FR 2040237 A1 19710122 FR 7015152 A 19700424 70 15152 1 2040237 La présente invention a peror objet une -électrode hybride pour le dépôt et la dissolution de gaz dans des piles électro— chimiques, notamment dans des piles hybrides. Far électrode hybride, on entend ici une électrode à 5 diffusion de gaz pouvant être utilisée dans des piles électrochimiques aussi bien comme anode que comme cathode. Les piles électrochimiques comportant de telles électrodes peuvent donc être utilisées non seulement en vue de la production d'énergie électrique, mais également pour l'électrolyse et pour l'accumulation d'énergie électrique. 10 Cette électrode peut trouver une application dans des éléments métal-air et dans des accumulateurs à gaz, dans lesquels les fonctions de la cellule d'électrolyse et de la cellule de production de courant sont combinées sous la forme d'un ensemble. Des piles électrochimiques dans lesquelles tua élément 15 de décomposition d'eau est combiné avec un élément à combustible Hg/Og sont déjà connues. Ainsi, le brevet autrichien n° 265.388 propose de munir une électrode à hydrogène à deux faces actives, de part et d'autre de contre-électrodes chargées en alternance, à savoir de telle manière qu'une contre-électrode contenant du nickel fonc-20 tionne uniquement comme anode à oxygène et une contre-électrode contenant de l'argent uniquement comme cathode à oxygène. Suivant un autre mode de réalisation connu, la pile servant à 11 accumulation d'énergie électrique par électrolyse d'eau et par . restitution de cette énergie par recombinaison, avec production 25 de courant, de l'hydrogène et de l'oxygène formés par l'électrolyse, se compose d'une "électrode-soupape" pour le dépôt et la dissolution de l'hydrogène, d'une électrode à diffusion de gaz pour la dissolution de l'oxygène et d'une électrode de séparation d'oxygène, perméable aux ions, disposée dans le compartiment à électrolyte inter— 30 médiaire. Un inconvénient de ce mode de réalisation réside dans le fait que le volume et le poids des piles électrochimiques se trouvent accrus par suite de l'introduction des électrodes auxiliaires et par suite du compartiment supplémentaire à électrolyte, qui est ain-35 si nécessaire. En outre, dans le cas cité en dernier lieu, la chute de tension dans la pile augmente de façon indésirable. Il est déjà connu d'utiliser dans des piles électrochimiques des électrodes à diffusion de gaz, pouvant fonctionner aussi bien de façon anodique que de façon cathodique (brevet R.P.A. n° 40 le241.812). De telles électrodes à diffusion de gaz se composent 70 15152 2040237 .. * *•'.: • .• • • î^alytique et d'une cw-feo fi1- reeouvremexit reliée rigidement k cette première et n'ayant pas d1 tivitë catalytique, la couche catalytique présentant des pores dont le diamètre moyen est plus grand que celui des pores de la couche de 5 recouvrement, et fonctionnant comme électrode à gaz réversible. La somme des surtensions du gaz à la couche de recouvrement, est supérieure à. la somme des surtensions dans la couche catalytique active. Sur de telles électrodes, le dépôt et la dissolution des gaz n'ont lieu chaque fois que dans la couche catalytique active. Du 10 fait que les pores dans la couche de recouvrement sont plus petits que les pores dan» la couche catalytique, les gaz formés lors du dépôt de gaz ne peuvent pas retourner dans 1'électrolyte et sont accumulés sous pression dans les compartiments à gaz qui s'y trowaàt reliéso Un tel système d'électrode ne fonctionne cependant pas de 15 façon optimale dans les deux sens de la réaction, car lors de l'électrolyse ou recombinaison des gaz formés, des exigences différentes sont imposées k la structure de l'électrode et au catalyseur. En outre, pendant le déroulement de la réaction électrochimique, le catalyseur ou la matière de support qui sont avantageux pour l'un des 20 sens de réaction peuvent être corrodés en étant amenés au potentiel d'électrode correspondant k la réaction inverse. De ce fait, la gamme des matières et catalyseurs utilisables se trouve considérablement restreinte. La présente invention vise une électrode hybride qui ne 25 présente paà les inconvénients énumérés ci-dessus et qui possède une durée de fonctionnement longue dans des piles électrochimiques travaillant avec des électrolytes alcalin^ acides ou neutres, notamment dans des éléments métal-air9 ainsi qur un procédé pour l'utilisation de cette électrodeo 30 L'électrode hybride conforme k l'invention est caracté risée par le fait qu'elle comporte deux couches poreuses, électroniquement conductrices, dont celle située côté gaz se compose entièrement ou partiellement d'un catalyseur pour la dissolution de gaz et la couche, côté électrolyte, entièrement ou partiellement d*un cata-35 lyseur pour le dépôt de gaz. Contrairement k ce qui se passe sur l'électrode-soupape connue, la dissolution et le dépôt des gaz ont lieu dans des couches séparées dans l'électrode conforme k l'invention. Fendant la dissolution du gaz, s«uXe la couche située côté gaz participe au processus électrochimique» Cette couche est seule k contenir le cata- 40 70 15152 3 2040237 lyseur nécessaire pour le déroulement de la dissolution de gaz, par exemple de la poudre de charbon, du graphite, des métaux du huitième sous-groupe, des polyphtalocyanine% de l'argent et des oxydés de métaux, les catalyseurs formés de métaux, d'oxydes et de ? substances organiques pouvant également être appliqués sur une matière de support inactive ou peu active, par exemple du nickel-carbonyle0 On peut également utiliser un mélange de deux ou plus de -deux des catalyseurs connus en soi» Dans une électrode hybride uti-/ • .lisée comme anode pendant la charge et comme cathode pendant la dé-charge, les combinaisons de charbon, oxyde de nickel et de cobalt, de charbon, oxyde de cobalt et d'aluminium ainsi que de charbon et oxyde-de manganèse se sont avérées avantageuses. La couche prévue pour, la dissolution de gaz peut en outre renfermer un liant hydro-.. / phobe tel que le polytétrafluoréthylène ou le polyéthylène. 1?. . _ Les catalyseurs et la matière de support doivent résis ter à la corrosion sous le potentiel qui s1établit pendant la dissolution de gaz, mais non pas sous le potentiel de la réaction d'élec-trodes se déroulant en sens inverse. v La couche contiguë de l'électrolyte ne participe pas au f processus de dissolution de gaz. Elle contient le catalyseur actif ° pour le dépôt de gaz, par exemple du graphite ou de la poudre de -* nickel et active le dépôt de gaz, contrairement à la couche de recouvrement des électrodes-soupapes connueso Tout comme la couche située côté gaz, elle peut contenir plusieurs catalyseurs. De même, le catalyseur peut être appliqué sur une matière de supporto Le sup-' port et le catalyseur doivent résister à la corrosion sous le potentiel du dépôt de gaz. Du fait que cette exigences n'est pas imposée à la couche de l'éleetrode hybride, agissant somme catalyseur pour le processus de dissolution de gaz, la gamme des catalyseurs et matières de support utilisables pour la eouehe de dissolution de gaz ■se trouve sensiblement élargie. En effet, les pores de la couche située côté gaz sont remplis entièrement ou partiellement par le gaz de réaction pendant le dépôt de gaz, ce qui fait que la couche située côté gaz ne participe pas au dépôt de gaz. Il s'est avéré avan-tageux, lors du fonctionnement de l'électrode hybride, d'établir la pression de gaz dans la couche située côté gaz, pendant le dépôt de gaz, plus élevéeque pendant la dissolution de gaz et de déplacer ainsi la limite de phases électrolyte/gaz vers le côté électrolyte» Un autre avantage de l'invention réside dans le fait 40 que le dépôt de gaz s'effectue à la surface, limitrophe de l'électro- 70 15152 4 2040237 lyte, de la couche contenant le catalyseur. Cela améliore sensiblement la stabilité mécanique de l'électrode hybride comparativement aux électrodes à double couche de type connu, dans lesquelles ont lieu une formation de bulles de gaz et un fort écoulement de gaz 5 à l'intérieur de la structure poreuse de la couche catalytique,. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la couche de l'électrode hybride, située câté gaz, est moins bien mouillée par 1*électrolyte que la couche située côté électrolyteo De ce fait, le rayon des pores dans la souche située 10 côté gaz $eut également être inférieur au rayon des pores dans la .couche située côté électrolyteo Dans les conditions mentionnées, le rayon des pores dans la couche 3ituée côté gaz peut cependant aussi être égal ou supérieur au rayon des pores dans la couche située côté électrolyte® Toutefois, dans le cas où les deux couches 15 sont hydrophiles, le rayon des pores dans la couche située côté gaz doit être plus grand que dans la couche située côté électrolyteo Pour la description plus détaillée de l'objet de l'invention, on va donner ci-après plusieurs exemples. Dans une pile électrochimique, dans laquelle la réaction 20 H2 + Cl2 . > 2 HC1 doit se dérouler en alternance dans les deux sens, la fabrication de l'électrode servant d'anode pendant la charge et de cathode pendant la décharge est extrêmement difficile, car une électrode ayant une bonne tenue au cours du dépôt de chlore ne convient pas 25 pour la dissolution cathodique du chlore.» Inversement, une électrode active pour la dissolution du chlore est dans la plupart des cas détruite lors du dépôt de chloreo On a constaté maintenant que la réaction indiquée ci-dessus peut se dérouler sans difficulté, pendant une période très longue dans les deux sens, dans le cas oit une 30 électrode hybride conforme à l'invention est utilisée comme électrode à chlore0 Dans ce cas, la couche située côté gaz, active pour la dissolution du chlore^ se compose d'une couche de charbon activé k l'aide de platine et rendu hydrophobe k l'aide de polytétrafluoréthylène et la couche située côté électrolyte,active pour la dépôt 35 du chlore, est formée de graphite poreux<> Pour la fabrication de l'électrode hybride, on relie une couche poreuse de graphite, d'une épaisseur de 0,3 mm, ayant des pores d'un diamètre inférieur k 5 p., avec xine couche d'un mélange de charbon actif renfermant 2% en poids de platine et de 25$ en poids de polytétrafluoréthylène, après sé- 70 15152 5 2040237 chage k 300°Co Comme électrode de dépôt et de dissolution d'hydrogène, on utilise dans ce cas une électrode connue à métal précieux,, Cette électrode se compose d'une couche poreuse de charbon, revêtue de 5 mousse de platine. Sans la combinaison d'un décomposeur d'eau avec un élément à combustible on utilise comme électrode à hydrogène une électrode-soupape connue. La couche de recouvrement de l'électrode-soupape est formée d'une couche de cuivre fritté , à pores fir^ d'une 10 épaisseur de 0,5 mm, et la couche catalytique est réalisée en nickel de Raney lié à l'aide de nickel-carbonyle. Comme électrode à oxygéna, on utilise une électrode hybride composée d'une couche de nickel hydrophile à pores fins, et d'une couche de charbon rendu hydrophobe, à grands pores. On rend la couche de charbon hydrophobe 15 à l'aide d'une émulsion aqueuse de polytétrafluoréthylène. Fendant le processus cathodique, seule la couche de charbon à grands pores de l'électrode hybride est active. La pression effective du gaz s'élève à environ 0,2 bar. Le dépôt de gaz a lieu à la couche de nickel à pores fins, limitrophe de 1'électrolyte^sous une pression effective 20 de 1 bar dans la couche de charbon. L'électrode hybride conforme à l'invention peut en outre être utilisée comme électrode à air dans des éléments métal-air. Bans des éléments métal-air, on combine des électrodes métalliques réversibles, telles qu'elles sont connues pour les accumulateurs, 25 avec des électrodes également réversibles, fonctionnant avec l'oxygène de l'air. Les réactions qui se déroulent dans ce cas peuvent être représentées, d'une manière simplifiée, par les équations ZnO 30 3 Pe + 2 02 (air) ^ > Fe.^ Cd + i 02 (air) ^ > CdO Fendant le processus de production de courant, le métal de l'électrode négative est oxydé, tandis que la réduction de l'oxygène a lieu en même temps à l'électrode positive. Pendant la charge, les oxydes métalliques formés sont de nouveau réduits et de l'oxygène est produit de façon anodique à la contre—électrode. De même que pour la pile H2/02 réversible déjà décrite, on n'a pas encore trouvé d'électrode à oxygène convenant pour des éléments métal-air. Bans un élément métal-air, l'oxygène de l'air 35 40 70 15152 2040237 est transformé de façon cathodique, ce qui fait que la pression de service se trouve au voisinage de la pression atmosphérique» Pour pouvoir faire fonctionner une électrode 02 dans ces conditions, il faut que l'électrode poreuse, réalisée dans la plupart des cas 5 en charbon^ soit rendue hydrophobe. De cette manière, la ligne de contact triple nécessaire peut s'établir, mais avec une telle électrode, le dépôt et la dissolution de l'oxygène ne s'effectuqfcpas non plus séparément. Il en résulte que les bons catalyseurs utilisés pour la dissolution de 1'oxygène}par exemple 1*argent;sont oxydés 10 pendant le processus anodique et se dissolvent dans 1'électrolyte. En môme temps l'électrode subit, pendant le dégagement de gaz, des sollicitations mécaniques si élevées qu'elle devient inutilisable après un faible nombre de cycles de charge et de décharge. Dans cet exemple, on utilise une électrode hybride con-15 forme à l'invention à. la place de l'électrode hydrophobe à simple couche usuelle jusqu'ici. Pour la fabrication de cette électrode hybride, on mélange intimement 25 g de poudre de charbon avec 600 al d'eau et 10 ml d'une dispersion de polytétrafluoréthylène» Après séparation de la substance solide et du liquide au moyen d'un filtre 20 à. vide, on sèche le mélange de poudre de charbon et de polytétrafluoréthylène à 150°C dans une étuve. Ensuite, on désagrège la po*-dre solidifiée dans un broyeur et on la tamise. Par la suite, on place 2 g du mélange ainsi produit sur une couche de nickel frittée à pores fins, d'une épaisseur de 0,5 m^ 25 avec un diamètre de 4 cm, et on la recouvre d'une toile de nickel. L'épaisseur de la toile de nickel s'élève à 0,3 mm et l'ouverture des mailles k 0,19 mm. On comprime les couches de l'électrode sous une pression de 160 kg/cm2 et on les fritte à 380°Co La teneur en polytétrafluoréthylène de la couche de charbon s'élève à 26,5% en 30 poidso Pour la fabrication de la couche de nickel fritte, k pores fins^ d'une épaisseur de 0,5 mm, on expose d'abord 0,5 g/cm2 de poudre de nickel avec une grosseur des grains d'environ 7 à, 9 11» a une compression de 800 kg/cm20 Ensuite, on fritte la couche 35 comprimée pendant environ 30 minutes, à une température d'environ 800°C, sous une atmosphère d'hydrogèneo Le rayon des pores de la couche de nickel est compris entre environ 1 et 2 p., tandis que le rayon des pores dans la couche de charbon rendu hydrcghobe à l'aide de polytétrafluoréthylène s'élève à environ 10 ju 40 L'électrode hybride terminée est représentée schématique- 70 15152 7 2040237 ment sur la figo 1. La couche de nickel située côté électrolyte porte la référence llt la couche de charbon située côté gaz et renfermant le polytétrafluoréthylène porte la référence 12 et la toile de nickel est référencée 13» 5 Sur la fig. 2, on a porté en fonction du temps, la courbe de tension anodique et cathodique de l'électrode hybride par rapport à une électrode de référence Hg/HgO, à savoir que la courbe 1 donne la tension sous charge cathodique et la courbe 2 la tension sous deux charge anodique. Dans les/cas, la densité de courant s'élève à 10 30 mA/cm2. L'électrolyte est formée de KOH 6 n et la température s'élève à environ 20°C. Comme le montrantes courbes, les tensions restent constantes au cours de la durée d'essai. Des changements mécaniques ne sont pas décelables dans l'électrode. A titre de comparaison, on a porté également sur la 15 figo 2 la courbe de tension d'une électrode à simple couche formée uniquement de poudre de charbon et de 26,5$ en poids de polytétra-flyoréthylène. Dans cet exemple, la charge ne s'élève qu'à 20 mA/cm20 La courbe 3 indique la variation de la tension lors du processus anodique et la courbe 4 la variation de la tension lors du proces-20 sus cathodique. Comme le montre la courbe 4, la tension tombe brusquement après une durée de service d'environ 250 heures» Des examens détaillés ont démontré que cette altération de l'électrode à simple couche est dûe à une destruction mécanique de la structure de l'électrode. L'électrode est fortement fissurée et des parties 25 de l'électrode sont même détachées. Au lieu de poudre de charbon, on peut également, pour fabriquer la couche de l'électrode hybride^ située côté gaz, utiliser par exemple de la poudre de charbon contenant de l'argent, ou de la poudre de charbon contenant un mélange d'osyde de cobalt st 30 d ' aluminium. Pour la fabrication de la poudre de charbon contenant de l'argent, on prépare par exemple 25 g de poudre de charbon avec x ml d'eau et y ml d'une solution d'argent pour obtenir une pâte homogène. La solution d'argent se compose de 15,75 g de AgNO^, de 35 25 ml d'eau et de 75 ml de méthanol. x + y doit donner environ 62,5 ml. Les proportions x et y sont choisies en fonction de la teneur en argent que doit posséder la poudre de charbon. On obtient par exemple avec 12,5 ml d'eau et 50 ml de solution d'argent, une teneur en argent d'environ 16$ en poids. On sèche d'abord la pâte 40 homogène, à environ 110°C, dans une étuve à l'air et on la porte 70 15152 8 2040237 ensuite pendant environ 2 heures, dans un four à chambre sous atmosphère d'azote, à 400°Co Ainsi, le nitrate d'argent se décompose en argent. Pour la fabrication de la couche de l'électrode, située côté gaz, on traite ensuite la poudre ainsi obtenue, avec addition 5 d'eau et d'une dispersion de polytétrafluoréthylène, de la mime manière que la poudre de charbon déjà mentionnée. La poudre de charbon contenant un mélange dsoxyde de cobalt et d'aluminium peut par exemple être produite par le fait qu'on mélange d'abord intimement 25 g de poudre de charbon avec x ml 10 d'eau et y ml d'une solution aqueuse de 16,45 g Co(N03)2. 6 H20 et 39,4 g AlfNO^)^ ° 9 1^0 pour 100 ml d'eau, x + y doivent de nouveau donner environ 62,5 ml. Avec 12,5 ml d'eau et 50 ml de solution, on obtient par exemple une concentration d'oxyde de cobalt et d'aluminium d'environ 16$ en poids. On sèche d'abord le mélange 15 à environ 110°C dans une étuve à l'air et on la porte ensuite pendant environ 2 heures, dans un four à chambre sous atmosphère de gaz carbonique, à 800®Co Au cours de ce traitement se forme l'oxyde de cobalt et d'aluminium» Pour la fabrication de la couche de l'électrode^ située côté gaz, on continue à traiter la poudre ter-20 minée de la môme manière que la poudre de charbon déjà mentionnées Pour la fabrication de la couche située côté gaz et contenant de l'argent ou de la couche située côté gaz et contenant un mélange d'oxyde de cobalt et d'oxyde d'aluminium, on peut également utiliser, au lieu de la poudre de charbon, de la poudre de 25 nickel—carbonyle qui sert alors de matière de support pour les catalyseurs « Comme déjà mentionné, la couche de l'électrode, située côté électrolyte, peut également renfermer plusieurs catalyseurs. On peut par exemple activer à l'aide de platine une couche poreuse 30 de nickel ou une couche poreuse de graphite.» A cet effet, on peut imprégner la couche poreuse, sous vide, d'une solution à 10$ de H2PtCig et la sécher ensuite pendant plusieurs heures dans une étuve à environ 110°0o Par chauffage subséquent pendant environ 2 heures à 425°C sous atmosphère d'azote dans un four à chambre, 35 on forme d'abord le Pt02o Ensuite, on réduit ce Pt02 en platine par chauffage, pendant environ 2 heures, à 480 °C sous atmosphère d'hydrogèneo La figo 3 représente schématiquement une électrode hybride dans laquelle aussi bien la couche 31 située côté électro-40 lyte que la couche 32 située côté gaz sont hydrophileso Com*e l'in- 70 15152 9 2040237 diquatles hachures, le rayon des pores de la couche 32, située côté gaz, est plus grand que le rayon des pores de la couche 31, située côté électrolyte. 70 15152 10 2040237 REVENDICATIONS lo Electrode hybride pour le dépôt et la dissolution de gaz dans des cellules électrochimiques avec électrolytes liquides acides, neutres ou alcalin^ caractérisée par le fait qu'elle com-5 porte deux couches poreuses, électroniquement ccndicirice% la couche située côté gaz étant formée entièrement ou partiellement d'un catalyseur pour la dissolution du gaz et la couche située côté électrolyte étant réalisée entièrement ou partiellement en un catalyseur pour le dépôt du gaz0 10 2. Electrode hybride suivant la revendication 1, caracté risée par le fait que la couche située côté gaz est moins bien mouillable que la couche située côté électrolyte. 30 Electrode hybride suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la couche située côté gaz renferme un liant 15 hydrophobe,, 40 Electrode hybride suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la couche située côté gaz ainsi que la couche située côté électrolyte sont toutes les deux hydrophiles, le rayon des pores dans la couche située côté gaz étant plus grand que 20 le rayon des pores dans la couche située côté électrolyte. 5. Electrode hybride suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le catalyseur est appliqué sur une matière de support» 6, Electrode hybride suivant l'une quelconque des reven-25 dications'1 à 5, «.ractérisée par le fait que la couche située côté électrolyte est formée de nickel fritté ou de graphite poreux» 7« Electrode hybride suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que la couche située côté gaz est formée de poudre de charbon contenant le cas échéant 30 de l'argent ou tin mélange d'oxyde de nickel et de cobalt ou d'oxy- .de de de cobalt et d'aluminium ou/l'oxyde de manganèse,, 8. Procédé d'utilisation d'une électrode hyferidé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on établit dans la couche de 1*électrode^située côté gaz, pen-35 dant le dépôt du gaz^une pression de gaz plus élevée que pendant la dissolution du gaz„