FR 2040482 A1 19710122 FR 7015847 A 19700430 70 15847 1 2040482 La-présente invention est relative au traitement des produits photographiques, et plus particulièrement à une composition de stabilisation destinée à des produits photographiques en couleurs. Le traitement par voie humide des produits photographiques aux halogé-5 nures d'argent, à plusieurs couches, qui par exposition et traitement donnent des images en couleurs, comprend habituellement dans l'une des dernières étapes, une opération de stabilisation qui a pour but de tanner le liant du produit photographique en couleurs et de rendre les images de colorants plus stables en conservation. Les compositions de stabilisation utilisées habituelle lement comprennent une solution aqueuse d'un stabilisant et d'un agent tensio-actif . Le choix de l'agent tensioactif utilisé dans la composition de stabilisation est très important, car l'agent tensioactif ne doit pas altérer l'image en couleurs et doit être compatible avec l'agent stabilisant. On ne connaît actuellement que très.peu d'agents tensioactifs qui satisfassent à ces exigen-15 ces, et même parmi ces derniers on constate que certains altèrent parfois de manière indésirable l'image en couleurs. En effet, la durée du traitement par les bains de stabilisation est habituellement de 1 mn environ, mais, dans la plupart des appareils de traitement, il n'est pas facile de minuter l'étape de stabilisation. Commë cette étape de stabilisation est habituellement la 20 dernière étape du traitement par voie humide des produits photographiques en couleurs, il serait souhaitable de laisser le film au contact de la solution de stabilisation pendant une durée plus importante sans surveillance. Cependant, on a constaté que si llon laisse le film au contact du bain de stabilisation pendant une longue durée, l'image en couleurs peut subir des donmages impor-25 tants, en particulier l'image de colorant bleu-vert,. On a donc cherché de nouveaux procédés et de nouvelles compositions pour le traitement des produits photographiques en couleurs, qui permettent d'éviter ces inconvénients qui se produisent avec les bains de stabilisation de la technique antérieure. La présente invention a donc notamment pour objets : 30 - une composition améliorée pour la stabilisation des images photogra phiques en couleurs , - un procédé pour la stabilisation des images photographiques en couleurs qui permet d'obtenir des images en couleurs stables. La composition de traitement photographique pour la stabilisation des 35 images photographiques en couleurs qui comprend une solution aqueuse d'un agent de stabilisation des colorants et un agent tensioactif de la série des alcoylphénoxypoly(oxyde d'alcoylène) est caractérisée en ce que cet agent tensioactif est un alcoylphénoxypoly(oxyde d'hydroxyalcoylène). On a constaté qu'en remplaçant les agents tensioactifs usuels, tels que ceux décrits aux 40 brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 556 540 et 3 369 896;dans les compositions 70 15847 2 2040482 de stabilisation pour les films photographiques en couleurs, par ceux de l'invention, on peut laisser les films au contact du bain de stabilisation pendant des durées qui peuvent atteindre une heure ou davantage, sans constater une altération importante de l'image en couleurs. On a constaté que les 5 agents tensioactifs utilisés suivant l'invention dans les compositions de stabilisation permettent d'éviter les inconvénients mentionnés précédemment, contrairement aux compositions de stabilisation qui contiennent des agents tensioactifs de structure voisine qui contiennent le groupement alcoylphénoxy mais qui ne répondent pas à la formule générale des agents tensioactifs utiles 10 suivant l'invention. Les agents tensioactifs du type des alcoylphénoxypoly(oxyde d'hydroxy-alcoylène) utiles suivant l'invention correspondent à la formule générale suivante : ■ R' R O 4- R" - o 4- nH où R représente un radical alcoylë. ayant de 6 à 14 atomes de carbone et, 15- avantageusement 9 atomes de carbone environ, R' représente un radical alcoyle tel que le radical R ou un atome d'hydrogène, et R" représente un radical hydroxyalcoylène -contenant par exemple 2 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement 3 atomes de carbone. Le radical -R"-0-20 représente avantageusement le radical dérivé du glycidol et le radical -R"-carrespond avantageusement à la formule -CI^CIKCI^OH)- ou -CI^CHOHCI^-(on utilisera plus particulièrement des agents tensioactifs qui contiennent des radicaux -R"- constitués par un-mélange de radicaux correspondant aux deux dernière formules dans le rapport molaire de 4/6 environ) et, 25 n représente un nombre compris entre 6 et 18, avantageusement entre 6 et 12, sa valeur moyenne étant de 10 environ, et au moins 50/100 en mole de l'agent tensioactif correspondant à la formule générale précédente où n est égal à lO environ. On peut préparer les alcoylphénoxypoly(oxyde d'hydroxyalcoylène) utiles 30 suivant l'invention par des procédés bien connus, par exemple en ajoutant lentement un composé qui comprend une fonction oxyde d'alcoylène et une fonction hydroxyle, par exemple le glycidol, à une solution fortement basique d*un alcoylphénol, par exemple le p-nonylphénol. On peut, par exemple opérer suivant le procédé décrit au brevet anglais 1 022 S78. 35 Les compositions de stabilisation suivant l'invention contiennent avantageusement différents adjuvants, mais elles contiennent essentiellement une solution aqueuse d'un agent de stabilisation des colorants et d'un 70 15847 3 2040482 alcoylphénoxypolyCoxyde d'hydroxyâlcoylènè). L'agent de! stabilisation des colorants utilisé est avantageusement un composé aldéhydique, plus particulièrement le formaldéhyde en solution aqueuse qui contient une petite proportion d'un alcool, par exemple un alcool inférieur tel que le méthanol. Des compo-5 sitions de stabilisation suivant l'invention contiennent avantageusement une solution aqueuse qui comprend un alcoylphénoxypolyCoxyde d'hydroxyalcoylène) du formaldéhyde et du méthanol. On peut faire varier considérablement les proportions des différents constituants de la composition de stabilisation suivant l'invention, suivant 10 l'agent tensioactif utilisé, l'appareil de traitement, etc. Lorsque la composition de stabilisation suivant l'invention est une solution concentrée, on peut par exemple utiliser une solution qui comprend 220 g d'une solution aqueuse à 50/100 en masse d'un alcoylphénoxy(oxyde d'hydroxyalcoylène) et 868 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37/100 en masse et 12/100 en j.5 masse de méthanol. Cette composition concentrée qui contient 10/100 en masse environ d'un alcoylphénoxypolyCoxyde d'hydrogyalcoylène) est particulièrement utile pour préparer des compositions de stabilisation prêtes à l'emploi par simple dilution avec de l'eau, par exemple par dilution d'un volume de composition concentrée pour 100 volumes d'eau. On obtient ainsi une composition de 20 stabilisation qui contient moins de 1/1000 en masse, avantageusement de 1/10 000 à 1/1000 en masse d'un alcoylphénoxypolyCoxyde d'hydroxyalcoylène) et moins de 3/1000 en masse, avantageusement entre 5/10 000 et 2/lOQO en masse de formaldéhyde. ' On peut utiliser les compositions de .stabilisation suivant l'invention 25 dans les procédés usuels de traitement des produits photographiques en couleurs par exemple dans les procédés tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 552 241 et 2 566 271, en particulier dans les procédés de- traitement par inversion qui comprennent les différentes étapes de traitement suivantes réalisées avantageusement à une "température de 23°C à 25°C î 30 Ca) développement en noir et blanc dans un révélateur usuel qui contient, par exemple, une solution basique de sulfate de p-méthylaminophénol et d'hydro-quinone (environ 10 mn) ; Cb) tannage par une composition qui comprend, par exemple, une solution d'alun de chrome (3 mn environ) ; -.35 y (c> exposition par inversion .; (d) développement chromogène dans un révélateur qui contient, par exemple, une solution d'hydroxyde de sodium, d'éthylènediamine, d'éthylèneglycol, d'alcool benzylique,. de phosphate trisodique et de sesquisulfate de 4-amino-N-éthyl-N-CP-méthane-sulfonamidoéthyl)-m-tolui'dine à une molécule d'eau (15 mn environ) ; ,4.0!. (e) éclaircissement dans une solution, qui contient, par exemple, de l'hydro- 70 15847 4 2040482 quinone et un bisulfite (5 mn.environ) ; (f) blanchiment dans une solution qui contient, par exemple, du thiocyanate de sodium, du ferricyanure de potassium, du bromure de potassium et du phosphate disodique (8 mn environ) ; g (g) fixage par une solution usuelle au thiosulfate de sodium (6 mn environ) ; (h) stabilisation ; et . (i) séchage, avantageusement à une température qui ne dépasse -pas 43°C. Il est habituellement recommandé de laver le film après au moins -l'une des étapes a, b, d, e, f et g et d'égoutter pendant au moins 1 mn, juste avant 1Q le développement chromogène. On utilise avantageusement le procédé suivant l'invention pour traiter des produits photographiques en couleurs, à plusieurs couches, qui contiennent des coupleurs incorporés, en particulier les produits photographiques en bandes à usage professionnel ou amateur. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On expose suivant une image un film photographique aux halogénures d'argent, à plusieurs couches, à coupleurs incorporés, puis on le traite par des procédés usuels, mais en utilisant une composition de stabilisation, suivant l'invention. 2o Le procédé utilisé comprend les étapes suivantes : (1) développement en noir et blanc dans un révélateur basique qui comprend une solution basique de sulfate de p-aminophénol et d'hydroquinone, à 24°C environ, pendant 10 mn environ, (2) rinçage à l'eau courante à 23°C-25°C, pendant 1 mn environ, 25 (3) tannage dans une solution aqueuse d'alun de chrome à 23°C-25°C, pendant 3 mn environ, . (4) rinçage à l'eau courante à 230C-25°C pendant 3 mn environ, (5) exposition par inversion ou traitement pour voiler les-halôgénures d'argent non développés, égouttage du film pendant 1 mn, 30 (6) développement en couleurs dans un révélateur chromogène qui contient du sesquisulfate de 4-amino-N-éthyl-N-0-méthanesulfonamidoéthyl)-m-toluidine, de l'hydroxyde de sodium, de l'éthylènediamine, de 1'éthylèneglycol, de l'alcool benzylique et du phosphate trisodique à 23°C-25°C, pendant 15 mn environ, (7) rinçage du film à l'eau courante à 23°C-25°C pendant 5 mn environ, 35 (8) éclaircissement de l'image en couleurs par une solution aqueuse contenant un bisulfite et de 1'hydroquinone, à 23°C-25°C, pendant 5 mn, (9) rinçage à l'eau courante à 23°G-25°C, pendant 1 mn environ, (10) blanchiment par une solution aqueuse qui contient du thiocyanate de sodium, du ferricyanure de potassium, du bromure de potassium et du phosphate 40 disodique, pendant 8 mn environ, 70 15847 5 2040482 (11) rinçage à l'eau courante à 23°C-25°C pendant 1 mn environ, (12) fixage par une solution aqueuse qui contient du thiosulfate de sodium et du bisulfite de sodium, (13) rinçage à l'eau courante pendant 8 mn environ, 5 (14) traitement par une solution de stabilisation suivant l'invention qui contient 2,28 g environ de formaldéhyde, 0,74 g environ de méthanci, et 0,4 g de p-nonylphénoxypolyglycidol contenant environ ÎO motifs glycidol par groupement nonylphénoxy, pour un litre de Solution, à 23°C-25°C, pendant 1 mn environ, 10 (15) séchage du film à 35°C environ. On obtient ainsi des images en couleurs parfaitement stables et bien . équilibrées. EXEMPLE 2 - On- opère comme à l'exemple 1, mais l'étape (14) de stabilisation a une durée de 15 mn environ. Les résultats" obtenus sont semblables à ceux de 15 l'exemple 1. EXEMPLE 3 -- On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant- l'agent tensioactif utilisé à cet exemple par une quantité sensiblement égale de isooctylphé-noxypoly(oxyde d'éthylène) contenant 9,5 groupements oxyde d'éthylène par groupement octylphénoxy. On constate que l'image de colorant bleu-vert présente 20 une coloration affaiblie et que l'image du film en couleurs n'èst pas satisfaisante» EXEMPLE 4 - On opère comme à l'exemple 2, mais en utilisant dans l'étape (14) de stabilisation une quantité d'agent tensioactif égale à 0,8 g. Les résultats obtenus sont, semblables à ceux de l'exemple 2. ■ 25 EXEMPLE 5 -On.opère comme à l'exemple 2,. mais en utilisant dans l'étape (14) de stabilisation 0,2 g d'agent tensioactif utile suivant l'invention. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 6 - On opère comme à l'exemple 1, mais on laisse lé produit dans la composition de stabilisation pendant l'étape (14) pendant 1 h environ. Les 30 résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 1. 70 15847 6 2040482 REVENDICATIONS 1 - Composition pour la stabilisation d'une image photographique en couleurs qui comprend une solution aqueuse contenant un agent de stabilisation des colorants et un agent tensioactif de la série des alcoylphénoxypolyCoxyde d'alcoylène), caractérisée en ce que cet agent tensioactif est un alcoylphénoxypolyCoxyde d'hydroxyalcoylène). 2 - Composition conforme à la revendication 1T caractérisée en ce que l'agent tensioactif correspond à la formule générale suivante : R1 O -4- R" - O —H où R représente un radical alcoyle d'environ 6 à 14 atomes de carbone, 10 R' représente un radical alcoyle d'environ 6 à 14 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, R" représente un radical hydroxyalcoylène d'environ 2 à 4 atomes de carbone et n un nombre compris entre 6 et 18. 3 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que, dans la formule,R représente un groupe alcoyle contenant 9 atomes de carbone 15 et Rr un atome d'hydrogène. 4 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3\rt carac térisé en ce que le radical -R"-0- est un radical dérivé du glycidol. 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le radical -R"-0- représente un mélange des radicaux 20 -CH^GHCCH^OH)- et -Cl^CHOHCI^- dans le rapport molaire de 4/6 environ, et n a une valeur moyenne de 10. 6 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, carac térisée en ce que l'agent tensioactif du type des alcoylphénoxypolyCoxyde d'hydroxyalcoylène) est un p-nonylphénoxypolyglycidol qui contient 25 8 à 12 motifs glycidol .par groupement p-nonylphénoxy. 7 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac térisée en ce qu'elle contient de l'eau. 8 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac térisée en ce que l'agent de stabilisation des colorants est un alcanal 30 inférieur notamment, le formaldéhyde. 9 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications î â 8, carac térisée en ce qu'elle contient, en outre, un alcool inférieur, notamment, le méthanol» tO - Procédé pour la stabilisation des images photographiques en couleurs ou 35 l'on traite un produit photographique aux halogenures d'argent 4 plusieurs couches pour former une image en couleurs par un traitement qui comprend une étape de stabilisation de i'image en couleurs, caractérisé en ce qu an utilise une composition de stabilisâtion conforne à. l'une quelconque des revendications t à 9»