FR 2027559 A1 19701002 FR 6940232 A 19691121 69 40232 i. 2027559 La présente Invention concerne la solubilisation de composés organiques insolubles et des procèdes pour solubiliser ces composes, ^ille concerne plus particulièrement l'utilisation d'asters phosphates d'alcools linéaires oxyalkylés et des sels de mé-5 taux alcalins de ces esters comme agents de solubilisation. Il existe de nombreuses compositions connues comme agents de solubilisation de composés organiques Insolubles en solutions aqueuses. Beaucoup de ces agents de solubilisation connus sont des esters phosphates d'alcools gras alcoxylés, des esters phorohates 10 d'éthoxylates a'slkyl phénols et des esters phosphates d'alcools aliphatiques. j^ais ces agents de solubilisation à base d'esters phosphates sont essentiellement utilisés pour solubiliser des composés insolubles organiques particuliers dans l'eau. La présente invention/è pour objet un agent de solubili-15 sation amélioré. Jslle concerne aussi un agent de solubilisation qui est efficace dans diverses solutions aqueuses. L'invention a de plus pour objet un agent de solubilisation qui est intéressant pour solubiliser une large gamme de composes organiques insolubles. On autre objet encore est un agent de solubilisation qui est un ester 20 phosphate. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à l'homme de L'art en considérant la description suivante . La présente invention réside dans l'utilisation de certains esters phosphates eu de sels de-; métaux alcalins de ces es-*5 ters pour solubiliser dus composes organiques insolubles dans des solutions aqueuses. D'une façon générale, d.;s esters phosphates décomposés d'additions non ioniques d'oxydes d'ilkylènes. et d'alcools aliphatiques linéaires, ou des sels de métaux alcalins d'esters phosphates de composés d'addition non ioniques d'oxydes d'al-50 kylèn&et d'alcools aliphatiques lineaires, quand ils sont mélangés avec des composes organiques insolubles, forment des mélanges organiques solubles dans l'eau ou dans des solutions d'ëlectroly-tes. jjo façon plus"précisé, on préparé des compositions solubilisées en mélangeant de ^ à 15 parties en poids environ d'un agent 55 de solubilisation tel qu'un ester phosphate d'un composé d'addition non ionique d'un oxyde d.'alkylène et d'un alcool aliphatique linéaire contenant de b à 16 atomes de carbone, ou un sel de iaé— taux alcalins d'un ester phosphate d'un composé d'addition non ionique d'un oxyde d'alkylène et d'un alcool aliphatique linéaire 40 contenant de 8 à lë atomes de carbone, avec 1 à ?Q parties en poids 69 40232 2027559 d'un composé organique insoluble dans environ S'b à 35 parties en poids d'eau ou de solutions d'électrolytes, par rapport à un total de 100 parties en poids. On a trouvé que les agents de solubilisation décrits ci-5 dessus, quand on les combine avec des corapoces organiques insolubles pour former des complexes organiques solubles, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications. Le stabilité alcaline exceptionnelle de ces complexes les rend idéaux pour des formulations de gros nettoyage. Des produits liquides et en poudre, comme 10 des agents de nettoyage pour avions et voitures de chemin de fer, des composés de lavage de bouteilles, et des agents de nettoyage électrolytiques, sont des exemples typiques de produits que l'on peut améliorer en utilisant ces agents de solubilisation en combinaison avec des solvants organiques. D'autres applications de gros 15 nettoyage dans lesquelles ces agents de solubilisation peuvent être bénéfiques comprennent des détergents ménagers, des agents de nettoyage concentrés pour murs et sols, d-;s décapants de peinture et de cire, des nettoyants aux solvants pour nettoyage à sec, et des composés do dépoussiérage et de détartrage. Ces agents de solubi-£0 lisation combinent un nettoyage efficace du métal avec une solubilité totale dans des solutions alcalines concentrées. JSn outre, ils agissent comme agents de solubilisation vis-à-vis d'agents sur-factifs non ioniques. Les propriétés de solubilisation de ces a-gents en combinaison avec des solvants organiques sont particuliè-cJj rement intéressantes dans le trait ment des textiles, comme les opérations de blanchiment à l'autoclave, de récurage, de blanchiment, de savonnage, et do lavage de tissus imprimés. Les agents do solubilisetion que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les produits de 30 réaction de composes du phosphore av^c des alcools linéaires oxyalkylés, ou le sel de métal alcalin de ces produits de réaction. On peut représenter ces agents de solubilisation par les formules : ^^0*1 ' fi-0(^)P (monoester) 35 OM et ZS-0(,;> J . -P-Om (diester) * !t o dans lesquelles M est l'hydrogène, l'ammoniac ou un métal alcalin, 40 comme le sodium et le potassium, R est un groupe alkyle linéaire, 69 40232 3. 2027559 I o et a représente soit des groupes oxyalkylène particuliers, soit ur mélange de groupes oxyalkylènes. Ces agents de solubilisation préférés à base d'esters phosphates d'alcools linéaires oxyalkylés sont ceux qui contiennent un mélange de monoesters et de diesters 5 dans lesquels i»ï est :3e l'hydrogène, it contient dans chaque ester de 8 à 18 atomes de carbone, et a représente soit des groupes oxy-éthylènes, scit un .r.èlan^e de groupes oxyéthylènes et oxypropylène dans lequel le rapport molaire oxjéthylène/oxypropylene est supérieur à environ 2/1, et les groupes oxyéthylène-oxypropylène repre 10 sentent au total environ de 50 à 8u fc, du poids total de l'ester poids de monoesiser dans le mélangé d'esters préféré est compris entre environ 60 >=. et environ 100 et le poids de diester est compris entre 0 ot environ 40 yb. D'autres agexits de solubil'-sation préférés sont les sels de métaux alcalins des esters phosphates 15 préférés mentionnas ci-dessus. Les composes organiques insolubles que l'on peut solubiliser par les agents de solubilisation de ld présente" invention sont des hydrocarbures aromatiques, comme, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le styrène, etc ...; des hydrocarbures ali-20 phatiques comme par exemple l'hexane, l'heptane, 1'isoheptane, le kérosène, etc ...; des hydrocarbures cycloaliphatiques comme par exemple le cyclohexane, le cyclohexène, le cyclopentane, le dimé-thyl-1,3 cyclohe ane, etc ...; des hydrocarbures chlorés comme par exemple le tétrachlorure de carbone, le dichlorure d'éthylène, le 25 dichlorure de propylène, 11o-dichlorobenzène, etc des éthers com0ie par exemple l'éther éthylique, l'éther diisopropylique, l'a-nisole, etc ...; des alcools comme par exemple l'alcool méthylben-zylique, l'ethyl-2 hexanol, l'alcool laurylique, le phénol, le bis-phénol a, etc des aldéhydes comme par exemple le benzaldéhyde; 30 l'heptylaldé_iyde, le citronellsl, etc . .. ; des cétones comme par exemple 1 ' acd-tophenone, le camphre, la cyclohexanonej etc ...; des acides comme p0r exemple l'acide benzoïque, l'acide oléïque, l's-cide adipique, etc ...; des esters comme par exemple le benzoate d'éthyle, l'acétate d'amyle, l'acétate d'éthyle, etc ...; et des 35 carbamates comme par exemple le carbamate d'o-isopropoxyphényle et de methyle, etc ... D'autr«s groupes ce composés organiques que l'on peut solubiliser par les agents de solubilisation de la présente invention sont des agents surfactifs non ioniques, ^n général, ces a-40 gents non ioniques sont des dérivés polyoxyalkyléniques de composés BAD ORIGINAL 1351-1362/6^. 69 40232 4. 2027559, contenant des liydroxyles. La.partie polyoxj-alkylenique de l'agent non ionique; •is,G h % en poids environ de l'agent non ionique. Les solutions >_ ' électrolytes que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des so3_utions cotu-20 portant des hydroxydos ae métaux alcalins comme par exemple l'hydro-xyde de sodium, 1 'bydroxyde" de potassium, etc ..., et des sels de-métaux alcalins comme par exemple le métasilicate de sodium, le tripolypx-osphatc de sodium, le chlorure de sodium, le métasilicate de potassium, lu pyrophosphate tétrapot=insique, _etc ... 25 Conformément à la présente invention, on combine d'envi ron 3 à 15 parties en poics d'un agent de solubilisation, qui est un ester phosphate d'un alcool linéaire oxyalkylé, avec de 1 à 50 parties en poids environ d'un compoc-- organique insoluble, et on ajoute le mélangé à ^5-S-b parties an poids environ d'une solution 30 aqueuse qui est de l'eoU, ou une solution d'slectrolyte. Le résultat est une solution-parfaitement homogene. un peut facilement préparer cette solution nonogene en mélangeant les ingrédients dans un ordre quelconque désiré, mais il faut déterminer la concentration du composé organique insoluble et de l'agent v.e solubilisation pour 35 chaque mélangé composé organique insoluble-agent de solubilisation. Lans un mode de réalisation préfère, on prépare des solutions homogènes en mélangent l'agent de solubilisation avec le composé organique insoluble à une température comprise entre environ - 18° et 60°0. On ajoute alors le mélange à la solution aqueuse à une tem-40 perature comprise entre environ,,-, ;lb°0 et 6o°C, et on agite jus- 1JG1-X362/69. "BADORIGINAl 69 40232 5- 2027559 qu'à ce que la solution soit homogène. On peut également ajouter de 3 à tO parties environ en poids d'un hydro-^yde de métal alcalin au complexe on solution doc rit d On illustrera la présente invention a l'aide des exemples 10 suivants. On doit cependant comprendre que ces exemples n'ont pas pour but de limiter indûment la portée de l'invention. On peut représenter les agents de solubilisation utilisés dans les exemples par la formule : ^OM 15 fi-ooop -! ^ OM dans laquelle k est l'hydrogène ou le sodium, u est un mélange de groupes alkyles, et a est un mélange de groupes oxyalkylènes. Agent de solubilisation a. 20 Dans le monoester défini ci-dessus, av. était le sodium, A était un mélange de groupes alkyles ayant de Id à 15 atomes de carbone, et a représentait plusieurs groupes oxyéthylènes. le mélange de groupes oxyethylènes représentait de 30 à 45 en poids environ du monoester. 25 figent de solubilisation B. Dans le mono-jSter défini ci-dessus, était l'hydrogène, fi était un mélange d^ groupes alkyles ayant de 10 à 12 atomes de carbone et A était un mélange de groupes oxyethylènes et oxypropy-lènes. Le mélange de groupes oxyéthylènes et oxypropylènes avait 30 un rapport molaire oxyethylène/oxypropylène d'environ 6/1, et l'ensemble dos groupes oxyéthjlènea-oxypropylènes représentait environ de 75 à ciO -,c en poids du monoester. Agent de solubilisation G. iians le monoester défini ci-dessus, M était l'hydrogène, 35 fi était un mélange de groupes alkyles ayant de 12 à 15 atomes de carbone, et a était un mélange de groupes oxyéthylènes et oxypro-pylenes. Le mélange de groupes oxyéthylènes et oxypropylènes avait un rapport molaire oxyéthylène/oxypropylene d'environ ^/l, et les groupes oxyéthylènes-oxypropyl.ènes dans leur ensemble représentaient 40 de 45 à 50 /o en poids environ du monoester. 1361-1362/69. 69 40232 b. 2027559 ■fifl-xlliapt r k x . Cet exemple illustre l'efficacité des agents de solubilisation de la présente invention pour solubiliser divers composés organiques insolubles dans l'eau. poids de l'agent de solubilisation dans 10u parties en poids d'eau à environ 25c0. On a alors ajouté une partie en poids de composé organique insoluble à la solution, et on a mélangé pendant deux minutes. Si la solution était claire après avoir été soigneusement 10 mélangée, on ajoutait une autre partie en poids de composé organique et on répétait le brassage. On continuait l'addition du composé organique jusqu'à ce que la solution devint trouble ou louche. L'apparence trouble de la solution indiquait qutelle était saturée et ne dissoudrait pas d'autre composé organique. Les Tableaux ci-15 dessous montrent le solubilité maximale de composés organiques dans divers systèmes agent de solubilisation - eau. On a préparé les solutions en dissolvant 10 parties en Tableau 1. Efficacité de solubilisation . de l'agent de solubilisation A Composé organique. .acide benzoïque Benzaldéhyde ■ficétophénone Dissolution maximale de composé organique en % en poids. 1 ^ 1 % 25 Acide adipique Ether éthylique Cyclohexane , 1 % 1 % > 20 % 2 % 30 Tableau 2. Efficacité de solubilisation de l'agent de solubilisation B Composé organique. o-dichlorobenzene Hexane Dissolution maximale de composé organique en % en poids. >-10 % 35 ^cide oléique îieptane Bisphénol a Tétrachlorure do carbone Acide benzoïque 1 %■ 1 % 1 £ 1 % 2 ïo 1 V 40 Dichlorure d'éthyléne "> 6 % 1361-1362/69. I 69 40232 7. 2027559 -L -> O X e G U c- 3 Li j t ) _ r. Dissolution. ."laximaXe de compose . .Co:v p.osoy or^ani^u . or^aniqu., en . - en poids. Styrène 5 . p iiûls-ol^ . 6 ... î,-ionzaldéhyde -5 ,• .. ^.IAOOIv :.2;,li-;;ai 3 /-• - ...«cétûpiainor.a 7 ~.Aieooâ Xaur, Xi ;U'.. 3 /t 10 ,àc idp. 4idip i qu e 1 >. î - - - - .Oyclo&exanoîïc; > 20 -,*• io.luèîio 4 % : \ - ^icetajte^ d ' etiiyle > 10 je „ ;. -, .Benzène 7 % 13 CyclohGxane 2 )c iïthc-r éthylique :> d.0 -,c ■ayXene 2 !x-.blc-au 3-jffic-0-.cit le solubilisation ..20- j , de 1 ' a0o2t de sclucilis-tic-n 0 ^Lissoluïioii maximale de composé Ooniposé organique. organique en yc en poids. Kérosène d % iithyl-^ hexancX 1 23 Lisphsnol-_-, 1 ',-o Jissenco minérale 1 a---.cide benzoïque 1 71 jiCôtophénone 1 «.cido adipique 1 >â 30 Jither éthyXique 10 70 "-.sû or. r ^0:iV"':_ 1..- montren*: les tableau:: ci-dessus, en utilisant unfts§a#-t 4ô solufcilisstic". d-; la présente invention, il est possible du solubiliser co:.poseH or^aniqu-^s Lasolublos dans l'eau. f'ilVj.4T 1 ' X _L « 33 Oet exe&j/Xe iXXustre X'utilisation des agents ci„ soXubi- Xisation dj X-.. présente invention'peur soXuciXia^r à;o agents sur-f actif s non ioniques cLais ces soXuti:-n^ caustiques. Los «genrs non ioniques solubilises étaient ci-s composas d'a^cition d1oxyéthylène avec des sXcooXr jXiphc.tiqUv.-s lin-^-iros. ■4-0 un a ai-.pare ce-e. solutions causti. ;u.^s en dissoXvaut 10 Xj?&X-X3t>£:/69 • ! BadorigJNal 69 40232 8. 2027559 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 9u parties en poids d'eau, et en laissant refroidir à température ambiante. On a alors ajouté cinq, parties en poids d'un agent surfactif non ionique dans la solution. Dans chacun des cas, l'agent non ionique ne pouvait 5 pas de dissoudre dans le solution caustique. On a alors ajoute un •agent- de solubilisation selon des incréments particuliers, et on a Solange, une fois l'agent non ionique dissous, on a chauffé la solution jusqu'à ce qu'elle devienne trouble en raison'de la précipitation de l'agent non ionique. Si l'agent non ionique ne se dis-10 solva-it pas, on refroidissait le mélange à 0°0 et on l'agitait jusqu'à ce que la solution devienne limpide. On chauffait alors la solution pour obtenir le point de trouble, c'est-à-dire la température à laquelle l'agent non ionique se sépare des solutions par précipitation. On a noté ces températures. Les Tableaux 4 et 5 ci-des-15 sous illustrent les points de trouble pour diverses concentrations de l'agent de solubilisation. Agent non ionique A. Il s'agissait d'un composé d'addition d'oxyalkylène avec un mélange d'alcools aliphatiques linéaires ayant de 12 à 15 atomes 20 de carbone. Le groupe oxyalkylène était un mélange d'oxyéthylènes et d'oxypropylènes dans un rapport molaire oxyéthylène/oxypropylène d'environ 2 à 1, et les groupes oxyéthylènes-oxypropylènes représentaient de 75 à 80 % en poids environ du composé d'addition. Agent non ionique B. 25 II s'agissait d'un composé d'addition d'oxyalkylène avec un mélange d1 alcools - aliphatiques linéaires ayant de 10 à le. atomes de carbone. Les groupes oxyalkylènes étaient un mélange d'oxyéthylènes et d'oxypropylènes dans un rapport molaire oxyéthylène/oxypropylène d'environ 6/1, et les groupes oxyéthylènes-oxypropylè-30 nés représentaient de 75 à 80 ^ environ en poids du composé d'addition. Agent non ionique 0. Il s'agissait d'un compose d'addition d'oxyalkylène avec un mélangé d'alcools aliphatiques linéaires ayant de 12 à 15 atomes 35 de carbone. Les groupes oxyalkylènes étaient un mélange d'oxyéthylènes et d'oxypropylènes dans un rapport molaire oxyéthylène/oxypropylène de 2/1 environ, et les groupes oxyéthylènes-oxypropylènes représentaient de 70 à 75 % en poids environ du composé d'addition. page suivairce 40 ----- ■ Gomme le montrent les Tableaux,/au fur et à mesure que i361-1*362/69 » 69 40232 9- 2027559 l'on ajoute do 11 agant de solubilisation à la. solution caustique contenant 1'agent non ionique, l'agent non ionioue reste soluble dans la solution caustiqu- dans une gammé dï toaperatur.es. de plus en plus étendue. Tableau 4. O u. * agent -/o on poids rl 1 de, solubilisation Points de trouble u, en utilisant l'agent de solubilisation Agent 10 15 0,0 /- 1,0 7° /-• 5,0 /C 7,5 10,0 /•£ yb en poids d ' agent de solubilisation agent Agent non ionique 5 non ionique 0 10° 12° 28° 9° 59° 20° 46° 29° Tableau 5» Points de trouble, °C, en utilisant l'agent de solubilisation B. non ionique a c 0° 9° 11° *7° Agent Agent .agent 20 non ionique A non ionique B non ionique C 25 0,0 C 0° 1,0 % c 0° /> 0 $ H 5,0 43° 7,5 / u» 93° 10,0 /o > 95° 0e 11° 27° 44° O ou 75° 7° 38° > 95° > 95° 111. Cet exeuplc illustre l'utilisation d'un agent de solubilisation de la présente invention pour solubiliser des composés 30 organiques insolubles dans un agent de nettoyage liquide à usage général. Les insolubles solubilises étaient le kérosène et l'huile de pin. On a préparé l'agent de - nettoyage en dissolvant 10. parties en poids c-e l'agent de solubilisation a dans 46,8 parties on 35 poids d'eau. On a ajouté à ce mélange le reste des ingrédients, tant solubles qu'insolubles. On a alors agite le raelange-pendant quinze minutes. On a ainsi obtenu une solution homogène. La formulation de 11 agent de nettoyage était le suivante : , Parties on poids.. 40 Eau ^6,8 - 69 40232 10. 2027559 Parties en poids (suite) Agent de solubilisation A 10,0 agent non ionique D 6,0 Jtionoéthanol aminé 5,2 5 Pyrophosphate tetrapotassique '2,. G .alcool isopropylique 20 $-0 alcanolamid^ d'un acide"^ras de l'ruile do coco 2,0 Huile de pin ^,0 Chlorure de LT-alkyl diméthylbenzyl ammonium 1,0 10 Kérosène 5,0 Agent non ionique B - Il s'agissait d'un composé - d'addition d'oxyalkylène avec un m-alange d'alcools lineaires aliphatiques ayant de 12 à 15 atomes de carbone. Le groupe oxyalkylène était un mélange d'oxyéthylènes et d'oxypropylènes dans un rapport 15 molaire oxyéthylène/oxypropylène d'environ 2 à 1, et les groupes oxyéthylènes-oxypropylènes représentaient de 75 à 80 % en poids environ du compose d'addition. Chlorure de "i.'-plkyl diméthylbenzyl ammonium - Le groupe alkyle de ce chlorure était un mélange de groupes alkyles ayant 20 de 12 à 16 atomes de carbone. La formulation ci-dessus s'est révélee efficace, dans des dilutions de 15 à 30 grammes par litre d'eau, pour éliminer et évi-. ter les taches noires sur des carrelages de salles de bains, pour le nettoyage des murs et des sols, et, en combinaison avec des dé-25 tergents de blanchissage, pour élisiinor la graisse et les taches d'huile de tissus fortement salis. 69 40232 ii. 2027559 5-&V.i^BI)1U— X'-LCL.O . 1. uo-apcàitior. comportant un zalançe de : (a) un ec-jnt cj solubilisâtio.. choisi jpermi les c^^rs phosphates d'un co--;-oJi d'aidition no:: ionique entre un. oxyde 5 d'alkylène ot un elcocl aliphatiou.- linéaire contenant du 6 à liât omo s de carbon.;, ot l„a sels de u.^tï-1 alcalin d'un ^stc-r phosphate d'un cocpos-é d'addition non io„iqu.: d'un cxyd; d1 alicylsne- avec un alcool ali^hati-pue lia-air. contensnr ,.e- o à le atomes de carbone ; 10 (b) ur couposé organique insoluble; et (c) d„ l'.vsau ou un-e solution d 'électrolyte. d. Composition celon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'agent de solubilisation est présent à raison de 3 à 15 parties en poids environ, le composé organique insoluble de 1 à 50 15 parties en poids environ, .t l'eau ou la solution d1électrolyte de 96 à 35 parties en poids environ, par rapport à un total de 100 parties en poids. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution d'électrolyte est un nydroxyde de métal al- 20 câlin dans l'eau. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène et représente de 50 à 80 >j en poids environ de l'agent de solubilisation. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée 25 en ce que l'oxyde d'alkylène est un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport d'au moins deux moles d'oxyde d'éthylène par mole d'oxyde de propylène, le mélange représentant de 30 à 80 ,'i en poids environ ae 1 'agent de solubilisation. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée 30 en ce que l'alcool alipiî--.tic,u-3 linéaire est un mélange d'alcools aliphatiques linéaires contenant de 12 a 15 atomes de carbone. ?. Oorapoeitioî- te Ion la revendication 1, caractérisé; en ce que l'alcool aliphatique linéaire est un mC. lange d'alcools aliphatiques linéaires contenant de lu à 12 atomes ..-.a carbone. 35 S. Coapcsition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel do aetal alcalin d'un ester phosphate est un sel de sodium d'un ester phosphate. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quu le composé organique insoluble est un hydrocarbure aro-40 matique, un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure cycloaliphs- BAD ORIGINAL 1361-1^62/69• 2027559 tique, un hydrocarbure chloré, un éther, un alcool, un aldéhyde, uno cétone, u;i acide, un ^ster, ou un agent surf actif non ionique. 11. procède do solubilisation d'un composé organique insoluble caractérise en. ce que : 5 (a) on Giêlango un agent c'a solubilisation choisi parmi les esters phosphst ~s ô 'un coraposé d' addition non ionique d'un oxyde d'alkylène,- et d'un alcool aliphatique linéaire contenant de o à 16 atonies de carbone, et les sels de aetal alcalin d'un ester phosphate d'un coaposé d'addition non ionique d'un oxyde d'alkylène et 10 d'un alcool aliphatique lineaire contenant de à à 16 atomes de carbone, avec une solution aqueuse telle que l'eau ou une solution d'électrolyte; et (b) on mélange un compose organique insoluble avec le mélange agent de solubilisation - solution aqueuse. 13 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélangé est réalisé entre - 16°G et 60°C et l'addition du composé organique insoluble entre - 18°G à bO°C. 69 40232 id. ""1361-1362/69• BAD ORIGINAL