FR 2036925 A1 19701231 FR 6912163 A 19690418 12163 1 2036925 La présente invention a pour objet un procédé d'expansion de polymères à base de chlorure de vinyle, soit souples, soit rigides. Elle a également pour objet les produits expansés obtenus par ledit procédé. 5 II est bien connu de préparer des mousses de polychlorure de vinyle en incorporant certains produits organiques, tels que le biuret, à du polychlorure de vinyle, puis en soumettant l'ensemble à un traitement thermique. Il s'ensuit une décomposition desdits produits organiques, ce qui provoque l'êxpànsion du poly-10 chlorure de vinyle. Il est également connu d'expanser du polychlorure de vinyle en lui ajoutant de l'acide oxalique et de l'urée et en le chauffant . Cependant toutes ces réactions ne donnent qu'ùn très faible 15 dégagement gazeux, ce qui ne permet pas d'obtenir des produits cellulaires de faible densité. On a aussi proposé comme agent d'expansion le carbonate de sodium en présence d'un acide comme l'acide tartrique. De même, on sait provoquer l'expansion du polychlorure de vinyle, au moyen 20 de borohydrùre de sodium, qui par l'action d'un acide libère de l'hydrogène, gaz inflammable et surtout*diffusant. En outre, ces agents d'expansion sont de mise en oeuvre délicate et l'interaction de ces produits entre eux intervient dès la température ordinaire, ce qui rend difficile le contrôle de l'ex-25 pansion. - " - -"3 • . Par ailleurs, l'oxalate d'urée, qui së"décompose sous l'action de la chaleur, a également été proposé comme agent d'expansion du polychlorure de vinyle, mais il est nécessaire de le préparer préalablement. En effet, l'addition d'un mélange d'acide 30 oxalique et d'urée au polychlorure de vinyle, ainsi qu'il est mentionné plus haut, ne permet pas d'obtenir des résultats comparables à ceux obtenus avec l'oxalate d'urée préparé préalablement. La présente invention a pour objet d'éviter ces inconvénients et de permettre l'obtention de produits expansés à base de poly-35 mères du chlorure de vinyle présentant une faible densité, par l'utilisation d'un système chimique produisant l'expansion facile à mettre en oeuvre, dont les produits de décomposition sont ininflammables ; ledit système chimique étant applicable à tous les moyens de transformation du polymère. 40 Conformément au procédé de l'invention, on mélange au moins 69 12163 2 2036925 un polymère du chlorure de vinyle avec un système chimique produisant l'expansion, constitué d'au moins un dérivé azoté de l'acide carbonique et d'au moins un hydroxyacide aliphatique, aryli-que ou aralkylique, possédant de 2 à 16 et de préférence de 2 à 5 7 atomes de carbone, de 1 à 2 fonctions hydroxy et de 1 à 3 fonctions carboxy ; on gélifie, met en forme et soumet à l'expansion. Par polymère du chlorure de vinyle, on entend tous ses homo-polymëres, ses eopolymères, ses polymères surchlorés ou les mélanges de ses homopolymères, eopolymères et polymères surchlorés 10 entre eux ou avec dTautres polymères compatibles, tels que, entre autres : polypropylène, polyéthylène, polystyrolène, polyuréthanne, copolymère acétate de vinyle-éthylène, eopolymères nitrile acrylique-butâdiène-styrolène. Dans le cas où l'on met en oeuvre des mélanges de polymères 15 du chlorure de vinyle avec lesdits autres polymères compatibles, les proportions de polymères du chlorure de vinyle sont comprises entre 50 et 99 % en poids par rapport auxdits mélanges. Lorsqu'on met en oeuvre un copolymère du chlorure de vinyle, celui-ci peut être représenté par un copolymère renfermant au 20 moins 50 % en poids de chlorure de vinyle et au moins un autre monomère choisi dans ]e groupe formé par les esters vinyliques, «omme l'acétate de vinyle, les acrylates et méthacrylates d'alky-le, les esters fumariques, maléiques, chlorofumariques, chloro-maléiques, les alkylvinyléthers, le chlorure de vinylidène,' la 25 vinylpyridine, l'éthylène, le propylène, le nitrile acryliquè, l'alcool vinylique0 Le copolymère peut également être représenté par un homopo-lymère ou copolymère du chlorure de vinyle, greffé notamment par du butadiène et du nitrile acrylique, par du butadiène et un mé-30 thacrylate d'alkyle et/ou un acrylate d'alkyle, par du butadiène, un acrylate d'alkyle, du Styrolène et un agent réticulant. Les polymères et eopolymères du chlorure de vinyle peuvent être obtenus par tous procédés connus : polymérisation en masse, en suspension, en suspension fine (ou microsuspension), ou en 35 émulsion0 Les polychlorures de vinyle surchlorés peuvent également être obtenus par tous procédés connus et notamment par le procédé décrit dans le brevet français n° 1 439 877 et son addition n° 89 193, au nom de la demanderesse» 40 Le dérivé azoté de l'acide carbonique, qui représente un des 12163 3 2036925 constituants du système chimique d'expansion, selon l'invention, a pour formule générale ^ R2 R^ - NH - C - , dans laquelle : 5 X \E3 .. ... - X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe iminoj - R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone, un groupe acyle de moins de 5 atomes de carbone, ou un groupe carbamyle substitué ou non ; ÎO - représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone ; et - représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone, un groupe açyle de moins de 5 atomes de carbone, un groupe carbamyle substitué ou non, ou un groupe es- 15 ter aliphatique saturé de moins de 6 atomes de carbone. Dans le cas où les groupes carbamyles sont substitués, les substituants sont constitués par des radicaux alkyles, dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 4. Parmi les composés qui répondent à la formule, on peut citer 20 plus particulièrement l'urée, le biuret, la thiourée, l'acétylurée, la diacétylurée, le triuret, la guanidine, les allphanates dfalkyle inférieur, les carbamylallophanates d'alkyle inférieur, la N-mé-thyl N'-acétylurée, la N-méthyl N', K'-diméthylurée. Dans le système chimique d'expansion, les hydroxyacides aryli-25 ques et aralkyliques ont leurs fonctions OH et COOH fixées sur le noyau aryle et/ou sur la chaîne alkyle. Parmi les hydroxyacides à une seule fonction carboxy, on peut citer les acides glycolique, lactique, -hydroxybutyrique, glycé-rique, salicylique, méta- et para-hydroxybenzoïque, protocatéchi-30 que, resorcylique, para-hydroxyphénylacétique, mandélique. Parmi les hydroxyacides à deux fonctions carboxy, on peut citer : les acides tartronique, malique, oxalacétique, tartrique, hydrôxyphtalique. Et enfin, les hydroxyacides à trois fonctions carboxy sont représentés par l'acide citrique» 35 Selon l'invention, le rapport molaire hydroxyacide aliphati que, arylique ou aralkylique/dérivé azoté de l'acide carbonique est fonction de la nature chimique des composants du système chimique produisant l'expansion. Ledit rapport molaire est compris entre 0,2 et 2, et de préférence entre 0,4 et 1,5. 40 On associe au moins un des hydroxyacides précités à au moins 12163 4 2036925 un des dérivés azotés de l'acide carbonique approprié, de façon à réaliser un système chimique produisant l'expansion, dont la température de réaction de décomposition soit supérieure ou égale à la température de gélification du polymère du chlorure de vinyle, 5 Les proportions du système chimique d'expansion ajouté au polymère du chlorure de vinyle sont comprises entre 2 et 100 % et de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au polymère. Suivant que l'on désire un produit expansé rigide ou un produit expansé plus ou moins souple, on incorpore au polymère du 10 chlorure de vinyle des proportions variables d'un ou de plusieurs plastifiants. Ces plastifiants sont ceux habituellement employés dans le travail des polymères du chlorure de vinyle. Ce sont notamment les phtalates de butylbenzyle, de dioctyle, de dibutyle, de dicapryle, de dinonyle ; les adipates de dioctyle, de didécyle; 15 les sébacates de dibutyle, de dioctyle ; les phosphates de tri-crésyle, de trioctyle, de trixylyle, d'octyldiphényle ; les paraffines chlorées ; les huiles et esters époxydés ; les plastifiants polymères, tels que les polyesters de l'acide adipique ou de l'acide sébacique ; ainsi que les plastifiants solides à tem-20 pérature ambiante, tels que les polyacrylates et polyméthacryla-tes de méthyle, d'éthyle, de butyle et les alcools gras. Les quantités de plastifiant sont comprises entre 0 et 150 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle, suivant le degré de souplesse du produit expansé désiré. 25 On peut utiliser des plastifiants réticulables, tels que : le phtalate de diallyle, les mono- ou diméthacrylates d'éthylène- ou de propylène-glycol, les polyesters non saturés, lesquels après réticulation, permettent d'obtenir des produits expansés possédant une température de déformation sous charge nettement amé-30 liorée. La proportion de plastifiant réticulable à mettre en oeuvre est comprise entre O et 25 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle. Outre le plastifiant, on peut ajouter aux polymères du chlo-35 rure de vinyle des stabilisants et des lubrifiants classiques. Comme stabilisants, on peut citer les sels neutres ou basiques de plomb : carbonate, sulfate, phosphite, silicate, stéarate; les sels de calcium, cadmium, baryum, zinc, lithium, strontium, notamment les stéarates, octoates, laurates ; les composés de l'é-40 tain : dilaurate et dimaléate de dibutylétain, de dioctylétain, C0PY 69 12163 5 1 s 2036925 thiooctyl_et thiobutylétain ; l'oxyde de zinc et/ou l'urée et/ou le biuret (B.F. 1 475 865 au nom de la demanderesse). Ces stabilisants sont employés dans des proportions comprises entre 0,2 et 8 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle» 5 En tant que lubrifiant, on met en oeuvre des produits, dont la nature et la quantité sont fonction du procédé de transformation. On peut citer : l'acide stéarique, les stéarates neutre ou basique de plomb, le palmitate d'éthyle, les cires paraffiniques, les cires esters, utilisés en proportions comprises entre 0,1 et 10 3 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle. Il peut être utile, dans certains cas, d'incorporer aux polymères du chlorure de vinyle des adjuvants habituellement employés dans le travail des polychlorures de vinyle. Ce sont par exemple des charges, des agents de nucléation, des régulateurs de 15 structure, des réticulants et des colorants. Des charges telles que craie, kaolin, silices, noir de carbone sont parfois souhaitables, mais leur quantité ne doit pas dépasser 50 %, et de préférence être inférieure à 20 % en poids du polymère du chlorure de vinyle. 20 Bien que ce ne soit pas indispensable, on peut ajouter un agent de nucléation, tel qu'un composé azoïque, comme par exemple 1'azodicarbonamide, l'azoformiate d'isopropyle, 1'azodicarboxyla-te de baryum ou le noir de carbone, en quantité comprise entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vi-25 nyle. Les régulateurs de structure sont représentés plus particulièrement par des produits du type condensats d'oxyde d'éthylène sur chaîne d'acide gras et utilisés dans des proportions comprises entre 0,05 et 1 % en poids du polymère du chlorure de vinyle. 30 Les réticulants sont constitués par tous produits suscepti bles de réticuler , compatibles avec les polymères du chlorure de vinyle, par exemple un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un polymère greffé de butadiène et nitrile acrylique sur polychlorure de vinyle et par les plastifiants réticulables cités plus haut. 35 Ces réticulants sont employés à raison de 0 à 25 % en poids du polymère du chlorure de vinyle. La réticulation est effectuée par voie chimique selon toutes méthodes connues. Elle est également possible au moyen de rayonnements» Les différents ingrédients sont mélangés, gélifiés, mis en 40 forme et soumis à l'expansion au cours de procédés de COpy 12163 6 2036925 transformation classiques : moulage-pressage, injection, extru-sion, calandrage, enduetion, dans lesquels on peut réaliser chacune de ces opérations soit séparément, soit en combinaison, par exemple gélification et expansion, gélification et mise en forme 5 ou mise en forme et expansion. - Le système chimique d'expansion peut être ajouté après gélification du polymère du chlorure de vinyle. Dans le cas du moulage-pressage, on utilise de préférence un polymère du chlorure de vinyle préparé par polymérisation en 10 émulsion ou en microsuspension. Après mélange, on obtient une pâte, qui est alors moulée et pressée, dans des conditions de température et de temps permettant la gélification. L'objet obtenu, après refroidissement et démoulage est expansé soit à l'air chaud, soit à la vapeur d'eau, soit dans uii bain d'eau chaude, soit dans 15 l'huile chaude, soit par infrarouge, soit par haute fréquence ou hyperfréquence. Pour la transformation par extrusion, par injection et par calandrage, on utilise un polymère du chlorure de vinyle préparé par polymérisation en masse, en suspension, en microsuspension, 20 ou en émulsion. L'indice de viscosité de ce polymère peut être élevé si l'on prépare un produit expansé souple, alors qu'il doit être faible si l'on prépare un produit expansé rigide." Dans le cas de 1'extrusion, le mélange alimente une boudi-neuse et le profilé extrudé est ensuite expansé comme on vient de 25 l'indiquer. Dans le cas de l'injection, le mélange alimente une presse à vis ou une presse à piston, le produit gélifié est injecté dans un moule et l'objet obtenu après refroidissement et démoulage est expansé comme on vient de l'indiquer. L'expansion peut également 30 être réalisée directement dans le moule. Dans le cas du calandrage, les constituants sont mélangés, gélifiés et mis en forme, puis la feuille ou la plaque est tirée et également expansée, comme on vient de l'indiquer. La transformation par enduetion de plastisol utilise un poly-35 mère du chlorure de vinyle préparé par polymérisation en émulsion ou en microsuspensiôn. Tous les constituants sont mélangés afin d'obtenir une pâte, La gélification et l'expansion sont obtenues par passage(s) au métier à enduire. L'enduetion à l'aide de mélanges sous forme de poudre est également possible, mais, dans ce 40 cas, on utilise un polymère du chlorure de vinyle préparé par 69 12163 7 2036925 polymérisation en suspension ou en masse. Les produits expansés, obtenus selon l'invention, peuvent être à cellules fermées et/ou à cellules ouvertes, suivant la formulation, le mode de transformation et les conditions d'expan-5 sion. Les dimensions des cellules et l'épaisseur de leurs parois sont fonction des mêmes paramètres» Une grande variété de produits expansés peut être obtenue. Ce sont par exemple : - des articles expansés souples de faible épaisseur ( 0,2 g/cm3), - des articles expansés souples de grande épaisseur (5 à 100 mm) et de densité faible ( - des articles expansés rigides de grande épaisseur (5 à 100 mm), pouvant couvrir toute la gamme des densités(de 0,025 à 0,85 g/ 15 cm3.) L'invention a également pour objet les applications des produits expansés à base de polymères du chlorure de vinyle, comme isolants thermiques et phoniques, joints, similicuir, sous-couche de revêtement de sol, rembourrage, dans la construction, l'ameu-20 blement et l'emballage. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention, EXEMPLES 1 ET S On introduit dans un mélangeur pour plastisol, à la tempéra-25 ture ambiante : - 200 g de polychlorure de vinyle, préparé par polymérisation en émulsion, d'indice de viscosité 180, mesuré suivant la norme française T 51 013, - 32,4 g d'urée, 30 - différents hydroxyacides suivant le tableau 1 ci-dessous et - 2 g d'oxyde de zinc» Après avoir mélangé pendant 15 minutes, on ajoute 70 g de phtalate de butylbenzyle et continue à mélanger pendant 10 minutes. On obtient une pâte visqueuse ayant la consistance d'un mas-35 tic. La pâte est alors introduite dans un moule cylindrique de 7 cm de diamètre intérieur et 1 cm de hauteur. Elle est ensuite pressée à 180°C sous une pression de 100 bars pendant 50 minutes. On ramène alors à la température ambiante et maintient 20 minutes 40 sous la même pression» 12163 8 2036925 L'objet formé est ensuite démoulé et laissé 20 minutes avant d'être expansé dans une étuve à 120°C pendant 15 minutes. Les données et les résultats des essais sont résumés dans le tableau 1, ci-dessous. 5 TABLEAU 1 EXEMPLES HYDROXYACIDES A UNE PONCTION CARBOXY POIDS D'ACIDE g DENSITE g/cm3 ETAT 1 Acide glycolique 40 0,14 souple 10 2 Acide salicylique 73,2 0,09 souple EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant les 40 g d'acide glycolique par 48 g d'acide lactique et en utilisant 40 g de phtalate de butylbenzyle au lieu de 70 g. 15 On obtient un produit expansé rigide, dont la densité est de 0,12 g/cm3. EXEMPLES 4 et 5 On opère comme dans les exemples 1 à 3, mais avec des hydroxyacides à 2 fonctions carboxy, en quantité correspondante. 20 Les conditions de réaction et les résultats sont portés dans le tableau 2, ci-dessous. ■ TABLEAU 2 25 EXEMPLES HYDROXYACIDES A DEUX FONCTIONS CARBOXY POIDS D'ACIDE g DENSITE g/cm3 ETAT 4 Acide malique 35, 6 0,5 légèrement souple 5 Acide tartrique 39,4 0,5 légèrement souple 30 EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant les 40 g d'acide glycolique par 37,4 g d'acide citrique. Le produit expansé légèrement souple obtenu a pour densité 0,45 g/cm3. 35 EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant les 32,4 g d'urée par 32,4 g de biuret. Le produit obtenu est souple et a pour densité 0,09 g/cm3. 69 12163 9 2036925 EXEMPLE 8 On mélange : - ÎOOO g d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle à 15 % d'acétate de vinyle, préparé par polymérisation en sus- 5 pension, dont l'indice de viscosité, mesuré selon la norme française T 51 013, est de 60, - 30 g de stéarate dibasique de plomb, - 10 g de phosphite dibasique de plomb et - 10 g d'oxyde de zinc. 10 Le mélange est ensuite malaxé à 70°C sur un mélangeur à cy lindres, pendant 10 minutes, afin d'obtenir la gélification. On continue le malaxage et on introduit un mélange de : 162 g d'urée et de 366 g d'acide salicylique. Le malaxage"est poursuivi pendant 10 minutes. 15 On tire alors la feuille,qu'on laisse refroidir sur uné sur face plane. On expanse ensuite à l'étuve à 200°C pendant 10 minutes. On obtient un produit expansé rigide, dont la densité est de 0,1 g/cm3. 20 EXEMPLE 9 On mélange : - 500 g de polychlorure de vinyle, préparé par polymérisation en masse, dont l'indice-de viscosité, mesuré comme dans l'exemple 1, est de 60, 25 - 500 g d'un copolymère chlorure de vinyle-acétâte de vinyle à 15 % d'acétate de vinyle, préparé par polymérisation en suspension, dont l'indice de viscosité est de 60, - 50 g de phtalate de dioctyle, - 30 g de stéarate dibasique de plomb et 30 - 10 g de phosphite dibasique de plomb. Le mélange est ensuite malaxé à 110°C sur un mélangeur à cylindres, pendant 10 minutes, afin d'obtenir la gélification. On continue le malaxage et on introduit un mélange de : 162 g d'urée et de 240 g d'acide lactique. Le malaxage est poursuivi pendant 35 10 minutes. On tire alors la feuille,qu'on laisse refroidir sur une surface plane. On expanse ensuite à l'étuve à 180°C pendant 15 minutes. On obtient un produit expansé rigide, dont la densité est de 40 0,28 g/cm3„ 69 12163 10 2036925 EXEMPLE 10 On mélange : - 1000 g d'un copolymère chlorure de vinylë^-acétate de vinyle à 15 % d'acétate de vinyle, préparé par polymérisation en suspen- 5 sion, dont l'indice de viscosité, mesuré selon la norme fran çaise T 51 013, est de 60, - 160 g d'urée, - 240 g d'acide lactique, 30 g de méthacrylate d'éthylène-glycol, 10 - 1 g d'hydroperoxyde,de cumène, 30 g de sulfate tribasique de plomb et 3 g de stéarate dibasique de plomb. Le mélange est ensuite travaillé à 100°C pendant 10 minutes, sur un mélangeur à cylindres, afin d'obtenir la gélification. On 15 tire alors la feuille, qu'on laisse refroidir sur une surface plane» On expanse et réticule à l'étuve à 200°C pendant 15 minutes. On obtient un produit expansé rigide, qui présente une densité de l'ordre de 0,15 g/cm3. On mesure la température d'affaissement sous charge, en sou-20 mettant un échantillon de 40 mm x 40 mm x 20 mm à une charge de 250 g/cm2 et en déterminant la température à laquelle l'épaisseur de l'échantillon a diminué de 5 %. Cette température est de 88°C. On effectue un essai comparatif de la même façon que ci-des-sus, mais sans méthacrylate d'éthylène-glycol et sans hydroper-25 oxyde de cumène. Le produit expansé rigide obtenu présente une densité de l'ordre de 0,15 g/cm3 et une température d'affaissement sous charge de 79°C0 EXEMPLE 11 30 On introduit dans un mélangeur pour plastisol, à température ambiante : - 600 g de polychlorure de vinyle, préparé par polymérisation en émulsion, dont l'indice de viscosité, mesuré suivant la norme française T 51 013, est de 180, 35 - 12 g d'urée, - 18 g d'acide lactique et 9 g d'un mélange d'octoate de cadmium et d'octoate de zinc. Après 10 minutes de mélange, on ajoute 400 g de phtalate de butylbenzyle et continue à mélanger pendant 30 minutes. 40 La pâte obtenue est broyée, dégazée, puis enduite sur un 69 12163 11 2036925 tissuo Après passage au four tunnel à 200°C,pendant 3 minutes, on obtient un tissu enduit d'un produit expansé souple, dont la densité est de 0,6 g/em3. 12163 12 2036925 REVENDICATIONS 1) Procédé d'expansion de polymères à base de chlorure de vinyle, caractérisé en ce que l'on mélange au moins un polymère du chlorure de vinyle avec un système chimique produisant l'expansion, 5 constitué d'au moins un dérivé azoté de l'acide carbonique et d'au moins un hydroxyacide aliphatique, arylique ou airalkylique, possédant de 2 à 16, et de préférence de 2 à 7 atomes de carbone, de 1 à 2 fonctions hydroxy et de 1 à 3 fonctions carboxy ; on gélifie, met en forme et soumet à l'expansion, 10 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère du chlorure de vinyle est représenté par tous ses homopo-lymères, ses eopolymères, ses polymères surchlorés ou les mélanges de ses homopolymères, eopolymères et polymères surchlorés entre eux ou avec d'autres polymères compatibles, 15 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère du chlorure de vinyle renferme au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle, 4) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les mélanges de polymères du chlorure de vinyle avec les autres 20 polymères compatibles renferment 50 à 99 % en poids de polymères du chlorure de vinyle par rapport auxdits mélanges, 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé azoté de l'acide carbonique a pour formule générale / 2 25 R, - NH - C — "N\ , dans laquelle : 1 II \ X r3 - X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe imino; - représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone, un groupe acyle de moins de 5 atomes de car- 30 bone, ou un groupe carbamyle substitué ou non ; - Rg représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone et - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de moins de 6 atomes de carbone,' un groupe acyle de moins de 5 atomes de car- 35 bone, un groupe carbamyle substitué ou non, un groupe ester aliphatique saturé de moins de 6 atomes de carbone, 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les substituants du groupe carbamyle sont constitués par des radicaux alkyles, dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 4, 40 7) Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce 12163 13 2036925 que le dérivé azoté de 1* acide carbonique est représenté par l*u-rée, le biuret, la thiourée, l,acétylurée, la diacétylurée, le triuret, la guanidine, les allophanates d*alkyle inférieur, les carbamyl-allophanates d'alkyle inférieur, la N-méthyl Nf-acétylurée, 5 la N-méthyl N*, Nf-diméthylurée. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lthydroxyacide arylique ou aralkylique a ses fonctions OH et COOH fixées sur le noyau aryle et/ou sur la chaîne alkyle, 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 1'hydroxyacide à une seule fonction carboxy est représenté par les acides glycolique, lactique et salicylique, 10) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1Thydroxyacide à deux fonctions carboxy est représenté par les acides malique et tartrique. 15 11) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'hydroxyacide à 3 fonctions carboxy est représenté par l'acide citrique. 12) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire hydroxyacide/dérivé azoté de l'acide carbonique 20 est compris entre 0,2 et 2 et de préférence entre 0y4 et 1,5. 13) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions du système chimique produisant ^expansion sont comprises entre 2 et ÎOO % et de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle. 25 14) Produits expansés caractérisés en ce qu'ils sont obtenus suivant le procédé de,& revendication 1,