FR 2035898 A1 19701224 FR 7010503 A 19700324 70 10503 1 2035893 La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage d'huiles d'hydrocarbures par mise en contact de ces huiles dans des conditions d'hydrocraquage avec -un catalyseur contenant à la fois du nickel et du tungstène comme constituants métalliques et 5 de 1*alumine contenant moins de 5$ en poids de silice comme matière de support et au moins 3,5$ en poids de fluor (par rapport au catalyseur total). On connaît des procédés dans lesquels des huiles d'hydrocarbures sont transformées par hydrocraquage en hydrocarbures 10 d'une masse moléculaire moins élevée et d'un plus bas point d'ébullition» leur but est en général la préparation d'essences et/ou de distillats moyens tels que des kérosènes et des gasoils, -qui ont plus de valeur que la matière utilisée comme charge pour l'opération d'hydrocraquage© 15 lie kérosène, étant utilisé comme carburéacteur, est un produit très intéressant. Avec le développement d'avions à vitesses de plus en plus grandes, les spécifications auxquelles doivent satisfaire les combustibles d'aviation ont été rendues de plus en plus sévèreso Deux des propriétés principales que doit posséder 20 un combustible kérosène de qualité supérieure sont une bonne stabilité a la chaleur et un point de fumée élevé. L'exigence concernant une stabilité thermique satisfaisante dérive du fait que le carburéacteur dans un avion à vitesses supersoniques doit servir à absorber la chaleur» Dans des avions ayant des vitesses de Mach 2 25 et Mach 3, c'est-à-dire des vitesses de deux ou trois fois la vitesse du son, le dégagement de chaleur résultant du frottement avec 1*air environnant à cette très grande vitesse est tel que l'évacuation de la chaleur par l'air est insuffisante. La chaleur en excès se transfère alors au combustible dans les réservoirs à 30 combustible. Aux températures existantes, toutefois, la formation de carbone ou d'autres dépôts dans le liquide doit être empêchée. La deuxième exigence concerne une combustion propre dans le moteur et les combustibles brûlant avec une flamme lumineuse sont indésirables oLa mesure dans laquelle un combustible est capable de 35 combustion propre est exprimée par le. point de fumée*» Les combustibles d'aviation de qualité supérieure doivent avoir un point de fumée de plus de 23 mm, déterminé selon la Norme ASTM D-1322. Le kérosène d'aviation est généralement obtenu par 70 10503 2 2035893 distillation directe de pétrole brut. Pour qu'elle satisfasse aux spécifications, la fraction de kérosène est en général soumise à un traitement ultérieur, comme d'hydrogénation. Mais la quantité de kérosène à obtenir à partir d'un pétrole brut par distillation 5 est limitée* la demande de combustible d'aviation augmentera dans le futur dans une mesure telle que l'industrie du pétrole ne pourra plus satisfaire cette demande grâce à la distillation seulement. Par conséquent, le besoin se fait sentir d'un procédé de transformation rendant possible l'obtention d'un rendement maximal en 10 combustible kérosène à partir d'huiles d'hydrocarbures distillant à de plus hautes températures. l'essence, en particulier l'essence lourde ou le naphta, est, outre un combustible pour moteurs, une matière de base très utilisable pour l'industrie pétroléochinique. On peut l'utiliser 15 pour la préparation d'éthylène par craquage thermique à des températures élevées, avec ou sans addition de vapeur d'eau comme diluant. De plus, elle peut servir de matière de départ pour la production d'hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, les xylènes, etc. La demande en naphta pour les applications 20 pétrochimiques et industrielles mentionnées ci-dessus augmente aussi constamment#, Quand on transforme des huiles lourdes d'hydrocarbures par hydrocraquage, la transformation ne donne pas une seule fraction d'hydrocarbures comme produit principal, mais aussi une 25 ou plusieurs autres fractions d'hydrocarbures et des gaz légers comme sous-produits. Une fois qu'un procédé d'hydrocraquage a démarré dans une Raffinerie, toutefois, il est utilisé principalement pour la production d'un produit spécial ; les autres courants de produits, étant généralement moins désirés, sont 30 obtenus en plus. Pour le raffineur, toutefois, il est très avantageux, dans un seul et même procédé de transformation, suivant la demande, d'obtenir soit l'un des courants de produits soit l'autre courant de produit comme produit principal. Ceci ne doit pas exiger de remplacement du catalyseur, mais le but poursuivi, 35 c'est-à-dire une plus forte production d'un courant que de l'autre, doit être atteint par seulement une légère variation des conditions opératoires. Un but de l'invention est de fournir un procédé à un 70 10503 3 2035898 seul temps pour la préparation de carburéacteurs à partir d'huiles d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation plus élevé que celui du kérosène» Un autre but est de fournir un procédé qui donne aussi une fraction de naphta utilisable comme combustible 5 pour moteurs et/ou comme matière de base dans l'industrie pétro-léochimique» Un autre but est de fournir un procédé souple en ce que seulement de faibles variations des conditions opératoires sont nécessaires pour passer de la production de kérosène et de naphta à la production complète de naphta» 10 Ces buts sont atteints par hydrocraquage d'un gasoil lourd en utilisant un catalyseur bifonctionnel d'une très haute teneur en fluor» On connaît un procédé pour 1'hydrocraquage d'huiles d'hydrocarbures distillant à des températures élevées, en parti-15 eulier d'huiles ayant un intervalle de distillation au-dessus ou nettement au-dessus de 350°C, comme des distillats de distillation éclair, avec un catalyseur bifonctionnel ayant une très haute teneur en fluor, pour donner des distillats moyens, comprenant à la fois des constituants kérosène et gasoil» le catalyseur bi-20 fonctionnel contient à la fois du nickel et du tungstène comme constituants métalliques et de l'alumine avec moins de 5% én poids de silice comme matière de support et il a une teneur en fluor d'au moins 3,5# en poids, par rapport au catalyseur total» Un tel catalyseur est considéré comme particulièrement utilisable dans 25 le premier étage d'un procédé d'hydrocraquage à deux étages si flflwa le deuxième étage on utilise un catalyseur du type qui est fréquemment utilisé pour l'hydrocraquage d'huiles d'hydrocarbures en constituants pour essences. Comme charge pour le deuxième étage, on utilise une ou plusieurs fractions du produit liquide provenant 30 du premier étage contenant le catalyseur bifonctionnel à haute teneur en fluor» D'une façon surprenante, on a maintenant trouvé que ces catalyseurs connus ayant une haute teneur en fluor sont très utilisables aussi pour la production d'essence lourde (naphta) 35 et/ou de kérosène dans un seul étage, à partir d'huiles d'hydrocarbures ayant m intervalle de distillation au-dessus ou nettement au-dessus de celui de ces produits, mais au-dessous de celui des distillats de distillation éclair. Cette découverte est surprenante 70 10503 4 2035893 parce qu'il apparaît que le catalyseur contenant le fluor reste sélectif aussi pour la préparation d'huiles d'hydrocarbures à intervalle de distillation assez bas, comme un naphta, la conversion restant satisfaisante sans un accroissement appréciable, 5 auquel on aurait pu s'attendre, de la production de gaz et d'hydrocarbures légers# De plus, les produits obtenus sont de très bonne qualité et le kérosène peut très bien être utilisé comme matière de départ pour la préparation d'un carburateur pour des avions volant à 10 Mach 2 et à Mach 3• En raison de sa haute teneur en composés cycliques, la fraction d'essence lourde est une matière de départ appropriée pour la production d'hydrocarbures aromatique s, si nécessaire après reformage catalytique« Selon le procédé de l'invention, un naphta d'une haute 15 teneur en composés cycliques et/ou un kérosène utilisable comme carburéacteur sont obtenus par transformation d'une huile d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation au-dessus ou nettement au-dessus de celui du kérosène, à une température de 390-450°C, sous une pression de 75 à 125 kg/cm et avec une 20 alimentation en hydrogène gazeux de 250 à 2500 litres (à température et pression normales) d'hydrogène par litre d'huiles d'hydrocarbures dans une zone de conversion à un seul étage, tandis qu'on ajoute un ou plusieurs composés du fluor, une partie au moins du produit liquide d'hydrocraquage distillant au-dessus de l'in-25 tervalle de distillation du kérosène étant recyclée jusqu'à extinction à la zone de conversion# Le procédé d'hydrocraquage selon l'invention permet une opération souple, de sorte que le raffineur, guidé par la demande, peut produire à la fois du carburéacteur et un naphta de qualité 30 supérieure, ou seulement un naphta de qualité supérieure. De plus, on obtient dans tous les cas une fraction d'essence légère de qualité supérieure* L'expression "huile d'hydrocarbures distillant au-dessus ou nettement au—dessus de l'intervalle de distillation du kérosène" 35 doit être comprise ici comme désignant une huile d'hydrocarbures ayant un point initial de distillation d'au moins 250°C et un point final de distillation de 450°C au maximum. Ces huiles comprennent par exemple les gasoils à obtenir à partir de pétroles 70 10503 5 2035893 bruts par distillation directe. Le terme "kérosène" doit être compris comme désignant une huile d'hydrocarbures ayant un point initial de distillation d'au moins 150°C et un point final de distillation de 290° C au maximum,, Le terme "naphta" désigne une 5 huile d'hydrocarbures ayant un point initial de distillation d'au moins 65°C et un point final de distillation de 180°C au maximum. L'"essence légère" doit être comprise comme étant une huile d'hydrocarbures distillant entre 30 et 65°C. A l'exception du point final de distillation du naphta, qui est basé sur une distillation 10 ASCOM, ces températures sont des points de coupe. L'huile d'hydrocarbures à utiliser comme charge pour le procédé d'hydrocraquage est de préférence un gasoil lourd ayant un intervalle de distillation compris entre 250 et 400°0 obtenu • par distillation de pétrole brut. D'une façon particulièrement 15 préférable, on utilise comme charge une huile d'hydrocarbures dont pas plus de 20$ en volume ne distille au-dessus de 350°C. Au lieu d'un gasoil obtenu par distillation d'un pétrole brut, on peut utiliser aussi des fractions d'huiles d'hydrocarbures obtenues par craquage thermique ou catalytique et qui distillent dans l'in-20 tervalle indiqué. De telles huiles sont disponibles dans les raffineries en grandes quantités à un prix de revient relativement bas. En raison de la nature spécifiquement acide du catalyseur utilisé, la charge à transformer peut contenir des composés sul-25 furés et/ou azotés. Les composés sulfurés et azotés sont presque complètement éliminés durant la transformation de sorte que les produits désirés sont à peu près exempts de soufre et/ou d'azote,, Des teneurs en soufre allant jusqu'à 4,5i« en poids et une teneur en azote allant jusqu'à 1500 parties par million en poids sont 30 admissibles sans réserve ; si on le désire, la charge peut être soumise à un traitement préalable, mais ce n'est nullement nécessaire seulement pour réduire la teneur en soufre et/ou en azote. Le procédé d'hydrocraquage selon l'invention permet un passage simple d'une production de naphta et de kérosène à une 35 production complète de naphta sans qu'un changement de catalyseur et/ou qu'un traitement supplémentaire de l'huile d'hydrocarbures à transformer soient nécessaires. Pour produire du naphta et du kérosène, le produit 70 10503 6 2035893 liquide d'hydrocraquage provenant de la zone de conversion à un sehl étage est séparé par distillation de façon qu'on isole une fraction d'essence légère, -une fraction de naphta et une fraction de kérosène» La partie du produit d'hydrocraquage distillant au-5 dessus du point final de distillation de la fraction de kérosène est recyclée à la zone de conversion. On a trouvé que le recyclage de cette partie du produit d'hydrocraquage a aussi un effet favorable sur la qualité du combustible kérosène isolé. Dans les exemples donnés ci-après, une fraction ayant 10 des points de coupe de 150 et 250°C est isolée et la partie du produit d'hydrocraquage distillant au-dessus de 250°C est recyclée à la zone de conversion. Si on le désire, les conditions opératoires peuvent être rendues moins sévères et une fraction ayant un point final de distillation compris entre 250 et 290°0 15 peut être isolé comme kérosène, tandis que dans ce cas, seule la partie distillant au-dessus de ce point final de distillation est recyclée au réacteur. . Si, compte tenu de la situation du marché, il est souhaitable qu'on recueille seulement du naphta comme produit prin-20 cipal, la partie du produit liquide d'hydrocraquage distillant au-dessus du point final de distillation du naphta est recyclée à la zone de conversion. Dans ce dernier cas, le point final de distillation du naphta est de préférence au-dessous de 180°C. Si le naphta est produit exclusivement pour la préparation d'hydro-25 carbures aromatiques en Gg-Cg comme le benzène, le toluène et les xylènes, de préférence la partie du produit d'hydrocraquage distillant au-dessus de 125°C est recyclée à la zone de conversion. Dans tous les autres cas, le point final de distillation de la fraction de naphta est compris entre 125 et 180°Co '30 Dans la zone de conversion à un seul étage, la tempe- p rature d'hydrocraquage à une pression de 75 à 125 kg/cm est en général choisie de manière que la conversion totale de l'huile d'hydrocarbures en naphta et/ou en kérosène et en produits distillant à de plus basses températures par passage sur le cataly-35 seur soit d'au moins 40$ et de préférence de 50 à 65$. D'une façon particulièrement préférable, on utilise une température de 400 à 440°C, une pression de 90 à 110 kg/cm2 et une alimentation en hydrogène gazeux de 750 à 1500 litres (à tem 70 10503 7 2035893 pérature et pression normales) par litre d'huile, le coëfficient de débit horaire est compris en général entre 0,5 et 3 litres d'huile d'hydrocarbures par litre de catalyseur et par heure. Quand on passe d'une production combinée naphta-kérosène 5 à la production de naphta exclusivement, la conversion étant maintenue, on réduit le coëfficient de débit horaire ou on élève un peu la température» Des unités de conversion à un seul étage sont suffisamment connues dans la technique antérieure. De telles zones de 10 conversion consistent habituellement en au moins un four, un réacteur à haute pression, un échangeur de chaleur, un refroidisseur, tin séparateur à haute pression et un compresseur de gaz de recyclage avec les canalisations correspondantes. En général, il existe des installations pour épurer l'hydrogène recyclé et pour 15 éliminer les composés de l'azote et/ou du soufre qui s'y trouvent présents. Un simple lavage à l'eau est généralement suffisant pour que le gaz recyclé soit exempt d'ammoniac» la transformation de l'huile d'hydrocarbures peut être effectuée dans la phase vapeur, dans la phase liquide ou partiel-20 lement dans la phase vapeur et partiellement dans la phase liquide. Bien que le catalyseur puisse en général être utilisé dans un état fluidisé ou expansé, l'utilisation d'un lit solide de catalyseur est préférée pour le procédé selon l'invention. Un mode de mise en oeuvre très approprié est celui dans lequel l'huile d'hydro-25 carbures à transformer, qui est complètement ou partiellement dans la phase liquide, est passée par ruissellement star le lit solide de catalyseur, la méthode dite d'arrosage. Au lieu d'un lit solide de catalyseur, on peut utiliser deux lits ou plus dans un réacteur ou un réacteur amique sous 30 pression élevée. Toutes ces variantes sont déjà connues et ne sont pas revendiquées de façon particulière dans la présente invention» les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont m caractère fortement acide en raison de la présence d'au moins 3,5# en poids de fluor» De préférence, on utilise un 35 catalyseur contenant plus de 6,0# en poids de fluor, en particulier de 6,5 à 10# en poids (par rapport au catalyseur total). Pour empêcher une réduction d'activité par perte de fluor durant l'hy-drocraquage, on maintient à la valeur requise la teneur en fluor 70 10503 8 2035893 du catalyseur en ajoutant, continuellement ou de façon intermittente, un ou plusieurs composés du fluor à la charge introduite dans la zone de conversion. Dans une addition continue, une quantité de 1 à 50, en particulier de 2 à 20 parties par million en 5 poids de fluor par rapport à la charge à transformer (charge fraîche plus produit recyclé) sera suffisante. Pour une addition intermittente, une quantité légèrement plus grande sera généralement nécessaire. La quantité à ajouter dans un cas donné peut être déterminée en prélevant de petites quantités de catalyseur 10 du réacteur de temps à autre» Les composés du fluor utilisables pour maintenir la teneur en fluor du catalyseur sont tant des composés inorganiques comme l'acide fluorhydrique, que des composés organiques comme le fluorobenzène et le fluorotoluène et le difluoroéthane. Les compo-15 sés du fluor à utiliser peuvent très bien être introduits dans cette zone par addition à la partie du produit d'hydrocraquage qui est recyclée à la zone de conversion. Le catalyseur à utiliser contient en général de 7,5 à 12,5# et de préférence de 8 à 12# en poids de tungstène et de 20 nickel ensemble (par rapport au catalyseur total). Pour qu'on obtienne les meilleurs résultats, le rapport atomique des deux métaux doit être compris c.ntr® des limites étroites. Le rapport atomique du nickel au tungstène est compris de préférence entre 1 : 4 et 3 : 4. Le catalyseur utilisé a en général un rapport 25 atomique optimal de 1 : 2. La matière de support est de l'alumine avec moins de 5# en poids de silice. De préférence, l'alumine contient moins de 1# en poids de silice. On préfère utiliser comme matière de support une alumine qui a été obtenue en passant par la forme de 30 pseudo-boehmite. Le catalyseur est utilisé dans sa forme sulfurée. Pour maintenir le catalyseur à la forme sulfurée, il est recommandé d'ajouter des composés du soufre à la charge si l'huile d'hydrocarbures à transformer, qui distille au-dessus ou nettement au-35 dessus de l'intervalle de distillation du kérosène, est ps.r nature exempte de soufre. En général, il sera suffisant dans ce cas qu'on ajoute de 0,2 à 0,5# en poids de soufre par rapport à l'huile d'hydrocarbures à transformer. Si, toutefois, on utilise 70 10503 2035898 ■une sulfuration à température élevée, comme décrit ci-après, la teneur en soufre devra être supérieure à 0,5# en poids, et comprise de préférence entre 1 et 1,5% en poids» le catalyseur est de préférence sulfuré à des tempéra-5 tures élevées. Ceci doit être compris comme désignant une opération de sulfuration durant laquelle la température est portée à un niveau final d'au moins 500°C. la sulfuration est ensuite poursuivie pendant au moins 1 heure î elle est en général arrêtée quand au moins 1# en poids de soufre ou plus a été déposé sur le 10 catalyseur. Cette sulfuration à température élevée doit de préférence être effectuée dans des conditions sèches ; quand on utilise de l'hydrogène gazeux recyclé durant la sulfuration, il est donc recommandé qu'on déssèche ce gaz. les composés du soufre utilisés peuvent être les composés usuels. De préférence, toutefois, on 15 utilise un mélange d'hydrogène et l'hydrogène sulfuré dans un rapport de 10 î 1. les produits obtenus selon le procédé sont de qualité supérieure, l'indice d'octane de la fraction d'essence légère contenant des additifs au plomb est de 95 ou plus et la teneur en 20 cycles de la fraction de naphta est d'au moins 40# en poids. la teneur en composés aromatiques de la fraction de naphta peut être encore accrue par reformage catalytique, des naphtènes étant alors déshydrogénés pour donner des hydrocarbures aromatiques. Ensuite, cette fraction peut très bien être utilisée 25 comme combustible pour moteurs ou comme matière de départ pour la production de composés aromatiques par extraction ou distillation extractive. la fraction de kérosène obtenue donne une matière de départ appropriée pour la préparation d'un carburéacteur pour 30 avions volant à Mach 2 et Mach 3. Pour qu'elle satisfasse aux spécifications, la fraction de kérosène est de préférence hydrogénée sur tin catalyseur d'hydrogénation de façon que les composés aromatiques de la fraction soient transformés en composés saturés» Si une huile hautement naphténique est utilisée comme huile 35 d'hydrocarbures avec un intervalle de distillation au-dessus ou nettement au-dessus de celui du kérosène, on obtiendra en général après hydrogénation de la fraction de kérosène un carburéacteur qui, en raison de sa haute teneur en composés cycliques, satisfera 70 10503 10 2035898 axes, spécifications pour Mach 2, mais pas pour Mach 3» Des catalyseurs convenables pour l'hydrogénation de la fraction de kérosène sont les catalyseurs d'hydrogénation disponibles dans le commerce» Des exemples de tels catalyseurs sont 5 ceux comportant le nickel ou tin métal du groupe du platine pour la fonction d'hydrogénation» Comme exemples de tels catalyseurs, on peut mentionner un catalyseur nickel-terre d'infusoires avec 40 à 65# en poids de nickel, un catalyseur rhodium-sur-alumine avec environ 0,5# en poids de rhodium ou un catalyseur platine-10 sur-alumine avec par exemple 0,1 à 0,2# en poids de platine» L'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques se produit en géné- 2 ral sous une pression de 40 à 150 kg/cm , à une température de 200 à 425°C, un coè'fficient de débit horaire de 0,5 à 5 litres de charge par litre de catalyseur et par heure et un rapport hydro-15 gène/charge de 100 à 5 000 litres (à température et pression normales) par litre» D'autres catalyseurs d'hydrogénation à utiliser sont les catalyseurs sulfurés contenant au moins un métal du groupe VT B et/ou VII B et au moins un métal choisi dans le groupe du fer du 20 groupe VIII du tableau périodique des éléments» Ces catalyseurs peuvent être utilisés isolément ou déposés sur un support approprié» Comme exemples, on peut mentionner les combinaisons de sulfure de nickel et/ou de cobalt avec le sulfure de tungstène et/ou de molybdène» Des supports utilisables sont par exemple les 25 supports oxydés inertes comme la silice, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de bore ou des combinaisons de ces substances» Un catalyseur très utilisable est un support silice-magnésie contenant de 10 à 35# en poids de magnésie» Les catalyseurs sur supports contiennent ces métaux de préférence dans une quantité totale de 30 15 à 30# en poids. La stabilité thermique des combustibles kérosènes, est déterminée par l'essai dit "Fuel Coker Test", décrit dans la Norme ASïM 1660. Pour le mode opératoire de cet essai et l'appareil à utiliser, il y a lieu de se reporter à cette Norme» En 35 général, on peut dire que dans cette méthode le combustible à essayer est soumis à des températures et à des conditions qui peuvent être rencontrées dans des moteurs d'avions» Dans cette méthode, le combustible est refoulé à un débit donné à travers 70 10503 n 2035898 un préchauffeur et ensuite à travers un filtre chauffé. Le degré d'accumulation de carbone et d'autres dépôts, qui est mesuré sous la forme d'une chute de pression sur le filtre, est utilisé, en même temps qu'une évaluation visuelle concernant les dépôts et 5 l'altération de couleur du préchauffeur, comme indication de la stabilité thermique. La stabilité thermique d'un combustible kérosène est déterminée en général à une température de 149°C pour le préchauffeur et de 204°C pour le filtre pendant 300 minutes» A un débit de combustible de 2,7 kg/h, la chute de pression sur 10 le filtre ne doit pas être supérieure à 76,2 mm de Hg et la cotation par démérite concernant le tube (dépôts, etc, sur le préchauffeur) ne doit pas être supérieure à 3» On peut augmenter la sévérité de cet essai en spécifiant aussi que le combustible doit être prélevé dans un réservoir préchauffé et/ou en imposant de 15 plus hautes températures au préchauffeur et au filtre. Une particularité importante est alors la chute de pression maximale admissible sur le filtre. Exemple I. Un gasoil lourd obtenu par distillation directe d'un 20 pétrole brut du Moyen-Orient est hydrocraqué dans un seul étage sur un catalyseur fluoré contenant du tungstène et du nickel de la composition suivante î 1,4 partie en poids de Ni, 8,8 parties en poids de V,8 parties en poids de ï et 100 parties en poids de AlgOj. Le gasoil a les propriétés suivantes : 25 densité à 20/4°C 0,8514 teneur en aromatiques, # en poids 26 teneur en soufre, # en poids 1,6 teneur en azote, # en poids 136 point de trouble, °C +1 30 IntervsûH« ^ distillation ASTM point initial de distillation, °0 260 10# en volume recueillis à 270 30# en volume w w 283 50# en volume w w 302 35 70# en volume " " 327 90# en volume «• 362 point initial de distillation 379 Le catalyseur est d'abord sulfuré à 350°C au moyen d'un 70 10503 12 2035898 mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré. Ensuite, on fait passer de l'hydrogène à travers lui et la pression est réglée à 100 kg/cm2. On effectue deux séries d'expériences, -une avec et une 5 sans recyclage d'une fraction lourde du produit d'hydrocraquage à la zone de conversion. La zone de conversion contient un réacteur de 5 litres rempli de 4»4 litres de catalyseur répartis en 4 lits. La vitesse spatiale est de 2,0 litres de charge par litre de catalyseur et par heure dans les deux séries, tandis que la 10 température est réglée de façon qu'on obtienne une conversion de 50# environ lors du recyclage de la fraction lourde et de 60# environ sans ce recyclage0 Le gaz contenant de l'hydrogène est séparé au moyen d'un séparateur à haute pression du produit d'hydrocraquage et après un lavage à l'eau est recyclé à raison 15 de 1000 litres (à température et pression normales) par kg de charge. On remplace la quantité d'hydrogène consommée durant le processus d'hydrocraquage. Le produit liquide d'hydrocraquage est séparé et fractionné et la fraction distillant au-dessus de 250°C est, dans une série d'expériences, recyclée comme une fraction 20 lourde. Durant les deux expériences, on ajoute continuellement 10 parties par million en poids de fluor sous la forme de di-fluoroéthane à la charge. 70 10503 13 2035898 TABLEAU I Mode opératoire 3ans recyclage Avec recyclage ie produit de la fraction 5 >250°C Conditions opératoires p pression, kg/cm 100 100 température moyenne, °C 424 416 10 conversion,#en poids par rapport à la charge totale 65,2 50,7 Composition du produit 15 #en poids par rapport à la charge Gaz légers (HpS ; C + C«) Hydrocarbures C^+C^1 2,3 5,2 2,6 7,8 Fraction C^- 80°C Fraction 80-150°C 8,4 13,2 15,6 21,1 Fraction 150-250°C 33,7 57,2 Fraction>250°C 36,3 - 20 Propriétés du produit Fraction C^-80°C densité à 20/4°C 0,657 0,652 indice d'octane F-1-3 91,2 91,8 paraffines, # en poids 86 89 25 naphtènes, # en poids 11 9 hydrocarbures aromatiques, # en poids Fraction 80-150°C 3 2 densité à 20/4°C 0,746 0,735 paraffines, # en poids 52 57 30 naphtènes, # en poids 30 32 hydrocarbures aromatiques, # en poids Fraction 150 - 250°C 18 11 densité 20/4°C 0,803 0,790 intervalle de distillation ASTM,°C 35 point initial de distillation 174 162 10# en volume recueillis à 182 180 50# en volume " " 201 208 90# en volume w M 227 236 p«int final de distillation 234 242 70 10503 14 2035898 TABLEAU I (suite) 5 10 Mode opératoire Sans recyclage Avec recyclage de produit de la fraction > 250°C hydrocarbures aromatiques, # en • poids 24 15 azote, parties par million en poids point de fumée, mm 21 27 Le tableau ci-dessus montre que le recyclage de la partie 15 du produit d'hydrocraqtiage distillant au-dessus de 250°C fournit une amélioration considérable du point de fumée de la fraction de kérosène 150-250°C» 33e plus, le recyclage du produit a pour résultat un rendement satisfaisant en fraction d'essence légère de qualité supérieure (la fraction 0^-80°0 comprend 75,5# d'une 20 fraction 0^-65°C avec un indice d'octane F-1-3 de 95,0) et une fraction de naphta. La fraction de kérosène obtenue, qui possède elle-même déjà des propriétés très intéressantes comme produit, est une matière de départ satisfaisante pour un carburateur pour avions 25 volant à Mach 3 ; par hydrogénation de cette fraction sur un catalyseur platine-sur-alumine (0,8# en poids de Pt) à une tem- p pérature de 300°C et sous une pression de 100 kg/cm , on obtient un kérosène hydrogéné ayant les propriétés suivantes : 30 TABLEAU II Méthodes de Propriétés du produit Exigé * Selon Selon détermination l'Exemple l'Exemple I II 35 ASTM D 1298-55 Densité à 15/15°C 0,844 0,786 0,795 0,787 ASTM D 1319 hydrocarbures aromatiques 25(max) - - 70 10503 15 2035898 TA-RT.Î3ATT JJ (suite) Méthodes de Propriétés du produit Exigé* Selon ; Selon détermination l'Exemple .'Exemple 5 I II àSTM D 1319 -Oléfines, #en volume hydro carbure s saturés 5(max) - - #en volume - 100 100 10 Distillation. °C point initial de dis tillation - 162 167 10# recueillis à 204(min) 190 190 50# " " - 208 198 15 90# n " point final de dis •* 230 230 tillation 288(max) 19(min) 242 242 ÔSTM D 1322 Point de fumée, mm 41 33 IP 2/61 Point d'aniline, °C - 74,8 69,6 20 IP 16/66T Indice au luminomètre Point de congélation, ** 96 80 .... - ---- - - °a -46 -50 EP 10/65 Essai de combustion formation de carbone, 25 mg/kg nature du carbone 1,5-2,0 très mou 1-1,5 très mou dépôt sur la cheminée — gris très clair gris clair ÈSTM 1660 Stabilité thermiaue 30 tempodu préchauffeur, o c 149 19.0,5 224 190,5 temp.du filtre 204 218,5 274 218,5 débit de combusti ble , kg/h 2,7 2,7 2,7 2,7 35 temps, min 300 300 300 300 chute de pression, mm Hg 76,2 18,3 7,6 8,6 cotation par démérite concernant le tube(sui 13 sections de tube) 3(max) 1(3 5 1(13 Ls fois 70 10503 16 2035893 ♦Pour le combustible JP (MIL-J-5624 G-) comme publié dans Techn.Memorandum Misc<> 10 001-66 (Juin 1966) de Petroleum Chemicals Division, E«I. Du Pont de Nemours & Co. **Pour le combustible Jet A-1 (ASTM D 1655-67) pour 5 l'aviation civile, un point de fumée minimal de 25 mm et un point de congélation de -48°C sont nécessaires. Les résultats trouvés pour le kérosène hydrogéné selon l'invention montrent qu'on obtient un produit qui satisfait amplement à la présente spécification comme carburéacteur JP-5. la 10 volatilité du produit kérosène, déterminée par distillation ASTM, peut, si on le désire, être abaissée un peu par élévation du point initial de coupe de la fraction 150-250°C. Il y a lieu de noter le point de fumée très élevé du produit et sa très bonne stabilité thermique à des températures élevées du préchauffeur et du filtre. 15 la spécification prescrit une détermination de stabilité thermique à 149/204°C, mais comme les exigences de stabilité thermique des Normes concernant les combustibles sont susceptibles de modifications et que d'autres Formes pour carburéacteurs prescrivent une combinaison de températures de 218,5/274,0°C (combustible JP-6), 20 la stabilité thermique du produit a été déterminée à des températures plus élevées* Peur-évaluer les -potentialités du produit obtenu, on choisit deux combinaisons de températures, l'une plus basse que la combinaison JP-6 et l'autre à peu près égale à cette combinaison. De plus, dans cette dernière combinaison, on augmente 25 la sévérité de la détermination en prélevant le produit dans un réservoir de stockage préchauffé, le produit satisfait aussi à la spécification Jet-A-1 pour l'aviation civile. Exemple II. le catalyseur sulfuré de l'Exemple I est utilisé ensuite 30 pour la production de kérosène et de naphta à partir d'un gasoil lourd obtenu par distillation directe d'un pétrole brut d'Afrique. Ce gasoil a les propriétés suivantes : densité à 20/4°C 0,8627 teneur en hydrocarbures aromatiques, % en p. 30 35 teneur en soufre, # en poids 0,24 teneur en azote, parties par million en p. 136 point de trouble, °C -1 70 10503 17 2035898 Intervalle dfi distillation ASTM point initial de distillation, °C 293 10# en volume recueillis à 304 30# en volume " w 306 50# en volume " n 308 5 70# en volume w n 311 90# en volume " w 323 point final de distillation 338 la partie du produit liquide distillant au-dessus de 250°C est recyclée jusqu'à extinction à la zone de conversion, 10 la pression utilisée est de 100 kg/cm et la température est réglée pour une conversion de 55# environ. En plus de 10 parties par million en poids de fluor, on ajoute à la charge 0,3# en poids de soufre sous la forme de sulfure de carbone. Les autres conditions sont identiques à celles indiquées dans 15 l'Exemple I. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau III. TABLEAU III Mode opératoire Avec recyclage de la fraction > 250°C Conditions opératoires pression, kg/cm2 100 température moyenne, °C 428 conversion, # en poids par rapport à la charge totale 54,4 Composition du produit en poids par rapport à la charge gaz légers (H2S ; C^ + Cg) 1,8 hydrocarbures C^ + C^ 9,6 fraction C^ - 80 °C 15,3 fraction 80 - 150°C 24,9 fraction 150-250°C 50,6 fraction >250°C - Propriétés du produit Fraction C- - 80°C densité à 20/4°C 0,655 indice d'octane F-1-3 93,1 paraffines, # en poids 86 naphtènes, # en poids 12 70 10503 18 2035898 TABLEAU III (suite) Mode opératoire Avec recvclace de la fraction > 250°C hydrocarbures aromatiques, # en poids 2 Fraction 80-150°C densité à 20/4°C 0,742 parrafines, # en poids 53 naphtènes, # en poids 33 hydrocarbures aromatiques, # en poids 14 Fraction 150-250°C densité à 20/4°C 0,806 intervalle de distillation ASTM, °C point initial de distillation 167 10# en volume recueillis à 190 50# en volume " " 198 90# en volume •* * 230 point final de distillation 242 hydrocarbures aromatiques, # en vol. 28 azote, parties par million en poids point de fumée, mm 18 La fraction de kérosène 150-250°C est hydrogénée de la même façon que décrit pour la fraction 150-250°C décrite dans l'Exemple I. Les propriétés du carburéacteur obtenu sont indiquées également dans le Tableau II* Ce combustible satisfait aussi à la 30 spécification minimale et présente même une très bonne stabilité thermique à une combinaison de températures plus élevées. Durant l'expérience de l'Exemple II, on décide de passer à une production exclusivement de naphta tout en maintenant la conversion totale. A cet effet, la partie du produit liquide d'hy-35 drocraquage distillant au-dessus de 180°C est recyclée à la zone de conversion et la vitesse spatiale est réduite à 1 litre par litre et par heure. Les autres conditions opératoires sont laissées inaltérées. Les résultats sont donnés dans le Tableau 17. 70 10503 19 2035898 5 10 15 20 25 la fraction 0j-65°0 a un indice d'octane élevé en présence 30 d'additifs au plomb et est un constituant supérieur de combustibles pour moteurs, tandis qu'une fraction de naphta 65-180°C ayant une haute teneur en composés cycliques (49#) est obtenue avec un bon rendement» Cette fraction est une matière de départ satisfaisante pour tin reformage catalytique. 35 Exemple XV LA. convenance spéciale du catalyseur à haute teneur en fluor contenant W/ïïi pour utilisation dans un procédé d'hydrocraquage à un seul étage pour la préparation d'un carburéacteur de TABLEAU IV Mode opératoire Avec recyclage de la fraction >180°C Conditions opératoires pression, kg/cm2 100 température moyenne, °C 430 conversion, # en poids par rapport à la charge totale 51,4 Composition du produit i» en poids par rapport à la charge gaz légers (B^S ; C^ + C2) 2,6 hydrocarbures C^ + C^ 15,7 fraction C^-65°C 17,2 fraction 65-180°C 67,8 fraction > 180°C - Propriétés des produits Fraction C_-65°C densité à 20/4°C - indice d'octane F-1-3 95,9 paraffines, # en poids 97 naphtènesp # en poids 2 hydrocarbures aromatiques,#en poids 1 Fraction 65-180°C densité à 20/4°C 0,745 paraffines, # en poids 51 naphtènes, # en poids 35 hydrocarbures aromatiques ,#en poids 14 70 10503 20 2035898 qualité supérieure à partir d'un gasoil lourd est évidente d'après l'exemple comparatif suivant. le gasoil lourd de l'Exemple I est hydrocraqué en un seul passage sur la catalyseur. les expériences sont conduites 5 sous une pression de 100 kg/cm , à un coefficient de débit horaire de 2 litres de gasoil par litre de catalyseur et par heure et avec une alimentation en hydrogène gazeux de 1000 litres (à température et pression normales) par kg de charge. La températiares dans les deux premières expériences est choisie de manière que la conver-10 sion totale en kérosène et en produits inférieurs soit d'environ 50# en poids ; dans la troisième expérience, la conversion est réglée pour des raisons de stabilité à 40# environ. Le catalyseur à haute teneur en fluor utilisé selon l'invention est comparé à deux catalyseurs d'hydrocraquage à base de zéolite. Le premier 15 catalyseur est un catalyseur palladium-sur-zéolite-ï du commerce contenant 0,5# en poids de Pd, dont la teneur en sodium exprimée en oxyde est de 2,0# en poids. Le deuxième catalyseur est un catalyseur expérimental à support de zéolite-T contenant du tungstène et du nickel comme constituants métalliques. On a obtenu ce 20 dernier catalyseur en prétraitant d'abord une poudre de zéolite-T disponible dans' le commerce (rapport molaire SiO/AlgO^ = 4,7) par ébullition répétée de la matière zéolitique avec une solution de NH^HO^ et calcination du produit contenait de l'ammonium introduit par échange de façon que la teneur en sodium de la poudre tombe 25 à moins de 0,4# en poids, avec ensuite addition des constituants tungstène et nickel par imprégnation de la poudre à basse teneur en sodium, et traitement de la poudre de zéolite-Y imprégnée à l'aide de bentonite à l'ammonium comme liant pour former des éléments extrudés de 3 mm et calcination de ces éléments extrudés 30 pendant 3 heures à 500°C. Le catalyseur expérimental utilisé dans cet exemple contient 3 parties en poids de tungstène et 3 parties en poids de nickel pour 100 parties en poids de zéolite-T. Le bentonite à l'ammonium est utilisé à raison d'environ 20# en poids comme liant. 35 Le catalyseur contenant Pd est utilisé à l'état réduit, tandis que le catalyseur expérimental est suif tiré de la même façon que le catalyseur à haute teneur en fluor des exemples précédents# Les résultats obtenus, qui démontrent clairement la 70 10503 21 2035898 supériorité du catalyseur W/îTi/AlgC^ fluoré pour la production d'un kérosène de qualité supérieure (ainsi qu'il résulte du point de fumée) tout en maintenant une "bonne sélectivité (rendement en fraction 150-250°C) sont donnés dans le Tableau 7, 5 TABLEAU V Catalyseur ¥/Ni/F/Al~0, Pd-zéolite-Y W/fài-zéolite-Y Conditions opératoires 10 pression, kg/cm2 100 100 100 température moyenne, °C 406 397 385 conversion, ?Sen poids 52,8 50,4 39,3 Composition du produit % en poids par rapport à 15 la charge gaz légers(HgS^+Cg) 2,5 1,8 1,5 hydrocarbures C^+C^ 2,2 8,2 4,4 fraction C^- 80°C 6,1 12,3 6,3 fraction 80- 150°C 14,3 13,6 10,1 20 fraction 150-250°C 27,8 14,5 17,0 fraction> 250°C 48,0 50,8 61,7 Propriétés des produits Fraction 80-150°C paraffines, % en poids 48 42 36 25 naphtènes, fo en poids 39 35 35 hydrocarbures aromatiques, jé en poids 13 23 29 Fraction 150-250°C hydrocarbures aromatiques, 30 $> en poids 20 43 45 point de fumée, mm 22 14 12 70 10503 22 2035898 REVENDICATIONS 1 - Un procédé d'hydrocraquage d'huiles d'hydrocarbures par mise en contact de ces huiles dans des conditions d'hydrocraquage avec un catalyseur contenant à la fois du nickel et du 5 tungstène comme constituants métalliques et de l'alumine contenant moins de 5# en poids de silice comme matière de support et au moins 3,5% en. poids de fluor (par rapport au catalyseur total), caractérisé en ce que pour préparer un naphta ayant une haute teneur en cycles et/ou un kérosène utilisable comme carburéacteur, 10 une huile d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation au-dessus ou nettement au-dessus de celui du kérosène est transformée à une température de 390 à 450°C, sous une pression de 75 à 125 kg/cm et avec une alimentation en hydrogène gazeux de 250 à 2500 litres (à température et pression normales) d'hydrogène par 15 litre d'huile d'hydrocarbures dans une zone de conversion à un seul étage avec addition d'un ou plusieurs composés du fluor, tandis qu'au moins la partie du produit liquide d'hydrocraquage distillant au-dessus de l'intervalle de distillation du kérosène est recyclée jusqu'à extinction à la zone de conversion» 20 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures qui a un intervalle de distillation au-dessus ou nettement au-dessus de celui du kérosène a un point initial de distillation d'au moins 250°C et un point final de distillation de 455°C au maximum. 25 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbures est un gasoil ayant un intervalle de distillation compris entre 250 et 400°C. 4 - Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que pas plus de 20jé en volume de l'huile d'hydrocar- 30 bures ne distille au-dessus de 350°C. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la partie du produit liquide d'hydrocraquage distillant au-dessus de 180°C est recyclée dans la zone de conversion» 35 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la partie du produit liquide d'hydrocraquage distillant au-dessus de 250°C est recyclée à la zone de conversion. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, 70 10503 23 2035893 caractérisé en ce que le coefficient de débit horaire est compris entre 0,5 et 3 litres d'huile d'hydrocarbures par litre de catalyseur et par heureo 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, 5 caractérisé en ce que la température est comprise entre 400 et o 440°C, que la pression est comprise entre 90 et 110 kg/cm et que l'alimentation en hydrogène gazeux est comprise entre 750 et 1500 litres (à température et pression normales) d'hydrogène gazeux par litre d'huile0 10 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur contient plus de 6% en poids et de préférence 6,5 à 10# en poids de fluor» 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9» caractérisé en ce que le catalyseur contient de 7 à 12,5$ et de 15 préférence de 8 à 12% en poids de nickel et de tungstène, par rapport au poids total» 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport atomique du nickel au tungstène dans le catalyseur est compris entre 0,25 et 0,75» 20 12 — Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que continuellement un ou plusieurs composés du fluor sont ajoutés à raison de 1 à 50 parties par million en poids de fluor, par rapport à l'huile d'hydrocarbures à transformer» 25 13 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé du fluor est ajouté à la partie du produit d'hydrocraquage qui est recyclée à la zone de conversion. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13, 30 caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé sous la forme sulfurée. 15 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le kérosène utilisable comme carburéacteur est hydrogéné sous une pression de 40 à 150 kg/cm , à une tempé- 35 rature de 200 à 425°0, à un coê'fficient de débit horaire de 0,5 à 5 litres de charge par litre de catalyseur et par heure et avec une alimentation en hydrogène de 100 à 5 000 litres (à température et pression normales) par litre» 10503 24 2035898 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant du nickel ou un métal du groupe du platine pour la fonction d'hydrogénation. 17 - Les naphtas à haute teneur en cycles et/ou les kérosènes utilisables coame carburéacteurs obtenus par utilisation d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 16.