FR 2046766 A1 19710312 FR 7021826 A 19700612 70 21826 2046766 " * la présente invention concerne de nouveaux colorants-dis-azoïques, contenant des groupes acide sulfonique, .et répondant à la formule: (I) ■un procédé pour leur fabrication et leur, application pour teindre 10 ou colorer des matières fibreuses contenant de-l'azote. Dans la formule générale (I) : Rj représente un atonie d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe méthyle, éthyle ou trifluorométhyle ; Rg et qui peuvent être identiques ou différents, re-15 présentent chacun un atome d'hydrogène,de chlore ou de brome, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ; R^ représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ou le reste KHCOC^Hg^.j ( ou n vaut 0 à 4) ; 20 R_ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - méthoxy ou éthoxy ; m signifie un nombre entier valant 1 à 5. Un groupe particulièrement précieux de colorants entrant dans le cadre de la formule (I) répond à la formule : 25 30 v V* « - w-/FV- * Nf/ v ,ch2oh2-sg3h /=* xch, -O (la) ou-fî1', R^' et R^' représentent chacun, indépendamment l'un de ll autre,- un atome d*hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. Un composé tout particulièrement intéressant, dans le 35 cadre des nouveaux colorants de formule (I) répond à la formule 70 21826 -2— 2ÛA6766 (ID) On fabrique les nouveaux colorants disazoïques (i), en diazotant des aminés de formule : 10 /"~"^-kh2 (II) CRi). 15 20 (où OIL-k ^-e ^récité}. On soumet les colorants mo- 25 noazoïques, que l'on peut ainsi obténir et qui répondent à la ■formule ï. . . - (VI> R2 (où , Rg, R^ et m ont le sens précité) -éventuellement après mise en liberté du groupe amino par saponification en milieu acide ou alcalin dans le cas de l'utilisation des copulants (IY) ou ("7/ - à une diazotation et l'on copule avec une aminé de formule : H-i - i-A-w » Ï -p- ce, ^CHgCHgSOjH ch2_^\S (où R^ et m ont le sens précité), et en copulant avec des aminés de formule (III) ou avec des dérivés de ces derniers composés dont le groupe aminé a été protégé[(IÛ) ou (V)] • nhch2-s05h (V) 30 35 70 21826 -5" 2046766 5 (où et Rj- ont le sens précité). Des composants diazotables répondant à la formule (II) sont par exemple : 1*aniline, le 2-àminotoluène, le 3-amino-toluène, le 4-aminotoluène, le 2-amino-éthylbenzène,le 3-ami-no-éthylbenzène, le 4-amino-éthylbenzène, la 2-trifluorométhyl-10 aniline, la 4-trifluorométhylaniline, la 2-chloraniline, la 3-chloraniline, la 4-chloraniline, la 2-bromaniline, la 3-brom-aniline, la 4-bromaniline, le 1 -amino-2,3-diméthylbenzène, le 1-amino-2,4-diméthylbenzène, le 1 -amino-2,5-diméthylbenzène, le 1-amino-2,4-diéthylbenzène, la 2,3-dichloraniline, la 2,4- 15 dichloraniline, la 2,5-dichloraniline, la 3,4-dichloraniline, la 2,4-dibromaniline, la 2,5-dibromaniline, 1© 1-amino-2,4,5-triméthylbenzène, le 1-amino-2,3»5-triméthylbenzène, la 2,4,5-trichloraniline, la 2,3>4,5-tétrachloraniline, la pentachlorani-line, le 4-chloro-2-aminotoluène, le 5-cloloro-2-aminotoluène, 20 la 4-chloro-2-trifluorométhylaniline, la 3-chloro-2-méthylanili-ne, la 2-méthy1-4,5-dichloraniline, la 6-chloro-3-méthylanili-ne, la 5-trifluorométhyl-2-chloraniline, la 4-chloro-3-méthyl-aniline, la 4,6-dichloro-3-méthylaniline, la 3-chloro-4-méthyl-aniline. 25 Des composants intermédiaires de formule (III) sont par exemple : l1aniline, le 2-aminotoluène, le 3-aminotoluène, le 2-amino-éthylbenzène, le 3-amino-éthylbenzène, la 3-chloranili-ne, la 3-bromaniliner le 2-amino-anisol, le 3-amino-anisol, le 2-amino-éthoxybenzène, le. 3-amiao-éthoxybenzène, le 1-amino- 30 2,5-diméthylbenzène, le 1-amino-2,3-diméthylbenzène, le 1-amino-3,5-diméthylbenzène, le 3-amino-4-méthoxytoluène, le 2-amino-4-méthoxytoluène, le 2-amino-1,4-diméthoxybenzène, le 2-amino-4-éthoxytoluène, le 2-amino-1,4-diéthoxybenzène. On peut faire copuler les aminés de formule (III), qui 35 forment facilement avec des composés de type diazonium des composés diazoaminés au lieu de composés azoïques, en lès utilisant également sous la forme de leurs acides N-sulfoniques (IV) ou 70 21826 -4- 2046766 de leurs acides tt-méthane sulfoniques (V). Des composants finals de formule (VII) sont par exemple : la N-henzyl-ïï-(p-sulf oéthyl)-aniline, le 3-[N-benzyl-N-({3-sul-foéthyl)-amino]-toluène, le 3-[N-benzyl-N-(f3-sulf oéthyl)-amino]-5 éthylbenzène, le 3-[N-benzyl-N-({3-sulf oéthyl)-amino]-chloroben-zène, le 3-[N-benzyl-N-((3-sulfoéthyl)-amino]-bromobenzène, le 3-[N-benzyl-N-(p-sulfoéthyl)-amino]-anisol, le 3-[N-benzyl-N-({3-sulfoéthyl) -amino ]-éthoxybenzène, le 3-[N-benzy 1-E- ( {3-sulfoéthyl) -amino]-formanilide, le 3-[N-benzyl-N-(|3-sulf oéthyl)-amino ]-acéta-10 nilide, le 3-[N-benzyl-N-(p-sulfoéthyl)-aminoj-propionanilide, le 4-acétylamino-2-[N-benzyl-N-({3-sulf oéthyl)-aminoj-toluène, le • 4-acétylamino-2-[N-benzyl-N-(p-sulfoéthyl)-amino]-anisol, le 4-acétylamino-2-[N-benzyl-N-(|3-sulfoéthyl)-amino]-éthoxybenzène, le 4-formylamino-2-[N-benzyl-N-(P-sulfoéthyl)-amino]-anisol, le 15 4-propionylamino-2-[N-benzyl-N-((3-sulf oéthyl)-amino]-anisol, le 2-[N-benzyl-N-(p-sulfoéthyl)-amino]-1,4-diméthoxybenzène, le 2-[N-benzyl-N-(P-suifoéthyl) -amino]-1,4-diéthoxybenzène. On soumet lès composants diazotables de formule (II) à une diazotation effectuée de façon connue par exemple en solu-20 tion aqueuse acide à l'aide d'une solution de nitrite de sodium à 0-5°C et l'on copule avec les copulants de formule (III), (IV) ou (V). On peut effectuer la copulation par exemple dans un domaine de pH neutre à fortement acide en milieu aqueux ou hydro-organique. Les colorants aminoazoïques (VI) que l'on peut ainsi • 25 obtenir sont insolubles dans l'eau et donc faciles à isoler et à obtenir sous forme pure. Si l'on utilise comme copulants les aminés (XV) ou (V), on obtient par saponification en milieu acide ou alcalin.facilement les colorants aminoazoïques insolubles dans l'eau (VI). 30 La nouvelle diazotation des colorants aminoazoïques (VI) peut s'effectuer par exemple en dispersion aqueuse acide à l'aide d'une solution de nitrite de sodium ou dans de l'acide sulfu-rique concentré ou dans de l'acide phosphorique concentré à l'aide d'acide nitrosylsulfurique. Les températures de diazotation 35 peuvent se situer entre 0°C et 30°C. La copulation avec les composants finals (VII) p.our obtenir les colorants disazoïques (I) s'effectue également de façon en soi connuepar exemple én milieu 70 21826 -5- 2046766 aqueux neutre, faiblement ou fortement acide ou bien également en milieu hydro-organique. Les colorants disazoïques de formule (I) sont pour la plupart très peu solubles en milieu acide et on peut donc les isoler par une simple séparation par filtration. 5 Si l'on obtient les colorants sous forme impure, on peut les faire recristalliser-de façon usuelle dans de l'eau chaude, éventuellement àvec addition de substances alcalines. En solution alcaline, on peut séparer les colorants (I) de façon quantitative par addition d'un sel. On peut transformer les colorants (I), isolés 10 en milieu acide et peu solubles dans l'eau, en des produits bien solubles dans l'eau en les mélangeant par exemple avec des sels et . de bases fortes /d'acides faibles, par exemple le phosphate tri- sodique, le phosphate disodique, le tétraborate de sodium, le métaphosphate de sodium, le métasilicate de sodium, le carbona- .15 te de sodium, etc. Les colorants de formule (I) conviennent bien pour teindre des matières contenant de l'azote, comme la laine et la soie, mais de préférence des fibres de superpolyamide et de superpoly- en uréthanne synthétiques / des nuances de teintes claires ayant 20 de très bonnes solidités générales. Les colorants montent très bien sur des fibres de polyamide aussi bien en bain de teinture acide que, également, en bain de teinture neutre. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties indiquent les parties en poids et les pourcentages sont des pour-25 centages pondéraux. Exemple 1 On pulvérise finement 197 parties :de 4-aminoazobenzène et l'on introduit cette poudre, tout en agitant, à la température ambiante dans 1200 parties d'acide chlorhydrique à 8 $. On agite 30 durant une heure la suspension ainsi obtenue. On ajoute ensuite goutte à goutte à 5° à 15°C 69 parties de nitrite de sodium, dissous dans 250 parties d'eau. De la solution de sel de diazo-nium ainsi obtenue, on élimine par filtration un peu de subs- . tances insolubles et .l'on ajoute-la -solution à une solution, . 35 ajusté:e à un pH de 4 à 5, de 308 parties de 3-[N-benzyl-N-(P-sulfoéthyl)-amino}-toluène dans 2500 partiès d'eau. Par l'addition simultanée d'une lessive d'hydroxyde de sodium on maintient 21826 -6- 2046766 durant la copulation une valeur de pH de 4 à 5. Une fois la copulation achevée, on sépare par essorage sous vide le colorant, on le lave une à deux fois à l'eau et on le sèche. On obtient 515 parties du colorant de formule : 5 10 le colorant isolé en milieu acide est relativement peu soluble dans l'eau 5 en le mélangeant avec de faibles quantités et . de sels de bases.fortes /d'acides faibles, comme le phosphate trisodique, le phosphate disodique, le tétraborate de sodium, le métaphosphate de sodium, le métasilicate de sodium5 le car-15 bonate de sodium, etc., on peut le transformer en une forme bien soluble dans l'eau. Le colorant teint les fibres de polyamide en bain de teinture acide ou neutre en un rouge fortement jaunâtre ayant de bonnes à de très bonnes solidités. Exemple 2 20 On diazote de façon usuelle 10,7 parties de 2-aminotoluè- ne et l'on copule avec 10,7 parties de 3-aminotoluène en solution aqueuse faiblement acide pour obtenir un colorant de formule: On délaye durant plusieurs heures 22,5 parties de ce colorant 30 aminoazoïque dans 200 parties d'une solution à 8 fa d'acide chlorhydrique et 1'on diazote ensuite à 5° à 20°C à l'aide d'une solution de 6,9-parties de nitrite de sodium dans 30 parties d'eau. On mélange la solution limpide de sel de diazonium à pH 4 à 5 avec une solution de 31 parties de 3-[N-benzyl-R-(p-sul-35 foéthyl)-amino]-toluène dans 250 parties d'eau. On maintient la valeur du pH, durant, la copulation, - à 4 à 5 par addition goutte à goutte d'une solution, d'hydroxyde de sodium. Une fois la 25 70 21826 -7- 2046766 copulation achevée, on sépare par filtration le colorant dis-azoïque de formule s ^CHgCHgSOjH on le lave avec une solution à 2 $ de chlorure de sodium et on 10 le sèche. On obtient 58 parties d'une poudre dé couleur brun foncé, qui teint les fibres de polyamide en bain acide à neutre en un rouge jaunâtre. Exemple 3 On diazote de-façon usuelle 10,7 parties de 2-aminotoluè-15 ne et l'on copule en solution neutre à faiblement acide avec 20,1 parties du composé de formule î 20 /"~Vjih-ch2-so5h XHi, Une fois la copulation achevée, on alcalinise par addition de 200 parties de solution à 10 fo d'hydroxyde de sodium et l'on chauffe ensuite durant 30 minutes la solution alcaline,jusqu'à ébullition. Après le refroidissement de la solution, on sépare 25 par filtration le colorant aminoazoïque de formule : 30 35 ch, ch, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le délaye plusieurs heures à la température ambiante dans 200 parties d'une solution à 8. fo de l'acide chlorhydrique. On ajoute ensuite à 5° 20°C, la solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 30 parties d'eau et l'on agite-jusqu'à obtention d'une solution limpide. Après décomposition d'un excès d'acide nitreux à l'aide d'acide amidosulfonique, on ajoute la solution de sel de diazo- 21826 -8- 2046766 nium à une solution de 31 parties de 3-[N-benzyl-N-({3-sulfo-éthyl)-amino]-toluène dans 25.0 parties d'eau. Par addition simultanée, goutte à goutte, d'une solution d'hydroxyde de sodium, on maintient durant la copulation une valeur de pH de 5 4 à 5. Une fois la copulation achevée, on sépare par filtration le colorant de formule : on lave avec une solution à 2 $> de chlorure de sodium et l'on sèche, le colorant teint les fils de polyamide en bain acide à neutre en des nuances d'un rouge jaunâtre.-15 Dans le tableau suivant, on indique d'autres colorants que l'on peut obtenir selon la présente invention et qui teignent ou- colorent des fils de polyamide en les nuances de teintes indiquées : 70 21826 -9- 2046766 Formule de constitution Nuance sur "Perlon" ' XHaCHoSOzH UÎI-HW^Vjc j-4 U rouge jaunâtre 10 rouge jaunâtre rouge jaunâtre igtjft 2&O^H rouge 15 CHj CHj 3 3 XîUCH-SOxH ci otj chj v—/ ■ 25 rouge jaunâtre rouge 70 21826 -10- 2046766 • Formule de constitution Nuance sur "Perlon" 2ch2s05h rouge 10 • 15 ,ch2gh2so5h ,eH2CH2S05H chs rouge rouge 20 ™ ychoshos0,h NïH*-A ^ ©OU- rouge 25 XCH2CH2S°5H Khgoch, rouge 30 2ch2s0,h rouvre 70 21826 -1Î- 2046766 ITuance sur Formule de constitution "Perlon" qch3 9 H-N—^rouge ::J euié Hj 21826 -12- 2046766 REVENDICATIONS -1. Des colorants disazoïques contenant des groupes acide sulfonique , et caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : Vts/ "? "4 10 où représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle ou trifluorométhyle ; R,, et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien, indépendamment l'un de l'autre, un atome de chlore ou de brome ou un groupe mé-15 thyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ; R^ représente un atome d'hydrogène , de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy o.u éthoxy ou bien le reste HHCOC^H^^^ , où n est un nombre valant 0 à 4 ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe mé-" ■ thyle, méthoxy ou éthoxy et m est un nombre entier valant 1 à 5. 20 2. Des colorants disazoïques contenant des groupes acide sulfonique et répondant à la formule générale : 25 cb2CR2*>? où R^', R^' et R^', indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un group^iéthyle ou éthyle. 30 3. le colorant disazoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule : O"* * '"O*" ■ ' 35 70 21826 -13- 2046766 4-. Procédé pour la fabrication de colorants disazoïques de formule générale : ^CHgCHgSOjH m" >=" 10 (où représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe méthyle, éthyle ou trifluorométhyle ; et représentent un atome d'hydrogène ou bien, indépendamment l'un de l'autre, un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ; R^ est un atome d'hydrogène, de 15 chlore ou de brome ou œ groupe méthyle, éthyle, méthoxy""ou"éthoxy ou bien R^ est le reste NHCQC^Hg^.j où. n est un nombre -valant 0 à 4 ; Ej est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy et m est un nombre entier valant 1 à 5) caractérisé en ce que l'on diazote une'aminé de formule générale : 20 *3 (Rt)m 14 25 (où R^, Rg, Rj et i ont le sens précité) et l' on copule avec un copulant de formule générale : R4 w-r ( (où R^ et Rj. ont le sens précité)» 5. Application des colorants disazoïques selon les revendications ' 1 à 3, à la coloration ou la teinture de matières fi- 35 breuses contenant de l'azote. 6. les matières fibreuses contenant l'azote^colorées ou teintes à l'aide des colorants disazoïques selon les revendications 1 à 3.