FR 2037283 A1 19701231 FR 7011328 A 19700327 70 11328 2037283 Là présente invention concerne un procédé pour la préparation de polycarbonates. aliphatiques, difonctionnels, linéaires, présentant des groupes hydroxyle terminaux, ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 5000, appropriés eommematières premières pour la préparation de matières 5 plastiques en polyuréthanes de très grand intérêt.' Les polycarbonates aliphatiques porteurs de groupes hydroxyle' terminaux et de nature strictement difonctionnels ont un «grand intérêt pour l'édification des élastomères stables à l'hydrolyse, préparés selon le processus de polyaddition de diisocyanates, mais ils n'ont pas pu 10 encore être jusqu'à présent utilisés selon un tonnage satisfaisant car la synthèse n'offrait aucun produit de polycondensation suffisamment difonc-tionnel et pur. Les polycarbonates aliphatiques de synthèse sont connus depuis 40 ans. De mêmes on connaît l'utilisation du' carbonate de diphériyle coùme 15 générateur d'un fragment de couplage de chaîne à groupes&0," dans la synthèse des polycarbonates. La préparation des polycarbonates aliphatiques est effectuée en présence de catalyseurs et/ou, toutefois en se fondant sur la synthèse-des polycarbonates aromatiques à une température supérieure à:-205°C dans la masse fondue (par exemple selon le brevet des E.U.A. N° 2.210.817). 20 Les synthèses précitées fournissent des produits insatisfaisants qui ne sont utilisables dans la préparation de polyuréthanes de grand intérêt que dans des conditions particulières. Le désavantage essentiel des polycarbonates aliphatiques préparés selon le procédé connu réside dans leur très haute viscosité qui survient directement après l'addition du diisocyanate 25 au polycarbonate aliphatique fondu et«qui ne permet ainsi d'accéder qu'à une manipulation incertaine des prépolymères à groupes NCO. On peut mentionner, en outre, comme désavantageuses, les odeurs incommodes qui émanent des polycarbonates fondus et qui peuvent être attribuées à des produits secondaires inconnus lors de la synthèse des polycarbonates, et enfin le comportement 30 insatisfaisant" des élastomères "de" polyurétïtène édifiés à partir de s dits polycarbonates, lors dès contraintes par déformation soiië charge. L'analyse en spectroscopie ultraviolette des polycarbonates aliphatiques préparés selon le procédé connu montre que' lesdits phénomènes indésirables ont des causes multiples, telles que par exemple, une réaction incom-35 plète du groupement carbonate de phényle, une élimination non quantitative du phénol libéré ou des réactions secondaires qui ont pour origine, soit le / carbonate de diphényle, soit l'ester carbonique aromatique-aliphatique formé d'une manière intermédiaire et qui conduisent à des produits secondaires indésirables., tels que par exemple les éthers de phénylalkyle. 70 11328 2 2037283 Une indication de l'importance dé l'information dèsdits produits secondaires gênants est exprimée ci-après par la "somme phénolique", qui' peut être évaluée à partir des concentrationss déterminées par' voie 'de spectros-copie ultraviolette, d'une manière aisée et très précise et se rapportant à 5 la teneur en phénol lië dans l'éther phénylalkyiique, dans le "carbonate de phénykalkyle et à la teneur en phénol libre restant, ladite évaluation étant le résultat de l'addition des concentrations précitées. Le procédé de' préparation connu dans la littérature, réalisé dans le domaine de 200 à 250°C, pour les polycarbonates fournit "une somme phénolique" de 0,45 à 0,55%, ainsi 10 qu'évaluée sur 15 parties préparées partiellement dans un essai en grande quantité (voir l'essai de comparaison - 2 à l'exemple 1). Là demanderesse a*maintenant trouvé, selon l'invention, un procédé qui autorise, par un choix'approprié des conditions" de réaction, la préparation de polycarbonates aliphàtiques "dont la "somme phénolïque>f ne représente 15 seulement qu'un .dixième à un cinquième de la valeur qui devait être prise en considération dans le cas des polycarbonates correspondants préparés selon le procédé jusqu'à présent courant. " . Conformément à l'invention, on propose ainsi un procédé pour la préparation de polycarbonates aliphatiques et difonctionnels présentant des 20 groupes hydroxyle terminaux, qui sont inodores, dont le poids moléculaire est compris entre 600 et 5000 et dont la teneur en phénol libre ôu lié sous forme d'éther arylalkyliquë" s'élève au total au maximum à 0,15% en poids, à partir de diols aliphatiques et de carbonates diphérîyliquës à température élevée, ledit procédé étant caractérisé en ce que, dans la première phase réactionnelle, 25 on soumet les constituants de départ à la température de 100 à 170QC à une réaction de condensation sous pression réduite jusqu'à une durée tëllë que plus de 907o de la quantité de phénol prévue dans une conversion "complété en phénol des groupes phényle du carbonate diphényliqué passent par distillation^ puis on effectue^dans une deuxième phase réactionnelle à'170-205°C sous pression 30 réduite, la conversion quantitative du carbonate diphényliqué* et des produits intermédiaires présentant des groupements carbonate de phényle et, enfin,, dans une troisième phase, on libère éventuellement le produit de réaction à 180-2Û5°C sous pression réduite du phénol résiduel par introduction d'un courant de gaz inerte. • 35 Dans des essais cinétiques, on a observé, dans le cadre de l'inven tion, que la réaction entre le 70 il 328 3 2037283 substances de départ. Lorsqu'on élimine d'une manière continue le phénol libéré dans.ce domaine de températures à partir de la réaction de l'équilibre, onrfait .rétrograder fortement la formation des produits secondaires. Dans la première.phase de la polycondensation, on choisit à cet effet des conditions 5 de. température et de pression qui se situent à une température de 20 à 50°C au-dessus du point d'ébullition corrigé du phénol, mais au minimum à 5&C en dessous.,du.point d'ébullition corrigé du diol aliphatique. On doit maintenir ces conditions pendant une durée suffisante pour qu'au moins la moitié du phénol calculé théoriquement soit séparée. A partir de ce moment, on peut 10 choisir des conditions de température et de pression qui se situent également au-dessus du point drébullition corrigé du diol aliphatique car l'alcool est.alors déjà présent sous forme.de polycarbonate oligomère et ne possède alors seulement qu'une très faible tension partielle de vapeur. Malgré ce fait, la; température ne.doit pas être supérieure à 170°C jusqu'à ce qu'une 15 quantité supérieure à 90% du phénol calculé théoriquement soit distillée. La réaction, se. déroule également dans ces conditions à une vitesse élevée sans aucune production de réaction secondaire, en particulier sans la décomposition thermique redoutée des groupements carbonate de phénylalkyle en CO^ et en éther .tje. phénylalkyle. Ladite réaction est irréversible et conduit à une 20 rupture de chaîne aussi bien lors de l'édification du polycarbonate alipha-. tique», que.-lors de la réaction consécutive des polycarbonates avec ledit isocyanate, pour former des élastomères de poids moléculaires élevés. •t , ... Dans les procédés, de préparation .connue on n'a pas suffisamment -reconnu 1,'importance de l'élimination rapide du phénol à une température 25 inférieure à 170°C. En conséquence, on maintenait pendant une durée trop lo.ngue.,r ;par suite de la réaction d'équilibre entre les constituants, une concentration stationnaire élevée du phénol à haute température, constamment ... •au-dessus de 200°C et ainsi, on ralentissait artificiellement la conversion ... et favorisait fortement la formation des produits secondaires. Ces conditions 30 conduisaient à des valeurs élevées de la "somme phénolique" de 0,45 à 0,55% .. et elles . entraînaient la formation des produits secondaires qui se manifestaient en ..communiquant l'odeur gênante, et favorisaient l'édification de poly¬carbonates à degré de ramification imprécis. En outre, on a observé dans des essais cinétiques selon l'inven-35 tion que le phénol résiduel ne peut être éliminé que d'une manière incomplète, même à. 200°C sous une pression de 4 mm de Hg à partir des masses fondues de polycarbonate fortement visqueuses. A cette température3 la teneur résiduelle en phénol décroît dans l'intervalle de plusieurs heures, cependant que. 70 11328 4 2037283 10 simultanément, la teneur en éther phénylalkylique indésirable augmente, de sorte que la "somme arylique" demeure à une valeur élevée insatisfaisante, comme le montre l'essai de comparaison 1 â l'exemple 1 ci-après. L'éther phénylalkylique est produit à partir du phénol, par exemple, selon un équilibre de transestérification conformément à la réaction suivante : Q ~(CH0) -0C-0- (CH0) -OH + C,H_0H ,v N /. Xt £* XX OJ o -(CH0) -0C-0C,H, + HO 0 dans lequel n^ 5 H -(GH0) -OC-OC,H -(CH„) -0'C,H_ + C0„ - z n o j z n u d » la concentration stationnaire en carbonate arylaliphatîque étant situéeen dessous de la limite sensible de 0,017». 15 On peut préparer, selon le procédé de l'invention, à partir de carbonate diphényliqué, des polycarbonates aliphatiques, porteurs de groupes OH terminaux, dont la "somme arylique" ne représente séulement qu'un dixième ou un cinquième de la valeur mentionnée ci-dessus. Les diols aliphatiques, par exemple l'hexanediol-l,6, réagissent avec le carbonate diphényliqué selon 20 l'invention dès une température inférieure à 190°C, d'une manière entièrement quantitative. On réalise en fait la réaction principale à une température inférieure à 170°C. Afin d'abaisser éventuellement la température de déclenchement de la réaction, c'est-à-dire afin de catalyser la libération du phénol, on peut ajouter, d'une manière connue, des aminés tertiaires, dès amidines 25 cycliques et/ou des hydroxydes, carbonates ou phénolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux en concentrations pour mille par rapport au mélange réac-tionnel. Dans chaque cas, on doit toutefois effectuer la première phase réactionnelle à une température inférieure à 170°C. Afin de faire réagir quantitativement le carbonate diphényliqué résiduel ou les groupes:terminaux phényl-30 carbonato, on effectue un chauffage au cours d'un deuxième stade partiel, à une température de 170 à 205°C au maximum, sous une pression inférieure à 15 mm de Hg. La masse fondue renferme alors en fait encore beaucoup de phénol libre, mais la concentration en carbonate de phényle approche rapidement du zéro tandis que la teneur en éther phénylalkylique n'augmente pas encore d'une 35 manière appréciale. Dans le troisième stade partiel, on doit éliriner aussi rapidement que possible le phénol à partir de la masse réacti'cinnelle à S une température de 180 à 205°C et sous une pression égale au maximum à 15 mm de Hg. 70 11328 5 2037283 Dans les conditions du laboratoire, on peut obtenir une élimination très rapide du phénol par distillation sous 0,1 à 0,5 mm de Hg. On ne peut toutefois pas réaliser ces conditions dans une préparation technique, en grandes quantités, de polycarbonates aliphatiques. Une séparation très 5 efficace de la teneur résiduelle en phénol est cependant possible, même à l'échelle industrielle en grandes quantités dans le domaine de températures précité , lorsqu'on balaye la masse fondue en y envoyant un gaz -courant de gaz inerte, en veillant à maintenir convenablement le,vide. Les teneurs en phénol des masses fondues décroissent ainsi rapidement", d'une -10 manière surprenante, par exemple à 200°C, sous une pression de 5 à 30 mm de Hg, elles atteignent en quelques heures des concentrations inférieures a 1 %. Il est surprenant que, par cette sorte de traitement consécutif, les produits secondaires responsables de l'odeur gênante soient également éliminés à partir de la masse fondue, de sorte que l'on obtient un produit réactiohnel 15 inodore, qui ne renferme encore seulement qu'une quantité inférieure à 0,15% en poids de produits secondaires aromatiques. Les composés hydroxylés convenables pour le procédé de l'invention sont, par-exemple, les suivants : pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, dodécanediol-1,12, méthyl- et diméthylpentanediol-1,5, 20 méthyl- diméthyl- et triméthylhexanediol-1,6, éthers 1,6-hexanedioï-mono-et- bis-2-hydroxyéthyliques, 1,6-hexanediol-mono- et -bis- ester d'acide 5-hydroxy caproîque, adipate bis-6-hydroxyhexylique, diéthylèneglycol, tri- et tétraéthylèneglycol, polyéthers, oligomères du 1,2-propanediol à poids moléculaires pouvant s'élever jusqu'à 700, 1,4-bis-hydroxyméthyl-cyclohexanè, 25 éther hydroquinone-bis-2-hydroxy-éthylique, 4,4'-bis-2-hydroxy-éthoxy-2,2-diphénylpropane et 4,4'-bis-2-hydroxy-2,2-dicyclohexylpropane. Gomme donneurs de C0, on utilise, dans tous les cas, le carbonate diphényliqué. Comme gaz inertes, l'azote, l'hélium, l'hydrogène, le méthane, l'éthane, le propane, l'oxyde de carbone, de préférence, l'anhydride 30 carbonique, se sont avérés convenables. Les gaz doivent être exempts d'oxygène car les polycarbonates aliphatiques prennent une teinte sombre èous l'effet de l'oxygène dans la masse fondue. On peut éventuellement introduire le'gaz avec recyclage, mais on doit, toutefois le faire passer ensuite pour la séparation des produits secondaires volatils dans un réfrigérant, ou mieux encore, dans 35 une tour de lavage. - " Les polycarbonates aliphatiques préparés selon le procédé de l'invention se laissent transformer, d'une manière commode- après le processus de polyaddition de diisocyanates, en élastomères de grande valeur et exceptionnel lfiment stables à l'hydrolyse. 70 11328 6 2037283 Les exemples suivants illustrent l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 .Réaction selon l'invention. 5 Carbonate d'hexanediol-1,6 avec traitement consécutif dans un courant de sous vide : On ajoute, dans un récipient à agitation de 150 1, muni d'une colonne à distiller et d'un système d'introduction de gaz, 47,07 kg d'hexanediol-1,6 et 79,02 kg de carbonate diphényliqué, et on élève la tempé-10 rature dans l'intervalle de 6 heures à 155°C. On applique ensuite le vide, en faisant démarrer la distillation du phénol sous une pression située à une valeur légèrement supérieure à 100 mm de Hg. En maintenant la température à 155 ^ 2°C, on amène en 24 heures le vide à 25 mm de Hg, on élève ensuite la température à 200°C, et on amène le vide pendant 10 heures supplé-15 mentaires à 12 mm de Hg. Après une période de chauffage supplémentaire pendant 14 heures à- 200°C sous 12 mm de Hg, l'examen en spectroscopie U.V. ne démontre plus aucun groupement phényl-carbonato ( On prélève dans la charge de condensation, à l'emplacement du pro-30 cédé de préparation dans lequel la teneur en phénol en tant que-carbonate de phényle s'élève à 0,01% en poids, tandis que la teneur en phénol s'élève encore à 0,397» en poids, environ 10,0 kg de substance et on traite celle-ci pendant 10 heures à 200°C et sous 4 mm de Hg. On obtient ainsi les teneurs en produits secondaires aromatiques, indiquées dans le tableau suivant à la 35 colonne 1, et,pour un traitement correspondant pendant 20 heures, les teneurs en produits secondaires indiquées à la colonne'2 dudit tableau.- •• 70 11328 7 2037283 Substance- Colonne 1 Colonne 2 de départ. Phénol en tant que carbonate de phényle 5 Phénol en tant quréther phénylalkylique - 0,01% 0,06% 0,10% Phénol 0,39 % 0,23 % , 0,17 % ' "Somme phénolique" 0,40 % 0,29 % 0,27 % 10 -Malgré le traitement-consécutif prolongé à 200°C et sous 4 mm de Hg, on n'observe guère de diminution de la "somme phénolique". Essai de comparaison 2, (cet essai est représentatif du procédé de préparation connu). On chauffe 92,3 kg d'hexanediol-1,6 et 155,3 kg de carbonate 15 diphényliqué dans un récipient à agitation, en agitant intensément pendant 10 heures à 210°C, en éliminant en continu le phénol distillant lentement, et on maintient cette température pendant 7 heures supplémentaires jusqu'à la. cessation de la distillation; rendement en phénol'.38,0 kg (27% de la théorie). On abaisse ensuite la température à 20Q°C et on applique lentement 20 le vide. Après un chauffage pendant 16 heures à 200°C sous 150 mm de Hg, on élève la température à 215°C et on améliore le vide en l'amenant à 12 mm de Hg, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de distillât (15 heures). Rendement en phénol brut : inférieur à 100% de la théorie, avec un point de solidification à 38j8°C. Afin d'abaisser d'une manière supplémentaire la teneur résiduelle 25 en phénol, on traite encore une fois consécutivement la masse fondue pendant 20 heures à 215°C et sous 8 mm de Hg, en obtenant, après une durée de réaction de 68 heures, une substance jaune foncé dont lfindice de OH est égal à 51,1. La "somme phénolique" se décompose en : 0,04% de phénol sous forme de groupes terminaux carbonate de phényle, 0,56% de phénol sous forme d'éther phényl-30 alkylique, 0,07% de phénol libre, soit au total, 0,67% de produits secondaires aromatiques. Viscosité (à 80°C): 1690 cp. EXEMPLE 2 Polycarbonate mixte de 0-(2-hydroxyéthyl)-hexanediol-(ls6)-hexanediol-(l,6)-, avec traitement consécutiffeans un courant de CO^ sous 35 vide. Dans un récipient à agitation de 150 1, on réunit 34,90 kg d'hexanediol-1,6, 15,15 kg d'éther l,6-hexanediol-mono-2-hydroxy-éthylique, de même que 77,70 kg de carbonate diphényliqué, à environ 100°C, et ensuite 70 11328 8 2037283 dans l'intervalle de 6 heures, on chauffe le mélange à 155 i 2°C. En appliquant progressivement le vide, on abaisse la pression pendant-20 heures jusqu'à la valeur de 20 mm de Hg. Pendant 10 heures supplémentaires} on élève la^tempéra-ture jusqu'à 200°C et on augmente le vide jusqu'à environ-12. mm de Hg et, 5 enfin à 200°C, pendant 14 à 15 heures supplémentaires, on améliore le vide en l'amenant à environ 6 mm de Hg. La masse fondue jaune clair po.ssède alors l'indice de OH de 50,0, la teneur en phénol en tant que carbonate de phényle se situe à une valeur inférieure à 0,01 % en poids, en tant qu'éther de phényle à 0,01 % en poids, la teneur en phénol libre à 0,747» en poids. Pour 10 le traitement complémentaire, on-maintient la température à 200° C et on envoie à travers la masse fondue, en maintenant un vide de 20 à 30 mm de Hg. un courant de CO^, en recueillant de nouveau 300 à 400 g de distillât. Indice de 0H : 44,8 ; Phénol en tant que carbonate, de phényle ^0,01 % Phénol en tant qu'éther phénylalkylique 0,03 % 15 Phénol 0,07 % EXEMPLE 3 Polycarbonate mixte de 0-(2-hydroxyéthyl-hexanediol-(l,6)-hexane-diol-(l,6),- préparé en présence de triméthylolpropane pour la compensation de l'arrêt de chaîne par les groupes phénoxy terminaux. 20 Afin de compenser la teneur en groupes aromatiques d'environ 0,0807,, qui se présentent sous forme d'agents d'arrêt de chaîne monofonctionnels, on ajoute une petite quantité de -triméthylolpropane pour égaliser statistiquement la fonctionnalité de la charge de condensation. . On chauffe pendant 6 heures à 155°C, 34,90 kg d'hexanediol-1,6, 25 15,15 kg d'éther 136-hexanediol-mono-2-hydroxyéthyi.ique, 95 g de triméthylolpropane et 77,70 kg de carbonate diphényliqué et, ensuite, on élimine de manière prépondérante le phénol pendant 15 heures en établissant progressivement un vide élevé jusqu'à une pression terminale de 25 mm de Hg. Pendant 15 heures supplémentaires, on élève la température à 200°C, et le vide. à. 12 mm de Hg 30 et, pendant 24 heures, on maintient la température de 200®C. Ensuite, on en du CO^ pendant 10 heures à 200°C en maintenant un vide de 25 à 30 mm de-Hg. Indice de OH du produit final : 52,7. Phénol en tant que carbonate de phényle ^ 0,01 % Phénol en tant qu'éther phénylalkylique 0,05 % 30 Teneur en phénol , 0,04 % La masse fondue jaune pâle est inodore. = 70 11328 9 2037283 EXEMPLE 4 Polycarbonate de diéthylèneglycol à l'échelle du laboratoire, i et, par suite, sans traitement par un gaz inerte. Dans un ballon à trois cols de 10 litres, muni- d'un agitateur, d'un thermomètre à contact et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe 3420 g de diéthylèneglycol (32,3 moles) et 6098 g de carbonate diphényliqué (28,5 moles) sous 15 mm de Hg à 135°C. Après une courte durée, le phénol commence à passer par distillation» En garnissant le réfrigérant: avec de l'eau chauffée à 90°C, on évite l'entraînement du diéthylèneglycol. Pendant un intervalle de 9 heures , on élève, suivant la vitesse de:distillation,la température à 165°C. On obtient alors par distillation 5350 g de phénol (98,5% de la théorie). On élève" alors'la température à 180°C et on applique dans l'appareillage un vide de 0,2 mm de Hg, en abaissant la température de l'eau de refroidissement à 60°C. Dans l'intervalle d'une heure, il passe par distillation 70 g supplémentaires de phénol.- Quantité totale : 5420 g (100 % de la théorie). - > On obtient" une huile visqueuse incolore ayant un indice de 0H de 94,8. La teneur en groupe aromatique est située à une valeur inférieure à la limite décelable. - - EXEMPLE 5 Polycarbonate de triéthylèneglycol à l'échelle du laboratoire et, par suite, sans traitement par un gaz inerte. Dans un ballon à trois cols de 10 litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre à contact et d'une colonne de matières de remplissage, on chauffe 4725 g de triéthylèneglycol (31,5 moles) et 4815 g de carbonate diphényliqué (22,5 moles) sous 15 mm de Hg à 140aC. Après 1 heure, le phénol commence à passer par distillation. Pendant un intervalle de 11 heures, on élève, selon la vitesse de distillation, la température à 200°C. Une quantité de 4180 g de phénol passe alors par distillation (99% de la théorie). Après une courte application de vide de 0,2 mm de Hg, on peut recueillir une quantité supplémentaire de 40 g de phénol. - • - On obtient une huile presque incolore ayant un indice de 0H de 191 La teneur en groupes aromatiques s'élève à : 0,06 °L de phénol libre 70 11328 10 2037283 REVENDICATION Procédé pour la préparation de polycarbonates aliphatiques et difonctionnels présentant des groupes hydroxyle terminaux, qui sont inodores, dont le poids moléculaire est compris entre 600 et 5000 et dont la teneur 5 en phénol libre ou lié sous forme d'éther arylalkylique s'élève au total au maximum à 0,157» en poids, à partir de diols aliphatiques et de carbonates diphényliques à température élevée, ledit procédé étant caractérisé en ce que, dans la première phase réactionnelle, on soumet les constituants de départ à la température de 100 à 170°C à une réaction de condensation sous pression 10 réduite jusqu'à une durée telle que plus de 90% de la quantité de phénol prévue dans une conversion complète en phénol des groupes phényle du carbonate diphényliqué passent par distillation,puis on effectue., dans une deuxième phase réactionnelle à 170-205&C sous pression réduite, la conversion quantitative du carbonate diphényliqué et des produits intermédiaires présentant 15 des groupements carbonate de phényle et, enfin, dans une troisième phase, on libère éventuellement le produit de réaction à 180-205t sous pression réduite du phénol résiduel par introduction d'un courant de gaz inerte.