FR 2030241 A1 19701113 FR 7003341 A 19700130 70 03341 2030241 10 15 20 25 la présente invention concerne de nouveaux acides hydroxycarboxy-liques polymères présentant une teneur spécifique en groupes carboxyle ou carboxylate d'une part, et en groupes hydroxyle d'autre part. la polymérisation de l'acroléïne par utilisation de catalyseurs raaicalaires est connue. On obtient dans ces conditions des polymères à liaisons C-G ne présentant qu'un petit nombre d'interruptions par des liaisons acétals (cf.Hakromolekulare Chemie J52. (1962) pages 145 et suivantes; 100. 1967, page 208). On sait d'autre part que l'on peut polymériser l'acroléïne, éventuellement en présence d'un composé vinylique monomère, sous l'action d'un catalyseur et en présence de H^Og en quantités supérieures à des quantités catalytiques, avec formation de polymères contenant des groupes car-boxyles (cf.brevet allemand R° 1.071.339). Ces polymères conviennent à la fabrication de résines synthétiques et de vernis. D'autre part, on s ait que l'on peut faire réagir la polyacroléï-né en présence d'une base forte avec le formaldéhyde, cette réaction donnant des produits qui, en dehors de groupes carboxyle, contiennent principalement des groupes alcool (cf. Makromolekulare Ohemie 67 (1963), page 186 et suivantes; brevet belge H° 611.797)» La présente invention concerne de nouveaux polymères solides, linéaires ou réticulés, contenant des groupes carboxyle ou carboxylate et des groupes hydroxyle ainsi que, éventuellement, en proportions mineures, des groupes latéraux vinyle ou carbonyle, polymères qui contiennent principalemet des liaisons G-C dans la chaîne principale et qui se caractérisent en ce que a) ils sont constitués principalement de motifs de formules générales : 30 R -CH0-C- ! C00A (I) et R 1 -CHo-C- 2 f GHgOH (II) et/ou H I -CH0-C- 2 i OH (III) 35 40 en tant que constituants principaux, et en ce qu'ils présentent éventuellement, en proportions mineures, des motifs de formule générale : £ R I -0 I 000A C-I G00A (IV) Dans les formules ci-dessus, "A représaite un atome d'hydrogène, un équivalent'd'un métal mono- ou polyvalent, en particulier un métal al- 70 03341 2030241 câlin, de préférence le sodium, ou un radical ammonium, R et R"'", identiques ou différents, représentent un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, ou de préférence un atome d'hydrogène, R^" pouvant encore en outre représenter un atome d'halogè-5 ne, en particulier un atome de. chlore, les motifs (I), (II), (III) et (IV) pouvant être disposés dans un ordre quelconque, b) en ce que la fréquence moyenne des motifs (I), (II)» (III) et (IV) dans ces polymères, correspond, même en l'absence des motifs (II),(III 10 et/ou (IV), à un rapport entre les groupes carboxyle ou les groupes carboxy late et les groupes hydroxyle compris entre 1,1 et 16, de préférence entre 2 et 9, et c) en ce qu'ils présentent un degré de polymérisation minimum de 3, plus particulièrement compris entre 3 et 5.000, et de préférence entre 15 3 et 600. Ces nouveaux polymères peuvent être utilisés avantageusement comme agents complexants. Vis à vis des agents complexants connus antérieurement qui sont dans la plupart des cas des composés azotés, phosphores ou sulfurés, ils présentent l'avantage de ne pas soulever de problèmes 20 de purification des eaux résiduaires ou de corrosion. Vis à vis des polymères décrits dans le brevet belge précité, ils présentent d'autres avantages: ils forment avec les ions métalliques des complexes dont la stabilité est un multiple de la stabilité des complexes formés par les polymères dé-, crits dans le brevet belge, ces complexes sont beaucoup plus solubles et 25 ils sont stables dans un domaine de pH beaucoup plus étendu. Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par exemple de manière connue en soi par copolymérisation de l'acroléïne, de l1 acide acrylique ou d'acides acryliques substitués en présence de catalyseurs radicalaires ou de catalyseurs Redox en faisant suivre d'une réac-30 tion de Cannizzaro. On peut également les obtenir par exemple par copolymérisation d'acides acryliques éventuellement substitués avec l'alcool allyliaue, par saponification de copolymères d'esters acryliques et d'esters de l'alcool vinylique ou de leurs dérivés comme le nitrile acrylique. En outre, on peut les préparer par oxydation de copolymères de l'acroléïne 35 et de l'alcool allylique ou de ses dérivés ou de dérivés de l'alcool vinylique. On peut encore effectuer la préparation de ces produits par une cyclopolymérisation de l'acrylate d'allyle ou une cyclo-copolymérisation de l'acrylate d'allyle et d'acides acryliques, en procédant simultanément à une saponification, ou par une oxydation d'homo- ou de copolymères d' 40 acroléïne. Les techniques de polymérisation qui conviennent sont en 10 15 20 ô 1 2030241 principe toutes les techniques connues telles que la polymérisation par précipitation, la polymérisation en masse, ou la polymérisation en solu--tion. _ De préférence cependant, on prépare ces polymères de manière connue en soi par polymérisation oxydative de l'acroléïne suivie d'un traitement du polymère par une base forte, en particulier par un hydroxy-de alcalin, selon Cannizzaro. Le traitement par la base forte peut également s'effectuer, selon une variante moins appréciée, avec condensation simultanée sur le formaldéhyde. On obtient alors des polymères qui contiennent en outre, en proportions mineures, des motifs répondant aux formules générales : cïï2oh -ch2-c- c00a (V) et ch2oh -ch2-c- ch. (vi) 4u En tous cas, les conditions de polymérisation et de réaction, en particulier la quantité d'agent oxydant, doivent être choisies de manière à réaliser dans le produit final le rapport voulu entre les groupes carbonyle ou carboxylate et les groupes hydroxyle, et le degré de polymérisation minimum de 3, c'est-à-dire que le produit final doit contenir simultanément un nombre en concordance de motifs (I) ou respectivement de motifs (I) et (IV). Les agents oxydants sont des peroxydes ou des peracides. L'oxydation par H202 constitue un mode de réalisation préféré. Le rapport entre les groupes carboxyle et les groupes cai"bonyle est réglé dans la polymérisation oxydative par les- proportions relatives de l'agent oxydant et de l'acroléïne. Plus ces proportions relatives sont fortes, plus le polymère contient de groupes carboxyle et inversement. Comme le composé pe-roxydé agit simultanément comme régulateur, le degré de polymérisation est également influencé par les quantités du composé peroxydé mises en oeuvre. Lorsque la quantité d'agent oxydant augmente, le degré de polymérisation diminue et inversement. A titre d'exemple, pour un rapport de 1 : 1 entre ^2^2 l,acr°l'^ne»on oo"kien"fc un degré de polymérisation moyen de 3,2 et un rapport COOH /C=0 de 5 : 1. Si par contre, dans des conditions par ailleurs identiques, on travaille avec un rapport de 0,7 : 1, les résultats indiqués ci-dessus se transforment respectivement en 13 et 3,2 : 1. La polymérisation oxydative de l'acroléïne peut également être effectuée en présence d'autres monomères copolymérisables, en proportions pratiquement quelconques. L*utilisation, de l'acide acrylique est particuliè 70 03341 4 2030241 rement avantageuse, car elle permet d'influencer directement l'a teneur en groupes carboxyle du polymère. En outre, la teneur en acide acrylique du mélange de départ influence le degré de polymérisation, qui augmente avec cette teneur. 5 Comme exemple d'autres monomères copolymérisables,on citeradeg'acida alkylacryliques,des acides halogénoacryliques,des acides polycarboxyliques insaturés,en particulier l'acide maléique,des dérivés de ces acides tels quête esters et les n4tri3,es, des dérivés de l'alcool vinylique,des alcools allyli ques et leurs dérivés,etc.... Selon la teneur en groupes carboxyle recherche dans le polymere, 10 l'homo- ou copolymérisation de l'acroléïne peut être effectuée en solution ou par précipitation, de préférence en milieu aqueux. Lorsqu'on utilise comme agent oxydant des composés peroxydes, il est recommandé de préparer d'abord une solution ou une suspension aqueuse de l'agent oxydant et éventuellement du comonomère ou d'une partie du comonoaère et 15 d'ajouter ensuite l'acroléïne, éventuellement accompagnée du solde du comonomère, à chaud, par exemple entre 50 et 100°C. Dans le cas d'une polymérisation en solution, les polymères obtenus peuvent être soumis dire-tement à la réaction subséquente, éventuellement :après concentration de la solution. Dans ce cas, il est souvent avantageux de détruire les quantités 20 d'agent oxydant subsistant éventuellement dans la solution, par exemple par addition de petites quantités de MnOg ou de charbon actif. Mais on peut également précipiter le polymère de sa solution à l'aide d'un acide dilué, par exemple l'acide chlorhydrique, qu'on ajoute au mélange de réaction. Les manoraer.es résiduels peuvent être récupérés directement du né-25 lange de réaction, par exemple par distillation. Dans ce cas, le résidu de distillation est une solution aqueuse à haute concentration du polymère qui peut être envoyée à la réaction subséquente. Mais on peut également poursuivre la distillation jusqu'à siccité et on obtient alors le polymère pur à l'état solide. Dans la mise en oeuvre d'une polymérisa-30 tion par précipitation, les polymères peuvent être séparés facilement par filtration. Les monomères résiduels se trouvent alors dans le filtrat et peuvent être réutilisés dans cet état. Les polymères précipités peuvent être purifiés par l'eau, éventuellement sous passage d'air. Les acides polyaldéhydocarboxyliaues obtenus dans ces conditions 35 peuvent être soumis à la réaction subséquente en solution ou en suspension aqueuse, de manière connue en soi, avec une base forte, éventuelle-mentment en présence de formaldéhyde. On peut opérer avecle formaldéhyde en proportions approximativement stoechiométriques par rapport aux groupes aldéhyde contenus dans le polymère et agiter pendant des durées prolongées 40 à température ambiante ou à chaud, à une température pouvant atteindre 100°X environ. Au bout de 2 h, le taux de conversion est déjà de 60 à 7Q/S | 70 03341 5 2030241 V> environ et. en 24 h, il monte à 90-100%. Naturellement, un choix de conditions appropriées permet de réaliser la réaction de Cannizzaro beaucoup plus rapidement, et c'est le cas en particulier lorsqu'on effectue la réaction sur des acides polyaldéhydocarboxyliques solubles dans l'eau. ^ Dans le cas où on effectue la réaction en solution, on obtient des solutions qui, en plus des sels des acides polyhydroxycarboxyliques, contiennent un excès de lessive caustique. Ces solutions peuvent être évaporées à sec. le sel obtenu peut être utilisé directement comme agent complexant. Par précipitation du mélange de réaction, à l'aide par exemple de métha-10 nol, on obtient les sels sous une forme particulièrement pure. Mais on peut également, avant évaporation de la solution, neutraliser avec un acide dilué tel que l'acide chlorhydrique, ou précipiter l'acide libre. On peut- également diriger la réaction de Cannizzaro de manière à obtenir finalement des solutions de sels pratiquement neutres, en introduisant la 15 lessive caustique en quantités dosées, de manière que l'excès de lessive diminue constamment lorsque le taux de conversion progresse, pour s'annuler finalement lorsque la réaction est terminée. La neutralisation de l'excès de lessive caustique sera de préfé- JL CliCc cIIoC Ulicc t-'t ; » ij_tJ i TI C-.V OUUii. U -i_~0 ÛvlÛ iiC 20 l'utilisation du polymère. Ainsi par exemple, on peut utiliser l'anhydride carbonique. Mais il e st particulièrement avantageux de réaliser la neutralisation avec des acides polyhydroxycarboxyliques eux-mêmes, à 1' état pu/et solide, ou également, directement, avec les produits de réaction du premier stade opératoire, à savoir les acides polyaldéhydocarbo-25 xyliques ou leurs solutions ou suspensions. De cette manière, on obtient des solutions pures et neutres des sels des acides polyhydroxycarboxyliques ces derniers pouvant être isolés facilement par évaporation de l'eau. Les acides polyhydroxycarboxyliques susceptibles d'être employés pour la neutralisation peuvent consister par exemple en polymères de précipita-30 tion obtenus de la manière décrite ci-dessus. Ils peuvent être précipités facilement à l'aide a'un acide dilué des solutions ohtenues après la réaction. Les polymères selon l'invention présentent principalement des liaisons C-C dans la chaîne principale et ils peuvent être linéaires ou 35 réticulés. Ils sont constitués principalement des motifs (I)-et (II) ou (III) mentionnés ci-dessus. Ces motifs sont les constituants principaux de la chaîne de .squelette constituée surtout de liaisons C-C et sont for- ' més en partie lors du traitement de l'acide polyaldéhydocarboxylique par la réaction de Cannizzaro. Cependant, au cour-s de ce traitement, il peut 40 également se produire une condensation aldolinue irttermoléculaire entre 70 03341 2030241 les groupes à CH acfif en position alpha des groupes aldéhyde de X!?"ide polyaldéhydocarboxylique et les groupes carbonyle d'une ou plusieurs chaînes voisines. Il se produit alors des réticulations. Les motifs (I) et (II) ou (III) sont indispensables lorsqu'on veut utiliser ces polymères comme ^ agents complexants. Lorsque, avec l'acroléïne et éventuellement l'acide acryliqae ; on utilise encore d'autres comonomères, par exemple l'acide maléïque et/ou des dérivés de l'alcool vinylique et/ou de l'alcool allylique* la chaîne principale du polymère contient encore, en proportions mineures5 1-3$ 10 motifs (III) et (IV). Les proportions de ces motifs peuvent aller .in-^qu.rà. 50 moles $>. Ces motifs permettent d'agir sur la solubilité dans l'e?\5. et/rv l'acidité et par conséquent sur les possibilités d'utilisation de l'p.ger-" complexant dans les domaines de pH extrêmes. Lorsque la réaction de l'acide polyaldéhydocarboxylique 15 une base forte selon Cannizzaro est effectuée en présence de fonaalCehjt'.e -il se forme les motifs (V) et (VI), et la quantité d'aldéhyde utilisée permet d'agir sur le degré de la réticulation® Bien que la préparation des acides polyaldéhydocarboxyliones b;effectue par- polymérisation radicalaire de l'acroléïne., ces profl".4.ts! 20 peuvent encore contenir dans les chaînes principales des motifs de - O - CH -I CH = CH. 25 en proportions mineures, pouvant atteindre 25 moles c/a. En outre, on jeuî; encore trouver éventuellement dans le polymère final, en proportion mi« neures, des groupes carbonyle non modifiés. Cependant, ces ceux cîè groupements n'ont pas d'influence sur l'activité des polymères corau.3 _q complexants. De même, les groupes terminaux présents dans le polyirai-c et dont la formation dépend des conditions de réaction e^éLu milieu da rêac-tion, sont également sans influence. Si l'on est parti d'acroléïne • x-d'H2O2, l'un'des deux groupes terminaux est toujours un groupe hydroxyle^ Dans tous les autres cas, on pafc trouver des groupes COH, C^OH, 000H o>i 35 CHg = CH- ou atome d'hydrogène ou encore un résidu du catalyseur ivciliss. les polymères selon l'invention présentent un degré de polymérisation minimum de 3. La limite supérieure du degré de polymérisation n: est gouvernée que par l'application prévue. Ainsi par exemple, on peut réaliser des degrés de polymérisation d'environ 5.000. 40 Comme on l'a déjà indiqué, les polymères selon l'invention peu vent être utilisés comme agents complexants au sens le plus largs ds 1' BAD ORIGINAL Y 70 03341 203024 expression. On peut toujours les utiliser en particulier lorsqu'on veut éliminer des traces de métaux. Comme exemples de telles applications, on citera les produits de lavage, les produits de trempage, les produits auxiliaires de lavage et de nettoyage, le blanchiment du bois et des matiè-5 res textiles, la fabrication des matières textiles et du papier, le domaine des médicaments et des produits alimentaires, la chimie des polymères, la métallurgie et le façonnage des métaux (en particulier les bains d'électro-lyse). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la 10 limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. L'essai "Hampshire" cité dans quelques exemples est décrit dans le Journal intérieur de la firme " Chemical Corp. Hampshire, 8.A 2." Selon le mode opératoire décrit dans cette publication, on dissout 2 g d'agent complexant en poudre, exactement pesés, 15 dans 50 ml d'eau distillée, on neutralise, on ajoute 10 ml d'une solution à 2% de carbonate de sodium dont le pH est réglé à une valeur comprise entre 11 et 12 et on dilue la solution à volume final de 100 ml. On titre alors avec une solution d'acétate de calcium contenant 44,1 g d'acétate de calcium monohydraté par litre, jusqu'à apparition d"'un trouble net et 20 durable. Le pouvoir séquestrant de l'agent complexant vis-à-vis du carbonate de calcium est calculé par la formule : mg de CaCO^ séquestré/ g d'agent complexant =• ml de la. solution d'acétate de calcium x 25 25 poids d'agent complexant. La valeur à l'essai Hampshire obtenue dans ces conditions pour l'agent complexant constitue en même temps, dans une certaine mesure, une indication quantitative de l'activité de ce produit comme auxiliaire de détergence dans les produits de lavage» 30 Les stabilités des complexes également indiquées dans les exem- 40 pies qui suivent ont été déterminées de la manière suivante : 1) détermination de la stabilité du complexe de Ca : mesure de la concentratic de Ca++ libre à l'équilibre de complexation par l'intermédiaire du complexe coloré entre G'a++ et l'indicateur coloré pour métaux "Noir Eriochro-35 me I", la constante de stabilité du complexe étant définie par l'équation : ^"stab [CaPODCj [Ca++] [P0DC""3 rSan.q laquelle.P0DC sont les anions des acides hydroxycarboxyliques polymères constituant les agents complexants. Les mesures sont effectuées dans la solution tampon Na^OH-BH^Cl à pH 10. 15 70 03341 8 2030241 "> +++ 2) Détermination de la' stabilité du complexe de Pe : mesure par l'intermédiaire du produit de solubilité de PeCOH)^ en solution ammoniacale à pH 11, la constante de stabilité du complexe étant définie par l'équation ; jpePOCf^J "^stab \ [pe+++] [pOG~] 10 dans laquelle P0C~ représente les anions des acides hydroxymonocarboxyli-ques polymères constituant les agents complexants. 3) Détermination de la stabilité des complexes de Mn , Ga , Ag : par des mesures de résonance de Spin d'électrons de la concentration dès~ ions métalliques encore libres à 1* équilibre de complexation; dans le cas • | j d'Ag , par déplacement de l'équilibre de formation du complexe de Mn par l'intermédiaire des ions Ag non décelables ; dans la résonance de Spin paramagnétique, les constantes d'équilibre étant définies par les équations : _[M0DCi [^In++] [pODC~"3 . 20 c ++ (cuPODcJ stab [cuH3 [pODO~[ ;EAg+ _[AgP0DC-] • 25 Stab [Ag+] ]P0DG"^| dans lesquelles PODC a la signification indiquée sous l) ci-dessus. les indications de teneur en carboxyle et en hydroxyle, sont respectivement les nombres de groupes C0OH'ou OH pour 100 motifs monomères (c'est-à-dire les motifs en dans la chaîne) de la molécule polymère. -EXEMPLE 1 : a) • On chauffe à 60°C un mélange dé 520 ml:d'eau distillée et 35 260 ml de peroxyde d'hydrogène à 30$. Dès qu'on/atteint 50°C, on...commence à introduire goutte à goutte de l'acroléïne; on introduit au total, en 2 h 30, 400 ml d'acroléïne fraîchement distillée. Pendant ce temps, le polymère floconneux blanc 'précipite déjà.- Lorsque l'addition de l'acroléïne est terminée, on poursuit l'agitation pendant encore 2h |t 60°C 40 sous un léger.-reflux qui finalement, cesse complètement. On dilue ensuite COP^". 70 03341 9 2030241 par 500 ml d'eau distillée puis, après avoir maintenu pendant encore , £ Ih à 60°C, à nouveau par 500 ml d'eau distillée. On laisse le mélange de réaction refroidir; au bout de quelques heures de repos, on filtre, on lave le précipité à l'eau distillée jusqu'à disparition de toute odeur 5 et on le sèche sous vide à 50°C sur MaOH. On obtient 186 g d'un acide polyaldéhydocarboxylique de poids moléculaire moyen M = 7-500; degré de polymérisation : 120 environ;.teneur en carboxyle : 44 $; teneur en carbony le : 27$. b) On met en suspension 100 g de l'acide polyaldéhydocarboxyli-10 que préparé en a) ci-dessus dans 400 ml d'eau distillée et on ajoute 100ml d'une solution de formaldéhyde à 40$. A ce mélange, onagoute sous agitation, en 40 mn, 125 ml de NaOH à 40$ 10 mn après le début de l'addition de iTaOH,. le mélange de réaction a pris une très forte viscosité; on le dilue par 400 ml d'eau distillée, lorsqu'on a ajouté 60 ml de la soude 15 à 40$, on observe une forte diminution de viscosité. On obtient une solution limpide fluide de couleur jaune claire. Après quelques heures.de repos, on précipite par introduction de 280 ml d'ÏÏCl à 20$. On laisse reposer pendant 15 mn, on décante la liqueur et on lave le précipité par de l'eau distillée. Après un séchage et broyage préalables, un lavage et 20 un séchage final donnent 66 g d'acide polyhydroxycarboxylique à 58$ de carboxyle et 31$ d'hydroxyle. c) On met en suspension 3 g de l'acide polyhydroxycarboxylique obtenu en b) ci-dessus dans 120 ml d'eau distillée; on ajoute sous agitation 15 ml de solution de soude caustique M. Un contrôle de pH effec- 25 tué au bout de 15 mn donne une valeur de 7. On sépare par filtration les parties non dissoutes et on évapore à sec. On obtient 3,5 g du sel de sodium de l'acide polyhydroxycarboxylique dont la stabilité du complexe de Ca++ est donnée par log = 0,34 (mesuré à la concentration ionique I = 0,25 moles . l"""1"). Le produit séquestre 300 mg de CaCO^ par gramme 30 d'agent complexant (essai hampshire). d) On évapore à sec une solution d'acide polyhydroxycarboxylir' que préparée en b) ci-dessus et neutralisée à pH-7 par de l'acide chlo-rhydrique à 20$. On obtient 150 g environ d'un mélange de sels consistant pour environ 85ï° en polyhydroxycarboxylate .de sodium et pour 15$ en 35 HaCl. La constante de stabilité du complexe de ce mélange de sels (calculé pour 1005'i de polyhydroxycarboxylatè de sodium) est donnée par log E , ,= 1,90, pour l'ion Oa++(mesuré à la concentration ionique I = 0,24 S*tclD -i moles. 1)". La valeur obtenue à 1 'essai Hampshire est de 325. EZBKPLE 2 : - ' - . ; . t 40 Par. polymérisation oxydative de 1'alpha-éthylacroléïne effec tuée comme' dans l'exemple 1), on obtient à nouveau un acide polyaldéhydo- ■ ^ , COPY ' ' ' W 10 ' : 70 03341 2030241- "j- carboxylique qu'": on transforme ' directement en agent complexant par une , réaction de Cannizzaro subséquente en .suspension aqupuse, avec un hy- ' : (iroxyde alcalin; le sel d'acide polyhydroxycarboxylique. obtenu contient .■ 50$ de COOH, et 21$ d'OH, A titre d'exemple, ce produit donne un complexe ' 5 de Ca++ dont la stabilité .est exprimée par log ^s^-a-D = 2,55 (mesuré à la ; c.neentratien ionique I = 0,24 molesol~^). ' : la valeur Hampshire est de 180; le complexe tie Te++ présente une stabilité donnée par log ^o-tab= (à la concentration ionique I 1,0 moles.l"~"*") ; en outre, le produit présente de fortes propriétés tensio- ; 10 actives. EXEMPLE 3: i a) On chauffe à la température de 50°C sur un bain-marie à 'j 60CC un mélange de 500 ml d'eau distillée et 500 ml d'HgO^ à 30fko0n fait i couler goutte à goutte sous forte agitation et sous léger reflux, en 4 h, 15 300 ml d'acroléïne. La température de réaction monte à 65°C. On poursuit - l'agitation à la même température pendant encore 2h30 après la fin de l'addition de l'acroléïne puis on laisse refroidir. Après quelques heures de repos, on ajoute 0,025 g de i^inOg et on concentre le mélange de réaction à la moitié de son volume initial. On obtient un résidu de distillation lim-20 pide fortement visqueux (A). On .sèche sous vide 10$ du résidu de distillation (A) en vue de déterminer le rendement et d'analyser le produit. On obtient 8,7 g du polymère solide pur- Poids moléculaire moyen H = 1.800; degré de polymérisation : environ 28; teneur en carboxyle : 59$; teneur en carbonyle : 21$* 25 b) On dilue 500 ml du résidu de distillation (A) par 500 ml d'eau distillée. Cette solution est introduite goutte à goutte, en même temps que 250 ml de NaOH à 40$, dans 250 ml de formaldéhyde à 40$, soumise à agitation. La vitesse d'addition doit être réglée de manière que la température de réaction reste inférieure à 40°C.' 30 mn après la fin de l'ad-30 dition, on ajoute encore au mélange de réaction 60 ml de KaOH à 40$. Lors-' qu'on a ajouté 20 ml de NaOH à 40$, la solution de réaction vire de l'incolore au brun rouge sombre (pH = 7,2); lorsqu'on a ajouté les 60 ml, il se produit un virage du brun rouge sombre au jaune clair (pH = 11,5); cè dernier virage indique que l'on" a introduit la quantité de ilaOH nécessaire 35 pour la réaction. . .. .. c) Après précipitation de l'acide polyhydroxycarboxylique préparé dans l'exemple 3 b) par de 11HC1'diluélavage jusqu'à élimination des résidus de chlorure et traitement par la quantité stoechiométrique de lessive caustique," on obtient une solution d'agent complexant; à partir de 40 "laquelle on"peut séparer facilement l'agent complexant solide pur, . ' co pi 70 03341 2030241 Ce produit présente par exemple l'activité,de complexation sui- ' vante î complexation de Ca++ : log ^ -^a^= 2,16 (mesuré à la concentration ionique I = 0,24 moles.l-"**). Valeur Hampshire = 400o "5 EXEMPLE 4. a) On mélange ^-30 ml d'un distillât obtenu lors de la récupération dés monomères résiduels par concentration d'un mélange de réaction ana logue (cf.exemple 11), et qui consiste en 7$ environ d'acide acrylique, 1$ d'acroléïne et 92$ d'eau, avec 400 ml d'HgOg à 30$o Dans ce mélange de ré-10 action, on introduit goutte à goutte, sous agitation, en chauffant au bain-marie (à 60°C), 365 ml d'acroléïne fraîchement distillée, l'addition d'acroléïne commence dès qu'on atteint la température de 55°0 et dure au tor- ' tal 5 h environ. Lorsqu'on a ajouté toute l'acroléïne, on chauffe rapidement à 80°C environ, on laisse refroidir, on concentre à moitié du volume 15 initial et on utilise directement sous forme de solution d'un acide polyal-déhydocarboxylique à 80$ de C00H, 20$ de 0 = 0, P = 10. b) On mélange les 2/5 (soit 200 ml) de la solution d'acide po-lyaldéhydocarboxylique obtenue en a) ci-dessus avec 272 ml d'eau distillée. Dans ce mélange, on fait couler goutte à goutte, sous agitation, en lh30, 20 175 ml de ÏÏaOH à 40$. Après quelques heures de repos, on obtient une solution alcaline du sel d'un acide polyhydroxycarboxylique; on neutralise avec une petite quantité d'un acide polyhydroxycarboxylique solide susceptible d'être préparé de manière analogue (par exemple couime décrit dans 1' exemple 3b). On obtient la solution finale d'agent complexant. Le produit, 25 susceptible d'être obtenu facilement à partir de cette solution par évaporation de l'eau, donne par exemple avec les ions Ga des complexes caractérisés par log ^s^ab= (mesuré à la concentration ionique I = 0,24 moles .l*""'"); valeur à l'essai Hampshire = 325» EXEMPLE 5 : " 30 a) On"chauffe sous agitation à'55°G 500 ml d'eau distillée et 125 ml à'H202j dès qu'on atteint la température de 55°C, on introduit goutte à goutte un mélange &e 125 ml d'acroléïne fraîchement distillée et 308 mld'acide acrylique fraîchement distillé. L'addition dure au total 4h. A la fin de 1'addition, lè mélange de réaction se solidifie en un gel; 35 on dilue par 1.150 ml d'eau distillée. Après, quelques heures de repos, le produit analogue à un gel est transformé par séchage sous vide.sur NaOH, à 75°G, en le polymère solide pur. On obtient 320"g d'acide polyaldéhydo-? carboxylique à 80$ de COOH, -12$ de carbonyle, P = •320. .' . b)• On met .en suspension 250 g d'un acide polyaldéhydocarbo-40 :xylique "obtenu par exemple comme décrit en a) ci-dessus-dans.750 ml d'eau "distillée; on ajoute 125 ml de formaldéhyde a. 40$.puis on fait couler gout " - • v • • . • COPY 12 . 70 03341 2030241 te à goutte, sous agitation, en 3 h environ, 325 ml de ^aOH à 40$. Au bout de quelques heures de repos, et en vue de caractériser l'acide polyhydroxycarboxylique obtenu, on précipite le l/5 du mélange de réaction par de l'acide chlorhydrique dilué, on lave et on sèche : on obtient un 5 produit à 62,8% de COOH et 13,5$ d'OH. c) On neutralise les 4/5 restants du mélange de réaction par 8 g d'un acide polyhydroxycarboxylique solide obtenu par exemple selon l'un des modes opératoires décrit ci-dessus. On obtient alors une solution aqueuse pure de l'agent complexant. Par évaporation de l'eau, on obtient 10 un agent complexant solide pur dont l'activité est indiquée ci-après : complexation de : caractérisée -par Qa++ log 2,2 (mesuré à la concentration ionique I = 0^24 moles.I"1). Pe+++ log Es^a^= 31,2 (mesuré à pH 12,1; pour une concentra- tion ionique I = 1,0 molesol"""*"). Mg4^* ne peut plus être précipité par 0H~, C0, , P" il ^^ Ba ne peut plus être précipité par C0, , oxalate 1 I {| -* mmmm > ~ W lia ne peut plus être précipité par oxalate , C0~ - P0A J I L_ ' ^ T* 20 Or ne peut plus être précipité par P0/ *£ MM Co ' ne peut plus être précipité par 0H , C0, , E0A 2 _ ^ Ni +4- * Zn ne peut plus être précipité par 00^ _1 L ne peut plus être précipité par P0^~ , 0H~, 00^" I 1 mm « Gd ne peut plus être précipité par oxalate , 0H , 00^ 25 Tl+ ne peut plus être précipité par BrO-,"" t. | — Pb ne peut plus être précipité par.. SO^ , 0H , en solu tion fortement alcaline par GO^ » EXEMPLE 6.- ^0 Un acide polyaldéhydocarboxylique (P = 600, teneur en 00 OH = 56$, teneur en C = 0 : 9$) obtenu par copolymérisation oxydative de 1* acroléïne et de l'acide acrylique en présence de peroxyde d'hydfogène selor les modes opératoires décrits ci-dessus, donne après réaction de Cannizzaro avec condensation simultanée sur le formaldéhyde, un agent complexant qui est un s el d'acide polyhydroxycarboxylique ( 9. 54$ de 000H et 10$ d'OH), dont le pouvoir complexant est donné par exemple par : complexation de Ca++ : log = 2,12 (mesuré à la concentration ionique X = 0,24 moles.l"""''). 4-4—f» t ' complexation de Fe : log ^3^^= 29,3 (pour une concentration ionique I = 1,0 moles.l""1). valeur à l'essai Hampshire = 306. 70 03341 13 2030241 EXEMPLE 7.- a) On met en suspension 20 g d'un acide polyaldéhydocarbo-xylique (à 41 $ de COOH, 9$ de C = 0, P = 150) dans 200 ml d'eau distillée; on ajoute 20 ml d'une solution à 40$ de formaldéhyde puis lentement, ^ sous agitation, 50 ml d'une ÎTaOH à 40$. On ajoute encore 50 ml de solution à 40$ de formaldéhyde et on agite une heure à température ambiante. Après précipitation par 225 ml d'HCl à 10$, lavage et séchage-, on obtient 18 g d'acide polyhydroxycarboxylique à 64$ de COOH et 11$ d'OH. b) le sel d'acide polyhydroxycarboxylique préparé comme dé--^q crit ci-dessus forme des complexes avec les ions métalliques (log Kpe = 27,5, pour une concentration ionique I = 1,0 moles.l-"'"; valeur à l'essai Hampshire = 111)* ■ EXEMPLE 8.» Par réaction d'un acide polyalaéhydocarboxylique (P = 3,2; te-^ neur en COOH = 67$; teneur en C = 0 : 14$) susceptible d'être préparé selon l'un des modes opératoires indiqués ci-dessus, avec le formaldéhyde et KOH, on obtient un agent complexant qui est un sel de potassium d'un acide polyhydroxycarboxylique dont l'activité, donnée .par exemple en réfé- | | rence à la complexation de Ca , est la suivante : log l»Sl (mesuré 20 à la concentration ionique = 0,24 moles.1""^") ; valeur Hampshire = 245. EXEMPLE 9.- a) On prépare un mélange de 430 ml d'un distillât provenant d'une récupération de monomères résiduels (et contenant 1$ d'acroléïne, 7$ d'acide acrylique, 92$ d'eau) et 400 ml d'HgOg à 35$. On introduit 25 goutte à goutte, sous agitation, en chauffant au bain-marie à 60°C, en 4 h, 365 ml d'acroléïne fraîchement distillée. Pendant toute l'addition, on maintient la température de réaction à 65°C par un léger refroidissement. Lorsqu'on a terminé l'addition de l'acroléïne, on ajoute 3,0 g de peroxyde de benzoyle, on agite pendant 3 h à 65°C, on ajoute 0,04 g de 30 MnÛ2 et on laisse refroidir lentement. On concentre à un volume final d' environ 600 ml. On obtient une solution à 63$ environ d'acide polyaldéhy-docarboxylique à 68$ de COOH, 20$ de C = 0, P = 9. b) Par dilution de la solution de polymère très visqueuse obtenue en a) ci-dessus à l'aide de 540 ml d'eau distillée, mélange avec 35 93 ml de solution de formaldéhyde à 40$ et lente addition de 345 ml de NaOH à 40$, on obtient une solution légèrement alcaline dè polyhyaroxycarboxyla-te de sodium qui peut être transformée en l'agent complexant pur comme décrit ci-dessus. A titre d'exemple, ce produit présente dans la complexation des ions Ca++, une activité caractérisée par log EQa++ = 1»76 (mesu-40 ré à la concentration ionique I = 0,24 moles.1 ~^"). Yaléur à l'essai Hampshire = 410. 10 15 25 14 70 03341 2030241 3XEHPLE 10.- 20 50 a) A un mélange le 376 ml d'acide acrylique à 7$ et 468 ml d1 B^2 à 30$, on ajoute au bain-marie à 60°C en commençant dès que la température du mélange atteint 55 °C, 326 ml d'acroléïne, en 3 h. environ, sous agitation. La température de réaction maximale dépasse à peine 60°G. Après quelques heures de repos, on détruit le ^-^2 en excès par MnOg et on peut alors isoler l'acide polyaldéhydocarboxylique pur : on obtient 296 g d'un produit à 77$ de COOH et 15$ de carbonyle; P = 3. b) Par réaction de ce produit avec un hydroxyde alcalin en présence de formaldéhyde selon Cannizzaro et neutralisation de la solution alcaline d'agent complexant par un acide polyhydroxycarboxylique solide, on obtient une solution aqueuse à 40$ environ d'agent complexant. Le produit donne par exemple les complexes suivants : complexes solubles dans l'eau de : Ca ++ Fe +++ î*lg Ba ++ La +++ caractérisés par : log £3.^13= 2,06 (mesuré à la concentration ionique 1 =0,24 môles.l"1). log = 29,4 (mesuré à pH 11,7; pour une concentration ionique I = 1,0 moles. 1~J") ne peut plus être précipité par 0H"", CO, ne peut plus être précipité par CO^ 3 » oxalate Cr +++ Co++ M++ Zn Cd Tl Pb' ne peut plus être précipité par oxalate , 00^" PV" ne peut plus être précipité par PO^ ne peut plus être précipité par 0H~", CO^ ,P0^" ne peut plus être précipité par P0^ ,0H"",C0^" ne peut plus être précipité par 00^ , ne peut plus être précipité par oxalate , 0H~", co3" , ne peut plus être précipité par BrO^"", ne peut plus être précipité par S0^ , solution fortement alcaline C0, . 0H" en EXEMPLE 11.- 35 40 a) Dans un mélange chauffé à 55°C de 350 ml d'eau distillée et 500 ml d'H202 à 30$, on introduit sous agitation, en 2,2 heures, 350 ml d'acroléïne fraîchement distillée. La température de réaction monte à 65°C et elle atteint 70°C une heure après la fin de l'addition d'acroléïne. On ajoute encore 25 ml d'H202 à 30$. Au bout d'une heure, la température du mélange de réaction est montée à 80°0. On refroidit à 50°C, on détruit le 15 70 03341 . 2030241 perhy&rol qui n'a pas réagi par 50 mg de I'InOgî au bout d'une heure environ d'agitation à 50°C, on concentre sous vide à la moitié environ du volume initial du liquide. Lors de cette concentration, on obtient un distillât contenant 7$ d'acide acrylique et environ 1$ d'acroléïne dans l'eau qu'on peut réutiliser immédiatement dans la préparation subséquente. On évapore à sec 10$ de la solution de polymère obtenue afin de déterminer le rende-men et d'analyser le produit; le restant est utilisé dans la réaction subséquente. On obtient au total (rendement global) 250 g d'acide polyaldéhydof carboxylique à 72$ de COOH, 14$ de carbonyle, P = 5» .b) A 450 ml de la solution de polymère obtenue en a) ci-dessus, on ajoute 80 ml d'une solution de formaldéhyde à 40$; on fait ensuite . couler goutte à goutte, sous agitation, en 45 mn, 211 ml de NaOH à 40$. Pendant cette opération, on refroidit légèrement le mélange de réaction de manière à maintenir la température au-dessous de 70°C. Lorsque l'addition de NaOH est terminée, onégite encore pendant 1 heure jusqu'à ce que la température de réaction soit tombée à 30°C. On ajoute ensuite lentement 320 ml de îfaOH à 40$. Après quelques heures de repos, on neutralise par 51 g d'un acide polyhydroxycarboxylique, on évapore l'eau et on sèche le résidu. r f j | On obtient 480 g d'un sel d'acide polyhydroxycarboxylique (log =1,54, mesuré à la concentration ionique I = 0,24 moles.l"*"^, valeur Hampshire = 320=).. EXEMPLE 12 : a) On mélange 500 ml d'eau distillée et 250 ml d'H2Û2 à 30$ et on chauffe à 55°C sous agitation. Dès qu'on atteint cette température, on introduit goutte à goutte un mélange de 220 ml d'acroléïne et 205 ml d'acide acrylique (tous deux fraîchement distillés). Au bout de 3 h 3/4, l'addition est terminée. On poursuit l'agitation pendant encore 1 h à 60°C; à la fin de cette agitation, le mélange de réaction monte de lui-même1 à 65°C et il se forme une mousse polymère dure. On dilue par 1 litre d'eau distillée, on agite avec soin et on laisse réagir quelques heures à température ambiante. On dilue encore par 500 ml d'eau distillée, on transforme le gel thioxotrope en un liquide peu visqueux par une forte agitation, on détruit le peroxyde d'hydrogène en excès par addition de 0,25 g de charbon actif et chauffage à 56°C, et on isole le polymère pur par évaporation de l'eau et séchage. On obtient 279 g d'acide polyaldéhydocarboxylique à 71 de COOH, 22$ de carbonyle, P = 60. b) On dilue 1.100 ml d'un gel préparé "comme décrit en a) ci- | dessus et contenant 237 g de matières sèches, après destruction du peroxy- : de d'hydrogène en excès-y. par 240 ml d'eau distillée; on ajoute ensuite 107 j ml de solution de formaldéhyde à 40$ et finalement, sous agitation, en 4 h j environ, 443 ml de NaOH à 40$. Après quelques heures de repos, on ajoute j 70 03341 16 2030241 encore 20 ml de HaOH à 40$, on laisse reposer pendant quelques heures et i on filtre, c) On neutralise les 4/5 de cette solution alcaline de poly-hydroxycarboxylate de sodium par 8 g d'un acide polyhydroxycarboxylique ^ solide (préparé par exemple comme décrit dans l'un des exemples qui précèdent); on filtre les fractions éventuellement non dissoutes; on obtient une solution à 21$ de l'agent complexant qui, comme dans tous les autres exemples, peut être utilisé directement ou transformée en l'agent complexant solide pur par évaporation de l'eau (à titre d'exemple, on donne la stabilité du complexe avec les ions Ca++ ; log Kg-j-g^ = 2,6, mesuré à la concentration ionique I = 0,24 moles•l-"'"; valeur Hampshire = 377)» EXEMPLE 13 ï a) Un produit prépara comme décrit dans l'exemple 14 par copolymérisation oxydative de l'acroléine, l'acide acrylique et l'acide 15 maléïque (mélange de départ : 50 moles $ d'acide acrylique et 10 moles $ d'acide maléique par rapport à l'acroléïne; excès de 10 moles$ d'acroléïne par rapport à ^0^ degré de polymérisation moyen P = 65, teneur en 000H = 70$, teneur en C = 0:30$, obtenu avec un rendement d'environ 75$ de la théorie, est soumis à nouveau à une réaction de Cannizzaro : 20 b) On mélange 400 ml de la solution de polymère (à 40$ en viron) avec 233 ml d'eau distillée. On ajoute ensuite, goutte à goutte, sous agitation, 440 ml de NaOH à 20$ et finalement on règle à pH 11» Après quelques heures de repos, le pH du mélange de réaction est de 9,5. On neutralise alors à pH 7. On obtient ainsi immédiatement une solution à 25$ 25 environ de l'agent complexant. | |- complexation de Ça : log ^s^a^,= 2,05 (mesuré à la concentration ionique I = 0,24 mole s. l""'") ; valeur Hampshire = 360. | | j complexation de Fe : log Kg^.ab= 29,0 (pour une concentration ionique I = 1,0 moles .l"""*". ' 30 EXEMPLE 14 : a) A une solution de 225 g d'anhydride maléïque dans 400 ml d'eau distillée et-800 ml d'H202 à 30$ chauffée au bain-marie à 60°C, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, en 4,3 heures environ, en commen-çant à la température de 50°C, 700 ml d'acroléïne. Après quelques heures ✓ P de repos, on filtre le polymère précipité qui a déposé et on obtient un acide polyaldéhydocarboxylique à 46$ de COOH, 43$'de C = 0, P = 90 (22 moles $ de motifs d'acide maléïque). Le filtrat est une solution aqueuse d'un acide polyaldéhydocarboxylique à bas poids moléculaire de structu-40re analogue et peut également être utilisé dans la préparation de l'agent complexant. -■» 70 03341 2.030241 b). On met eu suspension 50 g de l'acide polyaldéhydocarboxylique préparé en a) ci-dessus dans 38 ml d'eau distillée et 50 ml de formaldéhyde à 40$; on a joute goutte à goutte, sous agitation, 65 ml de NaOH à 40$. Après la fin de l'addition de soude caustique, on laisse reposer quelques heures et on neutralise par un acide polyhydroxycarboxylique préparé comme décrit dans l'un des exemples qui précèdent, fraîchement précipité et encore humide du lavage à neutralité. Après filtration des fractions éventuellement non dissoutes, on obtient une solution aqueuse d'agent complexant. Cet agent complexant se caractérise par les activités suivantes, données à titre d'exemples : complexation de Ca++ : log Eg^.a^= 1,52 (mesuré à la concentration ionique I = 0,25 moles.1~"*") ; valeur Hampshire = 224. complexation de 3?e+++ : log 2s^.a^= 29,6 (mesuré à la concentration ionique I = 1,0 moles ol""1).. . EXEMPLE 15v- a) On mélange 110 ml d'eau distillée et 270 ml d'HgOg à 30$ et on chauffe à 50°C sur un bain-marie à la mê^e température. On y intro--duit en lh 15 mn, sous agitation constante, un mélange de 200 ml d'acroléïne fraîchement distillée et 216 ml d'acide acrylique fraîchement distillé. La température de réaction monte à 65°C; 15 mn après la fin de l'addition de l'acroléïne et de l'acide acrylique, elle atteint 100°C, et il se produit toujours un faible reflux. L'addition de 1*000 ml d'eau distillée et un refroidissement externe ramènent le mélange de réaction à une température de 30°C; pendant ce temps, les flocons d «^polymère qui ont précipité à chaud se redissolvent peu à peu. On laisse le mélange de réaction reposer pendant quelques heures au bout desquelles il se transforme en une solution très visqueuse et légèrement opalescente. On dilue ensuite par 500 ml d'eau distillée et on précipite sous agitation par 300 ml d'un acide cnlorhydrique à 20$. On laisse sédimenter le précipité blanc caséeux pendànt 1 h. environ puis on le filtre, on le lave à l'eau distillée jusqu'à neutralité et on le sèche sous vide à 60°C sur NaOH. On obtient 187 g a'un acide polyaldéhydocarboxylique de poids moléculaire moyen M = 8.100; degré de polymérisation : 120 environ; teneur en carboxyle : 69$; teneur en carbonyle : 26$. b) On met en suspension 166 g de l'acide polyaldéhydocarboxy= lique dans 500 ml d'ef-u distillée et on ajoute SCO ml d'une solution de formaldéhyde à 40$ et 166 ni de soude caustique à 40$ en 40 mn. Après filtra tion de la solution claire de couleur jaune pâle pour en éliminer quelques fractions non dissoutes, on laisse reposer pendant quelques heures et on neutralise par addition d'un acide -polyhydroxycarboxylique solide (pré 70 03341 18 2030241 paré comme décrit dans l'exemple 3)» par portions de 2 grammes. Après dissolution de 12,3 g d'acide polyhydroxycarboxylique au total, on atteint un pH de 5 à 6 dans la solution de réaction. On filtre les petites quantités de produit non dissous et on évapore à sec. ïj Après séchage du sel solide à 110°C sous vide, on obtient 175.g d'un polyhydroxycarboxylate de sodium solide dont les complexes avec les ions Ca présentent une stabilité donnée par : log K = 2,05 (mesuré à la concentration ionique I - 0,23 moles.l"1), et une valeur de 500 à 1'essai Hampshire; 10 avec Fe+++- : log Kstai3= 29,1 (pH = 11,5; I = 1,0 moles.l"1). avec Mn++ : log Kg^g^ 4,5 (pH = 9,4; I = 0,1 moles.l""1)» avec Ca++ : log Kg^^ 2,7 (pH = 9,7; I = 0,25 moles..!-1), avec Ag+ : log Kg-j-g^ 3,7 (pH = 7,0; I = 0,025 moles.1 1). En présence de l'agent complexant à une concentration d'I mole. 15 l""1, on ne dépasse pas par exemple le produit de solubilité de AgCl dans +4- —A —. une solution d'Ag 5 x 10 molaire avec ces ions Cl à une concentra- —3 —1 tion atteignant 10 J moles.1 ; par conséquent, même dans le cas le plus défavorable où il ne se produit aucun effet de sursaturation, le chlorure d'argent ne précipite plus. 20 EXEMPLE 16.- a) Dans 660 ml d'^O^ à 30$ on introduit en réchauffant au bain-marie (à 60°C), sous agitation , 1.529 ml d'une solution aqueuse d1 acroléïne brute, exempte de stabilisant (à environ 25$ d'acroléïne) à raison de 10 ml par minute. On ajoute ensuite 0,08 g de MnÛ2 et on con- 25 centre à volume d'environ 1.100 ml. On obtient une solution à 40$ environ d'acide polyaldéhydocarboxylique (teneur en COOH : 68$; teneur en C = 0 = : 20$; P = 9)» b) On dilue 600 ml de cette solution de polymère par 380 ml d'eau distillée. Par addition de EaOH à 20$ (dix ml par minute) on règle •. 30 sous agitation à pH 12. Au bout de quelques heures de repos, on neutralise la solution. L'agent complexant obtenu dans ces conditions possède une activité caractérisée entre autres par les chiffres suivants (pour le produit solide pur) : complexation de Ca++ : log K ^ =1,45 (mesuré à la concentration ioni- 35 que I =■ 0,24 moles.I-1); valeur Hampshire .= 356» complexation de Pe+T+: log 28,5 (pour une concentration ionique I = 1,0 moles, I-1) » EXBI1PL3 17.- ..... On o;;ère comme décrit dans l'exemple 16 a) mais on utilise 40 une solution aqueuse d'acroléïne brute stabilisée par de 1'hydroquinone; 70 03341 2030241 on obtient une solution d'acide polyaldéhydocarboxylique (teneur en COOH = 80$; teneur en C = 0 : 20$; P = 18, pour le polymère solide pur), qui, après exécution de la réaction de Cannizzaro selon le mode opératoire de l'exemple 16 b), donne une solution d'un polyhydroxycarboxylate (à 58$ 5 de COOH, 7$ d'OH, -pour le polymère solide pur). Ce produit présente également un pouvoir complexant vis-à-vis des ions métalliques; à titre d' exemple, on donnera les constantes ci-après (se rapportant-à l'activité-du polyhydroxycarboxylate de sodium solide pur) : complexation de Ca++ : log Kg-j^-j-p 1,83 (mesuré à la concentration ioni-20 que I = 0,24 moles.I-1); valeur Hamphire = 326. | t L complexation de Fe : log 30,2. EXEMPLE 18 : a) Dans un mélange de 800 ml d'H2Û2 à 30$ et 400 ml d'eau distillée soumis à agitation, on introduit goutte à goutte, en chauffant 15 au bain-marie, un mélange de 580 ml d'acroléïne fraîchement distillée et 117 ml d'acide acrylique distillé (vitesse d'addition : 3,0 ml par minute). Lorsque la réaction est terminée, on obtient une solution d'acide polyaldéhydocarboxylique à forte viscosité, à une concentration d'environ 34$ (teneur en COOH = 75?^; teneur en C = 0 = 21$, P = 10, pour le polymère 20 solide pur). b) A 500 ml de cette solution de polymère, on ajoute peu à peu, sous agitation, 405 ml de îïaOH à 20$. Au bout de quelques heures de repos, on précipite au méthanol. Un court séchage du précipité à 100°C sous vide donne un polyhydroxycarboxylate de sodium solide pur dont le 25 pouvoir complexant est mis en évidence entre autres par les constantes ci-après : complexation de Ca++ : log ^3-^^= 1*8 (mesuré à la concentration ionique I = 0,24 moles, l"1), valeur Hampshire = 334. complexation de Ee : log = 28,5. 30 EXEMPLE 19: a) On chauffe à 55°C un mélange de 945 ml d'eau distillée, 307 ml d'acroléïne fraîchement distillée et 168 ml d'acide acrylique fraîchement distillé. Dès qu'on a atteint la température de. 55°C, on -35 introduit sous forte agitation 105 ml d'une solution à 30fj d'^Og» en lh 30. On dilue ensuite p'ir 200 ml d-'eau distillée et on porte,lentement la température à 70°C. La chaleur" de réaction provoque une nouvelle augmentation de la température du mélange jusqu'à 75°C; on dilue ensuite Par 200 ml d'eau distillée et on refroidit à 50°C. On précipite par 200 ml 40 d'HCl à 10$, on laisse reposer un court moment et on filtre. Après lavage et séchage du"polymère, on obtient 165 g d'acide polyaldéhydocarboxylique 20 70 03341 2030241 à 58$ de COOH, 6$ de carbonyle, P = 110. b) On met en suspension 100 g de cet acide polyaldéhydocarboxylique dans 300 ml d'eau distillée et on ajoute 50 ml d'une solution à 40$ de formaldéhyde. On introduit ensuite, lentement, sous agitation, 87ml ^ de NaOH à 40$. Après 50 mil d'agitation, le mélange présentejune réaction neutre. On introduit encore 43 ml.de NaOH à 40$ et on laisse reposer quelques heures. Finalement, on précipite par 231 ml d'HCl à 20$. Après lavage et séchage, on obtient 89 g d'acide polyhydroxycarboxylique à 73$ de COOH et 8$ d'OH. c) Par traitement de cet acide polyhydroxycarboxylique à . ^ l'aide de NaOH, on obtient à nouveau le sel bien soluble dans l'eau et dont le pouvoir complexant est caractérisé entre autres par log KQa = 1,82; valeur Hampshire = 332). EXEMPLE 20.- a) Dans un mélange, soumis à agitation sur un bain-marie à ^ 60°C, de 800 ml d'H202 à 30$ et 400 ml d' ..un distillât obtenu lors de la récupération des monomères résiduels à la concentration d'un mélange de. réaction analogue (et qui consiste en 1$ d'acroléïne, 7$ d'acide acrylique et 92$ d'eau), on introduit goutte à goutte, en 4 h 30 environ, en commençant dès qu'on a atteint la température de 50°C, 813 ml d'acroléïne. 20 La température de réaction monte peu à peu à 80°C environ; zlle redescend lentement après ce maximum. Au bout de quelques heures de repos, on précipite par 500 ml d'HCl à 20$, on filtre le précipité, on le lave et on le sèche. On obtient un acide polyaldéhydocarboxylique de degré de po-25 lymérisation moyen P = 79, teneur en carboxyle : 61$, teneur en carbonyle s 4$. b) Le traitement de ce produit par une réaction, de Cannizzaro avec condensation simultanée sur le formaldéhyde selon les modes opératoires décrits ci-dessus conduit à un acide polyhydroxycarboxylique à 30 64$ de carboxyle et 4$ d'hydroxyle. A l'état de sel, ce produit convient à l'utilisation comme agent complexant (ainsi par exemple : complexation de Ca+' ; log 1,58, mesuré à la concentration ionique I = 0,24 mo les. l"1; valeur Hampshire = 202). 70 03341 21 2030241 - REVENDICATIONS - l.~ Polymères solides à chaîne droite ou ramifiée portant des groupes carboxyle ou carboxylate et des groupes hydroxyle accompagnés éventuellement de proportions mineures de groupes vinyle ou carbonyle latéraux et contenant principalement des liaisons C-C dans la chaîne principale, caractérisés en ce que : -, . ils consistent principalement en motifs de formules générales : -i- — r—* TD —1 !™1 II—l -CH. R I C -I COOA 10 (I) et -CH. R I - C -I CH20H , (II) et/ou H I -CH„ - C - 2 I OH (III) 15 en tant que constituants principaux, accompagnés éventuellement, de proportions mineures de motifs de formule générale ï (IV) R R [ 1 G - C 1 1 COOA COOA 20 les symboles de ces formules ayant la signification suivante : A représente un atome d'hydrogène, un équivalent d'un métal mono- ou polyvalent, en particulier d'un métal alcalin, de préférence de sodium, ou le radical ammonium, R et R1, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe mé-thyle, ou, de préférence, un atome d'hydrogène,.R1 pouvant en outre représenter un atome d'halogène en particulier un atome de chlore, les motifs (I), (II), (III) et (IV) pouvant être disposés dans un ordre quelconque; en ce qu'ils présentent une fréquence moyenne des motifs (I), (II), (III) et (IV) qui, même en l'absence des motifs (II) ou (III) et/ou (IV), correspond à un rapport de 1,1 à 16, de préférence de 2 à 9, entre les groupes carboxyle ou carboxylate et les groupes hydroxyle; et en ce qu'ils présentent un de.jré de polymérisation minimal de 3, le degré de polymérisation étant plus particulièrement compris entre 3 et 5.000, de préférence entre 3 et 600. 2.- Polymères selon la revendication l), caractérisés en ce qu'ils contiennent, en outre, en proportions mineures des motifs répondant aux formules générales: 70 03341 22 2030241 CHo0H f 2 -CH0- C - 2 1 COOH (V) et/ou. CHo0H l 2 -CH0- C - 2 I CH20H j (VI) 3.- Polymères selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont des homo- ou des copolymères de l'acroléïne.