FR 2041021 A1 19710129 FR 6937993 A 19691105 69 37993 î 2041021 La présente invention concerne un procédé d*estérification de dicarboxy-3,5-benzènesulfonates de métaux alcalins à l'aide dT éthylèneglycôl. Les diesters hydroxy-2-éthyliques des dicarboxy-3,5-benzène-5 sulfohates de métaux alcalins représentent des monomères désirables pour la préparation de copolyesters du type des éthylènetéréphtala-tes-éthylènedi earboxy-3 , 5 -benz ènesulfonate s de métaux alcalins qui sont utilisables pour la'production de fibres à propriétés spécifiques. 10 La préparation de diesters hydroxy-2-éthyliques des dicarboxy- 3,5-benzènesulfonates de sodium ou de potassium, décrite pour la première fois dans la demande de brevet français n° P*V«l64 101 du 26 août 1968, repose sur 1*estérification des di carboxy-3,5-benzène-sulfonates de sodium ou de potassium à l'aide dToxyde d'ët&ylène 15 dans un solvant organique et en présence d,amines tertiaires comme ' catalyseurs d * estérification. Dans le produit d*estérification, les diesters hydroxy-2-éthyliques sont toujours accompagnés d'une certaine quantité de mono-esters hydroxy-2-éthyliques* Les avantages de l'utilisation des diesters hydroxy-2-éthyliques des dicarboxy-20 3*5-&enzènesulfonates de métaux alcalins par rapport à celle des * diesters méthyliques des di carboxy-3,5-benzènesulfonat es de métaux alcalins jusqu'à présent connus ont"été expliqués par le détail dans la demande de brevet sus-mentionnée. Objet de l'invention ci-après décrite est un procédé d'estéri-25 fi cation de dicarboxy-3,5-benzènesulf onates de métaux alcalins " caractérisé par le fait que l'on estérifie un dicarboxy-3,5-benzène-suif onate de sodium ou de potassium à l'aide d'éthylèneglycôl dans des proportions molaires de 1:12 à 1:3, de préférence dans les proportions molaires de 1:4 à 1:6,"avantageusement au point d'ébullx-30 tion de 1*éthylèneglycôl et dans une atmosphère d'un gaz inerte, ** par exemple dans de l'azote, et que l'on isole ensuite du mélange réactionnel le diester hydroxy-2-éthylique du. dicarboxy-3,5-benzène-sulfonate de sodium ou de potassium formé par la réaction en chassant 1*éthylèneglycôl excédentaire par distillation• 35 L*estérification peut être accélérée par l'utilisation de cata-lyseurs; entrent en ligne de compte pour ce but des composés die zinc, d'étain, de titane, d'antimoine ou de germanium solubles dans le mélange réactionnel, comme par exemple l'oxyde de zinc, l'acétate de zinc, l'oxyde de di-n-butyl-étain, le monohydrate de bioxyde de 40titane, le tétraéthoxy-titane, le triacétate d'antimoine, la tri- 69 37993 2 2041021 phénylstilbine et le bioxyde de germanium. La concentration des catalyseurs varie entre 1,0 et 0,05$ en poids, avantageusement entre 0,4 et 0,1$ en poids par rapport au diearboxy-3,5-benzènesulfonate de métal alcalin mis en oeuvre. Dans 5 les conditions indiquées, 1*estérification des dicarboxy-3,5-benzè-nesulfonates de sodium ou de potassium s'effectue de façon pratiquement quantitative, et le di-ester hydroxy-2-éthylique respectif est isolé du mélange réactionnel par élimination de 1'éthylèneglycôl excédentaire par distillation, de préférence sous pression ré-10 duite; en conduisant la réaction jusqu'à la consommation deHa totalité du dicarboxy-3,5-benzènesulfonate, on obtient dans les conditions sus-mentionnées comme seul produit d'estérification son di-ester hydroxy-2-éthylique. Le degré de pureté du produit a été confirmé par l'analyse du résidu de distillation (obtenu après l'éli-15 mination de l'éthylèneglycôl excédentaire du mélange réactionnel par distillation} par chromatographie en couche mince. Lorsque le dicarboxy-3,5-*> enz ènesulf onate de sodium ou de potassium a été estérifié en"présence de catalyseurs et que l'on considère comme opportun d'obtenir le diester hydroxy-2-éthylique du 20 dicarboxy-3,5-benzènesulfonate de sodium ou de potassium exempt de ces catalyseurs, on peut, si on le désire, purifier l'ester par dissolution du résidu de distillation dans Se l'eau et précipitation consécutive de cette solution aqueuse à l'aide d'éthanol. Le diester hydroay-S-éthylique du di carboxy-3,5-benzènesulfo -25 nate de sodium ou de potassium préparé selon le procédé de la présente invention est utilisable pour la copolycondensation, par exemple avec le téréphtalate de bis-hydroxy-2-éthyle. Les exemples donnés ci-après illustrent"le procédé d'estérifi-cation selon la présente invention sans cependant en délimiter ni 30 restreindre la validité. ~ EXEMPLE 1 - Dans un réacteur cylindrique d'une capacité de 150ml, immergé dans tin thermostat et muni d'un agitateur à rodage, d*une amenée d'azote, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à air fermé vis-à-vis 35 de l'atmosphère, on introduit 20g (0,322 mole) d'éthylèneglycôl et l'on chauffe le contenu du réacteur à 197°G. Puis on introduit dans le réacteur 8,4g (0,0235 mole) de di car bôxy-3,5-benz ènesulfonate de sodium et l'on agite Ië'mélange réactionnel pendant 5,3heures à la température indiquée sous un courant d'azote* Cette période de temps 40 écoulée, le mélange réactionnel qui ne contient plus de groupes 69 37993 3 2041021 carboxyle libres est débarrassé de 1'éthylèneglycôl excédentaire par distillation et le résidu de distillation est analysé selon une méthode de chromatographie à couche mince de "Siligram UV 254" à l'aide de butanol à 20°C. Comme indicateur sert le vert de brômo-5 crésol à la lumière ultraviolette. On ne décèle dans le résidu de distillation que du diester hydroxy-2-éthylique du di carboxy-3, 5 -benzènesulfonate de sodium (RF 0,39) • Le résidu de distillation' est dissous dans 4ml d'eau distillée chaude et ensuite précipité à l'aide de 10ml d'éthanol. Après 24 heures à 0°C, le produit 10 cristallin blanc est essoré par aspiration et séché par 48heurea d'abandon au-dessus d'anhydride phosphorique. On obtient de cette manière un produit fortement hygroscopique dont l'analyse élémentaire correspond au diester hydroxy-2-éthylique du di carboxy-3,5-benzènesulfonate de sodium (C^H^O^SNa} (C 40,20$, calculé " 15 40,45$; H 3,95$, calculé 3,68$jUa 6,20$, calculé 6,46$). De manière ânaloguë, on obtient par estérificâtion de dicarbôxy-3,5-b enzè-nesulfonate de potassium à l'aide d*éthylèneglycôl le diester hydroxy-2-éthylique du dicarboxy-3 ,5-benzènesulfonate de potassium {C12^13 O^SNa) qui présente un indicé de saponification (mg de KOH/ 20 1g) -de. 299 (calculé 301,3) et une teneur en potassium de 10,3%' ' (ôaleulé'10,50$). " " EXEMPLES 2-8 Dans'le réacteur décrit dans l'Exemple 1, on introduit la mène quantité de dicarboxy-3,5-benzènesulf onate de sodiuq4t de 25 l'éthylèneglycôl comme dans"l^Exanple l(dans les proportions molaires de 1:10), mais en présence a) de 0,0108g (0,13$ en poids par rapport au dicarboxy—3,5-benzènesulfonate} de bioxyde de germanium; b) de 0,0308g (0,37$ en poids) de triacétate d'antimoine; 30 c) de 0,0364g (0,43$ en poids) de triphénylstilbine; d) de 0,0266g (0,32$ en poids) dfoxyde de di-n-butyl-étain; e) de 0,0101g (0,12$ en poids) de monohydrate de bioxyde de titane; * f) de 0,0204g (0,24$ en poids) de dihydrate d'acétate de zinc; 35 g) de 0,0084g (0,10$ en poids) d'oxyde de zinc comme catalyseur"d'estérificâtion; le mélange réactionnel est ensuite agité à 197 + 0,5°C sous azote pendant a) 4 heures 30 minutes; b) 2 heures 45 Minutes; 40 c) 2 heures 45 minutes; 69. 37993 4 2041021 d) 2 heures 20 minutes; e) 3 heures 45 minutes; f) 3 heures 45 minutes; • g) 4 heures,"' 5 - puis, on isole de la manière décrite dans l'Exèmple 1 le diester '■ hydroxy-2-éthylique du dicarboxy-3,5-benzènesulfonate de sodium obtenu. Les rendements se situent"alors entre 80 et 90$. EÏEEPLE' 9 —• -* _ • - - - Dans le réacteur décrit dans 1*Exemple 1, on estérifie dans 10 des conditions identiques à. cellès de- l'Exemple 1 20g* (0,374 mole ) de dicarboxy—3,5-benzènesulfonate de sodium à l'aide de 55,5g (0,89 mole) dTéthylèneglycôl (rapport molaire entre les deux compo sants 1:12) en présence de 0,05g (0,25$ en poids par-rapport au 'suifonate) de monohydrate de bioxyde "de titane comme catalyseur. » 15 L*estérificâtion s'achève de-façon pratiquement "qtxantitatiTe- ên~2: heures 15 minutes, le traitement ultérieur du produit s*effectue' de la même manière que dans l,Exemple 1. EXEMPLE 10 - : Dans le réacteur décrit dans ltExsnple 1, on estérifie dans 20 les mènes conditions que dans ltExemple 1 8,4g de dicarboxy—3,5— benzènesulfonate de sodium à l'aide de 9,0g dTéthylèneglycôl" (rapport molaire eitre les deux composants 1:15) en présencé de °,°37g (0,047$ en poids) de tétra-éthoxy-titané. L'estérification sraôhève de"façon pratiquement quantitative en 4 heures 30 minutes 25 et le produit obtenu est traité ultérieurement selon le mode opéra' toire décrit dans l1Exemple 1. 69 37993 5 204:1021 REVENDICATIONS " 1- Procédé d'estérificâtion de dicarboxy-3,5-benzènesulfona-tes de métaux alcalins, caractérisé par le fait que l'on estérifie le dicarboxy-3,5-benzène suif onate de .sodium ou de- potassium à 1' aide d*éthylèneglycôl dans les proportions molaires de 1:12 à 1:3, 5 avantageusement dans les proportions molaires, de. 1:4 à.-1:6, avantageusement au point d'ébullition de l'éthylèûeglycoll et sous une atmosphère d'un gaz inerte, par exemple sous azote et que l'on isole ensuite, du mélange réactionnel.le diester- hydroxy-2-éthylique du. dicarboxy-3,5-benzènesulfonate de sodium ou de potassium formé par 10 la réaction, " en chassant 1* éthylèneglycôl excédentaire- par distillation. 2- Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que l'on éffectue 1'estérificâtion en présence de 1,0 à 0,05$ en poids, de préférence de 0,4 à 0,1$ en poids (par rapport au dicarboxy-3,5- 15 b enz ènesulfonate du métal alcalin mis en oeuvre) de composés de" zinc, d'étain, de titane, d'antimoine ou de germanium solubles dans le mélange réactionnel, ces composés servant, conme catalyseurs d' estérificâtion. 3- Procédé selon revendication 2, caractérisé par le fait que 20 l'on utilise comme catalyseur d'estérificâtion l'oxyde de zinc, 1' acétate de zinc, l'oxyde de di—n—butyl-étain, le monohydrate de bioxyde de titane, le tétraéthoxy-titane, le triacétate d'antimoine^ la triphénylstilbine ou le bioxyde de germanium.