FR 2037029 A1 19701231 FR 6944438 A 19691222 69 44438 i 2037029 l'invention concerne des aliments ayant an arôme amélioré et un procédé pour les préparer. Elle se rapporte aussi à des agents aromatisants utilisés à cette lin et à des procédés pour les préparer. 5 On considère qu'il est agréable que les ali ments frits, rôtis ou cuits ou bien comprenant des constituants frits, rôtis ou cuits aient un arôme correspondant. Il en est ainsi pour des aliments tels que les sauces de viande, les sauces faites de cubes de bouillon, les gâteaux» le pain et ainsi 10 de suite. Souvent l'arôme des aliments frits, rôtis ou cuits est considéré comme trop faible, sans que la qualité de la préparation puisse être mise en cause. La présente invention apporte une solution à cette difficulté* L'invention a pour objet fies procédés permet-15 tant de conférer un arôme amélioré aux aliments, caractérisés en ce qu'on incorpore aux aliments, seule ou en association avec un ou plusieurs autres agents aromatisants, une 2-acyl-2-thiazoline de formule générale s GH« — H ' 20 , I II , M R - OH G - CO-R ^ S s 1 2 où R représente un radical méthyle ou éthyle et R représente un atoae d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone» De préférence, on utilise la 2-acétyl-2-thiazo-line mais, par exemple, la 2-acétyl-5-méthyl-2-thiazoline, la 2-acétyl-5-propy1-2-t hiazoline, la 2-propionyl-2-thiazoline et la 2-propionyl-5-méthyl-2-thiazoline sont également des agents aromatisants convenables, tout comme la 2-acétyl-5-éthyl-2-30 thiazoline, la 2-acétyl-5-isopropyl-2-thiazoline, la 2-propio-nyl-5-éthyl-2-thiazoline, la 2-propionyl-5-propyl-2-thiazoline et la 2-propionyl-5-isopropyl-2-tiiiazolineo Ces composés sont nouveaux et l'invention se rapporte donc également à des procédés pour les préparer sui-35 vant des techniques connues pour la synthèse de composés semblables o Ces 2-aoyl-2-thiazolines améliorent la qualité aromatique d'aliments frits, rôtis ou cuits, comme les sauces de viande, les sauces faites de cubes de bouillon, les 25 69 44438 2 2037029 gâteaux, les galettes, le pain et ainsi de suiteo les composés de lfinvention peuvent être utilisés conjointement avee d'autres substances suivant le résultat recherché® Qn peut choisir à cette fin, non limitativement, uo 5 ou plusieurs composés appartenant à une ou plusieurs des classes ci-après : (a) des acides aminés pouvant être obtenus par tout procédé classique à partir de protéines d'origine végétale ou animale, comme le gluten, la caséine, la zéine, la 10 protéine de soja, etc».; (b) des peptides de la même origine, ainsi que des peptides comme l'alanylalanine, l'alanylphénylalanine, 11alanylaspargine, la carnosine et l'ansérine ; (0) des nuoléotides comme les 5*—monophospha- 15 tes d'adénosine, de guanosine, d'inosine, de xanthosine, d'u- ridine et de cytidine, de même que leurs amides, leurs dérivés désoxydés, leurs sels, etc.., (d) des acides monocarboxyliques, comme des acides gras saturés ou non saturés, par exemple ceux ayant 2 à 20 12 atomes de carbone, tels que l'acide lactique, l'acide glyco-lique et l'acide (3«*>hydroxybutyriqtte, de même que des acides di-carboxyliques comme l'acide succinique et l'acide glatarique ; (e) l'acide pyrrolidonecarboxylique et ses précurseurs ; 25 (1) des agents édulcorants naturels, eomme les mono et disaccharides, et synthétiques, comme la saccharine et les cyolamates ; (g) la 4-hydroxy-5-méthy1-2,3-dihydrofuranne-5-one et la 4-hydroxy-2,5-diméthyl-2,3-dihydr ofuranne-3-one ; 30 (h) des produits de réaction d'acides aminés soufrés ou du sulfure d'hydrogène avec des sucregfcéducteurs, l'acide ascorbique, les composés mentionnés sous (g) ou. des aldéhydes ou cétones aliphatiques inférieurs ; (1) des composés volatils du soufre, comme 35 le sulfure d'hydrogène, des thiols, des sulfures et des disul- fures, par exemple le sulfure de diméthyle et le sulfure de diallyle ; (j) des guanidines, comme la créatine et la créatinine; (k) des sels, comme le chlorure de sodium et 40 les phosphates primaires et secondaires de sodium et d'ammonium» 69 44438 3 2037029 (l) des phosphates organiques, comme des acides aminés contenant du phosphore ; (a) des composés de l'azote non cités ci-dessus, comme l'ammoniac, des aminés, l'urée, l'indole et le 5 scatole j (n) des 4- et 5-alcanolides, de même que les esters et sels des aeides hydroxylés correspondants, comme le 5-décanolide, le 5-dodécanolide, le 5-hydroxydécanoate sodique et les glycérides d'acides 5-hydroxylés, tels que les produits 10 de la réaction des 5-alcanolides avec le glycérol ? (o) des aldéhydes, comme l'éthanal, le propanai, le 4-hepténal, etc..} (p) des cétoaes, comme les méthylcétones comptant, par exemple , 5 à 15 atomes de carbone, le biacétyle, 15 etc.. { (q) des 3-ozoalcanoates, comme les esters du glycérol ; (r) l'acide trieholéaique et iboténique, ainsi que leurs sels ; 20 (s) des agents aromatisants, comme l'o-amino- acétophénone, le S-aeétonylpyrrole, le maltol, l'isomaltol, l1éthylmaltol, la vanilline, l'éthylvanilline, le cyclotène (2-hydroxy-3-méthyl-2-Gyclopentène-l-one), l'éthoae /fl-Cp-méthoxyphényl)-l-peatène-3-one_7, la eoumarine, l'éthoxyméthyl-25 couaarine, etc.»; (t) des alcools, comme l'éthanol et l'octanolj (u) des essences, eomme eelle connue sous le nom de "butterscotch* et l'essence de noix j (r) des eolorants, comme le curcuma et le 30 caramel ; (w) des agents épaississants, comme la gélatine et l'amidon ; (x) des émulsionnants, comme les monoglycé-rides de l'acide diacétyltartrique. 35 quantité de ces additifs dépend de la na ture de l'aliment et de celle des autres additifs, eomme des aromates et épices, de même que de la nature de l'arôme qu'on désire conférer® la quantité de 2-acyl-2-thiazoline dans l'ali-40 ment prêt à la consommation peut varier de 0,01 à 5 mg/fcg0 la 69 kkk38 4 2037029 quantité exacte pour une saveur bien équilibrée peut être déterminée expérimentalement dans chaque cas<> l'agent aromatisant peut être ajouté aux aliments juste avant la préparation© Il peut également être incorporé, seul ou en combinaison avec d'autres agents aromatisants, à un diluant ou véhicule comestible qui, dans une forme de réalisation préférée de l'invention, est un constituant ou un mélange de constituants de l'alimento Il est donc possible, par exemple, de dissoudre l'agent aromatisant dans la phase aqueuse, telle que eelle qu'on prépare pour fabriquer de la margarine, et d'utiliser cette phase aqueuse ensuite pour la fabrication de la margarine destinée à la préparation des aliments conformes à l'invention. Il est possible aussi d'incorporer les agents aromatisants aux aliments par mélange avec de la farine, de la graisse ou de l'eau. Pour faciliter la mesure précise d'aussi faibles quantités des 2-acyl-2-thiazolines, en les incorpore,suivant une autre forme de réalisation préférée de l'invention, à une poudre comestible, en une concentration plus élevée, paree que la quantité convenable d'une telle poudre comestible, qui contient de préférence 0,1 à 10 mg/gramme de l'agent aromatisant, peut être plus facilement incorporée avec précisioa que l'agent aromatisant lui-même lors de la préparation des aliments. L'incorporation peut être réalisée par mélange de la quantité voulue de la 2-aeyl-2-thiazoline avec la poudre comestible, laquelle est alors incorporée aux constituants de l'aliment» Il est possible aussi, suivant un mode de réalisation spécial de l'invention, de mélanger intimement une solution de l'agent aromatisant avec la poudre comestible et,si nécessaire, de chasser ensuite le solvant# Une poudre contenant l'agent aromatisant dont la quantité peut être mesurée aisément s'obtient par dissolution de la quantité requise de l'agent aromatisant dans une solution aqueuse concentrée de dextrine-maltose et par élimination ultérieure de l'eau de cette solution d'une façon ou d'une autre, de préférence par lyophilisation ou séchage par pulvérisation* Suivant l'application envisagée, il est re 69 44436 5 2037029 commanda'fels d'utiliser 0,1 à 10 ©g d'agent aromatisant pas gram-me de poadre comestible* mais il est possible aussi de prendre des quantités plus grandes ou plus petiteso Il est passible aassi d'ajouter à ces poudres, 5 et en particulier à celles à "base de dextriae-maltose, d'autres agents 'aromatisants utiles, comme les 4« et 5~aIcaaolides, la 4«hjdrozy~5«méthyl-2§3-dihydrofurany.e-3~on©, la 4-hydroxy-2g5-dimet]ayl~2y 3-dihydr ofuranne-^on©, les métfaylcétones et les autres substances précitéss* 10 Sans aa autre aode de séalisatioa spécial ds 1'invention, ou incorpore la 2~aoyl-2-thiazQline à des compositions aromatisantes solides ©a liquides qui peuvent être a.joutées som&e condiments' aux aliments lors da la consommation peur Xs&r conférer rbs meilleurs savear d'aliments frite oa 15 rStis$ Se consommateur peut alors ajouter ces compositions'aromatisantes à un mets ou à un alimeat frit8 soit à la saisine^ soit à table pour corriger la saTesuîo Ces compositions aromatisantes peuvent également comprendre, des constituants connus^ comme du sels du glutamate monoeadiçus, un Jajdrolysat d© pro-20 téin® et d'autres substances citées dans la liste ci-de.ssuso Il est possible d'obtenir les 2-acyl=2-thiaso-lines de formule général© I de diverses façons© On peut faire réagir un l-amin0-2=>alcanethiol de formule générale II , par exemple le l«amino»2-éthanethiol 25 avec un 2,2-dialkoxy-aleansnitrile de formula générale IIÏ|, puis hydrolyser 1s cétal de formule YI pour obtenir le composé recherché : CHo—SH9 OR5 GE9 — U Pa 2 ' ' ' J. 1 2 1 11 1 ! 30 a^-GH-SH rf-G-CS > B. ~GM G-G-RX ^ ! 1 4 \s/ I A OR . OR- (II) (III) (VI) 1 2 35 Dans, ces formules, R et R ont les mêmes si- •z A gnifications que ci-dessus et R^ et R représentent des radicaux alkyle identiques ou différents, qui sont de préférence des radicaux méthyle ou éthyle. l'hydrolyse est exécutée de préférence à 0*0 dans l'acide sulfuxique concentrée 69 44438 e 2037029 Il est également possible, par exemple, de faire réagir le l-amino-2-alcanethiol de formule (II) avec un 2-alcoxy-2-aleènenitrile de formule générale IV, puis d'hydro-lyser l'énoléther résultant de formule VII pour obtenir le 5 composé recherché : OHo—HHo OR5 CHp H ?R 2 I 5 I 2 i M 5 T . R -GH-SH + R -CH*G-GÏÏ ^ E -CH G~C=GH-R^ ^ I \ s 10 (II) (IV) (VII) 2 3 Bans ces formules, R et R ont les mêmes si- ç gnifications que ci-dessus et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle , c'est-à-dire qu'il compte un atome de carbone de moins que R1. 15 Un autre mode da synthèse possible comprend la condensation d'un l-amino-2-alcanethiol de formule II avec un 2-hy dx* ozy imi n o~alc an e n itr i le de formule générale V, puis l'hydrolyse de l'oxime de formule VIII de l'agent aromatisant au moyen d'un acide s 20 0Ho-Mo ÎfOH CH0 H I 2 2 il t 2 }| R2«GH-SH + R1—G-GN ——^ R2GH 0-G-R1 —^ I x s / « " ® HOH (II) (V) (VIII) i _ p 25 où. R"" et K ont les mêmes significations que ci-dessus* EXEMPLE 1 Tout en agitant on mélange 50 g d'acétate d'ammonium, 24,15 g (0,3 mole) de cystéamine, 28,6 g (0,2 mole) de 2,2-diéthoxyprepanenitrile (préparé comme indiqué par ï« 30 Guvigny» dans Bullo Soco Ghim. Prance 1957. 665) et 200 al de méthanol absolu, en atmosphère d'azote et à la température ambianteo On poursuit l'agitation pendant 18 heures, puison maintient le mélange de réaction pendant 6 heures à environ 70°G tandis qu'on y fait barboter lentement de l'âzote0Après 35 élimination de la majeure partie du solvant sous une pression de 20 mm de mercure à 30°C, on verse le résidu dans un mélange d'une solution de 45 g d'hydroxyde de potassium dans 400 ml d'eau et de 100 ml d'éther diéthylique à 0°C. Après mélange soigneux, on sépare la couche éthérée, puis on extrait la 69 44438 7 2037029 coucha aqueuse à cinq reprises en utilisant chaque fois 100 ml d'éther. On combine les extraits éthérés et on les sèche sur du sulfate de sodium anhydre pendant 1 heure, puis sur des pastilles d'hydroxyde de potassium pendant 3 heures0 On déco- 5 lore la solution éthérée avec du charbon actif, puis on la filtre à l'aide de l'auxiliaire de filtration vendu sous le nom de Hyflo Supercel, après quoi on évapore le solvant sous pression réduite* Par distillation sous vide, on obtient 34»6g de 2-(l,l-diéthoxyéthyl)-2-thiazoline, bouillant à 93-93,5*0/ on 10 1,5 ma Hg, n^ * 1,4822, ce qui correspond à un rendement de 85 56. les bandes d'absorption principales dans le spectre infrarouge se trouvent à 1620, 1240, 1170, 1070 et 1030 cm"""'" • les pics principaux du spectre de masse, classés par ordre d'in-tensité décroissante, sont situés aux valeurs 43» 61, 117, 15 130, 60, 59, 159 et 158 de a/e et le pic de l'ion moléculaire à ■/• » 203 n'est pas intense» le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthylsilane comme étalon interne) comprend un grand triplet à * 4,27, un quadruplet à * 3»50, un grand triplet à tf = 3,15, un 20 siagulet à J = 1,48 et un triplet à cT » 1,17 ppa qu'on attribue respectivement au radical GHg uni à l'atome de carbone n* 4, au radical CHg du radical éthoxy, au radical 0H2 uni à l'atome de carbone n* 5, au radical CH^ uni à l'atome de carbone quaternaire et au radical CH^ da radical éthoxy, res-25 pectivement. On ajoute, goutte à goutte, 34 g de 2-(l,l-diéthoxyéthyl)~2-thiazoline à 136 ml d'acide sulfurique à 9656, tout en agitant et en maintenant la température à 0-5°0 par refroidissement ; on poursuit l'agitation pendant 15 minutes 30 au terme de l'addition. On verse le produit de réaction prudemment dans un mélange de 580 g d'hydrogénocarbonate de sodium, de 1500 g de glace et de 200 ml d'éther, après quoi on ajoute encore 1,5 à 2 litres d'eau glacée. On extrait alors le produit résultant avec cinq fractions de 200 ml de dichloromé-35 thane, puis on filtre les extraits combinés à travers de l'ouate sèche et on sèche le filtrat sur du sulfate de sodium an*» hydreo On évapore le solvant sous vide. Par distillation sous vide du résidu, on obtient 19,7 g de 2-acétyl-2-thiazoliae, sous forme de cristaux incolores fondant entre 24,5 et 26#G j 69 44436 8 2037029 P« Ebo 94*0/12 mm Hg, nD * 1,5294» le rendement est de 91 Les "bandes d'absorption principales dans l'infrarouge sont situées à 1700, 1595, 1420, 1360, 1260, 1248, 1037, 995, 940, 910, 700, 610 et 550 cm"""'*. Les pies principaux dans le spectre de 5 masse sont situés aux valeurs 129 (21), 101 (5), 87 (6), 60 (45), 59 (16) , 58 (6), 45 (14), 44 (9), 43 (100), 42 (7,5) et 41 (7) de m/e, les nombres entre parenthèses représentant les intensités par rapport au pic le plus intense, c'est-à-dire celui pour lequel ra/e = 43. Le pic de l'ion moléculaire est situé à m/e * 10 129. Les maxima dans le spectre ultraviolet sont à 304 na dans l'eau (e = 1300 cm /m mole) ; et à 299 na dans le peataae p (e = 1400 em /a mole)<> Le speetre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthylsilane comme étalon interne) comprend un grand triplet à cT « 4,48, un grand triplet à cf * 15 3,25, un singulet à cT ■ 2,44 ppm qu'on attribue respectivement au radical CHg occupant la position n° 4, au radical CHg occupant la position n° 5 et au radical CH^ « La valeur de seuil pour l'arôme en solution aqueuse à 20°C est de 0,01 ppa« EXEMPLE 2 20 On prépare de la même manière . A) . la 2-"proi3ionyl-2-thiazoline. P. Eb. 52*0/0,25 mm Hg j 20 Bjj « l,5297o Les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont situés à 2980, 2940, 2880, 2850, 1700, 1595, 1460, 1447,1408, 1378, 1358, 1210, 1078, 992, 880, 800, 700 et 600 ea""1. 25 Le spectre d'absorption ultraviolet dans le pentane comprend un p maximum à 300 nm ( e: =* 1650 em /mmole). Les pics principaux daas le spectre de masse sont situés aux valeurs 143 (22), 115 (16), 88 (5), 87 (13), 60 (28), 59 (12), 58 (5),57 (100) et 45 (9) de m/e, les nombres entre parenthèses indiquant les 30 intensités par rapport au pie le plus intense à a/e = 57» le pic de l'ion moléculaire est situé à m/e = 143» le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tôtraméthylsila-ne comme étalon interne) comprend un triplet à (f =4,48, un triplet à cT » 3,28, un quadruplet à cT = 2,88 et un tri-35 plet à cf = 1,11 ppm qu'on attribue respectivement au radical CH2 occupant la position n° 4, au radical CHg occupant la position n° 5, au radical CH2 adjacent au radical 00 et au radical CH^ o 20 69 44438 a 2037029 E) 1a 2-acétyl-5-méthyl-2-thiagGline * on P. Sbo 95*C/S,5 ma Hg | aj « ls512S § le saxisers ùaus 1®ultraviolet' est situé à 297 nea ( s = 1?665 ca'/simole) et les maxima d'absorption dams 1*infrasougs sont situés à 2965g 5 2930» 2870, 2840» 1704? 1590, 1450, 1433» 1420, 1376 s 1359s 1250, 1040, 935, 910, 615 et 568 cm"1 * La spectre de résonance magnétique nucléaire (en présanc® da tétraméthylsilane comme étalon interne) comprend des multiplets à (T = 4s51 et 4,17» un multiplet à (f * 3,88 , un singulet à =■ 2,50 et un doublet à 10 (f 1,33 ppm qu'on attribue respectivement au radical CHg occupant la position n° 4» au radical OH occupant la position n° 5» au radieal CH^ adjacent au radical 00 et au radical CH^ uni à l'atome de carbone n° 5» Les pics principaux dans le spectre de masse 15 sont situés aux valeurs 143 (45)? 74 (60), 59 (8)s 45 (6), 43 (100) et 41 (22) de m/e, les nombres entre parenthèses indiquant les intensités des pics par rapport au pie situé à m/e 43® Le pic de l'ion moléculaire est situé à m/e = 143® 0) la 2-acétyl-5-t>ro-py 1-2-thiazoline* P.Eb» 90®0/0,3 mm Hg \ n^0 » 1,5029 ? le maximum dans l'ultraviolet est situé à 296 na (e * 1.690 em2/mmole), et les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont situés à 2960, 2930, 2870, 2840, 1700, 1590, 1463, 1433, 1416, 1378, 1358,1250,1038, 920, 615 et 578 cm'1' o Le spectre de résonance magnétique nu-cléaire (en présence de tétraméthylsilane comme étalon interne) f comprend des multiplets à o « 4,15 et 4,48, un multiplet à çp » 3,85, un singulet à cT = 2,43, tta multiplet à cT - 1,1"-1,9 et ua triplet à cT =0,95 pp*, qu'on attribue respectivement au radical CHg occupant la position n° 4, au radical CH occu-30 pant la position n° 5, au radical CH^ adjacent au radical 00, aux radicaux CHg du radical propyle, et au radical CH^ du radical propyle. Les pics principaux dans le spectre'de masse sont situés aux valeurs 171 (24) 128 (20), 102 (12), 89 (6), 87 (16), 86 (32), 74 (7), 73 (7), 72 (5), 70 (6), 69 (20), 35 68 (15), 61 (13), 60 (25), 59 (15), 56 (7), 55 (20), 54 (5), 47 (7), 45 (11), 43 (100), 42 (11) et 41 (42) de m/e, les chiffres entre parenthèses représentant les intensités relatives,, Le pic de l'ion moléculaire est situé à m/e = 1710 69 44438 10 2037029 EXEMEEE 5 Oa prépare du 2-hydroxyimino-butanenitrile par oxydation à partir de 2-hydroxyamino-butanenitrile avec un rendement de 56 i> ..suivant la technique de Kissinger & Ungoade* PO 5 J. Org. Chem. 2£, 1471 (i960) } P. Eb. 62°C/3,5 mm Hg ; n*w » 1,4532, -A 7,1 g (72,4 mmoles) de 2-hydroxyimino-bu-tanenitrile, on ajoute ensuite 11,15 g (145 mmoles) de cystéa-mine, 70 ml de méthanol et 14,0 g d'acétate d'ammonium anhydre, 10 On laisse reposer le mélange en atmosphère d'azote pendant 24 heures* On fait évaporer le méthanol sous pression réduite» On verse le résidu dans 100 ml d'eau glacée. On extrait le mélange résultant à cinq reprises en utilisant chaque fois 50 ml d'é-ther diéthylique. On combine les extraits éthérés et on les 15 sèche sur du sulfate de sodium anhydre, après quoi on fait é-vaporer l'éther. On recristallise le résidu solide "blanc (10,7 g) dans du diehlorométhane, à basse température. Le composé purifié, à savoir la 2-(l-hydroxyiminopropyl)-2-thiazoline: fond à 151-152®C. Tout en agitant, on ajoute par petites frac-20 tions 9,70 g (61,3nuaoles) de 2-(1-hydroxyiminopropyl)-2-thiazoline à 150 ml d'acide chlorhydrique 121f ? la thiazoline se dissout immédiatement. On laisse reposer la solution à la température ambiante et, après 16 heures, on la verse avec précaution dans un mélange de 100 ml de glace (partiellement fon-25 due), de 50 ml de diehlorométhane et de 160 g de bicarbonate de potassium. Après séparation des couches, on extrait la couche aqueuse à quatre reprises en utilisant chaque fois 100 ml de diehlorométhane. On combine les extraits avec la couche de diehlorométhane et on sèche le mélange sur du sulfate de so-30 dium anhydre. Après évaporation du solvant sous pression réduite, on fractionne le résidu sous vide, ce qui donae 5 g d'un liquide incolore bouillant à 52°C/0,25 mm Hg j n^° = 1,5297» le rendement est de 57 la 2-propionyl-2-thiazoline ainsi préparée ne donne qu'un seul pie dans le chromâtogramme en 35 phase vapear. les propriétés physiques du produit sont les mômes que celles indiquées dans l'exemple 2A. De manière analogue, on prépare la 2-propio-ny 1-5-mé thy 1—2-thiaa àl in e à partir de 2-hydroxyimino-bu.tane-nitrile et de l-amino-2-propanethiol j P. Eb 69 kkk38 11 2037029 OA » 1.5072e le maximum d'absorption dans 1'ultraviolet dans le pentane est situé à 297 nm ( e =» 1420 em /mmole ) et les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont situés à 2970, 2930, 1700, 1590, 1450, 1430, 1405, 1375, 1358, 1205, 1078, 971, 929, 5 877, 800, 725 et 708 cm""1 « Le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthylsilane comme étalon interne) comprend des multiplets à cT * 4,52 et 4,18 , un multiplet à cT = 3,83, un quadruplet à cT = 2,85, un doublet à f = 1,32 et un triplet à cT = 1,10 ppa qu'on attribue respectivement au 10 radical GHg occupant la position n° 4, au radical OH occupant la position n° 5 i aux radicaux CHg du radical propionyle, au radical CH^ voisin du radical carbonyle et au radical CH^ du radical propionyle. Les pics principaux dans le spectre de masse sont situés aux valeurs 157 (33), 129 (7), 102 (5), 101 15 (12), 87 (5), 74 (36), 72(7), 60 (8), 59 (10), 58 (5), 57 4100), 56 (5), 45 (10), 42 (12), 41 (35) et 39 (14) de m/e, les nombres entre parenthèses représentant les intensités relatives par rapport au pic situé à m/e = 57» Le pic de 1'ion moléculaire est situé à a/e = 157. 20 EXEMPLE 4 On va décrire la préparation d'une composition qui contient l'agent aromatisant et qui est plus facile à prélever en quantités mesurées. On dissout 0,175 g de 2-acétyl-2-thiazoline dans 500 ml d'une solution à 50 $ de dextrine-mal-25 tose dans de l'eau,puis on mélange soigneusement le tout et on lyophilise la solution» La poudre obtenue contient 0,7 mg de 2-acétyl-2-thiazoline par grammee A titre de comparaison, on prépare une poudre de référence sans agent aromatisant en lyophilisant une solu-30 tion aqueuse à 50 & de dextrine-maltose* Si nécessaire, on peut diluer la poudre contenant l'agent aromatisant en la mélangeant intimement avee la poudre de référence. Il est possible aussi de dissoudre une quantité plus faible de l'agent aromatisant ou d'utiliser une 35 quantité plus importante de la solution de dextrine-maltose pour former des poudres plus diluéese On peut aussi préparer des poudres plus coneentrées0 De manière analogue, on peut préparer des poudres contenant d'autres agents aromatisants de l'invention» 69 44438 2037029 EXEMPLE 5 Ou prépare une sauce de viande au paprika à partir des constituants ci-après : Parties en poids Paprika irais en morceaux 80 5 Paprika en poudre 12 Oignon frais émincé 100 Purée de Tomate 30 Sel 15 Poivre 1 10 Ail en poudre 0,1 Graisse durcie 30 Farine de froment 60 Viande 250 Poudre de dextrine-maltose contenant l'agent 15 aromatisant (0,16 mg/g) suivant Q ^ l'exemple 4 Eau, pour faire 1000 parties On brunit la viande avec la graisse dans une poêle à frire» On y ajoute alors l'oignon émincé et le paprika 2q en morceaux qu'on étuve légèrement. Ensuite, on ajoute 200 parties en poids d'eau et le reste des constituants, à l'exception de la farine de froment et de la poudre de dextrine-maltose et on porte l'ensemble à 1'ébullition. On délaie la farine de froment et la poudre de dextrine-maltose dans 200 par-25 ties en poids d'eau pour lier la sauce. Enfin, on ajoute le reste de l'eau. On prépare de façon analogue une saaae témoin en utilisant de la poudre de dextrine-maltose non aromatisée» Dans un essai organoleptique effectué par un 30 groupe de 12 dégustateurs, l'échantillon contenant l'agent aromatisant est préféré par 10 d'entre eux en raison de sa saveur et de son odeur plus aromatique» EXEMPLE 6 On prépare une sauce de viande à la tomate à 35 partir des constituants suivants : Parties en poids Purée de tomate 150 Oignon émincé - 60 Graisse de boeuf 50 69 44438 13 2037029 Parties en poids Yiand® de boeuf 200 Parine de froment 30 Sel 12 _ Glutamate monosodique 2 5 Mélange d'épices et de fines herbes 5 Eau 490 Solution aqueuse de 2-acéty 1-5-métfeyl- 2-thiazoline (0,38 ag/ml) 2 10 On brunit la viande avec la graisse, puis on ajoute les oignons et on les fait frire pendant quelques minutes ; on ajoute 400 ml d'eau et les autres constituants, à 1*exception de la farine et de la solution aqueuse de l'agent aromatisant. Tout en agitant, on chauffe 1© mélange jusqu'à 15 l'ébullition, après quoi on épaissit la sauce en y ajoutant lentement un mélange de la farine et de 90 ml d'eau. On poursuit le chauffage à l'ébullition pendant 5 minutes. On ajout© alors la solution aqueuse de l'agent aromatisante On prépare de façon analogue une sauce témoin 20 dans laquelle on remplace la solution aqueuse de l'agent aromatisant par 2 ml d'eau® Dans un essai organoleptique exécuté par 21 dégustateurs, la sauce aromatisée est préférée par 17 d'entre eux en raison de sa saveur et de son parfum plus frais ressem-25 blant dairantage à celui de la viande frite# •RTEMPT.-S 7 On prépare de manière classique des cubes de bouillon à partir des constituants suivants s Parties en poids 30 Gélatine en poudre 3 Pécule de pomme de terre 5 Oignon en poudre 2,5 Glutamate monosodique 3 Graisse de boeuf 10 35 Caramel 0,a Poivre 0,02 laurier en poudre 0,02 Clou de girofle en poudre 0,02 Sel 8 40 Hydrolysat de protéine en poudre 4 69 44438 14 2037029 Parties eg poids Extrait de viande en poudre 2 Tomate en poudre 5 Poudre de dextrine-maltose aromatisée ^ (0,7 mg/g) suivant l'exemple 4 0,4 On prépare une sauce en délayant 43»8 g de ces cubes dans 1 litre d'eau bouillante. On prépare une sauce témoin de manière analogue, mais en prenant une poudre de dextrine-maltose non aromatisée. L'échantillon de sauce contenant 10 la 2-acétyl-2-thiazoline est nettement préféré à la sauce témoin en raison de son odeur et de sa saveur plus riche© EXEMPLE 8 On prépare de manière classique des cubes de bouillon à partir des constituants suivants î 15 Parties en poids Glutamate monosodique 300 Graisse de boeuf 500 Piues herbes et mélange d'épices 50 Sel 700 20 Hydrôlysat de protéine en poudre 500 Extrait de viande en poudre 200 Poudre de dextrine-maltose aromatisée avec de la 2-acétyl-5-propyl-2-thiazoline 50 (4 mg/g) eomme dans l'exemple 4 25 En dissolvanl/un cube dans 1 litre d'eau bouil lante, on obtient un bouillon plus savoureux et de saveur plus riche qu'un bouillon obtenu de façon analogue et contenant de la poudre de dextrine-maltose non aromatisée<> lu lieu d'utiliser une poudre de dextrine-30 maltose aromatisée, on peut préparer un bouillon aromatisé en ajoutant 1 ml d'une solution aqueuse de 2 mg d'agent aromatisant par ml d'eau à 1 litre de bouillon non aromatisé. EXEMPLE 9 On prépare un gâteau à partir des constituants 35 suivants : g Margarine 150 Sucre .en poudre(impalpable) 175 Farine fermentante 200 Oeufs de poule entiers (au nombre de 3) 150 40 Sel 1 69 kkh38 W 2037029 S Poudre de dextrine-maltose aromatisée (0,7 ag/g) suivant l'exemple 4- 0,5 On mélange intimement pendant 20 minutes la margarine et le sucre pour former une pâte hemogèae.On ajoute 5 les oeufs un par- un, en mélangeant intimement pendant 1 minute après chaque addition» On ajoute alors avec précaution la farine fermentante et les autres constituants en mélangeant légèrement. On fait cuire la pâte dans un moule en fer blanc pendant 1 heure à 180°C. Après la cuisson, on laisse le gâ-10 teau pendant encore 5 à 10 minutes dans le four chaud* On prépare un gâteau témoin de manière analogue en utilisant une poudre de dextrine-maltose non aromatisée. On soumet des portions de 50 g des deux gâteaux à un essai organoleptique effectué par 22 dégustateurs, dont 18 préfèrent le gâteau con— 15 tenant la 2-acétyl-2-thiazoline en raison de la supériorité de sa saveur et de son odeu±. "KXTiMPLE 10 On prépare des gâteaux secs à partir des constituants suivants : 20 Farine de froment 400 Sucre 200 Margarine 300 Solution aqueuse de 2-propionyl-2- thiazoline (à 1 mg/ml) 5 25 On mélange soigneusement les trois premiers constituants dans un mélangeur Hofcart pendant 5 minutes. Ensuite, on incorpore la solution aqueuse de l'agent aromatisant à la pâte par pétrissage, puis on pétrit le mélange à la main pendant encore 5 minutes. 30 On fait cuire les gâteaux secs à 175°C pen dant 30 minutes» On forme des gâteaux secs témoins de la même manière en remplaçant la solution aqueuse d'agent aromatisant par 5 ml d'eau. On soumet les gâteaux secs à un essai organoleptique par 12 dégustateurs dont 8 préfèrent les gâteaux secs 35 aromatisés en raison de leur saveur plus marquée et de leur arôme d'aliment bien cuito EXEMPLE 11 On prépare de manière classique une poudre à saupoudrer à partir des constituants ci-après : 69 44438 16 2037029 Parties en poids Glutamate monosodique 4 . Sel 7 Hydrolysat de protéine en poudre 4 5 Poivre 0,02 Laurier en poudre 0,02 Clou de girolle eofeoudre 0,02 Oignon en poudre 1 Extrait de levure 1,5 10 Poudre de dextrine-maltose aromatisée (7 >ag/g) suivant l'exemple 4 0,8 En ajoutant cette poudre à saupoudrer à raison de 200 mg à 0,5 litre de sauce de viande déjà préparée et en mélangeant l'ensemble, on obtient une sauce ayant un arôme 15 plus intense et plus riche. 69 44438 17 2037029 BEVENDICATIONS 10 15 20 25 30 1. Procédé pour conférer un arôme amélioré aux aliments, carac térisé par le fait qu'il consiste à incorporer à l'aliment, seule ou en combinaison avec un ou plusieurs autres agents aromatisants, me 2-acyl-2-thiazoline de formule générale I s atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute de la 2-acétyl-2-thiazoline. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu' on ajoute la 2-acyl-2-thiazoline en une quantité telle que l'aliment en contienne 0,01 à 5 mg/kg lorsqu'il est prêt à la consommation. 4. Procédé pour préparer une composition aromatisante à utiliser dans un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la 2-aeyl-2~thiazolinef seule ou en combinaison avec d'autres agents aromatisants, est incorporée à un diluant ou véhicule comestible. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le diluant ou véhicule comestible est un constituant ou un mélange de constituants de l'aliment. 6» Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la 2-acyl-2-thiazoline est incorporée à une poudre comestible en une quantité facilitant la mesure de la quantité requise de 2-acyl-2-thiazoline qui doit être ajoutée à l'aliment. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on incorpore 0,1 à 10 mg de 2-acyl-2-thiazoline par gramme de poudre comestible. 8. Procédé de préparation d'une composition aromatisants suivant les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on dissout la 2-acyl-2-thiazoline dans une solution aqueuse de dextrine-maltose, et qu'on élimine ensuite l'eau de la solution résultante. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on lyophilise la solution résultante. (I) 1 ^ 2 r où B représente un radical méthyle ou éthyle et B représente un 69 44438 18 2037029 10« Procédé suivant la revendication 8,caractérisé par le fait qu'on sèche la solution résultante par pulvérisation. 11. Procédé de préparation d'une composition aromatisante concentrée, liquide ou solide, pouvant être utilisée pour 5 conférer un arôme amélioré à des aliments prêts à la consommation» caractérisé en ce qu'on utilise une ou plusieurs 2-acyl-2-thiazo-lines, outre d'autres agents aromatisants connus. 12. Procédé de préparation de nouvelles 2-acyl-2-thiazolines, de formule générale : 10 fr—f R2. CH jj-CO-R1 (l) * 1 / 2 où R représente un radical méthyâfe* ou éthyle et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un 15 l-amino-2-alcanethiol,de formule générale IX p2 _nh2 R2- CH—SH (il) * 2 où R a la signification qui lui a été donnée ci-dessus, avec un 20 2,2-dialcoxy-alcanenitrile, de formule générale III : OR3 [Tcn (m) .1 ÔR* où R a la signification qui lui a été donnée ci-dessus et R et k 25 R représentent des radicaux alkyle, tels que que des radicaux méthyle ou éthyle,après quoi on hydrolyse le dérivé de 2-acyl-thiazoline résultant. 13. Procédé de préparation de nouvelles 2-acyl-2-thiazolines de formule générale I, caractérisé par le fait qu'il 30 consiste à faire réagir un 1-amino—2-alcanethiol de formule générale XI ci-dessus avec un 2-alcoxy-2-alcènenitrile de formule générale IV ; OR3 R5 CH=C CN (IV) * 5 3 35 où il représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R a la signification qui lui a été donnée ci-dessus, après quoi on hydrolyse le dérivé de 2-acyl-thiazoline résultant. 14. Procédé de préparation de nouvelles 2-acyl-2-thiazoline s de formule générale I, caractérisé par le fait qu'il ko consiste à faire réagir un 1-amino-2-alcanethiol de formule géné- 69 44438 19 2037029 raie XX ci-dessus avec un 2-hydroxyimino-alcanenitrile de formule générale V NOH R1 C CN (V) 5 où R1 a la signification qui lui a été donnée ci-dessus, après quoi on hydrolyse le dérivé de 2-acyl thiazoline résultant. 15. Aliments contenant 0,01 à 5 mg/kg de 2-'acyl-2-thiazoline lorsqu'ils sont prêts à la consommation. 16. Composition aromatisante à utiliser dans un procé-10 dé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisée par le fait qu'elle contient la 2-acyl-2-thiazoli_ne seule ou en combinaison avec d'autres agents aromatisants dans un diluant ou véhicule comestible. 17. Composition aromatisante suivant la revendication 15 16, caractérisée par le fait que le diluant ou véhicule comestible est un constituant ou un mélange de constituants de l'aliment. 18. Composition aromatisante suivant la revendication 16, caractérisée par le fait que la 2-acyl-2-thiazoline est incorporée à line poudre comestible en quantité facilitant la mesure 20 de la quantité désirée de 2-acyl-2-thiazoline qu'il convient d'ajouter à l'aliment. 19* Composition aromatisante suivant la revendication 18, caractérisé par le fait que la poudre contient 0,1 à 10 mg de 2-acyl-2-thiazoline par gramme. 25 20. Composition aromatisante concentrée liquide ou solide pouvant être utilisée pour conférer un arôme amélioré à des aliments prêts à la consommation, caractérisée par le fait qu'elle contient une ou plusieurs 2-acyl-2-thiazolines, outre d'autres agents aromatisants connus. 30 21. Nouvelles 2-acyl-2-thiazolines de formule générale I : ÇHj N 2 L U 1 R^-ÔH^g Jb-CO-R"1- ou jJUo-I 1 2 / R représente tm radical méthyle ou éthyle et R représente un OC atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. 22. 2-acétyl-2-thiazoline. 23 • 2-acétyl-5-^néthyl-2-thiazoline. 24. 2-acétyl-5-propyl-2-thiazoline. 25. 2-propionyl-2-thiazoline. k0 26. 2-propionyl-5-méthyl-2-thiazoline.