FR 2026741 A1 19700918 FR 6944277 A 19691219 69 4427? 1 2026741 10 La présente inventiogéoncerne de nouveaux esters d.'acide 1 -cyano-vinyl-phosphorique ,qui possèdeni/des propriétés insecticides et acaricides, ainsi qu'un procédé destiné à leur préparation. le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2.765.331 et le brevet britannique N° 784-985 ont déjà fait connaître que des esters d'acide viny 1-phosphorique se caractérisent par une activité insecticide, la Demanderesse vient de découvrir que des esters d'acide 1-cyano-vinyl-phosphorique de formule générale (I) po ® ^>|-0-C»CH2 (I), 15 (dans laquelle R et R' représentent des restes alkyle. semblables ou différents, à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cycliques, éventuellement substitués par des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy et comprenant au maximum six atomes de carbone), présentent de fortes propriétés insecticides et acaricides. 20 la Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les esters d'acide 1-cyano-vinyl-phosphorique répondant à la formule donnée ci-dessus en faisant réagir des halogénures de diesters de 0,0-dialkyl^â.1 acide phosphorique de formule (II) 25 0 RO-R'O R0^P-Hal (II) (dans laquelle R et R1 répondent aux définitions données ci-30 dessus et Hal représente un atome d'halogène ) avec la cyanhydrine de monochloracétaldéhyde de -formule (III) 35 C1-CH9-CH-CN (III) 6 I OH en présence d'accepteurs d'acides. les esters d'acide 1-cyano-vinyl-phosphorique (I) conformes 44277 2 2026741 à l'invention montrent d'une façon surprenante une activité insecticide et acaricide bien supérieure à celle des esters d'acide viny1-pho sphor ique connus de constitution analogue et de même domaine d'action. Par conséquent, les esters de l'invention 5 constituent un véritable enrichissement de la technique. Si l'on utilise le chlorure de diester de 0,0-diéthyle d'acide phosphorique comme matière première et la triétlylamine comme accepteur d'acide, le processus réactionnel peut être reproduit par le schéma suivant : 10 C H 0 ,E 2 5 ^F-Cl + C1-CH5-CH-CN + 2 *(G2Hç)- 13 n H n r £ I « y y c2 5 OH 0 20 C&°>$-0-CC*0 + 2 I(C,HS), . HC1 **2^5 CI 2 "V3 Les halogénures de diesters d'acide phosphorique utilisés comme matières premières sont caractérisés d'une façon générale 25 et sans ambiguïté par la formule (II). R et R' des formules données ci-dessus représentent toutefois, de préférence, des restes alkyle ou alcoxy-alkyle inférieur semblables ou différents, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitués par des atomes de chlore, notamment des restes de ce type ayant 1 à 6 30 atomes de carbone ou des groupes cyclohexyle, tandis que Hal représente de préférence un atome de chlore. Les composés de formule (II) sont connus dans la littérature et peuvent également être obtenus sans"difficulté à l'échelle industrielle. A titre d'exemples d'halogénures de diesters d'acide 35 phosphorique pouvant être utilisés conformément à l'invention., on mentionne en particulier le chlorure et le bromure des diesters de 0,O-diméthyle, 0,0-diéthyle, 0,0-di-n-propyle, 0,0-diisopropyle, 0,0-di-rthbutyle, O,0-diisobutyle, 0,0-dihexyle (à chaîne droite 69 44277 3 2026741 ou à chaîne ramifiée), 0,0--dichlcB?odiéthyl ,0,0-diméthoxydiéthyle et 0,0-diéthoxydiéthyle d'acide phosphorique. On mentionne de même les chlorures de diesters de O-méthyl-O-isopropyle, O-méthyl-O-n-propyle, O-méthyl-O-chloréthyle, O-méthyl-5 O-hexyle (à chaîne ramifiée ou droite), O-méthyl-O-cyclohexyle, O-méthyl-O-méthoxyéthyle, O-méthy1-0-éthoxyéthyle, 0-éthyl-0-chloréthylé, O-éthyl-O-hexyle (à chaîne ramifiée ou droite), O-éthyl-O-cyclohexyle, O-éthyl-O-méthoxyéthyle et O-éthyl-éthoxy-éthyle d'acide phosphorique, ainsi que les bromures correspondants. 10 Lg^éaction est conduite de préférence en présence de solvants ou de diluants. On considère comme tels pratiquement tous les solvants organiques inertes. A ces solvants, appartiennent de préférence des hydrocarbures éventuellement chlorés tels que l'éther de 15 pétrole, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène ainsi que le dichlorométhane, le dichloréthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, des éthers tels que l'éther de diéthyle et l'éther de dibutyle, le dioxanne, ainsi que des cétoneset des nitriles aliphatiques de bas point d'ébullition, 20 par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropyl-cétone, l'acétonitrile et le propionitrile. Comme accepteurs d'acide, on utilise de préférence des aminés tertiaires. Les aminés tertiaires particulièrement convenables sont en particulier la triéthylamine, la tributylamine, 25 la dimé thylbenzy lamine, la diéthylaniline et la pyridine. On peut faire varier les températures de réaction dans de larges gammes. En général, on opère en -10 et +40°, de préférence entre 0 et 20°C. Pour la mise en oeuvre du procédé, on ajoute progressivement 30 au mélange dissous dans l'un des diluants mentionnés ci-dessus, d'une mole d'halogénure de diester d'acide phosphorique et d'une mole de cyanhydrine de monochloracétaldéhyde, 2 moles de 1'aminé tertiaire choisie, et tout en refroidissement extérieurement le mélange, on fait en sorte de ne pas dépasser une tem-35 pérature interne déterminée (en général 10°C). Lorsque l'addition est terminée, on fait réagir le mélange pendant encore quelques heures à environ 20-30°C, puis on élimine par filtration le sel précipité. On lave le filtrat jusqu'à réaction neutre, on le sèche 69 44277 4 2026741 et on le débarrasse du solvant sous pression réduite. Le liquide restant, le plus souvent de couleur foncée, représente l'ester d'acide 1-cyano-vinyl-phosphorique désiré, Dans la plupart des cas, on peut encore le purifier par distillatioiybous pression 5 réduite, et l'obtenir sous une forme incolore. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, les produits de l'invention se caractérisent par de'remarquables propriétés insecticides et acaricides. Ils ne possèdent en même temps qu'une faible phytotoxicité. En outre, certains sont doués 10 de propriétés fongitoxiques et d'une certaine activité rodenticide secondaire. Pour cette raison, les composés conformes à l'invention peuvent être utilisés avec succès dans la protection des plantes et des denrées entreposées, de même que dans le secteur de l'hygiène pour combattre des insectes nuisibles 15 suceurs et broyeurs et des diptères, ainsi que des acariens (Acarina). Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (Mjyzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron 20 de l'avoine (Ehopalosiphum padi), le puceron du pois (Macro-siphum pisi), et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii)ainsi que le puceron du groseillier (Cryptomyzus kbrschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le. 25 puceron noir du cerisier (Myzus cerasi) ; en outre, les cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium hesperidum), de même que le coccide Pseudo.coccus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis , et 30 des punaises,, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier ".(Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Rhodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans), et en outre, des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et 35 Nephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on mentionne principalement des chenilles de papillons (Lepidoptera). tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispàr), le bombyx chrysorrhée ou 69 44277 5 2026741 ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le "bombyx neustrien (Malacosoma neustria), ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moisson^Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia 5 brumata), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), la noctuelle "légionnaire" (laphygma frugiperda) et le "ver" égyptien du cotonnier (Prodenia litura), en outre l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia Kuhniella) et la gallérie (Galleria mellonella). 10 Parmi les insectes broyeurs, on range en outre les coléoptère (Coleoptera), par exemple le charançon du blé (Sitophilus granarius Calandra granaria), le doryphore (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Meligethes 15 aeneus), le "ver" du framboisier (Byturus tomentosus), la bruche des haricots (Bruchidius = Acanthoscelidesjôbtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maïs (Calandra oij&Ltophilus zeamais) la vrillette du pain 20 (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide .Oxyzaephilus surinamensis' , et aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers :"fil-de-f er" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que. la blatte germanique 25 (Blatella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (laucophaea ou Ehyparobia madeirae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus) et la blatte géante noire (Blaberus fuscus), de même qu'Henschoutedenia flexivitta ; en outre, on mentionne des 30 orthoptères, par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) ; des termites tels que les termites terrestres (Reticulitermes flavipes) et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (lasius niger).. les diptères comprennent principalement des mouches, telles drosopnile 35 que l^(Drosophila melanogaster) , la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Eannia canicularis)la phormie . 69 44277 6 2026741 (Phormia aegina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala), de même que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; on mentionne en outre des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stePhensi). . _ Parmi, les acariens (Acari), on compte en particulier les "araignées rouges" ou tétranyques (Tetranychidae) tels que l'araignée rouge des cultures(Tetranychus telarius = Tetranychus 10 althaeae ou Tetranychus urticae) et l'araignée rouge des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte du groseillier ( Eriophyes ribis) et des tarsonémides , par exemple, le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin, 15 des tiques telles que la tique africaine (Ornithodorus moubata) . Dans le cas de l'application contre des parasites dans le secteur de l'hygiène et des denrées entreposées, notamment contre des mouches et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent en outre par une remarquable action résiduelle sur 20 le bois et l'argile, de même que par une bonne stabilité aux substances alcalines, sur des substrats traités à la chaux. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et 25 granulés. Ces formulations se préparent d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsi-fiants et/ou des dispersifs, et par exemple dans le.cas de l'u-30 tilisation de l'eau comme diluant, on peut éventuellement avoir recours à des soldants organiques comme adjuvants de dissolution. Comme solvants liquide, on mentionne principalement des composés aromatiques (par exemple le xylène, le benzène), des composés aromatiques chlorés (par exemple des chlorobenzènes), des paraffines 35 (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol ), des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on mentionne degfroadres minérales naturelles (par exemple des kaolins)4es argiles, le talc, la craie) et des 69 44277 7 2026741 poudres minérales synthétiques (par exemple la silice fortement dispersée, des silicates) ; comme émulsifiants, on mentionne des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des esters d'acideg^ras polyoxyéthyléniques, des éthers d'alcools gras 5 polyoxyéthyléniques, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on mentionne par exemple la lignine, des lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être 10 présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95 en poids de substance active, de préférence, entre 0,5 et 90 $>. On peut faire varier les concentrations de substance 15 active dans une large gamme. En général, on utilise une concentration de 0,00001 à 20 de préférence de 0,01 à 5 $>. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous des formes d'application qui en dérivent, par exemple des solutions, des concentrés émul-20 sifiables, des émulsions, des suspensions, des poudres pulvérisables, des pâtes, des poudres solubles, des compositions de poudrage et des granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la manière usuelle, par exemple par épandagë, pulvérisation, nébuli-sation, application sous la forme de gaz, fumigation, dispersion, 25 poudrage, etc. L'aetion remarquable des produits de l'invention ressort des résultats expérimentaux suivants : Exemple A Essai sur larves de Phaedon 30 Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. Pour obtenir une composition correcte de substance active, on mélange une partie en poids de la substance active considérée avec la quantité indiquée du solvant correspondant, qui contient 35 la quantité d*émulsifiant mentionnée ci-dessus, et on dilue le concentré obtenu avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 69 44277 8 2026741 Avec astte préparation de substance active, on .asperge en pluie des feuille gÉLe s chou (Brassica oleracea), puxs on les garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Ehaedon cochleariae). 5 Après les temps indiqués sur le tableau suivant, on détermine le degré de destruction des parasites et on 11 exprime par un pourcentage. 100 ^ signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et 0 # signifie qu'aucune d'elles ne l'a été. 10 les substances actives soumises à l'essai, les concentra tions utilisées de ces substances, les époques d'interprétation et les résultats expérimentaux obtenus ressortent du tableau I suivant : 69 44277 9 2026741 TABLEAU I (Essai sur larves de Phaedon) Substances actives (formule ) Concentration de substance active (#) Degré de destruction, $>, au bout de 3 jours 10 0 h (CH30l^-0-CH-CH2 ^connue • 0 CH (ch3o)2p-o-c=ch2 0,1 0,1 0,01 100 100 15 0 CN (OgHçOîgP-O-C-CHg 0,1 0,01 100 90 0 CH (n-Cj&yOÎ^P-O-C-C^ 0,1 100 20 iC.H-O^ _^P-0-C-CH2 CH30 0,1 0(01 100 50 Cl-CHg-CHg^O CH 25 ^P-0-C»CH2 CHjO 0,1 0,01 100 70 44277 10 2026741 Exemple B Essai sur Ifyaus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation appropriée de substance active , on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de. solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant , et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active , on asperge en pluie des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron du pêcher (Myzus' persicae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 fi signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et 0$ signifie qu'aucun d'eux ne. l'a été. , " . Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant. 69 44277 n 2026741 TABLEAU II (Essai sur Myzus) Substance actives (formule ) Goncentrati on de substance active, fi Degré de destruction, fi, au bout de 24 heures 0 h (CHjOjgP-O-CH-CHg - connue 0,1 10 0 CI (c^oîgl-o-c-c^ o,r 0,-01 0,001 100 9a 40 0 CI 15 (CgHçOgP-O-C-CHg 0,1 0,01 100 80 20 0 CI (nCj&yOÎgP-O-C-C^ >w-i0.r CH30 0-C-CH, 0,1 0t01 0,1 0,01 0,001 too 45 100 100 40 25 0 CI (nC^HgOîgP-O-C-CHg 0,1 0,01 99 30 0 CI (ci-ch2-ch2-o) 2p-o-c«ch2 0,1 0,01 100 90 30 a n« C1-CH-CH90>wjJ Ï 2 "jP-0-C«CH, CH30 0,1 0,01 0,001 100 100 50 69 44277 12 2026741 Exemple C Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation appropriée de substance active, on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active , on asperge en pluie des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur de 10-30 cm, Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus telarius) à tous les stades de son développement. 15 Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts. Le degré de destruction ainsi obtenu est exprimé par un pourcentage. 100 i° signifie qué tous les tétranyques ont été détruits et 0 ^ signifie qu'aucun d'eaux ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations., les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant. 69 44277 13 2026741 TABLEAU III (Essai sur Tetranychus) Substances actives (formule ) Concentration de la substance active {fi) Degré de destruction, fi, au bout de 48 heures 10 (CHjOîgP-O-CH-CHg connue 0,1 O CI (CHjOgP-O-C-CHg 0,1 95 15 0 CI (CgHjOgf-O^C-CHg 0,1 60 ICjHyO «^5 ? CHjO /P -0-C-CH, 0,1 60 20 Cl-CH9-CH,-0>. 2 ?" 2 2 p,P-0-C«CH2 CHj-0 0,1 45 69 44277 14 2026741 Exemple D Essai de EE^qq sur les diptères Animaux d'essai : Musca domestica (mouche domestique) Solvant : Acétone 5 On incorpore 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. Ofc dilue la solution ainsi obtenue avec un autre solvant, jusqu'à ce qu'on atteigne les plus faibles concentrations désirées. On introduit à la pipette dans une boîte de.Pétri 2,5 nil 10 de solution de substance active, le fond de la boîte de Pétri porte un papier filtre de diamètre environ égal à 9,5 cm. On laisse la boîte de Pétri découverte jusqu'à ce que le solvant ait été totalement évaporé, la quantité de 'substance active par mètre carré de papier filtre est pius ou moins forte, suivant 15 .. la concentration de la solution de cette substance. on introduit environ 25 animaux d'essai dans la boîte de • et on recouvre la boîte d'un couvercle de verre. On contrôle continuellement l'état des animaux d'esaai. On détermine le temps qui est nécessaire pour un effet de destruc-20 tion de 100 fi. les animaux d'essai, les substances actives, leurs concentrations et les temps auxquels il existe un effet de destruction de 100 fi ressortent du tableau IT suivant. 69 44277 15 2026741 TABLEAU IV (Essai de TI>.jqq Pour ^es diptères) Substances actives (formule ) Concentration de substance active f fi TL 100 CH,0 ® 5 ^P-O-C-CHj, CHjO Z 0,2 0,02 0,002 0,0002 8 15' h 45' h - 70 * 10 C2H5°\S * 5 ^P-OC-CH, c2H5O/ 2 0,2 0,02 0,002 0,0002 8 !5£ 6 30 Jt 15 0 CM n"C3H7°'S?-0-C«CHî ii-Cj&yO' 0,2 0,02 0,002 0,0002 5' 35' w 160* 6 ■ 70 * 0 CH i -C3H70>Ji_0_c-CH^ CHjO 0,2 0,02 0,00? 15' h 30' 6h « 95 * 0 CX 20 n-c4H9°^PrO-C«CH, n-C^HgO^ 0,2 0,02 0,002 35' h HO' 8 - 50 Jf Cl-CHg-CHgO. 2 ® z z >P-0-C«CH5 CHjO 42 0 M (CH30)2-P-0-CH«CH2 (connue) 0 N 25 (C2H50>2P-C - CH-CM2 (connue")* 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,2 0,02 5* ♦ 8 6* 50 fi 8 90» 30 JÉ 44277 16 2026741 Exemple E Essai de Pour des diptères - Animaux d'essai : Aedes aégypti Solvant : Acétone 5 On incorpore 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec une quantité supplémentaire de solvant, jusqu'à ce qu'on atteigne les concentrations plus faibles désirées. On introduit à la pipette dans une boîte, de Pétri 2,5 ml de 10 solution de substance active. Sur le fond de la boîte de Pétri se trouve un papier filtre d'un diamètre d'environ 9,5 cm. On laisse la boîte de Pétri découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. La quantité de substance active par mètre carré de papier filtre est plus ou moins forte sui-15 vant la concentration de la solution de substance active. Ensuite, on introduit dans la boîte de Pétri environ 25 animaux d'essai, et on recouvre la boîte d'un couvercle de verre. On contrôle continuellement l'état des animaux d'essai. On détermine le temps nécessaire pour atteindre un effet de 20 destruction de 100 $>, Les animaux d'essai, les substances actives, leurs concentrations et les temps au bout desquels un effet de destruction de 100 % a été atteint, ressortent du tableau Y suivant. 69 44277 17 2026741 TABLEAU V (Essai TIi-joo Pour ^es cLip^res) Substance active (formule) Concentration de substance active, # TL 100 10 15 20 CH.0® ? CHjO ^*-O-C«ch2 CM C2H5°"5P-0-C-CH2 c2h5o 0 CH n'C3H70'^P-0-C»CH2 n-C^H^O 0 CH i"C3H70^!-0-C«CH, CHjO 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,00002 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,00002 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,00002 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,00002 60' 60* 60' 120' 180* 60' 60' 60' t20' 180* 60* 60* 120' 120' 180' 60* 60' 60* 120' 180' 25 n-CHq0 0 * 9 \>-0-C-CH, n-C^HgO ' 2 C1-CH9-CB,-0sS ?K d * ^P-O-C-CH, CHjO 2 0 30 (CHjOîgP-O-CH-CHg {connue) 0 (C2H50)2P-0-CH«CH2 (connue.). 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,2 0,02 35' h140r 8* - 50 JÉ 60' 60' 60' >3h I80i *3* 150£ >3h 69 44277 2026741 Exemple F Essai de Animaux d'essai : Sitophilus granarius Solvant : Acétone. On incorpore 2 parties en poids de substance active dans 5 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec une quantité supplémentaire de solvant jusqu'à ce que les concentrations désirées aient été atteintes. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de substance active dans une boîte de Pétri. Sur le fond de cette boîte 10 se trouve un papier filtre d'environ 9,5 cm. On laisse la boîte de Pétri découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. La quantité de substance active par mètre carré de papier filtre est plus ou moins forte suivant la concentration de la solution de substance active. Ensuite, on 15 dispose environ.25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri et on recouvre cette dernière d'un couvercle de verre. On contrôle l'état des animaux d'essai 1 et 3 jours après le début des expériences. On détermine l'effet de destruction et on l'exprime par un pourcentage. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant ; 69 44277 19 2026741 TABLEAU 71 (Essai de DL^q) Substance active (formule) C onc entrât ion de substance active, Destruction, * 10 15 O CH . CH3°^P-0-C«CH2 / 2 CHjO O CH °2H50>>P-0-C«CH, c2h5o / 0 ™ n"G3H7°^P-0-C=CH2 n-C^H^O Q CN i "Cî^O ^P-0-C«CHî ch3o 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 100 100 80 100 100 100 100 100 100 30 „ - , n 0 CH n-ca « - * >P-0-C*CH, n-C4H90^ 0,2 0,02 100 100 20 25 CI-ch9-CH9O^2 ? £ £ ^P-0-C«CH, CH30 ^ * 0 (CHjOÎgP-O-CH-CHg . (connue) Ô (C gHjO)gP-O-CfcCHg (connue) 0,2 0,02 0,2 0,2 100 100 69 44277 20 2026741 Exemple G Essai de Animaux d'essai : Blatta orientalis Solvant : Acétone 5 On incorpore 2 parties en poids de substance active, dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue avec une quantité supplémentaire de solvant, jusqu'à ce que les concentrations désirées aient été atteintes. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de substance active dans une boîte 10 de Pétri. Sur le fond de cette dernière, se trouve un papier filtre d'un diamètre d'enviran-Jj^cm. On laisse la boîte de Pétri découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé, la quantité de substance active par mètre carré de papier filtre est plus ou moins forte suivant la concentration 15 de la solution de cette substance. Ensuite, on dispose environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri et on la recouvre d'un couvercle de verre. On contrôle l'état des animaux d'essai 1 et 3 jours après le début des expériences.On détermine l'effet de destruction 20 et on l'exprime par un pourcentage. les substances actives, leurs concentrations, les animaux d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau VII suivant : *9 44277 21 2026741 TABLEAU VII (Essai, de DI» ) 100 Substances actives (formule) Concentration de substance active (#) Bestruction, i° 10 15 CH.0^ ? ?* CHjO' rp-o-c»cH, 0 CH C2H5°^P-0-C«CH? C^çO 0 CI n~C3H7°^P-0-C«CH2 n-C^H^O O CI i"0JH70^J-0-Ô-CH2 °h5O 0 ( CH^O ) gP-O-C^CHg ( connue") 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 100 100 100 '100 100 30 100 30 100 100 (C^çOÎg -P-0-CH«CH2 1 (connue) 0,2 0,02 100 0 69 44277 22 2026741 Exemple 1 O CH„Ov^ CH3Ov4-0Ç«CH2 CH30X CH 5 En opérant à une température interne, de 10°C, sous agitation et refroidissement extérieur, on ajoute goutte à goutte une solution de 62,0 g (0,6 mole) de triéthylamine, dans 60 cm de toluène à un mélange de 43,4 g (0,3 mole) de chlorure de diester de 0,0-diméthyle d'acide phosphorique, 31,7 g (0,3 mole) de 10 Lorsque l'addition est terminée, on laisse réagir le mélange pendant encore deux heures à une température de 20 à 30°C. On élimine par filtration le précipité salin qui se sépare et on lave le filtrat, en utilisant un peu d'eau et une solution de bicarbonate de sodium jusqu'à réaction neutre. 15 Après séchage sur du sulfate de sodium, on chasse le solvant par distillation sous; pression réduite, et on obtient par distillation du résidu, 35,0 g (66 $ de la théorie) d'ester de 0,0-diméthyle de l'acide 0-(l-cyanovinyl)-phosphorique, sous la forme d'un liquide incolore bouillant à 88°C sous un vide de 2 mm de mercure, 22 20 et d'indice de réfraction n^ égal à 1,4259. Analyse : P fi N $ Calculé pour un poids moléculaire de 177,1 : 17,49 7,91 Trouvé : 17,34 7,84 25 Exemple 2 69 44277 23 2026741 En opérant dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent, on ajoute goutte à goutte 62,0 g de triéthylamine dissoute dans 60 cm^ de toluène à un mélange de 52,0 g (0,3 mole) de chlorure de diester de 0,0-diéthyle d'acide phosphorique, ^ 31,7 g (0,3 mole) de cyaahydrine de monochloracétaldéhyde et 300 cm de toluène. Après réaction pendant deux heures, on traite le mélange réactionnel de la manière décrite. Par distillation sous pression réduite, on obtient 39,4 g (64 fi de la théorie) d'ester de 0,0-diéthyle d'acide 0-(l-cyanovinyl)-phos-10 phorique sous la forme d'un liquide incolore bouillant à 84°C sous un vide de 0,4 mm de mercure et d'indice de réfraction n^ égal à 1,4249 . Analyse : P fi N fi Calculé pour un poids mo-15 léculaire de 205,15 15,10 6,83 Trouvé : 15,00 6,72 Exemple 3 20 nC3H7°Vs« 5 ' ^P-OC-CH, n03E7° Cï 2 En faisant réagir 60,2 g (0,3 mole) de chlorure de diester 25 de 0,0-di-n-propyle d'acide phosphorique, comme indiqué dans l'exemple 1 avec 31,7 g (0,3 mole) de cyanhydrine de monochloracétaldéhyde et 62,0 g (0,6 mole) de triéthylamine, on obtient après traitement du mélange 50,8 g (72,6 fi de la théorie) d'ester de 0,0-di-n-propyle de l'acide O-(l-cyanovinyl)-phosphorique, 30 sous la forme d'un liquide pratiquement incolore bouillant à 75°C sous un vide de 0,1 mm, et d'indice de réfraction n^5 égal à 1,4279. Analyse : , P fi N fi . Calculé pour un poids 35 moléculaire de 233,2 . 13,29 6,01 Trouvé : 13,74 5,91 En procédant de ia même manière que dans l'exemple 1, on 69 44277 24 2026741 peut obtenir en utilisant les chlorures de diester d'acide phosphorique correspondants, les esters d'acide 1-cyanovinyl-phosphorique suivants : iC3H7°^ 10 Rendement : 51 fi de la théorie ; Liquide incolore de point d'ébullition égal à 90°C sous un vide de 0,01 mm ; pc - Indice de réfraction n^ = 1,4224. Analyse : P fi N fi 15 Calculé pour un.poids moléculaire de 205,16 15,10 6,83 Trouvé : 15,10 6,69 20 25 Cl-0H2-CH2-0° rttl » « ch30' c Rendement : 56 fi de la théorie liquide incolore de point d'ébullition égal à 98°C sous un vide de 0,01 mm; 20 Indice de réfraction : n^ = 1,4525 ; Analyse : P fi Cl fi N fi Calculé pour un poids 30 moléculaire de 225,59 13,73 15,72 6,21 Trouvé : 13,69 15,65 6,21 nCAHQ0. ? 4 9 \p-0C«CH; nC4H9° CI 35 69 44277 25 2026741 Rendement : 78 fi de la/fchéorie ; Liquide pratiquement incolore de point d'ébullition égal à 96°C sous un vide de 0,01 mm ; 2 k Indice de réfraction = 1,4319 ; Analyse : - P fi N fi Calculé pour un poids moléculaire de 261,27 : 11,86 5,36 Trouvé : 12,25 5,39 10 Cl-CH9-CH2-0. ° 2 2 ^-oc«CH2 Cl-CH2-CH2-0^ £h 15 20 Rendement : 68 fi de l^théorie Liquide pratiquement incolore bouillant à 143°C sous un vide de 0,01 mm ; 27 Indice de réfraction : n^ = 1,4680. Analyse : P fi Cl fi H" fi Calculé pour un poids moléculaire de 274,06 : 11,30 25,88 5,11 Trouvé : 11,45 26,57 5,09 69 44277 26 2026741 REVENDICATIONS 1. Esters d'acide 1-cyanovinylphosphorique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : O Ç* ro^s?-oc*ch2 R'O^ dans laquelle R et R' représentent des restes alkyle semblables 10 ou différents, à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cycliques, éventuellement substitués par des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy et ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 2. Procédé de production d'esters d'acide 1-cyano-vinyl-phosphorique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir avec 15 la cymnhydrine de monochloracétaldéhyde, en présence d'accepteurs d'acides, des halogénures de diester de 0,0-dialkyle d'atside phosphorique de formule : 20 R0->P-Hal H'O dans laquelle R et R' ont la définition donnée dans la revendi- 25 cation 1 et Hal représente un atome d'halogène. 3« Compositions insecticides et acaricides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des esters d'acide 1-cyano-vinylphosphorique suivant la 'revendication 1. 4. Compositions insecticides et acaricides selon la 30 revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 5. Procédé de lutte contre les insectes et les acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir des esters d'acide 1-cyanovinylphosphorique suivant la revendication 1 sur des in- 35 sectes et/ou des acariens ou sur leur milieu .