FR 2029472 A1 19701023 FR 7002691 A 19700126 70 02691 i 2029472 La présente invention concerne la fabrication d'esters pesticides de l'acide thiono- et dithio-ph.osph.onique. Les esters pesticides qui sont fabriqués conformément au procédé de ladite invention sont représentés par la formule : 5 S U ao - p - r XA 10 dans laquelle H représente un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone à chaîne droite ou ramifiée, X est de l'oxygène ou du soufre et A est un radical phényle ou phényle substitué dans lequel les substituants sont choisis parmi le chlore, les radicaux alkyle inférieur, alcoxy, nitro et cyano. Le pro-15 cédé de ladite invention est particulièrement adapté pour fabriquer des esters tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 988 474, 3,149 145, 3 253 061, et 3 361 855. Ses exemples de tels esters comprennent : le O-éthyle-S-phényle-éthylphosphonodithioate, le O-éthyle-S-p-tolyle^éthylphosphonodi-. 20 thioate, le O-éthyle-S-o-tolyle-éthylphosphonodithioate, le 0-éthyle-S-(p-tert-butylphényle)-éthylphosphonodithioate, le 0-éthyle-0-(3)4-dichlorophényle)méthylphosphonothioate, 1'ester d'Opinéthyle-O-p-nitrophénol de l'acide méthylthionophosphonique et l'0-éthyle-2,4,5-trichlorophényle éthylphosphonothioate. 20 Un caractère de l'invention est de combiner d'une façon choisie les étapes du procédé pour fournir le produit voulu. Dans cette perspective, le phosphite de tr-ialkyle est isomérisé en présence d'un produit catalytique contenant de l'iode pour former le phosphonate d'alkyle dialkyle correspondant, on fait en-30 suite réagir le phosphonate avec du phosgène pour fabriquer le phosphonochloridate de dialkyle correspondant en même temps que du gaz carbonique et du chlorure d* alkyle. Puis on fait réagir le chloridate avec le sel métallique alcalin approprié du phénol, du thiophénol ou de ses dérivés substitués, dans des condi-35 tions de condensation pour produire l'ester de l'acide phospho-nique désiré, contenant la fonction t - P = 0 1 i 40 Cette fonction est convertie en - P = S par réaction de l'es- 173V69 70 02691 2029472 ter de l'acide phosphonique dans des conditions de sulfuration appropriées pour produire l'ester de l'acide thiono-ou dithio-ph.osph.onique correspondant. Ces réactions sont représentées ci-dessous d'une façon générale : 5 0 1. 10 2. CH0)3P = Phosphite de trialkyle 0 H (S0)2 P-E + C12C=0 (H0)a P-E Phôsphonate d'alkyle dialkyle 0 w 4 R0-P-C1 + ROI + 00o R Phosphonochlûridate de dialkyle 20 MXA + R0-P-C1 I R 0 u RO-P-H. + P2S5 1 i ïk E0-P-E+ MOI i XL Ester de l'acide phosphonique S H EO-P-E + P205 s Ester de l'acide thiono-ou dithio pho sphonique, où R, X et A sont définis comme précédemment et R a de préférence 1 à 4 atomes de carbone et M est un métal alcalin de préférence 30 la ou I ; X est de 1 ' oxygène ou du soufre. Se rapportant à l'étape d'isomérisation, on fait x^éagir le phosphite de trialkyle en présence d'un catalyseur approprié contenant de l'iode qui comprend de 1 'iodure d"alkyle et de l'ioâe-en quantités suffisantes pour effectuer la réaction, de préfé-35 rence entre environ 0,5 et 4% en poids. Cette réaction a lieu à une température comprise entre environ 175 et 210°C et de préférence entre environ 195°C et 2O5°0 à une pression comprise entre p environ 0,7 et 4,2 kg/cm , de préférence entre environ 3|15 et Q 3,85 kg/cm , mais il est davantage préférable lorsque la réac-40 tion a lieu en vase clos, que le système atteigne sa pression 1734/69 70 02691 3 2029472 d'équilibre. Le temps de réaction est d'environ 2 à 4 heures. La réaction d'isomérisation est exothermique et peut être réalisée par fractions ou de façon continue, cette dernière méthode étant préférée. 5 L'étape de chloridation comprend la réaction du phosphonate d'alkyldialkyle avec du phosgène. Cette réaction a lieu à la pression atmosphérique en présence d'un promoteur tel que le diméthyi- p formamide ou sous pression croissante d'environ 0,7 à 7 kg/cm et p de préférence d'environ 5,6 à 7 kg/cm sans utiliser de promo-10 teur. On maintient la température dans cette étape du procédé entre 40° et 60°C et de préférence entre environ 4-5° et 55°C« On préfère faire réagir le phosphonate d'alikyldialkyle avec le phosgène dans l'étape de chloridation sans utiliser de promoteur à pression élevée. L'un des avantages obtenu dans la réalisation 15 de l'étape de chloridation à pression croissante sans l'utilisation d'un promoteur est l'obtention d'une vitesse croissante de la réaction avec une dimension dans l'excédant de phosgène nécessaire à la réaction. Dans l'étape de condensation, du phosphonochloridate de dial-20 kyle est de préférence ajouté à un excès d'un sel métallique alcalin du phénol, du thiophénol ou d'un phénol substitué, ou d'un thiophénol substitué en présence d'un solvant approprié comme par exemple le toluène. Dans la réalisation de l'invention, on a découvert que la réaction de condensation dépend du pH du mélange. 25 le pH est de préférence compris entre environ 12 et 13 et encore mieux entre environ 12,4 et 12,6. Si le mélange réactionnel devient plus acide ou plus basique, la conséquence est une diminution du rendement de l'étape de condensation. Cette étape est réalisée à pression atmosphérique et à une température comprise 30 entre environ 0° et 25°C mais de préférence entre environ 10° et 15°C. La réaction de condensation est de préférence réalisée a-vec un excès d'environ 5 à 10g& en sel métallique alcalin d'un phénol, thiophénol ou d'un, dérivé substitué de celui-ci et avec par exemple environ 185 ml de toluène par molécule gramme de 35 phosphonochloridate de dialkyle. L'étape de condensation peut être réalisée par fractions ou de façon continue, cette dernière méthode étant préférée. On a aussi découvert dans la réalisation de l'invention, que la présence de produits nucléophiles ou basiques dans l'effluent 40 de l'étape de condensation est nuisible à ^efficacité globale 1734/69 70 02691 4 2029472 de la réaction. Le lavage de l'effluent de l'étape de condensation, afin d'éliminer les produits nucléophiles et basiques, est important pour empêcher la formation de produits de dégradation par des réactions secondaires dues à la présence de base libre 5 ou de thiophénate de sodium. L'ester de l'acide phosphonique formé dans l'étape de condensation arrive au stade final celui de la sulfuration. Dans l'étape de sulfuration, on fait réagir l'ester de l'acide phosphonique avec du pentasulfure de phosphore en présence 10 d'un promoteur choisi parmi.la diméthylaniline, le phosphaté d'hydrogène diammonium, la pyridine, la pieoline et 1'analine, dans du toluène dilué. La réaction est réalisée entre environ 90° et 130°C à pression atmosphérique et avec un temps de contact compris entre environ 5 et 120 minutes. On préfère utiliser le phos-15 phate d'hydrogène diammonium lorsque le recyclage du promoteur n'est pas nécessaire. On a découvert que le phosphate d'hydrogène diammonium est le plus efficace lorsqu'il est utilisé sous forme de particules finement divisées pour réduire les concentrations acides. Cette réaction aboutit à l'ester de l'acide thiono- ou 20 dithiophosphonique désiré. Ayant ainsi décrit de façon générale le procédé de fabrication d'acide thiono- ou dithiophosphonique, on donne maintenant des exemples illustratifs particuliers. EXEMPLE X 25 A - Isomérisation du phosphite de triéthyle en phosphonate de diéthyléthyle. Le phosphite de triéthyle est purifié par distillation fractionnée sous vide. 'Trois molécules (575g) de phosphite de triéthyle sont chargées dans un autoclave en mouvement en acier ino-30 xydable du type 316 d'un litre avec agitation. L'autoclave est purgé avec de l'azote et l'on ajoute 0,5% en poids (2,87g) d'iode. L'autoclave est chauffé à 185°C et on prend périodiquement des échantillons au moyen d'un tube plongeur pour déterminer l'avancement de la réaction par analyse chromâtographique gaz liqui- O 35 de. La pression Initiale à 185°C est de 2,1 kg/cm . Comme la ré-action se poursuit, la pression tombe lentement à 0,84 kg/cm . La réaction est terminée en quatre heures. L'-analyse chromato-graphique gaz liquide indique que la pureté du phosphonate de diéthyléthyle formé est de 99%* 173V69 70 02691 5 2029472 B- Chloridation Une molécule (166,4g) de diéthyléthyle de l'étape d'isoméri-sation est chargée dans un ballon de 500 ml à fond rond pourvu d'un agitateur d'une enveloppe chauffante, d'un thermomètre, d'un 5 tube adducteur de gaz au dessous de la surface et d'un rotamètre pour le gaz qui se dégage. On monte sur une échelle une éprouvet-te de phosgène et on la relie au tube d'entrée du réacteur par un rotamètre et un piège. On ajoute 8,4 grammes de diméthylformamide au réacteur et la température augmente d'environ 45° à 50°C. Un 10 total de 110g (10% en excès) de phosgène sont ajoutés pendant une période de trois heures. Le réacteur est alors maintenu entre environ 45° et 50°C pendant deux: autres heures. Le point final véritable de-la réaction est déterminé par l'analyse chromatographi-que gaz-liquide du chloridate. Le gaz qui se dégage est périodi-15 quement analysé avec un chromatographe gaz liquide à conductivité thermique afin de déterminer si le phosgène est présent dans le gaz qui se dégage. C - Condensation 42 grammes (1,05 mole) en pastilles d'hydroxyde de sodium 20 de qualité réactif analytique sont chargés dans un ballon de 500 ml à fond rond, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, et de tubes adducteurs et de dégagement pour balayage d'argon. Après a-voir purgé le réacteur avec de l'argon, on ajoute 128 ml pour dissoudre la base caustique afin de faire une solution à 25%. 25 Puis on ajoute 115,2g (1,05 mole) de thiophénol au moyen d'une ampoule à brome. La réaction est exothermique et la température peut atteindre 60°C, la température étant régulée par la vitesse d'addition du thiophénol. Après avoir ajouté tout le thiophénol on peut encore agiter pendant 15 minutes et ensuite refroidir à 30 30°C. On ajoute alors 50 ml de toluène et on agite le réacteur pendant une minute. La réaction est réalisée sous atmosphère d' argon tout au long de l'opération. Les 1,05 moles de thiophénate de sodium préparées ci-dessus sont séparées de la phase toluène et chargées dans un réacteur 35 en verre d'un litre purgé par de l'argon. Ce réacteur est pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, de tubes de gaz adducteurs et de dégagement, de deux ampoules à brome, d'électrodes à pH et d'un bain refroidissant. 185 ml toluène sont alors chargés dans ce réacteur. Une des ampoules à brome est remplie avec 25% 40 de base caustique et l'autre avec du chloridate fabriqué avec 1734/69 70 02691 6 2029472 une mole de phosphonate de diéthyléthyle utilisant du diméthylformamide comme catalyseur. On commence à agiter et le réacteur est refroidi à 15°G. On ajoute le chloridate au réacteur pendant une période de 15 à 60 minutes, tout en contrôlant le pH à 12,5 5 par addition de 25% de base caustique. A la fin de l'addition du chloridate, on ajoute 50 ml d'eau au réacteur pour dissoudre le HaCl solide. On transvase le produit de réaction dans un entonnoir à décantation et ce produit est dilué avec 515 ml de toluène. La phase saline inférieure est prélevée et abandonnée. 10 La phase organique est lavée deux fois avec 300 ml d'eau à 50°C. On transvase le produit de réaction lavé dans un réacteur en verre de deux litres à fond rond pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une enveloppe chauffante, d'un siphon Dean-Stark et d'un condenseur- .. La température monte au premier reflux 15 (90°0) et le produit de réaction déshydraté azéotropiquement est élevé à une température d'environ 118°0. D - Sulfuration Après la déshydratation précédente, on charge 60g (0,27 mole) de P2S^ au produit de réaction résultant de l'étape de con-20 densation, suivis immédiatement par 12lg (1,0 mole) de H,lj-di-méthylaniline. Le réacteur est porté à reflux (118°0) pendant une heure« Les analyses chromatographique s gaz-liquide sont effectuées sur le mélange brut de réaction pour déterminer si la réaction est complète. Le réacteur est refroidi à 80°C et oh. a-25 joute 120 ml d'eau, le réacteur est agité pendant quinze minutes à 60°0. On transvase le mélange de réaction dans un entonnoir à décantation et on sépare une phase. La phase organique retourne dans le réacteur, on ajoute 84- ml (1,0 mole) de H01 à 38%» et on agite le réacteur pendant dix minutes. Laphase HCX est sépa-30 rée et la phase organique est lavée deux fois avec 300ml d'eau à 50°G. Le solvant est alors purifié sous un vide de 1 mm de Hg, à 90°0. Le rendement en 0-éthyle S-phényle phosphono&ithioate d'é-thyle pur est de 90% par rapport au phosphonate de diéthyléthy-35 le. EXEMPLE II Conformément procédé de l'exemple I pour les étapes d'iso-mérisation, de chloridation, et de condensation, on soumet l'ester de l'acide phosphonique résultant ainsi produit à l'étape de 40 sulfuration suivante. On dissout 174g d'ester d'acide phosphoni- k73V69 70 02691 7 2029472 nique dans 70 ml de toluène. On y ajoute 45g de et 26,7 g de phosphate d'ammonium dibasique broyé, le mélange agité est chauffé à 100°G pendant 90 minutes et est ensuite trempé dans 150 ml d'eau. Le mélange est chauffé à reflux à 96°0 en agitant 5 bien pendant une heure. Les phases chaudes sont séparées du phosphate d'ammonium dibasique et de ^2^5 dans la phase aqueuse inférieure à un pH d'environ 1,8. La phase organique est chauffée à reflux pendant une autre heure avec 150 ml d'eau douce. Les phases encore chaudes sont à nouveau séparées dans la phase orga-10 nique qui est la phase inférieure. La purification du solvant donne le 0-éthyle S-phényle phosphonodithioate d'éthyle. EXEMPLE III Utilisant le phosphonate de diéthyléthyle fabriqué d'après le procédé d'isomérisation de l'exemple I on réalise comme suit 15 l'étape de chloridation sans utiliser de dimétbyle-formamide,sous près sion croissante. On ajoute 509g de phosphonate de diéthyléthyle à -un réacteur autoclave de deux litres. Le réacteur autoclave à enveloppe est muni d'une gaine en verre, d'un agitateur, d'un tube plongeur 20 pour la température et pour une prise d'échantillon. Les trois derniers sont en acier inoxydable. Un condenseur à reflux est monté au sommet du dispositif pour renvoyer les produits conden-sables au réacteur. Le condenseur fonctionne àenviroh. 40°C. La pression dans le réacteur est contrôlée au moyen d'une soupape 25 de contrôle de pression résiduelle. Pendant la réaction, la pres-sion dans le réacteur est maintenue à ^,6 kg/cm . La température de réaction est maintenue entre environ 50 et 53°C tout au long de l'opération. La vitesse de réaction est rapide au début. Cela rend nécessaire le contrôle de la température de l'eau dans l'en-30 veloppe du réacteur de façon qu'elle soit maintenue entre 25 et 35°C. Commela réaction se poursuit la température de l'eau augmente'graduellement jusqu'à ce qu'elle soit la même que celle de la réaction. On ajoute 424 g de phosgène pendant les 114 premières minu-35 tes de la réaction. Le produit de réaction est agité pendant la réaction. On prèlève des échantillons du produit par le tube plongeur de temps en temps et on les analyse par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer le phosphonate de diéthyléthyle présent. 40 On considère que la réaction est terminée après six heures 1734/69 70 02691 8 2029472 et la température du réacteur est abaissée à 30oC. lie réacteur estlentement porté à pression atmosphérique pendant une période de deux heures. On fait lentement le vide au dessus du produit. p le vide est fait à la vitesse d'environ 0,07 kg/cm par interval-5 les de cinq minutes} jusqu'à ce que la pression atteigne 50 mm de Hg et la température est maintenue à 29°C. On obtient une quantité totale de 4-56 g de chloridate brut. EXEMPLE IV Suivant le procédé de l'exemple I mais en utilisant du phos-10 phi te de triméthyle à la place de phosphite de triéthyle, on obtient le 0-méthyle S-phényle dithiophosphonate de méthyle. TCTEMPLE Y Suivant le procédé de l'exemple I mais en utilisant du phosphite de triisopropyle à la place de phosphite de triéthyle, on 15 obtient le 04sopropyle S-phényle dithio-pho sphona te d'isopropy-le. Ayant ainsi décrit l'invention en se rapportant aux exemples spécifiques qui en dérivent, il est bien entendu que d'autres modifications , variations et applications pourront être effectuées 20 par les spécialistes sans s'écarter pour autant ni de la portée, ni de l'esprit de l'invention. 1734/69 70 02691 9 2029472 EEVENBIgAIIOMS 1. Procédé de fabrication de : -• S n HO - P - R 5 ' XA caractérisé en ce que H est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, X est un élément choisi parmi l'oxygène et le-soufre, A est choisi parmi les radicaux 10 phényle et phényle substitué, les substituants sont choisis parmi le chlore, les radicaux alkyle inférieur, aliozy inférieur, - nitro et cyano, ce procédé comportant : a) isomérisation de P(OR)^ en présence dsun catalyseur approprié à une température suffisante pour effectuer la réaction, 15 formant ainsi 0 ti (S0)2 - P - R 0 20 25 b) chloridation de (RO^ ~~ P-R avec du phosgène en présence d'une quantité d'un catalyseur approprié suffisant pour effectuer la réaction formant ainsi : 0 U RO - P - R 1 01 0 o 30 ii « c) condensation de R0-P-R avec MXA pour former R0-P-R 1 • 01 XA caractérisé en ce que M est un élément choisi parmi le sodium, ^ le potassium et le lithium. 0 1! d) sulfuration de R0-P-R avec î5£S5 en Pr®senee d'une quanti- ■ XA 1734/69 70 02691 io 2029472 té d'un catalyseur approprié suffisant pour effectuer la réaction, formant ainsi s S 5 EO - P - s « XA 2e Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est GgH^, 2 du soufre et A le radical phényle. 10 3. Procédé qui comporte 1 ' isomérisation de (EO^-P-CEO) en présence d'une quantité catalytiquement efficace de El, caractérisé en ce que H est un radical ayant de 1 à 6 atomes de carbone, à une température d'environ 175 à 210°0 et à une pression % o d'environ 2,8 à 4,2 kg/cm pour former (EO^-P-E qui est alors 15 ' " 0 soumis à la chloridation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que S est HO 5» Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que H est CgHjj, la température otaat comprise entra environ 195 et 205°C;, et la pression entre environ 3,15 et 3,05 kg/cm^. 6» Procédé de chloridation qui comporte la réaction de (RO^-P-E, caractérisé en ce que H est un radical alkyle ayant de 2 5 2i 0 'un à six atomes de carbone, avec du phosgène en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 40 at 100°C et à pression atmos-30 0 n phérique pour former E0- P- Rs qui est alors soumis à une condea- i Cl 35 sation» 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que H est Gle catalyseur est 1® diméthylformamide, la température est comprise entre environ 40 et 60°C. 173V69 70 02691 u 2029472 8. Procédé de chloridation qui comporte la réaction de 0 n (±10)2 — P - S, avec du phosgène à une température comprise entre 3 environ 40 et 60°0, et à une pression comprise entre environ 0,7 et 7 kg/cm^ pour former 0 u RO - P - R 10 » Cl qui est alors soumis à une condensation. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R est CgH^, la température est comprise entre environ 45 et 15 et la pression entre environ 5>6 et 7 kg/cm^. 0 n 10. Procédé de condensation où on fair réagir RO^-R avec M.A, caractérisé en ce que R est un radical alkyle ayant de 20 un à six atomes de carbone, X est un élément choisi dans le groupe constitué par le soufre et l'oxygène ; A est choisi dans le groupe constitué par les radicaux phényle et phényle suhstitué, les substituants sont choisis parmi le groupe formé par le chlore, les radicaux alkyle inférieur, al&oxy inférieur, nitro et 25 cyano, et M est un métal alcalin, en présence de toluène à une température comprise entre environ 0 et 30°C à- pression atmosphérique, et à pH compris entre environ 11 et-15 pour former 0 It 30 ' R0-P-R, XA qui est soumis à une sulfuration. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce 34 que R est CgH^. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que MXA est le thiophénate de sodium ou le p-chlorothiophéna-te de sodium. 13. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce 40 que R est X est du soufre, M du sodium, A est le radical 173V69 70 02691 îa 2029472 phényle, la température étant comprise entre environ 10 et 20°C, et le pH entre environ H,8 et 12,8. 14. Procédé de sulfuration où on fait réagir 0 5 HO - P - R t M avec du pentasulfure de phosphore dans un milieu organique, en 10 présence d'une quantité appropriée d'un promotteur, caractérisé en ce que R est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, X est choisi parmi les radicaux phényle et phényle substitué, les substituants sont choisis parmi le chlore, les radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, nitro et cyano à une 15 température comprise entre environ 90 et 130°C, à pression atmosphérique pour former S H 20 RO - P - R i XA 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que R est X du soufre, A un radical phényle, la tempé rature étant comprise entre environ 100 et 120°C . 25 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le promotteur est choisi parmi la diméthyl aniline l'aniline, la 2,5 ou 4-picoline, la pyridine, le phosphate de diammonium. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en 30 ce que le promoteur est le phosphate de diammonium ou la diméthyl aniline. 1734/69