FR 2027596 A1 19701002 FR 6943104 A 19691212 69 43104 1 2027596 - La présente invention concerne des mousses de polyuréthanes ayant une "peau" faisant corps avec la mousse, dite "peau intégrée" ou faisant partie intégrante de la mousse. Les matières plastiques et les mousses en polyuréthanes 5 sont utilisées en quantités de plus en plus grandes et.leurs applications vont en nombre toujours croissant. Les polyuréthanes peuvent être obtenus sous des formes et avec des propriétés différentes, depuis des matières plastiques dures et tenaces jusqu'à des mousses très légères, selon la composi-10 tion des mélanges utilisés pour former le polyuréthane. Les polyuréthanes sont préparés par réaction d'un polyisocyanate avec des composés ayant plusieurs groupes contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène mobiles, tels que des groupes amino, hydroxyliques, carboxyliques, etc. La réaction peut être 15 accélérée par des catalyseurs qui favorisent la réaction de formation de l'urétliane. La substance contenant l'hydrogène actif est en général un polyol ou un composé polyhydroxylique équivalent ou un mélange contenant une proportion prédominante d'un tel composé. Quand on désire obtenir des mousses, on incorpore 20 au mélange conduisant au polyuréthane une petite quantité d'eau et/ou d'un agent porogène organique, c'est-à-dire un agent de gonflement tel qu'un fluorocarbure. On peut également y incorporer des stabilisants de la mousse, et en général on utilise à cet effet des copolymères séquencés de silicone. 25 La présente invention concerne des polyuréthanes qui sont sous forme de mousse. Les mousses de polyuréthanes peuvent être à cellules ouvertes ou fermées et elles peuvent être flexibles, semi-rigides ou rigides. Les perfectionnements selon l'invention concernent des mousses qui sont à cellules 30 ouvertes ou fermées et qui sont flexibles ou semi-rigides, c'est-à-dire qu'ils ne concernent pas les mousses de type rigide. Trois méthodes fondamentales peuvent être utilisées pour préparer les mousses de polyuréthanes, à savoir la tech-35 nique du pré-polymère, celle du semi-pré-polymère et la technique à un temps (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 044- 971). Les perfectionnements selon la présente invention peuvent être appliqués à l'une quelconque de ces différentes méthodes de préparation des mousses de polyuréthanes. 4-0 On fabrique souvent les mousses de polyuréthanes 69 43104 2 2027596 sous forme de pièces de grandes dimensions dont on découpe des parties de taille et de forme convenables, par exemple des blocs rectangulaires pour le rembourrage de canapés ou de fauteuils. Mais il est également possible de couler le mélange formant 5 la mousse dans un moule de forme voulue de façon que l'objet en mousse, après moulage et durcissement (réticulation) ait la forme recherchée, lorsque cette forme est plus compliquée et n1 aurait pas pu être obtenue facilement par découpage dans un grand bloc, par exemple s 1 il s'agit de bourrelets pro-10 tecteurs , d'accoudoirs et d'appuis-tête pour automobiles ou d'autres articles de forme spéciale. Il est souvent avantageux, dans le cas de ces objets moulés en mousse, de les munir d'une pellicule externe résistante ou "peau", destinée à protéger le corps principal de la mousse et/ou à donner à l'ar-15 ticle un aspect agréable. Une peau de cette sorte peut être obtenue par pulvérisation ou par enduction des articles en mousse à l'aide d'une composition filmogène convenable. Mais une telle pellicule externe ou péau peut également être obtenue sur des mousses de polyuréthanes en recouvrant la surface 20 intérieure du moule, dans lequel on coule le produit à transformer en mousse, avec un liquide ou une pâte d'une matière plastique ne formant pas de mousse. Ensuite, on coule la composition à transformer en mousse dans le moule, on la fait gonfler en contact de l'enduit recouvrant la surface du moule et on 25 obtient ainsi un article en mousse à peau "intégrée", c'est-à-dire recouvert d'une peau qui fait corps avec la mousse. Une autre méthode pour obtenir une mousse recouverte d'une peau consiste à donner sous vide la forme voulue à une feuille de matière plastique vinylique modifiée et à verser le mélange 30 formant la mousse. Il est également possible de recouvrir une mousse préalablement moulée d'un revêtement de plastisol de résine vinylique et de fondre ensuite le plastisol sur la mousse. La présente invention concerne spécialement des mousses 35 de polyuréthanes avec une peau intégrée mais qui sont obtenues . par un procédé différent et qui ont certaines propriétés ou caractéristiques qui n'avaient pas pu être obtenues jusqu'ici dans le cas des mousses à peau intégrée. Quel que soit le procédé de formation d'une peau à la 40 surface d'une pièce moulée en mousse, il est en général nécessaire 69 43104 2027596 -d'appliquer des produits de finition ou de revêtement sur la peau pour que la mousse soit acceptée par l'utilisateur final. Par exemple, de tels produits de finition ou de revêtement donnent à la mousse la teinte assortie à l'aménagement inté-5 rieur, le lustre convenable et les qualités de durée et de résistance au frottement ainsi que d'autres caractéristiques nécessaires pour l'utilisation finale. Evidemment, il est très préjudiciable pour la pièce de mousse moulée qu'il y ait une altération de la teinte du fini de surface ou du 10 revêtement quand le produit final est exposé à la lumière ultra-violette, particulièrement dans le cas où l'assortiment des teintes de divers éléments d'un intérieur de véhicule doit être conservé, étant donné qu'une telle altération de la teinte devient immédiatement visible. 15 On peut obtenir des mousses de polyuréthanes à peau intégrée sans qu'il soit nécessaire d'appliquer au moule un produit formant une peau avant de couler la composition qui forme la mousse (voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 099 516). Ceci a été réalisé par un réglage de la tempé-20 rature de la surface de moulage par rapport au mélange formant la mousse. Selon 11136 autre variante, on ajoute à ce mélange une diamine aromatique ayant des groupes à hydrogène actif ainsi que d'autres groupes qui modèrent la réaction de la diamine avec les autres constituants du mélange formant la 25 mousse, en particulier des groupes méthoxy et des halogènes, par exemple la méthylène-bis-orthochloro-aniline (voir le brevet français n° 983 9^6). Dans de telles opérations, l'épaisseur et d'autres caractéristiques de la peau intégrée .sont réglées dans une cer-30 taine mesure par la température du moule au moment où l'on verse la matière à mouler, de sorte que la qualité de la peau peut varier depuis un revêtement très mince de faible résistance mécanique jusqu'à une peau relativement épaisse, qui est séparée du corps central léger de la mousse par une zone 35 intermédiaire de mousse dense. Cette méthode de fabrication de mousses de polyuréthanes à peau intégrée au moyen de diamines aromatiques a certains inconvénients. D'une part, la présence des diamines aromatiques dans les mousses entraîne une altération de la 40 teinte de tous les revêtements ou produits de finition et un 69 43104 4 2027596 jaunissement plus rapide de Si1 article en mousse quand il est exposé au rayonnement ultra-violet. D'autre part, comme la densité de la mousse est abaissée par l'addition de grandes quantités d'agents de gonflement organiques, la peau a tendance 5 à engendrer des piqûres de surface, ce qui nuit à l'aspect de l'article et rend difficile l'application de revêtements ou de produits de finition décoratifs. Il est également connu, dans les techniques de fabrication d'articles en polyuréthanes, d'utiliser des polymères 10 obtenus par greffage d'un monomère éthylénique sur un tronc de polyol comme matière à hydrogène actif utilisée dans la réaction de formation des polyuréthanes pour obtenir le polymère final (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 383 351)« Dans un exemple d'une telle technique antérieure, on 15 utilise comme composante polyol d'un mélange conduisant au poly-uréthane, un polymère de greffage préparé par polymérisation d'un composé insaturé, par exemple le styrène ou un ester acrylique, sur un poly-oxypropylène diol terminé par des groupes hydr»xyliques. Cependant, une telle formule, quand §lle est 20 utilisée pour fabriquer des objets en mousse, donne des produits ayant une faible résistance au déchirement et de faibles allongements, par exemple des résistances au déchirements de 0,27 à 0,36 kg/cm et des allongements d'environ 70 à 100 %. La présente invention a principalement pour objet de 25 nouvelles formes de mousses de polyuréthanes ayant une peau intégrée, c'est-à-dire une peau qui fait corps avec la mousse. Elle comprend notamment des produits en mousses de polyuréthanes à peau intégrée sur lesquels un revêtement de finition ne subit pratiquement aucune altération de couleur à la suite d'une 30 exposition au rayonnement ultra-violet, produits dont la partie prédominante a une masse spécifique d'environ 65 à 225 kg/rn^ et dont la peau est relativement dépourvue de piqûres. L'invention comprend aussi des méthodes permettant de réduire la proportion des diamines aromatiques utilisées 35 pour obtenir des mousses de polyuréthanes à peau intégrée, ceci sans effets défavorables sur la peau, de nouvelles méthodes de. formation d'articles en mousse de polyuréthanes non rigides, à peau intégrée, de nouvelles compositions pour obtenir des mousses de polyuréthanes, compositions qui comprennent une combi-40 naison d'une diamine aromatique et d'un polymère, poly-hydroxylique 69 43104 5 2027596 obtenu par greffage d'un monomère éthylénique sur un polyol polymère constituant le tronc, ainsi que des moyens pour perfectionner les méthodes de formation de mousses de polyuréthanes non rigides afin d'améliorer leurs caractéristiques de couleurs, 5 leur résistance au déchirement et leurs propriétés d'allongement. Conformément à cette invention, on modifie les compositions usuelles destinées à la préparation des mousses de polyuréthanes, en leur incluant une oomMnaisdn d'une diamine 10 aromatique et d'un polymère polyhydroxylique obtenu par greffage d'un monomère insaturé sur un polyol constituant le tronc. On chauffe la composition à une température déterminée d'environ 10 à 85°C avant de la verser dans un moule dont la température est réglée à une valeur prédéterminée 15 d'environ 5 à 85°C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la fabrication de mousses de polyuréthanes non rigides ayant une peau intégrée et qui sont caractérisées par une absence d'altération de teinte des produits de revêtement ou de finition 20 appliqués lorsqu'elles sont exposées à de la lumière ultraviolette, ainsi que par une bonne résistance au déchirement et un bon allongement, comprend la combinaison des opérations suivantes : a) la préparation d'un mélange pour la formation d'un poly-25 uréthane, mélange contenant 1. un polyisccyanate organique, 2. un agent de gonflement organique, 3. un polyéther polyol ou un polyester polyol ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 30 environ 400 et 10 000, 4. un catalyseur de formation du polyuréthane, 5. un copolymère séquencé de silicone, 6. une ou plusieurs aryl-diamines choisies parmi : A. des composés de formule 35 où R est un halogène ou un groupe méthoxy 69 43104 6 2027596 B. des composés de formule R' MIL h2f p- x -q, 10 15 dans laquelle X est un groupe alkylène ayant de 1 à 10 atomes 0 lî de carbone ou "bien un atome d'oxygène, le groupe -S- ou une tt . 0 liaison reliant les deux noyaux aromatiques et R' est l'hydrogène, un halogène (Br, Cl, i1 ou I) ou un groupe méthoxy, l'un au moins des deux symboles R' représentant un halogène ou un groupe méthoxy, C. des composés de formule R!' Y dans laquelle Y représente un groupe thio, polythio,séléno, polyséléno, telluro ou polytelluro et R" l'hydrogène, un halogène (Br, Cl, F ou I) ou un groupe méthoxy et 20 D- un mélange d'au moins une diamine aromatique des types A, B et C et jusqu'à 50 % en moles, dudit mélange, d'au moins une dicimine aromatique choisie pour les composés de formules M -O- NEL h2N et 25 30 dans lesquelles Z représente un groupe alkylène ayant de 0 1 à 10 atomes de carbone ou bien l'oxygène, le groupe -S— • 0 ou \ine liaison reliant les deux noyaux aromatiques, a. un polymère polyhydrôxylique obtenu par greffage d'un monomère éthylénique sur un polyol polymère constituant le tronc, ledit polymère greffé ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 400 à 15 000, 69 43104 7 2027596 "b) le chauffage de ce mélange à une température d'environ 10 à 85°C, c) la coulée du mélange chauffé dans un moule ayant une température ajustée à une valeur prédéterminée d'envi- 5 ron 5 à 85°C, d) le moussage du mélange dans le moule, e) le maintien de la mousse à la température ambiante pendant environ 5 à 30 mn ou le chauffage du moule et de la mousse qu'il contient pendant environ 3 à 15 œn 10 à une température d'environ 100 à 135°C après la montée entière de la mousse, et f) l'extraction du moule de la mousse durcie (réticulée). En utilisant les méthodes perfectionnées apportées par l'invention, il est possible d'obtenir des mousses de poly-15 uréthanes non rigides ayant une peau intégrée pratiquement dépourvue de piqûres, une résistance au déchirement d'environ 1,45 kg/cm et un allongement d'au moins 200 %. De telles mousses comprennent le produit de réaction a) d'un polyisocyanate organique 20 b) d'un polymère polyhydroxylique obtenu par greffage d'un monomère éthylénique sur un tronc de polyol et c) d'une diamine aromatique ou d'un mélange de diamines aromatiques tels qu'indiqués ci-dessus. Il est avantageux pour mouler le mélange polymère 25 d'utiliser un moule métallique et de la préchauffer avant d'y couler le mélange polymère. Les articles en mousse qui peuvent être obtenu^ de cette manière ou selon d'autres modes de réalisation préférés de l'invention présentent une peau intégrée qui peut être épaisse ou fine selon que l'on utilise 30 Tin moule chaud ou froid, en général d'environ 0,1 à 1,5 mm d'épaisseur et de masse spécifique d'environ 640 à 960 kg/m^, une couche intermédiaire mince adjacente à la peau, dont l'épaisseur est inférieure ou égale à-environ 2 mm et dont la masse spécifique est d'environ 320 à 640 kg/m'', et une 35 mous.se flexible ou semi-flexible qui constitue la plus grande partie et dont la masse spécifique est d'environ 65 à 225 Comme polymère greffé polyhydroxylique on utilise avantageusement un produit obtenu par réaction d'un monomère vinylique choisi parmi le groupe formé par 1'acrylonitrile, 40 le methacrylonitrile et éthacrylonitrile avec un polyoxyalkylène 69 43104 8 2027596 polyol ayant une masse moléculaire moyenne d'au moins 400. De préférence la composition produisant la mousse contient également un fluorocarbure comme agent de gonflement. Parmi les différentes diamines aromatiques que l'on 5 peut utiliser dans le procédé , les alkylène-bis-chloro-anilines donnent les résultats les plus avantageux. Les précisions suivantes feront mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée. Dans tout ce qui suit les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication 10 contraire. La quantité de diamine aromatique utilisée dépend en partie de sa masse moléculaire et de la quantité de polyols utilisés dans le mélange formant la mousse. En général la proportion d'une telle composante aminée et de la totalité 15 de la composante hydroxylique par rapport à la composante isocyanate doit être ajustée de façon à avoir un rapport -N00 / (-0H + -MHg) d'environ 0,85 à 1,2. On utilise avantageusement une quantité de diamine aromatique telle qu'environ 3 à 35 % clu polyuréthane provienne de la réaction de l'iso-20 cyanate avec la composante aminée et environ 65 à 97 % de la réaction de 1'isocyanate avec la composante hydroxylique. Une seconde composante essentielle utilisée pour obtenir les nouvelles mousses est.un polymère polyhydroxylique obtenu par greffage d'un monomère insaturé sur un polyol polymère 25 constituant le tronc. Le copolymère greffé produit divers résultats particuliers, à savoir; il contribue à la formation de la peau et il supprime les altérations de teinte des revêtements à la surface des mousses soumises au rayonnement ultraviolet. Il y a également un effet de coopération entre 30 la diamine aromatique et le polymère polyhydroxylique greffé. Ainsi, sans la diamine aromatique la mousse a une mauvaise résistance au déchirement et un faible allongement. Les polymères polyhydroxyliques greffés que l'on peut utiliser dans la présente invention sont connus. Etant donné 35 les progrès de la technique, il est probable que davantage de matériaux équivalents utilisables seront développés. En utilisant les renseignements fournis ici il sera possible de s'assurer par un petit nombre de tests préliminaires de l'aptitude de tout matériau à l'intérieur de la classe mentionnée 40 pour l'obtention de mousses dans le domaine de l'invention. 69 43104 9 2027596 On trouve clés exemples de polymères polyh.ydroxyliq.ues greffés qui conviennent dans les brevets.des Etats-Unis d'Amérique n° 3 294 711, 3 304 278 et 3 383 351. Ces compositions de polyols greffés peuvent contenir 5 de petites quantités d'un homopolymère polyhydroxylique et d'un homopolymère vinylique ou d'un copolymère vinylique si plus d'un monomère vinylique est utilisé au cours de greffage„ Des monomères de type acrylique sont utilisés pour obtenir les polymères polyhydroxyliques greffés les plus appro-10 priés pour la présente invention. Un groupe préféré de monomères est celui formé par 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et 1'éthacrylonitrile. Un autre groupe préféré de monomères vinyliques est le groupe des lactames vinyliques, par exemple la l-vxnyl-2 pyrrolidone (voir le brevet- des Etats-Unis 15 d'Amérique n° 3 053 801). Les polymères polyhydroxyliques greffés sont des produits obtenus par polymérisation ou copolymérisation de monomères éthyléniques dissous dans un polyol ou en contact avec un polyol. Comme polyols on peut utiliser un polyalkylène 20 éther ou un polyester contenant plusieurs groupes hydroxy-liques. Le produit obtenu par polymérisation des monomères vinyliques en contact du polyol est en partie un polymère obtenu par greffage du monomère éthylénique sur le polyol constituant le tronc. Il peut contenir également en partie tin homo 25 polymère du composé éthylénique ainsi que du polyol non greffé La masse moléculaire des polyols dépend dans une larg3 mesure du produit final désiré. La masse moléculaire optimale dépend du nombre de groupes contenant de l'hydrogène actif, augmentant avec le nombre de tels groupes tandis que la 30 longueur des chaînes ramifiées entre de tels groupes est plus - -pour une masse moléculaire donnée. Pour les mousses non rigides selon l'invention, la :.rt o"? « est en général supérieure à 400 et de préférence entre 600 et 7500. Cependant on peut utiliser des masses moléculaires 35 plus élevées. Quand le nombre de groupes hydroxyliques est supérieur à trois, on augmente en général la masse moléculaire minimum du polyol au-dessus de 500 afin d'avoir une séparation équivalente des groupes hydroxyliques. Les polyéthers peuvent être des polymères linéaires 40 tels que le polyoxypropylène glycol ou des mélanges des produit 69 43104 10 2027596 â-e Condensation d'oxyde de propylène et d'oxyde de "butylène, d'éther allyl-glycidylique et de composés semblabes ayant seulement deux groupes hydroxyliques, ou "bien ils peuvent être des polyols à chaîne ramifiée ayant de 2 à 6 groupes hydroxy-5 liques tels que par exemple les produits d'addition d'oxyde de propylène ou d'un autre oxyde monomère polymérisable d'un mélange sur un pcrlyal* "tel que la glycérine,le tri-méthynoL propane, la triéthanolamine, le pentaérythritol, le sorbitol, etc., ou avec uxi composé tel que l'éthylène-diamine, ou bien 10 encore ils peuvent être des produits d'addition d'oxyde de polyéthylène-propylène sur les polyols ayant de 2 à 6 groupes hydroxyliques. On peut également utiliser des mélanges de polyols. Alors que l'on préfère les polyéthers pour la poly-15 mérisation de monomères vinyliques en contact avec eux, on peut tirer quelque avantage en utilisant comme polyol un polyester tel que le produit de réaction de l'acide adipique ou de l'acide sébacique avec de l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le butylène 20 glycol et les composés semblables. On peut également utiliser des huiles hydroxyliques telles que l'huile de ricin et le tallol. Le polyester est de préférence saturé ou légèrement insaturé tel que ceux préparés par un procédé dans lequel une petite partie (moins de 25 %) des acides saturés tels que 25 les acides adipique et phtalique est remplacée par un acide insaturé tel que les acides maléique ou fumarique. La composante glycolique peut également être insaturée comme par exemple le monoallyléther de triméthylol-propane ou le 2-butène-diol-1,4. 50 Les polyéthers utilisés dans la préparation du mélange de polymérisation; avec un ou plusieurs monomères vinyliques peuvent également être insaturés si on le désire, par exemple le polyéther préparé par condensation du dihydroxypolybutadiène avec de 1'éthylène-glycol ou du propylène-glycol, les diols 55 préparés par copolymérisation de l'oxyde de propylène" avec un oxyde d'oléfine, tel que le butadiène monoxyde, l'éther allyl-glycidylique ou l'éther crotyl-glycidyliquej etc. Les polyols peuvent être également un diol tel qu'un dihydroxypolybutadiène de masse moléculaire supérieure à 500. On peut 40 également utiliser des mélanges des polyols mentionnés ci-dessus. 69 43104 n 2027596 Quand on utilise des polyols insaturés on doit veiller à ne pas réticuler le matériau à un degré tel qu'il ne soit pas liquide à une température de réaction convenable ou qu'il ne soit pas soluble. 5 L'un ou plusieurs des polyols ci-dessus peuvent être utilisés comme tronc pour le greffage d'un composé vinylique par polymérisation du composé vinylique ou du monomère vinylique en mélange avec ledit polyol. Les composés vinyliques préférés ont une double liaison éthylénique activée par con-10 jugaison avec d'autres doubles liaisons telles que celles qui existent dans les groupes carbonyliques, des noyaux benzé— niques ou les groupes nitriles. On peut également utiliser des composés vinyliques polymérisables tels que l'acétate de vinyle qui n'ont pas de dohbles liaisons conjuguées mais qui ont des 15 groupes esters ou des groupes polaires. On peut utiliser comme monomères insaturés pour le greffage sur de9 polyols et/ou •pour la polymérisation en mélange avec ces polyols, à côté de ceux déjà mentionnés ci-dessus, d'autres monomères de type acrylique, par exemple des esters des acides 20 acryliques et méthacryliques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate glycolique et les composés semblables, des esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle et le 25 propionate de vinyle, le styrène, le butadiène 1 ' a-méthyl-sty-rène peuvent également être utilisés. Pour préparer le produit de copolymérisation du monomère polymérisable sur le polyol, on mélange, le monomère avec le polyol, par exemple le polyalkylène éther, en présence 30 d'un initiateur convenable de polymérisation qui peut être ion catalyseur donnant des radicaux libres .comme des peroxydes ou des persels tels que l'eau oxygénée, le persulfate de sodium, le persullâte de potassium, le perborate de potassium, etc; des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, 35 le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tertio-butyle, 1'hydroperoxyde de tertio-butyle, le perbenzoate de tertio-butyle et les composés semblables. D'autres catalyseurs formant des radicaux libres tels que l'a,a'-azobisisobutyronitrile conviennent également. 40 On peut également utiliser les systèmes de polymérisatio: 69 43104 2027596 rédox "bien connus tels que ceux comprenant un métal de transition comme les sels ferreux, un sel de cobalt comme le cobalti-nitrite de potassium, etc. en combinaison avec le peroxyde, éventuellement en présence d'un réducteur qui peut être une 5 aminé ou même des groupes hydroxyliques en excès qui peuvent agir comme réducteur sur les polyols eux-mêmes. De tels systèmes comprennent ceux dans lesquels on utilise des sels de cuivre en combinaison avec l'hydrate d'hydrazine etc. Les sels trivalents du titane en combinaison avec des aminés, telles 10 que par exemple les hydroxyl-amines, sont également des excellents initiateurs de polymérisation de composés vinyliques tels que 1'acrylonitrile en présence de polyols. On peut utiliser les techniques d'irradiation pour l'initiation de la polymérisation. 15 On peut également préparer les polymères polyhydroxy- liques greffés par polymérisation dans des conditions suffisamment anhydres d'un ou plusieurs monomères éthyléniques (de préférence monoéthylénique) en présence d'un catalyseur ionique. Dans de tels systèmes, le catalyseur ionique, tel qu'un métal 20 alcalin, par exemple le potassium, réagit avec le pblyalkylène glycol (ou plus généralement les polyalkylène polyols) et on ajoute ensuite le monomère au système. Apparammefct le métal alcalin forme un alcoôlate avec une petite partie des groupes hydroxyliques du polyol. 25 Le monomère vinylique est en général polymérisé dans le polyol-sous une agitation continue. On peut utiliser un. solvant à la fois du polyol et du monomère vinilyque, mais ce n'est pas nécessaire. Dans certains cas, il peut être souhaitable en vue d'accélérer la polymérisation d'ajouter une 30 petite quantité d'un agent tensio-actif ou d'un savon et un pe-R d'eau de façon que la polymérisation ait lieu en émulsion. Le monomère vinylique qui réagit en mélange avec le polyol a de préférence moins de 10 atomes dè carbone alipha-tiques et contient de préférence des groupes -ON ou -00-. 35 Quand le pourcentage du monomère par rapport au polyol est d'environ 5 °/° l'amélioration apportée à la mousse est évidente. Jusqu'à 50 % du polyol gj?effé peut être constitué par des motifs de monomères insaturés polymérisés. De préférence le polyol greffé a une masse moléculaire moyenne d'environ 400 à 40 6500. 69 43104 15 2027596 EŒMPIB 1. On prépare une mousse de pclyuréthane à peau intégrée, ayant une masse spécifique d'environ 136 kg/rn^ pour la majeure partie, en utilisant les compositions suivantes : 10 Composition A Polyoxypropylène triol (M = 3000) partiellement terminé par des groupes hydroxyliques primaires Parties 100 Copolymère séquencé de diméthylène siloxa-ne et d'oxyde d'alkylène "Ii 540". Triéthylène diamiro (1 ,Zl-diaza-/ 2.2.2.__7 bicyclooctane) ~" (0,5 partie de la diamine en solution dans ^ 1 partie de dipropylène glycol, 33 LV Dabco) Dilaurate de dibutyl-étain "D22" Méthylène-bis-orthochloroaniline "MOCA" Composition B 20 Prépolymère d'un polymère polyhydroxylique greffé et mélange 80/20 des diisocyanates de 2,4- et 2,6-toluène isomères. Trichlorofluorométhane "Fréon 11" 0,002 0,5 0,2 20 Parties 97,5 18 25 30 Le prépolymère est préparé par chauffage d'un mélange de 100 parties d'un polyol greffé et de 41 parties du mélange des diisocyanates de toluène pendant 2 heures à 75 -80°C et ensuite refroidissement à la température ambiante (20 - 22°C). Le polymère greffé est obtenu préalablement par polymérisation d'acrylonitrile en contact avec du polyoxypropylène triol de masse moléculaire 3000 afin d'obtenir un polymère greffé contenant 20 % d'acrylonitrile (Hiax poly.ol 3145 M » 3600 environ, indice d'hydroxyle d'environ 45.+ 1). La composition A est obtenue en faisant fondre le "MOCA" et en le mélangeant avec les autres ingrédients. La 35 composition B est obtenue en mélangeant le prépolymère et le fluorocarbure. On mélange ensuite les compositions A et B et on coule le mélange dans un moule préchauffé à 65°C. Après gonflement complet de la mousse (environ au bout de 3nin.), on place le moule dans un four chauffé à 115°C pendant 10 mn âfin de 69 43104 2027596 durcir la mousse. On retire ensuite du four le moule et son contenu et on enlève la mousse du moule avant qu'ils soient refroidis à une température inférieure à 90°C. L'article en mousse a une peau intégrée d'environ 5 0,1 mm d'épaisseur et de masse spécifique environ 800 kg/rn^, une mince couche intermédiaire d'environ~0,2 mm d'épaisseur et de masse spécifique environ 446 kg/m^ et un corps central de mousse prédominant qui a une masse spécifique de 136 kg/m^ environ. 10 On recouvre une partie de l'article en mousses avec une laque de polyuréthane contenant TiOg comme pigment puis avec une laque "claire" (non pigmentée) de polyirCéthane. On recouvre une autre partie de l'article avec une peinture de polyéthylène chlorosulfoné contenant comme pigment 15 puis avec un copolymère "clair" de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Après exposition à de la lumière ultraviolette pendant 100 heures dans un "Fadeometer", il n'y a pas de changement de teinte des revêtements de surface. Une mousse moulée semblable, à peau intégrés, mais . 20 ne contenant pas le polymère polyhydroxylique greffé avec de 1'acrylonitrile, présente un changement de teinte important des revêtements de surface après exposition pendant 100 heures à de la lumière ultra-violette. EXEMPLE 2 Ï 25 Cet exemple a trait à la formation d'une mousse mou lée à peau intégrée par le procédé dit "en un temps". On prépare les compositions suivantes : Composition A Parties zQ Polymère obtenu par greffage de 20 % d ' acrylonitrile -100 sur du polypropylène éther triol (M = 3000 environ, partiellement coiffé aux extrémités aveu de l'oxyde d'éthylène). "L-540" (voir exemple 1) 0,002 55 "33LV" « 0,5 "D 22" " 0,2 "MOCA" " - 20 Composition B Parties Diisocyanate de tolylène 20 40 "Fréon 11" (voir exemple 1) 9 43104 15 2027596 La composition A esf? chauffée à 30°G et la composition B à 28°C. Ces compositions sont ensuite mélangées et immédiatement coulées dans un moule métallique chauffé à 55°C. On laisse gonfler le mélange (pendant environ 3mn) 5 puis on le fait durcir et on le démoule comme à l'exemple 1» On obtient une mousse à peau intégrée qui peut être utilisée comme accoudoir dans un véhicule automobile. EXEMPLE 3 : Cet exemple illustre la résistance au changement de 10 teinte des surfaces 4e finition soumises au vieillissement sous 1*action de la lumière ultra-violette, des articles de mousse à peau intégrée selon la présente invention. On prépare tin groupe de 10 articles de mousse témoins en coulant dans un moule, un mélange formant la mousse de 15 compositions suivantes. Composition A Parties Produit d'addition d'oxyde de propylène 100 et d'un triol partiellement coiffé avec de l'oxyde d'éthylène (M = 6500, non 2q commercial SF 6500) "MOCA" (voir exemple 1) 20 "33LV" " 0,5 Oetanoate Stanneux 0,2 Composition B Parties ^ Prépolymère A 493 46,5 Gopolymère séquencé de silicones 0,2 . («L540") I "Fréon 11" 20,0 On mélange de façon homogène les compositions A et B ^ à température ambiante (25°C) et on les coule immédiatement dans un moule métallique chauffé à 40°C. On laisse le mélange gonfler complètement puis on le durcit et on le démoule comme à l'exemple 1. Le prépolymère A493 est obtenu par mélange de 82 35 parties de diisocyanate de tolylène avec 100 parties d'un polyol, ayant une masse moléculaire de 4500, qui est un produit d'addition d'oxyde de propylène et d'un triol partiellement coiffé avec de l'oxyde d'éthylène au cours de sa fabriaation- On obtient un article en mousse moulé à peau intégrée, 40 que l'on recouvre d'un mince revêtement d'un produit de finition 69 43104 2027596 de composition suivante î Composition Parties Prépolymère F 1Q0 Butyrate-acétate de cellulose 10 5 avec 1,5 a 2,5 % de groupes OS 1,4-Butane diol (anhydre) 2 Pigment (dioxyde de titane) 10 Solvant î méthyl-éthyl-Âétone 50 % 100 toluène 10 % et méthyl-isobutyl-cétone 40 °/o 10 Le prépolymère F contient des groupes -NCO libres. Il est obtenu en mélangeant dans le rapport NCO/OH = 2/1 du diisocyanate d'hexaméthylène et un polyester terminé par OH produit de réaction du butylène -1,4-diol et de l'acide adlpiqui et ayant un poids moléculaire d'environ 1000. Des revêtements 15 semblabl.es qui ont des résultats efficaces sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 311 527 et 3 328 225. On prépare un deuxième groupe de 10 articles en mousse à peau intégrée de même taille et de même forme que ceux du 20 groupe témoin, mais en utilisant les perfectionnements de la présente invention. On coule dans le même moule et dans les mêmes conditions les mélanges suivants : Composition A Parties "SF 5500" 50 Polymère greffé A 487 50 "MOCA" 20 "33 LV" 1,5 Octanoate Stanneux 0,2 30 Composition B La même que pour les témoins. On prépare le polymère greffé A 487 en polymérisant 15 parties d'acrylonitrile en contact avec 85 parties de polyol "SE 6500" et 0,5 partie de peroxyde de benzoyle à 80°C pen-35 dant 24 heures (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 3294711). On recouvre le second groupe d'articles avec le même produit de finition et de la même manière que pour le groupe témoin et on soumet les deux groupes à un essai de 40 vieillissement accéléré pendant 200 heures dans un "Fadeometer" 25 17 2027596 69 43104 Pour tous les articles du groupe témoin, le revêtement de finition est très foncé et présente un fort jaunissement. Au contraire, les articles du deuxième groupe ne présentent pas de jaunissement et seulement un très léger brunissement. 5 En consétîuence, le second groupe d'articles en mousse présente de bien meilleuxes^ropriétés au vieillissement et une stabilité accrue à la lumière ultra-violette de la couche de finition recouvrant la peau. EXEMPLE 4 : 10 Une formule générale pour un procédé au prépolymère pour la préparation d'une mousse de polyuréthane à peau intégrée selon la présente invention, est la suivante : Composition A 15 20 25 30 a- Polyoxyalkylène polyol (M = 400 - 7500) coiffé de groupes hydroxyliques primaires (au moins 15 % et jusqu'à la totalité) b- Diamine aromatique, comme définie ici, de préférence une méthylène-bis-aniline portant des groupes méthoxy ou des atomes d'ha]ogène. c- Huiles de diméthyl-aâloxane ou copolymère s séquencés de diméthyl-siloxanes et d'oxydes d1alkylène. d- Aminé tertiaire catalyseur e— Catalyseur métallique, par exemple dilaurate de dibutyl-étain, etc. Composition B a- Prépolymère d'uréthane formé .de diisocyanates et d'un polyoxyalkylène polyol avec une composante vinylique greffée à iraison de 5 à 50 % (M de 400 à 7500) Parties 70-95 5-30 0,001 - 2,0 0,1 - 5,0 0,0 - 2,0 Parties (note ci-dessous) Pourcentage de 2,5 à 33 % -ÏÏCO dans le prépolymère 5-30 35 40 b- Agent de gonflement organique, par exemple trichlorofluromé'thane, etc Note : Le composé a de la composition B est utilisé en une quantité telle que, quand A et B sont mélangés, le rapport -îfC0/(-0H + -HHg) est compris entre 0,85 et 1,2. On procède comme à l'exemple 1. EXEMPLE 5 : Une formule générale pour la préparation selon l'invention d'une mousse de polyuréthane à peau intégrée par le procédé du type du semi-prépolymère est la suivante ; 69 43104 18 2027596 Composition A a- Polyoxyalkylène diols, triols, tétrols, etc., avec une composante vinylique greffée, partiellement (15 % au minimum) om complètement coiffée de groupes hydroxyliques, (M de 5 400 à 7500) contenant 5 à 50 % de motifs vinyliques. b,c,d, et e comme à l'exemple 4. Composition B a et "b comme à l'exemple 4. ^ Les compositions A et B doivent être mélangées de façon à donner un rapport -NC0/(-0H + WB^) entre 0,85 et 1,2. Conditions préférées de traitement pour les systèmes avec prépolymère : a- Préchauffage de la composition A de 35° à 60°C "b- Maintien de la composition B de 24 à 30°C, c- Mélange d- Préchauffage du moule à 35*-65°C. e- Conditions de durcissement de 3 à 10 mn à 115 - 120°C au four et démoulage à chaud. EXEMPLE 6 : 20 Une formule générale pour la formation d'une, mousse de polyuréthane à peau intégrée selon la présente invention par le procédé à un temps,est la suivante : Composition A a- Comme à l'exemple 5 "b,c, d et e comme à l'exemple 4 Composition B a- Diisocyanate de toluène (mélanges 80/20 ou 65/35 desisonères. 2,4 et 2,6) ou diisocyanato-pp'-diphénylméthane. 30 h- comme à 1'exemple 4 Le mélange des compositions A et B doit avoir un rapport NC0/(0H + ) compris entre 0,85 et 1,2. Les conditions opératoires po'ur un système en "un temps" sont de préférence : a- Composition A-de la température ambiante à 60°C. 35 h- Composition B - maintenue entre 24°C et 30°C. c- Mélange. d- Préchauffage du moule à 35 - 65°C. Dans le procédé en "un temps", tous les ingrédients formant la mousse sont mélangés en même temps. Deux ou plus de 40 deux courants d'ingrédients compatibles et mélangés peuvent 69 43104 19 2027596 être amenés à la tête de mélange de la machine de moussage afin d'être mélangés en même temps puis le mélange est versé ou tombe dans le récipient ou sur le transporteur. Les mousses de polyméthanes selon la présente 5 invention peuvent ainsi être fabriquées par les procédés du prépolymère, du semi-prépolymère ou en un temps . Les quantités de polyol greffé utilisées dans les compositions destinées à la formation de polyuréthanes selon la présente invention peuvent varier bien que de meil-10 leurs résultats soient obtenus avec certaines proportions. En ce qui concerne une proportion maximale, le polyol greffé peut constituer à lui seul la composante à groupes -OH de la composition. Quant à la proportion minimale, on doit utiliser une proportion suffisante pour empêcher le changement de teinte 15 aux"U.V. des revêtements ou produits de finition de la mousse. Des produits qui ont la stabilité/^^T., la résistance à l'arrachement et l'allongement les meilleurs sont ceux obtenus quand le polymère greffé constitue de 30 à 70 % de la composante à groupes -0H de la composition. 20 Un troisième composant essentiel des mélanges formant la mousse est un polyisocianate organique. On utilise de préférence des diisocyanates mais on peut également utiliser des tri- et des poly-isocyanates avec les diisocyanates. On peut par exemple utiliser comme polyisocyanates : le diisocya-. 25 nate de 1,4-butylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de k-xylylène, le diisocyanate de p-xylylène, le diisocyanate de 4,4-dimâthyl-1,3-xylylèneJLe diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de 1-méthyl phénylène-2,4, l'isocyanate de 3-(oc-isocyanato-30 éthyl)-phényle, le diisocyanate de 1-méthyl-phénylène-2,6, le diisocyanate de 2,6 - diéthyl phénylène-1,4, le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, le 4,4,-diisocyanato-diphériyl-diméthyl-méthane ou le diisocyanate de naphtylène-1,5* On peut également utiliser des isocyanates avec plus de 2 groupes -MX) 35 séparés, tels que par exemple les poly phénylène poly .-isocyanates» On connaît d'autres polyisocyanates qui peuvent être utilisés pour préparer des mousses de polyuréthanes (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n°3 036 996 3 208 959 et 3 285 879)• On utilise couramment des mélanges 69 43104 20 2027596 de différents diisocyanates peur préparer les mousses. On utilise un agent de gonflement organique pour obtenir une masse spécifique d'ensemble faible de la mousse-On Utilise avantageusement m fluorocarbure ou un mélange 5 de fluorocarbures. On doit généralement éviter l'eau et on ne peut tolérer seulement que de l'eau.-.présente incidemment, ou eau résiduelle,dans les polyols et les aminés au maximum, jusqu'à environ 1 %» Des alcanes halogénôe,en particulier les alcanes fluorés, ayant un point d'ébullition inférieur à 80°C 10 donnent les meilleurs résultats. Parmi de tels agents de gen flement on préfère en général le trichloro-fluorométhane bien que, si on le désire, on peut utiliser d'autres alcanes fluoré ayant un point d'ébullition compris entre -50°C et 110°C ou même plus élevé. On utilise l'agent de gonflement en une 15 quantité qui permet d'obtenif la masse spécifique souhaitée. Pour les fluorocarbures, l'agent de gonflement représente de préférence environ de 5 à 30 % de la composition totale. Les principes de l'utilisation des fluorocarbures dans les mousses de polyyréthane peuvent être trouvés dans le brevet des 20 Etats-Unis d'Amérique n° 3 072 582. Pour accélérer la réaction, on incorpore en général l'un quelconque des activeurs usuels comprenant une aminé tertiaire telle que la diméthyl-benzyl-amine, la N-éthyl-mor-pîioline la peroxymétîiyl-diéthylène triamine et/ou des composés 25 organo-métalliques (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 322 699. Ces composés peuvent être utilisés comme catalyseurs aussi bien que les composés de l'étain, tels que l'oc-tanoate d'étain, le dilaurate de dibutyl-étain, etc. Dans les nouvelles méthodes on peut utiliser une petite quantité d'un 30 stabilisant courant des cellules, comme par exemple un huile de silicone ou l'un quelconque des stabilisants bien connus utilisés pour la production industrielle de mousses de polyuréthanes. On préfère les huiles de copolymères séquencés de silicones qui sont connues pour cet usage, par exemple 35 les huiles de silicones "L 520", "L 540", etc. Des exemples d'autres catalyseurs, activeurs et stabilisants de cellules, en particulier de copolymères séquencés de silicone, sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique R°3 044.971 3 060 137,3 194 770 et 3 373 122. On utilise de tels composés 40 en quantité nécessaire pour obtenir l'effet désiré, comme 69 43104 21 2027596 cela est connu dans la technique, normalement entre environ 0,001 et 2 % de 1'ensemble de la composition formant la mousse. On peut inclure dans la composition des agents convenables (anti dégradahts) de protection contre le vieillis-5 sement des polyuréthanes, en particulier quand ceux-ci sont utilisés à l'extérieur. A ce sujet on peut consulter les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 915 496 et 3 208 959 sur l'utilisation de composés hydroxyaromatiqu.es comprenant des groupes alkyliques, des phosphites aliphatiques ou aroma-10 tiques, des N N'-dialkyl-phénylène diamines et de phosphites organiques halognés. On peut utiliser d'autres agents de protection. Une. partie de cette altération,telle que le jaunissement habituel du polyuréthane, peut être compensée dans une certaine mesure par l'utilisation de diisocyanates ou de 15 polyisocyanates connus qui' sont stables à la lumière. Les diisocyanates aliphatiques, le diisocyanate de durène, le diisocyanate de t-butyl-tolylène et d'autres peuvent être utilisés bien que quelques uns d'entre eux soient coûteux et dangereux. 20 Les nouvelles mousses sont avantageusement obtenues avec des compositions contenant des matières à groupes -OH autres que le polyol greffé nécessaire. A cet effet, on peut utiliser des polyesters mais on préfère des polyé ers. Les polyesters ne sont pas aussi stables que les polyéthers 25 vis-à-vis de l'hydrolyse. On préfère les polyoxyalkylène polyols, par exemple les diols, triols, tétrols, etc., partiellement (15 % minimum) ou complètement coiffés de groupes hydroxyliques primaires, avec une masse moléculaire comprise entre 400 et 7500. Des exemples d'autres polyols communément utilisés pour 30 fabriquer des mousses de polyuréthane s peuvent être trouvés dans de nombreuses publications, voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3 036 996 et 3 285 879• Ces polyols, à la différence des polyols greffés indispensables, peuvent constituer jusqu'à environ 70 % de la composante con-35 tenant des groupes OH. Au cours de la préparation, il est nécessaire de mélanger intimement les ingrédients afin d'obtenir une réaction complète (le plus possible théoriquement). Un mélange incomplet entraîne pour -une partie des aminés ou des impuretés 40 la migration à la surface et la formation de taches ou le 69 43104 22 2027596 changement de teinte. Un bon mélange seul, sans lé polyol greffé, présente toujours un changement de teinte. Il est nécessaire pour éviter le changement de teinte d'avoir un bon mélange et d'utiliser le polyol greffé « 5 Dans les nouvelles opérations, on peut utiliser soit des moules froids (à température ambiante) soit des moules chauds, selon 1'épaisseur'désirée pour la peau. Si on utilise un fluorocarbure à bas point d'ébullition, il peut être nécessaire de refroidir le moule. Le moule agit 10 comme évacuateur de chaleur et réduit la température de la mousse adjacente au moule en provoquait la condensation du fluorocarbure ou en empêchant l'expansion du fluorocarbure, de sorte que les couches en surface deviennent denses et continues. On préfère de beaucoup les moules métalliques 15 (40-45°C). On peut utiliser des moules en résines époxy et en-polyéthylène mais il peut être nécessaire de les refroidir (32-35°C). La température du moule dépend de la température du mélange et de l'épaisseur de peau désirée, c'est-à-dire qu'un moule chaud permet d'obtenir une peau épaisse et un 20 moule froid une peau mince. La mousse produite a une peau externe qui peut être microporeuse, elle est flexible eu semi-rigide mais pas rigide et elle est à cellules ouvertes et/ou fermées. Les mousses à peau intégrée selon la présente inven-25 tion peuvent être utilisées pour beaucoup d'usages sans autre traitement. Cependant pour obtenir une meilleure résistance à l'abrasion, créer des effets décoratifs ou dans d'autres buts, il est fréquemment avantageux d'appliquer des revêtements sur la peau. Ce peut être des peintures et des laques ordinaires, 30 mais- on préfère des revêtements spéciaux. On peut appliquer un revêtement quelconque sur la totalité de la peau ou sur seulement une partie, par exemple pour des usages spéciaux ou des motifs décoratifs. On peut utiliser des pellicules réfléchissant la chaleur, par exemple des revêtements métal-35 lisés, des revêtements réfléchissant la lumière, par exemple des revêtements perlés ou d'autres encore. Les revêtements externes qui sont pigmentés dans un but décoratif et qui ont les résistances à l'abrasion et à la rayure ainsi que l'adhérence désirées et autres qualités (pour des accoudoirs de véhicules automobiles) sont de deux 40 69 43104 23 2027596 types généraux : le polyéthylène chlorosulfoné (Hypalon) recouvert d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et les polyuréthanes. Cependant, on peut utiliser d'autres revêtements ou produits de finition tels que les 5 acryliques. Ces revêtements sont bien sûr généralement pigmentés et déposés à partir d'une solution dans un solvant. Un caractéristique de la présente invention est le fait que les revêtements de surface ne changent pas de teinte par exposition aux U.V. quand la mousse a été obtenue avec 10 un polyol greffé et en particulier quand le monomère qui est greffé est un nitrile insaturé comme 1!acrylonitrile. On peut appliquer la composition de polyéthylène chlorosulfoné en une couche ou en plusieurs couches afin d'obtenir l'épaisseur désirée. Cela dépend des conditions physiques 15 nécessaires et du prix. En général on applique une deuxième couche finale qui peut contenir un agent d:aplanissement de la surface. Elle est durcie pendant environ 20 minutes. Le revêtement de polyuréthane est réalisé en deux étapes (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique noS 3 311 527 20 et 3 328 225)• On applique un premier revêtement sur la mousse à l'aide d'un solvant comprenant un prépolymère formé de diisocyanate d'hexaméthylène (pour la résistance à la lumi ère)ou de diisocyanate de tolylène et d'un diol constitué par un polyester de 1'acide adipique et du 1,4-butane diol de masse moléculaire 25 1000, contenant des groupes NC0 libres (rapport NCO/OH =2), du butyrate et acétate de cellulose (1 1 à 2 1_ % de groupes OH) et de 1,4-butane àiol. Le mélange présente un^excès de NCO après la réaction. On utilise comme catalyseur le dilaurate de dibutyl-étain. On peut sécher le revêtement à l'air ou le 30 placer dans un four à 90-95°C pendant 30 mn. On applique ensuite sur le premier revêtement, un deuxième revêtement comprenant un prépolymère terminé par NCO qui est formé du diisocyanate d'hexaméthylène ou de tolylène et d'un diol constitué par un polyester de l'acide adipique et des .mélanges 35 de diols : éthane-diol-1,2 propane-diol ou éthane-diol-1,4 butane-diol. On ajoute de 1!acétate-butyrate de cellulose en quantité nécessaire pour obtenir un excès de groupes-OH. On utilise comme catalyseur le dilaurate de dibutyl -étain. Le second revêtement peut être séché à l'air ou dans un four 40 ou durci comme le premier. 69 43104 24 2027596 Les mousses selon cette invention sont utilisées pour fabriquer des sièges de bicyclettes, de motocyclettes, de tracteurs, etc., des sièges et des accoudoirs pour des véhicules automobiles, des garniture^ d'ameublement, etc., des bourrelets 5 protecteurs des appuis-tête pour des véhicules automobiles, des entourages de pare-brise, des bourrelets étanches, des pare-chocs d'automobiles et des bandes protectrices extérieures. Egalement pour certains matériels et garnitures, on peut remplacer le bois par des polyuréthanes rigides (voir à ce sujet 10 par exemple "Rubber Plastics Age", 49 (2) : 140, févrter 1968). La présente invention permet, après avoir réalisé l'armature rigide, de couler un accoudoir flexible ou semi-rigide et des sièges et des dossiers flexibles contre l'armature, afin de réaliser une pièce entièrement en polyuréthane. 15 Discussion de détails. L'un des composants essentiels des nouveaux produits selon l'invention est une diamine aromatique du type défini ci-dessus. Dans la classe des composés dont on peut utiliser soit l'un soit plusieurs pour exécuter la présente invention, 20 on préfère le groupe des diamines de formule ; 25 50 ^2*1 halogène halogène dans laquelle E est un groupe alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple le groupe méthylène, ethylène etc. Les composés dane lesquels E est le groupe méthylène sont particulièrement intéressants. Un autre groupe de diamines très avantageuses est constitué par les composés de formule. 35 dans laquelle x est un entier, par exemple 1,2, etc. On peut citer, comme" exemple de diamines utilisables dans la présente invention, les sorpa suivants : mé thylène-bi s-ortho chloro aniline 40 3,3'-dichlorobenzidine 69 43104 25 2027596 3 j 3 ' -diméthoxybenzidine 3-amino -4-chloroaniline oxyde de bis(4-amino-3-chlorophényle) bi s (4-amino -2-chloroph.ényl ) propane 5 bis(4— amino-2-chlorophényl)sulfone bi s ( 4-amino -9~mé thoxyphényl ) déc ane 3-diméthoxy-4-aminoaniline sulfure de bis(4—aminopliényle) tellure de bis(4-aminophényle) 10 séléniure de bis (4-aminophényle) 4-bromo-1,3-phénylèhediamine disulfure de bis(4-amino-3-méthoxyphényle) 4,4-méth.ylène bis(2-iodoaniline) 4,4'-méthylène bis(2-bromoaniline) 15 4,4'-méthylène bis(2-fluoroaniline) 4,4'-méthylène bis(2-isopropylaniline) 4-aminophényl-2-chloroaniline D'autres exemples de composés ayant les formules qui ont été indiquées et qui peuvent être utilisés figurent dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 036 996. On trouvera d'autres exemples de diamines utilisables dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 261 813, 3 285 879 et 3 316 220. Pour les diamines contenant du soufre, du sélénium ou du tellure, il n'est pas nécessaire qu'elles portent sur 25 les noyaux aromatiques des halogènes ou des groupes méthoxy*. Cependant, dans le cas de diamines hydrocarbonées ou pour celles contenant de l'oxygène, le groupe Q ou des groupes alkylènes, 20 30 des halogènes ou des groupes méthoxy doivent être présents pour agir comme inhibiteurs, sans quoi les diamines sont trop réactives pour que la peau se forme de la manière voulue, Un atome -ou un groupe inhibiteur est suffisant dans,les aminés bicycliques mais on préfère les aminés bicycliques contenant deux atomes ou groupes inhibiteurs. ^ Ces composés existent dans le commerce à l'état de produits techniques ou impurs, qui peuvent être utilisés de façon satisfaisante, par exemple le produit "LD-813". De tels produits peuvent contenir des triamines, ou d'autres composés 69 43104 26 2027596 ayant -un degré de fonctionnalité supérieur à 2. Ceptndant. ces substances ne sont pas aussi avantageuses que les composés bifonctionnels, car elles ont tendance à abaisser la résistance au déchirement des mousses obtenues. Des exemples de diamines aromatiques ne portant pas 5 de substituants ou de mélanges de «elles-ci,- qui peuvent être mélangés en des quantités allant jusqu'à 50 % en moles avec les aminés ou leurs mélanges des groupes "A", "B" et/ou "C" qui ont été définis au début, sont la méta-phénylène-diamine, la para-phénylène-diamine, les naphtalène-diamines, la benzidine, 10 le bis(4-amino-phényl) méthane, le 4,4'-diaminobibanzyle, l'éther di(para-amino-phénylique), la 3,3'-diamino-diphényl-sulfone, la 4,4'-diamino-diphényl-sulfone et des produits semblables. 69 43104 27 2027596 REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication d'articles en mousses de polyuréthanes non rigides ayant une "bonne résistance au déchirement, un bon allongement et une peau intégrée, c'est-à-5 dire faisant corps avec la mousse, sur laquelle on peut appliquer des revêtements de surface sans qu'il se produise une altération notable de la teinte de ces revêtements à la suite d'une exposition au rayonnement ultraviolet, procédé caractérisé en ce que 10 a) on prépare un mélange pour la formation d'un polyu réthane, mélange contenant : 1) un polyisocayanate organique, 2) une ou plusieurs diamines aromatiques choisies parmi : 15 A. des composés de formule 20 où R est un halogène ou un groupe méthoxy B. des composés de formule 25 30 dans laquelle X est un groupe alkylène ayant de 1 à 10 atomes Q l'un au moins des deux symboles R' représentant un halogène ou un groupe méthoxy, C. des composés de formule 35 R" R" 40 69 43104 28 2027596 dans laquelle Y représente un groupe thio, polythio,séléno, polyséléno, telluro ou polytelluro et R" l'hydrogène, un halogène (Br, 01, F ou I) ou un ,,groupe méthoxy et D. un-mélange d'au moins une diamine aromatique des types A, B et C jusqu'à 50 % en moles, dudit mélange, d'au moins une diamine aromatique choisie pour les composés de formules H2n^ jl jra2 10 H2H(^HH2 , H2N_|?j)QpH2 et " dans lesquelles Z représente un groupe alkylène ayant dg If 1 à 10 atomes de carbone ou bien l'oxygène, le groupe -§*• 0 ^ ou une liaison reliant les deux noyaux aromatiques, 3) un polymère polyhydroxylique obtenu par greffage d'un monomère éthylénique sur un polyol polymère constituant'le 'tronc, ce monoskre ne comprenant pratiquement pas de groupes ayant des atoMejyl ^dr^èn^ Se* "goiif 1 e me nt organique pour former la 2q mousse b) on coule le mélange dans un moule, c) on laisse le mélange mousser, d) on maintient la mousse dans le moule pendant un temps suffisant pour réticuler et durcir la mousse et 2^ e) on retire du moule l'article en mousse durcie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moule dans lequel le mélange est coulé est un moule métallique et sa température est réglée entre 5 et 85°C environ avant la coulée du mélange, et en ce que la température du jq mélange est réglée entre 10 et 85°C environ avant la coulée. 3• Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine aromatique est une alkylè'ne-bis-chloroaniline. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient un polyoxyalkylène polyol ayant ^ des groupes hydroxyliques terminaux primaires et une masse moléculaire moyenne comprise entre 400 et 10 000. 5« Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère greffé est le produit de réaction d'un monomère vinylique choisi par™ 1'acrylonitrile, le méthacrylo-40 nitrile et 1'éthacrylonitrile avec un polyoxyalkylène polyol 69 43104 29 2027596 ayant une masse moléaulaire moyenne d'au moins 400 et en ce que l'agent de gonflement est un fluorocarbuée. 6. Article en mousse de polyuréthane non rigide à peau intégrée, caractérisé par une abaence notable de changement 5 de teinte, à la suite d'une exposition au rayonnement ultraviolet, de revêtements de surface appliqués sur la peau, par une absence notable de piqûres sur la peau, par une masse spécifique d'environ 64-.à 224- kg/m.^ pour la plus grande partie de la mousse, par une résistance au déchirement d'au moins 10 1,4-3 kg/cm et par un allongement d'au moins 200 % et comprenant le produit de réaction, en présence d'un agent de gonflement organique,du polyisocyanate, de la ou des diamines aromatiques et du polymère de greffage qui ont été spécifiés dans la revendication 1. 15 ^ 7. Article en mousse da polyuréthane non rigide selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction de : a) un diisocyanate organique b) un polymère polyhydroxylique obtenu par greffage 20 v d'acrylonitrile sur un polyoxyalkylène polyol formant le tronc et c) une alkylène-bis-chloroaniline. 8. Article en mousse de polyuréhhane non rigide selon la revendication 6, caractérisé en ce que la peau est recouverte d'un produit de revêtement résistant à l'abrasion. 25 9. Article en mousse selon la revendication 8, carac térisé en ce que le produit de revêtement comprend comme composant filmogène principal un polymère qui est un polyéthylène chlorosulfoné ou un polyuré^bh&ne . 10. Article selon la..revendication 9, caractérisé 30 en ce que le polymère est un polyéthylène chlorosulfoné et en ce que le revêtement est lui-même recouvert d'une couche d'un polyuréthane ou d'un copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle. 11. Article selon la revendication 6, caractérisé en 35 ce que la partie externe de la peau a une masse spécifique d'environ 64-0 à 960 kg/m"5 et la plus grande partie de la mousse une masse spécifique d'environ 64- à 224 kg/m^. 12. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère greffé est le produit obtenu par polymérisation 40 de 1*acrylonitrile en contact avec un polyoxyalkvlçne triol. 13. Produit selon la revendication 11, caractérise en ce que le triol a une forte proportion de groupes hydroxyliques primaires.