FR 2034593 A1 19701211 FR 7007285 A 19700227 70 07285 1 2034593 La présente invention concerne un procédé de teinture ou d'impression, notamment un procédé de teinture ou d'impression continus de matières fibreuses synthétiques contenant des groupes anioniques, à base de polyacrylonitrile, polyamides ou polyesters 5 ou leurs mélanges avec d'autres matières fibreuses. Le procédé est caractérisé par le fait qu'on utilise des dispersions aqueuses de sels peu solubles dans l'eau de colorants basiques exempts de groupes acide carboxylique et acide sulfonique, formés avec des acides sulfoniques aromatiques à plusieurs noyaux. 10 On entend par matières fibreuses synthétiques contenant des groupes anioniques, des matières fibreuses qui fixent la teinture avec des colorants basiques et qui contiennent des groupes anioniques tels que des groupes acide sulfonique9 acide carboxylique, sulfimide ou acide phosphonique. Les matières fibreuses qu'il 15 convient d'utiliser sont en particulier des fils, des tissus ou des tricots de polyacrylonitrile ou de copolymérisats d'acrylonitrile et d'autres composés vinyliques tels que le chlorure de. vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'alcool vinylique, les esters et amides d'acide acrylique et d'acide 20 méthacrylique, comme décrit par exemple dans les brevets britanniques n° 823.345, 867.006, 902.074, 933.483, ainsi que dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.222.056 et 1.260.074, de même que les matières fibreuses de polyesters aromatiques modifiés par un acide, par exemple des produits de poly-25 condensation d'acide téréphtalique, d'acide sulfotéréphtalique et d'éthylène-glycol (du type "Dacron 64" de la Firme E. I. du Pont de Hemours Oo. ), comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.893.816,c'est-à-dire des téréphtalates de poly-éthylène-glycol portant des groupes acide sulfonique. Il convient 30 d'utiliser en outre des matières fibreuses dérivées de copolymères d'éthers et d'esters d'acide p-hydroxybenzoïque, d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol, qui sont modifiés par des groupes carbo-xyle et/ou acide sulfonique. Les matières fibreuses en polyamides qu'il convient d'utiliser comprennent,par exemple 1! adipate de poly-35 hexaméthylènediamine, le polycaprolactame et l'acide poly- O) -amino—undécanoïque modifiés par des groupes acide sulfonique. Les mélanges de fibres qui psavent être teints et imprimés 70 07285 2 2034593 au moyen du procédé de l'invention sont par exemple les mélanges obtenus à partir des matières fibreuses mentionnées ci-dessus, présentant des groupes anioniques, et du coton, de la cellulose régénérée ,de la laine et de fibres polyester ne présentant pas de 5 groupes anioniques, par exemple les fibres dérivées d'acide téré-phtalique et de 1,4-bis-hydroxyméthylcyclohexane ou d'éthylène-glycol, ainsi que les fibres polyamide non modifiées par un acide, par exemple les fibres de poly- £ -caprolactame ou les' polyamides dérivés d'hexaméthylène-diamine et d'acide adipique. 10 La matière fibreuse devant être teinte peut être constituée, en tant que mélange binaire ou ternaire, par exemple sous la forme de tissus ou de tricots mélangés de la matière fibreuse contenant les groupes anioniques et d ' une ou deux matières fibreuses ne présentant pas les groupes anioniques mentionnés, le rapport 15 de mélange pouvant varier dans de larges limites. Il convient particulièrement d'utiliser par exemple des mélanges de fibres qui contiennent environ 45 - 70 ^ de matières fibreuses portant des groupes anioniques. Les sels de colorants basiques qui conviennent pour le pro-20 cédé de l'invention sont les sels de colorants basiques exempts de groupes acide carboxylique et acide sulfonique, formés avec des acides monosuifoniques, disulfoniques, trisulfoniques ou tétra-sulfoniqués aromatiques à plusieurs noyaux, notamment ceux de la série du naphtalène ; du fait de la précipitabilité favorable 25 de leurs sels avec le colorant basique, du rapport plus avantageux de l'anion au cation du sel et de la meilleure aptitude à l'élimination par lavage de la partie non fixée du colorant, les acides disulfoniques, trisulfoniques et tétrasulfoniques méritent une mention particulière. 30 . A titre d'exemples de ces acides ,, on mentionne les suivants Acide naphtalène-1-sUlfonique, acide naphta:lène-2-sulfonique, acide naphtalène-sulfonique-(1 ,4) , acide naphtalène-disulx cniq'ue-(1,5) , acide naphtalène-disulfonique -(1,6), acide naphtalène-disulfonique-^^), acide naphtalène-disulfonique-(2,6), acide 35 naphtalène-disulfonique-(2,7), acide naphtalène-trisulfonique-0,3,5), acide naphtalène-trisulforiique-(1 ,3,6) ou acide naphta-lène-trisulfonique-(1,3,7) et, en outre , l'acide naphtalène- 70 07285 2034593 tétrasulfonique-( 1,3,5,7),de même que l'acide pyrène tétra-sulfonique-(1 ,3,6,8). La préparation des sels de colorants basiques devant être utilisés conformément à l'invention s'effectue par réaction 5 de sels de colorants basiques solubies dans l'eau avec les acides suifoniques organiques mentionnés ou leurs sels hydrosolubles, tels que les sels de sodium, en milieu aqueux, en sorte que les sels peu solubles précipitent et peuvent être séparés de la manière usuelle. 10 Comme sels de colorants basiques hydrosolubles, on consi dère par exemple des bases de colorants quaternisées sur au moins un atome d'azote aliphatique ou attaché au noyau , par exemple les bases de la série azoïque, de la série de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, de la méthyne, de l'hydrazone, de l'azacyanine 15 de la série des composés styryle, de la série de l'acridine ou de la série nitrée, de même que les sels de carbonium de la série du di- et du triphényl-méthane, les sels d'oxonium de la série de l'oxazine ou les sels de sulfonium de la série de la thiazine. Les sels de colorants peu solubles ainsi obtenus sont 20 préparés de la manière usuelle, c'est-à-dire qu'ils sont amenés à la forme qui convient pour l'application à partir d'une dispersion aqueuse. La transformation s'effectue au moyen de procédés connus, de préférence par broyage avec des dispersifs non-ionogènes et/ou 25 anionogènes. On mentionne, comme dispersifs non-ionogènes, les produits d'oxyde d'éthylène des aminés grasses, des acides gras , des alcools gras ayant une chaîne d'environ 12 à 20 atomes de carbone, et en outre des produits d'addition d^'oxyde d'éthylène et d'alkyl-30 phénols, dont la chaîne alkylée porte environ 8 à 12 atomes de carbone, ainsi que les produits d'addition d'oxyde d'éthylène d'alkylaryl- ou d'arylphénols avec 7 à 50 moles d'oxyde d'éthylène. Comme dispersifs anionogènes, on mentionne les alkylaryl-sulfonates de sodium tels que le di-n-butylnaphtalène-1-sulfonate 35 de sodium, le di-iso-butylnaphtalène-sulfonate de sodium, le dinaphtylméthane-disulfonate de sodium , les produits de réaction du crésol , de l'acide 2-naphtol- sulfonique-(6) et du formaldéhyde 70 07285 4 2034593 ainsi que les lessives résiduaires suifitiques. Le rapport des dispersifs au sel de colorant se calcule alors d'après la dispersibilité du sel de colorant et peut varier dans de larges limites. Des résultats convenables ont été obtenus, 5 en particulier avec les rapports quantitatifs suivants : 100 parties de sel de colorant 2 à 20 parties de dispersif non ionogène et/ou 2 à 20 parties de dispersif anionogène. Des préparations aqueuses concentrées peuvent être obtenues, 10 à partir des sels de colorants ainsi préparés par addition de faibles quantités d'eau par une subdivision mécanique appropriée (broyeur à colloïdes , puis broyeur à-billes comportant un agitateur mécanique, avec des billes de verre de 0,3 à 0,8 mm de diamètre) . 15 L'invention concerne en outre des préparations aqueuses con centrées de sels peu solubles dans l'eau , de colorants basiques exempts de groupes acide carboxylique et acide sulfonique, formés avec des acides sulfoniques aromatiques à plusieurs noyaux, qui contiennent environ 15 à 50 % en poids de sel coloré , environ 20 0,3 à 20 en poids d'un dispersif non-ionogène et environ 0,3 à 5 i" en poids d'un dispersif anionogène. On donne ci-après des détails de la mise en oeuvre du procédé de l'invention : les matières fibreuses sont foulardées et imprimées avec des dispersions aqueuses des sels colorés peu 25 solubles devant être utilisés conformément à l'invention, puis, en général, après un séchage intermédiaire, elles sont soumises à un traitement thermique au moyen d'air chaud, de chaleur appliquée par contact ou de vapeur d'eau (traitement Thermosol dans lequel on utilise des températures d'environ 180 à 230°C). 30 La préparation des bains de teinture à partir des sels de colorants peu solubles s'effectue de la manière classique par délayage dans l'eau des sels de colorants préparés comme ci-dessus, éventuellement à température élevée , en utilisant le cas échéant des agents apaississants, par exemple à base d'alginate de sodium, 35 d'éthers cellulosiques ou de polyacrylamide . Les quantités d'agents épaississants s'élèvent alors en général entre 5 et 20 parties par 1000 parties de bain de teinture. Le bain de teinture 70 07285 2034593 5 peut en outre contenir de faibles quantités d'acides organiques ou minéraux tels que l'acide fornique ou l'acide acétique, ainsi que le bisulfate de sodium ou le phosphate monosodique. la valeur de pH du bain ne doit en aucun cas être inférieure à 4. 5 Les sels de colorants devant être utilisés,conformément à l'invention,peuvent être introduits en même temps que des colorants anioniques tels que des colorants acides, des colorants directs et des colorants réactifs ou des colorants non-ionogènes pour la teinture de tissus mélangés, par exemple pour la teinture 10 dans un seul bain de tissus mélangés de fibres de polyacrylonitrile ou de polyester contenant des groupes anioniques et de laine ou de fibres cellulosiques. Dans le cas de l'utilisation de colorants réactifs , on peut alors ajouter aux bains de teinture des composés à réaction alcaline tels que le bicarbonate de sodium 15 ou le phosphate disodique. Pour éviter les phénomènes de détérioration par la cuisson, on ajoute alors aux bains, de préférence, du nitrobenzène-suifonate de sodium ainsi que de la butyrolactone. Dans le cas de l'utilisation simultanée des sels de colorants basiques peu solubles et de colorants anioniques pour la teinture 20 en un seul bain de tissus mélangés, le fixage des colorants anioniques sur les matières fibreuses considérées est effectué préalablement ou en même temps, là aussi par traitement thermique ou dans une seconde étape, après passage dans un second bain, par exemple un bain alcalin de foulardags par action de la vapeur 25 d'eau, ou par un bain alcalin avec effet de choc.. Le fixage peut toutefois être effectué également par un séjour prolongé à la température ambiante ou à une température élevée. Après le fixage, on rince et on sèche. Cependant, le procédé peut aussi être mis en oeuvre,en appliquant tout d1abord le sel de colorant 30 basique peu soluble dans un premier bain, puis en appliquant et en fixant le colorant anionique ou non-ionogène ? après fixage dans un second bain,sans rinçage intermédiaire. Les sels de colorants basiques,devant être utilisés conformément à l'invention,sont généralement appliqués en quantités 35 d'environ 5 à 40 g/l du bain de teinture» Pour la teinture de tissus mélangés, il est recommandable d'adapter les quantités de colorants acides, directs ou réactifs devant être utilisés en même temps, 70 Ô7285 2034593 6 au rapport de mélange des composants correspondants de la fibre du tissu mélangé. Pour 1 partie de sel de colorant basique, on doit alors utiliser au maximum 1 partie de colorant acide , direct ou réactif non-ionogène . 5 Les additions d'acide devant être utilisées éventuellement , se situent généralement entre environ 1 et 30 g/l de bain de teinture. Les quantités de composés alcalins, par exemple le bicarbonate de sodium ou le phosphate discdique, devant éventuellement être utiliséesen même temps, se situent entre environ 10 1 et 10 g/l de bain de teinture. Au moyen du procédé conforme à l'invention, on parvient à teindre solidement et uniformément avec des colorants basiques, des matières fibreuses présentant des groupes anioniques, notamment leurs mélanges avec des fibres cellulosiques, en de courtes durées 15 de fixage , en opérant notamment de façon continue. On doit mentionner, comme avantage particulier du procédé de l'invention par rapport à la teinture avec des sels hydrosolubles de colorants basiques,l'amélioration du rendement de fixage et, dans le cas de la teinture de tissus mélangés, la meilleure réservation du 20 composant fibreux: d'accompagnement et la meilleure élimination par lavage de la fraction non fixée de colorant adhérant au. composant fibreux d'accompagnemait. Ceci est particulièrement important,dans la teinture de mélanges de fibres en polyacrylonitrile et cellulose régénérée5et doit être considéré comme une condition préalable 25 à l'obtention de teintures continues qui sont uniformes d'xm bout à l'autre de cette matière. , Comme autre avantage du procédé conforme à l'invention, on mentionne l'amélioration de la stabilité au bain de foulardage,. dans le cas de la teinture dans un ssul sain avec des colorants 30 anioniques, de même qu'une amélioration du rendement de fixage du colorant basique en présence de colorants.anipniques. Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids. Les numéros des colorants se rapportent à l'ouvrage "Colour Index"" 2ème édition, vol.III. 35 - On entend par polyacrylonitrile, polyamide et polyester, sauf indication contraire, les matières correspondantes ayant subi une modification anionique. 70 07285 7 2034593 10 15 20 25 30 Exemple 1 On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule : composée de 20 parties de sel de colorant, 2 parties du produit de réaction d'une mole de o-oxydiphényle avec 14 moles d'oxyde d'éthylène et 1 partie du sel de sodium du produit de condensation de 2 moles d'acide naphtalène-2-sulfonique avec 1 mole de formal-déhyde ainsi que 44 parties d'eau , avec 50 parties d'un acrylamide épaississant classique et 930 parties d'eau chaude , et on applique le bain de foulardage obtenu , avec une absorption de bain de 100 sur un tissu de polyacrylonitrile. Ensuite, on fait sécher pendant 60 secondes à 120°C et on traite au procédé Thermosol au moyen d'air chaud pendant 90 secondes à 200°C sur un cadre tendeur. le tissu est ensuite rincé tout d'abord à froid, par trop-plein, puis dans des "bains alternés à 70-100°C. On obtient une teinture rouge douée de bonnes propriétés de résistance. Si l'on utilise le colorant sous la forme du méthosulfate soluble dans l'eau, on obtient une teinture plus faible et plus trouble. Exemple 2 On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant, insoluble dans l'eau de formule : h c2hc-n h n:c2h5 70 07285 8 2034593 V 5 10 composée de 20 parties de sel de solorant, 2 parties du produit de réaction du nonylphénol et de 20 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties de lignine sulfonate de sodium et 110 parties d'eau, avec 10 parties du colorant réactif de formule : -^S03Na)2,5 jCu - Phtalocyanine L / p jj jj L ~J ^02-NH- -SO^Na —Clj 60 parties d'urée et 50 parties d'un acrylamide épaississant ainsi que 860 parties d'eau chaude et on fait agir le "bain de foulardage obtenu, avec une absorption du bain de 100 sur un tissu mélangé 15 composé de 60 parties de polyacrylonitrile et 40 parties de fibranne. Ensuite, on fait sécher pendant 60 secondes à 120°C et on traite au procédé Thermosol au moyen d'air chaud pendant 90 secondes à 200°C sur un cadre tendeur. Le tissu est ensuite foulardé avec une solution alcaline composée de 50 g/l de bicar-20 bonate de sodium et 200 g/l de sulfate de sodium, également avec une absorption du bain de 100 i<>, et traité à la vapeur d'eau pendant 90 secondes à 102°C. Ensuite, on rince tout d'abord à froid, au trop-plein, puis dans des bains alternés, chaque fois pendant une minute à 70-100°C, et finalement à froid. On obtient 25 une teinture claire d'un bleu-turquoise. Si l'on utilise le colorant basique sous la forme ionogène soluble dans l'eau, on obtient une teinture dont la fraction de fibrame est fortement souillée par le colorant basique et qu'il est très difficile de clarifier par rinçage, et qui présente 30 de fortes inégalités aux extrémités,dans le cas d'une opération en continu. Exemple 5 On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule : 70 07285 9 2034593 o -N 0~H •°2H5 . c2h4-k ^CH, — CEi CHÎ composée de 30 parties du sel de colorant, 2,4 parties du produit de condensation d'une mole de méthylstyrylphénol et 50 moles d'oxyde d'éthylène ainsi que 31,6 parties d'eau, avec 50 parties 10 d'un acrylamide épaississant et 930 parties d'eau chaude et on applique le bain de foulardage obtenu avec une absorption du bain de 100 i°f sur un tissu mélangé composé de 60 parties de polyacrylonitrile et 40 parties de rayonne polyosique. On sèche pendant 60 secondes à 120°C et on traite par le procédé Thermosol au moyen 15 d'air chaud pendant 90 secondes à 200°C. Le tissu est ensuite foulardé avec une solution de colorant contenant 10 g/l du colorant de formule : "2U S0,Na (S HO HN = N NaOjS - J SOjNa Cl Cl 25 et 20 g/l de bicarbonate de sodium, avec une absorption du bain de 100 et sans sécher, on traite à la vapeur d'eau pendant 90 secondes à 102°C , puis on rince comme décrit dans l'exemple 1. 30 On obtient une teinture d'un rouge clair douée de bonnes propriétés de résistance. Si l'on utilise le colorant basique sous la forme ionogène hydrosoluble, on obtient une teinture trouble donnant un faible rendement, dont la tonalité de couleur varie en fonction des conditions de lavage. 35 Si l'on utilise à la place de l'acide naphtalène disulfônique- (2,5), 70 07285 2034593 10 10 l'acide naphtalène-disulfonique-(1,5), 11 acide naphtalène-disulfonique-(1, 6 ), 1'acide naphtalène-disulfonique-(2,6), l'acide naphtalène-disulfonique-(2,7), ou l'acide naphtalène-disulfonique-(1,4) on obtient des teintures dont les propriétés de résistance sont tout aussi bonnes. Exemple 4 On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule : 15 J\-so3# composée de 30 parties du sel de colorant, 3 parties du produit de réaction d'1 mole d'alcool oléylique et 25 moles d'oxyde d'éthy-20 lène, 1 partie du produit de réaction de 2 moles d'acide 2-naphtol-6-sulfonique et 1 mole de formaldéhyde/bisulfite ainsi que 67 parties d'eau , avec 20 parties du colorant de formule : 25 o nh2 30 o so2-ch2-ch2-oso3k 50 parties d'un acrylamide épaississant et 910 parties d'eau chaude et on applique le bain de foulardage obtenu, avec une absorption du bain de 100 sur un tissu mélangé composé de 35 60 parties de polyacrylonitrile et 40 parties de fibranne• Le tissu est ensuite séché pendant 90 secondes à 120°C et traité 70 07285 2034593 1 1 pendant 120 secondes avec de la vapeur d'eau saturée à 115°C, puis on le plonge pendant 5 secondes dans une solution alcaline qui se compose de 200 parties de sulfate de sodium, 50 parties de carbonate de sodium et 30 parties de lessive de soude de 5 densité 1,35. On obtient une teinture d'un bleu intense douée de bonnes propriétés de résistance, lors de l'utilisation du colorant basique sous la forme soluble, on obtient un bain instable de foulardage, de même que des résultats variables de fixage. 70 07285 12 2034593 Exemple 5 On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule : SO, 10 9?, SO,* 3 composée de 20 parties du sel de colorant, 2 parties du produit de réaction d'une mole de p-oxydiphényle/avec 1 mole de chlorure de benzyle et 14 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties du produit de 15 condensation de 2 moles d'acide naphtalène-2-sulfonique et 1 mole de formaldéhyde ainsi que 56 parties d'eau, avec 20 parties du colorant de formule : 20 25 SO,Na -b ; NH—C— ^ Cl «Cl SO^Na et 50 parties drun polyacrylamide épaississant ainsi que 910 parties d'eau chaude et on applique le bain de foulardage obtenu, avec une absorption du bain de 100 sur un tissu mélangé contenant 60 par-30 ties de polyacrylonitrile et 40 parties de fibranne . 3Le tissu est ensuite séché pendant 90 secondes à 120aC et traité au procédé Ihermosol au moyen d'air chaud pendant 90 secondes à 200°C. Ensuite, le tissu est plongé pendant 5 secondes dans une solution alcaline chauffée à 90°C, qui se compose de 150 parties de sulfate de 35 sodium, 50 parties de carbonate de sodium et 30 parties de lessive de soude de densité 1,356. On obtient une teinture d'un jaune intense douée de bonnes propriétés de résistance. Si l'on utilise le 70 07285 2034593 13 colorant basique sous sa forme ionogène hydrosoluble, on obtient un bain instable de foulardage donnant des résultats variables de fixage. Exemple 6 5 On mélange 10 parties d'une dispersion du sel de colorant in soluble dans 1'eau de formule : composée de 30 parties du sel de colorant, 3 parties du produit de réaction d'une mole de p-oxydiphényle avec 1 mole de chlorure de 15 benzyle et 14 moles d'oxyde d'éthylène ainsi que 67 parties d'eau, avec 50 parties d'un acrylamide épaississant et 940 parties d'eau chaude et on applique le bain de foulardage obtenu, avec une absorption du bain de 80 sur un tissu mélangé composé de 60 parties de polyacrylonitrile et 40 parties de fibranne puis on sèche 20 pendant 60 secondes à 120°G et on traite au procédé Ihermosol pendant 90 secondes, à 200°C. Ensuite, on foularde le tissu avec une solution de colorant composée de 20 parties du colorant H° 35780, 150 parties d'urée, 1 partie d'un sulfate d'éther de glycérine, 1 partie d'un alginate épaississant et 828 parties d'eau, avec une 25 absorption de bain de 80 on enroule le tissu et on le laisse séjourner pendant 24 heures sans le couvrir. Ensuite, on rince tout d'abord au trop-plein, puis dans des bains alternés à 60- 80°C. On obtient une teinture d'un rouge clair. Si on utilise le colorant basique dans sa forme ionogène hydrosoluble, il est né-30 cessaire, avant l'application du colorant direct, d'effectuer un rinçage intermédiaire coûteux, et d'autre part, la clarification par rinçage de la teinture réserve" de grandes difficultés. Si l'on utilise, pour la formation du sel de colorant, à la place de l'acide naphtaiëne-trisulfonique-( 1 ,3, 6)l'acide 35 naphtalène-trisulfonxque-(1,3,7), on obtient une'teinture équivalente. 10 !n s03 70 07285 14 2034593 Exemple 7 " On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule : CH, i 3 »-CHj H CHaOH-N- CH, *-p QCH, -OCH, 10 composée de 20 parties du sel de colorant, 2 parties du produit de réaction d'une mole de p-oxydiphényle avec 1 mole de chlorure de benzyle et 14 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties du produit de condensation de 2 moles d'acide naphtalènè-sulfonique-(1) et 1 mo-15 le de formaldéhyde ainsi que 56 parties d'eau, avec 20 parties du colorant de formule : NaO 20 iOjS N ^ NaOjS et 50 parties d'un acrylamide épaississant ainsi que 910 parties d'eau chaude et on applique le bain de foulardage obtenu, avec 25 une absorption du bain de 100 sur un tissu mélangé composé de 55 parties de polyacrylonitrile et 45 parties de laine, le tissu imprégné est séché pendant 120 secondes à 90°C puis traité à la vapeur d'eau pendant 12 minutes à 102°C. Si l'on effectue le traitement à la vapeur au moyen de vapeur saturée à 102 - 110°G, on 30 peut réduire, dans des proportions correspondantes, la durée de traitement à là vapeur. Après le traitement"à la vapeur, on savonne tout d'abord à froid, au trop-plein, puis en utilisant un détergent anionique,; à 70 - 100°C. .. . On obtient une teinture de couleur orangé clair. 35 Si l'on utilise le colorant basique sous sa forme ionogène dissoute, des précipités floconneux apparaissent dans le bain de foulardage et la teinture obtenue montre une forte souillure de la 70 07285 15 2034593 fraction de laine. Exemple 8 On mélange 15 parties d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule : *^ch3 2 2 VCH \ •ch2-ch5 ? SOj* 10 — composée de 30 parties du produit de réaction d'une mole d'alcool oléylique et 50 moles d'oxyde d'éthylène, 1,5 partie de di-n-butylnaphtalène-1-sulfonate de sodium et 65,5 parties d'eau avec 5 parties d'une dispersion du colorant de formule : 15 o2n- L H ^CHo-CHo-O-é-CH, cn — cho-cho-O-C-ch, 20 ch2-ch2-o-j-ch5 0 composée de 30 parties de colorant, 25 parties d'une lessive résiduaire sulfitique, 25 parties d'un produit de réaction de crésol, d'acide 2-naphtol-sulfonique et de formaldéhyde et 40 parties d'un acrylamide épaississant ainsi que 940 parties d'eau 25 chaude. On applique le bain de foulardage obtenu, avec une absorption du bain de 80 sur un tissu mélangé composé de 55 parties de polyacrylonitrile, 37 parties de fibranne et 8 parties de fibres cellulosiques. Ensuite, on sèche pendant 90 secondes à 120°C et on traite au procédé Tbermosol pendant 90 secondes à 180°C, 30 par l'action d'air chaud, le tissu est ensuite foulardé avec une solution de colorant contenant 10 parties du colorant de formule : d SOjNa H0 HH 7 \v-h=n- NaOjS so2ch3 S03Na 70 07285 16 2034593 20 parties d'urée, 10 parties de bicarbonate de sodium, 3 parties d'un alginate épaississant ainsi que 957 parties d'eau, avec une absorption du bain de 80 et on traite à la vapeur d'eau sans séchage intermédiaire pendant 90 secondes à 102°C. Après le trai-5 tement à la vapeur d'eau, on rince tout d'abord à froid, au trop-plein, puis on savonne dans des bains alternés en utilisant 2,5 parties d'un détergent anionique pour 1000 parties d'eau à 60 - 90°C. On obtient une teinture rouge clair douée de bonnes propriétés de résistance. Si l'on utilise le colorant basique sous sa forme 10 ionogène soluble, on obtient une teinture trouble, difficile à éliminer par lavage, dont la tonalité de couleur dépend des conditions de lavage. Exemple 9 On mélange 10 parties d'une dispersion du sel de colorant in-f5 soluble dans l'eau de formule : 25 composée de 35 parties du sel de colorant, 3,5 parties du produit de réaction d'une mole de méthylstyrylphénol et 50 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties du sel de sodium de l'acide dinaphtyl-méthane-disulfonique et 59,2 parties d'eau avec 10 parties d'une 30 dispersion du colorant de formule : et une partie d'une dispersion du colorant N° 12790, chaque dispersion contenant 15 parties de colorant et 85 parties du produit 70 07285 17 2034593 de réaction du crésol, de l'acide 2-naphtol-sulfonique-(6) et de formaldéhyde et 50 parties d'un acrylamide épaississant ainsi que 929 parties d'eau chaude. On fait agir le hain de foulardage obtenu, avec une absorption du bain de 80 sur un tissu mélangé 5 composé de 50 parties de polyacrylonitrile et 50 parties de fibre polyester non modifié. Le tissu est ensuite séché pendant 60 secondes à 120°C et traité au procédé Thermosol pendant 90 secondes à 200°C. Ensuite, on savonne tout d'abord à froid, au trop-plein, puis à 70 - 100°C en utilisant des détergents non-ionogènes ou 10anionogènes. On obtient une teinture d'un bleu clair. Si l'on utilise le colorant basique sous sa forme ionogène hydrosoluble, on obtient une teinture bien plus faible. Exemple 10 On mélange 10 parties d'une dispersion du sel de colorant in-15 soluble dans l'eau de formule : 25 avec l'acide naphtalène-2-sulfonique, dispersion composée de 35 parties du sel de colorant, 3,5 parties du produit de réaction d'une mole de méthylstyrylphénol et 50 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium et 59,5 parties d'eau, avec 12 parties d'alginate de sodium utilisé comme épaississant et 30 978 parties d'eau, et on applique la dispersion par foulardage, avec une absorption du bain de 80 sur un tissu de polyester ayant subi une modification anionique. Le tissu est ensuite séché pendant 60 secondes à 120°C et traité au procédé Thermosol pendant 90 secondes à 200°C. Ensuite, on rince tout d'abord à froid, au 35 trop-plein, puis à 70 - 100°G en utilisant 2 g/l d'alkylsulfonate de sodium. 70 07285 18 2034593 On obtient une teinture d'un jaune clair. Si l'on utilise le colorant basique sous sa forme ionogène soluble, on obtient une teinture difficile à éliminer par lavage. Exemple 11 5 On mélange 15 parties d'une dispersion du sel de colorant in soluble dans l'eau de formule : 10 p1 ch, ch; ch; tcT composée de 20 parties de sel de colorant, 2 parties du produit 15 de réaction d'une mole de o-oxydiphényle avec 14 moles d'oxyde d'éthylène et 1 partie du sel de sodium du produit de condensation de 2 moles d'acide naphtalène-2-sulfonique avec 1 mole de formaldéhyde, ainsi que 44 parties d'eau, avec 5 parties du colorant de formule : - 20 25 SOjNa n=n- WaOjS so2ch5 SO^lîa 50 parties d'acrylamide épaississant ainsi que 930 parties d'eau et on applique la dispersion par foulardage avec un effet d'essorage de 80 fo sur un tissu mélangé composé de 70 parties de poly-30 ester ayant subi une modification anionique et 30 parties de coton. Le tissu est ensuite séché pendant 60 secondes à 120°C et traité au procédé Thermosol pendant 90 secondes à 200°C. - Ensuite, on foularde avec une solution composée de 350- parties de carbonate de sodium calciné, 650 parties d'eau, 30 parties de lessive de 35 soude de densité 1,35, et on traite à la vapeur d'eau pendant 5 minutes. On effectue le rinçage et le savonnage comme décrit dans l'exemple 1. On obtient une teinture d'un-rouge uniforme. Si l'on 70 07285 19 2034593 utilise le colorant sous la forme soluble, on obtient une teinture qui n'est que faible, comparativement à celle de l'exemple 1. Exemple 12 On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant in-5 soluble dans l'eau de formule : 10 ♦ /CH, CH3 composée de 30 parties du sel de colorant, 2,4 parties du produit de condensation d'une mole de méthylstyrylphénol et 50 moles Î5 d'oxyde d'éthylène, ainsi que 31,6 parties d'eau, 10 parties du colorant de formule : 40 parties d'urée et 1 partie de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium 25 avec 12 parties d'un alginate de sodium utilisé comme épaississant et 917 parties d'eau et on applique la dispersion par foulardage avec une absorption du bain de 80 fo sur un tissu mélangé composé de 60 parties de polyacrylonitrile et 40 parties de coton. Le tissu est ensuite séché pendant 90 secondes à t20°C et traité au procédé 30 Thermosol pendant 90 secondes à 200°C. Ensuite, le tissu est fou-lardé avec une solution qui contient 70 g/l de bicarbonate de sodium et 200 g/l de sulfate de sodium. On le traite à la vapeur pendant 120 secondes à 102°C, on le rince à froid, au trop-plein puis on le savonne à 70 - 100°C en utilisant 2 g/l de paraffine-35 sulfonate de sodium. On obtient une teinture d'un rouge clair. Si l'on utilise le colorant basique sous sa forme soluble, on obtient une teinture plus faible dont la tonalité et l'intensité dépendent des conditions de lavage. 70 07285 20 2034593 Exemple 15 On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule : N 10 composée de 50 parties du sel de colorant, 2,4 parties du produit de condensation d'une mole de méthylstyrylphénol avec 50 moles d'oxyde d'éthylène ainsi que 31,6 parties d'eau, 10 parties du colorant de formule : 15 6 SOjNa. \v-n=n- 20 NaOjS . sogch, Y- 3 40 parties d'urée,1 partie de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium, avec 12 parties d'un alginate de sodium utilisé comme épaississant et 917 parties d'eau et on applique la dispersion par foulardage, 25 avec une absorption du bain de 100 f°, sur un tissu mélangé composé de 60 parties de polyacrylonitrile et 40 parties de fibranneJ Le tissu est ensuite séché pendant 60 secondes à 120°C et traité à la vapeur d'eau sous pression pendant 2 minutes à 115°C. Ensuite, on foularde le tissu avec une solution composée de 350 parties 30 de carbonate de sodium calciné, 30 parties de lessive de soude de densité 1,35, 650 parties d'eau et après un passage à l'air de 60 secondes, on le fait séjourner à la température ambiante pendant 3 heures. On rince le tissu et on le savonne comme décrit dans l'exemple 1. On obtient une teinture d'un rouge clair. 35 Si l'on utilise le colorant basique sous sa forme ionogène soluble, il se forme, dans le bain de colorant, des précipités qui donnent des teintures tachées. 70 07285 21 2034593 Exemple 14 On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule : °2K- Q -N=N- -N Cl ^C2H5 . 3 «^CH, Nj2h4-n -ch| * XCHJ 10 composée de 20 parties du sel de colorant, 2 parties du produit de réaction d'une mole de o-oxydiphényle et 14 moles d'oxyde d'éthylène et 1 partie du sel de sodium du produit de condensation de 2 moles d'acide naphtalène-2-sulfonique avec 1 mole de formaldé-hyde ainsi que 44 parties d'eau, avec 10 parties du colorant 15 N° 19935 et 970 parties d'eau et on applique la dispersion par foularge sur un tissu mélangé qui se compose de 60 parties de polyamide ayant subi une modification anionique et 40 parties d'un polyamide ayant subi une modification acide. Ensuite, on sèche pendant 90 secondes à 120°C, puis on traite à la vapeur d'eau.sous 20 pression à 115°C pendant 5 minutes. On rince pendant 5 minutes avec de l'eau à 70°C. On obtient une teinture bicolore claire. Exemple 15 On mélange 20 parties d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule : 25 30 ci CH composée de 20 parties de sel colorant, 2 parties du produit de réaction d'une mole de p-oxydiphényle avec 14 moles d'oxyde 35 d'éthylène et 1 partie du sel de sodium du produit de condensation de 2 moles d'acide naphtalène-2-sulfonique avec 1 mole de formaldé-hyde ainsi que 44 parties d'eau, avec 10 parties du colorant de formule : 70 07285 22 2034593 ? SOjNa HO HIî-C- 6 |j-N=N- 5 NaOjS SOjNa 5 parties de bicarbonate de sodium, 50 parties d'urée, 5 parties de butyrolactone et 910 parties d'eau et on applique la dispersion . par foulardage sur un tissu mélangé composé de 60 parties de poly-10 acrylonitrile et 40 parties de coton. On sèche pendant 2 minutes à 120°C puis on traite au procédé Thermosol pendant 90 secondes à 200°C. On rince et on savonne comme décrit dans l'exemple 1. On obtient une teinture rouge uniforme. Si l'on utilise.le colorant basique sous la forme ionogène soluble dans l'eau, on obtient 15 une teinture beaucoup plus faible. Exemple 16 On délaye 25 parties de la dispersion de sel colorant décrite dans l'exemple 5, partie 1, dans 975 parties d'un épaississant ayant la composition suivante : 20 Parties Epaississant à l'éther d'amidon, à 10 fo 300 Epaississant à la british-gum, à 40- i° 300 Acide acétique à 30 % 20 .Thio-diéthylène-glycol 20 25 HT,N-bis(P-cyanoéthyl)formamide 10 Acide citrique 5 Eau 345 Epaississant 1000 On applique cette pâte d'impression sur un tissu de fibres 30 de polyester, et on fixe le colorant au moyen du procédé Thermosol (40 secondes à 190°C), puis on rince et on savonne le tissu. On obtient une impression jaune, qui est bien plus claire et bien plus intense '.que lorsqu'on utilise le colorant sous sa forme ionogène hydrosoluble. 35 Exemple 17 On délaye 25 parties d'un mélange à 1:1 de la dispersion de sel colorant décrite dans l'exemple 5, partie 1, et de la dispersion de colorant décrite dans l'exemple 9, dans 975 parties de 70 07285 23 2034593 l'épaississant décrit dans l'exemple 6. Les pâtes d'impression ainsi préparées sont appliquées de la manière usuelle par impression au pochoir ou au rouleau sur un tissu de fibres de polyacrylonitrile et les colorants sont fixés au moyen 5 d'un procédé Thermosol (40 secondes à 190°C), puis le tissu est rin- de couleur cé et savonne. On obtient une impression/verte intense dont le rendement est nettement meilleur que lorsqu-'on utilise les colorants sous leur forme ionogène hydrosoluble. Exemple 18 10 On applique les pâtes d'impression suivant l'exemple 17 sur un tissu de polyester .et on fixe les colorants au moyen du pro.cédé Thermosol (40 secondes à 190°C), puis on rince et on savonne le tissu. On obtient une impression bien plus claire et plus intense que lorsqu'on utilise les colorants sous leur forme ionogène 15 hydrosoluble. Exemple 19 On délaye 35 parties de la dispersion de colorant décrite dans l'exemple 1 dans 965 parties de l'épaississant décrit dans 1'exemple 16. 20 On applique la pâte d'impression sur un tissu de fibres de polyacrylonitrile et on fixe le colorant à la vapeur d'eau sous pression manométrique de 0,4 bar pendant 20 minutes, puis on rince et on savonne le tissu. On obtient une impression qui est uniforme et lisse, tandis que lorsqu'on utilise le colorant sous sa 25 forme ionogène hydrosoluble, on obtient une impression irrégulière et duveteuse. Exemple 20 Préparation des sels de colorants On dissout 75 parties du colorant de formule : 30 ~ _/01 X°2H °?h-o-h=h-0"i,\ 5« i X02H4H(0H3)3 CHjOSOJ 35 dans 750 parties d'eau à 70°C. On ajoute, tout en agitant convenablement, une solution de 100 parties du sel de sodium de l'acide naphtalène-1-sulfonique dans 1000 parties d'eau, également à 70°C 70 07285 24 2034593 sous agitation convenable, en 15 minutes, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de précipitation. On continue d'agiter pendant une demi-heurer puis on laisse refroidir à 20°C. le sel de colorant rouge précipité est essoré, lavé à l'eau pour le débarrasser de l'électrolyte, puis 5 séché. Rendement : 100 parties de sel de colorant de formule : 10 0 C2H4N(CH5)5 On peut obtenir d'une façon analogue, en utilisant les sels de colorants basiques hydrosolubles correspondants et les acides 15 suifoniques aromatiques correspondants ou leurs sels, tous les sels de colorants basiques insolubles devant être utilisés conformément à l'invention. Exemple 21 On mélange 1,2 partie d'une dispersion aqueuse du sel de 20 colorant insoluble dans l'eau de formule : 25 Cl N N c2H5 ^c2h4®n(ch5)5 composée de 20 parties du sel de colorant, 2 parties du produit 30 de réaction d'une mole de o-oxydiphényle avec 14- moles d'oxyde d'éthylène et 1 partie du sel de sodium du produit de condensation de 2 moles d'acide naphtalène-2-sulfonique avec 1 mole de formaldé- hyde, ainsi que 44 parties d'eau, avec 80 parties d'eau à 50°C -, . , , /^g solution de et on mélangé la dispersion obtenue avec/0,8 partie du colorant 35 N° 35780, 50 parties de sulfate anhydre de sodium, 1 partie du produit de réaction d'une mole d'alcool oléylique avec 50 moles, d'oxyde d'éthylène, 2 parties d'un polyphosphate qui donne une valeur de pH. 70 07285 25 2034593 ajustée à 4,8, dans 865 parties d'eau à 40°C. On introduit dans le "bain de teinture obtenu 100 parties d'un tissu composé de 40 parties de fibrame et 60 parties de polyacrylonitrile et on chauffe le bain en 30 minutes à la tempéra-5 ture d'ébullition, avec un mouvement de circulation intense.. Après 60. minutes de teinture à cette température, on refroidit à 60°C, puis on ajoute 5 parties de carbonate de sodium et 15 parties de "bicarbonate de sodium et on procède à la teinture pendant 60 minutes à cette température. Après cette période de temps, on rince 10 tout d'abord à froid au trop-plein, avec de l'eau seulement, puis à chaud avec une solution de 2 parties d'alkylsulfonate de sodium, dans 988 parties d'eau. On obtient une teinture mixte d'un rouge-bleu-clair ; si l'on utilise le colorant basique sous la forme non préparée," on consta— 15 te une souillure bien plus forte de la fibranne. Exemple 22 On mélange 1 partie d'une dispersion du sel de colorant insoluble dans l'eau de formule.: composée de 20 parties du sel de colorant, 2 parties du produit de réaction d'une mole de p-oxydiphényle avec 1 mole dé chlorure 30 de benzyle et 14. moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties du produit 1 mole de formaldéhyde ainsi que 56. parties d'eau, avec 80 parties d'eau à 50°C et on ajoute à cette dispersion, une solution d'une partie du complexe de cuivre du colorant de formule : 25 20 S0,0' de condensation de 2 moles d'acide naphtalène-2-sulfonique avec 70 07285 26 2034593 2 parties d'un polyph.osph.ate de sodium qui donne un pE/à 5,5 et 1 partie du produit de réaction d'une mole d'alcool oléylique avec 50 moles d'oxyde d'éthylène ainsi que 10 parties de sulfate de sodium dans 905 parties d'eau. 15 On introduit dans le bain de teinture obtenu 100 parties d'un .filé mélangé composé de 50 parties de polyacrylonitrile et 50 parties de coton et on chauffe le bain en 30 minutes à 90°C, sous circulation intense. Après 90 minutes de teinture à cette température, on laisse refroidir à 40°C et on rince à chaud avec 20 une solution de 2 parties d'alkylsulfate de sodium dans 988 parties d'eau. On obtient un filé mélangé de couleur jaune-rouge différenciée. 51 l'on utilise le colorant sous la forme non préparée, il apparaît des précipitations/èt des colorations du filé de coton avec le 25 colorant rouge. 70 07285 27 2034593 EBTMDIOATIOSS 1. Procédé de teinture et d'impression de matières fibreuses synthétiques portant des groupes anioniques, en polyacrylonitrile, polyamides ou polyesters ou leurs mélanges avec d'autres matières 5 fibreuses, caractérisé par le fait qu'on traite les matières à teindre avec des dispersions aqueuses de sels de colorants basiques exempts de groupes acide carboxylique et acide sulfonique, fermés avec des acides sulfoniques aromatiques à plusieurs noyaux, 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 10 qu'on utilise des sels de colorants basiques exempts de groupes acide carboxylique et acide sulfonique, formés avec des acides naphtalène-mono-, di- * tri- ou tétrasulfoniques. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des sels de colorants basi- 15 ques de la série azoîque ou anthraquinonique. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3* pour la teinture ou l'impression continue de matières textiles mélangées composées de cellulose et de polyacrylonitrile présentant des groupes anioniques, caractérisé par le fait qu'on traite les 20 matières textiles mélangées avec des dispersions aqueuses des sels de colorants basiques, exempts de groupesacide carboxylique et acide suif onique, et d'acidesyibulfoniques aromatiques à plusieurs noyaux, qui contiennent en outre des colorants réactifs, et on fixe ces derniers de la manière classique. 25 5. Préparations aqueuses concentrées de sels insolubles dans l'eau de colorants basiques,exempts de groupesacide carboxylique et acide sulfonique,et d'acides sulfoniques aromatiques à plusieurs noyaux, qui contiennent environ 15 à 50 /» en poids de sel de colorant, environ 0,3 à 20 fa en poids d'un dispersif non-ionogène et 30 environ 0,3 à 5 en poids d'un dispersif anionique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour la teinture ou l'impression de matières textiles mélangées de cellulose et polyacrylonitrile présentant des groupes anioniques, caractérisé par le fait qu'on traite les matières textiles mélan-35 gées avec les dispersions aqueuses des sels de colorants basiques, exempts de groupesacide'carboxylique et acide sulfonique, et d'acides sulfoniques aromatiques à plusieurs noyaux, puis on imprègne les matières textiles sans rinçage intermédiaire" avec des solutions de 70 07285 2034593 28 colorants directs et on fixe ces colorants par traitement à la vapeur d'eau ou par un séjour à froid.