FR 2013343 A1 19700403 FR 6918878 A 19690610 69 13878 1 2013343 Les réfractaires au chrome, principalement sous"la forme de briques, ont été utilisés dans l'industrie de l'acier pendant de nombreuses années, principalement comme zone "neutre" entre réfractaires acides et basiques. Ceci est dû au fait que le mine-5 rai de chrome est le moins basique de tous les réfractaires basiques. Ces réfractaires au chrome ont également été utilisés pour le parement des blocs d'orifice et comme sous-soles dans les fours à sole; basiques. Les réfractaires au chrome plastiques ont été utilisés dans de nombreux endroits à cause de leur résistance à 10 l'attaque par la scorie et le métal fondu et à cause de leur facilité d'application. Une utilisation majeure des réfractaires au chrome plastiques est pour enduire les parois tubulaires à garnissage dans les chaudières, à cause de la résistance du réfractaire aux scories fluides rencontrées dans certaines types d'installais tions de chaudières. Une application apparentée est dans l'industrie du papier où la liqueur-roire provenant des digesteurs est brûlée dans des fours de récupération chimiques fournissant des produits de réaction extrêmement corrosifs. Les réfractaires plastiques au chrome sont utilisés dans les endroits critiques de 20 ces fours pour protéger les tubes métalliques. Ces réfractaires plastiques sont également utilisés de manière intensive autour des portes des fours à sole. La plupart des matières plastiques au minerai de chrome et mélanges à damer contiennent un mélange de minerai de chrome et 25 de liants au silicate de sodium. Au séchage de ces matières, le silicate de sodium mdg>re vers la surface et forme une pellicule im perméable. On doit prendre tout particulièrement soin d'assurer que le séchage s'effectue en atmosphère à haute humidité, pour empêcher que la vapeur d'eau se formant au cours du séchage et du cy 30 cle de chauffage provoque le décollement de la face opératoire du réfractaire. De même, comme le silicate de sodium migre vers la surface, le réfractaire à line certaine distance de la surface est considérablement moins résistant à cause de la teneur plus basse en liant. La présence de silicate de sodium abaisse également les 35 propriétés réfractaires du minerai de chrome. Pour combattre les inconvénients notés plus haut des liants au silicate de sodium dans les réfractaires plastiques au BAD ORIGINAL 69 13878 2 2013343 minerai de chrome, des mélanges qui ont été mis au point où l'on utilise des liants phosphatés acides comme l'acide phosphorique et le phosphate d'aluminium. Toutefois, ces formulations soulèvent un problème en ce que le liant acide réagit avec les constituants 5 basiques du minerai de chrome, à savoir l'oxyde de calcium, de magnésium et de fer, durant l'entreposage et préalablement à l'emploi, en détruisant ainsi l'efficacité du mélange réfractaire* C'est pourquoi il était courant d'ajouter les liants acides au minerai sur chantier, juste avant l'installation du réfractaire. Si le 10 liant est ajouté avant ce moment, la vie en étagère est très limitée. Un objet de la présente invention est d'apporter une formulation réfractaire plastique à base de chrome où l'on utilise des liants comportant des matières pour prévenir la réaction entre le liant et les constituants du minerai de chrome. Ce mélange réfrac-15 taire doit avoir une longue vie en étsgfere et peut donc être mélangé d'avance. Un objet apparente de l'invention est d'apporter une formulation réfractaire au minerai de chrome qui se travaille comme un réfractaire plastique en argile réfractaire et qui peut être aisé-20 ment installée, en réduisant donc la nécessité et la dépense d'un inventaire étendu de briques de formes spéciales. D'autres objets et avantages de l'invention deviendront plus apparents à la lecture de la description détaillée suivante. On vient de découvrir que.les particules de minerai de 25 chrome peuvent être enduites d'un fila protecteur avant de mélanger le minerai avec un liant acide, en sorte que le liant ne puisse pas venir en contact intime avec les constituants basiques du minerai et ne puisse donc pas réagir avec eux. La matière d'enduit de la présente invention est préparée en dissolvant de 1'hexamétaphospha-30 te de sodium et de zinc granulaire dans de l'eau conjointement avec de l'acétate cuivrique et du nitrite de sodium. L'hexamétaphospha-te de sodium et de zinc est une matière vitreuse incolore qui existe dans le commerce sous une forme soluble dans l'eau. La matière est similaire en composition à l'hexamétaphosphate de sodium 35 (NsiPO^ ) ^ * mais avec une certaine partie du sodium remplacée par du zinc. Une source commerciale de la matière existe chez Hagan Chemicals & Controls Inc. sous le nom commercial "Calgon Composi- bad original 69 18378 3 2013343 tion TG". La manière spécifique de traiter le minerai aveG cette solution sera décrite plus complètement par la suite. Ci-après on donne une gamme de compositions pour le mélange réfractaire de la présente invention sur une base pondérale 5 Parties en poids Minerai de chrome 70,0-95,0 Hexamétaphosphate de sodium et de zinc 0,01 - 1,5 Acétate cuivrique 0,01-1,0 Nitrite de sodium 0,01 - 5,0 10 Phosphate d'aluminium 0,05-10,0 Bentonite de l'ouest 0,5-12,0 Eau 4,0 — 10,0 Ci-après est donnée une composition spécifique préférée î Pourcentage 15 Minerai de chrome 06,275 Hexamétaphosphate de sodium et de zinc broyé 0,316 Acétate cuivrique normal 0,105 Nitrite de sodium 0,021 Phosphate d'aluminium 2,104 20 Bentonite de l'Ouest 2,041 Eau &,33Ô A titre d'exemple on donne ci-dessous des spécifications typiques pour des minerais de chrome du commerce convenant pour l'usage dans la présente invention : 25 Spécifique Gramme Oxyde de chrome 45,22 % 44,0 - 46,OJ 30 Silice 2,10 0,5 - 2,5 Oxyde de fer 22,90 20,0 - 24,0 Oxyde de calcium 0,51 0,2 - 0,7 Alumine 15,05 12,0 - 10,0 Oxyde de magnésium 10,33 8,0 - 12,0 Le minerai de chrome est avantageusement dimensionné pour obtenir la densité maxima du produit, à un coût minimum. Une" gra-nulométrie typique que l'on peut; employer eét la suivante : 69 18878 4 2013343 Mesh 10 15 20 25 30 35 3 4 6 8 10 20 30 40 50 70 100 140 200 270 Traverse 270 (ouverture de maille) mm. 6,7 4,76 3,36 2,38 2,00 0,84 0,59 0,42 0,297 0,210 0,149 0,105 0,074 0,053 0,053 Pourcentage retenu 5,9 ô,9 5,6 4,5 1,8 9.8 7,1 7.5 7.9 9.0 3,4 5.1 6.2 5.6 10,7 La bentonite de l'Ouest citée dans la formulation ci-des-sus est une argile contenant des quantités appréciables de minéral montmorillonite, qui gonfle fortement par absorption d'eau. Cette matière donne au mélange réfractaire résultant sa plasticité. Ci-après onjdonne une analyse chimique typique et une analyse granulo-métrique de la bentonite de l'Ouest : Silice 40 Alumine Oxyde ferrique Oxyde ferreux Oxyde de magnésium Oxyde de calcium Oxyde de sodium Oxyde de potassium Perte au feu GRANULOMETRIE : Tamis standard P.S. (ouverture de maille en mm) 100 0,149 200 0,074 270 0,053 325 0,044 Passe à travers 325(0,044) 64,0 a 21,0 3,03 0,46 2,30 0,50 2,60 0,40 5,20 Pourcentage retenu Minimum 0,0 1,0 1,0 54,0 35,0 Maximum 0,1 . 2,4 2,4 60,0 a,5 69 10878 5 2013343 Comme variante à l'utilisation de bentonite, on peut utiliser d'autres argiles comme le kaolin, ou bien on peut lui substituer d'autres matières plastiques comme la méthyl-cellulose. Le minerai de chrome qui a été dimensionné adéquatement $ est placé dans un mélangeur du type à molettes et la solution contenant 1'hexamétaphosphate de sodium et de zinc, le nitrite ée sodium et l'acétate cuivrique est ajoutée au minerai de chrome dans le mélangeur. On peut ajouter un pourcentage plus élevé de solution si le minerai est broyé du côté fin, puisqu'alors il y a 10 plus d'étendue de surface à enduire. Après mélange pendant une période d'environ 2 minutes, on ajoute le liant de phosphate d'aluminium ou d'acide phosphorique, puis on ajoute la bentonite. On malaxe alors le mélange pendant une période supplémentaire, par exemple de 5 minutes. On ajoute aussi au mélangeur toute eau sup-15 plémentaire qu'il pourrait falloir pour donner la consistance désirée, Les durées de mélange ne sont pas critiques, mais un mélange trop long pourrait abraser la surface des particules du minerai et enlever l'enduit. Le mélange réfractaire résultant est ensuite déchargé 20 du mélangeur et formé en blocs puis emballé pour l'expédition au site de travail. Ceci peut se faire en déchargeant la matière du mélangeur dans une extrudeuse qui compactera la matière en blocs, lesquels sont ensuite découpés à la longueur désirée, emballés dans des sacs en matière plastique de polyéthylène et scellés. 25 Dans cet état le mélange ne sait pas se dessécher et il ne peut pas y avoir de réaction nuisible entre le liant" et les constituants du minerai. Par conséquent le mélange ne' devient pas plus rigide ou ne durcit pas atx cours de l'entreposage. Au site de travail, on enlève le mélange réfractaire du container et on le dame en pla-30 ce dans le four. Il n'y a pas de précautions spéciales à prendre lors du séchage du réfractaire ou de l'allumage du four à la température opératoire. Bien que le mécanisme spécifique par lequel la solution d'enduit opère pour former le film protecteur et empêcîier le liant 35 d'attaquer le minerai.ne soit pas connu, on*suspecté qu'il doit se produire un genre d'action de placage et que les particules sont recouvertes de composés de zinc et de cuivre. Ci-après on donne. 69 18878 6 2013343 quelques-unes des propriétés du réfractaire plastique à base de chrome, tant en vert, tel qu'on le reçoit de l'installation de fabrication, qu'après avoir été traité à chaud aux diverses températures indiquées : 5 Humidité en vert (méthode d'essai A.S.T.h.C-92) 6,2 $ Aptitude au façonnage en vert (méthode d'essai A.S.T.M.C-1Ô1) 30,0 10 Compression en vert 25 psi (1,75 o kg/cm ) Changement linéaire 230° F (110° C) -0,6 % 2550e F (1398,9° G) -0,9 % 2910° F (1598,8® C) -2,0 % 15 Module dé rupture 230° F (110* C ) 500 psi (35 kg/ . Cil ) . 1500° F (815,6° C) 510 psi (35,7 o kg/c* ) 2550° F (1398,9° G) 600 psi (42 kg/2 cm ) 2910° F (1598,8° C) 510 psi (35,7 o kg/cm ) 20 Affaissement 2912° F (1600° C) -2,5 # L'analyse chimiqùe du réfractaire plastique à basé de chrome à l'état vert, ou dans la condition telle qu'il est expédié, est la suivante : Oxyde chromique 40,05 % 25 Silice 3,72 Alumine 15,57 Oxyde ferreux 20,77 Oxyde de calcium 0,44 Oxyde de magnésium 9,92 30 Oxyde de sodium 0,17 Oxyde de potassium 0,01 Dioxyde de titane 0,20 Perte au feu 9,15 Une des particularités remarquables du mélange réfractai-35 re avec les liants phosphatés acides est la faible contraction. Le liant est également plus réfractaire que les liants au silicate dë sodium et ils ne contribuent donc pas au frittage ou à la fusion du 69 18878 7 2013343 chrome à des températures relativement basses. De même le liant ne migre pas à la surface comme le font les liants tels que le silicate de sodium. L'emploi de la matière d'enduit pour les particules de minerai rend très pratique l'emploi de ces liants 5 phosphatés acides, parce qu'on peut les prémélanger sans réduction de l'aptitude au façonnage après de longues périodes d'entreposage. Ces matières pourraient être entreposées pendant des périodes pouvant atteindre même une année, alors que les vies en étagère antérieures se limitaient à quelques heures. 10 Bien que les formes de réalisation préférées de l'inven tion aient été décrites et que des exemples spécifiques en ont été donnés, on comprendra qu'ils ne sont qu'une illustration et que des changements pourront être apportés sans s'écarter de l'esprit ni de la portée de l'invention telle qu'elle est revendiquée. 69 18878 8 2013343 -REVENDICATIONS- 1.- Mélange réfractaire plastique consistant essentiellement en des particules de minerai réfractaire contenant des constituants basiques, en un liant acide et en une matière endui- 5 sant le minerai, en formant ainsi un film protecteur pour prévenir une réaction entre le liant et le minerai. 2.- Mélange réfractaire plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de minerai réfractaire basique comprennent du minerai de chrome et en ce que lè liant 10 acide comprend un liant phosphaté acide. 3.- Mélange réfractaire plastique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière enduisant le minerai est formée en mélangeant une solution contenant de l1hexamétaphosphate de sodium et de zinc, de l'acétate cuivrique et du nitrite de so-15 dium avec le minerai,avant d'ajouter le liant. 4.- Mélange réfractaire plastique selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de la bentonite de 1' Ouest. 5.- Mélange réfractaire plastique consistant essentielle- 20 ment en : Parties en poids Minerai de chrome 70,0 à 95,0 Hexamétaphosphate de sodium et de zinc 0,01 à 1,5 Acétate cuivrique 0,01 à 1,0 25 Nitrite de sodium 0,01 à 5,0 Phosphate d'aluminium 0,5 à 10,0 Bentonite de l'Ouest 0,5 à 12,0 Eau 4,0 à 10,0 1'hexamétaphosphate de sodium et de zinc, l'acétate cuivrique et 30 le nitrite de sodium étant d'abord dissous et mélangés avec le minerai de chrome au moins avant d'ajouter le phosphate d'aluminium. 6.- Mélange réfractaire plastique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le minerai de chrome consiste essentiel- 35 lement en ; 69 10878 9 2013343 % en poids Oxyde ehromique 44,0 à 46,0 Silice 0,5 à 2,5 Oxyde ferreux 20,0 à 24,0 Oxyde de calcium 0,2 à 0,7 5 Alumine 12,0 à 18,0 Oxyde de magnésium 8,0 à 12,0 7.- Procédé de préparation d'un mélange réfractaire plastique, caractérisé en ce qu'on dissout de 1'hexamétaphosphate de sodium et de zinc, du nitrite de sodium et de l'acétate 10 cuivrique dans de l'eau pour former une solution, on mélange cette solution avec des particules de minerai de chrome pour former un film protecteur sur ces particules de minerai, et on mélange le liant au phosphate d'aluminium et de la bentonite de l'Ouest avec ces particules de minerai. 15 8.- Procédé de préparation d'un mélange réfractaire plastique, caractérisé en ce que : a) on ajoute du minerai de chrome à un mélangeur; b) on dissout de 1'hexamétaphosphate de sodium et de zinc, du nitrite de sodium et de l'acétate cuivrique dans de 20 l'eau pour former une solution; c) on ajoute cette solution au mélangeur et on mélange cette solution avec le minerai de chrome, en formant ainsi un film protecteur sur le minerai de chrome; d) on ajoute un liant au phosphate d'aluminium et de la ben-25 tonite de l'Ouest au minerai de chrome dans le mélangeur et on mélange pour former le mélange réfractaire plastique. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on forme ce mélange en des objets de forme et en ce qu'on place ceux-ci dans des containers étanches à l'air. 30 10.- Procédé de préparation d'un mélange réfractaire plastique, caractérisé en ce que : a) on dissout environ 0,01 à 1,5 partie en poids d'hexamétaphosphate de sodium et de zinc, 0,01 à 1,0 partie en poids d'acétate cuivrique et 0,01 à 5,0 parties en poids de ni-35 trite de sodium dans une quantité allant jusqu'à 4,0 à 10,0 parties en poids d'eau pour former une solution; 69 18878 10 2013343 b) on ajoute cette solution et environ 70,0 à 95,0 parties en poids de minerai de chrome dans un mélangeur du type à molettesj c) on mélange cette solution et ce minerai de chrome dans le 5 mélangeur; d) on ajoute environ 0,5 à 10,0 parties en poids de phosphate d'aluminium au mélangeur; e) on mélange ce phosphate d'aluminium avec cette solution et le minerai de chrome dans le mélangeur pour former un 10 mélange réfractaire plastique; f) on décharge le mélange réfractaire plastique du mélangeur et on forme ce mélange en des corps de forme que l'on emballe dans des containers étanches à l'air. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 15 ce qu'on ajoute une matière au mélange pour lui donner de la plasticité. 12.- Procédé selon la revendication li, caractérisé en ce que la matière est choisie dans le groupe consistant en bentonite de l'Ouest, en kaolin et en méthyl-cellulose. 20 13.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matière consiste en environ 0,5 à 12,0 parties en poids de bentonite de l'Ouest.