FR 2029478 A1 19701023 FR 7002713 A 19700126 70 02713 1 2029478 La présente invention a pour objet un procédé de séparation de 1'éthylbensène d'un mélange de xylènes et éthylbenzène et plus particulièrement a pour objet un procédé de séparation d* éthylbenzène de grande pureté avec un rendement elevé, d'un mé-5 lange de xylènes et d'éthylbenzène par contact dudit mélange avec un agent d'extraction constitué par du fluorure d'hydrogène et du tétrafluorure de bore pour1 l'extraction des isomères du xylène sous forme de phase extraite, 1'éthylbenzène restant sous forme de raffinat, sur lequel on effectue l'opération d'extraction en pré-10 sence d'un diluaht choisi dans le groupe constitué par des hydrocarbures aliphatiques et alicycliques saturés ayant au moins un atome de carbone tertiaire dans la molécule. Il est bien connu que le mélange des xylènes obtenu à partir d'un réformat catalytique ou d'un résidu d'une fraction de pétrole 15 ayant subi un cracking thermique contient généralement des isomères du xylène c'est-à-dire le m-xylène, l'o-xylène et le p-xylène ainsi que 1'éthylbenzène, et' la proportion en éthylbenzène est en générale de l'ordre d'environ 5 à 30 fo par mole. On sait également que l'éthylbenzène est très demandé en tant que matière première 20 pour le styrène. Il est connu de séparer 1'éthylbenzène du mélange de xylènes par fractionnement, puisque 1'éthylbenzène est le composé qui possède le point d'ébullition le plus bas. En outre, puisque le point d'ébulliton de 1'éthylbenzène est très proche des points d'ébullition des isomèresdu xylène, il est nécessaire lors 25 de la séparation de 1'éthylbenzène d'un mélange de xylènes par fractionnement, d'utiliser une tour assez haute comportant plus de 100 plateaux et un taux de reflux supérieur à 100. l'obtention par fractionnement d'un éthylbenzène de grande pureté (qualité du styrène), est très difficile même si on effectue ce que l'on appelle 30 un'buper-fractionnement"• Par ce procédé de fractionnement, on peut séparer 1'éthylbenzène d'un mélange de xylènes selon un procédé connu de séparation par extraction utilisant un agent d'extraction, constitué de fluorure d'hydrogène et de tétrafluorure de bore. Ce procédé est basé 35 sur les différences °de basicité de chacun des constituants. La séparation est effectuée d'aprèslesdifférences d'affinité (c'est une fonction de la basicité) entre chacun des constituants, et l'agent 70 02713 2 2029478 d'extraction à base de fluorure d'hydrogène et de tétrafluorure de "bore. En raison de la basicité de lréthylbenzène qui est inférieure à celle des isomères du xylène, par reflux d'un mélange de xylènes n^contenant substantiellement pa.e d'éthylbenzène vers la sortie de 5 l'extracteur, 1'éthylbenzène reste sous forme de phase de raffinat tandis que les isomères de xylène passent dans la phase extraite. En outre, le fluorure d'hydrogène et le tétrafluorure de bore utilisés comme agents d'extraction dans ce procédé de séparation et d'extraction, sont pour la plupart des acides très forts, et sont 10 également connus comme catalyseurs du type Priedel-et Craft en,catalysent les réactions secondaires. On sait bien qu'un hydrocarbure aromatique comportant une chaîne latéraleestsusceptible" de donner lieu à une réaction de dismutation ou de transalkylation. Plus particulièrement , 1'éthylbenzène est doué d'une grande réactivité, ce 1 5 qui aboutit facilement à une réaction de dismutation ou de transalkylation schématisée par les formules suivantes : 2EB i > B + DEB EB + X ^.B + EX dans lesquelles EB représente 1'éthylbenzène, B représente le ben-20 àène, DEB représente le diéthylbenzène, X représente des xylènes et EX représente des éthylxylènes. Par conséquent,1a- s'éparation de 1'éthylbenzène à l'aide de l'extraction des isomères du xylène à l'aide d'un agent d'extraction à base de fluorure d'hydrogène et de tétrafluorure de bore entraîne habituellement un Sparte d'éthyl-25 benzène et de xylène en raison de la réaction de dismutation et de la réaction de transalkylation, et il est très difficile de séparerife 1'éthylbenzène de degré de pureté élevé. Du procédé de séparation par extraction précité il ressort que l'utilisation de fluorure d'hydrogène et de tétrafluorure de bore 30 comme agents d'extraction est de loin supérieure au procédé de séparation par fractionnement, le procédé de séparation par extraction n'est pas encore employé dans l'industrie à cause des réactions secondaires de 1'éthylbenzène. la demanderesse vient de découvrir que la réaction de dismuta-35 tion et/ou de transalkylation de 1'éthylbenzène, considérée comme inévitable lorsque l'on sépare 1'éthylbenzène de grande pureté au moyen de l'extraction des isomères du xylène à l'aide d'un agent 3 70 02713 2029478 f d'extraction à base de fluorure d'hydrogène et de tétrafluorure de bore, peut être complètement évitée si on l'utilise comme diluant un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique possédant au moins un carbone tertiaire dans la molécule. Sur la base 5 de cette découverte, la demanderesse a pu élaborer la présente invention. Le procédé de la présente invention se caractérise par la fait qu'il s'agit d'un procédé de séparation de 1'éthylbenzène d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'éthylben-10 • zène et au moins un isomère du xylène par mise en contact de ce mélange avec un agent d'extraction constitué de fluorure d'hydrogène et de tétrafluorure de bore réalisant ainsi l'extraction des isomères du xylène dans la phase extraite, tandis que 1'éthylbenzène reste sous forme de phase raffinat 15 lorsqu'on utilise comme diluant un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique saturé comportant au moins un carbone tertiaire. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques et avantages de.celle-ci apparaîtront au cours de 20 la description explicative qui va suivre. Le composé utilisé comme diluant qui inhibe la réaction de dismutation et de transalkylation de 1'éthylbenzène dans cette invention, doit être un composé stable en présence de fluorure d'hydrogène et de tétrafluorure de bore, et se sépare 25 facilement de 1'éthylbenzène par distillation. En d'autres termes, un hydrocarbure saturé comportant au moins un atome de carbone tertiaire convient pour un tel diluant. / Par exemple, comme hydrocarbures aliphatiques saturés, on peut employer de 1'isobutane, de 1'isopentane, de 1'isohexane, 30 du 3-méthylpentane, du 2-méthylhexane> du 3-méthylhexane, du 3-éthylpentane, du 2,3-diméthylpentane, du 2,4-diméthylpentane, du 2,2,3-triméthylbutane, etc... comme hydrocarbures alicycli-ques saturés, du méthyl-cyclopentane, de léthyl-cyclopentane, du 1,2-diméthyl-cyclopentane, de 1,3-diméthyl-cyclopentane, du 35 méthyl-cyclohexane, etc... 70 02713 4 2029478 On peut utiliser ces diluants sous 'forme d'un composé unique ou sous forme d1 un'mélange de deux ou davantage des constituants qui viennent, d'être mentionnés. Avantageusement, les conditions de réalisation de la présente 5 invention sont'les suivantes : - Alimentation de "base : mélange de xylènes contenant environ: 20 fd par "mole - d-' étïiylbenzène " '- *" 100^ parties molaires - Fluorure d'hydrogène 5000-500 parties molaires 10 - Tétrafluorure dé bore 300-50 parties molaires - Reflu de xylène au dernier étage, de la tour 'd1 extraction ' • ~ 4-00-4-0 parties molaires - Diluant ' 100-0,5 parties molaires. On préfère utiliser environ 500-2,5 parties molaires de di- 15 luant par 100 parties molaires d'éthylbenaène contenu dans le mélange d'alimentation de xylènes. La température préférée pour l'extraction se situe dans un domaine de +20 à -50°C, et plus précisem-ment de 0 à -30°0. La pression de mise en oeuvre se situe dans le domaine allant de 1 à 20 kg/cm2. la tour d'extraction doit être 20 construite de manière à-réduire la durée de-séjour dans l'appareil. Sous une température d'extraction de -20°C, il est nécessaire de maintenir le temps de contact inférieur à une heure. La phase de raffinatséparée selon le procédé de la présente invention est une solution d'éthylbenzène dans un hydrocarbure sa-25 .turé , à partir de laquelle on peut facilement-séparer de l'éthylbenzène de grande pureté par distillation. Les isomères du xylène possédant une basicité supérieure à celle de 1'éthylbenzène peuvent être extraits dans la phase extraite sous la forme d'un complexe • HF-BF^-isomeres du xylène. ... 30 Dans la présente, invention,, l'alimentation à partir de laquelle on peut séparer de l'éthylbenzène de grande pureté est . un mélange d1éthylbenzène et d'au, moins un isomère .de xylène, et ce mélange peut contenir des hydrocarbures aromatiques .à noyau .condensé et/ou des hydrocarbures aromatiques polyalkyles-autre, que.-des xylènes. 35 Egalement, l'alimentation peut contenir des,,•hydrocarbures'-alipha- . tiques ou alicycliques saturés, mais la présence; d'hydrocarbures à . saturer n'est pas. souhaitable. -, - : \ - ■> -• - - • - " ' • ** - f ^ : • / • ' . - - . . •> .-i COPY 70 02713 Le procédé de la présente invention peut être mis en'oeuvre de la manière suivante. On charge à l'aide d'un conduit un mélange de xylènes contenant de 1'éthylbenzène à l'étage situé au milieu d'un extracteur, et on introduit du fluorure d'hydrogène et du 5 tétrafluorure de "bore au sommet de la tour à l'aide de deux autres conduits. On alimente un diluant par le fond de la tour au moyen d'un quatrième conduit et le fond de la tour est alimenté en reflux de xylène ne contenant substantiellement pas d'éthylbenzène, par un 10 cinquième conduit, le raffinat, c'est-à-dire un mélange de diluant et d'éthylbenzène, est soutiré du sommet de la tour par un sixième conduit et les isomères du xylène extraits dans la phase HF-BF^ sont retirés sous forme d'une' solution complexe, du bas de la tour au moyen d'un septième conduit. On peut utiliser n'importe quel 15 "type d'extracteur, si-l'extracteur est approprié pour la mise en oeuvre d'un contact par contre courant liquide-liquide, de la phase ' contenant des hydrocarbures_ et de la phase contenant du fluorure ♦ d'hydrogène. Par exemple, on peut utiliser une tour garnie, une .tour à plaques perforées, un extracteur muni d'un agitateur, un 20 appareil de mélange et de sédimentation, précipitation ou analogue et c.. » Dans les conditions appropriées, lorsqu'on sépare 1'éthylbenzène par extraction continue- à contre courant, d'un mélange de xylènes de composition: 20 $ d'éthylbenzène - 40 • de p- et o-xylènes 25 et 40 "fo de m-xylène selon le procédé de la présente invention, on doit obtenir le résultat suivant, et ceci très facilement:. Concentration d'éthylbenzène dans la'phase de raffinat (éthyl-benzène/total des hydrocarbures aromatiques) supérieure à 99 i° Concentration d'éthylbenzène dans la 30 phase d'extraction (éthylbenzène/total des - ' hydrocarbures aromatiques) - inférieure à 0,5 Perte en éthylbenzène en raison d'une réaction de dismutàtioh où de transalkyla-^ ti'on etc... (perte d'éthylbenzène/éthylben-55- zène introduit) ' ' inférieure à 5 Exemple 1 . " • " Dans un extracteur de"-300 ml "muni d'un agitateur, on a ajouté- 2029478 COPY 70 02713 6 2029478 0,79 mole d'éthylbenzène, 0,08 mole de p-xylène, 0,08 mole de o-xylène et 0,36 mole de méthyl-cyclopentane (de pureté supérieure à 99,0 fo) comme diluant, et on a refoidi l'extracteur à une température inférieure à 0°C, puis on y a introduit 4,10 moles de 5 fluorure d'hydrogène anhydre purifié . Lors -de l'agitation des constituants, on a refroidi l'extracteur jusqu'à -25On a introduit dans l'extracteur 0,25 mole de tétrafluorure de "bore provenant d'un réservoir permettant la mesure du tétrafluorure de "bore, et qui a été relié par un conduit à soupape audit extracteur . 10 On a dissout le tétrafluorure de bore dans le fluorure d'hydro gène avec une réaction exothermique. La température de. l'extracteur fut contrôlée de manière à maintenir une température de -20°0. La pression de mise en oeuvre à l'intérieur du réacteur devenait--1,5 kg/cm2. 15 Quinze minutes de après ]afin 20 lustrés dans le tableau 1. Exemple 2. On a effectué l'opération de la même manière que celle indiquée dans l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé comme diluant un mélange de n-hexaneméthyl—cyclopentane (40 °f° en mole de méthyl-cyclopentane). 25 ' Les résultats sont résumés dans le tableau 1. Exemple de référence 1. On a mené une opération de la même'manière que celle illustrée dans l'exemple 1, excepté qu'on a utilisé comme diluant du n-hexane. Les résultats obenus ont été résumés dans le tableau 1. COPY 70 02713 7 Tableau 1 2029478 5 . Exemple 1 Exemple 2 Exemple de référence 1 Charge en (moles ) N. - - 10. HF Biy 4.10 0.25 4.00 - 0.25 4.00-0.24 n-hexane 0.22 0.36 PCP* 0.36 0.15 - 15 EB ' 0.79 0.79 0.79 p-X 0.08 0.08 0.08 o-X 0.08 0.08 0.08 20 phase de raffinat (molé fo) EB ' 88.98 88.45- 86.27 p-X 6.90 7.18 9-50 m-X - - - 25 o-X 4.10 4.37 4.23 COPY 70 02713 8 2029478 10 15 20 25 phase d'ex traction (mole io) EB 50.99 49. 85 55.23 : p-X 17.05 17. 03 21.28 m-X 2.19 3. 54 . 3.39 : o-X 29.77 29. 54 20.01 Raffinat: Extrait Raffiné Extrait Raffinat Extrait : Produit (môle) diluant 0.36 : 0.00 0.36 0.00 0.36 0.00 : B 0.01 : 0.00 0.01 0.00 0.08 0.02 : EB 0.67 : 0.08 0.63 0.07 0.50 0.04 : p-X 0.05 : 0.03 0.05 0.02 0.06 0.02 : m-X : 0.00 - 0.01 - 0.00 : o-X - 0.03 : 0.04 0.03 0.04 0.02 0.02 : DEB : OoCO 0.00 0.01 0.02 0.10 : EB (récu péré fa~) 94.9 88.7 68.3 30 35 On doit noter que la composition de la phase de raffinat et la compositon de la phase d'extraction sont indiquées sur la base d1 un hydrocarbure aromatique. *MCP signifie méthyl-cyclopentane. " . Exemples 3 à 7. On a chargé deux mélanges de compositions indiqués dans le tableau 1 dans des extracteurs de 250 ml respectivement, et des quantités prédéterminées de tétrafluorure de bore furent insufflées dans ces mélangés à une température de —20°C respectivement. Les mélanges furent agités pendant 20 minutes à cette température. Puis toutes les quantités des mélanges furent versées dans de l'eau respectivement. On a relevé des échantillons que l'on a 70 02713 9 2029478 analysé ensuite par chromâtographie en phase gazeuse. On a obtenu les résultats donnés dans le tableau 2. Tableau 2. 5 ; 10 15 20 25 30 On doit noter que le mélange de Cg correspond à un mélange de 58,8 fo de n-hexane, 21,4 f> de méthyl-cyclopentane et de 19,8 fo de méthylpentane. La quantité d'addition fut calculée en termesde méthyl-cyclo-55 pentane et de méthylpentane,et la quantité de n-hexane ( qui ne possède par de carbone tertiaire) n'a pas été calculée. Exemple 3 . 4 5 6 7 Charge en (moles) HP 5.00 5.30 5.40 5.05 5.20 bî3 0.32 0.32 0.32 " 0.30 0.31 diluant i-hexane 0.12 i-pentane 0.12 MCH 0.12 MCP 0.12 mélange de C6* 0.04 EB 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 p-X 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 Produit fo (en moles] diluant 28.98 19.09 22.86 22.39 24.17 B 12.18 10.41 5.42 0.61 1.22 EB 48.21 55.68 63-54 72:97 70.45 p-X 2.74 3.16 '2.84 3.34 . 3.03 "DEB 7.80 11.58 . 5.09 0.53 0.78 EB récupéré en fo 70.7 71.7 85.8 98.5 97.2 70 02713 10 2029478 Exemples de référence 2 à 7. les mélanges de composition indiquée dans le tableau 3 furent traités d'une manière analogue à celle indiquée dans les exemples 3 à 7. On a obtenu les résultats suivants : 5 Tableau 3. 10 15 20 25 • 30 Exemple de référence na 2 3 4 5 6 7 Charge en Cmoles) HP 5.70 4.86 4.40 5.35 5.45 5.40 BF„ 3 0.34 0.34 0.26 0.32 0.33 0.32 diluant n- heptane n- hexane n- pentane cyclo-hexane benzène néo-hexane 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 EB 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 p-X 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 Produit (fo en mole) diluant 25.41 27.10 20.37 21.76 22.23 B 25.13 15.93 20.51 20.33 39.23 21.62 EB 28.50 42.12 35.32 32.57 37-58 27.51 .p-x 2.04 2.24 2.40 2.37 2.88 2.24 DEB 18.89 12.56 21.31 22.92 20.12 26.40 EB (récupéré en fo) 39.3 59.7 45.8 43.0 48.3 36.4 Exemples de référence 8 et 9. On a traité les mélanges dont les compositions sont indiquées dans le tableau 4, de la manière décrite dans les exemples 3 à 7 excepté que l'on n'a pas utilisé de diluant. Dans l'exemple de 70 02713 n 2029478 référence 9, l'extraction fut effectuée à une température de -30°C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4. : Exemple de référence ÏT° 8 9 : : Charge (en moles) : HF 9.00 8.90 : i bi3 0.54 0.53 : : EB 0.57 0.57 : : p-X 0.12 0.12 : : température -20°C -30°C : :Composition de la phase :de raffinat (% en moles) : B 21 .79 11.97 : : EB 63.97 74.93 : p-X 12.01 9.11 : : DEB CM CM 3-99 : :Composition de la phase :d*'Extraction (% en moLes) B 18.21 11.59 i : EB 34.24 45.01 ! : p-X 20.94 23-72 : : DEB 26.63 19.68 : 10 15 20 25 30 70 027T3 12 2029478 Raffinat Extrait Raffinat Extrait : : Produit (mole) : B 0.08 0.07 0.04 0.04 : : EB 0.23 0.13 0.26 0.17 : : p-X 0.04 0.08 0.03 0.09 : : DEB 0.01 0.10 0.01 0.07 : : EB (récupéré en fo) 6! 5.2 75.; t : Exemple 8 Dans un contacteur à disque rotatif comportant 50 plateaux ^ réels, on a séparé de 1'éthylbenzène à partir d'un mélange de xylènes en utilisant un mélange d'hexane contenant 30 fo de méthyl-cyclopentane comme diluant, l'extraction fut effectuée à une température de -20°C et sous une pression de 3,5 kg/cm2 et la durée de séjour fut de 30 minutes. Les résultats sont donnés dans le tableau 70 02713 13 2029478 5 10 15 20 Bien entendu, l'invention n'est nullement, limitée aux modes de réalisations décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à 25 titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. TABLEAU 5- Débit en moles /heure Chargées en Reflux de X Diluant ,.agent d'extraction Raffinat Ex- : trait : Benzène 0 0 0.5 0 : Toluène 0.1 0.1 EB 22.5 0.1 21.5 0.1 : p-X 16.5 11.1 0.1 27.5 : m-X 48.9 32.8 0 81.7 : o-X 12.1 8.1 0 20.2 : HC su-périeurà à c9 0 0 0 0.4 : °6 saturaté HC 0 0 96.5 96.2 0.3 i HF - - 963 0.1 962.9 : BF^ - - 86.7 0.1 86.6 : 70 02713 14 2029478 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation de l1éthylbenzène d'un mélange d'hydrocarburescontenant de 1'éthylbenzène et au moins un isomère du xylène consistant - à mettre en contact le mélange précité avec un agent d'extraction constitué de fluorure d'hydrogène et de té-5 trafluorure de bore, réalisant ainsi l'extraction des isomères du xylène en phase d ' extraction tout/én permettant à 1 ' éthylbenzène de rester dans la phase de raffinat, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme diluant un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique saturé possédant au moins un atome de carbone tertiaire. 10 2. Procédé de séparation selon la revendication 1 caractérisé en ce que le diluant possède 4 à 7 atomes de earbone dans la molécule . 3. Procédé de séparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de diluants utilisée 15 est de 2,5 à 500 parties molaires pour 100 parties molaires d'éthylbenzène contenu dans le mélange d'alimentation de xylène. 4. Procédé de séparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diluant préaité est choisi dans le groupe comprenant l'isohexane, 1'isopentane, le méthyl-cyclo- 20 hexane, le méthyl-cyclopentane, un mélange de ces composés, et un mélange d'un de ces composés avec du n-hexane. 5. Procédé de séparation selon l'une des revendications pré-• cédentes, caractérisé en ce que la quantité de tétrafluorure de bore utilisée est de 50 à 300 parties moMres pour 80 parties mo- 25 laires de xylènes contenus dans le mélange d'alimentation de xylène. 6. Procédé de séparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de xylène en reflux au dernier étage de l'extracteur est de 40 à 400 parties molaires pour 80 parties molaires de xylènes contenus dans le mélange d'ali- 30 mentation de xylène. 7. Procédé de séparation selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée de séjour dans l'extracteur est inférieur^à une heure. 8. Précédé de séparation selon l'une des revendications pré- 35 cédentes caractérisé en ce que le mélange d'alimentation précité ne contient essentiellement aucun composéàinsaturé autre que des 70 02713 15 2029478 aromatiques. 9. Procédé de séparation selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'extraction est effectuée à une température dont la valeur se situe dans le domaine de -50 à +20°C 5 et sous une pression dont la valeur se situe entre 1 et 20 kg/cm2. 10. Procédé de séparation selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'extraction est effectuée d'une manière continue, par mise en contact à contre courant de l'alimentation avec l'agent d'extraction 11. Ethylbenzène séparé par le procédé tel que décrit.