FR 2013305 A1 19700327 FR 6924666 A 19690718 216 6 /> i 2013305 Pour la préparation des matières plastiques par.polymérisation de composés portant des groupes isocyanate aliphatiques et aromatiques, on dispose de différents catalyseurs, Il est connu que la trimërisation des groupes isocyanate est 5 favorisée par les catalyseurs alcalins, tels que Na^CO^, KaOCH^, phénolate de sodium, benzoate de sodium et autres (Saunders-Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience Publishers 1962 et 1964)» Dans le brevet français n" 1.259.632, on décrit un procédé pour la préparation de mousses possédant des groupes isocyanurate , par réaetions 10 de composés polyhydroxylés et/ou polycarboxylés avec une quantité de poly-isocyanate supérieure à celle qui est nécessaire pour la réaction avec les groupes hydroxyle et/ou carboxyle et 1ragent porogène éventuellement présent, en présence de composés organiques ou minéraux réagissant en milieu alcalin aqueux dans lesquels le groupement R-O/ ^ ^ Me est présent au 15 moins une fois. Le symbole Me^+^ désigne un métal alcalin ou un groupe ammonium quaternaire, R représente un atome d'hydrogène ou par exemple des groupes alkyle, aryle, arylalkyle ou cycloalkyle. La polymérisation des (poly-)isocyanates aliphatiques et aromatiques peut être déclenchée facilement par suite de l'utilisation de cata-20 lyseurs très actifs à la température ambiante. Pour la mise en oeuvre en pratique de la préparation de la mousse, il est nécessaire que l'on puisse introduire sans difficulté le catalyseur en quantités mesurées, qu'il puisse être facilement mélangé avec les autres composés et qu'il agisse de manière reproductible. 25 Nicholas et Gmitter ont décrit dans "Journal o-f Cellular Plastics", page 85 {janvier 1965) l'activité des catalyseurs dans îa trimërisation des isocyanates. Ils ont à cet effet démontré la forte activité catalytique d'une solution saturée de méthylate de sodium dans le diméthylformamide, lors de la trimérisation de l'isocyanate de phényle. 30 Pour la préparation des mousses, il n'est naturellement pas - possible d'employer lesdites solutions de méthylates,"dont le désavantage principal se situe dans le fait qu'elles devraient être conservées avec exclusion d'eau. La demanderesse a maintenant trouvé selon la présente invention 35 que l'on obtient des matières plastiques, en particulier des mousses à base de polyisocyanates ayant des propriétés technologiques avantageuses lorsqu'on met en réaction un composé comportant plus d'un groupe isocyanate ou un 24666 2013305 mélange de plusieurs composés de-Vé type, éventuellement en présence d'un agent porogène, et de proportions 'èir défaut"de composés présentant des atomes d'hydrogène actifs, éventuellement avec' addition de stabilisants et d'adjuvants courants, avec dés sels alcalins"d'acides ortho-hydroxy-5 carboxyliques aromatiques, avantageusement en solution dans le diméthylformamide. Les sels alcalins des acides ortho-hydroxycarboxyliques aromatiques sont facilement solubles à température ambiante dans ie diméthylformamide et-dans le diméthylacétatnide et assurent une réaction de polymé-10 risation régulière, qui a déjà, lieu à la température ambiante, des groupes isocyanate introduits, sans que la réaction devienne incontrôlable par suite d'un dégagement spontané de chaleur et sans que la réaction doive être provoquée par un apport de chaleur supplémentaire. Ils sont ainsi appropriés de manière inattendue et exceptionnellement satisfaisante pour 15 la préparation des matières plastiques, avantageusement des mousses, à base d'isocyanates. Le diméthylformaiM.de introduit peut éventuellement rendre superflue l'utilisation d'un agent porogène complémentaire, car il réagit avec 1'isocyanate en libérant du gaz carbonique. Une comparaison de la solubilité du salicylate de sodium avec 20 celle du benzoate de sodium et du mêthylate de sodium dans le diméthylformamide montre qu'à température ambiante, 100 g de salicylate de sodium sont solubles dans 100 g de diméthylformamide tandis que moins de 5 g de benzoate de sodium ou> de mèthylate de sodium sont solubles dans 100 g de diméthylformamide. 25 La présente invention a ainsi pour objet un procédé pour la préparation 3e matières plastiques à base d'isocyanates avec utilisation de catalyseurs basiques, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met • - en réaction un composé ou un mélange de composés comportant plus d'un groupe isocyanate dans la molécule, éventuellement en présence de proportions en 30 défaut- de composés présentant des atomes d-'hydrogènë actifs et éventuellement avec addition d'adjuvants courants, avec des sels alcalins des acides ortho-hydroxycarboxyliques .-aromatiques. ■ • , L'invention a également pour objet un procédé pour la^préparation de mousses à base d1isocyanates avec utilisation dé catalyseurs basiques, 35 ledit procédé étant caractérisé en ce-qu'oit mët "en" réaction des composés ou des mélanges -de epsiposés c,oiapor.tant plus d'un-groupe isocyanate dàïis la molécule en- présence d'eau et/ou îdUautres agents porogènës} 'éventuellement 69 24666 3 2013305 en présence de proportions en défaut de composés présentant des atomes d'hydrogène actifs et éventuellement avec addition d'adjûvants, avec des sels alcalins des acides ortho-hydroxycarboxyliques aromatiques. Comme polyisocyanates, gn peut mentionner les isocyanates 5 polyvalents aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiquës et avantageusement aromatiques, par exemple les alkylènediisocyanates, tels-que les tétra- et hexaméthylènediisoçyanates, les arylènediisocyanates et leurs produits d'alkylation tels que les suivants : phénylènediisocyanates, naphtylènediisocyanates, di- et triisopropylbenzènediisocyanates et tri-10 phénylméthanetriisocyanates, triester p-isocyanatophénylthiophosphorique, triester p-isocyanatophénylphosphorique, les arylalkyldiisocyanates tels que le l-(isocyanatophényl)-éthylisocyanate ou les xylylènediisocyanatés, de même que les polyisocyanates substitués par les substituants l'es plus divers tels que alkoxy, nitro, chlore ou brome, et en outre les polyiso-15 cyanates modifiés par des quantités en défaut de composés polyhydroxylés tels que le triméthylolpropane, J.e butanediol, la glycérine, 1'hexanetriol. Comme polyisocyanates utilisés selon l'invention, on peut mentionner en outre les polyisocyanates préparés selon le brevet français n° 1.565.833. Un polyisocyanate particulièrement avantageux est un polyiso-20 cyanate préparé à partir de la condensation du formaldéhyde et de l'aniline avec la phosgénation consécutive. Naturellement, on peut employer également des mélanges des divers isocyanates, et l'on peut dans ce cas également employer simultanément des monoisocyanates tels que 11isocyanate de phényle ou 1*isocyanate de naphtyle. On peut encore mentionner par exemple les 25 polyisocyanates protégés par des phénols, oximes ou bisulfites, les isocyanates modifiés par des acétals de même que les isocyanates polymérisés à noyaux isocyanurates, et en outre les polyisocyanates à poids moléculaires élevés qui peuvent être préparés par réaction de polyisocyanates monomères avec des composés polyhydroxylés à poids moléculaires faibles et/ou élevés. 30 La réaction de polymérisation du composé itocyanate est éventuellement effectuée en présence de composés présentant des atomes d'hydrogène actifs. Lorsqu'on emploie l'eau, dont l'utilisation est avantageuse, on obtient par suite un effet porogène éventuel supplémentaire, sinon on introduit en général, des composés organiques à plusieurs atomes d'hydro-35 gène actifs. A cet effet, on peut mentionner les composés, utilisés seuls ou en mélanges, qui en dehors des polyamines ou des aminoalcools, sont avantageusement les composés hydroxylés à poids moléculaires faibles et 24666 4 2013305 élevés ou leurs mélanges, connus sous la forme prête à l'emploi pour la préparation des matières plastiques de polyuréthanes, de même que les mono-et polyalcools courants tels que le butanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, la glycérine, le trimé-5 thylolpropane ou leurs produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène. Comme initiateurs polyfonctionnels, on peut mentionner à cet effet également les produits de condensation des polyalcools précités avec les acides polycarboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide séba-cique, l'acide maléique, l'acide phtalique ou l'acide téréphtalique. Un 10 grand nombre de ces composés sont décrits dans l'ouvrage précité de Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 et 1964, et dans "Kunstsoff-Handbuch", Vol. VII, Vieweg-HHchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966. Par le procédé de l'invention, on peut obtenir des articles solides, des laques et des vernis, des revêtements, des articles en mousse 15 et des articles cellulaires. La préparation des matières en mousse est avantageuse. Comme catalyseurs, on peut mentionner selon l'invention les sels alcalins des acides ortho-hydroxycarboxyliques aromatiques de toute nature, introduits avantageusement en diméthylformamide. Les acides ortho-hydro 20 carboxyliques aromatiques peuvent en outre porter d'autres substituants tels que les groupe alkyle, avantageusement à 1-6 atomes de carbone, arjïalkyle, avantageusement à 7-20 atomes de carbone^ aryle, avantageusement à 6-20 atomes de carbone, halogène, amino ou hydroxyle. Comme exemples, on peut mentionner : l'acide salicylique, l'acide 2-hydroxy-3-méthyl-benzoîque, 25 l'acide 6-hydroxy-2,4-diméthylbenzoîque, l'acide 5-chloro-2-hydroxy-benzoîque, l'acide 2,4-dihydroxy-benzoïque, l'acide 2-hydroxy-3-méthoxy-benzoîque, l'acide I-hydroxy-naphtalènecarboxylique-Cl), l'acide 2,2'-dihydroxy-l,1'-dinaphtylméthane»-dicarboxylique-(3,3'). Comme catalyseurs, on peut mentionner avantageusement le salicylate de potassium, mais également les sels de 30 sodium, lithium, césium et rubidium. Les catalyseurs utilisés selon l'invention peuvent être employés seuls ou en combinaisons avec les catalyseurs couramment utilisés dans la chimie des isocyanates, par exemple les composés organiques dés métaux tels que 1iacétylacétonate de fer, les alcoolates de dialkyl-étain, les aminés 35 tertiaires comme la diméthylbenzylamine ou le l,4-diaza(2,2,2)-bicyclooctane ou les composés basiques qui présentent dans leurs molécules aumoins 2 noyaux aromatiques et au moins une fonction aminé tertiaire liée à un groupe aryldi- 24666 5 20J3305 phatique, et les composés qui 33 nt préparés par exemple par condensation, des phénols polyvalents avec le formaldéhyde et des aminés secondaires, Par l'emploi simultané d'agents porogènes tels que les méthanes ou les éthanes halogénés, le dichlorure d'éthylidène, le chlorure de vinyl-5 idène ou les composés se décomposant avec dégagement de gaz par exemple d'azote, comme par*exemple les composés azoîques ou les sulfonylazides, on peut préparer des mousses de divers poids, qui se distinguent par une résistance aux températures élevées de même que par une incombustibilitë pratiquement totale. On peut ajouter au mélange réactionnel moussant des 10 stabilisants de mousses à base de composés organiques du silicium, les émulsifiants courants, pat exemple les acides alkyl- ou arylsulfoniques supérieurs et leurs sels, les esters sulfuriques de 1'huile de ricin ou l'acide ricinoléique et leurs sels, des colorants, des charges comme par exemple le noir de carbone, les métaux en poudre, la cellulose. En outre, 15 on peut ajouter un agent de protection contre l'inflammation tel que le phosphate de trichloréthyle ou les phosphates d'halogénoalkyle dans leur ensemble, le phosphate d'ammonium, les produits de condensation miste de phénol-formaldéhyde-dicyanodiamide. Les additions de plastifiants tais que les esters de l'acide phtalique de même que les composés qui forment des 20 complexes avec les structures présentes dans la mousse, par exemple le diméthylformamide, la tétraméthylurée, le benzène, le dioxana, le phosphate triéthylique,-sont notées pour leurs effets favorables. Selon les analyses spectrographiques en infrarouge, il se forme dans les mousses, en dehors des noyaux isocyanurate substitués, des quaitités 25 plus ou moins grandes de structures carbodiimides. Ces quantités dépendent en particulier de la température de polymérisation atteinte, et on peut les augmenter par le moyen des catalyseurs connus pour ta préparation des carbodiimides tels qu'en particulier les composés organiques du phosphore tri- et pentavalent, tels que les phospholines, les oxydes de phospholines, les 30 phosphines tertiaires, les esters (cycliques), les amides et les esterainides de l'acide phosphoreux et phosphorique. Pour la préparation des mousses, on réalise tout d'abord, selon un mode opératoire éprouvé, un mélange homogène du catalyseur, des stabilisants, de l'agent porogène et/ou éventuellement de l'eau et des composés 35 présentant des atomes d'hydrogène actifs, et on effectue le mélange final avantageusement par voie mécanique avec le polyisocyanate. Ensuite, on coule le mélange dans un moule correspondant. Le mélange réactionnel commence à 24666 6 2013305 mousser et se rigidifie avec uns quantité plus ou moins grande de chaleur développée en produisant la matière en mousse. La vitesse de moussage et celle du durcissement dépends!:naturellement du type de substances de départ, et elles peuvent être contrôlées dans une grande mesure par les nouveaux 5 catalyseurs. Les quantités d'agents pcrogènes sont déterminées par le poids spécifique désiré. En général, on introduit jusqu'à 100, avantageusement entre 5 et 50 parties d'un fluorochlorométhane ou une quantité correspondante d'un autre agent porogëae, calculées par rapport aux composants •9 isocyanate ». On cherche à obtenir des poids spécifiques compris 3 3 entre 15 et 500 kg/m on mise davantage, avantageusement entre 200 kg/m . La quantité de composés présentant des atomes d'hydrogène • réactifs, éventueXlsîasnt employés simultanément est réglée en général de telle sorte que l'on puisse disposer enesra d'une quantité suffisante de 15 groupes isocyanate pour la réaction de polymérisation. Avantageusement, on dose toutefois la quantité d® telle sorts qu'au moins 50%, avantagsuse-aent plus da 70%, de la quantité d"isocyanates globale introduite, soie disponible pour la réaction de polymérisation. On peut cependant êgalsasat" renoncer à l'utilisation des ceœposés présentait des atomes d'hydrogène 20 réactifs. On peut faire varier dans un grand intervalle la quantité du sel alcalin d'un acide ortho-hydroxycarboxylique aromatique utilisé comme catalyseur de polymérisation selon le polyisocyanate employé at les autres composants de réaction. Avantageusement, on introduit 0,5 - 5% en poids 25 de catalyseur, par rapport aux composants isocyanate. En plus, on peut ajouter en mélanges aux composants introduits pour la préparation de la matière plastique les adjuvants courants tels que les pigments, des agents de protection contre l'inflammation tels que les composés de l'antimoine, du phosphore ou les composés halogénés. 30 De la même manière, la préparation des matières plastiques homogènes telles que des laques est réalisée selon des méthodes connues dans leur principe. Les laques sont appliquées au moyen de solvants, éventuellement après addition des auxiliaires courants pour laques et par -exemple de pigments, sur les supports les plus divers comme le bois, le 35 verre, les métaux ou le papier sur lesquels on les durcit. La condensation peut également être effectuée à terme aux températures plus élevées. BAD ORIGINAL 69 24666 7 2013305 Les matières plastiques homogènes sont préparées par exemple, en coulant le polyisocyanate ou les mélanges de polyisocyanate auxquels on a ajouté le catalyseur, dans des moules éventuellement en refroidissant ou en chauffant consécutivement. 5 Un examen spectroscopique des produits résultant de la mise en oeuvre du procédé montre des fractions importantes de noyaux isocyanurate auprès de quantités de groupements carbodiimide. A. Comparaison de l'activité polymérisante du salicylate de sodium ou de 10 potassium par rapport aux catalyseurs connus. A^ 1 g de salicylate de sodium, dissous dans 4 g de diméthylformamide, polymérise 50 g de diphénylméthanediisocyanate brut ayant environ 307» de groupes -NCO^ pendant 4 minutes en une matière plastique dure et incom-15 bustible. La température atteint à cet effet 160°C. A 2 1 g de salicylate de potassium, dissous dans 4 g de diméthylformamide, polymérise 50 g de diphénylméthanediisocyanate brut ^ pendant 2 minutes et demie en une matière plastique dure et incombustible. La température atteint 20 à cet effet 70°C. A^ Avec lg de benzoate de sodium, mis en suspension dans 4 g de diméthylformamide (ne s'y dissout pas), on n'observe aucune réaction avec 50 g de diphénylméthanediisocyanate brut ^ après 15 minutes. 25 A^ 1 g de méthylate de sodium, mis en suspension dans 4 g de diméthylformamide, se comporte comme le benzoate de sodium par son activité sur le diphénylméthanediisocyanate brut A_ La solution de 1 g de phénolate de sodium dans 4 g de diméthylformamide 1> 30 forme, par mélangeage avec 50 g de diphénylméthanediisocyanate brut , des grumeaux durs. La quantité principale de 1'isocyanate reste liquide encore après 15 minutes. 35 1) obtenu par condensation de l'aniline avec le formaldéhyde et phosgénation consécutive du mélange de polyamines ainsi obtenu. 69 24666 8 2013305 Les produits obtenus par le procédé de l'invention trouvent de multiples applications, par exemple comme revêtements, stables à la chaleur et difficilement ou non combustibles, comme produits élastomères et comme mousses, qui peuvent être utilisés cpmme matériaux d'isolation, en particu-5 lier comme agents de protection contre la corrosion et agents d'isolation thermique. B. Exemple 1 et exemple comparatif. A un mélange de 12 parties en poids de monofluorotrichlorométhane, 10 2 parties en poids d'un copolymère de poiysiloxane-polyéther et une solution de 2 parties en poids du catalyseur dans 4 parties en poids de N,N-diméthyl-formamidè, on ajoute, en mélangeant intensément 100 parties en poids de diphénylméthane-4,4'-diisocyanaté brut, préparé par condensation de l'aniline avec le'formaldéhyde et phosgénation consécutive du mélange brut de polyamines. 15 On coule le mélange dans des moules en papier préalablement disposés. Dans le tableau annexé, on indique les durées de réaction,et les propriétés des mousses renfermant des polyisocyanurates, obtenues. copy 69 24666 9 2013305 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de matières plastiques à base d1isocyanates avec utilisation de catalyseurs basiques, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en réaction un composé ou un mélange de composés comportant plus d'un groupe d1isocyanate dans la molécule, 5 éventuellement en présence de proportions en défaut de composés présentant des atomes d'hydrogène actifs et éventuellement avec addition d^adjuvants courants» avec des sels alcalins des acides ortha-hydroxycarboxyliques aromatiques. 2. Procédé pour la préparation de mouses à base d'isocyanates 10 avec utilisation de catalyseurs basiques, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en réaction des composés ou des mélanges de composés com-. portant plus d'un groupe isocyanate dans la molécule en présence d'eau et/ou d^autres agents porogènes, éventuellement en présence de proportions en défaut de composés présentant des atomes d'hydrogène actifs et éventuellement 15 avec addition d'adjuvants, avec des sels alcalins des acides ortho-hydroxy-carboxyliques aromatiques. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on introduit en réaction les sels alcalins des acides ortho-hydroxycarboxyliques aromatiques en solution dans le diméthylformamide. 20 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme sel alcalin d'acide ortho-hydroxycarboxylique aromatique, le salicylate de potassium.