FR 2044720 A1 19710226 FR 7012528 A 19700407 70 12528 1 2044720 La présente invention est relative d'une façon, générale aux procédés de préparation de sulfate ferreux à partir de déchets de fer et elle concerne, plus particulièrement, la préparation du sulfate ferreux ia®nohydraté à partir de déchets 5 de fer, sans passer par le stade intermédiaire de formation de sulfate ferreux- heptahydraté. Les spécialistes savent que le sulfate ferreux constitue une matière première particulièrement utile pour la fabrication d'oxyde de fer pur et cet oxyde, à son tour, sert à la fabrica-10 tion de ferrites. Si l'on considère qu'une quantité à peine plus grande que 28 Kg. de sulfate ferreux monohydraté permet d'obtenir la même quantité de sulfate ferreux que 45 Kg. de sulfate ferreux heptahydraté, les avantages économiques qui découlent de l'utilisation du produit monohydraté pour la production d'oxyde de fer 15 sont évidents, même si l'on ne prend en ligne de compte que la différence entre les poids qui doivent être maniés dans chacun de ces deux cas. Bien entendu, comme le savent bien des spécialistes, cette différence de poids provient de la quantité d'eau contenue dans le sulfate ferreux heptahydraté, eau qui doit être chassée 20 afin d'obtenir un ingrédient satisfaisant sur le plan économique pour la production d'oxyde de fer pur. Parmi les autres avantages du sulfate ferreux monohydraté par rapport au sulfate heptahydraté, il convient également d'indiquer que sa calcination est plus facile pour former l'oxyde de 25 fer et que le produit monohydraté ne fond pas avec la même facilité au chauffage que le produit heptahydraté. D'autres part quand on emmagasine le sulfate monohydraté il est beaucoup plus stable, ne s'oxyde pas aussi rapidement à l'air et n'absorbe pas l'humidité avec la même facilité que le sulfate heptahydraté. 30 Jusqu'à présent, on a cherché à produire du sulfate ferreux à partir du fer en dissolvant le fer dans de l'acide sulfurique. Cependant une telle réaction produit une forme heptahydratée moins avantageuse de sulfate ferreux, comme il est bien connu. On a également cherché à surmonter ce problème, en particulier dans les 35 procédés de récupération de sels de fer à partir des liqueurs décapantes de rebut. Toutefois, ces procédés concernent des problèmes différents de ceux en rapport avec la production du sulfate monohydraté à partir des déchets de fer, car ces procédés 70 12528 2 2044720 utilisent des solutions que l'on doit traiter de façon à en extraire les sels de fer et exigent des pressions ou des températures élevées, ou les deux à la fois, pour obtenir un produit monohydraté intermédiaire à partir des solutions de liqueurs décapantes. 5 Ainsi, on se heurte à un problème lorsque, pour obtenir directement du sulfate ferreux à partir du fer, par exemple à partir de déchets d'acier, on obtierfc le sulfate ferreux heptahydraté qui est indésirable et qui, du point de vue économique, pose divers problèmes concernant son utilisation pour la préparation xo d'autres produits à partir de ce sulfate ; de même, si l'on cherche à aboutir à un produit final plus avantageux, c'est à dire à la préparation directe du sulfate ferreux monohydraté, on est obligé d'avoir recours à des procédés non économiques tels que l'utilisation d'une évaporation coûteuse et'ou d'un procédé de 15 traitement sous une pression élevée, en vue de contrôler la réaction de récupération, à partir dès liqueurs décapantes épuisées, du sulfate monohydraté plus avantageux, et ces facteurs se répercutent naturellement sur le prix de revient des procédés ultérieurs. 2 0 Au contraire et de façon tout à fait inattendue, la Demande resse à pu établir que si, conformément à l'invention, on combine du fer (par exemple des déchets d'acier) avec une solution d'acide sulfurique à une "concentration d'environ 10 à 90$ pendant une certaine durée permettant de réduire la concentration de 25 l'acide à une valeur particulière, qu'on sépare ensuite les précipités et'ou les impuretés contenues dans le produit à partir de cette solution d'acide de concentration réduite et qu'après cela on ajoute de l'acide sulfurique concentré en une quantité suffisante pour élever la concentration en acide libre à une valeur comprise 30 .dans un intervalle donné, on obtient un précipité de sulfate ferreux monohydraté que l'on sépare aisément du milieu de réaction et ceci dans des conditions qui n'exigent aucune pression et une température très faible. La réaction se déroule dans des conditions 35 qui n'exigent que très peu ou pas de réglage et on sépare le produit final au bout d'un certain laps de temps, la seule obligation étant de permettre à la réaction de s'achever à une valeur particulière de concentration en acide- libre. Il est facile de séparer le précipité résultant de la solu-4q tion de réaction par filtration et, si l'on fait appel à un procédé discontinu, comme on le décrira en détail plus loin, on 70 12523 3 2044720 peut facilement séparer tout le fer qui n'a pas réagi et qui est A resté dans le tourteau ou gateau de filtrage, par des moyens magnétiques. Il est évident qu'avec un tel mode opératoire, la surveillance des réactifs pendant la période de réaction sera 5 réduite au minimum, réduisant de ce fait notablement le prix de revient, pour la simple raison q'aucun réglage notable de la température et 'ou de la pression ne sera nécessaire pour assurer le contrôle pendant la période de réaction. On a donc constaté que par ce procédé, on obtient du sulfate ferreux monohydraté XO sous une forme à peu près pure. De plus, le procédé préconisé se prête facilement à une opération en continu et dans ce cas on fait réagir l'acide sulfurique avec le fer, cet acide sulfurique étant à une concentration comprise dans un Intervalle particulier et cet acide sul-15 furique étant mis en circulation continue à travers le récipient qui contient les déchets de fer. Ce procédé continu se poursuit jusqu'à la réduction de la concentration de l'acide libre à une valeur particulière et, à ce moment, on soutire la solution d'acide et on la filtre pour la débarrasser des impuretés et'ou du 20 précipité. On ajoute à ce filtrat de l'acide suif tir ique concentré pour amener la concentration de l'acide sulfurique à une valeur comprise dans un intervalle particulier et, à ce stade, le sulfate ferreux monohydraté pvrprécipite. On filtre ensuite le produit et on recycle le filtrat-à travers le récipient contenant les «-5 • déchets de fer, que l'on réapprovisionne en continu avec des quantités supplémentaires de déchets de fer de manière à maintenir les conditions initiales de réaction. En conséquence, les principaux buts de la présente invention sont ; 30 - de produire du sulfate ferreux monohydraté à partir du fer, par exemple à partir de déchets de fer ; - de produire ce sulfate ferreux monohydraté sous une forme à peu près pure et sans passer par le stade intermédiaire de formation de sulfate ferreux heptahydraté ; 35 - de produire un tel sulfate ferreux monohydraté par réaction du fer avec de l'acide sulfurique, réaction qui n'exige que peu pu pas de réglage pendant son déroulement ; - de fournir un procédé de préparation de sulfate ferreux monohydraté directement à partir de déchets de fer, en l'absence ^ de toute pression et à une température qui n'est que légèrement 12528 4 2044720 élevée, sans avoir recours à des techniquescouteuses d'évapo-ration et'ou de calcination et - de produire du sulfate ferreux monohydraté à peu près pur, qui est facile à séparer du milieu de réaction, le produit étant de son côté facile à séparer de tout le fer qui n'a pas réagi lors de la réaction prévue dans le procédé selon l'invention. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va être faite ci-après. Avant d'entreprendre la description détaillée de l'invention il semble judicieux de faire remarquer que cette invention est applicable à des sources de fer très variées, par exemple les déchets de fer qui restent après des opérations de désétamage, opérations que l'on effectue habituellement sur des déchets d'étain de rebut dans lesquelles le fer blanc relativement utile De plus, le milieu de réaction n'exige ni pression ni établissement de vide pour aboutir à des résultats satisfaisants, La réaction permet d'obtenir un sulfate ferreux monohydraté. pratiquement sans aucune surveillance, et ce sulfate monohydraté précipité est facile à séparer du milieu de réaction ; dans certains cas même on peut séparer le précipité résultant des déchets ferreux qui n'ont pas réagi par la simple application 70 12528 5 2044720 de moyens magnétiques. Si l'on considère d'une façon générale les conditions qui permettent d'aboutir aux résultats améliorés selon l'invention, conditions qui seront définies plus en détail dans ce qui 5 suit, on remarquera que l'on obtient un sulfate ferreux mono hydraté d'une bonne qualité dans le cadre d'une opération cyclique selon laquelle, après que le produit précipité à été séparé de la solution d'acide et que le fer non réagi à été séparé du précipité (si le procédé utilisé est du type discon-10 tinu), on peut introduire des quantités supplémentaires de fer et d'acide sulfurique dans la zone de réaction pour obtenir des nouvelles quantités de sulfate ferreux monohydraté, en ayant soin de maintenir les concentrations de l'acide sulfurique libre dans les zones de réaction et dans les intervalles 15 indiqués.' Un cycle d'opérations préféré, selon l'invention, servant à produire du sulfate ferreux monohydraté consiste à mélanger du fer (par exemple des déchets provenant d'une opération de désétamage) et de l'acide sulfurique dans une zone de réaction 20 dans laquelle la concentration d'acide sulfurique libre H2 SO^, est comprise entre, environ 10 et 90 % et, de préférence, est d'environ 40$. On maintient la température du mélange entre une température à peu près ambiante et 100 °C et, de préférence, à environ 50°C. On maintient le milieu de réaction dans les 25 conditions indiquées pendant la durée nécessaire pour abaisser la concentration d'acide libre.jusqu'a une valeur comprise entre environ 2 et 35 % oe qui permet l'achèvement de la réaction (cette valeur étant de préférence de 20 à 30? ) et on sépare ensuite d« la solution les éventuels précipités et impuretés qu'elle peut 30 contenir. On ajoute ensuite de l'acide sulfurique concentré à cette solution de manière à amener la concentration d'acide libre à une valeur d'environ 35 à. 45% (de préférence à environ 40$) pour précipiter ainsi le sulfate ferreux monohydraté pur. On sépare le précipité de la solution d'acide, de préférence par centrifu-35 gation, et on obtient un sulfate ferreux monohydraté pratiquement pur, alors qu'on recycle le filtrat restant à la première zone de réaction afin de faire réagir avec des nouvelles quantités de fer. Comme on l'a déjà dit, le procédé selon l'invention permet 40 .Mà. 70 12528 2044720 d'obtenir du sulfate feïrreux monohydraté pur, directement à partir d'une réaction entre le fer et l'acide sulfurique et en l'absence du stade intermédiaire non désirable de production de sulfate ferreux heptahydraté, avec peu ou pas de ceatrôle du 5 milieu de réaction, ce qui permet d'éliminer les opérations coûteuses d'évaporation, d'application de pression ou d'application de vide. De plus le sulfate ferreux monohydraté contient une proportion beaucoup plus importante de sulfate ferreux désiré (poids pour poids) et on peut facilement l'emmagasiner pendant les 10 périodes prolongées sans avoir à prendre de dispositions pour empêcher l'oxydation et'ou l'absorption de l'eau par le produit. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, les reactifs sont utilisés dans les rapports préférés et les réactions se déroulent dans les conditions *5 préférées de réglage, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On utilise dans cet essai une technique qui permet de faire 20 ressortir la façon dont le procédé selon l'invention peut se dérouler en continu. On fait circuler une solution de HgSO^ concentrée à 40$ et chauffée à 50°C à travers une colonne de verre remplie de déchets d'acier. La dimensions de la colonne et la qualité du fer sont 25 variables, le seul paramètre indispensable étant que cette quantité de fer soit suffisante pour entretenir la réaction et que la concentration de l'acide soitcomprise dans l'intervalle indiqué selœn 1 ' invention. Quand la concentration de la solution d'acide en circulation 30 est tombée à 30$ on soutire cette solution et on la filtre. Le tourteau de filtrage ou gâteau contient du carbonne et une certaine quantité de sulfate ferreux monohydraté. i^je filtrat, on ajoute une quantité d'acide sulfurique concentré qui est suffisante pour ramener la concentration de cet acide sulfurique libre à 35 40$ et, à ce stade, le sulfate ferreux monohydraté précipite et on le sépare de la solution d'acide par une filtration supplémentaire. Des essais ont montré que le tourteau de filtrage est constitué de sulfate ferreux monohydraté pur. On recycle le filtrat provenant de cette filtration supplémentaire à travers la colonne de 4o 70 12528 7 2044720 verre pour effectuer un autre cycle au cours duquel on ajoute des déchets supplémentaires et une nouvelle quantité d'acide afin de maintenir les concentrations aux valeurs indiquées. EXEMPLE 2 5 Dans cet exemple, on effectue un essai sur une installation pilote dans laquelle on utilise une colonne de verre, suivant une technique bien connue. On introduit dans cette colonne 3*9 Kg de déchets d'acier et on fait circuler 130 litres d'une solution à 40$ de HgSO^ à une température de 50°C à travers cette col-10 lonne.On arrête la circulation quand la concentration de l'acide libre dans la solution est tombée à 30 $. Pendant cette période^ on ajoute 5,4 Kg de déchets supplémentaires dans la colonne afin de maintenir la quantité de déchets à la valeur désirée. On filtre cette solution concentrée à 30$ et on obtient 2,5 Kg. de Fe SO^.^0 15 ensemble avec les impuretés telles que le carbone. On rétablit une concentration de 40$ d'acide libre dans le filtrat limpide par une addition de 27,2 Kg de H2S0^concentré. A ce stade, le produit Fe SO^HgO précipite et on l'enlève par filtration. La production est de 10,4 Kg. Fe SO^.HgO pur. On recycle le filtrat 30 dans la colonne qui contient les déchets pour effectuer un autre cycle, en ajoutant, si nécessaire une quantité supplémentaire d'acide sulfurique afin de maintenir la concentration en acide libre au niveau indiqué. Bien que dans ces exemples on arrête la circulation à travers 25 la colonne contenant les déchets entre chaque cycle, il va de soi que l'invention envisage également un procédé continu et?, dans ce cas, on soutire la solution d'acide concentré à 30$ et on ajoute des quantités supplémentaires de solution d'acide concentrée à 40$ au courant qui circule à travers la colonne contenant 30 les déchets, ce qui assure la continuité de l'opération. Dans ces conditions, les stades de filtration et de précipitation supplémentaires auront lieu suivant des circuits d'*écoulement séparés du courant de circulation principal de la solution d'acide qui passe à travers les déchets. 35 En outre, on peut introduire de nouveau et remettre en circu la tion le tourteau de filtrage provenant de la première filtration et contenant du Fe SO^J^O non pur. A titre de variante, on peut utiliser ce produit non pur pour certains usages où la présence d'impuretés n'est pas considérée comme nuisible. 70 12528 8 2044720 En conséquence, comme il ressort de ce qui précédé, l'invention fournit un procédé de production de sulfate ferreux monohydraté pur, directement par réaction du fer avec l'acide sulfurique et en l'absence de la formation d'un produit intermédiaire indé-5 sirable qui est le sulfate ferreux heptahydraté. En outre, le procédé selon l'invention n'exige aueun réglage permanent ou coûteux autre que l'application éventuelle d'une température légèrement élevée et sans avoir recours à des techniques coûteuses jq de réglage et 'ou à des procédés onéreux de séparation comportant une évàporation, l'application de pression ou l'application du vide. Le produit obtenu par ce procédé se sépare facilement du milieu de réaction, et ensuite ce produit peut-être aisément débar-jtj rassé des résidus des divers réactifs qui n'ont pas réagi. Les produits obtenus par ce procédé sont notablement moins coûteux que ceux qu'on obtenait par des procédés connus, de sorte que les produits et les divers composés préparés avec ces produits seront avantageux sur lé plan économique. 20 70 12526 9 2044720 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sulfate ferreux monohydraté directement à partir du fer et en l'absence d'un stade intermédiaire de production de sulfate ferreux heptahydraté, caractérisé en ce qu'on mélange, dans une zone de réaction, une certaine 5 quantité de fer provenant d'une source quelconque et de l'acide sulfurique, la concentration de cet acide sulfurique étant comprise entre environ 10 et 90 $,on maintient la zone de réaction à une température comprise entre à peu près la température ambiante et 100 °C ; 'On fait réagir le fer à l'acide sulfurique jusqu'au 10 moment où la concentration en acide libre tombe à une valeur comprise entre 2 et 35$ de sorte qu'on obtient une première solution d'acide ; on soutire cette première solution d'acide de la zone de réaction et on sépare,, au cours d'un premier stade de séparation, les diverses impuretés contenues dans cette première 15 solution ; on ajoute de l'acide sulfurique concentré à cette première solution et on obtient ainsi une seconde solution d'acide, eet acide sulfurique concentré étant ajouté en une quantité suffisante pour porter la concentration en acide libre à une valeur d'environ 35 à 45 $ pour précipiter ainsi du sulfate ferreux 20 monohydraté pur ; et au cours d'un second stade de séparation, on sépare ce produit de la seconde solution. 2. Procédé suivant 3jaj?*evendîcsfckn 1, caractérisé en ce que . le fer est un déchet d'acier 25 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique libre dans la zone de réaction est d'environ 40 $. 4. Procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce que la concentration en acide 'libre de la première solution d'acide est 30 d'environ 30 $.' 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en acide libre de la seconde solution d'acide est d'environ 40 $ . 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 35 qu'on recycle la seconde solution d'acide, après le second stade de séparation, à ladite zone de réaction, et on ajoute une nouvelle quantité d'acide sulfurique ainsi qu'une nouvelle quantité de fer dans cette zone de réaction afin de maintenir la concentration 70 12528 10 2044720 d'acide dans cette zone entre 10 et 90 ces stades supplémentaires étant éxécutés après le second stade de séparation pour obtenir ainsi une quantité supplémentaire de sulfate ferreux 5 monohydraté sous forme d'un précipité. 7.Procédé suivant l'une quelconque des revendication 1 ou 5 caractérisé en ce qu'on maintient la température dans la zone de réaction à environ 50 °C. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 10 7» caractérisé en ce qu'on effectue les deux stades de séparation par filtration. 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute le précipité provenant du premier stade de sépara- • tion à ladite seconde solution d'acide recyclée. 15