FR 2028977 A1 19701016 FR 7002298 A 19700122 70 02298 -1- 2028977 La présente invention se rapporte à la polymérisation d'oléfines à l'aide de catalyseurs du type déjà connu comme étant les catalyseurs de Ziegler; elle concerne tant la polymérisation des oléfines que les polyoléfines résultantes, y com-5 pris les copolymèrës, et la préparation de catalyseurs de Ziegler utilisables dans la polymérisation des oléfines ainsi que les catalyseurs résultants. On peut former un catalyseur de Ziegler en mettant en présence» par exemple dans un récipient à polymérisation d'olé-10 fines, un composé de métal de transition dans lequel le métal de transition est dans un état de valence au-dessous de son ma-H mnm normal, par exemple le triciilorure de titane, et un composé or-ganométallique, par exemple le monochlorure d ' alumindum-diéthyle qui Joue principalement le rôle d'activateur pour le composé de 15 métal de transition, mais aussi d'agent de "balayage pour les quantités assez petites d*impuretés désactivant le catalyseur introduites dans le récipient à polymérisation. Un tel catalyseur de Ziegler peut aussi être formé à l'extérieur du récipient à polymérisation et introduit dans ce récipient, éventuellement 20 avec une quantité supplémentaire de composé organométallique, mais sa formation dans le récipient à polymérisation de la manière indiquée est une technique commode dans la pratique, le composé de métal de transition dans un état de valence au-dessous de son maximum normal est généralement obtenu par la réduction 25 du composé correspondant ayant le métal dans son état de valence normale; le triciilorure de titane par exemple étant habituellement préparé par réduction de tétrachlorure de titane en utilisant un aluminium-alcoyle ou halogénure d'alcoyle comme agent réducteur. Cette étape de réduction peut être conduite de façon 30 qu'elle se termine en même temps que la formation- du-catalyseur en utilisant le même alùminium-alcoylé comme agent réducteur et comme activateur du catalyseur, le trichlorure de titane utilisé pour former le catalyseur étant ainsi produit in situ, toutefois, on préfère en général actuellement effectuer la réduction du mé-35 tal de transition comme étape indépendante et ajouter ensuite le composé organométallique aux composés réduits ainsi formés, à l'intérieur ou à l'extérieur du récipient à polymérisation. Habituellement, on effectue la polymérisation dans un 70 02298 -Z- 2028977 milieu de réaction comprenant un liquide organique inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique, et le catalyseur, une ou plusieurs oléfines étant mises en contact avec ce milieu d'une manière appropriée quelconque. ïïn régulateur de masse molécu-5 laire, qui est habituellement l'hydrogène, est habituellement présent dans le récipient à réaction afin de supprimer la formation d'un polymère de masse moléculaire trop élevée. De nombreuses formes de catalyseurs de Ziegler ont été proposées et, ainsi qu'il est maintenant bien connu, il existe de nombreux composés 10 de métaux de transition et composés organométalliques qui peuvent être utilisés pour former les catalyseurs de Ziegler; ces catalyseurs peuvent comprendre aussi plus d'un composé de métal de transition en combinaison avec tin ou plusieurs composé» organométallique s et/ou ces catalyseurs peuvent comprendre des com-15 posés supplémentaires ayant un effet de modification sur la nature du catalyseur et/ou sur le cours de-la*polymérisation. Pour des raisons économiques évidentes, il est avantageux que le catalyseur de Ziegler ait une haute activité cata-lytique durant la polymérisation, ét on a cherché à résoudre le 20 problème consistant à obtenir des améliorations de--l'activité catalytique en essayant d'augmenter l'activité catalytique du catalyseur lui-même ou en modifiant les coMitions de polymérisation, par exemple en augmentant la- prëssion pour obtenir le taux maximal de polymérisation par poids unitaire des catalyseurs 25 classiques que permettent les considérations pratiques, ou par une combinaison de ces méthodes. Toutefois', d'autres considérations sont importantes aussi. Par exemple* les exigences du marché déterminent la naturë du polymère à produire et ceci peut influencér la nature du catalyseur et/ou les conditions de poly-30 mérisation que l'on peut utiliser^ et il est nécessaire aussi de réduire la quantité de résidus- dé- formation-du-catalyseur dans lè produit polymère, et*qu'on"puisse àrriver à ce résultat sans avoir recours à des'étapes de purif ication-compliquées et "" coûteuses.1' ' ' 35 " • Gomme indiqué ci-dessus , le composé dé métal de transition dans un état de valënce aU-dessdus"dër sùà maximum normal ■ est généralement obtenu par la" réductixjh du composé correspondant contenant lé métal dans son état de valence maximale nor- 70 02298 2V2.01/ / malej pour des raisons de commodité, on effectue habituellement cette réduction en utilisant comme agent réducteur un composé organique à base du même métal, commodément l'aluminium, que celui utilisé comme activateur pour le catalyseur de Ziegler. Tou-5 tefois, il est possible aussi d'effectuer l'étape de réduction en utilisant un composé organo-métallique différent de celui utilisé pour activer le catalyseur, de Ziegler produit; par exemple, le tétrachlorure de titane peut être réduit par un composé organomagnésien et activé par un composé organo-aluminique. Jus-10 qu'à présent, les catalyseurs de Ziegler n'avaient pas une activité suffisante pour qu'on puisse les utiliser dans un système à lit fluide en l'absence de solvant, car le produit final contenait trop de catalyseur difficile à éliminer. Toutefois, en raison de leur activité étonnamment élevée, on a maintenant 15 trouvé que les composés organomagnésiens peuvent être utilisés efficacement pour produire des catalyseurs dont l'activité est suffisante pour qu'on les utilise de façon satisfaisante dans la polymérisation en phase gazeuse d*oléfines. Par conséquent, la présente invention fournit un procédé pour la polymérisation 20 d'une oléfine par mise en contact du monomère oléfine avec un catalyseur, selon lequel au moins une partie de la réaction de polymérisation est conduite dans la phase gazeuse en l'absence à peu près complète de solvant de réaction, et selon lequel le catalyseur est préparé par la réduction dTun composé de métal 25 de transition dans son état de valence maximale normale à l'aide d'un composé organomagnésien et activation du produit de réduction par combinaison avec, comme activateur, un composé organo-aluminique. Bien que l'ensemble de la réaction,puisse être conduit dans la phase gazeuse si nécessaire, ceci peut poser cer-30 tains problèmes techniques et on préfère donc utiliser une teeh-nique à deux temps dans laquelle la polymérisation en phase ga-seuze est précédée d'une étape de pré-polymérisation. Bans cette étape de prépolymérisation, le catalyseur ou les constituants du catalyseur dans tin solvant hydrocarbure sont, introduits dans 35 un récipient à polymérisation, dans lequel on introduit ensuite le monomère oléfine. (ou les monomères si un copolymère doit être produit) et de préférence aussi de l'hydrogène comme régulateur de la masse moléculaire. La réaction de prépolymérisation peut 70 02298 * 2028977 être conduite sous une pression commode quelconque,mais il est préférable qu'on utilise une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence au-dessous de 100 atmosphères et \ 2 \ commodément de 1,4 à 14 kg/cm environ. Une fois la préèpolymé» 5 risation terminée, on chasse le.solvant et on effectue le reste de la polymérisation dans la phase gazeuse, de préférence en utilisant une technique à lit fluide. Bien que l'on ne désire pas être limité par une explication théorique quelconque de la meilleure activité obtenue selon la présente invention, on pense 10 que la réduction effectuée dans les conditions contrôlées indiquées ici a pour effet que des atomes de magnésium sont incorporés d'une manière particulièrement efficace :dans- la phase solide du composé de métal de transition réduit et que la présence de ces atomes dans le catalyseur de Ziegler activé résultant est 1'— 15 une des causes de la meilleure activité des catalyseurs de la présente invention. N'importe quel composé de métal de transition (ou mélange de tels composés) qui peut être réduit par un composé organomagnésien à partir de son état de valence maximale normale 20 et qui à l'état de valence réduite peut jouer le rôle de catalyseur de polymérisation d'oléfines en présence d'un activateur organométallique peut être utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention. De même, n'importe quel composé organométallique connu comme utilisable dans l'activation de catalyseurs 25 de Ziegler pour polymérisation d'oléfines peut être utilisé pour activer le composé de métal de transition réduit. Ainsi, les composés de métaux de transition utilisables comprennent les halogénures de titane, de-vanadium, de chrome, de molybdène et de zirconium, et les composés organométalliques utilisables com-30 prennent les dérivés alcoyles et halogénures d'alcoyles de l*a-luminium, du zinc et du magnésium. Toutefois,- ainsi qu'il est généralement bien connu, les catalyseurs de Ziegler lès plus utiles sont ceux obtenus par réduction du tétrachlorure de titane et activation du.trichlorure résultant par un alcoyl- ou 35 halogénure d'aieoyl-aluminium; -la présente invention va donc être décrite ci-après avec référence particulière à ce. type de système catalytique, mais il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée à.ces systèmes et ,qu'elle est utilisable-d'une façon géCOPY 70 02298 2028977 nérale pour la préparation de tous les types de catalyseurs de Ziegler. ... .De nombreux types de composés organomagnésiens peuvent être utilisés comme agent réducteur dans la présente inven-5 tion, mais pour des raisons de commodité il est généralement préférable qu'on utilise des composés du type résultant de la réaction entre un organobalogénure de formule EX (où S représente un radical d'hydrocarbure et X représente un atome d'halogène) et le magnésium métallique. L'expression "réactif de Gri-10 gnard" est souvent utilisée pourdésigner les composés de ce type, et par commodité cette expression est fréquemment utilisée ici. Il y a lieu de noter, toutefois, que bien que l'expression "réactif de Grignard*soit utilisée quelquefois dans un sens étroit pour désigner les halogénures organomagnésiens éthérés résultant 15 de la réaction ci-dessus conduite dans un milieu solvant éther, l'expression est utilisée ici dans son sens le plus large pour désigner n'importe quel type de composé organomagnésien résultant de la réaction générale ci-dessus. Ainsi, à titre d'illustration, l'expression "réactif de Grignard" telle qu'elle est 20 utilisée ici englobe non seulement les halogénures d'hydrocarbyl-magnésium de formule R Mg X (éventuellement solvatés)., mais aussi les composés dihydrocarbyl-magnésium de formule R^g, ainsi que les formes comprenant ces deux types de composés qui sont obtenues quand on conduit la réaction de Grignard dans un sol-25 vant inerte (c'est-à-dire non solvatant) comme un hydrocarbure. Bien que n'importe quel type de réactif de Grignard puisse être utilisé dans le procédé de la présente invention, on pense que les complexes éthérés résultant de la réaction du magnésium et d'un h.alogénure d'hydrocarbure en présence d'un 30 éther ne sont pas toujours aussi efficaces. Par conséquent, on préfère dans le présent procédé utiliser la forme de réactif de Grignard obtenue en faisant réagir un, halogénure d'hydrocarbure de formule EX avec le magnésium métallique en l'absence d'un éther. Bien qu'on ne désire pas être limité par des consi-35 dérations théoriques quelconques, on pense que ces réactifs de Grignard exempts d'éther sont souvent dans une forme moléculai-rement associée. Pour des raisons d'économie, il est préférable d'utiliser ceux de ces composés dans lesquels X représente un copy 70 02ZV8 / / atome de chlore ou de bromes tandis que l'activité optimale dans le catalyseur activé final est généralement obtenue par •utilisa-tien d'un composé de Grignard dans lequel R représente un groupe alcoyle d'au moins 4, de préférence au moins 8, et spécialement 5 12 atomes de carbone. Toutefois, les composés de Grignard dérivés de radicaux alcoyles supérieurs exigent habituellement des corps en réaction plus coûteux pour leur préparation et le choix final d'un radical alcoyle approprié pour le réactif de Grignard est donc habituellement basé sur une évaluation des facteurs 10 d'économie, de commodité et d'efficacité. Les composés de Grignard sont largement connus d'après la documentation chimique publiée, dans laquelle de nombreuses méthodes pour leur préparation sont indiquées. Pour la préparation du type d'halogénures d'alcoylmagnésium préféré dans la pré-15 sente invention, une technique commode est la méthode de Bryce Smith, décrite dans Ohem. & Ind® (1960) 1533 dans laquelle le magnésium métallique et un halogénure d'alcoyle sont chauffés dans un solvant hydrocarbure en présence d'un alcool, commodément l'éthanol à une molarité de 1,0 %, comme catalyseur. Un 20 autre type utile de préparation est celui décrit par Zakharkin, Okhlobystin et Strunin dans Tetrahedron Letters (1962) 631, par lequel on peut obtenir un large éventail de composés de Grignard en chauffant ensemble le magnésium et 1*halogénure d'alcoyle dans 1*iso-octane comme solvant. Ces procédés donnent habituelle-25 ment une bouillie qui contient l'agent réducteur de Grignard désiré partiellement dams la phase liquide et partiellement sous la forme d'une matière solide non dissoute. La bouillie entière obtenue comme produit de réaction peut être utilisée comme agent réducteur dans le procédé de la présente invention, mais la pré-30 sence de constituants insolubles peut poser des problèmes et il est donc souvent préférable de séparer le réactif de Grignard sous la forme d'un produit soluble. La façon la plus commode d'effectuer cette séparation consiste à extraire le produit de réaction organomagnésien à l'aide d'un solvant approprié, qui peut 35 être ajouté après la réaction du magnésium et de l'balogénure d'hydrocarbyle ou être au moins partiellement présent durant la réacticru Bams l'un et l'autre cas. il faut normalement au moins deux portions de solvant pour effectuer une extraction raison- 70 02298 2028977 nablement complète. Ainsi, la méthode préférée de préparation du réactif de Grignard consiëte à faire réagir ensemble le magnésium métallique et un halogénure d'hydrocarbyle, éventuellement en présence d'un solvant, comme 1'iso-octane ou le toluène, et 5 éventuellement en présence de quantités catalytiques d'un alcool, et à extraire le réactif de Grignard désiré par chauffage au reflux avec un solvant approprié, avec séparation de la solution résultante. Chaque fois quf on parle ici de "réactif de Grignard", il y a lieu de comprendre que cette expression désigne 10 le produit formé par réaction ensemble du magmêsitm sétallicpe et d'un halogénure d"hydrocarbyles que le produit soit utilisé dans la bouillie de réaction ou qu'il soit séparé d@s produits insolubles par extraction au solvant. Quand on veut parler spécifiquement de ce dernier type de produit, on utilise l'expressif sion "solution de Grignard". Ce réactif peut être utilisé avec le tétrachlorure de titane dans l'une quelconque des techniques bien connues pour la réduction de ce composé en trichlorure de titane.^ mais on a trouvé très commode de faire réagir le réactif de Grignard avec 20 une solution de tétrachlorure de titane dissous dans le même solvant hydrocarbure que celui utilisé dans la préparation du réactif de Grignard. Ces corps en réaction peuvent être ajoutés dans un ordre quelconque, mais on a trouvé qu'on obtient souvent de meilleurs résultats (par exemple des masses volumiques 25 apparentes plus élevées) en utilisant la technique dite d1"addition inverse* dans laquelle le tétrachlorure de titane est ajouté à 1»agent réducteur - dans ce cas le réactif de Grignard -, et cet ordre d'addition est donc préféré. La concentration du réactif de Grignard dans la bouillie de réduction, la concentra-30 tion de la solution de tétrachlorure de titane utilisée et les proportions relatives de ces deux corps en réaction peuvent être variées entre de larges limités pour satisfaire à des exigences opératoires particulières. La température à laquelle on fait réagir la bouillie 35 réductrice de Grignard et le tétrachlorure de titane est importante, car elle a une influence sur la forme physique et l'activité du catalyselir de Ziegler final, et aussi but les propriétés physiques du produit polymère. Par conséquent, une partieu- 70 02298 -8- 2028977 larité préférée du procédé selon la présente invention consiste en ce .que la réduction est effectuée à me température au-dessous de 0°C, car ceci donne de plus hautes activités du catalyseur et des masses volumiques apparentes plus élevées dans- le produit 5 polymère. Quand on prépare des catalyseurs en utilisant des températures de réduction différentes, mais en maintenant les autres variables fixes, on trouve qu'un abaissement de la- température ambiante à 0°C conduit à une réduction de l'activité du catalyseur, mais, d'une façon très surprenante, quand la. température "10 continue à baisser, l'activité du catalyseur augmente rapidement et devient nettement supérieure à celle obtenue comme résultat d'une réduction à la température ambiante. Pour qu'on obtienne un accroissement effectif utile de l'activité du catalyseur, la température doit être nettement au-dessous.de 0°C, elle est de 15 préférence de -30°C au maximum, et en particulier elle n'est pas plus élevée que -60°C. Un autre avantage important de l'utilisation de températures de réduction au-dessous de 0°C selon la présente invention est qu'on obtient une masse volumi que apparente plus élevée du polymère. En ce qui concerne cette propriété, on 20 trouve qu'elle est en relation inverse avec la température de réduction du catalyseur, et donc on obtient un accroissement continu de la masse volumique apparente du polymère quand la température de réduction est abaissée de la température ambiante à -60°C. Ainsi, bien qu'il soit parfois possible d'obtenir avec 25 une réduction à la température ambiante des activités de catalyseurs comparables à celles obtenues en utilisant des températures de réduction au-dessous de 0°C, spécialement si-la température de réduction n'est pas très au-dessous de 0?C, il n'est pas possible normalement d'obtenir les effets combinés de haute 30 activité du catalyseur et de masse -volumique apparente élevée sans effectuer la réduction du catalyseur au-dessous de 0°C. la vitesse d'addition du tétrachlorure de titane doit évidemment être réglée de manière que la chaleur dégagée puisse être dissipée sans élever la température de réaction au-dessus 35 des limites désirées. Après cette addition, on laisse réchauffer le mélange à la température ambiante-et ensuite il est commodément abandonné à lui-même pendant toute une nuit pour que la réaction parvienne à son-terme, une agitation.étant maintenue COPY 70 02298 -9- 2028977 pendant tout ce temps. La bouillie de triciilorure de titane peut être ensuite éventuellement chauffée pendant une période de 6 heures par exemple à 80°C pour qu'on obtienne l'activité optimale. 5 Le trichlorure de titane produit par la réduction de Grignard peut être utilisé ensuite dans l'une quelconque des techniques connues dans la production de catalyseurs de Ziegler, Ainsi, le produit de réduction de Grignard peut être utilisé tel quel, ou d'abord débarrassé par lavage de'tout tétrachlorure 10 de titane non réduit et des autres composés solubles, commodément par décantation et remise en bouillie, cette dernière méthode étant préférée. De même, le trichlorure de titane est utilisé de préférence, mais pas nécessairement, sous la forme de la bouillie produite par l'étape de réduction et pas séparée avant 15 emploi. Dans l'un et l'autre cas, le trichlorure peut être mélangé avec l'activateur aluminium-alcoyle et introduit ensuite dans le récipient à polymérisation, ou le trichlorure et l'activateur à l'aluminium, sont introduits tous deux séparément dans le récipient à polymérisation. 20 On peut effectuer la polymérisation d'oléfines en uti lisant comme catalyseur le produit de réduction de Grignard activé par l'un quelconque des activateurs classiques utilisés dans la production de catalyseurs de Ziegler» Toutefois, on a trouvé que l'utilisation d'halogénures d'aluminium-dialcoyles 25 comme activateurs conduit souvent à la production de polymères ayant un bas indice de fluidité à chaud, et par conséquent une particularité préférée de la présente invention consiste en ce que l'activateur combiné avec le produit de réduction de Grignard doit être un composé trihydrocarbyl-aluminium, en particu-30 lier un trialcoyl-aluminium. De plus, on a trouvé que dans beaucoup de cas les aluminium-trialcoyles ayant de longues chaînes carbonées donnent un catalyseur plus actif que le triéthylaluminium classique, mais les chaînes carbonées ne doivent pas être d'une longueur excessive car ceci a tendance à réduire l'activi-35 té. Par conséquent, des activateurs préférés sont les aluminium-trialcoyles dans lesquels chaque chaîne alcoyle a au moins 4-, mais pas plus de 11 atomes de carbone. Le triisobutylaluminium est un activateur approprié. • COPY 70 02298 2028977 Les proportions relatives de trichlorure de titane et d*algai ni usa-alcoyl e peuvent être réglées entre des limites commodes quelconques (par exemple des rapports molaires âe 1 s i à 1 : 40) pour dernier des catalyseurs adaptés à «les conditions 5 particulières d® polymérisation, nais en général on obtient les catalyseurs plus actifs es utilisant des rapports molaires d® ls activateur au triciilorure de titane compris antre 10 : 1 et 33 : 1. Selon les techniques classiques, 1 'alusiinium-alcoyle est de préférence utilisé en solution dans un solvant hydrocarbure 10 approprié, commodément le même solvant que celui présent dans la bouillie de trichlorure de titane en réaction. L'hexaae et l'iso-oetane sont des exemples de solvants teoïmiquement et commercialement commodes. La présente invention ©st particulièrement utilisable 15 pour la polymérisation de 1 ' éthylène ou sa c©polymérisation avec d'autres monomères "1-oléfines qui sont capables de polymérisation à l'aide d'un catalyseur de Ziegler, par exemple le propylène. La présente invention comprend donc, notamment « une composition catalytique utilisable dans une polymérisation d'olé-20 fine et un procédé de préparation d'un tel catalyseur. La présente invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant s -pnnaiPT.-R On dessèche 0,11 atome-gramme de poudre de magnésium. 25 par chauffage dans un "ballon laboratoire (capacité 250 crn^) à 120°C sous un courant d'azote pur pendant une heure. On refroidit le ballon, on ajoute 0,03 mole de bromure de n-dodécyle au magnésium métallique et on chauffe le mélange jusqu'à ce qu'une réaction comoieiice, comme indiqué par l'ébullition du bromure de 50 dodécyle. Ensuite, une quantité de 0j07 mole de bromure de n— dcdécyle dissoute dans 100 cm? de SBPA (solvant hydrocarbure al-i-phatique du commerce bouillant à 90-110°C) est ajoutée en 20 à 30 minutes, la température du mélange étant réglée à 80-90°0. On continue le chauffage à 80°C jusqu'à cessation de la réaction» 35 La concentration du réactif de Grignard est déterminée par prélèvement d'une portion, qui est ajoutée à de l'eau et titrée contre de 18acide ehlorhydrique M/10. Le réactif de Grignard forme une bouillie grise dans le SBPÂ, qui est refroidie à-60°G, 70 02298 -ri- 2028977 et tuie quantité équimolaire de tétrachlorure de titane (sous la forme d'une solution de mblarité 2 dans le SPBA) est ajoutée aussi rapidement que possible tandis qu'on maintient le contenu du réacteur à 0^5°C. La bouillie est agitée énergiquement pendant 5 ce temps. Une fois que la totalité du tétrachlorure de titane a été ajoutée, on chauffe la bouillie à la température ambiante et on l'agite pendant toute une nuit. On laisse déposer le trichlorure de titane résultant et le liquide surnagesst est séparé par décantation et remplacé par du SBPA frais. On répété trois fois 10 cette opération pour obtenir une bouillie lavée de trichlorure de titane. X On introduit 200 car d'hexane dans un autoclave de 1200 cm^ muni d'un agitateur du type à rubans, l'autoclave est rempli d'azote et chauffé à +60°0, après quoi on ajoute 1 milli-15 mole de triisobutylaluminium, tout en agitant. On remplace l'azote par un mélange 50-50 d'éthylène et d'hydrogène. On ajoute ensuite 0,03 millimole du trichlorure de titane préparé comme décrit ci-dessus, après quoi la polymérisation commence (étape de pré-polymérisation). On porte la pression à 6 atmosphères 20 (3 atmosphères d'éthylène + 3 atmosphère d'hydrogène) et on la maintient constante ensuite par introduction d'éthylène. La température est portée à 80°C et on continue cette étape de pré-polymérisation pendant 15 minutes. Ensuite, on relâche la pression et l'hexane est complètement éliminé par enlèvement des 25 fractions légères pendant 1 heure. Ensuite, le mélange sec de catalyseur et de polymère ainsi obtenu est utilisé pour une polymérisation à lit fluide dans le même autoclave, de nouveau sous une pression de 3 atmosphères d'éthylène + 3 atmosphères d'hydrogène et à 80°0. On con-30 tinue cette polymérisation pendant 2 heures, après quoi on l'arrête en remplaçant le mélange éthylène/hydrogène par de l'azote» Durant la prépolymérisation, on prépare environ 10 g de poly-éthylène tandis que dans l'étape à lit fluide on obtient 13 g de polyéthylène. 70 02298 -'le:- 2028977 - EEVENIIIOATIOKS - 1 - Un procédé de polymérisation d'une oléfine par mise en contact du monomère oléfine avec un catalyseur, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la réaction de polymérisa- 5 tion est conduite dans la phase gazeuse en 1'absence à peu près complète de solvant de réaction, et en ce que le catalyseur est préparé par la réduction d'un composé de métal de transition dans son état de valence maximale normale à l'aide d'un composé organomagnésien et activation du produit d® réduction par comhi™ 10 naison avec, comme activateur, un composé organo-aluminique» 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée en deux temps, la polymérisation en phase gazeuse étant précédée par une étape de pré-polymérisation dans laquelle le catalyseur est mis 15 en contact avec le monomère oléfine en présenee d'un solvant de réaction. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que de l'hydrogène est présent pendant une partie au moins de la réaction de polymérisation. 20 4 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le monomère oléfine est l'éthyièse ou un mélange d'éthylène avec une 1-oléfine supérieure. 5 - Un procédé selon 1'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organomagnésien est à 25 peu près exempt de composés du type éther. 6 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organomagnésien est le produit résultant de la réaction entre le magnésium métallique et un halogénure d'hydroc arbyle. 30 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction entre le magnésium métallique et 1'halogénure d'hydrocarbyle est conduite dans des conditions telles que le produit organomagnésien soit obtenu sous la forme d'une solution» 35 8 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par la réduction à une température au-dessous de 0®C d'un composé de métal de transition dans son état de valence maximale normale 70 02298 -15- 2028977 avec un composé organomagnésien, et le produit de réduction est activé par combinaison avec, comme activateur, un composé trî-hydrocarbyl-aluminium. 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé 5 en ce que la réduction du composé de métal de transition â partir de son état de valence maximale normale est effectuée à une température pas plus élevée que -30° C. "10 - Un procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que la réduction est effectuée à une température pas plus 10 élevée que -60°C. 11 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est tm dérivé du titane tétravalent. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé 15 en ce que le composé de métal de transition est le tétrachlorure de titane. 13 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activateur est un composé tri-alc oyl aluminium. 20 14 - Un procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que le composé trialcoyl-aluminium est de la formule il dans laquelle chaque S indépendamment représente un groupe al-coyle d'une longueur de chaîne d'au moins 4 atomes de carbone, mais de pas plus de 11 atomes de carbone. 25 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé trialcoyl-aluminium est le triisobutyl-aluminium. 16 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réduction est effectuée par 30 l'addition du composé de métal de transition au composé organomagnésien. 17 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la totalité de la réaction de polymérisation est conduite dans la phase gazeuse. 35 18 - Les polymères d'oléfines caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 19 - Des articles façonnés caractérisés en ce qu'ils sont formés à partir de polymères d'oléfines selon la revendi— 40 cation 18.