FR 2038163 A1 19710108 FR 7011692 A 19700401 70 11692 1 2038163 La présente invention a pour obget.de précieux colorants anthraquinoniques peu solubles dans l'eau, qui sont utilisables comme colorants de dispersion, leur préparation et leur application à la teinture de matières fibreuses organiques 5 hydrophobes, en particulier de fibres textiles en polyesters linéaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols ou en esters cellulosiques. Elle concerne également les matières fibreuses qui ont été teintes avec les- colorants en question. 10 Les nouveaux colorants anthr aquinoni que s répondent à la formule I A - Y - 0 - C00R (I) dans laquelle A représente le reste d'un colorant anthraquinonique, 15 qui est relié à Y en au moins unô position (3, direc tement ou par l'intermédiaire d'un pont, Y représenté un radical alkylène éventuellement porteur d'un groupe hydroxy et R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique 20 ou aromatique éventuellement substitué. Conformément à 1'invention on prépare ces colorants anthraquinoniques en faisant réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule II 25 A - Y - OH (II) dans laquelle A et Y ont les significations qui viennent d'être données, avec un ester halogénoformique répondant à la formule III 30 Hal - COOR (III) dans laquelle Hal désigne le chlore ou le brome et R a la signification donnée ci-dessus. Il convient de choisir alors les corps de départ de 35 telle façon que le colorant anthraquinonique obtenu soit dépourvu de groupes hydrosolubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau, c'est-à-dire ne contienne pas, par exemple, de groupes sulfo, carboxy ou acide phosphorique. Les composés anthraquinoniques utilisables comme 40 corps de départ, composés qui contiennent, en au moins une 70 11692 2 20 38163 position [3 , un radical hydroxy-alkyle relié au noyau anthraquinonique soit directement soit par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, peuvent appartenir aussi Men à la série des composés anthraquinonyliques proprement dits qu'à celles des 5 dérivés à degré de condensation plus élevé, par. exemple au groupe des composés anthrapyridinyliques. En plus du substituant Y-O-COOR en (3, le noyau anthraquinonique peut porter d'autres substituants, par exemple des groupes amino primaires ou des groupes amino secondaires, ces 10 derniers pouvant porter, comme substituants, un groupe alkyle inférieur, tel que le groupe méthyle, isopropyle ou secundo-butyle, un groupe cycloalkyle, tel que le groupe cyclohexyle, un groupe aryle à un ou plusieurs noyaux, par exemple le groupe phényle, chlorophényle, méthylphényle, méthoxyphényle, 2,4,6-15 triméthylphényle, phénoxy-phényle ou phénylazo-phényle et, il peut aussi porter des groupes hydroxy, cyano ou nitro ou encore des halogènes, tels que le fluor, le chlore ou le brome. Le radical anthraquinonique â. peut être relié à Y soit directement soit par l'intermédiaire d'un pont bivalent 20 ou trivalent. Les ponts bivalents peuvent être des atomes d'où partent deux liaisons,'telles que l'oxygène ou le soufre, ou des groupes comportant deux liaisons libres et contenant des hétéro-atomes, par exemple les groupes -COBH-, -GOO-, -(O-alkylène)^_^-0- , -O-alkylène-O-arylène, -S-alkylène-0-, 25 -arylène-0-, -0-arylène-, -S-arylène-, -O-arylène-O-, -O-alkylène-O-arylène-O-, -S-arylène-O-, -îIH-arylène-, -NH-arylène-0-, -COO-alkylène-O-, -SOg- , -S02~0-, -S02-HH-S02-, -SO2N- , -O-arylène-oQpNH- et -S-arylène-SOgHH- (le symbole S* H' 30 désignant l'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire et le radical arylène portant éventuellement des halogènes ou des groupes alkyles inférieurs)• Comme pont trivalent on peut envisager en particulier un groupe d'imide ■ d'acide o-dicar-boxylique . - - 35 Le radical alkylène contient de préférence au plus 4 atomes de carbone et il peut être linéaire ou ramifié; dans le premier cas il s'agit de préférence du groupe 1,2-éthylène ou 1,3-propylène, dans le second cas du groupe 2-méthyl-1,3-propylène ou du groupe 2,2-diméthyl-1,3-propylène. Lorsqu'il 40 porte un groupe hydroxylique il est en particulier le groupe 70 11692 2038163 2-hydroxy-1,3-propylène. Lorsque R représente un radical aliphatique, il s'agit par exemple d'un groupe alkyle ou alcényle (dans le dernier cas en particulier d'un, groupe A^-alcényle) linéaire 5 ou ramifié et éventuellement substitué, groupe qui contient de préférence au plus 5 atomes de carbone. Ces restes aliphati-ques, en particulier les groupes alkyles, peuvent porter comme substituants, par exemple, des halogènes, tels que le chlore ou le brome, ou un groupe alcoxy inférieur ainsi qu'un noyau 10 carbocylique, en particulier un noyau de caractère aromatique, tel que le reste phényle, ou des noyaux hétérocycliques, tels le reste thiényle-(2), furyle-(2) ou tétrahydrofuryle-(2). Comme restes cyclo-aliphatiques R on peut envisager par exemple des groupes cycloalkyles dont les noyaux comportent 15 de préférence 5 ou 6 maillons, en particulier le groupe cyclohexyle et le groupe méthyl-cyclohexyle. Lorsque R représente un radical aromatique, celui-ci appartient de préférence à la série benzénique. Il peut porter des substituants non ionogènes choisis parmi ceux qui se 20 trouvent ordinairement sur des noyaux. Comme substituants de ce genre on mentionnera par exemple des halogènes, tels que le fluor,1e chtore ou ie brome, ou des groupes alkyles inférieurs notamment le groupe méthyle. Les corps de départ de formule II sont pour la- plupart 25 connus. De toute façon ils peuvent être préparés par des méthodes connues. Les composés anthraquinonique s (II) dans lesquels le reste A est relié à Y par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre ou d'un groupe -O-alkylène-O-, -0-CHo-CHo-0 30 . -Q-CHg-^jV ou -O-alkylène-cycl&alkylène—alkylène-O- ' peuvent être préparés par exemple par lé procédé décrit dans la demande de brevet- allemand mise à l'inspection publique sous ^ le N° 1 209 680 ou dans le brevet britannique ÎT° 974 404 î on fait par exemple réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule IV A' - W T (IV) dans laquelle 4q A' représente un radical ,6-anthraquinonyle et W représente un halogène, le gpoupe sulfo ou un groupe phénoxy J.K - - - — 70 11692 2038163 avec un composé répondant à la formule V HS - Q - Y - OH (V) dans laquelle Y a la signification indiquée ci-dessus à propos de la ^ formule I, X représente l'oxygène ou le soufre et Q, représente la liaison directe ou un radical hydrocarboné bivalent, éventuellement interrompu par de l'oxygène. Comme exemples de composés anthraquinoniques de 10 formule IV on mentionnera la 1—anino-2-bromo-anthraquinone, la 1,4-diamino-2-bromo-antraquinone, la 1-amino-4-hydroxy-2-bromo- ou -2-chloro-ânthraquinone, la 1-amino-4—hydroxy-2-phénoxy-anthraquinone, l'acide 1-amino-4-hydroxy-anthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-amino-4-phénylamino-anthraquinone-2- 15 y sulfonique, l'acide 1-amino-4-cyclohexylamino-anthraquinone-2-sulfonique et la 1-amino-4-hydroxy-2-(p-méthoxyphénox$-anthraquinone. Les composés de formule V seront par exemple des glycols, tels que 1'éthylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, . le 2,2-diéthyl-propane-diol-(1,3), le cyclohexane-diméthanol, 20 le cyclohexane-diéthanol, le cyclohexane-di-n-butanol, le 2,5-bis-(hydroxy-méthyl)-tétrahydrofuranne, le 2,5-bis-((3-hydroxyéthyl)-tétrahydrofuranne et le bis-(p-hydroxyéthoxy)-benzène, également le m- ou p-((3-hydroxyéthoxy)-phénol, le P-(p-hydroxyphényl)-éthanol, l'alcool m-hydroxy-benzylique, des 25 alcools mercapto-alkyliques 5tels que le 2-mercapto-éthanol, le 3-mercapto-1-propanol et le 4-mercapto-1-butanol« Pour préparer les corps de départ (II) dans lesquels Y est relié à À par un groupe -SO^KH-, -CONH-, -O-arylène-SOgNH-, -O-arylène-COKH-,-S-arylène-SO^NH- ou -8-arylène-COIîH- on ^ peut faire réagir un halogénure répondant à la formule VI A' - Q' - 2^ - Hal (VI) dans laquelle A' représente un radical (3-anthraquinonyle, Q' représente la liaison directe ou un groupé arylène relié 35 x à A' par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre, représente le groupe de liaison -C0- ou -80et Hal désigne le chlore ou le brome, avec une aminé répondant à la formule VII HN0•_ Y - 0H (VII) . 40 d • 70 11692 5 2038163 Comme halogénures (VI) on mentionnera par exemple la 1-amino-2-chlorocarbonyl-anthraquinone, la 1-amino-2-çhloro-carbonyl-4-phénylamino-anthraquinone, la 1-amino-2-(3'-chloro-carbonyl-phénoxy)-4-hydroxy-anthraquinone 3 la 1-atnino-2- (4' -chloro-5 suifonyl-phénoxy)—4-hydroxy-anthraquinone et la 1-amino-2-(4'-chlorosulfonyl-phénylthio)-4-hydroxy-anthraquinone , et, comme aminés (VII), par exemple ' 1'éthanolamine et la 1,3-propanolamine. La préparation des composés anthraquinoniques (II) dans lesquels X représente un groupe méthylène qui est relié à A 10 soit directement soit par l'intermédiaire d'un groupe phénoxy est décrite par exemple dans le brevet français ÏF° 1 530 985» Comme exemples de corps de départ (II) de ce genre on mentionnera la 1,4-diamino-2-hydroxyméthyl-anthraquinone, la 1,4-dihydroxy-2-hydroxyméthyl-anthraquinone, la 1-amino-15 2-hydroxyméthyl-4-phénylamino —anthraquinone et la 1-hydroxy-2-hydroxyméthyl~4-phénylamino-anthraquinone. Les esters halogéno-formiques (III) utilisables comme corps de départ sont également connus en très grande partie. Comme esters de ce genre on utilisera notamment des 20 halogénoformiates d'alkyles, dralcényles, de cyclo-alkyles ou d'aryles, par exemple le chloroformiate de méthyle, le chloroformiate d'éthyle, le chloroformiate d'isopropyle, le chloroformiate d'amyle, le chloroformiate d'allyle, le chloroformiate de cyclohexyle, le chloroformiate de Y-chloropropyle, 25 le chloroformiate de phényle, le chloroformate de 2,4-diméthyl-phényle et le chloroformiate de 4-chlorophényle, ainsi que les dérivés bromés correspondants. La réaction des composés anthraquinoniques de formule II avec les esters halogénoformiques est avantageusement effectuée 30 à basse température, c'est-à-dire entre 0 et 50°,en présence d'accepteurs d'acides et éventuellement dans des solvants organiques inertes. Comme accepteurs d'acides on utilisera en particulier des bases azotées tertiaires, telles que la pyridine, les 35 picolines, la quinoléine, la lépidine , des aminés aliphatiques, notamment la triméthylarine et la triéthylaminé, des anilines, telles que la F,N-diriéthyl-aniline et la "N,IT-diéthyl-aniline, également des carbonates, hydrogénocarbonates et hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que l'hydrogéno-40 carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate 70 11692 2038163 de "baryum, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de baryum. Comme solvants organiques inertes appropriés on citera des hydrocarbures aromatiques, éventuellement halogénés ou nitrés, tels que le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, le 5 dichlorobenzène et le nitrobenzène, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques halogénés, tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le tétrachloréthane, également des cétones aliphatiques inférieures, telles que l'acétone, et des éthers cycliques, tels que le dioxanne et le tétrahydrofuranne° 10 Parmi les colorants anthraquinoniques de formule I on apprécie tout particulièrement, parce qu'ils ont un bon pouvoir de montée, un bon pouvoir d'unisson et une bonne limite de saturation sur les fibres ainsi que parce qu'ils donnent, sur fibres de polytéréphtalebe d'éthylène-glycol, des teintures 15 ayant de bonnes solidités à la sublimation et à la lumière, ceux qui répondent à la formule VIII 20 X - I' - 0 - COOE" (VIII) dans laquelle V^ représente le groupe hydroxyle ou amino, 25 V^ représente le groupe hydroxyle ou un groupe phénylamino éventuellement porteur, sur son noyau, d'un halogène, par exemple d'un atome de chlore, d'un groupe alkyle inférieur ou d'un groupe alcoxy inférieur, X représente l'oxygène, le soufre, un groupe -O-alkylène-O-, 30 le groupe -CONH- ou le groupe —30, Y' représente un groupe alkylène inférieur et R" représente un groupe alkyle inférieur ou un radical phényle éventuellement porteur d'un halogène ou de groupes alkyles inférieurs. 35 D'autres colorants anthraquinoniques conformes à l'invention qui se signalent également par un bon pouvoir de montée et un bon pouvoir d'unisson ainsi que.par la bonne solidité à la lumière des teintures qu'ils donnent sur polyesters sont ceux qui répondent à l'une des formules 40 IX et X 70 11692 7 2038163 0 V. R'-HN 0 OH .CH20-C00R" ' y-(o-x'Y2-o-coor" OH 0 ÏTH—R' (IX) (X) 10 dans lesquelles Y' et R" ont les significations indiquées ci-dessus à propos de la formule VIII et R1 représente l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur. Les colorants anthraquinoniques (I) dans lesquels le groupement ROOC-O-Y- est relié au noyau anthraquinonique par l'intermédiaire d'un pont -NH-arylène, -RH-arylène-oxy- ou -HH-arylène-thio- peuvent également se préparer d'une autre façon : on fait réagir un composé 3-halogéno-anthraquinonique répondant à la formule XI A" - Hal (XI) dans laquelle A" représente un radical (3-anthraquinonylique portant un groupe hydroxylique sur la position a voisine et Hal représente le chlore ou le "brome, avec un composé amino-arylénique répondant à la formule XII 20 25 m2 - arylène - Q" - Y - 0 - COOR (XII) 30 35 40 dans laquelle "arylène" représente un noyau benzénique éventuellement porteur d'un halogène, par exemple un atome de chlore, ou de groupes alkyles inférieurs, Q" représente la liaison directe,l'oxygène ou le soufre et Y et R ont les significations indiquées ci-dessus à propos de la formule I. Les composés (B-halogéno-anthraquinoniques (XI) utilisables selon l'invention sont en très grande partie connus. Gomme exemples de composés de ce genre on citera la 1—hydroxy—2—bro?ac-anthraquinone, la 1,4-dihydroxy-2-bromo-anthraquinone et la 1,4-dihydroxy-2-chloro-anthraquinone. Les aminés (XII) à faire réagir avec ces composés 70 1 1692 8 203.8163 (XI) peuvent être préparées de façon connue, par exemple par réaction d'un composé nitré répondant à la formule XIII ÏTC>2 - arylène - Q" - Y - OH (XIII) ^ dans laquelle "arylène", Q" et Y ont les significations indiquées ci-dessus, avec un ester halogénoformique répondant à la formule III définie ci-dessus, réaction qui est effectuée de la manière précédemment décrite et à la suite de laquelle on réduit le groupe nitro en groupe amino. ^jq On peut aussi préparer des colorants anthraquinoniques couverts par la formule générale I mais répondant aussi à la formule plus restreinte XIV S'~ 15 0-Y)n-0-C00R (XIV) m o dans laquelle 20 R1 représente l'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire, n représente un nombre égal à 1 ou à 2 et Y et R ont les significations indiquées ci-dessus à propos de la formule I et dans laquelle le noyau benzénique B porte éventuellement ^ d'autres substituants, en l'espèce des halogènes ou des groupes alkyles inférieurs, en faisant réagir tin composé anthraquinonique disulfoné répondant à la formule XV R'-NH O 30 (XV) HH-R' 35 avec un composé répondant à la formule XVI (XVI) CO-Y) -0-C00R 4-0 n 70 11692 2038163 de manière à obtenir un composé anthraquinonique monosulfoné répondant à la formule XVII (O-Y^-O-COOR (XVII) et en éliminant,par réduction, le groupe sulfo de ce composé anthraquinonique monosulfoné. Un autre procédé permettant de préparer des colorants anthraquinoniques de formule XIV consiste à oxyder un composé anthraquinonique répondant à la formule XVIII 15 R'-NH 0 OH àU vW ; (ïïIII) OH O HH-R» 20 en la quinone-imine correspondante, par exemple au moyen de bioxyde de manganèse, puis à faire réagir la quinone-imine avec un composé répondant à la formule XVI (cf. supra). Les nouveaux colorants anthraquinoniques (I) se 2^ présentent sous la forme de substances cristallisées, dont la teinte va du jaune à des nuances profondes, substances qui sont peu solubles dans l'eau. Par recristallisation dans des solvants organiques on peut les obtenir à l'état, pur (pureté prouvée par le point de fusion) ; toutefois, une telle purifica-tion n'est généralement pas utile pour leur application en teiâtïïrerie. Ils conviennent .pour la teinture de matières fibreuses organiques hydrophobes, par exemple pour la teinture de matières fibreuses constituées d'esters macromoléculaires ^ linéaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols, tels que le polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou le polytéréphtalate de 1,4-diméthylol-cyclohexane ainsi que pour la teinture de matières fibreuses en diacétate, hémlpenta-acétate ou triacétate de cellulose. Mais ces colorants peuvent aussi servir à la teinture de fibres de 10 70 11692 2038163 polyamides synthétiques, telles que les fibres polyhexaméthylène-adipamide , de polycaprolactame ou du polymère de l'acide amino-undécanoïque, pour la teinture de polyoléfines, en particulier de fibres de polypropylène, ainsi que pour la 5 teinture de polyamides dans la masse. En outre, suivant leur composition, ils conviennent pour la coloration ou la pigmentation dans la masse, de vernis, d'huiles et de cires ainsi que de dérivés de la cellulose, plus particulièrement d*esteis.de la cellulose, notamment des acétates de la cellulose. 10 La teinture des matières fibreuses mentionnées avec les colorants anthraquinoniques peu solubles dans l'eau qui font l'objet de l'invention est de préférence effectuée en dispersion aqueuse. Cest pourquoi il est expédient de diviser finement les produits finals (I) utilisables comme colorants 15 de dispersion, cela par broyage avec des dispersants et, dans la mesure du possible, avec d'autres adjuvants de broyage. Parmi les dispersants anioniques utilisables à cette fin on citera par exemple les alkyl-aryl-sulfonates, les produits de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalène-20 sulfonique et les lignine-suifonates; comme dispersants non ionogènes utilisables dans le même but on mentionnera par exemple les produits de polyoxéthylation d'alcools gras ou d'alkylphénols dont le radical alkyle a un poids moléculaire assez élevé. 25 La teinture des fibres de polyesters avec les colorants peu solubles dans l'eau qui font l'objet de l'invention, en dispersion aqueuse, est réalisée par les procédés couramment appliqués pour les matières en polyesters.Les polyesters dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols sont 30 teints de préférence à des températures supérieures à 100° et sous pression. Mais la teinture peut aussi être réalisée au point d'ébullition du bain de teinture, en présence de véhiculeurs de colorants, par exemple de phénylphénols, de composés polychlorobenzéniques.ou d'adjuvants analogues,ou encore 35 par le procédé "Thermosol", c'e^t-à-dire par foulardage suivi d'un traitement à la chaleur, par exemple d'un thermofixage, à.une température de 180 à 210? Les fibres d'hémipentacétate de cellulose sont teintes de préférence à des températures de 80 à 85°, tandis 40 que les fibres de triacétate de cellulose sont teintes avanta- 11 70 11692 2038163 geusement au point d'ébullition du bain de teinture.Lorsqu'on teint des fibres d'hémipenta-acétate de cellulose ou de polyamides il est inutile d'utiliser des véhiculeurs de colorants. Les colorants anthraquinoniques conformes à l'invention 5 peuvent aussi servir à l'impression des matières mentionnées par les méthodes habituelles. Les colorants anthraquinoniques (I) utilisables comme colorants de dispersion montent très biai sur les matières fibreuses organiques hydrophofaes précédemment citées, en 10 particulier sur les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, et ils donnent sur ces matières des teintures intenses jaunes, orange, rouges, violettes, bleues et vertes qui sont très solides à la lumière, au lavage , au frottement, à la transpiration, à la sublimation, aux solvants et au décatissage. A ce 15 point de vue les mélanges de colorants anthraquinoniques conformes à l'invention ont un comportement très favorable. De plus, les colorants anthraquinoniques conformes à l'invention peuvent très bien être utilisés en mélange avec d'autres colorants de dispersion solides à la sublimation, 20 pour la teinture de matières textiles par le procédé de foulardage avec thermofixage. Le fait que les colorants de formule I donnent des teintures à coeur bien unies sur des tissus de polyester serrés ou sur des filés de'polyester fortement retordus mérite une mention spéciale. Par ailleurs, les 25 nouveaux colorants de formule I permettent d'obtenir, sur des fibres de polyesters texturisées, par exemple sur Crimplene, des teintures très profondes et sans barrures, qui sont en outre très solides, en particulier à la lumière et à la sublimation. Les nouveaux colorants anthraquinoniques ont 50 également une bonne stabilité en bain et à la cuisson. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 i A une température de 50° on dissout 29,9 g de 35 1-amino-2-(p-hydroxyéthoxy)-4—hydroxy-anthraquinone dans 300 g de pyridine et, après avoir refroidi rapidement à 0-10°, on ajoute goutte à goutte à la solution d'un rouge profond, tout en agitant énergiquement,31 g de chloroformiate de phényle. La réaction est terminée au bout d'une heure à cette 40 température.Lorsqu'on agite la solution avec 300 g de méthanol 70 11692 '2 2038163 à 20° le produit de réaction qui répond à la formule suivante précipite à l'état cristallisé. On le sépare jbar filtration, on le lave avec du méthanol et on le sèche. Avec une dispersion aqueuse de ce colorant finement divisé on teintr des fibres de diacétate ou de triacétate de cellulose ainsi que des fibres de polytéréphtalate d'éthylène- 10 glycol en nuances rouges, très pures et bien unies. Les teintures sont très solides à la lumière, à la sublimation et au frottement. Si l'on utilise,au lieu des 29,9 g de 1-amino-2-(!3-hydroxyéthoxy)-4—hydroxy-anthraquinone, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne II du tableau I ci-dessous et,au lieu des 31 g de chloroformiate de phényle, des quantités équivalentes de l'ion des esters halogénoformiques mentionnés dans 20 la colonne III de ce même tableau, on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui teignent les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en les nuances indiquées dans la colonne IV dudit tableau, nuances qui sont également solides 25 à la lumière et à la sublimation.. (Voir tableau I page suivante). 70 11692 13 20.38163 TABL E A U I N° de 1'exemple Composé anthraquinonique Ester halo-géno formi-que Nuance sur fibres de polytéréphtalate d'éthy-lène-glyeol och2ch-ch2oh ClCOO- -CH, rouge CH_ ch2ch2oh c1cooch2cc13 orange o nh, f"2 ch2oh cicooch2ci O ÔH rouge —ochgch^oh cicooch^ rouge 0 ^ rrr f ^t°ch2xj^h20h c1c00ch2-ch=ch2 rouge o ^ f 5 j-0ch2c - ch2oh Ih, ci-coo// x>ch, rouge O OH 70 11692 14 TABLEAU I (suite) 2038163 N° de 1 ' exemple Composé anthraquinonique Ester halo-géno formi-que Nuance sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glyeol 8 p OH ch2ch2oh Cl-COO-^^-CH^ orange f! nh ch2ch20cî^ch20h cicooch' ch. •ch, rouge O NH 10 11 12 13 14 15 16 17 OCHgC^OH -d°- -d°- 0 NH, cicooc2h5 CICOOC^H^ eicoocy^ C1C00C5H11 CICOO^ÎT) ClCOOC^CHçBr •OCH^CH^cQbCHgCHgOfi CICOOCH^CH^ -CHgC^OH ^A^I^CHaOH m0 gicqoch, rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge bleu 70 11692 15 2038163 TABLEAU I (suite) N° de l'exem- Composé anthraquinonique pie Ester halo- Nuance sur géno forroi- fibres de que polytéré phtalate d'éthylène-glycol 18 ■sch2ch2ch2oh ClCOOC-jH^ 0 oh rubis 19 ?! ^ 0ÇH2CH2CH20CH2CH2CH^)H C1C00 / \\ rouge r\\ OH 20 - d°- ClC00CoH,_ rouge 21 NH2 ^0CH2CH2-S-CH2CH20H -C1C00 rouge 'TA OH 22 -d°- C1C00C2H^ rouge 23 OCH2CH2OCH2CH2OH . C1C00C2H5 0 OH rouge 25 -d°-. 0 nh, C1C00 , (OCHCH) OH - / v i * * $ - CICOO-'7 x rouge rouge 26 0 oh -d°- ClC00CoH(-^ O rouge 70 11692 2038163 TABLEAU I (suite et fin) N° de Ester halo- Nuance sur 1'exem Composé anthraquinonique géno formi- fibres de ple que polytéré phtalate d'éthylène- glycol j? P2 27 ClC00CoHc d 5 rouge 28 -d°- C1COO rouge 70 1lê92 17 2038163 EXEIIPLE 31 : On délaie 4-0,6 g de 1, 5-dihydroxy-4-S-diamino^-C^-'-iB-hydroxyéthoxy-phényl)-anthraquinone dans 4-00 g de IT-.ÎT-diméthyl-aniline de manière à obtenir un mélange homogène et on ajoute 5 goutte à goutte, à 5-10°, en une demi-heure, 16,3 g de chloroformiate d'éthyle. Au "bout d'une heure supplémentaire à la même température on dilue le mélange réactionnel avec 200 g d'éthanol, après quoi le colorant de formula 10 ®H2 M -> 00H2CH20C00C2H5 AH 0 HH, 2 précipite en fins cristaux- On le sépare par filtration, 1 5 ^ on le lave avec de l'éthanol et on le sèche. Avec une dispersion aqueuse du.colorant finement divisé on teint des fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances bleues limpides. Les teintures sont très solides •à la lumière et à la sublimation. 20 Si l'on utilise dans cet exemple, au lieu des 16,3 g de chloroformiate d'éthyle, 27 g de la même substance ou si l'on effectue la réaction à 25-30° on obtient un colorant qui donne,sur les fibres de polytéréphtalate d:éthylène-glycol, dés nuances bleues tirant un peu plus sur le rouge. 25 EXEMPLE 32 : On délaie 7 g de carbonate de potassium "et 34-, 5 g de 1 ~aTiino -4~hydroxy-2- ( (3 , "X-dihydr oxy-pr opylthio ) -anthraquinone dans 380 g de chlorobenzène de manière à obtenir un mélange homogène et on ajoute goutte à gouttet à 0-10% 24-,5 g de 30 chloroformiate d'isopropyle» On agite ensuite pendant encore 70 11692 18 2038163 deux heures à la même température et, pour finir,on ajoute 100 g d'éther de pétrole au mélange réactionnel.Le produit de réaction, qui répond à la formule suivante O OH précipite sous la forme d'une poudre violet noir. On le sépare par filtration, on le lave avec de 1'éther de pétrole et avec 10 de l'eau et on le sèche. Une dispersion aqueuse du colorant finement divisé teint les fibres de diacétate de cellulose ou de triacétate de cellulose et en particulier les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances pleines et bien unies, rouge tirant 15 sur bleu. Les teintures sont très solides à la lumière, au frottement et au mouillé. On arrive au même colorant si, dans le présent exemple, on utilise, au lieu des 24,5 g de chloroformiate d'isopropyle, 33,4 g de bromoformiate d'isopropyle et que l'on opère, quant 20 au reste , de la même façon que dans cet exemple. Si l'on utilise au lieu des 34,5 g de 1-amino-4-hydroxy~ 2-(3,y-dihydroxy-propylthio)-anthraquinone, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques mentionnés dans la colonne II du tableau II ci-dessous et au lieu des 25 24,5 g de chloroformiate d'isopropyle, des quantités équivalentes de l'un des esters halogénoformiques cités dans la colonne III de ce même tableau on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui teignent les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en les 30 nuances indiquées dans la colonne IV dudit tableau, nuances qui sont également solides à la lumière et à la sublimation. 70 11692 19 TABLEAU II 2038163 N° de 1'exemple Composé anthraquinonique Ester halo-géno formi-que Nuance sur fibres de polytéréphtalate d ' éthylsie-glycol 34 35 -CH. G1C00CH N ch- rouge tirant sur le bleu cicoo// a -d°- C1CQ0CH, -dc 3 o oh 36 ^ j s-ch2ch20h O OH CICOOCHoCH, -d° 2 3 37 NH. _s-ch2ch2oh H h c1c00c, h 4 9 -d° - 70 11692 2038163 TABLEAU II (suite et fin) N° de 11 exemple Composé anthraquinonique Ester halo- Nuance sur geno forrai- fibres de que polytéré phtalate d'éthylère -glycol 38 -CH2CH20H C1C00- 7 -/ éîî- 0 OH rouge tirant sur le bleu #0 -d°~ Cl-COO-// M -d°- 70 11692 2058163 EXEMPLE 41 : On introduit 35,1 g du f3-hydroxy é thyl-imide de l'acide 1,4-diamino-anthraquinone-2,3-dicarboxylique dans un mélange de 350 g de chlorobenzène et 80 g de triéthylaminé et on agite 5 à 40° de manière à obtenir m mélange homogène. On refroidit la suspension à 0-10° et on y ajoute goutte à goutte en une demi-heure 19 g de chloroformiate de méthyle. Pour achever la réaction on agite pendant encore une heure à cette température, puis on ajoute 200 g de méthanol, après quoi le colorant 10 correspondant, qui répond à la formule divisée. On le sépare par filtration, on le lave avec du méthanol et on le sèche. Avec une dispersion aqueuse du colorant finement divisé on teint un tissu de fibres de polytéréphtalate d'éthylène— 20 glycol en nuances bleu turquoise, bien unies et très pures. Les teintures sont très solides à la lumière et au frottement. Si l'on utilise dans cet exemple, au lieu de 19 g de chloroformiate de méthyle, 26,3 g de chloroformiate de n—butyle ou 21,7 g de chloroformiate d'éthyle on obtient deux colorants 25 bleu turquoise très analogues, et il en. est de même lorsqu'on utilise, au lieu des 35,1 g de p-hydroxyéthyl-imide de l'acide 1,4-diamino-anthraquinone-2,3-dicarboxylique, 36,5 g de y-hydroxy- propyl-imide de l'acide 1,4-diamino-anthraquinone-2,3-dicar- boxylique, et que l'on acyle par ailleurs comme décrit dans le 30 présent exemple ; on obtient un colorant bleu tirant un peu moins sur le vert si, dans cet exemple, on remplace les 35,1 g 70 11692 2' 2038163 de p-hydroxyéthyl-imide de l'acide 1,4•-diamino-anthraquinone- 2,3-dicarboxylique par 35 g de 1-imino-2-(B-hydroxyéthyl)-3- oxo-4-,7-diamino-5,6-phtaloyl-dihydro-iso4.ndole et que l'on opère quant au reste comme décrit ci-dessus. 5 EXEMPLE 4-2 ; On dissout, en chauffant, 34-,4- g de 1-amino^-hydroxy-méthyl^-phénylamino-anthraquinone dans 300 g de pyridine. On refroidit la solution bleu foncé à 0-5° et on y ajoute goutte à goutte à cette température, tout en remuant bien, 28 g de chloroformiate d'amyle ; lorsque l'addition goutte à goutte est termi- 10 née on agite le mélange réactionnel, afin de compléter l'acyla- tion, à 0—10° pendant encore 3 heures, puis, pour faire précipiter le colorant répondant à la formule - 0 -- CH20C00—n-C^H^ 15 on ajoute 200 g de méthanol. On sépare le colorant par filtration, on le lave avec du méthanol et on le sèche. Le colorant finement divisé teint,en dispersion aqueuse, 20 des fibres de diacétate de cellulose ou de triacétate de cellulose ainsi que des fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, en nuances bleu profond,bien unies. Les teintures ont de bonnes solidités à la lumière et à la sublimation» "Si l'on utilise, au lieu des 34-,4- g de 1-amino-2-2^ hydroxyméthyl-4—phénylamino-anthraquinone, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques indiqués dans la colonne IX du tableau III ci—dessous et, au lieu des 28 g de chloroformiate de n-amyle, des quantités équivalentes de l'un des esters halogénoformiques cités dans la colonne III de ce 30 même tableau, on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui donnent,sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol,des teintures ayant les nuances indiquées dans la colonne IV dudit tableau et qui sont également solides à la lumière et à la sublimation. "» ,"t >* 1 / fN O / U M O V 1 O TABLEAU III 2038163 N° de 1'exemple Composé anthraquinonique Ester halo- Nuance géno formi- sur fi_ que bres do polytéréphtalate d'éthy-lène glycol 43 CICOO-^J^-CH^ rouge 44 S F2 CHo0H CICOOCH -CH- \ CH2C1 bleu tirant sur le rouge 45 P r> f UlO \—CiipOîl w OlCOOCH2CH2CH2Cl rouge 46 Q mh2 .-X^kt-o/7 \X~CHo0H Si » \=/ 0 OH ClC00CH2CH2Br rouge 70 11692 2038163 T A B L E A U III (suite et fin) N" de 1 ' exemple Composé anthraquinonique Ester halo-géno formi-que Nuance sur fibres de polytéréphtalate d1 éthylène-glycol 48 h2oh ClCOO- violet 49 50 51 52 53 54 8 Wo H20H Cl-COO-n-C^H^1 -d°- C1C00CH, bleu 3 C1-C00C2H5 -d°- ClCOOC^H^(n) -d°- ClCOO-f / Cl-COO-CH. -d°- violet 3 rouge o oh 70 11692 25 2038163 EXEMPLE 55 : On dissout à peu près à 20-25° 39 g de 1-amino-2-(@— hydroxyéthylthio)-4-anilino-anthraquinone dans 400 g de pyridine et on ajoute goutte à goutte à cette solution, à 5-10°, en 5 15 minutes, 16,3 g de chloroformiate d'éthyle. Au "bout d'une demi-heure supplémentaire à cette température l'acylation est terminée; le colorant d,e formule précipite, après qu'on a ajouté 400 g de méthanol* à l'état cristallisé. On le sépare par filtration, on le lave avec du méthanol et on le sèche. 1S ^ Le. colorant finement divisé teint, en dispersion aqueuse, un tissu de fibres de polytéréphatalàte d'éthylène-glycol en nuances bleues, profondes et très bien unies. Les teintures sont très solides au frottement et à la sublimation. Si l'on utilise, au lieu-des 39 g de 1-amino—2-((3— 20 • ' - - hydroxyéthylthio)-4-aailino-anthraquinpne-, des; quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne II du tableau IV ci-dessous et, au lieu des 16,3 g de.chloroformiate d'éthyle, des quantités équivalentes de l'un des esters halogénoformiques mentionnés dans la troisième 25 colonne de ce même tableau, on obtient, en opérantjar ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui- donnent,' sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, des teintures ayant les nuance-s indiquées dans la 30 quatrième colonne de ce tableau. 70 11692 26 2038163 TABLEAU IV N° de X'exemple Composé anthraquinonique Ester halo-géno formi-que Nuance sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol 56 sch2ch2oh C1C00CH2CHC12 bleu 57 OH t CH2CHCH20H Ô' NH-(j?) •C1C00C H bleu 2n5 70 11692 27 2038163 TABLEAU IV (suite) N° de 1'exemple Composé anthraquinonique Ester halogé- Nuance sur no formique fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol 61 A & -s-ch cho0h 2 2 ci-coq-c2h5 bleu 62 o-ch2ch2oh Cl-COO-C h 2 5 bleu violet 63 nh- sch2ch2oh l Ô NH—( /A cicooch-, bleu 3 64 65 -d°- -d°- ClCOOCgH^ bleu ClGOOC^Hg(n) bleu 66 67 x . sch2chch2oh S P2 ch2ch20h cicoo-c/ M bleu c1coo-/y \ N bleu 70 11692 28 2038163 TABLEAU IV (suite et fin) N° de 1'exemple Composé anthraquinonique Ester halo- Nuance géno formi- sur fibres que de polyté réphtalate d'éthylène-glycol 68 69 70 ClC00CoH._ bleu 2 5 Cl-C00-CoHc bleu Cl-COO-C^Hc 2 5 bleu violet 70 11692 29 2038163 EXEMPLE 71 : On agite 4-5,4- g de 1 -amino-2-/"4-'-(f3-hydroxyéthyl-sulf aiaoyl)-phénoxy_/-4—hydroxy-anthraquinone dans 350 ml cLe pyridine de manière à obtenir un mélange 'homogène, on ajoute 5 goutte à goutte à ee mélange, à 0-10°, en une demi-heure, 33 g de chloroformiate de f3-"brométhyle et on maintient le tout à cette température pendant encore 2 heures. Lorsqu'on ajoute 300 ml d'éthanol à la solution d'un rouge profond on observe la précipitation progressive, sous la forme de fins cristaux, 10 du produit réactionnel répondant à la formule suivante On sépare ce colorant par filtration, on le lave sur le filtre 15 avec de l'éthanol et ensuite on le sèche. Le colorant finement divisé teint,en dispersion aqueuse, des fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances rouges, brillantes, très solides à la lumière, à la sublimation et au frottement. 20 Si l'on utilise, au lieu des 4-5,4- g de 1-amino-2- £4 ' - ( 3-hydroxyé thyl-sulf amoyl ) -phénoxy_7~4—hydroxy-anthr aquinone, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne II du tableauV ci-dessous et, au lieu des33 g de chloroformiate de (3-bfométhyle- des quantités équi- 25 \ëLentes de lrun des esters halogénoformiques mentionnés dans la colonne III de ce même tableau, on obtient, en opérant pair ailleurs de- la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui donnent, sur fibres de polytéréphtalate d*éthylène-glycol, des teintures ayant les nuances indiquées dans la 30 colonne IV de ce tableau, nuances qui sont également solides à la lumière et à la sublimation. 70 1 1692 30 2038163 TABLEAU V N® de Ester halo- Nuance sur l'exem- Composé anthraquinonique géno formi- fibres de pie que polytéré phtalate d1éthylène-glycol 72 ■^^■SOgNCHgCHgOH cicooch, violet rouge 7? .O-^^-SOgNHCI^CHgOH | O-^^-sOgNHCHgCHgOH violet Cl-COOC^HjjBr rouge 74 O^J^gOgNHCHgCHgCHgQH ci-cooc2ci5 violet rouge 75 S-^^-SOgNHCH^CH-CHgOH OH ClC00CoHc 2 5 rubis nh„ 76 ^s^cn.-c^H C1-C00C2H5 rubis 70 11692 31 2038163 TABLEAU V (suite et fin) Ester halo- Nuance sur N" de géno formi- fibres de l'exem- Composé anthraquinonique que polytéré- ple phtalate d'éthylène-glycol 77 S-T VSOgNHCHgCH^OH ClCOOCgH^ rouge 9 ¥^2 IL X n .// \\-S02NHCH2CH2OH C1COQ-(/v) rouge 78 I OH O NH 79 -{^Vs02NHCH2CH20H CICOOC^H^ orange 80 ,9 ^2 11 ^ -S-(J xVS02NHCH2CH20H " ClCOOCgH^ rubis 70 11692 52 2038163 EXEMPLE 81 : Dans 350 ml de pyridine portée à 35-40° on introduit à l'état pulvérulent, tout en agitant énergiquement, 39,1 g de 1-amino-^4-hydroxy-2-(4'-p-hydroxyéthoxy-phénoxy)-5 anthraquinone, on ajoute au mélange refroidi à 10-15°,par petites portions , 4-3,3 g de chloroformiate de tribromo-éthyle et on continue d'agiter, à cette température, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler le corps de départ par chromatographie en couche mince. 10 Qn ajoute au mélange réacticnnel 350 ml de méthanol, après quoi le colorant formé, qui répond à la formule suivante il 5^ . v ^5 r> rf h x ]"0 —^ V-0CH2CH20C00CH2CBr5 oh précipite en fins cristaux rouge foncé. On le sépare par filtration, on le lave avec du méthetnol et avec de l'eau et on le sèche. 20 Le colorant finement divisé,mis en dispersion aqueuse, teint les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances rouge tirant sur le "bleu, bien unies, qui ont d'excellentes- solidités à la lumière, à la sublimation et au frottement. 25 Si 1 lon remplace dans cet exemple les 39,1 g. de 1-amino- 4;-hydroxy-2- (4- ' - |3-hy dr oxy é t hoxy-phénoxy ) - anthr aquinone par 40,7 g de 1-amino-4~hydroxy-2-(4-'-|3-hydroxyéthoxy-phénylthio)- anthraquinone et que l'on opère par ailleurs de .la-même façon on obtient un colorant rouge tirant un peu plus sur le 30 . • bleu et ayant des propriétés tinctoriales tout aussi bonnes. 70 S1692 33 2038163 EXEMPLE 82 : A une solution de 31,2 g du y-hydroxypropyl-amide de l'acide 1 -amino-anthraquinone-2-carboxylique dans 300 ml de pyridine on ajoute par petites portions, à-0.-10°, en une heure, 5 tout en agitant énergiquement, 46,6 g de chloroformiate de p-méthyl-phényle et, pour compléter la réaction, on maintient le mélange à cette température pendant encore 2 heures. En ajoutant lentement goutte à goutte 50 ml d'eau,.on fait précipiter le colorant de formule O sous la forme d'une fine poudre rouge. On le sépare par 15 filtration, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et avec un peu de méthanol et on le sèche. En dispersion aqueuse, ce colorant finement divisé, teint les fibres de diacétateoude triacétate de cellulose et surtout les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en 20 nuances rouges très bien unies qui ont d'excellentes solidités à la lumière et au frottement. Si l'on utilise ,au'lieu des 31,2 g du ")f-—hydroxypropyl-• amide de l'acide 1-amino-anthraquinone-2-carboxylique, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques 25 cités'dans la colonne II du tableau VI ci-dessous et, au lieu des 46,6 g de chloroformiate de p-méthyl-phényle , des quantités équivalentes de l'un des esters halogénoformiqUes mentionnés dans la colonne III de ce même tableau on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des 30 colorants qui donnent ,sur fibres de polytéréphalate d'éthylène-glycol, des teintures ayant les nuances indiquées dans la colonne IV dudit tableau,teintures qui sont également solides à la lumière et à la sublimation. 70 11692 34 tableau vi 2038163 N° de 11 exemple Composé anthraquinonique Ester halo- Nuance sir géno formi- fibres de que polytéré phtalate d'éthylè -ne glycol 83 o nh_ Il I 2 conhch2ch2ch2oh cicoo-r v> rouge CH- 84 85 ch cicooch"^ 5 bleu ClCOOC4Hg(n) bleu 86 87 O NH. conhch2ch2oh O OH O t Br-COO rouge tirant sur le bleu 9 conhch^ch -chgoh CICOOCH^ bleu /CH, o nhch 3 \ CH, 70 11692 55 TABLEAU VI (suite) 2038163 N° de 11 exemple Composé anthraquinonique Ester halo-géno formique Nuance sur fibres de polytéréphtalate dréthylène-glycol 88 0 NH. conhch2ch2oh ClC0QCoH_ rouge ^ 5 89 90 C1C00CJH,- vert 2 5 cicooc2h^ vert tirant sur le jaune 91 0 NH, 2^cgoch2ch2oh Cl-COO rouge 92 O NH. cqoch2ch2oh 0 oh ClCOOC^Hg rouge tirant sur le bleu 36 70 11692 2038163 TABLEAU VI (suite et fin) jjo ^ Ester halo- Nuance sur l'exem- Composé anthraquinonique forml- fl?r^ Pie que puïyîeïr - . phtalate d'éthylène-• glycol 93 0 nh2 cooch2ch2oh CICOOCH bleu O NH-// \ 94 so2och2ch2oh CICOOC^H^ rouge 95 96 ClC00CoHc bleu ^ 5 ciçooc4h9 bleu Cl 70 11692 2038163 EXEMPLE 97 : On délaie 4-2,3 g de 1-hydroxy-2~(!3-hydroxyéthyl-sulf onyl)-4-phénylamino-anthraquinone, à la température ambiante, dans 350 ml de pyridine de manière à obtenir un mélange 5 homogène ; on ajoute goutte à goutte à ce mélange,en 30 minutes, après avoir refroidi légèrement à 10—15°, 34- g de chloroformiate de "butyle et on maintient ensuite le tout à cette températtire jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler le corps de départi En ajoutant 300 ml de méthanol au mélange réactionnel, on 10 fait précipiter le colorant de formule sous la forme de fins cristaux, on le sépare par filtration, on le lave sur le filtre avec du méthanol et on le sèche. En dispersion aqueuse, ce colorant, finement divisé, teint les fibres de polytéréphtalate d1éthylèûe-glycol 2q eh nuances bleu tirant sur le rouge, profondes et bien unies, qui ont de très bonnes solidités à la lumière et à la sublimation. On obtient un colorant "bleu tirant sur le rouge ayant des propriétés analogues si, au lieu des 34- g de 2^ chloroformiate de butyle,on utilise 19 g cLe chloroformiat-e de méthyle T et on obtient un eolorant bleu tirant sur le vert doué de solidités tout ■ aussi bonnes si, au lieu des 4-2,3 g te 1-hydroxy-2-( 0-hydroxyéthyl-sulfonyl)-4-phénylamino-anthr aquinone r on utilise 4-2,2 g de 1 -amino-2~(f3-hydroxyéthyl-2q sulfonyl)-4—phénylamino-anthraquinone et que l'on opère par ailleurs comme décrit dans le présent exemple. 38 70 11692 2038163 EXEMPLE 98 : On agite pendant 15 heures 31,9 g de 1,4^ihyclroxy*2« bromo-anthraquinone et 56 g de 4— (éthoxycarbonyloxy-éthoxy) -aniline dans 350 g de l'éther monométhylique de l'éthylène-5 glycol à l'ébullition ; à la solution d'un rouge violet profond on ajoute, à 100°, 70 ml d'eau et on refroidit à la température ambiante. On sépare ensuite par filtration le colorant de formule ~ o-ch2oh2ocooc2h5 10 o oh qui a précipité à l'état cristallisé, on le lave avec du méthanol et on le sèche. ^5 Sous la forme d'une dispersion aqueuse fine ce colorant teint les tissus constitués de fibres de polytéréphtalate d1éthylène-glycol en nuances violet rouge, bien unies, qui ont d'excellentes solidités à la lumière et à la sublimation. Si l'on utilise, au lieu des31,9 g de 1,4—dihydroxy-20 2-bromoi-anthraquinone, des quantités-équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne II du tableau VII ci-dessous et , au lieu des 56 g de 4—(éthoxycarbonyloxy-étiioxy)-aniline,des quantités équivalentes de l'un des dérivés de l'aniline cités "dans la colonne II de ce même tableau 25 on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, des colorants qui donnent, sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, des teintures ayant les nuances indiquées dans la, colonne. I-V dudit tableau et qui sont également solides à la lumière et à la 30 sublimation. 70 11692 39 2038163 TABLEAU VII N° de Ester halogéno fornique l'exem- Composé pie anthraquinonique Nuance sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol 0 OH 99 Br NHg-^^-OCHgCHgOCOOCH^ rouge o oh ~ Br 100 nh„ -^^chocho0c00c,h„ 2 \ - / 2 d 3 7 rouge 101 102 0 oh o 0h 0 oh 0h nh2^och2chch2cooc2h5 rouge NH2-^ ^0CH2CH2-O-COO-i^~^)-Cl rouge 0 oh 103 O II oh "Br NHg-^^OC^CHgO-COOC^ rouge 0 oh 70 11692 2038163 TABLEAU VII (suite et fin) N° de 1'exemple Composé anthraquinonique Ester halogéno formique Nuance sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol 104 0 OH i—Br 0 OH NH2-Q (OCH2CH2 )20C00C2H 5 rouge 105 \ CH20C00C^Hg rouge 106 0 0H 0 0H NH2\ - 7GH2CH2CH20C00CH3 rouge 70 11692 ^ 2038163 EXEMH.E 10? ; A une température de O à 5°, on agite jusqu'à obtention d'un mélange homogène 30,4 g de 1 (lO^-^'-méthyl-pyridino ) -2- ( 3-hydroxy-éthyl amino )-anthraquinone dans 300 g 5 de 3-picoline, puis on ajoute goutte à goutte à la même température, en une heure, 31 g de chloroformiate de phényle* Àu "bout de 4 heures on ajoute au mélange 45C g de iaétli.cc.iol afin de faire précipiter le produit réactionnel qui répond à la formule suivante On le sépare par filtration, on le lave avec du méthanol et 15 on le sèche. Avec ce colorant finement divisé, mis en dispersion aqueuse, on teint des fibres de polytéréphtalate d*éthylène-glycol en nuances jaunes intenses qui sont solides à la sublimation.. 20 On obtient des colorants d'un jaune pur, doués d'un grand pouvoir tinctorial et donnant, sur fibres de polytéréphtalate d'.éthylène-glycol, des teintures très solides à la sublimation,si, dans cet exemple, on remplace les 30,4 g de 1 (lf) , 9-(2' -méthyl-pyridino)-2-(|3-hydroxy-25 éthylamino)-anthraquinone par 32,3 g de 1 (N), 9-(^~pyrimidino) 2-(p-hydroxy-éthylthio)-4-amino-anthraquinone et qu'on acyle avec la même quantité de chloroformiate dephényie ou avec 21,7 g de chloroformiate d'éthyle, dans dos conditions pht ailleurs identiques. 30 EXEMPLE 108 : Dans une solution de 800 g d'acide sulfurique à 96l/c et 22 g d'acide ortho-borique on introduit er. 1/2 heure, à une température de 40 à 50°, 48 g d'acide 4,8-diarûino-anthraquinone-3,6-disulfonique. On refroidit la solution 35 à 10° et on y ajoute 38 g de carbonate d'éthyle et de S-phénoxy-éthyle» On agite pendant 1/2 heure à 10° et on laisse la température remonter jusqu'à la température 70 11692 2038163 ambiante en 1/2 heure. Au bout de ce laps de temps on verse le mélange réactionnel sur 2 litres d'un mélange de méthanol et de glace (solution méthanolique à environ 30%) et on chauffe à"60° pendant 4 heures. On sépare par filtration 5 le produit qui répond à la formule suivante on le lave avec une saumure à 5% et on le sèche. 10 On met 33 g du produit séché en suspension dans 400 ml de méthanol à 50%, on ajoute 40 ml d'ammoniaque concentrée et on introduit goutte à goutte une solution de 18 g d'hydrosulfite dans 60 ml d'eau. On chauffe pendant 1 heure à 40—50°. Le colorant de formule -15 • : . . ÏTH0 0 OH ' précipite. :0n le lave d'abord avec de 11 eau froide, puis avec de l'eau chaude et, pour finir,avec du méthanol chaud 20 et on le sèche. Il est identique au colorant obtenu selon 11 exemple 31•' • EXK u?LS "'109 : - ' ' • -On introduit .28,6 g de 4,8-^diamino-anthrarufine dans 270 ml d'acide sulfurique à 95%, à une températtire de 25 20 à 30°, en 25 minutes environ. On refroidit à 0-5° la solution brun jaune et'on oxydé pendant•30 minutes"avec 18 g de bioxyde-de manganèse afin d'obtenir la quinone-imine c On filtre à travers une plaque de verre fritté la solution bleu foncé de la quinone-imine, on lave le produit 30 retenu par le filtre avec 180 ml d'acide sulfurique à 96% , on refroidit le filtrat à -30° et on y ajoute 30,5 g de carbonate d'éthyle et de (3-ph.énoxy-éthyle. 70 11692 2038163 La réaction est terminée au bout de 2 heures à cette température. En agitant la solution avec de la glace on fait précipiter le produit réactionnel de formule à l'état cristallisé. On le sépare par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité, on le traite ensuite par du méthanol et on le sèche. 10 Ce colorant est identique à celui qui a été cité à 1 ' exemple 31 • Si l'on utilise,au lieu des 28,6 g de 4,8-diamino-anthrarufine, des quantités équivalentes de l'un des composés anthraquinoniques cités dans la colonne II du tableau 15 VIII ci-dessous ou que l'on remplace ^.es 30,5 g de carbonate d'éthyle et de p-phénoxy-éthyle par des quantités équivalentes de l'un des composés phénoxy mentionnés dans la colonne III de ce même tableau on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon que dans le présent 20 exemple, des colorants "qui donnent, sur fibre de polytéréphtalate d*éthylène-glycol, dés teintures ayant les nuances indiquées, dans la colonne IV dudit tableau, nuances qui ont des propriétés analogues • iilf. 70 11692 T A B L E AU VIII 2038163 N° de Compose Acide halogénoformique 1'exem- anthraquinonique pie Nuance sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol 110 111 NH^ 0 OH 0 NH, -d°- / V (/ OCHgCHg-O-COOCH^ 5 ^CH-j. 3 bleu bleu 112 -d"- ■f N>0CH2cH20-C00C^Hg-n bleu 113 -d° - ^~^)-0CH2CHg-0-C00C^H7-n bleu 114 -d°- (7 \0CHoCHo-0-C00-CHo-CH W. 2 2 \c„ bleu 115 -d°- // \ ^ CH (' \>-0CHoCHo-0-C00-CH D 2 2 x C2H5 bleu 116 -d°- (^"^-OCHgCHg-O-COO-/7 bleu 117 -d°- (f V0CH_CHo-0-C00-/ H > '2 2 bleu 118 119 -d°- p-0CHgCHg-0-C00-{/ Vv-Cl -d°- ^y-OCHgCHg-O-COO-/^ ^ bleu bleu CH- naiq sh5hn 0 ho -oP" 8SU ho "0 hn5h50 %0-hm 0 ho nsiq %S0000-0SHOSHO -o nsiq aa5HO5H0O0DO5HD5HOO-\^^/ naiq SHSDOOO-02HOSHOOSHOSHÛ2HDO-A\ /) hô , 0 hn ho -oP" -oP~ 131 931 $31 naiq SHSO00D-OSHDSH0SH00SH0SH00-\\ /) -oP" 1751- naiq SH2000002HOSHDSHOOSHOSHOSHOO naiq 5HS0O0O-OSH02HD--O-SHO-SHO ■O -°o -oP" -oP" £21. 331 naiq H° /^r\ ^H5D000-0-5HO-H0-5H0-O- -oP- 131 naxq ^h5dqoo-o-shd-shû-5ho-o ho 0 hn 051- XooiîxS ■ouaxÂqq.a,? aq.BX'B^iîd ~aaao,i!xoci sp saaqxj ans soubum anbxroaoj anbxuouxnb -ouaSox'Bq apxov -T3.iqq.u-e asodmoo ~ ap n (uxj qa aqxns) iiia flïïiaïl £69 L L 01 £9.18£Q£ Ç-tj 70 11692 2038163 EXEMPLE 129 ! On disperse dans 4000 g d'eau un mélange constitué de 1 g du colorant obtenu selon l'exemple 1 et de 1 g du colorant obtenu selon l'exemple 10. A cette dis-5 persion on ajoute, comme gonflants, 12 g du sel sodique de 1 'o-ph.énylptiênol ainsi que 12 g de phosphate diammonique et on teint pendant 1 heure 1/2 dans le bain ainsi monté, à 95-98°, 100 g d'un filé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol. On rince la teinture et la traite ensuite par une 10 solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et un dispersant. On obtient ainsi une teinture rouge, intense, qui est solidé à la lumière et à la sublimation. Si l'on remplace dans cet exemple les 100 g de filé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol par 100 g d'un 15 tissu de triacétate de cellulose, qu'on teigne dans les conditions indiquées et qu'on rince ensuite à l'eau on obtient une teinture, rouge intense qui est très solide au lavage et à la sublimation. EXESÎPLE 130 î 20 Dans un appareil à teindre sous pression on met en suspension fine 2 g du colorant obtenu selon l'exemple 31 dans 2000 g d'eau contenant 4 g d'un produit de polyoxéthylation de l'alcool oléylique, On ajuste le pH du bain de teinture à 4-5 avec de l'acide acétique. 25 On introduit alors dans le bain, à 50°, 100 g d'un tissu de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, on chauffe le bain à 140° en 30 minutes et on teint à cette température pendant 50 minutes. On rince ensuite la teinture à l'eau, on la savonne et on la sèche. On obtient 30 dans ces conditions une teinture bleue, intense, "bien unie et solide à la transpiration, à la lumière et à la.sublimation. -'-'es colorants décrits dans les autres exemples donnent, par ce procédé, des teintures de qualité équi-35 valente. EXEMPLE 131 : On imprègne sur un foulard un tissu de polytéréphtalate d'éthylène-glycol avec un bain, porte à 40°, ayant la composition suivante : 70 11692 2038163 20 g du colorant obtenu selon l'exemple 32, finement dispersé dans 7,5 g d'alginate de sodium, 20 g de triéthanolamine, 3 20 g d'un produit de poly-oxéthylation deïoctyl- phénol et 900 g d1eau. On sèche à 100° le tissu essoré à un taux d'environ 100% et on le fixe ensuite pendant 50 secondes à une tempé-10 rature de 210°. On rince à l'eau la marchandise teinte, on la savonne et on la sèche. On obtient ainsi' une teinture rouge tirant sur le bleu, intense et solide au. frottement, à la lumière et à la sublimation. Les colorants décrits dans les autres exemples 15 donnent, par ce procédé, des teintures de qualité équivalente. 70 11692 48 REVENDICATIONS 2038163 1.- Colorants anthraquinoniques peu solubles dans l'eau qui répondent à la formule I A - Y - O - COOE. (I) 5 dans laquelle A représente le reste d'un colorant anthraquinonique, qui est relié à Y en au moins une position (S, soit directement soit par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, 10 Y représente un groupe alkylène éventuellement porteur d'un groupe hydroxy et R représente un radical aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique, éventuellement substitué. 15 2.- Colorants anthraquinoniques selon la revendi cation 1, qui répondent à la formule VIII 2 - Y' - O - COOE" (VIII) 20 dans laquelle V^ . représente le groupe hydroxy ou le groupe amino, Y2 représente le groupe hydroxy ou un groupe phénylamino dont le noyau porte éventuellement un halogèné, un groupe alkyle inférieur ou 25 un groupe aieoxy inférieur, 2 représente l'oxygène, le soufre, un groupe -0-alkylène-0-, le groupe -C0NH- ou le groupe -so2nh-, Y' .représente un groupe alkylène inférieur et . 30 E" représente un groupe alkyle inférieur ou un reste phényle éventuellement-' 'porteur d''un . halogène ou de groupes alkyles inférieurs. 3.- Colorânts anthraquinoniques selon la revendica-. tion 1qui répondent à la formule 12 - - i' 70 11692 49 2038163 ch2o-coob" (12) dans laquelle et E" ont les significations données 5 à la revendication 2. 4.- Colorants anthraquinoniques selon la revendication 1, qui répondent à la formule X R*- m 10 OH 0 NH-E (0-Y')1_2-0-COOR" 00 dans laquelle Y' et R" ont les significations données à la revendication 2 et E1 représente l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. 5«- Procédé de préparation de colorants anthraquinoniques 15 selon.la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule II A - Y - OH (II) dans laquelle A et Y ont les significations données à la 20 revendication 1, avec tin ester halogénoformique répondant la formule III " Hal - COOE (III) dans laquelle Hal représente le chlore ou le brome et E a la signification donnée à la revendication 1,les corps 25 de départ étant choisis de telle façon que le colorant final ne contienne pas de groupes .hydro-solubilisants donnant une dissociation acide dans 11 eau. ' ' 6.- Procédé de préparation de colorants anthraquinoniques selon la revendication 1 dans lesquels le groupement 30 EOOO-O-Y— est relié su noyau anthraquinonique par un groupe. -NH-arylène-oxy- ou -NH-arylène-thio, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé p-halogéno-anthraquinonique répondant à la formule XI 70 11692 50 2038163 A» - Hal (XI) dans laquelle A" représente un radical (3-anthraquinonyle portant un groupe hydroxy en la position oc 5 voisine et Hal représente le chlore ou le "brome, avec un composé amino-arylénique répondant à la formule XII ÏJH2 - arylène - Q" - Y - O - COOR (XII) dans laquelle 10 " arylène " désigne un radical benzénique portant éventuellement un halogène ou des groupes alkyles inférieurs, Q" représente la liaison directe, l'oxygène ou le soufre et 15 Y et R ont les significations données à la revendica tion 1. Procédé de préparation de colorants anthraquinoniques selon 1a- revendication 1, qui répondent à la formule XIV 20 R'-KH . O OH ^^(0-Y)n-0-C00R (XIV) OH 0 NH-R* dans laquelle Y et R ont les significations données à la revendi-25 cation 1* R1 représente l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et n désigne le nombre 1 ou le nombre 2, et dans laquelle le noyau benzénique B porte éventuellement 30 des substituants supplémentaires, en l'espèce un halogène ou un groupe alkyle inférieur, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé anthraquinonique disulfoné répondant à la formule XV 70 11Ô92 51 20381ô 3 r'-nh o oh (xv) nh-r» avec un composé répondant à la formule XVI h (O—Y).-O-OOOE n (xvi) de manière à obtenir un composé anthraquinonique monosulfoné répondant à la formule XVII 10 (0-Y)n-0-C00R (XVII) oh 0 nh—r* et on élimine par réduction le groupe sulfo présent dans le composé anthraquinonique monosulfoné. 8.- Procédé selon la revendication 1, permettant de préparer des colorants anthraquinoniques répondant à la 15 formule XIV représentée et définie à la revendication 7, procédé caractérise en ce qu'on oxyde un composé anthraquinonique répondant à la formule XVIII R*-HN 0 nh-r' (XVIII) 20 dans laquelle R' désigne l'hydrogène au un radical alkyle inférieur, de manière à obtenir la quinone-imine correspondante, puis on fait réagir celle-ci avec un composé répondant à la formule XVI 70 11692 2038163 (O—Y) -O—COOR (XVI) dans laquelle R, Y, B et n ont les significations données à la revendication 7« 5 9.- Procédé de teinture ou d'impression de matières fibreuses organiques hydrophobes, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants anthraquinoniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé 10 en ce que les matières organiques hydrophobes sont en polyesters linéaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols ou en diacétate, enhcmipenta-acétate ou en triacétate de cellulose. 11.- Matières fibreuses organiques hydrophobes 15 qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des colorants anthraquinoniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.