FR 2050399 A1 19710402 FR 7019346 A 19700527 70 19346 i 2050399 Les homopolyesters p-oxybenzoyliques sont bien connus dans la technique mais jusqu'à maintenant ils n'ont trouve qu'une application industrielle très liinitée en raison de leur bas poids moléculaire et de leur tendance à se dégrader à la chaleur plutôt qu'à 5 fondre. L'impossibilité de fondre ces polyesters empêche l'exploitation de techniques classiques de formage telles que la coulée, le moulage par injection ou l'extrusion. En outre, il s'est avéré jusqu'à maintenant difficile ou même impossible de revêtir des supports à l'aide de ces polyesters ou de les étirer en fibres. La 10 synthèse de ces polyesters oxybenzoyïiques est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 728 747, 2 600 376 et dans l'article "Polyesters of Hydroxybenzoic Acids", J. of Applied Polymer Sci., volume II, N° 5, pages 198-202 (1959). La présente invention concerne de nouveaux polyesters conte-15 nant des motifs p-oxybenzoyliques et qui sont pratiquement exempts des inconvénients des polyesters antérieurs analogues. Les polyesters selon l'invention contiennent le motif p-oxy-benzoyle : certains d'entre eux ne fondent pas mais présentent un point de ramollissement de 400 a 593°C. D'autres résistent à la 20 chaleur mais présentent un point de fusion compris entre 200 et 430°C. L'invention comprend également un procédé pour préparer des polyesters contenant le motif p-oxybenzoyle et qui peuvent être soumis à des formages selon des techniques usuelles. 25 Elle comprend également, à titre de produits industriels nou veaux, des supports revêtus à l'aide des polyesters selon l'invention et des fibres étirées à p-artir de ces polyesters. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. 30 Les polyesters selon l'invention sont constitués de motifs répétés répondant aux formules I, II. et III : 70 19346 2 2050399 10 15 20 25 (II) (III) -o—j^^-ux-) 30 35 Dans les formules ci-dessus, X représente un pont -0- ou -S02~ ; m est égal à O ou 1 ; n est égal à O ou 1 ; les proportions relatives q : r vont de 10 : 15 à 15 : 10 les proportions p r q vont de 1 : 100 à 100 : 1, la somme p + q + r est comprise entre 3 et 600 et de préférence entre 30 et 200. Les groupes carbonyle des motifs de formule I et II sont reliés aux ponts oxy d'un motif de formule I ou d'un motif de formule III ; les ponts oxy des motifs de formule I ou II sont reliés au groupe carbonyle d'un motif de formule I ou II. Conformément à l'invention, on a constaté que les polyesters définis ci-dessus présentaient des points de ramollissement ou de fusion inférieurs aussi bien à ceux des homopolyesters p-oxybenzoyliques qu'à ceux des polyesters consistant essentiellement en des motifs de formules II et III. Dans les polyesters selon l'invention, les groupes carbonyle du motif de formule II sont situés en position para ou méta, de préférence para, l'un par rapport à l'autre. De même, les ponts oxy du motif de formule III se trouvent en position mutuelle para ou méta, mais de préférence para. Lorsque n est égal à 1 dans la formule III, la position para est la position 4,4' et la position méta. est la position 3,4' ou 3,3'. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention dans lequel n est égal à O dans la formule III et dans lequel les groupes carbonyle et les ponts oxy sont en position para les uns par rapport aux autres, le polyester est constitué d'un motif répété 70 19346 3 2050399 de formule I ci-dessus et de motifs des formules IV et V ei-aprês: (IV) 10 (V) -O \\ / \\ o- 15 Dans un autre aspect de l'invention, l'introduction d'un cer tain nombre de radicaux méta-phénylène dans le squelette du polyester conduit à un copolyester présentant un point de ramollissement ou de fusion plus bas. En général, le rapport des radicaux méta-phénylène aux radicaux para-phénylène est supérieur à 1 : 10 20 et de préférence compris entre 1 : 10 et 10 : 1. Les réactifs qui sont à l'origine des motifs de formule I, II et III peuvent être utilisés dans des proportions relatives très variables. Cependant, si l'on veut parvenir à un haut poids moléculaire, les proportions molaires de ces réactifs doivent être 25 contrôlées avec soin : ainsi, les proportions molaires entre le composé dicarbonylé contenant le motif de formule II et le composé dioxygëné contenant le motif de formule III sont maintenues entre 10 : 15 et 15 : 10 et de préférence entre 10 : 11 et 11 : 10. En fait, les proportions idéales sont de 10 : 10. Le réactif qui in-30 troduit le motif p-oxybenzoylique de formule I peut être présent dans des proportions molaires très variables mais en général, on observe entre le réactif contenant le motif de formule I et le réactif contenant le motif de formule II des proportions molaires de 1 : 100 à 100 : 1 et- de préférence de 10 : 100 à 100 : 10. 35 Les polyesters selon l'invention peuvent présenter des poids moléculaires très variables, de 500 à plus de 72 000 ; mais en général, ces poids moléculaires sont compris entre 3 500 et 25 000. Par conséquent, la somme de p, q et r est en général de 3 à 600, et plus habituellement de 30 à 200. 70 19346 4 2050399 Les polyesters selon 11 invention peuvent consister en copoly-mères statistiques, en copolyraères en blocs ou en copolymëres très ordonnés et on peut les préparer par des procédés très variés de synthèse. En général, on peut préparer les copolyesters selon 1'in-5 vention par les procédés de la technique antérieure applicables à la synthèse des homopolyesters p-oxybenzoyliques à haut poids moléculaire. D'une manière générale, on fait réagir un composé p-oxybenzoylé de formule VI avec un composé dicarbonylé de formule VII et le composé dioxygéné de formule VIII et l'on obtient un 10 polyester de formule IX, conformément à l'équation 1 ci-après : Dans Inéquation ci-dessus, m, n et X ont les significations 1 5 6 — déjà indiquées ; R , R et R sont des radicaux benzoyle, alkanoyle 2 3 inférieur ou, de préférence, des atomes d'hydrogène, et R , R et 4 25 R sont des atomes d'hydrogène, des radicaux benzyle, alkyle inférieur ou de préférence phényle. Les composés répondant aux formules VI, VII et VIII peuvent être introduits simultanément dans une zone de réaction. Mais on peut également faire réagir le composé de formule VI avec le com-30 posé de formule VIII, après quoi on fait réagir le produit obtenu avec le composé de formule VII. Cependant, il est préférable de faire réagir d'abord le composé de formule VI avec le composé de formule VII et de faire réagir ensuite le produit obtenu avec le composé de formule VIII. Ce mode opératoire donne des polyesters 35 possédant des motifs de structure répétés régulièrement. Parmi les composés de formule VI qui conviennent, on citera entre autres l'acide p-hydroxybenzolque, le p-hydroxybenzoate de phényle, l'acide p-acétoxybenzoïque, et le p-acétoxy-benzoate d'isobutyle. Parmi les composés de formule VII qui conviennent, 70 19346 5 2050399 10 on citera entre autres l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, le téréphtalate de diphényle, 1'isophtalate de diéthyle, le téré-phtalate de méthyle et d'éthyle, et le semi-ester isobutylique de l'acide téréphtalique. Parmi les composés de formule VIII qui conviennent, on citera entre autres 1'hydroquinone, la résorcine, la diacêtoxyrêsorcine, le p,p'-diphényle, le p,p'-oxydiphényle et la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone. Pour des questions de prix, de facilité d'approvisionnement et de réactivité, on préfère 1'hydroquinone . Selon un procédé apprécié pour préparer les polyesters résistait à la chaleur et préférés dans 1'invention, on fait réagir l'acide p-hydroxybenzoïque avec un composé aromatique dicarbonylé de formule VII en présence d'un monoester de formule X : 15 (X) ce qui donne un triester de formule XI 20 25 (XI) -O8 la dans laquelle R a/ signification indiquée ci-dessus et R est un groupe phényle ou de préférence alkyle inférieur. On fait ensuite réagir ce triester avec un dihydroxybenzêne de formule XII : (XII) HO-r H—°h 30 dans laquelle/ groupes hydroxy sont en position méta ou para l'un par rapport à l'autre ; on obtient un polyester présentant en moyenne la formule XIII ci-après : (XIII) 35 '/ \> 40 70 19346 2050399 Parmi les composés de formule X qui conviennent, on citera entre autres le benzoate de phényle, le propionate de phényle, et l'acétate de phényle qui est le plus apprécié. L'acide p-hydroxybenzoïque peut être mélangé avec le composé 5 dicarbonylé de formule VII et le monoester de formule X à une température quelconque à laquelle la réaction se produit mais en général à une température d'environ 50 à 220°C et de préférence d'environ 160 à 200°C. Aux températures plus basses, la réaction _est trop lente pour pouvoir être rentable ; aux températures plus 10 élevées l'acide p-hydroxybenzoïque a tendance à subir une réaction indésirable de décarboxylation. On peut opérer à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique mais pour des raisons de commodité, cette dernière est préférée. Les catalyseurs ne sont pas nécessaires dans toutes les conditions de 15 réaction mais on peut avantageusement les faire intervenir pour augmenter la vitesse de réaction. Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs acides gazeux tels que les acides de Lewis mais de préférence les hydracides halogénés, plus spécialement HC1. La réaction de condensation du triester . avec le dihydroxyben-20 zène peut être réalisée à une température d'environ 200 à 400°C et de préférence d'environ 250 à 350°C. Aux températures plus basses, la réaction est trop lente et ne peut être considérée comme rentable ; aux températures plus élevées, le polyester a tendance à se dégrader. Les hauts poids moléculaires favorisent 25 la stabilité thermique ; par conséquent, il est préférable d'augmenter graduellement la température de réaotion dans les gammes indiquées ci-dessus au fur et à mesure que le poids moléculaire augmente. Bien que la réaction de condensation puisse être réalisée sans aucun catalyseur, il est quelquefois préférable de 30 l'effectuer en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de condensation approprié. On peut faire appel à l'un quelconque d'un certain nombre de catalyseurs de transestérification bien connus, parmi lesquels on citera les alcoolates de sodium, les alcoolates de titane, par exemple 11orthotitanate de tétra-n-35 butyle, les alcoolates de sodium et de titane, l'hydroxyde de lithium ; et l'acide p-toluène sulfonique. Les réactions décrites ci-dessus peuvent être conduites en fusion mais on les réalise de préférence en présence d'un milieu liquide de transfert de la chaleur présentant un point d'ébullition 70 19346 7 2050399 élevé. Parmi les milieux de transfert de la chaleur qui conviennent, on citera entre autres les terphényles ; un mélange eutec-tique de 73,5 % d'oxyde de diphényle et de 26,5 % de diphényle, bien connu dans le commerce sous la marque "Dowtherm A", des 5 mélanges de polyphényles polychlorés variés tels que les diphény-les chlorés, entre autres ceux qu'on trouve dans le commerce sous la marque "Therminol FR" ; des éthers polyaromatiques et leurs mélanges, par exemple ceux constitués de mélanges d'isomères méta et para présentant des intervalles d'ébullition dépassant 400°C, 10 dont il existe des exemples représentatifs dans le commerce sous la marque "Therminol 77". L'expression "inférieur" appliquée à des termes tels que alkyle et alkoxy, indique une teneur de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux phénylène sont de préférence non substitués mais ils peuvent 15 porter de 1 à 3 substituants à condition qu'ils ne modifient pas matériellement les caractéristiques physiques et chimiques des polyesters selon l'invention. Parmi les substituants qui conviennent, on citera entre autres les halogènes tels que le chlore, le fluor ou le brome, les radicaux alkyle inférieur, tels que méthyle, 20 éthyle ou isopropyle et les radicaux alkoxy inférieur par exemple éthoxy. Les polyesters selon 1'invention possèdent des applications pratiques nombreuses ; on peut les utiliser pour préparer des fibres des pellicules et des revêtements possédant d'excellentes pro-25 priétés aux températures élevées. On peut les utiliser comme liants pour des produits abrasifs et on peut les mouler par compression selon des techniques classiques, en -articles possédant des valeurs exceptionnellement élevées de module de flexion. Ils présentent un intérêt particulier pour la réalisation de revêtements protecteurs 30 résistant à la chaleur sur des supports, par exemple des supports en fer ou en acier. L'expression "point de fusion", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne la température à laquelle le polyester passe de l'état solide à l'état de liquide visqueux. L'expression "point de ramollissement" désigne la tempé-35 rature à laquelle le polyester commence à se déposer sur une plaque chauffante ; on détermine le point de ramollissement en plaçant le polyester sous forme granulaire sur une plaque d'acier chaude et en observant la température la plus basse à laquelle une partie du polyester passe des granules sur la plaque. 70 19346 8 2050399 10 15 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyester selon l'invention, le polyester A. On combine les réactifs énumérés ci-après, aux proportions indiquées : Composant A acide p-hydroxybenzoïque B acétate de phényle C "Therminol 77" D térëphtalate de diphényle E HC1 F hydroquinone G "Therminol 77" Quantité grammes 138 170 500 318 111 500 moles 1 1,25 1,01 20 25 30 On introduit les constituants A à D dans un ballon à fond rond et à 4 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée d'azote et d'HCl et d'une tvibulure de sortie reliée à un condenseur. On fait passer lentement de l'azote à l'aide de la tubulure. On chauffe le ballon et son contenu à 180°C; on fait alors barbotter de l'KCl dans le mélange de réaction. La température de la tubulure de sortie est maintenue à 110-120°C par chauffage extérieur durant la réaction de transestérification entre 1'acide p-hydroxybenzoïque et 1'acétate de phényle. On agité le ballon et son contenu à 180°C pendant 6 h ; on coupe alors HC1, on porte la température de la tubulure de sortie à 180-190°C et on agite le mélange à 220a0 pendant encore 3 heures 30. A ce moment, on a recueilli 159 g de distillât dans le condenseur. Le ballon contient le constituant C et un triester répondant essentiellement à la formule XIV : 35 (XIV) On ajoute le composant P et on porte la température progressivement de 220 à 320°C en 10 h (10°C à l'heure). On poursuit l'agitation 70 19346 9 2050399 à 320°C pendant 16 h puis à 340°C pendant encore 3 h ; il se forme une dispersion. La quantité totale de distillât consistant en phénol, acide acétique et acétate de phényle, est de 384 grammes. On ajoute le composant G et on laisse refroidir le mélange de 5 réaction à 70°C. On ajoute 750 ml d'acétone et on filtre la dispersion ; on extrait les matières solides au Soxhlet avec de l'acétone, ce qui provoque l'élimination des composants C et G. On sèche les matières solides sous vide à 110°0 pendant une nuit ; la poudre obtenue (rendement : 320 g, 89,2 % de la théorie) est 10 le polyester A. Propriétés thermiques : Le point de ramollissement observé du polyester A est de 493°C. L'analyse thermique différentielle (dans l'air) indique une légère absorption de chaleur à 416°C et une forte absorption de chaleur 15 à 510°C. Une analyse thermogravimëtrique isothermique (dans l'air) indique une perte de poids de 5 % après 3 heures à 400°C. On se sert de ce polyester pour la préparation de fibres. Lorsqu'on extrude le polyester au piston à 482°C sous une certaine pression, on obtient une masse fondue à partir de laquelle on peut 20 former une matière fibreuse. Ces fibres présentent d'extraordinaires propriétés de stabilité thermique et diiaensionnelle même lorsqu'on les chauffe dans l'air à des températures atteignant 471°C. Ces fibres de copolyester ont été examinées par diffraction de rayons X à 1'aide de la radiation du cuivre filtrée au nickel. 25 On a utilisé un appareil photographique à rotation et on a fait tourner les fibres autour de leur axe. Les photographies obtènues indiquent un petit nombre de raies "(points) le long de l'équateur (couche zéro) et plusieurs points sur une couche supérieure. L'es- O pacement de la couche indique une période d'environ 19,5 A le^long 30 de l'axe de la fibre et une distance dominante d'environ 4,5 A le long de la direction perpendiculaire à l'axe de la fibre. La den- O sité de la raie de 4,5 A est de loin la plus forte. Les résultats obtenus suggèrent que la cellule unitaire est orthorhombique ou ^ O quadratique avec un axe d'environ 19,5 A et les deux autres axes O 35 d'environ 4,5 A. O La dimension de 19,5 A est cohérente avec la structure de formule XV : 70 19346 10 2050399 (XV) -19,5A- ■» 10 15 20 25 30 dans laquelle n est un nombre dont la valeur va de 10 à 70. Le polyester A peut être homogénéisé sur un laminoir à 2 cylindres à 510°Co Sous cette forme, il est possible de former des fibres possédant une stabilité dimensionnelle extraordinaire dans l'air à des températures allant jusqu'à 470°C. On a chauffé plusieurs fibres ensemble dans une zone de chauffage dans l'air sous une charge de 56 grammes. On les a exposées à une température supérieure à 343°C pendant 6 heures, supérieure à 427°C pendant 5 h, supérieure à 44l°C pendant 1 h 30, et à 470°C pendant 45 mn. A 400°C, on a observé un allongement de 3 % qui a ensuite cessé. On a encore observé à 44l°C un allongement de 3 % qui a ensuite cessé, ce qui indique que l'allongement peut être dû à une orientation plutôt qu'à des propriétés amorphes. On a moulé par compression un échantillon du polyester A en 2 une éprouvette, à 4 82°C sous une pression de 280 kg/cm . Cette éprouvette présentait une résistance moyenne à la flexion de 2 2 420 kg/cm , un module de flexion moyen de 54 600 kg/cm et une déformation moyenne de 1,34 %. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyester selon l'invention, le polyester B. On combine les composants ci-après, aux proportions indiquées 35 40 Composant A acide p-hydroxybenzoïque B acétate de phényle C "Therminol 77" D tëréphtalate de diphényle E HCl F hydroquinone G "Therminol 77" Quantité 55,5 500 Moles 1 1,25 0,50 0,505 70 19346 ii 2050399 Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, on recueille 106 grammes de distillât avant d'introduire le composant F ; dans toute l'opération, on recueille 312 g de distillât. Le rendement en polymère est de 230 g (96 % de la théorie) ; ce 5 polymère est le polyester B. Propriétés thermiques : Le point de ramollissement observé du polyester B est de 438°C. Une analyse thermique différentielle indique de faibles absorptions de chaleur à 380-410°C et une forte absorption de chaleur à 538°C. 10 Une analyse thermogravimétrique isotherme indique une perte de poids de 11 % dans l'air après 3 h à 400°C. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyester selon l'invention, le polyester C. 15 On combine les composants ci-après, aux proportions indiquées. Composant Quantité grammes Moles A acide p-hydroxybenzoîque 276 2 B acétate de phényle 340 2,5 20 C "Therminol 77" 500 - D téréphtalate de diphényle 159 0,5 E HCl - - F hydroquinone 55,5 0,505 G "Therminol 77" 500 - 25 Par un mode opératoire analogue à celui de 11 exemple 1, on re- cueille 2G4 g de distillât avant d'introduire le composant F ; pendant toute l'opération, on recueille 363 g de distillât au total. Le rendement en poudre de polymère, polyester C, est de 315 grammes (87,5 % de la théorie). 30 Propriétés thermiques : Le point de ramollissement observé de la poudre est de 432°C. Une analyse thermique différentielle indique une faible absorption de chaleur à 375°C, une absorption de chaleur moyenne à 410°C et une forte absorption de chaleur à 521°C. Une analyse thermogravi-35 métrique isotherme indique une perte de poids de 5,5 % dans l'air après 3 h à 400°C. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyester selon l'invention, le polyester D. 70 19346 2050399 12 On combine les composants ci-après, aux proportions indiquées. Composant Quantité Grammes Moles 0 A acide p-hydroxybenzoïque B acétate de phényle C "Therminol 77" D téréphtalate de diphényle E HC1 F Hydroquinone G "Therminol 77" 373 460 500 47,7 16,7 500 2,7 3,38 0,15 0,152 5 0 5 Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, on recueille 185 grammes de distillât avant d'introduire le composant F ; dans toute l'opération, on recueille au total 539 g de distillât. Le rendement en polyester D est de 330 g (91,7 % de la théorie) . Propriétés thermiques : Le point de ramollissement observé de la poudre est de 477°C. Une analyse thermique différentielle indique de faibles absorptions de chaleur à une température de 284 à 377°C, une absorption de chaleur modérée à 490°C et une forte absorption de chaleur à 527°C. Une analyse thermogravimétrique isotherme indique une perte de poids de 16 % après 3 h d'exposition dans l'air à 400°C. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit la synthèse d'un autre polyester selon l'invention, le polyester E de formule XVI ci-après : 0 5 Dans la formule ci-dessus, n est un nombre dont la valeur va de 10 à 70. On combine les composants suivants, aux proportions indiquées. 70 19346 13 2050399 Composant Quantité Grammes Moles A acide p-hydroxybenzoïque B isophtalate de diphényle 138 318 170 1 1 1,25 5 c acétate de phényle D HCl E "Therminol 77" F hydroquinone G "Therminol 77" 500 111,1 1,01 500 - 10 On introduit les composants A â C dans un ballon à quatre tubulures équipé comme décrit dans l'exemple 1. On introduit lentement, par la tubulure d'entrée, de l'azote. On chauffe le ballon et son contenu à 180°C ; on fait alors barboter de l'HCl 15 dans le mélange de réaction. On maintient la température de la. tubulure de sortie à 110-120°C durant la période de transestéri-fication. On agite le mélange de réaction à 180°C pendant 3 h: on recueille 128 g de distillât. On porte la température à 200°C et on agite le mélange de réaction pendant 1 h 30 â la même tem-20 pérature ; on introduit alors le composant E. On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 1 h 30 à 220°C, on coupe l'alimentation d' HCl et on porte la température de la tubulure de sortie à 180-190°C. A ce moment, on a recueilli 12 grammes supplémentaires de distillât dans le récepteur. On introduit le 25 composant F et on porte la température à 270°C. On agite le mélange de réaction à 270°C pendant 3 h : pendant ce temps on recueille 75 g de distillât. On chauffe alors le mélange de 270 à 300°C à la vitesse de 10°C à l'heure et on agite à 300°C pendant 1 h 30. On agite encore pendant 1 h à 310°C, on ajoute le compo-30 sant G et on agite le mélange pendant 16 h à 320°C. Finalement, le mélange est agité pendant 3 h à 340°C. Pendant l'opération, on a recueilli au total 362 g de distillât. Après refroidissementà 150°C, on coule le mélange de réaction lentement, sous agitation vigoureuse, dans 3 1 environ de n-heptane et on laisse le mélange 35 reposer à température ambiante pendant une nuit. On recueille la matière solide par filtration, on la place dans un extracteur de Soxhlet et on extrait au n-heptane pendant une nuit, ce qui permet d'éliminer les solvants. Un séchage d'une nuit à 110°C sous vide donne 334 grammes (92,8 % de la théorie) du polymère, le poly-40 ester E. 70 19346 14 2050399 Propriétés thermiques : Le polymère fond en donnant une masse limpide à 371°C. On peut étirer des fibres aux températures, supérieures à 343°C. EXEMPLE 6 5 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyester selon l'inven tion, le polyester F. On combine les composants suivants, aux proportions indiquées. Composant Quantités Grammes Moles 10 A acide p-hydroxybenzoïque 138 1 B acétate de phényle 170 1,25 C isophtalate de diphényle 159 0,50 D HCl E hydroquinone 55 0,50 15 F 'ïherminol 77" 277 Les composants A et C sont chauffés à 180°C ; on fait barboter de l'HCl dans le mélange. On agite le mélange à 180°C pendant 6 heures durant lesquelles on recueille 50 g de distillât. On 20 agite ensuite pendant 2 h à 200°C ce qui dcwme encore 17 g de distillât. A ce moment, on coupe. 1 'alimentation d'HCl et on introduit le composant E-, La polymérisation est réalisée par agitation du mélange à 290°C pendant 1 h et à 300-310°C. pendant 2 h ; on ajoute le composant F et on agite à 320°C pendant 5 h. Après 25 refroidissement, on triture le mélange à l'acétone et on recueille les matières solides par filtration» On les place dans un extracteur de Soxhlet et on extrait en continu pendant une nuit à l'acétone. Après séchage de la matière solide à 110°C sous vide, on recueille 191 g (8.0 % de la théorie) d'un polymère en poudre : le 30 polyester F. Le point de ramollissement observé de la poudre est de 255°C, température à laquelle elle fond. Une analyse thermique différentielle indique 3 absorptions de chaleur à ?04°C, 230°C et 250°C. 35 EXEMPLE 7 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyester selon l'invention, le polyester G. On combine les composants ci-après, aux proportions indiquées. 70 19346 15 2050399 Composant Quantité Grammes Moles A acide p-hydroxybenzoïque 138 1 B acétate de phényle 170 1,25 5 C isophtalate de diphényle 39,75 " 0,125 D HCl E hydroquinone 15,75 0,133 F "Therminol 77" 500 10 Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 6, on ob tient 80 g de distillât avant d'ajouter simultanément les composants E et F. Pendant toute l'opération, on recueille au total 225 g de distillât. Le rendement en polymère, polyester G, est de 135 g (90 % de la théorie). 15 Propriétés thermiques : Le point de ramollissement observé de la poudre est de 332°C. Une analyse thermique différentielle indique une absorption de chaleur étendue entre 366 et 402°C. EXEMPLE 8 20 Cet exemple décrit la synthèse d'un autre polyester selon l'invention, le polyester H. On combine les composants suivants, aux proportions indiquées: Composant Quantité Grammes Moles 25 30 A acide p-hydroxybenzoïque 138 . 1 B acétate de phényle 170 1,25 C téréphtalate de diphényle . 318 1 D "Therminol 77" 500 E HCl F résorcine 111 1,01 G "Therminol 77» 500 On introduit les composants A à D dans un ballon en résine à 4 tubulures équipé comme décrit dans l'exemple 1. On agite le mélange à 180°C pendant 7 h en faisant barboter de l'HCl. A ce mo-35 ment, on a recueilli 64,5 g de distillât dans le collecteurs On coupe l'arrivée d'KCl et on agite le mélange à 220°C pendant lh. On introduit alors le composant F et on porte la température du mélange de réaction de 230 à 290°C à la vitesse de 10°C à l'heure. Durant cette période, on recueille 182 grammes de distillât. 70 19346 16 2050399 On agite ensuite le mélange de réaction pendant 2 h à 300°C, une heure 30 à 310°C, 16 h à 320°C, et 7 h à 340°C. Durant toute l'opération, on recueille au total 353,5 g de distillât. On introduit le composant G et on laisse refroidir le mélange à 150°C« A 5 ce moment, on .qoule le mélange lentement, sous agitation (en prenant des précautions) dans 3 litres d'acétone. Comme le produit est légèrement soluble dans le mélange acétone-Therminol 77" on ajoute 3 1 d'ëther de pétrole (bouillant de 30 à 60°C) pour faciliter la solidification du produit.. On recueille les matières 10 solides par filtration, on les broie dans un mélangeur et on les extrait à l'hexane au Soxhlet. On sèche le produit sous vide à 110°C pendant 1 heure ; rendement : 312 grammes (86,7 % de la théorie) d'un polymère î le polyester EXEMPLE 9 15 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyester selon l'inven tion, le polyester I. On combine les composants suivants aux proportions indiquées : Composant Quantité Grammes Moles 20 A acide p-hydroxybenzoïque 69 0,5 B acétate de phényle 85 0,625 C «Therminol 77" 250 - D tërêphtalate de diphényle 159 0,5 E HCl - - 25 F p,p'-diphényle 93 0,5 G "Therminol 77" 250 On introduit les composants A à C dans un ballon en résine d'un litre à 4 tubulures et on prépare le polymère par un mode 30 opératoire analogue à celui de l'exemple 1. Le total de distillât recueilli dans l'opération est de 193 grammes et le rendement en polymère de couleur pâle, le polyester I, est quantitatif. Propriétés thermiques : Le point de ramollissement de ce polymère est.supérieur à 427°C. 35 Une analyse thermique différentielle indique une forte absorption de chaleur à 421°C. Une analyse thermogravimétrique isotherme dans l'air à 400°C indique une perte de poids de 5 % au bout de 2 . heures. 70 19346 17 2050399 EXEMPLE 10 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyester selon l'invention, le polyester J. On combine les composants ci-après, aux proportions indiquées: Composant Quantité " Grammes Moles A acide p-hydroxybenzoïque 138 1 B acétate de phényle 170 1/25 C téréphtalate de diphényle 159 0,50 10 D isophtalate de diphényle 159 0,50 E HCl - F "Therminol 77* 500 G hydroquinone 111,1 1,01 H "Therminol 77" 500 - 15 L'appareil est identique S celui de l'exemple 1. On introduit les composants A à D et on fait passer lentement de l'azote à l'aide de la tubulure d'introduction. On chauffe le mélange à 180°C et on fait barboter de l'HCl en maintenant la température de la 20 tubulure de sortie à 110-120°C. Après 7 heures d'agitation à 180°C, on coupe l'arrivée d'HCl ; on a recueilli 70 grammes de distillât; on porte la température du mélange à 200°C. On introduit le composant F ; après 1 heure d'agitation à 220°C, on introduit le composant G. On porte la température à 320®C à la vitessë de 10°C à 25 l'heure. On agite le mélange pendant 16 h à 320°C puis pendant 3 h à 340°C ; on a alors recueilli 299 g de distillât. On termine comme décrit dans l'exemple 1. Le rendement s'élève à 306 grammes (87 % de la théorie) d'un polymère en poudre, le polyester J. Propriétés thermiques : 30 Bien que cette substance possède un point de ramollissement inférieur à celui du polyester A (cf. exemple 1), l'intervalle est beaucoup plus grand. La perte de poids dans l'air à 400°C est également plus grande que celle du polyester A. - EXEMPLE 11 ' 35 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyester selon l'inven tion, le polyester K, par un mode opératoire dans lequel on passe par l'intermédiaire de l'acétate. On combine les composants ci-après, aux proportions indiquées: 70 19346 18 2050399 Composant Quantité Grammes Moles A acide p-hydroxybenzoïque 138 1 B hydroquinone 110 1 C anhydride acétique 357 3,5 D "Therminol 77" 500 E acide téréphtalique 166 i F "Therminol 77" 500 10 On introduit les composants A à D dans un ballon de résine de 2 litres à 4 tubulures équipé d'une tubulure d'introduction d'azote, d'un agitateur, d'une colonne à distiller et d'un thermomètre. Dans le stade initial de la réaction, on ne fait pas passer d'azote dans l'appareil. On chauffe le mélange à 150°C 15 pendant 4 h 30 en maintenant la colonne à distiller à 125°C environ de manière à éliminer uniquement l'acide acétique. On agite ensuite le mélange à 160®C pendant 3 h 1/4 ; à ce moment, on a recueilli au total 1,28 g d'acide acétique. On introduit les composants E et F et on fait passer sur le mélange de réaction 20 un léger courant d'azote. On porte la température sous agitation de 180 à 210°C à la vitesse de 10°C à l'heure. On agite ensuite à 210°C pendant 1 h 30, â 230°C pendant 1 h, à 2509C pendant 2 h, à 270°C pendant 3 h, à 280°C pendant 1 h, à 290aC pendant 1 h, à 300°C pendant 2 h, à 310°C pendant 1 h, à 320®C pendant 16 h 25 et finalement à 340°C pendant 3 heures. Pendant toute l'opération, on â recueilli au total 414 g de distillât consistant principalement en acide acétique. On laisse le mélange refroidir à 80°C, on coule dans un récipient de 4 1 et on introduit 2 1 d'acétone. On recueille les substances solides par filtration, et on les 30 extrait au Soxhlet et à l'acétone. Après séchage à 110°C sous vide, on obtient 345 grammes (96 % de la théorie) du polymère : polyester K. Propriétés thermiques : L'analyse thermique différentielle indique une absorption de 35 chaleur à 232°G. EXEMPLE 12 Cet exemple décrit la préparation d'un polyester selon l'invention, le polyester. L, par une synthèse passant par l'intermédiaire de l'acétate. 70 19346 19 2050399 On combine les composants ci-après, aux proportions indiquées: Composant Quantité Grammes Moles A acide p-acétoxybenzoïque 180 1 5 B acide isophtalique 166 1 C diacétate de p-phénylêne 194 1 D "Therminol 77" 1.000 On introduit les composants A à D dans un ballon en résine de 10 2 litres à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une colonne à distiller et d'une tubulure d'introduction d'azote. En maintenant le mélange sous atmosphère d'azote, on chauffe le ballon et son contenu sous agitation à 210°C pendant 2 h, à 230°C pendant 1 h, à 250°C pendant 3 h, à 270°C pendant 2 h, à 15 290°C pendant 1 h, à 310°C pendant 1 h, S 320°C pendant 16 h et finalement à 340°C pendant 3 h. Dans toute l'opération, on recueille au total 244 g de distillât. Le produit est isolé comme décrit dans l'exemple 11. On obtient 332 g (92,2 % de la théorie) d'un polymère qui est le polyester L. 20 EXEMPLE 13 Cet exemple décrit la préparation d'un polyester selon l'invention, le polyester M, par une synthèse passant par l'intermédiaire de l'acétate. On combiné les composants suivants aux proportions indiquées : 25 Composant Quantité Grammes Moles A acide p-hydroxybenzoïque • 138 1 B acide téréphtalique 166 1 C rësorcine 110 1 30 D anhydride acétique 357 3,5 E "Therminol 77" 1.000 L'appareil est le même que dans l'exemple 11. On agite le mélange à 150°C pendant 20 heures, à 170°C pendant 4 h, à 180°C 35 pendant 1 h, à 190°C pendant 1 h, à 200°C pendant 1 h, à 210°C pendant 3 h, à 230°C pendant 1 h, à 240°C pendant 1 h, à 250°C pendant 2 h, S 270°C pendant 1 h, à 280°C pendant 1 h, à 290°C pendant 1 h, à 300°C pendant 3/4 d'heure, à 320°C pendant 16 h et finalement à 340°C pendant 3 heures. On isole la matière 70 19346 20 2050399 solide comme décrit dans l'exemple 11. On obtient 300 g (83,3 % de la théorie) d'un polymère, le polyester M. Les résultats obtenus dans les exemples qui précèdent sont résumés dans le tableau ci-après dans lequel le numéro de l'exemple figure dans la première colonne et la désignation du polyester dans la deuxième colonne. Dans la troisième colonne, on donne les composants du polyester, en utilisant les abréviations dont les significations suivent : 20 25 0 0 " /T\ 10 T = téréphtaloyle = \_ / C H = p-dioxyphénylène = Or no — 15 O O I = isophtaloyle = Cvjv^-C ■ B = m-dioxyphénylène = O-j^^-0 D = p,p'-dioxybiphénylène = — O-r y-Q-— O p = p-oxybenzoyle = o % c 30 Les rapports molaires des composants de la colonne 3 sont donnés dans la colonne 4, dans le même ordre. La synthèse utilisée est indiquée dans la colonne 5» dans laquelle l'abréviation EB indique le passage par l'ester phénylique, au cours duquel le motif p-oxybenzoyle est introduit par formation préa-35 lable de l'ester phénylique de l'acide p-hydroxybenzoïque, et l'abréviation A indique le passage par l'acétate au cours duquel le motif p-oxybenzoyle est introduit par formation préalable de l'acide p-acétoxybenzoïque. Dans la colonne 6, on trouve le nombre de moles % des motifs p-oxybenzoyle, calculé à partir des 70 19346 21 2050399 valeurs figurant dans la colonne 4. Le point de ramollissement est indiqué dans la colonne 7 0 Exemple Poly-N° ester 10 15 Compo- Rapport Syn- Quantité Point de sants molaire thèse P(moles ramollis- des coin- %) sement ou posants de fusion °C 20 1 A T :P:H 1 1: 1 PE 33,33 2 B T;P:H 1 2: 1 PE 50 3 C T:P:H 1 4: 1 PE 66,66 4 D T:P:H 1 18 il PE 90 5 E I : P : E 1 1 1 PE 33,33 6 F I:P:H 1 2 1 PE 50 7 G I:P:H 1 8 1 PE 80 8 H T:P:R 1 1 1 PE 33,33 9 I T:P:D 1 1 1 PE 3 3 ,.3 3 10 J T:I:P:H 1 1 2:2 PE 33,33 11 K T:P:H 1 1 1 A 33,33 12 L I :P :H 1 1 1 A 33,33 13 M T:P:R 1 1 1 A 33,33 493 438 432 477 371 255 332 427 (1) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (1) (1) point de ramollissement (2) point de fusion. Les points de ramollissement des polyesters A à D et les points 25 de fusion des polyesters E à G ont été représentés graphiquement dans la figure unique du dessin annexé qui montre clairement que les polyesters de l'invention présentent des points de ramollissement ou de fusion inférieurs à ceux des homopolyesters du motif p-oxybenzoylique ou du produit de réaction de l'acide téréphtalique 30 et de 1'hydroquinone par exemple. L'invention ayant été décrite en détail^ il va de soi que l'on pourra introduire toute variante dans ses éléments constitutifs sans sortir de son cadre défini par les revendications annexées. 70 19346 22 2050399 10 15 20 REVENDICATIONS 1. Polyester consistant en motifs répétés des formules I, II et III ci-après : (I) ai> (ni) /» 25 30 dans lesquelles S représente un peafe °*Oœ nombre égal à O ou 1 f n est un ncaibra §g-3l tions relatives q/r varient de 10;15 S 15 relatives p/q varient de 1 : 100 à 100 s 1 présente une valeur de 3 à 500t les groutc de formule I ou II étant reliés au pont es y? -SCU-s M est un 1 O ou 1, les propor-? 10les proportions ? et la somme + J3 + £, s narbonyle des motifs ygëne d'un motif de 35 formule 1 on III, les ponts oxygène des irtofeifs de formule I ou III étant reliés au groupe carbonyle d ' un laofeif de formule I ou II, les groupes carbonyle du motif de formule II étant en position méta ou para l'un par rapport à 11autre st les ponts oxygène du motif de formule III étant en position mita ou para l'un par rapport à l'autre. 2. Polyester selon la revendication 1 «îass lequel les groupes carbonyle du motif de formule II sont ea position para l'un par rapport à 1®autre » BAD ORIGINAL 70 19346 23 2050399 3. Polyester selon la revendication 1 dans lequel les ponts oxygène du motif de formule III sont en para l'un par rapport à 1'autre. 4. Polyester selon la revendication 1, dans lequel les groupes 5 v carbonyle et les ponts oxygène sont en position para les uns par .rapport aux autres. 5. Polyester selon la revendication 1, dans lequel les proportions relatives entre les radicaux m-phénylène et les radicaux p7phénylêne sont supérieures à 1 : 10. 10 6. Polyester selon la revendication 1, dans, lequel le rapport cj/^r est compris entre 10 : 11 et 11 : 10. 7. Polyester selon la revendication 1, dans lequel le rapport p/q est compris entre 10 :100 et 100 : 10. 15 j? + 2 + r est comprise entre 30 et 200. 9. Polyester consistant en motifs répétés des formules I, IV et V : 8. Polyester selon la revendication 1,. dans lequel la somme (I) 20 O P 25 0V) 30 (V) 35 r • dans lesquelles ç[/r est compris entre 10 : 11 et 11 : 10, ja/cj; est compris entre 10 : 100 et 100 : 10, p + cj + r est compris 70 19346 24 2050399 entre 30 et 200, le groupe carbonyle du motif de formule I ou IV est relié au pont oxygène d'un motif de formule I ou V, le pont oxygène du motif de formule I ou V est relié au groupe carbonyle du motif de formule I ou IV, les groupes carbonyle du motif de 5 formule IV sont en position para l'un par rapport à l'autre, les ponts oxygène du motif de formule V sont en position para l'un par rapport à 11autre. 10. Polyester selon la revendication 9, répondant à la formule 15 dans-laquelle n est un nombre dont la valeur va de 10 à 70. 11. Polyester selon la revendication 1, répondant à la formule 20 —^^0"^—° ^—0 ^3 ° dans laquelle n est un nombre dont la valeur va de 10 à 70. 12. Polyester constitué des produits de la réaction de conden-25 sation entre un composé oxybenzoylique de formule : R O OR 30 vin composé aromatique dicarbonylé de formule O Rdo—&- a o . OR 4 35 un dioxybenzène de formule : r5°^0"or6 70 19346. 25 2050399- dans lequel le rapport molaire entre le second et le troisième réactifs est compris entre 15 : 10 et 10 : 15, le rapport molaire entre le premier et le second réactifs est compris entre 1 : 100 X 5 ô et 100 : 1, R , R et R représentent indépendamment un atome 2 3 5 d'hydrogène, un groupe benzoyle ou alkanoyle inférieur, R , R et 4 R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe phényle, benzyle ou alkyle inférieur, les groupes carbonyle du composé dicarbonylé étant en position méta ou para l'un par rapport â l'autre et les atomes d'oxygène des dioxybenzènes étant en posi-10 tion méta ou para l'un par rapport à l'autre. 13. Procédé pour préparer des polyesters résistant à la chaleur le procédé se caractérisant en ce que l'on condense ; A. un composé oxybenzoylé de formule : O ' 15 25 B. un composé aromatique dicarbonylé- de formule : 8 20 R3"-" ^ "fi C 0r4 oJ~0~ C. un composé aromatique dioxygéné de formule ; 30 Les symboles des formules ci-dessus ayant la signification suivante : X représente un pont -O- ou -SC>2-, m est un nombre égal à O ou 1, n un nombre égal à O ou 1, le rapport molaire B/C est compris entre 15 : 10 et 10 : 15,- le rapport molaire A / B est compris 35 entre 1 : 100 et 100 : 1, les symboles R1, R5 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzoyle ou alka- 2 3 4 ■ - noyle inférieur, R , R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe phényle, benzyle ou alkyle inférieur, les groupes carbonyle du composé dicarbonylé sont en position méta ou 70 19346 26 2050399 10 15 para l'un par rapport à l'autre et les atomes d'oxygène du composé dioxygéné sont en position méta ou para l'un par rapport à l'autre 14. Procédé pour préparer des polyesters résistant à la chaleur, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir l'acide p-hydroxybenzoïque avec un composé aromatique dicarbonylé de formule : E3°— en présence d'un monoester de formule : R '■O ce qui donne un triester de formule : 20 25 r3o- O •o a* 3 4 R et R représentant indépendamment un atome d1hydrogène, un 7 groupe phényle ou alkyle inférieur, R représente un groupe alkyle inférieur, et les groupes carbonyle du composé dicarbonylé sont en position méta ou para l'un par rapport à l'autre, et on fait ensuite réagir le triester obtenu avec un dihydroxybenzène de formule : KO^Jj-Q >H 30 dans laquelle les groupes hydroxyle sont en position meta ou para l'un par rapport à l'autre, - - . ce qui donne un polyester de formule : 35 j \ O ■of\& O0O- n 40 70 19346 27 2050399 10 dans laquelle n est un nombre dont la valeur va de 10 à 70. 15. Procédé pour préparer des polyesters résistant à la chaleur, le procédé se caractérisant en ce qu'il comprend les stades successifs ci-après : on met en contact à une température d'environ 160 à 200°C, en présence d'HCl, de l'acide p-hydroxybenzoïque, du tëréphtalate de diphényle, de l'acétate de phényle, ce qui donne un triester de formule ; / \N 15 dans lequel le rapport molaire acide/téréphtalate est compris entre 11 : 10 et 10 : 11 et le rapport molaire acide/acétate est compris entre 1 : 10 et 10 : 1, et on met ensuite en contact le triester avec de l'hydro-quinone à une température d'environ 250 à 350°C, avec un rapport 20 molaire hydroquinone/triester de 11 : 10 à 10 : 11, ce qui donne un polyester de formule : 25 %(Q% O o n dans laquelle n est un nombre compris entre 10 et 70. 16. A titre de produit industriel nouveau, un support revêtu 30 du polyester selon la revendication 1. 17. A titre de produit industriel nouveau, une fibre du polyester selon la revendication 1.