FR 2027875 A1 19701002 FR 7000432 A 19700107 70 00432 i 2027875 La présente invention concerne les applications des composés organiques présentant des groupes isocyanate d'oxycarbonyle à la stabilisation des isocyanates organiques. La stabilisation des isocyanates aromatiques et aliphatiques par addition d1isocyanates de sulfonyle, tels que, par exemple, l'isocyanate de p-toluènesulfonyle de formule suivante : est une opération connue, et elle est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.330.849. Des additions de 0,5-5 "L desdits isocyanates de 10 sulfonyle aux isocyanates d'aryle ou d'alkyle assurent non seulement une stabilité élevée à la lumière mais inhibent également de manière simultanée j une modification des isocyanates due à une di-, tri- ou polymérisation des groupes -NCO et fréquemment remarquée, lors d'un emmagasinage prolongé ou, 15 plus rapidement, aux températures de 50-100°C, par le fait qu'un dépôt peu soluble ou insoluble se sépare dans les isocyanates. Les diisocyanates aromatiques sont particulièrement sujets à ces modifications, ce qui rend leur traitement difficile. La proportion des produits de di- ou polymérisation qui se forment, 20 Par exemple à l'emmagasinage, dépend en règle générale de la constitution des diisocyanates aromatiques. Elle est déjà particulièrement notable à la température ambiante après une durée d'emmagasinage prolongée dans le cas du 4,4'-diphénylméthanediisocyanate et elle se manifeste, par exemple d'une manière visible, entre autres, également par une diminution de la teneur 25 en groupes -NCO. Il est par suite difficile d'obtenir des résultats reproductibles avec un diisocyanate emmagasiné de ce type, lors de la préparation de produits macromoléculaires, par exemple, d'élastomères en polyuréthanes. Les difficultés précitées peuvent être largement surmontées lorsqu'on opère avec des isocyanates stabilisés par des isocyanates de 30 sulfonyle. Les élastomères en polyuréthane, qui sont obtenus à partir desdits diisocyanates stabilisés, présentent toutefois un désavantage considérable. En effet, ils possèdent une faible stabilité à l'hydrolyse par rapport à ceux qui sont obtenus au moyen de diisocyanates non stabilisés. Dès le quatorzième jour du vieillissement par hydrolyse à 70°C et dans une humidité 35 de l'air de 95 7<>, on observe une chute considérable des valeurs des propriétés mécaniques. La faible stabilité à l'hydrolyse est due au stabilisant (l'isocyanate de sulfonyle) dont le produit terminal d'hydrolyse catalyse la dégradation hydrolytique des élastomères. 70 00432 2 2027875 La demanderesse a maintenant trouvé d'une manière surprenante, selon l'invention, que les isocyanatesi qui renferment au minimum un groupe -O-CO-NCO dans leur molécule, montrent une action stabilisante exceptionnelle vis-à-vis des isocyanates, c'est-à-dire qu'ils inhibent la formation des 5 produits de di- et polymérisation lors de l'emmagasinage et/ou aux températures élevées, tandis qu.'ils se distinguent cependant des isocyanates de sulfonyle en ce qui concerne leur action stabilisante, d'une manière encore supplémentaire par le fait que la solidité à la lumière des isocyanates stabilisés est notablement améliorée et que la stabilité à l'hydrolyse des produits à poids 10 moléculaires élevés, par exemple des élastomères en polyuréthanes, que l'on peut préparer à partir des isocyanates stabilisés, est nettement accrue. Selon l'invention, on propose, par suite, Implication des composés qui renferment dans leur molécule au moins un groupe -O-CO-NCO, à la stabilisation des isocyanates organiques. 15 Pour obtenir une action stabilisante suffisante, il est seulement nécessaire de recourir à des quantités relativement faibles, par exemple de 0,1-5 % en poids des isocyanates utilisés selon l'invention, que l'on introduit, par exemple, lorsqu'ils sont cristallisés, en les agitant dans l'isocyanate à stabiliser, fondu ou liquide. Les isocyanates stabilisés de cette manière 20 peuvent être conservés sans modification à la température ambiante ainsi qu'aux températures élevées pendant plusieurs mois, sans formation de produits de polymérisation, et ils jaunissent également à peine à la lumière. Les solutions des isocyanates ainsi stabilisés, dans des solvants qui ne renferment aucun groupe susceptible de réagir avec les isocyanates, sont également en mesure 25 d'être' conservées sans modification dans les conditions précitées. On réalise la préparation des isocyanates d'oxycarbonyle selon des procédés connus en eux-mêmes, par exemple, soit par action du chlorure d'oxalyle sur des esters carbamiques non substitués à l'azote, selon la réaction suivante : R00C.NH2 + (C0C1)2 -—4 R00C.NC0 + C02 + 2 HCl 30 conformément au mode opératoire du brevet belge n° 676.352, soit par action de l'isocyanate de N-chlorocarbonyle sur des composés hydroxylés, selon la réaction suivante : R-OH + Cl.CO.NCO -™—^ R0C0-NC0 + HCl Les composés comportant au minimum un groupe -O-CO-NCO, utilisés 35 selon l'invention, sont des composés de nature quelconque. On préfère, à cet effet, utiliser des mono- et/ou di-isocyanates d'oxycarbonyle aliphatiques et aromatiques. A titre d'exemple, on peut mentionner les composés suivants : 7000432 3 2027875 10 hcc odc-nco 5 2 ocn-oco-(ch.),-oco-nco 2 4 ch3-(ch2)13-oco-nco ch3-ch, ch.oco-nco j l "-ch^oco-nco ch2-oco-nco A h3c—^ oco-nco Point d'ébullition °C/mm de Hg 120-121/760 120-122/0,5 122/0,04 160/0,05 115-116/15 15 ocn-oco ocn-oco co-nco 138-139/0,09 Composés hydroxylés à poids moléculaires élevés par exemple à poids moléculaire de 2000 o-co-nco Les isocyanates à stabiliser selon l'invention sont de nature quelconque et sont Constitués par les mono-, di-, tri- et polyisocyanates 20 aliphatiques, cycloaliphatiques, arjàiphatiques, et aromatiques. On préfère utiliser les diisocyanates, par exemple : 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, 1,5-naphtylènediisocyanate, hexaméthylènediisocyanate, hexahydro-p-phénylène-diisocyanate, isophoronediisocyanate. On peut également mentionner l'utilisation des produits de réaction des isocyanates avec les composés hydroxylés, connus 25 sous le nom de prépolymères, qui renferment encore des groupes -NCO libres. On peut mentionner à cet effet, par exemple, les prépolymères obtenus à partir de polyéthers ou de polyesters à poids moléculaires élevés avec des- diisocyanates ou des produits de réaction de composés hydroxylés à bas poids moléculaires, di- et tri- fonctionnels, avec un excès de diisocyanates. On peut également 30 mentionner l'utilisation des polyarylpolymétljiènepolyisocyanates obtenus par condensation entre l'aniline et le formaldéhyde avec phosgénation consécutive. On préfère utiliser, selon l'invention, le 4S4'-diphénylméthanediisocyanate. Les exemples suivants illustrent l'invention sans nullement la Imiter dans son cadre et son esprit. 35 EXEMPLE DE COMPARAISON 1 On introduit, en agitant, à 130°C, 80 g de 4,4-diphénylméthanediiso-cyanate, non stabilisé, dans 200 g d'un polyester d'éthylèneglycol-acide adipique (indice de 0H : 56), déshydraté à 130°C/12 mm de Hg, et on laisse le mélange réagir pendant 20 minutes à 130-140°C. Aussitôt après, on verse dans la masse fondue, en agitant intensément, 18 g de butanediol-1,4 et on coule la masse 70 00432 4 2027875 fondue homogène dans des moules disposés au préalable. Elle se rigidifie après quelques minutes et fournit, après un post-chauffage pendant 24 h à 100°C, une matière plastique élastomère ayant les propriétés suivantes : 2 Résistance à la rupture en traction kg/cm 299 5 Allongement % 512 Allongement résiduel % 11 2 Charge pour un allongement de 300 %, kg/cm 95 Résistance au déchirement kg/cm 52 Dureté (Shore A) 77 10 Elasticité 36 Après un vieillissement à l'hydrolyse pendant 14 jours à 70"C et dans une humidité de l'air de 95 %, on mesure les valeurs suivantes relatives à ladite matière plastique : 2 Résistance à la rupture en traction kg/cm 225 15 Allongement % 545 Allongement résiduel, %. ^22 Charge pour un allongement de 300 %, kg/cm 75 Résistance aù déchirement kg/cm ■ 42 Dureté (Shore A) 77 Elasticité 38 20 EXEMPLE 1 Dans 5 kg d'un 4,4'-diphénylméthanediisocyanate fraîchement distillé, fondu, on introduit en agitant, à 50-60°C, 50 g d'un composé de formule suivante : CH3.(CH2)12~CH2°~ c°-nco La masse fondue se rigidifie au refroidissement. Le diisocyanate stabilisé 25 fond à 39-43°C et il a une teneur en groupes -NCO de 33,2 %. Dans les conditions et avec les proportions pondérales indiquées à l'exemple comparatif 1, on obtient, en utilisant le diisocyanate stabilisé, une matière plastique élastique ayant les propriétés suivantes : 2 Résistance à la rupture en traction kg/cm 322 30 Allongement % 655 Allongement résiduel % 20,5 2 Charge pour un allongement de 300 %, kg/cm 88 Résistance au déchirement kg/cm 80,5 Dureté (Shore A) 79 35 Elasticité 37 Après un vieillissement à l'hydrolyse pendant 14 jours, on mesure les valeurs suivantes pour lesdites matières plastiques : 70 00432 5 2027875 2 Résistance à la rupture en traction kg/cm 235 Allongement % 682 Allongement résiduel % 33 2 Charge pour un allongement de 300 %, kg/cm 68 5 Résistance au déchirement kg/cm 53 Dureté (Shore A) 76 Elasticité 43 EXEMPLE COMPARATIF 2 En observant les conditions et les proportions pondérales indiquées 10 à l'exemple 1, mais en utilisant un 4,4'-diphénylméthanediisocyanate stabilisé avec 1 % d'isocyanate et de p-toluènesulfonyle, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.330.849, on obtient une matière plastique élastique ayant les propriétés suivantes : 2 Résistance à la rupture en traction kg/cm 317 15 Allongement % 598 Allongement résiduel % 16 Charge pour un allongement de 300 "L, kg/cm^ 92,5 Résistance au déchirement kg/cm 66 Dureté (Shore A) 82 Elasticité 39 20 Après un vieillissement à l'hydrolyse pendant 14 jours, on mesure les valeurs suivantes en ce qui concerne ladite matière plastique : 2 Résistance à la rupture en traction kg/cm 172 Allongement °L 672 Allongement résiduel % 76,5 2 25 Charge pour un allongement de 300 °L, kg ! cm 64 Résistance au déchirement kg/cm 33 Dureté (shore A) 75 Elasticité 34 Comme on peut l'observer d'après l'exemple comparatif 2, il se produit 30 lors du vieillissement à l'hydrolyse, une forte chute de la résistance à la rupture en traction et de la résistance au déchirement. L'importance de l'allongement résiduel (76,5 %) correspond également à la dégradation hydrolytique. EXEMPLE 2 Stabilisation vis-à-vis de la lumière 35 a) Comparaison : l'indice de coloration du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate non stabilisé (à 100 %) s'élève à 1 après 4 semaines, à 2 Pour la solution à 20 % dans le chlorobenzène, il s'élève à 1 après 4 semaines, à 2 70 00432 6 2027875 b) L'indice de coloration du 4,4'-diphénylméthanediisocyanate stabilisé selon l'exemple 1, avec 1 % du composé de formule suivante : ch3-(ch2>12-ch2-o.co-nco s'élève à 1 5 après 4 semaines, à 1 Pour la solution à 20 % dans le chlorobenzène, il s'élève à 1 après 4 semaines, à 1 c) comparaison : l'indice de coloration du 4,4'-diphénylméthane~ diisocyanate stabilisé avec 1 % du composé de formille suivante: 10 s'élève à 1-2 après 4 semaines, à 3 15 Pour la solution à 20 % dans le chlorobenzène, il s'élève à 1-2 après 4 semaines à 3 70 00432 7 2027875 revendications 1. Applications des composés de la catégorie des isocyanates renfermant au minimum un groupe isocyanate d1oxycarbonyle de formule suivante : -O-CO-NCO, 5 dans leur molécule, à la stabilisation des isocyanates organiques. 2. Applications selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés stabilisants renfermant des groupes isocyanate d'oxycarbonyle sont choisis parmi les mono- et/ou di-isocyanates d'oxycarbonyle aliphatiques et aromatiques. 10 3. Applications selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que les composés stabilisants sont choisis parmi les composés de formule suivantes : h5c2ooc-nco ocn-oco-(ch„).-oco-nco 2 4 15 CH3-(CH2)13-OCO-NCO ch2oco-nco CH3"CH2"9"CH2OCO_NCO CH.- - oco-nco 20 H3C~"U OCO-NCO ■OCO-NCO 25 OCN-OCO' Or nrw Composés hydroxylés à poids moléculaires élevés n rn wr>n par exemple à poids moléculaire de 2000 4. A titre de produits industriels nouveaux, les isocyanates stabilisés par les composés renfermant au moins un groupe isocyanate d'oxycarbonyle 30 selon l'une quelconque des revendications précédentes.