FR 2029468 A1 19701023 FR 7002649 A 19700126 70 02649 1 2029468 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques cationiques allant de l'orangé au violet à "base de sels de (4-hydroxy-1-naphtacyl)ammonium, qui peuvent être utilisés pour teindre des fibres synthétiques modifiées par un acide et 5 sont particulièrement utiles sur les fibres acryliques, ayant en général des couleurs brillantes et une bonne solidité à la lumière sur ces fibres. Bien que des colorants cationiques comme ceux décrits dans les brevets des E.U.A. N° 2.821.526, 3.020.272, 3.074.926 10 et 3*119.810, qui sont préparés par copulation d'une aminé de la formule X dans laquelle X et Y sont des substituants divers, comme le chlore et le brome, R^ est ion radical alcoyle, ^ est un radical alcoyle ou hydroxyalcoyle, R^ est un radical alcoyle, hydroxy-20 alcoyle ou benzyle ou R^, R2 et R^ forment ensemble un noyau de pyridine, et A® est un anion, avec divers agents de copulation comme des dérivés de pyrazolone, soient actuellement utilisés pour teindre des fibres acryliques et de polyesters modifiées par un acide, le développement et l'extension de l'utilisation 25. des mélanges de fibres ont accru les demandes concernant les colorants cationiques. Les effets dits de "teinture en croix" dans ces mélanges, selon lesquels un type de fibre présent est teint tandis qu'un autre reste non coloré, produisent des effets multicolores 30 intéressants. Le désir d'obtention de tels mélanges multicolores rend nécessaire qu'un colorant cationique soit maintenant capable de fournir un degré élevé de solidité à la lumière sur plusieurs fibres différentes modifiées par un acide, comme des fibres acryliques, de Nylon et de polyesters, tout en produisant 35 cependant un minimum de coloration sur d'autres fibres utilisées dans les mélanges comme le coton, la laine et le Nylon et le polyester non modifiés. Une telle combinaison de propriétés est difficile à obtenir dans un colorant cationique. Les nouveaux colorants cationiques de la présente in-40 vention possèdent ces propriétés avantageuses et sont donc utiles 70 02649 2 2029468 pour la coloration de fibres synthétiques modifiées par un acide, en particulier de fibres acryliques, et de mélanges. Chaque colorant a un degré élevé de solidité à la lumière sur une ou plusieurs fibres modifiées par des acides et beaucoup ont une 5 bonne réserve sur des fibres comme le coton, la laine et les fibres de Nylon et de polyester nôn modifiées. La présente invention comprend des colorants azoïques cationiques allant de l'orangé au violet représentés par la formule 10 OH v-N-N-Z 20 GOCHgNï^RgRj A6 dans laquelle R^ est un radical alcoyle, R2 et R^ indépendamment sont des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles, ou forment 9 ensemble un noyau alicyclique, A est un anion de solubilisation dans l'eau et Z est le radical d'un composé diazoïque de la série aromatique carbocyclique ou hétérocyclique, exempt de groupes acides suifoniques ou earboxyliques. Est inclus aussi dans la présente invention, l'agent de copulation naphtol utilisé dans la préparation de ces colo-r-ants et ayant la structure : OH 25 COCH2KR^R2R3Aô dans laquelle R^ est un radical alcoyle; R2 et R^ indépendam-30 ment sont des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles, ou forment ensemble un noyau alicyclique; A est un anion; et R^, R2 et R^ sont de préférence en La structure indiquée ci-dessus est une description générale des nouveaux colorants de la présente invention. Dans 55 cette description générale, on préfère les colorants répondant à la formule OH N=N-Z 40 ' Ô0CH2KR1R2R5 A® 70 02649 3 2029468 dans laquelle E^ est un radical alcoyle; E^ indépendamment sont des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles, ou forment ensem- A ble un noyau alicyclique; A est un anion de solubilisation dans l'eau; Z est un noyau phényle, ou un noyau phényle substitué 5 par 1 à 3 des groupes suivants : alcoyles, alcoxy, hydroxyalcoyles, acétamido, benzamido, benzènesulfonamido, alcoxycar-b^nyle, alcoylcarbonyle, alcoylsulfonyle, phénylearbonyle, sul-fonamide, N-alcoylsulfonamide, trifluorométhyle, nitro, cyano, chloro, bromo, phénoxy ou alcoylamino, ou Z est un radical a-10 naphtylamino ou un radical 2-(p-aminophényl)benzothiazolo éventuellement substitué par un radical alcoyle sur le noyau benzé-nique, ou le radical du 1-(p-aminophényl)-.3-méthylbenz©pyrazole éventuellement substitué par un radical alcoyle ou alcoxy sur le noyau benzénique, ou Z est 15 Œ h=n -j u w u 20 où I et U indépendamment représentent H, un radical méthyle ou méthoxy, V est H, un radical alcoyle ou aieoxycarbonyle ou un halogène, et W est H, ou CN. Tous les groupes alcoyles et alcoxy présents dans la formule ci-dessus, qu'ils soient présents dans , Eg, E^ et/ôu 25 Z, sont de préférence en Les limites préférées en ce qui concerne les groupes E^ à E^ sont imposées par la difficulté croissante de préparation de l'agent de copulation à mesure que la grosseur des groupes augmente. La restriction préférée concernant le nombre d'ato-30 mes de carbone dans les groupes alcoyles et alcoxy de Z reflète une anticipation de réduction de la solubilité, de la réserve et de l'avantage économique à mesure que la longueur de la chaîne augmente. De nombreux colorants compris dans les limites de la 35 présente invention ont la structure générale : ?H N=N-Z 70 02649 4 2029468 10 20 25 où Z est par exemple : 1- Amax = 495 m/* ; orangé 2. Amax = 519 ; rouge bleuâtre 5. OC/H, A max N0o X 2 smax 15 max 490 m^ ; orangé = 576 m^ ; violet 496 mj> ; orangé Amax = 518 m/* ; orangé ?W = 517 m/-L ? rou6e 30 35 Dans la structure générale indiquée ci-dessus pour ces exemples, 1'anion de solubilisation dans l'eau est représenté comme étant 1'anion chlorure, ce dernier étant 1'anion préféré pour des raisons de commodité et d'économie, mais ces composés pourraient facilement être isolés sous la forme de sels de ZnGlj®. On peut s'attendre à ce que la substitution d'autres anions tels que des anions bromure, iodure, méthosulfate, picrate, chlorate, acétate ou arylsulfonate modifie seulement la forme physique, la solubilité et les caractéristiques économiques des colorants. On prépare les colorants de la présente invention en ajoutant le sel de diazonium d'une arylamine diazotée à une solution alcaline refroidie d'un agent de copulation naphtol, qui peut être préparé comme à l'Exemple I, et ayant la formule 70 02649 5 2029468 OH dans laquelle R^ est un radical alcoyle en C^g» S2 R3 indépendamment sont des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles, ou a forment ensemble un noyau alicyclique et A est ion anion de solubilisation dans l'eau. Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, le pro» cessus optimal pour la diazotation d'une arylamine varie selon les caractéristiques de solubilité de la molécule et la réactivité du groupe aminé, qui sont fonction toutes deux de la structure du noyau et des autres substituants sur le noyau (ou les ^ noyaux). La diazotation est effectuée le plus souvent dans de l'acide chlorhydrique ou sulfurique dilué, avec du nitrite de sodium, à des températures de 0 à 60 °C, suivant 1'aminé. Dans certains cas, un solvant organique comme l'acide acétique ou 2q propionique est ajouté pour solubiliser 1'aminé, en particulier dans le cas d'aminoazobenzènes substitués. Dans d'autres cas, ©ù l'acide nitreux est inefficace, la diazotation est effectuée dans l'acide nitrosylsulfurique. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les quantités sont en poids. EXEMPLE I - Préparation du chlorure d'a-(4-hydroxy-1-naphtacyl)-triméthyl-ammonium. -(a) On dissout de l'a-naphtol (144 g, 1,0 mole) et du jq chloro-acétonitrile (151 g5 2,0 moles) dans du monochlorobenzène (MCB) (2 litres). On ajoute du chlorure d'aluminium anhydre (146,6 g, 1,1 mole) par petites portions en 15 minutes, à 25-55*0. La bouillie brune épaisse résultante est refroidie à 25°C et on fait barboter de l'acide chlorhydrique gazeux dans le mélange de réaction pendant 12 heures à 25-30°C. Après agitation pendant 6 heures supplémentaires à la température ambiante, la masse de réaction jaune épaisse est versée dans de l'eau à 50-60°C et chauffée lentement à 100°C. Cette température est maintenue jusqu'à ce que le 4-chloroacétyl-1-naphtol soit dissous dans le MCB (environ 1/2 heure), après quoi on laisse refroidir le mélange ^ sans agitation jusqu'à la température ambiante. Le composé chloré 70 02649 6 2029468 se sépare par cristallisation de la couche supérieure (MCB) sous la forme de plaques "blanches épaisses. Ces dernières sont séparées par filtration, lavées soigneusement à l'aide de MCB et séchées. La matière, point de fusion 181-183°C, est obtenue 5 avec un rendement de plus de 90% et la chromatographie sur couche mince indique qu'elle est exempte d'a-naphtol n'ayant pas réagi. Trouvé : C 65,2, 65,5; H 5,9, 3,9; Cl 15,9, 16,0% Calculé pour C12C1H902 : C 65,0; H 4,1; Cl 16,1% 10 La structure est confirmée par résonance magnétique nucléaire et spectroscopie infrarouge. (b) On forme une bouillie de 4-chloro-acétyl-1-naphtol (70,6 g, 0,52 mole) dans du méthanol anhydre (500 cm^) et une solution à 25% de triméthylamine dans du méthanol (500 cm^) est 15 ajoutée en une période de 15 minutes. La température monte à 45°C. Le mélange de réaction est chauffé au reflux pendant S heures et ensuite on le laisse refroidir à la température ambiante. La solution jaune foncé est diluée à l'aide de MCB (400 em^) et le méthanol est éliminé sous pression réduite. Le produit 20 jaune qui précipite est séparé par filtration, lavé à l'aide de MCB et séché sous pression réduite à 80°C. Le produit cristallin jaune, point de fusion 229-230°C, est obtenu avec un rendement de 99% et la chromatographie sur couche mince indique qu'il est d'une grande pureté. (Eluant : mélange 10:1 de 25 méthy léthylcétone et d'eau. Plaque développée par pulvérisation d'un dérivé diazoïque de p-nitro-aniline). Trouvé : N 5,5, 5,4; Cl 12,6, 12,8% Calculé pour C^ClH^gNOg : N 5,0; Cl 12,7% L'agent de copulation préparé par le procédé ci-dessus 30 a la structure suivante : OH . I © û 35 COCH2R(CH3)5 Cl* EXEMPLE II - Copulation de l'aniline avec le chlorure d'a-(4-hydroxy-1-naphtacyl)triméthylammonium Une solution d'aniline (46,5 g, 0,5 mole) dans de l'eau (400 cm^) et de l'acide chlorhydrique 10ÎT (150 cm^, 1,5 40 mole) est refroidie extérieurement à 0-5°C. On ajoute rapidement 70 02649 7 2029468 du nitrite de sodium 5N (104- cm^, 0,52 mole) tout en maintenant la température à 0-5°C. Un essai positif au nitrite est maintenu pendant 1/2 heure, après quoi le nitrite en excès est décomposé par de l'acide sulfamique. 5 La solution froide de chlorure de benzène-diazonium est ajoutée en une période de 1 heure à une solution de chlorure d'a-(4-hydroxy-1-naphtacyl)triméthylammonium (140 g, 0,5 mole) dans une solution 2N de carbonate de sodium (500 cm^, 0,5 mole) et de l'eau (500 cm^) que l'on a refroidie à l'avance à 0-5°C. 10 Après agitation pendant encore 1/2 heure, on règle le pH à 5,0 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et on agite le mélange pendant toute une nuit à la température ambiante. Le colorant est séparé pa^iltration, lavé à l'aide de saumure à 10% (1,5 litre) et séché sous vide à 60°C. La chromatographie sur couche 15 mince (mélange 10:1 de méthyléthylcétone et d'eau comme éluant) indique un constituant orangé dans les matières solides. L'analyse de l'azote azoïque indique une pureté de 90%. Le rendement est de 92% par rapport à la théorie. La structure du colorant est la suivante : 20 /sv/lN/ N >W 495 ^ e C0CH~N(CH,),C1 25 ^ Il teint les fibres acryliques et les fibres de poly esters et de polyamides modifiées par un acide à des couleurs orangées brillantes et des essais au "Eade-Ometer." à arc au xénon indiquent une bonne solidité à la lumière. Un colo.rant de teinte et de solidité similaires est obtenu à partir du chlorure 30 d'a-(4-hydroxy-1-naphtacyl)diméthyl(2-hydroxyéthyl) ammonium. EXEMPLE III - Copulation de 1'amino-azobenzène avec le chlorure d'a-(4-hydroxy-1-naphtacyl)triméthylammonium. On forme une bouillie de chlorhydrate de p-amino-azo-benzène (117 g, 0,5 mole) dans de l'eau (1400 cm^) et de l'acide ^ chlorhydrique ION (120,0 cm^, 1,2 mole) à 20°C. On ajoute du nitrite de sodium 5N (120 cm^, 0,6 mole) en 20 minutes et on agite le mélange de réaction pendant encore 10 minutes à 20-25°C. Le nitrite en excès est ensuite décomposé à l'aide d'acide sulfamique et la préparation de sel de diazonium est refroidie à 40 0-5°C. 70 02649 8 2029468 Le mode opératoire pour la copulation et l'isolement est similaire à celui décrit à l'Exemple I. La chromatographie sur couche mince indique un constituant rouge dans les matières solides. L'analyse de l'azote azoïque indique une pureté de 5 88%. Le rendement est de 72,5% par rapport à la théorie. La structure du colorant est la suivante : 0H « --(o) Km 519 10 t max IU I © e coch2N(CH5)5 CI Il teint les fibres acryliques et les fibres de polyester modifiées par un acide à des couleurs rouges bleuâtres et des essais au "Fade-Ometer" à arc au xénon indiquent une bonne "15 solidité à la lumière. On obtient un colorant de teinte et de solidité similaires à partir du chlorure d'a-(4~hydroxy~1-naphta-cy1)diéthyl(2-hydroxyéthy1)ammonium. EXEMPLE IV - Copulation de la 2,4-dinitro-aniline avec le chlorure d'a-(4~hydroxy-1-naphtacyl)triméthylammonium. 20 Du nitrite de sodium en poudre (2,1 g, 0,03 mole) est ajouté par petites portions à de l'acide sulfurique à 98% (25 cm^) à 25-50°C. Le mélange est ensuite chauffé avec précaution à 60°C et maintenu à cette température jusqu'à ce que la matière solide soit dissoute. La solution est refroidie à 20°C et 25 de la 2,4-dinitro-aniline (4-,6 g, 0,025 mole) est ajoutée par petites portions à 20-25°C. La solution visqueuse résultante est agitée à 20-25°C pendant 1 heure et ensuite versée dans de l'eau glacée (200 g). L'acide nitreux en excès est décomposé à l'aide d'urée et on ajoute du charbon de bois (2 g) et du 30 "Supercell" (2 g). On filtre le mélange. La solution de diazo31q.ua résultante est ajoutée en une période de 30 minutes à une solution de chlorure d'à-(4—hydroxy-1-naphtacyl)triméthylammonium (7»0 g, 0,025 mole) dans une solution 2N de carbonate de sodium (250 cm^, 0,25 mole.) et de l'eau (100 cm^) à 0-5°C. Le mélange 35 est agité pendant 2 heures, période durant laquelle on laisse monter la température à 20°C. Le pH est ensuite ajusté de 7j5 à 5j5 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et la suspension est filtrée, lavée à l'eau et séchée à 65°C sous vide. La matière solide résultante (11,5 g) a la structure 70 02649 9 2029468 oh k?2 oto-m 10 15 © e C0CH21Î(0H5)5 01 Xmax 490 m/J- Le colorant donne des teintes orangées sur les fibres acryliques et des essais au "Fade-Ometer" à are au xénon indiquent une "bonne solidité à la lumière. Il a une bonne réserve sur le coton. D'autres colorants qui ont été préparés par le proeédé ci-dessus sont : OH CF3 0H LL g i @ 01 e 20 01 ÔOCHgHCCHj)^ Cl G0GH2N(GH5)^G1 \-ov 480 m}*" 486 m//- "max t max / EXEMPLE Y - Copulation du 4-amino-2,5-diméthoxy-2'-ch.loro-4' - nitro-azobenzène avec le chlorure d'oc-(4-hydroxy-1~naphtaeyl) trimé thylammonium. . On ajoute de l'acide chlorhydrique concentré (7,5 em^t 0,09 mole) à une bouillie du.dérivé d'aminobenzène mentionné dans le titre (10,1 g, 0,03 mole) dans de l'acide acétique gla-^ cial (30 cm^) et de l'eau (80 cm^). Après agitation du mélange pendant 30 minutes, on ajoute goutte à goutte une solution 5N de nitrite de sodium (9 cm^, 0,045 mole) en une période de 15 minutes à 25°C, Après agitation pendant encore 30 minutes, l'acide nitreux en excès est décomposé à l'aide d'acide sulfa-^ mique. On ajoute du charbon de bois (2 g) et du "Supercell" (2g) et on filtre le mélange. La solution de diazoïque résultante est ajoutée rapidement à une solution de chlorure d'oc-(4-hydroxy-1-ûaphtacyl) triméthylammonium (8,4 g, 0,03 mole) et d'acétate de sodium ^ (22,6 g) dans de l'eau (150 cm^) à 0-5*C. Le mélange résultant est agité à 25°C pendant 4 heures, et la copulation est alors complète. Le colorant est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché sous vide à 65°C. La matière solide bleu foncé résultante (20,4 g) a 40 la structure suivante : 70 02649 10 2029468 10 15 20 25 M Ô © C0CH2N(CH5)5C1 Âmax 576 m/x. Elle donne des couleurs violettes sur les fibres acryliques et des couleurs bleues sur les fibres de polyester modifiées par ion acide. Des essais au "Fade-Ometer" à arc au xénon indiquent line bonne solidité à la lumière sur ces fibres. D'autres colorants préparés par le procédé ci-dessus sont les suivants : CH, OH / 3 grèr m »- © e coch2N(CK5)5 CI CH- C02CH5 CN et 523 e ^ 510 C0CH2N(CH5)5 Cl Ces colorants donnent des teintes rouge et rouge jaunâtre, respectivement, sur les fibres acrylique et de poly-» ester modifiée par un acide et ils ont une bonne solidité à la lumière sur ces deux fibres. D'autres exemples de colorants de la présente invention sont donnés dans le Tableau I. i 70 02649 n 2029468 TABLEAU I Colorants de la structure ; OH N=îï-Z \ © e coch2N(CH5)3 CI \iax (mélange 50:50 d'eau et d'éttianol) Couleur 3. 20 25 5. 6. 30 • /oV 7. 35 8. 9. ,C02CH5 C02CH3 4-96 518 515 4-94- 4-95 517 507 508 493 Orangé Rouge Rouge Orangé Orangé Rouge E^arlate Çfiarlate Orangé 70 02649 10. 11. N02 10 /— KOp H3 15iôy oh, OCH, 14. Jôy OCH- 20 15. SOgNHGH; is- -(Oy- C0CÏÏ3 25 17. 18. o) NHCOCH- 50 C02GH3 19. /O \ 55 G02°2H5 20. - 40 21. H ii— ON 12 506 505 498 508 550 496 500 494 493 495 505 494 2029468 Ecarlate Ecarlate Orangé rougeâtre Ecarlate Rouge bleuâtre Orangé rougeâtre Orangé Orangé Orangé Orangé Ecarlate Orangé 70 02649 13 2029468 - 22 23. 24. /o y NO2 °ch3 och, 26 3 Cl Cl no, 496 512 Orangé Rouge 503 Orangé rougeâtre 523 Rouge bleuâtre 505 Orangé rougeâtre 27. iO 20 ch, 28. YoV 0CH^ Cl 30. -(oV 0CH3 ch2oh 35 32 33. 0G2H5 494 518 505 512 494 505 Orangé Rouge Ecarlate Rouge 520 Rouge "bleuâtre Orangé Ecarlate 70 02649 14- 2029468 0C2H5 34. 35. 10 OCH, 36. -(oy o 15 37. -^-00 - mco •© 558 553 504- 502 513 Violet Violet E*a»lat* Ecarlate R®uge 20 39. CH50 ■{O)- NHS02 517 Rouge 4-0 • 0CH, 25 ^ IÎ(C2H5)2 4-1. 30 4-2. CH, 502 506 514- Rouge tern* Ecarlate Rouge 35 .N CH, / 5 0CH, 507 Rouge BAD ORIGINAL. * 70 02649 15 2029468 CHj OHj 44. ^ N=N 526 Rouge bleuâtre 5 Des procédés de teinture pour des fibres acryliques, de polyamides et de polyesters modifiées par un acide sont décrits ci-après. EXEMPLE YI - Teinture d'une fibre acrylique modifiée par un acide. 10 (a) Préparation de la fi"bre Un écheveau de 5 grammes de fibre acrylique modifiée par un acide est lavé pendant 15 minutes à 71,1*C dans un Tfcain x aqueux de 200 ciir contenant du pyrophosphate tétrasodique 0,05 gramme 15 le produit de condensation de 20 moles d'oxyde d'étliylène avec 1 mole d'alcool en C^g 0,05 gramme L'écheveau est soigneusement rincé à l'eau, (b) Opération de teinture 20 On prépare un bain de teinture aqueux de 200 cm^ qui contient les matières suivantes : colorant 0,025 gramme le produit de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'aloool 25 en C^g 0,025 gramme sulfate de sodium (anhydre) 0,500 gramme bromure à/alceyieen g-trimé thyl ammonium • _ 0,050 gramme acide acétique glacial 0,050 gramme 30 On ajoute 1'écheveau de 5 grammes et on porte la température à l'ébullition pendant 1 à 2 heures, L*écheveau est rincé dans l'eau, lavé pendant 15 minutes à à l'aide de 200 cm^ d'eau contenant 0,05 gramme du produit de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool en 35 C^g, rincé et séché. EXEMPLE YII - Teinture de Nylon modifié par un acide (a) Préparation de la fibre Un écheveau de 5 grammes de Nylon modifié par un acide est nettoyé pendant 15 minutes à 71,"1°C dans un bain 7. 40 aqueux de 200 cm contenant : BAD ORIGINAL* . i 70 02649 16 2029468 perborate de sodium. 0,20 gramme une suifobétaïnex 0,006 gramme CHoCHo0H /'il n 2 2 (alcoyle en (30%) 3E R%-CH2CH2CH2S05e où R - (alcoyle en C1g (30%) 5 CH2CH20H (G^g à une liaison non saturée compl. à 100%) L'écheveau est soigneusement rincé à l'eau. (b) Opération de teinture On ajoute 1'écheveau de 5 grammes à un bain aqueux x 10 de teinture de 200 cm contenant : la sulfobétaïne mentionnée ci-dessus 0,050 gramme le sel tétrasodique de l'acide éthylènediamine-tétracétique 0,013 gramme du pyrophosphate tétrasodique 0,050 gramme 15 On règle le pH du bain de teinture à 6 à l'aide de phosphate monosodique et on porte la température à 26,7°C pendant 10 minutes. On ajoute le colorant (0,025 gramme) et on maintient le bain de teinture à 26,7°C pendant 15 minutes supplémentaires. On porte ensuite la température à 97Î8°C à la vi-20 tesse de 1,11°C par minute. Cette température est maintenue pendant 1 heure. L'écheveau est rincé dans l'eau et séché. EXEMPLE VIII - Teinture d'un polyester modifié par un acide (a) Préparation de la fibre Un échantillon de 5 g de polyester modifié par un 25 acide est lavé pendant 30 minutes à 71j1°C dans un bain aqueux x de 200 cnr contenant : le produit de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'alcool en C^g 0,30 gramme 30 du pyrophosphate tétrasodique 0,30 gramme L'échantillon est soigneusement rincé à l'eau. (b) Opération de teinture L'échantillon de 5 g est placé dans un bain aqueux de teinture de 200 ciir contenant s 35 le produit de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool en C^g 0,10 gramme On maintient le bain pendant 10 minutes à 54,4°C. On ajoute le colorant (0,025 gramme) et on maintient le bain à cette température pendant 10 minutes supplémentaires. On règle le 40 pH à 4,0-4,5 à l'aide d'acide acétique et on porte la tempéra 70 02649 i? 2029468 ture à 71?1°C« Ensuite, on ajoute un dérivé de biphényle modifié (1,0 gramme). On élève la température jusqu'à l'ébullition et on maintient le bain à 210-212°C pendant 1 heure et demie. L'échantillon est rincé et séché. 5 Les colorants de la présente invention peuvent être utilisés pour teindre des fibres synthétiques modifiées par un acide et ils sont particulièrement utiles sur les fibres acryliques, ayant en général des couleurs brillantes et une bonne solidité à la lumière sur ces fibres. Ils ont aussi une 10 bonne stabilité du bain de teinture dans l'intervalle de pH de 2 à 7? intervalle dans lequel les trois fibres modifiées par un acide utilisées dans les Exemples VI à VIII peuvent être teintes. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails exacts décrits, et qu'on peut y apporter toutes 15 variantes. 70 02649 « 2029468 REVENDICATIONS 1. Colorants cationiques allant de l'orangé au violet, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule OH 01 oVM"z C0CH2Êf1R2R5 A6 dans laquelle R^ est un radical alcoyle, R2 et R^ indépendant ^jq ment sont des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles ou forment ensemble un noyau alicyclique, A® est un anion et Z est le radical d'un composé diazoxque de la série aromatique earboeyclique ou hétérocyclique, exempt de groupes acides sulfoniques et car-boxyliques. ^ 2. Colorants cationiques allant de l'orangé au vio let selon la revendication 1, caractérisés en ce que Z est le radical d'un composé diazoïque choisi parmi î (a) un noyau phényle qui peut être substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi les radicaux alcoyles, alcoxy, hydro- 2q xyalcoyles, acétamido, benzamido, benzènesulfamido, alcoxyearbo-nyle, alcoylcarbonyle, alcoylsulfonyle, phénylcarbonyle, sul-fonamide, N-alcoylsulfonamide, trifluorométhyle, nitro, cyano, chloro, bromo, phénoxy et alcoylamino; (b) un radical a-naphtylamino, un radical 2-(p- 2^ aminophényl)benzothiazolo, un radical 2-(p-aminophényl)benzo*ji-• thiazolo avec un substituant alcoyle dans le noyau benzénique, un radical 1-(p-aminophényl)-3-méthylbenzopyrazole, un radical 1-(p-aminophényl)-3-niéthylbenzopyrazole avec un substituant alcoyle dans le noyau benzénique, un radical l-(p-aminophényl)-jq 3-méthylbenzopyrazole avec un substituant alcoxy dans le noyau benzénique; et ^ N=N 35 U où T et II indépendamment représentent H, un radical méthyle ou méthoxy, V est H, un radical alcoxycarbonyle ou un halogène et W est H, N02 ou CN. 3. Colorants selon la revendication 2, caractérisés 4q en ce que tous les groupes alcoyles et alcoxy sont en C^_2. BAD ORIGINAL 70 02649 19 2029468 10 4. Un colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule loToj © e coch2N(CH5)5 CI 5. Un colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule 15 coch2it(ch3)5 Ac 6. Un colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule 20 c0ch2n(ch5)5 a 7. Un colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule 25 c0ch2n(ch5)5 a^ 8. Un colorât selon la revendication 1, caractéri-20 sé en ce qu'il a la formule 0H N=N-/ Q vno2 of ch,0 5 e 35 coch2h(cïï5)5a 9. Les composés de la formule oh 40 e coch2HR1R2R5A 70 02649 20 2029468 dans laquelle R^ est un radical alcoyle, Rg et R^ indépendamment sont des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles ou forment ensemble un noyau alicyclique, et A est un anion, 10. iDes composés selon la revendication 9» caractérisés en ce que tous les groupes alcoyles et alcoxy sont en