FR 2051833 A1 19710409 FR 7026109 A 19700716 70 26109 1 2051833 La présente invention a pour objet un procédé d!extraction d'hydrocarbures aromatiques contenus dans un mélange d'hydrocarbures. 'Plusieurs procédés d'extraction d ' hydrocarbures aromatiques à partir de mélanges pétroliers et pétrochimiques sont bien connus. 5 Ces procédés emploient des selvante qui dissolvent sélectivement les hyd.ro carbure s aromatiques. Généralement, les procédés d'extraction par solvants d'hydrocarbures aromatiques comprennent quatre étapes principales effectuées dans les quatre étages correspondants de l'installation (voir fi-ip gure 1) : 1) La première étape consiste à contacter le mélange constituant la charge avec le solvant3 généralement dans un système de contact à contre-courant'. Les deux courants obtenus sont constitués par un raffinai ayant une très faible teneur en hydrocarbures aromatiques 15 et un extrait contenant pratiquement tous les hydrocarbures aromo,-tiques présents dans la charge. 2) La seconde étape3 également sous forme d'extraction liquide-liquide,i consiste à contacter â contre-courant l'extrait de la première étape avec les produits de tête de la troisième étape. 20 Le contact est réalisé dans le but d'éliminer les hydrocarbures non aromatiques les plus lourds présents dans l'extrait de la première étape et provenant du mélange constituant la charge. Les deux courants provenant de la seconde étape sont respectivement, constitués l'un de produits légers3 envoyés à la première étape et 25 un produit de fond de colonne3 envoyé à la troisième étape. Ce produit de fond est en particulier constitué par le solvant, des hydrocarbures aromatiques3 ainsi que des hydrocarbures saturés. Ces hydrocarbures saturés ne sont pas les mêmes que ceux qui se trouvent dans l'extrait du premier étage3 soit au point de vue de 20 leur composition ou3 généralement au point de vue de leur qualité. Ppur cette raison3 on choisit généralement un solvant qui présente une bonne sélectivité entre les_hydrocarbures aromatiques et non-aromatiques et3 en même temps une bonne sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures homologues à bas point d'ébullition ayant un nombre 35 différent d'atomes de carbone. BAD ORIGINAL 70 26109 2 205Î833 S) La troisième étape est constituée par une distillation extrac 1-ive de l'extrait provenant du second étage. Cette distillation donne un produit de tête constitué par des hydrocarbures saturés3 présents dans l'extrait du second étage3 et une 5 partie d"hydrocarbure s aromatiques plus légers, Le courant de tête est reflué au ssond étage3 tandis que le produit de queue de la distillation extraotive est constitué par le solvant et les aromatiques-3 ces derniers étant déjà à la pureté désirée. 2Q 4) La quatrième étape est constituée pa?j une diotillation du produit de queue provenant du troisième étage. De cette manière3 les aromatiques sont obtenus comme fraction de teta et le solvant comme fraction de queue. La première et la seconde étape peuvent être effectuées dans un même 15 appareil. La troisième et la quatrième éta.pe sont au contraire3 de préférence» effectuées dans des appareils différents. Comme les hydrocarbures aromatiques de la fraction de tète du troisième étage sont déjà à la pureté désirée, l'emploi de deux appareils âO différents pour la troisième et la quatrième étape permet d'atteindre faailement la pureté désirée et d*utiliser la chaleur à un niveau thermique plus faible. P'our réaliser la connexion des quatre étages ci-dessus mentionnés, différentes variantes sont possibles qui permettent selon des condi-25 tions différentes, avec les mêmes rendements en aromatiques, de réaliser d'importantes économies de consommation'et des améliorations dans la pureté des aromatiques extraits. Il est connu par exemple d'introduire dans le reflux du second étage des hydrocarbures légers saturés3 afin d'éliminer les hydrocarbures 20 saturés lourds de l'extrait envoyé au second étage. Comme ces hydrocarbures légers saturés ont des points d'êbullition différents de ceux des hydrocarbures aromatiques à récupérer3 leur séparation devient plus facile dans les étages suivants. Il est également connu d'introduire de l'eau dans le reflux du se-35 cond étage. Cette eau se dissout dans le solvant et accroit la sélectivité du solvant en-améliorant l ' élimination d'hydrocarbures ayant une faible polarité de l'extrait les contenant, c'est—à-dir en accroissant la pureté ?s aromatiques contenus dans cet extrai BAD ORIGINAL 70 26109 t 2051833 C'est un objet de la présente invention de réaliser un cycle amélioré d'' extraction qui permet d'obtenir des hydrocarbures aromatiques avec une récupération et un degré de pureté élevés et avec une consommation réduive de chaleur. 5 Selon la présente invention, la fraction de tête du troisième étage à envoyer au second étage, est rectifiée en l'absence de solvant (voir figure 2). De cette manière, on obtient à partir du fond■ de l'étage de recti-■ fication les produits les plus lourds contenant les hydrocarbures 10 saturés ayant des points d'ébullition élevés et des hydrocarbures non aromatiques ayant une très haute polarité, comme certains hydrocarbures de la classe des naphtènes, des naphtènes bi et polycycliques des oléfines, des cyclo-oléfines et composés dérivés. Comme produits de tête, on obtient des hydrocarbures saturés et des 15 hydrocarbures aromatiques légers que l'on envoie au second étage, tandis que les produits de queue sont collectés et envoyés aux points convenables du cycle d'extraction, de manière à éviter leur accumulation dans le cycle. Ce courant, c'est-à-dire celui des produits de queue, peut être introduit- dans le premier étage entre le niveau 20 d'introduction de la charge et le niveau d'introduction du solvant. Cette séparation est également possible, dans les cas les plus faciles, par condensation à deux niveaux thermiques différents, en refluant au second étage le condensât provenant d'un niveau thermique plus bas. 25 La fraction de tête des troisième et quatrième étages, contient une grande quantité d'eau. L'eau contenue dans la fraction de tête du troisième étage est envoyée, telle quelle, au second étage, selon une technique connue. Selon une particularité du procédé de l'invention, on utilise l'eau 30 séparée de la fraction de tête du quatrième étage. Cette eau ne contient aucun solvant. Selon le procédé de la présente invention, cette eau est divisée en quatre courants variables selon les conditions opératoires et est utilisée comme suit (voir figure 3). 35 Un flux est reflué au sommet de la colonne de rectification, c'est-à-dire le quatrième étage, avec l'avantage de laver les vapeurs ascendantes et d'éviter la présence de solvant dans la fraction de tête. bad original 70 2610-9 4 2051833 Un second couvant est recyclé au second étage, tandis que te troisième courant est utilisé pour laver te raffinai et est ensuite mélangé apec te courant précédent. L'eau restante est vaporisée par échange de chaleur indirect avec 5 te solvant appauvri venant du fond du quatrième étage et est introduit au fond de ta colonne de rectification, c'est-à-dire te quatrième étage. Cette opération, effectuée en présence d'eau qui ne contient aucun solvant, permet d'abaisser le niveau thermique et par conséquent 10 d'améliorer te taux de récupération de ta chaleur. Selon te procédé décrit, les solvants d'extraction avec une teneur en eau allant jusqu'à SO% en poids sont particulièrement efficaces, pourvu qu'ils présentent une bonne sélectivité et un bon pouvoir de solubitisation pour les aromatiques, et par suite divers avantages 15 de mise en oeuvre par rapport aux procédés connus. La température dans les opérations d'extraction du premier et du second étage est comprise entre 0°C et 90°C, tandis que les opérations de distillation des troisième et quatrième étages s'effectuent entre 50°C et .200° C. 20 Les solvants avantageusement utilisés dans te procédé selon ta présente invention sont choisis parmi les sutfolanes et leurs dérivés, tes N-alkyl-pyrrolidones, les dialkysuifoxyde s, tes diméthyt ou dial kyt formamides, tes diacetyl formamides, le méthyt carbamide, tes gtycots et tes gtycols 'éthérés, les alkyt-morpho tin es, ces solvants 25 étant utilisés soit à l'état anhydre, soit avec de l'eau. Quand la charge à une très forte teneur en aromatiques, on préfère dans la fraction de tête du troisième étage, selon te procédé de ta présente invention, obtenir des aromatiques au degré de pureté désiré et tes recycler comme reflux au second étage. 20 Egalement, dans ce cas, c'est une particularité de l'invention d'effectuer le troisième et te quatrième étage dans deux appareils différents. Dans tes autres cas, la réalisation de ces conditions serait trop onéreuse lorsque le reflux est constitué d'hydrocarbures aromatiques et saturés. 25 Dans ces conditions, il y a possibilité d'accumulation de non-aromatiques présentant une polarité exceptionnelle tels que mentionnés déjà, et l'opération de rectification ci-dessus est nécessaire quand BAD ORIGINAL 70 26109 5 2051833 cette condition se produit. Il convient de noter que cette opération s'est avérée être avantageuse aussi quand il n'y a pas accumulation de produits non désirés j la séparation ci-dessus permet, dans tous les cas, d'obtenir à par-5 tir du troisième étage un extrait contenant des aromatiques de ptire~ té plus élevée. Selon le cycle fondamental d'extraction par solvant, quand une fraction saturée légère est ajoutée en tête du troisième étage, pour ê-tre recyclée au second étage, en tirant parti, ds cette manières de 10 la sélectivité entre les hydrocarbures saturés légers et lourdes dp, solvant, on a trouvé qu'il était très satisfaisant d'opérer de ta manière suivante. Comme la fraction légère saturée a tendance à passer dans le raffinai du second étage vers le premier étage, it est nécessaire de 'la 15 récupérer pour maintenir dans le cycle une quantité constante de ces hydrocarbures légers saturés; sans appoint considérable. En pratique, l'appoint peut s'effectuer soit sur le raffinai du premier étage, soit sur le raffinat du second étage. On a noté qu'en l'effectuant sur le raffinat du second étages au 20 Heu du raffinat du premier étage, on obtient plusieurs avantages opératoires, tels qu'une réduction de la quantité de solvant nécessaire pour la première opération et par conséquent de la dimension de ta colonne et de la consommation de chaleur du cycle complet. A titre d'illustration, l'exemple suivant non limitatif décrit le 25 procédé de l'invention en se référant à la figure 4. A travers le conduit 1, on envoie la charge dans la partie inférieure de l'extracteur 2 où s'effectue un contact à plusieurs étages à contre-courant, le solvant étant introduit au sommet de l'extracteur par la ligne 3. 30 Le raffinat quitte l'extracteur à son sommet par la ligne 4 et alimente le fond de la colonne de lavage 5 qui, à son sommet, est alimentée en eau par 6. Le raffinat quitte la colonne 5 à son sommet par le conduit 7, tandis que du fond de colonne, l'eau de lavagifcontenant des traces de 35 solvant présentes antérieurement dans le raffinat est évacuée par la dite colonne. 70 26109 t 6 2051833 Du fond de la colonne 2 par la ligne 9, le solvant enrichi en aromatiques est dirigé sur le sommet de la colonne 10 au fond de laquelle l'agent de purification est introduit par la ligne 11. Le courant, dans le cas présent, est constitue d'eau, d'hydrocar-5 bures légers aliphatiques et d'aromatiques las plus légers. La raffinat quitte l'extracteur de purification ÎO à son sommet par la ligne 12 qui l'amène à la colonne de rectification 13; où les hydrocarbures aliphatiques légers sont sépares et soutirés comme fraction de tête par la ligne î43 tandis que la fraction la plus 2 0 lourde est obtenue comme produit de queue et recyclée par la conduite 15 au fond de l'extracteur 2. Il est évident que les aliphatiques légers, à l'exception de la quantité envoj/ée dans la colonne de distillation extractive, remplissent leur fonction en cycle fermé entre les colonnes 10 et 13, tandis que la quantité envoyée !5 à l'étape de distillation extractive fonctionne dans une boucle fermée plus large. De 1'extracteur 10, on obtient comme produit de queue, un extrait de haute pureté et par la ligne 16 celui-ci alimente la colonne de distillation extractive 17. 50 Dans cette colonne, on effectue la distillation extractive de l'extrait obtenu selon les techniques ci-dessus mentionnées. La fonction sélective du solvant permet d'obtenir comme produit de tête par la ligne 18, tous les composés hydrocarbonés non aromatiques en même temps qu'une partie des aromatiques plus légers pré-25 sents. Ce courant est condensé et envoyé à la colonne 19 où s'effectue une rectification et, où l'on sépare une fraction de tête soutirée par la canalisation 20 et réutilisée dans la boucle fermée. Du fond de la colonne 19, par la ligne 21, on soutire une fraction 30 à point d'ëbullition élevé contenant aussi des hydrocarbures non aromatiques présentant une polarité anormale,, cette fraction est recyclée à l'extracteur 2 en un point à un niveau situé au-dessus de l'entrée de la charge. De cette manière, on évite une accumulation d'hydrocarbures de po-35 larité anormale. Si ces composés ne sont pas présents, le courant peut être ajouté au mélange de la charge. 70 26109 7 2051833 On r.etire(du fond de la colonne 17, le solvant contenant les aromatiques à la pureté spécifiée. Par la ligne 22, ce courant alimente la colonne 23 où s'effectue la séparation des hydrocarbures d'avec le solvant. 5 Le solvant appauvri est soutiré ' du fond par la ligne 24 envoyé à l'échangeur 25 où la majeure partie de sa chaleur sensible est récupérée, et ensuite le solvant est réutilisé dans l'extraction. Au sommet de la colonne 23, l'eau est rëfluée par la canalisa tion 26, de manière à obtenir un produit de tête sans solvant. 10 Par la ligne 27, on obtient une fraction de tête, condensée et décantée dans le décanteur 28, dont la couche supérieure est constituée par des aromatiques à la pureté spécifiée, qui sont soutirés par la ligne 29. La couche supérieure, constituée par de l'eau est soutirée par la 15 ligne 30. Une partie de cette eau est refluée dans la colonne 23 par la canalisation 26, tandis qu'une autre partie est envoyée comme agent de lavage à la colonne 5 par la ligne 6. L'eau restante est divisée et une partie sert à alimenter par la 20 ligne 31 l'échangeur 25 et envoyée, vaporisée, au fond de la colonne 23. Le reste est mélangé par la ligne 32, avec les courants des lignes 20, 14, 8,et entre comme agent de purification, dans l'extracteur 10 par la ligne 11. Dans le but d'illustrer mieux le procédé de la présente invention, 25 on donne ci-après un exemple non limitatif. 70 26109 8 REVENDICATIONS 2051833 1 . Procédé d'extraction d'hydrocarbures aromatiques, comprenant un premier étage de contact de la charge avec le solvant, dans un système à plusieurs étages à contre-courant, un second étage de purification de l'extrait du premier étage par contact à contre-courant . 5 avec une fraction d'hydrocarbures provenant au moins en partie du troisième étage de distillation extractive, un troisième étage de distillation extractive de l'extrait provenant du second étage, qui donne une fraction de tête à utiliser dans le second étage comme a-gent de purification et, finalement, un quatrième étage de rectifi- 10 cation de la fraction de queue du troisième étage de manière à séparer les aromatiques du solvant qui est recyclé au premier étage, ledit procédé étant caractérisé en outre par la combinaison de deux ou plusieurs des étapes suivantes constituées par : - la rectification finale effectuée avec un reflux d'eau, 15 - le fait que la fraction à bas point d'ébullition du produit de tête du troisième étage de distillation extractive est utilisée comme reflux du second étage de purification, - le fait que la fraction à point d'ébullition élevé du produit de tête du troisième étage de la distillation extractive est collectée 20 et recyclée au premier étage, en un point intermédiaire, et -,1e fait qu'une partie de l'eau, débarrassée de solvant, obtenue comme produit de tête du quatrième étage de rectification finale est vaporisée et recyclée au fond dudit étage de rectification, afin de récupérer la chaleur sensible du solvant appauvri. 25 2 . Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant peut être choisi parmi les sulfolanes et ses dérivés, les N-Al-kylpyrtolidones, les dialkylsulfoxydes, les dialkyl formamides, les diacétyl formamides, le méthyl-carbamide, les glycols éthérés, ces solvants étant soit à l'état anhydre, soit mélangés à l'eau. 30 3 . Procédé selon la revendication î, caractérisé en ce que le sol-van chois i parmi les dérivés alcoyle'l^mi&pholine anhydre ou aqueuse. 4 . Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation de la fraction à bas point d'ébullition du produit de tête du troisième étage de distillation extractive s'effectue par rectification 35 en l'absence de solvant. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation de la fraction à bas poiaf d'ébullition 4u produit 4s cête ,70 26109 9 2051833 provenant du troisième étage de distillation extractive s'effectue par condensation en deux ou plusieurs étages. 6 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute une fraction aliphatique à bas point d'ébul- 5 lition à la fraction de reflux du second étage de purification de l'extrait. 7 . Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la fraction aliphatique à bas point d'ébullition. est récupérée par distillation du raffinat obtenu au second étage de purification de 1'ex~ 10 trait. .8 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute un courant aqueux à la fraction de reflux du second étage de purification. 9 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé J5 en ce que la fraction de reflux du second étage de purification de l'extrait est constituée par des hydrocarbures aromatiques ayant déjà le degré de pureté requis, et est produite dans une colonne de rectification différente de celle qui donne le produit final.