FR 2038116 A1 19710108 FR 7011690 A 19700401 70 11690 1 2038116 La présente invention concerne un procédé d'impression et de foulardage de matières fibreuses en polyamides. Pour imprimer et foularder des matières en fibres de polyamides, on se sert surtout de colorants acides, de colorants complexes 5 métalliques, de colorants de dispersion et de colorants pig-mentaires, les solidités requises pour les marchandises en polyamides, étant plus ou moins obtenues si l'on utilise ces colorants. Pour améliorer les solidités au mouillé, on doit cependant recourir à des adjuvants propres à cette fin, qui 10 doivent être incorporés lors d'opérations particulières, qui, souvent, entraînent un durcissement nuisible de la matière et qui allongent ainsi le procédé et en augmentent le prix. De plus, surtout les colorants acides tendent, lors du rinçage et du lavage, à migrer facilement dans les endroits 15 blancs non imprimés des marchandises en polyamides. On sait également qu'il est possible de teindre des matières fibreuses en polyamides avec des colorants réactifs dans les mêmes conditions de fixage que pour les colorants acides; cependant, les teintures ainsi obtenues n'ont que des solidités au mouillé 20 médiocres. Or, les marchandises en fibres de polyamides pour draps, nappes, etc... doivent satisfaire à des exigences beaucoup plus grandes quant aux solidités. Jusqu'à présent, les tissus et les tricots en fibres de polyamides étaient lavés 25 à 40°C, tout au plus à 60°C, tandis que ces articles aujourd'hui devraient être lavables à l'eau bouillante, et les impressions et teintures devraient résister à des lavages fréquents à une température d'environ 95°G dans une machine à laver. En raison de l'insuffisance des solidités au lavage 30 des colorants cités ci-dessus, les procédés d'impression et de teinture appliqués jusqu'à présent aux matières en polyamides ne peuvent plus être, utilisés dans le cas d'articles en polyamides qui doivent résister au lavage à l'eau bouillante. Donc, un procédé fournissant des impressions et des teintures sur des fibres en polyamides ayant de très grandes solidités au mouillé serait très avantageux dans la technique. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des impressions et des teintures foulardées ayant de grandes solidités au mouillé sur des matières textiles contenant des 4-0 fibres de polyamides ou qui sont à base de fibres de polyamides 70 11690 2 2038116 ou de leurs mélanges avec des fibres cellulosiques, lorsqu'on utilise des colorants réactifs d'impression ou de foulardage et qu'on les fixe, par vaporisage, à un pH de 6 à 11 environ, de préférence de 7 à 8,5 environ. c- Comme colorants réactifs selon la présente invention - on utilise les colorants organiques connus sous cette définition. Il s'agit de colorants contenant au moins un groupe réactif ou un générateur de groupe réactif, capable de réagir de manière connue avec les groupes hydroxyles des matières 10 cellulosiques en formant une liaison covalente. Comme matières de départ de ces colorants organiques on citera surtout les colorants des séries anthraquinonique, azoxque et phtalocyanique, les colorants azoxques et phtalocyaniques pouvant ou non contenir des métaux. Des groupes réactifs ou 15 leurs générateurs sont, par exemple, ceux qui répondent aux formules - x . ï . CH . 0H2 et - X - ï - CH2 - OHg - Z 20 dans lesquelles X représente une liaison covalente ou le groupe R dans lequel E est un atome d'hyarogène ou un alkyle, substitué le cas échéant portant des substituants, Y représente un 25 groupe -SOg- ou -CO- et Z un groupe hydroxyle ou le Este d'un acide mono- ou polybasique, par exemple un atome d'halogène, surtout un atome de chlore, un reste d'acide sul-furique, thiosulfurique ou phosphorique, ou un groupe amino portant comme substituants des alkyles ou des aryles ou un 30 groupe ammonium quaternaire. De plus, on peut citer des groupes réactifs de formule analogue aux formules citées ci-dessus, dont la suite des restes -X- et -Y- est cependant inversée* Des exemples de ces groupes sont les groupes vinylsulfonyle, vinyl-sulfonyl-amino, P-sulfato-éthylsulfonyle, (3-thio-35 suifato-éthylsulfonyle, P-sulfato-éthylsulfonamido et P-sulfato-éthyl-carboxamido. Comme substituants réactifs dans les colorants réactifs on peut également citer ceux qui s1 éliminent facilement en laissant un reste électrophile. Ces substituants sont, par 4-0 exemple, des atomes d'halogènes liés aux systèmes cycliques 70 11690 3 2038116 suivants ï quinoxaline, triazine, pyrimidine, phtalazine et pyridazone, tels que le groupe des mono-chloro-triazine, di-chloro-triazine, tri-chloro-pyrimidine, di-chloro-quinoxaline et di-chloro-phtalazine. Enfin, on peut également' utiliser 5 des colorants réactifs contenant un ou plusieurs groupes 2,2, 3,3-tétrafluoro-cyclo'butane-1-acroylamino ou un reste résultant de la condensation de l'acide -2-N-méthylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique et de la 2,4-di-chloro-6-méthoxy-1,3» 5-triazine. 10 On imprime à l'aide de pâtes d'impression neutres tout en utilisant, un produit libérant des alcalis ou un sel alcalin d'acides faibles à peu forts, comme par exemple l'acétate de sodium, le trichloracétate de sodium, le carbonate de sodium,.le bicarbonate de sodium ou le phosphate trisodique 15 ou de faibles quantités d'alcali. Le même principe s'applique au procédé de foulardage-vaporisage. On imprègne la matière en polyamide sur un foulard avec un bain légèrement épaissi, qui contient, en plus du colorant, les mêmes adjuvants que ceux qui sont décrits ci-dessus, et on la vaporise. 20 Les épaississants d'impression ou les combinaisons de ces épaississants doivent correspondre aux exigences -générales requises lors de l'impression de fibres synthétiques, quant au pouvoir couvrant du colorant, à la netteté des contours, à l'élimination du colorant par lavage et aux effets au toucher. 25 L'épaississant ne doit pas avoir d'effet réducteur, il doit être neutre si possible, ou être rendu neutre. On peut expliquer le procédé de l'invention par l'exemple des colorants contenant des groupes vinyl-sulfonyles. Les faibles quantités d'alcali sont nécessaires afin de trans-30 former le colorant présent sous la forme suifato-éthylsuifonyle dans sa forme vinyl-sulfonyle réactive pouvant ainsi former une liaison covalente avec les groupes ffiï2 terminaux de la matière en polyamide; la solidité au mouillé est très, bonne, ce qui, jusqu'à présent, n'avait pas été obtenu sur des 35 matières en polyamides. 1. F—SO2-CH2-CH2-0-S0jïTa Alcali ^ * p—S02-CH=CH2 2. F—S02-CH=CH2+H2N-PA > F—SOg-CH^-CHg-HH-PA PA = matière en polyamide • 70 11690 4 2038116 aussi bien qu'une chute du pH en dessous de 6. Il en résulte également une solidité au mouillé bien inférieure, car, dans ce domaine de pH, il n'y a plus de réaction entre le colorant et la fibre. 5 Dans le procédé de l'invention, on utilise avanta geusement des colorants réactifs dont la liaison de type salin avec la matière en polyamide est relativement faible, de sorte qu'il est facile d'éliminer par lavage la partie qui n'est pas fixée par une liaison covalente. Il s'agit de colorants 10 contenant au moins un, de préférence deux ou plusieurs, groupes hydrosolubilisants tels que les groupes acide carbo-xylique et/ou acide sulfonique. Dans certains cas, surtout; pour les colorants complexes métalliques ou les colorants contenant un trop petit nombre de 15 groupes hydrosolubilisants par rapport à leur dimension moléculaire, la partie du colorant non liée par une liaison covalente est absorbée dans la fibre de façon plus solide au lavage de sorte que, lors d'une épreuve ultérieure plus sévère de lavage, le lésultat est moins bon. 20 Or, le colorant en excès peut être quantitativement éliminé si on traite ultérieurement les impressions ou les teintures foulardées obtenues avec ces colorants -avec une solution aqueuse faiblement alcaline, de préférence avec de l'ammoniaque diluée. Le colorant restant lié après la réaction 25 possède de très bonnes solidités au mouillé. Les fibres cellulosiques contenues dans les- mélanges de fibres avec des fibres en polyamides peuvent être des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées. Le fixage des impressions et des teintures foulardées 30 est effectué par vaporisage à une température de 98 à 130°C. Pour obtenir un fixage uniforme et optimum du colorant, il faut que la durée du vaporisage soit plus-longue, en général de 10 à 30 minutes. Lé rendement en couleur est amélioré lorsqu'on vaporiso à pression élevée (jusqurà 1,5 atmosphère 35 relative). . On peut traiter les matières en polyamides, soit en discontinu dans des vaporiseurs, tels que les vaporiseurs à étoile, soit en continu, dans des vaporiseurs tels que les vaporiseurs Krostewits, Mather-Platt, les vaporiseurs à bras suspendus ou dans d'autres vaporiseurs habituels, 4-0 Cependant, on ne peut pas faire fonctionner en continu des 70 11690 5 2038116 vaporiseurs avec une surpression; ainsi le rendement en couleur sur des fibres en polyamides est moindre lorsqu'on utilise ces appareils. Selon le procédé de l'invention, on élimine cet 5 inconvénient en soumettant la matière en polyamide, avant de l'imprimer ou de.la teindre, à un traitement par de l'eau ou de la vapeur à line température élevée allant jusqu'à 130°C et sous pression (jusqu'à 1,5 atmosphère relative). Ce traitement entraîne un certain gonflement de la fibre, en 10 particulier une coupure partielle des chaînes -NH-CO- du polyamide et, en même temps, la formation de nouveaux groupes amino terminaux, appropriés pour former la liaison avec le colorant. On peut donc, après l'impression ou le foulardage, vaporiser en continu la matière en polyamide ainsi traitée à102° 15 environ, sans surpression et obtenir ainsi un rendement en couleur beaucoup plus grand que sur une marchandise non prétraitée dé la façon décrite. Il n'est donc plus nécessaire de vaporiser, en discontinu et sous pression, les marchandises en polyamides imprimées ou foulardées et d'obtenir ainsi un 20 rendement nettement amélioré. Le prétraitement de la marchandise est avantageusement effectué avec le lavage préliminaire ou 1'hydrofixage des matières en une seule opération, à une température de 108 à 130°C et sous une pression de 0,5 à 1,5 atmosphère relative, 25 en milieu neutre ou, de préférence, faiblement alcalin, car dans ce dernier milieu, il se forme un plus grand nombre de groupes amino terminaux. On peut également prétraiter la matière en polyamide par vaporisage, à 0,5 à 1,5 atmosphère dans un vaporiseur à étoile sans ou, de préférence, avec 30 imprégnation préliminaire avec une faible quantité d'alcali ou de produits donnant des alcalis (par exemple 10 g/l d'acétate de sodium). Lors du rinçage et du lavage finals après l'impression et le vaporisage, le progrès technique réside dans le fait 35 que l'on peut effectuer ces traitements en milieu neutre ou faiblement alcalin, le colorant fixé seulement comme colorant acide n'ayant pas d'effet colorant, puisqu'il est éliminé. (Dans les mêmes conditions, ces colorants acides normaux migrent beaucoup). De plus, le traitement séparé habituel 40 destiné à améliorer les solidités au mouillé n'est plus 70 11690 2038116 nécessaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et pourcentages y sont exprimés en poids sauf indication contraire. Les pressions. 5 sont en atmosphères relatives. EXEMPLE 1 : On dissout 50 g du colorant de formule 10 ■g ch- so2-ch2-ch2-o-so5h ' dans 250 g d'eau bouillante , On introduit la. solution, tout en agitant, dans 500 g d'un épaississant aqueux à 9 % d'éther 15 de farine de caroube. On ajoute ensuite à la pâte 15 g cLe tri-chlorocétate de sodium dissous dans de l'eau, dans le rapport 1/1, puis on ajoute 185 g d'eau froide. Avec la pâte décrite ci-dessus, on imprime un tissu en polyamide-6 et on le sèche avant de le vaporiser, pendant 20 30 minutes, dans un vaporiseur à étoile, à 112°C environ et sous 0,5 atmosphère. Enfin, on rince et on lave à l'eau froide et chaude et on savonne à environ 80°C en ajoutant un détersif à anion actif. On obtient une impression jaune ayant de bonnes 25 solidités au mouillé. EXEMPLE 2 : On dissout 50 g du colorant de formule 0CH, 35 10 -CH=CH0 2 2 dans 250 g d'eau bouillante, et on introduit, tout en agitant, 70 11690 7 2038116 cette solution dans 500 g d'un épaississant aqueux à 9 % d'éther de farine de caroube. On ajoute encore à la pâte 15 S d'acétate de sodium, dissous dans de l'eau,' dans un rapport 1/1 et 185 S d'eau froide. 5 Avec la pâte d'impression décrite ci-dessus, on imprime un tricot en polyamide-6,6 et on le sèche. Puis on le vaporise pendant 20 minutes, à 1,5 atmosphère èt à 126 à 128°C environ, dans un vaporiseur à étoile. On le rince à. froid et à chaud"et on le savonne à 80°C 10 en ajoutant un détersif. On obtient une impression rouge ayant de bonnes solidités., EXEMPLE 3 î On dissout 50 g du colorant de formule 15 SO d-CHo-CHo-0-S0 - JT a / 2 2 2 o dans 250 g d'eau bouillante. On introduit, tout en agitant, cette solution dans 500 g d'un épaississant aqueux à 9 % 20d'éther de farine de caroube. On ajoute à la pâte d'impression 5 g de phosphate disodique et 195 g d'eau froide. On imprime avec la pâte d'impression décrite ci-dessus, un tissu en fibres de polyamides et on le sèche. On le vaporise en continu, pendant 30 minutes, à 25 102-104°G environ, dans un vaporiseur à bras suspendus. On le rince à froid et à chaud en ajoutant environ 1 à ' On obtient une impression brillante d'un bleu intense 30 ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 4 : On dissout 100 g du.colorant de formule oh m2 H0^S-0-CHp-CH?-0pS-{^^=N-^>1/\^_1T=1T-^^)_S02- 35 S0,H _ -CH2-CH2-0-S03H 70 11690 8 2038116 dans 300 g d'eau "bouillante. On introduit, tout en agitant, cette solution dans 500 g d'un épaississant qui contient deux parties égales d'un épaississant aqueux .à 25 % de gomme cristal et d'un épaississant aqueux à 10 % d'un dérivé de farine végé-5 taie. On ajoute encore à la pâte 20 g d'acétate de sodium, dissous dans de l'eau dans un rapport 1/1, 10 g de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium servant d'agent d'oxydation, ainsi que 70 g d'eau froide. Avec la pâte décrite ci-dessus, on imprime un tissu 10 contenant .60 % de fibres de polyamides et 40 % de fibres cellulosiques et on le sèche. On le vaporise dans un vaporiseur à étoile pendant 20 minutes, sous 0,5 armosphère et à 112°C environ. On le rince à froid et à chaud et on le savonne à 80°0 environ en ajoutant un détersif non ionogène. 15 On obtient une impression noire ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 5 î On dissout 50 g du colorant de formule dans 250 g d'eau bouillante. Dans cette solution, on introduit 150 g d'une solution aqueuse d'alginate de sodium à 10 %. On ajoute 10 g de Cl^C COONa, dissous dans de l'eau dans le 25 rapport-1/1, et 5^-0 g d'eau froide. Avec le bain de foulardage décrit ci-dessus, on foularde un tissu en fibres de polyamides et on le sèche. On vaporise pendant 20 minutes à 112°G environ et sous 0,5 atmosphère dans un vaporiseur à étoile. On le rince à froid 30 et; à chaud et on le savonne en ajoutant un détersif. On obtient une teinture orange ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 6 : On mélange 50 g du colorant de formule 70 11690 9 2038116 avec 50 S d'urée et on dissout le tout dans 250 g d'eau bouillante. On introduit la solution, tout en agitant, dans 500 g d'un épaississant aqueux à 10 % d'éther de farine de caroube. On ajoute à la pâte 15 g de CCl^ COONa, dissous dans 5 de l'eau, dans un rapport 1/1, et 135 S d'eau froide. Avec la pâte d'impression décrite ci-dessus, on imprime un tricot en fibres de polyamides qui a été prétraité en milieu aqueux, dans un appareil à température élevée, à une pression de 1,5 atmosphère, à une température de 128°C et à 10 un pH de 8, en ajoutant du CH^COONa, et on le sèche. Puis on le vaporise dans un vaporiseur en continu pendant 20 à 30 minutes, à 102°C environ, sans pression. On le rince à froid et à chaud et on le savonne à 80°0 environ en ajoutant un détersif. 15 On obtient une impression rouge écarlate ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 7 On mélange 50 g. du colorant de formule avec 50 g d'urée et ont dissout le mélange dans 250 g d'eau bouillante. On introduit, tout en agitant, cette solution dans 25 500 g d'un épaississant aqueux à 10 % d'éther de farine de caroube. On ajoute 10 g de CH^COONa et 140 g d'eau froide. Avec la pâte d'impression décrite ci-dessus, on imprime un tissu en fibres de polyamides qui a été prétraité dans un vaporiseur à étoile, à une pression de 1,5 atmosphère 30 et à une température de 128°C, et on le sèche. On le vaporise et on finit le traitement de la manière décrite à l'exemple 6. On obtient une impression orarge ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 8 î On dissout 50 g du colorant de formule 70 11690 2038116 dans 250 g d'eau "bouillante. On introduit la solution, tout en agitant, dans 500 g d'un épaississant aqueux à 10 °/o d'éther de farine de caroube. On ajoute 5 g de Na2HP0^ et 195 g d'eau froide. 5 Avec la pâte d'impression citée ci-dessus on imprime un tissu constitué par 80 % de fibres de polyamides et 20 % de fibres de coton, qui a été imprégné avec une solution aqueuse d'acétate de sodium à 1 % et prévaporisé dans un vaporiseur à étoile, à 1,5 atmosphère et à 128°C, et on le sèche. On le 10 vaporise et on finit le traitement de la manière décrite à l'exemple 6. On obtient une impression rouge intense ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 9 : 15 On dissout 50 g du colorant de formule 20 dans 250 g d'eau bouillante. On introduit la solution dans 500 g d'un épaississant aqueux à 10 % de farine végétale. On ajoute 15 g de OH^GOONa et 185 g d'eau froide. Avec la pâte d'impression décrite ci-dessus, on imprime un tissu en polyamide, prétraité avec de la vapeur d'eau dans 25 un appareil à température élevée, à 0,5-1,5 atmosphère et à 108-130°C, et on le sèche. On le vaporise et on finit le traitement de la manière décrite à l'exemple 6. On obtient une impression rouge intense ayant de bonnes solidités. 30 exemple 10 : On mélange 50 g du colorant de formule Cl 70 11690 11 2038116 avec 50 S d'urée, et on dissout le tout dans 250 g d'eau "bouillante. On introduit cette solution, tout en agitant, dans 500 g d'un épaississant aqueux à 10 %'de farine végétale. On ajoute 10 g de CH^COONa et 140 g d'eau froide^ 5 On imprime avec cette pâte un tissu en fibres de polyamides prétraité de la manière décrite à l'exemple 6 et on le sèche. On le vaporise et on le lave comme à l'exemple 6. On obtient une impression rouge ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 11 : 10 On mélange 50 g du colorant de formule 0 avec 50 g d'urée et on dissout le mélange dans 250 g d'eau 15 bouillante. On introduit la solution, tout en agitant, dans 500 g d'un épaississant aqueux à 10 % d'éther de farine de caroube. On ajoute 15 g de CCl^COONa, dissous dans de l'eau, dans le rapport 1/1, ainsi que 135 g d'eau froide. On imprime avec cette pâte un tissu en fibres de polya-20 nides prétraité de la manière décrite à l'exemple 6,.et on le sèche* On le vaporise et on finit le traitement comme à l'exemple 6. On obtient une impression bleue ayant de bonnes solidités» EXEMPLE 12 : 25 On dxssout 50 g du colorant de formule CH, i ? 01 H = C r^V-N' " UTv.o J I ! 3H HO H t! N 70 11690 12 2038116 dans 250 g d'eau "bouillante, et on introduit la solution, tout en agitant, dans 500 g d'un épaississant aqueux à 10 % d'éther de farine végétale. On ajoute 10 g de CH^COONa et 190 g d'eau froide. On imprime avec cette pâte en procédant de la manière 5 décrite à l'exemple 6. On obtient une impression jaune ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 13 On mélange 50 g du colorant de formule 0H avec 50 g d'urée et on dissout le mélange dans 250 g d'eau bouillante. On introduit la solution, tout en agitant, dans 15 500 g d'un épaississant aqueux à 10 % d'éther de farine végétale. On ajoute à cette pâte 10 g de CH^COONa et 140 g d'eau froide. On imprime avec cette pâte un tricot en fibres de polyamides qui a été prétraite de la façon décrite à l'exemple 6 et on le sèche. 20 On vaporise en continu pendant 30 minutes à environ 103°0, sans surpression. On rince à froid et à chaud et on savonne à environ 80°G en ajoutant un.détersif. On obtient une impression rouge ayant de bonnes solidités. 70 11690 15 2038116 revendications 1.- Procédé d'obtention d'impressions et de teintures foulardées ayant une très grande solidité au mouillé, sur des matières textiles en fibres de polyamides ou à base de 5 mélanges de fibres de polyamides et de fibres cellulosiques ou des matières textiles contenant des fibres de polyamides, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des colorants réactifs d'impression ou de foulardage et on les fixe sur la matière textile par vaporisage, à un pïï de 6 à 11 environ, de pré-10 férence de 7 à 8,5. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute aux pâtes d'impression ou aux bains de foulardage un alcali ou un composé donnant des alcalis et qu'on fixe par vaporisage, à une température de 98 à 130°C, sous la 15 pression normale ou sous une pression élevée allant jusqu'à 1,5 atmosphère relative. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet la matière textile, avant l'impression ou la teinture, à un traitement à l'eau 20 ou à la vapeur d'éau, à une pression de 0,5 à 1,5 atmosphère relative et à une température de 108 à 130°C, en milieu, neutre ou faiblement alcalin, afin d'augmenter le rendement tinctorial. 4-.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet la matière textile impri-25 mée ou teinte à un lavage en milieu faiblement alcalin, après le vaporisage. 5«- Les matières textiles en fibres de polyamides, à base de mélanges de fibres de polyamides et de fibres cellulosiques ou contenant des fibres de polyamides, qui ont été 30 teintes ou imprimées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.