FR 2035812 A1 19701224 FR 6936801 A 19691027 69 36801 1 2035812 La mastite est depuis longtemps considérée comme un problème majeur dans l'industrie laitière, la maladie étant entretenue et propagée par l'utilisation de trayeuses fonctionnant sous vide élevée On sait depuis de nombreuses années que pour lutter 5 contre la maladie et la combattre, il faut apporter un grand soin au traitement sanitaire des appareils de traite et à l'hygiène des animaux. Le traitement des animaux, couramment pratiqué avant ces dernières années, se limitait essentiellement au lavage des pis et des trayons avec des solutions sanitaires variées avant la 10 traite. Au cours des dix dernières années passées, et principalement au cours de ces quelques dernières années, il a été démontré que le traitement des trayons après la traite, en utilisant des solutions antiseptiques pour leur nettoyage, contribuait efficacement à combattre la mastite# Il existe deux ouvrages relatifs à ce sujet, 15 à savoir : Use of Sanitizers in Preventing Intra-Mammary Infections" de C.K. Johns, Journal of Milk and Food Technology 29 : 309-312, 1966, et "Development of Effective Teat-Dips-Disinfection of Teats" de P.K. Neave et coll. "Nat. Inst. Res. Dairying" pp. 98-101, compte-rendu 1965. Ce dernier ouvrage décrit l'utilisation 20 d'hypochlorite de sodium liquide, parai d'autres produits, comme source de chlore disponible. Les produits à base d'hypochlorite concentré que l'on peut se procurer couramment dans le commerce sont largement utilisés à toutes fins comme produits sanitaires et désinfectants, mais 25 n'ont pas été considérés comme satisfaisants lorsque l'on a essayé de les utiliser à l'échelon laitier, pour nettoyer les trayons. On peut se procurer facilement dans le commerce l'hypochlorite de calcium sous forme d'une poudre ayant line très forte teneur en chlore disponible (70$). La poudre se dissout très lentement et .30 il est pratiquement impossible d'obtenir des solutions d'hypochlo-rite atteignant une concentration de 4-5$ en un temps raisonnable. Si l'on utilise de l'hypochlorite de calcium solide, il existe un réel danger que les particules non dissoutes adhèrent au trayon et causent des brûlures dues aux produits chimiques. L'hypo-35 chlorite de sodium solide est extrêmement instable et trop dangereux pour que les fermiers 1!emmagasient et le manipulent. On peut se procurer dans le commerce des solutions très concentrées d'hy-pochlorite de sodium contenant 10-15$ de chlore disponible, mais elles sont tout à fait instables quant à leur aptitude à conser-40 ver leur teneur en chlore disponible. Il n'est pas rare que de 69 36801 2035812 telles solutions d'hypochlorite de sodium concentré perdent la moitié de leur force en 2 ou 3 mois d'emmagasinageo La perte en chlore disponible s'accélère pendant les chauds mois d'été. Les solutions d'hypochlorite contenant 4-5$ de chlore disponible, bien 5 que plus stables que les solutions commerciales & 10-15$, s'altèrent également au bout d'une période de quelques mois; cependant^ la perte pendant une période d'un où deux jours, est insignifiante. Or, il a été constaté, selon la présente invention, que les restrictions concernant la préparation, la vente, 1'utilisation au 10 niveau fermier, et l'efficacité de solutions d'hypochlorite, normalement antiseptiques mais non irritantes, utilisées dans le nettoyage des trayons antérieurement à la traite, peuvent être évitées en utilisant des compositions solides et stables d'hypochlorite de lithium en poudre, dans la préparation de solutions à 4-5$ de 15 chlore disponible, en dissolvant simplement des poudres instantanément solubles dans l'eau, de telles solutions pouvant ensuite être utilisées directement. Les hypochlorites de lithium au stade commercial, se présentant sous la forme de poudres sèches contenant de 10 k 50$, et de préférence de 30 à 40$ en poids de chlore dis-20 ponible, sont tout à fait stables et peuvent être emmagasinées et manipulées sans danger. Cependant, il.existe généralement une certaine quantité d'alcali libre sous forme de LiOH dans les hypochlorites de lithium du commerce, et la quantité de cet alcali libre, calculé sous forme de LiOH, doit être maintenue au-dessous de 3$ 25 ei» de préférence au-dessous de 0,5$ en poids. La valeur préférée du rapport du chlore disponible à, l'hydroxyde (calculé sous forme de LiOH) ne doit pas être inférieure à 60. A cet effet, si l'on désire utiliser, par exemple de l'hypochlorite de lithium que l'on peut se procurer dans le commerce, connu sous le nom d'hypo-30 chlorite de lithium LCA (LÏTHC0A), on peut mélanger le produit à sec avec une quantité d'une substance acide sèche appropriée, un phosphate acide, un bicarbonate solide, ou des produits analogues, en une quantité permettant de réagir sur l'alcali en excès lorsque la composition est dissoute dans l'eau0 Dans une variante, la 35 quantité d'alcali libre peut être contrôlée dans la fabrication d'hypochlorite de lithium sec, de manière à obtenir une poudre sèche que le fermier chargé de traire les bêtes peut facilement emmagasiner et utiliser. En conséquence, en préparant des solutions destinées au nettoyage des trayons, en quantités nécessaires 40 peu de temps avant utilisation, le fermier est sûr d'avoir des 69 36801 2035812 solutions essentiellement exemptes de constituants pouvant irriter • les trayons. L'hypochlorite de lithium du commerce peut contenir diverses quantités d'autres composants en plus de LiOCl et LiOH, tels que par exemple LigCO^, LiClO^, LiCl, NaCl, Na2S04, K^SO^, 5 représentant des ingrédients naturels aussi bien que des diluants solides. La présence de tels sels ne présente pas d'inconvénients. Le tableau suivant indique la gamme générale et préférée des constituants caractéristiques dès produits k base d'hypochlorite de lithium pouvant être utilisés dans le nettoyage des tra-10 yons : Constituant Gamme Gamme _______________ générale préférée Ghlore disponible (à partir de 10-50$ (P/P) 30-40$ (P/P) LiOCl) * LiOH 0- 3$ 0-0,5$ 15 Li2C03 0,1-5$ 0,5-2$ NaCl, Na2S04, K2S04, LiCl03, LiCl, eau jusqu'à 100$ jusqu'à, 100$ * De façon typique dans le cas des hypochlorites, un atome de chlore à l'état Cl+ équivaut à deux atomes de chlore élémentaire (zérovalent), car les deux sont réduits en chlorure (Cl~). Ainsi, du point de vue de l'activité du chlore, chaque partie en poids de LiOCl équivaut à, environ 1,22 partie en poids de chlore disponible o Si un produit commercial s'avère, en règle générale, appro-^ prié, mais laisse apparaître une teneur en alcali libre (LiOH) supérieure à 3$ ou bien plus élevée que le niveau maximum d'alcali devant entrer dans le produit, la quantité de produit acide solide à ajouter pour contrebalancer l'excès d'alcali peut être déterminée facilement. Si l'on utilise par exemple du bicarbonate de sodium comme produit acide, on devra mélanger avec l'hypochlorite du commerce solide 3,5 parties en poids de bicarbonate de sodium par 100 parties en poids d'hypochlorite du commerce pour châtie fraction de 1$ d'alcali en excès (calculé sous forme de LiOH) à neutraliser. Les exemples illustratifs suivants indiquant la préparation de solutions typiques pour le nettoyage des trayons, conformes à la présente invention, aideront à mieux comprendre cette dernière, mais sans en limiter la portée. 20 30 20 25 36801 2035812 EXEMPLE! I ^ On prend un hypochlorite de lithium du commerce dont l'a- nalyse est la suivante : Constituant $ en -poids LiOCl 30 NaCl 34 Na.SO ) «À ) 10 LiCl 3 LiC103 3 LiOH 2 Li2C03 1 H2O 7 Ce produit présentant environ 35$ en poids de chlore dis- 15 rtf ponible, et ayant une teneur en LiOH au-dessous de 3$, peut être utilisé dans la préparation de solutions désinfectantes*» En introduisant 460 grammes de cette poudre dans un récipient vide d'une contenance de 3,8 litres environ en remplissant le récipient de façon à atteindre le niveau de 3,8 litres avec l'eau du robinet, et en agitant le contenu pendant environ 60 secondes, on obtient une solution claire contenant approximativement 4$ en poids de chlore disponible et pouvant être utilisé pour le nettoyage des trayons. Si l'on désire obtenir d'autres concentrations en chlore disponible, il faut simplement modifier la quantité de poudre* Ainsi, par exemple, 580 grammes de poudre diluée jusqu'à un volume de 3j8 litres avec l'eau du robinet fournit une solution pour le nettoyage des trayons contenant environ 5$ en poids de chlore dis-, ponible, et une quantité de 113,4 grammes de poudre diluée jusqu'-à un volume d'environ 3,8 litres avec l'eau du robinet fournit on une solution contenant approximativement 1$ en poids de chlore disponible. EXEMPLE II Etant en possession de la poudre d'hypochlorite de lithium décrite à l'exemple I, on désire réduire la teneur réelle en al- •j e cali libre (calculé sous forme de LiOH) à environ 0,5$ en poidso Dans ce but, on mélange à sec 100 parties en poids de la poudre et 5,25 parties en poids de bicarbonate de sodium pour obtenir tin mélange uniforme* Quand on a dissous 485 g de ce mélange avec de l'eau, jusqu'à un volume d'environ 3,8 litres, on obtient une solu-40 tion contenant 4$ en poids de chlore disponible et approximative- 69 36801 2035812 ment 0,06$ en poids d'alcali libre (calculé sous forme de LiOH). On peut faire dissoudre immédiatement cette poudre modifiée dans l'eau, en quantités appropriées, selon l'exemple I, pour obtenir des solutions de nettoyage des trayons que l'on peut uti-5 liser sans aucun danger au point de vue de l'alcali libre présent dans ces solutions. Lorsqu'on prépare des solutions antiseptiques à d'autres fins, comme par exemple la stérilisation à froid d'instruments, d'articles de caoutchouc, de tissu et autres articles sensibles 10 au chlore, la quantité d'hypochlorite de lithium utilisée sera généralement telle qu'elle fournisse environ 0,01 à 1$ de chlore disponible dans une dilution d'utilisation c'est-à-dire 100 à 10.000 ppm de chlore disponible» En traitant de tels produits et articles sensibles au chlore, la durée d'un traitement antisepti-15 que ou destructif de spores effiace, selon la concentration de chlore disponible, peut être d'environ 5 minutes à 2 heures, et il faut enlever ces produits et articles de la solution chlorée à la fin d'une telle période de traitement pour minimiser les dommages dus à un contact plus prolongé avec le chlore. Il est cependant 20 fréquemment impossible ou inopportun de procéder au moment voulu au retrait de ces articles de la solution de traitement. Pour minimiser les dégâts qui peuvent êtxre occasionnés à certains produits sensibles au chlore, il faut incorporer à la dilution antiseptique ou destructive de spores, des constituants 25 réducteurs permettant une destruction contrôlée de l'hypochlorite et du chlore disponible dans un intervalle de temps pratique qui peut être de l'ordre de 2 à 6 fois la période de contact actif désirée pour le nettoyage antiseptique en question. Un agent tampon est présent de façon appropriée afin que 30 le pH de la dilution utilisée soit amené à une valeur contrôlée comprise entre 4 et 10. Les agents tampons typiques qui peuvent être utilisés comprennent Agent tampon pH approximatif Bicarbonate de sodium pH 8 - 10 35 Citrate de sodium pH 4 - 7 Phosphate de sodium (mélanges de mono-phosphate et de di-phosphate) pH 6 — 8 Le choix d'un pH optimum peut être influencé par la sélection d'un agent réducteur comme décrit ci-après. Le pH optimum varie également d'un cas à l'autre suivant le type et la sensibi-40 lité au pH des articles traités, et le type de l'action antisep- 69 t6801 t- d- • - 2035812 tique ou destructive de spores desiree. L'agent réducteur doit être un composé organique contenant 1 à 6 atomes de carbone, dans lequel chaque atome de carbone est lui-même oxydé ou est relié à un atome de carbone qui est oxydé 5 pour former un groupe tel que -C00X, - CHO, - CH^OH, et =C=0, où X représente de l'hydrogène ou un cation formant un sel? L-ss agents de réduction typiques entrant dans cette catégorie comprennent l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide gluconique, l'acide citrique, la glycérine, l'acétal-10 déhyde, le formaldéhyde et l'acétone. La quantité d'agent réducteur devrait être d'environ 0,01 à 5 1o P/Y, sur la base de la dilution d'utilisation, 3a qiantité réelle étant généralement proportionnelle à, la quantité d'hypochlorite. L'agent tampon n'est présent qu'en une quantité requise 15 pour maintenir le pH désiré entre 4 et 10. Cette quantité se situe généralement entre environ 0,01 et 1$ P/V, sur la base de la dilution d'utilisation. Selon la quantité spécifique de chlore disponible, nécessaire à des fins antiseptiques ou pour la stérilisation, et selon 20 le facteur spécifique de sécurité nécessaire, le temps de disparition du chlore peut être fixé de la façon suivante. On dissout une quantité d'hypochlorite dans l'eau et on ajuste le pH entre 4 et 10, comme désiré, en utilisant un agent tampon approprié. On ajoute une certaine quantité de substance or-25 ganique réductrice. On retire ensuite périodiquement des portions de la solution, et on les "trempe" dans un excès d'iodure de potassium et d'acide acétique, ce qui produit une quantité équivalente d'iode qu'on peut titrer avec du thiosulfate. En se basant sur le profil de la courbe obtenue en portant le chlore disponible en 30 fonction du temps sur un graphique, on peut déterminer la quantité appropriée de substance organique réductrice nécessaire au but envisagé. En considérant les diverses variables influant sur la teneur en chlore disponible des solutions, il faut considérer que le 35 taux de réaction est ordinairement une fonction de la concentration de chlore disponible et de l'agent réducteur et peut également dépendre du pH. La température joue également un rôle, l'élévation de température tendant à^diminuer la durée de l'action antiseptique ainsi que le temps de disparition du chlore. Les produits des-tinés k être utilisés comme bains antiseptiques spéciaux doivent donc porter des indications concernant la dilution d'utilisation 69 36801 2035812 et la température approximative pour chaque dilution d'utilisation. En raison de la réactivité naturelle de l'hypochlorite et de l'agent réducteur, il est essentiel que ces constituants soient mis en présence seulement lorsque l'un d'eux est prêt poux 5 une dilution d'utilisation0 Les produits du commerce sont donc généralement présentés sous forme de systèmes à deux constituants, . une certaine quantité d'hypochlorite et la quantité appropriée de constituant, réducteur et .d'agent tampon étant séparées l'une de l'autre au moyen de diverses méthodes classiques. 10 Les exemples illustratifs suivants aideront à mi®ux com prendre la composition des solutions antiseptiques de nettoyage contenant des agents réducteur et tampon, étant bien entendu qu'ils né limitent pas la portée de l'invention. EXEMPLE III 15 On dilue 1 granmejd'hypochlorite de lithium du commerce, en viron 0,2 gramme d'un mélange tampon au phosphate et 0,5 gramme de formiate de sodium dans 100 ml d'eau pour obtenir une solution contenant au départ 350 ppm de chlore disponible et ayant un pH de 6,7. On détermine périodiquement la teneur en chlore disponible, 20 qui figure dans le tableau suivant: Ppm de chlore disponible en fonction du temps Temps 0 10 min. 30 min. 60 min. 90 min. Cl disponible 350 ppm 265 ppm 145 ppm 48 ppm ^.5 ppm On a remarqué, au cours d'expériences séparées, que les 25 mêmes ingrédients dilués de la même façon, présentaient aussi bien une action germicide que destructrice de spores et étaient de plus exempts de chlore au bout de 90 minutes. EXEMPLE IY On dilue, au cours d'une série d'expériences séparées, 30 1,25 g d'hypochlorite de lithium, environ 0,3 g d'un mélange tampon au phosphate, et 0,5 g des substances réductrices indiquées ci-dessous, dans 100 ml d'eau à 25°C, pour obtenir une solution contenant au départ 438 ppm de chlore disponible et ayant un pH de 6,7. Le tableau ci-dessous indique laçpantité de chlore disponible 35 en fonction du tempso 69 36801 Ppm de chlore disponible en fonction du temps 2035812 AGENT REDUCTEUR 0 min. 10 min. 30 min* 60 min. 90 min» Citrate de sodium 438 ppm 166 ppm 31 ppm - Oxalate de sodium " 326 89 24 Tartrate de sodium 11 398 300 - - Gluconate de sodium " 392 - - - Glycérine " 417 394 343 280 10 15 20 Les résultats ci-?dessus montrent que le citrate de sodium peut être utilisé lorsque l'on désire une réduction extrêmement rapide du chlore, mais que l'on préférera l'oxalate de sodium lorsque l'activité du chlore doit être prolongée» Bans le but d'obtenir de bons résultats dans l'élimination du chlore, la glycérine, le tartrate de sodium et le gluconate doivent être utilisés dans des proportions telles que le rapport de l'agent réducteur au chlore disponible initial soit supérieur au rapport de lO/l indiqué ci-dessus» EXEMPLE Y Pour démontrer l'effet du pH sur le taux de perte du chlore, on a préparé d'autres compositions en utilisant 1,25 g d'hypochlorite de lithium du commerce, environ 0,5 g d'un mélange tampon et 0,5 gramme d'agent réducteur, dilués dans 100ml d'eau à 25° pour donner une solution contenant au départ 438 ppm de chlore disponible et ayant le pH indiqué ci-dessous» Résultats obtenus après 10 minutes t 25 AGENT REDUCTEUR pH Teneur moyenne en chlore disponible ppm Teneur moyenne en chlore disponible après 10 minutes, ppm 30 Oxalate de sodium 4,7 Citrate de sodium 4,7 Formiate de sodium 4,7 Glycérine 4,7 Acétone 10 Acétone 6,7 438 119 130 390 420 270 430 35 40 Alors que les résultats ci-dessus montrent que le rendement obtenu par le citrate de sodium n'est pas amélioré de façon significative en abaissant le pH de 6,7 à. 4,7 (voir l'exemple précédent) le rendement obtenu avec l'oxalate de sodium est amélioré d'une façon significative» De même l'acétone ne convient pas aux fins de cette invention à un pH de 6,7, mais convient h, un pH plus éle— 9 _ _ _ 36801 5035812 vé. Le résultat obtenu avec la glycérine n'est pas meilleur en abaissant le pH de 6,7 à 4,7, et le formiate de sodium a une action plus lente lorsque l'on apporte le même changement au pH. Divers changements et modifications dans les compositions et les procédés décrits dans cette invention, pour obtenir des solutions antiseptiques de nettoyage améliorées viendront à l'esprit des spécialistes et il est entendu que de tels changements et modifications entrent dans le cadre de la présente invention. 10 36801 2035812 REVENDICATIONS 1°) Composition sanitaire utilisée dans la préparation do solutions de nettoyage des trayons des vaches dans le traitement de la mastite, cette composition comprenant un concentré d'hypochlo— 5 rite de lithium en poudre donnant 10 à 50$ en poids de chlore disponible, et étant caractérisée par une teneur maximale en hydroxyde libre équivalant à environ 3$ en poids de LiOH. 2°) Composition sanitaire selon la revendication 1, dans laquelle la quantité réelle d'hydroxyde libre est inférieure à 10 environ 0,5$ en poids, calculé sous forme de LiOH, et dans laquelle le rapport du chlore disponible à l'hydroxyde libre, calculé sous forme de LiOH, n'est pas inférieur à. 60. 3°) Composition sanitaire selon la revendication 1, dans laquelle la teneur en chlore disponible est comprise entre 30 et 15 40$ en poidso 4°) Composition sanitaire selon les revendications 1, 2 ou 3, dans laquelle une teneur initiale en hydroxyde qui peut excéder la teneur désirée, est partiellement compensée par le fait qu'un produit acide sec, qui réagit sur 1'hydroxyde en solution 20 aqueuse, est incorporé de façon homogène dans ladite composition. 5°) Composition sanitaire selon la revendication 4, dans laquelle ledit produit acide sec est un bicarbonate» 6°) Procédé perfectionne.de traitement par l'hypochlorite des trayons des mammifères, aux fins de lutter contre la mastite 25 et de la combattre, ce perfectionnement résidant dans le fait qu'on utilise de l'hypochlorite de lithium solide concentré contenant environ de 10 à 50$ en poids de chlore disponible et présentant une teneur maximale en hydroxyde libre équivalant à environ 3$ LiOH, après quoi on dissout ledit produit concentré dans l'eau, avant 30 utilisation, dans des proportions permettant d'ohtenir environ 1 à 5$ de chlore disponible dans la solution résultante, et on utilise cette solution comme produit de nettoyage des trayons. 7°) Procédé perfectionné de traitement des trayons des mammifères par l'hypochlorite, selon la revendication 6, dans le-35 quel la teneur en hydroxyde dudit concentré est inférieure à environ 0,5$, calculé sous forme de LiOH, et dans lequel le rapport du chlore disponible à 1'hydroxyde libre, calculé sous forme de LiOH, n'est pas inférieur à 60. 8°) Procédé perfectionné de traitement des trayons des 40 mammifères par l'hypochlorite selon la revendication 6, dans lequel 9 5 10 15 20 25 30 35 40 36801 2035812 le concentré d'hypochlorite de lithium contient environ de 30 à 40$ en poids de chlore disponible. 9°) Procédé perfectionné de traitement des trayons des mammifères par l'hypochlorite, selon l'une quelconque des revendications 6, 7 ou 8, dans lequel un concentré d'hypochlorite de lithium, contenant au départ une quantité d'hydroxyde libre supérieure à celle qui est désirée, est mélangé à__s.ec avec un produit acide solide qui réagit sur l'hydroxyde en solution aqueuse, en line quantité pouvant neutraliser l'excès d'hydroxyde initialement présent. 10°) Procédé perfectionné de traitement des trayons des mammifères par l'hypochlorite selon la revendication 9, dans lequel ledit produit acide solide est un bicarbonate. 11°) Composition sanitaire à. utiliser dans la préparation de solutions antiseptiques à base d'hypochlorite, cette composition comprenant de l'hypochlorite de lithium, un agent organique réducteur et un agent tampon, la quantité d'hypochlorite de lithium fournissant 0,01 à 1$ de chlore disponible dans une dilution à utiliser, l'agent réducteur étant un composé organique contenant 1 à 6 atomes de carbone dans lequel chaque atome de carbone est lui-même oxydé ou bien est relié à un atome de carbone qui est oxydé pour former un groupe tel que -C00X, -CH0, -CI^OH ou =C=0, où X représente H ou un cation formant un sel, ledit agent réducteur étant présent dans une- quantité donnant 0,01 à P/V 5$, sur la base du volume de la dilution d'utilisation, et la quantité d'agents tampons étant suffisante pour ajuster le pH de cette dilution d'utilisation entre 4 et 10« 12°) Composition sanitaire selon la revendication 11 dans laquelle l'agent réducteur est maintenu séparé de l'hypochlorite de lithium avant la préparation de la dilution d'utilisation. 13°) Composition sanitaire selon la revendication 11 dans laquelle l'agent réducteur et l'agent tampon sont maintenus séparés de l'hypochlorite de lithium avant la préparation de la dilution d'utilisation. 14°) Composition sanitaire selon la revendication 11 dans laquelle l'agent réducteur est de l'acide oxalique ou un de ses sels<> 15°) Composition sanitaire selon la revendication 11 dans laquelle l'agent réducteur est de l'acide- citrique ou un de ses sels. 12 36801 2035812 Tff) Composition sanitaire selon la revendication 11, dans laquelle l'agent réducteur est l'acide formique ou un de ses sels» 17°) Composition sanitaire selon la revendication 11, dans laquelle lfcypochlorite de lithium, l'agent réducteur et l'agent tampon sont tous présents sous forme de substances solides»