FR 2028239 A1 19701009 FR 7001114 A 19700113 70 01114 -1- 2028239 La présente invention concerne des procédés d'élimination de l'anhydride sulfureux de gaz tels que des fumées, et plus particulièrement, des procédés de régénération de substances adsorbantes solides utilisées dans l'élimination de l'anhydride 5 sulfureux. Certaines houilles et certaines huiles combustibles à forte teneur en soufre, qui sont brûlées dans les groupes générateurs à chaudières d'installations productrices d'énergie électrique et d'autres fours industriels, sont la source de problèmes 10 de pollution de l'air dans les zones très peuplées. La fumée pro--venant de ces combustibles contient de l'anhydride sulfureux et de l'anhydride sulfurique, et on s'efforce actuellement de mettre au point des procédés efficaces pour éliminer ces substances. Bien que le problème soit généralement plus accentué pour les installa-15 tions produisant de l'énergie électrique, ce problème existe également dans d'autres industries, où de la chaleur doit être engendrée dans une chaudière, pour la fusion de minerais, ainsi que dans d'autres circonstances, dans lesquelles des gaz contenant de l'anhydride sulfureux sont produits. 20 Le cuivre fixé sur de l'alumine ou sur un autre support ayant une forte teneur en alumine constitue une matière adsorban-te préférée pour l'élimination de l'anhydride sulfureux de fumées. Des exemples de supports qu1 il convient d'utiliser comprennent l'alumine synthétique, les argiles naturelles, préalablement trai-25 tées ou non avec un acide, et la bauxite. 'Ces matières adsorbantes ont un grand rendement d'élimination de l'anhydride sulfureux de gaz. Un exemple d'une matière adsorbante convenable à base de cuivre fixé sur de l'alumine est décrit dans le brevet britannique n° 1.089.716. 30 Le cuivre fixé sur de l'alumine est utilisé comme matière adsorbante dans un procédé cyclique dans lequel la teneur en anhydride sulfureux des fumées réagit avec le cuivre de la matière adsorbante dans une seule opération, suivie de la régénération de la matière adsorbante avec désorption simultanée de l'anhydride 35 sulfureux. La régénération du cuivre fixé sur de l'alumine, utilisé comme matière adsorbante, avec un gaz réducteur tel que l'hydro- 70 01114 -2- 2028239 gène, l'oxyde de carbone ou leurs mélanges, est une pratique courante. Un inconvénient de ce type de matière adsorbante réside dans le fait que l'exploitation du gaz réducteur (c'est-à-dire le nombre de moles d'anhydride sulfureux .étiûLev&es jsar 5 mole de gaz réducteur consommée) est faible, de l'ordre d'environ 10 à environ 18 %, lorsqu'on utilise un gaz réducteur-anhydre (c'est-à-dire un gaz réducteur qui ne contient pas de vapeur d'eau). Ceci est en contraste avec l'exploitation maximale de 50 io qui peut théoriquement être atteinte, (l'exploitation 10 maximale théorique est de 50 du fait que 2 moles d'hydrogène ou d'oxyde de carbone sont nécessaires pour chaque mole d'anhydre sulfureux désorbé). Une raison majeure de 1'exploiiat&on. médiocre réside dans le fait qu'une partie du sulfate de cuivre qui se forme pendant la désulfuration est transformée en sulfure de 15 cuivre, au lieu de cuivre métallique, lors de la régénération. On a découvert, conformément à la présente invention, que l'exploitation du gaz réducteur dans la régénération de matières adsorbantes pour éliminer l'anhydride sulfureux de gaz est considérablement améliorée par l'inclusion de quantités notables de 20 vapeur d'eau dans le gaz de régénération. Le gaz de régénération que l'on utilise dans le procédé de l'invention consiste en un gaz réducteur tel que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, ou un mélange de ces deux gaz, plus de la vapeur d'eau, cette dernière représentant environ 10 à environ 95 °I° et, de préférence, environ 50 à 70 $ 25 du volume total du gaz de régénération. Dans un cycle complet de travail utilisant le procédé de régénération selon la présente invention, on élimine l'anhydride sulfureux de fumées par adsorption, en faisant passer les fumées sur une matière adsorbante telle que du cuivre fixé sur un support 30 dans des conditions oxydantes, à une température d'environ 204 à 399°C, jusqu'à ce que l'anhydride sulfureux s'échappe dans le gaz sortant. La matière adsorbante est ensuite régénérée par mise en contact de cette matière avec un gaz réducteur tel que l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou un mélange des deux, plus une quantité, nota -35 ble de vapeur d'eau, ce qui améliore l'exploitation du gaz réducteur dans la régénération de la matière adsorbante. BAD ORKalfciMr 70 01114 -3- 2028239 La présente invention s'applique notamment à la régénération de matières adsorbantes consistant en cuivre fixé sur de l'alumine. Ces matières adsorbantes sont très efficaces pour éliminer l'anhydride sulfureux de fumées. Toutefois, le sulfate 5 de cuivre formé pendant l'étape d'élimination de l'anhydride sulfureux du cycle de travail peut être réduit en partie en sulfure de cuivre plutôt qu'en cuivre métallique pendant la régénération, lorsqu'on utilise un gaz réducteur anhydre. Ce problème se rencontre notamment lorsqu'on utilise comme support l'alumine 10 ou un support contenant un fort pourcentage d'alumine. Il est intéressant de constater que l'exploitation du gaz réducteur pour la régénération de matières adsorbantes à base de cuivre est correcte lorsqu'on utilise des supports autres que la silice. Toutefois, l'alumine constitue un support préféré pour les matières 15 adsorbantes d'élimination de l'anhydride sulfureux, du fait qu'on obtient une élimination de l'anhydride sulfureux plus efficace avec le cuivre fixé sur l'alumine qu'avec le cuivre fixé sur la silice. On peut utiliser comme support, conformément à l'invention, 20 toute alumine ou matière à forte teneur en alumine de qualité pour matière adsorbante. les supports qui conviennent sont les argiles naturelles, préalablement traitées ou non avec un acide, la bauxite, l'alumine synthétique et un mélange d'alumine et de silice. l'oxyde de cuivre utilisé dans ce procédé .peut être préparé 25 au moyen de techniques connues. Conformément à un procédé choisi comme exemple, la matière constituant le support est imprégnée avec une solution aqueuse d'un sel de cuivre, puis elle est séchée et calcinée ou réduite. Un autre procédé consiste à mélanger intimement le composé de cuivre avec le support par co-précipitation, 30 suivie d'un séchage et d'une calcination ou d'une réduction. la teneur en cuivre de la matière adsorbante peut varier dans de larges limites. En règle générale, elle représente au moins 1 $ en poids et, de préférence, 5 à 15 ^ en poids sur la base du poids total de la matière adsorbante (c'est-à-dire le 35 poids du cuivre plus le poids du support). Pour des raisons d'ordre pratique, la teneur en cuivre est réglée de manière à ne pas dépasser 25 % du poids de la matière adsorbante. 70 01114 -4- 2028239 La matière adsorbante peut être additionnée d'activeurs corrects, tels que le palladium, le chrome (sous la forme de Cro0^) et/ou l'aygent. Une quantité de 0,1 à 10 $ en poids de ^ J calculée l'activeur,/sur la base du poids total de la matière adsorbante, 5 est habituellement suffisante. La stabilité de la matière adsorbante peut être améliorée par la présence de faibles quantités d'oxyde de baryum, par exemple 0,1 à 2 jS sur la base du poids total de la matière adsorbante. Le gaz de régénération contient, conformément à la présente 10 invention, un gaz réducteur, c'est-à-dire l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou un mélange des deux, plus de la vapeur d'eau et de l'anhydride carbonique. Il peut aussi contenir des traces de méthane. La quantité de vapeur d'eau peut être comprise dans la gamme d'environ 10 à 95 $ en volume du gaz de régénération, mais 15 les meilleurs résultats s'obtiennent lorsque la quantité de va-peut d'eau représente environ 50 à 70 fo en volume du gaz de régé- )3."VIX dô consommation des composants réducteurs du gaz de régénération, c'est-à-dire l'hydrogène et l'oxyde de carbone, diminue à mesure que la quantité de vapeur d'eau s'abaisse en dessous d'en-20 viron 50 ?£, et des quantités de vapeur d'eau supérieures à environ 70 io ne sont généralement pas préférées, du fait que de plus grandes quantités ne sont pas économiques. Le gaz de régénération peut contenir de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans tout rapport désiré. La présence d'hydro-25 gène est désirable, du fait que l'hydrogène est un agent réducteur plus actif que l'oxyde de carbone. Ce dernier peut être totalement omis. Les constituants inertes, tels que l'azote, sont de préférence absents. On obtient d'excellents résultats avec un gaz de régénération contenant essentiellement 10 à 90 % en volume de vapeur 30 d'eau, le reste étant de l'hydrogène. Un gaz de régénération que l'on préfère contient essentiellement 50 à 70 $ en volume de vapeur d'eau, le reste étant de l'hydrogène. Le gaz de régénération destiné à la présente invention peut être préparé par reformage catalytique de méthane avec de la va-35 peur d'eau, conformément à des procédés connus en pratique. Le courant sortant de l'appareil de reformage contient de la vapeur d'eau, de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et de l'anhydride 70 01114 -5- 2028239 carbonique, plus des traces de méthane, la quantité de vapeur d'eau contenue dans le courant sortant de l'appareil de reformage peut atteindre environ 40 *!» en volume, lorsqu'on désire une plus grande quantité de vapeur d'eau, comme cela est le cas 5 dans les formes préférées de mise en oeuvre de l'invention, on ajoute une plus grande quantité de vapeur d'eau au courant sortant. lorsqu'on désire un gaz de régénération pratiquement exempt d'oxyde de carbone ou ayant un plus grand rapport B^îCO que le courant sortant de l'appareil de reformage, on peut augmenter la 10 quantité d'hydrogène et réduire dans une proportion correspondante la quantité d'oxyde de carbone, par des techniques classiques de déplacement du gaz à l'eau, le gaz de régénération peut contenir des traces de méthane, qui traversent sans réagir l'appareil de reformage catalytique. 15 EXEMPLE 1 On utilise une matière adsorbante contenant 10 à 12 ^ de cuivre fixé sur de l'alumine pour adsorber de l'anhydride sulfureux dans des "fumées, et cette matière adsorbante est régénérée par mise en contact avec divers mélanges gazeux contenant de l'hy-20 drogène. On obtient les résultats suivants. TAB1EAU I 25 Température , °C io de cuivre transformé en sulfate Vitesse spatiale des gaz, v/v/h EL CO ÏT„ vapeur d'eau Taux de consomma-lume de ,. , tion de I«sr KYT gene, fo en vo- 30 35 371 50 1220 160 1920 100 .3 19 343 63 700 0 19 316 100 2000 0 12 316 33 500 8000 94 25 316 43 500 8000 94 33 316 44 500 8000 94 29 343 67 700 4400 86 32 343 72 500 8000 94 43 70 01114 -6- 2028239 10 les résultats donnés ci-dessus montrent qu'avec 90 à 94 io de vapeur d'eau, le taux de consommation d'hydrogène (moles d'anhydride sulfureux enlôyées par mole d'hydrogène consommée) est augmenté de 25 à 43 i° en fonction du degré de sulfatation qui détermine la quantité d'hydrogène consommé de façon non rentable pour la réduction de l'oxyde de cuivre, lorsqu'on utilise l'azote comme diluant, on n'observe pas d'augmentation du taux de consommation. EXEMPIE 2 On régénère la même matière adsorbante que celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant de l'hydrogène gazeux en mélange avec des quantités variables de vapeur d'eau, le tableau suivant montrant les résultats que l'on obtient. 15 TABLEAU II 20 Température , °C 371 371 371 io de cuivre transformé en sulfate 60 69 66 Vitesse spatiale des gaz, v/v/h H, 2000 2000 2000 vapeur d ' eau 1360 3800 9230 Taux de i en vo- consomma-lume de vapeur d'eau 40 65 82 tion de 1'hydrogène, io 22 24 30 25 Ces chiffres montrent que les meilleurs résultats s'obtien nent pour les fortes concentrations en vapeur d'eau, bien qu'on constate également une amélioration du taux de consommation de l'hydrogène avec des concentrations intermédiaires en vapeur d'eau. 30 EXEMPIE 3 Une matière adsorbante contenant 8,4 i de cuivre fixé sur de l'alumine est transformée en sulfate à un haut degré, puis régénérée avec de l'hydrogène en mélange avec diverses quantités de vapeur d'eau. On obtient les résultats suivants. 70 01114 -7- 2028239 TABLEAU III Température, 5 °c io de cuivre transformé en sulfate Vitesse gaz, h2 spatiale des v/v/h vapeur d'eau i en volume de vapeur d'eau Taux de consommation de 1'hydrogène, $> 371 85 2000 1360 40 30 371 84 2000 4060 67 41 371 83 2000 7600 79 50 10 Ces chiffres montrent que des taux de consommation d'hydro gène dans la gamme de 30 à 50 % peuvent être atteints, lorsqu'on régénère une matière adsorbante très sulfatée avec 40 à 79 i° de vapeur d'eau. On constate une amélioration du taux de consommation de l'hydrogène à des concentrations intermédiaires en vapeur d'fîau, 15 mais les meilleurs résultats s ' obtiennent avec 79 i> de vapeur d'eau. EXEMPLE 4 La matière adsorbante décrite dans l'exemple 1 (10 à 12 $ de cuivre fixé sur de l'alumine) est régénérée avec de l'oxyde de 2Q carbone, avec et sans addition de vapeur d'eau. On obtient les résultats donnés ci-après. 25 Température, °C 371 371 io de cuivre transformé en sulfate 34 39 TABLEAU IV Vitesse spatiale des gaz, v/v/h 00 2000 2000 vapeur d ' eau 0 8000 io en volume de vapeur d'eau 0 80 Taux de consommation de l'oxyde de carbone, i 34 59 30 .35 Les chiffres donnés ci-dessus montrent que la vapeur d'eau accroît notablement le taux de consommation de l'oxyde de carbone. Bien que la présente invention ait été décrite sur la base de l'utilisation de cuivre fixé sur un support, l'invention peut être appliquée en relation avec tout type de matière adsorbante 70 01114 -8- 2028239 catalytique, par exemple l'oxyde "^Oj. activé par K^O, fixé sur un support, de même que d'autres matières adsorbantes catalytique s contenant un métal ou un oxyde métallique, dans "lesquelles le métal ou l'oxyde métallique est transformé en sulfate et 5 oxydé par des fumées contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène libre, et la matière adsorbante usée est régénérée avec un gaz réducteur. 70 01114 -9- 2028239 - EEiœmiCATIOHS - 1 - Procédé d'élimination de l'anhydride sulfureux d'un mélange de gaz, dans lequel le gaz est mis en contact dans des conditions oxydantes, à une température de 204 à 399°C, avec 5 une matière adsorbante consistant en un support solide contenant un métal ou un oxyde métallique pour adsorber l'anhydride sulfureux, et dans lequel la matière adsorbante est régénérée par contact de cette matière avec un gaz réducteur, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer la matière adsorbante en con-10 tact avec un gaz de régénération constitué par un gaz réducteur et environ 10 à 95 % en volume de vapeur d'eau. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière adsorbante contient du cuivre. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le 15 fait que la matière adsorbante consiste en du cuivre fixé sur de l'alumine. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le gaz réducteur est l'hydrogène. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20 3, caractérisé par le fait que le gaz réducteur est l'oxyde de carbone. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le gaz réducteur est un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. 25 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que 3e gaz de régénération contient 50 à 70 io en volume de vapeur d'eau.