FR 2044766 A1 19710226 FR 7016316 A 19700505 16316 1 2044766 L'invention concerne la teinture dans la masse des objets en polyesters, façonnés, plus particulièrement, à l'état fondu, au moyen de stables colorants qui sont/ dans les conditions de façonnage à chaud. Il est bien connu que les polyesters formés essentiellement de 5 chaînes linéaires de motifs formés de glycols ayant de deux à douze atomes de carbone et d'acides dicarboxylique3 contenant de quatre à vingt atomes exceptionnellement de carbone présentent des points de fusion / élevés, quand ''leurs masses moléculaires dépassent environ 20 000. Far exemple, le point de fusion du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), aXant une viscosité intrinsèque 10 de 1 et une masse moléculaire voisine de 30 000, est voisin de 264°G, tandis que les points de fusion de nombreux autres polyesters linéaires importants au point de vue industriel sont encore plus hauts. Par suite de ces points de fusion très élevés, ces polyesters posent un problème^articulier pour la teinture par des colorants dissous 1 5 ou dispersés dans la masse même du polymère. Ce problème est pratiquement très important , car il concerne les industries des fibres textiles et des revêtements de sols, par exemple, La plupart des colorants usuels présentent une stabilité thermique insuffisante quand on les dissout ou on les disperse dans des polyesters qu'on soumet à un-façonnage thermique. 20 j)ans les opérations de ce genre, par exemple, quand on extrude des pellicules ou des fibres, le mélange de polyester et de colorant doit être maintenu à l'état fondu, à température supérieure au point de fusion du polyester, pendant une durée considérable, dépassant généralement quinze minutes et atteignant parfois une heure ou dépassant même une heure. 25 Presque aucun colorant organique ne résiste à ces conditions particulièrement dures. Un colorant acceptable pour la teinture dans la masse des polyesters doit évidemment avoir la stabilité requise à la chaleur} il doit, d'autre, part, présenter une excellente stabilité de teinte dans le milieu 30 formé par le polyester fondu à au moins 275°C pendant au moins trente minutes, et avantageusement pendant au moins soixante minutes, ce qui correspond aux conditions pratiques d'utilisation. D'autre part, ce colorant, doit être compatible avec le polyester, quand sa concentration atteint au moins 1/10000, en masse, ce qui correspond à la plupart des concen-35 trations usuelles ; néanmoins, il arrive parfois qu'une concentration aussi petite que trois dix-millionièmes se montre utile. La compatibilité peut facilement être mise en évidence par l'essai suivant. On observe un mélange de colorant et de polyester qui a été chauffé au-dessus de 275°C (et au-dessus du point de fusion du polyester) pendant quinze à trente 4 0 minutes : l'incompatibilité se manifeste par le rassemblement des particules 70 16316 2 2044766 de colorant en amas assez gros, nettement visibles. Un autre point important est la résistance du colorant à la sublimation, quand il est dispersé dans le polyester, à l'état fondu ou à l'état solide. Certains colorants organiques qui seraient acceptables, 5 aux autres points de vue, dans la fabrication d'objets en polyester, façonnés à chaud, ne résistent pas suffisamment à la sublimation. Ce phénomène contribue à l'obtention de résultats défectueux, de plusieurs manières : il produit} notamment, une instabilité de la coloration du produit fini et il rend difficile le réglage de la couleur et la repro-10 duotion d'une couleur donnée lors du façonnage à chaud. D'autre part, s'il s'agit de fabriquer un support de produit photographique, les colorants utilisés ne doivent pas avoir d'action défavorable sur les couches sensibles aux radiations. En résumé, pour être utilisable dans l'industrie des objets en 15 polyester moulés à chaud, un colorant doit satisfaire aux conditions suivantes : (a) il doit être chimiquement stable et doit conserver sa couleur dans le polyester fondu pendant une durée suffisante ; (b) il doit être compatible avec le polyester, aux concentrations usuelles atteignant au moins 1/10000 j (c) il ne doit pas se séparer par subli— 2 0 mation du polyester, à l'état fondu ou à l'état solide } et, éventuellement, (d) il doit être sans .action sur les couches photographiques. Le but de l'invention est d'associer de tels colorants à des polyesters. L'inventioh a pour objet un objet coloré en polyester façonné à chaud, caractérisé en ce qu'il contient comme colorant un azabenzan-25 throne de formule où A désigne un atome d'azote ou un radical trivalent de formule ^C-R1 >1 T3 2 ~3 i. R , R , R et R désignant indépendamment des atomes d'hydrogèng ou des groupes -OH, -NH2 , -NOg , p-N02_^^_ , p-NC - 6-R5 , araino substitué, amido, sulfonamido, alcoyle, aryle, arylalcoyle, ou 30 alcoylaryle, avec les restrictions que un au moins de ces symboles deux désigné un groupe et non un atome d'hydrogène et que au plus/de ces symboles désignent des groupes ayant des masses moléculaires supérieures 70 16316 3 20 44766 10 5 à 70> Bt où. 'Sr désigné un quelconque des atomes d'hydrogine ou groupes 1 2 3 4. représentés par R , R , R ou K . Les colorants définis ci-dessus présentent des couleurs très diverses, si bien qu'en mélangeant ces colorants entre eux ou avec d'autres colorants compatibles avec eux, on puisse fabriquer des objets de teintes extrêmement variées. Ceci est évidemment très avantageux. i Des colorants utilisés danB l'invention de manière particulièrement avantageuses sont les colorants énumérés ci—après, avec les formules en regard, la couleur indiquée entre parenthèses étant la couleur des polyesters contenant le colorant : 2,3-dibydro-1-éthoxycarbonyl-3-méthyl-2-oxo-6-p—toluènesulfonamido-3-azabenzanthrone (jaune) (a) 0 II C2H5Q2C-C''C>ÎÏ -CH3 0 HHS02C6H4CH3-p 2,3-dihydro-3-méthyl-2-oxo-1-p-toluidino-3-azabenzanthrone (jaune) 0>) p-CH3C6H4NH-C'' ^-CH3 6-amino-4-p-toluidino-1,3-diazabenzanth.rone (orangé) (°) NHCJI.CH,—p 6 4 3 0 NH_ 70 16316 4 20447 66 2,3-dihydro-6-/~N-3-(cLi®éthylainino)-propylaEiino7-3-inéthy 1-2-oxo-1-phényl-3-azabenzanthrone (rouge) (d) 06H5" ff >°H3 0 ITHCE2CH2CH2H(CH3)2 4—p-ckloroanilino—1,3-d.iazabenzanthrone (orangé) (e) 2,3-dihycLro-3-méthyl-6-/-p-( 1-mé thy lbu tyl ) anilino7~2-oxo- i-phényl-3-azabenzanthrone (violet) 0 (f) G,H 6 5 M 4-anilino-6-/_F- ( 2,4-d.ichlorobenzoyl ) amino/-1,3-d.iazabenzanthrone (orangé) H (e) ci 16316 5 20W766 2,3-dihydro-6-(2,4-d.iméthyl-anilino)-1-é thoxycarbonyl-3-méthy1-2-oxo-3-azabenzanthrone (violet) 00 0 II OJJ-C' "H-CH 2,3-dihydro-6-p-chloroanilino-1-cyano-3-méthyl-2-oxo-3-azabenzanthrone (bleu) 0 U) 2,3-dihydro-1-éthoxycaxbonyl-3-méthyl-2-oxo-6-p-toluidino-3-azabenzanthrone (magenta) (J) 2,3-dihydro-1-éth.oxycarbonyl-3-méthyl-2-oxo-6-m-toluidino-3-azabenzanthrone (magenta) . o (k) C2E5"0| 16316 6 2044766 2,3-cLihydro-1-étiioiyoarbonyl-3-méthyl-2-oio-6-o-toluidino-3- azabenzanthrone (magenta) 0 (1) C^-O,! h ch3 2,3-dihydro-3-méthyl-2-oio-6-p-toluidino-3-azabenzanthrone (rougo) 0 (m) 2,3-dihydro-6—(4'—t-amylanilino)—1-é thoxyc arb ony1—3-mé thy1-2-oxo-3-azabenzanthrone (magenta) 0 (n) c2h5-o-c. 70 16316 7 2044766 2,3-dibydro-3-méthyl-6-(2*,4'-diméthylanilino)-1-phényl-3-azabenzanthrone (magenta) (o) H Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, on assooie un colorant rouge de la famille des azabenzanthrones et un 5 oolorant vert, stable à la chaleur, ne sublimant pas et présentant la compatibilité convenable, avec un polyester, pour former une pellicule épaisse de 1 2jjl environ à 750 p. environ, apte à servir de support photographique. On obtient ainsi une pellicule grise, avec laquelle le risque de voile de bord est réduit. Un exemple de ce mode avantageux de 10 réalisation est l'utilisation de quatre-vingt-huit parties de 2,3-dihydro-3-méthyl-2-oxo-6-p-toluidino-3-azabenzanthrone (colorant rouge) et de cent quarante quatre parties de 1,4-dihydroxy-5,8-di-p-toluidino-anthraquinone ( colorant vert) par million de parties de polyester. On obtient ainsi un support dont on peut recouvrir une face d'une couche 15 d'émulsion photographique usuelle. On peut obtenir une teinte gris neutre en équilibrant les proportions des deux colorants rouge et vert. D'une manière générale, la teneur en colorant rouge peut varier de quarante à six cents parties par million, et la teneur en colorant vert peut varier de soixante à mille parties par million. Ces limites sont 20 approximatives et on peut utiliser de plus grandes proportions de colorants; il est préférable que la densité optique du support ainsi teinté (c'est- à- dire la densité optique du produit photographique traité, dans les plages non exposées) soit au plus voisine de 0,2 ; autrement, ce produit photographique serait difficilement utilisable comme cliché 2 5 transparent. Divers additifs tels que des plastifiants, d'autres colorants et des matières dispersées, par exemple du noir de carbone, du bioxyde de titane et/ou de la silice, peuvent être introduits dans les compositions suivant l'invention. Il est particulièrement avantageux que les poly-30 esters entrant dans ces compositions soient des poly(téréphtalate d'éthylèneglycol)® et/ou des poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexanediméthanol)s 16316 8 2044766 ou des oopolymères contenant les mêmes motifs. On peut préparer les compositions de polyester suivant l'invention par les divers procédés évidents pour le spécialiste. On peut, par exemple, simplement mélanger mécaniquement le colorant en poudre avec des granules, des perlettes ou des écailles de polyester, en proportion convenable, à n'importe quel moment avant la fusion et le façonnage à chaud. On peut aussi préparer un "concentré" formé de colorant et de polyester, qu'on mélangera à une nouvelle quantité de polyester pour préparer la composition et façonner l'objet coloré final. On peut aussi introduire les colorants avant la formation du polyester. Le façonnage thermique de ces compositions peut être fait de toute manière désirée, pourvu que la composition soit fondue ou au moins suffisamment amollie pour pouvoir être façonnée : on peut ainsi la façonner par extrusion, par compression par moulage sous vide, par exemple, puis on laisse l'objet façonné refroidir et se solidifier. Des exemples non limitatifs d'objets pouvant être façonnés avec les compositions suivant l'invention sont les fibres, les enduits, les objets moulés, les pellioules, etc. Ces objets peuvent subir des traitements divers après leur façonnage sans perdre les qualités obtenues par la mise en oeuvre de l'invention. Par exemple, on peut les couper, les poinçonner, les rendre cristallins, même les fragmenter en petits morceaux ou encore les refondre et les façonner à nouveau. 16316 9 2044766 REVEHBI CAÎI 0 :IT S -1. - Objet coloré en polyester, façonné à chaud, caractérisé en ce qu'il contient comme colorant use azabenzanthrone de formule : oîl A désigne un atome d'azote ou un radical trivalent de formule \ 1 12 3 4 5 -7C-R , R , R , R et R désignant indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes -OH, -MHg, -UOg, p-NOg-/^ n-, 0 O. 5 , -C-R , amino substitué, amido, sulfonamido, alcoyle, aiyle, arylalcoyle ou alcoylaryle, avec les restrictions que l'un 0 au moins de ces symboles désigne un groupe et non un atome d'hydro gène, et que au plus deux de ces symboles désignent des groupes 5 ayant des masses moléculaires supérieures à 70, et où r désigne tin quelconque des atomes d'hydrogène ou groupes représentés par R1, R2, R3 ou R4. 5 2. - Objet conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester est essentiellement linéaire et comprend principalement des motifs d'un polyméthylèneglycol et d'un groupe diaoyle associés, le nombre d'atomes de carbone dans les groupes polyméthylène étant oompris entre deux et huit, limites incluses. 0 3« - Objet conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que les groupes diaoyle sont des groupes phénylène-dicarbonyle. 4. - Objet conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le polyester est un poly(téréphtalate d'éthylèneglycol). 5. - Objet conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le 5 polyester est un poly (téréphtalate de cyclohexane-1,4-diméthanol). 6. - Objet conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4» carac térisé en ce qu'il contient au moins l'un des colorants suivants t a. - 2,3-dihydro-1-éthoxycarbonyl-3-méthyl-2«-oxo-6-p-toluènesulfona-mido-3-azabenzanthrone, 0 b. - 2,3-dihydro-3-méthy 1-2-OXO-1-p-toluidino-3-azabenzanthrone, c. - 6-amino-4-p-toluidino-1,3-diazabenzanthrone, d. - 2,3-dihydro-6-^ïî-V-(diméthylamino) -propylaminoT"-3-aéthyl-2- oxo-1-phényl-3-azftbenzanthrone, e. - 4-p-chloroanilino-1,3-diazabenzanthrone, 70 16316 10 2044766 f. - 2,3-dihydro-3-aéthyl-6-^p-(l-néthylbutyl)anilino7-2-oxo- 1-phényl-3-azabenzanthrone, g. - 4-anilino-6^N-(2,4-dichlorobenzoyl)-amino/r-1,3-diazaben- zanthrone, 5 h. - 2,3-dihydro-6-(2,4-diméthyl-anilino)-1-éthoxycarbonyl-3- méthyl-2-oxo-3-azabenzanthrone, i. - 2,3-diliydro-6-p-chloroanilino-1-cyano—3~oéthyl-2-oxo-3-azabenzanthrone, j. - 2,3-dihydxo-1-éthoxycarbonyl-3-méthyl-2-oxo-6-p-toluidino-10 3-azabenzanthrone, ko - 2,3-dihydro—1—éthoxycarbonyl-3—méthyl—2-oxo-6-m—toluidino— 3-azabenzanthrone, . 1. - 2,3-dihydro-1-éthoxyoarbonyl-3-méthyl-2-oxo-6-o-toluidino-3-azabenzanthrone, 15 m. - 2,3-dihydro—3-méthyl-2-oxo~6-p-toluidino-3-azabenzanthrone, n. - 2,3-dihydro-6-(4'-t-amylanilino)-1-éthoxyoarbonyl-3-méthyl-2-oxo-3-azabenzanthrone , o. - 2,3-dihydro-3-méthyl-6-(2', 4'-diaéthylanilino)-1-phényl-3-azabenzanthrone. 20 7« — Objet conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que c'est une fibre textile. 8. — Objet conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que c'est une pellicule, ayant une teinte sensiblement gris neutre, contenant un mélange de colorants essentiellement for-25 mé de 2,3-dihydro-3-méthyl-2-oxo-6-p-toluidino-3-azabenzanthrone et de 1,4-dihydroxy-5»8-di-p-toluidino-anthraquinone. 9. — Objet conforme à la revendication 8, caraotérisé en ce que la pelli cule porte une couche d'émulsion photographique et contient le mélange des colorants indiqués en quantité suffisante pour réduire 30 notablement le voile de bord, la densité optique de la pellicule étant d'au plus 0,2 environ.