FR 2046943 A1 19710312 FR 7022455 A 19700618 70 22455 1 2046943 -La présente invention est relative à de nouvelles compositions photoconductrices sensibilisées utilisables en électrophotographie. Le procédé xérographique tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 utilise un produit électrophotographique comprenant un support sur 5 lequel est appliquée une couche d'une substance normalement isolante dont la résistance électrique varie en fonction du rayonnement électromagnétique qu'elle reçoit au cours d'une exposition suivant une image. On charge tout d'abord, d'une façon uniforme» la surface du produit électrophotographique appelé communément produit photoconducteur, ai général à l'obscurité, après que 10 le produit ait subi une certaine période d'adaptation à l'obscurité. On l'expose ensuite suivant une image à un rayonnement actinique, ce qui a pour effet de diminuer sélectivement le potentiel superficiel du produit photocônducteur suivant la quantité d'énergie contenue dans le rayonnement incident. On raid ensuite visible l'image de charge ou image latente électrostatique restant sur 15 le produit électrophotographique en amenant au contact de la surface de ce produit un révélateur électroscopique approprié. On peut appliquer ce révélateur: électroscopique soit à l'état sec, soit en suspension dans un liquide isolant, sur la surface expoêée pour révéler l'image de charge formée. On peut ensuite fixer de façon permanente ce révélateur sur la surface du produit 20 photoconducteur, par exemple, par la chaleur, la pression, des vapeurs de solvant, etc., ou bien on peut transférer l'image révélée sur un deuxième produit sur lequel on pourra la fixer de façon analogue. On peut aussi transférer l'image latente électrostatique sur un deuxième produit où elle sera révélée. On a déjà utilisé de nombreuses substances isolantes photoconductrices pour 25 fabriquer des produits électrophotographiques. Par exemple, on a utilisé des vapeurs de sélénium et des vapeurs d'alliage de sélénium déposées sur un support approprié, ainsi que des particules d'oxyde de zinc photoconducteur dis- . persées dans un liant polymère filmogène. Depuis les débuts de l'électrophotographie, on a essayé un très grand nombre 30 de composés organiques. Ainsi, on connaît de très nombreux composés organiques qui présentent un degré intéressant dè photoconductivité, et . on a pu les incorporer dans des compositions photoconductrices. Des photoconducteurs organiques typiques sont les triphénylaminés et les leucobases dérivées des triarylméthanes. Les photoconducteurs organiques 35 transparents qui possèdent les propriétés photoconductrices désirées peuvent %tre particulièrement utiles en électrophotographie. On peut, si on le désire, . exposer ces produits électrophotographiques à travers leurs supports transparents, ce qui permet une souplesse-particulièrement intéresaante d'utilisation. Ces compositions photoconductrices appliquées sur un support approprié 40 permettent aussi de préparer des produits électrophotographiques réutilisables 70 22455 2 2046943 c'est-à-dire que l'on peut utiliser de nouveau pour former des images après élimination du révélateur résiduel provenant des images antérieures, cette élimination se faisant par report et/ou nettoyage, La plupart des photoconducteurs expérimentés ont été incorporés dans des films utilisables dans des 5 procédés où un contraste élevé est nécessaire, par exemple pour la reproduction de documents. Ces photoconducteurs et les films qui les contiennent ne sont généralemeit pas appropriés pour les applications danandant un contraste faible, par exemple pour la reproduction de modelés continus. La présente invention a donc pour objets de nouvelles compositions photocon-10 ductrices contenant des photoconducteurs qui donnent un faible contraste» Les compositions photoconductrices suivant l'invention, comprenant un liant polymère filmogène, un photoconducteur et éventuellement un sensibilisateur, sont caractérisées en ce que le photoconducteur est choisi dans le groupe formé par des composés^çminoaromatiques non substitués à l'azote, N-vinylamîno-15 aromatiques et N-alcoy]/aromatiques. Les produits photoconducteurs contenant ces composés présentent le faible contraste désiré, et par conséquent sont utilisables pour la reproduction des modelés continus. Des produits photoconducteurs contenant d'autres photoconducteurs tels que des triarylaminés sont caractérisés par m contraste élevé et ne sont pas appropriés pour la 20 reproduction de modelés continus. Les photoconducteurs suivant l'invention ont la formule générale suivante : Ar où E représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants î l)- un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle,isobutyle, actyle, dodécyle, etc., ainsi qu'un groupe 25 alcoyle substitué ayant de 1 à 18 atomes de carbone tels que: a)- alcoxyalcoyle, par exemple éthoxypropyle, méthoxybutyle, propoxyméthyle, etc., b)- aryloxyalcoyle tel que phénoxyéthyle, naphtoxyméthyle, phénoxypentyle, etc., 30 c)- aminoalcoyle tel que aminobutyle, aminoéthyle, aminopropyle, etc., d)- hydroxyélcoyle, tel que hydroxypropyle, hydroxyoctyle, hydroxyméthyle, etc.» • • e)— aralcoyle, tel que benzyle, phényléthyle, etc., f)- alcoylaminoalcoyle, tel que méthylaminopropyle, méthylaïïiinoéthyle»etc., 35 ainsi que dialcoylaminoalcoyle, par exemple diéthylaminoéthyle, "diméthylamino- propyle, propylaminooctyle, etc., g)- halogénoaminoalcoyle, tel que dichloroaminoéthyle, N-chloro-N-éthyl-aminopropyle, bromoairtinoheàiyle, etc., 70 22455 3 2046943 h)- arylaminoalcoyle, tel que phénylaminoalcoyle, diphénylaminoalcoyle, ÎT-p hényl -N-éthyl aminop entyl e f ÎI-p hényl -ÎT-chloroaminohexyl e , naphtylaminomé-thyle, i)- nitroalcoyle tel que nitrobutyle, nitroéthyle, nitrophényle, etc., 5 j)- cyanoalcoyle tel que cyanopropyle, cyanobutyle, cyanoéthyle, etc., le)- halogénoalcoyle tel que chlorométhyle, bromopentyle, chlorooctyle,etc., 1)- xin groupe alcoyle substitué par un radical acyle de formule 0 f 1 -C-R où E représente un radical hydrojgr, un atome d'halogène tel que chlore,bro-10 me, etc., un atome d'hydrogène, un radical aryle tel que p hényl e, naphtyle,etc, un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par exemple mé-thyle, éthyle, propyle, etc., un groupe amino substitué ou non par exemple dialcoylamino, le groupe alcoyle étant inférieur, alcoxy dans lequel le groupe alcoyle est inférieur et a de 1 à 8 atomes de carbone par exemple butoxy, 15 méthoxy, etc., un groupe aryloxy par exemple phénoxy, naphtoxy, etc. 2)- Un groupe aryle par exemple phényle, naphtyle, anthryle, fluorényle,etc., ainsi qu'un groupe aryle substitué tel que : a)- alcoxy aryle, tel que éthoxyp hényl e, méthoxyp hényl e, propoxynaphtyle,etc., b)- aryloxyaryle, tel que phénoxyphényle, naphtoxyphényle, phénoxynaphtyle, 20 etc., c)- aminoaryle, tel que aminop hényl e, aminonaphtyle, aminoanthryle,etc., à)- hydroxyaryle, tel que hydrosgrphényle, hydroxynaphtyle, hydroxyanthryle, etc», e)- biphénylyle, 25 f)- al coyl amino aryl e, tel que met hyl aminop hényl e, méthylaminonaphtyle,etc. ainsi que dialcoylaminoaryle, tel que di éthyl aminop hényl e, dipropyl aminop hé-nyle, etc., g)- halogénoaminoar-yles tel que dichl or oaminop hényl e, ïï-chloro-H-éthyl amino-phényle, bromosninophényle, etc., 30 h)- arylaminoaryle, par exanple phényl aminop hényl e, dip hényl aminop hényl e, N-p hényl -H-éthyl aminop hényl e s ïï -p hényl-H"-chloroaminop hényl e, nap htyl amino-phényle, etc., i)- nitroaryle, par exemple nitrophényle, nitronaphtyle, nitroanthryle,etc., j)- cyaàoaryle^ tel que cyanophênyl e 9 cyanonap htyl e, cyano anthryle, etc., 35 k)- halogénoaryle, tel que chlorophényle, bromophényle, chloronaphtyle,etc., l}- un groupe aryle substitué par un radical acyle de formule 0 81 -C-K où E représente un radical hydroxy, un atome d"rhalogène par exemple, chlore, feresne, etc., un ato;ne d'hydrogène, un radical aryle par exemple phényle, 40 Bég>htyle, etc.? un groupe aaino substitué ou non par exanple dialcoylamino, le 70 22455 4 2046943 groupe alcoyle étant inférieur, un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle est inférieur et a de 1 à 8 âtomes de carbone par exemple butoxy, méthoxy,etc., un groupe aryl oxy par exemple phénoxy, naphtoxy, etc., un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par exarrple méthyle, éthyle, propyle, 5 butyle, etc., m}- un groupe alcoylaryle par exemple tolyle, êthylphényle, propylnaphtyie,-etc., 3)- un groupe cycloalcoyle dans lequel le noyau cyclique a de 4 à 8 atomes de carbone par exemple cyclobutyle, cyclohexyle, cyclopentyle., etc.» ainsi 10 qu'un groupe cycloalcoyle substitué tel que: a)- alcoxyeycloalcoyle, tel que éthoxycyclohexyle, méthcxycyclobutyle3 propoxycyclohexyle, etc., b)- aryloxycycloalcoyle, tel que p hénoxycyclohexyl e, nap ht oxycycl- o riesiyl e, phénoxycyclopentyle, etc.," 15 c)- aminocycloalcoyle, tel que aminocyclobutyle, aminocyclohexyle, aminocyclo-pentyle, etc., d)- hydroxycycloalcoyle, tel que hydrôxycycloliexyle, hydroxycyclopentyle, -hydroxycyclobutyle, etc., e)- aryl cycloalcoyle, tel que phénylcyclohexyle, p hénylcyclobutyle, etc., 20 f)- alcoylaminocycloalcoyle, tel que méthylaminocyclohexyle, méthylamino- .cyclopentyle, etc., ainsi que dialcoylaminocycloalcoyle, tel que diéthylamino-cyclohexyle, diméthylaminocyclobutyle, dipropylaminocyclooctyle, etc., g)- halogénoaminocycloalcoyle, tel que dichloroajiU-npdyciohexyle, N-chloro,N-éthylaminocyclohexyle, bromoaminocyclopentylet etc.« 25 h)- arylaminocycloalcoyle, tel que p hényl aminocyclohexyl e, diphénylaminocyclo~ hexyl e, N-phényl -N-éthyl aininocyclop entyl e, ïï-p hényl -N-chloroarainocyclchsxyl e, ' naphtylaminocyclopentyle, etc., i)- nitrocycloalcoyle, tel que nitrocyclobutyle, nitrocyclohexyle, nitrocyclo-pentyle, etc., 30 j)- cygnocycloalcoyle, tel que cyanocycloheïtyle, cyanocyclobutyle, cyanocyclo-pentyle, etc., k)- halogénocycloalcoyle, tel qpe chlorocyclohexyle, bromocyclopentyle5 chlorocyclooctyle, etc., l)- un groupe cycloalcoyle substitué par un radical acyle de formule 35 0 lï -C-R où R représente un radical liydroxy, un atome d'halogène tel que chlore, brome, etc., un atome d'hydrogène, un radical aryle, par exemple phényle, naph-tyle, etCi, un groupe amino substitué ou non par exer.iple dialcoylamino, le groupe alcoyle étant inférieur, alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 40 8 atomes de carbone, par exemple butoxy, méthoxy. etc., un groupe aryloxy 70 22455 5 2046943 par exemple phénoxy, naphtoxy, etc., un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 8 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., 4)- un groupe hétérocyclique, substitué ou non, dans lequel le noyau contient 5 ou 6 atomes, et comprenant au moins un atome de soufre, de sélénium, d'azote 5 ou d'oxygène, tel qu'un groupe thiényle, par exemple betizothiényle, dibenzo- thiényle, etc., un groupe pyrrolyle tel que nitropyrrolyle, un groupe pyrroli- dinyle tel que prolyle, un groupe pyrrolinyle, benzopyrrolyle tel que indolyle, un groupe carbazolyle, furyle tel que furfuryle, benzofuryle, etc., un groupe pyridyle tel que halogénopyridylê ., " aminopyridyle, hydroxypyridyle, alcoyl- 10 pyridyle, nitropyridyle, etc., un groupe pipéridyle, quinolyle, acridinyle, pyranyle, benzopyranyle, pyrazolyle, oxazolyle, thiazolyle, etc., 2 R peut être un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants : 1)- un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, octyle, dodécyle, etc., ainsi qu'un groupe 15 alcoyle substitué ayant de 1 à 18 atomes de carbone tel que ceux indiqués pour r1» 2)- un groupe cycloalcoyle dans lequel le noyau cyclique a de 4 à 8 atomes de carbone par exemple cyclobutyle, cyclohexyle, cyclopentyle, etc. ainsi qu'un groupe cycloalcoyle substitué tel que ceux indiqués pour R , 20 3)- un groupe vinyle ainsi qu'un groupe vinyle substitué tel qu'un groupe alcoxyvinyle par exemple éthoxyvinyle, méthoxyvinyle, propoxyvinyle, etc., un groupe aryloxyvinyle par exemple phénoxyvinyle, naphtoxyvinyle, etc., un groupe arylvinyle par exemple styryle, naphtylvinyle, etc., un groupe alcoylvinyle par exenple propényle, butényle, etc., 25 Ar représente un groupe aryle par exemple phényle, naphtyle, anthryle, fluorényle, etc. ainsi qu'un groupe aryle substitué tel que ceux indiqués pour 1 12 R . Dans la formule précédente, au moins un des symboles R et R représente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, . un groupe vinyle ou un grotçe cycloalcoyle. 30 Des composés photoconducteurs particulièrement utilisables dans l'invention > correspondent à la formule générale suivante î H - F - H 3 5 ' où R et R représentent un groupe identique ou différent tel qu'un groupe aryle, par exemple phényle, etc., un groupe dialcoylaminoaryle dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple diméthyl aminop hényl e, 35 etc., un groupe diarylaminoaryle, par exemple dip hényl aminop hényl e ainsi qu'un 70 22455 6 2046943 groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone par exemple méthyle, 4 éthyle, propyle, butyle, pentyle, etc., E représente tan des groupes définis 3 • 5 pour R et R ou bien un radical alcoxyaryle dans lequel le groupe alcoxy contient de 1 à 5 atomes de carbone par exemple mêthoxyphényle, etc. Des composés typiques qui correspondent à la formule donnée précédemment comprennent les composés indiqués au tableau I suivant : TABLEAU I Photoconducteur I N,N-dibenzylaniline Il N-benzyl-N-phênylaniline III N,H-bis(cyclohexylméthyl)aniline IV N,K-bis (cycl ohexyléthyl) aniline V N" ,N-dip hénét hyl ani 1 ine VI îl ,îï-âiéthylaïiiline • VII 1-diméthylaminonaphtalène VIII 1-diéthylaiiiinonaphtalène IX N - ét hyl -N -p h ényl an i 1 ine X W-ét hyl-N-4-n-oetylp hényl-4-n-octylani1ine XI N tN ' -diéthyl-N, 1T1 -diphényléthylènediamine XII N-cycl ohexyl -N-p hényl anil ine XIII N - ét hyl -4Î - ( 2 -p hénoxy ét hyl ) -3-méthylaniline XIV 1-dimêthylaminofluorène XV ïï-benzyl-N-(4-pyr idyl)ani1ine XVT ïïr-benzyl-N-(4-quinolyl)aniline XVII N-styryl-N-phênylaniline XVIII 2,4s6-triphénylaniline XIX 4-(p-diméthylaminop hényl)-2,6-dip hénylaniline XX 2,6-diphényl-4-(p-méthoxyphényl)aniline XXI 4,6-diphényl-2-(p-diphénylaminophênyl) aniline Au dessin annexé donné seulement à titre d'exemple, - la Fig. 1 représente une courbe de la densité, qui est égale au logarithme de 1 ' inverse de la transmittance (t) , en fonction du logarithme de la lumination 10 La courbe résultante en forme de S est appelée "courbe Harter et Driffield " ou "courbe caractéristique" du produit photoconducteur contenant une N, î T - d i beneyl-aniline comme photoconducteur et de la résine "Lexan 145"(résine de polycarbo-nate vendue par General Electric Co) comme liant, le photoconducteur représentant 25/1OO de la masse de la composition photoconductrice. Cette courbe montre 15 que la densité de l'image développée croît avec 1'augmentation de la lumination. On réalise la courbe en exposant un produit chargé,contenant un des 70 22455 7 2046943 photoconducteurs décrits dans l'invention, à une source de lumière d'une intensité donnée à travers un coin sensitométrique de 21 plages ayant un incrément de 0,15 log E. Une fois l'exposition terminée, l'image latente existant sur la surface du produit photoconducteur est développée par un révéla-5 teur électrostatique pour obtenir une image inverse. On utilise alors un densi-tomètre pour mesurer la densité de chacune des plages développées. Une analyse de la courbe représentée à la Fig. 1 indique que le film est sensible aussi bien aux expositions faibles qu'aux plus grandes expositions. La pente de la partie intermédiaire de la courbe, appelée 1$, est telle que les nuances inter-10 médiaires sont reproduites, ceci indiquant que le film a une grande latitude d'expositiona Une propriété inattendue des photoconducteurs de l'invention est le relativement faible de la courbe sensitométrique. Pour servir de comparaison, la Fig. 2 représente la "courbe caractéristique", ou "courbe H et D" d'un produit photoconducteur contenant une substance de con-15 traste élevé telle qu'une composition photoconductrice contenant une triphényl-amine comme photoconducteur et de la résine "Lexan 145" comme liant, le photoconducteur représentant 25/100 de la masse de la composition photoconductrice. Une analyse de la courbe caractéristique révèle que la partie rectiligne intermédiaire de la courbe a une pente très forte, c'est-à-dire un élevé. La 20 différence de lumination nécessaire pour produire des images de densité très faible et de densité très élevée est petite. Aussi est-il très difficile de reproduire les nuances intermédiaires et l'image résultante est généralement noire ou blanche. Les substances ayant de telles caractéristiques de contraste élevé ne sont pas appropriées pour la reproduction des modelés continus. 25 On peut préparer les produits électrophotographiques de l'invention à partir de composés photoconducteiars de l'invention par des procédés usuels, c'est-à-dire on peut préparer une dispersion ou raie solution d'un composé photoconducteur dans un lianta si cela est nécessaire ou souhaitable, et on applique la solution ou la dispersion obtenue sur un support ou bien on prépare à partir 30 du mélange obtenu une couche photoconductrice qui est elle-même son propre support. On peut aussi utiliser des mélanges de photoconducteurs décrits dans l'invention. Il est aussi possible d'associer des photoconducteurs connus antérieursnent à ceux décrits dans l'invention. De plus, il est possible d'ajouter à la composition des substances supplémentaires pour changer la sensi-35 bilité spectrale ou 11électrophotosensibilité du produit quand il est souhaitable de produire l'effet caractéristique de ces substances. 70 22455 8 2046943 On peut aussi sensibiliser les couches photoconductrices de l'invention • en ajoutant certaines quantités de sensibilisateurs pour augmenter 1'électro-photosensibilité. Les composés sensibilisateurs utilisables avec les composés photoconducteurs de 1'invention peuvent être choisis parmi un 5 grand nombre de substances, par exemple des substances telles que des sel.s de pyrylium, de thiapyrylium, de sêlénapyryliura décrits aû. brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 25Ô 615, des fluorènes tels que le 7,12-dioxo-13-dibenzo(a,h)fluorène, lej;I0-dioxo-4a? 11 -diazabenzo(b)-fluorèae, le 3,l3-dioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluorène, etc., des composés nitrés sr-cmûti-$0 ques tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 610 12G? les anthrones telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 670 284, des quinones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 670 286, des benzophênones décrites au brevet 70 22455 9 2046943 des Etats-Unis d'Amérique 2 670 287, des thiazoles décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 732 301, des acides minéraux, des acides carboxyliques tels que l'acide maléîque, l'acide dichloroacétique, l'acide salicylique, des acides sulfoniques et p hosp hor i ques, et divers colorants tels que les 5 cyanines, y compris des carboçyanines, des mérocyanines, des diarylméthanes, des thiazines, des azines, oxazines, xanthènes, phtaléines, acridines, des colorants azolques, desantftraquinones, etc., ainsi que des mélanges de ces composés. Les sensibilisateurs utilisés de préférence avec les composés de l'invention sont les sels de pyrylium, de sélénapyrylium et de thiapyrylium 10 ainsi que les colorants du type çyanine y compris les colorants du type carbocyanine. Quand on utilise un composé sensibilisateur avec le liant et le photoconducteur organique pour former un produit électrophotographique sensibilisé, on mélange habituellement une quantité appropriée de sensibilisateur avec la 15 composition photoconductrice de telle sorte que, après mélange intime, le composé sensibilisateur soit uniformément réparti dans le produit enduit. Cependant, on peut utiliser d'autres procédés d'incorporation du sensibilisateur. Pour préparer des couches photoconductrices, aucun composé sensibilisateur n'est nécessaire pour apporter la photoconductivité aux couches qui 20 contiennent les substances photoconductrices. Par conséquent, aucun sensibilisateur n'est nécessaire dans une couche photoconductrice particulière. Cependant, des quantités relativement minimes de sensibilisateurs apportent une amélioration importante de la sensibilité, en conséquence on préfère utiliser un sensibilisateur. La quantité de sensibilisateur ajoutée à la composition 25 photoconductrice peut varier grandement. La concentration optimale en sensibilisateur dépend du photoconducteur et du sensibilisateur utilisés. En général, la sensibilité est augmentée de façon appréciable lorsqu'on utilise une concentration en sensibilisateur comprise entre environ 1x10 et environ 30/100 par rapport à la masse de la composition de couchage filmogène. On 30 ajoute habituellement une quantité de sensibilisateur représentant entre environ 5x10-^ et environ 5/1oo dè la-masse totale de la composition de couchage. Parmi les liants utilisés avantageusement pour préparer les couches photoconductrices des produits suivant l'invention, on peut citer des liants 35 polymères filmogènes hydrophobes possédant un coefficient diélectrique assez élevé et qui sont de bons isolants électriques. Des liants de ce type comprennent des copolymères de styrène-butadiène, des résines de silicone, des résines de polystyrène-allcyd, des résines de silicone-alkyd, des résines de soya-alkyd, des polychloruresde vinyle, des polychlorures âe vinylidène, 40 des copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, des 70 22455 10 2046943 polyacétates de vinyle, des copolymères d'acétate et de chlorure de vinyle, des aCétals polyvinyliques tels que le butyral polyvinylique, des polyacrylates et méthacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de n-butyle, le polyméthacrylate d'isobutyle, etc., le polystyrène, le poly-5 styrène nitré, le polymêthylstyrène, les polymères d'isobutylène, les polyes^ ters tels que le polytéréphtalate d'éthylène-alcoylaryloxyalcoylène, les résines de phénol-formol, les résines de cétones, les polyamides, les poly-carbonates, les polythiocarbonates, les polytéréphtalates d1éthylèneglycol et de bishydroxyétlxoxyphényl propane, des copolymères d'halogénoarylate de «/iny-10 le et d'acétate de vinyle,' tels que le copolymère de m ét a-br omob eei zo at e de vinyle et d'acétate de vinyle, etc. Des procédés de préparation de ces résines sont bien connus.;Par exemple, on peut préparer des polymères de styrène modifiés par des résines allcyd en opérant suivant le procédé décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 361 019 et 2 258 423. Des résines appropriées de 15 ce type, utilisables comme liant dans les couches photoconductrices suivent l'invention sont disponibles dans le commerce par exemple sous les noms de produits "ViteL PE 101" (Goodyear Tire and Rubber aux Etats-Unis d'Amérique), "Piccopale 100" (Pennsylvania Industrial Chemical Corp.). D1 autres types de liants utilisables dans les couches photoconductrices suivant l'invention com-20 prennent des substances telles que la paraffine, les cires minérales, etc. Parmi les solvants utilisables pour préparer les solutions de couchage destinées à préparer les produits suivant l'invention, on peut citer un certain nombre de.solvants tels que le benzène, le toluène, l'acétone, la 2-butanone, les hydrocarbures chlorés par exemple 1^ chlorure de méthylène, le chlorare 25 d'éthylène, etc., des éthers tels que le tétrahydrofuranne ou des mélanges de ces solvants, etc. Lorsqu'on prépare la composition photoconductrice destinée à être couchée» on obtient des résultats utiles lorsque la substance photoconductrice est présenté dans le mélange à une concentration égale à au moins l/l00 en. massQ. On 30 peut naturellement faire varier grandement la limite supérieure de cette concentration. Il est habituellement nécessaire que la substance photoconductrice représente entre environ 1/1oo en masse et environ 99/100 en masse de la composition finale. On utilise avantageusement la substance photoconductrice à une concentration comprise entre environ 10/100 et environ 6o/1OO de la mas-35 se de la composition photoconductrice. - ■ Les épaisseurs des couches photoconductrices appliquées sur leur support peuvent varier grandement. En général, la couche photoconductrice a une épaisseur comprise entre environ 25 microns et environ 250 microns (épaisseur mesurée à l'état humide). Cette épaisseur peut varier avantageusenetit entre 40 environ 50 microns et environ 150 microns bien que l'on puisse obtenir des 70 22455 -11 2046943 résultats intéressants avec des épaisseurs différentes. Parmi les substances utilisables comme supports des couches photoconductrices des produits suivant 11 invention, on peut citer un grand nombre de supports électriquement conducteurs tels que le papier ayant un taux d'humidité relative 5 supérieur à 20%, les complexes de papier et d'aluminium, les feuilles métalliques comme les feuilles d'alïari.niisn, de zinc, etc., les plaques métalliques ccsnme les plaques d'ali5ainir.Tis de ciîivres de zinc, de laiton, ainsi que les plaques de fer galvanisé, les couches métalliques déposées sous vide, comme les couches d'argent, de nickel, d'aluminium, etc., déposées sous vide, ou 10 déposées sur du papier ou sur des supports de films photographiques usuels, tels que l'acétate de cellt-Iose, le polystyrène, le polytéréphtalate d'éthylè-neglycol. On peut préparer un support conducteur particulièrement utile en appliquant sur un support de film transparaît, tel que du polytéréphtalate d'éthylènegly-15 col, une couche contenant un sssi-conducteur dispersé dans une résine. On peut préparer taie couche conductrice appropriée à partir du sel de sodium d'une carboxyesterlactone d'un copolyiaère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléi-que, d'iodure de cuivre, etc. Ces couches conductrices et les procédés pour les préparer sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 007 901, 20 3 245 833 et 3 267 807» On peut utiliser les produits photoconducteurs suivant 1'invention dans tout procédé électrophotographiqiia qai utilise des couches photoconductrices. Un 'de ces procédés est le procédé xérographique» Dans un procédé de ce type, on applique ;-aa charge- électrostatique uniforae aù produit électrophotographi-25 que en soumettant ce dernier à mie décharge corona. Cette charge est conservée par la coucha grâce à sa propriété nectaaent isolante à l'obscurité. Cette charge éleetr-ostatiqiie sïaperficielle est ensuite dissipée sélectivement par exposition lumineuse suivant «ne image,, On obtient ainsi une image latente de charge dans la couche photoconductriceo L'exposition lumineuse peut être réa-30 îisêe par Sïanple par contact on par projection. L'exposition lumineuse de la surface photoconductrice chargée uniformément, est donc à l'origine de la formation d'une image de chargey due au fait que les plages exposées voient leur charge diminuer ea fonction de la lumination reçue. On développe ensuite l'image de charge restant après exposition en appliquant des particules de 35 charge opposée à celle subsistant sur la couche photoconductrice. Ces particules, qui ont une densité optique, se présentent sous la forme de poudre, de pigment dispersé dans une résine (on appelle alors ces particules "révélateur électrostatique en poudre")» Un procédé préféré pour appliquer ce révélateur sur l'image électrostatique latente est le procédé utilisant une brosse magné-40 tique. Pour former une telle œ-osse magnétique, on peut utiliser les procédés 70 22455 12 2046943 décrits aux brevets des Etats-Unis d!Amérique 2 786 439, 2 786 440 , 2 786 441, 2 811 465, 2 874 063, 2 984 163, 3 040 704, 3 117 884. Pour développer une image électrostatique latente, on peut aussi utiliser un révélateur liquide par exemple sous la forme de particules de développàteur dispersées dans un 5 liquide électriquement isolant. Les procédés de développement électrostatiques sont bien connus et ont été décrits en particulier au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691. Dans les procédés de reproduction électrophotographique tels que lé procédé xérographique, on peut fixer l'image développée en choisis sant un révélateur qui contient des particules de résine à bas point de ftsaioR 10 II suffit alors de chauffer le produit photoconducteur développé pour faij.'e adhérer la poudre de façon permanente sur la surface de la couche photocoaduc trice. Dans d'autres cas, on peut réaliser un transfert de l'image formée sur la couche photoconductrice sur un deuxième support qui deviendra alors 1 ' êpreu ve finale. Des techniques de ce type sont bien connues et ont été décrites en 15 particulier aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 et 2 551 582 ainsi que .dans la revue "R.C.A. Reviev" vol. 15, p„ 469-484, (1954). On peut utiliser les compositions de l'invention dans des produits électro-photographiques ayant diverses structures. Par exetrple, on peut appliquer la composition photoconductrice sous la forme d'une seule couche ou de plu-20 sieurs couches sur un support conducteur approprié opaque ou transparent. Les couches peuvent aussi être adjacentes : ou bien séparées par des couches isolantes ou photoconductrices qui peuvent recouvrir ou être intercalées aa.tre la couche photoconductrice et la couche conductrice» Il est aussi possible d8enduire une couche photoconductrice sur un support et d'appliquer une 25 couche conductrice sur la face non recouverte du. support ou du photoconducLeur Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On prépare une composition photoconductrice contenant 310 mg de photoconducteur organique, 940 mg du liant polymère "Lexan 105", qui est une résine de 30 polyearbonate vendue pet General Electric Co, 12,5 sag de sensibilisateur du fluoroborate de 2,4-bis(4-êthoxyphênyl) -6-{4-am3"loxystyryl)pyrylium et 10 g de • chlorure de méthylène. On applique cette composition en une couche, ayant à l'état humide une épaisseur de 100 ji- sur une surface d * aluminium pour obtenir des couches décrites au tableau II. On charge à l'obscurité la surface de la 35 couche photoconductrice ainsi préparée à un potentiel positif de 600 V environ. On recouvre alors la couche d'une feuille transparente portant une répartition suivant une image de plages opaques et transmettant la lumière» On expose à un rayonnement provenant d!vme lampe à incandescence donnant ime intensité de lumination de 75 Ix environ pendant 12 s. L8image latente éiac-40 trostatique résultante est alors développée €21 projetant en cascade slip la 70 22455 13 2046943 surface de la couche un. mélange comprenant des perles de verre et des particules de développàteur thermoplastique chargées négativement. On obtient dans chaque cas une bonne reproduction. TABLEAU II Photoconducteur Image reproduite Aucun Non I N,N-dibenzylaniline Oui II . N-benzyl -N-p hénylan iline Oui III N,N-bis(cyclohexylméthyl)aniline Oui IV N,N-bis(çyclohexyléthyl)aniline Oui EXEMPLE 2. On prépare des .couches contenant 25/îOO de N,N-dialcoylaniline, de la résine "Lexan 105" comme liant et l/jOO de perchlorate de 2,4-bis(4-éthylphényl)-6-(4-styrylstyryl)pyrylium. On les traite comme à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués au tableau III. TABLEAU III Photoconducteur Image reproduite I N,N-dibenzylaniline . Oui II N,N-diphênéthylaniline . Oui III N, N-bis(cyclohexylméthyl)aniline Oui IV N,N-bis(cyclohexyléthyl)-aniline Oui Aucun _ ..Non EXEMPLE 3. 10 On prépare âes couches contenant 20/l00 de N,N-diéthylaniline(composé Vl) de la résine "Lexan 105?' comme liant, et comme sensibilisateur 1/1OO de per- . .chlorate de 2,4-bis-(4-éthylphényl)-6-(4rS,tyrylstyryl)pyrylium. On traite les couches comme, à l'exemple 1. On charge les couchés à un potentiel positif . de 620 V, on les expose et on les développe. -On obtient une bonne image. 15 Quand on utilise les composés VII et VIII, c'est-à-dire le 1-diméthylamino- naphtalène et le 1-diéthylaminonaphtalène au lieu de.la diéthylaniline, on obtient une bonne-reproduction. Quand le dérivé de l'aniline n'est pas utilisé, on n'obtient pas d'image. EXEMPLE 4. 20 Des couches contenant 23/100 de ÎT-éthyl-N-phénylaniline (composé IX) comme photoconducteur, du polyester "Vitel 101" comme liant et 3/1000 de 2,4,7-tri- 70 22455 14 2046943 nitrofluorénone comme sensibilisateur sont préparées par le procédé de l'exemple 1 à partir d'un enduit comprenant : . -.. . Photoconducteur 150 mg "Vitel 101",. résine de polyester,vendue par ; 5 Goodyear Tire & Rubber Co,comprenant du copolymère de térêphtalate d'éthylène et de • .- 4,4,-isopropylidène bis-phénoxyéthyle • • 500 mg Sensibilisateur - . ' 2, mg Dichlorométhane 5 ml 10 On traite les couches comme à l'exemple 1 et on obtient une bonne reproduction. Quand la couche ne contient pas de photoconducteur, aucune image n'est reproduite. EXEMPLE 5. Des couches contenant 25/100 de N-éthyl-N-4-n-octylphényl-4'-n-octyl-aniline 15 (composé x), du polystyrène comme liant et 1/1OO de perchlorate de 2,6-bis-. (4-éthylphényl)-6-(4-pentyloxyphényl)thiapyrylium comme sensibilisateur sont préparées comme à l'exemple 1. On mesure les sensibilités par exposition à travers un coin sensitométrique ayant un incrânent de 0,15 log E et on développe l'image latente résultante avec un développàteur chargé positivement. 20 Le nombre de plages visibles développées est de 14- Quand l'aniline n'est pas utilisée, aucune des plages n'est complètement visible. EXEMPLE 6. On prépare des couches contenant 25/1OO de N,11 '-diéthyl-K,N' -diphényléthylè-nediamine (composé XI'),- de la résine "Vitel 101" comme liant et 1/1OO de per-25 chlorate de 2,6-bis ( 4-éthylp hényl ) -6- ( 4-p entyloxyp hényl ) thiapyryl ium. On traite les couchés comme à l'exemple 5- Le nombre de plages visibles après développement est de 18. Quand l'aniline n'est pas utilisée, seulement dix plages visibles sont reproduites. . EXEMPLE 7. 30 ■ On prépare des couches contenant 20/l00 de N-cyclohexyl-N-phénylaniîine (composé XIl), de la résine "Vitel 101" comme liant et 8/1000 de perchlorate de 2»6-bis-(4-éthylpiiényl)-4-(4^pentyloxyphényi)thiapyrylium'comme liant. On expérimente la composition comme à l'exemple 1, la solution de couchage comprenant-: 35 - Photoconducteur ' *250 mg "Vitel 101" (liant) * '1 g ' Sensibilisàtéur. f0 mg" Dichlorométhane 9,6 ff' On obtient une bonne reproduction de l'original quand on charge positivement 40 et négativement. EXEMPLE 8. On opère comme à l'exemple 7, mais on utilise comme photoconducteur 70 22455 15 2046943 " la W-s t yryl -ÎT-p h ényl an i 1 ine (composé XVIl). On obtient aussi une bonne repro*- duction. EXEMPLE 9. On prépare des couches contenant 20/l0.0 de N-éthyl -ïï-p hényl aniline (composé 5 IX) ou de N-éthyl-ÎT(2-phénoxyêthyl)-3-méthylaniline, de la résine "Lexan 105" comme liant, 'î/100 de perchlorate de 2,6-bis(4-éthoxyphényl)-4-(4-pentyloxy-phényl)-thiapyrylium. On traite les couches comme à l'exemple 1 et on note les résultats au tableau IV. TABLEAU IV 20% de photoconducteur dans du liant "Lexan 105" et 1% de sensibilisateur-., Image reproduite IX N-êthyl -II -phényl ani 1 ine,» oui XIV N-éthyl -M-(2-phénoxyéthyl)-3-ffiéthylaniline oui Aucun non Des photoconducteurs du type aniline substituée de l'invention, dans laquel- 10 le les atcmies d'hydrogène du groupe amino de l'aniline ne sont pas substitués, sont avantageuse>î£nt préparés par réaction du sel de pyrylium correspondant avec du nitrométhane en présence dBune base faible telle que la triéthylamine, la ÎTjN-di-isQprqpyléthylaEiine, etc. Le., eceposé nitré résultant est traité par un réâucteJS5 pas* Êssesple da cMorure stanneux, du fer et de l'acide 15 shlorhydriqua, ou M© est catalytiquement pour obtenir l'aniline substituée désirée avec tua. bon ren-lsiient. Les exemples suivants illustrent la préparation de ces composéso EXEMPLE 10. Un mélange., contenant 40 g de fluoroborate de 2,4,6-triphénylpyrylium, pré- 20 paré suivant le procédé décrit eu. brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 250 615, 20 ral de triéthylamine? 40 mi de nitrométhane et 100 ml d'éthanol,. est agité à température ambiante pendant 1 h, puis est refroidi. On recueille le solide et on le recristallise dam de l'alcool isopropyli que pour obtenir 36,3 9 (94%) de 2,4}6-triphénylnitrobenzène ayant un point de fusion de 142-143°C. 25 Une solution de 50 g de chlorure stanneux dans 300 ml d'acide acétique et 70 ml d'acide chlorhydrique concentré est ajoutée à 25 g de 2,4,6-triphênyl nitrobenzène qui est dissous dans 300 ïhI' d'acide acétique. Le mélange résul tant est chauffé à reflux pendant 3 h? puis filtré. Le filtrat est alors dilué avec de l'eau. On recueille le: solide et on le recristallise dans de 30 l'alcool isopropyliqae pour obtenir 14 g de 2s4»6-triphénylaziiline ayant un 70 22455 16 2046943 point de fusion de 136-137°C. EXEMPLE 11, Les composés suivants sont préparés connne à 1*exemple 10. N° Composé Point de fusion xix 4-(p-diméthylaminop hényl)-2,6-diphénylaniline . 176- -177°C XX 2,6-diphényl-4-(p -m éthoxyphényl)aniline ias- -124°C XXI 4,6-dip hényl-g- (p -diphényl aminop hényl ) sïiil îne 95- -96®C EXEMPLE 12. 5 On prépare des couches contenant 20/lQ0 des dérivés de l'aniline XIX? 30f. et XXI, préparés.: à l'exemple précédent, de la résine "Vitel 101" comme liant et 8/1000 de perchlorate de 2,6-~bis(4-êthoxyphényl)-4-{4-pentyloxyphényl)thiapyry-lium comme sensibilisateur. On les traite comme à l'exemple 5» Les résultats sont indiqués au tableau V. 10 TABLEAU y Conçjosé Image reproduite sat isfaisante XIX 4-(diméthylaiîîinophéïiyl) —2,6-diphényl- aniline oui XX 2,6-diphényl-4-(p -méthoxyp hényl)- aniline oui XXI 4,6-dip hényl -2- (p -dip hényl aminop hényl ) - aniline , oui Témoin sans photoeonducteœ? . non 70 22455 17 2046943 revendications. 1. Composition photoconductrice comprenant un liant polymère filmogène, un photoconducteur et éventuellement un sensibilisateur, caractérisée en ce que le photoconducteur correspond à la formule : R1— N — R2 !.. Ar 5 où r"' représente un atome d'hydrogène, un groupe al coyle,aryle,hétérocycli- 2 que ou cycloalcoyle, R un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, vinyle ou cycloalcoyle, Ar est un groupe aromatique, le groupe Ar étant un groupe 12 phényle-substitué lorsque R et R représentent tous deux de l'hydrogène. 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que Ar est 10 choisi dans le groupe formé par les radicaux phényle, naphtyle, anthryle, fluorényle. 3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le photo-conducteur est une N-alcoylaminoaniline. 4. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le photo-15 conducteur correspond à la formule 3 5 où R et R représentent un substituant identique ou différent choisi dans le groupe formé par un 'groupe alcoyle, aryle, dialcoylaminoaryle et diaryl-4 aminoaryle, R représente un groupe aryle ou alcoxyaryle. 5.Composition éonforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté-20 risée en ce qu'elle contient de 10/100 à 60/100 en masse de photo conducteur- et de 5/1oo 000 à 5/1oo en masse de sensibilisateur. . 6.Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que le "photo-conducteur est choisi dans le groupe formé par la îr,H-dibenzylaniline, la ÎJ-benzyl-ïT-p hényl aniline, la ÎT, II -bis ( cycl ohexylmêthyl ) aniline, la N,lT-bis-25 (cyclohexyléthyl)aniline, la ÎJ,lf-diphénéthylaniline, la 2,4»6-triphényl- aniline, la 2,6-diphényl-4-(p-méthoxjrphényl)aniline, la 4»6-dip hényl-2-(p-diphénylaminophényl) aniline. 7. Produit électrophotographique comprenant un support sur lequel est appliquée une composition photoconductrice, caractérisé en ce que la compo-30 sition est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 70 22455 18 2046943 8» Procédé électrophotographique consistant à charger un produit électro-photographique pour former une image électrostatique, caractérisé en ce que le produit électrophotographique est conforme à la revendication 7.