FR 2037112 A1 19701231 FR 7006152 A 19700220 70 06152 2 2037112 La présente invention concerne un procédé.de régénération dé solutions aqueuses d'électrolyte contenant des sulfates de manganèse et de calcium ainsi que de l'acide sulfurique, obtenues dans la préparation électrolytique de 5 l'oxyde de manganèse (IV) à des températures élevées. Le dépôt électrolytique du bioxyde de manganèse s'effectue normalement à partir d'une solution de sulfate de manganèse acidifiée par l'acide sulfurique, à des températures comprises entre 80 et 98°C. Pour réaliser la régénération de 10 l'électrolyte présent dans les cellules, dénommé ci-après "électrolyte de cellule", on en dérive une partie pour la neutraliser avec de l'oxyde de manganèse (II) du commerce, préparé à partir d'un minerai de manganèse brut, puis on renvoie dans l'électrolyte de cellule la solution ainsi obtenue, dé-15 nommée ci-après "électrolyte régénéré". Selon son origine, le minerai de manganèse renferme souvent des quantités assez considérables de composés de calcium pouvant se présenter dans le bioxyde de manganèse (il) préparé à partir du minerai sous forme d'un carbonate, d'un 20 sulfate, d'un oxyde ou même sous forme d'un silicate. Lorsque l'on procède à l'extraction du minerai à l'aide de 1rélectrolyte de cellule, l'acide sulfurique qui est y contenu provoque la . décomposition des composés mentionnés sous formation d'une quantité équivalente de sulfate de calcium. De ce fait, on 25 obtient des solutions d'électrolyte régénéré saturées ou sursaturées de sulfate de'calcium. Le degré de sursaturation peut atteindre des valeurs considérables, par exemple des valeurs deux fois plus grandes que la concentration de saturation. Lorsque l'on amène 30 une telle solution saturée ou sursaturée à l'électrolyte de cellule résiduaire se trouvant dans la cellule d'électrolyse, on constate que du sulfate de calcium commence à se séparer . pendant 1'électrolyse en de nombreux endroits du système électrolytique . Ce phénomène provoque à la longue des étranglements 35 de section transversale des tuyauteries et le dépôt gênant de matières sur les parois des cellules et même sur les cathodes. Pour éviter ces phénomènes indésirables, on a la possibilité d'augmenter la teneur naturelle en calcium du minerai 70 06152 2 2037112 brut par addition de composés de calcium. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 424 958, par exemple, on peut procéder d'abord à une neutralisation incomplète de l'électrolyte de cellule à l'aide d'oxyde de manganèse (il), puis à une neu-5 tralisâtion complémentaire en utilisant un composé de.calcium, comme du carbonate de calcium, de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium. Une autre voie pour faire cesser la sursaturation est décrite.dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 820 749, 10 selon lequel on prépare l'électrolyte destiné à la fabrication par voie électrolytique du manganèse métallique d'une manière sensiblement analogue à celle décrite ci-dessus, mais on réalise l'extraction a la température ambiante et on neutralise la sursaturation en sulfate de calcium par amorçage en utilisant des !5 cristaux de sulfate de calcium dihydraté à une valeur pH de 4,5 à 7*5. Ce principe est également applicable de manière analogue à des procédés d'extraction réalisés à des températures non comprises dans les limites indiquées. Alors que l'addition de composés de calcium basiques provoque la perte d'une quantité 20 équivalente d'acide sulfurique qui est soustraite à la réaction avec l'oxyde de manganèse (il), l'on trouve que les deux procédés ont l'inconvénient commun de ne donner toujours qu'une solution saturée de sulfate de calcium. Il existe de nombreuses substances dont la solu-25 bilité ne dépend que faiblement de la température ou même décroît à température croissante, parmi lesquelles le sulfate de calcium dihydraté CaSO^ , 2 HgO, dont la courbe de solubilité dans l'eau pure s'élève faiblement jusqu'à 40°C environ pour s'abaisser faiblement ensuite. Les deux autres formes 30 cristallines du sulfate de calcium, notamment le semi-hydrate, CàSG^ , i- HgO, et l'anhydrite, CaSO^, ont tous deux des coefficients de température négatifs. Le semi-hydrate, qui est la forme cristalline "la plus instable, ne se forme pas dans lés "conditions décrites, alors que l'anhydrite, qui est là forme 35 cristalline la plus stable à des températures supérieures à 40°C, a urië'très faible vitesse dé formation de germes. En d'autres -n - : i: • ' - - ... •- 7 ' . « • " " * : " - terÉês, là réduction de la teneur en ions calcium dans les solutions par conversion de précipités de CaSO^ , 2 H^O èn ârihydrlte 70 06152 3 2037112 équivaudrait à un procédé peu économique en raison des longues durées qui seraient nécessaires pour réaliser cette opération. Dans les dessins annexés î la figure 1 représente les courbes de solubilité 5 de CaSOjj. , 2 HgO dans des solutions de MnSO^ de diverses concentrations } la figure 2 représente les courbes de solubilité de CaSO^, 2 HgO dans des solutions de Na^SO^ et de MgSQ^ de diverses concentrations j 10 la figure 3 représente les courbes de solubilité de CaSO^ , ê HgO dans des solutions à diverses teneurs en HgSO^ ; "la figure 4 représente 1'influence de la concentration en sulfates neutres (NagSO^, MgSO^, MnSQ^) sur la solubilité de CaSO^, 2 HgO à 70°C dans des solutions à diverses 15 teneurs'en HgSO^j • . la figure 5 représente les courbes de solubilité de CaSO^, 2 HgO dans les élçctrolytes techniques pour le dépôt anodique dé MnOg. L'électrolyte de cellule et l'électrolyte régénéré 20 sont toutefois des solutions électrolytiques fortement concentrées. Selon l'origine des matières premières, elles peuvent contenir, en plus du sulfate de manganèse, du sulfate de ma-'gnésium et du sulfate de potassium, par exemple Jusqu'à 0,5 mole/ÏÏire de sulfate de magnésium lorsque l'on utilise du bioxyde de man-25 ganfese brut africain. L'électrolyte de cellule présente de plus une assez forte concentration en acide sulfurique comprise entre 0,2 et 1,0 mole/litre environ. Pour cette raison, on a étudié l'influence des sels précités et de l'acide sulfurique sur la variation de la solubilité de CaSÔ^1, 2 HgO avec la température. 30 Au cours de ces expériences, la Demanderesse a découvert de façon surprenante selon 1.'invention que la solubilité de CaSO^, 2 HgO dans des solutions de sulfate de manganèse a un coefficient de température positif qui est d'autant plus élevé que la concentrât ion de sulfate de manganèse est plus forte (figure l). 35 Des expériences ont également été faites sur dfautres sulfates métalliques qui toutefois ne se comportent pas de manière analogue. En présence d'une solution 0,7 molaire de sulfate de sodium, le caractère du gradient de température de la solubilité 70 06152 4 2037112 de CaSQ^, 2 HgO.reste pratiquement Inchangé, abstraction faite du déplacement parallèle vers des valeurs légèrement plus élevées. Il en est de 'même pour une solution 0,25 molaire de sulfate de magnésium, 'dans laquelle le sulfate de calcium 5 ne présente également pas de variation considérable avec la température (figure 2). * La figure 3 montre l'influence de l'acide sulfurique sur la variation de la solubilité du CaSO^, 2 HgO avec la température. Il suffit d'une concentration de 0,1 mole de HgSO^ pour produire une solubilité presque deux fois plus grande à 95°0 que eelle à 20°C. Si les inflùences de l'acide sulfurique et du sulfate de manganèse étaient additives, le CaSO^, 2 HgO devrait toujours avoir une solubilité .beaucoup plus grande dans l'élec-15 trolyte de cellule que dans l'électrolyte régénéré et la précipitation de matièreë dans l'électrolyte de cellule serait alors impossible. Des expériences approfondies ont montré cependant que non seulement la solubilité du CaSO^, 2 HgO dans des solutions d'acide sulfurique n'est pas accrue en présence 20 de sulfates neutres, mais au contraire, elle se trouve considérablement réduite (figure 4). En raison de ces influences qui se chevauchent et se compensent en partie, la courbe de variation avec la température de la solubilité dé» CaSO^, 2 HgO dans un électrolyte de cellule technique, malgré sa teneur 25 en acide relativement élevée, est pratiquement parallèle à celle de la solubilité dans l'électrolyte régénéré et se trouvé plus ou moins déplacée selon la composition exacte de l'électrolyte. Le procédé de l'invention pour la régénération de 30 solutions électrolytiques aqueuses contenant du sulfate de manganèse, du sulfate de calcium et de l'acide sulfurique, obtenues dans la préparation électrolytique de l'oxyde de manganèse (IV) à des températures élevées dans des cellules d'électrolyse, est plus particulièrement caractérisé en ce que l'on retire 35 les solutions électrolytiques de la cellule d'électrolyse, on abaisse leur température à une valeur inférieure de plus .de 5°C, de préférence de 15 à 40°C à la température d'électrolyse, on les traite après 15 minutes au minimum, de préférence. 1 70 06152 5 2037112 à 3 heures, pour les débarrasser des matières précipitées et on renvoie la solution restante dans la cellule d'électrolyse. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, on soumet les solutions électrolytiques, avant de les refroidir, 5 à un traitement par l'oxyde ou le carbonate de manganèse (il) pour réaliser une neutralisation partielle ou complète de l'acide sulfurique qu'elles contiennent et, dans le cas d'une neutralisation partielle, l'on neutralise l'acide sulfurique résiduaire par l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate de calcium. 10 Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'in vention, on sépare après la neutralisation les matières solides non dissoutes de la sqlutlon électrolytique, puis on la refroi-^ dit en agitant. Selon un autre mode de réalisation avantageux de 15 l'invention, on remplace les quantités d'eau évaporées pendant l'électrolyse et la régénération de l'électrolyte par des quantités correspondantes d'eau fraîche, l'eau étant ajoutée après séparation des matières ayant précipité mais avant le recyclage de la solution électrolytique dans la cellule d'électrolyse. 20 La température ambiante est la limite inférieure de la température à laquelle on refroidit normalement la solution électrolytique. Il est bien entendu que l'on peut abaisser davantage la température, mais au prix d'une mise en oeuvre d'installations frigorifiques efficaces, ce qui serait peu économique. 25 Les courbes de solubilité représentées à la figure 5 du dessin annexé, illustrent l'idée de base de l'invention. Par la neutralisation à l'aide d'oxyde de manganèse (II) brut de l'électrolyte de cellule retiré, il se forme dans l'électrolyte, dénommé électrolyte régénéré, une suspension d'hydroxydes mé-30 talliques, de silicates, de sulfates et éventuellement de CaSO^, 2 HgO précipité . Etant donné que la solubilité de saturation dans l'électrolyte régénéré est fonction de sa température (point A), on abaisse la température de la suspension au moins jusqu'à une température à laquelle est atteinte la même solubilité de 35 saturation (point B). Après un temps de repos de 3 heures environ, on filtre l'électrolyte régénéré pour le débarrasser de matières non dissoutes ou ayant précipité et on le recycle detns l'électrolyte de-cellule. 70 06152 6 2037112 On a ainsi la possibilité d'établir dans l'élec-. trolyte régénéré une concentration d'ions calcium correspondant à 50 - 100 % de la solubilité du CaSO^, 2 H^O dans l'électrolyte de cellule à 98°C. Pour des raisons d'un bilan ealo-5 rifique satisfaisant, il suffit normalement d'une faible sursaturation pour éviter la précipitation indésirable d'autres sels dissous. La figure 5 représente les courbes de solubilité de CaSO^, 2 H20 dans l'électrolyte utilisé dans l'exemple 1 ci-10 après. La courbe de l'électrolyte de cellule se situe sous celle de l'électrolyte régénéré. On peut ainsi, par amorçage avec des cristaux de CaSO^, 2 HgO à une température donnée, produire toujours un électrolyte régénéré sursaturé par rapport à l'électrolyte de cellule. Il s'ensuit que par mélange des deux élee-15 trolytes, on obtiendrait un électrolyte régénéré sursaturé de sulfate de calcium. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 : 20 Le produit de départ est un électrolyte de cellule contenant, par litre i 110 g de MnSO^, 70 g de HgSO^, 6ô g de MgSO^ et 3,5 g de KgSO^ et ayant une température.de 95°C. Dans un récipient comportant un agitateur, on mélange l'électrolyte avec du bioxyde de manganèse brut réduit jusqu'à ce que l'acide 25 sulfurique libre soit totalement neutralisé. Il est indifférent qu'on utilise du bioxyde de manganèse brut réduit ou une autre matière basique, par exemple du carbonate de calcium, de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de sodium oud'm composé analogue, pour la neutralisation du dernier reste de l'acide libre. On refroidit 30 ensuite l'électrolyte régénéré sous agitation pendant 3 heures pour abaisser sa température à une valeup de 65°C, on filtre et on renvoie l'électrolyte ainsi régénéré dans l'électrolyte de cellule en circulation. On n'observe pas d'e précipitation de CaSO^, 2 H20. 35 EXEMPLE'2 Î Le produit de départ est un électrolyte de cellule contenant, par litre : 100 g de MnSO^, 50 g de HgSO^ et 20 g de KgS0^ et ayant une température de 80°C. On soumet l'électrolyte 70 06152 7 2037112 au traitement décrit dans l'exemple 1 en utilisant du bioxyde de manganèse brut réduit ou, par exemple de la rhodochrosite naturelle (MnCO^). Puis on envoie la suspension depuis le récipient d'agitation dans un séparateur, où l'on abaisse sa température à 40°C environ et on laisse reposer pendant quelques heures. Après filtration, l'électrolyte régénéré est prêt à être mis en oeuvre. 70 06152 8 2037112 REVENDICATIONS 1) Procédé de régénération de solutions aqueuses d'électrolyte contenant du sulfate de manganèse, du sulfate de calcium et de l'acide sulfurique, obtenues dans la préparation élec- 5 trolytique de l'oxyde de manganèse (IV) à des températures élevées dans des cellules d'électrolyse, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on retire les solutions électrolytiques de la cellule d'électrolyse, on abaisse leur température à une valeur inférieure de plus de 5°C, de préférence 15 à 40°C, 10 à la température d'électrolyse, on les traite après 15 minutes au minimum, de préférence 1 à 3 heures, pour les débarrasser des matières ayant précipité et on renvoie la solution restante dans l'a cellule d'électrolyse. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que l'on soumet les solutions électrolytiques retirées de la cellule d'électrolyse à un traitement par. l'oxyde ou le carbonate de manganèse (II) pour réaliser d'abord une neutralisation partielle ou complète de l'acide sulfurique qu'elles contiennent, puis on procède au refroidissement des solutions. 20 j) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on réalise une neutralisation partielle et on neutralise l'acide sulfurique résiduaire par traitement à l'oxyde, à l'hydroxyde ou au carbonate de calcium, avant de refroidir les solutions électrolytiques. 25 4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on isole après neutralisation les matières solides non dissoutes de la solution électrolytique, puis on la refroidit. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3© 1 à 4, caractérisé en ce que l'on refroidit la solution électrolytique en agitant. 6) Procédé selon l'une quelconque ides revendications 1 à 5, caractérisé"-en ce que l'on remplace les quantités d'eau évaporées pendant 1'électrolyse et la régénération de l'électrô- 35 lyte.par des quantités correspondantes d'eau fraîehe, l'eau étant ajoutée après séparation des matières ayant précipité mais avant le recyclage de la solution électrolytique dans la cellule d'électrolyse.