FR 2051835 A1 19710409 FR 7026113 A 19700716 70 26113 1 2051835 La présente invention a pour objet un procédé d'extraction d'hydrocarbures aromatiques contenus dans un mélange hydrocarboné. Plus particulièrement le procédé selon l'invention se rapporte à un procédé amélioré d'extraction d'hydrocarbures aromatiques en utili-5 sont une classe de solvants bien définis choisis parmi les céto et aldo-movpholines. Plusieurs procédés d'extraction d'hydrocarbures aromatiques a partir-de mélanges pétroliers et pétrochimiques3 sont bien connus. Ces procédés emploient des solvants qui dissolvent sélectivement les 10 hydrocarbures aromatiques. Généralement3 les procédés d'extraction par solvants d'hydrocarbures aromatiques comprennent quatre étapes principales effectuées dans les quatre étages correspondants de l'installation (voir figure 1) : 1) La première étape consiste à contacter la, charge avec le solvant3 15 généralement dans un système de contact â contre-courant. Les deux courants obtenus sont constitués par un raffinai ayant une très faible teneur en hydrocarbures aromatiques et un extrait contenant pratiquement tous les hydrocarbures aromatiques présents dans la charge. 2) La seconde étape3 également sous forme d'extraction liquide-li- 20 quide, consiste à contacter â contre-courant l'extrait de la première étape avec les produits de tête de la troisième étape. Le contact est réalisé dans le but d'éliminer les hydrocarbures non aromatiques les plus lourdes présents dans l'extrait de la première étape et provenant du mélange constituant la charge. 25 Les deux courants provenant de la. seconde étape sont respectivement3 constitués l 'un3 de produits légers3 envoyés à la première étape3 et un produit de fond de colonne3 envoyé à la troisième étape. Ce produit de fond est en particulier constitué par le solvant3 des hydrocarbures aromatiques3 ainsi que des hydrocarbures saturés. SO Ces hydrocarbures saturés ?ie sont pas les mêmes que ceux qui se trouvent dans l'extrait du premier êtages soit au point de vue de leur composition, ou généralement au poiyit de vue de leur qualité. Pour cette raison,on choisit généralement un solvant qui présente SO une bonne sélectivité entre les hydrocarbures aromatiques et non a-romatiques3 et en même temps une bonne sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures homologues d. bas point d'ébullition ayant un nombre différent d'atomes de carbone. BAD ! 70 .26113 2 2051835 3) La troisième étape est constitué & par une distillation extrac-tive de l'extrait provenant du second étage. Cette distillation donne un produit de tête constitué par des hydrocarbures saturés, présents dans l'extrait du second étage, et une g partie d'hydrocarbures aromatiques plus légers. Le courant de tête est reflué au seo?id étage, tandis que le produit de queue de la distillation extractive est constitué par les solvants et les aromatiques, ces derniers étant déjà à la pureté désirée. 20 4) La quatrième étape est constituée par une distillation du produit de queue provenant du troisième étage. De cette manière, les aromatiques sont obtenus comme fraction de tête et le solvant comme fraction de queue. La première et la seconde étape peuvent être effectuées dans un même 15 appareil. La troisième et la quatrième étape sont au contraire, de préférence ^ effectuées dans des appareils différents. Comme les hydrocarbures aromatiques de la fraction de tête du troisième étage sont déjà à la pureté désirée, l'emploi de deux appareils 20 différents pour la troisième et la quatrième étape permet d'atteindre facilement la pureté désirée et d'utiliser la chaleur à un niveau thermique plus faible. Pour réaliser la connexion des quatre étages ci-dessus mentionnés, différentes variantes sont possibles qui permettent selon des condi-25 tions différentes, avec les mêmes rendements en aromatiques, de réaliser d'importantes économies de consommation et des améliorations dans la pureté des aromatiques extraits. Il est connu par exemple d'introduire dans le reflux du second étage des hydrocarbures légers saturéss afin d'éliminer les hydrocarbures 30 -3a,turés lourds de l'extrait envoyé au second êta.ge. Comme ces hydrocarbures légers saturés ont des points d'êbulliticn différents de ceux des hydrocarbures aromatiques à récupérer, leur séparation d.e-vient plus facile dans les étages suivants. Il est également connu d'introduire de l'eau dans le reflux du se-35 cond étage. Cette eau se dissout dans le solvant et accroit la sê-7 - -J-i tp C.h ■ - 'ant en améliorant l'élimination d'hydrocarbures fzibrë -polarité de l'extrai * contenant, c ' est-à-dire, BAD QRÎQiNAL 70 26113 3 2051835 C'est un objet de la présente invention de réaliser un cycle amélioré d'extraction qui permet d'obtenir des hydrocarbures aromatiques avec une récupération et un degré de pureté élevés et avec une consommation réduive de chaleur. 5 Selon la présente invention, la fraction de tête du troisième étage à envoyer au second étage, est rectifiée en l'absence de solvant (voir figure 2). De cette manière, on obtient à partir du fond de l'étage de rectification les produits les plus lourds contenant les hydrocarbures 10 saturés ayant des points d'ébullition élevés et des hydrocarbures non aromatiques ayant une très haute polarité, comme certains hydrocarbures de la. classe des naphtènes, des naphtènes bi et polycyclique des oléfines, des cyclo-oléfines et composés dérivés. Comme produits de tête, on obtient des hydrocarbures saturés et des 15 hydrocarbures aromatiques légers que l'on envoie au second étage, tandis que les produits de queue sont collectés et envoyés aux points convenables du cycle d'extraction, de manière à éviter leur accumulation dans le cycle. Ce courant, c'est-à-dire celui des produits de queue, peut être introduit dans le premier étage entre le niveau 20 d'introduction de la charge et le niveau d'introduction du solvant. Cette séparation est également possible, dans les cas les plus faciles, par condensation à deux niveaux thermiques différents, en refluant au second étage le condensât provenant d'un niveau thermique plus bas. 25 La fraction de tête des troisième et quatrième étages, contient une grande quantité d'eau. L'eau contenue dans la fraction de tête du troisième étage est envoyée, telle quelle, au second étage, selon une technique connue. Selon une particularité du procédé de l'invention, on utilise l'eau 30 séparée de la fraction de tête du quatrième étage. Cette eau ne contient aucun solvant. Selon le procédé de la présente invention, cette eau est divisée en quatre courants variables selon les conditions opératoires et est utilisée comme suit (voir figure 3). 35 Un flux est reflué au sommet de la colonne de rectification, c'est-à-dire In quatrième étage, avec l 'avantage de laver les vapeurs ascendantes et d'éviter la présence de solvant 'dans la fraction de l tête. 70 26113 4 2051835 Un second courant est recyclé au second étage3 tandis que le troisième courant est utilisé pour laver le raffinai et est ensuite mélangé avec le courant précédent. L'eau restante est vaporisée par échange de chaleur indirect avec 5 le solvant appauvr-i venant du fond du-quatrième étage et est introduit au fond de la colonne de rectification3 c'est-à-dire le quatrième étage. Cette opération3 effectuée en présence d'eau qui ne contient aucun solvant3 permet d'abaisser le niveau thermique et par conséquent 10 d'améliorer le taux de récupération de la chaleur. Selon le procédé décrit3 les dérivés aldéhydiques et cétoniques de morpholine et particulièrement la N-formyl-morpholine avec une teneur en eau allant jusqu'à 20% en poids3 sont particulièrement efficaces 3 bien que tout autre solvant présentant une bonne sélectivi-15 té et capacité de transfert des aromatiques puisse être utilisé dans le procédé décrit. La température dans les opérations d'extraction du premier et du second êtage3 est comprise entre 0°C et SO°C3 tandis que les opérations de distillation des troisième et quatrième étages3 s'effectuent entre 50°C et 200°C. 20 Le comportement de la N-formyl morpholine mélangée à l'eau à la température ci-dessus mentionnée3 du point de vue de sa stabilité thermique et de son caractère corrosif vis-à-vis de l'acier au carbone3 s'est avéré de manière surprenante particulièrement bon3 lorsqu'on âdopte des dispositions particulières. 25 Ces dispositions consistent principalement en un enlèvement poussé de l'oxygène et dans l'utilisation d'inhibiteurs convenables. Quand la charge a une très fortè - teneur en aromatiques3on préfère dans la fraction de tête du troisième étage3 selon le procédé de la présente invention, obtenir des aromatiques au degré de pureté dé-30 siré et les recycler comme reflux au second étage. Également, dans ce cas3 c'est une particularité de l'invention d'effectuer le troisième et le quatrième étage dans deux appareils différents. Dans les autres cas3 la réalisation de ces conditions serait trop onéreuse lorsque le reflux est constitué d'hydrocarbures 35 aromatiques et saturés. Dans ces conditions, il y a possibilité d'accumulation de non-aromatiques présentant une polarité exceptionnelle tels que mentionnés déjàj et l'opération de rectification ci-dessus est nécessaire quand 70 26113 S 2051835 cette condition se produit. Il convient de noter que cette opéi^ation s'est avérée être avantageuse aussi quand il n'y a pas accumulation de produits non désirés 3* la séparation ci-dessus permet~ dans ions les cas s d'obtenir à par— 5 tir du troisième étage un extrait contenant des aromatiques de pureté plus élevée. Selon le cycle fondamental d1 extraction par solvant3 quand une fraction saturée légère est ajoutée en tête du troisième étage3 pour ê-tre recyclée au second étage3 en tirant parti3 de cette manière3 de 10 la sélectivité entre les hydrocarbures saturés légers et lourds du solvantj on a trouvé qu'il était très satisfaisant dfopérer de la manière suivante. Comme la fraction légère saturée a tendance à passer dans le raffinai du second étage vers le premier êtages il est nécessaire de la 15 récupérer pour maintenir dans le cycle une quantité constante de ces hydrocarbures légers saturést sans appoint considérable. En pratique3 l'appoint peut s'effectuer soit sur le raffihat du premier êtages soit sur le raffinai du second étage. .On a noté qu'en l'effectuant sur le raffinat du second étage3 au 20 lieu du raffinat du premier étage3 on obtient plusieurs avantages opératoires3 tels qu'une réduction de la quantité de solvant nécessaire pour la première opération et par conséquent dé la dimension " de la colonne et de la consommation de chaleur du cycle complet. A titre d'illustration3 l'exemple suivant non limitatif décrit le 25 procédé de l'invention en se référant â la figure 4. A travers le conduit 13 on envoie la charge dans la partie inférieure de l'extracteur 2 où s'effectue un contact à plusieurs êtages à contre-courant3 le solvant étant introduit au sommet de l'extracteur par la ligne 3. 30 Le raffinat quitte l'extracteur à son sommet par la ligne 4 et alimente le fond de la colonne de lavage 5 qui3 à son sommet3 est alimentée en eau par 6. t - Le raffinat quitte la colonne 5 à son sommet par le conduit ?3 tandis, que du fond de colonne3 l'eau de lavage contenant des traces de 3$ solvant présentes antérieurement dans le raffinat est évacuée par la ligne 8. 70 26113 6 2051835 Du fond de la colonne 2 par la ligne 9, le solvant enrichi en aromatiques est dirigé sur le sommet de la colonne 10 au fond de laquelle l'agent de purification est introduit par la ligne 11. Le courant, dans le cas présent est constitué d'sau, d ' hydroca 5 'bures légers aliphatiques et d'aromatiques les plus légers. Le raffinat quitte l'extracteur de purification 10 â son sommet par la ligne 12 qui lsamène à ts. co'ioïme de rectification 13, c-t les hydrocarbures aliphatiques légers sont séparés et soutirés comme fraction de tête par la ligne 14, tsndis que la fraction la plus 10 lourde est obtenue comme produit de queue et recyclée par la conduite 15 au fond de l'extracteur 2. Il est évident que les aliphatiques légers, à l'exception de la quantité envoyée dans la colon ne de distillation extractive, remplissent leur fonction en cycle fermé entre les colonnes 10 et 13, tandis que la quantité envoyée 15 à l'étape de distillation extractive fonctionne dans une boucle fermée plus large. De l'extracteur 10, on obtient comme produit de queue, un extrait de haute pureté et par la ligne 16 celui-ci alimente la colonne de distillation extractive 17. 20 Bans cette colonne, on effectue la distillation.extractive de l'ex-- trait obtenu selon les techniques ci-dessus mentionnées. La fonction sélective du solvant permet d'obtenir comme produit de tête par la ligne 18, tous les composés hydrocarbonés non aromatiques en même temps qu'une partie des aromatiques plus légers pré-25 sents. Ce courant est condensé et envoyé à la colonne 19 où s'effectue une rectification et, où l'on sépare une fraction de tête soutirée par la canalisation 20 et réutilisée dans la boucle fermée. Du fond de la colonne 19, par la ligne 21, on soutire une fraction 30 à point d'ébullition élevé contenant aussi des hydrocarbures non aromatiques présentant une polarité anormale, cette fraction est recyclée à l'extracteur 2 en un point à un niveau situé au-dessus de l'entrée de la charge. De cette manière, on évite une accùnnrlation d'hydrocarbures de po-35 larifcë anormale. Si ces composés ne sont pas présents, le courant peut être ajouté au mélange de la ~harge. BAD ORIGINAL .70 "261"13 7 2051835 ) On retire du fond de la colonne 17, le solvant contenant les aromatiques à la pureté spécifiée. Par la ligne 22, le courant alimente la colonne 23 où s'effectue la séparation des hydrocarbures d'avec le solvant. 5 Le solvant appauvri est soutiré du fond par la ligne 24 envoyé à l'échangeur 25 où la majeure partie de sa chaleur sensible est récupérée, et ensuite le solvant est réutilisé dans l'extraction. Au sommet de la colonne 23, l'eau est refluée par la canalisa tion 26, de manière à obtenir un produit de tête sans solvant. 10 Par la ligne 27, on obtient une fraction de tête, condensée et décantée dans le décanteur 28, dont la couche supérieure est constituée par des aromatiques à la pureté spécifiée, qui sont sou-Cirés par la ligne 29. La couche supérieure, constituée par de l'eau est soutirée par la 15 ligne 30. Une partie de cette eau est refluée dans la colonne 23 par la canalisation 26, tandis qu'une autre partie est envoyée comme agent de lavage à la colonne 5 par la ligne 6. L'eau restante est divisée et une partie sert à alimenter par la 20 ligne 31 l'échangeur 25 et envoyée, vaporisée, au fond de la colonne 23. Le reste est mélangé par la ligne 32, avec les courants des lignes 20, 14, 8 et entre comme agent de purification, dans l'extracteur 10 par la ligne 11. Dans le but d'illustrer mieux le procédé de la présente invention, 25 on donne ci-après un,.exemple non limitatif. EXEMPLE En se référant au schéma simplifié de la figure 5, on utilise une charge d'essence ayant la composition suivante : benzène 15% en poids 30 Toluène 25% en poids Xylène 25% en poids Hydrocarbures saturés 35% en poids Cette charge est envoyée au 24ème plateau d'une colonne d'extraction liquide-liquide 1, munie de 60 plateaux perforés, avec un dé-35 bit de 5 Kg/hr. ,70 26113 2051835 i Au sommet de la colonne 1,; on introduit comme solvant de la for-myl morpholine à 5% en poids d'eau, avec un débit de 15 Kg/hr ; au-fond de la colonne 1, on introduit la fraction la plus légère du produit de tête de la colonne 2, à raison de 1,8 Kg/h, avec 0,7 Kg 5 d'eau ; la fraction la plus lourde du produit de tête de la colonne 2 condensée à une température supérieure à 120°C, est mélangée à la charge à raison de 0,2 Kg/h. La colonne fonctionne à une température située entre 40 et 45°C. L'extrait sortant de l'extracteur 1 est chauffé à 80°C et alimente 10 le plateau de tête de la colonne 2 comportant 27 plateaux, fonctionnant sans reflux ; la température de fond de la colonne 2 est maintenue à 120°C et la fraction de tête condensée à deux températures différentes dans les condenseurs 3 et 4 : dans le condenseur 3, on condense 0,2 Kg d'hydrocarbures et dans le condenseur' 4, on en con-15 dense 1,8 Kg. Le courant condensé dans le condenseur 3, qui fonctionne à température plus élevée, est mélangé à la charge; le courant condense dans 4 est envoyé au fond de l'extracteur 1. Le solvant enrichi sortant du fond de la colonne 2 est envoyé à la 20 colonne de distillation suivante 5, munie de 22 plateaux, où l'on obtient au sommet des aromatiques purs avec 2,2 Kg/h d'eau et au fond, le solvant contenant 5% en poids d'eau ; au fond de la colonne 5, fonctionnant à 152°C, on introduit de la vapeur a raison de. 1,5 Kg/h. 25 Le solvant sortant du fond de colonne 5 ne contient que des traces d'aromatiques et est refroidi et reflué au sommet de la colonne extractive 1 . Dans ces conditions, on obtient^par la distillation suivante du mélange aromatique,des xylènes avec une teneur de 300 ppm de non aro-30 matiques. En opérant dans les mêmes conditions, mais sans effectuer la séparation dans le condenseur 3, la teneur en non-aromatiques est de 800 ppm. ,70 26113 2051835 i . • . REVENDICATIONS - " . 1 . Procédé d'extraction d'hydrocarbures aromatiques, comprenant un premier étage de contact de la charge avec le solvant, dans un ; système à plusieurs Stages a contre-courant„ un second étage de purification de l'extrait du premier étage par contact à contre— ' 5 courant avec une fraction d'hydrocarbure provenant au moins en partie du troisième étage de distillation extractive, un troisième étage de distillation extractive de l*extrait provenant du second étage, qui donne une fraction de tête à utiliser dans le second étage comme agent de purification et, finalement, un quatrième e-10 tage de rectification de la fraction de queue du troisième étage de manière à séparer les aromatiques du solvant qui est recyclé au premier étage, ledit procédé étant caractérisé en outre par la combinaison de deux ou plusieurs des étapes suivantes constituées par: - la rectification finale effectuée avec un reflux d'eau, 15 - le fait que la fraction*à bas point d'ébullition du produit de tête du troisième étage de distillation extractive est utilisée coff-me reflux du second étage de purification, - le fait que la fraction à point d'êimllition élevé du produit de tête du troisième étage de la distillation extractive, est collec- 20 têe et recyclée au premier étage, en un point intermédiaire, et - le fait qu'une partie de l'eau, débarrassée de solvant, obtenue, comme produit de tête du quatrième étage de rectification finale est vaporisée et recyclée au fond dudit étage, de rectification, afin de récupérer la chaleur sensible du solvant appauvri. 25 2 . Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les dérivés aldéhydiques et cétoniques de morpholine et peut être anhydre ou aqueux. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est de la formyl-morpholine" anhydre ou aqueuse. 30 4 .'Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation de la fraction â bas point d'ébullition du produit de tjêlte du troisième étage de distillation extractive s*effectue par rectification en.l'absence de solvant. 5 . Procédé selon la revendication t , caractêri&é en ce q.u©..jta .6r.é~... . 35 paration de la fraction â bas point d*êbullitlôh du produit 4e 2051835 provenant du troisième étage de distillation extractive s'effectue par condensation en deux ou plusieurs étages. 6 -, Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce que l'on ajoute sme fraction aliphatique â Bas point d'êbul- 5 _ îition à la fraction, de reflux êu second étage de purification ds. l'extrait. 7 » Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la fraction aliphatique à bas point d'ébullition est récupérée par distillation du raffinat obtenu au second étage de purification de 1'ex- 10 trait. .8 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce que l'on ajoute un courant aqueux à la fraction de reflux du second étage de purification. 9 » Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérise 15 en ce que la fraction de reflux du second étage de purification de l'extrait est constituée par des hydrocarbures aromatiques ayant déjà le degré de pureté requis, et est produite dans une colonne de rectification différente de celle qui donne le produit final. BAD ORIGINAL