FR 2028996 A1 19701016 FR 7002466 A 19700123 70 02466 2V2WVP La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour la préparation vi.1 acide acétique par oxydation en. phase gazeused hydrocarbures aiiph.atiq.ues à - 4 atonies de carbone avec des gaz renfermant de 1* oxygène moléculaire. 5 On sait par le "brevet français 1» 397.659 que lron peut pré parer de 1 raciddac.étique par oxydationt en phase gazeuser de prop,viens avec des gaz renfermant de 11 oxygène moléculaire,, à des: i espéra tore s o.e 300 à 350°C et en présence d'oxyde dé molybdène renfermant de 1*acide phospiiorique ou de 1*acide "borique » Bans d *autrep: procédés d' oxydation 10 de propylène en acide acétique,, on utilise de l'étain et de lroxyde de molybdène (brevet allemand 1 188 077} ou des mélanges, d*oxyde de molybdène» de- fer et de titane (brevet français 1 334 229} en tant que catalyseurs. Ges procédés présentent 1'inconvénient que 1'on obtient des rendements relativement faibles en propylène. En. outre, ..on...doit 15 utiliser des températures relativement élevées, afin d'obtenir une activité intéressante du catalyseur. En plus ces procédés présentent. l'inconvénient que lton obtient des rendements en acide acétique relativement faibles par rapport au propylène mis en oeuvre» On décrit encore dans le brevet allemand 1 269 119 un procédé 20 pour la préparation d'acide acétique par oxydation de n-butylènes avec des gaz renfermant-de lfoxygène moléculaire, à des températures-comprises entre 200 et 400°0 et en présence de vanadate d'antimoine. Pour lroxydation de butylènes enacide acétique, on a, également mis en oeuvre du vanadate d'étain (brevet français 1 470 474} et du vanadate de 25 titane ou d'aluminium (brevet français 91 435, qui est un brevet drad-dition au brevet principal 1 470 474} en tant que catalyseurs. Avec aucun de ces procédés on obtient jusqu'à ce jour des- rendements en acide acétique, rapporté au propylène.mis en ceuvre, qui autorisent une réalisation intéressante du procédé à l'échelle industrielle. 30 Or, on a trouvé que l'on obtient de façon plus avantageuse qufà ce jour de l'acide acétique par. oxydation d'hydrocarbures alx— phatiques à 3 — 4 atomes de carbone avec des gaz renfermant de lroxy-gène moléculaire, en phase gazeuse, à des températures comprises entre-180 et 400°G, en-présence de catalyseurs, lorsqu'on utilise des cataly-35 seurs renfermant,, outre lroxygèner du molybdène,, du tungstène et au vanadium. Le nouveau procédé présente 1'avantage d'obtenir des rendements par unité de temps et de volume élevés en acide acétique, ainsi que des rendements élevé» en acide acétique par rapport au propylène mis 40 en oeuvre. Un autre avantage du nouveau procédé réside «ans le fait pad orignal1 /U U/4DQ . AV4077U que l'on utilise des toiaporCtares reïa tAvouert faibles » qui a» exiao.r v?-gent Bn tant que taatières de départ, an utilise des Iv/drocar-buros 5 aliphat-iques à 3 — 4 atomes de carbone r notamment aes hydrocarb^rec oléf iniquement însaturés à 5 - 4 atomes de carbone. Le propylène-. et les n-butylènes, mtasaaent- le propylène, ont acquis une i^par-foince industrielle particulière.. Il est également possible de mettre des s û-langes -es hydrocarbure a cités en oeuvre. Des hydrocarbures appropriés 10 sont par exemple le propylène, le hutène-1, le butène—2, le batadiène» 1!isobutylène ou des coupes de distillation en ou telles qu'on les obtient lors du fractionnement de produits du pétrole eu lors du craauage de naphtha. Les gaz renfermant l'oxygène moléculaire présentent én g.éné-15 ral une teneur en oxygène de 10 à 30?i en volume» On utilise de préférence -des. gaz -renfermant 15 à. 23# en volume d1 oxygène molécaMre » notamment l'air» Outre 1Toxygène moléculaire, les- gas renferment en général des constituants inertes, tels que 1*azote, 1®anhydride carbonique ou 1*argon. Pour 1 partie en volume d'hydrocarbures aliphatiques 20 gaseux, on met de préférence en oeuvre 2 à 4 parties en volume d'oxygène moléculaire. On obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on Biet, ên oeuvre 1,8 à- 3,6 parties en volume dToxygène moléculaire pour 1 partie en volume d'hydrocarbures gazeux. Il s'est révélé avantageux d'utiliser conjointement de la Vapeur d*eau eniant que diluant. 25 On ajoute avantageusement pour 1 partie en volume d'hydrocarbures gazeux, 1 à 10, notamment 2 à.1 parties en volume de vapeur d'eau. On opère à des températures comprises entre 180 et 400°C, On obtient des résultats particulièrement bons avec des températures comprises entre 250 et 35'ô°"C. 11 oxydation est réalisée en phase gazeuse, 30 auquel cas il est avantageux que le temps de séjour des matières de départ au contact du catalyseur atteigne 0,1 à 20 secondes, de préférence 2 à 15=. secondes. Il s>est révélé favorable d'-introduire 5 à 100 litres (mesurées dans les conditions normales)de préférence 10 à 50 litres (conditions normales) drhydrocarbures gazeux par heure et par 55 litre de catalyseur» On peut réaliser la réaction sous pression normale ou sous pression élevée par exemple jusqu'à 40 at » Il est particulièrement avantageux à.*opérer sous des pressions, de 4 à 25 at. Lors de ^utilisation dliœe pression élevée* on" peut faire descendre la température réactionne11e. BAD ORIGINAL 70 02466 . ^ 2028996 > Les catalyseurs utdlisus rei!outre ao J 1 OaY^.^.o, m; ; molybdène, du 'tungstène et du vwviûiuî-. o. t ava^t-ircux ce ; :iii)ts.- 1 r. nir dans les catalyseurs un rapport atomique ,cly]l*7bhc/xun/-;:r.:.'-r a /v----n-:i~ diun de 12/0,2 - 6/0,1 -'8, notamment de 12/0,5"'- 3/0,2 - 4-»- Cri * i 5 obtient des résultats particulièrement bons lorsque l^s crîtalv'seurs renferment en plus du bioxyde de titane. On utilise de • p^cfcrcr.ce le bi-oxyde-de. titane en quantités telles eue le rapport atomique- molyb5ô~ ne/titane soit de 3.2/0,5 - .12, de préférence de 12/2 -G. les catalyseurs peuvent être mis "en oeuvre sous 'for.*ie de catalyseurs avec eu ; 10 ' sans supports, tels que l'acide silicique où 1 'oxyde 'd1 aluminium. On peut préparer le catalyseur en chauffant jusqu'à 500 - 700eC-un mélange d'oxyde- de molybdène, d'oxyde ce .tungstène et d'oxyde de Vanadium, ou jusqu'à 300 - 500°C un mélange de composés facilement décomposables des « métaux .-cités, qui se transforment en les oxydes cités sous l'effet de la j 15 ■ . chaleur. Des.composés facilement décomposables appropriés sont par j exemple le molybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium et l'oxalate { de vanadyle ou le vanadafe d'ammonium.' Il est avantageux de préparer j les matières de départ, citées en diluant l'oxyde de molybdène, l'oxyde j . * ~ . j 2Q de tungstène et l'oxyde de vanadium dans des solutions aqueuses d'am- \ moniac-, que l'on sèche après leur réunion. Les sels d'ammonium obtenus I sont avantageusement malaxés pendant 1 à 3 heures avant le chauffage0 j On réalise le procédé selon la présente invention par exemple j en disposant dans un tube réactionnel le catalyseur en lit fixe, mis en ' 25 forme de la composition indiquée et en faisant passer sur la couche de j catalyseur aux températures indiquées, un mélange d'hydrocarbures-ali- j • phatiques à 3 - 4 atomes de carbone et, d!iin gaz renfermant de l'oxygène j moléculaire ainsi qu'éventuellement de vapeur d'eau dans lé rapport j . . .. . ■ indiqué,, les gaz réactiormels chauds obtenus sont rapidement refroidis i '30 et lavés-à l'aide d'un agent, de réfrigération, par exemple de l'éau auquel? cas l'acide acétique fermé se dissout .dans l'agent de réfrigération; il j est. avantageux de recycler l'agent de réfrigération ët d'Isoler 1'acia.e j acétique pur à partir de.la solution enrichie, par exemple par distilla- i tion ou •extraction» . . ' ~ ; 35 . l'acide acétique préparé selon le procédé de l'invention con- ? ■■1 vient à là.-.préparation d'esters, utiliçés en tant que solvants. | ^les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. ; - Elles se .rapportent aux .parties en volume comme le kilogramme au litre. : EXEMPLE 1.- - : 40 Dans 700 parties en volume d'une solution aqueuse d'ammoniac à ; 15?* en poids, on introduit dans l'ordre indiqué 18 parties de pentoxyde bad original] 70 02466 2028996 10 15 20 £cû -—.rtii : C \j o > , \ de vanadium, 125 parties. u'rdice tun.;cxi lybdique (94;*- en poicio de bioxyde do moiyLdene). un.naît ;v2vor r xa tion, qui renferme encore des fractions non aies unjcs, et or. ..u s écho : dant 12 hc-uros à 11C°0. la masse obtenue est si élan: -de avec 100 partie c? 5 bioxyde da titane (anatase), transformée en une pâte avec je l'eau et ; laxée pendant 2 heures. Après le séchage à 120°C'cn chauffe la r.asse ::: M on .ans un c~uran~; zote. lia :rr.:s2e croyee imii dant 18 heures à 40 obtenue est rzclan^ée avec 2je en poias ae poudre do graphite et ccmrres-sée en corps moulés de 3 «m de ùia:aètre. On dispose en lit fixe da .s un tube 0,15 partie en volume au catalyseur ainsi préparé. Par le tube on fait passer par heure à une température de 270°C, 52 parties en volume d'un mélange gazeux se composant de 3 parties en volume de propylène, de 56 parties en volume d'air et de 13 parties en volume de vapeur d'eau. Par une analyse cliromatographi' que en phase gazeuse on détermine que le taux de conversion du propylène atteint 865^. le renuenent .molaire en acide acétique atteint 65>î. les exemples rassemblés dans le tableau suivant sont réalisés de la même façon. TABLEAU Ex. Catalyseur Sapoort atomique Ho/w/V/'(Ti) ËLélangt partie:: Propylène î gas£ en i air ;ux roi. Vape ur a' eau Température CC taux de conversion c;j (rr.oles) Rendement acide acétiaue (moles) 2 12:2:0,8:5 3 36 32 260 93 67 3 12:2:0,8:2,5 3 36 25 270 ■ 95 62 4 12:2:0,8:0 3 56 32 270 98 56 5 12:2:1,6:5 3 36 32 290 80 57 6 0: 2 : 0,8:5 3 . " 36 32 290 ' 71 36 7 0:0:0, :5 3 36 32 240 72 48 8 12:2:0,28:5 3 outylène 36 1) 32 300 98 61,5 9 12:2:0,28:5 3 36 32 340 98 56,5 25 30 35 40 l) Un mélange renfermant 79,8/- en volume ue 1- et 2-butylène ainsi que 20,2c,ô en volume d'hydrocarbures saturés en C^. COPY s /u u.2400 ' " • " 2u2sv96 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'acide acétique par oxydation d'hydrocarbures aliphatiques à 3 - 4 atomes de carbone avec des gaz renfermant de lroxygène moléculaire, en phase gazeuse, à des températures comprises entre 180 et 400°C, et en présence de cata- 5 lyseurs, procédé caractérisé en ce que l'on utilise des catalyseurs renfermant, outi-e l'oxygène, du molybdène, du tungstène, et duvamàiua 2.- Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que l'on utilise des n-butylènes. ou du propylène en tant que matières de départ. 10 3-~ Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise des gaz renfermant 15 à 25 5^ en volume d'oxygène moléculaire. 4.- Procédé selon.les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'air comme gaz renfermant de l'oxygène molé-15 culalre. 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé■en ce que l'on utilise 2,à 4 parties en volume d'oxygène moléculaire pour 1 partie en volume d'hydrocarbures aliphatiques gazeux. 20 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise conjointement 1 à 10 parties en volume de vapeur d'eau pour 1 partie en volume d'hydrocarbures gazeux. ^ selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction à des températu-25 res comprises entre 250 et 350°C.. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on maintient un temps de contact des matières de départ sur le catalyseur de 0,1 à 20 secondes. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 8, caractérisé en ce que l'on opère sous des pressions de 4 à 25 at. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise des catalyseurs dans lesquels le rapport atomique molybdène/tungstène/vanadium atteint 12/0,2 -6/0,1 - 8. 35 • 11.- Procédé selon l'une-quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les catalyseurs contiennent du bioxyde de titane. |2 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les catalyseurs renferment le titane dans un rapport atomique molybdène/titane de 12/0,5 - >2. 1 COPY