FR 2027083 A1 19700925 FR 6944996 A 19691224 69 44996 -1- 2027083 La présente invention concerne un procédé de caractère chimique particulier, destiné à la préparation d'esters et amides d'acide 0-[2-brométhyl]-0-[2,2-dichlofovinyl]-phosphorique doués d'activité insecticide, nouveauxpour la plupart. 5 Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 968.486 a déjà fait connaître qu'on peut faire réagir avec le chloral des dioxaphospholanes substitués en position 2 pour former des dérivés d'acide 0-[2-chloréthyl]-0-[2,2-dichlorovinyl]-phosphorique. En outre, le brevet de la République 'Fédérale d'Allemagne n° 1.232.961 10 a'déjà fait connaître un procédé de préparatiôn d'esters de certains acides du phosphore, pro'cédé qui conduit, entre autres, mais par une voie tout à fait différente, à des esters de 0-méthyle d'acide 0-[2-brométhyl]-0-[ 2,2-dichloroviny3e]. La Demanderesse vient de découvrir qu'on peut préparer les 15 composés d'acide 0-[2-brométhyl]-0-[2,2-dichlorovinyl]-phosphorique de constitution analogue, répondant à la formule : R . : bt-CH2-4H-oNî^O (iK 20 3^^0-0^0012 (dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, halogénoalkyle, alcoxy&lkyle ou alcénoxyalkyle et X représente un groupe alcoxy, aryloxy, alkylaryloxy, alkylmercapto, arylmercap-25 to, dialkylamino, dialcénylamino, diarylamino, alkylarylamino ou [1-alkyl-2-alcoxycarbonyl]-vinyloxy), avec un fort rendement et un haut degré de pureté, en faisant réagir des 1,3> 2-dioxaphospholanes de formule générale : 30 R-CH-0x y ! >-x en) CH2-0 (dans laquelle R et .X répondent aux définitiong données ci-dessus, 35 avec le bromodichloroacétaldéhyde de formule : 69 44996 -2- 2027083 (m) 10 15 20 25 30 Il est alors tout* à fait surprenant et inattendu de constater que seul l'atome de brome provoque la scission du noyau de dio-xaphospholane et entre dans la chaîne latérale nouvellement produite. Etant donné que le chloral, comme indiqué dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne précité, provoque l'ouverture mentionnée du noyau avec autant de facilité dans une réaction exothermique, on aurait dû. s'attendre à obtenir, dans le cas de l'utilisation du bromodichloracétaldéhyde à la place du chloral, un produit mixte dans lequel des atomes de brome et de chlore sont répartis statistiquement entre le groupe halogéno-alkyle et le groupe dihalogénovinyle. Toutefois, il n'en est pas ainsi. Les produits du procédé conforme à l'invention sont homogènes et correspondent à la formule générale (I), comme le prouve par exemple la spectros-copie de résonance des noyaux. Le procédé conforme à l'invention constitue donc un progrès par rapport à l'état actuel de la technique. Si on utilise comme matières premières le 2-méthoxy-1,3,2 -dioxaphospholane et le bromodichloracétaldéhyde, on peut représenter le processus réactionnel par le schéma suivant : Les 1,3,2-dioxaphospholanes que l'on peut utiliser comme matières premières sont définis d'une façon générale par la formule (II) donnée ci^dessus. Dans la formule (II), R représente de de carbone, ou un groupe alcoxyalkyle ayant de préférence 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcénoxyalkyle ayant de préférence 3 à 6 atomes de carbone, et X représente un groupe alcoxy ou alkylmercapto ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, ainsi qu'un groupe [1-alkyl-2-alcoxycarbonyl]-vinyloxy, de préférence un groupe [1-méthyl-2-éthoxycarbonyl]-vinyloxy, et en outre un groupe aryl- préférence un groupe alkyle ou halogènalkyle • ayant 1 à 4 atomes 69 44996 -3- 2027083 oxy, de préférence phénoxy, un groupe alkylaryloxy, de préférence (alkyle inférieur)-phényloxy, un groupe arylmercapto, de préférence phénylmercapto, un groupe dialkylamino ayant de préférence 2 à 8 atomes de carbone, un groupe dialcénylamino ayant de préférence 5 4 à 8 atomes de carbone, un groupe diarylamino, de préférence di-phénylamino, un groupe N-alkyl-N-arylamino, de préférence N-(alkyle inférieur)-N-phénylamino. A titre d1exemples.de 1,3-2-dioxaphospholanes utilisables conformément à l'invention, on mentionne en particulier les compo-10 sés suivants : 2-méthoxy-1,3,2-dioxaphospholane 2-éthoxy-1,3,2-dioxaphospholane 2-isopropoxy-1,3,2-dioxaphospholane 2-butoxy-1,3,2-dioxaphospholane 15 2-diméthylamino-1,3,2-dioxaphospholane 2-diéthylamino-1 3,2-dioxaphospholane 2-diallylamino-1,3,2-dioxaphospholane 2-diphénylamino-1,3» 2-dioxaphospholane 2-(N, N-méthylphényl)amino-1,3,2-dioxaphospholane 20 2-phénoxy-1,3,2-dioxaphospholane 2-(4'-tertio-butyl)-phénoxy-1,3,2-dioxaphospholane 2-méthylmercapto-1,3,2-dioxaphospholane 2-éthylmercapto-1,3,.2-dioxaphospholane 2-butylmercapto-1,3,2-dioxaphospholane 25 2-phénylmercapto-1,3,2-dioxaphospholane 2-vinyloxy-1,3,2-dioxaphospholane 2-(1'-méthyl-2'-éthoxycarbonyl)-vinyloxy-1,3,2-dioxaphospholane 2-méthoxy-4-méthyl-1,3,2-dioxaphospholane 2-méthoxy-4-chlorométhyl-1,3,2-dioxaphospholane 30 2-méthoxy-4-bromométhyl-1,3,2-dioxaphospholane 2-méthoxy-4-(méthoxy)méthyl-1,3,2-dioxaphospholane 2-méthoxy-4-(allyloxy)méthyl-1,3,2-dioxaphospholane 2-éthylmercapto-4-chlorométhyl-1,3,2-dioxaphospholane Les produits de départ (II) sont connus et peuvent aussi 35 être préparés à l'échelle industrielle. On considère comme diluants tous les sâlvants organiques indifférents vis-à-vis des partenaires réactionnels, de préférence 69 44996 -4- 2027083 des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le-toluène, des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que les di-, tri- et tétrachlorométhanes et les éthers tels que, par exemple, l'éther de diéthyle. Toutefois, on peut aussi, en principe, conduire la 5 réaction en l'absence d'un solvant. On peut faire varier les températures de réaction dans une large gamme. En général, on opère entre 0 et T00°C, de préférence entre 50 et 70°G. la température se régie d'elle-même lors de la réaction exothermique et peut être stabilisée .par addition de l'ai-10 déhyde. Pour la conduite du procédé conforme à l'invention, on dissout le 1,3,2-dioxaphospholane (II) désiré,éventuellement dans l'un des diluants mentionnés, et on ajoute goutte à goutte la quantité équimolaire de bromodichloracétaldéhyde (III). 15 En vue de la préparation, on lave les solutions réaction- nelles jusqu'à neutralité, on les déshydrate et on les concentre. Un grand nombre des produits ainsi obtenus peuvent être purifiés par distillation. Lorsque ceci n'est pas possible en raison d'un danger de décomposition, les produits bruts sont débarrassés des 20 restes de composants de bas point d'ébullition, sous une pression fortement réduite. Les substances pouvant être obtenues au moyen du procédé conforme à l'invention sont .pour la plupart nouvelles et peuvent être utilisées comme pesticides. 25 L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Br—CH'g—CHg—0 30 CH3-Q"/ ^-CH-CCl^ On ajoute lentement, tout en agitant, 48 g (0,25 mole) de bromodichloracétaldéhyde à 30,5 g (0,25 mole) de 2-méthoxy-1,3,2-dioxaphospholane dans 200 cm de benzène. La température s'élève 35 alors à 70°C. On continue d'agiter pendant 2 à 3 heures, et la température retombe alors à la valeur ambiante. La solution réac-tionnelle est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, déshydratée sur du 69 44996 -5- 2027083 sulfate de sodium, filtrée et concentrée. En vue de la purification, on peut distiller le résidu huileux. On obtient l'ester de 0-méthyle de l'acide 0-[2-brométhyl]-0-[2,2-dichlorovinyl]-phosphoriqu.e sous la forme d'une huile incolore bouillant à 110°C sous un vide de 5 0,01 mm de mercure et ayant un indice de réfraction n^ égal à 1,4876. Rendement : 60,4 g (77 $ de la théorie) Analyse : P $ Calculé pour C^HgBrClgO^P (313,9) 9,88 10 Trouvé 9,77 Exemple 2 20 Br^CHp~CHp—0W 4 n u r\ S* 15 i-C5H7-0 ^ ^0-CH»CCl2 On prépare le composé comme dans l'exemple 1 à partir du 2-isopropoxy-1,3,2-dioxaphospholane et du bromodichloracétaldéhyde. On obtient l'ester de O-isopropyle d'acide 0-[2-brométhyl]-0-[2,2-dichlorovinyl]-pho»phorique bous la forme d'une huile incolore bouillant à 115°C sous un vide de 0,01 mm de mercure et ayant un indice de réfraction n^ égal à 1,4773. Rendement : 72,5 i° de la théorie. Analyse ; P i<> 2^ Calculé pour C^H^ ^rC^O^P (342,0) 9,07 Trouvé 9,27 Exemple 3 Br-CHg-GHg-O 50 C2H5-S/ 'vO-CH=cci2 Le composé est préparé comme dans l'exemple 1, à partir de 2-éthylmercapto-1,3,2-dioxaphospholane et de bromodichloracétaldéhyde. On obtient l'ester de S-éthy]e de l'acide 0-[2-brométhyl]-0-35 [2,2-dichlorovinyl]-phosphorique sous la forme d'une huile jaune bouillant à 140°C sous un vide de 0,3 mm de mercure et ayant un indice de réfraction égal à 1,5267. 69 44996 -6- 2027083 5 Rendement : 50,6 % de la théorie. Analyse : P $ S i° Calculé pour CgH^BrClgO^PS (344,0) 9,02 9,31 Trouvé 9,23 9,80 Exemple 4 CHj Br-CH2-CH-0vp^0 CHjO X ^O-CKsCClg 10 le composé est préparé comme dans l'exemple 1, à partir du 2-méthoxy-4-méthyl-1,3,2-dioxaphospholane et du bromodichloracétaldéhyde. On obtient l'ester de 0-méthy]e de l'acide 0-[2-bromo-1-mé- thyléthyl]-0-[2,2-dichlorovinyl]-phosphorique sous la forme d'une un huile incolore bouillant à 110°C sous/vide de 0,1 mm de mercure et 23 5 15 ayant un indice de réfraction Dp égal à 1,4839. Rendement : 37,1 % de la théorie. Analyse : P % Calculé pour C^H^BrClgO^P (328,0) 9,45 trouvé ' 9,56 20 Exemple 5 Br-CH2-CH2-0\^0 (CH3)2*^ ^D-CH=CClj 25 On prépare ce composé comme dans 1 'exemple 1, à partir du 2-diméthylamino-1,3-2-dioxaphospholane et du bromodichloracétaldéhyde. On obtient le N, N-diméthylamide de l'acide 0-[2-brométhyl]-0-[2,2-dichlorovinyl]-phosphorique sous la forme d'une huile incolore 30 bouillant à 130°C sous un vide de 0,4 mm de mercure et ayant un in- 23 5 dice de réfraction égal à 1,4951. Rendement : 56,4 1° de la théorie. Analyse : US ?o P $ Calculé pour CgH1 .jBrClgïïO^P (327,0) 4,28 9,48 35 Trouvé 4,57 9,57 69 44996 -7- 2027083 Exemple 6 Br-CHg-C^-ON^p^î (ch2»ch-ch2) ^o-ch»cci2 5 On prépare le composé comme dans l'exemple 1, à partir du 2-diallylamino-1,3,2-dioxaphospholane et'du "bromodichloracétaldéhyde. On obtient le N,N-diallylamide de l'acide 0-[2-brométhyl]-0-[2,2-dichlorovinyl]-phosphorique sous la forme d'une huile incolore bouillant à 132°C sous un vide de 0,01 mm de mercure et ayant un 27 K indice de réfraction égal à 1,5021. Rendement : 56,0 fi de la théorie. Analyse : N fi p fi 15 Calculé pour C^H^BrCl^O^P (379,0) 3,69 8,17 Trouvé 4,12 8,04 Exemple 7 25 2-(1'-méthyl-2'-éthoxycarbonyl)-vinyloxy-1,3,2-dioxaphospholane et du bromodichloracétaldéhyde. On obtient l'ester de 0-(1-méthyl-2-carbéthoxy)-viny3ede l'acide 0-[2-brométhyl]-0-[2,2-dichlorovi-nyl]-phosphorique sous la forme d'une huile jaunâtre bouillant à 180°C sous un vide de 0,1 mm de mercure et ayant un indice de ré-30 fraction égal à 1,4922. Rendement : 44,2 fi de la théorie. Analyse : P fi Calculé pour C^H^BrCl^P (412,0) 7,53 Trouvé 7,61 20 On prépare ce composé comme dans 1.' exemple 1, à partir du 69 44996 -8- 2027083 10 15 20 Exemple 8 Br-CH„-CH,-0 \ Cch7)3c^V On prépare ce composé comme dans l'exemple 1, à partir du 2-(4'-tertio-butyl)-phénoxy-1,3,2-dioxaphospholane et du bromodichloracétaldéhyde, mais on continue d'agiter à 50-60°C. On obtient l'ester de 0-(4-tertio-butyl)-phényle de l'acide 0«=[2-'brQméthyl3-O»» [2,2-dichlorovinyl]-phosphorique sous la forme d'une huile jaunâtre 23 d'indice de réfraction njj égal à 1,5210. Rendement : 44,7 % de la théorie Analyse ; P $ Calculé pour C^H^gBrCl20^P (431,1) 7,18 Trouvé 6,44 Exemple 9 CHgCl lr-CHg-CH-O^p ^0 CH3-0 / "^^D-CH-CCl, On prépare ce composé comme dans 1 'exemple 1, à partir du 2-méthoxy-4-chlorométhy1-1,3,2-dioxaphospholane et du bromodichlor- 25 acétaldéhyde. On obtient l'ester de 0-méthyle de l'acide 0-[1-chloro m.éthyl-2-bromo]-éthyl-0-[2,2-=dichlorovinyl]-phosphoriq.ue sous la 21 forme d'une huile jaune d'indice de réfraction n^ égal à 1,5059. Rendement : 26,1 fo de la théorie. Analyse ; P $ 30 Calculé pour CgHgBrCl^P (362,4) 8,53 Trouvé 9,01 Exemple 10 35 ch2~g-ch2-ch«ch2 Br-CHp-CH-O. CH3-0 O-CH«cci2 69 44996 -9- 2027083 On prépare ce composé comme dans l'exemple 1, à partir du 2-méthoxy-4-(allyloxy)-méthyl-1,3,2-dioxaphospholane et du bromodichloracétaldéhyde . On obtient l'ester de 0-méth.yle de l'acide 0—( 1-allyloxyméthyl-2-bromo)-éthyl-0-[2,2-dichlorovinyl]-ph.ospho-5 rique sous la forme d'une huile jaune d'indice" de réfraction njp égal à 1,4909. Rendement : 44,0 i<> de la théorie. Analyse : P $ Calculé pourCgH^^BrC^O^P (384,0) 8,06 10 Trouvé 8,25 Exemple 11 Essai de ^^qo sur" ^"es Animaux d'essai Aedes aegypti Solvant : acétone. ■ 15 On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec un volume supplémentaire de solvant, jusqu'à ce qu'on ait atteint les plus faibles concentrations désirées. On introduit à la pipette dans une boîte de Pétri 2,5 ml 20 de solution de substance active. Sur le fond de la boîte de Pétri se trouve un papier filtre d'un diamètre d'environ 9>5 cm. On laisse la bioîte de Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. Suivant.la concentration de la solution de subs- 2 tance active, la quantité de substance active par m de papier fil-25 tre est plus ou moins forte. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri et on la recouvre d'un couvercle de verre. On contrôle en permanence l'état des animaux d'essai. On détermine le temps qui est nécessaire pour une destruction à 100 fo. 30 Les animaux d'essai, les substances actives, les concentra tions de ces substances et les temps au bout desquels on obtient une destruction à 100 fo, ressortent du tableau I suivant. 69 44996 -10- 2027003 tabebaïï i Essai de TI^qq pour des diptères Substances- ^0nÇôntration6 (%) ■ - des substances actives. - ' -- actives „ an solution : * CH, 1 O 10 Br-CHo-CH-Oi „ 0,2 60' * 7-0-CH=CCl9 0,02 60* / 2 CH,0 0,002 60r 3 0,0002 180* CH«C1 i 2 r 15 Br-CHp-ÔH-0. ° ' 3 ■ nP-0-CH=GC12 0,02 120* rti r/ 0,2 60* 0,02 120* CH jf 0,002 180* 5 • 20 Br-a^-CH^-oJ ^-O-CH^CClg 0,2 60' iC^-O 0 2 c2h5-s' 0,02 120* ■ BxvCHp-CHp-O^ 0,2~ 60r 25 . - * Y-0-CH«CC1o 0.02 0,02 60» 0,002 180* ' Br-CH«HCH~-Ov h 0,2 60' 30 * * ^P-O-CfeCClj, 0,02 120* 69 44996 -11- 2027003 Exemple 12 Essai de sur des diptères Animaux d'essai : Musca domestica Solvant : acétone 5 On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi -obtenue avec un volume supplémentaire de solvant.jusqu'à ce qu'on ait atteint les plus faibles concentrations désirées. On introduit à la pipette dans une boîte de Pétri, 2,5 ml 10 de solution de substance active. Sur le fond de la boîte de Pétri se trouve un papier filtre d'un diamètre d'environ 9,5 cm. On laisse la boîte de Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé* Suivant la concentration de la solution de subs- p tance active, la quantité de cette substance par m de papier fil-15 tre est plus ou moins forte. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boite de Pétri et on la recouvre d'un couvercle de verre. On contrôle en permanence l'état des animaux d'essai. On détermine le teopa qui est nécessaire pour obtenir une deatruc-20 tion à 100 $. Les animaux d'essai, les substances actives, leurs concentrations et les temps au bout desquels il existe une destruction à 100 ressortent du tableau II suivant. 69 44996 -12- 2027083 TABLEAU II Essai de Ï1100 sur les diptères Substances "concentrations W 3 substance en solution actives de substance -active ^100 ch3 - 10 Br-CH2-ÔH-0 ® 0 2 151 /-0-CH=CCl2 0,02 . AO* CH30 0,002 1301 CHgCl 15 Br-CHp-CH-O ^ 0,2 50* 5 * NP-0-CH=CC1Î) 0,02 5-v ^ CH,0/* 0 i002 & 20 BlM3H2"CH2"VoCH=CCl2 0,2 30» 0*002 . Br^CHg-CHg-O J 0,2 55» » 25 \p-0-CH=CCl5 0,02 3** C2H5s/ 0,002 Br-CH2-CH2-0. ® 0,2 75» XP-0-CH=CCl- 0.09 oini 30 XP-0-CH=CC12 0,02 210' (ch3)2n/ 69 44996 -13- 2027083 Exemple 13 Essai de DL1Q0 Animaux d'essai : Sitophilus granarius Solvant : acétone 5 On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec un volume supplémentaire de solvant jusqu'à ce qu'on ait atteint les concentrations désirées. On introduit à la pipette'dans une boite de Pétri, 2,5 ml 10 de'solution de substance active. Sur le fond de la boite de Pétri se trouve un papier filtre de diamètre égal à environ 9,5 cm. On laisse la boite de Pétri ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. Suivant la concentration de la solution de p substance active, la quantité de cette substance par m de papier 15 filtre est plus ou moins forte. Ensuite, on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boite de Pétri et on la recouvre d'un couvercle de verre. On contrôle l'état des animaux d'essai 3 jours après le début des essais. On. détermine le degré de destruction qu'on expri-20 me par un pourcentage. Les substances actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant. 69 44996 -14- 2027083 TABLEAU ITT Essai de DL 100 ■ Substances Concentrations (fa) - „ + actives , , - î Destruction des substances actives ^ en solution 10 15 ch5 Br-CH^-CH-G ° * nP-0-CH=CC1,> / ' ch5-0 ch2-ci Br-CH2-GH-C ch5-o SkP-0-CH=CCl5 2 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 100 100 100 50 100 100 pn . Br-CH2-CH2-0v^ 20 c ■ j;P-0CH=CCl? i-C5H7-0^ 0,2 100 25 Br-CHo-CHp-0. ° * ^P-0-CH=CCl~ - . 2 c2h5-s- 0,2 0,02- 100 50 Br-CHo -c h9 - 0 î? * * NP-0-CH=CC1, (ch3)2n 50 ch2-o-ch2-ch=ch2 Br-CHg-CH-O 0 ^p-0-ch=cclj> / 2 ch3-0 0,2 0,02 0,2 0,02 100 90 100 100 69 44996 -15- 2027083 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters ou d'amides d'acide 0-[2-brométhyl]-0-[2,2-dichlorovinyl]-phosphorique, de formule : • " K~ Br-CH2-CH-0\i ^O-ch=CCI2 (dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, halogènalkyle, alcoxyalkyle ou alcénoxyalkyle et X représente un 10 groupe alcoxy, aryloxy, alkylaryloxy, alkylmercapto, arylmercapto, dialkylamino, dialcénylamino, diarylamino, alkylarylamino ou [1-alkyl-2-alcoxycarbonyl]-vinyloxy), caractérisé par le fait qu'on fait réagir des 1,3,2-dioxaphospholanes de formule générale 15 20 CH2-0' (dans laquelle R et X ont les définitions données ci-dessus), avec du bromodichloracétaldéhyde de formule : ï1 ^0 Br-C-Cl 25 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction dans des solvants indifférents vis-à-vis des partenaires réactionnels, par exemple le benzène, le toluène, les di-, tri- et tétrachlorométhanes ou l'éther de diéthyle. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac-30 térisé par le fait qu'on conduit la .réaction à des températures comprises entre 0g^t 100°C. 4. Esters/amides d'acide 0-[2-brométhyl]-0-[2,2-dichlorovi-nyl]-phosphorique répondant à la formule générale : 69 44996 -16- 2027003 H Br-GH2-CH-0vvj^0 x ^^o-ch-cclg 5 dans laquelle R représente un groupe alkyle,halogènalhyl» , alcoxyalkyle ou alcénoxyalkyle et X représente un groupe alcoxy, aryloxy, alkylaryloxy, alkylmercapto, arylmercapto, dialkylamino, aralcénylamino, diarylamino, alkylarylamino ou [1-alkyl-2-alcoxycar' 10 "b ony 1 ] -vinyl oxy.