FR 2051664 A1 19710409 FR 7025592 A 19700709 70 25592 2051664 .. a*. t *' ; • ' • * " " i,a présente invention a essentiellement pour objet un procédé de renforcement d'un article de verre par échange d'ions. C'ette -invention concerne plus particulièrement un procédé de renforcement d'un article de verre et le produi-t résultant de ce procédé pour 5 réaliser un renforcement par échange d'ions, lequel procédé consiste à échanger des ions sodium présents sur la couche de surface de l'article de verre avec.des .i-Ôns. potassium à une température élevée, en dessous du point de trempe de l'article, de verre, ce afin d ' engendrer une couche de 'contrainte compressive à" la: 10 surface dudit article de verre. On connaît bien déjà un procédé de renforcement d'un article de verre par échange d-' ions, ce procédé consistant à permettre à un article de verre contenant des ions d'un métal alcalin tels que les ions sodium, de venir en contact avec un sel fondu conte-15 nant d'autres ions d'un métal alcalin-.ayant un diamètre ionique plus grand que celui dudit métal alcalin , à substituer les ions de ce dernier à ceux du premier pour développer ou réaliser une couche superficielle de contrainte ou de tension compressive.-,, sur l'article de verre. Ce procédé est enseigné par exemple par-20 Kistler dans un article ayant pour titre "Tension dans le verre produite par l'échange non uniforme d'ions monovalents" publié dans le journal de la Société Américaine de Céramique, volume 45> numéro 2,février 1962 (pages 59 à f>7). " ' Ce procédé communique ou confère à la surface de l'article 25 de verre une "tension ou contrainte compressive élevée, et sert * ainsi à augmenter la résistance mécanique dudit article de verre. Cependant, lorsque ce procédé es't appliqué à une feuille de verre classique en verre à base de soude et de chaux, tel qu^un verre de fenêtre, en verre étiré, en verre flotté, en verre laminé ou 30 en verre-poli, la vitesse d'échange des'ions est extrémemènt lente ; autrement dit, pour produire une couche ayant subi 1'échange d'ions, et ayant une épaisseur de 30 à 40 microns, il faut réaliser un traitement pendant une longue période de temps, pendant environ . 15 à 20 heures d'affilée .11 est possible d'augmenter l'épaisseur 35 de la couche soit en prolongeant le temps de traitement ou bien en élevant la température de traitement. CePen BAD ORÏGFNAL 70 25592 2 2051664 mécanique de l'article de verre aillé en s'amoindrissant à cause de la détente ou de la relaxation de la contrainte compïessive. la présente invention a pour 'but-: d'éliminer ' les désavantages du procédé de l'art antérieur pour renforcer" un article 5 de verre par échange d'ions. '■ - - ; ': Un autre but de cette invention' est de proposer un procédé pour renforcer un article de verre ayant une composition capable d'assurer une formation continue de celui-ci avec l'incorporation de divers procédés de formage des feuilles de verre, tels 10 que. le procédé Froucault, les procédés Pennvernon ou Pittsburgh, le procédé Golburn";,--où le procédé de flottage, et capable de conférer-audit article d'une résistance suffisante pendant une période de'temps relativement courte du traitement par échange d'ions, et capable": également de réaliser un article de verre rendu 15 résistant de cette façon et que l'on peut obtenir par ce traitement. Un verre à employer dans le procédé sélon la présente-' invention doit pourvoir"présenter des caractéristiques de viscosité et de dévitrîfication en conformité avec les conditions'établies pour l'opération de'formage d'une feuille -de verre classique. Afin 20 de satisfaire -les conditions ci-dessus, l'article de verre selon -cette invention .doit • présenter-les. gammes de valeuis suivantes quant aux points de référence de la viscosité et la température de liquidus : point de trempe 450 - 550°C 25 point de travail 980 - 1150°0 température de liquidus inférieure à 110°C. "le point de trempe est a une température correspondante à 14 5 une viscosité- du verre de 10 ' poises ; le- point de travail est à une température correspondante .à une viscosité du verre de 30 104 poises.- • - .v Après 'une étude approfondie , on en est - arrivé--a- edhciure que les articles-de verre ayant la composition qui sera décrite"- " ci-après, pouvaient satisfaire lesdites conditions etT-pouvaient être rendus suffisamment résistants ou renforcés par'un 'trait e- 35 ment d'échange d'ions de courte période11 article de'verre à " traiter dans la présente invention comprend essentiellement" en poidsjde 60 à 75 de SiÛ2 ; de 4 à 15 f°:de Al^O^ ; de!0 à 3 i° de Ti0o ; de- 0 à 3 i° de Zr0o , SiO , Alo0„, -ïi0o' et ZrÔ_ constituant 2 2 2 3 2 2 5AD ORIGJNAU 70 25592 3 2051664 au total 70 à 88 ?S en poids de la composition du verre- ; de 4 à 10- ?£de E_0 ;-de 8 à Î5 fo de Hao0 ; de l à 8 fa de RO, RO représen- c. d. tant au moins un oxydé divalent choisi dans-l'un des. groupes suivants et comprenant de 0 à 8 ^ de MgO, 0 à 8 fa de ZnO et 5 0 à 2 ^ de CaOr de FbO, de BaO, de SrO ou d'un mélange de ces corps, et de 0 à 4 f° de BgO^ * ^°2' ZrO^, Kg®' lîa^O, RO et B^O^ constituant au moins 98 f* de la composition du verre.' L'article de verre ayant une forme désirée et préparé sur ■JO la base de la composition ci-dessus est soumis à un traitement d'échange d'ions, pendant lequel les ions sodium contenus dans l'article de verre sont remplacés par les ions potassium présents dans un sel fondu qui est en contact avec l'article de verre. De cette manière, l'article de verre est renforcé. •J5 L'invention sera mieux comprise dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés dans lesquels : - la figure *1 représente une courbe de viscos'ité définissant . la gamme de basse température pour ùn verre qui est traité par le ' procédé de cette invention et un verre flotté. L'axe- vertical -20 montre le logarithme à base 10 de la viscosité (poise), tandis que l'axe horizontal montre l'inverse de la température (l/P°\Kxt0 ) •_La figure 2 est une courbe dé viscosité définissant la gamme des températures élevées pour les deux types de verre précités. L'axe vertical montre le logarithme à base tO de la viscosité 25 (poise), tandis que l'axe horizontal représente la température en degré s C. Les raisons pour limiter la gamme de composition de l'article de verre que l'on doit employer dans la présente invention, sont données ci-dessous. 3Q Une teneur excessive ou insuffisante de SiO^ provoquera la dévitrification aisée d'un article d'air, ce qui rend difficile l'opération de fermage d'une feuille de verre. Si la teneur est trop importante, la viscosité du verre devient élevée, c'est-à-dire que le verre devient dur, et les propriétés de l'opération 35 de formage et de fonte du verre sont dégradées. Cependant, la teneur en SiO^ doit être aussi élevée que possible du point de vue de la vitesse d'échange d'ions. Etant donné ce qui précède, la teneur en SiO^ doit être déterminée de façon à se trouver entre 70 25592 4 2051664 60 et 75 f° en poids. • Si la teneur' en Al^O, en excès de 4- f> en poids augmente la vitesse d'échange des ions, une teneur de Al^O^ en excès de "15 f° en poids tendra à dévitrifier facilement le verre, et 5 augmentera en outre sa viscosité. L'introduction de TiOg rend le verre tendre, mais il est coloré si sa teneur en TiO^ est excessive. ZrO^ inhibe la dévitrification du verre, si ce corps se trouve en petite quantité. Si la teneur eri ZrO^ est importante,, il en résulte que ses cris-10 taux seront précipités dans le verre. En conséquence, la teneur en T102 et Z-rO^ ne doit pas dépasser 3 f° en poids respectivement. En outre, la teneur totale de SiOg, Al^O^y ïiO^ et Zr02 mis ensemble doit être prévue pour êtredans dès proportions allant de 70 à 82 ^ en poids de la composition du verre du point de 15 - vue de la tendance à la dévitrification, des caractéristiques de viscosité'* des propriétés du formage et de la fonte et de l'effet de renforcement par échange d'ions de l'article de verre. KgO augmente la vitesse d.'échange des ions. Cependant, si Ko0 est en excès, il augmente la viscosité du verre. De ce point 20 de vue, la teneur en E^O doit être comprise entre 4 et 10 f> en poids » . ÏS^O représente la source d'ions sodium qui seront échangés au cours de la réaction d'échange. Si la teneur en Ha^O dépasse 15 ^ en poids, la viscosité du verre sera réduite, et, en outre, 25 son point de trempe sera abaissé. Pour cette raison, la contrainte de compression sur la surface de l'article de verre et engendrée par l'échange d'ions, tend à être relaxée pendant le traitement. D'un autre côté au cas où ladite teneur est inférieure à 8 fo, le'formage et la fonte de l'article de verre seront dégradés 30 en proportion de l'accroissement en viscosité du verre, et au même moment, l'article de verre tend à devenir dévitrifié. Comme R0, c'est-à-dire comme oxydes métalliques divalents, on emploie MgO, ZnO, CaO, PbO ou SrO, et au cas où l'une de ces oxydes métallique se trouve dans une proportion dépassant 1 fo 35 en poids, les propriétés de fusion de l'article de verre seront améliorées, et en outre, la courbe de viscosité sera contrôlable ou ajustable de façon à convenir pour le verre pendant l'opération. Cependant, si cette teneur est en excès de 8 fo en poids, la tempé- 3AD ORIGNAL 70 25592 5 2051664 rature de liquidus du verre s'élève, et en outre, la courbe de viscosité devient presque parallèle à. l,'axe_.vertical.' ~ Par conséquent, il en. résulte que l'opération-de formage se " fait difficile, et la vitesse d-1 échange d'ions s'abaisse. Parmi' 5 tous les RO, MgO et ZnO sont supérieurs aux autres RO quant à' l'accroissement de la vitesse d'échange des ions, et ledit MgO et/ou ledit ZnO peuvent être contenus dans l'article de verre suivant des proportions comprises entre 1 et 8 f> en poids. Par contre, si les autres RO, c'est-à-dire CaO, PbO, BaO et SrO 10 dépassent 2 fo d'un poids, la vitesse d'échange d ' ions" "sera abaissée. ... B20^ est commode pour ajuster la courbe de viscosité du verre sans provoquer une élévation extrême de la température de liquidus du verre. Cepéndant, dans le cas où la teneur en ^ excède 4 ^ en poids, le verre tendà devenir non uniforme et de' plus son point de^trempe est également abaissé, ce qui a pour résultat que l'effet du renforcement par.échange d'ions peut être éventuellement abaissé. Tous les constituants énumérés dans les paragraphes précédents 20 doivent ..constituer au moins 98 f> de la composition du verre. LigO améliore les propriétés de formage et.de fonte" de l'article, de verre, mais s'il excède 2 fo en poids,,ledit article de ..verre tend à se dévitrifier facilement. Pour cette raison, la teneur en Li2Û. doit de préférence .être supérieure.à 1 fo en 25 poids,. . 4 Incidemment il existe habituellement et inévitablement dans l'article dé verre une petite quantité de sôus-constituants provenant des impuretés, des agents d'affinage ou des agents"de coloration présents dans les matériaux bruts. Si la proportion 30 des sous-constituants est.trop élevée, les propriétés du Verre seront modifiées dans des proportions importantes. Par conséquent, afin de réduire la possibilité de telles modifications la teneur .en sous-constituants devra être maintenue aussi basse que possible. Par exemple, la proportion de F, As^O^ et 35 ne doit pas dépasser de préférence 1 fo en poids, respectivement, et de la même façon, la teneur totale en sôus-constitùants né doit 70 25592 6 2051664 pas ê.tre au plus de 2 /» en poids. l'article de verre ayant la composition décrite ci-dessus c est préparé de la façon suivante : on prépare un mélange vitrifia-ble contenant un mélange de matéraux bruts dont les proportions 5 désirées suivant le procédé classique, on fait fondre ce mélange,on affine ou on rend homogène le verre ainsi fondu,'et ensuite, ledit verre fondu est conformé suivant une forme, désirée. S'il est nécessaire, 1.'article en verre formé est soumis à un traitement par échange d'ions après avoir été recuit. Etant donné que 10 le verre à traiter suivant la présente invention présente des caractéristiques température-viscosité et une température de liquidus comme il a été spécifié dans les paragraphes précédents, on peut le transformer..en une feuille de verre'au cours de la réalisation d'une opération de formage en continu . La feuille 15 de verre peut être soumise à un traitement par échange d'ions approprié-après avoir été .été proprement pliée. Le pliage est . • requis lorsque ladite feuille de verre est utilisée pour des vitres de sécurité telles que les pare-brises ou les lunettes arrières des automobiles. 20 Avec le, traitement par échange d'ions, l'article de verre, par exemple, une feuille de verre, est plongé ou trempé dans un bain de- sel fondu contenant des ions potassium, lequel bain' est maintenu à une .température élevée ne dépassant pas le point de trempe du verre. Ce bain comprend du nitrate de potassium 25 et du sulfate de potassium ou un mélange de ceux-ci. Des résultats satisfaisants sont également obtenus par application d'une pâte comprenant un mélange d'un matériau solide inerte, tel que l'argile, et un sèl sur la surface de l'article de verre, et en chauffant ensuite. 30 La température de traitement dépend de la composition de l'article"de verre et particulièrement du point de trempe. Autrement dit, la .température doit se trouver dans un domaine situé en dessous du point.de trempe et au-dessus d'environ 350°C, c'est-à-dire de préférence dans un domaine de température infé-35 rieure d'environ 30 à 50° au point de trempe de l'article de -verre. L'épaisseur de la couche d'échange augmente approximativement proportionnellement à la racine' carré du temps de iraitemot. 70 25592 7 2051664 Cependant, il convient de noter que la contrainte de compression établie sur la surface de l'article de verre sera détendue ou relaxée suivant l'accroissement dans le temps du traitement. Par' conséquent, un traitement prolongé n'est pas considéré comme 5 pratique.. La période de temps préférée pour le traitement va de 30 minutes à 2 heures. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche d'échange est de 30 à 60 microns, et la tension ou contrainte compressive est de 40 à -60 Kg/mm . Par' le traitement d'échange d'ions, les ions sodium 10 présents dans la couche de surface de 1*article de verre sont remplacés par des ions potassium. Plus grande est la valeur de la contrainte compressive sur l'article de verre et plus grande est l'épaisseur de la couche superficielle de contrainte compressive, plus grand est l'effet 15 de renforcement produit par la réaction d'échange drions. Dans la présente invention, il est possible de réaliser une couche de contrainte compressive plus épaisse que 30 microns et ayant une tension ou contrainte de compression supérieure à 40 kg/mm sur l'article de verre, après avoir effectué le 20 traitement par échange d'ions pendant seulement une courte période de temps d'environ 30 minutes jusqu'à 60 minutes au plus. Le verre à traiter, suivant la présente invention est formé de manière continue en une feuille ou un ruban de verre uni au moyen d'un procédé classique de formage des feuilles de verre. Une 25 feuille de verre unique renforcé par échange d'ions suivant cette invention, peut être utilisée efficacement et convenablement pour des vitres de sécurité dans les moyens de transport tels que les ' automobiles, les avions et les bâtiments, ou bien une feuille unique peut être combinée avec une feuille de verre non renforcée ou avec 30 une feuille de verre renforcée soit par une trempe physique ou bien par échange d'ions pour former un produit de verre feuilleté L'application de la présente invention n'est pas limitée à un article de verre poli ou en feuille, mais elle peut être utilisée avec une efficacité égale dans le traitement des 35 autres articles de verre,, tels que par exemple les articles de verrerie en général. Des détails quant à la réalisation de la présente invention BAD ORï©ss#i, 70 25592 8 2051664 seront donnés ci-après au moyen des exemples suivants. Exemple 1 - - . Comme on le voit sur le tableau 1 qui suit, huit échantillons de verre ayant huit compositions différentes ont été 5 préparés, la première étape consiste à mélanger des matériaux bruts, principalement, du sable siliceux, du carbonate de potassium,, du carbonate de magnésium, du borax, du carbonate de lithium, du feldspath, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'acide bori- - n que, de la pétalite et d'autres dans les proportions requises 10 pour obtenir la composition de verre désirée, l'étape suivante consiste à faire fondre les matériaux mélangés, principalement le mélange vitrifié, en les plaçant dans un pot ou creusetde 500 mml en platine et les chauffer dans un four électrique pendant environ 10 heures à 1500°C. 15 Ensuite, le bain fondu est comprimé sous forme de feuille, la feuille de verre ainsi formée est découpée en échantillons ayant les dimensions de 10 x 10 x 0,2 cm.pour être traités par échange d1 ions. Tableau 1 échantillon^ Composition du verre (f en poids) - de verre " ¥0 a :Si02: Al^O^: ZrOg Îi02 li20 :Na20 K20 :Mg0 ZnO • « B 0 : •*' • • 25 1 2 74 61 5 10 • 12 14 5 7 4 a. 3 66 15 0,4 12 4 2,6 4 62 10 1 1 9 9 4 4 5 65,1 10 0/4 11 7,5 2 4 ! 6 62 11 9,5 9,5 8 3.0 7 67 10 13,3 5,7 4 8 70 4 12 6 6 2 7025592 9 2051664 La température du point de trempe est du point de travail, et également la température de liquidus furent mesurées pour chacun des échantillons. Les résultats sont consignés dans le tableau 2 qui suit. 5 • Tableau 2 ' 10 15 20 " La 'température dé- liquidus fut mesurée en maintenant un barreau, dé verre pendant 15 heures dans un four électrique dans y . * „ lequel régnait un gradient de température allant de 900°C à 10500C, et "en lisant la' température maximum lors de la dévitrifi-cation. Dans le tableau ci-dessusj l'indication "pas de dévritri-fication" dans la colonne la plus à droite, représente les échantillons dans lesquels aucune dévitrification n'a été observée après chauffage du.verre pendant 15 heures à line température de 900 à 1.050 °G. L'absence de dévitrification à un degré obser- . vable par" un microscope," implique que soit l'article de verre a une température de liquidus inférieure à 900°Cr ou bien l'-article de verre présente une vitesse de dévitrification extrêmement faible, c'est-à-dire ne se dévitrifie pratiquement pas. En réalisant le traitement par échange d'ions, chaque échantillon de feuille de verre fut immergé dans un bain de nitrate de potassium fondu (XBO^) maintenu à soit 430 soit 450°C pendant une heure. Echantillon de verre -IT9 Point de reference de la viscosité Point de trempe (°0) Point de travail (°0) Température de liquidus (°C) 1 2 3 4 5 6 7 8 480 530 490 530 470 520 470 520 1130 1120 1060 1110 1.070 1140 1070 1120 Pas de dévitrification 1030 Pas de dévritification 'M 000 Pas de dévitrification Pas de dévitrification Pas de dévitrification Pas de dévitrification 25 30 35 70 25592 10 2051664 Ensuite, l'échantillon fut enlevé du "bain et lavé à l'eau. Le tableau 3 ci-dessous montre le temps de traitement par échange d'ions, la température et la contrainte compressive, réalisés sur la surface de la feuille de verre renforcée et également l'épaisseur de la couche de contrainte compressive. Incidemment, pour le courbe de viscosité de l'article de verre' dans le H®, 5 du tableau 1, on se reportera aux- figures 1 et 2. Tableau %. ■| ij E'chant illon de verre ÎT° ; Conditionsde traitement Contrainte Epaisseur de la couche de contrainte compressive (microns) 1 Sel :Temp. : ( °C ) :Période ; (îir. ) compressive (Kg/mm^) 15 1 Hsro_ 3 : 450 ; 1 45 40 2 » o «I n 60 30 3 » H •* n H 50 40 4 il . 1! fl 60 40 20 5 H il M 45 . . ■ 40 6 il : 430 • îî. • 55 40 7 1! : 450 » ?t 40 4° 8 î! 1! « - fv 55 - 30 25 Dans un but comparatif, la courbe .de viscosité dans ces figures est montrée pour l'àrticle de verre de cette invention comme 'pour un verre en feuille uni ou un verre flotté qui est maintenant disponible commercialement selon un procédé de flottage du verre. La composition du verre flotté est la suivante % 30 (en poids) . ■ . - • - 35 Si02 Al^ GaO. MgO Ka20 k2O 72,2 1o ... 1,8.96 ' 7,3 1° . 3,8 f 13,7 % 0,7 % • 8AD ORIGÎNAI 70 25592 n 2051664 10 15 S03 0,3 fo Fe20^ 0,1 fo Ti02 ' 0,1 fo la température de luquidus de ce verre est 970°C. A partir des figures 1 et 2, on réalise que le verre traité selon la présente invention a des caractéristiques température-viscosité approchant celles d'un verre en feuille classique ou d'un verre poli.' Exemple 2 Un article de verre ayant la composition telle que représentée ■ sur le tableau 1 îro*5'j est successivement fondu dans un petit four formant réservoir pour fondre le verre. Une. feuille de verre est ainsi formée à partir d'un verre fondu par le-procédé de Eourcault. On a trouvé que le verre en feuille ainsi obtenu ne comportait pas de défauts tels que des produits de dévitrification, des stries et des grains, exactement comme une feuille de verre qu'on obtiendrait suivant un procédé classique d'étirage, et également la feuille de verre" présentait une excellente qualité de surface, le verre en feuille ainsi préparée fut efficacement renforcée par un traitement par échange d'ions, comme il a été décrit dans l'exemple 1. Exemple 5 A partir d'un verre ayant la composition décrite dans le tableau 1, N° 5, une feuille de verre ayant les dimensions de 30 x 30 x 0,2 cm fut formée. Pendant ce temps, à partir d'un verre flotté formé suivant le procédé de.flottage, une feuille de verre avec des dimensions de 30 x 30 x 0,3 cm fut préparée. Ensuite, les deux feuilles de verre furent courbées de façon à- réaliser une feuille de verre laminée. la feuille de verre courbée montrée sur le tableau 1, compo-30 sition F0. 5, fut ensuite renforcée par échange d'ions de la même manière que décrit dans l'exemple N0. 1, puis laminée avec ladite feuille de verre flotté . Un film en butyral polyvinyHe ayant une épaisseur de 0,7 mm fut inséré entre les deux feuilles de verre dans le but de les relier. 35 la résistance mécanique de la feuille de verre laminée ainsi préparée fut testée et nesuree de la manière suivante. Grâce à -un anneau de caoutchouc ayant une épaisseur de 2 mm, placé 20 25 70 25592 12 2051664 sur une plaque d'acier comportant un trou de 200mm de diamètre, la feuille de -verre laminée à tester fut mise en place avec la feuille de verre renforcée en dessous. Une tige d'acier drun diamètre de 50 mm et d'une forme semi-sphérique à son extrémité fut 5 poussée vers le bas jusqu'au centre de la feuille.de verre laminée, sur laquelle est exercée une charge concentrée, et'"ce jusqu'à ce qu'elle soit détruite. Ensuite, la déformation de la feuille de verre au moment même de sa destruction fut mesurée par une' jauge de déformation. Si la déformation est Es ,E1 le module d'Young, JU* le rapport de Poisson et 3 la tension ou l'effort de rupture, on a la formule suivante : to 15 2 : & lorsque l'effort de rupture de la feuille de verre laminée fut mesuré de la manière décrite ci-dessus, on a constaté qu'elle atteignait 70 Kg/mm . Ceci peut être comparé avec la tension de rupture d'une feuille de verre laminée comprenant deux feuilles 20 de verre non renforcées ayant une épaisseur de ?mm et de 3mm, laquelle tension de rupture était de 10 Kg/mm . Bien entendu, llinvention n!est nullement limitée aux modes-de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens 25 constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que levers combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 70 25592 13 2051:6fi4 RE V_E_F_D I_0_A_-T_I_0 IS 1 - Procédé de renforcement d run article, de verre, caractérisé en .ce qu'il consiste à substituer des ions sodium présents dans la couche de surface, de l'article de verre, par-des. ions potassium à une température élevée mais plus basse que le point de trempe 5 dudit article de verre, ce afin d'engendrer; ou de développer, une couche de contrainte compressive sur la surface dudit article de verre, tandis que ce dernier comprend essentiellement en poids, de 60 à 75 f> de SiO2, de 4 à 15 f de A^O^j-de 0 à 3 fa de TiO^, de 0 à 3 fo de ZrC>2, Si02, A120^, Ti02 et Zr02 constituant au total 10 de 70 à 82 fo en poids de la composition du verre ; de 4 à 10 f de K20, de 8 à 15 de Na20 , de 1 à 8 fo de RO, ledit RO représentant au moins un oxyde divalent choisi parmi le groupe comprenant de 0 à 8 f> de MgO, 0 à 8 fo de ZnO et de 0 à 2 fo de CaO, PbO, BaO, SrO ou un mélange-de ceux-ci ; et de O à 4f> de B20^, la totalité 15 desdits Si02, Ïi02, Zr02, K20, lfa20, RO et constituant au moins 98 f> de la composition du verre. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit article de verre comprend en outre du li20 dans une proportion supérieure à 2 fo. 20 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit article de verre peut venir en contact avec un nitrate de potassium fondu maintenu à une température plus basse , d'environ 30 à 50°C^que le point de trempe dudit article de verre, et les ions sodium présents dans le couché de surface dudit article de 25 verre sont substitués par des ions potassium. 4. Article de verre contenant des ions sodium et des ions potassium, possédant une couche de surface de contrainte compressive, la concentration des ions potassium présents dans la couche de surface représentant un article de verre renforcé, et étant plus grande que 30 l'intérieur de l'article de verre^caractérisé en ce que l'intérieur dudit article de verre comprend essentiellement en poids de 70 à 75 fo de Si02 ; de 4 à 15 fo de A^O^ ; de 0 à 3 f de Ti02 ; de 0 à 3 f> de Zr02 ; Si02, A120^, TiOg et -Zr02 constituant au total de 70 à 82 f> en poids de la composition du verre ; de 4 à 10 fo de K20 ; 35 de 8 à 15 fo de ïTa20 ; de 1 à 8 fo de RO, RO représentant au moins un oxyde divalent choisi parmi le groupe comprenant de 0 à 8 fo de 70 25592 14 2051664 MgO, de O à S fo de ZnO et- O à 2 f> de CaO, PbO, BaO, SrO, ou un mélange de ceux-ci^et de 2 à 4 $ de B20^; Al^O^, Ti02» ZrO, K^O, Ea^O, RO et constituant au total au moins 98 f> de la composition du verre. 5 5.- Article de verre suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la partie, interne dudit article de verre contient en outre plus de 2 en pdds de 6. Article de verre suivant la revendiation 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de contrainte compressive 10 est au moins d'environ 30 microns, et la valeur de la contrainte compressive est au moins d'environ 40 kg/mm .