FR 2037174 A1 19701231 FR 7006713 A 19700225 70 06713 1 2037174 r. o- •»*. La présente invention concerne une feuille stratifiée à plusieurs couches pour emballage rigide, un procédé et un appareil permettant de fabriquer une telle feuille et enfin une structure de filière pour extrusion à plusieurs couches adaptée à cette 5 fabrication. Lorsqu'on emballe du beurre, du fromage mou, des boissons non alcoolisées et non carbonées, de la margarine ou des produits analogues dans des récipients en matière plastique, il est'-essentiel que ces récipients présentent de bonne propriétés 10 d'écran à l'humidité et à l'oxygène. De plus, la matièr^lastique ne doit pas donner de goût ou d'odeur au produit alimentaire. Enfin, cette matière plastique doit être d'un prix de revient faible, être facile à travailler et présenter une faible densité. Selon l'invention, tous ces buts sont atteints dans une 15 feuille stratifiée à plusieurs couches pour emballage rigide comprenant une couche écran intérieure qui est collée sur une couche de résine à base de polyoléfine d'un coté et sur une couche de polymère à base de styrène de l'autre. Cette feuille stratifiée à plusieurs couches rigide' présente une couche écran inté- 20 rieure denviron 0,005 à 0,127 mm d'épaisseur,une couche adhés^ive . juxtaposée d çnviron 0,00$ a 0,025 mip d epaisseur de çhaque cote de cette couche écran et une couche exterieure de polyolefine de 0,025 à 0,127 mm d'épaisseur collée sur l'une des couches adhési- ves et elle est caractérisée par le fait qu'elle présente une 25 couche extérieure en polymère à base de styrène de 0,25 à 2,5 mm d'épaisseur collée sur l'autre couche adhésive. L'invention a également pour objets un procédé et un appareil permettant de fabriquer une telle feuille stratifiée par extrusion simultanée de toutes les couches à l'exception de la 30 couche de polymère à l'aide d'une filière commune et par combinaison immédiate du produit ainsi obtenu avec une feuille de polymère à base de styrène qui vient d'être extrudée en tandem à • v jJgiderid'une filière distincte. Le procédé consiste à extruder simultanément une couche écran disposée entre deux couches adhé-35 sives et une couche de polyoléfine juxtaposée à l'une de ces couches adhésives et il est caractérisé par le fait que, immédiatement après, on combine à chaud un film ou une feuille d'un polymère à base de styrène avec le produit de cette extrusion par l'intermédiaire de l'autre couche adhésive. L'appareil comprend 40 une filière commune conçue pour 1'extrusion simultanée d'une feuille composite de matière thermoplastique et il est caractéri 70 06713 a 2037174 ' r V' A. =' , •1 sé par le fait qu'il comprend également une seconde filière conçue pour l'extrusion d'une feuille simple de matière thermoplastique et des cylindres de traitement pour réunir à chaud la feuille composite et cette feuille simple. 5 L'invention a enfin aussi pour objet une structure de filière d'extrusion unique pour plusieurs couches dans laquelle une matière thermoplastique unique se trouve subdivisée en couches d'épaisseurs-sensiblement égales à celles des couches d'autres. matières, ce après quoi, toutes les couches se trouvent si-10 multanément réunies et extrudées. Cette structure destinée à 1'extrusion simultanée de pellicules ou films à plusieurs couches comprend un premier passage, un second passage coaxial au premier et formant avec celui-ci une sortie de jonction et un troisième passage communiquant avec la sortie des deux premiers et 15 elle est caractérisée par le fait -qu'elle comprend dans le troisième passage des éléments de séparation conçus pour- subdiviser la matière qui s'écoule à travers ce passage de façon à former des couches qui sont sensiblement de la même épaisseur que les couches formées dans les deux premiers passages. 20 La description qui va suivre:, à titre d'exemple non limitatif et en regard des dessins annexés, a uniquement pour but de bien faire comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. - - La figure 1 représente une vue en perspective d'une 25 feuille stratifiée conforme à l'invention. La figure 2 représente une vue schématique d'un appareil conforme à l'invention utilisé pour mettre en oeuvre un procédé également conforme à l'invention. La figure 3 est une vue en coupe transversale d'un mode 30 de réalisation de filière conforme à l'invention et qui peut être utilisée dans l'appareil de la figure 2 pour extruder une feuille à plusieurs couches: conforme à 1'invention, cette coupe étant prise suivant la ligne: 3-5 &e la figure. 2. La figure 4 représente une vue .de dessus en plan de la 35 - filière, de la.,figure. 3. -, .r- La feuille 10 illustrée par la figure 1 comprend une -couche écran 12, des couches adhésives 14, une-couche de polyoléfine 16 et Une couche de polymère à base de styrène 18. On peut pour la couche centrale des films conformes à 40 la.présente invention utiliser.une grande variété de matières 70 06713 3 2037174 écran. Comme couches écran particulièrement convenables, on peut citer des combinaisons de polymères à base de chlorure de vinylidène, de polymères à base de chlorure de vinyle, de polymères à base de fluorure de vinylidène et de mélanges extrudables de ceux-5 ci. La condition que doit vérifier cette couche centrale est constituée par le fait que la matière puisse être extrudée à l'intérieur d'une gaîne d'un autre polymère et que sa composition présente les caractéristiques voulues d'écran à l'égard de la transmission des gaz et de l'humidité à l'état de vapeur. Des composi-10 tions particulièrement avantageuses sont les compositions extrudables de polymères à base de chlorure de vinylidène contenant au moins environ 70$ en poids de chlorure de vinylidène, le complément étant constitué par un ou plusieurs monomères à insaturation oléfinique copolymérisables avec celui-ci. Comme autrescompô-15 sitioreécran qu'on peut utiliser de façon avantageuse dans les films conformes à l'invention, on peut citer des polymères à base de chlorure de vinyle contenant une majeure partie de ce chlorure. On utilise en général les polymères à base de chlorure de vinylidène pour des raisons économiques, étant donné qu'on les obtient 20 beaucoup plus facilement à un prix relativement bas. Dans lfextrusion des polymères de vinylidène, il est fréquemment avantageux d'y incorporer une faible partie d'un plastifiant et souvent d'un stabilisant à chaud et d'un stabilisant à la lumière. De tels additifs sont bien connus dans la technique 25 et ils s'avèrent en général avantageux étant donné que la température nécessaire à l'extrusion s'en trouve notablement réduite et la probabilité de décomposition du polymère dans l'extrudeuse abaissée. La couche écran présente de façon avantageuse une épais-30 seur de 0,005 à.0,127 mm, de préférence de 0,013 à 0,076 mm et de façon encore plus préférentielle de 0,025 mm. L'épaisseur de la couche adhésive peut varier de 0,005 à 0,025 mm, mais est cependant en général de préférence d'environ 0,013 à 0,015 mm. La résistance mécanique de la liaison entre la 35 couche intérieure ou âme et la couche extérieure ou couche superficielle croît souvent lentement avec l'épaisseur de la couche adhésive et il ne survient en général plus d'accroissement ou que peu d'accroissement dans la résistance de la liaison une fois que l'épaisseur de la couche de liaison a atteint environ 0,025 mm. 70 06713 4 2037174 Une grande variété de polymères et de compositions polymères s'avèrent utiles pour accroître l'adhérence entre la couche extérieure de polyoléfine et la Gouche écran intérieure. On choisit facilement des polymères ou des compositions polymères 5 convenables en déterminant la résistance mécanique de liaison de la composition que l'on évalue en réalisant une extrusion à deux couches. La résistance mécanique de liaison de ce stratifié deux couches se détermine aisément à l'aide des essais classiques de résistance mécanique au pelage. 10 Dans le cas où l'on colle des couches d'une polyoléfine telle que du polyéthylène ou du polypropylène sur des polymères à base de chlorure de vinylidène, des polymères qui sont particulièrement avantageux et qu'on utilise de préférence sont des co-polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, de préférence dans 15 des proportions en poids de 4 à 40# d'acétate de vinyle avec 96 à 60$ d'éthylène, des copolymères d'éthylène et d'aerylate d'éthyle, de préférence dans des proportions en poids de 20 à 30$ d'aerylate d'éthyle avec 80 à 70$ d'éthylène, des copolymères d'éthylène et d'aerylate d'isobutyle, de préférence dans des proportions en 20 poids de 20 à 30$ d'aerylate d'isobutyle avec 80 à 70$ d'éthylène et enfin du polyéthylène chloré, contenant de préférence en poids de 15 à 40$ de chlore et de chlorure de polyvinyle. On peut également utiliser des mélanges de ces diverses matières adhésives. On peut préparer la couche de polyoléfine du film à 25 partir d'une grande variété de résines à base de polyoléfine et son épaisseur est de façon avantageuse de 0,025 à 0,127 Dm et de préférence de 0,05 à 0,076 mm. Par "résines à base de polyoléfine" on entend le polyéthylènè, le polypropylène, les résines copolymères d'éthylène et de propylène et les polymères d'éthylène 30 et/ou de propylène avec de faibles proportions d'autres monomères à insaturation oléfinique. L'appareil 20 illustré par la figure 2 comprend quatre extrudeuses 22, 24, 26 et 30, deux filières 28 ët 32 et des cylindres de traitement 34. Trois conduits 23, 25 et 27 font commu-35 niquer respectivement chacune des extrudeuses 22, 24'et 26 avec la filière 28. De cette filière 28 sort une feuille ou un film thermoplastique composite 29. Un quatrième conduit 31 fait communiquer l'extrudeuse 30 avec la filière 32 et de cette filière 32 sort une feuille theroo-40 plastique simple 33* Les feuilles 29 et 33 sont réunies à chaud 70 06713 5 2037174 par introduction entre les deux cylindres de traitement 34 et la feuille ou film combiné 35 passe alors entre des cylindres de refroidissement 36 qui refroidissent cette feuille en dessous de sa température thermoplastique. Si on le désire, on peut faire pas-5 ser cette feuille sur d'autres cylindres de traitement chauffés 34A avant de l'envoyer sur les cylindres de refroidissement. La coupe de la filière 28 illustrée par la figure 3 montre la structure intérieure de cette filière et illustre un mode de réalisation préférentiel de l'appareil conforme à l'in-10 vention permettant d'obtenir dans le film thermoplastique composite des couches de matières thermoplastiques présentant une uniformité exceptionnelle. On a constaté que, dans 1'extrusion simultanée de films à plusieurs couches, il est essentiel que toutes les couches constituantes présentent sensiblement la même 15 épaisseur avant ---d'être réunies dans le cas où le produit final doit être uniforme, c'est-à-dire doit présenter des couches d'une épaisseur essentiellement uniforme sur toute leur largeur. Il ne se pose aucun problème lorsqu'on souhaite que le produit final présente des couches d'épaisseurs sensiblement égales, mais il 20 est cependant souvent souhaitable que ce produit final comprenne des couches d'épaisseurs différentes comme par exemple dans le cas présent où les couches de polyoléfine sont en général notablement plus épaisses que la couche écran ou que les couches adhésives. Il est dans ce cas nécessaire que la couche de polyoléfine soit 25 subdivisée à l'intérieur de la filière, de sorte que les couches élémentaires de polyoléfine obtenues présentent approximativement l'épaisseur de la couche écran et de^éouches adhésives. Ceci s'obtient dans la filière 28 à l'aide d'éléments de séparation 37 qui servent à diviser le courant de polyoléfine en parties dis-30 tinctes et permettent à ces parties distinctes de se recombiner en un seul courant en même temps qu'elles se combinent avec la couche écran et les couches adhésives. La feuille 29 contient ainsi des couches d'une uniformité exceptionnelle d'un bord à l'autre et il se présente une perte de matière due à des manques 35 d'uniformité de l'épaisseur de la couche dans les parties marginales de la feuille très faible. Comme le montre la figure 3* la couche écran 12 est amenée à la filière 28 par le conduit 23 et les couches adhésives 14 par le conduit 25 et une cavité 25A de sorte que la couche 40 écran 12 se trouve enfermée entre les couches adhésives 14 à son 70 06713 6 2037174 entrée dans un passage 39* Simultanément, la couche de polyoléfine 16, qui a précédemment été subdivisée au moyen des éléments de séparation 37» se trouve reconstituée sous forme d'une couche unique et fixée sur l'une des couches adhésives 14, le courant 5 d'ensemble ainsi obtenu passant alors dans un distributeur 38 dans lequel le courant est mis en forme de feuille de façon à constituer le film composite 29. La figure 4 montre la disposition relative des conduits 23, 25 et 27 à l'intérieur de la filière 28 et illustre une dis-10 position permettant de combiner les trois courants de matière thermoplastique en un seul courant composite en forme de cube, puis de faire passer ce courant composite dans le distributeur 38. A titre d'exemple supplémentaire, on prépare un film à plusieurs couches par extrusion simultanée et mise en forme à 15 l'aide de cylindres de refroidissement de façon à constituer un film présentant comme couche de polyoléfine un copolymère à 95*5# en poids de propylène et 4,5# d'éthylène présentant une épaisseur de 0,054 mm et fixé sur une couche adhésive d'un copolymère à 72# en poids d'éthylène et 28# d'acétate de vinyle qui 20 présente une épaisseur de 0,01 mm et qui est elle-même fixée sur une couche de 0,013 mm d'épaisseur d'un copolymère à 85# en poids de chlorure de vinylidène et 15# de chlorure de vinylè contenant, pour 100 parties, une partie de pyrophosphate de tétrasodium et 3 parties d'un copolymère à 78# en poids d'éthylène et 32# 25 d'acétate de vinyle. Cette couche chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle est elle-même fixée sur une couche adhésive d'une épaisseur dè 0,01 mm d'un copolymère à 72# en poids d'éthylène et 28# d'acétate de vinyle. Le film composite obtenu présente une épaisseur de 0,087 m». En même temps que l1extrusion simultanée 30 de ce film, on extrude un film formé par une couche de 0,25 mm d'un polystyrène à résistance aux chocs élevée constitué par un copolymère à environ 95# en poids de styrène et 5# de polybuta-diène, puis on réunit lès deux films en les faisant passer entre deux cylindres chauffés et on envoie la feuille obtenue sur des 35 cylindres de refroidissement qui la refroidissent en dessous de sa température thérmoplastique. On réalise par thermoformage à l'aide du produit ainsi obtenu des récipients rigides dans lesquels la couche de polyoléfine se trouve à l'intérieur et la couche de polymère à base de 40 styrène à l'extérieur. La couche composite présente une vitesse 70 06713 7 2037174 de transmission de la vapeur d'eau de 0,93 g Pa** et par jour à 38#C et 100# d'humidité relative, une vitesse de transmission de l'oxygène d'environ 3*1 cnr par m et par jour sous la pression atmosphérique et une densité d'environ 992 g/1. La couche inté-5 rieure de polyoléfine convient spécialement pour l'emballage des produits alimentaires et des boissons, étant donné qu'elle n'a aucune tendance ou qu'une faible tendance à donner du goût ou une odeur au produit emballé. Comme autres polymères à base de styrène qu'on peut 10 utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut par exemple citer des composés monovinylaromatiques polymérisables tels que 1'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthyl-styrène, le méta-éthylstyrène, le para-éthylstyrène, le para-iso-propylstyrène, l'ortho-chlorostyrène, le para-chlorostyrène, 15 1'ortho,para-diméthylstyrène et 1'ortho>para-diéthylstyrène ou des mélanges de deux ou plus de deux quelconques de ces composés. On peut également utiliser des mélanges de ces composés monovinylaromatiques monomères polymérisables avec des composés monomères de vinyle et de vinylidène, ces mélanges de composés oléfiniques 20 polymérisables étant constitués par 50# en poids ou plus d'un composé monovinylaromatique, par exemple de styrène ou d'o,m ouj>-méthylstyrène, et par 50# ou moins d'un ou plusieurs composés de vinyle ou de vinylidène. Le terme "composé monovinylaromatique" recouvre ici les composés monovinylaromatiques polymérisables dont 25 le radical vinyle est directement fixé sur un atome de carbone du noyau aromatique et qui viennent d'être mentionnés et des mélanges de deux ou plus de deux quelconques de ces composés monovinylaromatiques. Pour préparer les polymères à base de styrène à résis-30 tance aux chocs élevée utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser n'importe quel caoutchouc naturel ou synthétique non vulcanisé qui soit soluble dans, le styrène monomère ou puisse être rendu soluble dans ce styrène, par exemple par broyage sur des cylindres compound et contienne au moins 35 une liaison oléfinique libre pour deux blocs élémentaires de la molécule de polymère. Par "bloc élémentaire", on entend le radical constitutif de la molécule de caoutchouc, radical qui dans le cas du caoutchouc naturel.est le radical isoprène (cc>Hg)n qui sous la forme combinée présente une- liaison oléfinique par radi-40 cal isoprène. Dans le cas du caoutchouc synthétique du genre 70 06713 8 2037174 styrène-butadiène, le bloc élémentaire est le radical correspondant à l'oléfine conjuguée, par exemple le butadiène, qui se trouve à l'état combiné dans la molécule de caoutchouc* Une classe de polymères utilisés de préférence dans la mise en oeuvre de l'invention est constituée par les polymères de styrène, d'acrylo-nitrile et de butadiène. L'épaisseur de la couche de polymère à base de styrène est de façon avantageuse comprise entre 0,25 et 2,5 mm. 70 06713 9 2037174 - REVENDICATIONS - 1.- Feuille stratifiée à plusieurs couches rigide présentant une couche écran intérieure d'environ 0,005 à 0,127 mm d'épaisseur, une couche adhésive juxtaposée d'environ 0,005 à 5 0,025 mm d'épaisseur de chaque coté de cette couche écran et une couche extérieure de polyoléfine de 0,025 à 0,127 mm d'épaisseur collée sur l'une des couches adhésives, caractérisée par le fait qu'elle présente une couche extérieure en polymère à base de styrène de 0,25 à 2,5 mm d'épaisseur collée sur l'autre couche 10 adhésive. 2.- Feuille stratifiée selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la couche écran est constituée par un copolymère à environ 85# en poids de chlorure de vinylidène et 15# de chlorure de vinyle. 15 3.- Feuille stratifiée selon la revendication 2, carac térisée par le fait que les couches adhésives sont constituées par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 4.- Feuille stratifiée selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la substance adhésive est un copolymère à 20 environ 72# en poids d'éthylène et 28# d'acétate de vinyle. 5.- Feuille stratifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisée par le fait que le polymère à base de styrène est un polystyrène à résistance aux chocs élevée. 6.- Procédé de fabrication d'une feuille stratifiée à 25 plusieurs couches rigide consistant à extruder simultanément une couche écran disposée entre deux couches adhésives et une couche de polyoléfine juxtaposée à l'une de ces couches adhésives, caractérisé par le fait que, immédiatement après, on réunit à chaud un film ou une feuille d'un polymère à base de styrène avec le 30 produit de cette extrusion par l'intermédiaire de l'autre couche adhésive. 7.- Appareil de fabrication d'une feuille stratifiée à plusieurs couches rigide comprenant une filière commune conçue pour l'extrusion simultanée d'une feuille composite de matière 35 thermoplastique, caractérisé par le fait qu'il comprend également une seconde filière conçue pour l'extrusion d'une feuille simple de matière thermoplastique et des cylindres de traitement pour réunir à chaud la feuille composite et cette feuille simple. 8.- Filière pour feuilles destinée à 1'extrusion simul-40 tanée de pellicules ou films à plusieurs couches et comprenant 70 06713 10 2037174 un premier passage, un second passage coaxial au premier et formant avec celui-ci une sortie de jonction et un troisième passage communiquant avec la sortie des deux premiers, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans le troisième passage des éléments de séparation conçus pour subdiviser la matière qui s'écoule à travers ce passage de façon à former des couches qui sont sensiblement de la même épaisseur que les couches formées dans les deux premiers passages.