FR 2027188 A1 19700925 FR 6944378 A 19691222 69 44378 1 2027188 La présente invention se rapporte à la croissance par épitaxie de pellicules constituées de composés des groupes III (a) et V(a) sur la surface d'un substrat. La croissance dynamique de l'industrie des semi-conduc-5 teurs et l'élaboration de la technologie des dispositifs au cours de la dernière décade ont entraîné des demandes de matériels ayant la fiabilité et les propriétés physiques et électriques voùlues. Pour satisfaire à certaines de ces demandes, les spécialistes ont concentré leur attention de plus en plus fréquemment sur les pro-10 cédés de croissance par épitaxie. Jusqu'à présent, la croissance de pellicules.épitaxiales convenables était réalisée par plusieurs procédés parmi lesquels les plus populaires sont l'épitaxie en solution, la croissance chimique en phase vapeur et la croissance physique en phase vapeur. 15 Bien que ces procédés se soient généralement avérés satisfaisants du point de vue du dispositif, la nécessité d'un procédé permettant une plus grande souplesse en ce qui concerne les variations de dopage combinées à des épaisseurs des pellicules de l'ordre d'un micron ou moins n'a guère été satisfaite. De plus, il a long-20 temps existé un besoin d'un procédé de croissance par épitaxie sans équilibre qui permette la croissance à des températures situées appréciablement en dessous de celles qui sont traditionnellement utilisées. La présente invention procure donc un procédé de crois-25 sance d'une pellicule constituée de composés des groupes III(a)- et V(a) sur la surface d'un substrat à une pression inférieure à la pression atmosphérique, selon lequel au moins un faisceau moléculaire parallèle constitué des composants constitutifs de la pellicule épitaxiale est concentrée sur une surface préchauffée pen-30 dant une période de. temps suffisante pour produire la croissance d'une pellicule d'épaisseur voulue. Le procédé décrit est basé sur la découverte selon laquelle les éléments des groupes III(a)stV(a) contenus dans des semiconducteurs composés sont adsorbés sur la surface de semiconduc= 35 teurs à cristal unique à des vitesses variables, les éléments-du groupe V(a) étant typiquement à peu près entièrement réfléchis sur cette surface en l'absence d'éléments du groupe III(a). Il a cependant été déterminé que la croissance de composés stoéchiomé-triques d'éléments des groupes Ill(a)et V(a). y compris les cristaux mixtes, peut être effectuée en produisant à la surface du substrat 44378 2 2027188 des vapeurs d'éléments des groupes III(a) et V(a), l'élément du groupe V(a) étant en excès par rapport à 1*élément du groupe III(a), assurant ainsi que la totalité de l'élément du groupe III(à) soit consommée tandis nue l'excédent de l'élément du groupe V(a) 5 n'ayant pas réagi, est réfléchi. En bref, le procédé selon l'invention consiste à former .une surface dé substrat atomiqûement propre dans une chambre à.vide, à faire le vide dans la chambre et en dirigeant sur le substrat au moins un faisceau moléculaire parallèle contenant les com-10 posants constitutifs du matériau cristallin voulu, pendant une période de temps suffisante pour faire croître une pellicule épita-xiale ayant l'épaisseur requise. Les faisceaux moléculaires parai-' lèles utilisés ici fournissent non seulement les composants constitutifs de' la pellicule, mais aussi les impuretés voulues, permet-15 tant ainsi de modifier à volonté les gradients d'impuretés et la production de variations brusques des niveaux de composition ou d'impureté, ce qui est particulièrement intéressant dans certaines applications dans lesquelles est requise soit une jonction p-n raide, soit une composition ternaire. 20 L'invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, faite en regard des dessins joints - la figure 1 est une vue frontale en élévation, partiellement en coupe, d'un dispositif typique utilisé pour la mise en 25 oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un canon cylindrique utilisé dans le dispositif de la figure 1. La figure 1 montre une chambre à vide 11 comportant un logement 12 contenant des canons cylindriques 13 et 14, un loge-3® ment 15 contenant un canon de projection 16,et un support de substrat 1? connecté à un isolateur en céramique 18 par l'intermédiaire d'un arbre 19. L'isolateur 18 est connecté à un rotort 21 par l'intermédiaire d'un arbre 20, le rotor étant propre à communiquer aux arbres 19 et 20 un mouvement de rotation. A l'intérieur de la 3 5 chambre 11 se trouve une enceinte de refroidissement 22 contenant de l'azote liquide, et un écran de colîimation 23 présentant une ouverture 24- Le support 17 compôrte un dispositif de chauffage interne 25 et des crochets 26 et 27 pour retenir le substrat 28. La chambre 11 contient également une entrée 29 de gaz de projection, tel que l'argon,provenant d'une source 30 réglée 69 44378 3 2027188 par une vanne 31, et une sortie 32 permettant de faire le vide dans la chambre au moyen d'une pompe 33. La figure 2 montre une coupe transversale d'un canon cylindrique typique tel que le canon 14 sur la figure 1. Ce canon 5 comprend typiquement un creuset réfractaire 41 présentant un évi-dement 42 pour recevoir un thermocouple 43 afin de déterminer la température du matériau qui y est contenu.' On décrira en détails l'invention ci-après sur la base d'un exemple pour lequel on donnera les divers paramètres opéra-10 toires. La première phase du procédé selon l'invention consiste à sélectionner un substrat (relativement exempt de dislocation^, provenant du commerce. Comme substrats convenables on peut sélectionner des semiconducteurs élémentaires monocristallins et des 15 semiconducteurs composés ainsi que certains isolateurs qui présentent des constantes de réseaux fortement liées à celles de la pellicule épitaxiale voulue. Parmi les matériaux satisfaisant à ces exigences figurent le silicium, le germanium, l'arséniure de gallium, le phosphure de gallium, le phosphure d'arsenic et de 20 gallium, l'arséniure d'indium, le phosphure d'indium, le saphir et autres. Le substrat sélectionné est d'abord poli par un procédé de polissage classique quelconque afin d'en éliminer les impuretés. A cette fin on peut également utiliser un agent chimique tel 25 que le brome-méthanol ou une solution de peroxyde d'hydrogène-aci-de sulfurique afin de purifier davantage la surface du substrat après le polissage. Le substrat 28 purifié est ensuite placé dans un appareil du type représenté sur la figure 1 puis on fait chauffer l'en-30 semble pendant une période de temps allant de 5 à 10 heures à une C Q pression comprise dans la gamme allant de 133 ,3 x 10^ à 133,3 x 1(T pascal afin d'éliminer la vapeur d'eau. Un gaz de projection inerte convenable tel que l'argon est ensuite admis dans la chambre à partir de la source 30 et la projection est entamée, le 35 substrat se trouvant an face du canon de projection 16. La projection se poursuit pendant une période de temps allant de 1 à 3 heures en utilisant une tension.cfe projection comprise dans la gamme allant de 100 à 250 volts avec une densité de courant comprise dans la gamme allant de 100 à 500 micrb'ampères afin d'éliminer plusieurs monocouches de matière du substiràt en sorte de former une surface BAD ORIGINAL 44378 2027188 atoraicri'V.^nt propre . Le .-ibstrat «st. er.:>uit î tr -ir-r. * 'i • -,r»v r strouver on face du Icrenent d'? canor.;j 12} i - ra ~ in ~r\3 pé hors de la chambre et la pression de base est abaissée iu.:c!i,:-au moins 666,5 x 10 pascal et de préférence jusau*è une val-T-ir 5 de l'ordre de 133>3 x 10 pascal afin dJempêcher l'introduction de tout composant délétère qui pourrait se déposer sur la surface du substrat. Le stade suivant du procédé salon l'invention consiste à introduire de l'azote liquide dans l'enceinte de refroidissement et à chauffer le substrat jusqu'à une température com-10 prise dans la gamme allant de 450 à 650°C selon le matériau spécifique.que l'on doit faire croître, cette gamme de températures étant dictée par des considérations liées à la diffusion superficielle. Le ou les canons utilisés dans le système, qui ont été 15 préalablement emplis de la quantité requise du constituant des pellicules voulues que l'on doit faire croître, sont chauffés jusqu'à unetompcraturesuffisante pour évaporer leur contenu afin de réaliser un faisceau moléculaire, c'est-à-dire un courant d'atomes présentant des composantes de vitesse dans la même direction, dans 20 le cas présent: dans la direction de la surface du substrat. Les atomes de molécules réfléchis par la surface atteignent l'enceinte de refroidissement et y sont condensés, assurant ainsi que seuls des atomes ou molécules provenant du faisceau moléculaire atteignent la surface du substrat. 25 Comme mentionné plus haut, la présente invention se rap porte à la croissance de composés de semiconducteurs des groupas Illfe.) et V(-a) et de cristaux mixtes de ceux-ci. En conséquence, les matériaux fournis au canon ou aux canons sont soit dès composés des groupes III(a)etV(a) ou des éléments du groupe III(a). De plus, 30 un agent de dopage voulu peut être ajouté dans un canon indépendant ou être contenu dans le composé d'éléments des groupes III(a)et V(a). Selon l'invention, la quantité des matériaux placés dans les canons doit être suffisante pour assurer un excès de l'élément du groupe V(a) par rapport à l'élément du groupe III(a). Des considé-35 rations similaires sont applicables en ce qui concerne les composés ternaires tels que GaAs P. , Toutefois, on a constaté qu'en /C I "A ce qui concerne ce matériau, le rapport entre le phosphore et l'arsenic dans la vapeur doit être environ quatre fois le rapport voulu entre le phosphore et l'arsenic dans l'échantillon. BAD ORIGNAL,. 69 44378 5 2027188 La croissance de la pellicule épitaxiale voulue est ensuite effectuée en dirigeant le faisceau moléculaire ou les faisceaux moléculaires au droit de 1Técran de collimation qui sert à supprimer les composantes des vitesses dans des directions autres 5 que les directions voulues, permettant ainsi de laisser passer le faisceau voulu à travers l'ouverture 24 dans le but de faire réagir la surface du substrat. Le processus de croissance se poursuit pendant une période de temps suffisante pour procurer une pellicule épitaxiale ayant 1*épaisseur voulue, une particularité du procédé 10 selon l'invention résidant dans le fait qu'il est possible de faire croître des pellicules ayant une épaisseur appréciablernent plus petite que 1 micron. La diffusion d'un agent de dopage voulu dans . la couche développée peut être effectuée simultanément à la croissance de cette couche ou après la croissance de celle-ci par rota-15 tion du substrat de telle manière qu'il se trouve en face d'un canon contenant un agent de dopage. Il est bien entendu que la composition de la couche développée peut être modifiée à volonté. Ainsi, par ëxemple, des composés ternaires du type évoqué plus haut peuvent êtrejiévelop-20 pés en utilisant trois faisceaux de source et la valeur de x peut être réglée de façon précise et modifiée à tout moment durant la croissance par un réglage approprié du faisceau. La présente invention va être illustrée par différents exemples qui ne doivent être considérés nullement comme limitant 2 5 la portée de l'invention étant donné que de nombreuses variations sont possibles. EXEMPLE I. Cet exemple décrit un procédé de croissance d'une pellicule épitaxiale d'arséniure de gallium sur un substrat constitué 30 d'arséniure de gallium. On a placé dans un appareil du type représenté sur la figure 1, un substrat d'arséniure de gallium présentant peu de dislocation^ provenant de source commerciale et poli par un procédé de polissage mécanique classique. Dans l'appareil réellement 35 utilisé, deux canons contenaient un gramme d'arséniure de gallium et un demi-gramme de gallium respectivement. Le vide a ensuite ét^ fait dans la chambre jusqu'à une pression de l'ordre de 133j3 x 10 pascal et Je système a été chauffé jusqu'à 25CPC penchnt 12 heures, Cha ensuite admis dans le système, de l9argon jusqu'à une pression de 1,333 pascal, on a fait tourner le substrat de manière qu'il se présente en face 69 44378 6 2027183 du canon de projection et la projection a été effectuée sous une tension de 200 volts avec un courant d'environ 500 micro-ampères pendant une période de deux heures, effectuant ainsi la suppression de plusieurs monocouches de matière de la surface du substrat, 5 L'argon a ensuite été pompé hors du système, le substrat a été tourné de manière à se présenter en face des canons et chauffé jusqu'à une température d'environ 600°G, la pression de base du —9 systeme étant égale à 133, 3 x 10 ^ pascal, A ce moment, de l'azote liquide a été introduit .dans l'enceinte de refroidissement et 10 les canons ont été chauffés, le canon contenant l'arséniure de gallium, jusqu'à une température de 677°C et le canon contenant le gallium, jusqu'à une température de 604ÔC, provoquant ainsi une évapo-ration des matériaux contenus dans les canons et la formation conséquente de faisceaux moléculaires vers l'écran de collimation 15 qui élimine les composantes de vitesse indésirables. Les faisceaux étaient concentrés sur la surface du substrat pendant une période de 1 heure, ce'qui a donné lieu à la croissance,sur le substrat, d'une pellicule épitaxiale d'arséniure de gallium d'un micron d'épaisseur. 20 EXEMPLE II. Le processus de l'exemple I a été répété sauf que l'on n'a utilisé qu'un seul canon empli-initialement d'un gramme d'arséniure de gallium. A une température de 677°C, il a été constaté que cinquante fois plus d'arsenic (sous la forme d'espèce diato-25 mique) a été émis que de gallium de telle sorte que pour faire croître l'arséniure de gallium il a été nécessaire de n'utiliser qu'un matériau de source. La croissance s'est poursuivie pendant une période d'une heure, donnant lieu à la croissance, sur le substrat d'arséniure de gallium, d'une pellicule épitaxiale d'arsé-30 niure de gallium d'un demi-micron d'épaisseur. EXEMPLE III. Le processus de l'exemple II a été répété sauf que le canon contenait un gramme de phosphure de gallium. La croissance s'est poursuivie pendant une période d'une heure, donnant lieu à 35 la croissance, sur le substrat d'arséniure de gallium,d'une pellicule épitaxiale de phosphure de gallium d'un demi-micron d'épaisseur. EXEMPLE IV. Le processus de l'exemple III a été répété sauf que l'on a utilisé un substrat constitué de phosphure de gallium. La crois 69 44378 7 2027188 sance s'est poursuivie pendant une prriode d'environ une heure, donnant lieu à la croissance d'une pellicule épitaxiale de phosphure de gallium d'un demi-micron d'épaisseur. EXEMPLE V. 5 Cet exemple illustre la croissance d'une pellicule épi taxiale de GaAsQ^-Pp^.Le processus de l'exemple I a été utilisé en se servant d*un gramme de phosphure de gallium et d'un gramme d'arséniure de gallium dans les canons respectifs. Le canon contenant le phosphure de gallium a été chauffé jusqu'à une température 10 de Ô55°C environ et le canon contenant l'arséniure de gallium, jusqu'à une température de 116°C environ, le chauffage étant poursuivi pendant une période d'environ deux heures pendant laquelle s'est développée,sur le substrat, une pellicule de GaAs^^PQ 75 d'un micron d'épaisseur. 15 EXEMPLE VI. Le processus de l'exemple I a été répété en utilisant un troisième canon contenant un demi-gramme de zinc qui a été chauffé jusqu'à 200°C pendant le déroulement du processus, donnant lieu à la formation d'une couche épitaxiale d'arséniure de gallium 20 de type p d'un micron d'épaisseur. EXEMPLE VII. Le processus de l'exemple I a été répété sauf qu'un troisième canon a été utilisé contenant un demi-gramme de tellure qui a été chauffé jusqu'à une température de 400°C pendant le dé-25 roulement du processus. Il s'est ainsi formé une pellicule épitaxiale d'arséniure de gallium de type n d'un micron d'épaisseur. BAO ORIGNAL 69 44378 8 2027188 REVENDICATIONS. 1Procédé de croissance d'une t>ellicule épitaxiale d'un composé d*éléments des groupes III(a)etV(a) sur la surface d'un substrat à une pression inférieure à la pression atmosphérique, 5 caractérisé en c e qu'au moins un faisceau moléculaire parallèle constitué des composants constitutifs de la pellicule épitaxiale voulue est concentré sur une surface préchauffée du substrat pendant une période de temps suffisante pour produire la croissance d'une pellicule d'épaisseur voulue. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du substrat est préchauffée à une température comprise dans la gamme allant de 450 à 600°C. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu,e le substrat possède une surface atomiquement propre. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pression est inférieure à 666,5 x 10" pascal . 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le faisceau molc-culaire est formé en chauffant au moins un canon contenant les composants constitutifs de la pellicule épi- 20 taxiale voulue, jusqu'à une température suffisante pour évaporer les composants et permettre à la vapeur résultante d'atteindre un écran de collimation. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le canon contient de l'arséniure de gallium. '-5 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une paire de canons sont utilisés, dans lesquels un canon contient de .l'arséniure de gallium, l'autre contenant du gallium. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le canon contient du phosphure de gallium. 30 9.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une paire de canons sont utilisés, dans lesquels un canon contient du phosphure de gallium, l'autre contenant de l'arséniure de gallium. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 35 que le rapport du phosphore à l'arsenic dans la vapeur est égal à quatre fois le rapport du phosphore à l'arsenic dans le matériau solide. 11.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que trois canons sont utilisés parmi lesquels un canon contient un agent de dopage. BAD origine 69 44378 12.- Procédé selon ce que l'agent de dopage est 13.- Procédé selon ce que l'agent de dopage est 9 2027188 la revendication 11, caractérisé en un matériau de conductivité de type p. la revendication 11, caractérisé en un matériau de conductivité de type n.