FR 2027253 A1 19700925 FR 6945266 A 19691229 69 45266 1 2027253 Iiîinvention concerne un procédé peur éliminer du bis ((B-hydroay-éthyl) téréphtalate solide le milieu liquide volatil humidifiant afin de récupérer le produit sec; Le bis-({3-hydroxyéthyl)téréphtalate, dénommé ici et dans ce 5 qui suit BHETj est produit en grandes quantités comme produit intermédiaire de la fabrication du téréphtalate de polyéthylène, et a une très grosse valeur industrielle» les procédés connus de préparation du BHET consiste en une réaction de transestérification entre le diméthyl-téréphtalate et 1'éthylène-glycol, et l'estèri-jq fication directe de l'acide téréphtalique par 1*éthylène-glycol; Récemment, un procédé à l'oxyde d'éthylène ou l'acide téréphtalique réagit directement avec l'oxyde d'éthylène a beaucoup attiré 1*attention (voir par exemple le brevet U.S. Ho 3 037 049)» Par ailleurs, on a récemment proposé de préparer le BHET en •J5 faisant réagir le téréphtalonitrile et l'eau avec l'éthylène gly-col (ce procédé sera ci-après dénommé "procédé au téréphtalonitri-le*); (Par exemple, voir brevet britannique Uo 800 875). Parmi ces procédés connus, un BHET ayant une teneur moindre en oligomère peut être obtenu par le procédé à l'oxyde d'éthylène" et le procédé 20 au téréphtalonitrile, en particulier par le procédé à l'oxyde d'éthylène. Dans les procédés cités, la réaction de formation du BHET est normalement conduite dans un solvant, et le BHET obtenu est facultativement purifié, et séparé du milieu liquide de la réaction ou de celui utilisé pour la purification, séché, et diri-25 gé à l'état solide vers la technique opératoire suivante. Cependant, il est extrêmement difficile de sécher un tel BHET solide humide, en éliminant pratiquement complètement le solvant utilisé pendant la réaction ou le milieu liquide utilisé pour la purification. Parce que, lorsque l'on sèche un tel BHET humide 30 sous pression réduite a des températures relativement basses telles que 40 - 60°C, il est nécessaire d'opérer pendant une période de temps trop longue, et la qualité du BHET est altérée par certains phénomènes, par exemple la coloration, etc. Tandis que, lorsqu'on tente de sécher le BHET solide en le chauffant à des 35 températures relativement élevées, par exemple, 60-90°0, la surface du BHET devient visqueuse, et le BHET tend à s'agglomérer en bloc avant la fin du séchage. Ainsi, la possibilité de séchage est compromise et il devient difficile de réaliser un séchage donnant un résultat satisfaisant. 69 45266 2 2027253 la présente invention a pour but de fournir un procédé pour le séchage du BHET solide humidifié par un milieu volatil liquide en une opération simple et dans un temps relativement court, sans provoquer une altération de la qualité du produit, procédé qui per-5 met de récupérer1 un BHET sec de haute qualité ayant une teneur en milieu liquide volatil extrêmement faible, ce qui est difficile d'obtenir par les procédés classiques de séchage de poudre sous pression réduite, ce procédé étant caractérisé en outre par le fait que le BHET solide humidifié avec le milieu liquide volatil est 10 chauffé et fondu sous forme d'une masse en fusion, avec évaporation du milieu liquide volatil de la masse en fusion® le BHET, auquel le présent procédé de séchage peut être appliqué^ peut être préparé par l'un quelconque des procédés précités, bien que l'on préfère particulièrement les BHET de moindre teneur 15 en oligomère, ne dépassant pas environ 20 les BHET bruts préparés selon des procédés précités à l'ozyde d'éthylène et au téréphtalonitrile, en particulier par le procédé à l'oxyde d'éthylène» contiennent tels quels des quantités relativement moindres d'oligomères, et peuvent donc être directement 20 soumis au procédé de séchage selon l'invention; Il est évident que l'on peut également purifier préalablement ces BHET bruts en présence d'un milieu liquide convenable, avant de leur appliquer le procédé de séchage selon 11invention^ le BHET peut également être obtenu par dépolymérisation de com-25 posés contenant du téréphtalate d'éthylène comme unité structurale, tel qu'un téréphtalate de polyéthylène, un oligomère de BHET, etc. le procédé de l'invention convient pour le séchage d'un tel BHETo le bis-(p-hydroxyéthyl) téréphtalate, (BHET), "solide" humidifié par un milieu liquide volatil indiqué dans la présente demande 30 de brevet, désigne tout BHET qui est humidifié par le milieu liquide volatil utilisé pendant la préparation du BHET comme indiqué ci-dessus ou sa purification. On peut citer comme milieux liquides volatils envisagés dans l'invention, par exemple, les suivants : 35 a) 1' eau • b) des hydrocarbures halogènes tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane, le trichloroéthane, - le tétrachloroéthane, le chlorobenzène, le bromoforme, le dibromo- éthane, le bromobenzène, le fluorobenzène, l'a,cc',aM—trifluoro-40 toluène, etc ; 69 45266 3 2027253 c) des cétones tels que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isopropyl-cétone, la diéthyl-cétone, la cycloh.ezan.one, la méthyl-isobutyl-cétone, la 4-méthyl-2-p entanone, etc ; d) des éthers tels que l'éther éthylique, l'éther diisopro- 5 pylique l'éther dibutylique, le tétrahydrofurane, le dioxanne, etc e) des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, 1* isopropanol, le butanol, le pentanol, l'éthylène glycol, le pro-pylène glycol, etc ; f) des amides tels que le OT-diméthylformamide, le HîT-dlméthyl 10 acétamide, le M-té tramé thylèneformamide, Ut ÏÏMT*]ï,-tétraméthyl- uréej 1 ?hexaméthylphosphonamide, une ÏT-alcoylpyrrolidone, etc ; g) des esters d*acide organique tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butylej le phtalate de 15 méthylej etc ; h) des cyanures organiques tels que l'acétonitrile, le propio-nitrile, le butyronitrile, le benzonitrile, le succinonitrile, l'adiponitrile, etc ; i) des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'he-20 xanej l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, etc; j) des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène, le méthyl-, l'éthyl-, ou l'isopropyl-cyclohexane, le cyclooctane, le cycloocta-diène, le cyclododécatriène, etc j et 25 k) des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le to luène j l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, l'o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le p-cymène, le diéthylbenzène, le méthylnaphtalène, 1* éthylnaphtalêne, etc; Parmi ces milieux liquides "volatil» cités, ceux dont l'es 30 points d'ébullition sous pression atmosphérique ne sont pas inférieurs à 40°C, mais reste en-dessous du point d'ébullition de l'éthylène glycol conviennent particulièrement bien pour l'utilisation du présent procédé de séchage. Entre autres, le benzène, le toluène et le xylène du groupe k) ci-dessus, sont les milieux li-35 quides préférables à la fois comme solvants utilisés dans la synthèse du BHET par le procédé à l'oxyde d'éthylène, et comme milieux de purification du BHET brut, qui peuvent être ultérieurement évaporés facilement et éliminés du BHET solide dans le procédé de séchage de l'invention!. Par ailleurs, l'utilisation de l'éthyl- 69 45266 4 2027253 ène glycol ou de milieux liquides ayant des points d'éfrull ition supérieurs à celui de 1* éthylène-glycol n'est pas avantageux car dans les conditions où l'on évapore et élimine de tels milieux liquides, il peut se produire une évaporation simultanée de l'éthyl-5 ène glycol, renforçant la tendance à l'oligomérisation du BHET; lies milieux précédents peuvent être présents dans le BHET seul ou sous forme d'un mélange de plusieurs milieux. le BHET synthétisé et/ou purifié dans le milieu liquide/précédent est normalement séparé du milieu en excès selon des procé-10 dés connus de séparation sol j de-liquide, par exemple, la filtra-tion, la centrifugation, etc, mais est encore humidifié par le milieu après une telle séparation. Lorsqu'un tel BHET humide est, par exemple, polycondensé tel quel, l'éthylène glycol qui est ainsi libéré est éliminé du système de polycondensation avec ledit 15 milieu^ Par conséquent» pour récupérer ultérieurement l'éthylène glycol, on devra le séparer dll milieu avec lequel il est mélangé i ce qui est particulièrement gênant* De plus si le BHET humide est conservé ou transporté tel quel, le milieu liquide qu'il contient se volatilise, ce qui est regrettable à la fois du point de vue de 20 l'hygiène et du point de vue opératoire» Il est donc nécessaire d'éliminer le milieu liquide du BHET humide avant de l'envoyer, par exemple, dans l'étape âe polycondensation. Selon la présente invention, le BHET humidifié par un tel milieu liquide volatil- somme précédemment ditj est, donc chauffé et 25 fondu sous forme d'un bain en fusion, dont on évapore le milieu liquide volatil ; La teneur en milieu liquide du BHET humide, auquel s'applique l'objet de l'invention, n'est soumise à aucune limite impérative, bien que l'on préfère traiter selon le procédé faisant l'objet de la demande de brevet un BHET solide contenant 30 une quantité équivalente ou moindre de milieu liquide. Gomme il vient d'être dit, lorsque l'on chauffe le BHET solide humide sous pression réduite à une température inférieure au point d'ébullition du milieu liquide à ladite pression, comme on le fait généralement pour sécher une poudre solide, il est néces-35 saire d'opérer pendant un temps extrêmement long pour éliminer le milieu liquide et récupérer un BHET totalement séché. De plus, en raison d'une telle exposition prolongée à la chaleur, la qualité . du BHET est altérée par certains phénomènes^ par exemple, la coloration, etc;j même à des températures relativement basses tel baû original 69 45266 5 2027253 que 40-60°C« De plus, si le BHET solide humide est chauffé à des températures quelque peu plus élevées, par exemple, 60-90°C, la surface du BHET solide devient visqueuse, ce qui provoque non seu-lément une réduction nette de la possibilité de séchage mais éga-5 lement une diminution fréquente de l'efficacité du séchage; Tout au contraire, lorsque le BHET humide est tout d1abord chauffé et fondu, et que le milieu liquide est évaporé du bain en fusion selon la présente invention, le milieu liquide peut être évaporé et éliminé avec une très grande efficacité, dans un temps 10 relativement bref. Par suite, selon le procédé de séchage de l'invention, l'altération de la qualité du BHET est seulement faible, la récupération du milieu liquide est facile, et un séchage de très grande efficacité peut être réalisé avec un appareillage de structure simple. 15 la raison du très faible débit d1évaporation du milieu liqui de, lorsque le BHET solide humide est chauffé sous pression réduite à des températures inférieures au point d*ébullition du milieu liquide sous pression réduite, tient,selon la demanderesse, à ce que le milieu liquide est adsorbé à la surface du BHET par suite du 20 caractère particulier du BHET, et qu'il est ainsi difficile d'évaporer le liquide adsorbé; Tandis que, lorsque le milieu liquide est évaporé du BHET fondu selon l'invention, 1*évaporation du liquide adsorbé peut être réalisée très facilement; Ainsi, le procédé de l'invention peut sécher le BHET humide 25 -à une vitesse pouvant être cent fois supérieure à celle du procédé classique de séchage de solides sous pression réduite. Selon l'invention, le BHET solide humide est chauffé et le bain en fusion est maintenu à une température ne dépassant pas 180°C, de préférence ne dépassant pas 150°C, bien qu'en restant à l'état 30 fondu, à partir de celui-ci on évapore le milieu liquide volatil, La raison pour laquelle le bain fondu est maintenu à une température ne dépassant pas 180°0, et en particulier ne dépassant pas 150°0, tient à ce que, lorsque le bain fondu est maintenu à des températures supérieures aux températures indiquées, la tendance du 35 BHET à se colorer ou à s'oligomériser augmente. La limite inférieure de la température de fusion du BHET humide varie selon divers facteurs tels que les conditions de préparation et/ou de raffinage du BHET particulier, de la nature et de la teneur en impuretés du BHET, etc., bien que normalement le BHET 69 45266 6 2027253 humide fonde à des températures inférieures à 90° C. Dans des cas particuliersj il peut fondre à 70-90°C. Comme appareillage de séchage pour réaliser 11évaporation du milieu liquide, on peut utiliser par exemple, un récipient clas-5 sique à agitation ou sans agitation, un évaporateur en couche mince j un évaporateur éclair, ete0 On peut^ si on le désire, munir ces évaporateurs d'un dispositif de chauffage. L*opération de séchage peut être réalisée soit par portion soit en continu, et le BHET solide humide peut être introduit dans l'appareillage de séchage 10 sous forme solide pour être chauffé et fondu dans l'appareillage de chauffage, ou sous forme d'un bain en fusion ayant été fondu à l'avance. 1*évaporation du milieu liquide selon l'invention peut être réalisée dans un temps bien plus court et plus complètement, si le 15 bain en fusion de BHET solide humide est mis en contact d'un courant de gaz inerte; La nature du gaz n'est pas impérative, tant qu'il est pratiquement inerte vis-à-vis du BHET^o Par exemple, on peut utiliser l'azote, l'argon, l,hélium, le gaz carbonique, l'oxyde de carbone, 20 l'hydrogène j etc. du point de vue de l'économie et de la sécurité de l'opération on préfère l'azote et le gaz carbonique, plus particulièrement l'azote. Un tel gaz inerte ne doit pas contenir plus d'environ 1 % d*oxygène moléculaire, et l'on peut utiliser des mélanges des gaz précédents; 25 • La quantité de gaz inerte à introduire dans le système dépend de la nature et de la teneur du milieu liquide à éliminer, de la température de séchage, de la pression d,opération, de la structure de l'appareil de séchage, etc; Quand la pression de vapeur du milieu liquide à la température de séchage est inférieure à la pres-30 sion de fonctionnement, la teneur en gaz inerte peut être convenablement choisies de telle sorte que la pression partielle moyenne du. milieu liquide vaporisé dans le mélange gazeux de milieu liquide vaporisé et du gaz inerte utilisé j au moment où tout le milieu liquide du BHET est évaporé, puisse devenir inférieure à la pression 35 de vapeur du milieu à la température de séchage. On préfèrenormalement, en pratique, utiliser une teneur en gaz inerte telle que la pression partielle du milieu vaporisé dans le mélange gazeux puisse devenir égale à 30-85 fo de la pression de vapeur du même milieu à la température de séchage. Ceci a pour effet d'augmenter 69 45266 7 2027253 1*efficacité de 1*appareillage et le taux de récupération du milieu liquide. Lorsque la tension de vapeur du milieu à éliminer, à la température de séchagej est supérieure à la pression de fonctionnement, l'apport d*une quantité aiÉie très faible de gaz inerte 5 augmente considérablement l'efficacité de l'élimination du milieu liquide'» De façon générale, la quantité préférable de gaz inerte à introduire dans le système pour améliorer 1*effet de séchage du procédé de l'invention est telle que la pression partielle moyenne du milieu vaporisé dans le mélange gazeux composé du milieu vaporisé 10 et du gaz inerte^ quand la quantité totale de milieu à éliminer est évaporée j ne devienne pas supérieure à 90 Jé de la pression de fonctionnement* Egalement, pour faciliter la récupération du milieu liquide vaporisé^ il convient de choisir là quantité de gaz inerte fourni^ à 1* intérieur de la gamme ci-dessus indiquée j de telle 15 sorte que la pression partielle du liquide vaporisé dans le mélange gazeux ne devienne pas inférieure à 20 5$ de la pression de fonctionnements lia Basse fondue de BHET solide humide et le gaz inerte peuvent être nria en contact» par exemple, en insufflant le gaz inerte dans 20 la masse fondue, ou de telle sorte que la masse fondue et le gaz inerte puissent former chacun une phase continue» Ga, la masse fondue peut être mise en suspension dans le courant de gaz inerte» Dans le système d'insufflation indiqué en premier £ la position dfintroduction du gaz inerte n'est pas is^éx-atïy"e tant qu'elle se 25 fait à l'intérieur du BHET fondu, mais pour augmenter l'efficacité du séchage on préfère qu'elle se fasse au voisinage du fond de l'appareillage de séchage1; On peut utiliser pour insuffler le gaz inerte dans le BHET humide fondu, en plus des appareillages de séchage précédemment cités, un appareillage, dit cuve Pachuca, 30 constitué d'un récipient de séchage muni d'une tubulure d'admission pour le gaz inerte» Pour mettre en contact le gaz inerte avec la masse fondue, chacun constituant une phase continue séparée j on peut utiliser par exemple un évaporateur ®n couche mine©0 Dans ce cas, les courants de gaz inerte et de BHET fondu peuvent être ais 35 en contact selon la même direction ou des directions contraires^ en préférant que les directions soient les mêmes pour diminuer le débit du gaz inerte et augmenter l'efficacité du séchage» Le gaz inerte peut éventuellement être réchauffé» Le procédé de séchage selon l'invention peut être réalisé à 69 45266 8 2027253 des pressions supérieure, , égale ou inférieure à la pression atmosphérique^ que l'on utilise ou non un gaz inerte'; les conditions préférentielles de pression sont déterminées selon des facteurs tels que la nature et la teneur du milieu liquide contenu dans le 5 BHET solide humide à se cher j et la nécessité de récupérer le milieu etc1; Il convient normalement de réaliser le séchage, à des pressions élevées ne dépassant pas 2 "bars absolus, à la pression atmosphérique, ou sous pression réduite. Plus la différence entre le point d'ébullition du milieu li-10 quide à évaporer et la température de séchage (cette dernière étant la plus élevée) est grande, plus le temps de séchage peut être court. Egalement, plus le temps de séchage est long, plus le séchage est complet; Cependant, lorsque le BHET est soumis à de telles températures de séchage décrites ci-dessus pendant une période pro-15 longée j' sa polycondensation débute et sa qualité s'altère. C'est pourquoi, en raison de la stabilité thermique du BHETj la durée de séchage convenable ne dépasse pas 10 heures, et plus particulièrement ne dépasse pas 3 heures. Selon la présente invention, il est possible de réaliser un séchage • satisfaisant du BHET 20 humide dans l'intervalle de durée préférentiel indiqué ci-dessus. Le bain fondu sec de BHET ainsi obtenu, dont on a éliminé le milieu liquide, peut être envoyé au stade suivant, par exemple stade de purification et/ou stade de polycondensation, tel quel, ou peut être mis sous forme de paillettes en utilisant une machine à 25 flocouner, par exemple, puis envoyé à l'étape suivante. Le milieu liquide évaporé dans l'appareillage de séchage peut être rejeté, ou condensé au moyen d'un réfrigérant ou d'un épura-teur et remis en circulation si on le désire. Lorsqu'on utilise un gaz inerte dans le procédé de séchage selon l'invention, le gaz 30 inerte peut traverser ledit réfrigérant, épurateur, ou un autre appareillage convenable d'adsorption ou d'absorption, pour le séparer du milieu liquide qu'il contient, et le gaz inerte peut être rèaîis en circulation dans le système; Le procédé de l'invention présente également d® autres avantages en plus d©. ceux précédemment 55 décrits, ainsi, lorsqu'on utilise un gaz inerte, la perte en gaz inerte est faible, et le milieu liquide volatil peut être récupéré à des taux de récupération élevés* Ls invention est illustrée par les exemples et les témoins suivants donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties 69 45266 9 2027253 sont données en poids, sauf indication contraire, la teneur en eau a été déterminée au moyen d'un dispositif d'aquamétrie selon Karl Fischer1, Egalement, le degré de coloration du BHET a été déterminé comme suit : un échantillon de 1,5 g de 5 BHET était amené à 50 ml par dissolution dans la pyridine, la densité optique de la solution déterminée dans une cuve épaisse de 5 cm à une longueur d'onde de 340 mfi était utilisé eomme norme de coloration1, TiTEMpT.Ti 1400 parties de BHET brut préparé par réaction de l'a-10 cide téréphtalique et de l'osyde d'éthylène et 1 000 parties d'eau pure ont été chauffées à 100°G, pour dissoudre le BHET dans l'eau, La solution obtenue a été refroidie à 40°C, et le BHET précipité a été séparé par filtration, puis lavé à-l'eau pour obtenir un BHET humide purifié, la teneur pondérale en eau du BHET était 15 32,4 # (par rapport au BHET humide). Le BHET humide a été introduit dans une cuve en verre à agitation munie d'un réfrigérant. La cuve a été introduite dans un bain d'huile maintenu à 130°0, pendant que l'on purgeait l'air à l'azote, pour fondre le BHET, Tandis que le BHET est maintenu à l'état 20 fondu, la vapeur formée est condensée dans le réfrigérant, et éliminée du système. La distillation de l'eau a été totale après 10 minutes. Le BHET fondu a été prélevé et cristallisé par refroidissement, La teneur pondérale en eau du BHET séché était 0,109 et son degré de coloration était de 0,203 d.o. 25 TEMOIN 1.- Le BHET purifié humide obtenu comme dans l'exemple 1 (teneur pondérale en eau 32,4 déterminée sur le BHET humide) a été séché dans un dessicateur à vide maintenu à 60°0. Quinze minutes ont été nécessaires pour abaisser la teneur pondérale en eau en-dessous de 10 fo, et le BHET séché obtenu avait 30 'line d",o-. de 0,233, "RTTMPTiE 2;- 40 parties du même BHET brut utilisé dans l'exemple 1 ont été chauffées à 50°0 avec 60 parties d'éthylène glycol puri- • fié pour dissoudre le BHET dans l'éthylène glycol. La solution résultante a été refroidie à 0°C, et le BHET précipité a été séparé, 35 et lavé à l'éthylène glycol purifié refroidi dans la glace, pour obtenir un BHET recristallisé humide. On en a prélevé un échantillon que l'on a séché, pour obtenir un BHET humide contenant 53»2 # en poids de liquide (déterminé sur le BHET humide)1; Le BHET humide a été introduit dans le même récipient que 69 45266 10 2027253 celui employé dans l'exemple 1. Après remplacement de 1*atmosphère interne par de 1*azote, le récipient a été plongé dans un bain à 140°C, pour fondre le BHET. Lorsque le BHET a été fondu, la pression à 1* intérieur du 5 système était maintenue à 50 mm Hg au moyen d'une pompe à vide, et la vapeur d'éthylène glycol évaporée a été condensée dans le réfrigérant et éliminée du système. La distillation de l'éthylène glycol a été totale après 14,2 minutes. Le fonctionnement de la pompe à vide a été arrêté et 10 l'azote a été purgé à l'air. Le système a été refroidi, et le BHET cristallisé a été prélevé. L'éthylène glycol contenu dans le BHET a été extrait à l'eau, et la quantité d'éthylène glycol contenue dans la phase aqueuse a été déterminée par' chromatographie en phase gazeuse, l'analyse donnant pour résultat une teneur pondérale 15 d'éthylène glycol dans le BHET sec de 0,201 $. La d.o. du BHET sec . était 0,211o T3TRTvrP7ïfi 3.- Du BHET humide préparé par réaction de l'acide téré-phtalique avec l'oxyde d'éthylène puis recristallisation du produit de réaction dans le méthanol (teneur pondérale en liquide : 23,4 20 déterminée sur le BHET humide), a été introduit en continu dans la partie supérieure d'une étuve à raison de 2,4 kg/heure; L'éture était une cuve de 1,3 litre, et le chauffage était réalisé par l'enveloppe et le serpentin à l'intérieur de la cuve. A l'intérieur de la cuve le BHET était maintenu à l'état fondu à 120°Cf; A la partie 25 supérieure de la cuve, était placé un échangeur dë chaleur dans une position telle qu'il ne puisse y avoir reflux de méthanol condensé à l'intérieur de la cuve?; De l'azote traversait en continu la cuve et l'opération était conduite à pression atmosphérique. Dès que le THES humide était introduit dans l'étuve, le méthanol s'en évaporait 30 instantanément, et le BHET fondait. Le méthanol vaporisé était condensé dans 1'échangeur de chaleur et récupéré; Ainsi du BHET fondu séché était prélevé en continu de la partie inférieure de l'étuve à raison de 2 litres/heure, et envoyé dans une machine à floconner. 35 Le méthanol du BHET ainsi obtenu était extrait à l'eau, et sa quantité était déterminée par chromatographie en phase gazeuse. La teneur pondérale en méthanol du BHET sec était de 0,023 $, calculée - pour le BHET sec qui avait une d;o. de 0,201. •RTRWPT/R 30 parties de BHET brut préparé en faisant réagir l'a 69 45266 n 2027253 cide téréphtalique avec l'joxyde d'éthylène et 70 parties d'eau pure ont été chauffées à 100°G, pour dissoudre le BHET dans 11 eau?; La solution résultante a été'refroidie à la température ambiante et le BHET précipité a été séparé par filtration, et ensuite lavé 5 à l'eau en donnant un BHET purifié humide ayant une teneur pondérale en eau de 32,4 fo (déterminée sur le BHET humide)1. Le BHET humide a été introduit dans une cuve en verre à agitation munie d'un réfrigérant de vapeur et une amenée de gaz en son fondj et maint ente pratiquement à la pression atmosphérique, et 10 plongés dans un bain d'huile à 130°C:o Le BHET y a été fondu; Tout en maintenant le BHET à l'état fondu j on a introduit de l'azote par le fond de la cuve à débit constant, et la vapeur évaporée a été condensée dans le réfrigérant et éliminée du système. Le gaz inerte a été introduit dans un compteur à gaz de modèle humide ofo. son 15 écoulement a été intégré j puis rejeté à l'air libre; Dix minutes après le début de l'opération, le BHET fondu a été prélevé, refroidi et cristallisé. La teneur pondérale en eau du BHET cristallisé était de 0j018 La pression partielle moyenne de la vapeur dans le mélange gazeux sortant de la cuve, calculée à partir de l'eau 20 distillée et du courant de gaz inerte intégré, était de 0S34 atm; Le degré de coloration du BHET see exprimé en d^or;' était 0,20; '■tiXEMFltB 9;— 40 parties du même BHET brut utilisé dans l'exemple 1 ont été chauffées à 50°C avec 60 parties d'éthylène glyeol purifié, pour dissoudre le BHET dans l'éthylène glyeol; La solution obtenue 25 a été refroidie à 0°C et le BHET précipité a été séparéj et lavé à l'éthylène glycol purifié refroidi dans la glace, en donnant du BHET recristallisé humide; Un échantillon a été prélevé, séché, et la teneur pondérale en liquide déterminée était de 53,2 # (mesurée sur le BHET humide). 30 Le BHET humide a été introduit dans le même récipient que celui utilisé dans l'exemple 1; Après remplacement par l'azote de l'atmosphère intérieure j le récipient a été plongé dans un bain à 140® G pour foEj&re le BHETg Pendant la fusion du BKET9 xm gaz inerte précisé ci-dessous a été introduit en continu dans le récipient par 35 la tubulure àsamenée placée au fond de celui-ci5 tandis que l3on maintenait la pression intérieure du système à 60 xm Hg au moyen d'une pompe à vide.» et que la vapeur d'éthylène glycol évaporé était condensée dans le réfrigérant et éliminée du système. BAD 69 45266 12 2027253 La pompe à vide a été arrêtée après 14»2 minutes, et le gaz inerte utilisé a été purgé à l'air pour rompre le vide. Le BHET refroidi a été prélevé, et l'éthylène glycol qu'il contenait a été extrait à l'eau. L'éthylène glycol dans la phase aqueuse a été dé-5 terminé par chromatographie en phase gazeuse5. Les teneurs en éthyl-ène glycol calculées sur le BHET sec et les valeurs de d.o. du BHET sec figurent dans le tableau ci-dessous0 Exemple Sature du gaz inerte Pourcentage-pondéral d'éthylène |£Lycol dans le BHET sec d'; o. 5 ~ a J He 0,051 0,202 | 5 - "o | ao9 1 j d - 0,072 0,201 i 5- „ -rj I 0 «■» s S H- 0,031 o,ao3 EZMPL5S 6»- 100 parties de BHET contenant 54,2 fa en poids (détexv 13 ïïiins sur le BHET humide) de benzène qui ont été' obtenues par réaction d© l'acide téréphtalique avec l'oryde d'étliylène dans le îses.-sëne comme solvantj çnt été introduites dans le même récipient que celui employé dans l'exemple 1 et fondues dans un bain d5huile maintenu à 120° G pour donner un bain en fusion; Âpres que l'on ait 20 maintenu le système à 120°C pendant 25 minutes, la distillation du benzène s*est arrêtée. On a alors prélevé le contenu du réacteur et la teneur en benzène a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessotis. 25 Exemple Sature du milieu réactionnel insufflation I Teneur pondérale en d'azote | milieu^y. BHET sec g - a benzène non ! 0j100 6 «- b oui 0,0091 6 — c toluène non 0,302 6 — d oui 0,105 bad original 69 45266 13 2027253 Pois, le BHET humide contenant du "benzène a été introduit dans un réacteur semblable à celui utilisé ci-dessus, et fondu dans un bain d'huile. Tout en maintenant le BHET à l'état fondu j on a introduit de 5 l'azote par le fond du récipient à un débit constant sous pression atmosphérique, et la vapeur de benzène évaporé à été condensée dans le réfrigérant et éliminée du système; le gaz inerte était envoyé dans un compteur à gaz de modèle humide pour y intégrer son courant* puis rejeté à l'air libre; l'amenée d'azote a été arrêtée 10 après dix minutes, et le BHET fondu prélevé, refroidi et cristallisé, La teneur en benzène du BHET cristallisé a été déterminée. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessus*; La pression partielle moyenne de vapeur de benzène dans le mélange gazeux éliminé calculée à partir de la quantité de benzène condensé dans le réfri-15 gérant et le débit intégré de l'azote était de 0,37 atm; Un BHET humide contenant du toluène synthétisé en utilisant le toluène comme solvant, (la teneur pondérale en benzène étant de 61*5 #) a été traité à 130°C, de la même façon que ci-dessus; La teneur en benzène du BHET sec obtenu figure également dans le ta-20 bleau ci-dessus, T"RMOTWfî 2 à 5';— Des BHET humides contenant du benzène, du toluène semblables à ceux obtenus dans l'exemple 6 (la teneur en liquide étant la même que celle de l'exemple 6), ont été introduits chacun dans un récipient muni d'un agitateur; De l'azote préchauffé à 70°C 25 a été introduit par la partie inférieure dudit récipient, avec agitation. On a continué pendant 5 heures l'agitation et l'introduction d'azote, et l'on a ensuite préle.vé la poudre sèche de BHET; Les teneurs respectives en benzène et toluène du produit, ont été déterminées, les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. Témoin No fiature du milieu réactionnel Teneur en liquide du BHET sec (fo pondéral) 2 benzène 5,32 3 toluène 8,01 69 45266 14 2027253 Lorsqu'on plaçait les BHET humides de l'exemple 6 chacun dans un dessieateur sous vide à 40°C et qu'on les prélevait 5 heures après, leurs teneurs respectives en benzène et toluène étaient celles qui figurent dans le tableau ci-dessous; Témoin Nature du milieu Teneur en liquide No réactionnel du BHET sec (# pondéral) 4 benzène 5^21 5 toluène 6*33 "RTBWPTïB 7.- Dans un appareillage d'extraction constitué d'une par-10 tie de récupération (trois appareils de décantation-mélangeurs), une partie de purification (huit appareils de décantation-mélangeurs), un réfrigérant et un compartiment de reflux, les parties de récupération et de purification étaient maintenues à 105°C* et le compartiment de reflux à 100°G. Par l'extrémité de la partie de récupéra-15 tion, cent parties par unité de temps de toluène préchauffé, étaient introduites en continu, et par l'autre, extrémité de la partie de récupération, du BHET fondu obtenu en faisant réagir de l'acide téréphtalique brut avec de l'oxyde d'éthylène était introduit en continu à raison de 7,5 parties par unité de temps. Là. solution de 20 BHET dans- le toluène à 105°C récupérée dans la partie de purification, était refroidie à 100°C dans le réfrigérant, où. se produisait une séparation et une décantation partielle du BHET fondu en solution. La phase fondue séparée sous forme de phase liquide lourde dans le compartiment de reflux était renvoyée dans la partie de 25 purification et soumise au reflux» Ainsi, la phase toluène et la phase BHET fondu étaient mises continuellement en contact à contre-courant dans la partie de purification. La phase toluène séparée de la phase BHET fondu dans le compartiment de reflux était éliminée en continu du système, et laissée refroidir à 20°G pour préci-30 piter le BHET, puis soumise à une séparation solide-liquide. Le gâteau ainsi obtenu était lavé au toluène froid ce qui donnait au „ gâteau purifié une teneur pondérale en toluène de 5» 23 0e BHET humide était fondu à 120°C, et introduit en continu dans-le récipient de séchage à agitation utilisé dans l'exemple 1 qui était 69 45266 15 2027253 maintenu à 120°C, à une vitesse telle que la tarée moyenne de séjour dans le récipient soit d'une heure, lie récipient était maintenu pratiquement sous pression atmosphérique, et de l'azote était insufflé en continu par le fond. Le contenu du récipient était 5 prélevé en continu pour maintenir constant le niveau du liquide dans le récipient d*agitation. Le BHET ainsi obtenu avait une teneur pondérale de 0,136 fo en toluène* et une d»o® de 0^021. La pression partielle moyenne de la vapeur & toluène dans le mélange gazeux éliminé calculée à partir du benzène retenu par 10 condensation pendant l'opération de séchage et l'écoulement intégré de l'azote était de 0,42 atm® On a ajouté 0,030 mole f> de triosyde à"antimoine à ce BHET, Après remplacement de l'atmosphère intérieure du récipient contenant le BHET par de 1'azotes le récipient a été plongé dans un bain 15 à 285° C et maintenu sous pression atmosphérique pendant 30 minutes!; Ensuite la pression a été progressivement réduite à 1 aaa Hg ou un peu en-dessous pendant les 30 minutes suivantes5 suivi d© 60 minutes de rjol^aérisatisa dans les mimes conditions© Bsus heures après i'iimersion dans le bain,-, le vide a été rompu par de 18 azote 20 et le systène a été refroidi potxr obtenir le polymèreo Le polymère ainsi obtenu ©tait â3ime excellente qualité eomae le montrent les valeurs suivantes s Oi-dessus, est la viscosité absolue du polyester déterminée à 35®C dans 1 'orthochlorophénol comme solvant 5 p;ra est le point de ramollissement du polyester % et f,.3n, et tTbn les lectures au teintumètre différentiel selon le tableau indicatif de la norme 30 ASTM 1482-57T. TgyKMPTiPîfj 8 à i 5,:;- 15 parties de BEST brut synthétisé à partir de l'acide téréphtalique et de l'oxyde d'éthylène et 85 parties du milieu liquide indiqué ci-dessous ont été chauffées au point d'é-bullition dudit milieu, pour obtenir ia dissolution complète du 35 BHET, Si le BHET ne se dissolvait pas complètement, on rajoutait du milieu; Le système était alors refroidi à la température ambiante, et le BHET précipité était séparé; La teneur en liquide du BHET humide fnwgd obtenu (déterminée sur le BHET humide) de chaque essai. figure, dans le tableau ci-dessous; Le BHET humide est alors 25 ^ S 0,653 p-'#3?è • 26294®G teinte 2 L s 84*3 -a « -=9g5 & % "-3»6 000H % 14,8 @q,/lQ g t sad ORIG""*l 69 45266 te 2027253 introduit dans 1311 récipient identique à celui qui a été employé dans l'exemple 1, plongé dans tin bain d'huile, et chauffé à 120°0 sous pression atmosphérique pour fondre le BHET, De l'azote est introduit par le fond du récipient, en quanti-5 té telle que la pression moyenne de vapeur du milieu dans le gaz sortant soit de 0,3 atm*. Après 15 minutes le BHET fondu a été récupéré^ refroidi et cristallisé* Exemple No Sature du milieu Teneur en liquide du BHET précipité (calculé» pour le BHET humide ) Teneur en liquide du BHET sec & pondéral) 8 zylène 43,2 0,090 9 chloroforme 36,1 0,008 10 aoétonitrile 53,2 0*105 11 acétone 40,1 0,006 12 dioxaane 61,7 0,120 13 acétate de méthyle 33,7 0,006 14 hexane 41,5 0,008 15 eyclopentane 38,2 "R-itHlMki.Tgs 16 à 21 - TEMQIH" 6.- Un autoclave a été chargé de 83 parties d'acide téréphtalique brut, de 430 parties de benzène, de 44 25 parties d'oxyde d'éthylène, et de 0,3 partie de triéthylamine, et après remplacement par l'azote de l'atmosphère intérieure, de l'azote a été à nouveau introduit à une pression manométrique rela-tive de 10 kg/cm-. l'ensemble a été chauffé à 180°C, avec agitation pendant 10 minutes, puis refroidi par de l'eau, jusqu'à la 30 température ambiante, et le mélange réactionnel a été prélevé et soumis à. une séparation solide—liquide. La teneur pondérale en 3 i bad ORIGINAL j 69 45266 17 2027253 liquide du BHET brut ainsi obtenu était de 43,1 (par rapport au BHET humide). le BHET humide a été introduit dans tin récipient muni d'un agitateur chauffé à la température indiquée ci-dessous pour chaque 5 essai, maintenu à l'état fondu pendant le temps indiqué également dans le tableau ci-dessous, puis récupéré, et refroidi. La teneur en benzène et la d.oi de chaque BHET ainsi cristalliséoubété déterminées, et les résultats figurent dans le tableau suivant. 10 15 20 en phase liquide de la solution de BHET dans le diméthylformamide. La teneur en oligomère du BHET brut de départ était de 1,02 25 "BTEiMPTiE 22.- Un autoclave a été chargé de 100 parties de téréphtalonitrile synthétisé par oxydation dans l'air du p-xylène en phase vapeur en présence d'ammoniac de 4 800 parties d'éthylène glycol, de 28 parties d'eau, de 0,3 partie d'acétate de zinc et de 0,3 partie de triméthyl phosphate. De l'azote a' été introduit dans l'auto-30 clave, et tandis que le gaz ammoniac était évacué du système, le système a réagi pendant sept heures à 210°C. Le mélange réactionnel résultant a été refroidi à la température-ambiante, puis séparé en BHET brut et éthylène glycol. Cependant la séparation a été assez difficile, et le BHET brut contenait 80,1 i» eh poids de liquide 35 (par rapport au BHET humide). Exemple Ho Température à laquelle le BHET a été maintenu fondu (°0 Temps pendant lequel le BHET a été maintenu à l'état fondu (minute) Teneur en benzène du BHET sec Ç# pondéral) d'io. du BHET sec Teneur en oligomère du BHET sec (# pondéral) 16 108 180 0,531 0,252 1,15 17 130 60 0,095 0,255 1,20 18 150 10 0,072 0,267 2,56 19 170 8 0,043 0,297 3,62 20 180 7 0,010 0*321 7,92 21 130 300 0,080 0,335 10,55 Témoin 6 190 5 0,005 0,533 43*01 La teneur en oligomère d'il BHET a été déterminée par chromatographie 69 45266 t8 2027253 Ce BHET humide a été introduit dans le même récipient que celui employé dans l'exemple 1, et soumis au même procédé de des-sication que décrit dans l'exemple 2, à 130°C; La distillation de l'éthylène glycol a pris fin après 18,5 minutes, et Te BHET fondu 5 a été récupéré et refroidi. L'éthylène glycol restant dans le produit a été extrait à l'eau et déterminé par chromatographie en phase gazeuse, son taux pondéral était de 0,31 EXEMPLE 23;- Des déchets de fils de polyester ont été lavés à l'eau de savon, soigneusement rincés à l'eau, et séchés. Un récipient muni 10 d'un réfrigérant à reflux a été garni de 100 parties de ces déchets de fils séchés, avec 2 000 parties d'éthylène glycol et l'ensemble a été porté à ébullition à la température d'ébullition de l'éthylène glycol sous pression atmosphérique pendant 3 heures. Puis le produit insoluble a été filtré à chaud, et la solution d'éthylène gly-15 col restante contenant du BHET a été refroidie à 40°C. Le BHET précipité ainsi séparé contenait 48,3 % en poids de liquide. Oe BHET humide a été séché de façon identique à celle de l'exemple 2, sauf que de l'azote a été introduit dans le réeipient par la partie inférieure, à un débit tel que la pression partielle de la 20 vapeur d'éthylène glycol dans le mélange gazeux évacué soit de 0,4 atm'. La teneur pondérale en éthylène glycol du BHET sec ainsi obtenu était de 0,075 $. •RTRMPT."RS 24 et 25.- Une suspension constituée de 83 parties d'acide 25 téréphtalique, de 44 parties d'oxyde d'éthylène, "de 288 parties de benzène,'et de 0,5 partie de triéthylamine comme catalyseur a été introduite en continu dans un réacteur tubulaire dont la température a été ré&Lée à 180°C, à raison de 10,56 parties par minute au moyen d'une pompe immergée. Le réacteur tubulaire a été constitué 30 d'une tubulure d* acier inoxydable de 4 mm de diamètre et de 140 mètres de long, immergé dans une cuve d'eau cylindrique. Le temps moyen de contact du liquide réactionnel était de 10 minutes. Le mélange réactionnel a été introduit dans une cuve mainte- A nue à 110°0 et à une pression relative de 1,4 kg/cm , par l'inter-35 médiaire d'une cuve dont la pression relative était maintenue à 20 kg/cm^o Pendant cette opération, le benzène évapôré a été évacué du système et récupéré0 Ensuite, le mélange réactionnel a été in-* troduit en continu dans un filtre sous pression pour être séparé de l'acide téréphtalique n'ayant pas réagi, puis introduit en con- 69 45266 19 2027253 tirru. dans une cuve de précipitation maintenue à la température d'ébullition du benzène sous pression atmosphérique; la suspension de BHET ainsi précipitée a été introduite dans une centrifugeuse pour réaliser la séparation solide-liquide* On a ainsi obtenu un 5 BHET humide contenant 23*5 en poids de liquide, qui a été chargé en continu dans une euve de fusion à raison de 13 kg/tt; la cuve de fusion était un récipient de 50 litres muni d'une enveloppe chauffée à la vapeur, contenant un serpentin chauffant, et ayant en son centre un cylindre guide, constituant ainsi une cuve Pachuca. la 10 température intérieure de cette cuve était maintenue à 120°C sous pression atmosphérique* Par le fond dudit récipient, de l'hydrogène était introduit en quantité indiquée dans le tableau ci-dessous pour chaque essai, . et le mélange gazeux dfazote et de benzène sortant de la partie 15 supérieure du récipient était tout d'abord évacué du système, puis séparé en benzène et azote au moyen d'un épurateur; 1*azote était réintroduit dans la euve de fusion par l'intermédiaire d'un sur-presseurf; la durée moyenne de contact du BHET dans la cuve était d'une heure5* le BHET fondu a été récupéré en continu par le fond 20 de la cuve* envoyé dans une machine à floeonner, façonné à froid, et récupéré1; la teneur en benzène et la d«o; du BHET de chaque essai sont les suivantes : Exemple No Débit d'azote (l/min) Pression partielle calculée du benzène dans le mélange gazeux (àbm) teneur en benzène du BHET fondu sec (fi pondéral) d;o. du BHET sec fondu 24 7 0*85 0,025 0*243 25 119*7 0,25 0,008 0,245 EXEMi'iiE 26.- le BHET humide préparé dans l'exemple 23 a été tout 30 d'abord fondu par chauffage puis amené en continu à la partie supérieure d'un évaporateur en couche mince fabriqué par luwa Co* l'é-vaporateur était un cylindre vertical muni d'une enveloppe chauffée à la vapeur, maintenue à 130°C* De l'azote était introduit par la partie inférieure de l'évaporateur à un débit tel que la pression 69 45266 20 2027253 partielle de la vapeur de benzène dans le mélange gazeux sortant soit de 0,4 atm» La pression intérieure de 1' évaporateur était réglée à 100 mm Hg par tan radiateur» Le "benzène évaporé était conduit à l'extérieur du système, condensé dans un piège, et récupéré# 5 Le BHET fondu prélevé à la partie inférieure de 1*évaporateur était envoyé dans une machine à floconner pour être façonné à froid. Le BHET en écaille obtenu contenait 0,0032 56 en poids de benzène*; h!x h:mi-»i.Ti 27.- Le filtrat de recristallisation à 40°G obtenu par re- COIQ2B.6 10 cristallisation du BHET brut dans l'eau/dans l'exemple t a été à nouveau refroidi à 5°Cv On y a récupéré 20 parties de BHET précipité. Ce BHET humide (teneur pondérale en liquide 35,2 #), a été fondu et séché comme dans l'exemple 1'; La teneur pondérale en eau du BHET sec résultant était de 0,156 56 et sa d!;o» était de 0,236. 15 II va de soi que la présente invention n'a été décrite et re présentée qu'à titre explicatif mais non limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadrer 69 45266 21 2027253 - REVENDICATIONS - 1»- Procédé pour éliminer du bis (-{3-hydroxyéthyl) téréphtalate solide Le milieu liquide volatil humidifiant afin de récupérer le produit sec, caractérisé par le fait que le bis-(p-hydroxyéthyl) téréphtalate solide humidifié par le milieu liquide volatil est 5 chauffé et fondu sous forme d'une masse en fusion dont on évapore le milieu liquide volatil* « 2»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu liquide volatil est évaporé de la masse fondue de bis-(p-hydroxyéthyl) téréphtalate solide humide maintenu à l'état 10 fondu à une température ne dépassant pas 180°C. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le point d'ébullition du milieu liquide volatil sous pression normale n'est pas inférieur à 40°C, mais est inférieur à celui de l'éthylène glycol. 15 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu liquide volatil est le benzène, le toluène ou le xylène. 5#- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que le bis-(p-hydrozyéthyl) téréphtalate est obtenu par réac-20 tion de l'acide téréphtalique et de l'oxyde d'éthylène. 6.- Procédé selon l'une des revendications là 5» caractérisé par le fait que la masse fondue est mise' en contact d'un courant de gaz inerte.