FR 2053122 A1 19710416 FR 7027205 A 19700723 70 27205 2053122 La présente invention concerne des herbicides aquatiques possédant un effet synergique lorsqu'ils sont utilisés ensemble, dans la lutte contre la croissance d'herbes aquatiques indésirables. Elle a plus particulièrement trait à des compositions qui 5 peuvent être utilisées de façon synergique pour la libération réglée de substances herbicides lorsqu'elles sont introduite^ dans l'eau. Des herbicides aquatiques sont couramment introduits dans un milieu aquatique soit sous une forme soluble ou émulsifiée, 10 soit sous la forme de granules denses qui tombent directement au fond de la pièce d'eau ou du bassin où. ils se désintègrent de diverses façons pour libérer des quantités importantes d'herbicide dans l'eau. Dans un cas ou dans l'autre, le milieu aquatique devient entièrement contaminé par l'herbicide à une concentration 15 qui est égale ou supérieure à la concentration létale la plus basse requise pour détruire l'espèce indésirable. Habituellement, on doit introduire un grand excès pour maintenir localement cette concentration du fait de la solubilité, de la diffusion naturelle et des courants d'eau qui existent dans des pièces d'eau et des 20 bassins. Un exemple d'un tel herbicide est le sulfate de cuivre qui est utilisé couramment pour traiter les algues aquatiques. Le composé est très soluble, ce qui étend sa toxicité à des zones autres que celles qui sont infestées. En outre, les herbicides utilisés à l'heure actuelle requièrent une dose relativement forte 25 même dans les zones localisées que l'on désire traiter, ce qui exerce des effets nuisibles sur la vie aquatique désirée qui existe dans ces zones. Il est très avantageux de ne contaminer que l'espace superficiel au voisinage immédiat de l'espèce aquatique indésirable, 30 en laissant essentiellement non contaminé le reste du milieu aquatique disponible pour l'espace aquatique préféré. Il est également avantageux de localiser l'application à des zones visées définies sans contamination importante par entraînement et diffusion vers des zones adjacentes. Il est peut-être le plus avanta-35 geux de parvenir à une inhibition locale d'une espèce aquatique indésirable avec une très faible quantité de substance toxique pour réduire davantage tous risques de toxicité vis-à—vis de la 70 27205 -2- 2053122 vie aquatique désirable tant dans la zone traitée que sur une étendue beaucoup plus vaste. En outre, les produits existants ne détruisent pas un pourcentage suffisamment grand des mauvaises herbes aquatiques commu-5 nés, notamment les algues, la production d'un herbicide à spectre relativement large requiert de fortes doses tant d'herbicides que de substances détruisant les algues, qui accroissent la pollution de l'eau et la toxicité envers la vie aquatique désirable. Les problèmes complexes des mauvaises herbes aquatiques nécessitent 10 souvent des traitements multiples avec des herbicides différents et même dans ce cas, on se heurte fréquemment à une rapide reprise de croissance des mauvaises herbes. Certains produits,tels que le sulfate de cuivr^ sont corrosifs vis-à-vis de lléquipement de pompage et de pulvérisation et peuvent aussi être toxiques ou dan-15 gereux pour l'utilisateur. A l'heure actuelle, il n'existe à la connaissance de la Demanderesse aucun herbicide aquatique à large spectre, de faible toxicité et qui puisse être libéré lentement. On connaît des procédés de traitement de pesticides tels que des insecticides ou des herbicides, en vue d'obtenir une lente 20 libération de la substance active. De telles compositions à libération lente ont été produites par encapsulage dans des substances -lentement solubles, dilution avec une matière inerte,par exemple par adsorption sur du sable ou de l'argile, mélange avec une résine insoluble dans l'eau, etc. Ces compositions agissent principa-25 lement par réglage de la diffusion, d'une manière mécanique. La densité du support dans ces formulations est telle que les particules tombent rapidement au fond sans adhérer au feuillage des plantes qui se répartit dans toute la masse de l'eau. On a constaté que l'efficacité d'herbicides hydrosolubles 30 peut être améliorée dans une large mesure si l'herbicide est préalablement adsorbé de façon réversible sous sa forme ionique par des processus d'échange ionique sur une substance d'échange ionique qui est elle-même en particules ou qui a été revêtue avec une substance inerte en particules ou déposée sur une telle subs-35 tance ayant me densité légèrement supérieure ou légèrement inférieure à celle de l'eau. Dans certains cas, la substance d'échange ionique et l'herbicide peuvent être appliqués ensemble par revête- 70 27205 2053122 ment sur les particules inertes. Lorsqu'elles sont appliquées à un système aquatique, par exemple pour la destruction de plantes indésirables, les particules se sédizaentent dans le milieu aqueuz: sans perte notable de l'herbicide adsorbé et viennent repeser sur 5 les surfaces des plantes distribuées au hasard dans tout le volume occupé par l'eau. L'herbicide est ensuite libéré lentement par des.processus d'échange ionique à une vitesse- proche de celle à laquelle la plante peut absorber l'herbicide pendant une période de temps suffisamment longue pour provoquer la mort de la plante. 10 La charge d'herbicide portée par les particules est limitée, en sorte que la source en est épuisée dès que l'espèce aquatique est sur le point de disparaître. la vitesse de désorption de ^herbicide de la particule en contact avec la plante peut, réellement être augmentée en raison de sa situation. La plante rejette de 15 l'anhydride carbonique qui se combine avec l'eau en donnant l'ion ■ HCO„~ qui, à son tour, libère l'herbicide par des processus d'échan-ge anionique pour contribuer à maintenir la condition létale en surface. La vitesse de désorption est plus lente dans l'eau distillée qu'elle ne l'est dans l'eau d*un bassin qui a dissous des 20 allions. On a en outre constaté que l'utilisation de composés prati-- quement insolubles contenant du cuivre détruit efficacement de nombreuses plantes aquatiques indésirables lorsqu'ils sont utilisés en très faibles quantités. On a déjà utilisé des composes sc-25 lubies du cuivre, mais, en raison de leur nature soluble, ils ont été utilisés en grandes quantités pour inhiber efficacement le développement de plantes aquatiques dans une zone particulière» 3n conséquence, Toute la zone' aquatique impliquée est imprégnée de cuivre, qui nuit aux plantes, aux poissons et., d'une, fa-.; ~t. jo« 30 nerale, à la faune et la flore désirables. Les composés insolubles contenant du cuivre n'imprègnent pas,la totalité du milieu aquatique, mais ne sont actifs qu'au niveau .des plantes. Lee particules peuvent se sédimenter .dans l'eau jusqu'à, ce qu'elles atteignent la surface d'une plante. Les particules sont sainte;-.-;.e3 35 par la plante ;u "s?accrochent" à elle comme: dans le cas de plantes filamenteuses. A ce stade, il se produit une très j ente dissolution des ions cuivre dans la zone initialement exempte de cuiBAD ORIGINAL 70 27205 -4- 2053122 vre à la surface de la plante» A mesure qu'une petite quantité d'ions cuivre est libérée, elle est absorbée par la plante, ce qui provoque la lente libération d'autres ions cuivre. Lorsque les composés de cuivre pratiquement insolubles dans 5 l'eau et les herbicides maintenus en échange ionique sont utilisés ensemblef on constate qu'un effet synergique est produit dans la lutte contre la vie aquatique indésirable, le terme "synergisme" est utilisé ici à son sens normal pour définir l'effet simultané d'agents séparés qui, ensemble, exercent un plus grand effet total 10 que la somme de leurs effeirq-lndividuels. L'effet synergique résultant permet d'utiliser de plus petites quantités des deux composés ensemble, pour lutter efficacement contre un large spectre de plantes aquatiques indésirables avec un minimum de pollution de l'eau et d'effets toxiques vis-à-vis de la vie aquatique désirable. A 15 mesure que les deux herbicides sont libérés lentement à la surface des plantes, seuls les environs immédiats de la surface de la plante en contact avec les particules contiennent une concentration supérieure à la concentration létale la plus faible relativement à l8herbicide. La masse de lseau reste sans danger pour l'espèce 20 désirable, par exemple des poissons et des êtres humains. Cette aptitude à détruire les plantes sans traitement excessif inutile ~ et dangereux constitue un net avantage tant du point de vue économique que du point de vue biologique. En outre, le motif de distribution des particules pendant leur descente est tel que seules 25 les plantes qui se trouvent dans la zone traitée sont affectées par la lente libération de l'agent toxique. \Da dérive est réduite au minimum et les- plantes qui croissent dans les zones adjacentes continuent de croître normalement. Les substances d'échange ionique qui sont intéressantes pour 30 le procédé de lsinvention comprennent diverses substances minérales. L'hydroxyde d'aluminium est particulièrement intéressant, en raison de son caractère amphotère et de son prix relativement bas. D'autres hydroxydes métalliques, par exemple l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de zinc, l*hydroxyde ferrique, l'hydroxyde 35 de cuivre, les sels basiques de calcium et de baryum, de même que les aminés organiques quaternaires polymères insolubles telles que les polyvinylpyridines et les polyvinylaminostyrènes quaterni- 70 27205 -5- 2053122 ses et réticulés, peuvent aussi être utilisés sur le support en particules pour former une couche superficielle ou revêtement d'adsorption de l'agent tonique. Les substances minérales sont préférables9 car elles sont 5 meilleur marché et elles réduisent au minimum, la quantité d'additifs organiques étrangers qui consomment de 12oxygène dissous par dégradation biologique et qui peuvent éventuellement donner des produits solubles de dégradation qui constituent un inconvénient ou même un danger pour- les êtres humains et les animaux» 10 Les matières contenant de la silice telles que les argiles, les micas, les vermiculites et la plupart des sols, sont des surfaces cationiques qui suggèrent, leur application à la libération réglée d'herbicides cationiques tels que le dibromure de 1,1'-diméthyl-4,4'-bipyridinium (appelé ci-après composé IX)„ Malheu-15 reusement, ces matières ont une trop grande affinité pour les cations, et une désorption est pratiquement impossible avant qu'une dégradation normale ne se produise. Pour que ces matières soient utilisées telles quelles comme supports, il est nécessaire de leur faire absorber une quantité d'herbicide plusieurs fois supérieure 20 à celle qui est requise pour saturer la capacité superficielle d'adsorption des cations. Du point de vue économique, ceci est un gaspillage, car une grande partie de la charge d'herbicide ne peut jamais être libérée pour inhiber la végétation aquatique. En fait, des suspensions de ces matières siliceuses dans l'eau rendent 25 irréalisable un traitement normal avec un herbicide cationique soluble, à cause de la grande vitesse à laquelle ces matières en suspension déplacent les herbicides cationiques de la solution. Toutefois, on a constaté que l'affinité de ces matières siliceuses pour les cations est considérablement réduite par leur 30 traitement superficiel préalable avec l'hydroxyde d'aluminium. Des herbicides cationiques adsorbés sur de l'hydroxyde d'aluminium ou des surfaces d'argiles, micas, vermiculites, etc., revêtues d'hydroxyde d'aluminium, sont" retenus de façon suffisamment convenable pour empêcher une désorption notable pendant la sédimenta-35 tion, mais la vitesse de désorption est assez rapide pour préparer des compositions intéressantes selon l'invention à partir de ces matières. 70 27205 -6- 2053122 Le résultat du revêtement de la matière en particules avec un agent d'échange ionique qui est ensuite traité avec les herbicides est que la formulation est transportée dans le milieu aquatique dans un intervalle raisonnable de temps sans perte notable 5 d'herbicide } dans la zone visée où elle s'accroche à la surface devant être traitée. La géométrie et les dimensions des particules sont choisies de telle manière que la force d'adhésion soit supérieure aux'forces dues à la pesanteur ou aux courants aquatiques ambiants. 10 Diverses matières en particules peuvent être modifiées pour offrir des propriétés d'échange anionique en surface. Certaines de ces matières comprennent 1 îhydrobiotite, la verraiculite, le sable, le taie, le kaolin, le bioxyde de titane, les argiles, la bentonite, le mica, le produit "Aerosil" (silice extrêmement lé-15 gère), les sphères microscopiques de verre et la perlite. On peut utiliser pratiquement toute matière insoluble dans l'eau, pour autant qu'elle peut être revêtue avec l'agent d'échange ionique et qu'elle le retient en s'opposant à son élimination par l'eau. L'hydrobiotite est une matière micacée obtenue en remplâ-20 çant le potassium de la biotite par de l'eau, comme décrit par exemple dans "The American. Mineralogist", Yolume 26, N0 8, pages * 478-484, 1941.' Le choix de ces substrats peut être fait conformément à l'usage désiré. Ainsi, pour une lente libération au fond.'d'une 25 masse d'eau, une substance de forte densité apparente telle- que le sable, les argiles, le mica ou les particules"d'hydrobiotite ou de vermiculite en pastilles, doit être choisie en vue d'une sédimentation rapide. Pour un traitement en surface, des substances plus légères telles que la vermiculite expansée, la perlite 30 et les sphères creuses microscopiques de verre doivent être préférées. En vue du traitement de la végétation aquatique distribuée au hasard dans tout le volume occupé par l'eau, une substance de densité intermédiaire telle que l'hydrobiotite ou de la vermiculite expansée finement broyée doit être plus convenable» Si né-35 cessaire, du point de vue de la capacité, et lorsque l'application en est possible du point de vue de la vitesse de sédimentation, on peut utiliser la matière d'échange anionique telle quelle comme 70 27205 -7- 2053122 support , sans substrat inerte. La vitesse de sédimentation et l'aptitude à 1'accrochage aux surfaces de plantes aquatiques peuvent être modifiées de fa-jon bénéfique par l'utilisation d'additifs tels que l'acool poly-5 vinylique ou l'hydroxyéthylcellulose (par exemple celle qui est disponible dans le commerce sous le nom de "Vistik"). Si on le désire, il est possible de revêtir ces particules avec les polymères organiques pour réduire davantage la vitesse de désorption. Les hydroxydes métalliques utilisés comme revêtements 10 dléchange ionique sont convenablement appliqués par revêtement sur la surface des particules inertes choisies, par précipitation le l'hydroxyde dans une suspension aqueuse des particules. On peut y parvenir de diverses façons, comme indiqué ci-après par les équations représentatives suivantes : 15 (1) Neutralisation de la forme alcaline soluble Exemple : NaA102 + HZ + H02 ■> Al(OH)5 + ïïaZ dans laquelle HS représente tout acide minéral tel que HC1, H^SO^, HNCj, ou tout acide organique portant des groupes carboxyliques, sulfoniques ou acide phosphorique. 20 (2) Neutralisation de la forme acide soluble Exemple : AIZ^ + 3ïïaA + 3HO2 — Al ( OH)^ + 3ÏTaX + 3HA où X est un anion d£un acide fort, tel que Cl , Br~, S0^~, EF0^"~, ou un mélange de cet anion et de OH, et A est ou bien un groupe OH, ou bien un anion d'un acide faible tel que l'acide acétique, ben-25 zoïque, etc. L'épaisseur du revêtement d'hydroxyde est une fonction du rapport de la quantité d'hydroxyde métallique produit à la surface disponible du substrat en particules inertes introduit dans le mélange . Les revêtements d'hydroxyde métallique peuvent retenir cer-30 tains des anions utilisés pour effectuer la neutralisation, sans nerte notable des capacités d'échange . La composition du revêtement répond donc, en fait, réellement à la formule Al(0H)^_.v,X dans laquelle 2 représente divers anions échangés avec la solution. L'ordre de grandeur de cette absorption (n) est proportionnel à la 35 concentration finale comme déterminé par les constantes d'équilibre au pH en question. BAD ORIGINAL 70 27205 -8- 2053122 Si on le désire, il est possible de neutraliser îîaAlO^ comme dans le procédé 2 mentionné ci-dessus avec la forme acide de l'herbicide en question ou bien un acide minéral peut être utilisé pour une neutralisation suivie d'un échange anionique avec l'her-5 cicide désiré, soit dans la même solution, soit après que la substance solide a été recueillie par filtration et remise en suspension dans la seconde solution. la réaction d'échange ionique que l'on utilise pour incorporer l'herbicide dans la substance d'échange, ionique est le rempla-10 cernent du groutie OH par des anions minéraux ou organiques. Ceci est une réaction générale illustrée par le schéma : A1(0H)3-nXn * »Z"->Al(0H)3.(lt,n) ZmXn + mOH ~ 15 le remplacement des anions adsorbés plutôt que des ions OH se produit également en même temps que la réaction illustrée ci-dessus : Al (OH)3..^ + mZ Al (OH)3..nX^n_m^Zm + mX ~ 20 Les vitesses relatives de ces réactions possibles sont dé- " terminées par les affinités relatives des ions en question vis-à- vis du substrat d'hydroxyde métallique. La nature générale de cette réaction est mise nettement en 25 évidence par l'adsorption de couleur en utilisant des anions tels que MhO,~, Crû." ou des colorants organiques portant des groupes 4 4 -OH, -CO^H, -SO^H ou -PO^Hjj par exemple l'éosine, la fluorescéine, 1'hélianthine, etc. Ces anions colorés sont désorbés lentement par extraction 30 répétée à l'eau distillée» La vitesse de désorption est augmentée par la présence de sels conformément aux principes connus de l'échange ionique. L'utilisation de particules portant un colorant est intéressante comme moyen visuel auxiliaire de démarcation des zones trai-35 tées. Ainsis une petite quantité de colorant est perdue lorscuJcn ,36 permet aux particules de/sédimenter dans un bac de 78 libres rempli d'eau prélevée dans un bassin. Toutefois, en une journée, une BAD ORIGINAL 70 27205 -9- 2053122 couche colorée de 0,64 à 1,77 cm d'épaisseur s s développe sur le fond du bac, où Isa particules se sent déposées» Lorsque le bac est pourvu de plantes en cours de croissance et qu'on répète l'expérience de sédimentation, la couche colorée apparaît au voisinage 5 des particules adhérant à la plante (de même que sur le fond) et la concentration du colorant diminue vers les côtés et vers le bas depuis les feuilles, dans la masse d'eau. De même, des particules ajoutées à de l'eau courante par exemple dans une plantation ne communiquent pas de couleur décelable au courant d'eau excepté 10 dans la zone où les particules s'accumulent finalement dans des ' poches d'eau dormante . Les anions qui sont particulièrement intéressants pour la lutte contre la végétation aquatique sont le 7-oxabicycIo[2.2.1]hep= tane-2,3-dicarboxylate (l), le 2,4-dichlorophénoxyacétate (II), 15 le 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)-propionate (III), le trichloracétate (IV), le 2,2-dichloropropionate (V), le 4-amino-3j5?6-trichloro-pyridine-2-carboxylate (VI), l'arsénite (VII), etc. Ils peuvent être représentés par les formule5* : 20 1 Cl C1^0^0^ ^ -OCHCOg^ II ' III (-) (-) cci3co2 ch2cci2co2 30 IV V VI (-) AsO 2 35 VII BAD ORIGINAL 70 27205 -10- 2053122 Les sels de sodium ou de potassium des anions I, II, III, IV, V et VI sont également désignés dans le commerce par des noms vulgaires et des marques déposées, par exemple endothall ("Aquatol"), 2,4-D silvex ("Aqua-Vex"), "TCA", dalapon ("Radapon") et picloram 5 ("Tordon")? respectivement» Les noms vulgaires désignent des composés d'acides apparentés. Des cations qui sont particulièrement intéressants pour la lutte contre la végétation aquatique comprennent les cations 1,1 éthylène-2,2'-bipyridinium (VIII), 1 ,1 !-diméthyl-4,4s--bipyridinium 10 (IX), par exemple M-CHg VIII -p, et 1' ion cuivrique. 20 Le bromure et le chlorure des cations IIII et IX sont connus dans le commerce par les marques déposées "Diquat" et "Paraquat", respectivement„ Chaque composé est ajouté pour lutter contre un ensemble défini de plantes vivantes qui ont une sensibilité spécifique vis-25 à-vis du composé en question* Le choix de l'herbicide devant être adsorbé.sur la surface d'échange ionique est dicté par l'espèce devant être supprimée. Dans les zones habitées par plusieurs espèces indésirables sensibles à des herbicides différents, il est nécessaire d'utiliser deux ou plusieurs herbicides ioniques adsor-30 bés. Sous ce rapport, des combinaisons peuvent contenir des matières anioniques et cationiques. Lorsque cela est nécessaire, des herbicides neutres tels que le cyanure de 2,6-dichlorophényle ("Casoron") ou des esters d8acide 2,4-dichlorophénoxyacétique peuvent être incorporés par sorption du composé neutre dans la struc-35 ture poreuse du support- Ainsi, il est possible qu'il y ait trois ou plus de trois types d'herbicides sur la même particule ou qu'il existe un mélange de trois ou plusieurs types sur des particules BAD ORIGINAL 70 27205 -11- 2053122 séparées. L'aptitude des compositions de l'invention à provoquer la mort par simple contamination des environs immédiats de la plante ou de l'animal permet de réaliser un traitement multiple aux herbicides, du point de vue du coût, de la capacité de charges r herbicides et de l'activité synergique. Larmi les nombreux: composés pratiquement insolubles contenant du cuivre qui se sont montrés intéressants aux fins de l'invention, les composés préférés sont le carbonate basique de cuivre fil), le bicarbonate de cuivre (II), l'oxyde de cuivre (I), le 10 benzoate de cuivre (II), l'hydroxyde de cuivre (II), l'oxyde de cuivre (II), le thiocyanate de cuivre (I), l'azide de cuivre (I) et l'azide de cuivre (II). L'azide de cuivre est considéré comme un explosif, mais s'il est maintenu à l'état humide en suspension, son utilisation ne présente pas de danger. Le carbonate basique 15 de cuivre (II) (appelé ci-après carbonate de cuivre) est généralement préféré, car on l'obtient facilement, il est peu coûteux et il est très efficace. Cette substance est essentiellement du ûuCO,j . Gu(0H)o à 100 fo, avec de légères traces d'autres métaux et elle est appelée couramment malachite. Lorsque la substance ré-20 pond à la formule 2CuC0^ . Cu(OH)2» elle est couramment appelée azurite et cette forme peut également être utilisée. Bien que le caractère insoluble des composés 'de cuivre utilisés dans la présente invention suggère qu'ils risquent d'être de mauvais herbicides aquatiques, on a constaté que les composés in-25 solubles contenant du cuivre détruisent efficacement de nombreuses plantes aquatiques indésirables sans exercer d'effets nuisibles sur les poissons et autres représentants désirables de la faune aquatique lorsqu'ils sont utilisés avec les herbicides décrits ci-dessus . JO L'utilisation de composés de cuivre relativement insolubles s'est avérée non toxique vis-à-vis de la faune et de la flore aquatiques désirables tout en détruisant les plantes indésirables principalement en raison du mécanisme d'action des composés. Les composés contenant du cuivre, par exemple la malachites 55 se présentent sous la forme de poudres mouillables finement divisées. Les composés qui ne sont pas mouillables en eux-mêmes peuvent être rendus mouillables par addition d'un agent mouillant tel que BAD ORIGINAL 70 27205 -12- 2053122 le dioctylsulfosuccinate de sodium. D'autres ingrédients inertes peuvent aussi être ajoutés pour modifier l'herbicide aquatique, ces modifications étant "bien connues en pratique. Par exemple, pour certains composés, il peut être désirable d'incorporer un 5 inhibiteur de formation de poussière, tel que la. glycérine. . lorsqu'elle est mélangée à l'eauj la suspension est~ pulvérisée à la surface de l'eau dans la zone d!infestâtion seulement, plutôt que sous la surface de l'eau, ce qui est le procédé recommandé pour les agents solubles de destruction des algues et, par 10 solùbilisation, elle imprègne toute la zone infestée. A mesure que le composé se sédimente dans l'eau, il se dépose sur la plante ou "sfe.ecroche" à cette dernière. A ce stade, il y a une très lente dissolution des ions cuivre dans la zone préalablement exempte de cuivre à la surface de la plante. A mesure qu'une petite quantité ,,est 15 d'ions cuivre est libérée? cette quantité/absorbée par la plante,, ce .qui provoque la lente libération d Autres ions cuivre. Ce-type de réaction est illustré de la meilleure façon par lé principe de l'équilibre de le Chatelier. Conformément à ce principe, l'absorption du cuivre par la plante engendre une pression, d'un côté de 20 la réaction, qui renverse l'équilibre de solubilité. L'extraction des ions cuivre de la solution par la plante provoque la libération d'autres ions cuivre dans cette zone, qui sont à leur tour absorbés en provoquant la libération de nouveaux ions cuivre. Cette libération réglée requiert qu'une petite quantité seulement du 25 composé légèrement soluble contenant du cuivre soit utilisée, _ notamment lorsque ce composé est utilisé en combinaison avec un autre herbicide,et démontre l'importance du caractère sensiblement insoluble du composé de cuivre. Il n'est pas nécessaire d'utiliser de fortes concentrations de l'ion cuivre et, par conséquent, il 50 n'existe pas d'autres zones que la surface de la plante où le cuivre soit absorbé. Il en résulte que les effets toxiques sur des organismes désirables dans la zone environnante sont évités. Les composés de cuivre sensiblement insolubles intéressants dans la présente invention^ comme décrit dans ce qui précède, ont 35 une solubilité dans l6eau pure atteignant environ 50 mg par litre sur la base de 1'ion cuivre dissous, La gamme préférée de solubilité de ces composés va d'environ 0,001 à 1,0 ag par litre d'ion BAD ORIGINAL 70 27205 -13- 2053122 cuivre, ce qui est la gamme de sécurité pour la vie aquatique désirable. Des composés de cuivre ayant une solubilité supérieure à 50 mg par litre se dissolvent probablement avant d'atteindre la plante que l'on cherche à détruire. Une solubilisation prématurée 5 de ces composés a pour conséquence de réduire la libération juste au niveau de la surface de la plante et supprime les avantages mentionnés en ce qui concerne l'utilisation de composés insolubles du cuivre ayant une activité localisée au niveau de la surface de la plante, par exemple la toxicité réduite envers . les poissons, 10 la réduction de la pollution et l'utilisation de petites quantités. Les composés doivent se présenter sous une forme finement divisée, de manière qu'un contact intime puisse s'établir avec la plante indésirable et accroître ainsi la capacité d'absorption du cuivre par la plante. Aux fins de l'invention, les composés du cuivre sont 15 broyés en particules d'environ 0,0025 à 2,54 cm de diamètre, la gamme de 0,0254 à 0,25 cm étant préférée. La matière granulaire tombe au fond et n'est pas désirable aux fins de l'invention. Les composés de cuivre sensiblement insolubles selon l'invention ont, à l'état de cristaux, des densités bien supérieures à 20 celle de l'eau, en sorte que ces matières s'y sédimentent aisément. Les caractéristiques de sédimentation de ces composés sont déterminées en dispersant 5 g de la substance dans 45 g d'eau et en versant la suspension dans un tube de 9 >5 cm de diamètre qui contient une colonne d'eau de 166,4 cm» de la surface à la section 25 de contrôle. Une source lumineuse et un tube photomultiplicateur sont utilisés pour compter les particules à mesure qu'elles traversent la section de contrôle. La sédimentation est maximale en 8 minutes environ et la majeure partie de la substance se sédiment e 20 minutes après l'application. Les résultats indiquent 30 que la majeure partie des particules se sédimentent sur la surface des plantes en 8 à 20 minutes et ne sont pas dispersées dans une grande zone. Ceci est important car seule la quantité de cuivre qui est requise pour détruire les algues dans une zone donnée est nécessaire, plutôt que de saturer toute une pièce d'eau ou tout un 35 bassin avec la substance. La toxicité vis-à-vis de l'espèce désirable est minimale et le coût est., largement réduit. 70 27205 -14- 2053122 La solubilité dans l'eau des composés préférés de cuivre selon la présente invention est déterminée en introduisant les composés dans des échantillons d'eau de 3,8 litres en quantités telles que la concentration en cuivre soit de 5 ml par litre 5 lorsque toute la matière est dissoute. Par exemple, lorsqu'on effectue les expériences sur la malachite, les échantillons d'eau sont agités pendant 4 heures, puis le cuivre y est dosé. La teneur en cuivre dans l'eau distillée est de 0,007 mg par litre tandis que dans de l'eau distillée contenant la malachite, elle 10 est de 0,020 mg par litre. De même, la teneur en cuivre de l'eau d'une pièce d'eau ordinaire est de 0,030 partie par million, tandis que l'eau d'une pièce d'eau additionnée de malachite a une teneur en cuivre de 0,090 partie par million. Ces résultats montrent que la malachite ou carbonate basique de cuivre est sensi-15 blement insoluble dans ireau distillée ou l'eau d'une pièce d'eau, ce qui offre une grande marge de sécurité vis-à-vis des autres représentants de la faune et de la flore aquatiques. Les composés à action synergique peuvent être utilisés en quantités variables en fonction de la quantité de l'un des irtgré-20 dients que l'on désire à une fin spécifique. Des compositions herbicides aquatiques à effet synergique selon la présente inven-- tion contiennent environ 0,5 à 250 parties d'herbicide organique actif par partie de composé actif contenant du cuivre. Le.taux d'application de l'herbicide à échange ionique peut se situer dans 25 la gamme de 0,45 à 90,7 kg d'ingrédient actif par unité de sur-face de 4000 m et on l'utilise de préférence à un taux de 1,8 à 27»2 kg d'ingrédient actif pour la même unité de surface, dans la lutte contre des plantes aquatiques indésirables. Des taux attei- 2 gnant 50 kg par unité de 4000 m ont été utilisés pour détruire 30 des plantes telles que Hydrilla verticillata sans altérer d'aucune façon les plantes désirées. Les ingrédients actifs désignent la fraction herbicide de la composition. Le composé de cuivre peut être utilisé dans une gamme de 2 0,113 à 181 kg d'ingrédient actif par 4000 m , mais on en utilise 35 de préférence un peu moins de 4,5 kg pour la même unité de surface. Pour des algues, on peut utiliser dans le traitement 0,025 à 5 parties de cuivre par million de parties d'eau, et on préfère 70 27205 -15- 2053122 une gamme d'environ 0,05 à 1,0 partie par million. Pour des plantes vasculaires telles que Cerato-phyllum demersum, on peut utiliser une quantité d'environ 0,05 à 20,0 parties par million. Ces valeurs représentent le cuivre total. Toutefois, la quantité en 5 solution est toujours bien inférieure à la quantité totale ajoutée, du fait de la nature insoluble des composés. Il est désirable l'utiliser aussi peu de composé de cuivre que possible du fait des problèmes de toxicité déjà mentionnés,"" bien que la toxicité soit notablement réduite avec de tels composés. Un traitement localisé 10 conformément à l'invention permet un large spectre d'inhibition des plantes aquatiques indésirables, avec de très faibles concentrations des deux ingrédients. Les composés de l'invention sont très efficaces dans une grande variété de conditions aquatiques. La substance est efficace 15 dans l'eau dans une large gamme de températures» Elle est en outre efficace dans des conditions très variables de limpidité de l'eau, de dureté, d'alcalinité totale, de pH et d'autres paramètres et elle est efficace à pratiquement tous les stades de croissance des algues filamenteuses du type chara, Hvdrilla verticillata, Elodea 20 canadensis. etc. Sn outre, la substance n'est pas corrosive vis-à-vis de l'équipement de pompage et des bacs mélangeurs et elle présente moins de danger pour l'utilisateur que les composés solubles contenant du cuivre. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés 25 à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Trois cent treize grammes (1,3 mole) de chlorure d'aluminium hvdraté A1C1, . 6H„0 sont dissous dans un litre d'eau et le pH de 3 2 30 la solution est ajusté à 5,5 avec de l'hydroxyde de sodium solide. Le précipité est recueilli par filtration, séché puis broyé en une fine poudre blanche. La matière est extraite plusieurs fois avec des portions de 500 cm*' a eau distillée, et la quantité de Cl" éliminée par chaque extraction est déterminée par titrage volu-35 métrique. L'extraction est poursuivie jusqu'à ce qu'il y ait moins de 0,1 g/litre de Cl" dans le filtrat. Les valeurs d'analyse élémentaire du résidu après 12 extractions sont de 64,A'% de AlgO^, 70 27205 -16- 2053122 9,34 f° de 01, 0,01 % de Na, 0,01 $ de Si, ce qui correspond à la formule empirique ; A1Na0?0004 (Si°2)0î0O03(A1203)0,05^OH)2,78 ou bien, en négligeant les petites quantités d'impuretés, A^OHÎa.78P1o,s2 10 L'affinité relative pour Al(OH)^ d'acides organiques est, dans l'ordre? acide dicarboxy lique "p> acide monooàrboxylique acides disulfoniques /■ acides monosuifoniques" ; phénols fortement acides phénols faiblement acides. * - Des échantillons de cette substance sont traités par échange 15 avec des anions d5herbicide I à YII dans des solutions-aqueuses étalons du sel de 18agent toxique» La "quantité d5 ion. adsorbé est déterminée par 18analyse élémentaire» - - Un poids détermine de chaque composition herbicide 'ainsi produites, contenant 0,00025 g d'herbicide adsorbé, est dispersé 20 dans des-récipients d6essai contenant 4?5 litres d'eau dans laquelle se développent des mauvaises herbes représentatives choi-~ sies dans le groupe des mauvaises herbes connues comme -étant sensibles à l'herbicide particulier Les particules des compositions dEherbicide se déposent sur les feuilles des plantes. Un poids 25 équivalent de chaque agent toxique utilisé est ajouté sous la forme de son sel solvaté dans d'autres récipients contenant des mauvaises herbes, utilisés à titre de témoins. Dans tous les cas,"les plantes dont le feuillage est en contact avec la matière en particules revêtue d'herbicides sont ds-30 truites en une semaine,"tandis que les plantes contenues dans les récipients témoins continuent de se multiplier indéfiniment. Exemple 2 On dissout 100 g d'alumisate de sodium dans 3 litres àteaa. La solution limpide (pH 12j5)est neutralisée lentement avec une 35 solution aqueuse d1 acide nitrique à 20 fo. La quantité de précipité augmente linéairement à chaque addition d'une portion décide. Le pH diminue lentement jusqu'à environ 10, valeur à laquelle la 70 27205 -17- 2053122 neutralisation est effectuée à 85-90 i°. Ensuite, le pH varie relativement vite à mesure qu'on ajoute de llacideg et le pH du mélange est ajusté à 5>5. le précipité qui se forme est isolé par filtration et séché pendant environ 17 heures à 120°C. Le produit 5 est broyé en une fine poudre, puis extrait successivement avec trois portions de 2 litres d'eau distillée. Les valeurs d'analyse élémentaire (66,3 $ de AlgO^ i 10,3 ?° de NO^ ; 0,04 de Na) montrent que la substance est essentiellement A1(0H)2 g(N0^)Q ^• Cette substance, qui peut être définie comme étant de l'hy— 10 droxyde d'aluminium contenant l'ion nitrate, adsorbé facilement des anions comme indiqué par la facilité avec laquelle elle est colorée par des colorants anioniques, mais non par des colorants neutres. Ses propriétés d'échange ionique sont pratiquement les mêmes que celles de la matière produite dans l'exemple 1. 15 D'autres acides minéraux tels que les acides chlorhydriques, sulfurique , carbonique et phosphorique , sont utilisés à la place de l'acide nitrique pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium, la quantité d'anions "X" incorporée dans le produit AlCOH^^X^ est une fonction de l'affinité relative et de la concentration de 20 1'anion de l'acide au moment de la séparation. De même, l'utilisation d'acides organiques à la place d'acides minéraux donne des résultats comparables ; il s'agit par exemple des acides stéarique , benzoïque , cinnamiquet succinique. , des formes acides des composés I à V, de l'acide picrique et du 25 phénol qui sont utilisés pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium par simple neutralisation. Pour autant que la valeur finale de pH est supérieure à celle à laquelle la forme acide devient insolublea la quantité d'anion incorporée dans le produit est"à pëu près 2& même que celle que l'on trouve en utilisant des acides minéraux. 30 la composition des produits obtenus est représentée par la formule générale : Al(OH)3.nXn 35 dans laquelle X est 1'anion utilisé pour la neutralisation et n va d'environ 0,1 à 2 ou plus de 2. 70 27205 -18- 2053122 les anions X et OH peuvent être remplacés à leur tour par d'autres anions organiques (T) tels que ceux des composés I à VII, comme déjà décrit, pour obtenir un produit qui peut être représenté par la formule : 5 A1(0H), / SX T '3-(n+m) m n Les particules revêtues d'herbicides qui sont produites, par exemple (1) par neutralisation directe de l'aluminate de sodium 10 avec l'agent toxique sous la forme acide ou (2) par échange anionique subséquent de l'agent toxique contre X ou OH de Al(OH)^ nxn» sont tout aussi efficaces comme herbicides aquatiques. L'efficacité de l'agent toxique en quantités bien plus faibles que celles qui sont nécessaires pour tuer des.plantes lorsque l'agent toxique 15 est utilisé sous la forme soluble? est comparable à celle qui est mentionnée dans l'exemple 1 pour le cas où on utilise des mauvaises herbes aquatiques qui se développent dans des récipients d'essais de 4»5 litres. Exemple 5 20 On dissout 10 parties d'aluminate de sodium dans 500 parties d'eau. On, délaye 40 parties d'hydrobiotite en poudre (en particu-superieures -les/ à environ 74 microns) dans la solution, pendant 20 minutes. Le mélange est neutralisé (pH 7) par addition d'acide acétique et évaporé à sec à 70°C. Le résidu est lavé à l'eau et de nouveau 25 séché. L'analyse montre que la teneur en ion organique est de 14,8 fot et que le rapport A1:RC02 dans le revêtement est de 2,5:1. Les caractéristiques d'échange ionique de 1'anion adsorbé SG sont comparables à celles qui/sont manifestées en l1absence du support inerte. On constate que la matière est uniformément colorée 30 par l'éosine, lorsque la matière traitée par échange avec l'éosine est examinée au microscope à un grossissement de 60, ce qui indique que le revêtement est solidement attaché au support. L'éosine est à son tour remplacée par d'autres anions par extraction avec des solutions salines diluées des anions en question, 35 comme déjà décrit. De même, les particules d'hydrobiotite revêtues absorbent les substances herbicides par échange ionique. 70 27205 -19- 2053122 Exemple 4 On dissout 9»36 parties d'aluminate de sodium à 70 dans 420 parties d'eau desionisée et on ajoute lentement à la solution 24,3 parties d'acide chlorhydrique à 36 tfo. On agite- le mélange en 5 continu jusqu'à ce que le précipité initial se soit redissous. On met en suspension 92,8 parties d'hydrobiotite en poudre.dans la solution et on chauffe à 80°0 la suspension obtenue. On ajoute à cette suspension. 234 parties de 2-(2,~4,5-trichiorophénoxy)-pro-pionate de sodium à 20 5» et on précipite le sel basique d'alumi-10 nium de l'acide 2-(2,4»5-trichlcrophénoxy)-propionique sur l'hy-drobiotite servant de support. La suspension aqueuse est séchée par pulvérisation, procédé bien connu en pratique,- en donnant un produit en poudre s1 écoulant librement et contenant 24 >30 fo du 2-(2,4»5-trichLorophénoxy)propionate (couramment appelé "Silvex") 15 comme ingrédient actif. Exemple 5 Trois plans séparés, à 22 °C, mesurant chacun 144,3 ni, le long de la rive, sur 30,5 m, sont jalonnés avec des pieux dans une zone stagnante infestée par Elodea canadensis. La mauvaise 20 herbe se trouve aux derniers stades de sa croissance vigoureuse. Les zones sont traitées avec le sel d'hydroxyde d'aluminium de l'enaothall comme préparé dans l'exemple 1, ayant un support du type décrit dans l'exemple 3 et avec un composé contenant du cuivre sensiblement insoluble dans l'eau, séparément et simultanément 25 pour déterminer l'effet synergique sur l'inhibition de la croissance de la plante, comme indiqué sur le Tableau suivant. Les substances sont mélangées en la quantité indiquée avec cinq fois leur poids d'eau dans un récipient en fibres de verre équipé d'un agitateur mécanique, et la suspension obtenue est appliquée 30 uniformément par pulvérisation avec l'équipement mécanique sur la zone à traiter. Dans cet exemple et dans les suivants, le taux de o dose en kg par 4000 m désigne le nombre de kg de la substance in- 2 diquée appliquée par unité de surface de 4000 m . De même, l'abréviation "ppmî! désigne des parties par million de l'ingrédient 35 actif. 70 272Ô5 -20- 2053122 îtf° de Substance l'essai Taux de dose Inhibi- Intervalle de tion °/o temps- à la suite du trai- tement 1 Sel d'hydroxyde 32,6 kg d'aluminium de 1'endothall sur support de raica (ingrédient actif 13y4 96) 2 Carbonate basique 5,4 kg de cuivre 20 0 12 1ours 2 j ours Sel d?hydroxyde 32,6 kg d'aluminium de 1!endothall sur support de mica (ingrédient actif - 13,4 fo) Carbonate basique de cuivre 5?4 kg 100 - 12 jours Douze jours après le traitement3 on constate que le carbonate de cuivre seul n?exerce aucun effet, et que le sel d'hydroxyde d1 aluminium de 1'endothall exerce une inhibition de moins de 20 fo. Toutefoiss les deux substances utilisées ensemble au même taux de dose que lorsqu8elles sont utilisées seules, donnent une inhibition de 100 ios ce qui indique que les deux composés exercent un effet synergique pour inhiber -la croissance des végétaux.. Les zones en arrière-plan présentent une croissance vigoureuse des mauvaises herbes pendant toute la période d *essai „ Exemple 6 2 Des parcelles de 1000 m sont jalonnees avec des pieux en laissant entre elles une'zone morte, dans un marécage de grandes dimensions infesté par une dense population à 1'état de maturité de Hydrilla verticillata. La température de l'eau est de 26°C. Les parcelles sont traitées comme décrit dans l'exemple 5? en utilisant les substances et les taux de dose énumérés ci-après. 70 27205 -21- 2053122 N° de la par-celle 1 10 Substance Sel d'hydroxyde d'aluminium de 1*endothall sur support de mica (ingrédient actif 13,4 f°) Benzoate basique de cuivre Sel d'hydroxyde d'aluminium de 1*endothall sur support de mica (ingrédient actif 13,4 1°) Benzoate basique de cuivre Taux de dose 1,5 ppm 1,5 ppm Inhibition °?o 1,5 ppm 15 1,5 ppm Intervalle de temps à la suite du trai-tement 15 jours 15 j ours 35 15 j ours 15 20 25 35 Quinze jours après le traitement, la parcelle traitée avec les deux composés montre une bien plus grande activité herbicide que ne le laissaient prévoir les effets additifs des deux substances. Les zones en arrière plan restent essentiellement inchangées. Exemple 7 2 Trois parcelles de 4000 m sont jalonnées dans un étang infesté par des populations mixtes à l'état de maturité de- Elodea canadensis et du mille-feuille aquatique (Mvriophvliuln exalbescens). La température de l'eaugest de 21°0. Les parcelles sont traitées comme dans l'exemple 4/utilisant les substances et les taux de dose énumérés ci-dessous : ET0 de la parcelle 1 30 Substance Sel d'hydroxyde d'aluminium du 2-(2,4»5-trichlorophénoxy)pro-pionate sur support de mica (ingrédient actif 24,3 %) Carbonate basique de cuivre Sel d'hydroxyde d'aluminium de 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)pro-pionate sur support de mica (ingrédient actif 24,3 %) Carbonate basique de cuivre Taux de dose Inhibi-tion ¥> Intervalle de temps à la suite du traitement 36,3 kg 3,4 kg 0 0 28 jours 28 jours 36,3 kg 3,4 kg 50 28 jours 70 27205 -22- 2053122 Là encore, on constate un effet synergique sur l'inhibition de croissance des mauvaises herbes lorsqu'on utilise les deux composés ensemble. La valeur d'inhibition à 50 % s'applique aux deux espèces de mauvaises herbes. Les plantes se trouvant en dehors des 5 parcelles traitées restent inchangées. Exemple 8 2 On jalonne trois parcelles de 4000 m dans un étang infesté par une population vigoureuse de Ceratophvl lum demersum en laissant des zones tampons entre les parcelles. La température de 10 l'eau est de 24°C. Les parcelles sont traitées comme dans l'exemple 4 en utilisant les substances et les taux de doses suivants : N° de Intervalle de temps la par- Taux de Inhibi- à la suite du trai-celle . Substance dose tion tement 1 Sel d'hydroxyde d'alu-15 minium de 1'endothall sur support de mica, (ingrédient actif 13,4 $) 1»0 ppm 50 20 jours 2 Oxyde basique de cuivre 0,5 ppm 0 20 jours 2Q 3 Sel d'hydroxyde d'aluminium de 1'endothall sur support de mica, (ingrédient actif 13»4 i°) 1,0 ppm Oxyde basique de cuivre 0,5 ppm 90 20 jours 25 Vingt jours après le traitement, on constate que l'oxyde basique de cuivre utilisé seul n'exerce aucun effet apparent sur Oeratophvllum demersum, tandis que le sel d'hydroxyde d'aluminium de l'endothall ne donne qu'une Inhibition de 50 fo. Toutefois, la combinaison des deux substances donne une inhibition à 90 in-30 diquant un résultat synergique. Les zones en arrière-plan contiennent des populations denses de Ceratophvllum demersum pendant toute la période d'essai. Exemple 9 Trois zones espacées mesurant chacune 61 x 61 m sont jalon-35 nées dans une grande baie peu profonde d'un étang de 60 hectares. La baie est infestée par le mille-feuille aquatique (Mvriophvllum exalbescens). l'élodée (Elodea canadensis). l'utriculaire commune 70 27205 -23- 2053122 (Utricularia vulgaris) et Cerato-phyllum demersum. Les mauvaises herbes se trouvent toutes à un stade de croissance active. La -profondeur d'eau dans les sortes traitées est comprise uniformément dans la gamme de 1,06 à 1,22 m. La température de l'eau au moment du traitement est de 23CC et l'atmosphère est calme et ensoleillée. Les substances énumérées oi-desscus sont mélangées avec environ dix fois leur poids d'eau et appliquées uniformément par pulvérisation. à la surface des parcelles en utilisant un équipement- méca- 2 nique de pulvérisation. Le taux de dose en kg par unité de 4000 m désigne le nombre de kg de la substance mentionnée, appliqué par unité de surface de 4000 m". .La parcs 11 G leroiciae anionique et au cuivre 3 el d 'hydroxyde d1a-luminium de 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)pro-pionat e (ingréd isnt actif 24,3 $>) Carbonate basique de cuivre Sel d'hydroxyde d'aluminium du 2-(2,4,5-trichlorophénoxyjpro-pionate (ingrédient actif 24,3 7°) Carbonate basique de cuivre I!aux de Inhibi- dose uion? au bout de 25 1 ours Mauvaises herbes -j -• 50 î^riophyllum 60 Elodea *?0 Utricularia 60 C erat ophyllum 0 %r i ophyllum 0 Elodea 0 Utricularia 0 C erat ophyllum 100 Myriophyllum 90 Elodea 95 - Utricularia 100 Ceratophyllum 3 kg Kg jes résultats montrent que les deux composés exercent un effet synergique en donnant une inhibition de 100 tfo de la crois-iwCÂiij.OS "V w étaux tandis que le composé de cuivre seul ne produit aucune inhibition. Les sones en arrière plan restent infestées. A un. stade précoce de la saison de croissance, six parcelles séparées de 4000 m" chacune sont jalonnées dans .une baie dseau sauma-tre oui est infestée par le mille-feuille aquatique eurasien (Mvrlophylium. spicatum). L!eau est soumise à un très léger écoule-ment. La température de l'eau est de 16°C. Les parcelles sont trai- BAD ORIGINAL 70 27205 -24- 2053122 10 tées en ajoutant les substances indiquées à une quantité d'eau en excès d'un facteur 10, et en les appliquant uniformément par pulvérisation sur les parcelles à l'aide d'-un équipement mécanique de pulvérisation. L'eau des parcelles a une profondeur d'environ î,5 mètre. IIe de la Herbicide anionique - - Taux de dose Inhibition fo au parcelle et au cuivre , - bout de 25 .jours 1 Sel d'hydroxyde d'alu-^ minium du 2-(2s4,5-trichlorophéncxy)pro-pionate -sur support, de mica Cingrédient actif 2391 £}- - 13,5 kg - 25- 2 " - 3'el d'hydroxyde î'alu- - • ■ minium de 2~(2,4j?--trichlorophénoxy)pro-pionate sur support de ^ç mica (ingrédient actif 23y 1 p) 13,5"kg 30 3 Carbonate basique de cuivre - 4?5 kg . 0 4. ' Carbonate basique de - cuivre . 435 kg . , 5 2q 5 Sel d'hydroxyde d'alu-. minium du 2-(2s4j5-" trichlorophénoxy)pro- - - . pionate sur support de. mica (ingrédient actif 23,1 f) 13,5 kg . 90-- Carbonate basique de 25 cuivre 4,5 kg 6 Sel d'hydroxyde d'alu- - minium du 2-(2,4s5- trichlorophénoxy)pro~ v .. pionate sur support de mica (ingrédient actif 23? 1 f) ' 13,5' kg - 98 - 30 Carbonate basique'de- ' ■ cuivre . . 4,5 kg Trente jeurs après le traitement, on observe que l'herbicide anionique au 2-(2sl,5-trichiorophénoxy)propionate utilisé seul' produit une inhibition de 25 a 30 f et que le carbonate basique de 35 cuivre seul ne derme essentiellement aucune inhibition. Toutefois, les deux substances prises ensemble? aux mêmes taux de dose, produisent une inhibition de presque 100 L! inf estation par les mauvaises herbes dans les zones d'arrière-plan devient beaucoup plus sévère pendant 18 essai. BAD ORIGINAL 70 27205 -25- 2053 î 22 RE7EKDIGATIOHB 1. Herbicide aquatique du type permettant une lente libération du composé-herbicide, caractérisé par le fait que l'herbicide consiste en une composition herbicide aquatique à effet synergique 5 contenant une quantité efficace d'au moins une substance ionique herbicide liée par échange ionique réversible à la surface .d'un support inerte en partiexiles solubles dans l'eau, de sorte que la composition, lorsqu'elle est dispersée dans l'eau,est cantonnée à des zones localisées et la substance herbicide est désorbée par 10 échange ionique pour produire une concentration locale de l'herbicide; et une quantité à effet synergique d'un composé contenant du cuivre pratiquement insoluble, le composé se sédimentant dans l'eau et se déposant sur la plante, de sorte que l'ion cuivre est absorbé par la plante. 15 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le support en particules est l'hydroxyde d'aluminium. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est dispersée dans l'eau en formant une suspension. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par 20 le fait que le composé contenant du cuivre est choisi entre le carbonate basique de cuivre (II), l'oxyde de cuivre (I), l'oxyde de cuivre (il), le benzoate de cuivre (II), le bicarbonate de cuivre (II), l'hydroxyde de cuivre (II), l'azide de cuivre (I) et l'azide de cuivre (II). 25 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la substance ionique herbicide est le sel de dihydroxy-aluminium de 1'endothall, le sel de dihydroxyaluminium du 2,4-dichlorophénoxyacétate ou le sel de dihydroxy-aluminium du 2-(2,4>5-trichlorophénoxy)propionate. 30 6. Composition herbicide aquatique à effet synergique sui vant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'hydrobio-tite est utilisée comme support inerte en particules insolubles dans l'eau. 7. Composition herbicide aquatique à effet synergique sui-35 vant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé contenant du cuivre est le carbonate basique de cuivre (II), l'oxyde basique de cuivre (I), l'hydroxyde basique de cuivre (II), 70 27205 -26- 2053122 le benzoate basique de cuivre (II) ou l'azide basique de cuivre (I). 8. Composition herbicide aquatique à effet synergique suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'on utilise 5 1,8 à 27,2 kg de substance ionique herbicide et 0,113 à 4,5 kg de p composé actif contenant du cuivre par 4000 m , pour la lutte contre des plantes aquatiques indésirables. 9. Composition herbicide aquatique à effet synergique suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 10 environ 0,5 à 250 parties d'herbicide organique actif par partie de composé actif contenant du cuivre. 10. Procédé de lutte contre des plantes aquatiques indésirables du type dans lequel un herbicide à libération lente est appliqué à de l'eau contenant ces plantes, caractérisé par le fait 15 qu'on applique au lieu à protéger une quantité efficace du point de vue herbicide d'un mélange herbicide aquatique à effet synergique contenant une quantité efficace d'au moins une substance herbicide ionique liée par échange ionique réversible à la surface d'un support inerte en particules insolubles dans l'eau et une 20 quantité à effet synergique d'un composé contenant du cuivre, sensiblement insoluble.