FR 2028805 A1 19701016 FR 7001989 A 19700120 70 01989 i. 202880S La présente invention concerne un procédé pour le cra— quage catalytique de charges d'hydrocarbures et une composition catslytioue utilisable pour ce procédé. Le craquage de charges d'hydrocarbures est devenu d'une 5 importance industrielle majeure au cours des dernières dizaines d'années. La plupart des unités industrielles utilisent une sili-co-alumine contenant 25 x de iilo0^ oui donne d'excellents rende- d -j - ments en essence. 1 Cn a maintenant découvert qu'on peut obtenir d'excel-10 lénts rendements en essence et une excellente sélectivité en composés à 221 °C en mettant en contact une charge d'hydrocarbures dans des conditions de craquage avec un nitrure d'aluminium, de bore ou de silicium, seul ou en combinaison avec ou avec SiC^-ÂlpOj. D'autres supports comme l'oxyde de titane et la zirco-15 ne peuvent être utilisés aussi. On peut obtenir le nitrure d'aluminium en chauffant un mélange d'aluminium, de carbone et de fluorure de calcium ou de fluorure de sodium et d'aluminium à 1000°G dans une atmosphère d'azote Jusqu'à ce que le mélange contienne de 60 à 85 % d'AlEf. 20 La matière réfractaire résultante fond à 220Cftï. On peut préparer le nitrure de silicium (S^ÏT^) en chauffant du silicium dans de l'azote à 1450° C-. Le nitrure est formé en dix minutes quand on utilise du silicium finement divisé obtenu en refroidissant une solution à 10 % dans 1 ' altiminium tandis que 25 le silicium cristallin exige plusieurs heures. Le composé est une poudre amorphe d'un blanc grisâtre ayant une densité de Il se sublime sous la pression atmosphérique et fond à' 1:900°C sous pression. Le nitrure de bore est une substance blanche ressemblant 30 au talc, d'une faible masse volumique d'environ 0,1 gramme par cm , ayant un diagramme de rayons X similaire à celui du graphite. Il ast très réfractaire, étant stable dans des atmosphères réductrices pu oxydantes à des températures pouvant atteindre 1000°C et plus. Il a un point de fusion de 2382°G environ et est hydro-35 lysé très lentement par la vapeur d'eau à des températures élevées. Les propriétés catalytiques des nitrures de bore à grande surface spécifique sont exceptionnelles en ce que sous la forme des composés simples purs ils ont des activités et fournissent des craquages similaires à ceux qu'on obtient avec des cataly-40 seurs silico-alumine hautement élaborés du commerce. On le prépa- 1720/69. bad original^ 70 01989 2. 2028805 re facilement en faisant réagir EH,, avec des composés du bore déposés sur un support. On peut rehausser l'activité des nitrures de métaux en les mélangeant avec de l'alumine ou avec des matières composites 5 silico-alumine telles que les catalyseurs du commerce. L'alumine quand elle est utilisée avec les nitrures peut être préparée par diverses méthodes. Par exemple, elle peut être préparée par hydrolyse d'un alcoolate 3. 'aluminium qui peut avoir été prépare selon les enseignements du brevet des Etats-Unis d'À-10 mêrique IT0 2 636 865» On peut aussi la préparer en précipitant u-ne alumine hydratée à partir d'une solution aqueuse d'un sel d'aluminium, de préférence AlCl^. Une troisième méthode de préparation comprend la dissolution d'aluminium métallique dans de l'eau faiblement acidifiée, de préférence acidifiée à l'aide d'un acide 15 organique, comme l'acide acétique, en présence de mercure ou-d'un composé du mercure, et ensuite la gélification du sol d'alumine ainsi formé. L'alumine hydratée préparée par l'une quelconque des techniques précédentes est mélangée avec le nitrure de façon à former une composition uniforme et le mélange est ensuite dessé-20 ché et calciné à des températures comprises entre 316 et 649°C, de préférence entre 482 et 538°C, et en tout cas au-dessous de la température à laquelle diverses espèces d'alumine anhydre sont transformées en corundum (alumine alpha). La silice quand elle est utilisée avec le nitrure de 25 bore peut aussi être préparée par diverses méthodes. Par exemple, on peut préparer un bydrosol de silice en mélangeant une solution de silicate de sodium avec un acide dilué, en laissant gélifier l'hydrosol, en fragmentant la masse résultante d'hydrogel et en lavant le gel jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels salubles. 30 On peut aussi préparer des hydr'osols de silice à peu près pure en mélangeant du silicate de sodium ou d*" autres silicates de métaux alcalins avec un excès d'acide comme de l'acide sulfureux ou d'autres acides pour former un hydrosol de silice contenant un excès d'acide ainsi que du sulfite de sodium et/ou 35 d.u bisulfite de sodium quand on utilise l'acide sulfureux. La totalité du mélange traité à l'acide contenant l'hydrosol de silice est ensuite mise en contact avec une résine échangeuse de cations régénérée par un acide ou une autre matière échangeuse ou passée à travers une telle matière de façon qu'il se produise une élimi— 40 nation à peu près complète de l'ion de sodium ou de l'autre métal 1720/69. 70 01989 5. 202880S alcalin. Un certain nombre de techniques pour la préparation de matières composites silico-alumine sont connues, pariai lesquelles on peut mentionner les procédés généreux, suivants : (1) une préci-5 pitation successive, dans la-aielle l'alumine est précipitée à partir d'une solution d'un, sel d'aluminium en présence d'une bouillie de gel de silice hydraté, (2) le mélange des deux gels humides dans des proportions appropriées et (3) l'imprégnation d'un gel de silice partiellement desséché par un sel d'aluminium et la décom-10 position irhermique ultérieure pour former de l'alumine. Les gels précipités ou traités sont lavés et séchés avant ou après la combinaison avec le nitrure. Dans la préparation d'une composition catalytique comprenant le nitrure de métal et de l'alumine ou la combinaison si-15 lico-alumine* le nitrure de métal peut être ajouté au support desséché avant que le support ne soit calciné. £& variante, il peut être ajouté à un support préalablement calcine. Dans l'un et l'autre cas, le nitrure est mélangé physiquement avec le support broyé et ensuite façonné et calciné. 20 Un autre procédé pour ajouter le nitrure de métal au support comprend l'addition du nitrure à une solution liquide ou à un sol quand le support est nréparé par précipitation à partir d'une solution de sel d'aluminium ou par gélification d'un sol d'alumine. On ajoute une quantité de nitrure suffisante pour que 25 le nitrure constitue de 1 à 20 pouijéent environ du poids du catalyseur fini. On peut augmenter la surface spécifique de l'un quelconque des catalyseurs ci-dessus par broyage comme décrit en détail ci-après. 30 .in raison de ses propriétés réfractaires, l'inclusion du nitrure de métal dans une composition catalytique nraugmente pas la sensibilité, de la composition, à la température ou aux poi- . sons. Toutefois, dans le cas du nitrure de bore, il est souhaitable de réduire au minimum le contact des compositions de nitrure 35 de bore avec la vapeur d'eau à des températures d'environ 538°C. ou au-dessus en raison de la tendance du nitrure de bore à hydro-lyser l'ammoniac et l'acide borioue.. Le craouage de charges provenant du pétrole telles qu'~ . un gasoil de première distillation ou une charge du même genre 40 peut s'effectuer dans plusieurs réa.cteurs à lit fixe disposés en 1720/69» bad orignal 70 01989 série ou dans un lit fluidisé. Des conditions defcraquage appropriées comprennent des températures comprises entre 371 et 649°C environ, de préférence entre 427 et 538°C environ. Des pressions utilisables sont comprises entre la pression atmosphérique et une 5 pression relative de 7 kg/cm.^ environ, de préférence entre 0,7 et p 3,5 kg/cm*". Les vitesses spatiales peuvent être comprises • entre 0,1 et 10 kg de charge par kg de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,5 et 5 kg/kg/h. Pour montrer l'efficacité detL' invention, une charge pro- f 10 venant du pétrole est craquée dans un appareil normalisé de laboratoire à une température de 510°C, sous la pression atmosphérique et à une vitesse spatiale de 4,3 kg/kg/h pendant deux minutes en utilisant les catalyseurs suivants : 1. Une poudre de nitrure de bore du commerce ayant une 2 15 surface spécifique de 11 m /g qui a été pastillée, broyée et- tamisée, et la matière en particules de 0,149 à 0,42 mm est utilisée comme catalyseur. 2. Un nitrure de bore ayant une surface spécifique de p 77 m /g préparé par réaction d'anhydride borique avec l'ammoniac 20 à 899°C. Le nitrure a été préparé par mélange de 350 grammes d'a-cide borique, 200 grammes de phosphate tricalcique et 244 cnr d'eau pour former line pâte qui a été desséchée à 121°C pour former une masse poreuse résistante. La matière séchée au four a été broyée, tamisée, et la portion en particules de 0,297 à 0,84 mm a 25 été chauffée dans un tube en Yycor dans un courant d'ammoniac à 899°C pendant 9 heures. Le phosphate de calcium a été ensuite séparé du nitrure de bore insoluble par extraction par trois portions de HC1 dilué (1 litre de HC1 concentré/4 litres d'eau/100 grammes de nitrure de bore-phosphate tricalcique). Le nitrure de 30 bore est débarrassé par lavage des ions chlorure et. séché. 2a. Un catalyseur nitrure de bore ayant une surface 2 ^ spécifique de 116 m /g, préparé de la même manière que le catalyseur ïï° 2. • 3- Un catalyseur nitrure de bore ayant une surface spé-35 cifique de 123 m /g, préparé de la même manière que le catalyseur 1° 2. 4. Un catalyseur nitrure de bore ayant une surface spécifique de 220 m^/g, préparé de la même manière que le catalyseur r 2. 40 5» Un catalyseur nitrure de bore ayant une surface spé— 1720/69. 70 01989 5- 2021005 2 ~ cifique de 230 m /g, préparé de la même manière que le catalyseur K° 2. X* 6. Un catalyseur si-lic o-aluaine 3A du commerce contenant 25 a- de A150- traité à la vapeur d'eau à 760°C pendant 16 heures. 5 7* Les catalj^seurs nitrure de bore îf° 1, 2a, 3 et 4 sont incorporés dans des matrices d'alumine dans un rapport en poids 20/80 en sjoutejit lentement 73 grammes d'alcoolate d'alumine partiellement d-'sseehé (66*5 fi de A120:.), en agitant- énergiquement, à 350 ml d'eau. On continue l'agitation pendant 5 à 10 minutes sup-10 plémentaires jusqu'à ce que le gel résultant soit fluide et uniforme. On ajoute ensuite 12,5 grammes du nitrure de bore finement divisé au gel d'alumine agité. On continue ensuite l'agitation pendant encore 15 minutes. Le mélange nitrure-gel est desséché pendant toute une nuit dans une capsule à 121°C. La matière dessé-15 chée est broyée, tamisée, et la portion en particules de 0,149 à 0,42 mm est calcinée à 538°G. 7a. La matière composite formée à partir du catalyseur o I\T° 1 a une surface spécifique de 261 m1-/g. 7b. La matière composite formée à partir du catalyseur p **" ■ 20 îf° 3 a une surface spécifique de 345 m /g. 7c. La matière composite formée à partir du catalyseur p K° 4 a une surface spécifique de 346 m /g. 7d. La matière composite formée à partir du catalyseur 2 ÏF° 2a a une surface spécifique de 290 m /g. 25 8. Une matière composite comprenant 20 % de Bïf (nitrure de bore) et 80 % de SiÛ2 préparée par mélange de Ludox (119 grammes; 42 ?£ de SiOg et 58 de . J^O) avec 12,5 grammes de catalyseur M U° 3 avec agitation énergique et addition lente du M. On a-joute de l'alcool isopropylique (200 ml) pour précipiter le SiOg. 30"On continue l'agitation pendant 10 ninutes pour produire un mélange homogène. L'eau en excès est éliminée sous une lampe à infrarouge, avec ensuite dessication au four à 121CC. La matière desséchée est broyée, tamisée et la portion en particules de 0,149 à 0,250 mm est calcinée à 553°C. La matière composite résultante 35 a une surface spécifique de 167 ffi^/g. 9. Cn prépare une matière composite à 20 % .de B1 et 80?' de (Si0~-Àl.50x) en mélangeant' 250 grammes (10 / de matières soli- d — y des) de gel SiOp-AlpO^ lavé contenant 13 f: de Alo0^ avec 70 mi-d'eau et en agitant énergiquement jusqu'à une consistance pâteuse 40 fluide. On ajoute ensuite lentement 6,3 grammes du catalyseur ni- 1720/69. BAD ORIGINAL] 70 01989 6. 2026805 trure de bore K° 3» On continue l'agitation pendant 15 minutes et le mélange épais, mais fluide, est ensuite partiellement desséché sous une lampe à infrarouge pour donner une masse grumeleuse molle. la matière résultante est ensuite desséchée pendant toute une 5 nuit dans un four à 121°C. La matière composite est broyée, tamisée et la portion en particules de 0,149 à 0,250 mm est calcinée dans de l'azote à 538°C. La matière composite résultante a une 2 ' surface spécifique de 301 m /g. 10. Le catalyseur Bà N° 1 a faible surface spécifique a 10 sa surface spécifique accrue par broyage par voie humide dans un broyeur à vibration Sweco en utilisant 30 grammes de BN par litre d'eau. La suspension aqueuse, recueillie après séparation par décantation d'une partie de l'eau surnageante, contient 4t6 % en poids de EST. Une partie du nitrure broyé, recueillie par évapora- 15 tion de la phase aqueuse et calcination avec de l'air à 538°.C, a p une surface spécifique de 126 m /g. 11. Une portion séparée de la suspension de nitrure broyé (272 grammes) du catalyseur 10 est diluée à l'aide d'eau à un volume total de 350 ml. On ajoute lentement de l'alumine al- 20 coolique (73 grammes; 68,5 % de Al^G^) en agitant énergiquement jusqu'à ce que le gel résultant soit fluide et uniforme. Le mélange nitrure-gel est desséché dans tin four à 121°C et ensuite calciné dans l'air à 538°C. La-matière composite calcinée résultante comprenant 20 % de EU et 80 % de Al~0j est broyée et tamisée et 25 on trouve que la portion én particules de 0,149 à 0,42 mm a une 2 surface spécifique de 273 m /g. 12. Une matière composite comprenant. 20 % de SI^ÏT^ et 80 % de Â^Oj préparée à l'aide d'un nitrure de silicium finement divisé, à faible surface spécifique du commerce et d'alumine al- 30 coolique de la même manière que le catalyseur ÏT° 7. 13. Une matière composite comprenant 20 % de Si^ïF^ et 80 % de Alo0~, préparée à l'aide de nitrure de silicium du commer- , 2 ce broyé à une surface spécifique de 38 m /g et dralumine alcoolique de la même manière que le catalyseur S° 35 14-. Une matière composite comprenant 20 % de AlîT et 80% de A^Oj préparée à l'aide d'un nitrure d'aluminium du commerce finement divisé, à faible surface spécifique, et d'alumine alcoolique de la même manière que le catalyseur E° 7» -Exemple I. "40 Le Tableau I résume les résultats des divers essais et 1720/69 70 01989 7. 2026905 montre bien les avantages de l'utilisation de nitrure de bore comme catalyseur pour favoriser le craauage d'un gasoil léger de 1'- ~ r Est-Texas dans les condition^ spécifiées ci-dessus. Une comparaison de la distribution des produits et des 5 résultats de sélectivité obtenus.au même niveau de conversion avec le catalyseur SiO^-A^O^ du commerce (Catalyseur ST° 6) et avec le nitrure de bore à grande surface spécifique (Catalyseur ÎT°5) montre que le catalyseur 1>T0 5 donne un rendement en essence et une sélectivité aussi bons ou un peu meilleurs que ceux Obtenus avec 10 le catalyseur 3A. Les rendements en oléfines légères sont variables; le rendement en éthylène est supérieur et le rendement en propylène inférieur avec le catalyseur 5* l'a relation entre l'activité de craquage du nitrure de bore et la surface .spécifique du nitrure est représentée graphiquement sur la Figure 1 dans la-15 quelle les courbes représentées correspondent à ce qui suit : 1 > 20 % de BN du commerce broyé, 80 % de AlgO^ 2 * 20 % de BN, 80 Ç; de-AlgO^ 3 > 100 % de BET. TABLEAU I. 20 Catalyseur U° 1 2 5 6 Surface spécifique, m^/g 11 77 230 . — Conversion, % en poids, 221°C 19,3 30,7 42,2 42,4 Distribution des produits, % en poids Carbone 2,9 0,2 4,5 S 1,7 25 Gaz en C^ 3,1 3,5 -5,6 7,0 Fraction C^ 3,7 3,4 5,4 8,3 C5 - 221°C 9,6 23,6 26,7 25,4 221-343°C 54,9 . 51,1 48,2 39,7 343°C + 25,8 18,1 9,6 17,9 30 Sélectivité en C^-221°C, % 50 77 63 60 i/n C4Hio 9,2 CD 4-, 5 6,5 C4H8/C4Eio 1,7 2,5 1,9 1,4 C2H^, CF/B 29 32- 4-2 24 C5H6, CF/B 22 28 47 122 35 en Poid-s 2,5 3,5 4,9 36 Valeurs probablement élevées dues à un balayage par au lieu d'une extraction à la vapeur d'eau du catalyseur utilisé. exemple 2. Le Tableau II montre lês effets avantageux de l'incor-40 poration du nitrure de bore dans une matrice d'alumine en utili- 1720/69. BAD ORIGINAL] 70 01989 8. 2028805 sant la charge et les conditions de l'Exemple 1. TABLEAU II. Catalyseur N° 7A 7B 7C ? Surface spécifique du catalyseur, m~/g 5 : Constituant BN 11 123 220 Matière composite BN-AlgO^ 261 345 • 346 Conversion, % en poids 221°C- 23,1 40,9 49,4 Distribution des produits, % en poids Carbone 3,8 4,3 3,5 10 Gaz en C^ 7,7 7,0 8,8 Fraction C^ 3,3 4,4 7,2 C^ - 221°C 221 - 34-5 °C 8,3 25,2 29,9 55,4 48,5 39,8 543°0 + 21,5 .10,6 10,8 15 Sélectivité en C^-221°C, % en poids i/n C4H10 C^Hg/C^Hio C2H4, CF/B 36 62 .61 2,6 3,5 46 2,2 4,0 46 4,2 4,6 58 C5H6, CF/B 64 57 95 20 ^Hg, °/° en P°iâ-S 2,5 3,5 5,9 Les essais ci-dessus montrent que quand le BN est- dispersé dans une matrice d'alumine, on obtient une utilisation bien plus avantageuse du nitrure-, car un mélange de 20 % de BN et 80 % de AlgO^ est plus efficace que 100 % de BN. Les résultats obtenus 25 avec le catalyseur à faible surface spécifique 7 A montrent que le A^Oj ne contribue pas notablement à l'activité de craquage, la conversion de 25 % en produits 221°C~étant supérieure de 4% seulement. à celle obtenue avec le nitrure seulement. Exemple 5» 30 Le Tableau III résume les effets obtenus quand le BN est incorporé dans des matrices de SiO^ et SiOg-Al^O^ en utilisant la charge et les conditions de l'Exemple 1. TABLEAU III. Catalyseur 8 9 55 Constituant de la matrice (80 %) SiO^ SiO^-A^O^ (13%) Surface spécifique, m2/g Constituant BN (20 %) — 123 Matière composite 167 301 Conversion, % en poids, 221°C- 29,7 69,5 40 Distribution des produits, % en poids 1720/69. 70 01989 2028805 TABLEAU III (suite) Catalyseur 1-° 8 9 Carbone ~ 12,4 6,1 Gaz en 5,3 14,6 5 Fraction C^ 2,1 17,9 C5 - 221°C 9,9 30,9 221-34>°C 46,5 25,4 343°c + 23,8 5,1 Sélectivité en C^--j21°C, v en poids 33 " 44 10 i/n C4IÏ10 3,7 7,8 C4H8/C4H10 4,2 0,7 C2H4, CF/B 52 54 G^Hr, CF/B 36 229 p O C^Hg, c;ô en poids 1,6 7,6 15 Les résultats cl-dessus montrent que le catalyseur ÎT°8 à matrice de SiOP n'est pas aussi actif et donne une moins bonne sélectivité en essence que les préparations correspondantes à base de Al-G-, ou à base de Si0.,-Al,;0^, cette dernière donnant une d- O CL O matière composite contenant du nitrure d'une très, haute activité 20 qui fournit un bon rendement en essence. Exemple 4. L'effet du broyage d'un catalyseur insctif à faible surface spécifique est montré dans le Tableau IY, en utilisant la charge et lés conditions de l'Exemple 1. 25 TABLEAU 17. Catalyseur ÎT° 7A 11 7B Eon broyé Broyé ïfon broyé Source de ® commerce Commerce Laboratoire Surface spécifique, m^/g 30 Constituant BIT (20?c) 40 1720/69. Matière composite avec AloO'-, ~ il P en poids, 221°C-Distribution des produits, yi eh poids Carbone Gaz en C-^ Fraction G,} Ce- - 221°C ' 5 221 - 343°C 345°C + . Sélectivité en C^-221°C, yi en poids 11 „ . 126 123 51 : 273 ' 345 23,1 - 44, 5 40,9 C0 4,0 4,3 7,7' 8,-5 7,0 2 ? 3 4,9 4,4 S, 3' '■"27,1 25,2 55,4 • 43,2 48,5 21,5 ' 12,3 10,6 36 61 • 62 bad original1 i 70 01989 10. 202M05 Les résultats ci-dessus illustrent l'efficacité du broyage dans la production de catalyseurs BIT à grande surface spécifique, catalytiquement actifs. Le broyage d'un nitrure de bore du o commerce fait passer sa surface spécifique de 11 à 126 m /g. Un 5 accroissement de la conversion de 23,1 à 44,5 % est obtenu quand le BIf broyé est utilisé comme catalyseur sous la forme d'une matière composite avec 80 y de Al^O^ (comparaison du catalyseur 7A et du catalyseur 11). Ceci représente un accroissement d'activité jusqu'à un niveau un peu plus élevé que celui du catalyseur compo-10 site préparé avec un BIT ayant à peu près la même surface spécifique dont la synthèse a été effectuée au laboratoire (catalyseur îl° 7B) . Les deux matières composites nitrure-alximine préparées a-vec un BIf d'une grande surface spécifique (catalyseurs S° 5 et 10) donnent de hautes sélectivités en essence de SI et 52 % au lieu de 15 36 % pour le nitrure non broyé. Exemple 5» Le Tableau Y résume les résultats d'essais de craquage effectués avec des matières composites nitrure de silicium-alumi-- ne et nitrure d'aluminium-alumine, en utilisant la charge et les 20 conditions de l'Exemple 1. Chacun de ces catalyseurs au nitrure a une notable activité de ci'aquage, bien que les surfaces spécifiques des catalyseurs soient petites. Avec les catalyseurs contenant Si^îSf^, un accroissement de la surface spécifique, comme démontré par le cata-25 lyseur 11° 15 par rapport au îf° 12, a de nouveau pour résultat une amélioration notable de l'activité du catalyseur.- (TABLEAU Y. Catalyseur 20% Si^-80% AlgO^ 20% AlU-80% Al^ Numéro 12 13 14 30 Surface spécifique du nitrure, m^/g 2 38 1 Conversion, % en poids 221°C-27,2 53,2 ' 31,1 Distribution des produits, • % -en poids 55 Carbone 1,8 7,4 " 2,2 Gaz en C^ 3,5 6,0 6,7 Fraction C^ "2,5 - 2,8 2,7 C-"- 221°C 17,4 17,0 ■ 19 *5 221 - 545°C 50,6 51,1 50,5 40 . 543°c + 22,2 15,7 18,4 1720/69. BAD ORIGINAL 70 01989 11. 2028005 Exemple 6. L'efficacité des catalyseurs au nitrure pour transformer y des charges de gasoils lourds- est illustrée par les résultats de craquage rassemblés dans -le 'Tableau VI. Ces résultats ont été ob-5 tenus avec des catalyseurs BS-Al^O- et Siytf^-AlgO^ et un gasoil 34-3-454-°C, en utilisant les mêmes conditions que dans les exemples précédents avec des cycles de craquage de 15 minutes. TABLEAU VI. 3A 10 Charge 20% BN" 20% Si^ (25% Al^) 80% A1205 80% AlgO ? Catalyseur ïf° 7D 13 6 Conversion, % en poids 221°C- 4-8,0 ' 40,4 44,9 15 343°C- 62,8 58,5 54,8 Distribution des produits, % en poids Gaz en C^ 7,2 5,5 8,2 Fraction C^ 3,5 1,7 4,7 20 C5 - 221°C 31,2 27,3 28,0 221 - 343°C 7,0 21,8 ' 25,1 16,9 343°C + 93,0 30,2 34,5.' 38,2 Coke — 6,1 5,9 4,0 Sélectivité en : 25 Essence C Distillât moyen 221-343°C 24 31 18 Les résultats ci-dessus montrent que le catalyseur contenant M et celui contenant Si^N^ transforment efficacement tous deux le gasoil lourd en fractions plus intéressantes ayant de 30 plus bas intervalles de distillation. Des résultats comparatifs sont donnés dans le tableau pour le support de catalyseur 3A du commerce traité à la vapeur d'eau. Dans les mêmes conditions opératoires, les catalyseurs aux nitrures transforment de 40 à 48 % de l'huile en produits distillant au-dessous de 221°C avec des 35 sélectivités en essence C^-«;210C de 65 à 68 %. Ces sélectivités représentent une amélioration de 5 à 10 % par rapport aux rendements fournis par le catalyseur 3A. Le produit C^-221°C obtenu lors du craquage avec EN-A1~0, a un indice d'octane "Research" a- ~ 7- — 0 vec plomb (3 cnr) de 93,7 et un indice d'octane "Motor" avec plonb 40 (3 cm^) de 80,2„ 1720/69» 70 01989 12. 2028605 La conversion en produits distillant au-dessous de 343°C est de 59 à 53 %, avec des sélectivités de 24 à 31 % en distillât moyen 221-343°C. Ces sélectivités grandement améliorées en distillât moyen correspondent à des accroissements de 33-72 % par rap-5 port aux rendements en huile du même intervalle de distillation obtenus avec le catalyseur 3A normal» exemple 7» Les avantageuses caractéristiques de craquage des catalyseurs contenant un nitrure pour la transformation de l'huile de 10 schiste sont illustrées par les résultats résumés dans le Tableau "VTI, en utilisant les mêmes conditions que dans l'exemple précédent et en utilisant le catalyseur 7^ à 20 % de M et 80 % de AlgO-j (ci-dessus) avec une charge consistant en une fraction de tête de 85 % obtenue dans la distillation d'une huile de schiste 15 brute de Eifle, Colorado, ayant une teneur en azote de 2,8 % en poids» TABLEAU VII. Conversion, % en poids Charge Produit 221°C+ en 221°C- 51,1 20 343°C+ en 343°C- 71,0 Distribution des produits, % en poids Gaz en C^ 9,0 Fraction C^ 2,5 C5-221°C 12,1 29,3 25 221-343°C 44,4 30,4 343°C+ 43,5 12,6 Coke — 15,1 Sélectivité Charge 221°C+ en essence'C^-221°C — 38 30 Des conversions notables sont effectuées en produits distillant au-dessous de 22l°C et au-dessous de 343°C avec cette charge à haute teneur en soufre et en azote. La teneur en azote du produit liquide recueilli est réduite à l,-4 %. La sélectivité de la conversion en essence C^-221°C est notable à 38 % en poids. 172/69. 70 01989 13. 2028805 EiiVEÎ.'DICÀTIONS ■ 1. Un catalyseur âe craquage caractérisé en ce qu'il comprend du nitrure d'aluminium, du nitrure de bore ou du nitrure de silicium. 5 2. Un catalyseur de craquage selon la. revendication 1, caractérisé encore en ce qu'une quantité d'environ 1 à environ 20 pour cent en poids du nitrure d'aluminium, nitrure de bore ou nitrure de silicium est dispersée sur une matière de support. Un catalyseur de craquage selon la revendication 2, 10 caractérisé en ce que la matière de support est en alumine. 4-. Un catalyseur de craquage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière de support est en silico-alumine. 5. Un catalyseur de craquage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé encore en ce que le nitru- 15 ou le nitrure sur support est broyé en vue d'un accroissement de sa surface spécifique. 6. L'utilisation du catalyseur de craquage selon l'une des revendications précédentes dans le craquage d'une charge dérivée du pétrole par mise en contact de cette charge avec le cataly- 20 seur dans les conditions de température et pression convenables pour un craquageo 7. Les produits obtenus en utilisant des catalyseurs de craquage de l'une des revendications 1 à 5 dans le craquage d'une charge dérivée du pétrole. 1720/69.