FR 2038421 A1 19710108 FR 7009109 A 19700313 70 5 10 15 20 25 30 35 40 r 09109 i. 2038421 La présente invention se rapporte à'des éthers halométhy-liques d'alcools polyfluoroisoalcoxyalkyliques et à leurs sels d'ammonium quaternaire, utiles comme agents tensio-actifs et comme agents de traitement pour donner à divers substrats une résistance à l'huile et â l'eau. Les éthers halométhyliques de la présente invention ont la formule : 1. r„ C - F R R„ 2 F - L\ C - 0 - (CF2)r " (C " C)m((j " C1)n(CH2>pOCH2X 1 l C - F R. dans laquelle R^ et R2 indépendamment, chaque fois qu'ils se présentent, peuvent être le fluor, le chlore, un groupe perfluoroal-kyle ou ensemble ils peuvent former un groupe cyclique perfluoro-alkylène en prévoyant que R^ et R2 ne sont pas tous deux le chlore ; Zj, Z2, Zj et Zjj indépendamment peuvent être le fluor, le chlore ou l'hydrogène en prévoyant que pas plus de deux des Z1~Z^soient le chlore «2> X3 et X|j indépendamment peuvent être le fluor, le chlore ou l'hydrogène en prévoyant que pas plus d'un X^-X|j soit le chlore ; r est un nombre entier de 1-2, m et n sont des nombres entiers de 0-75 ; la somme de m et de n est 0-75 ; p est un nombre entier de 0 - 1 en prévoyant que, lorsque p vaut 0, n doit être au moins 1 et X^ et X^ doivent être l'hydrogène et X est un halogène. Ces composés sont utiles pour donner la résistance à l'huile à un grand nombre de substrats, en particulier des textiles. De préférence, m et n sont des nombres entiers de 0-10. Les éthers halométhyliques décrits ci-dessus sont également des intermédiaires pour la préparation de leurs sels d'ammonium quaternaire correspondants ayant la formule : 2. R, 2 F - c - f X. X, r„ R- ? I3 ? ? - 0 - (CE2)r«j - z2 zj, x - f X V QA 70 5 10 15 20 25 30 35 40 09109 2. 2038421 dans laquelle R^, R2, Z^-Z^, X^-X^, r, m, n et p sont tels qu'indiqués précédemment, Q est un reste à charge positive d'un agent de transformation en dérivé quaternaire contenant de l'azote, A est une partie anionique qui l'accompagne en prévoyant que, lorsque le nombre de charges négatives de A dépasse 1, A peut être fixé à un reste supplémentaire qui peut être Q ou une base azotée tertiaire à charge positive, et t est un nombre entier allant de 1 jusqu'au nombre total de charges négatives sur A. La structure critique dans les composés décrits ci-dessus est dans la partie de queue polyfluorcisoalcoxyalkylique de la molécule, dans laquelle un atome d'oxygène d'éther se relie à un atome de carbone fluoré fixé à deux groupes fluoroalkyles et à au moins un groupe -CF2-, Les éthers halométhyliques de la présente invention sont préparés par réaction d'un alcool polyfluoroisoalcoxyalkylique approprié avec un acide halogénhydrique ou un halogénure de thionyle et du formaldéhyde d'une manière connue. Les éthers halométhyliques résultants peuvent être isolés ou peuvent être encore mis à réagir avec un agent de transformation en dérivés quaternaires pour former les sels d'ammonium quaternaire correspondants, solubles dans l'eau. Les alcools utiles pour préparer les composés de la présente invention ont la formule : 3- Ri - F R / I Z. Z, X. X, 2 I1 ,3 ,1 ,3 R1 p - C - 0 - (CF2)r(Ç - Ç)m(C - Ç)n(CH2)p0H \ Z2 Z4 X2 X4 C - F R. 2 dans laquelle R^ R2, Z± - Z^, - X^, r, m, n et p sont tels qu'indiqués précédemment. Ces alcools sont préparés à partir d'io-dures de polyfluoroisoalcoxytétrafluoroéthyle ayant la formule : 4. Ri ^^C - F R2^ I F - C - 0 - CF2CF2I Rl^ "C - F 70 09109 .3. 2030421 dans laquelle R^ et R2 sont tels qu'indiqués ci-dessus. Ces iodu-res sont préparés en faisant réagir une cétone appropriée avec un fluorure ionisable, par exemple CsF ou KF, pour former un sel organique fluoré qu'on fait réagir avec le tétrafluorëthylène et 5 l'iode. Les iodures ayant la formule 4. peuvent être mis â réagir avec des composés non saturés ayant les formules Z^Z^C-CZ^Z^ etl ou X1X2C=CX5Xi} dans OesquelLes z± - et X± - sont tels que décrits ci-dessus. Des composés non saturés convenables comprennent 10 par exemple l'éthylène, le difluoréthylène, le difluorochloroéthy-lène, le trifluoréthylène, le tétrafluorëthylène et analogues. Ces réactions peuvent être amorcées par la chaleur, par exemple des températures allant d'environ 100°C à environ 350oC, de préférence d'environ 150 - 250°C, ou par un initiateur de radicaux libres, 15 par exemple l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle et analogues. La classe préférée d'alcools polyfluoroisoalcoxyalkyliques utilisée dans la présente invention a la formule : 5. R, >-P V | F - C - 0 - (CF2)x(CH2)yOH 25 R1 r/ dans laquelle R^ et R2 peuvent être le fluor, le chlore ou le groupe perfluoroalkyle, ayant 1-2 atomes de carbone en prévoyant que R^ et R2 ne peuvent pas être tous deux le chlore et x et y sont des 30 nombres entiers valant 1-20. Selon les valeurs de x et de y, les procédés préférés de préparation de ces alcools à partir des iodurés varieront. Lorsque x dans la formule 5. est un nombre entier impair compris entre 1 et 19 et que y vaut 1, un iodure d'alkyle dans le-35 quel x vaut 2 - 20 et y vaut 0 peut être mis à réagir avec SO^ pour former un mélange de l'halogénure d'acyle et du fluorure de perhaloalcoxyfluoroalkylpyrosulfuryle ; ce mélange peut être mis à réagir avec un alcool pour former l'ester et l'ester peut être réduit en alcool désiré avec LiAlH^. 40 Lorsque x dans la formule 5> est un nombre entier pair 70 09109 ' 2038421 valant 2 - 20 et que y vaut 1, un iodure ayant deux groupes terminaux -CH2- peut être mis à réagir avec KOH alcoolique pour former un éthène ; l'éthène peut être oxydé avec KMnO^ en un acide ; l'acide peut être estérifié avec un alcanol et l'ester peut être 5 réduit en alcool désiré avec LiAlH^. Lorsque x dans la formule 5» est un nombre entier pair compris entre 2 et 20 et que y est un nombre entier pair ou impair compris entre 3 et 20, le fluoroiodure approprié peut être mis à réagir avec un alcanol non saturé ayant la formule CH2=CH- 10 (CHp) _pOH pour former l'iodoalcool correspondant qu'on peut ré-c. y—c. duire en alcool désiré avec du zinc et un alcanol. ' Lorsque x dans la formule 5» est un nombre entier pair compris entre 2 et 20 et que y vaut 1 - 3j 1'iodure peut être mis à réagir avec SO^ pour former le pyrosulfate ou avec l'oléum pour 15 former 1'hydrosulfate, et le pyrosulfate ou l'hydrosùlfate peut être hydrolyse avec une solution aqueuse d'acide pour former l'alcool désiré. Lorsque x dans la formule 5« est un nombre entier impair compris entre 1 et 19 et que y est un nombre entier pair ou impair 20 de 2 à 20, 1'iodure peut être mis à réagir pour former un acide ayant un nombre impair de groupes -CP2-, l'acide peut être mis à réagir avec de l'oxyde d'argent pour former un iodure de perhalo-isoalcoxyperfluoroalkyle ; 1'iodure peut être mis à réagir avec un alcool non saturé tel que l'alcool allylique et l'iodoalcool résul 25 tant peut être réduit en alcool désiré avec du zinc et un alcanol. Des mélanges de plus d'un alcool peuvent être employés dans la présente invention. Les alcools polyfluoroisoalcoxyalkyliques tels que décrits ci-dessus sont mis à réagir avec un acide halogénhydrique, tel que 30 l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrxque, l'acide bromhydrique l'acide iodhydrique et analogues, ou un halogënure de thionyle et du formaldéhyde, de préférence en présence d'un agent de condensation. Des sources convenables pour le formaldéhyde comprennent 35 le formaldéhyde anhydre ou en solution aqueuse, le paraformaldéhy-de et le trioxane. Au moins une mole de formaldéhyde par mole d'al cool est exigée pour la réaction complète mais un excès est généralement employé, allant d'environ 2 à 10 moles de formaldéhyde par mole d'alcool. Des agents de condensation convenables sont connus et comprennent des halogénures métalliques,tels que le chlo 40 70 09109 5' 2038421 rure de zinc, le chlorure de lithium et analogues. Ils sont généralement employés en quantité allant de 0,1 à 1,0 mole par mole d'alcool pour augmenter le rendement en éther halométhylique produit. 5 Un solvant convenable est généralement employé pour cette réaction mais n'est pas exigé. Des solvants convenables sont ceux dans lesquels la matière de départ formée d'alcool est saltiMe et comprennent le benzène, le toluène, le trichlorotrifluoroétEiane, l'eau et analogues. Le trichlorotrifluoroéthane est le solvant pré-10 féré lorsque le produit réagissant alcoolique contient 15 (ou davantage) atomes de carbone fluoré. L'ordre d'addition des produits réagissants n'est pas critique mais de préférence l'acide halogénhydrique employé comme produit réagissant est amené à passer bulle à bulle à travers un 15 mélange de l'alcool, du formaldéhyde et éventuellement de l'agent de condensation et du solvant, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorption de l'acide halogénhydrique. La température de réaction n'est pas critique et est généralement maintenue entre la température ambiante et environ 70°C ; 20 bien que les températures supérieures ou inférieures puissent être employées si on le désire. La réaction est généralement complète en à peu près 1-3 heures mais on peut exiger des temps de réaction plus longs allant jusqu'à 5 heures ou davantage, en vue d'une réaction complète lors-25 que l'on utilise des alcools à poids moléculaire supérieur comme produits réagissants. Les éthers halométhyliques de la présente invention peuvent être isolés à partir du mélange réactionnel d'une manière connue, comme par distillation. Ces composés sont utiles pour préparer des 30 articles repoussant l'huile. Ces articles sont préparés en appliquant le composé à un grand nombre de substrats, comprenant des papiers, des textiles, du cuir, du verre, des matières plastiques, du bois, du métal et d'autres surfaces semblables. Les composés de la présente invention peuvent être appliqués à partir de solution 35 organique ou de dispersion aqueuse, comme le savent bien les personnes expérimentées dans la technique. Ils peuvent être également appliqués sous forme d'une pulvérisation d'aérosol. Le substrat qu'on doit rendre répulsif à l'huile peut être traité par u® catalyseur si on le désire pour faciliter l'adhérence de l'éteïier halo-40 méthylique sur le substrat. Dans certains qas, la chaletii* sera ef 70 5 10 15 20 25 30 35 40 09109 2033421 ficace pour améliorer l'adhérence du revêtement sur le substrat. Les éthers halométhyliques de la présente invention peuvent être en outre mis â réagir avec un agent de transformation en dérivé quaternaire, contenant de l'azote, pour former des sels d'ammonium quaternaire. Des agents convenables de transformation en dérivés quaternaires sont bien connus et comprennent, par exemple, des bases azotées et la thiourée. Des bases azotées convenant dans la présente invention comprennent des trialkylamines telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la tri-dodécylamine, la méthyldiéthylaminé, la diméthylhexylamine et analogues ; des hydroxyalkylamines, telles que l'hydroxyéthyldiméthy-lamxne, la trihydroxyëthylamine, un polymère de N-hydroxyèthylazi-ridine et analogues ; des cycloalkylamines telles que la diméthyl-cyclohexylamine, l'éthyldicyclohexylamine, la tricyclohexylamine et analogues ; des aminés aromatiques telles que la benzyldiméthyl-amine, la diméthylaniline, la di-n-propylaniline et analogues ; des aminés hétérocycliques telles que la pyridine, la 4-méthylpy-ridine, la 4-hydroxyéthylpyridine, la quinoléine, la picoline, la lutidine, la morpholine, la pipéridine, la pipérazine, la N-(2-aminoéthyl)morpholine, la N,N'-bis(3-aminopropyl)pipérazine et analogues. Des aminés polyfonctionnelles peuvent être employées telles que des aminés ayant la formule : où u est un nombre entier valant 1 - 5 et q est un nombre entier valant 1-3* Dans ce cas, 1'aminé contient plus d'un atome d'azote réactif, et une mole d'aminé peut être mise à réagir avec deux moles des éthers halométhyliques de la présente invention. La pyridine est particulièrement préférée dans la préparation d'agents de traitement de textiles puisqu'elle est facilement disponible et peu coûteuse. Un solvant peut être employé pour cette réaction,qui peut être un excès de l'agent de transformation en dérivé quaternaire, du benzène, du toluène, du trichlorotrifluoroëthane et analogues. En général, on utilise un excès de l'agent de transformation en dérivé quaternaire. La température n'est pas critique et est. généralement d'environ 0 - 70°C d'une manière très convenable ; ""VWi'a b 70 09109 2038421 les produits réagissants peuvent être mélangés à la température ambiante. La réaction est généralement achevée en un court; moment, allant d'environ 5 minutes à une heure, mais des temps de réaction plus longs peuvent être exigés pour des éthers halométhyliques â 5 poids moléculaire supérieur, moins réactifs. Des composés d'ammonium quaternaire peuvent être également préparés directement à partir d'alcools polyfluoroisoalcoxyalkyli-' ques par traitement avec du formaldéhyde et une base azotée tertiaire en présence de S02, ou un composé pouvant être transformé 10 en S02, tel que du sulfite de potassium, pour former les composés correspondants d'ammonium quaternaire du sulfite, et du pyrosulfite. Cette réaction peut être illustrée par l'équation suivante en utilisant la pyridine comme base azotée tertiaire, R^. représentant un radical polyfluoroisoalcoxyalkyle : 15 rf0h + ch^o + y + s02—rfoch2n; \ 20 + Rf0CH2N^ S205 Les composés d'ammonium quaternaire peuvent être également préparés directement en faisant réagir les alcools polyfluoroiso-25 alcoxyalkyliques avec du formaldéhyde et un sel d'halogénure d'une base azotée tertiaire. La base est employée comme solvant pour la réaction. Cette réaction est d'une manière souhaitable réalisée à des températures élevées d'environ 70°C jusqu'au reflux, de préférence 80 - 100°C, pendant environ 1 demi-heure à \ heure ou plus 30 longtemps. Des temps de réaction plus longs peuvent être exigés pour des alcools moins réactifs, à poids moléculaire supérieur. Les sels d'ammonium quaternaire peuvént être isolés de manière connue et peuvent être en outre purifiés si on le désire, art les triturant avec un solvant convenable, tel que de l'éther, ou 35 en les recristallisant à partir d'un solvant tel que 1'acétonitri-le, le chloroforme et analogues, comme cela est bien connui des personnes expérimentées dans la technique. Les sels d'ammonium quaternaire de la présente invention sont des produits utiles de répulsion d'eau et d'huile, en parti-40 culier pour des papiers et des tissus et sont des agents tensio- 70 09109 2033421 actifs hautement efficaces. Lorsqu'on les ajoute à de l'eau ou à des solutions aqueuses,ces sels abaissent matériellement la tension superficielle de la solution. Ils peuvent être aussi ajoutés â des solutions organiques pour abaisser la tension.superficielle. 5 Ces solutions comprennent des solvants hydrocarbonés tels que le benzène, le toluène ou le xylène, un hydrocarbure halogéné tel que le trichloréthane ou le tétrachlorure de carbone et des solvants tels que la diméthylformamide et le dimëthylsulfoxyde. Les composés d'ammonium quaternaire de la présente invention sont également 10 utiles comme agent d'uniformisation dans des formulations de cire, comme agents de stabilisation dans des émulsions eau-hydrocarbure, comme agents de mouillage dans des solutions de matières colorantes pour.améliorer la teinture des fibres, comme agents de formation de mousse, comme agents pour augmenter la solubilité, la dé-15 tergence et les propriétés de mouillage de solutions aqueuses et organiques et comme agents pour abaisser les coefficients de friction de substrats traités. Ces composés peuvent être utilisés seuls comme produits de répulsion d'eau et d'huile, ou ils peuvent être utilisés en combi-20 naison avec d'autres produits finis connus, tels que des produits empêchant le mildiou, des agents résistant aux mites, des résines résistant aux plis, des lubrifiants, des produits de ramollissement, des produits d'encollage, des produits retardant les inflammations, des agents anti-statiques, des produits de fixation de 25 matières colorantes et analogues. Dans le traitement du papier, les sels d'ammonium quaternaire peuvent être ajoutés sous forme d'un ingrédient dans une formulation de cire, d'amidon, de caséine, d'élastomères ou de résine présentant une résistance à l'état humide. 30 La présente invention sera encore illustrée par les exemples suivants qui ne sont pas donnés à titre de limitation. Dans tous les exemples, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 35 De 1'iodure de 4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluoro- butyle (38 parties) a été introduit dans un ballon pourvu d'un agitateur, d'une ampoule d'addition, d'un thermomètre et d'un réfrigérant. 28 parties de SO^ stabilisé ont été lentement ajoutées, en maintenant la température à 35 - 40°C. L'iode a été précipité du-40 rant la réaction. Le mélange a été chauffé à 70°C pendant, deux heu 70 09109 9. 2038421 res, refroidi jusqu'à la température ambiante et on a ajouté lentement 100 parties en volume d'acide sul.furique à 35 %> Une faible quantité de sulfite de sodium a été ajoutée pour retirer l'iode é-lémentaire et le mélange chauffé à 105°C pendant une heure. Les 5 deux couches ont été séparées, la couche aqueuse lavée à l'éther et l'éther combiné à la couche organique. La solution a été distillée. On a récupéré l'alcool 4-hep.tafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluorobutylique ayant un point d'ébullition de 84°C/59 mmHg avec un rendement de 70 % (19 parties). 10 L'alcool préparé comme ci-dessus (50 parties) a été dis sous dans 35 parties de benzène et 9,12 parties de trioxane et 6 parties de chlorure de zinc mis en suspension dans la solution. La température a été abaissée à 10°C et on a fait passer bulle à bulle un lent courant d'acide chlorhydrique anhydre dans le mélan- 15 ge pendant environ 3 heures. La couche organique a été distillée. On a obtenu le chlorure de 4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétra-fluorobutoxyméthyle ayant la formule : (cf5)2cfocf2cf2ch2ch2och2ci avec un rendement de 80 % (46,0 parties). 20 Le produit était un liquide incolore qui avait un point d'ébullition de 70 - 71°C/10 mmHg. Analyse élémentaire calculée pour CgF11HgC102 : C, 25,4 ; F, 55,2 ; H, 1,6 ; Cl, 9,4. Trouvé : C, 25,4 ; F, 57,3 ; H, 1,6 ; Cl, 9,6. 25 La structure a été confirmée par analyse dans l'infrarou ge qui présentait une absorption de -CH2~ à 3,4 et 3,48 microns, une absorption de C-F à 7,5 - 9,0 microns et une absorption d'é-ther à 10,1 microns. On n'a pas trouvé d'absorption de groupe -OH-alcoolique. 30 EXEMPLE 2 On a fait passer de l'acide chiorhydrique anhydre bulle à bulle dans un mélange contenant 10 parties d'eau, 6 parties de l'alcool préparé comme dans l'exemple 1, 0,6 partie de paraformal-déhyde et 0,5 partie de chlorure de zinc pendant- environ 5 heures. 35 La température a été maintenue constamment à.environ 10°C. Après avoir retiré l'excès d'acide chlorhydrique avec de l'azote, la couche organique a été rassemblée et séchée sur du sulfate de sodium. On a obtenu un rendement dé 60 % (4,2 parties) en chlorure 40 de méthyle du produit de l'exemple 1. La structure a été confirmée 70 09109 10" 2030421 par analyse à l'infrarouge. EXEMPLE 3 On a fait passer bulle à bulle de l'acide chlorhydrique anhydre dans un mélange contenant 1,2 partie de trioxane, 6,6 par-5 ties de l'alcool préparé comme dans l'exemple 1, 1,3 partie de chlorure de zinc et 11,2 parties de trichlorotrifluoroéthane pendant environ 45 minutes. Le produit a été séparé et séché et on a confirmé que c'était le chlorure de méthyle de l'exemple 1. EXEMPLE 4 \ 1 10 Un mélange de 4,2 parties du chlorure de méthyle obtenu comme dans l'exemple 1 et de 0,88 partie de pyridine a été mis à réagir pendant 20 minutes. La température s'est élevée jusqu'à environ 40?C. Le précipité blanc, collant, semi-solide a été trituré avec deux portions de 25 parties en volume d'éther et séché sous 15 vide. On a obtenu le chlorure de 4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4 tétrafluorobutoxyméthylpyridinium ayant la formule : 20 (cp.5)2cpocp2cp2ch2ch2och2n Cl avec un rendement de 27 % (1,65 partie). La structure a été confir mée par analyse dans l'infrarouge qui présentait une absorption à 6,15 et 6,75 microns, caractéristique de la fonction pyridinium, une enveloppe de bandes à 7,5-9,0 microns, caractéristique de la 25 fonction C-F et une absorption d'éther à 10,1 microns. Analyse élémentaire calculée pour ci3ï?nHnclN02 : c» 31**1 F, 45,7 ; H, 2,4 ; Cl, 7,7 ; N, 3,1. Trouvé : C, 33,1 ; F, 47,2 ; H, 2,6 ; Cl, 7,5 ; N, 2,9. EXEMPLE 5 30 Une solution de 12,5 parties du chlorure de méthyle prépa ré comme dans l'exemple 1 dans 7,8 parties du benzène a été traitée avec 2,64 parties de pyridine. On a obtenu un rendement amélioré de 85 % (12,6 parties) en chlorure de pyridinium produit. La structure a été confirmée par 35 analyse dans l'infrarouge. EXEMPLE 6 Une solution de 7,57 parties du chlorure de méthyle préparé comme dans l'exemple 1 dans 11,2 parties de trichlorotrifluoroéthane a été traitée avec 1,58 partie de pyridine. ^0 On a obtenu un rendement amélioré de 92 % (8,4 parties) du 70 09109 :l' . 2030421 produit en chlorure de pyridinium. EXEMPLE Tout en maintenant la température entre 90 et 100°C, 190 parties d'iodure de 10-heptafluoroisopropoxy-lH,lH,2H,2H-perfluo-5 rodécyle ont été ajoutées à 380 parties d'oléum à 20 % pendant 2 heures. Le mélange résultant a été déversé dans '1.245 parties d'eau contenant 25 parties de thiosulfate de sodium. Le mélange hydrolysé a été maintenu à 10Û°C pendant 3 heures et refroidi. La phase organique a été placée dans l'éther, séchée et l'éther a été 10 retiré par vaporisation instantanée. La distillation du résidu huileux a donné 126 parties (rendement de 77 %) d'un alcool ayant la formule : (C F3 )2CFO(CF2CF2 ).PH2CH20H - ' ayant un point d'ébullition de 99-101°C/4 mmHg. 15 On a fait passer bulle à bulle de l'acide chlorhydrique dans un mélange contenant 27»8 parties d'alcool préparé comme ci-dessus, 11 parties de benzène, 2,91 parties de trioxane et 5 parties de chlorure de zinc. On a obtenu un rendement de 70 % en chlorure de 10-hepta-20 fluoroisopropoxy-lH,lH,2H,2H-perfluorodécyloxyméthylé ayant la formule : (CF3)2CFO(CF2CF2)^CH2CH20CH2C1 La structure a été confirmée par analyse à l'infrarouge. EXEMPLE 8 25 Une solution contenant 19 parties du chlorure de méthyle préparé dans l'exemple 7 a été traitée avec 2,83 parties de pyridine . On a obtenu, sous forme d'un solide blanc mou ayant un point de fusion de 80°C, le chlorure de 10-heptafluoroisopropoxy-lH,lH, 30 2H,2H-perfluorodécyloxyméthylpyridinium ayant la formule : - (CF3)2CFO(CF2CF2)1}CH2CH2OCH2N^ j Cl avec un rendement de 86 % (18,5 parties). Le produit se dissolvait 35 facilement dans l'eau. La structure a été confirmée par analyse dans l'infrarouge. Analyse élémentaire calculée pour C^F^H^CIN,, : ^0,5 j F, 57,7 ; H, 1,5 ; Cl, 4,7 ; N, 1,9. Trouvé : C, 28,0 ; F, 60,8 ; H, 1,3 ; Cl, 3,6 ; N, 1,6. 40 . 70 Cv 109 " 12' " 2023421 exemple 9 Un mélange de 94 parties de trichlorotrifluoroéthane et de 0,32 partie de chlorure de zinc a été saturé d'acide chlorhydrique anhydre. Une faible quantité (0,14 partie) de trioxane a 5 été ajoutée et le mélange agité pendant environ 15 minutes. On a ajouté goutte à goutte une solution de 2 parties d'un mélange d'alcool formé de 72 % de (CF3)2CF0(CF2CF2)gCH2CH20H et de-28% de (CF3)2 CFO(CF2CF2)g(CH2CH2)2OH préparés d'une manière semblable à celle de l'alcool de l'exemple 7 dans,46,8 parties de trichlorotrifluo-10 roéthane. On a fait passer bulle à bulle de l'acide chlorhydrique à travers le mélange pendant 5 heures et le produit a été distillé. On a obtenu, sous forme d'un solide mou blanc ayant un point de.fusion de 65°C, un mélange de 72 % de chlorure de 14-hep-tafluoroisopropoxy-lH,lH,2H,2H-perfluorobutadécyloxyméthyle, 15 (CF3)2CFO(CF2CF2)gCH2CH2OCH2Cl et de 28 % de chlorure de l6-heptafluoroisopropoxy-lH,lH,2H,2H, 3H,3H,4H,4H-perfluorohexadécyloxyméthyle, ( cf.3 ) 2cfo ( cf2cf2 ) 6 ( ch2ch2 ) 2och2ci La structure a été confirmée par analyse à l'infrarouge. 20 EXEMPLE 10 Une solution de 10 parties des chlorures de méthyle préparés comme dans l'exemple 9 et de 140 parties de trichlorotrifluoroéthane a été traitée avec 0,94 partie de pyridine. On a obtenu, sous forme d'un solide blanc ayant un point 25 de fusion de 130°C, les sels correspondants formés d'un mélange de chlorure de 14-heptafluoroisopropoxy-lH,lH,2H,2H-perfluorobutadécy-loxypyridinium ayant la formule : 30 35 40 (CF3)2CFO(CF2CF2)6CH2CH2OCH2N^ V Cl et de chlorure de l6-heptafluoroisopropoxy-lH,lH,2H,2H,3H,3H,4H,4H-perfluorohexadécyloxyméthylpyridinium ayant la formule : ♦/ta _ (CF3)2CFO(CF2CF2)6(CH2CH2)2OCH2N. ^ Cl La structure a été confirmée par analyse à 1 ' infrarouge.Le mélange de sels était facilement soluble dans l'eau. EXEMPLE 11 Un mélange de 210 parties d'iodure de 4-heptafluoroisopro-poxyperfluorobutyle, de 90 parties d'alcool undécylénique et d'1 COPY 13. 2038421 partie d'un catalyseur formé d'c(,oC -azobisisobutyronitrile a été introduit dans un récipient et chauffé à 70-75°C pendant 12 heures. Par distillation du produit, on a obtenu 228 parties d'un 5 iodoalcool ayant la formule : (cf3)2cfo(cf2cp2)2ch2chi(ch2)9oh Ce produit a été placé dans 300 parties d'éther anhydre et la solution lentement ajoutée à une boue de 32 parties de LiAlH^ dans 500 parties en volume d'éther. Le' mélange a été soumis au reflux 10 toute la nuit. On a ajouté de l'acétate d'éthyle et de l'acide sulfurique pour décomposer l'excès de LxAlH^ et l'éther a été retiré de la couche organique par évaporation instantanée. Par distillation, on a obtenu 131 parties d'un alcool ayant la formule : 15 (cf3)2cfo(cf2cf2)2(ch2)11oh ayant un point d'ébullition de 110°C/0,5 mmHg. Une boue de 30 parties de trichlorotrifluoroéthane et de 1,36 partie de chlorure de zinc a été saturée par de l'acide chlorhydrique et on a ajouté 0,60 partie de trioxane. On a ajouté une 20 solution de 5,65 parties de l'alcool préparé comme ci-dessus dans 20 parties de trichlorotrifluoroéthane et on a fait passer de l'acide chlorhydrique bulle à bulle dans le mélange pendant 5 heures. Le solvant a été évaporé à partir de la couche organique. On a obtenu, sous forme d'un solide blanc, avec un rende-25 ment de 80 55,1e composé désiré qui est le chlorure de 15-heptafluo-roisopropoxy-12,12,13,13,14,14 ,15., 15-octafluoropentadécyloxyméthy-le ayant la formule : (cp3)2cfo(cf2cf2)2(ch2)11och2ci La structure a été confirmée par analyse à l'infrarouge. 30 EXEMPLE 12 Une solution de 5,2 parties du chlorure de méthyle préparée comme dans l'exemple 11 dans 46 parties de trichlorotrifluoroéthane a été traitée avec 0,79 partie de pyridine. On a obtenu sous forme d'un liquide visqueux, avec un ren-35 dement de 40 %, le produit désiré qui est le chlorure de 15~hepta-fluoroisopropoxy-12,12,13,13,14,14,15,15-octafluoropentadécyloxy-méthylpyridinium ayant la formule : 40 (ch3)2cfo(cf2cf2)2(ch2)11och2n cl COPY 70 09109 14. 2030421 La structure a été confirmée par analyse dans l'infrarouge. Le produit était complètement soluble dans l'eau. EXEMPLE 13 En suivant le mode opératoire de l'exemple 11, l'alcool 5 ayant la formule : (cp3)2cpo(cp2cp2)3(ch2)11oh a été préparé en substituant 1'iodure approprié à celui utilisé dans l'exemple 11. Le chlorure de méthyle correspondant a été préparé en utilisant 0,36 partie de trioxane, 3>92 parties d'alcool, 10 du chlorure de zinc et un total de 50 parties de trichlorotrifluo-roéthane. On a obtenu le chlorure de 17-heptafluoroisopropoxy-12,12, 13,13,14 ,.14,15,15,16,16,17,17-dodécaf luoroheptadécyloxyméthyle ayant la formule : 15 c cfj ) 2cfo (cf2cf2 ) ( ch2 ) 1;1och2c 1 avec un rendement de 93 %. La structure a été confirmée par analyse dans l'infrarouge. EXEMPLE 14 Une solution de 3,92 parties de chlorure de méthyle, pré-20 paré comme dans l'exemple 13, dans 46 parties de trichlorotrifluo-roéthane a été traitée avec 0,47 partie de pyridine. Le sel correspondant, le chlorure de 17-heptafluoroisopro-poxy-12 ,12", 13,13,14,14,15,15,16,16,17,17-dodécafluoroheptadécylo-xyméthylpyridinium,a été obtenu avec un rendement de 63 % sous 25 forme d'un solide mou ayant un point de fusion de 62°C. La structure : (cp3)2cf0(cp2cf2)3(ch2)110ch2n^- J Cl" a été confirmée par analyse dans l'infrarouge. EXEMPLE 15 Un mélange de b parties de l'alcool préparé comme dans l'exemple 1, de 1,8 partie de parafôrmaldéhyde et de 15 parties de pyridine a été chauffé jusqu'à 80°C. On a fait passer bulle à bulle de l'anhydride sulfureux pendant 45 minutes. Le mélange a été refroidi jusqu'à 0°C,on a ajouté 20 parties en volume d'éther et on a laissé reposer le tout pendant plusieurs heures. Une couche huileuse brune s'est décantée, a été séparée, triturée avec de l'éther et séchée. Le produit obtenu (3,5 parties) était un mélange de sulfi-40 te de l-(4-heptafluoroisopropoxy-i,3,4,4-tétrafluorobutoxyméthyl)— 30 35 70 09109 15. 2038421 pyridiniumpyridine ayant la structure + - (cf3)2cpo(cf2)2(ch2)2och2n j so~ et de pyrosulfite de l-(4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluo-robutoxyméthyl)pyridiniumpyridine ayant la structure : o (cf3)2cfo(cf2)2(ch2)2och2n y s2o5~ (f yN 10 Les structures ont été confirmées par analyse dans l'infra rouge . EXEMPLE 16 Le mode opératoire de l'exemple 15 a été suivi en substituant 4,32 parties de sulfite de potassium à l'anhydride sulfureux. 15 Après avoir maintenu le mélange à 80°C pendant 3 heures, le produit a été trituré avec de l'éther. Les produits désirés formés de sulfite et de pyrosulfite ont été obtenus, tel que confirmé par analyse dans l'infrarouge. EXEMPLE 17 20 Un alcool ayant la formule (CF3)2CFO(CF2CF2) |jCH2CH20H (6,3 parties) a été mélangé avec une partie de paraformaldéhyde et 8 parties de pyridine et chauffé jusqu'à 80°C. On a fait passer bulle à bulle de l'anhydride sulfureux pendant 45 minutes et le produit a été trituré avec de l'éther. 25 On a obtenu, tel que confirmé par analyse dans l'infra rouge, un mélange soluble dans l'eau des produits formés de sulfite de 1-(10-heptafluoroisopropoxy-1H,1H,2H,2H-perfluorodécyloxy-méthyl)pyridiniumpyridine ayant la formule : 30 (CP3)2CP0(CF2CF?)4CH2CH20CH2M^ y S03 ^ /NH et de pyrosulfite de 1-(10-heptafluoroisopropoxy-lH,1H,2H,2H-per-fluorodéeyloxyméthyl)pyridiniumpyridine ayant la formule : - . /~~V 35 ( CF3 ) 2CF0 ( CF2CFp ) J|CH2CH2OCH2N^ J S205 EXEMPLE 18 Le chlorure de pyridinium d'un alcool ayant la formule : ( CP 3 ) 2 CFO ( CF 2 CF 2 ) ^ ( CH2 ) .x 10H 40 préparé selon le mode opératoire général dpnné dans l'exemple lî 70 09109 16. 2038421 a été réalisé. La structure du produit ayant la formule : - (CF3)2.CPO(CP2CP2)2j(CH2)11OCH2N V Cl 5 \ / a été confirmée par analyse dans l'infrarouge. EXEMPLE 19 Une solution de 7,57 parties de chlorure de 4-heptafluoro-isopropoxy-3,3,4,4-tétrafluorobutoxyméthyle, préparée comme dans 10 l'exemple 1 dans 30 parties de trichlorotrifluoroéthane, a été traitée avec 2,6 parties de quinoléine. . On a obtenu,sous forme d'un solide collant brun marron, ayant uri point de fusion de 29 - 30°C, le chlorure de l-(4-hepta-fluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluorobutoxyméthyl)quinoléinium ay- I 15 ant la formule : J (CF5)2CFOCF2CF2CH2CH2OCH2N\ > Cl 20 avec un rendement de 90 % (9,18 parties). La structure a été confirmée par analyse dans l'infrarouge qui, en.plus de l'absorption caractéristique c-f et d'éther, présentait une absorption de 6,15 à 6,55 microns, caractéristique du groupe quinoléinium. 25 EXEMPLE 20 Une solution de 7,57 parties de. chlorure de 4-heptafluoro-isopropoxy-3,3,4,4-tétrafluorobutoxyméthyle, préparée comme dans l'exemple 1 dans 30 parties de trichlorotrifluoroéthane, a été traitée avec 1,52 partie de triéthylamine. 30 On a obtenu sous forme d'un solide collant, blanc légère ment jaune, ayant un point de fusion de 29°C, le chlorure de 4-hep tafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluorobutoxyméthyltriéthylammo-nium ayant la formule : (cf3)2cfocf2cf2ch2ch2och2n(c2h5)3ci" 35 (8,2 parties). La structure a été confirmée par analyse dans l'infrarouge qui présentait une absorption à 6,8 — 6,95 microns, carac téristique des groupes éthyles en plus de l'absorption caractéristique c-f et d'éther. Le produit était facilement soluble dans.l'eau. 40. 70 09109 17. 2038421 EXEMPLE 21 Une solution de 7,57 parties de chlorure de 4-heptafluoroisopropoxy-3, 3,4,4-tétrafluorobutoxyméthyle, prépare comme dans l'exemple 1 dans 30 parties de trichlorotrifluoroéthane, a été traitée 5 avec 2,02 parties de thiourée. On a obtenu sous forme d'un solide granulaire de couleur blanc légèrement jaunâtre, ayant un point de fusion de 95°C, le chlorure de 1-(4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluorobutoxy-méthyl)thiouronium ayant la formule : + 10 ^NH„ (cf3)2cfocf2cf2ch2ch2och2s - c ^ cl" ^•ch2 avec un rendement de 80 % (7,18 parties). La Structure a été confirmée par analyse dans l'infrarouge qui présentait une absorption 15 d'isothiouronium à 6,1 - 6,2 microns en plus de l'absorption caractéristique C-F et d'éther. Le produit était facilement soluble dans l'eau. EXEMPLE 22 Du chlorure de zinc (20,4 parties) a été ajouté à 100 par-20 ties en volume de trichlorotrifluoroéthane avec agitation. La solution a été saturée d'acide chlorhydrique. On a incorporé en a-gitant 9 parties de trioxane et on a ajouté goutte à goutte une solution de 113,4 parties de (CFj^CFOtCFgCF^^CH^^OH dans 50 parties en volume de trichlorotrifluoroéthane. On a fait passer 25 bulle à bulle de l'acide chlorhydrique à travers le mélange réac-tionnel pendant 4 heures. Le produit résultant ,(CF3)2CFO(CF2CF2) ij (CH2) ^OCHgCl, a été agité avec 9,75 parties de N,N,N',N'-tétraméthyl-l,3-propane-diamine pendant 30 minutes. Le solvant à été évaporé, le produit 30 brut trituré avec de 1'acétonitrile et séché sous vide. On a obtenu un produit ayant la formule : + (cf3)2cpo(cf2cf2)1i(ch2)11och2n(ch3)2 (CH2)3 2ci" (CF3)2CF0(CF2CF2)4(CH2)110CH2N(CH3)2 35 avec un rendement de 99 %. (129,8 parties). Le produit était un solide blanc soluble dans l'eau. La structure a été confirmée par analyse dans l'infrarouge. EXEMPLE 23 En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, on 40 a préparé un éther de chlorométhyle ayant' la formule : 70 09109 18. 2038421 (CP3)2CPO(CP2CP2)1j(CH2)11OCH2C1 § partir de 1,8 partie de trioxane, 4,1 partiesde chlorure de zinc et 22,7 parties de l'alcool correspondant dans 175 parties de trichlorotrifluoroéthane . 5 Une portion de 1/3 de l'éther de chlorométhyle a été agi tée avec une solution de 1,5 partie de triéthanolamâne dans 10 parties de chloroforme. Après 30 minutes, les solvants ont été évaporés et le produit séché. Le produit+avait la formule : (cf3)2cfo(cf2cf2)^ (ch2) 1:loch2n(ch2ch2oh) Cl" 10 EXEMPLE 24 Une portion de 1/3 de l'éther chlorométhylique de l'exemple 23 a été agitée avec une solution de 1,9 partie de H2N(CH2CH2NH) dans 10 parties de chloroforme. On a obtenu un mélange de chlorhydrates correspondants d'aminés secondaire et tertiaire. 15 EXEMPLE 25 Une portion de 1/3 de l'éther chlorométhylique dé l'exemple 23 a été agitée avec une solution de 0,44 partie d'un polymère d'aziridine ayant des unités récurrentesde formule : -ch2ch2n- 20 ch2ch2oh dans 10 parties de chloroforme. Le chlorhydrate de polyamine tertiaire correspondant a été obtenu. EXEMPLE 26 25 Les composés de la présente invention ont été testés comme agents de répulsion d'huile et d'eau pour des tissus comme suit : des morceaux d'étoffes imprimées en coton de 80 x 80 ont été imprégnés pendant 1 minute dans une solution aqueuse ou renfermant un solvant à 4 %. L'étoffe a été comprimée pour retirer l'excès de 30 solution et séchée à l'air. L'aptitude à la répulsion d'eau a été déterminée selon le test de pulvérisation, procédé nu 22 - 52 publié dans l'édition de 1952 du Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists, vol. 28, page 130. De bons pro-35 duits repoussant l'eau ont des évaluations comprises entre environ 70 et 100. Le mode opératoire utilisé pour déterminer les évaluations de répulsion d'eau est décrit dans Textile Research Journal, pages 323-324 de l'édition d'Avril 1962. Des gouttes de mélange d'huile 40 minérale ("Nujol") et de n-heptane sont doucement placées sur les 70 09109 19. 2030421 tissus traités. Après 3 minutes, on observe visuellement le mouillage et la pénétration du tissu. Le nombre correspondant au mélange contenant le plus fort pourcentage d'heptane qui ne pénètre pas ou ne mouille pas le tissu est pris comme évaluation de répulsion 5 d'huile du tissu traité. Une évaluation d'environ 90 ou au-dessus est considérée comme excellente. Les résultats sont donnés ci-dessous : 10 15 20 EXEMPLE 27 25 + Une solution aqueuse à 2 ? de (CP^)2CFO(CF2CF2)^(CHg)11- OCH2N(CH2CH2OH^Cl~ telle que préparée dans l'exemple 23 a été appliquée à une étoffe de coton jusqu'à une prise de 70 %'en poids. L'étoffe a été alors séchée au four, repassée à 113°C et testée pour évaluer l'aptitude à la répulsion d'eau et d'huile. L'étoffe 20 a été alors lavée dans une machine à laver standard pour le foyer, séchée i repassée et retestée. L'aptitude à la durée d'utilisation de l'étoffe traitée a été déterminée après nettoyage à sec. Les résultats sont donnés ci-dessous. Evaluation de répulsion d'eau d'huile Initiale 110 Un blanchissage 80 110 Trois blanchissages >iao Cinq blanchissages 80 100 Un nettoyage à sec 60 Composé t |72 % (cf3)2cf0(cf2)12(ch2)20ch2c1 28 % (CF3)2CFO(CF2)12(CH2)4OCH2Cl (CP3)2CPO(CP2)i|(CH2)11OCH2Cl ( CF3 ) 2CFO ( CP2 ) 4 ( CH2 ) Cl (cf3)2cfo(cfg)g(ch2)110ch2c1 (CF3 ) 2CF0 (CF2 ) g (CH2 ) uOCHgN^^ Cl" (CF3)2 CFO(CF2)g(CH2)11OCH2Nf> Cl Solvant Acétone Acétone Eau Acétone Eau Eau Evaluation tie répulsion d'eau d'huile 90 120 100 - 60 60 100 100 60 >90 100 100 130 70 09109 20. 2030421 EXEMPLE 28 Les sels de la présente invention ont été testés sous forme d'encollagesextérieurs pour papier afin de donner une résistance à l'huile, l'eau et l'encre à du papier. Des feuilles de papier ob-5 tenues à partir d'un mélange 50-50 de pulpe de bois dur et tendre ont été plongées dans une solution aqueuse des sels, séchées et vieillies à la température ambiante pendant 16 heures. L'aptitude à la répulsion d'eau des papiers traités est déterminée selon le test normalisé T-44l-os-63 de Technical Asso-10 ciation of the Pulp and Paper Industry (test Cobb). Ce test détermine la quantité d'eau absorbée par le papier après 2 minutes. La résistance à l'huile de papier traité est déterminée par le test de l'assortiment (Kit) comme suit : un assortiment de 12 solutions de diverses proportions d'huile de ricin, de toluène, 15 et d'heptane est préparé, comme on l'indique dans le tableau suivant : 20 25 30 Assortiment n° Parties en volume d'huile de ricin de toluène d'heptane 1 200 0 0 2 180 10 10 3 160 20 20 4 140 30 30 5 120 40 40 6 100 50 50 7 80 60 60 8 60 70 70 9 40 80 80 10 20 90 90 11 0 100 100 12 0 90 110 La valeur d'assortiment (ou Kit) est la solution à plus 35 forte numérotation qui se tiendra à la surface à tester sous forme d'une goutte pendant 15 secondes, sans pénétration de la solution, notée par tout assombrissement de la surface sous la goutte. La résistance à l'encre des papiers traités est déterminée par le test de flottation d'encre selon le mode opératoire suivant : 40 un papier traitéen carré de 3,8cm.e3fcplié pour tourner vers le haut tous 09109 21. 2038421 les bords. Le carré est mis à flotter sur de l'encre â écrire standard. Le temps en secondes exigé pour que l'encre pénètre d'une manière uniforme à la surface supérieure du papier est noté comme étant la pénétration d'encre. Un temps de 900 secondes ou plus long indique une excellente résistance à l'encre. Les résultats sont résumés ci-dessous : o Composé Concentration % Assortiment n° Résistance à l'encre Encollage cobb 0,5 7 >900 Très bon f72 % (CP3)2CFO(CP2)12(CH2)2OCH2N^ ^ Cl" 0,25 6 >900 Bon [28 % (CP3)2CPO(CP2)12(CH2)1}OCH2^/ \ Cl" + \=/ (CP3)2CP0(CP2)8(CH2)n0CH2N(CH3)2 0,5 >12 >900 Très bon (|H2)3 2 Cl" (CP3)2CPO(CP2)8(CH2)11OCH2N(CH3)2 0,25* 9 >900 Bon o o vO t\S ro *soumis à une cuisson à 110°C pendant 1 heure. hO O UJ co .is» K> 70 09109 23- 2038 421 exemple 29 Les sels de la présente invention sont des produits tensio-actifs très efficaces. De nombreux composés de la présente invention ont été ajoutés à de l'eau et la tension superficielle de la solution mesurée à 25°C en utilisant un tensiomètre de du Nouy. Les résultats sont exprimés en dynes/cm. Composé Contrôle de l'eau +r~\ (cf3)2cfo(cf2)2(ch2)2och2n y Cl (CF?)2CFO(CF2)2(CH2)2OCH2N Cl (CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2OCH2N(C2H5)3C1 ^NH2 - (CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2OCH2S-CC^ Cl ^^NH2 (CF3)2CFO(CF2)8(CH2)2OCH2 ( CF3 ) 2 CFO ( CF2 ) g ( CH2 ) 1 ^CHgN Cl ( CF3 ) 2CF0 ( CF2 ) g ( CH2 ) i;l0CH2N Cl Concentration 72 1,0 26 0,5 34,4 0,1 42,8 0,05 42,8 0,01 44,2 1,0 19,0 0,5 20,5 0,1 27,2 0,5 30,2 0,01 38,8 1,0 18,1 0,5 22,4 0,1 28,4 0,05 32,8 0,01 41,5 1,0 32,4 0,5 37,0 0,1 43,5 0,05 44,8 0,01 44,8 1,0 18,8 0,5 19,6 0,1 - 18,2 0,05 25,8 0,01 25,0 1,0 15,8 0,5 19,8 0,1 19,8 0,05 19,4 0,01 18,2 1,0 35,2 0,5 35,2 0,1 38,3 0,05 43,5 0,01 51,8 Tension superficielle 70 09109 24. ft2 % (cp3)2cpo(cf2)12(ch2)2och2n^^ Cl" 28 % (CF3)2CFO(CF2)12(CH2)1|OCH2N\__//Cl 1,.0 0,5 0,1 0,05 0,01 2038421 •33,2 34,5 46,4 57,8 60,0 10 EXEMPLES 30-43 Des éthers halométhyliques et leurs sels d'ammonium quaternaire sont préparés selon les modes opératoires décrits ci-dessus et sont des agents tensio-actifs efficaces et des composés efficaces repoussant l'huile. Les formules structurales des composés d'ammonium quaternaire sont présentées ci-dessous : Exemple 30 : +> (cf3)2cpocf2ch2och2n \= Cl 15 Exemple 31 : CF„ c-f CF, f - c - o - cf2cf2ch2ch2och2n, cf, 20 Cl C-F cf3 Exemple 32 : cf3CF2 "C-F CF, p - c - o - "cp2cp2ch2ch2och2n(ch5)3i" cf3CF2 CF, .c-f 30 Exemple 33 : cf3CF2 ~C - F cf3cf£' 35 cf3CF2 f - c - o - (cf2cf2)i|(ch2)11och2n(c2h[-)cl I c-f cf3cf2' 40 70 5 10 15 20 25 30 35 40 09109 Exemple 34 : (ci7}3 Exemple 35 = CFv Cl 25. 2038421 CF. cf; F^C - O - (CF2CF2)2(CH2CH2)2OCH2N(C2H5)Cl" c-f f - c - o - cf2cf2ch2ch20ch2 cf-, i c-f ;h0n. \> V Cl Exemple 36 f Cl f f c-f f - c - o - (cf2cf2>5ch2ch2och2n Cl c - f Cl' Exemple 37 : CFx \ 3 + f - c - 0 - (cf2cf2)4ch2ch2och2n(ch3)3br. Cl - cf2 Exemple 38 : (cf3 Exemple 39 : (cf3)2cfocf2cf2(cfcicf2)2ch2ch2och2 Cl (cf3)2cfo(cf2)5(ch2)5och2n Exemple 40 : ( cf3 ) 2cfo ( cf2 ) 1q ( ch2 ) 10och2n (c2h5gh)2 (c2h5oh)2; Cl ch Exemple 41 3 H CH, - CH (CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2OCH2NC^ Cl" + ch2 - ch2-^^ 70 09109 26. 2038421 Exemple 42 : ?2 (CP3)2CFO(CP2)2(CH2)2OCH2N-(CH2)^N^ Cl CH~ ^ CHr, hl ~^/ 2 N (fh2)3 nh2 Exemple 43 : 10 „ ?2 (CF )2CP0(CF2)2(CH2)20CH2N - (CH2)3 - N y 2 Cl (ch2)3 15 (cf3)2cfo(cf2)2(ch2)2och2 - fc2 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1 * art. 20 T» 70 09109 27. 2038421 REVENDICATIONS 1 - Composé caractérisé en ce qu'il a la formule : "■R P 5 P - C R 1-, W t 10 dans laquelle R^ et R2 indépendamment, chaque fois qu'ils se présentent, peuvent être le fluor, le chlore, un groupe perfluoro-alkyle ou ensemble ils peuvent former un groupe perfluoroalkylè-ne cyclique, en prévoyant que R^ et R2 ne peuvent pas être tous deux le chlore ; Z^, Z», Z et Z^ indépendamment peuvent être le 15 fluor, le chlore ou l'hydrogène en prévoyant que pas plus de deux des Z^ - Zjj soient le chlore ; X^, X2, X^ et X^, indépendamment, peuvent être le fluor, le chlore ou l'hydrogène en prévoyant que pas plus d'un des X^ soit le chlore ;r est un nombre entier de 0 - 1 ; m et n sont des nombres entiers de 0 - 75 » somme 20 de m et de n est 0 - 75 ; p est un nombre entier de 0 - 1 en prévoyant que, lorsque p vaut 0, n doit être au moins un et X^ et X^ doivent être l'hydrogène ; W peut être X où X est un halogène, ou QA où Q est un reste à charge positivé d'un agent de transformation en dérivé quaternaire contenant de l'azote et A est un anion 25 qui l'accompagne, en prévoyant que le nombre de charges négatives de A dépasse le nombre de charges positives de q, la charge négative en excès est satisfaite par un radical q équivalent ou une base azotée tertiaire à charge positive ; et t est un nombre entier allant de un jusqu'au nombre total de charges,négatives de A. 30 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m et n sont des nombres entiers de 0 - 10. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : r 1 35 n - p f - c - o w t 70 09109 28. 2033421 où R^ et Rg indépendamment peuvent être le fluor, le .chlore ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1-2 atomes de carbone en prévoyant que R^ et Rg ne peuvent pas être tous deux le chlore ; x et y sont des nombres entiers de 1 - 20 ; et t et W sont tels qu'indi-5 qués précédemment. 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : «S, R2^| *1 *3 *1 *3 f - 0 - 0 - (0f2)r(0 - 0)m(c - c)n(ch2)p00h2x V] . p Z2 Z4 X2 15 où R1, R2, Z1 - Z^, - X^, r, m, n, p et X sont tels que désignés précédemment et, en particulier, dans lequel m et n sont des nombres entiers valant 0 à 10. 5 - Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il a la formule : 20 R. n - f I F - c - O -'(cp2)x(ch2j ochgx VI 25 C - F S* R2 où et R2 indépendamment peuvent être le fluor, le chlore ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1-2 atomes de carbone en prévoyant que R^ et R2 ne peuvent pas être tous deux le chlore ; x et y sont 30 des nombres, entiers de 1 - 20 et X est tel que désigné précédemment et, en particulier, un composé ayant la formule : (cf3)2cfocf2cf2ch2ch2och2ci 6 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : 35 R1 C-F • QA R' I zt zx X1 2 | I1 I3 I1 i3 F - C - 0 - (CF„) (Ç - C)- (C - C) (CHn) OCH * ÇVÇ " C,>n(GH2y -Rk 1 Zp Zn X5 X, 40 XC - F 2 4 2 4 2 70 09109 29. 2033421 où R^, R2, Z^ - Z^, xi " X4» r» ra» n» P» Q et A sont tels que désignés précédemment et, en particulier, dans lequel m et n sont des nombres entiers de 0 - 10. 7 - Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce 5 qu'il a la formule : NC - F r/ | 2 ? 10 R / F - C - 0 (GF2)x(CH2)y0CH2QA lNvC - F r2 où R^ et R2 indépendamment peuvent être le fluor, le chlore ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1-2 atomes de carbone, en prévoyant 15 que R^ et R2 ne peuvent pas être tous deux le chlore ; x et y sont des nombres entiers de 1 - 20 et Q et A sont tels que désignés précédemment. 8 - Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il a la formule : 20 R. N. C-F / r2 P - C - O - (CP2)x(CH2)yOOH2N(CuH2utl)2 Rl, 25 c-f V C-F (CH2)q 30 r2 F - 0 - 0 - (CH2)x(CH2)yOCH2-N(CuH2u+1)2 "■4., où Rj, R2, x et y sont tels que désignés précédemment, u est un nombre entier de 1 - 5 et q est un nombre entier de 1 - 3. 9 - Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que Q est un radical d'une base azotée tertiaire et, en particulier, QA est le chlorure de pyridinium. 10 - Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce 35 40 70 09109 30. 2033421 que la base azotée tertiaire est choisie dans le groupe comprenant des trialkylamines, des hydroxyalkylamines, des cycloalkylamines, des aminés aromatiques et des aminés hétérocycliques. 11 -+Composé selon la revendication 6,. caractérisé en ce 5 que QA est -N(C2H^)3C1 , ou S** -S-C^ Cl 10 NH2 ou est choisi dans le groupe comprenant : 15 ou la formule est "v \J/ 20 12 - Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il a la formule : .—. ( cf3 ) 2cfo (cf2cf2 ) 2 ( ch2 ) 1:loch2n \ cl" ou la formule : .—. (cf3)2cfocf2cf2ch2ch2och2n. _% Cl" 25 ou la formule ou la formule : ( cf3 ) 2cf0 ( cf2cf2 ) ^chgchgochgn^"""^ Cl" ou la formule : ( CF3 ) 2CFO ( CF2CF2 ) 6CH2CH2OCH2N^~^ Cl ' 30 (cf3)2cfo(cf2cf2)3(ch2)11och2n^^ cl' ou la formule (cf3) ou la formule : (cf3) 2cfo(cf2cf2) 4(ch2) 11och2n^^ cl' + (CF3)2cfocf2CP2CH2CH2OCH2N (c2H5)3ci -35 ou la formule : + ^NH, (CF3)2cfocf2CF2CH2CH2OCH2SC Cl" 2 nh, ou la formule : +jff 40 (CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2OCH2Nn^ Cl 70 09109 31. 2033421 ou la formule : " (CP3)2CPO(CP2CF2)iJ'(CH2)11OCH2N(CH3)2 (K)3 ■(CP3)2CPO(CP2CP2)1|(CH2)11OCH2N(CH3)2 5 13 - Article, caractérisé en ce qu'il est traité par un composé des revendications 1, 3, 4, 5 lorsque m et n valent û -■ 10, ou par un composé répondant à la formule : (cp3)2cfocf2cp2ch2ch2och2ci ou par un composé de la revendication 6 où m et n valent 0-10, 10 ou par un composé de la revendication 8.