FR 2045860 A1 19710305 FR 7020595 A 19700604 70 20595 -1- 2045860 la présente invention concerne un procédé pour déposer des polymères et notamment des polymères linéaires synthétiques sur des substrats fibreux. 5 l'imprégnation de papiers, de feutres, etc., au moyen de polymères contenant des fonctions acide, cette imprégnation s'effectuant à l'aide d'un agent cationique de floculation du type polymère. Le but de l'imprégnation est alors d'augmenter la résistance à sec et, en particulier, la résistance à l'éclatement, à la déchirure 10 et à la traction à sec. Selon la présente invention, on dépose des polymères dispersés dans des milieux aqueux, comme des polymères obtenus en émul-et sion/contenant des groupes acide ou bien dispersés à l'aide d'agents anioniques de dispersion, sur des matières fibreuses, comme du pa-15 pier, des étoffes non tissées, des feutres ou d'autres substrats fibreux, à l'aide de certains polymères comportant plusieurs groupes ammonium quaternaire comme défini ci-après, l'utilisation des nouveaux polymères d'ammonium quaternaire à titre d'agents de précipitation et d'ancrage permet d'effectuer une meilleure opéra-20 tion de dépôt et d'obtenir de meilleurs produits comme cela sera expliqué ci-après. les polymères dispersés selon la présente invention sont des polymères linéaires hydrosolubles choisis dans le groupe constitué par 25 les polymères se présentant sous forme basique ou sous forme de sels, qui ont un poids moléculaire moyen (déterminé à partir de leur viscosité) d'au moins 300 000 et qui contiennent environ 0 à environ 55 moles ^ d'au moins un motif ester répondant à la formule : Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 765 229 décrit Les agents de floculation servant à précipiter et à ancrer 30 ,2 (I) 35 R' et environ 45 à 100 moles ^ d'au moins un motif quaternaire de formule : 70 20595 -2- 2045860 (ix) où R° est choisi dans le groupe constitué par H et CH^ ; A est choisi dans le groupe constitué par (CH2)2 > 10 et CH„CH(CH_) ; R1 est choisi dans le groupe constitué par 2 les radicaux méthyle'et éthyle ; R est choisi dans le groupe -constitué par les radicaux méthyle et éthyle ; R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux P-hydroxyéthyle, p-hydroxy-propyle et X -hydroxypropyle ; et X est choisi dans le groupe 15 constitué par un radical hydroxyle et les atomes et radicaux négatifs générateurs de sels. Des exemples de ces derniers radicaux négatifs comprennent les halogénures, comme les radicaux chlorure, bromure, et iodure ; sulfate, par exemple l'anion méthyl-sulfate ; acétate, tartrate, 20 propionate, 'citrate, phosphate, etc. Les motifs de formule I peuvent être sous la forme d'un sel, comme le chlorhydrate, 1'hydro-acétate, le phosphate, l'hydroformiate, le sulfate, etc. Les polymères préférés sont" ceux dans lesquels 80 % au moins des motifs contenant des fonctions aminé ont été quaternisés à 25 l'aide d'oxyde d'alkylène. De tels polymères exercent en général le maximum d'effet de floculation sur la plus large variété de matériaux. On préfère également les méthacrylates dans lesquels R° est OHj, puisqu? ils sont plus stables que les acrylates-dans 30 lesquels R° est un atome d'hydrogène H9 en particulier lorsque lés systèmes se situent dans la portion supérieure de la gamme alcaline des pH, à des valeurs de pH égales ou supérieures à 12. Pour simplifier, la description suivante se réfère aux méthacrylates, mais elle s'applique également de façon générale aux-acrylates cor-35 respondants. ; -. ; • ... , Les polymères linéaires r-selon la présente invention ont un poids moléculaire moyen,déterminé à, partir de la- viscosité, égal -ch2—ç(r° )- r î/r1 0—-A N . I ^ 2 X . R 70 20595 -3- 2045860 à 300 000 au moins et de préférence à 500 000 au moins, et ce poids moléculaire peut être aussi élevé que cela est possible et peut, par exemple, atteindre plusieurs millions. Le terme "hydrosoluble", tel qu'il est utilisé dans le 5 présent mémoire, est destiné à comprendre des polymères qui produisent des solutions vraies ou des solutions colloïdales lorsque ces polymères sont présents, selon les faibles proportions spécifiées ci-après, dans des milieux aqueux. Les composés quaternaires peuvent être formés par la quater-10 nisation d'un polymère d'un méthacrylate d'amino-alkyle N-disubstitué (présentant des motifs répondant à la formule I), cette quaternisa-tion étant effectuée à l'aide d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propy-lène ou d'oxyde de triméthylène. On peut obtenir les polymères linéaires hydrosolubles selon 15 la présente invention par la polymérisation directe des esters amino-alkyliques de l'acide méthacrylique ou de leurs sels ou de leurs dérivés quaternaires pour former un homopolymère de l'un quelconque d'entre eux ou pour former un copolymère de deux ou plusieurs d'entre eux. On quaternise ensuite 1'aminé ou le sel poly-20 mère à moins que cette aminé ou ce sel ait été copolymérisé avec une proportion suffisante d'un monomère déjà quaternisé. Par exemple, des polymères de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, de méthacrylate de diéthylaminoéthyle, de méthacrylate de 3-(diméthyl-amino)-propyle ou de 3-(âiéthylamino)-propyle ou de méthacrylate 25 de 2-(diméthylamino)-isopropyle et leurs sels peuvent avoir environ 45 io à 100 % de leurs groupes aminé quaternisés par un des agents d'alkylation précités ou par un mélange de deux ou plusieurs de ces agents d'alkylation. En tout cas, lorsqu'un comonomère appartient à un type qui 30 tend à former des polymères hydrophobes, la proportion de ce comonomère ne doit pas être importante au point de produire un copolymère qui, sous forme de base ou sous forme de sel, ne serait pas hydrosoluble au sens où ce terme a été défini ci-dessus. Par exemple, le copolymère peut contenir, en plus des motifs 35 des formules I et II, des motifs provenant d'un ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d-'éthyle, l'acrylate de butyle, et le méthacrylate de 70 20595 -4- 2045860 méthyle. En général, la proportion de ces motifs, si l'un quelconque d'entre eux est présent, ne doit pas être supérieure à 20 moles % et, de préférence,ces proportions doivent être égales ou inférieures à 5 moles fi. 5 les agents selon l'invention sont remarquables pour leur ef ficacité sur une large gamme de conditions de pH, se situant, par exemple, entre une valeur aussi faible que le voisinage de 0 et une valeur aussi élevée qu'un pH de 14. Par conséquent, ces agents sont applicables pour aider au dépôt, sur des substrats fibreux, 10 de polymères présents dans des dispersions aqueuses qui sont fortement acides, neutres ou pratiquement neutres, ou fortement alcalines. Ces agents sont particulièrement utiles dans des systèmes présentant un pH d'environ 4 à environ 11. Les systèmes de polymères dispersés peuvent être les disper-15 sions aqueuses obtenues par une polymérisation en émulsion d'un ou plusieurs monomères à non saturation mono-éthylénique comportant un groupe de formule H2C=C^^ . Les dispersions sont de nature anionique et cette caractéristique peut résulter de la présence de groupes acide dans le polymère dispersé, qu'il soit sous la 20 forme acide ou sous la forme d'un sel ; la caractéristique peut provenir de la présence d'un agent anionique d'émulsionnement ; ou bien les deux facteurs peuvent expliquer la nature anionique-de la dispersion. Le polymère linéaire synthétique que l'on peut ancrer ou 25 fixer sur les fibres des produits comprend les polymères de l'acide acrylique, del'acide méthacrylique, de l'acide itaconique, et. de l'itaconate (acide) de monométhyle ayant des poids moléculaires moyens de 1 000 à 300 000 ou davantage» On peut appliquer, à partir de solutions, aqueuses ou de dispersions colloïdales, des homo-30 polymères de ces acides sans utiliser un agent dispersant, et l'on peut utiliser de façon similaire des copolymères contenant une grande proportion d'un ou plusieurs de ces acides à titre de motifs monomères substituants. Cependant, pour la plupart des fins visées, on préfère utiliser des copolymères contenant une propor-35 tion mineure d'un ou plusieurs de ces acides,de sorte que le polymère soit insoluble dans l'eau. Dans de tels cas, on peut aisément 70 20595 -5- 2045860 appliquer des dispersions contenant une forte proportion d'extrait sec ou de solides, comme une proportion de 40 à 60 fi, parce que ces dispersions ont une faible -viscosité et présentent une consistance sensiblement voisine de celle de l'eau. Par exemple, on uti-5 lise de préférence des copolymères d'un mélange de-monomères contenant 0,5 à 8 fi en poids d'un monomère contenant un ou des groupes carboxyle. On prépare simplement et efficacement de telles dispersions en copolymérisant un ou plusieurs des acides précités avec un autre composé copolymérisable contenant un seul.groupe vinyli-10 dène dans un système en émulsion comportant un émulsionnant non ionique qui sert ensuite à maintenir à l'état dispersé le polymère ainsi formé. D'autres composés polymérisables, à non saturation mono- 15 éthylénique, contenant un groupe de formule H^C=C que l'on peut homopolymériser ou copolymériser l'un avec l'autre ou que l'on peut copolymériser avec un ou plusieurs des acides précités ou avec des sels de ces acides,comprennent les esters suivants de 20 l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de mono-alcools comme les alcools méthylique, éthylique, butylique, octylique, dodécylique, cyclohexylique, cyanoéthylique, aminoéthylique, etc. ; des esters de l'acide itaconique et des alcools précités ; des esters des acides maléique, fumarique ou citraconique et des 25 alcools précités ; des esters vinyliques d'acides carboxyliques comme les acides acétique, propionique, butyrique, etc. ; des esters vinyloxyalkyliques comme l'acétate de vinyloxyéthyle, etc. ; des éther-oxydes vinyliques comme l'éther-oxyde d'éthyle et de vinyle, l'éther-oxyde de butyle et de vinyle, l'éther-oxyde 30 d'octyle et de vinyle, l'éther-oxyde d'hydroxyéthyle et de vinyle, l'éther-oxyde d'aminoéthyle et de vinyle, l'éther-oxyde d'amino-propyle et de vinyle, ï'éther-oxyde de diméthylaminoéthyle et de vinyle, le vinyloxyéthoxyéthanol, le vinyloxypropoxyéthanol ; le méthacrylonitrile ou l'acrylonitrile ; l'acrylamide ou le 35 méthacrylamide, et les amides N-substitués de.ces types, en particulier le N-méthylo1-acrylamide ou le N-méthylol-méthacrylamide, ou le N-méthoxyméthy1-acrylamide ou le N-méthoxyméthyl-méthacrylamide ; 70 20595 -6- 2045860 le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinyl-toluène, le fluorure de vinylidène, le cyanure de vinylidène, le 1-chloro-1-fluoroéthylène, l'éthylène, le styrène, la 2-vinyl-pyridine, la 4-^iû.ylpyridine, et la 2-méthyl-5-vinylpyridine. On 5 peut également utiliser le butadiène comme comonomère. Des émulsionnants ou agents non ioniques de dispersion utilisables pour préparer les émulsions monomères avant la copo-lymérisation ou pour préparer les dispersions.du polymère après la polymérisation comprennent les suivants : des alkylphénoxy-10 polyéthoxyéthanols ayant des groupes alkyle comportant environ 7 à 18 atomes de carbone et 6 à 60, ou davantage, motifs oxyéthylène, comme les heptylphénoxypolyéthoxyéthanols, les octylphénoxypoly-éthoxyéthanols, les méthyloctylphénoxypolyéthoxyéthanols, les nonylphénoxypolyéthoxyéthanols, les dodécylphénoxypolyéthoxy-15 éthanols, etc. ; les dérivés polyéthoxyéthanoliques d'alkyl-phénols présentant des liaisons méthylène ; des agents contenant du soufre comme ceux fabriqués par la condensation de 6 à 60 moles, ou davantage, d'oxyde d'éthylène avec le nonyl-mercaptan, le dodécyl-mercaptan, le tétradécyl-mercaptan, le tertio-dodécyl-mercaptan, 20 et les mercaptans analogues, ou avec des alkylthiophénols dont les groupes alkyle comportent 6 à 15 atomes de carbone j des dérivés de l'oxyde d'étàylène et d'acides carboxyliques à longue chaîne, comme les acides laurique, myristique, palmitique, oléique, etc., ou des mélanges de ces acides comme on en trouve dans l'huile de 25 tall contenant 6 à 60 motifs oxyéthylène par molécule ; des produits analogues de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'alcools à longue chaîne, comme les alcools octylique, décylique, laurylique ®u cétylique; des dérivés dè l'oxyde d'éthylène et de composés polyhydroxylés éthérifiés ou estérifiés présentant une chaîne hydro-30 carbonée hydrophobe, comme un dérivé de monostéarate de sorbitanne contenant 6 à 60 rsotifs osysthylène, etc. ; des copolymères à blocs ou à longues séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène comprenant une section oxyde de propylène hydrophobe combinée à une ou plusieurs sections oxyde d'éthylène hydrophile. 35 Lorsque le polymère ne contient pas de groupe acide, on peut cependant conférer à la dispersion un caractère anionique, que l'on utilise ou non un agent.non ionique de dispersion pour la poly 70 20595 -7- 2045860 mérisation, en ajoutant avant, pendant ou après la polymérisation un agent anionique d1émulsionnement. On obtient des dispersions de résines particulièrement intéressantes en émulsionnant un mélange de (a) un ou plusieurs esters 5 monomères de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et (b) un acide acrylique, méthacrylique ou itaconique monomère ou des mélanges de ces acides dans de l'eau et en polymérisant le mélange pendant qu'il est sous forme émulsionnée. Les esters monomères des acides acrylique et méthacrylique qui se sont avérés être les plus 10 satisfaisants sont les esters alkyliques dans lesquels le groupe alkyle contient 1 à 8 atomes de carbone et dont voici des exemples : les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de sec.-butyle, de tertio-butyle, d'isoamyle, de tertio-amyle, d'hexyle, d'heptyle, de n-15 octyle, et de 2-éthylhexyle, et leurs isomères. On utilise 0,25 à 25 fo en poids, et de préférence 0,5 à 8 fa en poids de l'acide. Lorsqu'on désire déposer un polymère thermodurcissable, on l'obtient en copolymérisant un monomère contenant des groupes autoréactifs, comme des groupes N-méthylol-amide ou N-alcoxyméthyl-20 amide, ou en copolymérisant des monomères ayant des groupes réactifs complémentaires, comme des groupes acide carboxylique sur un monomère et des groupes alcooliques sur un autre monomère, comme .. dans le cas de l'acrylate d'hydroxyéthyle. On peut préparer les émulsions polymérisables à des tempéra-25 tures comprises entre 0°0 et environ 100°C, mais l'on préfère bien davantage les températures intermédiaires. Ainsi, lorsqu'on copo-lymérise des esters dans lesquels le groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone, on applique une température d'environ 10°C à environ 60°C, alors qu'une température supérieure, par exemple 30 30°C à 80°G, est recommandée dans le cas de la copolymérisation d'esters contenant 5 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Il est recommandé de faire appel à des catalyseurs du type des peroxydes agissant grâce à des radicaux libres, en particulier des systèmes catalytiques du type redox. Le tels systèmes, comme 35 cela est bien connu, sont des combinaisons d'agents oxydants et d'agents réducteurs comme une combinaison de persulfate de potassium et de métabisulfite de sodium. D'autres agents peroxydes 70 20595 -8- 2045860 appropriés comprennent les "per-sels" comme les persulfates et per-borates de métaux alcalins et d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, des hydroperoxydes organiques comme l'hydroperoxyde de tertio-butyle et 1!hydraperoxyde de cumène, et des esters comme le per-5 benzoate de tertio-butyle. D'autres agents réducteurs comprennent des thiosulfates et hydrosulfites hydrosolubles et les sels, comme les sulfates, de métaux qui sont capables d'exister sous plus d'un état ou degré de valence comme les dérivés du cobalt, du fer, du nickel et du cuivre. Le procédé le plus commode pour préparer les 10 dispersions de copolymères consiste à agiter une suspension ou émulsion aqueuse d'un mélange de monomères copolymérisables et une combinaison catalytique du type redox à la température ambiante sans appliquer de chauffage externe. la quantité du catalyseur peut varier mais, pour des buts d'efficacité, on recommande des propor- ' 15 tions d'agent peroxyde de 0,01 à 1 % par rapport au poids des monomères et des proportions égales ou inférieures de l'agent réducteur. De cette façon, il est possible de préparer des dispersions qui contiennent aussi peu que 1 % et autant que 60 % ou même davantage de copolymère résineux, la proportion étant exprimée en poids. 20 II est. cependant, plus pratique, et par conséquent préféré,de produire des dispersions qui contiennent environ 30 à 50 f» de solides résineux. Des exemples d'agents anioniques d1émulsionnement et/ou de • dispersion sont les "sels alcalins d'acides gras supérieurs comme 25 le laurate, l'oléate ou le stéarate de sodium ; des sulfates d'alcools en Cg à G^g, comme le lauryl-sulfate de sodium ; des alkyl-phényl-sulfonates dont le groupe alkyle comporte 4 à 8 atomes de carbone, comme le diamylphényl-sulfonate de sodium ; des sels sodi-ques du type di-alkyl-sulfosuccinate, dont les groupes alkyle 30 ont chacun 8 à 18 atomes de carbone, comme le dioctyl-sulfosuccinate de sodium, etc. Le substrat fibreux sur lequel ou dans lequel on doit provoquer le dépôt et l'ancrage du polymère, grâce à un agent de floculation selon l'invention, peut être du papier, une étoffe non 35 tissée obtenue en déposant en milieu humide, d'une façon analogue à celle de la fabrication du papier, des fibres ayant la longueur des fibres textiles (par exemple 12,7 mm ou davantage), une étoffe 70 20595 -9- 2045860 non tissée obtenue par cardage ou par un autre moyen permettant de réaliser une distribution au hasard des fibres, des feutres, ou autres étoffes. Un procédé préféré consiste à déposer le polymère .sur des fibres en suspension dans un milieu aqueux, comme dans des 5 pâtes de formation de papier ordinaire. Les fibres présentes dans une telle pâte peuvent être simplement des fibres de bois comme dans le cas des pâtes à papier usuelles ou bien il peut s'agir de tout autre type de fibres comme des fibres de rayonne, de "Nylon", de téréphta-late de polyéthylène-glycol, de soie, de coton, etc. 10 Selon la présente invention, on traite la matière fibreuse à l'aide d'un composé azoté poly-cationique et l'on applique un polymère linéaire synthétique sous forme d'une dispersion aqueuse. La dispersion peut être une simple solution aqueuse formée sans l'aide d'agents de dispersion lorsque des groupes carboxyle sont présents 15 dans la molécule du polymère, ou bien il peut s'agir d'une dispersion du polymère formée au moyen d'un agent anionique de dispersion ou d'un mélange d'un agent anionique et d'un agent non ionique de dispersion lorsque le polymère contient un pourcentage relativement peu élevé de groupes carboxyle ou qu'il ne contient pas de tels 20 groupes, et, par conséquent, que ce polymère n'est pas suffisamment hydrophile pour être apte à une dispersion dans l'eau en l'absence d'un agent de dispersion. On peut appliquer sur les fibres le composé poly-cationique et la dispersion de résine dans un ordre quelconque, mais il est généralement préférable d'appliquer 25 en premier lieu le composé cationique. Lorsque les fibres sont de nature cellulosique, on pense que un ou plusieurs des atomes d'azote cationique du composé azoté poly-cationique, qui sont de nature positive, sont adsorbés sur la fibre cellulosique de nature négative, et l'on pense qu'un ou 30 plusieurs autres atomes d'azote cationique se combinent avec un groupe carboxyle du polymère linéaire de façon, non seulement à précipiter le polymère mais aussi, en raison de l'affinité existant entre entre la fibre et le produit polycationique, et / le produit poly-cationique et la résine, à ancrer la résine sur la fibre„ Lorsque 35 le composé ou produit poly-cationique contient plus de 2 atomes d'azote cationique, plusieurs de ces atomes d'azote peuvent être attirés sur les groupes d'une ou plusieurs molécules de cellulose, 70 20595 -10- 2045860 et d'autres atomes d'azote cationique peuvent être attirés par les groupes carboxyle d'une ou plusieurs molécules de résine. On a trouvé que la rétention de la résine effectuée par cette action de liaison ou d'ancrage est sensiblement stoechiométrique. Cela abou-5 tit à une distribution régulière de la résine parmi les fibres et évite un dépôt irrégulier du type en "grappe de raisin". On peut appliquer le procédé de traitement en deux stades selon la présente invention à des produits en fibres conformées Esême après leur sécha'ge9 mais de préférence- avant ce séchage. Cha-que fois que l'opération de formation du produit implique la manutention d'une dispersion ou d'une suspension de fibres, il est préférable d'appliquer le traitement aux fibres pendant qu'elles sont dans cette suspension. Ainsi, dans les opérations"de formation du papier? il est préférable d'appliquer le traitement en deux 15 stades à la dispersion aqueuse des fibres, par exemple dans la pile raffineuse, dans le raffineur conique, par exemple la machine de -Jordany dans la pompe d'introduction, dans la tête de machine ou l'arrivée de pâte. On peut appliquer le traitement en deux stades à des dispersions de fibres ayant n'importe quelle consistance, 20 en particulier les dispersions contenant 0,5 à 6 ^ de fibres dans la pratique courante de fabrication du papier. Si on le désire, après introduction du composé poly-cationique et de la résine, on peut diluer la dispersion de fibres pour obtenir de plus faibles concentrations, par exemple jusqu'à une concentration de 0,01 % & 25 Oj.5 % pour la préparation en vue de l'opération de la formation de feuilles laquelle peut avoir lieu sur tout équipement approprié,-par sseaplv sur la toile métallique d'une machine classique'de fabrication de papier, par eseaple la machine du type Fourdrinier. La proportion de polymère pouvant être déposée sur le 30 produit fibreux peut sa situer -s^tre 0,5 $ et 100 fo du poids de la fibre. Pour fins visées, on préfère une propor tion de résine représentant 10 à 50 fo du poids de la fibre. Pour ancrer la résine sur la fibre, on peut utiliser Une proportion de composé azoté poly-cationique représentant 0,02 à 10 % du poids 35 de la fibre. Le rapport entre la résine et le composé cationique se situe entre 5:1 et 100:1, un rapport préféré étant d'environ 10s 1o Alors que le dépôt de la résine est essentiellement stoechiomé trique 5 comme indiqué ci-dessus, on peut faire largement varier 70 20595 -11- 2045860 la proportion entre la résine et le composé cationique en se situant dans la plage ou la gamme des proportions ou rapports indiqués ci-dessus sans rencontrer de dépôt désagréable du type "grappe de raisin" irrégulier. Le pH durant le dépôt, c1 est-à-dire au moment de 5 l'introduction de la résine dans la fibre traitée par le composé poly-cationique, peut se situer dans la gamme comprise entre 1 et 12,5 ; mais, dans la plupart des cas, il srest avéré qu'une gamme de 7 à 8,5 convient parfaitement bien, et, en raison de la non acidité de cette gamme, c'.est celle que l'on préfère. On peut ré-10 gler le pH, non seulement au moment du dépôt comme défini ci-dessus, mais pendant tout lé traitement subséquent de la masse fibreuse traitée, en particulier jusqu'au moment de la formation d'une feuille ou du moulage. Le traitement convient pour améliorer les solidités ou résis-15 tances à sec de tous les types de matières premières fibreuses, en particulier celles ayant une qualité médiocre, comme le chêne, le peuplier, et le bouleau jaune, et pour les matières premières comportant des fibres extrêmement courtes, aussi bien que celles comportant de longues fibres et provenant de bois de bonne qualité, 20 comme la sapinette- et le sapin du Canada ou sapin-ciguë. Le procédé selon l'invention permet de revêtir ou d'imprégner n'importe quelle matière cellulosique fibreuse. On peut utiliser une large variété de matièrescellulosiquesfibreuses servant à la préparation du papier, du carton, des charges pour résines moulées, etc., comme 25 la pâte à papier kraft, la pâte provenant de chiffons, la pâte au carbonate de sodium, la pâte au sulfate, la pâte au bois broyé, la pâte au sulfite et la pâte d'alpha-cellulose. De façon similaire, on peut utiliser d'autres formes de cellulose fibreuse, comme les linters de coton, etc. Ces matières peuvent servir seules ou en 30 association avec des fibres provenant d'autres sources, comme le jute, le chanvre, le sisal, des cordes, de la grosse toile découpée, et une autre matière, cellulosique ou non cellulosique9 pouvant améliorer la résistance au choc, la solidité mécanique ou d'autres propriétés de la matière imprégnée, mise en forme ou moulée. 35 Le procédé selon la présente invention convient pour la pro duction de papiers et d'autres produits fibreux ayant de plus grandes solidités. Les papiers et les feutres obtenus peuvent servir 70 20595 -12- 2045860 à fabriquer des plaques de carton, des sacs en papier du type com- parois, portant une seule ou.plusieurs épaisseurs de/et des dos ou renforts pour des revêtements de sol comme le "linoléum", des feutres pour renforcer des toitures, du papier imperméable à l'eau ou du papier 5 imperméable à la vapeur d'eau, des récipients en papier ou des cartons pour contenir du lait, du beurre, des aliments, etc. ; du papier stratifié en plusieurs couches et imprégné de résine(s), des abrasifs composés de papier imprégné par une résine et revêtu de particules abrasives, des articles moulés, des articles pré-moulés, 10 des isolants électriques, du papier-filtre, du papier pour l'isolement thermique, ou bien des masses lâches de matière cellulosique imprégnée, non feutrée et non moulée, servant à fabriquer des filtres à air, des filtres à poussière, des matériaux d'isolement thermique, etc. 15 Comme indiqué ci-dessus, le composé poly-cationique règle la distribution lors du dépôt de la résine, en assurant une distribution sensiblement uniforme et régulière tout en évitant des effets irréguliers, peu intéressants, du genre "grappe de raisin". En outre, les polymères contenant les groupes carboxyle sont an-20 crés par affinité directe entre les groupes carboxyle qu'ils contiennent et les sites cationiques contenus dans l'agent d'ancrage qui, à son tour, est ancré sur les fibres cellulosiques par d'autres sites cationiques. L'adsorption ou l'affinité du polymère pour l'agent d'ancrage réduit au minimum la quantité de polymère 25 perdue dans "l'eau blanche" qui s'écoule durant les opérations de formation des feuilles. Les polymères selon la présente invention, sauf ceux du type réactif, par exemple ceux contenant des groupes N-méthylol-amide ou N-alcoxyméthyl-ami'de, ne confèrent également pas d'augmentation appréciable de la résistance à l'état humide, ce 30 qui permet la récupération des déchets. L'invention peut servir à de nombreuses fins en plus de la modification des caractéristiques de solidité mécanique de la matière fibreuse imprégnée. Par exemple, on peut faire déposer un polymère contenant une grande proportion de groupes acide,tel 35 qu'un polymère d'au moins 1 5 i° et de préférence 20 à 100 fo en poids d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou d'acide itaconique avec une résine du type aminoplastecomme un produit hydrosoluble de con 70 20595 -13- 2045860 densation mélamine-formaldéhyde et faire ensuite sécher et chauffer pour produire une matière fibreuse portant à sa surface une couche durable de finition résistant aux salissures et ne retenant pas mais libérant les salissures. Au lieu de faire appel à un pro-5 duit de condensation mélamine-formaldéhyde pour assurer la réaction avec le polymère acide et avec la matière fibreuse qui peut être du type cellulosique ou du type d'un polyester contenant des groupe hydroxyle, on peut faire copolymériser l'acide avec une faible quantité de N-méthylol-acrylamide ou de N-méthylol-méthacrylamide 10 ou de N-méthoxyméthyl-am.ide non saturés. En chauffant la matière fibreuse sèche portant un tel polymère réactif., on provoque une fixation durable de la couche de finition sur le substrat fibreux et l'on obtient les caractéristiques de non fixation ou de libération des salissures. Un tel traitement peut servir à permettre une 15 élimination des salissures se trouvant sur n'importe quelle matière fibreuse pouvant avoir tendance à fixer de la saleté et que l'on soumet ensuite à,des opérations de lavage. Pour aider les experts en la matière à mettre en oeuvre la présente invention, on suggère les modes opératoires suivants à 20 titre uniquement illustratif, les parties et pourcentages étant en poids et la température étant indiquée en °C sauf indication contraire. Voici les polymères à groupe ammonium quaternaire comportant' un oxyde d'alkylène et utilisés dans les exemples : 25 le polymère A est le produit de quaternisation obtenu par la réaction du chlorhydrate d'un homopolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle(ayant une viscosité égale à 1,88 et un pH de 5,31) avec 1,40 équivalent d'oxyde d'éthylène. Ce produit présente 87 % de quaternisation de ses groupes aminé par l'oxyde d'éthylène. 30 Ce produit a une viscosité égale à 1,20 et un pH de 6,90* le polymère B-1 est le produit de quaternisation obtenu par la réaction du chlorhydrate d'un homopolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (ayant une viscosité égale à 1,32 et un pH de 5,19) avec 0,9 équivalent d'oxyde d'éthylène. Le degré de quater-35 nisation est égal à 49 i°- La viscosité du produit est égale à 1,05 et son pH est égal à 5,41 . 70 20595 -14- 2045860 le polymère B-2 est le produit de quaternisation obtenu par la réaction du chlorhydrate d'un homopolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (ayant une viscosité de 1,32 et un pH de 5,19) avec 1,54 équivalent d'oxyde d'éthylène. Le degré de quaternisation 5 est égal à 81 %. La viscosité du produit est égale à 0,92, son pH .est de 6,50. Le polymère C-1 est le produit de quaternisation obtenu par la réaction du chlorhydrate d'un homopolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (ayant une viscosité de 1,10 et un pH de 4,75) 10 avec 594 équivalents^'oxyde de propylène. Ce produit a une viscosité de 0,65 et un pH de 7,15. Le polymère C-2 est le produit de quaternisation obtenu par la réaction du chlorhydrate d'un homopolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (ayant une viscosité de 1,10 et un pH de 4,75) 15 avec 396 équivalents d'oxyde d'éthylène. Ce produit a une viscosité égale à 0,73 et un pH de 6,65. Le polymère D est le produit de quaternisation provenant de' la réaction du chlorhydrate d'un homopolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle,(ayant une viscosité de 1,05 et un pH de 4,90) 20 avec 0,81 équivalent d'oxyde de propylène. La viscosité est égale à 0,98 et le pH est égal à 6,65. Le polymère E est le produit de quaternisation provenant de la réaction du chlorhydrate d'un homopolymère de méthacrylate de diéthylaminoéthyle (ayant une viscosité de 0,54 et un pH de 4,85) 25 avec 157 équivalent d'oxyde d'éthylène. La viscosité du produit est égale à 0j,351 et son pH est égal à 6,95« Le polymère F est un homopolymère de méthacrylate de P-(ïT,N-dImsthylsrâiao)~éthyle, dont 87,5 % des motifs ont été quaternisés à l'aide d!osyde d'éthylène par réaction avec le chlorhydrate du 30 polymère, ce polymère présentent en solution aqueuse à 1 $ une . viscosité de 0,90„ et ayant un poids moléculaire moyen, calculé d'après sa viscosité, de plusieurs millions. Le pH est égal à 5,05. Le polymère G est un homopolymère de méthàcrylate de {3-(N,ST-diméthylamino)-éthylo dont 88 % environ des motifs ont été quater-35 nisés à l'aide d'oxyde d'éthylène, par réaction du chlorhydrate du polymère, le polymère ayant une viscosité de 0,92 et un poids moléculaire moyen, déterminé à partir de sa viscosité, égal à plusieips millions. , 70 20595 "15~ 2045860 Le polymère H est le produit de quaternisation formé par la réaction d'addition de l'oxyde de propylène sur 1'hydroacétate d'an homopolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, ayant une viscosité de 1,05 et un pH de 4,90 sous la forme hydroacétate. Des 5 déterminations par des titrages indiquent'que le rapport molaire entre les groupes quaternisés et les groupes aminé est égal à environ 1,3. La viscosité est égale à 0,97 et le pH est égal à 6,65. EXEMPTA. 1 On bat une suspension consistant en 440 g d'une pâte de tO bois dur blanchie pour fabrication de papier kraft jusqu'à un degré canadien de raffinage de 600 ml à environ 2 % de solides totaux dans l'eau. On prélève cette matière première et on l'agite constamment à 700 tours par minute (juste pour former un tourbillon) tout en ajoutant lentement 198 g d'une solution aqueuse 15 à 1 fo du chlorure d'ammonium quaternaire, polymère A ci-dessus. Après 2 minutes supplémentaires de malaxage, on ajoute 660 g d'une dispersion aqueuse contenant 20 % d'un copolymère, obtenu en émul-sion, d'environ 86 d'acrylate d'éthyle, 10 d'acrylonitrile et environ 4 d'un mélange, selon un rapport molaire 1:1, d'acryl-20 amide et de N-méthylol-acrylamide. Le pH du mélange est d'environ 7. On continue le"malaxage jusqu'à ce que le dépôt soit achevé (10 à 15 minutes),après quoi on examine la suspension pour voir si elle comporte du "sable", ce qui indiquerait une agglomération du polymère en émulsion dans la phase aqueuse, ou des "parties 25 soudées", qui seraient constituées par des fibres cellulosiques floculées. On ne note aucun de ces défauts. On donne ensuite à la pâte résultante la forme d'une feuille dont la force est de 97,5 g par m et l'on sèche cette feuille à 1QO°C durant 2 minutes. La feuille a une bonne structure et pré-30 sente une résistance à la traction de 7,8 kg par 25,4 mm de largeur et une résistance à la déchirure au bord de 3,95 kg par 25,4 mm de largeur. Une feuille correspondante, formée sans utiliser le polymère A, a une résistance à la traction de 6,35 kg par 25,4 mm de largeur et une résistance à la déchirure au bord de 2,8 kg par 35 25,4 mm de largeur. EXEMPLE 2 On obtient les résultats similaires lorsqu'on remplace le polymère A par chacun des polymères B-1, B-2, G-1, C-2, D, E, E, & 70 20595 -16- 2045860 et H, respectivement. "FlTRlVCPIiE 5 On prend une suspension identique à celle de l'exemple 1 ci-dessus et l'on effectue un dépôt similaire,sauf que l'on ajuste 5 à l'aide de H2S04 l'aciàité mélange de façon que ce mélange présente un pH de 5fO avant et après l'addition du polymère à déposer. On obtient des résultats similaires. EXEMPLE 4 On effectue un dépôt similaire à celui décrit dans l'exem-10 pie 1 ci-dessus en opérant à pH 9 (l'ajustage étant fait à l'aide de NaOH) et l'on obtient des résultats similaires. EXEMPLE 5 On effectue un dépôt similaire à celui opéré dans l'exemple 1 ci-dessus, sauf que l'on dépose 220 g (10 % en poids de solides 15 du polymère par rapport à l'extrait sec de la pâte) d'une dispersion aqueuse à 20 fi d'un copolymère, obtenu en émulsion, d'environ 86 fo d'acrylate d'éthyle, 10 fi d'acrylonitrile et 4 ^ d'un mélange, selon le rapport molaire 1:1, d'acrylamide et de N-méthylol-acrylamide. Les résultats du dépôt sont essentiellement les mêmes. 20 La feuille ayant une force de 61,5 g par m , formée à partir de la pâte ou suspension, présente une résistance à la traction de 2,05 kg pour une largeur de 25,4 mm et une résistance à la déchi- i rure au bord de 0,82 kg pour une largeur de 25,4 mm. EXEMPLE 6 25 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 1100 g d'une dispersion à 20 % d'un copolymère (50 fi en poids de solides du polymère par rapport au poids de l'extrait sec de la pâte). On obtient un dépôt similaire, et les feuilles, p dont la force est de 61,5 g par m , formées à partir de la pâte, . 30 ont une résistance à la traction de 3,05 kg pour une largeur de 25,4 mm et une résistance à la déchirure au bord de 2,6 kg pour une largeur de 25,4 mm, EXEMPLE 7 On répète le mode, opératoire de l'exemple 1 » en utilisant 35 une matière première composée d'un mélange de 220 g de pâte d'alpha-r cellulose au sulfite, provenant de bois dur, blanchie, battue 70 20595 -17- 2045860 jusqu'à un degré de raffinage canadien de 500 et de 220 g de fibres de rayonne de viscose de 6,35 mm de long, 1,5 denier, découpées en milieu humide, non séchées, à une consistance de 1 f°. Le processus de dépôt est satisfaisant et les feuilles (dont la force est de 5 61,5 g au m )formées après ce dépôt ont une résistance à la traction de 2,38 kg pour une largeur de 25,4 mm et une résistance à la déchirure au bord de 3,2 kg pour une largeur de 25,4 mm. wx wivrPTïR 8 On effectue le mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus en 10 utilisant une matière première obtenue avec 440 g d'une pâte pour papier kraft, blanchie et non battue, comportant 2 fo de solides, et l'on obtient après le dépôt des feuilles ayant une force de 2 61,5 g au m , qui ont une résistance à la traction de 2,27 kg pour une largeur de 25,4 mm et une résistance à la déchirure sur le bord 15 de 1,09 kg pour une largeur de 25,4 mm. EXEMPLE 9 On traite une matière première consistant en 440 g d'un mélange 50:50 de pâtes pour papier kraft en bois dur et en bois mou , pâtes blanchies comportant 2 % de solides totaux dans de 20 l'eau, avec 0,2 fo du polymère A, puis avec 1 de colorant direct "Tartrazine" (du Pont). La rétention du colorant est excellente par comparaison avec un échantillon témoin ne contenant pas de polymère A. EXEMPLE 10 25 On répète "le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on ajoute 660 g d'une dispersion aqueuse à 20 $> d'un copolymère, formé en émulsion, d'environ 87 d'acrylate d'éthyle, 10,5 de méthacrylate de méthyle et 2,5 d'acide itaconique. Le dépôt est excellent et les feuilles obtenues à partir de cette pâte ont 2 -v 30 une force de 97,5 g au m , présentent une résistance à la traction de 7,35 kg pour une largeur de 25,4 mm et une résistance à la déchirure au bord de 3,82 kg pour une largeur de 25,4 mm. 70 20595 -18- 2045860 • REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt de polymères sur un substrat fibreux, caractérisé en ce que l'on applique sur une matière fibreuse environ 0,001 fo à 0,5 $> en poids, par rapport au poids de la matière 5 fibreuse, d'un polymère hydrosoluble contenant au moins 45 moles % de motifs ayant des groupes ammonium quaternaire ; et 0,5 à 100 fo en poids, par rapport au poids de la matière fibreuse, d'un polymère linéaire ; chacun de ces polymères étant appliqué en milieu aqueux, le premier•polymère cité étant choisi dans le groupe cons-10 titué par les polymères, sous forme basique ou de sel, ayant un poids moléculaire moyen, déterminé à partir de la viscosité, égal à 300 000 au moins, et contenant 0 à environ 55 moles fi d'au moins un motif ester répondant à la formule : 15 20 et environ 45 à 100 moles fi d'au moins un motif quaternaire de formule : f/Rl J:X rs (H) où. R° est un atome d-'hydrogène ou un radical CH^ ; A est choisi dans le groupe constitué par les radicaux" (CH2)2—"> " -—'(CHg)^ et ——CH^CHCCH^) ; R^ est un radical méthyle ou 35 éthyle ; R^ est un radical méthyle ou éthyle ; R est choisi dans le groupe des radicaux {3-hydroxyéthyle, p-hydroxypropyle et Y -hydroxypropyle ; et X est choisi dans le groupe constitué par les (D 70 20595 -19- 2045860 radicaux hydroxyle et les atomes et radicaux négatifs générateurs de sels. 2. Procédé pour fabriquer des produits obtenus par dépôt en milieu humide, caractérisé en ce que l'on incorpore un agent 5 poly-cationique d,ancrage dans une suspension aqueuse contenant des fibres cellulosiques, on incorpore dans la suspension une dispersion contenant un polymère linéaire synthétique d'addition insoluble dans l'eau, l'agent d'ancrage étant choisi dans le groupe constitué par les polymères qui, sous forme basique où. 10 sous forme de sels, ont un poids moléculaire moyen, déterminé à partir de la viscosité, au moins égal à 300 000 et qui contiennent 0 à environ 55 .moles % d'au moins un motif ester de formule : 15 —f2—C(K°>— C=0 R1 O-—A N H2 (I) 20 et environ 45 à 100 moles d'au moins un motif quaternaire de formule : ——CHp——C (R° )■ 25 L l 0 A N X^ R2 (II) 30 (où. R° est un atome d'hydrogène ou un radical CH^ ; A est choisi dans le groupe constitué par les radicaux (CB^^ s> (GK^)^ et -C^CHÉCH^) ; R1 est un radical méthyle ou éthyle ; R^ est un radical méthyle ou éthyle ; R est choisi dans 35 le groupe constitué par les radicaux (3-hydroxyéthyle, [3-hydroxy-propyle et Y" -hydroxypropyle ; et X est un radical hydroxyle ou . un radical ou atome négatif générateur de sels) et l'on forme une 70 20595 -20- 2045860 feuille à partir de la suspension. 3. Les produits fibreux, notamment les produits cellulosiques, résultant du traitement défini à la revendication 1 ou à la revendication 2.