FR 2030047 A1 19701030 FR 6932880 A 19690926 69 32880 1. 2030047 L'invention concerne un procédé de fabrication de cokes pour adsorption sous forme de billes ayant un diamètre d'environ 3 mm au maximum, de préférence de 1 à 2 mm. Les cokes de ce genre sont très demandés pour les processus d1adsorption, notamment en phase 5 liquide, car la vitesse d'adsorption augmente notablement, comme on le sait, à mesure que le diamètre des particules de coke diminue et les adsorbants sous forme de billes ont une résistance à l'écoulement relativement faible. On a déjà tenté de fabriquer des charbons actifs à grains 10 fins en pressant des matières carbonées spéciales finement broyées pour en former de petits éléments moulés, puis en activant ceux-ci. Toutefois, les procédés de mise en forme connus sont d'autant plus coûteux que le diamètre que l'on désire donner aux pièces est plus petit. Par suite, la fabrication de coke pour adsorption sous for-15 me de billes ayant un diamètre inférieur à 3 mm par exemple, n'est pas économique par ce procédé connu. Lrinvention a pour but de fabriquer de façon rentable des cokes pour adsorption de forme à peu près sphérique et de très petit diamètre. 20 Selon l'invention, pour résoudre ce problème, on mélange une matière carbonée d'une grosseur de grains inférieure à 100^u et des liants à ramollissement réversible (brai mou, brai dur ou bitume de l'industrie pétrolière) en présence d'eau, au-dessus de la température de ramollissement des liants, on refroidit le mélange pâteux 25 jusqu'à ce qu'il puisse être divisé mécaniquement, on amène cette matière devenue fragile à la grosseur de grains désirée en la concassant ou en la broyant, puis en la tamisant, on soumet la matière à une carbonisation préalable dans un four tubulaire rotatif à environ 100-300°C, on effectue ensuite la carbonisation ou la co-30 kéfaction de la matière qui est maintenant sous forme de perles et éventuellement, on active ce coke de manière connue en soi. Les produits de carbonisation et de cokéfaction présentent une capacité d'adsorption relativement faible mais conviennent très bien comme matière filtrante. Les produits de pyrogénation et de coké-35 faction activés constituent un charbon actif pouvant s'écouler^ en perles, de haute qualité. XI est évident que le mélange chaud de matière carbonée et d'un liant à ramollissement réversible comme le brai, constitue une masse pâteuse qui cède sa chaleur extrêmement lentement, de 40 sorte qu'avec un refroidissement spontané, il faut parfois plu 69 32880 2. 2030047 sieurs jours pour que la matière puisse être divisée comme on le désire, donc pour qu'elle devienne fragile. Toutefois, cette difficulté qui entravait fortement l'invention peut être surmontée si, après ou pendant une division mécanique en cordons, bandes, 5 etc, donc après ou pendant un agrandissement de la surface, on refroidit intensément le mélange pâteux. On obtient par exemple de bons résultats en refoulant la masse pâteuse à travers des transporteurs à vis refroidis ou des cylindres refroidis, donc en utilisant des dispositifs qui assurent une certaine division de la 10 masse pâteuse et en même temps tua bon refroidissement de la masse. En général, on donne déjà à la masse pâteuse la fragilité nécessaire en la refroidissant à une température qui est inférieure d'au moins 30°C au point de ramollissement du liant incorporé. XI est vrai qu' un refroidissement plus poussé est plus coûteux mais 15 il augmente la fragilité qu'il est désirable de donner, en vue de la division, à la matière tout d'abord pâteuse. La grosseur de grains du produit final sous forme de perles dépend, comme on le comprend, du degré de division et de tamisage de la masse devenue fragile par refroidissement. On peut effec— 20 tuer le traitement de manière à obtenir des grosseurs de grains moyennes de 0,5 mm, 1 mm, 2 mm ou 3 mm, mais aussi de manière à obtenir des gammes de grosseurs de 2 à 3 mm par exemple. On obtient toujours une certaine quantité de grains trop petits que l'on peut en tout cas ramener au mélangeur en tenant compte de leur 25 teneur en liant. On arrive ainsi à obtenir la gamme granulométri— que désirée avec un rendement de 100 $. Pour la division, on peut utiliser par exemple des concas-seurs, des broyeurs à meules ou des broyeurs centrifuges. Un mode d'exécution particulièrement avantageux de l'invention consiste à 30 opérer déjà la division dans le dernier quart d'une vis de refroidissement. On y arrive par exemple en augmentant le pas de la vis dans cette région et en diminuant le diamètre. Dans la gamme de températures de 100 à 300°C, les grains de la fraction obtenue ramollissent précisément dans la mesure où ils 35 prennent par suite du mouvement rotatif du four, une forme à peu près sphérique etyde façon surprenante, sans s'agglomérer. Cette carbonisation préalable peut être effectuée à une haute température constante, par exemple de 250°C, ou à une température légèrement ascendante, partant par exemple de 150°C pour s'élever jus— hO qu'à 300°C. En tout cas, selon le niveau de température, elle est 69 32880 3. 2030047 terminée au bout de quinze à soixante minutes environ, en général déjà au bout de vingt à quarante minutes, car alors, les billes ont acquis line certaine dureté. On constitue les grains sphériques sans difficulté en ajou-•j tant à la matière carbonée environ 10 à 30 $ en poids de liant et environ 10 à 30 $ d'eau ou de vapeur d'eau. Quand la teneur en liant est plus élevée, il se produit une agglomération des grains dans le four tubulaire rotatif, de sorte qu'on n'obtient pas de coke sphérique. De plus faibles proportions de liant aboutissent 10 à des cokes de dureté non satisfaisante et n'amènent que partiellement la constitution d'une matière sphérique. La carbonisation ou la cokéfaction de la matière qui a subi la carbonisation préalable correspond au processus usuel de carbonisation et de cokéfaction et, étant donné que la matière ayant 15 subi la carbonisation préalable est parfaitement transportable, on peut l'effectuer dans n'importe quel four connu de carbonisation ou de cokéfaction, par chauffage à l'abri de l'air à 600-900°C et au-dessus; toutefois, on peut pratiquer la cokéfaction immédiatement après la carbonisation préalable, dans le four tubulaire rota— 20 tif. L'activation qui suit éventuellement peut également se faire dans xin four tubulaire rotatif. Toutefois, étant donné la gamme granulométrique étroitement limitée du coke obtenu, il est à conseiller d'effectuer l'activation dans un réacteur à couche fluidi— 25 sée. Comme activateurs, on peut utiliser par exemple, de façon connue, la vapeur d'eau, CO^ et S°2* Comme matière première pour le procédé selon l'invention, on peut utiliser spécialement les matières carbonées qui ne gonflent pas fortement au chauffage. C'est pourquoi des matières qui con— 30 viennent particulièrement sont l'anthracite, les charbons maigres, les charbons demi-gras, les charbons flambants gras et les ligni-tes, ainsi que les cokes fabriqués à partir de tourbe, de bois ou de houilles. On peut aussi utiliser des houilles agglutinantes a-près leur avoir fait perdre leur propriété d'agglutination en les 35 traitant par l'air à des températures de 100 à 300°C. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On malaxe à 65°C pendant trois minutes, dans un mélangeur, 80 parties en poids d'anthracite d'une grosseur de grains inférieure h0 à 0,1 mm en ajoutant 20 parties en poids de brai (point de ramol 69 32880 t. 2030047 lissement Cramer-Sarnow 52-56°C) et 25 parties en poids d'eau. On refoule cette masse pâteuse à travers un transporteur à vis fortement refroidi à son extrémité de sortie. On brise les morceaux fragiles et froids dans un concasseur à mâchoires pour obtenir une 5 fraction granulométrique de 1 à 2 mm. Le rendement en cette fraction est d'environ 53 $ en poids; on ramène au mélangeur les grains trop petits pour les travailler avec une nouvelle charge. En faisant passer la fraction de 1 à 2 mm à travers un four tubulaire rotatif, on la chauffe à l'abri de l'air jusqu'à 900°C à 10 une vitesse moyenne de chauffage de 10°C/minute et ensuite, dans un réacteur à couche fluidisée placé à la suite, on l'active à 950°C au moyen de vapeur d'eau jusqu'à une perte au feu do 24,1 $ en poids. Le charbon actif obtenu comprend 98 ^ de grains uniformes très durs et presque ronds, d'un diamètre de 1 à 2 15 EXEMPLE 2. Dans ton malaxeur à vapeur, on mélange intimement, à 75°C, 85 parties en poids de charbon de bois de grosseur de grain::- im'éri-eure à 0,1 mm et 15 parties en poids de bitume de pétrole (point de ramollissement 46-52°C). On lamine la masse pâteuse aa moyen de 20 cylindres refroidis pour en faire des rubans fragiles, on refroidit la matière à 10°C et on la divise dans un broyeur ceatsr-ifug© jusqu'à une grosseur de grains de 2 à 3 mm. On fait passer cette fraction avec un temps de passage de soixante minutes à travers un four tubulaire rotatif fonctionnant 25 à 250°C. On obtient un produit en forme de perles; on le chauffe alors dans une cornue de carbonisation à gaz de balayage, à une vitesse moyenne de 30°C/minute, jusqu'à une température finale de 700°C. Ce produit présente de très bonnes propriétés filtrantes. En opérant ensuite une activation par la vapeur d'eau à 850°C jus-30 qu'à une perte au feu de 24,0 $ en poids, on obtient un charbon actif formé, à raison de 97 de grains presque ronds de 2 à 3 mm de diamètre. EXEMPLE 3. Dans aine couche fluidisée, on traite par l'air pendant deux 35 heures à 210°C un charbon gras de grosseur de grains inférieure à 0,1 mm. On mélange intimement, dans un malaxeur chauffé à 85°C, 80 parties en poids de ce charbon oxydé, 20 parties en poids de brai dur (point de ramollissement 70-75°c) et 25 parties en poids d'eau. La masse pâteuse passe à travers un transporteur à double 69 32880 5. 203Û047 vis refroidi dont le pas devient plus rapide dans le dernier quart. On obtient à l'extrémité de la vis un mélange en grains dont on peut tirer par tamisage, avec un rendement de 78 $, une fraction de 1,5 à 3 mm. 5 On fait passer la matière avec un temps de séjour de trente minutes à travers un four tubulaire rotatif fonctionnant à 280°C et ensuite on la cokéfie à une température finale de 900°C dans un four tubulaire rotatif placé à la suite. Cette matière possède d'excellentes propriétés filtrantes. L'activation en couche fluidi-10 sée au moyen de CO^ donne un charbon actif en perles de haute qualité. 69 32880 6. 203Ô047 - REVENDICATIONS. - 1 - Un procédé de fabrication de cokes pour adsorption sous forme de billes ayant un diamètre maximal de 3 mm, caractérisé en ce qu'on mélange une matière carbonée ayant une grosseur de grains 5 inférieure à 100^u et un liant à ramollissement réversible, comme un brai mou, un brai dur ou un bitume de pétrole, au-dessus de la température de ramollissement du liant, en présence d'eau ou de vapeur d'eau, on refroidit la masse pâteuse jusqu'à ce qu'elle puis se être divisée, on lui donne la grosseur de grains désirée, on 10 soumet cette matière à une carbonisation préalable à environ 100 à 300°C dans un four tubulaire rotatif, et ensuite on carbonise ou cokéfie la matière qui est maintenant sous forme de perles, et é-ventuellement on active ce coke de manière connue en soi. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'on effectue le refroidissement pendant ou après une division mécanique de la masse pâteuse. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le refroidissement et la division dans un transporteur à vis refroidi. 20 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on incorpore à un nouveau mélange les grains trop petits obtenus lors du broyage. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à k, caractérisé en ce qu'on effectue la carbonisation préalable 25 pendant quinze à soixante minutes, de préférence vingt à quarante minutes. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on ajoute du liant et de l'eau à raison d'environ 10 & 30