FR 2029089 A1 19701016 FR 7002066 A 19700121 s 70 02066 2029089 La présente invention a pour objet un élément photographique à l'halogénure d'argent directement positif, et capable de procurer par l'exposition et le développement, des images directement positives ayant une faible densité minimum résiduelle, 5 une grande latitude d'exposition, et un contraste élevé. Un élément photographique à l'halogénure d'argent directement positif est tel que lorsque l'exposition est intensifiée, la; densité optique de l'image formée après développement se trouve réduite, et il est alors bien connu que par l'addition d'un agent 10 désensibilisateur à l'émulsion à l'halogénure d'argent lors de la préparation de l'élément photosensible, la vitesse de sensibilité par inversion est remarquablement accrue. Comme agents désensibilisateurs on connaît des composés organiques tels que le jaune et le vert pinacryptol, ainsi que des composés renfer-15 mant un métal appartenant au groupe & de la Table Périodique, tels que: les composés rhodium'et iridium (brevet US 2.717.&33)• Toutefois, dans les éléments photographiques à l'halogénure d'argent-directement positifs conventionnels, dans lesquels sont utilisés des agents désensibilisateurs, lorsqu'on a 20 recours à l'effet HERSCHEL et qu'il est requis d'exposer l'élément photosensible au travers d'un filtre jaune, il s'ensuit que si un filtre jaune n'est pas utilisé à l'exposition dudit élément, aucune image positive n'est obtenue, ou l'image positive obtenue est de qualité inférieure, l'infériorité de qualité 25 étant due à ce qu'une image négative est formée par suite du phénomène dénommé dé re-inversion, c'est-à-dire du phénomène par lequel lorsque l'exposition est intensifiée, la densité optique des images après développement s'accroît à nouveau au-delà de la valeur minimum, et l'image négative qui se forme 30 ainsi se trouve superposée à l'image positive. En conséquence, un objet de la présente invention est de réaliser un élément photosensible à l'halogénure d'argent directement positif ayant une large latitude d'exposition, et susceptible de procurer des images directement positives nettes 35 de haut contraste. L'objet de l'invention peut être atteint par l'incorporation d'un sel d'un métal appartenant au groupe Ô de la Table Périodique, en même temps que d'unequinone polyc.yclique condensé e. 40 Les métaux appartenant au groupe Ô de la Table PAD ORIGINAL 70 02066 202^089 o «tw Périodique et pouvant être employés dans la présente invention sont: le rhodium, 1'iridium, le ruthénium, le palladium, l'osmium, le cobalt, le platine, ces métaux étant utilisés sous forme de sels solubles dans l'eau tels que les halogénures et les nitrates, 5 ou comme sels complexes de formule dans laquelle À est un métal alcalin ou un atome d'hydrogène, M est le métal appartenant au groupe Ô de la table périodique, et X est un atome halogène. Comme quinones polycycliques condensées employées dans 10 la présente invention: la naphthoquinone, l'anthraquinone, la phenanthraquinone, les dérivés de ces quinones, et parmi ceux-ci l'anthraquinone-2,6-disulfonate de sodium, ^-naphthoquinone, le 2-chloro-anthraquinone, l'anthraquinone- ^-sulforiate de sodium, la 1,5-dichloro-anthraquinoné, la 1,2-benzanthraquinone. 15 L'émulsion photographique à l'halogénure d'argent à laquelle sont ajoutés lesdits composés consiste en un colloïde protecteur tel que la gélatine, ou un colloïde organique hydrophile dans lequel est dispersé du chlorure d'argent ou du chlorobromure, ou du bromure, ou de l'iodobromure, ou du chloroiodobromure d'argent. 20 Le sel du métal appartenant au groupe ê de la table périodique est incorporé dans l'émulsion à l'halogénure d'argent au moment où l'halogénure d'argent est émulsionné, ou lors de la maturation physique de l'émulsion photographique. La quantité A o désirable du sel métallique est de 10~ mol à 10~ mol , et de 25' préférence 10"^ à 10"^ mol pour une mol d'halogénure d'argent. La quantité de quinone polycyclique condensée utilisée avec le sel métallique dépend de la nature de quinone polycyclique et de l'émulsion d'halogénure d'argent employée, cette quantité étant de 5mg à 50Qmg par mol d'halogénure d'argent. La 30 quinone polycyclique condensée peut être ajoutée à l'émulsion à l'halogénure d'argent à un moment quelconque, mais il est préférable de l'y ajouter après la phase de formation complète des germes de voile, et avant .l'enduction. La quinone polycyclique condensée peut être ajoutée à l'émulsion en dissolution dans un 35 solvant qui n'a pas d'effet sur l'émulsion, tel que l'eau, un alcool inférieur ayant de 1 à 5 atomes dé carbone, ou une cétone. Datts la présente .invention- les meilleurs résultats peuvent être obtenus en utilisant 'en même temps que les deux additifs mentionnés "ci-dessus, un agent désensibilisateur connu, 40 tel que le jaune pu le vert pinacryptol, ou la phénosafranine BAD ORIGINAL 70 02066 3 2029089 ce troisième adjuvant étant ajouté à l'émulsion juste avant 1'enduction. L'élément photographique à l'halogénure d'argent directement positif de l'invention peut résulter de la prépara-5 tion d'une émulsion à l'halogénure d'argent par une méthode ordinaire, et par -maturation physique, en déterminant la formation des germes de voile' dans ladite émulsion, soit par l'exposition ou en alcalinisant l'émulsion à l'halogénure d'argent et en ajoutant un agent réducteur tel que la formaldéhyde, l'hydrazinej 10 un sel divalent de l'étain, le dioxyde thiourée, ou un composé aminé, et en appliquant ensuite l'émulsion à l'halogénure d'argent après lui avoir ajouté ledit sel métallique et la quinone polycyclique condensée avec si nécessaire l'agent désensibilisateur sus-mentionné, l'application étant faite sur un support 15 conventionnel tel que: pellicule d'acétate de cellulose ou de téréphthalate polyéthylène, ou papier baryté, suivi d'un séchage. a l'émulsion à l'halogénure d'argent peuvent être également ajoutés les additifs photographiques ordinaires: agents durcisseurs, agents d'activité superficielle, et colorants sensibili-20 sateurs. Comme il va être montré dans les exemples suivants, l'élément photosensible à l'halogénure d'argent directement positif de l'invention a une excellente latitude d'exposition, et procure une image positive de contraste élevé. EXEMPLE 1 25 A line solution aqueuse de gélatine-à 10£> on ajoute si multanément: une solution aqueuse renfermant 100g de nitrate d'argent, et une solution aqueuse renfermant 30g de chlorure de sodium, 20g de bromure de potassium, et lQmg de chlorure de rhodium, pour former de fines particules d'halogénure d'argent. 30 A cette émulsion on ajoute lg d'iodure de potassium, et 40g de gélatine, le pH étant réglé à 9,5 avec du carbonate de sodium. On ajoute alors à l'émulsion 3ml d'une solution aqueuse à 1 l,i de chlorure d'hydrazine, l'émulsion résultante étant soumise à maturation pendant 40 minutes pour que se forment les germes 35 de voile. Après cette maturation, le pH est réglé à 6, avec une solution aqueuse à 10^> d'acide citrique-, L'émulsion résultante est refroidie, lavée à l'eau, et sont ajoutées àl'émulsion les proportions suivantes: d'anthraquinone-2,6-disulfonate de sodium, ainsi que les proportions, de jaune pinacryptol qui sont bad original 70 02066 4 2029089 indiquées au tableau 1 suivant. En même temps, pour comparaison, sont préparées trois émulsions à l'halogénure d'argent qui ne renfermant pas de sel de rhodium. Tableau 1 Emulsion N° Chlorure de Anthraquinone Jaune rhodium -2,6-di suifonat e pinacryptol de sodium 1 0 0- 100 2 0 200 0 3 0 100 50 4 10 0 0 5 10 0 100 6 10 200 0 7 10 100 50 Les quantités sont en mg par mol d'argent. 5 Chacune des émulsions à l'halogénure d'argent ainsi préparées, est enduite sur une pellicule de triacétate de cellulose et séchée. Les films photographiques diréctement positifs ainsi préparés sont exposés au travers d'un coin optique à une lampe tungstène de 2660°K, et développés pendant 3 minutes à 10 20° dans le révélateur de composition suivante: Eau 500ml sulfite de sodium anhydre 30g Paraformaldéhyde 7,5g Borax 7,5g Bisulfite de sodium ' 2,2g Hydroquinone 22,5g Bromure de potassium l,og Eau, pour compléter à 1 Litre LA densité minimum, le contraste, et la latitude d'exposition des divers échantillons ainsi préparés, sont indiqués au Tableau 2. Tableau 2 Echantillon n° Densité minimum Contraste Latitude d'exposition 1 0,09 2,4 0,9 2 . 0,09 2,3 0,9 3 0,09 2,5 1 4 0,10 2,4 0,9 5 0,07 ■ 2,4 2 6 0,05 4,8 3,1 7 0,05 4,6 3,1 Le contraste indiqué dans le tableau est le gradient 15 moyen entre le point de densité de base + densité de voile + densité 0,1 et le point: densité de base + densité de voile + densité 2,1. éAD ORfQfNAL 70 02066 2029089 La latitude d'exposition indiquée au tableau est la différence log. E£- log. E-^, en considérant que logj^ est l'exposition donnant: densité de base + densité de voile t densité 2,1 de la portion d'image négative, et que log.E-^ est l'ex-5 position donnant: densité de base + densité de voile + densité 2,1 de la portion d'image positive. Des résultats indiqués au tableau 2 il est évident que les échantillons 6 et 7 ont des latitudes d'exposition beaucoup plus larges, un contraste plus élevé, et une densité minimum 10 plus faible que les autres' échantillons. EXEMPLE 2 A une solution gélatineuse aqueuse à lO^j on ajoute simultanément une solution aqueuse renfermant 100g de nitrate d'argent, et une solution aqueuse renfermant 30g de chlorure de sodium, 20g de bromure de potassium, et lOmg de chlorure d'iri-15 dium, pour constituer de fines particules d'halogénure d'argent. a cette émulsion à l'halogénure d'argent on ajoute lg d'iodure de potassium, et 40g de gélatine, le pH de l'émulsion étant réglé à 9,5 avec le carbonate de sodium. Après addition de 5ml d'une solution aqueuse à 0,l$de dioxyde thiourée, l'émulsion est 20 soumise à maturation pendant 40 minutes, pour déterminer la formation des germes de voile, le pH étant réajusté à 6. Après refroidissement et lavage à l'eau on ajoute du 2-chloro-anthra-quinone, et du jaune pinacryptol dans les proportions indiquées au tableau 3, des émulsions de contrôle étant préparées de la 25 même manière, mais qui ne renfermant pas de chlorure d'iridium. Chacune des émulsions ainsi préparées est enduite sur une pellicule de téréphthalate polyéthylène, et séchée, et les films ainsi préparés sont exposés et développés comme dans l'exemple 1. Les résultats des mesures de densité minimum, contraste, et 30 latitude d'exposition, sont- consignés au tableau 4• Tableau 3 (en mg par mol d'argent) Emulsion n° Chlorure d'iridium 2-chloro- jaune anthraquinone pinacryptol 1 0 0 100 2 0 200 0 3 0 100 50 4 20 0 0 5 20 0 100 6. 20 200 0 7 20 100 50 sad original Tableau 4 Echantillon nc Densité minimum Contraste Latitude d'exposition 1 0}10 2,1 0,0 2 0,10 2,3 0,8 3 0,10 2,2 0,9 4 0,11 2,3 0,7 5 0,00 2,4 1,5 6 0,06 4,4 3 7 0,05 4,6 2,9 De ces .résultats il apparaît que les échantillons 6 et 7 ont une latitude d'exposition extrêmement large, des densités minima faibles, et un contraste élevé. BAD ORIGINAL 70 02066 7 2029089 REVENDICATIONS 1. Elément photosensible à l'halogénure d'argent directement positif, comportant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant un sel soluble ou un sel complexe d'un des métaux appartenant au groupe ê de la Table Périodique, un composé 5 quinone polycyclique condensé, et éventuellement un agent désensibilisateur. 2. Elément photosensible à l'halogénure d'argent directement positif selon 1, dans lequel ledit sel soluble est un halogénure ou un nitrate de rhodium, iridium, ruthénium, 10 palladium, osmium, cobalt, ou platine. 3. Elément photosensible à l'halogénure d'argent directement positif selon 1, dans lequel ledit sel complexe d'un métal est représenté par la formule AgMX^ dans laquelle A est un métal alcalin ou un atome d'hydrogène, M est le rhodium., 15 l'iridium, le ruthénium, le palladium, l'osmium, le cobalt ou le platine, et X est un atome halogène. 4« Elément photosensible à 1'halogénure d'argent directement positif selon 1, dans lequel la quinone polycyclique condensée est: l'anthraquinone-2,6-disulfonate de sodium, 20 c* -naphthoquinone, 2-chloro-anthraquinone, anthraquinone-^ - sulfonate de sodium; 1,5-dichloroanthraquinone, ou 1,2-benzanthra-quinone. 5. Elément photosensible à l'halogénure d'argent directement positif selon 1, dans lequel l'agent désensibili- 25 sateur est: le jaune ou le vert pinacryptol-, ou la phénosafranine. 6. Elément photosensible à l'halogénure d'argent directement positif selon 1, dans lequel ledit sel métallique ou le sel complexe est incorporé dans l'émulsion, au moment de l'émulsion ou de la maturation physique de l'émulsion, ladite 30 quinone polycyclique condensée étant incorporée dans l'émulsion après la formation complète des germes de voile .et avant l'en-duction, ledit agent désensibilisateur étant incorporé dans l'émulsion juste avant l'application de l'émulsion sur le support.