FR 2027674 A1 19701002 FR 6945744 A 19691231 69 45744 i 2027674 La présente invention concerne des procédés de fabrication de feuilles de pâte à papier formées de fibres cellulosiques et destinées à subir ultérieurement un défibrage et une opération à sec pour former des matelas, nappes ou feuilles de fibres 5 ayant des propriétés absorbantes ( lesdites feuilles de pâte étant dites dans la présente description, "feuilles à défibrer" et l'opération de reconstitution à sec "fabrication à sec").Ces matelas, nappes ou feuilles absorbants fibreux sont utilisés pour la fabrication de bandages, couches, serviettes hygiéniques, tam-10 pons etc. L'invention concerne plus particulièrement l'imprégnation des fibres constituant de telles feuilles à défibrer par des agents tensio-actifs zwitterioniques déterminés qui rendent les feuilles de pâte plus facilement dissociables en fibres entières pour la majorité d'entre elles. Les matelas ainsi fabriqué 15 à sec mis en couche à l'air ainsi formés conservent sensiblement les caractéristiques d'adsorption des feuilles de pâte non imprégnées courantes et des essais d'application significatifs ont permis de mettre en évidence que ces matelas présentaient une ré-silience et une faculté d'imbibition par les fluides supérieures 20 à celles des matelas préparés à partir de fibres dérivant de feuilles de pâte non imprégnées. L'imprégnation des fibres conformes à l'invention est effectuée avant le séchage final de la feuille de pâte à papier au cours de sa formation. De façon plus précise, la présente invention a pour objet 25 un procédé pour imprégner les fibres d'une feuille de pâte constituée de fibres de bois ou autres fibres cellulosiques par des quantités efficaces d'agents tensio-actifs zwitterioniques azotés plus complètement définis ci-après par leur structure et leur nomenclature chimique. 50 La fabrication à sec, procédé consistant à défibrer les feuilles de pâte à papier pour former une masse de fibres séparées qui sont dispersées à l'air puis déposées les fibres sur un crible x'oraminifère pour former un matelas, nappe ou feuille,est mise en oeuvre depuis longtemps avec des succès divers. On a con-35 féré une cohésion aux produits résultant de cette fabrication à sec par diverses méthodes telles que la compression, la pulvérisation de colle soluble, le trempage au latex et la prise thermique dans le cas des fibres thermoplastiques. En particulier, ces produits fabriqués à sec étant donné les 40 économies résultant du procédé relativement simple de défibrage 1259/69 69 45744 2 2027674 à sec et de reconstitution, ont été largement utilisés dans les produits absorbants à jeter énoncés ci-après» Le défibrage des feuilles de pâte de fibres cellulosiques en particulier celui des feuilles de pâte de bois a rencontré des difficultés dans 5 sa mise en pratique car elle nécessitait des puissances importantes, produisait des niveaux de bruit élevés et donnait de grandes quantités de fibres brisées plutôt que les longues fibres entières désirées. Une solution aux problèmes précédents es-t proposée dans le 10 brevet des Etats-Unis.d'Amérique N° 3•395.708 qui décrit l'utilisation d'une classe particulière d'agents cationiques inhibiteurs de cohésion pour donner une feuille de pâte de bois susceptible d'être aisément défibrée à sec. Bien qu'il soit vrai qu'on obtienne certains avantages touchant la facilité de défibrage et 15 les caractéristiques des produits résultant subséquemment fabriqués à sec, en utilisant les agents cationiques inhibiteurs de cohésion décrits dans le brevet ci-dessus rappelé, on a découvert, conformément à l'invention, que les agents cationiques . proposés par exemple le chlorure de diméthyl-di(suif hydrogéné)-20 ammonium quaternaire, facilitent le défibrage d'une feuille de pâte de bois au détriment de la vitesse d'absorption et de la capacité totale d'absorption des produits ultérieurement fabriqués à sec. En fait et bien qu'une feuille de pâte de bois sans imprégnation de produits tensio-actifs soit difficile à défibrer 25 à sec en vue de la préparation de masses fibreuses aérées destinées à être déposées sur des supports poreux pour la réalisation d'une fabrication à sec , les caractéristiques de vitesse et de capacité d'absorption d'une nappe fabriquée à sec à partir d'une telle matière première sont supérieures à celles de tampons pré-JO parés à partir de feuilles de pâte de bois imprégnées d'un agent cationique inhibiteur de cohésion. Evidemment, l'amélioration des conditions de défibrage résultant de l'utilisation des agents cationiques inhibiteurs de cohésion décrits dans le brevet ci-dessus rappelé et dans la lit-35 térature constitue un progrès par rapport à l'utilisation des feuilles de pâte de bois non imprégnées» Néanmoins, on a découvert que l'imprégnation des feuilles de pâte de bois et d'autres matières cellulosiques par des agents tensio-actifs zwitter-ioniques ayant des structures particulières, favorise la disso-40 ciation des feuilles de pâte de bois d'une manière sensiblement 1259/69 69 45744 3 2027674 équivalente a celle oet..nue avec les agents c3tioniaues inhibiteur de cohésion, en conservant sensiblement et en améliorant même à plusieurs égards les caractéristiques des produits absorbants préparés à partir de feuilles de pâte de bois non inpré-5 gnées . Il a en effet été découvert, conformément à l'invention,au' on pouvait améliorer les conditions de défibrage désiré ainsi que le pouvoir absorbant des matelas,nappes de fibre fabriqués à sec, en imprégnant les feuilles de pâte de bois, avant leur séchage fi-10 nal au cours de leur formation, à l'aide d'un agent tensio-actif zwitterionique ayant la structure générale suivante : I2 I © El-fgVH5 15 H3 dans laquelle R1 est un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 16 à 22 atomes de carbone environ , R,-, et R... représentent chacun d -j l'hydrogène et un groupe alcoyle contenant de 1 ou 2 atomes de carbone, R^ est un groupe alcoylène contenant 1 à environ 11 2D atomes de carbone, pouvant comporter un ou plusieurs groupes hy- âroxyles liés aux atomes de carbone et R^ représente un groupe -000", -S0~ ou -0S0" . o 3 Dans les nappes absorbantes fabriquées à sec, on a découvert de façon surprenante que l'utilisation des agents tensio-actifs 25 zwitterioniques mentionnés ci-dessus comme agents d'imprégnation des feuilles de pâte de bois et d'autres fibres cellulosiques, aboutissait à améliorer leurs caractéristiques de défibrage tout en limitant la puissance absorbée par cette opération et en con -férant aux produits finis une excellente capacité totale d'absor-50 ption par rapport à ce qui a lieu pour les feuilles de pâte de bois imprégnées d'agents cationiques et à celles exemptes de tout agent tensio-actif. L'utilisation des agents tensio-actifs zwitterioniques présente en outre un grand avantage, en particulier dans les cas ou la blancheur ou la coloration des matelas nu ~r nappes est une caractéristique essentielle, du fait que ces a-gents forment des solutions d'imprégnation transparentes ou incolores. Bien que dans la présente description, il soit fait r>rineipal eaent référence, en ce qui concerne, le procédé et les produits résultants a des matelas ou nappes aosorcants en fibres 4-0 de bc' s,il est fait spécifiquement ro^arouer que les avantages bad^inal 69 45744 4 2027674 précédents s'appliquent aux feuilles de pâte préparées à partir o.'autre s fibres cellulosiques ou de mélanges d'autres fibres cellulosiques avec des fibres de bois. En outre, la facilité de défibrage obtenue conformément à la présente invention est 5 applicable à des procédés autres que la préparation de structures absorbantes fabriquées à sec et dans lesquels des feuilles de pâte sont défibrées, par exemple à la préparation de rayonne viscose par le procédé en suspension, la préparation de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose et d'autres dérivés de la 10 cellulose. On a été également surpris de constater qu'on pouvait utiliser les agents tensio-actifs zwitterioniques décrits, non seulement en les introduisant dans les suspensions de fibres avant formation de la feuille , mais aussi en déplaçant l'eau contenue 15 dans une feuille de pâte dès sa formation par un lavage ou une aspersion à l'aide d'une solution de déplacement sur la toile de" fabrication. La solution de déplacement est une solution aqueuse de l'agent tensio-actif choisi. Le système d'imprégnation de la feuille par aspersion offre d'intéressants avantages 20 car il permet de réaliser une économie de l'agent tensio-actif, puisque seule l'eau de la solution d'aspersion et non la totalité de l'eau de la machine à papier doit être chargée d'agent tensio-actif» Cette aspersion présente encore d'autres avantages du fait que le passage à la fabrication de feuilles de pâte de 25 bois non imprégnée s'effectue facilement car toute la partie humide de la machine à papier n'est pas chargée d'agent tensio-actif. Comme il a été indiqué ci-dessus, l'imprégnation des feuilles de pâte de bois, telle qu'elle est envisagée conformément 30 à l'invention, comporte l'apport de quantités convenablement décrits réparties des agents tensio-actifs zwitterioniques ci-dessus/sur les fibres d'une feuille de pâte de bois pendant la formation de la feuille et avant élimination substantielle.de l'eau et séchage. II. est à noter que les feuilles de pâte pour défibrage ont 35 en général une force et une épaisseur assez élevéesipar exemple, une telle feuille peut avoir une force de 90 kg environ par rame de 500 feuil.es au format 48,3 x 61 cm, et une épaisseur d'environ 1,27 mm; on peut néanmoins obtenir les propriétés souhaitées de défibrage et d'absorption avec des feuilles de pâte de forces 40 et d'épaisseurs différentes. L'imprégnation peut être effectuée 1259/69 69 45744 5 2027674 en ajoutant les quantités requises d'agent tensio-actif dans les cuviers ou dans les caisses de tête avant formation de la feuille ; néanmoins ce procédé d'addition est considéré comme conduisant à un gaspillage des agents tensio-actifs d'un prix relati-5 vement élevé et elle est nuisible à la fabrication de papier immédiatement à la suite de celle de feuilles de pâte selon l'invention, car tout le système sous eau blanche de la machine à papier est inévitablement contaminé par l'agent tensio-actif. On a constaté, comme il a déjà été dit, qu'un excellent procédé 10 d'addition consiste à ajouter les agents tensio-actifs zwitterioniques selon l'invention en faisant pleuvoir une solution aqueuse de l'agent tensio-actif zwitterionique choisi, à raison de 2 à 6 kg environ de solution par kg de pâte (la solution contenant 2000 kg environ d'eau pour 1 kg environ d'agent tensio-15 actif), sur une feuille de pâte pour défibrage progressant sur la toile de formation d'une machine à papier, avant élimination complète de l'eau au cours du procédé de formation. Un procédé préféré d'addition par pulvérisation, pour obtenir une bonne répartition de l'agent tensio-actif consiste à pointer un ensemble 20 de buses à fort débit réparties de façon à projeter la solution de tensio-actif sur le côté caisse de tête d'un rouleau égoutteur monté pour travailler au dessus de la toile. Un autre moyen consiste à utiliser un système bien réparti de buses assurant une pulvérisation non lavante pour ajouter l'agent tensio-actif. 25 L'addition d'agent tensio-actif zwitterionique peut être faite avant, pendant ou après une première caisse aspirante ou autre dispositif d'élimination de l'eau et peut être faite encore en avant ou à l'intérieur d'un rouleau égoutteur placé en avant des caisses aspirantes. Oes procédés d'addition d'agent tensio-actif 30 sont utilisés de préférence pour obtenir une distribution uniforme de celui-ci sur la feuille formée et pour permettre, à titre d'avantage supplémentaire, de réaliser le déplacement adéquat de l'eau initiale contenue dans la feuille formée, par la solution d'agent tensio-actif zwitterionique. D'autres systèmes d'applica-35 tion des agents zwitterioniques sur les feuilles de pâte peuvent également être efficaces a la condition de réaliser une bonne répartition. On a établi que les quantités efficaces d'agent tensio-actif zwitterionique peuvent être de 0,1 à 2,0 % environ, de préférence 40 0,2 %, en poids d'agent tensio-actif zwitterionique "actif" par 1259/69 69 45744 6 2027674 rapport au poids de la pâte sèche(sec absolu). Des additions inférieures à 0,1 % environ en poids d'agent tensio-actif zwit- A A0 terionique aux feuilles de pate/permettent pas de réaliser pleinement l'amélioration du défibrage que procure l'application de 5 l'invention. Des additions d'agent zwitterionique supérieures à zwitterioniques supérieures à 2,0 % environ en poids n'améliorent plus sensiblement le défibrage ni les caractéristiques.absorbantes des nappes absorbantes ultérieurement fabriquées à sec à l'aide des fibres ainsi obtenues . 1 empêcher les liaisons hydrogène ou autres mécanismes de liaison qui aboutissent normalement à la cohésion des fibres pour former le type de feuilles fibreuses qui est appelé d'une façon générale le papier. Il est vraisemblable que les agents zwitterioni- ' 30 ques, par suite de leur structure, donnent sur les fibres un grand nombre de liaisons substantives de résistance inférieure et confèrent aux fibres une hydrophobicité superficielle inférieure à celle obtenuçâvec les agents tensio-actifs cationiques. Après avoir dit que les agents tensio-actifs zwitterioniques 35 décrits améliorent la facilité de défibrage des feuilles de pâte on doit insister encore sur le fait que l'addition de ces agents-tensio-actifs aux pâtes conduit â des matelas absorbants fabriqués à sec qui présentent des caractéristiques générales d'absorption et des propriétés de volume améliorées par rapport à 40 celles des matelas absorbants fabriqués à sec, soit à partir de 1259/69 69 45744 7 2027674 fibres de pâte de bois non traitées, soit à partir de telles fibres imprégnées d'agents cationiques. Comme exemple d'agents tensio-actifs zwitterioniques particulièrement aptes a être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer : Formule Nom chimique CHX | O Q C^gH^-IT^CCHg) -Q-COO l.N-octadécyl-N ,U-diméthyl- 6h, ammonio-12-aodécanoate. o ch, 1 e °20H41~^,^CH2^3~SD3 2* ~f-eicos3rl-1'3'j ïl-dimethyl- CH_ ammonio-3-propane-l-sulfo- 3 CH., nate. . ,3 G16-l8H33-37~]&~GH2~GH~CH2"a03 1,1-31 co5rl du sui^-NJM.iméthyl- £ •anonio-2-h.ydro:xy-3-propane-l-sulfonate. 3 CH. I 0 S-K^-CHp-COÛ® 4. ïï-alcoyl (ou alcényl) C16C1& 2 El îT,ltf-dimétaylammonioacétate C/Xl-, 3 S. =60% C1SH 00 20* C18H35 ^28^37 1» O16H33 ch7 I 5 ,e G14rl6H29-33 jJS"CE^1|fe GH2~G00 5. H-(hydroxy-2-a 1 coyl C-^-C-^) OH CH7 N,N- diméthylaramonioacétate fl , e 16-i8H33-37 i^tjtI2~GGG 6o II-alcoyl du suif-IT,F-dimé- ^-^3 thyl aaiîTionioacétate Cri-, l J © C-, 1nE,i ,--DkCxIo-000 7« IT-alcoyl (et alcényl; du so- lo-lo px-pp d " . ,, Jr_ ja-IT jIT-dime-ciiylaim^onioaceta- 3H^ * ? e C~ ^H,,-, „ J&OHn-OOO 8. IT-eicosyl(et docosyl)-l-I3îï-dU—H-J.—'+Ol® ^ CH dimethylamiaonxoacatate 3 1259/f b9 69 45744 8 2027674 CH-2 \ g C H —U—CH —COO 9° lJ'-octadecyl-N,K'-dimétJayl ammo— 18 37 j© 2 nioacétate *3 r CH- GfcL-, '3 ^18'^37~^^B'2~^2~®^3 10o N-octadécyl-M"jM'-diméthyl ammonio- QU éthylsulfate r» , Cl7! lSHgl ^g-^H-^CH^-GOO ll.N-(méthyl-l-alcoyl G16-G18)lT,ir-^ diméthylammonioacétate 3 3 Pour tester les pâtes à défibrer préparées selon le 15 procédé de la présente invention,on a utilisé plusieurs procédés d'essai bien définis. Ceux-ci sont désignés sous les noms d'essai de défibrage rapide, essai Tappi T-233 (classement selon la méthode Clark), essai de capacité d'absorption, essai d'absorption de la cellulose (méthode de la goutte),essai de submersion, es-20 sai de méchage (matelas de fibres gaufrés) et essai de densité apparente), de Pour realiser l'essai /défibrage, rapide, on conditionne des échantillons de feuilles de pâte pendant la nuit à une humidité relative de 50% et à 22°C. les échantillons de feuilles de 25 pâte conditionnés sont alors découpés en carrés de 25,4- x 25,4mm, On pèse un nombre entier de carrés pesant ensemble 10 à 12 g et on en note le poids, ce qui constitue un échantillon. On place l'échantillon ainsi pesé dans un mélangeur Waring (modèle CB-5). à pales émoussées que l'on fait tourner à la vitesse inférieure 30 (16500 tours/minute) pendant 15 secondes. On place les fibres ainsi obtenues sans les tasser, sur un tamis à mailles de 1,41mm d'ouverture -U.So St.14) entre deux enceintes étanches. On introduit de l'air comprimé dans l'enceinte supérieure pour agiter violemment les fibres mais sans les briser davantage ,l'enceinte 35 inférieure étant reliée à un système à vide pour éliminer les fibres qui traversent le grillage. L'air comprimé et le vide agissant ensemble donnent une différence de pression de 52mm de mercure d'une face à l'autre du tamis,cette différence de pression étant appliquée pendant 2 minutes. La fraction de fibres restant 1259/69 69 45744 9 20:27674 sur le tamis et la fraction qui le traverse sont récupérées et pesées.On enregistre le pourcentage de poids total de fibres restant sur le tamis.On-fait au moins deux, et de préférence dix de ces essais de défibrage rapide et on note leur moyenne mathémati-5 que comme résultat de l'essai. L'essai Happi T -233 réalise un classement des fibres selon Clark. Tel que légèrement modifié par la demanderesse,cet essai ei mis en oeuvre selon le processus décrit dans les. normes Tappi, sauf qu'on utilise un appareil de classement de Clark (N° de ca-lOtalogue 218-1) Numéro de Série 18572 et que l'on suit la méthode de classement de Clark. Le pourcentage en poids de l'échantillon retenu sur le tamis de 1,41 mm d'ouverture de maille est noté comme résultat de l'essai. L'essai de capacité d'absorption utilisé détermine la ca-15pacité d'absorption de matelas ou tampons de fibres fabriqués à sec tels que venus de fabrication et sous une faible contrainte de compression. Cet essai est réalisé sur un panneau d'acier inoxydable de 127 x 127 nu incliné de 13% sur l'horizontale. On utilise également une plaque de couverture en acier inoxydable de 20101,6 x 101,6 mm,sur laquelle on pose des poids T>our donner une charge totale de 7»5 kg ,soit 0,07 kg/cm appliquée sur un échantillon de 101,6 x 101,6 mm placé entre les plaques. Pour cet essai on prépare onze tampons fabriqués a sec de 101,6 x 101,6 mm dont le poids de base varie,par paliers de 0,10 g, de 2,00 à 253,00 g avec une tolérance de + 0,02 g pour chaque tampon. On note le poids de chaque tampon . Pour faciliter les manipulations en cours d'essai,on forme les tampons sur une feuille de papier de soie, on les recouvre d'une seconde feuille de papier de soie et on les comprime â sec à l'état cohérent sous une pression de p 30 0,04 kg/cm . Le poids de base et la capacité d'absorption du papier de soie de couverture, dans les états de compression des essais respectifs dans les états chargé et non chargé sont déterminés par des essais du papier de soie seul effectués à l'aide du même appareillage. Le poids de base et la capacité d'absorption 35 du pqpier de soie de couverture se trouvent retranchés des résultats de l'essai par la méthode de caxcul utilisée. Pour l'essai de capacité d'absorption,chacun des onze tampons préparés et pesés est enveloppé d'une seule couche d'une pellicule de polyéthylène de 101,6 x 228,6 mm de surface et de 40 1 mm d'épaisseur, fermée par un ruban adhésif par pression,les 1259/69 69 457.44 10 2027674 côtés du paquet restant ouverts .On place l'échantillon ainsi eïL-veloppé sur une plaque de caoutchouc dure de 0,125 mm d'épaisseur et de 127 x 127 mm de surface et on enregistre le poids total «g de la plaque de caoutchouc avec l'échantillon enveloppé» 5 On place la plaque de caoutchouc surmontée de l'échantillon enveloppé sur la plaque inclinée,de façon que la face de l'échantillon maintenue par le ruban adhésif se trouve an-dessus et que les côtés ouverts de l'échantillon enveloppé soient dirigés respectivement vers le haut et le bas de la plaque inclinée» De 10 l'eau distillée et aérée,provenant d'un réservoir en charge est distribuée, sur la plaque de caoutchouc ,au-dessus de l'extrémité supérieure de l'échantillon emballé, de façoh qu'elle s'écoule vers cette extrémité,à raison de 500 ml. par minute pendant une minute. Puis, en commençant par l'extrémité supérieure et les 15 côtés de la plaque de caoutchouc,on éponge la totalité de l'eau en excès à l'extérieur de l'échantillon enveloppé, à l'aide de papier buvard absorbant,en prenant soin de ne pas toucher les.extrémités ouvertes de l'échantillon enveloppé. On retire alors de la plaque inclinée la plaque de caoutchouc surmontée de l'échan-20 tillon enveloppé et on essuie soigneusement la plaque de caoutchouc en position horizontale. On enregistre alors le poids de la plaque de caoutchouc sec avec l'échantillon enveloppé. On replace immédiatement la plaque de caoutchouc surmontée de l'échantillon enveloppé humide dans sa position initiale sur 25 le plan incliné et on applique doucement la plaque de couverture p en acier inoxydable de façon à obtenir une charge de 0,07 kg/cm sur l'échantillon humide. Cette charge est maintenue pendant 45 secondes, pendant lesquelles l'excès d'eau sur la plaque de caoutchouc est épongé comme, il, a été indiqué ci-dessus,, On retire alas d'acier 30 la plaque de couverture/et on essuie de nouveau â sec en position horizontale la plaque de caoutchouc surmontée de l'échantillon humide. On enregistre le poids de la plaque de caoutchouc avec l'échantillon humide enveloppé ayant été ainsi comprimé. On replace immédiatement la plaque de caoutchouc et l'échantillon humide enveloppé et comprimé dans sa position initiale sur 35 la plaque inclinée et on le resature avec 500 ml d'eau pendant 1 minute comme initialement. On éponge encore l'excès d'eau sur la plaque de caoutchouc autour de 11 échantillon,avec les mêmes précautions, et on essuie a sec la plaque de caoutchouc en position horizontale» On enregistre le poids final de la plaque de caout 1259/69 69 45744 2027674 choucï surmontée de l'échantillon enveloppé précomprimé à l'état humide et resaturé. On détermine ainsi,pour les onze échantillons,le poids humide initial sous charge nulle, le poids avec une charge 5 de 0,07 kg/cm2 et le poids sous charge nulle à l'état précomprimé avec une tare constituée par l'emballage de polyéthylène fixé par le ruban adhésif, le papier de soie et la plaque de caoutchouc. Les poids à sont déterminés séparément pour le papier 10 de soje utilisé comme couvertures des tampons soumis à l'essai,de façon à pouvoir éliminer la capacité d'absorption du papier de soie de la capacité d'absorption du tampon dans le calcul des résultats de l'essai. L'ensemble des feuillesde papier de soje de couverture supérieures et inférieures (206,5 cm par tampon) uti-15 lis^s dans les essais avaient un poids total de 0,59 g. La capacité d'absorption du papier de soie dans les conditions de l'essai était de 12,80 g d'eau par g de papier de soie sous la charge initiale de 0 kg par cm , de 5»52 g d'eau par g de papier de soie 2 sous la charge de 0,07 kg par cm et de 9j23 g d'eau par g de pa- 2 20 pier de soie sous la charge finale de 0 kg/cm .Après avoir déterminé les poids W-^ à pour les onze échantillons et pour le papier de soie,on calcule la capacité d'absorption des tampons à l'aide des formules suivantes dans lesquelles: Wj = poids en grammes du tampon et du papier de soie 25 Wg = poids en grammes du tampon enveloppé de polyéthylène,du papier de soie et de la plaque de caoutchouc = poids initial,en grammes,sous une charge de 0 kg/cm2,du tampon doublé de papier de soie et enveloppé, et de la plaque de caouthouc 30 w4 =poids en grammes, sous une charge de 0,07 kg/cm ,du tampon double de papier de soie et enveloppé, et de la plaque de caoutchouc Wc- = poids final humide, en grammes, sous une charge de 0 kg/ o ^ cm ,du tampon doublé de papier de soie et enveloppé,et de la pla-35 que de caoutchouc, Art = capacité d'absorption du tampon seul sous une charge ini-0 p tiale de 0 kg/cm , en g d'eau par g de tampon An = capacité d'absorption du tampon seul,sous une charge ini-2 tiale de 0,07 kg/cm ,en g d'eau par g de tampon : 1299/69 69 45744 ig 2027674 Af = capacité d'absorption du tampon mis en couche à l'air P seul sous la charge finale de 0 kg/cm , en g d'eau par g de tampon,, A0 A-, = (W5-Wg) - (0,3V) (12,80) wx -0,39 (W4-¥2) - (0,39) (3,52) &£ = U wx - 0,39 (W5-W2) - (0,39) (9,32) 10 - W1 -0,39 Le calcul de Aq, A-^ et A^ pour onze échantillons est considéré comme préférable à une détermination pour un tampon unique souhaitable.Des calculs statistiques à l'aide d'essais répétés ont montré que l'utilisation de onze échantillons dans les condi-15 tions ci-dessus décrites permettait de faire des calculs aussi bien en essais T couplés qu'en moyennes d'essais T, pour réaliser des comparaisons des divers résultats obtenus en vue de déterminer des limites de précision des résultats obtenus»toutes ces limites de précision sont supérieures à 90% et la plupart d'entre 20 elles dépassent 99%® L'essai d'absorption cellulosique (méthode de la goutte ) est effectué en préparant trois tampons fabriqués à sec et revêtus de papier de soie, de 101,6 x 101,6 mm de surface,comme pour l'essai de capacité d'absorption ci-dessus,sauf que les poids des 25 tampons ne vont pas en augmentant graduellement et sont de 2 à 3g environ. Les feuilles de papier de soie inférieure et supérieure sont soigneusement détachées des tampons ainsi préparés. Les poids et les capacités d'absorption du papier dé soie sont ainsi éliminés des calculs dans cet essai d'absorption cellulosique;le 30 poids en grammes du tampon sans papier de soie couverture est noté. Le tampon préparé est alors placé sur un morceau de toile métallique galvanisée à mailles carrées de 1,2 mm de côté,supporté horizontalement. 35 On dispose d'un réservoir en charge à écoulement par gravi- d'eau- _ té /distillée aérée et muni d'un tube de caoutchouc de 6,5 mm pour l'écoulement de celle-ci. Ce tube est muni d'une pince qui est a.justée pour donner un débit règle à 60 ml d'eau par minute .l'écoulement d'eau est dirigé vers le centre de l'échantillon hori-40 zontal, l'extrémité du tube étant placée à 25 mm au-dessus de 1259/69 69 45744 13 2027674 l'échantillon,L'écoulement d'eau est maintenu jusqu'à ce qu'on observe la première goutte d'eau s'égouttant sous 11 échantillon. On note le temps en secondes entre le début de l'écoulement et la première goutte,qui est égal au nombre de gramr.es d'eau absorbés 5 par le tampon dans les conditions de l'essai . Les résultats de ce dernier sont exprimés en grammes d'eau absorbée par gramme de tampon. Les résultats pour les trois tampons sont calculés individuellement et on en note la moyenne mathématique comme résultat de l'essai. L'essai d'absorption de la cellulose (méthode de 10 la goutte) constitue un procédé différent pour déterminer la capacité d'absorption sous charge initiale zéro. L'essai de submersion des fibres mesure la vitesse d'absorption d'eau par les fibres cellulosiques défibrées se présentant sous une densité apparente de 0,05 . La densité apparente ainsi 15 choisie est sensiblement équivalente à celle d'un tampon de fibres formé dans le procédé habituel de fabrication à sec. L'essai de submersion des fibres a l'avantage d'être commode, rapide et reproductible dans des limites de confiance de 99}9%« Pour opérer cet essai,on place en position verticale un tube 20 de "Plexiglas" ayant un diamètre intérieur de 38,10 cm,un diamètre extérieur de 44,45 mm et une longueur de 30 cm. Ce tube est muni d'un tamis à mailles de 0,8 mm fermant son extrémité inférieure. On place dans ce tube 16,9 g de fibres cellulosiques défibrées , sous un volume de 338 ml,pour obtenir une densité ap-. 25 parente d'essai de 0,05 g/ml • l 30 Après chargement du tube,on remplit une éprouvette graduée en Pyrex de 1000 ml jusqu'à 800 ml avec de l'eau distillée aérée à 22,2 + 1°C, Le tube chargé de fibres est alors placé verticalement avec son tamis a 13 mm au-dessus de la surface de l'eau dans 1'éprouvette graduée en Pyrex. Le tube est alors lâché. On enre-35 gistre le temps en secondes jusqu'à submersion complète des fibres cellulosiques tassées à l'intérieur du tube. On fait dix expériences identiques en renouvelant chaque fois l'eau distillée aérée dans 1'éprouvette graduée et les échantillons de fibres défibrées dans le tube. On note comme résultat de l'essai la mo-40 yenne arithmétique du temps d'immersion en secondes pour les dix 1259/69 69 45744 14 2027674 expérience s 0 L'essai de mécliage d'un tampon gaufré mesure le temps nécessaire à de l'eau pour progresser par capillarité, dans un tampon fabriqué à sec et doublé de papier de soie, le long d'une 5 zone gaufrée linéairement en zig-zag et dirigée verticalement, sur une longueur totale de 142 mm. Les lignes de gaufrage en zigzag ont une largeur d'environ 0,8 mm . La zone gaufrée linéairement en zig-zag est formée par une partie d'un dessin de gaufrage iectilinéaire fermé,déterminé par deux ensèmbles de lignes de 10 gaufrage parallèles„Les lignes de gaufrage de chaque ensemble sont écartées de 25,4 mm et les lignes des deux ensembles forment entre elles à leurs points de croisement des angles respectifs de 53,2° et 126,8°0 Un échantillon découpé de façon à inclure une ligne gaufrée continue en zig-zag,orientée de manière que 15 les angles de 126,8° soient opposés verticalement,est maintenue en position verticale par une pince. Les 3 mm inférieurs de cet échantillon sont trempés dans un récipient contenant de l'eau distillée aérée maintenue à 22,2 + 1°C. On mesure et on note le temps, en secondes à partir du premier trempage, que met l'eau à 20 progresser en remontant par capillarité sur une distance verticale totale de 50 », le long de 142 mm de ligne de gaufrage,, Les tampons doublés de papier de soie pour l'essai de mécha-ge sont préparés de la même manière que les tampons destinés à l'essai de capacité d'absorption,avec cette différence qu'on pré-25 pare 6 tampons d'un poids de 2 à 3 g pour des dimensions de 101,6 x 101,6 mm . Ces tampons doublés sont alors gaufrés selon le dessin ci-dessus défini, à l'aide d'une plaque de gaufrage sur laquelle sont placés le tampon.â gaufrer et une cale d'épaisseur métallique de 0,5 nmi pour ménager le jeu final nécessaire» Le 30 tampon est alors comprimé à la presse hydraulique (presse Carver, p pression 1400 kg/cm ) pour y imprimer le gaufrage. L'eau est changée iprès l'essai de chacun des 6 échantillons et le résultat de l'essai est constitué par le temps moye^érithmétique,en secondes pour les six échantillons. 35 L'essai, de aensité apparente,qui détermine la densité ap parente d'un tampon fabriqué à sec avec revêtement de papier de soie est effectué en préparant des tampons recouverts de papier de soie de 101,6 x 101,6 mm comme dans l'essai de capacité d'absorption; on prépare 10 tampons ayant un poids de 2 à 3 S» On em-40 pile les 10 tampons,on mesure la hauteur totale et on détermine 1295/69 69 45744 ^ 2027674 le volume, égal à 101,6 x 101,6 mm x la hauteur de la pile en mm et on le convertit en cm^, La densité apparente (en négligeant le volume négligeable des minces feuilles de papier de soie) est égajls au poids des 10 tampons, moins 3,9 g représentant le poids du 5 papier de soie,divisé par le volume ainsi déterminé en en?» Plus la densité apparente est faible,plus le "gonflant" du produit est important. Les fibres de cellulose utilisées pour préparer les tampons fabriqués à sec dans l'essai précédent peuvent être préparés en 10 broyant des feuilles de pâte dans un broyeur à marteau muni d'un tamis à mailles de 2,38 mm et de marteaux émoussés pour éviter de couper les fibres. On a aussi utilisé un broyeur Sprout-Wald-ron pour préparer efficacement des fibres de cellulose pour cet essai. 13 Pour réaliser des essais comparatifs,on a formé des feuil les de pâte à défibrer avec des fibres blanchies de pin méridional et on les a séchées pour avoir un poids de base,avec une teneur en eau de 5/'", de 94,5 kg par rame de 500 feuilles mesurant 482,6 x 609,6 mm. La feuille obtenue avait une épaisseur moyenne 20 de 1,27 mm. Au cours de la formation des feuilles de pâte sur la toile Pourdrinier de la machine à papier, on les a fait passer sous un cylindre égoutteur,sur lequel un système de distribution a débité environ 300 g par minute d'une solution aqueuse contenant 0,5 g d'agent tensio-actif par kg de solution aqueuse.Cette quan-25 tité d'agent tensio-actif a donné une feuille de pâte contenant environ 0,2 % dudit agent,en poids par rapport au poids sec de la pâte. La vitesse de la machine à papier était de 91}44 m/minute. Pour pemettre des comparaisons, on a préparé des feuilles de pâte contenant la quantité indiquée, d'une part, de IT-alcoyle du 30 suif-ïï,N-diraéthylaiaraonio-acétate (vendu sous la dénomination commerciale Culveram ŒDG- par Cul ver «heraical Co) qui est un agent tensio-actif zv/itterionique, d'autre part de chlorure de diméthyl di-(suif hydrogéné)-ammonium quaternaire (vendu sous la dénomination commerciale x'ormonyte 1703 par Foremost ^heraical Products 35 Oo) qui est un agent tensio-actif cationique ainsi que des feuilles de pâte identiques ne contenaht pas d'agent tensio-actif. Les essais décrxts ont été effectués à l'aide de fibres provenant de ces trois types respectifs de feuilles et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après.Dans ce tableau,la défi-40 nition des échantillons est la suivante ï 1295/69 69 45744 2027674 - pâte ordinaire : feuille de pâte sans addition d'agent tensio- actif, telle guelle; - pâte ordinaire défibrée: échantillons préparés à partir de fibres résultant du défibrage d'une fail-5 le de pâte sans addition d'agent ten- sioa-actif, telle quelle; -pâte + cationique : échantillons préparés à partir de fibres résultant du défibrage d'une feuille de pâte avec addition de l'agent tensio-actif 10 cationique(chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné) ammonium-quaternaire); -pâte + zwitterionique: échantillons préparés à partir de fibres résultant du défibrage d'une feuille de pâte avec addition de l'agent tensio-actif 15 zwitterionique (1-alcoyle de suif - N,M-di- méthyl-ammonio-acétate); D'après les chiffres relatifs au défibrage et à l'absorption et portés dans le tableau I, on voit que les résultats de l'essai de défibrage rapide font apparaître que. l'échantillon im-20 prégné d'agent tensio-actif zwitterionique est facilement défibré, au point que 21,9% seulement de l'échantillon reste sur un tamis à mailles de 1,41 mm „ Le défibrage de l'échantillon imprégné d'agent tensio-actif zwitterionique,mesuré en pourcentage,est plus de 2 fois supérieur à celui de l'échantillon de pâte ordinai-25 re sans agent tensio-actif et est sensiblement amélioré par rapport à celui d'un échantillon imprégné d'agent tensio-actif cationique . Les résultats de l'essai Tappi T-233 mettent en évidence que l'échantillon de pâte ordinaire sans agent tensio-actif est JOincomplètement défibré et qu'en outre, la longueur des fibres est en partie diminuée par le défibrage,puisque 51 >4 % de l'échantillon sont retenus sur le tamis standard à mailles de 1,41mm avant défibrage et seulement 44,4 % après défibrage0■Cet essai montre que l'échantillon imprégné d'agent tensio-actif zwitterionique, 35est non seulement plus facilement défibré comme il ressort des résultats de l'essai de défibrage rapide, mais qu'en outre les fibres de cet échantillon résistent au raccourcissement par défibrage . Le résultat de l'essai Tappi 1-233 (51»5%) avec l'échantillon imprégné d'agent zwitterionique est sensiblement le même 40 (51,4 %)que celui de l'essai avec 1'échantillonde pâte ordinaire 1295/69 o vO -C* TABLEAU I O*» ; Capacité d'absorption Essai: Défibrage rapide (%) tappi T-233 (%) -■ 1 Pds.moy.Okg/cm 0,07kg/ tampon initial cm2 v (g) (gH20/g (gH20/g tampon) tampon) "g"" Okg/cm final (gHpO/g tampon) Absorpt. de la cellulose (gH20/g tampon) Surb-- mer-sion (sec.) Méc liage (secO Densité app. Echantillon: Pâte ordinaire - 51,4 - _ _ — — — — — Pâte ordinaire défibrée 51,5 44,4 2,50 25,89 8,46 16,30 25,29 53,4 33,8 0,0269 Pâte + cationique 25,1 53,2 2,51 25,78 8,16 15,85 25,39 104,9 117,0 0,0254 H -o Pâte + zwitterionique 21,9 î>li? 2,50 26,03 8,30 17,27 2?,?4 87,4 0,0245 ro o K> --4 O *-4 -fc* 1259/69 69 45744 18 2027674 avant défibrage, ce qui met en évidence qu'il ne se produit pas de changement sensible dans le classement des fibres,' c'est-à-dire dans la distribution de longueur des fibres0Les résultats de l'essai de défibrage rapide et de l'essai Tappi T-233 mettent en-5 semble en évidence la supériorité de défibrage de l'échantillon imprégné d'agent tensio-actif zwitterionique.sur les échantillons ordinaires non imprégnés et les échantillons Imprégnés d'agent tensio-actif cationique» Ayant établi la supérieure de défibrage des échantillons 10 imprégnés d'agent zwitterionique,on voit clairement qu'il existe un tel avantage pour les feuilles ainsi imprégnées, en ce qui concerne le défibrage, que seules auraient besoin d'une prise en considération supplémentaire les caractéristiques d'absorption comparées des feuilles imprégnées d'agents tensio-actifs,bien que 15 pour être complet,les résultats d'essais comparatifs concernant des feuilles de pâte ordinaire non imprégnee sont également donnés. Les résultats de l'essai de capacité d'absorption mettent en évidence sur tous les points, un avantage de l'échantil-20 Ion imprégné d'agent tensio-actif zwitterionique à la fois sur les échantillons de pâte ordinaire et sur les échantillons imprégnés d'agent tensio-actif cationique;la supériorité de l'imprégnation par l'agent tensio-actif zwitterionique est aussi mise en évidence par les résultats de l'essai d'absorption de la cellulo-25 se . Les résultats du tableau pour les essais de submersion et de méchage mettent en évidence la nette supériorité de l'imprégnation par un agent tensio-actif zwitterionique sur l'imprégnation par un agent tensio-actif cationique des échantillons de 30 feuilles de pâte qui présentent par ailleurs de meilleures caractéristiques de défibrage. Les résultats portés pour l'essai de densité apparente mettent en évidence la supériorité de l'échantillon imprégné d'agent zwitterionique en ce qui concerne les propriétés de "gonflant" et de résilience,avantageuses dans les 35 matelas, tampons et feuilles absorhants à ^jeter» Les feuilles de pâte ordinaires imprégnées d'aussi bien 0,1 que de 0,2'% en poids d'agent tensio-actif par rapport au poids de la pâte sèche , en utilisant d'autres agents zwitterioniques^ savoir le ïï-(alcoyl du suif ) -Itf,N-diméthylammonio- 125a/69 69 45744 19 2027674 -2-hydroxy-3-propane-l-sulfonate, le ïT-eicosyl (et docosyl)-ïï",Iî-diméthylammonioacétate et le 'ïï-octadécyl-ïr,ïï-diméthylammonio-éthylsulfate présentent des caractéristiques de défibrage,d'absorption et de "gonflant" semblables à celles des échantillons 5 imprégnés de S"-(aleoyl du suif)-F,F-dimêtbylammonio-acétate,de même que les feuilles de pâte imprégnées d'encore d'autres agents tensio-actifszwitterionique3 ayant les structures décrites, les tampons absorbants fabriqués à sec à partir de fibres imprégnées d'agent tensio-actif zwitterionique sont particulièrement 10 intéressants pour les bandages, coucnes, serviettes et tampons hygiénique s, etc.. Bien que l'on ait décrit ci-dessus des réalisations préférées de l'invention,celles-ci ne sont destinées qu'à constituer de simples exemples et il est entendu qu'on peut y apporter de 15 nombreuses variantes qui viendront facilement â l'esprit de l'homme de l'art sans s'écarter du domaine de l'invention tel qu'il est défini par les revendications ci-après. 1259/69 69 45744 - 20 - 2027674 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication, d'une feuille de pâte cellulosique à défibrer, avec imprégnation des fibres cellulosiques de cette feuille de pâte, avant le séchage final au cours du processus de formation de la feuille, à.l'aide d'un agent ten- 5 sio-actif, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent tensio-actif, de 0,1 à 2,0 % environ en poids, par rapport au poids sec de la feuille de pâte, un agent tensio-actif zwitterionique de formule générale > « 10 V%Ve5 E3 dans laquelle R^ est un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 16 à 22 atomes de carbone environ, R2 et R^ représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 2 atomes de 15 carbone, R^ est un groupe alcoylène contenant de 1 à 11 atomes de carbone environ, pouvant comporter un ou plusieurs groupes hydroxyles fixés sur les atomes de carbone et R^ est un groupe -C00~ ,_S0 ~ ou -OSO-j" . 3 3 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que l'agent tensio-actif est le N-octadécyl-lT,Iî-dimétïiylammonio- 12-dodécanoate, le N-eicosyl-±T,¥-dimét£ylammonio-3-propane-1-sulfonate, le N-alcoyl du suif-lf,N-diméthylammonio-2-hydroxy-3-propane-1-sulfonate, le ÏT-alcoyl (ou alcényl) C16~°18~N »N~dimé-thylammonioacétate, le N-alcoyl du suif-N,ÏT-diméthylammonioacétate 25 le N-alcoyl (ou alcényl) du soôa-N,N-diméthylammonioacétate, le N-eicosyl (ou docosyl)-N,îî-diméthylammonioacétate, le H-octade-cyl-N,R-diméthylammonioacétate, le ÏT-octadécyl-N,N-diméthylammonio éthylsulfate ou le N(alcoyl C^g-O^g-méthyl-D-NjN-diméthylammo-nioacétate. 30 3« Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac térisé en ce que la feuille de pâte est constituée de fibres de bois et cette feuille est imprégnée, de 0,2 % environ d'agent tensio-actifzwitterionique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 3* caractérisé en ce que la feuille de pâte est imprégnée de l'agent tensio-actif zwitterionique par déplacement, avant le 69 45744 21 2027674 séchage final. 5. Feuille de pâte cellulosique , caractérisée en ce que les fibres cellulosiques qui la constituent..sont imprégnées de 0,1 à 2,0 % environ en poids, par rapport au poids sec de la- 5 dite feuille, d'un agent tensio-actif zwitterionique répondant à la formule générale précisée dans la revendication 1 . 6. Feuille de pâte selon la revendication 5» caractérisée en ce que l'agent tensio-actif zwitterionique d'imprégnation est l'un des composés cités dans la revendication 2 . 10 7» Feuille de pâte selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle est constituée de fibres de bois imprégnées de 0,2 % environ d'agent tensio-actif zwitterionique, de préférence de N-alcoyl du suif*N,N-diméth.yiammonio-acétate. 8. Nappe, matelas ou tampon absorbant fabriqué à sec à 15 partir des fibres résultant du défibrage d'une feuille de pâte selon l'une quelconque des revendications 5 4 7*