FR 2029708 A1 19701023 FR 7003172 A 19700129 70 03172 1 2029708 La présente invention concerne des compositions de revêtement utiles pour revêtir des supports en silice, spécialement des fibres de verre, et la silice revêtue liée à un polymère d'hydrocarbure. 5 II est déjà connu d'appliquer des revêtements dérivés de la réaction de copolymères éthylène/acide carboxylique éthyléniquement non saturé en alpha, bêta avec des composés comme des amino-silanes sur de la silice. Ces revêtements se sont révélés utiles pour le revêtement des fibres de verre utilisées 10 comme matières renforçantes pour des poudres à mouler en polymères d'hydrocarbures et des articles moulés à partir de ces poudres à mouler. Ces revêtements sont appliqués sur les fibres de verre à partir d'une solution du copolymère dans un solvant organique et exigent ainsi une manipulation spéciale pour évi-15 ter des pertes excessives de solvant, la pollution de l'air et des dangers d'incendie. La présente invention a pour but de fournir un revêtement qui formera une liaison satisfaisante entre des fibres de verre et des polymères d'hydrocarbures sans la nécessité d'un équipement spécial et de techniques spéciales 20 de manipulation. Le copolymère utilisé dans la composition de revêtement contient de 1'éthylène (55 à 97 pour cent en poids) et un acide carboxylique éthyléniquement non saturé en alpha,bêta ayant de 3 à 8 atomes de carbone (3 à 45 pour cent en poids) . 25 dans lequel certains (de 5 à 7.5$) des groupes acides ont été neutralisés par des ions de métaux. Le copolymère avant la neutralisation a un indice de fluidité à chaud de 1 à 500 g/10 mn (mesuré selon la norme ASTM-D-1238-57T). De tels copolymères partiellement neutralisés sont déjà connus et sont décrits en 30 détail dans le brevet des B.U.A. n° 3 264 272 au nom de Richard ¥. Rees. Des dispersions aqueuses de ces copolymères partiellement neutralisés sont connues aussi et la technique pour les produire est décrite en détail dans le brevet des E.TT.A. n° 3 296 172 au nom de Funok et Al. Comme décrit dans le brevet 35 de Rees, les polymères neutralisés sont préparés à partir d'.un copolymère éthylène/acide carboxylique éthyléniquement non saturé en alpha,bêta, de préférence à partir d'un copolymère dans lequel les groupes acides sont distribués au hasard sur la chaîne du polymère. Le copolymère préféré est un copolymère statistique 70 03172 2 2029708 éthylène/acide méthacrylique contenant de 5 à 15$ en poids d'acide dans lequel de 10 à 60$ environ des groupes acides sont neutralisés par des ions sodium. Ce copolymère préféré a un indice de fluidité à chaud avant neutralisation d'environ 5 à, 5 25 g/10 mn. Le copolymère est présent dans la composition de revêtement sous la forme d'une dispersion, de préférence à raison de 0,1 à* 50$ du poids de la composition de revêtement. position de revêtement n'est pas critique, mais elle est eom-10 prise en général entre 0,1 et 0,5 micron environ. de revêtement sert à unir les chaînes du polymère en un réseau unique. Il est connu que l'agent réagit avec les groupes acides du copolymère lors du chauffage. On pense que la réaction 15 est une réaction de condensation. L'agent de réticulation doit avoir au moins deux groupes qui réagissent assez facilement (par chauffage) avec les groupes acides mais il ne doit pas être réactif au point de réticuler le polymère sous sa forme dispeiv-sée avant son application à la silice. Des agents de rétxcula-20 tion qui sont utiles dans cette réaction sont des résines époay, des résines urée-formaldéhyde et des résines d'hexaalcoxyméthyl-mélamine, c'est-à-dire des composés de la formule dans laquelle R est un radical alcoyle ou cycloalcoyle ayant 30 jusqu'à 8 atomes de carbone; de préférence, R est le radical méthyle. Le composé hexaméthoxyméthylmélamine est disponible dans le commerce et les composés analogues à radicaux alcoyles et cycloalcoyles supérieurs peuvent être obtenus facilement à partir de ce composé méthoxylé par échange mutuel d'éthers. 35 Une classe particulièrement utile de résines époxy est celle des résines époxy préparées par la réaction de l'épichlorhydrine et du Bisphénol. A.L'agent de réticulation sera normalement a-jouté à raison d'environ 0,05 à 10 pour cent du poids de la composition de revêtement. On peut utiliser plus d'une classe La grosseur des particules du copolymère dans la com- L1agent de réticulation présent dans la composition 25 70 03172 3 2029708 d'agent de réticulation si on le désire. Le troisième constituant essentiel dans la composition de revêtement est un silane contenant au moins deux radicaux qui sont facilement hydrolysables. On pense que le silane 5 réagit au chauffage avec les groupes acides du copolymère, les groupes réactifs de l'agent de réticulation, et aussi avec le support de silice. Le silane réagit par l'un de ses groupes hydrolysables, qui peut être choisi parmi -00R, -0-P(0H)o et n ^ 0 10 -OR, où R est un radical alcoyle ou cycloalcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Les silanes suivants sont particulièrement efficaces : chloropropyltriméthozysilane, gamma-amino-propyltriéthoxysilane, gamma-méthacryloxypropyltriméthoiysiiane, méthyltriméthosysilane, vinyltriméthoxysilane et orthosilicate 15 de tétraétliyle. Le silane doit normalement être ajouté à raison d'environ 0,10 à 20 pour cent du poids de la composition de revêtement. La composition de revêtement peut contenir aussi d'au-20 très matières telles que des agents mouillants, des agents antioxydants, des agents de stabilisation à l'ultraviolet, etc. La composition de revêtement peut être appliquée sur le support de silice par divers moyens comme par pulvérisation, par peinture à la brosse ou par immersion. Quand le support de 25 silice est sous la forme d'une fibre de verre et que les fibres doivent être utilisées pour le renforcement de matières plastiques, le procédé préféré consiste à faire passer les fibres, juste après leur formation, sur un rouleau coucheur dans un bain de la composition de revêtement. Les fibres sont ensuite 30 assemblées pour former un "roving". Le "roving" est ensuite coupé à la longueur désirée, habituellement entre 1,6 mm et 5 cm environ, et ensuite séché. L'étape de séchage doit comprendre l'application d'un chauffage suffisant pour provoquer les réactions entre la silice, le silane, l'agent de réticulation 35 et le copolymère. Une température comprise entre 125 et 250?C est satisfaisante. Le "roving" coupé peut être introduit ensuite dans une boudineuse en même temps qu'une résine d'hydrocarbure appropriée. Les résines d'hydrocarbures utilisables comprennent 70 03172 4 2029708 le polyéthylène, tant linéaire que ramifié, des copolymères ioniques tels que ceux décrits dans le, brevet des E.ÏÏ.A. n° 5 264 272 au nom de Rees, le polypropylène, le polystyrène, le polybutène, etc.. Normalement, la quantité de "roving11 coupé 5 introduite est réglée de manière que la quantité de fibrœ de verre dans le produit soit de 1 à50$ environ du total. On fait fonctionner normalement la boudineuse à une température au-dessus du point de fusion du polymère d'hydrocarbure, mais au-dessous de la température de décomposition. 10 Un intervalle de 200 à 280°C environ est usuel pour le polyéthylène. Pour réduire au minimum les ruptures de fibres dans la boudineuse, il est préférable de réduire au minimum le temps de séjour dans la boudineuse. Un préchauffage des matières introduites permet une réduction du tempsâe séjour. 15 Quand le procédé est mis en oeuvre sur une grande échelle, la résine venant de la boudineuse est coupée en cubes à mouler de 3»2 à 12,7 mm de longueur environ à mesure qu'elle est extradée à travers une filière ayant un orifice de filière de 2,1 à 12,7 mm environ de diamètre. Les cubap à mouler sont 20 refroidis dans l'eau et une multiplicité de cubes petrtL . être alors moulé# par injection par une machine à mouler par injection pour former un article en matière plastique renforcée de fibres de verre. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 25 comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On prépare une composition do revêtement en ajoutant 30 à 2 000 omP d'eau distillée 1 750 cm" d'une dispersion aqueuse ayant une grosseur de particules de 0,1 à 0,5 micron d'un copolymère éthylène/acide méthacrylique, 42$ en poids de matières . solides, ce copolymère avant la neutralisation ayant un indice de fluidité à chaud de**100 et étant neutralisé par des ions 35 sodium à raison de 33$ des groupes acides. Le copolymère contient 89 pour cent en poids d'éthylène et 11$ d'acide méthacrylique. Les groupes acide méthacrylique sont distribués au hasard sur la chaîne du polymère. La dispersion aqueuse contient aussi 4,5$ en poids d'oléate de sodium qui agit comme agent réducteur 70 03172 5 2029708 de la tension superficielle. On agite la dispersion résultante et on ajoute 54 grammes d'h.examét3aoxyméthylmélamine tout en 3 continuant à mélanger. On aj oute ensuite 155 . cm de chloropropyl-triméthoxysilane tout en continuant à mélanger. Le mélange ré-5 sultant contient environ 24i» en poids de matières solides actives. La composition est ensuite diluée à l'aide d'eau à 1 fo de matières solides et utilisée pour revêtir des fibres de verre (12,7 microns de diamètre) par passage d'un "roving" non 10 apprêté de 2 040 filaments sur un rouleau coucheur dans un bain de la composition. Le "roving" est ensuite séché à 225° C pendant 45 secondes et coupé à me longueur de 1,27 cm environ. Les faisceaux de verre sont ensuite introduits avec un polyéthylène disponible dans le commerce (densité 0,965» indice 15 de fluidité à chaud 17) dans une boudineuse de 3,81 cm dans laquelle le polyéthylène est fondu et soigneusement mélangé avec les fibres de verre. On fait fonctionner la boudineuse à 275°0 environ et à environ 50 tours par minute. Le mélange est extrudé à travers une filière ayant des orifices d'environ 3,2am de 20 diamètre. La matière extrudée qui contient environ 30$ en poids de fibres de verre est refroidie dans 11 eau et ensuite coupée en éléments d'environ 1,27 cm. Les granules à mouler résultants sont moulés en éprouvettes sur une machine à mouler par injec-tion de 88,7 cnr et ces éprouvettes sont essayées selon les 25 normes ASTM D790-61 et D638-61T. Le débit de la boudineuse est d1 environ 5>44 kg par heure. On forme aussi des éprouvettes à partir de granules à mouler de polyéthylène contenant la même quantité de fibres de verre revêtuesd'une dispersion de copolymère éthylène/acide 30 méthacrylique, et aussi d'une dispersion contenant le chloro-propyltriméthoxysilane, et aussi d'une dispersion contenant de l'hexaméthoxyméthylmélamine. Les résultats sont indiqués ci-dessous. 70 03172 6 2029708 lABiaAÏÏ I (Toutes les compositions contiennent 30$ en poids de fibres de •verre dans le polyéthylène) Composition de revêtement 10 15 Dispersion de copolymère Dispersion de copolymère et de chloropropyltrimé-thoxysilane Dispersion de copolymère et d1 hexaméthoxyméthyl-mélamine Composition de copolymère de l'exemple 1 Résistance à la traction (kg/cm2) 447,9 471,1 573,7 Résistance élastique à la flexion (kg/cm2) 659,5 684,1 Résistance à la traction* (k£/om2) 424,7 459,8 778,3 847,2 461,2 578,6 20 25 30 621,5 * Après 14 jours dans l'eau bouillante Exemple 2 3 A 70 cm' d'une dispersion aqueuse de copolymère éthy-lène/acide méthacrylique similaire à celle de l'exemple 1 (qui en diffère en ce que le copolymère a un indice de fluidité à chaud de 17 et est neutralise à 16$ par des ions sodium), on ajoute 2,4 g d'hexaméthoxyméthylmélamine, 6,4 g d'orthosilicate de tétraéthyle et 3 700 cnr* d'eau distillée. La composition résultante est appliquée sur un "roving" de 2 040 filaments de verre à la température ambiante et à une" vitesse linéaire de 36,6 mètres par minute. Le "roving" est ensuite séché à 225°C pendant 45 secondes et coupé en éléments de 1,27 cm. Le "roving" coupé est mélangé avec du polyéthylène à haute densité dans une boudineuse de 3,81 cm à raison de 30$ de verre. La matière extrudée est coupée en granules et des éprouvettes sont moulées 7 * sur une machine à mouler par injection de 88,7 cm . Les propriétés du polyéthylène renforcé de verre sont indiquées ci-après. 35 Résistance à la traction (kg/cm ) Module de flexion (kg/cm^) p Résistance à la traction (kg/cm ) après traitement à l'eau bouillante pendant 14 jours Température de déformation à chaud sous 18,56 kg/cm2 (°C) 682 49 920 513 122 ASTM D638-61T ASTM D790-61 ASTM D638-61T ASTM D648 70 03172 7 2029708 Exemple 5 On peut répéter les exemples 1 et 2 en utilisant, à la place de l'agent de réticulation résine hexaméthoxyméthyl-mélamine, de l'"Epon1' 830, une résine époxyde, disponible dans 5 le commerce, d'épichlorhydrine et de Bisphénol A, comme agent de réticulation. On obtient des résultats similaires dans l'ensemble. Exemple 4- On peut répéter les Exemples 1 et 2 en utilisant une 10 résine urée-formaldéhyde comme agent de réticulation. On peut obtenir des résultats similaires dans l'ensemble. 70 03172 8 2029708 EEVMMCAIXOH3 1. Composition de revêtement comprenant une dispersion aqueuse d'un copolymère éthylène/acide carbosylique éthyléniquement non saturé en alpha,bêta dans lequel 5 à 75$ 5 des groupes acides ont été neutralisés, contenant de 55 à 97$ en poids d'éthylène polymérisé et de 3 à. 45$ en poids d'acide carboxylique éthyléniquement non saturé en alpha,bêta polymérisé, de 1 à 25$ en poids par rapport au poids du copolymère d'un agent de réticulation choisi parmi les résines époxy, les 10 résines urée-formaldéhyde et les résines d'hexaalcoxyméthyl-mélamines et de 0,1 à 40$ en poids, par rapport au copolymère, d'un silane organique ayant des groupes hydrolysables sur l'atome de silicium. 2. Composition de revêtement selon la revendica-15 tion 1, caractérisée en ce que le copolymère éthylène/acide carboxylique éthyléniquement non saturé en alpha,bêta est présent à raison de 0,1 à 50$ du poids de la composition de revêtement. 3. Composition selon la revendication 1, carac-20 térisée en ce que le copolymère est un copolymère éthylène/ acide méthacrylique, l'agent de réticulation est de l'hexamétho-xyméthylmélamine, et le silane organique est du chloropropyl-triméthoxy silane. 4. Composition selon la revendication 1, carac-25 térisée en ce que le copolymère est un copolymère éthylène/ acide méthacrylique, l'agent de réticulation est de l'hexa-méthosyméthylmélamine, et le silane organique est de 1'ortho-silicate de tétraéthyle. 5. Support contenant de la silice au moins par-30 tiellement revêtu d'une composition de revêtement selon la revendication 1. 6. Support contenant de la silice selon la revendication 5» caractérisé en ce que le support consiste en fibres de verre. 35 7. Granules à mouler en résines d'hydrocarbures contenant de 1 à 50 pour cent en poids de fibres de verre, ces fibres de verre ayant un revêtement d'une composition selon la revendication 1. 8. Article en résine d'hydrocarbure moulé formé 40 à partir d'une multiplicité des granules à mouler selon la re-vendi-cation 7«