FR 2040322 A1 19710122 FR 7015425 A 19700428 7015425 i. 2040322 La présente invention est relative aux condensateurs électriques, ainsi qu'à un procédé pour améliorer la pellicule d'oxyde diélectrique sur les armatures de condensateurs non électrolytiques. Il existe un groupe de métaux comprenant l'aluminium, le tanta-5 le, le niobium, le titane, l'hafnium et le zirconium, dits métaux filmogènes, dont les oxydes sont connusppour être d'excellentes substances diélectriques convenant bien à l'utilisation dans les condensateurs. On peut aisément obtenir des pellicules ou films d'oxyde diélectrique sur la surface de ces métaux filmogènes à l'aide 10 de techniques classiques d'anodisation électrolytique. Presqua invariablement, toutefois, ces pellicules d'oxyde possèdent de menues imperfections et irrégularités qui réduisent les qualités du diélectrique dans un condensateur. Ces imperfections microscopiques ont, d'une façon générale, tendance à réduire la ri-15 gidité diélectrique, à réduire la résistance d'isolement, à permettre des fuites de courant et à abaisser la tension de claquage du condensateur. On sait bien, dans la technique des condensateurs, qu'on peut introduire un électrolyte afin de remédier aux effets électriques 20 indésirables provoqués par la pellicule d'oxyde diélectrique imparfaite sur l'armature du condensateur. L'électrolyte a, dans ce cas, pour fonction de réparer toutes solutions de continuité de la pellicule d'oxyde diélectrique qui sont présentes initialement ou qui se produisent ultérieurement au cours du fonctionnement du condensa-25 teur. D'une façon générale, on utilise des armatures anodisées en métal filmogène, en association avec un électrolyte, pour obtenir des condensateurs électrolytiques. "" la nature et les causes des imperfections de la pellicule d'oxyde diélectrique sont nombreuses et variées. Un type d'imperfec-30 tion est dû à la présence de centres d'impureté dans les armatures métalliques qui ne sont pas recouverts d'une pellicule anodique, laissant ainsi un trou dans l'oxyde. Il existe d'autres types de centres d'impuretés dans la matière dont est faite l'armature qui, bien que solubles dans 1'électrolyte, engendrent une pellicule ano-35 dique anormale. En outre, on peut attribuer une source inhérente de solutions de continuité dans la pellicule anodique aux joints de grain du métal de l'armature. De même, des particules étrangères minuscules ou microscopiques, sur la surface de l'armature métallique ou de la pellicule d'oxyde, peuvent provoquer des points de poten-40 tiel à tension de claquage faible du diélectrique. 7015425 2. 2040322 Les tentatives faites pour utiliser les surfaces d'oxyde diélectriques de métaux filmogènes comme armatures dans des condensateurs non électrolytiques ont, jusqu'à maintenant et d'une façon générale été limitées aux cas où la tension de fonctionnement est 5 relativement basse. La difficulté principale a été le claquage de la pellicule d'oxyde diélectrique du fait de ses nombreuses imperfections. Même lorsqu'on prépare des composants à faible tension, il est nécessaire, d'une façon générale, de recourir à un décapage anodique comme moyen permettant d'éliminer les centres d'impuretés 10 dans la pellicule d'oxyde et dans la surface métallique, après quoi il est nécessaire de réanodiser afin d'anodiser les zones décapées. L'utilisation de feuilles de métaux très purs, le polissage des surfaces des feuilles et le réglage soigneux du processus d'a-15 nodisation ne sont pas des mesures suffisantes pour obtenir une pellicule d'oxyde diélectrique exempte de solutions de continuité. D'où il découle que le succès d'un condensateur à pellicule d'oxyde "sèche" dépend principalement d'un moyen pratique et efficace pour surmonter les imperfections de la pellicule d'oxyde au cours 20 de la construction du composant capacitif. Il existe d'autres considérations se rattachant à l'utilisation de condensateurs à pellicule d'oxyde. Par exemple, lors de la fabrication et de la manipulation des composants, la pellicule peut être soumise à des effets de flexion, d'abrasion et de traite-25 ment thermique. Il peut en résulter des craquelures et fissures dans la pellicule d'oxyde, et on doit surmonter ces effets. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 260 904- de J.M. Boe, démontre la validité du concept consistant à utiliser un matériau diélectrique coopérant, ou auxiliaire, en même temps que la pelli-30 cule d'oxyde anodique sur aluminium. Plusieurs substances sont décrites comme étant utilisables comme diélectrique auxiliaire et, parmi celles-ci, des silanes organiques qui peuvent être utilisés sous forme pulvérulente, et la cellulose cyanoéthylée qui peut ê-tre utiliséé comme pellicule déposée sur de l'aluminium anodisé, 35 par exemple. Comme autres diélectriques auxiliaires, mentionnés dans le brevet, on citera x des hydrocarbures fluorés, des composés acryliques, des matières plastiques cellulosiques, des mélami-nes, des polyamides, des composés phénoliques, des polyesters, des polyéthers chlorés, des composés d'urée, des acétals, des polysty- 7015425 3. 2040322 rênes, ainsi que des compositions à bas© de silieones. les produits particulièrement cités» sont, par exemple : le soufre, l'oxyde de bore, le tétra-p-biphénylylsilane, le diphényl-di-p-bi-phénylylsilane, le triphényl-p-biphénylylsilane et le phényltri-5 p-biphénylylsilane„ Les diélectriques auxiliaires liquides décrits sont, par exemple : l'huile minérale hydrocarbonée; les diphényles chlorés; les polyisobutènes de bas poids moléculaire, les polyiso-butylènes de bas poids moléculaire, ainsi que des composés de silieones liquides. 10 Le brevet insiste particulièrement sur l'utilisation de cel lulose cyanoéthylée et de silanes. La première représente une substance à constante diélectrique élevée ne pouvant être utilisée à des températures particulières, tandis que les seconds représentent des substances à basse constante diélectrique pouvant être 15 utilisée dans *une large gamme de températures. Les silanes visés par ce brevet appartiennent à une classe connue sous le nom d' "aryl .silanes". Du point de vue arrangement moléculaire, ils sont caractérisés en ce que des groupes aromatiques sont présents comme substituants d'un ou plusieurs des atomes 20 d'hydrogène du silane, SiH^» Dans ces composés aryliques, il n'y a aucun atome de silicium fixé sur un atome d'oxygène, et la chaîne f I siloxane (-Si-O-Si-Q-) n'est pas non plus présente. Les aryl silanes sont en outre caractérisés par des points de fusion élevés et assez nets, de bonnes propriétés électriques, et 25 des propriétés de stabilité à haute température. De ces points de vue, ce sont d'excellents matériaux à incorporer aux pellicules d'oxyde diélectriques pour donner des condensateurs ayant de très bonnes propriétés électriques. Toutefois, les aryl silanes ont l'inconvénient d'être de natu-30 re quelque peu cristalline et, ainsi, ne peuvent être utilisés pour obtenir de minces pellicules souples sur les couches d'oxyde diélectriques, propriété qui est avantageuse pour la fabrication industrielle des condensateurs. La présente invention a pour buts : 35 - de fournir un condensateur non électrolytique à pellicule d'oxyd©5 ~ ds fournir un moyen ainsi qu'un procédé pour remédier à la nature imparfaite des pellicules d'oxyde diélectriques; - d® fournir un dispositif pour s-éparer l'une de l'autre les 7015425 4. 2040322 armatures métalliques d'un condensateur; - de fournir un procédé de fabrication de condensateurs comportant un diélectrique auxiliaire pour fonctionner en association avec la pellicule anodique; 5 - de préparer un tel condensateur de aanière efficace et éco nomique ; - de produire un condensateur à pellicule d'oxyde électrostatique présentant beaucoup des avantages des condensateurs électro-lytiques, mais sans les inconvénients provoqués par la présence 10 d'électrolytes liquides; - de fournir Tin condensateur à pellicule d'oxyde électrostatique ayant une capacité élevé® par uaité de volume ; - de fournir un condensateur ayant mie haute résistance d'isolement; 15 - de fournir un condensateur utilisable à température de fonctionnement élevée; - de fournir un condensateur ayant un faible facteur de dissipation; - de fournir un condensateur à pellicule d'oxyde électrosta- 20 tique présentant une tension de claquage raisonnablement élevée; - de fournir un condensateur à pellicule d'oxyde électrostatique dans lequel il n'y a essentiellement pas de transfert d'ions qui puisse provoquer des modifications physiques et chimiques au cours de sa durée de vie utile; 25 - de fournir des substances supplémentaires, utilisables com me diélectriques auxiliaires; - de fournir des diélectriques auxiliaires ayant des propriétés améliorées par rapport à ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 260 904. 30 D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée qui va suivre, faite en se référant au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, dans lequel : - la Eig. 1 est une vue schématique en coupe illustrant un 35 mode de réalisation d'un condensateur selon la présente invention; - les Fig» 2A et 2B sont des vues schématiques illustrant certains problèmes qui se posent à propos î?e 1 ' empilage de si bandes à'utiliser dans les condensât - la Fig. 3 est une vue en plan d'un agencement utilisable 40 pour la fabrication des condensateurs selon la présente inventici| 7015425 5. 2040322 - la Fig. 4 est une vue d'une matrice supérieure utilisable en association avec l'agencement représenté à la Fig. 3; - les Fig. 5, 5A et 6 sont des vues schématiques de l'opération de mise sous presse qui est utilisée selon la présente inven- 5 tion; - la Fig. 7 représente un autre type de presse utilisable selon la présente invention; - la Fig. 8 est une vue en perspective d'un condensateur sous forme d'empilage selon la présente invention; 10 - la Fig. 9 est une vue en perspective d'un condensateur se lon la présente invention, montrant des exemples de "bornes; - la Fig. 10 est une vue en coupe d'un autre condensateur terminé selon la présente invention, illustrant la fixation des bornes; ■ 15 - la Fig. tLl est une vue en perspective illustrant un procédé de fabrication de condensateurs enroulés selon la présente invention; - la Fig. 12 illustre l'effet de la température sur la capacité et le facteur de dissipation de certains condensateurs selon la 20 présente invention; - la Fig. 13 illustre l'effet de la fréquence sur la capacité et le facteur de dissipation de certains condensâteurs selon la présente invention; - la Fig. 14 illustre la variation de 1'impédance et de l'an-25 gle de phase, de certains condensateurs selon la présente invention, en fonction de la fréquence. Selon un mode de réalisation de l'invention tel que représenté à la Fig. 1, deux bandes de métal filmogène 1 et 2, comportent chacune, respectivement, des couches d'oxyde diélectrique la et lb, 30 et 2a et 2b. Des couches 3, 4 et 5 de diélectriques polymères auxiliaires sont respectivement en contact avec les oxydes diélectriques la, lb, 2a et 2b. Des conducteurs d'armature 6 et 7 sont représentés fixés sur les armatures 1 et 2, comme exemple de dispositif permettant de connecter le condensateur dans un circuit élec-35 trique. Un encolage, représenté en 8 et 9, peut éventuellement ê-tre également prévu. Il est bien entendu, toutefois, qu'une seule bande doit nécessairement être faite en métal filmogène et qu'une seule bande doit nécessairement comporter une pellicule diélectrique anodisée et que la pellicule ne doit nécessairement être for-40 mée que sur une face. Cependant, la face comportant la pellicule 7015425 2040322 doit être en contact avec l'une des faces du diélectrique auxiliaire. l'autre, face du diélectrique auxiliaire peut être en contact soit avec une autre pellicule de diélectrique anodisée soit avec une autre armature métallique. 5 L'empilage croisé s'est révélé une technique de fabrication avantageuse pour assembler les condensateurs. D'une façon générale, la présente invention concerne un condensateur non électrolytique utilisant une couche d'oxyde diélectrique formée par croissance sur la surface d'une armature en mé-10 tal filmogène, et dans lequel les imperfections inhérentes à la couche d'oxyde, ou introduites au cours de la formation de celle-ci dans un dispositif à utiliser dans la pratique, sont corrigées par l'addition ou l'intégration à celle-ci d'un produit diélectrique auxiliaire. 15 Gomme précédemment indiqué, les couches d'oxyde pouvant être obtenues par croissance sur n'importe lesquels des métaux filmogènes tels que 1'aluminium, le tantale, le zirconium, le titane, 1'-hafnium et le niobium sont connues comme présentant d'excellentes propriétés diélectriques. Par exemple, l'oxyde d1 aluminium a une 20 constante diélectrique d'environ 9» et l'oxyde de tantale a une constante diélectrique d'environ 26. Le problème principal que présente l'utilisation de ces pellicules, de manière non électrolytique, toutefois, est de conserver la rigidité diélectrique intrinsèquement élevée de l'oxyde lorsqu'il a été transformé en un disposi-25 tif condensateur utilisable dans la pratique courante; c'est-à-dire de permettre d'opérer sous line tension appréciable sans claquage. La matière de départ se présente, de préférence, sous forme de feuille ou de clinquant métallique (valve métal), bien que d'au-30 très formes soient utilisables, par exemple des fils de section appropriée. Un nouveau moyen, apparenté à celui-ci, pour la préparation de très petits condensateurs, consisterait à aplatir au moins une portion du fil pour obtenir les armatures actives. Cela fournit des conducteurs filaires venus de matière avec les armatures, évi-35 tant ainsi le problème de la fixation des conducteurs. Le clinquant, produit par l'une quelconque des techniques métallurgiques bien connues, doit être très pur, comme on le sait bien lorsqu'on procède par anodisation. Par exemple, de l'aluminium ayant une pureté de 99,99 $ a donné des résultats satisfaisants. La 40 surface doit être aussi exempte d'impuretés que possible pour ré 7015425 7. 2040322 duire les solutions de continuité de la pellicule d'oxyde, comme indiqué précédemment et doit être très lisse. La surface peut être polie par voie chimique ou électrochimique afin d'éliminer ces impuretés et d'améliorer son aspect lisse. 5 Un clinquant qui a été soigneusement laminé, et particulière ment a subi une passe de finissage entré des rouleaux hautement polis, peut être utilisable sans autre traitement superficiel. Cependant, en tout cas, la surface doit être nettoyée avant anodisa-tion. Le processus de nettoyage utilisé dépend de la nature des 10 impuretés superficielles. Par exemple, certaines surfaces peuvent être suffisamment nettoyées par une simple opération de dégraissage à l'aide de solvants, en utilisant des solvants couramment utilisés dans ce but, par exemple les divers solvants chlorés, le toluène, le xylène, etc. D'autres surfaces peuvent nécessiter mi 15 nettoyage plus1" rigoureux, par exemple une exposition à une solwtioE. de dichromate de potassium dans l'acide sulfurique suivie d'un rinçage soigneux à l'eau. On peut utiliser d'autres modes de nettoyage, par exemple un nettoyage électrique, un nettoyage à l'aide d'ultrasons, etc. 20 Les revêtements anodiques peuvent être obtenus par des tech niques d'anodisation électrolytiques, dans des conditions d'obtention très variables, ayant pour résultat l'obtention de caractéristiques de comportement très variables. D'une façon générale, les revêtements d'oxyde anodiques sont classés comme poreux ou non po-25 reux. Cette classification dépend si 1'électrolyte mis en oeuvre exerce, ou non, une action dissolvante appréciable sur l'oxyde au cours de 3a formation. Lorsqu'on utilise des éiectrolytes ayant un pouvoir faible ou nul pour dissoudre l'oxyde, les revêtements sont minces et non poreux. Si 1'électrolyte a une action dissolvante si-30 gnificative, il se forme des pores au cours de l'obtention de l'oxyde, et on obtient un revêtement de type poreux. Ce dernier type de revêtement est caractérisé par une couche mince, non poreuse, d'oxyde contre le métal et, par dessus celle-ci, par une couche poreuse d'oxyde relativement épaisse. 35 On dispose de beaucoup de renseignements sur la technique de l'obtention,, par voie électrique, d'oxydes métalliques filmogènes. Par exemple, on peut obtenir par électrolyse des revêtements denses d'oxyds d'aluminium en utilisant une solution aqueuse d'un borate ou d'acide borique, d'un citrate, d3un succinate ou d'un tartrate. 40 On a découvert qu'un courant élevé s'écoule initialement flans celle- 7015425 8. 2040322 ci, et que l'oxyde d'aluminium sq fors^ rapidement. Cependant, au bout d'un laps de temps relativement court, le courant baisse jusqu'à une valeur basse et stable, et le revêtement est complètement forné . L'épaisseur de la pellicule est fonction de la tension utili 5 sée, à raison d'environ 14 AngstrSms par volt, et ne peut être augmentée qu'en élevant la tension appliqués. De même, on peut mettre du tantale en solution dans l'acide phospharique et obtenir environ 20 AngstrSms par volt. Cependant, on remarque, avec les revêtements poreux obtenus 10 dans des éleetrolytes qui exeteent une action dissolvante significa tive sur l'oxyde, un courant stable relativement élevé et une crois sance continue du revêtement. Ces revêtements peuvent être formés sur de l'aluminium en utilisant des éleetrolytes tels que les acides oxalique t sulfurique, phospharique ou chromique. Comme ces élec 15 trolytes ont le pouvoir de dissoudre l'oxyde d'aluminium, il se for me des pores, c.e qui permet à l'électrolyte d'être en contact conti nu avec le métaLsous-jacent, permettant ainsi à la couche d'oxyde de continuer à croître en fonction du temps et du courant, ayant pour résultat l'obtention de pellicules relativement épaisses. La 20 quantité d'oxyde formée dans ee cas est, d'une façon générale, fonction du courant et du temps, bien que l'oxyde total obtenu soit naturellement réduit par l'action de dissolution exercée par l'électrolyte. Dans les condensateurs selon la présente invention, on peut u-25 tiliser des pellicules d'oxyde diélectriques de nature poreuse ou dense, ou une association des deux. Pour une tension de fonctionnement relativement basse, par exemple .jusqu'à environ 200 volts, la pellicule dense relativement mince s'est révélée appropriée. Tandis que, dans les applications nécessitant des tensions de fonctionne-50 ment de l'ordre d'environ 200 à 2000 volts, ou dans lesquelles le degré de fiabilité le plus élevé est nécessaire pour des tensions plus basses, on utilise des pellicules d'oxyde plus épaisses. Ces pellicules épaisses ne peuvent être obtenues que par la formation d'oxyde poreux décrite ci-dessus. De même, pour de nombreuses appli 35 cations, il est très avantageux de former une pellicule dense, ou formant barrière, à la base de laâits palliculs poreuse, poiir accroître la tension à laquelle résiste le diélectrique et la résistance d'isolement. Lorsqu'on décrira ci-après les paramètres d'anodisation préf«-40 rés, on utilisera, comme exemples, l'aluminium, l'acide oxalique 7015425 9. 2040322 comme électrolyte pour obtenir un oxyde poreux et l'acide borique comme électrolyte pour obtenir l'oxyde dense. En ce qui concerne l'obtention de l'oxyde dense seul, par formation dans une solution aqueuse d'acide borique, on peut faire va-5 rier la concentration de l'acide entre moins de 5 et son point de saturation (environ 40 fo) à son point d'ébullition et, mieux, entre 5 et 20 p 7,75 milliamp/cm et peut atteindre une valeur inférieure à environ 2 20 1,55 milliamp/cm dans les applications critiques. En ce qui concerne l'utilisation d'oxyde poreux seul, par formation en solution aqueuse d'acide oxalique, on peut faire varier la concentration de ï'acide entre environ 0,5 et 10 $ et, mieux, entre environ 2 et 7 /». La température de formation peut être com-25 prise entre 0 et 40°C, environ, et mieux, entre 15 et 25°C environ. La densité de courant peut être comprise entre moins d'environ 0,775 à plus d'environ 31 milliamp/cm et, mieux, entre environ 3,1 et 15,5 milliamp/em . Les très basses densités de courant ne sont pas désirables, du fait de la dissolution excessive de l'oxyde; des 30 densités très élevées peuvent conduire à des difficultés de réglage de la température de dépôt. Le temps de formation est choisi en fonction de la densité de courant, et d'après l'épaisseur d'oxyde désirée; il peut être compris, par exemple, entre une minute et une heure, pour donner des épaisseurs d'oxyde comprises entre moins de —fi 35 762.10" et plus de 25,4.10""^ mm. Il est avantageux d'agiter le bain utilisé pour obtenir l'oxyde afin d'éliminer la chaleur produi te sur la surface de la bande par la formation. En ce qui concerne l'utilisation de formations composites poreuses-denses, le clinquant est anodisé en solution dans l'acide 40 oxalique en utilisant à.peu près les mêmes paramètres qu'indiqués 7015425 10. 2040322 ci-dessus, pour obtenir l'épaisseur désirée pour le diélectrique. On l'anodise ensuite en solution dans l'acide borique, de préférence après rinçage soigneux, en utilisant les mômes paramètres que ci-dessus, à cela près que, d'ordinaire, on utilise les tensions de 5 formation les plus-élevées, par exemple 550 volts. On obtient ainsi —6 \ une couche d'oxyde dense d'environ 762 x 10"" mm à la base de la pellicule poreuse plus épaisse. la Demanderesse a découvert qu'on peut obtenir des condensateurs très satisfaisants avec des clinquants recouverts d'une é-10 paisseur de pellicule d'oxyde d'environ 127 x 10~^ mm à 12T x 10"^ mm. Si on utilise une deuxième armature non anodisée, les épaisseurs précitées conviennent; si deux armatures anodisées sont utilisées, l'épaisseur totale de l'oxyde du diélectrique est comprise entre environ 254 x 10"^ mm et 254 x 10"^ mm. 15 II va de soi que 11anodisation d'autres métaux filmogènes né cessite d*autres paramètres de formation. Dans le cas du tantale, par exemple, il est possible d'anodis'er au-dessus de 750 volts —6 pour obtenir une pellicule d'oxyde dense de 1524 x 10~ mm, ce qui représente environ le: double de l'épaisseur de la pellicule dense 20 qu'il est possible d'obtenir avec l'aluminium. Après anodisation, le métal sur lequel l'oxyde a été formé est soigneusement rincé dans un solvant approprié, par exemple l'eau, de préférence désionisée ou distillée; des alcools tels que le mé-thanol, l'éthanol, l'isopropanol; des cétones telles que l'acétone, 25 etc. Après séchage, les clinquants sont prêts pour l'application du diélectrique auxiliaire. Selon la présente invention, on a découvert qu'une grande variété de substances polymères et de résines sont utilisables avec succès comme diélectrique auxiliaire, outre celles décrites danp 30 le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 260 904. Celles-ci entrent dans plusieurs groupes généraux, par exemple : (l) les polymères thermoplastiques provenant de la polymérisation de monomères insaturés, (2) les polymères de condensation, (3) les matières cellulosiques, (4) les polyéthers, (5) les résines de polysiloxane, (6) 35 les résines époxy et (7) les polymères à base de systèmes cycliques hétérocycliques. Un certain nombre de polymères rentrent danh plus d'un de ces groupements, mais on utilisera ces groupements pour la description qui va suivre. Comme on le sait bien, on obtient facilement des polymères 40 thermoplastiques en polymérisant des monomères insaturés à l'aide 7015425 11. 2040322 de catalyseurs de coordination à radicaux libres, cationiques, anioniques ou organométalliques? conduisant à l'obtention de polymères atactiques, isotactiqiies ou syndiotactiques ou à des mélanges de ceux-ci; ou d'autres polymères stéréoréguliers, tels que 5 les isomères cis ou trans de poly(butadiène), par exemple. Il est également possible de préparer des polymères bloc ou greffée, selon des procédés bien connus, qui ont des propriétés variables. Il est également possible, comme on le sait bien, de réticuler beaucoup de ces produits, par exemple les polybutadiènes, obtenant 10 ainsi un produit thermodurci. Comme exemples représentatifs, on citera les séries homologues du poly(éthylène), du poly(propylène), ..., du poly(octène-l), etc; des isomères de structure tels que le poly(isobutène) et le poly-(butène-1); ainsi qu'une grande variété de copolymères de eeus-eio 15 Comme autres exemples, on citera les séries vinylique, vinylidéni-que, vinylénique, acrylique, méthacrylique et cyanoacrylique (voir ci-dessous)j, ainsi que leurs copolymères. R peut être n'importe lequel des groupes connus des spécialistes de la technique: par exemple -H; alcoyle, aryle, alcoyl-aryle, arylalcoyle ainsi que les groupes alcoyle, aryle, alcoylaryle et arylalcoyle substitués; un groupe halogénure\ un groupe éther; un groupe carboxyle; un groupe ester; un groupe cyano; un groupe hétérocyclique, etc. Par exemple s R = —C^CH^ , —Cgïï^, — C^CgH^, — CgHçCH^ , —Cl, -OH, -0CH5, -C00H, -C00CH3, -CN, chp - ch I R (vinyl) R ch2 - c /b- /n R (vinylidène) .CH? — CH„ \ S CH„ (pyrrolidone) CHr Dans le cas de monomères vinylidéniques, certains des groupes R ci-dessus ne sont pas aussi utiles que d'autres pour des raisons d'empêchement stérique et/ou électroniques. Comme exemples de sous-groupes au sein de la "famille" des composés acryliques, on citera ceux dans lesquels : acrylique, etc X = -H acrylique = -CH^ méthacrylique = -Cîï cyanoacrylique = -Cl chloroacrylique. D>autres sont possibles, comme le savent bien les spécialistes. R peut, par exemple, être -=C00R3| -GGM8 , R* étant -H ou un groupe alcoyle5 aryle, alcoylaryle, arylalcoyle ou bien un groupe 7015425 12 2040322 alcoyle, alcoylaryle, arylalcoyle ou aryle substitué. CH — CH — Les monomères vinylénique&iiffèrent, du point de vue structure, des vinylidè- Y Z ' nés, en ce que les deux substituants ... sont fixés sur des atomes de carbone viny adjacents plutôt que sur le même ato- \ me de carbone. Le substituant Y peut CH — CH —| être identique à Z, ou différent. Des | j Jn exemples de groupes appropriés sont o o donnés ci-dessus à propos de X. Là \ / encore, les groupes ne permettent pas C tous la polymérisation, comme le sali vent bien les spécialistes. De plus, o les groupes Y et Z peuvent représen-n , , , -, ter un substituant,comme indiqué pour poly(carbonate de ±e oarboaata de viAyiène et l'acéna-vmyieM ; phtylène. poly(acénaphtylène) On peut également préparer une grande variété de copolymères des composés ci-dessus. Outre l'utilisation des polymères par eux-mêmes, il est également possible d'appliquer des monomères, ou des mélanges de monomè-5 res, sur la structure, puis de polymériser in situ. De plus, on peut utiliser des masses plastiques de mélanges de polymères et de monomères et ensuite polymériser la portion monomère. Une autre technique d'application de polymères consiste à utiliser les plastisols ou organosols bien connus, dans lesquels le 10 polymère est dispersé dans un plastifiant ou dans tin solvant faible, et qui est ensuite fondu en une masse homogène. Sont particulièrement précieux les excellents polymères diélectriques dérivant de groupes aromatiques fixés sur la chaîne carbonée; par exemple les polymères et copolymères du styrène; des dé-15 rivés de styrène tels que le vinyltoluène, l'alphaméthylatyrène, les mono-, di- ou poly-alcoyl ou -arylstyrènes, chlorostyrènes, dichlorostyrènes et autres styrènes substitués par des halogènes, cyanostyrènes, nitrostyrènes, etc; les vinylbiphényles; les vinyl-naphtalènes; les vinylt erphényle a., les :>inylf luorènes ; le 9-20 méthylènefluorène; les vinylpiiénanthrènss ; les vinylpyrènes} les vinyldibenzofuranes; les vinyloarbazcles; les vinylphénoxathiine? ? ainsi que la grande diversité des autres monomères similaires bieu. 7015425 13. 2040322 connus des spécialistes de la technique. Gomme autres exemples, on citera les polymères et copolymères de butadiène, d'isoprène, de chloroprène, de 4-méthylpentène-l, etc; le tétrafluoroéthylène, le fluorure de vinylidène, l'hexafluoropropylène, etc; des polymères 5 modifiés tels que les polyvinylformal, -acétal, -butyral, etc; ainsi que les polymères dits à "radicaux libres spontanés" du poly(paraxylylène), ses dérivés, etc. On remarquera, à ce stade, que les polymères ci-dessus ne sont pas tous appropriés pour toutes les utilisations, mais que chacun 10 convient dans certaines limites qui lui sont propres. Par exemple, si on veut obtenir une constante diélectrique élevée, on peut utiliser beaucoup dés polymères acryliques et cyanoacryliques, mais beaucoup de ceux-ci donneront tin facteur de perte élevé, de telle sorte que l'application doit le permettre. Si le dispositif est à ■ 15 utiliser à une température voisine de la température ambiante et au-dessous, tous les polymères ci-dessus se révéleront satisfaisants, mais il est évident qu'on n'utiliserait pas le polyéthylène, par exemple, dans un condensateur destiné à être utilisé à 150°0. Beaucoup des polymères précités donnent les facteurs de perte les 20 plus bas ( 25 On prépare les polymères de condensation par des techniques bien connues et ceux-ci comprennent des polyesters, des polyamides, des polyester-âmides, des polyuréthanes, des polycarbonates; des produits de condensation du formaldéhyde avec le phénol, la résor-cine, la mélamine, l'urée, etc; des résines phénoxy; les polyphé-30 nylènes; l'oxyde de polyphénylène; le sulfure de polyphénylène, l'oxyde de polydiphénylène; les polysulfones et leurs copolymères, etc, ainsi que des copolymères de chacun des composés précités les uns avec les autres. Voici quelques exemples : 7015425 14- 2040322 o o \ 11 _L CH2CH2-OG-0-CO t o n CH. poly(téréphtalate d'éthylène) ( o CH„ Il I 3 0C0 — C —@-CH — -oc -0-co—©- c -Q-ci3 polyester aromatique o II -OC n II polycarbonate de polycarbonate de 2,2 bis (4-hydroxy phényl) propane 2,2 bis (4-hydroxy piienyl) (Polycarbonate I) norbornane (Polycarbonate II) CH„ I 0 C — OCH CH CH CH3 résine phénoxy CH. OH — --O-- poly(sulfure de -poly phénylène) (phényle) o II ■o—@— c —@— o —©— s —@ 1 » n copolymère polysulfone-polyéther 7015425 15. 2040322 les polymères cellulosiques doivent être recommandés avec discrétion. Ils ont des constantes diélectriques élevées, mais, d'une façon générale, des facteurs de dissipation élevés ainsi que des possibilités d'utilisation limitées à certaines températures, sui-5 vant les substituants. Comme dérivés accessibles dans le commerce, précieux lorsqu'on les utilise en pleine connaissance de cause de leurs caractéristiques limitatives9 on citera : les esters cellulosiques tels que les acétates et butyrates; les éthers de cellulose tels que la méthyl et 1'éthylcellulose; l'hydroxyéthyl et la 10 carboxyméthyl cellulose. les polyéthers répondent à la formule générale f-R-O} - , dans laquelle R peut être aliphatique, cycloaliphatique, aryle, alcoylaryle, arylalcoyle, et à leurs dérivés. On les prépare par plusieurs mécanismes, y compris par des réactions de condensation 15 et des réactions d'ouverture de cycle. Parmi les exemples suivants; les poly(oxyde d'éthylène), poly(oxyde de propylène), poly(formaldéhyde), poly(osétane) et ses dérivés, et le poly(oxyde de cyclohexane), utilisent des mécanismes d'ouverture de cycle, tandis que le poly(oxyde de 2,6-diméthylphénylène) est obtenu par une réac-20 tion de type condensation. CH^CHgO J n poly(oxyde d'éthylène) f- CHCI^O jn poly(oxyde de propylène) V ! H3 poly(formaldéhyde) poly(oxyde de 296-diméthylphénylène) CB^CH^CH^O j n poly(oxéthane) —<>)n poly(oxyde de cyclohexane) Les polysiloxanes sont très appropriés à utiliser comme diélectriques auxiliaires. Ils existent dans le comaerce, sous forme 7015425 16» 2040322 de liquides, de solides, de gels et de solutions de résines solides ou semi-solides, Leur préparation et leur utilisation font l'objet d'une littérature abondante (brevets et autre littérature), tout comme leurs agents et modes de durcissement. Un procédé de préparation courant consiste à condenser un ou plusieurs silane(s) monomère (s) hydrolysable(s), de manière à obtenir une structure représentée ci-dessous de manière simple et générale : \ f a Si I R., ) 0 f T* Si /n 0 R 4 y m dans laquelle les groupes R sont très -variables, en choisissant de façon appropriée les silanes monomères, par exemple : 10 (l) groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, en particulier les groupés alcoyle inférieurs, (2) groupes alcényle; par exemple vinyle ou allyle, etc, (3) groupes aryle, aralcoyle ou alcoylaryle; par exemple phé-nyle, tolyle, benzyle, biphényle, etc, 15 (4) groupes alcoyle substitués; (par exemple halogénures, hydroxyle, éthers, carboxyle, esters, cyano, nitro, sulfate, etc), par exemple -CHgCHgCl, -CH2CH2CH2CÏÏ, -OHgCI^C^, etc, (5) groupes aryle substitués (halogénures, hydroxyle, éthers, carboxyle, esters, cyano, nitro, sulfate, etc), par exemple : 20 -C6H4F, -C6H40CH3n, Cgï^Cl N03, etc, (6) hydrogène de silane, c'est-à-dire -H, (7) groupes hydroxyle, c'est-à-dire -0H, (8) groupe éther -OR dans lequel R est, par exemple, un alcoyle. 25 On obtient un équilibre de propriétés variables et prévisi bles en faisant varier ces groupes R suivant des modes opératoires connus. Les groupes indiqués sous (1), (2) et (3) sont essentiellement non polaires et.ont pour résultat l'obtention de polymères ayant des constantes diélectriques basses (de 2 à 3 par exemple) 30 et des facteurs de perte bas ( « ainsi que des propriétés physiques différentes à l'état durci. 35 D'une façon générale, les groupes 7015425 17 2040322 15 20 25 et peuvent être utilisés pour obtenir des effets spéciaux en ce qui concerne la capacité, par exemple une capaeité plus élevée, bien qu'ils s'accompagnent habituellement d'un facteur de perte plus élevé, comme on le verra dans les exemples ci-après. Sont particulièrement appropriés à utiliser pour cette application les polysiioxanes existant dans le commerce sous forme de résines de revêtement et/ou de stratification. Dans ceux-ci, quelques groupes silanol sont présents sur la chaîne qu'on peut représenter, d'une manière générale, comme suit : f R. l3 Si - 0 I R„ f3 Si I OH 0 y m 10 les groupes R éiant tels que définis sous (1) à (6) ci-dessus.-La longueur moyenne de la chaîne (n + m), le degré de ramification et la teneur en hydroxyle du polymère sont déterminés par la composition du mélange de silanes monomères dans la condensation initiale ainsi que par le traitement ultérieur auquel on soumet le produit de condensation, comme le savent bien les spécialistes de la technique. Dans l'état où elles sont habituellement fournies, ces résines de polysiloxane sont solubles et fusibles. On peut les réticu-ler en les chauffant, avec ou sans catalyseur, pour accélérer la réaction, obtenant ainsi une masse résineuse insoluble et infusible. Ce processus de réticulatiôn est habituellement attribué à la séparation d'une molécule d'eau à partir de deux groupes hydroxyle situés entre les chaînes, formant un pont -Si-O-Si- entre les chaînes, comme on le montre ci-dessous : R f Si I OH Si' I R 0 - OH 0 - R I Si Si I R 0 0 +H20 30 Lorsque la teneur en hydroxyde est plus élevée (et, d'une façon générale, le rapport R/Si plus bas), cette réaction se poursuit plus rapidement et à un degré plus poussé, donnant une plus grande densité de réticulatiôn et un produit plus raide. Le rapport de groupes R à_atomes de Si (R/Si) est utilisé pour décrire, de manière tout à fait approximative, le degré de ramification du poly- 7015425 18 2040322 10 15 mère -et sa teneur en hydroxyle, les deux étant, d'une façon générale, d'autant plus élevés que le rapport R/Si est plus bas. les rapports R/Si appropriés sont compris entre 1 et une valeur inférieure à 3» Les résines préférées ont un rapport R/Si d'environ 1,3 à 1,9 et les groupes R préférés sont des associations méthyle et phényle, le rapport phényle/méthyle étant de 0,1 à 0,9. Une résine qui s'est révélée très appropriée présente un rapport R/Si d'environ 1,4 et un rapport phényle/méthyle d'environ 0,3. Les résines entièrement durcies ont d'excellentes propriétés électriques et.thermiques et sont particulièrement précieuses à utiliser comme diélectriques auxiliaires avec le diélectrique pelliculaire d'oxyde anodique, comme montré dans les exemples donnés ci-après. On peut également utiliser une grande variété d'autres polymères contenant du silieium, autres que les polysiloxanes. Parmi ceux-ci, on citera les : (1) hétérosiloxanes, dans lesquels la chaîne siloxane est interrompue par des groupes métaloxane, par exemple : dans lesquels 0 t -P- 1 R R I R R R t I > peut être -B- -Al-, -Ti-, R -Sn-, etc, et R est choisi parmi les R groupes définis sous (1) à (8) ci-dessus; (2) polysilanes, par exemple (3) polysilazanes, par exemple (4) poly'silthianes, par exemple —f—Si - S- R R R 1 '/ x 1 -Sl-N(GH2)^- R n' (5) polysilalcoylènes, par exemple 5i-(GH2>m-- ' CH, I 3 i - HoC ©0H; CH, n 7015425 19. 2040322 11 — (6) polysilarylènes, par exemple —4— Si ou les copolymères de ces composés, les uns avec les autres ou avec de vrais polysiloxanes. On peut également utiliser des polymères "en échelle", qu'on prépare en combinant ces différents types de liaisons, par exemple: R N - O — Si —— O f Si Si I R O Si i o Outre ce qui précède, de nombreux polymères sont modifiés par des résines ou des composés de siloxane, afin de leur conférer une meilleure résistance à l'humidité, et, souvent, afin de pouvoir les utiliser dans ùne large gamme de températures. On obtient habituel-10 lement ce résultat eh. faisant réagir un groupe fonctionnel de la chaîne polymère, un groupe hydroxyle, par exemple avec un groupe « » réactif du siloxane, par exemple -Si-OH, -Si-OR, etc. C'est ainsi f t qu'on dispose, par exemple, de résines siloxane-époxy, siloxane-alhydes, siloxane-composés phénoliques, etc, dont les propriétés 15 améliorées peuvent rendre le polymère de base plus facilement uti^ lisable comme diélectrique auxiliaire. On dispose de polymères plus particuliers, utilisant des atomes de silicium comme faisant partie de la chaîne; par exemple le poly(phénylsilsesquioxane), polymère "en échelle" : R Si / \ Si poly (m carboranylerxesiloxane): ÇH0 9} Si \ c / Si — 'b ch, Si - C B h c - Si 10 10 j ch3 ch3 7015425 20. 2040322 et le poly(disiloxaifcebenzimidazalo) : f HN —€3 - c=n nh n=c - gho ch„ 3 ■ 3 (ch2)3 - Si oJif i S ch3 ch3 (CHo) 2^3" n ïous les systèmes de résines époxy accessibles à l'heure actuelle sont, à un degré plus ou moins important, des diélectriques auxiliaires utilisables. On les décrit, d'une façon générale, en 5 fonction : (l) de la résine et de ses associations, (2) des agents durcissants ou des catalyseurs, (3) dea activateurs qui peuvent promouvoir la réaction résine-agent durcissant et (4) des modificateurs qui modifient les propriétés électriques et/ou physiques du système durci. 10 Certaines des résines les plus courantes, abondamment décri tes dans la littérature (des brevets, et autre) : (1) des éthers diglycidyliques du bisphénol A (DGEBA); (2) des éthers polyglycidyliques de résines phénoliques (pgepr.) ; 15 (3) divers composés, habituellement appelés résines d'oxira- nes cycloaliphatiques, par exemple le diépoxyde de vinyl cycle-hexane (VCHDE) et l'adipate de bis-(354-époxy-6-méthy1-eyc1ohexy 1-méthyle) (BEMCA); (4) des polymères insaturés époxydés, par exemple des copoly- 20 mères butadiène-styrène époxydés (EBSCP); (5) des produits naturels époïcydés; par exemple l'huile de soja époxydée (ESB0). Ils sont tous caractérisés en co qu'ils possèdent plus d'un noyau oxirane ( - C - C - ). 25 ^ s 5 0 • On trouvera ci-dessous des structures représentatives simplifiées : 7015425 21. 2040322 UHo CHJCH G^O _0_G_^-OCH2CH GH2 \/ ch3 V dge£a CH CH CH ^ j» 2 v 2 O O "ér CH„ pgepr x x étant environ 2 à 20 o db-chn vçhde €( 2 CH. o o » Il ,CH 0C-(CH2 )4-C0CH2\ HSC Xs> BEMCA CH2CH2 i CH CH CH CH- 2 2 m \ a CH CH 2I CH 'CH ebscp o O O o 'H /\ /\ /\ H2C0— C-(CH2 )-GH-CH-CHjCH-CH— CH-CH-CH-CH2GH3 j O /0 p HCO C-(CH )-CH-^H-CH-CH-CH-(CH )—CH 2 7 2 2 4 3 O n H2C0 ~G-(CH2 )f CH-èH-(CH2 )^CH3 esbo 7015425 22 2040322 En ce qui concerne les radicaux, c'est-à-dire les groupes R, R1, R^, R2", R^ et R^ définis ici, les groupes aliph.atiq.ues, cyclo-aliphatiques, alcoyle, alcényle, aryle, arylalcoyle, alcoylaryle, aromatiques, alcoyle substitués, aryle substitués, alcoylaryle 5 substitués, arylalcoyle substitués, ne contiennent de préférence pas plus d'environ 20 atomes de carbone et, mieux, pas plus d'environ 12 atomes de carbone et, mieux encore, pas plus d'environ 8 atomes de carbone. En outre, il est très préférable que les groupes aliphatiques, alcoyle, alcényle, ainsi que les groupes alcoyle 10 substitués ne contiennent pas plus d'environ 6 atomes de carbone. les résines époxy réagissent, en donnant des systèmes durcis, avec la plupart des composés contenant plusieurs groupes hydrogène actifs, tels que les aminés, les carboxyles, les carbinols, les phénols, les mercaptans, etc. Ils deviennent chimiquement liés dans 15 la.structure résineuse réticulée. Parmi les agents durcissants les plus c ©tirant s, il faut citer : (1) des aminés, tant aliphatiques qu'aromatiques, par exemple celles de la série aliphatique, de l'éthylène diamine à la tétra-éthylène pentamine; les aminés aromatiques telles que la mé taphény- 20 lène diamine et la méthylènedianiline; (2) des anhydrides, par exemple les anhydrides phtalique, ma-léique et méthyl-3,6-endométhylène-tétrahydrophtalique ; les dian-hydrides pyromellitique, les cyclopentane et benzophénone dianhy-drides; l'anhydride dodécénylsuccinique, le polyanhydride poly- 25 azélaïque, etc; (3) des agents durcissants assouplissants tels que les polyamides (Tersamides), les polysulfures (Thiokols), les acides dimè-res et trimères, les deux derniers anhydrides cités ci-dessus, etc. D'une façon générale, on utilise les agents durcissants à une 30 valeur égale ou voisine du rapport stoéchiométrique d'hydrogène actif à noyau oxirane. Les catalyseurs époxy sont habituellement différenciés des agents durcissants indiqués ci-dessus en ce que les catalyseurs favorisent la réaction époxyde-époxyde sans nécessairement entrer eux—mêmes dans la chaîne polymère, et en ce qu'ils sont 35 utilisés en une quantité moindre, par exemple de 0,1 à 5 en poids. Les plus courants 30nt les acides et bases de Lewis, ainsi que leurs produits d'addition, par exemple le trifluorure de bore et son produit d'addition avec la monoéthylamine, et des aminés tertiaires telles que la pipéridine et le 2,4,6-tris-(diméthylol-40 amino)phénol. Ces catalyseurs fournissent souvent des systèmes dur 7015425 23. 2040322 cissants latents; par exemple stables à température ambiante, mais actifs à chaud. On peut utiliser des activateurs pour promouvoir la réaction entre la résine époxy et l'agent durcissant, et, le plus couramment, 5 pour accélérer la réaction entre les groupes époxy glycidyliques et les anhydrides. On utilise couramment des bases de lewis, telles celles citées ci-dessus, ou la benzyldiméthylamine. Des fractions phénoliques améliorent souvent la réaction quelque peu paresseuse entre les aminés aromatiques et les résines époxy. Les hydrogènes 10 des groupes aml.no des aminés aliphatiques sont, d'une façon générale , très réactifs vis-à-vis des groupes époxy glycidyliques, même à température ambiante, et ne nécessitent pas d'activateur. En fait, leur réaction est souvent retardée à dessein, en les utilisant sous forme de produit d'addition avec la résine époxy ©u so'âa 15 forme de sel d'un acide faible tel que l'acide cyclohexanecarboxy-lique, par exemple, afin d'obtenir une durée de vie utile raisonnable au stockage. Beaucoup des polymères les plus récents, accessibles dans le commerce ou à titre expérimental, possèdent des liaisons hétérocy-20 cliques dans la chaîne. La plupart de eeux-ei ont d'excellentes propriétés électriques et des propriétés d'utilisation aux températures extrêmement élevées. L'un de ces types est un polyimide. 11 peut être fourni sous forme de solution de résine polyamique qui, après élimination du solvant et chauffage, se transforme en un 25 polyimide, par élimination d'eau. On le montre ci-dessous, sous forme de préparation à partir de dianhydride pyromellitique et d'-éther bis-4-aminophényliquie, avec conversion ultérieure en un polyimide . 7015425 24. 2040322 \ pmda + «2N- O ©-NH2 bape o ii \ X' N—©0 ©—N H h hooc COOH "acide polyamique" chauffage I -2n H20 n n polyimide On peut obtenir des propriétés très variées en faisant varier le dianhydride, la diamine ou les conditions de traitement. On peut obtenir d'autres propriétés en choisissant des polymères quelque peu similaires, par exemple de type polyamide-imide et polyester-imide. Là encore, les propriétés sont très variables suivant 1'aminé et l'anhydride utilisés. On donnera ci-dessous des exemples représentatifs. ch2-€K!J 31 polyamide -iraide 7015425 25. 2040322 X c - o — @-°-g OT. ^^— N; \ polyester-iraide Dans le cas présent, n, i et £ signifient que la chaîne polymère a une longueur indéfinie, contenant les motifs entre parenthèses. Toutefois, les valeurs de n, m et jd, dans les formules, sont, d'une façon générale, d'au moins 100 environ, de préférence d'au 5 moins 1000 environ, mieux, d'au moins 5000 environ et, encore mieux:, d'au moins 10000 environ, les valeurs utilisables varient considérablement d'un type de polymère à l'autre. D'une façon générale, n, m et £ ne doivent.pas être élevés au point de provoquer des difficultés de traitement, ni bas au point d'avoir pour résul-10 tat une faiblesse de structure. Cependant, les valeurs, pour des matières résineuses telles que certains des polysiloxanes et des résines époxy, peuvent être considérablement inférieures à 100, comme le savent bien les spécialistes de la technique. Des noyaux hétérocycliques autres que le noyau imide sont in-15 corporés aux polymères, là encore pour, habituellement, conférer des propriétés de résistance aux températures élevées ainsi que de bonnes propriétés électriques. Comme exemples, on citera les poly-imidazoles, polythiazoles, polyoxazoles, polyoxadiazoles, polythia-diazoles, polytriazoles, polytétraazopyrènes, polyquinoxaléines, 20 polyimidazopyrrolones, etc, y compris les chaînes polymères contenant deux ou plus de deux des liaisons ci-dessus. HN ^ NH poly(benzimidazole) 7015425 26. 2040322 'n poly(benzothiazole) o C y N' poly(benzoxazole) •@f / .n - n r-\- * ^ ■0~c c- O poly(oxadiazole) n /N " Nv\ > poly(thiadiazole) n 't C- xn/ 10 15 n poly(triazole) 1 -. '■ Le diélectrique auxiliaire est appliqué, sur les bandes anodi- sées, de n'importe quelle manière habituellement utilisée pour appliquer des revêtements. Par exemple, on peut procéder par trempage, pulvérisation et/ou application au .rouleau. Le revêtement par trempage dans une solution peut être très pratique, pour beaucoup d'applications, suivi d'élimination du solvant. Ou bien, on peut placer la résine entre les bandes, au fur et à mesure qu'on les empile, comme décrit à 1*exemple 27. Il est évident, d'après les stades de traitement ci-dessus, que les bandes d'armature peuvent être traitées en continu pour obtenir des bandes anodisées et revêtues ayant une longueur désirée. Cette caractéristique est très avantageuse pour une production économique de condensateurs. Lorsqu'on fabrique le condensateur à diélectrique auxiliaire, il est très avantageux d'appliquer sur les bandes d'armature (sur 7015425 27. 2040322 la surface desquelles se trouve le diélectrique d'oxyde anodique), une pellicule mince et uniforme du diélectrique auxiliaire. Il est également très avantageux que la pellicule ainsi obtenue soit à peu près sèche et ait un degré suffisant d'homogénité physique pour 5 que les "bandes d'armature puissent résister aux opérations de manipulation nécessaires mises en jeu lors de la préparation du condensateur. Ces opérations comprennent un ou plusieurs des stades suivants : (1) revêtement en continu des bandes d'armature, (2) enrou-lage en vue de stockage, (3) déroulement, (4) découpage, (5) empilé lage, et (6) durcissement sous presse, en chauffant, de manière à complétér l'assemblage des armatures du condensateur. De même, l'invention vise également une construction du condensateur. Dans le procédé consistant à anodiser et à revêtir en continu 15 de grandes longueurs de clinquant, il est nécessaire, à un certain stade, de découper celui-ci en longueurs utilisables pour le montage du condensateur. Ce découpage expose le métal nu aux bords des armatures. L'empilage le plus simple est représenté sur les Fig. 2A et 20 2B dans lesquelles les bords de toutes les armatures, sur l9ua des côtés de l'empilage se trouvent dans le même plan 25. Les armatures 21 à 24 sont superposées les unes aux autres, et les bords de toutes les armatures, sur le côté opposé de l'empilage, sont dans le même plan. Cela est acceptable, à condition que les bords de 25B toutes les armatures, dans ces deux plans 25 et 26, comportent une pellicule anodique à peu près équivalente à celle se trouvant sur la face 27 de chaque armature. Les bords rentrants 31 à 34 des armatures présentent, toutefois, un problème difficile, sinon inacep-table. Une armature sur deux doit dépasser de l'un des côtés de 30 manière à ce qu'elles puissent être reliées ensemble, afin de produire une des bornes du condensateur. Cela est entièrement satisfaisant, et on a besoin de bords nus pour effectuer cette connexion. Les bords rentrants 31 à 34 doivent se terminer à l'intérieur de l'empilage et forment une indentation par rapport aux électrodes de 35 polarité opposée„ Il est évident que ces bords, étant nus ou privés de la pellicule de diélectrique anodique par l'opération de découpage, sont juxtaposésôà la seconde série ou aux armatures de polarité opposée et présentent des points de court-circuit ou de plus faible rigidité diélectrique.-Dans le cas où toutes les armatures 40 ont été anodisées, la rigidité diélectrique est réduite de moitié 7015425 280 2040322 ou à une valeur encore plus "basse à cause des "bords d'armatures nus 31 à 34 à l'intérieur de l'empilage. Lorsqu'une seule série d'armatures a été anodisée, le condensateur résultant présente une rigidité diélectrique pratiquement nulle à cause de la multiplici-5 té des points de contact métal-métal entre armatures de polarités opposées. Il est possible, toutefois, d'obtenir des valeurs de tension de fonctionnement élevées dans ce dispositif à empilage, en anodi-sant et revêtant individuellement chaque armature de manière que 10 deux bords opposés et au moins une extrémité soient revêtus d'une pellicule d'oxyde équivalente à celle située sur les faces. Les bords anodisés peuvent être placés à l'intérieur de l'empilage et les bords opposés peuvent s'étendre hors de l'empilage pour la connexion extérieure. Les pénibles opérations nécessaires pour-15 raient empêcher une production économique du condensateur. Pouf surmonter les problèmes ci-dessus, on a élaboré un nouveau dispositif des armatures ainsi qu'un nouveau procédé d'assemblage. Il consiste à placer les feuilles d'armatures en empilage croisé. Cet empilage croisé présente -un ou plusieurs des avantages 20 suivants : (1) il fournit l'isolement maximal entre les armatures pour une épaisseur d'oxyde donnée; (2) il permet l'utilisation des longues bandes d'armature anodisées et/ou revêtues en continu; (3) il évite de placer des bords coupés à l'intérieur de l'empilage; (4) il permet l'empilage simultané d'un grand nombre de conden-25 sateurs; (5) il rend possible l'assemblage automatique ou mécanique, pour une production à bas prix de revient. Cet empilage croisé peut être effectué en assemblant un condensateur unique mais, de préférence, en assemblant un dispositif à condensateurs multiples en utilisant un agencement du type re-30 présenté à la Fig. 3. L'agencement 100 est muni de plusieurs broches 11, 12, 13, 14 et 15, etc. Les broches 11 à 15, ainsi que les broches 21 à 25 définissent plusieurs canaux 31, 32, 33 et 34, indiqués à la Fig. 4, dans lesquels des bandes peuvent être placées dans une première direction. De même, des broches 16 à 20 et 26 à 35 30 définissent une seconde série de canaux 36, 37, 38 et 39 qui sont perpendiculaires aux canaux 31 à 34. D'une façon générale, les broches 11 à 15 et 21 à 25 sont espacées les unes des autres sur une distance permettant de placer de xajoa précise les bandes d'armature. Les broches sont représentées comme étant équidistaa-40 tes, mais ce n'est pas nécessaire. 0sest ainsi qu'on, peut fabriquer 7015425 29. 2040522 en même temps des condensateurs de dimensions et configurations différentes, si on le désire. Les mêmes considérations s'appliquent aux "broches 16 à 20 et 26 à 30. Lorsqu'on utilise l'agencement de la Fig. 3, plusieurs bandes 5 41, 42, 43 et 44 sont placées entre les broches 11 à 15 et 21 à 25. On voit bien que les broches alignent les bandes 41 à 44 de façon parallèle. Puis des bandes 46, 47, 48 et 49 sont placées entre les broches 16 à 20 et 26 à 30 de manière que les bandes 46 à 49 soient perpendiculaires aux bandes 41 à 44. On place ensuite des 10 rangées supplémentaires de bandes sur les bandes 46 à 49» perpendiculaires à celles-ci et parallèles aux bandes 41 à 44. Puis on place des bandes supplémentaires, parallèles aux bandes 46 à 49, et ainsi de suite. Ce processus d'empilage continue jusqu'à ce qu'on ait assemblé le nombre d'armatures désiré, tel que déterminé 15 par la capacité^ requise des condensateurs résultants. Il faut faire remarquer que le nombre de broches 11 à 15 et 16 à 20 peut être inférieur ou supérieur, suivant le nombre de composants qu'on désire obtenir dans chaque opération d'empilement. Il entre dans le cadre de l'invention d'empiler un grand nombre de 20 bandes dans une matrice suivant des conditions particulières de conception. Bien qu'on puisse en empiler des centaines ou des milliers dans une seule matrice, cependant, lorsqu'on fabrique un grand nombre de condensateurs en une seule opération de mise sous presse, il est préférable de presser plusieurs matrices en série 25 ou empilées pour éviter les problèmes inhérents à la manipulation de grosses matrices qui mettent en jeu des conditions particulières de pression élevée et/ou de chauffage et/ou^de manipulation. D'une façon générale, l'agencement 100 constitue une matrice inférieure 100 aux Fig. 5 et 6. Après empilage de toutes les ban-30 des comme représenté à la Fig. 3, une matrice supérieure 101 (Fig. 4) qui coopère avec la matrice inférieure 100 est placée sur les bandes empilées et l'ensemble est mis sôus presse et chauffé, pour provoquer l'écoulement de la résine diélectrique auxiliaire. La matrice supérieure contient des trous 11A à 15A, 16A a 20k, 21A à 35 25A et 26A à 30A dans lesquels se logent les broches 11 à 15, 16 à 20, 21 à 25 et 26 à 30. Ou bien, la matrice supérieure 101 peut être plus petite, de manière à se placer entre les broches, ou d'une autre manière par rapport à la matrice inférieure. Des dispositifs de chauffage sont indiqués schématiquement sur les.Fig. 5 40 .et 6, en 102 et 103. Bien que le chauffage des assemblages des ma- 7015425 30. 2040322 trices au cours de la mise sous presse puisse être effectué dans un four ou à l'aide d'un courant haute-fréquence ou par tout autre moyen, il est préférable que le chauffage, des matrices soit interne. On procède, dans ce but, à l'aide d'éléments chauffants élec-5 triques encastrés dans les matrices 100 et 101. Un autre moyen chauffant utilisable consiste à faire circuler un fluide chauffé à travers des passages tels qu'indiqués en 102 et 103. Il peut être avantageux d'éviter le chauffage interne .des matrices 100 et 101, mais, plutôt, de chauffer ces éléments au moyen de plaques à chauf-10 fage interne (non représentées) placées au-dessus de la matrice 101 et au-dessous de la matrice 100. Comme indiqué.schématiquement aux Fig. 5, 5A et 6, la chaleur et la pression auxquelles sont soumises les matrices 100 et 101, ont pour effet de dépla'cer les bandes 41, 46, 51 et 56 en les rap-15 prochant très près les unes des autres, et de former une structure monolithique liée 105. Un autre exemple de presse est représenté à la Fig. 7. là, des tiges 71 et 72 sont montées de façon appropriée sur une base B. Un fluide, introduit dans un vérin 73, déplace un piston 74 et 20 une plaque mobile 75, en un mouvement de va-et-vient le long des tiges 71 et 72. Pour charger la presse, la plaque mobile 75 est déplacée vers le haut, vers une plaque fixe 76. Un élément isolant inférieur 77 et un élément isolant supérieur 81 peuvent éventuellement être 25 prévus pour diriger l'écoulement de chaleur dans la plaque plutôt que dans la base B relativement massive et la plaque mobile 75. Puis, plusieurs plaques chauffantes 78 et des matrices (100 et 101 par exemple), sont placées sur la base B, ou bien sur l'élément isolant inférieur 77, comme représenté. Les plaques contiennent tin 30 dispositif de chauffage, par exemple des résistances chauffantes ou des canaux à travers lesquels on fait passer un fluide chauffé, indiqués schématiquement en 79. Si on le désire, des thermostats ou thermocouples, indiqués en 80, peuvent également être prévus et être raccordés à une installation de réglage automatique (non re-35 présentée) pour le réglage automatique de la température et aussi le réglage automatique de la pression des opérations de compression. Pour effectuer l'opération de compression, un fluide est introduit dans le vérin 73 afin de déplacer la plaque mobile 75 vers la base B. Pour retirer les composants, le fluide contenu dans le 40 vérin 73 est appliqué sur la face opposée du piston 74, pour rele- 7015425 31 2040322 ver la plaque mobile 75. Dans le procédé selon l'invention,, il est désirable que le chauffage soit juste suffisant pour abaisser la viscosité de la résine à un point lui permettant de s'écouler facilement, et que 5 la pression soit juste suffisante pour que la résine s'écoule et que le contact armature-armature soit intime. Après cela, un simple refroidissement, de préférence sous pression, jusqu'à une température inférieure au point de fusion de la substance thermoplastique (si on utilise une telle substance) permet de solidifier la 10 structure. Si on utilise orne résine thermodurcissable, il faut chauffer suffisamment, de préférence sous pression, pour solidifier la résine, après quoi, le cas échéant, le durcissement peut être parachevé au sein de l'assemblage ou à l'extérieur, en une opération séparée. 15 Par exemple, si l'on utilise un système liquide de résine é- p poxy, une pression de 0,7 kg/cm , ou moins, peut être suffisante pour réaliser une bonne consolidation, même à une température à peu près égale à'la température ambiante. On peut ensuite faire durcir à température ambiante en quelques minutes à quelques heu-20 res lorsqu'il s'agit, par exemple, d'un système durcissant à température ambiante, de type aminé aliphatique, ou bien à une température égale ou même supérieure à 200°C, pendant plusieurs heures ou jours dans le cas, par exemple, d'un système durcissant de type anhydride. 25 Si on utilise une substance thermoplastique à point de fusion élevé et à viscosité élevée, par exemple un polycarbonate, une température de 200 à 350°C, ou plus, ainsi qu'unie pression de 35 à 140 kg/cm2, ou plus, peuvent être nécessaires pour effectuer une bonne consolidation. 30 Lorsqu'il s'agit des résines de polysiloxane fusibles, la De manderesse a découvert qu'une pression d'environ 7 à 140 kg/cm2 p et, mieux, de 21 à 70 kg/cm suffit, et qu'une température d'environ 50 à 300°C et, mieux, de 150 à 200°C, suffit pour une bonne consolidation, après quoi le durcissement peut être réalisé en une 35 à cent heures et, mieux, en environ quatre à seize heures, à une température d'environ 100 à 300°C et, mieux, de 150 à 250°Co On voit ainsi que le cycle temps-température-pression utilisé pour chaque empilage est fonction des propriétés de la résine utilisée, comme le savent bien les spécialistes de la technique» Des 40 raisons d'ordre économique, ainsi que le désir de limiter tout 7015425 32. 2040322 endommagement mécanique à la structure, peut maintenir ces trois facteurs temps-température-pression à des valeurs minimales compatibles avec l'obtention d'une bonne mise en contact entre armatures et un durcissement adéquat, si nécessaire, de la résine. 5 Après obtention du produit stratifié à multiples condensateurs par l'opération de compression, une opération ultérieure de découpage a lieu. Le produit stratifié 105» à condensateurs multiples, est ensuite découpé, par exemple par des scies ou des lames ou autre ap-10 pareil de cisaillement ou de broyage, sur la section située entre les condensateurs de produit stratifié à condensateurs multiples.» de manière à obtenir des condensateurs monolithiques individuels. Un procédé de découpage préféré consiste à utiliser une série de scies à plusieurs lames", afin d'effectuer plusieurs découpages à 15 la fois. Pour des raisons de commodité, cela est indiqué en pointillés à la Fig. 3 en 61, 62, 63» 64 et 65 et, dans la direction opposée, en 66 à 70. Bien qu'il soit facultatif de découper en 61, 65, 66 et 70, il est préférable d'opérer ainsi afin d'obtenir un produit uniforme par rapport à la dimension des autres condensa-20 teurs. L'opération de découpage sépare tous les condensateurs; c'est pourquoi il faut prévoir, sur l'installation de découpage, un dispositif permettant de maintenir les condensateurs en place. On peut, par exemple, utiliser des brides de serrage ou des dispositifs de fixation sous vide, ou autres procédés évidents pour les 25 spécialistes de la technique. Après l'opération de découpage, un exemple de composant est représenté à la Fig. 8. Le condensateur 87, par exemple, résulte de la bande 41 posée perpendiculairement à la bande 49» à la Fig. 3. 30 En conséquence, il est possible de. fixer les bornes comme in diqué à la Fig. 9. Par exemple, une borne 99 est montrée fixée sur le côté 89 et line borne 91 fixée sur le côté 88. Le dispositif représenté à la Fig. 9 est un condensateur qui fonctionne. On peut utiliser divers moyens pour raccorder les armatures 35 alternées du dispositifs à empilage les unes aux autres et les munir de bornes. Un procédé consiste à insérer des éléments métalliques à travers les bords libres des armatures5 par exemple sur les côtés 88 et 89 de la Fig. 80 Un autre consiste à percer des trous à travers ces bords libres et à former des borness par exemple, 40 comme suit s (1) par rivetage; (2) par rivetage comme ci-dessus, 7015425 33. 2040322 puis en. faisant passer un courant à travers les contacts rivet/ armature afin de souder plus solidement les connexions; (3) en tirant à travers lesdits trous un fil conique qui traverse chaque armature en les reliant l'une à l'autre; (4) en introduisant des vis 5 guidées surdimensionnées à travers les trous pour relier les armatures; ou (5) tarauder et introduire des vis de dimension correspondante dans le trou taraudé. Ou "bien, dans certaines opérations, l'action de la scie forme des bavures qui relient les bords des bandes les uns aux autres, de sorte qu'il y a un certain contact 10 électrique entre toutes ou à peu près entre toutes les armatures de même polarité. Il peut aussi être désirable d'effectuer une opération séparée de ce genre pour obtenir un contact électrique entre toutes les armatures de même polarité. Puis on peut fixer des bornes sur ces zones, par des procédés connus, par exemple soudage ou 15 brasage, etc. Cependant, le procédé préféré, pour fixer les bornes, est représenté à la Fig. 10 où un exemple de composant découpé 200 contient plusieurs couches qui ont été empilées en faisant alterner leur orientation, comme décrit à propos des Fig. 3 et 4. Les ban-20 des 201 et 203, à la Fig. 10, ont été posées dans un sens et les bandes 202 et 204 ont été posées dans un sens différent. L'opération de découpage a dénudé les extrémités 212 et 214 des bandes 202 et 204. Il est préférable d'appliquer un revêtement conducteur 230, par exemple métallique, sur chacun des bords découpés sur 25 lesquels on doit fixer des bornes. Bien qu'on puisse opérer par soudage, revêtement, peinture ou pulvérisation, par des procédés bien connus dans la technique, il est préférable' de pulvériser sur les bords à la flamme. On obtient ainsi un revêtement 230 sur lequel la borne 204 est facilement fixée, par soudage ou brasage, 30 etc. L'utilisation de la pulvérisation à la flamme convient particulièrement à cette application. Les bandes 201 et 203 sont également revêtues sur leurs bords découpés, lesquels bords découpés sont hors du plan du papier. On remarquera qu'après l'opération de découpage, la résine di-35 électrique auxiliaire 205, 206, 207 et 208 entoure toujours les bords des bandes 201 et 203 » Ce diélectrique auxiliaire isole les faces du métal pulvérisé et, ainsi, empêche qu'un court-circuit électrique se produise sur l'une ou l'autre de ces faces. Une fois la connexion des bornes terminée, il est préférable d'encoller le 40 dispositif par des procédés connus, par exemple par revêtement par 7015425 34. 2040322 trempage, à l'aide d'un lit fluidisé, par coulée, par moulage par transfert, par injection ou par compression. Pour certaines applications, il peut être désirable de sceller hermétiquement, de manière connue. 5 la présente invention est également applicable à la fabrica tion de condensateurs enroulés. C'est ainsi, que la Fig. 11 représente un condensateur enroulé 150 „ Deux bandes 151 et 152 contenant chacune un revêtement de diélectrique auxiliaire placé par dessus une pellicule d'oxyde d'aluminium sont enroulées décalées, comme 10 indiqué, les condensateurs sont enroulés de telle manière que le diélectrique auxiliaire est à l'état fusible et éeoulable. Par exemple, on peut chauffer avant ou juste au moment d'enrouler de manière à réaliser un contact intime entre armatures, lorsque l'excès de résine est exprimé. Puis on solidifie la résine, obtenant ainsi 15 une structure unitaire solide, à peu près exempte de vides. Selon un autre mode de réalisation de la structure de type enroulée, les armatures anodisées comportant un revêtement de diélectrique auxiliaire fusible par dessus la pellicule d'oxyde, sont enroulées à température ambiante, à laquelle il ne se produit pas de 20 fusion du diélectrique auxiliaire. Comme décrit ci-dessus, un bord de l'un des clinquants dépasse de l'une des extrémités de l'enroulement et un bord de l'autre clinquant dépasse de l'extrémité opposée. Pour faire fondre le diélectrique auxiliaire et éliminer l'excès, et pour lier les armatures et obtenir une structure consolidée, 25 l'enroulement est comprimé radialement entre des plaques chauffées de manière à amener les armatures virtuellement en contact dans les zones aplaties. Aux bords, là où les électrodes présentent des degrés variables de courbures aiguës, il est possible qu'il y ait un certain degré de fracture de l'oxyde. Des considérations géométri-30 ques montrent que l'écart entre armatures augmente en ces points; toutefois, ces espaces sont remplis par le diélectrique auxiliaire au cours de l'opération de compression. Cet écart accrû entre armatures accompagné de l'épaisseur accrue de la couche de diélectrique auxiliaire évite la faiblesse du diélectrique due- aux fractures que 35 présente la pellicule d'oxyde. Qu'il s'agisse de la structure enroulée ou de la structure enroulée et comprimée, les deux extrémités découpées des deux armatures doivent être repliées sur elles-mêmes ou bien recouvertes ou isolées de telle manière que les extrémités dénudées ne soient pas 40 adjacentes à l'armature de polarité opposée, cela, dans le but d'- 7015425 35. 2040322 éviter des points de moindre rigidité électrique. lorsqu'on prépare l'une ou l'autre de ces structures, l'excès de diélectrique auxiliaire est forcé à sortir d'entre les armatures, aux deux extrémités de l'enroulement, et se solidifie. Cela 5 protège le "bord de l'armature décalée à l'intérieur, à chaque extrémité. les deux extrémités doivent être usinées, à la scie, par découpage, par sablage ou autrement, pour éliminer cet excès de substance et pour enlever l'oxyde du bord des armatures qui dépassent à chaque extrémité de l'ensemble..On applique soir ces bords dénudés 10 une certaine forme de métallisation, par exemple un brasage, mais, de préférence, un revêtement pulvérisé à la flamme, de nickel-aluminium, auquel les conducteurs du dispositif sont fixés par brasage ou soudage. 1'élémenttpeut alors être enrobé par les moyens habituels, ' 15 comme indiqué ci-dessus. les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLES 1 A 10. On prépare des condensateurs similaires à celui représenté à 20 la Eig. 1. Ceux-ci utilisent des clinquants d'aluminium à 99,99 ayant une épaisseur variant entre 0,0254 et 0,127 mm. Ces armatures sont préparées dans l'acide oxalique à 0,7 i°, à 18-25°C, et à une p densité de courant de 10,07 milliamp/cm , comme indiqué au tableau I; puis dans l'acide borique à 10 à 90-100°C, à une tension con-25 tinue de 550 V, pendant environ une heure, jusqu'à obtention d'un O courant de fuite inférieur à 0,155 milliamp/cm ; puis sont soigneusement rincées et séchées. la surface efficace du condensateur est p de 6,45 cm . les armatures à essayer avec un diélectrique auxiliaire sont 30 revêtues d'un polybutène de bas poids moléculaire (obtenu à partir d'un mélange de butènes isomères) ayant un poids moléculaire d'environ 2700, une constante diélectrique d'environ 2,2 et un facteur de dissipation d'environ 0,0001. On utilise une solution à 10 $ dans le toluène; on élimine le solvant, et les armatures revêtues 35 ainsi obtenues sont pressées ensemble» les armatures à essayer sans diélectrique auxiliaire sont mises sous presse telles quelles. n les armatures sont comprimées sous 35 kg/cm et à 200°C sous vide g, jusqu'à ce qu'on ne remarque plus aucune modification de la 40 capacité; ce qui indique un bon contact physique entre les armatu 7015425 36. 2040322 res, puis on les refroidit à 25°C. On détermine les valeurs de la capacité et du facteur de dissipation à 1000 Hz, puis on élève la tension continue jusqu'au claquage des composants. 5 Les données représentatives concernant ces exemples sont rap portées au tableau I» TABLEAU I» Exemple N° Traitement à l'acide oxalique (minutes) Capacité en p pE/cm Eacteur de dissipation Tension de claquage (volts) SANS DIELECTRIQUE AUXILIAIRE Produit capacité-tension/ cm 1 néant ' 1891 0,004 140 0,26 2 4-i 1111 0,003 270 0,29 3 6 979 0,004 600 0,59 4 9 849 0,004 575 0,49 5 12 725 0,004 900 0,65 DIELECTRIQUE AUXILIAIRE : POLYBUTEHE 6 néant 2573 0,004 640 1,64 7 4i 1333 0,004 525 0,69 8 6 1073 0,004 910 0,97 9 9 930 0,004 875 0,82 10 12 790,5 0,004 1,425 1,13 On remarquera que 1'utilisation d*un diélectrique auxiliaire fait croître, dans chaque cas, les valeurs de la capacité et de la tension de claquage par rapport à celles obtenues avec l'oxyde 10 seul ci-dessus. EXEMPLES II ET 12. Cet exemple illustre l'utilisation d'une contre-armature d'aluminium sur un clinquant traité0 On traite un clinquant d'alumirium, de 0,127 mm d'épaisseur, 15 par l'acide oxalique, puis par l'acide borique, comme décrit aux exemples précédents, obtenant ainsi -ni -total environ 0,666 mg d'oxyde par en? sur chaque face de chsume clinquante Puis on assemble de petits condensateurs-à l'aide te poljb^tèue â© bas poids moléculaire , comme décrit à propos des exemples 1 à 10, en utilisant cea-20 me contre-armatures des clinquants anoûisée ou non. 7015425 37. 2040322 Les résultats des essais sont rapportés au tableau II. TABLEAU II. Tension de Capacité Facteur de claquage Exemple C ontre-armatureg (pF) dissipation (volts) 11 aluminium traité 7.200 0,004 1000 12 aluminium nu 15»000 0,004 environ 100 EXEMPLES 13 A 16. On prépare encore quatre condensateurs comme décrit ci-dessus, pour effectuer des essais sur des clinquants anodisés à l'acide oxalique pour connaître l'effet (1) d'une anodisation ultérieure à 5 l'acide borique et (2) l'efficacité d'un diélectrique auxiliaire. Les résultats, rapportés au tableau III, montrent que : (1) 1'anodisation ultérieure dans l'acide borique réduit légèrement la capacité, mais fait croître le produit capacité-tension du fait de la valeur plus élevée de la tension de claquage; et (2) que le di-10 électrique auxiliaire accroît à la fois la capacité et la tension de claquage. TABLEAU III» Traite Traite ment ment Diélec Ten par par trique Facteur sion l'acide l'acide auxi Capa de de Exemple oxalique borique liaire cité p de dissi cla N° (1) (2) (3) pF/cm pation quage 13 Oui Oui Oui 1147 0,0040 1450 14 Oui Oui Non 1013 0,0037 625 15 Oui Non Oui 1333 0,0031 500 16 Oui Non Non 1069 0,0030 350 (1) Environ 0,59 mg d1 oxyde par cm2 par face. Produit capa-cité-t en-si on/ cm2 1,60 0,63 0,67 0,37 (2) Traité pendant une heure à 550 volts (continus et à 95-100°Co 15 (3) Polybutène de bas poids moléculaire tel que décrit ci- dessus. EXEMPLES 17 A 21. Comme autres polymères thermoplastiques ayant d'excellentes propriétés diélectriques, on citera le polystyrène et les polyear-20 bonates dont les formules sont données ci-dessous. 7015425 38. 2040322 Polystyrene CH - CH ■ I 2 n Polyearbonate-1 Polycarboxiate-2 o II 0 - C - 0 - 0 II 0 - C - 0 - CH ( 3 C - CH n n Le polystyrène utilisé est ion polymère amorphe ayant un poids moléculaire d'environ 50.000, une constante diélectrique de 2,4, et un facteur de dissipation inférieur à 0,001. Le polycarbonate -1 est un polymère cristallin ou pseudo-5 cristallin ayant un degré de polymérisation d'environ 200, une constante diélectrique d'environ 3,0, un facteur de dissipation d'environ 0,001, une température de déformation d'environ 140°C et un point de ramollissement d'environ 220oC„ Le polycarbonate -2 est un polymère amorphe ayant une viscosi-10 té inhérente de 1,2 (0,23 g/100 ml dans le chloroforme), une constante diélectrique d'environ 2,9» un facteur de dissipation d'environ 0,001, une température de déformation d'environ 230°C et un point de ramollissement d'environ 320°C. On prépare avec ces substances, plusieurs condensateurs simi-15 laires à celui représenté à la Fig. 1. On prépare les condensateurs des exemples 17 et 18 en appliquant sur les armatures anodisées un revêtement de solution toluénique du polystyrène, en éliminant le solvant et en comprimant les armatures ensemble, sous vide, à 35 kg/cm2 et à 200°C„ 20 On prépare les condensateurs des exemples 19 et 20 en utili sant une solution chlorôformique de polyearbonate-1, en éliminant p le solvant et en comprimant sous une pression de 70 kg/cm et à 280-300°C, afin d'obtenir un écoulement approprié. 7015425 39. 2040322 A l'exemple 21, on utilise une solution toluénique du poly-carbonate-2; on élimine le solvant et on comprime le condensateur O sous une pression de 70 kg/cm et à 300-32Q°C. TABLEAU IT. Exemple N° Capa- . Diélectrique auxiliaire pE/cm Produit capacité-tension/ cm 17 Polystyrène 1077 18 " 999 19 Polycarbonate-1 967 20 " 999 21 Polycarbonate-2 955 Ten- Eac- sion teur de de cla- dissi- quage pation (volts) 0,004 1400 1,50 0,004 1900 1,89 0,004 pas recherché 0,005 1025 1,02 0,004 pas recherché Adhérence Assez bonne Excellente Bonne EXEMPLE 22. 5 On prépare comme suit un condensateur à armatures multiples empilées : des bandes d'aluminium (à 99,99 i°) propres, de 19,05 mm de large et de 0,0508 mm d'épaisseur, sont anodisées dans de l'a- cide oxalique à 5 i« pendant douze minutes à 10,07 mA/cm , puis dans l'acide borique à 10 à 90—100°C, pendant une heure, à 550 10 volts (continus), puis on rince et on sèche. Après traitement, les bandes sont trempées, aux fins de revê tement, dans une solution toluénique de polycarbonate-2 (décrit à l'exemple 21) à 10 et on les sèche, obtenant ainsi une pellicu le de polymère de 0,00508 mm d'épaisseur. 15 Ces bandes traitées, revêtues, sont découpées en longueurs d'environ 31,75 mm, puis on empile 31 de ces longueurs, en les entrecroisant, dans un agencement à broches. Cela représente un dis positif à trente armatures ayant une surface de condensateur de 19,05 x-19,05 mm par armature pour une superficie totale de 107,22 2 20 cm de surface de condensateur efficace, l'empilage est comprimé o sous vide, sous une pression de 70 kg/cm et à 350°C pendant une heure, puis est refroidi à 25°C. L'excès de polymère s'écoule d'entre les armatures jusque dans les interstices et bords entourant les armaturess ce qui permet 25 d'obtenir une structure monolithique solide et résistante. On ajuste les bords du dispositif empilé, puis on soude des conducteurs sur un bord sur deux. A 25°C et 1000 Hz, le dispositif présente une capacité de 7015425 40, 2040322 0,0814y'uîl et un facteur de dissipation de 0,0038. EXEMPLES 23 et 24o On prépare deux copolymères d'acénaphtalène (ACN) et de styrène (STY) par polymérisation thermique en masse. 5 On débarrasse les charges de monomères de l'oxygène, par "ba layage, puis on polymérise en chauffant dans des tubes de verre, pendant quarante-huit heures, à 125-127°C, On obtient ainsi des bouchons de polymère dure et solides. On les purifie par dissolution répétée dans le toluène, suivie de précipitation à l'aide de 10 méthanol, puis on les sèche sous vide. On filtre les solutions à 10 io, en poids, dans le toluène» des polymères duveteux et fibreux, puis on utilise ces solutions jaune pâle pour revêtir un clinquant anodisé d'aluminium, comme décrit à propos des exemples 3 et 8. p On comprime les condensateurs, sous vide, à 70 kg/cm puis 15 on chauffe, de 25 à 315°C (pour le polymère A) et de 25 à 340°C (pour le polymère B), en deux heures» Après les avoir refroidis à 25°C, on soumet les condensateurs à des essais, comme indiqué au tableau Y. TABLEAU Y. Polymère utilisé. Propriétés du Charge de monomères, ACU/STY condensateur Exemple Désigna- Rapport Rapport Capacité Facteur de N° tion molaire en poids pF dissipation 23 A 25/75 33/67 6440 0,0038 24 B 50/50 60/40 6710 0,0037 EXEMPLE 25. 20 Cet exemple décrit l'utilisation d'armatures en aluminium traitées seulement à 1'acide boriqueavec un système résine époxy/ anhydride comme diélectrique auxiliaire. La résine époxy utilisée est l'éther diglycidyli.que du Bisphénol A (DGEBA) ayant un poids équivalent d'époxy d'environ 173 et une fonctionnalité d'époxy d'-25 environ 1. L'anhydride utilisé est l'anhydride méthyl-3,6-endomé-thyl-tétrahydrophtalique (MTA). On traite des armatures propres, similaires à celle de la Fig. 1, faice en clinquant d'aluminium à 99,99 1° ayant une épaisseur de 0,0254 ara. dans de l'acide borique a 10 a 90—1Q0°C, à 550 volts ^continus) pendant une heure, puis 30 on rince et sèche. 7015425 2040322 On les revêt par trempage dans la solution suivante : DBEG-A 34,5 parties MTA 32,1 parties benzyldiméthyl-amine 0,7 partie 5 méthyléthyl cétone 302,5 parties toluène 302,5 parties On élimine le solvant, puis on comprime les armatures sous une pression d'environ 17,5 kg/cm . On élève la température de 25 jusqu'à 200°C, en quarante minutes, puis on la maintient à 200°C pen-10 dans deux heures-et-demie avant de refroidir à 25°0. On obtient ainsi un condensateur dont les armatures ne peuvent 2 être séparées par arrachement, ayant une capacité de 2531 pF/cm , un facteur de dissipation de 0,001 et une tension de claquage de 280 volts. 15 Des armatures similaires, mais ne comportant pas le diélectri que auxiliaire, donnent les valeurs suivantes : 2 Capacité = 1060 pF/cm , Facteur de dissipation = 0,005, Tension de claquage = 60 volts, et ne présentent pas d'intégrité de structure. EXEMPLE 26. 20 On décrit ici un condensateur rond à armatures multiples, com posé d'oxyde anodique poreux/dense sur aluminium et d'un système de résine époxy polyfonctionnel catalysé comme diélectrique auxiliaire. La résine époxy utilisée est un PG-EPR (dont la structure a été représentée plus haut), ayant un poids équivalent d'époxy d'environ 25 178 et une fonctionalité d'époxy d'environ 3,3. Le catalyseur utilisé est le sel de monoéthylamine et de trifluorure de bore. On prépare les ébauches des armatures en utilisant de 1'aluminium à 99,99 i° de 0,127 mm d'épaisseur, ayant chacune 25,48. mm de diamètre et comportant une patte de 12,7 mm dépassant du pourtour. p 30 On les traite pendant douze minutes à 10,07 mA/cm rinnp de l' acide oxalique à 0,7 à 18 à 24°C, puis à l'acide borique à 10 à 550 volts (continus), pendant une heure, à 90 à 100°C. Après rinçage et séchage, on les trempe dans la solution suivante de système époxy : 35 PGEPR 260 partie» BF^.MEA 7,8 parties- Toluène 132,5 parties Méthyléthylcétone 132,5 parties. On élimine le solvant et il reste une mince pellicule uniforme 40 de résine fusible et collante sur toutes les surfaces. 7015425 42 2040322 Puis on empile les taies sur les autres seize de ces armatures traitées et- revêtues, une patte sur deux dépassant alternativement d'un côté et de l'autre de l'empilage. On comprime l'empilage sous vide, à 35 kg/cm2, on élève la température de 25 jusqu'à 200°0, en 5 quarante-cinq minutes, puis on fait durcir pendant dix-sept heures à 200°C. Ce dispositif à quinze armatures, ayant une surface capaciti- p ve efficace de 109,6 cm , présente une capacité de 0,07612ytiP, un facteur de dissipation de 0,005 à 25°C et 1000 Hz. Les armatures 10 sont très solidement liées les unes aux autres, en une structure monolithique. EXEMPLE 27. Cet exemple illustre la préparation d'un dispositif carré à armatures multiples, du type représenté à la Fig. 2. La résine épo-15 xy utilisée est celle décrite à l'exemple 26 et l'anhydride celui décrit à l'exemple 25» Il s'agit là d'une composition liquide ne contenant pas de solvant. Des "bandes d'aluminium à 99,99 de 0,0508 mm d'épaisseur et de 33 mm de large, sont anodisées pendant six minutes à 5,03 mA./ p 20 cm dans l'acide oxalique à 0,7 $, à 18 à 24°C, puis dans l'acide "borique à 90 à 100°C, pendant une heure, puis on rince soigneusement et on sèche. On les découpe en longueurs de 22,86 mm et on empile vingt-et-une de ces longueurs dans une boîte peu profonde en résine époxy 25 préalablement mise en forme, mesurant à l'intérieur 26,162 mm de côté, les armatures s'étendant alternativement jusqu'aux bords opposés de la boîte, de sorte que chaque armature présente line longueur capacitive efficace d'environ 21,336 mm, ce qui laisse un • chevauchement d'environ 2,54 mm pour fixer les conducteurs. Entre 30 chaque armature, au fur et à mesure qu'on la place dans l'empilage, on dépose deux à trois gouttes de la composition liquide de résine époxy indiquée ci-dessous, ce qui représente un excès important de résine. PG-EPR 100 parties 35 MTA 100 parties benzyldiméthyl-amine 1 partie On place par dessus cet empilage un mince produit stratifié résine époxy/verre découpé de manière à se loger dans la boîte, p puis on comprime à 17,5 kg/cm , après quoi la majeure partie de la 40 résine en excès exsude d'entre les armatures, remplissant entière— 7015425 43. 2040322 ment la "boîte. Après durcissement pendant quinze heures, à 205°C et 2 sous une pression de 17,5 kg/cm 9 on peree des trous dans les parties chevauchantes des armatures, et les armatures alternées sont reliées les unes aux autres par des vis. 5 Ce dispositif a une capacité de 051.64y'uF et tin facteur de dis sipation de 0,005 à 25°C et 1000 Hz» EXEMPLE 28. Cet exemple illustre l'utilisation d'une résine époxy difono-tionnelle avec un anhydride difonctionnel. 10 Des armatures propres, préparées à partir de clinquants d'alu minium à 99,99 de 0,127 mm, sont traitées comme précédemment décrit, pendant dix minutes, dans une solution d'acide oxalique, à 10,07 mA/cm , puis dans une solution d'acide "borique, à 550 volts (continus) pendant une heure, puis sont rincées et séchées. On leur 15 applique au pinceau la solution de résine suivante s DGEBA (voir exemple 25} 30 parties cyclopentanedianhydride 12 parties diméthylformamide 28 parties, puis on élimine le solvant en les plaçant pendant dix minutes dans 20 un four à 80°C, sous vide. Les armatures traitées et revêtues sont comprimées sous vide, à 17,5 kg/cm , pendant dix-sept heures, à 200°C. Le dispositif résultant est solidement lié, et présente une capacité de 930 pE/cm , un facteur de dissipation de 0,006 et une 25 tension de claquage de 1350 volts. EXEMPLE 29» Les exemples 25 à 28 représentent un travail effectué avec deux résines époxy différentes, deux types d'anhydride différents, un activateur et un catalyseur. On a utilisé d'autres résines, a-30 gents durcissants et activateurs avec des résultats similaires„ EXEMPLE 30. On prépare cinq condensateurs à trente-et-une armatures, à empilage croisé, similaires à celui représenté à la Eig. 8, en utilisant tua polyimide aromatique comme diélectrique auxiliaire. 35 On nettoie de longues "bandes d'aluminium à 99,99 de 0,0508 mm d'épaisseur et de 19,05 mm de large, dans une solution contenant 5 $ de ÏC-C^Oy et 95 f° d'HgSO^p puis on rince et on sèche» On les traite pendant douze minutes, dans uns solution d'acide oxalique à 5 à 10,07 mA/cm2, puis dans de l'acide "borique à 10 $, pendant 7015425 44-. 2040322 une heure, à 550 volts (continus), comme précédemment décrit. On leur applique un revêtement, par trempage dans une solution à 4,5-4,7 io de solides de l'acide poly ami que (décrit plus haut), dans un mélange solvant de diméthylformamide et de diméthylacétami-5 de. On élimine le solvant en séchant pendant une heure, dans une étuve sous vide à 150°C, ce qui laisse une pellicule d'acide poly-amique d'environ 508 microns d'épaisseur. On applique ensuite un revêtement, par trempage, dans une solution à 4,5 $ d'un adhésif polyamique similaire, de poids molécu-10 laire plus bas, et on sèche à nouveau sous vide, ce qui laisse un autre revêtement de 254 à 508 microns de résine mince sur la résine de base. Ces bandes sèches, faciles à manipuler, sont découpées en longueurs d'environ 31,75 mm et on empile trente-deux de celles-ci en 15 les entre-croisant dans cinq agencements comprenant chacun cinq broches, destinés à maintenir les bandes en place pendant l'opération de compression et de durcissement. Les cinq empilages, qui sont chacun des dispositifs à trente-et-une armatures présentant O une surface capacitive efficace de 112924 cm sont comprimés à p 20 70 kg/cm et à 300°C pendant seize heures, de manière à transformer le composé polyamique en polyimide. On obtient ainsi cinq condensateurs présentant des armatures solidement liées» On les ajuste, et on soude des conducteurs sur les bords adjacents, de manière à obtenir un contact électrique. 25 Lorsqu'on effectue les mesures à 25°C et 1000 Hz, les disposi tifs ont une capacité de 0,0*951 £ 0,0018yuJ et un facteur de dissipation de 0,0024 - 0,0001. Dans ce système, le composé polyamique de base est à peine mobile dans les conditions de pression et de température utilisées. 30 C'est ainsi qu'on utilise un adhésif de'poids moléculaire plus bas pour lier les plaques les unes aux autres. EXEMPLE 51. On procède essentiellement coibïe? à l'exemple 30, mais on utilise une résine de polysiloxane (décrite à l'exemple 45) comme ad-35 hésif» On traite les bandes comme déerx- od-doasus jusqu'au revêtement par trempage à l'aide de la goluti~3 â-3 résine polyamique et au séchage. Puis les bandes, par :;r.viron 508 adorons d'a cide polyamique, sont • chauffées à 230*0 pédant trente minutes? 40 afin de réaliser la transformation en polyi3ri.de<> Une fois revêtues, 7015425 45 2040322 on plonge les bandes dans une solution à 50 $ dans le xylène de la résine de polysiloxane décrite à l'exemple 45, et on sèche, ce qui laisse environ 0,0127 mm de polysiloxane fusible sur le revêtement de polyimide de 508 microns à peu près complètement durci. 5 On prépare deux empilages à trente-deux "bandes comme décrit p ci-dessus, et on fait durcir à 70 kg/cm et à 200°C pendant seize heures. On obtient ainsi deux dispositifs structurés monolithiques solides qu'on ajuste et finit comme ci-dessus. Leurs capacités sont 10 respectivement de 0,08? et 0,0860y*uF et leurs facteurs de dissipation sont respectivement de 0,0029 et 0,0030. EXEMPLES 32 A 37. Afin de déterminer l'effet de divers groupes R dans les poly-siloxanes linéaires, à peu près non durcissables, représentés par 15 la structure : on prépare des condensateurs similaires à celui représenté à la Fig. 1, à partir d'aluminium à 99,99 de 0,0508 mm d'épaisseur. On les traite dans une solution d'acide oxalique à 0,7 pen- p dant six minutes, à 10,07 mA/cm et à 18 à 24°C, puis dans une so-20 lution d'acide borique à 550 volts, à 90 à 100°G, pendant une heure. Après rinçage et séchage, on applique de minces pellicules des polymères indiqués ci-dessous, en solution dâns un solvant (application au pinceau). Après avoir éliminé le solvant, on amène les deux armatures 25 traitées, revêtues, en contact intime, en les comprimant entre des p surfaces planes, sous une pression de 35 kg/cm et à 200°C, sous vide. Puis on mesure les paramètres électriques à 25°0. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau YI. 7015425 46 2040322 TABLEAU 71. Exemple N° Groupes R Capacité (pF/cm2) Facteur de dissipation Tension de claquage (volts) Produit capacité-tension/ cm 32 -ch, 892 0,0031 525 0,46 33 i l o a « -ch=ch2 1001 0,0037 550 0,55 34 -°6h5 876 0,0030 700 0,62 35 -ch5, -c6h5 et -ch=ch2 845 0,0030 650 0,53 36 . -ch3 -ch=ch2 -0h2ch2cf3 120 6 0,018 700 0,86 37 -ch5 -ch2ch2cn et -ch=ch2 -* 2 856 0,46 950 2,67 10 On remarquera que lorsqu'on fait varier les groupes R non polaires, dans les exemples 32 à 35 contenant des groupes méthyle, vinyle et/ou phényle, il n'y a pas de différence importante dans le produit capacité-tension ou dans la tension de claquage, ces différences étant toutes de l'ordre des erreurs de mesure. l'utilisation de groupes R polaires, trifluoropropyle à l'exemple 3& et cyanoéthyle à l'exemple 37 élève la capacité au prix d'une augmentation du facteur de dissipation. EXEMPLES 38 A 42. On effectue, de même, des essais avec quatre compositions de polysiloxane accessibles dans le commerce. On fait durcir ces éléments sous une pression de 35 kg/cm2, à 200°C, pendant seize heures, avant d'effectuer les essais à 25°C. 7015425 47. 2040322 TABLEAU 711. Exemple M° Composition ■ Capacité ( pF/em2 ) 38 pas de 8990 diélectrique 39 General-Electric 1119 -RTV-602 Caoutchouc chargé vulcanisant à température ambiante 40 Slygard 51 968 Gel sans charge fourni par Dow-Corning 41 Slygard 182 "1007 Elastomère sans charge fourni par Dow-Corning 42 Résine à couler 899 sans charge R-7521 fournie par Dow-Corning Facteur Tension de de cla-dissi- quage pation (volta) 0,004 610 0,008 1250 Produit capacité tension/ Aàh& cm rence 0,55 Nulle 1,39 Bonne 0,004 1075 0,004 980 0,004 1550 0,94 Faible 1,00 Bonne 1,39 Bonne 10 les valeurs élevées de la capacité et du facteur de dissipation à l'exemple 39 sont dues à la teneur en charge de ce caoutchouc RTVo Par comparaison à l'exemple 38 (sans résine), on observe une augmentation nette du produit capacité-tension, plus un degré d'adhérence qui a pour résultat l'obtention de condensateurs ayant une bonne structure, aux exemples 39 à 42. EXEMPLES 43 A 47. On soumet à des essais cinq résines de polysiloxane accessibles dans le commerce, du type pour obtention de revêtements et de produits stratifiés, de la manière décrite ci-dessus à propos des exemples 38 à 42. Il s'agit de phényl/méthyl polysiloxanes de formule : R I Si R R Si i OH 0 dans lesquels les rapports phényle/métliyle et R/Si sont indiqués au tableau VIII0 Description de la résine bcemple Rapport N° R/Si Rapport phényle/méthyle 43 1,50 0,43 44 1,48 0,40 45 1,40 0,27 46 1,30 0,44 47 1,30 0,86 VJ O I-* v_n TABLEAU VIII. Capacité (pF/cm2) Facteur,de dissipation Tension de claquage (volts) Produit capacité-tension/ 2 cm Adhérence 635 0,004 1650 0,94 Bonne 917 0,004 1350 1,24 Bonne 889 0,004 1400 1,24 Bonne 838 0,004 1275 0,94 Bonne 1044 0,004 1200 1,25 Bonne -p» oo c IV) O 4> O V>4 hO l\} 7015425 49» 2040322 EXEMPLES 48 A 55. On indique ci-dessous le procédé utilisé pour préparer un dispositif à trente-et-une armatures, à empilage croisé, similaire 2 à celui de la Eig. 8 et ayant une surface efficace de 112,24 cm . 5 Du clinquant d'aluminium, propre, lisse, de 0,0508 mm d'é paisseur et de 19,05 mm de large, est anodisé d'abord dans une so-lution d'acide oxalique à 5 à 15 à 20°C, à 6,5 mA/cm , pendant des laps de temps variables, tels qu'indiqués au tableau IX, jusqu'à obtention de l'épaisseur voulue d'oxyde poreux. On anodise 10 ensuite dans une solution d'acide borique à 10 à 95 à 100°C, pendant une à deux heures, à 550 volts continus, afin d'anodiser à la base des pores, comme décrit plus haut. Après rinçage soigneux à l'eau distillée et séchage, on applique un revêtement épais de résine de polysiloxane fusible ayant-15 la même composition qu'à l'exemple 45. On empile trente-deux bandes ainsi revêtues, en les croisant, dans une matrice qu'on place ensuite sous presse. Sous une pression de 35 kg/cm , on chauffe jusqu'à 200°C, ce qui provoque l'écoulement de la résine jusqu'à obtention d'une mise en contact d'armature à armature, puis on 20 continue à chauffer pendant seize heures, ce qui fait durcir la résine en un solide infusible. Au cours de l'application de pression, l'excès de résine s'est écoulé dans toutes les zones vides, scellant ainsi les armatures anodisées en une structure monolithique. On ajuste ce produit stratifié, puis on le termine en soudant 25 des conducteurs sur deux bords adjacents. On prépare une série d'éléments, sous forme d'empilages, par lots de douze, les feuilles métalliques étant traitées par l'acide oxalique (sauf pour l'exemple 48, comme indiqué au tableau IX), puis par l'acide borique, jusqu'à obtention de six épaisseurs dif-30 férentes d'oxyde. On soumet ces éléments à une série d'essais avant de les soumettre à des tensions croissantes jusqu'à claquage. Les résultats sont rapportés au tableau IX. - TABLEAU IX. Anodisation dans Exemple N° 4-8 49 50 51 52 53 acide oxalique (minutes à 2 6.5 mA/cm ) Néant 3 6 ' p 9 15 30 acide borique (heures à 550 volts continus) 1 à 2 1 à 2 1 à 2 1 à 2 1 à 2 1 à 2 Oxyde total (1) 2 mg/om 0,20 0,26 0,35 0,49 0,76 1,44 Capacité ylUF sigma ( S ) ^ sigma ( 6") Facteur de dissipation + Tension de claquage - sigma ( 6") + 0,2081 0,0080 0,2003 0,0065 0,173*6 0,0043 0,1544 0,0032 0,1089 0,0021 0,0647 0,0014 (1) sur chaque face1de chaque bande. (2) composants endommagés. (3) 6~ = g * Ili n C = valeurs de capacité relevées isolément. C = moyenne arithmétique de toutes les valeurs relevées, n = nombre de valeurs relevées. , 0,026 I 0,002 , 0,0029 - 0,0002 A 0,0032 - 0,0001 . 0,0037 - 0,0001 , 0,0042 - 0,0001 0,0044 Pas - 0,0001 ,140 i 90 .360 - 90 + ■ 680 180 .850 -210 ,990 -270 d1essai (2) "VJ O H* U1 -P* NO Ul ui o K3 O 4> O i\d ro 7015425 51. 2040322 exemple 54. On prépare un grand nombre d'éléments comme décrit à l'exemple 52, pour servir de prototype pour des essais de caractérisation» Les résultats obtenus avec ce prototype sont donnés ci-dessous. 5 Rendement en fonctionnement dans une installation d'essai. On vérifie plus de mille composants à 400 volts continus en cours de préparation. Le rendement est supérieur à 97 $. Capacité et facteur de dissipation. Les valeurs, nominales, à 25°C, sont de 0,10yUF et de 0,004 10 respectivement. Leur variation, en fonction de la température, est indiquée à la Fig. 12. On fait subir un cycle de -65°C à +200°C, la modification maximale de la capacité est de +0,5 i<> et de -2 La capacité atteint un maximum à une température d'environ 60 à . 70°C et est plus basse aux deux températures extrêmes, au contraire 15 de l'oxyde seul qui croît régulièrement avec la température. Cela est dû à la teneur en résine qui provoque une modification négative de la capacité en fonction de la température. Le facteur de dissipation est compris entre 0,003 à -65°C et 0,008 à +200°C. Rigidité électrique. 20 La tension de claquage est essentiellement constante de 25 à 250°C, comme le montre le tableau X. Ces estais sont effectués pendant des laps de temps courts; on élève uniformément la tension à raison de 50 volts par seconde. TABLEAU X. Tension de claquage Température (°C) moyenne + sigma* 25 860 + 200 100 900 + 320 175 1180 + 210 250 1080 + 300 Moyenne 990 + 270 eeomme défini aux exemples 48 à 53 Résistance d'isolatioiio 25 Les valeurs représentatives, en ohmrfaïrads, sont de 50.000 à 25°C et sont compri&es entre 300,000 à -65°C et 300 à +200°C„ La résistivité calculée pour le diélectrique composite est d'environ 7015425 52. 2040322 5 x 1016 ohm/cm à 25°C, dans la gamine Cyclage thermique. 5 Dix cycles thermiques, de -65 à +200°0, essentiellement sui vant les normes MIL-STD-2Q2G, Méthode 102A, n'ont pas d'effet notable sur l'intégrité physique ou les propriétés électriques des nombreux éléments soumis aux essais. Durée de vie utile. 10 On n'a pas rencontré de défaillance en soumettant deux-cent composants à un essai de durée de vie utile, pendant plus de dix-mille heures chacun, à 150°C et 200 volts, alternatifs ou continus. La capacité ainsi que le facteur- de dissipation décroissent d'une quantité insignifiante.-. 15 Caractéristiques de fréquence. On suit les réponses en fréquence sur de petits composants mesurables sur des ponts General Radio 716-C et 716-CS1 de 60 à g 10 Hz. Les valeurs représentatives obtenues avec un composant de 730 pF sont rapportées sur la Fig. 13. Le facteur de dissipation 20 s'élève lentement, de 0,003 jusqu'à 0,004, et la capacité décroît de 1,6 io dans cette gamme. L'impédance (Z, ohms) est déterminée sur des composants de 0,02 à 0,llyuF, utilisant des Impédance-Mètres Hewlett-Packard 4800A et 4815A. Elle se révèle être fonction de la capacité (C, 25 farads) et de la fréquence (f, Hz), sntre 5 et 106 Hz, comme le montre la Fig. 14. On atteint un point de résonance à 5 MHz, l'angle de phase atteignant zéro et Z commençant à croître en fonction de f, là encore comme le montre la Fig. 14. Résistance à l'humidité. 30 Des composants enrobés dans une paroi de 0,762 ami sont expo sés à une humidité relative de 95 % à 25°C, pendant vingt-mille heures (plus de deux ans). La capacité croît de 1,3 $ tandis que le facteur de dissipation passe, en ce laps de temps, de 0,0038 (valeur à sec) à 0,0043. 35 Résistance aux radiations. On soumet six éléments aux radia.«'i-oua â'uu réacteur nucléaire comme indiqué au tableau XI» La eapaciù-- le facteur- de dissipation ainsi que la résistance d'isolation 4uxii contrôlés avant, 7015425 53 2040322 pendant et après irradiation. Il n'y a aucune modification de la capacité ou du facteur de dissipation tout au long de l'essai. la résistance d'isolation est identique, avant et après. TABLEAU XI. Neutrons G-amma Débit de 3,1 x 1CK à 3,3 x 1010 p n/cm /sec de 1,7 x 1(T à 1,6 x 106 Rads/heure Dose totale 1,04 x 10 n/cm 15 1,43 x 10' Rads EXEMPLE 55. 5 Dans une autre série d'essais effectués pour déterminer la valeur du diélectrique résineux auxiliaire, on prépare dix compo sants de 0,lyuE en empilant les unes sur les autres des armatures anodisées comme décrit à l'exemple 54, mais sans la résine, dans des dispositifs mécaniques. 10 Comme il n'y a pas de résine présente, le facteur de dissipa tion varie de 0,01 à 0,10 et ne peut être abaissé à 0,004 qu'en séchant très soigneusement. Sur ces dix composants, l'un claque au cours de la compres sion, et six lorsqu'on élève la tension jusqu'à 200 volts continus. 15 Les trois restants sont soumis à un essai de durée de vie utile : l'un claque au bout d'une heure, les deux autres sont encore bons au bout de quatre-mille heures à 150°C et 200 volts continus. Par opposition, des centaines de composants' similaires, prépa rés avec la résine, dorment un rendement supérieur à 97 $ lorsqu'on 20 les examine à 400 volts, et aucun des deux-cents composants ne pré sente de défaillance au bout de dix-mille heures, dans les mêmes conditions d'essai de durée de vie utile qu'à l'exemple 54. EXEMPLES 56 ET 57. Ces exemples décrivent l'utilisation de pellicules anodiques 25 d'oxyde de tantale, avec et sans diélectrique auxiliaire. Des bandes de tantale, de 0,01016 mm d'épaisseur et de 19,05 mm de large, sont anodisées dans une solution chaude d'acide phos- phorique, pendant une heure, à 750 volts continus. On effectue ce traitement à 125°C, dans un bain constitué par environ 6 $ d'acide 30 phosphorique dans du polyéthylène.glycol, ayant un poids moléculaire d'environ 400. La résistivité du bain, à 125°C, est de 70.000 à 7015425 54 2040322 10 90.000 ohm-cm. On continue le traitement jusqu'à obtention d'un p courant de fuite de moins de 0,155 mâ/cm , on rince et on sèche. On applique un revêtement sur une série des bandes en les plongeant dans la solution de résine de polysiloxane décrite à l'exemple 45, puis on sèche. On n'applique pas de résine sur l'autre série. On entrecroise les bandes et on les comprime à environ 70 p kg/cm» L'élément avec résine (exemple 56) est durci sous pression pendant seize heures à 200°C; l'élément sans résine (exemple 57) est séché sous pression pendant seize heures, à 150°C, dans une étuve sous vide. On retire l'exemple 56 de sous la presse; il est bien lié. On laisse l'exemple 57 sous presse, pour l'essayer. Les résultats des essais, à 25°C et 1000 Hz, sont donnés au tableau XII, . TABLEAU XII. Exemple N° 56 57 Résine de polysiloxane oux non Capacité (pF/cm2) 1813 1441 Facteur de dissipation 0,002 0,001 Tension de claquage (volt3 730 560 Produit capacité-tension/ cm 0,31 0,80 EXEMPLE 58. 15 Cet exemple illustre la préparation d'un condensateur enrou lé/comprimé, tel que précédemment décrit. On utilise le tantale et un polysiloxane comme diélectrique auxiliaire. On traite deux bandes de clinquant de tantale, de 0,01016 mm d'épaisseur, 19,05 mm de large et 20,32 cm de long, à 750 volts 20 continus, pendant une heure, comme décrit aux exemples 56 et 57» On leur applique tin revêtement, en les plongeant dans la résine de polysiloxane décrite à l'exemple 45, puis on les débarrasse de solvant, et il reste un revêtement de polysiloxane fusible, d'environ 0,00762 mm d'épaisseur. 25 Les clinquants traités et revêtus sont enroulés sur un man drin plat de 1,57 mm d'épaisseur et de 6S35 mm. de large, découpé dans un produit stratifié époxy/verre. On les enroule avec chaque bord décalé de 3,175 mm du corps du condensateur, en utilisant des longueurs d'environ 17,78 cm de chaque bande. On place l'enroule-30 ment entre des plaques, on applique une force de 226,8 kg, puis on élève la température jusqu'à 200°C. L'excès de résine s'écoule facilement d'entre les clinquants lorsqu'on aplatit l'enroulement. 7015425 2040322 On fait durcir seize heures à 200-210°Cï puis on refroidit avant de retirer de la presse. La structure monolithique ainsi obtenue mesure 22,23 mm de long, 11,9 mm de large et 2,18 mm d!épaisseur, et a une superficie O 5 calculée capacitive d'environ 109,6 cm „ A 25°C et 1000 Hz, la capacité est de 0,12et le facteur de dissipation est de 0,0023. 7015425 56. 2040322 - REVENDICATIONS„ - 1 - Condensateur caractérisé en ce qu'il comprend : au moins deux armatures dont l'une est faite en un métal filmogène, au moins l'une desdites armatures comportant un oxyde diélectrique qui 5 a été formé sur elle, et un diélectrique auxiliaire entre chacune desdites armatures, en contact avec l'oxyde diélectriqueformé. 2 — Condensateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est obtenu à partir d'une substance choisie parmi les polymères résultant de la polymérisation de 10 monomères insaturés, les polymères de condensation, les matières cellulosiques,- les poly éthers, les polysiloxane s, les résines époxy, les polymères à .base de systèmes cycliques hétérocycliques, les copolymères des substances précitées ainsi que lés mélanges des substances précitées. 15 3 - Condensateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est un polymère thermoplastique résultant de la polymérisation de monomères insaturés. b - Condensateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est un polymère résultant de la po- 20 lymérisation d'un monomère de type vinylique, vinylidénique, viny-lénique, acrylique, méthacrylique, cyanoacrylique, un copolymère des monomères précités ou un mélange de tels composés. 5 - Condensateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est obtenu à partir d'un polymère 25 de condensation choisi parmi les polyesters, les polyamides, les pclyester-amides, les polyuréthanes, les polycarbonates, les produits de condensation du formaldéhyde avec le phénol, avec la ré-sorcine, avec la mélamine, avec l'urée, les résines phénoxy, les polyphénylènes, les oxydes de polyphénylène, les sulfures de poly- 30 phénylène, les oxydes de polydiphénylèns, les poly sulfones, les copolymères des composés précités ainsi que leurs mélanges. 6 - Condensateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est obtenu à partir d'un polymère cellulosique choisi parmi les esters cellulosiques, les éthers 35 cellulosiques et leurs mélanges. 7 - Condensateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est un pc lyé-r-her répondant à la formule générale (-R-0) dans laquelle R est un radical aiiphatique, cycloalipkatique, aryle, alcoylaryle, arylalcoyle, un dérivé des 40 radicaux précités ou un mélange des radicaux précités. 7015425 57. 2040322 8 - Condensateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est obtenu à partir d'une résine de • R1 R2 » t polysiloxane de formule (-Si-0-)-(-Si-0-) dans laquelle R ? R , R i i i *£ 3 R3 R4 5 et sont des radicaux alcoyle, alcényle, aryle, arylalcoyle, alcoylaryle, alcoyle substitué, aryle substitué, hydroxyle, ou l'hydrogène, ou bien représentant des mélanges de ces radicaux. 9 - Condensateur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la chaîne polysiloxane est interrompue par au moins un groupe 10 hétérométalloxane. 10 - Condensateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est une résine époxy contenant au . moins un cycle *>xirane. 11 - Condensateur suivant la revendication 10, caractérisé en 15 ce que la résine époxy est un étïier diglycidylique du bisphénol A, un éther polyglycidylique de résine phénolique, une résine oxirane cycloaliphatique, un polymère insaturé époxydé, un produit naturel époxydé ou un mélange de ces composés. 12 - Condensateur suivant la revendication 10, caractérisé en 20 ce qu'on durcit la résine époxy. 13 - Condensatéur suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent durcissant est une aminé, un composé carboxylique, un carbinol, un anhydride, un phénol, un mercaptan ou un mélange de ces composés. 25 ik — Condensateur suivant la revendication^, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est un polymère contenant au moins une liaison hétérocyclique choisie par les polyimides, les copolymères de polyimides, les polyimidazoles,'les polytliiazoles, les polyoxazoles, les polyoxadiazoles, les polythiadiazoles, les 30 polytriazoles, les polytétraazopyrènes, les polyoxyquinoxalines, les polyimidazopyrrolones, les mélanges des composés précités et les copolymères des composés précités. 15 - Condensateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal filmogène est 1'aluminium, le .tantale, le niobium, 35 le titane, l'hafnium, le zirconium, un alliage de ces métaux ou un mélange des métaux et/ou alliages précités»' 16 - Condensateur suivant la revendication 15» caractérisé en ce que les deux armatures sont faites en métaux filmogènes. 7015425 58. 2040322 17 - Condensateur suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'on empile les armatures en les croisant. 18 - Condensateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les armatures et le diélectrique auxiliaire sont enroulés 5 ensemble pour former un condensateur enroulé. 19 - Condensateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise pour sa préparation plusieurs diélectriques auxiliaires. 20 - Condensateur suivant la revendication 19» caractérisé en 10 ce que lesdits diélectriques se trouvent entre les mêmes deux armatures. 21 - Condensateur suivant la' revendication 2, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire contient au moins un groupe polaire. 15 22 - Condensateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire ne contient à peu près pas de groupes polaires. 23 — Condensateur suivant' la revendication 1, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est présent sur à peu prèa tou- 20 tes les surfaces diélectriques des armatures. 24 - Procédé de fabrication d'un condensateur, caractérisé en ce qu'on utilise au moins deux armatures métalliques, dont l'une au moins est faite en métal filmogène comportant un oxyde diélectrique formé sur au moins une partie d'au moins l'une de ses faces, 25 et on place entre lesdites armatures, en contact avec au moins une partie dudit oxyde diélectrique, au moins un diélectrique auxiliaire polymère. 25 - Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que le diélectrique auxiliaire est choisi parmi les polymères ré— 30 suitant de la polymérisation de monomères insaturés, les polymères de condensation, les matières cellulosiques, les polyéthers, les polysiloxanes, les résines époxy, les polymères à base de systèmes cycliques hétérocycliques et leurs mélanges. 26 — Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce 35 que les armatures sont faites en métal filmogène sur lequel se trouve un oxyde diélectrique. 27 - Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que l'une au moins des armatures est revêtus par un diélectrique auxiliaire. 40 28 - Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce 7015425 59. 2040322 que l'une au moins des armatures métalliques est obtenue à partir d'une longue bande de métal filmogène. 29 - Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que les deux armatures sont obtenues a partir d'au moins une longue 5 bande de métal filmogène. 30 - Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que les armatures sont découpées sur lesdites longues bandes. 31 - Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que les bandes sont empilées. 10 32 - Procédé suivant la revendication 31, caractérisé en ce que les bandes sont empilées entre-croisées. 33— Procédé suivant la revendication 32, caractérisé en ce que tous les bords nus- des armatures anodisées sont placés à l'extérieur de l'empilage. 15 34 - Procédé suivant la revendication 31, caractérisé en ce que les bandes sont empilées en étant placées dans un dispositif approprié. 35 - Procédé suivant la revendication 31, caractérisé en ce qu'on comprime les bandes empilées. 20 36 - Procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce qu'on chauffe les bandes empilées. 37 - Procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce que l'opération de compression force le diélectrique auxiliaire à sortir au-delà des bords des bandes empilées. 25 38 - Procédé suivant la revendication 31, caractérisé en ce que l'opération d'empilage a pour résultat l'obtention d'une structure à condensateurs multiples qui est au moins partiellement rigide» 39 - Procédé suivant la revendication 38, caractérisé en ce 30 qu'on découpe ladite structure en assemblages d'armatures distincts 40 - Procédé suivant la revendication 39 s caractérisé en ce que dans les assemblages d'armatures comportant plusieurs armatures à peu près toutes les armatures ayant une polarité donnée sont reliées les unes aux autres électriquement, et à peu près toutes les 35 armatures de polarité inverse sont reliées électriquement les unes aux autres. 41 - Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce qu'on fixe des bornes sur le condensateur» 42 - Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce 40 qu'on applique sur des bandes de métal filmogène un revêtement de 7015425 2040322 diélectrique auxiliaire, et on les enroule ensuite de manière à obtenir un condensateur enroulé. 4.3 - Procédé suivant la revendication 42, caractérisé en ce qu'on comprime ledit condensateur enroulé. 5 44 - Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce qu'une partie au moins du diélectrique auxiliaire est composée d'une substance choisie parmi les monomères, qui sont ensuite polymé-risés in situ, les plastisols, qui sont ensuite fondus, et leurs mélanges. 10 45 -Procédé suivant la revendication 27» caractérisé en ce que la matière dont est faite l'armature est traitée en continu afin de former l'oxyde diélectrique sur celle-ci et d'y appliquer le diélectrique auxiliaire.