FR 2051696 A1 19710409 FR 7025702 A 19700710 70 25702 i 2051696 La polymérisation de lactones en polyesters en présence de composés organiques portant plusieurs atomes d'hydrogène actifs» par exemple des polyols,, des polyamines, des aminoalcools ou en présence d'hydrazine^ est connues 5 Ainsi par exemple, la polymérisation en polyesters por tant des groupes terminaux earboxyle, de la gamma-butyrolactone ou de la delta-valérolactone en présence d'un polyol et d'acide sulfurique comme catalyseur, à des températures comprises entre 190 et 200°C, est connue. On sait également que l'on peut poly-mériser la delta-valérolactone, c'est-à-dire une lactone contenant 5 atomes de carbone dans le cycle lactone, même en l'absence de catalyseur, mais en présence d'un polyol, dans des durées suffisamment longues (environ 10 heures) à des températures supérieures à 150°C. Dans les brevets allemands n° 1.2060586, 1,213.395 15 et 1.209.245, oh indique que l'on peut polymériser des lactones contenant"6 atomes de carbone dans le cycle lactone en présence de composés organiques portant plusieurs atomes d'hydrogène actifs tels que des polyols ou des polyamines avec une vitesse de réaction correspondant aux exigences de la pratique simple-20 ment en présence de catalyseurs. Là demanderesse a constaté avec surprise que l'on pouvait copolymériser sans catalyseur des lactones accompagnées de lactames comme comonomères en présence d'une molécule d'inducteur contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs. 25 L'invention concerne en conséquence un procédé de pré paration de polyesters portant des groupes hydroxyle et carboxa-mide, le procédé se caractérisant en ce que l'on chauffe à des températures de 50 à 300°C de préférence de 130 à 220°C, des lactones de formule générale : 30 35 C—0 70 25702 2 2051696 dans laquelle ou R^, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène., des restes alkyle de G-^ à c^, cyclo-aikyle de Cg à C-, ^ alkoxy de à 0^ ou aryle de à C-^ éventuellement substitués^ n 2 des symboles représentant des atomes d'hydrogène-, R- représente un atome d!hydrogène ou un reste alkyle de C-^ à et n est un nombre entier dont la valeur va de 4- à 6, et des laetames de formule générale : 10 15 20 25 / R, R-, -ÇH- \ -00 \ R. "'NH- / dans laquelle R-^i et R^ ont les significations indiquées ci-dessus, en présence de molécules d'inducteurs à bas poids moléculaire contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actifs. L'invention comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, les polyesters contenant des groupes hydroxy et earboxamide préparés par le procédé spécifié ci-dessus 30 35 R^-CH-3 \ -00 n/ dans laquelle R, et R_, R? / / identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des restes alkyle de à C^, cyclo-alkyle de Cg à C12, alkoxy de C1 à C^, aryle de Cg à C12 éven- 70 25702 3 2051696 tuellement substitués, n + 2 des symboles représentant des atomes d'hydrogène, Rj représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de C-^ à Cjj et n est un nombre entier dont la valeur va de 4 à 6® On apprécie tout particulièrement 1'epsilon-caprolactone éven-5 tuellement substituée. Parmi les epsilon-caprolactones substituées, on citera par exemple les diverses monoalkyl-epsilon-caprolactones, par exemple la monométhyl-, la monoéthyl-, la monopropyl-, la monoiso-propyl- et la monobutyl-epsilon-caprolactone, les dialkyl-epsilon-10 caprolactones dans lesquelles les deux groupes alkyle sont fixés sur le meme atome de carbone ou sur des atomes de carbone différents mais ne se trouvent pas tous les deux sur l'atome de carbone en epsilon, par exemple la diméthyl-, la diêthyl- et la dibutyl-epsilon-caprolactone ; les trialkyl-epsilon-caprolactones 15 dans lesquelles 3 atomes de carbone du cycle lactone sont substitués, à condition que l'atome de carbone en epsilon ne soit pas disubstitué, par exemple la triméthyl-, la triéthyl- et la tributyl-epsilon-caprolactone ; des alkoxy-epsilon-caprolactonés, par exemple la méthoxy-, l'étiioxy- et la butoxy-epsilon-caprolactone et 20 les cycloalkyl- et aryl-epsilon-caprolactones portant des groupes cyeloalkyle de °6 à °12 ou aryle de c6 àc12, entre autres la cyclohexylcaprolactone et la phénylcaprolactone. Parmi les lactones portant plus de 6 atomes de carbone dans le cycle, on peut citer 1'epsilon-oenantholactone et 1'etacaprylolactone. Les laetames qu'on 25 utilise selon l'invention sont d'une manière générale les composés répondant à la formule de structure : 35 dans laquelle R^, Rg, R^ et n ont les "significations indiquées ci-dessus. Parmi les laetames qui conviennent, on citera par exemple 70 25702 4 2051696 1-3S divers sonoa Iky1-e ps iIon-ca prolac tames comme le monométhyl-, le aïonoéthyl-j le monopropyl-, le monobutyl-epsilon-caprolactame, les dialkyl-epsilon-eaprolactames dans lesquels les deux groupes alkyle sont fixés sur le même atome de carbone ou sur des atomes 5 de carbone différents mais ne se trouvent pas tous les deux sur l'atome de carbone en epsilon, entre autres le diméthyl-, le diéthyl-., le dibutyl-epsilon-caprolactame, les trialkyl-epsilon-caprolactames dans lesquels 3 atomes de carbone du lactame sont substitués à condition que l'atome de carbone en epsilon ne soit 10 pas disubstitué,, par exemple le triméthyl-, le triéthyl-, et le tr i buty 1 - e ps i Ion- ca pr o la c t.ame ; les alkoxy-epsilon-caprolactames comme le méthoxy-, l'éthoxy- et le butoxy-epsilon-caprolaetame et les cycloalkyl- et aryl-epsilon-caprolactames portant des restes cycloalkyle de Cg à C12 ou aryle de Cg à C12 en particulier 15 le cyoloiiexjlcaprolacfcans et le phénylcaprolactame. Parmi les laetames contenant plus de 6 atomes de carbone dans le cycle, on peut citer 1'epsilon-oenantholactame et 1'eta-caprylolactame• Les molécules d'inducteurs qu'on utilise dans le procédé selon 1'invention sont des molécules de polyols, de diamines 20 ou d'aminoalcools comme 1'éthylène glycol, la glycérine, l'éthy-lène diamine, 1 ' aminoét.hanol ou les hydrazines de formule générale : R-HN-NH-R' 25 dans laquelle R et R1, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des restes alkyle de à C^, hydroxy-alkyle de à C^, allyle, cyanéthyle, aryle de Cg à C12 éventuellement substitués ou des restes hétéroeyeliques. 30 Les quantités de laetames utilisées dans l'invention représentent de 10 à 30$, de préférence 20$ du poids de la quantité des lactones. Comme en théorie, il suffit d'une molécule de 1'un des inducteurs mentionnés ci-dessus pour polymériser un nombre illimi-35 té de molécules de lactone et de lactame, la quantité d'inducteur mise en oeuvre, par rapport à la quantité totale de lactone et de lactame, peut être très faible. D'autre part, les proportions re- BAD ORIGINAL 70 25702 5 2051696 latives entre l'inducteur d'une part et les monomères d'autre part, permettent de régler au préalable le poids moléculaire du polyester. D'une manière générale,, les inducteurs sont utilisés en proportions de 0,5 à 5$, de préférence de 1 à 3$ du 5 poids du mélange de réaction. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à des températures de 50 à 300°C, de préférence de 130 à 220°C. Les progrès de la polymérisation peuvent être suivis par détermination de l'indice d'OH ou par mesure de l'indice de 10 réfraction. La réaction peut être considérée comme complète dès que l'indice de réfraction reste constant. De préférence, si l'on veut parvenir à un polyester de couleur claire, on opère en l'absen ce d'oxygène. On y parvient.par exemple en opérant sous un faible vide ou en balayant le mélange de réaction à l'aide d'un gaz 15 inerte tel que l'azote. Lorsque la polymérisation est terminée, on peut éventuellement éliminer les monomères qui n'ont pas réagi sous pression réduite, par exemple sous une.pression absolue de 1 à 5 mm Hg, en chauffant à une température de 120 à 220°C par exemple. 20 Les polyesters de l'invention présentent habituellement un poids moléculaire de 300 à 20.000, de préférence de 500 à 12.000 des indices d'hydroxyle de 50 à 350, des indices d'acide pouvant aller jusqu'à 10 mais de préférence inférieurs à 2, Les polyesters selon l'invention constituent par exemple 25 des plastifiants et des stabilisants du chlorure de polyvinyle. Les exemples' qui suivent illustrent 1-invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 30 EXEMPLES ; Mode opératoire général : On mélange la lactone et le lactame avec l'inducteur à température ambiante sous agitation et on porte à la température de réaction indiquée sous balayage d'azote. Lorsque la réaction 35 est terminée, les résidus éventuels des monomères qui n'ont pas réagi sont éliminés sous pression réduite par exemple sous une pression absolue de 1 à 5 mm Hg à une température de 120 à 220°C par exemple. 70 25702 6 205Î696 EXEMPLE 1 : lactone lactame inducteur 5 durée de réaction température de réaction, propriétés du polyester : indice d'hydroxyle indice d'acide 10 point de ramollissement EXEMPLE 2 : lactone lactame 15 inducteur durée de réaction température de réaction propriétés du polyester : indice d'hydroxyle 20 indice d'acide point de ramollissement EXEMPLE 3 : lactone 25 lactame inducteur durée de réaction température de réaction propriétés du polyester : 30 indice d'hydroxyle indice d'acide point de ramollissement 31s01 kg d'epsilon-caprolaetone 7,75 kg d'epsilon-caprolactame 1,24 kg d'éthylène glycol 2G-heures 220°C 56 2,3 40-41°C 31,264 kg d'epsilon-caprolactone 7,816 kg d'epsilon-caprolactame 0,92 kg de méthylhydrazine 20 heures 220°G 60,9 6,2 39-40°c 2,361 -g d'epsilon-caprolactone .,590 g d'epsilon-caprolactame 48 g d'hydrazine 12 heures 220°C 71,4 9,6 40-42"C 70 25702 7 2051696 REVETOICATIOMS 1 - Procédé de préparation de polyesters portant des groupes hydroxy et earboxamide, caractérisé en ce que l'on chauffe à des températures de 50 à 300°C, de préférence de 130 à 220°C, des lactones de formule générale-; 10 PL ,0~0 15 20 25 30 dans laquelle R^ et R2, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle de C-^ à C^, cycloalkyle de Cg à pi2, alkoxy de ^ à C^, ou aryle de Cg à C^2 éventuellement substitués, n. + 2 des restes représentant des atomes d'hydrogène, R^ représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de C-j^ à C^, et n est un nombre entier dont la valeur va de 4 à 6, et des laetames de formule générale : -C=0 35 dans laquelle R^, R2 et R^ ont les significations indiquées ci-dessus, en présence de molécules d'inducteurs à bas poids moléculaire contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actifs, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme lactone l'epsilon-caprolaetone. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme lactame 1'epsilon-caprolactame. 70 25702 8 2051696 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que l'on utilise comme molécule d'inducteur une hydrazine ou un dérivé d'hydrazine de formule générale : R-HN-NH-R' 5 dans laquelle R et R1, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle de C^ à hydroxyalkyle de C1 à Cv allyle, cyanéthyle, aryle de Cg à C12 éventuellement substitués ou des restes hétérocycliques. 10 5 - Les polyesters portant des groupes hydroxy et earboxa mide préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.