FR 2042680 A1 19710212 FR 7017594 A 19700514 70 17594 -1- 2042680 La présente invention concerne des compositions d1huiles lubrifiantes et un procédé pour la préparation de ces compositions d'huiles lubrifiantes. Elle concerne aussi l'utilisation des compositions d'huiles lubrifiantes comme lubrifiant. 5 Pour avoir de bonnes propriétés lubrifiantes, une huile doit avoir une viscosité au moins suffisante pour une bonne lubrification même à la plus haute température pratique de fonctionnement de l'appareil (par exemple un moteur) dans lequel elle doit être utilisée. Toutefois, aux basses températures, 10 la viscosité ne doit pas augmenter dans une mesure telle qu'elle gêne le démarrage à froid. Ceci signifie que la relation viscosité/température doit satisfaire à certaines conditions. Cette relation est exprimée couramment au moyen de l'indice de viscosité. (Les indices de viscosité mentionnés ici se rapportent à 15 des valeurs déterminées au moyen de la méthode de la Norme ASIM D 2270-64). De plus, l'huile doit satisfaire à d'autres exigences, par exemple elle doit résister à l'oxydation, posséder des propriétés détergentes, etc. Pour ces raisons, les huiles lubrifiantes à utiliser dans la pratique sont dans la plupart des 20 cas des compositions d'huiles lubrifiantes. L'expression "compositions d'huiles lubrifiantes", telle qu'elle est utilisée dans la présente description et les revendications annexées, désigne des compositions contenant en plus d'une huile lubrifiante de base une ou plusieurs autres huiles lubrifiantes de 25 base et/ou un ou plusieurs additifs; les additifs sont des composés ajoutés en petites quantités (allant en général de quelques parties par million à 5 %, mais quelquefois jusqu'à 15 % ou plus) à des huiles lubrifiantes pour améliorer leur qualité. Dans la pratique, on doit préparer habituellement un 30 grand nombre de compositions d'huiles lubrifiantes, de sorte qu'on doit disposer d'une grande variété d'huiles lubrifiantes de basoét d'additifs. Les huiles lubrifiantes de base et les compositions d'huiles lubrifiantes peuvent être classées d'après leur indice 35 de viscosité (YI) en huiles à bas indice de viscosité (LVI, VI 120). 70 17594 ~2~ 2042680 La préparation d'huiles lubrifiantes de base à haut indice de viscosité s'effectue normalement comme suit. Une huile minérale brute qui est une matière de départ appropriée pour la préparation d'une huile lubrifiante est séparée par distillation 5 sous la pression atmosphérique en un certain nombre de fractions de distillats et une fraction résiduelle (ce qu'on appelle le résidu long). La fraction résiduelle est ensuite soumise à une distillation sous pression réduite pour être séparée en fractions, par exemple trois fractions de/listillats et une fraction 10 résiduelle (qu'on appelle le résidu court). Les fractions obtenues par distillation sous pression réduite sont, soumises normalement à un certain nombre de traitements de raffinage. Ces traitements de raffinage comprennent l'élimina-15 tion d'au moins une partie des hydrocarbures aromatiques et des paraffines (la cire) contenus dans l'huile et une étape de finition habituellement nécessaire pour améliorer la couleur, la stabilité de la couleur et la stabilité à l'oxydation de l'huile lubrifiante de base. En ce qui concerne la fraction résiduelle, 20 l'élimination de l'asphalte est nécessaire également. L'asphalte est indésirable dans les huiles lubrifiantes et de plus il gêne les opérations ultérieures de raffinage. Les traitements pour l'élimination de l'asphalte, des hydrocarbures aromatiques et des paraffines sont appelés ci-après désasphaltage, extraction 25 des aromatiques et déparaffinage. Le désasphaltage, qui dans la préparation d'une huile lubrifiante de base à partir .d'une fraction résiduelle précède normalement l'extraction des aromatiques et le déparaffinage, est.habituellement effectué à l'aide de propane comme solvant 30 de désasphaltage. L'extraction des aromatiques, qui est souvent effectuée à l'aide de furfural, d'anhydride sulfureux ou de phénol comme agent d'extraction, sert à élever l'indice de viscosité et à améliorer la stabilité de la couleur et la stabilité à 35 l'oxydation des fractions- - Le déparaffinage sert à abaisser le point d'écoulement des fractions. Les fractions de distillats peuvent contenir des quantités considérables de paraffine.. Cette paraffine se sépare 70 17594 -3- 2042680 si 1'huile est refroidie au-dessous d'une certaine température. Si on refroidit encore, de la paraffine supplémentaire se sépare, jusqu'à ce que finalement le mélange de paraffine et d'huile ne s'écoule plus guère, ou même pas du tout. 5 la plus "basse température observée dans un essai nor malisé de laboratoire à laquelle le mélange paraffineux s'écoule encore est appelée le point d'écoulement. Pour éviter des difficultés durant l'utilisation de l'huile lubrifiante, le point d'écoulement de l'huile doit être au-dessous de la plus basse 10 température à laquelle l'huile est utilisée. On peut effectuer le déparaffinage par refroidissement en présence d'un solvant. Cette méthode de déparaffinage est appelée ci-après déparaffinage au solvant. En général, on conduit le déparaffinage à une température qui est plus basse de 10°C environ que le point d'écoule-15 ment désiré de l'huile déparaffinée. Par conséquent, le déparaffinage d'une huile par refroidissement en présence d'un solvant doit être effectué à -20°G environ, car les huiles lubrifiantes acceptables ont généralement un point d'écoulement au-dessous de -10°C. Le déparaffinage peut être effectué aussi à l'aide 20 d'urée. Cette dernière méthode de déparaffinage est appelée ci-après déparaffinage à l'urée. Des exemples de l'étape de finition mentionnée ci-dessus sont un traitement à l'acide sulfurique ou à l'oléum, suivi d'un traitement par un agent adsorbant solide, par exemple 25 par une argile, ou un traitement par un adsorbant solide seulement, ou un traitement catalytique par l'hydrogène, appelé aussi "hydrofinishing". La préparation d'huiles lubrifiantes de base LVI et MVI comprend habituellement une ou plusieurs seulement des opé-30 rations de raffinage décrites ci-dessus pour la préparation d'huiles HVI. Par exemple, on peut préparer des huiles LVI en soumettant un distillât naphténique à un traitement à l'acide et à la terre seulement/ Suivant leur intervalle de distillation et leur visco-35 „sité, les huiles lubrifiantes de base ainsi obtenues peuvent être appelées comme suit : huile pour broches (SO), huile légère ]dôur machines (LMO) et huile moyenne pour-machines (îftIO). La fraction résiduelle est habituellement appelée "bright stock" (BS). 70 17594 _4-_ 2042680 Il est possible de préparer des compositions d'huiles lubrifiantes de base en mélangeant les huiles lubrifiantes de base individuelles. Par les opérations successives indiquées ci-dessus, il 5 n'est généralement pas possible de préparer des huiles lubrifiantes de base VHVI, parce que les huiles lubrifiantes de base ainsi préparées ont habituellement un VI pas plus élevé que 105 ou même moins. Il serait évidemment possible d'élever le VI d'une huile préparée de cette manière par l'incorporation d'un 10 additif améliorant le VI. Toutefois, ces additifs peuvent se décomposer progressivement quand l'huile est en service. Ceci peut entraîner après un temps relativement court un abaissement permanent de l'indice de viscosité. De plus, cette décomposition entraîne une réduction permanente de la viscosité de l'huile. 15 Cette^éduction de la viscosité et de l'indice de viscosité sont nuisibles pour une lubrification appropriée quand l'huile est en service. Une autre méthode proposée antérieurement pour la production d'huiles lubrifiantes de base VHVI est un hydrotraite-20 ment doux d'une matière de départ huile lubrifiante. De cette manière, il est généralement possible d'élever 1'indice de viscosité. Toutefois, cette méthode est destructive, de sorte qu'une partie de la matière de départ est transformée en fractions plus légères, comme en fractions d'essence, de kérosène et de 25 gasoil. La matière hydrotraitée, par conséquent, doit être traitée par distillation pour qu'on obtienne l'huile VHVI désirée. De plus, dans des conditions d'hydrotraitement d'une sévérité croissante, il se forme de plus en plus de la matière légère, de sorte que la quantité résultante d'huile VHVI distillant 30 dans le même intervalle de distillation devient de plus en plus petite. La viscosité de l'huile lubrifiante de base VHVI diminue aussi dans une mesure considérable dans ce dernier cas. Un autre inconvénient de l'hydrotraitement est qu'il doit être effectué sous une pression très élevée (150 atmosphères envi-35 ron) et à température élevée. On a maintenant trouvé des compositions d'huiles lu- / „ brifiantes qui contiennent une huile lubrifiante de base d'un indice de viscosité élevé, cette huile lubrifiante de base pou 70 17594 -5- 2042680 vant être préparée par un procédé intéressant différent de ceux décrits ci-dessus. L'invention concerne une composition d'huile lubrifiante consistant partiellement en une huile lubrifiante de base gui 5 a été préparée à l'aide d'un procédé selon lequel on traite une matière première pour huile de base par la thio-urée pour former des produits d'addition solides de thio-urée, on sépare ces produits d'addition de thio-urée de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, on décompose les produits d'addition 10 séparés en une phase d'hydrocarbures et en thio-urée et on élimine cette dernière. La demanderesse a trouvé que la phase d'hydrocarbures formée par la décomposition des produits d'addition de thio-urée a normalement un indice de viscosité très élevé. Le VT est 15 normalement plus élevé que 120, habituellement plus élevé que 135 et peut être plus élevé que 150. Par conséquent, on n'a besoin d'ajouter que peu ou même pas du tout d'additifs améliorant l'indice de viscosité dans une telle huile lubrifiante de base, de sorte que la chute mentionnée ci-dessus dans l'indice 20 de viscosité et la viscosité durant l'utilisation de l'huile ne se produit pratiquement pas. Une composition d'huile lubrifiante selon la présente invention, par conséquent, remplira son office dans les moteurs pendant un temps bien plus long qu'une huile contenant un additif améliorant l'indice de viscosité. Ceci est 25 particulièrement intéressant pour utilisation dans des moteurs Diesel en raison de la température relativement élevée à laquelle une huile lubrifiante est exposée dans ces moteurs. Une particularité intéressante est que la phase d'hydrocarbures formée par la décomposition des produits de thio-urée s'est révélée 30 répondre mieux à l'addition d'anti-oxydants qu'une huile lubrifiante de base formée à l'aide d'un hydrotraitement. Ainsi qu'il est connu, la formation de produits d'addition solides de thio-urée est basée sur le fait que certains composés organiques peuvent former des clathrates avec des molé-35 cules de thio-urée. Les hydrocarbures présents dans les produits d'addition restent inaltérés et on les récupère inaltérés après décomposition des produits d'addition. Par conséquent, le présent procédé présente l'avantage sur 1'hydrotraitement qu'il n'est 70 17594 -s- 2042680 pas destructif. Il n'est donc pas nécessaire que la phase d'hydrocarbures formée par la décomposition des produits d'addition soit soumise à une distillation. Un autre avantage de la formation de produits d'addi-5 tion par rapport à l'hydrotraitement est que les produits d'addition peuvent être formés sous une pression relativement basse, par exemple à la pression atmosphérique ou légèrement au-dessus, de sorte qu'on n'a pas besoin d'utiliser un équipement qui résiste à des pressions et températures élevées. 10 L'indice de viscosité des compositions d'huiles lubri fiantes dépendra de l'indice de viscosité de l'huile lubrifiante de base ou des huiles lubrifiantes de base et/ou des additifs qui ont été mélangés. L'huile mélangée sera normalement une huile VHVI, si elle consiste complètement en une ou des huiles 15 lubrifiantes de base formées par un procédé comprenant la décomposition des produits d'addition de thio-urée. L'huile mélangée est normalement une huile VHVI ou une huile ilVI, quand elle consiste partiellement en une ou plusieurs huiles lubrifiantes de base non formées par la décomposition des produits d'addition 20 de thio-urée. On peut élever le VI de ces huiles mélangées en incorporant un additif améliorant le VT dans l'huile mélangée. Evidemment, si on le désire, on peut utiliser des huiles LVI pour le mélange et l'huile mélangée peut être une huile MVI ou une huile LVI. La partie des compositions d'huiles lubrifiantes 25 non formée par la décomposition de produits d'addition de thio-urée peut comprendre n'importe quelle huile lubrifiante ou huile lubrifiante de base appropriée, par exemple une huile pour broches, une huile légère pour machines, une huile moyenne pour machines ou un "bright stock". Les huiles mélangées contiennent 30 commodément un ou plusieurs additifs. Tous additifs présents dans les compositions d'huiles lubrifiantes contenant deux huiles lubrifiantes ou plus peuvent être incorporés dans une ou plusieurs des huiles lubrifiantes de base avant que celles-ci ne soient mélangées et/ou dans l'huile mélangée résultante. 35 Des compositions d'huiles lubrifiantes consistant en produits de décomposition des produits d'addition de thio-urée et un ou plusieurs additifs, sont très utilisables aussi. Les compositions d'huiles lubrifiantes selon la pré 70 17594 -7- 2042680 sente invention sont particulièrement utilisables comme huiles lubrifiantes multigrades. Cela peut s'expliquer comme suit. Les huiles lubrifiantes pour moteurs à combustion interne sont classées selon un schéma introduit par 1'American 5 Society.of Automotive Engineers. Selon cette classification dite SAE, ces huiles'lubrifiantes sont classées en deux groupes en fonction de leur viscosité à -18°0 et à 99°G, respectivement. Ces groupes sont ceux des huiles d'hiver et des huiles normales. Chacun, des deux groupes est divisé en un.certain nombre de clas-10 ses. Les classes des huiles d'hiver sont indiquées par la lettre W précédée d'un nombre, par exemple une huile 5W, 10W ou 20W. Les huiles d'hiver ont une viscosité maximale spécifiée à -18°C. Les classes des huiles normales sont indiquées par un nombre seulement, à savoir une huile 20, 30, 4-0 ou 50. Les huiles nor-15 maies doivent avoir une viscosité à 99°C comprise dans un intervalle spécifié. En général, les huiles satisfaisant aux exigences concernant une certaine catégorie d'huile d'hiverne satisfont pas à l'exigence de viscosité pour une catégorie normale quelconque en même temps et, inversement, les huiles satisfaisant 20 aux exigences concernant une certaine catégorie normale ne satisfont pas aux exigences de viscosité pour une huile d'hiver. Les huiles lubrifiantes qui n&ppartiennent qu'à une seule classe SAE (c'est-à-dire satisfont aux exigences concernant une catégorie d'huile normale ou une catégorie d'huile d'hiver) sont appe-25 lées huiles lubrifiantes "single-grade". Des exemples d'huiles lubrifiantes "single-grade" largement utilisées sont les huiles SAE-20 et SAE-30. Au contraire, les huiles lubrifiantes qui satisfont aux exigences à la fois pour une catégorie d'huile d'hiver et pour une catégorie normale sont appelées huiles lubri-30 fiantes multigrades. Des exemples d'huiles lubrifiantes multigrades sont les huiles 5W/20, 5W/30, 10W/30, 10W/4Q, 10W/50, 20W/40, 20W/50, 10W/20 et 20W/30. Pour la préparation d'huiles lubrifiantes multigrades, les huiles lubrifiantes de base HVI et VHVI sont très utilisa-35 bles. La phase d'hydrocarbures formée par décomposition des produits d'addition de thio-urée, comme expliqué ci-dessus, est en raison de son VI-habituellement très élevé et de sa viscosité suffisamment élevée une huile lubrifiante de base particulière 70 17594 -8- 2042680 ment utilisable, à partir de laquelle l'huile lubrifiante multi-grade correspondante peut être obtenue par l'incorporation d'autres huiles lubrifiantes de base appropriées et/ou d'additifs appropriés. 5 Des exemples d'additifs appropriés qui peuvent être présents dans les compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention sont des abaisseurs de point d'écoulement, des anti-oxydants, des additifs anti-rouille, des additifs d'extrême-pression, des dispersants, des épaississants, des addi-10 tifs antimousses, des germicides et des additifs d'adhésivité. D'autres additifs qui peuvent être ajoutés aux huiles lubrifiantes peuvent être présents aussi, par exemple, si on le désire, des additifs améliorant l'indice de viscosité. Les additifs peuvent être mono-fonctionnels, c'est-à-15 dire être capables de fournir un seul des effets favorables, ou multi-fonctionnels, c'est-à-dire capables d'améliorer une huile lubrifiante à plusieurs égards simultanément. Les huiles lubrifiantes de base, c'est-à-dirè les mélanges d'hydrocarbures à partir desquels des huiles lubrifiantes 20 peuvent être préparées, ont normalement un point initial de distillation sous la pression atmosphérique d'au moins 300°C et pour cette raison on préfère préparer les extraits à la thio-urée à utiliser comme huiles lubrifiantes de base selon l'invention en traitant une matière première pour huile de base ayant 25 un point initial de distillation d'au moins 300°C sous la pression atmosphérique par la thio-urée pour former des produits d'addition solides de thio-urée, en séparant ces produits d'addition de thio-urée de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, en décomposant les produits d'addition séparés en 30 line phase d'hydrocarbures et en thio-urée et en éliminant cette dernière. Une grande variété de matières premières pour huiles de base peuvent être utilisées comme matières de départ pour la préparation de produits de décomposition de produits d'addition de thio-urée selon l'invention. Ces matières premières pour hui-35 les de base peuvent être ce qu'on appelle des matières premières pour huiles lubrifiantes de base, c'est-à-dire qu'elles sont utilisables pour la préparation d'huiles lubrifiantes de base par des techniques classiques, mais les matières premières pour 70 17594 -9- 2042680 huiles de "base peuvent consister aussi en matières premières pour huiles de hase qui ne sont pas utilisables comme matières de départ dans des procédés classiques pour la préparation d'hui les lubrifiantes de base. Ce dernier type de matières premières 5 pour huiles de base est intéressant en particulier d'un point de vue économique. Des matières premières pour huiles lubrifiantes de base qui conviennent pour être traitées par la thio-urée afin de préparer les produits de décomposition de produits d'addition 10 de thio-urée sont les fractions de distillats et la fraction résiduelle mentionnées ci-dessus préparées par distillation sous pression réduite. Ces fractions peuvent être soumises au traitement par la thio-urée sans aucun traitement préalable. Toutefois les fractions peuvent aussi être soumises à un traitement préa-15 lable et les fractions ayant subi le traitement préalable soumises au traitement par la thio-urée. Les fractions peuvent être traitées par la thio-urée après, par exemple, extraction des hydrocarbures aromatiques et/ou déparaffinage et, en ce qui concerne la fraction résiduelle, après élimination de l'asphalte. 20 Un mélange de matières premières pour huiles de base peut aussi être traité par la thio-urée. D'autres matières premières pour huiles de base qui conviennent pour être traitées par la thio-urée afin de préparer les produits de décomposition de produits d'addition de thio-25 urée sont celles préparées à l'aide d'un procédé de conversion, par exemple tin procédé de craquage catalytique. Le mélange d'hydrocarbures quittant le réacteur d'une unité de craquage catalytique est séparé par distillation en tin certain nombre de fractions d'hydrocarbures. L'une de ces fractions, appelée huile 30 lourde de recyclage et ayant un point de distillation sous la pression atmosphérique normalement au-dessus de 300°C est une matière première pour huiles de base très utilisable. De même, on peut préparer une matière première pour huiles de base convenable à partir du mélange d'hydrocarbures quittant le réacteur 35 d'une unité d'hydrocraquage. Si on le désire, des fractions d'huiles lubrifiantes préparées à l'aide d'un hydrotraitement peuvent être utilisées aussi. Une autre matière première pour huiles de base conve- 70 17594 -10- 2042680 nàble pour la préparation de produits de décomposition de produits d'addition de thio-urée selon l'invention est formée par 1'isomérisation de paraffine. Par "isomérisation de paraffine", on veut dire le traitement de la paraffine dans des conditions 5 dans lesquelles certains hydrocarbures dans la paraffine sont transformés en isomères ayant une structure plus ramifiée tandis que d'autres réactions se produisent seulement dans une mesure assez faible. La paraffino^eut provenir d'une opération de déparaffinage comme décrit ci-dessus. L'isomérisation peut être 10 effectuée catalytiquement et elle peut être effectuée d'une marri ère appropriée quelconque. La paraffine n'ayant pas formé de produits d'addition peut être recyclée à l'opération d*isomérisation. Des fractions d'huiles lubrifiantes préparées à partir 15 d'huile de schiste sont utilisables aussi comme matière de départ. Les produits d'addition solides de thio-urée peuvent être formés d'une manière désirée quelconque. La matière première pour huile de base avec laquelle les produits d'addition doivent être formés peut être mise en contact avec la thio-urée 20 en présence ou en l'absence d'un solvant pour les hydrocarbures. L'utilisation d'un tel solvant est préférée, parce que le traitement de la matière première pour huile lubrifiante de base dissoute dans un solvant donne une bouillie filtrable des produits d'addition dans le solvant, au lieu d'une masse à peu près solide 25 contenant les produits d'addition. Des exemples de solvants utilisables sont ceux comprenant un ou plusieurs hydrocarbures normaux, comme le propane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le dodécane, en particulier le butane, ainsi que des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, 50 le toluène et les xylènes. D'autres exemples de solvants utilisables sont ceux comprenant un ou plusieurs hydrocarbures halogé-nés, comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2-dichloro-éthane, le chlorure de n-butyle, le trichloroéthane, le tétrachlorure de carbone et les hydrocarbures chloro-fluorés ayant 35 un ou deux atomes de carbone par molécule. Des solvants très utilisables sont ceux qui forment eux-mêmes des produits d'addition avec la thio-urée, parce qu'on a trouvé que cela a un effet favorable sur la formation de produits d'addition. Des exemples 70 17594 -11- 2042680 de tels solvants sont le cyclohexane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Des mélanges de deux solvants ou plus peuvent être utilisés aussi, par exemple un mélange d'heptane et de toluène. 5 Pour le traitement de la matière première pour huile de base par la thio-urée, en présence ou en l'absence d'tin solvant pour l'huile, la thio-urée peut être utilisée à l'état solide ou dissoute dans un solvant. La formation de produits d*addition s'effectue plus rapidement quand un solvant pour la thio-10 urée est présent. On peut utiliser des solutions saturées ou des solutions diluées de thio-urée. Une solution saturée peut être utilisée en l'absence de thio-urée solide, mais elle peut être utilisée aussi en présence de thio-urée solide. Des solvants utilisables pour la thio-urée sont l'eau, les alcools monohy-15 driques inférieurs n'ayant pas plus de cinq atomes de carbone par molécule, comme le méthanol ou l'éthanol, et des alcools polyhydriques, comme le glycérol et des glycols comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol et le butylène-glycol. La thio-urée se dissout particulièrement bien dans l'ammoniac liquide et la 20 méthylamine. Ces solvants ont l'avantage supplémentaire que la chaleur libérée durant la formation de produits d'addition de thio-urée peut être évacuée par évaporation d'ammoniac liquide ou de méthylamine. Des procédés très utilisables dans lesquels on utilise l'ammoniac liquide font l'objet des brevets britan-25 niques n° 1.153.930, 1.154.760 et 1.158.110. Pour la thio-urée, également, des solvants mixtes peuvent être utilisés, par exemple un mélange contenant de l'eau et un ou plusieurs des alcools mentionnés ci-dessus, ou de l'eau et de l'ammoniac liquide, ou de l'eau, un alcool et de l'ammo-30 niac liquide. Pour faciliter la séparation, on préfère utiliser un solvant pour la thio-urée qui forme une deuxième phase avec le liquide à partir duquel des produits d'addition de thio-urée doivent être obtenus. Ce dernier liquide peut être à peu près 35 non miscible avec le solvant pour la thio-urée; toutefois, des produits d'addition de thio-urée sont formés rapidement si la matière première pour huile de base utilisée est dissoute dans un solvant dans lequel la thio-urée est soluble dans une faible 70 17594 -12- 2042680 mesure, par exemple jusqu'à 5 % en poids. Des exemples de tels solvants sont des mélanges d'acétone et de dichlorométhane ou de toluène et d'acétone. Par ailleurs, des solvants très utilisables pour la thio-urée sont ceux dans lesquels la matière pre-5 mière pour huile de base est soluble dans une faible mesure, par exemple jusqu'à 5 % en poids, car cela facilite la formation de produits d'addition. Les produits d'addition de thio-urée, quand ils sont formés, peuvent être présents dans la phase d'huile et/ou dans 10 toute solution de thio-urée présente. Les produits d'addition solides de thio-urée peuvent être séparés d'une mani ère désirée quelconque de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, par exemple par décantation, sédimentation, filtration, centri-fugation ou à l'aide d'hydrocyclones. La séparation est bien fa-15 cilitée si les produits d'addition de thio-urée sont pastillés selon le procédé décrit dans le brevet britannique n° 1.024-.475. Après séparation, les produits d'addition peuvent être purifiés par lavage à l'aide d'un solvant relativement inerte, comme une paraffine normale, par exemple le pentane, l'hexane, 20 l'heptane ou un hydrocarbure aromatique, comme le benzène ou le toluène. Ensuite, les produits d'addition sont décomposés. Pour cette décomposition, un certain nombre de méthodes sont décrites dans la documentation technique publiée. Par exemple, les produits d'addition peuvent être décomposés au moyen d'un solvant 25 chaud pour la thio-urée, comme l'ammoniaque ou l'eau, de façon à former une phase de solvant contenant la thio-urée dissoute et une phase d'hydrocarbures. La phase d'hydrocarbures formée par la décomposition des produits d'addition de thio-urée peut avoir un point d'écou-30 lement trop élevé pour être utilisée dans line composition d'huile lubrifiante selon l'invention, spécialement quand elle a été obtenue à partir d'une matière première pour huile de base qui elle-même n'a pas été déparaffinée. Dans ce cas, cette phase d'hydrocarbures peut être déparaffinée. Le déparaffinage peut 35 être effectué à l'aide d'un procédé de déparaffinage approprié quelconque, par exemple à l'aide d'un solvant ou à l'aide d'urée, ou à l'aide d'une combinaison de procédés de déparaffinage. Par ailleurs, la matière première pour huile de base peut être dépa 70 17594 -13- 2042680 raffinée au solvant ou déparaffinée à l'urée et la matière première déparaffinée est traitée par la thio-urée, auquel cas le déparaffinage de la phase d'hydrocarbures n'est souvent pas nécessaire. 5 Toutefois, il est possible aussi de déparaffiner la matière première pour huile de base ainsi que la phase d'hydrocarbures obtenue par la décomposition des produits d'addition de thio-urée. Les deux opérations de déparaffinage peuvent être effectuées à l'aide d'un solvant. Elles peuvent être effectuées 10 aussi à l'aide d'urée. Il est possible aussi d'effectuer l'une quelconque des deux opérations de déparaffinage à l'aide d'un solvant et l'autre à l'aide d'urée. Le déparaffinage peut être effectué en plus d'une seule étape, par exemple en deux étapes. Ainsi, l'huile à dépa-15 raffiner peut être d'abord partiellement déparaffinée au solvant et l'huile partiellement déparaffinée peut être ensuite déparaffinée encore à l'urée. En variante, l'huile à déparaffiner peut être d'abord partiellement déparaffinée à l'urée et l'huile partiellement déparaffinée peut être ensuite déparaffinée encore au 20 solvant. Des exemples de solvants utilisables pour le déparaffinage au solvant sont des hydrocarbures halogénés, comme un mélange de dichlorométhane et de 1,2-dichloroéthahe et des cé-tones, comme la méthylisobutylcétone. Des mélanges de cétones et 25 d'hydrocarbures aromatiques, par exemple un méinge de méthyl- éthylcétone et de toluène, ou un mélange d'acétone et de toluène, peuvent être utilisés aussi. Un autre exemple d'un solvant approprié est le propane. L'huile à déparaffiner peut aussi être déparaffinée en 30 mélange avec une autre huile quelconque qui doit être déparaffinée. Dans le déparaffinage à l'urée de même que dans le déparaffinage au solvant, on peut utiliser un solvant qui est différent du solvant pour l'huile utilisé dans le traitement par la 35 thio-urée ou qui est identique à ce dernier solvant.. Un avantage de l'utilisation du même solvant est que la solution d'huile peut être traitée ansuite directement, sans élimination préalable d'un solvant.Par exemple, un mélange contenant de l'acétone et du toluène peut être utilisé comme solvant. 70 17594 -14- 2042680 Dans le cas où une matière première pour huile lubrifiante a été utilisée comme matière de départ pour le traitement par la thio-urée, l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition de laquelle les produits d'addition de thio-urée ont été 5 séparés peut, si on le désire, être utilisée comme matière de départ pour la fabrication d'huiles lubrifiantes, par exemple d'huiles LVI et MVIo L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition d'huile lubrifiante selon lequel on mélange 10 une ou plusieurs huiles lubrifiantes de base et/on un ou plusieurs additifs avec une huile lubrifiante de base qui a été préparée à l'aide d'un procédé selon lequel on traite une matière première pour huile de base par la thio-urée pour former des produits d'addition solides de thio-urée, on sépare ces produits 15 d'addition de thio-urée de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, on décompose les produits d'addition séparés en une phase d'hydrocarbures et en thio-urée et on élimine cette dernière. Le mélange des constituants qui doivent être mélangés 20 pour la préparation des compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention peut s'effectuer d'une manière appropriée quelconque au moyen de techniques connues de mélange. Si des additifs doivent être incorporés dans les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention, il est souvent avantageux de préparer une so-25 lution concentrée de la totalité ou d'une partie de l'additif ou des additifs dans une huile lubrifiante de base ou dans un solvant volatil, cette solution étant ensuite mélangée avec une ou plusieurs des huiles lubrifiantes de base qui doivent faire partie de la composition d'huile lubrifiante selon l'invention. Si 30 un solvant volatil a été utilisé, il peut être éliminé, par exemple par évaporation. L'invention concerne aussi un procédé pour le graissage d'organes mobiles en utilisant une composition d'huile lubrifiante comme lubrifiant, cette composition d'huile lubri-35 fiante consistant partiellement en une huile lubrifiante de base qui a été préparée à l'aide d'un-procédé selon lequel on traite une matière première pour huile de base par la thio-urée pour former des produits d'addition de thio-urée, on sépare ces pro- 70 17594 -15- 2042680 duits d'addition de thio-urée de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, on décompose les produits d'addition séparés en une phase d'hydrocarbures et en thio-urée et on élimine cette dernière. La composition d'huile lubrifiante qui est uti-5 lisée comme lubrifiant peut contenir un ou plusieurs additifs, mais la composition d'huile lubrifiante peut aussi être exempte d'additifs. On peut aussi utiliser comme lubrifiant une huile lubrifiante de base qui a été préparée à l'aide d'un procédé selon lequel on traite une matière première pour huile de base 10 par la thio-urée pour former des produits d'addition solides de thio-urée, on sépare ces produits d'addition de thio-urée de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, on décompose les produits d'addition séparés en une phase d'hydrocarbures et en thio-urée et on élimine cette dernière. 15 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple I A partir d'un résidu obtenu par distillation sous la pression atmosphérique d'un pétrole brut d'Indonésie, une frac-20 tion de distillât ayant un intervalle de distillation de 400 à 480°C sous la pression atmosphérique est séparée par distillation sous pression réduite. Cette fraction de distillât est déparaffinée à l'aide d'urée de la manière suivante. La fraction de distillât est dissoute dans 5 parties en volume de di-25 chlorométhane. A la solution ainsi formée, à une température de 30°G, on ajoute une solution saturée d'urée dans l'eau ayant une température de 70°C. La solution saturée d'urée est utilisée à raison de 2,0 parties en volume par partie en volume de la fraction de distillât. Le mélange ainsi obtenu a une température de 30 32°C. La chaleur produite par la formation, des produits d'addition d'urée est évacuée par évaporation de dichlorométhane sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. Après agitation pendant 30 minutes, les produits d'addition d'urée formés sont séparés de la solution par filtration. Ensuite, la solution 35 déparaffinée est séparée par distillation en dichlorométhane et une fraction de distillât déparaffinée à l'urée. L'indice de viscosité de cette dernière fraction est de 87 et la viscosité à 99°C est de 6,8 cSt (voir le Tableau I). 70 17594 -16- 2042680 Ensuite, 1 partie en volume de la fraction de distillât déparaffinée est dissoute dans 2,3 parties en volume d'un solvant consistant en 1 partie en volume de diclilorométliane et 1 pap-tie en volume d'acétone. La solution ainsi formée est agitée 5 pendant 24 heures à une température de 0°C avec 70 % en poids de thio-urée pulvérisée, par rapport à la fraction de distillât déparaffinée, et ensuite les produits d'addition solides de thio-urée formés (ainsi que toute thio-urée solide n'ayant pas réagi) sont séparés par filtration et lavés à l'aide de n-pentane. Les 10 produits d'addition lavés sont décomposés par mise en contact avec de l'eau chaude à une température de 80°C. Ensuite, la solution aqueuse de thio-urée formée est éliminée et on obtient line fraction d'hydrocarbures ayant un indice de viscosité de 149» La viscosité à 99°C de cette fraction est de 4,8 cSt et elle est 15 obtenue avec un rendement de 17 j 3 %» par rapport à la fraction. de distillât sous vide déparaffinée à l'urée. La fraction d'hydrocarbures a un point d'écoulement de +17°C (voir le Tableau I sous le titre huile VHVI). Cette fraction d'hydrocarbures (huile VHVT) est déparaffinée par dissolution à 50°0 et agitation dans 20 un mélange de parties égales en volume de méthyléthylcétone et de toluène, trois parties en volume de ce mélange étant utilisées par partie en volume de lafraction. Ensuite, on refroidit la solution à une température de -30°C en l'agitant et la paraffine séparée est éliminée de l'huile par filtration. La paraffine 25 est lavée à l'aide du mélange de solvants indiqué et le liquide de lavage est ajouté au filtrat. Ensuite, le solvant est éliminé du filtrat par distillation. L'huile déparaffinée a un indice de viscosité de 136 et un point d'écoulement de -16°C. Sa viscosité à 99°C est de 4,8 cSt et elle est obtenue avec un rendement 30 de 12,5 % en poids, par rapport à la fraction de distillât sous vide déparaffinée à l'urée. Ces résultats sont présentés aussi dans le Tableau I sous le titre "huile VHVI déparaffinée au solvant" . A l'huile déparaffinée, on ajoute 0,5 % de 4,4'-méthy-35 lène-bis-2,6-di-t-butylphénol (comme anti-oxydant). Cet antioxydant se-dissout complètement dans l'huile. Exemple II On répète l'expérience décrite dans l'Exemple I, à 70 17594 -17- 2042680 ceci près que la fraction de distillât formée par distillation sous pression réduite consiste dans ce cas en une fraction de distillât dérivée d'un pétrole brut provenant d'Irak et que cette fraction a été soumise à une extraction au furfural avant 5 le déparaffinage à l'urée. L'intervalle de distillation de la fraction est de 430-480°C sous la pression atmosphérique. L'extraction au furfural est effectuée comme suit. Une partie en volume de la fraction de distillât moyen est mélangée avec 2,8 parties en volume de furfural à 80°C. Ensuite, 10 on laisse le mélange se séparer en deux phases, à savoir une phase contenant du furfural et une phase contenant de l'huile légère pour machines. L'huile légère poux machines est traitée par la thio-urée. Les résultats présentés dans le Tableau I montrent que les indices de viscosité de l'huile VHVI et de 15 l'huile VHVI déparaffinée au solvant sont de 152 et 150, respectivement. A l'huile déparaffinée, on ajoute 1 % en poids d'un (0/^z^-0 Exemple III 25 On répète l'expérience décrite dans l'Exemple I, à ceci près que la fraction de distillât dans ce cas consiste en une fraction de distillât dérivée d'un pétrole brut provenant d'Irak. L'intervalle de distillation de la fraction est de 480-520°C, sous la pression atmosphérique. Les résultats présentés 30 dans le Tableau I montrent que les indices de viscosité de l'huile VHVI et de l'huile VHVI déparaffinée au solvant sont de 145 et 143, respectivement. Selon la spécification SAE, les viscosités à -18°C et à 99°C d'une huile multigrade 10W/20 doivent satisfaire aux conditions suivantes : 12 poises page 324, Crankcase Oil Viscosity Classification - SAE J 300 a). L'huile VHVI déparaffinée peut être classée comme huile 10W/20, 70 17594 -18- 2042680 les viscosités de l'huile à -18°C et à 99°C étant de 15 poises et 7>9 cSt, respectivement. A l'huile déparaffinée, on ajoute 0,5 % en poids de 4,4'-méthylène-bis-2,6-di-t-butylphénol. Cet anti-oxydant se dis-5 sout complètement dans l'huile. Exemple IV On répète l'expérience décrite dans l'Exemple I, à ceci près que la fraction de distillât dans ce cas consiste en une fraction de distillât dérivée d'un pétrole brut provenant d'Ara-10 bie et que la fraction de distillât est traitée par extraction au furfural comme décrit dans l'Exemple II avant le déparaffinage à l'urée. L'intervalle de distillation de la fraction de distillât est de 430-480°C sous la pression atmosphérique. Les résultats présentés dans le Tableau I montrent que l'indice de visco-15 si té de l'huile VHVI et celui de l'huile "VHVI déparaffinée au solvant sont de 143 et 135» respectivement. A l'huile déparaffinée, on ajoute 1 % en poids du même alcoylsalicylate basique de calcium que celui utilisé pour l'Exemple II. Cet additif se dissout complètement dans l'huile. 20 Exemple V On répété l'expérience décrite dans l'Exemple IV, à ceci près que dans ce cas on utilise une fraction de distillât ayant un intervalle de distillation de 480-520°C sous la pression atmosphérique. Les résultats sont présentés dans le Tableau 25 I. A l'huile déparaffinée, on ajoute 1 % en poids du même alcoylsalicylate basique de calcium que celui utilisé pour l'Exemple II. Cet additif se dissout complètement dans l'huile. Exemple VI 30 On répète l'expérience décrite dans l'Exemple IV, à ceci près que la fraction de distillât dérive dans ce cas d'un pétrole brut d'Afrique du Nord et quçla fraction traitée par extraction au furfural n'a pas été déparaffinée à l'aide d'urée, mais a été déparaffinée au solvant de la manière décrite dans 35 l'Exemple I. Les résultats sont présentés dans le Tableau I. A l'huile déparaffinée au solvant, on ajoute 0,5 % en poids de 4t4'-méthylène-bis-2,6-rdi-t-butylphénol. Cet antioxydant se dissout complètement dans,l'huile. 70 17594 -19- 2042680 Exemple VII À partir de l'huile VHVI déparaffinée au solvant préparée comme décrit dans l'Exemple I, on prépare deux mélanges avec un "bright stock" dérivé d'un pétrole brut d'Afrique du 5 Nord, un mélange dans xin rapport en poids 1 : 1 (Mélange 1) et un autre mélange dans un rapport en poids 1,5 : .1 (Mélange 2). Le "bright stock" est une fraction résiduelle qui a été successivement désasphaltée, traitée par extraction au furfural et déparaffinée au solvant et a un VI de 97* Selon la spécification 10 SAE, les viscosités à -18°C et à 99°G d'une huile multigrade de la classe 20W/30 doivent satisfaire aux conditions stiivantes : 24 poises 15 Exemple VIII On préparé un mélange contenant 59 % en poids de l'huile VHVT déparaffinée préparée comme décrit dans l'Exemple III et 41 % en poids du même "bright stock" que celui utilisé dans l'Exemple VII. Les viscosités de ce mélange à 99°0 et à 20 -18°C sont de 13,8 cSt et 73 poises, respectivement, et son in- . dicé de viscosité est de 118. Selon la spécification SAE, les viscosités à -18°C et à 99°C d'une huile 20W/40 doivent satisfaire aux conditions suivantes ; 24 poises TABLEAU I Exemple N° I II III IV V VI Fraction de distillât déparaffinée à l'urée dérivée d'un . ;?étrole d'-Indonésie (intervalle de distillation 400-480°0) Ditto, dérivée d'un pétrole d'Irak(intervalle de distillatiaa 430-480°0) extraite au furfural Ditto, dérivée d' un pétrole d'Irak(in-tervalle de distillation 480-520°C) Ditto, dérivée d' un pétrole d'Arabie (intervalle de distillation 430-480°C) extraite au furfural Ditto, dérivée d' un pétrole d'Arabie (intervalle de distillation 480-520°0) extraite au furfural Fraction de distillât dé--paraffinée au solvant dérivée d'un pétrole d'Afrique du Nord (intervalle de distillation 430-480°0) extraite au furfural Viscosité à 99°C, cSt 6,8 7,9 16,9 7,8 Indice de viscosité ASTM D-2270/64 87 88 51 94 Huilé VHVI Rendement en huile VHVI, % en poids par rapport au distillât sous vide déparaffiné 17,3 7,8 12,4 10,9 10,6 Point de trouble, °0 +19 +8 - +11 +21 +10 Point d1écoulement, °C +17 +8 - +11 +20 - 7 Viscosité à 99°0» cSt 4,8 5,2 7,5 5,4 7,9 5,4 Indice de viscosité, ASTM D-2270/64 149 152 145 143 144 155 --4 O Cn «O -fcs. I ru 0 1 K> O KJ CT> 00 O TABLEAU I (Suite) Exemple N° I II III IV V VI Fraction de distillât déparaffinée à l'urée dérivée d'un pétrole d'Indonésie (intervalle de distillation 400-480°0) Ditto, dérivée d'un pétrole d'Irak (intervalle de disti Hation 430-480°0) extraite au furfural Ditto, dérivée d' un pétrole d'Irak(in-tervalle de distiHatioi 480-520°0) Ditto, dérivée d' un pétrole d'Arabie (intervalle , de distillation 430-480°C) extraite au furfural Ditto, dérivée d' tua pétrole d'Arabie (intervalle de distillation 480-520°C) extraite au furfural Fraction de distillât dé paraffinée au solvant dérivée d'un pétrole d'Afrique du Nord"(intervalle de dis tillation 430-480°0) extraite au furfural Huile VHVI déparaffinée au solvant Rendement en huile VHVI déparaffinée, % en poids par rapport au distillât sous vide déparaffiné 12,5 6,4 10,6 8,5 6,7 Point de trouble, °0 , -3 -7 -17 -20 -18 -12 Point d'écoulement, °0 -16 -13 -19 -19 -16 -28 Viscosité à 99°0, cSt 4,8 5,5 7,9 5,6 8,0 5,6 Indice de viscosité, ASTM D-2270/64 136 150 143 135 138 139 --4 O en O ru i so o J5> KO O 00 O 70 17594 -22- 2042680 TABLEAU II Huile VHVI déparaffinée au solvant "Bright stock" Mélange 1 Mélange 2 Indice de viscosité 150 97 126 133 Viscosité à 99°c» cSt 5,3 37,6 12,2 10,1 Viscosité à -18PC, poises (ASTM D-2602) - - 56 29 10 Exemple IX On répète l'expérience décrite dans l'Exemple III, à ceci près que dans ce cas les produits d'addition de thio-urée sont formés à 25°C et que l'huile VHVT n'est pas déparaffinée. 15 Le Tableau III montre que le VI de l'huile VHVI est plus élevé quand les produits d'addition de thio-urée sont préparés à 25°C et que le rendement en l'huile est plus bas. TABLEAU III 20 Huile VHVI quand les produits d'addition de thio-urée sont préparés à 0°C 25°C Indice de viscosité 145 152 25 Rendement en huile VHVI, % en poids par rapport du distillât déparaffiné à l'urée 7,8 4,2 Exemple X A partir d'un résidu obtenu par distillation sous la $0 pression atmosphérique d'un pétrole brut provenant d'Irak, une fraction de distillât ayant un intervalle de distillation de 375 à 430°C (huile pour broches) est séparée par distillation sous pression réduite. La viscosité de ce distillât à 99°C est de 3,7 cSt. Cette fraction est traitée par la thio-urée et le 35 produit d'addition formé est décomposé comme décrit dans l'Exemple I. Le mélange, d'hydrocarbures obtenu est déparaffiné au solvant comme décrit dans l'Exemple I« L'huile résultante, obtenue avec un rendement de 11,8 % en poids par rapport à l'huile pour 70 17594 -23- 2042680 "broches utilisée, a un VI de 136, une viscosité à 99°C de 3,2 cSt et un point d'écoulement de -16°C. A l'huile déparaffinée, on ajoute 0,75 % en poids de 4,4 ' -méthylène-bis-2,6-di-t-butylphénol. Cet anti-oxydant se 5 dissout complètement dans l'huile. Exemple H Un "bright stock", obtenu par désasphaltage, extraction au furfural et déparaffinage au solvant d'un résidu de distillation sous vide d'un pétrole brut provenant d'Irak, a un 10 VI de 96 et une viscosité à 99°C de 32,49 cSt. Le "bright stock" est traité par la thio-urée et les produits d'addition formés sont décomposés comme décrit dans l'Exemple I. L'huile résultante (rendement 6,0 % en poids par rapport au "bright stock") a un VI de 144 et une viscosité à 99°C de 13,56. 15 Dans cette huile lubrifiante de base, on dissout 0,75% en poids de 4,4*-méthylène-bis-2,6-di-t-butylphénol, avec pour résultat une composition d'huile lubrifiante ayant la même viscosité et le même indice de viscosité que l'huile lubrifiante de base. 20 Exemple XII Une huile lourde de recyclage obtenue comme fraction de distillation ayant un point initial de distillation sous la pression atmosphérique plus élevé que 300°C à partir d'hydrocarbures quittant un réacteur de craquage catalytique est traitée 25 par la thio-urée et les produits d'addition sont décomposés comme décrit dans l'Exemple I. Les hydrocarbures obtenus sont passés à travers une colonne de gel de silice et séparés en une fraction consistant principalement en composés aromatiques et une fraction consistant principalement en composés saturés.La 30 viscosité de la composition d'huile lubrifiante obtenue à partir de cette dernière fraction en y dissolvant 0,5 % en poids de 4,4'-méthylène-bis-2,6-di-t-butylphénol à 99°C est de 2,74, l'indice de viscosité est de 137* Exemple XIII 35 Un "bright stock" provenant d'un pétrole brut d'Irak est hydrocraqué et, à partir des produits obtenus, on prépare une huile pour broches, une huile légère pour machines, une huile moyenne pour machines et une huile désasphaltée. Les 70 17594 --24 2042680 10 quatre huiles mentionnées sont traitées par la thio-urée et les produits d*addition sent décomposés comme décrit dans l'exemple 1s Le tableau IT indique les propriétés de viscosité de l'huile pour Proches, de l'huile légère pour aachinea, de l'huile moyenne pour machines et de l'huile désasphaltée mentionnées et de compositions d'huiles lubrifiantes obtenues en dissolvant 0,5 flBKEAÏÏ IT 15 20 25 30 35 Yisoo-sité à 99*6 îProduits de décomposition de :produits d'addition de thio-:urée contenant 0,5 # en poids tde 4,4*-*éthylène-bis-2,6-di-YI :t-butylphénol 'Eendement t? en 'poids Viscosité à 99°C YI , tObserva-, tions Huile pour broches 3,49 105 18,8 3,29 140 Huile légère pour machines 5,21 119 18,8 4,72 151 Huile moyenne pour machines 8,76 120 20,9 7,48 151 déparaffinée Huile désasphaltée 17,25 ; : 115,5 9,5 ! 9,30 * • 166 Exemple UV £a résistance à l'oxydation de deux compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention est déterminée au moyen de l'essai dit "Shaken Gireulatory Oxidation Test" (S0QT) comme dé-&±it dans la demande de brevet britannique 5° 24 521/69 déposée le 14o5o1969 peu: la Demanderesse sous le titre "compositions d'huiles"« Cet essai est conduit à 180*0 sans catalyseur. On prépare deai huiles lubrifiantes de base à partir d'une huile moyenne pour machines et d'une huile légère pour machines obtenues à partir d'un pétrole brut provenant d'Irak par traitement par la thio-urée et décomposition des produits d'addition comme décrit dans l'Exemple I, avec ensuite déparaf— 70 17594 -25- 2042680 fixxage au solvant des mélanges d'hydrocarbures obtenus. Aux huiles lubrifiantes préparées, on ajoute, respectivement, 1 % en poids d'un g)alcoylsalicylate basique de calcium, comme décrit dans l'Exemple II (additif A) et 0,5 % en poids de 4,4'-5 méthylène-bis-2,6-di-t-butylphénol (additif B). Le Tableau Y indique les résultats. A titre de comparaison, on donne aussi dans le Tableau les résultats d'essais concernant une huile légère pour machines déparaffinée et traitée par "hydrofinishing" obtenue à partir du même pétrole brut d'Irak et une huile VHVI 10 préparée par hydrocraquage d'un raffinat paraffineux de "bright stock" provenant du même pétrole brut avec ensuite un déparaffinage. TABLEATJ V 15 Ad SCOT Ad SCOT 20 VI ditif 7. cnr de 0p ad-sorbés par 10 g d' huile temps (min) ditif * cnr de Op ad-sorbés par 10 g d' huile temps (min) Huile légère pour machines traitée par "hydrofinishing" Huile VHVI 108 144 A A 50 50 201 402 B B 50 50 198 255 25 Huiles obtenues par traitement à la thio-urée de une huile moyenne pour machines 144 A 8 450 B 39 450 •une huile légère pour machines 146 A 18 420 B 47 420 30 Comme on le voit d'après le Tableau V, les huiles selon l'invention ont dans tous les cas une meilleure résistance à l'oxydation que l'huile légère pour machines traitée par "hydrofinishing" et l'huile VHVI, dans tous les cas les huiles 35 contenant le même additif étant comparées entre elles. 70 17594 -26- 2042680 - REVENDICATIONS - 1 - Une composition d'huile lubrifiante consistant partiellement en une huile lubrifiante de base qui a été préparée à l'aide d'un procédé selon lequel on traite une matière 5 première pour huile de base par la thio-urée pour former des produits d'addition solides de thio-urée, on sépare ces produits d'addition de thio-urée de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, on décompose les produits d1addition séparés en une phase d'hydrocarbures et eiyfchio-urée et on élimine cette der-10 nière. 2 - Une composition d'huile lubrifiante selon la revendication 1, qui consiste en produits de décomposition des produits d'addition de thio-urée et un ou plusieurs additifs. 3 - Une composition d'huile lubrifiante selon la reven-15 dication 1, qui consiste partiellement en une ou plusieurs huiles lubrifiantes de base non formées par la décomposition des produits d'addition de thio-urée. 4 - Une composition d'huile lubrifiante selon la revendication 3» qui comprend un ou plusieurs additifs. 20 5 - Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la thio-urée a été mise en contact avec la matière première pour huile de base en présence d'un solvant pour les hydrocarbures. 6 - Une composition d'huile lubrifiante selon la re-25 vendication 5» caractérisée en ce que le solvant comprend un ou plusieurs hydrocarbures. 7 - Une composition d'huile lubrifiante selon la revendication 5» caractérisée en ce que le solvant comprend un ou plusieurs hydrocarbures halogénés. 30 8 - Une composition d'huile lubrifiante selon la re vendication 7» caractérisée en ce que le solvant consiste en un mélange de dichlorométhane et d'acétone. 9 - Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce .que la thio-35 urée est mise en contact avec là matière première pour huile de base en présence d'un solvant pour là thio-urée. 10 - Une composition d'huile lubrifiante selon la revendication 9, caractérisée en ce quê le solvant comprend de l'ammoniac ou de la méthylamine. 70 17594 -27- 2042680 11 - Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière première pour huile de base à traiter par la thio-urée a un point initial de distillation d'au moins 300°C sous la pres- 5 si on atmosphérique. 12 - Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière première pour huile de base est une matière première pour huile lubrifiante de base. 10 13 - Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les produits d'addition de thio-urée sont décomposés par l'ammoniac ou par l'eau. 14 - Un procédé de préparation d'une composition d'hui-15 le lubrifiante, selon lequel on mélange une ou plusieurs huiles lubrifiantes de base et/ou un ou plusieurs additifs avec une huile lubrifiante de base qui a été préparée à l'aide d'un procédé selon lequel on traite une matière première pour huile de base par la thio-urée pour former des produits d'addition soli-20 des de thio-urée, on sépare ces produits d'addition de thio-urée de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, on décompose les produits d'addition séparés en une phase d'hydrocarbures et en thio-urée et on élimine cette dernière. 15 - Un procédé pour le graissage d'organes mobiles 25 avec utilisation d'une composition d'huile lubrifiante comme lubrifiant, cette composition d'huile lubrifiante consistant partiellement en une huile lubrifiante de base qui a été préparée à l'aide d'un procédé selon lequel on traite une matière première pour huile de base par la thio-urée pour former des pro-30 duits d'addition solides de thio-urée, on sépare les produits d'addition de thio-urée de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, on décompose les produits d'addition séparés en une phase d'hydrocarbures et en thio-urée et on élimine cette dernière. 35 16 - Un procédé pour le graissage d'organes mobiles avec utilisation d'une huile lubrifiante qui consiste entièrement en une huile lubrifiante de base qui a été préparée à l'aide d'un procédé selon lequel on traite une matière première 17594 -28- 2042680 pour huile de "base par la thio-urée pour former des produits d'addition solides de thio-urée, on sépare ces produits d'addition de thio-urée de l'huile n'ayant pas formé de produits d'addition, on décompose les produits d'addition séparés en une phase d'hydrocarbures et en thio-urée et on élimine cette dernière.