FR 2028951 A1 19701016 FR 7002088 A 19700121 70 02088 1 2028951 1*invention concerne en général des matériaux et des structures conducteurs de lumière, et plus particulièrement de nouvelles structures en résine synthétique qui conduisent la lumière et dans lesquelles l'indice de réfraction varie progressivement dans les 5 directions perpendiculaires à la direction prévue pour la propagation de la lumière» L'invention concerne en outre un nouveau procédé pour la fabrication de telles structures conductrices de lumière. Les structures en résines synthétiques conductrices de lumière jusqu'à présent connues sont pour la plupart du type comprenant un 10 noyau conducteur de lumière et d'indice de réfraction relativement élevé, et un manteau, le recouvrant, d'indice de. réfraction relativement faibleo Un faisceau lumineux incident appliqué à l'une des extrémités d'une structure conductrice de lumière de ce type s'y propage par réflexions totales successives, ce qui produit des 15 retards dans les vitesses de phase des différents rayons, et des pertes de lumière par réflexion. Un procédé pour corriger ces défauts, comprenant une structure en verre dans laquelle on fait décroître progressivement l'indice de réfraction depuis l'axe vers la surface extérieure a déjà été 20 proposé dans la demande de brevet française n° 6907590 déposée le 17 Mars 1969 au nom de la Société dite ÏTIHOB IÏAG-ABASU KABUSHIKI KÔ.ISHÀ. L'invention a en conséquence pour objet une nouvelle structure en résine synthétique qui conduit la lumière comme la susdite struc-25 ture en verre, sans non plus présenter les susdits défauts, et qui, de plus, présente les avantages d'un plus faible coût de production et d'un plus faible poids de la structure en verre, et d'une haute flexibilité. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication des 30 susdites structures en résine conductrices de lumière» Succinctement, la présente invention prévoit des structures en résine synthétique, qui conduisent la lumière, sous la forme de tige ou fibre transparente, chacune constituée par un polymère comportant des ponts dus à des liaisons ioniques de groupes car-35 boxyliques et de métaux, dans lesquelles les concentrations d'au moins deux des métaux varient progressivement depuis l'axe de la structure vers sa surface externe, ce qui fait varier progressivement l'indice de réfraction de la structure dans les directions perpendiculaires à l'axe» 40 Selon un autre aspect de la présente invention, elle prévoit 70 02088 2 2028951 un procédé de fabrication de telles structures conductrices de lumière, qui comprend la mise en contact d'une tige ou fibre de résine synthétique, ayant des ponts dus à des liaisons ioniques de groupes carboxyliques et de métaux, avec des ions d'au moins un 5 troisième métal différent des deux premiers, ce qui cause le remplacement des ions des métaux originellement contenus dans la tige ou fibre d'origine par des ions du troisième métal. L'invention, sa nature, son principe et son intérêt apparaîtront plus clairement à la description détaillée qui en sera faite ■jq et qui se termine par des exemples particuliers de l'exécution préférée de l'invention. Une structure, en résine synthétique, conductrice de lumière, selon l'invention, consiste de façon générale en un corps, en résine synthétique, ayant la forme d'une tige .ou d'un filament ou ■j 5 d'une fibre transparent , comprenant des ponts dus à des liaisons ioniques entre, des groupes, carboxyles et des métaux, par exanple ceux décrits dans la publication du brevet japonais n°39-6810, et, de plus, qui a une distribution de la composition telle que la concentration d'au moins deux des métaux varie progressivement de-20 puis l'axe vers la surface externe, ce qui fait varier progressivement l'indice de réfraction depuis l'axe vers la surface externe. Il est particulièrement désirable que la distribution de la concentration métallique produise une distribution de l'indice de réfraction répondant substantiellement, dans chaque section de la 25 structure perpendiculaire à l'axe, à l'équation : n = nQ (1 - ar ) dans laquelle : n est l'indice de réfraction sur l'axe, —o ' n est l'indice de réfraction au point situé à la distance r 50 de l'axe, et a est une constante. Lorsque la constante a est de valeur positive, ceci correspond à une structure en résine synthétique conductrice de lumière selon l'invention qui est d'importance particulière. Quand un faisceau 35 lumineux incident est appliqué à une extrémité de la structure, chaque rayon lumineux est conduit à l'autre extrémité en se propageant selor. des ondulations répétées autour de l'axe de périodes égales à 2ji. / \j 2a;presque sans retard de vitesse de phase ni perte de lumière par réflexion. 40 3e plus, cette structure en résine synthétique conductrice de COPY 70 02088 3 2028951 lumière a des propriétés équivalentes aux propriétés d'une simple lentille convexe ou d'un groupe d'une pluralité de lentilles convexes, et elle est, en outre, capable de transmettre des images optiques. 5 Lorsque la constante a est de valeur négative, la structure a les mêmes propriétés que celles d'une lentille concave lorsque sa longueur axiale est relativement "brève et on peut l'utiliser à des desseins tels que la correction de l'aberration chromatique d'une lentille concave de petit diamètre. ■jO Conformément à la susdite publication de brevet japonais, on peut obtenir des polymères appropriés à la fabrication de structures en résine synthétique conductrices de lumière selon l'invention et dotées de ponts dus à des liaisons ioniques de groupes carboxyles et de métaux, en faisant réagir des complexes de ions mé-.jtj talliques avec des copolymères d'alpha-oléfines tels que l'éthylène le propylène, le 1-butylène et le 1-propylène, et des acides car-boxyles•alphà-béta éthyléniques non saturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, et des monoesters de certains de ces acides di-20 carboxyliques» Comme complexes métalliques, on peut utiliser des sels, des hydroxydes, des méthylates, et des éthylates, de presque tous les métaux» Cependant, puisqu'on fera diffuser les ions métalliques constituant- ces complexes métalliques dans la structure en résine 25 synthétique au cours d'une phase ultérieure du procédé, il est préférable que ces métaux comprennent un métal alcalin ou un autre métal qui peut former des ions monovalents et diffuser facilement dans la résine synthétique. Les structures en résine synthétique selon l'invention sont 30 mises en forme, par un procédé quelconque, de filanents, de fibres, ou de tiges, dont les diamètres ou dimensions transversales maximales sont de 0,5 mm à 5 mm. Pour produire un gradient de l'indice de réfraction dans la-susdite structure en résine synthétique, dont l'indice de réfrac-35 tion est uniforme, on met la structure en contact avec des ions d'autres métaux différents des ions métalliques existants dans la structure» Cette mise en contact peut être exécutée simplement en immergeant la structure dans une solution contenant les ions métalliques. Parce que les ions métalliques sont de préférence des ions 40 de métal alcalin ou d'un autre métal monovalent qui diffuse facile- COPY 70 02088 4 2028951 ment dans la structure en résine synthétique, il est préférable d'employer comme telle solution une solution dans l'eau ou dans le méthanol d'un sel, hydroxyde,méthylate, ou éthylate, d'un métal alcalin ou d'un autre métal pouvant donner des ions monovalents. 5 En immergeant la structure de résine dans la solution, et en maintenant le tout à une température propre à la diffusion des ions métalliques dans la structure en résine, on provoque la diffusion des ions métalliques depuis la solution dans l'intérieur de la structure en résine à partir des surfaces de contact entre la solu-10 tion et la résine, cependant qu'une partie des ions métalliques existant initialement dans la structure en résine diffuse et émigré hors de la structure. En conséquence, les ions métalliques dans la structure en résine proches de la surface de contact sont remplacés par des ions métalliques contenus dans la solution. 15 La concentration de la diffusion des ions métalliques est plus élevée dans les régions plus proches des surfaces de contact, c*est-à-dire de la surface extérieure de la structure, et décroît en s'é-loignant de eette surface. Inversement, la concentration des ions métalliques existant originellement dans la structure est plus bas-20 se dans les régions plus proches de la surfaee extérieure et croît avec la distance depuis cette surface. Dans le cas où la polarisabilité ionique des ions métalliques contenus dans la solution est plus basse que celle des ions métalliques contenus dans la structure en résine, la distribution de 25 l'indice de réfraction de la structure, après la substitution d'ions, est telle que l'indice est plus petit dans les régions plus proches de la surface extérieure et augmente progressivement en. s'éloignant de cette surface extérieure pour atteindre l'indice de réfraction originel, loin de cette surface extérieure. 30 Inversement, dans le cas où la polarisabilité des ions métal liques contenus dans la solution est plus élevée que celle des ions métalliques contenus dans la structure, la distribution de l'indice de réfraction de la structure est telle que l'indice de réfraction est plus élevé dans les régions plus proches de la sur-35 face extérieure et décroît progressivement avec la distance depuis cette surface extérieure pour atteindre l'indice de réfraction originel loin de cette surfaee extérieure. La Demanderesse a remarqué que la distribution de l'indice de réfraction d'une structure en résine synthétique conductrice de 40 lumière dépend de nombreux facteurs dont les plus importants sont 70 02088 5 2028951 la composition du copolymère, les dimensions et la forme de la structure, la nature et la concentration des métaux existant initialement dans la résine, la composition et la concentration de la solution employée dans le traitement de substitution d'ions, et la 5 température et la durée dudit procédé. Pour mieux indiquer la nature et l'intérêt de l'invention on donnera des exemples particuliers d'applications pratiques de l'invention et des résultats ainsi obtenus, ces exemples étant donnés à titre non limitatif, 10 EXEMPLE I On prépare 50 g d'un copolymère en copolymérisant 15 parties d'acide méthacrylique et 100 parties d'éthylène, et on les dissout 3 dans 500 cm d'éthylène. Séparément on dissout 30 g d'hydroxyde de 3 coesium dans 100 cm de méthanol, et on ajoute cette solution à la 15 première solution en naintenant le tout à la température de 90°C. Le produit obtenu est lavé à l'eau et à l'acétone, et séché. On constate que le copolymère ainsi préparé comprend des ponts dus aux liaisons ioniques entre les groupes carboxyles et le métal (coesium)» On met ce copolymère sous la forme de structures en 20 fibre ayant un diamètre d'environ 0,5 mm, à laquelle on trouve un indice de réfraction de 1,524» Ensuite, pour produire un gradient de l'indice de réfraction dans cette fibre de copolymère, on l'immerge pendant 10 jours dans •5 une solution de 120 g de soude dans 55 cm d'eau maintenue à 60°C. 25 Ce traitement fait que des ions coesium de la structure en copolymère et des ions de sodium de la solution s'échangent à travers la surface extérieure de la structure, et cette substitution d'ions disparaît progressivement dans les régions intérieures de la structure en copolymère. 30 La structure en forme de fibre de copolymère ainsi obtenue a un indice de réfraction de 1,523 sur l'axe (ce qui est la valeur de n dans la susdite équation) et de 1,510 sur sa surface exté-—o rieure. Dans chaque section transversale de la fibre, la distribution de l'indice de réfraction répond substantiellement à ladite 35 équation en n. Après avoir meulé les deux extrémités de cette fibre selon d.es surfaces planes à l'axe et les avoir polies, on constate que la fibre est appropriée à son emploi comme conductrice de lumière. Autrement dit, en introduisant, par une extrémité de cette struc-40 ture, une lumière incidente de constante largeur de temps, la 70 02088 6 2028951 Itimière est conduite à l'autre extrémité en maintenant sensiblement sa largeur de temps, sans retard dans is vitesses de phase, et sans perte de lumière par réflexion. EXEMPLE II 5 On fait copolymériser 13 parties d'acide itaconique et 100 par ties d'éthylène, et on dissout 50 g du copolymère obtenu dans 3 500 cm de xylène. On ajoute à cette solution, maintenue à 100°C, une seconde solution préparée en dissolvant 25 g d'hydroxyde de 3 rubidium dans 100 cm d'éthanol ; le produit obtenu est lavé à 1® 1' eau et à l'acétone, puis séché. Le copolymère ainsi obtenu, qui a des ponts dus à des liaisons ioniques des groupes carboxyles et du métal (rubidium), est mis en forme d'une fibre de diamètre environ 0,3 mm. Cette structure a un indice de réfraction uniforme de 1,519. 15 Ensuite on immerge cette fibre pendant 8 jours dans une solu- 3 tLon aqueuse de 100 g de carbonate de lithium dans 100 cm d'eau, solution qui est maintenue à 65°C. On constate que la structure en fibre de copolymère ainsi obtenue a un indice de réfraction sur son axe de 1,518 (valeur 20 de nQ dans la susdite équation) et de 1,508 sur sa surface. On constate que dans chaque section ■ transversale de la structure, la distribution de l'indice de réfraction répond substantiellement à l'équation en n. On meule les deux extrémités d'un morceau de cette fibre et 25 on les polit en surfaces planes perpendiculaires à l'axe : on constate que cette structure est appropriée à son emploi comme conductrice de lumière et présente de hautes performances équivalentes à celles obtenues selon l'exemple I. 70 02088 7 2028951 REYEUDICATIOÏTS 1 o- Structure en résine synthétique, pour conduire de la lumière, sous la forme d'une tige ou fibre transparente, caractérisée en ce que sa composition comprend un polymère ayant des ponts dus à 5 des liaisons ioniques de groupes carboxyliques et de métaux et par une distribution de sa composition selon laquelle les concentrations d'au moins deux desdits métaux varient progressivement depuis l'axe vers la surface extérieure, ce qui fait que l'indice de réfraction varie progressivement dans les directions perpendiculaires 10 à l'axe. 2c- Structure en résine synthétique conductrice de lumière selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère est préparé en faisant réagir des complexes à ions métalliques avec un copolymère d'un acide carboxyle en alpha-oléfine et en alpha-béta 15 éthylénique non saturé, lesdits complexes métalliques étant des sels, des hydroxydes, des méthylates, et/ou des éthylates, de métaux comprenant au moins un métal alcalin ou un autre métal à ions monovalents pouvant facilement diffuser dans la résine synthétique. 3.- Structure en résine synthétique conductrice de lumière se-20 Ion la revendication t ou 2, caractérisée en ce que l'indice de réfraction dans chaque section transversale perpendiculaire à l'axe varie substantiellement selon l'équation n = nQ ( 1 - ar ) dans laquelle n0 est l'indice de réfraction sur l'axe, a est l'indice de réfraction aux endroits à la distance r de l'axe et a est une 25 constante. 4o- Procédé pour fabriquer une structure en résine synthétique conductrice de lumière selon la revendication 1, caractérisé par la mise en contact d'un corps en résine synthétique en forme de tige ou de fibre ayant des ponts dus à des liaisons ioniques de 30 groupes carboxyliques et de métaux avec des ions d'au moins un autre métal différent desdits métaux, ce qui provoque la substitution d'ions desdits métaux par des ions dudit autre métal. 5«- Procédé pour fabriquer une structure en résine synthétique conductrice de lumière selon les revendications 2 et 4. 35 6.- Procédé pour fabriquer une structure en résine synthétique conductrice de lumière selon la revendication 5, caractérisé en ce que les paramètres du procédé sont commandés de façon à obtenir une structure selon la revendication 3.