FR 2051823 A1 19710409 FR 7026921 A 19700715 70 26921 2051823 La présent® invention ©sî; ^-oisràâLve au placage d'sLLliages d'or par le procédé de la galvanoplastie, et aux solutions élec— trolytiques à utiliser pour ce procédé» Jusqu'à oe jour, pour fabriquer des bagues de glissement 5 plaquées d'or ou analogues, par exemple pour des équipements électriques, on a utilisé divers procédés de revêtement* Par exemple, on a eu réalisé des revêtements de base en cuivre et en nickel, revêtus ensuite à leur tour par un enrobage d'or ayant une épaisseur de l'ordre du micron* Dans d'autre cas, on avait 10 prévu un revêtement de base en cuivre ou en argent, revêtu ensuite à son tour par un enrobage d'or dont l'épaisseur était de l'ordre de à de millimètre . Avec ces procédés, il est nécessaire d'usiner leB revêtements de base avant de déposer la couche d'ors Suivant une méthode connue, où les bagues sont 15 tout d*abord revêtues de cuivre, puis usinées, puis revêtues de nickel et d'or avec un bain électrolytique d'or du genre connu sous la dénomination commerciale "Sel-Rex—Autronex PC", l'épaisseur de la couche de revêtement d'or est limitée à un maximum de 1 à 1,5 micron si l'on désire conserver des caracté» 20 ristiques satisfaisantes de la bague (c'est-à-dire éviter la fragilité et l'écaillage dus à l'apparition de tensions internes). Etant donné qu'il est exagérément difficile, voire même impossible, de soumettre de tels revêtements à des opérations d'usinage, il est nécessaire pour fabriquer des bagues de glissement, 25 d'utiliser des revêtements ayant une épaisseur de l'ordre de à de millimètre . Cependant, des revêtements de ce genre 100 obtenus par des bains de galvanoplastie de type connu, sont rendus inacceptables par la formation de fissures, apparemment dues à la formation d'une structure cristalline indésirable du dépôt 30 d'or* De plus, on rencontre des difficultés pour produire des revêtements possédant les grandes épaisseurs requises, sans introduire dans les dépôts d'or, certaines impuretés également indésirables„ Les revêtements de grande épaisseur ont pu être obtenus en utilisant des bains galvanoplastiques spéciaux à base 35 d'or, contenant des chélates ou analogues permettant d'atteindre pour le dépôt, jusqu'à une épaisseur de 1 millimètre* Cependant, avec cette méthode, il est toujours nécessaire de prévoir un revêtement préalable en cuivre eu en argent, soumis ensuite à une opération intermédiaire d'usinage* to L'emploi de cyanure d'argent et de potassium dans des bains 7Q 26921 2051823 de ©yaasas'o Cieoï? «t de potassé" . pouvant êia? du cyanure d® potMSiHB iâte®, est déjà ©ejsssa iaa» la teeMiqee antérieursG Par es®«j)le6 1® brevet des B-Sa-fes—Unis d'Amérique numéro I® 2k $8& ps>êv®È& que la préecnco âe cyanure d'argent et d® po-iCiS^ 5 siu® p©ras'i d© produire des ôc%âts -d'or plus brillant^ plus durs@t vs2:t?j: ©pais (jusqu'à %0§i$ millimètre)» Cependant,' ce procédé ©$&©s .l#emploi de boita® de galvanoplastie contenant d® fortes t®gi©îa»ffl d'argent ®t &©. eyanure de potassium libres» La présume© d® grandes quantités de eyanure de potassium libre 10 donne liesa dans le baim à la formation de carbonates indésira Par ailleurs, le brevet â@s Etats-Unis d8Amérique numéro 2 72% L'additien de EDTA a des bains alcalins âe cyanure .aureux est connue ccsEsae étant impertaate dans la séquestration d'ions 30 métalliques polyvalents tels que le cuivre, l'étain et analogue. Cependant-„ on a constaté empiriquement que l'inclusion à la fois de HDTÀ et de certaines quantités d9argent dissous dans ces bai»,s a pour résultat de produire un dépôt d'or possédant une stnaeture cristallographique isotropiqm#, tandis qu'il 35 est de grande valeur pour la fabrication et 1 Utilisation de bagues de glissement aurifiées* La présente invention vise à réaliser des bains électroly-tiques de galvanoplastie, permettant le dépât de couches d'or dont l'épaisseur peut atteindre jusqu'à 1 millimètre* En mise k0 temps, l'utilisation de»bains de galvanoplastie suivant la BAD ORIGINAL 70 26921 3 2051823 présente Invention permet de supprimer les revêtements de base nécessaires avec les bains de galvanoplastie précédemment connus s Par conséquent, la présente invention permet à la fois d'obtenir des dépôts d'or convenablement épais, et de simplifier 5 considérablement le processus de galvanoplastie en supprimant l'usinage de revêtements préliminaires de base. Selon l'invention, on obtient ce résultat en incorporant à un bain alcalin de cyanure aureux, un mélange de cyanure d'argent et de potassium, et de l'acide éthylènediaminetétraacé— 10 tique (ci-dessous désigné en abrégé "EDTA")* Les bains de la présente invention sont des bains de gaiva» noplastie alcalins au cyanure, prévus pour déposer une couche d'un alliage d'or et d'argent* Les solutions électrolytiques comprenant les bains de galvanoplastie selon l'invention cob* 15 tiennent les constituants suivants dont les proportions ont été indiquées en grammes par litre : Minimum De préférence Maximum Or métallique 28.8 30.0 130*0 Argent métallique 0.013 0*02 0.04 20 Cyanure de potassium libre 0*75 15«0 30.0 Carbonate de potassium 14*9 15*0 75.0 EDTA 2.0 5.0 15.0 Les dépôts obtenus par galvanoplastie à partir des bains précités possèdent une structure annulaire isotropique qu'il 25 avait été impossible d'obtenir Jusqu'à ce jour avec les bains connus* C'est cette structure annulaire isotropique, produite par les bains de la présente invention» qui permet d'obtenir des dépôts à la fois épais, exempts de craquelures, et ne nécessitant pas les traitements ultérieurs jadis exigés, pour usiner les 30 revêtements de base* D'autres variantes de la présente invention coieernent des bains de galvanoplastie prévus pour déposer des alliages d'or, d'argent et d'indiu»0 La composition de ces bains, indiquée en grammes par litre, est la suivante » 70 26921 k 2051823 Minimum De préférence Maximum Or métallique 28s8 30*0 130*0 Argent métallique 0*013 0*02 0.0k Indium métallique 0*013' 0*02 2.6 5 Cyanure de potassium libre 0*75 15*0 30.0 Carbonate de potassium 14*9 75*0 EDTA 7.0 10.0 15.0 L'addition d*indium aux bains selon la présente invention permet d'obtenir des dépâts possédant une meilleure dureté 10 superficielle et des propriétés autolubrifiantes* Ces caractéristiques sont particulièrement avantageuses, par exemple pour fabriquer des bagues de glissement du genre précité* Il est essentiel de noter qu'une fonction particulièrement importante de 1'EDTA par les bains ci—dessus est de chélater ou 15 dé séquestrer les impuretés métalliques polyvalentes* Par consé» quant, une teneur suffisante de EDTA doit être maintenue dans le bain pour chélater ces impuretés dès qu'elles sont introduites* D'une manière générale, le bain de galvanoplastie selon l'invention peut fonctionner avec une densité de courant de 20 l'ordre de 21,5 & 215 ampères par mètre carré de surface cathodique 9 bien qu'il soit préférable de fonctionner avec une densité de courant de l'ordre de 107 * 5^ ampères par mètre carré* Le procédé selon l'invention fonctionne avec un rendement de l'ordre de 95 % à 100 $* 25 La gamme des température de fonctionnement pour les bains selon l'invention est de l'ordre de 38°C à 5^°C, préférablement entre k6°C et 52°C* Le pH du bain est automatiquement maintenu à environ 1£,2 du fait d® la présence du carbonate de potassium.. ©n comprend que le procédé utilisé pour la galvanoplastie avec 30 le» bains selon l'invention est fis«forme à la pratique antérieure en oe qui concerne la circulation de l'électrolyte, le renouvel-lisent de la teneur en métal, etc0 Les bains selon l'invention sont obtenus en dissolvant dans de l'eau, des quantités appropriées de cyanure aureux de potas» 35 sium, dm ejaaure d® potassium libre, et de carbonate de potassium* L'argent est ajouté pendant le processus de galvanoplastie, sous la forme d'un mélange de EDTA et de cyanure d'argent et de potas» sius. Le déptt s'effeetue normalement sur une période de 20 heures «nvirsm, c'est-à-dire qu'on peut compter sur une durée 40 de 1'ordre de i heure à 50 heures* 70 26921 5 2051823 Les exemples suivants peïaa-steent d'illustrer les bains et le procédé de fonctionnement aeloa l'invention : EXEMPLE 1 Une bague de glissement oot un dispositif mécanique utilisé 5 pour transmettre une information électrique d'une pièce fixe à une pièce tournantef ou vise vsrsa. Avant de déposer le métal, la bague de glissement de cet exemple est en une résine époxy durcie, usinée de façen à présenter des rainures périphériques• Plusieurs conducteurs en cuivre proviennent du noyau du disposi*» 10 tif et sont exposés séparément au fond de chaque rainures Le fond de la rainure est enduit d'un vernis conducteur qui est supprimé au niveau de l'extrémité du producteur de cuivre, La bague de glissement est alors soumise à un cycle préalable de nettoyage (par exemple de décapage), puis immergée dans un bain 15 électrolytique de dépôt possédant la composition suivante (en grammes par litre) t Or métallique 33<>0 Cyanure de potassium libre 30eO Carbonate de potassium. 30oO 20 Argent métallique 0.02 EDTA 5.0 L*or et l'argent avaient été ajoutés au bain sous la forme de sels métalliques de potassium,» Les conditions du traitement étaient les suivantes > 25 Température 48°C Densité de courant 130 ampères par mètre carré Agitation énergique Filtration constante Durée de 1'électrolyse 18 heures 30 Anodes en or soluble Rapport anode/cathode 6 à 1 On obtient ainsi un dépôt d'or brillant ayant une épaisseur de 0,8 millimètre et possédant une dureté d'indice Knoop 125e EXEMPLE 2 35 On suit le mime processus que dans l'exemple 1» à cette exception près que les solutions électrolytiques contiennent en outre de 1'indium dans une proportion de 0,02 gramme par litre (introduit sous forme de cyanure d*indium et de potassium) ainsi que de 1'EDTA avec une teneur de 10,0 grammes par litre* On ko obtient ainsi un dépôt brillant d'une épaisseur de 0,8 millimètre 70 26921 6 2051823 possédant m isdice d* dur®t Les dépêts obtenus par la, présente Invention sont confort aux spéeifâeations américa±a®s MIL—G-45204 B en ce qui concaffïî® l'épaissetfas?» la dureté et la ...areté» Ce fait est extrêmement 5 importami otafit donné que la : .habilité des bagues de glisse»©®^ dépsad cEasas «sa® large B«sm,o0 âe la pureté du dépdt d'or" aia®â qu© des fe©aa®iS earactéristsUinas d'usure* Les bains selon la préa®E.&© ia¥8EtioB produise • c.os dépdts d'}er possédant en ceas» binai s ôr s®s propriétés intos-sssantes «t, par conséquent, ils 10 con.vieaiaesa'ë tien pour la fa,bE>ia&tion d® bagues; de glissementr, BAO uHtGlNAL 70 26921 7 2051823 REVENDICATIONS 1— Bain au cyanure alcalin aqueux pour la galvanoplastie de l'or, caractérisé en ce qu'il contient «nrirom 28,8 à 130 5 gramme* par litre d'or introduit sous forme de cyanure d'or et de potassium, environ de 0,013 à 0,04 gramme par litre d'argent introduit sous forme de cyanure d'argent et de potassium, envi» ron 0,75 à. 30,0 grammes par litre de cyanure de potassium libre, environ 14,9 à. 75 grammes par litre de carbonate de potassium, 10 et environ 2,0 à 15»0 grammes par litre d'acide éthylènediamine» té traacé.tique » 2» Procédé pour l'obtention d'un revêtement en alliage d'or9 caractérisé en ce qu'il consiste à déposer cet alliage par galvanoplastie à partir d'un bain électrolytique suivant la 15 revendication lo 3- Objets revêtus par un alliage d'or, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués par le procédé suivant la revendication 2* 4- Bain alcalin aqueux pour la galvanoplastie de l'or sui» vant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur d'acide 20 éthylènediaminetétraacétique est de l'ordre de 7»0 à 15»0 grammes par litre, tandis que par ailleurs le bain contient environ de 0,013 à 0,04 gramme par litre d'indiua introduit sous la forme de cyanure d*indium et de potassium» 5- Procédé pour la réalisation d'un revêtement en alliage 25 d'or, caractérisé en ce qu'on l'obtient par galvanoplastie à partir d'un bain électrolytique cyanure alcalin contenant de l'or suivant la revendication 4« 6- Objets revêtus d'or par galvanoplastie, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués suivant le procédé de la revend!ca* 30 tion 4.