FR 2046753 A1 19710312 FR 7021719 A 19700612 2046753 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de plaques de verre réfléchissant très bien les rayons calorifiques (ou infra-rouges). La présente invention vise plus particulièrement un procédé de fabrication de plaques de verre 5 réfléchissant les rayons calorifiques comportant un revêtement d'oxyde métallique lié énergiquement à la surface, ledit revêtement adhérant fortement à ladite plaque de verre, ayant un excellent pouvoir réflecteur des rayons calorifiques et une forte transparence pour la lumière visible. 10 On sait que les revêtements d'oxydes métalliques, par exem ple l'oxyde de cobalt, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome, l'oxyde de nickel et l'oxyde de manganèse absorbent très fortement les rayons calorifiques de la lumière solaire (ici et dans ce qui suit, ces oxydes métalliques seront désignés par l'expres-15 sion "oxydes métalliques réfléchissant les rayons calorifiques"). Les revêtements en ces oxydes métalliques réfléchissant les rayons calorifiques ont une adhérence médiocre à la plaque de verre et résistent mal aux agents chimiques et à l'humidité. Il en résulte qu'une plaque de verre revêtue uniquement d'un de ces 20 oxydes métalliques réfléchissant les rayons calorifiques est inutilisable en pratique. Les feuilles de verre réfléchissant les rayons calorifiques utilisées en pratique ont été fabriquées en incorporant des couches de ces oxydes métalliques réfléchissant les rayons calorifiques à l'intérieur de plaqués de verre 25 en plusieurs couches. Il est toutefois difficile en utilisant ces procédés connus de former une couche uniforme sur toute la surface de la plaque de verre et la plaque de verre ainsi obtenue est peu satisfaisante en ce qui concerne l'uniformité de l'épaisseur de la couche. On a fait de nombreuses tentatives 30 pour améliorer ces procédés connus. Une de ces tentatives- consiste à soumettre une plaque de verre coupée à une dimension prédéterminée à un traitement préalable comportant par exemple un lavage, "—— à former 'un dépôt d'oxyde d'étain à la surface de la feuille de verre par décomposition thermique et, ensuite, 35 à dépoâer 'une couche d'oxyde de cobalt sur le revêtement d'oxyde d'étain ainsi formé. Etant donné que ce procédé est un procédé d'enduction en deux phases, dans lequel on forme tout d'abord le revêtement d'oxyde d'étain et ensuite, par dessus, le revêtement d'oxyde de cobalt, il présente l'inconvénient d'exi-4-0 ger des opérations fastidieuses pour la formation des enduits. 70 21719 70 21719 -2- 2046753 De plus, l'utilisation de ce procédé crée des contraintes dans le verre pendant l'opération de chauffage destinée à la forma-tion de revêtements et l'opération de refroidissement postérieure et il devient donc impossible de découper la plaque de verre 5 obtenue à volonté. Pour obvier à cet inconvénient, il est nécessaire de chauffer à nouveau une plaque de verre sur laquelle on a déposé un revêtement pour en faire disparaître les contraintes, après quoi on effectue un recuit de ladite plaque de manière à empêcher l'apparition de nouvelles contraintes. Cependant, 10 ses opérations additionnelles "de chauffage d'une plaque de verre sur laquelle on a formé un dépôt d'oxyde métallique et ensuite de recuit de ladite plaque doivent inévitablement provoquer une augmentation du coût de fabrication et ne peuvent être appliquées à une fabrication pratique. Pour le motif sus-mentionné, 15 si l'on emploie le procédé classique, la plaque de verre de départ est coupée au préalable aux dimensions désirées et ensuite on forme dessus un revêtement d'oxyde métallique. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication de plaques de verre réfléchissant les rayons ealori-20 fiçpaes, ayant une résistance élevée aux agents chimiques et physiques ©t qui permet de remédier aux défauts sus-mentionné s des procédés connus. ' . Le invention vise plus particulièrement un procédé de fabrication d© plaques "de verre réfléchissant les rayons calorifiques, 25 caractérisé en ee" que l'on dissout dans un solvant au moins un premier composé susceptible d'être transformé par décomposition . thermique en un premier oxyde métallique, qui est un oxyde d'étain ou de titane, et au moins un second composé susceptible d'être transformé par décomposition.thermique en un second oxy-50 âe métallique réfléchissant les rayons calorifiques et choisi dans le groupe constitué par les oxydes de ©obalif^fer, de chrome, de nickel et de manganèse de manière à former une solution desdits premier et second composés dans laquelle la concentration totale des premier et second composés est de 5 à 15 % en 35 poids tandis que le rapport pondéral du premier composé à la somme des premier et second composés est compris entre 1 et 25 %, calculé en oxydes métalliques, après quoi on recouvre la surface d'une plaque de verre avec ladite solution et on transforme par décomposition thermique les premier et second composés en ^0 les premier et second oxydes métalliques correspondants à la 70 21719 -5- 2046753 surface de la plaque de verre. Parmi les premiers composés qui peuvent être transformés en oxydes d'étain ou de titane, on peut citer les acétylecéto-nates d'étain ou de titane, les dérivés cyclopentadièaylés de 5 l'étain ou du titane, le diacétate de dibutylétain, le dipropio-nate de dibutylétain et les esters de l'acide titanique. Parmi les seconds composés qui peuvent être transformés en oxydes métalliques réfléchissant les rayons calorifiques, on peut Gi-ter les acétylacétonates de cobalt, de fer, de chrome, de nic-10 kel ou de manganèse et les dérivés cyclopentadiénylés du cobalt, du fer, du chrome, du nickel ou du manganèse. Comme solvant à mettre en oeuvre dans la présente invention pour dissoudre les premier et second composés définis ci-dessus , on peut employer n'importe quel solvant apte à dissou- ' 15 dre à la fois les premier et second composés, mais on utilise en général comme solvant de ce genre le méthanol, le benzène et le toluène. Lors de la mise en oeuvre du procédé de la présente inven-tion^il est essentiel, pour obtenir les résultats désirés, que 20 le rapport pondéral des premier et second composés présents dans la . solution à employer pour enduire la surface de la plaque de verre satisfasse à la condition sus-mentionnée. Dans le cas où le rapport pondéral du premier composé à la somme des premiers et second composés est inférieur à 1 #, calculé en 25 . oxydes métalliques, le dépôt d'oxyde métallique formé sur la surface de la plaque de verre a une résistance médiocre aux agents atmosphériques et aux produits chimiques et adhère très mal à la plaque de verre. Dans le cas où le rapport pondéral du premier composé à la somme des premier et second composés 30 est supérieur à 25 %, calculé en oxydes métalliques, le .revêtement d'oxyde métallique formé à la surface de la plaque de verre réfléchit médiocrement les rayons calorifiques et, si l'on augmente le pouvoir réflecteur pôur les rayons calorifi-? ques en augmentant l'épaisseur du revêtement, la transparence 35 pour la lumière visible diminue. Il est donc nécessaire de maintenir le rapport pondéral du premier composé à la somme des premier et second composés entre 1 et 25 %, calculé en oxydes métalliques. Le rapport pondéral à préférer du premier composé à la somme des premier et second composés/ présents 4-0 dans la solution d'enduction à employer dans le procédé selon 70 21715 _4_ 2046753 11invention^ est compris entre 10 et 20 %, calculé en oxydes métalliques. Il est également essentiel que la concentration totale des premier et second composés^, présents dans la solution d1 enduction, 5 soit comprise entre 5 et 15 % en poids, de préférence entre 10 et 13 % en poids. L'utilisation d'une telle solution d'enduction donne la possibilité de réaliser un revêtement très compact réfléchissant les rayons calorifiques. Il est avantageux que l'épaisseur du revêtement formé à la surface de la plaque de verre 10 en utilisant cette solution soit comprise entre 40 et 70 m|^, parce que les irrégularités de teinte sont très faibles lorsque l'épaisseur du revêtement est comprise entre lesdites limites. Les premier et second composés contenus dans la solution qui a été déposée à la surface de la plaque de verre sont - transfor-15 més par décomposition à chaud en les premier et second oxydes métalliques correspondants. Cette décomposition par la chaleur peut être réalisée de diverses manières, par exemple en plongeant une plaque de verre dans -.la solution d'enduction prescrite contenant les premier et second composés, retirant la plaque de ver-20 re de ladite solution et chauffant cette plaque. Dans un mode de mise en oeuvre à préférer du procédé selon 1 ' invention, on chauffe la plaque de verre avant la formation d'un dépôt de la solution d'enduction à sa surface à une température suffisamment élevée' pour décomposer par la chaleur les premier et second com-25 posés contenus dans la solution, mais inférieure à la température de fusion du verre et ensuite on dépose la solution pour enduction à la surface de la plaque de verre maintenue à une température élevée choisie de manière à provoquer la décomposition par la chaleur desdits premiér et second composés par con-30 tact avec la plaque de verre maintenue à cette température. Le procédé de décomposition par la chaleur à préférer pour la mise en oeuvre du procâdé selon l'invention consiste à pulvériser la-solution d'enduction sur une bande de verre continue chauffée entre 500 et 750°C environ, obtenue à partir d'une masse de 35 verre fondu dans-un appareil ordinaire destiné à la fabrication continue de plaques de verre avant que la bande de verre n'ait été introduite dans un four à recuire ou alors qu'elle traverse ledit four à recuire, de manière à former ainsi une couche de solution d'enduction à la surface dé la bande de verre eb à pro-40 voquer la décomposition par la chaleur des premier et second 70 21719 -5- 2046753 composés par leur contact avec ladite bande de verre portée à haute température. Conformément au procédé selon l'invention aus-mentionné, il est possible de former à la surface de la plaque de verre un re-5 vêtement réfléchissant les rayons calorifiques, ayant une adhérence au verre, une stabilité à la chaleur et une résistance aux produits chimiques excellentes et présentant des propriétés optiques comparables à celles des revêtements minces classiques d'oxydes de cobalt, de fer, de chrome, de nickel, de manganèse, 10 et de métaux analogues. On décrit ci-après le procédé selon l'invention en se référant à un mode de mise en oeuvre à préférer, ne présentant aucun caractère limitatif. Alors qu'une bande de verre formée de manière continue à 15 partir d'une masse de verre fondu par un appareil destiné à la fabrication continue de plaques de verre est maintenue constamment entre 500 et 750°C juste en amont ou pendant la traversée, d'un four à recuire, une solution d'enduction préparée à l'avance est projetée sous forme de brouillard sur la bande de verre 20 en utilisant un pistolet pulvérisateur animé d'un mouvement alternatif dans la direction perpendiculaire à celle d'avance de la bande de verre. On fait ipasser la bande de verre dans cet état à travers le four à recuire. Pendant ce temps, on forme tout d'abord sur la bande de verre, un revêtement constitué par 25 les premier et second composés présents dans la solution, composés que l'on transforme en un premier et un second oxydes métalliques par contact avec la bande de verre portée à haute température, ce qui provoque la formation, sur la bande de verre, d'un revêtement compact et résistant d'oxyde métallique 30 adhérant fortement. Ce mode de mise en oeuvre, du fait qu'une solution pour enduction contenant un premier et tin second composants est pulvérisée sur la surface propre d'une bande verre qui vient d'être façonnée et conserve Tlne grande activité, présente l'avantage de supprimer les traitements préalables de la 35 plaque de verre, par exemple le lavage. De plus, puisque le revêtement est formé et lié à la surface d'une bande de verre qui vient d'être façonnée et qui est encore maintenue à température élevée, il devient inutile, dans Ge mode d'exécution, de procéder à un nouveau chauffage ou recuit spécialement pour la forma-4-0 tion du revêtement. On obvie à la croissance de cristaux dans 70 21719 -6- 2046753 le revêtement et à la formation de microfissures dues à la multiplicité des opérations de chauffage, et il en résulte qu'il devient possible de produire des plaques de verre réfléchissant les rayons calorifiques et présentant une excellente résistance 5 aux agents physiques et chimiques. De plus, dans le présent mode de mise en oeuvre, le recuit peut être suffisamment poussé en utilisant un four à recuire associé à tin appareil de fabrication continue de plaques de verre, et la plaque de verre réfléchissant les rayons ealorifiqu.es obtenue peut être facilement 10 coupée aux dimensions choisies. En outre, et selon le présent mode de mise en oeuvre, puisqu'on pulvérise une seule solution contenant un mélange préparé, à l'avance des premier et second composés sur la surface d'une bande de verre qui vient d'être façonnée, le revêtement d'oxyde métallique formé sur ladite 15 bande de verre est uniforme et homogène. L'invention sera décrite plus en détail en se référant aux exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. Exemple 1 î On pulvérise une solution dans le benzène con-20 tenant les quantités prescrites des sels de cobalt, de chrome, de fer et d'étain ci-après sur une surface d'une bande de verre portée à une température d'environ 650°C, qui a été façonnée dans tm appareil de fabrication continue de plaques de verre et vient de pénétrer par l'entrée d'un four, à l'aide d'un pistolet 25 pulvérisateur placé en face de ladite bande de verre et animé d'un mouvement alternatif dans la direction perpendiculaire au . mouvement d'avance de ladite bande. On procède à cette pulvéri-sation en employant de l'air comprimé à 4 kg/cm . La solution à pulvériser contient 2,25 % d'acétylacétonate de cobalt, 2,25 % 30 d'acétylacétonate de chrome, 2,25 % d'acétylacétonate de fer, 1 % de diaeétate de dibutylétain et 92,25 % de benzène. La solution pulvérisée forme tout d'abord une couche d'un mélange des sels métalliques sus-mentionnés à la surface d'une bande de verre et ces sels métalliques sont transformés instan-35 tanément en les oxydes métalliques correspondants par décomposition par la chaleur provoquée par le contact avec la bande de verre à température élevée, ce qui provoque la formation d'un revêtement semi-transparent d'oxyde métallique. La bande de verre peut être découpée à volonté. 40 Le rapport.pondéral du sel d'étain à la totalité des sels 70 21719 -7- 2046753 métalliques contenus dans la solution d'enduction, calculé en oxydes métalliques, est de 20 %. La plaque de verre obtenue a une transparence de 55 % pour les rayons visibles et un pouvoir réflecteur de 20 % pour la lumière solaire, quand la lumière 5 irradie la face recouverte d'un revêtement du verre. La teinte de la glace obtenue est caractérisée par une longueur d'onde, -finfniftuntë d'environ 574-ai|*et une pureté d'excitation de 6 %. L'épaisseur du revêtement formé sur la plaque de verre est d'enfiron 0,04 . La figure 1 représente la relation entre la 10 transparence 3? et le pouvoir réflecteur E de la plaque de verre obtenue pour un intervalle donné de longueurs d'onde. Pour déterminer la résistance aux agents cMmiques de la plaque de verre recouverte d'oxyde métallique ainsi obtenue, on procède aux essais accélérés ci-après : 15 Si la plaque de verre obtenue est plongée à la température ambiante dans, successivement, une solution aqueuse à 10 % d'acide oxalique, une solution aqueuse à 5 % de chlorure de sodium, une solution aqueuse à 10 % de soude caustique et une solution concentrée d'acide chlorhydrique, à chaque fois pendant 20 150 h, on n'observe à la suite de chaque essai aucune modification du revêtement et aucune modification des propriétés optiques. On n'observe aucun changement quand la plaque de verre est plongée pendant 200 h dans de l'eau chauffée à 100°C. Exemple 2 : Opérant comme dans l'exemple 1, on pulvérise 25 la solution employée dans cet exemple sur les deux faces d'un» bande de verre à une température voisine de 650°0, ajuste avant qu'elle n'entre dans un four, en utilisant plusieurs pistolets pulvérisateurs. La plaque de verre réfléchissant les rayons calorifiques obtenue a une transparence de 27 % pour les rayons 30 visibles et un pouvoir réflecteur de 39,5 % pour l'énergie solaire. La figure 2 représente la relation entre la transparence T et le pouvoir réflecteur E de la plaque de verre ainsi obtenue dans une bande déterminée de longueur d'onde. Si l'on soumet la plaque de verre obtenue dans le présent 35 exemple à des essais accélérés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient des résultats semblables. Exemple 3 : Opérant comme'dans l'exemple 1, on pulvérise, à l'aide d'un pistolet pulvérisateur alimenté par de l'air com- 2 primé à 3,5 kg/cm , une solution contenant 2,5 % d'acétylacéto-40 nate de cobalt, 2,5 % d'acétylacétonate de Ghrome, 2,25 % 70 21719 -8- 2046753 d'acétylacétonate de fer, 0,5 % d'acétylacétonate de titane et 92,25 % de "benzène sur une surface d'une bande de verre portée à environ 550°0 qui a été façonnée apar une machine pour la fabrication en continu de plaques de verre et qui a traversé un 5 four à recuit. Le rapport pondéral du sel de titane à la somme des sels présents dans la solution est de 11 %, calculé en oxydes métalliques. La plaque de verre obtenue réfléchissant les rayons calori-10 fiques a une transparence de 52 % pour les rayons visibles et un pouvoir réflecteur de 30 % pour l'énergie solaire. Si cette plaque de verre sur laquelle on a formé un dépôt d'oxyde métallique est soumise à un essai d'exposition aux agents atmosphériques en utilisant un appareil d'exposition approprié, on n'ob-15 serve aucun changement après un essai de 2 000 h. On en déduit que ladite, plaqué de verre pourra résister pendant 7 ans à l'exposition aux agents atmosphériques. Exemple 4 : Opérant comme dans l'exemple 1, on pulvérise une solution contenant 7,5 % d'acétylacétonate de fer, 2 % d'a-20 cétylacétonate de titane et 90,5 % de benzène sur une surface d'une bande de verre portée à environ 550°0 qui a été fabriquée par une machine pour la fabrication en continu de plaques de verre et qui traverse un four, à l'aide d'un pistolet pulvérisateur 0 alimenté en air comprimé à 3,5 kg/cm . " . 25 Le rapport pondéral du sel de titane à la somme des sels métalliques présents dans la solution est de 23 %, calculé en-oxydes métalliques. La plaque de verre obtenue réfléchissant les rayons calorifiques a une transparence dans le visible de 47 % et un pouvoir . 30 réflecteur de 30 % pour 1'énergie solaire. Si la plaque de verre recouverte d'oxyde métallique ainsi obtenue est soumise à un essai d'exposition taux agents atmosphériques en utilisant un appareil approprié pendant 2 000 h, on n'observe• aucune modification. 70 21719 -9- 2046753 EÉVEHBICAIIOHS 1.- Procédé de fabrication de plaques de verre réfléchissant les rayons calorifiques caractérisé en ce que l'on dissout dans un solvant au moins un premier composé susceptible d'être 5 transformé par décomposition thermique en un oxyde d'un premier métal, qui est un oxyde d'étain ou de titane, et au moins un second composé susceptible d'être transformé par décomposition thermique en lun second oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par les oxydes de cobalt, de fer, de chrome, de nic-10 kel et de manganèse, de ma ni ère à former une solution desdits premier et second composés dans laquelle la concentration totale des premier et second composés est comprise entre 5 et 15 % en poids tandis que le rapport pondéral du premier composé à -la somme des premier et second composés est compris entre 1 et 15 25 %, calculé en oxydes métalliques, après quoi on recouvre la surface d'une plaque de verre avec cette solution et on transforme par décomposition thermique les premier et second composés précités en les premier et second oxydes métalliques correspondants à la surface de ladite plaque de verre. 20 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier composé est un acétylacétonate d'étain ou de titane . 3»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier composé est du diacétate de dibutylétain. 25 4.- Procédé selon àà revendication 1, caractérisé en ce que le second composant est un acétylacétonate de cobalt, de fer, d« chrome^ de nickel ou dè manganèse. 5«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est du benzène. 30 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant la formation du revêtement constitué par la solution, la plaque de verre est chauffée à une température suffisamment élevée pour décomposer thermiquement lesdits premier et second composés, mais inférieure à la température de fusion du verre. 35 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de solution contenant lesdits premier et second composés est formée sur la plaque de verre par pulvérisation de ladite solution sur une bande de verre avançant en continu et façonnée à partir d'une masse de verre fondu par une machine 70 21719 10- 2046753 destinée à la fabrication continue de plaques de verre, bande qui est maintenue à une température comprise entre 500 et 750®0 environ avant le passage de la bande de verre à travers un four à recuire, et en ce qu'on décompose par la chaleur lesdits premier et second 5 composés contenus dans ladite solution de manière à obtenir lesdits premier et second oxydes métalliques par contact avec la ssffids de verre portée à température élevée. 8.- Plaque de verre réfléchissant les rayons calorifiques fabriqués par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 7«