FR 2021929 A1 19700724 FR 6937176 A 19691029 69 37176 1 2021929 Cette invention est relative à la photographie et aux produits photosensibles, utilisés en photographie. En particulier, invention est relative à des compositions et à des produits photosensibles "utilisables pour obtenir des images au moyen d'un procédé de copie à sec. 5 On connaît beaucoup de composés et de compositions permettant la reproduction photographique des images par des procédés photographiques. Dans les systèmes photographiques, on forme une image visible ou une image latente par une exposition photographique qui déclenche des phénomènes tels que la photoréduction d'un sel de métal lourd, par exemple, un halogénure d'ar-10 gent. Une réaction photclytique entre deux composés incolores peut donner un produit de réaction coloré ; d'autres systèmes utilisent le photo-blanchiment d'un composé coloré, la photopolymérisation d'un monomère insaturé ou la photo-réticulation d'un polymère, etc.. Malgré cette grande variété de produits photographiques,chacun présente certains avantages et certains 15 inconvénients ce qui les rend utiles pour des types particuliers de reproduction photographique et désavantageux pour d'autres types de reproduction photographique. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions photosensibles non argentiques permettant la mise en oeuvre d'un procédé simplifié 20 pour obtenir des images colorées. La présente invention a, en outre, pour objet un procédé de photographie à sec suivant lequel par exposition à un rayonnement actinique, on obtient directement une image colorée ne nécessitant aucun traitement tel qu'un développement. 25 Les produits photosensibles suivant l'invention comprennent essentiellement un support et, sur ce support, au moins une couche d'une composition photosensible et ils sont caractérisés en ce que cette compositions est capable par exposition de provoquer la formation d'un composé coloré et comprend un premier composant qui est un composé hétérocyclique azoté et 30 un second composant qui est, soit un composé cétométhylènique, soit un sel réactif d'ammonium quaternaire d'un dérivé cyclique. Le terme "sel réactif d'ammonium quaternaire d'un dérivé cyclique", signifie que ce sel d'ammonium quaternaire contient un nétérocycle dans lequel un groupe méthylène réactif est placé en position adjacente à un hétéro-35 atome d'azote. Lorsqu'on expose une telle composition photosensible à un rayonnement actmique, les deux composants réagissent pour former un colorant dans les plages exposées. Les composés hétérocycliques azotés qui sont utiles pour la mise en oeuvre de cette invention comprennent les sels de pyrimidiniuin ayant la for-40 mule développée s "1 4- 69 37176 2021929 A Ht 13. t*CrTT;U., li 1 1 :a.étr.yje , éthyie, r-rcpyle, isopropyle, n-butyle, iscbutyîefcutyle "tertiaire ..-^xv/'e, iéo.yle «to... ; un groupe alaoyle substitué ( c' e»t-à-dire benzyle » ;. r-'iiv/ ---r >'py > ê étc... - du un groupe ïry^e ayant de préférence " à 2 noyaux 2 ;o1est-à-aire pxiényle, tolyie, naphty^e etc...; ; R est un atome a*hydrogène, ou d'nalog-ène, un groupe alcoyle substitué ou non, ou un groupe aminé ; et X est un 'mion tel qu'un ion acétate, sulfate, p—toluènesuifonate» tétrafluoroooratej naj.ogénure eto... Le? composés r.etérocycliques azotés oui sont utiles pour la mise en oeune àe c»4 te invention sont notamment l'acétate de pyridimum, le p—toluène-suif onate ie pyridinium, le chlorure de pyridinium, l'acétate de 1-méthyl-rynamium, le p-toluènesulfonate de 1-étnyl-pyridinium, l'acétate de 1 — phény 1 -pyridinium, le tétrafluoroborate de 1-benzyl-pyridimutB, l'acétate de pyrimidiniuta, le p-toluè ne suif onate de 2-diéthyl-pyriniidinium, le tétra-flucrcborate de I-étfcyl-^-phényl-pyrimidinium, l'acétate de 2-chloro-i-étfcy 1 -p;rrimidiniura, le p-t-luènesulfonate de ?-ami no~•-œ é tûy i-py rim id inium et". !.«&• composés céto-v.é*..:yléniques qui sont utiles dans les compositions rhotrt-ersibles de la présente invention comprerrent les aciias barbituriques ayant la formule développée : C R' ,4 BAD O^^'kfAL 69 37176 2021929 dans laquelle Z est un atome d'oxygène ou de soufre et représente des groupes identiques ou différents, en particulier alcoyle^substitué ou non, ou aryle, comme cela est défini ci-de^gus. D'autres composés cétométhyléni-ques utiles suivant l'invention sont/2-pyrazolin-5-ones ayant la formule 5 développée : R5 * t S- o. H2C C-B H2iC C-R6 5 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle substitué ou non, ou un groupe aryle, comme ceux définis ci-dessus et R^ est un groupe alcoyle substitué ou non, tel que ceux définis ci-dessus. Enfin, d'autres composés cétométhyléniques utiles suivant l'invention sont les 3-cyano-10 2(5H)-furanones ayant la formule développée s GH i l 7 C-=-C—R i CN 7 dans laquelle R est un groupe alcoyle, substitué ou non, ou un groupe aryle, comme ceux définis ci-dessus. Les composés typiques cétométhyléniques qui sont utilisés dans la pratique de cette invention sont l'acide 1,3-diéthylbarbiturique, l'acide 1,3-15 dibutylbarbiturique, l'acide 1,3-diphénylbarbiturique, l'acide 3-benzyl-1-phénylbarbiturique, l'acide 1,3-dq>hâjgrl-2-thiobarbiturique, l'acide 1,3-diétfayl-2-thiobarbiturique, l'acide 1,3-dibenayl-2-thiobarbiturique, la 1,3-diéthyl-2-pyrazoline-5-one, la 1,3-diphérorl-2-pyrazoline-5-one, la 3-méthyl-1-phéiyl-2-pyrazoline-5-one, la 3-benzyl-1-éthyl-2-pyrazoliœ-5-one, 20 la 3-cyano-4-méthyl-2(5H)-furanone, la 3-cyano-4-éthyl-2(5H)-furanone, la 3-cyano-4-phényl-2(5H)-furanone, la 4-benzyl-3-pyano-2(5H)-furanone, etc... Les sels ammonium quaternaire, cycliques, utilisables suivant l'invention sont les sels benzothiazolium ayant la formule développée i (t)-** f .9 S' 69 37176 * 2021929 g 0 dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à Ô atomes de carbone (c'est-à-dire méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, amyle, octyle, etc...) et X est un anion comme ceux définis ci-dessus. Les sels de benzothiazolium caractéristiques 5 comprennent le p-toluènesulfonate de 2,3-diméthyibenzothiazoliuin, l'acétate de 2,3-diéthyl-benzcthiazolium, le p~toiuèr_esulf onate de 3-éthyl-2-méthyl-benzothiazoliuœ, le tétrafluoroborate de 3-butyl-2-éthylbenzothiazoliu®, etc... En exposant à un rayonnement actinique, les compositions de cette inven-10 tion-jon provoque une différenciation entre les plages exposées et les plages non exposées, c'est-à-dire que la composition étant initialement incolore ou de couleurs pâle, elle devient très colorée dans les plages exposées. On suppose que par l'exposition à un rayonnement actinique» le composé hétérocyclique azoté se décompose en donnant un produit intermédiaire 15 réactif qui aboutit à la formation d'une chaîne polyméthinique entrç^deux radicaux hétérocycliques appartenant chacun à un sel d'ammonium/quaternaire ou à un dérivé cétométhylénique du type de ceux décrits ci-dessus ; on obtient ainsi un colorant. Four préparer des produits photographiques contenant les compositions 20 photosensibles de l'invention, on peut utiliser les procédés classiques. On peut imprégner un support avec la composition photosensible ou éventuellement imprégner une couche absorbante préalablement appliquée sur un support On peut aussi incorporer la composition photosensible à un liant, pui appliquer le tout sur un support, ou on peut utiliser uk liant permettant de 25 réaliser une couche auto supportée. On prépare les compositions photosensibles de l8invention de préférence en engageant un excès du dérivé cétométhylénique ou du sel d'ammonium quaternaire. De préférence, pour une mole de composant hétérocyclique azoté dans la composition, on emploie 2 à 10 mols3 du dérivé cétométhylénique ou 30 du sel d'ammonium quaternaire cyclique. Parai les supports absorbants appropriés; on peut citer ceux constitués de substances fibreuses comme le papier, les tissus, le parchemin, etc., ou de céramique ,de gélatine, de polymères synthétiques tels que l'alcool polyvirylique, les phtalates poly— vinyliques ou d'autres substances polymères telles que la carboxyméthyl 35 cellulose, les phtalates d'éther de cellulose ; on peut encore citer les copolymères d'acrylate d'alcoyle et acide acrylique etc. On peut rendre certaines substances absorbantes telles aue la gélatine ou certains polymères plus résistants à l'usure, plus manipulables et on peut améliorer leur stabilité dimensionnelle en les appliquant sur des supports non-ab-40 sorbants, par exemple, sur des feuilles métalliques ou des films en poly- 69 37176 5 2021929 téréphtalate d'éthylène glycol, en polysébacate d'éthylène, en polyadipate d'éthylène, etc... ou des films en esters de cellulose c'est-à-dire en acéto—butyrate de cellulose» en acéto-propionate de cellulose etc. On imprègne la couche absorbante avec la composition photosensible en mettant 5 en contact le support muni ae cette couche absorbante avec un bain contenant les réactifs appropriés en solution dans un suivant tel que l'eau, ou un alcanol comme le méthano], l'étnancl, l'isopropanol etc».. Cn peut étaler la solution ou la pulvériser sur la surface du support absorbant mais on peut aussi plonger le support dans la solution-, il n'est pas îndispen-10 sable que les deux composants actifs soient absorbés dans le support en même temps ; on peut mettre d'abord le support en contact aveç^unç solution i © S'i p p T* v de l'un des composants actifs et ensuite on peut plonger a^nsi traité dans une solution contenant l'autre composant actif;les liants dans lesquels on peut disperser les composés utilisés pour préparer les compositions photo-15 sensibles de l'invention comprenri«t des composés filmogènes comme la gélatine, les polymères définiques, tels que le polyéthylène, le polystyrène, les copolymères butadiène-styrène, les oxydes de polyéthylène, le cîilorure polyvinylique, l'alcool polyvinylique, l'acétate polyvinylique, le chloro-acétate polyvinylique, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, 20 les acétals polyvinyliques, les copolymères de ciilorure de vinylidène avec de tels monomères comme l'acétate vinyiique, 1'acrylonitrile, l'acryiate d*éthyle, les polyacrylate et les polyméthacrylates tels que le polyaciy-late d'éthyle et le polymétnacrylate de butyle ; les polyesters et les copolyesters des glycol et des acides dibasiques tels que les acides téré-25 phtalique, isophtalique, sébacique et adipique ; les esters de cellulose, tels que l'acétate de cellulose et l'acéto-butyrate de cellulose, et les éthers de cellulose tels que la méthoxyéthylcellulose. Pour obtenir une coroposition de coucnage destinée à la préparation des produits photosensibles suivant l'invention, on peut dissoudre ou disper-30 ser les composants photosensibles dans un liant. Les composants photosensibles peuvent constituer de 5 à 25 3= en masse de la composition enduite. Comme cela est indiqué ci-dessus, on utilise de préférence un excès molaire du dérivé cétométhylénique ou du sel d'ammonium quaternaire cyclique. La composition de couchage peut aussi contenir d'autres adjuvants utilisés de 35 façon classique et à raison de quantités connues dans les produits photosensibles ; ces adjuvants sont par exemple des agents pour modifier la rigidité de la couche, ou des agents pour modifier les caractéristiques de sa surface, des agents pour modifier l'adhérence du iiant sur un support, etc. La composition de couchage est généralement appliquée à partir d'une 40 solution dans un solvant adéquat suivant n'importe quelle technique utili 37176 2021929 sée de façon classique à cet effet. On utilise par exemple le couchage par extrusion, le couchage l^ar tré*r.~tî, le couchage par lame a-^cteur. etc... 'épaisseur de la youui.e est comprise entre ^,0012? à C ® - ae prêfé- -*îï ae a L . • us. Le su.. vr-i sur iequei. „.a oo®-. •. »; ♦.:;• c ocau; t« -uv ^ T *•»- .^vippO.^ ^ :^vc.-'-de men%icn^>&£ oi~àe£3U3. ^ "t,---ïr.uiqutiî; t,iivtcg .-api: i^uc-iâ m*il?.liées poux ycpcsv?' : 2 5 -sLéï -buoto-g& 1 ® i nvesti-ii; sont. ci en '.ûsues* îuisque X02 eosposiè „c t-;-*les a'** les ..arapss à ir,; ils carbone «?t les .âupes à ^wpsiu* is •itai-ôure, qui sent ricaes en la t-slies radiations. Les nroau, ts anotosensioies ae l'invention fournissent me ic-s^s-par noircissement direct et par conséquent sont avantageusement utilisables dans iea --l I'^-ïî désire reproduire un original -sa uno seule opé- ■ra.ti.cr. •noliauant u.u nombre minimum de phases opératoire? évitant» ç»n ■*-.• -, ■ ift.r« ; 'utilisation des solutions d'agents asveïcp^at^u^e stlmique^. la .:o;v.«3 l'V? constitue un c-saple typique d'une looàœ.yus a&j?s '.musll-: las produits -is l'invention meuvent Êtr* utilisés. 'Jevt^i&és ;sk cc:;:vog: tiens puotvsensibles ie -.sette 3-'2; sansi- -?. ;.a bien ou'âu rayonnement ultra violât -^r~ - g partir à a ^ t c.» r:T.rtçrar:jaiqus!? &«»ssi bien' eue dans des procédés photograpsiciue:3« Les exemples suivants 3-,.usèrent cette invention. Sous un éclairage réduit, on dissout 2 g d'acide "! jj-diobéaœi-b&^ituri-oue dans 10 al d'une solution d'eau et de pyndine 50s-.0 zt on a.:oute 5 ml d'acide acétîoue pour convertir le pyridine en acétate s.c v"rf.disiu.'s» Cn étend .-jette solution sur un support de papier rm et ou la latcss sécher. Le produit ainsi obtenu est alors exposé pàotograpm queaeirt à use source luT.iriPuse ult^viole-te fournissant un rayonnement a'ur.' Icngusnr a'onde O égale h 2 ~-10 A (modèle Spéctr-t me C-3? •• ; cette lampe est- slacl® à la (Jistan-îe de 1'-. cm et l'exoositaon dure uendant "j s. Th.;;;-. las r-lage^ exposées une i*aâre Magenta apoar-iît. tandis que les surfaces nos. ez.c'nëes -iux radiations ultraviolettes r«;3tent incolores. 5XET1P1.E ?. Cn rr;-.s enrî le mode Térat^ire de l'exam^'e 1 en rem~la-;- = ï.-;. l'v *id BAD OR'GfNAL 69 37176 7 2021929 EXEMPLE 3. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant la 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazoline-5-one à la place de l'acide 1,3-diphénylbarbiturique. On obtient une image de couleur bleu-pourpre dans les plages exposées. 5 P!XT*MPLE 4. Sous un éclairage réduit, on prépare des produits photosensibles en imprégnant des supports de papier enduits d'une couche fine de gel de silice avec des solutions contenant 2 g d'un dérivé cétométhylénique dans 10 ml d'un mélange eau-pyridine 50:50 auquel on a ajouté 5 ml d'acide acétique. On 10 utilise les dérivés cétométhyléniques suivants t a) l'acide 1,3-diéthylbarbiturique b) l'acide 1,3-diéthyl-2-thiobarbiturique c) la 3-cyano-4-phény1-2(52)-furanone. On expose ensuite les produits suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 15 1. Avec le composé a), l'acide 1,3-diéthylbarbiturique,,on obtient une image de couleur Magenta dans les plages exposées et avec les composésb) et c) on obtient des images bleues dans les surfaces exposées. EXEMPLE 5. Sous un éclairage réduit, on prépare des produits photosensibles en im-20 prégnant des supports de papieggabsorbant avec une solution méthanolique molaire de p-toluènesulfonate/2-amino-1-méthyl-pyridiniumï on laisse sécher les produits et on les imprègne ensuite avec une solution méthanolique contenant 2 moles des composés cétométhyléniques suivants i a) la 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazoline-5-one 25 b) la 3-cyano-4-phéryl-2(5H)-furanone c) l'acide 1,3-diéthylbarbiturique d) le p-toluènesulfonate 3-éthyl-2-méthylbenzothiazolium. On place ensuite ces produit à 15 cm de la source lumineuse utilisée à l'exemple 1 et on les expose pendant 10 secondes suivant la technique décrite 30 à l'exemple 1. Dans les plages exposées du produit contenant le composé a) il se forme une image de couleur rouge, avec le composé b) on obtient une image de couleur bleue, avec le composé c), une image de couleur jaune, et avec le composé d), on obtient une image de couleur bleue dans les plages exposées tandis que les plages non exposées restent incolores. 35 EXEMPLE 6. On prépare une composition de couchage en dissolvant 1 g de 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazoline-5-one dans 5 ml de aiétnanol et on ajoute simultanément cette solution et 1 g de p-toluènesulfonate de 2-amino-l-méthyl-pyrimidi-niua à 5 grammes d'une solution à 20 $ de gélatine à 40° c. A cette compo-40 sition de couchage, on ajoute 15 ml d'eau et 0,7 ml d'un agent tensio-actif 37176 2021929 (agent tensio—actif Triton X200 à 6,7 fabriqué par la firme Rohoi & Haas Co.) on applique la composition sur du papier photographique de façon à obtenir une couche dont l'épaisseur est de 0,01 cm. On laisse sécher le produit obtenu à la température ambiante et on l'expose en utilisant la source lumineuse de l'exemple 1 . On obtient une image de couleur rouge dans les plages exposées. EXEMPLE 7. On reprend le moci^e opératoire de l'exemple 6 en utilisant 2 grammes de p-toluènesulfonate, 2,3-diméthylbenzothiazoliuœ à la place du dérivé cétométhylénique. On obtient une image de couleur bleue dans les plages expo -sées. 69 37176 9 2021929 REVENDICATIONS. 10 15 1. Composition photosensible, en substance ou appliquée sur un support, comprenant essentiellement deux composés réagissant sous l'action d'un rayonnement actinique pour fermer un troisième composé dont la couleur est différente des deux composés initiaux, caractérisée en ce que le premier de ces deux composés est un dérivé hétérocyclique azoté, et le second est choisi dans la classe constituée par les dérivés cétométhyléniques et les sels d'ammonium quaternaire de dérivés azotés cycliques. 2» Composition photosensible conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hétérocyclique azoté est un sel de pyridinium ou un sel de pyridinium, et le dérivé cétométhylénique est choisi dans la classe constituée par les acides barbituriques, les 2-pyrazoline-p-ones et les 3-cy ano-2(5H)-furanone. ■}. Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les sels ae pyridinium et les sels de pyrimidinium ont respectivement les formules suivantes : 20 n E3 O-F.1 V R 1 3 où R et R représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou un 2 groupe aryle, R représente un atome d"hydrogène ou dfhalogène, un groupe alcoyle, un groupe aryle ou un groupe amino, et X est un anion, caracté risée en outre en ce que les acides barbituriques,les 2-pyrazoline-5-ones et les 3-cyano-2(5H)-furanones correspondent respectivement aux formules suivantes ! R4-/ 0 II 'C. Ciï r 0 G=C H2 R" N,* 0s= c en »ox N7 4 6"? où Z représente ur. atome ae soufre ou d'oxygène, R , R , R représentent c, 25 un groupe alcoyle, un groupe aryle, et R"' représente un atome d'hydrogène un groupe alcoyle ou un groupe aryle, caractérisée en outre en ce que le sel d'ammonium quaternaire de dérivé azoté cyclique correspond à la for 37176 2021929 mule suivante s B' q - où À' et R' r^présertent chacun jn grt-upe alccyie et X représente un ar.i 3r.. i. exposition photosensible conforme à la T^vendioatiCK 3 » saractérisée -en k ce eue le sel pyridinium est 1•acétate de pyridinium et le sel de pyrimi-diïùuœ est le p-tolul-nesulfonat® de 2-&.minc-1 -métier- i-pyriœidinium. Con:poaisioa paotoser.sible conforme à l'usas quelconque des revendications i et 4, caractérisée en ce que l'aeâae barbiturique est choisi dans la classe constituée par les acides 1,3-àiphé«ylbarbi»urique. 1,3-diéthyl-*C barbiturique et 1,3-aiéthyl-2-thiobarbituriquei caractérisée en outre an ce que la. 2-pyra2Ciine-î-oae est la 3-aétby1-1-pkényl-2pyrasoiine-5-oae» la 3-eyano-2(5H)-furanone sst la 3-cgfaiio-4-phényl-2^ 5H) -furaaone, et le sel de benzothiazolium est le p-toluènssulfcaate de 3—ëtiaj'l-2-îaetJa.ylben-zctiiiazoliua. ~i~> 6. Composition photosensible conforme à l'une queleoaqua des revendications i, 4 et 5s caractérisée en ce qu'aile contient de l'acétate ds pyridinium et ne l'acide 1,3-dié tiqr 1-2-tiiiobarbiturique• Composition photcsensible conforme à l'un© quelconque des revendications 3» 4 et 5 > caractérisés en ce qu'elle contient de l'acétate de pyridinium 20 et de la J-aéthyl-'î-phény 1—2-pyrozoiine-5s-£>ne. S. Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 3, 4 et 5s caractérisée en ce qu'elle contient du p~toluènesulfonate de 2-amino-l-méthyl-pyr iaidinium et de la 3-eyaao-4-phényl-2(5H)-furanone. 9» Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 25 3 et 4) caractérisée en ce qu'elle contient du p-toluènesulfonate de 2-amino-l-méthy1-pyrimidinium et d® p-toluènesulfonate de 2,3-diœéthyl-bensathiazolium. 10. Composition photosensible conforme à ls*jrc quelconque des revendications ' * à 3» caractérisée en ce qu'elle comprend un liant filmogène, avantageu-30 seœent de la gélatine. 11. Produit conforme à 1'u ne quelconque des revendications 1 à 4s caractérisée en ce que le support, absorbant et la composition photosensible est imprégnée dans ledit support. 12. Procédé de photographie consistant à appliquer sur un support une compo-35 sition photosensible puis à exposer le produit ainsi obtenu à un rayonnement actinique derrière une image de façon à obtenir directement une ima- BAD ORIGINAL 37176 " 2021929 ge colorée, caractérisé en ce qu'on utilise une composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11.