FR 2026678 A1 19700918 FR 6943912 A 19691218 69 43912 1 2026678 Four de nombreuses applications, on utilise des résines synthétiques thermodurcissables (duroplastes) telles que par exem pie les résines phénol-formaldéhyde du type résol, les résines urée-formaldéhyde et les résines à "base d'alcool furfurylique. 5 Chacun de ces types de résine se caractérise par des propriétés spéciales relatives au temps de gélification, à la vitesse de dur cissement, à la résistance de collage, en particulier à la résistance après magasinage à l'humidité. Pour conférer au produit fini désiré des propriétés ayant entre elleg&es rapports bien déter 10 minés, que l'on ne peut obtenir en utilisant des constituants résineux purs, il est connu de modifier un type particulier de résine thermodurcissable en y incorporant un autre type de résine. Toutefois, ces procédés pour la modification de^tellgs^^é^ = sines sont techniquement très dispendieuz-Câï' iïs^^^gent tout 15 d'abord la préparation séparée de s constituants résineux individuels et ensuite leur mélange au cours d'une étape opératoire sup plémentaire. De plus, on court souvent le risque de précipitations d'un des constituants au cours du mélange. Il est plus simple de préparer des résines par copolycondensation, ce qui permet d'ob-20 tenir conformément à l'invention, des propriétés optimales de la résistance mécanique des corpg^jainsi élaborés et de l^Vite s se de durcissement, si l'on observe dans le^côgGlycondensat un rapport molaire bien déterminé des réactifs et que l'on condM^^S^_con-^ densation de façon bien définie. 25 L'invention a pour objet des copolycondensatsyà base de phé nols, d'urées, de dérivés furanniques et d'aldéhydes aliphatiques caractérisés en ce que les constituants de départ sont présents dans les rapporte molaires suivantsr Phénols 0,1 à 1,0 30 Urées 0,3 à 1,0 Dérivés furanniques 0,1 à 1,0 Aldéhydes aliphatiques 2,0 à 4,0 L'objet de l'invention est en outre un procédé pour l'obtention de ces copolycondensats caractérisé en ce que l'on con-35 dense avec des aldéhydes aliphatiques des phénols, des dérivés de l'urée et du furarme réactifs vis-à-vis des aldéhydes aliphatiques dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole du phénol pour 0,3 à 1 mole d'urée, 0,1 à 1 mole du dérivé furan m* que et 2,0 à 4 moles de l'aldéhyde aliphatique en présence de catalyseurs alcalins 40 et que l'on durcit au besoin le condensât liquide résultant. 69 43912 2026678 Pour l'obtention des.copolycondensats conformes à l'invention on fait appel, en tant que constituants phénoliques, à tous les phénols qui sont susceptibles de réagir avec des aldéhydes aliphatiques et qui", au cours de, cette réaction, se comportent 5 comme des produits polyfonctionnels. Ce sont, d'une manière tout à fait générale, des phénols qui se prêtent à l'élaboration des résines phénol-formaldéhyde connues tels que le phénol lui-même, des monophénols substitués comme les crésols, les xylénols, des polyphénols comme la résorcine, des alcoylène bis-phénols, etc... 10 On peut évidemment aussi utiliser des mélanges appropriés de divers phénols. Les urées utilisables sont des composés dotés d'atomes d'hydrogène mobiles liés à l'azote, qui sont aptes à réagir avec des aldéhydes et qui, au cours de cette réaction, sont au moins bi-15 fonctionnels. Les uréës et lesdérivés de l'urée appropriés sont les composés servant à la préparation des résines urée— ou méla-mine-formaldéhyde connues, en particulier l'urée, la thiourée et leurs produits de substitution notamment les méthyl- et méthylolu-rées, la mélamine et ses" dérivés tels que l'amméline ou la benzo-20 guanamine. Conviennent en outre des mélanges de différents urées et dérivés de l'urée, par exemple des mélanges d'urée et de mélamine . Comme dérivés furanniques, on utilise avant tout le furfu— roi et l'alcool furfurylique. 25 Les aldéhydes destinés à l'élaboration des copolycondensats sont des aldéhydes aliphatiques saturés et insaturés, en particulier des aldéhydes aliphatiques inférieurs saturés et insaturés tels que l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, l'acroléine, le cro-tonaldéhyde, le formaldéhyde ou des mélanges de plusieurs de ces 30 aldéhydes. On préfère utiliser le formaldéhyde. La copolycondensati'on est conduite en présence de catalyseurs alcalins., de préférence en présence d'oxydes et d'hydroxydes alcalins. ou alcalino-terreux. L.a conduite de. la condensation par paliers s'est révélée 35 particulièrement avantageuse ; pour ce' faire on met en oeuvre au 'cours'd'étapes séparées, des proportions p^tielles ou totales des constituayots de départ (voir exemples). La condensation en plusieurs étapes se caractérisé en outre par le.fait que dans la première étape' on "n'utilise pas de catalyseur ou on utilise un 40 catalysera? différent de celux des étapes suivantes, auquel cas COPY 69 43912 3 2026678 la condensation je ut également,- au cours de la première étape, se dérouler en milieu acide. De" plus, la durée et la température de condensation au cours des étapes séparées peuvent être identiques ou différentes. 5 Grâce au procédé conforme à l'invention, on obtient des copolycondensats qui peuvent être durcis à l'aide de catalyseurs de durcissement en des produits réticulés avec pu sans apport de chaleur extérieure. Comme catalyseurs de durcissement on utilise surtout des acides minéraux et organiques ou des composés 10 qui libèrent ces acides sous l'action de la chaleur. Par rapport aux résines phénoliques, les copolycondensats conformes à l'invention se caractérisent par une vitesse de durcissement plus rapide et, par rapport aux résines d'urée, par leur résistance de collage plus élevée, notamment après magasina-15 ge à l'humidité. Comparativement à des résines furanniques pures, ils sont économiquement plus avantageux grâce à l'utilisation de matières premières meilleur marché et plus facilement accessibles. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants. "RTïï!MPT,"R 1 20 Dans un ballon en verre muni d'un agitateur et d'un réfri gérant à reflux, on chauffe pendant 20 minutes à 100°C 0,66 kg de phénol (à 90 %) et 3»1 kg de formaline (à 37 %) avec 0,74- kg d'urée. Après cette période de temps, on introduit dans l'ordre 1,54- kg de phénol (à 90 %), 2,07 kg de formaline (à 37 %) et 0,15 25 kg d'alcool furf urylique technique. Le contenu du ballon est de nouveau chauffé à 100°C. On fait ensuite couler goutte à goutte, 0,0127 kg de ÏTaOH (à 100 %), le mieux sous forme d'une solution aqueuse à 30-4-0 %. On maintient la température de 100°Cpendant plus de 55 minutes. On distille ensuite de l'eau sous vide jus-30 qu'à .'obtention d'une viscosité d'environ 3000 cps. KX HIKI H"iïE 2 ° On maintient 330 g de phénol (à 90 %), 1550 g de formaline (à 37 °/o) et 367 g d'urée pendant 20 minutes à 100°C dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. Après 35 introduction de 550 g de phénol (à 90 %) supplémentaires, de 259g de 3,5 xylénol, de 1036 g. de formaline (à 37 %) et de 75 g. de furfurol (technique), on condense encore pendant 55 minutes à 100°C en introduisant goutte à goutte 18,8 g d'une solution aqueu se à 34- % de NaOH. On poursuit la déshydratation de la résine ob-40 tenue jisqu'à obtention d'une viscosité (selon HSppler) de 2500- COPY 69 43912 4 2026678 3000 cps. TOTEMPT.TC 3 Dans un réacteur approprié équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif d'agitation, on mélange 330 kg de phénol (à 5 90%) avec 1550 kg de formaline ( à 37%) et 367 kg d'urée. On chauffe ce mélange pendant 20 minutes à 100°C. Après addition de 770 kg de phénol ( à 90%) supplémentaires, de 1036kg de forma-line (à 37 %) > de 125 kg de furfurol, on chauffe de nouveau le contenu du réacteur jusqu'à 100°0. Après avoir atteint cette 10 température, on/Latro&uit 18,8 kg de HaOH sous forme d'une solution aqueuse à 34%) et maintient la température pendant encore 50 minutes à 100°C. On élimine ensuite de l'eau par distillation sous vide jusqu'à ce que la résine fluide possède un taux de solides (déterminé par dessiccation pendant 90 minutes à 150°G) 15 compris entre 40 et 80%. eykmptïf: 4 On chauffe un mélange de 396 g de phénol ( à 90%) de 1860 g • de formaline ( à 37%) et de 440,4g d'urée pendant 25 minutes à 100°C dans un ballon muni d'un agitateur et d'un condenseur à re-20 flux. Après addition de 925g de phénol ( à 90%) supplémentaires de 1243,2g de formaline ( à 37%)» de 90g de mélamine et de 90g de furfurol on chauffe de nouveau le mélange à 100°C. Dès que cette température est atteinte, on introduit goutte à goutte une solution aqueuse à 30—40 % qui contient 3»16g de NaOH. On. 25 maintient la température de 100°0 pendant 50 minutes. On concentre ensuite sous vide jusqu'à l'obtention d'une viscosité de 2800-4000 cps. On a procédé à l'évaluation des résines quant à leur vitesse de durcissement, à leur résistance de collage ou résistance 30 mécanique en confectionnant des éprouvettes d'essai pour la détermination de la résistance à la flexion après différents temps de durcissement en utilisant un sable bien défini (sable de quartz Halterner H 32) comme matière de charge. Le taux de liant calculé sur la résine solide s'élevait à 1,57%. Comme durcisseur 35 on s'est servi d'une solution aqueuse renfermant 25% en poids de nitrate d'ammonium et 40% en poids d'urée. Le sable, la résine et le durcisseur ont été intimement mélangés, le mélange a été. chargé dans un moule à 225°C pour éprouvette d'essai +ŒE1+, compacté et maintenu pendant 15 secondes ou 30 secondes à 225°C. 40 Après refroidissement des éprouvettes, on a déterminé la résis- 69 43912 5 2026678 ■tance à la flexion dans l'appareil d'essai +GF+. La résistance à la flexion à chaud a été déterminée sur des éprouvettes du même type .immédiatement après écoulement du temps de durcissement de 120 secondes (température du durcissement de 225°C). 5 Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. I Type de résine Exemple 'Viscosité ! cP Teneur en résine solide % Composition du mélange sable résine durcisseur g. g. ce. résine 1: 301D : 70,0 Î 2000 45 7 résine 2! 3020 ; 70,1 ; 2000 45 7 résine 3Î 2900 : 69,1 : 2000 45,6 7,1 résine 3700 ; 76,0 ,s 2000 41,5 6,5 o -Q Résistance à la fie- : xion (à froid) eg. kp/ cm2 après un temps de durcissement à 225° C de Résistance à la flexion (à chaud) en kp/ cm2 après un temps cb durcissement à '225°C de 15 sec. 30 sœ 120 sec 60 73 57 70 83 71 74 81 65 61 93 69 LU SÛ NJ en ro o ho o o ,00 69 43912 7 2026678 BEYESDIOAIIOgS I. Copolycondensats à base de phénols, d'urées, de dérivés du furanne et d'aldéhydes aliphatiques caractérisés en ce que les constituants de la réaction mentionnés sont présents dans les 5 proportions molaires suivantes ï Phénols 0,1 à 1,0 Urées 0,3 à 1,0 Dérivés du furanne 0,1 à 1,0 Aldéhydes aliphatiques 2,0 à 4,0 10 20 Procédé pour l'obtention de copolycondensats selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on condense avec des aldéhydes aliphatiques des phénols, des dérivés de l'urée et du furanne réactifs vis-à-vis des aldéhydes aliphatiques dans un rap port molaire de 0,1 à 1 mole du phénol pour 0,3 à 1 mole d'urée, 15 0\f\ à 1 mole du dérivé furanni.que et 2,0 à 4 moles de l'aldéhyde aliphatique en présence de catalyseurs alcalins et que l'on durcit au besoin le condensât liquide résultant. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que comme dérivé du furanne on utilise du furftirol ou de l'alcool fur 20 furylique. 4c Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que comme aldéhyde aliphatique on utilise du formaldéhyde. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que l'on utilise un phénol non substitué. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que l'on utilise des résols en tant que phénola 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que l'on utilise des xylénols en tant que phénols. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que comme constituants à base d'urée on met en oeuvre de l'urée ou de la thiourée§ 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 caractéisé en ce que l'on utilise de la mélamine comme dérivé de 35 l'urée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que l'on utilise du formaldéhyde en tant qu'aldéhyde aliphatique„ II. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 40 10 caractérisé en ce que l'on conduit la réaction de condensation 43912 8 2026678 en plusieurs étapes en mettant en oeuvre au cours des étapes individuelles une partie ou la totalité des constituants de départ, les durées, les températures et les catalyseurs de condensation étant identiques ou différents. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11 caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs des composés à réaction basique, par exemple de la série des métaux alcalins ou alcalino-terreux.