FR 2041818 A1 19710205 FR 7015975 A 19700430 70 15975 -t- 2041818 la présente invention concerne de nouveaux colorants mono-azoïques contenant un groupe acide sulfonique, répondant à la formule : bî R2 (I) 10 ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir et leur application à la teinture de matières fibreuses contenant de l'azote. Dans la formule (I), désigne un atome d'Hydrogène, un groupe alkyle en à C^, un atome de chlore, de brome, un groupe 15 -OCH5, -OC2H5, -BO2» -ci, -SON, -SO2CH5, -SO2C2H5, -SO^H, -SO2KX2 (X étant un atome d'hydrogène ou un groupe dans lequel m est égal à 1-4) ou (n = 0-4) ; R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupe C2H5' -OCH^, -QG^E^, un atome de chlore ou de brome ou le groupement -HHCQCnH?n+1 (n = 0-4) ; 20 R^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe OCH^, 0C2H^, CH^, G2H^ ; R4 désigne un groupe (n = 0-4), GHgGHgGEt CH20H20H, 0H2CH2S0^H ; Rç- représente un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique et p est égal à 1 ou 2, un seul des restes R^,-R^ et R^ pouvant représenter ou contenir un groupe acide sulfonique. 25 Le substituant R^ peut occuper la position 4, 5f 6 ou 7 du noyau de benzothiazole. Par définition, les nouveaux colorants de formule (I) ne contiennent qu'un groupe acide sulfonique dans leur molécule. Ainsi, l'un ou l'autre des symboles R^ et R^ peut représenter le -groupe SO^H, ou bien le symbole R^ seul contient 30 un groupe- acide sulfonique. Les colorants de formule (I) s'obtiennent en diazotant des aminés de formule : 35 - (II) (dans laquelle R^ et p répondent aux définitions données ci-dessus) 70 15975 -2- 2041818 et en les combinant avec des composés de formule : 5 (III) (dans laquelle R^, R^, R^ et R^ répondent aux définitions données ci-dessus) et en choisissant les aminés de formule (II) ou les 10 composants de copulation de formule (III) de manière que le colorant final (I) ne contienne qu'un groupe acide sulfonique. les composants de diazôtation de formule (II) sont par exemple les suivants : 2-amino-benzothiazole-1,3, 4-chloro-2-amino-benzothiazole-1,3» 15 5-chloro-2-amino-benzothiazole-1 ,5, 6—chloro-2-amino-benzothiazole- 1,3, 7-chloro-2-aniino-benzo thia zole-1,3, 4-bromo-2-amino-benzothiazole-1,3, 5-bromo-2-amino-"benzothiazole-1,3, 6-bromo-2-amino—benzothiazole-1,3, 4,6-dichloro-2-amino-benzothiazole-1,3, 4,7-dichloro-2-àmino-"benzo thia zole-1,3, 4,6-dibromo-2-amino—benzothiazole-1,3» 4-méthyl-20 2-amino-benzothiazole-1,3, 6-méthyl-2-amino-benzothiâzole-i,3, 4,7-dimé'thyl-2-amino-b.enzôthiazole-1,3» 6-éthyl-2-amino-bénzothiazole-1,3, 4-méthoxy-2-amino-benzothiazole-1 ,3, 4-ethoxy-2-amino-benzo-thiazole-1,3, 6-méthoxy-2-amino-benzôthiazole-1,3, 6-éthoxy-2-amino-benzothiazole-1,3, 6-nitro-2-amino-benzothiazole-1,5, 6-cyano-25 2-amino-benzothiazole-î,3, 6-sulfocyano-2-amino-benzothiazole-1,3, 6-méthylsulfonyl—2-amino-benzothiazole-î,3, 6-éthylsulfonyl-2-amino-benzothiazole-1,3, acide 2-amino-benzothiazole-î,3-sulfonique-6, amide d'acide 2-amino—benzothiazole-1,3-sulfonique-6, diméthyl-amide d'acide 2-amino-benzothiazole-î,3-sulfonique-6, diéthylamide 30 d'acide 2-amino-benzothiazole-1,3-sulfonique-6, dibutylamide d'acide 2-amiho-benzothiazole-1,3-sulfonique-6, acide 2-amino-benzothiazole-1,3-carboxylique-6, ester méthylique d'acide 2-amino-benzo thiazole- 1 ,3-carboxylique-6, ester éthylique d'acide 2-amino-benzo thiazole-1 ,3-carboxylique-6, ester butylique d'acide 2-amino-35 benzothiazole-1,3-cârboxylique-6. A titre" de composants de copulation de formule ' (III), on mentionne, par exemple, les suivants : 70 15975 -3- 2041818 N-é thyl-N-benzyl-aniline, 3-(N-é thyl-N-benzyl-amino)-toluène, N-méthyl-N-benzyl-aniline, 3-(N-méthyl-N-benzyl-amino)-toluène, N-butyl-N-benzyl-aniline, 3-(N-butyl-N-benzyl-amino)-toluène, 3-(N-é thyl-N-benzyl-amino)-chlorobenzène, 3-(N-éthyl-N-benzyl-5 amino)-bromobenzène, 3-(N-é thylrrN-benzyl-amino )-acétanilide, anilide d'acide 3-(N-éthyl-N-benzyl-amino)-propionique, 3-(N-é thyl-N-b enzyl-amino)-anisole, 3-(N-é thyl-N-benzyl-amino)-é thoxy-b enz ène, 3-(N-butyl-N-benzyl-amino)-mé thoxyb enz ène, 2- (N-b enzyl-amino )-toluène, .2-(N-benzyl-amino)-anisole, 4-méthyl-2-(N-éthyl-10 N-benzyl-amino)-anisole, 4-méthy 1-2- (N-méthyl-N-benzyl-amino.)- anisole., 4-méthy 1-2-(N-butyl-N-benzyl-amino)-anisole ,- 4-méthyl-. . 2-(N-mé tb.yl-N-benzyl-amino )-éthoxybenzène, 4-méthyl-2-( N-é thyl-N-b enzyl-amino)-éthoxybenzène, 4-mé thyl-2-(N-butyl-N-benzyl-am-ino )-é thoxyb enz ène, 4-a c é tyla m ino-2 - (N-méthyl-N-benzyl-afflino ) -15 .anisole, 4racé tylamino-2- ( N-é thyl-N-benzyl-amino ) -ani-sole, - 4-- acétylamino-_2-( N-butyl-N-benzyl-amino )-anisole4-acétylamino- 2- ( N-ét hyl-N-b enzylr-aminp ) -é thoxyb enzène, 4- f o.rmyl-amino-2 - (N- ., éthyl-N-benzyl-amino ) -anisole, 4-formyl-amino-2-.(N-éthyl-N-benzyl-.•,amino)-éthoxybenzène,. 2-(N-méthyl-N-benzyl-pmino)-.l , 4-diméthoxy-20 benzène,2- (N-éthyl-JJ-benzyl-amino )-1 ,4-diméthoxybenzène, 2-(N- . .but.yl-N-benzyl-amino)-t,.4-diméthoxyhenzène,. 2-(N-éthyl-IT-benzyl-amino)-1. ,.4-dié thoxybenzène, 3-(N-p-cyanéthyl-N-benzyl-amino)-toluène, -3-(N-P-hydr.oxyéthyl-N-benzyl-amino)-toluène, 3-(N-p-cyané thyl-N-b.en zyl-amino. )-anisole, 3- ( N-(3-hyd-roxyé thyl-N-25 benzyl-amino)-anisole, 3-[N-(3®-suifobenzyl)-amino]-toluène, 3-[N-méthyl-N-(3'-suifobenzyl)-amino]-toluène, 3-[N-éthyl-N- (3'-sulfobenzyl)-amino]-toluène, 3-[N-butyl-N-( 3 ' -suifpbenzyl)-amino]-toluène» 3-[N-mé thyl-N-(31-suifobenzyl)-amino]-chlo robenz ène, 3-[N-éthyl-N-(3'-suifobenzyl)-amino]-chlorobenzène, 3-[N-butyl-N-30 (3*-sulfo.benzyl)-amino]-chlorobenzène, 3-[N-éthyl-N-(3,-sulfo- ■ benzyl)-aminoI-bromobenz ène, 3-[N-mé thyl-N-(3 '-suifobenzyl)-amino]-. .acétanilide, '3-[N-éthyl-N-(3,-sulfobenzyl)-amino]-acétanilide, 3-LN-b.utyl-N- ( 3 '-suifobenzyl) -amino ]-acétanilide, 3-[N-éthyl-N- ( 31 r • suifobenzyl)-amino]-fprmanilide, anilide d'acide 3-[N-éthyl-N--35 ( 31 -suifobenzyl)-amino]-propionique, 3-[N-méthyl-N-(31 -suif ob.enzyl) -amino]-anisole, 3-[N-éthyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]-anisole, 3-[N-butyl-N- ( (3-s ulf obenzyl ) -amino ]-anisole, 3- [N-é thyl-N- ( 3 ' -suif o- 70 15975 -4- 2041818 benzyl)-amino]-éthoxybenzène, 2-[N-(31-sulfobenzyl)-amino]-toluène, 2-[N-(3 '-suif obenzyl)-amino-]-anisole, 4-méthy 1^2-[N-méthyl-N- ( 3 ' -sulfobenzyl) -amino]-anisole, 4-méthyl-2-.[N-éthyl-N- ( 3 ' -sulfobenzyl )-amino]-anis oie, 4-mé thyl-2-[N-butyl-N-(3'-suifobenzyl)-5 amino]-anisole, 4-mé thyl-2- [N-mé thyl-N- (3* -suif obenzyl)-amino.]-é thoxyb enz ène, 4-mé thyl-2-[N-é thyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]-é thoxybenzène, 4-a cé tylamino-2-[N-mé thyl-N- (3'-sulfobenzyl)-amino]-anisole, 4-a eé tylamino-2-[N-é thyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]-anisole, 4-a cétylamino-2-[N-butyl-N-(31-sulfobenzyl)-amino]-anisole, 4-10 a cé tylamino-2-[ N-é thyl-N-( 3' -sulfobenzyl)-am'ino]-é thoxyb enzène, ' 4-formyl-amino-2-[N-éthyl-N-(31-sulfobenzyl)-amino]-anisoley 4-propionylamino-2-[N-éthyl-N-(3,-Sulfobenzyl)-âmino]-anisole>'2-[N-méthyl-N-(31-suifobenzyl)-amino]-1,4-diméthoxybenzène, ■ '2-[N-é thyl-N-(3'-suifob enzyl)-amino ]-1,4-diméthoxybenzène, 2-[ N-butyl-15 N-(3'-sUlfobenzyl)-amino]-1,4-diméthbxybenzène, 2-[N-éthyl-N-(3 *-suifobenzyl)-amino]-1,4-diéthoxybenzène; 3-EN-b enzyl-N-(P-sulf oéthyl)-amino]—toluène , 3- [ N-b enzyl-N- ( P-sulf oé thyl) -amdjio] -éthylbenzène, 3-[N-benzyl-N-(p-sulfoéthyl)-amino]-chlorobenzène, 3- [N-benzyl-N- (P-sulfoéthyl) -amino]-brom.obenzène, 3-[N—benzyl— 20 N-( p-sulf oéthyl) -amino] -anisole, 3-[N-benzyl-N-(p-sulfoéthyl)— amino ] -é thoxybenzène, 3- [ N-benzyl-N- ( p-sulf oéthyl ) -amino-]-form-anilidey 3-1N-b enzyl-N-(P-sulfoé thyl)-amino]-acétanilide, anilide d'a c ide 3-[N-benzyl-N-(p-sulfoéthyl)-amino]-propionique, 4-acétyl-amino—2-[N-benzyl-N-(p-sulfoéthyl)-amino]-toluène, 4-acétylamino-25 -2—[N-benzyl-N-(P-sulfoéthyl)-amino]-anisole, 4-aeétylamino-2-[N-benzyI-N-(P-sulfoéthyl)-amino]-éthoxybenzène, 4-formyl-amino-2-[N-benzyl-N-(p-sulfoéthyl)-amino]-anisole, 4-propionylamino-2-[N-benzyl-N-(p-sulfôé thyl) -amino]-anisole, 2-[N-benzyi-N-(p-sùlf oéthyl)-amino ]-1,4-dimé thoxyb enzène', 2—[N-benzyl-N- ( p-sulf o-30 éthyl)-amino]-1,4-diéthoxybenzène. Les composants de diazotation de formule (II) sont diazotés d'une manière connue danô l'acide sulfurique concentré-ou danâ l'acide phosphorique concentré ou-dans un mélange d'acide acétique cristallisable et d'acide propionique. avec'l'acide hit-rosyl^sul-35 furiqué, et combinés avec lès composants de copulation *de formulé (III) pour- former les colorants '^dëformule(IK La- réàctïon'lfé" copulatioh est' conduite en solution'- aqueuse,n"è'h milieu neutre -ou acide. Le choix des composants de diazotation de formule (II) et 70 15975 -5- 2041818 des composants de copulation de formule (III) s'effectue toujours de manière que le colorant obtenu de formule (I) né contienne, dans sa molécule, qu'un seul groupe acide sulfonique» Les colorants de formule (I) sont /^so^dèTes dans l'eau à froid et en milieu 5 acide et c'est pourquoi on peut les obtenir par simple filtration. Les colorants de formule (I) forment toutefois des sels de sodium très solubles dans l'eau et c'est pourquoi ils sont faciles à purifier par recristallisation. Les colorants de formule (I) très peu solubles dans l'eau, isolés en milieu acide, peuvent être 10 rendus très solubles dans l'eau en les mélangeant avec des sels convenables de bases fortes et d'acides faibles, par exemple le tétraborate de sodium, le carbonate de sodium, le phosphate acide, de sodium ou le phosphate de sodium tertiaire. Les colorants de formule (I) conviennent pour la teinture 15 de matières contenant de l'azote, telles que la laine et la soie, mais de préférence pour la teinture de fibres synthétiques de superpolyamides et de superpolyuréthannes, dans des tons clairs de très bonne solidité aux traitements par vole humide et de solidité à la lumière allant de bonne à très bonne. Les colorants 20 ont une très bonne affinité pour les. fibres de polyamides tant à partir d'un bain acide qu'à partir d'un bain neutre de teinture. Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 25 On verse sous agitation 150 parties de 2-amino-benzothiazole- 1,3 dans 1000 parties d'acide orthophosphorique à 85 puis on procède à la diazotation en 1 heure environ, à 0-3°C, par addition goutte à goutte de 304 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 41,8 La diazotation est terminée après une nouvelle agitation 30 pendant 3 heures à 0-3°C. Ensuite, on.ajoute 10 parties d'urée et on agite pendant encore 30 minutés, pour détruire l'excès d'acide nitrosyl-sulfurique . La solution de sel de diazonium ainsi préparée est ajoutée sous agitation au mélange de 2000 parties d'eau, 3000 parties de glace et 310 parties de 3-[îî-acétyl-îî-(3f-sulfo-35 behzyl)-amino}-toluène. La copulation commence immédiatement et se termine eh milieu acide au rouge Congo. Après.environ 5 heures d'agitation, on chauffe la suspension produite de. colorant en 70 15975 -6- 2041818 2 heures à 70°C et on l'agite pendant 2 heures à 70°C. Le colorant qui se présente maintenant sous la forme de cristaux grossiers est essoré au filtre-presse et lavé sur le filtre-presse environ trois fois avec une solution à 2 f» de chlorure de sodium. Le pH de l'eau 5 de lavage est alors compris entre environ 3 et 4. Le colorant, dont on obtient environ 465 parties après séchage, répond à la formule : 10 eC* ""'"O so5h Dans la gamme de pH de 4 à 10, le colorant forme un sel de 15 sodium très soluble dans l'eau. Il teint les fibres ou tissus synthétiques de polyamides tant dans un bain neutre que dans un bain COttlSXlZ* X*OUt£C© faiblement acide de teinture, dans des tons clairs de/ dont les solidités vont de bonnesà très bonnes. On obtient d'autres colorants intéressants en combinant, 20 de la manière indiquée dans l'exemple 1, les composants de diazotation et de copulation qui sont mentionnés sur le tableau suivant. Les colorants teignent un polyamide dans les tons indiqués. Composant de diazotation 4-ch.loro-2-amino-benzoth.ia zole-1 ,3 5-chloro-2-amino-benzothiazole-1,3 6-chloro-2-amino-benzothiazole-1 ,3 6-bromo-2-amino-benzothiazole-1,3 4,6-dichloro-2-aroino-benzothiazole-1,3 ✓ 4-mé'thyl-2-amino-benzothiazole-1,3 6-méthyl-2-amino~benzothiazole-1,3 6-éth,yl-2-amino-benzothiazole-1 ,3 6-butyl-2-amino-benzothiazole-1,3 6-tertio-butyl-2-amino-benzo-thiazole-1,3 4,6-diméthyl-2-amino-benzothiazole-1,3 6-méthoxy-2-amino-benzothiazole-T,3 6-éthoxy-2-amina-benzothiazole~1,3 6~sulfocyano-2~amino-benzothiazole-1,3 6-méthylsulfonyl-2-amino-benzo-thiazole-1,3 6-éthylsulfonyl-2-aminq-benzo-thiazole-1,3 diméthylamide d'acide 2-amino-benzo thiazole-1 ,3-sulfonique-6 Composant de copulation Nuance O 3-[N-é thyl-N-(31-sulfobenzyl)-amino] • toluène" ^ rouge tirant' sur le bleu. rouge tirant fortement sur lé bleu rouge tirant '-sur le bleu rubis 00 Composant de diazotation Composant de copulation Nuance •>4 ester éthylique d'acide 2-amino-benzothiazole-î ,3-carboxylique-6 3-[N-é thyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]-toluène rubis O ester P-méthoxyéthyliqvie d'acide .. 2-amino-benzpthiazole-1,3-carboxylique-6 M n Cn sO -—l m 6-nitro-2~amino-benzothiazole-1,3 t! violet-rouge 4-méthoxy-6-chloro-2-amiiio-benzo-thiazole-1,3 t! rouge tirant fortement sur le bleu 4-chloro-6-sulfocyano-2-amino- ■ ' benzothiazole-1,3 »! rouge tirant sur H.e bleu 2-amino-benzothiazole-1,3 3-[N-n-butyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]-toluène rouge 4-chioro-2-amino-benzothiazole-1,3 M rouge tirant sur .. le 'bleu i co 6-chloro-2.-amino-benzothiazole-1,3 H ■ 1 ester éthylique d'acide 2-amino-i benzothiazole-1,3-carboxylique-6 • " .. " . • « ,■ rubis ; 2-amino-behzothiazple-1,3 3-[N-éthyl-N-(31-suifobenzyl)-amino]-anisole rouge" tirant sur . le bleu ■4-chloro-2-amino-benzothiazole-1,3 If rouge tirant forte-" ment' sur le bleu ' ' 'Ç-chloro-2-amino-benzo thia zole-1,3 »! 1 tf i1 • / ■, * 6-sulfôcyano-2-amino-benzothiazole-■ 1,3 i "v- : ' ■ ■' V V\ •; >' H rubis 2041818 ? i diméthylamide d'acide 2-amino-benzo-thiazole-1,3-carboxylique-6 ! 1 " 1 1 , l"3 " ' '*■' ' "1" ' '' ' ■; * .11 » bordeaux'tirant sur •le bleu ' ' Composant de diazotation Composant de copulation Nuance •"Si O ester éthylique d'acide 2-amino- 3-[N-é thyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]- - bordeaux tirant forte benzothiazole-1, 3-carboxylique-6 anisole ment sur le bleu In 2-araino-benzothiazole-1,3 3-[N-é thyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]-chlorobenzène rouge --4 Ln 6-chloro--2-amino-benzo thia zole-1 ,"3 . II rouge tirant sur le bleu 6-sulfocyano-2-amino-benzothiazole- t! ■rouge tirant'forte- : ment sur le bleu ester éthylique d'acide 2-amino- benzothiazole-oarboxylique-6 M ' rubis 2-amino-benzothiazole-1,3 3-[N-é thyl-N-(3'-suifob enzyl)-amino]-acétanilide rouge tirant sur le , bleu o 6-chloro-2-amino-benzothiazo3,e-1,3 fl rouge tirant sur le *i> bleu l diméthylamide d'acide 2-amino-benzo y thiazole-î ,3-sulfonique-6 II bordeaux ester éthylique d'acide 2-amino- bordeaux tirant sur benzo thiazole- 1 ,3-carboxylique-6 II le bleu 4,7-dimé thyl-2-amino-b enzo thia zole- rouge tirant sur le 1 »3 tl bleu 2-amino-benzothiazole-1,3 ■ 4-a cé tylamino-2-[N-é thyl-N-(31-sulfobenzyl)-amino]-anisole violet-rouge 6-chloro-2-amino-benzothiazole-1,3 ii violet tirant sur le rouge hO 4,6-dichloro-2-amino-benzothiazole- > O 1,3 n n 4> 00 ■11^—& 00 Composant de diazotation Composant de oopulation Nuance en *o (-n 4-méthyl-2-amino-benzothiazole-1,5 4,7-diraéthyl-2~aminQ-benzothiazQle-1 >3 6-sulfocyano-2-amino-benzothiazole-1,3 ester éthylique d'acide 2-amino-■ benzothiazole-1,2-carboxylique~6 6-méthoxy-2-amino-benzothiazole-1,3 6-méthylsulfonyl-2-amino-benzo-thiazole-1,3 4-a cé tylamino-2- [ N-é thyl-N- ( 31 -sulfobenzyl) -amino ] -anisole n- violet tirant sur le rouge violet violet tirant légèrement sur le rouge • K> O 4a» 70 ,15975 2041818 Exemple 2 . .. • • On diazote 18,5 parties de 6-chloro-2-amino-benzothiazole-1,3 dans 100 parties d'acide orthophosphorique à 85 % avec 30,4 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 41,8 fo d'après les indications données 5 dans l'exemple 1 et on combine la solution de sel de diazonium avec une suspension aqueuse de 31 parties de 3-[N-benzyl-N-(fî-sulf oé thyl) -amino]-toluène. Après traitement usuel, on obtient 47,5 parties d'un colorant azoïque de formule : Nx _ >H20H2S05H n V» - n-fV* „ » 3 >«-0 15 Ce colorant teint des fibres ou des tissus de polyamides dans un bain de teinture neutre ou faiblement acide en leur conférant des nuances solides et claires, d'un rouge tirant légèrement sur le bleu. 20 On obtient d'autres colorants intéressants en combinant, de la manière indiquée dans lrexemple 1, les composants de. diazotation et de copulation qui sont indiqués sur le tableau suivant. - Les colorants teignent un polyamide dans les tons indiqués. Composant de diazotation 2-amino-benzothiazole-î,3 4-chloro-2-amino-benzothiazole-1,3 4.6-dichloro-2-amino-benzothiazole-1,3 4-mé thyl-2-amino-benzo thia zole-1 ,3 4.7-dimé thyl-2-amino-benzothia zole-1,3 6-sulfocyano-2-amino-benzothiazole-1,3 ô-nitro-2-amino-benzothiazole-1,3 6-méthylsulfonyl-2-amino-benzo-thiazole-1,3 ester éthylique d'acide 2-amino-benzothiazole-î ,3-carboxylique-6 diméthylamide d'acide 2-amino-benzothiazole-l ,3-sulfonique-6 4 Composant de copulation Nuance 3-[ N-benzyl-N-(p-sulfoé thyl)-amino] • toluène n n rouge tirant sur le jaune .rouge tirant sur* le bleu rouge tirant sur ...le bleu rouge rouge rouge tirant fortement sur le bleu rubis rouge tirant fortement sur lë bleu 70 15975 -t3- 2041818 Exemple 5 On diazote 1 50 parties de 2-amino-benzathiazole-1,3 suivant les indications données dans l'exemple t et on procède à la copulation du composé diazoté avec 280 parties de 2-[îF-(3 '-sulfobenzyl)-5 amin&l-toluène suivant les indications données dans l'exemple f. On obtient 428 parties de colorant de formule i CO• 0 eif4 M so»b qui teint des fibres de polyamides à partir de bains neutres ou 15 faiblement acides de teinture en leur conférant des tons clairs de couleur écarlate. On obtient d'autres colorants intéressants en combinant les composants de diazotation et de copulation du tableau suivant, de la manière indiquée dans l'exemple 1. les colorants teignent des 20 fibres de polyamides dans les tons indiqués. Composant de diazotation Composant de 'copulation Nuance 4-ch,loro-2-amino-benzothiazjole~1,3 6-cJiloro-2-amino-benzo thiazole-1,3 6-méthyl-2-amino-benzothiazole-1,3 6-sulfocyano-2-amino-benzothiazole- 1,3 2-amino-benzothiazole-l,3 4-chloro-2-amino-benzothiazoler*1,3 6-chloro-2-aminQ-benzotb,iazole-1,3 t 4,7-dlméthyl-2-amino-benzothiazole-1,3 6-sulfQcyano-2-amino-ben!sothiazole-1,3 2-[N-(31 -suif obenzyl ) -amino ] - toluène II tl 2-[N-(3'-suifobenzyl)-amino]-anisole t! ft rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le bleu , rouge rouge tirant sur le bleu rouge rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le bleu •rouge 'rouge tirant fortement sur le bleu 70 15975 -15- 2041818 Exemple 4 On diazote 23 parties d'acide 2-amino-benzothiazole-î,3-sulfo-nique-6 dans de l'acide orthophosphorique-à 85 % avec de l'acide nitrosyl-sulfurique en procédant selon les indications données dans 5 l'exemple 1 et on effectue la copulation avec 21,5 parties de N-éthyl-N-benzyl-aniline. On obtient 42,4 parties du colorant de formule : 10 xx>--oC-o HO ^ S 15 Ce colorant teint des fibres de polyamides dans des bains neutres ou faiblement acides de teinture en leur conférant des. tons clairs de couleur rouge. On obtient d'autres colorants intéressants en utilisant dans cet exemple, à la place de la N-éthyl-N-benzyl-aniline, lés compo-20 sants de copulation indiqués sur le la^Jaxjji Les colorants ainsi préparés teignent des fibres de polyamides dans les tons indiqués. Composant de diazotation Composant de .oopulation ■ . Nuance Comme dans 1'exemple 4 N-n-butyl-N-benzy1-aniline rouge » 3-(N-mé thyl-N-benzyl-amino)-toluène rouge tirant sur le bleu , n 3- (:N-é thyl-N-benzyl-amino )-toluène . rouge tirant sur 'le bleu fortement 'n 3-(N-n-butyl-N-benzyl-amino)-toluène rouge tirant sur le bleu fortement t» 3- (N-é thyl-N-bënzyl-amino ) -chlorobenzène' rouge tirant sur le bleu " 3-(N-é thyl-N-benzyl-amino)-acétanilide ; rouge tirant sUr le'- bleu fortement " 3-(N-é thyl-N-benzyl-amino)-anisole rouge tirant sur le bleu. fortement n ■ . - -. , » 2-(N-benzyl-amino)-toluène rouge 11 ' . 2-(N-b enzyl-amino)-anisole rouge tiraiit sur le bleu .11 4-a:ûé tylamino-2- ( N-é thyl-N-b enzyl-amino)-anisole ; violet ;'Il ... , 3- ( N-benzyl-amin.o ) -acétanilide rouge tirant sur lé bleu 4-acétylamino-2-(N-benzyl-amino)-anisole violet 70 15975 -17- 2041818 KKTEKDICAÏIOHS 1. Colorants azoïques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : N=n-/~CN''R ^ Jf.X (Rt 10 dans laquelle désigne .un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en à C^, un atome de chlore ou de. brome, un groupe -OCH^, -OC^H^, -K02, -CK, -SCN, -S02CH5, -S02C2H5, -SO^H ou -S02HX2, X désignant un atome d'hydrogène ou un groupement CmHp et m étant un nombre 1;5 compris entre 1 et 4, ou bien représente le groupe -CQOC^H^^, n étant un nombre de O à 4, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CH^, -C25^, -OCHj, -OC^Hj-, un atome de chlore ou de brome ou le groupement -KBC0CnH?n+1., n étant un nombre de O1 à 4, R^ est un atome d'hydrogène ou l'un des restes -OCH^, -0C2H^, CH^ ou C2H^, 20 R^ est le groupement CnH?n4^, n étant égal à 0-4 ou bien R^ représente un groupe -CB^GE^CH, -CH2CH20H ou -CH^E^SO^H, Rj- est un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique et p est. égal à 1 ou 2, un seul des restes R^, R^ et R^ représentant ou comportant un groupe acide sulfonique. 25 2. Procédé de préparation de colorants azoïques de formule : 30 ■"^- (dans laquelle R^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C^ à C^, un atome de chlore ou de brome, un groupe -OCH^., -0C2H^, 35 -N02, -CN, -SCffiT, -SQ2CH3, -S02C2H5, -SO^H ou -S02KX2, X représentant un atome d'hydrogène ou un groupe CmHpm+^ et m est un nombre de 1 à 4, ou bien R^ est le groupe -COOC^H?n+^, n étant égal à 0-4 70 15975 -18- 2041818 R2 est un atome d'hydrogène, un groupe -CH^, -C2H^, -OCH^, -OC^H,-, un atome de chlore ou de "brome ou le groupement -MHCOC^Hpn+^, n étant un nombre de O à 4, est un atome d'hydrogène ou l'un des restes -OCH^, -OG^H^, -GH^ ou -C2Ht-, R^ est un groupe 11 n 5 étant un nombre de 0 à 4 ou bien est un groupe -CELpCH^CÏT, -GR^GE^hR ou -CHgCHgSO^H, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique et p est égal à 1 ou 2, un seul des restes . R.j, R^ et Rç- représentant ou "comportant un groupe acide sulfonique) , procédé caractérisé par le fait qu'on diazote des aminés de formule 10 ^voC>-Nn' 15 (dans laquelle R^ et p répondent aux définitions données ci-dessus) et on combine le produit de diazotation avec un composant de copulation de formule : 20 25 (dans laquelle R2, R^, R^ et R^ répondent aux définitions données ci-dessus), les aminés et les composants de copulation étant choisis de manière que, dans le colorant final, l'un des restes R^, R^ ou R(- représente ou comporte seul un groupe acide sulfonique. 30 3. Application des colorants suivant la revendication 1 à la teinture de matières fibreuses contenant de l'azote. 4. Matières fibreuses contenant de l'azote, teintes au moyen des colorants suivant la revendication 1.