FR 2028118 A1 19701009 FR 7000755 A 19700109 70 00755 i 2028118 20 La présente invention concerne de nouveaux isocyanates à bas poids moléculaires présentant des groupes époxydes. Elle concerne, en outre, un; procédé pour préparer lesdits isocyanates. Les isocyanates présentant des groupes époxydes, selon l'invention, répondent à la formule générale suivante (I) : 0 O-C-N-R -NCO (I) I J H z dans laquelle 10 R^j R2 et Rg sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en un radical cycloalkyle en VC14 ou un radical arylalkyle en Cy-C24s lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par un pont oxygène, et R^ est constitué par un radical divalent, à poids moléculaire égal au maximum à 1 200, qui est formé par un radical alkyle 15 en C.-C, un radical cycloalkyle en C.-C... et/ou un radical arylalkyle en 1 lO H- 14 C^-C^q, qui peuvent être éventuellement interrompus ou reliés entre eux par un pont oxygène, soufre, azote et/ou silicium et/ou qui renferment éventuellement un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de silicium dans le noyau, R,. représente un radical divalent, constitué par un radical alkyle en cyc^°~ alkyle en C^-C^, qui peut être éventuellement interrompu par un groupe alky-lène en ou par un hétéroatome, un radical arylalkyle en C^-C20 ou un radical aryle en C6"^4* ^es isocyanates à groupes époxydes, selon l'invention, qui sont préférés, sont des isocyanates de formule générale (I) suivante : R, R, Q 1\ |3 25 c~R4~0-^~|f"R5- NC0 dans laquelle R^, R^ et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en un radical cycloalkyle en Ccj-Cg 30 ou un radical arylalkyle en C7~C12 et R4 rePrésente un radical divalent à ' poids moléculaire de 500 au maximum, qui est constitué par un radical alkyle en C,-C0, un radical cycloalkyle en C -C et/ou un radical arylalkyle en 1 o -> 6 C^-C,Q, qui peuvent être éventuellement interrompus ou reliés entre eux par / lo un pont oxygène et/ou silicium, et/ou qui renferment un atome d'oxygène ou 35 de silicium dans le noyau, et R^ représente un radical divalent, formé par un radical alkyle en utI radical cycloalkyle en C^-Cgj un radical arylalkyle en ou un radical aryle en Cg-Cl0- 70 00755 2 2028118 Des exemples d'isocyanates présentant des groupes époxyde selon l'invention sont constitués par les composés de formules suivantes : -CO-NH-(CH„).-NCO 2 6 H t ?" p CH3-(CH2)?(CH2)8-O-C~NH-(CH2)6-NCO cil 10 CH2 — CH-CH2-O 0 -C-NH-CH- ! ^ CH. nch2-nco H„Ç-CH-CH_-0- -2" // ^ h h 0 O-CH ,-NCO . h 15 >NH(CH„),-NCO / 26 h - CT-CH2-0 20 25 H„C - CH-CH,- V 30 -0-CH y çh3 ÇH3 CH0 - CH-CH -0~CH„-Si-0-Si-CHo~0-C0-N-(CHo),-NC0 / 2 2 I I 2 H CH CH V Les isocyanates présentant des groupes époxydes, préférés selon 1'intention, sont en particulier les composés de formules suivantes : 70 00755 3 2028118 ch-ch-ch--0-c0-nh-(ch„),-nco \/ 0 ch_ ch^-œ-ch2-0-ch2-ch2-ch-0-c0-nh- ( gh2 ) 6nco 0 ch. nco ch9-ch-ch.-0-ch9-ch9-ch-0-c0- ch 10 ch--ch-cho-0-ch„-cho-ch-0-c0-nh-cho -15 x/ 2 2 2 2 Ï3H7-n ch„-ch-ch.-0-ch.-ch-çh-0-c0-nh-(cho),-nco 2 2 j 2 6 20 0 c2h5 25 cho-ch-ch.-0-(ch.). -o-co-nh-(ch9),-nco \2 y 2 2 4 2 o 0 p ch.-ch-ch--0-ch.-ch-0-c0-nh-(ch0),-nco ^ 2 2 2 o ch -ch -ch ~0fch„-ch-0-ch -cho-0-c0-nh-(ch„),-nc0 ^^4 ^ 22 22 22- 2 t) 0 L'invention concerne en outre également un procédé pour la préparation d'isocyanates présentant des groupes époxydes, ledit procédé 30 étant caractérisé en ce qu'on fait réagir des époxy-alcools de formule générale suivante (II) : ^ I3 c c-r.-oh / \ / 4 0 (ii) 35 dans laquelle R , î et R sont identiques ou différents et représentent chacun 1 2 J un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-^-C^g, un radical cycloalkyle en o -c ou un radical arylalkyle en c'-c„. lesdits radicaux étant éventuellement 4 14 3 3 1 -2U, -, 70 00755 4 2028118 interrompus par un pont oxygène, et R^ représente un radical divalent, à pids moléculaire égal au maximum à 1200, qui est constitué par un radical alkyle en C^-C^g, un radical cycloalkyle en et/ou un radical arylalkyle en VC40' qui peuvent être éventuellement interrompus ou reliés entre eux par un pont 5 oxygène, soufre, azote et/ou silicium et/ou qui renferment éventuellement un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de silicium dans le noyau, avec des diisocyanates de formule générale (III) : ocn-r5-nco (iii) dans laquelle 10 R,_ représente un radical divalent, constitué par un radical alkyle en C^-C^j cycloalkyle en C -C^, qui peut être éventuellement interrompu par un groupe alkylène en C^-C^ ou par un hétéroatome, un radical arylalkyle en C^-C^q ou un radical aryle en C£-C ., en utilisant par mole de groupes hydroxyles 6 14 de l'époxyalcool, au-minimum une mole, de préférence 4-10 moles de diisocyanate, 15 et on élimine le diisocyanate n'ayant pas réagi, à partir de l'isocyanate présentant des groupes époxyde, ainsi obtenu et répondant à la formule générale (i) suivante : Ri R, 0 \ I I! c - c-r.-0-c-n-Rc-nc0 (i) 2° Ï2""'V' H dans laquelle R^, R2, R^j R^ et R,. sont définis comme spécifié ci-dessus, par'distillation dans une colonne ou en couche mince, à une température de 80-200°C. 25 Pour l'élimination du diisocyanate en excès à partir du produit de réaction par distillation en colonne ou en couche mince au cours du procédé de l'invention, on soumet les produits, en vue de l'élimination complète du diisocyanate non consommé, à un court chauffage, dans la pratique aux températures supérieures à 100°C, conformément à l'état de la technique 30 (brevet allemand numéro 1.0 90.196). Même lorsque les produits résultant du procédé ne sont pas exposés dans ce cas aux contraintes thermiques dans un résidu de distillation, on doit toutefois admettre en premier lieu que, pendant la distillation en couche mince ou en colonne, les groupes isocyanates libres et les groupes époxydesréagissent entre eux en fondant des oxazolidones 35 et (par action catalytique du noyau oxyrane) des polyisocyanates à structure isocyanurate. En outre, on doit compter avec la formation d'une plus grande proportion de bis-uréthanes (à partir de deux molécules d'époxyalcool et d'une molécule de diisocyanate). . 70 00755 5 2028118 Il est surprenant que l'on parvienne à préparer, selon le procédé de l'invention, des mono- et polyisocyanates à bas poids moléculaires, renfermant des groupes époxyde^ non volatils, intéressants du point de vue industriel, pour la première fois sous une forme pure. 5 Comme substances de déport pour la préparation des composés selon l'invention, on peut mentionner les époxyalcools de formule générale suivante (il) : ^ C - l-R.-OH (II) X ^ 4 10/ 0 *2 dans laquelle R^, R2 et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C..-C...,, de préférence 1 lo en C^-Cg, un radical cycloalkyle en C^-C^, de préférence en C^-Cg, ou 15 un radical arylalkyle en C^-C^, de préférence en C^-C^j lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par un pont oxygène, et R^ représente un radical divalent à poids moléculaire égal au maximum à 1200, qui est constitué par un radical alkyle en C-,-C..0, de préférence en C,-C0, un i io I O radical cycloalkyle en C^-C^, de préférence en C^-C^, et/ou un radical arylalkyle en Cy-C^0, de préférence C^-C^g, lesdits radicaux pouvant être éventuellement interrompus ou reliés entre eux, également, par des hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre, l'azote et/ou le silicium, et lesdits raicaux pouvant également renfermer dans le noyau des hétéroatomes formés, de préférence, par l'oxygène et le silicium. Il est entendu que les radicaux 25 R^, R2, R^ et R^ peuvent également être substitués, les substituants pouvant être, à cet effet, principalement des groupes hydroxyles, des groupes amino tertiaires, des restes cyanures et/ou des atomes d'halogène, de préférence de chlore et de brome. Comme composants réagisant avec le diisocyanate, on peut introduire 30 en réaction tous les composés de formule générale suivante (II) : Rl\ h 20 C-C-R,-0H (II) R„ / V "4 2 0 A titre d'exemples pour les époxyalcools considérés, on peut 35 mentionner les composés suivants : les alcools insaturés époxydés, tels que le 9, 10-époxyoctadécanol-l, les éthers monoglycidiques de glycols tels que 1'éther monoglycidique de propanediol-1,3, l'éther mono-glycidique de pentanediol-1,5, l'éther monoglycidique d'hexanediol-1,6, 1'.éther monoglycidique ds 3-cyclohexènediméthanol-l,1, l'éther monoglycidique de glycérine, le 40 produit de réaction formé entre 1 mole de mercaptoéthanol et 1 mole d'épichlor- 70 00755 6 2028118 hydrine, le produit de condensation formé entre 3 moles d'épichlorhydrine et 2 moles de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane. On préfère, particulièrement, selon 1'invention,les époxydes renfermant des groupes hydroxyfes suivants : glycide, 3,4-époxy-2-méthyl-pentanol-2, 3,4-époxy-4-méthyl-pentanol-2, éther 5 monoglycidique de propanediol-1,2, éther monoglycidique de butanediol-1,4, éther monoglycidique de butanediol-1,3, éther monoglycidique de 2-éthylhexane-diol-1,3, éther monoglycidique d'éthylèneglycol, éther monoglycidique de diéthylèneglycol et éther monoglycidique de tétraméthyldiméthyloldisiloxane, et en outre, 3,4-époxyhexanol-2, 2,3-époxyhexanol-4s 2,3-époxy-3-méthyl-10 pentanol-4, 2,3-époxycyclohexanol-l, l,2-époxy-2-éthyl-butanol-3, 2,3-époxy-2-éthylbutanol-1. On peut tout aussi bien introduire en réaction.lps mélanges des composés précités de même que les produits bruts obtenus lors de leur préparation à teneur plus élevée en groupes OH et à teneur équivalente en époxyde (la teneur équivalente en époxyde est la quantité, en grammes, qui 15 renferme 1 mole de groupes époxydes) Comme substances de départ utilisées dans le procédé de l'invention on emploie, en outre, les diisocyanates de formule générale suivante (III) : ocn-r5-nco (iii) dans laquelle R,. est défini comme spécifié ci-dessus. 20 On peut envisager d'utiliser selon l'invention, en particulier,tous les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques et aromatiques, qui sont volatils dans les conditions régnant dans la distillation en couche mince et qui ne possèdent aucun groupe réagissant avec les groupes époxydesà la température ambiante. 25 Lorsqu'on désire obtenir des produits solides à la lumière, de valeur particulièrement grande, on utilise alors, de préférence, des isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques. Comme diisocyanates utilisés de manière préférable, selon l'invention on peut mentionner les suivants : 1,4-tétraméthylènediisocyanate, 1,5-pentamé-30 thylènediisocyanate, 1,6-hexaméthylènediisocyanate, 2,4,4-triméthyl-l,6- diisocyanatohexane, 1,l Les isocyanates n'ont pas besoin d'être introduits sous forme pure. Lorsque l'isocyanate en excès ne gêne pas le produit de réaction, on peut 70 00755 7 2028118 employer simultanément d'une manière favorable, pour certains buts déterminés, par exemple pour l'amélioration des propriétés d'écoulement des vernis, des polyisocyanates non volatils, cependant fluides aux températures élevées, en quantités s'élevant jusqu'à 10 %, par rapport au diisocyanate introduit. Cette 5 catégorie de polyisocyanates est formée par exemple par les biretpolyisocya-nates, tels que le triisocyanatohexylbiuret et ses homologues supérieurs, qui peuvent être préparés à partir de diisocyanates comme, par exemple, selon le brevet allemand n° 1 101 394, de même que les produits d'addition des diisocyanates précités aux polyols trifonctionnels à bas poids moléculaires, par 10 exemple les produits d'addition de 3 moles de diisocyanate à 1 mole de tri-méthylolpropane, de glycérine, d'aminoéthanol, de diéthanolamine ou de trié-thanolamine. On fait réagir les époxydes contenant des groupes hydroxyles avec les diisocyanates, avantageusement aux températures de 20-120°C, de préfé-15 rence 50-l00°C, de telle manière que l'on soit constamment en présence d'un excès de diisocyanate. Afin d'obtenir les produits purs, on peut opérer en l'absence d'humidité. Dans une production à l'échelle du laboratoire, on verse goutte à goutte, par exemple, 1'époxy-alcool liquide ou à bas point d'ébullition, 20 éventuellement dans un solvant inerte vis-à-vis des deux partenaires de réaction, tel que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène ou 1'o-dichlorobenzène, en agitant, dans le diisocyanate éventuellement chauffé et on maintient, en conséquence de la vitesse d'introduction goutte à goutte de l'alcool, la température du mélange réactionnel à la valeur 25 désirée. A cet effet, on introduit par mole de groupes hydroxyles, au minimum une mole, de préférence 4-10 moles de diisocyanate. Eventuellement, on peut effectuer la réaction en présence d'un ou plusieurs catalyseurs, de préférence les aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine, la méthylpyridine, la N,N~diméthylbenzylamine, 30 le N,N-diméthylaminocyclohexane, la N,N'^diméthylpipérazine, laN,N'-endo-éthylènepipérazine ou les sels de métaux tels que le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, le 2-éthylcaproate stanneux, le dUaurate de dibutylétain (stannique), le glycolate de molybdène et le 2-éthylcaproate de zinc. Ce mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention est fréquemment avantageux» 35 On soumet, en général, directement après la réaction, les mélanges réactionnels à une distillation en colonne ou en couche mince. On effectue avantageusement la distillation continue du diisocyanate en excès, pour éliminer celui-ci, à 80-200°C, de préférence à 90~150°C et sous pression réduîte, de préférence}de 0,02-50 mm de Hg. On utilise les évaporateurs en 70 00755 8 2028118 colonne ou en couche mince, courants dans la pratique, dont le fonctionnement est décrit, par exemple, dans le brevet allemand n° 1 090 196 précité. Pour la distillation en couche mince à l'échelle du laboratoire, on peut utiliser, d'une manière appropriée, par exemple, un appareil en verre 5 dans lequel le mélange réactionnel à distiller s'écoule en descendant sous forme d'une pellicule mince contre la paroi d'un tube disposé verticalement et chauffé de l'extérieur, dans le vide d'une trompe à eau ou d'une pompe à huile. Le diisocyanate en excès distille par passage sur un réfrigérant descendant monté à la partie supérieure du tube et l'isocyanate non volatil, 10 renfermant des groupes époxydes et uréthanes, est rassemblé dans un réservoir situé à l'extrémité inférieure du tube. Pour la production constante d'une pellicule mince contre la paroi du tube, on laisse tourner un agitateur à ailettes placé dans l'axe longitudinal du tube qui, d'une part, projette le produit de distillation contre la paroi du tube et qui, d'autre part, 15 produit, par suite d'un écart relativement faible entre les ailettes de l'agitateur et la paroi du tube, une pellicule mince de substance qui se renouvelle constamment. Eventuellement; on renouvelle plusieurs fois la distillation en couche mince jusqu'à ce que l'époxy-isocyanatouréthane obtenu ne renferme plus de diisocyanate monomère. 20 Selon un mode de mise en oeuvre particulier et avantageux du procédé de l'invention, on élimine tout d'abord 90-95 % du diisocyanate n'ayant pas réagi par distillation en couche mince ménagée et, le restant, par extraction en plusieurs fois au moyen d'un solvant non miscible avec le produit de réaction, tel que, par exemple le cyclohexane. Les rendements 25 sont,en règle générale,pratiquement quantitatifs. Les produits de l'invention ne renferment pratiquement aucun groupe oxazolidone ni aucun isocyanate oligomérisé tel qu'un isocyanurate. Ce fait est surprenant en tenant compte de la contrainte thermique subie par le produit de réaction pendant la distillation en couche mince et en tenant compte 30 des conditions dans lesquelles les époxydes constituent des co-catalyseurs pour la polymérisation des isocyanates. En excluant l'humidité, les produits obtenus selon l'invention peuvent être emmagasinés, selon la pureté des composés de départ, d'une manière suffisante jusqu'à une durée illimitée. 35 Les produits de l'invention sont pratiquement inodores, ils cons tituent des liquides très fluides à fortement visqueux, qui possèdent des propriétés optimales de mise en solution et de traitement. 70 00755 9 2028118 Les isocyanates renfermant des groupes époxydes sont appropriés pour les réactions avec tous les composés réagissant avec des groupes isocyanates et des groupes époxydes, tels que, par exemple, les polyesters, les polyéthers, les polythioéthers, les polyacétals, les polyols, les polyépoxydes 5 renfermant des groupes hydroxyle&et les polymères tels que les polyacrylates, les phénols, les mercaptans, les urées, le caprolactame, les aminés; les amides d'acidescarboxyliqueg également les N-acylamides et N-alkylamides, les sulfamides, les acides carboxyliques,]es anhydrides et ils conviennent à la formation d'isocyanurates. 10 Avec les partenaires de réaction précités, on peut, par exemple, édifier des polyépoxydes. Il est avantageux d'utiliser des partenaire» de réaction ayant des poids moléculaires inférieurs à 10 000. Lesdits polyépoxydes peuvent également servir de supports de greffage pour la polymérisation greffée des monomères vinyliques selon le procédé décrit dans la demande de brevet 15 français n° 6919528 du 12.6.1969, au nom de la demanderesse, ou selon le brevet belge n° 734 410 ou par des procédés analogues. Par durcissement au moyen de polyamines, de polyamides basiques, de dicyanodiamide^ d'anhydrides d'acides carboxyliques, d'acides polycarbo-xyliques ou dans des résines d'aminoplastes durcissables à la chaleur, on 20 peut transformer les polyépoxydes obtenus en tant que produits dans le. procédé de l'invention, en résines coulées, adhésifs, résines po.ur l'isolement vis-à-vis de l'électricité, agents d'enduction et de revêtement. L'invention est illustrée avec plus de détails par les exemples suivants qui ne sont nullement destinés à la limiter dans son cadre et son 25 esprit. Dans lesdits exemples, les parties sont exprimées en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 : CH2 - CH-CH2-0-CH2~CH2-CH-0-C0-NH-(CH2)6-NC0 30 No' Dans un ballon à trois cols, muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un entonnoir de goutte à goutte, on chauffe 840 parties d'hexaméthylène-l,6-diisocyanate, fraîchement distillé, 35 et 0,33 partie de 2-éthylcaproate stanneux, à 85-90°C, avec exclusion d'humidité, A cette température, on introduit, goutte à goutte, pendant une durée de 75 minutes, la solution de 73 parties d'éther monoglycidique de butane- 70 00755 10 2028118 diol-1,3 dans 75 parties en volumes de xylène et on agite consécutivement pendant 30 minutes .Après refroidissement, on soumet trois fois le mélange réac-tionnel dans un évaporateur à couche mince sous vide, à la distillation en couche mince à 120°C et sous 0,1 mm de Hg. Pour la première reproduction de 5 la distillation, on dissout le produit de réaction dans l'o-dichlorobenzène. Le produit présente un équivalent d'époxyde de 317 (calculé : 314) et il renferme 12,7 % (calculé : 13,4 %) de groupés -NCO libres. Par réaction avec la quantité calculée d'un polyester ramifié obtenu à partir d'acide phtalique et de triméthylolpropane, présentant des groupes 10 hydroxyles terminaux et une teneur en groupes OH de 8,5 %, on obtient un polyépoxyde qui peut être utilisé, après mélange avec la quantité équivalente de diéthylènetriamine, comme agent de revêtement séchant à l'air. On obtient une pellicule élastique, bien adhérente, plus claire, plus brillante et résistant mieux aux agents chimiques, à la lumière et aux intempéries. 15 Exemple 2 : p CH2 - CH-CH2-0-CH2-CH2-CH-0-C0-NH- - NCO V 20 CH3 A 522 parties de toluylène-2,4-diisocyanate et 0,2 partie en volumes de benzyldiméthylamine, on ajoute goutte à goutte à 90°C avec exclusion d'humidité, la solution de 43,8 parties d'éther monoglycidique de butanediol-1,3 dans 40 parties en volumes de xylène pendant une durée de 60 minutes. On 25 agite consécutivement pendant 20 minutes. On soumet quatre fois le produit réactionnèl refroidi à 1'évaporation en couche mince à 125°C/0,lmm de Hg. On obtient un liquide de viscosité moyenne, faiblement coloré en jaune, à teneur en isocyanate de 11,7 %. Exemple 3 : 30 CH„ ch2 » ch-ch2~o~ch2-ch2~ch-o-co~nh-ch2- -ch2~nco *0' \ ^ On procède comme à l'exemple 1 et on utilise 564 parties de m~xylylène-35 diisocyanate, 031 partie de 2-éthylcaproate stanneux, 43,8 parties d'éther mnnjglycidique de butanediol-1,3 et 40 parties en volumes de xylène. Le produit de réaction liquide, à viscosité moyenne, faiblement coloré en jaune présente une teneur en isocyanate de 12,0% (calculé : 12,6 %), 70 00755 ii 2028118 Exemple 4 : CH3 ch2 - ch-ch2-0-ch2-ch2-ch-0-c0-nh-ch2 On procède comme à l'exemple 1 et on utilise 666 parties d'isophorone diisocyanate, 0,1 partie de 2-éthylcaproate stanneux, 43,8 parties d'éther mono 10 glycidique de butanediol-1,3 et 40 parties en volumes de xylène. On obtient un produit presque incolore, liquide, de viscosité moyenne, ayant une teneur en isocyanate de 11,3%(calculé : 11,4 %). Exemple 5 : C3H?-n X. ch2 - ch-ch2-o-ch2-ch-ch-0-c0-nh-(ch2)6_nc0 15 o' c2h5 On procède comme à l'exemple 1 et l'on utilise 59 parties d'hexa-20 méthylène-l,6-diisocyanate, 0,05 partie de 2-éthylcaproate stanneux, 10,1 parties d'éther monoglycidique de 2-éthylhexane-l,3-diol et 25 parties en volumes de xylène. Le produit de réaction pratiquement incolore, liquide, de viscosité moyenne, dont on a éliminé le diisocyanate en excès, présente une teneur en isocyanate de 10,1 %. 25 Exemple 6 : ch2 - ch-ch2-o-(ch2)4-o-co-nh-(ch2)6-nco 0 A 504 parties d'hexaméthylène-l,6~diisocyanate et. 0,1 partie de 30 2-éthylcaproate stanneux, on ajoute goutte à goutte 70 minutes à 85-90°C, 43,8 parties d'éther monoglycidique de butanediol-1,4 contaminé par du butane-do 1-1, 4. Consécutivement, on agite pendant 15 minutes à 85°C. On soumet 3 fois le produit refroidi à la distillation en couche mince. On obtient un liquide à basse viscosité, faiblement coloré en jaune, ayant une teneur en isocyanate 35 dé 15,8 %. 70 00755 12 2028118 Exemple 7 : Dans un ballon à trois cols, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, on mélange 73 parties d'un produit brut formé de l'éther monoglycidique de butanediol-1,3 et qui renferme encore environ 5 19 % de fractions non distillables et environ 6,5 % d'éther diglycidique de butanediol-1,3, 840 parties d'hexaméthylène-l,6-diisocyanate et 0,3 partie de 2-éthylcaproate stanneux, en effectuant le mélange à la température ambiante. Lorsque la température du mélange réactionnel,qui augmente tout d'abord,'décroît de nouveau, on chauffe lentement à 90°C et on agite pendant 10 45 minutes à cette température. On soumet deux fois le produit de réaction refroidi à la distillation en couche mince à 140°C/0,5 mm de Hg. Il se forme un liquide de viscosité moyenne coloré en- jaune, ayant une teneur en isocyanate de 14,8 %. Exemple 8 : 15 JH3 CH. - CH„-CH_-0-CH--CH-O-CO-NH-(CH„),-NCO v Z » Z Z Z Z b 0 On procède comme à l'exemple 1 et l'on utilise 588 parties d'hexa-20 méthylène-l,6-diisocyanate, 0,6 partie de 2-éthylcaproate stanneux, 33 parties d'éther monoglycidique de propanediol-1,2 et 20 parties en volumes de xylène et l*on obtient un liquide de basse viscosité faiblement coloré en jaune ayant une teneur en groupes -NCO de 14,7 7°. Exemple 9 : CH„ - CH_-CH„-O-CH -CH0-0-CH„-CH„-O-CO-NH-(CH„),-NCO Z / Z Z Z Z Z Z Z D 25 s0' On procède comme à l'exemple 1 et l'on utilise 504 parties d'hexa-méthylène~l-6~diisocyanate,0,1 partie de 2-éthylcaproate stanneux, 48,6 parties 30 d'éther monoglycidique de diéthylèneglycol et 40 parties en volumes de xylène. On réalise la distillation en couche mince à 130°C/0,08 mm de Hg. On obtient un produit très fluide, légèrement coloré en jaune, ayant une teneur en isocyanate de 14,3 %, 70 00755 13 2028118 10 20 30 REVENDICATIONS 1 - A titre de produits industriels nouveaux, les isocyanates présentant des groupes époxydes, répondant à la formule générale suivante (I) ; ^ h R2 C - C-R, -O-C-N-R^-'NCO V H 5 dans laquelle R^, R2 et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^-C^g, un radical cycloalkyle en C^-C^ ou un radical arylalkyle en C^-C2^, lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par un pont oxygène, et R^ est constitué par un radical divalent, à poids moléculaire égal au maximum à 1 200, qui est formé par un radical alkyle en C^-C^g, un radical cycloalkyle en C^-C^ et/ou un radical arylalkyle en C^-C^q, qui peuvent être éventuellement interrompus ou reliés 15 entre eux par un pont oxygène, soufre, azote et/ou silicium et/ou qui renferment éventuellement un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de silicium dans le noyau, R,. représente un radical divalent, constitué par un radical alkyle en C^-C^2, cycloalkyle en C^~C^, Çfui peut être éventuellement interrompu par un groupe alkylène en C^-C^ ou par un hétéroatome, un radical arylalkyle en C7-C2Q ou un radical aryle en C6~C14' 2 - Isocyanates à groupes époxydes selon la revendication 1, de formule générale (I) suivante : r* - 0 il 25 -R,-0-C~N-R_=NC0 4 c 5 dans laquelle R^, R^ et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^-Cg, un radical cycloalkyle en Cj.-Cg ou un radical arylalkyle en et R4 représente un radical divalent à poids moléculaire de 500 au maximum, qui est constitué par un radical alkyle en C^=Cg, un radical cycloalkyle en et/ou un radical arylakyle en C^-C^g. qui peuvent être éventuellement interrompus ou être reliés entre eux par un pcnt oxygène et/ou silicium et/ou qui renferment un atome d'oxygène ou de sili- 35 riuni dans le noyau et R,. représente un radical divalent, formé par un radical 70 00755 14 2028118 alkyle en C-^Cg, un radical cycloalkyle en un radical arylalkyle en Cj-C^2 ou un radical aryle en C^-C 3 - Composé de formule : CH. - CH-CH--O-CO-NH-(CH-),-NCO \2 j 2 2 6 ^o' 10 15 20 25 4 - Composé de formule : ch„ CH. - CH-CH--0-CH_-CH.-CH-0-C0-NH-(CH_),-NCO v 5 - Composé de formule : ch„ CH2 - CH-CH2-0-CH2-CH2-^H-0-G0-NH- 6 - Composé de formule CH„ CH. - CH-CH--0-CH.-CH -CH-0-C0-NH-CHo-/ Z L l 2 ^0 7 - Composé de formule : x>,-ch2-nco NCO Ctio ch2 - ch-ch2-0-ch2-ch2-ch-o-co-nh-ch2 ^0 f 8 - Composé de formule : 30 35 C3H?-n CH.- CH-CH0-0-CH--CH-CH-0-CO-NH-(CH-),-NCO \2 ^ 2 2 j 2 6 C2H5 9 - Composé de formule : CH„ - CH-CH--0-(CH.),-0-C0-NH-(CH.),-NCO s2_o/ 2 2 4 2 6 10 - Composé de formule : f= CH- - CH-CH--0-CH„-CH-0-C0-NH-(CH-),-NCO / l L 2. b ^0' 70 00755 15 2028118 10 11 - Composé de formule : CH„-CH - CH„-0-CHo-CH„-0-CHo-CH.-0-C0-NH-(CHo),-NCO v 2. ! L IL II Z b 0 12 - Procédé pour la préparation d'isocyanates présentant des groupes époxydes, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir des époxyalcools de formule générale suivante (II) : ri\ h R2 - C-R4-0H dans laquelle R^, R^ et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C^-C^g, un radical cycloalkyle en C^-C^ ou un radical arylalkyle en 0^-02^, lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par un pont oxygène et R^ représente un radical divalent, à poids moléculaire égal au maximum à 1 200, qui est constitué par 15 un radical alkyle en C^-C^g, un radical cycloalkyle en C^-C^ et/ou un radical arylalkyle en C^-C^q, qui peuvent être éventuellement interrompus ou reliés entre eux par un pont oxygène, soufre, azote et/ou silicium, et/ou qui renferment éventuellement un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de silicium dans le noyau, avec des diisocyanates de formule générale (III) : 20 0CN-R5-NC0 (III) dans laquelle R^ représente un radical divalent, constitué par un radical alkyle en cycloalkyle en qui peut être éventuellement inter rompu par un groupe alkylène en ou par un hétéroatome, un radical arylalkyle en ou un radical aryle en C^-C^, er* utilisant par mole 25 de groupes hydroxyles de 1'époxy-alcool, au minimum une mole,de préférence 4-10 moles , de diisocyanates et on élimine le diisocyanate n'ayant pas réagi, à partir de 1'isocyanate présentant des groupes époxydes ainsi obtenu et répondant à la formule générale suivante (i) R-i\ Ro Q \ I 30 X - C-R.-0-C-N-R -NCO (i) /v 4 1 5 2 dans laquelle R^, J^, R^j R^ et R^ sont définis comme spécifié ci-dessus, par distillation dans une colonne ou en couche mince, à une température de 80-200°C. 70 00755 16 2028118 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise comme époxy-alcool, un composé choisi parmi les suivants : glycide, 3,4-époxy-2-méthyl-pentanol-2, 3,4-époxy-4-méthyl-pentanol-2 et les éthers mono-glycidiques du propanediol-1,2, du butanediol-1,3 et-l,4,du 2-éthylhexanediol-l,3, 5 d1éthylèneglycol, du diéthylèneglycol et l'éther monoglycidique de tétraméthyl-diméthyloldis iloxane. 14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on utilise comme diisocyanate l'un des suivants : 1,4-tétraméthylènediisocyanate, 1,5-pentaméthylènediisocyanate, 1,6-hexaméthylènediisocyanate, 2,4,4-triméthyl-10 1,6-diisocyanatohexane, 1,12-dodécaméthylènediisocyanate, 1,2-diisocyanato-cyclobutane, dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate, p- et m-xylylènediisocyanate, l-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, isophoronediisocyanate, diisocyanate de l'ester méthylique de lysine, 2,4- et 2,6toluylènediisocyanates et leurs mélanges techniques, de même que les 2,4-15 et 2,6-toluylènediisocyanates éthylés. 15 - Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre 1'époxy-alcool et le diisocyanate à 20-120°C, de préférence à 50-100°C. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, 20 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un ou plusieurs catalyseurs. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs les aminés tertiaires et/ou les sels de métaux. 25 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, carac térisé en ce qu'on effectue la distillation en couche mince ou en colonne à 80-200°C, de préférence à 90-150°C, sous pression réduite, de préférence sous 0,02-50 mm de Hg. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, 30 caractérisé en ce qu'on élimine environ 90 à 95 % du diisocyanate n'ayant pas réagi par distillation en couche mince ménagée et on élimine le,restant par l'extraction au moyen d'un solvant non miscible avec les isocyanates présentant des groupes époxydes.