FR 2039145 A1 19710115 FR 6932951 A 19690926 69 32951 1 20391^5 La présente invention concerne un révélateur-amélioré du type que l'on utilise pour activer une impression en. encre invisible contenant des composés phénoliques ou énoliques à titre de réactif invisible. ç le brevet français N°:1.503.270 décrit l'utilisation des encres d! impression invisibles pour un procédé et des dispositifs d'enseignement dè l'écriture. Parmi les- ene:res~ invisibles décrites, il convient de citer une encre contenant du gallate de propyle (composé phénolique) en qualité de réactif d'encre in-10 colore capable de donner un produit de réaction coloré une fois que 1 'encre a réagi avec m révélateur ou avec une encre normale contenant un réactif d'activation. On a décrit diverses encres contenant des ions ferriques à titre de réactif d'activation pour réagir avec l'encre d'impression du type renfermant du gallate Bien que les encres à écrire contenant des ions ferriques se" révèlent assez efficaces pour activer les encres d'impression au gallate de propyle, ces encres ne possèdent pas une durée de conservation suffisante, surtout quand on les emmagasine 20 dans des récipients en acétate de cellulose. Ceci pose un problème car les récipients en acétate ou en diaçétate de cellulose sont couramment utilisés comme réservoirs capillaires dans certains types de porte-plumes. Une réaction chimique a lieu entre les acétates et l'ion ferrique de l'encre après l'écoulement 25 d'un certain laps de temps. Il semble que l'ion (c'est-à-dire l'ingrédient actif de l'encre) change de valence et ne réagit plus avec le gallate de propyle pour former un précipité foncé. Par exemple, à une température élevée (environ 60QC), une réaction chimique se produit en sept jours et atteint un degré tel que 30 l'encre à écrire aura perdu toute sa réactivité vis-à-vis de l'impression invisible. A la température ambiante, la réactivité eBfc maintenue pendant une durée plus longue mais la réaction entre l'encre à écrire et l'impression invisible devient plus forte à mesure que se prolonge la durée de stockage. Il arrive un 35 moment où l'encre à écrire cesse d'être réactive même à la température ambiante. 69 32951 2 2039145 On envisageait initialement que le fait d'introduire des agents tampons alcalins aurait pour effet de ralentir la détérioration de l'encre et sa réaotivité avec les récipients. Cependant, il s'est révélé dans la pratique que cet expédient 5 n'est pas efficace car la réactivité de l'encre avec les récipients en acétates n'était pas réduite à un degré suffisant. C'est en présence de ces problèmes que la Demanderesse a mis au point la présente invention. Selon un aspect fondamental de l'invention, celle-ci a 10 pour objet un révélateur amélioré pour activer un réactif phénolique ou énolique invisible et obtenir un produit de réaction coloré. Le révélateur comprend essentiellement m composé générateur d'ions métalliques oxydants, dissous dans un solvant liquide et un agent de chélation ou de séquestration pour maintenir le 15 métal en solution de façon que le pH du révélateur demeure dans un intervalle de sécurité. Comme autre particularité, le révélateur peut contenir un colorant visible soluble dans le solvant. Ce colorant visible prpduit une image visible en plus du produit de réaction coloré qui résulte de l'emploi du révé-20 lateur en combinaison avec le composé phénolique ou énolique de 1'encre imprimée. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont dé fournir : - un révélateur' perfectionné qui contient tin réactif pour 25 activer un réactif invisible contenu dans l'encre imprimée et obtenir ainsi un produit de réaction coloré ; - un tel révélateur permettant d'activer une impression invisible et en même temps de laisser une trace visible qui est différente du produit de réaction obtenu par la réaction entre 30 le révélateur et l'encre imprimée; - un révélateur ayant un pH stable dans un intervalle de sécurité, proche d'un pH neutre, de manière à ne pas réagir avec l'acétate'ôu le diaçétate de cellulose; et '- un révélateur dont la durée de conservation est plus 35 grande que celle des produits de la technique antérieure à base d'ions métalliques oxydants que l'on utilisait pour activer une ,69 32951 3 2039145 encre d'imprimerie invisible contenant en solution des composés phénoliques ou énoliques. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après. 5 Dans ce qui suit, il sera question d'une encre invisible imprimée ou d'une impression invisible comprenant du gallate de propyle et de la polyvinyl-pyrrolidone en dissolution dans un solvant. Cependant, d'une façon plus générale, la composition peut contenir des composés phénoliques ou énoliques tels que 10 l'acide gallique, l'acide. tannique ou le résorcinol à titre d'ion ingrédient de la composition d'impression ou imprimée. Toutes ces matières sont ervèolution avant qu'on les imprime sur un papier ou autre substrat. Une fois l'impression terminée, ces matières fournissent une inscription "invisible" sur le papier. 15 Le composé phénolique ou énolique de l'impression "invisible" réagira avec l'ion métallique oxydant pour donner un produit de réaction coloré. Bien entendu, l'ion métallique oxydant est en solution dans le révélateur. -Pour une description plus détaillée de l'encre d'impression, on peut se référer à la 20 demande de brevet français déposée le même jour' par la même Demanderesse et intitulée : "Procédé d'impression d'un papier avec une encre invisible". Bien que dans la description ci-après il soit question .de l'ion ferrique en qualité d'ion métallique oxydant, l'invention 25 n'est nullement limitée à la seule réaction de l'ion ferrique avec les composés phénoliques ou énoliques et on pourrait employer d'autres ions métalliques pour obtenir des produits colorés de réaction avec les composés phénoliques ou énoliques, malgré que l'ion ferrique soit l'ingrédient le plus couramment 30 utilisé et soit spécifiquement mentionné dans la description des formes de réalisation préférées de l'invention. Le gallate de propyle (réactif incolore) qui constitue le composé phénolique de l'encre invisible quand cette dernière a été correctement imprimée sur une feuille de papier, réagira a-35 vec le révélateur contenant.l'ion ferrique. Par exemple, le 69 32951 4 2039145 sulfate d'ammonium ferrique en solution liquide réagira avec le gallate de propyle pour donner un produit de réaction coloré qui est visible et dont la couleur est grise ou noire. Typiquement, le sulfate d'ammonium ferrique est combiné avec des solvants, 5 c'est-à-dire avec un véhicule liquide (tel que le propylène-glycol et l'eau), un agent mouillant (par exemple le produit "Triton X-100" de Rohm & Haas) et un colorant, (par exemple le jaune de tartrazine N° 5 "F.D.C." vendu par H. Kohnstamm & Company, New Yorls), pour réagir avec une encre invisible au gallate de •jq propyle et réaliser un produire réaction coloré ou bien pour laisser une ligne jaune sur le papier dans les zones qui n'ont pas reçu d'encre invisible. Etant donné que l'ion ferrique dans cette composition réagit avec les récipients en acétate ou en diaçétate de cellulose, -|cj à la suite de quoi l'encre à écrire cesse d'être efficace, on incorpore un agent de chélation ou de séquestration, en l'occurrence le sel sodique de H,N-di( /S -hydroxyéthyl)glycine, pour complexer les ions ferriques. ou, en d'autres termes, pour maintenir le métal dans son état trivalent. L'agent de chéla-20 tion vendu sous la marque déposée "Versene Fe-3 Spécifié" fabriqué par Dow Chemical Company est un exemple d'un agent de chélation approprié pour l'incorporation dans l'encre à écrire. D'autres agants de chélation qui aboutissent à ce même résultat, c'est-à-dire au maintien du métal oxydant en solution, 25 comprennent l'acide tétra-acétique d'éthylènediamine (EDTÀ) et ses sels mono-, di-, tri- et tétrasodiques. Cependant, ces agents de chélation retiennent le calcium ou le magnésium de préférence au fer. Il s'agit là d'une caractéristique indésirable si l'on incorpore de l'eau "dure" (c'eat-à-dire de l'eau 30 contenant des sels calciques) dans le révélateur. Ainsi, on préfère le produit "Versene Ee-3 Spécifia" pour l'utilisation avec les révélateurs contenant l'ion ferrique. Parmi d'autres exemples d'agents de chélation ou d'agents complexants pour les. ions ferriques et.d'autres métaux, on citera 35 les acides malonique, oxalique, citrique, tartrique, glucojaique, lactique et salicylique, la o-phénanthroline, la dipyridine et d'autres dérivés de la dipyridine, le thenoyltrifluoracétone, 69 32951 5 2039145 le 3,6-disulfo-1,8-dihydroxynaphtalène et le disulfopyrocatéchol. Une composition représentative d'une encre à écrire est la suivante : % en poids 5 Sulfate d'ammonium ferrique hydraté 6 (4 à 12) Propylène-glycol- 22,8 (20 à 25) Eau 46,4 (26 à 66) "Triton X-100" 0,38(0 à 1) Sel sodique de ÎT,N-di(^-hydroxyéthyl) 10 glycine ("Versene Fe-3 Specific", 42 fo de matières solides ensolution aqueuse). '24 (2 à 30) Jaune E.D.C. U0 5 0,4 (0 à 6) On peut préparer l'encre en mélangeant simplement les ingrédients dans l'ordre indiqu^'usqu'à la formation de la so-•jcj lution désirée. Ons. effectué une série d'ë.ssais en modifiant les proportions des ingrédients et surtout celles de l'agent de chélation de sorte que le pH de la composition change et atteint même parfois 4,0. les intervalles des ingrédients ont été indiqués entre 20 parenthèses dans 1'énumération ci-dessus. On a constaté que la composition est stable à tous les pH indiqués. Le pH exact n'est pas critique en ce quj/concerne l'utilité ou la stabilité de la composition dans le réservoir du porte-plume. Cependant, il est recommandé de maintenir le pH entre 6,5 et 7f6 car on 25 observe une certaine réaction du révélateur avec les fibres d'acétate de cellulose quand le pH est inférieur à 6,5. Il est évident que l'un des buts de -l'invention est justement d'éviter une telle réaction. Le pH de la composition indjqu le rapport préféré étant1 d'environ 1,5 î 1 . Le propylène-glycol est le véhicule liquide du révélateur et peut être d'une qualité industrielle. L'eau ordinaire ou 25* l'eau distillée donne des résultats équivalents aux essais. On remarquera cependant que l'eau dure risque de provoquer des ennuis avec certains agents de chélation, comme on l'a expliqué 69 32951 6 2039145 plus haut, dans le cas d'une abondance d'ions calcium, car l'agent de chélation peut avoir une préférence pour la rétention de l'ion calcium, le sulfate d'ammonium ferrique utilisé dans l'encre doit être d'une qualité analytique contenant des eaux de cris-5 tallisat on. On peut utiliser des sels ferriques de qualités industrielles si l'on tient compte convenablement de la pureté et de la concentration pour établir la quantité exacte nécessaire de l'agent complexant. La quantité de colorant jaune .peut être très fortement 10 réduite par rapport à la quantité indiquée dans l'exemple plus haut. Bien entendu on peut entièrement supprimer le colorant ou le remplacer par d'autres colorants, par exemple le rouge N° 3 F.D.C. Le séchage du colorant F.D.C. n'est pas nécessaire. Si l'on supprime, le colorant l'encre est toujours visible mais beaucoup moins qu'en présence d'un colorant. 15 On a effectué des essais avec cette encre en utilisant des récipients en acétate pour déterminer la durée de conservation. On s'est contenté d'un essai de brève durée, comportant sept jours en étuve à une température de 60°C et ensuite deux jours à la température ambiante, car on savait que l'encre à écrire qui ne 20 contient pas d'agent de chélation aura perdu la majeure partie de sa réactivité en sept jours dans des conditions similaires de contact avec les récipients en acétate. On a effectué un essai du même type mais en maintenant les récipients en acétate saturés t a la température ambiante pour neuf jours. On sature chaque 25 récipient en acétate avec l'encre et on le conserve dans un tube clos en verre. Le récipient d'acétate ayant absorbé l'encre, dans chaque tube de verre, contient une petite quantité de liquide en excès pour assurer le maintien de la saturation du récipient. Les récipients maintenus dans 1'étuve manifestent une 30 perte de poids moyenne de 4,46 fo , alors que les récipients maintenus à la température ambiante perdent en moyenne 3,35 de leur poids. Dans les deux cas, on ne. constate aucun retrait en longueur ou en largeur. On présume donc que la perte de poids est due au fait que les récipients en acétate contiennent une faible 35 proportion de liant qui semble avoir été enlevé par un effet de lavage de l'encre. Les récipients imbibés d'encre qu'on maintient 69 32951 ? 2039145 dans l'étuve et ceux qu'on maintient à la température ambiante ne manifestent aucune baisse de réactivité avec l'impression à l'encre invisible. La réaction est immédiate et intense. On a exécuté d'autres essais avec la même encre améliorée. ^ On maintient les récipients saturés en acétate en alternance à 60°C. et à la température ambiante. On les maintient pendant 27 jours au total à 60°C et pendant 28 jours au total à la température ambiante. En même temps, on maintient d'autres récipients en acétate contenant l'encre selon l'invention pendant 55 jours à 10 la température ambiante seulement. Dans une autre série d'essais, on maintient des récipients en acétate saturés avec une encre de la technique antérieure pendant 14 jours â 60°C et pendant 32 jours à température ambiante en alternant les séjours à 60°C et à la température ambiante. Dans une autre série d'essais, les 15 récipients en acétate saturés avec l'encre qui ne contient pas l'agent de chélation, sont maintenus pendant 46 jours au total à la température ambiante. L'ejicre améliorée selon 1 'invention donne les résultats suivants : 20 La perte moyenne de poids des récipiente qui sont main tenus 27 jours dans 1'étuve plus 28 jours à la température ambiante est de 4,8 'fo ; la perte de poids des récipients conservés 55 jours à la température ambiante est de 4,62 fo, la légère différence étant en dedans des limites de l'erreur expéri-25 mentale. Dans les deux cas, on observe un retrait de 1,03 $ dans le sens de la longueur des récipients maintenus dans 1'étuve et de 1,09 i° des récipients maintenus à la température ambiante, la différence étant encore une fois insignifiante Le retrait de largeur dans les deux cas est d'environ 0,4 $ . Les réci-30 pients maintenus à 1'étuve laissent apparaître une très légère odeur d'acide acétique, alors que les récipients maintenus à la température ambiante ne dégagent aucune odeur d'acide acétique. La réaction avec l'impression invisible après l'écoulement de la période d'essai est immédiate. La réaction de coloration est 35 intense et vive. L'encre'selon la technique antérieure donne les résultats comparatifs suivants : 69 32951 8 2039145 Les récipients maintenus 14 jours à 1'étuve et 32 jours à la température ambiante perdent en moyenne 18,02 % de poids. Les récipients contenant de l'encre selon la technique antérieure et qui n'ont été maintenus qu'à la température ambiante ont une 5 perte moyenne de poids de 3,89 i°. Les récipients maintenus dans 1'étuve manifestent un retrait longitudinal de 8,23 $. Les récipients maintenus à la température ambiante ont un retrait longitudinal de 1,3 % . Cependant, il convient d'indiquer qu'une détermination correcte du retrait était impossible car les réci-10 pients sont tordus et déformés. Il était même plus difficile de déterminer les changements de largeur car, en certains endroits, les récipients ont rétréci alors que dans d'autres endroits ils ont gonflé. Tous les récipients subissent des changements dans le sens radial et sont d'une façon générale recroquevillés. 15 Les récipients niaintenus uniquement à la température ambiante ont une perte de longueur qui est de 1,31 i° et une perte de largeur de 0,4 en moyenne. Cependant, la plus grande différence apparaît dans le domaine de la réactivité avec l'impression invisible. L'encre 20 de la technique antérieure associée avec des récipients en acétate qui ont été maintenus en alternance dans 1'étuve et à la température ambiante, ne réagit pratiquement pas avec l'encre invisible imprimée, tout au moins sur le plan pratique. La réaction entre cette encre qui a été associée avec des récipients mainte-25 nus seulement à la température ambiante est lente et l'image obtenue est faible. Les récipients maintenus dans 1'étuve dégagent une forte odeur d'acide acétique. Il semble que les pertes de poids n'ont pas d'importance en ce qui concerne la durée de conservation à l'état réactif 30 £es récipients qui ont été nouvellement imbibés avec des encres, 69 32951 9 2039145 mais les changements dimensionnel's n'ont de l'importance qu'en ce qui concerne le facteur suivant : un très fort rétrait longitudinal risque de provoquer une perte de contact avec la pointe de l'instrument à écrire. Cependant, il semble y avoir une liaison 5 certaine entre la présence ou l'absence dé l'agent de chélation et la réactivité de coloration entre l'encre à écrire et l'impression invisible au cours d'une longue .'période. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est 10 susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 32951 10 2039145 REVEND 3D ATIONS 1. Révélateur perfectionné contenant un réactif pour activer un réactif invisible d'une composition imprimée en vue de former un produit de réaction coloré, le réactif invisible 5 étant un composé phénolique ou énolique, caractérisé en ce qu'il est composé essentiellement d'un composé générateur d'un ion métallique oxydant à titre dudit réactif pour activer le réactif de l'encre invisible, d'un véhicule liquide et d'un agent pour maintenir ledit ion métallique en solution et pour maintenir 10 le pH du révélateur au-dessus de 4,0. 2. Révélateur selon la "revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un colorant visible soluble dans le solvant.' 3. Révélateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé générateur de l'ion métallique comprend un -15 composé générateur de 1' ion ferrique. 4. Révélateur selon la revendication 3» caractérisé en ce que ledit agent est le sel sodi'que de N,N-di( fi -hydroxyéthyl) glycine. 5. Révélateur selon la revendication 4, caractérisé en 20 ce que le rapport molaire de l'agent précité et de ,l'ion ferrique est compris entre 1:1 et 2:1. 6. Révélateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit agent comprend un agent de chélation choisi parmi l'acide tétra-acétique d'éthylène-diamine et ses sels monosodique , 25 disodique, trisodique et tétrasodique . 7» Révélateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un agent mouillant.