FR 2043833 A1 19710219 FR 7019721 A 19700529 19721 -1- 2043833 La présente invention concerne de nouveaux esters, esteramides et diamides d'acides phosphorique, phosphonique, thiono-phosphorique et thionophosphonique, qui sont doués de propriétés insecticides, acaricides et fongicides, ainsi qu'un procédé per-5 mettant de les obtenir. Il est déjà connu que des esters d'acide (thio-)phosphoni-que de la 2-oxypyridine, de même que les esters d'acide O-éthyl-phényl-thionophosphonique de la 2-oxy-3-cyano-6-méthyl-pyridine, possèdent des propriétés insecticides, acaricides et nématoeides 10 (voir brevet de Grande-Bretagne n° 1.058.457 et les demandes de brevet japonaises n° 13.079/63 du 29 septembre 1958 et n° 16.297/64 du 6 février 1962, déposées par TAKEDA CHEM. IÏÏD. LTD.). Par contre, la littérature précitée ne mentionne pas si les produits qu' elle révèle possèdent également une activité particulière con-1 5 tre les pucerons et les larves. la Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux esters, esteramides et diamides d'acides phosphorique, phosphonique, thio-nophosphorique et thionophosphonique, de formule générale (I) : K2XXi yr se caractérisent par une forte activité insecticide, acaricide et 25 fongicide, notamment contre les pucerons et contre les larves. Dans la formule mentionnée ci-dessus, désigne un reste aryle ou un reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée en à Cg, R^ représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, R et R^ désignent des restes alkyle à chaîne droite ou ramifiée en à 30 Cg ; R.j représente en outre un groupe alcoxy, monoalkylamino ou dialkylamino, R^ pouvant également représenter un reste aryle au cas où R£ est un reste aryle ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en à Cg, X désigne un atome d'oxygène ou de soufre et Y est un atome d'oxygène, un groupe monoalkylamino ou un groupe 35 m. Comme la Demanderesse l'a en outre découvert, les nouveaux esters, esteramides et diamides d'acides phosphorique, phosphoni- 19721 -2- 2043833 que, thionophosphorique et thionophosphonique de formule (I) s'obtiennent en faisant réagir ou bien des dérivés de 2-oxy-3-cyanopyridine de formule (II) : r3 (II> avec des halogénures de diamides, d'esteramides ou d'esters d'acides phosphorique, phosphonique, thionophosphorique ou thio-10 nophosphonique de formule (III) : R X ^ p-Hal (iii> ry 15 ou bien des dérivés de 2-haloeéno-3-cyanopyridine de formule (IV) R3v^vclî . X -Y (lv) 20 avec les acides phosphorique, phosphonique, thionophosphorique et thionophosphonique ou leurs sels, de formule (Y) : r x (v) ry 25 éventuellement en présence d'accepteurs d'acides. Dans les formules (II) à (V), les symboles R, R^, R2, R^, X" et Y répondent aux définitions données ci-dessus. Hal désigne un atome de chlore ou de brome et Me représente un atome d'hydro-30 gène, de sodium ou de potassium ou le groupe ammonium. Il est surprenant de constater que les esters, esteramides et diamides d'acides phosphorique, phosphonique, thionophosphorique et thionophosphonique de l'invention se caractérisent, par rapport aux esters connus d'acides phosphonique et thiophosphoni-35 que de la 3-oxypyridine et par rapport à l'ester d'acide .0-éthyl-phénylthiophosphonique de la 2-oxy-3-cyano-6-méthylpyridine de formule chimique analogue et de même type d'action, par une plus 19721 -3- 2043833 forte activité insecticide, acaricide et fongicide, notamment contre des pucerons et des larves. Les substances conformes à l'invention représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Si l'on utilise par exemple la 2-hydroxy-3-cyano-6-méthyl-pyridine et le chlorure "d ' ester de 0,0-dipropyle de l'acide phosphorique comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant : 10 0 aCH + (OT,-CH2-CH2-0-),P-Cl d'aci4e 5222 CN fX ? •4^]l-0-p( 0-c 0-P( 0.-CH2-CH2-OH3 ) 2 Les dérivés d'acide phosphorique et les 3-cyanopyridines que l'on doit utiliser comme substances de départ pour la prépa-20 ration des composés conformes à l'invention répondant à la formule (I) sont définis d'une façon générale et sans ambiguïté par les formules générales (III), (V) et, respectivement, (II), (IY), indiquées ci-dessus. Toutefois, dans ces formules, on préfère que représente 25 un reste phényle ou un reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée en à C^, par exemple les restes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, butyle secondaire ou tertio- de. butyle. R et désignent /préférence des restes alkyle à chaîne droite ou ramifiée en à C^, pouvant représenter en outre un 30 groupe alcoxy, monoalkylamino ou dialkylamino en à C^. R^ représente de préférence un reste phényle, au cas où R2 est un groupe phényle ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C2 à C^, tandis que Y désigne de préférence un atome d'oxygène, un groupe monoalkylamino inférieur ou un groupe ÏÏH. 35 A titre d'exemples de 3-cyanopyridines de formule (II) ou (iv) que l'on peut utiliser comme matières premières, on mentionne, en particulier, lès suivantes : 70 19721 -4- 2043833 dérivés 2-halogéno-3-cyano et 2-hydroxy-3-cyano de la 5,6-diméthyl-, 6-méthyl-, -éthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-fis o-butyl-, -sec .-butyl-, -tertio-butyl- ou -phényl-pyridine. 5 A titre d'exemples de diamides ou d'halogénures d'esters d'acides phosphorique, phosphonique, thionophosphorique et thionophosphonique que l'on peut faire réagir dans le procédé de l'invention, on mentionne les suivants : chlorure de diamide d'acide bis-(lï,lJ-diméthyl)-, 10 diéthyl)-, -(ïT,N-dipropyl)-, -(îT,H-di-isopropyl)-ph.osphorique et les analoguestiono correspondants, chlorure d'esteramide d'acide 1T,ÏT-diméthyl-0-méthyl-, -O-éthyl-, -O-propyl-, —0-isopropyl-, ¥,ïï-diéthyl-0-méthyl-, -O-éthyl-, -O-propyl-, -0-isopropyl-, -0-butyl- et ïT,ïr-di-isopropyl-0-méthyl-phosphorique et les com-15 posés thiono correspondants, et en outre, le chlorure de diamide d'acide bis-(M-méthyl-)-, -(ïï-éthyl-)-, -(H-isopropyl)-phospho-rique, le chlorure d'esteramide d'acide N-méthyl-O-méthyl-, U-méthyl-O-éthyl-, E-éthyl-O-éthyl-, U-isopropyl-O-éthyl-phosphorique et leurs analogues thiono, le chlorure d'ester d'acide 20 O-méthyl-méthane-, O-éthyl-éthane-, 0-is opro pyl-éthane-,O-éthyl-O-butane-phosphonique et les analogues thiono, le chlorure d'ester de O-méthyl-phényle, O-éthyl-phényle, O-isopropyl-phényle d'acide (thiono)-phosphonique, le chlorure d'ester de 0,0-diméthyle, 0,0-diéthyle, O-méthyl-O-éthyle, O-éthyl-O-isopropyle d'acide 25 phosphorique, le chlorure d'esteramide d'acide H,K-diméthyl-nié-thane-, 3tf,ïï-diméthyl-éthane-, If,N-diméthyl-phényle-, N-méthyl-méthane-, ÏT-méthyl-éthane-, U-méthyl-isopropane-, N-isopropyl-phényl-phosphonique et leurs analogues tiono,ainsi que le chlorure de diamide d'acide N-méthyl-lT' ,ïT'-diméthyl- et H-méthyl-30 N',K'-diéthyl-phosphorique. les dérivés d'acides (thiono)phosphorique et (phosphonique) de formules générales (III) et (Y) utilisés comme matières premières sont connus- et peuvent être préparés au moyen de procédés connus, et il en est de même des dérivés de 2-oxy-3-cyanopyridine 35 de formule (II) déjà en partie décrits dans la littérature, que l'on obtient par exemple à partir de 1,3-cétoaldéhydes et de cyanacétamide. les dérivés de 2-halogéno-3-cyanopyridine de for 70 19721 -5- 2043833 mule (IY) peuvent être obtenus aisément et en de très bons rendements par réaction des dérivés hydroxy ©orrespondants avec l'oxy-chlorure de phosphore et la diméthylaniline. On considère comme diluants et solvants, dans les divers 5 procédés, tous les solvants organiques inertes vis-à-vis des composants réactionnels. A ces solvants, appartiennent par exemple des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, éventuellement chlorés, tels que le benzène, l'éther de pétrole, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de car-10 bone, des éthers,.tels; que les éthers de diéthyle ou de dibutyle, le dioxanne, et en outre, des cétones et des nitriles, tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone, et on utilise de préférence l'acétonitrile. A titre d'accepteurs d'acides, on peut utiliser tous les 15 accepteurs d'acides classiques. Toutefois, il est apparu particulièrement avantageux d'utiliser des carbonates alcalins, tels que les carbonates de sodium et de potassium, des alcoolates alcalins, par exemple le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium, et en outre, des aminés aliphatiques, aromatiques ou hétérocycli-20 ques, par exemple la triéthylamine, la diméthylamine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine et la pyridine. On peut faire varier les températures de réaction dans une large gamme. En général, on opère entre 40 et 120°C, de préférence entre 70 et 90°C. 25 les réactions ont lieu généralement à la pression normale. Dans la mise en oeuvre des procédés, on fait réagir des rapports équimolaires des partenaires réactionnels dans l'un des solvants ou diluants mentionnés, éventuellement en présence d'accepteurs d'acides, aux températures indiquées, le plus souvent, le 30 mélange est ensuite agité pendant encore quelques heures à température élevée, puis le mélange est traité au moyen de procédés classiques. Les substances conformes à l'invention se présentent en partie sous la "forme de composés cristallisés, consistant en des 35 -huiles allant d'incolores à légèrement colorées en jaune, qu'on ne peut pas distiller sans décomposition, mais qu'on peut débarrasser des derniers composants volatils par un "début de distilla 70 19721 -6- 2043833 tion", c'est-à-dire un chauffage prolongé sous pression réduite, à des températures moyennement élevées, et qu'on peut purifier de cette façon.. Pour leur caractérisation, on utilise principalement l'indice de réfraction et l'analyse élémentaire. 5 Comme on l'a déjà mentionné brièvement ci-dessus, les nouveaux produits se caractérisent par une remarquable activité vis-à-vis des parasites des plantes et des parasites des secteurs de l'hygiène et des denrées entreposées, notamment contre les insectes broyeurs et suceurs et contre les acariens. Ils possèdent 10 en même temps une activité fongicide, notamment contre les champignons phytopathogènes vis-à-vis des plants de riz, par exemple Piricularia oryzae, à côté d'une phytotoxicité seulement faible. L'activité pesticide intervient rapidement et elle est de longue durée. Du point de vue de leurs propriétés, insecticides et acari-1 5 cides,. les produits conformes à la présente invention sont nettement supérieurs aux substances actives connues de constitution chimique analogue, et ils représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Pour ces raisons, les composés conformes à l'invention 20 peuvent être utilisés avec succès comme moyen de lutte contre les parasites pour la protection des plantes et de,s denrées entreposées, ainsi que .dans le secteur de l'hygiène. Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae), tels que le puceron vert du pêcher (Myzus per-25 sicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Bhopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii) et en outre, le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lani-30 gère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi), ainsi que des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hede-rae) et le pou des Hespérides (Lecanium hesperidum), ainsi que le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera), 35 tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), 70 19721 -7- 2043833 la punaise hématophage (Rhodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans), et en outre des cicadelles, telles qu'Euscelis bilobatus et ïïephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on mentionne principalement 5 des chenilles de papillons (Lepidoptera), tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (Malacosoma neustria), et en outre, la noctuelle du chou (Ma-10 mestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Chei-matobia brumata), la tordeuse du chêne (îortrix viridana), la chenille légionnaire (laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), et en outre, l'hyponomeute du pommier 15 (Hyponomeuta padella), la pirale de la farine (Ephestia kUhniella) et la gallérie (Galleria mellonella). On compte en outre parmi les insectes broyeurs, des coléoptères (Coleoptera), tels que le charançon du blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre 20 (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastro-physa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Meligethes aeneus), le ver des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogoderme 25 (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide Oryzaephilus surinamensis , mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves 30 d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melo-lontha) ; des blattes, telles que la blatte germanique (Blattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Laucophaea ou Rhyparobia madeirae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus) et la 35 blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Henschoutedenia flexivitta ; en outre, des orthoptères, tels que le grillon domestique (Acheta domesticus), des termites, tels que les termites 19721 -8- 2043833 terricoles Reticulitermes flavipes, et des hyménoptères, tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (lasius niger). Les diptères comprennent essentiellement des mouches, telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche 5 des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Pannia canicularis), la phormie (Phormia aegina) et la mouche bleue de la viande (Calli-phora erythrocephala), ainsi que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques 10 piqueurs, tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun - (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Parmi les acariens (Acari), on compte en particulier les tétranyques (Tetranychidae), tels que le tétranyque commun (ïetra-nychus telarius = Tetïanychus althaeae ou Tetranychus urticae) et 15 le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin, des tiques, telles que la tique 20 africaine Ornithodorus moubata. Dans le cas de l'application contre les parasites du secteur de l'hygiène et.du secteur des denrées entreposées, en particulier contre.des mouches et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent en outre par une remarquable activité 25 résiduelle sur le bois et sur l'argile, de même que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et 30 granulés. Ces formulations s'obtiennent de la façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs, et, par exemple dans le cas 35 de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut éventuellement avoir recours à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on considère principalement 19721 -9- 2043833 des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple des chloro-benzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des solvants forte-5 ment polaires, tels que le diméthylformamide et le diméthylsul-foxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles (par exemple kaolins, alumines, talc, craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple la silice et les silicates fortement dispersés) ; comme émulsi-10 fiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogè-nes, tels que les esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les lessi-15 - ves résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 20 95 i° en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90$. On peut faire varier les concentrations de substance active dans une très large gamme. En général, on utilise des concentrations de 0,00001 io à 20 fo, de préférence de 0,01 à 5 f°. Les substances actives peuvent être appliquées telles 25 quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, concentrés émulsifiables, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrage et granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la manière usuelle, par 30 exemple par épandage, pulvérisation, nébulisation, fumigation, dispersion, poudrage et application sous la forme d'un gaz. Dans le secteur de la médecine vétérinaire, les produits peuvent être utilisés avec succès contre les larves de diptères parasitant des animaux à sang chaud, par exemple des larves de 35 Lucilia cuprina, Lucilia sericata et Chrysomyia chloropyga. L'application dermique dans le secteur de la médecine vétérinaire s'effectue de la manière usuelle, par exemple par immersion, pul 19721 -10- 2043833 vérisation, arrosage et poudrage. L'activité insecticide et acaricide remarquable des nouveaux produits ressort des exemples suivants. EXEMPLE A 5 Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la 10 quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité, mentionnée d'emulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des feuilles de chou (Brassica oleracea) qu'on.garnit de 15 larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 °fa signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et 0 $ indique qu'aucune d'elles ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant. 70 19721 -11- 204383T ~ TABLEAU I (Essai sur larves de Phaedon) Substance active (formule) Concentration de la substance active, fo Degré de destruction, fo, au bout de 3 jours ch, 0 W * 0,01 0 ( .connue ) nc (o2H5O)2P-OJÇ^ot 0,1 3 0,01 (c3H70)2P-0^^CH5 0,1 20 100 100 o NC c3h70)2p-0^ç( 0,1 100 CH^ sc !7o)2!jçl, nc 0#1 100 100 Xj 0,01 ^"^*3 0>001 70 nc c2h50 a - 5 0f01 100 C2h5^„ tt 1 - .. 100 2 V^Y^ts, 0,1 70 19721 -12- 2043833 TABLEAU I (suite A) (Essai sur larves de Phaedon) Substance active (formule) Concentration de la substance active, % Degré de destruction, %, au bout de 3 jours nc c^lXX x - - a CH, 0,1 100 3 0;01 60 s n(? gh3 ( CgHçO) 2?—0-^^^^^Qg ■ 0,1 100 3 0,01 80 0,1 100 NCL ^ CH, ? TY 3 ( n05H?0 ) ^ CH5 NC . CH, , s xx (nC5H70)2P-0^I^CH5 0,1 100 NC _ CH, ch ? y^f 3 °»1 1°0 3sp-0Mh3 0f01 90 c2h5o 70 19721 -13- 2043833 TABLEAU I ( suit© B) (Essai sur larves de Phaedon) -Substance active (formule) Concentration de la substance active, $ Degré de destruction, ia, au bout de 3 jours c2h5(t 5 nc » XX >P-0 N*^ (nC3H70)2P-0^N^CH(CH3)2 0,1 100 nc c2h5o S 3^, -0^Sl^CH(CH,)? 0»01 ri/ > £- 0,1 100 100 5 ^p-o'S^ ch(ch3)2 0,1 100 0,01 100 ^?hco s yl g^" nc> s y (CB,0)PP- 2' °'1 100 3 d 0,01 40 70 19721 -14- 2Ô43833 TABLEAU I (suite C) (Essai sur larves de Phaedon) Concentra- Degré de des-tion de la truction, Substance active (formule) substance active, $ au bout de 3 jours nc ch 02H50- 0,1 ch2-oh(oh,)2 0>01 100 100 ko o2h5o c2h5O , 0,1 yi-0 "lf#T!H2-CH( CHj )2 0,01 0,1 ch2-ch(ch3)2 0>01 100 90 100 75 nc C2H5O (ch5)2ch-o- s y^i l-o^ît^cho-chc ch,) 0,1 3/2 (C2H50)2 nc 2 XX , P-0/NiS,^C(CH5)3 0,1 0,01 100 100 20 ch3. c2h5o nc. -|-0^b^î(ch3)3 0,1 0,01 100 100 70 19721 -15- 2043833 TABLEAU I (suite D) (Essai sur larves de Phaedon) Substance active (formule) Concentration de la substance active, $ Degré de destruction, $, au bout de 3 jours C2H5* c2h5o- c2h5 nc loXX c(ch3). °\- XX çy>*- P_o^ H- V(ck3)3 0,1 0,01 0,1 0,01 100 50 100 20 nc J 1- A-J' (c2h5o)2p-o' nc S Y^l / (c2h50)2p-0 0,1 0,01 0,1 0,01 100 20 100 25 nc (nCjH, 7o)2p-ox r\_/ 0,1 0,01 100 40 ch, 5 — c2h5o nc" _ 0,1 0,01 100 95 70 19721 -16- 2043833 I i ï I S AI (suite E) (Essai sur larves de Phaedon) - Substance active (formule) Concentration de la substance active, % Degré de destruction, %, au bout de jours nc C2H5-c2h5°- lX^> 0,1 0,01 100 55 nc 0,1 0,01 0,1 100 80 100 (ch3)2n^«_0 (CH3)2Ny 0,1 0,01 100 40 19721 -17- 2043833 EXEMPLE B Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance ac tive, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de chou (Brassica oleracea) -qui sont fortement attaqués par le puceron du pêcher (Myzus persicae). Au bout des temps indiqués, on. détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 1J30 i<> signifie alors 15 que tous les pucerons ont été détruits et 0 9$ indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats- obtenus ressortent du tableau II suivant. 19721 -18- 2043833 TABLEAU II (Essai sur Myzus) Substance active (formule) Concentration de la substance active, i<> Degré de destruction, fo, au bout de 24 heures S h (iC3H70)2 P-0-^ (connue) I* NG oghçjq. .toXX» (connue) NC _ .lxx (op5Q)2*-o~*r™3 NC (ic^hyo) 1-oX^oh, CH, NC ^ ! JO- OgH^O' .^p-O CH, 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 . 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 20 0 100 90 0 100 100 100 100 100 60 20 100 100 100 85 70 19721 -19- .2043833 TABLEAU II (suite A) (Essai sur Myzus) Substance active (formule) 'Concentration de la substance active, $ Degre de destruction, io, au bout de 24 heures sNV^ ic5h?0 H, 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 ■ 99 35 °2h5. c2h5o' s "vs •p-o-^k^h, NC _ lXX c2H5°x„_o/Vlf^cH3 ic3h? ^ 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 100 60 100 100 100 45 C2H5°. iC3H70 NC 3 Tl ^_q gh3 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 99 65 (c2h50)2p-0^fl ch3 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 25 70 19721 -20- 2043833 TABLEAU II (suite B) \ (Essai sur Myzus) Substance active (formule) Concentration de la substance active, $ Degré de destruction, io, au bout de 24 heures ch NC^CH3 3^;p-O -% A ch, c2h5o- nc ch, Ï.JXu C2H5^.q^N^Ch3 c2h5o^ nc _ ch, S VY C2H50^p_C 0,1 ' 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 100 100 100 60 100 100 100 80 100 100 90 C2H5°\£_0,Ajf ic^hy' nc s TX (02H50)2P-0-^^OH 2 ch3 , c2h5o p-0 " 1 / ch(ch5)2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 100 100 40 100 99 75 20 100 100 100 100 20 70 19721 -21- 2Û43833 TABLEAU II (suite G) (Essai sur Myzus) Substance active (formule) Concentration de la substance active, i<> Degré de destruction, %, au bout de 24 heures C2H5V. c2H5O-" nc » XI p-o h(ch3)2 NC _ iSO (02h50)2i-0/^ oh2-oh(oh,)2 C2HÇ- Il /" * D^P-0 c2H50^ 0,1 0,01 0,001 0,0001 Oj00001 0,1 0,01 . 0,001 . 0,1 ch2-ch(ch3)2 0,01 0,001 0,0001 100 100 95 70 40 100 100 90 100 100 100 20 ch. ^ P-0 V* c(CH3): c2h50- 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 99 90 50 c2h5" c2h50 ' .m c(ch3)3 0,1 0,01 0,001 100 100 98 19721 -22- , 2043833 EXEMHjE C Essai sur Doralls (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance ac tive, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d1émulsifiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 1O Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de fève (Yicia faba), qui sont fortement attaqués. par le puceron noir de la fève (Doralis fabae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors 15 que tous les pucerons ont été détruits, tandis que 0 % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant- 70 19721 -23- 2043833 T A B L B A TJ III (Essai sur Doralis) Substance active (formule) Concentration de la substance active, fo Degré de destruction, fo, au bout de 24 heures ch, 1P-0 c2H5O" ( cohnue) ■Q nc (o2h5o)2i-o xi ch(ch3)2 (iC3H?0)2P-0 (oh*) y 2 0,1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 100 100 90 50 100 100 60 G2H5°^P-0'^lf!!CH( CH3 ) 2 iC3H70 c2h5°s-o =hon -0-v^ch iC3H?- ch, c2h5o s a J>-0 2-ch(ch3)2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 60 100 100 98 40 100 100 90 55 19721 -24- 2043833 EXEMPLE D Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance ac tive, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de haricot (Phaseolus vulgaris), qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricot sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. 15 Au bout des temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts. On exprime par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 io signifie que tous les tétranyques ont été détruits, et 0 io indique qu'aucun d'eux ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus resso,rtent du tableau TV suivant. 70 19721 -25- 2043833 TABLEAU IV (Essai sur Tetranychus)- Substance active (formule) Concentration de la substance active, i° Degré de destruction i, au bout de 48 heures ch O (connue) c2h3 S tt (iC3H70)2P-0-|^j (connue) 0,1 0,1 nc C2H5°\? ( conmie) nc o N|J ( c2h5 o ) 2 p-0 ^ ch, 0,1 0,1 0,01 100 40 ,nc ch, ?-oï\ Vt > i C2H50/ N CH3 0,1 0,01 0,001 100 100 90 70 19721 ■ -26- 2043833 TABLEAU IV (suite A) (Essai sur Tetranychus) Substance active (formule) Concentration à e la substance active, $ Degré de destruction, $, au bout de 48 heures c2H5 2 Ta ^p-o-^n^ch, c2h50/ 3 NC iG3H70 ^ * uh3 (c2h5o)2p-o NC ^ ° x\. P-o !H(ch3)2 NC 0,1 0,01 0,001 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 100 95 40 95 99 100 100 100 90 100 ch2-ch(ch3)2 70 19721 -27- 2043833 TABLEAU IY (suite B) (Essai sur Tetranychus) Substance active (formule) Concentration de la substance active, % Degré de destruction, io, au bout de 48 heures nc S M (cghçojgf-o^h^ ch2-ch(ch3)2 nc ch c2h5o- '^P-O^Ç^JHo- \f\3h2-ch(ch5)2 NC °2H5 s." jl ^ x * ?^p-cr^r^CH9-cH(cH,)9 °2h5° ° ÏX (C2h5O)2P-O'^^c ( CH, ) 3'3 0,1 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 100 100 99 40 100 80 99 nc C2*5-4-0 'X^0(0H,) c2h50 3'3 nc ch, 5 c2h5o c(ch3). 0,1 0,1 0,01 100 100 99 19721 -28- 2043833 EXEMPLE E Essai de concentrations limites/insectes du sol Insectes d!essai : larves de la mouche du chou (Phorbia "brassicae) Solvant : 3 parties en poids d'acétone 5 Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d1émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce 10 que la concentration désirée ait été atteinte. On mélange intimement la préparation de substance active avec le sol. La concentration en substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de sol, 15 que l'on indique en ppm (par exemple mg/l). On verse le sol dans des pots et on abandonne ces derniers à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animaux d'essai dans le sol traité et, 48 heures après cette introduction, on détermine le degré d'activité de la substance active en comptant les animaux 20 d'essai morts et vivants, et on l'exprime par un pourcentage. Le degré d'activité est égal à 100 $ lorsque tous les animaux d'essai sont détruits et il est de 0 % lorsqu'il y a exactement autant d'insectes vivants que dans le cas du témoin. Les substances actives, les quantités utilisées et les 25 résultats obtenus ressortent du tableau V suivant. 70 19721 -29- 2043833 TABLEAU V (Essai sur Phorbia brassicae) Substance active (formule) Concentration de la substance active, ppm Degré de destruction, io 0-P(0C3H7i)2 (connue) 20 10 5 100 75 0 CH MoiG \c2H5 (connue) 20 CH. CN ,0CoH \ 2 5 °2H5 20 10 5 100 100 100 CN S XX- tt H O-P(0C,H7i) 3 7 2 ÏÏS ii 0CH, > oc3H7 i 20 10 5 2,5 20 10 5 2,5 100 100 100 50 100 100 50 19721 -30- 2043833 TABLEAU V (suite A) (Essai sur Phorbia brassicae) Substance active (formule) Concentration de la substance active, ppm Degré de destruction, i oc2H5 20 ?Q 5 100 100 100 0-P( OC3H7i)2 20 10 5 100 100 50 /YCS (ch3)2ch •N. CN * s c2H5 0-P \ oc2h5 20 10 5 20 10 5 100 100 95 100 100 50 .ch, fch } ^ (ch3)2ch voc2h5 20 10 100 100 70 19721 -31- 2043833 TABLEAU Y (suite B) (Essai sur Phorbia brassicae) Concentration Degré de de la substan- destruc-Substance active (formule) ce active,- ppm tion, i n (ch3)2ch-ch2-\ xino-« /c2h5 xoc2h5 20 10 50 ( CH^ ) 2 CH-CH^ n •oc2h5 20 10 100 95 .cn 0_|^°°2h5 ^°2h5 20 10 5 100 100 90 70 19721 -33- 2043833 EXBMEUS F Essai sur larves de mouches parasites Solvant : 35 parties en poids d'éther monométhylique de 1'éthylène-glyc ol 5 Emulsifiants 35 parties en poids daéther de nonylphénolpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 30 parties en poids de la substance active en question avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la proportion d1emulsifiant mentionnée ci-dessus, et le concentré 10 ainsi obtenu est dilué avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On introduit environ 20 larves de mouches (Chrysomyia chloropyga, Lucilia sericata ou Lucilia cuprina) dans un tube à essai qui contient 2 ml de préparation de substance active ab-15 sorbée dans de la ouate. Au bout de 48 heures, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 i signifie alors que toutes les larves ont été détruites. 0 io indique qu'essentiellement aucune larve n'a été détruite. Les substances actives essayées, les concentrations d'ap-20 plication et les résultats expérimentaux ressortent du tableau VI suivant. 70 19721 -33- 2043833 t a b l eau h Substance active (formule) Concentration de la substance active, ppm Degré de destruction, $ ch cn O o-p(oc2h5)2 300 100 30 10 3 100 100 100 100 >50 Qw 300 100 ch3-fy s 100 100 CH3~^^0-P-C2H5 30 100 10 >50 3 oc2h5 Crcn 300 100 !L S 100 100 ^0-p(0c2h5)2 30 100 10 >50 3 ( CH, ) zCH-o^-ÇXo-p-^W* r^V^KS ff~K 300 100 100 100 V™ 30 100 0 100 3 100 0c2h5 10 100 19721 2043833 -TABLEAU VI (suite) Concentration Degré de de la substan- destruc-Substance active (formule) ce active, ppm tion, % g 300 100 (CH3)2CH-CH24^jL0.ïi(00 H n 100 100 30 100 10 100 (OH,)20H-CH2-C jl|-OC,K7i 'oo Joo w 30 ,00 25 10 100 3 100 70 19721 -55- 2043833 EXEMPLE G Essai sur Piricularia/préparation liquide de substance active Solvant Dispersif Autres additifs Eau 4 parties en poids d'acétone 0,05 partie en poids d'oléate de sodium 0,2 partie en poids de gélatine 95,75 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour la concentration désirée de cette substance dans le liquide à pulvériser avec la quantité indiquée de solvant, puis on dilue le 10 concentré avec la quantité indiquée d'eau, qui contient les additifs mentionnés. Avec le liquide à pulvériser, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, 30 plants de riz âgés d'environ 14 jours. On fait séjourner les plants, jusqu'à ce 15 qu'ils soient secs, dans une serre réglée à des températures de 22 à 24°C et à une humidité relative de l'air d'environ 70 io. Ensuite, on inocule les plants avec une suspension aqueuse de 100.000 à 200.000 spores/ml de Piricularia oryzae et on les installe dans un local réglé à 24-26°C et à une humidité relative de l'air de 20 100 i. Cinq jours après l'inoculation, on détermine l'attaque de toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation et on l'exprime par un pourcentage par rapport aux plants témoins non traités, mais également inoculés. 0 % signifie qu'il n'y a aucune 25 attaque et 100 i indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau VII suivant. 19721 -36- 2043833 TABLEAU VII Essai sur Piricularia/préparation liquide de substance active Substance active (formule) Attaque, en $ de l'attaque du témoin non traité pour une concentration en substance active ($) de 0,05 0,025 CH^ CC? 25 P( ocjhy^ ch. nfs 25 p(oc3h?)2 ch. JCO> 13 ^OC3H7i ch, cn Il S 11 33 chj' h 0-p( ocjh^ ) 2 jQTs, , (ch3)2ch 0-r(002h5)2 25 70 19721 -37 2043833 TABLEAU VII (suite) Essai sur Piricularia/préparation liquide de substance active Attaque, en i de l'attaque du témoin non traité pour une concentration en substance active (i) de Substance active (formule) 0,05 0,025 ( CH3 ) 2 CH^j>\)-P ( 0C3H? ) 2 25 ( CH3 )2CH-CH2^JX^O_P( 0C3H7 ) 2 7f 70 19721 -38- 2r EXEMPLE 1 On fait bouillir au reflux pendant 30, minutes 49 ~ ' ^ 3 mole) de 2-hydroxy-3-cyano-6-isopropylpyridine avec 42 g : :: 10 bonate anhydre de potassium, en poudre fine, dans 500 cm"1 u ••• tonitrile. Ensuite, on ajoute goutte à goutte au mélange^ . sous agitation, 52 g (0,3 mole) de chlorure d'ester de r .. 4thane d'acide thionophosphonique et on agite le mélange —•' 3 heures à température élevée. Ensuite, on ajoute au mé; à--va reac 15 tionnel 500 itn'' de benzène, et on lave la solution ben2e-"-> ; pour éliminer les produits solubles, avec de l'eau, d- - de soude 2N, et de nouveau avec de l'eau. Après d~'- • . tion de la phase organique sur du sulfate de sodium et t,... du solvant par évaporation, il reste une huile jaunâtrs q^.~ _ „..i 20 débarrasse des composants volatils par un "début de 'Orticr" K 70°C sou? pression de 0,01 mm de mercure. On obtient 81 (92 io ie la théorie) d'ester de 0-éthyle et 0-[3-cyano-6-isoprop;yj_pyri-dyl-(2)]-éthane d'acide thionophosphonique d'indice de réfraction rÇ -gai à 1,5273. 25 Analyse : CalciUé pour C,_H1 QU909PS ^ 1 31X19X,,2W2X (poids moléculaire 298,3) Trouvé EXEMPLE 2 N, io P, io S, 9,39 10,40 ^0 9,23 10,68 10,75 30 4 i BAD ORIGINAL 70 19721 -39- 2043833 On met en suspension 55,6 g d'une poudre fine de sel de 3 sodium de 2-hydroxy-3-cyano-6-isopropylpyridine dans 500 cm d'acétonitrile, et on procède ensuite comme décrit dans l'exemple 1. Le rendement est de 79 g (88 $ de la théorie) d'ester de 5 0-éthyle et 0-[3-cyano-6-isopropylpyridyl-(2)]-éthane d'acide thionophosphonique. Ce composé est identique au produit obtenu conformément à l'exemple 1, comme le montre la chromâtographie en couche mince, de même que le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre .infrarouge. 10 Le sel de sodium de la 2-hydroxy-3-cyano-6-isopropylpyri- dine que l'on utilise comme matière première, s'obtient en mettant en suspension de la 2-hydroxy-3-cyano-6-isopropylpyridine dans de l'éthanol chaud:, en ajoutant goutte à goutte à cette suspension, tout en agitant, la quantité équimolaire d'une solution de méthy-15 late de sodium dans le méthanol, en chauffant le mélange pendant 30 minutes à 60-70°C, puis en chassant l'alcool par évaporation. Le résidu solide est délayé dans du benzène et la solution benzé-nique est de rouveau concentrée par évaporation, en terminant au bain-marie bouillant sous pression de 10 mm de mercure. Le produit 20 ainsi obtenu peut être soumis immédiatement à la réaction ultérieure . On obtient d'une façon analogue les produits indiqués sur les tableaux suivants. Rendement _ _ (?6 de la théorie) ^ -1 » y,%2 H5 \ 0C2Hç 0 ff 39 -P(OC2H5)2 40 78 76 S II ■P(002H5)2 35 46 S on, oc2H5 38 69 vj O TABLEAU VIII ^ ^ M fjti CH 3cx- n22 N, fc P, 96 S, # ^ Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 9,85 9,78 10,92 11,17 11,27 11,33 9,85 9,61 10,91 11,06 1 0 1 9,33 8,59 10,32 10,99 10,78 11,08 ro 10,37 9,84 11,48 12,02 11,86 11,10 o -P- OO Rendement de la théorie) P.P. [°C] S^C6H5 43 108 ^OCglî 5 -P(OC5H7n)2 83 s -P( OC3H7n)2 s ■P(0C3H71)2 43 oc2h5 80 "V. 41 O KO TABLEAU VIII (Suite) VJ 22 N, io P, io S, io TD Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé IND 8,43 8,32 9,33 9,67 9,65 9,59 1,4874 8,96 8,65 9,94 10,22 1,5130 8,53 8,11 . 9,45 9,76 9,77 9,88 8,53 8,80 9,45 9,03 S,90 ' 3530 9,07 10,15 10,20 9,73 ro o 4> Ln! CD LnI v>j Rendement p „ 7 . (96 de la y*] , : , ' théorie) ^ •' f CjHjl 38 68 oc2H5 S OC,H7i .P^ 37 74 ^OCH^ -p(ogh3)2 - 75 -P(OC3H7i)2 30 45 -P, ?/n(ch3)2 n(ch,)2 -P 0 n(ch,)2 w S ^ v°c2H5 92 102 57 TABLEAU VIII (Suite) ÛD 22 N, # P, fo S, io Calcul!,'- Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 9,39 9,42 10,41 10,86 10,74 11,31 10,34 9,95 10,67 10,60 O h-i vj (no \—^ I ro t 8,96 8,71 9,94 10,25 19,85 19,98 11,0 11,66 M O 4> LnI 14,83 14,04 10,97 11,83 p° V-N z Rendement ($ de la théorie) P.P. [°C] ^P(OG2H5)2 78 —P(0C2H^)2 70 42 0 f» -P(OC3H7n)2 78 s IV -P(0C3H7n)2 86 23°/ 1,4880 O TABLEAU IX ch, n. D on N, 1o P, 1o S, 1o Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé h-i ro 9,79 9,73 10,84 11,11 11,20 11,14 i -p* V 25°/ 1,4840 9,39 8,81 10,40 10,84 25°/ 1,5960 8,90 8,20 9,91 10,29 10,19 10,60 ro o 4> LM CO UJ U4 z Rendement ($ de la théorie) P.F. [°0] -P(OC5H7i)2 65 56 s/OOH, -P. >0CH3H7i 36 .|/OC2H5 ^003H7i 96 'sych, -p N)c2h5 73 45 O vo TABLEAU IX (Suite) ro !—^ n, i p, i s, i nD Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 24°/ 1,5071 9,39 9,22 10,40 10,85 24°/ 10,82 11,45 11,20 11,84 1,5680 10,67 10,86 10,44 9,92 i -t* I r\> o -p- v>j oo UvJ Rendement p _ (96 de la théorie) -1 JM, N0CoH 25 64 _p ^ ^3**7* n)c2h5 23,5 52 J^°6H5 °c2h5 69- 75 j,jî( ch3)2 X oc2h5 32 70 O M TABLEAU IX (Suite) ^ fso n, i p, i s, i D Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé "U 5337 10,39 9,89 11 ,46 1 1 ,59 11 ,85 12,04 10,90 10,66 11 ,28 10,81 8,80 8,46 9,75 10,06 10,07 10,34 15,61 15,51 11,53 11,67 1 -f*-VJ* 1 ro o 4> Ovl oo Rendement {io de la théorie) ^C2H5 92 oc2h5 0 II -p (0c2h5)2 40 s »? -p (oc2h5)2 73 s^CH, P 3 •oc2hc 59 O M KO TABLEAUX ^ 1X3 t-* (cii3)2ciî °TJ ^ CI jTXk 22°/ 1,5273 22°/ 1,4900 22°/ 1 ,5140 22°/ 1,5271 N, P, % S, # Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 9,39 9,23 10,40 10,68 10,74 10,75 9,39 9,45 10,38 9,87 1 -p-i 8,91 8,83 9,85 10,03 10,20 9,97 N> 9,85 9,96 10,92 11,06 11,28 11,03 o 4> OJ oo LnJ |-°6H5 X002H5 43 P (OC5H7n)2 87 -P ( OC-^II^n.) 2 88 -P (OC3H7i)2 8? "/OCUî^i -P •OC2II5 60 \1 O h-* KO TABLEAU X (Suite) I-* "l' N, 1o P, Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 24°/ 1,4829 24°/ 1,5062 24°/ 1 ,5022 8,09 8,12 8,96 8,90 9,26 9,13 8,58 8,49' 9,52 10,06 8,18 8,02 9,37 9,91 8,18 8,19 9,07 9,31 9,37 9,25 i ^5051 8'53 8'49 9,45 9'13 9'77 9,62 ^ Osl oo uvl OvJ Rendement ($ de la théorie) P.P. [°C] S/OjH?1 xoc2H5 85 ]/002"5 ^NII-C3H7i 61 0 -F (OC3iï7i)2 89 ?^n(ch,)2 K n(cii3)2 ^2 h^(CH3)2 V0C2h5 28 48 \J-O ko TABLEAU X (Suite) ^ îv) nD N, fo P, 1o S, io Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 26°/ 1 ,5263 22°/ 1,5209 24°/ 1,4787 8,97 8,94 9,92 10,23 10,26 10,66 12,83 12,33 9,46 10,06 9,80 9,84 8,58 8,15 18,91 18,64 10,46 10,37 11,01 10,89 l -F» PO o -F- oo LnI Uv) T A B L EAU XI cn (CH^gCH-CHg-f^ ^Xo-: Rendement w ' ^ {% de la ïl F> 7° théorie) Calculé Trouvé -p(och3)2 64 u5305 9,53 9'69 p(002h5)a 82 f4°/gi 8,53 8,51 0 M "p( oc'jiiynjg 89 1,4772 s it -p(oc3h7n)2 240i o n 71 1,5023 7'86 7*56 -p(oc3h7i)2 90 f44801 8'23 8,56 vj-O \-± vo \1 i\d p, io s, i Calculé Trouvé Calculé Trouvé 10,31 8,92 i il i 9,45 10,32 9,77 9,58 8,70 9,40 9,00 9,11 9,12 9,93 ro o -p- oo LsJ v>j vj o TABLEAU XI (Suite) h-* VO vj ro . Rendement ( io de la théorie ) °d n, i<> p, i" s, io Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé ~P(QC3H7i)2 88 24°/ 1,4980 7,86 7,62 8,70 9,06 9,00 9,08 |/0C 2H5 0C5H?i 82 24°/ 1,4995 8,18 7,48 9,06 9,62 9,37 9,72 0 1 -p \ 0°2H5 70 24°/ 1,5221 9,39 9,31 10,74 11,05 noc2h5 70 24°/ '1 ,5217 8,97 8,70 10,26 11,01 ro o •p- CQ UJ z Rendement ($ de la théorie) -p „/c5H7i oc2h5 92 "4^6% noc2h5 78 _„/°c2h5 \(ch3)2 88 0 M ^N(UH3)2 xn(ch3)2 93 p.p. \J o l_jr KO TABLEAU XI (Suite) N |\D h-* nD n? i p, i s, i Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 24°/ 1,5245 24°/ 24°/ 1,4959 8,58 8,62 9,52 10,25 9,83 10,20 1)5632 7,77 7,72 8,90 8,83 ^ T 13,50 13,15 9,95 10,55 67,5°C 18,05 17,94 9,98 10,25 ro o 4> O-J 00 U1 Rendement (fo de la théorie) 1. 30 -P(OCH3)2 0 " - 50 -p(oc2h5)2 s •p(0c2h5)2 50 m . och, p 0c3h7i 30 |xO02H5 0C3H7i 61 TABLEAU XII o-z V4 O f—i kÛ N) I—^ n, % p, ^ s, io Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 8,75 9,28 8,43 8,38 9,38 9,48 I ui w I 8,04 8,15 8,89 9,23 9,20 9,16 8,04 ' 7,85 8,89 9,39 9,20 9,32 7,43 7,46 8,54 8,99 8,85 8,74 N) O Uvl CO LkI LrvJ 0 II -P(OC3H?n) 63 51 7,77 7,73 8,59 8,90 -P(OC3H7i) 66 50 7,44 7,41 8,22 8,86 8,52 8,53 O TABLEAU XII (Suite) 1-^ KO ro h-^ Rendement de la théorie) P.P. [°C] F, % P, /o S, fo Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 0 fï -P(OC3H7i) 56 75 7,77 7,59 8,59 9,05 i VJl J/CH, T 0CoH 2"5 56 113 8,80 8,89 9,73 10,53 10,07 9,98 ro o LkI CO Usl 04 o M KO TABLEAU XXI (Suite) M Rendement [io de la théorie) P.P. [°C] N, 1° P, 1° S, 1o Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé .y c2h5 \ ■oc2h5 50 98 8,43 8,54 9,32 9,45 9,65 9,44 y °6h5 \ oc2h5 j/N(CH3)2 xoc2h5 36 60 119 95 7,36 7,41 8,14 8,41 8,43 8,53 12,69 12,57 9,35 9,43 i VJl ^N(CII )2 n(ch3)2 71 175 16,96 16,40 9,37 . 9,31 ro O 00 Kj4 Rendement. {fo de la théorie) 24 "D N, 1o P, io S, % Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 0 -P(OC3H7n)2 82 1,4850 8,23 8,09 9,10 9,35 \J O TABLEAU XIII (ch3)3c-Çlo- z I-* kO ro -p(oc2h5)2 69 -•r;°02H5)2 78 1,5001 1,5153 8,97 8,76 8,53 8,17 9,43 9J7 9,77 9,71 i U1 r ro o -p- co LnI Usl TABLEAU XIII (Suite) Rendement [fo de la théorie) 24 "D N, 1o P, f S, i Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé m .CH, - X°C2H5 . 68 1,5233 9,39 9,10 10,74 11,29 ^°2H5 , oc2h5 64 1,5263 8,97, 8,72 10,26 10,84 .»XC6H5 \ ÔC2tt5 76 1,5660 7,77 7,66 8,59 8,99 8,90 8,84 70 19721 -57- 2043833 KETOMIICATIOUS 1 - Nouveaux esters, esteramides et diamides d'acides phosphorique, phosphonique, thionophosphorique et thionophosphonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule 5 générale : Y'f;.., r2 O-P 10 dans laquelle désigne un reste aryle ou un reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée en à Cg, R^ est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, R et représentent des restes alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C^ à Cg, R^ désigne en outre Tin 15 groupe alcoxy, monoalkylamino ou dialkylamino, R^ pouvant également représenter un reste aryle lorsque R2 est un reste aryle ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en Cj à Cg, 2 désigne un atome d'oxygène ou de soufre et Y désigne un atome d'oxygène, un groupe monoalkylamino ou ion groupe NH. 20 2 - Procédé de préparation d'esters, esteramides et diami des d'acides phosphorique, phosphonique, thionophosphorique et thionophosphonique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des dérivés de 2-oxy-3-cyanopyridine de formule : "D Cît 25 *2 avec des halogénures d'esters, d1esteramides ou de diamides d'acides thionophosphorique ou thionophosphonique de formule : 30 R X 1 """-P-Hal RY ' , ' ,- *5 éventuellement en présence d'accepteurs d'acides, les symboles R, R^, R^, Rj, X et Y ayant les définitions indiquées dans la revendication 1, tandis que Hal désigne un atome de chlore ou de brome et Me représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium ou le groupe ammonium 70 19721 -58- ■ 2043833 3 - Procédé de préparation d'esters, esteramides et diami-nes d'acides phosphorique, phosphonique, thionophosphorique et thionophosphonique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des dérivés de 2-halogéno-3-cyano-pyridine de formule : p'3 y^ys '* 10 avec des acides thiophosphorique ou thiophosphonique et leurs sels de formule : ■d X ^.P-OMe 15 RY éventuellement en présence d'accepteurs d'acides, les symboles R, R.j, X et Y ayant les définitions indiquées dans la reven dication 1, tandis que Hàl désigne un atome de chlore ou de brome 20 et Me représente un atome d'hydrogène, de sodium Ou de potassium ou le groupe ammonium,, 4 - Compositions insecticides, acaricides et fongicides, caractérisées par le fait qu'elles présentent une teneur en esters, esteramides et diamides d'acides phosphdrique, phosphonique, 25 thionophosphorique et thionophosphonique suivant la revendication 1. 5 - Compositions insecticides, acaricides et fongicides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs; 30 6 - Procédé de lutte contre des insectes, des acariens et des champignons phytopathogènes, caractérisé par le fait qu'on t fait agir des esters, esteramides et diamides d'acides phosphori-• que, phosphonique, thionophosphorique et thionophosphonique suivant la revendication 1 sur des insectes et/ou des acariens et/ou 35 des champignons phytopathogènes ou sur leur habitat.