FR 2027837 A1 19701002 FR 6913794 A 19690430 | 69 13794 . i 2027837 La présente invention a pour objets des 2-thio-cyano-acrylates, des 2-thio-cyano-2,3-di-br omo-propionates et des 2-thio-cyano-2,3-dich.loro-propionates nouveaux, leur préparation et leur emploi comme pesticides pour l'inhibition de la crois-5 sance et de la prolifération des micro-organismes, nématodes et insectes. Les composés qui font l'objet de la présente invention sont plus particulièrement utiies pour 1'inhibition de la prolifération des micro-organismes formateurs de boues et autres dans les opérations industrielles de fabrication compor-10 tant l'emploi d'eau, et de substances qui sont normalement susceptibles de dégradation ou de détérioration microbiologiques en présence d'eau, et dans lesquels la croissance et la prolifération de tels micro-organismes sont une gêne en cours de fabrication ou affectent défavorablement la qualité ou les ca-15 ractéristiques des produits fabriqués. De nombreux produits industriels, lorsqu'ils sont humides ou soumis à un traitement aqueux, sont normalement susceptibles d'être dégradés ou détériorés par des bactéries et/ou des champignons, si des mesures spéciales ne sont pas .prises 20 pour inhiber cette dégradation ou cette détérioration. La pulpe et les copeaux de bois, les substances contenant de l'amidon ou des protéines, les peaux d".'ànimàu^ les liqueurs de tannage végétales et le cuir sont tous endommagés ou dégradés par la croissance de bactéries et autres micro-organismes, ou par l'ac-25 tion des enzymes qui se dégagent au.cours de cette croissance. La pulpe humide contenant plus de 25 % d'humidité est sujette à des attaques de champignons qui la tachent, la moisissent ou la dégradent» Si la croissance de ces champignons n'est pas inhibée, il en résulte une -perte en fibres fortement dégradées, 30 des difficultés de mise en dispersion de la pulpe partiellement dégradée, un assombrissement de la couleur de la pulpe, et le dégagement d'odeurs indésirables provenant de la croissance des micro-organismes. Différentes espèces de moisissures se développent aux divers stades de la fabrication des cuirs. Par 35 exemple, au cours de leur trempage, les cuirs sont placés dans un milieu favorisant fortement la croissance des micro-organismes, et même les solutions de salage concentrées sont sujettes aux attaques de certains micro-organismes. Les moisissures, en particulier, peuvent être la source de sérieux ennuis, et pro-40 voquer le changement de couleur des cuirs salés, surtout s'ils 69 13794 2 2027837 sont stockés en l'état pendant un certain temps. Dans le tannage au chrome, les peaux tannées stockées en-l'état se moisissent facilement et changent de couleur. Des moisissures peuvent se développer aussi sur les cuirs tannés à l'aide de solutions 5 de tannage végétales concentrées, au cours de leur séchage, et être la cause de l'apparition de taches de plus ou moindre grande surface aussi "bien du côté fleur que du côté chair de la peau. Un autre phénomène regrettable, qui se produit au -10 cours des fabrications industrielles par voie aqueuse, est la formation de boues. Ces boues sont formées de dépôts agglomérés de micro-organismes, de fibres et de débris, et elles peuvent être fibreuses, aqueuses, caoutchouteuses, dures ou cornées, ou avoir la structure granuleuse du tapioca, et peuvent 15 dégager une odeur caractéristique différente de celle des suspensions liquides dans lesquelles elles se forment. Les micro-organismes entrant en jeu dans la production de ces boues sont surtout différentes espèces de bactéries sporifères ou: non, et particulièrement des bactéries qui secrètent des substances 20 gélatineuses constituant une capsule qui les enveloppe. Parmi les micro-organismes provoquant la formation de boues, on trouve aussi des bactéries filamenteuses, des champignons filamenteux du type moisissure, des levures, et des organismes du type levure. 25 Outre que leur formation est indésirable du point de vue de la propreté et de l'hygiène générale dans les brasseries, -les laiteries, les papeteries, dans les locaux de traitement des vins et autres usines ou locaux industriels, les boues peuvent gêner certaines fabrications, et en particulier colmater 30 les tamis utilisés dans le traitement des pulpes et la fabrication du papier, et en réduire ainsi l'efficacité. En papeterie, lorsque la feuille de papier fabriquée contient une forte quantité de boue, sa résistance mécanique diminue au point qu'elle peut se déchirer en cours de production, ce qui nécessite un 35 nouvel engagement du papier dans la machine. La présence de boue dans un papier peut provoquer la formation de taches ou de piqûres indésirables, le dégagement d'odeurs inacceptables, et une coloration générale de la feuille de papier. Les composés de l'invention sont aussi efficaces pour 40 l'inhibition de la croissance et de la prolifération des bac- 69 13794 3 2027837 téries provoquant la réduction, des sulfates. Cette inhibition est non seulement très désirable mais aussi inattendue du fait que, jusqu'ici, il était extrêmement difficile d'inhiber la croissance de telles bactéries à l'aide de bactéricides. En ce 5 qui concerne les difficultés rencontrées antérieurement dans les essais d'inhibition de la croissance de telles bactéries, on pourra se reporter à l'article de G-.J. Guyn.es et E.O. Bermett intitulé "Sensibilité aux Bactéricides des Bactéries provoquant la Réduction des Sulfates" paru en Novembre 1958 dans la Publi-10 cation "Producers Monthly". les auteurs de cet article ont étudié les effets de 28 composés mercuriels organiques et de 63 composés phénoliques sur des bactéries de ce type. En ce qui concerne les composés mercuriels organiques, aucun d'eux n'est • capable d'inhiber la croissance de bactéries provoquant la ré-15 duction des sulfates, à des concentrations inférieures à 50 p.pm. Et pourtant les composés mercuriels organiques sont normalement, parmi les composés bactériostatiques connus, les plus efficaces et ceux dont l'emploi est le plus général. Il est d'autre part fréquent que ces composés soient capables d'inhiber à des con-20 centrations inférieures à 1 p.p.m. la croissance des bactéries autres que celles provoquant la réduction des sulfates. Parmi les composés phénoliques étudiés.par ces auteurs, et qui sont connus pour leur efficacité générale, trois seulement se sont révélés capables de réduire la croissance des bactéries provo-25 quant la réduction des sulfates à des concentrations non supérieures à 25 p.p.m. En agriculture, les thio-cyanates organiques de la présente invention sont utilisés comme pesticides à épandre, projeter ou enfouir pour la protection des graines, des pous-30 ses et des plants contre les attaques des bactéries, des champignons, des nématodes et des insectes. Par suite, l'objet principal de la présente invention est l'obtention de thio-cyanates organiques d'un type nouveau, évitant les inconvénients des pesticides connus antérieurement. 35 Un autre objet de l'invention est la préparation de compositions permettant l'inhibition de la croissance et de la prolifération des micro-organismes, des nématodes et des insectes, en agriculture et dans les fabrications industrielles. D'autres buts, caractéristiques et avantages des pro-40 cédés et des compositions de la présente invention ressortiront 69 13794 * 2027837 encore des descriptions qui vont suivre, ces descriptions étant données à titre purement e:xplicatif et nullement limitatif. Les composés nouveaux qui font 1'objet de l'invention, et qui présentent les avantages précités, peuvent être définis 5 comme étant des 2-th.io-cyano-acrylates de formule générale : SON 0 • »' H20 = 0 C OR et les dérivés 2,3-di-bromo et 2,3-di-chloro de ces thio-cyano-acrylates, R représentant un groupe alcoyle dans la formule 10 ci-dessus. Telle qu'elle est utilisée dans le présent exposé, l'appellation "groupe alcoyle" doit s'entendre comme se limitant à la désignation des groupes alcoyles porteurs de 1 à 8 atomes de carbone, mais s'étendant d'autre part aux groupes alcoyles non substitués à chaîne rectiligne ou ramifiée, et aux 15 groupes alcoyles substitués correspondants, dans lesquels un ou .plusieurs des atomes d'hydrogène ont été remplacés par un radical OH, OÎT, SOIT, OOH^ ou 00ou par le brome, ou le chlore. Les 2-thio-cyano-acrylates définis ci-dessus peuvent 20 être préparés par réaction d'un 2,3-di-bromo-alcoyle ou d'un 2,3-di-chloro-ester et d'un thio-cyanate métallique, effectuée en milieu alcalin dans un solvant organique inerte, et en présence d'un inhibiteur de polymérisation. Parmi les thio-cyanates métalliques convenant à l'usage, on peut citer les thio-25 cyanàfees des métaux alcalins et alcalino-terreux. Parmi ceux-ci, le thio-cyanate d'ammonium est en général préférable, en raison de son faible prix et de sa facilité d'approvisionnement. L'expérience a montré que presque tous les inhibiteurs de polymérisation connus peuvent être utilisés. Parmi les solvants organi-30 ques inertes qui conviennent, on peut citer les alcools, les esters et les cétones. Du fait que la réaction entre le 2,3-di-bromo-alcoyle ou le 2,3-di-chloro-ester et le thio-cyanate métallique s'effectue molécule poarmolécule, il est en général préférable d'employer les deux réactifs en mélange sensiblement 35 équimoléculaire. Les 2,3-di-bromo-alcoyles et 2,3-di-chloro-alcoyles dérivés peuvent être préparés respectivement par bromation et par chloration d'un 2-thio-cyano-acrylate d'un alcoyle dissous dans un solvant inerte, chlorure de méthylène par exemple, et 69 13794 5 2027837 de préférence en présence de di-méthyl-formamide comme catalyseur d'halogénation. Parmi les autres solvants qui peuvent être utilisés, on peut citer le bisulfure et le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et tous les hydrocarbures polyhalogénés 5 inertes. Les composés de l'invention sont solubles dans les solvants organiques courants tels que les hydrocarbures alcoyles et aromatiques, les alcools, les cétones, les esters, les éther-alcools, le di-méthyl-formamide, le di-méthyl-sulfoxyde, 10 et analogues. L'emploi d'un agent tensio-actif permet de mettre facilement en dispersion dans l'eau les liquides ou les solutions contenant les composés de l'invëntion. D'une façon générale, il est préférable d'utiliser à cet effet des dispersants non ioniques. Parmi les dispersants de ce type à préférer, on 15 peut citer l'alcoylphénoxypoly-oxyéthylène-éthanol, et l'alcoyl-poly-oxy-éthylène-éthanol. Il doit toutefois être bien entendu que l'emploi de ces dispersants ne se limite pas à celui des dispersants précités. En ce qui concerne les quantités de ces 2-thio-cyano-20 acrylates qui peuvent être ajoutées à des systèmes aqueux en vue d'y inhiber la croissance et la prolifération de micro-organismes, ces quantités peuvent varier entre 0,1 et 1.000 par-' ties par million en parties d'eau. Il est évident que des quantités plus importantes de ces composés peuvent être utilisées, 25 mais il s'ensuit alors une augmentation du coût des opérations, hors de proportion avec 1'améïoration des résultats qui en découle . Les Exemples qui vont suivre, donnés à titre purement explicatif et nullement limitatif, feront mieux comprendre com-50 ment la présente invention peut être réalisée. EXEMPLE 1 Préparation du 2-thio-cyano-acrylate de méthyle Dans un flacon de trois litres à fond rond et à quatre cols, muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'un 35 thermomètre et d'une chemise de chauffage, on introduit 592 g (2 moles.), de 2,3-di-bromo-propionate_ de méthyle, 162 g (2 moles) de thio-cyanate de sodium, 106 g (une mole) de carbonate de sodium, 10 g d'hydroquinone, et un litre d'acétone. Le mé-mélange ainsi obtenu est maintenu au reflux pendant deux heu- ■7. 40 res, refroidi puis versé dans 1 600 cnr d'eau. La phase organi 69 13794 6 2027837 que et la phase aqueuse sont ensuite séparées, la phase organique est lavée à l'eau, puis séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Après récupération de la phase organique du sel, le solvant résiduel est séparé sous vide. Le 2-thio-cyano-acrylate 5 de méthyle "brut est ensuite distillé sous vide, et l'on obtient ainsi 122,3 S de 2-thio-cyano-acrylate de méthyle, dont le point d'ébullition sous une pression de 1 mm. de meraure est compris entre 50 et 56°C, ce qui correspond à un rendement de 4-2,5 %» TrrCTtPLE 2 10 Le 2-thio-cyano-acrylate d'éthyle dont le point d'ébul lition sous une pression de 0,5 mm de mercure est compris entre 48 et 52°0, le 2-thio-cyano-acrylate de butyle dont le point d'ébullition sous une pression de 0,25 de mercure est de 78°C, et le 2-thio-cyano-acrylate de ,6 -cyano-éthyle se prépa- 15 rent avec des rendements respectifs de 56, 20,5 et 92,5 % par le procédé de l'exemple 1 dans lequel les 2,3-di-bromo-propio-nate d'éthyle, de butyle et de & -cyano-éthyle sont substitués au 2,3-di-bromo-propionate de méthyle. •PTÎTPHPLE 3 20 Le 2-thio-cyano-acrylate de 2-hydroxy-éthyle se prépa re avec un rendement de 53 »8 % par le procédé de l'Exemple 1, en remplaçant le 2,3-di-bromo-propionate de méthyle par le 2,3-di-bromo-propionate de B -hydroxy-éthyle, et l'acétone par le méthyl-éthyl-cétone. 25 EXEMPLE 4 Préparation du 2 30 duit 122,3 S. (°>S5 mole) de 2-thio-cyano-acrylate de méthyle, 3 3 5 cm de dimethyl-formamide et 400 cm de chlorure de méthylène. Dans ce mélange de réaction maintenu sous agitation, on introduit .par barbottage 97 S de chlore gazeux, ce qui ne provoque aucune élévation appréciable de la température de la réaction. 35 Le mélange en réaction est ensuite maintenu sous agitation -à la température ambiante pendant quinze heures, puis le solvant en est éliminé par distillation et l'on obtient 175,3 S â-e 2,3-di-chloro-2-thio-cyano-propionate.de méthyle brut, ce qui correspond à iui rendement de 93 %* La distillation de ce produit 40 brut donne du 2,3-di-chloro-2-thio-cyano-propionate de néthyle 69 13794 n t 2027837 pur, dont le point d'ébullition sous une pression de 0,6 mm de mercure est compris entre 85 et 89°0. Teneurs en 01, S et H Calculées d'après la formule C^H^Cl^OgS: Cl 33,4-; S 14,9; IT 5,5 5 Trouvées à l'analyse : Cl 33,3; S 14,9; ÎT 6,5. EXEMPLE 5 Le 2,3-di-chloro-2-thio-cyano-propionate d'éthyle se prépare suivant le procédé de l'Exemple 4, par substitution du 2-thio-cyano-acrylate d'éthyle au 2-thio-cyano-acrylate de mé-10 thyle. On obtient. ainsi après distillation un produit dont le point d'ébullition sous une pression de 0,5 mm de mercure est de 76°C, et dont l'indice de réfraction n^" est égal à 1,4930. Teneurs en Cl, îT et S Calculées selon la formule CgH^ClgMOgS: Cl 31»0; H 6,11; S 14,3 15 Trouvées à l'analyse : Cl 31 »0; ET 6,3 ; S 14,3* EXEMPLE 6 Le 2,3-di-bromo-2-thio-cyano-propionate de méthyle se prépare avec un rendement de 81,7 % suivant le procédé de l'Exemple 4 dans lequel le brome est substitué au chlore. 20 EXEMPLE 7 Le 2,3-di-bromo-2-thio-cyano-propionate de butyle se prépare avec un rendement de 94,2% suivant le procédé de l'Exemple 4, en substituant le. 2-thio-cyano-acrylate de butyle au 2-thio-cyano-acrylate de méthyle, et le brome au chlore. 25 II est évident pour tout homme du métier que d'autres 2-thio-cyano-acrylates peuvent être préparés par les procédés ci-dessus, en substituant les réactifs appropriés à ceux des Exemples 1 et 4. Par exemple, d'autres 2rthio-cyano-acrylates alcoyles, substitués ou non~, peuvent être préparés par le pro-30 cédé de l'Exemple 4, en remplaçant le 2-thio-ayano-acrylate de méthyle de cet Exemple par le 2-thio-cyano-acrylate alcoyle approprié, substitué ou non, et en utilisant le brome ou le chlore, suivant le cas. EXEMPLE £ 35 Les propriétés des 2,3-thio-cyano-acrylato.s et de leurs dérivés 2,3-dihalpsénés figurant au Tableau I ci-après ont été déterminées par la méthode sur substrat de pulpe décrite dans le Brevet Etats-Unis 1T° 2 8^1 070, laquelle doit être par conséquent considérée comme faisant partie de.la présente 69 13794 2027837 invention, ces essais ayant été effectués sur des cultures d'Aerobacter aerogenes et sur des substrats de pulpe aux pH respectifs de 5j5» 6,5 et 7j5- Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau I ci-annexé. 5 "FXFMPLE 9 Les effets des 2-thio-cyano-acrylates et de leurs dérivés 2,3-di-halogénés figurant au Tableau II ci-après ont été déterminés sur trois champignons, Aspergillus niger, Pénicillium roqueforti et Chaetomium globosum. La méthode utilisée était-10 celle décrite à l'exemple 1 du Brevet Etats-Unis ET° 3 306 810, laquelle doit par conséquent être considérée comme faisant partie de la présente invention. Les proliférations ont été évaluées d'apiès l'échelle suivante : 15 4- = très forte 3 = forte 2 = faible 1 = très faible, parsemée, douteuse 0 = nulle 20 Les résultats obtenus sont donnés dans ■ le Tableau II ci-annexé. Les composés organiques de la présente invention peuvent être utilisés en dilution dans un véhicule qui peut être liquide ou solide. Des poudres peuvent être préparées à l'aide 25 de matières solides finement divisées telles que, talc, argile, pyrophyllite, terre d'infusoires, silice hydratée, silicate de calcium ou carbonate de magnésium, par exemple. Si on le désire, des agents mouillants et/ou des dispersants peuvent être utilisés. L'augmentation de la concentration de ces agents per-30 met d'obtenir des poudres mouillables pouvant être mises en dispersion dans l'eau, et appliquées par pulvérisation. Les poudres ainsi préparées peuvent contenir 'de 1 à 15 % de l'un ou de plusieurs des composés de l'invention, et les poudres mouillables peuvent en contenir jusqu'à 50 °/o et 35 plus. Une poudre mouillable de formule type comprend 20 à 50 % d'un ou ou de plusieurs composés organiques de l'invention, 4-5 à 75 % d'une ou de plusieurs matières solides finement divisées, 1 à 5 % d'un agent mouillant, et 1 à 5 % d'un dispersant. 40 Parmi les agents mouillants types à utiliser, on peut citer le 69 13794 9 2027837 sulfate de sodium dodécylique , le sulfonate de sodium nonyl-benzénique, le sulfo-succinate de sodium ài-octyle, l'octyl-phénoxy-poly-étlioxy-étlianol, et autres agents non ioniques tels que les produits de la condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou 5 de l'oxyde de propylène et des alcools, des mercaptants, des aminés et des acides carboxyliques à chaîne longue. Parmi les dispersants types à utiliser, on peut citer le sulfonate sodi-que provenant de la condensation du naphtalêne et du formaldéhy-de, et les sulfonates de lignine. 10 Des concentrés liquides des composés de l'invention peuvent aussi être utilisés. Ces concentrés sont préparés par reprise dans un solvant organique du ou des composés organiques de l'invention, utilisés en présence d'un ou de plusieurs agents teasio-actifs. Par exemple, un concentré peut être préparé par 15 mélange de 60 parties des composés organiques de l'invention, ■ 20 parties d'un ph.énoxy-poly-éthoxy-éthano 1 alcoyle soluble dans les solvants, comme agent tensio-actif, et 20 parties d'une essence minérale aromatique, ou de xylène. les composés de l'invention peuvent être utilisés en 20 association avec d'autres fongicides, et aussi en association avec des insecticides, anti-mites et autres pesticides^ Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisations décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son.esprit. o sO TABLEAU I Pourcentage de léthalité d'une culture Aerobacter aerogenes sur substrat de pulpe, aux pH de 5,5, 6,5 et 7,5, après 18 heures de contact, avec les composés indiqués. LU vO Composés essayés pH Concentration en p .p .m. •d ro >d ru >d ro 4 «* 4 «# 4 O V>J 1 o V>l o •d •"Ci i >d 1 H- p H- p H- P^ o F- O H- o H- p 1 p 1 P 1 03 O 03 O 03 O d- P' et 13* et P" CD H CD H CD H O O O P 4 P 4 P" 4 CD O o CD o 1 CD* l l ro i et ro a1 ro CD* P i P! i et et H et et ct P PJ H •p" F "M H- CD H- H H- H O O O O CD 1 I 1 O O q c ■M 03 03 03 P P P O O O pj ro o «• 4 OJ ^ I H Pi 03 H- et CD A- 4 p* S CD P 0 1 cd* ro et i & % H CD et P H- 0 1 0 H 03 B 1 su ro o - 4 ^ Pj H- à1 4 P o CD £ a* P 4 H CD 0 1 ro r ■ É? H- 0 1 O 03 P 0 1 p ro P- ro P" ru P ru P ru p ru P ru p ro CD i i CD i •M i CD i CD i CD i CD 1 to et P* W- W et P* 13 d-P* CD» et P- a4 et p" bo ch P4 bo £ v et e» & H- O H- CD* H- P* H- P H- H- H- & o P" O a1 O et O O et O i O 1 O H 1 P 1 P 1 H 1 H 1 o 1 o 1 CD» 1 P* O et O H O CD O H O p" O H Ë O et O 4 H H -H M CD H- H P* M O 03 H P3 CD 03 03 03 O 03 p P3 O 03 P CD p P P P 4 P o p M P 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 i CD» 0 1 o 1 i CD» 03 03 03 03 03 CD» 03 et 03 CD» 03 et o o O O O et o P^ o et O S £1 4 £1 £1 4 P" M H 4 4 il H H H H H H H H CD H H H CD 03 03 03 03 03 CD 03 03 CD 03 et et et et et et et et CD CD CD O CD CD CD CD o Pourcentage de léthalité 5,5 0,1 17 18 0 9 0 7 0 84 43 0 16 51 15 0,3 0 0 2 - 33 39 26 99,9 99 52 23 96 0 0,5 30 31 38 99 15 69 ' 30 99,9 99,9 94 96 97 0 0,7 99,9 17 93 17 99 99,9 97 66 99 0 1 97 27 0 100 40 98 59 99,8 99,8 98 79 99,5 15 2 99,9 10 0 100 17 99,9 98 100 99,95 99,7 99,8 95 4 99 90 93 100 50 99,8 97 100 99,97 100 100 99,7 8 99,7 99,8 99 100 99,6 100 98 100 99,5 100 100 99,9 K> O K) ■^1 00 UJ ^4 o sO TABLEAU I (suite) 0,1 0 7 56 81 20 29 1 43 21 35 0 0 47 0,3 5 2 . 1 4 35 0 99,6 99,5 36 30 43 56 0,5 ■ 13 8 0 99 0 79 42 99,9 99,6 43 36 77 4 0,7 97 14 95 14 99,6 99,8' 98 31 97 42 1 95 0 30 99 6 99 6 99 . 99,9 97,7 82 99 29 2 99,7 0 22 99,97 4 99,9 93 100 99 99,9 99 89 4 100 97 94 99,8 11 99,99 97 100 "99,7 99,8 100 92 8 99,8 99 99,5 100 95. 99,98 99,8 100 99,98 99,98 100 99,8 0,1 0 33 0 76 6 1 — 39 4 0 62 68 0 0,3 19 29 13 3 83 6 . 99 99 45 87 96 0 0,5 93 0 17 91 40 88 26 99,17 99 88 90 97 0 0,7 99,6 26 97 49 99,6 99,9 99 96 99,7 4 1 99,7 47 48 99 0 99 37 99,8 99,95 99,8 99 99,8 63 2 99,7 97 63 99,97 55 ■ 99,9 79 100 99,98 99,8 100 89 4 99,7 99 99 100 97 99,9 99 100 99,7 99,9 100 99 8 99,99 95 99,7 100, 99 100 100 100 99,8 100 100 100 K> O -4 00 UJ o o TABLEAU II Essai iniiibitettr sur Aspergillus niger, Pénicillium roqueforti et Ohaetomium globusum des composés mentionnés ci-aprèo, sur substrat de pulpe, et après 14 jours d'incubation. . js* UJ O Composés essayés Nature de la Concen-culture tration en p .p .m. 4 o »d F- O p 03 et 0 Os £ CD tu y tu >d tu 03 ro u 4 *» 4 M» o V» 1 O VM o 4 >d 1 "d 1 i P" F- P1 F- PJ H p- F- 1 O M H-1 o P F- I 03 et F- IL O 03 O 03 O CD & p et P' et ts* 4 H CD H CD H P" O O O O CD & 4 P- 4 P* 4 Ë» o O O CD o J 1 CD» 1 a1 1 CD* ro ru i et tu I tu et i F £ 1 et et *4 ct et et *4 P" H 13* P* H F- F- CD F- H F- CD O 0 1 0 1 CD 0 1 1 O O O O c ■H 03 03 03 03 p P P p o O O o 4 "= P e et ■H H CD ru pj ro P^ tu P- ro PJ tu P tu P" lu PJ ro P- tu CD 1 — 1 CD i — 1 CD 1 CD 1 CD i CD 1 V>1 I 5a et P* F- en P* B et P* CD» et £ a' et P" £p et P^ È» et (y 5a et P4 pJ F- o F- CD» F- P" H- P F- 1 F- i F- CD» H- H- 1 p1 « 0 1 a1 Pi 0 1 et P* 0 1 H 0 1 et ■H 0 1 O P1 0 1 o O t 0 1 çy P- O 4 O O CD O H O H O 03 O et o 4 4 H H H CD O H g ■= P* H O O 03 H 03 CD 03 03 03 4 S O 03 O 03 E3 H P CD p p p p o P 1 P H P 0 1 q i 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 l CD» o t CD» E£ 0 1 *4 l 0 1 •ro i CD» 03 03 03 03 03 ct 03 P^ 03 CD» 03 et o O o o o P" O o et O et (3* 4 4 4 4 4 H 4 H 4 tf 4 & H H "4 CD ■H *4 F- p H H H H H CD H H H M O t CD 03 et 03 et 03 et 03 et 03 et 03 et 03 et CD 03 et o CD CD CD CD CD CD CD CD Sa P O rv> Aspergillus nif'er 1 4 4 4 4 4 4 ' 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 3 0 4 0 0 4 4 4 0 4 1 4 4 4 NJ 10 0 0 0 0 4 0 4 0 0 0 0 4 4 O K> 20 0 0 0 0 3 0 4 0 0 0 0 0 4 0 00 23 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 3 UJ 30 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 >4 100 0 0 0 0 Pénicillium roqueforti 1 3 5 10 13 20 25 50 100 Ohaetomium globosum. 1 3 5 10 15 20 25 50 100 TABIEAU II 4 4 4 4 4 2 0 4 4 1 0 4 0 0 0 4 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 4 4 4 4 2 • 3 4 4 0 0 2 4 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 o> vO Csuite) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 0 4 4 4 4 4 4 4 0 4 1 4 4 4 0 4 0 2 0 0 0 a- 0 3 0 0 • 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 • 0 •A v>i 4 4 4 4 4 0 0 4 0 4 0 4 4 0 0 4 0 4 0 4 4 0 0 4 0 4 0 1 0 0 o 4 0 3 0 0 0 0 0 4 0 0 0 • 0 0 0 4 0 ' 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 K> O K> 00 UJ ^1 69 13794 14 2027837 BEVENDICJLTIQUS 1 - Composés de formule générale : SON O i n H2C = C C OR 5 et leurs dérivés 2,3-di-chlorés ou di-bromés, formule dans laquelle R représente un groupe alcoyle porteur de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupes, alcoyle substitué porteur de 1 à 8-atomes de carbone,et dans lequel un ou plusieurs des atomes d'hydrogène ont été remplacés par un groupe OH, CN, SOT, OCH^ 10 ou OC^^, ou par le brome ou le chlore. 2 - Composés de formule générale : SCïT O i n ^ « dans laquelle R représente un groupe alcoyle porteur de 1 à 8 15 atomes de carbone, ou un groupe alcoyle substitué porteur de 1 à 8 atomes de carbone, et dans lequel un ou plusieurs des atomes d'hydrogène ont été remplacés par un radical OH, OT, SOT, OCH^ ou 002^, par le brome ou le chlore. 3 - Composés de formule générale : 20 X SON 0 I » M Ho0 C C 0—R X dans laquelle X représente le brome ou le chlore, et R un groupe alcoyle porteur de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe 25 alcoyle substitué porteur de 1 à 8 atomes de carbone, et dans lequel un ou plusieurs des atomes d'hydrogène ont été remplacés par -un radical OH, CET, SOT, OCH^ ou 002^, ou par le brome ou le chlore. 4 - Composé selon la Revendication 2, dans lequel R est le mé-30 thyle. 5 - Composé selon la Revendication 2, dans lequel R est l'étïiy-le. 6 - Composé selon la Revendication 2, dans lequel R est le n-butyle. 69 13794 15 2027837 7 - Composé selon la Revendication 2, dans lequel R est le /?> -chloro-éthyle. 8 - Composé selon la Revendication 2, dans lequel R est le A -hydroxy-éthyle. 5 9 - Composé selon la Revendication 2, dans lequel R est le S -cyano-éthyle. 10 - Composé selon la Revendication 3, dans lequel X est le chlore et R le méthyle. 11 - Composé selon la Revendication 3, dans lequel 2! est le 10 brome et R est le méthyle. 12 - Composé selon la Revendication 3> dans lequel X est le chlore et R est le S -cyano-éthyle. 13 - Composé selon la Revendication 3» dans lequel X est le brome et R est le 3 -cyano-éthyle. 15 14- - Procédé d'inhibition de la croissance et de la prolifération des micro-organismes, des nématodes et des insectes, ce procédé comportant la mise en contact de ceux-ci avec un composé conforme à la Revendication 1, pendant un temps suffisant pour inhiber leur croissance et leur prolifération. 20 15 - Procédé d'inhibition de la détérioration microbiologique des substances organiques contenus dans des systèmes aqueux, et susceptibles d'être détériorées par l'action de micro-organismes, ce procédé comportant l'addition à ces systèmes aqueux d'un composé selon la Revendication 1,utilisé en quantité suf-25 fi santé pour inhiber la croissance de ces micro-organismes. 16 - Procédé d'inhibition de la détérioration microbiologique d'une pulpe de bois susceptible d'être détériorée par l'action de micro-organismes, ce procédé comportant l'addition à cette pulpe d'un composé selon la Revendication 1,utilisé en quantité 30 suffisante pour inhiber ladite détérioration microbiologique. 17 - Procédé d'inhibition de la détérioration microbiologique des copeaux de bois susceptible i' être détériorés par l'action de micro-organismes, ce procédé comportant l'incorporation à ces copeaux de bois d'un composé selon la Revendication 1, uti- . 35 lisé en quantité suffisante pour inhiber ladite détérioration microbiologique. 69 13794 16 2027837 18 - Procédé d'inhibition de la détérioration microbiologique d'une substance organique susceptible d'être détériorée par l'action de micro-organismes, et d'inhibition de la formation de boues dans les systèmes aqueux en contact afec une telle 5 substance, ce procédé comprenant l'addition à ces systèmes aqueux d'un composé selon la Revendication 1, utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissances desdits micro-organismes. 19 - Procédé d'inhibition de la formation de boues microbiol'o-10 giques dans un milieu aqueux, ce procédé comportant l'incorporation à ce milieu aqueux d'un composé selon la Revendication 1, utilisé en quantité suffisante pour inhiber la formation de ladite boue. 20 - Procédé de contrôle de la croissance et de la prolifération 15 des bactéries provoquant la réduction des sulfates, dans les opérations secondaires de récupération, dans le traitement des pétroles, ce procédé comprenant l'addition à l'eau utilisée dans ces opérations d'un composé selon la Revendication 1, utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance et la proli-20 fération desdites bactéries provoquant la réduction des sulfates . 21 - Procédé utilisable dans le traitement des pétroles, pour les opérations secondaires de récupération, ce procédé inhibant la détérioration du mélange de pétrole brut et d'eau provenant 25 de la prolifération dans cette eau de bactéries provoquant la réduction des sulfates, ce procédé comprenant l'addition aux systèmes aqueux utilisés d'un composé selon la Revendication 1, utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance desdites bactéries. 30 22 - Procédé utilisable dans le traitement des pétroles, dans les opérations secondaires de récupération, et inhibant la croissance et la prolifération des bactéries provoquant la réduction des siilfates ainsi que des micro-organismes provoquant la formation des boues, ce procédé comprenant l'incorporation 35 à. l'eau utilisée dans ces opérations d'un composé selon la Revendication 1, utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance et la prolifération des bactéries provoquant la réduction des sulfates et des micro-organismes provoquant la formation des boues. 69 13794 17 2027837 - 23 - Procédé d'inhibition de la croissance et de. la prolifération des "bactéries provoquant la réduction des sulfates, ce procédé comprenant la mise en contact de ces "bactéries avec un composé selon la Revendication 1, utilisé en quantité .suffisan-5 te pour inhiber la croissance et la prolifération de ces bactéries . 24 - Procédé utilisable en agriculture pour l'inhibition de la croissance et de la prolifération de micro-organismes sur les graines et sur les plants, ce procédé comportant l'application 10 sur ces graines ou sur ces plants d'un composé selon la Revendication 1, utilisé en quantité, suffisante pour inhiber la croissance et la prolifération desdits jnicro-organismes. 25 - Procédé utilisable en agriculture pour-l'inhibition de la croissance et de la prolifération de micro-organismes dans les 15 sols, ce procédé comportant l'incorporation dans les sols à protéger d'un composé selon la Revendication 1', utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance et la prolifération de.ces micro-organismes.