FR 2034914 A1 19701218 FR 7009138 A 19700313 70 09138 - 1 - 2034914 L'invention se rapporte à un procédé de préparation de fluorures de perfluoroalcoylsulfonyle; ce procédé est caractérisé en ce qu'on électrolyse des sulfones cycliques insaturées de formule générale s 5 Rlv f*2 R6> R5 02 /R3 R4 9 dans laquelle R^, Ra, R^, R^, R^ et Rg représentent indépendamment 10 les uns des autres de l'hydrogène ou un groupe alcoyle en C^-Cg, dans de l'acide fluorhydrique anhydre. Les fluorures de perfluoroalcoylsulfonyle préparés conformément à l'invention possèdent une importance technique .considérable pour la préparation de substances tensioactives et en par-15 ticulier d'agents hydro- et oléofugeants pour l'apprêtage des textiles et autres matières. On connait déjà des procédés de fluoruration électrochimiques en vue de la préparation de fluorures de perfluoroalcoylsulf onyle. Ainsi, à titre d'exemple, suivant le brevet allemand 20 N°l.029.822 on soumet des halogénures d'acides alcane-sulfoniques saturés et suivant le brevet allemand U°1.264.440 des sulfones cycliques saturées à la fluoruration électrochimique dans de l'acide fluorhydrique anhydre. Par rapport à ces deux procèdes, le procédé conforme à l'invention se distingue par le fait que 25 l'on part de produits de départ beaucoup moins coûteux - les produits d'addition de S02 sur des OC, Ct^-dioléfines sont directement mis en jeu - et que l'on consomme moins de courant, ce qui ressort des équations suivantes 2 C4Hg-S02Cl + 10 HP + 19 farads » C4PgS02F + 1/2 Cl2 + 9,5 H2 30 j , + 10 HP + 18 farads y C^FgSOgP + 9 H£ 35 VSy 0o + 10 HP + 16 farads C4HgS02F + 8 H2 70 09138 2034914 10 15 20 25 Par les besoins de courant plus réduits se réduisent en même temps les frais de réfrigération du procédé qui, comme on le sait, sont d'une importance considérable dans la fluoruration électrochimique En outre, dans le procédé conforme à l'invention il se produit moins de gaz d'électrolyse (hydrogène), d'où il s'évapore moins d'acide fluorhydrique qui doit être récupéré par refroidissement. En outre on évite le dégagement de chlore ou d'acide chlorhydrique consommant un supplément de courant et indésirable à cause des propriétés corrosives des gaz, comme celui qui se produit dans la fluoruration des chlorures de sulfonyle. Comme il est connu par la littérature /~~cf. M. Sander, V.. Blochl, Chemie-Ing.-Technik 57 (1965)., p. que les composés oléfiniques et même aromatiques ont tendance à polymériser dans l'acide fluorhydrique anhydre et conduisent à une résinification des électrodes, il est surprenant que la fluoruration électrochimique des sulfones cycliques insaturées à employer dans l'esprit de l'invention fournit avec de bons rendements des fluorures de perfluorosulfonyle dans l'acide fluorhydrique anhydre, même dans des solutions fortement concentrées, par exemple à 20%. Comme sulfones cycliques insaturées à utiliser dans le procédé selon l'invention on citera par exemple s □ S' °2 (butadiène ^CH, a -C6H13n °2 so2) (2-n-hexylbutadiène + S02) CH, 30 Ns' 0o (isoprène + S02) U .CH. °2 (2,3-diméthylbutadiène + SO?) 35 X 7 •C2H5 C> CH. 0, (2-éthylbutadiène + S09) S 0, (pipérylène + S02) 70 09138 - 3 - 2034914 C3H? ^.CH. 3 o CH^S" 0. ^ 0 c 2 5 (2-propylbutadiène + S02) (1,3-diméthylbutadiène + SO^) a 'C5H11 ■S' °2 10 (2-pentylbutadiène + SO2) La préparation d'autres produits de départ est par exemple décrite dans les travaux de S.3). Turk et R.L. Gobb dans Organic Chemistry, A Sériés of Monographs, Vol. 8, Academic Press ÏTew York 1967, chapitre 2. 15 Les sulfones à employer ont généralement une bonne solu bilité dans l'acide fluorhydrique anhydre et fournissent des solutions conductrices s l'addition d'un sel conducteur n'est pas indispensable. Des détails qui concernent les espèces de cellules élec-20 trolytiques et les conditions opératoires qui sont utilisables pour les buts conformes à l'invention peuvent être retirés des brevets américains ÎT°2.519.983 et N°2.732.398. La cellule électrolytique est construite le mieux en un métal non corrodible comme le nickel, le métal Monel, un métal 25 doré ou du molybd-ène. Elle peut aussi consister en du graphite ou être garnie de matières synthétiques fluorocarbonées; Les cathodes et anodes peuvent être fabriquées en nickel, métal àîonel, carbone, carbure de silicium. Une cellule d'électrolyse en nickel s'est avérée être 30 celle qui convient le mieux lorsqu'elle est équipée d'un paquet de plaques d'anodes et de cathodes en nickel distantes, de 3 mm. Comme conditions opératoires- donnent satisfaction une tension d'environ 4»5 à 6 volts, une densité de courant d'environ 0,5 2 * A/dm et une concentration en sulfones cycliques non Raturées dans 35 l'acide fluorhydrique de 5 à 20£ en poids par rapport au poids d'acide fluorhydrique anhydre. 70 09138 - 4 - 2034914 Le procédé conforme à l'invention est généralement exécuté à une température basse, ordinairement inférieure à 10°0, de préférence de 0 à 5°C. Une durée de fonctionnement de plusieurs heures ou jours 5 est généralement nécessaire pour porter le rendement du procédé conforme à l'invention à un maximum. Exemple 1 La cellule d'électrolyse, prête à fonctionner, a line capacité de 9,6 litres. Le paquet d'électrodes consiste en 31 pla-10 ques de nickel (16 cathodes, 15 anodes), dont la surface anodique active s'élève à 10.460 cm'S ce qui correspond à une charge de 50 ampères à une densité de courant de 0,005 A/cm . La cellule est alimentée avec 2000 g de butadiène-sulfone et environ 8 litres d'acide fluorhydrique anhydre. La température 15 moyenne d1électrolyse est de 0°C. L'acide fluorhydrique et la : butadiène-sulfone sont pendant les 740 heures que dure 1'électrolyse ajoutés de manière discontinue en fonction des besoins. Le produit de départ se dissout très bien dans l'acide fluorhydrique. L'addition d'un électrolyte n'est pas nécessaire. L'intensité de 20 courant moyenne s'élève à 42,9 ampères. La tension varie entre 4.7 et 6 volts. En tout on met en jeu 6500 g de butadiène-sulfone. Au fond de la cellule on décharge 8694 g d'un produit de réaction qui, d'après l'analyse chromâtographique gazeuse, consiste à raison de 86,90^ en fluorure de perfluorobutane-sulfonyle. Le point 25 d'ébullition du C^PgSOgP purif ié se -situe- entre 64 et 65°C. Le rendement en substance s'élève à 45,0;!-. Le rendement en courant s'élève à 33,7/-'. Exemple 2 On électrolyse 2000 g de 2-méthylsulfolène brut, préparé 30 à partir de 1,3-pentadiène et de SO^ d'après J.Org.Chem. 25, 1697-9 (1958) dans la cellule d'électrolyse de 9,6 litres de capacité décrite à l'exemple 1. L'addition d'un électrolyte n'est pas nécessaire. La température de la cellule d1électrolyse varie entre -2 et +3°C. La température du refroidisseur est de -60°C. 35 Pendant les 351 heures que dure 1'électrolyse, on utilise en tout 5825 g de 2-méthylsulfolène brut. La tension varie entre 4,7 et 5.8 volts, la tension moyenne est de 5,14 volts, l'intensité de 70 09138 - 5 - 2034914 courant moyenne est de 45,7 ampères. Au fond de la cellule on soutire en tout 4941 g. Comme il fallait s'y attendre, on obtient dans la fluoruration électrochimique du 2-méthylsulfolène, par scission de la 5 liaison C-S, deux formes isomères du fluorure de perfluoropentane-sulfonyle s HC — CH HrG .CCH + 12 HF -° farads> CP-,CF9CF9CP9CF9SO,P (resp. ^ ^ mT à à ei d t. s J- yÛv 0 0 CF A 10 CPXCP9CP9CP^ ^3 ) + 10 Hq 3 2 2 \ SO2P J 2 89,1^ du produit brut obtenu se compose de fluorure de sulfonyle perfluoré, ce qui correspondant à un rendement en substance de 33,5/= et à un rendement en courant de 38,4^. 15 Exemple 5 On dissout 2000 g de 3-méthylsulfolène dans 8 litres d'acide fluorhydrique anhydre et l'on électrolyse sans faire d'addition d'un sel conducteur. Après 6 jours on ajoute de nouveau 695 g du produit de départ. Après 273 heures et pour une intensité 20 de courant moyenne de 54,4 ampères, le rendement global s'élève à 3320 g. la tension monte pendant l'essai, sous intensité constante du courant, de 4,6 à 5,9 volts. La température d'électrolyse moyenne s'élève à -2°C. Le produit brut obtenu consiste à raison de 64»9'/' en un mélange d'isomères de fluorure d'acide perfluoro-25 alcoylsulfonique s CP3 HC = C-CH3 + 12 jjj, 20 farads^ CP5-CP-CP2-CI'2-S02P (resp. H..C' CHp - * "S, CP^-CP„-CP-CPo-S09P 1+10 H0 0^ 0 5 C , 2 2 / 2 CP, / 5 30 Les composés isomères se présentent dans un rapport molaire de 2 s 1 d'après le spectre de résonance nucléaire ^P. Le rendement en substance s'élève à 30,0$. Le rendement en courant s'elève à 22,0'/-. 70 09138 - 6 - 2034914 Exemple 4 On dissout 1000 g de 3,4-diméthylsulfolène, préparc avac un rendement d'environ 90'/- d'après" J.Am.Chem.Soc. 82, 3614 (i960) à partir de 2,3-diméthyl-l,3-butadiène et d'anhydride sulfureux, dans 9 litres d'acide fluorhydrique anhydre et l'on électrolyse sans addition d'un sel conducteur à +2°C. On ajoute en tout 2820 g de sulfolène. La concentration maxima de suif olène s'élève à 10yc. Après 532 heures d ' électrolys i-, pour une tension moyenne de 5 >6 volts et une intensité de courant moyenne de 57s8 A, on soutire au fond de la cellule 3320 g de fluorure de sulfonyle perfluoré. La chromâtographie gazeuse et l'analyse ont établi que 44?l'y du produit de réaction consiste en des fluorures de perfluoroalcoylsul-f one. GH3-C=rC-CH3 + 14 ^ 24 farads y CF3-CF-CF-CF2-S02F + 12 H2 H2CV/°H2 Dans l'ëlectrofluoruration du 3,4-diméthylsulfolène on obtient à côté de CgF-^SOoF également les homologues C^F^SO^F et C4FoS02F plus pauvres respectivement d'un et deux groupes perfluoromëthyle. 70 09138 - 7 - 2034914 REVENDICATION Procédé de préparation de fluorures de perfluoroalcoyl-sulfonyle de formule générale : R-jjiS02Î' . 9 5 dans laquelle R-p signifie un reste perfluorocarboné linéaire ou ramifié ayant au moins 4 atomes de carbone, par fluoruration électrochimique dans de l'acide fluorhydrique anhydre, caractérisé en ce qu'on électrolyse des sulfones insaturées cycliques de formule générale s dans laquelle R^, Rg> R^, R^, R^ et Rg représentent indépendamment 15" les uns des autres de l'hydrogène ou un groupe alcoyle en C-^-Cg, dans de l'acide fluorhydrique anhydre.