FR 2026671 A1 19700918 FR 6943869 A 19691218 69 43869 1 2026671 La présente invention concerne un ester mixte azoté d'un interpolymère de styrène-anhydride maléique, des compositions lubrifiantes et des compositions de carburants renfermant cet interpolymère « 5 On sait que les compositions lubrifiantes et les compo sitions de carburants doivent avoir de préférence des viscosités appropriées et des propriétés "anti-sludge", c'est-à-dire contre la boue ou anti-sédimentaires, et que ces propriétés peuvent leur être communiquées en incorporant dans ces compositions des addi-10 tifs chimiques tels que des substances polymères et des détergents possédant la solubilité nécessaire. Bien que l'on ait trouvé de nombreuses substances qui sont efficaces à cet effet, on s'est efforcé constamment de découvrir de nouveaux additifs plus économiques et plus efficaces que les additifs connus auparavant dans 15 la technique. En particulier, l'intérêt se porte vers les additifs à fonctions multiples, c'est-à-dire des additifs qui sont susceptibles de communiquer plusieurs propriétés recherchées aux compositions lubrifiantes et. aux compositions de carburants» L'un des problèmes présenté par les additifs multifonc-20 tionnels est la difficulté de réaliser un équilibre approprié de leurs diverses caractéristiques, de manière que chaque propriété intéressante puisse se manifester pleinement dans les conditions d'utilisation réelles et cependant compléter d'autres propriétés intéressantes» Par exemple, on sait que pour qu'une substance 25 polymère agisse en tant qu'additif d'amélioration de l'indice de viscosité, elle doit avoir une solubilité suffisante mais limitée dans une huile lubrifiante aux températures ordinaires» En d'autres termes, elle doit être suffisamment soluble de manière à pouvoir être incorporée dans l'huile à la concentration désirée, cepen-30 dant, elle ne doit avoir qu'une solubilité limitée de manière à ne pas exercer totalement cette propriété modificatrice de la viscosité jusqu'à ce que la température augmente dans les conditions d'utilisation. A ce dernier point de vue, l'additif se solubilise davantage à mesure que la température augmente, de 35 sorte qu'il exerce son effet d'épaississement d'une manière plus prononcée, et ainsi, empêche -une fluidification excessive de l'huile lubrifiante due à l'augmentation de température» Les exigences d'une solubilité limitée et aussi d'une solubilité suffisante sont des conditions difficiles à réaliser. 43869 2 2026671 le problème est encore plus compliqué lorsqu'un additif d'amélioration de l'indice de Tiscosité doit avoir aussi d'autres propriétés, telles que des propriétés anti-usure et anti-sédimen-taires. Une solution de ces problèmes consiste à incorporer dans 5 la structure moléculaire de cet additif certains groupes polaires qui sont susceptibles de communiquer des propriétés détergentes ou de dispersions. Cependant, l'incorporation de ces groupes polaires influe nécessairement sur l'équilibre des caractéristiques de solubilité limitée, mais suffisante. 10 Ainsi, l'un des buts de l'invention est de fournir une nouvelle composition polymère. ïïn autre but de l'invention est de fournir de nouvelles compositions lubrifiantes et des compositions de carburants. ïïn autre but de l'invention est de fournir un nouveau 15 procédé de préparation d'esters azotés d*interpolymères de styrène-anhydride maléique. l'invention présente un autre but qui est celui de fournir de nouveaux esters azotés d'interpolymère de styrène-anhydride maléique. 20 L'invention présente encore un but qui est celui de fournir des agents améliorateurs de l'indice de viscosité. Un autre but de l'invention est de fournir des agents anti-sédiments. Ces buts, ainsi que d'autres, peuvent être atteints 25 conformément à l'invention à l'aide d'un ester mixte azoté d'un interpolymère renfermant des groupes carboxyles possédant une viscosité spécifique réduite d'environ 0,05 à environ 2, ledit ester ne possédant pas d'acidité titrable et étant caractérisé par la présence dans sa structure polymère d'au moins un des 30 trois groupes polaires possibles suivants : (JL) un groupe ester carboxylique de poids moléculaire relativement élevé comprenant, au moins 8 atomes de carbone aliphatiques dans le ""radical ester, (B) un groupe ester carboxylique de poids moléculaire relativement faible ne comprenant pas plus de 7 atomes de carbone ali-35 phatiques dans le groupe ester et (C) un groupe carbonyl-polyami-no provenant d'un composé polyamino comprenant un groupe aminn primaire ou secondaire oîi le rapport molaire de (a) ï (B) î (0) est de (60-90):(10-30):(2-15). 69 43869 3 2026671 Une caractéristique essentielle de la présente invention est que 1*ester est un ester mixte, c'est-à-dire un ester dans lequel existe la présence réunie d'un groupe ester de poids moléculaire élevé et d?un groupe ester de poids moléculaire 5 faible, en particulier dans le rapport cité précédemment. Cette présence réunie est critique pour les propriétés de viscosité de 1*ester mixte, à la fois au point de vue de ses caractéristiques d* amélioration de l'indice de viscosité et au point de vue de son effet d'épaississement sur les compositions lubrifiantes dans 10 lesquelles il est utilisé comme additif. En ce qui concerne la grandeur des groupes esters, il est à remarquer qu'un radical ester est représenté par la formule suivante *. -0(0)(OR) 15 et que le nombre d'atomes de carbone dans le radical ester est ainsi égal au total réuni de l'atome de carbone du groupe carbo-nyle et des atomes de carbone du groupe ester, c'est-à-dire le groupe (OR)• Une autre caractéristique essentielle de la présente 20 invention est la présence d'un groupe polyamin© provenant d'un composé polyaminé particulier, c'est-à-dire tin composé dans lequel il existe un groupe amino primaire ou secondaire. Ce groupe polyamino, lorsqu'il est présent dans la proportion établie précédemment, augmente non seulement les propriétés anti-25 sédimentaires, mais réalise également l'équilibre recherché des des caractéristiques de solubilité relativement aux groupes esters qui sont présents. Une autre caractéristique importante de la présente invention est le degré d'estérification par rapport au degré de 30 neutralisation des groupes carboxyles non estérifiés de l'inter-polymère renfermant des groupes carboxyles par leur transformation en groupes polyamino. Pour plus de commodité, les proportions relatives du groupe ester de poids moléculaire élevé par rapport au groupe ester de poids moléculaire faible et au groupe poly-35 amino, sont exprimés en rapports molaires de î (60-90)ï(10-30): (2-15)» respectivement. Le rapport préféré est de (70-80):(15-25)î5« Il est à remarquer que la liaison décrite en tant que groupe carbonyl-polyamino peut être un groupe amide, imide ou 69 43869 4 2026671 amidine, et pour autant que cette liaison est envisagée dans la présente invention, le tenue carbonyl-polyamino est considéré comme une Expression commode et générique appropriée convenant pour la définition du concept de l'invention» 5 Une autre caractéristique importante de la présente invention est le poids moléculaire de 1*interpolymère renfermant les groupes carboxyles. Pour la commodité, le poids moléculaire est exprimé en termes de "viscosité spécifique réduite" de l'in-terpolymère, ce qui est un moyen très admis pour exprimer la 10 grandeur moléculaire d'une substance polymère. Tel qu'il est utilisé ici la viscosité spécifique réduite (dont l'abréviation est VSR) est la valeur obtenue conformément à la formule : YSR - viscosité relative - 1 ~ concentration 15 dans laquelle la viscosité relative se détermine en mesurant au moyen d'un viscosimètre à dilution, la viscosité d'une solution d'un gramme de 1' interpolymère dans 100 ml d'acétone et la viscosité de l'acétone à 30° î 0,02°C. Pour calculer, en utilisant la formule précédente, la concentration est ajustée à 0,4 20 gramme d'interpolymère pour 100 ml d'acétone» Une explication plus complète de la viscosité spécifique réduite, désignée également par viscosité spécifique, ainsi que sa relation vis-à-vis du poids moléculaire moyen d'un interpolymère figure dans l'ouvrage "Principles of Polymer Chemistry" de Paul Plory, (Edi-25 tion 1953) pages 308 et suivantes. Bien que l'on envisage d'utiliser dans la présente invention des interpolymères ayant une viscosité spécifique réduite de l'ordre d'environ 0,05 à 2, les interpolymères préférés possèdent une viscosité spécifique réduite de l'ordre de 0,3 à 1 » 30 Dans la plupart des cas, les interpolymères ayant une viscosité spécifique réduite d'environ 0,5 à 1 sont particulièrement intéressants. Au point de vue de leur utilité, ainsi que pour des raisons commerciales et économiques, les esters préférés sont des 35 esters mixtes azotés dans lesquels le groupe ester de poids moléculaire élevé comprend de 8 à 24 atomes de carbone aliphati-ques, le groupe ester de poids moléculaire faible comprend de 3 à 5 atomes de carbone, et où le groupe carbonyl-polyamine provient 69 43869 5 2026671 d'une aminé tertiaire substituée par un groupe aminoalcoyle (primaire) , en particulier une aminé hétéro cyclique» On peut citer comme exemples spécifiques de groupes esters earboxyliques à poids moléculaire élevé, c'est-à-dire le groupe (OR) du 5 radical ester, (c'est-à-dire -C(0)(OR)), les groupes suivants : heptyloxy, isooctyloxy, décyloxy, dodéeyloxy, tridécylosy, pentadécyloxy, octadécyloxy, eicosyloxy, tricosyloxy, tétra-coByloxy, heptacosyloxy, triacontyloxy, hentriacontylozy, tétra-contyloxy, etc..» On peut citer comme exemples spécifiques de 10 groupes à poids moléculaire élevé les groupes suivants : méthyl-oxy, éthyloxy, n-propyloxy, izo-propyloxy, N-butyloacy, sec-butyloxy, iso-butyloxy, n-pentyloxy, néo-pentyloxy, n-hexyloxy, cyclohexylozy, cyclopentyloxy, 2-«iéthyl-butyl-1-oxy, 2,3-diméthyl-butyl-1-oxy, etc..• 15 Dans la plupart des cas, les groupes alcoxy d'une grandeur appropriée sont les groupes esters de poids moléculaire . élevé et faible les plus intéressants. les substituants polaires peuvent être présents dans ces groupes ester» On peut citer comme exemples de substituants polaires, les groupes chloro, 20 bromo, éther, nitro, etc... On peut citer comme exemples de groupes carbonyl-poly-amlno ceux qui proviennent de composés polyamines comprenant un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amj.no mono-fonctionnel, tel qu'un groupe amino tertiaire ou amino 25 bétérocyclique. Ges composés peuvent ainsi être des aminés primaires ou secondaires amino(tertiaire)-substituées ou d'autres aminés primaires ou secondaires substituées où le substituant provient des composés suivants t les pyrroles, les pyrro-lidones, les caprojactames, les oxazolidones, les oxazoles, les 30 thiazoles, les pyrazoles, les pyrazolines, les iaidazoles, les imidazolines, les thiazines, lés oxazines, les diazines, les tbiazines, les ozycarbamyles, les thiocarbaayles, les uraciles, les hydantoïnes, les thiohydantoïnes, les guanidines, les urées, les sulfonamides, les phosphoramides, les phénoltbia-35 zines et les amidines, etc... On peut citer comme exemples de ces composés polyami-nés les composés suivants J la fllméthylaminn-éthylamins, la dibutylamino-étbylamine, la 3-dimétb.ylamino-1-propylamine, 69 43869 6 202667T la 4-méthyléthylamino-1 -butylamine , la pyridyl-éthylamine, la N-morphol j no-éthylam ine , la tétrahydropyridyl-éthylamino, la bis- (diméthylamirio )propylamine , la bis- (diéthylamino ) é thylamine, la N ,K-dimé thyl-p-phénylène diamine, la pipéridyl-éthylamine , 5 la 1-aminoéthylpyrazole, la 1-(mé thylamino)pyrazole, le 1-méthyl-4-aminooctyl pyrazole, le 1-aminobutyl imidazole, le 4-aminoéthyl thiazole, la 2-aminoéthyl triazine, la diméthyl-carbamyl propylamine, la H-méthyl-N-aminopropyl acétamide, la N-aminoéthyl succinimide, la N-méthylamino maléimide, la S-10 aminobutyl-cc-chlorosuccl n1 mi de, le 3-aminoéthyl uracile, la 2-aminoéthyl pyridine, 1' ortho-aminoéthyl-K ,lï-diméthylbenzène-sulf amide, la ïï-aminoéthyl phénothiazine, la îf-aminoéthyl-acétamidine, la 1-ami nophényl-2^néthyl-imidazoline, le dithio-carbamate de ÏT-méthyl-N-aminoéthyl-S-éthyle , etc.•• 15 Pour la plupart, les polyamines utilisées sont celles qui ne contiennent qu'un groupe amino primaire ou un groupe amino secondaire et de préférence au moins un groupe amino tertiaire, le groupe amino-tertiaire est de préférence un groupe amino hétérocyclique. Sans certains cas, les composés polyamino peuvent 20 comprendre jusqu'à 6 groupes amino bien que, dans la plupart des cas, ils comprennent un groupe amino primaire et un ou deux groupes am1.no tertiaires» Les composés polyamino peuvent être aromatiques ou aliphatiques et sont de préférence des aminés cycliques telles que les morpholines, les pipérazines, les pyri-25 dines, les benzopyrroles, les quinolines, les pyrroles amino-alcoyl-substitués, etc... Ce sont habituellement des aminés comprenant environ 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone» Des substituants polaires peuvent également figurer dans les polyamines. 30 Les interpolymères renfermant des groupes carboxy sont principalement des interpolymères d'acides ou d'anhydrides insa— turés tt,jâ tels que l'anhydride maléique ou l'anhydrique itaconi-que avec des oléfines (aromatiques ou aliphatiques) tels que l'éthylène, le propylène, le styrène, ou l'isobutène. Les inter-35 polymères de styrène-anhydride maléique sont particulièrement intéressants. On les prépare en polymérisant des quantités molaires égales de styrène et d'anhydride maléique avec ou sans comonomères polymérisables complémentaires. Au lieu du styrène, on 69 43869 7 2026671 peut utiliser une oléfine aliphatique telle que l'éthylène, le propylène, l'isobutène . Au lieu de l'anhydride maléique, on peut utiliser de l'acide acrylique ou de 1*acide méthacrylique ou leurs esters^ Ces interpolymères sont connus du point de vue 5 technique et n'ont pas "besoin d'être décrits avec précision ici. Si l'on envisage d'utiliser un comonomère interpolymérisable il doit figurer en proportions relativement faibles, c'est-à-dire inférieures à 0,3 mole, habituellement inférieures à environ 0,15 mole, par mole de styrène ou d'anhydride maléiquee Diverses 10 méthodes d * interpolymérisation du styrène avec l'anhydride maléique sont connues dans le métier et n'ont pas besoin d'être exposées ici d'une manière détaillée. A titre d'exemple, les comonomères interpolymérisables peuvent être des monomères vinyli-ques tels que l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, l'acrylate de 15 méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique, l'éther de vinyle méthyle, l'éther de vinyle éthyle, le chlorure de vinyle, 1'isobutène ou similaires. Les esters mixtes azotés de l'invention se préparent de la manière la plus commode en estérifiant d'abord 1'interpoly-20 mère renfermant des groupes carboxyles par un alcool de poids moléculaire relativement élevé et un alcool de poids moléculaire relativement faible pour transformer au moins 50 $ et pas plus d'environ 98 des radicaux carboxyles de l'interpolymère en radicaux ester, et ensuite en neutralisant les radicaux carboxyles 25 restants par une polyamine comme cela a été exposé précédemment. Pour incorporer des quantités appropriées des deux groupes alcooliques dans l'interpolymère, le rapport de l'alcool de poids moléculaire élevé à l'alcool de poids moléculaire faible qui sont utilisés dans le procédé doit être de l'ordre d'environ 2:1 30 à 9:1» en proportion molaire. Dans la plupart des cas, le rapport est d'environ 2,5:1 à 5:1. On peut utiliser dans le procédé plusieurs alcools à poids moléculaire élevé ou à poids moléculaire faible, cîest ainsi qu'on utilise des mélanges d'alcools industriels, tels que les dénommés alcools Oxo qui comprennent 35 par exemple des mélanges d'alcools comprenant de 8 à environ 24 atomes de carbone. Une catégorie particulièrement utile d?alcools est représentée par les alcools industriels ou les mélanges d'alcools comprenant de l'alcool octylique, de l'alcool décylique, de 43869 8 2026671 l'alcool dodéeylique, de l'alcool tétradécylique, de l'alcool pentadécylique, de l'alcool eicosylique et de l'alcool octadécy-lique. Les autres alcools qui peuvent être utilisés dans le procédé sont représentés par les alcools qui, fournissent par 5 estérification les groupes esters cités comme exemples précédemment. Le degré d'estérification comme cela est indiqué précédemment, peut être de l'ordre d'environ 50 à 98 $ de transformation de radicaux carboxyles de 1'interpolymère en radicaux esters, 10 Dans une forme de réalisation préférée, le degré d'estérification est de 1! ordre de 75 à environ 95 %>» L1estérification peut être effectuée simplement en chauffant 1*interpolymère renfermant les groupes carboxyles et le ou les alcools dans "des conditions spécifiques pour effectuer 15 1'estérification. Ces conditions comprennent habituellement, par exemple une température d'au moins environ 80°0, de préférence d'environ 150 à 350°C à la condition que la température soit supérieure à la température de décomposition du mélange réactionnel et que l'élimination de l'eau d*estérification s'effectue à 20 mesure que la réaction se poursuit. Ces conditions peuvent comprendre facultativement l'utilisation d'un excès de l'alcool de manière à faciliter 1'estérification, l'utilisation d'un solvant ou d'un diluant tel que l'huile minérale, le toluène, le benzène, le xylène ou similaires et d'un catalyseur d'estérification, tel 25 que l'acide toluène-suifonique9 l'acide sulfurique, le chlorure d'aluminium, le tri fluorure de bore-triéthylamine, l'acide chlorhydrique, le sulfate d'ammonium, l'acide phosphorique, le méthylate de sodium ou similaires. Ces conditions et leurs variantes sont bien connues du point de vue technique. 30 Une méthode particulièrement intéressante pour effectuer 1*estérification consiste à faire réagir d'abord 1*interpolymère à groupes carboxyles avec l'alcool de poids moléculaire relativement élevé et ensuite à faire réagir 1'interpolymère partiellement estérifié avec l'alcool de poids moléculaire relativement faible. 35 Une variante de cette technique consiste à amorcer 1'estérification avec l'alcool de poids moléculaire relativement élevé et avant que cette estérification ne soit totale, à introduire l'alcool de poids moléculaire relativement faible la masse 69 43869 9 2026671 réactiomelle de manière à obtenir une estérification mixte* Dans chaque cas, on a découvert qu'un procédé d*estérification en deux stades au moyen duquel 1'interpolymère à groupes carboxyles est d'abord estérifié par l'alcool de poids moléculaire 5 relativement élevé de manière à transformer 50 à environ 75 & des radicaux carboxyles en radicaux estera, et ensuite par l'alcool de poids moléculaire relativement faible pour réaliser le degré final désiré d*estérification, permet d'obtenir finalement des produits dont les propriétés de viscosité sont particulière-10 ment avantageuses. 1'interpolymère estérifié est ensuite traité par un composé polyaminé en quantité permettant de neutraliser pratiquement la totalité des radicaux carboxyles non estérifiés de 1*interpolymère • La neutralisation est effectuée de préférence à 15 une température d'au moins environ 80*C, et souvent de 1*ordre • d'environ 120 à 300°C, à la condition' que la température ne dépasse pas le point de décomposition de la masse réactionnelle. Dans la plupart des cas la température de neutralisation est comprise entre 150 et 250°C. Un léger excès de la quantité stoechio-20 métrique du composé polyaminé est souvent souhaitable de manière à assurer une neutralisation totale, c'est-à-dire qu'environ 2 >6 au plus des radicaux carboxyles qui sont présents initialement dans 1*interpolymère ne soient pas neutralisés. Les exemples suivants illustrent la préparation d'esters 25 mixtes azotés de la présente invention» Exemple 1 On obtient un interpolymère de styrène anhydride maléique en préparant une solution de styrène (16,3 parties en poids) et d'anhydride maléique (12,9 parties en-poids), dans un 30 mélange de benzène-toluène (270 parties j le rapport pondéral benzène:toluène étant de 66,5:33,5) et en mettant en contact la solution à 86°C sous atmosphère d'azote, pendant 8 heures, avec une solution préparée en dissolvant 70 % de peroxyde de benzoyle (0,42 partie) dans un mélange similaire de benzène-toluène 35 (2,7 parties). Le produit obtenu est une bouillie épaisse d*interpolymère dans le solvant. On ajoute à cette bouillie de l'huile minérale (141 parties) pendant que le mélange solvant est chassé par distillation à 150°C et ensuite à 1500C/200 mm de Hg. 69 43869 10 2026671 k 209 parties de la bouillie épurée d*huile minérale-interpolymère (1* interpolymère ayant une viscosité spécifique réduite de 0,72) on ajoute s du toluène (25*2 parties), de l'alcool n-butylique (4,8 parties), un alcool industriel consistant essentiellement en 5 alcools primaires comprenant de 12 à 18 atomes de carbone (56,6 parties) et un alcool industriel se composant d'alcool primaire comprenant de 8 à 10 atomes de carbone (10 parties) et on ajoute finalement au mélange obtenu de l'acide sulfurique à 96 (2,3 parties). Ensuite on chauffe le mélange à 150-160°C pendant 10 20 heures et ensuite on chasse l'eau par distillation» On ajoute une quantité supplémentaire d'acide sulfurique (0,18 parties) ainsi qu'une quantité supplémentaire d'alcool n-butylique (3 parties).et on poursuit 1'estérification jusqu'à ee que 95 3* des radicaux carboxyles du polymère aient été estérifiés* Ensuite, on 15 ajoute à 1*interpolymère estérifié de 1 'aminopropylmorpholine (3,71 parties; un excès de 10 ^ par rapport à la quantité stoechiométrique est nécessaire pour neutraliser les radicaux carboxyles restants) et on chauffe le mélange obtenu à 150-160° 0/ 10 ma Hg, pour chasser le toluène par distillation et les autres 20 composants volatils* On mélange le produit épuré avec une quantité supplémentaire d'huile minérale (12 parties) et on filtre* le filtrat est une solution d'huile minérale d'ester mixte azoté ayant une teneur en azote de 0,16-0,17 /6. Exemple 2 25 On applique le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que 1'estérification est effectuée en deux stades, le premier stade étant 1'estérification de 1'interpolymère de styrène-anhydride maléique par les alcools industriels comprenant de 8 à 18 atomes de carbone, et le second stade étant 1'estérification 30 ultérieure de l'interpolymère par l'alcool n-butylique* Exemple 5 On applique le mode opératoire de l'exemple 1, à l'exception que 1*estérification est effectuée en estérifiant d'abord 1 * interpolymère de styrène—anhydride maléique par les alcools 35 industriels comprenant de 8 à 18 atomes de carbone jusqu'à ce que 70 des radicaux carboxyles de l'interpolymère aient été transformés en radicaux esters, et ensuite on poursuit 1'estérification par des alcools industriels non entrés en réaction et de l'alcool 69 43869 n 2026671 n-butylique jusqu'à ce que 95 i> des radicaux carboxyles de - 1*interpolymère aient été transformés en radicaux; esters. Exemple 4 On applique le mode opératoire de l'exemple 1 excepté 5 que 1'interpolymère se prépare en polymérisant une solution se composant de styrène (416 parties), d'anhydride maléique (392 parties) dans du benzène (2153 parties) et du toluène (5025 parties) en présence de peroxyde de benzoyle (1,2 partie) à une température de 65-106®C. (1'interpolymère obtenu a une Tiscosité spécifique 10 réduite de 0,45)« Exemple 5 On suit le mode opératoire de 1* exemple 1, excepté que l'on obtient le polymère de styrène-anhydride maléique en polymérisant un mélange de styrène (416 parties), d'anhydride maléique 15 (392 parties), de benzène (6101 parties) et de toluène (2310 parties) en présence de peroxyde de benzoyle (1,2 partie) à 78-92®C. (I*interpolymère obtenu a une viscosité spécifique réduite de 0,91). Exemple 6 20 On applique le mode opératoire de l'exemple 1, à l'exception que l'on prépare le polymère de styrène-anhydride maléique par le mode opératoire suivant : on dissout l'anhydride maléique (392 parties) dans du benzène (6870 parties)» On ajoute à ce mélange du styrène (416 parties) à 76°G et ensuite on ajoute 25 du peroxyde de benzoyle (1,2 partie). On maintient le mélange de polymérisation à 80-82®C pendant environ 5 heures. (L'interpolymère obtenu possède une viscosité spécifique réduite de 1,24)• Exemple 7 On utilise le mode opératoire de l'exemple 6, excepté que 30 l'on utilise de l'acétone (1340 parties) à la place du benzène en tant que solvant de polymérisation et que l'on utilise de l'azobis-isobutyronitrile (0,3 partie) à la place du peroxyde de benzoyle en tant que catalyseur de polymérisation» Exemple 8 35 On utilise le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que 1'interpolymère de styrène-anhydride maléique se prépare comme il suit : on ajoute du styrène à une solution d?anhydride maléique (69 parties) dans du benzène (805 parties) à la 69 43869 12 2026671 température de 50®0, On chauffe le mélange obtenu à 83°0 et ensuite on ajoute du peroxyde de benzoyle (0,19 partie) et on maintient le mélange à 80-85°0. (1'interpolymère obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,64)« 5 Exemple 9 On applique le mode opératoire de 1'exemple 1, excepté que l'on utilise de l'acide toluènesulfonique (3,5 parties) à la place de.l'acide sulfurique en tant que catalyseur d1estérification. 10 Exemple 10 On applique le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on utilise de l'acide phosphorique (2,5 parties) à la place de l'acide sulfurique en tant que catalyseur d*estérification^ Exemple 11 15 On utilise le mode opératoire de l'exemple 1, à l'excep tion que l'on utilise de l'alcool dodécylique (0,7 mole par équivalent carboxyle de 1'interpolymère d'anhydride maléique) à la place des mélanges alcooliques comprenant de 8 â 18 atomes de carbone et que l'on utilise de l'alcool isobutylique (0,2 mole 20 par équivalent carboxyle de 1'interpolymère) à la place de l'alcool n-butylique. Exemple 12 On applique le mode opératoire de l'exemple 1 à l'exception que l'on utilise l'alcool eicosylique (0,8 mole employée par 25 équivalent carboxyle de 1*interpolymère) à la place des alcools industriels possédant de 8 à 18 atomes de carbone et de l'alcool n-pentylique (0nl5 mole consommée par équivalent carboxyle d*interpolymère) à la place de l'alcool n-butylique. Example 13 30 On applique le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on, utilise de l'alcool octylique (0,8 mole consommée par équivalent carboxyle de 1*interpolymère) à la place des alcools industriels comprenant de 8 à 18 atomes de carbone, de l'alcool isopentylique (0,1 mole consommée par équivalent carboxyle de 35 1'interpolymère) à la place de l'alcool n-butylique, et que l'on utilise de la N-aminoéthyl-pipérazine et de la 1-méthyl-4-aminoéthyl-pipérazine (0,1 mole consommée par équivalent carboxyle de 1?interpolymère) à la place de 1'aminopropyl-morpholine. 69 43869 13 2026671 Exemple 14 Oel suit le mode opératoire de 1* exemple 1, excepté que l'on remplace 11 aminopropyl-^aorpholine par de la di-méthylamin,o-éthylamine, dans la môme proportion molaire. 5 Exemple 15 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on remplace l'aminopropyl-morphoiine par de la dibutylamino-propylamine, dans les mêmes proportions molaires» Exemple 16 10 On mélange un interpolymère (0,86 équivalait carboxyle) de styrène et d'anhydride maléique (préparé à partir d'un mélange équimolaire de styrène et d'anhydride maléique et possédant une viscosité spécifique réduite de 0,67-0,68) avec de l'huile minérale pour former une "bouillie, et ensuite l'on estérifie par un 15 mélange d'alcools industriels (0,77 mole; comprenant des alcools primaires ayant de 8 à 18 atomes de carbone) à la température de 150-160°C en présence d'une quantité catalytique d'acide sulfurique jusqu'à ce qu'environ 70 # de radicaux carboxyles soient transformés en radicaux ester, ^'interpolymère partiellement estérifié 20 est ensuite estérifié par de l'alcool n-butylique (0,31 mole) jusqu'à ce que 95 # des radicaux carboxyles de 1'interpolymère soient transformés en radicaux esters mixtes. Ensuite, on traite 1*interpolymère estérifié par de l'aminopropyl-morphoiine (en léger excès de la quantité stoechiométrique pour neutraliser les 25 radicaux carboxyles libres de 1'interpolymère) à 150-160°0 jusqu'à ce que le produit obtenu soit pratiquement neutre (indice d'acide égal à 1, à la phénolphtaléine)« On mélange le produit obtenu avec de l'huile minérale de manière à obtenir une solution huileuse contenant 34 /£ du produit polymère. 30 Exemple 17 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'aminopropyl-morphoiine utilisée est remplacée (en quantité équivalente chimiquement) par du K-aminoéthyl-pyrrole » Exemple 18 35 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'aminopropyl-morphoiine utilisée est remplacée par une quantité chimiquement équivalente de U-ami nopropyl-thiopyrrolidone. 69 43869 H 2026671 Exemple 19 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que 1 'aminopr opyl-morpiioline utilisée est remplacée par une quantité chimiquement équivalente de N-aminoéthyl-caprolactame. 5 Exemple 20 On suit le mode opératoire de 1* exemple 1, excepté que l'aminopropyl-morphoiine est remplacée par une quantité chimiquement équivalente de ïï-aminophényl-oxazolidone. Exemple 21 10 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que 1 'aminopropyl-morpholine utilisée est remplacée par une quantité chimiquement équivalente de 4-aminoéthyl-thiazole8 Exemple 22 On suit le mode opératoire de 1'exemple 1, excepté que 15 l'aminopropyl-morphoiine utilisée est remplacée par une quantité chimiquement équivalente de 2-cyclohexyl-triazine„ Exemple 23 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'aminopropyl-morphoiine utilisée est remplacée par une quantité 20 chimiquement équivalente de 1-aminoéthyl-2-heptadécylimidazoline On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'aminopropyl-morphoiine utilisée est remplacée par une quantité chimiquement équivalente de H-aminooctyl-succinamide« 25 Exemple 25 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que 1*aminopropyl-morpholine utilisée est remplacée par une quantité chimiquement équivalente de 3-aminobutyl-uracile. Exemple 26 30 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'aminopropyl-morphoiine utilisée est remplacée par une quantité chimiquement équivalente de 4-aminobutyl-pyridine. Exemple 27 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que 35 l'aminopropyl-morphoiine utilisée est remplacée par une quantité chimiquement équivalente de N-aminométhyl-phénolthiazine. Les esters mixtes azotés de l'invention peuvent être employés utilement dans plusieurs sortes de compositions 69 43869 15 2026671 lubrifiantes à bases d'huiles diverses ayant une viscosité lubrifiante, telles que les huiles naturelles ou les huiles lubrifiantes synthétiques, ou des mélanges appropriés de ces huiles. Les compositions lubrifiantes envisagées par l'invention comprennent 5 principalement des huiles lubrifiantes de carter moteur pour les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle ou à allumage par compression, comprenant les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à piston de l'aviation, les moteurs Diesel, marins ou pour les chemins de fer et 10 similaires. Cependant, les fluides de transmission automatiques, les lubrifiants pour essieux de transmission, les lubrifiants de boîtes de vitesses, les lubrifiants de travail de métaux, les fluides hydrauliques, ainsi que d'autres compositions lubrifiantes à base d'huile et de graisse peuvent bénéficier de l'incorporation 15 de ces additifs. Les huiles naturelles comprennent les huiles animales et les huiles végétales (par exemple l'huile de ricin et l'huile d'axonge) ainsi que les huiles lubrifiantes minérales raffinées par des solvants ou raffinées par des acides, du type paraffinique, 20 naphténique, ou du type paraffinique-naphténique mixte. Les huiles de viscosités différentes provenant du carbone ou du schiste sont égal «oient utiles en tant qu'huiles de base. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures substituées telles que les oléfines 25 polymérisées et interpolymérisées, (par exemple, les polybutylène^ les polypropylènes, les copolymères de propylène-isobutylène, les polybutylènes chlorés, etc...)î les alcoylbenzènes (par exemple les dodécylbenzènes, les tétradécylbenzènes, les dinonylbenzènes, des di(2-éthylhexyl)benzènes, etc.»,; des polyphényles (par 30 exemple des biphényles, des terphényles, etc...) et similaires* les polymères et les interpolymères d'oxyde d'aleoylidène et leurs dérivés dont les groupes hydroxyles terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc... constituent une autre catégorie d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Elles sont 35 représentées par les huiles qui sont préparées par polymérisation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques et aryliques de ces polymères de polyoxyalcoylidènes, (par exemple l'éther de méthylpolyisopropylène glycol possédant 69 43869 16 2026671 tm poids moléculaire moyen de 1000, l'éther diphénylique de polyéthylène glycol possédant un poids moléculaire de 500-1000, l'éther diéthylique de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000-1500, etc...) ou leurs esters mono- et poly-5 carboxyliques, par exemple les esters de l'acide acétique, les esters d'acides gras mélangés de C^-Cg, ou le diester d'acide oxo (13 atomes de G) de tétraéthylène glycol» Une autre catégorie appropriée d'huile lubrifiante synthétique comprend les esters d'acides di-carboxyliques (par exemple, l'acide phtalique, 10 l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide famarique, l'acide adipique, le dimère d'acide linoléique, etc.».) avec différents alcools (par exemple l'alcool butylique, l'alcool hexylique, l'alcool dodécylique, l'alcool 2-éthylhexylique, la pentaérythrite, etc..»). 15 Comme exemples spécifiques de ces esters on peut citer l'adipate de dibutyle, le sébaçate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébaçate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle; l'azélate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébaçate de dieicosyle, le diester de 2-éthylhexy-20 le du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe foimé en faisant réagir une mole d'acide sébaeique avee deux moles de tétraéthylè-ne glycol et deux moles d'acide 2-éthyl-hexanoïque, et similaires, les huiles à base de silicium, telles que des huiles de poly-alcoyl, polyaryl, polyalcoxy ou polyaryloxy-siloxanes et les 25 huiles de silicate comprennent une autre catégorie utile de lubrifiants synthétiques (par exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétraisopropyle, le silicate de tétra-(2-éthyl-hesyle), le silicate de tétra~(4—méthyl-2-tétraéthyle), le silicate de tétra(p-tert-butylphényle), 1'hexyl(4-méthyl-2-pentoxy)-di-30 siloxane, les poly(méthyl)-silocanes, les poly-(méthylphényl)-siloxanes, etc... On peut citer comme autres huiles lubrifiantes synthétiques les esters liquides d'acides à base de phosphore (par exemple, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triocty-le, l'ester diéthylique de l'acide décane-phosphonique, etc...), 35 les tétrahydrofuranes polymères et similaires. Parmi ces divers lubrifiants, les lubrifiants de carter moteur et les fluides de transmission pour automobiles, en particulier, peuvent être améliorés par les additifs de la présente 69 43869 17 2026671 invention. Dans ces utilisations, la concentration des esters azotés peut être aussi faible que 0,01 jé, bien qu'elle soit le plus souvent de 1*ordre de 0,1 $ à 10 # en poids du lubrifiant fini# Une concentration supérieure, telle que 15 ou 20 # peut 5 être utilisée. Comme cela est indiqué précédemment, les esters azotés sont susceptibles de communiquer aux lubrifiants à la fois des propriétés anti-sédimentaires et des propriétés de viscosité intéressantes» Premièrement, les additifs communiquent des propriétés 10 détergentes ou des propriétés de dispersion au lubrifiant et ainsi elles permettent de maintenir les pièces métalliques à lubrifier, exemptes de dépôts nocifs, et deuxièmement ils augmentent l'indice de viscosité du lubrifiant et par conséquent les possibilités d'usage et les qualités lubrifiantes à la fois à des températures 15 d'utilisation élevées et à des températures d'utilisation faibles. Les propriétés de l'indice de viscosité sont particulièrement importantes pour les fluides de transmission automatiques; il en est de même des effets d'épaississement des agents améliorâteurs de l'indice de viscosité sur le lubrifiant de base. L'une des 20 conditions nécessaires et strictes des fluides de transmission automatique est que les valeurs de viscosité doivent être comprises dans des limites relativement étroites. Par exemple, la prescription technique dénommée DEXROïï" pour les fluides de transmission automatique impose des exigences strictes en ce qui 25 concerne les caractéristiques de viscosité à température faible et comme viscosité maximale une viscosité d'environ 55*000 centi-poises à -40°C. Ces exigences peuvent être satisfaites en utilisant des agents améliorateurs de l'indice de viscosité qui, bien qu'étant efficaces pour augmenter l'indice de viscosité du lubri-30 fiant, ne doivent néanmoins, pas provoquer un épaississement excessif du lubrifiant de base. L'une des caractéristiques particulières et inhabituelles des esters mixtes azotés de la présente invention est qu'ils possèdent des propriétés permettant d'améliorer l'indice de viscosité sans toutefois provoquer un épaississe-35 ment excessif de la base du lubrifiant aux concentrations recherchées, en particulier à température faible. Les tableaux I et II ci-dessous représentent les propriétés des esters mixtes azotés de la présente invention. 69 43869 18 2026671 ffABUSAU I -Valeurs de l1 indice de viscosité Additif présent dans le lubrifiant à l'essai (Huile lubrifiante minérale ayant une •viscosité de 200-210 SUS à 3l °C) Concentration de 1*additif (pourcentage en poids) Indice de viscosité * (A) Aucun 95-98 (B) Ester de 1Jexemple 1 1,75 137 10 (C) Ester préparé par estérification de 92$ des radicaux carboxyles d'un interpolymère de styrène-anhydride maléique (molaire 1:1) (VSR de 1,05) en utilisant une combinaison de 90 parties en poids d'un mélange d'alcools in-15 dustriels (G-j^""^l4-^ ^ parties en poids d'alcool butylique, et ensuite par neutralisation avec de 1'aminopropyl morpholine 1,5 133 (D) Ester préparé par estérification de 89,7 # des radicaux carboxyles d'un interpolymère de (C) 20 ci-dessus par une combinaison de 95 parties en poids d'un mélange d'alcools industriels (C, 2~c14) et de 10 parties en poids de butyl-cellosolve, et ensuite en neutralisant avec de 1'aminopropyl morpholine 1,5 135 25 TAÏÏTïBAU II Valeurs de viscosité à température faible Viscosité Brookfield (en centipoises)-4Q*C (A) Huile de base A >100.000 (B) Huile de base B >100.000 30 (C) Huile de base C >100.000 (D) Huile de base A+ 1,15# en poids de l'ester de l'exemple 16 (préparé en estérifiant d'abord l'interpolymère par des alcools industriels (Cg-Cis) jusqu'à une estérification de 70#, et ensuite 35 en estérifiant davantage avec des alcools indus triels mélangés (Qg-G^g) et de l'alcool n-butylique * Déterminé conformément au mode opératoire de l'ASTM D-567.- 69 43869 19 2026671 TABLEAU II (suite) jusqu'à obtention d'une estérification de 95 # 28.000 (E) Huile de base A + 1,15 # en poids d'un ester préparé essentiellement comme dans l'exemple 16, 5 excepté que l'alcool n-butylique est présent avec les alcools industriels (Cg—g) au commencement de 1*estérification 30.200 (F) Huile de base B + 1,15# en poids de l'ester de (D) ci-dessus 35.000 10 (G) Huile de base B + 1,15 # en poids de l'ester de (E) ci-dessus 46.000 (H) Huile de base C + 1,15 # en poids de l'ester de (D) ci-dessus 49*700 (I) Huile de base C + 1,15 # en poids de l'ester 15 de (E) ci-dessus 70.900 les propriétés anti-sédimentaires des esters de cette invention sont mises en évidence par l'essai suivant : on introduit dans un tube de borosilicate de 5 x 38 ca un échantillon de lubrifiant de 350 cc se composant d'une huile lubrifiante raffinée 20 d'une manière classique, de type Mid-Continent, ayant une viscosité d?environ 200 SUS à 38°C et contenant 0,008 # en poids de naphténate de fer comme agent aetiveur de la décomposition de l'huile et 1,5 # en poids de l'additif à l'essai. On immerge un panneau d'acier (SAE 1020) de 2,5-0,9 cm x 12,7 - 22,2 cm dans 25 l'huile. Ensuite, on chauffe l'échantillon à 149°C pendant 96 heures en faisant barboter de l'air dans l'huile avec un débit de 10 litres par heure. On refroidit l'échantillon oxydé, on mélange avec 0,5 # en volume d'eau, on homogénéise et on laisse reposer à la température ambiante pendant 24 heures et ensuite on le 30 filtre à travers deux couches de papier filtre. On lave le précipité avec du solvant naphta puis on le sèche, le poids du précipité calculé en milligrammes par 100 cc d'huile à l'essai, est considéré comme une mesure de l'efficacité de l'additif anti-sédiment aire, c'est-à-dire que plus le poids du précipité est 35 grand,moins l'additif est efficace. les résultats de cet essai sont indiqués au Tableau III. 69 43869 20 2026671 TlUT.litTT TTT Essai anti-sédimentaire Additif présent Concentration de l'additif dans le lubrifiant # en poids Sédiments (ng/100 ml 5 d'huile t^innin) ITéant — 753-863 L'ester de l'ex. 16 1,5 # 12 Souvent les lubrifiants renfermant les esters mixtes azotés de la présente invention peuvent être améliorés davantage 10 en incorporant dans ces lubrifiants des produits supplémentaires tels que des détergents, des agents anti-corrosion, des anti-oxydants, des agents anti-mousse, des agents d'amélioration du frottement, des agents anti-rouille, etc... Comme exemples de ces additifs, on peut citer les détergents renfermant de la 15 cendre qui sont représentés par les sels neutres basiques de métaux alcalins et alcalino-terreux obtenus avec des aeides sul-foniques, des acides carboxyliques ou des acides organiques du phosphore, caractérisés par au moins une liaison directe du carbone au phosphore, tels que ceux dont la préparation s'effec-20 tue en faisant réagir un polymère d'oléfine (par exemple du poly-isobutylène ayant un poids moléculaire de 700-5000) avec un agent phosphoré tel que le pentasulfure de phosphore, le trichlorure de phosphore, etc... lie métal de ces sels peut être du sodium, du potassium, du lithium, du calcium, du magnésium, du strontium, 25 du baryum ou similaires, les sels basiques sont de préférence les complexes métal Tiques carbonatés précédemment indiqués. Us sont représentés par les complexes métalliques alcalino-terreux carbonatés obtenus en carbonatant un acide ou son sel métallique neutre et un excès d'une base métallique telle que l'oxyde de 30 baryum, la chaux, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de magnésium, le méthylate de magnésium, en présence d'un activeur tel que le phénol, un alcoyl-phénol, le méthanol, l'éthanol ou un alcool supérieur ou une aminé. Au lieu d'un acide, on peut transformer un alcoylphénol 35 ou un alcoylphénol sulfurisé en complexes métalliques par des procédés similaires et on se propose également d'utiliser ces complexes en association avec les esters de la présente invention. 69 43869 21 2026671 On peut citer comme exemples d'agents pour haute pression, d'agents anti-corrosion et d'anti-oxydants, des hydrocarbures chlorés tels que la paraffine chlorée; des sulfures organiques et des polysulfures tels que le disulfure de bis-5 (chlorobenzyle), le tétrasulfore de dibutyle,-l'huile de sperma-ceti, 1'alcoylphénol sulfurisé, le terpène phosphosulfurisé, les phosphites de dialeoyle, les thiocarbamates, les phosphorodithio-ates de métaux du Groupe II, les sels des métaux du Groupe II de dialcoylaryl-phosphinodithioates. -10 Les compositions lubrifiantes renfermant les esters de cette invention peuvent renfermer également des agents de dispersion exempts de cendres, tels que des dérivés succiniques hydroxy-substitués de composés azotés, à poids moléculaire supérieur, en particulier des polyamines. Une catégorie particulière-15 ment efficace d'agents de dispersion exempts de cendres consiste en composés azotés acylés qui sont mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3•2.72»746» Les fluides de transmission automatique renfermant les esters de la présente invention renferment souvent des additifs 20 d'anti-friction, pour améliorer les caractéristiques de frottement par saccades. Ces additifs sont représentés par des aminés grasses telles que la stéarylamine et l1oléylamlne, et des aminés alcoxylées telles que les produits de réaction des aminés avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, et d'autres dérivés 25 des aminés tels que les produits de réaction d'une aminé alcoxy-lée avec l'acide borique ou l'oxyde de bore. D'autres additifs d'anti-friction sont l'huile de spermacéti, l'huile de spermacéti sulfurisée, la stéarylamide, l'oléate de méthyle et d'autres agents huileux. 30 Les additifs mentionnés ci-dessus peuvent être présents dans les compositions lubrifiantes à une concentration de l'ordre de 0,01 # à environ 20 # en poids. Dans la plupart des cas, cette concentration est de l'ordre d'environ 0,1 à 10 Quelques exemples typiques des compositions lubrifiantes envisagées par la 35 présente invention sont les suivants (tous les pourcentages sont calculés en poids) : Exemple a : huile minérale SAE 10W-30 (huile de base) renfermant 0,05 du produit de l'exemple 1. 69 43869 22 2026671 Exemple B : Huile minérale lubrifiante SAE 20 renfermant 0,1 # du produit de l'exemple 16» Exemple C s Huile lubrifiante minérale SAE 20W-30, renfermant 2,5 # du produit de l'exemple 3 et 2 # de dicyclo-5 hexylphosphorodithioate de calcium. Exemple D ï Huile de base minérale ATP renfermant 4 # du produit de l'exemple 13, 0,2 # du produit de réaction d'une dodécylamine éthoxylée avec de l'oxyde de bore, 0,8# d'huile de spermacéti sulfurisée, et 0,95 # d'un com-10 plexe métallique basique carbonaté préparé en carbo- natânt un mélange d'huile de spermacéti et un excès d'hydroxyde de baryum en présence de butylphénol comme activeur. Exemple E : Huile minérale lubrifiante SAE-10W-30 renfermant 6 # 15 du produit de l'exemple 12, 0,1 # de phosphore sous forme de dioctylphosphorodithioate de zinc, 5 # d'un sulfonate de baryum basique préparé en carbonatant un mélange de sulfonate de baryum "acajou" et un excès d'oxyde de baryum en présence d'eau et d'octylphénol 20 comme activeur» Exemple P : Huile de base minérale ATP renfermant 2,5 # du produit de l'exemple 1, 2 # du produit de réaction de la tétraéthylènepentamine avec de l'anhydride succini-que polyisobutylène-substituée (poids moléculaire du 25 polyisobutylène de 1000), 2 # de phosphite de didécyle et 3 % d'un complexe métallique basique préparé en carbonatant de l'acide salicylique polyisobutylène-substitué (poids moléculaire du polyisobutylène de 300) et un excès d'hydroxyde de calcium en présence 30 d'alcool méthylique et d'acide acétique comme activeur. 23 2026671 BBVBHDICAglOHS 1 - Ester mixte azoté d'un, interpolymère comportant des groupes carboxyles, possédant une viscosité spécifique réduite de l'ordre de 0,05 à. 2, cet ester étant pratiquement exempt 5 d*acidité titrable et étant caractérisé par la présence dans sa structure polymère d'au moins un des groupes polaires possibles suivants t (A) un groupe ester carboxylique de poids moléculaire relativement élevé, comprenant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques 10 dans le radical ester, (B) un groupe ester carboxylique de poids moléculaire relativement faible, ne comprenant pas plus de 7 atomes de carbone aliphatique dans le groupe ester. (C) ïïn groupe carbocyl-polyamino provenant d'un composé polyaminé 15 ayant un groupe amino primaire ou secondaire dans lequel le rapport molaire de (A) :(B):(G) est de (60-90):(10-30)s(2-15). 2 - Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de (A):(B):(G) est de (70-80)ï(15-25)ï5. 20 3 - Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interpolymère de styrène-anhydride maléique a une viscosité spécifique réduite d'environ 0,3 à 1. 4 - Ester selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le groupe ester carboxylique de poids moléculaire relativement 25 élevé de (A) comprend de 8 à 24 atomes de carbone aliphatiques dans le radical ester, le groupe ester carboxylique de poids moléculaire relativement faible de (B) a de 3 à 5 atomes de carbone et le groupe carbonyl-polyamino de (C) provient d'une aminé tertiaire aminoalcoyl(primaire)-substituée. 30 5 - Ester selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1*interpolymère contenant les groupes carboxyles est un terpolymère comprenant une proportion molaire de styrène, une proportion molaire d'anhydride maléique, et une proportion molaire inférieure à 0,3 environ d'un monomère vinylique. 35 6 - Procédé de préparation d'un ester mixte azoté caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants : (1 ) estérification partielle d'un interpolymère de styrène-anhydride maléique ayant -une viscosité spécifique réduite 69 43869 24 2026671 d'environ 0,05 à 2 par un mélange se composant d'un alcool de poids moléculaire relativement élevé ayant au moins 7 atomes de carbone aliphatiques et d'un alcool de poids moléculaire relativement faible ayant au plus 6 atomes de carbone aliphatiques 5 de manière à transformer environ 50 à 98 # des radicaux carboxyles de 1'interpolymère en radicaux esters, le rapport molaire de l'alcool de poids moléculaire relativement élevé à l'alcool de poids moléculaire relativement faible étant de l'ordre de 2:1 à environ 9*1 • 10 (2) neutralisation des radicaux carboxyles restants de l1interpolymère par un composé polyaminé comprenant un groupe primaire ou un groupe secondaire» 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1*estérification du stade 1 est effectuée par paliers en 15 estérifiant d'abord 1'interpolymère par un alcool de poids moléculaire relativement élevé et ensuite par un alcool de poids moléculaire relativement faible» 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1*estérification du stade (1) est effectuée en estérifiant 20 d'abord 1'interpolymère par l'alcool de poids moléculaire relativement élevé, de manière à transformer au moins environ 70 i» des radicaux carboxyles de 1'interpolymère en radicaux esters, et ensuite par l'alcool de poids moléculaire relativement faible de manière à transformer au moins environ 90 # des radicaux 25 carboxyles de 1'interpolymère en radicaux esters. 9 - Produits obtenus par la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 6. 10 - Produit obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 8. 30 11 - Produit obtenu selon le procédé de la revendica tion 6, .caractérisé en ce que l'interpolymère de styrène-anhydride maléique est un copolymère possédant une viscosité spécifique réduite d'environ 0,5 à 1, l'alcool de poids moléculaire relativement élevé est un mélange d'alcools ayant de 8 à 35 18 atomes de carbone, l'alcool de poids moléculaire relativement faible est de l'alcool butylique, et le rapport molaire de l'alcool de poids moléculaire relativement élevé à l'alcool de poids moléculaire relativement faible est d'environ 3:1 à 5*1 et le 25 2026671 composé polyaminé est l'aminopropyl-morphoiine» 12 - Composition lubrifiante comprenant une proportion importante d'huile lubrifiante et une proportion faible de l'ester selon la revendication 1 « 5 13 - Composition lubrifiante comprenant une proportion importante d'huile lubrifiante et une proportion faible du produit selon la revendication 9. 14 - Composition lubrifiante comprenant une proportion importante d'une huile lubrifiante et une proportion faible du 10 produit selon la revendication 10.