FR 2053350 A1 19710416 FR 7028197 A 19700730 70 28197 j 20533S0 La présente invention concerne dos polymères post-chlorcs du chlorure de vinyle et des compositions résineuses formulées à partir de ceuac-ci, pouvant être utilisés pour le moulage à chaud, filage, thermo-formage, et autres opérations de façonnage à chaud pour 5 obtenir des objets façonnés ayant des propriétés physiques avantageuses, y compris des températures de distorsion thermique élevées. Les homopolyraères du chlorure, de vinyle sont en général des matériaux rigides caractérisés par une résiste "ice"importante à l'attaque chimique et ils sent utilisés de façon extensible dans 10 l'industrie chimique ainsi que dans d'autres applications. Ainsi, les résines rigides non plastifiées chlorure de polyvinyle possèdent l'ensemble des propriétés avantageuses suivantes, à savoir : 1°) une excellente résistance à l'eau, aux acides, aux bases, aux sels, aux produits chimiques organiques et aux agents exter-15 nés de vieillissement. 2°) une faible perméabilité vapeur à l'eau, l'oxygène, et de nombreux composés organiques volatil s. 3°) une clarté et un brillant'élevés. 4-°) un module et une résistance physique élevés. 20 5°) inflammabilité. S0) de bonnes propriétés élebtricues. On a proposé le chlorure de polyvinyle pour la fabrication de structures telles que parties supérieures et parties latérales, sections de parois, tuyau:: et ?.utres cléments conducteurs de 25 fluides et de solides, etc. ; les homopolymères da chlorure de vinyle peuvent Stre sn général utilisés dans co but si l'objet façonné à partir du polymère n'est pas soumis en service à des températures élevées. Le chlorure de polyvinyle a une température de distorsion thermique relativement faible,mesurée par les 20 tests norrdôux, en particulier le test Tî-648 de l'American Society for Tvîsting and ilaterials ASTii. On a proposé d'élever la • température de distorsion thermique ciu chlorure de polyvinyle à une valeur acceptable pour la pluport des applications en "post-chlorai.t " le polymère p-vur augmenter sa teneur normale en 35 chloro. Divero procédés peur effectuer cette- oost-chlorâtion ont été proposas. Dans ces pro^des le chlorure de polyvinyle, ' sous îorn; de particules, est chlor. ^lors qu'il ';st en suspension dans siilir.u liquide coî!ii.'.o l'e-u, en .:;:'n.oral on .risence d'un solvant orjj^nicu-i, cOi.^.:-3 décrit par exemple djjis les brevets \'.r2.C95.4SS' 5.100.7S2. Il triste aussi C.zs pvocéc'c-ç 70 28197 2053.350 2. dans lesquc-ls les particules de chlorure de polyvinyle sont exposées à l'action du chlore à l'état sec, ",omme décrit dans le brevet U.S.A. 2.590.651. Des modifications de cette technique, dans lesquelles 1er particules de chlorure de polyvi-5 riyle sont maintenues en mouvement constant par exemple par passage dans un taubour, pendant ls .chlorction, sont décrites en particulier dans le brevet allemand n° 801.304. 3ien que ces procédés soient efficaces porj? introduire du chlore dans la molécul3 de chlorure de polyvinyle,. et ainsi pour augmen-10 ter la température de distorsion thermique du chlorure de polyvinyle, l'introduction du chlore 3 pour résultat de durcir ou raidir le polymère, si bien que son taux d1 " écoulement à l'état fondu " mesuré par les tests normaux, tels que ASTM Dl233-57'ï, état F, ^st fortement réduit et lorsque .euffisaa1-15 ment de chlore a été introduit dans le polymère pour donner au chlorure de polyvinyle post-chloré une température de distorsion thermique convenablement '-levée, sa vitesse d'écoulement à l'état fondu est devenu) pratiquement égals à 0 et il est résistant au moulage et au façonnage par le.s techniques habi-20 tuelles'de moulage. Four remédier à cet inconvénient, on a proposé d'ajouter au chlorure de polyvinyle post-chloré des plastifiants appelés " externes " comme phtalate de dioctyle, ou de former ce qu'on appelle des " poly-uélan^-es " avec des polymères butadiène-25 acrylonitrile ou acrylate, ou d'autres composants polymères de mélange. Ces procédés ne sont toutefois pas satisfaisants car 11 cj^élioration obtenue s'est fréquemment accompagnée d'un sacrifice exagéré d'autres propriétés physiques avantageuses des polymères telles que la rigidité, la résistance aux chocs, la 30 résistance clii;iique, la résistance à 1.? flamme etc. ; ou bien les produits ne sont commercialement pas attirants pour la plupart des applications. jrar exemple , lorsqu'on utilise- des plastifiants externes, la présonce des concentrations u^ae faibles de ces plastifi-55 ants conduit à abaisser la résistanc* et-la ténacité. Les .polymélanges avec les caoutchoucs butadiène-acryloi donnent en général pas de viatiques rigides clairs ; ils sont cher s ; l">urs autres propriétés coùîue xvsistancD à 1'environ-40 nement, l" .i .. v,-- u;..: o'^i.ii 1 y? ~t -, 1 : lû'"' vrins 70 28197 ' ? 2053350 ■sê bonnes ; ± duite. '.in bref, lorsqu'on essaie &1 aei-slioror les caractéristiques ' écoule;-snt l'état foïidù don compositions de chlorure de ■oolyvin."l3, les produite façonnés rc s'.'.ltc'hts manquent des 5 propriétés pàysi'çu: s désirées. C'est' donc un objectif de 11 imve.r'ciun de -fournir dos co-do-sitions ré/jineuses ayant'' là;-:- propriétés physiques avnt accuse s du chlcrui f: poly/ir-yle nais ays-nt en aifir.i-3 temps dorj teuipérs-turea 6'; distorsion 'fourmieuss s ;r.'s:'.ologent plus importantes 10 ainsi que des caractéristique s- m'-.coul vment l'état l'indu m/^m-t3£3'ISOS. On ; mainte-as nt déco'-.vèrt ou1 or pouvait cbte ;.ir des polymères areat le;; propriété s finales d-'sirées du chlorure de polyvinyle poab-cmloré, y compris des valeurs 'élev.-es de la dictor-15 '' sic:'': thermique, possédant en;m?me temps les cnr-cteristiques ■ ■ avantageuses et utiles d'écoulement a 1 'état fondu 'permettant ■ l'es -aôul^ecfaciles "n produits résistant é. la-distorsion euac -• ' '• Vsjip-ir;tur?s • tluv-izseve-'ô• certciaes fermes péét-c.hlories 'o " 'cortcfint copolym-ères chlorure de vir.*/le-prop,7l->U3. ' dé- '■ -Ainsi-, . selbnl'1'invention,^bn 'prépare dé:. copèlyraèré s;poct--■ chloré s' 'chlorure- de '/i.:.3rlc-propylène , ?y?nt une -teneurn en chlore, mesurée pér is EstJ-.ode bien connue-'dè ceir&urti'cn en - bo;-bee :'de-Parr (peromide- iîor; Apparr.tus snd luethodi '. nual a0121, I-^rr' lifi-iruasat- Corporation, L'iclihs, Illinois 1:50)- de GO à ?.f> ■ 75/j '3n'.poids, de préférence ds• "50• à-'?C>'i-sn poids, *pr-1 seâtont des températures de distorsion thermique drau moins S>°C, de préférence cor.pricea entre. C5c0 et I2l°0, et ay^ at-d: s valeurs d'ccou-■loraent' eml'êt-'t fendu de C,1 '.à 2CC0 do préférence de C,1 • • i ■•25C.--d^*/na. Oc s nouveau:: poivrières post-chlorée sont obtenus t*a 50 introduisant • cle ;5 50> ; -chlorure de vi.uyle-; rcpylène ; (polymères de hése) ayant une te-.• . neur en-.propylêne de 2 1 25;',yen poids, de préférence de '2 â 12^ en .poids,, une teneur: oa chlorure .de vinyle -de 75 û 98'rj .en poids, le préférence de Gd à 9 •'.•-* sa poids j une.-viscosité-intrinsèque de . i?5' -.0,45- a 1,2 'dl/s, de préférence de:C,5 è 0,9 .dl/s, -et une valeur -d'écoulement à .l'^t-at Cond.u de-0,3 à lO.CCO'djj/ni:!, de pr'éf aren-. .ce de ;Ç,5 .a ÎOCC d-v/mn. - Les valeurs de,le viscosité intrinsèque en dl/g, utilisées ici, sont; détermina s do la manière habituelle par extrapolation ' 40■ à dilution infinie de s valeurs de viscosité réduite à plusieurs m 925/70 70 28197 2053350 4 concentrations Au polymère dans le c/clo/. j:ror? le, déterminées psr exemple selon ASTLé D1243-60, nt-thode A, mais à 25°C. Le pourcentage en poids ua propylène dc.ns les copolymères est déterminé ,i partir de l'analyse du chlore et est en corré-5 lotion avec le pour senti-es de propylène en volume dît^r-mine par des me sure s do poids spécifiques (ASi'ii D 792-SC-T) sur un- composition moulé-; normalisée contenant 3 partie*; on poids d'un thiolate organique de 1'6tain co^as stabilisant (Advustab i"-36C) pour ICO parties en poids du copolynère. 10 La vitesse ' écoulement à l'et-at Tondu des copolynères do chlorure de vir.yle à partir desquels sont prépare-s les polymères porc-chlorés d': l'invention, est dé terminé-: au -toyeu de ÂSTL D 12j;0-57 ï, étet F, pour le copolyuiè-i'e d.^ns ls composition saoulée normalisée ci-dessus. La vitesse d'écouloiaent 15' à l'état fondu des produits post-chlorc3 est dousrmiaôcpar ls ::Sme r.itaodc j*ST2.ï. D1236-57Ï, êtnt F, sur une composition de moula33 st ré centvit 4 parties e.i poids de thsvaolite 32 (un Ealéate ô'étsin) et 1,5 partie de stéarate de calcium pour 100 parties de polymère post-chloré. 20 On .3 découvert que ces copolymèr-s post-chlorés chlorure de vinyle-propylèno, sous forme de composés de moulage, peuvent être facilement façonnés par -iOulc.se ou extruoiôn pour former des tuyaux, feuilles et autres forces présentent des températures de distorsion thernirue d'au moins £5c0j st ayaiit 25 encore des valeurs ô'écoulement à l'état fondu, d.'au moins 0,1 dg/r.n. L'accroissement de la teneur en chlore dans l'intervalle ci-dessus conduit à des températures de distorsion'thermique supérieures, uais on nn conserve pas de valeurs intéressantes de l'écoulement à l'ét~t fondu, c'est-é-diro dea valeurs 30 d'écoulement à l'étit fondu d'au moins 0,1 dg/mn, môme lorsque la température do distorsion thermique-est aussi c levée que 121°C et nîme plvs, c'est-à-dire jusqu'à 14$°C environ. Un point critique de la présente invention est l'utilisation d'un polymère convenable chlorure de vinyle-propylène pour la 35 post-chlorstion et .sa post-chlorstion à un minimum critique. Les caractéristiques critiques du copolymère chlorure de vi-nj'-la-propylène utilise sont celles indiquées ci-dessus. Bien que la post-chloraticn do ces résines a la valeur désirée diminue leur valeur d'écoulement à 11 -état 'fondu, ces valeurs 40 ne sont jamais réduites à une valeur inacceptable,' contraire- 70 28197 2053350 nient au cas roncontré dons 1-3 post-chloration des hoaopoly-mères du chlorure de vinyle où des quantités mSmns relative-mont fsibles de chlore supplémentaire dans la molécule résui-sent 11icoulsacnt à l'état fondu à une valeur inacceptable 5 et jiSm-j è zérëv- .Bien qu'on puisse utiliser divers copolyaères chlorure d vinyle -propylène- ayant l'ensemble des propri étés indiqu parmi lar, unités cnlorurs de vinyle, d.»ns la chaîne polymère et ils sa caractérisent p,*!' la présence de torniaaisons dérivent du*propylene. Les f orr.iCo post-chlorées do ces polymères anvis^r—*ree dans l'invention, contiennent du chlore supplémentaire .jusqu'à une teneur en chlore do SC à 73%, 20 caractéristique' do"-ces produits, ce chlore étant fi::é au rqualatta du. copolymêre cm? lo-j atonies de carbone ie la chaîne- ; un exemple de copolynère post-chloré de l'invention co-- rend des unités ayant les ts truc tue* es suivantes : Cl '^.1 — ">-| ti — ^/l w± 25 1 u — -L ' * -ch2-c- , ::î-c- -ch-ch- -ch-c- • , et-c~c i t i ii ii ii es, ci cru ci ci ' ci ci ci ch- ■j rj- J On pense- que la chloivtion se produit d'aberd^sur les atome s 30 de carbone tertiaire du propylène et ensuit; our d'autres atomes de carbone au cours do lj chloration. 2r plus de l'onsoubl* des propriétés déjà mentionnées, . les copolymèros post-chlorés chlorure de viayle-prop^lêne de cettv invention présentent aufisi une relation unique en-35 tre les caractéristiques d'écoulécent à 1'état fendu, la téûipëramure élevée d'utilisation, le teneur en propylc-na et le poxé e •r.léci'.l-tira. La température élevée ^'utilisation est c*.oré-aent priso com-ae température -de distorsion thermique . Ainsi leapolysièras post-chlorés du chlorure'., de vinyle 40 de 1 'invi.-.ntior. peuvent e-r. .utre , être caractérisés par l'équ»- 70 28197 , 2053350 ._. S tion suivante : (1) los Ï32 = S,CS + C,l? - 4,31 i-T - C, 04 IIjT dans laquelle h"FR est la^^0s^Pfècouiencnt à l'état fondu en dc/un, I£D'I' est 1ô température de aistors: "ti thermique en °C 5 du coeolynièro po si;-chloré, F est la teneur en propylène en pourcentage on poids et II est la viscosité intrinsèque du copoly-mère soumis à 1- p o st-chlo rat i on. Oojuho déjà •nentionné, les copol3"nièj?eo post-chlorés d.-- cette invention ent des teneurs en chlore d'au moins 60;; en poids et des températures do distor-10 sion fornique d'au moins 85CC. _ . La signification d*"4 la relation entre les propriétés des copo-lymères post-chlorés de l'invention, tjlle qu'elle est indiquée par l'équation précédante, est clairement aise en évidence dans lea dessins.si-joints dans lesquels : 15 Figure 1 repré sente _lavj'^oss^l1 écoulement à l'état fondu des copolymères post-chioré~s .chlorure de vinyle-propylène de l'invention, r'ant une température distorsion thermique de 85°C en fonction du'- pourcentage en poids de propylène et la viscosité intrinsèque des copolyaères correspondants non post-chlorés 20 (polymères de b=ise), ^yent- uae viscosité intrinsèque s'élevant jusqu'à 0,7 dl/g, cojpc-ré à ûp"hQgioj?oiyïaèrc, post-chloré eyant la ©One température de distorsion tliêrsniqûo'. Figure 1b correspond à_la""Ti'fure la dans le do.ùaino de viscosité intrinsc ;-uo do C77 à dl/;;. 25 Finure le corresjiond eux figurée la et lb dens le• domaine de viscosité intrinsèque de O-'/,. à 1,2 dl/g et -Figure 2a, 2b et 2c_correspondent au:; figures la et lb et le, pour des" polymères post-chlorés a,;.v.ut une tenpt-raturo de distorsion tlier.ciquc de lu0° Z. 50 Le;s copolymêres chlorure ce vinyl«u-propylëc.o qui, lorsqu'ils sont chlorés jusqu*une t-snîur en chlore de éC i 75--', donnent les "réduits envisi-vis dans 1 'invention, sont ccr::.i0d6:snt obtenus oar poj/.riérir:ation du chloruie de vinyle et du -ptopylène a dos tei..pér;,tus de 5 à 75SC, habituellement de. 30 à-SO°C, à des 55 pressions cui- :>o doiit hnbitrille..isat pes supérieures à. 17,5 X;/ ca , en r^énér..! de 7 à 14 kg psr cn^. Le procédé le plus coa~o-do pour préparer les copolyaèrcs chlorure, de vinyl.1 -propylène est le procédé de p olyyeri se t i on en susponsio'-'i, 1er. monomères sont cop'olynêrisws dans m?, s; stl me aqueux avec agitation 40 constante , en résence des events de iaiso en susrensi">n et des 70 28197 2053350 7 ~.;-;ents tonsio- .ctif s appropriés, la pli étant a v ? nt 2 a u so ne nt i.'.3int:.jj. à une valeur da 5 à 8,5. On peut néanaoins, utiliser pour prr\;_'or ces copolyneres d'ôutres procodés connus corn .g le poly-a- risation en. émulaian, on solution at an sso . 5 Cn peut utiliser divors ••-•nts d? taie" su suspension coma ceux -. ".i ont o-te décrits pour 1.? polyn:risa tion on suspension du. clilcTurj de vinyle at dus euenplcs -'..'açsnt'- da aise- an sus-•; ansiou utilia.v'-la s -3ont l'jlcoo?. polyvinyliqv.o , la uat.eyl--callulos-, p. a. les produit s connus dans le en: :.-.arcc sous le 1G no*. cL " /.sthecel " ; la r,él;tina, 1« carbon da n-.-viésiira, le suai*, 1. ailica, le laurylsuli a te da - a.pnosiuui at le silicate 'a -i"'i i::. On ? toutefois d ' caav t eu'on ob tarait des r i guI .; es pr.-ticuli.-rouant bens lorseue 1 ' ;>£ant da nia'- en -us~ oension. .ci; l'alcool polyvinyli.no ou la n~t>.yI-oellulose. 15 Lorav'j.'on utilisa l'alcool polyvinyli-.jus ce .uc de viise cn su-passion, on préfère utiliser de 1 -lccol polyvinyli çuo p:rtialiénant hydrolyse, p-e. un alcool polyvinylic.ua jysnt un pourconta^:v " 1 eydrol;/"'-' de éC à. 90, plutôt ou*: de l'alcool polyvinyliqu^ complètement hydrolyse et oui forne des solutions 20 de viscosité ne;/anna ,. p.:;. de 50 é. 50 cmtipoiseen solution aqueuse à 4;'i à 20° C. L?e for .a: s OoTaercialas de cet alcool polyvinyliqua sont, par exemple, les produits connus s ou;- les nona de " 31vjiiol 50-42 " Ctelvatol 20-SC " e t " Vinol 5-C ". j?art iculi 6r r«ont int'':ross3nts cor.\nc catalyseurs sont les 25 catalyseurs rsdicalairca solubles dans l'huila coaiee las peroxydes organiques, p.c. poroxyrïa do lauroyle , perorcyde • d ' océ-tyla, poroxydn da bcnzoyle, peroxyde da diisobutyrylc, les poroxypivslst t s coioaio pe r o.y; ?. va le ta de t-butyle, parbensonta de t-butyla, hydroparoxyda de t-outylc , ac -tyl-l-iiéthyl cyclo-50 haxyl sulfuryl pero:cyde , les peroaydes de dihalobcnscyle comme peroxyde de cichloro-2, 4-bonzoyla, les perox? carbonates de dialcoyl.a , coneic peroxycarboncta da éiisoprop-rle, st les ct .'sl'.'ssurs aao, p. o. • le s catolyoaurs azonitriles cornue ceux décrits dans le brevet IT.o.A. 2.471.^59 p.o. 2,2' -aso- bis-55 isobutyrouitrile, qui o st cou- «.croialave-ot r: paie " nZI" ", 2,2' -azo-bis (Y diçr'tnyl)-valéronitrilo et 2-(t-butylazo) -2- phénylpropr.ne . Il est au^r:i particuli.-rouent intf'rcséant d'utiliser un prouot^ur soluble dans l'eau conï:e bisulfite de sodiua, .-.ssocif au catalyseur radiculaire solvblo. dans l'eau. » 40 Bian que les catalyseurs mentionnés ci-dessus soient parti- Çc-i/70 70 28197 2053350 8 culièrement intéressants pour préparer des copolymères de chlorure de vinyle-propylène contenant jusqu'à 15',: en poids ■le propylène et soient "iff icaces pour obtenir des copolymères ayant le caract:rî dJcrit dans 1? demande de brevet n° da sé-5 rie 422.S1Ç déjà cité-:, cv. utilise de préférence d'autres systèmes catalytiques pour des copolyncres ayant une teneur supérieure an propylène jusqu'à 25> en poids. Dans ce but, on peut utiliser les clasces d'initiateurs mentionnées ai-dessus, en ; * particulier les cl? s sec percac.'-'de et hydroo3ro::7de , associés 10 à dos activoteurs cliiaiques# Les aotivateurc sont utilisés pour pcmettre une utilisation effi.-.ico des initiateurs à des tempe roture s plus basses cj_ne celles eu^mue^ies ils sont: couramment reconnus connue étant efficaces par eu:::-m£mes. Comme exemples de ces activateurs, on peut citer les composés or-;a-15 niques du bore comme triéthyl bore et d'autres alcoyl boranes ; 1 o s composés minéraux du bore cornue borana et ses comple:ces ; les composés de métaux aysnt dos états de vilcnce variables ccm^a far, vanadium, cobalt, nickel, manganèse, palladium, platine, titane, chrome, orront, etc., ^inni que les métaux 20 eux-m'tmcs sous forme fineuent divisée. Ces composés métalliques peuvent être solubles dans l'eau comme les chlorures, les sulfates, acétates, etc. ou solubles dans l'huile comme les acétyl acétonatcs ou les composés contenant d'autres agents co:;. alcxantsou li gnas organiques. On peut aussi utiliser les 25 catalyseurs de Siecler comme chlorure de diéthylalurainium-triciilorure de butyl titane. On peut faire fortenent v-srier la quantité d'agent de mise en suspension, mais on en utilise plus commodément une quantité de 0,01 à 0,5/j on poids de la quantité totale des monomè-30 res dans le système aqueux, de préférence de 0,02 à 0,2% en poicls. On peut de a$me faire varier la quantité de catalyseur mais on obtient les meilleurs résultats lorsque le catalyseur est present à raison de C,01 à 2 ,0a- en pcié s des monomère c, de préférence de 0,05 à 0,5/-- en poids. 35 Le système de poiyir.irisation en .suspension aqueuse peut aussi avantageusement comporter un a^ent■ nouillaa.t à raison de C,tCl à 1,0> en poids de ..lonomèro, de préferer.ee de 0,005 à 0,5;- en poidà. Cn peut utiliser tous les agents mouillants utilises dans le a systénies de polymérisation, en suspension, 40 mais le plus efficace comme agent mouillant est le dioctyl 925/70 70 28197 '2053350 ' . 9 sulfosr.ccincite de sodium, p.s. le produit vendu dc.ns le commerce sous le nom de " a'îrosol-OT ". Pour maintenir le pli de la suspsnsior A l.; valeur désirée, on lui ajoute comoç êment un a^ent tampon alcalin ;.e n'impor-5 te quel type habituel. C.i peut utilisor comme ta'.ipon n1 importe quel produit alcalin compatible avoc l'amont de aise en suspension. Lr quantité de tampon est la quantité suffisante pov.r ajuster le pK de la suspension dans l'intervalle désiré. On piéfère utiliser le bicarbonate ô ' ammonium et le biearbo-10 note de sodium come tampons par sv.it3 da leur co ipatibilitô avec le système et de lour faible prix d.; revient. La quantité de tampon est en général de 0,1 à Q,?/: en poids des monomère o. On peut aussi utiliser d'autre tampons conne phosphate diaodique, acétate.de sodium, etc. Lorsqu'on désire 15 obtenir dans le produit des propriétés électriques supérieures, on préfère utiliser un tampon nen métallique comme bicarbonate do sodium. La quantité d'eau utilisée est la qra/jtité suffisante pour accomoder les divers composants du systc-mc et pour 20 maintenir le copolymàre résultant en suspension do la manière; habituelle . Ainsi, la rapport en poids d'eau et du total des monomères est d'ordinaire de 1:1 à 4:1 environ. Dans i'opération do polymérisation, on prépare d'abord une solution de l'agent de aise en suspension et de l'agent £5 mouillant. On 11 obtient en dissolvant lVi;;,nt uouillont dans une quantité svfaisants d'eau pour forme-r une solution, -puis 'on' ajoute, par portion: 1 'ds niso en suspension, en ^citant visouroussaent la solution. Par ailleurs, on peut sép^réLiCiit disooudre l'.-çent de mise-on suspension et l'agent 50 mouillant eu combiner les solutions résultantes. >iien qu'il no" soit pas nécessaire d'opérer ainsi, on offectua convena-bl'e-ent lc.-r etepes précôdontî-s sv-c de l'eau a toa-pér^ture 1 égorgent ■: l..vé cî v0°0 et lorsque solution a f t?i fourrée, on la laisse■refroidir à tejper-ture ordinaire. 5 3 On't?ilùu yr-r.-:.-r= -le solution précédente avec \\nc quantité suffi sa - dans- ls-'-^i'cijidr.t'r: .^cti^nnel et on dissent tampon ' dans la solution. . _ - Là so-lutiori -est ensuite ,. dan3 le C3s la polyaéridation 40 discontiiiue, introduite dans un récipient de polymérisation 70 28197 _1Q_ 2053350 convenable.comne un autoclave construit pour supporter des près-sions jusqu'à 14 kg/cm et le catalyseur est ajouté à la solxition. On ferme l'autoclave et on le balaye successivement à l'azote puis au chlorure de vinyle sous forme vapeur.On commence l'agitation 5 du réacteur et on introduit le chlorure do vinyle monomère et le propylène monomère,le chlorure de vinyle étant introduit sous forme liquide ou gazeuse,de préférence sous forme liquide. On amène ensuite le système de polymérisation.à la température de réaction,p.e. 50°C, avec agitation constante, et on continue la 10 réaction jusqu'à obtenir la polymérisation désirée.La durée de réaction varie naturellement selon la taille de l'appareil et le volume des réactifs utilisés mais en général, des durées de réaction de 8 à 16 heures sont en général suffisantes. On peut ajouter le chlorure de vinyle: entièrement au début de 15 la réaction,mais on peut aussi l'ajouter par.étapes ou de façon intermittente au cours de la réaction,la vitesse d'addition du monomère liquide étant contrôlée de façon à ce- qu'il y ait toujours du chlorure de vinyle monomère présent'dans^les récipients réactionnelr..On peut facilement le déterminer par échantillon-20 nage ou par tout autre moyen habituel. Le rapport entre le monomère propylène et le monomère chlorure de vinyle est choisi pour donner un .copolymère ayant la teneur spécifiée cit-dessus de 2 à 259» ou plus en propylène.En général, en mettant en oeuvre la méthode de polymérisation 25 décrite, les rapports entre le propylène et le chlorure de vinyle introduits sont tels que le propylène est habituellement présent avec un excèé d'au moins'1005s environ vis-à-vis du rapport des deux monomères dans le copolymère fini,la polymérisation étant continuée jusqu'à ce que'la plus grande 1partie du 30 chlorure de vinyle inttocluit ait réagi, p.e." 85 à 95% • On peut/utiliser diverses méthodes' qui ont été' décrites pour la post-chloration du chlorure de polyvinyle (hômopolymère de chlorure de vinyle)coiamë sols mentionnés ci-dessus,pour post-chlorer les copolymères' chlorure de vinyle-propylène,mais les 35 procédés de post-chloration "à sec" se "sont révélés être d'une façon,générale plus intéressants d'un point de "vue commercial et on,préfère pour cette raison les utiïisër.A'ce sujet, se repor-. t;er aux procédés décrits notamment dans 'Jlq .tfrevëfc U.SiA .2.590. 651,1g brevet allemand. §01.304 et le bre vé t eige 618.964 . '•-0 Néanmoins, le procédé défini dans la demande de 'Srcvet intitulée ' 70 28197 2053350 u ' " post-chloration dos copolyrières de chlorure ds vinyle " déposée au m6né nom qua la présent^ demande, est particulièrement intéressant et efficace. En général, lorsque la post-chloration ast effectuée dans 5 un système liquide, le copolymère cklorure de vinyle-propylè-no est utilisé sous forme ds particules dont 1er; tailles sont avantageusement comprises entre 10 et 200 lierons et on utilise de préférence un rapport de 5 à 4C parties de ccpolymère pour 100 parties en poids du milieu liquide, qui peut .être 10 do l'eau ou un solvant orrp::iaue, p.e. chloroforme ou des md~ langes des deux, comme c'est connu dans la technique. La post-cliloration dans les systèmes " humides "est coLaiodcnent effectuée à une température de 5i--°C avec un courant de chlore traversant la suspension ou 13 solution. Lg réaction est ordinai-15 riment catalysée av. Doyen de la lumière actiuique du tr,r$>e utilisé pour catalyser la post-chloration des honopolynàres de • . chlorure de vinyle. Lorsque la post-chloration^ est effectuée dans un systèms"à sec le copolyhère chlorure de vinyle-propylène est aussi 20 utilité sous forme de particules dont la taille préfsràe est do 40 à 40C nierons. La post-chlorstion peut être effectuée dans un lit fixe comme.décrit dans le brevet U.3.A. 2.590.651 ou dans un système dans lequel les particules sont maintenues en mouvement constant. Dans ce cas,-on dilue de préférence le 25 chlore avac un !~oz inerte comme l'azote ou le_ gaz chlorhydri-qua, le rapport du çaz diluant et du chlore est dans ce cas par exemple de 70:30 .lais il peut être plus éloyé ou plus faible. On utilisa avantageusement la lumière actinique comme catalyseur, toute lumière du type utilisé pour catalyser la post-30 chloration des iiomopolymères da chlorure de vinyle étant avan-. taseusement utilisée. Conme déjà mentionné, un procédé particulièrement intéressant et efficace pour la chloration des copolymères chlorure de vinyle-propylène est celui dicrit dans .la demande -;1c brav:t c.e Instar r.'eintraub " post-cliiora-35 tion des copolynèrcg de chlorure da vinyle ". Oo procâdc donne uiij ciiloration parti cul i àra ma nt rspir*e- si bien qu'on peut introduire da3 quantités importantes de clilorè dans la nolé-, ■ cuie iTec c.es durées "aisonnablcs. Copime il Hot décrit 'dans cette demande, les p.rticùlas 9e* rcisinc.- sont' fluidistés avec 40 un courant de 'chlore, qui peut être dilua' par un :;àz' inerte •70"28197 • i .2053350 ' ' " . -. . 12 •' ' connue l'azote, et lorsqu'elles sont fluidisées, 1gs particules. ov/ût: exposées à une lumière fluoréscente ayant une longueur d'onde comprise entre 4000 et 5100Angstrëms, plus particulièrement comprise entre 40CG et 48C0Angstr8ms. Oa préfère que 5 les particules du polymère à chlorer soient de taille régulière, avec une étroite répartition des tailles. La taille moyen-ne d^s particules est avantageusement comprise entre 30 et 300 -lierons environ et plus,, nais d'une façon plus préférable est couprise entre 70 et 1350 microns.- La limite de la taille des 10 p.-rticules est de préférence maintenue-à une valeur comprise entr.~ 10 et 400.microns environ. Le densité de la résine doit aussi être comprise ent^e 0,2^ et 0,46 S/ml et de préférence do 0,32 à 0,48 g/ml. Les températures réactionnelles préférées varient de 40°G environ .jusqu'à 73°C. La température la plus 15 basse est déterminée par la valeur permettent d'obtenir une vit-3se. do réaction pratique car la température est un facte.ur qui affecte la vitesse de réaction. La température la plus élev£e est limitée par ,son effet de dégradation sur le polymère d'hàlogénure do. vinyle* . On préfère donc maintenir pue. .teapera-20 turc,de réaction comprise entre 60 ,et 70© environ. • La température-à l-'intérieur-.'du• réacteur' est maintenue à - la valeur cù)sirée ^par., chauffage ou refroidissement externe, • par chauffe-:,ô. ou refroidissement interne et (ou) "pari..régula-. .. . • tion de'la■ tanpëra.tta'Q.:du-rJ-.z.',introduit dans le réacteur. La 25 ..réaction est ercôthcrciique et produit d.'abord une quantité excessive de chaleur qui nécessite, un refroidissement. Au cours ; . de la - cliloratipn , la., vitesse'de .réaction diminue .et la chaleur 4e: réaction.est norme-,leiient insuffisante, pour .maintenir la . -. température; désirés. .Ainsi il. faut à la..fois .chauffer et refroi-30'. dir au .cours do.la. réaction.. ; "T. ' ... -.. Le. débit de gaz dans le réactéur est, la quantité, qui peimet la fluidisatien. Cette quantité., varie un peu ;c-vec\le taille des particules, clç.s_ particules .plus petites .rvi.co s,"sitant. un- volume - - gazeux plus faible pour la fluidisation que cli-s particules plus 35 -.importantes. .La' quantité de ;,3Z. de .îluiàisat:.o:a ,;st comprise entre 0-,5 et 1 litre ou plus par. îiinutô par- c:.k de... section du , réacteur.. Dans 1? 'plupart des cas., .cette quantité varie de 0,6 - - ...... •' 2 - à.. 6, litres environ par minute par om;,-...de'-section Cu. réac beur. -Cependant, le débit de gaz. et .la.-composition de.,cnlui-ci ont un 40 effet, important srjr.lcs- réaction de chl or a tion et il est insuf- 70 28197 '2053350 15 fisant de ne. tenir compte que- d ' une :iluidis3tion ad courte. En rè .1". générale, au début de la réaction, lo. rox-ort é.u gaz diluant -.u chlore. doit $tre t ' au moinr 1:1 partis cm volume 3^ représente cenven -7blo;?.-:ut 1;1 par «ie en volu- 5 me. Ce rapport est de préxér-onc- cov.u-ic. litre 2:1 et 10:1. Bien ou' on puisse naint?v,.ir la rapport chlore : s, inerte a c la s débita a. ur..t valeur sensible -;ent L'utilité des copolymère s T>oc:t-cblorés chlorura da vinyla-propy'làne réside d ans lv-ur • cpplic-: vion pour la formation d'articlec. * pennés par. 1er "opérations habituelles de forma.-;3 avec.application de chr.leur, an pjrtiaalier las articles 35 façonnas -vui doivent £tra utilises en présance de te ipéreturc élevées, P-a. de a ..ua-ap^raturaa do S5 i 121"' C et uSae plus élevées, p.ol jusqu'à'14ÇCC environ.-Lorsqu'elles sent utilisées pour f rbriquZ-r c-:-s articles, las résinas sont aoiiv-nabla-.~aiit co-.-.i.o'i:éi'3 de la ;r. aiire h~bituelle, c'^st-a-dire qu'or vO leur a^out 70 28197 2053350 14 leur ajouter lo cas échoent dos charmas, pigra^ats eb additifs de résine pour 311 Modifier les propriété s. On utilisa convonable-raent lis agents habituels. du type bien connu dans la technique rl ii3 polyrièros en particulier ceuec qui sont associes au:-: résines 5 vin;-"ligues, l'ar exemple les stabilisants utilisables englobant le nee-captide d1 alcoylétein bien con^u (l'hjrnolite 1)1), dilau-rate do cioctyl et.'in, c .rbonate de -lcnib basique, phsnates métallique-s confie les .phénotos do zinc, de plonb ou d'étain, n-nonylpiae-eate do berya, les savons d'acide sxves du plomb, 10 cadmiuni, b?ryuj, calcium, ma^nésiutn et zinc, benzodte de cadmium,.phosphite de triphr-nyle, phosphite de dipliù.nyle et de aonooetyle, di(épo:cyé bhyl)benzène , huiles prasses époxydéos., pyrophesphite iaan, :anau::, etc., utilises seuls ou en association. Le rôle des divers stabilisants dans les polymères vinyliquee 17' est bien connu et est -V:crit par ee:eaple dans " Polymer Procos-scs " par Jchildknocht, pag.es 5^2-543. 2n général, on peut utiliser n*importe le-aiiol des nombreu:r stabilisants utilisables îiVvC le ce.lora.ro de polyvinyle. Je aSue, on utili ;e les H'brifiants habituel- coaae huile ÎO minérale, acides sras, cire: synthétiques du type anida ■ et ester riras, stéarate ' 'octyle; et stéarate de calciu_i. Les lubrifiants -des polymère s sont décrits dans Schildlcnecht pp S0~. et suivante.-;. On utilise les stabilisants ou inhibiteurs de ' lubrifiants en uantités variables, coma*; décrit dans la publiée cation précédente , selon la nature du eo^posé- particulier. Par exemple, on utilise en généré 1 les stabilisants à raison de 0,3 é. y,: e.n poids des copolyraère-s post-chloré s riais le critère important est l'utilisetion d'une petite quantité suffisante' pour obtenir la stabilisation désirée. Le r.iCme considère ration s1 applique à l'utilisation de s lubrifiants. .In rcânCr • 1, on utili s - les lubrifiants é raison de 0,1 a 1;' eu plue on poids du copolymère. éelon cette invention, les copolymère s post-chlorée chloru-e- d. viny 10-propyl i-ne eont combinee avec C ,1 à 10/.' n poids ou tôt j1 lubrif iant + et...bili'-ant. j? On p-jut utiliser n'iooorte lequel -s pip^ents ooureaaaent utili s-.' s pour ceio:e..r les compositions c:e chlorure de vinyle ceiiiee noir de c:rbo.ie, bio:yr~- . titane , phthKloeyanines, etc., selon la coloration pu'on d.: sire obtenir d_.ns le produit x iLi^al. 4C On peut utili s- r Ces chare.et fi.... euse: ou de 2 e'earw,es non 70 28197 2053350 15 fibreuses pour- préparer des compositions ràsineusa s comprenant 13s copolymère3 poat-clilorôs chlorure cj vinyla-propyléne. Les charges fibreuses qui peuvent êl;rc utilisées sont l'amiante, la fibre da verra, le coton, la rayonne, 1 a " ITylon " et les laines minerai:s. L'saisntc- vst la charge fibreuse utilisée le plus couramment. Les chaxç.js minérales non fibreuses utilisables .->ont les nombreux produits c ai sont couramment utilisas coaimo charges dans l'industrie dos plastiques. Je sont par exemple 1" carbonot-s de calcium, 1o ouifate da calcium, lo silicate de ealciiv:, le carronate de baryum, le sulfate de beryum, 1: silice, 1 's:?gilo de porcelaine, le kaolin, la terre à fculon et le silicate de magnésium ainsi eue de nombreux pigments coiîae bioracle da titane, chromate de ploab, etc. Las charges fibreuses peuvent convenablement §tra utilisées en quantités représentant juaau'a. 200 parties environ et les charges non .fibreuses en quantités représentant Jusqu'à. 300 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymëra post-chlore chlorure de vi-nyle-propylàne. Bien que las plastifie ts ne soient pas habituell-uc.it utilisés pour fabriquer dos produits rigides, on paut las utiliser le cas échéant. On paut utiliser dans 1er. coirpo-ritiona ''h. la présente invention tous las plaatifiaa.ta habituai;: pour las résines de chlorure de vir.vlc. Oe. sont par e.avmpla la pht:;laH",- de dioctyle, la s-bacate de dibutyle, le phosphate de tricrésylo, etc. La nit-noité da plastifiant qui f'-"ut Stre utilisée peut varier salon la rigidité et la durâtà déciréeo. lin plus de a constituants décrits, d'autre-a aclditiis coroiae diluants, sc-lvants, liante, .etc., peuvent itr: présents, dans las quantités crdinaircMcnt utilisées pour le chlorure da "polyvinyle . Il est parfois svanasgaux d'associer la copolymère post-clilord -chl cruro da vir y lo - >.v -1 à ne avec d ' autre e produits résinau:: oui peuvent modifier c. polymère. Comme exemples da .produits resineu:: utilisable:.. ranc a a eut, on peut citer la chlorure de polyvi :.;. l-3, 1;?, aopolymàra s chlorure da vir.yle-éc.tai'a de vinyle r.t 'aut:-:: cepolymè::du ehlora.:..- da viadv, l.:.c. pcl./olédinaa chlores, 1.- aalorura de poly*:..iiylo chloré et r • jut".az cc^olyzè:-. ac calorfs du chlcrurca de vinyle-, les pol./mèras acrylcnitail:-but diéne--t-rèi>o, las coooljTaia*.s acry-1 onit r ile -butadivn , las copolj-mé ees a c :ey 1 fc * =- u - th cryl e t e é'^laOyl-e, comme le a polymères contenar. j de 1 ' ->cryl *te d ' éthyle 70 28197 2053350 " ' 13 et du methacrylate de ntthy?.e , les copolymère s « thyl ènc-a cryl 3 te d'alcoyle, las copclyaèrss :thylàne-acétate de vi.-yls et I03 cires chlorées do Paraffine. Ces produits résineux modificute-urs peuvent Stre utilisés en quautit-'.'l variables mais d'ordinaire, 5 on proportion relativement faible, p.e. moins d-: 5C>- en poicls du copolymère chlorure de vinylc-propylôna, do préférence de 5 à 25;-. Il est bie- entendu'qua les compositions résineuses, p.c. composas de iaouluge et composés do fila,Te, comprenant les 10 copolymèrc s post-chlorés chlorure- do vinyle-propylène de cette invention, ayant l..s caractéristiques *3>-'ciliées, sont utilisées en pratique sous la forue habituelle de particules, p.o. paillettes, poudras, rrranuléo, etc. Il sera aussi entendu qu'en formant les compositions résineuses .' i servir de- pl,-i;t:.f: eut .ot une ch. r e peut r.uoei 30 narvir re e iraient, etc. ii.u ous l'invention : it été décrite ci-das-us dans ses ter-■:.:e .0 I.,'- plue -énéiau.;, vJJ.u: est illustrée plus anrjlenent o.ans les erreapler. particuliers suivants d ' application pratiqua. jeue l.e rple s, tout. 3 les parties s eue exprimées en poids, » -sauf indication coï/;rair :. Les c^ractari>-t" euee physiques des copolyuerea chlorure de viuyle-prepyl ;u:., - a cr-polynères post-chlorés'chlorure de vinyle-propylêne eu ê.s compositions ros'ireuse 0 rigides les utilisant, cjui peuvent _'~:e citées ci-dcssous et oui ne sont 4-C pas ids.--ti.fiv3 s par las méthode r, de test mentionnées 'au peut:! ;- 70 28197 2053350 ble, sont déterminées par les tests normalisés habituels. EXEIIPLé] 1- Ce t exemple illustra une ^réparation typique do copolymères chlorure do vinyle-propylc-ne utilisable pour la post-chloration jusqu'à un -jinimum de 50;.-- de chl or-, pour donne-r un cocolyinère post-chloré chlorure à- vinyle -propylène ryant lo-» caractéristiques Cds produits post-chlores ce 11 invention. On a utilisé, comme récipient réactiennel un autoclovc on acier inondable d enveloppe extérieure. L' citation était obtenus lâï1 une hélice à '+ pales à débit axial agissant en association a -ec ors clùcnos chaulisntes. On a utilisé du chlorure de vinyle- it du propylène comme -n.ono-mères tous deux de qtvlité . . - -oto chlorure do vinyle a été distillé avant utilisation, alors que le propylme , ayant une faible, teneur en oxygène, a été utilise cens .,utre purification. Cn a utilisé 140 p-.rties environ de- oliloxvre do vinyle et 16 parties de propylène. Le mélange de polymérisation a ^té composé dis procuits suivants dans les proportions indiquées, par rapport au total du poids des deux monomères : du total des nonomères eau 200,0 poroxy pivalatc do t-butyle ( " Lupersol 11 ") 0,3 méthyl cellulose Çîéethocel 90 HG"100 cp, . ) .0 ,C7 dioc.+^lsulfoeuccinate le sodium solution-aqueuse à 75a- d'aérosol OT) 0,008 bicarbonate de sodiuiû (tampon) Cj023 On ; préparé une solution de l'agent de mise en suspension et de l'agent mouillant en agitant l'aérosol-OT- ;n solution à dans 6,5 partie c d'eau déionisén et chauffée à SC,0C avec agitation et on a jouté l'agent de uise en suspension ( " 1.1c--thocel "). On a laissé refroidir le mélange résultant à température ordinaire on agitant c ont iaue1lèvent. On a ensuite ajouté le bicarbon?te de sodium- puis 1,1 partie d'eau déionisee coircie solution de rinçage pour transférer complètement li solution du récipient de préparation dans 1. récipient de stockage. On a ensuite introduit dans le récipient réactionnel 302 parties d'eau déionisée, le catalyseur, et l'opent de aise en suspension eque-uso, l'agent souillant, le tampon, et 3,3 parties 70 28197 20533S0 lo d'eau dèioniséo comme solution de rinçage. On a roapli lo réacteur à 88^ environ dû son vol'imc. On a ensuite formé le réacteur et on l'a balayé successivement è. l'azote et au chlorure de vinyle gazeux. Cn a ajout''' 1 i chlorure de vinyle distillé sous for-5 nie liquide, après quoi on «, co-nenco 1 'agitation, puis on s ajouté le propylène. On a ensuite auené les réactifs à une température de réaction do 3J4,5°C environ en 40 minutes .ot on a • laissé réagir pondant 11.heures à une pression maxi:auu de 12,95 *"S kg/cmc. On a ensuit} abaissé le. température 3u mélonrpe réaction-10 nel A £>°C environ eon a laissé échapper les monomères en excès. On a centrifugé le produit et on l'a séché dans un four à vide è. une 13niprature extérieure de 35 °C (température de la résine 60°G) et sous un vide de 415,6mm pendant 5 heures environ. Le produit obtenu „ /ec un taux de conversion de 75..- environ (par rapport au 15 total des nonobéras) était une poudro fine blanche, fluide. Il contenait 5,9>~ environ de propylène et 94,1/- de chlorure c.e vinyle en poids, il avait une viscosité intrinqèqus de 0,59 dl/g, uife vitesse d'écouleront à l'état fondu dç 1C7 d^/.-.ui, une température de distorsion therniqua de 70°C et un poids s écifiquo à 25°C de .20 1,557. 3n utilisant des modes opératoire'^ correspondants, on a pré- • paré d'eutres copolymères chlorure de viu/le-propylène en faisant varier le pourc jntar;e en noids de propylène, la t-^aipCraturc de réaction, le catalyseur, la quantité énuleifiante ou d'agent 25 de v.iii , en suspension ou le rapport ûes monomères. Les données typiques pourc les oopolymircs r sultmt chlorure de vinyle-propylên- oijsi obtenues sont reportées dans lo tableau 1. (ps.re suivante) 50 925/70 o un m m LO o CN TABLEAU 1 r^ cr oo es Copolymère n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 % en poids de propylène 5>9 5,1 7,5 2,1 4,'+ 4,8 4,5 7,7 5,4 poids spécifique à 1,372 1,356 1,391 1,377 1,574 1,576 1,555 1,584 viscosité intrinsèque dl/g 0,59 0,59 0,57 0,62 0,54 0,65 0,68 0,64 0,75 vitesse d'écoulenent à l'état fondu dg/mn 107 59 151 16 36 21 17 66 5,7 \;eiapcrature de distor sion thermique °C 70 71,1 66 76 67,8 72,2 70 67,7, 79 cr* h TABIvSMJ 1 (suite) Copolymère n° 10 11 12 13 14 15 16 17 fr en poids de propylène poids spécifique à 25°C 1,362 2,7 1,388 *,2 1,379 10,0 1,339 9,6 1, -342 9,0 1,346 10,4 1,557 20,0 1,277 viscosité intrinsèque dl/g 0,76 0,86 1,02 0,52 0,50 0,50 0,45 0,48 vitesse d'écoulement à l'état fondu dg/mn 15 0,45 0,5 225 288 447 702 2540 température de distor- 72,2 SO 75 65,6 64 t>7 64 55 sion thoraiqus CC O 70 28197 20S3350 EZSiglE 2- Cet exemple illustre la post-chloration de3 copolymères chlorure de vinyle-propylène pour obtenir des copolymères post-chlorés ayant des caractéristiques conformes à l'invention en utilisant un 5 procédé typique de post-chloration "• par voie humide Le réacteur utilisé était un réacteur de 4- litres muni d'une enveloppe d'eau extérieure, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée do gaz et d'un réfrigérant. On a placé au voisinage du récipient une lumière ultra-violette. Le mélange réactionnel 10 était constitué de 2200g d'eau, 140g du copolymère chlorure de vinyle-prcpylène préparé dans l'exemple 1 et 100g de chloroforme. On a introduit l'eau et le copolymère chlorure de vinyle-propylène dans le récipient, la résine étant fornéo de particules dont la taille est comprise entre 10 et 200 microns et formant une sus-15 pension dans l'eau. On a ensuite purgé la suspension à l'azote pendant 15 minutes à raison de 10-15 litres par heure, on a ajouté lo chloroforme puis on a intrpduit le chlore en 10 minutes environ en quantité suffisante pour saturer le mélange tout en chauffant celui-ci à 30°C environ. On a ensuite allumé le lumière ultra-20 violette et on a in roduit le chlore à une vitesse légèrement supérieure à sa vitesse de consommation. On a.maintenu la tenpçratui à un maximum de 4-0°C au moyen d'un bain d'eau, et au bout de 60 minutes environ, on a éteint la lumière ultra-violette, et au bout de 75 minutes environ on a arrêté le débit de chlore ; on a purgé 25 le mélange réactionnel avec un débit d'azote de 15 litres environ par heure jusqu'à ce que la coloration jaune du chlore ne soit plue visible. Ceci a pris 30 minutes environ.On a ensuite filtré le produit, _on l'a lavé à l'eau chaude 3 fois et 1 fois à l'eau distillée, on l'a agité dar.a un mélangeur avec une' solution à 3% 30 de carbonate do potassium et on l'a filtré," on 1 'a lavé jusqu'à neutralité avec clc l'eau distillée, lavé une fois au iaéthanol pui& afité dans du ïuéthanol pendant 50 minutes et filtré' ; on l'a enfin - r. , séché à l'air et finalement séché sous vide"à 45-50°C.' Le; copolymère post-chloré chlorure do vinyle-propylène ainsi'obtenu s'est 55 rcvelé avoir une teneur- en chlore oe une vitesse d'écoule ment à l'-tat fondu de 5,6, 1111 poids spécifique de 1,530 et une température de distorsion thermique de 102,2°C. En utilisant le procédé décrit dans 1'exemple 2 et en utilisant des quantités supplémentaires du copolymère chlorure" dë vinylo-40 propylène préparé par le procédé de l'exemple 1 et d'autre s copo- 70 28197 2053350 21 lymères identifiés dans le tableau 1, mais en effectuant la réaction de chloration pendant des durées variables pour introduire des quantités plus ou moins importantes de chlore," on a obtenu les copolymères post-chlorés chlorure de vinyle-propylène 5 ayant les propriétés indiquées dans le tableau 2.(page suivante) EjGu. JT'Xlui Cet exemple illustre la posL-^chlore tien des copolymère s chlorure de vinyle-px-opylèno pour préparer des copolymère s postchlores ayant les caractéristiques conformes à cette invention, 10 en utilisant un procédé de post-chloration typique " à sec Le réacteur utilieé .tait un mélangeur biconique Pfaudler qui est un récipient fermé pouvant tourner autour de ron axe. L'entrée du mélangeur était munie d'un presse-étoupe, lui permettant de tournor autour d'un conduit d'entrée pour le chlore 15 ^t d'un conduit de sortie pour bs gaz. Le mélangeur est muni d'une enveloppe pour la cix'culation d'un fluide échangeur de chaleur, on utilisa de l'eau dans ce but. On a introduit dans le mélan.veur 2.2,5 kg du copolyn^re chlorure de vinyle-propylène identifié coinne copolymère n°2 dons le tableau 1, puis en n 20 fait tourner le allanceur pour agiter en continu les particules de résine qui avaient une ta'ille è.o 0,4.; à 0,045 nm. La charge de 22,5 kg occupait 55;'- environ du volume da. travail du récipient. En laîrae temps, on a -iia en marche l'eau dans l'enveloppe extérieure, à une température do 5?°'C et on a fe.it dans le ré-25 cipient un vide de 655 de mercure. Lorsque la température de la résine a atteint ;'4,4°C environ, on a coupé lo vide, et on a maintenu un balayée d'azote de 56,55 litres par heure juc^u'à ce que la ter.poratur-"! de la résine se stabilise à 52-54,4°C. on a ensuite corn eac'.-. le débit do chlore dans le récipient à la 30 vitesse de 6,5 litres par Minute, en laissant le balayage d'azote pour assurer un débit positif dans le réacteur et c; l'extérieur de celui-ci. Lorsque la réa-tion a été bievi établie, comme le ''Ontre vn~ teneur aie - o en HC1 dans ls. gaz de sortie, on a remplacé lw débit à 'azote ot -.'n. débit d'rir équivalent à 0,1^ 55 environ du débit ce chlore pour --io in tenir une pression 0,20 \r.-x/ cm2 environ dans le rôaet;-,':?. Cn s continué la réaction nendnnt 22 heures. Ensuite, on ? fait casser dans le ré-e etcur un balayage d'azote de 579,2 litres par heure pendent 50 minutes environ puis on a fait un vide de 508 mm de m.rcure. On a coupé le vide 40 à l'ozoti, on a établi dans le r ".acteur une pression d'azote de TÂBL2ÀU 2 Copolymère post-chloré l 2 3 4 5 6 7 8 copolymère n° (tableau l)l 1 1 1 3.5 6.6 7 durée do la chloratiop, heures '1,0 0,6 1,0 1,75 1,23 5,0 1,9 1,0 1,2 température, °C 34-39 33-38 32-38 35 32-38 35-37 35 35 ^5-^39 5-s en poidi: d? chlore 64,6 62,0 cS-5 65,7 6^,8 65,9 68,3 63,2 6S,2 poids spécifique à 25°C 1,530 1,510 1/558 1,518 1,54-0 1,570 1,555 1,519 1,556 vitesse d'écoulonant à l'itat fondu d^/uyi 3,6 7,3 1,1 12,3 1,9 0,1 0,4 1,6 0,35 température de distorsic^ thermique °C 102,2 91,1 108 85 108,9 126 108,9 93 114 70 28197 2053350 23 0,56 kg/cm^ puis on a mis on communication avec l'ext-.ricur ; on a répété 3 fois ce cycle d'opérations. On a ensuit- refroidi le réacteur jusqu'à ce qua le résine ait une térapérature inférieure à 37,8°C puis on l'a vidé. 5 Le copolymère posv-chloré de vinyle-propylène ainsi obtenu avait une température do distorsion thermique ^e 1C2,2°C. Il contenait 55,5?:; de chlore et avait un poids spécifique de 1,546 et un écoulement à l'ét.t fondu do 1,? dg/mn. En utilisant 1.- modo opératoire décrit ci-dessus en faisent varier le temps et la température, on a post-chloré des quantités supplémentaires du copolymère n°2 et d'nut.-.-os copolymàre chlorure de vir.yle-propylèno. Les détail3 £o ces réactions et les CoTTctéristiques des produits post-chlorés sent reportés dans le tableau 3« (pege suivante) 15 E^S;.JLE 4- ■ Cet exemple illustre la pos:;-chloration des copolymère s chlorure do vinyle-propylène par uh procédé !' à soc " dans lequel les particules de résine sont fluidiséos. Cn a introduit dans le récipient 400 ml d'un copolymèrc 20 chlorure de vinyle-propylène en particules dont la taille moyenne est de 100 microns environ. L-~ résine on particules utilisée avait une teneur en propylène de 5% on poids et une teneur correspondante en chlorure do vinyle de S5.- 25 et un poids spécifique de 1,372. La source de lumière était une lampe fluorescente de 3 watts émettant une lumière dont la longueur d.1 onde était comprise entre 4000 et 4000 AngstrSmj; La charge do résine et la zone réactionnelle orvt été purgées pendant quelquc-s minutes à l'azote puis 1a résine a été fluidiséo par 30 introduction continuelle par-dessous, d'un courant gazeux composé de chlore et d'azote dans le. rapport de'2 A 3,5> 1g courant étant introduit a raison de 5,5 litres par minute. Après la mise en routo du courant gazeux et lorsque la charnu de résine a comucncé à se fluidiser, on a allume lu latipe fluorescente et on 35 a continué l'exposition.de la résine fluidiséo o •^Copolymère post-chloré 10 11 ro m- ^copolymère n0,(tableau 1) CNf urée de la chloration heures -température °C 5. en poids de chlore poids spécifique à 25°C vitesse d'écoulement à l'état fondu dg/mn température da distorsion thermique °C, ■d-oj 1 Copolymère post-chloré copolynèro n°(tableju l) d^rée do la chloration heures température °C / en poids do chlore ] oids spécifique à 2r}°G vitesse d'écoulement à l'état fondu dg/mn ^température do distor-^ sion thermicue °C 00 CN O r— 2 2 22,0 12,0 62-74- 52r57 65,6 60,0 1,546 1,4-59 1,9 18 10.2,2 85 17 18 6 8 32,0 3,0 10-73 42-63 66,8 63,3 1,54-5 1,499 1,3 9,7 97,8 90 TaBLSÀU 3 12 . 13 14 15 16 2 2 6 6. 6 12.0 34,0 10,0 21,5 12,0 44-57 4-6-76 66-79 54-72 >0-73. 63,7 67>5. 65,0 63,3 63,7 1,511. 1,569 1,538 1,4-90 1,499 6,3 0,7 1,2 6,7 4,2 91.1 111,1 101,1 87,8 88,9 TàBLZhU 2. (suite) 19 * 20 21 22 23 , 8 9 9 13 14 7,0 19,5 18,0 12,0 '35,0 40-88 50-64 12-74- 12-88 21-78 68,4 63,2 65,7 66,3 65,3 1,591 1,467 1,533 1,536 1,573 0,9 1,4 0,3 ?,4 2,3 110 85 100 93,3 108 70 28197 2053350 25 On voit ainsi-que les copolymères post-chlorés chlorure de Ylnylo-propylène, ayant 1'ensemble des caractéristiques discutées ci-dessus, peuvent être préparés par plusieurs procédés et que les modifications appropriées de ces procédés, pour ob-5 tenir le-s variations désirées dans les caractéristiques de la résine, dans le cadre des relations spécifiées, sont facilement déterninables par les spécialistes de cette teclmique. Comme déjà indiqué, on a découvert que les copolymères postchlorés chlorure de vinyle-propylène ayant les caractéristiques 10 indiquées, pouvaient ôtre transformés en compositions utilisables pour les opérations de moulage, filage, etc., qui, par suite des propriétés des copolymères post-chlorés, ont des valeurs de distorsion thermique uniques, qui les rendent utilisables dans des applications réservées jusqu'ici aux homopolymères de 15 chlorure de polyvinyle. Ces compositions ouvrent un champ entièrement nouveau dos applications des polymères chlorure do vinyle. verses compositions comprenant divers stabilisants et lubri-20 fiants associés à quatre copolymères post-chlorés chlorure de vinyle-propylène conformes a l'invention, avec et sans charge et agents de modification polymère ; à savoir : Les exemples suivants et les tableaux -'l- et 5 présentent di- 25 Copolymère initial : A B C D viscosité intrinsèque dl/g % en poids de propylène 0,59 .0,66 0,50 0,75 5,5 4,4 9,6 3,4 Copolymère post-chloré : 30 °/'o de chlore 61,6 64,5 68,5 67,1 vitesse d'écoulement à l'état fondu d^/mn. température de distorsion thermique °C 88,9 98,9 105,6 103,3 9,7 '1,9 2,3 0,43 55 EXSjjJPLE 5- Exemple d'une formulation pour un composé de noulage par injection et de filage, stabilisé au plomb. 40 70 28197 -26- 2053350 Composants parties en poids copolymère. A 100,0 fumarr-toda plomb tétrabasique 5,0 stéarate do calcium '5,0 5 phos.^hite do trinonylphenyle 1,0 topsnol CA 0,8 pentaérythritol -1,0 polyéthylèno chloré (3Sé. do chlore) 4,4 " Kanc Ace B12" 12,0 10 bio:çvdo do titane 10,0 Lu £ ondula tion précédente a les propriétés suivantes : Propriétés d ' élon^a'cion AST'- LS33, type 1, 500 nc/mn résistance de rupture, kg/cm^~~ 448 ' élonf.ation de rupture , % 83 15 linite apparente d'élasticité, k^/ciac 462 p module initial, kg/cm 25.200 p Résietcnco gu choc d'cl privation n.kg/cn ASÎié D1822 spécimen type " S " 0-,48 Résistance au choc Izod ASTfti D256 20 méthode A à 23°C encoche mk^/cm 0,108 Raideur de torsion ASTk Q.043, tonpér.-jture pour atteindra un module d'élasticité de 9450 Icg/crn2 Tf 8?°C * 700 kg/cm2 Ç3,9°C 25 Poids spécifique ASTI,: D7S2 m'thoco A 23 °C 1,4-92 ï correspondant à la valour de distorsion thermique. HjCSi J?LS S— Exemple d'une formulation pour un compose de moulage et de 30 ■ filage, stabilisé au plomb, ayant une température do distorsion thermique supérieure. Composants parties en poids copolymère B 100,0 fumarate do plomb 5,0 35 stéarate de calcium 5,0 phosphite- de trinonylphényle 1,0 " Topanol CA " . . ,0.v8 . pentaérythritol 1,0 polyéthylèno chloré (35/^ de chlore) - 7,5 40 " Eano Ace B12 " - 7,5 70 28197 2053350 -27- La formulation précédente a les propriétés suivantes : Propriétés d ' é 1 onga t i on ASTI,! D412, ma tries Ci 5.08aia/nn résistanc-> de rupture ,kg/c:n '"-20 élongation do rupture,/.» 18 5 limite appprante d'élasticité, k^/cn* 51,3 nodule initial, kg/cm^ 217,00 lié si stance nu choc Izod ASTI! D255 méthode a à 23c3 0,135 Videur de torsion, AcT..J D1045, température pour 10 atteindre un module _d_'élasticité de 9.450 lcg/cra2 Cf 93,9.°C* 700 kg/cm2 114° C Poids spécifique AoTi-; 3792 méthode A 23°C encoche iakg/cia 1,466 15 * correspondant à le température de distorsion theriiicue. ♦CM^uu u. ±jj j / — Formulation pour un composé de raoulago par. injection et filage, non toxique, stabilisé (qualité alimentaire). Coiroosants parties en poids 20 Copolymère C 100,0 àlark 53 ' 3,0 Stéarate de calcium 3,0 Pentaérythritol 1,0 Phosphito do trinonylphényle 1,0 25 Propanol CA 1,C Acryloïde Kl-ON -,C JÏIpoxol 9-5 (huila de lin époxydéo) 2,G f . Polyéthylèno chloré OS,"- do chlore)v 13,0 Carbonate de calciuri 10,0 50 3ioxyde de titane 5,0 La formulation précédante 3 les propriétés suivantes : Propriétés d'élongation ASTI" D412, matrice 3, 50,5 cn/ian résistance à la rupture, kg/cm- .378 élongation à la rupture, % 9 2 35 limite apparente d'élasticité, kg/cm 420.. module initial, kg/cm2 22.400. Propriétés de flexion ASTii D790 limite apparente d'élasticité, Icg/cm^ • • 595 module initial, k^/cm2 25. >0X3 70 28197 2053350 -28- Sésistance au choc Izod ASTM D256 méthode À à 23 °C "Raideur do torsion, A3T1U D104-3, température pour atteindre un module d'élasticité d_o 5 Ç.4-50 kg/cmf"Tf 100°* 700 1 Poids spécifique ASTM D792 méthode A 23nC oncoche mkg/cin 0,046 je correspondant à la température de distorsion thermique. 10 Les divers composants utilisés pour fabriquer les composés précédents avec les copolymères post-chlorés chlorure do vinyle propylène do l'invention sont des produits commerciaux facilement accessibles. L'arlc '^SD, I-^rk 33 et Llark 35 sont des stabilisants commerciaux, Llark étant composé de savons d'acide' 15 gras du magnésium et du zinc et Lark 33 et Llark 35 étant dos sa vons d'acide gras du calcium et du zinc. Kane Ace 312 est un po lymère ^cthacrylate do .■éthyle-butadiène-styrèno vendu dans le commerce par I.enofsafuchi Chemical Inductry Company, Limited. L'acr;rloïd K120N est une résine acrylatc-méthacrylate d'alcoyle 20 vendue dans le commerce coan.e résine-de modification pour le3 compositions polymères do chlorure do vinyle. Lo îopanol CA est un produit de condensation du di-t-butyl paracrésol ot du croton3ld'hyde. jSSL 27^+ est un produit de condensation bis-phénol A-épichlorhydrino. 25 L' nvraita^c particulier, des compositions préparées à partir d.ss copolymères post-chlorés de l'invention est qu'elles peuvent Strc utilisées dans les appareils habituels de moular;e, file.go ou fcçonna'jo ë. chaud,' dons 1er. conditions dans lesquelle c^s appareils sont construits pour fonctionner, pour préparer 3C d'une manière efficace des produits rigides de qualité eyant des c >r ?. c t cri a ti que s ?.Vrn ta yeuses do distorsion thermique.. On peut par exemple effectuer avec des empireils connus, selon do s techniques connues, le inouï a çe par insufflation ou d'autres opérations de '..a ou la go sous pression différentielle ccmne thermo 35 l'orange ope-rati.ons p.our _ le s que 1 le s les compositions résineuses ri.Ti'û do 11 invention c.ont particulièrement adaptée s. 7Jn ' système typique do moula30 par insufflation est décrit par exemple dons le brevet 5 •0-35.501. 3e aSrae, on peut ef- î ;foctuor avec un appareil, normal^selon df.'fe aipdo3 opératoires 4-0 'normaux le" moule c:e psr injection et d ' autre £ op-'rations d. o un m m to o CN TÀOLlJAU 4- (parties on poids) Exemple nc 8 9 10 11 12 15 14 TJop oiyiaerc .L(JU parties 3 B B B 5 *~C ' ' ï) "ïT Stéarate do calciun - - 5,0 5 5 3 Funarate de ploub 5,0 ~ 5,0 5,0 ~ ~ ~ PhosphitG de trinonylphénylc 2,0 - 1,0 1,0 1 1 0,2 Topanol CA 0,8 - 0,.8 0,8 - 1 0,2 Pentaérythritol' 1,C - 1,0 1,0 1 .1 1 P-olyétliylènj chlore -O 26; de chlore as r- o* oo CN 10,0 - - 5 15,0 13,0 " Ejieiico '312 " ■ . - Stéarate do plomb 2,0 " c'° •" Acryloïd I120N 11 ' - - 2,0 2 2 °f " -:ark :^'D " - 2,5 - rj " ' >m".- rr H ^ c _ _ ...ar-.v ^ ^? - - - — Acide scé-rique - 0,5 - - - - Résine cPQxy .'37Jj 2774- ------ 2 Lark Huile de lin cpo:cydéc _ _ _ 2 2 C irbonate do calcium - - ~ - 5 5 10 2ioxyde do titane ----555 S TABLJUU 5 m U1 Excniplc n° 8 9 10 O CM 1 Résistance au choc Izod encoche mkg/cm 0,016 0,04-2 0,055 Ecoulement à l'état fondu g/lOmn 2,0 1,5 1>1 Poids spécifique 1,571 1,-75 1,4-30 Raideur de torsion T °C 98,9 98. 97- ■ °C 108,9 111,1 111,1 i jropriétés d'élongation ® résistance à la rupture » kg/ca2 , 504- 4-69 4-27 élon^ation à la rupture % 51 53 15 Limite apparente d'élasticité kg/cm"1" 700 5£0 5'-l 2 Module initial kg/cm - - - r-o- oo CN o r- 11 12 13 14 15 0.080 0,025 0,020 0,050 0,035 1,7 7,5 6,1 1 1 1, '4-50 1,54-7 1,562 97 105 106 100 95 115,2 125,^ 124 120 110,4- 571 4G5 525 665 5^-6 26 7 5 5,4 4,1 5^0 4 V? - 686 5*9,5 24.920 2S.?C0 55.000 2Ç.C.20 70 28197 2053350 -31- façonnage classique. Un? description des divers types d'appareils pour lo façonnage à chaud des compositions résineuses, qui peut être appela " thcrno-aouln rp ", pour lequel on peut utiliser les coiapositions de cette invention, se trouve couoôdc-raont dans " The Encyclopédie Of Plastics Equipaient " édite par Herbert Lî.Simonds ot publié: par Heinhold Publishing Corp. New-York 1964. En d'autres ternes, les compositions de cette invention, peuvent 5tre facil^rjont f.:ronnees à des toapé rature s de 121° à 232°C. Elles donnent cependant des produits façonnés rigides ne se décolorant pas par suite de la dégradation du polymère ot qui ont des caractéristiques avanta^eus-jent élevées de distorsion themique. Il est évident pour lus techniciens qu'on peut faire divers changements ot divers-s modifications dans les descriptions précédentes sans s'écarter dû l'invention telle qu'elle est décrite dans lot revendications ci-jointes. Il est donc entendu que tou-:; ce qui :st contenu dans lo description précédente et dans les dessins doit Être interprété conrae illustrant seulement l'invention sans ls liaiter. 70 28197 , 2053350 - 32 - R S V E N D I C A T I C N S 1/ Un polymère post-chloré do chloruro do vinyle ayant une température do distorsion thermique do Ô53C ou moins, une teneur on chlore de SO à 73Â~ en poids et une vitesse d'écoule-5 mont à l'état fondu de 0,1 à 2000 dg/mn, ce copolymère ayant avant post-chloration une teneur on propylène do 2 à 25% en poids, une viscosité intrinsèque de 0,45 à 1,2 dl/g et une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,3 à 10.000 dg/ron. 2/ Une composition selon la revendication 1 caractérisée en ce 10 que la température de distorsion thermique est de 100°C au mains 3/ Une composition selon la revendication 1 caractérisée on ce que la teneur en prop7/lène est do 2 à 12;- en poids. 4/ Une composition résineuse rigide pouvant Être thermomoulée poux- donner un article façonné, comprenant un copolymère post-• 15 chloré de chlorure de vinyle et de propylène et de 0,1 à 10%> environ en poids d'un stabilisant et d'un lubrifiant", ce copolymère ayant une température do distorsion thermique do S5°C au moins, une teneur en chlore de 60 à 75% en poids ot une vitesse d'écoulement à l'état fondu do 0,1 à 2000 dg/mn, ce copo-20 lymèro ayant avant post-chloration une teneur en propylène do 2 à 2f>% en poids, une viscosité intrinsèque do 0,45 à 1,2 dl/g et une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,5 à lO.OCOdg/mn 5/ Une composition scion la revendication 4 caractériséo on ce que la température de distorsion thermique est de 100°C au nabs. 25 6/ Une composition selon la revendication 4 caractérisée en co que la teneur en propylène est de 2 à 10,. en poids. 7/ un article façonné formé à partir d'une composition rigide comprenant un copolymère post-chloré do chlorure do vinyle et de propylène ot de 0,1 à 10ft environ en poids d'ion stabilisant 30 ot d'un lubrifiant, ce copolymère ayant une température do distorsion thermique do 05°C ?u moins, une teneur on chlore do 60 è 73/-' poids et une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,1 à 2000 dg/mn, ce copolymère ayant avant post-chloration une teneur en propylène de 2 i' £.%'-■ on poids, une viscosité in-35 trinsèque de 0,45 à 1,2 dl/g et une vitesse d'écoulement à l'étet fondu de 0,3 à 10.CG0 dg/rm. G/ Un copolymère post-chloré chlorure de vinyle-propylène selon la revendication 1,ayant des propriétés dans les intervalles définis de telle façon'que log = 6,C8 + 0,1"; Vt* -40 4,31 N - C,C4HDT, i,iF3 étant la vitesse d'écoulement l'étot 70 28197 2053350 - '-y> - fondu en d^/rin, I-DT est lo tov.p5rtituro do distorsion thermique en °C du copolynèro pos-,;~chlcré, r c-jt la teneur on propylène on pouroonta^o or. poids jt •>! ost 1' viscoG.it:' intrincvquo du copolyrièro couinis A 1s po a Jiloration.