FR 2028983 A1 19701016 FR 7002324 A 19700122 70 02324 1 2028983 La présente invention est relative à un procédé de production d'isoprène et à un appareil utilisé dans ce procédé» Au cours des dernières années, les fabricants de caoutchouc synthétique ont utilisé des quantités de plus en plus grandes 5 d,isoprène et il est donc, devenu nécessaire de produire de l'iso-prène de pureté élevée d'une façon économique» A ces fins, il a été proposé un procédé dans lequel on condense du formaldéhyde avec de 1*isobutène en phase gazeuse à une température élevée, en pré«-> sence d'un catalyseur» 10 Toutefois, les catalyseurs utilisés dans la réaction de condensation possèdent généralement une vie utile relativement courte, ce qui détermine une chute rapide du taux de réaction (taux de conversion) et une réduction de l'efficacité dans la production d,isoprène. 15 Pour pallier ces inconvénients, le catalyseur est fréquemment soumis à des opérations de régénération au cours desquelles on doit suspendre la réaction» Toutefois, le régénération du catalyseur ne peut pas être exécutée trop souvent én raison du fait particulier que, dans le stade initial de réaction, au 20 cours duquel on utilise un catalyseur frais, il se produit des réactions secondaires considérables (telles qu'une décomposition et une polymérisation des matières de départ ainsi que de l'isoprène recherché), ce ,qui. entraîne une„sélectivité réduite pour la formation de l'isoprène et une pureté moins grande du produit 25 final» Ainsi, en ce qui concerne les appareils de réaction classiques contenant un lit de catalyseur fixe, la condensation .doit, être mise en oeuvre aux dépens de la sélectivité pour l'isoprène ou. de. l1 efficacité du catalyseur. . ' nr-30 Au cours d'expériences répétées, la demanderesse*a noté que ces inconvénients du procédé connu de la technique antérieure peuvent être diminués par l'utilisation de ce que l'on appelle un catalyseur "en lit mobile", c'est-à-dire d'un catalyseur déplacé sur un transporteur monté dans le réacteur® Toutefois, d'autres 35 études à cet égard ont révélé à la demanderesse que la technique à lit mobile est satisfaisante pour une expérience à petite échelle, en laboratoire, au point de vue du rendement et de la pureté de .l'isoprène constituant le produit, mais que, dans une production 70 02324 2028983 à grande échelle, cette technique entraîne des complications insurmontables et une augmentation du prix de revient, en particulier, catalyseurs présentent l'inconvénient sérieux que ses particules se trouvent usées en raison de leur déplacement et se transforment 5 en poudre en peu de temps au cours de la réaction» Or, la demanderesse a constaté de façon inattendue qu'on peut obtenir de l'isoprène sans rencontrer aucun des inconvénients précités en opérant la condensation du formaldéhyde et de l'isobutène en phase gazeuse, dins un appareil comprenant une série 10 de chambres de réaction qui contiennent chacune une portion d'un catalyseur qui a participé à la réaction de condensation, toutes ces portions ayant participé à la réaction pendant des périodes de temps différentes, et les chambres étant successivement raccordées d'une façon correspondant au gradient des temps de réaction» 15 La demanderesse a également constaté que, lorsque la réaction est mise en oeuvre dans un appareil de ce genret le taux de réaction du formaldéhyde est maintenu à un niveau assez élevé sans modification du temps, et que la sélectivité pour l'isoprène peut également être maintenue à un taux élevé, ce qui assure 20 l'obtention d'une sélectivité globale améliorée qui est supérieure au niveau pouvant être obtenu au cours des résections classiques en lit fixe; le procédé de la présente invention permet donc d'obtenir une pureté et un rendement en isoprène plus élevés et de réduire la quantité de sous-produits 25 La présente invention a donc£poûtf objVt un procédé nouveau et pouvant être mis én oeuvre sur "ùné ' écheîferindustrielle pour produire dé l'isoprène par condensation de forinâldéhyde et d'isobutène, en préserice'cîun catalyseur à "lit fixe'j "cë produit étant obtenu avec un bon Rendement, à l'état put ét*£ peu de frais» 30 ' On atteint l'es buts précités en iritirtidetisant' du for maldéhyde éî de l'isobutène dans l'une"'dés chambres "de réaction terminales d'un appareil comprenant uûe'série de chambres de réaction» chacune de ces chambres contenant' une goitibn d^un catalyseur qui a participé a la réaction , toutes ces portions ayant 35 participé à la réaction pendant des périodèâ dè" iempë différentes les unes des autres, et les chambres*étant successivement raccordées d'une façon correspondant âû gradient des temps de réaction; l'isoprène ainsi obtenu est récupéré dans le gaz sortant de l'autre 70 023^4 zuzoïos chambre de réaction terminale de ladite série et, de temps à autre, on isole une chambre de réaction terminale contenant du catalyseur ancien de cette série de chambres de réaction, tout en raccordant une chambre de réaction contenant un lit fixe de catalyseur irais 5 à l'autre chambre de réaction terminale de la série» Pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention de façon satisfaisante, l'appareil comprenant une série de chambres à réaction est soumis à des traitements préalables, par exemple de la manière qu'on va expliquer» 10 Plusieurs chambres de réaction contenant un cata lyseur en lit fixe sont raccordées en série avec des conduits dans lesquels circule un gazc On fait circuler les matières de départ, à savoir le formaldéhyde et l'isobutène, à travers le lit de catalyseur se trouvant dans chaque chambre de réaction» D'une chambre 15 de réaction terminale à l'autre chambre de réaction terminale règne une température élevée, comprise entre environ 200 et 350SC, nécessaire pour la réaction» Le gaz sortant de l'une des chambres de réaction terminales contient de l'isoprène* Après un certain temps de réaction, on isole l'une des chambres de réaction termi-20 nales, du cftté admission ou du côté sortie, on raccorde une chambre de réaction contenant un lit de catalyseur nouvellement préparé ou régénéré à 1*autre chambre de réaction terminale de ladite série, ce qui fait qu'une nouvelle série de chambres de réaction se trouve établie. Ensuite, les matières de départ sont envoyées depuis 25 1*admission de la chambre de réaction terminale de la série nouvellement formée en direction de l'autre chambre de réaction terminale, le sens de circulation des gaz étant le même que dans la série précédente. Le procédé consistant à désolidariser la chambre de réaction terminale, qui contient le catalyseur ancien, de la série 30 des chambres de réaction et à raccorder une chambre de réaction contenant un catalyseur nouvellement préparé ou régénéré avec l'autre côté de la série, est répété par intervalle et,_ quand toutes les chambres sont ainsi traitées, le profil d'activité du catalyseur atteint un état d'équilibre permettant d'obtenir des résul— 35 tats stables» Pour obtenir un meilleur rendement et une pureté élevée du produit de la réaction, on recommande d'exécuter la réaction de condensation lorsque le système de réaction est dans cet 02324 4 2028983 état stationnaire* Les catalyseurs appropriés pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention sont, par exemple, des catalyseurs constitués par des minéraux argileux activés par un 5 acide(par exemple la montmorillonite, l'argile activée par un acide, le kaolin, etc...), des catalyseurs utilisés dans le craquage du pétrole (par exemple un catalyseur silice—alumine, silice—magnésie, silice—zircône, etc..), un gel de silice contenant de l'acide phosphorique, de l'alumine activée, les iso-acides ou les hétéro-10 polyacides de métaux lourds (par exemple de molybdène, de tungstène, de vanadium, etc...) comme l'acide phosphotungstique, l'acide boro-tungstique, etc0.o, les phosphates métalliques (par exemple les phosphates des éléments du groupe III B ou du groupe IIÀ du tableau périodique des éléments ou les phosphates de cadmium, de fer, etea4 15—les mélanges—oxyde—de chrome-acide phosphorique ou oxyde de manganèse-acide phosphorique , l'oxyde d'argent, etc.». Parmi les catalyseurs susmentionnés, des" catalyseurs autres que les argiles activées par un acide et des catalyseurs de craquage du pétrole sont généralement utilisés sur des supports appropriése Les sup-20 ports peuvent Être par exemple l'alumine, la silice, la terre de diatomées, 1*argile activée, êtes»» Ces catalyseurs sont par exemple préparés par les procédés classiques qu'on va décrire, les parties étant des parties en poids* 25 Préparation de catalyseur 1 « Une solution aqueuse contenant Î7,6 parties d'acétate de calcium est ajoutée à 100 parties d'un gel de silice, qu'on chauffe ensuite sur un bain-marie jusqu'à siccité. On lave le gel ainsi traité avec une solution d'ammoniaque aqueuse et 30 ensuite avec 100 parties d'une solution aqueuse contenant 11,5 partie d'acide phosphorique à 80?£o On fait évaporer l'eau une seconde fois, ce qui laisse le gel de silice sec. On calcine ensuite le gel & 350-5002C et on obtient un catalyseur au phosphate de calcina» 35 Préparation de catalyseur 2a On ajoute, à 100 parties d'un gel de silice, 150 parties d'une solution aqueuse mixte contenant 7,6 parties de chromate d'ammonium et 9,2 parties d'acide phosphorique à 85$. On 70 02324 5 2028983 chauffe le mélange sur un bain-marie pour faire évaporer l'eauo On calcine ensuite le gel à 350-5002C, ce qui donne un catalyseur oxyde de chrome-acide phosphorique» Les expériences comparatives suivantes montrent 5 qu'un appareil qui comprend au moins deux chambres de réaction donne des résultats très supérieurs à ceux qui sont obtenus avec une seule chambre de réaction (c'est-à-dire avec le catalyseur à lit fixe classique)» On notera également que l'augmentation du nombre de chambres de réaction diminue de façon notable la quantité 10 de sous-produits, jusqu'à ce que ce nombre atteigne 5 et, à des fins pratiques, le nombre des chambres de réaction est compris entre 2 et 10» Expérience comparative 1 » Plusieurs chambres de réaction (dont le nombre •jg est représenté par N) sont raccordées en série, chaque chambre de réaction contenant 100/N g du catalyseur obtenu par le. mode de préparation n2 1 décrit ci-déssus. On introduit 20 g de formaldéhyde, 50 g de vapeur d'eau et 200 g d'isobutène par heure, et on les fait circuler dans les N chambres de réaction» Après la pre-20 mière fraction d'heure égale à 5/N, on désolidarise la chambre de réaction d'où sortent les gaz contenant de l'isoprène et on raccorde une chambre de .réaction contenant du catalyseur frais à l'autre chambre de réaction terminale. Lesgaz devant participer à la réaction sont introduits dans la chambre de-réaction récem-25 ment raccordée, et le gaz contenant~l?isoprène constituant le produit et sortant par le conduit de sortie de la chambre de réaction adjacente à la chambre de réaction "mise hors circuit" est recueilli, après quoi on isole l'isoprène qu'il contient*. Après 5 heures, le profil d'activité du cataly*-30 seur atteint un état d'équilibre permettant d'obtenir des résultats stables. On répète, les mêmes opérations que ci-dessus pour obtenir les résultats suivants. 70 02324 6 A\)A^&3 m de la chambre ou des chambres de réaction Taux de réaction du i>rmal— déhyde en poidi Sélectivité du formaldéhyde ayant »réagi vis-'' à-vis de l'isoprène ( Rendement eaisojxme (fo en moles de formaldéhyde de départ) Quantité de méthyl butène dans ■ l'isoprène constituant le produit (% en poids) Huile po-lyméri-sée (parties en poids) 1 76 53 40,3 2,4 4,0 2 78 60 46,8 1,6 0,8 3 80 61 48,8 1,0 0,2 5 80 63 50,4 0,5 0,1 10 78 64 49,9 0,4 0,1 On noiera que lorsqu'on utilise une chambre de réaction, les résultats sont ceux qu'on obtenait auparavant avec un réacteur à lit fixe,» II ressort des résultats ci-dessus que le procédé de la présente invention est supérieur au procédé connu» Expérience comparative 2 Les gaz devant participer à la réaction sont envoyés dans les chambres de réaction dans une direction opposée à celle qui est utilisée dans l'expérience comparative 1o En d'autres termes, la chambre de réaction se trouvant du c$té d'admission des matières de départ est désolidarisée des autres chambres et une chambre de réaction contenant du catalyseur frais ou régénéré est raccordée à la sortie du gaz contenant l'isoprène, les autres cen« ditions de la réaction étant les mêmes que dans l'expérience comparative n£1o Les résultats ainsi obtenus sont les suivants. N9 de la ou des chambres de réaction Taux de réaction du formaldéhyde (?£ en poids) Sélectivité du formaldéhyde ayani réagi vis-à-vis de l'isoprène^ en moles) Rendement en isoprène ($ en meles d Quantité de méthyl butène dans 1 * iso-i prène [-constituant le produit ( $en poià-ù Huile po-lyméri- sée (parties en poids) 1 76 53 . ... 40,2 .2,4 4,0 2 79 58 ,45* 8 2,0 1,1 - 3 ... . 75 60 . 45,0 1,3 .. 0,4 . 5 76 62 47,1... ; °.,7 0,3 10 .75 62 46,5 0,6 0,3 15 20 25 70 02324 7 2028983 Ces indications montrent également la supériorité du procédé de la présente invention par rapport au procédé connu jusqu'ici» Il ressort des résultats des deux expériences ci— 5 dessus que les matières de départ peuvent être mises en circulation sous forme de courant parallèles ou à contre-courant par rap~ port à la succession des chambres de réaction» La chambre de réaction désolidarisée de la série des chambres est régénérée par un procédé connu per se , par exe a-" 10 pie par chauffage à une température comprise entre environ 200 et 5002C au contact d'air, d'azote, de vapeur d'eau ou dîun gaz analogue en circulation, et on l'utilise ensuite comme chambre de réaction contenant un catalyseur frais» L'intervalle optimum avant la mise hors circuit de 15 la chambre de réaction la plus ancienne est choisi selon la-période du cycle de vie du catalyseur classique en lit fixe, et l'intervalle est généralement une valeur représentée par (période du cycle de vie du catalyseur)/(nombre des chambres de réaction). Toutefois, l'intervalle doit être de préférence constant, de manière que le 20 taux de réaction et la sélectivité ne puissent pas varier. Les proportions et le débit des matières de départ peuvent être ajustés avec autant de liberté que lors d'une réaction classique en lit fixe et même la température et la pression peuvent être prises dans les intervalles appropriés pour une réactiox^lassique en lit 25 fixe» Toutefois, d'une manière générale, le rapport molaire de l'isobutène au formaldéhyde doit être supérieur à 1 et être de préférence égal ou supérieur à 3» Le débit des matières par litre de catalyseur total est compris entre 5 et 500 moles par heure, sur la base du produit de départ total, tandis que la température 30 de réaction est comprise de façon désirable entre environ 200 et 350®C» La pression de réaction peut être égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique, mais, du point de vue économique, on préfère une pression égale ou supérieure à la pression at»osphérique» Il est également bien entendu qu'on peut mettre en 35 oeuvre la réaction «n présence de substances qui sont inertes dans la réaction, telles que l'azote, l'eau ou le aéthanol» L'isoprène dans le gaz sortant par le conduit de sortie de la chambre de réaction terminale est récupéré par des /o uzim . 2028983 procédés bien connus, par exemple en refroidissant et es fraetion— nant le gaz» Bien entendu, le formaldéhyde ou l'isobutène qui n'ont pas participé à la réaction peuvent servir de matière de départ® Ces opérations minimisent la perte en isoprène par sui— 5 te de l'activité élevée du catalyseur dans la phase initiale de la réaction, ce qui augmente le rendement et la pureté de l'isoprène constituant le produit recherché*» Les sous-produits les plus gênants de la condensation du ftrmaldéhyde et de l'isobutène sont l^méthylbutène et les huiles 10 polymérisées» Le méthylbutène est difficile à éliminer de l'isoprène et les huiles polymérisées sont nuisibles pour le catalyseur ainsi que pour l'appareil de réaction» Le procédé de la présente invention réduit d'une façon impressionnante la quantité de tels sous-produits» Sans la mise en oeuvre du procéâé de la présente in On va maintenant décrire l'invention en se reportant à la figure unique du dessin annexé qui illustre un mode de réalisation du procédé de la présente invention» L'appareil représenté 25 comprend cinq chambres de réaction qui contiennent chacune une portion d'un catalyseur qui a participé à la réaction, toutes ces portions ayant participé à la réaction pendant des périodes de temps différentes, ces chambres étant disposées en série et leur succession correspondant au gradient des temps de réaction, et les 30 conduits dans lesquels circulent les gaz sont munis de vannes représentées sur le dessin. Parmi les quatre chambres de réaction (1), (2), (3) et (4), la chambre (t) est la plus ancienne et- la chambre de réaction (5) contient un catalyseur neuf ou régénéré» On ouvre la vanne 1A, tandis que les vannes 6t7s S 35 et 10 sont également ouvertes» Les gaz devant participer à la réaction traversent la vanne 1À et circulent ensuite dans les chambres de réaction (1), (2), (3) et (4), dans l'ordre indiqué» On recueille le gaz contenant le produit de la réaction et sortant par la vanne BAD ORlGtNAI. 70 02324 9 2028983 4B et on en sépare l'isoprène de façon connues Après un "temps de réaction prédéterminé, on ferme les vannes 1A, 4B et 6 et on ouvre en même temps les vannes 2A, 5B et 9. Les matières de départ sont introduites par l'intermédiaire de la vanne 2A, tandis que le 5 catalyseur dans la chambre de réaction (1) est régénéré par de l'air qu'on fait passer de la vanne 1A à la vanne 1B, tout en chauffant» Après un temps de réaction identique à celui qui précède, on exécute la réaction en utilisant }es chambres de réaction (3), (4), (5) et (1), tandis que le catalyseur contenu dois la chambre 10 de réaction (2) e»t régénéré» On répète ce processus pour obtenir im produit de réaction de constitution invariable, et on peut obtenir un procédé de production continu sans arrêter la réaction» Dans l'appareil qu'on vient de décrire, on peut, si on le désire, faire circuler les gaz en sens inverse? dans 15 ce cas, l'admission des gaz devant participer à la réaction et le conduit par lequel sort le gaz résultant contenant le produit recherché sont inversés* EXEMPLE 1 Bans chacune des cinq chambres de réaction, on 20 introduit 20 parties en poids du catalyseur obtenu selon le mode de préparation 2 et onraccorde ensuite ces chambres en série* On introduit 15 parties en poids de formaldéhyde, 25 parties en poids de vapeur d'eau et 20 parties en poids d'iso-butène, et on fait circuler ces réactifs dans les cinq chambres de 25 réaction, à 300&G* On refroidit le produit de réaction et on le recueille, puis on récupère l'isoprène qu'il contient. Après la première heure de réaction, on désolidarise la chambre de réaction située à l'extrémité d'alimentation-et on çaccorde une nouvelle chambre de réaction, garnie d^un catalyseur frais, à l'autre 30 chambre de réaction terminale. Les réactifs gazeux sont introduits par le conduit d'admissioncfe la chambre de. réaction voisine de la chambre désolidarisée, tandis que le gaz contenant de l'isoprène, qui a traversé toutes les chambres de réaction, est recueilli par le conduit de sortie de la chambre de réaction nouvellement rac— 35 cordée» On répète l'opération qui précède à des intervalles de 1 heure et on régénère le catalyseur enlevé en vue de l'utiliser à nouveau. Au cours d'un temps de réaction total de 5 heures, 02324 10 2028983 le profil d'activité du catalyseur atteint un état d'équilibre, ce qui permet d'obtenir des résultats stables* A ce moment, on répète le même processus et on obtient les résultats qui suivent» Le taux de réaction du formaldéhyde, la sélectivité pour l'isoprène et la teneur en méthylbutène du produit sont respectivement de 88$, 65$ et 0,4$» Sans une opération témoin, dans laquelle on utilise 100 parties en poids du même catalyseur que ci-dessus, on exécute une réaction classique en lit fixe dans les mêmes conditions» On obtient les valeurs moyennes suivantes pour 5 heures de réaction: taux de réaction du formaldéhyde de 84$, sélectivité pour l'isoprène de 57$, et teneur en méthylbutène de l'isoprène de 0,9$» EXEMPLE 2 Dans quatre chambres de réaction, comportant chacune un conduit d'admission et «n conduit de sortie pour les gaz9 on introduit respectivement 33 parties en poids du catalyseur préparé selon le mode de préparation 1^ puis on raccorde les chambres en série» Par le conduit d'admission de la chambre terminale parmi la série de chambres de réaction, on introduit 15 parties en ) poids de formaldéhyde, 25 parties en poids de vapeur d'eau et 200 parties en poids d'isobutène, et ces produits passent dans les trois chambres de réaction à 30020o On refroidit le produit de la réaction et on le recueille pour isoler l'isoprène» Après 2 heures de réaction, on raccorde la chambre de terminale réaction restante à la chambre/de la série des chambres de réac— tion, tandis que l'on désolidarise l'autre chambre de réaction terminale, et on introduit les matières de départ par le conduit d'admission de la chambre de réaction récemment' raccordée, tandis que le gaz contenant l'isoprène sort de la chambre de réaction voisine de la chambre de réaction mise hors circuit» On recueille ce produit et on isole l'isoprène qu'il contient» A des intervalles de 2 heures, on répète le processus ci-dessus et on régé» nère le catalyseur de la chambre de réaction mise hors circuit en vue de son utilisation comme catalyseur frais» Au cours de 6 heures de réaction au total, le profil d'activité du catalyseur atteint un équilibre donnant des résultats stables» 70 02324 n 20289b3 On répète ensuite le même processus et on obtient les résultats suivants : le taux de réaction du formaldéhyde, la sélectivité pour l'isoprène et la teneur en méthylbutène de l'isoprène obtenu sont de 90$, 63$ et 0,3 $ respectivement*» 5 Dans une opération témoin, dans laquelle on utilise 100 parties en poids du même catalyseur que ci-dessus9 on exécute une réaction classique en lit fixe dans les mêmes conditions» Cette opération donne les valeurs moyennes suivantes pour 6 heures de réaction* Le taux de réaction du forsaldéhyde 10 est de 88$, la sélectivité pour l'isoprène est de 53fè et la teneur en méthylbutène de l*isoprène obtenu est de 1 70 02324 12 2028983 REVENDICATIONS 1o Procédé de production d'isoprène par condensation du formaldéhyde et de 1*isobutène en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur en lit fixe, ce procédé étant caractérisé par 5 le fait qu'il consiste à envoyer le formaldéhyde et lsisobutène dans l'une des chambres de réaction terminales d'un appareil comprenant line série de chambres de réaction,, chacune de ces chambres contenant une portion d'un catalyseur participe à la réaction et toutes ces portions ayant participé à la réaction -jO pendant des périodes de temps différentes, toutes les chambres de réaction étant successivement raccordées d'une façon correspondant au gradient des temps de réaction, après quoi on récupère l'isoprène ainsi obtenu dans le gaz sortant de l'autre chambre de réaction terminale et, de temps à autre, on met en désolida-5 risation de cette série une chambre de réaction terminale contenant un catalyseur ancien et on raccorde une chambre de réaction contenant du catalyseur frais à l'autre chambre de réaction terminale de ladite série® 2e Procédé de production d'isoprène selon la revend!— 20 cation 1, dans lequel la série des chambres de réaction comprend deux a-dix chambres de réaction» 3» Appareil utilisé dans la production de l'isoprène en phase gazeuse, cet appareil étant caractérisé par le fait qu'il comprend plusieurs chambres de réaction contenant chacune un 25 catalyseur, ces chambres de réaction étant .raccordées à des cen«~ duits pour les gaz comportant chacun une ou plusieurs vannes, chacune des chambres précitées comportant un ou plusieurs conduits d'admission pour les réactifs gazeux de départ et un ou plusieurs conduits de sortie pour le gaz résultant qui contient le produit*