FR 2028138 A1 19701009 FR 7000930 A 19700112 70 00930 i 2028138 La présente invention se rapporte à des revêtements phénoliques réticulés et cependant flexibles, durs et résistants aux solvants» Elle concerne plus précisément des compositions de revêtement qui contiennent une résine d'éther benzylique et dont 5 on se sert pour former les revêtements de résine phénolique„ Dans le passé, les revêtements phénoliques étaient obtenus en deux stades s la préparation des résines de phénol=formal~ déhyde, et leur réticulation. Les revêtements phénoliques- obtenus par ces techniques antérieures ne possèdent pas la flexibilité ou 10 la résistance aux solvants exigées à présent„ Bien qu'elles constituent lrune des classes bien connues de compositions résineuses durcissables susceptibles d!être uti-lisées sous forme de liants et de revêtements, les résines phénoliques ont relativement peu évolué depuis l'apparition des pro-15 duits vendus à l'origine sous la marque "Bakelite" par la firme Union Carbide Corporation., Les résines phénoliques obtenues par condensation d'un composé phénolique avec un aldéhyde se classent en général en deux catégories (l) les résines "Novolaques" et (2) les "Résols" ou 20 résines au stade A ou les dérivés plus fortement polymérisés de ces résines, les "Résitols" ou résines au stade B. Dans les résines Novolaques qui sont stables et présentent une solubilité permanente, les chaînes polymères portent des groupes terminaux phénoliques et des ponts méthylène entre les 25 cycles » Ces résines peuvent être durcies en produits insolubles et infusibles par addition d'une source de formaldéhyde telle que 1'hexaméthylène tétramine ou le paraformaldéhyde„ En fait, on prépare couramment les résines Novolaques par réaction du phénol et du formaldéhyde en présence de catalyseurs acides et d'un excès 30 de phénol„ Les résines Novolaques sont des résines phénoliques dans lesquelles les cycles phénoliques sont reliés par des ponts méthylène placés en position ortho et para par rapport au groupe hydroxyle phénolique. On admet en général que les catalyseurs 35 acides utilisés habituellement par la formation des résine Novolaques donnent des résines phénoliques possédant en prédominance des chaînons 4,4'- et 4,2'-, accompagnés d'une certaine proportion de chaînons 2,2'-. Récemment, on a préparé des résines Novolaques 70 00930 2 2028138 qui contiennent des proportions substantielles de chaînons 2,2'-à l'aide de catalyseurs constitués d'oxydes métalliques ou de sels métalliques. Cette technique de polymérisation est fréquemment désignée sous le nom de polymérisation "ionique". Les résines 5 "ortho" obtenues dans ces conditions durcissent plus rapidement et donnent des résines phénoliques réticulées qui possèdent des propriétés mécaniques améliorées. En théorie, la différence observée dans les propriétés peut être attribuée à la structure plus ordonnée de la molécule de polymère obtenue avec les chaînons 2,2® 10 Cependant, les résines phénoliques de ce type ont été préparées par des_procédés dans lesquels on utilise un excès de phénol nécessaire pour empêcher la gélification des résines en cours de polymé-risation. Les Résols, résines au stade A et les Résitols, résines 15 au stade B, sont en général préparés à l'aide d'un catalyseur alcalin avec un excès de formaldéhyde j les résines obtenues portent des groupes méthylol latéraux et des ponts méthylène qui sont répartis au hasard. Les Résitols, résines au stade B, possèdent des poids-moléculaires plus-élevés et manifestent une certaine réticulationj 20 Us se caractérisent par une haute viscosité. Comme chacun des groupes méthylol de ces résines constitue un site de réticulation en puissance, les Résitols sont transformés plus facilement en résines phénoliques réticulées et infusibles par chauffage. Malheureusement, les résines sont très instables. Comme les Résols et 25 les Résitols possèdent à la fois des chaînons 4,4'- et 2,2'-, ils sont en général plus intéressants à utiliser dans des compositions de revêtement phénoliques. Les compositions de revêtement de la technique antérieure contenant soit des Résols ou Résitols soit des résines Novolaques 30 ne donnent pas entière satisfaction car elles sont brisantes, dépourvues de flexibilité et solubles dans les solvants. On suppose que les faiblesses des compositions de revêtement de la technique antérieure, avec comme caractéristique principale la fragilité des revêtements phénoliques, sont dues à la 35 liaison des groupes phénoliques au hasard, c'est-à-dire sans aucune discrimination dans les positions ortho, méta et para. On pense également que la mauvaise résistance aux solvants des revêtements phénoliques de la technique antérieure est due à la liaison au hasard des groupes phénoliques. 70 00930 3 2028138 Par ailleurs, les résines du type Novolaque présentent d'autres inconvénients % elles ne sont pas compatibles avec les solvants, ce qui rend leur application difficile» Les résines catalysées par des acides (Novolaques) n'ont pas donné entière satis-5 faction lorsqu'on exigeait des durcissements rapides; ici encore, ce défaut doit être attribué à la répartition au hasard^ des chaînons 4,4'- et 4,2-,, Un autre inconvénient des résines Novolaques réside dans le fait que la réticulation exige la présence d'une source externe de formaldéhyde et d'un catalyseur fort» Il en 10 résulte une réticulation incontrôlable et la formation d'un revêtement phénolique brisant» Il est donc clair que les revêtements phénoliques de la technique antérieure présentent des défauts généraux et que l'on ne dispose pas de compositions de revêtement permettant d'obis tenir des revêtements phénoliques acceptables industriellement, souples, durs et résistants aux solvants» L'invention concerne en conséquence un procédé nouveau pour former des revêtements phénoliques. Elles comprend également un procédé nouveau pour durcir 20 une résine d'éther benzylique avec formation de revêtements phénoliques résistants, flexibles et résistants aux solvants. Par ailleurs, l'invention comprend, à titre de produits industriels nouveaux, des revêtements phénoliques durables et économiques, ainsi que de nouvelles compositions de revêtement à 25 base de résines d'éthers benzyliques, susceptibles d'être appliquées entre autres sur des supports métalliques ou non métalliques. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Conformément à l'invention, on réticule des résines 30 d'éthers benzyliques pour former des revêtements phénoliques. Le durcissement est réalisé par chauffage à une température d'environ 204°C pendant une durée d'environ 5mn„ Les températures peuvent aller en fait de 149 à 260°C et les durées de cuisson de 2 à 7mn. La résine d'éther benzylique peut être chauffée seule ou en pré-35 sence d'un solvant tel que le butanol ou le solvant du commerce "Solvesso-100" qui est un solvant hydrocarboné, en quantité correspondant à une concentration de 80$ de résine dans la solution. On peut encore mélanger les résines phénoliques avec des résines com 70 00930 4 2028138 patibles telles que les résines époxydées, par exemple la résine du commeroe "Epon 1007", ou des caoutchoucs comme le caoutchouc de butyral. Pour accroître la vitesse de durcissement et contrôler le degré de réticulation, on peut utiliser des acides faibles et 5 des bases faibles. Mais on peut également utiliser des catalyseurs forts, et en fait ces catalyseurs sont les plus appréciés lorsque la résine d'éther benzylique est mélangée avec une résine compatible. Par contre, avec les résines d'éthers- benzyliques pures, il est important d'utiliser exclusivement un acide faible car les 10 acides forts et les bases fortes conduisent à un trop grand nombré de ponts de réticulation et, par suite, à la formation de résines cassantes. Dans les compositions de revêtement selon l'invention, les résines d'éthersbenzyliques les plus appréciées sont celles qui 15 possèdent des degrés moyens de polymérisation, mesurés par le nombre des cycles aromatiques répétés, d'au moins 3 et de 100 maximum en général. Bien que l'on puisse utiliser dans les réactions de durcissement des résines, à plus haut poids moléculaires ces résines sont difficiles à manipuler en raison de leur viscosité et c -l, 20 exigent des quantités excessives de solvants pour parvenir à la viscosité voulue du composant résineux pour une application normale en revêtement. Même lorsque le chaînon du type -éther benzylique n'est pas entièrement apparu lors de la polymérisation initiale, les résines sont encore utilisables. Elles contiennent par nature 25 d'autres chaînons, par exemple des chaînons méthylène dont les proportions peuvent être limitées au minimum comme on le verra ci-après. On a mis au point récemment une nouvelle résine du type éther benzylique (cf.. demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n°536 180, en date dù 14 mars 1966, au nom de la demanderesse). 30 Cètte résine contient des motifs répétés répondant, à la formule de structure ci-après: 35 OH R' R' ^ CH - 0 - CH- A B C (I) BAD ORIGINAL 00930 5 2028138 dans laquelle A, B et C représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés contenant éventuellement de 1'oxygène,* ou des atomes d'halogène; et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone» On - 5 pourra constater, à la lecture de la demande de brevet précitée, que cette résine constitue un progrès fondamental dans la technique concernée, et en fait, il s'agit là essentiellement de l'unique résine nouvelle découverte depuis de nombreuses années. On sait maintenant que les nouvelles résines d'éthers 10 benzyliques portant des chaînons ortho, ortho* ou 2,2'- forment des résines extrêmement stables, caractéristiques des résines du type Novolaque, mais forment simultanément des résines très réactives, caractéristiques des résines du type Résol. Ainsi donc, dans la présente invention, on exploite non seulement la stabilité 15 extrême de l'orientation moléculaire mais on utilise en outre une source interne de formaldéhyde dùe au: chaînon éther benzylique capable de libérer du formaldéhyde au chauffage. Le formaldéhyde libéré peut alors faire fonction d'agent réticulant. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la réticulation doit se produire en position 20 para- ou 4-, avec formation de molécules extrêmement orientées et stables. Le degré de réticulation est également un facteur important dans la recherche de la flexibilité de la résine durcie. Si on utilise un trop grand nombre de sites de réticulation, la résine devient cassante et par conséquent impropre à- de nombreux usages possibles. 25 Inversement, si on utilise des catalyseurs faibles ou si l'on opère sur des mélanges, le degré de réticulation peut être contrôlé selon l'invention, ainsi que la position de la réticulation; on obtient alors des résines qui non seulement sont résistantes (orientées) mais également flexibles (réticulation contrôlée) et stables 30 aux solvants. D'autres combinaisons nouvelles de caractéristiques des résines Novolaques et Résols apparaissent dans les structures du type éther benzylique, ce qui les rend particulièrement aptes à l'utilisation conformément à l'invention dans la formation de revê-35 tements phénoliques. Plus précisément, on peut parvenir dans les résines d'éther benzylique selon l'invention à un poids moléculaire élevé accompagné cependant d'une haute fluidité, ce qui présente une grande importance. Contrairement aux résines du type Résitol, qui sont des résines fusibles à haut poids moléculaire en général insta- 70 00930 2028138 bles, ces résines d'éthers benzyliques à haut poids moléculaire sont stables et possèdent de longues durées de conservation avant emploi,, De même, les résines Novolaques exigent une source de formaldéhyde pour durcir ou réticuler, Les résines d'éther benzylique selon 5 l'invention contiennent en elles-mêmes une source de formaldéhyde. Le degré de polymérisation et l'abondance des chaînons diméthylène éther dans les résines d'éther benzylique peuvent être contrôlés par les conditions opératoires observées dans la formation de ces résines. Cette dernière caractéristique forme une partie essen= 10 tielle de l'invention car le chauffage en présence de catalyseurs faibles, tels que les acides faibles ou les bases faibles, provoque la condensation du formaldéhyde provenant des groupes méthylol fixés sur les noyaux phénoliques et qui constituent une source de formaldéhyde disponible pour la réticulation contrôlée des chaînes de la 15 résine. La chaleur seule suffit pour provoquer la réticulation; cependant, l'addition des catalyseurs peut modifier le degré de réticulation et accroître dans une mesure marquée la vitesse de réticulation (durcissement). Comme on l'a déjà indiqué, les compositions de revête-20 ment de la technique antérieure contenant des résines phénoliques ne donnaient pas satisfaction car elles conduisaient à des revêtements phénoliques fragiles ou dépourvus de flexibilité ou à des revêtements solubles dans les solvants. On pense que ces défauts résultent de l'excès de réticulation et de l'utilisation comme com-25 posant de départ initial d\aae résine phénolique portant des chaînons méthylène. En outre, la répartition au hasard des ponts méthylène dans la résine phénolique contribue au défaut de flexibilité et à la fragilité de la résine. L'invention se fonde sur ls possibilité de contrôler ■50 les liaisons des revêtements phénoliques durcis par utilisation comme composants de départ de résines d'éthers benzyliques, La résine d'éther benzylique contient non seulement une source naturelle de formaldéhyde servant d'agent réticulant mais elle permet également la réticulation contrôlée des cycles phénoliques conduisant 35 à des revêtements phénoliques dépourvus de fragilité, flexibles, durs et résistants aux solvants. Comme indiqué ci-dessus, l'orientation moléculaire des résines d'éthers benzyliques est celle des substituants diméthylène éther dans les positions ortho, ortho'-, 70 00930 7 2028138 avec formation de sites de réticulation sur les groupes méthylol terminaux et en position para des cycles phénoliques par condensation» 5 des polymères formés par condensation d'un phénol répondant à la formule générales dans laquelle A, B et C représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonéa contenant éventuellement de l'oxygène, ou 15 des atomes d'halogène, avec un aldéhyde répondant à la formule générale R'CHO dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone. La résine d'étheïs benzyliques est préparée en phase liquide, en l'absence pratiquement complète d'eau, à des températures inférieures 20 à 54°C, en présence de quantités catalytiques d'un ion métallique dissous dans le milieu de réaction. Les ions métallique's les plus appréciés sont les ions de métaux divalents comme le zinc, le cadmium, le manganèse, le cuivre, l'étain, le magnésium, le cobalt, le plomb, le calcium et le baryum. 25 On a déjà signalé que les résines d'éthers benzyliques étaient extrêmement stables'' à température ambiante pendant des durées prolongées, comme les résines Novolaquesj cependant, elles sont extrêmement actives en présence d'un réactif acide à température ambiante ou à chaud, ce qui constitue une caractéristique 30 typique des Résols. Les caractéristiques nouvelles des résines d'éthers benzyliques sont probablement dues au chaînon éther. En outre, ces caractéristiques sont affectées par l'existence d'un grand nombre de groupes méthylol, les chaînons ortho, ortho' ou 2,2'- sur le phénol, la position para non substituée et les chaînons de mé-35 thylène éther. Les nouvelles résines phénoliques portent au moins un groupe méthanol terminal par molécule et de préférence la plus grande partie des molécules de la résine porte deux groupes de ce type. Les résines phénoliques selon l'invention peuvent être réticulées par chauffage comme on le verra ci-après. Les résines d'éthers benzyliques selon l'invention sont OH 10 (II) 70 00930 8 2028138 Bien que la préparation des résines d'éthers benzyliques soit décrite principalement en référence à des réactifs de départ préférés qui sont le phénol et le formaldéhyde, on peut également préparer des résines d'éthers benzyliques à partir de phénols subs-5 titués enposition meta et qui contiennent des substituants du type " rencontré antérieurement dans les phénols utilisés pour les réactions avec les éïdéhydes, par exemple les groupes alkyle inférieur, les atomes d'halogène, les groupes alkoxy, mercapto etc° Parmi les phénols de ce type, on citera le13-méthylphénol, le 3-propylphénol, 10 le 3-isobûtylphénol, le 3-méthoxyphénol, le 3-bromophénol, le 3-étho-xyphénol, le 3 chlorophénol, le 3-niéthylthiophénol gfc 3es pbéiic2&anaicgp9sJSn outre, on peut remplacer le formaldéhyde par d'autres aldéhydes tels que l1acétaldéhyde ou le propionaldéhyde„ La formation des polymères1 s'effectue principalement à des températures supérieures à 100°C, 15 de préférence de 110 à 120°C. Bien que l'on puisse opérer au-dessus de 130°C, il se produit alors une transposition notable du polymère d'éther benzylique en une résine phénolique à ponts méthylène. Ainsi donc, pour parvenir à la résine d'éther benzylique initiale susceptible d'être utilisée dans les compositions de revêtement 20 selon l'invention, oh doit éviter les températures élevées. On doit également opérer en milieu pratiquement anhydre, c'est-à-dire en présence d'une quantité d'eau inférieure à 5# en poids. Cette condition exige naturellement une élimination continue de l'eau. Si on n'élimine pas l'eau, le produit de réaction ne peut pas 25 être durci en réaine possédant une forte résistance mécanique par utilisation de réactifs acides à température ambiante. On suppose que la présence d'eau permet une substitution en para conduisant à un empoisonnement du catalyseur. Parmi les autres phénols utilisables dans la préparation 30 de la résine, on citera des phénols substitués, par exemple les phénols substitués par des radicaux alkyle, par des radicaux aryle, par des radicaux cycloalkyle, alkényle, alkoxy, aryloxy, et les phénols substitués par des atomes d'halogène. A l'exception de ces derniers, le substituant doit contenir de là 26 et de préfé-35 rence de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les phénols répondant à cette définition, on citeras le crésol, le 3j5-xylénol, le 2,3j4-triméthylphénol, le 3-étMylphénol, le 3,5-diéthylphénol, le butyl-phénol, le 3.»5-dibutylphénol, l'amylphénol, le cyclohexylphénol, l'oxyphénol, le 3,5-dicyclohexylphénol,le phénylphénol, le croto- 70 00930 9 2028138 nylphénol, le 3*5-diméthoxyphénol, le 3*4-*5-triméthoxyphénol, 1' éthoxyphénol, le butoxyphénol, le 3-méthyl-4-méthoxyphénol et le phérxoxyphénol. D'une manière générale, on peut utiliser une composition phénolique quelconque portant en position para ou méta 5 des substituants tels que les atomes d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés contenant éventuellement de l'oxygène ou les atomes d'halogène. On préfère cependant que les positions ortho et para soient non substituées à l'origine. On peut également utiliser un aldéhyde quelconque parmi 10 ceux utilisés antérieurement pour la formation des résines phénoliques et par exemple le formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, le propional-déhyde, le furfuraldéhyde, et le benzaldéhyde. En général, l'aldéhyde doit contenir de 1 à 8 atomes de carbone. Les proportions relatives entre l'aldéhyde et le phénol doivent être d'au moins 15 1 et de préférence de 1,5 à 3sl. L'utilisation de diluants dans la réaction permet de mieux la contrôler. Les diluants qui conviennent sont des solvants organiques non polaires liquides à température ambiante et présentant de préférence des points d'ébullition inférieurs à 130°C, par exemple des hydrocarbures aliphatiques, 20 cycloaliphatiques, aromatiques et halogénés ou encore des éthers, des esters et des cétones. On citera en particulier le benzène, le toluène, le xylène, le dioxame, l'acétone, le tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle, et le 1,2-dichloroéthylène. Les ions métalliques sous forme par exemple de sels 25 métalliques constituent des catalyseurs appréciés. Les plus appréciés sont les carboxylâtes d'acides hydrocarbonés. On peut utiliser les métaux mentionnés ci-dessus, et qui sont divalents; mais on peut également utiliser des ions de métaux monovalents ou triva-lents ou des ions de métaux dans un stade de valence plus élevé. 30 L'invention comprend entre autres un nouveau procédé de durcissement selon lequel on applique les résines d'éthers benzyliques décrites ci-dessus, comme compositions de revêtement, sur un support, en présence ou non d'un solvant organique, de résines compatibles et d'un catalyseur qui, le cas échéant, est choisi 35 en fonction du type de mélange résineux appliqué. Le support revêtu dans ces conditions est ensuite soumis à une cuisson à une température d'environ 93 à 260°C, de préférence de 204°C, pendant une durée allant jusqu'à 10 mn et de préférence de 3 à 5 mn. Le 70 00930 10 2028138 revêtement phénolique obtenu consiste en une résine dont la réticulation a pu être contrôlée et qui est dure, souple et résistante, et résiste aux solvants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-5 fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids,sauf indications contraires. EXEMPLE.. 1 On opère dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre. On y 10 introduit 252g (3 moles) de phénol, 90g (3 moles) de p-formaldéhyde et 2g de naphténate de zinc et 100ml de benzène. On chauffe lentement au reflux qui se produit au voisinage de 110°C. Le parafor-maldéhyde se dissout rapidement. On poursuit le reflux pendant 6 heures au cours desquelles on élimine environ 39 ml d'eau (l,5moLe). 15 Si l'on continue le chauffage à 120°.C, on n'observe plus de distillation appréciable de l'eau. On retire le produit du récipient de réaction et on le refroidit à température ambiante. On le soumet ensuite à une distillation à la vapeur afin d'éliminer le phénol qui n'a pas réagi. La spectroscopie infrarouge et l'analyse de 20 résonance magnétique nucléaire de ce produit indiquent •,qu'il consiste en proportions prédominantes en un polymère phénolique à ponts diméthylène éther. EXEMPLE_2 On étend 25 g environ de la résine d'éther benzylique 25 formée dans l'exemple 1 sur une tôle d'acier non traitée de manière à former un revêtement de 25 microns d'épaisseur. On place la tôle dans une étuve maintenue à 204°C pendant 3 mn. On frotte le revê-.tement cuit pendant 1 mn avec de l'acétone: toute la pellicule est éliminée, ce qui indique que le revêtement phénolique ne possède 30 aucune résistance aux solvants. L'épreuve de flexion sur mandrin conique montre que la flexibilité du produit est bonne. EXEMPLE_3 On répète l'opération de l'exemple 2 mais on opère une cuisson de 4 mn. Le revêtement cuit possède une bonne flexibilité 35 mais la moitié environ de la pellicule est éliminée par un frottement avec l'acétone. EXEMPLE_4 On répète l'opération de l'exemple 2 mais on exécute une cuisson de 5 mn. Le revêtement cuit possède une bonne flexibilité et une résistance pratiquement totaleaix solvants. 70 00930 ii 2028138 EXEMPIE_5 On introduit sous agitation 25g environ de la résine d'-éther benzylique de l'exemple 1 dans un becher rempli d'une quantité de butanol correspondant à une concentration de 80% de résine. On introduit ensuite dans la solution 1% environ de catalyseur 5 Ultra TX . On applique cette solution à la brosse sur une tôle d'acder non traitée et on place la tôle à l'étuve maintenue à 204°C pendant 4 mn environ. Le revêtement cuit est ensuite soumis à l'épreuve du solvant et à l'épreuve de flexibilité. Sa flexibilité est mauvaise mais sa résistance au solvant est totale. 10 EXEMPLE_6 On place dans un bêcher 25g environ de la résine d'éther benzylique de l'exemple 1. On introduit aous agitation dans le polymère viaqueux 2% environ de catalyseur Ultra TX. On applique cette solution à. la brosse sur une plaque d'acier non traitée et 15 on place la plaque dansuune étuve maintenue à 204°C pendant 4mn. Le revêtement cuit est soumis aux épreuves dë l'exemple 2. La flexibilité est mauvaise mais la résistance au solvant est totale.. EXEMPLE On répète l'opération de l'exemple 6 mais on remplace 20 le catalyseur Ultra TX par 2% de chlorure ëtannique. Le revêtement cuit possède une mauvaise flexibilité mais une bonne résistance au solvant. EXEMPLE_8 On répète l'opération de l'exemple 5 mais on remplace 25 le catalyseur Ultra TX par 2# de chlorure stannique et le butanol' par le solvant Solvesso-100. Le revêtement cuit possède une bonne flexibilité mais une mauvaise résistance au solvant. EXEMPLE,2 On répète l'opération de l'exemple 5 mais on remplace 30 le catalyseur Ultra TX par 2% d'acide trifluoracétique. Le revêtement cuit possède une mauvaise flexibilité et une mauvaise résistance au solvant. EXEMPLE_10 On répète l'opération de l'exemple.5 mais on remplace le 35 catalyseur Ultra TX par 4# d'acide trifluoracétique. Le revêtement cuit possède une mauvaise flexibilité et une mauvaise résistance au solvant. 70 00930 2028138 12 EXEMPLE_11 On répète l'opération de l'exemple 8 mais on remplace le chlorure stannique par 2% de trichlorure d'étain-n-butyle. Le revêtement cuit possède une bonne flexibilité et une bonne résis-5 tance au solvant. EXEMPLE_12 On répète l'opération de l'exemple 11 mais on exécute une cuisson de 4 mn au lieu de 3. Le produit possède une bonne flexibilité et une excellente résistance au solvant. 10 EXEMPLE^ On place 25g environ de la résine d'éther benzylique de l'exemple 1 dans un bêcher et on y ajoute sous agitation 2% de trichlorure d'étain-n-butyle. On applique cette solution à la brosse sur une tôle d'acier non traitée qu'on place à l'étuve main-15 tenue à 204°C pendant 2 mn. Le revêtement cuit possède une bonne souplesse et une assez bonne résistance au solvant. EXEMPLE_14 On répète l'opération de l'exemple 13 avec une cuisson de 3mn. Le revêtement cuit possède une bonne flexibilité et une 20 résistance supérieure au solvant. EXEMPLE^l^ On répète l'opération de l'exemple 13 mais on remplace le trichlorure d'étain-n-butyle par 2% de dichlorure d'étaiîv-dimé-thyle et on cuit pendant 3 mn au lieu de 2. Le produit cuit possède 25 une bonne flexibilité mais une très mauvaise résistance au solvant. EXEMPLE_16 On répète l'opération de l'exemple 5 mais on remplacé le catalyseur Ultra TX par 2% de dichlorure d'étain-diméthyle. Le produit cuit possède une mauvaise flexibilité et une mauvaise 30 résistance au solvant. EXEMPLE_17 On répète l'opération de l'exemple 16 mais avec une cuisson de 4 mn. Le revêtement cuit possède une bonne flexibilité et une résistance supérieure au solvant. 35 EXEMPLE^18 On répète l'opération de l'exemple 17 mais on remplace le dichlorure d'étain-diméthyle par 2% de dilaurate d'étain-dibutyle Le revêtement cuit possède une bonne flexibilité mais aucune résis 70 00930 13 2028138 tance au solvant. Les résultats obtenus dans les exemples 2 à 18, qui mettent eu évidence l'effet du catalyseur, sont rassemblés dans le tableau I ci-après. La résistance au solvant est exprimée par un coefficient pris dans une échelle de 0 à 10 dans laquelle le coeffi-5 cient 0 correspond à une très mauvaise résistance et le coefficient 10 à une excellente résistance; quant à la flexibilité, elle est exprimée par les lettres B (bonne) ou R (rupture à l'épreuve). TABLEAU^ I 10 Effet des catalyseurs acides Catalyseur Cuisson à 204°C Type Quantité durée(minutes) 2 3 4 5 Néant B(0) B(5) B(9+) 15 Ultra TX5) Chlorure stannique H OJ O) OJ D 2) R.(L0) hB!§? R(io) 20 Acide trifluoracétique 2% '?(?) Trichlorure d'étain-n-butyle 2% 2% 2) B(6) B(9+) E(10) B(10) Trichlorure d'étain-diméthyle ro ro D H OJ P£ « B(10) 25 Dilaurate d'étain-dibutyle 2 fo B(0) l) Pellicule appliquée à l'aide d'une solution à 80% dans le butanol -50 2) Pellicule appliquée à l'aide d'une solution à 80% dans le "Solves-so-100" 3) EXEMPLE_lg On introduit sous agitation 25g environ de la résine 35 de l'exemple 1 dans un bêcher contenant du butanol en quantité correspondant à- une concentration de 80$ de résine. On applique cette solution à la brosse sur une tôle d'acier non traitée qu'on place à 70 00930 2028138 14 l'étuve maintenue à I49°C pendant 7mn0 On soumet le revêtement cuit aux épreuves de l'exemple 2. II possède une bonne flexibilité mais aucune résistance au solvant. EXEMPLE=20 5 On répète l'opération de l'exemple 19 mais,avant appli cation sur la tôle, on introduit dans la solution de résine 2$ de trichlorure d'étain-n-butyle et on cuit la tôle pendant 5 mn. Le revêtement cuit possède une bonne flexibilités la résistance au solvant est moyenne. 10 EXEMPLE^! ' ~ On répète l'opération de l'exemple 20 avec de trichlorure d'étain-n-butyle^ les résultats obtenus sont analogues. EXEMPLE=22 On répète l'opération de l'exemple 21 mais avec une 15 cuisson de 7 mn. Le produit obtenu possède une bonne flexibilité et une-bonne résistance au solvant. EffiMPLES 2j5_ et_ 24 On répète l'opération de l'exemple 19 mais on utilise 2% d'acide nonylphénol sulfonique et on cuit pendant 3 mn. A l'épreu-20 ve de flexibilité, le revêtement cuit se rompt mais sa résistance au solvant est excellente. En répétant la même opération,mais avec une cuisson de 4 mn, on obtient les mêmes résultats. E2Hï?PLES_22„àD28 On répète l'opération de l'exemple 19 mais on utilise • 25 2% de trichlorure d'antimoine et on cuit pendant 1 mn. Le revêtement cuit possède une bonne flexibilité mais aucune résistance au solvant. On répète l'opération avec des cuissons respectives de 2 mn, 3 mn et 4 mnj dans tous les cas, on obtient des produits identiques qui se rompent à l'épreuve de flexibilité mais possè-30 dent une excellente résistance au solvant. Les résultats des exemples 19 à 28 sont rassemblés dans le tableau II ci-après, dans lequel les abréviation utilisées sont les mêmes que dans le tableau I. 70 00930 15 2028138 TABLEAU^II Effet des catalyseurs acides (D Catalyseur Type 5 Néant 10 Trichlorure d'étain-n-butyle 2% Acide nonylphé- 2% nol sulfonique Trichlorure d'antimoine 2;% cuisson à 149°C Quantité Durée(mn) 1 2 3 4 5 6 7 B(0) liil R0O) R(D) B(0) R0O) R(10) R(10) 15 1) Pellicule appliquée à l'aide d'une solution à 80$ dans le butanol. Dans les exemples qui suivent, on met en évidence l'effet de catalyseurs basiques. 20 On applique 25g environ de la résine de l'exemple 1 sur de la tôle d'acier non traitée par le mode opératoire de l'exemple 5 mais on fait varier le type et la quantité de catalyseur et la température de cuisson. Le tableau III rapporte les conditions opératoires et les résultats obtenus; les abréviations ont la 25 même signification que dans les tableaux qui précèdent. En généralisant, on peut constater que, lorsque la quantité de catalyseur augmente, la résistance au solvant du produit fini augmente également; en général également, lorsqu'on augmente la durée de cuisson, la résistance au solvant augmente. Apparemment, la flexi-30 bilité ne dépend que du type du catalyseur et n'est pas affectée dans ces exemples par la quantité de catalyseur ni par la durée de cuisson. 70 00930 16 2028138 TABLEAU_III Effet des catalyseurs basiques Catalyseur Cuisson à 204°C Type Quantité Durée(mn) 2 3 4 5 Néant - B(o) B(5) B(9+) N-éthylmorpholine 10$ B(7) 15$ B(9) Diéthyléthanolamine 10$ B(7) 15$ B(8) 10 Tribut yl aminé 10$ B(0) B(9) Dabco5^ 5% R(10) R(10) R(10 10$ R(10 î Tétraméthylguani- 10$ R(10) dine Hydroxyde d'ammo- 15g R(3) R(7) 3nium 2.% R( 5% R(. . 10$ R(10) 1) Pellicule appliquée à l'aide d'une solution à 80$ dans le buta-20 nol. 2) Solution à 80% dans le "Solvesso -100". 3) Dans les exemples qui suivent, on met en évidence l'effet de variations dans les proportions relatives phénol/formaldéhyde 25 au cours de la formation de l'éther benzylique initial sur la vitesse de durcissement et les résultats obtenus, 52™PIES_48_à_£6 On prépare, par le mode opératoire de l'exemple 1, des résines d'éthers benzyliques dans lesquelles les rapports phénol/formal-30 déhyde varient. On applique ces résines par le mode opératoire de l'exemple 5 et on les soumet aux épreuves de l'exemple 2. Lorsqu'on opère sans catalyseur et qu'on cuit à 204°C, on obtient (tableau IV ci-après) la meilleure résistance aux solvants à des rapports allant de 1,25 à 1,5 environ entre le phénol et le 35 formaldéhyde. Tous les produits possèdent une bonne flexibilité. De même, l'augmentation de la durée de cuisson provoque une augmentation de la résistance aux solvants mais n'affecte pas apparemment la flexibilité. 70 00930 17 2028138 TABLEAU^IV Effet du rapport formaldéhyde/phénol sur le dure issement 5 Catalyseur Durée(mn) Cuisson à 204°C 10 Néant 3 « 4 5 F/Ph 1,25 1,35 1,45 1,65 1,75 B(0) B(0) B(10) B(5) B(10) B(10) B(10) B(9+) B(9+) 15 20 •25 EXEMPLE=57 On chauffe à 160°C environ pendant 1 heure, 25 parties de la résine phénolique de l'exemple 1. La polymérisation se poursuit» On obtient une résine solide à température ambiante qui est fusible et thermoplastique. Un examen de spectroscopie infrarouge et de résonance magnétique nucléaire montre que les chaînons diméthylène éther se sont transformés en chaînons méthylène. La résine peut être utilisée comme une résine Novolaque et se caractérise par une proportion extrêmement forte de chaînons ortho, ortho'-. Elle peut être durcie rapidement par l'hexaméthylène tétraminé. EXEMPLE_§8 A 100 parties de la résine de l'exemple 1, on ajoute une partie d'acide p-toluène sulfonique. Après une courte période d'induction, une réaction exothermique se produit, conduisant à la formation d'une résine réticulée solide et infusible. L'examen de spectroscopie infrarouge et de résonance magnétique nucléaire indique une conversion des 'chaînons diméthylène éther et des groupes méthy- 30 loi en ponts méthylène et l'apparition sur le noyau phénolique d'une substitution en para en plus de la substitution en ortho. EXEMPLE_5g On répète l'opération de l'exemple 58 mais on remplace l'acide sulfonique par une partie de trifluorure de bore dihydraté. La même réaction se produit et on obtient une résine phénolique réticulée. Le catalyseur acide conduit à une plus forte réticulation. Comme l'invention comprend à la fois la résine phénolique d'éther benzylique thermodurclssable et son dérivé réticulé ther- 35 70 00930 2028î38 18 modurei, ces résines sont aptes à l'utilisation dans toutes les applications classiques des résines phénoliques thermodurcissables, y compris le revêtement des matières plastiques, des verres et des metaux„ Parmi les utilisations possibles, on citera, sans que cette 5 énumération soit limitative, la préparation de vernis protecteurs, en particulier pour des métaux, le revêtement intérieur de boîtes et tambours métalliques, la fabrication de bobines et de dévidoirs pour l'industrie textile, le doublage de réservoirs et de citernes de camions (par exemple les citernes de vin, de bière ou de liqueurs), lo l'appareillage industriel, les émaux pour automobiles, les émaux pour appareillages électriques, les doublages de cendriers et les revêtements pour équipements métalliques de bureau industriels. Naturellement, on peut introduire dans les compositions de revêtement selon l'invention des pigments, des matières de charge, des préser-15 vateurs et d'autres additifs. Parmi les autres applications possibles, on citera les vernis isolants pour bobines électriques, fils électriques et autres équipements électriques. Pour ce qui concerne les techniques d'application des revêtements phénoliques, on peut signaler l'utilisation de fours de cuisson pour les petits objets 20 ou d'un courant d'air chaud pour les articles de grande dimension ne pouvant être introduits dans un four. Pour ces opérations de cuisson, on utilise des fours ou des appareils de soufflage classiques . Les résines phénoliques résistent aux acides faibles, 25 aux bases et aux solvants et par conséquent peuvent être utilisées dans le doublage de récipients destinés à contenir des solutions de savon, des alcali, des jus de fruits, des viandes, du poisson etc. D'une manière générale, on peut indiquer que les résines phénoliques sont utilisables dans tous les cas où il existe un ris-20 que d'élimination du revêtement par un solvant ou d'attaque par un agent chimique. La demanderesse ne souhaite pas limiter l'étendue de l'invention du fait que ces possibilités d'application sont extrêmement larges; par conséquent, l'application, mentionnée dans les exemples qui précèdent, sur une tôle d'acier constitue simple-35 ment un cas particulier d'un support parmi tous ceux susceptibles d'être revêtus. Il est clair que l'utilisation possible dans le revêtement des métaux rend les résines phénoliques selon l'invention aptes à l'application sur de nombreux suppcrts finis, en parti 70 00930 2028138 19 ' culier les carrosseries d'automobiles! on peut donc utiliser l'éther benzylique sëLon l'invention pour la formation de revêtements phénoliques du type émail sur des automobiles ou d'autres objets exposés aux influences climatiques. 5 Les compositions de revêtement phénoliques selon l'inven tion peuvent être appliquées à de la tôle d'acier non traitée ou à des surfaces traitées. De même, on peut appliquer d'autres revêtements sur les revêtements phénoliques? en général cependant, cette manière d'opérer est coûteuse et n'est pas indispensable. 10 Bien que l'on ait décrit l'invention en référence à l'ap plication du revêtement à partir d'une solution dans un solvant, à la brosse, il est clair qu'on peut faire appel à des techniques d'application sans solvant, telles que la déposition de vapeurs, la pulvérisation, l'attraction électro-statique etc. et à de nom-15 breuses autres techniques classiques de revêtement. L'appareillage utilisé pour l'application du revêtement ne constitue nullement un facteur essentiel pour l'invention et dans les exemples, on aurait pu utiliser un simple appareil à lame râcleuse. Bien que certaines résines d'éthers benzyliques aient été 20 appliquées en solution dans des solvants organiques, on se rappellera que le produit durci résiste aux solvants et que l'évaporation du solvant se produit au cours de la cuisson du revêtement. Le solvant peut consister en un solvant aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique quelconque compatible avec la résine. On peut égale-25 ment mélanger les résines d'éthers benzyliques avec des résines compatibles pour former des compositions de revêtement. On peut utiliser par exemple des résines époxydées et des substances modifiées par des époxydes. On peut également utiliser des caoutchoucs comme le caoutchouc de butyral. Comme on l'a signalé, les mélanges 30 exigent des catalyseurs forts. Le constituant mélangé peut consister en un composant compatible, dans des proportions allant jusqu'à 30$ environ. De même, on a montré dans les exemples qui précèdent que le durcissement pouvait être effectué sans catalyseur, c'est-à-dire 35 par simple application de chaleur; mais on a en outre montré que les catalyseurs accroissaient la vitesse de durcissement. On devra se souvenir qrfune résine d'éther benzylique pure ne doit être utilisée qu'avec des catalyseurs "faibles" si l'on désire parvenir à une 70 00930 20 2028138 excellente flexibilité. Les bases faibles sont celles qui présentent une valeur de pK^ d'environ 4 à 13 • La valeur de pK^ est le cologa-rithme de la constante de dissociation de la base et constitue une mesure bien connue de la basicité d'une substance. Plus ce nombre 5 est grand et plus la base est faible. On peut utiliser une base quelconque présentant un pK^ de 4 à 13 mais on utilisera de préférence des bases présentant un pK^ de 7 à 11. En général, les bases qui répondent à cette condition sont des composés organiques contenant un ou plusieurs atomes d'azote ou de phosphore. Les bases préférées 10 sont des composés hétérocycliques contenant au moins un atome d'azote dans la structure cyclique. Parmi les composés qui présentent la valeur de pKfe dans la gamme voulue, on citera la N,N-dié-thylaniline, les 4-alkylpyridines dans lesquelles le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, l'isoquinoléine, les arylpyri-15 dines comme la phénylpyridine^ la pyridine elle-même, l'acridine, la 2-méthoxypyridine, la pyridazine, la 4-cyanopyridine, lapyrimi-dine, la pyrazine, la tributylphosphine, la N-éthylmorpholine,la 4,4-dipyridine, la phénylpropylpyridine, les oxydes d'azote substitués par des restes alkyle^, la 5-méthylpyrimidine et le N-oxyde de 20 pyridine. Du fait des activités catalytiques variées de ces divers composés et de l'effet catalytique variable recherché, on peut varier dans des limites étendues les concentrations du catalyseur. En général, plus la valeur de pK^ est basse, plus la durée de 25 conservation de la composition est courte et plus la réticulation est rapide et complète. Des solvants ou une acidité quelconque présents dans des additifs, tels que le sable, peuvent affecter l'activité catalytique. En général, cependant, les concentrations du catalyseur varient de 0,01 à 10$ du poids de la résine phénolique. 30 Les acides faibles sont ceux qui possèdent une valeur de pK d'environ 4 à 13. a On se rappellera cependant que les mélanges de résines d'éthers benzyliques et de résines d'époxydes par exemple exigent des catalyseurs forts. Les bases "fortes" sont celles qui possèdent 35 une valeur de pK^ inférieure à 4 et les acides "forts" sont ceux qui possèdent une valeur de pK inférieure à 4 environ. Cl On peut égalerasnt faire varier le rapport phénol/formaldéhyde dans la formation de la'résine d'éthers benzyliques aptes à l'utilisation dans les compositions de revêtement selon l'inven- 70 00930 2028138 21 tioru Les résultats rapportés dans le tableau IV ci-dessus mettent en évidence le rapport préféré, mais on peut opérer à d'autres rapports „ La température de cuisson (durcissement) peut varier 5 d'environ 135 à 260°C mais on obtient les meilleurs résultats entre 191 et 219°Co La durée de durcissement dépend des autres conditions opératoires, par exemple de la présence éventuelle d'un catalyseur, de son type, de la température etc., Dans les exemples, on a montré 10 qu'il fallait en général un minimum de 2 mn et qu'un maximum de 7 mn était en général suffisant. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter d'autres modifications, sans sortir pour autant de son cadre. 70 00930 22 2028138 REVENDICATIONS I. Procédé pour durcir des résines de phénol-formaldéhyde, caractérisé en ce que l'on chauffe une résine d'éther benzylique à une température d'environ 135 à 260°C pendant une durée suffisante pour parvenir au degré de durcissement voulu» 5 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise aux proportions habituelles un catalyseur acide faible ou basique faible. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la résine à une température d^environ 204°C. 10 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la résine pendant une durée d'environ 2 à 10 mn. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur choisi présente une valeur de pK^ ou de pK& comprise entre 4 et 13 environ. 15 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un composant compatible choisi dans le groupe formé par les résines époxydées et les caoutchoucs, en ' proportion de 0 à 30 % en poids. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 20 l'on opère en présence d'un catalyseur fort, aux proportions habituelles. 8. Composition de revêtement constituée d'une résine d'éther benzylique et d'un solvant organique. 9- Composition selon la revendication 8, contenant en outre 25 un catalyseur. 10. Composition selon la revendication 9* dans laquelle le catalyseur est un acide faible ou une base faible. II. Composition selon la revendication 9* dans laquelle le catalyseur est un acide fort ou une base forte, et qui contient 30 en outre un composant compatible. 12. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la résine d'éther benzylique est une résine phénolique consistant en un produit de condensation d'un phénol de formule générale : ,0H 35 A 70 00930 23 2028138 10 dans laquelle A, B et C représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés contenant éventuellement de l'oxygène ou des atomes d'halogène, avec un aldéhyde répondant à la formule générale R'CHO dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle l'aldéhyde est le formaldéhyde. 14. Composition selon la revendication 12, dans laquelle l'aldéhyde est le formaldéhyde, A et B sont des- atomes d'hydrogène et C est un radical hydrocarboné. 15. Composition selon la revendication 12, dans laquelle l'aldéhyde est le* forfiialdéhyde,;A, É et ,C représentent des atomes d'hydrogëie. Composition selon la revendication. 12, dans laquelle la ' féixne phénolique répond à la formule générale : 15 20 ch2oooch2 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un substituant phénolique en position méta par rapport au groupe hydroxyle du phénol, 25 m et n sont des nombres dont la somme est égale à 2 au moins et dont le rapport m/n est égal à 1 au moins, X est un atome d'hydrogène ou un groupe méthylol, le rapport entre les groupes méthylène et les atomes d'hydrogène étant d'au moins. 1. 17. Procédé pour revêtir un support, caractérisé ence que l'on 30 applique au support une résine d'éther benzylique en solution .dans un solvant organique et on chauffe le revêtement à une température d'environ 135 à. 260°C pendant une durée suffisante pour parvenir au degré voulu de réticulation et obtenir un revêtement phénolique durci, résistant, souple et stable aux solvants. 35 18. Procédé selon la revendication 4,. caractérisé en ce que l'on ajoute à la composition.de la résine d'éther benzylique, aux proportions habituelles, un catalyseur acide faible ou basique faible. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la composition contient un composant compatible en proportion de 0 à 30# en poids. 70 00930 24 2028138 20c Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur fort, aux proportions habituelles„ 21. Procédé selon la revendication 18, selon lequel le cata-5 lyseur présente une valeur de pK " ou pK, allant de 4 à 13 „ a. D