FR 2046994 A1 19710312 FR 7022955 A 19700622 70 22955 2046994 La présente invention concerne l'emploi de oataly-seurs supportés comprenant un métal du groupe du platine et du rhénium, et particulièrement des catalyseurs dont la base contient de l'alumine, de préférence de l*alumine composée d'alu— 5 mine activée ou d'une alumine modifiée de la famille gamma obtenue par «alcination d'un précurseur d'alumine hydratée constitué essentiellement de trihydrate d*alumine. Plus particulièrement, dans le procédé de l'invention» un agent chlorurant est fourni dans une zone de réaction pour convertir 1,0 les hydrocarbures en présence d'une faible quantité d'eau, ee qui améliore Inactivité, la sélectivité et les caractéristiques au vieillissement du catalyseur contenant, sur un support, un métal du groupe du platine et du rhénium0 les catalyseurs constitués essentiellement de fai-15 bles quantités d'un métal du groupe du platine et de rhénium supportés sur une base, peuvent être utilisés pour promouvoir des réactions conduites dans des conditions réductrices, particulièrement en présence d'hydrogène moléculaire. L'emploi le plus fréquent de tels catalyseurs ée situe dans le reformage 20 de coupes larges ou étroites d'hydrocarbures dans la gamme d'ébullition de l'essence, à partir d'huile minérale, pour obtenir des produits ayant un plus haut indiee d'octane que la charge, tels que des combustibles ou des hydrocarbures aromatiques a Les naphtes de distillation directe ou les naphtes 25 hydrogénées par craquage, et leurs différentes fractions, sont le plus souvent utilisées comme charges dans les opérations de reformate» Ges catalyseurs peuvent également être utilisés pour promouvoir d'autres réactions dans lesquelles les hydrocarbures sont convertis dans des conditions réductrices impli-30 quant une ou plusieurs des réactions d'isomérisation, de déshy— drogénation, de déhydrocyelisation, d'hydrocraquage et d'hydrogénation» Les métaux promoteurs de ce type de catalyseur® sont dans leur état le plus actif lors qu'il"ne sont pas détectables par les techniques actuelles de diffraction aux rayons X, 35 ce qui indique la présence deœ métaux à l'état combiné, ou, s'ils sont à l'état élémentaire, dans un état si divisé que leurs cristallites ont une dimension inférieure^ à environ 50 1 . 70 22955 2 2046994 Lors de 1* emploi de ses catalyseurs comprenant un métal du groupe du platine et du rhénium, ils perdent leur activité et leur sélectivité au "bout d'une certain© période de temps dont la durée dépend de facteurs tels que le type de 5 la conversion effectuée, la sévérité de la réaction, l'importance des impuretés dans la charge, et autres conditions d'emploi et de régénération ¥ne fraction de l'hydrocarbure subissant la conversion forme un dépôt carboné sur le catalyseur, en dépit du fait que la présence d'hydrogène moléculaire 10. dans le système de réaction réduit un tel dépôt» De plus, l'activité catalytique peut être réduite du fait de la croissance des cristallites du métal promoteur ou des métaux promoteurs. De nombreux facteurs font que les catalyseurs du type préeité peuvent avantageusement employés sous forme de 15 macropartieules disposées dans un lit fixe. Plusieurs réacteurs, chacun d'eux contenant un lit fixe de catalyseur, peuvent être utilisés en série dans le reformage ou dans d'autres systèmes à réaction endothermique, et un réchauffeur de charge précède chaque réacteur. De plus, les réacteurs peu-20 vent être utilisés en parallèle ou en fonctionnement alterné. Dans de tels systèmes, le catalyseur tend à se déprécier au fur et à mesure de la poursuite du processus. Bien que le catalyseur puisse être régénéré par l'enlèvement de l'essentiel du dépôt carboné et, si l'on veut, réactivé par 25 d'autres traitements, par mise en eentaet avec de l'oxygène à une température élevée, cette mise en coziact pouvant redisperser les cristallites de grande dimension du métal promoteur, il est souhaitable de prolonger les périodes de traitement des hydrocarbures sans interruption du fonctionnement du 30 réacteur, du fait que la régénération exige que l'on isole chaque lit catalytique hors du courant de traitement* Il est également souhaitable d'augmenter les propriétés du catalyseur de telle sorte qu'il accomplisse mieux ses fonctions lorsqu'il est dans le courant de traitement. Ainsi, les catalyseurs 35 comprenant un métal du groupe du platine et du rhénium sont relativement sensibles aux facteur» de détérioration j cependant les catalyseurs doivent conserver des caractéristiques d&acti— vité et de sélectivité convenables pour des périodes 70 22955 3 2046994 prolongées de traitement des hydrocarbures, du fait de leur coût élevé. 11 est par conséquent très important que toutes les opérations puisse être conduites de là manière la plus efficace. 5 Selon la présente invention, on rend les catalyseurs contenant à la fois un métal du groupe du platine et du rhénium plus efficaces dans l'accomplissement des fonctions désirées en fournissant à la zone de réaction lors du traitement des hydrocarbures une faible quantité d'un agent ohlorurant en même 10 temps qu'une faible quantité de vapeur d-'eau, pour renforcer les propriétés du catalyseur» Eg conséquence, on charge, soit séparément, soit avec une ou plusieurs des autres substances allant à l'une ou plusieurs des zones de réaction, de faibles quantités d'un agent, qui dans les conditions d'opération 15 fournit du chlore» De telles quantités sont souvent comprises entre environ 1 et 100 ppm, de préférence entre 5 et 40 ppm de chlore par rapport au poids de la charge d'hydrocarbure» En même temps, le contenu en eau dans la charge totale allant à la zone de réaction recevant l'agent chlorurant est d'environ 20 5 à 1000 ypoi en volume, de préférence,entre 10 et 100 ppm, rapportée à l'hydrogène moléculaire gazeux» la durée de mise en contact du chlore et de la vapeur d'eau avec le catalyseur peut être aussi prolongée que L'on veut et l'on préfère que la quantité de chlore ajoutée soit telle que l'hydrocraquage 25 excessif susceptible de produire des hydrocarbures gazeux en Cl à 03 n^int ervienne pas» Par exemple, des quantités de chlore ajoutées au delà d'environ 2 en poids rapportées au catalyseur peuvent produire une production trop importante d'hydrocarbures légers» Il faut ajouter assez d'agent chloru-30 rant pour fournir au moins 0,2 ou de préférence au moins environ 0,4 56 de chlore par rapport au poids du catalyseur. 3*?;addition de chlore peut être effectuée en une "ou plusieurs fois . JLors du traitement d'un hydrocarbure donné entre les régénérations ou les remplacements dji catalyseur. De plus, 35 l*addition de chlore peut être appliquée sélectivement à certains réacteurs, en particulier les réacteurs terminaux, dans un système de reformage dans lequel une réaction principale intervenant sur un catalyseur du type précité se trouve 22955 4 2046994 être la déhydrocycli sation des paraffines, à une température d'entrée valant par exemple 499°G» et le catalyseur dans les autres réacteurs peut contenir un métal du groupe du platine sur un support avec ou sans rhénium» Bans un tel système, 5 la teneur en chlorure du catalyseur dans un réacteur recevant du chlore peut avantageusement être comprise environ entre 0,9 et 2 jf en poids après 1*addition de chlore, alors que la teneur en chlorure du catalyseur dans les autres réacteur» du système est d'environ 0,3 à 0,7 on poids. En opérant 10 conformément à 1* invention, les améliorations désirées dans les propriétés catalytiques et dans les résultats du traitement .peuvent être obtenus non seulement durant l'adjonction de chlorure, mais également lors de la période subséquente de traitement des hydrocarbures. 15 En. tant que source de chlore, on peut utiliser le chlore moléculaire, ou une variété de composés contenant du chlore, dans la mesure où ces composés sont essentiellement à Ieétat vapeur dans les conditions de traitement. . Four faciliter les manipulations et les mesures, en préfère 20 les agents contenant du chlore et normalement liquides, par exemple le tétrachlorure de carbone. On peut employer aussi le chlorure de méthyle, le trichleréthylène, le dichlorure d'éthylène, le monoohlorobenzèn©, et les autres composés contenant du chlore qui se décomposent dans les conditions 25 do reformage. Souvent, lorsque le composé contenant du ohlore est organique, il comporte de 1 à 3 atomes de carbone. lies catalyseurs employés dans le procédé de la présente invention contiennent, comme indiqué ci-dessus, de faibles quantités catalytiquement actives d'un métal du groupe 30 du platine et de rhénium, supportées par un oxyde métallique poreux servant de base. 6e support constitue la majeure partie du catalyseur, et peut être constitué en une variété de substance, parmi lesquelles on peut citer la silice, l'alumine, la zirconie, l'oxyde de tirane, la magnésie, les aluminesillioates 35 cristallins, et particulièrement ceux qui ont une distribution de poreas uniforme, les pores ayant un diamètre d'environ 6 à O O 15 A, par exemple, de préférence de 10 à 14 A, et les combinaisons de ces substances0 Les supports contenant de 1*alumine, et 70 2295S 5 2046994 particulièrement ceux comportant une majeure partie d'alumine» sont avantageux» Les bases les plus avantageuses sont composées d'au moins 95 d'alumine, et la base, particulièrement pour les. catalyseurs de reformage des naphtes, peut être composée 5 uniquement d'alumine. Le métal du groupe du platine et le rhénium sont chacun souvent présents dans une proportion de 0»Ô5 à 3 ^ on poids du catalyseur» de préférence entre 0,1 et 0,3 à 1i Jt en poids. Le platine est le métal préféré, mais d'autres métaux de son groupe, tels que la palladium et le 10 rhodium peuvent être utilisés» Lorsque le catalyseur est à l'état vierge, les métaux promoteurs sont de préférence pour leur plus grande partie indétectables par l'analyse de diffraction aux rayons I, ce qui indique que si les métaux sont présents dans le catalyseur sous forme de métaux élémentaires . 15 ou d'alliages, leurs cristallites ont une dimension inférieure O à environ 50 A • ¥ne méthode classique de fournir 1® métal du groupe du platine au catalyseur est:-la mise en contact du support, soit à l'état hydraté, soit à 1*état calciné, avec une solution aqueuse d'un composé contenant du chlore, par exemple 20 l'acide ehloroplatinique0 De cette manière, le chlore se trouve incorporé dans le catalyseur, en des quantités, par exemple, d'environ 0,2 à 2 # en poids, de préférence comprises entre 0,3 et 1 56 en poids» De telles quantités de chlore peuvent également être fournies au catalyseur à partir d'une souree 25 autre, que le composé fournissant aussi le métal du groupe du platine» Le rhénium peut également être ajouté au support hydraté ou calciné par mise en contact avec une solution aqueuse d'un composé du rhénium, par exemple l'acide perrhénique ou le perrhénate d'ammonium. Si le métal promoteur est ajouté à 30 un support calciné, le produit complexe obtenu est en général reealcinéo Le support du catalyseur selçn la présente invention a souvent une surface spécifique d'au moins environ 150 m^/g, et on préfère appliquer la méthode selon l'invention lorsque 35 le support a une surface spécifique allant jusqu'à environ 250 ou 300 m^/go Dans ce cas, la teneur en chlorure du catalyseur est souvent comprise entre ©,1i à 0^4 en poids et d'au moins 0p2 $ plus faible que dans un catalyseur vierge. Gomme 70 22955 i 2046994 indiqué ci-dessus, le support est de préférence composé principalement des variantes de la famille de 1*alumine gamma obtenues par activatien ou calcination de trihydrate d'alumine. Ces variantes di* alumine de la famille gamma comprennent, entre 5 autres» l'alumine gamma et l'alumine et a. Le brevet américain 2 838 4-4.4 décrit de type de support d*alumine ayant des sur- n faces spécifiques comprises entre 350 et 550 a /g, alors que le brevet américain 2 83® 445 décrit des supports eatalytiquea réalisés de précurseurs dans lesquels prédomine le trihydrate 10 d'alumine, les supports ayant une surface spécifique comprise entre environ 150 et 350 m^/g* Be tels supports conviennent dans la présente invention,particulièrement ceux qui ont la plus grande surface spécifique de brevet 2 838 444» ces supports, lors de leur emploi, pouvant avoir leur surface spéci— A 15 fique réduite à environ 150 à 250 m /g. Gomme indiqué ci- dessus, les précurseurs d'alumine préférés comprennent essentiellement du trihydrate qui peut contenir une ou plusieurs des formes comprenant la bayerite, la gibbsite ou la nords-trandite, et de préférence une quantité majoritaire de tri-20 hydrate est constituée de bayerite ou de nordstrandite, qui, après calcination, forment l'alumine éta. Il est également avantageux que le précurseur d'alumine hydraté contienne environ 6g & 95 ^ de trihydrate» le reste étant constitué essentiellement de monohydrate d.'alumine, de boehmite ou 25 d*altunine amorphe hydratée, ou encore d'un mélange de ces composants. Les supporta préférés ont un volume de pores d'au moins environ 0 -1 cm^/g ; de préférence au moins 0,15 em^/g ' o et constitués de pores d'un rayon supérieur à environ 100 A. On préfère également que les supports possèdent au moins 30 0,05 em^/g en pores d*un rayon supérieur à au moins 300 A, O ou même à environ 600 A* Be telles déterminations des dimensions de pores sont faites par la méthode décrite par Barrett, Jloyner et Halenda, JAGS, 73, p.373 (1951 Les variétés de l'alumine de la famille gamma, qui 35 peuvent être appelées les formes activées de l'alumine sont obtenues par calcination, de préférence dans un gaz contenant de l'oxygène, d,'un précurseur d'alumine hydratée. La calcination des catalyseurs utilisés dans l'invention peut être avantageusement conduite à des température® de l'ordre d;'environ 0 22955 7 2046994 371 à 538*6, ou davantage, et cette opération peut être contrôlée pour donner un catalyseur final ayant la surface spécifique voulueo Au moment approprié dans la fabrication du catalyseur, les particules peuvent être formée en macro— 5 particules, par opposition à l'état finement divisé des; catalyseurs fluidifiés. Les macroparticules ont fréquemment des diamètres compris entre environ 0,4- et 9-^5 mm, de préférence entre 1,6 et 6>3 mm, et, si elles ne sont pas sphériques, leur plus grande dimension (longueur) est comprise entre 0,4-10 et 25 mm ou davantage et de préférence, entre 3,1 et 12 mm. Le.procédé selon l'invention comporte des conversions d *hydrocarbures conduites à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 371 à 538 "G, et sous une atmosphère réductrice qui est génaralement fournie par la présence d'un 15 gaz contenant de l'hydrogène moléculaire. Le procédé visé principalement dans le cadre de la présente invention est le reformage d'hydrocarbures dans la gamme d'ébullition de l'essence, que leur ébullition se fasse dans une gamme large ou étroite. Bans de telles opérations, un naphte (naphta), 20 une fraotion de naphte, ou des hydrocarbures d'une gamme d^ébullition comparable dent les constituants aliphatiques et cyeloaliphatiques sont pour la plupart saturés et qui peuvent contenir quelques aromatiques» se trouvent transformés en un produit ayant me aromaticité plus grande et un indice 25 d'octane plus élevé. Les aromatiques relativement purs peuvent être séparés des produits obtenus, ou bien, si la charge a une gamme d'ébullition suffisamment étroite, un aromatique relativement pur,n0rfealaat£ liquide» peut être le produit obtenu essentiellement dans ^opération. Les systèmes de reformage des 30 naphtes sont généralement conduits dans des conditions de: traitement comprenant une température à l'entrée du réacteur d'environ 4.4.1 à 524- ou 538*0» une pression totale comprise entre 3,5 et 4-2 kg/cm2', de préférence comprise entre 7 et 24 kg/cm . Lors de l£opération, l'effluent gazeux contenant de 35 lt'hydrogène se trouve recyclé au système en réaetion, ce der- . nier comportant généralement plusieurs réacteurs adiabatiques à lit fixe précédés chacun par un ré chauffeur de charge. Le rapport de recyclage du gaz est généralement choisi pour 70 22955 8 2046994 fournir environ 3 à 30 mole se d* hydrogène gazeux par sole de charge d'hydrocarbures« Be plus» la charge d'hydrocarbures est souvent envoyée au système de réacteurs à un taux tel que le coefficient total de débit horaire représente entre 0,5 et 5 15 fois le poidœ d'hydrocarbure par poids de catalyseur par heure» et de préférence entre t ;et 10 fois ce facteur. Bans de nombreux ensembles de reformage des naphtes en fonctionnement commercial à l'heure actuelle, la charge d'hydrocarbures a un indiee d'octane "recherche " EQï, à 10 l'état brut ou non chargé en plomb, compris entre environ 30 et. environ 75« Le total de la charge d'hydrocarbures et de gaz allant à un réacteur donné, particulièrement pour les zones de déhydrocyclisation des paraffines, peut également comporter moins d'environ 10 ppm en poids de soufre, et de préférence 15 moins que 5 ppm. La charge d'hydrocarbures et les courants gazeux allant à tous les réacteurs; peuvent comporter moins d'environ 5 ppm de soufre, et de préférence moins d'environ 5 ppm H2Q et moins d'environ 2 ppm d'azote combiné. Ces niveaux d'impuretés sont indiqués sur la base de; l'ensemble des subs-20 tances allant à un réacteur donné au cours du procédé. La sévérité des conditions de réaction est telle que le reformât ou produit, normalement liquide, a un indice RON d'au moins 80, ou même d'au moins 90 à 100. Bans de tilles opérations, les température» à l'entrée d'un réacteur sont souvent eompri-25 ses environ entre 427 et 524*0» de préférence d,«au moins 441°G» alors que la pression-totale du système est d'environ 7 à 24 kg/cm . Bans ce système de réaction relativement sévère, la régénération du catalyseur» et si lion veut sa réactivation par traitement à l'oxygène, conformément à l'invention, pré-30 sente un avantage tout particulier» Lorsque l'on stoppe la conversion des hydrocarbures à températures élevées, à l'aide du catalyseur selon l'invention pour la régénération par brûlage en vue d'éliminer le dépôt carboné» la teneur en carbone du catalyseur est généralement 35 supérieure à environ 0,5 $ en poids, souvent supérieure à environ 10 ia en poids. Au fur et à mesure de la poursuite et de l'accumulation du dépôt carboné sur le catalyseur, ce dernier 70 22955 9 2046994 yerd son activité, ce qui peut être contrebalancé en augmentant la température de réaction* En fait, cependant, lorsque la température d'entrée atteint le maximum désiré, qui, dans le cas du reformage des nap&tes, se situe en général environ entre 510 et 5 538*C, particulièrement au voisinage de 522°C et au-dessus, il devient inopportun d'augmenter encore la température, car cela entrainerait un vieillissement intempestif du catalyseur. Le catalyseur est alors régénéré par élimination par brûlage du carbone, ce qui améliore suffisamment les caractéristiques 10 eatalytiques pour que le catalyseur puisse être employé à nouveau d'une façon économique. Comme indiqué précédemment, le catalyseur régénéré, peut être réactivé, par exemple, par un traitement ultérieur par un gaz contenant de l'oxygène. Lors de la régénération du catalyseur par brûlage, le 1,5 niveau de carbone est souvent réduit à des valeurs inférieures à 0,5 %> en poids, de préférence inférieures à 0,2 $ en poids. Le brûlage est conduit par mise en contaet du catalyseur avec un gaz contenant de l'oxygène, et, généralement, la quantité d'oxygène est contrôlée pour maintenir la température du catalyseur 20 entre environ 371 et environ 483 ou 538*0, de préférence entre 371 et 454*0. La pression maintenue pendant ce brûlage est de préférence élevée, par exemple comprise entre 3*5 et 35 kg/cm2. Le brûlage contrôlé est en général démarré avec un gaz inerte, par exemple l'azote, l'oxyde de carbone, ou leur mélange,conte-25 nant une faible quantité d'oxygène, par exemple une quantité d'oxygène .allant jusqu'à une mole pour eent, et de préférence avec une pression partielle absolue d'oxygène d'au moins environ 0,014 kg/cm2. Lorsque l'essentiel du carbone a été enlevé du catalyseur par un gaz contenant une concentration relativement faible 30 d*oxygène, on peut augmenter la teneur en oxygène pour faire en sorte que suffisamment de carbone soit éliminé sans que la température désirée soit dépassée. Oe type de traitement correspond par exemple à une ou plusieurs passes de.u brûlage du lit catalytique à une température comprise environ entre 427 et 454°0, et 35 sous une pression comprise environ entre 7 et 35kg/cm , avec un gaz contenant environ 1. à 3 moles pour cent d'oxygène ou davantage. D'autre» processus de brûlage du carbone efficace» peuvent 70 22955 10 2046994 être utilisés, dans la mesure oii les températures sent contrôlées et où le niveau de carbone est suffisamment abaissé. Durant le brûlage du carbone et le se traitements subséquents du catalyseur ave© un gaz contenant d@ 1* oxygène ou un autre gaz à température 5 élevée, le gaz doit être suffisamment sec pour éviter un fritta» ge additionnel intempestif dm catalyseur et une perte de surface spécifiqueo ïïne telle perte augmente en général avec la température» avec la teneur en eau du gaz» ou arec la durée de traitement« 10 Dans le cas particulier où la âiaenaién idea, cristalli tes tes; métaux promoteurs sur le catalyseur doit être réduite, le catalyseur peut, après brûlage éliminant le carbone, être mis en contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une température environ comprise entre 428 et 538°G, et de préférence 15 entre 454 et 510°C», et si l*on veut, sous une pression élevée o comprise par exemple environ entre 7 et 55 kg/cm . Un tel traitement a quelque fois été désigné dans la technique sous le nom de trempage à l*air» et la teneur en oxygène du gaz est généralement plus grande que celle qui est présente dans le 20 gaz utilisé pour le brûlage du carbone* Ainsi, la teneur en oxygène du courant gazeux employé pour le trempage à 1' air est souvent d*au moins environ 5 moles pour cent, aucune raison particulière ne semblant recommander une teneur supérieure à environ 20 moles pour cent, La durée du trempage à l'air est 25 en général d*au moins 1 heure, et elle est le plus souvent prolongée pendant plusieurs heures, par exemple pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. Les processus de régénération et de trempage à l'air convenant au catalyseur selon la présente invention se trouvent décrite dans le brevet 30 américain 2 922 766>. Un catalyseur vierge selon l'invention ou un catalyseur usé du même type, après régénération et avec ou sans réactivation, peut être réduit par mise en contact avec un courant gazeux contenant de l'hydrogène moléculaire. Ge traitement 35 se fait à une température élevée, par exemple comprise entre environ 316 et environ 538"G, de préférence entre 399 et 510°Q. Des pressions élevées sont de préférence utilisées au cours de 22955 m 2046994 réduction, ces pressions pouvant être par exemple comprises entre environ t,4 et environ 42 kg/cm2, de préférence entre 3,5 et 24 kg/cm2, II apparait que la réduction transforme les métaux promoteurs catalytiques en leur état élémentaire, mais si un a-5 gent sulfurant à 1*état vapeur se trouve présent, ees métaux peuvent être plus ou moins sulfurés, En utilisant un gaz exempt d*hydrocarbure et essentiellement sec, au cours de la réduction, on évite l'hydrocraquage et les désavantages qu'il provoque, par exemple les augmentations excessives de la température du cata-10 lyseur, ainsi que la formation de poisons ou d'agents de détérioration du catalyseur, tels,que l'oxyde de carbone qui"peut provoquer une croissance indésirable des cristallites des; métaux promoteurs du catalyseur. De plus, l'oxyde de carbone, par exemple, peut agir sur l'es métaux promoteurs, du catalyseur en provo-15 quant la désactivation. Le courant gazeux utilisé lors de la réduction est souvent eomposé d'au moins 70 à 100 ^ en volume d'hydrogène, de préférence entre environ de 95 à 99 à 100 $ en volume, le reste qui peut aller jusqu'à 30 jfc, étant constitué essentiellement de gaz inertes tels que L'azote. Le gaz contient 20 avantageusement moins d'environ 1 volume $ d'hydrocarbures, et de préférence moins de 0,1 # d'hydrocarbures. Pour éviter l'hydrocraquage intempestif de la charge d'hydrocarbures pendant la période initiale de traitement des hydrocarbures après la mise en service dans le courant gazeux du 25 catalyseur selon l'invention, le catalyseur peut être mis en contact avec un gaz contenant un co,stituant fournisseur de soufre, à l'état vapeur. Ce traitement dé sulfuration peut être conduit simultanément à la réduction, ou successivement. Si la sulfuration est codnuite en même temps que la réduction, 30 un eomposé de soufre non earboné doit être utilisé pour éviter la production d'oxyde de carbone due à la présenee d'oxygène dans le système,et éviter toute surchauffe localisée du catalyseur Des substances susceptibles de fournir du soufre convenable, ou agent de sulfuration, comprennent S02 et H2S, de préférence H2S. 35 La quantité d'agent de sulfuration utilisée représente au moins 25 ou même au moins 50 fois la valeur stoechiométrique nécessaire pour faire correspondre un poids atomique de soufre au total deœ poids atomiques du métal du groupe du platine et du rhénium 70 22955 ta 2046994 présents dan3 le catalyseur; cette quantité étant de préférence d'au moins 50 # et pouvant aller jusqu'à 500 $ ou plus. L'opération de stilfuration peut être effectuée à une température élevée» par exemple comprise entre 344 et 510°G, et à toute 5 pression convenable, de préférence, à une pression élevée eom— /) prise par exemple entre ^ et 35 kg/cm, le gaz de sulfuration est réducteur et contient généralement une faible quantité du constituant porteur de soufre, par exemple entre 0,1 et 10 fL en volume et de préférence entre 0,2 et 2 fi en volume de oe eonsti-10 tuant, le constituant essentiel étant l'hydrogène ou un gaz inerte tel que l'azote. Be même, l'agent sulfurant peut être ajouté à l'entrée de chaque réacteur du système de traitement des hydrocarbures, pour réduire au m-ininmin le contact avec les autres parties de l'équipement où une corrosion pourrait in-15 tervenir. lorsque la sulfuration est conduite simultanément avec, la réduction du catalyseur à l'hydrogène, ou après cette réduction, le eatalyseur est dans sa forme sulfurée lorsqu'il vient en contaet pour la première fois avec la charge d'hydrocarbures à traiter, ce qui évite unhydrocraquage excessif, avec ses 20 inconvénients sur les produits obtenus et sur la sélectivité. Il peut être de plus avantageux, pour minimiser l'hydrocraquage produit par les catalyseurs, qu'ils soient présulfurés ou non de fournir un agent de sulfuration à l'état vapeur au système de conversion lorsque l'on commence à envoyer 25 la charge d'hydrocarbures. Ainsi, une faible quantité d'agent de sulfuration, suffisante pour réduire de façon significative l'hydrocraquage lors de la phase initiale du cycle de traitement, peut être ajoutée au système. L'agent de sulfuration peut avantageusement être chargé avec le gaz recyclé ou avec le 30 courant d'hydrocarbures. Les quantités d>*iagent sulfurant utilisé peuvent varier entre 1 et 500 ppm par volume, rapportée à l'hydrogène passant au système réactionnel, et de préférence entre 5 et 200 ppm. Cette addition d'agent sulfurant peut être poursuivie aussi longtemps que l'on veut, mais souvent, elle 35, sera faite pendant la durée correspondant à celle qui, en l'absence d'une addition d'agent sulfurant, correspondrait à un hydrocraquage excessif provoqué par le catalyseur, L'hydro-craquage peut être décelé dans le système de traitement par 70 22955 13 2046994 l'observation de divers facteurs, tels que la chute dans la teneur en oxygène des gaz sortants, un changement dans le rapport du méthane au propane dans ces gaz, ou encore une élévation de température dans les; lits catalytique s. La période d'addition 5 d'un agent sulfurant lorsque l'on remet le catalyseur réduit en service dans le eyele de traitement peut aller, par exemple de 1 à 60 jours, ou davantage, en étant en général comprise entre 3 et 10 jours. . L'exemple qui va suivre fera mieux comprendre la mise 10 en oeuvre de l'invention. Lé catalyseur est un extrudat d'une dimension par-ticulaire moyenne de 1,58 ma, ayant une base en alumine du type décrit au brevet américain 2 838 4-44» Le catalyseur vierge contient environ 0,6 fi en poids de platine et environ 0,6 fi 15 en poids de rhénium sur une alumine dérivée d'un mélange d?alumines hydratées ayant environ 75 fi- de trihydrates constitués essentiellement de bayerite et de nordstrandite, le reste étant constitué de boehmite et d'alumine amorphe hydratée. Le catalyseur, à l'état calciné et vierge a une surface spéeifi- O 20 que d'environ 400 à 550 m /kg, et une teneur en chlorure d'environ 0,7 fi en.poids, qui provient de l'emploi d'acide chloro-platinique comme source de platine0 Le catalyseur est utilisé dans tous les réacteurs d'un système pour le reformage de naphtes de pétrole, ce; 25 système comportant trois réacteurs adiabatiques à lit fixe, chacun étant précédé d'un système de réchauffage de charge. Les volumes du catalyseur dans les réacteurs sont de 1 : 3 : 9« Après une purge à l'azote, le catalyseur est mis en contact avec l'hydrogène à aine température de 3G6°8 et une pression 30 de 14 kg/ca pendant une durée suffisante'pour ramener l'humidité dans le système au niveau voulu, puis il est mis en contact avec de l'hydrogène pendant 2 heures à une température de 483*0, Burant la réduction, les gaz allant au lit catalytique initial comportent moins de 10 ppm de H20, du fait du 35 passage préalable du gaz dans un dispositif de; séchage contenant un absorbant constitué d'un aluminosilicate cristallin O ayant des pores de 4 A. Le catalyseur est ensuite mis en 22955 14 2046994 contact avec de l'hydrogène contenant un volume pour cent de H2S, à une température de 454°C, et une pression de 14 kg/cm2„ En continuant eette mise en contact pendant 0,5 heure, le catalyseur se trouve sulfuré, et sa tendance à produire un 5 hydrocraquage intempestif, avec une production excessive d'essence se trouve notablement réduite,, le catalyseur obtenu est utilisé dans le reformage des naphtes qui, typiquement ont l'analyse volumétrique suivante : 47 $> de paraffines, 40 # de naphtènes, et 13 # d'aroma— 10 tiques, le produit obtenu dans la gamme des essences, à partir des fractions en 05» ayant un indice d'octane (R0N) d'environ 90 à 91. les naphtes contiennent moins de 1 ppm en poids de chlorure et il y a environ 1 ppm en volume (rapporté à l'hydrogène gazeux passant au système) de H20» dans la charge totale 15 (naphtes plus gaz reeyelé), allant au réaeteur initial. Le reformage est conduit à des températures de traitement comprises entre 493 et 516° pression totale de 21 kg/cm » un rapport molaire du gaz recyclé aux naphtes de 5/1» et un débit spatial horaire global 20 de 2,5e Après pfasieurs mois de fonctionnement, le catalyseur présente, après régénération, une surface spécifique de 160 m /g, et l'analyse montre qu'il contient 0,14 $ de chlorure, son activité est considérablement plus faible que celle du catalyseur vierge. 25 A ce point, l'opération de reformage est poursuivie dans les mêmes conditions, sauf que l'on ajoute 10 ppm en poids de chlore (basé sur la charge de naphtes) sous forme de OCl^ et 50 ppm en volume de H20 (relativement à l'hydrogène gazeux allant au premier réacteur) eette adjonction intervenant sur le 30 naphte allant à la zone de réaction initiale. Le gaz de recyclage est mis en contact avec de la bauxite pour éliminer le chlore, puis avec un aluminesilicate alcalin d'une dimension de 4 A, pour diminuer la teneur en eau àdes valeurs inférieures à t ppm en volume, rapportée au gaz recyclé. Après 4 jours d® 35 fonctionnement au cours desquels les teneurs en CGl^ et en H20 dans la charge sont contrôlées à ces niveaux, l'opération de reformage produit une essence d'un indice d'octane significati-vement supérieur à ce qu,*il était avant le début de la 70 22955 15 2046994 chloruration. Plutôt que d'élaborer le produit à haut indice d'octane, on peut ramener le» températures à l'entrée du réacteur à des valeurs inférieures pour donner une production plus grande à un indice de 90 à 91 (EOïï) que lors de la période 5 précédant immédiatement le traitement de chloruration. le taux de vieillissement du catalyseur est également réduit par l'addition de chlorure et d'eau» Des résultats avantageux peuvent également être obtenus en ajoutant CCl^ et l'eau seulement à l'entrée du dernier' réacteur«, 10 Dans une autre opération qui illustre les effets de la présence de chlorure et d'eau dans la charge de naphtes subissant le reformage au-dessus d'un catalyseur du type pla-tine-rhénium-alumine, le catalyseur est soumis à une opération A d'évaluation sous une pression de 14- kg/cm , un coefficient 1i5 de débit horaire de 15, un rapport molaire du gaz recyclé aux hydrocarbures de 5/1• Durant les six premières heures de l'essai, la température monte de 427 à 510°G, pour être ensuite maintenue au palier supérieur, le catalyseur est un extrudat d'une dimension particulaire de 1,58 mm,contenant environ 20 0,35 fi de platine et 0,35 % de rhénium supporté sur une base d'alumine du type décrit au brevet américain 2 838 444. la charge de naphtes a une gravité APX de 62,8 et une gamme d'ébullition de 50 à 165°0 » elle contient 52,9 # en volume de paraffines, 27f5 $> es volume de naphtènes et 19,3 $ ©a volume d'a-25 romatiques, 2,8 ppm en poids de soufre, 1 ppm en poids de chlorure, et 0,6 ppm en poids d'azote. On ajoute le chlore à la charge sous forme de chlorobenzène, dans une quantité de 10 ppm (01), et l'hydrogène gazeux allant au réacteur contient de 10 à 20 ppm de H20. 30 les premières 24 heures des essais sont utilisées pour élever la température comme indiqué, et pour éviter la mise en activité totale du catalyseur. Dans la période allant de 24 à 90 heures, le produit (ramené à"une température de 38°G) a un indice d'octane "recherche11 de 85 à 86, et le cata— 35 lyseur présente uhe activité relative et une durée de vie dans ces conditions qui se trouvent sensiblement plus grandes que celles qu'elles seraient en l'absence d,'addition. de chlorure, les valeurs; améliorées d'activité et de vie relative sont de 135 et 420,respectivement, alors que, sans addition de chlore elles seraient de 105 et 140, respectivement. 70 22955 16 2046994 EBTEHBIC1IIOÏS 1. Un procédé pour obtenir des produits à haut indice d*octane à partir d'une charge d'hydrocarbures ayant une gamme d'ébullition dans la zone de l'essence, caractérisé en ce qu'on met èn contact cette charge avec un catalyseur 5 supporté du type métal du groupe platine-rhénium dans une zone de réaction à des températures comprises entre environ 371 et 538°S» en présence; d'hydrogène moléculaire, pour convertir les hydrocarbures en produits de haut indice d'octane et en ee qu'on fournit à la zone de réaction durant la conversion un 10 agent à l'état vapeur contenant du chlore en une quantité suffisante pour fournir entre 1 et 100 ppm de chlore par rapport au poids de la charge, tout en fournissant à ladite zone de réaetion entre 5 et 1000 ppm d'eau, par rapport au volume de l'hydrogène moléculaire fourni. 15 2. Un procédé selon la revendication 1., caractérisé en ce que le catalyseur est supporté par de l'alumine. 3» Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ee que le métal du groupe du platine est le platine lui-même. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé 20 en ce que le support de catalyseur est obtenu par calcination d'une alumine hydratée constituée essentiellement de trihydrate. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ee que l'ensemble est constitué par la charge d'hydrocarbures et le gaz de traitement contient moins d'environ 10 ppm de 25 soufre. 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures bouillent dans la gamme des naphtas, en ee que la température est sensiblement comprise entre 440 et 524*0, et la pression sensiblement comprise entre 7 et 24 30 kg/cm ; 7o Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ee que l'agent contenant du chlore fournit entre 5 et 40 ppm de chlore, une proportion comprise entre 10 et 100 ppm de H20 étant présente. 35 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est supporté sur de l'alumine. 70 22955 1î7 2046994 9o Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est la platine lui-même, 10o Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le total de la charge d'hydrocarbure et du gaz de 5 traitement contient moins d*environ 10 ppm de soufre» 11» Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ee que la surface spécifique du catalyseur est d'environ 150 à 250 m2/g0 1.2• Un procédé selon la revendication 11, caractérisé 10 en ee que le catalyseur est obtenu par calcination d'une alumine hydratée constituée essentiellement de trihydrate.