FR 2017351 A1 19700522 FR 6929955 A 19690902 H *.9955 i» 2017351 ±i& présents invention se rapporte -1. un procédé de préparation d'suides 4—cyanobutyriques de formule générale I A1 t HOCG-O-Ca. -ca.-ci» c. d. I S2 dans laquelle ou bien et représentent des groupes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien dans laquelle e^ ï5611" 10 vent former ensemble un noyau cartocjclique, par oxydation des 4- cyanobutyraldéhyaes correspondants de formule générale II HE, \ ' C-G-OHy-CH-.-CN . // * â " 0 S2 15 dans laquelle et ont la signification donnée, 1'oxydation se faisant avec de l'halogène en présence d'eau» L'oxydation d'aldéhydes avec de l'oxygène, des gaz contenant de l'oxygène ou d'autres agents oxydants, comme par exemple des mélanges d'acide cbromique, d.'acide nitrique, pour passer aux 20 acides correspondants, est dé^à connue. Pour 19oxydation de composés carbonylés qui, à côté du groupe aldéhydique, contiennent encore d'autres groupes fonctionnels, par exemple des groupes nitr-i-le, un grand nombre des agents oxydants connus sont à exclure. Ainsi, il n'est pas possible de préparer des acides 2,2-diaIcoyl-25 4-cyanobutyriques par oxydation des 2,2-dialcoyl-4-cyanobutyraldéhydes correspondants" à l'aide d'acide nitrique, parce que dans ce cas le groupe nitrile est simultanément hydrolysé et l'on obtient les acides die arb oxy1i que s correspondants (Kouben-«eyl, Method. org. Cheaie, tome 8, 4e édition, p. 413). H en est de même pour 30 l'oxydation avec des mélanges d'acide ciiromique. On obtient donc, dans le traitement des cyanobutyraldéhydes 2,2-dialcoylés en milieu acide, avec des agents oxydants et saponifiants, les acides 2,2-dialcoylglutariques correspondants (of. brevet allemand n° 842.192). 35 On vient de faire la découverte surprenante que les cyan- aldéhydes de formule donnée ci-dessus se laissent convertir de manière techniquement simple et avec des rendements remarquables en les acides cyanobutyriques correspondants par oxydation du groupe aldébydique avec du chlore et/ou du brome en présence d'au moins 40 la quantité stceciiiométrique a'eau. malgré le fait qu'ici aussi on 34/69. BAD ORIÇ3JNAL 2017351 29955 opère en milieu forgeaient sei-de, _er orss ai on -l-„ ZC1. le groupe eyano se conserveo . . " Les aldéhydes qui, par ce ..rocédé, peuvent» être avantageusement oxydé s en les acides carboxyliques' correspondants, sont > par exemple les le rapport eau/cyanaldéhyde ne revêt pas une importance décisive pour l'oxydation. 'Générales:ent le cyanaldéfcyde est distribué dans 1 à ;5 fois le poids d'eau. Les quantités d'eau beaucoup; plus faibles sont désavan™ 25 tageases par le fait que le danger de formation de produits chlorés est augmenté» Les quantités plus grandes d'eau sont désavantageuses parce que, en vue de 18extraction ultérieure de l'acide c„: ano.carbo:?rylique, il faut une capacité d1 eactraction plus grande» La vitesse d'o^dation des eyanobutyraldéhydes en acides $0 butyriques correspondants est-élevées d'où, sn cas de présence de quantités équivalentes d'halogène, on ne peut pas déceler de syan--aldshydes n * ayant pas réagi» La conversion du chlore peut donc servir à la détermination de la conversion des cyanaldéhydes. Pratiquement on ne peut donc limiter la vitesse de réaction que par 3s la vitesse à laquelle on fait passer le chlore gazeux, ou respectivement que par la vitesse de dissolution du chlore dans le c>é-lan0e de réaction. Par addition d!irulsifiants, on peut favoriser la distribution des.Cjanaldéhydes dans l'eau pour former une émul-sion. 4-C La ehc leur de réactior. est a v sn t a eu s emen t dissipée par i"+/69 . . = BAD ORIGINAL „„nrc 3. 2017351 69 29955 refroidissement. aux températures constantes basses, la solubilité du chlore esw élevée une ^erte de chlore gazeux est évitable. Aux températures inférieures à 0°û on ralentit toutefois fortement la vitesse d'oxydation des cyansldéhydes. 5 Les acides c:; anoear&cxyliques forais sont extrayables de- la solution s-lue use seide au moyen de solvants appropriés insensibles au:-: acides. De bons solvants à cet effet sont les hydrocarbures chlores comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,^-dichloréthane, etc. Le 1,^-dichlor-10 éthane convient de préférence. Les hydrocarbures comme le benzène ou le toluène sont également utilisables. 'L'acide cysnocarbosyli-que reste comme résidu après distillation du solvant. Les acides 2,2-dialcoyl-4—cyanobutyriques, normalement solides, sont ainsi obtenus directement sous une forme cristalli-15 sée. Si c'est nécessaire, une purification par recristallisation ou distillation de l'acide anhydre sous pression réduite est possible. Les acides cyanobutyriques peuvent être employés comme agents à activité insecticide. 20 On se propose d'illustrer davantage le procédé selon l'invention à l'aide d'exemples. Les concentrations sont données en % en poids, les conversions et les rendements en moles ?v. Exemple 1. Dans un récipient de verre ferme (ballon *.rlenmeyer) on ajoute a 1GÙ g d'eau de chlore à C,5oc y- de teneur en chlore (ti-tration iodcraétrique) à 18,5°C la quantité stoechiométrique de i,«i—diitéthyl—4—cyanobutyrsldéhyde (0,-94 g) . Le diméthyl-cyanobu-tyraldéhyde entre très rapidement ei: solution. Draprès la t'itra-50 tien iodométrique, la conversion du chlcre après 1,5 heures est de V'c.,5 ;-î après 5,75 heures de 85,- > et après cl,0 heures de Or. extrait à froid la solution aqueuse avec du 1,2-dicûloréthane. -.n éii^ine 18agent ds-e:--r-:-raction et l'acide chlorhydricue dilué sous vide à S>£r//'e SAD ORIGINAL 4. 201735! m 29955 obtient des résultats équivalent-s <> Exemple 2c Gomme.indiqué à l'exemple 1, on ajoute •. 200 g d'eau de chlore à 0,52 de chlore à 22,5"G ^,op g de 2-étfcyl^-butyl-^-5 cyanocutyraldéhyde. Pour "une meilleure distribution on agite bien le mélange de ri-action avec an agitateur magnétique. La conversion du chlore s'élève après 1 heure à 56,1 %% après i heures à 75 50 %rj après 5 heures à 80, > et après 21 heures à 8>',8 %. Après un traitement analogue, il reste coraaie résidu de 18acide ii-éthyl-2-10 butyl-4-cyanobutyrique • Exemple 3» Coaaàe indiqué à l'exemple 1 on ajoute à 100 g d'eau de chlore à 0,415 de chlore'à 22,5*0 1,00 g de 2-éthyl-2-isopropyl~ a—c; ex. otut;. r aidé 1^, de. La conversion du chlore s'élève après 30 ffii-15 nutes à 67,0 ;c, après 1,5 heures à 85,0 après ^,5 heures à 92,3 %, après 5,5 heures à 95,7 et après 4,5 heures à 95,4 jé. Par un traitement analogue il reste 1 g de résidu qui commence à cristalliser lentement. Hecristallisé à partir d'alcool dilués l'acide 2-éthyl~2-isopropyl-4-cyanobutyrique a un point de fusion de 20 94°G. Le rendement après 5,5 heures de durée ce réaction correspond sensiblement à la conversion du chlore. "'10^17i,l(^2 (P°^s moléc• 185) calculé : G 65,55 E 9,29 JS 7,&5 trouvé : 65,07 9,27 7,79 Exemple 4, 25 Bans un récipient de verre cylindrique avec agitateur centrifuge, tube d'alimentation, thermomètre et compteur de bulles, on incroduit 187,5 g (195 moles) de 2,2-diméthy1-4-cyanobuty-raldéhyde et 500 g d'eau et on émulsifie par rotation rapide de l'agitateur. Dans cette émulsion on fait passer„ tout en refroi-30 dissant simultanément le récipient de réaction à 16 - 19 9G, du chlore pour que la quantité tctsie de chlore soit absorbée, ^.prês 5 heures on a ajouté la quantité stoeehiométrique de chlore » Pour parfaire la réaction, on agite encore >0 minutes et l'os élimine le chlore éventuellement encore présent en faisant passer de 18&~ 35 E-ot-e. On extrait à plusieurs• reprises le mélange de réaction en le secouant avec du 1 si-dichlcréthane ^réaisoletient refroidi et en é~ linine ei.suite 1 ' ajent d'extraction - une température le bain de 25l"G ec-us le vide: l'uie troq ? à . -. .. P ' • i ^e ocuet-n" .-.e Pfon ieeeLlêae . ec-e.-. :: e : = ... -;• r ae 1'^- 9'54/ô9.o BAD ORIGINAL 5. 2017351 69 29955 Een dement 1CM g (91 /" de la théorie). Exemple 5. On opère comme indiqué à l'exemple 4, mais on utilise des quantités correspondantes a) de 2,2-diéthyl-4-cyano-butyral-5 déhyae et b) de -p e n t amé t hy 1 ène -4-cy anotaity r a 1 dé îiy de comme matières preraières. les acides cyanobutyriques correspondants sont obtenus avec des rendements d'environ S-C On obtient des rendements similaires par l'emploi d'un excès stoechiométrique de 5 de clilore. 9 jj 4-/65 » BAD ORIGINAL M 2*5955 5' 20,"S! îLii) \i JJJ-Gii'x'XOi'J o Procédé de préparation d'acides 4—cyauobutyriques substitués de formule générale : *1 5 jlOOC -G - On, j -Gil- - —doi Q de. 3 s Jr£~ dans la :vuelle ou bien et Rg représentent un groupe alcoyie a~ 10 yant 1 à 4 atonies w3 carbone, ou bien et it, peuvent former ensemble un no^au çarbocy c 1 i qu ^, à partir de eyanaldéhydes de formule générale H \ ' O "*G « c. d. * B 0 Fi.-. c. dans laauelle r:-, et R,, ont la signification donnée- -I c, en es quson soumet les eyanaldéhydes à des températures ci i^ve '■ "J ^j k"' ^ a uns cK^'datxcii cTvsc du. clilore t-i'/ou du n... ssûce d'au noins la quantité stoechiométrique d'eau. 9>V 69. BAD ORIGINAL