FR 2034771 A1 19701218 FR 6939143 A 19691114 69 39143 i 2034771 La présente invention concerne xm procédé en vue d'augmenter la stabilité dimensionnelle des matières cellulosiques et, plus particulièrement, un procédé en vue d'augmenter la stabilité dimensionnelle du carton isolant de cellulose (presspahn) utilisé comme 5 isolation dans les équipements électriques, par exemple dans les transformateurs de courant» Un problème majeur qui se pose dans la fabrication des transformateurs réside dans les variations dimensionnelles qui se produisent dans le carton isolant de cellulose. La cellulose est XO très hygroscopique et les variations journalières survenant de l'humidité relative à l'intérieur de l'installation ont tendance à provoquer le gauchissement du carton isolant, augmentant ainsi les frais de main-d'oeuvre et d'assemblage des transformateurs. De plus, la tendance actuelle consiste à fabriquer des transformateurs 15 capables de supporter de plus fortes tensions, tout en diminuant le poids et les dimensions, ce qui rend la stabilisation dimensionnelle du carton isolant de cellulose plus critique encore. Antérieurement, des essais ont été entrepris en vue d'améliorer la stabilité dimensionnelle du carton isolant en l'imprégnant 20 de différents additifs ou agents d'imprégnation. Un additif acceptable doit répondre à plusieurs conditions pour augmenter la stabilité dimensionnelle des matières cellulosiques, par exemple du earton isolant. L'additif doit être compatible avec l'élément du transformateur et il ne doit pas diminuer l'imprégnation par l'huile du 25 carton isolant. De plus, l'additif employé pour augmenter la stabilité dimensionnelle du carton isolant ne doit pas donner lieu à une perte des propriétés physiques ou électriques du carton et il ne doit donner lieu à aucune augmentation de la formation de boue. La présente invention concerne un procédé en vue d1augmente) ter la stabilité dimensionnelle des matières cellulosiques, par exemple du carton d'isolation, consistant à imprégner la cellulose avec une composition comprenant un agent gonflant pour la cellulose et un composé pouvant se rétieuler avec les molécules de cellulose» L'agent gonflant sert à assurer le gonflement intercristallin de la 35 cellulose au delà de son état gonflé par l'eau et, en raison de cet effet de gonflement, les points les plus réactifs de la molécule de cellulose sont exposés à une réaction avec l'agent de réticulation. Après la réticulation, le produit obtenu a une haute stabilité dimensionnelle, ce qui signifie que les dimensions de la matière 69 391^3 2 2034771 cellulosique n'augmentent pas dans une forte mesure lors de l'exposition à une forte humidité relative ou à des conditions humides« De plus, la composition de traitement n'altère pas les caractéristiques d'imprégnation par l'huile du carton isolant et elle n« 5 contamine pas l'huile. La composition améliore également la stabilité thermique du carton isolant, ainsi que sa rigidité diélectrique (résistance au percement)» Les agents gonflants à employer dans la composition sont des composés capables de gonfler la cellulose au delà de son état XO de gonflement complet par l'eau» L'agent gonflan% forme des composés gonflants ou des composés d'addition cristallins avec les groupes anhydroglucose de la molécule de cellulose en donnant ainsi lieu à un gonflement intsacristallin. du réseau cellulosique* On pense généralement que les composés gonflants sont formés par suite 15 de la réaction des liaisons de valence secondaire, habituellement du type O-H-O ou du type H-H-0 , avec les groupes polaires de la molécule de cellulose» On pense que l'agent gonflant agit principalement pour exposer ou dévoiler un plus grand nombre de points hydr«xyle sur la molécule de cellulose en vue de la réaction ulté— 20 rieure avec l'agent de réticulation, ainsi que comme catalyseur pour la réaction entre l'agent de réticulation et la cellulose» Les agents gonflants que l'on peut employer sont généralement des aminés telles que la M,Jf-âiméthyl-formamide, la thiourée, le résercinol, des alc«ylamines telles que la nétbylamine, l'éthyla-25 mine et la propylamine, l'hydrazlne, 1 ' é thylène-diamine et la tétra-méthylène-diaaine. On peut également employer des alcoylamine s dont les groupes alcoyle contiennent de 4 à 7 atomes de carbone, par exemple la n-butylamine et la n-heptylaaine, si la cellulose est initialement préalablement gonflée avec les alc«ylamines inférieures 30 précitées» En outre, comme agents gonflants, on peut également employer d'autres composés tels que le chl»ral-hydraté et les benzène-suif onat es» Le composé de i?éticulation est un monomère ou un polymère partiel pouvant réagir avec les groupes hydroxyle de la molécule 35 de cellulose. En faisant réagir les groupes hydroxyle avec l'agent de réticulation, on réduit le nombre de points d'absorption de l'eau sur la molécule de cellulose en réduisant ainsi la tendance de la cellulose à absorber l'humidité et à accroître ses dimensions lorsqu'elle est soumise à des conditions de forte humidité. L'agent bad original 69 39143 3 2034771 de réticulation peut prendre la forme de la diméthylol-éthylène-urée, de la dUaydrozy-éthylène—urée, de la diméthylol—propylène-urée, du complexe mélamine-formaldéhyde, du complexe urée-formal-déhyde, etc. De préférence, on applique l'agent"gonflant et le composé de réticulation à la matière cellulosique sous forme d'une solution, l'eau étant le solvant préféré. On peut employer d'autres solvants ou d'autres véhicules, mais l'eau est préférée étant donné qu'elle est peu coûteuse et aisément disponible. Le pourcentage d'eau ou d'autre véhicule dans la solution ou la suspension de traitement,n'est pas critique et peut varier dans de larges limites» Pour la plupart des applications, la solution de traitement contiendra de 9»0 à 100$ d'ingrédients actifs. On peut employer l'agent gonflant et le composé de réticulation selon des concentrations égales à 100$ mais, du point de vue pratique, ces concentrations ne sont pas préférées et elles sont beaucoup plus coûteuses que l'emploi de solutions telles qu'une solution aqueuse. Qftelle que soit la façon dont les ingrédients actifs sont appliqués à la cellulose, le poids combiné de l'agent gonflant et du composé de réticulation, en se basant sur des concentrations de 100JÉ, doit représenter au moins 3,7$ en poids de la cellulose sèche pour obtenir des résultats efficaces. La proportion entre l'agent gonflant et le composé de réticulation peut également varier dans de larges limites mais, pour la plupart des applications, l'agent gonflant est employé dans un rapport pondéral de 33 î 1 à 1 : 10 par rapport à l'agent de réticulation, en se basant sur des concentrations de 100$. .On imprègne la matière cellulosique , telle que du carton isolant Kraft, avec la composition de traitement par n'importe quel procédé désiré, par exemple par immersion, à là brosse, par pulvérisation ou d'une manière analogue. Par exemple, lorsqu'on plonge un carton isolant existant d'une épaisseur d'environ 3,175 mm dans une solution de traitement pendant uno^ériode d'environ 1/2 à 20 minutes, la solution pénètre sur environ 0,3 mm sur chaque face du carton. Par ailleurs, on peut imprégner les fibres dé la cellulose avec la solution de traitement au moment de la fabrication du carton isolant et, dans ce cas, la composition de traitement imprégnera toute l'épaisseur du carton» Après avoir imprégné le carton isolant ou une autre 69 39143 2034771 matière cellulosique avec la solution de traitement, on sèche habituellement le carton à l'air pour faire évaporer l'eau ou un autre support, puis on le chauffe à une température comprise entre 118,3 et 260°C et on le nântient à cette température pendant 0,5 5 à 144 minutes, afin d'accélérer la réticulation» Dans certains cas, on peut chauffer ou cuire immédiatement la cellulose traitée, sans séchage à l'air, le chauffage ayant pour double rôle de faire évaporer le véhicule et d'accélérer la réaction de réticulation» Bien qu'il soit préférable d'imprégner la matière cel-10 lulosique avec une composition de traitement contenant § la fois l'agent gonflant et le composé de réticulation, la cellulàse peut être traitée séparément avec les ingrédients individuels» Par exemple, on peut traiter initialement la cellulose avec l'agent gonflant, puis la traiter avec le composé de réticulation ou, à" titre de 15 variante, on peut traiter initialement la cellulose avec le composé de réticulation, puis la traiter avec l'agent gonflant» Dans ce dernier cas, le traitement initial avec le composé de réticulation produit une réaction de réticulation entre le composé de réticulation et les groupes hydroxjrle exposés sur les molécules de cellulose» 20 Le traitement ultérieur avec l'agent gonflant expose des points réactionnels supplémentaires sur les molécules de cellulose et le composé de réticulation en excès, présent dans la structure de la cellulose, réagit ensuite avec les points réactifs nouvellement exposés» Daç.8 l'un ou l'autre cas, l'agent gonflant provoque l'expan-25 sion du réseau de cellulose et expose ainsi plus de points réactifs réagissant avec le composé de réticulation, en réduisant par suite le nombre de points virtuels d'absorption de l'eau, tout en conférant ainsi une plus haute stabilité dimensionnelle à la cellulose» Non Seulement la stabilité dimensionnelle de la cellu-30 lose est sensiblement accrue, mais le traitement n'exerce aucun effet sur les caractéristiques d'imprégnation par l'huile du carton isolant, et les ingrédients actifs du procédé de traitement ne se décomposent pas pour contaminer l'huile.» De plus, le traitement de la cellulose avec la composition suivant l'invention sert à augmen-35 ter la stabilité thermique de la cellulose, ainsi que la rigidité diélectrique» Les exemples suivants illustrent le traitement de carton isolant de cellulose avec la composition suivant l'invention, de même que la détermination des propriétés physiques du carton 69 39143 2034771 isolant traité. 10 15 20 Préparation d'échantillons Sur des échantillons carrés de 63,5 mm de carton isslant Kraft de 3,175 mm d'épaisseur, on pulvérise une solution de traitement constituée par 25$ de diméthylol-éthylène-ûrée , 50$ de N,H-diméthyl-formamide et 25$ d'eau. Ensuite, en sèche les échantillons à l'air et on les soumet à une cuisson dans un four à 204,4°0 pendant 5 minutes, afin d'accélérer la réaction de réticulation. Stabilité dimensionnelle Afin de déterminer la stabilité dimensionnelle du carton isolant traité et afin de comparer la stabilité dimensionnelle du carton traité avec des échantillons non traités, on soumet chaque échantillon à une humidité relative de 70$ pendant 14 jours» A cet effet, on suspend chaque échantillon au-dessus d'une solution saturée de carbonate de sodium dans un récipient fermé hermétiquement. On effectue, au total 29 mesures sur chaque échantillon, avant et après la période d'essai de 14 jours, les 29 mesures comprennent une mesure du poids, 19 mesures d'épaisseur et 9 mesures de largeur, les résultats du test de stabilité dimensionnelle sont les suivants : 25 30 35 Echantillon Pourcentage moyen d 4 augmentation d*épaisseur Pourcentage moyen d'augmentation de largeur Pourcentage moyen d'augmentation de poids Témcin-paa de traitement Solution à 25$ de diméthylol— éthylène—urée , 25$ d'eau et 50$ de N, II-dimé thyl-formamide 18,10$ 17,32$ 1,67$ 1,92$ 0,60$ 0,99$ 1,46$ 0,17$ 0,21$ 0,04$ 11,46$ 14,10$ 13,70$ 14,22$ 14,01$ 69 39143 6 2034771 D'après le tableau ci-dessus, on peut constater que les échantillons de carton isolant non traités présentent une augmentation d,épaisseur de 17,32 à 18,10$ au cours de la période de traitement. Par contre, les échantillons traités avec la composi-5 tion suivant l'invention ne présentent qu'une augmentation d'épaisseur de 0,60 à 1,92%. De même, les échantillons non traités indiqués dans le tableau présentent une augmentation de largeur comprise entre 0,99 et l'f'46% , tandis que les échantillons traités avec la com-10 position suivant 1*invention présentent une augmentation de largeur de 0,04 à 0,21% seulement. les échantillons non traités présentent une augmentation de poids comprise entre 11,46 et 14,51% et les échantillons traités avec la composition suivant l'invention présentent une aug-15 mentation de poids se situant dans le même intervalle, notamment entre 13,70 et 14,22% . les résultats indiqués dans le tableau illustrent clairement la nette amélioration de la stabilité dimensionnelle de la matière cellulosique traitée avec la composition suivant l'invention® ^0 Stabilité thermique Afin de déterminer la stabilité thermique de la matière cellulosique traitée avec la composition suivant l'invention, on traite des échantillons de papier Kraft de 0,25pai avec une solu-25 tion constituée par 25% de diméthylol-éthylène-urée , 50% de N,N~diméthyl-formamide et 25% d'eau. On sèche les échantillons à l'air, puis on les soumet à une cuisson à 204,4°G pendant 5 minutes. Insuite on imprègne les échantillons sous vide avee une huile pour transformateurs et on les soumet à un vieillissement 3) dans un four à 150°0 pendant 8 jours9 Au terme de cette période d'essai, on essaie les échantillons traités et les échantillons témoins non traités pour déterminer la conservation de la résistance initiale à la traction dans une machine d'essai de traction "Instron" , avec une vitesse maximum'de 12,7 mm par minute» 35 les essais de stabilité thermique révèlent que le papier Kraft non traité, imprégné et soumis à un vieillissement dans une huile pour transformateurs a une résistance moyenne à la traction de 3,79 kg/cm2 , avec un maximum et un minimum égaux respective-et- 3,34 ke/ca2 ment à 4,21 fcg/cmii./lies échantillons traités avec la composition BAD ORIGINAL 69 39143 7 2034771 suivant l'invention ont une résistance moyenne à la traction de 4,89 kg/cm2 , avec un maximum de 5,76 kg/em2 et un minimum de 3,93 kg/cm2, ce qui représente une augmentation moyenne de la résistance à la traction après le traitement thermique de vieillis-5 sement égale à 29 Rigidité diélectrique On a également effectué des essais pour déterminer la rigidité diélectrique de la matière cellulosique traitée avec 10 la composition suivant l'invention. Suivant cet essai, on traite des échantillons de 0,25mm de papier Kraft de 254 mm * 15 mm avec la composition suivant l'invention, comme décrit pour l'essai de stabilité thermique ci-avant. On assaie les échantillons traités et les échantillons non traités conformément au procédé d'essai 15 D-149 de 1*"American Society of ïesting Materials" eç. utilisant des électrodes d'un diamètre de 50,8 mm ayant des bords arrondis selon un raycn de 6,35 mm. On essaie les échantillons dans une nouvelle huile pour transformateurs, avec une élévation de tension de 3000 volts par seconde» l'épaisseur des échantillons est mesurée 20 aux perforations ou percements, afin de déterminer le nombre de volts pour 0,025 mm» Les résultats des essais concernant la rigidité diélectrique indiquent une augmentation de la rigidité diélectrique du papier Kraft traité avec la composition suivant l'invention par 25 rapport à des échantillons non traités» La rigidité diélectrique moyenne pour le papier Kraft non traité est de 2080 volts par 0,025 mm, tandis que la rigidité diélectrique moyenne pour le papier Kraft traité avec la composition suivant l'invention est de 2213 volts par 0,025 mm, soit une augmentation moyenne de 30 133 volts par 0,025 mm ou 6,5 Contamination de l'huile On soumet également à un essai de contamination de l'huile du carton isolant Kraft traité avec la solution décrite po-ur l'essai de stabilité thermique» Après 20 heures à la température ambiante et après 13 jours à 105°C , des échantillons d'huile contenant des échantillons de carton isolant Kraft traités et non traités donnent des lectures identiques égales à 69 39143 8 2034771 40,4 dynes/cm à 25°C pour la tension interfaciale, à 1,1/2 NPA (National Petroleum Association) pour l'indice de couleur et à 0,01 microampère pour les fuites en courant continu. Ces essais indiquent que le carton isolant Kraft traité avec la composition suivant l'invention n'a donné lieu à aucune contamination de l'huile pour transformateurs. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans-le domaine des équivalences techniques, sans s'éearter de l'invention. 69 39143 9 2034771 lITlIDICilIOHS 1. Procédé de traitement d'une matière cellulosique en vue d'augmenter sa stabilité dimensionnelle, caractérisé en ce qu'on met la matière cellulosique en contact avec un agent gonflant 5 pour provoquer l'expansion du réseau de cellulose au delà de l'état de gonflement par l'eau et exposer ainsi des points ou sites hydroxyle réactifs supplémentaires sur la matière cellulosique, on imprègne le réseau de cellulose expansé avec un composé de réticulation pouvant réagir avec les groupes hydraxyle de la mo-10 léeule de cellulose, puis on réticule le composé de réticulation avec les molécules de cellulose pour former un produit de réaction réticulé• 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie l'agent gonflant, selon un rapport pondéral allant 15 de 33 î 1 à 1 : 10 par rapport au composé de réticulation, en se basant sur des concentrations égales à 100$» 3» Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réticulation en chauffant la matière cellulosique imprégnée à une température élevée» 20 4» Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3» caractérisé en ce que le poids combiné de l'agent gonflant et du composé de réticulation, en se basant sur des concentrations égales à 100$ représente au moins 3, 7$ en poids de la matière cellulosique sèche* 25 5» Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce qu'on applique l'agent gonflant et le composé de réticulation ensemble à la matière cellulosique, sous forme d'une solution aqueuse» 6» Procédé suivant la revendication jL, caractérisé en ce que 30 le composé de réticulation est un monomère de réticulation ou un monomère partiel, l'agent gonflant pouvant gonfler la structure de la cellulsse au delà de son état de gonflement complet par 1* eau, le produit de réaction réticulé réduisant le nombre de points virtuels d'absorption de l'eau par la molécule de cellulose, pour 35 conférer une plus haute stabilité dimensionnelle à la cellulose lorsqu'elle est exposée à l'humidité» 7. Procédé suivant la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que l'agent gonflant est choisi dans le groupe comprenant la N,lî—diméthyl—formamide, la thiourée, le résorcinol, les alcoyla;-*»*- BA0 ORIGINE 69 39143 10 2034771 mines dont le groupe alcoyle contient jusqu'à 7 atomes de carbone, le chloral hydraté, les "benzène-suifonates et leurs mélanges» 8. Procédé suivant l*"une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de réticulation est un 5 monomère ou un polymère partiel, par exemple la diméthylol-éthylè-ne-urée, la dihydrexy-éthylène~uré e, la diméthylol-propylène-uré e, le complexe mélamine-formaldéhyde, le complexe urée-formaldéhyde et. leurs mélanges 9* Composition de traitement de la cellulose en vue 10 d'augmenter sa stabilité dimensionnelle lorsqu'elle est exposée à l'humidité, cette composition étant obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison un agent gonflant pouvant expanser le réseau de cellulose au delà, de l'état de gonflement 15 complet par l'eau, ainsi qu'un monomère ou un polymère partiel pouvant réagir avec les groupes hydroxyle de la molécule de cellulose, cet agent gonflant provoquant l'expansion du réseau de cellulose, et exposant des points ou sites hydroxyle des molécules de cellulose, ce monomère ou polymère partiel Vagissant avec ces 20 groupes hydroxyle pour former un produit de réaetion réticulé ayant une plus grande s tabilité dimensionnelle» BAD ORIGINAL