FR 2038344 A1 19710108 FR 7012747 A 19700408 70 12747 î 2038344 La présente invention concerne des compositions de po-lyols et plus particulièrement des compositions de polyols qui sont des produits d'addition d'oxydes d'alkylène sur des ortho-tolylènediamines. 5 Les produits d'addition des oxydes d'alkylène sur les méta-tolylènediamines et en particulier les 2,lt- et 2,6-tolylène-diamines et leurs mélanges sont déjà connus et dans le brevet britan? nique n? 972.772, la Demanderesse propose d'utiliser les polyé-thers résultant de l'oxyalkylation de ces diamines comme matières 10 premières pour la fabrication de polyuréthannes. Ces produits d'addition sont utiles à cette fin et donnent des polyuréthannes ayant d'intéressantes propriétés, mais leur commodité de manipulation est quelque peu limitée par leurs viscosités élevées. La présente invention a pour objet des compositions de 15 polyols contenant au moins 10$ en poids d'un polyol de formule : C.CH3)n /B0VH \(R0)t-H (I) 20 ks. / \(R0)d-H où R représente un radical alkylène d'au moins deux atomes de carbone, n vaut 0 ou 1 et a, b, c et d représentent chacun un nom-25 bre entier, leur somme étant au moins égale à 5- De préférence, les compositions de polyols contiennent au moins 25$ en poids d'un polyol de formule I. On a découvert avec surprise que les polyols de formule I ont des viscosités sensiblement plus basses que celles des po-30 lyols correspondants dérivant des méta-tolylènediamines, c'est-à-dire des polyols d'un poids moléculaire correspondant. En outre, on a découvert que les polyols de formule I sont plus réactifs à l'égard des polyisocyanates organiques que ne le sont les méta-tolylènediamine s oxyalkylée s. 35 Les propriétés avantageuses des polyols de l'invention sont particulièrement marquées pour le's composés dans la formule desquels la somme de a, de b, de c et de d a une valeur de 5 à 25 et spécialement de 5 à 10. Ces polyols sont particulièrement utiles pour la production de polyuréthannes expansés rigides. hQ Les radicaux alkylène représentés par R dans la formule I 70 12747 2 2038344 peuvent être, par exemple des radicaux éthylène, 1,2-propylène ou 1,2-butylène, éventuellement en mélange. De préférence, les radicaux alkylène sont ou comprennent des radicaux 1,2-propylène. Dans le dernier cas, les radicaux 1,2-propylène peuvent être pré-5 sents avec des radicaux éthylène,de manière à assurer une répartition statistique ou ordonnée d'unités d'oxypropylène et d'unités d'oxyéthylène dans les polyols. Les compositions de polyols de l'invention peuvent être préparées par réaction d'une composition contenant la quantité 10 voulue d'une ortho-tolylènediamine avec une quantité convenable d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène. L'ortho-tolylènediamine utilisée pour la préparation des polyols peut être la. 2,3-tolylènediamine, la 3j 1+-tolylènediamine ou un mélange de ces diamines. 15 Des compositions particulièrement utiles peuvent être préparées par réaction d'un ou plusieurs composés qui contiennent divers atomes d'hydrogène actifs et qui, pour au moins 10$ en poids, consistent en ortho-tolylènediamine, avec un ou plusieurs oxydes d'alkylène, la quantité du ou des oxydes d'alkylène rappor-20 tée aux composes contenant les atomes d'hydrogène actifs étant suffisante pour la formation d'un produit qui contient une diamine oxyalkylée comprenant a.u moins 5 unités oxyalkylène par noyau de diamine. De préférence, les composés contenant les atomes d'hy-25 drogène actifs contiennent au moins 25$ en poids de 1'ortho-tolylènediamine. Les oxydes d'alkylène qui peuvent être utilisés pour la production des compositions de polyols de l'invention sont notamment l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de buty-30 lène, éventuellement en mélange. Si la chose est désirable, l'oxyde d'alkylène peut être incorporé au mélange de réaction en plus d'un sta.de, l'oxyde d'alkylène étant différent à chaque stade. Par exemple, 1'ortho-tolylènediamine peut être mise à réagir avec de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène dans l'or-35 dre indiqué pour la formation d'un polyol contenant des radicaux hydroxyle primaires en proportion plus élevée que si l'oxyde de propylène était utilisé seul. En variante, la diamine peut être mise à réagir d'abord avec l'oxyde d'éthylène, puis avec l'oxyde cle propylène pour la formation d'un produit ayant une viscosité M) encore plus basse que celle d'un polyol correspondant obtenu par 70 12747 2038344 réaction de 1'ortho-tolylènediamine avec l'oxyde de propylène seul. Les conditions générales de la réaction entre l'oxyde d'alkylène et la diamine peuvent être celles déjà décrites à pro-5 pos de la réaction des oxydes d'alkylène avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs. Ainsi, on peut prendre des températures de 50 à 150°C et de préférence de 90 à 120°C et des p pressions atteignant 556 kg/cm". Des catalyseurs basiques, comme l'hydroxyde de potassium, peuvent être utilisés avec avantage. 10 L'oxyde d'alkylène est introduit d'habitude dans la zone de réaction à une allure suffisante pour que la température et la pression requises s'y maintiennent. La quantité d'oxyde d'alkylène utilisée dans la réaction doit être suffisante pour la. formation d'un polyol ayant le poids moléculaire requis, comme on peut le 15 déterminer d'après l'indice d'hydroxyle. Ainsi, un polyol de formule I, où R représente le radical éthylène,peut avoir un indice d'hydroxyle s'élevant jusqu'à environ 650. Lorsque R représente le radical 1,2-propylène, l'indice d'hydroxyle peut s'élever Jusqu'à environ 550. Pour appré-20 cier au moyen de l'indice d'hydroxyle si la diamine a été oxyalky-lée dans la. mesure voulue, il est nécessaire de tenir compte des autres composés contenant des atomes d'hydrogène actifs éventuellement présents dans le mélange de réaction. Dans un procédé préféré de préparation des compositions 25 de polyols de l'invention, 1'ortho-tolylènediamine est mise à réagir avec l'oxyde d'alkylène pris à raison de 0,1* à 2,1* moles par mole de diamine, en l'absence d'un catalyseur. Un catalyseur alcalin, comme l'hydroxyde de potassium, est alors introduit dans le mélange de réaction,puis celui-ci est déshydraté et un supplé-30 ment d'oxyde d'alkylène est ajouté jusqu'à formation d'un polyol ayant le poids moléculaire requis. Les polyols obtenus ainsi sont moins contaminés par des sous-produits que lorsque le catalyseur est introduit au début de la réaction et ont des viscosités moins élevées que les polyols synthétisés par réaction de 1 mole d'un 35 oxyde d'alkylène avec chacun des quatre atomes d'hydrogène actifs de la diamine avant l'addition du catalyseur. Bien que la chose ne soit d'habitude pas nécessaire, un solvant de la. tolylènediamine peut être utilisé, si on le désire, pendant l'exécution de la réaction avec l'oxyde d'alkylène. 70 12747 2038344 Au terme de la réaction, le polyol peut être débarrassé du catalyseur, si nécessaire, suivant des techniques classiques, comme la neutralisation au moyen d'un acide ou le traitement au moyen de carbone ou de terres absorbantes naturelles ou synthéti-5 ques éventuellement en mélange, avec filtration ultérieure.Il est souvent avantageux d'incorporer un antioxydant au polyol à l'un ou l'autre stade de la fabrication ou de la purification.. Des antioxy dants appropriés sont notamment les phénols à empêchement stérique Si la chose est désirable, les ortho-tolylènediamines 10 peuvent être oxyalkylées sous la forme d'un mélange avec un ou plusieurs autres composés contenant plusieurs atomes d'hydrogène actifs, par exemple d'autres polyamines ou polyols, de tels mélanges contenant au moins 10$ en poids d'une ortho-tolylènediamine. Des mélanges convenables sont, en particulier, les mélanges de 15 2,3- et/ou 3j^-tolylènediamines et de °,!+- et/ou 2,6-tolylène-diamines. D'autres mélanges de polyamines peuvent contenir les polyamines obtenues par condensation acide de l'aniline et du formaldéhyde en plus de 1'ortho-tolylènediamine. Des polyols qui peuvent être' incorporés au mélange de la réaction d'oxyalkylation 20 avec les ortho-tolylènediamines sont notamment des triols comme le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol et la triéthanolamine. Les compositions de polyols obtenues par le procédé de l'invention sont très réactives à l'égard des isocyanates et sont 25 particulièrement utiles pour la production de polyuréthannes cellulaires ou non cellulaires fabriqués, par exemple, "suivant les techniques générales connues. Ainsi, les compositions de polyols, éventuellement en mélange avec d'autres polyols monomères ou polymères, peuvent être mises à réagir avec des polyisocyanates orga-*30 niques en présence, si nécessaire, d'autres constituants, comme des agents dégageant un gaz et d'autres additifs classiques. En raison de leur haute réactivité, les compositions de polyols préparées comme décrit ici conviennent particulièrement pour la production de polyuréthannes expansés suivant les techni-35 ques habituelles, comme les procédés en un temps ou avec divers prépolymères. Les agents dégageant un gaz de type classique, comme l'eau et/ou les hydrocarbures fluorés, peuvent être utilisés. Les compositions de polyols qui ont des poids moléculaires moyens relativement élevés et des indices d'hydroxyle peu élevés se prê-hO tent à 1a. production de matières expansées flexibles, tandis que 70 12747 5 2038344 celles d'un indice d'hydroxyle plus élevé, par exemple de 200 à 700 mg KOH/g, conviennent pour la fabrication de matières expansées rigides. Des compositions de polyols particulièrement utiles à cette fin ont des indices d'hydroxyle de *f00 à 600 mg KOH/g. 5 Les tolylènediisocyanates ou diphénylméthanediisocyana- tes habituels sous forme sensiblement pure ou brute peuvent être utilisés pour la production des polyuréthannes, mais d'autres po-lyisocyanates organiques conviennent aussi. Les compositions de diphénylméthanediisocyanates bruts contenant 30 à 90^ et de pré-10 férence *+0 à 80% en poids de diphénylméthanediisocyanates et pour le reste des polyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à deux conviennent particulièrement bien. Ces compositions peuvent être obtenues par phosgénation du diaminodiphénylméthane brut. Des catalyseurs appropriés sont les aminés tertiaires et les composés or-15 ganiques de métaux, comme l'étain, qui sont classiques. Parfois cependant, la réactivité de la composition de polyols à l'égard des isocyanates s'est avérée telle que des catalyseurs très actifs ne sont pas nécessaires.Des agents tensio-actifs qu'on peut utiliser sont notamment les copolymères siloxane-oxyalkylène, les alkylphé-20 nols oxyéthylés, les alcools gras oxyéthylés et les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont toujours en poids. 25 EXEMPLE 1.- 0n fait fondre en atmosphère d'azote 1200 parties de to-lylènediamine contenant 98,6^ des isomères en ortho dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur. On introduit de l'oxyde de propylène (570 parties, soit 1 mole par mole de diami- p 30 ne) à 100 - 110°C sous une pression de 2,1 kg/cm" en 2 heures et on laisse progresser la réaction jusqu'à ce que la pression devienne constante. On ajoute alors de l'hydroxyde de potassium (15 parties dans 15 parties d'eau), puis on chasse l'eau sous vide à 100-110°C sous 20 mm de mercure. On ajoute un supplément de 2950 parties 35 d'oxyde de propylène ensuite en 10 heures et on laisse réagir l'oxyde de propylène jusqu'à ce que la pression soit constante. Comme précédemment, on débarrasse alors le produit de ses constituants volatils sous vide, puis on neutralise le catalyseur par addition d'acide acétique (17 parties) et par une nouvelle expo-kO sition à l'effet du vide. 70 12747 2038344 Le produit (*+*+05 parties) a tin indice d'hydroxyle de 1+35 mg KOH/g, un indice d'acide de 0,9 mg KOH/g et une viscosité de 595 poises à 25°C. EXEMPLE' 2. - 5 On repète les opérations de l'exemple 1, mais en ajoutant l'oxyde de propylène à raison de 742 parties (1,3 mole par mole de diamine) avant l'addition du catalyseur et de 2578 parties après cette addition et l'élimination des fractions volatiles sous vide. Le produit (424O parties) a un indice d'hydroxyle de 438 mg KOH/G,un 10 indice d'acide de 0,3 nig KOH/g et une viscosité de 698 poises à 25°C. EXEMPLE 3.- On répète l'exemple 2, mais a.u moyen d'un mélange qui contient 51% d'ortho-tolylènediamines,39,2$ de 2,^-tolylènediamine et 9,8% de 2,6-tolylènedia.mine. Le produit a un indice d'hydro-15 xyle de *+70 mg KOH/g, un indice d'acide de 0,^ mg KOH/g et une viscosité de 1210 poises à 25°C. Un essai témoin sur de la 2, *+/2,6-tolylènediamine de qualité technique contenant environ 3% des'isomères en ortho donne un produit ayant un indice d'hydroxyle de *+70 mg KOH/g, un indice 20 d'acide de 0,3 mg KOH/g et une viscosité de 2I7O poises à 25°C. EXEMPLE k.- On fait fondre en atmosphère d'azote un mélange de toly-lènediamines contenant 98,6$ d'isomères en ortho (582 parties) et de triéthanolamine (1021 parties), puis on y ajoute une solution 25 d'hydroxyde de potassium (11,5 parties dans 11,5 parties d'eau), après quoi on chasse les constituants volatils sous vide. On introduit alors de l'oxyde de propylène (2919 parties) à 100 - 110°C o sous une pression de 2,1+6 lcg/cm en 9 heures et-1+5 minutes. On neutralise le catalyseur au moyen d'a.cide acétique (12 g), puis on 30 recueille le produit comme ci-dessus. On obtient ainsi par ties d'un produit ayant un indice d'hydroxyle de W2 mg KOH/g, un indice d'acide de 0,3 mg KOH/g et une viscosité de 10,9 poises à 25°C. Un essai témoin sur de la 2, !+/2,6-tolylènediamine de 35 qualité technique donne un produit ayant un indice d'hydroxyle de ^87 mg KOH/g, un indice d'acide de 0,2 mg KOH/g et une viscosité de 23,5 poises à 25°C. EXEMPLE 5.- On produit des polyuréthannes expansés rigides à partir M} des polyols décrits dans les exemples 2 à *+ au moyen des composi- 70 12747 tions ci-après : 2038344 A B c D E F G H Polyol de l'exemple 2 135 - - 135 - - - - Polyol de l'exemple 3 - 135 - - 135 - - - Polyol témoin de l'exemple 3 _ 135 _ 135 Polyol de l'exemple *+ - - - - - - 135 - Polyol témoin de l'exemple *+ — _ 135 Diphénylméthanediisocyanate brut 140 iko 1U0 200 200 200 210 210 Dilaurate de dibutyl-étain o,5 o,5 0,5 0,15 0,15 0,15 Phosphate de tris-2-chloroéthyle 30 30 30 20 20 20 _ N,N-diméthylcyclo-hexylamine 1,0 1,0 1,0 — — — — Copolymère silo-xane-oxyaIkylène 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Eau o,5 o,5 0,5 - - - 2,0 2,0 Trichlorofluoro-méthane 20 20 20 25 25 25 61,5 61,5 Glycérol - - - 10 10 10 - - Pluronic L61 - - - - - - k b Tri é thanolamine oxypropylée (poids moléculaire 167) - - - - - - 15 15 10 15 20 25 On mélange les constituants de chaque composition ensemble dans une cuvette. Le- tableau ci-après indique les vitesses de réaction relatives et précise la vitesse d'expansion des divers mélanges. 30 A B C D E F G H Temps nécessaire pour remplir à moitié la cuvette (en secondes) 12 15 22 23,5 31,5 ^2 16 22,5 Temps d'expansion total (en secondes) 55 62 75,5 99 123 123,5 72,5 80 35 Le diphénylméthanediisocyanate brut utilisé dans cet exemple a une teneur en radicaux isocyanate de 29,2^ et contient lf-0 environ 55£ de diisocyanatodiphénylnéthanes isomères. 70 12747 8 2038344 RETEHDICATIOirS 1.- Composition do polyols, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 10fi en poids d'un polyol de formule : (CH3)n (R0)a-H (CHJ, „ ^ /N, 3 1-n (K0)b-H (RO) -H c 10 \(BD)d-H ; où R représente un radical alkylène comptant au moins deux atomes de carbone, n vaut 0 ou .1 et a, b, c et d représentent chacun un nombre entier, leur somme valant au moins 5- 2.- Composition de polyols suivant la revendication 1, 15 caractérisée en ce que la somme de a, de b, de c et de d a une valeur de 5 à 25. 3.- Composition de polyols suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R représente un-radical éthylène, un radical 1,2-propylène ou une combinaison de ces radicaux. 20 if. - Procédé de production d'une composition de polyols suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ou plusieurs composés qui contiennent plusieurs atomes d'hydrogène actifs et qui consistent pour au moins 10% en une ortho-tolylènediamine avec un ou plusieurs oxydes d'alkylène, 1a. quantité 25 du ou des oxydes d'alkylène rapportée aux composés contenant les atomes d'hydrogène actifs étant suffisante pour la formation d'un produit qui contient une diamine oxyalkylée comptant au moins 5 unités oxyalkylène par noyau de diamine. 5.- Procédé suivant la revendication caractérisé en 30 ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ou bien une combinaison quelconque de ces oxydes. 6.- Procédé de production d'un polyuréthanne cellulaire ou non cellulaire, caractérise en ce qu'on fait réagir un polyiso-cyanate organique avec une composition de polyols suivant 1a. re- 35 vendication 1.