FR 2053353 A1 19710416 FR 7028237 A 19700730 70 28237 i 2053353 La présente Invention concerne une composition minérale de revêtement et un procédé pour former un revêtement protecteur sur une surface. La formation d'un revêtement protecteur résistant à 5 la corrosion sur une matière telle qu'un métal ou du bois est connue. La plupart des revêtements protecteurs et/ou anticorrosion classiques de ce type sont des matières organiques telles que l'asphalte, des résines synthétiques et des matières analogues. Ces revêtements protecteurs ont différents inconvénients, 10 car ils sont inflammables, ont une faible résistance à la chaleur, une dureté faible et leur résistance à l'eau n'est pas entièrement satisfaisante. De plus,-avant d'établir ces revêtements organiques, la surface du métal doit être nettoyée, par exemple pour enlever la rouille., Même si la composition de revêtement organique 15 est appliquée sur la surface d'un métal propre, par exemple non roui liée, ou sur la surface du bois, il est difficile d'obtenir un revêtement adhérant fermement. C'est particulièrement le cas d'un revêtement sur du métal. La présente invention a pour objet une composition 20 minérale de revêtement ayant d'excellentes propriétés de protection et de résistance à l'eau et adhérant fermement à la surface protégée. L'invention a aussi-pour objet un revêtement minéral dur, ininflammable et ayant une grande résistance à la chaleur, à l'eau et aux intempéries. L'invention a aussi pour objet de 25 former un revêtement protecteur et anticorrosion adhérant fermement à la surface d'un métal, même si cette surface n'est pas nettoyée avant l'application de la composition de revêtement. L'invention a aussi pour objet un procédé pour former un revêtement minéral ayant les caractéristiques ci-dessus sur 50 une surface à protéger. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante donnée à titre d'exemple. La présente invention concerne en particulier une com-35 position minérale de revêtement comportant l) une solution aqueuse faiblement alcaline choisie dans le groupe constitué par les solutions de verres solubles et des silicates de métaux alcalins, et 70 28237 2 2053353 (2) au moins un phosphate condensé préparé par chauffage d'un mélange de (A), un phosphate ayant une composition moyenne répondant à la formule : MC.xP205.yH20 5 dans laquelle M représente un métal choisi dans le groupe constitué par Al, Mg, Ca, Cu, Fe, Mn, et Zn, le rapport atomique M/P étant compris entre 0,25 et 1,0 et x et y étant tous deux des nombres entiers, et (B) un composé minéral métallique choisi 10 dans le groupe constitué par (i) les hydroxydes des métaux des groupes I et II de la Classification Périodique (il) des oxydes basiques, des métaux et (III) les oxydes doubles calcinés choisis ■ dans le groupe constitué par (a) un mélange d'oxyde ou d'oxydes d'un métal ou de métaux du groupe II de la Classification Pério-15 dique et d'un oxyde ou d'oxydes d'un métal ou des métaux du groupe IV de la Classification périodique, (b) un mélange d'un oxyde ou d'oxydes d'un métal ou de métaux du groupe II de la Classification Périodique et d'au moins d'un oxyde d'un métal du groupe constitué par le silicium, l'aluminium, l'antimoine et le bismuth 20 ou (c) un mélange de deux ou plus de deux oxydes des métaux de transition. Comme il a été indiqué ci-dessus, le phosphate en solution selon la présente invention est représenté par la formule: MO.xPgO^.yHgO \ 25 dans laquelle M est un métal choisi dans le grctpe constitué par Al, Mg, Ca, Cu, Fe, Mn, et Zn avec un rapport atomique M/P compris entre 0,25 et 1,0 x et y étant des nombres entiers. La valeur de x peut être de 0,25 ^ M/P ^1,0, mais la valeur de y varie d'après le produit particulier et les conditions d'humidité am-JO biante parce que le degré d'hydratation varie. Le phosphate est ainsi l'un des phosphates simples disponibles commercialement de Ca, Mg, Al, Cu, Fe, Mn ou Zn ou un mélange de deux ou plus de deux de ces phosphates. Si désiré, l'un de ces phosphates simples peut être mélangé avec un ou plusieurs sels doublas de 35 phosphate tels que 2A120^.3P20^.3H20, ?Ca0.P20^.H20, 2Mg0. P20^.Hp0, etc. des sesquiphosphates. tels que hl^Oy 2V^Q^. 3H20 et CaHgPgO^, etc, mais même dans le cas d'un mélange la formule ci-dessus doit être satisfaite. 70 28237 3 2053353 Conformément à la présente invention, le phosphate défini ci-dessus est mélangé peur réagir avec un composé métallique minéral et ensuite le produit résultant est chauffé pour former un "phosphate condensé". Les composés métalliques minéraux peuvent être diffé-5 rents hydroxydes et oxydes de métaux basiques pouvant neutraliser le phosphate. Un groupe de ces composas métalilques minéraux est constitué par les hydroxydes deô métaux des groupes I et II de la Classification Périodique. Des exemples typiques sont l'hydrexyde 10 de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydrexyde de potassium, l'hydroxyde de cuivre, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde de strontium et l'hydroxyde de baryum. Un autre groupe de ces composés métalliques minéraux 15 est forme' par des oxydes basiques de métaux. Des exemples par-ticulierssde ces oxydes sont Al^Cy BaC, TiO^, ZnO, Cr^O^, MnO, , Pe^O^, FeO, et Fe^G^. Un autre groupe de ces composés métalliques minéraux est constitué par des oxydes,doubles calcinés de différents 20 métaux. L'oxyde double peut ainsi être obtenu par calclnation d'au moins un oxyde d'un métal du groupe II de la Classification Périodique et d'au moins un oxyde d'un métal du groupe IV de la Classification périodique. Les oxydes des métaux sont mélangés dans des proportions telles qu'elles puissent former un oxyde 25 double. Le mélange des oxydes peut être calciné à une température comprise environ entre 200°C et 1J0Q°C pendant environ une à cinq heures ou plus, d'après le méxange particulier. Des exemples d'oxydes des métaux du groupe ri sont l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de sin-c, i'cxy-30 de de strontium, l'oxyde de cadmium, l'oxyde ie naryum, etc. Des exemples d'oxydes des métaux du proupe IV sont l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, l'oxyde de.21reeniun, 1'oxyde d'étain, l'oxyde de plomc, etc. Il-est possible aussi d'utiliser un oxyde double pré-35 paré par calcinaticn d'un mélange d'au moins un oxyde d'un métal du groupe II et d'au moins un .?-xyde choisi dans le groupe eens-. titué par l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde"' d'antimoine et l'oxyde de "bismuth. La calcinatlon doit être conduite de la même façon que celle mentionnée ci-dessus. 70 28237 li 2053353 Il est possible aussi d'utiliser un oxyde double préparé par calcinatlon d'un mélange d'oxydes de métaux de transition, par exemple d'oxydes choisis dans le groupe-constitué par l'oxyde de fer, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde 5 de titane, l'oxyde de manganèse, l'cxyde de zinc et 1''oxyde de chrome. Le mélange (en n'importe quelles proportions) de deux ou plus de deux de ces oxydes est calciné. Les conditions de calcinatlon n'ont pas une importance critique du moment que les éléments volatils de l'oxy-10 de sont éliminés et que l'oxyde est activé. Par exemple, cette calcinatlon peut être effectuée dans un four électrique à une température d'environ 200°C à 130C°C pendant une à cinq heures d'après les oxydes utilisés. Après la calcinaticn, l'cxyde peut être pulvérisé. 15 Bien entendu, il est possible d'utiliser des composés de ces métaux tels que des carbonates, des hydroxydes, etc, convertis en oxydes pendant la calcinatlon pour former les oxydes doubles. Il est possible aussi d'utiliser un mélange de composés de métaux convertis en oxyde double pendant.la calcinatlon. Pa* 20 exemple, 11 est possible de coprécipiter deux métaux sous une forme Insoluble telle que des oxalates, des carbonates, des hydroxydes ou des oxydes à partir d'une solution aqueuse contenant ces métaux sous forme soluble, par exemple sous la forme de nitrate, de sulfate, etc. Par exemple, de l'an-25 moniac ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium peut être ajoutée à une solution aqueuse contenant du sulfate de fer ou du sulfate de zinc pour coprécipiter de l'hydroxyde de fer et de l'hydroxyde de zinc. Le précipité récupéré est ensuite calciné de la façon indiquée cl-dessus pour obtenir l'oxyde double 30 désiré. Si cela est nécessaire, le produit calciné peut être pulvérisé. Comme les poudres d'oxydes calcinés ont des couleurs ■ différentes d'après les métaux particuliers utilisés, un oxydé d'un métal ou un mélange d'cxydes de métaux peut être choisijai " 35 fonction de la couleur désirée pour le révêtement, pro-têcteur il -nal. ■ ■ Le phosphate mentionné ci-dessus, et le composé, métal^-'"1 lique minéral sont mélangés pour provoquer une réaction (au moliE une neutralisation partielle du phosphate par le composé basiqie 70 28237 5 2053353 du métal ou des métaux) et le produit résultant est chauffé ou séché. Le composé métallique minéral est en général utilisé en quantité de 0,2 à 1,5 partie en poids par partie de phosphate. Les conditions de traitement thermique peuvent varier entre 5 des limites larges d'après l'appareil particulier (type de four) et les dimensions des particules des matières à chauffer. Cependant, le mélange est en général chauffé à une température comprise entre 120°C et 150cC pendant 30 mn à 10 heures, et de préférence entre 2 et 7 heures. 10 Après le traitement thermique ou la calcinatlon, la masse solide (phospnate condensé! est pulvérisée peur obtenir une poudre fine. La poudre de phosphate condensé est ensuite mélangée avec une solution aqueuse faiblement alcaline choisie dans le 15 groupe constitué par les solutions des verres solubles et les solutions aqueuses de silicates de métaux alcalins (par exemple de silicate de lithium,, de siilcate de potassium ou de silicate de sodium). La solution aqueuse de verre soluble ou de silicate du métal alcalin doit avoir une teneur en solides de 0,3 à 1,5 20 partie en poids par partie de phosphate condensé. Si désiré, une charge minérale peut être ajoutée. Des exemples de charges sont l'argile (bentonite), le sable, le carbonate de calcium, le gypse, les déchets de four, etc. La charge peut être ajoutée en quantité de Z>0% en poids ou moins 25 sur la base de la quantité totale du constituant à l'état solide de la composition. La composition aqueuse de revêtement sous la forme de suspension ou de pâte peut être appliquée sur la surface de l'article à protéger de n'importe quelle façon convenable, par 30 exemple par pulvérisation, à la brosse, au rouleau , par pulvérisation sans air, etc. Dans le cas d'un métal il n'est pas nécessaire de nottoyer la surface du métal ni de supprimer la rouille ou l'oxyde, bien qu'il soit préférable de supprimer les écailles libres, par exemple de rouille, avant l'application 35 de la composition de revêtement. La composition de revêtement selon l'invention peut être durcie à la température ambiante mais cela demande un temps assez long. Pour favoriser le durcissement, il est préférable 70 28237 6 2053353 de le provoquer par l'humidité ou thermiquement. L'article portant le revêtement peut ainsi être laissé dans une atmosphère ayant une humidité relative de 60 à 100% pendant 2k heures ou pendant une durée supérieure (par exemple 3 à 5 jours) jusqu'à 5 un durcissement satisfaisant. Le durcissement peut être provoqué à une température de 20°C à 100°C. Cependant, pour favoriser ce durcissement en atmosphère humide il est préférable d'utiliser une température pouvant atteindre 100°C. En général, la température peut être d'autant plus 10 basse que l'humidité relative est plus élevée. En.variante, le revêtement peut être durci par chauffage. Par exemple, l'article portant le revêtement peut être chauffé à une température comprise entre 100°C et 200°C dans une atmosphère normale. La durée de ce traitement thermique est en géné-15 ral drautant plus faible que la température est plus élevée. s Une caractéristique de la composition de revêtement selon l'invention est sa longue durée" de conservation avant l'utilisation. La composition appliquée et durcie par l'un des trai-20 tements ci-dessus devient un revêtement dur, adhérant fortement, résistant à l'eau et anticorrosion sur la surface de l'article. Si la composition de revêtement est appliquée sur la surface rouillée d'un métal ferreux, la rouille est convertie en magné-tite pendant la réaction de durcissement en formant une couche 25 adhérant fermement sur le métal de base. Le revêtement a l'aspect d'un émail ou d'une porcelaine. De plus, le revêtement résultant est non seulement dur et anticorrosion, mais aussi il a d'excellentes caractéristiques de résistance à la chaleur, à la flamme, à l'eau et aux intempéries, et il est stable pendant de longues 30 durées. Une composition de revêtement selon l'invention peut être utilisée pour protéger la surface de n'importe quel article métallique ou non métallique sous n'importe quelle forme, par exemple de feuille, de plaque, de tube, etc. La composition de 35 revêtement est utile aussi pour former des revêtements de protection sur les surfaces intérieures des tubes, des tuyaux, des récipients, etc. La composition de revêtement peut être aussi 70 28257 7 2053353 utilisée pour protéger la surface d'un stratifié de bois, d'un article en pierre, en béten, en ardoise, etc. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids. Pour ces exem-5 pies, les duretés sont des duretés Barcol (ASTM D-2583-07). Exemple_1 Un phosphate mélangé (M/P = 0,5) formé de 6 parties de phosphate simple de magnésium et de quatre parties de phos-10 phate simple d'aluminium est mélangé avec dix parties d'oxyde de zinc et ce mélange est calciné à 150°C-pendant 5 heures. Le phosphate condensé résultant est ensuite pulvérisé et 10 parties de cette poudre sont mélangées avec 10 parties de solution de verre soluble (teneur en solides 50$) pour obtenir une solution 15 de revêtement. Cette composition est appliquée sur la surface d'une ardoise avec une épaisseur de 50 microns. L'ardoise portant le revêtement est ensuite laissée à la température ambiante (20°C à 25°C) pendant un mois. Les caractéristiques du revêtement durci sont les suivantes : 20 Adhérence : 3ssai cross-cit 1CC/1CC, essai de rayure 8 Dureté : dureté Barcol supérieure à 60 Résistance à l'usure: Tabor abraser 3CC ronds, la. support n'apparazt pas. Résistance à l'eau chaude : plus de 4 heures (eau bouillante) Résistance au choc : un poids de 1 kg lâché d'une hauteur de 1 25 mètre ne provoque pas de décollement. Exemple_2 Un phosphate mélangé (M/P = 0,4) formé de 5 parties de phosphate simple d'aluminium, de 1 partie de phosphate simple 30 de calcium et de 4 parties de phosphate simple de magnésium est mélangé avec 3 parties d'hydroxyde de sodium> et le mélange est calciné à 120°C pendant 3 heures. Le phosphate condensé résultant est pulvérisé et 10 parties de cette poudre-sont mélangées avec 7 parties d'une solution aqueuse de silicate de potassium 35 (teneur en solides 50$) pour former une composition de revêtement. Cette composition de revêtement est aplliquée sur Une plaqua de fer en-couche 'd'une épaisseur de 50 microns. La plaque de fer 70 28237 6 2053353 portant cette couche est ensuite chauffce à 1^0°C pendant 30 minutes pour le durcissement du revêtement. Les caractéristiques du revêtement durci sont les suivantes : Adhérence : "ssai cro su3-c-.it ICC ICC, es sa.'. clo rayure C 5 Dureté : dureté Barcol 45 Résistance à l'usure : Tabor a'.raser 3CG ror.c'.s, le support n'apparait i * pas. Résistance à 1 eau chaude : 2 heures leau bouillante) Résistance au choc : un poids de 1 kg lâcnr d'une hauteur de 1 mètre ne provoque pas de décollement. 10 La composition de revêtement ci-dessus est à peu près incolore et transparente, et.par suite elle peut être colorée par addition d'un pigment*. Exemple_2 15 Un phosphate mélangé (M/P = 0,35) formé de t parties de phosphate simple d'aluminium et d'une partie de phosphate simple de calcium est mélangé avec un oxyde double (préparé par mélange de quantités égales d'oxyde de zinc et d'oxyde ferrique et calcinatlon à 1000°C pendant 2 heures) et d'hydroxyde de cal -20 cium dans les proportions suivantes : phosphate 10-oxyde double 10-hydroxyde de calcium 1. Ce mélange est chauffé pour être séché à 200°C pendant une heure pour obtenir le phosphate con-. densé. Le phosphate condensé est ensuite pulvérisé et 10 parties de cette poudre sont mélangées avec 20 parties de solution de 25 verre solu'ole (teneur en solides 505») pour obtenir la composition de revêtement. Cette composition de revêtement est appliquée sur une ardoise pour former une couche d'une épaisseur de 50 microns. L'ardoise portant le revêtement est laissée dans- une atmosphère chargée de vapeur d'eau à 50°C pendant 24 heures. 30 Les caractéristiques de revêtement durci sont les suivantes : Adhérence : lassai cross-cut 10C/1CC, essai de rayure 10 Dureté : dureté Barcol 00 Résistance à l'usure: Tabor abraser 3CC ror.c's, le support n'apparait Résistance à l'eau chaude : 2 heures (eau bouilla.nte) pas. 35 Résistance au choc : un poids de 1 kg lâché d'une hauteur de 1 mètre ne provoque pas de décollement. 70 28237 9 2053353 La composition de revêtement ci-dessus a une excellente adhérence, en particulier dans le cas d'un article en ciment. Exemple_4_ 5 Un phosphate mélangé (y/P - 0,37) formé de 7 parties de phosphate simple d'aluminium, ae 2 parties de sesquiphospnat e d'aluminium et de I partie de phosphate simple de cuivre est mélangé avec un oxyde double (préparé par mélange de quantités égales d'oxyde de vanadium et d'cxyde de barium et par calcina-10 tion à 900°C pendant 1 heure) et de ciment portland dans les proportions suivantes ; phosphate 10-cxyde double 5-ciment portland 1. Ce mélange est chauffé peur être .séché à 2C0"C pendant I heure pour obtenir le phosphate condensé. Le phosphate condensé est pulvérisé et 10 parties de cette poudre sont mélangées avec 20 15 parties d'une solution aqueuse à 5de silicate de sodium pour obtenir la composition de revêtement. Cette composition est appliquée sur une ardoise pour former une couche d'une épaisseur de 50 microns. L'ardoise portant le revêtement est laissée dans cfe s conditions atmosphériques normales pendant 1 mois. Les caracté-20 ristiques du revêtement durci sont les suivantes ; Adhérence : IZssai cross-cut 10C/1C0, essai de rayure 8, Dureté : dureté Bartol 60 Résistance à l'usure : Tabor abraser 30C ronds, le support n'appara pas. Résistance à 1 eau chaude ; 2 heures (eau bouillante) 25 Résistance au choc: un poids de 1 kg lâché d'une hauteur de 1 mètre ne provoque pas de décollement. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 70 28237 10 2053353 B_E_V_E_N_D_I_Ç_A_T_I_0_H_S 1. Composition minérale de revêtement caractérisée en ce qu'elle contient (l) une solution aqueuse faiblement aicaiîne 5 choisie dans le grcupe constitué par les solutions des verres solubles et les solutions des silicates des métaux alcalins et (2) au moins un phosphate condensé préparé par chauffage d'un mélange de (A) un phosphate ayant une composition moyenne répondant à la formule : 10 MO. xP-Cj-.yH-O CL ^ d. dans laquelle M représente un métal choisi dans le grcupe constitué par Al, Mg, Ca, Cu, Fe, Mn, et Zn, le rapport atomique? ty/P étant compris entre 0,25 et 1,0 et x et-y étant tous deux des 15 nombres entiers, et (B) un composé métallique minéral choisi dans le groupe constitué par (1) les hydroxydes des métaux des groupes I et II de la Classification Périodique, (II/ les oxydes métalliques faiblement basiques et (III) les oxydes doubles formés par calcinatlon (a) d'au moins un oxyde d'au moins 20 un métal du groupe II de la Classification Périodique et d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe IV de la Classification Périodique, (b) d'un mélange d'au moins un oxyde, d'au moins un métal du groupe II de la Classification Périodique et d'au moins un oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par 25 le silicium, l'aluminium, l'antimoine et. le bismuth, et (c) un mélange d'au moins deux oxydes des métaux de transition. 2. Composition minérale de revëterreru selon la revendication 1 caractérisée en ce que 1'oxyde'faiblement basique est ZnG, choisi dans le groupe constitué par A1?C^, 5a0, TiCp/ ZrO„, Cr^C^, 30 MnOg, FeC-1 Fe^C^ et Fe^O^. 3. Composition minérale de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé métallique minéral (B) est utilisé en quantité de 0,2 à 1,5 partie en poids par partie du phosphate (A). 35 4. Composition minérale de revêtement selon l'une dœ revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le mélange du phosphate (A) et du composé métallique minéral (E> est chauffé à une température de 120°C à 150°C pendant 30 minutes à 10 heures.