FR 2037034 A1 19701231 FR 7000367 A 19700107 70 00367 1 2037034 la présente invention concerne des polyesters qui sont formés par des réactions de condensation entre des polyméthylène-glycols et des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés réactifs. 5 II est bien connu que les polyesters polymères qui sont formés par la condensation d'un glycol ou de dérivés fonctionnels, de celui-ci avec m acide dicarboxylique ou un dérivé d'un tel acide capable de former des polyesters, par exemple un halogénure d'acide, un sel ou bien ester simple 10 d'un diacide et d'un mono-alcool volatil, constituent d'excellents polymères pour fabriquer des fibres. Dans l'industrie, les hauts polyesters sont.préparés par exemple par condensation de l'acide téréphtalique ou du téréphtalate de diméthyle avec un polyméthylène-glycol ayant de 2 à 10 atomes 15 de carbone environ, plus particulièrement 1'éthylène-glycol. Ces polyesters sont des matières relativement insolubles^, chimiquement inactives, hydrophobes et qui peuvent être transformées en filaments pouvant être étirés à froid en vue d'obtenir des fibres textiles douées d'une résistance mécanique 20 et d'une flexibilité supérieures. Toutefois, comme ces matières sont difficilement perméables à l'eau, elles ne peuvent être teintes d'une manière satisfaisante par les procédés de teinture ordinaires. Par exemple, la structure compacte des fibres 25 de téréphtalate de polyéthylène, dont les molécules sont étroitement serrées les unes contre les autres le long de l'axe de la fibre, rend très difficile, sauf dans le cas d'un nombre limité de colorants, d'obtenir un haut degré d'épuisement du bain da teinture -ou d'assurer des nuances 30 suffisamment fortes. L'absorption et la pénétration du colorant dans le coeur de la fibre sont ^Limitées par les propriétés inhérentes à la fibre. Un certain nombre de méthodes ont été proposées en vue d'accroître l'aptitude à la teinture.des polyesters, 35 en particulier du téréphtalate de polyéthylène, néanmoins, la plupart d'entre elles n'ont pas donné entière satisfaction. Ces méthodes comprennent l'utilisation de certains additifs pour le polyester ainsi que diverses combinaisons d'opérations d'étirage et de traitement thermique . Malheureusement, 70 00367 2 2037034 l'application de la plupart de ces procédés connus a conduit à des polyesters qui ne sont pas stables à la chaleur, à une diminution des propriétés des fibres, à des matières polymères qui ne se teignent pas d'une manière uniforme, etc. En fin de 5 compte, il existe dans l'industrie un besoin pour d'autres moyens en vue de produire des polyesters thermiquement stables et doués d'une meilleurs aptitude à la teinture, polyesters qui auraient une valeur et un intérêt commerciaux très importants. 10 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyesters de condensation, synthétiques linéaires qui ont une meilleure aptitude à la teinture avec des colorants dispersés et une meilleurs stabilité à la chaleur en présence d'oxygène, ainsi qu'un produit comprenant un tel 15 polyester et un agent de terminaison de chaînes qui convient pour la fabrication de ces polyesters.. Plus particulièrement, cette invention comprend des polyesters fibrogènes thermiquement stables efc Qui ont une meilleurs aptitude à la teinture avec des colorants dispersés, 20 polyesters qui sont obtenue à partir d'acides dicarboxyliques ou de dérivés réactifs de ces acides, de glycols et de petites proportions de mélanges de composés ayant la formule générale caractéristique R-0CG-03 -H, dans laquelle le symbole R repré- A sente un groupe alkyle ayant en moyenne de 8 à 20 atomes 25 de carbone environ, G représente un radical d'hydrocarbure choisi parmi l'éthylène, le propylène et ses isomères * le butylène et ses isomères et plusieurs de ces hydrocarbures pris ensemble et x a une valeur moyenne comprise entre 8 et 20, valeur qui est sensiblement égale ou supérieure au .30 nombre d'atomes de carbone du groupe R. On peut aussi ajouter des agents polyfonctionnels de ramification des chaînes dans des proportions qui peuvent s'élever jusqu'à environ 0,73 mole % par rapport à la. quantité d'acide dicarboxylique ou du dérivé de celui-ci formant l' ester, ce qui permet, avec les 35 terminateurs de chaînes qui viennent d'être indiqués, d'obtenir des polymères à plus haut poids moléculaire par les techniques de polymérisation ordinaires. Conformément à l'invention, on prépare des polyesters formant des fibres à partir d'un acide dicarboxylique 40 et d'un glycol, polyesters dont la molécule comprend une petite 70 00367 3 2037034 proportion de composés ayant la formule générale caractéristique R-0LG-0]X-H, dans laquelle R est un groupe alkyle ayant en moyenne de 8 à 20 atomes de carbone environ, G représente un radicaldhydrocarbure choisi parmi l'éthylène, le propy-5 lène et ses isomères, le butylène et ses isomères et plusieurs de ces hydrocarbures pris conjointement et x a une valeur moyenne comprise entre 8 et 20, valeur qui est sensiblement égale ou supérieure au nombre d'atomes de carbone du groupe R. On i>eut aussi utiliser des mélanges de ces glycols. L'additif 10 monohydroxylique peut être ajouté à des concentrations d'environ 0,25 à 3 moles % par rapport à la quantité d'acide dicarboxylique ou de son dérivé formant l'ester ou par rapport à chaque motif du polyester, de préférence à raison d'environ 0,75 à. 2 moles %. L'addition de moins de 0,25 mole % de 15 l'additif ne procure par une amélioration notable de l'aptitude à la teinture du produit final, tandis qu'avec 3 moles % de (ifî S CliâliiOS / l'additif, des proportions excessives d'agents de ramification/ sont nécessaires pour s'opposer à la tendance de l'additif monohydroxylique à limiter le poids moléculaire du polymère 20 final. Les polyesters modifiés conformément à l'invention sont préparés par réaction d'un acide dicarboxylique aromatique avec le polyméthylène-glycol et une petite proportion du glycol servant dradditif dans des conditions de poly-25 estérification, jusqu'à ce qu'on obtienne un polyester capable de former des fibres. Si l'on veut, on peut aussi ajouter au mélange de réaction de faibles proportions d'un agent de ramification des chaînes. Les polyesters modifiés selon 1 rinvention sont 30 intéressants pour la production d'articles par extrusion* moulage ou coulage, articles tels que fils, tissus, pellicules, pièces d'appui ou de support, garnitures décoratives, etc. mais tout spécialement pour la fabrication de fibres textiles stables à la chaleur et qui sont plus faciles à teindre, en 35 particulier avec des colorants dispersés. Pour mieux comprendre l'invention, on pourra se reporter aux figures annexées, qui font partie de cette invention. La figure 1 représente graphiquement la perte 40 de formaldéhyde.à la température de 195% pendant 60 minutes,par 70 00367 4 2037034 des alcoxy-polyéthylène-glycols qui diffèrent par le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène par molécule. La figure 2 représente graphiquement l'aptitude relative à la teinture avec des colorants dispersés, aptitude 5 qui est exprimée en pourcentages de colorant par rapport au poids de fibres, de fibres de polyesters qui ont été modifies avec des additifs dans lesquels le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxy représenté par RO dans la formule générale varie entre 4 et 20, le nombre de motifs x 10 d'oxyde d'éthylène restant constant à une valeur comprise entre 12 et 14.. La figure 3 représente graphiquement l'aptitude relative à la teinture exprimée en pourcentages de colorant par rapport au poids de fibres, de fibres de polyesters qui 15 ont été modifiés avec des additifs dont le nombre de motifs x d'oxyde d'éthylène varie entre 4 et 30, le nombre d'atomes de carbone du groupe R restant constant à une valeur de 12 à 14. La figure 4 représente graphiquement l'effet 20 d'un agent de ramification, à savoir le penta-érythritol, sur le temps de traitement dans la phase de polymérisation qui sera décrite plus loin (durée de la polymérisation). La figure 5 représente graphiquement l'effet comparatif de l'acide trimésique sur le temps de traitement 25 dans la phase de polymérisation. Les figures 6 et 7 montrent l'effet, sur les rapports d'étirage maximals de filaments, de diverses proportions de penta-érythritol et d'acide trimésique, respectivement, comme agents de ramification des chaînes. 3® Les figures 8 et 9 montrent l'effet de diverses proportions de penta-érythritol et d'acide trimésique, respectivement, comme agents de ramification, sur la ténacité de filaments. Les figures 10 et 11 représentent les courbes 35 forces/allongements pour diverses proportions de penta-érythritol et d'acide trimésique, respectivement, comme agents de ramification. Les polyesters de condensation synthétiques linéaires qui sont considérés pour l'exécution de cette 70 00367 5 2037034 invention sont ceux formés à partir d'acides dicarboxyliques et de polyméthylène-glycols, ainsi que des copolyesters de ce type et des formes modifiées de ces polyesters et copolyesters. A l'état hautement polymérisé, ces polyesters et copolyesters 5 peuvent être transformés en filaments ou. articles analogues, qui peuvent ensuite être orientés à l'état permanent par étirage. Parmi les polyesters et copolyesterâ qui ont un intérêt plus particulier pour l'exécution de l'invention, figurent ceux qui sont obtenus par chauffage d'un ou de plu-10 sieurs glycols de la série HOCCHg^OH, formule dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10, avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou dérivés de ces acides formant des esters. Parmi les acides dicarboxyliques et leurs dérivés formant des esters, qui peuvent avantageusement être choisis, on peut 15 citer l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le p.p'-dicarboxy-diphényle, la p.p'-dicarboxy-diphénylsulfone, le p.p'-dicarboxy-diphénylméthane, ainsi que les esters ou semi-esters aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aryliques, les sels d'ammonium et d'aminés et les halogénures de ces 20 acides, etc. Des exemples de poly-alcools pouvant être utilisés pour l'exécution de l'invention sont l'éthylène-glycol, le triméthylène-glycol, le tétraméthylène-glycol etc. Cependant, le téréphtalate de polyéthylène constitue le polyester auquel on donne la préférence en raison de la 25 facilité avec laquelle on peut se procurer les matières premières qui servent à le fabriquer, c'est-à-dire l'acide téréphtalique ou le téréphtalate de diméthyle et l'éthylène-glycol. Ce polyester a aussi un point de fusion relativement haut, d'environ 250 à 265°, ce qui est particulièrement 30 intéressant pour la fabrication de filaments dans l'industrie textile. Les additifs qui constituent une partie essentielle de la présente invention sont des composés ayant la formule générale caractéristique R-0[G-0] -H, dans laquelle R repré- A 35 sente un groupe alkyle; ayant en moyenne de 8 à 20 atomes de carbone environ, G représente un radical d'hydrocarbure choisi parmi l'éthylène, le propylène et ses isomères, le butylène et ses isomères et plusieurs de ces hydrocarbures pris à la fois et x a une valeur moyenne de 8 à 20, valeur 70 00367 6 2037034 qui est sensiblement égale ou supérieure au nombre d'atomes de carbone du groupe R. Par "moyenne" on entend que le glycol ajouté peut être constitué par des mélanges de glycols dans lesquels les nombres en question s'écartent quelque peu de 5 ceux qui viennent d'être indiqués mais,.dans le mélange, la moyenne des nombres entiers est celle qui est indiquée. De préférence, le groupe R aura de 12 à 16 atomes de carbone et le degré de polymérisation optimal x sera d'environ 12 à 16. L'additif peut être utilisé à des concentrations d'environ 10 0,25 à 3 moles % par rapport à la quantité d'acide dicarboxylique ou de son dérivé formant l'ester ou par rapport à chacun des motifs du polyester, de préférence à raison d'environ 0,75 à 2 moles L'utilisation d'alcoxy-polyéthylène-glycols comme 15 terminateurs des chaînes dans la préparation de polyesters modifiés n'est pas nouvelle (voir à ce sujet, par exemple, le brevet français 1° 1 168 170) mais ce qui est nouveau et essentiel, en ce qui concerne les glycols particuliers qui sont décrits ici, est que dans les limites de l'intervalle 20 déterminant qui est indiqué pour le groupe alkyle, on observe avec surprise un bien plus faible degré d'auto-oxydation aux températures élevées, à partir de 150°. En outre, on observe des facteurs distinctifs d'aptitude à la teinture, ce qui est nouveau aussi.- 25 L'auto-oxydation est un phénomène chimique très courant et qui concerne les matières les plus diverses. Elle est impliquée en particulier dans le vieillissement des graisses et des huiles, le séchage des peintures et la dégradation de fibres naturelles et synthétiques. Les processus qui sont 30 mis en jeu dans 11 auto-oxydation peuvent être catalysés par la chaleur de la lumière et ils ont lieu essentiellement par des radicaux libres. D'unë manière générale, l'auto-oxydation procède par des mécanismes en chaîne par radicaux libres 5 il se forme des radicaux peroxydés et des groupes d'hydro-35 peroxydes, qui sont les précurseurs d'autres produits. Des produits typiques résultant de processus d'auto-oxydation sont des alcools et des composés carbonyliques. Les réactions de terminaison de chaînes influencent de manière importante les vitesses des processus d'auto-oxydation. 70 00367 7 2037034 les produits dont on observe la formation à la suite de l'auto-oxydation d'alcoxy-polyéthylène-glycols sont principalement l'alcool et son ester formique à partir des groupes qui terminent les chaînes, ainsi que le formaldéhyde, 5 l'anhydride carbonique et l'eau, le formaldéhyde constituant la principale matière volatile. Comme il a été dit plus haut, des différences importantes et surprenantes en ce qui concerne la stabilité à la chaleur en présence d'oxygène, ont été observées parmi les divers 'alcoxy-polyéthylène-glycols. 10 Le type du groupe alcoxy et le degré de polymérisation apparaissent liés à la prédisposition à l'auto-oxydation. Par exemple, si le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxy terminal s'élève au-delà du groupe méthoxy (le degré de polymérisation étant maintenu constant), on 15 observe une diminution surprenante de la quantité de formaldéhyde dégagée lorsque le glycol ajouté est chauffé dans un courant d'air à la température de 193°, et ceci jusqu'à ce que le groupe alcoxy atteigne 8 atomes de carbone» après quoi la quantité de formaldéhyde se fixe à une 20 valeur constante. Une élévation supplémentaire au-delà de 8 à 14 atomes de carbone pour le groupe alcoxy ne donne lieu en effet à aucune différence appréciable dans la stabilité thermique du glycol. Pour illustrer ceci par un exemple, on a soumis aux conditions indiquées ci-dessus 25 des polyéthylène-glycols polymères terminés par un radical hydrocarhoné, répondant à la formule R - (0CH2CH2)12-0H et on a observé les quantités de formaldéhyde libéré qui 30 sont indiquées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Nombre d'atomes de carbone du Moles de HGHO groupe R 35 15 min. 30 min. 60 min. 90 min. 120 min. 1 460 800 1340 1520 1700 4 460 790 1050 1140 1300 8 320 470 600 720 820 40 70 00367 2037034 TABLEAU I (suite et fin) Nombre d'atomes de carbone du Moles de HCHO groupe R 15 30 60 90 120 min. min. min. min. min. 14,5 320 510 770 820 880 20 320 450 760 720 790 * alcoxy-polyéther préparé à partir d'un mélange d'alcools à 14 et 15 atomes de carbone. Il a été trouvé aussi que lorsque ces mêmes 15 polyéthylène-glycols étaient utilisés comme terminateurs de chaînes dans la fabrication de polyestersmodifiés, l'effet de stabilité thermique était conféré à la fibre de polyester. Par ailleurs, si on maintient constant aux environs de 14 le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxy 2o terminal et que l'on élève le degré de polymérisation de la chaîne du polyester, on observe, en chauffant les composés dans un courant d'air à 195°G pendant 60 minutes, une augmentation prononcée du nombre de micromoles de formaldéhyde libéré à mesure que le degré de polymérisation (c'est-à-dire le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène) s'élève d'environ 5 à 30, ce qui indique une diminution de la stabilité thermique du glycol, comme le montre la figure 1» Par conséquent, dans la mesure où l'on ne considère que la stabilité thermique seule et où l'on ne tient compte d'aucun effet possible du rapport jO entre le degré de polymérisation et la longueur du groupe alcoxy-terminal, il apparaît qu'-un alcoxy-poly(oxyalkylène)-glycol tel que ci-dessus, dans lequel R est un groupe alkyle n'ayant pas moins de 8 et pas plus d'environ 20 atomes de carbone, et ceci avec tin degré de polymérisation extrêmement bas, constituerai;!!; le meilleur composé. Cependant, comme il a déjà été dit, l'aptitude à la teinture du polymère modifié est un facteur extrêmement important dans l'utilisation de ces additifs. La figure 2 annexée montre 1*effet , sur l'aptitude à la teinture de 70 00367 2037034 la fibre, de variations dans le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxy R, le degré de polymérisation x étant maintenu constant à 11-13, tandis que la figure 3 montre l'effet de variations du degré de polymérisation x , le nombre d'atomes 5 de carbone du groupe R étant maintenu constant à 14,5. Les figures 2 et 3 indiquent l'aptitude à la teinture avec des colorants dispersés en présence de. ces composés, aptitude à la teinture qui est donnée en pourcentages du colorant fixé par rapport au poids de fibres, la teinture étant effectuée "m comme il est expliqué dans l'exemple 1 ci-après. On observera sur la figure 2 qu'il y a une tendance à une diminution de l'aptitude à la teinture à mesure que le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxy terminal de l'additif s'élève. La figure 3 montre une augmentation importante de l'aptitude ^ à la teinture. Ainsi, on a établi la valeur 8 pour le nombre d'atomes de carbone optimal minimal du groupe alcoxy terminal en ce qui concerne la stabilité thermique et la valeur optimale maximale 20 au-delà de laquelle il n'y a plus d'amélioration 20 de la stabilité thermique mais il y a une diminution correspondante de l'aptitude à la teinture avec les colorants dispersés, comme le montre la figure 2. Le degré de polymérisation a été établi pour l'aptitude à la teinture, avec environ 8 comme valeur minimale 25 et 20 et comme valeur maximale, ceci avec une diminution de la stabilité thermique d'une extrémité à l'autre de cet intervalle (figure 2). Un facteur limitatif supplémentaire méttant en jeu le rapport entre R et x sera discuté dans les exemples qui suivent. 30 La structure exacte du radical G n'est pas considérée comme déterminante dans la présente invention, sauf dans la mesure où cette structure doit exclure les alcoxy(oxyméthylène)-glycols qui se dépolymérisent dans les conditions de la formation du polyester et la Demanderesse a trouvé que les 35 alcoxy-poly(oxytétraméthylène)glycols (y compris des copolymères et des copolymères séquencés) , ainsi que leurs mélanges, conduisaient à de bons résultats dans l'exécution de l'invention. Ceci peut être expliqué en partie par l'inhibition 4-0 d'une nouvelle autoxydation par les produits formés à partir 70 00367 10 2037034 du groupe alcoxy terminal dans la phase d'oxydation initiale. Ceux qui proviennent de chaînes alkyliques courtes sont volatils à la température de l'essai et ils s'échappent sans pouvoir agir comme inhibiteurs. 5 Si l'additif contient un groupe alcoxy qui est un inhibiteur d'autoxydation efficace, le nombre de motifs d'oxyde d'alkylène du polyéther ajouté devient important. Il a été trouvé que les chaînes ayant plus de 25 motifs environ n'étaient pas suffisamment stables et on pense que ceci 10 résulte de la faible proportion, dans une telle chaîne, du groupe alcoxy terminal Inhibiteur. Par ailleurs, un faible nombre de motifs d'oxyde d'alkylène par molécule conduit à un nombre excessif de terminaisons des chaînes lorsqu'on ajoute un poids approprié du modificateur pour obtenir 15 l'aptitude à la teinture voulue et ce nombre excessif de terminaisons a pour résultat une médiocre aptitude auxtraitements. Comme la partie alkylique hydrophobe de l'additif ne contribue que très peu ou aucunement à l'amélioration de l'aptitude à la teinture, il est utile qu'une majeure partie 20 de la molécule soit constituée par la chaîne de polyéther hydrophile. Ainsi, les alcoxy-poly(oxyalkylène)-glycols dans lesquels le nombre de groupes oxyalkylène est sensiblement égal ou supérieur au nombre d'atomes de carbone du groupe alkylique, ce qui donne un polymère comprenant plus de ?Q % 25 en poids de la partie de polyéther hydrophile, comme cela sera montré dans les exemples, constituent lés composés les plus efficaces (voir le tableau II). l'expression "sensiblement égal" qui est utilisée comprend des différences pouvant s'élever jusqu'à plus ou moins' 2. 30 Eventuellement, les polyesters modifiés conformes à l'invention peuvent contenir des agents de ramification des chaînes qui, comme l'indique le brevet français ÎT° 1 168 170, sont utilisés pour élever la viscosité ou le poids moléculaire des polyesters, tels que des polyols ayant plus de deux groupes 35 hydroxyliques. Des exemples de composés appropriés à cet effet sont le penta-érythritol, des composés de formule R - (0H)n dans laquelle R est un groupe alkylène ayant de 3 à 6 atomes de carbone et n un nombre entier de 3 à 6, par exemple le 40 glycérol, le sorbitol, le 1.2.6-hexane-triol etc..., des 70 00367 11 2037034 composés de formule R-CC^OH)^ dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane et les composés analogues jusqu'au trimé th$o 1-hexane, ainsi que les 5 composés de formule (CH2)n0H 10 dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6, par exemple le 1.3.5-triméthylol-benzène, le 1.3•5-triéthylol-benzène, le 1.3*5-tripropylol-benzène, le 1.3«5-tributylol-benzène etc. On peut aussi utiliser selon l'invention, comme agents de ramification, des polyacides aromatiques ou 15 ^ leurs esters, en particulier ceux de formule 20 0-0-H x dans laquelle R représente 1'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et x le nombre 3 ou 4-, Comme exemples de composés de ce type on peut citer l'acide trimésique, le trimésate de triméthyle et le pyromellitate 25 de tétraméthyle etc... On peut encore utiliser des mélanges de ces acides et esters, mélanges qui sont obtenus dans leur synthèse, c'est-à-dire que dans la plupart des cas, lorsqu'on prépare l'un quelconque de ces composés, d'autres composés voisins ayant la même formule peuvent être présents comme 30 impuretés en petites proportions, ce qui ne modifie pas l'action du composé comme agent de ramification dans la préparation des polyesters et copolyesters modifiés qui font l'objet de cette invention. Pour préparer les polyesters et copolyesters, 35 les agents de ramification peuvent être utilisés dans des proportions allant de 0 à 0,73 mole pourcent par rapport à la quantité d'acide dicarboxylique ou de son dérivé formant l'ester qui est présent dans le mélange de réaction. Si l'agent de ramification est un composé tétrafonctionnel , 40 comme c'est le cas pour le penta-érythritol par exemple, la 70 00367 2037034 proportion de cet agent ne devra pas dépasser 0,4-5 mole pour-cent et la proportion préférée d'un agent de ramification tétrafonctionnel sera d'environ 0,19 mole pour-cent. Dans le cas d'un agent de ramification trifonctionnel, par exemple 5 de l'acide trimésique, une proportion un peu supérieure de cet agent est nécessaire pour obtenir des résultats équivalents à ceux que donne un agent tétrafonctionnel, proportion qui peut s'élever jusqu'à 0,73 mole pour-cent et qui sera, de préférence, d'environ 0,49 mole pour-cent. 10 Pour 1 'exécution pratique de l'invention, on met le diacide ou son dérivé formant l'ester, le glycol et ' l'alcoxy-polyoxyalkylène-glycol dans le récipient de réaction au début du premier stade de la réaction d'estérification, réaction qui se fait comme dans le cas de toutes les 15 polymérisations par estérification qui sont bien connues. Si l'on veut, on peut aussi à ce moment ajouter l'agent de ramification dans le récipiaat de réaction. Lorsqu'on prépare le polyester à partir d'un ester tel que le téréphtalate de diméthyle, la première 20 phase de la réaction peut être exécutée à une température N 2 de 170 à 180°C et sous une pression relative de O à 0,5 kg/cm . Si le polyester est préparé à partir de l'acide tel que l'acide téréphtalique, la première phase de la réaction peut être exécutée à une température de 220 à 260°C 25 environ et sous une pression qui peut varier entre la pression atmosphérique et une pression relative d'environ 4 kg/cm • Le méthanol ou l'eau qui se dégagent au cours du premier stade de la réaction sont continuellement éliminés par distillation et lorsque lé premier stade 30 est terminé, l'excès éventuel de glycol est éliminé par distillation avant qu'il soit procédé au second stade de la réaction. Dans ce second stade, c'est-à-dire le stade de polycondensation, la réaction peut être conduite sous 35 pression réduite et, de préférence, en présence d'un gaz inerte tel que l'azote pour empêcher une oxydation , ce que l'on peut réaliser en maintenant une atmosphère d'azote au-dessus des réactifs, atmosphère qui contiendra moins de 0,003 % d'oxygène. Pour obtenir les meilleurs 40 résultats, on opérera sous une pression comprise entre moins de 70 00367 2037034 1 mm et 5 mm de mercure. Cette réduction de pression est nécessaire pour éliminer l1éthylène-glycol libre qui se forme au cours de ce stade réactionnel, l'éthylène-glycol étant volatilisé dans ces conditions et éliminé de l'appareil. 5 Ce stade réactionnel peut être exécuté soit en phase fondue liquide soit en phase solide. Particulièrement dans le cas d'une exécution en phase liquide, il faut opérer, sous pression réduite afin d'éliminer l'éthylène-glycol libre qui sê dégage du polymère à la suite de la réaction de condensation. 10 Bien que le procédé selon l'invention puisse être exécuté par opérations successives^ il s'adapte particulièrement bien à la fabrication continue de polyesters. Dans la préparation des présents polyesters, le premier stade réactionnel se fait en trois 15 quarts d'heure à deux heures environ. L'utilisation d'un catalyseur de transestérification est souhaitable lorsqu'on part du téréphtalate de diméthyle car sans catalyseur, des temps pouvant s'élever jusqu'à 6 heures peuvent être nécessairespour terminer 20 cette phase de réaction. Dans la phase de polymérisation, le temps de réaction peut être d'environ 1 à 4- heures, mieux de 1 à 3 heures, suivant la concentration du catalyseur, la température, la viscosité souhaitée etc... 70 00367 14 2037034 Les polyesters de condensation linéaires qui ont été préparés conformément à la présente invention ont des viscosités spécifiques de l'ordre de 0,25 à 0,6, valeurs qui correspondent à celles des polymères générateurs de fibres 5 et de filaments. Il va de soi naturellement que le présent procédé permet de préparer des polyesters non fibrogènes ayant une viscosité au fondu plus grande ou plus petite que les valeurs indiquées ci-dessus. La viscosité spécifique dont il est question ici 10 se définit par là relation suivante : Durée de l'écoulement de la solution de polymère en secondes ^ ^Durée de l'écoulement du solv&nt en secondes Pour déterminer la viscosité des solutions de 15 polymères ou des solvants on laisse s'écouler ces solutions ou ces solvants par gravité, à une température d'environ 25°, à travers un tube capillaire spécial. Dans toutes les mesures de viscosité de solutions de polymères on utilise une solution renfermant 0,5 % en poids du polymère dissous dans un mélange 20 de solvants renfermant deux parties en poids de phénol et une partie en poids de 2.4.6-trichloro-phénol, par rapport au poids total du mélange. Les polyesters conformes à l'invention peuvent être transformés en filaments et en pellicules par des 25 méthodes de filage au fondu et ils peuvent être extrudés ou étirés à l'état fondu de manière à donner des-produits susceptibles d'être ensuite étirés à froid à un taux de plusieurs fois leur longueur d'origine, étirage qui permet d'obtenir des objets présentant une orientation moléculaire et 30 ayant ainsi une grande ténacité. Le produit de condensation peut être refroidi et réduit en petits morceaux, puis fondu à nouveau et transformé en filaments, pellicules, articles fondus, etc... Les polyesters de la présente invention peuvent 35 également être façonnés par la méthode du filage au mouillé : à cette fin on dicsout les polyesters dans un solvant approprié et on fait passer la solution obtenue, par extrusion à travers une filière, dans un bain constitué d'un liquide qui extrait le solvant de la solution. Le résultat de cette extraction est 40 que le polyester est coagulé en une matière constituée de 70 00367 15 2037034 filaments. La matière coagulée est retirée du bain, et est ensuite soumise, en général, à une opération d'étirage qui a pour objet d'orienter les molécules et d'augmenter la ténacité. On peut également avoir recours à d'autres traitement et 5 opérations pour obtenir les filaments orientés. Si l'on souhaite fabriquer, avec les polyesters de l'invention, des objets façonnés ayant un aspect modifié ou des propriétés modifiées on peut ajouter divers agents au polyester avant la fabrication des articles ou encore incor-10 porer ces agents aux matières de départ. Ces additifs peuvent être des plastifiants, des antistatiques, des retardateurs de combustion, des stabilisants, etc... Les exemples qui sont donnés ci-dessous illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la 15 portée. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. Pour préparer les polymères, dans les exemples en question, on procède de la manière exposée ci-dessous. 20 On introduit directement la charge dans un autoclave spécial pour polyesters et on purge le système à six reprises avec de l'azote, en laissant la pression atteindre 2 une valeur de 10,5 kg/cm (soit. 150 psig) et en la laissant ensuite revenir lentement à la pression atmosphérique. On 25 applique ensuite la vitesse maximum de chauffage au système fermé et, lorsque l'intérieur de l'autoclave a atteint une température de 100 à 125°,on met 1 «agitateur en marche.Au moment où la température de la paroi extérieure de l'autoclave a atteint une valeur d'environ 250° (la température intérieure 30 étant d'environ 230 à 235° et la pression étant d'environ 1,76 kg/cm , soit à peu près 25 psig) on ajuste la soupape d'échappement de la vapeur de manière à maintenir ces conditions de température et de pression. Dès qu'apparaît le premier distillât contenant de l'eau et un peu d'éthylène-glycol 35 on considère que l'étape d'estérification a commencé. La vitesse de l'agitateur est réglée à 240 tours par minute. L'étape d'es-térification demande ordinairement d'environ 40 à 60 minutes, après quoi l'intérieur du système est ramené à la pression atmosphérique. On augmente ensuite la vitesse du chauffage 40 jusqu'à ce que la température atteigne environ 280°C. Pendant 70 00367 16 2037034 ce temps on chasse l'excès d'éthylène-glycol par distillation. On introduit une bouillie constituée de bioxyde de titane dans de l'éthylène-glycol par un orifice d'admission lorsque la température intérieure a atteint une valeur d'environ 260 à 5 265°. Lorsque la température intérieure a été portée à 280° on maintient la pression au-dessous de 2 mm de mercure et on poursuit la polymérisation jusqu'à ce qu'il se soit formé un polymère ayant une viscosité spécifique comprise entre 0,30 et environ 0,4, c'est-à-dire situé dans un intervalle cor-10 respondant aux viscosités spécifiques des polyesters générateurs de fibres. On extrude le polymère à travers une filière et on étire les filaments obtenus, en les faisant passer sur un rouleau porté à environ 80°, jusqu'à environ 5 fois leur longueur primitive. 15 Dans tous les exemples les essais de teinture sont effectués comme décrit ci-dessous. On nettoie les fibres et on les sèche. On introduit un demi-gramme de fibres et 20 ml d'une solution de colorant dans un petit tube de verre capable de résister à 20 une pression intérieure. On prépare la solution de colorant en mélangeant 250 mg d'un colorant de dispersion et 0,5 g d'un dispersant commercial, dans un flacon d'une capacité de 250 ml, avec une quantité d'eau désionisée suffisante pour - emplir le flacon jusqu*au trait. On place 25 les tubes dans un support d'éprouvettes rotatif qui se trouve dans un bain de vapeur et on fait tourner pendant 2 heures à une température d'environ 99°C (210° F). Les tubes sont ensuite refroidis brusquement dans de la glace et on prélève dans chacun d'eux, à la pipette, 5 millilitres que l'on 30 introduit dans des flacons d'une capacité de 50 ml, flacons qui sont ensuite remplis de diméthylformamide. La densité optique de chacune des solutions est mesurée dans une cellule d'un centimètre à la longueur d'onde dominante du colorant. On prépare également un tube témoin, ne contenant que le 35 colorant, et on mesure sa densité optique de la même façon. L'abcorption de colorant en % en poids par rapport à la fibre (p.r.f.) se calcule par la relation suivante : P.O. témoin - P.O. échantillon concentration initiale D.O. témoin du c°lorant W 40 absorption du colorant en % (p.r.f.) 70 00367 17 2037034 relation dans laquelle l'abréviation D.O. désigne la densité optique. . Au cours de l1élaboration des filaments, fibres courtes, mélanges, tissus, etc.. de polyesters, il est souvent 5 nécessaire de chauffer à des température variables pendant des durées variables ; par exemple, des tissus de polyesters peuvent être soumis à des températures de175° ou plus pendant des périodes pouvant aller jusqu'à 10 minutes ou plus longues. 10 les essais de stabilité thermique, effectués dans certains cas, sont réalisés de la façon suivante : avec 5 g du polyester on fait un pompon, on place celui-ci dans une cupule d'aluminium dans laquelle on a percé environ 10 trous de 1,27 cm (un demi-pouce) et on chauffe le pompon 15 pendant 10 minutes à 175° dans un four à circulation d'air, souvent après avoir placé un thermo-couple au centre du pompon. EXEMPLE 1 : On introduit dans l'autoclave 166 g d'acide 20 téréphtalique, 400 ml d'éthylène-glycol, 0,078 g de sulfate de lithium, 0,967 g d'anhydride antimonieux, 0,20 g de penta-érythritol et 10 g de méthoxy-polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen d'environ 550. On prépare le polymère et les fibres par les procédés qui ont été décrits ci-dessus. 25 Les fibres absorbent 2,2 % p.r.f. du colorant bleu Latyl Brillant.Blue 2G (C.I. Disperse Blue 61). Le polytéréphtalate d'éthylène-glycol non modifié absorbe 0,6 % p.r.f. de ce colorant. Les fibres subissent une fusion nette lorsqu'elles 3-0 sont chauffées à 175° pendant 10 minutes, le thermo-couple placé à l'intérieur du pompon cardé enregistrant une température de 220°. EXEMPLES 2 à 8 : Exemple 2 - On introduit dans l'autoclave 165 g 35 d'acide téréphtalique, 330 ml d'éthylène-glycol, 0,04 g d'acétate de lithium, 0,1 g d'oxyde d'antimoine-glycol, 0,3 g de pentaérythritol et 8,0 g d'un produit résultant de la réaction de 4 équivalents molaires d ' oxyde d ' éthylène avec un mélange à peu près équimolaire d'alcools à chaîne 40 droite ayant de 14 à 15 atomes de carbone. Le polymère et les 70 00367 2037034 fibres se préparent comme décrit à l'exemple 1. Les exemples 3 à 8 sont effectués de la même façon que* l'exemple 2 à cette exception près toutefois que les quantités de pentaéiythritol mises en jeu dans chacun des exemples sont les suivantes ; 5 0,15 g pour l'exemple 3, 0,2 g pour l'exemple 4, 0,25 g pour l'exemple 5» 0,25 g pour l'exemple 6, 0,25 g pour l'exemple 7 et 0,0 g pour l'exemple 8. Les aieoxy-poly(oxyalkylène)-glycols utilisés répondent à la formule générale suivante 10 EOCC^CH^J^-H dans laquelle le nombre d'atomes de carbone contenu dans le groupe alkyle R et le degré de polymérisation de l'oxyde d'éthylène (x) sont indiqués dans le tableau II. On a également 15 donné, dans ce tableau, la quantité de colorant absorbée en %, pour chacun des exemples. TABLEAU II N° de Nombre de C Taux d'absorption 2q l'exemple dans R x du colorant en % 2 14-15 4- 1,36 3 14-15 30 1,77 4 14-15 14 2,09 5 12 20 1,93 25 6 4 12 2,28 7 8 12 2,07 8 20 12 1,86 Les résultats précédents confirment ceux qui 30 sont indiquées sur les figures 1 à 3 et montrent les rapports existant entre R et x, rapports qui ont été exposés ci-dessus de façon théorique. A l'exemple 4 on effectue un essai de stabilité à la chaleur et de résistance à la fusion lors d'un chauffage à 175° pendant 10 minutes. 35 Les exemples qui suivent font apparaître, la rela tion existant d'une part entré la facilité de préparation du polymère et les propriétés des fibres et, d'autre part, la concentration d'agents de ramification typiques dans le polymère décrit, lorsqu'on utilise un agent de terminaison des chaînes en 40 ûnç quantité de 1,2 % en moles, agent qui répond à la formule 70 00367 19 2037034 E-0(G-0)x-H dans laquelle R désigne un radical alkyle contenant en moyenne de 14 à 15 atomes de carbone, 5 G représente un radical éthylène et x est à peu près égal à 14. Dans les exemples on fait usage d'un alcool tétrafonctionnel typique, à savoir le pentaérythritol, et d'acide trimésique » qui est un triacide aromatique typique, 10 en tant qu'agents de ramification. Le polymère est préparé dans un petit autoclave par les procédés qui ont été décrits ci-dessus, il est filé au moyen de filières à 10 trous et les filaments sont étirés sur un rouleau chauffé à 70°.La fibre est étirée à un taux 15 égal à 90 % du taux maximum et on détermine ses propriétés physiques dans des conditions standardisées après l'avoir mise à bouillir. 20 TABLEAU III Exemples de produits renfermant du pentaérythritol (penta) N° de Propor Proportion Durée de Point Viscosité l1 exemple tion de molaire de la poly de fu spécifique penta penta par mérisa sion en ppm rapport à tion en du DTA par rap l'acide minutes port au téréphta polymère lique 9 0 0 -147(1) 248° 0,286 10 250 0,037 179 247° 0,322 11 500 0,075 141 ro 0 0,314 12 750 0,112 94 248° 0,298 13 1000 0,150 114 2450 0,309 14 1250 0,187 81 248° 0,307 15 1500 0,225 76 248° 0,323 16 1750 0,262 78 247° 0,307 17 2000 '0,300 68 246° 0,304 18 2500 0,375 35 2470 0,315 19 3000 0,450 35 2470 0,330 2Q(2) 3500 0,525 20 — 0,356 25 30 35 (1) Ce polymère, qui ne renferme pas d'agent de ramification 70 00367 20 2037034 ne peut pas être polymérisé jusqu'à un poids moléculaire plus, élevé : on arrête donc la polymérisation au "bout de 14-7 minutes. (2~) K J II est impossible de filer ce polymère à cause de la 5 trop forte réticulation. TABLEAU IV Exemples de produits renfermant de l'acide trimér.ique 10 N° de 1'exemple 15 Propor- Proportion Durée Point tion molaire de la de fu- d'acide d'acide polymé- sion trimési- trimésique risa- du que en par rapport tion en DTA ppm par à l'acide minutes rapport téréphta- au poly- lique mère Viscosité spécifique 20 21- 22 23 24 25 (1) 500 0,0486 145 248° 0,314 1000 0,0972 148 250° 0,319 5000 0,4860 77 248° 0,294 7500 0,7290 36 248° 0,312 10000 0,9720 13 245° 0,299 C1") v J II est difficile de filer ce polymère et il est impossible de l'étirer car les filaments sont trop cassants. Les fibres fabriquées avec ces préparations sont 25 étirées à un taux égal à 90 % dn taux maximum qu'il est possible d'obtenir et les propriétés physiques (appareil Instron) du filament isolé sont déterminées dans des conditions standardisées sur la fibre ayant subi un traitement à l,ébullition. TABLEAU V 30 Propriétés physiques des fibres comportant du pentaérythritol 35 N° de Propor R.E.B^ Deniers Téna Allon Mo Etirage l'exem tion de en % par cité gement du maxi ple penta- fila en en % le mum érythri ment g/de tol par (DP3?) nier rapport au poly mère 9 0 15,0 4,37 4,95 37,29 63 5,86 10 250 17,7' 4,57 5,05 48,30 59 5,51 70 00367 2037034 TABLEAU V (suite) N° de Propor R.E'.B/1^ Deniers Téna Allon Mo Etirage 11 exem tion de en % par fir- cité gement du maximum ple penta- lament en en % le 5 érythri (DPP) g/de tol par nier rapport au poly mère I0 11 500 17,0 6,24 4,65 46,79 57 5,29 12 750 13,3 6,79 4,31 37,15 63 5,35 13 1000 16,7 7,75 4,07 59,10 56 5,15 14 1250 14,3 5,44 4,00 41,19 58 5,32 15 1500 15,0 4,86 4,05 33,80 60 5,02 I5 16 1750 15,0 4,94 3,53 44,03 58 4,73 17 2000 11,7 9,27 2,99 52,23 51 4,37 18 2500 16,0 6,43 3,06 63,22 53 4,16 19 3000 10,0 7,25 3,09 46/15 57 4,17 d ) v ' Rétrécissement à l'eau "bouillante - Ces fibres n'avaient pas 20 été soumises au préalable à un traitement à la chaleur à des températures supérieures à 100°. TABLEAU VI Propriétés physiques des fibres comportant de l'acide trimésique 25 N° de l'exemple 30 Proportion d'acide trimésique par rapport au polymère R.E.B. deniers en % Par fi lament (DPF) Ténacité en g/denier Ail on- Mo-gement du-en % le Etirage maximum 9 0 15,0 4,37 4,95 37,29 63 5,86 21 500 19,0 4,55 4,70 60,3 51 5,18 22 1000 9,7 5,92 4,33 51,3 59 5,13 23 5000 12,0 7,79 3,40 68,3 52 4,67 24 7500 10,7 5,96 2,44 104,5 44 3,33 35 (1) Rétrécissèment à l'eau bouillante. Fibres n'ayant pas subi un traitement préalable à la chaleur. Bien qu' onait pas indiqué les valeurs du rétré- 40 cissement dans les tableaux précédents on a constaté que les 70 00367 K 2037034 fibres se rétrécissent d'autant moins qu'elles contiennent une quantité plus grande d'agents de ramification. Les effets qu'exerce, sur la polymérisation, la concentration des agents de ramification présents au cours 5 de l'étape de polymérisation, tels qu'ils apparaissent dans les tableaux III et IV, sont représentés graphiquement respectivement par les figures 4 et 5 du dessin annexé. La durée nécessaire pour pousser la polymérisation jusqu'à ce que le produit ait une viscosité spécifique d'environ 0,30 diminue, on le voit 10 sur le dessin, au fur et à mesure qu'augmente la quantité de l'agent de ramification. Lorsqu'il n'y a pas d'agent de' ramification la plus grande viscosité spécifique que peut atteindre le polymère est, ainsi qu'on l'a trouvé, d'environ 0,286. Avec le pentaérythritol, comme le montre la figure 4, la vitesse de 15 polymérisation est une fonction exponentielle de la concentration de l'agent de ramification. Dans le cas de l'acide trimésique, toutefois, la relation est linéaire, comme le montre la figure 4. L'agent de ramification tétrafonctionnel, lorsqu'il a réagi complètement, peut former deux chaînes latérales, alors 20 qu'il ne peut s'en former qu'une dans le cas de l'agent de ramification trifonctionnel. Sur les figures 6 et 7 on a représenté les variations du taux d'étirage maximum, susceptible d'être obtenu sur un rouleau chauffé à 70°, en fonction de la concentration 25 de l'agent de ramification, lequel est l'agent tétrafonctionnel pour la figure 6 et l'agent trifonctionnel pour la figure 7« Ces figures montrent que, dans les deux cas, ce taux diminue lorsqu'augmente la concentration de l'agent de ramification. Les diagrammes des figures 8 et 9 représentent les 30 variations de la ténacité des fibres en fonction de la concentration de l'agent de ramification, tétrafonctionnel pour la figure 8 et trifonctionnel pour la figure 9î ils montrent que la ténacité décroît lorsque ladite concentration augmente. Ces fonctions linéaires montrent que, sans agent de ramification, 35 une ténacité d'environ 5 g par.denier est possible dans les conditions d'étirage appliquées. On réalise un bon compromis entre le comportement lors- de la polymérisation et la ténacité pour une concentration de 1250 pprn ou 0,187 % en mole de l'agent de ramification tétrafonctionnel, concentration correspondant à une 40 ténacité de 4 g par denier (cf.figure 8). On voit sur la figure 9 70 00367 2037034 qu'une ténacité d'environ 4 g/denier peut être réalisée avec environ 3000 ppm de l'agent de ramification trifonctionnel. La facilité de préparation du polymère dans chacun des-deux cas est considérée corne relativement bonne, les durées étant, ainsi qulon 5 le voit sur les -figures 4 et 5» respectivement d'enviror. 80 minutes ou 110 minutes. lies courbes sollicitation-déformation que donnent les fibres de certains de ces exemples (voir les figures 10 et 11) montrent que la résistance à la rupture diminue lorsque 10 la quantité de l'agent de ramification augmente. Il convient de noter que pour un faible allongement, de 7 à 10 % dans le cas des fibres renfermant l'agent de ramification tétrafonctionnel, on observe une augmentation de la solidité accompagnant une augmentation de la teneur en agent de ramification. 15 La figure 4 montre qu'il faut une teneur en agent de ramification tétrafonctionnel comprise entre 2000 et 2500 ppm si l'on veut que la vitesse de polymérisation soit équivalente à celle d'un polytéréphtalate d'éthylène-glycol non modifié, avec un temps de polymérisation en discontinu d'environ 40 à 20 45 minutes pour une viscosité spécifique du polyester de 0,31 ; dans le cas de l'agent de ramification trifonctionnel il faut que la teneur soit comprise* entre 5000 et 7500 ppm. Ces fibres ont une résistance à la rupture inférieure d'environ 2 g/denier à celle des fibres de polytéréphtalate d'éthylène-25 glycol non modifié. Pour obtenir la même aptitude à 1?élaboration il faut de plus grandes quantités de l'agent de ramification trifonctionnel. Un polymère renfermant 1500 ppm de l'agent de ramification tétrafonctionnel a une durée de polymérisation de 76 mi-30 nutes (voir figure 4) et un polymère renfermant 5000 ppm de l'agent de ramification trifonctionnel à une durée de polymérisation de 77 minutes. La fibre contenant le pentaérythritol a une ténacité de 4,05 g/denier et celle qui contient l'acide trimésique a une ténacité de 3,40 g/denier. 35 II va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. 70 00367 24 2037034 JITÏHICilIOKS 1.- Produit caractérisé en ce qu'il comprend un polyester de condensation synthétique linéaire stable à la chaleur, pouvant former des fibres et pouvant être teint 5 avec des colorants dispersés, polyester qui a été modifié avec une moindre proportion d'un additif comprenant un mélange de composés ayant la formule générale caractéristique fî-OCG-O] -H x 10 dans laquelle le symbole H représente un groupe alkyle ayant en moyenne de 8 à 20 atomes de carbone environ, G représente un radical d'hydrocarbure choisi parmi l'éthylène, le propylène et ses isomères, le butylène et ses isomères et plusieurs de ces hydrocarbures associés et x a une valeur moyenne 15 de 8 à 20, valeur qui est sensiblement égale ou supérieure au nombre d'atomes de carbone du groupe R. • 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est présent dans une proportion d'environ 0,25 à 3 moles pour-cent par rapport à chaque motif du 20 polyester, - 3«- Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyester a été préparé à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glycol et en ce qu'il a été en outre modifié avec une proportion d'un agent de ramification 25 des chaînes tétrafonctionnel pouvant s'élever jusqu'à environ 0,4-5 mole % par rapport à la quantité de l'acide dicarboxylique ou du dérivé de cet acide formant l'ester. 4,- Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de ramification est le penta-érythritol, 30 5.- Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyester a été préparé à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glycol et en ce qu'il a été en outre modifié avec une proportion d'un agent de ramification trifonctionnel pouvant s'élever jusqu'à environ 0,73 mole % 35 par rapport à la quantité de 1*acide dicarboxylique ou du dérivé de cet acide formant l'ester. 6.— Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de ramification est l'acide trimésique. 7.- Produit selon la revendication 3, caractérisé 70 00367 2037034 en ce que l'agent de ramification est le penta-érythritol dans une proportion d'environ 0,19 mole % par rapport à laquantité de l'acide téréphtalique. 8.- Produit selon la revendication 5? caractérisé 5 en ce que l'agent de ramification est l'acide trimésique dans une proportion d'environ 0,49 mole % par rapport à la quantité de l'acide téréphtalique. 9.- Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif est présent dans une proportion d'environ 10 0,75 à 2 moles % par rapport à chacun des motifs du polyester, R est un groupe alkyle ayant en moyenne de 12 à 16 atomes de carbone , G est le radical éthylène et x est égal à 14 environ. 10.- Produit selon la revendication 2, caractérisé 15 en ce qu'il est sous la forme d'un article façonné* 11.- Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une fibre teinte. 12.— Un procédé de préparation des polyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, procédé 20 caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide dicarboxylique ou un dérivé de cet acide pouvant former des esters avec un glycol et un mélange d'alcoxy-poly(oxyalkylène)-glycols ayant la formule générale qui a été définie dans la revendication 1, mélange dont la proportion est d'environ 0,25 à 3 moles % 25 par rapport à la quantité de l'acide dicarboxylique ou de son dérivé formant l'ester. 13«- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol et le mélange d'alcoxy-poly(oxyalkylène)-glycols dans 30 une proportion d'environ 0,75 à 2 moles % par rapport à la quantité d'acide téréphtalique. 14.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs composés ehoisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et les esters 35 diméthyliques de ces acides avec uh ou plusieurs polyméthylène-glycols ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un composé de terminaison des chaînes et un agent de ramification des chaînes, l'agent de terminaison des chaînes étant constitué par le mélange d'alcoxy-poly-(oxyalkylène)-glycols tels qu'il a été 40 défini. 70 00367 26 2037034 15*- Un filament de polyester constitué pour au moins 85 % en poids environ par un polyester d'un dialcool et de l'acide téréphtalique, filament caractérisé en ce qu'il a le pouvoir propre de résister à la fusion lorsqu'il est 5 chauffé en présence d'air à une température d'au moins 175°G environ pendant au moins 10 minutes environ et le pouvoir propre de fixer un colorant dispersé à raison d'au moins 2 % environ lorsqu'il est teint avec le colorant bleu "Latyl Brilliant Blue 2G" (Colour Index, Disperse Blue 61) pendant 10 2 heures à une température d'environ 99°C dans un bain . à 4- % du colorant, avec un rapport de la liqueur de teinture au filament égal à 40, les pourcentages étant rapportés au poids du filament. 16.- Filament selon la revendication 15» caractérisé 15 en ce qu'il est sous la forme d'une fibre courte ou discontinue ou bien sous la forme d'un tissu.