FR 2013367 A1 19700403 FR 6921862 A 19690627 69 2'362 -1- La présente invention concerne des colorants de formule générale (I) 10 dans laquelle X représente un reste alkylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy, R et R1 représentent chacun un reste alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué et T représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou un groupe -S-X-0H, X ayant la définition donnée ci-dessus, le noyau 15 anthraquinonique pouvant présenter d'autres substituants, de préférence un halogène, ainsi que des colorants de formule générale : 20 HO-X-S 0 NH-/' w (II) 25 dans laquelle X représente un reste alkylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy, R2 e-fc ^5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant, n et m sont des nombres de 0 à 3 et T représente un atome d'hydrogène, de chlore,de brome ou le reste -S-X-OH, X ayant la définition donnée ci-dessus et le 30 noyau anthraquinonique pouvant présenter éventuellement d'autres substituants, notamment le chlore ou le brome, ainsi que leur préparation et leur utilisation. les restes X qui conviennent sont en particulier des restes alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes 35 de carbone, par exemple des restes éthylène, propylène, 2-hydro-xy-propylène, ainsi que isobutylène-. A titre de restes alkyle R et , on mentionne de préférence des restes alkyle éventuellement substitués et ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les restes méthyle, éthyle, 40 n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle, 69 21862 -2- 2013367 phényl n-pentyle, isopentyle, 2-hydroxy-éthyle, 3-méthoxypropyle, benzyle,/ a-éthyle ou phényl-|3-éthyle, 1 -phényl-5-méthyl-hexylène-(3), hexahydrobenzyle,^-diméthylamino-propylèneamino, p-amino-éthyle, )(-aminopropyle, (3-acétaminoéthyle. 5 A titre de restes cycloalkyle, on mentionne de préférence des restes cyclohexyle qui peuvent porter éventuellement un ou plusieurs des substituants courants dans la chimie des composés anthraquinoniques, par exemple des restes alkyle substitués, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple mé-10 thyle, éthyle,n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou tertio-butyle, des groupes hydroxy ou amino éventuellement al-kylés, tels que les groupes hydroxy, méthoxy, amino ou acétyla-mino. Les restes R et R^ ou R^ et R^ peuvent alors être sembla-15 bles ou différents. Les substituants R2 et R^ qui conviennent sont les substituants classiques dans la chimie des composés anthraquinoni-ques tels que les restes alkyle, de préférence des restes alkyle inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone tels que les 20 restes méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle et tertio-butyle, n-pentyle, isopentyle, hydroxyéthyle ; des restes alcoxy, de préférence des restes alcoxy éventuellement substitués ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les restes méthoxy, éthoxy, propoxy, 2-hydroxyéthoxy, 3-hydroxypropoxy, 2-méthoxyéthoxy ; 25 des restes alkylmercapto, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tels que les restes méthylmercapto et éthylmercapto ; des atomes d'halogène tels que fluor, chlore ou brome j des groupes amino qui peuvent être eux-mêmes encore substitués par des restes alkyle, acyle ou cycloalkyle, tels que- les grou-30 pes amino, méthylamino, diméthylamino, cyclohexylamino, acétyl-amino, propionylamino, butyrylamino, acétylméthylamino, p-hydro-xyéthylamino, p-hydroxyacétylamino, |3-méthoxyacétylamino ; et des groupes hydroxy. Des colorants (II) qui conviennent sont, par exemple, 35 ceux qui répondent à la formule : 69 21862 -3- 2013367 t (*2^n (III) (R3^n dans laquelle et Yg représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe -S-X-OH, mais ne représentent 10 pas simultanément un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ainsi que les colorants de formule î 15 (IV) (R,) 3'm 20 dans laquelle et Yg ainsi que R2» R^ » n et m ont les définitions données ci-dessus. Des .exemples de colorants (I) conformes à l'invention 25 comprennent les anthraquinones mentionnées ci-après, qui sont substituées en position 6 ou en position 7 ou aussi 'en 'positions 6 et 7 par des groupes p-hydroxyéthylthio, p,y-dihydroxypropyl-thio, -hydroxypropylthio, a-méthyl-^-hydroxy-propylthio ou, en position 6 (7)» par un des groupes hydroxyalkylthio mention-30 nés et en position 7 (6) par un atome de chlore ou de brome ; ces colorants sont les suivants s 1,4-di-cyclohexylamino-f 1f4-di-o-,m- ou p-méthylcyclohexylamino-, 1,4-di-éthylcyclohexylamino-, 1f4-di-n-, iso-propylcyclohexylamino-,1,4-di-p-tertio-butylcy-clohexylamino-, 1,4-di-o-,m-,p-hydroxycyclohexylamino-, 1,4-di-m-, 35 p-amino-cyclohexylamino-, 1,4-di-m-,p-acétamino-cyclohexylamino-, 1-cyclohexylamino-4-o-,m-,p-méthylcyclohexylamino-, 1 -cyclohexyl-amino-4-o-,m-,p-hydroxy-cyclohexylamino-, 1-cyclohexylamino-4-m-» p-amino- ou -acétamino-cyclohexylamino-, 1-o-»m-^p-méthyl-cyclo-hexylamino-4-ni-,p-hydroxy-, amino- ou -acétamino-cyclohexylamino-, 69 21862 -4- 2013367 1 -cyclohexylamino-4-hexahydrobenzylamino-, 1 -cyclohexylamino-4-benzylamino-, 1-cyclohexylamino-4-phényl-a- ou -p-étylamino-, 1-cyclohexylamino-4-n- ou -iso-propylamino-, 1-o-,m-,p-méthyl-cycloh.exylamino-4-n- ou -iso-propylamino-, 1,4-di-méthylamino-, 1,4-di-n-, iso-propylamino-, 1-n(iso)-propylamino-4-iso(n)-propylamino-, 1,4-di-benzylamino-, 1,4-di-hexahydrobenzylamino-, 1,4-di-a- ou -p—phényléthylamino-, 1,4-di-n-,iso-,tertio-butyl-amino-, 1,4-di-[ 1 -phényl-5-méthyl-hexylèneamino( 3) ]-, 1r4-d±-(3 -hy dr oxyé t hylamino-, 1,4-di-p-méthoxy-éthylamino-, 1,4-di-p-10 éthoxy-éthylajaiino-, 1,4-di-^- diméthylamino-propylèneamino-, 1,4-di-p-amino-éthylamino-, 1,4-di-p-acétamino-éthylamino-, 1 -isopropylamino-4-p-hydroxyéthylamino-anthraquinone« Des exemples de colorants (II) conformes à l'invention sont des anthraquinones substituées en position 5 ou 6 et en 15 position 5,8 ou 6,7 par des groupes ■(3-hydroxyéthylthio, p-hydroxypropylthio,^-hydroxypropylthio, a-méthyl-y-hydroxypro-pylthio, ou en position 5 (8) ou 6 (7) par un groupe p»«hydroxy-éthylthio, (3,^-dihydroxypropylthio, ^-hydroxypropylthio, a-mé-thyl-^-hydroxypropylthio et en position 8 (5) ou 7 (6) par un 20 atome de chlore ou de brome, par exemple la 1,4-di-o-jm-,p-ani-sidino- ; 1,4-di-o-,m-,p-toluidino- ; 1,4-di-anil ino- g 1,4-di- 0-,m-,p-chloro-anilir©- ; 1,4-di-o-,m-,p-bromoanilino- ; 1,4-di-m-,p- fluoroanilino- ; 1,4-di-o-,m-,p-phénétidino- ; 1,4-di-o-, m-,p-hydroxy-anilino- ; 1,4-di-m-,p-hydroxyéthoxyanilino- ; 25 1,4-di-o-,m-,p-aminoanilino- ; 1,4-di-o-,m-,p-acétaminoanilino-1,4-di-o-,m-,p-hydroxyacétamino-anilino- ; 1,4-di-m-,p-hydroxy-éthyl-amino-anilino- ; 1,4-di-m-,p-[n-,iso-,tertio]-butylanilino 1,4-di-m-,p-carbométhoxy-anilino- ; 1,4-di-carbéthoxy-anilino- ; 1,4-di-m-,p-méthylthio-anilino- ; 1,4-di-[2,3-; 2,4-j 2,5-j 2,6-30 3,4-î 3,5-di~méthyl]-anilino- ; 1,4-di-[2,4,6-; 2,3,4-j 2,4,5-tri-méthyl]-anilino- ; 1,4-di-[2,6-di-éthyl-4-méthyl]-anilino- ; 1,4-di-[3-méthyl-4-hydroxy ou 4-méthyl-3-hydroxy]-anilino- ; 1,4-di-[3-(4)Hiiéthyl-4-(3)-m.éthoxy]-anilino- ; 1 ,4-di-[3-chloro-4-méthyl ou méthoxy]-anilino- ; 1,4-di-[3-méthyl ou chloro-4-35 acétamino]-anilino- ; 1,4-di-p-cyclohexyl-anilino- j 1-anilino-4-o-,m-,p-anisidino- ; 1-anisidino-4-o-,m-,p-anisidino- j 1-0-,m p-anisidino-4-o-,m-,p-toluidino- ; 1-anilino-4-o-,m-,p-toluidino 1-anilino-4-o-,m-,p-acétamino-anilino- ; 1-o-,m-,p-toluidino-4-o-,m-,p-acétamxnoanilino- ; 1-o-,m-,p-anisidino-4-o-,m-,p-âcéta- 40 mino-anilino- ; 1-anilino-4-o-,m-,p-hydroxy-anilino- j 1-[2,3-j 69 21862 -5- 2013367 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 3,5- En présence de deux restes HO-X-S-, ces deux restes peuvent 5 être semblables ou différents. Les colorants de formule générale (I) peuvent être obtenus à partir de composés de formule générale : . ^ 9 NH-R Sr-% '2" ' » i 0 NH-R, 15 {lans laquelle Z1 et Z2 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, mais ne peuvent pas représenter simultanément des atomes d'hydrogène), par échange d'un ou deux atomes d'halogène contre le reste -S-X-OH avec des thiols HS-X-OH. Si Z^et Z2 représentent chacun un atome d'halogène, un ou deux 20 atomes d'halogène peuvent être échangés. Dans le cas de l'utilisation de mer cap "tans différents, on peut alors obtenir par é-change de deux atomes d'halogène des colorants finals portant des groupes thioétheur -S-X-OH différents. Les thiols qui conviennent sont par exemple les suivants : 25 ho-ch2ch2-sh, ho-ch2ch2ch2-sh, oh ch_ * i 5 H0CH2-CH-CH2-SH, HO-CH2-CH2-CH-SH. L'échange d'halogène est de préférence effectuée dans un solvant organique, par exemple le méthanol, l'éthanol, le buta-30 nol, l'isopropanol, la N-méthylpyrrolidone^L'C-caprolactame, la pyridine, les chlorobenzènes, les éthers de glycol , mais de préférence dans le diméthylformamide. La réaction peut être conduite tant à la température ambiante qu'à une température élevée, par exemple à des températures de 20 à 200°C, de préférence 35 entre 60 et 130°C. Elle peut éventuellement être conduite en présence d'agents fixantes acides, par exemple en présence de carbonates alcalins,d'alcoolates alcalins, d'hydroxydes alcalins 69 21862 -6- 2013367 et/ou d1aminés tertiaires, par exemple la triéthylamine, la triéthanolamine ou la N-méthyl-N, N-diéthanolamine. Les produits obtenus par échange d'halogènes peuvent le cas échéant être halogènes ultérieurement, par exemple 5 avec du chlore ou du brome ou avec les agents classiques d'ha-logénation. Les composés répondant à la formule générale (V) peuvent être obtenus soit par échange des atomes d'halogène en position a des composés de formule générale (VI), soit par échange des 10 groupes hydroxy des composés de formule générale (VII) (VI) (vn) 20 ("formules dans lesquelles et Z^ ont les définitions données ci-dessus et X1 et représentent chacun un atome de chlore ou de brome), contre des restes alkylamino ou cycloalkylamino éventuellement substitués, du type indiqué ci-dessus, puis éventuellement par oxydation des leuco-dérivés formés en premier 25 lieu à partir de (VII) . Dans les composés de formule (VI) ou (VII), on ne peut tout d'abord échanger que l'un des substituants en position a contre un reste alkylamine ou cyclohexylamine. Si l'on isole les produits intermédiaires ainsi formés, contenant encore un 30 atome de chlore, de brome ou un groupe hydroxy en position 4 et si on les fait réagir dans une seconde phase de réaction avec une autre alkylamine ou cycloalkylamine, on obtient des anthraquinones substituée S/én position 1,4 par des restes alkylamino et/ou cycloalkylamino différents. 35 on peut obtenir également dans une seule phase de réaction, c'est-à-dire sans isoler les produits mono de réaction, essentiellement les mêmes composés, qui contiennent toutefois le plus sou 69 21862 -7- 2013367 vent de plus ou moins fortes proportions des dérivés symétriques 1,4-dialkylamino et 1,4-cycloalkylamino correspondante de.l'anthra-quinone soit en n'introduisant 1'alkylamine ou la cycloalkylamine ne devant réagir en prèmier lieu qu'en un faible excès par rap-5 port à la quantité d'aminés théoriquement nécessaire pour la mono-substitution, éventuellement en présence d'un solvant, par exemple le nitrobenzène, et en n'ajoutant le second composant de réaction qu'après la réaction totale de cette aminé et en faisant réagir ce composant, en cas de besoin, à des températures élevées, 10 soit en conduisant directement la réaction avec un mélange de deux; alkylamines et/ou cycloalkylamines. Les réactions sont généralement conduites à une température élevée, d'environ 100 à 200°C, lorsqu'on part du composé (VI), entre 50 et 130°C lorsqu'on part du composé (Vil), et éventuel-15 lement en présence d'un agent fixant les acides, tel qu'un carbonate ou un acétate alcalin. Les réactions sont conduites de préférence dans des solvants organiques, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopro-panol, le butanol, l'isobutanol, l'éther monométhylique de gly-20 col ou un excès des alkylamines et cycloalkylamines entrant en réaction, ou dans des mélanges de ces solvants avec de l'eau, de préférence en présence d'acide borique, lorsqu'on part de (VII), et dans le butanol, des éthers de glycol ou de diglycol, le diméthylformamide, des chlorobenzènes, le nitrobenzène ou un 25 excès des aminés en réaction, lorsqu'on part de (VI). La préparation des composés (VII) peut s'effectuer à partir des quinizarines correspondantes par réducteur , au moyen des procédés connus dans la littérature. A titre d'agents réducteurs, il convient d'utiliser par exemple le dithionite de sodium, 30 un mélange de poudre de zinc et d'acide chlorhydrique, un mélange de poudre d'aluminium et d'acide sulfurique, un mélange de fer et d'acide acétique cristallisable, ou les leuco-dérivés des composés anthraquinoniques utilisés. Une variante du procédé décrit consiste à échanger tout d'à-. 35 bord les substituants et/ou des composés de formule 69 21862 -8- 2013367 (dans laquelle Z^ et Zj ont les définitions données ci-dessus) contre les restes HO-X-S-, à réduire en leuco-dérivé correspondant, le produit de réaction de foimule 10 0 OH 'VJ « « HO-X-S-, ~ Y, - 25 30 1 (IX) 0 OH 15 (dans laquelle Y1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou le groupe H0-X-S-), puis à échanger les groupes hydroxy simultanément ou successivement contre des groupes alkylamino et/ou cycloalkylamino semblables ou différents et à oxyder éventuellement en dérivés anthraquinoniques correspondants les produits 20 de réaction des leuco-dérivés, au moyen de procédés connus dans la littérature. Toutefois, en général, ce mode opératoire n'offre aucun avantage par rapport aux procédés décrits ci-dessus. lies colorants de formule (II) peuvent être obtenus à partir de composés de formule générale KH-/T3r' (X) '3 m (dans laquelle Z1 représente un atome de chlore ou de brome, p représente les nombre 1 ou 2 et E2, R^, n et m ont les défi-35 nitions données ci-dessus) par échange du substituant Z' contre le reste -S-X-OH par réaction avec des thiols de formule HS-X-OH, un ou deux substituants Z pouvant être échangés, l'échange étant 69 21862 -9- 2013367 éventuellement suivi d'une chloration ou d'une bromuration. Dans le cas de l'utilisation de thiols différents, on obtient alors des colorants finals portant différents restes -S-X-OH. l'échange de Z' contre -S-X-OH est effectué de préféren-5 ce dans un solvant organique, par exemple le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'isopropanol, la N-méthyl-pyrrolidori5, l£-caprolactamef la pyridine, le chlorobenzène, l'ortho-dichlorobenzène ou l'éther monométhylique de glycol, mais de préférence dans le diméthyl-formamide. la réaction peut être conduite tant à la température 10 ambiante qu'à une température élevée, par exemple à des températures dans la gamme de 20 à 200°C, mais de préférence entre 60 et 130°. Elle peut éventuellement être conduite en présence d'à-, gents fixant les acides, par exemple en présence de carbonates alcalins,d'alcQolates alcalins, d'hydroxydes alcalins et/ou d'a-15 mines tertiaires, par exemple la triéthylamine, la triéthanolamin®, ou la N-méthyl-NVN-diéthanolamine. les produits obtenus peuvent éventuellement être soumis à une halogénation ultérieure, par exemple avec du chlore ou du brome ou avec des agents classiques libérant un halogène. 20 les composés de formule (X), dans laquelle le ou les subs tituants Z' se trouvent en position |3, peuvent être obtenus par échange des atomes d'halogène en position a dans des composés de formule générale 30 (dans laquelle Z' et p répondent aux définitions données ci-dessus et X.| 'et X^1 sont semblables ou différents et représentent chacun un atome de chlore ou de brome), contre des arylamines de formules : 25 « i o Xg' 69 21862 _10_ 2013367 m et/ou v-^r (XII) (XIII) (dans lesquelles R2, R^, n et m ont les définitions données ci-dessus). On ne peut alors échanger tout d'abord qu'un seul des atomes d'halogène en position a. Si l'on isole le produit intermédiaire ainsi formé, contenant encore un halogène en posi-10 tion a, et si on lui fait subir une seconde réaction avec une autre arylamine, on obtient des dérivés di-arylamino-anthraqui-noniquefc&ifféremment substitués en position 1,4. On peut obtenir également dans une seule réaction (c'est-à-dire sans isoler le produit de réaction mono) essentiellement 15 les mêmes composés qui contiennent toutefois le plus souvent de faibles proportions des dérivés diarylamino symétriques en position 1,4 correspondants, soit en n'utilisant l'arylamine devant réagir en premier lieu qu'en un faible excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire, éventuellement en présence 20 d'un solvant tel que le nitrobenzène et en n'ajoutant le second composant réactionnel qu'après la réaction de cette aminé et en faisant réagir ce composant, en cas de besoin, à des températures élevées, soit en conduisant la réaction directement avec un mélange de deux arylamines. 25 les réactions sont généralement conduites à une températu re élevée, comprise . entre environ 120 et 220°C, et, en général, en présence d'un agent fixant les acides tel qu'un carbonate ou un acétate alcalin, en ajoutant éventuellement des quantités catalytiques de cuivre ou de ses sels. A titre de solvants, 30 on peut utiliser par exemple, le butanol, un éther de glycol et de diglycol, le diméthylformamide, les chlorobenzènes, le nitrobenzène ou de préférence les aminés réactionnelles ajoutées en excès. On peut obtenir les composés de formule (X), dans laquelle 35 le ou les substituants Z' se trouvent en position a ou P, par l'échange des groupes 0H de composés de fomiule générale 69 21862 -11- 2013367 0 OH 5 (dans laquelle Z' et p répondent aux définitions données ci-dessus), contre des arylamines de formules (XII) et (XIII). On peut alors ou bien préparer tout d'abord le composé (XIV) au moyen des procédés décrits dans la littérature, les isoler 10 éventuellement et les faire réagir avec des arylamines,ou bien on peut préparer les composés (XIV) à partir des quinizarines correspondantes et conduire la réaction avec des arylamines dans une seule phase de réaction. Là aussi, la réaction peut être conduite simultanément ou successivement avec les mêmes 15 arylamines ou des arylamines différentes. A titre d'agents réducteurs, pour la préparation des leu-co-dérivés, il convient d'utiliser par exemple le dithionite de sodium, un mélange de poudre de zinc et d'acide chlorhydrique, un mélange d'aluminium et d'acide sulfurique, un mélange de fer 20 et d'acide acétique ou le corps leuco du dérivé anthraquinonique utilisé. La réaction est conduite de préférence dans des. solvants organiques, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l'éther monométhylique de glycol, 25 ou dans un excès de l'arylamine en réaction ou des mélanges de ces solvants avec de l'eau, de préférence en présence d'acide borique. La réaction s'effectue déjà à la température ambiante et elle est conduite de préférence à une température élevée, par exemple entre 60 et 130°C. 30 Une variante du procédé décrit consiste à échanger tous d'abord le ou les substituants Z' de composés de formule : 69 21862 -12- 2013367 0 OH W I 0 OH 5 (dans laquelle Z' et p répondent aux définitions données ci-dessus) contre le reste -S-X-OH, puis à échanger les groupes hydroxyle, éventuellement après éthérification préalable de .jq ces groupes ou réduction du produit de réaction en leuco-déri-vé, contre les restes arylamino. Toutefois, ce procédé n'offre aucun avantage. les nouveaux colorants sont amenés à un état finement divisé, d'une façon classique, par exemple par mise en pâte 15 à partir d'acide sulfurique ou d'un solvant organique. Ils conviennent pour la teinture et l'impression de matières synthétiques en fibres., en particulier des matières à base de polyamides synthétiques, par exemple ceux qui dérivent du poly-£r-caprolactane ou de produits de condensation d'hexaméthylènediamine et d'acide 20 adipique. les teintures obtenues, allant du bleu tirant sur le vert au bleu franc, se caractérisent en général par une grande clarté et de bonnes propriétés générales de résistance, en particulier une bonne résistance à (la lumière et au lavage. Dans les exemples suivants, les parties mentionnées sont 25 exprimées en poids, sauf indication contraire, et les températures sont exprimées en degrés Celcius0 Exemple 1 a) On met en suspension à 115-120° 100 parties de 1,4-di-cyclo-hexylamino-6-chloro-anthraquinone dans 100 parties de diméthyl-30 formamide et on additionne la suspension en 30 minutes, d'une solution de 25,2 parties de thioglycol et 18,4 parties d'hydro-xyde de potassium dans 25,2 parties de méthanol. On agite ensuite pendant 20 minutes à 110°C, on verse le mélange réactionnel sur 1000 parties d'eau glacée, on ajoute un peu d'acide chlorhy-35 drique concentré pour améliorer l'aptitide à la filtration, on essore, on lave jusqu'à neutralité, puis on sèche. On obtient 109 parties de 1,4-di-cyclohexylamino-6-oxyéthylmercapto-anthra- 69 21862 -13- 2013367 quinone de bonne qualité. Etant donné que la solubilité de la 1,4-di-cyclohexylâmino-6-chloro-anthraquinone dans le diméthylformamide est limitée dans les conditions de réaction, tandis que celle du produit 5 de réaction ne l'est pas, on fait réagir de préférence par portions la 1,4-di-cyclohexylamino-6-chloro-anthraquinone avec le thioglycol. En procédant de cette façon, le mélange réactionnel reste facile à agiter pendant toute la durée de la réaction, b) la 1,4-di-cyclohexylamino-6-chloro-anthraquinone utilisée en 10 a) peut être obtenue par exemple de la façon suivante : on fait bouillir au reflux pendant 5» 5 heures 100 parties de 1,4»6-trichloro-anthraquinone, obtenues par chloration d'acide anthraquinone- {3- suifonique dans un oléurn suivant le brevet allemand n° 216.071, suivie d'un traitement au chlore naissant se-15 Ion le brevet allemand n° 214.714, et 500 parties de cyclohexyl-amine. On dilue le mélange réactionnel avec 500 parties d'éthanol, on filtre par essorage le produit précipité sous la forme d'aiguilles bleues,on lave avec de l'éthanol chaud jusqu'à ce que le liquide qui s'écoule soit d'un bleu clair, puis on lave à 20 fond avec de l'eau chaude. Après séchage, on obtient 89,5 parties du composé. Exemple 2 En faisant intervenir dans l'exemple 1a, au lieu de la 1,4-di-cyclohexylamino-6-chloro-anthraquinone, une quantité stoechiométri-25 que d'égale grandeur de 1,4-di-cyclohexylamino-6-bromo-anthra-quinone, pouvant être obtenue conformément à l'exemple 1b à partir de 1,4-dichloro-6-bromo-anthraquinone ou de 1,4,6-tribrcmo-anthraquinone, on obtient après réaction et traitement du môme type, également en un rendement pratiquement théorique et avec 30 une bonne qualité, la 1,4-di-cyclohexylamino-6-oxyéthylmercapto-anthraquinone. Exemple 5 a) On dissout 50 parties de 1,4-di-n-propylamino-6,7-dichloro-an-thraquinone dans 250 parties de diméthylformamide et on ajoute en 35 10 minutes, entre 100 et 105°, une solution de 13 parties de thioglycol et 9,4 parties d'hydroxyde de potassium dans 13 parties en volume de méthanol, et on continue d'agiter pendant 10 minutes 69 21862 -14- 2013367 à la même température. On dilue avec 500 parties de méthanol, on continue d'agiter pendant plusieurs heures en refroidissant à la glace, on filtre- par essorage, on lave successivement avec du méthanol et de l'eau. On obtient 41 parties de 1,4-di-n-pro-5 pylamino-6-oxyéthylmercapto-7-chloro-anthraquinone. b) on peut obtenir la 1,4-di-n-propylamino-6,7-dichloro-anthrar-quinone utilisée en a) de la façon suivante : on fait bouillir au reflux pendant 5 heures, avec arrivée d'air, 100 parties de leuco-6,7-dichloro-quinizarine, pouvant être obte-10 nue par exemple par traitement de 6,7-dichloro-quinizarine avec de la poudre d'aluminium dans de l'acide sulfurique concentré entre 50 et 55°, 300 parties de n-propylamine,1000 parties en volume d'éthanol ainsi qu'une solution de 10 parties d'acide borique dans 50 parties d'eau. Le produit de réaction qui préci-15 pite par agitation à froid est filtré par essorage à froid, lavé avec de l'éthanol et de l'eau, puis séché. On obtient 72 parties. Exemple 4 a) On délaie 70 parties de 1,4-di-cyclohexylamino-6,7-dichloro-anthraquinone dans 300 parties de diméthylformamide, et on ajoute 20 en 20 minutes, entre 100 et 110°C, une solution de 16,5 parties de thioglycol et 12 parties d'hydroxyde de potassium dans 16,5 parties de méthanol. On agite ensuite pendant encore 30 minutes à la même température. On dilue avec 300 parties en volume de méthanol, on agite à froid, on filtre à froid par essorage le 25 produit réactionnel précipité, on lave au méthanol, puis à l'eau chaude. On obtient après séchage 59 parties de 1,4-di-cyclohexyl-amino- 6-oxyéthylmercapto-7-chloro-anthraquinone. Ce produit contient environ 10 $ de chacun des composés 1,4-di-cyclohexylamino-6,7-dichloro-anthraquinone et 1,4-di-cyclohexylamino-6,7-dioxy-30 éthylmercapto-anthraquinone. b) On dissout 29 parties du produit obtenu en a) dans 120 parties de diméthylformamide et on ajoute en 10 minutes,entre 100 et 105°, une solution de 7»3 parties de thioglycérine, et- 3,8 parties d'hydroxyde de potassium dans 7»3 parties de méthanol. On agite 35 ensuite pendant 30 minutes à 105°»on dilue avec 120 parties de méthanol, on agite à froid, on filtre par essorage le produit réactionnel précipité en petites aiguilles et on le lave avec 69 21862 -15- 2013367 du méthanol et de l'eau chaude. On obtient 23 parties de 1,4-di-cyclohexylamino-6-oxyéthylmercapto-7-P»T-dihydroxypropylmercapto-anthraquinone. c) Si on utilise en b) à la place du sel de potassium de thio- 5 glycérine, une quantité stoechiométrique d'égale grandeur du sel de potassium de thioglycol, on obtient de la même façon la 1,4-di-cyclohexylamino-6,7-di-oxyéthylmercapto-anthraquinone. le même produit peut aussi être obtenu de façon plus simple au moyen du procédé à une seule étape décrit ci-après : 10 on délaie 99 parties de 1,4-di-cyclohexylamino-6,7-dichloro-an-thraquinone dans 500 parties de diméthylformamide entre 100 et 110°C et on additionne la suspension en 20 minutes, d'une solution de 35 parties de thioglycol et 25,5 parties d'hydroxyde de potassium dans 35 parties de méthanol. On dilue avec 200 parties 15 de méthanol, on agite à froid, on filtre par essorage et on lave successivement avec du méthanol et de l'eau chaude. Après séchage, on obtient 94 parties de produit. d) On obtient un produit analogue à celui défini en b) en additionnant 47 parties de 1,4-di-cyclohexylamino-6,7-dichloro-anthra- 20 quinone dans 170 parties de diméthylformamide, d'une solution de 9»75 parties de thioglycol, 13,5 parties de thioglycérine et 14 parties d'hydroxyde de potassiunjdans 25 parties de méthanol entre 100- et 110°C, en diluant avec 170 parties de méthanol et eiyfcraitant comme décrit en b). le produit contient en tant qu*im-25 puretés de plus grandes proportions de 1,4-di-cyclohexylamino-6,7-di-oxyéthylmercapto- et 1,4-di-cyclohexylamino-6,7-di- P, tf-dihy-droxypropylmercapto-anthraquinone que le produit de réaction obtenu selon b). e) On peut obtenir de la façon suivante la 1,4-di-cyclohexylamino-30 6,7-dichloro-anthraquinone utilisée dans les exemples 4a-d : on fait bouillir au reflux pendant 1,5 heure 100 parties de 1,4,6,7-tétrachloro-anthraquinone avec 500 parties de cyclohexylamine, et on dilue avec 250 parties en volume d'éthanol. On filtre à chaud par essorage le produit précipité, on le lave à l'éthanol 35 chaud, on le fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué, on le lave jusqu'à neutralité, puis on le sèche. On obtient. 72 parties de produit pur. 69 21862 -16- 2013367 10 15 20 25 Exemple 5 a) On dissout 10 parties de 1,4-di-cyclohexylamino-6-ehloro-an-thraquinone dans 50 parties de diméthylformamide et on ajoute en 10 minutes, entre 115 et 120°, une solution de 3,75 parties de thioglycérine et 1,95 partie d'hydroxyde de potassium dans 10 parties de méthanol. On fait ensuite réagir pendant 30 minutes à la meriLe température, on dilue entre 30 et 40° avec 50 parties en volume d'éthanol, on filtre par essorage et on lave successivement avec de l'éthanol chaud à 40° et de l'eau chaude. On obtient après séchage 8,1 parties de 1,4-di-cyclohexylamino-6-p-^-dihydroxypropylmercapto-anthraquinone. b) On peut obtenir de la façon suivante la 1,4-di-cyclohexylami-no-6-chloro-anthraquinone utilisée en a) : On fait bouillir au reflux pendant 4 heures, 7,7 parties de leuco-6-chloro-quinizarine, pouvant être obtenues par exemple à partir de ô-chloro-quinizariaa par traitement avec de la poudre d'aluminium dans de l'acide sulfurique concentré à 55°, avec 30 parties de cyclohexylamine, 80 parties d'éthanol et une solution de 1 partie d'acide borique dans 6 parties d'eau. On filtre par essorage à 50°, on lave avec de l'éthanol chaud et de l'éau. On obtient 5,7 parties. En procédant comme décrit dans les exemples 1 à 4, on peut obtenir à partir des composés de départ A par réaction avec le thioglycol, les produits de réaction B du tableau I. Les teintes données dans la dernière colonne se rapportent à des teintures sur polyamide obtenues conformément au mode opératoire de teinture de l'exemple 65. 0 KIH-R x 0 lJU.11 0 NH-Hj A B o vO TABLEAU I Exemple *2 A "5 T1 T2 *2 *5 B Tï T4 Teinte 6 .(sy«H Cl H -S-CH2-CH2-0B H bleu tirant sur le vert T M m Cl Cl n II m Cl n 8 « m «• m M II * -S-CH2~CH2- ■OH bleu 9 % 5 «1 H CH5 m E bleu tirant sur le vert 10 «V M N Cl « II m Cl II 11 » M 1» M m « m -S-CHg-CHg-OH bleu 12 M H n H Taleu tirant sur le vert 1? M n Br Br • II n Br tt 14 -© H,C' "P H^C' Cl H 9* ta N H bleu NJ 00 o K> —j i K> O UJ UJ O- TABLEAU I (suite) Sxemple ' *2 E5 Ki T2 «2 Rî h T4 15 -/ïYC^CH' w >cb\ -^HYC^CH; W NîH? Cl H __ /CH. -{HVC-ch? w sCH' -s-ch2-ch2-0h H 16 ra2 m « "0^2 n M 17 n I» m Cl -©-"«t m Cl 16 -^h^-nh-co-cb ) -^ÏÏ^-NHCOC H -^h^-hhcochj ^iyiracoch} m H 19 -v-® Cl n -V-0 -V-(Ë> H M 20 "0 *h M m **} n ' M 21 -(B>CB3 -© • n -^sychj m «t 22 ^H>0H ■© •1 il - oh m m m 2} ,.CH -CH 3 NCH, n fli yCH, -CH 7 N* m î m 24 -chgch^ch ^ CH, • m -ch^chgchj ...ri».. • m Teinte "bleu bleu tirant sur le vert bleu tirant sur le vert bleu O VÛ K> œ o K) 00 1 K> O uj uj O ^1 TABLEAU I (suite) xemple ®2 ■ A Eî T1 T2 E2 B aî T3 T4 25 yCE -ch ' -ch, ^hch5 -ch, Cl h yCE -ch 3 -ch, ✓ch. -ch 3 -ch, -s-ch2-ch2-0h h 26 II II II Cl II H II Cl 27 M M m H n M m -s-ch2ch2-0h 28 -chgchgchj -chgchgchj n h -chgchgchj -chgchgchj n h 29 m N Br Br N M il -s-ch2ch2-0h 3C . -ch2ch2oh -ch2ch2oh Cl h -ch2ch20h -chgchgoh m H 51 M II m Cl ' Il ' « n Cl 3* « M m a II • ' « -s-chgchg-oh 53 -chj -chj m H -chj -chj m H 54 .ch -c-ch; N"î ✓ CH -c-ch' -ch^ m « ✓ch. -c-ch; -ce» ✓ ch -c-ch, -chJ n n 35 -CH2ch2chj -d-H0"' -ch, n ■ i ! -chgch^chj ✓ ch -ch 5 -ch, « « Teinte bleu lieu tirant légèrement sur [e vert bleu bleu tirant sur le vert bieu tirant sur le vert bleu bleu tirant sur le vert bleu tirant lé- feremenr sur e vert O -O hO 00 o i mJ* K> O ou UJ cr -^4 o «o TABLEAU I (suite) emple "2 A *3 V T2 *2 B «5 T3 T4 Teinte 36 -CE2-@ Cl H -™2-0> -°V0 -S-CHgCHg-OH H bleu tirant légèrement sur le vert 37 -?E-€> CH, iH-0 ch3 M « iE-0 CH, -ÇH-O CH, •1 « II 38 -ra2Ca2"0 -«W® II N •®!C«8-0 -™a0H2-O n M 11 39 /W® -\H .CH, CH.CH y 2 -CH- /W© -°h ch \ /CH5 CH-CH 3 2 -CH •1 Cl /W© .CH, CH_CH 3 * -CH3 /w© -CH XCH2CH 5 CH, n Cl n 40 /CH -CH 3 -ch} /CH -CH 3 -CH} -SCH.CHCH.OH 2i 2 OH Cl /CH -CH 3 —chj /CH -CH ' — chj -schochcho0h OH -schgchgoh K> 00 O ro I ro 0 1 K) O CjO U> 69 21862 -21- 2013367 En procédant comme décrit dans l'exemple 5, on peut obtenir à partir des composés de départ A, par réaction avec la thioglycérine, les produits de réaction B du tableau II. Les teintes données dans la dernière colonne se rapportent 5 à des teintures sur polyamide, obtenues conformément au mode opératoire de teinture de l'exemple 65. ,? nh-R. 10 '3 k B TABLEAU II sû xemple.. «2 A T1 T2 s *3 B Y3 Y4 Teinte ro 41 Cl Cl -0 • -S-CH2CHCH20H OH Cl bleu tirant sur le vert 00 cr> K> 42 1» m M II II M » —S-CE.CECH.OH «l z OH bleu 43 H^OH - 0H II H -^H)-OH H bleu tirant sur le vert 44 II II n Cl II II H Cl bleu i 45 CE, cbÎ il H i CH5 CH, E bleu tirant sur le vert ro ro • 46 II II Cl Cl : N « « Cl !! 47 N m Br Br N N II Br 11 48 CB3 Cl E -(H>cb, n E 11 49 /bVc-ch' • /~\ **3 -(hVc-ch; W xggj « « r\ .CH5 - W \3B* M ■ 11 50 ■0-ra2 N « -0-HHj 91 N 11 K> O 51 v© -v-® m m -h2C- -«2e"® • * bleu LU LU O TABLEAU II (suite) Exemple "5 Y1 ** *2 *3 tï *4 52 -© CH, Cl h "(f) % ' -s-chochcho0h 2| 2 oh h 53 Q CH, Cl Cl « Cl 54 ■© -ch2ch2ch5 N h -ch2ch2ch3 » H 55 -ch 7 nch5 /ch, -ch 7 nch, M n /ch -ch 3 sch3 /ch -ch 3 nCH3 «t n 56 N N II Cl » n N Cl 57 m N N M n M H -s-chochch_0h * oh 53 -^chgchgch^ H h -chgchgch j —ch^ch^ch m 5 H 59 -ch2ch2-0h -ch2ch2-oh VI «i -ch2ch2oh -ch2ch2-0i 3 " n ) 6: ✓ch -c-ch' vch^ /ch -c-ch, vch* «1 n /ch -c-ch' s /ch -c-ch, "CEJ « ta 61 —ch2ch2ch^ /ch -ch 7 -CH, w M -chgchgch /ch . -ch 7 -CH, M «a 62 -cv® "CV© n N -CH2"0 -«vO n N 63 i"-© chj -°*-© j CH, n Cl -7-® ch3 -f-® CH, N Cl 64 -CH2CH2CH5 -CHgCHgCHj -sch2ch2ohJ - -"CHgCHgCH -CHjCHJCH -sch2ch20h -s-chochch_0h 2| 2 OH Teinte bleu tirant sur le vert bleu tirant légèrement sur le vert bleu jt bleu tirant sur le vert bleu O xO 00 O NJ i ro K) O UU U) O 69 21862 2013367 -24- TiyfjmBls §*? On chauffe lentement à l'ébullition 10 parties en poids d'un tissu de polyamide synthétique dans un bain qui contient 400 parties d'eau, 0,2 partie de l,4-di-cyclohexylamino-6-oxyéthylmer-capto-anthraquinone, obtenue selon l'exemple 1, sous une forme finement divisée, et 0,2 partie d'un dispersif classique, et on teint à l'ébullition pendant une heure. Ensuite, on rince, on savonne légèrement le cas échéant et on sèche. On obtient une teinture d'un bleu très clair tirant sur le vert de très bonne résistance au lavage, à la lumière et au frottement. 69 21862 -25- 2013367 Exemple 66 On prépare une pâte d'impression à partir de 10 parties de 1,4-di-n-propylamino-6-oxyéth.ylmercapto-7-chloro-anthraquinone, obtenue suivant l'exemple 3, sous une forme finement divisée, 30 5 parties de J'Glyecin A"(thiodiéthylèneglycol), 50 parties d'urée et 500 parties de concentré à l'éther de poudre de fèves de caroube à 12 et on complète à 1000 parties avec de l'eau. Cette pâte épaisse est appliquée selon des procédés connus par impression à la machi^ne^c^ impression au cadre sur un tissu 10 de polyamide synthétique/ séché et traité à la vapeur pendant 10 minutes à 102°C à la plaque de Mather, puis rincé et savonné d'une façon usuelle. On obtient une impression de couleur bleu clair, de très bonne résistance au lavage, à la lumière et au frottement. Exemple 67 15 Si l'on utilise, dans l'exemple 65, au lieu de la 1,4-di- cyclohexylamino-6-oxyéthylmercapto-anthraquinone, ou dans l'exemple 66, au lieu de la 1,4-di-n-propylamino-6-oxyéthylmercapto-7-chloro-anthraquinone, des parties égales des produits pouvant être obtenus selon les exemples 4 à 5, on obtient également des impres-20 sions et des teintures d'un bleu clair. On obtient de la même façon, avec les colorants des exemples 6 à 64, des teintures et des impressions présentant les nuances indiquées dans la dernière colonne des tableaux I et II. Exemple 68 25 a) On met en suspension 452 parties de 1,4-di-m-toluidino-6- chloro-anthraquinone à 100°C dans 452 parties de diméthylformamide. On ajoute à cette suspension, tout en agitant, en 20 minutes, entre 100 et110°C, une solution de 102 parties de thioglycol et 74 parties d'hydroxyde de potassium dans 102 parties de méthanol (soit 30 215 parties en volume de solution) et on continue d'agiter à la même température pendant 20 minutes. Il se forme une solution d'un vert clair, que l'on ajoute à 4000 parties d'eau froide, le précipité qui se forme est filtré par essorage, lavé correctement avec de l'eau, puis séché. On obtient 468 parties de 1,4-di-m-toluidi-35 no-6-oxyéthylmercapto-anthraquinone de bonne qualité. Etant donné que la solubilité de la 1,4-di-m-toluidino-6-chloro-anthraquinone dans le diméthylformamide est limitée dans 69 21862 -26- 2013367 les conditions de réaction, tandis que celle du produit de réaction ne l'est pas, il est recommandable de faire réagir le produit par fractions, afin que le mélange garde une consistance permettant une agitation. 5 b) la 1,4-di-m-toluidino-6-chloro-anthraquinone utilisée en a) s'obtient de la façon suivante : On chauffe sous agitation pendant 12 heures entre 180 et 190°C, avec 1250 parties de m-toluidine et 138 parties de carbonate de sodium, 311,5 parties de 1,4,6-trichloro-anthraquinone 10 (produit brut), obtenue par chloration d'acide anthraquinone-3-sulfonique, suivant le brevet allemand n° 216.071, suivie d'un traitement avec du chlore naissant, suivant le brevet allemand n° 214.714. Ensuite, on dilue à partir de 80° avec 1250 parties en volume de méthanol, on filtre par essorage à 60° le produit de 15 réaction qui se sépare sous la forme d'aiguilles bleues, on le lave avec de l'éthanol chaud jusqu'à ce que le liquide qui s'écoule ait une couleur d'un vert bleu clair, et finalement, on lave à fond avec de l'eau chaude. Après séchage, on obtient 305 parties de 1,4-di-m-toluidino-6-chloro-anthraquinone de bonne qualité. 20 Exemple 69 a) On délaie 487 parties de 1,4-di-m-toluidino-5,8-dichloro-anthraquinone entre 100 et 120°C dans 487 parties de diméthylformamide. On ajoute à la suspension se prêtant bien à l'agitation, en 15 minutes, entre 120 et «110°C, une solution de 97,5 25 parties de thioglycol et 70 parties d'hydroxyde de potassium dans 97,5 parties de méthanol, et on continue d'agiter à 110°C pendant 15 minutes. On dilue avec 480 parties en volume de méthanol, on agite pendant 2 heures en refroidissant à la glace, on filtre par es-30 sorage, on lave successivement le produit essoré avec 1000 parties en volume de méthanol et de l'eau chaude. Après séchage, on obtient 440 parties de 1,4-di-m-toluidino-5-oxyéthylmercapto-8-chloro-anthraquinone. Ce produit contient, en tant qu'impuretés, environ 10 % de chacun des composés 1,4-di-m-toluidino-5,8-di-35 oxyéthylmercapto-anthraquinone et 1,4-di-m-toluidino-5,8-dichlo-ro-anthraquinone. 69 21862 - 2% 2013367 La 1,4-di-m-toluidino-5,8-dichloro-anthraquinone utilisée peut être obtenue selon l'une des prescriptions suivantes : b) On additionne d'une solution de 20 parties d'acide borique dans 60 parties d'eau, 200 parties de leuco-5,8-dichloro-quini- 5 zarine, obtenue à partir de 5,8-dichloro-quinizarine (brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.199.279, exemple 7), 600 parties de m-toluidine et 2000 parties en volume d'éthanol,et on fait bouillir au reflux pendant 6 heures, avec arrivée d'air pendant les 4 dernières heures. Le produit de réaction, qui se sépare 10 sous la forme d'aiguilles bleues, est filtré à chaud par essorage, lavé à chaud avec de l'éthanol jusqu'à ce que le liquide qui s'écoule présente une couleur d'un vert bleu clair, et finalement, avec de l'eau chaude. On obtient 155,5 parties. c) On dissout à 85 °C 225 parties de 5,8-dichloro-quinizarine, 15 obtenue suivant le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.199.279 (exemple 7), dans 1100 parties en volume de m-tolui-dine, on ajoute 22,5 parties d'acide borique, 260 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 39 parties de poudre de zinc, et on agite à 100°C pendant 2,5 heures. On agite à froid, 20 on filtre par essorage, on lave avec 200 parties de m-toluidine et de méthanol et, finalement, on fait bouillir le produit d'essorage avec de l'acide chlorhydrique dilué. On obtient 175 parties. d) En utilisant en c), au lieu de la 5,8-dichloro-quinizarine, un mélange de 165 parties de 5,8-dichloro-quinizarine et 60 par- 25 ties de leuco-5,8-dichloro-quinizarine et en n'ajoutant que 200 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 30 parties de poudre de zinc, on obtient 213 parties, dans la même réaction et par le même traitement. Exemple 70 30 a) On dissout 12,9 parties de 11,4-di-anilino-5,8-dibromo-an-thraquinone dans 50 parties de diméthylformamide et on additionne entre 90 et 100°C de 4,65 parties de thioglycol (sous la forme d'une solution éthanolique concentrée du sel de potassium). On continue d'agiter pendant 25 minutes entre 100 et 105°C, on re-35 froidit à 10°C, on filtre par essorage le colorant précipité, on le lave avec un peu de diméthylformamide, et finalement, avec de l'eau chaude, puis on le sèche. On obtient 8,2 parties de 1,4-di- 69 21862 -28- 2013367 anilino-5,8-dioxyéthylmercapto-anthraquinone. b) On peut facilement obtenir la 1,4-di-anilino-5,8-dibromo-anthraquinone à partir de la 5,8-dibromo-quinizarine selon l'un des procédés décrits en 69b-d ci-dessous. 5 Exemple 71 a) On dissout 6,3 parties de 1,4-di-p-anisidino-5-chloro-anthraquinone dans 30 parties de diméthylformamide et on additionne de 2,05 parties de thioglycol (sous la forme d'une solution concentrée du sel de potassium dans le diméthylformamide) 10 entre 110 et 115°Cf et on agite pendant 20 minutes à la même température. Ensuite, on ajoute goutte à goutte 15 parties d'eau, on filtre par essorage et on lave à l'eau. On obtient après séchage 5,05 parties de 1,4-di-p-anisidino-5-oxyéthylmercapto-anthraqui-none. 15 b) On peut obtenir de la façon suivante la 1,4-di-p-anisidino-5-chloro-anthraquinone utilisée en a) : On fait bouillir au reflux pendant 11 heures 84 parties de leuco-5-quinizarine, obtenue à partir de 5-chloro-quinizarine par réduction à l'aluminium dans de l'acide sulfurique concentré à 20 55°C, avec 250 parties de p-anisidine, 850 parties en volume d'éthanol et 9 parties d'acide borique (dissous dans 60 parties d'eau), on continue d'agiter à froid pendant 15 heures, on filtre par essorage et on lave avec de l'éthanol et de l'eau. On obtient 109 parties de 1,4-di-p-anisidino-5-chloro-anthraquinone, qui 25 contient encore un peu du produit de condensation leuco. Par courte ébullition avec du nitrobenzène et par chauffage prolongé avec de la pyridine, en ajoutant éventuellement quelques gouttes de pipéridine, les fractions leuco peuvent être convenablement oxydées. 30 Exemple 72 a) On dissout 8,5 parties de 1,4-di-m-toluidino-6,7-dichloro-anthraquinone dans 40 parties de diméthylformamide, on ajoute goutte à goutte entre 100 et 105°, en 20 minutes, 3,6 parties de thioglycol sous la forme d'une solution méthanolique du sel de 35 potassium, et on continue d'agiter pendant 20 minutes à la même température. On dilue avec 70 parties de méthanol, on filtre.par essorage, on lave au méthanol et à l'eau chaude. On obtient 7,4 69 21862 -29- 2013367 parties de 1,4-di-m-toluidino-6,7-dioxyéthylmercapto-anthraquinone. b) On peut obtenir la 1,4-di-m-toluidino-6,7-dichloro-anthra-quinone par exemple de la façon suivante : On agite pendant 5 heures, entre 180 et 185°, 8,5 parties 5 -de 1,4,6,7-tétrachloro-anthraquinone, pouvant être obtenue par exemple par chloration de 2,3-dichloro-anthraquinone dans un oléum, dans 42,5 parties de m-toluidine, en ajoutant 0,5 partie d'acétate de sodium. Après refroidissement à 80°, on dilue avec 45 parties d'éthanol, on filtre par essorage le produit précipité 10 près de la température d'ébullition, et on lave à l'éthanol chaud et à l'eau. On obtient 9,4 parties de 1,4-di-m-toluidino-6,7-dichloro-anthraquinone. Exemple 75 a) On ajoute entre 80 et 85°, 2,0 parties (150 $ de la théorie) 15 de thioglycol (sous la forme d'une solution méthanolique concentrée du sel de potassium) à 9,2 parties d'un mélange de 1-p-ani-sidino-4-p-toluidino-6-chloro-anthraquinone et de 1-p-anisidino-4-p-toluidiiïO-7-chloro-anthraquinone, obtenue, selon le paragraphe b) de cet exemple, dans 57 parties de diméthylformamide, et on 20 continue d'agiter pendant 20 minutes à la même température. On dilue avec 50 parties en volume de méthanol, on continue d'agiter pendant 2 heures au bain de glace, on filtre par essorage et on lave le produit essoré avec du méthanol et de l'eau. On obtient 7,4 parties d'un mélange de 1-o-anisidino-4-p-25 toluidino-6-oxyéthylmercapto-anthraquinone et de 1-o-anisidino-4-p-toluidino-7-oxyéthylmercapto-anthraquinone. lorsqu'on utilise de la même façon en a), au lieu du produit obtenu selon b), les mélanges obtenus selon c), d) et e), on obtient de la même manière des produits un peu moins purs, mais 50 de teinte équivalente. les mélanges utilisés en a) sont obtenus de la façon suivante : b) On chauffe entre 170 et 175° (pendant environ 30 minutes, nécessairement) 51,1 parties de 1,4,6-trichloro-anthraquinone 55 technique, 21,5 parties d'acétate de sodium et 150^ parties en volume de p-anisidine, sous contrôle chromatographique, jusqu'à ce qu'il existe, à côté du produit d'échange monochloré, à peu près 69 21862 -30,- 2013367 les mêmes quantités de la matière de départ et de produit d'échange dichloré. On dilue alors avec 150 parties d'éthanol, on continue d'agiter à froid jusqu'à ce que le volume de précipité n'augmente plus, on filtre par essorage, on lave à l'éthanol et à 5 l'eau. On obtient 23,4 parties d'un mélange de 1-o-anisidino-4,6-et 4,7-dichloro-anthraquinone. On chauffe pendant 8 heures entre 180 et 185°, sous agitation, 20 parties de ce mélange avec 14 parties d'acétate de sodium et 100 parties de p-toluidine. On dilue avec 100 parties 10 d'éther monométhylique de diéthylèneglycol, on filtre à froid par essorage, on lave avec de l'éther monométhylique de diéthylèneglycol et de l'eau. On obtient 20,1 parties. On peut obtenir des mélanges analogues, mais contaminés avec les produits d'échange chlorés symétriques, à savoir la 1,4-15 di-o-anisidino-6-chloro-anthraquinone et la 1,4-di-p-toluidino-6-chloro-anthraquinone, selon les procédés décrits dans c) à e). c) On fait réagir 31,1 parties de 1,4,6-trichloro-anthraquinone avec 90 parties en volume de o-anisidine, entre 170 et 175°C, comme décrit en b), mais on arrête la réaction dès que la matière de 20 départ et la 1,4-di-o-anisidino-6-chloro-anthraquinone se trouve dans le rapport de 2:1, comme indiqué par un contrôle chromato-graphique. On ajoute alors 120 parties de p-toluidine, oh chauffe à 180° jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler qu'une faible quantité de produits de réaction monoarylaminés, et on traite com-25 me décrit en b). d) On agite 31,1 parties de 1,4,6-trichloro-anthraquinone tout en agitant 20 parties d'acétate de sodium avec des mélanges de 100 parties de o-anisidine et 50-25 parties de p-toluidine pendant 12 heures à 180°, et on traite comme décrit en b). 30 e) On fait bouillir au reflux 84 parties de leuco-6-chloro-quinizarine avec 250 parties d'un mélange de o-aûisidine et de p-toluidine dans le rapport de 2:1-3:1, 850 parties en volume d'éthanol et une solution de 9 parties d'acide borique dans 60 parties d'eau pendant 15 heures, avec arrivée d'air pendant les 35 10 dernières heures. On agite à froid, on filtre par essorage le produit réactionnel précipité et on le lave successivement avec 69 21862 -31- 2013367 de l'éthanol et de l'eau. Exemple 74 a) On dissout 10 parties de 1,4-di-m-toluidino-6-chloro-anthra- quinone dans 40 parties de diméthylformamide et on ajoute en 30 minu- 2 0 *DSlZ>"bX6S 5 tes et à 105°C une solution chaude de 3,8 parties de thiogiycerine et/ d'hydroxyde de potassium dans 5 parties d'éthanol. On dilue avec 75 parties d'éthanol, on agite ensuite, tout en refroidissant, pendant plusieurs heures, on filtre par essorage, puis on lave à l'éthanol et à l'eau. 10 Après séchage, on obtient 7,8 parties de 1,4-di-m-toluidino- 6-dioxypropylmercapto-anthraquinone. Selon l'un des modes opératoires décrits dans les exemples 68a - 73a, on peut obtenir à partir des matières de départ A du tableau I, par réaction avec le thioglycol, les produits de réac-15 tion B du tableau I. Les nombres entre parenthèses désignent les positions de substitution sur le noyau anthraquinonique. Les teintes indiquées dans la dernière colonne se rapportent à des teintures sur polyamide, obtenues selon les prescriptions de l'exemple 131. 20 30 TABLEAU I O «-O Exemple le *2 fi3 Y1 Y2 R2 *3 Y3 Y4 Teinte 75 -Ç> OCHj ■P 0CH3 Cl (6) tl il -P 0CH3 -p OCHj -s-ch2-ch2-oh (6) H vert-jaune 76 H n Cl (5) N fl tt " (5) n vert tirant sur le jaune 77 «t «t Cl (5) Cl (8) •t " (5) Cl (8) vert-jaune 78 n n n (5) " (8) tt n " (5) -S-CH2-CH2-0H (8) vert tirant sur le jaune 79 n n Cl (6) Cl (7) H II " (6) Cl (7) vert-jaune 80 ii M " (6) " (7) tl tt " (6) -S-CH2-CH2-0H (7) vert tirant sur le jaune 81 it n Br (5) Br (8) 1 n H " (5) Br (0) vert-jaune 82 -O-0CH3 + . -^-0CK3 Cl (6) H "C^-°CH5 -©-°CH3 " (6) H . vert tirant sur le jaune K) 00 O K) .o) K) O UJ U) cr- •*s4 b cem-Le *2 "3 Yi ■ Y2 R2 E3 Y3 Y4 83 "o -O Cl (6) h "o -O -s-ch2-ch2-oh (6) h 84 If «t « (6) Cl (7) tf n (6) Cl (7) 85 tt If Cl (5) Cl (8) If tt (5) Cl (B) 86 -R S, Cl (6) h 1 ^-""5 (6) h &r -q ■ ch? % Cl (5) H -Q ch5 (5) ff 88 II tt Cl (6) Cl (7) ti ft (6) Cl (7) ! 89 -Oc»3 -o-ch, n (6) H -o-CH, ^0-ch3 (6) H ! r 90 n n Cl (5) h n tt " . (5) 1 h ! f 91 Vf n " (5) Cl (8) n tt (5) Cl (8) "r Teinte vert vert-bleu vert tirant sur le bleu vert vert-bleu vert tirant sur le bleu O SÛ K> 00 cr* SJ i w O UJ LU O -4 b O O em-e R2 *3 y- L *2 *2 "5 *3 *4 Teinte hO 92 -Q Cl -Q VC1 Cl (6) h -Q cl -Q cl -s-ch2-ch 2-oh (6) h bleu tirant sur le vert OO O ho 93 -Q-* -o-* n (6) n -Op -O-» tt (6) tt ff 94 -Q oc2h5 -Q voc2H5 ci (5) H ■Q t>c2h5 -Q 0C2H5 tt (5) n vert 95 -o 0C2H5 -0 oc2h5 Cl (6) ci (7) •Q oc2h5 ■o oc2h5 tt (6) -s-ch2-ch2- -oh (7) t» 1 V>h ■f* 1 96 0HH2 0-™2 n (6) h 0-»»2 0NH2 ' tt (6) h vert tirant sur le bleu 97 -^-nh-co ch3 -^-nh-ço chj n (6) tt -@-nh-çc ch -@-hh-co 3 CH tt i (*) n vert 98 «t n Cl (5) Cl (8) n It H (5) -s-ch2-ch2- •oh (8) vert tirant sur le bleu 99 -^-nh-ço çh; oh (3-ke-ço & Cl (6) h -onh-ço -q-ra-50 tt (6) h vert k> o 100 -^j^-oh "o"0" n (6) i " -Q~OB -®~0H ■ (6) H u OU ou 0 Exemple 1 r2 A rÎ h *2 h *3 B *3 Y4 i 101 -Q 0h oh cl (5) cl (8) AH 0h -Q oh -s-ch2- -ch2-0h (5) cl (8) 102 Ôh i 2 0h cl (6) h -Q-KH-g. 1 oh rq-nh-çh, 2 i 2 oh tt (6) h 103 -D 0h -O-o-EÎ V-2 0h V (6) tl ôh -O0-î»2 1 2 oh If (6) h 104 -^-coochj -^-cooch3 If (6) IV -^-cooch, -^-cooch3 II (6) n 105 -9 OCK- ~c:v0ch3 t» (6) tf -p 0ch3 -@-och3 tt (6) tt 106 n -O ft (6) It fl ■o tt (6) ti 107 I 91 ■ •Q CH, It (6) H II -Q CH3 H (6) n 108 K>CCH3 ■G If (6) tt -0-OCH, -O N (6) tt 109 -0-CiI3 tt Cl (5) Vf -G>-ch3 II ft (5) Vf Teinte vert vert tirant sur le jaune vert vert tirant sur le jaune vert vert-bleu O sO ho 00 o hO I Y N> o UJ U) o o -o K> Exemple R2 A h *1 *2 R2 *3 *3 B Yt 4 Teinte CD O K) 110 » .CH, ■Q Ch*3 Cl (6) H ^ /ch, -^\-c-ch^ -Q CHj s-ch2-ch2- -oh (6) H vert tirant sur le bleu 111 -O"1®1-?0 ch, » (6) n -^^-nh-co ch, s -^-och3 n (6) n vert i r 112 c«3 -Q- wCH3 Cl (6) cl (7) ch3 -^-°ch3 -Q, ^^«.nrr vtlj M (6) ci (7) If 113 CH, CHj ch, £ ch3 " (6) H ch, & CH3 CH, d ch3 tl (Ô) H bleu 114 . -^VCH-. CK? -Q^3 ^CH3 "(6) tl -Q-c»3 ^-CHj -Q~CH3 ckj tl (6) IV vert-bleu hO o UJ U) B pie H2 R3 Tx Y2 R2 H3 Y3 Y4 115 ch} ch, wn^ Cl (6) h ch} "P-CH3 ch} chj -p-c% ch3 s-ch2-ch2-oh (6) h 116 -£^-0h ch3 ~^"0H ch3 " (6) cl (7) -f)-oh ch3 -Q-oh ch3 " (6) cl (7) 117 och3 -O-ch, och5 cl (5) cl (8) och3 -0-ch3 och3 -O-ch, (5) cl (3) 118 W"' ch3 Cl -^-och, cl (6) h CHj -^-nh-ço CH, wcl -^-OCH3 (6) h 119 | /-v xch, -O-c-ckI W xch| /-^ ✓ch, -^VC-ch? Cl (6) cl (7) /-a -^VC-ch? \=J VCH3 /—* /CH* " (6) -s-ch2-ch2oh (7) 119 » 1 -Q 9 "ch3 -Q . chj s-çh2 ECOrl ch2oh cl (8) -Q chj s-ch2-çh-ch2oh oh -s-ch2-ch2-0h • Teinte Bleu Vert vert tirant sur le bleu 69 21862 - 38. 2013367 En opérant comme décrit dans l'exemple 74, on peut obtenir, à partir des composés de départ A, par réaction avec la thiogly-cérine, les produits de réaction B du tableau II. Les chiffres entre parenthèses donnés sur ce tableau se rapportent aux posi-5 tions de substitution sur la molécule d'anthraquinone. Les teintes de la dernière colonne se rapportent à des teintures sur polyamide, obtenues conformément aux prescriptions de l'exemple.131» 10 0 NH-R 3 O NH-Rj 15 A B TA B1B A U II B Exemple 120 -O 0CH} ■P 0CH3 Cl (6) H "P 0CH3 -p OCHj S-CH9-CH-CH0OH 2tm H 121 H M Cl (5) Cl (8) H n (5) Cl (8) 122 n It Cl (6) Cl (7) II H (6) Cl (7) 123 -O~0C^3 -0-OCH, Cl (5) Cl (8) -£>-0CH3 ~O~0CH3 (5) s-ch2-çh-ch20h oh (8) 124 ■Q ch3 -Q ch5 Cl (5) E -Q ch3 ■Q CH-; (5) H 125 -O-0V5 ,-Q-OO2H5 Cl (6) H -®-°c2h: -Q- OC2H5 (6) tl 1261 " (6) " -o -Q (6) H ■ Teinte vert-jaune vert vert tirant sur le bleu vert vert-bleu O -O NO 00 O ro VjJ vo NO O UJ UJ cr- ^4 I o vO N> b em-e fi2 *3 Y1 *2 *2 «3 *3 *4 127 ~®~0H -®-°h Cl (5) cl (8) -®~0H -^-0h s-ch2-ch-ch2oh Ôh (5) H 128 ^3-NJl-Ç0 ch3 CH, cl (6) h -^-xh-co ch, y -^^-nh-co i«3 (6) 1 «• 129 -o-00h3 ■-0- CH3 " (6) n • • -O-0ck, "Q oh, •" - (& ) * 130 j08! -Q-OCH3 CHj -^OCH3 " (6) m CHj -^-oce3 ch3 -^5-OCH3 (6) m Teinte vert oo o K) i ■f» P K> O UJ UJ (T- 69 21862 -41- 2013367 Exemple 1 31 On chauffe lentement jusqu'à l'ébullition et on teint à 1'ébullition pendant 1 heure 10 parties en poids d'un tissu de polyamide synthétique dans un bain qui contient 400 parties 5 d'eau, 0,2 partie de 1,4-di-m-toluidino-6-oxyéthylmercapto-an-thraquinone, obtenue suivant l'exemple 68,sous une forme finement divisée, et 0,2 partie d'un dispersif classique. Ensuite, on rince, on savonne légèrement le cas échéant, et on sèche. On obtient une teinture d'un vert profond de très bonne résistance au lavage, à 10 la lumière et au frottement. Exemple 152 On prépare une pâte d'impression à partir de 10 parties de 1,4-di-m-toluidino-6-oxyéthylmercapto-anthraquinone (sous une forme finement divisée), 30 parties de "G-lyecin A" = thiodiéthylène-15 glycol, 50 parties d'urée, 500 parties d'un concentré à l'éthfir de poudre de fèves de caroube à 12 # et on complète à 1000 parties avec de l'eau. On applique cette pâte au moyen de procédés connus par impression à la machine ou impression pelliculaire sur un tissu de 20 polyamide synthétique, on sèche et on traite à la vapeur pendant 10 minutes à 102°C sur une plaque Mather, puis on rince et on savonne de la façon classique. On obtient une impression de couleur verte de très bonne résistance au lavage, à la lumière et au frottement . 25 Exemple 133 En utilisant dans l'exemple 131 ou 132, au lieu de la 1,4-di-m-toluidino-6-oxyéthylmercapto-anthraquinone, des quantités égales des colorants obtenus dans les exemples 69a)-74a), on obtient avec le colorant de l'exemple 69a) des teintures d'un vert tirant sur le 30 jaune, à partir du colorant de l'exemple 70., des teintures d'un vert tirant sur le bleu, et à partir du colorant des exemples 71 à 74a),des teintures ou des impressions de couleur verte, de bonnes à très bonnes propriétés de résistance. En utilisant dans l'exemple 131 oul32,à la place de la 1,4-di-m-toluidino-6-oxyéthylmercapto-anthraquinone, des quantités égales des colorants des tableaux I et II, on obtient des teintures ou des impressions ayant les nuances indiquées dans la dernière colonne de ces tableaux. 69 21862 -42- 2013367 - revendications -1 - Colorants caractérisés par le fait qu'ils répondent à ■ la formule : dans laquelle X représente un reste alkylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy, et Y représente un atome d'hydrogène de chlore, de brome, ou le reste -S-X-OH, R et R^ représentent 15 des restes alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitués, et le noyau anthraquinonique peut présenter éventuellement d'autres substituants. 2 - Colorants caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 20 25 dans laquelle X représente un reste alkylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy, et Y représente un atome d'hydrogène de chlore, de brome ou le reste -S-X-OH, R et R^ représentent 30 des restes alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitués, et le noyau anthraquinonique peut en outre présenter éventuellement un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome. 3 - Procédé de préparation de colorants de formule : 69 21862 -43- 2013367 u i O NH-R, (dans laquelle X représente un reste alkylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy, et Y représente un atome d'hydrogène, 10 de chlore, de brome ou le reste -S-X-OH, R et R^ représentent des restes alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitués et le noyau anthraquinonique peut éventuellement présenter d'autres substituants), caractérisé par le fait qu'on fait réagir des dérivés anthraquinoniques de formule s 15 O NH-RX 20 (dans laquelle et Z^ représentent chacun un atome d'hydrogène de chlore ou de brome, mais ne peuvent pas représenter simultanément un atome d'hydrogène), avec des thiols de formule : 25 HS-X-OH (dans laquelle X a la définition donnée ci-dessus), la réaction étant éventuellement suivie.d'une chloration ou d'une bromuration. 30 4 - Procédé de fabrication de colorants de formule : O NH-R ""tcco tl I 0 NH-Rj^ 69 21862 •44 - 2013367 (dans laquelle X représente un reste alkylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy, et Y représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le reste -S-X-OH, R et représentent des restes alkyle ou cycloalkyle éventuellement subs-5 titués et le noyau anthraquinonique peut éventuellement présenter d'autres substituants), caractérisé par le fait qu'on réduit en composé dihydro des dioxyanthraquinones de formule : 15 (dans laquelle X a la définition donnée ci-dessus et Y^ représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe HO-X-S-), puis on échange les groupes hydroxy contre des groupes alkylamino et/ou cycloalkylamino. 5 - Colorants caractérisés par le fait qu'ils répondent à la 20 formule : Ho-x-f»v o 25 U /—^(^3)0 NH"\/ 30 dans laquelle X représente un reste alkylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy, R£ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant, n et m sont des nombres de 0 à 3, et Y représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le reste -S-X-OH, X ayant la définition donnée ci-dessus, et le 35 noyau anthraquinonique pouvant présenter éventuellement d'autres substituants. 69 21862 2013367 6 - Colorants caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule î dans laquelle et Yg représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou le groupe -S-X-OH, mais ne représentent pas en môme temps un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et Rg, R2» X, n et m répondent aux définitions données dans la reven-15 dication 5• 7 - Colorants caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule ï dans laquelle Y^ et Yg représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou un groupe -S-X-OH, mais ne représentent pas en môme temps un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, 5 10 20 25 et Rg, Rj, X, n et m répondent aux définitions indiquées dans 30 la revendication 5. 8 - Procédé de fabrication de colorants de formule : 69 21862 -46- 2013367 (dans laquelle X représente un reste alkylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy, R^ et R^ représentent chacun un atonie d'hydrogène ou un substituant, n et m sont des nombres de O à 3, et Y représente un atome d'hydrogène, dé chlore, de 5 brome ou le reste -S-X-OH, X répondant à la définition donnée ci-dessus, et le noyau anthraquinonique pouvant éventuellement présenter d'autres substituants), caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés de formule générale : (dans laquelle Z représente un atome de chlore ou de brome et £ est égal à 1 ou 2, et R^fR^, n et m répondent aux définitions données ci-dessus), avec des thiols de formule : (dans laquelle X répond à la définition donnée ci-dessus), la réac tion étant éventuellement suivie d'une chloration ou d'une bromura t 25 tion. 9 - Procédé de fabrication de colorants de formule : 10 15 20 hs - x - oh 30 H0-X- 69 21862 2013367 (dans laquelle X représente un reste alkylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy, Rg et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant, n et m sont des nombres de O à 3, et Y représente un atome d'hydrogène, de chlore, de 5 brome ou le reste -S-X-OH, X répondant à la définition donnée ci-dessus, et le noyau anthraquinonique pouvant présenter éventuellement d'autres substituants), caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés de formule : O OH 15 (dans laquelle Z et £ ont les définitions données ci-des8us), avec des thiols de formule : HS - X -OH 20 (dans laquelle X a la définition donnée ci-dessus), puis on fait réagir avec au moins deux moles d'une aminé de formule : RgNHj ou R^NHg 25 (formules dans lesquelles R2 et R^ ont les définitions données ci-dessus). 10 - Procédé de teinture de matières fibreuses synthétiques, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants suivant l'une des revendications 1 et 5.