FR 2047000 A1 19710312 FR 7023002 A 19700622 2047000 La présente invention concerne des alliages à base de nickel durcissables par précipitation et plus particulièrement des alliages de ce type durcissables par co-précipitation de monocarbures et d'une phase intermétallique. L'invention concerne également un 5 procédé de préparation de tels alliages à base de nickel. Les alliages connus à base de nickel durcissables par co-précipitation sont basés sur la formation de la classique phase primaire gamma riche en aluminium et en titane. Le mécanisme de durcissement structural nécessite la présence d'aluminium et de 10 titane jusqu'à concurrence de 8 % en poids. La présente invention a pour objet un alliage à base de nickel dont-le durcissement structural est obtenu par co-précipitation de deux phases nouvelles. Un tel alliage ne nécessite pas la présence d'aluminium et 15 de titane. L'alliage à base de nickel de l'invention subit un durcissement structural par co-précipitation d'une phase et d'une phase monocarbure MC dans lesquelles A est essentiellement du nickel, M essentiellement un ou plusieurs des éléments du grou-pe tantale,-niobium et vanadium, et C est le carbone. 20 L'invention a également pour objet un procédé de fabrica tion d'alliages à base de nickel durcissables par co-précipitation d'une phase A^M et d'une phase monocarbure MC du type défini ci-dessus . D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven-25 tion ressortiront au.cours de la description qui va suivre faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, une forme de réalisation conforme à l'invention. Sur ces dessins : 30 les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques de la microstructure d'alliages réalisés selen les principes de la présente invention. La présente invention est basée sur deux découvertes utili-1 sées conjointement pour produire de nouveaux alliages à base de 35 nickel. La première découverte réside dans le fait qu'il est possible de faire précipiter une phase intermétallique de durcissement 70 23002 -2- 2047000 du type A^M défini ci-dessus, à partir d'une matrice à base de nickel. On notera que cette phase de précipitation est distincte de la phase primaire gamma mentionnée plus haut et obtenue par l'emploi combiné d'aluminium et de titane. On sait que la phase 5 primaire gamma a une structure cristalline de type ordonné cubique à face centrée. Au contraire, la phase A^M des alliages de la présente invention est à structure cristalline non cubique. Bien que la structure cristalline précise de la phase de durcissement par précipitation des alliages de l'invention n'ait pas été défi-10 nitivement établie, les meilleurs résultats cristallographiques suggèrent une structure tétragonale dans laquelle les axes de la cellule de base sont de longueurs inégales, de sorte que la structure cristalline est clairement de type non cubique. On a également découvert que cette phase pouvait précipiter sans la présence 15 d'aluminium et de titane dans la composition de l'alliage. la seconde découverte réside dans le fait qu'il est possible de faire précipiter dans l'alliage des monocarbures uniformément distribués ayant des dimensions de particule inférieures à 250 Angstrbms. La plupart des alliages malléables connus à base de 20 nickel contiennent suffisamment de carbone pour former des monocarbures ayant une structure simple à face cubique centrée à partir d'éléments tels que le vanadium, le tantale et le niobium. Il est important de noter que ces monocarbures sont généralement sous la forme de particules "primaires" non dissoutes dans la 25 matrice d'alliage mais qu'elles ne contribuent pas efficacement à son durcissement. Généralement, les particules de monocarbures primaires rencontrées dans les alliages à base de nickel ont des diamètres compris entre 10 et 20 microns. En dissolvant partiellement les monocarbures "primaires" mentionnés ci-dessus, 30 comme on le verra par la suite, il est possible de faire précipiter une dispersion de monocarbures sous forme de particules dont le diamètre est inférieur à 250 Angstrb'ms". L'invention envisage la co-précipitation des phases intermétalliques et monocarbures mentionnées ci-dessus. 35 L'invention permet de réaliser des alliages à base de nickel ayant une nouvelle microstructure. Cette microstructure est formée par la précipitation simultanée de phases inter 0 23002 -3- 2047000 métalliques et monocarbures, la phase intermétallique peut être définie par la formule A^M, dans laquelle A est essentiellement du nickel et M un ou plusieurs des éléments du groupe tantale, niobium et vanadium. La phase monocarbure peut être définie par 5 la formule MC dans laquelle M est essentiellement un ou plusieurs des éléments du groupe tantale, niobium et vanadium, et C est le carbone. Les monocarbures MC apparaissent sous la forme de fines particules d'un diamètre inférieur à 250 Angstroms. La structure contient également des particules primaires de monocar-10 bures d'un diamètre égal ou inférieur à 5 microns. La composition chimique des alliages de l'invention comprend essentiellement (en poids) : 15 à 22 fi de chrome, 3 à 12 fi de molybdène, et au moins 7 à 10 fi de tantale ou 6 à 9 fi de niobium ou 6 à 9 fi de vanadium, la quantité totale de tantale, de 15 niobium et de vanadium ne dépassant pas 10 fi. L'alliage doit également, contenir 0,03 à 0,15 fi de carbone, le reste étant du nickel et des' impuretés résiduelles ne contenant pas plus de 7 fi de fer et pas plus de 8 fi de cobalt. La possibilité de fabriquer des alliages à base de nickel 20 du type mentionné ci-dessus est également due. à la découverte du fait qu'en fixant le niveau de certaines impuretés de l'alliage (notamment du fer) il est possible de le soumettre à un recuit de mise en solution à des températures d'environ :i250°C sans.appa-d.© rition/ségrégation ni de fusion. Bien que théoriquement des tem-25 pératures supérieures soient normalement nécessaires pour dissoudre les monocarbures, il est possible de réaliser une dissolution partielle de ceux-ci en soumettant progressivement l'alliage à une séquence alternée de recuit dé mise en solution à des températures élevées de l'ordre de 1250°C et de trempe associée à • 30 des opérations de travail à froid contrôlé . La quantité de chrome spécifiée permet de conférer à l'alliage de bonnes caractéristiques de durcissement et de résistance à la corrosion. Une teneur en chrome inférieure à 15 fi se traduit par une résistance minimale à la corrosion et une teneur supérieure 35 à 22 fi réduit la ductilité de l'alliage. Le molybdène présent dans l'alliage aux quantités indiquées améliore encore le durcissement de la solution et la résistance à la corrosion. On préfère 70 23002 -4- 2047000 utiliser du molybdène, bien qu'il puisse être remplacé en totalité ou en partie par du tungstène. La quantité de tungstène entrant dans l'alliage peut être plus importante que celle de. molybdène, c'est-à-dire au maximum 16 fi, mais de préférence environ 12$. 5 La quantité de carbone indiquée (0,003 à 0,15 fi en poids) est nécessaire à la formation des carbures dans l'alliage. Une teneur en carbone inférieure à 0,03# est insuffisante, pour assurer la formation de ces carbures, alors qu'une teneur supérieure à 0,15 fi tend à accroître la fragilité de l'alliage. Les allia-10 ges contenant plus de 0,15 fide carbone sont de plus difficiles à travailler. Le système d'alliage de la présente invention doit également contenir au moins l'un des métaux du groupe tantale, niobium et vanadium. Au moins l'un de ces métaux doit être présent dans 15 l'alliage pour former avec le carbone les monocarbures métalliques qui précipitent dans la matrice nickel-chrome (molybdène). Les points essentiels de la présente invention sont la présence de ces carbures précipités aux 6ôtés de la phase intermétallique Â^M, ainsi que les opérations essentielles qui favorisent la pré-20 cipitation. Chacun des éléments du groupe ci-dessus doit être présent dans l'alliage dans les limites indiquées plus haut, lorsqu'il est le composant princi'pal des carbures et de la phase intermétallique. ' La teneur totale du système d'alliage en tantale, niobium et vanadium ne doit pas dépasser 10 fi en poids. 25 Le fer peut être présent jusqu'à un maximum de 7 fi. Cette dernière valeur résulte du fait que plus la teneur en fer est élevée, plus le point de fusion de l'alliage est bas, empêchant de procéder au recuit de mise en solution à température élevée, qu.i est nécessaire à la dissolution des monocârbures "primaires" pour 30 assurer la précipitation ultérieure décrite plus haut. Le cobal'-peut être présent jusqu'à un maximum de 8 fi. Une teneur plus élevée en cobalt tend à abaisser l'énergie des lacunes d'empilage de la mertrio^, ce qui a pour effet de gêner lgi germination de la réaction de dislocation, qui est une condition-préalable 35 nécessaire à l'obtention de la morphologie voulue des monocarbures précipités. 70 23002 -5- 2047000 Comme on l'a vu précédemment, de tels alliages ne nécessitent pas d'aluminium ni de titane. Il est même souhaitable que la teneur totale en aluminium et en titane soit aussi faible que possible et, de préférence, inférieure à 1,4 f°> Une teneur fai-5 ble en aluminium et en titane permet de produire un alliage de bonne qualité par des procédés de fusion à l'air libre.. On peut introduire dans 1'alliage. du bore, du silicium, du manganèse, du magnésium et du cuivre, jusqu'à un total d'environ 2,5 fi et dans les proportions classiques, pour améliorer cer-10 taines caractéristiques associées à ces éléments, c'est-à-dire la phase de désoxydation, la fluidité de coulée, la ductilité, etc. le reste de 1'alliage est constitué par du nickel contenant des impuretés accidentelles que l'on rencontre généralement dans cette classe d'alliages. 15 La figure 1 des dessins est une représentation tridimen- sionnèlle de la microstructuxe d'une mince feuille d'alliage, observée au microscope électronique à transmission. La figure 2 est au contraire une représentation de la microstructure, telle • qu'elle pourrait être observée sur une réplique de la surface de 20 l'échantillon. Il va de soi que ce type de structure ne peut être observé par les techniques normales de métallographie optique. Sur les figures 1.et 2, la microstructure des alliages de l'invention comprend la structure granulaire habituelle avec une certaine précipitation de la phase carbure ^23^6 riche en chrome aux 25 limites des grains, La caractéristique nouvelle de cette microstructure est cependant la présenoe de particules P hautement pa-tinées de monocarbures MC "primaires". Les particules P sont représentées avec une dimension effective d'environ 1 à 2 microns. De plus, à l'intérieur de la structure de l'alliage de l'inven-30 tion sont dispersées de fines particules précipitées K de mono-carbures MC, qui sont associées à des plans de défauts du réseau. Les particules précipitées K ont des dimensions égales ou infé- O rieures à 250 A et, étant cohérentes avec la matrice, la renforcent La structure est en outre caractérisée par la présence d'une phase 35 intermétallique A^M uniformément dispersée dans la matrice avec laquelle elle est cohérente et qui, en combinaison avec la phase monocarbures MC précipitée, renforce considérablement le système 23002 -6- 2047000 d'alliage» les alliages de l'invention peuvent être obtenus à partir d'un alliage de 15 à 22 fi de chrome, 3 à 12 fi de molybdène, au moins l'un des éléments du groupe suivant : 7 à 10 fi de tantale, 5 6 h. S fi de niobium et 6 à 9 fi de vanadium, le total tantale plus niobium. plus vanadium ne dépassant pas 10 fit et 0,03 à 0.,15 fi de C, le reste étant du nickel et des impuretés résiduelles ne contenant pas plus de 7 fi de fer et de 8 fi de cobalt, l'alliage est ensuite mis sous une forme se prêtant au travail à froid, telle 10 qu'un lingot brut.de fonderie ou une billette travaillée à chaud. L'alliage est soumis à un recuit de mise en solution à une température comprise entre 1230 et 1260°C, pendant environ 24 heures, pour homogénéiser la matrice et dissoudre au moins partiellement les particules de monocarbures "primaires", de façon que le 15 métal qui entre dans le monocarbure et le carbone soient mis en solution solide dans la masse microcristalline de l'alliage. Après ce recuit de mise en solution, l'alliage est trempé à l'eau, puis travaillé à froid. On répète ensuite cette séquence de recuit de mise en solution suivie d'une trempe et d'un travail 20 à froid," jusqu'à ce que le produit ait les dimensions finales voulues, l'alliage travaillé à froid est ensuite recuit pendant une période ne dépassant pas 1 heure, à la température du recuit de mise en solution, c'est-à-dire entre 1230 et 1260°C. Après le recuit, il est trempé à l'eau, jusqu'au voisinage de la tempéra-25 ture ambiante, puis vieilli entre 590 et 790°C, pendant 24 à 100 heures. Le résultat de cette période de vieillissement est une co-précipitation uniforme dans la matrice de la phase intermétal- O lique A^M et de la phase monocarbure fine (moins de 250 A). L'obtention de ces deux phases cohérentes en combinaison 30 est l'aboutissement du mécanisme de durcissement de l'alliage de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans pour autant la limiter. EXEMPLE 1 35 On fond par faisceau électronique une charge de 2,3 kg, dont la composition est 20,34 fi de chrome, 8,90 fi de molybdène, 0,11 fi de carbone, 8,58 fi de tantale, 4,8 fi de fer, 0,08 fi de 70 23002 •7- 2047000 niobium, 0,23 fi d'aluminium, 0,01 fi de titane, le reste étant du nickel, et on coule l'alliage en une barre ronde de 38 mm de diamètre. Cette barre est soumise à un recuit de mise en solution à une température de 1250°C pendant 24 heures, puis trem-5 pée à l'eau. Ensuite, l'alliage est successivement travaillé à froid, recuit à 1250°C et trempé. Après 5 répétitions de cette séquence, le feuillard de 0,1 mm d'épaisseur obtenu est soumis à un nouveau recuit de mise en solution pendant 1 heure à 1250°C, puis trempé. Il est ensuite découpé en diverses éprouvettes, dont 10 chacune est vieillie à une température et pendant une durée différentes. les températures de vieillissement s'étagent entre 590 et 790°C et les durées de 1/2 heure à 1500 heures. Dans tous les cas, l'étude des feuilles minces au Dû.croscope électronique à transmission et à diffraction révèle l'existence de la structure recherchée 15 décrite aux figures 1 et 2, formée par une distribution intergranulaire, uniforme des deux phases cohérentes co-précipitées, c'est-à-dire une phase intermétallique A^M et-une phase monocarbure MC. Un examen plus approfondi montre l'absence totale de la phase primaire gamma cubique à face centrée. 20 EXEMPLE 2 On fond au four à induction sous vide une charge de 22,7kg dont la composition, en poids, est 20,47 fi de chrome, 5,41 fi de molybdène, 0,089 fi de carbone, 9,82 fi de tantale, 5,59 fi de fer et 5,02 fi de cobalt, le reste étant du nickel, et on procède à 25 la coulée d'un lingot. Après homogénéisation à une température d'environ 1250°C pendant une période de 24 heures, le lingot est forgé en une barre carrée de 25 mm de côté. La barre est ensuite soumise à un recuit de mise en solution (homogénéisée) à 1250°C pendant 24 heures, puis trempée à l'eau. La matière est ensuite 30 successivement travaillée à froid, recuite à 1250°C et trempée, jusqu'à obtenir une feuille de.0,1 mm d'épaisseur. L'alliage est ensuite traitéecomme décrit dans l'exemple 1. L'examen au microscope électronique et l'analyse par diffraction révèlent que l'alliage a la structure des figures 1 et 2 décrite dans l'exemple 1. 35 Comme dans cet exemple, on constate une absence totale de la phase primaire gamma. 70 23002 -8- 2047000 LEGENDE DES DESSINS Figures Repères 1 et 2 A Particules fines de carbure MC dispersées (en association avec les défauts plans du 5 réseau) dans toute la matrice de l'alliagé B Limite de grain avec carbure M^Cg C Particules de carbure MC finement dispersées participant au durcissement P Particules de carbure MC primaire partielle- 10 ment dissoutes au cours du recuit de mise en solution à haute température A^M Précipité de la phase A^M T0 23002 -9- 2047000 - REVENDICATIONS -1 - Alliage à base de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en poids, 15 à 22 % de chrome, 3 à 12 $ de molybdène, au moins 7 à 10 # de tantale, 6 à 9 f° de niobium 5 ou 6 à 9 ^ de vanadium, le total ne dépassant pas 10 fo, et 0,03 à 0,15 % de C, le reste étant du nickel et des impuretés, résiduelles ne constituant pas plus de 7 % de fer et 8 ^ de cobalt, ledit alliage contenant une phase intermétallique A^M et une phase carbure MC, dans lesquelles A est essentiellement du nickel et M • 10 essentiellement au moins l'un des éléments du groupe tantale, niobium et vanadium, la phase MC étant dispersée sous forme de o fines particules de moins de 250 A et subissant une co-précipitation avec la phase A^M en plus de particules de carbure MC primaire d'un diamètre moyen inférieur à 5 microns. 15 2 - Alliage à base de nickel selon la revendication 1, ca ractérisé en ce que le molybdène est remplacé par 3 à 12 # de ¥. 3 - Alliage de nickel selon la revendication 1, dans lequel M est essentiellement le tantale, caractérisé en ce que sa composition est la suivante : 15 à 22 # de chrome, 3 à 12 $ de molybdène, 20 7 à 10 ^ de tantale et 0,03 à 0,15 % de carbone, le reste étant le nickel et des impuretés résiduelles ne contenant pas plus de 7 $ de fer et 8 i* de cobalt. 4 - Alliage à base de nickel selon la revendication 3, ca- environ racterisé en ce que sa composition est/20 % de chrome, environ 5 25 à 8 # de molybdène, environ 10 # de tantale et environ 0,09 # de carbone, le reste étant essentiellement du nickel et des impuretés résiduelles. " 5 - Alliage à base de nickel, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement, en poids : 15 à, 22 ?£ de Cr, 3 à 12 96 de Mo, 30 au moins 7 à 10 # de Ta ou 6 à 9 # de Nb, la teneur totale en Ta et Nb ne dépassant pas 10 et 0,03 à 0,15 $ de carbone, le reste étant du nickel et des impuretés résiduelles ne constituant pas plus de 7 % de fer et de 8 # de cobalt, l'alliage comportant une phase intermétallique A,M et une phase carbure MC, dans lesquelles A 35 est essentiellement le nickel et M au moins l'un des éléments du groupe Ta et Nb, la phase MC étant dispersée sous forme de fines 0 particules de moins de 250 A qui co-précipitent avec la phase A^M 70 23002 -10- 2047000 en plus des particules de carbure MC primaire de moins de 5 microns de diamètre. 6 - Alliage à base-de nickel selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins une partie du Mo est remplacée par 5 3 à 12 i* de ¥. 7 - Procédé de fabrication d'un alliage à base de nickel, durci par co-précipitation d'une phase intermétallique A^M et d'une phase carbure MC, dans lesquelles A est essentiellement le nickel et M au moins l'un des éléments du groupe Ta, Nb, la phase,, 10 carbure MC étant dispersée sous forme de fines particules de moins o de 250 A en plus des particules de carbure MC primaire de moins de 2 microns de diamètre, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste tout d'abord à réaliser un alliage contenant essentiellement 15 à 22 # de Cr, 3 à. 12 96 de Mo, au moins 7 à 10 $ 15 de Ta ou 6 à 9 % de ITb, la quantité totale de Ta et de Nb ne dépassant pas 10 et 0,03 à 0,15 % de C, le reste étant du nickel et des impuretés résiduelles ne constituant pas plus de 7 i» de fer et de 8 $ de cobalt, ledit alliage étant sous une forme se prêtant au travail à froid ; à soumettre l'alliage à un recuit de mise en 20 solution, à une température comprise entre 1230 et 1260°C, pour dissoudre au moins partiellement les particules monocarbure primaire présentes dans l'alliage, de façon que le Ta, le Nb et le carbone présents soient mis en solution solide dans la matrice de l'alliage, à le tremper, puis à le travailler à froid, jusqu'à 25 obtenir la forme voulue, à recuire l'alliage à une température comprise entre 1230 et 1260°C pendant 1 heure au plus, à le tremper jusqu'à la température ambiante, et enfin à le soumettre à un traitement de vieillissement à une température comprise entre 590 et 790°C, jusqu'à réaliser une dispersion co-précipitée constituée 30 essentiellement par la phase A^M et de fines particules de la phase monocarbure MC. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on répète jusqu'à l'obtention de la forme voulue les opérations de travail à froid, de recuit pendant moins d'une heure en- 35 tre 1230 et 1260°C et de trempe avant le traitement de vieillissement de l'alliage. 70 23002 -11- 2047000 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement de vieillissement dure approximativement entre 30 et 100 heures. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 5 que le molybdène peut être remplacé par 3 à 12 $ de W.