FR 2035011 A1 19701218 FR 7009482 A 19700317 7009^82 2035011 ' La présente invention concerne de nouveaux colorants mono-azoïques solubles dans l'eau répondant à la formule générale I Y OH * \ (I> R' 0-Z COOX dans laquelle 10 X représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, ' Y un atome d'hydrogène, un alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Z, R et R' sont des alkyles inférieurs semblables ou différents 15 ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n représente le nombre 1 ou 2. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ces colorants mono-azoïques, procédé selon lequel 20 a) on diazote une aminé aromatiques répondant à la formule II Y h—> 25 ~^N-H2C-H2C-02S ^>_z dans laquelle R, R', Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus et on la copule avec des dérivés de la pyrazolone répondant à la formule III 30 OH V \=i (so3x)n (m) COOX 35 dans laquelle X et n ont les significations données précédemment ou bien b) on fait réagir un colorant répondant à la formule IV 7009^82 2035011 (IV) CSV» COOX dans laquelle Q représente le groupe -CH=CH2 ou et X, Y, Z et n ont les significations données ci-dessus, avec-une aminé répondant à la formule V R 10 HN^ (V) R1 dans laquelle R et Rf ont les significations données plus haut, ou son sel d'acide minéral à un pH de 8 à 14 environ et à une température de -10 à + 130°C environ. 15 Pour effectuer la méthode a, on peut utiliser, comme aminés aromatiques à diazoter, le 2-amino-4-(e-diméthylamino-éthy lsulfonyl)-anisole, le 2-amino-4-( jj-di-éthylamino-éthy1-sulfonyl)-anisole, le 2-amino-4-(g-di-éthylamino-éthylsulfonyl)-phénétiole, le 2-amino-5-(P-di-éthylamino-éthylsulfony^-anisole, 20 le 1,4-diméthoxy-2-amino-5-(g-diméthy lamino-éthy lsulfonyl)-benzène, le 1,4-diméthoxy-2-amino-5-(g-di-éthylamino-éthyl-sulfonyl)-benzène, le 1 -méthyl-j5-amino-4-méthoxy-6-( p-di-éthyl-amino-éthylsulfonyl)-benzène, le 1,4-di-éthoxy-2-amino-5-(p-di-éthylamino-éthylsulfonyl)-benzène, le 1-méthyl-3-amino-4-25 méthoxy-6-(0-diméthylamino-éthylsulfonyl)-benzène, le 2-amino-4-(g-di-n-propylamino-éthylsulfonyl)-anisole, le 2-amino-5-(p-diméthylamino-éthylsulfonyl)-anisoie. Selon la méthode b, lorsque le colorant de départ porte le groupe -SO^-CH^-CH^-OSO^X et se trouve sous la forme 30 de solution aqueuse de son sel alcalin, on utilise avantageusement au moins 2 moles de la dialkylamine de formule V par mole de colorant de formule IV et on effectue la réaction à la température ambiante ou élevée. Cependant, pour arriver aux mêmes résultats, on 35 peut aussi effectuer la réaction de la manière suivante : on fait réagir, à la température ambiante ou élevée, 1 mole du colorant de formule IV contenant un groupe g-sulfato-éthylsulfonyle avec seulement 1 à 1,2 mole de la dialkylamine de formule V, en présence d'un agent alcalin, comme l'hydroxyde de sodium ou 40 de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium ou le 7009482 3 2035011 phosphate trisodique. Lorsqu'on utilise, selon la méthode b, un colorant de départ de formule IV ayant un groupe vinylsulfonyle, on obtient une réaction pratiquement quantitative si l'on utilise 5 1 à 1,1 mole de dialkylamine par mole de colorant, à la température ambiante ou élevée. On sépare les colorants de la présente invention des solutions résultantes par relargage par exemple avec du chlorure de sodium ou de potassium, et par filtration du colorant. 10 II est souvent avantageux de porter le pH de la solution à 4 à 7 avant d'isoler le colorant. Dans ceaueoup de cas, on peut renoncer à isoler le colorant par filtration et on peut le séparer directement de sa solution par séchage par atomisation. Une variante de la méthode b est la suivante : 15 on dissout dans de l'eau, le colorant de départ, une aminé secondaire utilisée selon le procédé de l'invention ou son sel d'acide minéral ainsi qu'un agent alcalin, dans l'ordre indiqué ou non, et on ajoute éventuellement à cette solution, les adjuvants habituels dans les procédés de teinture et d'impression 20 de textiles. Les préparations de teinture et les pâtes d'impression préparées de cette manière ont les memes effets que celles qui sont préparées à partir du colorant de l'invention isolé. Les nouveaux colorants conviennent à la teinture 25 de fibres cellulosiques naturelles et régénérées, comme le coton, le lin ou la rayonne-viseose, ainsi que de fibres d'origine naturelle ou synthétique contenant de l'azote, comme la laine, la soie, des fibres de polyamides et de po ly ur é than e s. 30 Les nouveaux colorants sont particulièrement appropriés pour l'impression de fibres cellulosiques. Pour atteindre la viscosité nécessaire à l'impression, on ajoute à la solution de colorant un accepteur d'acides, comme l'hydro-xyde de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de 35 potassium, le bicarbonate de sodium ou de potassium, et une pâte épaississante. Les pâtes d'impression alcalines ainsi obtenues et les solutions de colorants alcalines que l'on peut stocker sont particulièrement stables et sont ainsi supérieures aux colo-40 rants du brevet belge No. 715 420, les plus proches par 7009482 4 2035011 leur constitution Les nouveaux colorants ont un très bon pouvoir tinctorial et une bonne limite de saturation sur la fibre. Les teintures et impressions obtenues se distinguent par leurs 5 remarquables solidités à la fabrication et à l'usage,par exemple leurs solidités au mouillé, comme la solidité au lavage, à l'eau, à la sueur, ainsi que leur solidité à la lumière et au frottement. Lorsqu'on les utilise pour l'impression de textiles ces colorants donnent des contours bien nets et 10 ne tachent pas le fond blanc. Les teintures obtenues peuvent être rongées en blanc. sans aucunement en limiter la portée. Les parties et pourcentages y sont exprimés en poids sauf indication contraire. La 15 relation entre les parties en poids et celles en volume est la même que celle qui existe entre le kilogramme et le litre. EXEMPLE 1 : amino-5-( (3-diéthylamino-éthylsulfonyl)-benzène dans un mélange 20 de 70 parties d'acide chlorhydrique concentré et 600 parties en volume d'eau, et on refroidit le tout à une température de 0 à 5°C, A cette température, on diazote par addition de 40 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N. On détruit l'acide nitreux en excès avec de l'acide amido-25 sulfonique et on neutralise la solution en ajoutant 19 parties de bicarbonate de sodium. On copule avec une solution de 74,7 parties d'acide 1-(4'-suifophényl)-pyrazol-5-one-3-carboxylique à J6% dans 400 parties en volume d'eau, la solution étant neutralisée par addition de carbonate de sodium. Le colorant 30 formé précipite en majeure partie; il est essoré et séché à 60°C. On obtient 131 g du colorant en partie sous la forme de sel et qui,sous la forme d'acide libre, répond à la formule Les exemples suivants illustrent l'invention On dissout 63,2 parties de 1,4-diméthoxy-2- gh5o 0h 35 '2 ch5-CH2-ÏÏ~CH2~CH5 7009482 5 2035011 En présence d'agents alcalins, le colorant donne sur du coton des impressions oranges tirant sur le jaune et claires, et ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Les pâtes d'impression du colorant qui contien-5 nent des agents alcalins sont stables pendant plus de 4 semaines, à une température de 19 à 22°C. EXEMPLE 2 : A une température de 25 à 30°C, on ajoute 80 parties de di-éthylamine à une solution de 636 parties 10 du colorant de formule (/ Yy—sOjH COOH 15 OSOjH dans 4-500 parties en volume d'eau, ayant un pH de 3,9 à 4,4. On porte ensuite le pH à 12,0 - 12,5 en ajoutant, goutte à goutte, 350 parties de lessive de soude à 23%, et on agite le tout pendant 17 heures sans amener de la chaleur. On . 20 porte le pH à 5,0-6,0 en ajoutant 666 parties d'acide chlo-rhydrique à 20%, on ajoute 825 g de chlorure de sodium et on refroidit le mélange réactionnel à 0-5°C. Après avoir agité pendant 4 heures à cette température, on essore le colorant précipité et on le sèche à 70°C. On obtient 729 25 parties de colorant en partie sous forme de sel et dont le colorant répondant à la formule donnée dans l'exemple 1, représente 70%. Les propriétés du produit sont les mêmes que celles qui sont décrites dans l'exemple 1. Les colorants suivants peuvent être préparés 30 selon les procédés indiqués dans les exemples 1 et 2. 7009482 6 2035011 N° Formule Nuance sur du coton och, u v.. > -//_ p^r"* GH, oh H cooh jaune 10 OCH. O, Ie CH. ch. 3 OH '/ v_« cooh g aune 15 C^£ -N-C2H5 SO-jH 3 ch3_n-ch5 jaune tirant sur le rouge 20 OCH, N=N cooh ch., - n-ch 3 3 orange tirant sur le jaune 7009482 N° 7 Formule 2035011 Nuance sur du coton 02S A H. X ?c2h5 -N = N- 0CoH 2 5 COOH \-S0$H orange tirant sur le jaune CgH^ - N-CgH^ exemple 3 20 On introduit 588 g du colorant de formule °ch3 oh f5h 1° - \_y y_N SO,H H2C=HC — S02 G00H dans 4000 parties en volume d'eau, et on porte le pH à 4,0-4,5. On ajoute 80 parties de di-éthylamine et on ajuste le pH à 12,0 - 12,5 en ajoutant de la lessive de soude à 33%» 15 On agite pendant 10 heures à 20-30°C, on porte le pH à 5,5 - 6,0 au moyen d'acide chlorhydrique à 20%, et on sèche le mélange réactionnel par atomisation. Le colorant obtenu sous la forme de sel répond à la formule 30-zH OCH,, OH L_tL S02 CH2 k H2 c2h5- rr-c2h5 25 peut être utilisé pour l'impression de tissus en coton selon les procédés habituels pour les colorants réactifs, et il donne des nuances jaunes claires. 7009482 8 2035011 10 15 30 EXEMPLE 4 : Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on diazote et on neutralise 63,2 parties de 1,4-diméthoxy-2-amino-5-(|3--di--éthylamino-éthylsulfonyl)-benzène. On copule avec une solution de 87,4 parties d'acide-1-(2',5'-disul-fophényl)-pyrazol-(5)-one-3-carboxylique à 83% dans 400 parties en volume d'eau, neutralisée par addition de 18 parties de carbonate de sodium. Pendant la copulation, on introduit en plus 5 parties de bicarbonate de sodium afin de neutraliser l'acide qui se forme. Après agitation pendant 16 heures, on ajoute goutte à goutte 50 parties en volume d'acide acétique à 50%» et on introduit ensuite 130 g de chlorure de sodium. On obtient 149 g de colorant en partie sous forme de sel et répondant à la formule 0GH, H0 S0,H j 3 H = N S0.,H 25 COOH g2h5-n-c2h5 qui donne, selon les procédés habituels pour les colorants réactifs, des impressions oranges tirant sur le jaune ayant de très bonnes solidités sur des tissus de coton. Les colorants suivants peuvent être préparés selon les procédés indiqués dans les exemples 3 et 4. N° Formule Nuance sur du coton och, 1 i 5 = N 3 aune ! S0o i2 ch~ i 2 ch-, S0,H CH3- N-GH; 7009482 9 2035011 N° Formule Nuance sur du coton och, s0,h ? S0o \=.n I cooh SOH o jaune ch0 I 2 ch2 ch5-ch2-ch2- n-ch2-ch2-ch5 10 3 02s c2h5- ÏH -N-C^ jaune tirant sur le rouge 15 och, 0os d\ ch. ch. oh /—if _n=n j/ | \z:n I cooh s0xh O jaune chx - n-ch-, O o 20 ch-r - s0o I 2 ch0 I ^ ch0 i 2 n-ch, 0ch-; n = orange tirant sur le jaune 7009482 10 2035011 REVENDICATIONS 1.- Les colorants mono-azoïques répondant à la formule générale Y OH - 5 R XN-H2C-H2C-S02, Y=fl "(S03X)n Rf/ dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, 10 y un atome d'hydrogène, un alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Z, R et R' sont des alkyles inférieurs, semblables ou différents, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et 15 n représente le nombre 1 ou 2. 2.- Le colorant mono-azoïque de formule OH )p\ h N _/7\V SO_H N-HoC-HoC-S0o— —N=N—(/ I \-V ^ N^N V ^ i 20 3 0CH3 COOH 3.- Le colorant mono-azoïque de formule CH^O OH H5C2\ rr\ A~*N —(F\r~ S0^H ^N-H2C-H2C-O2S-^/J^jî=N _// j!5 H5V 25 0CH3 COOH 4.- Un procédé de préparation des colorants mono-azoïques spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on diazote une aminé aromatique répondant à la formule II Y 30 B (hy_m2 du »-HaC-H2C-02S ^ dans laquelle R, R', Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus et qu'on la copule avec des dérivés de la pyrazolone 35 répondant à la formule III 7009482 ^ 2035011 (m) (sojc) x 3 n COOX 5 dans laquelle X et n ont les significations données précédemment. 5.- Un procédé de préparation des colorants mono-azoïques spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir à un pH de 8 à H environ et à une température de -10 à + 130°C environ un colorant répondant à la 10 formule IV Y OH | N (sox)n Q-OgS 0-Z COOX ' n (IV) dans laquelle Q représente le groupe -CH=CH2 ou -CH^-CHg-O-SO^X 15 et X, Y, Z et n ont les significations indiquées ci-dessus avec une aminé de formule (V) R (V) R» 20 dans laquelle R et R' ont les significations données plus haut, ou avec son sel d'acide minéral. 6.- L'application des colorants spécifiés dans la revendication 1 à la teinture ou à l'impression de matières textiles en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, 25 en laine, en soie, en fibres de polyamides ou de polyuréthanes. 7.- Des matières textiles en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, en laine, en soie, en fibres de polyamides ou de polyuréthanes qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants spécifiés dans la revendi- 30 cation 1.