FR 2037183 A1 19701231 FR 7006782 A 19700225 70 06782 2037183 La présente invention se rapporte à un polymère greffé qu'on a rendu optimum pour l'utilisation comme composant de mélange avec du poly(chlorure de vinyle) et qui ajoute une résistance élevée aux chocs au poly(chlorure de vinyle), tout en conservant 5 cependant une valeur optima de clarté. Le copolymère greffé de la présente invention est préparé par polymérisation d'un mélange d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure monovinyliqae aromatique , en proportion telle qu'il donnera un copolymère caoutchouteux ayant un indice de réfraction sensi-to blement égal au poly(chlorure de vinyle) qui doit être modifié. Le copolymère caoutchouteux sert d'ossature du polymère greffé, ïïn mélange de styrène, d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle est polymérisé en présence d'un latex d'ossature copolymère caoutchouteux (le styrène, 1'acrylonitrile et l'acrylate de méthyle sont 15 eopolymérisés en proportions telles qu'ils donneront un polymère ayant sensiblement le môme indice de réfraction que le chlorure de polyvinyle à modifier). Le polymère greffé résultant est isolé et mélangé avec du poly(chlorure de vinyle). On doit noter que le degré de transparence du polymère gref-20 £& ne dépend pas de la dimension des particules dé latex du copolymère d'ossature caoutchouteux ou de l'importance selon laquelle les monomères vinyliques participent au greffage sur le copolymère caoutchouteux, comme c'était le cas avant la présente invention. Ainsi, il est possible de faire varier la dimension des particules 25 de latex et l'importance de greffage pour fournir une résistance optima aux chocs sans modifier la clarté optima telle que déterminée par l'indice de réfraction du polymère greffé qui s'adapte, à celui du poly(chlorure de vinyle) auquel il est ajouté. On a trouvé que la dimension de particules de la phase discon-30 tinue d'une composition de polymère contenant des phases séparées devait être très faible, où bien que le rapport des indices de réfraction des deux phases devait s'approcher de l'unité pour obtenir "une composition transparente. On a trouvé que l'indice de réfraction du polymère greffé était généralement la somme des 35 contributions fractionnaire s de la part du substrat et du polymère greffé dessus. Par l'expression "polymère greffé dessus", on veut dire les monomères polymérisés (dans ce cas le styrène, l'a-crylonitrile et l'acrylate de méthyle) qui sont chimiquement liés au substrat. Ainsi, il est possible de préparer un polymère gref-40 fé ayant l'indice de réfraction exigé en greffant des monomères à 70 06782 2 2037183 indice de réfraction éleré sur un substrat à indicé de réfraction inférieur. Le présent procédé n'est pas nouveau et a été beaucoup utilisé ; cependant, des problèmes importants ont surgi. Ces problèmes sont provoqués par des variations de l'importance du gref-5 fage qui est très sensible à des variations de conditions réaction-nelles et des dimensions de particules de latex du substrat. Selon la présente invention, on a trouvé que lorsque le substrat et les monomères de greffage étaient tous deux choisis pour fournir un polymère ayant le même indice de réfraction que celui 10 du poly(chlorure de vinyle) donné, les mélanges finaux présentaient un degré supérieur de transparence et n'étaient pas si sensibles à des variations d'efficacité de greffage que les polymères greffés préparés précédemment» Bien qu'il soit nécessaire & régler les indices de réfrae-15 tion, tel qu'indiqué ci-dessus, pour fournir l'indice de réfraction convenable pour le polymère greffé résultant, on a trouvé que le substrat devait être limité à une gamme plutôt étroite de copolymère diène conjugué-hydrocarbure monovinylique aromatique. Ceci est illustré ici par le copolymère butadiène-styrène. les mono-20 mères autres que le styrène, copolymérisés avec le diène conjugué pour fournir le substrat de copolymère, sont également limités à une gamme étroite. Le substrat d'ossature diène conjugué-hydrocarbure monovinylique aromatique forme environ 50 - 60 jf du polymère greffé total et, d'une manière correspondante, les monomè-25 res de greffage formeront environ 50-40 i» du copolymère greffé total. Le diène conjugué du substrat peut varier dans une gamme de 73 à- 70 f et, d'une manière correspondante, l'hydrocarbure monovinylique aromatique peut varier d'une gamme de 27 à 30 i». Le diène conjugué illustré dans les exemples est le butadiène et for-30 me approximativement 70 i> du copolymère total de substrat et l'hydrocarbure monovinylique aromatique illustré par le styrène dans les exemples forme, d'une manière correspondante, 30 % du substrat copolymère total. Les monomères de greffage utilisés pour préparer le copo-35 lymère greffé de la présente invention sont illustrés par l'acrylo-- nitrile, le styrène et l'acrylate de méthyle. Lés monomères préférés sont 1*acrylonitrile ou 1'acrylonitrile substitué, le styrène ou le méthylstyrène ou analogues et l'acrylate de méthyle. On montrera dans les exemples qu'un des polymères greffés est 40 préparé en utilisant le méthacrylate' de méthyle en tant qu'un des 70 06782 3 2037183 monomères de greffage à la place de l'acrylate de méthyle. Cependant, le polymère utilisant le méthacrylate de méthyle est en dehors du domaine dé la présente invention et il y a une perte peu souhaitable de résistance aux chocs par l'utilisation de métha-5 cryl'ate de méthyle. PREPARATION SU COPOLYMERE DE SUBSTRAT • ^ ' TABLEAU % Dans la préparation du copolymère d'ossature, on indique ci-dessous une formulation typique : IC Matières utilisées Parties en poids Poids utilisé (kg) Eau (déminéralisée) 150,00 , 999,6 EgSgOg 0,06 0,40 Pyrophosphate tétrasodique 0,1 0,68 Dodécyldiphénylétherdisulfonate 3,0 40 d-e sodiu* (51 ^ d'activité) parties actives 15 Styrène 30,0 204,1 t-dodécylmercaptan 0,25 1,70 Butadiène 70,0 476,2 Les quatre premières matières ont été combinées et mélangées pour effectuer une solution. La solution a été introduite dans un autodave en acier inoxydable de 5 litres et, ensuite, le styrène 20 et le tertiododécylmerçaptan ont été mélangés, et ce mélange et le butadiène ont été introduits ; l'autoclave a été fermé de manière étanche et chauffé jusqu'à 50°C et maintenu à cette température pendant environ 18 heures» La température a été ensuite élevée lentement jusqu'à environ 65°C pendant 5 heures de plus. Le 25 latex résultant de cette polymérisation contenait 36 $ de solide au total (conversion d'environ 87 #). L'indice de réfraction d'un film coulé était n 25°C = 1,5394- indiquant approximativement 29 1* Q - de styrène lié. On a préparé, comme on l'indique dans le tableau 1 ci-dessus, 30 une série de substrats polymères caoutchouteux A-3) inclusivement. Le tableau 2 ci-dessous décrit les compositions dé ces substrats et la quantité de styrène lié dans le substrat. TABLEAU 2 SUBSTRAT A B C 31 Monomères introduits Butadiène 70 75 80 85 Styrène 30 25 20 15 is de styrène dans le 28,0 24,6 19,2 11,1 produit 40 70 06782 4 2037183 PREPARATION DE COPOLYMERE GREFFE - TABLEAU 5 On a préparé un polymère greffé en utilisant la formulation indiquée ci-dessous (tableau 3) et le mode opératoire qui suit la formulation. Les polymères greffés ont été préparés à partir des 5 substrats polymères caoutchouteux du substrat A à D, à la manière présentée dans la formulation suivant le tableau 3 , et les réactions ont été conduites par fournée, c'est-à-dire que tous les produits réagissants ont été ajoutés en une seule fois, Les polymères greffés résultants ont été mélangés avec un chlorure de po-10 lyvinyle dans les exemples 1 à 4 présentés dans le tableau 4 ci-dessous* Matières Parties en poids Eau (déminéralisée) 180 Latex de copolymère caoutchouteux provenant de 1 50 Dodécyldiphénylétherdisulfonate de sodium 1,0 15 Formaldéhyde-sulfoxylate de sodium 0,15 Acide éthylènediaminetétracétique 0,045 FeSO^, 7H20 0,15 Styrène 27 Acrylonitrile 13 Acrylate de méthyle 10 t-dodécylmercaptan 0,5 20 Hydroperoxyde de eumène 0,3 Le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, l'acide éthylènediaminetétracétique et le sulfate ferreux ont été dissous dans une partie de l'eau et le dodécyldiphénylétherdisulfonate de sodium a été dissous dans le complément de l'eau. Les deux solutions ont été com-25 binées avec le latex de copoïjymères et introduites dans une bouteille, Les monomères ont été mélangés avec le t-dodécylmercaptan et l'hydroxyde de cumène et introduits dans la bouteille. On a fait basculer la bouteille à 60°C pendant une période de deux heures» Une émulsion d'anti-oxydant a été ajoutée au làtex et il a 30 été coagulé dans l'eau contenant du sulfate d'aluminium, filtré, lavé et séché. Le polymère greffé a été mélangé avec du poly(chlo-rure de vinyle) en le broyant sur un broyeur à deux rouleaux, maintenu à une température de 149°C pendant 10 minutes. Le produit ainsi mélangé a été moulé par compression en pièces expéri-35 mentales d'échantillon. Le tableau 4 donne les pourcentages du polymère greffé et du chlorure de polyvinyle, ainsi que les caractéristiques physiques des pièces expérimentales du produit mélangé» 70 06782 5 2037183 TlBtEM t Préparation de mélanges de QPV EXEMPLE 1 2 3 4 SUBSTRAT A . B C B de polymère greffé * 15 15 15 15 de CPT ** 85 85 85 85 PROPRIETES Résistance au choc Izod avec entaille (kgm/cm) Echantillon de 3,17 mm, 23 *C 0,696 0,977 0,858 0,631 Dureté, Rockwell 108 108 108 108 d'aptitude à la transmission de lumière (520m|*; échantillon de 3,17 mm)*** 72 69 62 56 * fabriqué selon la formulation de polymère greffé indiquée ci-dessus en utilisant les substrats des exemples A, B, C et D **Produit dit Pliovic S-50 (de la société dite Goodyear Tire and 20 Rubber Co)-ASTM groupe 1-poly(chlorure de vinyle) à faible poids moléculaire, ayant une viscosité inhérente de 0,69. aptitude à la transmission de lumière à 520 m(-i est mesurée par le pourcentage de lumière traversant un échantillon dfépaisseur donnée. Le chiffre de 520 m|a indiqué ci-dessus se rapporte à la 25 longueur d'onde de la lumière en millimicrons et l'échantillon a une épaisseur de 3,17 mm. Quatre autres polymères greffés ont été préparés, basés sur le substrat A, et ces polymères ont été mélangés avec du chlorure de pdSjyvinyle, de la même manière que celle décrite ci-dessus. Les 30 polymères greffés et les mélanges et leurs propriétés physiques sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous. 70 06782 6 2037183 TABLEAU 5 EXEMPLE 10 15 SUBSTRAT CAOUTCHOUTEUX Rapport butadiène/styrène 70/30 70/30 70/30 Teneur en styrène 0» en poids) 28 28 28 COMPOSITION DE GREFFAGE (* en poids) Substrat caoutchouteux 50 57 64 Styrène 27 23,2 19,4 Acrylonitrile 13 11,2 9,4 Acrylate de méthyle 10 8,6 7,2 PROPRIETES DE LA RESINE Dureté, Shore D 67 62 54 i» d'aptitude à la transmission de lumière (520mM , épaisseur de 3,17 mm) 64 . 61 57 Viscosité inhérente du polymère soluble (0,2 g/100 ml de CHC1,) 0,51 0,50 0,34 PROPRIETES DU MELANGE (tous ayant CPV **/polvmères greffés 85/15) Résistance au choc Izod (kgm/cm), échantillon de 3,17 mm 0,820 0,874 0,95© Dureté, Rockwell 105 103 103 d'aptitude à la transmission de la lumière (520 mp , épaisseur de 3,17 mm) 70 73 72 (Poly( chlorure de vinyl«d/polymère greffé 90/10) Test de la chute de bouteilles (hauteur de rupture moyenne en mètre la bouteille est remplie d'eau) quand 2,4 3,0 4,4 20 25 30 35 On a préparé une seconde série de polymères greffés selon la formulation présentée ci-dessus pour la préparation du polymère greffé, le rapport des monomères étant modifié. Ces compositions' et leurs propriétés physiques sont présentées dans le tableau 6 ci-dessous. Tous les substrats caoutchouteux sont des co-polymères butadiène/styrène 70/30. Le tableau 6 montre bien que des propriétés hautement souhaitables peuvent être obtenues avec différents rapports de monomères et avec de l'acrylate d'éthyle substitué à l'acrylate de méthyle. On notera que le mélange polymère greffé de méthacrylaté de méthyle/CPY présente une plus mauvaise résistance aux chocs que celle des mélanges polymère greffé d'acrylate de méthyle/CPY de la présente invention. 70 06782 7 2037183 TABLEAU 6 EXEMPLE 8 10 M 12 C0P0LYMERES GREFFES (& en poids) SBR 50 50 50 50 50 Styrène 27 27 27 23 25 Acrylonitrile 13 13 13 11 12 Acrylate de méthyle 10 16 13 Acrylate d'éthyle 10 Méthacrylaté de méthyle 10 PROPRIETES DES MELANGES (rapports CPV/produit greffé =85/15) Résistance au choc Izod avec entaille (kgm/cm) échantillon de 3,17mm 23 °C 0,820" 0,756 0,443 0,842 1,020 Dureté Rockwell 109 106 111 108 108 $ d'aptitude à la transmission de lumière (520 mp épaisseur de 3,17mm) 66 65 69 75 72 10 15 20 25 30 Du poly(chlorure de vinyle) a été modifié avec diverses quantités de copolymère greffé de la présente invention et les propriétés physiques de la composition mélangées sont présentées dans les exemples 14 à 17 dans le tableau 7 ci-dessous. L'exemple 13 est le contrôle dans lequel le poly(chlorure de vinyle) est mesuré pour déterminer les propriétés physiques de ce produit en lui-même et l'exemple 18 est le contrôlé pour illustrer les propriétés physiques du copolymère greffé en lui-même. Le polymère greffé utilisé dans l'exemple du tableau 7 a été préparé en po-lymérisant 20,6 $ de styrène, 9,9 i» d'acryloni trile et 12,5 d'a-crylate de méthyle en présence de 57 $> de substrat A„ 70 06782 8 2037183 EXEMPLE TABLEAU 7 13 14 15 16 17 18 10 Pliovic S-50 (Goodyear) [poly(chlorure de vinyle)] 5 Copolymère greffé Thermolite 35 Stéarate de calcium PROPRIETES PHYSIQUES Résistance au choc Izod avec entaille (échantillon de 3,17mm) 0,075 (kgm/cm), 23°C 15 100,0 2,0 1,0 Résistance à la2 traction (kg/cm ) Allongement par traction (36) Modale de traction (kg/cm2 x 10^) Résistance à la flexion (kg/cm?) Module de flexion 20 104) 25 30 (kg/cm x Température de distorsion thermique (°C) (1/2 x 1/2 18,28 kg/cm2) (moulé par compression, non recuit) Température de distorsion thermique (°C) (1/2 x 1/2 18,28 kg/cm2) (moulé par compression, recuit) 36 d'aptitude à la transmission de lumière (530ajJ - 1,77 mm) 556,5 166 3,22 966 3,36 74,5 76,5 81 95,0 5,0 2,0 1,0 0,108 665 220 2,59 892,5 3,01 77 75,5 76 90,0 10,0 2,0 1,0 0,997 483 175 2,66 791 2,66 86 75,5 91 85,0 15,0 2,0 1,0 0,977 448 155 2,45 738,5 2,45 75,5 75 93 80,0 20,0 2,0 1,0 0,907 441 209 2,38 756 2,52 75,5 82 87 100 0,475 154 450 0,56 97 35 Le poly(chlorure de vinyle) illustrant la présente invention ici est un composé à faible poids moléculaire qui présente une bonne aptitude à la transmission de lumière ; cependant, il n'est utilisé qu'à titre d'illustration. Des copolymères de chlorure de vinyle peuvent être aussi employés. Ces polymères peuvent contenir au moins 80 5* en poids de chlorure de vinyle copolyméri-sés avec des monomères tels que l'éthylène, l'acétate de vinyle, 40 le chlorure de vinylidène, 1.'acryloni trile, l'éther de vinyle, un 70 06782 9 2037183 ester acrylique, un ester méthacrylique, le propylène, le styrène et analogues. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui- apparaîtront à l'homme de l'art. 70 06782 îo 2037183 REVENDICATIONS 1 - Copolymère greffé adapté pour être mélangé arec un polymère de chlorure de vinyle pour fournir des compositions transparentes à résistance élevée aux chocs, caractérisé en ce qu'il 5 comprend environ 50 à 40 i» d'un mélange de trois monomères poly-aérisés en présence d'environ 50 à 60 1» d'un substrat caoutchouteux de copolymère diénique, où le substrat est préparé en poly-mérisant au moins un monomère diénique en présence d'un hydrocarbure monovinylique aromatique et où les monomères de greffage 10 comprennent un hydrocarbure monovinylique aromatique, l'acryloni-trile et un troisième monomère choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle» 2 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat caoutchouteux est un copolymère butadiène- 15 styrène et les monomères de greffage sont le styrène, 1'acryloni-trile et l'acrylate de méthyle. 3 - Polymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat caoutchouteux est formé de 73 - 70 i» de butadiène copolymérisé avec 27 - 30 fé de styrène et les monomères de 20 greffage sont formés par environ 54 i> en poids de styrène, environ 26 % en poids d*acrylonitrile et environ 20 jé en poids d'a-crylate de méthyle. 4 - Mélange thermoplastique qui a une résistance élevée aux chocs et est transparent, caractérisé en ce qu'il comprend environ 25 10 à 20 $ en poids de la composition de la revendication 1 mélangé» avec environ 90 - 80 1» en poids d'un polymère de chlorure de viny*-le. 5 - Mélange thermoplastique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère de chlorure de vinyle est le poly- 30 (chlorure de vinyle). 6 - Mélange thermoplastique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère de chlorure de vinyle est un copolymère de chlorure de vinyle préparé en polymérisant du chlorure de vinyle avec au moins un monomère choisi dans le groupe compre- 35 nant l'éthylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, 1'acrylonitrile, l'éther vinylique, un ester acrylique, un ester méthacrylique, du propylène et du styrène et le copolymère contient environ 80 en poids de chlorure de vinyle»