FR 2029667 A1 19701023 FR 7001808 A 19700119 70 01808 i. 2029667 La présènte invention concerne un perfectionnement apporté à la technique de polymérisation en émulsion selon lequel on utilise des sels peroxydiphosphoriques comme initiateurs pour a-morcer la polymérisation dans un système aqueux de monomères prati-5 quement insolubles dans l'eau. Il est connu que certains monomères vinyliques pratiquement insolubles dans l'eau peuvent être polymérisés en émulsion dans un milieu aqueux. Ce procédé qui est connu sous le nom de polymérisation en émulsion consiste à émulsionner un monomère dans 10 l'eau et à convertir le monomère en un polymère de haut poids moléculaire par une polymérisation d'addition en maintenant une é-mulsion stable tout au long de la réaction de polymérisation. Pour maintenir 1'émulsion dans un état stabilisé et faciliter la réaction par formation de micelles, on ajoute normalement des agents 15 émulëionnants au milieu réactionnel aqueux. Ces agents émulsion-nants peuvent être des savons ou des agents surfactifs qui diminuent la tension superficielle et sont de façon typique, des agents surfactifs anioniques ou non ioniques. On se sert couramment aussi de colloïdes protecteurs qui empêchent l'agglomération du polymère 20 et de tampons qui règlent le pH de 1'émulsion. Pour la conduite de la polymérisation, le monomère ou les monomères, lorsqu'on désire former un copolymère, sont introduits dans l'eau conjointement avec un émulsifiant approprié. Pour l'amorçage de la polymérisation, il est nécessaire d'ajouter ensuite à 1'émulsion un initiateur ou un 25 système initiateur. Les initiateurs les plus-répandus sont du type soluble dans l'eau, comme les persulfates de potassium, de sodium or d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée). Lorsqu'on chauffe ce mélange, le monomère commence à se polymériser et cette réaction se poursuit de manière contrôlée sous l'effet de l'i-50 nitiateur. Bien que les initiateurs ci-dessus aient été jugés efficaces, certaines difficultés ont surgi au cours de ce procédé. L'initiateur doit être totalement soluble dans l'eau pour être efficace sur tous les sites de polymérisation dans l'ensemble de 1'-55 émulsion. Cet impératif de solubilité dans l'eau limite pratiquement le nombre d'initiateurs efficaces pouvant être utilisés. D'autre part, le peroxyde d'hydrogène et les peroxydisulfates, par exemple le persulfate d'ammonium, bien qu'ils soient fortement solubles dans l'eau, présentent l'inconvénient d'une stabilité re-40 lativement mauvaise et peuvent par conséquent se décomposer préma- 1712/69. 70 01808 2. 2029667 turément avant achèvement de la polymérisation. Cela est préjudiciable pour la réaction parce que l'effet initiateur ne peut être maintenu pendant toute la durée de la polymérisation; de plus, la proportion d'initiateur peut ne pas être suffisante.pendant l'éta-5 pe de la réaction où sa présence est le plus nécessaire, notamment à la fin de la réaction lorsque la concentration des particules de monomère est minimale. Pour remédier à cet inconvénient, il est courant d'ajouter des initiateurs supplémentaires au mélange réac-tionnel à mesure que progresse la réaction ou, selon une variante, 10 d'ajouter un initiateur comme le peroxyde de benzoyle qui, dans les conditions de polymérisation, est plus stable que le peroxyde d'hydrogène ou le persulfate de potassium. Toutefois, le peroxyde de benzoyle n'est pas très soluble dans l'eau et par conséquent il n'est pas un initiateur aussi efficace que les persulfates ou le 15 peroxyde d'hydrogène solubles dans l'eau. Par ailleurs, oh s'efforce, dans la technique, de trouver de meilleurs polymères, c'est-à-dire des polymères possédant un poids moléculaire plus élevé et une meilleure stabilité, thermique et l'on recherche des rendements meilleurs poiivant être obtenus a-20 vec les initiateurs conventionnels. La stabilité thermique est une caractéristique avantageuse importante d'un polymère puisqu'elle réduit au minimum les changements de teinte du polymère lorsqu'il est traité et façonné au cours des divers stades de fabrication faisant intervenir la chaleur. 25 Conformément à la présente invention, on propose un pro cédé perfectionné pour la polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux de certains monomères-et mélanges de monomères pratiquement insolubles dans l'eau, qui consiste à effectuer ladite polymérisation en présence de peroxydiphosphates d'ammonium ou de métaux 30 alcalins en tant qu'initiateurs. Les monomères et mélanges de monomères justiciables d'une polymérisation améliorée dans le présent procédé sont l'acétate de vinyle, l'acétate de vinyle et le maléa-te de dibutyle, l'acétate de vinyle et le fumarate de dibutyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le sty-35 rêne et le butadiène ou d'autres monomères générateurs de copoly-mères, des acrylates ou méthacrylates d'alcoyles inférieurs et le 2-chloro-l,3-butadiène. La présente invention peut être mise en oeuvre à l'aide de systèmes de polymérisation thermique conventionnels ou, si l'on 40 désire une polymérisation à des températures inférieures, l'inven1712/69. 70 01808 3. 2029667 tion peut être mise en oeuvre avec des systèmes oxydo-réducteurs (redox) classiques. Dans un système de polymérisation à activation thermique, on introduit un monomère fortement insoluble dans l'eau, par exemple de l'acétate de vinyle, dans l'eau conjointement avec 5 un émulsifiant approprié pour former une émulsion stable. Si la réaction de polymérisation envisagée est vive et fortement exothermique, on n'ajoute, au départ, qu'une faible fraction du monomère, par exemple 10 % environ du total, au milieu réactionnel aqueux. Avec certains monomères tels que l'acétate de vinyle, on peut éga-10 lement ajouter dans des proportions de 1 à 5 % nn composé hydrophile soluble dans l'eau, tel que l'alcool polyvinylique, pour empêcher l'agglomération des particules de polymère à mesure qu'elles se forment. Ces colloïdes ne sont pas absorbés dans les particules de polymère mais demeurent à la surface et empêchent l'ag-15 glomération grâce à l'enrobage des particules de polymère. A cette émulsion, on ajoute ensuite une quantité nécessaire à l'amorçage, habituellement de 0,01 à 10 d'un peroxydi-phosphate d'ammonium ou de métal alcalin, soluble dans l'eau, et le mélange résultant est chauffé et maintenu à une température pré-20 sélectionnée. On chauffe normalement le mélange à des températures de 40° à 90°C pour effectuer la polymérisation dans un temps raisonnable mais sans dégradation du polymère par suite d'un chauffage excessif. Après cela, lorsque la totalité du monomère n'a pas été chargée au départ, on ajoute des quantités fractionnées de monomè-' 25 re au mélange réactionnel. Cela peut être réalisé soit par addition de parties allquotes, soit par introduction d'un courant continu de monomère dans le mélange réactionnel. Le chargement du monomère dans le mélange réactionnel sur un certain intervalle de temps pendant le déroulement de la 30 réaction permet d'atteindre deux résultats avantageux. Il empêche l'accumulation d'un excès de chaleur de polymérisation qui conduit à l'emballement de la réaction et contribue au contrôle de la taille des particules polymérisées dans 1'émulsion aqueuse en évitant l'agglomération du polymère. 35 La technique de base de polymérisation thermique ci-des sus peut également être modifiée avec certains monomères, par exemple avec certains acrylates, tels que le méthacrylate de méthyle. Dans ce système, la charge complète de méthacrylate de méthyle est mélangée avec une quantité suffisante d'eau et d'un émulsifiant 40 en donnant une émulsion stable. A cette émulsion préformée, on a1712/69. 70 01808 4, 2029667 joute ensuite la quantité de peroxydiphosphate de métal alcalin nécessaire à l'amorçage. Une partie de cette émulsion est ajoutée à de l'eau dans un réacteur, cette eau servant de milieu réactionnel, et est chauffée jusqu'au démarrage de la polymérisation. A-5 près cela, le restant de l'émulsion préfpriase contenant le peroxy-diphosphate initiateur est lentement introduit dans le réacteur par portions ou en continu mais à un très faible débit pendant que se déroule la polymérisation. On utilise cette technique lorsque le monomère doit être ajouté sous forme émulsionnée pour éviter l'agglo-10 mération et d'autres changements physiques indésirables de 1'émulsion qui rendent difficile le traitement du latex polymérisé résultant. Si le monomère devant être polymérisé est un gaz, par e-xemple du chlorure de vinyle, on fait appel à une technique légè-15 rement différente. On charge de l'eau et un émulsifiant dans une bouteille résistant à la pression et on congèle le mélange à des températures voisines de -15°C. Après cela, on introduit une solution aqueuse de catalyseur au peroxydiphosphate dans la bouteille et on congèle une nouvelle fois le contenu. On introduit ensuite 20 dans la bouteille du chlorure de vinyle liquide en une seule charge complète, on scelle la bouteille et on chauffe en vue de la polymérisation. On chauffe normalement dans un bain d'eau pour évacuer la chaleur de polymérisation. Dans le système thermique ci-dessus, la polymérisation 25 s'effectue par chauffage de 1'émulsion de monomère et d'eau en présence de l'initiateur. Toutefois, lorsque la polymérisation doit être conduite à des températures inférieures à celles pratiquées habituellement avec des systèmes thermiques, on peut, pour la réalisation de la présente invention, utiliser un système redox con-30 ventionnel. Dans ce système, le monomère désiré est ajouté à l'eau avec un émulsifiant et le peroxydiphosphate comme initiateur. De plus, on ajoute un réducteur connu tel que le métabisulfite de sodium (Na2S20^) conjointement avec un sel métallique tel que le sulfate ferreux. On ne chauffe ce mélange que modérément jusqu'à des 35 températures ne dépassant habituellement pas 50°C. Normalement, à ces températures inférieures, la réaction serait trop lente pour un usage industriel en l'absence de sel métallique et de réducteur. Toutefois, en présence de ces additifs, l'ion peroxydiphosphate lui-même est activé par la réaction avec le sel métallique et amor-40 ce la polymérisation du monomère à ces températures inférieures. 1712/69. 70 01808 5- 2029667 Le sel métallique oxydé (par exemple le sulfate ferrique) réagit à son tour avec le métabisulfite pour ramener le sel à sa valence originelle de sorte qu'il est une fois de plus régénéré et qu'il peut activer des quantités supplémentaires d'initiateur à base de 5 peroxydiphosphate. Dans ce système redox, le sel métallique est périodiquement réduit et oxydé suivant un cycle continu au cours duquel il active l'initiateur au peroxydiphosphate de sorte que la polymérisation se déroule à basse température. Les sels peroxydiphosphoriques présentant de l'intérêt 10 dans la présente invention sont ceux qui contiennent du sodium, du potassium, du lithium ou de l'ammonium comme cations. Ceux-ci comprennent le peroxydiphosphate tétrasodique, le peroxydiphosphate tétrapotassique, le peroxydiphosphate tétralithié, le peroxydiphosphate tétraammonique et leurs sels proténés tels que 15 Par ailleurs, on peut également utiliser des composés peroxydiphosphoriques renfermant des mélanges de ces cations."-On peut y inclure les sels peroxydiphosphoriques représentés par la formule : ®ajfi^4-(m+n)Hn^>2®8' ^ans laquelle M et N sont des cations pouvant ê-tre du sodium, du potassium, du lithium ou de l'ammonium mais dans 20 laquelle M est un cation différent de N, m est un nombre entier de 1 à 3, n est un nombre entier de 0 ou 2 et (m+n) est inférieur à 4, Des exemples typiques de peroxydiphosphates mixtes sont les suivants : Peroxydiphosphate tripotassique monosodique (E^Ng^Og) 25 Peroxydiphosphate dipotassique disodique (K^Nagî^Os * ^E^O) Peroxydiphosphate monopotassique trisodique (KïïajPgOg) Peroxydiphosphate monoammonique tripotassique (Kj(NH^)P20g) Peroxydiphosphate diammonique dipotassique • 2H2O) Peroxydiphosphate triammonique monopotassique (K(ÏÏH^)^P20g. 2Hp0) 30 Peroxydiphosphate monoammonique trisodique (NH^ Na^ £2^8^ Peroxydiphosphate diammonique disodique CCNH^^a 2P2°8^ Peroxydiphosphate triammonique monosodique H"a ^2^8J Peroxydiphosphate monopotassique monosodique diacide (KNaf^PgOg) Peroxydiphosphate monoammonique monopotassique diacide 35 [KOra^E^Og] Peroxydiphosphate monoammonique monosodique diacide {ÎTa ()H2P2OgJ Peroxydiphosphate trilithié monopotassique (Li^KPgOg) Peroxydiphosphate dilithié dipotassique (LigE^PgOg) Peroxydiphosphate monolithié tripotassique (LiE^PgOg) 40 Peroxydiphosphate trilithié monosodique (Li^îTaPgOg) 1712/69. 70 01808 6. 2029667 Peroxydiphosphate dilithié disodique (Ligïï^PpOg) Peroxydiphosphate monolithié trisodique (LiNa^^Og) Peroxydiphosphate triammonique monolithié [(NH^^LiP^Og)]' ' Peroxydiphosphate diammonique dilith;i.é 5 Peroxydiphosphate monoammonique trilithié jXNH^Li^PgOg]) Peroxydiphosphate monolithié monosodique diacide (-LiNaHpPgOg) Peroxydiphosphate monoammonique monolithié diacide [(NH^)LiH2P20gI Peroxydiphosphate monolithié monopotassique diacide (LiKH2P2°g) Le peroxydiphosphate de potassium peut être préparé par 10 électrolyse d'une solution de phosphate de potassium ainsi qu'il est décrit dans le "brevet belge n° 723.930. On peut préparer les sels peroxydiphosphoriques contenant d'autres cations en dissolvant du peroxydiphosphate tétrapotassique dans l'eau et en ajoutant des quantités stoechiométriques des cations par lesquels on désire 15 remplacer le potassium. Les cations recherchés sont ajoutés sous la forme de composés comportant un anion tel que le perchlorate qui forme un précipité insoluble avec le cation potassium. Le composé potassique précipité est séparé de la solution et le peroxydiphosphate désiré est récupéré par les moyens habituels. 20 Dans les modes de réalisation de l'invention décrits plus haut, les initiateurs à base de peroxydiphosphate ont été utilisés seuls pour effectuer la polymérisation du monomère insoluble dans l'eau. Cependant, les présents peroxydiphosphates sont plus stables que les initiateurs solubles dans l'eau antérieurs et possé-25 dent par conséquent une demi-durée de vie plus grande que les initiateurs de polymérisation antérieurs tels que le peroxyde d'hydrogène ou les peroxydisulfates. En conséquence, les présents peroxydiphosphates peuvent également être utilisés en association a-vec d'autres initiateurs de polymérisation comme pour provoquer 30 l'amorçage d'une réaction de polymérisation, même à température élevée. Si par exemple on désire polymériser de l'acétate de vinyle, on peut utiliser conjointement du peroxydisulfate de potassium et du peroxydiphosphate tétrapotassique pour effectuer la polymérisation. Le peroxydisulfate est efficace pendant la période de 35 polymérisation initiale, en particulier aux basses températures, savoir au-dessousd'environ 70°C. A mesure que la polymérisation se poursuit à des températures plus élevées et que le peroxydisulfate est consommé, le catalyseur à base de peroxydiphosphate sert d'initiateur au cours des dernières phases de la réaction. 40 Comme conséquence de la stabilité plus élevée du peroxy- 1712/69. 70 01808 7. 2029667 diphosphate, on note, comparativement aux peroxydisulfates, une libération plus lente de radicaux libres à partir du peroxydiphosphate. Cela signifie que la polymérisation peut être conduite à des températures plus élevées avec un risque moindre d'épuisement 5 de l'initiateur. De plus, étant donné que le peroxydiphosphate est entièrement soluble dans l'eau, les radicaux libres sont libérés de façon homogène dans 1'émulsion de monomère ce qui conduit à une polymérisation effective à la surface de toutes les particules de monomère. 10 De plus, lorsqu'on recherche des polymères de poids molé culaire très élevé (des viscosités intrinsèques élevées), par e-xemple des poids moléculaires de plus de 500.000, il est nécessaire de réduire considérablement la concentration de l'initiateur. Cette réduction de la quantité totale d'initiateur utilisée, jointe 15 à la demi-durée de vie relativement courte des initiateurs solubles dans l'eau antérieurs conduit souvent à l'épuisement de l'initiateur avant l'achèvement de la polymérisation. Cela se traduit essentiellement par un abaissement du rendement en polymère obtenu par conversion du monomère. En revanche, lorsqu'on utilise les ini-20 tiateurs aux peroxydiphosphates de la présente invention, les poids moléculaires des polymères mesurés par la viscosité intrinsèque augmentent sans préjudice du rendement. La viscosité intrinsèque représente l'aptitude d'un polymère à augmenter de viscosité et cel3e-ci croit en même temps que le poids moléculaire du polymère. 25 Pour la mise en oeuvre de la présente polymérisation en émulsion, on utilise normalement un émulsifiant pour la préparation de 1'émulsion de monomère aqueuse. L'agent émulsifiant peut être n'importe quel composé conventionnel doué de propriétés émul-sionnantes et qui ne perturbe pas la réaction de polymérisation. 30 L'agent émulsifiant peut être un savon, un ester d'acide gras, par exemple du stéarate d'ammonium ou un agent surfactif non ionique ou anionique. Les agents surfactifs anioniques intéressants dans la présente invention peuvent être des détergents synthétiques non-savon constitués d'esters phosphoriques qui sont des esters alcoyl-35 phénoxy poly (éthylèneoxy) éthyliques d'acide phosphorique, par e-xemple des produits disponibles sur le marché sous les dénominations GAFAC PE-510, GAPAC BE-610, GAFAC RE-960 et des sels solubles dans l'eau de produits de réaction sulfuriques organiques possédant environ 8 à 18 atomes de carbone sous forme d'un radical 40 alcoyle ou acyle dans la structure moléculaire et renfermant des 1712/69. 70 01808 8. 2029667 radicaux d'ester suifurique ou suifoniiue. Des exemples typiques de ces agents surfactifs anioniques sont des «lcoyl benzène sulfo-nates do sodium ou de potjssiu.ra. dans lesquels le groupe alcoyle comporte environ 8 à environ 18 atomes de carbone, par example le 5 dodécyl benzène sulfonate de sodium, le tridscyl benzène sulfonatc de sodium; des alcoyl glycéryl éther sulfonates de sodium et de potassium, ainsi nue dos éthers d'alcools gras supérieurs issus de la réduction d'huila de coco; les produits de réaction d'acides gras supérieurs, par exemple huile de coco avec de 1'iséthionate 10 de sodium ou de potassium; des alcoyl-sulfonates et sulfates de sodium ou de potassium obtenus par sulfonation d'alcools gras de coco ou de suif et des mélanges de sels alcoyl sulfates; des dialcoyl esters de sulfo succincte de sodium ou de potassium; des sels de sodium et de potassium de monoglycérides sulfatas ou sulfonés, par 15 exemple ceux issus de l'huile de coco; des sels de sodium ou de potassium d'esters d'alcools gras supérieurs et d'acides sulfocar-boxyliques, par exemple le sel de sodium de l'ester d'alcool lauri-que et d'acide suifoacétique et d'autres agents anioniques décrits dans le brevet U.S. 2.486.921. 20 les surfactifs non ioniques intéress'nts dans la présente invention sont des détergents synthétiques non-savon constitués par un groupe polyox'-'éthylène conférant de la solubilité dans l'eau combiné chimiquement avec un composé organique hydrophobe. Parmi les composés hydrophobes pouvant être utilisés figurent le polyoxy-25 propylène, le produit de réaction d'oxyde de propylène et d'éthy-lènediamine et des alcools aliphatiques. Des exemples de détergents synthétiques non ioniques utiles d. ans la présente invention sont les produits de condensation de 3 à 50 moles d'oxyde d'éthylène et préférablement de 10 à. 40 moles, svec 1 mole * 'un alcoyl phénol 30 renfermant 6 à 12 atomes de carbone dans le rroupe alcoyle; les produits de condensation de 3 à 50 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'un alcool aliphatique linéaire ou ramifié contenant 8 à 18 atomes de carbone; les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et le produit de réaction d'oxyde de ï-rop^lène et d'éthylène 35 diamine ; le nonylphénol polyéthoxy éthanol (commercialement connu sous le nom de série "Triton IT"); l'isooctyl phénol polyéthoxy-éthanc-1 (connu sous le nom de le s'-rie "Triton X"). Un autre groupe de détergents non ioniques est bien connu sous la dénomination de "Pluronic". Ces composés sont les produits de réaction obtenus 40 par condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe is1712/69. 70 01808 9. 2029667 sue de la condensation d'oxyde de propylène avec du propylènegly-col. Le poids moléculaire de ces détergents synthétiques non ioniques s'étage entrr environ 800 et 12.000. L'agent émulsifiant est normalement incorporé dans des 5 proportions de 0,01 à 10 % en poids par rapport à 1'émulsion. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne doivent en aucune manière la limiter. Exemple 1. Polymérisation de l'acétate de vinyle. Un ballon tricol en verre de deux litres' équipé d'un agi-10 tateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome est placé dans un bain d'eau maintenu à 7Û°C + 0,2°C. Dans le ballon on a chargé 30,5 g. d'alcool polyvinylique, 1,7 g. d'octylphénoxy polyéthoxy éthanol renfermant 40 unités étho-xy (Triton X-405), 1 g. de bicarbonate de sodium et 4-94- g. d'eau 15 déionisée. Après 15 minutes d'agitation, 69 g. d'acétate de vinyle fraîchement distillé ont été introduits dans le ballon. Après 15 autres minutes, une solution de 3 g. de peroxydiphosphate tétrapotassique (KjjPgOg) dans 10 g. d'eau a été ajoutée au mélange par l'intermédiaire du condenseur. Par le condenseur à reflux, on a 20 introduit dans le mélange 45 g. d'eau supplémentaires pour laver les parois du condenseur. Après qu'on eut observé une élévation de température de 2°C au-dr-;ssus de la température de reflux initiale, on a ajouté à 1'émulsion, goutte à goutte, 621 g. d'acétate de vinyle pendant une période de 120 minutes. On a ensuite poursuivi la 25 réaction pendant encore 140 minutes, après quoi elle était terminée. On a ensuite contrôlé le polymère résultant pour en déterminer la viscosité intrinsèque et la stabilité thermique. La viscosité intrinsèque est le limite de la viscosité réduite et de la viscosité inhérente lorsque la concentration du soluté polymère ap-30 proche de 0; elle représente l'aptitude du polymère à augmenter de viscosité. Ls viscosité intrinsèque a été déterminée par la méthode exposée dans ASŒM - D 123-66 à la différence près qu'à la place de cyclohexanone on a utilisé du monochlorobenzène comme solvant. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. 35 Exemple 2. Polymérisation de l'acétate de vinyle. On a repris le mère mode opératoire que dans l'exemple 1 en utilisant le même équipement à l'exception de ce qui suit. La température du bain d'eau a été portée à 90°C et 38 minutes après l'addition du peroxydiphosphate tétrapotassique, l'acétate de vi-40 nyle monomère a été ajouté goutte à goutte pendant 180 minutes. 1712/69. 70 01808 xo. 2029667 Après un temps de 172 minutes suivant l'addition du monomère, la réaction était terminée. le polymère résultent a été contrôlé comme dans l'exemple 1 et les résultats des essais sont exposés dans ■ ls tableau I. 5 Exemple A. Technique antérieure. On a suivi le même processus que dans l'exemple 1 à c^ci près que l'on a substitue 2,2 g. de peroxydisulfate de potassium (]Ï2S20g) au peroxydiphosphate tétrapotassique utilisé dans l'exemple 1. Dans cet exemple, l'acétate de vinyle a été, au départ, a-10 jouté goutte à goutte cinq minutes après l'addition de l'initiateur et l'addition s'est poursuivie pendant 120 minutes. Après 205 autres minutes, la réaction était terminée. Le polymère résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 1 et les résultats des essais figurent au tableau I. 15 Exemple £. Technique antérieure. On a utilisé les mêmes processus et équipement que dans l'exemple A à ceci près que le temps nécessaire à l'addition du monomère a été porté à 204 minutes. Après une drrée totale de 243 minutes, la température du bain a été portée à '90°C pendant les 20 116 minutes restantes de la réaction. Le polymère résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 1 et les résultats des essais sont indiqués dans le tableau I. Exemple 5- Polymérisé'ion de l'acétate de vinyle. En utilisant les mêmes équipement et processus que dans 25 l'exemple 1, on a introduit 1,7 g. de peroxydiphosphate tétrapotassique avec 2,2 g. de ï^S.^Og. L'acétate de vinyle monomère a été a-jouté goutte à goutte pendant une période de 204 minutes. Après u-ne durée totale de 243 minutes, la température du bain a été portée à 90°C pendant les 116 minutes restantes de la réaction. Le polymè-30 re résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 1 et les résultats des essais sont consignés dans le tableau I. Exemple C. Technique antérieure. En utilisant les mêmes équipement et processus que dans l'exemple 3, on a introduit 1,1 g. de peroxyde de benzoyle avec 35 2,2 g. de K^SpOg. Le polymère résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 1 et les résultats des essais sont consignés dans le tableau 1 = Exemple 4. Polymérisation de l'acétate de vinyle. En utilisant les mêmes équipement et processus que dans 40 l'exemple 1, on a remplacé le "K^Og de l'exemple 1 par 7:,3 g. de 1712/69. 70 01808 n. 2029667 Q,uaran'be minutes après l'addition de l'initiateur à base de l'acétate de vinyle a été ajouté goutte à goutte pen dant 180 minutes à 80°G. Après 8C autres minutes, la réaction était terminée, le polymère résultant a ét'' contrôle comme dans l'exemple 5 1 et les résultats des essais sont consignés dans le tableau I. Exemple 5- Polymérisation de l'acétate de vinyle. En utilisant les mêmes équipement et processus que dans l'exemple 1, on a remplacé le peroxydiphosphate tétrapotassique initiateur par 2,5 g. de pc-rox-diphosphate de tétraammonium. 'Trente 10 minutes après l'addition de l'initiateur, l'acétate de vinyle a é-té ajouté goutte à goutte pendant une période de 194- minutes. A-près 4-1 autres minutes, la température de réaction, a été portée à 83°C pendant les 54 minutes restantes de la réaction. le polymère résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 1 et les résultats 15 des essais sont consignés dans le tableau I. Exemple 6. Polymérisation de l'acétate de vinyle. En utilisant les mêmes équipement, réactifs et processus que dans l'exemple 1, on a abaissé la température du bain d'eau à 50°C et fait barboter de l'azote à trevers le ballon chargé pour 20 déplacer l'air. Après cela, on a ajouté 2,8 g. de et 0,15 g. de FeSO^ au mélange de v2 Og pour former un système redox. Quarante huit minutes après l'addition de l'initiateur K^P.^Og et du système redox, on a introduit l'acétate de vinyle dans le mélange pendant 72 minutes. On a laissé se poursuivre la réaction pan-25 dant 218 minutes de plus et, après cela, elle -^tait terminée. Le polymère résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 1 et les résultats des essais sont consignés dans le tableau I. TABLEAU" I. Polymérisations de l'acétate de vinyle. Numéro de 11 exemple 1 2 *J — - Technique antérieure A Technique antérieure B 3 Système d'initiateur Température de réac V2°8 K4-P2°8 K0So0o — CL. O KpSpOg K^P^Og tion °C 70 90 70 70-90 70-90 Durée d'amorçage (min) 60 38 5 5 5 Addition du monomère temps (min.) 120 180 120 204- 204- 1712/69. 70 01808 12. 2029667 TABLEAU I (suite). Numéro de l'exemple 1 2 Technique • antérieure A Technique antérieure B 3 i.y ictikor- -Got;c±e -Gejïos: 5 vmxn.) 320 390 330 364 364 Viscosité du latex (cps) 520 1200 % d'acétate de vinyle n'ayant pas réagi (ti- 10 trage par Br2) 0,74 0,46 % de conversion du mo nomère en polymère 98+ 97,8 99 96,7 98,5 Viscosité intrinsèque ( »)) 1,36 0,77 0,57 0,56 0,52 15 Stabilité thermique, jaune jaune légèrement moyennemenb ambre- teinte, 3,5 heures à pâle pâle ambré ambré jaune- 150°C clair Perte de poids du polyj mère, 450 heures à 20 150°C (%) 3.6 5 Q 3 1 s. 21 4 TABLEAU I. (suite) Numéro de 1'exemple Technique: antérieu 4 5 6 25 re G Système d'initiateur EoSo0r, + d d 0 Peroxyde de benzoyle K2H2P2°8 (NH4)4P208 EI4P2°8 + NapSpOt-4- FeSO^ 30 Température de réaction °C 70-90 80 70-83 50 Durée d'amorçage (min.) 5 40 30 48 Addition du monomère temps (min.) 204 180 194 74 Réaction totale temps (min.) 364 300 319 340 35 Viscosité du latex (cps) 1200 d'acétate de vinyle n'a yant pas réagi (titrage par Br2) 0,54 % de conversion du monomère 40 en polymère 97,0 98,6 95,5 96,2 1712/69. 70 01808 13. 2029667 TABLEAU I (suite). Système d * initiateur . :Technique : antérieure : C i 4 • • 5 6 5 "Viscosité intrinsèque ("p: 0,43 : 1,62 — 2,4 Stabilité thermique, '.légèrement : jaune très légè jaune teinte, 3,5 heures à : ambré :très rement am pâle 150°C : :pâle bré Perte de poids du polymè-: : 10 re. 450 heures à 150°C 0& 12.5 •* 3.7 3 Exemple 7 - Polymérisation du méthacrylate de méthyle. On a préparé une émulsion comprenrn": 300 de méthacrylate de méthyle fraîchement distillé, 300 g. d'eau déionisée, 12 g. d'un surfactif, le "Triton X-200" (un alcoylaryl polyéthersulfona-15 te) et 0,96 g. de E^PgOg. En utilisant le même équipement que celui décrit dans l'exemple 1 à ceci près q\ie l'on a fait appel à un "ballon de 1 litre à la place d'un ballon de 2 litres, on a ajouté 75 g. d'eati et 77 g« de l'émulsion préparée plus haut. La température du bain a été maintenue à 90°C tout au long de l'essai. Après 20 35 minutes, la température de reflux de 1'émulsion a été élevée de 83°C à 87°C et le restant do 1'émulsion préalablement préparée a été ajouté par fractions pendant 174 minutes. Cette réaction a été poursuivie pendant 153 minutes de plus. Le polymère résultant a été ensuite évalué quant à sa viscosité intrinsèque et à sa stabilité 25 thermique. La viscosité intrinsèque a été déterminée par la méthode ASTM D 123-66 avec cette différence que l'on a utilisé de l'acétone comme solvant à la place de cyclohexanone. Les résultats de cet essai figurent au tableau II. Exemple D. Technique antérieure. 30 En utilisant les mêmes équipement et processus que c>rux décrits dans l'exemple 7, on a substitué 0,7 g. de K2S2OQ au K^^Og. Quinze minutes après le chargement de l'émulsion initiale dans le ballon, le restant de l'émulsion a été ajouté goutte à goutte pendant 140 minutes. Après 160 minutes srpplémentaires, la 35 réaction était terminée. Le polymère résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 7 et les résultPts des essais sont consignés dans le tableau II. Exemple 8. Polymérisation du méthacrylate de méthyle. En utilisant les mêmes équipement ët processus que ceux 40 décrits dans l'exemple 7, on c introduit 0,71 g. de peroxydisulfate 1712/69. 70 01808 14. 2029667 dipotassique (Kg^Og) conjointement avec K^P^Og dans l'émulsion o-riginelle de l'exemple 7» Quinze minutes après l'introduction de la charge dfémulsion initiale dans le ballon, le restant de l'émulsion a été ajouté goutte à goutte pendant 157 minutes. La réaction 5 était terminée après un temps de réaction supplémentaire de 238 minutes. Le polymère résultant a été contrôlé comme indiqué dans l'exemple 7 et les résultats des essais sont consignés dans le tableau II. Exemple 9. Polymérisation du chlorure de vinyle. 10 Une solution de 1,1 g. de stéarate d'ammonium dans 119 g. d'eau déionisée a été introduite dans une bouteille en verre de 250 ml à paroi épaisse. La bouteille a été placée dans un congélateur jusqu'à congélation de son contenu. On a ensuite introduit dans la bouteille une solution de 0,54 g. de K^PgOg dans 10 g. d'eau. La 15 bouteille a été remise dans le congélateur et cette dernièré solution a été congelée. Après cela, 74- à 75 g- de chlorure de vinyle exempt d'inhibiteur ont été introduits dans la bouteille. On a laissé bouillir le chlorure de vinyle en excès pour déplacer l'air qui est resté dans la bouteille. On a trouvé que le poids de chlo-20 rure de vinyle restant dans la bouteille était de 72,4 g; la bouteille a été ensuite scellée et placée dans un bain d'eau à 40°C. La bouteille a été agitée à raison de 35 t/nnau moyen d'un axe ro-ratif placé au centre du bain d'eau. Après un séjour de 20 heures dans le bain d'eau, la bouteille a été rotirée, refroidie dans un 25 mélange neige carbonique-acétone et pesée. On a retiré la capsule et laissé s'échapper le monomère n'ayant pas réagi. On a ensuite repesé la bouteille et son contenu pour déterminer la conversion du monomère en polymère. Le polymère résultant a été ensuite évalué quant à sa viscosité intrinsèque et à sa stabilité thermique. La 30 viscosité intrinsèque a été déterminée par la méthode exposée dans l'ASTM-D 123-66 avec de la cyclohexanone comme solvant. Les résultats de cet essai sont indiquée dans le tableau III. TABLEAU II. ' Folymérisations du méthacrylate de méthyle. 35 Numéro de l'exemple 7 :D-technique : antérieure 8 Système d'initiateur K4F2°8 : -^2^2^8 K2S2°8 + : HP2°8 Température de réaction, °C 90 : 90 90 40 Durée d'amorçage (min.) 35 : 15 15 1712/69. 70 01808 15. 2029667 TABLEAU II (suite). —: Polymérisations du méthacrylate de méthyle. Numéro de l'exemple 7 :D-Technique antérieure 8 5 Durée d'addition du monomère (min.) 174 : 140 137 Durée de réaction- totale (min.) 361 r 315 390 % de conversion du monomère en : polymère 87,6 : 93,7 - 95,1 Viscosité intrinsèque (ffj) 5*1 : 0,83 0,82 10 Stabilité thermique, teinte, 1200 très lé—rambre-brun ambre-brun heures à 150°C gèrement:moyen léger brun-am-: bré Exemple S. Technique antérieure. 15 En utilisant les mêmes équipement et processus que ceux décrits dans l'exemple 9, on a substitue 0,4 g. de K2^20g au K^FpOg. Le polymère résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 9 et les résultats des essais sont consignés dans le tableau III. Exemple 10. Polymérisation du chlorure de vinyle. 20 En utilisant les mêmes équipement et processus que ceux décrits dans l'exemple 9, on a introduit 0,54 g- de KgSgO^ dans le mélange décrit dans l'exemple 9. Le polymère résultant a été contrôlé comme indiqué dans l'exemple 9 et les résultats des essais sont consignés dans le tableau III. 25 Exemple 11. Polymérisation du styrène. En utilisant le même équipement général que dans l'exemple 1, on a chargé dans un ballon un mélange de 190 g. d'eau, de 4 g. de lauryl- sulfate éthoxylé (SIPE2-ES) et de 2 g. d'alcool lau-rique éthoxylé (SIP0NIC L-12). Le ballon a été placé dans un bain 50 d'eau et a~ité pendant 5 minutes à 80°C. Après cela, on a ajouté, sous agitation, 50 g. de styrène fraîchement distillé. Après 15 antres minutes, 1,65 g- de peroxydiphosphate tétrapotassique ont été ajoutés au mélange. Après que la température du mslange dans le ballon eut d-passé de 5°C la température du bain d'eau, on a intro-35 duit dans le ballon, par fractions pendant 3,5 heures, 44 g. de lauryl sulfate éthoxylé (SIPEZ-ES), 16 g. d'alcool laurique éthoxylé (SIP0KTC L-12) et 550 g. de styrène. Après addition totale de l'émulsion préparée, la température ~u bain d.'eau a été portée à 90°C et maintenue à cette valeur pendant 2 heures. Le ballon a été 40 ensuite retiré et la réaction était terminée. On a contrôlé le po- j 1712/69. 70 01808 16. 2Û29667 lymère résultant comme indigue dans l'exemple 7 pour déterminer sa viscosité intrinsèque et sa stabilité thermique. La viscosité intrinsèque a été déterminée par la méthode exposée dans iSTM-D-123-• 66 à ceci près que du benzène a été utilise- comme solvant à la pla-5 ce de la cyclohexanone. Les résultats des essais sont consignés dans le tableau IV . TABLEAU III. » i i ■■ ■ Polymérisations du chlorure de vinyle. 10 Numéro de 1'exemple : 9 • m E-technique antérieure 10 Système initiateur ■ K4-P2°8 EpSgOg K4P2°8 + : K^OpO^ Température de réaction, °C 40 40 40' Durée totale de réaction (min.) : 1200 1200 1200 15 % de conversion du monomère en : polymère : 97,5 94 99 Viscosité intrinsèque ( n7) : 1.37 1,34 0,8 Exemple E. Technique antérieure. En-utilisant le processus et l'équipement de l'exemple 20 11, 1,2 g. de ^2^2^*8 on^ substitués au peroxydiphosphate tétrapotassique utilisé dans l'exemple 11. Le polymère résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 11 et les résultats des essais sont consignés dans le tableau IV. Exemple G. Technique antérieure. 25 En utilisant les mêmes équipement et processus que dans l'exemple 11, 9g. de peroxyde d'hydrogène à 50 % ont été substitués au peroxydiphosphate tétrapotassique. Le polymère résultant a été contrôlé comme indiqué dans l'exemple 11 e"t les résultats des essais sont portés dans le tableau IV. JO Exemple 12. Polymérisation styrène-butadiène. En utilisant le même équipement que dans l'exemple 9, on a chargé dans une bouteille en verre à paroi épaisse 100 g. d'eau, 1 g. de laurylsulfate de sodium, 1 g. d'albumine d'oeuf, 1 g. de 1,3-butadiène, 3 g* d'acétate de sodium et 0,25 S* ^-e peroxydiphos-35 phate tétrapotassique. La bouteille a été ensuite placée dans un congélateur jusqu'à congélation de son contenu. On s ensuite introduit dans la bouteille 28 g. de styrène liquide (fraîchement distillé) contenant 0,1 g. de t-dodécyl mercaptan et la bouteille a été replacée dans le congélateur en vue du refroidissement du styrène. 40 Du 1,3-butadiène a été consécutivement introduit dans la bouteille 1712/69. 70 01808 17. 2029667 et on a laissé bouillir une partie du butadiène pour déplacer l'air présent dans la bouteille. Il restait vingt deux grammes de butadiène dans la bouteille; cette bouteille a été capsulée et placée dans un bain d'eau à 44°C. La bouteille a été agitée à raison 5 de 35 t/miau moyen d'un axe rotatif placé au centre du bain d'eau. Après un séjour de 24 heures dans le bain d'eau, la bouteille a été retirée, refroidie dans un mélange neire carbonique-acétone et pesée. On a ensuite retiré la capsule et laissé s'échapper le monomère n'ayant pas réagi. On a ensuite repesé la bouteille et son con-10 tenu pour évaluer la conversion du monomère en polymère. Le polymère résultant a été ensuite contrôlé pour sa stabilité thermique. Les résultats de cet essai figurent au tableau 17. Exemple H. Technique antérieure. En utilisant les mêmes équipement et processus que dans 15 l'exemple 12, on a substitué 0,18 g. de KpSgOg au peroxydiphosphate tétrapotassique. Le polymère résultant a été contrôlé comme il est indiqué dans l'exemple 12 et les résultats de cet essai sont consignés dans le tableau IV. TABLEAU IV. 20 Numéro de 11 F .Technique; G. Technique 12 H. Technique 1'exemple antérieure antérieure antérieure Monomère styrène styrène styrène styrène-butadiène styrène-butadiëne 25 Système initia teur K4P2°8 k2s2o8 h2o2 K4P2°8 K2S2°8 Température de réaction, °C 80-90 80-90 80-90 • 44 44 Temps de réac- 30 tion (min.) 540 430 412 1440 1440 Addition du mo nomère durée (min.) 210 120 120 °/l de conversion 35 du monomère en *» polymère 99,3 92 89 Viscosité in trinsèque ( fl)) 2,2 1,5 1,4 -— Stabilité ther- 40 mique teinte, 7 1712/69. 70 01808 18. 2029667 Numéro de 11 F. TectaiqueG.Technique: 12 H.Technique 1'exemple antérieure- antérieure : antérieure -heures à 150°C —_ : ambre ambre moyen 5 1 pâle teinte, 1200 légère moyenne - moyennement: heures à 150°C ment ambré ment ambré ambré Stabilité à la 10 lumière teinte 1500 heures dans: un Weatherometer: jaune- jaune- comportant un :brun brun . arc double au léger moyen 15 carbone Exemple 13. Polymérisation styrène-butadiène. (caoutchouc - SER) Une solution de 3 g. de lauryl sulfate de sodium dans 100 g. d'eau déionisée a été introduite dans une bouteille en ver-20 re à paroi épaisse de 250 ml. La bouteille a été placée dans un congélateur jusqu'à congélation de son contenu. Après cela, une solution de 0,25 g. de peroxydiphosphate tétrapotassique dans 18 g. d'eau a été introduite dans la bouteille. La bouteille a été ensuite replacée dans le congélateur en vue de la congélation de la so-25 lution. On a ensuite ajouté à la bouteille 13 g- de styrène liquide contenant 0,3 g. de n-dodécyl mercaptan. Pour refroidir son contenu on a remis la bouteille dans .le congélateur. Environ 46 à 47 g. de 1,3-butsdiène ont été consécutivement introduits dans la bouteille et on a laissé s'évaporer du butadiène pour déplacer l'air pré-30 sent dans la bouteille. La quantité de butadiène restant dans la bouteille était de 45 grammes. La bouteille a été ensuite capsulée à l'aide d'un bouchon-couronne avec garniture de caoutchouc. Cinq millilitres d'une solution aqueuse contenant 0,04 g. de sulfate ferreux et 0,25 g. de K^SgO^ ont été introduits dans la bouteille 35 au moyen d'une aiguille hypodermique piquée à travers la garniture de caoutchouc du bouchon. La bouteille a été ensuite placée dans un bain d'eau à 44°C et animée d'un mouvement de rotation à raison de 35 t/m grâce à un axe rotatif placé au centre du bain d'eau. Après une période de 17 heures, la bouteille a été retirée du bain, re-40 froidie dans un mélange de neige carbonique et d'acétone et pesé. 1712/69. 70 01808 19» 2029667 On a retiré 1s bouchon et laissé s'échapper le monomère n'ayant pas réagi. La bouteille et son contenu ont été ensuite repesés en vue* de l'évaluation de la conversion du monomère en polymère. On a déterminé la stabilité au stockage du latex résultant en mesurant son 5 pïï initial et le pH après 286 jours à 25°C. L'aspect du latex a é-galement été évalué après 286 jours à 25°C. Ces résultats sont consignés dans le tsbleau V. Exemple J. Technique antérieure. En utilisant les mêmes équipement et processus que ceux 10 décrits dans l'exemple 13, on a reproduit l'expérience avec 0,18 g. de K^^Og P^ace peroxydiphosphate tétrapotassique. Le latex résultant a été contrôlé comme indiqué dans l'exemple 13 et les résultats sont consignés dans le tableau V. Exemple 14. Polymérisation du 2-chloro-l,3-butadiène. 15 En utilisant les mêmes équipement et processus que dans l'exemple 1, on a chargé dans un ballon 800 g. d'eau,>8 g. d'oléyl acétate de sodium sulfaté et 200 g. de 2-chloro-l,3-butadiène. L'émulsion résultante a été ajustée à pH 5 avec de l'acide chlorhydri-que dilué. Après cela, 1,2 g. de peroxydiphosphate tétrapotassique 20 ont été ajoutés à l'émulsion et le ballon a été placé dans un bain d'eau à une température de 40°C. La polymérisation résultante a é-té contrôlée et une fois que la densité du latex avait atteint une valeur de 1,031 (mesurée à 20°C), on a stoppé la polymérisation en ajoutant 2g. de phénol-bêta-naphtylamine. Le polymère résultant a 25 été coagulé, lavé, séché et ensuite évalué pour sa stabilité thermique* Les résultats de eet essai sont indiqués dans le tableau 7. Exemple K. Technique antérieure> En utilisant les mêmes équipement et processus que dans l'exemple 14, on a reproduit l'essai avec cette différence que l'on 30 a substitué 0,87 S' âe K^^Og au peroxydiphosphate tétrapotassique. Le polymère résultant a été coagulé, lavé, séché et contrôlé comme indiqué dans l'exemple 14. Les résultats de cet essai figurent au tableau V. Exemple 15» Polymérisation du chlorure de vinylidène. 35 En utilisant le même équipement que dans l'exemple 1, on a chargé dans un ballon 430 g. d'eau, 80 g. de laurylsulfate de sodium et 300 g. de chlorure de vinylidène fraîchement distillé. A-près agitation pendant 15 minutes à 25°C, on a dissous 2,4 g. de peroxydiphosphate tétrapotassique dans 50 g. d'eau et cette solu-40 tion a été introduite dans le ballon. Après agitation pendant 5 1712/69. 70 01808 20. 2029667 autres minutes, on a ajouté dans le ballon 0,1 g. de sulfate ferreux dissous dans 100 g. d'eau et 2,4 g. de K2&2O5 dissous dans 100 g. d'eau. Le ballon a été placé dans un bain d'eau à 25°C et on a laissé réagir pendant 24 heures. 4près cela, on a ajouté une 5 solution aqueuse d'hydroquinone pour arrêter le polymérisation. Le polymère résultant a été coagulé, lavé, séché et ensuite évalué quant à sa stabilité thermique. Les résultats de l'essai sont indiqués dans le tableau VI. T-BIEAU V. 10 Numéro de l'exemple 13 J.technique antérieure 14 K. technique antérieure Monomère styrène- styrène- 2-chloro- 2-chloro-l,> butadiène but adiène 1,3-buta butadiène 15 diène Système initiateur K4P2°8 + K2S2°5 + J?eS0/+ "i- a d 0 E^SgOp. -f- FeSO^ K4r2°8 K2S2°8 Température de réacti- 20 on, °C 44 44 40 40 Temps de réaction (min. ) 1020 1020 ,450 320 % de conversion du mo nomère en polymère 25 Stabilité thermique teinte, 7 heures à ambre moyennement 150 °C pâle ambré Stabilité su stockage pE initial 8,0 6,9 30 pE après 286 jours à 25°C 6,8 2,3 Aspect du latex après pas de un peu de 286 jours coagulation coagulation 35 Exemple L. Technique antérieure. En utilisant les mêmes équipement et processus que ceux exposés dans l'exemple 15, on a reproduit cet essai en remplaçant le peroxydiphosphate tétrapotassique par 1,7 g- de KpS20g. Le polymère résultant a été évalué de la même manière que dans l'exem-40 pie 15 et les résultats de l'essai sont consignés dans le tableau 1712/69. 70 01808 21. 2029667 71. Exemple 16» Polymérisation d'acétate de vinyle et de fu-marate de dibutyle» En utilisant les mêmes équipement et processus que dans 5 l'exemple 7, on a chargé dans un ballon 29 g. d'alcoyl aryl sulfo-nate éthoxylé ("Triton X-200"), 4- g. de dodécylphénol éthoxylé ("Sterox DJ"), 3 g. d'acide itaconique, 510 g. d'eau et 15 ml. d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium. La charge ci-dessus a été chauffée dans le ballon à 80°C et additionnée de-23 g. 10 d'acétate de vinyle fraîchement distillé. Après 15 minutes, 5,5 g. de peroxydiphosphate tétrapotassique dissous dans 70 ml d'eau ont été ajoutés au mélange. Après que la température dans le ballon a-vait atteint 80°C, une solution préparée au préalable et contenant 150 g. de fumarate de dibutyle, 5 g» de "Sterox DJ" et 600 g. d'a-15 cétate de vinyle a été ajoutée par portions pendant une durée de 5 heures. Après addition de la totalité de l'émulsion préformée, le ballon a réaction a été maintenu à 80°C pendant une heure supplémen taire. On a ensuite contrôlé le polymère résultant pour déterminer sa stabilité thermique et les résultats de cet essai sont consi-20 gnés dans le tableau VI. Exemple M. Technique antérieure. En utilisant les mêmes équipement et processus que ceux décrits dans l'exemple 16, on a reproduit l'expérience en substituant 4 g. de E2S2°8 au Peroxyàiphospbate tétrapotassique. Le poly-25 mère résultant a été contrôlé comme dans l'exemple 16 et les résultats de l'essai figurent au tableau VI. Exemple 17. En utilisant les mêmes équipement et processus que dans l'exemple 16, on a remplacé, dans des proportions équivalentes, le 30 fumarate de dibutyle par du maléate de dibutyle. Le polymère résultant a été contrôlé quant à sa stabilité thermique ainsi qu'il est indiqué dans l'exemple 16 et les résultats de l'essai sont consignés dans le tableau VI. Exemple N. Technique antérieure. 35 En utilisant les mêmes équipement et processus que dans l'exemple 17, on a remplacé le peroxydiphosphate tétrapotassique par 4 g. de KgSgOg. Le polymère résultant a été évalué quant à sa stabilité thermique comme on l'a indiqué dans l'exemple 17 et les résultats de l'essai sont consignés dans le tableau VI. 1712/69. 70 01808 22. 2029667 TAHLEâtJ VI. Polymérisations &v chlorure de vinylidène et copolymérisations de l'acétate de vinyle. • Numéro de 15 L.Tech- î 16 :M.Tech- 17 î.Techni 5 l'exemple nique • • nique que anté antéri ■ • • antéri rieure eure • • eure Monomère chlorure chlorure acétate : acétate acétate acétate de viny de viny de vi- : de viny de viny de viny 10 lidène lidène nyle- : le -fuma - le -maléa-» le -ma lé a - fumara-: rate de te de te de te de : dibutyle dibutyle dibutyle dibutyla: Système ini- K4P2°8 + K2S2°8 + E4P2°8 K232°8 E4P2°8 K2S2°8 15 tiateur K2S2°5 + FeSO^ K2S2O5 + FeS04 Température de - réaction, °C 25 25 80 80 80 80 Temps d'amor- 20 çage (min«) 60 15 57 14 Addition des monomères du rée (min.) 300 300 300 300 Temps de ré- 25 action (min.) 1440 ' 1440 420 375 437 374 % de conver sion des mono* * mères en po lymères 97 93 30 Stabilité thermique teinte, 5 jaune jaune jaune jaune heures à 130°G pâle moyen pâle moyen teinte, 7 ambre ambre 33 heures à 150°C léger foncé 1712/69. 70 01808 23- 2029667 REVENDICATIONS. 1. Procédé pour la polymérisation d'émulsions aqueuses de monomères et de mélanges de monomères pratiquement insolubles dans l'eau, tels que l'acétate de vinyle, l'acétate de vinyle et le ma- 5 leate de dibutyle, l'acétate de vinyle et le fumarate de dibutyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le styrène et le butadiène ou autres monomères générateurs de copoly-mères, les acrylates ou méthacrylates d'slcoyles inférieurs et le 2-chloro-l,3-butadiène, caractérisé en ce qu'on opère en présence' 10 d'un initiateur choisi parmi les peroxydiphosphates d'airmonium et de métaux alcalins. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel peroxydipbosphorique est le peroxydiphosphate tétrapotassique, le peroxydiphosphate diacide dipotassique ou le peroxydi- 15 phosphate de tétraammonium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le peroxydiphosphate est utilisé en association avec d'autres initiateurs. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 20 que le peroxydiphosphate est utilisé en association avec un peroxydisulf ate. 5. Polymères obtenus par le procédé- selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et présentant notamment une stabilité thermique améliorée. 1712/69.