FR 2026530 A1 19700918 FR 6943433 A 19691216 69 43433 1 2026530 La présente invention concerne un liant de résine nique pour abrasifs, plus particulièrement un système de résine époxy contenant dans sa structure moléculaire des substituants favorisait le moulage. 5 Les notions de dureté et de tendresse peuvent souvent donner lieu, dans la technique des abrasifsf à des confusions» Afin d'éviter celles-ci, il est bon de préciser que le degré de dureté physique diffère du degré de dureté de meulage. La dureté physique dérive des propriétés physiques de l'article abrasif et 10 dépend des matériaux utilisés, de la densité cta corps, etc« La dureté de meulage ou d'abrasion est la résistance qu'un liant oppose à 13 libération d'un grain abrasif. Cfest un paramètre opératoire du meulage. En général, il y a corrélation qualitative entre les -egrés de dureté physique et de dureté de meulage : c'est 15 un rapport direct. Le degré de dureté physique et celui de dureté d'abrasion des meules et autres articles abrasifs sont réglés en grande partie p^r les rapports grain abrasif, liant, porosité. Les meules les plus tendres correspondent aux .quantités les plus fortes 20 d'sbrasi", à la plus forts porosité et à la plus faible quantité de liant. Les meules les plus dures correspondent aux plus faibles porosités et quantités d'abrasif, et aux plus grandes quantités de liant. Lors de la fabrication des meules, il faut réaliser . 25 deux des propriétés les plus difficiles à réaliser et cependant ies plus nécessaires, à savoir la résistance structurale et ^uniformité. La grande importance de cette résistance est évidente. Une meul-* qui en manquerait non seulement s'userait rapidement, mais serait d'une utilisation dangereuse. 30 L'uniformité est nécessaire à 3 niveaux. D'abord, un ar ticle abrasif, en particulier une meule, doit etre de structure constamment uniforme. Déuxièmement, les meules, d'une série donnée doivent être toutes semblables. Et enfin, des meules de séries différentes mais fabriquées selon les mêmes normes, doivent être 3 5 virtuellement identiques ou peuvent varier au maximum dans les tolérances prescrites. Les plus grandes difficultés sont rencontrées au cours de la fabrication des meules tendres, notamment dans la réalisation de l'uniformité et de la résistance du liant. Plusieurs sys— 40 tëmes de liants ont donné satisfaction pour les meules de qualité 69 43433 2 2026530 dtsre* Il existe, dans le mélange brut, abondance de substance liante , et il est relativement facile d'obtenir un mélange homogène. La forte teneur en liant assure un niveau élevé de résistance de la meule finie . Cependant, pour la fabrication de meules tendres r 5 le choix du système liant devient essentiel. La faible quantité présente de liant, dans le mélange, rend très difficile la réalisation d'un article abrasif homogène. Aussi faut-il beaucoup de soin au couacs de 1*opération pour réaliser cette uniformité. De plus, il est difficile d'obtenir, avec si peu de liant, une résis-10 tance mécanique poussée, pour les meules de qualité douce. Au cours des années, de nombreux progrès ont été faits concernant les systèmes de liants organiques pour les meules, mais jusqu'ici aucune étape majeure n'a été franchie au cours de l'effort accompli pour fabriquer une meule tendre, réellement sa-15 tisfaizante, dotée d'une résistance mécanique approchant celle des meules de qualité plus dure. Leçéeules suffisamment résistantes, obtenues, se sont invariablement révélées trop dures de structure pour donner le meulage fin qui est une nécessité absolue dans de nombreux cas. Un autre problème, souvent rencontré dans la tech-20 nique des meules, découle du fait que les systèmes de liants de résine organique peuvent être sujets à des altérations dues à la saturation par l'agent de refroidissement. Dans le cas des meules de qualité tendre, pour lesquelles les résistances des liants sont» par nécessité, faibles ou à la limite de ce qui est acceptable, 25 ces altérations constituent un problème sérieux, puisque même une légère altération peut affaiblir la meule au point de la rendre inutilisable, voire dangereuse. L'attaque par l'agent de refroidissement diminué grandement le degré de meulage au cours de l'opération, provoquant de nombreuses difficultés opératoires. 30 De plus, cette technique a vu naître de nombreuses sub stances favorisant le broyage, telles que halogènes et soufre. Ces substances tendent à améliorer l'efficacité du meulage, ainsi que dans de nombreuses applications, la facilité de celui-ci. Ces substances n'ont pas reçu d'application étendue dans le domaine des 35 meules de qualité tendre à liant en résine organique, puisque jusqu'ici elles ont toujours été incorporées au liant en tant que charges. Ces charges renforcent la résine qui à son tour acquiert une qualité de broyage pius dure. Lorsque l'on veut compenser cette augmentation de dureté par-une réduction de la teneur en résine, 40 on aboutit à des meules de qualité fine, de structure dangeureuse. 69 43433 3 2026530 Ces charges détruisent donc automatiquement le principal but recherché, à savoir, l'obtention d'une meule de qualité tendre. L'obtention de meules tendres, dotées d'une dureté de structure supérieure à celles qui ont été réalisées jusqu'ici, 5 constituerait un pas en avant dans le développement de cette technique. De plus, un progrès significatif serait réalisé si l'on pouvait faire intervenir dans les meules tendres des substances ' favorisant l'abrasion, sans augmenter la dureté de ces meules. La présente invention permet,par agents de refroidisse-10 ment,l'obtention d'un liant de résine pour abrasif qui résiste à l'altération et qui contribue à augmenter la résistance physique des meules, avec conservation de leur activité de meule de qualité tendre. Elle concerne également l'incorporation, dans les articles abrasifs, sans utilisation d'additifs tels que charges, 15 de substances favorisant le meulage : cette incorporation peut s'effectuer dans la structure moléculaire des résines, sous forme de substituants, par exemple époxydes, agents de durcissement et additifs ou diluants de ces époxydes. L'invention permet aussi la fabrication de meules tendres, dotéês d,e structure et de qualité 20 uniformes. Le nouveau procédé selon l'invention consiste plus particulièrement à appliquer un liant de résine pour abrasifs, qui conduit à une meule de qualité tendre, mais de structure plus résistante que celles des meules tendres trouvées ordinairement 25 dans l'industrie, ce liant étant à base de l'époxyde d'éther gly-cidylique broaé. Le liant, suivant l'invention, comprend une résine époxy contenant, sous la forme de substituants dans sa structure moléculaire, des produits favorisant le meulage de type courant . 30 On utilise plus particulièrement un liant organique comprenant une résine époxy à base de tétrabromo-bisphénol A, formée par réaction d'époxyde de bisphénol A bromé avec un agent de durcissement du type aminé ou anhydride. La description ci-après d'une forme d'exécution parti-35 culière, mais non limitative, de l'invention fait mieux comprendre cette dernière. L'un des points importants de l'invention est l'apport de substances favorisant l'abrasion dans les meules de qualité douce, de façon à maintenir constant et à améliorer le meulage» On 40 le réalise en introduisant ces substances dans le liant de résine, 69 43433 4 2026530 sous forme de substitution dans la structure moléculaire* C1 est-à-dire qu'alors, ces substances, par exemple soufre, chlore, brome, iode et fluor, font partie de groupements internes des époxydes ou sont des substituants des agents de durcissement du type amin* ou 5 anhydride. Elles peuvent aussi être apportées par des diluants et des additifs préalablement halogénés ou sulfurisés. On trouve dans "Handbook of Epoxy ftesins" par kEE et NEVÏLLE, Me GRAW-HILL éditeurs, 1967, de.nombreux exemples d'époxydes, d'agents de durcissement, de modificateurs et diluants d*époxydes contenant des 10 halogènes et du soufre dans leur structure moléculaire, et parmi eux conviennent notamment, salon l'inventian, des éthars glycidy-lique tels que chloro-et bromo-bisphénols. Des résines époxy, synthétisées à partir de l'épichlorhydrine, contiennent du chlara sous forme active. On peut employer des époxydes aliphatiques, dé-15 c±its aux pages 2 k 17 de lrouvrage cité plus haut* Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'utiliser des agents de durcissements halogénés eu sulfonés» parmi ceux-ci conviennent les anhydrides halogénés tels que les anhydrides tétrakramophta-lique, chloromaléique, dichlero-maléique, et tétrachloro-phtalique. 20 D'autres agents de durcissement des époxydes, suscepti bles d'aider au meulage conforaéaent à l'invention par incorporation dans la structure moléculaire du système de résine, compren» nent notamment le méthylène-bis-dichloro-2»6-dianiline (couramment appelé MOCA)• Des agents de durcissement dérivés d'halogénures 25 d'acyle, d'alcoyle, de tétrahalogénures de silicium, de disulfure de carbone, d'hydrogène sulfuré, contiennent des substituants favorisant le maculage. La THIOKOL Corporation a commercialisé des polysulfures à mélanger avec des époxydes en quantités qui aboutissent à des pourcentages élévés de teneur en soufre. 30 Dans le domaine des modificateurs et des diluants d*épo xy, des compositions coMie l'oxyde d'hexafluoro-propylène, les chloroprènes, se révèlent intéressantes. Un diluant phénolchleré est étudié à la page 13 du livre cité plus haut* Il en existe d* autres. 35 L'efficacité du mèulage dépend en partie de l'aptitude du liant à libérer de manière opportune un grain abrasif usé ou émoussé. Autrement dit, les articles abrasifs ou les meules sont destinés à s'user. Une meule dure comporte un liant qui adhère très fortement au grain abrasif, et ne le libère que difficilement. 40 D'autre part, un article de degré plus tendre contient un liant qui 69 43432 5 2026530 libère le grain abrasif relativement rapidement. Dans les 2 cas, le mécanisme de libération est pratiquement le même. Les températures, au voisinage d'un grain abrasif» atteignent plusieurs dizaines de degré au-dessus de 540°C. Lorsque le grain s'émousse, et 5 doit travailler plus durement, pour accomplir sa fonction de coupe, la température dans le grain se rapproche d«$ températures les plus élevées de l'intervalle de fonctionnement. Le liant de résine subit une dégradation thermique. A un moment donné, il faiblit suffisamment pour libérer le grain. 10 La structure de la résine se décompose lors de la dégra dation thermique. Lorsqu'un système de résine époxy sulfonée ou halogénée se dégrade, il se dégage en plus de soufre et d,halogène élémentaire des hydracides ou du sulfure d'hydrogène. Cette dégradation se produit à l'interface du grain abrasif et de la pièce 15 traitée, précisément là où les produits favorisant le meulage fonctionnent avec le plus d'efficacité. Le problème d'obtention d'une meule tendre avec une dureté structurale, supérieure à celle des meules utilisées jusqu'ici, est résclu par l'utilisation d'un système d'époxyde de tétrabromo 20 bisphéncl A. Degré pour degré, structure pour structure, ces com-positior. - d* époxy renferment environ 50$ plus de liant qu'on n'en trouve dans les meules à résines phénoliques ; les meules résultantes ont des degrés de meulage équivalents à ceux des meules à liant de résine phénolique. Comme signalé plus haut, le degré de dureté 2t, physique augmente avec la quantité de résine présente dans la composition On * également signalé que, lorsque la quantité de résine est plus élevée, on obtient une plus grande uniformité dans un même lot et même d'un lot à un autre. Si l'on compare un système phénolique classique et un 30 système époxy de bis-phénol A, on constate que l'on peut obtenir un degré d'abrasion équivalent avec, dans le. second! système, 50% de résina en plus. Cela constitue une contribution très importante à la tec unique de fabrication de meules à fin degré de broyage. Les exemples suivants illustrent; différentes formes d* 35 utilisation du système à tétrabromo bisphénol A pour la réalisation de meules tendres. EXEMPLE 1 Une nouvelle norme de performance a été réalisée, au cours de l'utilisation d'une meule tendre renfermant 52$ d'abrasif, 40 12$ de liant au bisphénol bromé et 36% de pores (pourcentages en 69 43433 6 2026530 volume}• Le liant est composé de 80 à 85$ de résine sèche, 1* reste étant du liquide. Le rapport résine pulvérisée/durcisseur peut varier entre 90/10 et 60/40 sans qu'apparaisse un effet important. 5 La partie sèche de la résine est formée par brassage de 80-85 parties en poids de tétrabromobisphénol A solide, vendu sous la désignation de EPO-TUF 90-165, avec 20-15 parties en poids de diamino-tfiphényl-sulfone, vendue sous la dénomination d' EPQRAL. Le liquide est formé de 65 parties en poids d'un tétrabro-10 mobisphénol A de poids moléculaire inférieur, vendu sous le nom d'Epi-Rez 5163, mélangées avec 25 parties en poids d'un dérivé époxy de bisphénol A à bas poids moléculaire, vendu sous le nom d'Epi-Rez 510, et avec 10 parties en poids d'alcool tétrahydro» furfurylique. Cet alcool a pour rôle de réduire la viscosité d* 15 l'échantillon. 11 agit également comme un solyant faible, pour faciliter le mouillage du grain abrasif. L'abrasif est d'abord imprégné de la partie liquide de la résino, puis on ajoute les constituants de la résine sèche et l*en brasse jusqu'à ce que la résine sèche adhère en totalité à l'abrasif mouilr 20 lé. Le mélange résultant est chargé dans un moule et il est pressé à A froid à 310 kg/cm environ. La meule est ensuite démoulée et durcie au four suivant un cycle de chauffage qui commènce à 65*C, s'élève en 9 heures à 199*C et s'y maintient pendant 21 heures 25 supplémentaires. Les meules admettent quelques variations dans la température de durcissement. On obtient les meilleurs résultats avec une température finale de durcissement comprise entre 190°C et 232*C. Au-dessous de 190®C la résine n* durcit pas complètement. Au-dessus de 30 232*C elle commence à s'altérer. Antérieurement à l'invention, pour cette même utilisation, on employait un abrasif lié par une résine phénolique. Les teneurs en volume étaient les suivantes : abrasif 56$, liant 8$, et pores 3:6$. En dépit de l'augmentation de 50$ de la teneur en liant dans le système époxy par rapport au 35 système phénolique, les degrés de meulage sont pratiquement identiques, et l'aption de coupe sensiblement la même* H ressort de ce qui précède, que l'addition de liant rend possible une plus grande uniformité du produit et un accroissement de la résistance mécanique.Le taux moyen d'enlèvement de métal meulé est de 102,4 40 kg par paire de meules pour 1*époxy, contre 82 kg par paire de 69 43433 7 2026530 ■eules pour le phénolique. Au cours d'un essai classique de calibrage mécanique, avec une pointe sous charge, en un mouvement alternatif, la pénétration dans la meule de l'exemple est environ moitié de la pénétration 5 normalement obtenue avec une meule phénolique de degré de meulage similaire. Le degré de dureté physique, c'est-à-dire la résistance mécanique, est en relation inverse de la profondeur de pénétration. Dans un second essai, la quantité d'abrasif dans le système phé-K> nolique et le système époxy est maintenue constante à 54$. La quantité de liant dans le système époxy est augmentée de 16% au-dessus de la teneur en liant de n% du système phénolique. On observe, dans 1* cas de l'époxy, une dureté physique bien plus élevée, avec un pouvoir de meulage de 2 tiers environ plus tendre. 15 Le système de résine époxy décrit est totalement réactif. Les constituants deviennent partie du liant terminé, avec peu ou pas de volatilisation. Les systèmes antérieurs de résine phénolique étaient affectés par une volatilisation considérable ; des plastifiants, avaient tendance à rompre et à modifier le mécanisme de liaison de 20 la résine à l'abrasif, ce qui donnait un rapport liant-abrasif non uniforme chaque fois que la distribution du liant dans le mélange était moins que parfaite. EXEMPLE 2 Il a été déterminé qualitativement, que le système de 25 résine époxy décrit comporte un accroissement important de la résistance à l'eau et aux agents de refroidissement. Cependant, le problème du refroidissement et de l'aitéràtion par l'eau des meules essayées est supprimé pour les meules à base de résine au bisphénol bromé, conjointement avec des abrasifs revêtus de physiloxane de 30 vinyle. Cet abrasif enduit est décrit dans le brevet américain n* 2 878 111 et il est commercialisé par General Abrasives Corporation. Dans tout ce qui précède, on a utilisé un système de résine appliqué à des meules de grande porosité (26 à 40%) dans l'intervalle 35 de G à N. Tous les constituants de la meule ne comprennent que la résine de liaison et l'abrasif. Il est toujours souhaitable de pouvoir appliquer un système de liant à une gamme entière de meules de degrés différents ; or, justement, le système particulier au bisphénol tétrabromé s'adapte facilement, 40 pour donner des meules de porosité moindre, allant de O à ZZ (24 à 69 43433 8 2026530 à O £),« La porosité est abaissée par addition de charges inertes, telle qu'une composition alumine - zircone connue sous la désignation de fines AZ 40, pyrites de fer, cryolite, etc. A tous les degrés , le liant à résine époxy donne un neulage plus tendre que la 5 meule équivalente à résine phénolique. EXEMPLE 3 Pour obtenir une meule de degré d'abrasion très proche de ZZ, il est nécessaire de presser à chaud et de changer l'agent durcissant. Deux agents durcissants se sont révélés satisfaisants ; 10 l'anhydride trimellitique et l'anhydride pyromellitique. Au coucsdu procédé de pressage à chaud, 25,5 parties en poids de tétrabromo-bisphénol A sont mélangées avec 5,1 parties en poids d* agent durcissant, c'est-à-dire d'un des anhydrides susindiqués et 69,4 parties d'une charge. On y ajoute, corne agent mouillant, 44 15 à 88 ml d'alcool tétra-hydro-furfurylique, par kilog de résine. Le mélange est placé dans un moule, et il est maintenu pendant 30 à 45 O minutes, à 160*C, sous une pression de 280 à 470 kg/cm jusqu'à ce que la résine ne soit plus à l'état fondu, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'elle ait partiellement durci. Ce stade est smivi par un durcis-20 sement au four à 190*-232"C pendant plus de 24 heures. Il est bien entendu que la description détaillée et les exemples particuliers, indiquant des formes de réalisation préférées de l'invention, ne sont données qu'à titre d'illustration j différents changements et modifications possibles apparaîtront à 25 l'homme de l'art en partant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. 69 43433 9 2026530 REVENDICATIONS 1. Nouveau liant de résine organique pour abrasifs, comprenant une résine, formée par réaction d'un époxyde avec un agent durcissant, caractérisé en ce que la structure moléculaire de la résine contient des substituants capables de favoriser le meulage, ces substituants étant libérés lors de la dégradation thermique du liant. 2. Liant selon revendication 1, caractérisé en ce1 que le substi tuant est un halogène, et qu'il fait partie de»la structure moléculaire de 1*époxyde ou/et de celle de L'agent durcissant. 3« Liant selon revendication 1, caractérisé en ce qu» le substituant «st du soufre, et fait partie de la structure moléculaire de 1*époxyde ou/et de celle de l'agent de durcissement. 4. Liant selon revendication 1, caractérisé en ce que 1'époxyde de la résine est un époxyde glycidylique, cyclique ou alipha-tique, plus particulièrement un époxyde de bisphénol A bromé, et mieux encore 1'époxyde de tétrabromo-bisphénol A. 5. Liant selon une quelconque des revendications 1 à 4, caracté risé en ce que l'agent durcissant est une aminé ou un anhydride, en particulier la diamino-diphénylsulfone et les anhydrides trimelliptique ou pyromellitique• 6. Liant selon une quelconque des revendications 1 1 5, caractéri sé en ce qu'il contient également des modificateurs et diluants d»époxy, comportant dans leur structure moléculaire des substituants favorisant le meulage. 7. Liant selon une quelconque des revendications 1 à 6, caracté risé en ce qu'il contient également des charges destinées à ajuster le degré de meulage. 8. Liant selon l^fcévendication 1, caractérisé ea ce qii'il est for mé par réaction d'une partie de résine solide, de préférence 85% environ en volume, comprenant du détrabiromobisphénol A et un agent durcissant, avec une partie liquidet de préférence 15% environ en volume, comprenant les tétrafercMobisphénol A, bisphénol A ou/et alcool tétrahydrofurfuryiique. 9. Liant selon revendication 8, caractérisé en ce que, dans la par tie solide résine, le tétrabromobispkénol A est présent à raison de 90 à 60 parties en poids et l'agent durcissant à raison de 10 à 40 parties en poids. 10. Meule tendre à liant de résine époxyde, de résistance mécanique améliorée, caractérisée en ce que ladite résine contient 69 43433 10 2026530 des halogènes eu/et du soufre dans sa molécule» et qu'elle est plus particulièrement à base d'époxydes glycldyliques, cycliques ou aliphatiques. 11. Meule suivant la revendication 10, caractérisée en ce que ladite résine est à base d'halogéno-bis-phénols A, plus spéciale» ment contenant 1 à 4 atomes de chlore ou de brome dans leur molécule.