FR 2041112 A1 19710129 FR 7011379 A 19700331 70 11379 2041112 La présente invention a pour objet un procédé destiné à la préparation de produits ou articles comprenant des capsules, procédé dont l'application est particulièrement utile dans le cas où les capsules ont un diamètre compris entre 400 et 5.000 microns. 5 On applique souvent des microcapsuies sur du papier ou autres substrats en revêtant ces derniers à l'aide d'une dispersion liquide de capsules et en séchant la couche obtenue. Un problème se pose depuis longtemps dans ce domaine, à savoir une rupture excessive des capsulés pendant le processus de couchage, en particulier 10 lorsque les capsules utilisées ont plus de 400 microns de diamètre. La présente invention a pour but de réduire l1 importance de cet inconvénient et de permettre des applications satisfaisantes à des supports portant des-capsules relativement grandes, de l'ordre de 400 à 5.000 microns. 15 Selon l'invention, on a donc prévu un procédé de préparation d'articles portant des capsules, dans lequel un mélange aqueuz de couchage contenant des capsules est appliqué sur un support puis séché, caractérisé par le fait que les capsules constituent de 5 à 10 en poids du mélange de couche, qu'un pourcentage addition-20 nel de 0,1 à 10 ej6 en poids de ce mélange est une substance polymère formant gel et que ledit mélange est thizotropique et possède une viscosité Brookfield comprise entre 500 et 50.000 centipoises à 25° C. C'est à la substance formant gel qu'est due la part la plus 25 importante dans la production de la . condition thizotropique qui apparemment protège les capsules contre la rupture, tout en permettant un dépôt uniforme du mélange sur le substrat. Le mélange peut être déposé sur le substrat par eztrusion ou ezpulsion par ezemple, mais d'autres moyens connus peuvent aussi être appliqués, comme 30 par ezemple l'étalement à la lame ou couteau, suivant les normes fizées par l'utilisateur ou suivant la nature et les dimensions des capsules".' La- viscosité préférée dans les gammes en question est de l'ordre de 2.000 à 10.000 centipoises. Les polymères organiques dispersibles ou solubles dans l'eau 35 que l'on peut envisager pour former le gel, comprenûôttli par ezemple à titre non limitatif: la méthyle cellulose, la carbozy méthyle cellulose, la carbozy éthyle cellulose, différents amidons notamment les amidons naturels et les amidons ozydés, la pectine et autres dérivés carbohydratés, la caséine et autres polymères protéi-40 niques de source animale, les dérivés de cellulose de bois, les 70 11379 2 2041112 amiâes polyaeryliques cationiques ou anioniques, les polyacrylates d'ammonium, les gommes naturelles comme la gomme de. karaya, ainsi que -la gélatine partiellement durcie par des agents aldéhydiques à valence transversale, jusqu'à un degré où la formation du gel n* 5 est pas facilement réversible par contact avec l'eau, à des températures comprises entre 25 et 40° 0. L'utilisation d'un liant élastique ou flexible dans le mélange thyxotropique, bien que non essentielle, confère certaines propriétés utiles et désirables au produit fini de la couche déposée 10 sur des articles à capsules. Par exemple, le fait d'utiliser un liant flexible met en valeur le toucher et permet d'éviter la formation pendant le stockage de craquelures qui résultent d'une rupture prématurée des capsules. De même, plusieurs articles comportant des capsules sont prévus pour des usages répétés avec une partie seule-15 ment des composants encapsulés et qui sont libérés à chaque usage. Avec de tels articles, il est important que la couche de revêtement ne libère pas prématurément une proportion anormalement élevée du contenu capsulaire ou produise une dislocation de parties de matrices par rapport au support portant les capsules,, comme cela pour-20 rait se produire si les matrices étaient trop rigides. En conséquence, il. faut appliquer une quantité suffisante de liant, lorsque les problèmes soulignés plus haut sont les facteurs principaux, afin de donner la flexibilité voulue pour un usage déterminé. Geci peut être facilement déterminé en pliant manuellement le support 25 après séchage des capsules qu'il porte. Des essais répétés peuvent être conduits à des périodes variables selon la durée de stockage que l'on désire appliquer dans l'utilisation pratique. Les liants que l'on peut utiliser dans la matrice thixotropi-que sont par exemple, sans limitation, les polyacrylates et les 30 méthacrylates solubles dans l'eau, ainsi que les acrylates et les méthacrylates à faible substitution alcoyle. D'autres liants sont par exemple certains latex élastomères synthétiques facilement dispersibles dans l'eau, comme les élastomères butadiène-styrène et les élastomères butadiène-acrylonitri-35 les. Une grande variété de produits additifs facultatifs peuvent être ajoutés, au mélange déposé sur le substrat. Par exemple, des agents, colorants, des teintures, cLes pigments, des charges, comme la fibre cellulosique finement diviaée, du.liège en poudre, de la 40 ponce, le carbure de silicium, les polyuréthanes réactivés, la 70 11379 3 2041112 mousse de caoutchouc, les agglomérés de cuir, etc. Le tableau suivant indique quelques compositions préférées que lTon peut envisager pour le mélange thizotropique de couchage: Composants Proportion (. ja en poids ) 5 -permise -préférée Formateur de gel hydrophile 0,1 à 10 0,1 à 5 Liant 0 à 20 2 à 15 Capsules 5 à 50 20 à 40 10 Charges 0 à 25 0 à 10 Eau le reste le reste Suivant une forme préférée de réalisation du procédé de l'invention, la couche séchée'de capsules contient une petite proportion de gel polymère hydrophile et une proportion assez importante 15 de liant polymère flexible. Généralement, les capsules sont en poids prédominantes dans la composition de matrices séchées. D'une manière générale, au début du processus de formation, le gel thizotropique est établi dans un réservoir par adjonction à l'eau dû polymère formateur de gel* et avec agitation. Ensuite, 20 les capsules sont amenées d'une source séparée, soit à l'état sec, soit à l'état humide, le plus souvent sous forme d'une bouillie aqueuse qui contient de façon caractéristique environ 30 à 50 > en poids de capsules, celles-ci étant mélangées dans ledit réservoir. Des produits facultatifs peuvent être ajoutés, par exemple des li-25 ants, des charges, des colorants. Lorsque le mélange contenant les capsules a atteint la viscosité désirée et les propriétés thizotro-piques appropriées au but recherché, le dépôt est effectué sur le support généralement à la température ambiante où légèrement plus élevée. Après le dépôt de la couche thizotropique de capsules sur 30 le substrat, la couche est séchée et les articles obtenus sont stockés jusqu'à leur emploi. Le séchage est effectué à des températures suffisamment élevées pour assurer dans un temps raisonnable, le retrait de l'eau et d'autres éléments volatiles, â une température inférieure à celle qui pourrait endommager les capsules ou le 35 substrat. . Les capsules que l'on peut utiliser dans le procédé selon 1' invention peuvent être fabriquées par diverses méthodes connues, chimiques ou mécaniques; ces capsules sont généralement de forme, sphérique. Elles contiennent une phase interne solide ou liquide, 40 ainsi qu'une paroi en line matière appropriée. Diverses substances 70 11379 4 2041112 de paroi capsulaire existent, par exemple un mélange gélatine-gamme arabique durci à l'aide de glutaraldéhyde, avec ou sans autres additifs tels que les copolymères d'éthylène et anhydride maléique ou des condensâts phénolplastes. D'autres substances de paroi peu-5 -î/ent être utilisées, par exemple : les résines phénol-formaldéhyde; les condensâts aminoplastes comme 1rurée-formaidéhyde ; l'alcool po-lyvinyle; l'éthyle cellulose; les chlorures de polyvinyle; les po-lycarbonates ; ou les poly-oléfines chlorées, etc. En outre, on peut aussi faire appel à des capsules à parois concentriques multiples, 10 par exemple une paroi primaire composée de gélatine et gomme arabique et une paroi secondaire en nitrocellulose ou éthyle cellulose. Le procédé de fabrication des capsules ne présente pas ici une importance primordiale en ce qui concerne l'invention, le facteur principal pour la sélection du procédé et des matières de paroi 15 étant le mécanisme de libération du produit fini. Un autre facteur est la nature même du matériau encapsulé proprement dit, car la substance interne de capsule ne doit pas par exemple dissoudre les parois. Alors que la dimension des capsules individuelles, pour un produit donné, peut varier dans de larges limites, le procédé selon 20 l'invention est des plus utile dans le cas où les capsules ont un diamètre compris entre 800 et 2000 microns. Le contenu de la capsule peut être de l'ordre de 45 à 95 c/b du poids total de la capsule, les chiffres préférés étant de 60 à 90 5». Une grande variété de substances solides et liquides peuvent 25 constituer ce que l'on appelle la phase interne, c'est à dire le contenu de la capsule. De plus, des mélanges de solides et de liquides peuvent être présents dans une même cap suie * Des exemples non-limitatifs de produits capsulaires sont; les solvants pour nettoyage à sec (le perchloréthylène, le trichloréthylène, le tétra-30 ehlorure de carbone)î les essences minérales; les détergents ou leurs solutions; les lubrifiants et les huiles lubrifiantes, notamment les huiles légères utilisées par les sportifs, les graisses pour cuir, etc; les produits d'entretien de métaux, argent, cuivre, comme les solutions d'urée, les solutions de sulfamates d'ammonium, 35 les solutions amoniacales, avec ou sans agents anti-ternissants; les insecticides, comme les polyols alcoylés ou les phtalates dial-coylés; les cirages; les dégivreurs de pare-brise contenant de la glycérine ou autre glycols; les détachants ou autres produits de nettoyage, comme la naphte ou le trichloro-éthan-e; les dissolvants 40 pour vernis à ongles, comme les acétates alcoylés; les cosmétiques 70 11379 5 2041112 tels que lotions, les crèmes, parfums, eaux de Cologne, poudres faciales, rouges à lèvres, désodorisants, etc. On peut, selon l'invention, appliquer des supports multiples de matériaux uniques ou multiples différents formant une structure 5 en sandwich, la matrice de capsules constituant la partie centrale; mais il va de soi qu'on peut aussi obtenir des articles formés d* un seul support généralement en une matière flexible. Parmi les matériaux pouvant constituer les substrats, on peut citer, sans que cela soit limitatif: le papier, d'autres produits flexibles compor-10 tant du papier comme le papier éponge et autres papieisà fibres naturelles ou synthétiques; les feuilles plastiques à mousse, comme le chlorure de polyvinyle à cellules ouvertes ou la mousse de caoutchouc, ou les feuilles -de polystyrène; les films ou feuilles plastiques, comprenant divers caoutchoucs naturels ou synthétiques, 15 des résines, des poly-oléfines, le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène-propylène, la cellophane, le chlorure po-ly-vinylidène; les polycarbonates; les feuilles et films à base de polyuréthane, les polyesters; divers tissus naturels ou synthétiques, tissés ou non qui peuvent être des mélanges organiques ou i-20 norganiques; des fibres organiques et/ou inorganiques; les feuilles d'aluminium; des supports composites ayant deux ou plus de deux des composants ci-dessus, laminés ou fixés l'un à l'autre de toute autre manière, comme le papier doublé de plastique sous forme de films protecteurs, des feuilles ou revêtements fixés au papier; des 25 compositions tissus-plastiques, dans lesquels une ou plusieurs couches de tissus non tissés sont associées à du plastique. Généralement, on utilise un support flexible. Toutefois, on peut, tout en restant dans le cadre de l'invention, faire appel à des supports rigides, par exemple dans le cas de panneaux en fibres ou en agglo-30 méri , des panneaux pour parois ou cloisons, des matériaux insonores et d'une manière générale tous autres articles ou supports susceptibles de recevoir un mélange contenant des capsules. Avant le dépôt sur le support du mélange thixQtropique contenant les capsules, ledit support peut être traité de manière à rece-35 voir des dessins en creux sur le côté destiné à recevoir la couche en question. A cet effet, on peut gaufrer ou bosseler selon toutes configurations qui correspondent au rouleau employé» ueci permet de concentrer la matière encapsulée dans des zones gaufrées d'articles faits sur mesure, pour lesquels des concentrations déterminées 40 sont requises. Par exemple, le mélange thixotropique contenant les 70 11379 6 2041112 capsules peut être extradé sur le papier ou autre substrat possédant des creux gaufrés, opération suivie d'un râclage destiné à enlever l'excès de mélange. Dans de tels articles, les composants capsulaires ont une concentration donnée dans les zones voulues. 5 L'épaisseur du support ne présente pas d'importance primor diale pour le procédé selon l'invention, mais les procédés de couchage habituels donnent des épaisseurs de l'ordre de 100 à 1000 microns environ. En général, le choix d'un support donné dépend de l'application spécifique des articles, car le support confère une 10 solidité additionnelle à celle de la couche sèche et nécessaire pour une application déterminée* EXBKPLE I.- Cent parties en poids d'un cirage pour chaussures contenu dans des capsules (45 parties en poids de capsules sur une base de poids 15 sec) sont ajoutées à un mélange de gel aqueux contenant 50 parties d'une solution aqueuse à 1 de formateur de gel à base d'amide po-lyacrylique et 11 je en poids de liant par exemple un polymère acrylique. Les capsules ont une dimension individuelle de 500 à 1500 microns (moyenne de 1000 microns) et contiennent une charge de ci-20 rage et des parois en gélatine-gomme arabique, durcies à la gluta-raldéhyde, suivant tous procédés connus. Le mélange en question est remué de manière à distribuer uniformément les composants. Le mélange contenant les capsules visqueuses est extradé à une épaisseur d'environ 3000 microns directement sur un support flexi-25 ble absorbant en papier crêpe (genre papier éponge). Le produit obtenu est séché à 80-100° C pendant trois à quatre heures jusqu'à ce qu'il soit sec au toucher. Les articles préparés de cette façon sont essayés après séchage et soumis à des essais de flexion manuelle. La matrice capsulaire conserve sa flexibilité et l'on observe 30 aucune rupture du contenu des capsules. EXEMPLE II.- Le même processus que dans l'Exemple I est répété à cette exception près qu'au lieu d'un substrat en papier, on utilise une mousse à cellules ouvertes de 3000 microns d'épaisseur en feuille de polyuréthane flexible. Cette feuille porte au verso un film- 35 protecteur de polyéthylène. Après-séchage, cet article à base de "capsules a été essayé et l'on a constate les memes propriétés de flexibilité que pour 1,'article de l'Exemple I. EXEMPLE III.- On'répété encore le processus de l'Exemple I, sauf qllé pendant l'extrasion, on place sur la surface de couche extradée une seconde couche de papier éponge absorbant. Apres séchage, la structure en sandwich laminé a montré pratiquement les memes propriétés de flexibilité que l'article de l'Exemple I. 70 11379 7 2041112 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'articles portant des capsules, dans lequel un mélange de couchage aqueux contenant les capsules est appliqué sur un substrat, puis est séché, caractérisé 5 par le fait que les capsules comprennent de 5 à 50 % en poids de mélange de couchage, qu'un pourcentage additionnel de 0,1 à 10 cp en poids de ce mélange est une substance polymère hydrophile formant gel et que ledit mélange est thixotropique et présente une viscosité Brookfield de l'ordre de 500 à 50=000 centipoises à 25°C. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les capsules ont un diamètre compris entre 400 et 5.000 microns. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange est appliqué sur un substrat par extrusion. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par 15 le fait que le mélange comprend un liant hydrophile. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le mélange contient une proportion en poids de liant plus grande que celle de la substance formant gel.