FR 2047917 A1 19710319 FR 7022404 A 19700618 70 22404 1 2047917 L'invention concerne un procédé servant à colorer par voie électrolytique des objets en aluminium ou en alliage d3aluminium, ces objets ayant subi au préalable, dans une première phase„ une oxydation anodique de leur surface. Les surfaces obtenues par ce 5 procédé présentent une- coloration uniforme et durable» Toute une série de procédés divers ont été développés pB2sist= tant de colorer l'aluminium ou ses alliages. Pour simplifier, le terme "aluminium" comprendra, dans ce qui suit, également ses alliages. Un des procédés les plus répandus consiste à plonger dans "L0 une solution de teinture organique les pièces d'aluminium ayant subi une oxydation anodique. On peut procéder d'une façon analogue en employant quelques solutions de teintures inorganiques ou semi-organiques. On a proposé enfin un procédé d'immersion consistant à plonger successivement l'objet d'aluminium, oxydé au préalable, * dans deux bains inorganiques : dans le premier bain l'aluminium oxydé est mouillé d'abord dans un premier agent réagissant ensuite dans un deuxième bain avec un autre agent pour former un sédiment insoluble se fixant dans les pores de la couche d'oxyde® Par la suite, on a aussi mis au point des procédés basés sur 20 une coloration anodique dite intégrée, où la couche d'oxyde elle-même est teinte. La coloration est due à des composés qui se forment lors de réactions appropriées entre certains éléments alliés à 1'aluminium d'une part et le bain électrolytjque d'autre part, lors de la constitution de la couche d'oxyde. Ces composés sont alors incorporés 25 dans la couche d'oxyde elle-même. Tous ces procédés ne produisent toutëfois que des eouches dont la coloration n'est qu'insuffisamment durable, ou bien alors ils présentent l'inconvénient d'être peu économiques dans leur réalisation. On a essayé de pallier à ces inconvénients en employant un procédé à deux phases, consistant à obtenir un dépôt électrolytique de composés métalliques colorés dans une couche d'oxyde d'aluminium formée au préalable. A cet effet, on fait passer un courant alternatif dans un bain électrolytique acide contenant une solution de 55 composés métalliques appropriés, entre un objet en aluminium ayant subi au préalable, une oxydation anodique et formant une des électrodes, et une contre-électrode. Un procédé de ce genre est décrit 70 22404 2047917 dans le brevet norvégien K0 69930 qui se rapporte à 1'utilisation d'un bain éleetrolycique acide contenant des sels de métaux du groupe de sels de fer, de cobalt, de nickel, de manganèse et/ou de chrome, et d'une petite quantité (c'est à dire de moins de 10 g/litre) d'im 5 autre groupe de sels comprenant des composés solubles d8arsenic, d'antimoine;, de bismuth, de sélénium, de tellure, et/ou d'étain. A l'aide de tels bains électrolytiques composés, on a pu obtenir à la surface de l'objet en aluminium différentes teintes bronzées, par le fait que des composés colorés des métaux tel que le fer, le cobalt, 10 le nickel ou le manganèse sont introduits par voie électrolytique dans les pores de la couche d'oxyde. La teneur en arsenic, antimoine bismuth, sélénium et/ou étain ne doit alors pas dépasser une certaine limite, pour maintenir une densité du courant utilisable en pratique Un procédé semblable est décrit dans le brevet britan-15 nique îï3 1 022 927 . Pour colorer un objet d 'aluminium ayant subi au préalable une oxydation anodique, on fait passer entre ce dernier et une contre-électrode en charbon de cornue, en corborundum ou en aluminium un courant alternatif dans une solution aqueuse contenant un sel susceptible de dégager tan oxyde ou un hydroxyde métallique 20 coloré * A cet effet on propose d'utiliser dans ce bain électrolytique des sels métalliques contenant de petites quantités d'un sel de nickel, de cobalt, de chrome, de cadmium, de vanadium, d'or, d'argent de fer ou de plomb• Les procédés à deux phases mentiomés ci-dessus présen -25 "tent toute une série d'avantages, aussi bien par rapport aux procédés par immersion que par rapport à 1'anodisation à coloration intégrée, et fournissent par exemple des teintes absolument résistantes à la lumière, prati quement indépendante s de l'épaisseur de la couche et de la composition du matériau de base- Ils permettent un dosage 30 précis et ne nécessitent aucun échangeur d'ions. Toutefois ils n'évitent pas certains inconvénients graves, du moins pas dans leurs variantes connues jusqu'à ce jour» L'intensité de la coloration dépend d'une part de la densité du courant appliqué et d'autre part de la durée du traitement 35 de 1 "objet dsaluîainium dans le bain de la deuxième phase survenant après la première phase qui comprend l'opération de l'oxydation anodique « On constate toutefois qu 'avec les bains électrolytique 70 22404 3 2047917 employés actuellement - par exemple en utilisant des sels au nickel selon des procédés répandus de nos jours d'une manière générale (voir à ce sujet le brevet allemand 741 753, ou italien 538 232, les brevets canadiens 762 991 et 984 928, ou le brevet français 1 477 823) 5 la densité du courant doit être aussi faible que possible. Elle ne peut pas dépasser une valeur déterminée, pour éviter des décharges perforantes ou un écaillement concentrique de la couche d'oxyde, connu sous le terme de "spalling" . Pour obtenir une coloration suffisante, on se voit donc obligé d'augmenter en conséquence la 10 durée du traitement, ce qui suffit déjà pour rendre le procédé peu économique. Be plus, la durée du traitement au courant alternatif est limitée elle aussi, car le danger de décharges disruptives augmente» lorsque l'on étend par trop la durée du traitement, même pour des petites densités du courant,. On ne peut donc pas intensi-15 fier le degré de coloration d'une façon arbitraire. D'autre part les bains électrolytiques connus présen -ient, par suite de leur mauvaise conductivité, une répartition insuffisante du courant, c'est à dire que la répartition et de ce fait la densité du courant sont inégales. Cette répartition dépend de la 20 formede l'objet en aluminium traité. L'intensité de la coloration présente de ce fait des différences appréciables entre les différentes parties de 1'objet. Une certaine surchauffe locale, due aux mêmes causes, peut également donner lieu à des altérations de la teinte. 25 Pour éviter du moins en partie les inconvénients dus aux propriétés des bains électrolytiques décrits ci-dessus, on a proposé un grand choix d'additifs ou d'adjonctions pour améliorer leurs propriétés» Le procédé à deux.phases subit de ce fait une sérieuse complication et un renchérissement tel, que contrairement 30 à l'attente il ne saurait plus donner satisfaction, ni du point de vue économique, ni dans la sécurité de l'application. Il s'est cependant avéré, grâce à des études et des' essais étendus, que les inconvénients en question peuvent étirer évités lorsque les ions métalliques du bain électrolytique dans 35 lequel on fait passer un courant alternatif entre un objet m aluminium ayant au préalable subi une oxydation anodique, et uixe contre-électrode, ne comprennent essentiellement que des ions d'étain, à 70 22404 4 2047917 l'exclusion, d'autres ions métalliques. Par conséquent il est proposé, selon l'invention, un procédé servant à colorer par voie électrolytique des pièces d'aluminium ayant suM au préalable une oxydation anodique, ce procédé 5 consistant à faire passer entre un objet en aluminium ayant subi au préalable une oxydation anodique et une contre-électrode un courant alternatif dans une solution aqueuse acide comprenant un sel métallique, ce sel métallique étant un sel d'étain. Les colorations ainsi obtenues présentent essentiellement des teintes bronzées d'intensité 10 variable. En fait, l'emploi de sels d'étain permet d'augmenter fortement la densité du courant, par rapport à tous les autres procédés connus, sans courir le danger d'une décharge perforante. Comparé aux valeurs usuelles, il est sans difficultés possible de 15 doubler la densité du courant ; même en triplant cette densité par rapport aux valeurs admises pour les bains électrolytiques connus servant à l'obtention de teintes bronzées, aucun écaillement de la couche d'oxydp n'a pu être obser^vée. La possibilité d'appliquer des densités beaucoup plus grandes permet d'obtenir des teintes très 20 foncées dans un temps relativement court. Ainsi, par exemple, on a pu réaliser d'une façon économique, et sans danger de décharge, des teintes noires, et ceci dans des bains d'une composition permettant dans la pratique d'obtenir encore d'autres colorations. De plus, les solutions de sels d'étain présentent une 25 répartition particulièrement favorable de la densité du courant dans le bain électrolytique, ce qui rend l'intensité de la coloration, aux différents endroits de l'objet en aluminium traité, pratiquement indépendante de la foime de cet objet. Cet avantage est essentiellement dû aux propriétés électriques et à la plus grande mobilité des 30 ions d'étain. Ainsi, on a plongé, à titre d'exemple, un objet en aluminium ayant subi au préalable dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 15 $ une oxydation anodique, dans un bain électrolytique comprenant 2 i° de ciûorure d'étain et 50 ml d'acide chlorhydrique 35 concentré par litre, avec une contre-électrode. A la température ambiante nofmale, on appliqua durant 5 à 15 minutes une tension alternative de 5 à 8 7 aux électrodes, en variant la densité du 70 22404 5 2047917 courant entre 0,2 et 0,8 A/dm2. On a obtenu de cette façon des teintes bronzées très belles sur des objets en aluminium» Ces teintes étaient plus foncées lorsque la durée du passage de ce courant était plus longue. Avec cet électrolyte, la répartition du courant 5 était excellente, comme le prouve le fait que la .surface avait une-coloration très égale. Des solutions de sels d'étain n'ont toutefois jamais été utilisées jusqu'à présent pour colorer de l'aluminium ayant subi une oxydation anodique, si l'on fait abstraction de certain® cas où 10 l'on a additionné de petites quantités de composés contenant de l'étain aux bains usuels acides des sels de fer, de cobalt, de nie~ kel, de manganèse ou de chrome, dans l'idée d'influencer leur faculté de répartir le courant électrique dans le bain en question. Comme nous l'avons déjà relevé, les quantités de sels d'étain en'qUes-■15 tion avaient toutefois été limitées à des pourcentages pratiquement négligeables, pour éviter des répercusssions défavorables sor l'efficacité de l'électrolyte déterminant en premier lieu les propriétés du bain. Dans toute la littérature connue jusqu'à ce jour, aucun bain n'a été cité qui aurait été basé expressément sur des sels 20 d'étain en tant que facteur déterminant ses propriétés et celles du processus de coloration par voie électrolytique dans la deuxième phase d'un procédé à deux phases du type mentionné» Bien au contraire, les sels d'étain ont même expressément été considérés comme étant peu favorables dans de tels bains. Cette aversion générale 25 contre des bains à sels d'étain peut être expliquée dans les grandes lignes par le manque de stabilité des sels d'étain considérés, cette instabilité étant due à la tendance de l'étain de passer de l'état bivalent à un état tétravalent, en libérant deux électrons par atome. Par le fait de cette transformation, le bain électrolytique est 30 rendu inutilisable en peu de temps. Cet effet se produit naturellement avec les électrolytes mentionnés au dernier exemple, dont la stabilité est également insuffisante et qui deviennent inutilisables en peu de temps. En poursuivant l'idée de l'invention, on ajoute dès lors à 35 1'électrolyte d'étain acide un acide organique faible en tant que générateur de composés complexes. De ce fait, on. obtient un composé stable d'étain II ayant.une faible part d'ions métalliques libres 70 22404 6 2047917 et garantissant au bain une stabilité satisfaisante. Les acides organiques peuvent par exemple faire partie du groupe des phénols ou des sulfonyles» dont les radicaux liés au groupe S En plus des avantages énumérés ci-dessus;, que l'on peut obtenir en utilisant un ba. tre-élôctrode et celle de l'objet en aluminium à traiter, la distance qui les sépare et le matériau de la contre-électrode, cet électrolyte s'avère être très peu sensible. Des contre-électrodes en étain ou en titane sont considérées comme étant particulièrement 20 avantageuseso Etant donné la bonne répartition du courant dans le bain électrolytique» les formes géométriques aussi bien de la contre-électrode que de l'objet à traiter n'ont pratiquement aucune importance. Un écaillement de la couche d'oxyde ou une décharge perfo-25 rante ne se produisent pas même lorsque la densité du courant prévue s déjà augmentée d'une façon considérable par rapport aux densités admises jusque là, est dépassée. Comme il est possible d'appliquer des densités beaucoup plus fortes et comme aucune décharge ne se produit9 même lors d'un traitement prolongé, il est possible 30 d'obtenir d'une manière économique même" des teintes bronzées foncées et une coloration noire parfaite. Un avantage essentiel du procédé selon l'invention consiste dans le fait que 18électrolyte peut être constitué en utilisant exclusivement des produits chimiques courants, ce qui n'était pas 55 1® cas dans la plupart des procédés connus jusqu'à ce jour.. Dans l'application du procédé, on peut utiliser des sels d'étain dont les concentrations se situent entre 0,5 et 20 fot corn- 70 22404 7 2047917 prenant de préférence une valeur P^ d'environ 0,8 à 1,5» La fréquence du courant alternatif peut être choisie d'une façon arbitraire, par exemple entre 10 et 500 périodes par seconde ; on appliquera de préférence un courant alternatif du réseau, à 50 périodes 5 par seconde. La tension, elle-aussi, pourra varier sur une grande plage, soit entre 2 et 50 volts, quoique l'on choisira-de préférence des valeurs de l'ordre de 6 volts.La densité du courant peut se situer entre 0,2 et 1,0 A/dm2, se rapportant à la surface de 1'objet en aluminium. Cette valeur maximum peut toutefois être dépassée 10 dans certains cas. Lorsque le bain contient de l'acide sulfurique, il est particulièrement avantageux de vieillir artificiellement le bain jusqu'à un certain degré, lors de son renouvellement, soit en lui ajoutant une certaine portion de l'ancien bain usé, soit en additionnant 15 directement une petite quantité de sulfate d'aluminium; à cet effet, on peut aller jusqu'à environ 50 g de sulfate d'aluminium par litre, quoique normalement une concentration plus faible pourra suffire pour assurer, dès le début une coloration impeccable de l'objet en aluminium. 20 A titre d'exemples, voici quelques solutions d'électrolytes à l'étain selon l'invéntion : Exemple 1 Le bain électrolytique est composé d'une solution, a^queuse contenant 20 g de sulfate d'étain II, 10 ml d'acide sulfurique concen-25 tré et 10 ml d'acide phénol-suifonique générateur de composés complexes, par litre. Exemple 2 Le bain électrolytique est composé d'une solution aqueuse contenant 20 g de sulfate d'étain.II, 10 ml d'acide sulfurique concentré, 30 10 g d'acide borique et 4 à 5 g d'un acide carboxylique aromatique, -par exemple de l'acide suifophtalique par litre, l'acide carboxylique servant avec l'acide borique comme générateur de composés v- complexes. Exemple 3 35 Le bain électrolytique est composé d'une solution aqueuse contenant 20 g de sulfate d'étain II, 10 ml d'acide sulfurique concentré, 2 g de tartrate d'ammonium, 10 g d'acide borique et 4 g d'un acide 70 22404 8 2047917 carbo xylique aromatique par litre ; le tartrate d'ammonium permet d'obtenir une meilleure conductivité électrolytique. On utilisera tous ces bains de la manière décrite précédemment. 5 On remarquera, en fin de compte, que dans cette deuxiè^me phase du procédé servant à colorer l^couche d'oxyde obtenue dans la première phase, on sépaxe les composés colorants exclusivement au courant alternatif. Il va de soi que, contrairement aux procédés galvaniques, aucun étain métallique n'est séparé. 70 22404 9 2047917 REVENDICATIONS 1. Procédé servant à colorer par voie" électrolytique des objets en aluminium ou en alliage d'aluminium, ces objets ayant subi au préalable, dans une première phase, une oxydations anodique de 5 leur surface êt consistant à faire passer durant la phase de coloration un courant alternatif entre un tel objet en aluminium et une contre-électrode immergés dans une solution acide d'un sel métallique, le procédé étant caractérisé par le fait que le sel métallique est un sel d'étain. 10 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait qu'un acide organique faible est ajouté au bain électrolytique pour la formation de composés complexes. 3. Procédé selon revendication 2, caractérisé par le fait que la formation de composés complexes est obtenue par l'addition d'un 15 acide organique du groupe des phénols ou des sulfonylesP tels que par exemple un acide carboxylique aromatique du ger=re de l'acide suifophtalique ou phénolsuifonique. 4. Procédé selon revendication 2, caractérisé par le fait qu'une petite quantité d'acide borique est additionnée au bain électro- 20 lytique. 5. Procédé selon revendication 2, caractérisé par le fait qu'une petite quantité de tartrate d'ammonium est additionnée au bain électrolytique. 6. Procédé selon revendication 1, caractérisé par lsemploi d'une 25 contre-électrode en étain. 7. Procédé selon revendication 1, caractérisé par l'emploi d'une contre-électrode en titane. 8. Procédé selon revendication 2, caractérisé par le fait qu'avant la reprise de l'opération avec un nouveau bain contenant de 30 l'acide sulfurique, une certaine portion du bain ayant servi à l'opération précédente, ou bien une dose appropriée de sulfate d'aluminium pur, est ajoutée au nouveau bain électrolytique