FR 2027598 A1 19701002 FR 6943230 A 19691212 43230 1 2027S98 La présente invention concerne la production de matériaux frittés de haute densité contenant du chrome et du carbone. On utilise dans des domaines de plus en plus étendus de la technique la métallurgie des poudres dans laquelle on comprimea on moule 5 et on fritte des poudres métalliques pour obtenir des pièces de machines et on produit maintenant par cette technique diverses sortes de matériaux Dans les matériaux ferreux, les séries Fe~Cs Fe-Cu-C, Fe-Ni-C, et Fe-Ni-Cu-C sont les principales compositions et pour des applications assez particulières, il y a des aciers inoxydables tels que les séries Fe-Crs Fe-Cr-Ni 10 et des matériaux électromagnétiques tels que les séries Fe-P et Fe-Si. La densité, la teneur des divers alliages et leur traitement thermique varient selon les exigences de l'application, de sorte que l'on fait varier de manière convenable leur.résistance mécanique et leur caractère physique. En outre, en vue d'améliorer la résistance mécanique des matériaux frittés, 15 on a essayé des additions de Mi, Mo, W ou les analogues et au fur et à mesure des progrès des techniques de la métallurgie de poudre, on essaie divers domaines d'application. Par exemple, l'application des matériaux frittés s'est étendue des charges statiques légères classiques aux charges dynamiques élevées et également à ceux qui nécessitent des caractéristiques 20 élevées de résistance à la chaleur et de résistance à l'usure. Pour obtenir des résultats satisfaisants dans ces applications, on essaye d'obtenir une densité plus élevée des matériaux frittés ou d'obtenir divers aciers alliés de résistance et de nature améliorées. A cet effet, on a mis au point diverses poudres à base de fer et on a découvert 25 des procédés de compression pour réaliser une densité plus élevée. Cependant, on n'a pas encore fritté par la technique classique de la métallurgie des poudres l'alliage au chrome de résistance élevée à la traction et à la chaleur et qui est largement utilisé dans la construction de machines, et quelques tentatives pour obtenir un acier, au 30 chrome fritté n'ont pas permis de produire un matériau ayant une densité 3 supérieure à 6,8 g/cm . Dans la technique classique, un procédé pour obtenir des matériaux frittés de haute densité comprenait une nouvelle compression du matériau fritté dans une filière et le broyage des pores et interstices dans la structure du matériau fritté. 35 L'acier fritté au chrome de la série des alliages Fe-Cr-C possède cependant une forte résistance à la déformation et on ne peut pas utiliser le procédé de recompression décrit ci-dessus. Ainsi, lorsque l'on 69 43230 2 2027S9I désire produire un acier fritté au chrome ayant une densité de plus de 638 g/cm j on doit utiliser un procédé semblable à celui utilisé pour l'obtention d'acier inoxydable fritté. On soumet un matériau fritté Fe-Cr a un post-traitement de carburation. Cependant^ si on utilise ce procédé,, 5 la concentration en carbone dans les produits ainsi obtenus est différente entre la surface et l'intérieur et on ne peut pas obtenir d'alliage de composition uniforme. En outres le traitement de carburation dure de longues heures. L'invention a donc pour objets : un acier fritté au chrome de 10 densité élevée ayant une résistance à la traction élevée et une résistance à la chaleur et à l'usure élevées un acier fritté au chrome Fe~Cr-C ayant une densité de plus de 7a2 g/cm ; un nouveau procédé pour l'obtention d'un 3 acier fritté au chrome d'une densité de plus de 7,2 g/cm . On atteint les objets de l'invention en préparant un composé 15 intermétallique FeCr qui est très fragile et existe dans une phase généralement dénommée phase (j~ dans les diagrammes de phase des alliages de la série Fe-Crs on pulvérise le composé ainsi préparé en particules de moins de 10^us on mélange le composé intermétallique pulvérisé avec des poudres fines de Fe et C, et on moule et on fritte les poudres mélangées de la 20 manière habituelle. Plus particulièrement on obtient d'abord le composé inter-métallique Fe-Cr dans la phase appropriée de poudre de fer et de poudre de carbone 3 on moule et on fritte 3 pour obtenir un acier fritté au chrome d'une densité de plus de 7S2 g/cm . -Les autres caractéristiques et avantages de l'invention appa-30 raîtront plus clairement à la lecture dé la description qui suit en regard des dessins de la figure annexée dans lesquels : — les* figures 13 2 et 3 sont des diagrammes représentant les structures.de l'acier au chrome selon l'invention à l'état moulés après frittage .à 1200°Q pendant 1 heure et après -frlttage à 13003C pendant 1 35 heure,. respectivement ; 43230 3 202759Ô - la figure 4 est une représentation, graphique des caractéristiques de dureté à haute température d'un acier fritté au chrome selon l'invention utilisé comme siège de soupape, en comparaison avec celles d'un matériau classique; 5 - la figure 5 est une autre représentation graphique des résultats d'essais obtenus lorsque l'on utilise un matériau fritté selon l'invention comme siège de soupape dans un moteurj - les figures 6, 7S 8S 9, 10, 11 et 12 sont des microphotographies indiquant les structures de l'acier au chrome selon l'invention. 10 On décrit ci-après plus en détail les procédés classiques de production des matériaux frittés de la série Fe-Cr=C. On produit ces matériaux par l'un ou l'autre des procédés suivants : (1) Procédé de mélange : On mélange ensemble des poudres de Fe, Cr et C dans un rapport 15 désiré, on moule par compression et ensuite on fritte. Dans ce procédé, il est difficile d'obtenir l'uniformité de la structure d'alliage en raison de l'oxydation du chrome pendant le procédé de frittage et de la formation de carbure de chrome par réaction entre Gr et Cs de sorte que l'on ne peut pas non plus obtenir le matériau fritté de haute densité désiré. 20 (2) Procédé à la poudre d'alliage : On utilise comme matériau de départ une poudre d'alliage Fe-Cr-C de composition désirée et on soumet ensuite la poudre au moulage par compression et frittage. L'inconvénient de ce procédé est la faible compressibilité de la poudre d'alliage et la faible augmentation de densité pendant le 25 procédé de frittage ,j Une autre variante de ce procédé utilise une poudre d'alliage Fe-Cr que l'on mélange avec de la poudre de carbone dans un rapport désiré. Cependant, la difficulté de compressibilité existe encore dans ce procédé et la diffusion insuffisante du carbone aboutissant à une structure non 30 uniforme, on ne peut pas obtenir la structure uniforme désirée de densité élevée. (3) On utilise la poudre de ferro=chrome utilisée dans le procédé ordinaire de production d'alliage par fusion et on mélange la poudre avec de la poudre de fer et de la poudre de carbone puis on soumet au moulage 35 et au frittage. Bien que la poudre de ferro-chrome contienne de 60 à 65% de chrome, sa structure est dans la région a de caractère collant,,de sorte qu'il est difficile de l'obtenir sous forme de poudre fine. En conséquence, 69 43230 4 2027598 lorsque l'on mélange cette poudre avec de la poudre de fer et de la poudre de carbone et que l'on soumet au frittage, il est difficile d'obtenir uns structure uniforme à cause de l'action insuffisante d'alliage et sa densité est également trop faible. Autrement dit, le maximum de densité obtenu pat: 5 ce procédé est d'environ 6,7 g/cm et sa résistance mécanique est faible, de sorte que son application ne peut être étendue davantage que pour les matériaux ferreux frittés classiques. Contrairement aucprocédés classiques décrits ci-dessus pour la production d'acier fritté au chrome, le procédé selon l'invention utilise 10 un composé intermétallique Fe-Cr dans la phase (j~ qui est fragile et facile à pulvériser par n'importe quel procédé classique de broyage rnéca^-nique et on peut considérer que le procédé de frittage se déroule de la manière suivante. Avant le frittage,, la substance moulée consiste en un mélange 5 15 tel que représenté dans la figure l,de la poudre qt" s de la poudre de fers et de la poudre de carbone. On soumet la substance moulée à un traitement thermique en atmosphère d'hydrogène, de sorte que le phénomène de frittage a lieu en raison de la diffusion des atomes de Fe, Cr et C. La figure 2 montre la structure de la substance moulée après un tel frittage à 1200°G 20 pendant 1 heure. La matrice consiste en un alliage Fe-C dans lequel est » distribuée la poudre O" de Fe-Cr. La structure après frittage à 1300°C pendant 1 heure est représentée à la figure 3, dans laquelle la poudre a disparu et on obtient une structure uniforme contenant un réseau cristallin d'alliage Fe-Cr-C. La raison de la disparition de la poudre 25 n'est pas encore éclaircie. Mais on peut penser que la couche oxydée à la surface de la poudre On notera que la dimension de particules de la poudre 69 43230 5 2027598 la dimension de particules de la poudre q— influe fortement sur la densité du produit fritté. Plus particulièrement, dans le premier cas, la diffusion mutuelle a lieu entre la portion où existait la poudre q— et la portion de gangue, de sorte que l'on obtient un produit de haute densité ayant des 5 concentrations égales en fer et en'chrome. Cependant, dans ce dernier cas, si la dimension de particules de la poudre Cependant, si la dimension de particules de la poudre g— est inférieure à celle couramment utilisée,, de sorte que la dimension de particules est inférieurè à 10 ,u, la densité du matériau fritté Fe=Cr=C peut - 3 s'élever jusqu'à plus de 7,2 g/cm et il ne reste que peu de pores dans la 15 structure du matériau fritté. Ce fait peut s'expliquer plus en détail comme suit : on mélange la poudre çj~~ d'un diamètre de particules inférieur à 44 ^u (diamètre moyen d'enViron 20^u), la poudre de fer et la poudre de carbone et une quantité convenable d'un agent lubrifiant tel que l'acide stéarique ou le stéarate de 20 ziçcj de manière à obtenir une teneur donnée désirée. On soumet le mélange ainsi obtenu à des actions simultanées de mélange et broyage, par exemple dâAs un broyeur à vibrations ou un broyeur à galets et, d'une part, on pulvérise davantage la poudre q— jusqu'à un diamètre moyen de particules inférieur à 10^u, d'autre part, la poudre de fer, la poudre de carbone et la poudre (j— 25 sont liées ensemble de manière rigide. A ce moment, l'agent lubrifiant tel que l'acide stéarique recouvre les surfaces de ces poudres et sert à éviter, leur oxydation par augmentation de la surface spécifique. Lorsque ces poudres sont ensuite soumises' au moulage par compression et au frittage, la diffusion des atomes de fer, chrome et carboné- est suffisante et on peut obtenir une 30 substance frittée dé'structure fine. Au contraires si on mélange ensemble la poudre poudres n-',a pas lieu, ' de* sorte'que lorsque 1 'on moule par compression., 43230 6 2027598 ces poudres mélangées et qu'on les soumet au frittage3 la réduction de structure ne se poursuit pas comme dans le cas de l'exemple précédents 3 et le maximum de densité ne peut pas dépasser 6S8 g/cm . Comme on l'a décrit ci-dessus;, dans la production de l'alliage 5 fritté Fe-Cr-C utilisant la poudre (J~ , la dimension de particules de la poudre q~ et le procédé de mélange influent directement sur la densité finale de l'alliage fritté et on ne peut pas obtenir le matériau fritté à haute densité par les techniques classiques de la métallurgie des poudres dans laquelle on mélange simplement des poudres d'un diamètre de particules 10 inférieur à environ 40 ^u par des moyens mécaniques. Lorsque l'on pulvérise ultérieurement la poudre par un procédé de mélange et broyage selon 1'invention3 on peut obtenir initialement l'acier fritté au chrome de haute densité. En outre., dans l'alliage fritté selon l!inventions on peut 15 ajouter des éléments d'alliage tels que Nis Mos Sis W3 Als Ti, Vs Cus etc.,. comme dans le cas de l'alliage classique de la série Fe-=Cr=C pour améliorer ses propriétés mécaniques et physiques. Une autre caractéristique de l'alliage fritté selon l'invention réside dans le fait que le caractère d'autodurcissement du chrome apparaît 20 par suite de la diffusion satisfaisante de l'élément chrome au moment du frittage pour l'obtention d'un alliage uniforme, et que l'on peut obtenir la structure thermodurcie simplement par refroidissement de l'alliage fritté à partir de.sa température de frittages de sorte que l'on peut facilement obtenir le matériau fritté de haute résistance. 25 Pour améliorer encore les propriétés mécaniques et physiques de l'alliage fritté au chrome, on peut soumettre l'alliage fritté à un procédé de forgeage à froid ou à chaud et de cette manière on peut, encore augmenter la densité de l'alliage fritté au chrome ou on peut encore raffiner sa structure. Pour améliorer la précision dimensi'onnelles on peut soumettre 30 l'alliage fritté à un traitement d1enduction ou d'apprêt comme pour d'autres matériaux frittés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 " 35 On produit des poudres de composition suivante par un procédé simple et classique de mélange mécanique et par le procédé de mélange et '=■ broyage selon l'invention dans lequel on pulvérise la poudre q— jusqu'à une dimension de particules inférieure à lO^u. 69 43230 7 2027598 Poudre g— (Cr-Fe à 40% en poids) 20% Poudre de fer (diamètre de particules inférieur à 44^u) 80% Poudre de carbone (1 à 2 ,u) 0,5% ' 2 On comprime ces poudres mélangées sous 5 t/cm et on fritte en 5 atmosphère protectrice à 1300°C pendant 1 heure. Les valeurs caractéristiques des deux types de matériau fritté ainsi obtenus sont indiquées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I 10 Procédés Densité de la substance moulée Densité de l'alliage fritté Résistance à la trac-^ tion kg/mm Allongement à la rupture % Dureté Rockwell C 15 (1) procédé classique 6,20 6 s 43 69,5 1,0 12 (2) procédé selon l'invention 6,17 7S42 104S 3 2S0 33 20 L'observation de la structure de l'alliage fritté au chrome montre que (1) le procédé classique produit des pores relativement gros comme le montre la figure 6 tandis que (2) le procédé selon l'invention conserve seulement quelques pores minuscules comme l'indique la figure 7. Le premier 25 donne une martensitej grossière et le second une martensite raffinée. Cette différence est due à la différence de grosseur de particules des poudres g— dans l'un et l'autre cas. EXEMPLE 2 On produit des poudres mélangées ayant les compositions suivantes 30 en utilisant une poudre de ferro-chrome n° 2 (à 68% de Cr) disponible sur le marché et une poudre çy (à 40% de Cr), de sorte que l'on obtient les teneurs suivante des éléments : Fe=5% Cr-0S5%. Echantillon A : Poudre de ferro-chrome (diamètre de particules inférieur à 149^u) 12s7% 35 Poudre de fer (diamètre de particules inférieur à 149^u) 87,3% Poudre de carbone (là 2^u) 0S5% 69 43230 8 2027598 Echantillon B : Poudre (diamètre de particules inférieur à lO^u) 20,0% Poudre de fer (diamètre de particules inférieur à 149^u) 80,0% Poudre de carbone (là 2^u) 0,5% 5 On. mélange ces échantillons A et B et on les broie dans un broyeur vibrant jusqu'à ce que la poudre 2 échantillons A et B dans des moules métalliques sous une pression de 5 t/cm 10 et on fritte ensuite les mélanges ainsi moulés dans une atmosphère de haute pureté à 1300°C pendant 1 heure. Les valeurs caractéristiques des alliages frittés ainsi obtenus à partir des deux échantillons sont indiquées dans le tableau II ci-dessous. 15 TABLEAU II 20 Densité de Densité de Résistance Allongement Dureté la substance 1'alliage à la trac~2 à la Rockwell C moulée fritté tion kg/mm rupture % Echantillon A 6,5 6,7 65 0,5 10 Echantillon B* 6,3 7,5 92 3,5 60 25 * Echantillon préparé selon l'invention. Les microstructures des deux types de matériaux frittés sont indiquées dans' les figures 8, 9S 10 et 11 des dessins annexés. Dans ces dessins, la figure 8 montre la concentration en chrome dans l'échantillon A 30 déterminée au moyen d'un micro=analyseur à rayons X et la figure 9 représente une structure photomicroscopique de l'échantillon A. On observe facilement sur ces figures la ségrégation du chrome et également la structure perlite + ferrite ordinaire. La figure 10 représente la concentration du chrome dans l'échantillon B également selon l'invention, obtenue au micro-analyseur à 35 rayons X. Dans cette figure, on voit que le chrome est distribué uniformément à l'intérieur de l'échantillon. La figure II représente une microphotographie de l'échantillon B et révèle que l'échantillon B consiste en une structure ' 43230 9 2027598 serrée de martensite et quelques pôles glcbulaires distribués à l'intérieur. Du fait de cette structure, la densité et la résistance de l'échantillon fritté selon l'invention atteignent des valeurs élevées. EXEMPLE 3 5 On prépare une poudre ç— (diamètre de particules inférieur à 44yu)s une poudre de fer et un mélange fer + 5% de chrome. On ajoute ensuite 0,5 et 130% de poudre de carbone,, respectivement. On ajoute ensuite au mélange Fe + 5% de Cr et aux deux mélanges comprenant Os5 et 1,07, de poudre de carbone, lsO% d'un agent lubrifiant tel que le stéarate de zinc et ensuite 10 on mélange et on broie dans un moulin vibrateur jusqu'à ce que la poudre broyée soit réduite à une dimension de particules inférieure à 10»u. On 2 comprime ensuite dans des moules métalliques à 5 t/cm les échantillons mélangés et broyés et on les chauffe dans une atmosphère de haute pureté à une température de 1250 à 1300°C pendant 1 heure. On compare les trois 15 types d'acier fritté au chrome selon l'invention avec les matériaux frittés ferreux classiques et on obtient les résultats indiqués dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III 20 . Composition Densité g/cm Résistance à la trac~2 tion kg/mm Allongement à la rupture % Dureté Rockwell Procédé de production 25 Fe-57«Cr 7 s 52 67,6 530 RC 50 procédé selon 1 ' invention Fe-5%Cr-0, 5%C 7,47 91 s 8 3,5 RC 60 Fe-57oCr-l207oC 7S 42 116,4 2S 2 RC 61 30 Fe-2 Cu-l,0C Fe-4Cu-2Ni-lC 6,82 6,87 46,0 60s 0 2,0 330 RB 85 RB 8 3 une compression et un frittage Fè-2Cu ! Fe-3Cu-2Ni Fe-3Cu=5Ni 7 3 20 7,20 7S 20 35,0 42,0 65,0 12,0 6.0 6a5 RB 55 RB 64 RB 82 "deux compressions et deux frit-tages 35 Fe-3Ni-03 5Mn 0, 5G 7,70 70,0 53 0 RB 80 forgeage à chaud du matériau fritté 43230 10 2027598 Comme on le voit d'après le tableau III ci-dessuss les échantillons préparés selon l'invention ont des résistances mécaniques plus élevées que le matériau fritté classique soumis à une compression et un frittage de manière semblable à ceux utilisés selon l'invention. Les trois 5 types d'échantillons préparés selon l'invention présentent des résistances à la traction.,, dureté et densité plus élevées que les matériaux frittés classiques frittés deux fois. Plus particulièrement.,, les échantillons selon l'invention ont des caractéristiques équivalentes à celles du matériau fritté forgé qui est à l'heure actuelle largement utilisé. 10 La dureté élevée du matériau fritté selon l'invention est due au caractère d'autodurcissement du chrome qui provoque une structure de martensite durcissant à chaud lorsque le matériau fritté est refroidi à partir de la température de frittage. Dans les pièces frittées classiques, on obtient cette structure par un procédé séparé de durcissement à chaud. 15 Le caractère décrit ci-dessus du matériau fritté est particulièrement avan~ tageux lorsque le matériau est utilisé pour des éléments de structure dans lesquels la résistance à l'usure a une grande importance. En outres on peut modifier les compositions ou caractéristiques de structure de l'acier fritté au chrome préparé selon l'invention en faisant varier la vitesse de refroi= 20 dissement en le soumettant à un traitement thermique tel qu'un procédé de revenu comme dans le cas de l'acier au chrome obtenu par le procédé ordinaire de fusion. EXEMPLE 4 On mélange dans les proportions suivantes de la poudre (J— 25 (dimension de particules inférieur à 44^u), de la poudre de fer (dimension de particules inférieur à 149yu) et de la poudre de carbone (de 1 à 2^u) .et on broie dans un broyeur vibrant jusqu'à ce que la dimension de particules de la poudre 5X ■ 95% L.5'4 On moule par compression la poudre mélangée dans un moule 2 métallique sous une pression de 5 t/cm et on chauffe le mélange moulé dans 35 une* atmosphère de haute pureté à 1250'C pendant 1 heure. Les caractéristiques du matériau fritté- ainsi obtenu sont les suivantes : Fe-2% Gr-1s5% C. Poudre Poudre de fer (moins de 149^u) Poudre de carbone (là 2^u) . 69 43230 ii 2027598 Densité du matériau fritté : 7,40 g/cm Dureté : Rockwell B 95 Structure : minuscules grains de carbure dispersés dans la structure comme le montre la figure 12 5 On chauffe à nouveau le matériau fritté dans une atmosphère non oxydante à une température de 950 à 1100°C et ensuite on le forge à chaud. Les caractéristiques du matériau ainsi obtenu sont les suivantes : 3 Densité du matériau forgé : 7,8 g/cm Dureté : Rockwell B 110 10 Rockwell C 35 Structure : minuscules grains de carbure dispersés dans la structure Comme le montre la description ci-dessus, on peut élever la densité des produits et augmenter la dureté du matériau fritté selon l'invention par forgeage à chaud. On notera que lorsqu'on forge ainsi un matériau 15 fritté de structure grossière, la structure est brisée en une structure plus fine et on peut obtenir des caractéristiques semblables à celles obtenues par le procédé classique de fusion et forgeage. Comme décrit dans les exemples ci-dessus, selon l'invention, on mélange et on broie simultanément le mélange de la poudre o— s de la poudre 20 de fer et de la poudre de carbone, de manière à réduire encore la dimension de particules de la poudre çj- et améliorer le contact entre chaque poudre. En conséquence, on peut facilement produire un acier fritté au chrome que l'on considérait jusqu'à présent impossible d'obtenir par frittage et les caractéristiques de l'acier fritté au chrome ainsi obtenu sont très supérieures 25 à celles des matériau^ frittés ferreux produits de manière classique par la technique de la métallurgie de poudre et sont équivalentes à celles des matériaux ultérieurement forgés à chaud. De plus, on voit également que l'acier' fritté au chrome selon l'invention peut encore-être forgé à chaud et on peut lui donner des caractéristiques équivalentes à celles de l'acier au chrome 30 ordinaire produit par le procédé de fusion. On considère ci-après les proportions de mélange de la poudre 69 43230 12 2027598 En ce qui concerne les conditions de mélange et de broyage, comme elles varient avec la construction de la machine de mélange et de broyage, la quantité de poudre chargée, la dimension et le nombre des boulets, la vitesse de rotation de la machine et le temps de fonctionnement, il est 5 difficile de préciser les meilleures conditions. Les relations entre le temps de broyage, la dimension de particules de la poudre et les valeurs caractéristiques du produit fritté sont par conséquent indiquées dans le tableau IV ci-dessous. 10 TABLEAU IV 15 20 Temps de Dimension de Densité de Densité de Dureté broyage (h) particules de la poudre 1'alliage Rockwell la poudre (j~ moulée fritté 0 (mélange en moyenne 6,74 6,44 C 10 ' mécanique) 20 ^u 3 15 6,66 7,01 C 15 5 12 6,41 7,20 C 23 10 10 6,34 7,40 C 33 Dans l'essai décrit dans le tableau ci-dessus, la composition est ; Fe - 5,0% Cr-- 0,5% C 2g Dimension des poudres : Fe : inférieur à 149yU, Fe-40%Cr : 20^u, poudre de C ; 1 à 2,u 2 Pression de moulage : 5 t/cm , et Frittage : 1250°C pendant 1 heure D'après les résultats ci-dessus, la densité du produit fritté est 30 augmentée par une opération de mélange et broyage par laquelle on obtient une dimension de particules de la poudre Q d'environ 15^,u. Lorsque l'on poursuit cette opération pendant 10 heures, on réduit la dimension de particules de la poudre (y à IQ^u et le produit fritté obtenu à partir de ce mélange acquiert une densité élevée de 7,40. On voit d*'après ces résultats qu'un temps de 35 mélange et de broyage minimum de 3 heures est nécessaire (la dimension de particules de la poudre çy devient Inférieure à 15^u). 43230 13 2027598 Comme pour l'acier au chrome ordinaire3 les domaines d'application de l'acier au chrome fritté peuvent être classés selon le pourcentage en chrome de la manière suivante : de 0,5 à 5% de chrome : acier pour la construction de machines et acier à 5 outils devant être résistants à l'usure de 5 à 10% de chrome : acier pour la construction de machines devant être résistant à l'usure et à la chaleur de 10 à 20% de chrome : acier de construction devant être résistait à la corrosion., à l'oxydation et à la chaleur 10 de 20 à 40% de chrome : matériau de ccnstructim darant âre résistât à la chaleur et à l'oxydation à température élevée Le pourcentage de carbone contenu simultanément avec les teneurs en chrome décrites ci-dessus est compris entre 0,1 et 2,5% et les teneurs en chrome et en cobalt sont choisies selon l'application. 15 EXEMPLE 5 Le présent exemple illustre une application de l'acier fritté au chrome selon l'invention dans un cas où on utilise l'acier fritté comme siège de soupape à utiliser dans un moteur d'automobile, pour lequel une résistance à la chaleur et une résistance à l'usure élevées sont nécessaires. 20 On choisit l'acier fritté au chrome (Fe - 8% Cr - 0,5% C) selon l'invention, une fonte Ni - Cr utilisée pour les sièges de soupapes classiques et un acier matricé (SKD 1), on chauffe ces matériaux sous un vide d'environ -2 10 mm Hg et on mesure leurs duretés dans une gamme de températures comprise entre la température ambiante et 800°C. Les résultats obtenus sont indiqués 25 dans la figure 4 du dessin annexé. Comme on peut le voir dans cette figure, les matériaux classiques présentent une réduction notable de dureté aux températures supérieures à 500°C. Cependant, le matériau fritté selon l'invention présente simplement une faible réduction de dureté *et là valeur obtenue est encore considérablement plus élevée que celle des matériaux 30 classiques. Comme le siège de soupape, en particulier du côté de l'échappement d'un moteur3est toujours exposé à une température élevée supérieure à 500°C, le matériau fritté selon l'invention représente une forte amélioration par rapport aucmatériaux classiques. Plus particulièrement, la densit'é du matériau fritte selon la technique classique de métallurgie de poudre est au 3 • - ■ ••• 35 plus égale à 6,8 g/cm , comme décrit dans l'exemple 2S et sa structure comprend un grand nombre de pores communiquant les uns avec les autres. Pour cette raison, si on utilise le matériau fritte pour le siège de soupape, la forte 69 43230 14 2027598 pression des gaz dans-le cycle de compression du moteur à piston provoque des fuites hors du moteur à travers ces pores et il s'ensuit des caractéristiques désavantageuses telles que la réduction du rendement et l'opération de perturbation provoquée par les fuites de gaz. En conséquence, les matériaux frittés 5 classiques ne peuvent pas être utilisés pratiquement pour les sièges de soupape de moteur et on peut affirmer que le matériau fritté selon l'invention est le premier qui permette de produire des sièges de soupapes, On utilise le matériau fritté selon l'invention comme siège de soupape dans un moteur et on le soumet à un essai au banc de 200 heures. On 10 mesure les poids des sièges de soupapes avant et après l'essai pour déterminer la résistance à la chaleur et la résistance à l'usure du matériau fritté. Les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 5 du dessin annexé. Comme on peut le voir d'après ces résultats, les pertes de poids des sièges de soupapes consistant en matériau fritté de l'invention sont remarquablement inférieures 15 à celles des sièges de soupapes à fabriquer avec les matériaux classiques. Les sièges de soupap® fabriqués avec les matériaux classiques montrent que leurs surface de contact avec les soupapes sont soumises à une usure considérable due aux fuites de gaz dans le cycle de compression à travers les intervalles entre le siège de soupape et la soupape, provoquant une réduction du rendement 20 du moteur. Cependant, dans le cas des sièges de soupapes dans lesquels on utilise le matériau fritté selon l'invention, on ne peut déceler de déformation des sièges de soupapes due à l'usure et on ne trouve pratiquement pas de perturbation sur les sièges de soupapes fabriqués avec le matériau fritté selon l'invention. 25 EXEMPLE 6 Le présent exemple illustre l'obtention d'un acier à haute vitesse nécessitant une dureté élevée à température élevée, avec addition d'autres éléments métalliques. En utilisant une poudre q—■ ayant une dimension de particules 30 inférieure à lÔ^u; on produit une poudre mélangée d'acier à haute vitesse du 'type 18-4-1 ayànt la composition suivante : Poudré q— (Cr-Fe à 407, en poids) 10,0% Poudre de fer (dimension de particules inférieure à 44^u) 69,27= Poiïclre cle tungstène "(dimension moyenne de particules 2 à 3yu) 18,87. 35" Poudre d'alliage Fe-V (V-Fe a 50"L en poids, dimension de 2,07» particules inférieure à 44^u) Poudre de carbone (dimension moyenne de particules 1 à 2^u) 0,87= 69 43230 15 2027598 On comprime le mélange décrit ci-dessus dans un moule métallique 2 sous une pression de 5 t/cm et on fritte le matériau moulé ainsi obtenu à une température de 1300°C dans une atmosphère protectrice pendant 1 heure. La densité du matériau fritté ainsi obtenu est de 7,90 et sa 5 dureté Rockwell C est de 60. La structure microscopique du matériau fritté est différente de celle de l'acier à haute vitesse ordinaire obtenue par le-procédé de fusion et on observe la présence de carbures complexes dispersés dans la base d'austénite en mélange avec des martensites. La dispersion des carbures complexes est extrêmement régulière et de structure fine. En outre, 10 on peut facilement éliminer les pores ou interstices résiduels en soumettant le matériau fritté à un traitement supplémentaire de forgeage ou d'étirage à chaud pour obtenir une structure serrée. On peut également effectuer une trempej un recuit ou un revenu comme dans le cas de l'acier ordinaire et on peut utiliser le matériau ainsi traité à chaud dans divers domaines d'outils 15 de coupe. EXEMPLE 7 On prépare une poudre mélangée d'acier à haute vitesse du type 6-5-2 en utilisant une poudre gr~ fine. La composition est la suivante : Poudre O"" (Cr-Fe à 40% en poids) 10,.0% 20 Poudre de fer (dimension de particules inférieure à 44^u) 69,0% Poudre de tungstène (dimension moyenne de particules 2 à 8^u) 6,0% Poudre Fe-Mo (Mo-Fe à 50% en poids, dimension de particules 10,0% inférieure à 44^u) Poudre Fe-V (V-Fe à 50% en poids, dimension de particules 4,0% 25 inférieure à 44^u) Poudre de carbone (dimension moyenne de particules 1 à 2^u) 1,0% On soumet la poudre mélangée à une compression statique dans 2 un moule métallique sous une pression de 3 t/cm et on obtient une pièce moulée de 100 (p x 400 mm. On fritte ensuite la substance moulée en atmos-30 phère protectrice à une température de 1250°C pendant 1 heure et on obtient un matériau fritté de densité 8,0 et de dureté Rockwell C de 61. La structure microscopique et le traitement ultérieur sont semblables à ceux décrits dans l'exemple 6. Comme il ressort de la description ci-dessus, le matériau fritté 35 selon l'invention est l'acier au chrome de haute densité dont on considérait la production comme particulièrement difficile par les techniques classiques 69 43230 16 2027598 de métallurgie de poudre et on peut étendre son domaine d'application comme pour l'acier au chrome ordinaire en faisant varier les pourcentages de chrome et de carbone. En outre, on peut améliorer les caractéristiques du matériau fritté par forgeage à chaud ou à froid et on peut ajuster ses propriétés 5 mécaniques et physiques en ajoutant divers éléments d'alliage tels que Ni, Mo, Nb, Si, W, Al, Ti, V, Cu, etc... comme dans le cas de l'acier au chrome classique produit par le procédé de fusion. On peut également soumettre le matériau fritté selon l'invention à un traitement thermique tel que durcissement à chaud ou revenu. Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 6 à 12, les planches III,IV,etV,déposées au dossier , peuvent être consultées à l'înstitut National de la Propriété Industrielle. 43230 17 2027598 REVENDICATIONS 1„ Acier fritté au chrome de haute densité, caractérisé en ce qu'on l'obtient à partir d'une poudr.e mélangée constituée par une poudre Q— (Cr-Fe) finement pulvérisée mélangée avec de la poudre de carbone et de la poudre de fer, que l'on soumet ensuite au moulage et au frittage. 5 2. Acier fritté au chrome de haute densité, caractérisé en ce qu'on l'obtient à partir d'une poudre mélangée comprenant une poudre 10 3. A titre de produits industriels nouveaux, les produits obtenus à partir de l'acier fritté à haute densité selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on les soumet ensuite à un traitement à chaud ou à froid tel que forgeage, étirage ou laminage. 4. Produits obtenus à partir de l'acier fritté au chrome de haute 15 densité selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'on les soumet ensuite à un traitement à froid tel que forgeage, étirage ou laminage.