas aussi bien pour les matériaux de structure que pour ceux formant les gaines des éléments combustibles.- Cet endommagement est particulièrement sévère dans ce dernier cas. Le développement des réacteurs à neutrons rapides, c'est-à-dire ceux dans lesquels l'énergie des neutrons n'est pas appréciablement réduite par j modération, intensifie ce problème en raison du flux élevé de neutrons caractéristique de ces réacteurs et de la grande énergie cinétique, des neutrons. Alors que les matériaux des réacteurs à neutrons thermiques (c'est-à-dire ceux dans lesquels les neutrons sont ralentis aux vitesses- d'agitation thermique) peuvent être soumis à un flux intégré ou "fluence" PI de 10 neutrons rapides (considérés comme étant les neutrons ayant des énergies d'au moins 0,1 MeV) par centimètre carré, les matériaux des réacteurs de puissance à neutrons rapides peuvent être soumis à des flux intégrés de neutrons rapides 24 2 d'au moins 10 n/cm . Des études récentes ont montré qu'un état d'endommagement complexe est produit dans des métaux soumis à des flux PP P intégrés de neutrons rapides dépassant 10 n/cin . Par exemple, dans un acier inoxydable AISI 304 irradié à environ 530°C 22 2 par un flux intégré de neutrons rapides de 1,4 x 10 n/cm , il a été constaté Tan endommagement formé de boucles sessiles d'un diamètre d'environ 400 A et d'une densité-de 3*7 x 10 -ycnr O avec des cavités polyédriques d'un diamètre d'environ 150 A et d'une densité d'environ 2 x IQ^/crr?, Les boucles'résultent de la production et de la formation en faisceaux de défauts interstitiels. Les cavités croissent apparemment à partir des faisceaux ou groupes de vacances ayant été stabilisés par l'hélium engendré par des réactions n,a avec les éléments d'alliage (voir Holmes et al, Acta Metallurgica, Vol. 16, p. 955* 1968). La référence citée ci-dessus ainsi que d'autres études montrent que les défauts de la structure affectent le compor 14680 2 2039431 tement mécanique au moins de deux façons importantes» En premier lieu, les boucles:et les cavités contribuent à un durcissement substantiel et à une fragilisation résultante, le rétablissement cotai de la résistance n'ayant lieu que par un recuit consécutif à haute température. En second lieu, les cavités se traduisent par ion gonflement substantiel du métal» Il a été constaté une augmentation du volume.de 1,2% pour de l'acier inoxydable AISI 304 après une irradiation par un flux OC p intégré de neutrons rapides de 4,8 x 10 n/cro à" 507°C, et de 7# dans un acier inoxydable AISI 316 après irradiation de 7,8 x 10^ n/em^ à 510°C. Comme il a été indiqué ci-dessus, des flux intégrés ayant 10 à 100 fois ces valeurs sont escomptés dans les réacteurs de puissance à neutrons rapides» Des études récentes laissent supposer que le gonflement peut atteindre pil O 500# pour 10 n/cm (voir Holmes et al, Trans» Amer» Nuclear Society, Vol» 11, n°2, p. 479, Nov. 1968)» Les flux intégrés plus faibles de neutrons rapides 21 2 ( En raison de 1'endommagement d'un type différent dans- les réacteurs à neutrons rapides, des moyens différents doivent être adoptés pour éviter cet endommagement. Certaines expérience sur le comportement du point de vue du .gonflement d'un acier inoxydable austénitique montrent que l'aoier AISI 347 (18# de Cr 8# de Ni et 1% de Nb) et l 'acier,AISI 321 (18# de Cr,. 8# de Ni et 1% de Ti) subissent un gonflement netterçént inférieur (1/2 à 1/10 respectivement) à celui de l'acier AISI 304 ( 18# de Cr et 8# de Ni). Ces expériences ont été faites avec des irradia- tions à plus de 660°C et des flux intégrés de neutrons rapides PP P de 1,8 à 2,7 x 10 n/cm (voir Comprelli et al, Trans. Amer» Nuclear Soc», Vol» 11, n°2, P»479> Nov. 1968)» Cependant le gonflement n'est probablèment pas suffisamment réduit quand on V pil. O considère un flux intégré de 10 n/cm » Il existe des problèmes similaires pour les alliages à base de nickel» Il a été constaté qu'avec ces alliages du type 70 14680 3 2039431 nickel-ehrome-fer, il se forme des cavités même pour des flux intégrés plus faibles que pour les aciers inoxydables. C'est le cas, par exemple pour l'inconel 600 qui contient environ 70# de nickel, 18# de chrome et 7# de fer» 5 La présente invention a pour objet un procédé pour augmenter la résistance des aciers inoxydables austénitiques et des alliages à base de nickel à 1'irradiation par les neutrons, en particulier dans les réacteurs à neutrons rapides et pour assurer une stabilisation thermique. Le but de la 10 série d'étapesde traitement est de provoquer;(1) un groupe hautement dense (de l'ordre de lO^/cm2) de défauts accumula- • O teurs de grandes dimensions (de l'ordre de 50.000 A) dans une ■ matrice dans lesquels sont précipités (2) un grand nombre (de l'ordre de 10^^/cm^) de précipités très petits (de l'ordre de O 15 50 A) de carbures, et (3) des zones n'ayant pas une telle structure autour des frontières des grains. L'acier ou l'alliage à base de nickel doit contenir en plus du, carbone .de petites quantités de formeur de carbure approprié tel que.-Ile niobium, le titane, le tantale ou le 20 zirconium de façon, que des carbures cubiques à faces centrées du type MC se forment avec une distance, entre plans réticulaires^ similaire mais un peu supérieure à pelle de la matrice pour produire des contraintes dans le réseau de la matrice. Le métal est d'abord soumis au passage en solution à une tempéra-25 ture et pendant un temps convenable pour l'incorporation d'une proportion appréciable de ces carbures en solution solide/ Le métal est refroidi à partir de la température de passÉE^é" en solution à une vitesse suffisamment faible pour qu'il ne se forme pas un nombre appréciable de sites de nucléation, de 30 défauts accumulateurs, c'est-à-dire de dislocation^ autour des frontières des grains, afin que les frontières restent exemptes de défauts et par suite soient plus ductiles que la matrice. Le métal est ensuite soumis à une contrainte plastique relativement faible pour accélérer la formation d'un grand 25 nombre de défauts accumulateurs par augmentation du nombre de sites de nucléation, c'est-à-dire de dislocation. Le métal est ensuite soumis à une contrainte plastique entre 600 et 750°C pour provoquer une diffusion suffisante du formeur de carbure 4» 70 14680 h 2039431 vers les précipités existant déjà afin que ces précipités continuent à grossir et que la vitesse de croissance des défauts accumulateurs augmente» Le métal est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante» 5 La structure obtenue est hautement résistante à 1'endommagement par les radiations» Les défauts accumulateurs représentent des puisards virtuels pour les vacances produites par les radiations (en tant que dissipateurs calculables) et par suite il réduisent IQ le gonflement et le durcissement à haute température résultant des cavités parce que : 1 - les zones comportant les défauts sont suffisamment intersticielles pour annihiler les vacances jusqu'à environ 0,7# du gonflement ; '' 15 2 - les carbures MC attirent les vacances pour ré duire les contraintes d'expansion du volume résultant de leur croissance jusqu'à 0,3# di* gonflement ; 3 - la densité élevée de petites particules étroi- ig o tement espacées (environ 10 /cnr de particules de 50 A) 20 établit aussi des dissipateurs pour lës vacances d'une façon similaire à l'interaction efficace défauts-précipités observée au cours des études avec flux intégré faible} 4 - les défauts forment eux-mêmes des "cellules" extrêmement petites dont les dimensions (distance entre 25 défauts inférieure à 0,5 micron ) favorisént la migration des vacances vers les cellules par rapport à la formation des cavités en réduisant ainsi le gonflement et le durcissement à haute température. O 5 - les faisceaux de précipités (jusqu'à 5.000 A) 30 trouvés dans la zone de la matrice de la "cellule" réduisent certaines des distances entre les vacances et le's dissipateurs. Les précipités formés sur les défauts accumulateurs sont assez résistants à une croissance supplémentaire appréciable et par suite ii provoquent une bonne stabilité thermique. Un .55 degré utile de ductilité à haute température du rçétal à l'état traité résulte des zones exemptes de défauts accumulateurs autour des frontières des grains. 70 14680 5 2039431 Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description {suivante donnée à titre d'exemple. Comme il est indiqué, l'invention peut être utilisée 5 pour des aciers inoxydables austénltiques contenant un additif formeur de carbure tel que du niobium, du titane, du tantale ou du zirconium. Ces asiers peuvent contenir en poids 18 à 25# de chrome, 7 à 40# de nickel, 0,5 à 2# de formeur de carbure, et 0,05 à 0,2# de carbone, avec un rapport d'environ 10/1 entre 10 le formeur de carbure et le carbone» L'alliage actuellement préféré est l'acier inoxydable AISI 348 qui contient en poids approximativement 18# de Cr, 10# de Ni, .0,6# de Nb et 0,06# de C. D'autres aciers convenables sont l'acier AISI 347 (18# de Cr, 8# de Ni, 0,8# de Nb, et 0,08# de C) et l'acier AISI 321 15 ■ (18# de Cr,.10# de Ni, 0,4# de Ti, et 0,04# de C). L'acier est-d'abord chauffé à une température suffisamment élevée pour faire passer en solution solide pratiquement tous les carbures dissolubles. Les conditions actuellement préférées sont une heure à 1.300°C. 20 Le métal est ensuite refroidi à une vitesse commandée et ne doit pas être supérieure à 100°C/s et de préférence bien plus faible par exemple environ 2°C/s. L'acier étant soumis à une déformation plastique suivant un mode de mise en oeuvre préféré, cette opération est 25 conduite à la température ambiante mais cependant n'importe quelle température entre la température ambiante et 700°C peut être utilisée. N'importe quel type de déformation plastique peut être utilisé. Le procédé préférable dépend de la forme particulière du métal à traiter et; d'après cette forme, peut? 30 comporter l'extension ou la compression. La contîÇ'aintë**communiquée doit être au moins de 3# mais cependant^pour éviter la production consécutive de défauts accumulateurs autour des frontières des grains, une limite supérieure d'environ 5# est recommandée. -,r- Le métal est ensuite soumis à nouveau à une déformation 35 plastique en le plaçant sous tension à une température comprise entre 600°C et 750°C et de préférence 700°C. Une- technique préférable consiste à soumettre le métal à une contrainte un peu 70 14680 6 2039431 supérieure à la limite de déformation élastique proportionnelle mais inférieure à la résistance à la rupture. Le métal est maintenu sous cette contrainte et à cette température pendant une durée courte, par exemple une demi-heure, pour obtenir la 5 densité de défauts accumulateurs la plus élevée compatible avec la conservation de la ductilité voulue» L'acier est ensuite refroidi à l'air» L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants : Exemple 1 De l'acier inoxydable AISI 348 est chauffé à 1300°C et maintenu à cette température pendant une heure» L'acier est ensuite refroidi à une vitesse de 2°C/s jusqu'à la température l'y ambiante, placé sous tension et soumis à une contrainte de 3#» L'acier est ensuite chauffé à JOO°C et maintenu à cette température pendant une demi-heure sous une forcé de traction d'en-viron 12,6kg/mm » L'acier est ensuite refroidi à l'air» A1 liage s _à._hau.te _ t eneu.r*_en_rii çlç® 1 20 Les alliages à base de nickel de la série nickel-chrome-fer (contenant au moins 40# en poids de nickel) sont modifiés par incorporation des mêmes -formeurs de carbures, c'est-à-dire du niobium, du titane, du tantale ou du zirconium avec du carbone dans les mêmes proportions que pour les aciers inoxy-dables» La composition d'un alliage préféré est approximativement en poids 60# de nickel, 18# de chrome, 20# de fer, 1# de niobium et 0,1# de carbone» Les températures et les contraintes utilisées sont aussi les mêmes» Cependant, comme les limites de déformation élastique proportionnelle à haute température sont supérieures 30 aux limites pour les aciers inoxydables, les forces de traction sont supérieures de façon correspondante» Exemple 2 Un alliage contenant 60# de nickel, 18# de chrome, 20# 35 de fer, 1# de niobium et 0,1# de carbone est chauffé à 1.300°C et maintenu à cette température pendant une heure» Il est ensuite 14680 7 2039431 refroidi à une vitesse de 2°C/s jusqu'à la température ambiante, placé sous tension et soumis à une contrainte de 3#° H est ensuite maintenu à une température de 700°C sous une force de p traction de 17,5 kg/mm , après quoi il est refroidi à l'air jusqu'à la température ambiante» Bien entendu,la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre„ 70 14680 8 2039431 REVENDICATIONS 1) Procédé pour produire un métal hautement résistant à 1'endommagement par les neutrons^caractérisé par la formation d'un métal choisi dans le groupe constitué par les aciers inoxydables austénitiques et les alliages à base de nickel de 5 la série nickel-chrome-fer, le métal contenant aussi du carbone et un formeur de carbure choisi dans le groupe constitué par le niobium, le titane, le tantale et le zirconium, le formeur de carbure constituant 0,5 à. 2 # de l'alliage et le rapport en poids entre le formeur de carbure et le carbone étant sensiblement 10 10/1, le chauffage de cet alliage à une température suffisamment élevée et pendant un temps suffisant pour faire passer en solution solide pratiquement tous les carbures dissolubies, le refroidissement sensiblement jusqu'à une température ambiante à une vitesse ne dépassant pas 100°C/s, la précontrainte du 15 métal à une valeur comprise entre 1% et 5 % à une température comprise entre la température ambiante et 700°C,le chauffage du métal pendant une durée prolongée à une température comprise entre 600°C et 750°C tout en soumettant le métal à une force de traction supérieure à la limite de déformation élastique • 20 proportionnelle, mais inférieure à la résistance à la rupture et le refroidissement du métal à l'air jusqu'à la température ambiante. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est un acier inoxydable austénitique contenant 25 18 à 25 % de chrome, 7 à 40 # de nickel, 0,5 à 2 # de formeur de carbure et 0,05 à 0,2 % de carbone. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acier contient sensiblement 18 % de chrome, 10 % de nickel, 0,6 % de niobium, et 0,06 % de carbone. 4) Procédé selon la ]?evendioation 1, caractérisé en ce que le traitement thermique de passage en solution comporte le malntier du métal à une température d'environ 1300°C et le refroidissement est conduit à environ 2°C/s, la précontrainte comporte la contrainte du métal sensiblement à la température 35 ambiante à une valeur comprise entre 1 % et 5 % et la mise sous contrainte étant conduite à une température d'aaviron 600°C à 'C sensiblement pendant 1 heure. 70 14680 9 2039431 5) Procédé selon la revendication 3* caractérisé en ce que le traitement thermique de passage en solution est conduit sensiblement à 1300°C pendant sensiblement une heure, le refroidissement est conduit à une vitesse d'environ 2°C/s, la 5 précontrainte est conduite sensiblement à la température ambiante à une valeur d'environ 3 %, et la mise sous contrainte est conduite à une température d'environ J00°C pendant environ une £ heure sous une force de traction d'environ 12,6 kg/mm . 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé, en ce 10 que le métal est un alliage à base de nickel contenant au moins 40 % de nickel, le reste étant de façon prédominante du chrome et du fer. 7) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est un alliage de nickel contenant au moins 40 # 15 de nickel, le reste étant de façon prédominante du chrome et du fer. 8) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel contient sensiblement 60 % de nickel, 18 % de chrome, 20 % de fer, 1 % de niobium et 20 0,1 % de carbone. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement thermique de passage en solution est conduit à environ 1300°C pendant sensiblement une heure, le refroidissement est conduit à une vitesse d'environ 2°C/s, 25 la précontrainte est conduite sensiblement à la température ambiante à une valeur d'environ 3 % et la mise sous contrainte est conduite à une température d'environ 700°C sensiblement pendant une heure sous une force de traction d'environ 17*5 kg/mm