FR 2026691 A1 19700918 FR 6944060 A 19691219 69 44060 i 2026691 L'invention a pour objet des esters des acides thionophospho-rique et thionophosphonique de formule ïLO S 2 R2 0 — S-CH2GH2-Z-a5 leur utilisation dans des produits pour la lutte contre des insectes nuisibles et des procédés pour les fabriquer. Dans la formule I et dans ce qui suit, les substituants , Sg, et Z ont les significations suivantes : B..J et représentent des radicaux alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Hg représente un radical alcoyle ou alcoxy ayant de 1 à 3 ato-15 mes de carbone et 2 désigne un atome d'oxygène ou' de soufre ou le groupe -S0-. On fabrique les composés de formule I selon les procédés habituels par réaction d'un composé de formule 10 20 R.|0 S H2 ^ Q dans laquelle Q représente un atome de chlore ou de brome, avec un 25 phénol de formule HO J%— S-CH0GH0-X-R, (III), (01) 2 2 2 30 qu'on met en oeuvre soit sous forme d'un phénolate, soit en présence d'un agent fixant les acides. On effectue la réaction dans un solvant organique approprié, par exemple le benzène, le dioxanne, le tétrahydroforanne, la mé-35 thyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone ou encore dans de l'eau et à des températures comprises entre 30 et 70°G. Les phénolates appropriés peuvent dériver soit de bases alcalines, soit des bases organiques telles que la triéthylamine, l1éthylpipéridine ou la triméthylamine. 40 Pour purifier les esters bruts, on les dissout dans un solvant 69 44060 2 2026691 organique approprié, on lave les solutions avec une solution d'hy-droxyde de sodium diluée et avec de l'eau, on les sèche, on les traite,, si "besoin est, avec du charbon actif et on les concentre par évaporâtion. 5 Les nouveaux composés constituent le résidu qui se présente sous forme d'une huile incolore jaune clair, de pureté suffisante. Quelques-uns des nouveaux esters sont distillables sous un vide poussé. Pour préparer les phénols de formule III, on chauffe, de pré-10 férence à la température d'environ 170°C, un composé de formule (ci)2 ci s-ch2gh2-x-r3 15 avec de l'hydroxyde de sodium méthanolique et on sépare le phénol du mélange réactionnel. Les dérivés de trichlorobenzène de formule IY peuvent être obtenus par la réaction de tétrachlorobenzènes, substitués de façon correspondante, avec les sels alcalins de mercap— 20 tans de formule HS-CHg CELj-X-E^; toutefois, on peut les préparer également à partir d'un tétrachlorobenzène correspondant qu'on traite d'abord avec le sel sodique du thioglycol pour produire un composé de formule 25 (01)2 Cl S-CH2CH2-0H (V) à partir duquel on synthétise ensuite les composés de formule IV 30 selon les techniques habituelles. On peut produire des composés de formule III, dans laquelle X représente le groupe -S0-, par exemple par oxydation des composés correspondants, dans lesquels X désigne l'atome -S-. Comme agents d'oxydation, on utilise par exemple la quantité théorique d'eau 35 oxygénée dans de l'acide acétique cristallisable qu'on met en oeuvre à une température comprise entre 20 et 40°C. On peut utiliser les nouveaux composés comme substances actives dans des produits pour la lutte contre des insectes nuisibles. Ils sont d'une efficacité insecticide et acaricide remarquable et 40 ils sont également efficaces contre 1'oïdium de la vigne. 69 44060 3 2026691 Pour la mise en oeuvre, on fait entrer les composés selon l'invention dans les formulations habituelles qu'on présente sous la forme d'émulsions, de suspensions ou de préparations pour l'é-pandage ou la pulvérisation. 5 Pour fabriquer un produit pour pulvérisations, on projette par exemple 2 parties d'une des substances actives selon l'invention à travers une buse sur 98 parties de kaolin et on homogénéise le produit par broyage. Pour fabriquer une suspension, on projette par exemple 25 par-10 ties de substance active à l'aide d'une buse sur 73 parties de kieselguhr, on ajoute 2 parties de naphtalène-sulfonate de sodium et on homogénéise le mélange par broyage. On ajoute ensuite de l'eau jusqu'au degré de dilution désiré. Pour fabriquer une émulsion, on dissout par exemple 20 parties 15 de substance active dans 75 parties de xylène, on ajoute 5 parties de sulfonate de rieinoléate de butyle et on émulsionne cette solution avec la quantité d'eau désirée. Dans les exemples précités, on désigne par "parties" des parties en poids. 20 la concentration préférentielle en substance active est d'en viron 0,005 à 5 Pour l'application des produits selon l'invention d'après le procédé dit ultra-low-volume (Ul¥ : application d'un volume extrêmement réduit), on peut utiliser aussi des concentrations considérablement plus fortes, par exemple des préparations 25 à 80 fo. L'invention sera bien comprise à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 Le thionophosphate de 0,0-diéthyl-0-(2,5-dichloro-4-méthoxyéthyl-thio)-phényle. 30 On dissout 25,3 g de 2,5-dichloro-4-méthoxyéthylthio-phénol dans 70 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute 14,0 g de carbonate de potassium. Il se forme alors le sel potassique du phénol. On chauffe le mélange jusqu'à une température de 50 à 60°C, on ajoute lentement, goutte à goutte et en agitant, 19 g de chlorure d'acide 35 0,0-diéthylthionophosphorique puis on fait bouillir à reflux au bain-marie durant 3 heures. On filtre la solution réactionnelle et on la concentre par évaporation. On reprend le résidu dans du chlorure de méthylène et on extrait avec une solution diluée d'hy-droxyde de sodium. On sèche la solution au chlorure de méthylène 40 sur du sulfate de sodium, on filtre et on enlève sous vide la 69 44060 4 2026691 totalité du solvant. Rendement : 40 g = 99 f° de la théorie. Suivant le résultat de la chromatographie en couche mince, la substance est pure. 5 Analyse : P calculé : 7,65 fo trouvé : 7,60 fo S calculé : 15>8 fo trouvé : 15,8 fo 01 calculé : 17,52 % trouvé : 17,43 % Exemple 2 Le thionophosphate de 0,0-diéthyl-0-(2,5-dichloro-4-éthoxyéthylmer-10 capto)-phényle. On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 2,5-dichloro-4-éthoxyéthylmercaptophénol et de chlorure d'acide 0,O-diéthylthionophosphorique. Analyse : P calculé : 7,40 fo trouvé : 7,42 fo 15 S calculé : 15,28 fo trouvé : 15,35 f> 01 calculé : 16,95 fo trouvé : 17,02 fo Exemple 3 Le thionophosphate de 0,0-diéth.yl-0-(2,5-dichloro-4-méthylmercapto-éthylmercapto)-phényle. 20 On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 2,5-dichloro-4-méthylmercaptoéthylniercaptophénol et de chlorure d'acide 0,O-diéthylthionophosphorique. Analyse : P calculé : 7,36 f> trouvé : 7,40 fo S calculé : 22,8 fo trouvé : 22,7 f> 25 01 calculé : 16,89 5® trouvé : 17,10 fo Exemple 4 Le thionophosphate de 0,0-diéthyl-0-2,3-dichloro-4-méthylmercapto-éthylmercapto)-phényle. On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir 30 de 2,3-dichloro-4-méthylmercaptoéthylmercaptophénol et de chlorure d'acide 0,O-diéthylthionophosphorique. Analyse : P calculé : 7,36 fo trouvé : 7,50 f> S calculé : 22,8 fo trouvé : 22,9 f> Cl calculé : 16,89 fo trouvé : 16,71 fo 35 Exemple 5 Le thionophosphate de 0,O-diméthyl-O-(2,5-dichloro-4-propylmereapto-éthylmercapto)-phényle. On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 2,3-dichloro-4-propylmercaptoéthylmercaptophénol et de chlorure 40 d'acide 0,O-diméthylthionophosphorique. 69 44060 5 2026691 .Analyse : P calculé : 7,36 fo trouvé : 7,40 fo S calculé : 22,8 fo trouvé : 22,7 f> Cl calculé : 16,89 fo trouvé : 17,01 fo Exemple 6 5 le thionophosphate de '0,0-dipropyl-0-(2,5~dichloro-4-niéthylmercapto-éthylmercapto)-phényle. On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 2,5-dichloro-4-méthylmercaptoéthylmercaptophénol et de chlorure d'acide 0,O-dipropylthionophQsphorique. 10 Analyse : P calculé : 6,90 fo trouvé : 6,85 f S calculé : 21,41 f° trouvé : 21,30-$ Cl calculé : 15,82 fo trouvé : 15,85 fo Exemple 7 le thionophosphate de 0,0-diméthyl-0-(2,5-dichloro-4-propoxyéthyl-15 mercapto)-phényle. On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 2,5-dichloro-4-propo2yéthylmercaptophénol et de chlorure d'acide 0,0-diméthylthionopho sphorique. Analyse : P calculé : 7,65 fo trouvé : 7,71 fo 20 S calculé : 15,82 fo trouvé : 15,84 fo Cl calculé : 17,52 fo trouvé : 17,58 fo Exemple 8 1'éthylthionophosphonate de 0-éthyl-0-(2,5-dichloro-4-méthylmercap-to éthylme rcapto)-phényle. 25 On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 2,5-dichloro-4-méthylmercaptoéthylmercaptophénol et de chlorure d'acide 0 -éthyl-éthylthionophosphorique. Analyse : P calculé : 7,65 fo trouvé : 7,80 fo S calculé : 23,72 fo trouvé : 23,64 fo 30 Cl calculé : 17,53 fo trouvé : 17,43 fo Exemple 9 le méthylthionophosphonate de 0-éthyl-0-(2,5-dichloro-4-méthylmer-c apto éthylmerc apto)-phényle. On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir 35 de 2,5-dichloro-4-méthylmercaptoéthylmercaptophénol et de chlorure d'ac ide 0-éthyl-méthylthionopho spho rique. Analyse : P calculé : 8,94 e/° trouvé : 8,88 °/o S calculé î 24,62 fo trouvé : 24,60 fo Cl calculé î 18,17 fo trouvé : 18,04 fo 40 Exemple 10 69 44060 6 2026691 Le thionophosphate de O-méthyl-O-éthyl-O-( 2,5-dichloro-4-méthylmer-captoéthylmercapto)-phényle. On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 2,5-dichloro-4-méthylmercaptoéthylmercaptophénol et de chlorure 5 d'acide O-méthyl-O-éthylthionophosphorique. Analyse : P calculé : 7,62 fo trouvé : 7,73 $ S calculé : 23,62 fo trouvé : 23,58 fo Cl calculé : 17,49 f° trouvé : 17,45 f Exemple 11 10 Le thionophosphate de 0,0-diméthyl-0-(2,5-dichloro-4-méthylsulfinyl-éthylmercapto)-phényle. On fabrique' le composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 2,5-dichloro-4-méthylsulfinyléthylmercaptophénol et de chlorure d1 acide O,O-diméthylthionopho sphorique. 15 Analyse : P calculé ; 7,58 $ trouvé : 7,60 fo 5 calculé : 23,51 $ trouvé : 23,42 $ Cl calculé : 17,37 fo trouvé : 17,48 fo Exemple 12 Le thionophosphate de 0,0-diéthyl-0- ( 2,5-dichloro-4-niéthylsn 1 fi nyl-20 éthylmercapto)-phényle. On fabrique le composé, conformément à l'exemple 1, à partir de 2,5-dichloro-4-méthylsulfinyléthylmercaptophénol et de chlorure d'acide 0,O-diéthylthionophosphorique. Analyse : P calculé : 7,12 fo trouvé : 7,03 $ 25 S calculé : 20,02 fo trouvé : 19,84 fo Cl calculé : 17,25 fo trouvé : 17,30 fo Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses 30 diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 44060 7 2026691 HBYEEiDICÀÎIOUS 1 - Nouveaux esters des acides thionophosphorique et thiono-phosphonique caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale 5 *1° - 3 (d)0 R, S-CH„CH0-X-R, 2 2 3 (I), 10 dans laquelle et R^ représentent des radicaux alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Rg représente un radical alcoyle ou alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone et 15 X désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou le groupe -SO-. 2 - le thionophosphate de 0,0-diéthyl-0-2,5-dichloro-4-méthoxy-éthylmercapto-phényle. 3 - Des produits pour la lutte contre des insectes nuisibles, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un composé de formule I. 20 4 — Procédé pour la fabrication de composés de formule I, ca ractérisé par le fait qu'on fait réagir, de préférence à -une température accrue, un composé de formule R,0 S 25 (II)' r2 q ,dans laquelle Q représente un atome de brome ou, de préférence, de chlore, avec un phénol de formule 30 (ci)2 // y— S-GH20H2-X-R3 35 qu'on met en oeuvre sous la forme d'un phénolate ou en présence d'un agent fixant les acides. 5 - A titre de produits industriels nouveaux, des phénols caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale 69 44060 8 2026691 HO / (Cl), S-GHo0Ho-X-R, 2 2 5 (III) ainsi que leurs sels.- 6 - Procédé pour la fabrication de phénols de formule III, caractérisé par le fait qu'on chauffe, de préférence à la température d'environ 170°C, un composé de formule 10 (Cl), S—CHo0Ho-X-R., 2 2 j (IV) 15 avec de l'hydroxyde de sodium méthanolique et on sépare le phénol du mélange réactionnelo