FR 2042658 A1 19710212 FR 7017629 A 19700514 70 17629 2042658 Les composés organosiliciques portant des substituants amino ont rencontré un succès commercial considérable comme agents de couplage destinés à améliorer 1'adhérence de certaines matières polymères sur des supports 5 siliceux. Les silanes aminopropylsub stitué s et les silanes aminoéthylaminopropylsubstitués constituent des exemples • de composés organosiliciques utilisés dans de telles applications de liaison conjointement à des résines du type phénolique et du type mélamine. Les silanes à insaturation 10 . éthylénique comme le vinyltrichlorosilane sont utilisés dans ces applications lorsqu'il s'agit de liaisons avec des polymères vinyliques. A ce jour, les silanes aminofonction-nels n1ont jamais été utilisés comme composants uniques d'agents de couplage pour des polymères vinyliques. 15 La demanderesse a trouvé que les composés selon l'invention procuraient une excellente adhérence de certains polymères à des surfaces siliceuses; ainsi, par exemple, lorsque les silanes aminofonctionnels insaturés de l'invention sont appliqués sous leur forme cationique à. des 20 surfaces de renforcement siliceuses, l'adhérence des polymères vinyliqu.es à ces surfaces est considérablement améliorée. Les compositions : de l'invention peuvent également être utilisées eomme apprêts sur des fibres de verre pour réduire au minimum l'accumulation de charges électrostatiques 25 sur les fibres. La présente invention concerna de nouveaux composés organo-siliciques cationiques présentant de l'utilité comme agents de couplage. Elle concerne également des articles à haute 30 résistance mécanique fabriqués à partir de polymères vxay-liques et de matières de renforcement siliceuses. L'invention concerne des composés répondant à la formule générale : 70 17629 2042658 ainsi que les hydrolysats et hydrolysats partiels de ces composés5 dans la formule ci-dessus : X représente -OH ou un radical hydrolysable; R représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de car— 5 bonej Q est un radical hydrocarboné divalent ou un radical hydrocarboné divalent contenant de l'oxygène sous la » forme de groupes —GOC—, —OOC—, -C— ou —GOH ou de Il M I 0 0 t 10 l'azote sous la forme du groupe R"N~; R1 est un atonie d'hydrogène, uct radioal alkyle de t à 6.atomes de carbone ou un radical de composé organique. hétérocyclique contenant l'atome d'azote en tant que membre du cycle ; m est un nombre égal à 1 ou 2; 15 Z est un radical organique divalent comportant une double liaison conjuguée avec la partie -C^CH^, Z étant R" relié à l'atome d'azote par une liaison 0—H; R" est l'atonie d'hydrogène ou un radical alkyle inférieurj 20 n est un nombre égal à 1, 2 ou 3; et Y est un anion acide. Comme on l'a dit ci-dessus, X est le groupe hydroxyle ou un. radical hydrolysable, tel qu'un radical alkoxy, aryloxy, un atome d'halogène, un radical acyloxy, 25 - ——"—-- un radical oétoxime, ou un radical aminé. L'expression "groupe hydrolysable", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne tout radical, capable de réagir avec l'eau à la température ambiante avec formation d'un silanol. 30 R est un radical alkyle inférieur ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone. Des substituants R iden-- ■ tiques ou différents peuvent être fixés sur le même atome de silicium. Pour les buts de l'invention, le groupe de liai-35 son, Q, entre l'atome de silicium et l'atome d'azote, est constitué de. carbone, d'hydrogène et d'oxygène, ce dernier' se-trouvant sous la forme de groupes carbonyle, éther, ester ou hydroxyle, ou d'azote sous la forme d'un groupe amide. Gomme exemple particulier de groupes Q, on citera des 70 17629 2042658 3 radicaux hydrocarbonés divalent s, des groupes carbonylés, des radicaux d'éthers, des groupes d'esters ou des groupes hydroxyles tels que ' : " OH 5 -CH2CH2CH2ÔHCH20H2- Q peut également contenir de lrazote; c'est le cas par . exemple des groupes : -CH2CH2CH2NHCH2CH2-, /-V ' J è2H5 et -{OJ—U4CH2^2. 10 ' : ' CH, ' " 3 ■ " ' R1 est choisi indépendamment dans le groupe formé par l'atome d'hydrogène, lés radicaux alkyles de 1 à 6 atonies 'de carbone, tels que ceux décrits à propos de R, ou les 1 5 'radicaux de composés organiques hétérocycliques contenant 1'atome d'azote comme membre du cycle, par exemple : . i « i t CH„ " CHoy GH0" ^"CH0, HC CH et HC CH \ 20 CH2 • CH2. CH2 ;;CH2 HC CH HC C-CH5 ^0^ ^CH2^ Naturellement, lorsque R' est un tel radical de composé hétérocyclique, m est égal à 1, tandis que, 25 lorsque R1 est un at- me cl ' hyclrogène ou un radical alkyle inférieur, m est égal à 2. Z est un radical organique divalent constitué de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, comme ceux décrits à propos de Q, mais qui se caractérise, en outre, en ce qu'il 3C porte une double'liaison conjuguée avec la partie vinylique. Z est relié a l'azote par une liaison carbone~azote. Comme exemples de tels radicaux divalents, on citera les radicaux arylènes, les radicaux carbonylés et les groupes vinyliques. R" est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle 35 contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Y est un atome d'halogène" tel que de chlore, de brome, ou d'iode, ou un autre snion acide, tel qurun anion carbo-xylate, par exemple un anion formiate ou acétate, 1'anion phosphate, 1'anion sulfate, 1'anion nitrate, etc.. 70 17629 2042658 On donne ci-après des exemples de composés entrant dans.le cadre de l'invention : & (G5H70)2Si-CII2^0 \-GÎI2CI-I2CH2MI" 1 CH, i °) ■C=CHS c2H5" © Œ^COO, 10 CH^ t 3 © ( CH^O.) 3 Si- ( CH2)3lîCH2CH2mCH2CH2-0-C-CH=CH2 CH, © Cl, 15 Cl 0 SiCHoCHoCHoNCHo0HoC-C=CHo d. c.\ CH5 (°2H5^2 0 ^3 Br 20 © (G2H50)5 SiCH2CH2CH2ÛCHHCH2CH2C-CH=CHs CH E f TT '2 5 © Cl 25 © (CH30)2Si4CH2^1 2K-GHâCH2-(^)-CH=CH2 °3H7 H, © CH^COO, et 30 © (C,Hn0)„SiCH^-C~CH0 K-CHoCHGHoCHo0C-G=CHo 4 y c-1 c- il ' OH 0 H0 OH - 0 CH, 0 HSO^. Les composés de l'invention peuvent être préparés par réaction d'un halogénurë d1alkyle insaturé conjugué avec 35 un silane aminofonctionnel. Cette réaction est effectuée dans un solvant approprié, dans,des conditions de durée et de température qui peuvent varier largement. Un second mode de préparation, analogue au premier, consiste à faire réagir un halogénurë &!alkyle portant un substituant silyle 70 t—f t f\ i u z. y 20 avoc une aiaine aliphatique insaturée conjuguée, ce qui donne les composés cationiques. Ces deux réactions sont effectuées dans un solvant approprié comme le diméthylformamide, le 1 -raéthQxy-2-propanol, le t,2-diméthoxy-éthane, 11 alcool 5 tert.-butylique, l'isopropanol, le méthanol et le diacétone--alcool. Certains des composés cationiques sont obtenus par dissolution de l1aminé secondaire ou tertiaire insaturée neutre dans'une solution acide, par exemple de 1*acide suifurique dilué. Ces procédés de préparation des composés 10 de l'invention sont décrits en détail dans les exemples qui suivent.. Les silanes aminof onc.ti onnels in saturé s cationiques sont solubles dans les milieux aqueux dans une mesure suffisante pour qu'on puisse former facilement des solu-» 15 tions à au .moins 5î& en poids. Ces solutions peuvent être appliquées à des matières siliceuses solides par des techniques classiques telles que le trempé, 1* application à la brasse ou par pulvérisation. La matière minérale solide traitée de cette manière porte ensuite, fixé.sur sa surface* 20- 1'hydrolysat de formule : 25 » © OSi—Q-S-Z-CaiCH0 i t. 1.. 2 R«ffl H» dans laquelle tous les radicaux ont les significations indiquées précédemment, Les matières.siliceuses traitées par 1*agent cationique sont combinées avec des résines polymérisées 30 in. situ à partir de monomères insaturés aliphatique s, tels que les résines polyester-styrène, pour former des articles renforcés. Une résistance supérieure est. conférée à ces articles du fait que l'interface de là résine et de la matière siliceuse est formée par réaction des groupes 35 insaturés de la résine et du composé cationique dans un cas et par réaction des groupes =SiX et de 1 ' eau présente sur la matière solide dans l'autre cas. On pense que les propriétés améliorées de ces matières composites sont dues, en partie au moins, à un ordonnement ou un alignement des / \J 1/ Ut / 2U42ÔSB 6 malécules à 1 ' interface.? en raison de leur nature cationique. Les monomères à insaturation aliphatique convenant à la fabrication de la matière composite renforcée décrite ci-dessus comprennent le styrène,. 1'acrylonitrile—butadiène-5 styrène,. 1'acrylonitrile-styrène, 1'isobutène» le styrène-butadiène5 l'éthylène, le propylène, le vinylacétal, le chlorure de vinyle-vinylidène, le-méthàcrylate de méthyle, et 1'éthylène—propylène-cyclohesadiène. Les polymères, formés par polymérisation â.es liaisons carbone-carbone aliphatique-10 ..ment insaturées, peuvent être des matières rigides, comme les résines de polyester, ou des matières élastomèrea comme le caoutchouc styrène-butadiène. Ces produits sont commodément désignés par 1'expression générale "polymères vinylique s" . 15- Les matières siliceuses solides couramment utili sées pour renforcer les polymères vinyliques comprennent le verre, sous la forme de tissus, de brins et de fibres coupées, la silice, lramiante, le mica et le quartz. Un avantage supplémentaire^obtenu lorsque des matières fibreu— 20 ses sont traitées car les composés cationiques diminuent l'accumulation des charges électrostatiques sur les fibres et facilitent par conséquent la manipulation des brins, des rovings et des articles analogues. En variante, pour le traitement de la matière 25 de renforcement solide et la formation subséquente de l'article composite, on peut copçlymériser les composés cationiques de l'invention avec les monomères insaturés de manière à former un polymère vinylique qui peut être à son tour combiné avec une matière de renforcement non trai-30 tée pour former l'article composite. D'une manière générale, les copolymères de l'invention contiennent de 0,5 à 5 moles $ des mailles aMnofonctionnelles cationiques. Les copolymères sont préparés par polymérisation des monomères en émulsion, en solution ou par d'autres techniques bien connues pour 35 la polymérisation du monomère particulier. Naturellement, les polymères vinylique s doivent être dans un état physique tel (c'est-à-dire ramolli ou fondu) que' la matière de ren— * forcement non traitée puisse être incorporée dans ces polymères ou stratifiée à ces polymères. * • 70 17629 204-26SS En plus de leur utilité comme agents de couplage - - sur des matières de renforcement siliceuses, les composés cationiques de. l'invention constituent des couches primaires pour la liaison d'autres matières solides inorganiques, par 5 "exemple des-métaux tels que l'aluminium et l'acier, avec les polymères-vinyliques. lorsque les matières cationiques . sont, appliqué es. en, revêtement sur la surface du métal ou • =... du polymère-vinylique et qu'on forme un article stratifié, - la liaison.à l'interface est considérablement renforcée, •10' 'lés matières cationiques copolymères de l'invention présentent également un accroissement de la résistance de liai-' - .son, .Ainsi, par exemple, lorsqu'on les copolymérise avec des esters acryliques, 1'acrylate cationique forme une pel--. licule -mincc et dure qui, après durcissement, adhère avec 15 ténacité à des matériaux de construction classiques comme 1tacier qu les.matières céramiques. , . les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages sont en poids, sauf mention contraire, 20- BS3KPEE 1 - • Un mélange de 50 g de 3-chloropropyltriméthoxy-silane (0,25 mole), 0,5 gramme d'iodure de méthyle, 50 g de méthacrylate de 2-(diméthylamino)~éthyle (0,32 mole), 100 g de diméthylforsamide et.0,5 g de soufre est maintenu 25 à 95°C pendant 24 heures au bout desquelles un titrage indique-la présence de 0,21 équivalent d'ion halogénurë. Après un total de 50 heures de chauffage à 95°C, le titrage indique la présence de 0,25 équivalent d'ion halogénurë et la réaction est c msidérée comme complète, le produit : 30 © (H^CO ) ^ SiCK2GH2GH2îTGH2CH20-0-C=GH2 (GH3)2 o ÔH3 0 Cl, 35 est soluble dans,l'eau avec formation d'une solution moussante, légèrement trouble,- qui est stable. - Par le mode opératoire décrit ci-dessus, on a fait réagir les aminés organofonctionnellês énumérées dans le tableau I figurant plus loin avec les halogénurë s dra!leyle 70 17624 8 2042658 organofonctionnels également indiqués dans ce tableau, en solution à 50$ dans les solvants indiqués, jusqu'à ce que le titrage indique la présence d'au raoins 95$ de la quantité théorique d'ion halogénurë» les réactifs utilisés et 5 les conditions opératoires sont indiqués dans le tableau I ci—après. Les cûmppsitiùns n° 1-11, 15 et 16 de ce tableau sont des halogénurës d'ammonium quaternaire, alors que les compositions 1-2, 13 et 14 sont des chlorhydrates d'aminés 10 secondaires et tertiaires. Les compositions 15 et 16 n'entrent pas dans le cadre de l'invention; elles portent une saturation terminale isolée et ont été préparées à titre d'agents de couplage de comparaison. Les produits entrant dans le cadre de l'invention (1 à 14) portent une insatu-15 ration terminale activée.par conjugaison avec des doubles liaisons ou des cycles aromatiques. Tous les produits forment des dispersions cationiques dans lreau. EEEHPEB 2 Du tissu de verre 181 (type E) nettoyé à la char» 20 leur est plongé dans des dispersions aqueuses à 0,2$ des mélanges de réaction de l'exemple 1 (à 50$ de solvant) fournissant une concentration de 0,1$ de l'agent de couplage cationique. Le tissu de verre traité est séché à l'air pendant 1 heure, puis chauffé pendant 7 minutes à 25 100°0. Le tissu de verre traité par les chlorhydra-tes d'aminés (compositions 12 et 14) est rincé dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 1$ avant séchage. On prépare des stratifiés contenant 14 couches du tissu de verre traité (disposées avec une rotation de 30 90° de la chaîne dans les couches alternées) imprégnées d'une résine de polyester. Les produits stratifiés sont durcis pendant 30 minutes, sous une pression de 2,1 kg/cm et à 100°C, en feuilles moulées d'une épaisseur d'environ 3 mm et contenant environ 30$ de la résine de polyester 35 durcie. La résine utilisée dans les produits stratifiés est une solution de 70 parties de polyester linéaire dans 30 parties de styrène, monomère y' à laquelle on a ajouté 0,5 partie de peroxyde de benzoyle dissous dans 7,5 parties environ de styrène monomère. Le polyester linéaire dans 17629 2042658 9 le mélange résineux est préparé à partir d'acide phtalique et d'acide maléique en proportions équimolaires, par réaction avec du polypropylène glycol, la solution à 70$ de ce polyester dans le styrène présentant un indice d'acide 5 d1environ 35. les résistances à la flexion.des produits Gratifiés ont été déterminées selon la méthode normalisée américaine "U»S. Fédéral Spécification L-P 406 b Method 1031". La résistance à la flexion a également été détermi-10 née sur des échantillons des produits stratifiés immergés au préalable dans de l'eau bouillante pendant 2 heures, puis essuyés; cette épreuve est considérée comme à peu près équivalente à une immersion dans de l'eau à température ambiante pendant 1' mois. Les résultats de ce dernier essai 15 seront donnés ci-après sous la dénomination abrégée "Après 2 heures d'ébullition". La résistance à la flexion après deux heures d'ébullition multipliée par. 100 et divisée par la résistance du produit stratifié brut de moulage est désignée sous le nom de "résistance résiduelle du stratifié". 20 Les résultats obtenus sur les produits stratifiés préparés ci-dessus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Les résultats indiqués dans ce tableau II montrent que les composés cationiques de l'invention sont des agents de couplage extrêmement efficaces, spécialement 25 lorsqu'on les compare à des agents cationiques tels que les composés 15 et 16 qui ne contiennent pas la conjugaison nécessaire à 1'activatinn de la double liaison. En raison de leur liaison plus résistante avec le verre, les composés portant 3 groupes hydrolysables fixés sur le silicium sont 30 les composés préférés. Les composés dans lesquels n est égal à 1 ou 2, comme dans les composés 2 et 3> sont efficaces mais dans une mesure limitée comparativement aux composés dans lesquels n est égal à 3. 35 EXEMPLE 3 Un mélange de 18,7 g (0,1 mole) de (CEL^O^SiCHg-CHgOHgïKde 9 g d'acide méthacrylique, de 10 g d'épichlorhydrine dans 40 g d'alcool t-butylique et de 0,1 g de soufre (comme stabilisant) est porté au reflux 70 17629 2042658 10 pendant 3 heures, le titrage indique la présence de 0,1 équivalent d'ion chlorure, le produit obtenu a la formule (+5 ÛH CH, î H 3 ( CH^O) 5SiCH2CH2CH2ITCH2 Ccs3)2 0 0 Cl 10 ml du mélange de réaction sont mélangés avec 250 ml de 1,2-diméthoxyéthane; il précipite une matière 10 solide granulaire qu'on sépare par filtration et qu'on sèche; on recueille 5 g du produit pur. la matière solide est soluble dans l'eau et le titrage dgnne un poids équivalent de 370/C1\Z/(théorie : 365/01Cl/ ). Du tissu de verre traité par une solution aqueuse 15 à 0,1$ du produit ci-dessus a été stratifié avec une résine de polyester et testé en ce qui concerne sa résistance à la flexion comme décrit à l'exemple 2. les résultats sont rapportés ci-dessous : résistance à la flexion 5 300 kg/cm 20 après 2 heure d'ébullition ..... 4 450 kg/cm résistance résiduelle .......... 84$. EZBMBLE 4 On laisse reposer à la température ambiante un mélange de 14 g (0,1 mole) de méthacrylate de glycidyle et 25 de 17 g (0,1 mole) de (CH^O)^SiCHgCHgCHgKHCH^. j^u bout de 24 heures, le produit est une huile visqueuse claire qui ne contient pas de groupes époxy ni de groupes aminé secondaire libres. Une chromâtographie gaz-liquide indique qu'il ne reste pas de produit de départ non transformé dans le 30 produit. Une spectroscopie infra-rouge permet d'identifier la double liaison du méthacrylate et confirme la structure proposée suivante : CH3 CH3 35 ( CH„0) „SiCH„CH0CH Jî-CHCHCHo0C-C=CHo. 5 5 222 1 2 n 2 0H 0 On prépare un second agent non-ionique en laissant réagir à la température ambiante un mélange de 70 17629 2042658 n ( CgHj-O ) ^ SiC^ŒgCH^KB^ et de diméthacrylate de 1,3-butylène. Au bout de 2 jours, les produits ont réagi avec formation des deux isomères : En outre, le mélange de réaction contient une quantité équivalente du bis-adduct et une petite proportion de diméthacrylate de butylène qui n'a pas réagi. On prépare un troisième" agent non-ionique par 15 réaction d'un mélange de 25 g de A (CH50)5SiCH2CH2OH2OCH2OH -'GHg et 18 g de CH2=C(CH3)-000GH20H2HH(t-butyle) avec 1 g de tris-(diméthylamino-éthyl )-phénol à titre de catalyseur et 0,2 g de soufre à 20 titre de stabilisant, à 1G0°C, pendant 8 heures. Le produit huileux de couleur ambre ne contient qu'une trace des produits de départ et a conservé la double liaison du méthacrylate, comme on l'a déterminé par spectrocopie infra-rouge. Le produit est insoluble dans l'eau mais 25 soluble dans l'acétone aqueuse à 50$ ou l'acide chlorhydri-que aqueux dilué. sous la forme cationique par addition d'acide chlorhydri— que aqueux dilué, le reste des produits a été ajouté à des 30 solutions aqueuses diluées d'acétone pour former une composition de traitement non—ionique. Des lames en verre pour microscope ont été traitées par immersion pendant 15 minutes dans les solutions chlorhydriques ou acétoniques, puis séchées pendant 30 minutes à température ambiante. La ré-35 sine de polyester décrite à l'exemple 2 a été appliquée aux plaques de verre et dux-cie pendant 1 heure à 100°C. L'adhérence du polyester durci aux lames de verre traitées a été testée qualitativement' en tentant de retirer la résine à l'aide d'une lame de rasoir après le durcissement 10 5 Une portion des produits ci-dessus a été mise 17629 12 2042658 initial et après 3 jours d'immersion dans l'eau. la forme cationique (chlorures) s'avère constituer un très bon agent de couplage, la résine adhérant fortement au verre même après 3 jours dans l'eau, tandis que 5 la forme non-ionique des produits (appliquée à partir d'acétone) ne donne qu'un accroissement limité de l'adhérence, qui disparaît après immersion dans l'eau. EXEI'ÏPLB 5 . L'importance de la nature cationique des composés 10 de l'invention est mise en évidence par ce qui suit : Le composé, (CH50)58iCH2GH2CH2HCCH5)CH2GH(0H)CH20CC(CH5)=.aH2, 0 préparé comme décrit à l'exemple 4, a été appliqué à du tissu de verre à partir d'isopropanol aqueux, d'acide acé- 15 tique aqueux dilué et d'acide chlorhydrique aqueux dilué. Le tissu a été stratifié avec de la résine de polyester et soumis aux essais décrits ci-dessus. La nature cationique de 1'aminé s'accroît dans l'ordre donné ci-dessous : Propriétés de l'article stratifié 20 solution de l'agent de résistance à la flexion résistance couplage silane amino- (kg/cm2) résiduelle fonctionnel après $ à sec § heures ' — d VetoIli tien—- 0,1$ dans un mélange isopropanol-eau 3 880 2 120 54 0,5$ dans un mélange isopropanol-eau 5 220 3 480 67 0,1$ dans de l'acide acétique dilué 5 418 4 470 88 0,1$ dans de l'acide chlorhydrique dilué 5 655 4 395 78 On peut constater que les agents cationiques sont supérieurs aux mêmes composés appliqués à partir de la solution non-ionique isopropanol-eau. Une augmentation de 5 fois de la concentration de l'agent de couplage dans la 35 solution isopropanol-eau ne permet pas d'atteindre les résultats obtenus avec la plus faible des deux formes cationiques, l'acétate. Une comparaison des résistances résiduelles à l'état humide des produits stratifiés met également en évidence la supériorité de la forme cationique. 70 17629 2042658 13 EXEMPLE 6 Lorsque 2 à 3 moles $ de © (OH^O) 3SiC!H2CH2CH2îr-CH2CH20-C-C!H=CH2 (CH5)2 0 0 CH^COO sont copolymérisées avec du butadiène pour 'former un élas-tomère et que ce caoutchouc copolymère est lié à de la toile 10 de câblés de verre pour pneumatiques, non traitée, par des techniques classiques'dans l'industrie du caoutchouc, on obtient un article de caoutchouc renforcé dont la résis-- tance est accrûe. EXEEPLE 7 15 Lorsqu'on copolymérise 1 à 5 moles $ de 20 ^ t ! 3 ( C4H90) 3SiCH2CH2CH2EFCH2CH2QC~C=CH2 (ch3)2 0 Cl avec 95 à. 99 moles $ d'un mélange d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle en solution à 40$ dans de l'acétate de Cellosolve, on obtient un copolymère acrylique transparent qui, mis à l'état de pellicule sur des surfaces métal-25 liques et cuit à 150°C, forme un revêtement dur et transparent possédant des propriétés améliorées d'adhérence et de résistance aux solvants. exemple 8 Pour mettre en évidence les propriétés antista-30. tiques des composés cationiques de l'invention lorsqu'ils sont appliqués à des fibres de verre, on plonge des faisceaux de fibres de verre dans une solution à 1$ du composé 1 de, l'exemple 1. La résistivité r des fibres de verre a été déterminée et rapportée sous forme de son logarithme 35 (log r). À titre comparatif, on a effectué le même essai sur des fibres de verre traitées au préalable par un agent de /âu^loMerce, le silane, ( CH^O ) ^ Si (CH2 ) ^OOCC (CH^ ) =CH2. On a obtenu les résultats suivants : 70 .17629 2042658 14 Ment de couplage log r (CE^^ G CH^ (CH3û)^Si4GH2^5NGH2CH200-C=CH2 : 8,01 5 ■ G i-: ; _ Cl ,ogh3 10 ( CI-I^O ) 3 Si4CH2^3OCC=CH2 10-12 La valeur plus basse obtenue pour log r par utilisation de la composition cationique indique une meilleure dissipation des charges qui facilite la manipulation 15 des fibres de verre. •^1 o MINE composé 11° formule quantité (g) CH2=Ç(CH5)OOOCH2CH2îr(OH3)2 50 0H2=0(0E3)0C0GH2aH2N(0H3)2 80 CH2=O ( c;;3 ) cocîOHgGEysr ( OH3 ) 2 45 OH 2=0 ( 0H5 ) 0C00HpCSH2Br( CHj ) 2 4 0H2=0(0h5)ccc0h20k2f(0h3)2 ch2=0(oh5)coooh2ch2n(c!h5)2 2 oh2=o(oe3)oocok2ch2n(oh5)2 16 tableau i HAL0GENUHE formule quantité (g) (CH30)3Si(CH2)301 (CH30)3Si- ch2c1 50 (CH30)2Si(0H3)CH2Gl 75 (0H30)Si(CH3)2CH2Cl 35 ( 0H30 ) 3 Si- 0 -CHgBr 3 (0H30)3Si« (CH30)3SiCH2Cl 17 OOEDITIOITS tempé- solvant rature (°0) diméthyl-formamide 1 -méthcjsy 2-propsjao:. 1-méthoxy 2-propanoI. alcool t. "outylique 1-2-disié-thoxyétha- 1X3 1-2 dimé- thoxy- éthane diméthyl-formamide 95 110 110 100 50 25 95 durée (heures) 50 20 20 0,5 8 ,40 ^4 no -û ui k3 o k> o- en oo At-ZLKB compose n° quantité (g) formule oh2=c(ch3)coogh2gh2n(oh3)2 4 (CH50)5Si0H2CH2CH2LT(0H5)2 20 (GH5 0)5 SiCB2CH2CH2N(OHj)2 GH2=C(GH3)G00CH2CH2Mi(t-g4hg) 2 (CH30)5SiCïï2CH2GE2NH(CH:5) 18 (CgHçO)5SiCH2Cïï2CH2EH2 2,2 (chjoîjskcegjjbhcjhgcshglihg 4,4 TABLEAU I (suite) HA10G-E13URB formule C0I1DIII0ITS (CH50)3SiCH20H2 -ch2ci 2 2 ch, r™"®"' ch2c1 (ch3c ) 3si~ -°h2br 3 OH2=CT ch, ch, - r®-0-' r®"0 - chgcl CH Cl 2 €H2C1 quantité (g) i solvant témpé-rature (°o) durée (heures) 5 alcool t~ butylique 100 1 15 alcool t-butylique et dime- , thylfor-mamide 125 10 1,5 I-propa-nol 100 1 3 1,2-dimé- thoxy- éthane 90 1 13 2-métlaosy-éthanol 110 0,5 , 1,5 2-méthoxy-éthanol 90 , 1 3,1 2-métltoxy-éthanol 90 0,5 en *■*4 O •*-4 O NJ nO K) O K3 O cri GO TAKLEAU I (ssdte) AMUJE ' . halog-EKURE composé n° . formule quantité (g) formule 15 ( 0H50)3siCH2aH20H2n ( CH3 ) 2 1° ch2=chch2ci 16 CH2=CH00CK20H2H(CH3)2 15 (Cïï^O)3 Si0H2CH2CH201 *-4 O solvant OGKDITIODTS tempé- méthanol 2-méth.03cy-éthanol rature ■ (oo) S8 115 durée (heures) 20 "-4 cr K3 Kî O Jï» hO O" en 00 ^-4 o TABLEAU IL propriétés du stratifié composé n° formule de l'agent de couplage présent sur le . de verre tissu résistanc* C à sec 3 à la flencLon cg/cm2) après 2 11 d1 ébullition résistance résiduelle (*) 1 (±) ( CH30 ) 5 SiCPI2CH2Ciyï(CH3 ) 2CH2CH20GCC ( 0H3 ) =0H2 © 01 6 348 5 568 88 2 © ( OH^O) 2 Si ( CH3 ) CH?IT( Gïï3 ) 2CH2CH2000C ( QKj ) =GH2 © Cl 3 620 1 300 36 • 3 © CH^OSi ( 0h3 ) 20h2Îj (ch3 ) gchgchgocûc ( 0h3 )=0h2 0 01 4 180 2 280 55 4 © ( CH30)3Si~ -aH2N( CH3 ) 2Gïï2.0H2000C ( CH3)=GH^ 0 01 6.065 5 630 93 ♦ 5 f~\ © (cïï30)3Si-/o) -CE2F(CH3)20H2CH2CC0G(CH3)=oh2 © Br 5 520 5 340 ' ■ 96 6 © ( OH-O) 3 Si0H20H2aïï2îr ( CH3 ) 2CH2 CHgOGOC ( 0H3 ) =CH2 © I 5 335 5 270 9S r © (CH30)3Si0H2ïï(0H3)2CH2CH20C0C(CHj)=CH2 © 01 5 900 5 555 94 03 --4 o k> vo sj o k> cr en 00 TABLEAU II "(suite) compose n° 8 10 11 12* 13 formule de l'agent de couplage présent sur le tissu de verre •—i © G (CH3Q)3SiCH2CH2-^0 \ -OH^T (OH^)2CH2CH2000C(GE^ )=CH2 01 © Q ( CH^O ) ^ SiCH20ïï2CH2îT( 0H3 ) 20H20H2000C ( Oïï3 ) =CH2 01 © . 0 ( 0h3o ) 3 siohgchgcïïgïr ( 0h3 ) 2ch2~ (o \ -0h=ch2 01 © © (0H30)3Si-.^0^ -0H.2m(t-04H9)0H20H20000(0H3)=CH2 Br © /-v © (CH3O)3SiCH20H2CH2M(0H3)CH2-^) -GB=CH2 H01 © (02H50)3Si0H2CÏÏ2CH2]IH2CH2-Ç0^ -0H=CH; © 01 -«j o propriétés du stratifié résistance k0la flexion (kg/cm ) après 2 h d'ébullition a sec 5 ûuO 6 070 5 600 6 420 6 T.60 5 010 5 625 4 510 6 095 5 495 résistance résiduelle (fo) 100 93 81 95 89 o fo ■o m3 nj> o 4a. k) o Ln 00 TA3LBAÏÏ II (suite) propriétés du stratifié Composé n° 14* 15 16 témoin formule do l'agent de couplage présent sur lo tissu de verre ày (OH^O) 5 Si ( CH2 ) 31TOH2CH2®ÏÏ2CH2- 0 © ( CS^C ) 5 SiCH2CH2CfH2ïï( CH^ ) 2CK2CH=CH2 © • (CH^O ) 5SiCH2CH2CH2]Sr(CH3 ) 2CH2CH20CEt=CHs Néant CH=0H, © HC1 0 Cl © CH résistance à9la flexion (fcg/air) à sec après 2 h d'ébullition 6 120 1 645 2 225 2 720 5 675 717 1 300 864 * le verre traité a été rincé dans une solution aqueuse diluée d'ammoniaque. 70 17629 2042658 21 HEVESDICAÎIOUS . 1. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent la formule : dans laquelle : 10 Z est le groupe hydroxyle ou un radical hydrolysable; R est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de cafbone; n est 1, 2 ou 3; Q est un radical hydrocarboné divalent ou un radical hydrocarboné divalent contenant de l'oxygène sous la 15 forme de groupes -COC-, -CGC-, -C- ou -COH ou de I! Il ! 0 0 « l'azote sous la forme de groupes R"W- ; R' est un atome d'hydrogène, un. radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical de composé organi-20 que hétérocyclique contenant-1'atome d'azote en tant que membre du cycle; m est 1 ou 2; Z est un radical organique divalent ayant une double liaison conjuguée avec la portion -C=GH_, Z étant t 25 R» relié à l'atome d'azote par une liaison C-U; R" est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; et Y est un anion acide; 50 ainsi que les hydrolysats et les hydrolysats partiels de ces composés. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés on ce que Z est choisi dans le groupe formé par los radicaux de formule. ; 35 -CH2CH20C-, -CH2~ 0- et -CH2CH(0H)CH20C- 5. Composés selon la revendication 1, 70 17629 22 2042658 caractérisés en ce que Q est choisi dans le groupe formé par. les radicaux de formule : -oh. r, -(ch2)5-, -0 -ch2- et 4CH24^— 0 -CH2-. 4. Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que 2 est un radical méthozy ou éthoxy. 5. Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est un radical méthyle, R" est 10 l'atome d'hydrogène ou un radical mé'thylQ et Y est un anion .. chlorure ou acétate. 6. Composé selon la revendication 5» caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 15 20 25 ® ( ch50 ) 5 sx4ch243n ( ch3 ) 2ch2ch20c0c ( ch5 )=.ch2 i e cl . 7. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Q (ch^o)^ si4ch2^n(ch^)gchg- 0 -ch=c£l 0 01. 30 30 Article raanuf-acturé, caractérisé en ce qu'il comprend une matière inorganique solide portant sur sa surface un revêtement d'un composé selon la revendication 1» 9. Article selon la revendication Q:, caractérisé en ce que la matière solide est du verre fibreux. 10, Article selon la revendication 9s caractérisé en cg qu'un composé de la formule : , © -0si4ch2^5n( ch^ ) 2ch2ch20cc ( ch^ )=ch2 35 ' © o 01 est lié à la surface du verre. , 11. Article composite comprenant un polymère vinylique lié à une matière de renforcement siliceuse solide, 70 17629 23 2042658 caractérisé on ce que la surface de la matière siliceuse a été revêtue» avant liaison, d'un composé de la formule : © n © XgSi - Q-N-Z - C=CH2 I I , dans laquelle h-n K J X est le groupe hydroxyle ou un radical hydrolysable; R est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone? n est 1, 2 ou 3? Q est un radical hydrocarboné divalent ou un radical 10 • hydrocarboné divalent contenant de l'oxygène sous la ! forme de groupes -COC-, -C00-, -G— ou -COH ou de Il u t 0 0 t l'azote sous forme de groupes RnU-j R' est l'atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 6 15 atomes de carbone ou un radical de composé organique hétérocyclique contenant l'atome d'azote en tant que membre du cycle; m est 1 ou 2; Z est un radical organique divalent portant des doubles 20 liaisons conjuguées avec la portion -C=0Ho, Z étant i R" relié à l'atome d'azote par une liaison C—N; R" est l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; et 25 Y est un anion acide; ou d'un hydrolysat ou d'un hydrolysat partiel d'un tel composé » 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère vinylique est une résine 30 de polyester durcie et la matière siliceuse est du verre fibreux. 13» Article selon la revendication 12, caractérisé en ce que le verre fibreux a été revêtu d'un composé de la formule : 35 0 ( gh^o ) ^ si^ch^h ( ch^ ) 2ch2ch2qc0c ( gh^ )=ch2 0 01. 70 17629 24 2042658 H. Copolymère formé par polymérisation d'addition de 0,5 à, 5 ^oles © \ © I Si - Q-ÏT-Z - C=CH~ { Y , ou d'un hydrolysat ou ni » i f *3~n *'m ru / d'un hydrolysat partiel d'un tel composér formule dans laquelle 10 Z est le groupe hydroxyle ou un radical hydrolysable; E est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; n est 1, 2 ou 3; Q est un radical hydrocarboné divalent ou un radical hydrocarboné divalent contenant de l'oxygène sous la t 15 forme de groupes -COC-, -COC^-, -C-* ou -C0H ou de it it i o 0 l'azote sous forme de groupes RWK-; R" est un atome d'hydrogène, un radies! alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical d'un composé orga-20 nique hétérocyclique contenant l'atome d'azote comme membre du cycle; m est 1 ou 2; Z est un radical organique divalent portant une double liaison conjuguée avec la portion -C=CEL, Z étant i ^ 25 R" relié à l'atome d'azote par une liaison C-ÏF; F.'1 est l'atome d'hydrogène ou ,un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; et Y est un anion acide; 30 et de 95 à 99,5 moles ^ d'un monomère organique aliphati-quement insaturé.