FR 2029674 A1 19701023 FR 7002709 A 19700126 70 05709 1 2029674 La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des métaux. On connaît l'utilisation des complexes de phosphine de métaux de transition comme catalyseurs homogènes pour diverses réactions comme la carboxylation, l'hydrogénation et 1'oligomérisation 5 d'alcènes. Ces catalyseurs oonti®im©nt souvent des métaux de irslour tels que, par exemplef du palladium @t d® "l'iridium ©tf par conséquent , la récupération et 1® recyclage du satalysote sont d'me grande importance. Toutefois, on ronoontre Eoitysirù- mi problème pour, obtenir un degré de récupération élevé du catalyseur*, 10 On a maintenant trouvé que des polymères renf©raiant des groupe ments phosphine contenant des métaux de transition liés aux atomes de phosphore peuvent être fabriqués et possèdent des propriétés ca-talytiques analogues aux catalyseurs mentionnés ci-dessus mais sont, en général, plus faciles à récupérer. Ces compositions peuvent éga-15 lement être utilisées comme matières ignifuges et comme matières pigmentées. L'invention crée une matière polymère contenant des atomes de phosphore et des atomes de métaux de transition, le polymère renfermant des groupements de formule : 20 z - o - p - a» R" dans laquelle Z est un radical obtenu en éliminant un groupement -OH à partir d'un polymère contenant des groupements hydroxyle, R' et R", qui peuvent être semblables ou différents, sont des atomes 25 d'halogène ou des radicaux d'hydrocarbures monovalents contenant jusqu'à 20 atomes de carbone ou des groupements aryloxy ou aleoxy ayant jusqu'à 20 atomes de carbone » ou de fosmule R£'K-= où R" ' est un groupement comportant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou de formule -0Z dans laquelle Z a la définition mentionnée ci-dessus, 30 les atomes de phosphore de ces groupements étant reliés aux atomes des métaux âe transition. Les métaux de transition préférés sont les métaux du Groupe VIII bien que l'on puisse également utiliser 1© ehrome, le molybdène, le manganèse, le tungstène, le rhénium, le titane, le vanadium, le cm,-35 vre et l'or. Les composés appropriés des métaux du Groupe ¥111 sont ceux capables de réagir avec des phosphines» des phosphines sub- 70 02709 2 2029674 stituéss, des phosphites, des phosphites substitués et dcautres ©os-posée de phosphore trivalant. S©s eseaples sont représentés par-dès halogéaures comme les chlorures de formule HhCl^ » M01o (où M représente du nickel, du palladium, du platine ou du cobalt diva-5 lents), Na2PdCl/1 , IrOl,. , ïiCl^ , GrCl^ , les complexes éthyléni-ques d'iridium, les halogénures ou les carboxylates de palladium ou de platine, les composés Ti -allyliques comme le chlorure de nickel-1t -allylique ou ses complexes avec des complexes -aromatiques d'aluminium,, d'alcovle, d'alcènes ou de cyclopentadiényle« 10 Les métaux, carbonyle et les complexes de métaux renfermant des groupements carbonyle tels que M-(00)^ , Co2(00)g , Rh(G0)2 acacf Pe(CO)^ , MngCGO)^ , M (00)g où M est le chrome, 1© molybdène, eu le tungstène, V(00)g » Bh2(00}^Gl2 et RQO Co(OQ)^ où R est un radical alcoyle ou aryl®, conviennent également (acae - acétyleaoéto-15 mate). L'invention crée également un procédé pour la fabrication d'une matière polymère contenant âse atoass do phosphore et ayant des atomes de métaux de transition reliés aux atomes de phosphore qui consiste à faire réagir ; 20 (a) une matière polymère contenant des groupements de formule : Z _ o - P - R» î R" comme définie plus haut, avec (b) un composé d'un métal de transition à une température corn-25 prise dans la gamme de -40 à +2502C sous des conditions telles qu© les atomes des métaux de transition soient reliés au groupement de phosphore trivalent. La réaction est mise en oeuvre de préférence entre -20 et +1802 C. 30 La matière polymère peut renfermer de 0,01 à -30 ^ en poids de phosphore et de 0,01 à 20 % en poids d'un métal de transition, notamment de 0,01 à 15 $ en poids. La matière polymère pour la réac-tion peut avoir un poids moléculaire compris entre 500 et 10 et, étant donné que la réaction n'augmente pas fortement le poids molé-35 culaire, la matière polymère obtenue peut également avoir un poids moléculaire de l'ordre de 500 à 10^, en particulier de 10^ à 10^» La matière polymère, de formule î 70 05709 3 2029674 Z - 0 - P - R' I R" pour la réaction peut être préparée, comme cela est décrit dans la demande de brevet déposée ce jour pour "Matière polymère contenant 5 des atomes de phosphore servant notamment de support de catalyseur, et son procédé de fabrication", au nom de la Société dite THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED. Les compositions de l'invention sont préparées à des températures comprises dans la gamine de -40 à +250SC. La réaction est sou-10 vent effectuée en chauffant le composé de métal de transition et le support contenant du phosphore dans un solvant inerte approprié pour un ou pour les deux réactifs. Dans certains cas, il est désirable de conduire la réaction à la température ambiante ou à une température inférieure. On peut utiliser comme solvants des hydrocarbures 15 aromatiques ou saturés, des alcools, des éthers ou des mélanges de ces composés. Le chauffage est effectué pendant une durée comprise entre 0,5 et 24 heures mais la durée de la réaction peut être plus longue ou plus courte dans des cas spécifiques. La réaction est quelquefois 20 indiquée par un changement de coloration ou par le dégagement d'un gaz comme l'oxyde de carbone. Dans la formation d'un polymère contenant un métal, il apparaît souvent que l'une des réactions suivantes se produit, à savoir : (1) Le composé de métal de transition contient un radical dépla-25 çable comme un radical carbonyle, un radical d'hydrocarbure éthylé-nique, un radical d'hydrocarbure diéthylénique, un radical de phosphine ou une molécule de solvant comme le tétrahydrofuranne, et le radical est déplacé sous les conditions de la réaction tandis que l'atome du métal de transition devient lié au phosphore comme dans 30 les réactions suivantes : R3P + Ni(C0)4 » (B^HKCO)^ R?P + Fe(C0)f- ► H^P Pe(C0)4 R3P + Rh2(C0)4 Cl2 *■ Rh C1(C0) R3P + M(C0)g * (R3P)n M(C0)6_a 35 où. M représente le chrome, le molybdène ou le tungstène, n = 1 ou 70 02709 4 2029674 2 et R^P + Rh(CO)2 acac ► R^P Rh(CO) acac (acac étant l'acé- tylacétonate), et également avec où. ï = R ou HO, + (C6H5O)3P » ZTC6H5O)3P75 KL PR^ 10 /Hh(C0)2Cl72 + (RO)3P > /IRO)^72 Rh(CO) Cl. (2) Le métal de transition est capable d'augmenter son indice de coordination sous les conditions de réaction et ainsi on peut obtenir la formation d'une liaison du métal vis-à-vis du phosphore 15 comme, par exemple : Hi (CDT) + R^P R^P Ni (CDT) (où CDT est le 1,5,9-cyclododécatriène) R^P + MC12 »- (R3P)2 MC12 (où M représente du nickel, du palladium, du platine ou du cobalt 20 divalents) V + im013 " (83^)2 axa,. (3) La réaction a lieu en présence d'un solvant qui intervient dans la réaction, tel que C2H^0H en mélange avec EOH qui introduit un groupement CO comme avec : GJHLOH 25 ou R,P + Ir Cl, 3 3 ou R,P + Rh Cl, 3 3 KOH C~HcOH d b \ seul (R3P)2 Ir CO Cl * (R^P^ Rh (H) CO effectuée dans HCHO dans l'éthanol ou NaBH^ dans l'éthanol 70 02709 5 2029674 NaBHA / GH,OH ainsi que (RO)3P + 0o012 ———-2—ZTRO)3274 GoH NaBH, / GH,0H (R0)3P + PeCl2 2 ♦ /TfiO)3^4 PeH2 . Dans la dernière formule mentionnée ci-d©esiis9 au moins Ihm des groupements R représente soit Z ou OZ. 5 La plupart des compositions de l'invention sont actives corme catalyseurs et sont analogues aux complexes homogènes contenant des radicaux phosphine tels que IrH3 (Ph^Pj^ ©u IrH2 (OQCCEL^) (Ph3P)3 pour 1'hydrogénation d'aldéhydes, ou PdClg pour la car- boxylation d'alcènes. 10 Un cocatalyseur tel qu'un aluminium alcoyle, un halogénure d'aluminium alcoyle ou un trihalogénure d'aluminium ou un borohydru-re de sodium, peut être nécessaire pour rendre le complexe,contenant des groupements phosphine, actif . Plusieurs systèmes de catalyseur renferment un mélange d'un 15 composé d'un métal de transition, m radical pliosphine et un agent réducteur comme un aluminium, alcoyle. Des exemples représentatifs sont : M(acac)n + Pfc^P + Et2Âl(0Et ) pour la cy©X©dimérisation d© buta— diène, formule dans laquelle M est Pe(III), Go(III) ou Nx(II), 20 n est 2 ou 3 et acac est l'acétylacétonate. Hi(acac)2 + R^P + Et3Al2Gl3 pour l'oligomérisation de propylà-ne et (RC00)2Hi + P^P + RgAlCl pour la dimérisation de propylèna. Les espèces actives dans ces cas sont formées in situ. Les phosphites sont également actifs. Des exemples représen-25 tatifs sont î (CgH^Q)~P/(1,5-cyclo-octadiène)2Ni, Zl0gH^0)3P74 Ni, et /IRO)3P72M(CO)2 pour la cyelo=oligomériBation de butadiène, (R0)3P/(1i GH2 = GHCN)2Ni (où R emt vu radical alcoyle ou aryle pour l'oligomérisation d'alcènes, (tf )iïi3r/ /£(OR)3_7 pour la â±=> mérisation de propylène et Ni(acac)2 (Ei^Al) / (RO)3P pour la cc 30 dimérisation de butadiène et d'éthylène. Les composés de phosphore trivalent dans ce eas peuvent être remplacés par les polymères contenant des groupements de phosphore trivalent formant les espèces actives sur la surface du polymère et fournissant un catalyseur qui utilise une composition conforme à 70 02709 6 2029674 10invention. Les polymères de l'invention, dans certains cas? peuvent Ôteâ utilisés comme catalyseurs hétérogènes et être, soit séparés des produits réactionnels dans le cas d'un procédé à bous, soit f.tilisîG £ dans *m procédé à lit fixe, Bans certains cass les compssitions de catalyseur de l'inves.» tion peisvsnt être liquidera ou dissoutes dans le mlieti réaetiosaei., auqii®! eas ©U©@ pewent être utilisées de œssière h?»B©gènee $ou-tsfoisp eoEsse elles esat îmsroœaléculsires elles peuroat être sépa-10 rées par précipitation,pa? ©xenplc? prr 1'addition d'*m autre solvant ou récupérées d'œn© autre- fcigon très siEpleawftt à partir dès produits de la réaction» L•invention est illustrés par les exemples non limitatifs suivants. 15 Exemple 1 On ajoute 17,9 g de (GgH^JPGl^ dissous dans 25 ml de toluène à 4,4 g d'alcool polyvinylique en suspension dans 25 ml de toluène sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 4 heures et le polymère est isolé. 20 Le polymère obtenu est ajouté à une solution contenant 2 g de CoCl2 anhydre dans 50 ml de n-butanol. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. Le polymère est isolé, lavé plusieurs fois avec du butanol chaud, lavé avec du pentane et récupéré. On obtient un polymère vert (le CoGl^ 25 anhydre est bleu et le C0CI2 hydraté est rose). Teneur en cobalt = 1,2 % en poids. Exemple 2 On utilise dans les essais suivants un polymère contenant du phosphore préparé à partir d'alcool polyvinylique et de g6h5pci29 30 Teneur en phosphore = 10,2 $> poids. (a) On dissout 0,65 g de CoCl2 anhydre dans 75 ffll de n-butanol anhydre sous atmosphère d'azote. On ajoute 3,1 g de polymère contenant du phosphore et le mélange réactionnel est agité avec reflux pendant 1 heure. Oit obtient un polymère vert. L© produit est lavé 35 avec du n-butanol jusqu'à ce que les eaux de lavage soient incolores, puis avec de l'éthanol et est séché sous vide. Teneur en cobalt du produit = 2,5 i» en poids. 70 02709 7 2029674 (b) On dissout 0,93 g de BhCl (PCCgHç)^)^ sous atmosphère d'azote dans du benzène dégazé. On ajoute 0,62 g d'un polymère contenant du phosphore et le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 24 heures. Le polymère rose obtenu est lavé avec 5 du benzène jusqu'à ce que les eaux de lavage soient incolores et ce polymère est ensuite séché sous vide. Teneur en rhodium du produit = 0,8 % en poids. (c) On dissout 1,3 g de fie2(C0).jQ dans 75 ml de xylène anhydre sous atmosphère d'azote. On ajoute 1,24 g de polymère contenant du 10 phosphore et le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 1 heure. Le polymère rouge résultant est extrait avec du xylène et du pentane et est séché sous vide. Teneur en rhénium du produit = 3,4 % en poids. (d) On dissout 0,49 g de chlorure de cyclo-octadiène rhodium 15 (/Eh Cl(C0D)72) dans 50 ml de benzène dégazé sous atmosphère d'azote. On ajoute 0,62 g de polymère contenant du phosphore et le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Le polymère obtenu de couleur orange-jaune est lavé avec du benzène et séché ôous vide. 20 Teneur en rhodium du produit = 1,8 % en poids. (e) On dissout 7,6 ml d'une solution aqueuse à 10 f» en poids de Ua2Pt Cl^ dans 50 ml d'éthanol. On ajoute 0,76 g de polymère contenant du phosphore au mélange réactionnel sous atmosphère d'azote et on chauffe avec agitation à 502C pendant.2 heures. Le poly- 25 mère obtenu de couleur brun-jaune est lavé avec de l'éthanol jusqu'à ce que les eaux de lavage soient incolores et est ensuite séché sous vide. Teneur en platine du produit =7,1 % en poids. (f) On dissout 0,52 g de Mo(CO)g dans 50 ml de diméthyl-glycol 30 sous atmosphère d'azote. On ajoute 1,2 g de polymère contenant du phosphore et le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 1 heure à 1002C. Le polymère résultant est extrait plusieurs fois avec du benzène et est séché sous vide. Teneur en molybdène du produit = 3,8 $ en poids. 70 02709 8 2029674 REVENDICATIONS 1 - Matière polymère contenant des atomes de phosphore et des atomes de métaux de transition, caractérisée en ce que le polymère renferme des groupements de formule 5 z - 0 - P - R' I R" dans laquelle Z est un radical obtenu en éliminant un groupement -OH à partir d'un polymère contenant des groupements hydroxyle, R' et R", qui peuvent être semblables ou différents, sont des atomes 10 d'halogène ou des radicaux d'hydrocarbures monovalents contenant jusqu'à 20 atomes de carbone ou des groupements aryloxy ou alcoxy ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou de formule RÎJ'N- où Rn * est un groupement comportant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou de formule -0Z dans laquelle Z a la définition mentionnée ci-dessus, 15 les atomes de phosphore de ces groupements étant reliés aux atomes des métaux de transition. 2 - 'Matière polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle contient de 0,01 à 30 % en poids de phosphore et de 0,01 à 20 % en poids d'un métal de transition. 20 3 - Matière polymère suivant l'une des revendications 1 et 2, 3 caractérisée en ce que son poids moléculaire est compris entre 10 et 106. 4 - Matière polymère suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le métal de transition est un métal du grou- 25 pe VIII. 5 - Procédé pour la fabrication d'une matière polymère contenant des atomes de phosphore et ayant des atomes de métaux de transition reliés aux atomes de phosphore, conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir 30 (a) une matière polymère contenant des groupements de formule Z - 0 - P - R' I R" comme définie plus haut, avec (b) un composé d'un métal de transition à une température com-35 prise dans la gamme de -40 à +2502C sous des conditions telles que les atomes des métaux de transition soient reliés au groupement de 70 02709 9 2029674 phosphore trivalent. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant, 7 - Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caracté» 5 risé en ce que le composé de métal de transition est vu. composé d'un métal du groupe VIII. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le composé de métal de transition contient un radical déplaçable sous les conditions de la réaction. 10 9 - Procédé suivant l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le métal de tïaasition du coapotsê de métal de transition est capable d'accroître son indice de coordination sous les conditions de la réaction. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 5 à 9» caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant qui 15 participe à la réaction. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe VIII est tin composé de nickel, de cobalt, de ruthénium, de fer, d'iridium, de palladium, de platine ou de rhodium.