FR 2038129 A1 19710108 FR 7011774 A 19700401 70 11774 2038129 ; v . Selon la technique antérieure, les esters cycliques tels que 1'epsilon-caprolactone peuvent être polymérisés en produits ayant des poids moléculaires moyens s'élevant jusqu'à 250.000 et plus, à des vitesses de réaction relativement grandes en utilisant 5 des catalyseurs soit cationiquesr soit anioniques ; voir brevets des Etats-Unis d'Amérique ET0 5,021 .309 et H0 3-021.317- I*3- polymérisation de ces esters cycliques peut être conduite soit en masse, soit en solution. Cependant, ces deux modes opératoires présentent des inconvénients et des difficultés, en particulier pour une fa-10 brication à grande échelle. De nombreux polymères d'esters cycliques à poids moléculaire élevé sont caractérisés par une cristallinité importante. Par exemple, la poly(epsiïon-caprolactone) est un polymère de structure cristalline, tenace et cornée qui a un point de fusion d'environ 15 60°C. La poly(epsilon-caprolactone) préparée par polymérisation en masse est obtenue sous forme d'une masse solide coulée dès que le produit réactionnel se refroidit à la température ambiante. Dans cet étatce'polymère solide peut être réduit sous forme de particules par divers moyens -, par. exemple par broyage, par fragmentation, 20 par découpage, par réduction en cubes, etc. Cependant, ces moyens présentent des inconvénients évidents du point de vue économique. En outre, le produit final est grossier, irrégulier et sous forme de particules relativement grandes, le polymère ainsi réduit est encore assez peu commode à manipuler ou à traiter, mais ce qui im-25 porte le plus, il est encore très difficile de débarrasser le polymère des impuretés telles que le monomère résiduel, le solvant, etc. D'autres difficultés sont dues au fait que le polymère &e ramollit et se macule souvent lorsqu'il est soumis à ces techniques de réduction mécanique à cause de son point de ramollissement relativement 30 bas. Le procédé de polymérisation en solution ne semble pas offrir une amélioration importante par rapport au procédé de polymérisation en masse,car non seulement il présente un grand nombre des difficultés de ce dernier procédé,mais également l'inconvénient de /nécessiter, 35 supplémentaire / une récupération par un solvant. Ainsi, on a encore besoin d'un procédé de polymérisation qui produirait des polymères d'esters cycliques sous une forme plus facile à manipuler ou à traiter. 70 1177k 2038129- D'ans façon "cres surprenante, an a découvert que les polymères pa±'tioulaires des esters cycliques peuvent être préparés en polymérisant un mélange contenant un ester cyclique monomère, un agent modifiant la tension interfaciale et un catalyseur de la po-5 lymérisation des esters cycliques, dans des conditions essentiellement anhydres, en présence d'un véhicule organique inerte relativement .non polaire, dans lequel le ou les monomères utilisés sont so-lubles et le polymère produit est essentiellement Insoluble, et pendant une période de temps suffisante pour produire lesdits poly-10 mères particulaires » Contrairement aux procédés de polymérisation en masse et en solution de la technique antérieure dans lesquels les polymères d'esters cycliques obtenus se terminent inévitablement sous forme d'une masse monolithique, le présent procédé assure la production 15 de polymères d'esters cycliques sous forme d'une dispersion de particules individuelles de dimension relativement uniforme dans >le milieu de la réaction de polymérisation et qui peuvent être facilement isolés de ce dernier en utilisant des techniques simples comme la filtration, la décantation, etc. Les avantages du point de vue 20 économique de l'obtention et de la manutention d'un polymère sous forme de particules individuelles contrairement aux masses monolithiques obtenues jusqu'ici sont évidents, tant en ce qui concerne le nouveau procédé de polymérisation qu'en ce qui concerne la manutention et l'utilisation du nouveau polymère particulaire produit. 25 En outre, le présent procédé permet un réglage précis de la réaction de polymérisation. En utilisant le nouveau procédé, on peut obtenir une teneur élevée en matières sèches s'élevant jusqu'à 65 tf° .et plus dans le milieu réactiormel. Egalement, les difficultés de transmission de chaleur dans des réactions rapides de polymérisation 30 sont fortement réduites dans le présent procédé. En outre, la transformation du monomère en polymère particulaire est souvent essentiellement quantitative. Il est relativement facile d'isoler le monomère inchangé et le véhicule organique inerte du mélange du produit réactionnel. Le polymère particulaire est obtenu sous forme divisée 35 s'écoulant librement et non.agglomérante et à une pureté très satisfaisante. Les agents modifiant la tension interfaciale utilisés dans la mise en oeuvre du nouveau procédé sont des polymères organiques 70 1177k 3 2038129 ayant une viscosité réduite de 0,05 à 10 environ et plus, ledit agent modifiant la tension intérfaciale étant caractérisé (1) par un constituant solvata"ble (i) qui est solvatable dans des hydrocarbures acycliques inertes, saturés,normalement liquides, (ii) qui est 5 essentiellement incompatible avec le produit polymère linéaire particulaire et (iii) qui a un poids moléculaire moyen s'élevant jusqu'à un million environ et^ (2) par ion constituant d'ancrage (i) qui n'est pas solvatable dans de tels hydrocarbures acycliques inertes, saturés, normalement liquides, (ii) qui est compatible avec les poly-10 mères linéaires particulaires de manière à s'intégrer avec ces derniers, et (iii) qui a tin poids moléculaire moyen d'au moins 1000 environ et qui correspond à au moins 0,05 à 10 fois environ le poids moléculaire moyen du constituant solvatable. > Les agents modifiant la tension interfaciale, comme indiqué 15 plus haut, sont des polymères organiques et comprennent très avantageusement des copolymères séquencés et greffés qui s'intègrent au produit polymère particulaire principalement par l'intermédiaire du constituant d'ancrage de l'agent modifiant la tension interfaciale. Les copolymères "séquencés ou greffés",tels qu'on les utilise dans 20 la présente demanderont la structure qu'implique normalement cette expression, c'est-à-dire qu'ils comprennent des copolymères dans lesquels les constituants sont présents non pas sous forme de motifs monomères statistiques, mais sous forme d'une chaîne d'un polymère à laquelle sont attachéesyfone ou plusieurs chaînes d'un autre polymère. 25 Les chaînes du polymère peuvent comporter un monomère ou une disposition au hasard de deux monomères ou plus. Les agents modifiant la tension interfaciale peuvent être formés à l'avance ou préparés in situ (pendant la réaction de polymérisation ou la formation du polymère particulaire). Lorsque le 30 copolymère séquence ou greffé constituant l'agent modifiant la tension interfaciale est préalablement formé et est ajouté par la suite au milieu réactionnel, on peut utiliser dans le nouveau procédé tout catalyseur convenant normalement pour former des polymères d'esters cycliques. Lorsque l'agent modifiant la tension interfaciale 35 est formé in situ, il convient de noter que le catalyseur doit agir non seulement sur la formation du polymère particulaire, mais également sur la formation du copolymère séquencé ou greffé constituant l'agent de modification de la tension interfaciale. 70 1177k «■ 2038129 Comme indiqué plus haut, le nouveau procédé est mis en oeuvre en présence d'un véhicule organique inerte dans lequel le polymère particulaire est insoluble. En conséquence, la nature du polymère particulaire à produire dicte le choix du véhicule orga-5 nique inerte. Etant donné que les polymères- d'esters cycliques sont 0 caractérisés par plusieurs groupes ester, c'est-à-dire -C0-, qui sont de nature polaire, on utilise dans le nouveau procédé un véhicule organique inerte relativement lion polaire qui est liquide dans 10 les conditions de la réaction de polymérisation. En outre, étant donné que le polymère d'ester cyclique doit être essentiellement insoluble dans le véhicule organique inerte, il faut éviter d'utiliser des liquides aromatiques comme seul véhicule , par exemple le benzène, lé toluène, etc. 15 Des véhicules organiques inertes donnés à titre illustratif et que l'on envisage d'utiliser comprennent les hydrocarbures normalement liquides,tels que les hydrocarbures saturés acycliques et alicycliques,comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le dodécane, le cyclopentane, le cyclohexane, le cyeloheptane, les 20 cycloalcanes alkylés, le décahydro-naphtalène, diverses fractions hydrocarbonées pétrolières normalement liquides, diverses huiles minérales à point d'ébullition élevée, etc. On peut avoir recours à des mélanges de véhicules organiques inertes et des mélanges des véhicules organiques susmentionnés avec une faible quantité d'un 25 liquide aromatique peuvent être tolérés. Dès que la nature et le choix du polymère d'ester cyclique et du véhicule organique inerte ont été déterminés à la lumière des indications ci-dessus, on peut choisir l'agent modifiant la tension interfaciale comprenant les constituants convenables. 30 Le constituant solvatable de l'agent modifiant la tension interfaciale peut être un surfactif classique dont le. poids moléculaire moyen s1 élève jusqu'à plusieurs centaines de mille ou plus. En général, il a un poids moléculaire moyen s'élevant jusqu'à un million environ. Il est bien entendu qu'avec un poids-moléculaire - 35 très inférieur à: 1.000 environ, il est nécessaire d'utiliser des proportions relativement grandes des constituants solvatables et même dans ce cas les dispersions polymères peuvent être assez grossières. En conséquence, il est souvent souhaitable que les 70 1117k 2038129 constituants solvatable s aient un poids moléculaire moyen d'au moins 1.00.0 environ^ de préférence de 5.000 à 100.000 environ. Pour certaines applications finales, il peut être préférable d'utiliser des constituants solvatables polymères à chaîne relativement longue. 5 La nature du constituant solvatable de l'agent modifiant la tension interfaciale est fonction de la nature du véhicule organique inerte. Contrairement au polymère d'ester cyclique dispersé, le constituant solvatable doit être d'un degré de polarité analogue à celui du véhicule organique inerte. Cela est facile à déterminer ÎO étant donné que si, par exemple, on choisit un hydrocarbure alipïta-' tique saturé normalement liquide comme véhicule organique, le constituant ,solvatable peut comprendre alors une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée. • Le constituant d'ancrage.de l'agent modifiant la tension 15 interfaciale présente généralement un poids moléculaire moyen d'au ffloins t.000 environ et. correspond à au moins 0,05 à 10 fois environ le poids moléculaire total du constituant solvatable. Avantageusement,. le constituant d'ancrage a un poids moléculaire moyen d'au moins 2.500 environ et correspond à aumoins 0,25 à 4 fois environ 20 le poids moléculaire total des constituants solvatables. Egalement, comme" indiqué plus haut, le constituant d'ancrage-(ainsi que le polymère d'ester cyclique particulaire) doit être essentiellement xn-" soluble dans le véhicule organique inerte. Cependant, la plupart 'des- polymères ne présentent qu'une compatibilité limitée, avec d'au-25 très polymères et en conséquence, il est souvent préférable que le constituant d'ancrage soit de même composition que le polymère particulaire .ou étroitement en rapport avec- ce dernier. Lorsque l'agent Jmodifiant la tension interfaciale est formé in situ, il ne se présente apparemment pas de difficultés,car il est possible alors d'utiliser 30 dans lëdit agent .obtenu une partie du monomère à polymériser ou' une partie du polymère à poids moléculaire relativement bas formé au - cours de la réaction de polymérisation. Dans ces conditions^ le : constituant-d'ancrage a la même structure que le polymère particu- - laire." De préférence, les chaînes polymère du constituant d'ancrage 35 doivent avoir une longueur assez analogue à celle du polymère particulaire obtenu. tftï processus commode pour former "in site l'agent: modifiant la "tension irtterfaeiale pendant la réaction de polymérisation 70 11774 6 2038129 consiste à dissoudre une substance polymère dans le véhicule organique inerte. Cette substance polymère' solubie constitue finalement le composant solvatable sur lequel se fixe une petite quantité du ou des monomères par polymérisation en greffe" ou' "èn séquence 5 pour former ainsi le constituant d*ancrage de 1*agent ''modifiant la tension interfaciale. Les agents modifiant la tension interfaciale, qui sont des copolymères séquencés et greffés préalablement formés peuvent être préparés par des procédés classiques qui sont décrits en détail dans la littérature. Lorsque l'agent modifiant la tension 10 interfaciale est ajouté au milieu réactiomel de polymérisation et qu'il n'est pas souhaitable qu'il se produise une copolymérisation supplémentaire en séquence ou en greffe, on peut choisir les conditions opératoires et le catalyseur de façon que seule la polymérisation du ou des monomères se produise. 15 Un simple essai de compatibilité consiste à dissoudre dans un solvant commun le polymère d'ester cyclique du type à préparer pendant la réaction de polymérisation et une substance polymère du type proposé commé constituant d'ancrage de l'agent modifiant la tension interfaciale, puis à mélanger les polymères dissous dans 20. les proportions qui seront présentes dans le produit polymère particulaire et à couler ensuite une pellicule à partir des solutions mélangées. Si la pellicule est limpide, les deux polymères sont alors compatibles. En général, les agents modifiant la tension interfaciale 25 envisagés dans la présente invention ont des viscosités réduites d'au moins 0,05 environ, avantageusement de 0,05 à 10 environ et de préférence de 0,1 à 3 environ. Comme on le sait en pratique, la viscosité, réduite est une mesure ou une indication du poids moléculaire des.polymères. En conséquence, les poids moléculaires des 30 -agents modifiant la tension interfaciale et des polymères des esters cycliques sont indiqués par leurs viscosités réduites. L'expression "viscosité réduite" est une valeur obtenue en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère (agent modifiant la tension interfaciale ou polymère d'ester cyclique"} dans la solution, 35. la concentration étant mesurée en grammes de "polymère pour 100 millilitres de solvant, La viscosité spécifique est. obtenue en divisant la différence entre la viscosité de la solution- et la viscosité du solvant par.la viscosité du solvant. Sauf indication contraire, les 70 11774 2038129 viscosités réduites mentionnées dans la présente demande sont mesurées à une concentration de 0,2 gramme du polymère dans 100 millilitres du solvant (par exemple la cyclohexanone, le benzène, le chloroforme, le toluène ou autres solvants organiques courants) 5 à 30°C. les agents polymères de modification de la tension interfaciale, qui sont avantageux, sont ceux se composant (i) d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, ou (ii) d'atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'halogène (de préférence de chlore). Les 10 atomes d'oxygène sont généralement sous la forme d'oxygène d'éther 0 ft (-0-) ou de carbonyloxy (-G0-). Des agents polymères de modification de la tension interfaciale particulièrement appropriés sont ceux qui sont essentiellement exempts d*insaturation éthylénique, acéty-1 5 lénique et benzénique. Des sous-classes d'agents modifiant la tension interfaciale données à titre illustratif comprennent les copolymères séquencés d'a,6-alcénoate d'alkyle de Cg à C^q et d'halogénure de vinyle ; les copolymères greffés de poly(a,p-âlcénoate d'alkyle de Cg à C^o" 20 halogénure de vinyle) et d'esters cycliques ; les copolymères séquencés d'à,8-alcénoate d'alkyle de Cg à C^q et dféther de vinyle et d'alkyle ; les copolymères greffés de poly(œ,(3-alcénoàte d'alkyle de Cg à C^Q-éther de vinyle et d'alkyle) et d'un ester cyclique ; les copolymères séquencés d'à,8-alcénoate d'alkyle de Cg à C^q et 25 d'un halogénure de vinylidène ; les" copolymères greffés de poly(a,p-alcénoate d'alkyle de Cg à C^Q-halogénure de vinylidène ) et, d'un ester cyclique ; les copolymères greffés et séquences de poly-(a,g-alcénoate d'alkyle de Cg à C^q) et d'un ester cyclique ; les copolymères greffés et séquencés de poly(alcanoate d'alcényle) et 30 d'un ester cyclique ; etc. Il est souhaitable que l'agent .de modification de la tension interfaciale, qu'il soit préalablement formé ou préparé in situ, contienne au moins 20 i<> en poids environ et de préférence au moins 30 i° en poids environ du constituant solvatable. Le reste de l'agent de modification de la tension interfaciale se 35 «compose de. moins de 80 fi et de préférence de'moins- de 70 % du cons-. tituant d'ancrage. Par exemple, lorsque l'agent dé'modification de . la tension, interfaciale est un copolymère de méthacrylàte de lauryle et de chlorure de vinyle, son fragment methacrylatè"de lauryle 70 1177k 2038129 constitue au moins 20 fio en poids environ et jusqu'à 99 fi en poids ou plus. A l'extrême de cette proportion, le produit est en fait un homopolymère de méthacrylate de lauryle. D'autre part, l'utilisation du poly(méthacrylate de. lauryle) dans la réaction de- polymérisation 5 assure la formation in situ d'un copolymère séquencé et/ou greffé de poly(méthacrylate de lauryle) et de l'ester cyclique en cours de polymérisation. Des agents de modification de la tension interfaciale particuliers comprennent, à titre d'exemple,les copolymères séquences 10 de méthacrylate de lauryle et de chlorure de vinyle ; de stéarate de vinyle et de chlorure de vinyle ; de méthacrylate de myristyle et de chlorure de vinyle ; de méthacrylate de stéaryle et de chlorure de vinyle ; de 2-hexénoate de stéaryle et de fluorure de vinyle d'acrylate d'octyle et d'éther de vinyle et d'éthyle ; de méthacry-15. late de lauryle et d'éther de vinyle et d'éthyle ; de méthacrylate de stéaryle et d'éther de vinyle et d'éthyle ; de méthacrylate de pentacosyle et d'éther de vinyle et d'isopropyle ; de crotonate de dodécyle et de chlorure de vinylidène ; de méthacrylate de myristyle et de chlorure de vinylidène ; de méthacrylate de stéaryle et de 20 chlorure de vinylidène ; de méthacrylate de lauryle et de fluorure de vinylidène ; de poly(stéarate de vinyle) et de poly(epsilon-caprolactone) ; de poly(méthacrylate de lauryle) et de poly(epsilon-caprolactone) ; de poly(méthacrylate de stéaryle) et de poly(êta-caprylolactone) ; etc. 25 D'autres agents particuliers de modification de la tension interfàciale peuvent être représentés par les copolymères greffés de poly(méthacrylate de lauryle-chlorure de vinyle) et d'epsilon-caprolactone, de poly(méthacrylate de myristyle-chlorure de vinyle) et de delta-valérolactone, de poly(méthacrylate de stéaryle-chlorure 30 de vinyle) et de zêta-énantholactone, de poly(2-hexénoate de stéa-ryle-fluorure de vinyle) et d'êta-caprylolactoné, de poly(acrylate d'octyle-éther de vinyle et d'éthyle) et d'a.a-diméthyl-P-propio-lactone, de poly(méthacrylate de lauryle-éther de vinyle et d'éthyle) et de méthyl-epsilon-caprolactone, de poly(méthacrylate de stéaryle-35 éther de vinyle et d'éthyle) et de diméthyl-epsilon-caprolactone, de poly(méthacrylate de pentacosyle-éther dë vinyle et d'isopropyle) et de méthyl-delta-valérolactohe, de poly(crotonate de dodécyle-chlorure de vinylidène) et d'epsilon-caprolactone, de poly- 70 1177k 2038129 méthacrylate de myristyle-chlorure de vinylidène) et d'epsilon-caprolactone, de poly(méthacrylate de stéaryle-chlorure de vinylidène) et de 2-céto-1,4-dioxanne, de poly(méthacrylate de lauryle-fluorure - de vinylidène) et de 2-céto-1,4-dioxanne, de poly(stéarate de vinyle) 5 et d'epsilon-caprolactone, de poly(méthacrylate de nonyle) et d'epsilon-caprolactone, de poly(méthacrylate de myristyle) et d'ep-silon-caprolactone, de poly(méthacrylate de lauryle) et d'epsilon-caprolactone, de poly(méthacrylate de stéaryle) et d'epsilon-caprolactone, de poly(éther de vinyle et d'éthyle) et d'epsilon-capro-10 lactone. les esters cycliques envisagés comme réactifs monomères dans la mise en oeuvre du nouveau procédé sont ceux qui sont exempts d1 insaturation éthylénique et acétylénique. Ces esters cycliques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins quatre atomes 15 (et jusqu'à 18 atomes), dont trois au moins sont des atomes de carbone, dans le noyau qui présente les groupes ester, c'est-à-dire 0. n -C0-, et en particulier ceux dans lesquels le noyau se compose de carbone et d'oxygène, l'oxygène étant présent sous la forme du 20 0 I! groupe ester, -C0-, en présence ou en l'absence d'oxygène d'éther, c'est-à-dire -0- dans le noyau, les esters cycliques monomères sont encore caractérisés en ce qu'ils, ne contiennent pas plus de quatre substituants ou groupes fixés sur les atomes de carbone du noyau 25 qui contient le groupe ester. Selon une caractéristique préférée, ces esters cycliques monomères sont caractérisés (a) en ce qu'ils présentent un noyau se composant d'atomes de carbone et du groupe ester, (b) en ce qu'ils ne contiennent pas plus de trois substituants fixés sur les atomes de carbone du noyau et (c) en ce que l'atome 30 de carbone du noyau qui est.en alpha, c'est-à-dire adjacent de l'atome d'oxygène du groupe ester (l'atome de carbone oméga du noyau de l'ester cyclique) ne. présente pas plus d'un substituant. les esters cyOrliques monomères qui se composent (1) d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, représentent raie 35 autre classe préférée. A cet égard, l'oxygène est présent sous la 0 tj forme du groupe ester -C0-, et/ou de l'oxygène d'éther (-0-). On n'envisage pas d'utiliser les esters cycliques qui contiennent cinq 70 11774 10 203M29 atomes de carbone dans le noyau comme réactif dans le nouveau procédé, La bêta-propiolactone n'est pas un monomère convenable, étant donne que ses polymères sont thermiquement instables à des températures élevées. Des esters cycliques monomères convenables qui peuvent être utilises dans le nouveau procédé sont représentés en particulier par la formule suivante : 0 rt 10 1 (R—C—R)x (R— C—R) (A). y dans laquelle chaque symbole R peut représenter individuellement un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, cycloalkyle, halogéno, 15 halogénoalkyle, alcoxyalkyle, alcoxy, aryloxy, etc. ; A peut être un groupe oxy (-Q-), un groupe thio (-S-), un groupe hydrocarboné aliphatique saturé divalent, etc. ; x est un'nombre entier de t à 15 inclusivement ; £ est un nombre entier de 1 à 15 inclusivement ; z est un nombre entier ayant une valeur égale à zéro ou à un i à 20 condition que (a) la somme de x + y + z ne soit pas égale à 3, (b) que le nombre total dratomes formant le noyau dé l'ester cyclique ne dépasse pas 18, de préférence ne dépasse pas 9» (c) que le nombre total des substituants en dehors de lrhydrogène (comme ceux représentés par les symboles R) fixés sur lés atomes de carbone 25 du noyau de l'ester cyclique ne dépasse pas 4, de préférence ne dépasse pas 3, (d) que de 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue, qui se trouvent dans le noyau de l'ester cyclique,puissent représenter une partie d'un noyau hydrocarboné cycloaliphatique saturé contenant de 4 à 10 atomes de carbone cycliques, et (e) que 30 les quatre symboles R attachés à deux atomes de carbone adjacents quelconques du noyau de 1*ester cyclique puissent représenter une partie dtun noyau hydrocarboné aromatique condensé. En se référant à la formule I.ci-dessus, les symboles R peuvent représenter,entre autres, à titre illustratif les radicaux 35 méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, tertiobutyle, hexyle, octyle T octadécyle, phényle, benzyle, tolyle, xylyie, éthylphényle , phénéthyle, cyclopentyle, 2-propylcyclohexyle, cyclohexyle , eycloheptyle, chlorométhyle, chloroéthyle, bromopropyle, 70 1177% 2038129 chloro, fluoro, bromo, iodo, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle, propoxy-méthyle, buloxypropyle, méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-éthylh.exoxy,"dodécoxy, octadécoxy, phénoxy, éthylphénoxy, etc. Il est préférable que chaque symbole R représente individuellement 5 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle et/ou alcoxy, et il est encore préférable que chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, par- exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle et/ou alcoxy inférieur, par exemple méthqxy, étîioxy, propoxy, n-butoxy, etc. Il est encore préférable que 10 le1 nonibise. total des atomes-de carbone des substituants fixés sur le noyau d'ester cyclique ne dépasse pas douze. On préfère également que les radicaux cycloalkyle et cycloalkyle substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur présentent dè 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau cycloaliphatique. 15 A titre d'exemple des esters cycliques monomères pouvant être utilisés dans cette forme de réalisation préférée, on peut citer la dèlta-valérolactone, l'epsilon-caprolactone, la zêta-énan-tholactone, l'êta-caprylolactone, la lactone de l'acide 12-hydroxy-dodécanoïque, la lactone de l'acide 14-hydroxytétradécanoïque, la 20 lactone "de l'acide 16-hydroxyhexadécanoïque, 11alpha,alpha-di(chloro-méthyl)-bêta-propiolactone ; les alpha, alpha-dialkyl-bêta-propio-lactônes, par exemple 1'alpha,alpha-diméthyl-bêta-propiolactone, l'alpha, alpha-diéthyl-bêta-propiolactone, etc. \ les monoalkyl-delta-valérolactones, par exemple les monométhyl-, monoéthyl-, mono-25 hexyl- et monododécyl-delta-valérolactones, etc. ; les dialkyl-'delta-valérolactones, par exemple les diméthyl-, diéthyl- et di-n-octyl-delta-valérolactones, etc. ; les monoalkyl-, dialkyl- ou tri-alkyl-epsilôn-câprolactones, par exemple les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, diméthyl-, diéthyl-, di-n-propyl-, di-n-hexyl-,triméthyl-30 triéthyl- et tri-n-propyl-epsilon-caprolactones, etc. ; les-mono-alcoxy- et dialcoxy-dêlta-valèrolactones et epsilon-caprolactones, par exemple les monométhoxy-, monoisopropoxy-, diméthoxy- et di-éthoxy-delta-valérolactones et epsilon-caprolactones, etc. D'autres esters cycliques donnés à titre d'exemple comprennent la 3-bromo-35 2,3,4,5-tétrahydrobenzoxépin-2-one, la lactone de l'acide 2-(2'- hydroxyphényijbenzène-carboxylique, la 2,5,6,7-tétrahydrobenzoxépin-2-one, la §-ôxabicyclo[5.2.2]undécan-8-one, la lactone de l'acide 4-oxâ-'1 4-hydroxytétradécanoïque, 1'alpha,alpha-bis-(chlorométhyl)- 70 11774 12 2038129 bêta-propiolactone, la 1,4-dioxanne-2-one, le 3-n-propyl-2-cétone-1,4-dioxanne, etc. A titre d'exemple de sous-classes des esters cycliques qui conviennent parfaitement bien dans cette forme de réalisation préférée, on peut citer par exemple les lactones non substi-5 tuées et les oxalaotones qui contiennent quatre .et de six à huit atomes dans le noyau lactone, de préférence la delta-valérolactone, l'ep-silon-caprolactone, les céto-dioxannes, etc. ; les lactones et oxa-lactones présentant comme substituants un ou plusieurs groupes alkyle qui contiennent quatre et de six à huit atomes dans le noyau 10 lactone, de préférence les mono- et poly(alcoxy inférieur)delta-valérolactones, epsilon-caprolactones et les oxalactones correspondantes dans lesquelles le ou les substituants alcoxy contiennent de 1 à 6 atomes de carbone. On peut utiliser un seul ester cyclique monomère ou un 15 mélange de ces monomères. En outre, on peut utiliser dans le nouveau procédé un mélange contenant un ester cyclique monomère et un carbonate cyclique monomère. A titre illustratif des carbonates cy- m j cliques, on peut citer le carbonate de triméthylëne, la 4,4-diméthyl-2,6-dioxacyclohexanone, la 4,4-dichloro-2,6-dioxacyclohexanone, le 20 carbonate de triéthylène-glycol, etc. On peut mettre en oeuvre le nouveau procédé de polymérisation en présence d'un catalyseur quelconque convenant pour polymé-riser des esters cycliques en polymères à poids moléculaire relativement élevé comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-25 Unis d'Amérique N° 3.021.309 à H"0 3.021.317, ainsi que d'autres. A titre illustratif des divers catalyseurs qui peuvent être utilisés, on peut citer un dialkyl-zinc, un halogénure d'alkyl-zinc, un dialkyl-magnésium, un dialkyl-cadmium, un trialkyl-alumi.nium, un alcoolate de dialkyl-aluminium, ion dialcoolate d'alkyl-aluminium, 30 -un halogénure de dialkyl-aluminium, un trialcoolate d'aluminium, un alkyl-lithium, un aryl-lithium, les amido-alcoolates des métaux du Groupe II répondant à la formule ^N-M-OR, dans laquelle M représente le métal du Groupe II et R représente un groupe alkyle, etc., comme représenté par le diéthyl-zinc, le di-n-propyl-zinc, le di-n-butyl-35 zinc, le diéthyl-magnésium, le di-n-butyl-magnésium, le diméthyl- cadmium, le diéthyl-cadmium, le di-tertiobutyl-cadmium, le triéthyl-aluminium, le triis obutyl-aluminium, le tri-2-éthylh.exyl-aluminium, le diisobutylate d'isobutyl-aluminium, le chlorure de diisobutyl- 70 11774 13 2038129 aluminium, le triisopropylate d'aluminium, le triéthylate d'aluminium ,1' éthyl-lithium, le n-butyl-lithium, le phényl-lithium, l'amido-butylate de calcium, etc. Les catalyseurs de polymérisation des esters cycliques sont 5 utilisés en quantités catalytiques. En général, le catalyseur particulier utilisé, la nature des réactifs monomères, les conditions opératoires dans lesquelles la réaction de polymérisation est conduite ainsi que d'autres facteurs déterminent dans une large mesure la concentration optimale du catalyseur. Une concentration du cata-10 lyseur comprise entre environ 0,001 $ en poids ou moins et 5 ^ en poids environ ou plus, par rapport au monomère présent dans le milieu réactionnel, convient. Il est préférable d'utiliser une concentration du catalyseur comprise entre 0,01 et 2 fo en poids environ. 15 La concentration de l'agent de modification de la tension interfaciale peut varier entre 0,01 $ en poids environ ou moins, et 10 io en poids environ ou plus, par rapport au poids total du ou des monomères. Une concentration pratique est comprise entre 0,1 et 5 en poids environ de l'agent de modification de la tension inter-20 faciale. On peut conduire la réaction de polymérisation dans une large gamme de températures comprise entre 0° et 2-25 °C environ. Une gamme de températures plus appropriée est comprise entre 20° et 175°C environ. Naturellement, la température optimale à utiliser 25 peut être fortement influencée par la stabilité du produit polymère obtenu et par le point d'ébullition du véhicule organique inerte. Le nouveau procédé est conduit pendant une période de temps suffisante pour produire le polymère particulaire. En général, la durée de la réaction varie en fonction de la température, de la na-30 ture du ou des réactifs monomères, de l'agent de modification de la tension interfaciale et du catalyseur utilisés, du choix du véhicule organique inerte ainsi que d'autres facteurs. La durée de la réaction peut varier entre plusieurs minutes et plusieurs heures, par exemple jusqu'à 24 heures et plus, en fonction"des variables 35 indiquées plus haut. Les conditions opératoires sont très avantageusement réglées de manière à atteindre une vitesse de réaction pratique et acceptable du point de vue commercial. La réaction de polymérisation est .induite de préférence en 70 11774 '4 2038129 thase liquide dans, un milieu réactionnel essentiellement non aqueux. Il .est également souhaitable de conduire la réaction de polymérisation dans une atmosphère inerte, par exemple d'azote. Il ne semble pas que la pression soit un facteur ayant une importance primordiale. 5 la réaction doit être conduite en l'absence de composés organiques qui contiennent des substituants présentant de l'hydrogène actif, v.omme carboxyle, hydroxyle et amino. Lorsqu'on polymérise un mélange contenant au moins deux monomères, par exemple deux esters cycliques différents, les mono-10 mères peuvent varier dans toute la gamme. Par exemple, la concentration de chaque monomère peut être comprise entre 1 et 99 moles pour cent environ, par rapport à la totalité des monomères présents dans le milieu réactionnel. Une gamme préférée est comprise entre !0 et 90 moles pour cent environ. On préfère en particulier, comme 15 matières de départ,des mélanges contenant de l'epsilon-caprolactorie et/ou du 2-cétone-1,4-dioxanne et une epsilone-caprolactone présentant comme substituants un et/ou plusieurs groupes' alkyle. La quantité du véhicule organique inerte utilisée dans le nouveau procédé peut varier dans une large gamme. Toutefois, des 20 considérations pratiques et économiques déterminent la quantité du véhicule à utiliser. Le produit polymère particulaire du ou des esters cycliques peut comprendre de moins de 5 à plus de 65 f° de matières sèches dans le mélange du produit réactionnel. A l'extrémité inférieure de cette gamme, on obtient un mélange très fluidef 25 tandis qu'à l'extrémité supérieure,1e mélange devient extrêmement visqueux. On peut avoir recours, à un appareil et des matières classiques généralement utilisés dans le domaine des polymères. L'ordre d'addition du monomère, de l'agent de modification de la tension in-30 terfaciale, du véhicule organique inerte et du catalyseur dans la zone réactionnelle ne semble pas avoir une importance primordiale. La réaction de polymérisation est conduite très avantageusement en agitant le milieu réactionnel, par exemple au moyen d'un agitateur. On peut isoler le réactif monomère inchangé du mélange du 35 produit réactionnel par des techniques classiques, par exemple en chauffant le mélange sous pression réduite. Les polymères particulaires des esters cycliques obtenus par la mise en -jvre du nouveau procédé constituent une classe 70 11774 is 2038129 utile de composés polymères. Ces polymères peuvent être isolés du mélange de produits réactionnels simplement par filtration ou décantation, en procédant ensuite à un séchage sous pression réduite et à température modérée, par exemple de 50°C. Le polymère particulaire 5 peut être empaqueté dans des tambours ou autres récipients et expédié à l'usine de traitement ou au client sans traitement supplémentaire. Lorsqu'ils sont incorporés dans du linoléum "vert", ces polymères particulaires confèrent de nombreuses caractéristiques avantageuses au linoléum finalement préparé . Les polymères peuvent être 10 utilisés en outre comme adhésifs pour des feuilles de résine viny-lique, par exemple de poly(chlorure de vinyle) et les feuilles de résine vinylique collées-présentent d'excellentes résistances aux chocs selon Izod, qui dépassent parfois celles des feuilles de résines vinyliquee collées par seule application de chaleur et de.pres-15. sion. Comme plastifiants, les nouveaux polymères confèrent d'excellentes propriétés et caractéristiques aux résines de chlorure de . vinyle. L'incorporation des nouveaux polymères dans de telles résines de chlorure de vinyle donne une composition plastifiée présentant une excellente flexibilité à des températures inférieures 20 à 0°C et de basses températures de fragilisation. En autre, les' compositions plastifiées présentent une faible volatilité et une grande résistance à une extraction par les huiles et l'eau. En outre, des pellicules préparées à partir de résines vinyliques qui sont plastifiées avec les nouveaux polymères sont 25 souvent plus tenaces et plus extensibles que les pellicules préparées à partir des mêmes résines vinyliques qui sont plastifiées avec des plastifiants classiques, par exemple le phtalate de dioctyle. Selon une forme de réalisation préférée, la présente invention envisage de préparer de nouveaux polymères linéaires d'esters 30 cycliques qui sont obtenus sous forme de particules individuelles qui roulent et ne sont pas agglomérantes. Ces polymères particulaires sont caractérisés en ce que la granulométrie moyenne peut être comprise entre moins d'un micron, par exemple 0,05 micron et plusieurs centaines de microns, par exemple jusqu'à 2.000 microns 35 environ ou plus. Pour diverses applications définitives, il est préférable que la granulométrie moyenne de ces polymères particulaires soit comprise entre 0,2 et 500 microns environ et le plus avantageusement entre 0,5 et 100 microns environ. Ces polymères 70 1177k 16 2038129 particulaires restent souvent pendant de longues périodes de temps, par. exemple plusieurs semaines, sans s'agglomérer, les nouveaux polymères particulaires ont également la propriété d'être facilement dispersés dans des hydrocarbures acycliques saturés inertes normale-5 ment liquides,comme l'heptane, et ces dispersions restent souvent stables pendant de longues périodes de temps, par exemple jusqu'à un mois et plus. qui présentent une viscosité réduite moyenne d'au moins 0,3 environ 10 et s'élevant jusqu'à 20 environ ou plus. Les polymères particulaires préférés ont une viscosité réduite moyenne comprise entre 0,5 et 15 environ. Les nouveaux polymères sont caractérisés par le motif récurrent suivant : où chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène, 20 un radical alkyle, aryle, cycloalkyle, halogéno, halogénoalkyle, alcoxyalkyle, alcoxy ou aryloxy ; A représente un groupe oxy, un groupe thio ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé divalent ; x est un nombre entier de 1 à" 15 ; £ est un nombre entier de 1 à 15 ; z est un nombre entier égal à zéro ou à un ; à condition que (a) la 25 somme de x + y + z ne soit pas égale à 3, (b) le nombre total des atomes de la chaîne polymère du motif récurrent précité ne dépasse pas 18, de préférence ne dépasse pas 9, (c) le nombre total des symboles R,qui sont des substituants différents d'un atome d'hydro-gène^ne dépasse pas 4, de préférence ne dépasse pas 3, (d) de 2 à 4 30 atomes de carbone en liaison continue, qui font partie de la chaîne polymère du motif récurrent précité, puissent représenter une partie d'un noyau hydrocarboné cycloaliphatique saturé, et (3) quatre symboles R quelconques attachés à deux atomes de carbone adjacents quelconques de la chaîne polymère du motif récurrent précité puis-35 sent représenter une partie d'un noyau hydrocarboné aromatique condensé. Les motifs linéaires récurrents décrits plus haut sont reliés entre eux par la' liaison du groupe oxy (-0-) d'un motif avec Les nouveaux polymères particulaires avantageux sont ceux 15 II 70 11774 2038129 ■ 0 II le groupe carbonyle (-C-) d'un second motif. En d'autres termes, la liaison de ces motifs n'implique pas la liaison directe de deux 0 0. Il 11 5 groupes carbonyle, c'est-à-dire -C-C. En outre, étant donné que les nouveaux polymères particulaires sont des produits à poids moléculaire relativement élevé, les groupes terminaux ne peuvent pas être déterminés, étant donné qu'il s'agit de macromolécules. L'analyse aux rayons infrarouges ne permet pas de révéler les fragments ter-10 minaux de telles molécules polymères à poids moléculaire relativement élevé, ce que les spécialistes des hauts polymères comprendront facilement. Lorsqu'un comonomère comme un carbonate cyclique, par exemple le carbonate de triméthylène, est utilisé dans le nouveau procédé, le produit polymère résultant contient naturellement 15 des motifs carbonate linéaires dans sa chaîne polymère, par exemple 0 ' It -0R0C-, où R représente un groupe alkylène tel que triméthylène. Ces motifs carbonate caractérisés par un groupe oxy (-0-) à une ex- 0 11 20 trémité et par un groupe oxycarbonyle (-0C-) à l'autre extrémité et ces motifs carbonate linéaires sont reliés à un autre motif linéaire, comme les motifs linéaires lactone (ou ester cyclique) de formule II ci-dessus de la manière précédemment décrite. C'est-à-dire que le groupe oxy d'un motif linéaire est relié au groupe carbonyle d'un 25 second motif. Les nouveaux polymères particulaires, comme indiqué plus haut, s'intègrent à l'agent de modification de la tension interfaciale -principalement par l'intermédiaire du constituant d'ancrage de ce dernier. Une proportion comprise entre 0,01 en poids environ ou 30 moins ët 10 % en poids environ ou plus de l'agent de modification de la"tension interfaciale, par rapport au poids du polymère particulaire, peut s'intégrer audit polymère particulaire. Ledit polymère particulaire peut contenir plus convenablement de 0,1 à 5 $ en poids environ d'un agent de modification de la tension interfaciale. 35 Ces agents sont caractérisés (1) par un constituant solvatable (i) qui est solvatable dans des hydrocarbures acycliques saturés, inertes, normalement liquides, l'heptane, l'isooctane, etc., (ii) qui est essentiellement incompatible avec les polymères linéaires particulaires 70 11774 2038129 et (iii) qui a un poids moléculaire moyen allant jusqu'à un million, avantageusement d'au moins 1.000. environ, par exemple de 5.000 à 100.000 environ, et (2) par un constituant .d'ancrage (i) qui n'est pas solvatable dans de tels hydrocarbures acycliques saturés, inertes, 5 normalement liquides, (ii) qui est compatible avec les polymères linéaires particulaires de manière à s'.intégrer à ces derniers, et (iii) qui présente un poids moléculaire moyen d'au moins 1.000 environ, d'au moins 2.500 environ et qui correspond à au moins 0,05 à 10 fois environ, de préférence à au moins 0,25 à 4 fois environ le 10 poids moléculaire total du constituant solvatable. Le constituant solvatable est relativement non polaire, sa polarité étant analogue à celle de l'hydrocarbure acyclique normalement liquide. Etant donné que le polymère particulaire est également insoluble dans ces hydrocarbures normalement liquides, les polarités du constituant 15 solvatable et du polymère particulaire sont très différentes. D'autre part, le constituant d'ancrage est un groupe relativement polaire, sa polarité étant analogue à celle du polymère particulaire. En outre, étant donné que le constituant d'ancrage n'est pas solvatable dans l'hydrocarbure normalement liquide, les polarités du 20 constituant d'ancrage et de l'hydrocarbure normalement liquide sont très différentes. , ■ - Des polymères particulaires nouveaux particulièrement préférés sont ceux qui sont caractérisés par la chaîne oxypentaméthylène-carbonyle, comme on le voit dans le motif récurrent suivant : 25 . —I AV m o4—c—f-c— — _X£X _ 30 où chaque symbole R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, à condition que pas.plus de 3 symboles R' soient des substituants différents d'un atome d'hydrogène. Dans les exemples donnés à titre illustratif^ mais non 35 limitatif^ les désignations chimiques des diverses matières utilisées sont les suivantes : "Siponate DS-tQ" - Un surfactif.anionique, c'est-à-dire le aodécyl-benzènesulfonate de' sodium 70 11774 2038129 "Tergitol NPX" (solution à 1 0 fo) - Un surf actif anionique, c'est-à-dire l'éther d'hydroxypolyéthylène et de nonylphényle préparé en faisant réagir 10,5 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole de nonylphénol. 5 "Lupersol N° 11" (solution à 75 f°) - le peroxy-pivalate de tertiobutyle dans de l'essence minérale. En outre, la matière polymère qui agit comme agent de modification de la tension interfaciale, qu'elle soit formée à l'avance ou préparée in situ, sera désignée par agent de modification 10 de la tension interfaciale. Toutes les viscosités réduites indiquées sont mesurées à une concentration de 0,2 g/100 ml de solvant à 30°C. EXEMPLE 1 On charge les matières suivantes dans un flacon sous 15 pression : Chlorure de vinyle 52,5 g Méthacrylate de lauryle 17,5 g Hg'O (distillée) 126,2 ml "SipOnate US-10" (98 20 "Tergitol NPX" (solution à 10 Tertiododécyl-mercaptan (96 tfo) 0,43 ml . "Lupersol 11" (75 $) 1,09 ml On chauffe ce mélange et le maintient à 45°C pendant 14,1 heures. Ensuite, on refroidit le mélange de produits réactionnels à la tem-25 pérature ambiante et on y ajoute du méthanol. On décante le liquide surnageant et on lave la dispersion résultante du produit copolymère de méthacrylate de lauryle et de chlorure de vinyle à deux reprises dans l'eau. Ensuite, on sèche le produit copolymère à l'air à 55°G» On obtient 58,0 g de copolymère, ce qui représente un rendement de 30 82,6 Le produit contient 39,3 ^ de chlorure (représentant 69,2 ^ de chlorure de vinyle polymérisé). La viscosité réduite du copolymère de chlorure de vinyle et de méthacrylate de lauryle est de 0,58 dans la cyclohexanone. EXEMPLE 2 35 On charge les matières suivantes dans un flacon sous pression : Chlorure de vinyle 53 g Méthacrylate de lauryle 18 g 70 1177k 20 2038129 H20 (distillée) 126 ml "Siponate DS-10" 1,7 g "Tergitol NPX" 4,2 g Tertiododécyl-mercaptan 0,43 ml 5 "lupersol ÎT° 11 " 1,1 ml On place le flacon hermétiquement fermé dans un agitateur à tambour à 45°C pendant 13 heures. Ensuite, on filtre le produit réactionnel obtenu et on lave la matière sèche retenue avec du mé-thanol. Ensuite, on agite la matière sèche dans le méthanol, la 10 filtre et la sèche à lIair à 55 °C. On obtient 167,5 grammes d'un copolymère de chlorure de vinyle et de méthacrylate de lauryle qui a une viscosité réduite de 0,42 dans la cyclohexanone. Ce copolymère contient 33,4 de chlorure, ce qui représente une teneur en chlorure de vinyle de 58,9 le reste étant du méthacrylate de lauryle. 15 Le rendement est de 59,8 EXEMPLE 3 On charge dans un ballon réactionnel 50 grammes de méthacry- 3 late de lauryle, 50 grammes d'acétone et 0,78 cm de "Lupersol K° 11". On purge le ballon réactionnel avec de l'azote et le ferme herméti-20 quement. On place le ballon dans un agitateur à tambour maintenu a 50°C pendant 31 heures. On refroidit le mélange de produits réac-tionnels obtenu à la température ambiante et on précipite le poly-(méthacrylate de lauryle) avec du méthanol. Ensuite,,on lave ce produit avec du méthanol et le sèche à l'air. On obtient 47 grammes 25 de poly(méthacrylate de lauryle) qui est limpide et collant. La viscosité réduite de ce polymère est de 0,24 dans la cyclohexanone. Le rendement est de 94$. . EXEMPLE 4 On introduit dans un ballon à 3 tubulures, à fond rond, 30 100 grammes d'heptane, 100 grammes d'epsilon-caprolactone, 5 grammes du copolymère de méthacrylate de lauryle et de chlorure de vinyle constituant un agent de modification de la tension interfaciale préparé dans l'exemple 2 ci-dessus et 0,08 gramme de dibutyl-zinc. Le ballon est équipé d'un agitateur et d'un condenseur au reflux. On 35 chauffe le mélange obtenu à 90-95°C, tout en agitant. On conduit la réaction à cette température pendant 3 heures environ et on refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante. On obtient une fine dispersion d'un polymère blanc d'epsilon-caprolactone dans 70 11774 2038129 le mélange réactionnel que lron isole par filtration et qu'on sèche sous Vide à la température ambiante. Ce produit est sous forme d'une poudre finement divisée s'écoulant librement. Le rendement est de 97,3 grammes. La viscosité réduite dans le benzène est de 1,06. La 5 granulométrie du produit particulaire, déterminé par microphotographie, est comprise entre le pouvoir séparateur maximal du microscope (dimension colloïdale ) et 50 microns environ, la moyenne étant de 30 microns environ. -EY-mvrPT.-E q - 10 On introduit dans un ballon à 3 tubulures 100 grammes d'heptane,' 100 grammes d'epsilon-caprolactone, 0,08 gramme de di-butyl-zinc et 5,0 grammes de l'agent de modification de la tension interfaciale comprenant le poly(méthacrylate de lauryle) préparé dans l'exemple 3 ci-dessus. Le ballon est équipé d'un agitateur et 15 d'un condenseur à reflux. On chauffe la charge et la maintient entre 90° et 95°C pendant 2 heures tout en l'agitant. On obtient une dispersion d'un polymère d'epsilon-caprolactone dans le mélange des produits réactionnels obtenus. On met de côté une petite partie aliquote de cette dispersion du polymère pour mesurer la granulomé-20 trie et observer sa stabilité. On filtre le reste et le sèche sous "vide a température ambiante. Le rendement en polymère d'epsilon-caprolactone est de 94,8 $ et la viscosité réduite, assurée dans le benzène à 3Q°C, est de 0/90. - La granulométrie du polymère dispersé est relativement 25 uniforme et est en moyenne d'ion micron environ. La dispersion elle-même"'est assez stable. Les particules dispersées ne se déposent pas lorsqu'on les laisse reposer pendant plusieurs jours. La dispersion se comporte sensiblement comme un latex organique, c'est-à-dire que dès objets plongés dans la dispersion et-séchés à l'air sont uni-30 formément enduits de polycaprolactone comme une- couche de peinture. On pourrait former une mince pellicule de polycaprolactone en appliquant la "dispersion au pinceau à une surface- et en la séchant à l'air. EXEMPLES 6 à 10 35 Dans les exemples 6 à 10, le processus général est le suivant : on introduit dans un récipient réactionnel de 1'epsilon-caprolactoné, du poly(stéarate de vinyle) (viscosité réduite de 0,1 5 danè le toluène) ît de l'heptane et on chauffe le mé ange 70 1177k 22 2038129. obtenu à 90°C environ. Après l'addition du catalyseur, il se produit un dégagement de chaleur qui atteint une température maximale de 100°G environ. Au bout de 2 heures à 90-100°Cr on refroidit le ballon réactionnel à la température ambiantet on isole le produit par filtration et le lave avec de l'heptane. Dans chaque cas, le rendement est d'au moins 95 les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple 6 2 § 2. Caprolactone, grammes 360 360 540 540 Poly(stéarate de vinyle), i<> en poids^ 1,5 1,5 5 5 Catalyseur, $ en poids^ 0,3 0,3 0,3 0,3 Heptane, grammes 840 840 660 660 Viscosité réduite du produit ^ 1,69 1,61 1,68 1,68 Densité apparente, produit 0,617 0,644 0,696 0,696 Dispersion, % en poids 45 30 45 45 Aspect de la dispersion Très Très Très Très bon bon bon bon Granulométrie du produit^ 85,4 88,9 57,2 52,3 (a) par rapport au poids de caprolactone. (b) triisobutylaluminium ; fi en poids par rapport à 1'epsilon-caprolactone. (c) mesurée dans le benzène. (d) de 44 à 250 |i.. 70 11774 2* 2038129 EXEMPLES 11 à 14 Dans les exemples 11 à 14 ci-après, on utilise le processus général suivant : On introduit dans un ^récipient réaictionnel-, 50 grammes 5 d*epsilon-caprolactone et 1,5 gramme d'un agent de-modification de la tension interfaciale. On purge le récipient réactionnel avec de l'azote, le ferme hermétiquement et l'agite pendant 1 heure à 85°0 pour effectuer la dissolution. On enlève le récipient réactionnel, l'ouvre et on ajoute 50 grammes d'heptane. Ensuite, on purge le ré-10 cipient avec de l'azote, le ferme hermétiquement ét l'agite pendant 30 minutes à 60°C. On ouvre de nouveau le récipient «t on y introduit 1,19 ml d'une solution dans l'heptane de triisobutylaluminium (ce qui correspond à 0,83 gramme dont le triisobutylaluminium constitue 30 fo en poids). On ferme hermétiquement le récipient et le 15 place dans un bain-marie maintenu à 80°C pendant 3 à 5 heures. Ensuite, on enlève le récipient et on observe lé contenu. On ajoute de l'hexane ou de l'isopropanol au mélange obtenu des produits réactionnels qu'on soumet ensuite à une filtration et on sèche le résidu. Les résultats sont indiqués aur le Tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple 11 12 13 14 Agent de modification Dispersion de la tension interfaciale fi en poids (e) Polyéthylèn© (a) Polyisobutylène 00 Copolymère d'acrylonitrile/ styrène(c) Poly(acrylate de 2-é thyIhexyle ) (& ' . 40 30 100 Rendement ; Viscosité fi réduite (f) 74 98 86 0,6 0,9 Remarques Dispersion médiocre à passable Dispersion médiocre Pas de rendement Poudre fine, blanche et stable O M. M "Ni ru U1 (a) Polyéthylèn© haute pression de faible densité ayant un indice à l'état fondu de 3,0 mesuré à 190°0. (b) Substance semi-solide élastomère de poids moléculaire d'environ 15.000. (c) Copolymère de 23,6 fi en poids d'acrylonitrile et de 76,4 fi en poids de styrène ayant une viscosité réduite de 0,26 dans le benzène. (d) Viscosité réduite de 0,71 dans la cyclohexanone. (e) fi pondéral du produit observé sous forme d'une dispersion. (f) mesurée dans le benzène. ro o Uv] 00 ro vo 70 11774 26 2058129 . EXEMPLE 15 On. charge dans -un. autoclave d'une contenance de 5,68 litres 30.parties en poids d * epsilon-caprolactone, 70 parties en. poids d!heptane et 1 partie en poids de poly(stéarate de vinyle) ayant 5 taxe viscosité réduite de 0,17 dans le toluène, (ajoutés sous forme d'une suspension à 47 $ en poids de matière sèche dans 'l'heptane)» On chauffe le mélange obtenu à 80°0 et on y ajoute 0,15 partie en poids de triisobutylaluminium (en solution dans l'heptane). On maintient le mélange à 80Q.C pendant 2 heures et demie dans une at-10 mosphère d'azote. On isole un produit polymère sous forme d'une poudre uniforme finement divisée qui présente une viscosité apparente de 0,59 et une viscosité réduite de 1,30 dans le benzène. Le rendement est de 97 f°. EXEMPLE 16 15 En suivant le processus de l'exemple 15, mais en utilisant un copolymère de 70 parties en poids de méthacrylate de stéaryle et de 30 parties en poids de chlorure de vinylidène (viscosité réduite de 0,2) et de la delta-valérolactone monomère à la place du poly--Stéarate de vinyle) et de 1'epsilon-caprolactone, respectivement, 20 on obtient un polymère particulaire de delta-valérolactone. EXEMPLE 17 En suivant le processus de l'exemple 15, mais en utilisant un copolymère greffé de poly(méthacrylate de stéaryle-chlorure de vinyle 65:35) et d'êta-caprylolactone (viscosité réduite de 0f4 f 25 copolymère greffé comprenant 40 f° en poids d'êta-caprylolactone) et de 1'êta-caprylolactone monomère à la place du poly(stéarate de vinyle) et de 1'epsilon-caprolactone, respectivement, on obtient un polymère particulaire d'êta-caprylolactone. EXEMPLE 18 30 En suivant le processus de l'exemple 15, mais en utilisant un copolymère greffé de poly(méthacrylate de lauryle-chlorure de vinyle 60:40) et de 2-céto-1,4-dioxanne (viscosité réduite de 0,3 1 copolymère greffé comprenant 30 $ en poids de 2-céto-1,4-dioxanne) et du 2-céto-t,4-dioxanne monomère à la place du poly(stéaraté de 35 vinyle) et de 1'epsilon-caprolactone, respectivement, on obtient un polymère particulaire de 2-céto-1,4-dioxanne. "RTRMPT.'R 19 En suivmt le processus décrit dans l'exemple 15, mais en 70 11774 27 2038129 utilisant du poly (pal ini.tate de vinyle) et un mélange de 80 parties en poids d'epsilon-caprolactone monomère et de 20 parties en poids de méthyl-epsilon-caprolactone monomère à la place du poly(stéarate de vinyle) et de l1epsilon-caprolactone, respectivement, on obtient 5 des polymères particulaires d'epsilon-caprolactone et de méthyl-ëpsilon-capiro lactone. EXEMPLE 20 En Suivant le processus de l'exemple 15, mais en utilisant un copolymère séquencé à 80:20 de méthacrylate de myristyle et de 10 chlorure de vinylidène et un mélange de 85 parties en poids d*epsilon-caprolactone monomère et de 15 parties en poids de zêta-énan-tholactonê monomère à la place du poly(stéarate de vinyle) et de 1*epsilon-caprolactone, respectivement, on obtient des polymères particulaires d'epsilon-caprolactone et de zêta-énantholactone. 70 1177k 2038129 REVENDICATIONS 1. Polymères linéaires particulaires d'esters cycliques, caractérisés en ce qu'ils sont sous formé divisée, s'écoulant librement et non agglomérante, en ce qu'ils ont une viscosité réduite 5 d'au moins 0,3 et s«élevant jusqu'à 20 environ et en ce qu'ils présentent le motif récurrent : où chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, cycloalkyle, halogéno, halogéno-alkyle, 15 alcoxyalkyle, alcoxy ou aryloxy ; A représente un groupe oxy, un groupe thio ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé divalent ; z est un nombre entier égal à zéro ou à un ; à condition que la somme de x + y + z ne soit pas égale à 3, sue le nombre total des 20 atomes.. de la chaîne polymère du motif récurrent précité ne dépasse pas 18, que le nombre total des symboles Rtqui représentent des substituants différents d'un atome .d'hydrogène.tne dépasse pas 4, que de 2 à 4 atomes de carbone en liaison continue, qui font partie de la chaîne polymère du motif récurrent précité,puissent représenter 25 une partie d'un noyau hydrocarboné cycloaliphatique .saturé et que quatre symboles R quelconques attachés à deux atomes de carbone adjacents quelconques de la chaîne polymère du motif récurrent précité puissent représenter une partie d'un.noyau.hydrocarboné aromatique condensé ; en ce qu'ils contiennent de 0,01 à 10 $ en poids environ 30 d'un agent polymère de modification de la tension interfaciale ayant ■une viscosité réduite de 0,05 à 10 environ , ledit agent de modification de la tension interfaciale contenant un constituant qui est solvatable dans des hydrocarbures acycliques-saturés, inertes, normalement liquides, qui est essentiellement incompatible avec les 35 polymères linéaires particulaires et qui a un poids moléculaire moyen s'élévant jusqu'à un million environ, et un constituant d'ancrage qui n'est pas solvatable dans ces hydrocarbures acycliques saturés, inertes, normalement liquides, qui est compatible avec les 10 x est un nombre entier de 1 à 15 ; £ es"k u11 nombre entier de 1 à 15 ; 70 11774 2038129 polymères linéaires, particulaires de façon qu'il s'intègre à ces derniers et qui a un poids moléculaire moyen d'au moins 1000 environ et qui correspond à au moins 0,05 à 10 fois environ le poids moléculaire total du constituant solvatable, et en ce qu'ils peuvent être facilement dispersés sous forme particulaire dans des hydrocarbures acycliques saturés, inertes, normalement liquides. 2. Polymères linéaires particulaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que le motif récurrent est le suivant : 10 15 où chaque symbole Rf représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, à condition que pas plus de 3 symboles R' soient . des substituants différents d'un atome d'hydrogène. 3. Polymères linéaires particulaires selon la revendication 2, caractérisés en ce que chaque symbole R1 du motif récurrent re-20 présente un atome ; d'hydrogène. • i4. Polymères linéaires particulaires selon la revendication • 2, caractérisés ,en ce qu'ils forment des dispersions stables dans . des hydrocarbures acycliques saturés, inertes, normalement liquides. - 5. Polymères linéaires particulaires selon la revendication 25 2, caractérisés en ce que l'agent de modification ..de la tension in-' . terfaedale. se compose d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène ou' d'atomes de* carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'halogène. i 6. Polymè-res -linéaires particulaires selon la revendication "■ 2,- caractérisés en ce que ledit motif récurrent, est le groupe oxy-30 pentaméthylènecarbonyle et. en ce que l'agent de modification de la • tensi'on interfaciale'est un copolymère greffé de poly (stéarate de •vinyle) et :d.' epsilon-caprolactone, un copolymère de .méthacrylate de lauryle et, de chlorure de vinyle ou un copolymère greffé de poly-" (méthacrylate de lauryle) et d'epsilon-caprolactone. 35 ' 7.-Procédé de production de polymères linéaires particulaires - d'esters cycliques, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un ester cyclique qui possède au moins quatre atomes dans le noyau qui comporte le groupe ester, qui ne possède pas plus de 70 1177k 50 2038129 oaatre substituants attachés aux atomes de carbone du noyau et qui est exempt d'insaturation éthylénique et d'insaturation acétylénique, à condition que le nombre total des atomes du noyau ne soit pas égal à cinq: î de 0,01 à 10 $ en poids environ, par rapport au poids des 5 polymères particulaires, d'un agent polymère de modification de la tension interfaciale qui a une viscosité réduite de 0,05 à 10 environ, ledit agent comprenant un constituant qui est solvatable dans des hydrocarbures acycliques saturés, inertes, normalement liquides, qui est essentiellement incompatible avec les polymères'linéaires 10 particulaires et qui a un poids moléculaire moyen allant jusqu'à un million environ et un constituant d'ancrage qui n'est pas solvatable dans ces hydrocarbures acycliques, saturés, inertes, normalement liquides, qui est compatible avec les polymères linéaires particulaires de manière à s'intégrer à ces derniers et qui a un poids mo-i5 léculaire moyen d'au moins 1.000 environ et qui correspond à au moins 0,05 à 10 fois environ le poids moléculaire total du constituant solvatable ; un catalyseur de polymérisation des esters cycliques ; en présence d'un véhicule organique inerte, relativement non polaire, dans lequel l'ester cyclique est soluble et dans lequel 20 le polymère particulaire obtenu est insoluble ; dans des conditions essentiellement anhydres et pendant une période de temps suffisante pour produire lesdits polymères particulaires. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ester cyclique répond à la formule : 25 P 30 dans laquelle chaque symbole R représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, cycloalkyle, halogéno, halogéno-alkyle, alcoxyalkyle, alcoxy ou aryloxy ; A représente un groupe oxy, un groupe thio ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé divalent ; x est un nombre entier de 1 à 15 ; X est un nombre 35 entier de 1 à 15 ; z est un nombre entier égal à zéro ou à unr à condition que la somme de x + y + a ne soit pas égale à 3, que le nombre total des atomes formant le noyau de l'ester cyclique ne dépasse pas 18, que le nombre total des substituants différents d'un 70 11774 31 2038121 atome d'hydrogène attaché aux atomes de carbone contenus dans le noyau de l'ester cyclique ne dépasse pas 4, que 2 à 4 atomes de carbone en' liaison continue contenue dans le noyau de l'ester cyclique puissent réprésenter une partie d'un noyau hydrocarboné 5 cycloaliphatique saturé qui contient de.4 à 10 atomes de carbone cycliques, et que les quatre symboles R attachés à deux atomes de carbone adjacents quelconques contenus dans le noyau de l'ester cyclique puissent représenter une partie d'un noyau hydrocarboné aromatique condensé. 10 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ester cyclique est une epsilon-caprolactone. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ester cyclique est une epsilon-caprolactone présentant comme substituants un bu plusieurs groupes alkyle, mais pas plus de trois 15 groupes alkyle. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ester cyclique est le 2-céto-l,4-dioxanne.