FR 2043544 A1 19710219 FR 7018086 A 19700519 70 18086 i 2043544 A côté des procédés d'enlèvement thermique ayant pour but la préparation d'halogéno-oléfines à partir de polyhalogéno-éthanes à substitution symétrique, il a également été décrit des procédés d'enlèvement par catalyse en phase gazeuse. Pour ces derniers, les 5 charbons actifs constituent des catalyseurs efficaces (cf. brevet allemand n° 5&5 793), et divers additifs d'imprégnation, comme par exemple le chlorure de baryum, le chlorure cuivrique et le chlorure de mercure (II), se sont montrés particulièrement efficaces (brevet de la République fédérale d'Allemagne n° 646 Ô47, brevet 10 des Etats-Unis d'Amérique n° 2 779 804)* On connaît également la déshydrohalogénation catalytique de polyhalogéno-éthanes à substitution asymétrique, comme par exemple le 1,1-dichloréthane et le 1,1,1-trichloréthane, donnant des halo-géno-oléfines. Comme catalyseurs, lesquels sont le plus souvent 15 appliqués sur des supports actifs, par exemple l'alumine activée, on utilise les halogénures ou les oxydes des métaux appartenant aux groupes I, II, IV, V, VI et VII de la classification périodique, et plus particulièrement le chlorure de baryum (brevet britannique n° 791 792). On met aussi en jeu comme catalyseurs les sels 20 ou les oxydes du cobalt, du nickel, du platine et du palladium, sur alumine activée (brevet britannique n° 7&3 Ô4I).. Ces catalyseurs utilisés pour la déshydrohalogénation des polyhalogéno-éthanes à substitution asymétrique présentent néanmoins un inconvénient : leur durée de vie est courte. Ce fait est 25 dû à ce que les polyhalogéno-éthanes à substitution asymétrique sont plus instables que ceux à substitution symétrique, se résini-fient donc plus facilement, ce qui aboutit à la formation sur les catalyseurs de dépôts riches en carbone. Les catalyseurs perdent ainsi leur efficacité. L'abaissement des taux de conversion n'amè-30 nent aucun progrès important en ce qui concerne leur durée de vie. Un autre inconvénient est que les produits de la réaction sont dilués avec la substance de départ. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de déshydrohalogénation de polyhalogéno-éthanes à substitution asymétrique, qui ne 33 présente pas les inconvénients indiqués plus haut. Le procédé est caractérisé en ce que l'on effectue la deshydrogénation en présence de fluorure de fer (III) et/ou de fluorure d'aluminium, à des températures comprises entre 150 et 500°, et éventuellement sous une surpression allant jusqu'à 5 atmosphères absolues. 40 Le procédé conforme à la présente invention convient particu 18G86 2 2043544 lièrement bien pour la déshydrohalogénation des polyfluoro-, polychloro- et polyfluorochloro-éthanes à substitution asymétrique, et, plus spécialement, du 1,1-dichloréthane, du 1,1-difluoréthane, du 1,1,2-trichloréthane et du 1,1,1-difluorochloréthane. On citera, 5 comme autres exemples de polyhalogéno-éthanes pouvant subir la ■ séparation, le 1,1,1-triehloréthane et le 1,1,1,2-tétrachloréthane. Pour obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes, il est bon de ne pas utiliser de températures inférieures à 150°. Par contre, à des températures supérieures à 500°, les partenaires 10 réactionnels ont souvent tendance à se décomposer avec formation de dépôts riches en carbone. En outre, des températures élevées sont peu rentables, car elles ne donnent pas d'augmentation du rendement. Pour la déshydrochloration, on préfère des températures allant de 150 à 350°, et, pour la déshydrofluoration, des tempéra-15 tures allant de 300 à 500°. D'une façon générale, on peut établir qu'une élévation de la température, dans les intervalles préférés qui viennent d'être indiqués, a pour effet une augmentation du taux de conversion. Dans la plupart des cas, il y a avantage à opérer sous la pression normale ; on peut cependant aussi utiliser, 20 avec de bons résultats, des surpressions allant jusqu'à 5 atmosphères absolues. On peut utiliser les catalyseurs, soit tels quels, soit déposés sur un support actif. Lorsqu'on met en jeu des supports, on constate dans la plupart des cas une augmentation de l'activité 25 du catalyseur. On peut citer, comme exemples de supports actifs de ce genre, le charbon actif, le charbon de bois, l'alumine activée, la terre d'infusoires, l'oxyde d'aluminium activé, la silice, la pierre ponce et la magnésie. Lorsqu'on emploie ces supports, le catalyseur comporte approximativement de 0,1 à 30$ en poids de 30 fluorure d'aluminium et/ou de fluorure de fer (III). Le procédé peut être exécuté en continu ou en discontinu. Dans le mode opératoire préféré, on fait passer en continu le po-lyhalogéno-éthane à substitution asymétrique devant subir l'enlèvement, lequel se trouve à l'état de vapeur, à travers un four de 35 craquage garni du catalyseur. Par ailleurs, il est néanmoins également avantageux d'utiliser un récipient réactionnel contenant une couche tourbillonnaire ; dans ce cas, le catalyseur, déposé ou non sur un support, peut jo\ier le rôle de couche tourbillonna ire. On peut mettre en jeu le' catalyseur, déposé ou non sur un 40 support, sous la forme de fragments grossiers, de pastilles, de 70 18086 3 2043544 grains ou sous forme finement pulvérisée. Il convient de tenir compte, à ce sujet, du. fait que lorsqu'on utilise des particules de trop grandes dimensions, le rapport surface/poids est peu élevé, et qu'on n'est donc pas assuré d'un contact optimum avec le poly-5 halogéno-éthane gazeux. D'un autre côté, une matière ayant une granularité trop fine est entraînée par les gaz réactionnels. Dans la plupart des cas, des granulés ayant une granularité d'environ 0,1 à 0,7 o® et, de préférence, de 0,3 à 0,5 omt se sont montrés satisfaisants. 10 En général, on introduit dans le récipient réactionnel le polyhalogéno-éthane à substitution asymétrique sous forme gazeuse. Néanmoins, il est également possible qu'une partie du four soit construite de façon à jouer le rôle d'évaporateur, ce qui permet d'introduire la substance à 1'état liquide. 15 On ne pouvait s'attendre à ce que le fluorure de fer (III) et le fluorure d'aluminium présentassent cette puissante activité catalytique, car, en présence des autres halogénures du fer et de l'aluminium, en particulier en présence du chlorure de fer (III) et du chlorure d'aluminium, les polyhalogéno-éthanes et les poly-20 halogéno-éthènes donnent naissance à des polymères goudronneux, qui ont pour résultat la formation de dépôts de résine et, par conséquent, l'inactivation du catalyseur. Pour cette raison, les charbons actifs souvent mis en jeu comme catalyseurs ("charbons de décomposition") doivent avoir une teneur en fer inférieure à 25 0,2^ en poids de F©2®3 et une teneur en aluminium inférieure à 0,15$ en poids d'AlgO^. En dépit de ce préjugé contre les sels de fer et d'aluminium, la présente invention a mis en lumière la grande efficacité des fluorures de fer (III) et d'aluminium pour la déshydrohalogénation des polyhalogéno-éthanes à substitution 30 asymétrique, réaction qui se produit sans formation de.dépôts résineux. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les pourcentages y sont donnés en poids. Les températures y sont indiquées en degrés 35 Celsius. EXEMPLE 1 L'appareillage.est constitué d'un tube de nickel disposé verticalement, long d'environ 3 m et ayant un diamètre intérieur de 33 mm.. La partie supérieure du tube est garnie de plaques dé-40 flectrices et sert d'évaporateur ; le reste du tube est garni de 18086 2043544 1 litre de fluorure d'aluminium (granulé à 94-96;!, produit par la firme Kali-Chemie, Hannover). Sur toute la longueur du tube s'étend une chemise chauffante électrique, laquelle est enrobée dans une masse d'aluminium, pour obtenir une bonne répartition de la 5 chaleur, et est bien isolée du milieu extérieur. L'introduction en continu de -la substance de départ qui doit subir l'enlèvement s'effectue à l'extrémité supérieure du tube par l'intermédiaire d'un tube capillaire compte-gouttes à partir d'un récipient piuni d'un tube de Mariotte, afin de permettre l'addition par doses ré-10 glées sans qu'intervienne la pression statique. On fait passer les vapeurs et gaz réactionnels, qui quittent le four de craquage par le bas, à travers une tour de lavage alimentée en eau distillée et garnie d'anneaux de Raschig. Dans un séparateur disposé en aval, on effectue la séparation de la phase organique et de la phase 15 aqueuse acide. Par titrage de l'extrait aqueux avec une lessive de soude normale, avec la phénolphtaléine comme indicateur, on détermine les différents taux de conversion. A une température de départ égale à 302°, on introduit en continu, par quantités dosées, 0,96 mole/heure de 1,1,2-trichloréthane. Evalué d'après la quanti-20 té de HC1, le taux d'enlèvement est de 70$. Le gaz provenant de la réaction, qui sort du four de craquage, est constitué en moyenne de 18?6 de l'isomère trans du diehloréthylène, de 50% de l'isomère cis du dichloréthylène et de 22% de 1,1,2-trichloréthane. En 870 heures on élève à peu près régulièrement la température réactionnelle 25jusqu'à 321°, afin de maintenir continuellement le taux de conversion au voisinage de 80%. La déshydrochloration du 1,1,2-trichloréthane, effectuée selon le procédé de l'invention, donne uniquement les deux isomères cis et trans du 1,2-dichloréthylène. Il ne se forme pas de 1,1-dichloréthylène. Par contre, avec les procé-3° dés habituels de craquage catalytique du 1,1,2-trichloréthane v. on olotient les trois dichloréthylènes isomères, dans des proportions approximatives de 1:1:1. Par suite.de la facilité avec laquelle se polymérise le 1,1—dichloréthylène, les catalyseurs se revêtent dans la plupart des cas, rapidement d'un dépôt résineux. Après que 35 la réaction a duré 870 heures, le catalyseur à base de fluoré d'aluminium n'est pas encore épuisé. EXEMPLE 2 Le four de craquage est constitué d'un tube de nickel disposé verticalement, ayant une capacité utile d'environ 700 cm^. Le tube est muni d'une double chemise isolante dans laquelle on pompe avec recyclage une huile chauffante dont la température est réglée par 70 18086 5 2043544 lin thermostat. La partie supérieure du réacteur est garnie d'anneaux de Raschig; c'est la zone d'évaporation. Le reste du tube est rempli de 700 cm de fluorure d'aluminium en granules. L'amenée du polyhalogéno-éthane devant subir l'enlèvement s'effectue en 5 continu, de la manière décrite à l'exemple 1. On introduit dans le four de craquage 0,64 mole par heure de 1,1,2-trichloréthane. Evalué d'après la quantité de HC1, le taux de conversion est, pour une température réactionnelle de 350°, égal à 99',-. Dans le produit de la réaction on peut mettre en évidence, en plus de 0,6$ de 1,1, 10 2-trichloréthane n'ayant pas réagi, 22,6% de trans-1,2-dichloréthy-lène et 76,7% de cis-l,2-dichloréthylène. EXEMPLE 3 On utilise le même appareillage qu'à l'exemple 2. Au lieu de fluorure d'aluminium, on utilise comme catalyseur 450 cm d'un 15 charbon actif imprégné d'environ 15$ de fluorure de fer. La quantité de substance de départ introduite est ici encore de 0,64 mole par heure de 1,1,2-trichloréthane. Avec une température réactionnet-le de 220°, la quantité de HG1 produit montre que 95$ de la substance de départ a été convertie. Le produit de la réaction est 20 constitué de 10,3$ de trans-1,2-dichloréthylène et de 04,2$ de cis-l,2-dichloréthylène, en plus de 5$ de 1,1,2-trichloréthane n'ayant pas réagi. EXEMPLE 4 Dans l'appareillage décrit à l'exemple 2, on transforme en- O 25 tièrement, en présence de 450 cm de charbon actif imprégné d'environ 15$ de fluorure de fer et à une température réactionnelle de 210°, du 1,1-dichlorêthane en chlorure de vinyle et en chlorure d'hydrogène. On fait passer 0,6 mole/heure de 1,1-dichloréthane. EXEMPLE 5 30 De la manière décrite à l'exemple 2, on transforme, en pré- 3 sence de 700 cm de fluorure d'aluminium en granules et à une température réactionnelle de 225°, 0,7 mole par heure de 1,1,1-tri-chloréthane en 1,1-dichloréthylène, avec un taux de conversion égal à 99$. Le produit de la réaction est constitué de 1,1-dichlor-35 éthylène à 99$. EXEMPLE 6 De la manière décrite à l'exemple 2, on transforme, en pré- 3 sence de 500 cm de fluorure d'aluminium en grains et à une température réactionnelle égale à 260°, 0,6 mole par heure de 1,1,1,2-40 tétrachloréthane en trichloréthylène, avec un taux de conversion 70 18086 6 2043544 égal à 99$. EXEMPLE 7 De la manière décrite à l'exemple 2, on scinde, en présence de 700 cm de fluorure d'aluminium granulé et à une température 5 réactionnelle de 400°, 0,3 mole par heure de 1,1-difluoréthane en fluorure de vinyle et en fluorure d'hydrogène, avec un taux de conversion égal à 05$. On absorbe le fluorure d'hydrogène dans des flacons laveurs en polyéthylène. EXEMPLE è 10 De la manière décrite à l'exemple 7, on scinde, en présence O de 500 cnr de charbon actif imprégné d'environ 15$ de fluorure de fer et à une température réactionnelle égale à 300°, 0,3 mole par heure de 1,1,1-difluorochloréthane en 1,1-difluoréthylène et 1,1-fluorochloréthylène, avec un taux de conversion égal à 93%> Le 15 rapport volumique entre le 1,1-difluoréthylène et le 1,1-fluoro-chloréthylène est égal à 99:1. 70 18086 7 2043544 REVENDICATIONS 1. Un procédé de déshydrohalogénation de polyhalogéno-éthanes à substitution asymétrique, caractérisé en ce que l'on réalise la déshydrohalogénation en présence de fluorure de fer (III) et/ou de 5 fluorure d'aluminium, à des températures allant de 150 à 500°, et, éventuellement, sous une pression allant jusqu'à 5 atmosphères absolues. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure de fer (III) et/ou le fluorure d'aluminium sont dépo- 10 sés sur un support actif, la proportion de catalyseur pouvant allier de 0,1 à 30$ en poids. 3. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur, porté ou non par un support, est mis en jeu avec une granularité comprise approximativement entre 15 0,1 et 0,7 cm et, de préférence, entre 0,3 et 0,5 MU 4- Un procédé de déshydrochloration selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on l'exécute à des températures allant de 150 à 350°. 5. Un procédé de déshydrofluoration selon l'une quelconque 20 des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on l'exécute à des températures allant de 300 à 500°.