FR 2018631 A1 19700626 FR 6931396 A 19690916 69 31396 2018631 Ta pi"5fente invention concerne la fabrication de "verres photof'hrom î qu es do^t 1 e do-rm» couvre le? composition?: ternaires "•rip P o no - > -i -z i o ■ T,re étude sur les verres photoehromicp? a 'M,là été 'cré-? s entée de feçon très •jtétnilTée 1*» brevet français î-7°7.J7T .5^" et s*3 preriFre "^^itior N# cJ.fpC, où il est décrit un procédé ^e fabrication d'articles er. verres pboto'ch'roriques "jii s 'assombrissent sous l'effet d'un raisonnement actinique tel o.ue la lumière solaire, puis qui retournert à. leur état initial lorsque ce FO rayonnement est supprimé. Ces verres peuvent apporter de nouvelles possibilités à l'industrie des verres ophtalmiques., puisque l'on peut ainsi réaliser des verres solaires qui protégeront les veux de l'usager d'une lumière solaire intense, alors qu'ils reprendront une coloration claire lorsque l'utilisateur ne sera 15 plus exposé au soleil.. De ^ene d^ns l'industrie du bâtiment, les fenêtres utilisant de tels verres diminueront l'effet éblouissant de la lumière solaire, réduisant aussi de façon très sensible 1° quantité de chaleur transrrise dans la pièce. Dans la mesure où l'intensité de 1"assombrissement qui se manifeste dans ces verres oq est proportionnelle h l'intensité de la lumière qui les frappe de tels verres se révèlent bien supérieurs aux verres actuellement employés pour les fenêtres et qui possèdent un coefficient de transmission optique constant. T.e brevet précité décrit des verres, silricatés inorganiques contenant ^es cristaux très fins de chlorure, ^e bromure ou d'iodure d'^r^ent qui présentent un comportement phototropique, c"est-p-dire que ces verres ont une transmission nui v»rie de façon réversihl» avec 1'intensité du rayonnement ^ctinique incident. Ainsi c.o"mQ il est indiqué ^?ns ce brevet, les cristaux jo d ' hn d • ^r~ent prennent j me couleur plus sombre sous l'ef fet dn ra-vonne.mer,t .-a etinique ( rayonnement do^t les. longueurs d'onces po rituent fér.éralement entre 0,J et "Icron^ oui s reprennent leur coloration initi?le lorsque le rayonnement actinicur r ' intervient dus. T-e ""écanisme qp copoortement n 'nst cas to-'r t^lement ex;1 i"v4 m-ir on croit nu ' il se produit une réaction entre le r""onriei"iev)t Rri"iri"i'° «t les cristaux d 'hP.lo^nure d '«r-~ent. discex'S-^F ■'j.ni? 1a m?triée vitreuse, ces* réactions modifiant l°s ",zrocriété~ ■~5 ,î=hsor~tior de.® Tist°nx ^ l'ém^rd des ravonre— monts visibles, ïTéar.*reins, ■'«rf la "ppure où l«s cristaux sont RAD ORIGINE, 69 31396 o 2018631 dispersé? et noyés -^.n? la ph«se vitreuse amorphe, le fait dp supprimer le rayonnement actinique permet, eux cristaux de revenir à leur état ert^rieur puisque la matrice vitreuse est imperméable et inerte à l'égard des produits de la réaction forcés ? an cours de l'exposition, de sorte qu'ils ne peuvent, par conséquent, diffuser. Tn brevet français F° 1.59^- décrit des verres silicates inorganiques contenant de très petits cristaux de chlorure, de bromure ou ^'iodure de cadmium et/ou de cuivre présentant ~0 aus=i un comportement phototroplçne. Tel comme d?ns le cas des cristaux d'halogénure d'argent, les cristaux d'halogénure de cadmium et/ou de cuivre s'assombrissent sons l'influence de rayonnements ectiniques de même longueurs d'ondes que précédemment et reviennent à leur état initial après suppression du TR rayonnement. le mécanisme correspondant n'est pas non plus entièrement expliqué, mais il semble qu'il soit analogue à celui qui se produit pour les halogénures d'»rgent. T.efî deux brevets précité?? décrivent des procédés de fabri cation de ceo verres photochror"iques. 'Rien que les articles pho-£0 totropinues t°is qun de? verres solaires f^its en matériaux plas tiques or^ar-iq"or soient disponibles le commerce* ces arti- nlin? -p-p.twfc très rapidement des faiblesses, par exemple, aprè° plusieurs exposition successives eux rayonnements a et inique?5, lesdits 'articles en viennent- h perdre lenr comportement 2P --phototropique. .. , .tes propriétés phototropiquep -'es verre«? d^orit*5 ^np Ipf ^r°vnts précités restent cependant sensiblement constant0? après trè® —f-n-i -^p ovcles d 'exposition et de retrait aux r~ et inl qu^s » jq . T3 n noT>.ctrt^ que l'on peut obtenir une famille de verres, ou ^om^me des foppositions • -terne ires CdO, ..£iO^, pratiqueront exempts -tous--cristaux, .qui présenten '— ✓ — •^e bonnes propriétés chotochromiques et "yt s".*rt -à -peu près cons f-nts ^n? ] ovrs propriétés-.- Ainsi des- articles en; .verre conte-— rrincipalemont les composants suivants exprimés en. mole JS : hr-_ * 1^,1 ^ à. ^^0-^ - 5 -• r'assombrissent lor^eu ' ilF sont eo,wi'' ^ un r"vonnement. a clinique d-p*. longueurs w O d'ondée pp °ntrp 0,7 et c micron .noc■ à;:-5'«006 A) et reprennent leur densité optique initiale pprès suppression du BAD ORIGINAL 69 31396 3 2018631 rayonnement. Dans le tableau I ont été reportées un certain nombre de compositions qui illustrent la présente invention. Les composants de la charge peuvent être introduits sous forme d'éléments 15 métalliques, d'oxydes ou tous autres composés, qui au cours de leur fusion se transforment en oxydes dans les proportions convenables . Four obtenir ces verres les composants sont soigneusement mélangés ensemble et fondus en atmosphère ordinaire dans des creusets recouverts de platine à I.200°C pendant 4 heures, les je corpp er fusion ét?n*-- brassés avec un agitateur en platine pour obtenir une bonne homogénéité. Le verre fondu est ensuite coulé dan*? dcn noules en scier inoxydable, préchauffés à J0n°c, puis les moules contenant ce?-' fontes sont mis dans un four de recuisson à 500°C. Des éprouv°ttes (50mm x Trax 2mm) ont ensuite été dé-15 coupées H; ns chacune des fontes moulées et polies au feu pour effectuer des mesures optiques. TABLEAU I 20 bo0„ CdO b2o SiO _2_ "Z _4_ _5_ _6_ 49 60 68 60,4 69 » 6 59,9 42 10 12 22,3 22,5 20,0 q 30 20 17,3 17,6 20,1 2 Les quantités de CdO, BgO^, SiO^ doivent être introduites dans les proportions indiquées plus haut afin d'obtenir des verres transparents présentant un bon comportement photochromique. 25 Ainsi, lorsque la quantité de CdO dépasse 70 mole % le verre dé-vitrifie au cours de son refroidissement et lorsque la quantité de CdO est inférieure à 45 mole % environ deux liquides immiscibles se séparent, donnant lieu à un verre opale. Cependant, bien que les proportions de CdO, B_0_, Si0„ soient particulièrement — H 30 essentielles dans 1 invention, on peut ajouter de faibles quantités de certains oxydes métalliques compatibles, tels que : Na^O, KgO, CaO, SrO, ZnO, PbO et MgO, pour modifier la fonte et faciliter le formage du verre. On peut ajouter du fluor pour faciliter la fusion et réduire la tendance de la fonte à dévitrifier 35 pendant le refroidissement. L'ensemble de ces additifs ne doit pas dépasser environ 10 mole ORlûlN**- 31396 2018631 Le dopage des verres avec de l'argent et/ou du cuivre (jusqu'à 0,05^ en poids de CuO et jusqu'à 0,5/5 en poids de Ag) semble améliorer leur sensibilité aux rayonnements actiniques et accroître l'intensité de 1 ' assombri s s errent présenté par ces verres pendant l'exposition et le retrait aux rayonnements actiniques . Une analyse par diffraction aux rayons X et un examen au microscope électronique ont montré l'absence de cristaux. On a réalisé un speetr® EPB (résonance para magnétique des électrons) de ces verres borosilicatés au cadmium, dans le but de découvrir le mécanisme du comportement photochromique. L'examen de ce spectre a su^g^ré l'hypothèse que l'ion Cd~ est la cause du comportement photochromique, mais il est nécessaire d'effectuer d'autres études beaucoup plus détaillées pour confirmer cette hypothèse. Afin de mesurer la fatigue possible des verres borosilicatés au cadmium selon la présente invention, l'exemple I a été soumis au traitement cyclique suivant : O 1°) Exposition à un rayonnement ultraviolet (3-650 A) réalisé su moyen d'une lampe à ultraviolets de grande longueur d'onde (nom commercial "Kmeralite" ^ ayant une entrée de 9 watts, dont la sortie est filtrée pour enlever la plus grande partie de l'énergie du spectre visible ; durée de l'opération : I"5 minutes. °°) Exposition à des rayonnements infrarouges de 500 watts, pendant 15 minutes. 3°^ pefroidisserr.ent à 1* température ordinaire pendant une demi-heure . Le chauffage a agi pour affaiblir la coloration du verre plus rapidement nue 1'affaiblissement normal qui se manifeste lorsque le rayonnement actmique ®st simplement supprimé. La transmission optique du verre s'est abaissée de 92 à 4-3/5 après ln première exposition au rayonnement ultraviolet et, au bout du cycle, la transmission du verre s'est abaissée de 91 à. environ. Ces résultats montrent bien que ces verres sont pratiquement exempts ^e fatigue. Afin de déterminer le t»ux de décoloration des verres à la tçpp^r^ture ordinaire le rayonnement actmique a été supprimé -u moven d-un filtre opaque classique supprimant les ravonnements O de longueurs d'ondes inférieures à 5.000 A et la transmission BAD ORIGINAL" 69 31396 2018631 10 I U Le t-^bleaxi II contre le comportement photochromique des verres selon l'invention. Chenue échantillon a été soumis à une exposition de 15 minutes au rayonnement d'une larfipe "Xméralite", ce temps est considéré arbitrairement comme représentant l'exposition infinie. TAPL3VJ_II Exemple F0 oo H ft 15 I o "Z II 5 6 92 85 90 90 80 OR lij 65 64 40 3? 60 minutes 45 45 16 10 14 ORIGINAL 69 31396 2018631 P.SV5NDTCATI0F? Il est revendiqué oo^e étant l'objet de l'invention : I0,i Articles photochromlques, caractérisés par le fait qu'ils comportent un corps en verre dont la composition, exprimée en r noie }i des oxydes, se situe dans la fourchette suivante de compositions : 15 Z°) Compositions de verres appartenant à. la famille de verres selon la revendication 2, caractérisées par le fait qwe le verre contient jusqu'à 0,05 % en poids de CuO et/ou jusqu'à 0,5 % en poids d'argent. SIX PAC3S CdO 45 - 70 10 - 45 5 - 35 10 2°^ Compositions de verres doués de propriétés photochromlques, caractérisée? p»r les fourchettes suivantes en mole fi : CdO ii-c; _ 70 B2O^ 10 - 45 Si0'p 5-35 BAD ORIGJNA^*