FR 2027260 A1 19700925 FR 6943889 A 19691218 69 43889 1. 2027260 La présente invention se rapporte à des résines therno-plastiques ayant une résine améliorée aux chocs, aux agents atmosphériques et à l'ozone. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la préparation 5 d'une résine thermoplastique ayant une résistance élevée aux chocs aux agents atmosphériques et à l'ozone, ayant une phase caoutchouteuse dispersée. On connaît de nontoreuses résines à résistance élevée aux chocs, modifiées par du caoutchouc, telles qu'une résine ABS et 10 les résines de polystyrène dites polystyrène choc. On a suggéré de noifcreux procédés pour la préparation de ces résines. A titre d'il lustrâtion de ces procédés, il y a le procédé de polymérisation par greffage dit à transfert de chaîne, dans lequel du styrène ou du styrène et de l'acrylonitrile sont copolymérisés en présence 15 d'un polymère caoutchouteux d'une dioléfine conjuguée, en utilisant coirae initiateur de polymérisation un peroxyde ayant un pouvoir élevé pour retirer l'hydrogène afin d'induire une affinité en surface et une séparation de phases. Les résines obtenues par polymérisation avec greffage, à 20 transfert de chaîne, en utilisant un polymère caoutchouteux de la série des dioléfines conjuguées ont une excellente résistance aux chocs. Cependant, comme ces résines ont une double liaison non saturée dans la chaîne principale du polymère caoutchouteux, elles n'ont presque pas de résistance aux agents atmosphériques par sui-25 te de détériorations provoquées par l'ozone ou les rayonnements ultraviolets. Pour améliorer la résistance aux agents atmosphériques des résines de ce type, on a suggéré de polymériser avec greffage divera monomères vinyliques sur le polymère caoutchouteux saturé, afin de produire, par exemple, des copolymêres éthylène-30 propylène. Cependant, dans un tel cas, puisque les polymères caout chouteux sont saturés, ils ont peu de points de greffage et la quantité d'un monomère qui peut être greffée sur le polymère caout chouteux est faible. L'affinité entre la substance caoutchouteuse et le composant résineux est également généralement très mauvaise. 35 En conséquence, il n'est pias possible d'avoir une affinité convenable en surface et une séparation de phases convenable, qui sont exigées pour obtenir une résine à résistance élevée aux chocs. On à également suggéré divers autres procédés pour la préparation de résines à résistance élevée aux chocs, qui sont ren-40 forcées par un polymère caoutchouteux. Jusqu'à présent, on a pro 69 43889 2- 2027260 posé des procédés employant une polymérisation en émulsion, une polymérisation en masse ou l'utilisation simultanée de polymérisation en masse et de polymérisation en suspension. La polymérisation en ésulsion ne peut être utilisée que lorsque le polymère 5 caoutchouteux est à l'état de latex. Les procédés de polymérisation en suspension et de polymérisation en masse de la technique antérieure ne conviennent pas non plus, puisqu'il n'est pas possible de fabriquer des résines ayarit une teneur élevée en polymère caoutchouteux et, en conséquence, la résistance aux chocs est li-10 mitée. Dans la polymérisation en énulsion, si la proportion relative de substance caoutchouteuse initialement utilisée est grande, le composant résineux formé par polymérisation du monomère de la résine deviendra la phase continue et le conposant caoutchouteux deviendra la phase dispersée. La résiné finale sera alors dure et 15 aura également une résistance élevée aux chocs. Même si la teneur en caoutchouc est élevée, on ne rencontre pas de problème dans la réaction de polymérisation. Cependant, dans la polymérisation en masse et la polymérisation en suspension, il est d'abord nécessaire de dissoudre la 20 substance caoutchouteuse dans un monomère tel que du styrène. Comme il y a une limite à la solubilité de la substance caoutchouteuse dans le monomère, il n'est pas possible de rendre très élevée la teneur en substance caoutchouteuse. Lorsque la solution de la substance caoutchouteuse dans le monomère est polymérisée en sus-25 pension ou en masse, en étant sensiblement exempte d'agitation, le polymère final possède la substance caoutchouteuse corne phase continue et le composant résineux comme phase dispersée. En conséquence, le polymère final est mou et a une faible résistance aux chocs. On a suggéré de réaliser initialement la polymérisation en 30 masse des solutions de monomères avec agitation. La substance caoutchouteuse et un conposant résineux formés lors de la polymérisation ne sont pas compatibles et, en conséquence, la substance caoutchouteuse et la solution du conposant résineux dans le monomère se séparent. Au stade initial de la polymérisation, la quantité de 35 substance caoutchouteuse est prédominante par rapport à la quantité du conposant résineux et, en conséquence, la substance caoutchouteuse devient la phase continue et le composant résineux devient la phase dispersée. Si la polymérisation est poursuivie sans donner de tension d'agitation, même si la quantité du conposant résineux est 40 ensuite augmentée de manière, prédominante par rapport à la quantité 69 43889 3. 2027260 de substance caoutchouteuse, la structure initialement formée, dans laquelle la substance caoutchouteuse est la phase continue et la solution de monomère est la phase dispersée, ne subira pas d'inversion. La polymérisation se déroulera et entraînera un produit 5 final dans lequel le composant résineux est la phase dispersée et le conposant caoutchouteux est une phase continue. Le produit final aura une mauvaise résistance aux chocs. Lorsque la solution_de la substance caoutchouteuse dans le monomère est polymërisée en masse avec une agitation suffisante 10 pour donner une tension de cisaillement à la substance caoutchouteuse, durant le stade initial, quand la proportion de la solution de la substance caoutchouteuse dans le monomère est grande par rapport à la solution du composant résineux dams le monomère, la substance caoutchouteuse deviendra la phase continue- et le composant 15 résineux la phase dispersée. Lorsque la polymérisation se poursuit, la quantité du composant résineux augmente peu à peu et finalement devient plus grande que celle du conposant caoutchouteux et, à peu près à ce moment, les tensions d'agitation amènent la production d'une inversion de phase. Après que l'inversion de phase ait eu 20 lieu, la polymérisation peut être achevée par polymérisation en suspension ou polymérisation en masse, ou bien une polymérisation en masse sensiblement exempte de tension d'agitation, et le composant résineux sera la phase continue et le composant caoutchouteux la phase dispersée. Le produit final aura la structure nécessaire 25 pour avoir une résistance élevée aux chocs. En conséquence, pour obtenir une résine à résistance élevée aux chocs par polymérisation en suspension ou polymérisation en masse, la prépolymérisation en masse doit être conduite avec agitation jusqu'à ce que l'inversion de phase ait lieu. Cette étape initiale est dési-30 gnëe ci-après sous le nom de prépolymérisation. Cependant, lorsque la quantité d'une substance caoutchouteuse initialement dissoute dans le monomère est grande ou a une viscosité élevée, il est difficile de réaliser la prépolymérisation jusqu'à ce que l'inversion de phase ait lieu sans que la viscosité d'un sirop après prépoly-35 mérisation ne devienne excessivement élevée. La viscosité élevée entraîne des difficultés dans le transfert du sirop du récipient de prépolymérisation à un récipient- de polymérisation en suspension, et la mise en suspension du sirop dans l'eau est difficile sinon impossible. En conséquence, la quantité de la substance caoutchou-40 teuse qui peut être initialement dissoute dans le monomère est li 69 43889 2027260 mitée à une gamme dans laquelle la prépolymérisation est possible et l'opération exigée après la prépolymérisation est relativement simple. Par suite de ces limitations, il n'est pas possible d'amener facilement la teneur en composant caoutchouteux à une valeur 5 élevée et ainsi d'obtenir une résine ayant une résistance élevée aux chocs par une polymérisation en ëmu-lsion ou une polymérisation en masse, en utilisant les procédés de la technique antérieure. Pour les raisons notées ci-dessus, l'augmentation de la teneur en substance caoutchouteuse et la préparation d'une résine 10 à résistance élevée aux chocs et aux agents atmosphériques par polymérisation en masse ou en suspension a entraîné des problèmes considérables. C'est un objet de la présente invention de fournir un procédé de fabrication de résines thermoplastiques à résistance éle-15 vée aux chocs et aux agents atmosphériques. C'est un objet plus spécifique de fournir un procédé, employant les techniques de polymérisation en masse ou en suspension. C'est un autre objet de la présente invention de fournir des résines thermoplastiques ayant une résistance élevée aux chocs, 20 aux agents atmosphériques et à l'ozone. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante. Les objets de la présente invention ont été atteints en fournissant un procédé dans lequel 70 - 99,7 % en poids d'un mono-25 mère vinylique, copolymérisable par voie radicalaire, ou d'un mélange de ces monomères vinyliques sont initialement copolymérisés en masse avec 30 - 0,3 % en poids d'un copolymère caoutchouteux éthylène-acétate de vinyle, tout en agitant avec une tension de cisaillement suffisante pour agir sur le copolymère caoutchouteux 30 éthylène-acétate de vinyle jusqu'à ce que l'inversion de phases se produise. Ensuite, le mélange réactionnel est polymérisé par polymérisation en suspension ou en masse, sans appliquer de tension de cisaillement au polymère caoutchouteux. Le mélange de monomères vinyliques copolymérisables par 35 voie radicalaire est formé d'un conposé aromatique vinylique, d'un ester alkylique d'acide méthacrylique, d'un mélange de ces matières et d'un mélange de chaque matière ou de ces deux matières avec de 1'acrylonitrile. Les composés vinyliques aromatiques qui sont préférablement 40 employés dans la présente invention sont représentés par la formule SAD ORIGINAL 69 43889 2027260 CR1 = CH2 5 où Rj-Rg représentent chacun respectivement l'hydrogène, le groupe méthyle ou un halogène. Des-composés spécifiques qui peuvent être cités sont le styrène, l'tf-méthylstyrène, le p-méthylstyrène et 10 les styrènes halogénés. préférence employés dans la présente invention, ont 1-3 atomes de carbone dans le groupe alkyle et comprennent des composés tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le mé-15 thacrylate de propyle. Lorsque la quantité utilisée est inférieure â 30 % en poids de toute la quantité du mélange de monomères vinyliques, on peut également utiliser des esters alkyliques d'acide méthacrylique ayant 4 (ou davantage) atomes de carbone dans le grou pe alkyle, tel» que le méthacrylate de butyle, des esters d'acide 20 acrylique tels que l'acrylate de méthyle et l'acrylate de butyle, le aéthacrylonitrile et des monomères vinyliques qui copolyméri-seront avec les composés vinyliques aromatiques décrits ci-dessus, ou des esters alkyliques d'acide méthacrylique ayant 1-3 atomes de carbone dans le groupe alkyle. 25 . Les copolymères éthylène-acétate de vinyle employés comme composant caoutchouteux dans la présente invention contiennent, de préférence, 70 - 95 % en poids de radicaux éthylène. En plus de l'acétate de vinyle, le composant caoutchouteux peut aussi contenir une quantité qui est inférieure à 90 ï, et de préférence à 30 70 % en poids, de la quantité de la partie acétate de vinyle, d'autres composés tels que le propionate de vinyle et le benzoate de vinyle, l'alcool vinylique (qui peut être introduit par hydrolyse d'acétate de vinyle), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et ces acides substitués par des groupes alkyles. 35 Les copolymères éthylène-acétate de vinyle employés dans la présente invention ont des chaînes latérales ayant la formule CHg = C(CH^)C00-, qui sont obtenues- en faisant réagir de l'acide méthacrylique, son anhydride d'acide, son chlorure d'acide ou un ester alkjlique de cet acide avec un copolymère éthylène-acétate 40 de vinyle ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle-alcool viny- Les esters alkyliques d'acide méthacrylique»qui sont de 69 43889 6- 2027260 lique obtenu par hydrolyse partielle du copolymère éthylène-acé-tate de vinyle. On peut utiliser des catalyseurs du type acide, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide pa-ratoluènesulfonique, ou des catalyseurs de type alcalin tels que 5 les méthylates ou les éthylates de métaux alcalins, spécialement le sodium et le potassium. Par exemple-, dans la réaction d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle avec un ester alkylique d'acide méthacrylique, en utilisant du méthylate de sodium corne catalyseur on réalise une réaction directe d'échange mutuel d'esters pour in-10 troduire d'ans la chaîne latérale les groupes CH2 s C(CHj)COO-. Dans la réaction du copolymère éthylène-alcool vinylique avec l'acide méthacrylique, en utilisant l'acide paratoluènesulfonique cornue catalyseur, on réalise une réaction d'estérification pour introduire dans la chaîne latérale les groupes CH2 = C(CHj)C0Q-. 15 II est préférable que la quantité de groupes CH2 = C(CH^)COO- introduite soit dans la gamme de 0,02 - 1,0 mnole, en se basant sur le poids unitaire en gramme du composant formant le tronc ou le squelette. Le contrôle du nombre de groupes CH2 = C(CHj)COO- introduits est réalisé par contrôle de la température de réaction, 20 du temps de réaction et de la quantité du catalyseur. Un procédé spécialement utile pour introduire les groupes CH2 = C(CHj)C00-dans le copolymère' éthylène-'acétate de vinyle consiste à réaliser la réaction d'échange mutuel d'esters dans un mélange de monomères vinyliques copolymérisables, par exemple, du styrène contenant un 25 ester alkylique d'acide méthacrylique, et en utilisant un alcoola-te de métal alcalin comme catalyseur. Lorsque ce procédé est adopté, le composant caoutchouteux, qui est activé par greffage par introduction des groupes CH2 = C(CHj)C00- dans les chaînes latérales, n'a pas à être séparé du mélange réactionnel, mais tout le 30 mélange peut être ajouté, l'excès de monomère vinylique étant a-jouté pour compléter la quantité totale du milieu réactionnel formé par le mélange de monomères de composés vinyliques, qui est exigé pour le mélange de monomères. Comme alkylate de métal alcalin utilisé dans le procédé 35 pour introduire les groupes CH2 = C(CH^)C00- dans la chaîne latérale du copolymère éthylène-acétate de vinyle, on utilise, de préférence, un alkylate d'un alcool inférieur ayant moins de 12 atomes de carbone, et de préférence moins de 4 atomes de carbone, d'un métal alcalin tel que Li, Na et K. 40 La quantité de groupes CH2 = C(CH^)C00- introduite comme 69 43889 7. 2027260 chaîne latérale sur le composant caoutchouteux formant le tronc ou le squelette peut être mesurée comme suit. Une solution tolué-nique d'un échantillon du conposant caoutchouteux est dispersée dans une grande quantité de méthanol pour le coaguler. Ensuite, 5 l'échantillon coagulé est lavé avec du méthanol plusieurs fois et séché sous vide à 20 - 30°C pendant 48 heures, pour obtenir un é-chantillon spongieux. Ensuite, on introduit dans un flacon triangulaire équipé d'un réfrigérant 1 g de l'échantillon spongieux, 30 cm^ de dioxane et 1 cm^ de solution méthanolique -de potasse 7N 10 et le flacon est immergé dans un récipient à température constante à 110°C pour effectuer l'hydrolyse du contenu. Ensuite, en agitant bien le contenu, on y ajoute 30 cm^ d'eau distillée. Puis le flacon est retiré du récipient à température constante et refroidi. Lorsqu'il est refroidi jusqu'à la température ambiante, 3 gouttes 15 d'indicateur à la phénolphtaléine sont ajoutées au contenu qui est alors titré par un réactif standard dans l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la couleur rouge disparaisse. Ensuite, deux feuilles de papier filtre sont mises en recouvrement dans un entonnoir Buchner pourvu d'une bouteille d'absorption, et on filtre le contenu titré. 20 Le flacon triangulaire utilisé à l'origine est lavé avec 40 cm-* d'eau distillée. Ensuite, l'eau distillée est déversée sur le papier filtre. Le filtrat est ci-après désigné sous le nom de liqueur A. On introduit dans un flacon triangulaire équipé d'un bou-25 chon courant 45 cm^ d'acide chlorhydrique 2N, 30 cm^ d'une solution aqueuse à 20 g par litre de bromure de potassium, 15 cm^ d'eau distillée et 30 cm^ d'une solution aqueuse 0,1N de bromate de potassium. Le flacon est bouché d'une manière étanche et on laisse reposer pendant plus de 5 minutes pour préparer une liqueur B. 30 La liqueur A est ajoutée à la liqueur B et, ensuite, la bouteille d'absorption'qui contient la liqueur A est lavée avec 20 cm^ d'eau distillée, qui est également ajoutée à la liqueur B et la solution résultante est agitée. Au moment où la plus grande partie de la liqueur A est ajoutée à la liqueur B, on fait démar-35 rer un chronomètre et, précisément après 2 minutes, on ajoute à la solution résultante 30 cm^ d'une solution aqueuse à 20 g par litre d'iodure de potassium. La solution.obtenue est agitée. Immédiatement après, la solution obtenue est titrée par une liqueur standard de thiosulfate de sodium 0,1N. La solution sera d'abord rouge, en de-40 venant peu à peu jaune clair et, finalement, au point de virage, 69 43889 *' 2027260 elle deviendra incolore et transparente (la valeur du titrage en cm^ de la liqueur standard de thiosulfate de sodium 0,1N est désignée par x dans la formule ci-dessous). La valeur témoin est obtenue en réalisant exactement les mêmes opérations avec un échan-5 tillon témoin (la valeur de titrage en cm-* 4e la - liqueur- standard de thiosulfate de sodium 0,1N est désignée par y dans la formule ci-dessous). D'après les résultats, la teneur en groupe CHg = C(CHj)C00- dans l'échantillon est calculée comme suit : Teneur en groupe CHL, = C(CHj)C00- = ^ ^ x 0,1 (mmoles/g) 10 Dans la présente invention, il est nécessaire que la sé lection du monomère de la résine, des compositions caoutchouteuses respectives ainsi que de la combinaison particulière de ces deux produits soit telle que cette sélection satisfasse aux deux points suivants, parmi d'autres points : 15 1. La composition de polymère qui est obtenue doit avoir une grande résistance aux chocs. 2. La viscosité du sirop de prépolymère durant et après l'achèvement de la prépolymérisation doit être maintenue à une valeur aussi faible que possible, pour rendre industriellement pra-20 tique l'inversion de phase, afin d'obtenir et de faciliter une manipulation ultérieure dans d'autres opérations. En se référant au premier point mentionné ci-desaus, pour obtenir une résistance aux chocs satisfaisante, il est important que la composition de monomères vinyliques forme environ 70 - 99,7 25 % en poids de la composition totale. La composition de monomères vinyliques copolymérisables par voie radicalaire peut être formée d'un ou de plusieurs composés vinyliques aromatiques, d'estersalkyliques â'acide méthacrylique ayant 1-3 atomes de carbone, et être mélangée avec de 1'acrylonitrile. En ce qui concerne la composition 30 de monomères vinyliques, le pourcentage en poids d'acrylonitrile utilisé lorsqu'on le multiplie par 3,5 et qu'on l'ajoute au pourcentage en poids d'ester alkylique d'acide méthacrylique ayant 1 -3 atomes de carbone doit donner au total un nombre compris dans la gamme de 25 à 150. Lorsque la quantité de la conposition de mono-35 mères vinyliques copolymérisables par voie radicalaire forme moins de 70 % en poids du produit final, la résistance aux chocs et d'autres propriétés mécaniques sont faibles. Même si cette condition est satisfaite, à moins qu'on ne choisisse une composition telle que lorsque la composition de monomères vinyliques est choisie pour 40 que le total de 3,5 fois le pourcentage en poids d'acrylonitrile et 69 43889 2027260 le pourcentage en poids d'ester alkylique d'acide méthacrylique (le groupe alkyle a 1 - 3 atomes de carbone) soit dans la gamme de 25 à 150, on ne peut pas obtenir une grande résistance aux chocs. Bien que cette formule soit empirique, on a trouvé qu'elle 5 était précise en répétant un grand nombre d'expériences. La composition de monomères vinyliques définie ci-dessus donne à la résine une grande résistance aux chocs même lorsque la dimension de particules du caoutchouc est faible, telle qu'exigée pour obtenir une grande limite élastique et une grande résistance 10 à la traction. Lorsque l'on n'utilise pas d'acrylonitrile dans le mélange de monomères, il est nécessaire d'employer 25 - 100 % en poids d'ester alkylique d'acide méthacrylique et, lorsqu'on n'utilise pas d'ester alkylique d'acide méthacrylique, il est nécessaire d'utiliser 7,2 - 43 % en poids (ce qui, multiplié par 3,5, don-15 ntPâ environ 25 - 150) d'acrylonitrile. En se référant à la composition du conposant caoutchouteux, le radical éthylène n'a pas un effet marqué sur la résistance aux chocs. Cependant, pour avoir une solubilité satisfaisante dans le mélange de monomères, il est nécessaire de limiter la teneur en ra-20 dical éthylène à une valeur non supérieure à 95 % en poids. On doit noter qu'en augmentant la teneur en acétate de vinyle, cela augmente le prix de revient et des quantités supérieures à 30 % ne sont pas particulièrement avantageuses. En conséquence, pour des raisons pratiques, la limite inférieure de la teneur en éthylène 25 est 70 % en poids. On doit cependant apprécier qu'une teneur en radical éthylène inférieur à la teneur indiquée conviendra bien, sauf en ce qui concerne le facteur prix de revient. La teneur en groupe CH2 = C(CH^)C00- dans le composant caoutchouteux doit être 0,02 - 1,0 mmole/g et, de préférence, 0,04 -30 0,60 mmole/g. Le composant caoutchouteux est activé par greffage par introduction des groupes CHg = C(CHj)C00- dans les chaînes latérales. Si la quantité de groupes CH2 = C(CHj)C00- introduite dans les chaînes latérales est excessivement grande, il est possible qu'en réalisant la polymérisation en masse, il se produise une ré-35 ticulation excessive avant; que l'inversion de phase ait eu lieu en provoquant la gélification du système de polymérisation. Même si la quantité de groupes CH2 = C(CH^)C00- introduite dans la chaîne latérale est diminuée afin de ne pas provoquer la gélification du système de polymérisation, lorsque la quantité de groupes CHg = 40 C(CHj)C00- est relativement grande, en réalisant la polymérisation 69 43889 10" 2027260 en masse, une quantité excessive de polymérisation avec greffage aura lieu et il sera difficile que le système réactionnel atteigne une inversion de phase . Même si une plus grande partie du composant caoutchouteux intervient dans l'inversion de phase , 5 s'il y a une tendance à ce qu'une partie du composant caoutchouteux formant le tronc reste dans l'état moléculaire dissous dans la phase résineuse dure, elle abaisse remarquablement l'aptitude au traitement de conformation de la composition de polymère finale. Pour ces raisons, il est préférable que la quantité de groupes 10 CH2 = C(CHj)COO- introduite dans la chaîne latérale de l'élastomère caoutchouteux ne soit pas supérieure à 1,0 mmole/g. D'autre part, si la quantité de groupes CH2 = C(CH^)COO- dans la chaîne latérale est inférieure à 0,02 mmole/g, il y a une possibilité que la réaction de greffage nécessaire n'ait pas lieu en quantité suffisante. 15 Ceci limiterait l'affinité en surface entre la phase résineuse et la phase caoutchouteuse en-dessous de celle exigée pour avoir une bonne résistance aux chocs. r Pour rendre l'inversion de phases industriellement possible, la viscosité doit être maintenue à une valeur aussi faible 20 que possible durant et après l'achèvement de la prépolymérisation. Ceci est grandement affecté par la température de départ des fluides. Dans le procédé de la présente invention, la température pour laquelle la séparation de phases a lieu et pour laquelle la solution du composant caoutchouteux dans le mélange de monomères 25 se composant d'une couche continue conence apparemment et est u-niformément fluide est définie comme étant la température de départ de fluide. Pour déterminer la température de départ de fluide d'une résine, le conposant est initialement préparé en ne polymé-risant que le mélange de monomères. Une première solution est alors 30 préparée en dissolvant 20 parties en poids du composant caoutchouteux dans 80 parties en poids (contenant environ 0,1 %*d'hydroqui-none) du mélange de monomères. Une seconde solution est préparée en dissolvant 20 parties en poids du composant résineux dans 80 parties en poids (contenant environ 0,1 % en poids d'hydroquinone) 35 du mélange de monomères. Les solutions sont mélangées suivant un rapport en poids de 1 : 1. 50 grammes de chacune des solutions mélangées sont déversés dans plusieurs cylindres de mesure de 100 "Z cm qui sont alors bouchés de manière étanche. Ils sont ensuite immergés dans des bains à température constante, à diverses tempéra-40 tures, et laissés à reposer pendant environ 24 heures. Lorsque les 69 43889 2027260 températures des bains à température constante sont au-dessus d'une certaine température, les solutions mélangées se sépareront en deux phases avec une couche supérieure et une couche inférieure. Quelquefois, la solution mélangée se séparera en trois couches. 5 Dans une couche, la phase de solution du composant caoutchouteux formant le tronc dans le mélange de monomères est la phase continue et, dans l'autre couche, la phase de la solution du- composant résineux dans le mélange de.monomères est la couche continue. Normalement, la première couche devenait la couche supérieure et la 10 seconde devenait la couche inférieure. Les deux couches devraient présenter une fluidité uniforme. Cependant, dans le cas où la mesure a été réalisée à une température en-dessous d'une certaine température, la séparation complète de phases n'a pas lieu, mais tout le mélange devient semblable à l'agar-agar et visqueux ou au 15 moins une quantité substantielle du mélange a vraiment une viscosité uniforme si la solution mélangée s'est séparée en deux couches. La couche du premier constituant peut seulement avoir l'aspect de l'agar-agar- et ne pas se fluidiser ou au moins ne pas se fluidiser uniformément. En conséquence, comme on l'a noté, la température à 20 laquelle la séparation de phases semble commencer et à laquelle les phases ont une fluidité uniforme est celle qui est prise comme température de départ de fluide. Dans la présente invention, én polymérisant en masse au préalable la solution obtenue en dissolvant la substance caoutchou-25 teuse dans le monomère avec agitation jusqu'à ce qu'au moins une inversion de phase • ait eu lieu, il est possible d'obtenir un polymère ayant une structure dans laquelle le composant caoutchouteux est dispersé dans un état particulaire dans le composant résineux. Lorsqu'on utilise industriellement ce procédé, il est préférable 30 de maintenir la viscosité du sirop, durant et après l'achèvement de la prépolymérisation, à une valeur aussi faible que possible. ♦ Quand la viscosité est excessivement élevée, l'agitateur se bloque dans le sirop durant la prëpolymérisation et l'inversion de phase, n'a pas lieu suffisamment. 35 Pour maintenir la viscosité du sirop aussi basse que pos sible après achèvement de l'étape de prëpolymérisation, il est nécessaire de réduire la teneur en polymère (la somme du composant caoutchouteux et du composant résineux dans le sirop) immédiatement après l'achèvement de l'inversion de phase ou de maintenir le 40 poids moléculaire du polymère à une valeur aussi faible que possible. 69 43889 2027260 Cependant, si le poids Moléculaire du polymère est maintenu faible, les propriétés mécaniques du polymère sont abaissées et, en conséquence, les poids moléculaires du polymère ne peuvent être rendus excessivement faibles. Par suite, il est préférable de ren-5 dre aussi faible que possible la teneur en polymère immédiatement après 11inversion de phase . La teneur en polymère du sirop irnsédiatement après l'achèvement de l'inversion de phase devient naturellement faible si la teneur en composants caoutchouteux dans la composition de poly-10 mère est diminuée. Cependant, par ce procédé, puisque la teneur «n composants caoutchouteux dans le polymère finalement obtenu est réduite, la résistance aux chocs est inférieure et l'objet de la présente invention consistant à rendre importante la teneur en composants caoutchouteux et ainsi à diminuer la résistance aux chocs 15 ne peut pas être obtenu. En conséquence, il est nécessaire de diminuer toute la teneur en polymère qui est la somme du composant caoutchouteux et du composant résineux, provoquée durant la prépolymérisation, immédiatement après l'inversion de phases. C'est durant la prépolymérisation que l'agitation est exi-20 gée. Si, durant la prépolymérisation, la teneur en polymère du système de polymérisation devient importante, la viscosité du système de polymérisation s'élèvera et l'agitation deviendra difficile ou impossible. Le transfert du produit de prépolymérisation 1 1*opération ultérieure de polymérisation deviendra également difficile. Il 25 devient aussi difficile de disperser le composant caoutchouteux & l'état particulaire dans le composant résineux. En conséquence, en augmentant l'inversion de phase avant que la polymérisation ne se soit déroulée jusqu'à un degré considérable de prépolymérisation, la teneur en polymère dans le sirop de 30 prépolymère restera faible. Il est alors possible de réaliser facilement la prépolymérisation et les étapes ultérieures de polymérisation. Comme il est possible de maintenir à un faible niveau la quantité du conposant résineux formé par polymérisation du monomère dans la prépolymérisation, il est possible d'augmenter la quantité 35 de composant caoutchouteux qui peut être ajoutée. En conséquence,, il est possible d'obtenir une résine ayant une résistance supérieure aux chocs. On a trouvé que la température de départ de fluide définie ci-dessus avait une influence très importante sur la composition de 40 polymère lors de l'inversion de phase . Quand la température de dé- BAD ORIGINAL ' 1 69 43889 13. 2027260 part de fluide est au moins 70°C, l'inversion de phase a lieu rapidement. Même si la teneur en composant caoutchouteux est relativement grande, il est encore possible de réaliser facilement la réaction supplémentaire de polymérisation, la résine résultante 5 ayant une grande résistance aux chocs. Lorsque la température de départ de fluide est inférieure à 70°C, l'inversion de phase prend un temps plus important et il devient impossible d'atteindre les objets de la présente invention. La température de départ de fluide doit, en conséquence, être d'au moins 70°C. 10 La limite supérieure de la température de départ de flui de, nécessaire pour atteindre les objets de la présente invention, n'est pas particulièrement déterminée. Cependant, elle est de préférence non supérieure à 120°C d'un point de vue pratique, du fait que les opérations de dissolution et de prépolymérisation sont 15 simplifiées. Dans le procédé de la présente invention, le polymère final est obtenu en dissolvant le composant caoutchouteux dans le mélange de monomères en satisfaisant aux conditions indiquées ci-dessus. Le mélange est partiellement polymérisé en masse au préa-20 lable avec agitation continue jusqu'à ce qu'au moins une inversion de phase ait lieu. Lorsque l'inversion de phase a lieu, le mélange réactionnel est polymérisé en masse ou en suspension sans agitation ou avec une faible agitation, si bien' qu'aucuné tension de cisaillement n'agit sur les particules du caoutchouc et la polymérisation 25 est achevée. L'inversion de phase lors de la réaction de prépolymérisation a lieu selon le procédé de la présente invention à peu près au point où la quantité de polymère dans les mélanges de réaction de polymérisation dépasse d'environ 1,3 fois la quantité de polymè-30 re caoutchouteux. En conséquence, il est important de contrôler la vitesse d'agitation à partir du point où toute la quantité du polymère dans le système de polymérisation dépasse d'environ 1,3 fois la quantité de polymère caoutchouteux jusqu'à ce que l'inversion de phase ait eu lieu. L'agitation dans la réaction de prépolymérisation 35 est nécessaire pour induire l'inversion de phase et pour contrôler la dimension de particules de caoutchouc dispersées dans la résine finalement obtenue. Dans le procédé de la présente invention, quand la dimension moyenne de particules du composant caoutchouteux dans la résine fi-40 nale produite est inférieure à 0,1 microji, la résistance aux chocs 69 43889 14. 2027260 sera généralement quelque peu faible. Il est préférable que la dimension moyenne de particules soit au moins 0,1 micron. Il n'y a pas de limite supérieure exacte pour la dimension de particules mais, cependant, pour obtenir des articles, conformés ayant des sur-5 faces lisses, la dimension de particules doit de préférence ne pas dépasser 100 microns. D'une manière avantageuse, la dimension moyenne de particules du composant caoutchouteux doit être dans la gamme de 0,3 à 50 microns. ■ La vitesse d'agitation dans la prëpolymérisation varie se-10 Ion l'échelle à laquelle la polymérisation est réalisée, la dimension et la forme de la pale d'agitation et le genre et la quantité de l'agent de transfert de chaîne. Il n'y a en conséquence pas de chiffre exact pour la vitesse. Cependant, pour qu'au moins une inversion de phase ait lieu, il est nécessaire que la vitesse d'agi-15 tation soit suffisante pour qu'une tension de cisaillement soit appliquée au composant caoutchouteux. Four la raison mentionnée ci^dessus, il est difficile de définir spécifiquement la vitesse d'agitation. Cependant, comme guide, le bord de la pale d'agitation doit se déplacer à environ 20 30 - 1.000 mètres par minute. La température durant la prépolymérisation doit être normalement dans l'intervalle de 50 à 250°C et, de préférence, 55 -220°C ; lorsque la température de polymérisation est inférieure à cet.intervalle, on ne peut pas obtenir une vitesse de polymérisa-25 tion pratique et le composant caoutchouteux formant le tronc ne se dissoudra pas uniformément dans le mélange de monomères. Lorsque la température de polymérisation est supérieure à l'intervalle indiqué ci-dessus, il y aura une détérioration du polymère . 30 Un long temps préliminaire de polymérisation en masse, après l'inversion de phase, exigeait un temps plus long d'agitation, d'où il résultait que les dimensions de particules du composant caoutchouteux devenaient plus faibles. En conséquence, la longueur du temps de prépolymérisation est choisie selon la dimen-35 sion désirée de particules du caoutchouc et la viscosité désirée du sirop de prépolymérisation. Il est nécessaire de conduire la réaction de prépolymérisation depuis le moment où toute la quantité de polymère dépasse d'environ 1,3 fois la quantité de ûompoStoiiv caoutchouteux jusqu'à ce que l'inversion de phase ait eu lieu. Les 40 conditions pour mettre en pratique la présente invention sont déter- 69 43889 15. 2027260 ■inées en choisissant une série de conditions pour la prépolymérisation, afin que la dimension moyenne de particules soit d'au moins 0,1 micron, tel que déterminé par observation au microscope électronique. Ceci est réalisé en préparant divers échantil-5 Ions en utilisant des combinaisons de conditions pour la prépolymérisation et en évaluant les résultats. Far suite de nombreuses variables, il est difficile de définir spécifiquement l'es limites de temps de la prépolymérisation. Cependant, comme guide pour le temps, il est pratique d'arrêter la prëpolymérisation après que 10 l'inversion de phase ait eu lieu lorsque toute la quantité du polymère du système de polymérisation augmente d'une valeur de 30 % en poids et, de préférénce,de 15 % en poids. Après la prëpolymérisation, on réalise la polymérisation en Masse ou en suspension. La température de la polymérisation en 15 Basse ou en suspension est normalement 40 - 250°C, de préférence 60 -'20Q°C. Lorsqu'on utilise la polymérisation en suspension, la tension d'agitation agit sur le composant caoutchouteux si bien que, durant' la polymérisation, il n'y a pas de limites particulières aux conditions d'agitation. Lorsqu'on utilise la polymérisation 20 en masse, il est nécessaire de réaliser la polymérisation sans agitation ou avec une agitation modérée, pour qu'aucune tension de cisaillement n'agisse sur le composant caoutchouteux. Il est difficile.de définir spécifiquement la vitesse d'agitation dans le cas où. l'agitation est réalisée dans la polymé-25 risation en masse, parce que la tension de cisaillement varie selon l'échelle à laquelle la polymérisation est réalisée, la forme du récipient de polymérisation, la dimension et la forme de la pale d'agitation et la température de polymérisation. Cependant, comme guide général, la vitesse du bord de la pale d'agitation 30 doit être inférieuré à 30 mètres par minute. L'initiateur de polymérisation utilisé dans la prëpolymérisation et la polymérisation en masse ou en suspension réalisée ultérieurement est formé par un initiateur de polymérisation radicalaire, soluble dans l'huile,bien connu. Des exemples 35 typiques sont décrits dans' l'ouvrage de J. Brandrup et E.H. Immergut, "Polymer Handbook1', Inter science, New York (1966), II- pages 4 à 11, page 14, et comprennent des composés azoxques tels que l'azobisisobutyronitrile, l'azobis-2,4-diméthylvaléro-nitrile, 1'azobis-2-méthylvaléronitrile, 1'azobis-2-méthylbuty-40 ronitrile, l,azobis-2,3-diméthylbutyronitrile, l'azobis- 69 43889 16. 2027260 2-cyclopropylpropionitrile, 1'axobis-2-cyclobutylpropionitrilé, l'azobis-2-cyclohexylpropionitrile, i'aïbfeisoyclobutanenitrile, 1'azobiscyclopentanitrile, 1'azobiscyclohexanenitrile, 1 'azobis-cycloheptanenîtrile, 1*azobiscyclooctanenitrile, 1'azobiscyclodé-5 canenitrile, l'acide 3i3'-azobis-3-cyanovalérianique, l'acide 4, 4 *-azobiscyanopentanoïque, 1'azob is-2-i3 opropylbutyronit rile, 1'azobis-2,3,3-triméthylbutyronitrile, 1'azobis-2-isopropy1-3-méthylbutyronitrile, 1'azobis-2,4,4-trimêthylvaléronitrile, l'a-zobis-2-isobutyl-4-méthyIvaléronitrile, 1 * azobis-2-méthylheptylo-10 nitrile, l'azobis-(2-méthylcyclohexâne)nitrile, 1'azobiscyclohe-xanecarbonitrile, l'azobiscyclopentylpropionitrile et l'azobis-2-benzylpropionitrile et tel que décrit d$ns l'ouvrage cité ci-des-sus, II page 15 à II page 51» des initiateurs peroxydés tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'octyle, le peroxyde de 15 dëcanoyle, le peroxyde d'hydroxycyclohexyle et le-peroxyde de benzoyle. Jusqu'à présent, lorsqu'une résine â résistance élevée aux chocs a été préparée en formant un polymère par greffage, du type à transfert de chaîne, il était nécessaire d'utiliser un initiateur peroxydé ayant un pouvoir élevé pour retirer l'hy-20 drogène. Cependant, dans le procédé de la présente invention, le copolymère du type greffé est formé même si on utilise un composé azoîque, tel que l'azobisisobutyronitrile, ayant un faible pouvoir pour retirer l'hydrogène. Puisqu'on peut employer un initiateur ayant un faible pouvoir de retirer l'hydrogène, tel que l'axobis-25 isobutyronitrile et le peroxyde de lauroyle, cela permet d'employer tous les genres d'agents de transfert de chaînes de la série des mercaptans (les initiateurs ayant un fort pouvoir pour retirer l'hydrogène réagissent généralement avec les mercaptans et ne sont pas en général recommandés). De plus, en préparant un polymère con-30 tenant de 1'acrylonitrile, on évite la tendance à la décoloration en jaune. Dans le cas oû le mélange de monomères contient un composé vinylique aromatique, tel que du 3tyrène, il est industriellement possible d'avoir une polymérisation thermique qui est réalisée à 35 une température de polymérisation supérieure à 80°C sans utiliser d'initiateur. En réalisant la polymérisation aqueuse en suspension, on peut utiliser comme agent de stabilisation de suspension des composés à poids moléculaire élevé, solubles dans l'eau, bien connus, 40 tels que l'alcool polyvinylique, un copolymère styrène-acide 69 43889 202726Q maléique et du polyméthacrylate de sodium, ainsi que des composés minéraux ayant une faible solubilité dans l'eau comme des carbonates, des phosphates, des sulfates et des hydroxydes. En réalisant la polymérisation de la présente invention, 5 pour contrôler le poids moléculaire du polymère, selon les cas, on peut aussi ajouter des agents de transfert de chaînes qui ont été fréquemment utilisés jusqu'à présent, tels que des mercaptans comme le n-dodécylmercaptan, le tertiododécylmercaptan et l'acide at-thio-propionique, l'acide 0-thiopropionique et le dimère d'od-méthylsty-10 rêne. Lorsqu'un agent de transfert de chaîne est ajouté dans l'étape de prépolymérisation, il est possible d'abaisser la viscosité du sirop de prépolymère'partiellement polymérisé et le rapport de greffage. Le rapport entre le mélange de monomères'et le conposant 15 caoutchouteux utilisé dans la présente invention est le suivant. La quantité du composant caoutchouteux utilisé dans la présente invention ne doit pas être excessivement grande, afin d'obtenir une structure de séparation de phase ., et ne doit pas être trop faible pour obtenir une résistance pratique aux chocs. 20 En conséquence, le composant caoutchouteux utilisé doit être compris entre 0,3 et 30 % en poids dans la composition de polymère final et, de préférence, 1 - 20 % en poids. En conséquence, le rapport entre les monomères vinyliques et le composant caoutchouteux doit être dans la garane.de 99,7 - 70 % en poids, de préférence 99 -25 80 % en poids. On peut ajouter à la résine obtenue par. le procédé de la présente invention divers agents de stabilisation tels qu'un stabilisant de la série du phénol, un stabilisant de la série des aminés et un stabilisant de la série des phosphates ou un stabili-~ 30—sant de la série organométallique ainsi que des plastifiants ordinaires . En outre, étant donné que le rapport est inférieur à 70 % en poids, de préférence inférieur à 50 % en poids, en se basant sur le polymère obtenu par le procédé de la présente invention, 35 on peut mélanger, avec la présente composition de polymère, d'autres polymères, d'autres copolymères ou des polymères composés qui sont compatibles. Presque toutes les résines à résistance élevée aux chocs, disponibles jusqu'à présent dans le commerce, emploient un caout-40 chouc synthétique de la série des diènes conjuguées comme compo 18. 69 43889 2027260 sant caoutchouteux et, par suite du fait qu'une liaison non saturée existe dans la chaîne principale du composant caoutchouteux, la résistance à l'ozone et aux agents atmosphériques de cette résine est très faible. En conséquence, ces. résines ne convenaient 5 pas à l'utilisation à l'extérieur. Les résines de la présente invention, utilisant comme composant caoutchouteux un copolymère éthylène-acétate de vinyle, ont une excellente résistance aux chocs, aux agents atmosphériques et à l'ozone, sont relativement peu coûteuses et peuvent être utilisées en général pour les uti-10 lisations'â l'extérieur et électriques, exigeant une résistance élevée aux chocs. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration, sans aucune limitation. Tous les pourcentages doivent être considérés conme étant des pourcentages en poids et non pas des pour-15 centâges en volume, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Préparation d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle activé par greffage, ayant des groupes CH2 = C(CH^)COO- dans sa chaîne latérale 20 On a introduit, dans un réacteur de 10 litres équipé d'un agitateur à induction, 3,5 kg de styrène qui ont été séchés en -les faisant passer dans de l'azote sec, 0,5 kg de méthacrylate de méthyle qui a été déshydraté en le faisant passer à travers une colonne tassée remplie d'alumine activée et 1 kg d'un copolymère 25 éthylène-acétate de vinyle séché bous vide. Le réacteur a été fermé de manière étanche et le contenu a été agité à 75°C pendant 1 heure pour obtenir une solution uniforme. Ensuite, comme catalyseur d'échange mutuel d'ester, on a ajouté au contenu une solution mé-thanolique de méthylate de sodium 1,67N, la solution résultante a 30 été mise à réagir à 75°C pendant 1 heure pour obtenir une solution, dans le styrêne-méthacrylate de méthyle (7 : 1 en poids), d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle activé par greffage ayant des chaînes latérales CH2 = C(CHj)C00-. La moitié de la quantité de cette solution a été diluée 35 avec du toluène et, ensuite, on l'a fait s'écouler dans une grande quantité de méthanol pour relarguer un polymère. Ce polymère relargué a été lavé à maintes reprises au méthanol et puis séché pour obtenir un copolymère éthylène-acétate de vinyle activé par greffage. 40 Selon le mode opératoire décrit ci-dessus, on a utilisé 69 43889 19. 2027260 divers copolymères éthylène-acétate de vinyle disponibles dans le commerce, ayant différentes teneurs en acétate de vinyle, et on a ajouté diverses quantités de catalyseur. Un tableau des données pertinentes concernant ces copolymères éthylène-acétate de vinyle activés par greffage ayant des groupes CH2 = C(CHj)COO- dans leurs chaînes latérales est présenté dans le tableau A. TABLEAU A COPOLYMERES ETHYLENE-ACETATE DE VINYLE ACTIVES PAR GREFFAGE Echantillon n° Copolymères éthylène-acétate de vinyle utilisés dans la réaction Quantité de catalyseur ajoutée (cm3) Quantité de groupe CH2 = C-(ch5)coo- introduite (mmole/g) Marque déposée Teneur en ac§iaîîeie (J en poids) la Evaflex #150 33 30 0,109 lb Evaflex # 460 19 28 0,127 le Evaflex #560 14 26 0,076 ld Evaflex #560 14 28 0,146 lé Evaflex #560 14 30 0,254 If Evatate D 2021 10 28 0,172 10 15 20 35 25 30 40 NOTE : Evaflex : fabriqué par la société dite Mitsui Polychemical Co«, Ltd. Evatate : fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd. . EXEMPLE 2 Dans un ballon de 1 litre équipé d'un réfrigérant dit Dim-roth, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un agitateur, on a dissous 50 g-d'un copolymère le, éthylène-acétate de vinyle activé par greffage,préparé dans l'exemple 1, dans 342 g de styrène et dans 108 g d'acrylonitrile à 75°C avec agitation. Après que le copolymère le ait été uniformément dissous, on a ajouté à la solution 0,5 g de tertiododécylmercaptan et 0,05 g d'azobisisobutyro-nitrile et on les y a uniformément dissous. En même temps, le nombre de tours par minute de l'agitateur a été fixé à 250 - 300 et, tout en faisant passer de l'azote dans le système réactionnel à 75°C, on a soumis le système à une polymérisation en masse partielle. Environ 2 heures après l'addition des initiateurs de polymérisation, lorsque la teneur totale en composant solide était arrivée à 17,1 %, on a confirmé que l'inversion de phase avait eu lieu. Immédiatement après, le mélange réactionnel a été refroidi par de 20. 69 43889 2027260 l'eau glacée pour arrêter la polymérisation. La viscosité de ce sirop partiellement polymérisé était 2,6 poises (à 23°C). Ensuite, on a ajouté 1,75 g d'azobisisobutyronitrile et le mélange a été agité à la température ambiante pendant une demi-heure pour dis-5 soudre uniformément le nitrile dans le sirop partiellement polymérisé . Le pH de 1 litre d'une solution aqueuse contenant 0,05 % d'un copolymère méthacrylate de méthyl-acrylamide (20 : 80 en poids) a été réglé à environ 12 par de la soude caustique, et on 10 a ajouté une solution aqueuse de 0,5 g de dihydrate de phosphate diacide de sodium. Ensuite, on a préparé une solution aqueuse d'une suspension dont le pH a été amené à 5-7 par de l'acide chlorhydrique et les deux produits ont été introduits dans un ballon de 2 litres équipé d'un réfrigérant Dimroth, d'un thermomètre, d'une 15 entrée d'azote et d'un agitateur. Le sirop partiellement polymérisé avec de l'azobisisobutyronitrile dissous dedans a été ajouté. Le nombre de tours par minute de l'agitateur a été amené à 350 et la polymérisation en suspension a été commencée à 70°C. La polymérisation en suspension avec chauffage à 70°C a 20 été réalisée pendant 4 heures. Ensuite, la température a été élevée jusqu'à 90°C en 30 minutes et, à 90°C, le chauffage a été réalisé pendant 3 heures et la polymérisation a été achevée. Ensuite, le polymère obtenu a été filtré, lavé et 3éché. Les propriétés physiques de l'article conformé, obtenu par moulage par injection du 25 polymère granulaire ainsi obtenu, sont présentées dans le tableau 1. La température de départ de fluide de cette composition de polymérisation était dans l'intervalle de 70 - 75°C. Le fait que la température de départ de fluide soit 70 - 75°C signifie qu'au moins à 70°C la solution de polymère ne se fluidise pas uniformément et, 30 à 76°C, la solution de polymère se fluidise apparemment uniformément, etc.... La pièce expérimentale ainsi obtenue a été irradiée par des rayons ultraviolets provenant d'un dispositif dit weather-o-meter (les conditions d'irradiation étaient telles que la quantité 35 de pluie tombait pendant 18 minutes sur 120 minutes, la température de panneau noir était de 65°C et la température intérieure était de 43°C). Lorsqu'on a vérifié l'aptitude à la résistance aux agents atmosphériques, après irradiation pendant 300 heures, le rapport de retenue d'allongement à la rupture était de 82 %, ce qui est 40 tout à fait remarquable. Par opposition, dans le cas des résines ABS 69 43889 2l' 2027260 disponibles dans le commerce, dont le composant caoutchouteux est un polymère de butadiène, après irradiation pendant 100 heures, le rapport de retenue d'allongement à la rupture était de 19 %, ce qui est remarquablement faible et ce qui correspond à un produit 5 cassant. Les polymères de la présente invention ont apparemment une excellente résistance aux agents atmosphériques. L'évaluation des propriétés physiques des polymères obtenus dans les exemples de la-présente invention a été réalisée en utilisant les conditions suivantes : 10 - Conditions de mesure : 23°C, humidité relative de 55 % - Résistance aux chocs Izod avec entaille -(kg. cm/cm d'entaille) ASTM D 256-56 - Limite élastique (kg/cm2) ASTM D 638-58T (vitesse de traction : 5 mm/mn) 15 - Allongement à la rupture (%) ASTM D 638-58T EXEMPLE 3 L'exemple 2 a été répété sauf que250 g d'une solution dans le styrène-taéthacrylate de méthyle (7 : 1 en poids) du copolymère éthylène-acétate de vinyle activé par greffage le, ld et 1e, prépa*-20 rés dans l'exemple 1, ont été dissous dans un mélange de monomères se composant de 148 g de styrène et de 102 g d*acrylonitrile, on a ajouté à la solution résultante et on les y a dissous 0,5 g de tertiododécylmercaptan et 0,05 g d'azobisisobutyronitrile et le mélange réactionnel a été prépdlymérisé comme dans l'exemple 2. 25 La teneur totale en composant solide, lorsque l'inversion de phase a eu lieu, et la viscosité du sirop dans le cas où l'on a utilisé les copolymères respectifs activés éthylène-acétate de vinyle sont présentées dan» le tableau 2-1. Après qu'on ait dissous 1,75 g d'azobisisobutyronitrile dans le sirop partiellement polymérisé 30 ainsi obtenu, le système a été polymérisé en suspension par un procédé qui est le même que celui de l'exemple 2. Après lavage et séchage, le polymère obtenu a été moulé par injection. Les propriétés physiques de l'article résineux moulé par injection sont pré-santées dans le tableau 2-2. Les résultats étaient tels que, dans 35 le cas où l'on utilise les' polymères le, ld et le, ils présentaient des résistances élevées aux chocs. La température de départ de fluide de chacune des compositions de cette polymérisation était dans l'intervalle de 70 - 75°C. EXEMPLE 4 40 Comme dans le procédé utilisé dans l'exemple 2, 50 g de 69 43889 22. 2027260 copolymère lb éthylène-acétate de vinyle activé par greffage, décrit dans l'exemple 1, ont été dissous dans un mélange de monomères se composant de 405 g de styrène et de 45 g d'acrylonitrileaprès que le produit lb ait été apparemment uniformément dissous dans le 5 mélange, on a ajouté au mélange et on les y a dissous 0,5 g de ter-tiododécylmercaptan et 0,05 g d'acrylonitrile, et le système a été prépolymérisé par un procédé semblable à celui de l'exemple 2. Sept heures après le démarrage de la prépolymérisation, la teneur en composant solide devenait 28,2 % et la viscosité du sirop deve-10 nait supérieure à 1.000 poises. On a ainsi jugé que la continuation de la prépolymérisation serait difficile. Cependant, l'inversion de phase n'avait pas encore eu lieu. La prépolymérisation a été arrêtée . On a trouvé que la température de départ de fluide de la composition de cette solution de polymère était dans l'intervalle de 15 50 - 54°C montrant que,lorsque la température de départ de fluide était inférieure à 70°C, l'effet de la présente invention n'était pas provoqué. EXEMPLE 5 L'exemple 2 a été répété sauf que 65 g de copolymère activé 20 ld éthylène-acétate de vinyle, décrit dans l'exemple 1, ont été dissous dans un mélange de monomères se composant de 331-g de styrène et de 104 g d'acrylonitrile. Après que le produit ld ait été uniformément dissous dans le mélange, on a ajouté 0,5 g de tertio-dodécylmercaptan et 0,05 g d'azobisisobutyronitrile, on les a uni-25 formément dissous dans le mélange et la prépolymérisation de la solution résultante a été démarrée d'une manière semblable au procédé de 1'exemple 2. A peu près 2 heures et demie après le démarrage de la prëpolymérisation, lorsque toute la teneur en composant solide était devenue égale à 21,2 ï, on a confirmé que l'inversion de 30 phase avait eu lieu et le système a été refroidi par de l'eau et dè la glace pour arrêter la prépolymérisation. La viscosité de ce sirop partiellement polymérisé était 10,4 poises à 23°C. Après dissolution de 1,75 g d'azobisisobutyronitrile dans le sirop partiellement polymérisé ainsi obtenu, la polymérisation en suspension et 35 les post-traitements de polymérisation ont été réalisés par un procédé semblable à celui de l'exemple 2 pour obtenir un polymère granulaire. Cependant, la phase aqueuse pour la polymérisation en suspension dans ce cas a été obtenue en dissolvant 10 g de polymétha-crylate de sodium et 5 g de phosphate diacide de sodium dans 1 li-40 tre d'eau. Le polymère qui a été obtenu a été moulé par injection 69 43889 23. 2027260 et on a vérifié les propriétés physiques de l'article conformé résineux. On a trouvé, tel que présenté dans le tableau 3, que l'article avait une résistance aux chocs élevée et d'excellentes propriétés physiques. On a trouvé que la température de départ de 5 fluide de la composition de cette solution de polymère était environ de 75°C. A partir de ceci, on a montré que les compositions dans les températures de départ de fluide étaient au-dessus de 70°C, même si elles avaient.une teneur élevée en caoutchouc, donneront encore des sirops de prépolymérisation ayant une faible vis-10 cosité et des résines finales ayant une résistance élevée aux chocs. EXEMPLE 6 L'exemple 5 a été répété, à l'exception près que 65 g du produit ld en tant que copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, 331 g de styrène et 104 g d'acrylonitrile ont été remplacés 15 par 35 g du produit la en tant que copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, 353 g de styrène et 112 g d'acrylonitrile. Le système a été prépolymérisé. Environ 4 heures après le début de la prépolymérisation, la teneur en composant solide était 22,6 % et on a confirmé que l'inversion de phase avait eu lieu. Le système 20 a été refroidi par de l'eau et de la glace pour arrêter la prépoly? mérisation. La viscosité de ce sirop partiellement polymérisé était de 14,8 poises (à 23°C). Après dissolution de 1,75 g d'azobisisobutyronitrile dans le sirop partiellement polymérisé ainsi obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 2, on a réalisé la polymérisation 25 en suspension et les post-traitements de polymérisation. Le polymère final a été moulé par injection et les propriétés physiques de l'article conformé en résine ont été vérifiées et sont indiquées dans le tableau 4. On a trouvé que la température de départ de fluide de la composition de la solution de polymère était inférieure 30 à 70°C (environ 50°C). Les propriétés du polymère de cet exemple, par rapport au polymère de l'exemple 5, montrent que des mélanges ayant une température de départ de fluide inférieure à 70°C, même s'ils contiennent la moitié de la teneur en composant caoutchouteux, avaient à peu près la même teneur en solide lors de l'inversion de 35 phase, la viscosité du sirop de prépolymère étant quelque peu supérieure. En outre, on a trouvé que, lorsque la teneur en composant caoutchouteux était réduite d'environ moitié, ceci réduisait d'environ moitié la résistance aux chocs par rapport au polymère final de l'exemple 5. En conséquence, on peut constater que, lorsque deux 40 polymères ayant à peu près la même teneur en composant solide et à 69 43889 24. 2027260 peu près la même viscosité de sirop ont été comparés, on a montré que les mélanges ayant une température de départ de fluide inférieure à 70°C avaient une résistance aux chocs inférieure par rapport à des mélanges ayant une température de départ de fluide non 5 inférieure à 70°C. EXEMPLE 7 ' Par le procédé de l'exemple 2, 65 g de copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, préparé dans l'exemple 1, ont été dissous dans un mélange de monomères se composant de 348 g de styrène 10 et de 97 g d*acrylonitrile à 82°C. Après que le produit lf ait été uniformément dissous dans le mélange, on a ajouté 0,5 g de tertio-dodécylmercaptan et 0,75 g d'azobiscyclohexènenitrile et on les y a dissous uniformément dans le mélange ; la température a été réglée à 80°C et le système a été prépolymérisé comme dans l'exemple 15 2. Environ 2 heures et demie après le démarrage de la prépolymérisation, lorsque la teneur en composant solide est devenue égale à 20,7 %, on a confirmé que l'inversion de phase avait eu lieu et le système a été refroidi par de l'eau glacée pour arrêter la prépoly-mérisation. La viscosité de ce sirop de prëpolymère était de 8,2 20 poises (à 23°C). Après dissolution de 1,75 g d'azobisisobutyronitrile dans le sirop polymérisé partiellement ainsi obtenu, la polymérisation en suspension et les post-traitements de polymérisation ont été réalisés par un procédé que est le même que celui de l'exemple 2, pour obtenir un polymère en suspension granulaire. . 25 Ensuite, le polymère ainsi obtenu a été moulé par injection et les propriétés physiques de l'article conformé résineux ont été vérifiées. On montre dans le tableau 5 que la résistance aux chocs est élevée et que les autres propriétés sont excellentes. On a trouvé que la température de départ de fluide de la composition de cette 30 polymérisation était comprise dans l'intervalle de 80 - 85°C, ce fait montrant également l'effet de la présente invention selon lequel, lorsque la température de départ de fluide de la solution de polymère n'est pas inférieure à 70°C, même dans les conditions d'une teneur élevée en caoutchouc, le polymère donnait un sirop de prépo-35 lymêrisation ayant une faible viscosité et on obtenait une résine ayant une résistance élevée aux chocs. EXEMPLE 8 Par le procédé décrit dans l'exemple 1, 50 g de copolymère lb éthylène-acétate de vinyle activé préparé dans l'exemple 1 ont 40 été dissous à 75°C dans un mélange comprenant 425 g de méthacrylate 69 43889 2027260 de méthyle, 25 g d'acrylonitrile et 1,5 g de n-dodécylmercaptan. Lorsque" le produit lb a été uniformément dissous dans le mélange, on a dissous dans le mélange 0,05 g d'azobisisobutyronitrile ,, la température a été réglée jusqu'à 73°C, et le mélange réactionnel a 5 été prépolymérisé. Trois heures après le démarrage de la prëpolymérisation, lorsque la teneur en composant solide était devenue 18,4 %s l'inversion de phase a eu lieu. Le mélange réactionnel a été refroidi par de l'eau et de la glace pour arrêter la prëpolymérisation. La viscosité de ce sirop partiellement polymérisé é-10 tait 4,6 poises (à 23°C). Après avoir dissous 1,75 g d'azobisisobutyronitrile dans le sirop partiellement.polymérisé ainsi obtenu, le système a été polymérisé en suspension et les post-traitements de polymérisation ont été réalisés par un procédé qui est le même que celui de l'exemple 2 pour obtenir un polymère granulaire qui 15 a été moulé par injection. Quand les propriétés physiques de la résine conformée ont été vérifiées, on a trouvé que la résistance aux chocs était élevée et que les autres propriétés étaient excellentes. La -température de départ de fluide de la composition de cette solution-de polymère était comprise dans l'intervalle de 71-20 73°C. EXEMPLE 9 L'exemple 7 a été répété, sauf qu'au lieu d'utiliser 50 g de produit lb comme copolymère activé éthylène-acétate de vinyle, on a utilisé 50 g de produit la. 25 Six heures après avoir démarré la prépolymérisation, la teneur en composant solide du système de polymérisation était environ 29 % et la viscosité était environ 1.000 poises. L'inver- • sion de phase n'a pas eu lieu. La température de départ de fluide de la composition de cette solution de polymère était inférieure à 30 60°C. Comme tel, on peut voir que malgré le fait que les conditions étaient les mêmes que celles de l'exemple 7» comme la température de départ de fluide était inférieure à 60°C, l'inversion de phase a été retardée. Par suite, il était difficile d'obtenir une résine ayant une résistance élevée aux chocs lorsque la teneur en compo-35 sant caoutchouteux a été augmentée. EXEMPLE 10 Dans un ballon de 1 litre équipé d'un réfrigérant Dinroth, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un agitateur, 50 g de copolymère éthylène-acétate de vinyle ld activé par greffage, pré-40 paré dans l'exemple 1, ont été dissous en agitant dans un mélange 69 43889 26. 2027260 de monomères comprenant 228 g de styrène, 150 g de méthacrylate de méthyle et 72 g d1 acrylonitrile à 75ÇC. Après que ,1e produit ld ait été uniformément dissous dans le mélange, on a ajouté au mélange 0,5 g de tertiododécy.lmercaptan et 0,05 g d'azobisisobu-5 tyronitrile ; en même temps, le nombre de tours par minute de l'agitateur a été amené à 250 - 300 en faisant passer de l'azote dans le système à 75°C et la polymérisation en masse a été comnencée. Environ 2 heures après addition des initiateurs de polymérisation, lorsque toute la teneur en solide était 15*7 %» on a confirmé que 10 l'inversion de phase avait eu lieu, la polymérisation a été encore poursuivie pendant 1 heure et demie et, lorsque toute la teneur en composant solide est devenue 18,7 %» l'extérieur du flacon a été refroidi par de l'eau et de la glace pour arrêter la polymérisation. La viscosité du sirop partiellement polymérisé était de 9,6 poises 15 (23°C). Puis, on a introduit et agité dans le mélange 1,75 g d'azobisisobutyronitrile à la température ambiante pour dissoudre uniformément ce produit. Ensuite, ce sirop a été divisé d'une manière égale et introduit dans 4 éprouvettes de 200 cm^, chacune étant équipée d'un 20 réfrigérant Dimroth et d'une entrée d'azote à la partie supérieure. Les quatres éprouvettes ont été immergées dans un bain d'huile au silicone à 73°C pendant 2 heures, à 73 - 90°C pendant 30 minutes, à 90°C pendant 1 heure, à 90 - 130°C pendant 1 heure, à 130°C pendant 3 heures, à 130 - 150°C pendant 30 minutes et à 150°C pendant 25 4 heures, pour que le sirop subisse la polymérisation en masse sans agitation. Ensuite, après refroidissement jusqu'à la température ambiante, les quatre éprouvettes ont été. retirées du bain d'huile au silicone, les éprouvettes ont été brisées pour récupérer les compositions de polymère placées à l'intérieur qui s'étaient ras-30 semblées ; ces compositions ont été mélangées et pétries par des rouleaux chauffés à 150 - 160°C pour en faire des feuilles qui ont été coupées en boulettes. Les propriétés physiques de ce qu'on a obtenu par moulage par injection des boulettes étaient telles que présentées dans le tableau 7» présentant une grande résistance aux 35 chocs. La température de départ de fluide de la composition de cette solution de polymère était dans l'intervalle de 70 - 75°C. 69 43889 27. 2027260 TABLEAU 1 PROPRIETES PHYSIQUES DE LA RESINE OBTENUE DANS L'EXEMPLE 2 5 Résistance aux chocs (kgcm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement à la rupture (*) 11,2 460 420 41 -TABLEAU 2-1 INVERSION■ 'DE PHASE ET VISCOSITE DE SIROP DANS LA PRËPOLYMERISATION 10 DE L'EXEMPLE 3 15 Exemple Solution utilisée de copolymère éthylène-acétate de vinyle activé Teneur totale - en composant solide quand l'inversion de . phase a eu lieu (X) Viscosité du sirop (poises) 3-1 le . 16,4 24 3-2 ld 16,9 25 3-3 le 16,5 23 20 TABLEAU 2-2 PROPRIETES PHYSIQUES DE LA RESINE OBTENUE DANS L'EXEMPLE 3 25 Exemple Résistance aux chocs (kg cm/cm entaille) i Limite élastique (kg/cm2) Résistance â la rupture (kg/cm2) Allongement à la rupture (*) 3-1 12,3 460 400 63 3-2 11,6 430 420 ' 47 3-3 11,6 480 410 50 TABLEAU 3 30 PROPRIETES PHYSIQUES DE LA RESINE OBTENUE DANS L'EXEMPLE 5 35 Résistance aux chocs::.,( kgem/ cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement à la rupture (*) 14,2 410 390 66 28. 69 43889 2027260. TABLEAU 4 PROPRIETES PHYSIQUES DE LA RESINE OBTENUE PANS L'EXEMPLE COMPARATIF 6 Résistance aux chocs (kgcm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement à la rupture (*) 5,1 490 . •430 40" TABLEAU 5 PROPRIETES PHYSIQUES DE LA RESINE OBTENUE DANS L'EXEMPLE 7 Résistance aux chocs (kgcm/cm d'entaille) Limite 5 élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement à la rupture (1) 13,6 410 370 54 15 TABLEAU 6 PROPRIETES PHYSIQUES DE LA RESINE OBTENUE DANS L'EXEMPLE 8 Résistance aux chocs (kgcm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement i la rupture ('« 10,2 430 400 37 TABLEAU 7 PROPRIETES PHYSIQUES DE LA RESINE OBTENUE DANS L'EXEMPLE 10 25 Résistance aux chocs (kgcm/cm d'entaille) Limite élastique (kg/cm2) Résistance à la rupture (kg/cm2) Allongement â la rupture (*) 9,8 520 480 62 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 30 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. COPV 69 29. 43889 2027260 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de résine thermoplastique à résistance élevée aux chocs et aux agents atmosphériques, caractérisé en ce qu'il consiste : 5 A - à prépolymériser en masse un mélange de.: 1. 70 - 99,7 % en poids d'une composition de monomères viny liques copolymérisables par voie radicalaire, composée de a) 70 -100 % en poids d'un membre choisi dans le groupe comprenant un composé aromatique vinylique, un ester alkylique d'acide méthacryli- 10 que ayant 1-3 atomes de carbone dans le radical alkyle, leurs mélanges et des mélanges avec 1'acrylonitrile, où le pourcentage d'a-crylonitrile multiplié par 3,5 et ajouté au pourcentage d'ester a-crylique d'acide méthacrylique est un nombre total compris entre 25 et 150 j b) 30 - 0 % en poids d'un autre monomère vinylique copo- 15 lymérisable, et 2. 30 - 0,3 t en poids d'un copolymère caoutchouteux éthylène-acétate de vinyle contenant 70 - 90 % en poids de radicaux é-thylènes, ayant des radicaux de formule CHg = C(CH^)C00- dans ses chaînes latérales, une température de départ de fluide d'au moins 20 environ 70°C, et qui est soluble dans la composition de monomères vinyliques avec agitation, en appliquant l'inversion de phase en induisant une quantité de tension de cisaillement au copolymère caoutchouteux éthylène-acétate de vinyle jusqu'à ce que l'inversion de phase se produise, et 25 B - à polymëriser le produit réactionnel prépolymérisé ayant été soumis à l'inversion de phase. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit réactionnel prépolymérisé soumis à l'inversion de phase est ensuite polymérisé en masse. 30 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de prépolymérisation soumis à l'inversion de phase est ensuite polymérisé en suspension. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la prépolymérisation en masse est conduite à une température 35 d'environ 50 - 250°C. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la polymérisation réalisée après la prépolymérisation en masse est comprise entre 40 et 250°C. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 40 que le composé vinylique aromatique est un composé de formule : COPV 30. 69 43889 202726Q C R1 = CH2 5 R R, 2 3 4 où Rj - Rg sont semblables ou différents et chacun représente l'hydrogène, le groupe méthyle ou un atome d'halogène. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester alkylique d'acide méthacrylique est le méthacrylate de méthyle. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que la teneur en groupe CH2 = C(CHj)COO- du copolymère éthylène- acétate de vinyle ayant dans sa chaîne latérale le groupe CH2 « C(CHj)COO- est comprise entre 0,02 et 1,0 mmole/g. 10 - Résines thermoplastiques à résistance élevée aux chocs, aux agents atmosphériques et à l'ozone ainsi obtenues à ti- 20 tre de produits industriels nouveaux. 10 que le composé aromatique vinylique est le styrène.