FR 2029437 A1 19701023 FR 6934189 A 19691007 69 34189 1 2029437 La présente invention concerne des semi-conducteurs et vise plus particulièrement des semi-conducteurs comportant au moins un contact ohmique, ainsi qu'un procédé et une composition de peinture pour former ce contact, l'invention est particulièrement destinée à 5 être employée à propos de dispositifs semi-conducteurs du type n autitanate réduit, spécialement des dispositifs semi-conducteurs au titanatede baryum réduit, y compris ceux qui contiennent de faibles quantités de bismuth. Un des problèmes auxquels on se heurte dans la fabrication de 10 semi-conducteurs est la formation d'un contact ohmique sur le semiconducteur. Un contact ohmique est un contact qui obéit à la loi d'Ohm, l'intensité traversant ce contact pour arriver au semi-conducteur étant toujours proportionnelle à la tension appliquée, quelle que soit la polarité. De tels contacts sont employés entre 15 le semi-conducteur et un corps conducteur ou entre le semi-conducteur et un autre corps semi-conducteur. Pour*être un contact ohmique, il faut que le contact ait une résistance très faible et aucune propriété de redressement de courant ; en même temps, du fait que c'est un contact électrique, il 20 faut qu'il y ait une liaison solide entre le semi-conducteur céramique et le corps métallique du contact. Un problème qui se pose est la tendance à la formation d'une couche barrière d'impédance e élevée entre le semi-conducteur céramique et le contact métallique. La présence de la couche barrière a pour résultat une jonction pos-25 sédant des propriétés de redressement de courant et empêche ainsi le contact de se comporter comme un' contact ohmique. Si le semiconducteur est employé comme condensateur en employant un contact non-ohmique, la présence d'un deuxième contact non-ohmique aura pour résultat qu'on aura deux condensateurs en série et bien enten-30 du -un ensemble de capacité moins élevé. Le phénomène de la couche barrière se produit dans les matériaux semi-conducteurs céramiques qui sont susceptibles de s'oxyder et il est particulièrement probable qu'il se produira si le corps céramique est soumis à un traitement thermique dans l'air, soit pendant soit après la formation 35 du contact. Un procédé courant pour réaliser un contact adhérent sur un semi-conducteur consisté à cuire une mince couche d'argent sur la surface du semi-conducteur. On y parvient habituellement en revêtant la surface du semi-conducteur avec une suspension contenant de 40 l'argent ou avec un composé d'argent, par exemple un oxyde d'argent 69 34189 2 2029437 ou de l'acétate d'argent, puis en cuisant par chauffage à environ 927°C dans l'air le semi-conducteur revêtu. Ce procédé est simple ; il est sûr ; il est adapté aux techniques de production en série, et il permet de fixer au contact presque n'importe quel type de 5 conducteur métallique par soudage. La difficulté c'est qu'avec des semi-conducteurs facilement oxydables comme les titanates alcalino-terreux et particulièrement les titanates de baryum, il se forme une couche barrière d'impédance élevée entre le contact et le semiconducteur. On a reconnu que la formation de la couche barrière est 10 particulièrement grave et difficile à empêcher dans un titanate de baryum contenant du bismuth. Il y a eu récemment certains travaux de mise au point de procédés pour la formation d'électrodes de nickel en contact ohmique avec des substrats semi-conducteurs. Bien qu'on puisse former des 15 contacts ohmiques dans des conditions réglées avec soin par des procédés tels que la réduction chimique ou les procédés de "nicke-lage sans électricité", ces procédés de formation de contact sont pour la plupart complexes et ne peuvent pas être employés dans des productions en série. Même dans les conditions optimales il y a une 20 tendance à l'instabilité à longue échéance du contact de nickel. En outre, si on emploie un procédé de cuisson, le nickel peut réagir de façon défavorable sur les agents dopants tels que les impuretés de bismuth employées dans les matériaux semi-conducteurs, ce qui a pour résultat une liaison médiocre entre le substrat et le 25 contact et une tendance à formation à l'interface d'une couche barrière à haute impédance. la présente invention se propose de fournir un contact ohmique fortement adhérent à la surface d'un corps céramique oxydé semiconducteur, et en particulier de corps céramiques de titanate de 30 baryum y compris ceux contenant de petites quantités de bismuth, la composition et le procédé de formation sont tels qu'il n'y a pas formation concommitante d'une couche barrière d'impédance élevée à l'interface du contact et du semi-conducteur. On forme le contact par un procédé et en employant une composition de peinture 35 qui non seulement empêche la formation de la couche barrière à l'interface du contact ohmique et du corps semi-conducteur, mais permet en outre la formation d'un contact non-ohmique d'argent cuit sur une partie de la surface du semi-conducteur en même temps qu'on forme un revêtement d'argent cuit sur le contact ohmique. le procé-40 dé est totalement adaptable à l'emploi pour la'production en série 69 34189 3 2029437 et le contact produit de cette manière est stable, présente d'excellentes propriétés ohmiques et une liaison mécaniquement très résistante entre le contact et le corps semi-conducteur. Le procédé a recours à une technique de cuisson sur le corps qui est simple, 5 qui convient parfaitement aux ensembles de production rapide, mais dont on ne disposait pas jusqu'à présent pour la production de contacts ohmiques et particulièrement de contacts au nickel qui nécessitent généralement des températures de cuisson élevées. Conformément à un mode de réalisation de l'invention, on four-10 nit un dispositif semi-conducteur comprenant un élément semi-conducteur ayant au moins un contact ohmique consistant essentiellement en un alliage hypo-eutectique de nickel et d 'indium. L'élément semi-conducteur est de préférence un semi-conducteur céramique au titanate, tel que par exemple un semi-conducteur céramique 15 au titanate de baryum réduit. L'alliage hypo-eutectique de nickel et d'indium employé pour le contact ohmique doit contenir d'environ 80$ à environ 95$ en poids de nickel et d'environ 5$ à environ 20$ en poids d'indium. On obtient les meilleurs résultats quand on maintient le nickel dans l'intervalle de 80$ à 90$ de 1'indium 20 dans l'intervalle de 10$ à 20$. Le contact ohmique peut être formé en employant une composition à cuire comprenant un mélange d'un composé réductible finement divisé de nickel et d'un composé réductible finement divisé d'indium, le mélange étant porté par un véhicule volatil. 25 Les composés réductibles . sont de préférence des oxydes des métaux. Un procédé de formation de contact ohmique consiste à appliquer la composition à cuire dans une dispersion sur la surface de l'élément semi-conducteur, puis à chauffer l'élément revêtu sous 30 atmosphère réductrice à une température juste suffisante pour liquéfier les composés, en volatilisant ainsi le dispersant ou véhicule et réduisant les composés à l'état de nickel et d'indium métalliques. D'autres buts et caractéristiques de l'invention ressortiront 35 de la description détaillée suivante considérée en liaison avec le dessin annexé représentant à titre illustratif, mais nullement limitatif un mode de réalisation de l'invention. Sur le dessin, le semi-conducteur est représenté à ses différents stades de traitement pour former un condensateur polarisé ayant un contact ohmi-40 que et un contact non ohmique. 69 34189 4 2029437 - la figure 1 est une vue schématique en coupe montrant un élément céramique semi-conducteur avant l'application des contacts sur sa surface ; - la figure 2 est une vue en coupe correspondant à la figure 1 5 et montre le corps céramique semi-conducteur une fois que le contact ohmique a été formé sur une de ses surfaces ; - la figure 3 est une vue en coupe correspondant à la figure 1 et à la figure 2 et montre le corps céramique après qu'on ait appliqué sur la surface du contact ohmique une composition d'argent 10 à cuire ; - la figure 4 est une vue schématique en coupe montrant le corps céramique une fois qu'on a appliqué sur la face opposée du corps une composition d'argent à cuire et que le corps a été soumis à une température de cuisson pour réaliser un contact ohmique revêtu 15 d'argent sur le dessus et un contact non-ohmique d'argent sur le dessous du corps ; et - la figure 5 est une coupe schématique montrant le corps céramique une fois que les fils conducteurs ont été soudés sur les deux contacts. 20 Sur la figure 1 on a représenté un corps céramique semi-con ducteur 10 consistant en une matière oxydée. Dans ce cas la composition est un titanate alcalino-terreux, spécifiquement du titanate de baryum. On peut préparer le corps céramique 10 en employant fondamentalement un titanate de baryum en granulant la composition 25 pulvérisée et en cuisant dans des conditions oxydantes à une température de l'ordre de 1315°C. Le corps est lentement chauffé jusqu'à la température de cuisson et est maintenu à cette température pendant au moins une demi-heure. On le refroidit ensuite lentement. 1'échauffement et le refroidissement progressifs visent 30 à faciliter la décomposition du liant et le mûrissement du corps céramique, tout en empêchant l'apparition de contraintes induites du fait d'un choc thermique. Bien que la durée totale à la température de cuisson puisse n'être que d'une demi-heure, le temps total d1échauffement et de refroidissement constituant le cycle 35 peut durer jusqu'à 16 heures. A ce stade le corps céramique est un isolant et doit être soumis à une réduction pour lui conférer des propriétés semi-conductrices. lia réduction du corps céramique s'effectue dans des récipients • 40 réfractaires scellés ou dans des fours à atmosphère spéciale. 69 34189 5 2029437 On emploie des températures allant d'environ 927 à 1316°0 pendant une durée allant d'une demi-heure à quatre heures suivant la composition céramique et l'équipement employés. L'atmosphère réductrice est de préférence composée d'au moins 10$ d'hydrogène pur ou 5 de gaz de gazogène (10$ Hg). Le substrat céramique (voir figure 1) qui au cours du processus de réduction est devenu un semi-conducteur, est alors prêt à l'application des contacts. Dans le mode de réalisation représenté, le semi-conducteur au titanate de baryum réduit est employé comme condensateur de jonction ayant un contact 10 redresseur non-ohmique et un contact ohmique non redresseur. Jusqu'à présent, il était courant de construire des condensateurs au titanate de baryum avec deux jonctions redresseuses sur le corps semi-conducteur, ce qui place en effet les condensateurs en série et entraîne que la capacité résultante n'est que la moitié de 15 celle qu'on obtiendrait si un des contacts était un contact ohmique. Toutefois, il était difficile de former un contact ohmique sur la surface d'un semi-conducteur au titanate de baryum réduit, particulièrement quand le semi-conducteur au titanate de baryum réduit contenait de faibles pourcentages de bismuth ou plus exac-20 tement de trioxyde de bismuth. Ceci résultait du fait qu'une couche barrière à impédance élevée a tendance à se former entre le contact et le corps du semi-conducteur. Toutefois, on a découvert qu'on peut former de façon satisfaisante sur la surface du semi-conducteur de titanate de baryum un 25 contact 12 (voir figure 2).consistant essentiellement en un alliage hypo-eutectique de nickel et d'indium et qu'on peut le lier à la surface du semi-conducteur de titanate de baryum sans formation concommitante de la couche barrière d'impédance élevée, l'eutec-tique de nickel et d'indium contient en poids 60,54$ de nickel et 30 en poids 39,46$ d'indium, et ainsi l'alliage hypo-eutectique de nickel et d'indium contient moins de 39,46$ d'indium. L'alliage hypo-eutectique doit contenir 5 à 20$ d'indium et d'environ 80 à 95$ de nickel. Si 1'indium est•supérieur à 20$ environ, l'alliage ne se lie pas toujours de façon satisfaisante- au substrat céramique 35 aux températures nécessaires pour la réduction. D'un autre côté, si le pourcentage d'indium est inférieur à environ 5$, les caractéristiques ohmiques du contâct ne sont pas en général, satisfaisantes et il faut une température plus élevée pour liquéfier l'alliage at cuire le contact sur la surface du substrat céramique. On préfère 40 que le nickel soit maintenu dans l'intervalle de 80 à 90$ et 69 34189 6 2029437 1'Indium dans l'intervalle de 10 à 20$ étant donné que c'est dans cet intervalle qu'on obtient les résultats les meilleurs et les plus réguliers. Une fois que le contact ohmique 12 nickel-indium. a été formé 5 sur la surface de substrat céramique tQ, on peut appliquer une couche d'argent 14 sur le contact ohmique 12 - (voir figure 3). Comme on l'a indiqué précédemment, le substrat-céramique 10 et le contact ohmique 12 (avec son recouvrement d'argent 14) sont employés dans la réalisation représentée dans un condensateur à couche barrière. 10 C'est pourquoi sur la face opposée du substrat semi-conducteur 10 on applique une électrode d'argent 16. (Voir figure 4). On notera qu'à l'interface de l'électrode d'argent 16 et du corps semi-con-ducteur 10 il existe une couche barrière 18 qui fait que l'électrode d'argent 16 se comporte comme un contact non-ohmique ou redres-15 seur pour le corps semi-conducteur 10. La couche d'argent 14 constitue une surface soudable pour la fixation d'un conducteur 20 par un point de soudure 22, et l'électrode d'argent 16 non seulement sert de contact non-ohmique, mais constitue également une surface soudable pour y fixer un conducteur 24 par un point de soudure 26 20 (voir figure 5). L'alliage de nickel et d'indium peut être appliqué de n'importe quelle manière désirée. On peut appliquer simultanément les métaux ou les appliquer en couches et les cuire ensuite pour provoquer leur diffusion. On peut employer le dépôt sous vide suivi par 25 cuisson de la couche ou les couches pour obtenir le contact désiré. A titre de variante on peut broyer en poudre un alliage des métaux et appliquer la poudre en une couche de l'épaisseur désirée, habituellement moins d'environ 75 microns sur le substrat céramique. Celui-ci sera ensuite cuit pour unir par fusion les particules de 30 poudre et mouiller la surface du substrat céramique de façon que le contact d'alliage unitaire soit étroitement lié à la surface du substrat céramique. On préfère toutefois que les composants de nickel et d'indium de la composition soient appliqués sous forme d'une peinture ou _ 35 d'une composition à cuire comprenant un mélange d'un composé réductible finement divisé de nickel et d'un composé réductible finement divisé d'indium, les composés pouvant être réduits à l'état de leurs métaux élémentaires, et le nickel et 1'indium étant présents dans le mélange en proportions telles que quand on chauffe le mé-40 lange à température de liquéfaction sous atmosphère réductrice puis 69 34189 7 2029437 qu'on le refroidit ensuite, il se forme un alliage hypo-eutectique de nickel et d'indium. On préfère que les composés réductibles des métaux nickel et indium soient sous la forme des oxydes de ces métaux. Les oxydes de 5 nickel peuvent être par exemple le monoxyde de nickel, dénommé communément oxyde de nickel (NiO) ou bien il peut se présenter sous forme de sesquioxyde de nickel (NigO^). L'indium peut se présenter sous forme de sesquioxyde. d'indium, communément appelé oxyde d'in-dium ClngO^) ou il peut se présenter commqinonoxyde d'indium (InO) 10 ou sous-oxyde d'indium (IngO). Les formes les plus courantes et préférées sont l'oxyde de nickel (NiO) et l'oxyde d'indium (ingO^). D'autres composés réductibles des métaux peuvent être leurs formes carbonatées ou leurs formes de résinâtes qui, comme leurs formes d'oxydes, sont réduites à l'état de métaux élémentaires. 15 Dans le cas d'un résiriate, on peut produire une résine, mais au cours de la cuisson celle-ci est volatilisée. Les oxydes peuvent être étalés sous leur forme pulvérisée, mais on préfère qu'ils soient en dispersion dans un dispersant volatil qui sera volatilisé pendant le processus de cuisson. Le dis-20 persant ou véhicule est de préférence un véhicule organique filmo-gène à base de résines cellulosiques, acryliques ou terpéniques. Un tel dispersant comprend une résine d'éthylcellulose en combinaison avec un solvant aromatique à séchage lent, tel que par exemple un xylène à point d'ébullition élevé. Les poudres d'oxyde 25 de nickel et d'oxyde d'indium, qui doivent être plus fines qu'envi-• ron 0,044 mm sont intimement mélangées dans un broyeur classique puis brassées avec le véhicule. La finesse des poudres et la consistance ou fluidité du véhicule sont telles de préférence que la "peinture" résultante puisse être passée au tamis, c'est à dire 30 qu'elle puisse être appliquée comme une peinture par un processus classique de peinture en utilisant un tamis. Le mélange en suspension est de préférence appliqué en couche d'une épaisseur d'environ 75 microns sur le substrat semi-conducteur 10. Cette application peut se faire par peinture à l'aide d'un 35 tamis ou par tout autre procédé de peinture approprié, par exemple pulvérisation ou peinture à la brosse. La couche appliquée est alors séchée à une température comprise entre environ 121 et 149°C pendant une durée d'environ cinq minutes pour éliminer -la partie-solvant du dispersant volatil et réaliser une pellicule durcie de 40 la composition oxyde de nickel-oxyde d'indium sur le substrat 69 34189 8 2029437 céramique. La couche est ensuite cuite dans des conditions réductrices pour réduire les composés à l'état de métaux élémentaires et former l'alliage hypo-eutectique de nickel et d'indium. La température de cuisson peut être comprise entre environ 5 904°C et 1093°C, la température de 904°C étant la limite inférieure parce que c'est la température la plus basse à laquelle le nickel et 1'indium se liquéfient ; c'est à dire c'est la température eutectique. Les alliages hypo-eutectiques nécessitent des températures plus élevées pour fondre, la température nécessaire aug-10 mentant avec la teneur en nickel de l'alliage. La température de cuisson est de préférence comprise entre environ 1010 et 1066°C, la durée de cuisson étant d'environ 20 à 30 minutes. Cette opération de cuisson a également pour but dLéliminer la partie de liant résineux du dispersant volatil et de donner un alliage pur de nickel 15 et d'indium. On réalise les conditions réductrices par chauffage sous atmosphère réductrice contenant au moins 10$ d'un gaz réducteur par exemple l'hydrogène. On peut employer d'autres gaz appropriés tel que l'oxyde de carbone, 1'ammoniac craqué, ou le gaz de gazogène 20 (10$ Hg). Tel qu'il est employé ici le terme "condition réductrice" entend comprendre toutes conditions gazeuses ayant pour résultat la réduction des composés à leur forme métallique au cours du chauffage des composes jusqu'à leur température de liquéfaction. Le point de rosée de 1'atmosphère réductrice pendant la cuisson 25 est maintenu de préférence entre environ + 10°C et - 10°C pour favoriser la réduction des oxydes de nickel et d'indium. Bien que d'une manière générale la réduction de la couche de nickel-indium s'effectue après la réduction du substrat céramique, on peut réaliser simultanément la réduction des deux étant donné 30 que les deux réductions ont recours à peu près aux mêmes températures et aux mêmes atmosphères pendant sensiblement les mêmes durées pour réaliser les réductions respectives. Dans le cas d'un semi-conducteur céramique au titanate de baryum réduit par exemple, on peut appliquer la composition de peinture sur le corps céramique 35 de titanate non réduit et cuire ensuite tout l'objet à une température comprise entre environ 1066 et 1093°C sous atmosphère réductrice pendant environ 30 minutes pour obtenir de cette manière un semi-conducteur réduit ayant un contact ou électrode ohmique de nickel-indium. Dans ce cas, du fait de la température plus élevée '40 qui est nécessaire, l'alliage doit être un alliage à 90$ de nickel 69 34189 9 2029437 et 10$ d'indium. Bien que les températures et durées de réduction puissent ainsi déborder l'une sur l'autre pour le corps céramique et pour la composition à cuire pour le contact, des températures dépassant beaucoup 1066°C et des durées de séjour supérieures à 5 30 minutes peuvent parfois entraîner l'agglomération de l'alliage sur la surface du corps céramique avec éventuellement un effet nuisible sur les propriétés ohmiques du contact obtenu. Pour obtenir une surface soudable pour la fixation d'un conducteur 20 et également pour protéger le contact ohmique au cours 10 d'autres stades de traitement, on préfère appliquer sur le contact nickel-indium une pellicule d'argent ou d'un autre métal. Oh peut appliquer cette couche d'argent 14 en employant des techniques de cuisson classiques et on peut la former commodément en même temps que l'électrode d'argent non-ohmique 16 sur l'autre face du semi-15 conducteur. Toutefois les compositions à cuire des deux couches d'argent 14 et 16 doivent être légèrement différentes étant donné qubn désire qu'il y ait une couche barrière 18 entre la couche d'argent 16 et le substrat céramique 10, mais qu'on ne désire pas qu'il y ait de couche barrière entre le contact ohmique 12 et soit 20 le substrat céramique 10 soit la couche d'argent î4. la composition de peinture utilisée pour réaliser la couche 16 doit contenir d'environ 6 à 11 $ de trioxyde de bismuth (BigO^), parce que le trio-xyde de bismuth favorise la formation de la couche barrière 18. Au contraire la composition de peinture employée pour réaliser la 25 couche d'argent 14 recouvrant le contact ohmique 12 doit être une peinture à l'argent dépourvue de trioxyde de bismuth de façon à ne pas former de couche barrière et à ce que le contact reste ohmique. la composition de peinture utilisée pour réaliser la couche 14 30 peut être une dispersion d'argent ou d'oxyde d'argent (AggO) dans un véhicule résineux organique. A la température de cuisson d'environ 927°C, les particules s'unissent par fusion pour former une pellicule continue d'argent contigiie au substrat, la peinture employée pour former l'électrode 16 peut être de l'argent finement divisé 35 avec un liant inorganique .consistant en une fritte de borosilicate et en trioxyde de bismuth, là aussi les particules s'unissent par fusion à la température'de cuisson et apparemment le trioxyde de de bismuth diffuse dans la région de l'interface substrait-contact formant la couche barrière 1.8. On préfère appliquer individuelle-40 ment les couches 14 et 16 et les sécher à une température 69 34189 10 2029437 d'environ 149°C avant de cuire les deux couch.es à environ 927°C dans des conditions oxydantes. Ce stade unique de cuisson oxydante peut être employé pour agglomérer à la fois l'argent contenant la fritte de trioxyde de bismuth et l'argent contenant la fritte 5 dépourvue de bismuth. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer davantage l'invention : T3TRMPTJ! 1 On prépare un substrat céramique de titanate de baryum en 10 granulant la composition pulvérisée et en la cuisant dans des conditions oxydantes à 1316°C pendant au moins 1/2 heure. On réduit alors le substrat céramique par cuisson à une température de 1093°C pendant 1/2 heure dans une atmosphère à 10$ de Hg et ensuite en refroidissant. On peint la surface du substrat à l'aide d'un tamis 15 avec une "peinture" consistant en un mélange de 90,5 grammes d'oxyde de nickel pulvérisé (NiO) et 9,5 grammes de poudre d'oxyde d'indium (ingO^) dispersés dans 50 grammes d'un véhicule, dont la moitié est un véhicule d'éthylceilulose et dont l'autre moitié est un solvant de xylène à point d'ébullition élevé. Le substrat revê-20 tu est alors séché pendant 5 minutes à 149°C et ensuite cuit dans des conditions réductrices (ammoniac craqué) à une température de 1066°C pour former un contact d'alliage hypo-eutectique nickel-indium contenant 90$ de nickel et 10$ d'indium. On a reconnu que le contact réalisé était un contact ohmique 25 et qu'il y a line bonne liaison entre le contact et le substrat semi-conducteur au titanate de baryum réduit. 'ffTRMPTi'F! P On prépare un deuxième substrat de titanate de baryum réduit selon l'exemple 1. On peint la surface du substrat à l'aide d'un 30 tamis avec de la "peinture"' consistant en un mélange de 85,5$ de poudre de nickel et 14,5 grammes de poudre d'oxyde d'indium dispersés dans un véhicule d'éthylcellulose-xylène selon l'exemple 1. Le substrat revêtu est alors séché pendant 5 minutes à 149°C et est ensuite cuit dans des conditions réductrices (ammoniac craqué) à 35 une température de 1066°C pour former un contact d'alliage hypo-eutectique nickel-indium contenant 85$ de nickel et 15$ d'indium. On a reconnu que le contact obtenu était ohmique et qu'il y a une bonne liaison entre le contact et le substrat semi-conducteur au titane de baryum réduit. 69 34189 n 2029437 EXEMPLE ^ On prépare un troisième substrat au titanate de baryum réduit selon l'exemple 1, La surface du substrat est peinte au tamis avec une"peinture"consistant en un mélange de 81 grammes de poudre 5 d'oxyde de nickel et 19 grammes de poudre d'oxyde d'indium dispersés dans un véhicule "éthylcellulose-xylène" comme dans l'exemple 1. Le substrat revêtu est. alors séché peûdant 5 minutes à 149°C et est ensuite cuit dans des conditions réductrices (ammoniac craqué) à une température de 982°C pour donner un contact d'alliage 10 hypo-eutectique nickel-indium contenant 80$ de nickel et 20$ d'indium. On a reconnu que le contact produit est ohmique et qu'il y a une bonne liaison entre le contact et le substrat semi-conducteur de titanate de baryum réduit. 15 La température de cuisson du contact dépend de la teneur en nickel et en indium de ce contact. Plus la teneur en nickel est élevée plus le point de fusion de l'alliage sera élevé et plus la température - de cuisson du contact doit être élevée pour avoir une bonne liaison entre le contact et le substrat céramique. Plus la 20 teneur en indium est élevée, et plus la température de cuisson nécessaire, et en vérité acceptable, sera basse. On préfère que la température de cuisson soit juste au-dessus de la courbe liquidus du diagramme d'équilibre nickel-indium. Si la température de cuisson dépasse de plus de 55°C environ la température de liquéfaction, 25 la couche de nickel-indium peut avoir tendance à former des agglomérés et les caractéristiques ohmiques du contact peuvent en être affectés défavorablement. Dans l'intervalle de température de cuisson de 982 à 1066°C la teneur en nickel peut varier d'environ 80$ à environ 90$ de la teneur en indium peut varier d1 environ 10$ à 30 environ 20$. On peut réaliser un contact ohmique avec un alliage d'environ 95$ ïfi et 5$ In, toutefois les températures de cuisson pour ce contact dépasseraient 1066°C et ceci pourrait avoir un effet nuisible sur certains substrats. Pour protéger le contact ohmique il est très souhaitable d'ap 35 pliquer une pellicule conductrice sur toute sa surface, la pellicule étant de préférence constituée par une pellicule d'argent appliquée par le procédé- classique de cuisson sur l'objet, comme on l'a décrit précédemment. Ceci permet au contact de supporter d'autres applications de revêtement, des stades de chauffage, ou 40 'd'être plongé dans de la soudure et donne également une surface 69 34189 12 2029437 10 soudable pour la fixation de conducteurs. Des contacts de ce type peuvent être appliqués sur une large variété de matériaux semi-conducteurs et spécialement les semiconducteurs oxydés. Ceux-ci ne comprennent pas seulement les semiconducteurs au titanate de baryum réduit décrits dans le présent texte, mais comprennent également l'oxyde manganeux (MnO), l'oxyde ferrique (FegO^), l'oxyde de gallium (GagO), l'oxyde de nickel(NiO) l'oxyde cuivreux (CUgO), l'oxyde de titane (TiO^), plus d'autres oxydes plus complexes tels que le ferrate de zinc (ZnPegO^) le titanate de strontium (SrTio^) et des corps analogues. Les matériaux préférés dans ce groupe d'oxydes sont les titanates alcalino-terreux et les zirconates alcalino-terreux tels que le titanate de baryum, le titanate de strontium, le titanate de calcium, le zirco-nate de baryum, le zirconate de magnésium et des corps analogues. 15 On peut aussi employer comme substrat d'autres- titanates et zirconates métalliques, par exemple le titanate de plomb, le zirconate de plomb et des corps analogues. La composition de la présente invention convient particulièrement bien à l'utilisation avec un matériau semi-conducteur du 20 type que ce matériau soit formé par réduction d'un substrat céramique, par dopage d'un corps céramique avec des impuretés ou d'une autre manière. On comprend également toutefois les matériaux se présentant sous la* forme de cristaux à peu près purs ayant des propriétés semi-conductrices intrinsèques, ainsi que les semi-con-25 ducteurs du type £. On considère qu'on peut employer n'importe quelle impureté ou agent de dopage avec les matériaux semi-conducteurs précédents, y compris les impuretés classiques comme par exemple le lanthane, le bismuth, le bore, 1'indium, l'antimoine et les corps analogues. En outre, les céramiques au titanate de baryum 30 dopés au bismuth conviennent particulièrement à 1'emploi avec la composition. Les contacts produits selon l'invention se lient particulièrement bien au substrat semi-conducteur céramique et se caractérisent par le fait qu'ils conservent leurs qualités ohmiques pendant 35 de longues durées de temps dans des conditions de larges variations de température et de tension. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes opératoires et aux exemples décrits et représentés et peut recevoir diverses variantes rentrant dans l'esprit et la portée de l'invention. 69 34189 13 2029437 REVENDICATIONS 1. Dispositif semi-conducteur, caractérisé par le fait qu'il comprend un élément semi-conducteur ayant au moins un contact ohmique consistant essentiellement en un alliage hypo-eutectique de 5 nickel et d'indium. 2. Dispositif semi-conducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élément semi-conducteur est un semi-conducteur oxyde céramique. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que l'élément semi-conducteur est un semi-conducteur céramique de titanate. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élément semi-conducteur est un semi-conducteur céramique au titanate de baryum. 15 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élément semi-conducteur est un corps céramique de titanate d'un métal alcalino-terreux contenant du bismuth. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'élément semi-conducteur est un corps céramique au 20 titanate de baryum réduit contenant du bismuth. 7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le contact ohmique consiste essentiellement en un alliage de nickel contenant environ 80 à 95$ en poids de nickel et environ 5 à 20$ en poids d'indium. 25 8. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une couche d'argent cuit recouvre le contact. 9. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que cette couche d'argent cuite est dépourvue de bismuth. 10. Composition à cuire pour former des contacts ohmiques sur 30 des corps semi-conducteursj caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange d'un composé réductible finement divisé de nickel et d'un composé réductible finement divisé d'indium, les-dits composés pouvant être réduits à l'état de leurs métaux élémentaires, le nickel et l'indium étant présents dans le mélange en 35 proportion telle que lorsque le mélange est chauffé à une température de liquéfaction sous atmosphère réductrice puis refroidi, il se forme un alliage'hypo-eutectique de nickel et d'indium. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les composés réductibles sont des oxydes de métaux. 40 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée par 69 34189 14 2029437 le fait que les composés réductibles sont des résinâtes des métaux. 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le mélange comprend essentiellement d'environ80$ à environ 95$ de nickel et d'environ 5$ à environ 20$ d'indium. 5 14. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le mélange est dispersé dans un véhicule volatil. 15. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le véhicule est constitué par une résine d'éthylcellulose et par un solvant aromatique à séchage lent. 10 16. Procédé pour former un contact ohmique sur la surface d'un corps céramique semi-conducteur, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la surface du corps une couche d'un mélange contenant d'environ 4 à environ 19 parties en poids de nickel pour environ 1 partie en poids d'indium, et à cuire la couche à une 15 température de liquéfaction pour former un contact adhérent de nickel-indium. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il comprend le stade consistant à cuire une couche métallique protectrice adhérente soudable sur la surface du contact. 20 18. Procédé de formation d'un contact ohmique sur la surface d'un corps céramique semi-conducteur, caractérisé par le fait qu'il consiste à : appliquer sur la surface du corps une couche d'un mélange d'un composé réductible finement divisé de nickel et d'un composé réductible finement divisé d'indium, le nickel et 1'indium 25 étant présents dans ledit mélange en proportion d'environ 4 à environ 19 parties en poids de nickel pour environ 1 partie en poids d'indium, cuire la couche sous atmosphère réductrice à une température suffisante pour liquéfier la couche pour réduire les composés à leurs métaux, et refroidir pour former un contact d'alliage 30 hypo-eutectique de nickel et d'indium. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le mélange est appliqué à la surface du corps céramique semiconducteur sous forme d'une dispersion dans un véhicule volatil. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait 35 que la couche est chauffée à une température comprise entre environ 982 et 1093°C sous atmosphère réductrice. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il comprend le stade consistant à chauffer la couche pour éliminer la plupart des constituants volatils du véhicule et former . 40 avant la cuisson une pellicule à peu près durcie. 69 34189 15 2029437 22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'il comprend le stade consistant à cuire une couche d'argent adhérent soudable sur la surface du contact. 23. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le 5 fait que le corps céramique est un titanate non réduit et que le stade de cuisson comprend le chauffage du corps céramique tout entier portant sur lui la couche de revêtement, le chauffage ayant lieu sous atmosphère réductrice à une température dépassant 982°C pour simultanément réduire le corps de titanate à l'état de semi-10 conducteur et former sur la surface du corps de titanate le contact d'alliage hypo-eutectique de nickel et d'indium.