FR 2038235 A1 19710108 FR 7012206 A 19700403 70 12206 -1 - 2038235 L'invention se rapporte à de nouvelles résines allcydes dites "diluables à l'eau", modifiées par des restes d'acides gras siccatifs, ayant un indice d'acide d'environ 30 à environ 70 et un indice d'hydroxyle d'environ 20 a environ 120, dont les for-5 œulations aqueuses pour vernis, par rapport aux produits connus de cette espèce", sèchent après l'application sur les surfaces à enduire à la température ordinaire plus rapidement à l'air et fournissent des enduits vernissés doués d'une meilleure résistance è l'eau. 10 Dans la technique des vernis on appelle résines alky-- des "dilua.ble-s à l'eau" les résines alkydes qui, en raison & 'une teneur élevée en groupes hydrophiles, en particulier en groupes hydroxyle (nombre équivalent d'hydroxyles inférieur- ou indice d'hydroxyle élevé), et éventuellement aussi en groupes éther, et 15 en raison d'une teneur suffisante en groupes carboxyle libres (indice d'acide élevé) forment avec les alcalis, l'ammoniaque ou les aminés des sels diluables à l'eau. Des résines alkydes de ce genre, diluables à l'eau, ayant des nombres équivalents d'hydroxyle d'environ 150 à 250 ou 20 plus correspondant à des indices d'hydroxyle d'environ 375 225 et des indices d'acide d'au moins environ 40 et éventuellement d'autres groupes hydrophiles, sont par exemple décrites dans le brevet autrichien lï°180.407. Mais, même lorsque ces résines contiennent des restes d'acides gras siccatifs, les films préparés 25 à partir de celles-ci, à cause de la teneur élevée des résines en groupes hydroxyle, sèchent mal et les films de vernis ne sont pas résistants à l'eau à cause de leur teneur élevée en groupes hydrophiles. D'après le brevet cité elles sont dès lors combinées / à des produits de condensation à poids moléculaire inférieur, 30 solubles d.ans l'eau ou tout au moins hydrophiles, capables de durcir, qui.ont été préparés en utilisant des aldéhydes et qui contiennent en général des groupes méthylol actifs, comme les résols ou les aminoplastes. Mais les peintures obtenues avec des préparations de ce genre doivent être chauffées à des températu-35 res d'environ 140 à 180°C pour que les groupes actifs des produits de condensation cités réagissent avec les groupes hydroxyle et carboxyle des résinea-aïËydes et pour que les films deviennent 70 12206 - 2 - 2038235 ainsi résistants à l'eau» Ces préparations de vernis sont des lors comptée:, parmi las vernis à cuire. C'est pourquoi l'invention a pour objet des résines aL' yo.es modifié s s par des restes d'acides gras siccatifs, aycuit 5 des indices d'acide d'environ 30 à environ 70 et des indices d'hydroxyle d'environ 20 à environ 120, qui par suite de cette teneur relativement élevée en groupes hydrophiles sont diluables à l'eau dans le sens précisé plus haut, dont les sels, dilués avec de l'eau, conduisent après l'application sur les surfaces à 10 enduire, après évaporation de l'eau à la température ordinaire, à des enduits dont le séchage initial et à fond est particulièrement rapide, qui n'ont donc pas besoin d'être cuits, et gui donnent en l'occurrence des films de vernis doués d'une excellente résistance à l'eau. Ces résines alkydes sont caractérisées par 15 une teneur en groupes uréthane et éventuellement amide incorporés. Il est du reste déjà connu de convertir les groupes hydroxyle de résinés alkydes, qui rendent difficile le séchage à l'air, par réaction avec un monoisocyanate en groupes uréthane et d'améliorer ainsi le séchage des films de résines allcydes 20 (cf. par exemple "The Chemistry of Organic Film Formers", John -iley (a ions, Inc., page 212) ou de relier ensemble les groupes hydroxyle par exemple de monoglycérides d'acides ^ras siccatifs par réaction, non pas comme dans les résines dites phtaliques avec de l'anhydride piitalique,. mais totalement ou par-25 tielleraent avec un polyisocyanate et préparer ce qu'il est convenu d'appeler des "Uralkydes" (loc. cit. page 214 et brevet belge IT° S58.025), ainsi les films de vernis devenant plus durs, plus tenaces et plus flexibles (loc. oit» page 215). liais, ces modifications des propriétés des résines 50 alkydes par incorporation de groupes uréthane, comme l'expérience l'a montré, n'interviennent pleinement que dans le cas de résinés qui ont des indices d'hydroxyle et d'acide inférieurs et qui par conséquent ne peuvent pas être comptées dans le groupe des résines alkydes diluables à l'eau, mais doivent.être traitées de la 35 manière conventionnelle dans des solutions de solvants, or;-uniques. Le fait que l'influence des groupas uréthane dans les résinés -avec indices d'hydi-oxyle et d'acide supérieurs à environ 70 12206 - 3 - 2038235 en particulier entre environ 50 et environ 100, qui sont diluables à l'eau, n'est que faible par exemple sur la propriété de séchage à l'air, ressert par exemple du brevet français îï0l.524» 720 où sont décrites des huiles dites maléinisées avec groupes uréthane 5 incorporée et avec les indices d!hydroxyle et d'acide cités, et où à la page 4, colonne de gauche, 3e alinéa, il est déclaré que les enduits de vernis peuvent sécher déjà à des températures entre 20 et 60°C en des films qui ne sont plus collants - mais pour cela il faut toutefois de longs temps de séchage et on n'obtient 10 pas un durcissement suffisamment à fond - et où il est recommandé de cuire les films de vernis vers 150°C (voir également les exemples). ^ C'es't pourquoi il est surprenant que des enduits de vernis en résines alkydes diluables à l'eau, modifiées par des 15 restes d'acides gras siccatifs et contenant des groupes uréthane ' et éventuellement amide, en dépit d'indices d'acide supérieurs à 30 et allant jusqu'environ 70 et d'indices d'hydroxyle supérieurs à 20 et allant jusqu'à 120, sèchent sans collant à la température ambiante à l'air déjà en environ 2 à 5 heures et qu'ils 20 sèchent à fond -en environ 24 heures, et que la résistance à l'eau des films de vernis complètement séchés est comparativement excellente. Les nouvelles résines alkydes décrites peuvent être préparées en préparant d'abord de manière connue des résines 25 alkydes modifiées par des restes d'acides gras siccatifs - ayant des indices d'hydroxyle et d'acide qui sont supérieurs à ceux que doit posséder le produit final, puis -à faire réagir d.es mono-ou polyisocyanates dans des conditions connues sur 'celles-ci, en sorte d'obtenir aux dépens d'une partie des groupes hydroxyle des 30 groupes uréthane et d'une partie des groupes carboxyle éventuellement des groupes amide. Comme par estérification directe par exemple d'un acide dicarboxylique, d'un acide gras ou d'un dérivé de ceux-ci et d'un polyalcool on n'obtient des résines avec l'indice d'acide élevé nécessaire que lorsqu'on .utilise -un excès 35 molaire d'acides, en particulier d'acide dicarboxylique, et que l'on n'obtient ainsi que des produits à -poids moléculaire relativement bas, il est généralement plus, avantageux de préparer tout 70 12206 - 4 - 2038235 d'abord des résines alkydes à poids moléculaire élevé avec indices d'hydroxyle suffisamment élevés mais avec des indices d'acide aussi, bas que possible, puis de convertir une fraction appropriée des groupes hydroxyle avec des isocyanates en groupes uréthane 5 et finalement de convertir une autre fraction des groupes hydroxyle par des procédés connus avec un anhydride d'acide dicarboxylique, par exemple de l'anhydride ph.taliq.ue ou tétrahydrophtali-que, en esters: partiels, les résines de cette manière acquérant l'indice d'acide nécessaire. Les résines ainsi préparées ne con-10 tiennent pratiquement que des groupes uréthane. Finalement on peut cependant aussi préparer d'abord avec des ànhydrides d'acides dicarboxyliques des esters partiels de résines alkydes à poids moléculaire élevé ayant un indice d'hydroxyle élevé et faire réagir ces esters partiels finalement 15 avec des isocyanates, en obtenant de nouveau des produits avec groupes uréthane et éventuellement amide. Au surplus, on peut faire réagir au lieu des résines alkydes également des esters d'acides gras de polyalcools contenant des groupes hydroxyle avec les isocyanates cités et les 20 rendre diluables à l'eau de la manière décrite. Des acides gras insaturés convenant pour la préparation des résines alkydes, ou des dérivés de ceux-ci, sont par exemple l'huile de lin, l'huile de soya, l'huile de bois, l'huile de carthanie, l'huile de ricin, l'huile de semence de coton, l'huile 25 d'arachide, l'acide gras d'huile de tall, l'acide gras d'huile de soya, d'huile de bois, d'huile de carthame et d'huile de ricin, et les produits obtenus à partir d'huiles naturelles non satu-rees ou.d'acides gras par conjugaison ou isomérisation. Des polyalcools appropriés sont par" exemple les glycols 30 ccnime l'éthylène glycols le propylène glycol, les butane diols, les hexane diols, les éthers-alcools comme par exemple les di-et triglycols, les bisphénols oxyéthylés, les bisphénols perhy-drogénés, en outre le triméthyloléthane, le triméthylolprcpane, la glycérine, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le manni-35 toi et le sorbitol„ Des alcools primaires à effet rupteur de chaîne comme le propanol, le butanol, le cyclohexanol et l'alcool benzylique, peuvent être en partie incorporés par condensation. 70 12206 - 5 - 2038235 Des exemples d'acides mono-, et polycarboxyliques appropriés sont, en dehors des acides gras déjà cités, par exemple l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide butylbenzoïque, l'acide hexahydrobenzoïque, l'acide abiétique, l'acide lactique, 5 " l1 anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtali-que, l'anhydride tétrahydro- ou hexahydrophtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride pyromellitique,"l'anhydride maléique, l'acide adipique et l'anhydride succinique, en outre les acides halogènes comme l'acide chlorophtalique et l'acide ILL-T. Pour la 10 formation d'ester partiel conviennent particulièrement bien les anhydrides tétrahydrophtaliques. Comme isocyanates conviennent par exemple le phényl-isoeyanate, stéarylisocyanate, cyclohexyl-isocyanate, éthylène-diisocyanate, toluylène-diisocyanate-2,4 et -2,6, diphénylmètha-15 ne-434'-diisocyanate, naphtylène-l,5-diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-bis-phénylène-diisocyanate, hexaméthylene-diisocyanate et triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate. Pour obtenir les propriétés améliorées des enduits de vernis et films de vernis préparés à partir des formulations de 20 vernis il convient de faire réagir au moins environ 2 g d'iso-cyanate par 100 g de résine alkyde. Si l'on exécute la réaction avec les isocyanates en présence de solvants, on recommande comme solvants par exemple la diméthylformamide, l'acétone et les cyclohexanes. 25 Pour l'application des nouvelles résines alkydes comme substance sèche dans des formulations aqueuses de vernis, on neutralise de manière connue en soi avec formation de sel les groupes carboxyle libres des résines-avec un hydroxyde ^lcalin, de préférence toutefois avec de 1'ammoniaque ou une aminé comme par 30 exemple 1'éthylamine, la diéthyl- et triéthylamine et la triméthy-lamine, ou avec un aminoa.lcool coacie par exemple la mono-, -di-ou triéthanolamine ou la diméthyléthanolamine, éventuellement avec utilisation conjointe d'une petite quantité de solvants organiques oui améliorent la- diluabilité à l'eau des sels et la 35 viscosité et le coulant des vernis aqueux, comme l'éther mono-méthylique, -éthylique et -butylique d'éthylène glycol, les alcools, les esters, les cétones, les cétoalcools ou les étliers 70 12206 - 6 - 2038235 inférieurs. Le degré do neutralisation approprié-est régi dans une large mesura par le degré d'hydrophilie des résines alkydes et par 11 application prévue des préparations aqueuses de vernis. En cas de résinas alkydes avec indices d'acide supérieurs à en-5 viron 50, il suffit éventuellement d'un taux de neutralisation d'environ 90/ seulement. Dans de nombreux cas la neutra.lisa.tion peut se faire aussi en partie par des hydroxydes alcalins et en partie par des aminés. Les sels de résines alkydes sont d'abord avantageuse-10 ment tout d'abord empâtés avec un peu d'eau, éventuellement avec addition de matières de charge, pigments, etc, dans un moulin à cylindres 'ou dans un broyeur à boulets pour former des pâtes à partir desquelles, par dilution avec un supplément d'eau et éventuellement avec addition d'un autre sel de résine alkyde, de sic-15 catifs, d'agents de coulant, d'agents anti-mousse et autres additifs usuels, on prépare les formulations de vernis prêtes à 11 emploi. On peut appliquer ces dernières par les procédés usuels, par exemple par pulvérisation, trempage, coulée et peinture, tout 0 c oïïiïii© a/u.ssx ar éiectrophorèse, sur les substrats à vernir. Après évaporation de l'eau et de la faible quantité éventuelle de solvants ajoutés, les couches sèchent alors à l'air en un temps court et les films de vernis sèches durcissent bien à fond en quelques heures. 25 Bien que l'avantage particulier des nouvelles résines aliydes soit surtout mis à profit dans l'emploi comme formulations de vernis séchant à l'air, la combinaison des résines avec des amino- ou phénoplastes et par conséquent leur utilisation comme vernis à cuire n'est pas exclue. 30- Les parties citées dans les exemples suivants sont des parties en poids. Exemple On estérifie 1280 parties de pentaérythritol, "3130 parties d'acide gras d'huile de lin et 487 parties d'anhydride 35 phtalique à. k20°0 en atmosphère d'azote jusqii'à obtention d'un indice d'acide de 2 et d'une viscosité de 14" (mesurée sur une solution à. 60.- en poids dans de la diméthylformamide suivant la 70 12206 - 7 - 2038235 norme BEI 5 i 211). A 3340 parties de cette résine on ajoute 564 parties d'anhydride phtalique et l'on fait réagir à 155°C jusqu'à obtention d'une résine d'indice d'acide 49. ha viscosité,.mesurée à 5 70,. en poids dans de la diméthylformamide, s'élève alors à 28". A 882,8 parties d'une solution à 70;-" de la résine dans de la diméthylformamide on ajoute à 50°C 69,6 parties d'un mélange de toluylëne-diisocyanate-2,4 et -2,6 ayant une teneur de 65.» en isomère 2,4. On obtient une résine alkyde-uréthane d'indice 10 d'acide 44. On dilue la solution de réaction avec du monobutyl-éther d'éthylène glycol à 621/'- en poids, on neutralise à 1 'ammonia-que (à 33f) et on la règle avec de l'eau à une teneur en matière sèche de 55f en poids. Une prise d'essai diluée à 30>* avec de 15 l'eau a une valeur de pH de 8, mesurée avec un papier de pli. On mélange 30 parties de cette solution avec 25 parties d'eau et une quantité suffisante de naphténates métalliques dans du xylène comme siccatif pour que, par 100 parties de résine,' il y ait 0,02 partie de cobalt, 0,02 partie de manganèse et 0,293 20 partie de plomb. le séchage d'un enduit de vernis préparé à partir de ce vernis à la température ambiante dure 4 1/2 heures. Apres 24 heures l'enduit de vernis est complètement séché en une épaisseur de couche d'environ 45^u. 25 Essai comparatif Si l'on remplace le toluylène-diisocyanate par une quantité équimolaire d'anhydride phtalique, cas où, pour atteindre une réaction complète, une température de 70-80°C comme dans / l'addition d'isocyanate ne suffit pas et l'on effectue une esté-30 rification à 140°0 et pour terminer à 180°C, on obtient une résine au phtalate, exempte de groupes uréthane, d'indice d'acide 42. le produit comparatif est de même converti en un vernis aqueux comme dans l'exemple conforme à l'invention, les enduits de vernis obtenus avec ce vernis, pour de mêmes conditions de 35 séchage, ne sont secs qu'après 7 1/2 heures et, après 24 heures, ils n'ont pati encore séché à fond. 70 12206 2038235 REVIsEDICATIOH Résines alkydes modifiées par des restes d'acides grr.s siccatifs, ayant des indices d'acide d'environ 30 à environ 70 et des indices d'hydroxyle d'environ 20 à environ 120, caractérisées en es que les résines alkydes contiennent à l'état incorporé des groupes uréthane et éventuellement amide.