FR 2027467 A1 19700925 FR 6945533 A 19691230 69 45533 1 2027467 La présente invention concerne un type particulier de résines phénoliques appropriées à l'obtention d'encres ainsi que leur procédé de préparation. L'utilisation de résines non réactives avec des huiles 5' siccatives de faible viscosité pour l'obtention de compositions d'encres d'imprimerie est connue. On utilise à cet effet des résines phénoliques-, des résines phénoliques modifiées par la colophane, des résines maléi-ques modifiées par la colophane ou des résinâtes métalliques tels 10 Que résinâtes de calcium ou de zinc. En particulier, dans le cas de tirages élevés au moyen du système de rotogravure et d'offset, les>compositions d'encres nécessitent des résines ayant des caractéristiques telles qu'elles permettent une élimination rapide des'solvants. 15 Dans ce but^on utilise diverses compositions telles que celles qui comprennent des produits de condensation de p-tertio-butyl-phénol et de foi*maldéhyde. Toutefois, ces résines ne sont pas entièrement satisfaisantes quand elles sont utilisées dans les buts précités en parti-20 culier.en ce qui concerne les caractéristiques de brillance et d'aptitude au séchage des encres ; en outré, elles présentent l'inconvénient d'un coût élevé du composant phénolique, c'est-à-dire du p-tertiobutylphénol. La demanderesse a découvert selon l'invention des composi-25 tions résineuses particulières qui permettent d'éviter les inconvénients rencontrés dans la technique connue, quand on les utilise pour l'obtention d'encres d'imprimerie qui conviennent particulièrement pour les tirages élevés au moyen des systèmes de rotogravure et d'offset. •• 20 L'invention a donc pour objet les compositions résineuses pour encres d'imprimerie ayant des caractéristiques particulières de brillance et d'aptitude au.séchage, combinées à une vitesse élevée de libération du solvant. L'invention a également pour objet le procédé de préparation 25 de ces compositions résineuses. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Les compositions résineuses de l'invention sont essentiellement constituées par des produits qu'on obtient en polycondensant le p-cumylphénol et le formaldéhyde en présence de colophane. Plus 69 45533 2 2027467 précisément, on fait réagir le p-cumylphénol, le formaldéhyde et la colophane, et éventuellement un polyol, à des températures croissantes allant d'environ lj50°C jusqu'à une température maximale de 260 - 270°C en présence de catalyseurs particuliers et pendant 5 des durées telles que le produit réactionnel tombe dans une gamme de viscosités^telle que définie ci-dessous. Par ailleurs, on règle les quantités de réactifs de ma~i-îdère que l'indice d'acide dans les produits réactionnels soit com~ pris entre 25 et 70. 10 En particulier, le rapport molaire entre le p-cumylphénol et le formaldéhyde est maintenu entre l/2;'5 et 1/4 tandis que la quantité de colophane peut varier'de 150 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids du composé0 phénolique. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention des 15 colophanes de divers types, tels que la colophane de gomme, la colophane de tall oil, la colophane de bois etc., -tandis-qu'on peut utiliser avantageusement comme source de formaldéhyde les polymères de faible poids moléculaires-tels que le paraformaldéhyde. Dans le mode de réalisation préféré, les compositions: 20 résineuses selon l'invention contiennent des composés polyhydroxy-lés tels que la glycérine; éorbitol et le pentaérythritol, qui sont ajoutés au milieu réactionnel dans la proportion de 1Q à 25 parties en poids pour 100 parties en poids du composée phénolique, Comme catalyseurs de .la polycondensation, onlibilise -des 25 sels de zinc, de calcium, de magnésium et de manganèse-des 'acides organiques ou minéraux ayant une constante de dissociation,5 ou une première constante de dissociation»dans le cas des-polyacides,,-inférieure à 1,8.10"^. Oii utilise,de manière particulièrement avan tageuse pour les buts de l'invention,les acétates et les■carbonate. 20 de calcium et de zinc. Les catalyseurs sont utilisés dans une-prop tion de 0,5 à. 5,0 % en poids par rapport à la colophane. Enfins la réaction de polycondensation est effectuée dans les conditions de température qui ont été définies ei-dessus jusqt à obtention d'une viscosité du produit, qui est de préférence de 25 l'ordre de H - J, dans l'échelle de Gardner, déterminée à la temp L'utilisation du p-cumylphénol, dans les conditions défi nies ci-dessus, permet l'obtention de compositions résineuses util -sables pour l'obtention d'encres d'imprimerie ayant-des caractéri * 69 45533 3 2027467 tiques'optimales de brillance-et d'aptitude au séchage. Par ailleurs, ces encres permettent une élimination rapide du solvant comme indiqué dans les exemples ci-dessous. Enfin l'utilisation du p-cumylphénol est économiquement avantageuse en raison de son 5 bas prix de revient et du fait qu'il constitue un produit secondaire du procédé de synthèse du phénol à partir du cumène par l'intermédiaire d'hydroperoxyde de cumène. On peut aussi obtenir le p-cumylphénol de manière simple i . et économique à partir de phénol et cE cr-nrët&yïa Lyrène. Ses exemples 10 suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on utilise le procédé suivant pour la préparation du produit de polycondénsation. Dans un ballon on introduit une fraction de la colophane, puis le paraformaldéhyde, le polyol et le p-cumylphénol et enfin 15 la fraction restante de la colophane. On fait fondre le tout à 110-120°C et on ajoute le carbonate de zinc à la masse agitée. On maintient pendant 20 minutes à 130°C et ensuite on élève la température à 190-210"C. On maintient à'.cette température pendant deux heures et on élève " enfin 20 la température à 260°C. On maintient à cette température jusqu'à ce que'la viscosité Gardner du produit à 50 % dans le toluène et à 25°C soit égale à H-J. On effectue sur le produit de condensation les déterminations suivantes ; indice d'acide, intervalle de fusion, viscosité 25 Gardner et dureté de la pellicule de 100 microns après J>0 minutes, déterminées au moyen du pendule Albert-Koening. • Cette dernière détermination,qui est effectuée sur la solution à 50 % dans le toluène, indique la vitesse d'élimination du solvant*. 30 EXEMPLE 1 : On introduit dans un ballon 680 parties en poids de colophane, parties en poids de p-cumylphénol, 66 parties en poids de glycérine, 222 parties en poids de paraformaldéhyde à 95 % et 6,8 parties en poids de carbonate de zinc. 35 En opérant comme décrit ci-dessus, on obtient un produit ayant les propriétés suivantes s indice d'acide : 36, intervalle de fusion 150-156°C, viscosité Gardner à 25°C(solution à 50 % en poids dans le toluène) J et dureté de la pellicule 96". 69 45533 4 2027467 EXEMPLE g : On introduit dans un ballon : 680 parties en poids de colophane, 424 parties en poids de p-cumylphénol, 46,5 parties en poids de glycérine, 46,5 parties en poids de sorbitcQ, 222 5 parties en poids de paraformaldéhyde à 95 % et 6,8 parties en poids de carbonate de zinc= En opérant comme décrit ci-dessus, on obtient un produit ayant des propriétés suivantes : indice d'acide 33 s intervalle de fusion 146-153°C, viscosité Gardner à 25°C (solution à 50 % 10 en poids dans le toluène) J et dureté de la pellicule 64". EXEMPLE 3 : On introduit dans un ballon ; 680 parties en poids de eolophane, 424 parties en poids de p-cumylphénol, 46,5 parties en poids de glycérine, 46,5 parties en poids de sorbitol, 222 15 parties en poids de paraformaldéhyde à 95 ^ et 12,0 parties en poids de carbonate de zinc. En opérant comme décrit ci-dessus, on obtient un produit ayant les caractéristiques suivantes : indice d'acide 36, intervalle de fusion 146-153°C, viscosité Gardner à 25PC (solution à 20 50# en poids dans le toluène) J et .dureté de la pellicule 119". EXEMPLE ,4 : On introduit dans un ballon î 6$0 parties en poids de colophane, 424 parties en poids de p-cumylphénol, 73 parties en poids de pentaérythrltol et 12 parties en poids de carbonate de 25 zinc. En opérant comme décrit ci-dessus,on obtient un produit ayant les caractéristiques suivantes s indice d'acide 36, intervalle de fusion 150-155°C, viscosité Gardner à 25°C (solution à 50 % en poids dans le toluène) J et dureté de la-pellicule 110î:„ 69 45533 5 2027467 REVENDICATIONS . ' 1. Procédé de préparation de résines phénoliques pour encres d'imprimerie, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation du p-cumylphénol, du formaldéhyde et de la colophane à une tempé- 5 rature comprise entre 130 et 260-270°C en présence de catalyseurs constitués par des sels de zinc, de calcium, de magnésium où de manganèse, des acides organiques ou inorganiques ayant une constante de dissociation (ou une première constante de dissociation) inférieure à 1,8.10--5, le rapport molaire p-cumylphénol/formaldéhyde était 10 compris entrer 1/2,5 et yk et la quantité de colophane étant de 150 à 200 parties en poidspour 100 parties en poids de composé phé-nolique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la polycondensation des composés hydroxylés, tels que glycérine, sorbitol et pentaérythrltol dans la proportion de 10 à 25' parties en poids pour 100 parties en poids de composé phénolique. 3. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ttilise les catalyseurs dans la proportion de 0,5 à 20 5*0-% en poids par rapport à la colophane. - 4. Résines phénoliques obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.