FR 2026567 A1 19700918 FR 6943937 A 19691218 69 43937 1 2026567 La présente invention concerne des sels métalliques contenant un excès de base (dénommés ci-après basiques) solubles dans line huile de pétrole et leur emploi comme agents neutralisants et dispersants dans les hydrocarbures liquides servant de com-5 bustibles et de lubrifiants. Une des caractéristiques de 1*invention concerne la préparation de sels métalliques basiques solubles dans une huile qui contiennent un excès de dérivés métalliques dispersables dans l'huile. L'invention concerne plus spécialement, à ce point de vue, la préparation de sels métalliques basiques 10 solubles dans 1"huile contenant un excès de dérivés métalliques dispersables dans l'huile par rapport à un sel normal, dans une proportion telle que ces sels sont suffisamment basiques pour réaliser line neutralisation, associée à une dispersion, complète des hydrocarbures liquides servant de combustibles et de lubrifiants 15 tels que les carburants pour moteurs, de chauffe et les huiles et graisses lubrifiantes. Les sels de métaux solubles dans une huile sont utiles en tant qu'adjuvants dans les hydrocarbures liquides servant de combustibles et de lubrifiants pour neutraliser les effets 20 corrosifs des produits acides présents dans les carburants utilisés dans les moteurs modernes"à .combustion interne, par exemple les moteurs & essehce et diesel, ou dans les huiles et graisses lubrifiantes dans lesquelles ces huiles sont utilisées comme véhicules de lubrifiants. En ce qui concerne l'utilisation des sels 25 sùs-mentionnés on a observé, toutefois, que les sels métalliques normaux solubles dans une huile sont insuffisamment basiques pour obtenir la neutralisation désirée des hydrocarbures liquides servant de combustibles et de lubrifiants sus-mentionné s, au cours de leur consommation ou de leur utilisation sur une grande échelle. On a 30 également observé, à ce point de vue, que si des proportions accrues de métaux dispersables dans l'huile peuvent être incorporées dans un hydrocarbure liquide servant de combustible ou de lubrifiant, l'efficacité de la neutralisation des acides augmente. On a suggéré dans ce but l'utilisation de sels métalliques basiques, c'est-à-35 dire de sels dans lesquels le rapport des équivalents métalliques dispersés, et/ou combinés aux équivalents acides (par exemple dans le cas du sulfonate de calcium basique), est supérieur à celui existant dans le sel normal (par exemple le sulfonate de calcium 69 43937 2 2026567 normal). En d'autres termes, le rapport des équivalents du métal d'une part et de l'acide d'autre part est supérieur à 1/1. Evidemment, la possibilité de préparer un sel métallique soluble dans l'huile et très basique utilisé comme agent neutralisant 5 pour les produits organiques sus-mentionnés est très avantageuse du point de vue du prix de revient et de la facilité du traitement.. On prépare, selon l'invention, des sels solubles dans l'huile fortement basiques, comme discuté plus en détail ci-après, en faisant réagir un mélange contenant un acide organique 10 soluble dans une huile, un alcool et un diluant avec addition consécutive, avec chauffage sous reflux intermédiaire, d'un oxyde métallique et d'anhydride carbonique, la réaction étant mise en oeuvre au cours de la préparation en l'absence d'eau et en présence d'un halogénure. Ces sels basiques contiennent un excès de métal 15 dans un rapport au moins égal à 1,5 et de préférence égal à 1,5 à environ - ou plus, avec un indice d'alcalinité total, défini ci-après, entre 50 et 500 environ. Plus spécialement, on ajoute par portions, comme décrit ci-après, l'oxyde métallique et l'anhydride carbonique, avec reflux intermédiaire, â une solution 20 d'un mélange de l'acide carbonique et d'un alcool, en présence d'un diluant, le mélange contenant un équivalent de cet acide, au moins environ 0,1 équivalent d'alcool et au moins 1,5 équivalent de cet oxyde métallique,"tandis que l'anhydride carbonique est présent dans un rapport compris entre 0,1/1 et 1/1 environ par 25 équivalent d'oxyde métallique. l'introduction d'un excès de base est réalisée en l'absence d'eau, comme indiqué ci-dessus, et en présence d'un halogénure susceptible de libérer un ion halogénure, qui est ajouté avant la carbonatation, dans toute proportion désirée, afin de permettre l'incorporation de l'anhydride carbonique. 30 Pour cela, l'halogénure est employé dans toute proportion désirée et de préférence dans une proportion pondérale comprise entre 0,2$ et 5$ environ de la quantité d'oxyde métallique présent. Comme on l'explique ci-après, une caractéristique importante de la présente invention lors de la mise en oeuvre de la réaction d'introduction 35 d'un excès de base consiste en la mise en oeuvre de ce traitement avec reflux entre l'addition de l'oxyde métallique et de l'anhydride -carbonique et en l'exécution de la réaction en l'absence d'eau. bad Original 69 43937 3 2026567 Les acides organiques utilisés pour la préparation des nouveaux sels basiques de la présente invention sont des acides organiques solubles dans une huile ou des mélanges de tels acides et on préfère en particulier les acides sulfoniques tels que les 5 acides sulfoniques dérivés du pétrole, solubles dans une huile, tels que les acides sulfoniques de l'acajou", les acides sulfoniques aromatiques alcoylés, les acides sulfoniques dérivés des paraffines, des acides naphtalène-sulfoniques substitués par une paraffine (eicosane), les acides naphtène-sulfoniques dérivés du 10 pétrole, les acides polyisobutylène-sulfoniques, les acides benzène-sulfoniques dérivés de un ou plusieurs hydrocarbures paraffiniques ou alcoyle~substitués d'une autre manière, les acides naphtalène-sulfoniques substitués par un ou plusieurs radicaux paraffiniques ou d'autres radicaux alcoyle, les acides cyclohexyl-15 sulfoniques substitués par un ou plusieurs radicaux paraffiniques ou d'une autre manière, et leurs mélanges, les acides dodécylbenzène-sulfoniques, les acides didodécylbenzène-sulfoniques, l'acide dinonylbenzène-sulfonique, l'acide Qc.tadécyldiphériyl-éther.-sulfonique, l'acide octadécyldiphénylamine-sulfonique, l'acide éthylchloro-20 benzène-sulfonique, l'acide bisulfure de bis-cétylphényl-sulfonique, l'acide cétoxycaprylbenzène-sulfonique, l'acide dilauryl-p-naphtalène-sulfonique, l'acide nitronaphtalène-sulfonique, les acides sulfoniques dérivés d'une huile lubrifiante très visqueuse, l'acide cétylcyclopentane-sulfonique, l'acide polyéthylène-sulfonique, 25 les sulfures d'alcoyle-phényle tels que le sulfure de dodécylphényle ou le sulfure de nonylphényle et les acides contenant du phosphore, comprenant les acides phosphoniques, thiophosphoriques et phospho-riques» On peut également employer des acides carboxyliques 30 comme acides organiques solubles dans une huile, par exemple des acides aliphatiques ou aromatiques.. Des exemples de ces acides sont l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide myristique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide béhénique, l'acide hextriacontanolque, les acides glutariques tétrapropylène-substitués, 35 les acides succiniques polyisobutène-substitués tels que l'anhydride buténylsuccinique polymérisé, les acides succiniques polypropylène-substitués, les acides adipique-octadécyle-substitués, l'acide chlorostéarique, l'acide 9-méthylstéarique, l'acide dichloro- 69 43937 4 2026567 stéarique, l'acide stéarylbenzoïque, les acides naphtoïques substitués par une paraffine tels que l'eicosane, l'acide dilauryl-décahydronaphtalène-carboxylique, l'acide bidodécyltétraline-carboxylique, l'acide dioctylcyclohexane-carboxylique et les 5 anhydrides de ces acides» Il va de soi qu'on peut également employer des mélanges des acides sus-mentionnés dans toute proportion désirée pour préparer les sels métalliques basiques selon la présente invention» L'alcool employé pour la préparation des nouveaux 10 sels basiques selon l'invention peut comporter jusqu'à 30 atomes * de carbone par molécule., En général, on préfère les alcanols inférieurs, par exemple de à C^, parmi lesquels le méthanol est à préférer particulièremento De plus, ces alcools peuvent être des monoalcools ou des polyolso Ils peuvent également contenir des 15 alcoxy-éthanols inférieurs, tels que le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-propoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol et l'alcool tétrahydrofurfurylique» D'autres exemples particuliers d'alcools utilisables sont l'éthanol, l'isopropanol, le cyclohexanol, le décanol, le dodécanol, l'alcool béhénylique, les glycols tels que 20 l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le triéthylèneglycol, l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, le triméthylèneglycol, le glycérol, le pentaérythritol, l'alcool benzylique, lè sorbitol, l'alcool phényléthylique, le nitropropanol, le chloréthanol, l'aminoéthanol, l'alcool cinnamique et l'alcool allyliqueo 25 Le diluant employé pour la préparation des acides basiques est de préférence un hydrocarbure volatil et peut contenir des hydrocarbures liquides aromatiques et aliphatiques saturés, par exemple le toluène, le xylène et l'heptane, ayant en général des températures d'ébullition comprises entre environ 77 et 150°C0 30 Ces diluants peuvent, par conséquent, contenir également des produits tels que le benzène, des hydrocarbures aromatiques halo-génés tels que le chlorobenzène ou d'autres produits qui sont en général inertes vis-à-vis des réactifs» Dans certains cas, un diluant constitué par une huile à traiter, par exemple une huile 35 pâle ou huile de paraffine raffinée de viscosité 100 secondes Saybolt à 3Ô°C peut être employé associé avec l'hydrocarbure volatil sus-mentionné servant de diluant» D'autres huiles à traiter utilisables comme diluants contiennent des huiles minérales très diverses, 69 43937 5 2026567. telles que les huiles naphténiques ou paraffiniques; des polymères d'alcoylêne tels que le polypropylène; et des huiles du type polyester d'acides carboxyliques et d'acides dérivés du phosphore. En général, le diluant volatil liquide inerte facilite l'interaction 5 des réactifs ainsi que la filtration du concentrât de sels métalliques basiques bruts et d'huile» On peut l'employer'dans toute proportion appropriée et cette proportion est obligatoirement fonction de la composition du mélange réactionnel initial» Des proportions pondérales variant entre 15 et 40fo environ ont été 10 jugées satisfaisantes» L'oxyde métallique employé pour la préparation des sels métalliques basiques peut être un oxyde de métal alcalino-terreux tel que l'oxyde de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium» On préfère en général l'oxyde de calcium» De faibles 15 proportions des hydroxydes de métaux sus-mentionnés ainsi que des bicarbamàtes, sulfures, hydrures, formiates, mercaptides, alcoolates et phénates des métaux sus-mentionnés peuvent être également présents» On a observé, à ce point de vue, que l'emploi des sels d*hydroxydes des métaux, sus-mentionnés conduit à des produits peu 20 satisfaisants du point de vue limpidité et aptitude à la filtration. Cet oxydé métallique est employé sous sâ forme anhydre. Comme indiqué ci-dessus, l'oxyde à préférer est l'oxyde de calcium. L'oxyde, de calcium passant au tamis de mailles de dimensions comprises entre 44 "e.t 540 microns et de préférence 25 entre 44 et 160 microns est le plus avantageux. On préfère particulièrement pour l'emploi un oxyde de calcium passant au tamis de 160 microns environ. L'oxyde de calcium employé dans les exemples ci-après est de qualité te clinique", et contient environ 97,5% d'oxyde de calcium pur. 30 Pour permettre l'incorporation de l'anhydride carbonique dans le mélange sus-mentionné réactif d'acides organiques d'alcool et d'oxyde métallique, la présente réaction d'introduction d'un excès de base est exécutée en présence d'un halogénure, de préférence -comme indiqué- susceptible de libérer tin ion halogénure. 35 Pour cela on peut utiliser des composés minéraux et organiques très variés» Ainsi, on peut utiliser des produits tels que les halogénures métalliques, par exemple le chlorure de zinc, le chlorure stanneux, les halogénures de cobalt, le chlorure de sodium, 69 43937 6 2026567 le bromure de sodium, l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, le chlorure de calcium, le chlorure de baryum et le bromure de calcium» D'autres halogénures utilisables dans ce but sont les halogénures d'aminés dérivées des hydrocarbures, les halogénures. 5 de soufre, les halogénures d'ammonium,, le chloranyle, le chlorhydrate de guanidine, l'hydrate de chloral et les chlorures de sulfonyle. On préfère particulièrement les halogénures minéraux. Dans un mode d'exécution préféré, la réaction d'introduction d'un excès de base est mise en oeuvre en préparant 10 tout d'abord un mélange de l'acide organique soluble dans l'huile, d'alcool, d'oxyde métallique, de diluant et d'halogénure» On fait passer à travers ce mélange, maintenu à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool, par exemple entre 50° et Ô0°C environ et de préférence entre 50 et 55°C environ, de l'anhydride 15 carbonique gazeux jusqu'à ce que les débits à l'entrée et à la sortie soient égaux. On arrête alors l'introduction d'anhydride carbonique gazeux et l'on chauffe le mélange réactionnel à une température provoquant un reflux, par exemple entre 60 et 70°C environ, et on maintient cette température jusqu'à ce que le' • 20 chauffage au reflux ait duré le temps désiré. On abaisse alors la température du mélange réactionnel, par exemple à environ 50°C, et on ajoute à nouveau de l'oxyde métallique. Cet addition d'oxyde métallique ést alors suivie d'une nouvelle carbonatatibn en utilisant une quantité additionnelle d'anhydride carbonique gazeux 25 On ajoute, si nécessaire, du diluant et on élève suffisamment la température du mélange réactionnel pour éliminer les composants volatils par distillation, par exemple à 150°C. On fait ensuite le vide et le mélange réactionnel est maintenu sous pression réduite à ladite température pendant le temps choisi. On ramène 30 ensuite la pression à celle de l'atmosphère et on sépare, par exemple par filtration, le produit obtenu, de façon à obtenir un sel métallique fortement basique ayant un indice d'alcalinité total relativement élevé.» Les indications et exemples ci-après sont destinés à 35 expliquer la préparation des nouveaux sels métalliques basiques selon l'invention ainsi que leur utilité particulière en ce qui concerne leur emploi comme neutralisant et dispersant dans des hydrocarbures liquides servant de carburants et. de lubrifiants. 10 69 43937 7 2026567 Cependant, il va de soi que l'invention ne doit pas être limitée aux sels métalliques basiques particuliers décrits, à leur procédé de préparation ou à leur emploi pour le traitement des combustibles et lubrifiants» EXEMPLE 1 On traite par l'anhydride carbonique un mélange de 150 g-soit 0,196 équivalent- d'un acide benzène-sulfonique substitué par une paraffine craquée, 40 g -soit 0,102 équivalent- de sulfure de dodécylphényle (préparé en faisant réagir du dodécylphénol sur du bichlorure de soufre dans un rapport molaire égal à 6/5) en solution dans le chlorobenzène {75% de produit actif), 150 ml de méthanol--soit 3,71 équivalents- 550 ml de chlorobenzène -soit 5,4 équivalents- 70 g d'oxyde de calcium soit 2,4 équivalents, 4 g de formiate de calcium soit 61 milliéquivalents et 2 g de ^ . chlorure d'ammonium anhydre soit 37 milliéquivalents,, à raison de 400 ml de G02 par minute et à une température comprise entre 50 et 55°C environ, jusqu'à ce que les débits à l'entrée et à la sortie soient égaux. On introduit ensuite de l'anhydride carbonique en quantité telle que le poids du mélange augmente de 52 g. On arrête ensuite l'introduction d'anhydride carbonique et on ajoute 70 g d'oxyde de calcium soit'2,4 équivalents. On fait à nouveau passer dé l'anhydride carbonique dans le mélange réactionnel jusqu'à ce que son absorption cesse. On observe un nouvel accroissement dé poids de 49 g, portant l'accroissement total à 101 g. On ajoute 135 g d'huile pâle de paraffine de viscosité 100 secondes Saybolt à: 3Ô°C servant de diluant et on chauffe le mélange à 150°C de manière à éliminer les composants volatils par distillation. On fait lin vide (de 706 mm de mercure, soit une pression absolue de 54 mm de mercure) et on maintient le mélange réactionnel sous pression réduite pendant 30 mn à 150°C. Après avoir laissé rentrer l'air jusqu'à rétablir la pression atmosphérique, on ajoute 20 g d'un adjuvant pour filtration à la terre : on obtient alors un produit semi-solide impossible à filtrer. 20 25 30 35 EXEMPLE 2 On fait passer de l'anhydride carbonique dans le même mélange et en opérant comme dans l'exemple 2, de manière que l'absorption de l'anhydride carbonique provoque une augmentation de poids de 52 g pendant la première phase du traitement. On arrête 69 43937 8 2026567 alors 1*introduction d'anhydride carbonique gazeux et on chauffe alors le mélange réactionnel à une température provoquant un reflux (60 à 70°C) et on le maintient à cette température pendant 30 mn. On abaisse ensuite la température à 50°G et on ajoute une seconde 5 charge d'oxyde de calcium (70 g)o Cettè addition est suivie d'une carbonatation par une nouvelle quantité d'anhydride carbonique gazeux et cela provoque une augmentation de poids de 45 g, soit au.total 97 g• On ajoute 135 g de l'huile servant de diluant mentionnée dans l'exemple 2 et l'on chauffe le mélange à 150°C 10 pour éliminer les composants volatils par distillation» On fait un vide de 706 mm de mercure et l'on maintient le mélange réactionnel sous pression réduite pendant 3.0 mn à 150°C. Après une rentrée d'air pour ramener la pression à une atmosphère, on ajoute 20 g d'un adjuvant pour filtration à la terre. On obtient, après 15 filtration, 442 g d'un produit brillant ayant la composition ci-après : calcium 16,6 indice d'alcalinité total 449 anhydride carbonique 15, 8 % L'indice d'alcalinité total du sel dans le présent exemple et les suivants indique la quantité de calcium disponible pour la neutralisation^ des acides. On détermine cet indice par titration du produit avec de l'acide perchlorique, le résultat obtenu étant converti en mg de potasse caustique KOH par gramme d'échantillon. 20 25 EXEMPLE 3 On traite par l'anhydride carbonique un mélange de 145 g - soit 0,19 équivalent- d'un acide benzène-suifonique 20 substitué par les produits de crâquage d'une paraffine, 40 g -soit 0,102 équivalent- de sulfure de dodécylphényle (préparé comme'dans l'exemple 1) en solution dans le chlorobenzène (75% de produit actif), 125 ml de méthanol—soit 3,09 équivalents-^, -500 ml de chlorobenzène -soit 4,9 équivalents-, 85 g d'oxyde de calcium -soit 2,91 équivalents-, 2,5 g de formiate de calcium -soit 38 milliéquivalents- et 1,3 g .de chlorure de zinc anhydre -soit 19 milliéquivalents-, à une température comprise entre 50 et 55°C environ, jusqu'à ce que l'absorption cesse. L'introduction 69 43937 9 2026567 d'anhydride carbonique gazeux est ensuite arrêtée et l'on chauffe • alors le mélange limpide résultant de la réaction à une température provoquant un reflux et on le maintient à cette température (-60 à 69°C) pendant 30 mn. Le mélange résultant de la réaction 5 est ensuite refroidi à 50°G et l'on ajoute 75 g -soit 2,67 équivalents- d'oxyde de calcium. On fait à nouveau passer de l'anhydride carbonique gazeux dans le mélange réactionnel jusqu'à ce que l'absorption cesse» On observe une augmentation de poids de 9Ô g. On ajoute un mélange de 125 g d'huile de paraffine servant ' 10 de diluant (exemple 1) et de 17 g d'anhydride buténylsuccinique polymérisé (masse moléculaire 900), en solution à 75 % dans le chlorobenzène, et l'on chauffe le mélangé réactionnel à 130°C afin d'éliminer par distillation lès composants volatils. On ajoute izn adjuvant pour filtration à la terre et l'on filtre la solution 15 de chlorobenzène. On sépare le solvant du filtrat par distillation à 150°C. On fait un vide de 711 mm de mercure et l'on maintient le mélange résultant de la réaction sous pression réduite pendant. 30 mn à-150°C. Après une rentrée d'air rétablissant la pression atmosphérique, on obtient 431 g d'un produit brillant ayant la 20 composition ci-après : calcium - 16,7 % indice d'alcalinité total 445 ânhydride carbonique 16,5 % EXEMPLE 4 On opère de la même manière que dans l'exemple 3 en utilisant les mêmes réactifs, sauf qu'on emploie 2,2 g de chlorure stanneux à la place de 1,3 g de chlorure de zinc» La quantité totale d*anhydride carbonique absorbée est de 102 g (4,64 équivalents)'. On obtient, après filtration, 421 g d'un produit brillant;, ayant la composition ci-après î calcium 16,9 % indice d'alcalinité total 482 anhydride carbonique 17 fo 25 30 35 EXEMPLE 5 On traite par l'anhydride carbonique un mélange de 230 g, —soit 0,301 équivalent- d'un acide benzène-sulfonique substitué par les produits de craquage d'une paraffine, 125 ml 69 43937 10 2026567 de méthanol -soit 3,09 équivalents-, 500 ml de chlorobenzène -soit 4,9 équivalents- 75 g dToxyde de calcium -soit 2,67 équivalents- et 4 g de chlorure stanneux, à une température voisine de 50°C, jusqu'à ce que l'absorption de l'anhydride :carbonique 5 cesse» On arrête alors l'introduction d'anhydride carbonique et l'on chauffe ensuite le mélange résultant de la réaction à une température (60 à 70°G) provoquant un reflux et on le maintient à cette température pendant 30 mn» On abaisse ensuite la température à 50°C et on ajoute une seconde charge de 70 g -soit 2,5 équi--|0 valents~ d'oxyde de calcium» Cette addition est suivie d'une carbonatation par une nouvelle quantité d'anhydride carbonique et le gain de poids total provoqué par CO2 est de 90 g. On ajoute 140 g de l'huile diluante de l'exemple 1 et on chauffe le mélange à 150°C, pour éliminer les composants volatils par distillation. 15 On fait un vide de 699 mm de mercure et l'on maintient le mélange réactionnel sous pression réduite pendant 30 mn. Après rentrée d'air pour ramener la pression à une atmosphère, on ajoute 20 g d'adjuvant pour filtration à la terre. On obtient, après filtration, 439 g d'un produit brillant ayant la composition ci-après : • 20 calcium 14,9 fo indice d'alcalinité total 390 anhydride carbonique 14,4 % EXEMPLE 6 On traite par l'anhydride carbonique un mélange de J 25 230 g -soit 0, 301 équivalents d'acide benzëne-sulfonique substitué par les produits du craquage d'une paraffine, 40 g - soit 49 milli-équivalents- d'une solution dans une huile de sulfure de nonylphényle (présent à raison de 35 % en poids dans une huile pâle de paraffine servant de diluant, d'une viscosité de 100 secondes Saybolt à 3Ô°C), 200 ml -soit 1,96 équivalents- de chlorobenzène, 100 ml -soit 2,5 équivalents- de méthanol, 75 g -soit 2,67 équivalents-d'oxyde de calcium, 4 g -soit 60 milliéquivalents- de. formiate de calcium et 4 g de chlorhydrate de guanidine, en opérant comme dans l'exemple 2, et le mélange réactionnel est ensuite chauffé à une température provoquant un reflux (60 à 70°C) et maintenu pendant 30 mn à cette température» On abaisse ensuite la température à 50°C et l'on ajoute une seconde charge de 75 g -soit 2,67 équivalents- d'oxyde de calcium» Cette addition est suivie d'une 69 43937 n 2026567 carbonatation par une nouvelle quantité d'anhydride carbonique gazeux et l'augmentation de poids totale provenant de l'anhydride caj?boniq|Le est de 101 g. On ajoute 140 g de l'huile de paraffine susmentionnée servant de diluant et l'on chauffe le mélange à 5 . 150°C poiir éliminer les composants volatils par distillation. On fait un vide de 699 mm de mercure et l'on maintient le mélange résultant de la réaction sous pression réduite pendant 30 mn. Après' ùiîè rentrée d'air pour rétablir la pression atmosphérique, on ajoute 20 g d*adjuvant pour filtration à la terre. On obtient, 10 après filtration, 570 g d'un produit brillant ayant la composition ci-après, î calcium 14,9 % indice d'alcalinité total 401 anhydride carbonique 14,4 % 15 EXEMPLE 7 . On opère, avec les mêmes réactifs, comme dans l'exemple 6 sauf qu'on emploie 80 g -soit 2,85 équivalents- d'oxyde de calcium à la place des 75 g d'oxyde de calcium de l'exemple 6 et 2 g de chloranile au lieu de 4 g de chlorhydrate de guanidine de l'exemple 6. Après carbonatation et reflux, on ajoute 80 g soit 2,85 équivalents d'oxyde de calcium et 1 g de chloranile. Cette addition est suivie d'une carbonatation par une nouvelle quantité d'anhydride carbonique et la quantité totale d'anhydride carbonique absorbée;-est de 109 g. On ajoute 160 g de l'huile servant de diluant de l'exemple 1 et l'on chauffe le mélange à 150°C pour éliminer les constituants volatils par distillation. On fait un vide de 699 mm de mercure et l'on maintient le mélange réactionnel sous pression réduite pendant 30 mn. Après une rentrée d'air pour rétablira la pression atmosphérique, on ajoute 20 g d'un adjuvant pour filtration à la terre. On obtient, après filtration, 617. g d'un produit brillant ayant la composition ci-après : calcium 16 % indice d'alcalinité total 393 anhydride carbonique 14,4 % 35 20 25 30 69 43937 12 2026567 10 EXEMPLE 8 On opère de la même manière et avec les mêmes réactifs que dans l'exemple 7, sauf qu'on n'emploie pas de formiate de calcium et qu'on emploie 10 g d'hydrate de chloral pour remplacer le chlorhydrate de guanidine. On obtient finalement 454 g d'un produit brillant, ayant la composition ci-après : calcium 10,4 % indice d'alcalinité total 254 anhydride carbonique 9,7 % EXEMPLE 9 On chauffe sous reflux pendant 30 mn un mélange de 81 g -soit 94 milliéquivalents- de polypropylène de masse moléculaire 800, de l'acide phosphonique (2,7 % P) 150 ml de chloro-benzène-soit 1,45 .équivalents-, 60 ml -soit 1,47 équivalents-^ de méthanol et .6 g -soit 0,15 équivalent- d'hydroxyde de calcium. La température du mélange réactionnel est ensuite abaissée à 50°C et l'on ajoute au mélange 11 g -soit 0,38 équivalent-d'oxyde de calcium et 0,5 g de chlorure d'ammonium. On fait ensuite passer un courant d'anhydride carbonique entre 50 et 55°C environ dans le mélange, jusqu'à ce que les débits à 1' entrée et à la sortie soient égaux. On arrête l'introduction d'anhydride carbonique et l'on chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température provoquant un reflux (64 à 68°C) et on le maintient à cette température pendant 30 mn. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 50°C et l'on ajoute 12 g -sôit 0,4 équivalént-d'oxyde de calcium. On fait à nouveau passer de l'anhydride ■ carbonique dans le mélange réactionnel jusqu'à ce que l'absorption cesse. La quantité d'anhydride carbonique absorbée est de 20 g. On ajoute 85 g de l'huile servant de diluant de l'exemple 1 et on chauffe le mélange obtenu à 150°G pour éliminer les constituants volatils par distillation. On fait un vide de 706 mm et l'on main-tient le mélange réactionnel sous pression réduite pendant 30 mn. Après rentrée d'air pour rétablir la pression atmosphérique, on ajoute 20 g d'adjuvant pour filtration à la terre.» On obtient après filtration 145 g d'un produit brillant ayant la composition ci-après : 20 25 30 35 69 43937 13 2026567 10 20 25 calcium 7,35 % indice d'alcalinité total 204 anhydride carbonique 7,2 fo EXEMPLE 10 On ajoute dans une fiole un mélange de 88,5 g -soit 0,306 équivalent- d'un extrait de résine de pin et 500 ml -soit 4,9 équivalents- de chlorobenzène et ensuite on introduit, en agitant, 125 ml -soit 3,09 équivalents- de méthanol. On ajoute au contenu de, la fiole ayant été ainsi agitée 20,5 g -soit 0,89 équivalent- d'oxyde de calcium et 1 g -soit 18,7 milliéquivalents-•de chlorure d'ammonium. On chauffe le mélange réactionnel entre 50" et 55 °'C et on commence à ajouter de l'anhydride carbonique. L'addition d'anhydride carbonique dure 45 mn. La quantité d'anhydride carbonique absorbée mesurée est de 11 g -soit 0,5 équivalent- 1 *5 et ensuite on chauffe le mélange sous reflux à 65°C pendant 30mn. On ajoute à nouveau au contenu de la fiole 25 g -soit 0,87 équivalent- d'oxydé de calcium et 0,2 g -soit 3,7 milliéquivalents- de chlorure d'ammonium. On chauffe le mélange entre 50 et 55fC et on recommence à introduire âe l'anhydride carbonique. La quantité d'anhydride carbonique absorbée lors de la seconde carbonatation, mesurée, est'dé 20 g soit 0,907 équivalent. Oïi ajoute 20 g- soit 0,1 équivalent de tridécanol au produit de la réaction et on extrait le contenu de la fiole à 85 °0"sous la pression atmosphérique, on ajoute 115 g de l'huile servant de diluant de l'exemple 1 ét l'on extrait le contenu de la fiole à t50°C sous la pression atmosphérique, puis pendant 30 mn à 150°C sous un vide de 699 mm de mercure. On ajoute 10 g du produit "Hyflo" facilitant la filtration àu produit extrait et la masse obtenue est filtrée à chaud à travers un lit de 12,7 mm d'épaisseur d'adjuvant pour filtration "Hyflo", sous le vide "maison". Le produit final est un liquide clair ambré ayant la composition ci-après : calcium 12,1 % indice d'alcalinité total 309 anhydride carbonique 9,7 % 69 43937 14 2026567 EXEMPLE 11 On fait passer de l'anhydride carbonique gazeux dans un mélange de 145 g -soit 0,19 équivalent- d'un acide benzène-sulfonique substitué par des paraffines provenant d'un craquage 5 (C15 à C20^ 30 g -soit 0,10 équivalent- de sulfure de nonylphényle, 125 ml de méthanol, 500 ml de chlorobenzène, 80 g -soit 2,78 équivalents- d'oxyde de calcium, 4 g -soit ôOniilliéquivalents-de formiate de calcium et 2 g -soit 37 milliéquivalents-ùde chlorure d'ammonium entre 50 et 55 jusqu'à ce que l'absorption 10 cesse. On cesse l'introduction de gaz carbonique et l'on chauffe le mélange limpide de la réactipn au reflux et on le maintient à la température correspondante (-62 à 69 °0) pendant 30 mn. Le mélange résultant de la réaction.est ensuite rèfroidi à 50°C et on ajoute " 75 g -soit 2,61 équivalents- d'oxyde de calcium. On fait à nouveau-15 passer de l'anhydride carbonique dans le mélange réactionnel jusqu'à ce que l'absorption cesse. On observe une augmentation de poids de 107 g. On ajoute un mélange de 125 g d'huile de paraffine de'l'exemple 1 et 15 g d'anhydride butényleuccinique pôlymérisé (90 mm) et on chauffe ensuite à 130° le mélange réactionnel en • 20 chassant par distillation des constituants à température d'ébulli-tion peu élevée. On ajoute un adjuvant pour filtration à la terre et on filtre la solution huileuse de chlorobenzène. On sépare le chlorobenzène du filtrat par une nouvelle distillation à 150*,'. sous pression réduite (49 mm de mercure). Après une rentrée d'air 25 pour rétablir la pression d! une atmosphère, on obtient lin produit visqueux brillant (459 g) ayant la composition ci-après : calcium 17,1 % indice d'alcalinité total 472 anhydride carbonique 16,8 % Comme cela va de soi d'après les exemples ci-dessus, les sels solubles dans une huile préparée selon la présente invention ont une basicité exceptionnellement élevée qui communique à ces sels des propriétés neutralisantes accrues lorsqu'on les incorpore dans des produits tels que les hydrocarbures servant de combustibles et de lubrifiants. Lorsqu'on exécute la réaction conduisant à un excès de base, à la différence des procédés de la technique antérieure, l'oxyde métallique et l'anhydride carbonique sont ajoutés successivement ou .par portions, avec un chauffage 30 35 •69 43937 15 2026567 intermédiaire sous reflux et en l'absence d'eau jusqu'à ce qu'on obtienne l'excès, de basicité désirée L'importance de l'observation de: ces critères est manifeste lorsqu'on note, comme dans l'exemple 1 que lorsque la réaction est exécutée sans reflux intermédiaire 5 on obtient un produit non filtrable, semi-solide» Ce chauffage au reflux est indispensable pour décomposer les produits résultant de la reaction de l'oxyde métallique sur l'anhydride carbonique» La suppression de ce chauffage sous reflux provoque une gélifica-tion ou un épaississement du produit obtenu, gênant son utilisation 10 comme agent neutralisant dans les combustibles et lubrifiants sus-mentionnéso Une autre caractéristique importante concernant la préparation des sels basiqués selon l'invention est l'exécution de la réaction pratiquement en l'absence d'eau. A ce point de vue, 15 on observe que, lorsque la réaction est exécutée en présence de quantités appréciables d'eau, l'oxyde métallique est transformé en l'hydroxyde correspondant et la présènee de cet hydroxyde provoque une sédimentation ou un colmatage résultant de son insolubilité, "dans divers hydrocarbures liquides, par exemple 20 les combustibles pour moteurs diesel marins. La présence de i'halogénure ou d'une matière susceptible dé libérer un ion halogénure pendant la réaction, associée -à l'addition sus-mentionnée par portions de l'oxyde métallique et de l'anhydride carbonique avec chauffage au reflux intermédiaire 25 est également une caractéristique importante de la nouvelle réaction, conduisant à un excès de base pour permettre l'incorporation de l'anhydride carbonique, comme indiqué ci-dessus» : En général, les sels métalliques basiques de la présente invention, sont destinés dans une forme de réalisation 30 préférée, à être utilisés comme agents neutralisants pour les hydrocarbures liquides servant de combustibles et de lubrifiants. Dans ce but, ces sels peuvent être employés dans une faible proportion et en particulier à des concentrations comprises entre environ 0,001 et 50 % en poids de la quantité totale du combustible 35 ou du lubrifiant. Plus particulièrement, quand on les incorpore da_ns des hydrocarbures liquides servant de combustibles, par exemple les carburéacteurs, les combustibles pour diesel, les combustibles pour turbines, les essences etc.»» ces sels sont de 69 43937 16 2026567 préférence employés dans des proportions pondérables comprises entre environ 0,001 et 0,1 % du poids total du combustible» Quand on les incorpore dans des graisses à base d'hydrocarbures, on les incorpore de préférence dans une proportion comprise entre 5 0,1 et 5 % environ, en poids, de la quantité totale de graisse<> Un domaine d'utilisation particulière des sels métalliques basiques selon l'invention concerne l'amélioration des hydrocarbures liquides bouillant entre 24 st. 400°C environ. Le traitement des fuel-oils provenant du -pétrole ayant un point 10 d'ébullition initial d'environ 20°C jusquïà 52°C et un point d'ébullition final compris entre 120 et 400°C environ a une importance particulière» A noter, à ce point de vue, que l'expression "fUel-oils" ne doit pas être limitée aux fractions obtenues par distillation directe. Ces fuel-oils peuvent être 15 des fuels obtenus par distillation directe, des fuels-oils distillés après craquage catalytique ou thermique (y compris l'hydrocraquage) ou des mélanges de fuels obtenus par distillation directe d'essence lourde etc... avec des matières distillées après craquage. De plus, ces fuels peuvent être traités par des 20 procédés industriels bien connus, par exemple par un acide ou un alcali caustique, par hydrogénation, par purification avec Un solvant, par l'argile etc. Les fuel-oils sont caractérisés par leur viscosité, leur point d'écoulement et analogues relativement bas. Cependant, 25 la principale propriété qui caractérise les hydrocarbures en question est leur intervalle de distillation. Comme indiqué ci-dessus, cet intervalle doit être compris entre 24 et 400°C environ. Evidemment, 1*intervalle de distillation de chaque fuel particulier sera plus étroit, mais néanmoins sera compris entre les limites 30 sus-mentionnées. De même, chaque fuel doit bouillir presquéentièrement, sans discontinuité, dans tout son intervalle de distillation. On envisage particulièrement parmi les fuels, les fuels minéraux 1, 2 et 3 (classification des E.U.A») utilisés pour le chauffage et comme carburants pour diesel, l'essence et les carbu-35 réacteurs, comme indiqué ci-dessus. Les fuels ménagers sont en général conformes à la spécification ASTM n° D 396-48T. Les spécifications pour les combustibles diesel figurent dans le document ASTM n° D 975-4ÔT. Des carburéacteurs typiques sont définis dans 69 43937 17 2026567 la spécification militaire MIL-F-5624B. De plus, comme on l'a indiqué ci-dessus, des hydrocarbures lubrifiants de viscosité et de point d'écoulement variables, de caractéristiques comprises dans les intervalles indiqués - ou en dehors - pour les fuels 5 sus-mentionnés peuvent également être traités efficacement par l'emploi de ces sels. Les graisses sus-mentionnées peuvent être constituées par un mélange de véhicules pour lubrifiants et d'agents épaississants ou gélifiants très variés» Par conséquent, les graisses 10 pour lesquelles les sels sus-mentionnés sont particulièrement efficaces sont des huiles d'hydrocarbures classiques de viscosité permettant la lubrification, comme l'huile servant de véhicule et peuvent contenir des.,huiles de graissage minérales ou synthétiques, des phosphates aliphatiques, des esters et des diesters, 15 des silicates, des siloxanes et des éthers du type oxyde d'alcoyle ainsi que des esters. Les huiles de graissage minérales employées comme véhicule de graissage peuvent avoir toute viscosité appropriée au graissage, entre 45 et 6000 secondes Saybolt environ à 3Ô°C, et de préférence entre 50 et 250 secondes Saybolt environ 20 à 99°C. Ces huiles ont des indices de viscosité compris entre une valeur négative et environ 100 ou plus de préférence compris entre 70 et' 95 environ. Les masses moléculaires moyennes de. ces huiles peuvent être comprises entre 250 et Ô00 environ. L'huile de graissage est employée dans le mélange lubrifiant dans une 25 proportion suffisante pour constituer le reste de l'ensemble dû mélange lubrifiant, après avoir tenu compte de la quantité désirée, d'agent épaississant et d'autres adjuvants à inclure dans la formulation de la graisse. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les huiles servant 30 de véhicule employées dans les nouvelles formulations de graisse selon l'invention, dans lesquelles les sels sus-mentionnés sont incorporés pour leur action neutralisante et aussi en tant qu'agents anticorrosion, peuvent contenir des huiles minérales ou synthétiques ayant une viscosité convenant pour le graissage. 35 Quand une stabilité à température élevée de la graisse finie n'est pas exigée, on peut employer des huiles minérales ayant une viscosité d'au moins 40 secondes Saybolt à 3Ô°C, et en, particulier une viscosité comprise entre 60 et environ'6000 secondes 69 43937 18 2026567 Saybolt à 38°C<> Bans les cas où des véhicules synthétiques sont employés à la place des huiles minérales ou mélangés à celles-ci, en tant que véhicules lubrifiants, on peut utiliser avec succès divers mélanges de ce type» Des véhicules synthétiques typiques 5 sont : le polypropylène, le propylène-glycol, les esters de. triméthylol-propane, de néopentyle,et de pentaérythritol, le sébacate de di-(2-éthylhexyle), l'adipate de di-(2-éthyl-hexyle), le phtalate de dibutyle, les fluorocarbures, les esters de l'acide silicique, les silanes, les esters des acides contenant du phosphore, 10 les urées liquides, les dérivés du ferrocène, les huiles minérales hydrogénées, les polyphényles du type à chaîne polymère, les siloxanes et les silicones (polysiloxanes), les éthers diphényli-ques alcoyle-substitués tels que le bis-para-phénoxyphényléther-butyle-substitué, les phénoxyphényléthers etc. o » 15 Les véhicules lubrifiants des graisses améliorés sus-mentionnés selon l'invention contenant les sels décrits ci-dessus sont mélangés avec une quantité formatrice de graisses dTun agent épaississant» On peut utiliser dans ce but des matières très variées. Ces agents épaississants ou gélifiants peuvent 20 contenir des sels ou savons métalliques classiques, qui sont dispersés dans le véhicule lubrifiant en quantité formatrice de graisse, dans une proportion telle qu'elle communique au mélange de graisse obtenu la consistance souhaitée. D'autres agents épaississants qui peuvent être employés pour la formation de grais-25 ses sont les épaississants ne contenant pas de savon tels que• les argiles et silice à surface traitée, les arylurées, les dérivés complexes du calcium et des matières semblables. En général, on peut employer des épaississants de graisses qui ne fondent pas et se dissolvent quand on les utilise à la température nécessaire 30 dans une ambiance déterminée; cependant, à tous autres points de vue, toute matière qui est utilisée normalement pour épaissir ou gélifier des hydrocarbures liquides en vue de la formation de graisses peut être employée lors de la préparation des graisses améliorées sus—mentionnées, selon la présente invention, 35 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible.de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on sorte pour cela de son cadre. 69 43937 19 2026567 REVENDICATIONS 1. Sels solubles dans une huile contenant un excès de base (dits sels basiques) caractérisés en ce qu'ils sont préparés: en faisant réagir un mélange contenant un acide organique soluble dans l'huile, un alcool et un diluant, avec addition consécutive 5 et chauffage sous reflux intermédiaire, d'un oxyde métal- 1 i q. u e' et.) d'anhydride carbonique, ladite réaction étant exécutée pratiquement en l'absence d'eau, et en présence d'un halogénure. 2. Sel tasique soluble dans l'huile selon la revendica- 10 tien 1, caractérisé en ce qu'il est préparé s en faisant réagir un mélange contenant un équivalent d'un acide organique soluble dans une huilé, au moins 0,1 équivalent environ d'un alcool et un diluant avec addition consécutive, avec chauffage intermédiaire sem's reflux, d'au moins 1,5 équivalents d'un oxyde métallique et d'anhydride carbonique dans un rapport compris entre 0,1/1 et environ 1/1 par équivalent dudit oxyde métallique, ladite réaction étant exécutée en l'absence d'eau et en présence d'un halogénure. 3. Sel basique soluble dans une huile selon l'une des revendicàtions l et 2, caractérisé en ce que. ledit halogénure est 20 employé dans une proportion-comprise entre 0,2$ et 5# environ en poids dudit oxyde métallique. 4. Sel basique soluble dans une huile selon l'unedes revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit acide organique soluble dans une huile est un acide sulfonique, un acide 25 carboxylique, un acide phosphorique, un acide phosphonique, un sulfure de phényle ou un mélange d'un ou plusieurs des produits ci-dessus. 5. Sel basique soluble dans une huile selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit alcool con- 30 tien 1 à 30 atomes de carbone par molécule. 6. Sel basique soluble dans une huile selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit diluant est une huile de paraffine. 7. Sel basique soluble dans une huilé selon l'une des 35 revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit diluant est un hydrocarbure aromatique halogène. 8. Sel basique soluble dans une huile selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit halogénure est un halogénure d'ammonium ou d'un métal. 69 43937 20 2026567 9- Sel basique soluble dans une huile selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite réaction est exécutée à une température comprise entre 50 et 80°C environ. 10. Sel basique soluble dans une'huile selon la revendi-.-5 cation 1, caractérisé en ce qiiil est préparé : en faisant réagir un mélange contenant ion équivalent d'un acide alcoylbenzène-sulfoni'-que, au moins environ 0,1 équivalent de méthanol et un diluant constitué par une huile de paraffine, avec addition consécutive, et chauffage intermédiaire au reflux, d'au moins environ 1,5 équiva-10 lents d'oxyde de calcium et d'anhydride carbonique dans un rapport compris entre environ 0,1/1 et 1/1 par équivalent d'oxyde de calcium, ladite réaction étant exécutée en l'absence d'eau et en présence de chlorure d'ammonium. 11. Sel basique soluble dans une huile selon la revendi-cation 10, caractérisé en ce que ledit mélange contient de plus du sulfure de dodécylphényle, du formiate de calcium et du chlorobenzène . 12. Sel basique soluble dans une huile selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit mélange contient de plus un 20 sulfure de nohylphényle, de l'anhydride buténylsuccinique polymé-risé et du chlorobenzène. 13. Procédé de préparation d'un sel basique soluble dans une huile caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange contenant un acide organique soluble dans une huile, un alcool et un 25 diluant, avec addition consécutive et chauffage intermédiaire ai reflux, d'un oxyde métallique et d'anhydride carbonique, ladite réaction étant exécutée en l'absence quasi-totale d'eau et en présence d'un halogénure. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en 30 ce qu'on fait réagir un mélange conteaant un équivalent d'un acide organique soluble dans une.huile, au moins environ 0,1 équivalent d'un alcool et un diluant avec addition consécutive et chauffage intermédiaire au reflux d'au moins 1,5 équivalents d'un oxyde métallique et d'anhydride carbonique dans un rapport compris entre 0,1/1 35 et 1/1 environ par équivalent dudit oxyde métallique, ladite réaction étant exéoutée en l'absence d'eau et en présence d'un halogénure » 69 43937 21 2026567 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que ledit halogénure est employé dans une proportion comprise entre 0,2$ et 5$ environ en poids de la quantité dudit 1 oxyde métallique. 5 16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, carac térisé en ce que ledit acide organique soluble dans une huile est choisi dans le groupe constitué par les acides sulfoniques, les acides carboxyliques, les acides phosphoriques, les acides phos-phoniques,^les sulfures de phényle et leurs mélanges. 10 17» Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que ledit alcool contient 1 à 30 atomes de carbone par molécule. 18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que ledit diluant est Une huile de paraffine. 15 19. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, ■ caraotérisé en ce que ledit diluant est un hydrocarbure aromatique halogéné. 20. Procédé selon l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ee que ledit halogénure est choisi parmi les halogénures 20 d'ammonium et métalliques. 21. Procédé selon l'une des revendications 13 à 20', caractérisé en ee que ladite réaction est exécutée entre 50 et 8o°C environ. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 et 20, 25 caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange contenant un équi- valent d'un aeide alcoylbenzène-sulfonique, au moins 0,1 équivalent de méthanol et un diluant constitué par une huile de paraffine avec addition consécutive et chauffage intermédiaire sous reflux, d'au moins environ 1,5 équivalents d'oxyde de ealcium et d'anhydri- 30 de carbonique dans la proportion de 0,1/1 à environ 1/1 par équivalent d'oxyde de calcium, ladite réaction étant exécutée en l'absence d'eau et en présence de chlorure d'ammonium. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit mélange contient, comme constituants additionnels, du 35 sulfure de dodécylphényle, du formiate de calcium et un chlorobenzène. 24. Procédé selon la revendication 22,. caractérisé en ce que ledit mélange contient, comme composants additionnels, du sulfure de nonylphényle, de l'anhydride buténylsuccinique polymérlsé et du :chlorobenzène. 69 43937 22 2026567 25. Sel basique soluble dans une huile préparé à chaque fois selon le procédé d'une des revendications 1J> à 24. 26. Hydrocarbure liquide combustible contenant une faible proportion d'un sel soluble dans une huile basique selon l'une 5 des revendications 1 à 12 et 25. 27. Lubrifiant contenant une faible proportion d'un sel basique soluble dans une huile selon l'une des revendication 1 à 12 et 25.