FR 2027585 A1 19701002 FR 6942388 A 19691208 69 42388 1 2027585 On a déjà décrit la préparation de monoéthers et de polyéthers polyhydroxylés à partir de composés lipophiles comportant au moins.un atome d'hydrogène réactif, selon un procédé qui consiste, dans un premier stade, à effectuer une réaction d'addition ou 5 de télomérisation d'une épihalohydrine du glycérol et à soumettre ensuite, dans un deuxième stade, le polyéther polyhalogéné ainsi obtenu, à une réaction de substitution, par exemple au moyen d'un sel alcalin d'acide carboxylique au sein, d'un solvant hydroxyléo Cette opération s'accompagne de la formation de quantités impor— 10 tantes d'halogénures minéraux et elle est réalisée à des températures élevées» Néanmoins, ce procédé permet d'éviter les inconvénients inhérents à la réactivité du groupement hydroxyle du glycidol. On connaît également l'utilisation d'époxydes comportant des groupements trialcoyl-siloxy ou triarylsiloxy en vue de la 15 préparation de polyéthers comportant des groupements hydroxyles répartis statistiquement sur une molécule,, 0e procédé consiste, au cours d'un premier stade, à polymériser ou à copolymériser des trialcoyl ou triaryl-silyl glycidyl-éthers à l'aide de catalyseurs anioniques, puis, dans un deuxième stade, à reformer le groupement 20 hydroxyle par hydrolyse,, Ces époxydes siliciés présentent l'inconvénient d'être onéreux et leur comportement dansdes réactions de télomérisation n'est pas connu,, La présente invention a pour but d'éviter ces difficultés rencontrées au cours de la préparation de polyéthers poly-25 hydroxylés selon les procédés antérieurement connuso la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'éthers et de polyéthers polyhydroxylés utilisant notamment comme produit de départ le tertio-butyl-glycidyl éther, c'est-à-dire un éther dans lequel le groupement hydroxyle du glyci-30 dyl est protégé par un radical tertio-butyle comme substituant sur l'oxygène en vue d'une première réaction, le groupement tertio-butoxy étant ensuite scindé catalytiquement pour faire apparaître à nouveau le groupement hydroxyle, la présente invention a également pour objet les 35 produits chimiques nouveaux que constituent les produits de télomérisation du tertio-butyl-glycidyl éther dérivés de composés mono ou polyfonctionnels, appartenant à la classe des alcools, des thiols, des phénols. la demanderesse a maintenant découvert que l'on l-O pouvait préparer dans la première étape par une réaction d'addition 69 42388 2 2027585 5 ou d'addition et de polymérisation, respectivement des monoéthers ou des polyéthers comportant un ou plusieurs motifs oxyalcoylène ayant la formule générale : -£g2E3 (CH2° -tertio-butyle) 0 3- (I) correspondant aux formules développées des deux radicaux isomères s 10 ch2-ÇH-0 f CHg-O-tertio-butyle^ et ch-ch2o CH^O-tertio-butyle et effectuer ensuite dans la deuxième étape l'hétérolyse de ces composés par un procédé catalytique pour obtenir des éthers et des polyéthers polyhydroxylés,, 15 Dans la première étape on fait réagir le tertio-butyl- glycidyl éther, en présence d'un catalyseur, avec un composé contenant au moins un atome d'hydrogène réactif et ayant la formule générale s R (XH)a (II) 20 dans laquelle E est un radical dont la valence est égale à "a" défini ci-après et qui désigne : un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéro-atomes et qui est soit un reste aliphatique saturé ou non saturé, 25 linéaire ou ramifié contenant 1 à 30 atomes de carbone et portant éventuellement comme substituants des atomes d'halogène, soit un radical polyoxyalcoylène, soit un radical alcoyl polyoxyalcoylène ou un radical alcényl-polyoxy-alcoylène, contenant 3 à 60 atomes de carbone et 1 à 10 atomes d'oxygène, soit un reste cyclo-ali-30 phatique saturé ou non saturé contenant 6 à 30 atomes de carbone et portant éventuellement des substituants, soit un radical aromatique substitué ou non substitué ; X désigne des hétéro-atomes identiques ou différents pouvant être des atomes d'oxygène et de soufre; "a" désigne un nombre entier de 1 à 6 et de préférence de 35 1 à 3. Parmi les composés de formule générale R(XH) , on peut et mentionner : 1) des mono—alcools tels que : - les alcanols inférieurs comportant jusqu'à 7 atomes de carbone 40 comme le méthanol, l'éthanol, le propanol-1, le propanol-2, le 69 42388 3 2027585 butanol-1 f 1 'isobutanol, l'alcool butylique tertiaire, le méthyl-2-"butanol-1, le méthyl-3 butanol-1. l'hexanol-1,l'alcool allylique; - les alcools gras comportant de 8 à 22 atomes de carbone t e-ls que les alcools gras saturés à chaîne linéaire comme l'octanol-1, 5 le décanol-1, le dodécanol-1, le tridécanol-1, le tétradécanol—1, l'hexadécanol-1, l'octadécanol-1, l'oicosanol-1, le docosanol-1; - les alcools gras saturés à chaîne ramifiée comme 1*éthyl-2 hexanol-1, l'isooctanol, le méthyl-2 décanol-1, le méthyl-2 dodécanol-1, le méthyl-2 tridécanol-1, le méthyl-2 tétradécanol-1, le tétra-10 méthyl-2,3,5,7 nonanol-1} le triméthyl-2,4,7 nonanol-1, l!hexyl-2 décanol-1, l'octyl-2 dodécanol-1; et des alcools gras non saturés comme l'alcool oléique l'alcool élaîdique, 1'alcool érucylique; - les alcools de cires comme l'alcool cérylique et l'alcool mélis-15 . sique; - les alcools appartenant à la série alicylique comme le cyclo- hexanol, le méthyl cyclohexanol, le ctcLestérol, le cholestanol, le lanostérol, le dihydrolanostérol, l'abiétinol; 2) des polyols comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le■ 20 triéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le propanediol-1,3, butylène glycol, le glycérol, les diols à longues chaînes comme le décanediol-1,2, le dodécanediol-1,2, le tétradécanediol-1,2, l'hexadécanediol-1,2, 1*octadécahediol-1,2; 25 3) des alcools halogénés comme la monochlorhydrine du glycol : chloro-2-éthanol-1} le chloro-1-propanol-2, 1'(X-monochlorhydrxne du glyeérol : chloro-3 propanediol-1f2, les dichlorhydrines du glycérol comme le dichloro-1,3 propanol—2 et le dichloro-2,3 propanol-1; 30 4) lïeau; 5) des thiols et polythiols comme le méthyl mercaptan, le dodécyl mercaptan, le tétradécyl mercaptan, l'octadécyl mercaptan, l'éthane dithiol; 6) des mercapto alcanols ou mercapto polyols comme le mercapto-2 35 éthanol-1, le mercapto-1 propanol-2, le mercapto-3 propanediol- 1,2; 7) des composés phénoliques comme le phénol, le crésol, le p-octyl-phénol, le p-iso-nonyl-phénol, le p-tertio-dodécyl-phénol, le p-iso-dodécyl-phénolo 40 ~ Ces composés hydroxylés constituent des produits de 69 42388 4 2027585 départ généralement utilisés à l'état pur» Dans le cas des alcools gras et des alcools de cire, ils se présentent toutefois le plus souvent sous la forme de mélanges d'isomères et de dérivés homologues obtenus à partir d'huiles ou de graisses animales ou végétales 5 telles que le coprah, le suif, etc ou le tall-oil et la lanoline et des produits analogues® On peut aussi préparer ces composés par synthèse, comme c'est le cas, par exemple des alcools préparés selon le procédé "Alfol" ou le procédé "Oxo", par la réaction de G-uerbet, à partir d'acides gras modifiés selon le procédé décrit dans le 10 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 les catalyseurs utilisés au cours de la réaction du tertio-butyl-glycidyl-éther et des composés de formule R(XH)„ sont a 15 des catalyseurs basiques ou acides» Comme catalyseurs basiques on choisit par exemple des métaux alcalins et leurs hydroxydes, leur alcoolates ou leurs mer-captides en une proportion de 0,1 à 1$ par rapport à la masse réactionnelle. On peut également utiliser des aminés tertiaires com-20 me par exemple la triéthylamine en une proportion de 0,1 à 5# et de préférence de 1 à 5$ en poids.» Comme catalyseurs acides utilisés de préférence lorsqu'on est en présence d'alcool, on peut citer des acides de Lewis comme le le SnCi^, le SbCl^ utilisés en une proportion de 0,1 25 à 1 fo en poids par rapport à la masse réactionnelle totale» la réaction s'effectue à une température de 80 à 180°C lorsqu'on utilise des catalyseurs basiques, et à une température inférieure à 120°G lorsqu'on utilise des catalyseurs acides. Dans le cas où l'on utilise le fluorure de bore, on effectue la réae-30 tion de préférence à des températures inférieures à 100°Co La proportion "n" du tertio-butyl-glycidyl-éther par rapport au composé de formule R (^H)a et exprimée en moles d'épo-xydes par atome-gramme d'hydrogène réactif varie de 0,1 à 10 selon les produits de départ utilisés et le composé que l'on désire obtenir 35 à la fin de la première étape» Lorsqu'on utilise comme matières premières des alcools et que l'on souhaite éviter la formation de polymères, on choisit cette proportion inférieure à 1 » Lorsque le composé R(XE)„ contient des atomes d'hydro- a 40 gène plus mobiles que ceux des alcools, comme par exemple dans le 42388 5 2027585 cas des thiols et des phénols, il est possible, en choisissant pour cette proportion une valeur voisine de 1 et en utilisant un catalyseur alcalin de préparer avec un bon rendement des produits de monoaddition» Ceux-ci peuvent être isolés par distillation ou 5 cristallisation,, Dans la généralité des cas on obtient des réactions de télomérisation lorsqu'on fait réagir un époxyde avec un composé contenant un atome d'hydrogène actif comme par exemple lorsque "a" est égal à 1o la réaction s1 effectue alors selon le schéma : 10 R X H + n M '—» E X (M) H n dans lequel M désigne la molécule .drépoxyde monomère et "n" le degré de polymérisation» Le composé RXH est alors appelé "télogène", le composé M "taxogène", le produit de la réaction BX (M)nH étant appelé ■ télomère"« Dans le cas présent M désigne le tertio-butyl-15 glycidyl-éther mais il est évident qu,on pourrait également utiliser les tertio-butyl-éthers d'époxy-alcools homologues du glycidolo La demanderesse a découvert que le groupement tertio-butoxy résiste à la réaction de télomérisation catalysée, c'est-à-dire que cette réaction s'effectue sans scission de la liaison 20 éther et sans formation de produits indésirables, même lorsqu'on opère en présence de fluorure de bore ce qui est tout à fait inattendu» En effet, il est connu que le groupement tertio-butoxy est labile en milieu acide et l'on pouvait prévoir que la polymérisation ou la télomérisation en présence de catalyseurs acides notamment 25 le fluorure de bore doive s'effectuer difficilement en donnant naissance à des produits de dégradation. Il est donc très remarquable que ces réactions s'effectuent au contraire dans des conditions excellentes comme l'indique eh particulier le faible degré de coloration des produits de télomérisation obtenus. Dans la plupart des 30 cas ces produits sont d'ailleurs incolores ou présentent seulement la coloration des matières premières utilisées. En l'absence de réactions secondaires, le degré de polymérisation moyen "n" est égal au nombre statistique moyen de molécule d'époxyde participant à la réaction pour un groupement 35 -XH. Ce nombre "n" peut donc être un nombre décimal, étant bien entendu que le degré de polymérisation "ÏT" correspondant à une molécule donnée du mélange peut être évidemment bien supérieur à "n". Bien qu'il soit difficile de déterminer la limite supérieure de "N", cette limite peut être évaluée à deux à trois fois "n". 40 Selon le mode opératoire préféré, on introduit le 69 42388 6 2027585 catalyseur dans le composé B(XH)a puis on chauffe le tout jusqu*à la température choisie correspondant au composé utilisé» On ajoute ensuite peu à peu le tertio-butyl—glycédyl-éther tout en agitant» De façon générale on effectue la réaction en 5 1'absence d'un solvant mais on peut aussi opérer en présence dJun solvant à la condition qu'il soit inerte par rapport aux époxydes utilisés, la fin de la télomérisation étant indiquée par la disparition des groupements époxydes au sein du mélange réactionnel» la deuxième étape du procédé consiste à obtenir la 10 scission du groupement tertio-butoxy fixé sur les motifs oxy-alcoylène de façon à remplacer ces groupements par des radicaux hydroxyles, cette réaction étant effectuée en présence d'eau et d'un acide sulfonique comme catalyseur. Pour obtenir la scission du groupement tertio-butoxy, on a utilisé jusqu'à présent l'acide 15 paratoluène sulfonique et cela en des quantités au moins équimolé-culaireso la demanderesse a maintenant découvert de façon inattendue qu'on pouvait obtenir le même résultat en utilisant ces acides suifoniques en des quantités catalytiques ce qui cons-20 titue un avantage considérable en ce qui concerne le procédé de scission, la séparation du produit final, le degré de pureté de ce produit et dans certains cas la possibilité de l'utiliser directement dans l'état même du produit réactiormel final» les cialyseurs conformes à la présente invention 25 peuvent être classés en deux groupes correspondant respectivement aux acides sulfoniques aromatiques et aliphatiques» Parmi les acides sulfoniques aromatiques, on peut citer par exemple : l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide sulfosalicylique. Parmi les acides sulfoniques 30 aliphatiques, et de préférence ceux qui portent comme substituants des groupements hydroxyles ou carboxyles, on peut citer : les acides hydroxyalcanes suifoniques comme l'acide hydroxy-3 propane sulfonique j les produits de sulfonation des cX-oléfines contenant 8 à 18 atomes de carbone; les acides suifo-carboxyliques et leurs 35 esters en particulier les acides carboxyliques Ces acides sulfo-carboxyliques et leurs esters se 40 sont révélés être, d'une manière inattendue, particulièrement inté— 69 42388 7 . 2027585 ressants comme catalyseurs0 On utilise ces catalyseurs en des proportions de 0,5 à 20% en poids, mais de préférence inférieures à 10% et le plus souvent de 0,5 à 5% en poids par rapport aux polyéthers utilisés 5 comme matières premières, ces proportions étant calculées pour les catalyseurs purs anhydres. Pour obtenir la scission ou hétérolyse du groupement tertio-butoxy, on utilise des proportions d'eau de 10 à 200% en poids par rapport aux polyéthers mis en oeuvre selon le nombre de groupements tertio-butoxy contenu dans leur molécule. 10 On effectue la réaction à une température de 50 à 120°C et de préférence à une température voisine d'environ 90 à 100°C. Selon un mode opératoire préféré on chauffe le poly— éther tout en agitant puis on introduit le catalyseur et on ajoute 15 ensuite l'eau de façon progressive,. Il en résulte que l'eau participe à la réaction au fur et à mesure qu'elle est introduite. Il importe que le catalyseur s'y trouve toujours à un degré de corc entrâtion suffisant. Il faut d'ailleurs remarquer qu'il est important de ne pas introduire 20 le catalyseur sous la forme d'une solution aqueuse diluée, car alors la réaction de scission ne s'effectue plus dans des conditions satisfaisantes. Toutefois, il n'est pas nécessaire d'utiliser des catalyseurs anhydres et l'on peut avantageusement se servir d'hydrates cristallisés ou de solutions aqueuses contenant 50% en poids 25 de ces catalyseurs. Les produits obtenus par la réaction d'hétérolyse sont solubles ou insolubles dans l'eau, mais dans ce dernier cas ils dissolvent le plus souvent celle-ci en des quantités notables et il en résulte que le milieu réactionnel est habituellement homogène. 30 0n peut également effectuer 1'hétérolyse en milieu hydro-alcoolique, par exemple dans des mélanges d'eau-éthanol ou d'eau-alcool buty— lique tertiaireo À la fin de la réaction, on élimine le "catalyseur" ou mélange de catalyseurs, soit par une précipitation sous la forme 35 de sels insolubles suivie d'une séparation par filtration, soit en faisant passer le mélange réactionnel sur une résine basique échan-geuse d'ions, ou encore plus simplement par une neutralisation à l'aide d'une base organique ou minérale appropriée. Lorsque le catalyseur comporte, de même que le pro-40 duit de la réaction, une chaîne hydrocarbonée contenant au moins 69 42388 s 2027585 8 atomes de carbone, il est alors avantageux de le neutraliser à l'aide d'une base alcaline. On obtient alors en'plus du polyéther polyhydroxylé préparé qui constitue un agent de surface non ionique, un autre agent de surface hydrosoluble qui est alors anionique, 5 cet agent pouvant être maintenu pour de nombreuses applications, dans le mélange final ainsi traité dans lequel il est directement utilisableo Bans le cas où le catalyseur utilisé est un acide sulfo-carboxylique, cé dernier peut estérifier partiellement les 10 polyéthers polyhydroxylés formés au cours de 1'hétérolyse et cela sans inconvénient pour le déroulement de cette réaction. On peut alors à la fin de la réaction,.saponifier ces esters d'acides sul-focarboxyliques et de polyéthers polyhydroxylés. Les produits intermédiaires tertio-butylés peuvent être 15 éventuellement séparés par fractionnement en particulier par distillation sous un vide poussé. Par une coupure ultérieure qui constitue le deuxième stade du procédé, on obtient ensuite des dérivés polyhydroxylés bien définis qui pourraient trouver des applications dans des préparations pharmaceutiques ou alimentaires en 20 tant qu'agents de surface. La nouveauté du procédé réside essentiellement dans le fait que l'oij£>eut préparer avec un bon degré de pureté des produits qui sont les précurseurs directs .d'agents de surface polyhydroxylés, et obtenir ensuite ces agents de surface eux-mêmes, ceci en appli-25 quant le procédé de coupure tel que décrit ci-dessus • Les exemples non limitatifs illustrant la préparation de monoalcoyl-éthers de glycérols ou de polyglycérols permettront de mieux comprendre l'objet de la présente invention. EXEMPLE 1 30 Préparation du n-hexyl éther du glycérol A 61,2 g de n-hexanol déshydraté, on ajoute 4,7 g d'une solution contenant 22,7% de méthylate de sodium dans du méthanola On élimine ce dernier en chauffant le mélange jusqu'à 1552C. Après refroidissement jusqu'à 1302C on introduit, en deux heures 50 mi-35 nutes, 39 g de tertio-butyl-glycidyl-éther (ayant un point d'ébul-lition 87-889C sous 88 mm de mercure et une pureté de 95% d'après le dosage de la fonction époxyde, les produits secondaires qu'il contient étant des dérivés chlorés correspondant à une teneur en chlore de 0,58%). On termine la réaction par chauffage au reflux 40 pendant une heure. On isole par distillation fractionnée le tertio-butoxy-hexyl-oxypropanol. Ce diéther du glycérol étant recueilli à 143fi-1472C sous une pression de 17 mm de mercure,, On utilise ensuite ce composé pour la préparation du 45 n-hexyléther du glycérol en opérant de la manière suivante : A 19 g du diéther du glycérol précité on. ajoute 950 mg d'acide para—toluène sulfonique. On chauffe le mélange au bain— marie et l'on y introduit de l'eau à une vitesse telle que cette eau se solubilise progressivement. Dans Ces conditions on 50 ajoute, en deux heures 15 minutes, 44 ml d'eau tout en maintenant une seule phase dans le mélange. Par dilution avec un excès d'eau, soit environ 14 ml, le mélange se sépare en deux phases. On décante 69 42388 9 2027585 la couche aqueuse après avoir neutralisé le catalyseur à l'aide d'une lessive de soude à 40$ et on lave la phase organique avec un poids égal d'eau» On sépare le produit brut par décantation et on le soumet 5 à une distillation fractionnée,. On recueille ainsi 11 g de n-hexyl-éther du glycérol, ayant un point d ' ébullition de 150°G sous 15 mm de mercureo. EXEMPLE 2" A»- Réaction du tertio-butyl-glycidyl-éther avec l'alcool laurique 1o (T élomérisat ion)» A 46,5 g (soit 0,25 mole) de dodécanol-1 on ajoute 0,45 ml d'un complexe acétique, du f luorure de bore contenant 36$ de On chauffe le mélange à 70°C et l'on ajoute en 1 heure 30 minutes, 130 g de tertio-butyl-glydicyl-éther dont la teneur en 15 groupement époxyde correspond à 97,5$ de la valeur théorique0 On maintient la température à 70° - 80°C au cours de l'introduction de 1'époxyde» On termine l'opération en chauffant le mélange réactionnel au bain-marie pendant une demi-heure» Le produit de télomérisation ainsi obtenu est une huile 20 incolore ayant la formule : 0*12^2 5^ (CHgO-tertio-butyle) O H dans laquelle n a une valeur statistique moyenne de 4o B. - Hétérolyse, 25 A 60 g du télomère obtenu en A, on ajoute 3 g d'acide para-toluène sulfonique» On chauffe le mélange à 90°C et l'on ajoute de l'eau à un débit tel que le milieu reste homogène» Oqéijoute ainsi 20 ml d'eau en 1 heure 20 minutes» Puis on maintient la température à 90° - 95°C au sein 30 du mélange réactionnel pendant 2 heures tout en évaporant l'alcool tertio-butylique formé au cours de la réaction» On recueille 202 g d'un produit que l'on sèche.dans un dessicateur sous vide0 On obtient ainsi 192 g d'une pate translucide soluble dans l'eau, constituée par un mélange de composés 35 ayant la formule s °12H25° "F C2H3 (CH20H> °-Sr H dans laquelle n a une valeur statistique moyenne de 4o EXEMPLE 3 à 7 A partir d'un télomère du tertio-butyl-glycidyl-éther ou ÏoBoGoE, identique à celui de l'exemple 2f on prépare le poly- 69 42388 10 2027585 éther polyhydroiylé ayant la formule ci-dessus en opérant selon les conditions résumées dans le tableau ci-après dans lequel les pourcentages pondéraux de catalyseur anhydride et d'eau sont exprimés par rapport à la masse du télomère.de T„B0G.E. mis en oeuvre, 5 ies temps de réaction indiqués étant les temps nécessaires pour obtenir un produit soluble dans l'eau. Exemple n° Catalyseur Eau Température de réaction Temps de réaction Constitution Pourcentage 3 Acide suifo-5 salicylique 6,395 56,6% 90-95®C 2H 15 min. 4 Acide sulfo-5 salicylique 3,15% 56,6% 90-100°C 2H30 min. 5 Acide sulfo-5 salicylique 1,57% 113% 100-110°C 6 Heures 6 Acide c 10,5% 75% 90-100°C 1H25 min. 7 Acide (X-sulfo acétique 0,8% 94% 95-100»C 1H05 min. •RTRMPT.P. ft Comme dans les exemples 2 à 7 on utilisé un télomère résultant de la réaction de 4 moles de tertio-butyl-glycidyl-éther avec 1 mole de dodécanol. 25 On prépare par ailleurs une solution d'acide hydroxy- 3 propane sulfonique-1, en hydrolysant à chaud 12,2 g de propane sultone avec 16 g d'eau0 On ajoute ensuite 2,4 g de cette solution et 5 ml d'eau à 30 g du poly-tertio-butyl-glycidyl-éther. 30 Dans le mélange restant hétérogène après une heure de chauffage, on introduit 40 ml d'alcool éthylique à 96° de manière à obtenir une seule phase» Après chauffage au reflux pendant 7 heures, on évapore l'alcool éthylique en une durée de 5 heures 30 et l'on main-35 tient encore le mélange réactionnel à 90°-100°G pendant 5 heures. Le produit obtenu dans ces-conditions est soluble dans l'eau. Après déshydratation il se présente sous forme d'une pâte constituée par un mélange de composés analogue à celui décrit dans les exemples 2 à 7. 69 42388 n 2027585 EXEMPLE 9 Réaction du tertio-butyl-glycidyl-éther avec un mélange d'alcools cétylique et stéarylique» Le mélange d'alcools gras utilisé comme matière pre— 5 mière est constitué par de l'alcool cétylique et de l'alcool stéary-lique en des proportions sensiblement égales, ce mélange présentant les caractéristiques suivantes : - Indice d'hydroxyle : 211 - Indice d'iode _ : 0,5 10 - Point de fusion i'52°5 C0 A 66,6 g de ce mélange préalablement fondu, on ajoute 0,33 ml de complexe acétique du fluorure de bore conbenant 36$ de BP y On maintient ensuite la température à 70° - 80°C et 15 l'on introduit dans le milieu réactionnel, en un laps de temps de 20 minutes, 65 g de tertio-butyl-glycidyl-éther,, On obtient ainsi un produit de télomérisation ne contenant plus d'époxyde et qui se présente sous forme d'une huile incoloreo 20 B0- Hétérolyseo A 52,6 g du télomère obtenu en A, on ajoute 0,53 g d'acide suifoacétique ayant une teneur en HO^-S-CH^-COOH de 80,5fi» On chauffe le mélange à 100°C pendant 20 minutes, puis on lui ajoute de l'eau par petites fractions de manière à garder un 25 milieu homogène, tout en maintenant la température du mélange à 100°Co Dans ces conditions, on ajoute 4,5 ml d'eau en 3 heures 20 minutes» le produit obtenu après séchage sous vide présente les caractéristiques suivantes s 30 - Indice d'acide : 6,1 - Indice d'hydroxyle : 370 Ces caractéristiques restent sensiblement les mêmes lorsqu'on prolonge la réaction pendant encore 4 heures» EXEMPLE 10 35 A0 - Préparation du télomère représenté par la formule s C18H370-2Q32H5 (CH3) 0 C G2H3(CH^O-tertio-butyle)°_^ H dans laquelle n* a une valeur statistique moyenne de 5 environ et n a une valeur statistique moyenne de 2„ A 57,5 g d'alcool stéarylique de qualité industrielle 40 déshydraté sous vide et fondu, on ajoute 0,9 ml de complexe acéti 69 42388 12 2027585 que du fluorure de bore contenant 36$ de EF^* A ce mélange on ajoute ensuite en 40 minutes, 61 g d'oxyde de propylène tout en maintenant la température à 75° -85°Co 5 On obtient ainsi un alcool stéarylique polyoxy- propylénéo On ajoute 0,2 ml de complexe acétique du fluorure de bore à 59 g de composé et l'on fait ensuite réagir le tout avec 26 g de tertio-butyl-glycidyl-éther à une température de 75 _ 80°Go La durée de cette opération est de' 25 minutes et l'on obtient un 10 polyéther liquide» B0 - Hétérolyse» A 42,5 g du produit obtenu en Af on ajoute 425mg d*acide sulfoacétique contenant 80,5$ de HO^S-CHgCOOH» On opère comme dans les exemples précédents et 15 l'on introduit dans le mélange réactionnel 7 ml d'eau en 4 heures30, la température étant de 100°C. On obtient un polyéther polyhydroxylé représenté par la formule : c.oH„70 -£o^ (CH,)0 C„H„ (CHpOH) Qjr- H 18 37 2 3 3 -/n' ^ "2 3 V""2W ' w-'n 20 dans laquelle n' et n ont respectivement des valeurs statistiques moyennes de 5 et de 2o On purifie ensuite ce produit par lavage à l'eau après neutralisation du catalyseur par une solution aqueuse contenant 40$ de soude» 25 On sèche le produit qui se présente sous forme d'un semi-solide dont le point de liquéfaction finissante est de 32°C» EXEMPLE 11 Préparation du phénoxy-3 propanediol-1,2. 30 A»-Réaction du phénol avec le tertio-butyl-glycidyl-éther» A 47 g de phénol fondu, on ajoute 5,35 g d'une solution contenant 24,4$ de méthylate de sodium dans du méthanol» On élimine celui-ci par évaporation, puis on introduit dans le mélange de phénol et de catalyseur 63 g de tertio-butyl-glycidyl-35 éther» Le dosage des époxydes montre que ceux-ci ont été utilisés dans une proportion de 96$ après deux heures" 35 minutes de réaction à une température de 90° - 100°'C» 0n lave à l'eau chaude le mélange réactionnel après 40 avoir neutralisé le catalyseur alcalin à l'aide d'acide chlorhydri- 69 42388 13 2027585 que et ensuite on le sèche« On recueille 98 g de produit que l'on soumet à une distillation fractionn.ee» On sépare ainsi un composé dont le point d'ébullition 5 est de 113° - 115°C sous une pression de 0,1 mm de mercure environ et dont l'indice d'hydroxyde correspond à la valeur calculée pour le tertio—butyl-éther du phénoxy—propanediolo B„- Hétérolyse» A 60,5 g d'éther ter-butylique du phénoxy propanediol 10 on ajoute 0,6 g d'acide sulfoacétique» On introduit dans le milieu réactionnel 10 ml d 1 eau en 1 heure 30 minutes» Après 4 heures 30 de réaction à 100° - 105°C, on recueille après évaporation 44,5 g d'un produit partiellement esté-15 rifié par l'acide sulfo-acétique» On traite ce produit par de la potasse alcoolique au bain-marie bouillant de manière à former le sel dipotassique de l'acide sulfo-acétique» Ce sel précipite en milieu alcoolique. On le sépare facilement par filtration et on évapore l'alcool» 20 On recueille par distillation fractionnée 39,5 g de phénoxy propanediol dont le point d'ébullition sous 0,05 mm de mercure environ, est de 1150Co EXEMPLE 12 Préparation du dodécyl-thio-propanediolo 25 Ao_ Réaction du dodécyl mercaptan avec le tertio-butyl-glycidyléther. A 61,5 g de dodécyl-mercaptan, on ajoute, en 45 minutes, 39 g de tertio-butyl-glycidyl-éther, en présence de 0,5ml de triéthylamine comme catalyseur et à une température &• 90-95°C. On élève ensuite la température du mélange réac-30 tionnel à 120 - 130°C» Au bout de 2 heures de réaction à cette température, le thiol mis en oeuvre se trouve consommé dans la proportion de 63$,. Après une nouvelle addition de 0,5 ml de triéthyla-mine et prolongation du chauffage à 120 - 130°C pendant deux 35 heures, le taux de transformation s'élève à 78°/o0 Le produit brut ainsi obtenu est lavé une première fois avec 100 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydriqu» 0,06ïï, puis deux fois avec 100 ml d'eau. Après séchage sous vide sur bain-marie, on recueille 40 87,5 g d'un liquide jaune qui se solidifie à froid» -v 69 42388 14 2027585 Par distillation, sous vide, on recueille 60,4 g de composé dont le point d'ébullition sous une pression de 0,5 mm de mercure est de 170 - 176° et qui se présente sous forme d,un liquide incoloreo 5 B„- Hétérolyse» A 43 g du t ertio-butyl-éther de dodécyl-thio-propane-diol ainsi obtenu, on ajoute 0,43 g d'acide sulfo-acétique dont la teneur en HO^S-CHgCOOH est de 80,5$. le mélange est chauffé sur bain-marie et on y intro-10 duit progressivement, en 3 heures 30, 4 ml d'eau,, le mélange réactionnel est ensuite séché sous vide, à chaud„ On recueille 36 g de produit brut, que l'on traite avec de la soude concentrée afin de transformer le catalyseur en 15 sel disodique et que l'on lave ensuite à deux reprises avec 100 ml d'eauo On recueille après séchage, 33,5 g de produit cireux qui fond vers 360Co A partir de celui-ci, après deux recristallisations 20 successives dans 1'éther de pétrole, on obtient, avec un rendement de 35$, le dodécyl-thiopropanediol à un degré de pureté de 98,5$ évalué par l'indice d'hydroxyle» EXEMPLE 13 Préparation d'un chlorure de polyglycérol. 25 Ao - Réaction de la monochlorhydrine du glycérol (chloro-3-propane-diol-1,2) avec le tertio-butylglycidyl-éther. A 22,1 g de monochlorhydrine de glycérol, on ajoute 0,25 ml de complexe acétique du fluorure de bore à 36$ BF^- Le mélange étant porté à 70°C, on y introduit, gout-30 te à goutte, 78 g de tertio-butyl-glycidyl-éther, en maintenant la température à 65 - 70°C. la réaction manifeste un caractère exothermique jusqu'à la fin de l'addition de 1'époxyde. le produit obtenu dans ces conditions est un liqui-35 de visqueux, presque incolore. Il ne contient plus d'époxyde. Sa teneur en groupements hydroxyles est de 4,2 millié quivalent s/gramme„ la valeur théorique calculée pour le composé de formule : 69 42388 15 2027585 C1CH2 - JÎH-0 -fc- C2H3 - (CH2 - O - t.-butyl) O zjf H CH2-0 (CH20 - tobutyl) O H dans laquelle la somme (p + q) a une valeur statistique moyenne de 3, est de 4 milliéquivalent s/gramme <> 5 B0 - Hétérolyse A 50 g du produit obtenu en A, on ajoute 0,5 g d'acide suifoacétique ayant une teneur en HO^3 - CH2C00H de 80,5$0 Après 20 minutes de chauffage à 90- 95°C, on ajoute au mélange, en 2 heures 30, 8 ml d'eau en maintenant la t empérature 10 au voisinage de 100°C. On le laisse ensuite sous agitation pendant 2 heures à cette température Le produit brut ainsi obtenu séché' sous vide, est soumis à deux extractions à 1'éther de pétrole(50ml chaque fois)0 Il est ensuite repris dans 100 ml d'isopropanol, 15 puis on neutralise le catalyseur avec de la soude aqueuse à 40$ <> La solution alcoolique est décolorée a l'aide de noir animal, puis filtrée,. Après évaporation de l'alcool, on recueille 25 g d'un produit très visqueux de couleur "brun clair" soluble dans 20 l'eau et dont les caractéristiques analytiques sont les suivantes : Chlore : 2}9 milliéquivalents/gramme Hydroxyle : 15,7 milliéquivalents/gramme Les valeurs théoriques calculées pour le composé représenté par la formule s 25 ClCH2 - CH-0 (GHgOH) 0 H CH2° -Ç- C2H3 (CH2OH) 0 JT H dans laquelle la somme (p + q) a une valeur statistique moyenne de 3, sont les suivantes s 30 Chlore : 3 milliéquivalents/gramme Hydroxyle : 15 milliéquivalents/gramme» 69 42388 16 2027585 REVENDICATIONS 1® Procédé de préparation d*éthers polyhydroxylés et de polyéthers polyhydroxylés caractérisé par le fait que, dans un premier stade on prépare selon une réaction d*addition ou de télomérisation, des monoéthers ou des polyéthers comportant les motifs oxyalcoylène isomères de formules : CHj-pï-0 CH 0-t erti o-butyle et jJH-CH20 CHgO-tertio-butyle 10 en faisant réagir en présence d'un catalyseur acide ou basique du tertio-butyl-glycidyl-éther et un composé contenant au moins un atome d'hydrogène réactif ayant la formule générale : a (zH)a dans laquelle R est un radical dont la valence est égale à "a" 15 défini ci-après et qui désigne : - un atome d'hydrogène, - un radical hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéro-atomes; ce radical hydrocarboné pouvant être î - un reste aliphatique saturé ou non saturé, linéaire ou ramifié 20 contenant 1 à 30 atomes de carbone et portant éventuellement comme substituants des atomes d'halogène» - un radical polyoxyalcoylène, - un radical alcoyl polyosyalcoylène ou un radical aieényl-polyoxyalcoylène contenant 3 à 60 atomes de carbone et 1 à 10 atomes d'oxy- 25 gène, - un reste eycloaliphatique saturé ou non saturé cont enant 6 à 30 atomes de carbone et portant éventuellement des substituants, - un radical aromatique substitué ou non substitué X désigne des hétéro-atomes identiques ou différents pouvant être 30 des atomes d'oxygène et de soufre, " a" désigne un nombre entier de 1 à 6 et- de préférence de 1 à 3» - selon une proportion "n" de tertio-butyl-glycidyl éther par rapport au composé de formule R(XH). exprimée en moles d'époxyde par Si atome-gramme d'hydrogène réactif,"n" étant un nombre de 0,1 à 10, 35 et que dans un deuxième stade on scinde le groupement tertio-butoxy fixé sur les motifs oxyalcoylène de façon à remplacer ces groupements par des radicaux hydroxyles, cette réaction étant effectuée en présence d'une quantité appropriée d'eau et d'un acide sulfonique utilisé en des quantités catalytiques« 4Q 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 69 42388 17 2027585 le fait qu'on utilise dans la première partie de la réaction des catalyseurs basiques choisis dans le groupe formé par des métaux alcalins, les hydroxydes, les'alcoolates et les mercaptides de ces métaux alcalins, en une proportion de 0,1 à 1 ^ ou des aminés 5 tertiaires comme la triéthylamine ou un mélange approprié des catalyseurs précités en une proportion de. 0,1 à 5 $ et de préférence de 1 à 5 ^ en poids par rapport à la masse réactionnelle, la réaction s*effectuant alors à une température de 80 à 180*C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que dans la première partie de la réaction, on utilise des catalyseurs acides de Lewis comme le BF^, le SnCl^, le SbCl^ ou un mélange approprié de ces catalyseurs en une proportion de 0,1 à 1 ia en poids par rapport à la masse réactiorenele totale, la réaction s*effectuant alors à une température inférieure à 120*C. 15 4. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, carac térisé par le fait qu'on effectue la réaction d'addition ou de télomérisation en l'absence d'un solvant. 5. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence d'un 20 solvant inerte par rapport aux époxydesutilisés. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise une proportion de tertio-butyl-g(ycidyl-éther par rapport aux composés de formule R(XH) de 0,1 à 10 exprimée en moles d*époxyde par atome-gramme cL 25 d'hydrogène actlî". 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé R(XH) des alcools, et que la proportion du tertio-butyl-glycidyl- SL éther par rapport aux composés précités est inférieure à 1. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé R(XH) des composés dont les atomes d'hydrogène sont plus mobiles et que ceux des alcools, notamment des thiols, et que la proportion du tertio-butyl-glycidyl-éther par rapport aux composés précités 35 est de l'ordre de une mole d'époxyde par rapport à tin atome-gramme d'hydrogène réactif, la réaction s'effectuant en présence d'un catalyseur basique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme acides sulfoniques catalyseurs dans 40 la deuxième étape, des acides sulfoniques aromatiques pris dans 69 42388 2027585 le groupe formé par l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide sulfo-salicylique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseurs dans la deuxième éta- 5 pe, des acides sulfoniques aliphatiques portant comme substituants des groupements hydroxyles, tels que les acides hydroxyalcanes sulfoniques et les produits de sulfonation des Qf-oléfxnes contenant 8 à 18 atomes de carbone. 11. Procédé selon-la revendication 1, caractérisé par 10 le fait qu'on utilise dans la deuxième partie comme catalyseurs, des acides sulfoniques aliphatiques, carboxyliques tels que des acides carboxyliques Cl-sulfonés ainsi que les esters de ces acides et des alcools inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 1» 9, 10, 11, caractérisé par le fait qu'on utilise les catalyseurs en des proportions de 0,5 à 20 $ en poids et de préférence de 0,5 à 5 $ en poids de catalyseur- anhydre par rapport au poids de polyéthers utilisés comme matières premières. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 et 9 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise des quantités d'eau de 10 à 200 $ en poids par rapport au poids des polyéthers utilisés comme matières premières. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 9 à 13, caractérisé par le fait qu'on introduit d'abord 25 le catalyseur dans le polyéther préparé dans la première étape et qu'on ajoute ensuite de façon progressive la quantité précitée d'eau. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 9 à 1k, caractérisé par le fait qu'on utilise comme cataly- 30 seurs des acides sulfoniques sous forme d'hydrates cristallisés ou de solutions aqueuses contenant au moins 50 en poids de ces catalyseurs. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 9 à 15, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction 35 d'hétérolyse à une température de 50 à 120*C et de préférence à une température d'environ 90 à 100*C. 17» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 9 à 16, caractérisé par le fait qu'on effectue 1'hétérolyse en un milieu hydro—alcoolique, notamment des mélanges d'eau-éthanol kO ou d'eau-alcool butylique tertiaire. 69 42388 19 2027585 18» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17» caractérisé par le fait qu'on élimine l'excès de catalyseur par neutralisation et précipitation suivie d'une séparation par filtration ; ou en faisant passer le mélange réactionnel sur une 5 résine basique échangeuse d'ions ; ou qu'on le neutralise à l'aide d'une base organique ou minérale. 19» Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que dans le cas où le produit de la réaction ainsi que 1'un des catalyseurs compor-10 tent une chaîne hydrocarbonée contenant au moins 8 atomes de carbone, on neutralise ce catalyseur à l'aide d'une base alcaline pour obtenir un agent de surface anionique qu'on se sépare pas du produit réactionnel final. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 18, caractérisé par le fait que dans le cas où l'on utilise comme catalyseur, notamment un acide suifo-carbox ylique, on effectue après 1'hétérolyse une réaction de saponification de l'ester carbox-ylique formé aux dépens de cet acide. 21. Les produits chimiques nouveaux que constituent 20 les polyéthers préparés selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8 à partir du tertio-butyl-glycidyl-éther et des alcools. 22. Produit industriel ùouveau que constitue le produit réactionnel suivant la revendication 19. 25 23» Produit industriel nouveau que constitue le mélan ge réactionnel selon la revendication 20. 24. Produit industriel nouveau que constitue tin mélange de composés obtenus selon les procédés décrits dans -l'une quelconque des revendications 1 à 20.