FR 2027343 A1 19700925 FR 6945261 A 19691229 69 45261 i 2Ô27343 La présente invention a trait à l'impression électrostatique et en particulier au développement d'images élactrostati-ques par un dépôt de particules provenant de véhicules gazeux ou liquides. Il est maintenant bien connu de développer une image 5 électrostatique latente en la soumettant à l'action d'une masse de gaz ou de liquide renfermant des particules en suspension et en amenant ces particules à être attirées à la surface du support de l'image à former. Les images électrostatiques produites par des rayons X 10 *ou2fréclament un développement uniforme de chaque intensité et en même temps un fort contraste et une délimitation fine des parties "au trait". Ces.exigences sont contradictoires et nécessitent un développement spécial, La présente invention a en conséquence comme premier . 15 but de présenter un développeur qui agisse de façon à donner des images de fort contraste là où se produisent des variations brusques de l'intensité des rayons X et, en même temps de très faible contraste, là où ces variations sont douces. Ces caractéristiques permettent de rendre des détails à fort contraste sur 20 une gamme d'épaisseur de l'objet examiné, plus large que celle donnée par la radiographie normale. Hais les images électrostatiques normales nécessitent un développement plus uniforme et les "effets de bord"sont à éviter là où par exemple une tension uniforme doit se traduire 25 par un dépôt uniforme. L'invention a en conséquence comme autre but de permettre de réglçr le développement pour rendre possible la réalisation de cette uniformité quand elle est nécessaire. L'invention a encore comme but d'empêcher le dépôt de 30 développeur dans les parties de fond ne faisant pas partie de l'image proprement dite. A cette fin, suivant l'invention, un développeur du type précédemment défini se caractérise par le fait qu'il renferme au moins deux sortes principales de particules, l'une de 35 particules relativement conductrices ou seml-conductrices pour le développement des bords d'image, l'autre de particules isolantes appelées à migrer dans le champ électrique et à être atti- 69 45261 2 2027343 rées par les plages intermédiaires d'image pour être retenues ■ par celles-ci. C'est ainsi que l'on peut utiliser des particules aptes à se grouper en chaînes, particules composites résines-pigment3, 5 obtenues en faisant précipiter des résines dans un liquide de faible pouvoir solvant pour ces résines, et comprises, dans une-gamme déterminée de granulométrieOn peut commander la granula-rité de ces particules composites par l'addition d'une substance dispersante ou solubilisante, plus soluble qu'une première résine 10 dans ledit liquide de faible pouvoir solvant, et conçue pour accroître ou réduire la granularité des particules composites, du fait d e sa solubilité dans la première résine et de sa miscibilité avec le solvant, ou bien de son pouvoir mouillant sur leç^arti-cules de la première résine. 15 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des» cription qui suit et à. l'examen des dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 montre une série d1essais faits avec des particules isolantes, des particules conductrices- et des particu- 20 les partiellement isolantes, partiellement c onductrices, en suspension dans un fluide isolant et soumises à un champ électrique uniforme; - la figure 2 montre schématiquement comment une feuille de matériau photoconducteur portant une image électrostatique 25 latente peut être développée en donnant par exemple un effet de' bord ; - la figure 3 montre.comment une particule de développeur peut être revêtue pour commander l'action requise ; la particule peut être conductrice et le revêtement isolant ou vice 30 versa. On exposera tout d'abord les expériences faites pour observer le comportement de particules relativement isolantes, de particules relativement conductrices - et de particules mixtes, en suspension dans un liquide isolant à travers lequel est appliqué 35 un champ électrique (voir figure 1).. Le liquide isolant 1 utilisé à ces expériences a été préparé par mélange des pxroduits dits "Fréon 113" et "Isopar H"« " COPY , 69 45261 2027343 Cn s. plcc ' vi.c particule isolent.- 2 en suspension car.s ce liq.:ic;. entre âeuy. électrode./ J> h> dt. nani .-re qu'elle soit tn é qj i liLrt _indifférent dans le liquide. „r: a cr«é antre lescites clsclrsâfcs u;. lc-ctr-ic.;jL ' intensité couvrise ertre. ij.00 et '^jCv". volts 5 par eentiiî-ètre et on a observé que la particule isc] sntt se déplaçait vers l'une des électrodes et s'immobilisait ensuite (voir ■figure 1â) . Le récipient est nur'-rvt-.l 5. . Dans une seconde expérience on a utilisé une particule - conductrice ou serai-conductrice 6, ou bien une particule isolante •10 revêtue sur toute sa surface d'une couche d^e matériau conducteur tel que graphite, ou mouillée d'un liquide relativement conducteur tel que eau ou triacétate de glycérol. On a constaté que ladite particule conductrice se dirigeait vers l'électrode la plus proche ê l'instant d'établissement du champ électrique, dis-1f£ sipait sa charge, prenait une charge de même polarité que l'électrode, était ensuite repoussée par celle-ci et oscillait indéfiniment entre les électrodes (voir B, figure 1). Dans une troisième expérience on a utilisé une particule isolante 7 revêtue de matériau conducteur sur une moitié 20 seulement ; on a constaté que la particule se déplaçait vers l'électrode la plus proche de façon que sa moitié conductrice ou de constante diélectrique élevée soit tournée vers l'avant de la particule dans le sens de son mouvement s Après rise de contact de la moitié conductrice de la particule avec l'électrode, la 25 particule est repoussée, se dirige vers l'électrode opposée, rebrousse à nouveau chemin, et le processus se répète ainsi indéfiniment. ' Il importe de noter s ce_stade que la période d'oscillation dans les expériences E et C de la figure 1 peut être modi-30 fiée au moyen d'un revêtement isolant soit de la particule soit de l'électrode, l'épaisseur de ce revêtement déterminant le temps nécessaire pour inverser la charge de l'isolant. C'est ainsi que plus le revêtement isolant interporé est mince plus on fait croître la vitesse de rebroussement de sens du mouvement 35 de la particule, et que lè où normalement une particule conductrice oscillerait, une mince pellicule isolante- insérée entre elle et l'électrode vers laquelle elle se dirige, s'avère apporter 69 45261 h 2027343 un retard au partage des charges avec l'électrode, donc un retard à la répulsion de la particule par l'électrode. Une particule isolante revêtue d'une couche semi-conductrice se déplace dans un sens et dans l'autre de façon analogue à celle de la particule 5 conductrice, mais s'en distingue en ce qu'elle s'arrête après chaque oscillatioryê. son arrivée sur chaque électrode, comme si une barrière isolante.existait sur- l'électrode. Il en résulte,et ceci est important pour l'invention/ que si les particules isolantes peuvent être facilement accumulées sur une image latente, 10 les particules conductrices peuvent être d'abord attirées puis repoussées, le degré d'isolation ou de conductivité permettant d'ajuster le type d'effet recherché. En mélangeant les deux sortes de particules on peut également réaliser une certaine agitation des particules isolantes. 15 En d'autres termes les particules isolantes peuvent être assez facilement retenues par une surface chargée et continuer à s'accumuler dans la mesure du niveau de la tension de charge. Les particules conductrices au contraire vont toucher la surface et s'en éloignent ensuite mais la vitesse-de ce rebrousse-20 ment dans le sens du mouvement peut être ajustée au moyen dfune pellicule isolante. Une telle pellicule isolante peut être constituée sur l'image par de fines particules isolantes présentes dans le développeur, pour permettre à des particules conductrices ou sexni-25 conductrices relativement grosses d*êtrer etenues du fait des précédentes, et d'être empêchées par celles-ci de transférer rapidement leurs charges. Les particules conductrices sont d'autant plus fortement attirées que le champ est de plus grande intensité, mais le trans-30 fert de leur charge et de l'inversion du sens de mouvement ont lieu aussi d'autant plus vite. Les particules non conductrices se déplacent plus lentement dans le champy mais une fois déposées, à condition que le champ soit suffisamment intense, elles sont immobilisées. 35 II convient de noter que les particules conductrices, une fois au contact de la surface sous tension, laissent au champ la possibilité de les contourner latéralement, ce qui fait 69 45261 2027343 que dans le cas de développement bref on aboutit à la situation de la figure 2, c'est-â-dire à un effet de bord. Dans le cas de développement plus long, les particules conductrices maintenues dans les zones de champ faible étendent 5 le champ et cet effet d'extension du champ permet d'opérer un développement relativement uniforme. Si l'on injecte dans le système des ions ou des particules migrantes de granularité et de possibilité de polarité sensiblement différentes» en ajoutant par exemple de l'iode, 10 "un naphténate métallique ou tout autre composé"formateur de chaîne" et tendant à resserer le champ, il y a modification sensible de la nature et de la vitesse de mouvement des particules, les particules conductrices tendent à demeurer immobiles, les particules isolantes tendent à se diriger vers -une électrode et 15 à y rester, le3 particules ayant des plages conductrices uniformément réparties tendent également à demeurer immobiles, alors que les particules ayant des plages conductrices prédominantes dans une des deux moitiés tendent à tourner sur elles-mêmes sans changement de position de leur centre. C'est ce qui ' ' est re~ 20 présenté en D à la figure 1. Dans l*un ou l'autre système, et surtout dans le cas où les particules ont une constante diélectrique élevée, on arrive facilement à une situation dans laquelle les particules les plus fines vont revêtir les particules plus grosses, même dans le 25 cas où les matériaux constitutifs sont 1 es mêmes. On voit donc que le mouvement des particules dépend de leur composition, de leur conductivité, de leur constante diélectrique, de la distribution de leurs caractéristiques de surface, aussi bien que de ^intensité et de la configuration du champ électrique. 30 Tous les effets observés dans les'expériences ci-dessus montrent que l'activité régnant dans la cellule de développement croît avec le champ. Les mêmes expériences montrent aussi que le comportement des particules, induit par un champ électrique d'intensité élevée, n,est pas prévisible par les inécanismes de transît port connus tels qu'électrophorèse. ou diélectrophorèse. On s'est proposé d'appliquer les phénomènes observés de façon à permettre de faire des dépôts autres que les dépôts 69 45261 é 2027343 classiques qui donnent un développement d'intensité uniforme. C'est ainsi qu'on utilisera dans le développeur des particules conductives que l'on a vu osciller entre les électrodes conduc«-trices et aussi adhérer à des électrodes pourvues d'isolement, 5 si l'on veut accentuer les bords de l'image développée. La troisième expérience dans laquelle on utilisait une particule isolante ayant un revêtement de matériau conducteur sur une moitié donne le même effet qu'une résine composite initialement dissoute dans un solvant polaire ou relativement con-10 ducteur. Dans le cas de développement d'une image radiographique, un changement brusque de section de l'objet radiographié donne une image électrostatique caractérisée par une forte différence de potentiel d'un point à l'autre de la section et par conséquent une intensité de champ localement élevée. 15 Les observations faites enseignent que pour la mise en oeuvre de la présente invention, il est nécessaire de disposer de particules composites qui ne sont initialement attirées que dans un champ électrique d'intensité relativement élevée et par conséquent tendent à accentuer les bords d'image quand ces images 20 sont développées "de face", mais il faut en plus que le développeur renferme des particules de granularité suffisamment fine ou des particules de type non polaire qui développeront les champs faibles d'image. Dans une forme de réalisation dé l'invention, on obtient 25 la substance dispersée en précipitant une résine à partir de sa solution dans un bon solvant en versant cette solution dans un solvant médioere. Si par exemple la résine est dissoute dans un hydrocarbure aromatique, on fait la précipitation en injectant la solution correspondante dans un hydrocarbure aliphatique renfer-30 mant la proportion nécessaire d'hydrocarbure aromatique, par exemple de zéro à 50% ; on constate alors que la granularité des particules est une fonction décroissante de la teneur en aromatiques jusqu'à ce que la précipitation totale ait eu lieu, et cela suivant le type de résine. Si l'on veut que le développeur fini soit dans 35 un hydrocarbure solvant ne contenant pas d'aromatiques, on peut améliorer la solubilité du solvant pour la résine et par conséquent la granularité des particules de la substance dispersée au moyen 69 45261 7 2027343 d'autres résines et d'agents de solubilisation ayant une affinité à la fois pour la résine et pour le solvant. La pigmentation ou la coloration de la substance dispersée est obtenue en incorporant pigments ou colorants à la 5 solution initiale de résine avant de faire la précipitation. Le matériel fin nécessaire au développement des zones d'image faiblement chargées est obtenu soit par séparation de particules à partir d'agglomérats soit par addition d'un matériel en particules fines au développeur concentré. 10 " Lee exemples qui suivent vont servir à illustrer l'in vention. EXgt-fPLE 1. On prépare un développeur concentré en faisant d'abord dissoudre d'une part une résine relativement soluble dite "SOLPRENE 1205" (définie plus loin), dans un hydrocarbure aroma-15 tique comme le solvant dit "ESSO 100" (défini plus loin) d'autre part une résine relativement insoluble, dite "PLIOLITE V.T.A.C." (définie plus loin) dans un solvant analogue, et en malaxant deux solutions avec un pigment, tel que celui dit "MICROLITH BLACK C«T." (défini plus loin), additionné d'une faible proportion de celui 20 dit "MICROLITH BLTJE k G.T." (défini plus loin). Les proportions pondérales mutuelles de SOLPRENE 1205 et de V.T.A.C. peuvent être par exemple de 3/2 et les proportions pondérales mutuelles de pigment et de résine totale peuvent être par exemple de 1/1. Des proportions convenables peuvent être les suivantes. 25 # ( SOLPRENE 1205 90 grammes Résinés ^PLIOLITE V.T.A.C. 60 " Solvant , ESSO 100 200 " /MICROLITH BLACK 125 " Pigments ^MICROLITH BLTJE 25 " 30 On disperse ensuite le développeur concentré, ainsi préparé, dans un solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique, par exemple celui dit "IS0PAR G", en agitant vigoureusement pour former une dispersion renfermant 1 gramme de particules dans 100 millilitres» Il est clair qu'en faisant varier la pro-35 portion de concentré incorporée initialement au liquide de dispersant on modifie la taille des particules de la suspension, du fait que l'on fait varier le pouvoir solvant du liquide total. 69 45261 8 2027343 Mais la granularité préférée va de 0,5 à 2 grammes de particules pour 100 millilitres. En ce qui concerne le présent exemple il doit être noté que la résine de styrène-butadiène (SOLPRENE 1205) est un solvant 5 pour la résine V.T.A.C. et que ces résines précipitent ensemble dans le solvant ESSO 100, sous forme d'un développeur fin de particules isolantes. Le pigment MICROLITH BLACK est formé de particules relativement conductrices et le pigment MICROLITH BLTJE de particules 10 quelque peu moins conductrices. Les particules isolantes de résine ne "mouillent" pas les particules conductrices mais coexistent avec celles-ci dans le liquide isolant dispersant, de sorte que les conditions réalisées sont celles représentées à la figure 2, et qu'un développement 15 bref de l'image latente tend à accentuer les bords d'image, étant donné que les particules conductrices, plus grosses, tendent à s'accumuler plus vite dans les régions à champ faible, mais au fur et à mesure que le développement se poursuit, les particules conductrices déposées sur les particules isolantes dans les 20 régions de champ initialement plus faible, permettent au champ de s'étendre latéralement pour assurer un développement basé davantage sur le gradient de tension représenté. A la figure 2, on a représenté un récipient 8 renfermant un liquide isolant dispersant 9 et une feuille photoconductrice 10 sur laquelle l'image latente 25 est indiquée par la ligne en trait plein 11 représentant le niveau de tension. Celui de champ est indiqué par la ligne en trait interrompu 12. Les particules de la figure 3 sont référencées 13 et portent une pellicule llj., EXEMPLE 2. On a d'abord préparé un développeur concentré en fai-30 sant dissoudre d'une part une résine relativement soluble, telle que SOLPRENE 1205 déjà citée, dans un solvant aromatique, tel que de l'essence térébenthine, d'autre part une résine relativement insoluble, telle que celle dite "ELVACITE 2010", qui est à base de méthacrylate de mêthyle, dans du trichloréthylène ou autre 35 solvant analogue, en mélangeant les deux solutions, en les malaxant ensuite avec un pigment tel que "MICROLITH BLACK C.T.n= déjà cité, légèrement additionné de "MICROLITH GREEN" (défini plus 69 45261 9 2027343 loin), et en dispersant enfin le concentré ainsi préparé, en agitant fortement, dans un solvant à base d'hydrocarbures alipha-tiques, tel que celui dit "ISOPAR E". Des proportions convenables peuvent être les suivantes : 5 /résine SOLPRENE 1205 16 grammes Vsolvant ESSO 100 J4.O B [résine ELVACITE 2010 Ij. " ^solvant T Trichloréthylène i| " MICROLITH BLACK 17 n 10' MICROLITH GREEN 3 " Il est à noter que la résine dite SOLPRENE joue le rôle de solvant pour celle dite ELVACITE 2010, que les deux pigments sont relativement conducteurs, mais sont légèrement revêtus donc en partie recouverts d'isolant. 15 EXEMPLE 3. On a préparé un développeur concentré comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme pigment"celui dit "noir en flocons revêtus apte, à être dispersé en un lieu d'hydrocarbures" . Ce pigment est plus conducteur que ceux de l'exemple 1« tctbmpt.t: If On a préparé un développeur concentré comme à l'exemple 20 2, mais en utilisant au lieu de la résine dite ELVACITE (méthacry-late de méthyle) une résine de mélamine. Celle-ci est encore plus insoluble que l'ELVACITE, e t donne en conséquence des particules isolantes plus grosses. EXEMPLE 5. On a préparé un développeur concentré comme à l'exem-25 pie 1, mais en utilisant au lieu de la résine.dite SOLPRENE 1205, celle dite "PLIOLITE Ç.S.D". Il en résulte à nouveau une augmentation de la granularité -des particules, parce que cette résine est un moins bon solvant que la précédente pour l'autre résine. KX-hiMPLE 6. On a préparé un développeur concentré convenant à 30 l'emploi avec véhicule tel que celui dit "ISOPAR G ou E" en utilisant la formule suivante (SOLPRENE 1205 18 grammes Ethyl-hydroxy-é thylcellulo s e 6 ■ " solvant S0LVESS0 100 i{.8 " 35 pigment BRILLFAST BLACK 2l{. ' " On a malaxé ces matières premières dans un broyeur à barres sous une pression de 2,8 kgp/cm2. 69 45261 10 2027343 Le pigment BRILLFAST BLACK est plus conducteur que le pigment noir revêtu. EXEMPLE 7. Aux matières premières de l'exemple 1 on a ajouté 0,005 % (en poids des solides-^ d'octoate de zirconium 5 ou 0,001 % d'octoate de cobalt ou 0,001 % d'iode ou 0,001 % de naphténate de plomb pour amener certaines particules à tourner sur elles-mêmes. "SOLPRENE 1205" désigne un copolymère séçgientiel d© 10 butadiène et de styrène, dans les proportion» respectives de 75 et 25 %, fabriqué par polymérisation en solution, par la société dite "Phillips Corp.", E.U.A., fiché par l'association dite "American Society for Testing Materials" (A.S.T.K.} sous le numéro 1205, caractérisé par le faifc que la majeure partie de* 15 molécules de styrène sont rattachées sous forme de polystyrène à l'extrémité de longues chaînes de molécules de butadiène* "PLIOLITE VT" est un caoutchouc copolymère du type styrène-butadiène, fabriqué par la Société dite "Goodyear Corp.* E.U.A., obtenu par le procédé dit G.R.S., dans lequel le butadièxi* 20 polymérise dans l'ensemble par une addition 1 ji^^liolite YT est un caoutchouc copolymère en proportions quelconques de vinylto-luène et de butadiène, caoutchouc soluble dans les essences minérales . "PLIOLITE SSD" est un copolymère de styrène et de buta-25 diène nécessitant un solvant d'indice de Kairi-butanol (KB) de 60, fabriqué par la Société dite î "Goodyear Corp.", E.U.À. "PLIOLITE V.T.A.C." est un copolymère de vinyltoluène et d'acrylate, nécessitant un solvant d'indice KB de 36 "ESSO 100" est un solvant constitué par un mélange drhy-30 drocarbures, fourni par la Société dite "Esso Chemicals Australia Limited", ayant une teneur en aromatiques de 98 %t un point d'éclair de I|.20C, et une gamme de distillation de 159 à 182°C. Les produits "MICROLITH" sont constitués par ùn pigment et un véhicule résineux, et sont fabriqués par la Société dite 35 Ciba Co. SUISSE. Le "MICROLITH BLACK C.T." renferme du noir de carbone, neutre et pur, ainsi qu'une résine support telle que "STABILITE ESTERI0" de la Société dite "Hercules Powder Co",E/U.A., 69 45261 n 2027343 cette résine étant soluble dans le toluène. "MICROLITH BLTJE lu GT" est constitué par un pigment bleu stable de phtalocyanine (indice colorimétrique 7b 160), à dépouille verdâtre, ainsi que par "STABILITE ESTER 10" comme résine support» 5 "MICROLITH GREEN GT" est constitué par un pigment vert, de nuance moyenne (indice colorimé tri que 72 lj-55) de phtalocyanine, ainsi que par "STABILITE ESTER 10" comme résine support. "ELVACITE RESIïï" utilisée aux exemples 2 et Ij. est une résine acrylique de la Société dite "Dupont", Delaware, E.U.A.. 10 Le "noir en flocons revêtus" apte à être dispersé en un lieu d'hydrocarbures est constitué par du noir de carbone pur et par de l'éthyl-hydroxycellulose. 69 45261 12 2027343 REVENDICATIONS 1. Développeur destiné au développement d'une image électrostatique latente formée sur un support, constitué par une suspension de particules dans un véhicule fluide, caracté-5 risé par le fait qu'il renferme au moins deux sortes de particules, l'une de particules relativement isolantes au point de vue électrique, l'autre dé particules relativement conductrices ou semi-cionductrices, d'où il résulte que lesdites particules isolantes viennent adhérer audit support sans être reformées par 10 lui, alors que les particules conductrices tendent à rendre la polarité du champ d'image, inversent en conséquence leurs charges au contact dudit support pour être ensuite repoussées par lui, à moins qu'elles soient séparées de celui-ci par des particules isolantes déjà attirées. "0 2. Développeur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite répulsion des particules relativement conductrices est fonction d'une isolation de surface de ces particules et (ou) dudit support. 3« Développeur selon la revendication 1> caractérisé 20 par le fait que la répulsion des particules relativement conductrices est fonction des particules isolantes déjà déposées sur ledit support, cette répulsion pouvant aller jusqu'à s'annuler, Ij.. Développeur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules isolantes sont plus petites que 25 les particules relativement conductrices, d'où il résulte que les particules isolantes tendent à se déposer sur les régions de l'image à faible charge, alors que les particules relativement conductrices tendent à se déposer en même temps que certaines particules isolantes, sur les régions de l'image à forte charge. 30 5» Développeur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules relativemenÇ&onductrices sont aptes à se grouper en chaînes et sont des particules composites résines-pigments, obtenues en faisant précipiter des résines dans un liquide de faible pouvoir solvant pour ces résines, et comprimer 35 dans une gamme déterminée de granulométrie. 6. Développeur selon la revendication 1, dans lequel les particules isolantes ajoutées ont une extrémité conductrice. 69 45261 13 2027343 7, Développeur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il renferme en outre des ions ou autres particules migrantes de granularité et de possibilité de polarisation sensiblement différentes, de façon à réduire la vitesse de migra- 5 tion des autres particules du développeur. 8. Développeur selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il renferme en outre des particules qui en surface ont des parties isolantes et des partiec conductrices, non uniformément distribuées, de façon qu'elles soient amenées à 10 'tourner sur elles-mêmes dans le véhicule fluide.