FR 2027168 A1 19700925 FR 6939439 A 19691117 69 39439 -1- 2027168 L'invention concerne un matériel photosensible servant à la préparation d'une forme d'impression offset polymétallique composé d'un support de couche de reproduction polymétallique qui est revêtu d'une couche de reproduction contenant un composé 5 quinonediazide photosensible et de la résine . Dans la présente invention on entend par plaque d'impression offset polymétallique une plaque dont les emplacements hydrophiles non imprimants sont constitués par une couche de chrome et dont les emplacements oléophiles imprimants sont cons-10 titués par une couche de cuivre . Par support polymétallique de la couche de reproduction, on entend au sens de la présente invention un support de couche composé d'une couche de cuivre qui est recouverte d'une couche de chrome . Cependant l'épaisseur de la couche peut être suffisamment importante pour être auto-15 portante, ou bien si mince de façon à devoir être portée par une troisième couche autoportante. Cette troisième couche autoportante peut être constituée par un métal, une matière plastique ou par un papier résistant à l'humidité . L'invention englobe également les matériels dont la couche aléophile est composée d'un al-20 liage de cuivre . On connaît de multiples formes de réalisation de matériels servant à la préparation de plaques d'impression offset. Leurs éléments essentiels comprennent un support de couche de reproduction, sur lequel se trouve une couche photosensible . Pour des 25 matériels supportant un stockage prolongé sans devenir inutilisables, on emploie, entre autres, des composés quinonediazides pour la préparation de la couche de reproduction photosensible.Dans la plupart des cas, le support de la couche de reproduction est composé d'un métal ou bien de papier dont la surface a été rendue 30 résistante à l'humidité . On connaît également un matériel photosensible dont la couche de reproduction constituée par un composé quinonediazide repose sur un support de couche de reproduction polymétallique. La préparation d'un matériel sensibilisé au moyen de composés 35 quinonediazides est relativement difficile étant donné que le matériel, lors de la transformation en une plaque d'impression, doit subir un traitement de morsure pour éliminer certaines régions de la couche de chrome de la couche de cuivre . Comme 69 39439 -2- 2027168 un matériel polymétallique est le plus souvent utilisé pour la préparation d'une forme d'impression permettant d'obtenir un nombre élevé de tirages de bonne qualité, il faut que l'efficacité de la couche de reproduction d'un matériel photosensible 5 servant à la préparation de plaques d'impression polymétalli- ques réponde à de grandes exigences . L'image d'impression obtenue doit surtout reproduire, en dépit de l'opération de morsure, tous les détails de l'original utilisé au cours de l'exposition du matériel pour transférer l'image . Parmi les maté-10 riels polymétalliques sensibilisés au moyen de composés quinonediazides connus qui sont durables et répondent à de grandes exigences, on ne trouve, jusqu'à présent, qu'un tel matériel qui exige un négatif de l'image à imprimer comme original au cours de l'exposition . 15 L'invention se propose d'apporter un matériel durable sensibilisé au moyen d'un composé quinonediazide servant à la préparation de plaques d'impression offset polymétalliques et permettant, après son exposition sous un original positif,d'être transformé en une plaque d'impression offset reproduisant une 20 image positive de ce dernier, tout en répondant à de grandes exigences en ce qui concerne la reproduction de l'image . Pour résoudre ce problème, on part du matériel photosensible connu servant à la préparation de plaques d'impression offset polymétalliques, comportant un support polymétalliqué 25 composé d'une couche de chrome reposant sur une couche de cuivre ou d'un alliage de cuivre, la couche de chrome étant revêtue d'une couche de reproduction contenant un composé quinone diàzide photosensible et de la résine ainsi qu'éventuellement des additions, le matériel étant caractérisé suivant 1'inventira 30 en ce que la couche de reproduction contient comme composé dia-zoïque au moins une iminoquinonediazide connue en soi correspondant à la formule générale ci-après : N - SO^E A 2 69 39439 -3- 2027168 dans laquelle R représente tm aryle ou. aryle substitué dans le noyau, R' représente un hydrogène ou un alkyle, R" un alkyle, un aryle carbocyclique ou hétérocyclique ou un aryle substitué dans le noyau, ou dans laquelle R' et E" représentent, conjointement 5 avec le N auquel ils sont liés, un groupe hétérocyclique et R"' représente un hydrogène, un halogène, un alkyle ou un alcoxy, la couche contenant 33 à 100 % en poids par rapport à la quantité de l'iminoquinonediazide, de résine et en ce qu'au moins 30 % en poids de la résine sont présents sous forme de novolaque, de no-10 volaque modifiée par condensation avec de l'acide monochloracé-tique, ou de résine époxy ou d'ion copolymère de composés vinyli-ques contenant des groupes carboxyliques, la portion restante, - s'il y en a une - étant un polymérisat filmogène exempt de groupes carboxyliques, et en ce qu'au moins 20% en poids sont consti-15 tués par un polymérisat filmogène exempt de groupes carboxyliques ou par Tin. copolymère de composés vinyliques contenant des groupes carboxyliques, la résine pourtant ne devant contenir que 0 à 50 % en poids de novolaque modifiée par condensation avec de l'acide monochloracétique, et 0 à 80 % en poids de novolaque ou de résine 20 époxy, tandis que 0 à 100 % en poids peuvent être constitués par un copolymère de composés vinyliques contenant des groupes carboxyliques, et en ce que la couche de reproduction présente une épaisseur de 2 à 6 microns. Les imino quinonediazide s contenus suivant l'invention dans 25 la couche de reproduction du matériel photosensible et correspondant à la formule indiquée ci-dessus, ainsi que leurs méthodes de préparation sont connus par la demande de brevet allemand publiée sous le n° 1 104 824 et par les brevets correspondants dans divers autres pays . On se référera expressément à ces brevets 30 indiqués, étant donné que tous les iminoquinonediazides décrits dans ces derniers, sont utilisables dans le cadre de la présente invention. Les iminoquinonediazides, ensemble avec la quantité totale de résine contenue dans la couche de reproduction, doivent cons-35 tituer 90 à 100 % du poids de la couche de reproduction . D'autres éléments de la couche de reproduction éventuellement restants qui peuvent constituer jusqu'à 10 % en poids, sont désignés additions dans la présente invention. Parmi ces additions on peut citer par 69 39439 2027168 exemple des pigments, des colorants, des matières de remplissage telles que la silice finement broyée, des plastifiants ou des produits adhésifs. La présence de telles additions dans les couches de re-5 production de matériels photosensibles est connue en soi et ne fait pas l'objet de la présente invention . Une caractéristique essentielle du matériel de reproduction photosensible suivant l'invention est la composition de la résine contenue dans ce dernier . D'une part, la résine doit 10 contenir au. moins 30% en poids de résine soluble dans les alcalis et, d'autre part, elle doit contenir au moins 20% en poids d'un polymérisat filmogène . Des résines solubles dans les alcalis sont les novola-ques, la novolaque modifiée par condensation avec de l'acide 15 monochloracétique, la résine époxy et le copolymère de composés vinyliques contenant des groupes carboxyliques. Des polymérisats filmogènes sont le copolymère de composés vinyliques contenant des groupes carboxyliques, l'acétate de polyvinyle, 1'acétate de polyvinyle et l'acétate de cellulose . 20 Le copolymère contenant des groupes carboxyliques qui, suivant l'invention, peut être présent dans la couche de reproduction sous forme de résine, est soluble dans les alcalis et, en outre, il constitue un polymérisat formant des films qui ne sont que très lentement pénétrés par des solutions mordantes.il 25 peut donc constituer jusqu'à 100% en poids de la quantité totale de résine . La novolaque ainsi que la résine époxy sont également des résines solubles dans les alcalis, mais leur capacité à former un film résistant aux solutions mordantes est peu importante. Elles ne peuvent donc constituer que jusqu'à 80% 30 en poids de la résine contenue dans la couche de reproduction. La novolaque modifiée par condensation avec de l'acide monochloracétique est également soluble dans les alcalis, mais sa capacité à former un film résistant aux solutions mordantes est très faible . Elle peut donc constituer tout au plus 50% 35 en poids de la résine contenue dans la couche de reproduction. Les copolymères vinyliques contenant des groupes carboxyliques qui, suivant l'invention, peuvent être présents dans 69 39439 -5- 2027168 la couche de reproduction, sont, en raison de leur teneur en groupes carboxyliques, des polymérisats solubles dans des solutions alcalines. Ils sont en outre des copolymères contenant des groupes d'au moins un composé vinylique et d'au moins un aci-5 de carboxylique non saturé éthyléniquement » Par composés vinyliques on entend au sens large du terme des composés tels que l'alcool de vinyle, l'acétate de vinyle,le chlorure de vinyle , le chlorure de vinylidène et le styrol .Pour la copolymérisation on peut utiliser comme acide carboxylique 10 non saturé éthyléniquement par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide crotonique et l'acide itaconique. La modification de novolaque avec de l'acide chloracétique mentionné ci-dessus, est un procédé connu et décrit en détail 15 par la demande de brevet allemand publiée sous le U° 1 053 930 et par les brevets correspondants dans plusieurs pays. Suivant l'invention, la couche de reproduction du matériel doit présenter une épaisseur de 2 à 6 microns ( 0,002 à 0,006 mm). Lors de la préparation du matériel photosensible, on utilise pour 20 1'enduction du support polymétallique de préférence des solutions de 1'iminoquinonediazide photosensible contenant au total 3 à 10% de produits solides . La teneur en produits solides des solutions utilisées peut également être plus élevée, à condition que ceci soit compatible avec la solubilité des éléments de solu-25 tions utilisés, mais il n'est que rarement convenable d'utiliser des solutions à plus de 20%, parce qu'à une teneur en solides trop élevée, il se peut qu'en raison des variations de la température et du degré d'humidité de l'atmosphère au cours de 1*enduction, des séparations de la solution d'enduction appliquée sur 30 le support de couche de reproduction se produisent d'une manière indésirable . D'autre part, il est également possible d'utiliser pour 1'enduction, des solutions contenant moins de 3% en poids de produits solides, mais il est toutefois recommandable, pour des raisons économiques, d'utiliser des solutions ayant une teneur " en produits solides d'au moins 1% en poids. Pour - obtenir l'e-paisseur déterminée de la couche de reproduction, il est parfois nécessaire de préparer celle-ci ên appliquant la solution deux ou bien plusieurs fois . La solution appliquée est séchée par 69 39439 -6- 2027168 application de chaleur jusqu'à 120°C . Le matériel photosensible suivant l'invention supporte très bien un stockage assez prolongé. Même au bout d'un stockage pendant plusieurs années dans l'obscurité à une température 5 non supérieure à 20°C, il est très bien utilisable sans qu'une altération sensible de qualité n'intervienne . Lors de son utilisation, le matériel est développé,après son exposition, au moyen de solutions faiblement alcalines, c'est-à-dire, qu'on élimine les parties de la couche de repro-10 duction recouvertes au cours de l'exposition . Pour développer, il suffit de l'essuyer doucement avec un tampon imbibé de révélateur . Les compositions de révélateurs convenables sont cornues par la demande de brevet allemand publiée sous le n° 1 104 824 et décrites dans les exemples suivants . 15 Lors de la préparation d'une forme d'impression à partir du matériel suivant l'invention, le développement est suivi par un traitement de morsure, pour lequel conviennent des solutions acides aqueuses de forte concentration qui sont connues en soi et capables de détacher de la couche de cuivre la couche de chro-20 me du support de couche de reproduction polymétallique, sans attaquer les parties de la couche de reproduction durcies au cours de l'exposition. On utilise par exemple des mélanges de chlorure et de nitrates de métaux tels que le magnésium, le calcium,le strontium, le baryum, le zinc, le fer, le cobalt et le manganèse 25 ainsi que l'ammonium, dans une solution aqueuse, la concentration totale des sels étant avantageusement de 40 à 60% en poids. Pour augmenter la vitesse de morsure, les mordants de chrome comparables contiennent le plus souvent en outre 0,1 à 8% en poids d'acides libres tels que l'acide chloracétique, l'acide 30 nitrique, l'acide citrique ou l'acide tartrique . On élimine les parties durcies à la lumière de la couche de reproduction au moyen de solutions aqueuses alcalines ou acides, en ajoutant éventuellement des solvants organiques tels que des éthylèneglycolalkyléthers, des alcools ou des esters. 35 Gomme solutions conviennent par exemple les solutions à 1 à 10% des éthanolamines, des morpholines", des aminés aliphatiques et des diamines ainsi que de l'ammoniac, des phosphates de sodium, des silicates de sodium, du peroxyde de sodium, de l'hydroxyde 69 39439 -7- 2027168 de sodium ou de potassium. Eventuellement, on peut accélérer l'élimination de la couche par un brossage mécanique, un essuyage 'ou un frottement en présence de craie lavée, de ponce poudreuse 'ou de sablé très fin. 5 , Gomme il a déjà été mentionné, le matériel photosensible ! S est utilisable ensemble avec des dispositives et apporte ainsi ■une contribution au domaine de la technique . , D'autres avantages résident dans sa bonne stabilité au cours du stockage et dans sa bonne photosensibilité, le matériel 10 présente en outre l'avantage qu'il permet le développement et l'élimination de la couche au moyen de solutions aqueuses. Le procédé est illustré par les- exemples suivants. 1 EXEMPLE 1 !— On enduit la surface en chrome d'une plaque trimétallique 15 !- en alumihium-cuivre-chrome - pendant la rotation dans une tour-nette, d'une solution de la composition suivante : 4,5 parties en ■poids de 1= - c (4'-méthylbenzène-1'- sulfonyl)-imino_7 -2-. ( 2", 5 " -dimé thy 1-phény 1-amino - s ul f onyl )-benzoquinone-(1,4)-dia-zide -(4) .(La préparation est décrite dans l'exemple 1 de la 20 demande de brevet allemand publiée sous le n° 1.104.824 ) ; 2,0 parties en poids d'un polymérisat de styrène et d'acide maléique contenant des groupes carboxyliques ( poids spécifique: '1,15 ; température de décomposition : environ 200°G ), vendu sous le nom commercial Lytron 820 ( marque déposée ) par la firme 25 ;Monsanto Chemical Comp ; 80 parties en poids de méthylglycol ; 20 parties en poids d'acétate de butyle . 9 Ensuite on sèche à l'air chaud . Le matériel présensibilisé obtenu présente une couche de 30 reproduction d'une épaisseur de 3,7 microns . Il supporte un stoo-.kage prolongé pendant plusieurs années à l'obscurité, sans perte sensible de sa valeur d'utilisation. Lors de son usage, le matériel peut être développé en essuyant toute la surface de la plaque au moyen d'une solution à 35 1% de silicate de sodium . Pour éliminer le chrome sur les emplacements mis à nu, on essuie pendant 5 à 10 minutes environ au moyen d'une solution de morsure le chrome de la composition suivante : 69 39439 -8- 2027168 12% en. poids de chlorure de calcium, 12% en poids de chlorure de magnésium; 30% en poids de chlorure de zinc; 0,9 % en poids d'acide nitrique; 5 0,1 % en poids de chlorure de fer; 45 % en poids d'eau. On élimine la couche en essayant la surface de la plaque avec une solution aqueuse composée de: 2,4 % en poids de métasilicate de sodium, 10 1,55 % en poids de triphosphate de sodium; 0,33 % en poids de monophosphate de sodium . Pour augmenter l'hydrophilie des parties en chrome et l'o-léophilie des parties en cuivre, on essuie avantageusement au moyen de l'acide sulfurique à 2% en poids, puis on colore avec 15 de l'encre grasse . la plaque d'impression ainsi obtenue peut être placée pendant 10 minutes à une température de 23°C dans de l'acide chlorhydrique dilué sans que l'image d'impression ne soit attaquée . Seulement lors du placement dans de l'acide chlorhydri-20 que à 20%, la plaque présente des traces de morsure ressemblant à des piqûres d'épingle . Si l'on prépare le matériel photosensible en enduisant la plaque trimétallique d'une solution contenant 1,3 % en poids du composé iminoquinonediazide et 1% en poids de novolaque mo-25 difiée avec de l'acide monochloracétique, on obtient des images d'impression qui sont déjà fortement attaquées, dans les mêmes conditions, par l'acide chloracétique à 3% et qui sont complètement détachées de la plaque par l'acide chloracétique à 5% • EXEMPLE 2 - 30 On enduit la surface chromée d'une plaque en cuivre jaune d'une solution de la composition suivante : 4,0 parties en poids de 1 - (4,-mé-txhylbenzène-1 "'-sul-fonyl)-imino_7 -2- ( 2"-éthyl-phényl-aminosulfonyl)-benzoquinone-(1,4)-diazide —(4).( correspondant à la formule 66 de la demande 35 de brevet allemand publiée sous le n° 1 104 824 ); 1,0 partie en poids du copoiymère de styrène décrit en détail à l'exemple 1 ; 69 39439 -9- 2027168 1,8 parties en poids d'une novolaque préparée à partir d'ortho-crésole et de formaldéhyde ( point de fusion dans le domaine compris entre 75 et 83°C ); 0,2 partie en poids d'acétate de polyvinyle ( "Pormvar " 5 1285 ); 0,3 partie en poids de rouge solide zapon BB ( Colour Index Part I, 2. Ed. 1956, page 2864 ) ; 70,0 parties en poids de tétrahydrôfurane; 30,0 parties en poids de méthylglycol . 10 Après séchage de la couche appliquée, on obtient un ma tériel photosensible très durable, dont la couche de reproduction présente une épaisseur de 3,6 microns. Pour le développement du matériel convient par exemple line solution à 5% de triphosphate de sodium . Comme solution 15 mordant le chrome, on peut par exemple utiliser une solution de la composition suivante : 30 % en poids de chlorure de calcium, 19% en poids de chlorure de zinc ; 1% en poids d'acide chlorhydrique ; 20 3% en poids d'acide tartrique; 47% en poids d'eau . Pour 11 élimination de la couche convient par exemple une solution de la composition suivante : 150 parties en volume d'éthylèneglycolmonoéthyléther, 25 15 parties en volume d'eau ; 7,5 parties en volume d'acide sulfurique de forte concentration. TCYKMPT.-R 5 - On enduit la surface chromée d'une plaque trimétallique, 30 composée d'une feuille en acier portant une couche de cuivre sur laquelle se trouve une couche de chrome, d'une solution de la composition suivante : 3,5 parties en poidœ de 1- /~(4'-méthylbenzène-1'-sulfo-nyl ) -imino_7 -2- ( 4"-isopropyl-phénylaminosulfonyl)- benzo-35 quinone - ( 1,4 )-diazide - ( 4 ) , préparé suivant l'exemple 4 de la demande de brêvet allemand publiée sous le n° 1.104.824 ); 0,40 partie en poids du copolymère' à partir 'de '85% de 69 39439 -10- 2027168 chlorure de vinyle, 14% d'acétate de vinyle et 1% d'acide maléi-que } 1,8 parties en poids de la novolaque indiquée à 1'exemple 2; 0,2 partie en poids d'acétate de cellulose; 5 60 parties en poids de tétrahydrôfurane ; 40 parties en poids de méthylglycol. Après le séchage de la couche appliquée, on obtient un matériel photosensible durable dont la couche de reproduction présente une épaisseur de 2,8 microns. 10 Pour le développement du matériel convient par exemple une solution à 1,5% de silicate de sodium . Comme solution mordant le chrome, on peut utiliser un mélange composé de : 35 parties en poids de chlorure de calcium, 10 parties en poids de chlorure de magnésium; 15 2 parties en poids d'acide chlorhydrique; 8 parties en poids de glycol et 45 parties en poids d*eau « La couche peut par exemple être éliminée au moyen d'une solution contenant : 20 30 parties en poids de glycol, 10 parties en poids de méthanol; 5 parties en poids de métasilicate de sodium ; 55 parties en poids d'eau . EXEMPLE 4 - 25 On enduit la couche de chrome d'une plaque trimétallique composée d'une feuille en ainminimn sur laquelle se trouve une couche en cuivre chromée, d'une solution de la composition suivante ï 5,0 parties en poids de 1- £" (2',4', 6'-triméthylbenzène-30 11 -suifonyl )-imino_7 -2 - (4"- mé thoxyphényl-amino-sulf onyl)-benzoquinone-(1,4 )-diazide -(4), pouvant être préparé suivant l'exemple 2 de la demande de brevet allemand publiée sous le n° 1 104 824). 1,0 partie en poids d'une novolaque préparée à partir 35 d'oitho-crésole de formaldéhyde ( point de fusion dans le domaine allant de 108 à 118°C) ; 0,8 partie en poids d'acétate de polyvinyle ayant un poids 69 39439 -11- 2027168 spécifique de 1,16 . ( marque déposée : Mcwilith 40, fabriqué par la Société Farbwerke Hoechst ); 0,2 partie en poids de cristaux de violet; 80 parties en poids de méthylglycol et 5 20 parties en poids d'acétate de butyle . Après le séchage de la couche appliquée, celle-ci présente une épaisseur de 3»5 microns. F.TEMPT.-R 5_ On enduit la surface de chrome d'un support de couche de 10 reproduction polymétallique d'une solution de la composition suivante : 2,25 parties en poids de l'iminoquinonediazide indiquée à l'exemple 1 ci-dessus , 2,25 parties en poids de l'iminoquinonediazide indiquée à 15 l'exemple 2 ci-dessus ; 1,5 parties en poids d'un copolymère de styrène et d'acide maléique contenant des groupes carboxyliques; 0,9 partie en poids d'une novolaque modifiée avec de l'acide chloracétique ( comme décrit à l'exemple 1 ci-dessus ); 20 70,0 parties en poids de tétrahydrôfurane ; 30,0 parties en poids de méthylglycol . Pour préparer une forme d'impression, on procède comme indiqué à l'exemple 2 ci-dessus . Après le séchage de la couche, on obtient un matériel pho-25 tosensible dont la couche de reproduction présente une épaisseur de 3>2 microns . "RTRMPT.'R 6 _ On enduit la surface chromée d'une plaque trimétallique d'une solution de la composition suivante : 30 3,0 parties en poids du diazoique indiqué à l'exemple 2 ci- dessus , 1,0 partie en poids d'une résine époxy ayant un poids équivalent par groupement époxy de 400-500 et une valeur hydroxyle de 0,32; 35 0,5 partie en poids d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique; 60 parties en poids de tétrahydrôfurane; 40 parties en poids de méthylglycol . 69 39439 -12- 2027168 Pour préparer une forme d'impression, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1 ci-dessus . EXEMPLE 7 - On enduit la surface en chrome d'une plaque trimétallique 5 d'une solution de la composition suivante : 3,5 parties en poids du diazoique indiqué à l'exemple 2 ci dessus ; 1,5 parties en poids d'un copolymère obtenu par polymérisa tion de 85 % de méthylester de l'acide méthacrylique et de 13% 10 d'acide méthacrylique ; 40 parties en poids de tétrahydrôfurane ; 60 parties en poids de méthylglycol . Pour préparer une forme d'impression, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1 ci-dessus . 69 39439 -13- 2027168 - BEVEirDIC&IIOHS - 1.- Matériel photosensible servant à la préparation d'une forme d'impression offset polymétallique comportant un support de couche de reproduction polymétallique composé d'une couche de 5 cuivre ou d'un alliage de cuivre portant uhe couche de chrome sur laquelle se trouve une couche de reproduction contenant un composé quinonediazide photosensible, de là résine soluble dans les alcalis et éventuellement des additions, ce matériel étant caractérisé en ce que la couche de reproduction contient comme diazoique au 10 moins un iminoquinonediazide connu en soi correspondant à la formule générale 15 Dans laquelle R représente un aryle ou un aryle substitué dans le noyau, R*représente un hydrogène ou un alkyle, R"représente un alkyle, un aryle carbocyclique ou hétérocyclique 20 ou un aryle substitué dans le noyau où dans laquelle R' et R" représentent conjointement avec le N auquel ils sont liés, un groupe hétérocyclique, R"' représente un hydrogène, un halogène, un alkyle ou un alcoxy 25 ainsi que 33 à 100 % en poids de résine par rapport à la quantité de l'iminoquinonediazide, et en ce que la résine contient au moins 30 % en poids de novoloque modifiée par condensation avec de l'acide monochloracétique ou de résine époxy ou un copolymère de composé vinyliques contenant des groupes carboxyliques, la partie 30 restante étant un'polymérisat filmogène exempt de groupes carboxylique, en ce que 20 c/o en poids au moins sont constitués par un polymérisat filmogène exempt de groupes carboxyliques ou par un copolymère de composés vinyliques contenant des groupes carboxyïi- 69 39439 -14- 2027168 ques, alors que la résine contient 0 à 50 % en poids de novolaque modifiée par condensation avec de l'acide monochloracétique , 0 à 80% en poids de novolaque ou de résine époxy et 0 à 100 % en poids d'un copolymère de composés vinyliques contenant des groupes 5 carboxyliques et en ce que la couche de reproduction présente une épaisseur de 2 à 6 microns . 2.- îtocédé pour la préparation d'un matériel photosensible sauvant à la préparation de plaques d'impression offset polymétalliques, ce matériel étant constitué par un support de couche de re-10 production polymétallique composé d'une couche de cuivre ou d'un alliage de cuivre portant une couchë de chrome sur laquelle on applique une solution contenant un composé quinonediazide photosensible, de la résine soluble dans les alcalis et éventuellement des additions, puis on sèche la solution, le procédé étant caractérisé 15 en ce que la couche de reproduction obtenue suivant ce dernier contient comme composé diazoïque au moins une iminoquinonediazide connue en soi correspondant à la formule générale N - S0„ R 20 dans laquelle R représente tua aryle ou un aryle substitué dans le noyau, ' R1 un hydrogène ou un alkyle, 25 R" un alkyle, un aryle carbocyclique ou hétérocyclique ou un ■ aryle substitué dans le noyau ou dans laquelle R' et R" représentent conjointement avec le N , auquel ils sont liés, un groupe hétérocyclique, 30 R"' représente un hydrogène, un halogène, un alkyle ou un alcoxy ainsi que 33 à 100% en poids de résine par rapport à la quantité de l'iminoquinonediazide, et en ee que la résine contient au moins 30 % en poids de novolaque ou de novolaque modifiée par 35 condensation avec de l'acide monochloracétique ou de résine époxy ou un copolymère de composés vinyliques contenant des groupes 69 39439 -15- 2027168 carboxyliques, la partie restante étant un polymérisat filmogène exempt de groupes carboxyliques, en ce que 20% en poids au moins sont constitués par un polymérisat filmogène exempt de groupes carboxyliques ou peu? un copolymère de composés vinyliques 5 contenant des groupes carboxyliques, alors que la résine contient 0 à 50 % en poids de novolaque modifiée par condensation avec de l'acide monochloracétique, 0 à 80 % en poids de novolaque ou de résine époxy et 0 à 100 % en poids d'un copolymère de composés vinyliques contenant des groupes carboxyliques et en ce que la 10 couche de reproduction présente une épaisseur de 2 à 6 microns. 3»- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la solution appliquée contient 3 à 10% en poids de produits solides.