FR 2030234 A1 19701113 FR 6921739 A 19690627 69 21739 1 2030234 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de composés d'isocyanate organiques et de composés aminés intermédiaires employés pour la fabrication desdits composés d'isocyanate. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour produire simultanément du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane pur et des poly-phénylisocyanates de polyméthylène, ainsi qu'un procédé pour produire des polyamines intermédiaires, qui conviennent pour la production de ce diisocyanate et de ces polyphénylisocyanates. Gomme cela est bien connu, il y a deux sortes d'isocyanates aromatiques, utiles dans l'industrie, parmi les polyisocyanates produits à partir du condensât d'aniline et de formaldéhyde. L'un d'eux est le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, que l'on a antérieurement obtenu à partir du condensât d'aniline et de formal-déhyde soit en séparant pratiquement seulement le composant diaminé du condensât par distillation ou similaire et en faisant réagir ce composant diaminé avec le phosgène, soit en faisant réagir le condensât avec le phosgène et en séparant le diisocyanate du mélange obtenu de polyphénylisocyanates de polyméthylène. L'autre isocyanate aromatique utile est une composition particulière contenant des polyphénylisocyanates de polyméthylène, qui comprend 50 à 60% en poids de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le restant étant constitué par des polyisocyanates, tels que les tri-, tétra- et poly-isocyanates, ladite composition étant vendue, par exemple, sous la marque de commerce "Papi" par la firme (the Upjohn Co.)« On a déjà produit antérieurement une telle composition contenant des polyphénylisocyanates de polyméthylène en phosgénant directement un condensât d'aniline et de formaldéhyde comprenant 50 à 60% en poids de 4,4'-diaminodiphényl-méthane, le restant étant constitué, de polyamines, telles que les tri-, tétra- et poly-amines, après la réaction de l'aniline avec le formaldéhyde. Pour simplifier la rédaction, cette composition contenant des polyphénylisocyanates de polyméthylène et la composition constituée par le condensât d'aniline et de formaldéhyde ayant une composition correspondant à celle de la composition précitée contenant des polyphénylis'ocyanates de polyméthylène sont désignées dans la description et dans les revendications, respectivement, composition 69 21739 2030234 contenant des polyisocyanates et composition contenant des polyamines. D'autre part, ledit condensât tel qu'il-se présente immédiatement après la réaction de l'aniline avec-le formaldéhyde et les isocyanates résultam, de la phosgénation dudit condensât sont appelés, respecti-5 vement, mélange de polyamines et mélange de polyisocyanates. Le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane est l'une des matières les plus utiles pour la production d'élastomères, de revêtements et garnitures en "spandex", de cuirs synthétiques ou de plastiques mousses semi-rigides dans l'industrie des polyuréthanes. 10 Pans cette industrie, on exige généralement du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane très pur qui contienne du diisocyanate de 2,4'-diphénylméthane et du diisocyanate de 2,2'-diphénylméthane en des quantités aussi faibles que possible . Cependant, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane obtenu par le procédé classique contient 15. une quantité considérable de ces isomères, qui sont difficiles à séparer par une simple distillation. -^our obtenir du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane pur, . on a eu recours à divers traitements, dont l'un est une purification .que 11 on réalise en fabriquant le monochlorhydrate de la diaminé "20 correspondante employée comme précurseur au stade du mélange de polyamines, et dont l'autre est une rectification du diisocyanate à partir du mélange de polyisocyanates. La composition contenant des polyisocyanates est également importante dans le domaine de la fabrication de la mousse rigide 25 de polyuréthane et elle est largement employée comme matière première pour cette fabrication. La composition contenant cès polyisocyanates, > produite suivant la méthode classique, contient également une quanti té considérable de diisocyanates isomères autres que le diisocyanate de 4,41-diphénylméthane qui est essentiel.et il est de ce fait 30 impossible de séparer du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane pur de cette composition sans une purification, particulière de celle-ci. Il en est résulté que le diisocyanate de 4,41-diphénylméthane et la composition contenant des polyisocyanates ont été, en général, produits suivant des procédés individuels convenant pour obtenir soit l'un soit 35 11 autre. 69 21739 3 2030234 "Comme déjà mentionné, étant donné qu'à la fois le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et la composition contenant des polyisocyanates sont," produits à partir du mélange de polyamines, qui est produit dans les deux cas par une même réaction de condensation de l'aniline avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, il va sans dire qu'il serait extraordinairement avantageux au point -de vue industrieuse pouvoir'réunir les procédés individuels d'obtention du diisocyanate et de la composition contenant des polyisocyanates en un procédé unique avec des étapes communes, depuis la condensation jusqu'à la phosgénation, sans plus fabriquer les deux produits dans des étapes distinctes, et en séparant finalement le mélange contenant des polyisocyanates obtenu en diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et en la composition contenant des polyisocyanates. Bien qu'un tel procédé uniquesoit facile à imaginer , il n'est pratiquement pas réalisable à cause de la grande quantité de di-isocyanates isomères indésirables contenus dans le mélange de poly-.isocyanates, ce qui entraîne une série de difficultés, en comparaison des procédés séparés, pour la récupération du diisocyanate de 4,4 '-diphénylméthane à-l'état de haute pureté, récupération qui doit être effectuée par une séparation à partir du mélange et une purification, "ce qui a-pour résultats un abaissement du rendement, la nécessité d'une étape de purification particulière et délicate et une pureté finale non satisfaisante du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane. - Un but de la présente invention est de fournir un procédé pour produire simultanément du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane de haute pureté et ladite composition contenant des polyisocyanates dans des étapes communes de réaction. Un autre but de la présente invention est de fournir uîl procédé pour produire un mélange de polyamines contenant du 4,4'-diaminodiphénylméthanejaccompagné d'une quantité extraordinairement petite de sès isomères, et des polyméthylène polyphénylamines. * D'autres buts de la présente invention apparaîtront dans la description ci-après. la présente invention fournit un procédé pour la production 69 21739 2030234 - simultanée du diirocyanate du 4,4'-diphénylméthane à l'état de haute pureté erb d'une composition contenant des polyisocyanates, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un premier stade de l'aniline avec du formaldéhyde dans un rapport molaire de 1,5 à 2,5 moles d'aniline par 5 mole de formaldéhyde, en présence d'un catalyseur acide en une quantité de 0,7 à 0,95 fois la quantité stoechiométrique pour l'aniline, initialement à une température de 15 à 50°C pendant au moins une heure, puis à une température non inférieure à 50°C et de préférence au moins égale à 70°G, jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement 10 complète, en ce qu'on distille le mélange réactionnel pour chasser, l'eau-et l'aniline n'ayant pas réagi sous forme de distillât, en ce qu'on fait réagir dans un second stade le mélange résultant de polyamines avec le phosgène, et en ce qu'on sépare le mélange résultant de polyisocyanates en diisocyanate de 4,4'-diphényl-15 -méthane et en composition contenant des polyisocyanates. La présente invention fournit également une variante du procédé consistant à séparer le mélange de polyamines produit;dans le premier stade, comme mentionné ci-dessus, en 4,4'-diaminodiphénylméthane et en une composition de polyamines, puis à faire réagir chacune des 20 aminés séparées avec le phosgène, pour produire respectivement du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et une composition de polyisocyanates . La réaction initiale du premier stade est particulièrement importante-pour l'obtention d'ur^élange de polyamines contenant une 25 quantité extraordinairement faible des diisocyanates isomères indésirables et les buts de la présente invention sont atteints exclusivement par l'effet de la combinaison des conditions _ limitées.-indiquées pour ce stade .Langée premier stade en effet, la réaction initiale est effectuée dans une gamme préférée de températures 50 de 20° à 45°0, de préférence pendant 5 à 4 heures, â une température inférieure à 15°C, la vitesse de réaction est trop faible e't la formation des isomères indésirables tend à augmenter,et cette formation augmente dans une mesure parfaitement intolérable au-dessus de 50°C. Lorsque le temps d exaction est trop court, la formation des isomères 35 indésirables augmente ; ce temps doit être d'au moins une heure et de ' 5 69 21739 2030234 préférence de 2 à ( héures. " L'acide utilisé dans le présent procédé comme catalyseur peut être un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique, l'acide suifuri-que et similaire, l'acide chlorhydrique étant particulièrement préfé-5 rable. la quantité de cet acide à employer est comprise entre 0,7 et 0,95 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour la réaction avec l'aniline, lorsque la quantité d'acide employée sort des limites indiquées, la formation des isomères augmente. ■ ■ Lorsque le rapport molaire de l'aniline au formaldéhyde dépas- 10 se 2,3, la formation des isomères tend à augmenter et lorsqu'il tombe au-dessous de 1,5, il est difficile d'obtenir un mélange de polyamines comprenant du 4,4'-diaminodiphénylméthane et une composition de polyamines dans des proportions convenables pour les buts de la présente invention, étant donné que la teneur en diamines du • 15 mélange obtenu de polyamines devient trop faible, de l'ordre de 50$ ou au-dessous. . La réaction finale du premier stade est effectuée à .une température non inférieure à 50°0 et de préférence de 70° à 100°C inclus, parce-que la réaction peut à peine s'achever en pratique à une tem-20, pérature inférieure à 70°C. Là température de réaction peut être élevée- ' jusqu'à la gamme susindiquée lentement ou rapidement après la fin .de, la réaction initiale. . , le mélange de polyamines ainsi obtenu par le procédé suivant 1'invention-contient les isomères 2,4'-diaminpdiphénylamine et 2,2'- : 25 diaminodiphénylamine en une quantité totale n'excédant pas 1,5i° et il contient donc du 4,41-diaminodxphénylméthan^d'un degré*de pureté extraordinairement élevé. En outre, il est à noter que. la teneur en ' 4,4'-diamin0diphénylméthane du mélange d"e polyamines peut varier-dans la gamme de 50 à 80fo compte tenu du. fait que le rapport molaire 30 de l'aniline au formaldéhyde peut lui-même yarier au choix dans la gamme de 1,5 à 2,3. ... : .■ . Le mélange de polyamines -ainsi obtenu est converti da-ns le second .stade en-un.mélange de polyisocyanates contenant du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane en une quantité "correspondante de 50 à 80%, 35 - par réaction avec le phosgène. La conversion du mélange de polyamines 6 69 21739 2030234 . en mélange de polyisocyanates est effectuée suivant des méthodes ' connues. Par exemple, on peut appliquer les méthodes décrites dans le brevet américain n° 3 184 494.. Deux-méthodes sont décrites dans ce brevet; l'une d ' elles consiste à faire réagir line aminé - primaire 5 avec 1,0 a 2,0 fois la quantité théorique de phosgène, initialement à la/température ambiante, puis à insuffler du phosgène dans le mélange réactionnel à une température de 60° 9 80°C, jusqu'à ce -que le liquide réactionnel passe de 1'état de-liquide visqueux à celui de suspension mobile, pour convertir le groupe amino en 10 chlorure de carbamoyle, et à décomposer ensuite à chaud le chlorure de carbamoyle en isocyanate; l'autre consiste à faire réagir l'amine avec le phosgène scus forme de liquide ou de solution' dans un solvant inerte, à une température aussi basse que 30° à 40°C, en présence " ' d'un solvant inerte, pour convertir .une partie des groupes amino en 1-5 chlorure de carbamoyle et/ou en chlorhydrate de . l'amine, à chauffer à 90° à 130°C, pour convertir le chlorure de carbamoyle en isocyanate, et à introduire du phosgène à une temperature de 150° à 160°'G; . pour convertir le chlorhydrate d'aminé n'ayant pas réagi en isocyanate. . 20 Après la fin de la phosgénation, l'acide gazeux formé et/ou i le solvant sont chassés du mélange réactionnel. la composition du mélange obtenu de polyisocyanates correspond à celle-du mélange uti— lise de polyamines ,da±les groupe s amino ont été transformés en groupes isocyanate '. ■ 25 Pour récupérer le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane à partir du mélange de polyisocyanates, la 'méthode la plus commode est la distillation, bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle autre méthode n'entraînant pas une perte substantielle d'isocyanate. On peut avoir recours à n'importe quelle méthode de distillation, mais il 30 est préférable d'utiliser des dispositifs de distillation sous vide poissé cançu^de façon que la perte de pression soit aussi faible que possible, la distillation est effectuée de manière, telle qu'une.quantité , calculée du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthanesoit séparée par distillation, afin que-demeure une .composition contenant des poly-35 isocyanates ayant la composition désirée, c'est-à-dire une teneur en diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane comprise entre 50 et 60$. On ■ ; • 7 69 21739 . 2030234 peut ainsi obtenir simultanément suivant la présente invention du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et la composition contenant des polyisocyanates.. "" - - La quantité de diisocyanate de 4,4r-diphénylméthane à" séparer varie en fonction de la composition du mélange de polyamines employé et de la teneur en diisocyanate de 4,4"-diphénylméthane désirée pour la composition restante contenant des polyisocyanates. On peut séparer à volonté le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane tant que la teneur en diisocyanate de 4,41-diphénylméthane de la composition contenant des polyisocyanates demeure dans la gamme d'environ 50 à 60$. . Actuellement, on utilise principalement une composition contenant des polyisocyanates dont la teneur en diisocyanate. de 4,41-diphénylméthane est de 50 à 60$. Toutefois, suivant la présente invention, on peut produire non seulement une telle composition contenant des polyisocyanates, mais également,si on le désire,,une composition contenant des polyisocyanates dont la teneur en diisocyanate' de 4,4'-diphénylméthane peut aller jusqu'à 80$. . Le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane séparé est si pur qu'aucune étape de purification ultérieure n'est nécessaire pour séparer ses isomères, bien qu'une simple redistillation soit parfois nécessaire pour en éliminer une" petite quantité de solvant, qui peut avoir été éventuellement mélangée au diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane au cours de 1'étape de distillation. Bien que la description ci-dessus explique la présente invention en se référant à une série d'étapes communes pour la production simultanée du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et d'une" composition contenant des polyisocyanates, il est à noter que la variante comprenant un premier stade sous forme d'une étape commune dans le procédé de fabrication des deux produits, une étape de séparation du 4,4'-diaminodiphénylméthane et dé la composition contenant des polyamines à partir du mélange de polyamines produit dans le premier 'stade, puis une étape additionnelle de phosgénation de chacune des aminés''séparées, est incluse dans la présente invention parce qu'elle est"bien entendu rattachée auooncepfcsuivant lequel les deux produits 69 21739 2030234 peuvent être fabriqués par un procédé commun. k la présente invention-est illustrée plus en détail par les exemples suivants, auxquels elle.n'est toutefois aucunement limitée. Lee parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 A)- On prépare une solution- aqueuse de chlorhydrate d'aniline en ajoutant goutte à goutte 493 parties d'une solution d'acide chlo- . rhydrique à 25$ à 338 parties d'aniline, tout en refroidissant. On ajoute ensuite goutte à goutte 139 parties d'une solution aqueuse -à 37$ de formaldéhyde à la solution aqueuse de chlorhydrate d'aniline, à une température de 40°Cet en une heure, sous agitation. Ainsi, le rapport molaire de l'aniline au formaldéhyde est de 2,1 et celui de l'acide chlorhydrique à l'aniline est de 0,93. Pendant l'addition, on maintient la température à 40°C. .On agite la solution pendant encore 2 heures et on la chauffe à 90°C. On achève la réaction en agitant à cette température pendant 4 heures. Ensuite, on neutralise l'acide chlorhydrique en ajoutant 351 parties d'une solution aqueuse à 45$ de soude caustique et on isole la phase organique qui s1est séparée du mélange. Après avoir lavé cette phase organique à l'eau chaude, on la distille pour obtenir 34,5 parties d'aniline comme distillât et 291 parties d'un mélange de polyamines comme résidu. On soumet une partie du mélange de polyamines à une"distillation sous vide pour connaître la teneur en diamines dudit mélange. Il en résulte que le mélange de polyamines contient 74$ de diamines, le restant étant constitué par des polyamines. Le distillât, .constitué par des diamines, contient 0,9$ de l'isomère 2,4', le- restant étant du 4,4'-diaminodiph&nylméthane, et on ne détecte pas du tout d'isomère 2,2* dans ce distillât. - " ' . - B)- A titre de comparaison avec le procédé suivant 1' invention mentionné ci-dessus, on réalise une expérience sans tenir compte des conditions limitatives du procédé suivant l'invention. On prépare une solution aqueus.e de chlorhydrate d'aniline en ajoutant goutte à goutte 318 parties d'une solution d'acide chlorhydrique à 25$; à 338 parties d'aniline,tout en refroidissant.Ensuite, on ajoute goutte à goutte 139 parties d'une solution de formaldéhyde à 3/$ à la solution aqueuse de chlorhy- . ' 9 69 21739- 2030234 drate d'aniline, à une température de 40°C et en 30 mn, sous agitation. Ainsi, le -rapport molaire de l'aniline au formaldéhyde est de 2,1 et celui de 11 acide chlorhydrique à l'aniline est de 0,60. Durant l'addition, on maintient la température à 40°C. Lorsque 5 l'addition de formaldéhyde est terminée, on chauffe immédiatement la solution à 90°C et on achève, la réaction en agitant à cette "température pendant 4 heures. On neutralise ensuite l'acide chlorhydrique en ajoutant 226 parties d'une solution aqueuse à 45$ de soude" caustique et on 10 isole la phase organique qui s'est séparée du mélange. Après avoir lavé cette phase organique à l'eau chaude, on la distille pour, obtenir 38 parties d'aniline comme distillât et .288 parties .'d'un' mélange de polyamines comme résidu. On soumet une partie de ce mélange de polyamines à une 15 distillation sous vide pour connaître sa teneur en diamines.. Il en résulte que le mélange de polyamines contient 67,9$ de diamines, le restant étant constitué par des polyamines. En outre, l'analyse des diamines isomères montre que la fraction de diamines contient 3,0$ de l'isomère 2,4',-c'est-à-dire une proportion plus de trois 20 fois supérieure à celle obtenue lorsqu'on opère par le procédé suivant l'invention. Comme cela est. démontré par ce résultat, la quantité d'acide'chlorhydrique ajoutée est une condition critique restrictive du procédé suivant l'invention. EXEMPLE 2 ' 25 A)- On prépare une solution aqueuse de chlorhydrate d'aniline en ajoutant goutte -à goutte 443 parties d'une solution d'acide chlorhydrique à 25$ à 338 parties d'aniline, tout en refroidissant. On ajoute ensuite goutte à goutte 162 parties d'une solution aqueuse - à 37$ de formaldéhyde à la solution aqueuse de chlorhydrate d'aniline, 30 à une température de 25°C et en une heure, sous agitation. Ainsi, le rapport molaire de l'aniline au formaldéhyde est de 1,8 et celui de l'acide chlorhydrique à l'aniline est de 0,84. Pendant l'addition, on maintient la température" à-25°C. On agite la solution pendant encore 2 heures et on la chauffe à 90°C. On achève la réaction en agitant 35 à cette température pendant 4.heures. 10 69 21739 2030234 v . Ensuite, on neutralise l'acide chlorhydrique en ajoutant 317 parties d'une solution aqueuse à 45$ de soude caustique et on isole la phase organique qui s'ést séparée du mélange. . • Après avoir lavé cette phase organique'avec de l'eau chaude, on la 5 distille pour obtenir 11 parties d'aniline comme distillât et 317 parties d'un mélange de polyamines comme résidu. On soumet unepartie de ce mélange de polyamines à une distillation sous vide pour connaître la teneur de ce mélange en diamines. . Il en résulte que le mélange de polyamine's contient 60$ de diamines, 10 le restant étant constitué par des polyamines. L'analyse des diamines isomères montre que la -fraction de diamines contient 0,7$ d'isomère 2,4'; l'isomère 2,2' n'est pas' décelable. B)- A titre de comparaison avec le procédé suivant l'invention mentionné ci-dessus, on effectue une expérience sans tenir compte des 15 conditions restrictives suivant la présente invention. On prépare une solution aqueuse de chlorhydrate d'aniline en ajoutant goutte à goutte 443 parties d!une solution d'acide chlorhydrique à 25$ à 338 parties d'aniline, tout en refroidissant. On ajoute ensuite 162, parties d'une solution de formaldéhyde à 37$ à la solution aqueuse de 20 chlorhydrate d'aniline, à une température de 55°C et en une heure, sous agitation. Ainsi, le rapport molaire de l'aniline au formaldéhyde est de 1,8 et celui de l'acide chlorhydrique à l'aniline est de 0,84. Durant l'addition, on maintient la température à 55°0- Immédiatement après la fin de l'addition du formaldéhyde, on chauffe la 25 solution à 90°C et on achève- la réaction en agitant à cette température pendant 4 heures. Ensuite, on neutralise l'acide chlorhydrique en y ajoutant 317 parties d'une solution aqueuse à 45^ de soude caustique et on isole la phase organique qui s'est séparée du mélange. Après avoir 30 lavé cette phase organique à l'eau chaude, on la distille pour obtenir 12 parties d'aniline comme distillât et 315 parties d'un mélange dë polyamines comme résidu . ■ On soumet-une partie de ce mélange de polyamines à une distillation sous vide pour connaître sa teneur en diamines. Il en résulte 35 que le mélange de polyamines contient 59$ de diamines, le restant 11 69 21739 . „ 2030234 étant constitué par des polyamines. L'analyse des diamines isomères montre que la fraction de diamines contient 2,5$ d'isomère 2,4'. Comme cela ressort clairement des résultats mentionnés ci-dessus, la limitation de la température initiale est lrun des facteurs 5 importants du procédé suivant l'invention. EXEMPLE-3 - On dissout 238 parties de phosgène dans 693 parties d'ortho-dichlorobenzène, tout en refroidissant. On ajoute goutte à goutte à cette solution une solution dë 119 parties du mélange de polyamines 10 obtenu suivant l'exemple 2 A) dans 673 parties d'ortho-dichlorobenzène, à une température n'excédant pas 30°C et en 30 mn. On chauffe ensuite la solution à 70°C et on poursuit la réaction en insufflant dans la solution à cette température et en 4 heures 298 parties de phosgène. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 150°C et on achève la 15 réaction en insufflant encore dans ledit mélange réactionnel 60 parties de phosgène, en une heure et à ladite température de 150°C. On chasse l'acide gazeux formé du liquide réactionnel ainsi obtenu, en insufflant dans celui-ci de l'azote gazeux sec à une température de 150°C. On sépare le solvant par distillation sous vide et on obtient 20 150 parties d'un mélange.brut d'isocyanates. Ce mélange brut d'isocyanates contient 59,2 $ de diisocyanates, le restant étant constitué par des polyisocyanates. L'analyse du mélange brut d'isocyanates indique que la concentration en groupes ITC0 est de 31 ,4$ et que la teneur en chlore hydrolysable est de 0,21$. 25 On soumet ensuite le mélange brut d1isocyanates à une distil lation sous vide et l'on obtient 3 parties d'une première fraction, 22 parties d'une fraction de. diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, et 125 parties de polyisocyanates comme résidu. Le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane ainsi obtenu est si pur qu'il contient 33,5$ 30 de groupes NCO et qu'il a un point de congélation de 38,6°C. On mélange les 3 parties de la première fraction et les 125 parties de polyisocyanates obtenues comme résidu pour former une composition' contenant des polyisocyanates. La concentration er^roupes NCO de * cette composition est de 31 ,1$, la teneur en chlore hydrolysable de la 35 composition est de 0,15$ et sa viscosité est de 175 centipoises. 69 21739 12 2030234 L'analyse par distillation de la composition montre que la teneur 'de celle-ci en diisocyanates est de 52,3$ , le restant "étant constitué par des polyisocyanates polyfonc.tionnels. EXEMPLE 4 On sépare par distillation sous vide 140 parties du mélange de polyamines obtenu dans l'exemple 2 A) en 21 parties de diamines comme distillât et 119 parties de polyamines comme résidu. Une solution des 21 parties de diamines ainsi obtenues dans 119 parties d'ortho-dichlorobenzène est ajoutée goutte à goutte, à une température inférieure à 30°C et en 30 mn, à une solution, que l'on a préparée en dissolvant 42 parties de phosgène dans 122 parties d'ortho-dichlorobenzène . On chauffe ensuite la solution résultante à T0°G . et on la fait réagir en y insufflant 53 parties de phosgène à cette même température en 4 heures. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 150°C et on le fait réagir en y insufflant 11 parties additionnelles de phosgène à cette température et en une heure. On chasse le gaz acide formé en insufflant de l'azote gazeux sec dans le liquide réactionnel ainsi obtenu, à une température de 150°C. Ensuite, on distille sous vide, les produits de la réaction , pour séparer initialement le solvant et ensuite 25 parties d'une fraction de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane; il reste 1,5 partie d'un résidu. Le diisocyanate de 4,41-diphénylméthane ainsi obtenu a une telle pureté que sa concentration en groupes NCO est de 33,5$ et que son point de congélation est de 38,6°0. L'autre part, on fait réagir par la même méthode que celle décrite dans l'exemple 3 les 119 parties de polyamines obtenues comme résidu et on chasse le gaz acide formé du mélange réactionnel. On soumet le liquide réactionnel ainsi obtenu à une distillation sous vide, pour chasser le solvant, et on obtient comme résidu 147 parties d'une composition contenant des polyisocyanates. Cette composition présente une concentration en groupes NCO de 31,4$, une teneur en chlore hydrolysable de 0,21$ et une viscosité de 182 centipoises. De plus, on détermine par distillation la composition de la composition contenant des polyisocyanates; il en résulte que la teneur en diisocyanates de la composition est de 52,1$, le restant étant constitué par des polyisocyanates polyfonctionnels. 69 21739 13. 2030234 REVENDICATIONS. 1.- Procédé de préparation d'ùn mélange de polyamines convenant pour produire simultanément du diisocyanate de 4,41-diphénylméthane et une composition de polyisocyanates, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'aniline avec le formaldéhyde dans un rapport de 1,5 à 2,3 moles d'aniline par mole de formaldéhyde, en présence d'un acide minéral en une quantité de 0,7 à 0,95 fois la quantité stoechiométrique par rapport à l'aniline, au début à une température de 15° à 50°C pendant 1 heure et finalement à une température supérieure à 50°C pour achever la réaction. 2.- Procédé suivant, la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide chlorhydrique.. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la réaction initiale est comprise dans la gamme de 20° à 45°C. 4.- Procédé-suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que la durée de la réaction initiale est de 2 à 4 heures. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la réaction finale est comprise dans la gamme de 70° à 100°C. 6.- Procédé pour produire simultanément dû diisocyanate de 4,41-diphénylméthane à 1' état de haute pureté et une composition contenant des polyisocyanates, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans un premier stade, l'aniline avec le formaldéhyde, en présence d'un acide minéral en une quantité de 0,7 à 0,95 fois la Quantité stoechiométrique par rapport à 1'aniline, initialement à une température de 15° à 50°C pendant au moins 1 heure et finalement à une température supérieure à 50°C pour achever la réaction et obtenir un mélange de polyamines, en ce qu'on fait réagir, dans un second stade, le mélange résultant de polyamines avec le phosgène, et en ce qu'on sépare, dans un troisième stade, le diisocyanate de 4,4'-diphényl-méthajie et la composition contenant des polyisocyanates à partir du mélange résultant de polyisocyanates. 14 69 21739 2030234 , 7.- Procédé pour produire simultanément du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane à l'état de haute pureté et une composition contenant des polyisocyanates, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans un premier stade, l'aniline avec le formaldéhyde en 5 présence d'un acide minéral en'une quantité de 0,7 à 0,95 fois la quantité stoechiométrique par rapport à l'aniline, initialement à une température de 15° à 50°C pendant au moins 1 heure et finalement à une température supérieure à 50°C pour achever la réaction et obtenir un mélange de polyamines, en ce'qu'on sépare, dans un second 10 stade, du 4,4'-diaminodiphénylméthane et une composition contenant des polyamines à partir dudit mélange de polyamines, et en ce qu'on fait réagir individuellement, dans un troisième stade, les (feux aminés ainsi séparées avec le phosgène.