FR 2045640 A1 19710305 FR 6919610 A 19690612 69 19610 2045640 T,a nrp^nn'P irvpi" :on, A 1 ao'i°] ip ip rvIM. Phill^n^ e-" Jea~ THH"RRAfT, coT"sme un nouveau nr^cédé d1 obte"t.*on de strate'•'lé? ou laminés fibres dp v^rr^-résinep polyesters 1nsa+urés par photopolymérisaMon. Elle a plus narV cl *ôrewent, pour "bjet une technique d» polymérls»'!:''«n »n c^nti^u, 5 sous "rrndia+îoi lumineuse, permettant ^'^btenir dés stratifiés s caractéristiques amél io-rées. On a dé.13 décrit la fabrication de latrines en matière plastique renforcée par photopolynérîsation à température ord-nair», sous des lampes à rayonnement ultra-violet et en présence d'un initiateur comme par exemple de la. berfnïr®, 10 de couches stratif■'ées d=> fibr°? ou tissus rte verre imprérnés de résine polyester insaturée, c'est-à-dire d'u^e solution dans un monomère é+hyléniqup polymérisabl e comme par exemple le styrène- d'un nolycondensat d° polyol et. polyacide saturé et/ou non saturé (J. Kaminctsky et coll., P1asti es technolosy pages Juin 19^1). 15 Les pr prié+és obtenues pour les stratifiés sort c^m.parabl°s à ce1les matériaux fabriqués selon 1 Il a maintenant été trouvé qu'il était possible d'obtenir, avec une yo résine de comnosition donnée, des stratifiés dont les faces ont une dureté et une résistance à l'hydrolyse "supérieures à celles que l'on pourrait normale"ier+ atteindre av°c ladite résin°. On a, en effet, r?écouv°rt. aue si. l'on apolioue tout d'ab^r^ pendant iJn t°mrs assez court, un r^yo^^ement lumineux intense sur les ? faces du stratifié 3^- à durcir en nrésence d'un photosensibilisateur et qu'ensuite t. diminua l'intensité d'irradiation, il se orodui.t un apoe"1 du monomère éthylènique non saturé de la résine polyester depuis le coeur Jusqu'aux faces du stratifié. C'est ainsi, par exemple, qu'en utilisant comme résine d'imprégnation du mat de fibre ou tissu de verre une solution renfermant 40 % de styrène pour 60 # ho (en poids) de polycondensat diol/diacide, on peut faire passer la teneur en BAD ORIGINAL 69 19610 2045640 styrène, sur les faces du stratifié, de ^0 q 4? et même 43.^ par la rirse en oeuvre du procédé de 1*invertion. TTne t^lle variation de composition permet d'ob^en^r ^es ma+ériaux composites ^ propriétés do surface améliorées et dont les caractère"stiques peuvent ê+re modifiées à volonté er. utilisant comme matiè-5 re première une résine polyester présentant toujours la même teneur initiale "n monomère réti culant polymérisable. Cette exposition du stratifié en deux temps successifs à des irradiations d'intensités différentes, laquelle constitue l'objet caractéristiques de l'invention, peut être concrétisée en pratique par une disposition adéquate des 10 sources lumineuses utilisées. Un moyen commode et particulièrenent avantageux consiste à faire défiler l'ensemble résine polyester-fibres de verre entre des séries de lampes à radiations ultra-violettes de longueurs d'ondes données, .généralement comprises entre 1500 et 5000 angstroms, dont les premières se trouvent disposées entre 5 et 25 cms de la surface à irradier, alors que les 15 secondes sont placées A une distance plus éloignée, généralement 30 à 100 cms, de ladite surface. On peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention, toute résine polyester non saturée de type connu, à savoir des solutions dans un monomère ou mélange de monomères éthyléniques polymérisables - comme le styrène, l'acé-?0 tate de vinyle, un composé acrylique, etc - de polycondensats de diacides ou anhydrides saturés et/ou non saturés - comme l'anhydride maléique, ou phtalique, l'acide ortho-, iso ou téréphtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, etc.-avec un diol comme 1'éthylène-glycol ou le propylène-glyeol. Le taux dfinsaturation du polycondensat utilisé peut varier, d'une façon générale, de 0,1 à 10. p5 Par ailleurs, la teneur en monomère polymérisable dans la résine peut varier de ?5 à 70 en poids. La résine polyester insaturée est additionnée d'une quantité généralement comprise entre 0,01 et 10 % de son poids - de préférence 0,05 à 2 ^ - d'un photoinitiateur de polymérisation. Parmi les.initiateurs de type connu, on peut 30 citer par exemple le diacétyle, le dibenzoyle, la benzophénone ou, mieux, la benzoïne ou vin éther alcoylé de la benzoïne comme par exemple les éthers méthylique, éthyllque, propylique de la benzoïne. T1 est mrfois avantageux d'ajouter au photoinitiateur une substance jouant le rôle de régulateur d'absorption des radiations ultra-violettes. Il 35 a en effet été découvert que, da.ns certains cas, la présence d'un absorbeur de rayons IT.V.. permettait d'accentuer l'effet de variation de concentration, c'est-à-dire cette sorte d'appel du monomère polymérisable du coeur jusqu'aux faces du stratifié, que l'utilisation du présent procédé permet d'obtenir. La substance régulatrice est choisie parmi les composés connus solubles dans la 40 résine polyester et, présentant une forte absorption entre 2000 et 4-000 angstrSms. ^ - BAD ORIGINAL 69 19610 2045640 Parmi ces composés, introduits à des doses de 0 à 1 $ du poids dp la résine, on peut citer, à titre non limitatif, 1'ortho-hydroxybenzophénone et ses dérivés, le salicylate de phényle et ses dérivés, le ohénylbe'-.zotriazole et dérivés, etc. Les fibres de verre utilisables dans technioue selon l'invention peu-5 vent se présenter sous toutes Tes formes b'en connues de la technique, à savoir des filaments continus, des tissus, des feutres de fibres coupées (ou "mat de verre"), etc. La teneur en résine du mélange verre plus réside est. habituellement réglée entre 20 et 90 ^ et, olus particulièrement, entre 50 et 80 %. L'épaisseur des stratifiés susceptibles d'être fabriquée n'est limitée 10 que par la pénétration de la lumière. Elle varie habituellement entre 0,5 et 5 mms mais elle peut atteindre plusieurs centimètres. Le procédé selon l'invention peut faire appel aux techniqiies connues de fabrication en continu de stratifiés. Toutefois, la Demanderesse a trouvé qu'il était particulièrement avantageux de mettre en oeuvre les modes opéra-15 toires suivants dont la description est illustrée par le schéma figure 1 du dessin annexé. On dépose sur une feuille-support 1, constituée par exemple par de la cèllophane ou un polyester téréphtalique, le mat de fibre de verre alimenté en 2 puis on ajûute en 3 résine polyester additionnée de son initiateur - et 20 éventuellement régulateur - de photopolymérisation. Le mat imprégné est alors reuuuverL d'une deuxième feuille 4 de matière plastique, par exemple du même type que 1 puis on chasse les bulles d'air par passage de la préforme à travers les rouleaux presseurs 5- La photopolymérisation est ensuite effectuée selon les caractéristiques objets de l'invention et dont un mode de réalisation est 25 décrit ci-après : On dispose en 6, à une distance voisine de la préforme - par exemple de l'ordre de 5 à 20 cms - des lampes émettant une lumière de longueur d'onde adéquate pour le photoinitiateur utilisé. La distance et l'intensité de ces lampes sont réglées en fonction de la vitesse de défilement de la préforme de 30 façon telle qu'il se produise en surface une légère gélification de la résine alors que l'intérieur du laminé reste fluide. Le temps d'exposition est généralement court, de l'ordre de 5 à 20 secondes. D'autres lampes 7» placées également de part et d'autre du matériau à polymériser, se trouvent à une distance supérieure, par exemple de 30 à 100 cms et permettent de procéder progressïve-35 ment au durcissement du matériau-sandwich pendant que s'effectue une diffusion du monomère de la résine polyester depuis le centre jusqu'au voisinage de la surface. Au cours de cette seconde exposition.aux radiations lumineuses, qui dure généralement de 5 à 20 minutes, le stratifié peut être mis à la forme désirée, par exemple sous forme de tôle ondulée à l'aide d'un conformateur 8, 40 selon les techniques classiques. Il suffit ensuite de Récupérer les feuilles- BAD ORIGINAL 69 19610 " 2045640 supports 1 et 4 par enroulement autour des mandrins 9* puis de procéder aux opérations de sciage, découpage du stratifié final 10. Selon une variante de ce"procédé (non représentée sur la figure), on peut tout d'abord enduire de résine polyester la feuille-support 1, puis procéder 5 immédiatement à une prégélification à l'aide de radiations lumineuses pendant un temps très court. On dépose ensuite le mat de fibres de verre, la résine puis la feuille 4 également enduite de résine et prégélifiée comme la feuille 1 j la suite des opérations étant la même que précédemment', sauf que l'on supprime les lampes 6. 10 Les exemples suivants montrent comme 1*invention peut être mise en pratique. Exemple 1 On a préparé une résine polyester insaturée en dissolvant 60 parties (poids) d'un polyeondensat de 1 mole d'anhydride phtalique et 1 mole d'anhydride 15. maléique avec 2,2 moles de propylène-glycol, dans 40 parties de styrène. La solution était additionnée de 0,02 % d'hydroquinone comme stabilisant et de 0,2 # d'éther méthylique de la benzoïne comme photoinitiateur. La résine a été utilisée pour imprégner un mat de fibre de verre de 450 g/m2 de telle sorte que l'on obtienne un mélange pondéral de 25 de verre 20 et 75 % de résine. L'épaisseur correspondante était d'environ 1,5 mm- L'opération a été effectuée dans les mêmes conditions que celles illustrées par le schéma, en adoptant une vitesse de défilement d'environ 2 mètres/ minute pour le matériau composite. La feuille-support était constituée par un polyester téréphtalique (marque déposée "MJylar"). Les premières lampes à vapeur 25 de mercure (6) étaient disposées de part et d'autre du laminé à une distance de 10 cms, avec un temps d'irradiation de 10 secondes. L'autre série de lampes (7)» faisant suite, était placée- à 50 cms et l'on irradiait pendant 10 minutes. A titre d'opérations-témoins, on a travaillé exactement avec les mêmes quantités de matériaux et dans les mêmes conditions sauf que, dans un premier 30 cas, (échantillon t^) on a disposé toutes les lampes à 10 cms avec une durée d'arradiation de 10 minutes et, dans un second cas (échantillon t2) on a placé toutes les lampes à 50 cms du matériau composite, en adoptant le même temps d'irradiation. Pour le stratifié selon l'invention (i) et les 2 témoins (tx et t2) on a 35 mesuré d'une part la teneur du styrène à la surface, par des mesures de réflexion multiple dans l'infra-rouge, puis d'autre part la résistance à la flexion et le taux d'absorption d'eau. La résistance à là flexion â été mesurée sur des éprouvettes-échantillons de 1,5 mm d*épaisseur selon les indications et dans les conditions de la norme 4o • américaine ASTM D.790-63. Le taux d'absorption d'eau, après immersion des BAD ORIGINAL 69 19610 5 2045640 échan'.* 1 \or"; perc'avi+ ~4 h»ure? Les résultats obtenus sont rassemblés dans Te tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 5 Stratifié Teneur superficielle en styrène . Résistance à la flexion (ksç/arrP-} Absorption d'eau * (& du poids de î stratifié) [ m i 42 1510 • « 0,2 : tl 40 96 1220 °,5 ; 10 t2 40 $6 1290 0,4 : Exemple 2 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 en effectuant également 3 essais dont 2 à titre de témoin mais en ajoutant dans tous les cas à la solution styrènique de polyester 0,1 % d'orthohydroxybenzophénone à 15 titre d'absorbeur des rayonnements U.V. Cette addition a permis d'accroître encore l'effet de concentration du styrène dans la partie superficielle du stratifié en travaillant selon le procédé de l'invention (irradiations successives avec les lampes placées à inégale distance). Cela ressort bien du tableau 2 des résultats obtenus : 20 Tableau S Stratifié Teneur superficielle en styrène Résistance à la flexion (kg/cm2) Absorption d'eau * du poids de : stratifié) * • • • 25 i' 43 % 1550 • * 0,1 : **1 40 f? 1270 0,5 : t'2 4 0 % 1310 0,4 ; * Exemple ? On a travaillé cette fois-cl en mettant en oeuvre la variante, expliquée 30 plus haut, du procédé de l'invention, A cet effet, on a tout d'abord déposé la résine polyester, à 40 % en poids de styrène, sw les 2 feuilles-supports de "Mylar", puis on a irradié pendant 10 secondes en disposant une lampe à vepeur de mercure à une distance de 10 cms de chaque feuille. On a ensuite appliqué ' " r f BAD ORIGINAL 69 19610 6 2045640 le mat de fibre de verre imprégné de résine et exposé l'ensemble, pendant 10 minutes, à la série des lampes (?) disposées à 50 ems, de i^art et d'autre du matériau eomoosite en" défilait s une vitesse de 2 mètres/minute. Le stratifié obtenu avait une teneur superficielle en styrène de 42 ^ 5 (au lieu de 40 % initialement) ; sa résistance à la flexion était de 1550 kg/en? et le pourcentage d'eau absorbé était de 0,1. BAD ORIGINAL 69 19610 7 2045640 REVENDICATIONS 1) Dans un procédé de fabrication de stratifiés fibres de verre-polyesters insaturés par photopolymérisation de la résine polyester sur ion mat de fibre de verre en présence d'initiateurs de type connu, l'amélioration qui consiste à exposer l'ensemble résine-fibre de verre aux radiations lumineuses 5 en deux temps successifs, le premier consistant en une irradiation intense et courte destinée à provoquer une gélification rapide de la surface, alors qu ' une seconde irradiation plus longue mais moins intense permet d'obtenir le durcissement du stratifié. 2) Procédé selon 1) dans lequel la photopolymérisation est effectuée en continu, 10 en faisant défiler l'ensemble résine polyester-fibre de verre entre des séries' de lampes à radiations de longueurs d'onde comprises entre 1500 et 5000 angstroms, dont les premières se trouvent disposées entre 5 et 25 cms de la surface à irradier, alors que les secondes sont placées à une distance plus éloignée - généralement 50 à 100 cms - de ladite surface. 15 5) Procédé selon 2) dans lequel la première phase d'irradiation dure de 5 à 20 aSa&ndes alors que le temps de durcissement, sous exposition des secondes lampes, est de $ à 20 minutes. 4) Procédé selon 1,2 et 5) où la résine polyester (solution de polyeondensat diol et diacide saturé et/ou non saturé dans un monomère éthylènique polymériëable) 20 est une solution styrènique d'un polyeondensat d'anhydrides phtalique et maléique avec un alcoylèneglycol. 5) Procédé selon 1,2,5 et 4)dans lequel le photoinitiateur est ion éther alcoylé la de/benzoïne utilisé à une dose de 0,01 à 10 % du poids de résine, éventuellement additionné de 0 à 1 $ en poids d'un régulateur classique 25 d'absorption de rayonnement ultra-violet.