FR 2030071 A1 19701030 FR 6938442 A 19691107 69 38442 " 2030071 La présente invention se rapporte à des phosphorothioamidates, à un procédé de préparation de ces composés et à de nouvelles compositions insecticides, acaricides et fongicides, contenant lesdits ph.osphoroth.ioa— midates comme ingrédients actifs, ces compositions étant efficaces dans la lutte contre les insectes nuisibles et les maladies des plantes et a-3 r gissant par toutes les parties de la plante traitée dans la totalité de laquelle elles pénètrent. Plus particulièrement, l'invention concerne un nouveau phosphorothioamidate représenté par la formule s > .N - P - S - CH.CH2SR4 ' (I) R- OR, CH^XR,- 5 1 2 5 dans laquelle est un radical alkyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, R2 et R^ sont individuellement un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle .contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical aralkyle contenant jusqu'à 8 atomes .-de carbone ou un radical alcényle 2q contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, R^ et Rj- sont individuellement . un radical alkyle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, et X est un atome d1oxygéné ou de soufre. L'invention concerne également en jar— ticulier,un procédé de préparation de ces nouveaux phosphorothioamidates, caractérisé en ce qu'on désalkyle un thionoamidate représenté par la formule S R„ ° Il / 2 (^O^P - (II) *3 ; dans laquelle R^, R^ et R^ ont le s significations susindiquées, au 2Q. moyen d'unl^ydrogénosulfure alcalin représenté par la formule MSH (III) dans laquelle M est un atome de métal alcalin, pour obtenir un phosphate • représenté par la formule 35 69 38442 2 2030071 10 15 • M (IV) dans laquelle , R2, R^ et M ont les significations susindiquées, puis en ce qu'on condense ledit phosphate avec un composé halogéné représenté par la formule Hal.CH.CH0SR. I 2 4 CH0XRr-2 5 (V) 20 25 30 35 dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, et R^, R^ et X ont les significations susindiquées. Dans le procédé suivant la présente invention, lorsqu'on emploie les thàonoamidates représentés par la formule S (R.,0)2P - KH2 dans laquelle R^ a la signification susindiquée, la réaction de désallçy-lation peut être effectuée avec emploi d'un hydroxyde alcalin représenté par la formule 9 MOH dans laquelle M a la signification susindiquée. le thionoamidate représenté par la formule II peut être obte- A / V nu par la methode decrite dans Z. obsc. chim. 25.828. Les présents composés représentés par la formule I sont particulièrement convenables pour lutter contre les insectes nuisibles et ils peuvent exterminer très efficacement les sauterelles des plantes, les acariens, des insectes térébrants des tiges, les cochenilles et les ,nanatodes , ainsi que les insectes nuisibles appartenant à l'embranchement des arthropodes tels que les lépidoptères, les diptères, les coléoptères et les hémiptères. Il convient de signaler tout spécialement que les 69 38442 3 2030071 présents composés ont une excellente, action insecticide non seulement par contact et par l'estomac mais en outre par la totalité de la plante traitée et que leur action acaricide est remarquable sur les acariens qui résistent aux produits chimiques classiques. De plus, les présents composés ont des actions fongicides telles qu'ils peuvent être efficacement employés contre diverses maladies des plantes. Ils peuvent permettre de lutter contre la nielle du riz plus efficacement que les produits chimiques que l'on trouve actuellement dans le commerce et ils se montrent en outre extrêmement efficaces dans la lutte contre les taches d'Helminthosporium des feuilles du riz, contre la rouille de la gaine du riz et similaire. les présents composés ont d'excellentes caractéristiques, jamais- rencontrées auparavant, en ce sens qu'ils présentent simultanément des actions insecticides et aca-ricides et des actions fongicides. De ce fait, les présents composés sont extrêmement utiles agriculture comrie insecticides, acaricides et fongicides. la présente invention se rapporte également à une nouvelle composition fongicide, acaricide et insecticide active par la totalité de la plante traitée caractérisée en ce qu'elle contient comme ingrédient actif au moins un phosphorothioamidate de la formule I. On effectue la synthèse des présents composés de la manière suivante : On dissout un hydroxyde alcalin, par exemple de 1Thydroxyde de sodium ou de 1'hydroxyde de potassium, dans un solvant convenable, par exemple un alcool comme le méthanol ou l'éthanol, ou le. méthyl cello-solve, l'eau, le N,N-diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, et on sature la solution d'hydrogène sulfuré pour obtenir une solution de l'hydrogénosulfure alcalin tel que représenté par la formule III. On ajoute à cette solution le thionoamidate représenté par la formule II et on chauffe le mélange sous agitation pour désalky^er ledit thionoamidate et obtenir un phosphate représenté par la formule IV sous forme de cristaux ou d'un liquide visqueux. On isole le phosphate ainsi obtenu et on le dissout dans un solvant convenable, par exemple un alcool tel que l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique, une cétone telle que la méthyléthylcétone ou l'acétone , ou l'eau, puis on 69 38442 4 2030071 le condense avec un composé halogène représenté par la formule V et l'on obtient ainsi facilement avec un rendement élevé le phosphoro-thioamidate désiré représenté par la formule I. Dans certains cas, on peut condenser le phosphate sans l'avoir au préalable isolé ou dissous dans un solvant. La température employée dans la réaction de désalkylation varie en fonction de la nature des substances de départ et du solvant employés, mais elle peut être en général la température de reflux du solvant. La durée.de la réaction est de plusieurs heures à plusieurs dizaines d'heures. De plus, pour la réaction de condensation avec le composé halogéné V, la température de réaction est de 50 à 80°C et le temps de réaction est deJO mn à 3 h. En opérant comme susin-diqué, on peut obtenir le. composé désiré avec un rendement satisfaisant. Plusieurs exemples desmatières de départ employées pour réaliser la présente invention, c ' estr-à-dire des thionoamidates II, des hydrogénosulfures alcalins III et des composés hàlogénés Y,sont indiqués ci-après, mais, bien entendu, ces exemples ne sont aucunement limitatifs. Thionoamidates : 0,O-Diméthyl-phosphorothionoamidate .0,O-Diéthyl-phosphorothionoamidate 0,0-Di-n-propyl-pho sphoro thicdioamidat e 0,0-Di-iso-propyl-phosphorothionoamidate 0,0-Di-n-butyl-ph.osphoro thionoamidate 0,O-Diéthyl-N-phényl-phosphorothionoamidate 0,0-Diéthyl-N-benzyl-phosphorothionoamidate 0,0-Diethyl-N-cyclohexyl-phosphorothionoamidate 0,O-Diéthyl-N-n-butyl-phosphorothionoamidate 0,O-Diéthyl-N-n-propyl-phosphorothionoamidate 0,0-Diethyl-N-ethyl-ph.osphorothionoamidate 0,O-Diéthyl-N-méthyl-phosphorothionoamidate 0,0-Dxethyl-N,N-diéthyl-phosphorothionoamidate 69 38442 5 2030071 0,O-Diméthyl-N-n-propyl-phosphorothionoamidate 0,0-Diméthyl-IT-n-butyl-phosphoro thionoamidate 0,0-Diméthyl-ïï-phenyl-phosphorothionoamidate 0,O-Diméthyl-ÎT, ÎT-diethyl-phosphoro thionoamidate 0,0-Dime'thyl-H-iso-propyl-phosphoro thionoamidate 0,O-Diméthyl-ÎT, N-dime'thyl-phosphoro thionoamidate 0,O-Diméthyl-N-allyl-phosphorothionoamidate 0,O-Diméthyl-N-, îT-diallyl-phosphoro thionoamidate 0,O-Diéthyl-îT-allyl-phosphorothionoamidate » ✓ 0,O-Diethyl-N,N-diallyl-phosphorothionoamidate Hydrogénosulfures : Hydrogénosulfure de sodium Hydrcgénosulfure de potassium Composés halogénés : 1,3-Diéthylthio-2-chloropropane 1,3-Di-n-propylthio-2-chloropropane 1-Ethylthio-3-éthoxy-2-chloropropane 1-Ethylthio-3-méthoxy-2-chloropropane 1 -Isoprop3rlthio-3-n-propoxy-2-chloropropane 1-Isopropylthio-3-méthoxy-2-chloropropane-1-Méthylthio-3-méthoxy-2~ehloropropane 1-Méthylthio-3-isbpropoxy-2-chloropropane 1-n-Butylthio-3-ffiéthoxy-2-chloropropane 1-Ethylthio-3-n-propoxy-2-chloropropane 1-Ethylthio-3-isopropbxy-2-chloropropane. Plusieurs exemples de phosphorothioamidates typiques suivant la présente invention sont donnés ci-après« " 69 38442 6 2030071 Composé N° Formule de constitution (D Q C2H50 - P - S - ÇH-CH2S C2H5 nh2 ch2s c2h5 (2) o CoHr-0 - P - S - CH-CH0S C0H,-2.5 j j £ o m2 GH2O C2H5 (3) O CH,0 - P - S - CH-CH0S CH I I 225 kh2 ch2o ch^ (4) O CH-zO - P - S - 0H-CHoS C,H„(iso) 3 j | 2 3 7 hh£ ch20 c5h?(n) (5) 9 CH-0 - P - S - CH•CH0S C„H 3 | | .-2 2 5 m2 es2oo^5 êhoo2hû 5e2oo sé Vds2ho-ho - s - j - hn2ho -O' (21) £hûo2ho 5h2oo (u^h^qs^o-ho - s - a - hnVoW O (TT) ^hoosh5j) 5h200 %20 s%0-h0 - s - i - hhihê0(«) 0 (01) £hoo2hd gezdo ^h2os8ho-ho - s - a - n2(%2o) 11 0 (6) £hoosho 5h2oo 5ïï2ossHO.ho - s - i - fflsh20 £hoo2hq.' zw («)Vo ssho-ho - s - a - o^ho ^ho 02h0 2m 5h2û ssHD'HD - s - a - o5h2o (8) 0 (L) 0 (9) 0£ 52 02 51 01 uooeoz L ZMBÎ 69 êhûo2hd éhoo ô£ sh20 sshd'ho - s - j - hm^o(ost) o (61) £hoo2ho êhoo . o£ 5h2ûs2hû-h0 - s - a - hh^h^ocw) O (81) £ ? £" 5s hoo ho hoo 5h2os2hd-ho - s - a. - hAo l 0 (lt) êhûo2ho éhoo 5h2os2ho-hÔ - s - i - hm5hso VoQZED SH200 5h2os2ho-ho - s - a - hh6h1?d(«) ' £hoozhd 5h2oo 5h2os2ho-ho - s - a - m— o (n) £hoo2ho 5h2oo 5h20s2h0'h0 - s - 3. - hm— 02 o (91) 51 o (51) 01 (£T) izooeoz 8 ZWB£ 69 (OST^H^OC^HO 5H200 | | shsos2ho»ho - s - a - hAïo o (92) êhoo2ho 5h2oo (ost^hss^ho-ho - s - a - hn^ho ^hoosho ^h2ûo £ ^ 1 1 g hos ho-ho - s - a - hm ho ^H002H0 5H2OO 1 i 5h2os2ho-ho - s - a - m6Hto(oQs) êhoo2ho ^h2oo £iioo2ho %oo (52) o {te) (£2) %2os2ho-ho - s - a - hh^h^o(ost) • O (22) êhoo2ho ■ %2oo ^h20s2h0«h0 - s - a - h^ho o (T 2) ^H20S2H0-H0 - S - a - Htt6!!^^) 11 , O (02) IZOOEO£ 6 Ztiti2£ 69 0£ 52 02 SI 01 69 38442 10 2030071 (27) O (n)C3H?NH P - S [ OCH5 ch-ch0sch, i 2 3 ch20ch5 (28) O ch~ = ch - ch0nh - p - s - ch'ch0sc0h,-2 2 | | 2 2 5 och5 ch2och5 10 (29) O CH0 = CH chgnh P - s I 0ch3 ch-ch0scr, l 2 3 cho0ch, 2 3 15 (30) 0ho = ch - ch_nh - p - s - ch-ch0sc0hc 2 2 j j 2 2 5 00^ CH20CH5 20 (31) ch2 = ch - ch2 0 \ S - P - S - CH'0HoSCoHc I | 2 2 5 CH2 - CH ~ gh2 och CHo0CH, 3 2 3 25 (32) CH2 = CH - CH2NH - P - s - CH-CH2S C3H7(iso) 0ch3 ch20ch5 30 (33) 0 CH 2 = ch - chgnh - p - s - ch-ch2s c4hg(n) och, I CH20CH3 35 69 38442 11 2030071 Les présents composés peuvent être employés seuls, sans que d'autres ingrédients leur soient ajoutés, ou bien, pour que leur application soit plus facile en tant que produits chimiques insecticides et fongicides, ils peuvent être utilisés en mélange avec des supports. 5 Ordinairement, les présents composés sont mis^au choix^sous l'une ou l'autre des formes suivantes : concentres émulsifiables, poudres mouillables, huiles pulvérisables, poudres fines ou poussières, produits. d'irrigation, poudres de revêtement des graines, granulés, aérosols, fumigants, etc., suivant des méthodes parfaitement bien connues des 10 spécialistes et sans que des conditions spéciales soient nécessaires, comme dans le cas des composés organiques du phosphore courants, et ils peuvent être mis sous les différentes formes désirées au moyen de supports et ils peuvent être employés à toutes les fins désirées. En outre, ils peuvent être utilisés en mélange avec un ou plusiéurs autres 15 produits chimiques destinés à élargir et à renforcer leurs effets. Par exemple, ils peuvent être utilisés en mélange avec des insecticides du type des composés organiques du phosphore, comme 1'0,O-diméthyl 0-(3-méthyl-4-nitrophényl) phosphorothioate, 1'0,O-diméthyl S-(îT-méthylcarbamoyl)méthyl phosphorodithioate, etc.; des insecticides du 20 type des pyréthroïdes comme l'alléthrine, la phtalthrine, etc.; des insecticides du type des composés organiques du chlore comme le BHO, le DDT, etc.; des insecticides du type des carbamates comme le N-méthyl-carbamate de 3>4-diméthylphényle, le N-méthylearbamate de 1-naphtyle, etc.; des fongicides du type des composés organiques du soufre comme 25 l'alcool pentachlorobenzylique, le pentachlorobenzaldoxime, etc.; et des fongicides du tjrpe des composés organiques de l'arsenic. De plus, ils se mélangent facilement avec les herbicides, les engrais, les agents de régulation de la croissance des plantes, les agents synergiques, les produits qui attirent, les produits qui repoussent et 30 autres produits chimiques similaires, pour donner des compositions à buts multiples et qui, suivant les combinaisons, peuvent présenter des effets de synergie. Pour démontrer les caractéristiques et les effets excellents des présents composés, des résultats d'essais typiques sont exposés 35 ci-après-en référence à des exemples d'essais. Dans les exemples d'essais, 69 38442 2030071 10 15 les nombres entre parenthèses représentent les présents composés cités précédemment à titre d'exemples. ESSAI 1 Des plants de haricot tigré au stade des deux feuilles, 20 jours après avoir été semés, sont infestés d'un grand nombre d'acariens adultes de l'espèce araignée rouge à deux taches (^etranichus telarius). On immerge les feuilles de chaque plant ainsi parasité, pendant 1 mn, dans une solution aqueuse diluée de l'un des présents composés^qui sont sous forme de poudres mouillables, et on donne de l'eau aux plantes pour que leurs feuilles ne se fanent pas» Aubout de 48 h, on détermine par observation à la loupe le nombre d'acariens vivants et morts et, d'après la mortalité, on calcule les valeurs de la CL,-q (concentration léthale pour 50$ des insectes) suivant l'iconographie simplifiée de Einney. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1. 20 25 TABLEAU 1 Composé N° (3) (5) (6) (7) Diméthoate Akal CL 50 (fois) 540.000 460.000 660.000 200.000 500.000 100.000 30 35 * marque de commerce déposée pour un insecticide produit, par Geigy Co. ESSAI 2 Effets insecticides sur les petites sauterelles brunes des plantes : De jeunes plants de riz ('auteur 15-20 cm), 15 jours après leur germination, sont immergés chacun pendant 1 mn dans une émulsion 69 38442 13 2030071 aqueuse diluée, à une concentration donnée, de l'un des présents composés, qui sont sous forme de ccncenfcrés émulsifiables. Après avoir été séché à l'air, chaque jeune plant de riz est placé dans un tube à essai de grande taille. On libère dans le tube 20 à 30 petites 5 sauterelles brunes des plantes et on recouvre le tube d'une gaze. Au bout de 24 h, on détermine par l'observation le nombre de sauterelles vivantes et mortes et, d'après la mortalité, on calcule les valeurs de la CIi^q d'après l'iconographie de Finney. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2. . 10 TABLEAU 2 Composé BP CL.-,. (fois) : t)U !. o) 70.000 : (2) 170.000 (5) 100.000 (6) 90.000 (7) 90.000 ESSAI 3 Des plants de haricot tigré placés dans des pots, au stade des deux feuilles, 20 jours après avoir été semés, sont infestés d'un grand nombre d'acariens de l'espèce araignée rouge à deux.taches et on répand par saupoudrage sur chaque plant, au moyen d'un dispositif de saupoudrage en forme de cloche, 4 kg/10.ares de l'un des présents composés, qui sont sous forme de poussières à 3i°> Après le saupoudrage, on infeste davantage encore chaque plant d'araignées rouges à deux taches adulte^ des jours différents, et on observe au bout de 48 h la mortalité des insectes sur chaque plant. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 3» 69 38442 H 2030071 T A B L E A U 3 Composé ïf° Après 3 3 Après 5 3 Après 9 j Après : 13 j : 5 (2) 100 100 100 48,9 .* (3) 100 100 100 49,8 (5) 100 100 100 2,3 * (6) 100 100 82,3 6,5 j (7) 100 98,8 61,4 12,4 10 0, O-diméthyl S- ( ÎT-méthyl-carbamoyl)méthyl phospho-rodithioate 100 100 79,2 23,4 . : 0,0-dié thyl 0-f ( 4-nitr o -phényl)phosphorothioate 100 100 51,4. 11,2 ESSAI 4 On fait pousser jusqu'au stade des deux feuilles dans des pots à fleurs de 9 cm de diamètre des plants de haricot tigré. On asperge les racines de chaque plant avec 6 kg/10 ares de l'un des présents - . composés, qui sont sous forme de granulés à 3En même temps, on infeste les feuilles des plants d'un grand nombre d'acariens adultes de l'espèce de l'araignée rouge à deux taches. Au bout de 72 h, on coupe et on prélève les feuilles et on y observe au moyen d'une loupe les acariens vivants et morts. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 4. • 25 TABLEAU 4 Composé K° Dose (kg/are) Nombre d'insectes soumis à l'essai Mortalité : w . (1) . 6 152 100 : 30 (2) II 230 100 (3) H 320 100 : i (5) It 191 99,3 : (6) It 143 92,1 s (7) ' » " 121 98,3 : 35 0,O-diméthyl S-(IT-méthylcarba-moyl)-méthyl phos phorodithioate t! 151 99,1 ! 69 38442 15 2030071 ESSAI 5 Des plants de riz au stade des rejetons, 30 j après avoir été plantés, sont transplantés dans des pots et on dépose sur la tige des plants des oeufs d'insectes térébrants de la tige du riz immédiatement avant leur éclosion. 4 j plus tard, on répand sur chaque plant l'un des présents composés, qui sont sous forme de granulés à 3i°> 5 j plus tard, on sort chaque plant de son pot et on brise sa tige pour observer le nombre de larves vivantes et mortes dans la tige. Les résultats sont rapportés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Composé N° Dose (kg/are) N'ombre d'insectes soumis à l'essai Mortalité: m : (1) 4 341 96,3 j (2) 1! 263 ' 98,2 (4) IT 181 97,9 . (5) tt 177 100 ! (6) H 193 91,3 ! f0,0-diéthyl 0-(2-* isopropyl-6-méthyl-4 :-pyrimidinyl)-.phosphorothioate I! 231 93,4 ! ESSAI 6 De jeunes mandariniers âgés de 3 ans sont infestés d'un grand nombre de cochenilles en forme de tête de flèche (Unapsis .Yânonen sis). Sur le tronc de chaque arbre.(à 10 cm au-dessus du sol, on applique, sous forme d'un anneau, 5 cm/10 cm d'une émulsion que l'on obtient en diluant 1000 foj,s l'un des présents composés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables à 50$. Le jour précédant l'application et 3, 7, 10 et 20 j après l'application, on détermine les densités de peuplement des insectes. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 6. 69 38442 16 2030071 TABLEAU 6 Modification de la densité de peuplement des insectes entre avant et après l'application du produit chimique. 5 Composé N° Jour précédant l'application du produit chimique (nombre d'insectes vivants) Nombre de jours après l'ap- : • plication du produit chimique (nombre d1insectes vivants) 10 3 j .7 j 10 j 20 j j (1) 567 63 31 0 5 ! (3) 891 82 15 3 18 (5) 632 98 0 23 45 15 (7) 930 103 63 15 105 20 0,0-dimétliyl- S-(N-méthyl- earbamoyl)- méthyl phos- phorodithio- ate 615 - 99 15 . 3 105 : Aucun traite-, ment 532 582 515 732 • 950 * Les nombres représentent les nombres moyens d'insectes par 30 feuilles. 25 ESSAI 7 Des plants de riz au stade optimal des re jetons, 35 j après avoir été plantés, sont transplantés dans des pots à fleuis^après quoi on dépose sur la tige des plants des œufs d'insectes t&ébrants de la tige du riz*" immédiatement avant leur éclosion . Au bout de 5 j, on pulvérise sur chaque plant de riz 6 ml par pot d'une émulsion aqueuse diluée de l'un des présents composés, qui.sont sous forme de concentrés émulsifiables. 4 j plus tard, on casse la tige des plants pour observer le nombre de larves vivantes et mortes des insectes térébrants de la tige du riz. Les résultats sont rapportés dans le tableau 7. 35 69 38442 17 2030071 TABLEAU 7 Composé F° Concentration diluée (p.p.m.) Mortalité W ; (D 1 .000 93,4 (2) 1.000 ' 95,2 (6) o o o V- 91,3 (7) 1 .000 100,0 .0,0-diméthyl * O-(3-méthyl-: 4-nitrophényl) ,-phosphoro-'thioate 1 .000 98,4 15 ESSAI 8 Des plants de haricot tigré au stade des deux feuilles, 20 j après avoir été semés, sont infestés d'un grand nombre d'acariens adultes de l'espèce araignée rouge à deux taches (Tetranychus telarius). Les feuilles de chacun des plants ainsi infestés sont immergées pendant 1 mn 20 dans une solution aqueuse diluée de l'un des présents composés, qui sont sous forme de poudres mouillables, et on donne de l'eau aux plants pour que les feuilles ne se fanent pas. 48 h plus tard, on détermine par observation à la loupe le nombre d'insectes vivants et morts et on calcule, d'après la mortalité, les valeurs de la LC,_n suivant l'iconographie 25 simplifiée de Einney. Les résultats obtenus sont .rapportés dans le tableau 8. 69 38442 18 2030071 TABLEAU 8 Composé N° CLp-Q (fois) (8) 660.000 (9) 180.000 (10) 480.000 (12) 64.000 (16) 320.000 (17) 120.000 (18) 200.000 (19) - 760.000 . (20) 256.000 (21) 1.500.000 (22) 280.000 (23) 170.000 (24) 256.000 (25) 250.000 (26) 256.000 (27) 0,0-diméthyl S-(limé thylcarbamoyl ) méthyl phosphorodithioate 320.000 500.000 Ethyl 4,4'-dichloro-benzilate 100.000 * Témoin essai 9 Effets.insecticides sur les petites sauterelles brunes des plantes : "50 De jeunes plants de riz (hauteur 15 à 20 cm)., 15 j après leur germination, sont immergés chacun pendant 1 mn dans une émulsion aqueuse diluée, à une concentration donnée, de l'un des présents composés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables. Après avoir été séché , chaque jeune plant de riz est placé dans un tube à essai de grande taille. 35 On libère dans le tube à essai 20 à 30 petites sauterelles brunes des 69 38442 19 2030071 plantes et on recouvre le tube d'une gaze. 24 h plus tard, on détermine par l'observation le nombre de sauterelles vivantes et mortes et, d'après la mortalité, on calcule les valeurs de la CL,-q suivant l'iconographie de Einney. les résultats obtenus sont rapportés dans le 5 tableau 9• TABLEAU 9 Composé ÏT° • CL50 (fois) : (8) 120.000 : : - (10) 20.000 : : (11) 12.000 : : (14) 38.000 : (16) : 180.000 : : (17) 32.000 : 5 (18) 64.000 : (19) 35.000 : (21) 90.000 : (22) 64.000 : : (24) 500.000 : ! (27) • • 100.000 ~ ESSAI 10 Des plants de haricot tigré que l'on fait pousser dans des pots et qui ont atteint le stade des deux feuilles, 20 j après avoir été semés, sont infestés d'un grand nombre d'acariens de l'espèce araignée rouge à deux taches. On applique par saupoudrage sur chaque plant au moyen d'un appareil en forme de cloche 4 kg/10 ares de l'un des présents composés, qui sont sous forme de poussières à 3$. Après le saiipoudrage, on infeste à nouveau d'acariens adultes de l'espèce de l'araignée rouge à deux taches chaque plant, des jours différents, et on détermine la mortalité des insectes au bout de 48 heures pour chaque plant. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 10. 35 s 69 38442 20 TABLEAU 10 2030071 Composé N° Après 3 3 Après 5 3 Après 9 3 Après 13 3 ! (8) 100 92,1 3,5 _ (10) 100 88,2 82,3 34,8 (11) 96*3 73,2 13,4 - (15) 100 99,2 50,4 15,6 .0,O-diméthyl "S-(N-mé thylcar-:bamoyl)-méthyl .phosphorodithio-"ate * 100 93,5 43,3 8,8 * Témoin ESSAI 11 On fait pousser des plants de haricot tigré jusqu'au stade des deux feuilles dans des pots à fleurs de 9 cm de diamètre. On asperge les racines de chaque plant avec 6 kg/10 ares de l'un "des présents composés, qui sont sous forme de granulés à 3Au bout de 3 j, on infeste les feuilles des plants d'un grand nombre d'acariens., adultes de l'espèce araignée rouge à. deux taches. 72 h plus tard, on coupe et on prélève les feuilles et on détermine par observation à la loupe le nom>bre d'acariens vivants et morts. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 11. TABLEAU 11 Composé N° Dose (kg/10 ares) Nombre d'insectes soumis à l'essai Mortalité - (*) 30 (8) 6 251 100 (9) 11 632 100 (11) 11 125 100 (12) tl 280 100 35 (14) tl 134 100 0,0-diméthyl S-(N-méthyl-carbamoyl)-méthyl phos-phorodi thioate It £ 332 100 * Témoin 69 38442 21 2030071 ESSAI 12 10 On transplante dans des pots des plants de riz de la variété Waseasahi au stade des rejetons, 30 j après qu'ils ont été plantés, et on dépose sur la tige des plants des oeufs d'insectes térébrants de la tige du riz immédiatement avant leur éclosion. Au bout de 4 j, on répand sur chaque plant l'un des présents composés, qui sont sous forme de granulés. 5 j plus tard, on dépote les plants et on brise leur tige pour déterminer par l'observation le nombre de larves vivantes et mortes dans la tige. Les résultats sont rapportés dans le tableau 12. TABLEAU 12 15 20 25 30 Composé• N° (10) 0,0-diéthyl 0-(2-isopropyl-6-méthyl-4-pyri-midinyl) phos-phorothioate Dose (kg/10 ares) Nombre d''insectes soumis à l'essai 53 92 Mortalité w 95,3 92,4 ESSAI 13 De jeunes mandariniers âgés de 3 ans sont infestés d'un grand nombre de cochenilles en forme de tête de flèche (Unapsis yanonensis). On applique sur le tronc de chaque arbre, à 10 cm au-dessus du sol, sous forme d'un anneau, 5 cm /10 cm d'une émulsion que l'on forme en diluant 1000 fois l'un des présents composés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables à 50$. Le jour précédant l'application èt 3, 7, 10 et 20 jours après l'application du produit chimique, on détermine la densité de peuplement des insectes. LeRésultats obtenus sont rapportés dans le tableau 13. 69 38442 22 2030071 tableau 13 Modification de la densité de peuplement des insectes entre avant et après l'application du produit chimique. 5 Composé N° Jour précédant l'application du produit chimique Nombre de jours après l'appli-: cation du produit chimique (nombre d'insectes "vivants.) (nombre d'insectes vivants) 3 3 7 j 10 j 20 j : 10 (8) - 631 252 120 12 50 : (9) 321 131 51 ' 81 13 ' (10) 98 65 62 34 18 : (16) 125 130 150 10 28 15 0,0-diméthy S-(N-méthyl -carbamoyl) méthyl phos-phorodithio-. ate * 200 121 53 15 21 20 Aucun traitement 213 214 182 192 250 * Témoin ESSAI 14 Effets préventifs sur la nielle du riz : 25. On cultive dans des pots à fleurs de 9 cm de diamètre des plants de riz de la variété Waseasahi jusqu'au stade des trois feuilles. On pulvérise alors sur chaque plant 7 ml par pot "d'une émulsion à une concentration donnée de l'un des produits chimiques essayés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables. 1 j plus tard, on pulvérise 30 sur les plants et on leur inocule une suspension de spores du champignon de la nielle du riz. 4 j plus tard, on compte le nombre de taches engendrées, pour déterminer les effets fongicides des produits chimiques essayés. les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 14. 35 69 38442 23 2030071 TABLEAU 14 10 15 20 Composé N° Concentration en ingrédient actif (p.p.m.) Indice d'effica-* cité préventive : : (9) 500 93,6 : (10 500 '100,0 1 (12) 500 100,0 : (13) 500 98,7 ! : (14) 500 95,2 : *0,0-diisopro-:pyl S-benzyl .pho sphorothio-*late * 500 88,1 'Aucun trai-îtement — o : * Témoin : nom commercial d'un fongicide produit par Kumiai Chemical Cg. L'indice d'efficacité préventive est calculé d'après l'équation suivante : Indice d'efficacité préventive Nombre de taches sur _ Nombre de taches l'aire non traitée sur l'aire traitée Nombre de taches sur l'aire non traitée X 100 25 30 35 ESSAI 15 Des plants de haricot tigré au stade des deux feuilles, 20 jours après avoir été semés, sont infestés d'un grand nombre d'acariens adultes de l'espèce araignée rouge à deux taches (Tetranychus telarius) Les feuilles de chacun des plants ainsi infestés sont immergées pendant 1 mn dans une solution aqueuse diluée de l'un des présents composés, qui sont sous forme de poudres mouillables et l'on donne de l'eau aux plants pour que les feuilles ne se fanent pas. 48 h plus tard, on observe à la loupe le nombre d'insectes vivants et morts et, d'après la mortalité, on calcule les valeurs de là GL^q suivant l'iconographie simplifiée de Einney. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 15. 69 38442 24 2030071 10 15 T A B I E A U 15 'Composé N° CIi^q (fois) : (28) 600.000 : (29) 900.000 : (30) 400.000 : (31) 540.000 * 0,0-diméthyl :S- (N-méthyl-.carbamoyl) 500.000 'méthyl phos-' M- : phorodithioate sEthyl 4,4'-- » * . dicliLorobenzi- r 100.000 late * * Témoin 20 25 30 ESSAI 16 Effets insecticides sur les petites sauterelles brunes des plantes De jeunes plants de riz d'une hauteur de 15 à 20 cm, 15 j après après leur germination, sont immergés chacun pendant 1 mn dans une émulsion aqueuse diluée, à une concentration donnée, de l'un des présents composés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables. Après avoir été séché à l'air, chaque jeune plant de riz est placé dans un tube à essai de grande taille. On libère dans le tube à essai 20 à 30 petites sauterelles brunes des plantes et on recouvre le tube d'un grillage métallique. 24 h plus tard, on détermine par l'observation le nombre d'insectes vivants et morts et, d'après la mortalité , on calcule les valeurs de la CI^q suivant l'iconographie de Einney. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 16. 35 69 38442 25 TABLEAU 16 2030071 Composé U° CL50 (fois) 5 (28) 160.000 : (29) 300.000 (30) 40.000 (32) 230.000 10 0,O-diméthyl 0-(3-méthyl-4-nitrophé-nyl)-phosphorothioate * 300.000 ' _ : * Témoin ESSAI 17 On cultive dans des pots des plants de haricot tigré jusqu'au stade des deux feuilles et, 20 j après qu'ils ont été semés, on répand sur chaque plant au moyen d'un appareil de saupoudrage en forme de cloche 6-kg/lO ares de l'un des présents composés, qui sont sous forme de poussières à 3$. Après le saupoudrage, chaque plant est infesté, des jours différents, d'acariens adultes de l'espèce de l'araignée rouge à deux taches et on détermine pour chaque plant la mortalité des insectes au bout de 48 h. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 17. TABLEAU 17 25 Composé E"0 Après 3 j Après 5 3. Après 9 Après : 13 j . (28) 100 95,1 98,7 - 63,2 : (29) 100 100 99,4 92,1 : 30 (30) 92,3 51,4 30,2 0 : (31) 83,4 61 ,2 13,4 7,8 : 35 0,O-diméthyl S-( ÏT-mé thylcarba-moyl)méthyl phos-phosrodithioate * 97,4 57,2 - .10,3 6,2 : * Témoin 69 38442 26 2030071 ESSAI 18 On cultive .des plants d'haricot tigré jusqu'au stade des deux feuilles dans des pots à fleurs de 9 cm de diamètre. On asperge les racines de chaque plant avec 6 kg/10 ares de l'un des présents composés, 5 qui sont sous forme de granulés à 3$. Au bout de 3 j, on infeste les feuilles des plants d'un grand nombre d'acariens adultes de l'espèce de l'araignée rouge à deux taches. Au bout de 72 h, on coupe et on prélève les feuilles et on observe à la loupe le nombre d'acariens vivants et morts." les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 18. 10 TABLEAU 18 Composé ÏT° Dose (kg/10 ares) Nombre d'insectes soumis'à l'essai Mortalité: (*) . ! (28) 6 126 100 (29) 6 134 -98,3 . (30) 6 181 97,4 . .0,O-diméthyl S-" (ïT-méthyl-car-:bamoyl)-méthyl .phosphorodithio-*ate * 6 105 98,4 : * Témoin 25 ESSAI 19 Des ;plants de riz au stade des rejetons, 30 j après avoir été plantés, sont transplantés dans des pots de Wagner 1/100 000,. après quoi on dépose sur la tige de chaque plant des oeufs d'insectes térébrants de la tige du riz immédiatement avant leur éclosion. 10 j .30 plus tard, on dépote les plants et on brise la tige de chaque plant pour déterminer le nombre de larves vivantes et mortes dans cette tige. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 19. 69 38442 27 TABLEAU 19 2030071 5 10 * Témoin 15 ESSAI 20 De jeunes mandariniers âgés de 3 ans sont infestés d'un grand ' nombre de cochenilles en forme de tête de flèche (Unapsis yanonensis). On applique sur le tronc de chaque arbre, à 10 cm au-dessus du sol, 7 sous forme d'un anneau, 2 cm /10 cm d'une émulsion que Ion forme 20 ' en diluant 1000 fois l'un des présents composés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables. On détermine,1e jour précédant l'application du produit chimique et 3, 7, 10 et 20 jours après cette application, la densité de peuplement des insectes. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 20. 25 • Composé N° Dose (kg/10 ares) Nombre d'insectes soumis à l'essai Mortalité * (*) : (28) 6 .251 100 (29) 6 53 100 (32) 6 82 100 . 0,0-diéthyl 0-(2-isopropyl-6-méthyl-4-py-rimidinyl )phos-phorothioate * 6 94 92,4 : 69 38442 28 2030071 TABLEAU 20 Modification de la densité de peuplement des insectes entre avant et après l'application du produit chimique. Composé N° Jour précédant l'application du produit chimique (nombre d'insec Nombre de jours après l'appli-: cation du produit chimique (nombre d'insectes vivants) tes vivants) 3 j 7 3 10 j 20 j : 10 (28) 351,3 97,4 .35 7,2 10 (29) 263,8 123,8 8 0 29 . (30) 480,4 61,2 70 6,3 1.3 . 15 0, O-diméthyl S-(N-méthyl-carbamoyl)-méthyl phos-phorodithx»-ate * 564,2 230,4 101,2 23,4 32,4 : Aucun traitement 281,2 280,3 153,2 219,8 . 350 : 20 * Témoin ESSAI 21 Activités fongicides (effets préventifs contre la nielle du riz): Des plants de riz de la variété Waseasahi sont"cultivés jusqu'au stade des trois feuilles dans des pots à fleuis de 9 cm de diamètre. 25 On pulvérise . alors, sur chaque plant 7 ml par pot d'une émulsion à une concentration donnée de l'un des présents composés, qui sont sous forme de concentrés émulsifiables. 1 j plus tard, on pulvérise•sur chaque plant et on lui inocule une suspension de spores du champignon de la nielle du riz. 4 j plus tard, on compte le nombre de taches engendrées, 30 pour déterminer les effets fongicides de chaque composé. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 21. 69 38442 29 2030071 TABLEAU 21 5 : wo : Concentration en Compose U° . - - ,,. , ,.„ * .ingrédient actif (p.p.m.) • « Indice d'efficacité préven-* tive (fo) % (28) . 1000 96,4 (29) . 1000 95,8 (30) . 1000 95,7 (31) . 1000 92,3 10 (32) . ' 1000 94,5 (33) .1000 ' 95,9 0-r éthyl-S-pro-. pyl méthyl- " 1000 pho sphoro amido-î-dithioate * 6,3 : 15 0 Il : (CH^IŒ-SSHg CH2 N(C^!^* 1000 0C2H5 : 12,4. ' | 20 25 30 * Témoin Les modes de préparation des présents composés et des compositions à base de ces composés sont illustrés ci-après en référence à des exemples, auxquels la présente invention n'est toutefois aucunement limitée. EXEMPLE 1 Préparation de concentrés émulsifiables.: Chacun des composés indiqués dans le tableau ci-après est mélangé soigneusement successivement avec des proportions données du solvant et de lr émulsifiant également indiqués dans le tableau, pour fournir un concentré émulsifiable homogène. Pourjîapplication, on dilue à l'eau le- concentré- émulsifiable et on pulvérise 1'émulsion résultante. 69 38442 30 2030071 10 15 20 25 30 (3) Sorpol "Cyclolie— 20 scanone 50 30"* Sorpol 2020 » 2492 nom commercial déposé pour un émulsifiant produit par Toho Chemical Co. EXEMPLE 2 Préparation de poudres mouillables : , 40 parties du composé (5) et 5 parties dê Sorpol 5029 (nom commercial déposé pour un émulsifiant produit par Toho Chemical Co.) sont soigneusement mélangés ensemble. On ajoute goutte à goutte ce mélange à (et on le malaxe avec) 55 parties de talc en particules de 74 microns, que l'on broie soigneusement dans un mortier. On obtient ainsi une poudre mouillable. Pour l'application, on dilue la .poudre à l'eau et on pulvérise la solution résultante. EXEMPLE 5 Préparation de poudres fines ou poussières : Dans les proportions indiquées dans lé tablèaij&i-dessous, chacun des composés indiqués dans ce tableau est dissous dans une petite quantité d'acétone et la solution est mélangée soigneusement avec du talc en particules de 74 microns. Ensuite, on chasse l'acétone par évaporation pour obtenir une poudre fine ou poussière de chaque composé Pour l'application, on répand la poudre fine ou poussière telle quelle. Ingrédient actif ($) • • Charge (*) : : Composé (3) 2 Talc 98 : : " (6) 4 i 96 : 35 EXEMPLE 4 Préparation de granulés : Dans les proportions indiquées dans le tableau ci- dessous, on mélange chacun des présents composés avec le liant et la charge dans l'ordre et dans les proportions indiqués dans le tableau. 69 38442 31 2030071 Le mélange obtenu est malaxé avec me petite quantité d'eau, est granulé dans un granulateur, puis est séché pour fournir des granulés. Pour l'application, des granulés sont répandus tels quels. 10 15 20 30 35 'Ingrédient actif (*) Liant ($) Charge m : : Composé (4) 2 Lignine sodium sulfonate de 1 Argile 97 : . " (7) 5 " 2 It 93 . EXEMPLE 5 Préparation du composé (1): Dans une solution de 5,6 g d'hydroxyde de potassium dans 50 ml d'alcool éthylique,.on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 16,9 g d'0,O-diéthyl-phosphorothionoamidate et on fait chauffer le mélange à reflux sous agitation pendant 8 h.Ensuite, on ajoute encore goutte à goutte dans le mélange 19,9 g de 1,3-diéthylthio-2-chloro-propane, à 40°-50°0 et en 30 mn, puis on chauffe à reflux le mélange résultant., sous agitation pendant 2 h. Après avoir chassé le solvant par distillation, on ajoute du toluène au résidu, qu'on lave avec du carbonate de sodium à 5i° puis avec de l'eau et qu'on sèche sur sulfate de sodium anhydre. Ensuite, on chasse le toluène par distillation sous pression réduite pour obtenir 25,8 g d'une huile jaune, qui est de l'0-éthyl-S- 17 (2-éthylthio-1-éthylthiométhyl)-éthyl-phosphorothioamidate, n^ 1,5497. 2p- Analyse élémentaire pour GgH^NO^PS^ P S F Calculé ($) 10,21 31,70 4,61 ■ Trouvé (fo) 9,62 31,54 4,33 EXEMPLE 6 Préparation du composé (2) : On fait réagir 5,6 g d'hydroxyde de potassium avec 16,9 g d'0,0-diéthyl-thionoamidate exactement de la même façon que dans l'exemple 5. Onajoute goutte à goutte dans le liquide réactionnel et à la température ambiante, en 15 mn, 18,3 g de 1-ét'hylthio-3-éthoxy-2-chloropropane, puis on fait chauffer le mélange a reflux sous agitation pendant 3 h. Ensuite, 69 38442 32 2030071 on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 5 pour obtenir 23,3 g d'une huile jaune pâle, qui est de ll0-éthyl-S-(2-éthylthio-1- P1 R éthoxyméthyl)-éthyl-phosphorothioamidate, n^ ' 1,5148 Analyse élémentaire pour 0^22^0^82 : 5 Calculé (fo) Trouvé ($.) P 10,78 10,61 S 22,32 22,01 N 4,87 4,43 1Q EXEMPLE 7 ' Préparation du composé (3): Dans une solution de 8,0 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'alcool éthylique, on verse goutte à goutte à la température ambiante et en 30 mn 28,2 g d*0,0-diméthyl-phosphorothionoamidate, et on chauffe ^ le mélange à reflux sous agitation pendant 5 h. Après avoir chassé l'alcool méthylique par distillation sous pression réduite, on met en suspension les- cristaux déposés dans de l'éther éthylique et on filtre la suspension pour obtenir 28,3 g de cristaux blancs d'0-méthyl-phosphorothioamidate de sodium. 2Q On dissout 14,9 g de ces cristaux dans 50 ml d'alcool méthylique •et on ajoute à la solution 16,9 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chîoro-propane, puis on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 3 h; Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 5 pour oBtenir 23,0 g d'une huile jaune pâle, qui est de 1'O-méthyl-S-25 (2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthyl-phosphorothioamidate, n^ 1,5125. Analyse élémentaire pour C^H^gN0^PS2 : Calculé ($) Trouvé ($) P 11,94 11,70 S 24,73 25,23 N 5,40 5,12 EXEMPLE 8 Préparation du composé (4): On fait réagir 4,0 g d'hydroxyde de sodium avec 14,1 g d'0,0-diméthyl-phosphorothionoamidate exactement de la même manière que dans l'exemple 5. On ajoute au liquide réactionnel 21,1 g de 1-iso-propylthio 30 35 10 15 20 69 38442 53 2030071 3-n-propoxy-2-chloropropane et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 3 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 5 pour obtenir 24,1 g d'une huile jaune, qui est de 11O-méthyl-S-(2-isopropylthio-1-n-propoxyméthyl)-éthyl-phosphorothio-amidate, nj^ 1,5228. Analyse élémentaire pour qH^ÏTO^PS^ ; -Calculé ($) Trouvé ($) P 10,34 10,31 S 21,42 21,10 H 4,68 4,65 EXEMPLE 9 - Préparation du composé (5): A une solution de 15,2 g d'O-méthyl-phosphorothioamidate de sodium dans 50 ml d'eau, on ajoute 18,3 g de 1-éthylthio-3-éthoxy-2- chloropropane et on agite le mélange à 60°-70°C pendant 4 h. Après refroidissement, le mélange est traité de la même manière que dans l'exemple 5 et l'on obtient 24,6 g d'une huile brun rougeâtre, qui est de l'0-méthyl-S-(2-éthylthio-1-éthoxyméthyl)-éthyl-phosx->horo-30 thioamidate, n£ 1,5169» Analyse élémentaire pour CgH^QÎTO^PS^: - Calculé (tfo) Trouvé ($) P -11,33 11,13 S 23,46 * 23,71 25 N 5,12 4,89 ' EXEMPLE 10 Préparation du composé (6): A une solution de 18,2 g d'O-éthyl-phosphorothioamidate de potassium dans 50 ml d'alcool éthylique, on ajoutet6,8 g de 1-éthylthio-30 3-méthoxy-2-chloropropane et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 2 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 5 pour obtenir 25,2 g d'une huile jaune pâle, qui est de 1'0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthyl-phosphorothioamidate, n^° 1,5158. 35 Analyse élémentaire pour C8H201T03PS2 : Calculé (fo) Trouvé ($) P 11,33 11,25 S 23,46 22,97 N 5,12 5,08 69 38442 34 2030071 EXEMPLE 11 Préparation du composé (7): A une solution de 15,2 g d1O-méthyl-phosphorothioamidate de sodium dans 50 ml d'alcool méthylique, on ajoute 19,6 g de 1-n-5 butylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et on chauffe le mélange à "reflux sous agitation pendant 3 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 5 pour obtenir 25,8 g d'une huile jaune, qui est de 110-méthyl-S-(2-n-butylthio-1-méthoxyméthyl)-éthyl-phosphorothioamidat e, n^2 1,5133. 10 Analyse élémentaire pour CgH^NO^PSg : Calculé (%) 'Trouvé ($) . P 10,78 10,91 S 22,31 . 22,53 N 4,87 5,01 ' EXEMPLE 12 Préparation de concentrés émulsifiables : Chacun des composés indiqués dans le tableau ci-après est soigneusement mélangé successivement avec d.es proportions données du solvant et de 1!émulsifiant indiqués dans le tableau, pour fournir un concentré émulsifiable homogène. Pour l'application, on diluç'à l'eau le concentré' et on pulvérise 1'émulsion résultante. 15 20 Ingrédient actif (ft) Solvant w Emulsifiant W8 : Composé (8) 50 :Xylène 30 :* Sorpol 2020 20: : " (14) 20 :Cyclohexanone 50 : " 2492 30: * nom commercial déposé pour un émulsifiant produit par Toho Chemical Co. EXEMPLE 13 Préparation d'une poudre .mouillable: 40 parties du composé (3) et 5 parties de Sorpol 5029 (nom commercial déposé pour un émulsifiant produit par Toho Chemical Co.) sont soigneusement mélangés ensemble. On malaxe ce mélange avec 55 parties de talc 69 38442 2030071 10 en particules de 74 microns dans ua mortier dans lequel on broie soigneusement le^élange. On obtient ainsi une poudre mouillable. Pour l'application, on dilue à l'eau la poudre et on pulvérise la solution résultante . EXEMPLE 14 Préparation de granulés : Dans les proportions indiquées dans le tableau ci-après, chacun des présents composés est mélangé avec un liant et une charge dans l'ordre indiqué dans le tableau. On malaxe le mélange obtenu avec une petite quantité dreau, on le granule dans un granulateur, puis on le sèche pour obtenir des granulés. Pour l'application, les granulés sont répandus tels quels. 15 20 25 'Ingrédient actif (*) Liant {%) Charge (fo) ; : Composé (11) 2 Lignine sul Argile 97 : : " (13) 5 fonate de sodium 1 II 93 : n ii 2 EXEMPLE 15 Préparation de poudres fines ou poussières : Dans la proportion précisée dans le talleau ci-après, chacun des composés indiqués dans le tableau est dissous dans une petite quantité d'acétone et la solution obtenue est soigneusement mélangée avec du talc en particules de 74 microns. Ensuite, l'acétone est chassé par évaporation et l'on obtient ainsi chaque composé sous forme d'une poudre fine ou poussière. Pour l'application, la poussière est répandue telle quelle par saupoudrage. • 30 "Ingrédient actif {%) Charge {'fo) Composé (9) 2 . Talc 98 (12) 4 . " 96 35 69 38442 36 2030071 EXEMPLE 16 Préparation du composé (8): On sature d'hydrogène sulfuré, sous.refroidissement, une solution de 11,2 g d'hydroxyde de potassium dans 100 ml d'alcool éthylique, pour préparer une solution dans cet alcool d'hydrùgéno-sulfure de potassium. On ajoute à cette solution, à la température ambiante, 39,4 g d'O,O-diéthyl-U-éthyl-phosphorothionoamidate et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 17 h. Après avoir chassé le solvant par distillation sous pression, réduite, on ajoute au mélange de l'acétone pour séparer les substances insolubles, puis on chasse l'acétone par distillation sous pression réduite. On dissout le résidu dans 1' eau et on lave la solution avec du toluène. On chasse par distillation sous pression réduite l'eau de la couche aqueuse pour obtenir 20,0 g de cristaux-d'un blanc laiteux d'un produit mouilla-ble, qui est de 1'O-éthyl-N-éthyl-phosphorothioamidate de potassium. On dissout 11,0 g de ces cristaux dans 50 ml d'alcool éthylique. On ajoute à cette solution, à la température ambiante, 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et on chauffe le mélange à reflux-sous agitation pendant 2,5 h. Après avoir chassé le solvant par distillation sous pression réduite, on ajoute du toluène au résidu, qu'on lave avec de l'hydrogénocarbonate de sodium à 3% ,puis avec de/L'eau. Ensuite, on chasse le toluène par distillation sous pression réduite pour obtenir 13,5 g d'une huile orange rougeâtre, qui est de l'0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthyl-N-éthyl-phosphorothioamidate, n21 1,5080. Analyse élémentaire pour C10H24N03PS2 : Calculé {io) Trouvé (fo) P 10,28 10,18 S 21,28 21,22 n 4,65 4,55 EXEMPLE 17 Préparation du composé (9): On prépare de la même manière que dans l'exemple 16 une solution d'hydrogénosulfure de potassium dans lalcool éthylique à partir de 69 38442 37 2030071 100 ml d'alcool éthylique, 11,2 g d'hydroxyde de potassium,et d'hydrogène sulfuré. On ajoute à cette solution 45,0 g d'0,0-diéthyl-ÎT,IT-diéthyl-phosphorothionoamidate et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 17 h. On traite le mélange de la même manière 5 que dans l'exemple 16 pour obtenir 15,1 g de cristaux d'un blanc lai- _ teux d '0-éthyl-N,ET-diéthyl-phosphorothioamidate de potassium. On mélange 12,0 g de ces cristaux avec 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 3 h. Ensuite, on effectue 10 le même traitement que dans l'exemple 16 pour obtenir 14,9 g d'une huile brun rougeâtre, qui est de 1 '0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl) -éthyl-FjîT-diéthyl-phosphorothioamidate-, nj^ 1 ,4981 Analyse élémentaire pour C^2H2qN0^PS2 : jpj Calculé (f>) Trouvé (fo) P 9,40 9,59 S 19,49 19,36 H" 4,25 4,01 EXEMPLE 18 2Q Préparation du composé (10): On prépare une solution dans l'alcool éthylique d'hydro-génosulfure de potassium de la même manière que dans l'exemple 16,à partir de 100 ml d'alcool éthylique, 11,2 g d'hydroxyde de potassium,et d'hydrogène sulfuré. On ajoute à cette solution 42,0 g d'0,0-diéthyl-N-n-propyl-phosphorothionoamidate et on chauffe le mélange à reflux sous'agitation pendant 15 h. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 16 pour obtenir 19,1 g de cristaux blancs d'O-éthyl-N-n-propyl-phosphorothioamidate de potassium. • On mélange 11,5 g de ces cristaux avec 8,4 g de 1-éthylthio- 2Q 3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'eau et on agite le mélange à 60°- 70°C pendant 3 h. Ensuite, on sépare la couche huileuse, on la lave avec de l'hydrogé no carbonate de sodium à 3 f°, puis avec de l'eau, et on la sèche sur carbonate de sodium anhydre pour obtenir 14,4 g d'une huile d'un vert jaunâtre pâle, qui est de 1'0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxy- 22 25 méthyl)-éthyl-N-propyl-phosphorothioamidate, n^ 1,5038. 69 38442 38 2030071 Analyse élémentaire pour 1H2gN'02PS2 : Calculé (f>) Trouvé (fo) P 9,82 9,47 S 20,33 20,33 N 4,44 4,45 EXEMPLE 19 Préparation du composé (11): On prépare de la même manière que dans l'exemple 16 une solution dans l'alcool éthylique d'hydrogénosulfure de potassium à partir de 100 ml d'alcool éthylique, de 11,2 g'd'1 hydroxyde de potassium et . d.'hydrogène sulfuré. On ajoute à cette solution 45,0 g d'0,0-diéthyl-lI-n-butyl-phosphbrothionoamidate et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 18-h. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 16 pour obtenir 23,8 g de cristaux blancs d'O-éthyl-N-n-butyl-phosphorothioamidate de potassium. . On mélange Î2,0 g de ces cristaux avec 9,8 g de 1-n-butyl-thio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant-3 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 16,3 g d'une huile jaune, qui est de 1'0-éthyl-S-(2-n-butylthio-1- r r 20 méthoxyméthyl)-éthyl-N-n-butyl-phosphorothioamidate, n^ 1,4985. Analyse élémentaire pour C^H^2N0^PS2 : Calculé (fo) Trouvé (fo) P 8,66 8,71 S 17,94 17,78 N 3,92 - 4,05 EXEMPLE 20 Préparation du composé (12): On mélange 14,0 g de cristaux blancs d'0-éthyl-ÏT-benzyl-phosphorothioamidate de potassium obtenus de la même manière que dans l'exemple 16 avec 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool.éthylique et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 3 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 16,6 g d'une huile brun rougeâtre,qui est de 69 38442 39 2030071 1'0-ethyl-S-(2-ethylthio-1-methoxymethyl)-ethyl-M"-benzyl-phosphoro-22 thioamidate, n^ 1,5449. Analyse élémentaire pour C.j ^H^gïTO^PSg : Calculé (fo) Trouvé (fo) P 8,52 8,41 S 17,64 17,89 N 3,85 3,65 EXEMPLE 21 Préparation du composé (13): On mélange 13,5 g de cristaux blancs d'O-éthyl-H-cyclo-hexyl-phosphorothioamidate obtenus de la même manière que dans l'exemple 16 avec 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 3 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 15,4 g d'une huile jaune, qui est de 1'0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthyl-N-cyclohexyl-pho spho-21 rothioamidate, 1,5179 Analyse élémentaire : ^alculé Trouvé (f>) P 8,71 8,73 S 18,04 17,68 N 3,94 3,97 EXEMPLE 22 Préparation du composé (14): On mélange 13,0 g d'un liquide visqueux vert jaunâtre constitué par de 1'O-éthyl-H-phényl-phosphorothioamidate de potassium obtenu de la même manière que dans l'exemple 16 avec 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 3 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 15,8 g d'0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthyl-N-phényl-phosphorothioamidate, njj9'4 1,5558. Analyse élémentaire pour C.j ^ï^NO^PSg : Calculé (f>) Trouvé (f>) P • 8,86 9,09 S 18,35 17,92 N 4,01 4,23 69 38442 40 2030071 EXEMPLE 25 Préparation du composé (17): On prépare de la même manière que dans 11 exemple 16 une solution d'hydrogénosulfure de potassium dans le méthyl cellosolve 5 à partir de 100ml de méthyl cellosolve, de 11,2 g d'hydroxyde de potassium et d'hydrogène sulfuré. On ajoute à cette solution 31jO g d'O,O-diméthyl-N-méthyl-phosphorothionoamidate et on agite le mélange à 95°-100°C pendant 4 h. Après avoir chassé le solvant par distillation sous pression réduite,, on dissout le mélange dans l'eau et on 10 lave la solution avec du toluène. On chasse l'eau de la couche aqueuse par distillation sous pressioiy^éduite pour obtenir quantitativement des cristaux blancs d'un, produit mouillable, qui est de 1'O-méthyl-N-méthyl-phosphorothioamidate de potassium. 9,9 g de ces cristaux sont mélangés avec 8,4 g de 1-éthylthio-15 3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool méthylique et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 2 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 12,5 g d'une huile jaune, qui est de l'0-méthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl) 23 0 -éthyl-N-méthyl-phosphorothioamidate, h'D ' 1,5160 20 Analyse élémentaire pour CgH^QNO^^ : Calculé (f>) Trouvé (f>) P . 11,35 11,46 S .25,45 25,58 N 5,12 4,92 EXEMPLE 24 Préparation du composé (18): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h un mélange comprenant des cristaux blancs de 1'O-méthyl-N-n-propyl-phosphorothio-amidate de potassium mouillable obtenu de la même manière que dans l'exemple 23, 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool méthylique; Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 15,4 g d'une huile jaune, qui est de 1 ' 0-méthyl-S- ( 2-éthylthio-1 -méthoxyméthyl )-éthyl-N-n-pr-opyl- 25 30 35 20 5 phosphorothioamidate, n^ 1,5920. Analyse élémentaire pour C^QHg^NO^PSg: Calculé (f>) Trouvé (f>) P 10,28 10j12 S 21,28 20,79 N 4,65 4,51 69 38442 41 2030071 EXEMPLE 25 Préparation du composé (27): On chauffe à' reflux sous agitation pendant 2 h. un. mélange comprenant 11,4 g d'O-méthyl-ÎT-n-propyl-phosphorothioamidate de 5 potassium, 7,7 g de 1-méthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool méthylique. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 13,3 g d'une huile jaune, qui est de 1r O-méthyl-S-(2-méthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthy1-ÏT-n-propy1-phospho-26 5 rothioamidate, n^ ' 1,5067o 10 Analyse élémentaire pour CgH^NO^PSg: Calculé (fo) ' 'Trouvé (fo) P 10,78 ' 10,72 S. 22,31 21,94 H 4,87 • 4,80 EXEMPLE 26 Préparation du composé (19): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h un mélange comprenant 11 ,.4 g de cristaux blancs d ' 0-méthyl-F-isopropyl-ph.osphoro-thioamidate de potassium mouillable obtenu de la même manière que dans l'exemple 25, 8,4 g de 1-éthylthio-3-méth.oxy-2-chlôropropane et 50 ml d'alcool méthylique. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 13,7 g d'une huile jaune, qui est de 1'0-méthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthy1-N-isopropyl-phosphoro- 15 20 25 30 35 thioamidate, 1,5072. Analyse élémentaire pour C^ QE^ÏTO^PSg: Calculé (f>) . Trouvé (fo) •P 10,28 9,97 S 21,28 21,06 N 4,65 .4,38 EXEMPLE 27 Préparation du'composé (20): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h un mélange comprenant 12,1 g de cristaux blancs d'O-méthyl-N-n-butyl-phosphoro-thioamidate de potassium mouillable obtenu de la même manière que dans l'exemple 23, 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans 69 38442 42 2030071 to 15 l'exemple 16 pour obtenir 14,4 g d'une huile jaune, qui est de l'O-méthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthyl-N-n-buty1-phosphoro-thioamidate, 1,5050» Analyse élémentaire pour : Calculé (fo) Trouvé (fo) P 9,82 9,80 S . 20,33 19,84 ÎT 4,44 4,40 EXEMPLE 28 Préparation du composé (21): On prépare de la même manière que dans'11 exemple 16 une solution d'hydrogénosulfure de potassium dans le-méthyl cellosolve à partir de 100 ml de méthyl cellosolve, de 11,2 g d'hydroxyde de potassium et d'hydrogène sulfuré. On ajoute à cette solution 36,7 g d'0,0-diéth.yl-N-méth.yl-ph.o sphoro thionoamidate et on agite le mélange à 95°-100°C pendant 6 h. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 16 pour obtenir 30,9 g de cristaux blancs d'un produit mouillable, qui est 1'O-éthyl-N-méthyl-phosphoro-thioamidate de potassium. On mélange 10,6 g de ces cristaux avec 8,4 g de 1-éthylthio--3-méth.oxy-2-chloropropane et 50 ml d'alccal éthylique et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 2 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 13,3 g d'une huile jaune, qui est de 1'0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthyl-N-méthyl- 25 24 5 phosphorothioamidate, n^ ' 1,5121. Analyse élémentaire pour CgH22H0^PS2: Calculé (fo) ■ ' trouvé (fo) P 10,78 10,58 S 22,31 22,47" N 4,87 4,64 EXEMPLE 29 Préparation du composé (24): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h. un mélange comprenant 10,6 g d'O-éthyl-N-méthyl-phosphorothioamidate de potassium, 7,7 g àe 1-méthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 20 30 35 69 38442 43 2030071 10 15 20 25 30 16 pour obtenir 12,9 g d'une huile jaune pâle qui est de l'0-éthyl-S-(2-méthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthy1-N-méthyl-phosph.orothioamidate, n26'° 1,5097. Analyse élémentaire pour CgH^QNO^I^ : Calculé (fo) Trouvé (fo) P 11,33 10,98 S 23,45 23,00 N 5,12 5,08 EXEMPLE 30 Préparation du composé (25): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h. un mélange comprenant 10,6 g d'O-éthyl-N-méthyl-phosphorothioamidate de potassium, 9,1 g de 1-isopropylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 13,2 g d'une huile d'un vert jaunâtre pâle, qui est de 110-éthyl-S-(2-isopropylthio-1-méthoxyméthyl)-éthyl-N-méthyl-phospho-25 0 rothioamidate, 1,5048. Analyse élémentaire pour C^ qE^NO^J^ : Calculé (fo) Trouvé (fo) P 10,31 10,01 S 21,35 21,09 N 4,66 4,59 EXEMPLE 31 Préparation du composé (26): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h un mélange comprenant 10,6 g d'O-éthyl-N-méthyl-phosphorothioamidate de potassium, 9,8 g de 1-éthylthio-3-isopropyloxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool-éthylique; Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 13,9 g d'0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-isopropyloxy)-éthy1- 25 o N-méthyl-phosphorothioamidate, n^ ' 1,4981 Analyse élémentaire pour C^H2gN0^PS2: Calculé (f>) Trouvé (fo) P 9,82 9,62 35 S 20,33 20,36 N . 4,44 4,20 69 38442 44 2030071 EXEMPLE 52 Préparation du composé (22): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h un mélange comprenant 12,1 g de cristaux blancs d'O-éthyl-N-isopropyl-phosphoro-5 thioamidate de potassium mouillable obtenu de la même manière que dans l'exemple 28, 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 14»5 g d'une huile jaune pâle, qui est de 1'O-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthy1-ïï-isopropyl- 21 K 10 phosphorothioamidate, n^ 1,5020. Analyse élémentaire pour C^H2gET0^PS2: Calculé (fo) Trouvé (fo) P 9,82 9,72 S 20,33 19,95 H 4,44 - 4,06 EXEMPLE 33 Préparation du composé (23): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h un mélange comprenant 12,9 g de cristaux blancs d'0-éthyl-ïï-sec.butyl-phosphoro-thioamidate de potassium mouillable, 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 16 pour obtenir 15,2 g d'une huile jaune, qui est de 1'0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)- 15 20 25 26 5 éthyl-N-sec.butyl-phosphorothioamidate, n^ ' 1,4992. Analyse élémentaire pour C^ 2H2gN0^PS2 : . y Calculé (f0) Trouvé (f>) P . 9,40 . . ■ 9,32 S 19,46 19,35 30 N 4,25 4,09 EXEMPLE 34 Préparation des concentrés émulsifiables : On mélange soigneusement chacun des composés indiqués dans le tableau ci-après successivement avec vin solvant et un émulsifiant 35 dans les proportions indiquées dans le tableau, pour obtenir un concentré émulsifiable. Pour l'application, le concentré est dilué à l'eau et 1'émulsion résultante est pulvérisée. 69 38442 45 2030071 10 15 20 "Ingrédient actif (*) Solvant m Emulsifiant (%)'■ Composé (28) 50 Xylène 50 * Sorpol 2020 20: (50) 20 Cyclohexa- " 2492 50" none 50 25 * .nom commercial déposé pour un émulsifiant produit par Toho Chemical Co. EXEMPLE 55 Préparation d'une poudre mouillable : 40 parties du composé (30) sont soigneusement mélangées avec 5 parties de Sorpol 5029 (nom commercial déposé pour un émulsifiant produit par Toho Chemical Co.)» On ajoute ce mélange goutte à goutte à 55 parties de talc en particules de 74 microns, tout en le malaxant soigneusement avec ce talc placé dans un mortier,et l'on .obtient ainsi une poudre mouillable. Pour l'application, on dilue la poudre à l'eau et on pulvérise la solution obtenue. EXEMPLE 56 Préparation de granulés : Dans les proportions indiquées dans le tableau ci-après, chacun des composés cités dans le tableau est mélangé avec un liant et une charge, dans cet ordre. Ensuite, le mélange est malaxé avec une petite quantité d'eau, est granulé dans un granulateur, puis est séché et l'on obtient des granulés. Pour l'application, on répand les granulés tels quels. : Ingrédient actif (*) : Liant ($) : Charge W: .Composé (28) 2 .Lignine sulfonate Argile 97 * n (29) " de sodium 1 * 50 5 : " * " 2 s tl' 95 : 35 EXEMPLE 57 Préparation d'une poudre fine ou poussière : Dans la proportion indiquée dans le tableau ci-après, le présent composé (50) est dissous dans une petite quantité d'acétone et 69 38442 46 2030071 la solution est soigneusement mélangée avec du talc en particules de 74 microns. Ensuite, on chasse l'acétone par évaporation pour obtenir une poussière. Pour l'application, cette poussière est appliquée telle quelle par saupoudrage. 5 'Ingrédient actif (fo) ' Charge (fo)' : Composé (30) 2 :Talc 98 10 EXEMPLE 58 Préparation du composé (28): On sature cL'hydrogène sulfuré ,tout en la refroidissant, une solution de 11,2 g d'hydroxyde de potassium dans 100 ml de méthyl cellosolve, pour préparer une solution dans le méthyl cellosolve d'hydro-15 génosulfure de potassium. On ajoute à cette solution à la température ambiante 36,2 g d10,O-diméthyl-N-allyl-phosphorothionoamidate et On agite le mélange a 95°-100°C pendant 5 h. Après avoir chassé le solvant par distillation sous pression réduite, on ajoute de l'acétone au mélange pour en séparer les matières insolubles, puis on chasse 20 l'acétone par distillation sous pression réduite. Ensuite, on dissout le résidu dans l'eau et on lave la solution avec du toluène. On .chasse l'eau de la couche aqueuse par distillation sous pression réduite pour obtenir 40,9 g de cristaux blancs d'un produit mouillable, qui est de l'O-méthyl-H-allyl-phosphorothioamidate de potassium. 25 On dissout 11,3 g de ces cristaux dans 50 ml d'alcool éthyli que, on ajoute à la solution 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloro-propane et on chauffe le mélange à reflux sous agitation pendant 2 h. Après avoir chassé le solvant par distillation sous pression réduite, on ajoute au résidu de l'eau et du chloroforme, puis on sèche la couche 30 chloroformique sur du sulfate de sodium anhydre» Ensuite, on chasse le chloroforme par distillation sous pression réduite pour obtenir 13,7 g d'une huile jaune, qui est de l'0-méthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxy- po r\ éthyl)-éthyl-ïi-allyl-phosphorothioamidate, n^ ' 1,5180. Analyse élémentaire pour C^ QH22NO.JPS2: 35 Calculé (f>) Trouvé (fo) p s n 10,35 21,42 4,68 10,36 21,71 4,86 69 38442 2030071 EXEMPLE 59 Préparation du composé (29): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h un mélange comprenant 11,5 g d'O-méthyl-N-allyl-phosphorothionoamidate de potassium, 5 7,7 g de 1-méthylthio-5-méth.oxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool méthylique. Ensuite,on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 58 pour obtenir 12,4 g d'une huile jaune, qui est de l'0-méthyl-S-(2-méthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthy1-N-allyl-phosphorothioamidate, n^1'0 1,5195. 10 Analyse élémentaire pour CgH^QÎTO^PSg : Salculé (fo) Trouvé (f>) P 10,85 10,74 S 22,47 ' 21,96 15 N 4,91 4,70 ' EXEMPLE 40 Préparation du composé (30): On chauffe à reflux sous agitation pendant 2 h un mélange comprenant 12,0 g de cristaux blancs d'O-éthyl-F-allyl-phosphorothiono-2q amidate de potassium mouillable obtenu de la même manière que dans l'exemple 58, 8,4 g de 1-éthylthio-5-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool éthylique. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 58 pour obtenir 14,9 g d'une huile jaune , qui est de 1'0-éthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxy-éthyl)-éthyl-N-allyl-pho sphoro thio- 31 5 2p- amidate, n^ ' 1,5104. Analyse élémentaire pour ^B^NO^PSg: Calculé (f>) Trouvé (fo) P 9,88 • 9,55 S 20,46 20,77 50 N 4,47 . 4,51 EXEMPLE 41 Préparation du composé (51): On prépare une solution d'hydrogénosulfure de potassium dans le méthyl cellosolve à partir de 100 ml de méthyl cellosolve, 55 de 11,2 g d'hydroxyde de potassium et d'hydrogène sulfuré. On ajoute 69 38442 48 2030071 à cette solution 44,2 g d,0,0-diméthyl-R,I-diallyl-phosphoroth.iono-amidate et on agite le mélange à 95°-100°C pendant 4 h. Ensuite, on traite le mélange de la même manière que dans l'exemple 38 pour obtenir 48,7 g d'un produit mouillable en cristaux blancs, qui est de l'O-méthyl-5 N,ïr-diallyl-phosphorothioamidate de potassium. On mélange 13,5 g de ce sel avec 8,4 g de 1-éthylthio-3-méthoxy-2-chloropropane et 50 ml d'alcool méthylique et on agite le mélange à 60°-65°C pendant 2 h. Ensuite, on effectue les mêmes traitements que dans l'exemple 38 pour obtenir 14,3 g d'une huile jaune, 10 qui est de 1'O-méthyl-S-(2-éthylthio-1-méthoxyméthyl)-éthy1-N,N-dially- 34» 0 phosphorothioamidate, 1,5090. . Analyse élémentairejpour C^HggNO^PSg: • Calculé (fo) Trouvé (fo) P 9,12 8,93 15 S 18,89 18,71 H 4,13 4,13 69 38442 49 2030071 10 15 REVENDICATIONS 1o- Phosphorothioamidate de formule R0 0 \ Il >N - P - S - CH.CH.jSR- / f I 2 4 R, OR, CH0XRc 3 1 2 5 dans laquelle R^ est un radical alkyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, R2 et R^ sont individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical aralkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical alcényle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, R^ et R^ sont chacun un radical alkyle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, et X est un atome d'oxygène ou de soufre. 2.- Phosphorothioamidate suivant la revendication 1, dans lequel Rg ét R^ sont des atomes d'hydrogène. 3.- Phosphorothioamidate suivant la revendication 1, dans lequel R2 et R^ sont individuellement un atome d'hydrogène, un radical alkyle.'-contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical aralkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, et ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogène. 4.- Phosphorothioamidate suivant la revendication 1, dans lequel Rg ei R^ sont individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alcényle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, et ne sont pas . simultanément des atomes d'hydrogène. 5.- Procédé de préparation d'un phosphorothioamidate tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on désalkyle un 30 20 25 -thionoamidate de formule S R0 K s2 (R.,0)2P - N R3 69 38442 50 2030071 10 15 20 25 30 35 dans laquelle E.^, R^ e"t ont les significations indiquées dans la revendication 1, avec un hydrogénosulfure alcalin de formule MSH, dans laquelle M est un métal alcalin, pour préparer un phosphate de formule ,0 ►M dans laquelle , Rg, R^ et M ont les significations susindiquées, et en ce qu'on condense le phosphate ainsi obtenu avec un composé halogéné de formule Hal.CH.0HoSR. 1 2 4 CH2XR5 dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, et R^, R^ et X ont les significations indiquées dans la revendication 1. 6.- Procédé de préparation d'un phosphorothioamidate de formule 0 II R,0 - P - S - CH.CH„SR. 1 r i 24 NH0 0HoXRc 2 £ 5 dans laquelle R^, R^, R,- et X ont les significations indiquées dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on désalkyle un thionoamidate de formule S I» (RlO)2P ""2 NH, dans laquelle R^ a les significations susindiquées, avec un hydroxyde alcalin de formule MOH, dans laquelle M est un métal alcalin, pour préparer un phosphate de formule R-jO. h2ît .M flqnp laquelle M et R^ ont les significations susindiquées,. et en ce qu'on condense le phosphate ainsi obtenu avec un composé halogéné de formule. 69 38442 —51 - 2030071 HaloCH«,CH.,SFL 1 2 4 CH_XRc 2 5 dans laquelle X, Rj et Rg ont les significations susindiquées et Hal 5 est un atome d'halogèneo 7o Procédé de préparation suivant la revendication 5 d'un phosphorothioamidate tel que défini dans la revendication 3; 8 «Procédé de préparation suivant la revendication 5 d'un phosphorothioamidate tel que défini dans la revendication 4ô 10 9e Composition fongicide, acaricide et insecticide agis sant par la totalité de la plante traitée, comprenant une quantité Bfficace d'un ou plusieurs phosphorothioamidates représentés par la formule définie dans la revendication 1, et un support inerte» lOo Composition suivant la revendication 9, comprenant 15 une quantité efficace d'au moins un phosphorothioamidate, dont les radicaux R2 et sont des atomes d* hydrogène.» ll'i Composition suivant la revendication 9, comprenant une quantité efficace d'au moins un phosphorothioamidate dont les radicaux R2 et R^ sont individuellement un atome d'hydrogène, un 20 radical alkyle comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant jusqu'à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical aralkyle contenant jusqu'à B atomes de carbone, et ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogène^ 124 Composition suivant la revendication 9f comprenant une 25 quantité efficace d'au moins un phosphorothioamidate dont les radicaux R2 et- R^ sont individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alcényle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone et ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogènei 13; Composition suivant la revendication 9, qui est sous 30 forme d'unehuile, d'un concentré émulsifiable, d'une poudre mouillable, d'une poudre fine ou poussière, de granulés, d'une pâte, d'un fumigant ou d'un aérosol; 14» Composition suivant la revendication 9,contenant endutre i au moins un membre du groupe consistant en les insecticidesdutype'des com-35 posés organiques du phosphore,les insecticides du type des pyréthroïdes, les insecticides du type des composés organiques du chlore, les insec— 69 38442 52 2030071 ticides du type des carbamates, les fongicides du type des composés organiques du soufre,-les fongicides du type des composés organiques de l'arsenic, les herbicides, les engrais, les agents de régulation de la croissance des plantes, les agents synergiques, les substances qui attirent, les substances qui repoussent et similaires. 15.- Procédé pour lutter contre les insectes et acariens nuisibles et contre les maladies des plantes, caractérisé en ce qu'on utilise à cet effet un phosphorothioamidate tel que défini dans la revendication 1 .