FR 2026629 A1 19700918 FR 6942207 A 19691205 69 42207 -1- ^2026629 la présente invention concerne un procédé de croissance de 1'éthylène pour obtenir des mélanges de produits réactionnels riches en oléfines linéaires entrant dans la gamme des cires de ^22 ^ ^200' en Par'ticulier âes a-oléfines linéaires de C^q à 5 ^-100* ^ne r®ac^^-on d'oligomérisation de l'éthylène est conduite dans un diluant non polaire en présence d'un mélange catalytique d1oligomérisation se composant d'un halogénure de métal de transition et d'un halogénure d1organo-aluminium, précédemment modifié par un traitement par un phosphite ou un composé de phosphine orga-10 nique, pour donner les oléfines entrant dans la gamme des cires, sans production importante de polymères à poids moléculaire élevé, les pressions et températures sont choisies pour maintenir un rapport molaire de lféthylène aux oléfines produites suffisant pour réduire au minimum la copolymérisation des oléfines pro-15 duites, les températures s'élevant en général jusqu'à 75°C environ. les cires spéciales d'origine naturelle, dont les cires minérales ou microcristallines sont des exemples, sont très intéressantes pour leur dureté, leur lustre et leurs points de fusion élevés qui sont compris, par exemple, entre 77° et 121°C. Ces ci-20 res, qui sont utilisées principalement comme additif pour améliorer les propriétés des cires paraffiniques à point de fusion inférieur, 'sont d'un grand intérêt toujours croissant. Cependant, il n'est pas certain que les sources courantes de ces cires spéciales, c'est-à-dire les huiles brutes de "base, soient suffisantes, 25 ce qui peut ainsi réduire l'approvisionnement en cires microcristallines . la situation est la même, peut être dans une mesure encore plus grande, pour les cires animales et végétales d'origine naturelle, par exemple la cire d'abeilles et la cire de carnauba, qui 30 sont beaucoup utilisées dans les formulations de cires d'encaustique. Ces cires diffèrent principalement des cires microcristallines par le fait qu'elles contiennent des groupes fonctionnels, par exemple des groupes hydroxyle ou acide carboxylique. Il est évident qu'il existe un besoin en cires minérale, animale et végétale de 35 synthèse. On sait que certains oligomères d'a-oléfines linéaires ont des propriétés qui les rendent très souhaitables comme cires. Il 69 42207 -2- 2026629 est reconnu que la polymérisation de 1'éthylène en a-oléfines linéaires de à. CgQQ constituerait une excellente source de cires minérales à point de fusion élevé. En outre, ces cires oléfiniques constitueraient des matières brutes idéales pour la synthèse des 5 cires animales et végétales substituées par des groupes fonctionnels. Cependant, la possibilité de mettre en oeuvre un procédé fondé sur la polymérisation de 1'éthylène pour produire de telles oléfines restait dans le doute. Traditionnellement, 1'éthylène est polymérisé dans des con-10 ditions sélectives en présence de complexes catalytiques formés à partir de mélanges comprenant un halogénure de métal de transition, des halogénures d'aluminium et des composés organiques d'aluminium pour donner divers produits. Des polymères de grande densité poids moléculaire élevé sont formés en présence de ces complexes 15 catalytiques insolubles du type Ziegler produits par exemple par réaction entre le tétrachlorure de titane, le chlorure d'aluminium et le triéthyl-aluminium. Une caractéristique de ces réactions réside dans le fait qu'au cours de la formation du complexe catalytique insoluble, le titane métallique est réduit en un métal ayant 20 une valence de 3 ou inférieure. On a également préparé des oligomères qui ont des propriétés totalement différentes, en partie à cause de leur poids moléculaire très limité. Les complexes catalytiques utilisés pour conduire des réactions d'oligomérisation sont totalement différents et il semble 25 que la réaction s'effectue par un mécanisme différent. Par exemple, tandis que le poids moléculaire moyen du produit varie de façon in-- versement proportionnelle à la température avec le système contenant du titane réduit, le poids moléculaire varie d'une façon directement proportionnelle à la température avec le catalyseur 30 d'oligomérisation soluble. Les réactifs utilisés pour former ces complexes catalytiques d'oligomérisation comprennent des halogénures de métaux de transition, ainsi que des halogénures d'organo-aluminium, ajoutés ensemble à des concentrations déterminées, pour, produire un complexe soluble dans lequel le titane métallique du 35 complexe n'est pas réduit. On peut également incorporer dans la formulation du catalyseur des halogénures métalliques acides et des halogénures organo-métalliques, par exemple FeCl^, AlBr^, 69 42207 , 2026629 SnCl^, SnEtCl^, pour améliorer l'activité et la stabilité, en particulier lorsque le catalyseur est utilisé dans des solvants non polaires. On pense que TiCl^ réagit avec AlEtgCl pour donner un complexe covalent soluble hautement polarisé ou bien une paire 5 d'ions, dans laquelle le titane métallique n'est pas réduit, ou présente une valence de 4+, conformément aux formules simplifiées suivantes : f „ -"G\ / 01 10 ïiCl4 + 41i)t201^=i Et - |io+ J>lo~£=± (TiEtGl2)+(AIEtCl5) Cl Cl ^ Et Complexe covalent Paire d'ions 15 Dans la formule, Et représente le groupe éthyle. Les symboles o+ et o~ représentent, respectivement, les centres de faible densité et de grande densité des électrons dans le complexe. Dans la représentation de la paire d'ions, les symboles o (indiquant un développement partiel) sont omis pour indiquer un caractère ionique 20 pïus complètement développé. Pour former ces catalyseurs d'oligomérisation, les réactifs sont préalablement mélangés dans le diluant de polymérisation dans des conditions choisies pour une formation optimale du catalyseur d'oligomérisation, tout en évitant la formation des catalyseurs 25 insolubles du type Ziegler. Lorsque 1'éthylène est ajouté à une solution du complexe catalytique d'oligomérisation, dans les conditions appropriées, des oligomères de C^ à CgQ, en particulier les oligomères de C^ à C22, et plus spécialement les a-oléfines du type I ou linéaire, sont formés sélectivement à de très hautes 30 concentrations, à l'exclusion des polymères à poids moléculaire élevé, des oléfines du type II (RCH=CHR), du type III (R2C=CH2) et du type IV (R2C=CHR). Le nombre d'atomes de carbone, qui peut être atteint avec les systèmes catalytiques d'oligomérisation, est cependant limité 35 et les oléfines voulues entrant dans la gamme des cires de C22 à C"200 ne sont formées qu'en quantité modérée, même dans les conditions les plus favorables, à savoir lorsque l'oligomérisation est 69 42207 -4- 2026629 conduite dans des solvants non polaires à des températures relativement élevées. Malheureusement, lorsque les conditions sont réglées pour favoriser la formation des oligomères voulus, on obtient de plus grands rendements en polyéthylène indésirable à 5 poids moléculaire élevé. Un procédé d'oligomérisation de l1éthylène pour produire des oléfines entrant dans la gamme des cires est desservi par ce phénomène. Néanmoins, la présente invention a principalement pour objet d'éviter ces difficultés ainsi que d'autres et, en particulier, 0 de fournir un nouveau procédé perfectionné d'oligomérisation de 1'éthylène pour une formation hautement sélective de mélanges de produits réactionnels contenant de fortes concentrations d1a-oléfines linéaires de C^ a ^200' erL Par^^culier d'a-oléfines linéaires de C^0 à C10Q. I5 Ces buts peuvent être atteints grâce à la présente invention qui est fondée sur la découverte que des phosphates ou des composés de phosphine organiques peuvent être utilisés pour modifier les complexes catalytiques d'oligomérisation solubles formés à partir de mélanges d'halogénures de métaux de transition réduits et d'halogé-25 nures d1organo-aluminium, le phosphite ou composé de phosphine organique ou leur mélange est ajouté, incorporé (ou engendré in situ) dans les mélanges catalytiques avant l'amorçage de la réaction d'oligomérisation de lléthylène à des concentrations suffisantes pour modifier, dans une certaine mesure, la nature du complexe 20 soluble. la présente invention est un procédé de production d'a-olé-* fines linéaires de poids moléculaire moyen entrant dans la gamme des cires, c'est-à-dire d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone dans la chaîne compris entre 22 et 200, et de préférence entre 30 40 et 100. Il est fondé sur la découverte surprenante que les catalyseurs d'oligomérisation peuvent être modifiés avec des concentrations déterminées relativement élevées du phosphite ou composé de phosphine organique , pour produire, dans des solvants non polaires, des oléfines entrant dans l'a gamme des cires. 35 Pour préparer le catalyseur, on ajoute ou incorpore le phosphite ou composé de phosphine organique utilisé comme agent de modification à une concentration appropriée dans le mélange 69 42207 -5- 2026629 catalytique d'oligomérisation pendant un temps suffisant pour obtenir le changement voulu, l'instant de l'addition de l'agent de modification, pendant la.préparation du catalyseur, ne semble pas avoir une importance primordiale. De préférence, on l'ajoute 5 au diluant de polymérisation avant l'addition des composants du catalyseur et avant l'amorçage de la réaction d'oligomérisation de 1'éthylène. Avantageusement, on traite séparément le mélange catalytique d'oligomérisation par l'agent de modification, pendant une période de temps comprise entre 5 minutes et 1 demi-heure envi-10 ron. On peut ajouter l'agent de modification au mélange catalytique d'oligomérisation ou au solvant contenant le mélange catalytique, pour effectuer la modification à des concentrations efficaces allant jusqu'à 300 moles pour cent environ, par rapport aux moles de 1'halogénure de métal de transition. On peut utiliser de plus fortes 15 concentrations, mais cela n'est généralement pas souhaitable, étant donné que, dès que la modification est effectuée, l'excès de l'agent de modification détruit souvent entièrement l'activité du catalyseur. la concentration de l'agent de modification utilisé pour former le catalyseur détermine la moyenne en nombre du poids molé-20 culaire (Mn) des oléfines produites dans des conditions données de polymérisation. Bien que le degré de changement dépende de l'efficacité du phosphite ou de la phosphine organique, il s'est avéré, d'une façon générale, que la valeur de Mn augmente avec l'augmentation de sa concentration jusqu'à 300 moles %, par rapport à 25 l1halogénure de métal de transition utilisé pour former le complexe catalytique. l'augmentation la plus importante de la valeur de Mn du produit est obtenue avec une concentration de l'agent de modification comprise entre 50 et 150 moles $>. On met le catalyseur modifié en contact avec 1'éthylène, à 30 des pressions suffisantes pour maintenir un rapport molaire de 1'éthylène aux oléfines produites permettant d'éviter une réaction de copolymérisation avec les oléfines oligomères. On conduit la réaction d'oligomérisation de 1'éthylène à des températures comprises entre 0° et 75°C environ, et de préférence, entre 20° et 35 50°C environ, et ces conditions permettent d'obtenir un poids moléculaire normal du produit allant d'une gamme comprise entre 70 et 200 environ à une gamme comprise entre 200 et 400 environ, sans 69 42207 2026629 production importante de polymères à poids moléculaire élevé, c'est-à-dire un poids moléculaire supérieur à 100.000 environ. la sélectivité du mélange catalytique pour former des oligomères entrant dans la gamme des cires, à la distinction des oli-5 gomères à bas poids moléculaire ou du polyéthylène à poids moléculaire élevé insoluble dans le xylène, est améliorée par la modification au moyen d'une phosphine ou d'un phosphite organique correspondant, de préférence, à la formule RR'R''P, dans laquelle P est un atome de phosphore et R, R' et R'' sont des groupes, subs-10 tituants ou radicaux,identiques ou différents,choisis parmi un atome d'hydrogène, des groupes alkyle, cycloalkyle et alcoxy. l'un des substituants R, R' et R'' est un groupe alkyle, cycloalkyle ou alcoxy. les groupes alkyle, cycloalkyle et alcoxy peuvent contenir de 1 à 20 atomes de carbone environ, mais ils comptent, de préfé-15 rence, de 2 à 3 atomes de carbone environ. On préfère les phosphi-tes et phosphines tertiaires, étant donné qu'entre autres ils sont les plus réactifs et les plus avantageux du point du vue du prix et de l'efficacité, les trialkyl-phosphines sont les composés qu'on préfère le plus et, en général, elles donnent de plus grands rende-20 ments en a-oléfines linéaires entrant dans la gamme des cires. A titre d'exemples de ces composés, on peut citer : l'éthyl-phosphine, la butyl-phosphine, la diamyl-phosphine, la dioctyl-phosphine, la triéthyl-phosphine, la tributyl-phosphine, la tri-octyl-phosphine, la tridodécyl-phosphine, l'octyl-didodécyl-phos-25 phine, la trinonadécyl-phosphine, le phosphite de n-propyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de trioctyle, le phosphite de tridodécyle, le phosphite de trioctadécyle, etc. Pour former le complexe catalytique, on modifie tout d'abord soit l'halogénure de métal de transition, soit l'halogénure d'al-30 kyl-aluminium, en ajoutant la phosphine ou le phosphite, puis on ajoute ensemble les composants du catalyseur en des proportions telles et pendant une durée suffisante pour que le métal de transition conserve sa valence de 4+ et sans qu'une partie du composé soit réduite d'une façon importante! Au cours de ce traitement préa-35 lable, on ajoute ensemble les composants du catalyseur (l'halogénure de métal de transition et l'halogénure d'alkyl-aluminium) dans des conditions qui réduisent au minimum la réduction de l'halogé- 69 42207 -7- 2026629 nure de métal de transition. Des conditions particulières de traitement préalable du catalyseur comprennent la détermination de concentrations de l'halogénure du métal de transition comprises entre 0,002 et 0,5 molaire environ, et de préférence, entre 0,005 5 et 0,01 molaire environ, par rapport au poids du solvant. Les traitements sont appliqués pendant 2 à 120 minutes environ, et de préférence, pendant 5 à 30 minutes environ. La température est comprise entre 0° et 75°C environ, et de préférence, entre 20° et 50°C environ. Ces conditions de traitement préalable affectent 10 beaucoup l'activité du catalyseur et le poids moléculaire moyen de 1'oligomère produit et, par suite, il faut en tenir compte pour former le catalyseur. Le poids moléculaire moyen, ainsi que le rendement des oligomères sont favorablement influencés par l'utilisation des phos-15 phines et phosphites organiques utilisés comme age'nts de modification. Les agents de modification provoquent une augmentation du poids moléculaire moyen des oligomères et une augmentation du nombre des atomes de carbone de la chaîne linéaire des a-oléfines, de manière à favoriser la formation d'oléfines entrant dans la gamme 20 des cires. Le poids moléculaire est augmenté, même si la distribution globale normale des oligomères dans le produit ne change pas d'une façon importante par rapport à celle qui serait obtenue avec un complexe catalytique non modifié. La production de polyéthylène à poids moléculaire élevé est peu importante. On peut obtenir des 25 oléfines, ayant un poids moléculaire moyen compris entre C22 e"t ^0' en un bon rendement, avec des quantités relativement peu importantes d'un polymère à poids moléculaire élevé. Le mécanisme de la modification n'est pas entièrement élucidé, mais il semble que l'addition de l'agent de modification aug-30 mente l'efficacité de solvatation du catalyseur. Elle augmente la stabilité du catalyseur et favorise sa nature non ionique ou basique . Il se produit une solvatation anionique et une modification plus importantes du catalyseur initial pour donner une plus grande basicité, comme l'indique l'équation suivante : 35 EtTiCl^ + AlEtCl2 —2 >PR5 • (TiBteig) (AlEtCl^) 69 42207 -3- 2026629 Dans la formule PR^ représente un agent de modification du type phosphite organique, P représente un atome de phosphore et R un groupe alkyle.Il est également possible, bien que moins vraisemblable, que l'agent de modification joue un rôle dans le rempla-5 cernent d'un anion ou d'un cation et modifie ainsi l'effet relatif produit par la paire d'ions, à savoir les ions (TiEtCl^)"*" et (AlEtCl^)", en réduisant l'efficacité totale du premier dans la solution. Cependant, la Demanderesse ne désire pas être liée à une 10 théorie particulière et, quel que soit le mécanisme, il se produit une réaction ionique déterminée du catalyseur initial à l'addition de l'agent de modification, qui se manifeste par une solvatation accrue du catalyseur et par une diminution de l'activité. Le poids moléculaire moyen des oligomères augmente, contrairement aux ré-15 sultats obtenus dans des conditions par ailleurs identiques, excepté l'utilisation d'un catalyseur non modifié.L'effet de l'agent de modification sur la qualité du produit est bénéfique. Le catalyseur non modifié, utilisé dans le système réaction-nel, est un produit réactionnel complexe qui est sensiblement solu-20 ble dans le système de polymérisation. Le complexe est obtenu par réaction partielle d'un halogénure de métal de transition lourd réductible, dont la partie métallique est choisie dansées groupes IVB, "VTB et VIII du Tableau Périodique, avec un halôgénure d'alkyl-alûminium choisi de façon que la formule finale du composé d'alkyl- 25 aluminium soit AIR X., , dans laquelle? h est inférieur à 2 et,' de n 3-n' — ' préférence inférieur à 1, R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isobutyle, cyclohexyle, benzyle, etc., et X est un atome de chlore, de brome ou d'iode. Le métal de transi-30 tion préféré, utilisé pour former le complexe, est un composé de titane ayant une valence de 4, comme représenté par la formule : TiX A, , dans laquelle a = 3 ou 4, b = 0 ou 1, et a + b = 4, X re- 3 D ~ -mm mm» _ présente un atome de chlore ou de brome et A représente un atome de chlore, de brome ou un anion dérivant d'un composé protonique, com-35 me un alcool (R'OH) ou un acide carboxylique (R'COOH). Le symbole R' du composé protonique peut représenter un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle. Le composant TiX A, peut être préparé 3 D 69 42207 -9- 2026629 in situ en faisant réagir TiX^ avec le composé protonique. Ainsi, le métal de transition préféré de la présente invention peut être choisi parmi les groupes TiZ^, TiX^OR' et TiX^OOCR'. Des exemples particuliers de ces composants sont TiCl^, TiBr^, TiX^0C2H^ et 5 TJJUOOCEL. 5 3 L'halogénure d'alkyl-aluminium est généralement de formule RAIX^ ou, dans certains cas, un mélange de composants RA1X2 et R'R1'A1X2, où R, R' et R'1 sont analogues ou différents et représentent ainsi un radical hydrocarboné, par exemple alkyle, cyclo-10 alkyle ou aralkyle contenant, de préférence, de 1 à 20 atomes de carbone environ, et X représente un atome d'halogène, par exemple de chlore, de brome ou d'iode. Le rapport molaire de l'halogénure d'alkyl-aluminium à l'halogénure de métal de transition dans la formation du complexe 15 n'a pas une importance primordiale pour la présente invention, à condition que le produit réactionnel AIR^X^^ réponde à la formule correcte. Le rapport peut être de 0,1:1 à 150:1 ou plus. Cependant, les effets peuvent être plus prononcés et, par suite, la gamme préférée est comprise entre 0,1:1 et 10:1 environ. La concentration du 20 catalyseur est normalement comprise entre 0,1 et 10 g/litre de diluant . L'éthylène esr remarquable dans la présente invention, en ce sens que d'autres oléfines ne réagissent pas de manière à donner des a-oléfines linéaires. Par conséquent, il est souhaitable d'uti-25 liser de 1'éthylène essentiellement pur ou des mélanges d'éthylène et de gaz inertes, comme charge pour le procédé de la présente invention. On peut utiliser des charges d'éthylène contenant de faibles quantités d'autres oléfines, mais il faut tenir compte du fait que la copolymérisation diminue la linéarité du produit dans une 30 certaine mesure. Le diluant de polymérisation constitue une caractéristique très importante de la présente invention. On préfère des diluants non polaires, étant donné&ue les solvants polaires diminuent d'une, façon indésirable le poids moléculaire moyen du produit. Les di-35 luants aliphatiques et naphténiques sont très satisfaisants et on les préfère. On peut les utiliser seuls ou en mélange avec des solvants polaires, mais leur mélange avec des solvants polaires a ten 69 42207 -10- 2026629 dance à donner un poids moléculaire moyen moins élevé. En outre, on peut utiliser de 1'éthylène liquide comme solvant. Ceci a l'avantage, dans des procédés industriels, d'éliminer la nécessité d'utiliser des systèmes de récupération du solvant. 5 A titre illustratif des solvants aliphatiques utiles, on peut citer l'hexane, le 2,3-diméthyl-butane, le 2-méthyl-3-éthyl-hexane, l'hexadécane, le nonadécane, l'heptadécane, et des mélanges industriels, comme le kérosène, des naphtas légers, etc. les naphtènes convenables sont le cyclohexane, le cyclopentane, le 1 0 butylcyclopentane, le 1,4-diéthylcyclohexane, etc. On doit conduire la réaction d'oligomérisation à une pression suffisante pour éviter la formation d'oléfines hautement ramifiées et pour obtenir des oléfines linéaires à un degré élevé de sélectivité. 15 Bien qu'il' puisse se produire une certaine variation de la pression, en fonction de la composition du catalyseurt du diluant et de la température, la pression doit être maintenue au-dessus de 7 bars au manomètre, pour obtenir des rendements intéressants du point de vue commercial (au moins 5 i° en poids environ, et de pré-20 férence, plus de 1 0 $ en poids d'oléfines dans l'effluent du réacteur) en a-oléfines linéaires d'une pureté supérieure à 90 $ environ, les pressions manométriques peuvent s'élever jusqu'à 70 bars et plus, mais aux pressions très élevées de 1'éthylène, le procédé peut ne plus être intéressant du point de vue économique à cause de l'appa-25 reillage nécessaire et du recyclage de 1'éthylène. De préférence, la pression manométrique de l'éthylène est comprise entre'14 et 42 bars environ. le rapport des moles d'éthylène aux moles du produit doit être supérieur à 0,8 environ, pour obtenir une synthèse sélective 30 de l'éthylène en oléfines linéaires. Le rapport molaire préféré de l'éthylène au produit est supérieur à 5,0 environ. La limite supérieure du rapport molaire de l'éthylène au produit doit être supérieure à 0,8, sinon le produit formé contient plus de 10 $ d'olé-, fines à chaîne ramifiée, à la concentration du produit nécessaire 35 pour obtenir des rendements intéressants du point de vue commercial. Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre dans des conditions choisies de température et de pression qui transfor- 69 42207 1- 2026629 ment l'éthylène en oléfines. Le choix de la température permet d'effectuer un certain réglage du poids moléculaire moyen du produit. Avantageusement, on conduit la réaction à une température inférieure à 75°C, mais de préférence, on la conduit entre 20° et 5 50°C environ. La durée de la réaction n'est pas d'une importance particulière, lorsqu'on opère dans les conditions préférées, et elle est normalement comprise entre 0,1 et 5 heures, pour obtenir une concentration du produit supérieure à 5 i° en poids dans le diluant. 10 On peut mettre en oeuvre le procédé par charges individuelles ou d'une façon continue. Cependant, on obtient plus facilement une grande pureté et une grande concentration du produit dans des réactions par charges individuelles ou dans des systèmes en continu avec un écoulement-tampon. 15 La réaction d'oligomérisation n'est généralement pas condui te jusqu'à achèvement, mais est interrompue à un instant optimal voulu. Après que le catalyseur a été efficacement désactivé, par exemple,en ajoutant de l'alcool isopropylique, les résidus peuvent être séparés des produits d'une façon classique quelconque, par 20 exemple,par lavage à l'eau ou avec une solution caustique aqueuse, par adsorption, avec des résines d'échange d'ions, etc. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais ■ non limitatif,de l'invention. On va décrire ci-après le processus expérimental utilisé pour 25 préparer et modifier les catalyseurs pour les essais individuels d'oligomérisation de l'éthylène. On charge environ 400 ml de n-heptane (filtré à travers un tamis moléculaire 4A) dans un ballon sec d'une contenance de 500 ml, équipé d'un petit bras latéral, d'un capuchon pour injection de sé-30 rum et d'un dispositif d'adaptation permettant de le charger dans un autoclave. On ajoute ou injecte dans l'heptane une phosphine ou un phosphite organique comme agent de modification, puis 0,66 ml (6 millimoies) de TiCl^. On traite ensuite le mélange par un mélange d'halogénures d'alkyl-aluminium, 20 i° en poids dans l'heptane, 35 ce qui donne 2 millimoles d'AlEtCl^ et 1 millimole d'AlEt^Cl. On enveloppe ensuite le ballon contenant la solution du catalyseur, avec l'agent de modification ajouté, dans un clinquant 69 42207 -12- 2026629 d'aluminium et on maintient le contenu à 25°C pendant 5 à 6 minutes. Ensuite, on pèse le ballon et on met son contenu sous pression dans un autoclave de Parr de 2 litres. La pesée du ballon contenant le catalyseur après la charge permet de déterminer 5 avec précision le poids de la solution du catalyseur chargé dans l'autoclave. On charge dans l'autoclave environ 270 à 275 g du catalyseur. Le témoin est réalisé d'une façon analogue, excepté qu'on omet ^addition de l'agent de modification. 10 On conduit les réactions d'oligomérisation dans un auto clave de Parr de 2 litres. On refroidit préalablement le contenu de l'autoclave jusqu'à 0°C avant de charger la solution du catalyseur. Après l'addition du catalyseur, on met l'éthylène (anhydre et exempt d'oxygène) sous pression dans l'autoclave. On maintient 15 la pression dans l'autoclave entre 38,5 et 42 bars, en ajoutant de l'éthylène selon les besoins. La température monte très rapidement et on la maintient à son niveau élevé pendant 1 heure. On interrompt l'essai en injectant sous pression 9 g d'iso-propanol pendant que le réacteur est encore soumis aux conditions 20 réactionnelles. On agite le produit obtenu pendant 5 minutes environ et on évacue l'éthylène inchangé et le fait passer à travers un collecteur refroidi par la neige carbonique et dans un compteur-vérificateur par voie humide. Après l'évacuation de la totalité de l'éthylène, on pèse l'autoclave avant de le démonter, pour obtenir 25 le rendement. On démonte ensuite l'autoclave et on enlève la totalité du produit. On analyse un échantillon du produit par-chroma-tographie en phase gazeuse, pour obtenir les résultats de la distribution du produit. Le rendement en oléfines liquides est donné sur le tableau suivant. 30 On lave à l'eau le produit désactivé par l'alcool, en utili sant deux portions égales à 500 ml d'eau désionisee. Après la séparation de l'eau, on détermine par filtration la quantité de poly-éthylène à poids moléculaire élevé qui est insoluble dans l'heptane à 90°C, on le sèche à l'air et, finalement, on le déshydrate pen-35 dant 1 heure dans une étuve à vide à 125ÇC et sous' un vide de 100 mm de mercure. On déshydrate le produit liquide filtré (heptane plus oligomères d'éthylène) et l'analyse par chromâtographie en 69 42207 -13- 2026629 phase gazeuse. On détermine la linéarité du produit (fo pondéral d'a-oléfines linéaires dans la fraction de a O^q) 011 cons~ tate qu'elle est, dans tous les cas, de l'ordre de 90+. On détermine le poids moléculaire moyen (Mn) des oléfines et les autres 5 caractéristiques du produit à partir de la distribution du produit obtenue par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats donnés sur le tableau I ci-dessous montrent l'effet d'une phosphine organique, par exemple la tributyl-phos-phine (TBP) pour augmenter le poids moléculaire moyen (Mh) des 10 a-oléfines préparées dans de l'heptane comme diluant non polaire. L'effet de la tributyl-phosphine utilisée comme agent de modification est indiqué en comparaison d'essais témoins exécutés sans utiliser d'agent de modification. L'effet de l'agent de modification est indiqué par des essais comparatifs réalisés à des tempé-15 ratures différentes et à des concentrations différentes du catalyseur. 69 42207 -14- 2026629 TAB I E A ïï EXEMPLE 1 Composition du catalyseur (moles) Polymérisation Moles jo de TBP par rapport à TiCl^ 0 100 1 TiCl^, 1 AlRtCl2, 0,5 AlEt2Cl 20°C-, C2H^ pression manométri-que de 38,5 bars Mn du produit 187 232 10 EXEMPLE 2 Composition du catalyseur (moles) Polymérisation Moles °fo de TBP par rapport à TiCl: 15 0 100 1 TiCl^, 4 AlEtCl2 35°C, pression manométrique de 45,5 bars Mn du produit 191 252 EXEMPLE 3 Composition du catalyseur (moles) 20 Polymérisation Moles jo de TBP par rapport à TiCl^ 0 100 25 "130 1 TiCl4, 6 AlEtCl2 35°C, pression manométrique de 45,5 bars Mn du produit 188 240 300 30 EXEMPLE 4 Composition du catalyseur (moles) Polymérisation Moles jo de TBP par rapport à TiCl^ 0 100 1 TiCl4 + 8 AlEtCl2 35°C, pression manométrique de 45,5 bars Mn du produit 181 234 69 42207 -15- 2026629 TABLEAU I (suite) EXEMPLE 5 Composition du catalyseur (moles) Polymérisat ion 1 TiCl. + 2 AlEt01o 4 2 35°C, pression manométrique de 45,5 "bars Moles jo de TBP par rapport à TiCl^ Mn du produit 190 0 100 250 10 15 35 Le tableau II suivant donne les résultats montrant l'efficacité de la concentration des agents de modification de la présente invention pour 'favoriser l'activité du catalyseur dans des solvants non polaires à des températures relativement élevées. A titre de comparaison, des résultats sont également donnés pour montrer l'effet de l'utilisation d'agents de modification analogues dans des solvants polaires à diverses concentrations et températures. TABLEAU II 20 Composition du catalyseur (moles) Polymérisation TiCl., 1 AlEtCl, l4, . 0,5 AlEt2Cl Pression manométrique de CgH^ 35-42 bars 25 30 Diluant Moles de TBP par rapport à TiCl^ Température de polymérisation, °C Activité du catalyseur g de produit/g de TiCl^/ heure Xylène 0 2 220 Xylène 10 2 190 Xylène 50 2 100 Xylène 100 2 0 Xylène 100 25 0 Heptane 0 20 70 Heptane 5° 30 160 Heptane 100 20 ' 124 Heptane 200 25 0 Il est évident que diverses modifications et divers changements peuvent être apportés sans sortir du cadre et de l'esprit de 69 42207 -16- 2026629 l'invention. Des changements de diverses conditions peuvent affecter par exemple la valeur de Mn du produit. Par exemple, il semblerait qu'une valeur de Mh du produit de 200 environ ou même de 223 représente, à peu de chose près, la valeur optimale de Mn 5 du produit, qui peut être atteinte avec des systèmes catalytiques non modifiés. Des variations du rapport de Ti/Al du catalyseur, l'utilisation d1halogénures mixtes d'alkyl-aluminium, par exemple Al^Et^Clçj, l'utilisation de températures plus, élevées ou plus basses, ou de pressions plus élevées ou plus basses de l'éthylène 10 n'ont pas permis d'obtenir les poids moléculaires moyens voulus du produit. Cependant, le catalyseur modifié constitue un moyen permettant de régler le poids moléculaire moyen du produit. Il est remarquable et améliore même les processus existants destinés à mo-15 difier les caractéristiques des produits. 69 42207 -17- 2026629 - KETTEHIgCATIOKS - 1 - Procédé de préparation d1a-oléfines linéaires entrant dans la gamme des cires, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser l'éthylène, en présence d'un solvant non polaire, 5 à une température et une pression suffisantes pour oligomériser l'éthylène, tout en évitant des réactions de copolymérisation, la température étant inférieure à 75 °C environ, en contact avec un catalyseur modifié d'oligomérisation de l'éthylène se composant du mélange des produits réactionnels de composants comprenant un 10 halogénure de métal de transition choisi parmi TiX^, TiX^OR', TiX^OOCR', où X représente un atome de chlore ou de brome, et R' représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle, un halogénure d'alkyl-aluminium qui est tel que la formule finale du composé d'alkyl-aluminium est AIR^X^ dans laquelle R représente 15 un groupe alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et n est inférieur à 2, et un agent de modification choisi parmi des phosphines et phosphites organiques, ledit agent de modification étant ajouté dès le début aux autres composants du catalyseur pour former le produit réactionnel. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de modification est ajouté aux autres composants du catalyseur à une concentration s'élevant jusqu'à 300 $ environ, par rapport aux moles de l'halogénure de métal de transition présent dans le mélange. 25 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de modification est ajouté à une concentration comprise entre 50 et 150 io environ. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de modification répond à la formule RR'R''P, dans laquelle 30 P est un atome de phosphore et R, R' et R'1 sont des substituants choisis parmi un atome d'hydrogène, et des groupes alkyle, cycloalkyle et alcoxy. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les substituants alkyle, cycloalkyle et alcoxy comptent de 1 à 20 35 atomes de carbone environ. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les substituants comptent de 2 à 8 atomes de carbone environ. 69 42207 -18- 2026629 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de modification est choisi parmi les phosphines tertiaires et les phosphites tertiaires. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 le mélange catalytique se compose essentiellement de tétrachlorure de titane, d'un chlorure d'alkyl-aluminium et d'une phosphine, comme agent de modification,choisie parmi la tributyl-phosphine et la trioctyl-phosphine. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la température de la réaction est comprise entre 0° et 75°C. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température comprise entre 20°C et 50°C environ et à une pression manométrique comprise entre 7 et 70 bars environ.