FR 2027108 A1 19700925 FR 6934077 A 19691006 69 34077 2027108 La présente invention concerne des accumulateurs aù plomb et plus particulièrement un agent pour empêcher le retrait pour les plaques négatives de ces accumulateurs. Lors de la production des accumulateurs au plomb à l'état char-5 gé à sec dans une ligne de production industrielle, on a réalisé jusqu'ici le mélangeâge de la pâte pour la plaque négative en pesant a-vec soin les différents constituants qu'on ajoute ensuite au constituant principal, oxyde de plomb, et on mélange avec une quantité convenable de liquide avant l'opération d'empâtage de la plaque négati-10 ve. l'agent antiretrait pour plaque négative selon l'invention est un mélange constitué par du sulfate de baryum, du noir de fumée, un lignosulfonate (plus particulièrement le lignosulfonate de calcium) et si on le désire, par une petite quantité d'une huile minérale 15 antioxydante. Le lignosulfonate, de préférence le lignosulfonate de calcium, est un produit dérivant de la lignine purifiée, fabriqué à partir d' une liqueur suifitique usée débarrassée, par fermentation alcoolique, des sucres fermentescibles. On obtient la liqueur sulfitique de la-20 quelle on tire cette substance en même temps que la pulpe de bois en traitant le bols selon le procédé au sulfite. On ne connaît pas exactement la structure de la lignine mais il est probable que la substance décrite ici est un polymère du type propane phénolique pouvant posséder une structure ramifiée ou transversalement réticu-25 lée. Le poids moléculaire peut également -varier entre quelques centaines et 10.000 et davantage. On prépare ces substances de préférence à partir de bois tendres tels que des bois de sapins. La présente invention a pour objet un agent antiretrait pour plaque négative d'un accumulateur au plomb, agent constitué par du 30 lignosulfonate de calcium pratiquement débarrassé des sucres, ces derniers ayant été enlevés lors d'une opération élémentaire de fermentation. L'invention a également pour objet une composition pré-mélangée d'additifs pour plaque négative comprenant une huile minérale anti-35 oxydante, cette composition étant placée dans des sacs ayant un poids pré-déterminé pour être ajoutée à une quantité pré-déterminée d'oxyde de plomb et de l'électrolyte acide pour fabriquer la pâte négative sur une machine mélangeuse avant 1'empâtage des gril 69 34077 2 2027108 les négatives pour donner des plaques négatives destinées à la réalisation d'un accumulateur au plomb. D'autres buts et avantages de la présente invention, concernant l'arrangement, l'opération et la fonction des éléments dépendant les 5 uns des autres de la composition, différents détails de construction des combinaisons des différentes parties et l'économie de fabrication apparaîtront clairement d'après la description suivante et les revendications. Le lignosulfonate utilisé dans l'agent antiretrait, quand il 10 est séché à 1'étuve à l'état solide de façon à donner une poudre marron dont 98 % passent à travers un tamis à ouvertures carrées de «X 0,104 mm de côté et ayant une densité en vrac d'environ 355 kg/m , possède les caractères analytiques moyens suivants, en % : Lignofulfonate de calcium 82,0 15 Substances réductrices comptées comme glucose 8,5 Sucres fermentescibles comptés comme glucose 0,4 Anhydride sulfureux libre 0,1 Anhydride sulfureux faiblement combiné 1,7 Méthoxyle 8,6 20 Carbone 45,0 Hydrogène 5,0 Soufre total 6,6 Soufre suifonique 5,2 Calcium 5,0 25 Magnésium 0",2 Sodium 0,2 Potassium 0,1 Fer et aluminium 0,03 Phosphore (compté comme PgO^) 0,1 30 Azote 0,1 Insolubles (surtout CaSO^) 1 pH (pour une solution aqueuse à 10% = 4 La substance organique décrite peut être obtenue commercialement de la Georgia Pacific Corporation de Bellingham, Washington, 35 sous la marque "Lignosite. Le lignosulfonate n'est pas soluble dans l'acide sulfurique u-tilisé comme électrolyte dans les accumulateurs au plomb dans lesquels il est utilisé comme substance empêchant le retrait dans la 69 34077 3 2027108 plaque négative. On ne sait pas exactement comment ces substances antiretrait améliorent les vitesses de décharge élevées d'une batterie au plomb aux plaques négatives, mais on pense que ces substances organiques entrent en solution dans l'électrolyte de l'accumula-5 teur pendant la décharge à intensité élevée à la plaque négative et qu'elles sont ensuite redéposées in situ quand on charge l'accumulateur. Sur une ligne de fabrication, il est commode d'ajouter à la charge du mélangeur de pâte pour la pâte négative avant l'opération 10 d'empâtage des grilles négatives pour fabriquer la plaque négative, une quantité pré-mélangée de la composition constituée par du sulfate de baryum, du noir de fumée, du lignosulfonate de calcium et une huile minérale, tous ces ingrédients étant ajoutés à une quantité pré-déterminée d'oxyde de plomb pour former la pâte négative. Les 15 quantités de ces substances peuvent être comprises entre les limites suivantes : Lignosulfonate de calcium 0,075 à 0,35 % Sulfate de baryum 0,25 à 0,75 % Noir de fumée 0,10 à 0,30 % 20 Huile minérale (facultativement) 0,025 à 0,1 % Les quantités préférées de ces substances pour la composition antiretrait sont les suivantes : Lignosulfunate de calcium 0,2 % Sulfate de baryum 0,5 % 25 Noir de fumée 0,15% Huile minérale (facultativement) 0,05% Toutes ces quantités sont exprimées en % du poids de l'oxyde de plomb utilisé dans la plaque négative. 69 34077 4 2027108 REVENDICATIONS, 1• Agent empêchant le retrait pour la pâte d'une plaque négative d'un accumulateur au plomb, caractérisé par le fait que cet agent d'expansion comprend du lignosulfonate pratiquement dépourvu 5 de sucres en combinaison avec du sulfate de baryum, du noir de fumée et d'une huile anti-oxydante, le lignosulfonate étant un poly- 4F' mère du type propane phénolique ayant une chaîne ramifiée ou une structure transversalement réticulée. 2. Agent empêchant le retrait selon la revendication 1, carac-10 térisé par le fait que le lignosulfonate est du lignosulfonate de calcium. 3. Agent empêchant le retrait selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les constituants sont combinés en proportions convenables et emballés en poids pré-déterminé de telle 15 sorte qu'on puisse les ajouter à un mélange pour pâte dans me installation de production industrielle par lots. 4. Agent empêchant le retrait selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le lignosulfonate de calcuim est sous forme d'une poudre capable de passer à travers un tamis à ouvertures 20 carrées mesurant de 0.104mm de côté, la densité apparente de cet agent étant d'environ 355 kg/m . 5. Agent empêchant le retrait selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué de la façon suivante x Lignosulfonate de calcium 0,075 à 0,35 % 2-5 Sulfate de baryum 0,25 à. 0,75 % Noir de fumée 0,10 à 0,30 % Huile minérale (facultativement) 0,025 à 0,1 % 6. Agent empêchant le retrait selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ses constituants sont mélangés en quantités -50 ^ suivantes exprimées en poids pour cent par rapport au poids de l'oxyde de plomb utilisé : Lignosulfonate de calcium 0,2 % Sulfate de baryum 0,5 % Noir de fumée 0,15 % Huile minérale (facultativement^ 0,05 %