FR 2044727 A1 19710226 FR 7013643 A 19700415 70 13643 i 2044727 La présente invention vise des dispositifs électro-; luminescent s ayant des, sorties lumineuses en longueurs df ondes visibles ainsi que des matières luminescentes utilisées dans de tels dispositifs. On envisage leur emploi dans des dispositifs 5 d'affichage pour les équipements de communication et de calcul. Il existe un bësoin reconnu pour un dispositif élec-tro-luminescent de faible niveau d'énergie et> de longue durée de vie. Bien que l'on ait procédé à des recherches dans différentes voies, de nombreux spécialistes considèrent la diode se-10 miconductrice à jonction PN et à émission directe comme la plus prometteuse. Il existe une grande masse de travaux relatifs à des diodes au phosphure de gallium. Selon le dopant utilisé, les jonctions de phosphure de gallium peuvent émettre dans le rougé 15 ou dans le vert. Le dispositif émetteur de rouge est plus efficient et son développement a à présent atteint un certain degré de complexité. Récemment, une telle diode opérant selon un rendement de 3,4$ a été illustrée par I. Ladany, à 1'Electro-Chemical Society Meeting, Montréal, 11 octobre 1968, document 610 f RNP„ 20 Les diodes d'arséniure de gallium dopé au silicium sont plusieurs fois aussi efficaces (jusqu'à environ 20% à température ambiante), mais émettent en infrarouge plutôt qu'en longueurs d'ondes^visibles. Il existe une possibilité de convertir la sortie infrarouge de l'arséniure de gallium en une lon-25 gueur d'onde visible avec un rendement de conversion raisonnable,, Il a été récemment annoncé qu'une sortie appréciable en longueur d'onde visible avait été obtenue en employant un revêtement de matière luminescente de conversion sur une telle diode d'arséniure de gallium dopé au siliciumj se rapporter à S..V. 30 Galginaitis et al, International Conférence on GaAs, Dallas, 17 octobre 1968 r "Spontaneous Emission Paper N° 2". Le revêtement, qui dépend d'un processus à deux photons, met en oeuvre la paire d'ions ytterbium-erbiurn dans un hôte de fluorure de lanthane. Dans le dispositif revêtu, l'émission infrarouge pré-35 sentant une longueur d'onde de pointe à environ 0,93 micron est absorbée par Yb^+ avec un pic d'absorption à 0,98 micron. Le transfert et l'excitation par deux photons entraînent une émission verte due à Er^* pour une longueur d'onde de 0,54 micron. Bien que la diode d'arséniure de gallium revêtue repré-40 sente un progrès technologique important,, le rendement à ce stade 70 13643 ' 2 2044727 de : son. développement n'est pas égal-à-çeipi- des meilleures diodes au phosphure de gallium qui émettent dans, le rouge a . ..... . L 'xnvejition .vise donc un dispositif électro-luminescent permettant de produire une.radiation dans le spectre visible, com-5. prenant une diode à jonction PK. d'arséniure de gallium susceptible de prpduire une-radiation infrarouge lorsqu'elle est polarisée, la diode étant, dotée d'une matière luminescente permettant de transformer la radiation infrarouge en radiation du spectre visible, la. matière luminescente contenant l'ion d'ytterbium 10 trivalent, ce dispositif étant caractérisé en ce que la matière luminescente est constituée -essentiellement d'une composition •dans laquelle la population d*"au moins deux sites anioniques diffère dans au moins 1$ de la matière luminescente, une proportion d'au moins 5 cations tfo de la matière luminescente est formée de 3+ 15 Yb et la matière luminescerite contient au moins un cation dans . le pourcentage de cations minimum choisi parmi le groupe suivant, à savoir, l/l6% Er^+, l/l6$ Tw?+ et l/50$ Ho^+. Les diodes infrarouges â arséniure de gallium dotées d'un revêtement de conversion formé par un composé comportant au 20 moins l'un au l'autre des deux; a nions différents ou au moins une vacance d'anion dans certaines cellules unitaires (ou des réseaux amorphes de formule équivalente) et contenant également la paire d'ions Yb^+-Er^+, Yb^+-Bo^+, Yb^+-Tm^+ ou des mélanges de ces paires, présentent^ine sortie visible accrue pgr comparaison aux 25 dispositifs revêtus de LaP^. Le rendement de conversion amélioré est attribué, au moins en partie, à la nature anisotrope de l'hôte environnant, due à un agencement asymétrique d'anions ou à des différences d'anions voisins avec son clivage du réseau cristal-lin associé pour le spectre d'absorption de Yb . 30 Dans les hôtes de typ^ oxychlorure et fluorochlorure pris a titre d'exemples, lfabsorption de Yb relativement large présente un pic à environ 0,94 mierorr, permettant une correspondance particulièrement bonne pour les émissions d'iodes à 1'arséniure. de gallium dopé au silicium existantes et ces matières 35 hôtes constituent une f orme de réalisation préférée de 1 '-invention," • . , .. .. .Selon la structure, et la concentration de.s ions sensibilisant . (Yb?+J .et activateur . (,Er^+> dans ces hôtes, on peut • obtenir ..une ..fluorésçeijce bleue,, verte^. ou rouge* line forte exci-40 tatian peut, entraîner une émission: verte et„bleue appréciable pQ[ur 70 13643 3 2044727. des longueurs d'ondes dTenviron 0,55 et 0,41 micron, respectivement , et une forte émission dans le rouge pour une longueur d'onde d'environ 0,66 micron. Cependant, par exemple, dans les hôtes de YOGI et Y^OCly, la fluorescence-apparaît de couleur 5 "rouge ou verte, respectivement, à l'oeil pour les niveaux les' plus faibles de l'émission discernable. L'amélioration de la brillance obtenue'dans le vert dans de tels ca^ et/ou un ajustement de la couleur/de sortie apparente peuvent résulter 'de lr addition des quantités limitées d'holmium (Ho^+j qui émet typioue-10 ment à environ 0,54 micron dans le vert. Les considérations énoncées ci-dessus dictent quèlaue - 34* fois des gammes préférées pour la teneur en ion activateur (Er , Ho^+ ou Tm^+) et en ion sensibilisant (Yb^+). Ensemble, ces ions peuvent être en quantité moindre que la teneur -cationiaue totale, 15 car divers cations inactifs tels que les ions yttrium, lanthane, lutécium ou gadolinium peuvent être utilisés. L'invention sera mieux comprise en se référant aux dessins ci-annexés dans lesquels ï - la figure 1 est une vue en élévation frontale d'une 20 diode émettrice d'infrarouges, comportant une couche de conversion en matière luminescente selon l'inv-ention; et - la figure 2 est un diagramme des niveaux d'énergie lesquels sont portés 1+ 1+ 1+ 3+ v des pour les ions Yb^ , Er^ , Ho^ et Tur a l'intérieur de l'en- 25 vironnement cristallographique fourni par une composition selon l'invention» On se réfère à présent à la figure 1; une diode d'arséniure de gallium 1 contenant une jonction PN 2 définie par les régions P et N 3 e"& 4> respectivement, ést polarisée dans le sens 30 direct par une anode plane 5 et par une bague cathodique 6 connectées à là source d'énergie non représentée « Une radiation infrarouge est produite par la jonction 2 dans les conditions de polarisation directe et une partie de cette radiation,'représentée par les flèches ?, passe à travers la couche 8 constituée d'une ma-35 tière phosphorescente selon l'invention. Dans ces conditions, une certaine partie de la radiation 7 est absorbée à l'intérieur de la couche 8 et la majeure partie de cette radiation, absorbée participe à un processus à deux photons'ou à un nombre de photons d'ordre supérieur pour produire une'radiation dans une lonpueur d'on-40 de visible» La partie de cette radiation qui s'échappe est 'repre- 70 13643 4 2044727 sentée par-les flèches 9. ' Le principal avantage des matières luminescentes définies est mieux décrit en se rapportant au diagramme des niveaux dTénergie de la figure 2. Bien oue" ce diagramme aide avanta-5 geusèment la description de l'invention, deux-réserves doivent être formulées. Les valeurs spécifiques des niveaux, bien qu'illustrant raisonnablement' celles des diverses compositions incluses du type noté, sont en fait plus- représentatives- des systèmes d'oxychlorures de stoechiométrie YOGI ou Y^OCly» De même, bien 10 que la description détaillée des niveaux d'énergie ait été déterminée sur la ba se d*études-d'absorption et d 'émission réalisées soigneusement, certaines des informations, contenues dans cette figure ne représentent qu'une conclusion suggérée. En particulier, les modes d'excitation suivis pour les procédés à trois et 15 quatre photons ne sont pas certains, bien qu'il soit clair qufune certaine partie de l'émission observée représente un processus à photons multiples dépassant deux» Le diagramme est suffisant dans cette optique; en effet, il décrit davantage commun aux matières hôtes incluses et, plus généralement,, aux matières luminescentes 20 incluses dans la terminologie qui est en usage chez les physiciens des quanta o - Par exemple, la couche de matière luminescente 8 peut contenir un ou des ingrédients- inertes supplémentaires ayant, par exemples pour rôle d'améliorer lfadhérence sur le substrat 4 25 et/ou de'réduire la diffusion de lumière entre les particules lorsque le revêtement 8 se présente sous forme particulaire„ Un autre objet encore que peut remplir un ingrédient inerte est d*eneapsuler la matière de revêtement en-sorte de la protéger vis-à-vis de tout environnement nuisible. 30 La figure 2 donne certaines informations sur les ions Yb^+, Er^+, Ho-^+ et Tm^+. Bien que les paires Yb^+-Ho^+ .et Yb^+-3+ Tm ne soient pas les plus efficaces pour la conversion de l'énergie infrarouge, la première paire donne une fluorescence verte intense et permet un décalage des couleurs souhaitable 35 et une amélioration du rendement, lorsqu'elle est-utilisée avec la paire Yb^+-Er^+ à titre de paire auxiliaire» Par ailleurs, la paire Yb^ -Trrr constitue une souree d-e fluorescence bleue. Les unités des ordonnées sont en= lo&ggîears d*ondes par centimètre Ccnt^} . Ces unités peuvent être converties en longueurs ■O - - d'ondes en angstrom# {A} ou en microns -selon la-relation î- 70 13643 •5 2044727 10® o - Longueur d'onde - nombres d'ondes A = nombres d'ondes "* La partie de gauche du diagramme concerne les états as- 3+ ~ 3+ sociés de Yb- dans un hôte de l'invention. L'absorption dans Yb » 2 5 entraîne une augmentation d'énergie de lrétat fondamental Yb à l'état Yb2F^y2. Cette absorption définit une bande oui comprend des niveaux correspondant à 10.200 cm""'"', 10.500 cm""*" et 10.700 cm"!; Les positions dè ces niveaux sont affectées par le clivage du réseau cristallin à l'intérieur des structures, comportant au moins 10 l'un ou l'autre de deux anlons différents ou au moins une vacance d'anion par cellule unitaire ou par unité de formule. Dans les oxychlorures, par "exemple, qui présentent une large absorption —1 comportant un pic à environ 0,94 (J. (10.600 cm }, il se produit un transfert d'énergie efficace à partir de la diode d'arséniure de 15 gallium dopé au silicium (dont le pic dTêmission est à environ 0,93 H-) • Cela contraste avec la dispersion relativement petite et l'absorption plus faible à 0,93 I* dans le fluorure de lanthane et dans d'autres hôtes moins anisotropes dans lesquels le pic d'ab-sorption se situe à environ 0,98 ji pour Yb . 20 Le restant de la figure 2 est expliqué en se rapportant au mécanisme d'excitation postulé. Toutes les valeurs des niveaux d'énergie et toutes les relaxations indiquées sur la figure ont été vérifiées expérimentalement. 3+ Après l'absorption par Yb" de l'émission provenant de 25 la diode à arséniure de gallium, un quantum est fourni à l'ion! émetteur Er^+ (ou, comme expliaué également en se rapportant à la figure, à 'Ho^+ ou Tm^+). La première transition est désignée par la notation 11. L'excitation de E-r^+ en ^2.1/2 s%acc°r^e presque exactement en énergie (désignée par m) avec la transition de re-30 laxation de Yb^+. Cependant, un transfert similaire, entraînant l'excitation de Ho^+ en Ho^I^ ou de Tm^+ en Tm-%^, requiert la libération simultanée d'un ou plusieurs phonons (+P). L'état Er^I-^j^ a une durée de vie notable et le transfert d'un second quantum de Yb^+ favorise la transition 12. vers l'état Er^^/g* ^e 35 transfert d'un second q«antum à Ho^+ ou Tm^+ entraîne une excitation en Ho^Sg ou, après relaxation interne de à (en fournissant de 1'énergie-dans le■véhicule, ou réseau sous forme de phonons), une excitation: en Tm%2 avec génération simultanée d'un • phonon. La relaxation interne est représentée dans, cette figure 40 par la flèche ondulée { ? K Dans l'erbium, le niveau correspondant 70 13643 6 2044727 " . • J ; au second photon (Er Fyy2) 3 une durée de vie qui est très courte en raison de la présence dé niveaux proches plus bas qui entraîrenfc une dégradation rapide à l'état Er^S^y^ en engendrant des phonons. La première émission notable de Er^+ se" fait à partir de 5 l'état Er^S^y2 (18.200 ,cm~^ ou 0,55 P- dans le vert). Cette émission est désignée dans la figure par la flèche large A (double ligne). L'inverse de l'excitation due au second photon, le transfert non radiatif d'un quantum de ® Yb^+, doit coïncider avec la relaxation phononique rapide en Er^S^y^ et- n'est pas li-• 10 mitatif. La relaxation phononique en Er2F^y2 coïncide également • avec l'émission A et contribue à l'émission à partir de ce niveau. Le degré d'importance de cette relaxation supplémentaire dépend de la composition. Les considérations-globales quant à la relation qui lie les émissions prédominantes à la composition.sont présen-15 tées ci-dessous au cours de la description de la composition. L'émission verte A pour une longueur d'onde d'environ 0,55 |i correspond à celle qui a été observée pour Er dans du LaF^ » Conformément à l'invention, il a été montré que les structures comportant des anions mixtes ou des vacances d'anions avec de 20 grands environnements anisotropes résultants autour des cations, sont caractérisées par un clivage du;0réseau cristallin important • et une absorption améliorée de l'émission de l'arséniure de gal-lium-silicium par Yb^ „ De fortes anisotrop.ies du réseau cristallin entraînent également une plus grande éventualité des mécanis-25 mes de relaxation interne par génération de phonons, oui, jusqu'à présenty ainsi qu'on l'a constaté, n'étaient pas prononcés dans -; des milieux comparables, mais plus isotropes. Pour Er , cela améliore l'émission B pour les longueurs d'ondes rouges. L'émission B de l'erbium est en partie provoquée par le transfert d'un 30 troisième quantum de Yb^+ à Er^+ qui excite l'ion de Er^S-^g Er2Gyy2avec génération simultanée d'un phonon (transition 13). Cela est suivi par la relaxation interne en Er^Gj^qui, à son tour, permet la relaxation en Er2F^y2 par transfert d'un quantum à nouveau à Yb^+,.ayec génération simultanée d'un phonon (transition 35 13 ' ) ♦ Le niveau Er est ee peuplé par au moins ,deux mécanismes distincts et en fait la. confirmation expérimentale dé-v coule de îs -.-découverte- que-.démission B dépend de la. puissance' de - ».1'ânteiîsi.tê d *entréeintermédiaireentre -celle caractéristique d'un processus* à- trois phonons et .celle . -caractéristique' d'un 'processus 40 à deux . phonons -pour '1'hô:te.;-Y^01^ ^'émission :Bf dans -le rouge, .se situe à environ 15.250 cm"""*" ou 0,66 y,. Bien que les émissions dans le vert et dans le rouge Soient prédominantes, il existe de nombreuses autres longueurs d'ondes d'émission dont la plus forte immédiate désignée par C se 5 trouve dans le bleu (24.400 cm ou 0,41 p.) .'Cette troisième émis- sion désignée par C émane du niveau Er qui est, à son tour, peuplé par deux mécanismes. Dans le premier de ceux-ci, l'énergie 4 ^ est reçue par "un processus phononique de L'autre méca nisme est un processus à quatre photons selon lequel un quatrième 10 quantum est transféré de Yb^+ à Er^+, excitant Er^G^y^ à partir de Er^Gjjyg (transition 14)» Cette phase est suivie par la relaxation interne en Er^D^y^, a partir duquel niveau de l'énergie peut être retransfêrêe à Yb, relaxant Er en Er^H^y^ (transition 14'}. Une émission notable de l'holmium se produit uniquement 15 par un processus à deux photons. L'émission se fait de manière prédominante à partir de Ho^Sg dans le vert (18.350 cm-"*" ou 0,54 l-i). Un processus similaire mettant en oeuvre trois photons entraîne également dans le thulium une émission (à partir de Tm'G, dans le —1 bleu à environ 21.000 cm ou 0,47 n)« Les mécanismes responsables 20 apparaissent clairement à la lumière de la figure 2 et de la discussion antérieure. Comme les matières luminescentes de la présente invention se présentent sous forme de poudre ou sous forme polycristal-line, la croissance ne présente aucun problème particulier. Les 25 oxychlorures, par exemple, peuvent être préparés en dissolvant les oxydes (oxydes de terres rares et d'yttrium) dans de l'acide chlor-hydrique, en faisant évaporer pour former les chlorures hydratés, en déshydratant, habituellement au-voisinage de 100°C sous vide, et en traitant à l'aide de Cl^ gazeux à une température élevée 30 (environ 900°C). Le produit obtenu peut être constitué d'un ou plusieurs oxychlorures, du trichlorure ou de mélanges de ces derniers selon les conditions de déshydratation, l'intégrité du vide et les conditions de refroidissement. Le trichlorure fond à température élevée et peut jouer le rôle d'un fondant pour cristalliser les 35.oxychlorures. La structure Y0C1 est avantagée par une teneur en Y élevée, des taux de déshydratation intermédiaires et des vitesses .. de refroidissement lentes, tandis que des chlorures plus complexes tels que (Y, Yb)^0Cly sont favorisés par une-teneur élevée en terre rare, une déshydratation lente .et un refroidissement rapide. Le 40 trichlorure peut ensuite être séparé par lavage à' l'aide d'eau. La 70 13643 8 2044727 déshydratation doit être suffisamment lente (habituellement 5 minutes ou davantage) pour éviter une perte de chlore excessive. Les oxybromures et les oxyiodures peuvent être préparés par des moyens similaires en utilisant de l'acide bromhydrique et 5 du HBr gazeux ou encore de' l'acide iodhydrique et du HI gazeux au lieu de l'acide chlorhydrique et le Cl2 dans le processus. Des halogénures mixtes tels que ceux contenant à la fois des métaux alcalins et des terres rares, peuvent être préparés en dissolvant ]es oxydes dans du HC1, en précipitant à l'aide de HF, en 10 déshydratant et en fondant la matière obtenue aux environs de 1000°C sous vide, ou simplement en fondant un mélange .intime des halogénures des métaux alcalins et des terres rares sous vide. Les fluorochlorures et les fluorobromures de plomb et de métaux alcalino-terreux peuvent être préparés simplement en 15 faisant fondre conjointement les halogénures appropriés sous vide. Les produits peuvent, à leur tour, être fondus conjointement aux oxyhalogénures et/ou aux fluorohalogénures luminescents pour régler leurs propriétés. Les oxydes de terres rares appropriés présentent des 20 structures à vacances d'anions, qui contribuent à la nature non isotrope du réseau cristallin. Ces matières peuvent être préparées en chauffant leurs chlorures pour former des poudres et par fusion à la flamme pour former des cristaux, si on le désire. La substance de l'invention réside dans l'emploi d'un 25 réseau ou véhicule hôte pour les ions activateur et sensibilisateur, comportant au moins l'un ou l'autre de deux anions différents et au moins une vacance d'anion dans au moins lfo des cellules unitaires ou des unités de formule. Çomme exemples de compositions hôtes globales, on peut citer les oxydes de terres ra-30 res et l'oxyde d'yttrium, où seuls six entre huit sites voisins disponibles sont occupés; les oxychlorures, les oxybromures, les oxyiodures de terres rares, et d'yttrium; les composés de bismuth correspondants (ceux contenant du BiOCl, par exemple); les oxy-chalcogénures (ceux contenant du ThOS, par .exemple); les fluoro-35 halogénures de métaux alcalins et de terres rares (ou d'yttrium) de la forme M*"+M?+X, , M"^~M_^+Xin, ou et les fluorohalo- 4 3 10' 3 6 2 génures d'alcslino-terreux ou de plomb de la forme M X2 où M = Li, Na, K, Rb, Cs ou Ti; "M2+= Ca Sr, Ba ou Pb; M^+= La, Gd, Lu, Y, Bi ou Yb et X = F, Cl, Br ou I. La teneur de 1% minimum requise 40 entraîne la possibilité d'utiliser des compositions hôtes mixtes 70 13643 9 2044727 et ces mélanges peuvent comporter un nombre quelconque des substances citées ci-dessus. Les oxychlorures, les oxybromures et les oxyiodures constituent des formes de réalisation préférées des structures 5 mises en oeuvre et, parmi ces structures, les oxychlorures constituent la classe préférée. Les oxychlorures comprennent au moins deux variétés, bien que d'autres variétés ne doivent pas être considérées comme exclues. Ces matières ont diverses structures,no- n tamment a) la structure tétragonale D-p^-P-4/nmm en commun avec YOC1 10 ou b) une structure hexagonale, avec un rapport de 1"»oxygène au chlore de moins de un; une matière donnée à titre d'exemple a une composition rapportée auc pourcentages de métaux trouvés Y=56fo, Yb=43$ et Er=l$, des constantes de réseau aQ=5,607 et Cq=9,260 et des espacements d apparents de 9,20, 2,33» 3,°9, 4*62 et 2,83, 15 qui sont typiques. L'analyse indique une structure (RE)^OCly, où RE = terres rares + Y pour la dernière structure. De ces deux structures, b est préférée en raison d'une gamme supérieure de caractéristiques fluorescentes et peut être personnalisée par la formule générale Y^OCly pour simplifier les explications dans le 20 présent mémoire. Bien que les considérations structurelles soient importantes, les compositions doivent également contenir la paire d'ions requise Yb^+-Er^ Yb^+-Ho-^+, des mélanges de ces ions, ou 3+ 3+ Ybv -Tnr . Comme décrit en se rapportant à la figure 2, le trans-25' fert initial de l'énergie est dû à Yb^+. Une teneur mini mum de cet ion est fixée à un pourcentage de 5 sur la base de la teneur cationique totale, car, au-dessous de ce niveau, le transfert est insuffisant pour produire un rendement de sortie raisonnable quelle que soit la teneur en erbium. Un minimum pré-30 féré d'environ 10% sur la même base, dans des conditions appropriées, entraîne une intensité de sortie susceptible de concurrencer la" meilleure diode au phosphore de gallium. La teneur en yttBrbium maximum est essentiellement de 100% sur la même base et c'est un avantage des compositions de l'invention que de tels 35 niveaux de terres rares puissent être tolérés. Pour une teneur en ytterbium supérieure à 80$, cependant, la brillance n'augmente pas de manière sensible lorsqu'augmente la teneur en ytterbium; et ce niveau représente donc un maximum préféré. Il a été noté que la fluorescence intense de Er peut 40 varier depuis une émission verte sensiblement pure pour une Ion- 70 13643 10 2044727 gueur d'onde d'environ 0,55 micron à un mélange de vert et de rouge, cette dernière couleur se situant à une longueur d'onde d'environ 0,66 micron. En raison de l'effet de couplage d'échange d'Yb en Er par relaxation interne, l'émission rouge provenant de 5 l'erbium devient dominante pour une concentration plus grande de l'ytterbium. Généralement,une concentration en ytterbium entre 20 et 50% environ entraîne une sortie lumineuse verte et rouge mélangée, tandis que des quantités supérieures à environ 50%, dans la plupart des circonstances, entraînent une sortie lumineuse s'ap-10 prochant du rouge pur. Une gamme préférée pour un revêtement.de matière luminescente émettrlce ite rouge se situerait donc entre 50 et 80% de Yb3+. La gamme des teneurs en erbium est de l'ordre de l/l6e à 20% environ» Au-dessous du minimum, la sortie lumineuse due à 15 l'erbium n'est pas appréciable. Au-dessus du maximum, qui n'est approché que pour des concentrations en ytterbium élevées, des processus non radiatifs internes amortissent sensiblement la sortie lumineuse de l'erbium. Le minimum est dicté par ce critère subjectif- que, à ce niveau seulement, une diode revêtue aura une 20 brillance suffisante pour pouvoir être observée dans une pièce normalement éclairée. La limite supérieure résulte de cette observation que toute augmentation supplémentaire n'augmentera sensiblement pas la sortie lumineuse. L'holmium, recommandé comme produit d'addition à l'er-25 bium conjointement à l'ytterbium, ainsi qu'à l'ytterbium seul, peut être inclus à raison d'environ l/50 à 5% pour obtenir une émission verte ou pour favoriser la sortie lumineuse verte de l'erbium. Cette activation peut être souhaitable dans la gamme intermédiaire de 20 à 50$ d'ytterbium seul ou lorsque de l'erbium 30 est présent ainsi que pour des concentrations supérieures d'ytterbium» Des quantités moindres d^holmium produisent une sortie lumineuse à peine discernable à l'oeil nu. Des quantités sensiblement plus importantes que 2% n'entraînent pas d'augmentation notable et, au-dessus d'environ 10$, entraînent un amortissement 35 sensible. Le thulium peut également activer les oxychlorures et onlnitilisera lorsqu'on voudra obtenir une sortie lumineuse bleue. Des quantités d'environ l/l6 à 5% se révèlent efficaces. Les limites sont fixées à partir des mêmes considérations eue celles mentionnées pour l'holmium. 70 13643 11 2044727 Lçrsque la teneur en catiors requise de l'hôte n'est pas rencontrée par le système total Yb+Er+Ho+Tm, des cations "inertes" peuvent être inclus pour faire l'appoint. Ces cations n'ont, de manière souhaitable, aucun niveau d'absorption au-dessous et dans 5 un petit nombre de phonons de l'un quelconque des niveaux associés aux processus multiphotoniques décrits. On a constaté que. l'yttrium constituait un cation adéquat. Parmi les autres cations, on peut 2+ - 3+ 1+ citer les suivants Pb Gd^ , Na , ainsi que d'autres de ces ions mentionnés.ci-dessus. 10 D'autres exigences sont communes aux matières lumines centes en général. Diverses impuretés qui"peuvent entraîner une absorption non souhaitée ou qui peuvent autrement "empoisonner" les systèmes selon l'invention sont à éviter. En règle générale, le maintien- des compositions à un niveau de pureté résultant de 15 l'emploi d.'ingrédients de départ d'une pureté de 99,9% s'avère adéquat. Cependant, une amélioration supplémentaire résulte de 1'augmentation de la pureté à un niveau d'au moins 99,999%. Généralement, les compositions préférées selon l'invention contiennent deux ou plusieurs anions différents dans au 20 moins 1% des cellules unitaires ou l'équivalent. Les conditions liées au réseau cristallin anisotrope , résultant de l'occupation de sites anioniques différents dans la même cellule unitaire, tendent à-augmenter le rendement quantique global. Cependant, il est noté qu'une proportion de 1$ seulement de ces cellules entraînait 25' une amélioration notable des propriétés. En se rapportant à ces cellulès unitaires, les compositions préférées selon l'invention contiennent invariablement soit de l'oxygène, soit du fluor en mélange avec un anion différent (ce groupement est censé inclure les oxychlorures). Bien que les avantages permis par l'emploi des 30 matières selon l'invention soient largement basés sur une augmentation de la brillance dans des conditions équivalentes, par exemple, "des taux de dopage équivalents, il a également été noté qu'une émission visible pouvait se faire selon une variété ou une combinaison de longueurs d'ondes. Sur la base d'un grand nombre 35 d'essais expérimentaux, dont certains sont illustrés ci-dessous, O-j. il a été observé que l'émission rouge de Er^ est améliorée par la présence d'oxygène. En effet, comme noté, pour le simple oxy-chlorure de rapport anionique 1:1, seule l'émission rouge est apparente à l'oeil dans la plupart des conditions. 70 13643 1Z 2044727 On a également observé que la présence de chlore entraînait une amélioration notable de la brillance globale, de nouveau, pour des niveaux de dopage et de pompage équivalents. Cet essad est sensiblement indépendant de la couleur de la sortie 5 lumineuse visible qui prévaut. Par suite, un oxychlorure simple est plus brillant dans le rouge qu'un oxybromure simple qui est également rouge. Un fluorochlorure qui émet largement dans le vert est plus brillant que le fluorobromure équivalent. Les deux paragraphes ci-dessus ne concernent que les 10 cellules unitaires contenant des anions mixtes. Bien que les compositions ne doivent comporter au minimum que 1% du nombre total des cellules unitaires de cette nature, une amélioration supplémentaire résulte de l'augmentation du' nombre de cellules de ce type. Dans les conditions habituelles, le rendement global maxi-15 mum est en effet obtenu lorsque la totalité des cellules unitaires contient les anions mixtes précités, bien qu'il soit possible que certains cas puissent exister où les niveaux de dopage en activateur sont tels qu'il se produit un amortissement dû à la concentration. 20 Les exemples spécifiques suivants ont été choisis parmi toute une série pour représenter les variantes les plus intéressantes des compositions. Bien que la procédure de/préparation soit décrite en détail dans les deux premiers exemples, cette description de chaque exemple successif est considérée comme une répé-25 tition non-nécessaire. On pense que la technique de préparation générale décrite ci-dessus est suffisante pour permettre à un spécialiste de reproduire une composition quelconque entrant dans le cadre de l'invention. EXEMPLE 1. 30 Une composition représentée nominalement par la for mule (Yq yYbg 29®rq -oi^OCly a été préparée à partir des ingrédients suivants : YgO^ 1,58 gramme YbgO^ 1,14 gramme 35 ®r2^3 0,038 gramme Toutes les matières se présentaient sous forme parti-culaire pour faciliter la dissolution. Les matières oxydées ont été tout d'abord dissoutes, dans de l'acide chlorhydrique et ce solvant a été ensuite évaporé pour laisser le chlorure hydraté 40 de terres'rares mixtes. Le. résidu a été séché à l'air pour éliminer 70 13643 13 2044/2/ l'eau non liée (excédentaire). La matière obtenue a été ensuite placée dans un tube de quartz qui a été relié à un poste de vide après quoi le tube et son^contenu ont été maintenus à 100°C sous un certain vide pendant une période de 4 heures pour éliminer 5 l'eau d'hydratation. Le tube et son contenu étant encore reliés au poste de vide, la température a été élevée à 1.000°C pour produire un mélange fondu de trichlorure de terre rare et d'oxychlo-rure de terre rare. Le contenu a été ensuite refroidi et le trichlorure a été éliminé par dissolution dans de l'eau. Les cris-10 taux de formule approchée donnée ci-dessus ont été produits par nucléation spontanée au cours du refroidissement. à du collodion et la composition a été appliquée sur la surface d'une diode d'arséniure de gallium dopé au silicium susceptible 15 d'émettre en longueur d'onde infrarougeàenviron 0,93 micron, lors qu'elle est polarisée dans le sens direct. La diode a été polarisée à environ 1 volt dans le sens direct et on a observé dans ces' conditions un écoulement de courant de l'ordre de 1 ampère environ. La partie revêtue de la diode s'éclairait d'une sortie 20 lumineuse jaune-rouge apparente (observée au spectroscope pour représenter une mesure des longueurs d'ondes verte et rouge). Le rendement quantique (sortie visible divisée par l'énergie infrarouge absorbée par la matière luminescente) a été estimé à un niveau de plus de 20%. Il est à noter que le rendement quanti-25' que maximum pour la transition du troisième photon prédominante est de'33 1/3$, car trois quanta d'infrarrouge sont par définition nécessaires pour produire un quantum de lumière visible. EXEMPLE - 2. La composition approchée L1(Yq yYbg 29Ero 01^*',^"^4 30 a été produite à partir.des ingrédients suivants : 35 Les matières de départ particulaires ont été dissoutes dans de l'acide chlorhydrique. De l'acide chlorhydrique a été ajouté, entraînant la précipitation d'une poudre blanche. Le solvant a été ensuite éliminé par évaporation à 50°C. La poudre a été à nouveau placée dans un tube de quartz et le contenu a été séché sous vide .40 .à 100°C pendant 4 heures pour éliminer l'eau d'hydratation. La Les cristaux de la composition finale ont été mélangés 1,58 gramme 1,14 gramme 0,038 gramme 0,85 gramme LiCl 70 13643 14 température a de nouveau été élevée à 1000°C pour fondre le produit. Le tube et son contenu ont été laissés à refroidir, en sorte d'obtenir un produit final particulaire de structure de type scheelite. 5 La poudre a de nouveau été mélangée à du collodion pour ^fhinimiser les pertes par diffusion et le mélange a été appliqué sur une diode d'arséniure de gallium comme dans l'exemple 1. Sous une polarisation directe de 1 volt (comme dans l'exemple 1), l'émission était verte et son rendement était comparable à celui de 10 l'exemple 1. EXEMPLE 3. La composition représentée par la formule approchée Na(ÏQ yYbQ 29Er0 01^ ^3 9C^"0 1 a préparée en fondant conjoin-. tement à environ 1300°C un mélange intime des ingrédients suivants: 15 NaCl 0,058 gramme NaF 0,378 gramme YF^ 1,022 gramme YbF^ 0,666 gramme ErF^ 0,022 gramme 20 Le produit final avait la structure Na^ThF^. Ce produit a également été mélangé avec du collodion et on l'a appliqué ensuite sur une diode d'arséniure de gallium qui a été polarisée comme dans l'exemple 1. La couleur et la brillance apparentes étaient comparables à celles de l'exemple 2. 25 EXEMPLES SUPPLEMENTAIRES. Les compositions suivantes ont été préparées de la manière générale décrite ci-dessus et ont toutes été exposées à une émission infrarouge à partir d?une diode d'arséniure de gallium polarisée dans le sens direct et émettant a 0,93 micron. Les 30 compositions sont données sous la forme d'une table par leurs formules approchées-, et les couleurs apparentes sont indiquées, basées sur des niveaux de polarisation équivalents à ceux utilisés dans les exemples précédents. Les couleurs apparentes étaient-telles que mentionnées. Bien que cela ne soit p!$ts indiqué, une 35 grande partie des matières luminescentes pourras. e.nt être conques • en sorte de donner une plage de couleurs apparûtes en modifiant les conditions de polarisation appliquées aux diodes. TABLEAU.. . Yb0,99Er0,010C1 ' rouSe 40. (YbQ^ççEr0^01)3OCl7 rouge 70 13643 15 2044727 TABLEAU (suite) Yb0,995H°0,0050C1 (Yb0,995Ho0,005^30C17 YbQ,995Tm0,0050C1 5 (Yb0,995Tm0,005■3OC17 (Yb0,5Y0,49Er0,01*0C1 YbO,5Y0,49Ho0,010C1 Yb0,5Y0,49Tm0,010C1 * YbO,5Y0,49Er0,01)30cl7 10 ^ YbO,5Y0,49Ho0, 01 ^ 3 0C17 ^ Yb0,5Y0 » 49Tm0,01^3°C17 Yb0,15Y0,84Er0,010C1 ^Yb0,15Y0,84Er0,01^ 30C17 (Yb0,29Y0,7Er0,01)30C17 15 ^Yb0,29Y0,7Er0,01Ho0,005 h0C17 Li {YbO,29 Y0, 7E r0,01 ïF3, 9C10,1 Na ^ Yb0., 29Y0, 7ErO, 01 )F3, 9C10,1 K(Yb0,29Y0,7Er0,01*F3,9C10,l Rb^Yb0,29Y0,7Er0,01^F3,9C10,l 20 C-s(Yb0^2çT0^yEr0^01)F^ ^gCl0^1 "^O^O.T^O.Ol^0^ Na(Yb0,29Y0,7Er0,0l)F2C12 K^Yb0,29Y0,7Er0,01^F2C12 25, 30 35 0,01 )0C1 Rb^Yb0,29Y0,7Er0,01^F2C12 Cs(Yb0^29^0,7Er0,01^F2^^"2 Li(Yb0,29Y0,7Er0,01*F3,9C10,l" (Yb0,29Y0.,7Eri . Na(Yb0,29Y0,7Er0,01^F3,9C10,l* ^Yb0,29Y0,7Er0,01^0C1 K(Yb0,29Y0,7Eï0,01)F3,9C10,r ^Yb0,29Y0,7Er0,01^0C1 Rb^Yb0,29Y0,7Er0,01^F3,9G10,l,^Yb0,29Y0,7Er0,01^0C1 Cs^Yb0,29Y0,7Er0,01^F3,9C10,l^Yb0,29YO,7Er0,01^0C1 Li *^0,29Y0, 7Er0,01} F2C12 ' {^0,29Y0, 7El*0,01 ^001 Na*Yb0,29Y0,7Er0,01^F2C12'(Yb0,29Y0,7Er0,01*0C1 K(™0,29Wr0,01)F2Cl2.(ïb0j29T0yr0;01)0Cl Rb * Yb0,29Y0,7Er0,01^F2C12 (Yb0,29Y0,7Er0,0l)°C1 40 Cs^Yb0,29Y0,7Er0,01^F2C12'(Yb0,29Y0,7Er0,01^0C1 PbFCl. (Ybn 9QYn ^r,, m)OCl CaFCl- (Yb^P^EVwlOCl SrFCl. (YbQ'çYQ^ErQ'^JOCl BaFCl, (ïb0;29ï0>r0;01)0cl vert vert bleu bleu rouge vert bleu rouge vert bleu rouge rouge rouge rouge vert vert vert vert vert vert vert vert vert vert rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge 70 13643 16 2044727 10 15 20 Na(Yb0,29Y0,7Er0,01)F9,9C10,l K3 ^ ^0,29Y0, 7ErO, 01 5, 9C10,01 Rb(Yb0,29Y0,7Er0,01)F5,9C10,01 c s ^ ^0,2?Y0, 7Er0,01 ^ 5, 9C10,01 5 PbFCl.Li(Yb0^2çY0^7Er0^01)F2Cl2.(Yb0^29Y0^7Er0^01)0Cl PtiFCl.Na(Yb0f29Y0;7Br0;01)F2Cl2 ^Yb0,29Y0,7Er0,01^0C1 PbFCl•K(Yb0,29Y0,7Er0,01^F2C12*^Yb0,29Y0,7Er0,01^0C1 PbFCl .Rb ( Ybg _ 29Y0 # 7^0,01 ^F 2C12* ^ ^0,29Y0 > 7Er0,01 ^0C1 PbFCl.Cs(Yb0^2^Y0^yEr0^01)F2Cl^.(Yb0,29Y0,7Er0,01^0C1 BaFCl•Li(YbQ ^ 2çYQ^ 7Ero,01^F2C12 * ^ Yb0,29Y0,7Er0,01^001 BaFCl.Ha(YbQ^ 2^YQ ^ ^ Q1)F2C12« (YbQ ^ 2gY0 ^7ErQ ^ 0i)oc1 BaFCl•K(Yb0^29Y0^7Er0^01)F2Cl2. (^o^^^^O.Ol^001 BaFCl.Rb(YbQ ^ 2^ÏQ^yEr0 ^ Q1)F2C12.(YbQ ^ 29Y0 ^ yErQ ^ 01)OCl BaFCi-Cs^bo^^O^^OjOl^0-1^* ^Yb0,29Y0,7Er0,0l)0C1 PbFCl.L:L(Yb0)29Y0^7Er0)01)F3^9Cl0^1. ^Yb0,29Y0,7Er0,01^0C1 PbFCl,Na(YbQ ^ ^Yg ^ 7ErQ^ 01*F3,9C10,1* * ^0,29Y0, 7Er0.01^ 0C1 PbFC1.K(YbQ ^ 29Yq ^ 7ErQ ^ 01)F3 ^gCl0^ ±. *^0,29Y0, 7Er0,01 *0C1 PbFCl.Rb(YbQ ^ 29YQ ^Er0,01 ^3,9C10,1* - ^O^^T^O^l*001 PbFCl.C s(YbQ ^ 29YQ)7ErQj01)F3 ^9C1Q ^ ±. ( ^0,29Y0, 7Er0,01 ^0C1 25 BaFCl.Li(Yb0 ^ 29YQ ^ yEr0^ 01)^3 ^ 9C1Q ^±. ^ ^0,29Y0, 7Er0,01 ^0C1 BaFCl.Na(YbQ ^ 29YQ # ,01^F3,9C10,1 * *^0 , 29Y0 , 7E r0 , 01 ^001 BaFCl.K(YbQ ^ 29YQ ^ 7ErQ^ oi*F3 9C10,1' 3° ^Yb0,29Y0,7Er0,0l'0G1 BaFCl.Rb(Yb0j29Y0j7Er0j01)F3^9Cl0^1. * Yb0,29Y0,7e r0,01^0C1 BaFCl.C s(YbQ ^^Yg ^ 7Ero,01^ F3,9C10,1* ( Yb0,29Y0, 7^0,01 *0G1 vert vert vert vert rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge 70 13643 17 2044727 L'invention a été décrite en se rapportant aux ingrédients essentiels. Par suite, sous la forme habituelle de l'invention, la forme exacte de la matière luminescente n'est pas spécifiée. Lorsque cette matière luminescente est incluse sous 5 la forme d'un revêtement adhérent sur une diode, il peut être souhaitable .d'inclure certaine matière inerte (inertes du point de vue phosphorescent). Cette matière peut servir à améliorer l'adhérence entre la matière luminescente et la diode et/ou peut servir à réduire la diffusion de lumière entre les parti-10 cules du revêtement ou entre la diode et les particules. Dans l'optique de ce dernier emploi, il -est naturellement souhaité que la matière "inerte" ait un indice de réfraction qui se rapproche de celui de la matière luminescente ou le dépasse. Dans certains cas, une matière inerte dont l'indice de 15 réfraction.se rapproche de celui de l'arséniure de gallium est préférée. Des valeurs typiques de l'indice de réfraction sont à cet effet à peu près de 2 à 3,5 sur l'échelle habituelle dans laquelle le vide est désigné par l'unité. L'emploi de cette ou ces matières supplémentaires a un intérêt particulier dans les formes 20 de réalisation préférées dans lesquelles la matière luminescente est constituée d'une matière cristalline. Lorsque la matière luminescente est elle-même amorphe, la matière inerte peut présenter un-faible avantage. Dans tous les cas, lorsque cette matière supplémentaire est incorporée à un revêtement de matière lumi-25 nescente, la quantité ajoutée sera de préférence maintenue à un minimum suffisant dans le but envisagé, pour améliorer l'adhérence et/ou réduire la diffusion. Comme cette matière supplémentaire est inerte du point de vue phosphorescent, elle joue autrement simplement le rôle d'un diluant et réduit de ce fait.le-rende-30 ment quantique global du dispositif dans son ensemble. 70 13643 18 2044727 REVENDICATIONS. 1.- Dispositif électro-luminescent pour la production d'une radiation dans le spectre visible, comprenant une diode à jonction PN d'arséniure de gallium, susceptible de produire une 5 radiation infrarouge lorsqu'elle est polarisée, la diode comportant une matière luminescente pour convertir la radiation infrarouge en radiation dans le spectre visible, la matière luminescente contenant l'ion trivalent d'ytterbium, caractérisé en ce que la matière luminescente est constituée essentiellement d'une 10 composition dans laquelle la population d'au moins deux sites anioniques diffère dans ai moins 1$ de la matière, une proportion d'au moins 5 cations pour cent de la matière luminescente est formée de Yb3+ et la matière luminescente contient au moins un cation dans le pourcentage cationique minimum choisi parmi le 1 3+ 1 3+ 1 3+ 15 groupe suivant, à savoir, Er » \£ 2.- Dispositif selon la revendication 1,caractérisé en ce que la matière luminescente est cristalline, les deux sites anioniques se situent dans une seule cellule unitaire et n'importe quelle composition contenant de l'erbium comporte un pour - 1 3+ 20 centage cationique minimum de -r Er. . *+ - 3Dispositif selon la revendication Zs caractérisé en ce que l'un des sites est inoccupé.. 4.- Dispositif selon la revendication 2- caractérisé en ce que la presque totalité dès cellules unitaires de la composi- 25 tion contient les deux sites anioniques,. 5.- Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un des sites est occupé par un ion oxygène. 6.- Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qusun autre des sites est occupé par un ion halogénure. 30 7.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière luminescente contient une combinaison d'ions choisie parmi les groupes suivants Yb3+-Er3+, Yb3'-Ho3+, Yb3+-Tm3+ et Yb3+-Er3+-Ho3"!". 8.- Dispositif selon la revendication , caractérisé en 35 ce que la combinaison dfions précitée est la suivante % Yb3+-Er3+. 9.- Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière luminescente est constituée essentiellement d'une composition dont une proportion d «su moins 1% est formée par une phase cristallographique d^une matière qui peut être représentée 40 comme contenant un mélange d'au moins deux çomposés tous deux 70 13643 19. 2044727 choisis parmi ceux ayant au moins pour formule celle choisie parmi les suivantes : M1+RX^, M2+X2, RZX, M1+ R^q, M1+R3X6, dans lesquelles est au moins un ion choisi parmi les suivants Li, 2 Na, K, Rb, et Cs; M est au moins un ion choisi parmi les sui-5 vants Pb, Ca, Sr et Ba; R est une combinaison d'ions choisie parmi les suivantes : Yb3+-Er3+, Yb3+-Ho3+, Yb3+-Tm3+ et Yb3+-Er3+-3+ Ho^ , conjointement a au moins un diluant facultatif choisi parmi le groupe suivant La, Se, Y, Lu, Gd; x est au moins un ion choisi parmi le groupe suivant F, Cl, Br, I; et Z contient au 10 moins un ion choisi parmi le groupe suivant 0, S, Se et Te. 10.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition peut être représentée par la formule ; YbaEr^HocTm^M-^_a_^)_c_(j0Cl dans laquelle a est un nombre de 0,05 à 0,999375, b est un nombre égal à 0 - 0,2, c est un nombre égal 15 à 0 - 0,05.et d est un nombre égal à 0 - 0,05, M étant au moins un élément choisi parmi le groupe suivant : yttrium, lutecium, gadolinium, lanthanum et scandium. 11.- Composition selon la revendication 10; caractérisée en ce que a est égal à 0,1 - 0,8. 20 12.- Composition selon la revendication 10, caracté risée en ce que a est égal à 0,10 - 0,999175, b est égal à 0,000625 - 0,1, c est égal à 0,0002 - 0,02 et d est égal à 0.