FR 2039452 A1 19710115 FR 7015044 A 19700424 70 15044 1 2039452 La présente invention concerne un procédé de préparation du tétrachlorure de carbone à partir de substances goudronneuses. On sait que l'on peut transformer des hydrocarbu-5 res aromatiques ou aliphatiques en tétrachlorure de carbone, en les faisant réagir avec lo chlore, à des températures élevées. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation du tétrachlorure de carbone, selon lequel on fait réagir 10 du goudron de houille ou de lignite, des produits et des résidus obtenus à partir- de ceux-ci par distillation ou des résidus de la distillation de pétrole, avec du chlore, à une température allant de 50 à 800°C, sous une pression de 50 à 700 atmosphères relatives. . 7 15 Les goudrons de houille ou de lignite et les rési- . dus de distillation de pétrole sont difficiles à utiliser tels quels. Avant de les utiliser dans l'industrie, on doit les décomposer en substances pures par des opérations compliquées . et les résidus ainsi obtenus, comme la poix, le bitume ou 20 l'asphalte, jusqu'à présent servaient surtout de masses collantes et pour la construction de routes. Le procédé de l'invention, par contre, office la possibilité de transformer ces substances en un produit précieux, comme le tétrachlorure de carbone, qui est connu pour ses usages variés, par exemple 25 comme solvant ou comme produit intermédiaire organique. La réaction conforme à l'invention est très surprenante car on savait jusqu'à présent que l'on ne pouvait transt-former le carbone, sous la forme de houille ou de coke, en tétrachlorure de carbone qu'à des températures beaucoup plus 30 élevées, à savoir supérieures à 1 100°C, allant de préférence jusqu'à 1 500 °C. Même dans ce cas, on-n'obtenait que des taux de transformation très faibles de sortë' qii'il était nécessaire, d'ajouter du aoufre ou des composés contenant du soufre. Mal-35 gré cela les températures nécessaires étaient supérieures à 1 000°C et on ne les obtenait pratiquement que par chauffage à l'arc électrique. Les produits finals ainsi obtenus avaient, de plus, une forte teneur en soufre. Il est donc surprenant que, par exemple, le brai de houille ou de produits résiduaires 40 similaires ayant une haute teneur en carbone puissent être 70 15044 2 2039452 transformés presque quantitativement en tétrachlorure de carbone, à des températures de travail inférieures de plusieurs centaines de degrés à celles qui étaient appliquées dans le procédé connu. 5 Comme produits de départ pour le procédé conforme à l'invention, on utilise le chlore élémentaire et le goudron de houille ou de lignite ou bien des produits obtenus à partir de ceux-ci par distillation, par exemple l'huile de naphtalène, des huiles de goudrons, l'huile d'anthracène, des rési-10 dus de l'anthracène et des résidus comme le brai. Le goudron peut provenir de différentes origines. Il peut être obtenu, par exemple, dans la préparation de coke à partir de houille ou de lignite ou du charbon de bois. Les résidus obtenus dans la distillation du pétrole peuvent également être utilisés. 15 Ces résidus sont connus dans la littérature et le commerce sous ..les noms de bitume, asphalte, cire minérale etc. . On utilise des produits de distillation de goudron' qui, sous la pression atmosphérique, bouillent à une température supérieure à 1£)0°G, de préférence supérieure à 215°G, par exemple le 20 naphtalène, le phénanthrène, le fluoranthrène, le pyrène, l'acénaphtylène, le fluorène, le chrysène, l'anthracène, le carbazole et le méthyl-naphtalène. Les résidus mentionnés ci-dessus peuvent-être des parties non distillables, par exemple des produits de craquage formés par décomposition lors 25 de la distillation et des substances du type du coke. Il s'agit généralement de composés contenant moins d'un-atome d'hydrogène par atome de carbone, ce que l'on détermine par. analyse élémentaire sommaire. Suivant le traitement préliminaire du goudron, les 30 produits de départ peuvent aussi contenir des quantités considérables de composés aliphatiques ou cycloaliphatiques. Tous les composés décrits ci-dessus peuvent être utilisés dans la réaction de l'invention dans des rapports-de mélange quelconques. 55 La réaction est exécutée dans un autoclave qui a la forme, par exemple,'d'un réacteur tubulaire et qui peut être revêtu de nickel. Pour la plupart des produits de départ la réaction est exothermique. Dans des cas spéciaux, il peut toutefois être nécessaire de chauffer le réacteur d'une ma-40 nière quelconque. On utilise de préférence une enceinte chauf- 70 15044 3 2039452 fante électrique. Les températures, dans le réacteur, vont avantageusement de 50 à 800°C, de préférence de 500 à 700°C. Les températures indiquées sont des températures intérieures mesurées 5 à l'endroit le plus chaud du réacteur. Il peut être avantageux de faire passer les composantes de réaction par une zone de préaîéaetion avant de les introduire dans la zone de réaction principale plus chaude. La température de la zone de préréaction est avantageusement de 50 à 50Q°C, de préférence de 100 10 à 300°C. L'avantage de ce mode d'exécution de la réaction est le suivant : les produits de départ peuvent être chlorés lentement dans des procédés exothermiques. De plus, il est possible de remplir la zone de préréaction avec un liquide organique suffisamment chloré ayant un point d'ébullition élevé dans 15 cette zone il y a alors réaction initiale du chlore avec les produits de départ. Comme liquides de ce genre on utilise avantageusement 1'hexachlorobenzène ou l'hexachloro-éthane. Les composantes de réaction sont avantageusement introduites dans le réacteur sous la forme liquide, par pompa-20 ge. Le chlore peut aisément être liquéfié sous une faible pression préliminaire et transporté sous cette forme par des pompes. Les résidus goudronneux ou poisseux doivent être préchauffés afin de les transformer en leur forme liquide ou semi-liquide pour les transporter par pompage. 25 La pression de réaction est obtenue à l'aide de pom pes et elle va avantageusement de 50 à 700 atmosphères, de préférence de 100 à 300 atmosphères. La réaction peut être effectuée en continu ou en discontinu. En continu, on maintient la pression dans le réac-30 teur à l'aide d'une soupape de détente lors du pompage des produits de départ. Les produits de réaction détendus, constitués principalement par le tétrachlorure de carbone, le chlore et une faible quantité de chlorure d'hydrogène, sont éliminés par des procédés connus, par exemple par distillation. Le chlo-35 re peut être recyclé. Il y a avantage à utiliser le chlore en un excès allant, de préférence, de 40 à 400 % en poids par rapport à la quantité du produit de départ. Le taux de transformation des produits de départ en tétrachlorure de carbone vont de 40 70 à 99 % suivant le rapport de mélange, la pression, la tempe 70 15044 4 2039452 rature et le début utilisés, le reste étant constitué dans presque tous les cas par de l'hexachlorobenzène ou de l'hexachloro-éthane. Ces deux produits ne doivent pas être considérés comme des produits secondaires mais comme des produits inter-5 médiaires car ils peuvent être renvoyés dans la réaction et ainsi être transformés en tétrachlorure de carbone. Il en ressort que les rendements sont pratiquement quantitatifs lorsqu'on opère en continu avec un cycle de produits secondaires. le tétrachlorure de carbone formé est déjà obtenu 10 à l'état très pur dans le procédé conforme à l'invention. Pour que la teneur en impuretés soit inférieure à 100 ppm, une simple distillation suffit pour éliminer les faibles quantités de produits secondaires. Les exemples suivants illustrent la présente in-15 vention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un tube en nickel que l'on peut serrer avec •une vis, ayant un diamètre intérieur de 1 cm et une longueur intérieure de 5° cm on introduit 20 10 g de chlore 1 g d'un résidu de poix obtenu dans la distillation de goudron de houille, contenant 94 % d'hydrocarbure et 4,29 % d'hydrogène (déterminé par analyse élémentaire). Le rapport molaire H / C 25 est égal à 0,547 / 1. Le produit a un point de ramollissement de 161°C et contient 53,1 % de coke. On chauffe le tube de nickel à 600°C pendant 1 heure, la pression intérieure étant de 120 atmosphères environ. . 30 Après refroidissement et évaporation du chlore en excès et du chlorure d'hydrogène qui s'est formé, on obtient 5, 5 g de tétrachlorure de carbone et un produit solide gris clair, constitué par 0,3 g d'hexachlo-robenzène et 0,01 g d'hexachloro-éthane. Le produit 35 de départ a, par conséquent, été transformé en un mélange composé de 94,7 % de tétrachlorure de carbone 5,1 % d'hexachlorobenzène et 0,2 % d'hexachloro-éthane. 70 15044 5 2039452 EXEMPLE 2 On effectue la réaction dans un tube de réaction disposé verticalement. Le tube est en acier spécial pour une pression nominale de 1 600 atmosphères et il est muni d'un 5 revêtement en nickel. Il a une longueur de 3 300 mm, un diamètre extérieur de 89 mm et un diamètre intérieur de 40 mm. Par chauffage différent, le tube est divisé en une zone de préréaction et line zone de réaction principale. La chemise chauffante électrique inférieure qui entoure le tube de réac-10 tion sur une longueur de 1 100 mm est chauffée à 250°G au maximum ; la température est mesurée au moyen d'un thermo-élément intérieur. Cette partie correspondant à 1,4 1 représente la zone de préréaction. La chemise chauffage électrique supérieure est réglée de manière à ce que la température à l'in-15 térieur du réacteur soit de 600°C, elle est mesurée à l'aide d'un thermo-élément déplaçable. Cette portion correspondant à 2,7 1 réprésente la zone de réaction principale. Le rendement espace-temps est calculé par rapport à ce volume. On introduit, à l'aide de pompes à piston, les composantes de réaction, chlo-20 re et composés organiques, à la température ambiante sous la forme liquide, par l'extrémité inférieure du réacteur. On soutire le mélange réactionnel au sommet du réacteur, puis on le refroidit à 250°C environ dans un réfrigérant revêtu de nickel. La partie finale du réfrigérant est munie d'une sou-25 pape de détente à l'aide de laquelle la pression désirée est maintenue dans le réacteur. Les gaz détendus sont refroidis dans un séparateur préliminaire sans pression, qui est un récipient vide ayant une capacité de 10 1 environ et non refroidi. Dans ce récipient, pratiquement tout l'hexachlorobenzène se 30 sépare. Puis on refroidit le gaz de réaction à -75°C dans un serpentin de refroidissement pour condenser le tétrachlorure de carbone et le chlore. On mesure le chlorure d'hydrogène non condensé à l'aide d'un compteur à gaz et on l'analyse pour déceler le chlore éventuellement entraîné. 35 Dans ce réacteur, on introduit par pompage, par heure : 12,2 kg de chlore 1,04 kg'd'un çésidu de poix obtenu dans la distillation de goudron de houille, contenant 94,1 % 40 d'hydrocarbure et 5,86 % d'hydrogène (déterminé 15044 6 2039452 par analyse élémentaire). Le rapport molaire H / C est égal à 0,74-7 / 1. Le produit a tin point de ramollissement de 120°C. Le récipient de réserve, les conduits et la pompe 5 doivent, par conséquent, être chauffés à l'aide d'huile ayant zone température de 130°C, pour que le résidu de poix reste liquide. La pression dans le réacteur est maintenue à une valeur allant de 250 à 500 atmosphères. On obtient, par heure 10 6,9 kg de tétrachlorure de carbone, 0,154 kg d'hexachlorobenzène et 0,011 kg d'hexachloro-éthane. Le produit de départ a été transformé en 97»6 % de tétrachlorure de carbone, 15 2,2 % d'hexachlorobenzène, " - 0,2 % d'hexachloro-éthane. Après un temps de travail de 100 heures, on obtient la même quantité de produits de réaction. Lé rendement par unités de volume et de temps est de 2560 g de tétrachlorure 20 de carbone par litre et par heure. - 70 15044 7 2039452 KEVSroiOAETOHS 1 - Procédé de préparation de tétrachlorure de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec du chlore du goudron de houille ou de lignite, des produits et des résidus 5 obtenus à partir de ceux-ci par distillation ou des résidus de la distillation du pétrole, à des température allant de 50 à 800°0, sous une pression de 50 à 700 atmosphères. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le chlore en un excès de 40 à 400 % en 10 poids par rapport à la quantité du produit de départ. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme produits de départ, des substances ou des mélanges de substances contenant moins d'un atome d'hydrogène par atome de carbone (le rapport étant déterminé 15 par analyse élémentaire). 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme produits de départ l'huile de naphtalène, des huiles de goudrons, l'huile d'anthracène, des résidus d'anthracène, le brai, le bitume, l'asphalte, la cire 20 minérale ou leurs mélanges. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme produits de départ le naphtalène, le phénanthrène, le fluoranthrène, le pyrène, l'acénaphty-lène, le fluorène, le chrysène, l'anthracène, le carbazole, le 25 méthyl-naphtalène ou leurs mélanges. -1 •* BAD ORl^,MML i