FR 2034859 A1 19701218 FR 7008872 A 19700312 70 08872 1 2034859 La présente invention concerne des habillages réfractaires, en particulier des habillages pour les plaques de base et les "tréteaux" de lingotières. Bien que les habillages de ce genre soient naturellement applicables dans 5 d'autres domaines, on utilisera par la suite pour plus de simplicité l'expression "habillage de tréteau"_ Depuis quelques années,- on utilise de plus en plus des habillages réfractaires qui sont appliqués sur la plaque de base et sur les parois de lingotières avant la coulée du 10 métal. Ces habillages servent à protéger la base et les parois contre l'érosion sous l'effet du choc du métal en fusion, à empêcher les projections de métal fondu d'adhérer aux parois de la lingotière et à réduire au minimum l'adhérence du lingot coulé à la lingotière. Les habillages pour tré-15 teaux de lingotières sont, en général, sous la forme d'une suspension d'une matière réfractaire,en particules dans un milieu liquide. On applique ce revêtement au pinceau, par pulvérisation ou d'une autre façon à la base et aux parois de la lingotière et on le laisse sécher, habituellement par 20 l'action de la chaleur résiduelle dans la lingotière, pour former un revêtement cohérent mince. En service, les habillages de tréteaux sont exposés à des conditions extrêmement sévères : l'habillage doit résister à l'énergie très érosive de l'acier fondu qui tombe 25 d'une hauteur de plusieurs mètres et qui est à une température de 1600°C ou plus élevée encore ; l'habillage doit adhérer de façon satisfaisante au tréteau de la lingotière pendant toute la durée du cycle de coulée ; et en outre, l'habillage doit pouvoir être appliqué rapidement et facilement. 50 Les spécialistes de la technique antérieure ont fait de nombreuses tentatives pour produire des habillages de tréteaux possédant les caractéristiques désirées de comportement. La plupart de ces produit sont sous forme d'une composition aqueuse de revêtement qui comprend un matériau 55 réfractaire en particules et un liant. La Demanderesse a maintenant constaté qu'on peut obtenir des résultats particulièrement efficaces si l'on utilise un type spécial de matériau réfractaire contenant de la magnésie et un silicate de métal alcalin à titre de liant. 70 08872 2 2034859 Il convient également de faire remarquer qu'on connaît déjà une composition pour protéger les tréteaux de lingotières, composition qui consiste essentiellement en un mélange pulvérulent de métasilicate de sodium nonahydraté 5 et d'une charge réfractaire telle que la silice, le graphite siliceux, le kaolin, le oarborundum, le zircon, la chromite ou des mélanges de ces derniers. La magnésie calcinée à 100°C est également mentionnée comme convenant dans ce but. On applique directement cette poudre au tréteau chauffé et le méta-10 silicate de sodium se dissout alors dans sa propre eau de cristallisation, puis l'eau s'évapore de sorte qu'on obtient un revêtement sec composé de particules de charge liées par le silicate de sodium solide ayant un faible point de fusion. Il est évident qu'un tel revêtement séché est sujet 15 à de très grandes variations de composition à une petite échelle, de sorte que certaines zones auront une teneur très élevée en silicate de sodium solide alors que d'autres zones ne contiendront que très peu ou même pas du tout de silicate de sodium. Aux températures d'élaboration de l'acier, un tel 20 revêtement doit être composé de particules de magnésie, éventuellement avec une certaine quantité de forsterite (formée par la réaction entre la magnésie et le silicate de sodium), partiellement liée avec du silicate de sodium liquide, de sorte qu'on obtient un revêtement ayant une résistance mé-25 diocre. Selon une première particularité de l'invention, cette dernière a pour objet un habillage réfractaire aqueux à l'état liquide, qui comprend une matière réfractaire en particules, composée de magnésie ou contenant de la magnésie, JO matière réfractaire en particules dont l'hydratation résiduelle reste inférieure à 4 % en poids et, à titre de liant, un silicate de métal alcalin. Selon une seconde particularité de l'invention, cette dernière a pour objet un produit (précurseur) destiné 35 à former un habillage réfractaire, produit qui comprend un mélange d'une matière réfractaire en particules, composée de magnésie ou contenant de la magnésie, matière réfractaire en particules dont l'hydratation résiduelle reste inférieure à 4 % en poids, et d'un silicate de métal alcalin solide. 40 De façon facultative, ce précurseur peut contenir un agent 7Q Q8872 3 2034859 particulaire de mise en suspension, par exemple de la bento-nite. La quantité de magnésie présente dans les habillages selon l'invention doit être, de préférence, suffisante pour se combiner avec la totalité du silicate de métal alcalin. 5 La matière réfractaire en particules peut conte nir par exemple de l'alumine, du bioxyde de titane ou du zircon. Le rapport pondéral entre ce réfractaire en particules supplémentaire et la magnésie est, de préférence, comprise entre 4:1 et 1:100, et mieux encore, entre 1:1 et 1:4, 10 c'est-à-dire que la magnésie doit avantageusement représenter au moins 20 % du poids total de la matière réfractaire. La matière réfractaire en particules doit être, de préférence, d'une granulométrie fine, c'est-à-dire que les particules doivent avoir une grosseur inférieure à 75 microns. 15 De préférence, la magnésie doit ne contenir que très peu d'oxyde de calcium (afin de réduire au minimum la formation de matériaux moins réfractaires). Les magnésies préférées sont les magnésites calcinées à mort que l'on obtient en chauffant de la magnésite à une température d'au moins 20 1500°C. On préfère que la magnésie utilisée ne puisse retenir que moins de 3 % en poids d'eau. Pour déterminer l'hydratation résiduelle, on peut procéder comme suit : on trempe la magnésie dans de l'eau pendant deux jours puis on la sèche à 110°C pendant quatre 25 heures ; on chauffe ensuite un échantillon pesé de cette magnésie à 600°C pendant deux heures et on détermine la perte de poids. Le pourcentage de la perte de poids est le taux d'hydratation résiduelle. On a trouvé que les habillages réfractaires selon 30 l'invention procuraient une protection très améliorée aux tréteaux de lingotières, quand on les compare par exemple à divers habillages connus tels que les mélanges de fleur de zircon et de silicate ou les mélanges de fleur de chromite et de sol de silicé, ou quand on les compare à l'habillage 35 décrit plus haut composé de magnésie et de métasilicate de sodium. Quand on utilise du silicate de sodium, la magnésie et le silicate de sodium réagissent en service et forment un silicate de magnésium fortement réfractaire que l'on 40 appelle forstérite, ce produit ayant (à l'état libre) un point 70 08872 4 2034859 de fusion d'environ 1890°C (c'est-à-dire supérieur d'environ 200°C à la plus forte température de coulée d'acier). On pense qu'une réaction analogue se produit avec d'autres silicates de métaux alcalins. 5 On peut utiliser les habillages des tréteaux se lon l'invention avec des métaux ferreux ayant une teneur élevée en oxyde de fer sans aucune répercussion fâcheuse, de même que sur des tréteaux qui portent une couche d'oxyde de fer. On pense qu'il en est ainsi du fait des points de fusion très 10 élevés des solutions solides MgO/PeO qui peuvent se former. Même quand une telle solution solide contient 50 % en poids, de PeO, son point de fusion n'est que d'environ 1950°C (voir A. Muan & E.P. Osborne - "Phase equilibrium among oxides in steel making" publié par Addison & Wesley, 1965* page 79). 15 Le silicate de métal alcalin que l'on utilisé est, de préférence, le silicate de sodium et, mieux encore, le métasilicate de sodium. Ce silicate peut être utilisé sous forme d'une solution aqueuse ou d'une poudre sèche. Ainsi, les habillages des tréteaux de lingotières, selon l'invention, 20 peuvent être sous forme liquide ou sous forme de poudre et, dans ce dernier cas, la simple addition de la quantité désirée d'eau à la poudre permet d'obtenir la composition nécessaire de revêtement. La quantité d'eau présente dans les habillages liquides selon l'invention doit être suffisante pour provoquer 25 l'hydratation du silicate de métal alcalin au moins jusqu'au composé décahydraté. Pour faciliter l'application des revêtements, on préfère des compositions pouvant être pulvérisées. Cependant, plus la viscosité est faible, plus la tendance du ma-30 tériau réfractaire dans le revêtement à se déposer sera grande et ce matériau forme alors un gâteau dense dans le fond du récipient dont la remise en dispersion est une opération très difficile. Il n'est pas facile de trouver des agents de suspension dont le comportement serait satisfaisant dans 35 les habillages selon l'invention car la composition liquide d'habillage de ce genre peut avoir un pH aussi élevé que 12. La Demanderesse a trouvé que des agents de mise en suspension qui conviennent particulièrement bien sont les colloïdes Xanthomonas. 40 Ainsi, selon une particularité de l'invention, 70 08872 5 2034859 cette dernière a pour objet un habillage liquide aqueux qui comprend une matière réfractaire en particules contenant de la magnésie et, à titre de liant, un silicate de métal alcalin et qui contient, en outre, à titre d'agent de mise en sus-5 pension, un colloïde Xanthomonas capable de former une suspension stable dans des conditions fortement alcalines. Un colloïde particulièrement préféré est celui vendu sous la marque déposée "Biopolymer XB 23". La quantité du colloïde Xanthomonas comme agent de mise en suspension que l'on incor-10 pore dans l'habillage est comprise, de préférence, entre 0,01 et 1,9 % en poids. Le silicate de métal alcalin préféré est le silicate de sodium. Dans certains cas, on observe une tendance à la gélification de l'habillage par suite de la réaction entre 15 la magnésie et le silicate de sodium (l'oxyde de magnésium très fortement calciné réagit de cette façon). On peut retarder cette gélification en incorporant dans les compositions une faible proportion d'un agent séquestrant, par exemple D'EDTA (acide éthylène-diamine-tétra-acétique) ; habituellement, 20 une proportion inférieure à 2 % sera suffisante. On a trouvé que dans les habillages selon l'invention, la magnésie doit contenir de préférence un faible pourcentage d'oxyde de fer à titre d'impureté, par exemple une proportion de 1 à 6 25 L'invention ne comprend pas seulement les habilla ges liquides et solides qui ont été définis plus haut mais aussi les procédés d'utilisation de ces habillages et les produits obtenus grâce à cette utilisation. Ainsi, selon une autre particularité de l'inven-30 tion, cette dernière a pour objet un procédé de protection d'un article contre les attaques à la température d'un métal ferreux en fusion, procédé selon lequel on applique à cet article un revêtement d'un habillage réfractaire tel que défini plus haut. L'article ainsi protégé est habituellement 35 un article métallique, par exemple une lingotière, un tréteau de lingotière ou un appareil de manutention ou de traitement de métaux en fusion, mais on peut également protéger de cette façon des articles réfractaires non métalliques, comme par exemple des tréteaux de lingotières en matériaux réfractaires 40 calorifugés. 70 08872 6 2034859 Selon une autre particularité de l'invention, cette dernière a pour objet un article, par exemple l'un de ceux qui viennent d'être décrits, portant un revêtement de particules réfractaires qui sont directement liées les unes aux 5 autres par de la forstérite. Lesdites particules réfractaires peuvent être de la magnésie ou d'autres matières réfractaires en particules qui ont été énumérées plus haut et qui peuvent être incorporées dans les habillages selon l'invention. Les exemples suivants, dans lesquels les"parties 10 et les pourcentages de. matières sont exprimés en poids sauf stipulation contraire, décrivent plus en détail l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 : On prépare un habillage avec les ingrédients sui- 15 vants : Oxyde de magnésium très fortement calciné (contenant 4 % d'oxyde de fer) 55 % "Biopolymer XB 23" (Melle-Bezons) 0,15 % EDTA (acide éthylène-diamine-tétra-acétique) 0,7 % 20 Silicate de sodium liquide (rapport Si0g:Na20 = 3*3:1 , teneur en matière solide : 37>9 $>, densité 1,39) . 15*0 % Eau q.s.p 100 % La consistance de cet habillage en permet la 25 pulvérisation facile et on ne constate aucune tendance à une sédimentation ou à une gélification rapide. On pulvérise cet habillage sur des plaques de fonte chaudes (à 300°C) de 150 x 150 x 36 mm jusqu'à une épaisseur de 1 mm et on coule 200 kg d'acier entièrement calmé à 1620°C sur la face revêtue 30 de la plaque, en 100 secondes. Après refroidissement et inspection, on constate que le revêtement est cohérent et que les plaques n'ont subi aucune érosion. EXEMPLE 2 : 35 On prépare une composition de revêtement liquide avec les ingrédients suivants : (voir page suivante) 70 08872 7 2034859 Magnésite très fortement calcinée (granulometrie à 100 % inférieure à 75 microns) 33*75 % Alumine (granulométrie entièrement inférieure à 150 microns) 11*25 % 5 Silicate de sodium (le même que dans l'exemple 1) ...... 12,00 % Agent de mise en suspension ("Biopolymer XB 23") 0,15 % Eau 42,85 % On pulvérise cette composition sur une plaque en fonte chauffée et on la laisse sécher. L'épaisseur du revê-10 tement est de 2 mm. On dispose ensuite cette plaque de fonte, la surface revêtue dirigée vers le haut, dans un plan qui fait un angle de 45° avec l'horizontale puis on coule un courant d'acier fondu à 1620°C sur la plaque, d'une hauteur de 45 cm et à un débit de 2 kg d'acier par seconde. Après 90 secondes 15 de coulée, l'acier n'a pas pénétré dans le revêtement. EXEMPLE 3 : On prépare une composition de revêtement liquide à partir des ingrédients suivants : Magnésite très fortement calcinée (granulométrie 20 à 100 % inférieure à 75 microns) 45 % Métasilicate de sodium pentahydraté (solution aqueuse à 35 %) 22,75 % Agent de mise en suspension ("Biopolymer XB 23") 0,15 % Eau 32,1 % 25 On pulvérise cette composition sur une plaque de fonte chauffée et on la laisse sécher. L'épaisseur du revêtement est de 2 mm. On dispose ensuite cette plaque de fonte, la surface revêtue dirigée vers le haut, dans un plan qui fait un angle de 45° avec l'horizontale puis on coule un .cou-30 rant d'acier fondu à 1620°C sur la plaque d'une hauteur de 45 cm et à un débit de 2 kg d'acier par seconde. Après 90 secondes de coulée, on refroidit la plaque et on polit la surface supérieure exposée du revêtement puis on examine la surface polie au microscope pour analyser sa structure cristalline 35 et déterminer les proportions relatives des divers composants réfractaires qui se trouvent dans ce plan particulier d'observation. Les résultats de la surface de la photomicrographie) sont les suivants.: 70 08872 8 2034859 Périclase (MgO) 35 % Forstérite 50 % Spinelles, verres et autres silicates... 15 % Une analyse par diffraction de rayons X d'une 5 certaine, quantité du résidu du revêtement pulvérulent indique que la teneur totale en forstérite, dans toute l'épaisseur du revêtement, est comprise entre 6 et 8 %. EXEMPLE 4 : On prépare un mélange pulvérulent sec à partir des 10 ingrédients suivants : Magnésite (granulométrie à 100 $ inférieure à 75 microns) 77,5 # Poudre de métasilicate de sodium pentahydraté 19 % Agent de mise en suspension (argile bentonite 15 pulvérulente) 3,5 % Pour former un habillage de tréteaux de lingotières pouvant être appliqué de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, on doit diluer ce mélange avec de l'eau dans un rapport approprié pouvant être compris entre 60:40 et 20 40:60. On prépare un habillage avec une quantité égale d'eau et on le soumet au même essai que dans l'exemple 2. Au bout de 90 secondes, c'est-à-dire la durée de la coulée de l'acier, on ne constate aucune pénétration de l'acier dans le 25 revêtement. A titre comparatif, on a préparé les deux habillages réfractaires suivants : EXEMPLE COMPARATIF 1 : On.prépare un mélange pulvérulent sec à partir des 30 ingrédients suivants : Magnésie (calcinée à 100°C) 60 % Métasilicate de sodium nonahydraté 40 On place 150 g de ce mélange pulvérulent sur une 35 plaque d'essai chauffée à 300°C et on chasse l'eau de cristallisation de manière à laisser sur cette plaque un revêtement solide dur, ayant 2 mm d'épaisseur. EXEMPLE COMPARATIF 2 : On prépare un habillage liquide à partir des in-40 grédients suivants : 70 08872 2034859 Sable d'olivine (à 91 % de forstérite) .. 50 % Silicate de sodium liquide (38 % de matière solide, rapport Si02 : Na20 = 3,3 : 1) 13*5 % "Biopolymer XB 23" 0,15 % 5 Eau 36,35 $ et on pulvérise cet habillage sur des plaques d'essai chauffées de manière à obtenir un revêtement sec ayant 2 mm d'épaisseur. On soumet les habillages aux mêmes essais que 10 dans les exemples 2 à 4. Les revêtements cèdent, c'est-à-dire que l'érosion de la plaque en fonte commence, au bout de 16 secondes dans le cas de -l'exemple comparatif 1 et au bout de 14 secondes dans le cas de l'exemple comparatif 2. 70 08872 10 2034859 REVENDICATIONS 1.- Habillage réfractaire aqueux à l'état liquide, caractérisé en ce qu'il comprend une matière réfractaire en particules, composée de magnésie ou contenant de la magnésie, 5 matière réfractaire en particules dont l'hydratation résiduelle reste inférieure à 4 % en poids, et, à titre de liant, un silicate de métal alcalin. 2.- Habillage réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin 10 est du silicate de sodium. 3.- Habillage réfractaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le silicate de sodium est du métasilicate de sodium. 4.- Habillage selon l'une quelconque des reven- 15 dications 1 à J>> caractérisé en ce que la quantité d'eau présente dans l'habillage est suffisante pour provoquer l'hydratation du silicate de métal alcalin au moins jusqu'à l'état décahydraté, 5.- Habillage selon l'une quelconque des reven- 20 dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient un agent de mise en suspension. 6.- Habillage selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de mise en suspension est un colloïde Xanthomonas. 25 7.- Habillage selon la revendication 6, carac térisé en ce que le colloïde est présent à raison de 0,01 à 1,9 % du poids de l'habillage. 8.- Habillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 2 % 30 en poids d'un agent séquestrant les icns de métaux. 9.- Produit (précurseur) destiné à former un habillage réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'une matière réfractaire en particules composée de magnésie ou contenant de la magnésie, matière réfractaire 35 en particules dont l'hydratation résiduelle reste inférieure à 4 % en poids, etd'un silicate de métal alcalin solide. 10.- Produit selon la revendication 9» caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est du métasilicate de sodium. 70 08872 n 2034859 11.- Produit selon la revendication 9 ou 10., caractérisé en ce qu'il contient un agent de mise en suspension en particules. 12.- Produit selon la revendication 11, caracté- 5 risé en ce que 1 ' agent de mise en suspension est de la bentonite. 13»- Habillage réfractaire ou produit, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'hydratation résiduelle de la magnésie reste inférieure à 3 ^ en poids. 10 14.- Habillage réfractaire ou produit, selon l'une quelconque des revendications 1 à 13* caractérisé en ^e que la magnésie a été obtenue par chauffage de magnésite à une température d'au moins 1500°C. 15-- Habillage réfractaire ou produit, selon 15 l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la magnésie contient comme impureté de 1 à 6 % en poids d'oxyde de fer. 16.- Habillage réfractaire ou produit, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en 20 ce que toutes les particules de la matière réfractaire sont inférieures à 75 microns. 17.- Habillage réfractaire ou produit, selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'au moins 20 % en poids de la matière réfractaire en 25 particules sont constitués par de la magnésie. 18.- Habillage réfractaire ou produit, selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la matière réfractaire comprend de l'alumine, du bioxyde de titane ou du zircon. 30 19.- Habillage réfractaire ou produit, selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la quantité de .-magnésie est suffisante pour se combi- "i ner avec la totalité du silicate de métal alcalin. 20.- Habillage réfractaire, caractérisé en ce 35 qu'il comprend un produit selon l'une quelconque des revendications 9 à 19 mélangé avec de l'eau. 21.- Habillage réfractaire aqueux à l'état liquide, caractérisé en ce qu'-il comprend une matière réfractaire en particules contenant de la magnésie, un silicate de métal 40 alcalin à titre de liant et, comme agent de mise en suspension, 70 08872 12 2034859 un colloïde Xanthomonas permettant d'obtenir une suspension stable en milieu fortement alcalin. 22.- Habillage réfractaire selon la revendication 21, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin 5 est du silicate de sodium. 23.- Procédé de protection d'un article contre les attaques à la température d'un métal ferreux en fusion, caractérisé en ce qu'on applique à cet article un habillage réfractaire tel que défini dans l'une quelconque des reven- 10 dications 1 à 8 et 1J à 22. 24.- Procédé selon la revendication 23* caractérisé en ce que l'article est le tréteau ou la plaque de base d'une lingotière. 25.- Article caractérisé en ce qu'il porte tin 15 revêtement de particules réfractaires qui sont directement liées les unes aux autres par de la forstérite. 26.- Article selon la revendication 25, caractérisé en ce que les particules réfractaires sont choisies parmi la magnésie, l'alumine, le bioxyde de titane et le 20 zircon. 27.- Article selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lingotière ou par le tréteau ou la plaque de base d'une lingotière.