FR 2027627 A1 19701002 FR 6919980 A 19690616 69 19980 i 2027627 La présente invention concerne les dérivés chlorés du m-diphénoxybenzène, en particulier un procédé pour les préparer et les compositions lubrifiantes qui les contiennent. L'utilisation dans des conditions drastiques, notam-5 ment aux hautes températures, des polyphényléthers, tels que les diphénoxybenzènes ayant 4 à 5 cycles benzéniques, est bien connue. Les études faites pour améliorer les propriétés des diphényléthers ont montré que, à l'exception des substitutions phényle, les autres substitutions, notamment le chlore, réduisaient 10 la stabilité thermique, (voir "SYNTHETIC LUERICANTS" de Gunderson et Hart, Reinhold Publishing Corp., New York, (1962) page 433). Il a été trouvé à présent que des mélanges de certains dérivés chlorés du m-diphénoxybenzène présentaient une meilleure stabilité à haute température que les polyphényléthers ayant 4 ou 15 5 noyaux benzéniques non substitués. En outre, les dérivés chlorés présentent de façon surprenante les avantages suivants vis-à-vis des polyphényléthers : ils sont fluides et ne sont pas corrosifs pour les métaux courants à l'exclusion du cuivre. Selon la présente invention, on prépare des lubrifiants 20 comprenant un mélange d'un dérivé monochloré et d'un dérivé diohloré, répondant chacun à la formule générale : où chacun des a, b, c et d vaut 0 ou 1, la somme de a à d étant égale à 1 ou 2, et chaque cycle A et B contient au plus un atome de chlore. 69 19980 2 2027627 L'invention vise également une méthode de lubrification des surfaces mobiles en maintenant sur lesdites surfaces un film lubrifiant comprenant un mélange de dérivés mono- et dichlorés décrits ci-dessus. 5 Le procédé conforme à l'invention pour préparer les dérivés chlorés est caractérisé en ce qu'on fait réagir simultanément, en l'absence d'oxygène moléculaire, dans les proportions suivantes, une mole d'un sel dialcalin du résorcinol, une à trois moles d'un monohalobenzène et trois à line moles d'un m- ou p-halogé-10 nochlorobenzène, l'halogène étant choisi parmi le brome et l'iode, en présence d'un sel de cuivre catalyseur, dans un solvant pouvant donner des liaisons de coordination avec les ions cuivre. De préférence, on utilise des proportions équimoléculaires de monohalogéno-benzène et monohalogénochlorobenzène pour produire le dérivé mono-15 chloré avec un rendement élevé et diminuer la formation de diphéno-xybenzène. Les dérivés chlorés répondant à la formule générale donnée ci-dessus comprennent en particulier les l-(p-chlorophénoxy)-3-phénoxybenzène; 1-(m-chlorophénoxy)-3-phénoxybenzène; 1-(.3,4-di-20 chlorophénoxy)-3-phénoxybenzènej m-bis(m-chlorophénoxy)benzène, et m-bis(p-chlorophénoxybenzène). Les mélanges envisagés contiennent entre 10 à 90#, de préférence entre 25 à. 75# en poids d'un ou plusieurs dérivés mono-chlorés et entre 90 à 10#, de préférence entre 75 et 25# en poids 25 d'un ou plusieurs dérivés dichlorés. Les mélanges peuvent contenir en outre jusqu'à 10# en poids de m-diphénoxybenzène. Les dérivés chlorés du m-diphénoxybenzène peuvent être utilisés dans des lubrifiants solides oyfl-iquides, ils peuvent aussi constituer en partie ou en totalité ladite composition lubri-30 fiante. Pour tirer un plus grand avantage de la stabilité à haute température des dérivés chlorés, il est recommandé de les utiliser en combinaison avec d'autres lubrifiants stables à la chaleur,, Avec des lubrifiants stables, on peut en outre prévenir ou empêcher la formation de cristaux. S'ils sont utilisés dans une co*pôsition 35 lubrifiante liquide en association avec une huile minérale ou synthétique, les dérivés chlorés sont présents en quantités comprises entre 5 à 95# en poids (ou en volume), de préférence 25 à 75# en poids (ou en volume)„ 69 19980 3 2027627 Parmi les autres lubrifiants utilisables conjointement on peut signaler les huiles minérales, les carbures, les oléfines les polyoléfines, les alkylène oxydes, les éthers polyaryliques, et les thioéthers polyaryliques, les silicones, le polyacétate li-5 quide, et certains esters comme par exemple les esters d'acides dicarboxyliques et de monoalcools, et les esters d'acides monocar-boxyliques du triméthylolpropane et du pentaérythritol. De plus, des agents épaississants ou gélifiants peuvent être incorporés aux compositions huileuses, comme ceux qui sont 10 décrits par Boner dans "Manufacture and Application of Lubricating Greases", à savoir : les savons, les complexes de savons, les substances non savonneuses comme les argiles. Ces adjuvants sont en quantités comprises entre 5 à ^>0% en poids par rapport au poids total de l'huile. 15 Le schéma réactionnel incriminé dans la formation de dé rivés chlorés du m-diphénoxybenzène est illustré ci-dessous. Le résorcinate disodique.réagit avec le bromobenzène et le m-bromo-chlorobenzène, dans la pyridine : 20 ONa .ONa Br 25 35 II III 19980 4 2027627 Les atomes de chlore de I et III sont en position méta ou para par rapport à l'atome d'oxygène le plus proche. Si la réaction était effectuée en proportion équimolé-culaire on devrait obtenir deux moles de I pour une mole de II et 5 une mole de III, en raison de réactivités identiques pour les bro-mobenzènes et ra-bromochlorobenzène. En fait avec des proportions équimoléculaires de réactifs on trouve 2 moles de I pour 0,69mole de II et 1,67 molfôe III. Le rendement, plis faible en m-diphénoxybenzène (II) est un avantage puisqu'il s'agit d'un sous-produit 10 de peu d'intérêt. Les composés 1 et III sont des huiles parfaitement utilisables. Dans le présent procédé le rendement en produit le plus désiré : le m-chloro-m-diphénoxybenzène (I) est plus important (36# évalués h partir du résorclnol) que celui du procédé qui néces 15 site le passage par l'intermédiaire du m-phénoxyphénol (32#) selon 20 25 + NaOCH, ONa 30 Il semble donc que le bromochlorobenzène possède une réactivité supérieure à celle du bromobenzène. L'augmentation du rendement en produits désirés s'effectue aux dépens des goudrons, 35 on diminue ainsi l'éventualité de former des produits goudronneux à partir des sels du résorclnol. 69 19980 5 2027627 Il est essentiel que l'oxygène et les gaz contenant de l'oxygène moléculaire soient exclus. Cette condition est réalisée de façon connue en opérant par exemple dans un gaz inerte (vis-à-vis de la réaction) comme l'azote. 5 L'un des réactifs est un sel dialcalin du résorcinol. Les radicaux OH du résorcinol sont transformés en radicaux OM correspondants^ M représentant le métal alcalin, selon des méthodes connues de réaction du résorcinol avec tin dérivé alcalin basique tel que s alcoolate (méthoxyde) hydrure, ou hydroxyde. Bien 10 que tous les dérivés alcalins soient utilisables, on préfère ceux du sodium et du potassium. Ladite transformation est réalisé avec des quantités stoechiométriques de chaque élément : un excès de = dérivé basique est à bannir car il interférerait dans la réaction * et diminuerait le rendement. 15F Les méta- et para- bromo- ou iodo-chlorobenzènes qui conviennent au procédé de l'invention sont par exemple ; le m-bro-mochlorobenzène, le p-bromochlorobenzène, le m-iodochlorobenzène, et le p-iodochlorobenzène. Puisque les composés méta- bromo- et méta- iodo- sont relativement plus chers que les dérivés para analogies, 20 les dérivés para peuvent être isomérisés en mélange de méta et para contenant peu de dérivés ortho indésirables de façon à utiliser des quantités importantes de dérivés méta. La réaction entre le sel alcalin du diphénol et l'halo-génure (bromure ou iodure) d'aryle est catalysée par des sels de 25 cuivre tels que s CuCl, CuClg, CuBr, CuBr2, Cu(CH^C00)2, CuSO^, CUgSO^, acétylacétonate cuivrique. Il est apparu que la présence d'eau ralentit la réaction et diminue les rendements, on utilise donc des sels de cuivre anhydres. La quantité de catalyseur à employer ne semble pas être un facteur important. Dans la pratique 30 on prendra au moins 0,01 mole et au plus 0,25 mole de sel de cuivre par mole de diphénol réagissant» Une des caractéristiques importantes du procédé est l'utilisation d'un solvant convenable. Les solvants doivent être polaires afin de complexer le cuivre au iroyen de liaisons de coor-35 dination0 Ils contiendr ont de préférence des hétéroatomes tels : le soufre, l'oxygène, l'azote et le phosphore. Il faut qu'ils dissolvent au moins mie fraction du catalyseur et du résorcinate. Parmi les solvants on citera }.es aminés uliphatiques et aromatiques 69 19980 6 2027627 les aminés oxydes, les lactames, les amides, les sulfoxydes, les sulfones, les composés soufrés, les hétérocycles contenant de l'oxygène, du soufre, et de l'azote, les composés contenant du phosphore, et les éthers. Lorsque l'on ajoute un sel de cuivre, par exem-5 "pie le chlorure cuivreux au solvant, après chauffage, apparaît une coloration.bleue ou verte caractéristique du complexe de Werner dès qu'une certaine fraction au moins du sel de cuivre est dissoute» A titre d'exemples non limitatifs on signale parmi les solvants s l'amylamine, la di-n-propylamine, la di-n-butylamine, la 2-éthyl-10 hexylamine, la n-décylamine, l'aniline, la N-amylaniline, la m-éthyl-aniline, la toluidine, le caprolactame, le N,N-diéthylformamide, le N,N-diméthylformamide, le N-éthylacétamide, le diméthyl suifoxyde, le dipropyl sulfoxyde, le diheptyl sulfoxyde, la diméthyl sulfo-ne, la diéthyl sulfone, la di-n-propyl sulfone, la pyridine, l'oxy-15 de N-pyridine, l'oxyde N-quinoléine, la coumarone, le benzothiophène, l'indole, la collidine, le pyrazole, le thiazole, le 2,3-diméthyl-thiophène, le 2-méthylthiophène, la l-méthyl-2-pyrrolidinone, l'hexa-méthyl phosphoramide, le di-n-butyléther, le di-iso-amyléther, le diheptyléther et le bis(2-méthoxyéthyl)éther. 20 La quantité de solvant utilisée dans la réaction ne joue pas un rôle prépondérant. Il suffit de dissoudre une fraction au moins du sel de cuivre, et une fraction du résorcinate. La dissolution complète de ceux-ci n'est pas nécessaire', car au cours de la réaction une dissolution complémentaire peut avoir lieu avant que 25 la réaction ne soit complète. Les quantités convenables sont données dans les exemples. Le procédé s'applique à une température comprise entre 50 et 200°C environ. Des températures plus élevées peuvent être envisagées, mais ceci n'est pas généralement nécessaire. De préférence 30 on choisit une température entre 100 et 175°C„ Dans de nombreux cas on se satisfait d'une température proche du point d'ébullition du solvant. La durée de réaction se situe entre une et 200 heures environ» Ici comme dans la plupart dés processus chimiques la température et la durée de réaction sont inversement proportionnelles. 35 Les produits obtenus sont séparés du milieu réactionnel selon les techniques habituelles. Si possible on distille le solvant et le résidu est repris avec de l'eau acidulée pour éliminer le catalyseur. Si le solvant est soluble dans l'eau il est éliminé dans 69 19980 7 2027627 la phase aqueuse. Si le solvant est basique il est neutralisé avec un acide. Ensuite le produit brut est-extrait avec un hydrocarbure benzénique ou paraffinique par exemple: hexane, pentane, heptane, benzène, toluène. En général les produits de la réaction sont obtenus dans le résidu restant après élimination de ce qui n'a pas 5 réagi. On les purifie par distillation ou .recristallisation dans l'acétone, l'alcool éthylique, les éthers de pétrole, et les hydrocarbures aromatiques. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention et ne sont pas limitatifs. 10 Les exemples 1 et 2 concernent des composés qui sont uti les comme lubrifiants. L'exemple 3 montre un isomère des composés des exemples 1 et 2, ayant une viscosité relativement élevée à basse température (0°Ç)';qui ne convient pas comme lubrifiant. L'exemple 4 présente un composé ayant deux atomes de chlore sur le même noyau 15 benzénique, la viscosité est trop élevée à basse température : le composé ne convient pas parfaitement comme lubrifiant» Le produit de l'exemple 5, le dichloro-m-diphénoxybenzène convient en tant que lubrifiant. Les exemples 6 et 7 illustrent le nouveau procédé et les produits sont excellents pour une lubrification à température 20 élevée. EXEMPLE 1 l-(p-chlorophénoxy)- 3 -phénoxybenzène Un ballon de 1 litre à 4 cols est équipé d'un agitateur, d'une colonne Vigreux de 250mm avec dispositif de vide et tube d'a-25 menée d'azote. Le ballon est saturé avec l'azote et l'atmosphère d'azote est conservée durant toutes les opérations qui suivent. On introduit 400ml de pyridine,on dissout 111,5g (0,60 mole) de m-phé-noxyphénol sous agitation. On ajoute lentement 31,0g (0,575 mole) de MeONa en poudre en agitant jusqu'à ce que 300ml d'un mélange de 30 MeOH et de pyridine soit distillé. On remplace la colonne Vigreux par un condenseur à j?eflux_avec un ..thermomètre plongeant dans le ballon de 1 litre. On verse ensuite 172g (0,900 mole) de p-bromo-chlorobenzène fondu à 80°C dans le contenu encore chaud du ballon. Sous agitation on ajoute encore en 1 'seule fois 5,0g de CuCl. Le 35 mélange réactionnel est porté au reflux à 125°C pendant 18 heures sous atmosphère de Ng, puis versé dans une solution de 400ml d'acide chlorhydrique concentré dans 2 litres d'eau et on agite 5 minutes. 69 19980 8 2027627 On décante. La phase non aqueuse est dissoute dans 500ml de benzène et transférée dans une ampoule à décanter. On lave avec 200ml d'aelde ehlorhydrique concentré avec 200ml d'eau, puis une. solution de 100ml d'acide HC1 concentré avec 200ml d'eau. 5 La phase benzénique est lavée avec 250ml d'une solution de soude à 10# et enfin avec 300ml- d'eau.. Le benzène est distillé au moyen d'une eolonne Vigreux de 250mm munie d'oan dispositif de vide. Le résidu est distillé sous vide et donne 56g de p-bromochlorobenzène récupéré, et 143g de 1- (p-chlorophénoxy)-3-phénoxy-benzène, distil-10 lant à JLôS-IÎO^Cjsous. 0,4mm de mercure, qui est un produit nouveau. Analyse pour C-^gH^ClOg Calculé s C 72,85& H î 4,43#; Cl : 11,95# Trouvé : C 72,51#; H s 4,42#; Cl s 11,8 # EXEMPLE 2 15 A 1-(ft-chlbroT>hénoxv)-3-phénoxybenzène On; opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant les 172g. (0,900mole) de 4-bromochlorobenzène par 110g (0,575 mole) de 3-bro-mochlorobenzène, les quantités des autres substances- restant inchangées. La distillation finale sous vide donne 137g de 1- (m-chloro-20 phénoxy)-3-phénoxybenzène, distillant à 163-167°C sous 0,3mm Hg Analyse pour X^gH^ClOg Calculé : C; 72,85#; . H t 4,43# Trouvé î C:72,33#; H : 4,36# EXEMPLE 3 25 1-(o-chlorophénoxy)-3-phénoxybenzène On opère comme dans l'exemple 2 eijfemplaçant les 110g 1 (0,575 mole) de jj-broiiochlorobenzène par 110g (0,575 mole) de 2-bromochlorobenzène. La distillation sous vide'donné 111g dè l-(o-chlorophénoxy)-3-phénoxybenzène, distillant à l64-l65°C sous 30 0,3mm Hg. Le distillât se solidifie ensuite à 46ts>47°C. Il s'agit d'un produit nouveau. Analyse pour C-^gH^ClOg Calculé : C : 72,85#; H : 4,43# Trouvé : C s 72,55& H s 4*55# 35 EXEMPLE 4 1-(2.4-dichlorophénoxy)-3-phénoxybenzène Un ballon de 2.litres à 4 cols est muni d'un agitateur et d'une colonne Vigreux de 250mm avec dispositif pour le vide, et une tubulure pour l'arrivée d'azote. Le ballon est saturé en 69 19980 9 2027627 azote. On introduit 550ml de pyridine, On dissout 173g (0,930mole) de m-phénoxyphénol en agitant. Puis on ajoute 47,7g (0,885 mole) de MeONa en poudre en poursuivant l'agitation jusqu'à ce que 330ml d'un mélange de méthanol et de pyridine aient été distillés. On 5 remplace la colonne Vigreux par un condenseur à reflux et plonge un thermomètre dans le liquide du ballon de deux litres. Puis on verse 200g (0,885 mole) de 4-bromo-l,2-dichloro-benzène dans le contenu encore chaud du ballon. On verse 50ml de pyridine puis, en une seule fois, 7*8g de CuCl sous agitation. Le 10 mélange résultant est porté à 120° et maintenu pendant 18 heures en agitant sous atmosphère d'azote. Le milieu réactionnel est versé dans une solution de 600ml d'acide HC1 concentré dans 3 litres d'eau et agité 5 minutes. La couche aqueuse est décantée, la phase huileuse est 15 lavée avec deux litres {l'eau, puis dissoute dans 600ml de benzène et transportée dans une ampoule à décanter. On lave deux fois avec 200ml d'acide HC1 concentré et 200ml d'eau. On filtre la phase benzénique sur verre fritté pour éliminer les traces de solides. La solution benzénique est lavée deux fois avec 200ml de soude à 20 10# puis 800ml de soude à 10# et 600ml d'eau ensuite. Le benzène distille dans la colonne Vigreux. Le résidu est distillé sous vide au moyen d'une colonne Vigreux de 250mm pour donner 186g de l-(3,4-dichlorophénoxy)-3-phénoxybenzène, distillant à 178-l85°C sous 0,35mm Hg. Il s'agit d'un composé nouveau. 25 Analyse pour ci8Hi2C12°2 Calculé : C s 65,2.8%; H : 3*65# Trouvé : C : 65,10#; H : 3*65# EXEMPLE 5 m-bis-(m-chlorophénoxy)-benzène ^0 Un ballon de 2 litres à 4 cols est muni d'un agitateur, d'un piège Dean-Stark sous un condenseur et un dispositif tubulaire d'azote. Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère d'azote. On verse une suspension de 55,Og (0,500mole) de résorci-35 nol dans 800ml de benzène. On ajoute lentement sous agitation 51,8g (0,960 mole) de MeONa. Le méthanol et le benzène sont distillés pour ne garder dans le ballon que le résorcinate disodique sec. On ajoute 800ml de pyridine, 8te le piège Dean-Stark et introduit un thermomètre dans la pyridine du ballon. On agite et chauffe à 69 19980 10 2027627 90°C„ Puis on ajoute 287g (1,50 mole) de 3-bromochlorobenzène et en une seule fois 15,Og de CuCl» Le mélange est porté à 115°C et maintenu à cette température pendant 18 heures» On replace le piège Dean-Stark et distille 500 ml de pyridine pendant 1 h 1/2 » Le 5 milieu réactionnel est versé dans 400ml d'acide HC1 concentré dans 2 litres d'eau et on agite 5 minutes. La phase aqueuse est décantée, la couche huileuse est lavée avec 110ml d'une solution d'acide HC1 concentré dans 100ml d'eau» Le produit brut est repris dans 700ml de benzène et filtré sur diatomées, Le résidu est lavé avec 200ml 10 de benzène et la liqueur de lavage est ajoutée au filtrat. Lasolution benzénique est lavée avec une solution de 100ml d'acide HC1 dans 100ml d'eau dans une ampoule à décanter» On lave ensuite deux fois avec 200ml de soude à 10# puis avec 400ml d'eau» Le benzène est distillé avec une colonne Vigreux de 300mm avec dispositif de 15 vide» Le résidu est distillé sous pression réduite et donne 6lg de 3-bromochlo:robenzène récupéré et 91g de m-bis-(m-chlorophénoxy) -benzène, distillant à l85-l87°C sous 0,2mm Hg» EXEMPLE 6 m-bis-(chlorophénoxy)-benzène avec forte teneur en m-chlorophénoxy 20 Un ballon de 5 litres avec 4 cols est muni d'un agita teur, d'un piège Dean-Stark sous un condenseur et d'une arrivée d'azote» Une suspension de 137*6g (1*250 moles) de résorcinol est faite dans 2 litres de benzène» On ajoute 132,4g (2,460 mole) de MeONa lentement en agitant» Le méthanol et le benzène distillent 25 pour laisser le sel disodique sec du résorcinol» Ensuite 2 litres de pyridine sont ajoutés» On 8te le piège Dean-Stark du condenseur et plonge un thermomètre dans la pyridine» On agite et chauffe à 100°C, puis verse 945g (4,95 moles) d'un mélange des 3 isomères du bromochlorobenzène„ 30 Ses isomères ont été obtenus par isomérisation du p- bromoehlorobenzène à 7Q°C âu moyen de bromure d'aluminium et en concentrant par distillation à la pression atmosphérique dans une colonne Vigreux de 300mm, selon le procédé de G»A» 0LAH et collaborateurs, décrit dans la revue J» Org» Chem 27, 3455-64 (1962)» 35 L'analyse des isomères par chromatographie en phase gazeuse donnes o-bromochlorobenzène p-bromochlorobenzène m-bromochlorobenzène 6,4# 26,8# 66,8# 69 19980 ii 2027627 Immédiatement après l'addition des bromochlorobenzènes, 38,0g,de chlorure cuivreux sont ajoutés» Le mélange est porté à 117°C et maintenu pendant 15 heures» On remplace le condenseur à reflux par une colonne Vigreux de 300mm et on. distille 1600ml de 5 pyridine durant 6 heures avec une élévation de température jusqu'à 134°C» Le mélange réactionnel est versé dans une solution de 800ml d'acide HC1 concentré dans 4 litres d'eau» La phase aqueuse est écartée, la phase organique est lavée avec 2 litres d'eau» Le produit brut est repris dans 1200ml de benzène et filtré sur diatomées. 10 On lave le précipité avec 300ml de benzène et rassemble la liqueur benzénique de lavage avec le filtrat» La solution benzénique est lavée et décantée deux fois avec 100ml d'acide HC1 concentré dans 500ml d'eau, puis lavé avee 200ml àe soude à 10# et enfin 1200ml d'eau, 15 On distille le benzène au moyen d'une colonne Vigreux de 300aa» A là pression atmosphérique on récupère les isomères du bromochlorobenzène (450g)» Le résidu distillé sous vide donne 258g d'un mélange de m-bis-(chlorophénoxy)-benzène, distillant à 175-178 °C sous 0,j5mm Hg. 20 Analyse pour ci8ÎI12G"1'202 Calculé : C s 65,28# ; H : 3*65# Trouvé s C î 64,88#; H : 3*73# EXEMPLE 7 A - Mélange de dérivés m- et p-ehlorés dans le l-(chlorophénoxy)-3-25 phénoxybenzène B.- Mélange de dérivés m- et p- chlorés dans le m-bis-(chlorophénoxyV ' benzène Un ballon de. 5 litres à 4 cols est muni d'un agitateur d'une colonne Vigreux de 500mm avec dispositif de vide et arrivée 30 d'azote pour toutes les opérations ultérieures» Une suspension de 147,0g (1,335 mole) de résorcinol est réalisée -avec 1600ml de benzène, on ehauffe à 60°C avec une agitation rapide» On ajoute l4l,5g (2,62 moles) de MeONa en poudre sous forte agitation» Le méthanol et 1200ml de benzène distillent pendant 3 heures» Il reste une bouil-35 lie de résorcinol disodique dans le benzène» On ajoute 1500ml de pyridine et 700ml d'un mélange pyridine-benzène sont ensuite distillés» On ajoute 900ml de pyridine» Un mélange de 420g (2,67moles) de bromobenzène avec 512g (2,67 moles) de méta- et para-bromochlorobenzè-ne est versé dans le ballon» 69 19980 12 2027627 Lès isomères du bromochlorobenzène ont été obtenus auparavant à partir du prbromaehlorobenzène avec AlCl^ selon l'exemple 6. La teneur en dérivé ortho a été réduite à 3# par distillation fractionnée au moyen d'une colonne Vigreux de 500mm. Le para-5 bromochlorobenzène a été mélangé à ce distillât pour diminuer à 2# les impuretés en composé ortho. Une chromatographie en phase gazeuse révèle que le mélange à utiliser contient 48# de méta et 50# de para. Après les dérivés bromés on ajoute 40g de chlorure cui-10 vreux, et remplace la colonne Vigreux par un condenseur à reflux, et plonge un thermomètre dans le milieu réactionnel. La température est portée à. H5°C et maintenue pendant 16 heures. On remplace le condenseur par la colonne Vigreux et distille 1400ml de pyridine pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est versé dans une solu-^■5 tion d'acide chlorhydrique concentré (1200ml) et d'eau (4 litres) et agité 5 minutes. La phase aqueuse est décantée et éliminée. Le produit brut est dissous dans un litre de benzène, filtré sur diatomées on ajoute au filtrat les 800ml de benzène de lavage. On lave la phase benzénique avec uns solution d'acide chlorhydrique con-20 centré (200ml) et d'eau (200 ml), puis avec 1 litre d'eau. On lave ensuite avec 400ml de soude Ji 5#* puis 800ml d'eau. On distille le benzène et le bromobenzène avec une colonne Vigreux de 300mm. La distillation est poursuivie sous pression réduite avec une colonne Vigreux de 500mm. On obtient 175g de bromochlorobenzène, l84,5g 25 de bromobenzène et 122g de produit A distillant à 162-172°C, sous 0,2mm Hg. Le produit A contient principalement les l-(m- et p-chlo-rophénoxy)-3-phénoxybenzènes et de faibles quantités de m-diphéno-xybenzène et m-bis-(chlorophénoxy)-benzènes. Le produit B (124g) distille à 172°-l85°C sous 0,2mm Hg 30 et contient principalement è8# de m-bis-(m- et p-chlorophénoxy)benzène et 31# en poids de l-(m- et p-chlorophénoxy)-3-phénoxybenzène„ La composition et les propriétés du produit global de réaction et des fractions A et B sont données ci-dessous. 35 Produit de la réaction Produit A Produit B Poids en grammes 246 122 124 m-diphénoxybenzène (ni »DPB), en poids # 10 19 1 Cl-DPB en poids # 45 59 31 C12=DPB en poids # 45 22 68 69 5 10 15 20 25 30 35 40 19980 13 2027627 Produit de Produit A Produit B la réaction Viscosité cinématique (KV) à -17,8°C (es) 10 400 5 400 24 500 KV à 37*7°C (es) 18,01 15*16 20,89 KV à 99°C (es) 3*12 2,96 3*33 point de fluidification - 35*5°C -45,5°C -48°C durée d'absorption de 1 mole . de 02 par kg à 307°C - 43,3 h 42,6 h Les viscosités et points de.fluidification des dérivés mono- et dichlorés du m-diphénoxybenzène sont indiqués dans le tableau I ci-dessous» Les avantages par rapport à un polyphényléther à 4 cycles sont mis en valeur tant en ce qui concerne la viscosité à -17,8°C et le point de fluidification., Le dérivé ortho de l'exemple 3 présente une viscosité trop élevée à basse température» Il en est.de même pour le 2,4-diphénoxychlorobenzène où le chlore est ai ortho de l'oxygène„ Le produit dichloré mixte de l'exemple 6, qui contient environ 6# en poids d'un produit présentant des atomes de chlore en ortho de la liaison éther, possède une viscosité plus élevée que le produit, de l'exemple 5 dans lequel tous .les atomes de chlore sont en position méta par rapport à la liaison éther» Les produits A et B de l'exemple 7 sont des huiles de faible viscosité à -17,8°C et contiennent seulement 2% de chlore en ortho de la liaison éther» D'une manière surprenante, les mélanges de monochloro et dichloro offrent l'avantage de points de fluidification plus faibles: - 45,5 et -48,3°C comparés aux éléments seuls s -26,1 et -34,4°C TABLEAU I Viscosité et Point de fluidification des monochloro et dichlorodiphé-noxybenzène Exemple KV 99°C(es) KV 37,7°C KV -17,8°C(cs) Point de fluidification n° (es) en 1 2,99 16,18 6 280 -32,2 2 2,92 15,68 ■4-860 -32,2 3 3*62 25*78 66 530a -17*8 4 3*92 30,58 y 99 000 -26,1 5 3*^3 22,54 30 040 -34,4 6- 3*59 24,55 53 540 -32,2 7A 2,96 15*96 5 4oo -45,5 7B 3*33 20,89 24 500 -48,3 4P3E(b) 6,3 69*6 \ 99 000 - 6,67 69 19980 « 2027627 a) Les viscosités à 37,7°C et -17,8°C sont mesurées sur ,1e produit en surfusion, le point de fusion de l'isomère solide est 46-47°C. b) Il s'agit d'un polyphényléther ayant quatre noyaux 5 benzéniques. La stabilité, vis-à-vis de l'oxydation des composés de l'invention est approximativement deux fois plus grande que celle des lubrifiants polyphényléther commercialisés ainsi que le tableau II le montre. Le taux d'oxydation a été évalué selon une méthode 10 analogue à celle de Dornte /~Ind„ Eng„ Chem„ 28, 26, (1936^7. Comme la stabilité est inhérente aux dérivés•chlorés, ceux-ci sont particulièrement avantageux en mélange avec les huiles moins résistantes à l'oxydation avec ou sans antioxydants. TABLEAU II 15 Mesures de l'oxydation non catalytique des mono- et dichloro-m-di-phénoxybenzènes à 307°C dans l'oxygène Exemple Durée err-heures (a) 1 38,9 2 62,0 20 3 51,3 4 44,4 5 61,5 6 55,0 7A 43,3 25 7B 42,6 5P4E (b) 19,2 a) Durées requises pour l'absorption de 1 mole de 0^ par kg d'huile. b) Il s'agit d'un polyphényléther ayant 5 cycles aroma- 30 tiques. Les mesures de corrosion par oxydation sont données dans le tableau III. Les composés de l'invention présentent une très faible formation d'acide ou changement de viscosité à 26o°C, Ils sont supérieurs aux lubrifiants commerciaux tels que s commercial type II 35 Jet Oil en ce qui concerne la corrosion ainsi que la formation de boues et de laques. Il y a certes corrosion mais celle-ci est pratiquement nulle pour le bronze. 69 19980 15 2027627 T»HT.BAIT TTT h* flftrr Huile ou métal après oxydation Exemple 1 Exemple 6 "Commercial Ty 5 pe II Jet Oil" % de variation de la viscosité à 37,7°C -4# +4# + 34 500# nombre total d'acide 0,02 0,13 7,3 boues dans l'huile aucune aucune importantes 10 laques aucune aucune très importantes % de perte en vapeur 1,0 1,0 6,0 perte«pondérale du métal, mg/cm Ag 0,1 0,4 0,0 15 acier 0,1 0,2 0,0 Al 0,1 0,0 - Mg 0,0 0,0 désintégré Ti 0,1 0,0 - bronze de la General Electric 0,1 0,1 - 20 Cuivre 2,l(b) 3,8 (b) 0,0 a) cf Fédéral Test Method 791, Méthode *5§J08 modifiée. Les essais sont effectués sur 100g d'huile avec un débit d'air de 5 litres par heure. b) effectués pendant 72 heures. 25 La lubrification a été mesurée selon la méthode du "4-Ball Machine Test". Les résultats sont préientés dans le tableau IV. Les dérivés chlorés du m-diphénoxybenzène offrent un pouvoir lubrifiant visiblement supérieur à celui des polyphényléthers du commerce. Pour la lubrification du type acier sur acier, les valeurs relatives à 30 l'usure sont du même ordre de grandeur que celles des lubrifiants esters. TABLEAU IV Résultats relatifs à la lubrification acier sur acier (a) 35 Exemple Taux d'usure (b) coefficient diamètre de la trace 176,5°C 40 "Ester lubrifiant" 5P4E 4P3E Exemple 1 Exemple 6 Exemple 7B 0,20 37,0 44,4 5,32 6,98 260 "c de friction moyen à 260#C d'usure 176,5°C 260"C 7,60 0,103 0,43 0,95 13,9 0,205 1,42 1,11 14,1 0,171 1,48 1,12 15,5 0,167 0,88 1,14 8,96 1,087 0,145 0,94. 1,00 a) Mesures effectuées après une heure à 1200 tr/œn sur un acier 52 100 avec charge de 40 kg 45 b) évalué en cm5/2^CB12 69 19980 16 2027627 Les valeurs reportées dans les tableaux I à IV montrent leë Privés chlorés conformes à l'invention ont les propriétés requises pour une utilisation en tant que lubrifiant et notamment aux hautes températures. Ils résistent mieux à l'oxydation que les 5 polyphényléthers, présentent-à basse température un ensemble de propriétés supérieures à celles des polyphényléthers non substitués. Ils ne sont pas corrosifs pour les métaux dans les conditions oxydantes. Lesdits dérivés chlorés sont encore intéressants du fait 10 de leurs- pointa.éclairs élevés„ Par exemple, ces températures sont pour le produit de l'exemple 1 s 260°C et pour le produit de l'exemple 6s J15°C. TZYimPTM 8 . On a préparé des mélanges de dérivés monochlorés et di-15 chlorés. Les points tie fluidification et les viscosités ont été mesurés. Un mélange 8A a été obtenu en combinant les produits des exemples 1 et 2 dans le rapport 50/50 en poids. Un produit dichloré 8B a été préparé comme décrit dans 20 l'exemple 6. Il contient une proportion Importante d'isomères dl-t chlorés car il a été obtenu à partir d'un mélange d'isomères du bromo chlorobenzène. ayant approximativement. 2,8# en poids d ' ortho 86,6# en poids de méta » 25 10,6% en poids de para Le produit 8B a un point d'écoulement de -34,4°C et une viscosité cinématique à -17,7°C de 42 000 centistokes. 3Les combinaisons de 8A ét 8B ont les propriétés suivantess A (# en poids) B (# en poids) Point de flui- I K Y 30 dificatlon à -17,7°C (es) 75 25 -42,7°C 8 800 25 75 -37,2°C 23 800 Il est surprenant que le mélange à 75# de A et 25# de B possède un point d'écoulement plus faible que A et B pris isolément. 35 De même la viscosité est très différente de celle que l'on obtiendrait par le calcul fondé sur 3 parties de A pour une partie de B. Les valeurs de la viscosité 8 800 et 23 800 des deux mélanges montrent que lesdites combinaisons sont avantageuses lors d'une utilisation à basse température. 69 19980 17 2027627 REVENDICATIONS 1 - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de 10 à 90# en poids d'un composé monochloré et 90 à 10# en poids d'un composé dichloré répondant chacun à la 5 formule générale : 10 !5 dans laquelle chacun des a à d vaut 0 à 1, la somme de a à d étant 20 égale à 1 ou 2 et chacun des noyaux A et B ayant au plus un atome de chlore. 2 - Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé monochloré est choisi parmi les 1-(p-chlorophénoxy)-3-phénoxybenzène et 1-(m-chlorophénoxy)-3- 25 phénoxybenzène. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé dichloré est le m-bis-(chlorophénoxy)-benzène. 4 - Composition selon les revendications 1, 2 ou 3* caractérisée en ce que l'on utilise 25 à 75# en poids de composé mono- 30 chloré et 75 à 25# en poids de composé dichloré. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le lubrifiant contient au plus 10# en poids de m-diphénoxybenzène. 6 - Procédé de préparation de composés répondant à la 35 formule générale : 15 69 19980 2027627 10 15 20 25 dans laquelle chacun, des a, b, c, d, est égal à O ou ls la somme de & à d étant égale à 1 ou 2, et chacun des cycles A et B portant au plus un atome de chlore; procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir simultanément une mole d'un résorcinate dialcalin, en l'absence d'oxygène, avec 1 à moles d'un monobromo- ou monoiodo-benzène et 3 à 1 moles d'un méta- ou para- bromo- ou iodo-chloro-benzène, en présence d'un sel de cuivre catalyseur dans un solvant susceptible de lier les ions cuivre par des liaisons de coordination. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est le chlorure cuivreux. 8 - Procédé-selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que le solvant est une aminé, de préférence la pyridine. 9 - l-(p-chlorophénoxy)-3-phénoxyl^nzène en tant que produit industriel nouveau, obtenu selon le procédé de la revendication 6o