FR 2029051 A1 19701016 FR 7002393 A 19700123 70 02393 1 2029051 L'invention concerne un procédé pour la production d'amylose pulvérulent, présentant une excellente solubilité et un fort pouvoir d'adsorption. Elle comprend également le nouveau produit industriel constitué par de tels amyloses pulvérulents, 5 au moins en bonne partie cristallins. On a préparé précédemment des amyloses à chaînes linéaires, à partir de l'amidon, par liquéfaction à une température de l'ordre de 160°C, ou à l'aide d'un enzyme, jusqu'à un équivalent de dextrose d'environ 0,5 à 2, suivie d'un traitement 10 à 1'isoamylase. Cette dernière peut provenir avantageusement de bactéries telles que Pseudomonas amyloderamosa ; on peut employer la pullulanase de l'Aerobacter aerogenes ; ces enzymes hydro-lysent les liaisons alpha-1,6-glucoside de l'amylopectine, conduisant ainsi à des molécules d'amylose linéaire. Le produit ob-15 tenu est composé principalement de polymères d'un degré de polymérisation d'environ 20 à 30 ; cette caractéristique est confirmée par le dosage des groupes terminaux par la méthode d'oxydation à l'acide périodique. Par la méthode de Smith on peut constater que cette matière est un polysaccharide amylosique, pra-20 tiquement exempt de ramifications. Les solutions aqueuses de ces amylcses très solubles présentent une viscosité relativement basse ; elles ont tendance au filage, contrairement à ce qufon pourrait attendre de leur structure moléculaire. L'iode donne une coloration bleue, ce qui indique que la substance présente une 25 structure moléculaire hélicoïdale. Les amyloses précipitent à basse température. Le spectre de diffraction aux rayons X montre une structure cristalline pour le produit sec. Il serait donc intéressant de pouvoir obtenir l'amylose à l'état pulvérulent, par séchage, en respectant le plus possible la forme cristalline. 30 II pouvait paraitre pertinent d'effectuer le séchage des solutions d'amylose dans les mêmes conditions que cela se fait pour l'amidon gélatinisé, notamment sur cylindres chaudso Cependant, ces solutions contiennent trop d'eau, résistent à la gélatinisation à chaud, et leur dessication a lieu avec faible 3 5 rendement ; une fois gélatinisé, le produit présente une orientation moléculaire si irrégulière qu'il doit être retraité avant solidification. De plus, sa redissolution est très difficile» D1 autre part, l'amylose, précipité de sa solution, a une teneur en eau trop élevée pour pouvoir être déshydraté aisément ; sa déshy-40 dratation exige beaucoup de chaleur. Le lavage a l'eau, la sépa 70 02393 2 2029051 ration et filtration du second précipité présentent également des grandes difficultés. Il est donc essentiel de séparer l'amylose de l'eau et des résidus, et le purifier, en le mettant sous la forme cristalline, pour diminuer la teneur en eau du 5 produit. Un des procédés, pour l'obtention des précipités d' amylose, consiste à ajouter du butanol, un acide organique ou similaire, à la solution amylosique. Ainsi, par exemple, une solution d'amylose titrant 5 à 15% est chauffée vers 80°C, et, 10 après dissolution complète, on ajoute du butanol jusqu'au point de saturation. Le mélange est refroidi lentement, pendant 20 heures, après quoi on recueille un précipité cristallin de comr-plexe butanolique ayant une faible teneur en eau, facilement sé-parable. Le liquide surnageant est séparé par centrifugation et 15 il reste un complexe d'amylose pur. Ufte autre méthode consiste à chauffer au-dessus de 100°C une solution d*amidon amylolisé à 10 à 20%, pour former une solution homogène. Xette dernière est refroidie le plus lentement possible, et le précipité cristallin formé est séparé par eentri-20 fugation. Le liquide surnageant est de nouveau chauffé, en vue de le dissolution, puis la solution est lentement refroidie et centrifugée, avant la prise en gel complète. Le produit résultant a une teneur en eau inférieure à 80% et une viscosité basse, qui facilite le traitement subséquent. L'obtention de précipité cris-25 tallin par cette méthode est particulièrement aisée, lorsque l'i-soamylase provient des Pseudomonas. Dans les deux procédés susindiqués, l'amylose précipité peut être séché dans une colonne, par pulvérisation, au moyen de buses, gicleurs ou disques rotatifs. Suivant la présente inven-30 tion, la température de l'air de séchage est inférieure à 100°C, et l'amylose est maintenu à une température ne dépassant pas 45°C pour éviter sa gélatinisation ou dissolution. Les poudres ainsi obtenues sont blanches, de faible densité, et d'une teneur en eau de 10% tout au plus. La diffrae-35 tion aux rayons X montre qu'elles sont poreuses et présentent une forte cristallinité. En particulier la poudre çèche, provenant du complexe avec le butanol, conserve beaucoup de la structure hélicoïdale de la substance amylosique de départ. En ce qui concerne l'absorption de l'humidité de l'air, 40 des essais ont montré que ces poudres absorbent l'eau lentement à 70 02393 3 2029051 des humidités relatives drau-dessus de 80%, et elles commencent également à absorber des odeurs. Il en résulte que ces poudres peuvent être utiles comme adsorbants poreux» Elles se dissolvent et se dispersent dans l'eau plus vite que celles qui sont 5 obtenues par les procédés classiques ; elles conduisent plus aisément à des solutions homogènes, facilitant la dissolution et la gélatinisation. En contraste avec cela, les produits, séchés sur cylindres chauds, sont très durs et difficiles à dissoudre ; ils 10 présentent une densité élevée, une vitesse de dissolution faible et un très faible pouvoir de rétention des parfums et arômes. De plus, la chaleur intense, employée pour le séchage, conduit à une décomposition et dégradation partielles de l'amylose, ce qui rend impossible l'obtention d'un produit pur de qualité unifor-15 me. Par contre, les poudres d'amylose, préparées par séchage par pulvérisation, suivant le présent procédé, sont des solides poreux, exempts des défauts susindiqués. Grâce à leur relativement grande surface spécifique, les poudres suivant l'invention conviennent particulièrement bien à la synthèse de divers dérivés d' 20 amylose par réaction en phase vapeur» Ainsi, -la présente invention consiste à produire des poudres poreuses d'amylose par la précipitation de l'amylose à l'état cristallin et une dessication rapide des cristaux obtenus, par projection, éventuellement sous vide, mais sans éléva-25 tion marquée de température, de façon à respecter la cristalli-nité du produit. Les exemples qui suivent illustrent l'invention non limitativemento EXEMPLE 1 30 Une suspension aqueuse, contenant 5 à 10% d'amidon de maïs cireux, est chauffée rapidement jusqu'à 155°C sous agitation, de façon à former une solution homogène complètement gélatinisée. Elle est injectée dans une enceinte sous vide à 50°C en vue d'un refroidissement rapide» On lui ajoute alors de 1'isoamylase, no-35 tamment de la pullulanase de l'Aerobacter aerogenes ATCC 8724, que l'on laisse réagir pendant 30 heures à pH 6» Le liquide résultant est chauffé à 120°C sous agitation, jusqu'à homogénéisation, après quoi la solution est refroidie lentement pendant 12 à 24 heures» Pendant le refroidissement, l'amylose de 40 bas poids moléculaire se dépose sous la forme d'une poudre cris— 70 02393 4 2029051 talline qui est séparée par centrifugation. Une bouillie de ce précipité, contenant 75% d'eau, est pulvérisée au moyen d'une pompe de haute pression, en tête d*une colonne de dêssication, à travers des gicleurs. La colonne a une 5 hauteur effective de 15 mètres ; un courant d'air, à une température ne dépassant pas 100°C, est soufflé de haut en bas de la colonne ; la température à la sortie est maintenue au-dessous de 60°C et celle du produit au-dessous de 40°C. La poudre obtenue est fine, poreuse, légère, pratiquement de 10 forme globulaire. Elle est aisément soluble dans l'eau tiède, absorbe peu d'eau, mais retient les arômes. EXEMPLE 2 La gélatinisation et l'hydrolyse sont effectuées de la même manière que'dans l'exemple 1, mais à la solution obte-15 nue on ajoute du butanol jusqu'au point de saturation. Le mélange est refroidi depuis 80°C pendant 20 heures, ce qui donne lieu a la cristallisation du complexe amylose-butanol, qui se dépose comme un précipité relativement sec. Ce précipité est séparé par filtration ou centrifugation. 20 Une bouillie concentrée est séparée par centrifugation de ce précipité et envoyée directement, au moyen d'une pompe de haute pression, sur un disque tournant, la température du liquide ne dépassant pas 40°C ; le liquide est ainsi pulvérisé en haut d' une colonne de dêssication, dont les caractéristiques sont cel— 25 les de l'exemple 1. La poudre légère, ainsi obtenue, présente une bonne solubilité dans l'eau, un fort pouvoir d'absorption de gaz et de liquides. L'analyse aux rayons X indique que le produit contient une forte proportion d'amylose de structure moléculaire hélicoïdale. 30 EXEMPLE 3 Une suspension a 20% d'amidon de pomme de terre, purifié, est liquéfiée par l'addition de 0,1% d'amylase à 90°C. Lorsque l'équivalent de dextrose a baissé au-dessous de 1, le liquide est refroidi rapidement à 50°C et on lui ajoute de l*i-35 soamylase produite par les bactéries Pseudomonas. Après 40 heures de réaction à 45°C, avec pH 5, la solution, est soigneusement agitée a 100°C, puis laissée refroidir lentement. Le précipité, ainsi formé, présente une cristallinité particulièrement bonne, en comparaison des produits similaires, obtenus à partir 40 de solutions provenant du traitement avec d'autres enzymes. Sa 70 02393 5 2029051 précipitation est facile, de même que sa filtration» La solution mère, concentrée au quart de son volume, recristallisée, donne un précipité d'amylose à longues chaînes, tandis que le précipité initial fournit un produit à chaînes courtes. 5 Les deux sortes de produits sont desséchés par pulvérisation, comme dans les exemples précédents. On obtient des poudres légères d'amyloses. EXEMPLE 4 De l'amidon de maïs cireux, gélatinisé comme dans 1* 10 exemple 1, est soumis à l'hydrolyse par de l'isoamylase du Pseu-domonas, ce qui donne une solution d'amylose à chaînes courtes, dont les molécules ont une longueur d'environ 20 à 30. La solution est concentrée au tiers de son volume et précipitée à 100°C pendant 10 heures. Le précipité formé contient peu d* 15 eau. Après la séparation par centrifugation du précipité contenant des cristaux d'amylose, on l'a pulvérisé, dans une colonne, au moyen d'un gicleur, avec une pompe haute pression, en veillant à ne pas laisser s'élever la température du liquide. 20 On a ainsi obtenu une poudre fine, sèche. 02393 6 2029051 REVENDICATIONS 1o Procédé pour la production d'amylose pulvérulent, par liquéfaction d'une suspension d'amidon, suivie d'un traitement .en-zymatique, particulièrement à l'isoamylase, caractérisé en ce que la solution d'amylose ainsi obtenue, est traitée en vue de la précipitation d'amylose solide, et le précipité, sous la forme d'une bouillie aqueuse, est soumis à la dêssication par pulvérisation à une température modérée, à laquelle la forme cristalline de l'amylose n'est pas altérée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant la dêssication, la température du produit traité reste inférieure à 45°C. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dêssication a lieu dans un courant d'air dont la température est inférieure à 100°C« 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la précipitation de l'amylose est effectuée par 1* addition d'un alcool, plus spécialement de butanol, à la solution d'amylose. 5. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la précipitation de l'amylose est réalisée par refroidissement progressif de la solution d'amylose, plus particulièrement pendant 12 à 24 heures.-6o Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le précipité d'amylose, séparé de sa solution mère, est mis sous la forme d'une bouillie aqueuse renfermant 70 à 80% d'eau, avant sa dêssication par pulvérisation. 7. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 6, ca ractérisé en ce que l'isoamylase, employée à la préparation de la solution d'amylose, provient des bactéiries Pseudomonas ou Aerobacter. 8. Amylose pulvérulent, caractérisé en ce qu'il est en poudre poreuse, adsorbante, légère, facilement soluble dans l'eau, et dont l'examen aux rayons X révèle une forte proportion d' amylose de structure moléculaire hélicoïdale.