FR 2028740 A1 19701016 FR 7001898 A 19700120 70 01898 1 2028740 La présente invention concerne l'amélioration de la résistance aux altérations de couleur sous l'effet de la chaleur de fibres acryliques comportant des groupes d'acides carboxyliques à liaison covalente ou de leurs sels de 5 métaux alcalins. De telles fibres seront appelées ci-après "fibres acryliques carboxyliques". Les fibres acryliques carboxyliques sont des fibres de copolymères qui comprennent au moins 85 % en poids d'acrylo-nitrile et au moins 0,5 % en poids d'un acide carboxylique 10 ayant une insaturation éthylénique, par exemple l'acide acrylique, un acide a-alkyl-acrylique tel que l'acide métha-crylique ou un acide alkyl-acrylique substitué en position a tel que l'acide itaconique. Facultativement, la molécule de ces copolymères peut comprendre un ou plusieurs monomères 15 ayant une insaturation éthylénique, par exemple le styrène ou. l'acétate de vinyle ou encore un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique tel que le méthacrylate ou l'acrylate de méthyle. On sait que les fibres acryliques carboxyliques 20 sont sujettes à des altérations de leur couleur lorsqu'elles . sont chauffées au-dessus de 130°C et comme plusieurs, des traitements actuels de finition de matières textiles nécessitent que ces matières soient chauffées au-dessus de cette température, il est très intéressant de disposer de 25 moyens destinés à améliorer la résistance de ces fibres aux altérations de teinte sous l'effet de la chaleur. La Demanderesse a précisément trouvé un procédé permettant d'obtenir un tel résultat. Conformément à la présente invention, on imprègne 30 une fibre acrylique carboxylique, qui a été formée par filage au mouillé et qui se trouve à l'état de gel, avec une solution d'un sel d'un métal du groupe II de la classification périodique des éléments puis on sèche la fibre. Les sels auxquels on donne la préférence sont les 35 sels de calcium, de magnésium, de baryum, de strontium et de zinc. On pense qu'il se produit une chélation du cation divalent du sel sur les groupes carboxyliques du copolymèire acrylique et que, le chélate étant moins actif, comme cata-40 lyseur de la dégradation intramoléculaire du copolymère 70 01898 2 2028740 sous l'action de la chaleur,que ne l'est le groupe carboxylique libre ou le groupe carboxylate de métal alcalin du polymère initial, le copolymère imprégné du sel résiste mieux aux altérations de couleur sous l'influence de la chaleur. 5 La formation du chélate par une réaction de dou ble décomposition entre le copolymère et le sel conduit à la libération de l'anion du sel sous la forme de l'acide libre ou de son sel de métal alcalin, sous-produit gui ne reste pas dans la fibre et qui en est en grande partie 10 éliminé par lavage au cours de l'imprégnation et du traitement ultérieur au mouillé. Mais on observe que la résistance aux altérations de teinte à la chaleur est plus grande si le sel d'imprégnation est m sel d'un acide fort (c'est-à-dire ayant une constante de dissociation K au -* \ —1 15 moins égale à 1 x 10" ) au lieu d'être un sel d'acide carboxylique. Ainsi, le sel sera de préférence un sulfonate tel qu'un p-toluène sulfonate ou un benzène-sulfonate ou encore un sel d'un acide minéral, par exemple un sulfate, un chlorure ou un nitrate. Les sels d'acides carboxyliques, 20 par exemple les acétates et les benzoates, améliorent moins la résistance des fibres acryliques carboxyliques. La résistance aux altérations de teinte sous l'effet de la chaleur est notablement accrue même dans le cas où une partie seulement des groupes carboxyliques du copoly-25 mère acrylique subissent une chélation mais la résistance maximale est obtenue lorsque la totalité des groupes carboxyliques présents (groupes d'acides libres ou de sels de métaux alcalins) sont désactivés. Il est préférable que le sel retenu par la fibre 30 représente de la moitié à deux fois la quantité stoechio-métrique qui est nécessaire pour former le chélate avec les groupes carboxyliques disponibles.Des proportions plus grandes peuvent être admises mais elles ne modifient pas sensiblement le résultat, sauf peut-être en ce qui concerne 35 l'accélération de la formation du chélate. Cependant, la désactivation des groupes carboxyliques en tant que catalyseurs de dégradation du polymère, à la suite de 1'imprégnation par le sel de la fibre à 1'état de gel, désactive aussi ces groupes en tant que points de fixa-40 tion pour des colorants basiques. En conséquence, dans un 70 01898 3 2028740 mode d'exécution préféré du'procédé selon l'invention, la fibre à l'état de gel est d'abord teinte et elle n'est qu'ensuite imprégnée avec le sel du métal du groupe II. Les groupes carboxyliques, qui sont alors déjà occupés par les molé-5 cules du colorant, ne peuvent plus réagir d'une manière appréciable avec le sel car ces groupes ne sont plus disponibles comme ils l'étaient avant la teinture. La réaction de la fibre teinte avec le sel ne met donc alors plus en jeu que les groupes carboxyliques surnuméraires et la proportion 10 stoechiométrique du sel doit être calculée sur cette base. Il est encore possible de ne désactiver que partiellement les groupes carboxyliques de la fibre par réaction avec le sel et de teindre ensuite la fibre à un stade ultérieur, pas nécessairement la fibre à 1 * état de gel 15 mais aussi après qu'elle a été séchée mais, pour être parfait, ce procédé nécessite une connaissance de la teinture envisagée et de la teneur nécessaire en groupes carboxyliques aptes à la teinture, ce qu'il n'est pas facile d'établir au stade de la fabrication des fibres. 20 Les avantages qui sont liés au présent procédé sont que certains colorants, dont la nuance change sur des fibres acryliques carboxyliques qui sont soumises à la chaleur, ne sont plus aussi instables sur les fibres imprégnées du sel. Les fibres imprégnées du sel résistent aussi à la teinture 25 à un degré qui dépend de la proportion des groupes carboxyliques qui ont subi la chélation et cette propriété peut être mise à profit pour obtenir des fils et des tissus partiellement teints»par teinture en pièce, lorsque les fibres qui résistent aux colorants sont mélangées avec des 30 fibres qui peuvent être teintes. L'efficacité du traitement selon l'invention peut être montrée par une série d'essais dans lesquels des fils à plusieurs filaments qui ont été traités conformément à l'invention, ainsi que des fils comparables mais qui n'ont 35 pas été traités, sont montés ensemble sur un rotor, dans une étuve qui est chauffée à une température choisie entre 150 et 170°C. Des échantillons des deux sortes de fils sont retirés de 1'étuve toutes les cinq minutes, les derniers étant retirés au bout de trente minutes et cette 40 opération est répétée à d'autres températures comprises 70 01898 4 2028740 dans l'intervalle qui a été indiqué. Dans la gamme des résultats obtenus on peut choisir des échantillons de fils non traités qui ont subi une altération de couleur au même degré pour un temps de séjour semblable dans 1'étuve. Dans tous 5 les cas, la température nécessaire pour altérer la couleur •le 11 échantillon traité est supérieure à la te&pér&fcure qui provoque l'altération, de couleur de 1 * échantillon non traité et cette différence de température est iaêîqEêâ . dans les exemples qui suiTezit, exemple.s qui précisent le 10 se?, servait à isipr-égaer- les fibsss. ZSÏKPLE 1 ; On iEsaerge 20 g d'uae xicra -r-.oryliqu;. oarbcsylique r±dayant jamais été séchée et qui cc^txent 2 d3acide acrylique par rapport au poids de 1s. fibr-e sèclie5 peadsnt 15 50 secondas, dans une solution S. £2, /û Gi.i poids de- sulfate de sine à la température de 20eGo Les , aprè.2 avoir été lavées dans de l'eau déminéralisée et séchées à l'air à 80° C, ont un poids supérieur de 0,5 g à celui d'un autre échantillon de 20 g de fibres non traitées et qui ont été séchées 20 de la même manière. Les fibres traitées ainsi que les fibres qui n'ont pas été traitées sont ensuite soumises à l'essai de stabilité à la chaleur qui a été décrit plus haut. Les fibres ayant été traitées doivent être chauffées à une température supérieure de 20 degrés centigrade à la 25 température qui provoque l'altération de couleur des fibres non-traitées pour subir dans le même temps le même degré d'altération de leur couleur# EXEiaPLE 2 : On répète l'exemple 1 mais en remplaçant la 30 solution de sulfate de zinc par d'autres solutions salines. Ces solutions sont précisées dans le tableau suivant, ainsi que les différences entre les températures respectives auxquelles les échantillons traités et les échantillons non traités subissent la même altération de couleur dans 35 le même temps. (voir tableau page suivante) BAD original 70 01898 5 2028740 TABLEAU Solutions salines Différences entre les températures en degrés centigrade 0,6 % MgSO^ 10 à 15 5 1,0 % Ca(CH5C00)2 10 0,5 % d*apprêt assouplissant + ) - . ( 10 à 15 1 % de CaCl2 ) 70 01898 6 2028740 REVENDICATIONS 1.- Un procédé pour améliorer la résistance aux altérations de couleur sous l'effet de la chaleur d'une fibre acrylique carboxylique qui .a été filée au mouillé, 5 procédé comprenant la coagulation d'une solution d'un copolymère acrylique carboxylique de manière à former des fibres à l'état de gel puis le séchage de ces fibres, procédé caractérisé en ce qu'on imprègne la fibre à l'état de gel avec une solution d'un sel d'un métal du groupe II 10 de la classification périodique des éléments. 2.- Procédé selon la revendication 1, comprenant la teinture des fibres à l'état de gel, procédé caractérisé en ce que les fibres sont teintes avant d'être imprégnées avec la solution saline. 15 3'- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cation du sel est le cation Ca++, Mg++, Ba++, Sr++ ou Zn++ et l'anion provient d'un acide ayant une constante de dissociation K au moins égale à 1 x 10~\ 20 4-.- Procédé selon l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisé en ce que le sel retenu par la fibre représente de la moitié à deux fois la quantité qui est stoechiométriquement nécessaire pour réagir avec les groupes carboxyliques disponibles de la fibre. 25 5«- Une fibre acrylique carboxylique, caracté risée en ce qu'elle comporte des cations d'un métal du groupe II de la classification périodique des éléments sur ses groupes carboxyliques.