FR 2028254 A1 19701009 FR 6942832 A 19691211 69 ,42832 1 2028254 La présente invention concerne un nouveau procédé pour préparer des particules magnétiques aciculaires convenables pour utilisation sur les supports d'enregistrement magnétique, les aimants permanents, les tores, magnétiques, et dans les suspensions de fluides magnétiquement sensibles tels que les embrayages 5 magnétiques ou électrostrictifs ou similaires. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication de particules fines de matériaux magnétiques, par dissolution d'un sel métallique de nickel, ou de cobalt, ou de fer, ou des mélanges de ces sels dans un bain de dialcoyle suifoxyde, de préférence, du diméthyl-sulfoxyde par réaction des 10 sels métalliques avec l'acide oxalique ou un oxalate soluble qui se dissout dans le bain de dialcoyle suifoxyde, par précipitation du produit de réaction de l'oxalate par addition d'eau au bain, par séparation du précipité et décomposition du précipité soit par chauffage uniquement ou par réduction avec un gaz réducteur à température élevée pour produire des particules métalliques de 15 structure allongée et ayant des tailles comprises entre 0,01 à 1,0 micron. Lors de la préparation du mélange réactionnel, tout sel soluble de fer, de cobalt ou de nickel ou un mélange de ces sels peut être dissous dans le dialcoyle suifoxyde pour former une solution séparée que l'on ajoute à une solution d'acide oxalique dans le dialcoyle sulfoxyde ou dans une petite quan-20 tité d'eau. En plus, on peut ajouter d'autres ingrédients, au bain. Après le mélange de ces solutions séparées, on forme unB solution claire.dans le dialcoyle sulfoxyde. On réalise la précipitation par addition d'eau au bain de réaction de dialcoyle sulfoxyde. Autrement on peut ajouter une solution aqueuse des sels de fer, de cobalt ou de nickel au dialcoyle sulfoxyde qui contient 25 l'acide oxalique ou un oxalate soluble dissous. Il est préférable de n'utiliser qu'une quantité minimale d'eau dans le système puisque l'étape de précipitation par addition d'eau est plus efficace lorsque l'eau est ajoutée à un mélange réactionnel combiné clair. L'oxalate métallique précipité est séparé et décomposé en oxyde métalli-30 que correspondant par chauffage à des températures élevées de préférence 35&-40QaC. L'oxyde ainsi formé peut_être alors réduit à 1'aide d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène ou l'oxyde de carbone à des températures élevées comprises entre 225°C et 450°C pour donner les particules métalliques ou d'alliage métallique de forme aciculaire. Autrement, et de préférence, on peut éli-35 miner l'étape d'oxydation et obtenir le même résultat seulement par réduction. Les particules d'oxalate ferreux-aciculaires d'oxalate cobalteux, ou d'oxa-late de nickel sont formées par dissolution d'un sel quelconque soluble ferreux, cobalteux, ou de nickel tel que un chlorure ou un sulfate, dans le diméthyl 40 sulfoxyde et addition d'un oxalate soluble dans l'eau [par exemple, de l'oxa- 69 .42832 7 2028254 late de sodium, de potassium ou d'ammonium) dissous dans une solution d'eau et de diméthyl sulfoxyde. Par mélange des sels ferreux avec les sels de cobalt ou les sels de nickel, ou les deux, un oxalate ferreux aciculaire modifié avec le cobalt ou le cobalt et le nickel peut être formé. 5 La modification de l'oxalate ferreux avec le cobalt est utile, pour produire des particules permettant de réaliser des aimants ou des tores, puisque la magnétisation d'une particule d'alliage fer-cobalt dépend d'une part du rapport du fer au cobalt, et d'autre p.art de la taille de la particule unitaire tcf. le Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 6 No 9, pp 1096-1100 septem-10 bre 1967). La magnétisation maximale..pour des particules d'alliage fer-cobalt est obtenue pour une composition de 60% de fer et 40% de cobalt, et ce rapport a été obtenu en comparant différents procédés de préparation qui font varier la taille des particules de l'oxalate. Dans l'opération de réduction pour obtenir les particules de métal ferro-15 magnétique ou d'alliage métallique, la taille de la particule aciculaire d'oxalate n'agit que comme un squelette pour les particules les plus petites £ cf. Zairyo, vol..14 No•144, pp 736-740 septembre 1965) et détermine la taille de la.particule aussi bien que la température de réduction. Les températures basses de, réduction, de l'ordre de 325°C, produisent des particules qui ne 20 sont pas agglomérées ou frittées et qui présentent la coercivité de la particule unitaire. Les températures de réduction élevées (500-550°C) par exemple, produisent des particules agglomérées ou frittées qui présentent une coercivité inférieure à celle de la particule unitaire. Pour éviter la perte de coercivité on réduit de préférence les unités 25 cristallines décomposées à une température comprise entre 375 et 400°C durant quatre heures, avec unécoulement d'hydrogène de 125 cc/min. De cette façon, les différences de coercivité sont minimisées et ne sont dues qu'aux différences de taille de la particule unitaire produite, par la réduction des squelettes d'oxalate de diverses tailles. 30 L'utilisation de dialcogle sulfoxyde permet de revêtir les particules d'o-. xalate aciculaires.avec des matériaux organiques, insoluble» dans l'eau, formant film, non magnétiques pour empêcher l'agglomération. Ces matériaux de revêtement peuvent être des polymères organiques ou des produits de remplis-usages * non magnétiques qui sont.utilisés pour la.préparation des supports 35 d'enregistrement magnétiques et des fluides magnétiquement sensibles, tels que ceux- utilisés :dans l'embrayage électro-magnétique de Rabinow, brevet US ;c, •'2 575 360 ou les - composés de fluide électrastrictif du type .décrit dans les . «il -brevets US 21417 850. ou .2 086 150. Les matériaux lubrifiants, tels que les ;polymères :fluorés,de Fitch,'brevet U.S. 3 002 596, peuvent aussi lêtre intro-• : 40 'doits dffl^s:ïe,bain-.d8;É{ialcoyle sulfoxyde.-. - , *. - 42832 3 2028254 En plus des liants organiques, des lubrifiants tels que des huiles de silicone, le graphite, le disulfure de molybdène, le butyrate de 9 octadécène 10 1, l'amide de l'acidç oléique, et des similaires peuvent être utilisés pour préparer les supports d'enregistrement magnétique tels que les bandes vidéo, 5 les bandes magnétiques d'ordinateur et les bandes d'enregistrement sonores. Lors de la préparation.des supports d'enregistrement magnétique, (par exemple des bandes magnétiques pour enregistrement de son}, on peut utiliser l'oxyde de fer gamma sous forme aciculaire provenant de l'étape de décomposition avec un liant polymère formant film. 10 Les particules d'oxyde de fer-oxyde de cobalt provenant des étapes de décomposition peuvent vraisemblablement être utilisées comme composant magnétique de bande vidéo, de bande d'enregistrement, de bande magnétique d'ordinateur. On peut utiliser des mélanges de particules métalliques fer-cobalt, avec 15 le liant dans la préparation de dispositifs d'enregistrement magnétiques. Les liants pour ces divers supports d'enregistrement sont les polyesters, les esters et ethers de cellulose, le chlorure de vinyle, 1'acétate de vinyle, les polymères d'acrylate et de styrène et les co-polymères, les polyuréthanes, les polyamides, les polycarbonates aromatiques, (par exemple) ceux produits 20 à partir du 2-2 bis- (4-hydroxyphenyl)-propane et les éthBrs de polyphenyle. comme (par exemple) ceux produits par réaction d'oxydation avec du 2,6 dimé-thyl-phenol. En plus du dialcoyle sulfoxyde, une grande variété de solvants peut être utilisée pour former une dispersion des fines particules et des liants. Des 25 solvants organiques tels que l'acétate d'éthyle, de butyle, et d'amyle, l'alcool isopropylique, le dioxane, l'acétone, la méthylisobutyl-cétone, la cyclohexanone, et le toluène sont fréquemment utilisés dans ce but. La dispersion particule-liant, peut Stre appliquée à un substrat convenablë par revêtement au rouleau, revêtement par gravure, révêtement par lame, extrusion ou 30 pulvérisation du mélange sur l'arrière ou par d'autres procédés connus » Le choix spécifique d'un support non magnétique d'un liant, du solvant, ou du procédé d'application des particules magnétiques au support dépend des propriétés désirées et de la forme spécifique du moyen d'enregistrement magnétique que l'on produit. 35 Lors de la préparation du support d'enregistrement, les particules magnétiques forment habituellement environ 40-90% en poids de la couche film appliquée au substrat. Le substrat est en général m papier flexible, un matériau en polyester ou en acétate de cellulose, bien que des matériaux de base rigide de plastique ou cfe métaux soit plus convenables pour certaines.utilisations. 40 Lors de la préparation des tores magnétiques et des aimants permanents les 69 42832 4 2028254 produits des exemples qui suivent sont mélangés avec un plastique ou produit de remplissage non magnétique dans une proportion de 33-50% en volume du matériau magnétique définitif ; les particules sont alignées dans un champ magnétique et on presse le mélange dans un aimant. On peut réaliser l'aligne-5 ment des particules dans un champ magnétique continu d'environ 4000 gauss ou plus» et des champs allant jusqu'à 26000 gauss peuvent être utilisés. Les pressions peuvent varier largement et l'on a utilisé des pressions allant jusqu'à 7000 Kilos par cm2. Durant l'étape de précipitation par la solution d'eau qui suit la combi-10 naison de l'ion oxalate et du sel métallique .dans le bain de dialcoyle sulfoxyde, il peut être avantageux d'utiliser un champ ultra-sonique qui favorise la cristallisation de sels métalliques uniques ou la co-cristallisation des mélanges de sels métalliques et la production d'oxalate métallique aciculaire avec une taille dès particules très fine et uniforme, qui, à son tour, conduit 15 à des résultats magnétiques supérieurs. On peut former le champ ultra-sonique à l'aide de dispositif que l'on trouve dans le commerce, tel que le "Rapisonic" dispositif â ultra-sons vendu par Sonic Engineering Corporation, Stamford, Connecticut, où une lame vibre avec une fréquence de 22 kilocycles par seconde j ou par des transducteurs à 20 cristaux piezo-électriques (par exemple, quartz, titanate de barium, et similaires) qui convertissent l'énergie électrique en ondes ultra-soniques de fréquence comprise entre 10 kilocycles par seconde et un mégacycle par seconde! ou par d'autres transducteurs. Les intensités basses de l'ordre de 0,1-0,7 watt par cm2 d'énergie ultra-sonique sont en général adéquates pour disperser 25 le précipité et éviter l'agglomération des particules par déplacement vibratoire dans le bain de dialcoyl sulfoxyde. Tout sel soluble de fer, de cobalt, ou de nickel peut être utilisé et les chlorures, nitrates, sulfates, et acétates sont des sels représentatifs que l'on trouve facilement et que l'on a utilisé avec de bons résultats. 30 Pour des raisons d'économie, le diméthyl-sulfoxyde et le dialcoyle sulfoxide préféré, mais on peut utiliser le diéthyl-sulfoxyde, le dipropyl sulfoxyde, le dibutyl sulfoxyde et le diisobutyl-sulfoxyde. On peut utiliser des suifoxydes non symétriques tels que le méthyl-éthyl-sulfoxyde et l'isobutyl-sulfoxyde. 35 Les exemples suivants sont donnés pour mettre en évidence les réalisa tions préférées de l'invention. Toutes ces solutions et les mélanges sont réalisés et agités à la température ambiante. EXEMPLE 1A- Formation de complexe entre le diméthyl-sulfoxyde et l'acide oxalique. 40 On dissout 3 gramnes d'acide oxalique dans 10 grammes de diméthyl sulfoxyde. 69 42832 5 2028254 On réalise un spectre infra-rouge du mélange immédiatement après le mélange et là formation de la solution. 24 heures plus tard, on réalise.un second spectre infra-rouge. Sur la base de ces spectres infra-rouges, on constate qu'il n'y a aucune réaction entre le diméthyl-sulfoxyde et l'acide oxalique, par exemple, 5 qui formerait de l'oxalate de diméthyl. EXEMPLE 1B - Formation du complexe entre le diméthyl-sulfoxyde et l'oxalate de diméthyle. On dissout 3 grammes d'oxalate de diméthyle dans 10 grammes de diméthyl-sulfoxyde. On réalise un spectre infra-rouge du mélange immédiatement après 10 le mélange et la formation de la solution. 24 heures plus tard, on réalise un second spectre infra-rouge. De nouveau il n'y a aucune réaction entre le diméthyl-sulfoxyde et l'oxalate de diméthyle que l'on a utilisé dans cette partie de l'exemple. EXEMPLE 1C - Conditions de précipitation de l'acide oxalique. 15 La solution de l'acide oxalique dans le diméthyl sulfoxyde dans l'exem ple 1-A ci-dessus, est ajoutée à une solution de 4 grammes de FeCl2.4H20 dans 100 ml de diméthyl-sulfoxyde. On forme une solution claire. On dilue cette solution claire avec 1800 mld'eau et on agite. Le précipité très fin qui s'est formé est lavé avec de l'eau et avec du méthanol et est séché à une tempéra-20 ture de 150*0 et on lé réduit ensuite à 400°C avec de l'hydrogène durant quatre heures pour produire des particules aciculaires flinement divisées qui sont magnétiques et dont les dimensions sont comprises entre environ 0,04 et 0,06 microns. EXEMPLE 2 - Effet de la présence d'eau dans le bain de diméthyl- sulfoxy-25 de sur la taillé des particules. EXEMPLE 2A - sans addition d'eau au bain. Dans cet exemple on n'introduit pas d'eau dans le bain de diméthyl-sulfoxyde avec les réactifs et on n'ajoute pas d'eau avant l'étape de précipitation. 30 11,9 grammes de FeCl^. 4(^0 (0,06 mole) ét 9,5 grammes de CoCl^. 6^0 (0,04 mole) sont dissous dans 300 ml de diméthyl-sulfoxyde.* On dissout S,S grammes d'acide oxalique (0,11 mole) dans 300 ml de diméthyl-sulfoxyde et cette solution claire est ajoutée à la solution claire ci-dessus pour produire un méiange clair sans précipité. On dilue cette solution avec 2400 ml d'eau 35 et l'on place le tout dans un agitateur durant 24 heures,âfrrês quoi le .précipité d'oxalate" dé cobalt, et *de fer mélangé, est lavé deùx "fb'is avec de l'eau et une fois avec: du méthanol puis on le sèàhe dans un four à ~150°C durant une heure et on le réduit â 40Q°C avec de l'hydrogènedùrant 4 heures. Après réduction avec l'hydrogène l'échantillon est refroidi à 2QQ°C et l'on fait 40 circuler dessus du gaz carbonique passant dans un réservoir de glace sèche. 6^9 42832 6 2028254 C * durant, 5 heures. Les particules sont de forme allongée, la taille de particule est comprise entre 0,04 et 0,06 microns, et après analyse, les particules s'avèrent contenir 58% de fer" et 42% de cobalt. Les propriétés magnétiques suivantes sont déterminées à l'aide d'un -.5 magnétomètre d'échantillonnage vibrant (VSM) avec un champ appliqué de 4000 oersteds : Ms 175 emu (unités électromagnétique par gramme) Hc 396 oersteds. On a remarqué que le fait d'ajouter l'eau par petites quantités au lieu 10 de l'ajouter en une seule fois à la solution claire de l'oxalate métallique, dans le dialkyl-sulfoxyde aboutit à un précipité qui est plus long à se former. EXEMPLE 2B - Système aqueux. • 11,9 g. de FeCl . 4H 0 (0,06 moles) et 9,5 g. de CoCl .6H 0 (0,04 15 mole) sont dissous dans 300 ml d'eau. 9,9 grammes d'acide oxalique (0,11 mole) sont dissous dans 300 ml d'eau. On ajoute cette solution claire à la solution claire ci-dessus et on dilue avec 2400 ml d'eau. Le précipité commence à se former immédiatement après l'addition de l'acide oxalique à la solution aqueuse des chlorures métalliques alors que dans le cas des solutions 20 de diméthyl-sulfoxyde il ne se forme aucun précipité après une durée de 15 minutes. Ainsi, le précipité de l'exemple 2A se forme beaucoup plus lentement que le précipité de l'exemple 2B. Les particules résultantes sont de forme allongée ; : la taille des particules est de 0,2 - 0,3 micron} et après l'analyse on trouve que les parti-25 cules contiennent 64% de fer et 36% de cobalt. Les caractéristiques magnétiques déterminées avec le VSM sont : Ms 188 emu Hc 188 oersteds. EXEMPLE 2C - Présence d'eau dans le bain de diméthyl-sulfoxyde. 30 16,7 g. de FeSO^. 7H2Q (0,06 mole) et. 9,5 grammes ds CoCl2.6H20;(0,04 mole) ■ont dissous dans 300 ml d'eau. 9,3 g; d'acide oxalique (0,011 mole) sont dissous dans 300 ml de diméthyl-sulfôxyde et ajoutées à la solution aqueuse. Ensuite on ajoute 2400 ml d'eau et on dispose la solution dans un agitateur r pendant 24 heures. Le précipité résultant est lavé/ réduit; et soumis à l'é-^ coulement de gaz carbonique comme ci-dessus . Les particules "^résultantes sont de forme allongéés.Ies âfiàenslons des particules comprises entre 0,04'et , ' ,1»1micrions 'r: ët^les particules 'contiennent 65% de fer et 35% de cobalt. Les - particules d'al'Iiage résultant' ont les propriétés magnétiques suivantes ; : m :: Ms" ~ : " 186 11u " " ■ 69 42832 7 2028254 Hc 101 oersteds Ainsi, il ressort de l'exemple que lorsque de l'eau est présente dans le système avant la fin du mélange du sel métallique et de l'ion oxalate, les particules formées sont plus importantes et ont une coercivité inférieure. EXEMPLE 3 - Préparation de particules à 62% de fer et 38% de cobalt 5 à partir d'oxalate d'ammonium. 11,9g de FeCl24H2Q (0,06 mole) et 9,5 grammes de CoC12.6H20 (0,04 mole) sont dissous dans 300 ml de diméthyl-sulfoxyde 15,7g. de (NH^^C^O^^O (0,11 mole) sont dissous dans .300 ml de diméthyl-sulfoxyde et mélangées avec la première solution ci-dessus pour former une solution claire. Ensuite on ajoute 10 2400 ml d'eau et on dispose la solution dans un agitateur durant 24 heures. On lave deux fois le précipité avec de l'eau et une fois avec du méthanol, on le sèche durant une heure â 150°C, puis on le réduit avec de l'hydrogène et on le soumet au passage de gaz carbonique comme dans l'exemple 2A. Les particules résultantes sont de forme allongées » la taille des particules est comprise 15 entre 0,04 et 0,06 micron et après analyse, il s'avère que les particules contiennent 62% de fer et 38% de cobalt. Les particules ont les caractéristiques magnétiques suivantes : Ms 87,5 emu Hc 641 oersteds. 20 EXEMPLE 4 - Préparation de particules à 56% de fer, et 44% de cobalt, effet de la présence de l'acide citrique. 11,9g de FeCl2.4H20 (0,06 mole) et 9,5 g. de CoCl2.6H20 sont dissous dans 300 ml de diméthyl-sulfoxyde, 15 g d'acide citrique et 9,9 g. d'acide oxalique (0,011 mole) sont dissous dans 3ml de diméthyl-sulfoxyde et mélangés 25 avec la solution précédente. Ensuite 2400 ml d'eau sont ajoutés et on dispose la solution dans un agitateur durant 24 heures. On lave deux fois le précipité avec de l'eau, une fois avec du méthanol et on le sèche durant une heure à 150°C. Ensuite, il est réduit avec de l'hydrogène et soumis à un écoulement de gaz carbonique passant de la glace sèche comme dans les exemples précédents. 39 Les particules résultantes sont de forme allongée, la taille de particule est comprise entre 0,02 et 0,03 micron et après analyse on trouve que les particules contiennent 56% de fer et 44% de cobalt. Les particules ont les caractéristiques magnétiques suivantes ï Ms 202,6 emu 35 Hc 803 oersteds Quand l'acide citrique est mélangé avec FeCl2 69 42832 8 2028254 EXEMPLE 5 - Préparation de particules de cobalt-nickel-fer. On dissout dans 300 g. de diméthyl sulfoxyde 1,19g de NiCl2.6H20 (0,005 mole), 7,96 g. de FeCl2.4H20, et 13,1 grammes de CoC12.6H20 (0,055 mole). 9,9 g. d'acide oxalique (0,11 mois) sont diseous dans 300 grammes de diméthyl-5 sulfoxyde et l'on ajoute cette solution à la solution ci-dessus. Ensuite on ajoute 2400 ml d'eau et la solution est disposée dans un agitateur durant 24 heures. Le précipité est lavé deux fois dans l'eau, une fois au méthanol, et séché durant une heure à 150°C. Puis on le réduit avec de l'hydrogène à 400°C pour quatre heures et on le soumet au passage de gaz carbonique passant 1Q sur la glace sèche comme dans les exemples précédents. Les particules résultantes 3ont de forme allongée j la taille de particule est comprise entre 0,018 et 0,20 micron et après analyse, il s'avère que les particules contiennent 70% de cobalt, 20% de nickel et 10% de fer. Les particules ont les propriétés magnétiques suivantes : 15 Ms 158 emu Hc 188 oersteds Exemple 6A - préparation de particules de cobalt pur. 11,9 g. de CoCl2.6H20 (0,05 mole) sont dissous dans 150 ml de diméthyl-sulfoxyde 4,9. g. d'acide oxalique (0,055 mole) sont dissous dans 150 ml de 20 diméthyl - sulfoxyde et l'on ajoute cette solution à la solution précédente et on dilue avec 1200 ml d'eau et l'on dispose le tout dans un agitateur durant 24 heures. On lave deux fois le précipité avec de l'eau, on le lave une fois avec du méthanol et on le sèche et le réduit et on fait s'écouler du gaz carbonique comme dans les exemples précédents. Les particules résultantes sont 25 de forme allongée ; la taille des particules est comprise entre 0,02 et 0,03 micron et l'on constate que les particules contiennent 100% de cobalt, □n détermine les caractéristiques magnétiques suivantes ; Ms 140,2 emu Hc 734 oersteds 30 EXEMPLE 6B - Préparation de particules de cobalt modifié au phosphore ï 11,9g. de CoCl2« 6H2Q (0,05 mole) sont dissous dans 150 ml de diméthyl sulfoxyde 2,0 g. de NH.H-P0. et 4,9 g; d'acide oxalique, 0,055 mole sont 4^4. dissous dans 150 ml de diméthylrsulfoxyde et l'on ajoute cette solution à la solution précédente et on dilue avec 1200 ml d'eau. Ensuite on brasse la solu-35 tion tout en la portant à ébullition sur une plaque chaude et on la laisse bouillir pendant 5 minutes. Le précipité résultant est lavé deux fois à l'eau et une fois au méthanol, séché, réduit, et sounis au passage de gaz carbonique comme dans les exemples précédents. Les particules résultantes sont de forme allongée, la taille des particules est comprise entre 0,03 et 0,04 micron ï et 40 lors de l'analyse il s'avère que les particules contiennent 99,8% de cobalt 69 42832 9 20282S4 et de 0,2% de phosphore. Le contenu en phosphore est une fonction de la concentration en ions hypophosphite. Les particules ont les propriétés, magnétiques suivantes : Ms 138 emu 5 Hc 754 oersteds EXEMPLE 7 - Préparation d'oxyde de fer modifié au cobalt et au manganèse. En plus de la préparation de particules d'alliage par le procédé de l'exem pie 6B, ci-d8ssus, on peut aussi préparer des oxydes modifiés de la façon décrite ci-dessous : 10 32,06 g de FeCl2 . 4H20, 1,83 g. de MnCl2. 4H20, et 1,07 g. de CoCl^ 6H20 sont dissous dans 200 g de diméthyl-sulfoxyde. 12g. d'acide oxalique sont dissous dans 200 g de diméthyl-sulfoxyde. On ajoute cette solution à la première solution ci-dessus pour produire une solution claire où il ne se forme aucun précipité. A cette solution claire on ajoute 400 ml d'eau et 15 un précipité d'oxalate mélangé se forme. Le précipité d'oxalate est lavé.deux fois à l'eau et une fois au méthanol et on le sèche alors dans un four à 150° C durant une heure. La poudre résultante est alors chauffée dans un four à 400°C durant deux heures au contact de l'air. Les particules de poudre sont de forme cubique, et la taille de particule est comprise entre 0,08 et 0,10 20 micron. L'analyse montre que les particules sont un oxyde de fer gamma modifié au manganèse et cobalt contenant l'équivalent de 90% d'oxyde de fer gamma modifié, 5% de cobalt, et 5% de manganèse, les particules de poudre ont les caractéristiques magnétiques suivantes : Ms 61,5 emu 25 Hc . 1100 oersteds EXEMPLE 8 - Préparation d'alliage fer-cobalt à partir de sels de sulfate. 16,7g. de FeSQ^.7H20 (0,06 molel et 11,25g de ÇoSQ4.7H2Q sont agités dans 300 ml de diméthyl sulfoxyde. Le sulfate cobalteux n'est pas complètement soluble. S,9g d'acide oxalique (0,11 mole) sont dissous dans 300 ml de dimé-30 thyl-sulfaxyde et ajoutés au mélange ci-dessus. Ensuite on ajoute 2400 ml d'eau et l'on dispose la solution sur un agitateur durant 24 heures. Le précipité est îavé, réduit et soumis au passage de gaz comme décrit ci-dessus. Les particules résultantes sont de forme allongée, la taille des particules est comprise entre 0,07 et 0,10 micron et l'analyse montre que les particules contiennent 35 6Q% da fer et 40% de cobalt. Les particules d'alliage résultant ont les propriétés magnétiques suivantes Y - . - . Ms ' 178 emu • ' ' Hc 415 oersteds r 40 EXEMPLE S - préparation àrun alliage à 25% fer -r 75% cobalt.à partir de chlo 69 42832 10 2028254 rure et nitrate mélangé. 11,93g de FeCl2. 4H20 (0,06 mole) et 11,65 g. de Co(No3)2.6H20 (0,04 mole) sont mélangés dans 300 ml de diméthyl-sulfoxyde. 3,9 g. d'acide oxalique [0,11 mole) sont dissous dans 300 ml de diméthyl-sulfoxyde et ajoutés à la solution ci-dessus. Ensuite on ajoute 400 ml d'eau et 5 l'on dispose la solution dans un agitateur durant 24 heures. Le précipité formé est lavé réduit, et sounis au passage de gaz carbonique comme dans les exemples précédénts. Les particules résultantes sont de forme allongée, la taille des particules est comprise entre 0,07 et 0,10 micron s et les particules contiennent 25% de fer et 75% de cobalt. 10 Les particules d'alliage résultant ont les propriétés magnétiques sui vantes : Ms 155 emu Hc 177 oersteds EXEMPLE 10 - Préparation d'un alliage de 56% de fer et 44% de cobalt. 15 16,7g. de FeS04. 7H20 (0,06 mole) et 11,65 g. de CofNO^. 6H20 (0,04 mole) sont agités dans 300 ml de diméthyl-sulfoxyde. 9,9g. d'acide oxalique (0,11 mole) sont dissous dans 300 ml de diméthyl-sulfoxyde et ajoutés à la solution ci-dessus pour former une solution. Ensuite on ajoute 2400 ml d'eau et l'on dispose la solution dans un agitateur pendant 24 heures. Le 20 précipité résultant est lavé, réduit, et soumis au passage de gaz carbonique. Les particules résultantes sont de forme allongés, la taille des particules est comprise entre 0,04 et 0,05 micron et les particules contiennent 56% de fer et 44% de cobalt. Les particules d'alliage résultant ont les propriétés magnétiques sui-25 vantes : Ms 122 emu Hc 573 oersteds EXEMPLE 11 - Préparation d'alliage de 60% de fer - 40% de cobalt à partir de sulfate et chlorure mélangé. 30 16,7 g. de FeS04.7tt20 (0,06 mole) et 9,5 g. de CoCl2. 6H20 (0,04 mole) sont brassés dans 300 ml de diméthyl sulfoxyde 9,9 g. d'acide oxalique (0,11 mole) sont dissous dans 300 ml de diméthyl sulfoxyde et ajoutés à la solution ci-dessus pour former une solution. Ensuite on ajoutB 2400 ml d'eau et la solution est disposée dans l'agitateur durant 24 heures. Le précipité résultant . 35 est lavé, réduit et soumis au passage de gaz carbonique,carbone, comme ci-dessus. Les particules résultantes sont de forme allongée la taille de particule est comprise entre 0,04 et 0,06 micron s et les particules contiennent .62% de fer et 26% de cobalt-. Les particules d'alliage résultant ont les caractéristiques suivantes. 69 42832 11 2028254 fis 130 emu Hc 615 oersteds Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques principales de l'invention, appliquées à des modes de réalisation préférés de 5 celle-ci il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détails qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 69 42832 12 2028254 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de particules magnétiques caractérisé par les étapes suivantes t - On dissout un sel de métal choisi dans la famille Fer, Cobalt, Nickel, ou un mélange de ces sels, dans une solution contenant du dialcoyle sulfoxyde, 5 - On fait réagir cette solution avec des ions d'oxalate, - On précipite l'oxalate de métal obtenu en additionnant de l'eau à la solution. - On sépare le précipité du reste de la solution, - On traite le précipité pour obtenir des particules magnétiques fine-10 ment divisées. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on traite le précipité pour obtenir les particules magnétiques en le réduisant avec un gaz réducteur à température élevée. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on réduit le précipité à l'aide 15 d'un gaz réducteur porté à une température comprise entre 225° et 450°C» ledit gaz réducteur étant choisi dans le groupe consistant en hydrogène et oxyde de carbone, les dites particules magnétiques obtenues étant en forme allongée, de structure cubique et de taille comprise entre 0,02 et 0»i80 U 4. Procédé selon les revendications 1 ou 2 ou 3 dans lequel on ajoute audit 20 sel de métal, un sel soluble de phosphore de façon à ce que les particules magnétiques contiennent du phosphore. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on traite le précipité pour obtenir les particules magnétiques, en le chauffant en présence d'oxygène, à une température comprise entre 100 et 450°€. 25 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit sel de métal dissous dans la solution de dialcoyle sulfoxyde contient un sel de fer de façon à ce que les particules magnétiques, obtenues contiennent de l'oxyde de fer» la taille des particules étant comprise entre 0,06 et 0,10 y 7. Procédé selon la revendciation 6 dans lequel on ajoute en outre un sel de 30 cobalt en plus du sel de fer à la solution, de façon à~ obtenir des particules magnétiques contenant de l'oxyde de fer gamma, et de l'oxyde de cobalt. 69 42832 13 2028254 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel on ajoute en outre un sel de manganèse en plus du sel de cobalt et du sel de fer, à la solution, de façon à obtenur des particules magnétiques contenant de l'oxyde de fer gamma ; de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de manganèse. 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit dialcoyle sulfoxyde est du diméthyl-sulfoxyde. 10. Procédé de fabrication de support d'enregistrement magnétique dont les particules magnétiques sont obtenues par l'une des revendications précédentes, et comportant en outre les étapes suivantes : -10 - On mélange les particules magnétiques avec un liant, dans un solvant de ce liant de façon à former une dispersion. - On recouvre un substrat avec la composition obtenue. - On sèche le revêtement ainsi obtenu de façon à obtenir ledit support d'enregistrement, magnétique