FR 2037119 A1 19701231 FR 7006401 A 19700223 70 06401 2037119 La présente Invention concerne un procédé de collage pour former de fortes liaisons avec des surfaces difficiles à coller. Les matières plastiques du type polyalicylène, en particulier le polyethylène et le polypropylène, présentent de nombreuses 5 caractéristiques avantageuses, telles qu'une inactivité à l'égard de la plupart des substances chimiques et des solvants à la température ambiante, une résistance "électrique, une ténacité et une flexibilité. A cause de ces propriétés, ainsi que d'autres, il est souliaitable d'utiliser de telles matières dans de nombreux domaines, 10 dans lesquels il est nécessaire de coller la matière à elle-même ou à d'autres surfaces. Ces matières présentent une surface de nature cireuseparfois analogue à de la paraffine, c'est-à-dire qu'elles présentent une faible tension superficielle critique de mouillage, qui empêche 15 d'obtenir une bonne adhérence avec les agents d'enduisage ou adhésifs couramment utilisés. Dans beaucoup de oas, par exemple, l'utilisation de feuilles flexibles de polyéthylène ou la stratification du polyéthylène avec des feuilles de matière flexible, pour coller la surface, on peut utiliser des adhésifs sous forme de masse fon-20 due chaude, qui ont pour effet de se combiner ou de s'intégrer avec la surface du polyéthylène. Toutefois, il existe de nombreux autres domaines, dans lesquels on ne peut pas utiliser de tels systèmes adhésifs sous forme de masse fondue chaude, à cause de. la rigidité des matières à combiner, ou à cause des contours spéciaux ou autres 25 facteurs. On connaît des traitements préalables de la surface, tels qu'un traitement à la flamme et une oxydation électrique, qui améliorent la mouillabilité des surfaces de polyéthylène ou de polypropylène, de façon que des encres d'imprimerie ou des adhésifs sensibles à la pression collent auxdites surfaces. 30 Toutefois, le mouillage des surfaces de polyéthylène et de polypropylène n'est pas suffisant pour permettre à des adhésifs de former de fortes liaisons. En particulier, il semble que ces traitements préalables laissent une faible couche de séparation, qui ne peut pas résister à des efforts importants ou continus. 35 La présente invention a notamment pour objet un procédé pour former des collures résistantes avec des surfaces de faible énergie, par exemple de polyéthylène ou de polypropylène, par des processus 70 06401 -2- 2037119 n'impliquant pas une fusion ou un soudage de ces surfaces. Dans ce but, et selon une caractéristique de la présente invention, un corps d'une matière résineuse polymère à faible tension superficielle de mouillage est soumis à. un rayonnement ultra-violet, en 5 présence d'un photo-sensibilisateur et est collé par un.adhésif comprenant ipi élastomère et une résine réactive du type aldéhyde, pour former une collure résistante. Les matières qui sont traitées selon le procédé de la présente invention sont des substrats à faible"tension superficielle de 10 mouillage qui, à cause de cette caractéristique, sont difficiles à mouiller et à coller à l'aide d'adhésifs. Les matières considérées comme ayant une faible énergie superficielle sont celles dont la tension superficielle critique de mouillage est de 35 dynes/cm ou moins, comme déterminé par la mesure de l'angle dé" contact. 15 ("Voir page. 20 de l'ouvrage "Contact Angle," Wettability and Adhesi-ves", n° 43 de "Advances in Chemistry Sériés", publié en 1964 par la "American Chemical Society'). Cette catégorie englobe le polyéthylène, le polypropylène, de's copolymères d'éthylène et de pro- pylène seuls ou avec un très faible pourcentage d'un diène non con- £ 20 jugué, par exemple le terpolymère du commerce EPDM contenant environ 64 d'éthylène, 34 de propylène et 2 ^ de 1,4-hexadiène, et des polymères fluorés, tels que le fluorure de polyvinyle et le fluorure de polyvinylidène. Les polymères destinés à être traités par le présent procédé doivent comporter au moins quelques atomes d'hydro-25 gène sur une chaîne carbonée dans un motif récurrent de la chaîne polymère. La première phase du procédé comprend le traitement de la surface de la matière par un rayonnement ultra-violet. Le rayonnement ultra-violet bombarde la surface de la matière plastique 30 avec des photons, qui excitent les molécules et provoquent des changements chimiques et électroniques dans les molécules de la surface. On a constaté qu'un rayonnement ultra-violet, ayant une 0 2 longueur d'onde comprise entre 2000 et 3500 A pour 1000 J/m et, ' O de préférence de 10.000. à . 60.000 j/m , provoque un tel changement 35 dans la surface qu'une forte collure avec la surface peut être formée par un adhésif résineux .àbase ' d'" un élastomère etd'un aldéhyde. On a également constaté que le dépôt d'un photosensibilisateur, corn- 70 06401 -3- 2037119 me une cétone, un acénaphtène, certains hydrocarbures chlorés ou bromes, augmente l'efficacité du rayonnement ultra-violet, de manière à pouvoir utiliser de plus courtes durées drirradiation, les cétones utilisables comprennent la benzophénone, l'acéto-5 phenone, la benzoïne-2-acétonaphtone, etc. Les hydrocarbures chlores ou bromés utilisables comprennent le bromure de trimé-thylène, le bromoforme, le bromobenzène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, l'hexachlorocyclopentadiène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Ces photosensibilisateurs sont des 10 photo-réducteurs et, sous l'action du rayonnement, ils ont pour effet d'enlever un atome d'hydrogène d'un atome de carbone dans une chaîne sans scission de la chaîne. On pense que le rayonnement provoque la formation d'un hydroperoxyde, ainsi que d'une insaturation à la surface de la matière polymère, et que 1'hydroperoxyde 15 passe à l'état d'hydroxyde. Il semble également qu'une partie au moins des photosensibilisateurs, comme la benzophénone ou l'acéto-phénone, peut être greffée dans la surface sous l'action du rayonnement ultra-violet, pour produire une surface ayant des groupes actifs. 20 Les compositions aptes à coller de telles surfaces irradiées dans le procédé de la présente invention comprennent une résine réactive du type aldéhyde et un élastomère. Ces matières sont habituellement appliquées à la surface en solution dans un solvant organique volatil, mais-elles peuvent être aussi appliquées d'une 25 autre façon, par exemple, sous la forme d'une mince pellicule du mélange. Les résines préférées du type aldéhyde sont obtenues par condensation de phénols alkylés ou arylés avec des aldéhydes, dans des conditions basiques, et avec un excès d'aldéhyde, par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec le phé-30 nol. En général, on peut combiner une proportion comprise entre un peu plus d'une mole et jusqu'à 2 moles d'aldéhyde pour une mole du phénol substitué. Le formaldéhyde est l'aldéhyde couramment utilisé pour former cette résine, mais on peut avoir recours à d'autres aldéhydes . Le phénol peut être un phénol substitué par un ou plusieurs 35 groupes alkyle inférieur, comme le para-tertio-butyl-phénol ou le para-tertio-amyl-phénol, ou bien un phénol arylé, par exemple le para-phényl-phénol. 70 06401 -4- 2037119 Ensuite, on fait réagir, de préférence, le produit de condensation qui est une résine de phénol et de formaldéhyde avec un oxyde métallique, comme l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de plomb. On peut conduire cette réaction en solution dans un solvant orga-5 nique, en ajoutant à la solution une quantité de l'oxyde métallique en excès, par rapport à la quantité qui se combine avec la résine, l'excès étant, de préférence, enlevé physiquement par la suite, par exemple par filtration ou décantation. Le produit réactionnel de l'oxyde métallique et de la résine conserve sa solubilité dans les 10 solvants organiques volatils, mais est devenu sensiblement infusi-ble, c'est-à-dire qu'il ne fond pas, même lorsqu'on le chauffe à des températures suffisantes pour amorcer sa décomposition. Le composant élastomère de l'adhésif peut être une matière naturelle ou synthétique. Par exemple, on peut utiliser du caout-15 chouc naturel, du polychloroprène, des caoutchoucs copolymères de butadiène et d'acrylonitrile et des caoutchoucs copolymères de bu-tadiène et de styrène. On combine 1'élastomère et la résine qui a réagi dans une proportion donnant au moins 5 f° en poids environ de la résine, par rapport au poids de 1'élastomère, et la propor- i 20 tion de la résine peut s'élever jusqu'à 100 en poids ou plus, par rapport au poids de l'élastomère. Bien qu'on ait décrit la formation de la résine réactive et sa combinaison avec l'oxyde métallique comme étant effectuées séparément de la phase d'association de la résine avec 1'élastomère, 25 on peut obtenir des résultats sensiblement équivalents, lorsqu'on combine le produit de condensation du phénol et de l'aldéhyde avec lrélastomère, avant la réaction avec l'oxyde métallique. On applique habituellement l'adhésif à la surface, par exemple de polyéthylène,à coller, sous la forme d'une solution dans un 30 solvant organique volatil. On peut utiliser divers solvants organiques. Il est préférable d'utiliser des mélanges de solvants contenant au moins 5 f° environ et, de préférence, pas plus de 15 % en volume de solvants aromatiques organiques liquides. Mais ces limites ne doivent paa être considérées comme étant strictes. Avec le 35 solvant aromatique, on peut utiliser des solvants classiques du type ester ou cétone, comme l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcé-tone, etc. Egalement, les solvants aromatiques et du type cétone 70 06401 -5- 2037119 peuvent être dilués, en utilisant un hydrocarbure, comme un naphta, du cyclohexane ou de l'hexane. le chimiste peut facilement préparer des mélanges de solvants. Le collage est effectué en appliquant la composition adhési-5 ve à la surface irradiée, en laissant s'évaporer le solvant organique pour donner à la surface un état adhésif solide collant, et en assemblant la surface enduite d'adhésif avec une autre surface à laquelle elle doit être collée. Le collage peut être favorisé par la chaleur. Selon une variante, la surface enduite d'adhésif peut 10 être séchée et réactivée par la chaleur ou par l'application d'une quantité supplémentaire de solvant à la surface séchée de l'adhésif, avant de presser l'adhésif contre la surface à laquelle il doit adhérer. Comme indiqué plus haut,l'irradiation provoque la formation d'un 15 hydroperoxyde, produit une insaturation à la surface du substrat et, au moins dans certains cas, provoque un greffage du photosensibilisateur dans les molécules de la surface du substrat à coller. On pense que des groupes OH du type phénolique ou des groupes OH faisant partie de groupes méthylol de la résine peuvent réagir avec 20 des groupes hydroxyle de la surface du substrat ou avec des groupes du reste greffé du photosensibilisateur, pour provoquer une liaison chimique avec la surface et renforcer également la surface du substrat . On présume que ce renforcement par réaction chimique et un renforcement par réticulation, qui peut être effectué par le rayon-25 nement, éliminent les éléments formant une faible couche de séparation à la surface du substrat, pour permettre de former une forte collure avec le substrat. En outre, on présume que le développement de 1'insaturation et des groupes hydroxyde, hydroperoxyde et autres, produit une surface de nature telle qu'une pellicule adhésive est 30 compatible avec la surface du substrat et coopère physiquement avec elle, pour permettre un très bon collage. La théorie ci-dessus est proposée pour permettre de mieux comprendre l'invention, mais il est bien entendu que l'intérêt du procédé de collage.ne dépend pas de l'exactitude de la théorie, 35 étant donné que le nouveau procédé de collage permet de former de fortes collures avec des surfaces difficiles à coller, comme le polyéthylène. 70 06401 -6- 2037119 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. EXEMPLE 1 On plonge des feuilles de polyéthylène de faible densité, 5 d'une largeur de 2,5 cm, d'une longueur de 8,75 cm et d'une épaisseur de 1,5 mm dans du trichloroéthylène, et on les soumet à un rayonnement ultra-violet en disposant les surfaces des feuilles à une distance de 7,5 cm d'une lampe à rayons ultra-violets de 1500 ■watts (longueur d'onde principale 2537 A) pendant 15 secondes, le 10 trichloroéthylène étant encore présent sur le polyéthylène. Après irradiation, on applique aux surfaces traitées un enduit de l'adhésif suivant. Composant Parties en poids ÎTéoprène 100 15 Acide stéariqué 1 Oxyde de magnésium 8 Ester_de pentaérythritol et de colophane (Pentalyn E!) 55 Acide acétique (cristallisable) 1 2q Résine de para-tertio-butylphénol et de formaldéhyde obtenue par condensation catalysée par une substance alcaline (Bakelite Resin CER 5360} 45 Toluène ' 25 'Alcools pour textile 300 2,- Méthyl-éthyl-cétone 200 On sèche l'enduit adhésif pendant une heure et demie et on soumet ensuite les surfaces à une chaleur radiante pour les activer, à 76,7°C pendant 30 secondes. On assemble les feuilles, en plaçant la surface enduite d'adhésif de l'une d'elles contre la 30 surface enduite d'adhésif de l'autre, avec un chevauchement de 2,5 cm, et on soumet l'ensemble à une pression. Un jour après le collage, on soumet les collures à un essai de cisaillement. A-13,37 kg/cm^, il se produit une défaillance de la matière, mais la collure reste intacte. 35 Des collures entre des feuilles de polyéthylène qui n'ont pas été irradiées, mais.qui ont été enduites avec le même adhésif et assemblées comme pour l'essai ei-dessus, n'ont pas résisté, la 70 06401 -7- 2037119 défaillance se manifestant par une séparation entre l'adhésif et 2 le polyéthylène à l'interface, à 4,48 kg/cm seulement EXEMPLE 2 5 On plonge plusieurs feuilles de polypropylène d'une largeur de 2,5 cm, d'une longueur de 8,75 cm et d'une épaisseur de 1,5 mm dans du trichloroéthylène, on les irradie, on les enduit avec un adhésif, on les active et les assemble comme dans l'exemple 1. A une valeur de 17,64 kg/cm , il se produit une défaillance 10 de la matière et la collure reste intacte. Dans un essai témoin, dans lequel les feuilles de polypropylène n'ont pas été plongées dans du trichloroéthylène ni Irradiées, la t * 2 collure a cédé à 2,45 kg/cm , la défaillance se manifestant à l'interface, c'est-à-dire par une séparation entre l'adhésif et le po-15 lypropylène à l'interface. EXEMPLE 3 En utilisant des feuilles de polyéthylène et de polypropylène et èn effectuant le traitement avant l'application de l'adhésif, comme indiqué sur le tableau suivant, on obtient les forces de liaison pn indiquées. TABLEAU 25 30 Irradiation à i une distance de 7,5 cm Traitement préalable Force de liaison Type de défaillance Polyéthylène 5 secondes néant 32,6 kg interfaciale 15 secondes néant 36,7" kg interfaciale' 5 secondes immersion dans le tri chlor o é thylène 59,4 kg dans la masse Polypropylène 5 secondes néant 26,3 kg interfaciale 15 secondes néant 24,5 kg interfaciale 5 secondes immersion dans le trichloroéthylène 91,3 kg matière 70 06401 -8- 2037119 EXEMPLE 4 Oïi suit le processus de l'exemple 1, en substituant une solution à 5 ea poids de benzophénone dans l'acétone au trichloroéthylène, c'est-à-dire qu'on plonge les feuilles de polyéthylène 5 dans la solution de benzophénone, plutôt que dans le trichloroéthylène . La force de liaison, avec un chevauchement de 1,9 cm sur 2,5 cm, est de 113 kg et la défaillance de la collure se produit dans la masse. 10 EXEMILE 5 On suit le processus de l'exemple 4, en utilisant des feuilles de polypropylène, au lieu du polyéthylène, et on obtient une p force de liaison de 13,4 kg/cm . La défaillance de la collure se produit dans la masse. 15 EXEMPLE 6 On enduit à la brosse les surfaces à coller de sous-bouts de talon en polyéthylène et de bons bouts en caoutchouc avec une solution à 30 i° en poids de benzophénone dans l'acétone. On soumet les surf a- \ 2 ces traitées à un rayonnement ultra-violet de 45.000 J/m et on ap- , jf 20 plique à la brosse un enduit de l'adhésif suivant et le laisse sécher pendant 1 heure et demie. Composant Parties en leoprène 100 Produit de condensation catalysée 2j- par une substance alcaline de para- tertio-butylphénol et de formaldéhyde (Sp 103} 30 Oxyde de magnésium 10 Acide stéarique 0,5 Oxyde de zinc 5 Agents de renforcement minéraux 5 Caoutchouc chloré 30 Mélange de solvants, toluol, alcools pour textile et essences minérales Toluène 135 Alcools pour textile 80 Méthyl-éthyl-cétone 190 -9- 20371 19 On active les surfaces enduites d'adhésif à 71°C pendant 30 secondes, les assemble et les soumet à une pression. Lorsqu'on les essaie après 3 jours, on obtient de bonnes collures. EXEMPLE 7 5 On enduit à la brosse les surfaces à coller de sous-bouts de talons en polyéthylène et de bons bouts en caoutchouc avec une solution à 30 io en poids de benzophénone dans l'acétone. On soumet les ✓ % 2 surfaces traitées à un rayonnement ultra-violet de 45.000 J/m et on applique à la brosse un enduit de l'adhésif suivant et le laisse 10 sécher pendant 1 heure et demie. Composant Parties en poids Copolymère de butadiène et d'acrylo- nitrile (Hycar 1001) 100 Produit de condensation catalysée par une substance alcaline du para-tertio-butylphénol 15 et du formaldéhyde (Durex 175) 109,4 Acétone quantité suffisante pour obtenir une solution ayant une teneur en matières sèches de 34 en poids 20 On active les surfaces enduites d'adhésif à 79°C pendant 30 secondes, les assemble et les soumet à une pression. Lorsqu'on les essaie après 3 jours, on obtient de bonnes collures. 70 06401 -10- 2037119 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé de collage d'une surface d'un corps en résine polymère ayant au moins quelques atomes d'hydrogène sur une chaîne carbonée dans un motif récurrent de la chaîne polymère et présen- 5 tant une faible tension superficielle critique de mouillage, qui consiste à irradier la surface avec un rayonnement ultra-violet, à déposer un adhésif sur la surface, à maintenir la surface avec l'adhésif à l'état activé contre une surface avec laquelle le corps doix être réuni et à faire durcir l'adhésif, procédé caractérisé en 10 ce qu'on applique un adhésif qui comporte un mélange intime d'un produit de condensation résineux thermo-durcissable de formaldéhyde et d'un phénol substitué en para par un groupe hydrocarboné et d'au moins un caoutchouc compatible choisi parmi le polychloroprène, un caoutchouc copolytaère de butadiène et d'acrylonitrile, un caoutchouc 15 copolymère de butadiène et de styrène et des caoutchoucs naturels. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un photosensibilisateur est appliqué à la surface du corps en résine polymère au moment de l'irradiation. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce C 20 que le produit de condensation résineux thermo-durcissable du mélange adhésif est le sel d'un métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium et le plomb. 4 - 'Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le caoutchouc compatible du mélange adhésif - 25 est le polychloroprène et en ce que le produit de condensation résineux est présent dans l'adhésif dans une proportion d'au moins 5 ^ en poids, par rapport au poids du polychloroprène. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer l'adhésif sous forme d'un 30 enduit d'une solution dans ùn solvant organique volatil, à évaporer le solvant, et ensuite, à activer l'adhésif avant le collage. 6 - Procédé selon l'une quelconque.des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adhésif est activé par la chaleur. 70 06401 -11- 2037119 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'adhésif est activé par l'application d'un solvant à l'enduit adhésif.