FR 2051821 A1 19710409 FR 7026546 A 19700717 70 265.46 2051821 Ia présente invention concerne des nouveaux colorants anthra— quinoniques de formule : 0 n D 1 10 l OCHg-CII^-SH^ ^ ' î SO,H OH " 15 un procédé pour leur fabrication et leur application à la teinture de matières fibreuses contenant de l'azote. Dans la formule générale (I) les symboles et représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un reste alkyle, linéaire ou ramifié, comportant 1 à 9 atomes de 20 carbone ou un atome de chlore. Comme restes alkyle es1C| à Cg, il est par exemple question- des restes méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, isobutyle? tertio-butyle, pentyle, isopentyle, 2-mé thylbutyle, hexyle, 1,1-dimé thylbutyle, 1-méthyl-l-éthyl-propyle cyclohesyle, heptyle, 1,1,5-triméthylbutyle, 4-méthyl-cyclohexyle, 25 octyle, 1,1-diméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, nonyle. On obtient les nouveaux composés par monosulfonation des 1-amino-2—phénoxyé thoxy—4—hydrozy—anthra quinones correspondant®, que l'on peut obtenir pour leur part en faisant réagir des 1-amino-4-hydroxyanthraquinones, (qui présentent en.position 2 ua substituant 30 échangeable, par exemple un groupe phénoxy éventuellement substitué, un groupe alkoxy inférieur, un groupe acide sulfonique ou un atome de chlore ou de brome) avec le phénoxyéthanol correspondant. On conduit la sulfonation des l-amino-2-phénoxyethoxy-4-hydro xyanthraquinones pour obtenir les colorants selon l'invention en 35 opérant dans l'acide sulfurique dilué ou fumant à une température comprise entre -20° et + 50 °C et, selon les substituants et on choisit les conditions opératoires de façon à n'introduire dans 70 26546 2051821 le reste phénoxy qu'un seul grouse acide su'"'-;o nique =, En général, on opère de la façon suivante ; on dissout les 1 ~amino-2~phénoxy-= éthoxy-4-hydroxyanthraquinones dans 5 à 50 parties d'acide sulfurique» dont la concentration se sitne STOntageusemeat entre 80 fo 5 d'acide sulfurique et 1 •oléua à 20 t/ù'-z-, facilement déterminer par des reehereh.es préalables les conditions optimales de concentration et de température. On agi-se la solution jusqu'à ee que se soit produite la monosulfonation, ee que l'on établît par chroma tographie' d'un, échantillon auquel on a fait subir un traitement 10 d'élaboration. On verse alors la solution dans de l'eau, ca précipite éventuellement par relargage avec addition de sel, et l'on isole le colorant par filtration. Les nouveaux composés sont de précieux colorants pour teindre des fibres en polyamides naturels ou synthétiques nomma la laine, 15 la soie, le polyamide 6 ("Nylon 6"), le polyamide 66 ("Hylon 66"), le polyamide 610, le polyamide 11„ On obtient sur ces fibres, en opérant selon les procédés usuels, des teintures ou impressions en rouge brillant ayant de remarquables solidités au mouillé, une très bonne solidité à la lumière et une remarquable solidité à la 20 fixation à chaud* Les 1 -amino-2-phénoxyéthoxy-4~hydroxyantiTraquiiiones non solfonées conviennent également pour teindre des polyamides synthétiques, mais ces anthraquinones ont, par rapport.aux colorants selon la présents iirieation, de nettement plus mauvaises solidités 25 au mouillé et à la fixation à chaud. Dans les exemples non limitatifs suivants^ il est question, sauf indication contraire, dasc le cas de parties/en poxSs""f et dans le cas de pourcentages,de pourcentages en poids ; les données de température sont présentées sa degrés-Celsius bu centigrades. On dissout 100 parties de 1-amino-2-(para-tertio-butylphéno-rsysthoxy)«4~hydroxyanthraquinone à GeC dans 600 parties d'acide sulfurique à 96 On agite ensuit© durant une heure environ à 0°, jusqu'à ee qu'un échantillon, soœais à un traitement d'élaboration, 35 montre que la monosuifonation s'est produite. On verse alors la solution dans 2000 parties d'eau glacée, on essore sous vide le précipité, on neutralise le colorant avec une solution de carbonate 70 26546 -3- 2051821 de sodium et on le sèche. On teint 100 parties de matières fibreuses en polyamide 6 dans un bain de teinture constitué de 4000 parties d'eau, une partie d'acide acétique (60 fo en volume) et une partie du colorant 5 obtenu. On chauffe en 30 minutes jusqu'à la température de l'ébul-lition et l'on teint durant 60 minutes encore à l'ébullltion ou au bouillon. On rince ensuite à l'eau froide, on sèche et l'on obtient une teinture en rouge brillant ayant de très bonnes solidités au mouillé et au fixage à chaud ainsi qu'une remarquable solidité à 10 la lumière. On obtient des teintures analogues sur d'autres polyamides synthétiques et naturels, comme du polyamide 66, du polyamide 610, du polyamide 11, la laine ou la soie» . ; Exemple 2 15 -On dissout 10 parties de 1-amino-2-phénoxyéthoxy-4-hydroxy- anthraquinone à 0° dans 100 parties d'acide sulfurique à 90 fi » On continue d'agiter encore durant environ 2 heures à 0°, jusqu'à ce qu'un échantillon montre que la monosulfonation s'est produite. On soumet alors la charge au traitement d'élaboration 20 décrit à l'exemple 1. On dissout 30 parties du colorant ainsi obtenu dans de l'eau chaude. On y ajoute 80 parties de thiodiéthylène-glycol et 50 parties d'urée et l'on délaye la solution dans 500.parties d'un épaississant à la gomme cristal. Puis l'on y ajoute une solution . parties 25 aqueuse de 15/ de sulfate d'ammonium et l'on complété a 1000 parties par addition d'eau. A l'aide de eet^e charge pour impression, on imprime de façon usuelle, selon le procédé comportant des rouleaux ou selon le procédé d'impression à la lyonnaise,une étoffe de polyamide 66, on la sèche et l'on fixe durant 30 minutes dans un 30 appareil de vaporisage en étoile à 110°. Après le traitement usuel de finition par savonnage et rinçage , on obtient une impression en rouge limpide ayant une remarquable solidité à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé et à la fixation à chaud. On obtient des impressions analogues sur d'autres polyamides 35 synthétiques ou naturels comme le polyamide 6, le polyamide 610, le polyamide 11, la laine ou la soie. 70 26546 -4- . 2051821 Exemple 3 On dissout 10 parties de 1-amino-2-(p-chlorophénoxyéthoxy}-4-hydroxy-anthraquinone à 20° dans 80 parties d'oléum à 5 fi et l'on agite jusqu'à ce qu'un échantillon soit devenu entièrement soluble dans l'eau. On soumet ensuite au traitement d'élaboration décrit 5 à 1'exemple 1. On prépare un bain de teinture constitué d'une partie du colorant obtenu , 10 parties de sulfate de sodium, 2 parties d'acide acétique ('60 en volume)- et 4000 parties d'eau . Dans ce bain de teinture, on introduit 100 parties de laine à 40°, 10 on chauffe en 30 minutes à 100° et l'on teint durant 60 minutes à 100°. Après rinçage et séchage on obtient une teinture limpide en un rouge un peu bleuté ayant de très bonnes solidités au mouillé et une remarquable solidité à la lumière. Si l'on utilise, au lieu du dérivé para-chloré, le composé 15 ortho- ou méta-chlorophénoxylé,ou bien le dérivé para -chloro-méta-méthylphénoxylé, on obtient des colorants analogues. On obtient des teintures analogues sur d'autres polyamides. Exemple 4 On dissout 10 parties de 1-amino-2-(m-crésoxy-éthoxy)-4-20 hydroxy-anthraquinone à 0° dans 100 parties d'acide sulfurique à 90 fi. Lorsqu'un échantillon montre que l'acide monosuifonique est formé, on effectue le traitement d'élaboration comme décrit à l'exemple 1. A l'aide du colorant obtenu, on obtient sur des matières en polyamides synthétiques ou naturels, en opérant selon 25 les exemples 1 à 3, des teintures ou impressions en rouge limpide ayant de très bonnes solidités. Si l'on utilise, au lieu du dérivé métà-crésoxylé, le composé ortho- ou para«=crésoxylé, ou des mélanges 'dé crésols techniques, on obtient des colorants analogues. 30 Exemple 5 On dissout 10 parties de 1-amino-2-(ortho-isopropylphéno-xyéthoxy)-4-hydroxy-anthraquinone à 0° dans "100 parties d'acide sulfurique à 90 fi .. Lorsqu'un échantillon montre qu'il s'est formé l'acide monosuifonique, on effectue le traitement d'élaboration 35 comme décrit dans l'exemple 1, et l'on obtient un colorant qui, lorsqu'il est appliqué selon les données décrites dans les exemples 1 à 59 donne sur les polyamides des teintures ou impressions 70 26546 -5- 2.05à|'2î en rouge limpide ayant de très "bonnes solidités- On obtient des colorants analogues, lorsque, au lieu, du compoèé ortho-isopropylique, on utilise le composé para-isopropylique. Exemple 6 On sulfone 10 parties de 1-amino-2-[p-(t ', 15,3 ', 3 ',-tétramé thylb ut yl )-phénoxyé thoxy]-4-hydroxy-a nthraquinone en opérant comme décrit dans l'exemple 2„ Le colorant obtenu donne, appliqué selon les données décrites dans les exemples 1 à 3» sur des. polyamides, des teintures ou impressions en rouge limpide ayant de très bonnes solidités. On obtient des teintures analogues, lorsque l'on utilise les colorants de formule (I) indiqués dans le tableau suivant, oit-IL et R? signifient les substituants indiqués : £. H 4-Cl E H 5-CHj 4-CHj 4—CHj 5-CHj 5-C1 TABLEAU exemple R* .7 2-C2H5 8 2-C2H5 9 î-CgHç 10 ^"^2^5 11 2-CH3 12 3-CHj 15 2-CH3 14 5-CH3 15 2-0H5 19 2& 21 22 25 24 51 33 34 35 -6-F 2051821 exemsjl* ^1 ^ " « ,« 4-ex 16 2"CH3 , «u 2-Cl 17 5"°H3 18 4~°H3 2-01 2-02%. 3-G2H5 3-CH3 2~CH(CH3)2 5-OHj 2-OH(eH3)a 4-0H3 2-GH2CH2CH3 S 5-CH2CH2CS3 M 25 ^-CBgCHgCH^ H .26 2-(CH2)5CH3 H 27 3-(CH2)3CH3 E 28 4-(CH2)3CH3 H gg 2-CB(CH5)CH2CH3 1 30 4-CH(€E5)2 3-OHj 2-CH(CH3)2 4-CH3 - -- —— TI ^2 ♦-CKCHjîgCHgCHj 16 4-(CH2)5CH5 37 4-(CH2)^ -CH3 38 O^H^gC^lasise H 2-CgHç 4-OgHç 4-0(®J)5 2-GH3 4" -© _ H technique) 1 70 26546 -7- 2051821 REVENDICATIONS 1. Des colorants anthraquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 15 où et E2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle, linéaire ou ramifié,ayant 1 à 9 atomes de carbone ou un atome de chlore. 2. Un colorant anthraquinonique, caractérisé en qu'il répond à la formule : 5 0 OH ? 10 20 25 11 -t • 0 OH S0%B 30 3. Un colorant anthraquinonique, caractérisé en qu'il répond à la formule : ? ï*2 35 26546 -a- 2051821 4. Un colorant anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 5. Un colorant anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 6. Un colorant anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 7 = Un colorant anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : i- 70 26546 " —9- 8. Procédé de fabrication de colorants anthraquinoniqu.es • "f de formule : ' T" : T 0 u Niîg . 'ÔCHg-CHg-Û- ii » 0 CM 10 (où R.j et R2, indépendamment lrun de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayaiït 1 à S atomes de carbone ou un- atome de chlore), ce procédé étant caractérisé en ce que" l'on suifone des composés de .formule : 15 " fs' V_> ,j 0ÇH2-CH2; V * 20 (où. R^et R^, indépendamment l'un de l'autre, représentent 'chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle,linéaire ou ramifié,ayant 1 à 9 atomes de carbone ou un atome de chlore). 9.Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on effectue la sulfonation à l'aide d'acide sulfurique'dilué ou 25 fumant. 10. Application des colorants selonvl'une quelconque des revendications 1 à 7» pour teindre et imprimer des super-polyamides naturels ou synthétiques.