FR 2017672 A1 19700522 FR 6930650 A 19690909 6 1 2017672 La présente invention concerne un procédé ds préparation de polyesters aromatiques cpi petwezit 'être traités dans le but d2 obtenir des fibres, des psllioules o± d0autres procraits de forme déteriaxxiéeg. et en particulier la préparation de polyesters cb es type ayant ime 5 faible teneur sa groupes earboxyie libres© Gomme il est; bien connas on prépare habituellement les polyesters en faisant réagir des acides bifonctionnels ou des esters ali-phatiques inférieurs de ces acides avec des diols de manière à former des esters monomèress ou ayant un faible degré de polymérisation^ 10 de diols et d*acides bifonctionnels et en chauffant ensuite ces derniers en présence de catalyseurs appropriés pour réaliser une poly-= condensation des produits susmentionnés tout en éliminant les dio3s du mélange réactionnel, Si l'on prend comme exemple la préparation du téréphtalate de polyéthylène à partir du procédé classique en 15 deux étapes connu depuis longtemps, on fait réagir tout d*abord l9a= cide téréphtalique ou un ester d,alcoyle inférieur de celui-ci avec de l'éthylène glycol de manière à former du bis-p^téréphtalate d8hy-droxyéthyle (monomère) ou un de ses polymères inférieurs et ensuite on chauffe le produit de la réaction en présence dsun catalyseur ap~ 20 proprié pour le transformer en téréphtalate de polyéthylène de masse moléculaire élevéec Cependant^ dans le procédé classique de synthèse des polyesters décrits ci-dessus, la proportion de groupes hydroxyle aux extrémités du polymère diminue progressivement à mesure que la réaction de po~ 25 lycondensation progresse» De plus$ puisque la réaction est normalement exécutée entre 200 et 35Û°C, de préférence entre 260 et 320°C, la chaîne principale du polymère est rompue à cause de la réaction de décomposition par la chaleur qui se produit à côté de la polycon-densation qui est le but à atteindre et, par conséquentj 1a. propor-30 tion de groupes hydroxyle diminue progressivement aux extrémités du polymère tandis que la proportion de groupes carboxyle augmente QCette diminution de la teneur en groupes hydroxyle et cette augmentation de la teneur en groupes carboxyle provoque une diminution progressive de la vitesse de polymérisation0 35 Cependant, il est également connu de produire des polyesters aromatiques aptes à la formation de fibres en utilisant comme acides carbcxyliques bifonctionnels aromatiques, par exemple des acides dicarboxyliques aromatiques tels que les acides 2j6-diméthylté-réphtalique, homotéréphthalic, naphthalène-1,5-diearboxylique, naph-40 thalène-2,6-dicarboxylique, diphényléther-4s>4,-dicarboxyliques> di- BA0 ORIGINAL 69 30650 2 2017672 ph.éDylméthaae-4 >42 -disart»oxylique 9 ses S -ciipliénosyé thaa.e-4 ,4*-»dicsrbo— xylicre.'33 diphén7lsulfcns-=4j,4s-diotU:-:bXique et di.pfcoB/J./«4,4s~dtebr« y:c-;... . acides iiy iques &5/-.- 'lii-e. !„-JU'cr> • 4 tlosy-n;b.a. -.. 1 ^ues ai p-hydxox/>4thozy«Tâ*= 5 nxlliga'-i•-: le. -: " t?rs '!*sieocls ":OÀp^at^.ouee iîa^éï^stiî's des aci=~ dès pr-s&â-afcso Cn fait réagir également o:-:! acides aromatiques ear-bosyliouvs bif oî:o tiomels sur in Cv^apv;--' l^-^droxylé tel que Méthylène gl/colo îj"=."i Itioiis as Xs rr' .»*. Jl&.as os dernier procédé sont sc-vrib?. û-'ole.? *». : - A" os décrites ^"--ïstow© • Tar conséqaent, oa peut 10 •"" '~eô ;:c?_frÂt-i*:3 arosiatiqnesï- aptes à fermer des fibres quel r:.--isif],cr?>4:.3.:" de groupes carboxyle libres est contenu:? las.:: ".e polye&tev pour les motifs mentionnés ci—dessus« La isasvi- -m groupes -r-arboicyle libres varie, en fonction, de facteurs 35 tels qu normalement, cette teneur est plus élevée avec une température de poly-coadencation plus haute et une plus longue durée, de polymérisation» 20 SvideâMenti, puisque des températures plus élevées de polycondensa-tioii st des durées de réaction plus longues sont nécessaires pour la préparation d3un polyester de masse moléculaire élevée, une augmentation de la teneur en groupes carboxyle libres d'un polyester fortement polymérisé est inévitable. Par conséquent, .un téréphtala-25 te de polyéthylène classique du commerce ayant une viscosité intrinsèque comprise entre Qs6 et 0,9 contient en général environ 30 à 50 équivalents de groupes carboxyle par 10° g de téréphtalate de polyéthylène pciyiûériséo La viscosité intrinsèque 7jci-dessus est caLcu-lee à partir de la vise©site dsune solution dans l,oachlorophénol 30 d^ua téréphtalate de polyéthylène0 iMô-JiaSré© à 350Co Sauf indications contraires, cette même définition ecapplique aux viscosités intrinsèques citées plus loin dans le présent mémoire descriptif, y compris celles des polyesters aromatiques autres que le téréphtalate de polyéth yièiie 9 35 ' La vitesse d3hydrolyse du polyester augmente. quand la teneur en groupes" carboxyle libres dudit polyester augmente*, Par conséquent, les polyesters ayant des teneurs plus élevées en groupes carboxyle libres ont une résistance à la chaleur humide inférieure à œlle des polyesters ayant une teneur inférieure en groupes carboxyle libres,, 40 Par conséquent et, plus spécialement, les fibres de polyester qui BAD QR1GJNAL 69 30650 3 2017672 sont utilisées à température élevée et en présence d'une forte humidité, comme les câbles de pneu, doivent être préparées à partir de polyesters aromatiques aptes à former des fibres ayant une teneur réduite en groupes carboxyle libres» 5 Les procédés connus de préparation de ces polyesters aromati ques à teneur moindre en groupes carboxyle libres sont par exemple les suivants : a) addition cîun sel ds cuivre d'un acide organique et d'une substance réductrice telle que l'iodure de potassium au mélange réaction- 10 nel à polymériser pour l'obtention d'un polyesters b) addition d'un composé époxyde, par exemple un éther phényl-glycidylique au mélange réactionnel à polymériser pour l'obtention d'un polyester} c) un procédé dans lequel la polycondensation d'un polyester 15 est exécutée à la manière d*une polymérisation en fusion normalej jusqu'à ce que la viscosité intrinsèque du polymère obtenu atteigne environ 0,6, puis le polyester obtenu est refroidi et transformé en flocons ou en poudre, opération suivie d'une nouvelle réaction de polycondensation en phase solide, à une température inférieure d'en-20 viron 10 à 60° à la température de fusion du polyester, dans le vide ou dans un courant de gaz inerte, de manière à former un polyester ayant un degré élevé de polymérisation (ce procédé est appelé ci— après "procédé de polymérisation en phase solide" ),, Cependant^ aucun des trois procédés sus-mentiônnés est parfai-25 tement satisfaisant en pratique, du jàit que le procédé a) provoque une diminution de la habilité thermique du polyester obtenu ; le procédé b) ne diminue que faiblement la teneur en groupes carboxyle libres du polyester et, de plus, provoque l'introduction d'un, composé instable dans la chaîne principale du polyester, tandis que le 30 procédé c) nécessite beaucoup de temps pour la polymérisation en phase solide,au cours de laquelle il est difficile d'abaisser la te-neur en groupes carboxyle à 20 équivalents pour 10 g de polymère, en particulier à 15 équivalents par 10^ g de polymère, ou moins0 Par conséquent, la présente invention a pour objectifs s 35 - principalement un procédé dans lequel la teneur en groupes carboxyle libres peut être réduite rapidement àj par exemple, 15 g équivalents par 10 g de polymère ou même moins et, de plus, grâce auquel on peut obtenir un polyester aromatique apte à la formation de fibres, ayant un degré de polymérisation élevé et une grande sta-40 bilité à la chaleur, par des procédés semblables aux opérations or 69 30650 4 2017672 dinaires de polymérisation,, - un procédé de préparation d'un polyester aromatique apte à la formation de fibres, à degré de polymérisation élevé, très résistant à la chaleur humide,(c* est-à-dire ne subissant qu'une iâible dé— ^ gradation à la chaleur humide)0 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à partir de la description ci-après0 On bénéficie des objectifs et avantages ci-dessus grâce au procédé selon l'invention qui comprend, lors de la- préparation d'un po-■jO lyester aromatique apte à la formation de fibres qui se polymérisent tout en libérant 1,2-glycol, l'addition à la masse fondue de polyester ayant une viscosité intrinsèque i| au moins égale à 0,3, la dite viscosité intrinsèque étant déterminée à partir de la viscosité mesurée à 35°C d'une solution dans l'orthochlorophénol dudit polymère; •jcj 1) d'au moins un ester de glycol d'un acide dicarboxylique, re présenté par la formule : HO A 0 0 G 0 — B — OH (1 ) dans laquelle A et B sont des radicaux organiques divalents qui peuvent être identiques ou différents tandis que m est égal à 0 ou 1, Z étant égal à 1 ou 0 quand m est égal à 1 ; si m = 1 et ^ = 1, et 2o B-2 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe ci-après : atome d'hydrogène, restes monovalents d'hydrocarbures contenant 1 à 12 atomes de carbone et restes halogène substitués desdits hydrocarbures, le nombre total d'atomes de carbone de R,j et Rg ne dépassant jamais 12 ; si m = 1 et |= 0»^ es"t choisi par-25 mi les restes divalents d'hydrocarbures de 1 à 12 atomes de carbone et les restes d'hydrocarbures halogène substitués contenant 1 à 12 atomes de carbone ; et, si m = 0, le composé selon la formule 1 ci-dessus peut être un ester intra-moléculaire de formule ; 69 30650 5 2017672 o % c / / 0 H M % o \ ïl.O I4/ . c: I H dans laquelle R^ et R^ sont chacun choisis dans le groupe ci-après: atomes d'hydrogène, restes monovalents dJhydrocarbures contenant 1 à 20 atomes de carbone qui peuvent être éventuellement halogène-subs*. titués, tandis que R^ et peuvent être identiques ou différents, et/ou s 2) d'au moins un polyester contenant au moins un motif structurel de formule : O A 0 (2) dans laquelle les définitions de A, R^, R^, m et 1 sont identiques à celles données à propos de la formule 1, les proportions des aàju-10 vants (ou additifs) représentant 0,05 à 6 moles fo de la totalité des acides constitutifs contenus dans le polyester aromatique, la proportion dudit polyester contenant le motif structurel ci-dessus de formule 2 étant calculée en considérant un desdits motifs structurels comme une molécule et en soumettant le mélange à des condi-15 tions qui permettront à la réaction de polycondensation du polyester aromatique de progresser,. Selon l'invention, on fait réagir un acide aromatique earbosy-lique bifonctionnel tel que l'acide téréphtalique, 1*acide diphéayl-4-4'-dicarboxylique et l'acide napîitalène~2,6~dicarbosylique ou vm 20 ester de diol aliphatique inférieur de ces acides et de ceux déjà mentionnés à titre d'exemple au début du présent mémoire descriptif, ils sont dénommés ci-après "acides aromatiques carboxyliques bifonctionnels" sur un 1,2-glycol ou un dérivé réactif d'un tel glycol, tel que l'éthylène-glycol, l'oxyde d'étbylène, le propylèneglycol etc. 25 (ci-après ce réactif est dénommé "composé dihydroxylé") de manière à BAD ORIGINAL 69 30650 6 2017672 former tout d*abord un ester diglycolique de l'acide aromatique car-■bosylique bifonetionnsl ou bien im produit de polycondensation. inférieur de. c© cfeiïiisr-, ooaisie dans la réaction de polymérisation sus~ nentioiiaés du àji-sphtalate de polyétàylène® Ensuiteon chauffe le 5 produit sous pression réduite en présence d®un catalyseur de po2ycon« densation de manière à faire progresse? la réaction de polycondensation, tout en libérant du l92=>glycol de manière à obtenir le polyester aroaiâtiqus zml&agêo Au cours ds cette opération on ajoute» con-forméiusr; !" -À l3 las eu i".ios.3 à la masse fmudœ dn produit de la réaction 10 correspondant à la plias s pour laquelle la viscosité intrinsèque du "psoâvJJ* la atteignait au jaoins 0^3S de préféren ce on moisis tiieux enoor-s sa moins Gp5s l'3 ester glyoolique sus- aientxonné d9im acide âiearho^liçpie représenté par la formule 1 ou 1® ou rat polyester contenant au moins un motif structurel représen-15 té par lr. iteaaile (2),, et le mélange est ensuite soumis aux conditions dans l©£-;;uelles la polycondensation du polyester progresse. le procédé décrit ci*dessus est applicable non seulement à la préparation d'hoiaopolyesters à partir de l'acide aromatique carboxylique bifonctionnel et du composé dibyclrosylé. spécifié ci-dessus, 20 mais aussi à la préparation d'un copolyester, à condition que le produit résultant de la polycondensation soit apte à la formation de fibres ou de pellicules» On connaît des procédés de préparation de tels eopolyesters dans lesquels au mxlwnam environ 20 moles fo9 de préférence au maximum 10 moles de l'acide aromatique earboxylique 25 Mfonetionnel sxis-mentiomé par rapport à 18 antre acide bifonetionnsl constitutif et/ou au maximum environ 20 moles de préférence au maximum 10 moles du composé dxhydroxylé sus-mentionné par rapport à 18autre (ou aux autres) composes dihydroxylés sont soumis à la réaction, de polycondensation, en même temps que les deux constipa?* 30 aats principaux On peut citer9 à titre d9exemple^ comme autres acides bifoncttort-nelsples composés dihydroxylés destinés à la préparation de eopolyesters ? les suivants % (acides 'bifonctionnels utilisables pour la préparation de copolyes-55 ters) a) acides aromatiques bifonctionnels tels que Ie acide isophta-lique s , acide phtalique, acide méthyltéréphtalique, 4_0 acide ehlorotéréphtalique, BAD ORIGINAL 69 30650 7 2017672 acide naphtalène-2,7—dicarboxylique, acide naphtalène-1,5-dicarboxylique , acide diphénylméth.anedicarboxylique et acide diphénylcétonedicarboxylique ; 5 "b)acides aliphatiques ou cycloaliphatiques bifonctionnels tels que l'acide succinique, acide glutarique, acide adipique, acide sébacique, 10 acide cyclohexanedicarboxylique et acide décalinedicarboxylique ; c) acides liy dr oxyc arb oxyli que s tels que 1* acide para>-hydroxyben-zoïque, acide m-hydroxyb enzmïque, 15 acide p-( "ff-hydroxypropoxyjbenzoïque et W - acide hydroxycaproTque ; et des mélanges des acides bifonctionnels sus-mentionnés0 On peut employer également comme esters de glycols aliphatiques inférieurs à préférer de ces acides bifonctionnels, les esters méthy-20 liques, éthyliques et des mélanges de ceux-ci, des acides bifonctionnels sus-mentionnéso (Composés dihydroxylés utiles pour la préparation d'un copolyester) a) composés dihydroxylés tels que le triméthylëne glycol, hexa-25 méthylène glycol, décaméthylène glycol, néopentylène glycol, diétby- lène glycol, cyclohexanediméth.an.olf cyclobutanediol, 2,2-bis-p-hy-droxyphénylpropane, 4,4'-dihydroxydiphényle, 4,4*-dihydroxydiphényi-sulfone, 4,4'-di-f3«-iiydroxyéthoxydiphényl, 2,2-bis-p-hydroxyéthoxy-phénylpropane, 4,4,-di-p-hydroxyéth.oxydiphénylsulfone, p—di-f3-hy-30 droxyéthoxybenzène, 1-phénoxy-2,3-dioxypropane, et mélanges des composés ci-dessus ; b) dérivés réactifs d'un 1,2-glycol tels que l'oxyde de propy-lène, l'éther butylglycidylique, l'éther hexylglycidylique, l'éther phényl^glyc idylique etc».. et des mélanges de ces dérivés réactifs 35 d'un 1,2-glycolo De même, les copolyesters aromatiques qui sont les produits à obtenir par le procédé selon l'invention peuvent être préparés en utilisant des mélanges de deux ou plusieurs des acides aromatiques carboxyliques bifonctionnels sus-mentionnés tels que, par exemple, 40 l'acide téréphtalique, l'acide diphényl-4,4*-dicarboxylique, l'aci- ¥ 69 30650 8 2017672 de naphtalène-2,6-dicarboxylique etc 10 moles de l'autre constituant acide sont utilisés» Des rapports de mélanges semblables s'appliquent au cas où l'on utilise des mélanges de glycols ou des mélanges de dérivés réactifs de ceux-ci0 Cependant, les copolyesters dans le cadre de la-présente invention 10 ne sont aucunement limités aux rapports de copolymérisation sus-men-tionné, au contraire on peut utiliser des rapports en dehors des intervalles ci-dessus, suivant l'acide constitutif considéré et/ou le mélange de celui-ci avec le glycol constitutif considéré, à condition que l'on puisse obtenir dea copolyesters aptes à la formation 15 de fibreso ' Selon l'invention, on ajoute à la masse fondue de polyesters aromatiques ainsi polycondensés, ayant une viscosité intrinsèque t[ au moins égale à 0,3 de préférence supérieure à 0,4, qui sert de base pour la préparation d'un polyester hautement polymérisé, au moins 20 un ester de glycol d'un acide dicarboxylique représenté par- la formule ci-dessus (1) ou (1'), ou un polyester contenant au moins un des motifs structurels exprimé par la formule (2). L'ester d'un glycol de l'acide dicarboxylique représenté par les formules (1) et (1') devant être utilisé comme adjuvant selon la 25 présente invention peut être choisi parmi les esters glycoliques de l'acide oxalique et de l'acide malonique facultativement substitué,. Autrement ditj dans la formule (1) ci-dessus, quand m = 0j la formule prend la forme ci-après s 0 0 H0A0 C 0 3 OH (1a) et si m = 1, 0 p 0 !! ^ 1! HCA0. C r C 0B0H (1b) I s (R2)e 69 30650 9 2017672 La formule (la) ci-dessus désigne un ester glycolique de 1*acide oxalique et la foraule y v férents et choisis dans le groupe ti-aprèa % atone d9hydrogène? résidus d'hydrocarbures monovalents contenant 1 à 20 atomes de carbo»= •jO ne qui peuvent être facultativement Ixalogène-substitués,, Ces esters cycliques de glyeols sont également utilisables comme adjuvants se= Ion la présente invention,, Par conséquent9 on donne plus loin dans le présent mémoire descriptif des explications ultérieures en sous-entendant que les esters cycliques de formule 1* font partie des 15 esters glycoliques d'acides dlearboxyliques représentés par la for» mule (l) ci-dessus» Dans les formules la et ib, A et B représentent chacun un radical organique clivaient et peuvent être identiques ou différents0D@s radicaux organiques divalents préférés sont par exemple les suivants! 20 a) restes divalents d'hydrocarbures de formule 3a ci-après s -+Vi2p-)-f °V (3a> dans laquelle p et p* sont des entiers positifs de 2 à 20 tandis que r = 0 ou 1; b) des radicaux aliphatiques cycliques contenant 6 à 20 atomes, 25 de formule 3b ci-après : "~^~GqH2q-2 (3b) dans laquelle q est un entier positif compris entre 6 et 20 j c) des radicaux phénylène facultativement substitués de formule 30 3c ci-après ? y (3c) X dans laquelle X et T sont choisis chacun dans le groupe ci-après s atome d'hydrogène, d'halogène et groupes aicoyles de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être identiques ou différentsc d) radicaux divalents facultativement substitués de phénylène 35 di-hydroxyalcoylène représentés par la formule 3d ci-après s bad original 69 30650 10 2017672 C^F^O —3 o, (3d) w i= vf dans laquelle Z s-.: x ont l e) ;;c-iiear.T -ïir. ..ôiita rayaitc.iIwcAm^'e substitués aromatiçuss du sipvï^iàneaï «k- ';or*a3le 3© fci-àis&e l f f *Ch - (a)s ——«/ o..... „ „. Z X dans Isy'^sila iï et ï ont les mimes significations que pour la for- mile 5% s» 1 ou 0 tandis que Z est choisi dans le. groupe ci-après s 10 atome d®oxygène9 radicaux alcoylidènes de 1 à 4 atomes de carbone, radicaux alcoyiène de 1 à 4 atomes de carbone» radical sulfoiayle— (SG„) wt radical esrboxyle.(co) le nosaore total d*atomes de carbone de 3Ln I" et 3 ne dépassant jamais 8, et i) des radicaux divalents facultativement substitués du type 15 dihydrosyaleoylène contenant un noyau aromatique9 qui sont représentés par la formule 3f ci-après g X T ■=*=■* -— 0 ^-—(2)s —0 — ®tH2t — ®...o(3f) dans laquelle XP ï, s et Z ont la même signification çjue ci-dessus, tandis que t est un entier positif égal à 2,3 ou 4# le nombre total 20 d9atomes de carbone des deux Ci. de X9 T et Z ne dépassant jamais 8'® les esters glycoliques représentés par les formules la qui sont les p3.us à préférer sont ceux dans lesquels A et B sont tous deux un groupe éthylène-Cïïp—CH^-o Ooiarae dans le cas des esters glycoliques de formule 1b, les ra-?:5 dieaus organiques A et B divalents à préférer sont identiques à ee~a.T. cités à propos de la formule la© Si lson/reporte à la formule lb, £> — 1 ou 0, et si BAD ORIGINAL 69 30650 " 2017672 groupes d'atomes préférés représentés par R^ quandO sont par exemple les groupes alcoylidène tels que le méthylène;, l'éthylidène et l'isopropylidène ; les groupes alcoylidène substitués tels que le benzylidène et le parachlorobenzylidène ; les groupes cycloalcoyli-5 dène tels que le cyclopentylidène et le cyclohexylidène ; les groupes alcoylène tels que le triméthylène, le tétraméthylène et le pentamé thylène et les groupes alcoylène contenant un noyau aromatique comme 11orthoxylilène 0 lorsque i = 1, R^ et Rg sont choisis chacun dans le groupe ci-10 après s atome d'hydrogène, restes d'hydrocarbures contenant 1 à 12 atomes de carbone et restes d'hydrocarbures halogène-substitués, le nombre total d'atomes de carbone.de R^ et R^ ne dépassant jamais 20 On obtient des g'oupements préférés de R^ et R^ quand l'un d'entre eux est un atome d'hydrogène et l'autre est un radical méthyle,éthy-15 le, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, cyclohexyle, benzyle,phényle, toluyle, naphtyle ou un radical benzyle halogène substitué ou un radical aryle halogène substitué tel*que le parachlorobenzyle, le chlorophényle et le bromophényle0 A ce propos, il n'est pas souhaitable que R^ et R^ soient tous deux des atomes d'hydrogène, puisque 20 dans ce cas le polyester aromatique obtenu par le procédé selon l'invention tend à jaunir ou à se colorer en brun-jaunêtre0 En ce qui concerne les esters cycliques de l'acide oxalique représentés par la formule 1' ci-»après : w ?v° ' «*> Y 5 r3 H dans laquelle R^ et R^ sont chacun choisis dans le groupe ci-après: 25 atome d'hydrogène, restes monovalents d'hydrocarbures contenant 1 à 20 atomes de carbone qui sont facultativement halogène-substitués et peuvent être identiques ou différents, on préfère les composés ci-après ï les composés dans lesquels R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène (oxalate d'éthylène), et les composés dans lesquels 30 l'un des symboles ou R^ est un atome d'hydrogène tandis que l'aii-tre est un reste d'hydrocarbure monovalent avec 1 à 7 atomes de carbone par exemple un radical méthyle, éthyle, phényle ou benzyle substitué par du chlore, tel que le parachlorophényle et le parar- 69 30650 12 2017672 10 15 20 chlorobenzyle,, Par ailleurs, on peut employer de préférence des composés dans lesquels R^ et R^ sont des radicaux méthyle ou éthyle et peuvent être -identiques ou différents0 Des composés utiliaables comme additifs sus-indiqués selon l'invention sont donnés dans la liste A ci-après (cf pages 3& a44) De plus, en ce qui concerne le polyester contenant au moins un motif structurel représenté par la formule 2 ci-après : O (2) dans laquelle A est un radical organique divalent et m est égal à 0 ou 1,1 étant égal à 1 ou 0 quand m = l j si m = 1 et ^ et Rg sont choisis chacun dans le groupe ci-après : atome d'hydrogène et restes d'hydrocarbures monovalents contenant 1 à 12 atomes de carbone qui peuvent être halogène substitués et peuvent être identiques ou différents, le nombre total d'atomes de carbone de R-^ et Rg ne dépassant jamais 12 ; et, quand m = 1 et ^ =» 0, Rq_ représente un reste bivalent d'hydx-ocarbures contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un reste d'hydrocarbures halogène substitué contenant 1 à 12 atomes de carbone, qui est également utilisé comme adjuvant pour la masse fondue de polyester aromatique de base ; on préfère en particulier les suivants : a) polyesters obtenus par polycondensation de l'acide oxalique ou de l'acide malonique facultativement substitué en tant que composant acide et éthylène glycol comme glycol constitutif et représentés par la formule ci-après : H- ■CH2CH2- O O II , Il O —C / H \ C+-0—R, i R. m (4) n dans lacuelle Rr- est choisi dans le groupe constitué par : l'atome o 25 d'hydrogène, les radicaux alcoyle de 1 à 7 atomes de carbone et le radical benzyle, Rg est un. atome d'hydrogène ou du (3-hydroxyéthyle, m est égal à 0 ou 1 et n est un entier positif compris entre 2 et 69 30650 13 2017672 10 15 20 25 300r de préférence entre 2 et 200 ; b) copolyesters dont au moins 20 moles en particulier au moins 40 moles % de la totalité des motifs structurels sont consii«= tués par cercc représentés par la formule 2» en particulier ceux représentés par la formule 4 ci-dessus | t)1) copolyesters ayant un degré de polymérisation compris entre 2 et 300, en particulier entre 2 et 200quand au moins 20 moles de préférence au moins 40 moles de la totalité des motifs structurels sont constitués par ceux représentés par la formule 2? en particulier ceux représentés par la formule 4 et le reste est formé par un motif de téréphtalate d* éthylène représenté par la formule î r ■ 1 H o I JT-\ n .0CH„CHo0G—V y—G h") copolyesters ayant un degré de polymérisation compris entre 2 et 300, en particulier entre 2 et 200, dont au moins 20 moles fo3 de préférence au moins 40 moles de la totalité des motifs structurels sont constitués par ceux exprimés par la formule 2, en particulier ceux représentés par la formule 4 tandis que le reste est formé par un motif de dicarboxylate d'éthylène-2?6 naphtalêne représenté par la formule 1 0CH2CH20C. J 30 Dans la présente invention il est préférable d8employer l'adjuvant contenant le même glycol constitutif que le polyester aromatique. Si l'on utilise le eopolyéster du (b) ci-dessus comme adjuvant, il est préférable de choisir un composé dans lequel le motif structurel autre que celui représenté par la formule 2 est formé par les mêmes acide et glycol constitutifs que ceux constituant le polyester aromatique de base0 Sn utilisant de cette manière sélective l'adjuvant, on peut empêcher une diminution de cristalli-nité et le point de fusion dû au polyester aromatique obtenu par le procédé selon l'invention peuvent être empêchés® Les polyesters contenant au moins un motif structurel représenBAD ORIGINAL 69 30650 H 2017672 té par la formule 2 ci-dessus, qui sont employés comme adjuvants dans la présente invention contieiment de l'acide oxalique ou de l'acide maloEique ion ses produits de substitution) ecarae consti-tuant acideo 5 Si a = 0 dans la formule 2S la foimiie 2 peut être récrite sous la forma ? O O ?ï :i —f C- - A - C -=* 0 (2a) si. Fi « " • la ior-*.-\l.e 2 a'écrit ? O S., 0 o - â ~ C ~ Ç » G 4- (2b) l- î / (fi2) dans 1-5-- forEv2.es 2a et 2b, Â représente le même radical organique divalsr,~ que dans le cas des formules la et lb« Dans la formule 2b, 10 f_ - 1 ou.O et S.., et Rg représentent Iss mêmes groupes d'atomes que ceux. décrits à propos de la formule 1bc les groupes à préférer représentés par A, et Rp dans les formules 2a et 2b sont également les groupes à préférer dans les formules 1a et 1b. I-es polyesters comportant an moins un motif structurel repré-15 aenté par la forarale 2a ou 2b comprennent des homopolyesters et des ccrwlyesterso On peut citer les iioœopolyesters ci-après comme exemple: d*adjvwar.tvS utilisables dans la présente invention,, ("Voir liste "8 pa^e^s-M % 50^ Les, copc.l.;-esters contenant au moins un motif structurel repré-20 sentes par la formule 2a ou 2fc gui aont utilisables comme adjuvants ian? la présente invention peuvent être les polyesters constitués p?" 1-33 homopolyesters sus-mentionaés contenant de l'acide oxalique ou de l'acide malonique (ou ees produit.- de substitution) comme acide dicarboxylique et des -acides bifonctionnels et/ou des composés £.> iiIijdro;:t- Liques connus o On peut citer co.iiae constituante copolymé-r-isables 3 préf'rer le? acides bifonctionnels décrits aux ---j^es 5-7 au présent mémoire descriptif et les composés dihydroxylés décrits h .1" cage f Il a été confirmé, au cours des recherches de la demanderesse 50 que si* par exemple, on ajoute un ester de p-hydrosyéthylméthyls de 3.' acii':. oxalique de formule BAD ORIGINAL 69 30650 15 2017672 O O ELCO- O - C - O - CHoCHo0H O 2 2 au polyester aromatique fondu de la même manière que pour les adjuvants, dans le cadre de l'invention et si on soumet le tout à des conditions qui permettront à la réaction de polycondensation de continuer à progresser, il est possible de diminuer la teneur en grou-5 pes carboxyles libres du polyester aromatique obtenu, mais la vitesse de polymérisation est fortement réduite. De plus, si l'on a-joute un tel composé en plus grande quantité, le degré de polymérisation du polyester aromatique est également abaissé. On observe des-phénomènes semblables gênants quand on ajoute les composés ci- 10 aPrès : 0 0 0 0 it n km H5C20-C-C-0C2H5 , H3CO-C-GH2-COC2H5 O H O O H O n i h n l n HcG_0-C-G-C«0CH_CHoCH_0H , H_C_0-C-C-C-0C_H~ 5 « t «£ ch3 h5C2O-C CH_ O I 31 -C C-0CHoCHo0H , I 2 2 CH„ O hT7C8°-C- CH_ I 3 C — I C2a5 c- o- ch2 ch2 ch2 oh Egalement conformément aux recherches de la demanderesse, il est confirmé qu'une addition semblable de composés tels que l'ester mono-P-hydroxyéthylique de l'acide oxalique de formule î 0 0 15 hdc — c - 0 - ghgoh^oh , ou l'ester monoéthylique de l'acide oxalique, l'ester mono-P—hydro-xyéthylique de l'acide malonique ou d® l'ester monoéthylique de l'acide benzyl-malonique au polyester aromatique fondu ne peut réduire la teneur en groupœ carboxyle libres du polyester aromatique fina-20 lement obtenu0 69 30650 16 2017672 Par conséquent, il est en vérité étonnant 'que les adjuvants -spécifiés ci-dessus de la présente invention puissent seulement réduire la teneur en groupescarboxyle libres des polyesters aromatiques, tandis qu'elle n'a aucune influence nuisible sur la vitesse de 5 polymérisation, comme on l'explique plus en détail ci-après„ L'adjuvant utilisé dans la présente invention peut être soit l'ester glycolique de 3.3 acide dicarboxylique représenté par les formules las 1b ou 1* ci-dessus (acide oxalique ou acide malonique fa-cultativement substitué) et un homo-ou copolymère contenant au moins •jO tln motif structurel représente par la formule 2, de préférence représenté par la formule 4» Selon l'invention, on ajoute cet adjuvant à la masse fondue d'un polyester aromatique de base ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3, de préférence'au moins 0,4 avec un rapport molaire compris entre 0,05 et 6 moles J», de préférence 0,07 15 et 3 moles fo de la totalité du constituant acide composant ladite masse de polyester fondu0 A noter cependant que, lorsque l'on utilise l'homo- ou copolyester contenant au moins un des motifs structurels représenté sur la formule 2, de préférence par la formule 4, comme adjuvant, on calcule la proportion de ce dernier, en considé-20 rant un des motifs structurels spécifiés dans l'homo- ou copolyester comme une moléaule0 Cet adjuvant peut réduire la proportion de groupes carboxyles libres contenu? dans le polyester aromatique apte à former des fibres finalement obtenues dans une proportion tout à fait satisfaisante, quand on l'ajoute en quantité en général très 25 faibleg par exemple de l'ordre de 0,07 à 2 moles #, proportion calculée par. le px-océdé décrit ci-dessus,, Selon l'invention, on ajoute par conséquent l'adjuvant à la masse fondue de polyester aromatique de base ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3, de préférence au moins 0,4 et la masse 30 fondue obtenue contenant l'adjuvant est placée dans des conditions qui permettront un nouveau progrès de la réaction de polycondensation du polyester aromatique. Ensuite, la réaction de polycondensar» tion peut progresser à la même vitesse ou sensiblement à la même vitesse que dans le cas d'une polycondensation classique de polyes-35 ter en l'absence d'un tel adjuvant et le polyester obtenu a une teneur en groupes carboxyle libres réduite de façon satisfaisante0Ces conditions qui permettront un nouveau progrès de la réaction de polycondensation de la masse fondue de polyester contenant l'adjuvant (mélange) peuvent être appliquées de deux manières, à savoir : 40 I — on chauffe la masse fondue contenant l'adjuvant à une tem- 69 30650 17 2017672 pérature d'environ 200 à 35Q°C, de préférence entre 260 et 320°C sous une pression réduite ne dépassant pas par exemple 2 mm de mercure ou, de préférences.- dans un vide élevé inférieur ou égal à 1 mm de mercure ou dans un cotirant de gas inerte, ou 5 II — on refroidit tout d?abord la masse fondue contenant 1' adju vant comme dans une polymérisation classique en phase solide et on transforme le tout en flocons ou en poudre, opération suivie d8un chauffage à une température inférieure à la température de fusion des flocons ou de la poudre de 10 à 60°C, de préférence de 20 à 50°Cj ■(0 dans le haut vide mentionné ci-dessus ou dans un courant de gaz iner~ te. Si l'adjuvant spécifié dans la présente invention est ajouté à la masse fondue de polyester aromatique de base ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3, de préférence au moins 0^4 - l'adjuvant -15 réagit rapidement sur le polyester fondu pour réduire la proportion de groupes carboxyle libres dans le polyester avec dégagement d'anhydride carbonique,, Par conséquent, ce dégagement d®anhydride carbonique est accéléré en plaçant le mélange masse fondue de polyester-adjuvant dans les conditions I ou II„ Quand l'ester glycolique de 20 formule la ou 1* ou un polyester contenant le motif structurel représenté par la formule 2 ou 4 dans laquelle m= 0g est utilisé com=» me adjuvant, après réaction d'un tel adjuvant sur le polyester fondu, un ou plusieurs produits secondaires tels que l'acide formique, l'ester de 1,2-glycol de l'acide formique et l'ester de 1,2-glycol 25 de l'acide oxalique en excès se formento Tandis que si l'on utilise comme adjuvant un ester glycolique de formule 1b ou un polyester contenant un motif structurel de formule 2 ou 4 dans lequel m = 1^ la réaction de l'adjuvant sur le polyester fondu produit de l'acide acétique, un acide acétique substitué et/ou des esters de IgS^glycol 30 des acides sus-mentionnés comme produits s e c o nd a ire s 0 la quasi—totalité ou tout au moins line partie de ces produits secondaires est également chassée du mélange reactionnel, en même temps que l'anhydride carbonique gazeux,, La raison pour- laquelle l'adjuvant selon l'invention est ajouté 35 au polyester aromatique fondu ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3, de préférence au moins 0S4 est la suivante s quand la viscosité intrinsèque est inférieure à la limite spécifiée, l'adjuvant se décompose et s'échappe du mélange et les objectifs de la présente invention ne peuvent être atteints0 40 La masse fondue de polyester1 à laquelle on a ajouté l'adjuvant 69 30650 18 2017672 est soumise aux conditions de la réaction de polycondensation indiquées en I et II5 pendant un teews rarxaat en fonction de facteurs tels que la -i.^coçitë ints.insècue l de la masse tordue lu pol.yest gravant Hddiôic-!.. 1 'adjuraiits la nature de 1* adjuvantr la viscosité 5 intriît.-?è--;:is -,v o-.^e^.ondanl au àz&c-f- polymérisation désiré du. poïye^ter arorarfeiqu» finalement obtonr. et de la teneur en groupes carboriryXe libres désirée pour le polyester aromatique finalement obteau.; 3tc,! Cependant; cette Auréo ~arie en général entre quelques minute à -?t aLuoicu":-^ lisainss d'^'\enre3o Si la viscosité intrinsèque 10 du polyrrcer fo: .dr: -ri i^iolnp %-ale à Gt}39 de préférence au moins e^al'2 » "n a-'îiiv-v'- de l'addition de 1*adjuvant,,. il n8y a norma« le^snt lueur.e Halte rrapé rieurs imposée à la viscosité intrinsèque à c-Dndi'-'.'.on .rue lU polyester aromatique puisse fondre à des tempé~ ratures ?:.e dépassant pas 350°G,, de préférence ne dépassant pas 15 320^*2a £• la plupart des sas^ on ajoute 1®adjuvant à la masse fondus c^un polyester aromatique ayant une viscosité intrinsèque d9au Moins 0*3s de préférence au moins 0,4» mieux encore d'au moins 0,5 et ne dépassant pas 19 de préférence ne dépassant pas 0,95» 'Plus la viscosité intrinsèque -le la masse fondue de polyester 20 aromatique avant l'addition de l8adjuvant est élevée et plus la viscosité intrinsèque du polyester aromatique selon l'invention est £&,ible.j plus la durée de polycondensation dans les conditions I ou II indiquées ci-dessus peut être courte, et vice-versa« De plus,la polycondensation dans les conditions I exige moins de temps que 25 dans les conditions II© 31 le polyester aromatique fondu contenant 1* adjuvant est sou- mole fo5 en particulier plus de une mole $5 de 35 1® adjurant reste dans le polyester- aromatique finalement obtenu sous forae ccpol^-zut risée, 13 augmentation de résistance à la chaleur humide du produit est diminuée dons une certains proportion^ bien que la teneur en groupe 'carboxyle libres du polyester aromatique soit réduite» Par conséquent, il est avantageux -• dans la présente 40 invention^ de régler le feux de copolymérisation de 1®acide oxali- BAD ORIGINAL 69 30650 19 2017672 que ou de l'acide malonique (facultativement substitué) de l'adjuvant dans le polyester aromatique finalement obtenu de manière qu'il ne dépasse pas une mole fo, de préférence 0,5 mole fo de la totalité de l'acide constitutif contenu dans le polyester aromatique0 Cet 5 ajustement peut être effectué en choisissant convenablement la proportion d'adjuvant et l'instant de l'addition, en fonction de la viscosité intrinsèque de la masse de polyester fondue, de la durée de maintien des conditions I ou II de polycondensation et des conditions de température de celle-ci0 Par exemplej la proportion d'acide 10 oxalique ou d'acide malonique facultativement substitue, constitutifs de l'adjuvant copolymérisé présent dans le polyester aromatique fi« nalement obtenu^diminue quand la proportion d'adjuvant ajouté est moindre, quand la viscosité intrinsèque de la masse fondue de polyester est moindre, bien qu'au moins égale à 0,3, quand la temnératu-15 re de polycondensation est plus élevée et quand le traitement de polycondensation est prolongéoCependant, quand ces conditions deviennent exagérément sévères, la teneur en groupes carboxyle libres du polyester aromatique finalement obtenu ne peut pas être suffisamment réduiteo 20 Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour la préparation de polyesters aromatiques aptes à la formation de fibres ayant une viscosité intrinsèque inférieure ou égale à 0?8o Gelà parce que les essais d'obtention de polyesters aromatiques aptes à former des fibres ayant une viscosité intrinsèque aussi élevée 25 par des procédés classiques exigent inévitablement un chauffage à température élevée pendant une période prolongée pour obtenir un degré de polymérisation suffisamment élevé et l'augmentation résultante de viscosité intrinsèque est toujours associée à l'augmentation de la teneur en groupes carboxyle libres0 Cependant, il est possi-30 ble y conformément à la présente invention -j. de préparer des polyesters aromatiques ayant des viscosités intrinsèques élevées et de faibles teneurs en groupes carboxyle libres0 Par conséquent, selon l'invention, des polyesters aromatiques aptes à former des fibres ayant des viscosités intrinsèques au moins égales à 0,8 et des teneurs en 35 groupes carboxyle libres ne dépassant ras 20 équivalent pour 10^ g de polymère peuvent être préparés très facilement„ la fibre préparée par filage et étirage d'un tel polyester aromatique a une ténacités un module d'Young et une résistance à la fatigue élevée et, de plus, une résistance très satisfaisante a la chaleur humide, comme indique 40 ci-dessus0 Evidemment, cette fibre est extrêmement utile, en particu- 69 30650 20 2017672 lier comme câble de pneu0 Dans les conditions I ou II de polycondensation employées dans la présente invention, un catalyseur connu pour la polycondensation du polyester peut être également présente, Des catalyseurs particu-5 librement efficaces sont, par exemple, le trioxyde d'antimoine l'oxyde de germanium, l'acétate de sine, l'acétate de manganèse, le tetrabutylate de titane, l'acétate de cérium etc0 II est«gaiement possible d'ajouter un composé contenant du phosphore, par exemple de l'acide phosphorique, de l'acide phosphoreux, des acides phospho-10 niques et leurs esters au mélange'à polycondenser, comme stabilisant du polyester aromatique obtenu,, De plus, on peut également ajouter un pigment tel que l'oxyde de titane si nécessaire,, le procédé sellon l'invention est particulièrement avantageux quand il est mis en oeuvre avec des équipements appropriés à l'échelle industrielle et il 15 est particulièrement intéressant quand on l'applique à la polymérisation et au filage continu d'un téréphtalate de polyéthylène fortement polymériséo L'invention est expliquée ci-après en se reportant à des exemples pratiques dans lesquels les parties sont en poids0 La mesure 20 de la teneur en groupes carboxyle libres a etg effectuee en utilisant le procédé de A„ Conix (Malcromolo Ghem0 26,226 (1958). Exemples l à 6 et amples-témoin 1 à 6 - On décrit des cas dans lesquels l'instant d'addition de l'adjuvant est variable. 25 On introduit 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 69 par ties d'éthylène glycol, 0,04 partie de trioxyde d'antimoine SbgO^ et 0,088 partie d'acétate de calcium dans un réacteur équipé d'une colonne de fractionnement et l'on chauffe, le méthanol formé étant éliminé du mélange par distillation,, Après que le méthanol a été entiè— 30 rement chassé par distillation, le glycol en excès commence à s'en aller par distillation si bien qu'on peut également 1'éliminer0Après que la température intérieure a atteint 230°C, le produit de la réaction (produit de la réaction de précondensation) est transféré dans un autre réacteur0 Ensuite on ajoute 0,08 partie d'une solution 35 à 50 fo d'acide phosphoreux et on élève progressivement la température intérieure à 260°C en 30mn environ, la réaction étant mise en oeuvre pendant ce temps sous une pression réduite de 20mm de mercure en agitant,, Ensuite, on porte rapidement la température intérieure à 283°0, température à laquelle la réaction est mise eh oeuvre 40 pendant la durée prescrite sous un vide élevé compris entre 0,1 et 69 30650 21 2017672 1mm de mercure en agitant^ ensuite la pression est ramenée à la pression atmosphérique normale par introduction d8 asote et on ajoute dsun seul coup un des divers additifs au mélange réaotiomiel dans la proportion prescrite, ensuite la réaction se poursuit en agit sait à 2832G, 5 et sous un vide élevé compris entre G0i -st îsai de mercure, jusqu3à ce que la Tiscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène atteigne au moins 0,75» la nature et la proportion de l'adjuvant ajouté pendant la réaction et la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène 10 à l'instant de l'addition de ls adjuvant ainsi que la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène et la teneur en groupes carboxyle libres du téréphtalate de polyéthylène après achèvement de la réaction globale sont indiqués sur les tableaux 1 et II pages 15 1 et II, que la teneur en groupes carboxyle libres du téréphtalate de polyéthylène à degré de polymérisation élevé obtenu ne peut être réduit dans une proportion suffisante quand on ajoute l'adjuvant trop tôt* 20 on peut voir que la durée de la polymérisation peut être raccourcie en ajoutant des adjuvants dont le degré de polymérisation est plus élevé*. Par ailleurs, quand on procède à des comparaisons entre l'instant de l'addition et la durée de polymérisation, on voit que la ten«» dance est à la prolongation de la durée de polymérisation lorsque 25 l'instant de l'addition est retardé,, L'oxalate de bis-P-hydroxy-éthyle (adjuvant 1) utilisé dans l'exemple 1 ci-dessus est préparé de la manière suivante i on soumet à une réaction d'échange de radicaux estérifiés un mélange contenant 73 parties d'oxalate de diéthyle et 69 parties d8éthylène glyool au— 30 quel on a ajouté 0,088 parties d'acétate de calcium monohydraté comme catalyseuro la réaction est terminée au bout dsenviron 150 minutes quand 56ml d'éthanol ont été évacués par distillation. On introduit le mélange réactionnel dans de lseau, et on sépare les ccistaus blancs formés, les sèche puis les soumet ensuite à une sublimation 35 sous un vide élevé de manière à obtenir l'oxalate de bis—{3~hydroxyé'=> thyle cherché dont le point d'ébullition est de 128°0 sous 0,07iam de mercure. L'oxalate de polyéthylène utilisé dans les exemples 4 à 9 (adjuvant 71) est. préparé comme suit z on mélange 146 parties d'oxalate de diéthyle et 138 parties d'éthylène glycol et on ajoute 40 à ce mélange 0,176 parties d'acétate de calcium monohydraté. Auboot évident,d'après les résultats indiqués dans les tableaux De plusj si l'on compare les adjuvants 1 et 71P ou 26 et 89, 69 30650 22 2017672 ub environ 23C-ian9 lorsque la température dô la solution, réactionne!— le a atteint 140°CS? uns quantité u^Wvhcûiol iseneifelâaïeiïî; égale à la quant tt a ^Lecriû^e a J' é éliminée j:>r cistillat ion 3 se aaiii ~:>i\ *o;- -. i ."■^sipier;^ çt9 jipiOv aidit-ion de GS13C parties d© têtrsbutylate ds titane- la réaction de polymérisation est exécutes à. 2Q0'305 dsabord pendant 20am sous 20cm de mercure et ensuite peEr=» dant 12?ho. sc-uc via. vide élevé compri1*. ^rsr-3 5 et 10mm de mercure de façon a ohtenj.;':.'- i5*;-zolato ds poljethylèafi cherché « lorsqu'on a 10 iéteasiné la ™as;? îBOlêeulaire des sristasos blancs par mesure de la •3C Ii5niai;s eycllq?.? d»éthylèns (adjurant ••5} utilisé_dans l'ess®— pis 10 e&t préparé de la manièrç suivante» On mélange 146 parties 15 d8 ose tac (i? diethyle -i; 6£ parties -.18 ê uiyXène glyooi e& on ajoute au aéla^.v.'S 05.l/6 partie d®acétate de calcium monohydratéo Puisque de ls étnanol commence à être éliminé progressivement par distillation à peu près à 13 instant où la température de la solution réac-t ionr-elle a atteint 130°G, il est éliminé continuellement par distil-20 laticn en direction de l'extérieur de lsensemble® Au bout d'environ 16û±su et quand 13élimination par distillation de l'éthanol a été achevés tandis que la température de réaction a atteint 192°0j on observe me coloration légèrement jaunâtre du mélange» la réaction ©st terminée à se momento Après refroidissement de la solution ré-25 aoticnnelle à 40" 0P on la dévers® d&js un mélange d'acétone et dr'v.a: (1/1) l:on fait reci*is & allia.'-er dans 1» acétone les cristaux blasas obtenus de manière à obtenir 1» oxalate cyclique d,éthylène prévu constitué par des cristaux blancs fondant à 142° Q$ en quantité égsle à environ 82 partie*** 30 Ls malonatfe de bis°^l^dro^éthy..ùw (adjuvant 26} utilisé dans les exemples 12 st 13 a été prépare pa?5 synthèse en utilisant une réaction d'échange de réaction estérifiée, en employant de l'acéta— te de calcium, comme dans le cas de la. synthèse de l'oxalate de bis-6«==hydrûi:yétiiyle décrite ci-°dessus (adjuvant l)« ;-5 Ssemples 16 à 30 -;t exemples téa.olfc 7 à 12 « Cn indique des cas dans lesquels on fait varier la quantité d'adjuvant ajoutée On introduit .92,1 parties de téréphtalate de diméthylep 4*9 parties d?isophtalate de diméthylef 6?3 parties d'éthylène glyaoXg 40 0,04 parties de trioxyde d'antimoine et 0,07 partie d'acétate de BAD ORIGINAL 6 30650 23- 2017672 manganèse dans un réacteur équipé d'une colonne de fractionnement et on chauffe, le méthanol qui se forme étant éliminé du mélange par distillation en dix-ection de l'extérieur de l'ensemble. Une fois que la distillation du méthanol est complètement terminée, la 5 distillation du glycol en excès comiieiice ; par conséquent, celui-ci est également élininé du mélange par distillation de l'ensemble. Après que la température intérieurs a atteint 230°G, le produit de la réaction (plus précisément le produit de la réaction de précondensation) est transvasé dans un. autre réacteur. Ensuite, après 10 addition de C,C3 partie d'une solution aqueuse à 50 c,j- d'acide phosphoreux, on élève progressivement la température intérieure à 260°C en 30 mn environ et on met en oevivre la réaction sous une pression réduite de 20 mm de mercure en agitant, ensuite on élève rapidement la température intérieure à 280°G, et la réaction se poursuit pen-15 dant 60 mn additionnelles, sous un vide de 0,1 à 1 mm de mercure en agitant. Ensuite, la pression est ramenée à la prescion atmosphérique normale par introduction d'azote et on ajoute un des divers adjuvants au mélange réactionnel en une seule fois, dans la proportion prescrite» On abaisse la pression à une valeur comprise entre 20 0,1 et 1 mm de mercure en 20 mn et l'on continue la réaction sous cette pression et à une température de 280°G pendant 80 mn, en agitant. La proportion d'adjuvant ajouté et la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène à l'instant d'addition de 25 l'adjuvant, ainsi que la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène après achèvement de la réaction globale sont indiqués sur les tableaux III et IV. (voir pages 53 et 54) • On voit que la teneur en groupes carboxyles libres du téréphtalate de polyéthylène obtenu, hautement polymérisé, diminue 30 lorsque la quantité d'adjuvant ajouté augmente. Cependant, lorsque la proportion ajoutée est trop grande, il se produit une violente formation de bulles pendant la réaction de polymérisation et on observe que le polymère fonclu contient, après achèvement de la réaction de polymérisation, de nombreuses bulles. De plus, comme cela 35 est évident d'après les résultats figurant sur le tableau Y ci-aprè^ un polymère préparé de cette manière n'a pas une résistance à l'hydrolyse fortement améliorée, même si sa teneur en groupes carbosy-les libres est faible. Le tableau V indique les résultats obtenus quand on étudie les 69 30650 24 2017672 variations des teneurs en groupes carboxyles libres des polymères préparés selon les exemples 18 à 50 et les exemples-témoin 7 à 12, après les avoir moulés en fragments de 2 z 2 x 4 nm et soumis à une hydrolyse d'une durée de 2 h dans les conditions suivantes : 150°C, et 100 1,j d'humidité relative. u ' V UZZL.Ï i^2âS.-HÏDH0I.YSE Echantillon - Témoin 7 52,8 équivalent/10^ 10 do 8 50,5 Exemple 18 35,2 do 19 30,1 do 20 27,5 do 21 23,5 15 do 22 20,0 do 23 19,5 do 24 21,5 Témoin 9 29,5 do 10 48,6 20 Exemple 25 22,5 - Témoin 11 54,5 Exemple 26 35,8 do 27 28,5 do 28 22,5 25 do 29 23,0 do 30 27,3 Témoin 12 co m le malona/fce de polyéthylène éthylidène (adjuvant 103) utilisé dans l'exemple 26 de la môme manière que dans le cas de la synthèse 30 de l'oxalate de p olyt étr aîné thylène (adjuvant 123) utilisé dans l'exemple 41 ci-dessus, est préparé par synthèse en polymérisant un monomère préparé par échange de radicaux estérifiés et un produit de précondensation, en utilisant un catalyseur au titane. 31 à 39 et exemple-témoin 13.- On introduit 122- parties 35 de carboxylate de diméthyle 2,6-dinaphtalène, 69 parties d'éthyl-ène glycol, 0,04 partie de trioxyde d'antimoine- et 0,049"partie 69 30650 25 2017672 d'acétate de zinc dans un réacteur équipé d8une colonne de fractionnement et on provoque ls, réaction par chauffage^ le méthanol formé étant éliminé du mélange par distillation© Après que la température intérieure a atteint 230ûû, le produit de la réaction (produit de 5 la réaction de pi'éeondensation) est transvasé dans un autre réaete^o Ensuite, après addition de 0,08 partie d8une solution aqueuse à 50 i» d'acide phosphoreux, on élève progressivement la température intérieure à 260°0, en 30 mn environ et on met en oeuvre la réaction sous un vide de 20 mm de mercure en agitanto Cette opération est sux— 10 vie d'une élévation rapide de la température intérieure à 285°G et on met en oeuvre la réaction pendant 60 ma sous un vide élevé de 0,1 à 0,2 mm de mercure en agitant® On ramène ensuite la pression à la . pression atmosphérique normale et on ajoute en une seule fois 1*101 des divers additifs au mélange, et la réaction se poursuit sous un 15 vide élevé pendant 30 mn additionnelles dans des conditions identiques 6 la nature de l'adjuvant et la proportion de celui-ci ajoutée au cours de la réaction décrite ci-dessus,la viscosité intrinsèque du 2,6—dinaphtalate de polyéthylène à l'instant de l8addition de 20 l'adjuvant et la viscosité intrinsèque du 2 j 6-dinapht alat e de polyéthylène obtenu et sa teneur en groupes carboxyle libres sont indiqués sur le tableau VI« (page 55) Les valeurs de la viscosité intrinsèque et de la teneur en groupes carboxyle libres du polyéthylène (2,6-dicarboxylate de naphtalène) 25 dans le cas de l'exemple témoin 13 sont celles correspondant au cas où la réaction de polymérisation est exécutée pendant 90 mn sous un vide élevé compris entre 0,1 et 0,2 mm de mercure, sans addition d'adjuvant. L'oxalate de bis-4—hydroxyméthyleyclohéxylméthyle (adjuvant n°7) 30 le bis-«Y-malonate d'hydroxypropyle (adjuvant 27)* le malonate de bis-(3whydroxyéthyle - éthyle (adjuvant 50) et le malonate de bisH3 Par ailleurs, le benzylmalonate de polyéthylène (adjuvant 90) utilisé dans l'exemple 39» est, comme dans le cas de la synthèse de l'oxalate de polytétraméthylène (adjuvant 73) utilisé dans l'exemple 40 41 ci-après, préparé par synthèse en polymérisant un monomère prépa 69 30650 26 2017672 ré par la réaction &8 échange d© radio airs astérifiéa 'et un produit de préeoMensationP en utilisant ur. c atalyseur au titans» Jfeggîjle?3 40 à 43 g""" témoin On iatrodui s ~-ti parties da droiyetho^bensc.àts ds méthyi®.--, x 62 par^iee glyool., p ,04 p^tles de triosyde d'antimoins et 0^03 partie d'acétate de sints dans tl» réacteur équipé d'une colonne de fc-aotioraeEjsst et l'on she^iff^j le méthanol foras étant éliminé û~i mélange :j fois terminée la distilla-tioa du séthanol. v- ;?Xy«?o*L en eT/?è-s ^oiEîa©nt?? -à %trs éliminé du mé— •|q lasi^e p??* d.ifc.1,.1.1 riioa4près qv.e Xa température intérieure a atteiob 230®"'v tra^Tas--- X* produit de li réaotioii dans un. autre réacteur ol* la, te^per-àt^r-? intérieure est p??ogressiTement élevée à 260°C,tan-dis que .1?. réac-tio?Jt est «sêcutée sous tua vide ds 20 ssa de mercure^ Bnsuite;7 o®. porte rapidement la température intérieur® à 275°C et la 'i5 action esfe aise en oairre pendant ôh bous un vide élevé, compris entre 0.,! et î mm de mercure9 en agitant© On amène ensuite le mélange réactionne! à la pression atmosphérique normale par introduction d8azote etj, après avoir ajouté ls adjuvant dans la proportion prescrites oa poursuit la réaction pendant deux autres heures sous pression 20 réduites Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau VII (page 56 )à ha. viscosité intrinsèque obtenue et la teneur en groupe carboxyle libres de laesempl@ témoin sont le résultat de la mise en oeuvre de la réaction pendant 8b à 275°0 et sous un vide élevé entre Qj1 et 25 1 si de aercurd9 sans addition d®adjir»raats L3oxalate d© polyététramëthylène (adjuvant 73) utilisé dans 19exemple 41 est préparé de la manière suivante® On introduit un mélange d® 146 parties d'oxalate de diéthyle et 135 parties de tétra-métàylène glycol dans un réacteur et on ajoute ensuite 0j18 partie 30 de t:étra7aut.ylate ds titane?# ."Puisque l'ethanol commence à être éliminé par distillation à l'instant où la, "température de la réaction atteint Î40°CS 13» est constamment éliminé du mélange par distillation (on obtient im distillât dans une proportion voisine de la proportion théorique pendant une durée do réaction de 130 mn® Hors que 35 le distillât est constitué principalement par de 1® éthanolr on obser» ve qu8environ 10 fi du tétrahydrofurane ont également distillé) 0 le mélange réactionnel est ensuite transvasé dans un autre réacteur et en exécutant la réaction de polymérisation à 230°G, tout d*abord pendant 20 mn sous 20 mm de mercure et ensuite pendant 80 mn sous 40 un vide élevé de 0,1 mm de mercure, on obtient 1*oxalate de polyté- BAD OfltâlNAk 69 30650 27 2017672 traméthylène cherché. Si l'on mesure la viscosité intrinsèque de ce polymère en le dissolvant dans de l'o0chlorophénol, cette dissolution exigeant 90 mn, et si on la mesure ensuite à 35°C, la valeur obtenue est 0,20o 5 Exemples 44 à 51 et exemples témoin 15 à 17 On prépare du téréphtalate de polyéthylène ayant un degré de polymérisation élevé en utilisant un appareil continu de polymérisation et de filageo On introduit de façon continue 83 parties d'acide téréphtalique, 10 70 parties d'éthylène glycol et 0,05 partie d'acétate de manganèse dans un réacteur à estérification0 Après avoir exécuté la réaction d'estérification à 240°C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, on ajoute 0,06 partie de phosphate de tri-(3—hydroxy-éthyle dissous dans de l&hylène glycol, à la dite température, opé-15 ration suivie de l'addition d'une solution dans méthylène glycol de 0,04 partie de trioxyde d'antimoine,. Le mélange réactionnel est ensuite transvasé dans un récipient à polymérisation, et la pression du mélange réactionnel est progressivement réduite à 0,5 mm de mer-cure0 Pendant ce temps, la température de polymérisation est éle-20 T®e de 240 à 280°G, ensuite la réaction de polymérisation est mise en oeuvre pendant 4h avec une "température de polymérisation de 280°0 tandis que la pression du mélange réactionnel est comprise entre 0,5 et 1 mm de mercure0 A cet instant, on introduit de façon continue l'adjuvant dans le mélange réactionnel à l'état fondu en utili-25 sant Tin dispositif approprié.» La réaction de polymérisation est ensuite poursuivie pendant encore 3 à 4h à 280°C, sous une pression réduite comprise entre 0,5 et 1 mm de mercure0 Le polymère fondu est ensuite introduit directement et de façon continue dans un appareil de filage en fusion et transformé par fila-30 se en filamentso Les filaments ainsi obtenus sont étirés dans le rapport 4,9 ï 1 à 90°C puis dans le rapport 1,2 î 1 à 180°C et ensuite durcis à chauâo Le filé ainsi obtenu est tordu de la manière habituelle et l'on obtient ainsi un câble destiné au renforcement des pneus « 35 La résistance à la chaleur humide du câble de pneu est détermi née de la aaïiière suivante» Après avoir maintenu l'échantillon pendant 48 h à 25°G et avec une humidité relative de 65 $, on le place dans un tube scellé et on le chauffe pendant 48 h à 150°G. Le taux de conservation de la résistance mécanique de l'échantillon, calcu-40 lée à partir de l'expression ci-dessus, est considérée comme définis- 69 30650 28 2017672 sant la résistance à la chaleur humide du câble de, pneu : Résistance du câble de pneu après l1es- Résistance du câble 'de pneu avant l'es-1 sai de résistance a Lia chaleur humide / Les résultats obtenus en exécutant- les réactions de polymérisa-tion en utilisant les adjuvants, et les résultats de l'essai de résistance à la chaleur humide des câbles de pneu obtenus sont indi-5 ;ués respectivement sur les tableaux VIII" et IX (voir pages 57 et 58) Ensuite, on a étudié la relation entre les résultats de la mesure ae la résistance à la chaleur humide d'un câble de pneu et sa résistance à l'hydrolyse. 10 filage pendant 2 heures à 150 °G avec un taux d'humidité relative de 100 fo , on a étudié 1! augmentation de la teneur en groupe carboxyle libre et on a obtenu les résultats figurant le tableau Z (voir page 58). 15 des mesures de résistance à la chaleur humide d'un bandage de pneu et la stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse des filaments non étirés» De plus, on voit que moins le taux de copolymérisation de l'acide oxalique ou malonique (ou des produits de substitution de ce dernier) est élevé, meilleure est la résistance à la chaleur humide» 20 - EXEMPLES 52 à 58 - On introduit 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 79 parties d'éfchylène glycol, 0,04 partie de trioxyde d'antimoine et 0,088 partie d'acétate de calcium dans un réacteur éauipé d'une colonne de fractionnement et on les fait réagir en chauffant, le méthanol formé étant éliminé par distillation en di-25 rection de l'extérieur de l'ensemble. Après la fin de la distillation du méthanol, la distillation du glycol commence ; si bien que celui-ci est également éliminé en direction de l'extérieur de l'ensemble. Après que la température intérieure a atteint 230 °C, le produit de la réaction (produit de la réaction de précondensation) 30 est transvasé dans un autre réacteur. Ensuite, après addition de 0,08 partie d'une solution aqueuse à 50 fô d'acide phosphoreux, la température intérieure est élevée progressivement à 270 °C en 30 minutes environ, tandis que la réaction est mise en oeuvre sous un vide de 20 nn de mercure et en agitant à 60 tours/minute„ 35 Cette opération est suivie d'une élévation rapide de la température intérieure à 280 °C et d'une mise en oeuvre de la réaction sous un On a mis en oeuvre l'hydrolyse des filaments immédiatement après On voit qu'il existe une bonne corrélation entre les résultats BAD ORIGINAL 69 3Ô650 -29- 2017672 vide éleve compris entre 0,1 et 0,3 mm de mercure. Après avoir poursuivi la réaction dans ces conditions pendant 80 minutes la pression est ramenée à la pression atmosphérique normale par introduction d'asote et on procède à un prélèvement d*échantillon» La 5 viscosité intrinsèque du polymère est,, à ce momentg comprise entre 0,60 et G,660 Un adjuvant indiqué sur le tableau XI est ajouté à ee polymère fondu dans une proportion indiquée sur ledit tableau ets après mélange avec le polymère pendant 10 minutes dans un courant d'azote sous pression normales, la réaction se poursuit pendant 20 à 10 40 minutes sous un vide élevé compris entre 0,1 et 1 mm de mercure, après quoi la pression du mélange réactionnel est à nouveau ramenée à la pression atmosphérique normale et le polymère obtenu est déversé dans de l'eau froide et coupé en petits morceaux ayant les dimensions approximatives ci-après : 3x3x2 mm» 15 Les morceaux de polymère obtenu de la manière décrite ci-dessus sont desséchés pendant 3 heures dans un courant dsasote à 160 °CS ensuite la réaction de polymérisation est exécutée pendant une durée de 6 heures en phase solide dans un courant d'azote, avec les résultats indiqués sur le tableau XI (voir page 59) • 20 Le malonate de bis-^-hydroxyéthylméthyle (adjuvant 49) utilisé dans l'exemple 36 est préparé par synthèse en utilisant une réaction d'échange de radicaux estérifiés avec de l'acétate de calcium comme catalyseur, comme dans le cas de la synthèse de l'oxalate de bis-(3-hydroxyéthyle mentionnée ci-dessus (adjuvant 1). 25 - Exemple témoin 18 - On introduit 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 69 parties d'éthylène glycol, 0,04 partie de trioxyde d'antimoine et 0,88 partie d'acétate de calcium dans un réacteur équipé d'une colonne de fractionnement et l'on fait réagir le tout en chauffant, le méthanol formé étant éliminé du mélange par distil-30 lation» Après la fin de la distillation du méthanol;, la distillation de l'éthylène glycol en excès commence % ce dernier est également éliminé en direction de l'extérieur de l'ensemble. A l'instant où la température intérieure atteint 230 °C, le produit " ci e la réaction (produit d'une réaction de précondensation) est transvasé dans 35 "on autre réacteur. Ensuite, aorte addition de 0,08 partie dîune solution à 50 c/c d'acide phosphoreux, la température intérieure est élevée progressivement à 270 °G, en 30 minutes environ, tandis que la réaction est mise en oeuvre sous un vide de 20 mm de mercure, en agitant à 60 tours/minute, opération suivie d'une élévation rapide 40 de la température intérieure à 280 °G, et on poursuit la réaction SAO ORIGINAL 69 30650 -30- 2017672 pendant 70 autres minutes sous un vide élevé entre 0„1 et 0,3 mm de mercuree Le r-olymère obtenu, est déverse dans de l'eau froide et découpé on ,-.oreecaac ayant J.ee dimensions approximatives oui— vantes i 3 r; :i z 2 r:,n0 La viuco rd intrinsèque de ce -oolymère de 5 de«art 3.sz :".e C^nC0 et ea teneur en groupes carboxyle terminaux est de 2ÇS5 équivale-ntc nour 10" r de ïOJ.y^ere- ■ipré-e •ûcir-.ioo-.vLi-jj-i de "clynère oerdr-nt .5 heures à 160 °C dans un cci:.r-::t . ±2. est setuide ù uns polymérisation en phase soli de peiv-iv"": c r.s',s -* IQSMPLùS 59 à 60 et SZEiilPïu^S-.I'EEOIM' 19 à 21 - On décrit ci-après ut 3 exemples les-raals on fait varier la nature des adju— 15 vante-c. On introduit dans un x^é acteur équipé d9une colonne de fractionnement;;. 97 parties de phtaiate de diméthyle, 65 parties d'éthylène /llyeclp 0j,04 partie de trioxyde dsantimoine et 0,088 partie dracétate de calcium. On chauffe le mélange et on élimine,du mélange, par 20 distillation,- le jretnanol formée âores que le méthanol a été entièrement éliminé par distillation le glycol en excès commence à distiller,, 3i bien que ce produit aussi est éliminé du mélange 0 Après que la température intérieure a atteint 230 °0, le produit de la réaction (produit d'une réaction de firéeondensation) est transvasé 25 dans un autre réacteur. Ensuite, après avoir ajouté 0,08 partie d8ime solution aqueuse à 50 f diacide phosphoreux, la température inférieure est portée progressivement à 260 °C en 30 minutes envi-ron3 tandis que la réaction est exécutée sous une pression réduite de 20 Ma de mercure en agitant» Ensuite9 on élève rapidement la 30 température intérieure à 278 ÙQ et ca poursuit la réaction pendant 60 minutes additionnelles sou3 .m vide élevé compris entre 0,1 et 1 m de mercure en agitant. Enseili;®, la mélange réactionnel est ramené à la pression atmosphérique normale et l'tm des divers adjuvants est ajouté dans Xa proportion, prescrite;, opération suivie 35 d'une nouvelle rédaction de la pression du mélange réactionnel et d'une poursuite de la réaction pendant 90 minutes additionnelles « La viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène à l'instant de l'addition de 1*adjuvant au cours de la réaction ci-dessus, la proportion d'adjuvant ajouté ainsi que la viscosité in- 40 trinsèque du térénhtalate de Dolyéthylène anrès achèvement de la vif " BAO ORIGINAL 69 30650 -31- 2017672 réaction globale ainsi aue la teneur en groupes carboxyle libres sont indiqués sur le tableau XII On voit, d*après les expériences témoin, que les esters de dial-coyle et les esters monohydroxyéthyliques de l'acide oxalique ou de l'acide malonique ne sont Bas des adjuvants avantageux,, 5 Eu ce qui concerne l'oxalate de bis-4-bydroxyphériyle (adjuvant 9) employé dans l'exemple 61, il est préparé comme suit : on dissout 12,7 parties de chlorure d'oxalyle dans 50 parties d'acétone bien sèche, à laquelle on ajoute ensuite en une seule fois une solution dans 100 parties d'acétone de 22 parties d'hydroquinone sè-■]o che recristallisée dans l'eau, puis on met en oetivre la réaction pendant 6 heures à la température de reflux de l'acétone» Cette opération est stiivie d'une élimination par distillation de l'acétone sous la pression normale, et ensuite d'une recristallisation des cristaux obtenus à partir d'un mélange dans le rapport 3:1 d'acétone •15 et d'éther éthylique. Par ailleurs, l'oxalate de bis(-4-hydroxyphé-nyle)phényle (adjuvant 14) et le malonate de bis-4-hydroxyphényle (adjuvant 32) employés dans les exemples 62 et 66 sont également prépëÉrés par synthèse de manière semblable par le procédé dit du chlorure d'acide. 0 0 0 diméthyle (adjuvant 59) utilisés dans les exemples 63 et 69 sont préparés par synthèse en utilisant la réaction d'échange de radicaux estérifiés avec de l'acétate de calcium comme catalyseur, cod-25 me dans le cas de la synthèse de l'oxalate de bis-B-hyaroxyéthyle sus-mentionné (adjuvant 1)„ L'oxalate de poly-1,4-cyclohexylène (adjuvant 77), le méthylma-lonate de polyéthylène (adjuvant 89), le diméthylmalonate de poly-tétraméthylène (adjuvant 91) et le nalonate de polyéthylène-benzyli-30 dène (adjuvant 104) utilisés dans les exemples 73, 77, 78 et 79 sont préparés par polymérisation d'un monomère obtenu par échange de radicaux estérifiés et d'un produit de précondensation comme dans le cas de la synthèse de l'oxalate de polytétraméthylène mentionné ci-dessus (adjuvant 73)o 35 L'oxalate de poly-1,4-phénylène (adjuvant 78) employé dans de bis-(3—hydroxyéthyle- PAD ORIGINAL 69 30650 -32- 2017672 l'exemple 74 est préparé de la manière suivante : on introduit, dans un réacteur scelle avec un tube desséchant de manière à être certain que l'eau contenue dans l'air n'entre pas, 47 "parties hydro-quinone qui a été recristallisée trois fois dans de l'eau pure, 200 5 parties de nitrobenzène et 30 parties de chlorure d'oxalyle, puis on met en oeuvre la réaction pendant 18 h à 60°Co Après achèvement de la réaction, le nitrobenzène est chassé par distillation sous pression réduite de 1 mm de mercure et l'on dessèche la matière solide restante,, La viscosité intrinsèque de ce polymère dans l'0o0 10 chlorophénol est de 0,080 Exemples 81 à 83 - On décrit des exemples dans lesquels on utilise comme adjuvants des copolymères» On introduit 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 69 parties d'éthylène glycol, 0,04 partie de trioxyde d'antimoine et 0,088 15 partie d'acétate de calcium dans un réacteur équipé d'une colonne de fractionnement et on chauffe, le méthanol formé étant éliminé du mélange par distillation,, Après la fin de la distillation du méthanol, le glycol en excès commence à se séparer par distillation, ce qui permet de l'éliminer également du mélange. Après que la, température 20 intérieure a atteint 230°0, le produit de la réaction (produit d'une réaction de précondensation) est transvasé dans un autre réacteur» Ensuite, après addition de 0,080 partie d'une solution aqueuse à 50 io d'acide phosphoreux, on élève progressivement la température intérieure à 260°C pendant 30 mn environ, tandis que la réaction est 2çj mise en oeuvre sous une pression réduite de 20 mm de mercure, en agitant,, la température intérieure est ensuite élevée rapidement à 280°G, température à laquelle la réaction se poursuit pendant un laps de temps prédéterminé sous un vide élevé do 0,1 à 1 mm de E er. ■ , ensuite la pression est ramenée à la pression atmosphé- 50 ri que normale et unefes divers adjuvants est ajouté d'un seul coup au mélange réactionnel, dans la proportion prescrite,, La mise en oeuvre de la réaction est alors continuée à 280°G et sous un vide élevé de 0,1 à 1 mm de mercure, jusqu'à ce que la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène atteigne au moins 0,75a 35 Le rapport de copolymerisation de l'acide oxalique constitutif contenu dans le copolvmère eiroloyé comme adjuvant au cours BAD ORIGINAL 69 30650 33 2017672 indiqués sur le tableau XIII (Page 62 ) On voit ainsi qu'on obtient de meilleurs résultats quand on emploie un additif dans lequel la proportion -l'acide oxalique oopyly-mérisé est augmentées Os. décrit ci-apr-ès le procédé de préparation 5 par synthèse des adjuvants utilisés dans les exemples 81 à 83o On introduit 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 69 parties d'éthylène glycol, 0,04 partie de trioxyde d'antimoine et 0,088 partie d'acétate de calcium dans im réacteur équipé dâune colonne de fractionnement et l'on chauffe g le méthanol formé étant éliminé par •jq distillation,. Après la fin de la distillation du méthanol, la distillation du glycol en excès commence ; ce produit est par conséquent également éliminé par distillation en direction de l'extérieur de l'ensemble0 Après que la température intérieure a atteint 230°09 le produit de la réaction (produit de la réaction de précondensation) jjj est transvasé dans un autre réacteur» Ensuite., on ajoute. 0,080 partie d'une solution aqueuse à 50 fo d'acide phosphoreux; puis la température intérieure est élevée lentement à 260°G, et la réaction est mise en oeuvre sous une pression réduite de 20 mm de Hg en agitant» la température de la réaction est ensuite abaissée à 230°G, 20 et la pression du mélange réactionnel est ramenée à la pression' atmosphérique par introduction d'azote de manière à obtenir du bis-téréphtalate de (3-hydroxyéthyle0 Du bis-oxalate de (3-hydroxyléthyle a été ajouté au bis-téréphtar» late de (3-hydroxyéthyle ainsi préparé dans des proportions de 1/10» 25 1/3 et 1/1 par rapport respectivement au composant acide téréphtali-que du dit téréphtalate ensuite la température de la réaction est ramenée à nouveau à 200°0 tout en diminuant en même temps et progressivement la pression du mélange réactionnelp et la réaction d® polymérisation est mise en oeuvre pendant 30 mn sous une pression rédui— 30 te de 15 à 20 mm de Hg0 le copolymère préparé de cette manière a un degré de polymérisation voisin de 100 Exemples 84 à 86 - On introduit 122 parties de gp6 69 30650 -34- 2017672 Après que la température intérieure e, atteint 230 °C, le produit de la réaction (produit d8ime réaction ds précondensation) est transvasa da:"3 Vit. autre réacteur. Bnau:Ltfis après avoir ajouté 0 08 partie d2une solution aqueuse k 50 d5 acide phosphoreux, la tempéra-5 ture intérieure set progressivement élevés à 260 °0 en 30 minutes environs tenais eue la réaction est misa en oeuvre sous une pression réduite de 20 saa d3 aercurs en agitant > Ensuite8 on élève ra« pideuent la teap ^r--;tur-s intérieure à 2Sy ®0 et on laisse la réaction se poursuivre pendant 60 airartes additions.©Iles» Puis, après 10 avoir r-anâné la pr-selon dans l'appareillage à la pression ataosphé-riqye pr.r intr>Uiction d3asote9 on. ajoute en ime seuls fois un adjui= vant dans tme proportion prédéterminée au nélange réactionnel, ensuite la réaction est aise en oeuvre pendant >0 minutes additionnelles eu agitant à 2S5 «C, et sous un vide élevé entre 0,1 et 1 mm 15 de nercure* La viscosité inerinsèq'ue du 2,6~naphtalène=dicarboxyla-te de pulpéiiplène à l8instant de l'addition de l'adjuvant au cours de la réaction ci-dessus, la proportion d1ajuvant ajouté et la viscosité intrinsèque du 2,6-naphtalène« dicarboxylate de polyéthylène après achèvement de 1'ensemble de la réaction sont indiqués sur 20 le tableau ÏIY (voir page 63 ). le procédé de préparation par synthèse des adjuvants employés dans les exemples 84 à 86 est le suivant £ On introduit 122 parties de 296-naphtalène-dicarboxylate de diméthyle, 69 parties d'éthylène glycol, 0,04 partie de trioxyde 25 d'antimoine et Pc, 083 partie d'acétate de calcina dans un réacteur équipé d'une colonne de fractionneaen^ et on chauffe, le méthanol formé étant élinitié par distillât! oa, Après l'achèvement de la distillation du méthanol, le glycol en excès commence à se séparer par distillations si bien qu*on peut également l'éliminer ainsi du mélan-3û ge. Après que la température intérieure a atteint 230 «O, le produit de la réaction (produit d'une réaction, de précondensation) est transvas.. dans un autre réacteur. On ajoute ensuite 0,08 partie ' ■ ^ :Ài'/j '■ Oii, ueuse à 50 d8 acide phosphoreux et la température intéï'ieure est élevée progressivement à 260 °0 en 30 minutes envi-35 ron, tandis que la réaction est mise en oeuvre sous pression réduite de 20 mm de mercure en agitanto JnsuiteP le mélange réactionnel est ramené à la pression atmosphérique normale par- introduction d'azote et la température de la réaction est abaissée à 240 °C pour obtenir aussi du bis-naphtalat e de p-irvdroxyéthyle. On ajoute en— 40 suite, au naphtalate obtenu, du inalonate de b is-£5-hydroxyéthyle 69 30650 -35- 2017672 dans une proportion molaire de 1/10, 1/3 et 1 j\ respectivement p ai-rapport au composant acide 2,S-naphtalène-dicarbo::ylique dudit iiapixtalate. Après avoir abaissé à nouveau la température de la réaction à 21C °0, tout en réduisant en même temps progressivement la pression au uélaiige réactionnel, la réaction de polymérisation est mise en ceuvre pendant 50 minutes entre 5 et 10 r,r.i de mercure. Le demré de rolymérisation du copolymere ainsi obtenu est voisin de 7- BAD ORIGINAL 69 30650 ~36" 2017672 LISTE " A " (î) - Exemples de composés préférés dans lesquels les A et B de la formule (la) correspondent à la formule (;>a) : 1 - - Oxalate de bis-p-Iiydroxy>:'tiiyle 2.- Oxalate de bis-w-hyriroxyliexyle 5 3.- Oxalate de p-li; "droxyétiiyl-(3-liydroxypropyle 4-- Oxalate de (3-h.ydrûxybutyl- iaJ -iiydroxyhexyle 5-- Oxalate de bis-(3-hydroxyéthoxyéth.yle (II) - Exemples de composés préférés dans lesquels les A et B de la formule (la) correspondent a la foruule (3b) : 10 6.- Oxalate de bis-4-hydroxycycloh.exyle 7.- Oxalate de bis-4-hydroxyméthyl-cycloiiexylmétb.yle 8.- Oxalate de 4-liydroxycycloliexyl 4-liydroxyméthylcyclob.exyle (III) - exemples de composés préférés dans lesquels les A et B de la formule (la) correspondent à la formule (3c) : 15 9-- Oxalate de bis-4-b.ydroxyph.ényle 10.- Oxalate de 4-îiydroxyph.ényl 3-liydroxyrnétiiyl-5-clilorop}iényle (IY) - Exemples de composés préférés dans lesquels les A et B de la formule (la) correspondent à la formule (3d) : 0 0 11.- HOGHgCHgO -00H20H20Q—C0GH2Gil20-^~^-0GH2CH20H U CE- y p 12.- H0CII2GII2O O O O !t tl 0GIi2GII20G—GOGH H2CII20-V^ -j GGII2GH20H 13.- lïOŒL, (y) - Exemples de comportés préférés dans lesquels"les A et B de la 20 forrrule (la) correspondent à la formule (3e) î BAD ORIGINAL 69 30650 -37- 2017672 14.- EO O 0 « !t c—C: 15 — îî H oa=-m 16.— HO— .03= ^0 O •f II —OC—GO (Yl) - Exemples de composés préférés dans lesquels formule (la) correspondent à la formule (3£) - A et B de la 0 0 tt t! 17.- H0CH2CH20-^-0-^-0CÏÏ2CH20G-C0CH2CH20 °îft ^ 0 I» 0 0 t! Il 0 >CH2CH20H c2h5 18.- H0CH2GH20-Q-C-^-0CH2CH2ÛG-G0CII20H20-^-0-^-0' CHgCHgOH 10 15 (VII) - Exemples de composés préférés de formule (11) î 19.- Oxalate d'éthylène cyclique 20.- Oxalate de propylène (1,2) cyclique 21.- Oxalate de butylène (1,2) cyclique 22.- Oxalate de butylène (2,3) cyclique 23 •- Oxalate de 1 -phényl-2-méthylétliylène cyclique 24.- Oxalate de 1,2-dipliényléthylène cyclique 25.- Oxalate de 1-chlorophényléthylène cyclique (VTII) - Exemples de composés préférés de formule (1b) dans lesquels £ est 1, et R2 sont des atomes d'hydrogène et A et B correspondent à la formule (3a) : 26.- Malonate de bis-0-h.ydroxyéthyle 27.- Malonate de bis-Y-hydroxypropyle BAD ORIGINAL 69 30650 -38- 2017672 28«- Malonate de bis-p-hydroxy«{3----méth.yléth.yle 29»- Kalonate d® bis-p-àydrrAxyiitliosyéiliyle (IX) - "SzsiïroJ.&g de composés préférer de formule (1b) dans lesquels est î , Us «t 13. r sont &as etomes d3hydrogène et A et B correspond 5 dent à la. ?c,rua?JL® s 30.- Kalonate ds bis~4»h^ros3nné,vî5.ylo:/.''-l«diexylmé-taiyle 3; -» SJal-.nats ds ^.ts-4,-Iiydro%ycye.lob.esjl.s (Z) 35 K&Lonats de bis-4e=îiyâro^f-»2-Gîilo3?oït»éayl9 (XI) •= Exemples de composés préférés de"formule (1b) dans lesquels ^ est i 9 et Sj, sont des &toraes d hydrogène et i et B coixespon-15 dent à 1&' forsaLe C3d) g ■ O O 34— ïïOGHgGHgO-^^-O-aHgOHgOG—OHgaOCHgCHgO-^^-OCÎHgGHgOH 35 — -OCH2CH2QH (XÏI) - Ess&ples de composés pr -jf sst t} H| ®t lp sont des atomes dent à la formule (5e) ; -GE3. d® formule (1b) dans lesquels Hydrogène et A et B correspon- 36, TTf\ kU3 OC—CSpOO • Q-^) —OH O 0 37* - 0—OC—0—0-=^^—OH ÇÏÏJ 0 O GBj 38.» H0-^~^- G 0-1 - aH2ioHQi^-,H CHj CH^ •ri. ■ BAD ORIGINAL 69 30650 - 2017672 O n n 39. - ho^Q-ch2ci,2-0-û-o-ck2-o-o- 0 40 • — _ic 41^-CO^-O-O-^O-O^.OO-0-OK (XIII) - Exemples de composés pi-éférés de formule (1b) dans lesquels ■£ est 1, R^ et Rg sont des atomes d'hydrogène et A et S correspondent à la formule (3f) : Cl 0 hoch2ch2o-^ \)—(( ^-ooh2gh2o-c \ 42.- C1 CS2 / HQCH2CK2o-y y— o o X2ch2O-^^—0—^^-0oxx2^2, hoghoch^o-^ v—o—(/ \)-0ch„ciio0-c 43.- NSH, / ' H0CH2GH20-^^—O—^^-0GH2CH20-C 0 cb_ o Il K00H2CH20-^-G^Q-0GH2gh20-g OELz 44.- CH2 r3 / H0CH2CH20-^^-G—^^-0CH2CH20-C CHg O BAD ORIGINAL 69 30650 +° 2017672 O ,ÛCn2CH2OHfySQ2- 45-- GE0 / 2 n0GH2GK20-^r^-S02-^r^-GGIi2CE20-C O (XIT) - Exemples de composés préférés de formule (1b) dans lesquels est 1, B..J et Rg sont des atomes d'hydrogène et A et B sont différents : 46-- Halonate de 2-hydroxyéthyl-3-hydroxypropyle 47«- Halonate de 2-hydroxyéthyl-4-hydroxyméthyl-cyclohexyl-5 néthyle 0 0. 48. - HO-0-O-C-CIi2-G-OCH2GH2OHQ-OGH2CH2°H (XV) - Exemples de composés préférés de formule (1b) dans lesquels est 1 , A et B correspondent à la formule (3a), R^ est un hydrogène et R2 est un résidu d'hydrocarbure monovalent à 1 à 12 atomes de carbone ou un résidu d'hydrocarbure monovalent substitué par un 10 halogène et à 1 à 12 atomes de carbone : 0 CE, 0 Il r II 49-- HO — Cïï2CH20C — C — C — 0CH2CH20H H 50. 51. O CoHc 0 Il I 5 II H0Cïï2CH20 — c — C — C — 0CH2CH20K H n"°3H7 H0CKoCHo0 C C C 0C5LCHoCHo0H Il I II O H O BAP OftlGfNAii HO 'ED O O -âf "ho oh -*ls )SEDSH0O ho2hd2hd2hdshdo 02hd2hd0h -*95 o2hûshû2hdshooh -#ô5 bd2HDsHDO HO^HOO 0 E 0 1 1 îî 0 — — 0 — - 0 il D h î 0 02hd2hd0h 'frS SïO p 1 0"'hdh0 OH -*£S H02hd2ïïqq P -b1 H 0-^ u H î 0 a II D 0%0SHD0H -•25 î© ^HO" ZZ9M0Ê 0S9QÊ 69 69 30650 42 2017672 § 58o- — G — 0 —- COïïgGHgCH b H 0 (Ml) » d,; -jn-xr ) Sans lesquels -If sst 1 t S- ©fc £« sont choisis âeim le groupe des résidus d'hydro-carbare à i à 12 atomes d® carbone et les résidus d^iyd^oea^biire Ecao^alsiifea substitués par un halogène à 1 à 12 atome® fta.earbon© ? KOOH^CH^O 60, HQGEUGHoOC 2 Cm, p G — G — i L, S®% 0 — 0 ! ii C2H5 0 a lu 0 OGHgGHgOH 00ÏÏ2CH20H EOOHPOH?OC g Û0H2C5Î2QH (UII) = Exemples de composés préférés de formule (11)) dans lesquels £ est zéro ét A et B correspondent à la formule (3a) % 0 0 9 I! 62.- H0CH2CH20 C -— G C — OCHgOHgOH CH. BAD ORJGîNAL /..N H02ED2E0SED0 —- D —^^ 0 02HD2ED2E00H -*89 Il II 0 0 %ÏQ CjD ^HD I* 11 2 I , HOHDHDO O D D O HDHDOE ~'L9 O TD %D EO SîD ^ IJ 2 1 EOED'HQO O O O O EDHOOH -'99 HD 2 2 8 2 2 HO HD HD O D D D O HO HQOH -'S9 O ^HD %îû \ /■ H02HD2HD0 D D D 0SHDSHD0I-I -'Ï9 O ^tir HD H02HDZHDSHD0 D D D — 02HDSE03HD2EQ0E -'Ç.9 O ZL9LÏQZ QS9Q6 69 69 30650 44 2017672 69- :ûch2cii2ch2cïï2o 0 II c 0 — g — /\ GH0 CH„ | 2 | 2 ch2 0ce2gk2ch2ch20h G O Il II 70.- rI0CHoCHo0 C -— G ~ C OCELCELGH Parmi les composés précédents des groupes (I) à (XVII), les groupes de composés particulièrement préférés comme additifs pour le procédé sont (I), (VII) et (XV). LISTE " B " Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par la formule 5 (2a) dans laquelle A correspond à la formule (3a) : 71.- Oxalate de polyéthylène 72.- Gxalate de polypropylène 73.- Oxalate de polytétrapiéthylène 74-- Oxalate de polyhexametliylène 0 0 H H s 10 75.- H-(-0CII2CH20CH2CH20-C-C 0GH2CH20GE2CH20H (n est_> 2) Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par la formule (2a) dans lacuelle A correspond à la formule (3b) : BAD ORIGINAL 69 30650 45 2017672 76.- Oxalate de poly-1,4-cyelohexylènediméthylène 77•- Oxalate de poly-1r4-cyclohexylène - Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par- la formule (2a) dans laquelle A correspond à la formule (3e) s 78.- Oxalate de poly-1y4-phénylène 79.- Oxalate de poly-1 j^-phénylèrae - Exemples d * homopoljrest ers convenables exprimés par la formule (2a) dans laquelle A correspond à la formule (3d) s 80.- H -t" G-G2H.Q. 0-0 ~jzr 00 JE, 0~* N 'n 2|\ Cl 81.- H Cl O-C^H^0- ■T o \ ( n est ls» 2) convenables - Exemples d'homopolyesters/exprimés par la formule (2a) dans la-10 quelle A correspond à la formule (3e) î o-# m -OH 82.- H —O-^^-CHg-^^Vo-C-C \=/ \==/ g g 83•— H 0>—y y—C——y *\-û»0-0 ^°=-C y y—OH \ / | \ / n n 'n \=/ I \.../ \ 1 i v f 0 Q ' » V—J CIÎ3 CSH^ (n est ^ 2) - Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par la formols (2a) dans laquelle A correspond à la formule (3f) " 84-- H 0C2H40-/^>-SQ9~ 21 OH 7 si 85.- KO C-C-0-C2H40«# %~0CoE„0 —C-C-0H 0 0 (n est Si- 2) 2 4 ^ii n O 0 ÔAO ORIGINAL 69 30650 46 2017672 - feemplspi d'homopolyesters convenables exprimés par la formule (2b) âaas lacnzellG Jf est- 1 et A eer^e-gpoissl à la formels 86-.»= Maloïists d® polyéthylène 87 îis.Xonat'S de polypropylèx»^ 8So- llalonate de polyhexametkylèïi© 8So~ Malcaate de polyéthylèaeméthyXe 90." Mslnn&t': ? 91Kalonat? : de polv'tetrasétî\^lèa.tedi3iiéthyl© «» Exf3Uipj.^& df}.ic»Eiopc .-iya.TC'âï's ionrenable.® asprieiés par la formule (2b) da il M ;.auHàlXci # s-.-ri î et 1 eorrespoM à la formol® (3b) s C=* O ~ ' J>'«L£,*. JL îi i da poly-l ? 4"-eycloke3ylèaediaéthylèoe 93 o~ MaXonaU : de poly-1 £,4-=cy©ldbLexylèaeëKhyle - Eyempl^s d'îi-^opolyesters oonrenables exprimés par la formule (2e) d-m«~ laquelle •£ est 1 et Â correspoad à la formule (3c) s 94 •*- MaXonate d® poly-1 g4~pî3.énylène 95 ; - Iseiaples d'homopolyesters convenables exprimés par la formule (2b) clans laquelle - AO-^-O-O^O-O-OBg-O ^ OO^O-0-OO^OH t,T #v..n m^s 98o» H -v- 9=-02H40-^VO02H40C — G — C ^ OOgH^^^-OG^OH 0 H O (n est Sa* 2} «=•* Exemples d "nomopolyesters eoaTenables exprimés par la formule (2b) clans laquelle -|j est 1 ©t A correspond à la formule (3e) s ' GO 99o-.H ®J{ 0-f 'y«--QK " OS, O aCLE, O CH~ 100ïï ( 0^ ^-0 umi.l.(]|gwr^iwbo -^o-0i~O^5E OHj ' H . :iri BAD ORlQfNAL 69 30650 47 2017672 (il est > 2) - Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par la formule (2b) dans lacuelle est 1 et à correspond à la formule (3f) : 101 — GHj 0 O CH^ H -f- O-C2K4O-@-C—^-OC2H4OC-CÏÏ2-C OC2H4O-^-C—^-OC2H4OH CH^ CïLj 102.- 9 O CH2 0 H -f- 0C2H40-^-S02-^-0a2H400-C G 0C2H40-^-S02-^-0C2H40H H - Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par la formule (2b) dans laquelle est O et A correspond à la formule (3a) : 0 0 103." H 0-CH2CH20-0-C 0 0CH2CH20H CH CH^ 104-- H 0 0CHoCEo0-C-C C. d. |( 0 ii c n 0CIÏ2CH20H 105." H OGHgCï :2OCH2 0 0 il ii ^o-c G G / \ 0Eo GE0 ! d. | d Wxq 0ho \ /2 cn2 0GH2GH20GH2CH20H (n est > 2) 69 30650 48 2017672 - Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par la formule (2b) dans laquelle ^ est 0 et A correspond à la formule (3b) : O O 105.- II -f- O-f^-O-C G G G-^^-OH GH^ GE3^ GH 3 GH~ O O r-/ 107.- H —Q^ v)-0-G — 0 Q~^ y-OH CH2 CIi2 (n est > 2) GH2 - Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par la formule (2b) dans laquelle -2> est O et Acorrespond à la formule (3c) : 108.- H —O-f^-O-G — G G 0-^~^-0H 109. 3~Vy—O-G .0 C O-^vS-OH \=/ « /\ « 11 \=/ °CH2 /CH2° ^ch2 (n est > 2) - Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par la formule (2b) dans lacuelle es"t 0 et A correspond à la formule (3d) : 110.- |2 5 CH 0 H -i- 0-GK2GH20-^^-0CII2CH20C-C — C 0GH2CÏI20-^^-0CH2GH20H o BAD ORIGINAL 69 30650 -49- 2017672 m — H -f 0-0H20H20-^>«aH2aH200 - O - O ^OOHjŒ, ï! 0 0Ho "CH. \2 / È Cïï20rI20H (n est 2) - Exemples d'homopolyesters cornrenables expiâmes par la formule (2b) dans laquelle £ est O et A correspond à la formule (3e) : GEu © CH O 112.- h -f- --^^-0~c~-c--c GH^ 113 — O O H -f- 0-^>-S02^K)-C G 0 ch~ gho , 2 | 2 CH0 0Ho ch2 (n est ^ 2) - Exemples d'homopolyesters convenables exprimés par la formule (2b) dans laquelle est 0 et À correspond à la formule (3f) » Cl 114.- H Hf- 0-CH2CH20-^ %-q 0 CH O . « 8? I! « . ^VOGH^CHoOC — 0 — C -h- "2 2 Ti -0-CI-I2CH20»^\-0-^^-0Gïï2CH20H 3AD ORIGINAL 69 30650 50 2017672 •H K c « - j *■* oo^cs^f Vso. 0 MXELGH..CÔ sï C Œt, f ^ lEL 8 ^ S U.d.0 d -^2 as (s est BAD ORIOfNAL TABLEAU I - TEMPS D'ADDITION DES OXALATES Quantité Temps de Viscosité Temps de Viscosité Point de ra Teneur en O" NO grou- d'additif réaction intrinsè réaction intrinsè mollissement pe et rboxyle tjj ajoutée sous vide que du té sous vide que du té du téréphta libre du téréph-o, (partie et poussé réphtalate poussé réphtalate late de po talate de poly-or* °/o moles, avant l'ad de poly après ad de polyi^* lyéthylène ethylene resul-Cn rapportés dition de éthylène dition de éfcliylène à résultant à tant h. haut de-O au compo l'additif au moment l'additif haut degré haut degré •^ré de polymé sant acide de l'ac de polymé de polyméri risation Essai Additif t ér epht aLique) (min.) tion de (min.) risation sation (*) l'additif (°G) Témoin 1 2,67 (3,0) 30 0,215 120 0,778 261 ,8 33,5 Témoin 2 0,89 (1,0) 30 0,220 120 0,795 261,8 31,5 Exemple 1 0,89 (1,0) 40 0,303 105 0,786 261 ,9 21 ,0 U1 Exemple 2 0,89 (1,0) 50 0,443 95 0,795 261 ,9 13,5 Exemple 3 0,45 (0,5) 60 0,542 80 0,803 261 ,9 14,0 Témoin 3 71 n=3 0,68 (1,0) 30 0,221 120 0,780 262,0 31,0 Exemple 4 71 n=3 0,68 (1,0) 40 0,312 80 0,802 261,9 14,5 Exemple 5 71 n=3 0,68 (1,0) 60 0,551 60 0,814 261 ,8 9,5 ExempLe 6 71 n=3 0,68 (1,0) 75 0,614 55 0,800 261 ,9 11,9 Exemple 7 71 n=3 0,68 (1,0) 90 0,709 50 0,811 261 ,9 11,5 Exemple 8 71 n= 3 0,68 (1,0) 120 0,750 30 0,825 261 ,8 10,5 ho ExempLe 9 71 n=3 0,68 (1,0) 140 0,792 30 0,815 261 ,7 12,2 o (*) Les chiffres de référence utilisés ci-dessus sont les nombres indiquant les composés cités précédemment, qui s'appliquent de même dans le cas des exemples suivants, la lettre n indiquant le degré de polymérisation. O NO * TABXLjAU II l'Jri3?3 D ' ADuIl'IOK m Cui'il-'OSaS CYCLIQUES ET Dfl rlALQNATijS .cissax Quantité d'additif ajoutée (partie et ^ moles, rapportés au composant acide Additif téréphtaliqu^ Temps de réaction sous vide poussé avant 1 Addition de l'additif (min.) Viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène au moment de l'addition de l'additif Temps de réaction sous vide poussé après addition de l'additif (min.) Viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène à haut degré de polymérisation Point de ramollissement du téréphtalate de polyéthylène résultant à haut degré de polymérisation (°0) O ia ou Teneur en grou-pe carboxyle qs libre dii téréph- (jn talate de poly-éthylone résultant à haut de-t'-ré de polymé-r.isat.i on Témoin 4 19 1,16 (2,0) 25 0,201 130 0,788 '262,0 32,1 Exemple 10 19 1,16 (2,0) 65 0,563 75 0,803 261 ,9 15,2 iixemtle 11 20 1,30 (2,0) 110 0,733 30 0,830 261 ,9 11 ,8 Témoin 5 26 0,96 (1,0) 30 0,244 120 0,780 262,0 31,8 Exemple 12 26 0,96 (1,0) 45 0,444 100 0,790 03 •S yo CM 15,5 iixenpla 15 26 0,48 (0,5) 80 0,650 80. 0,8Q1 261,9 16-, 5 Témoin 6 89 n=5 0,78 (1,0) 25 0,231 ; 120 0,792 262,0 32,8 Exemple 14 89 n=5 u,78 (1,0) 45 0,428 95 0,815 262,0 14,5 » 15 89 n=5 0,78 (1,0) 60 0,601 80 0,818 261 ,8 10,2 » 16 89 n=5 0,78 (1,0) 1.10 0,750 . " 30 0,825 261,7 ■ 12,5 " 17 89 n=5 o co (1,0). 140. 0,80.0 30 - 0,815 261 ,9 15,5 ui iv> S NJ O ^4 O NJ TABLEAU III VARIATIONS en QUANTITÉS AJOUTEES Quantité d1'additif ajoutée (partie et fo moles, rapportés au compo— Temps de réaction sous vide poussé avant l%td-dition de l'additif Viscosité Temps de Viscosité Point de ra— intrinsè- réaction intrinsè- mollissement que du té- sous vide que du té— du téréplita-réphtalate poussé réphtalate late de poly-- de poly- après ad- de poly- éthylène ro-éthylène dition de éthylène à sultant à Teneur en groupe carboxyle libre du téréphtalate de polyéthylène résultant à haut degré Oe polymérisation * ri maïque témoiîi j ^ f ' , r*u« 7 indic •ré .Je polymérisation de l'addition iv.c ln cas où on n'utilise pas d "additif O* sO a» o a* en O iiiQGGiIi- Additif * sant■acide téréphtaliqu^ (min.) de l'addition de l'additif (min,) de polymérisation p olymé r is atksi (°0) Témoin •fr, 7 140 0,839 249 32,8 Témoin S '71 n=2 0,02 (0,03) 60 0,563 80 0,829 249,8 30,5 Jfeeïap'lè 18 71 n=2 0,04 (0,06) 60 0,558 80 0,832 ■249,7 20ej3 tt 19 71 "n™2 0?07 (o^io) 60 0,560 80 0,817 249,9 18,9 ' vin » 20 7t n-2 0,19 (0,25) 60 0,559 80 0,833 249,9 16,0 Y «t 21 71 n=2 0337 (0,50) 60 0,553 80 0 ^8 44- ■ 250,0 11 $6 H 22 71 n~2 0,55 (0,75) 60 ■ 0,559 80. 0,826 250,0 10^2 ti 23 71 n~-2 1 ,10 (1,50) 60' 0,583 , 80 0,832 249,8 9,5 tt 24 71 n-2 2,20 (3,0) 60 : 0,569 80 0,825 249,5 m r\ i Témoin 9 71 n=2 5^88 (8,0) 60 0,553 80 • 0,801 24-8,3 7,3 tt 10 13 0«02 (0,03) 60' 0,555 ■" 30 09822 250,0 31 j5 Exemple 25 19 C'y58 (1,0) 60 0,549 80 0,813 249 ?9 11 «j 7 ■ NJ Témoin 11 103 n=5 0,02 (0,03) ' . 60 0,552 3(3 0,815 250,0 33,8 O Exemple 26 103 n=5 0,08 (0,10) 60 0,562 80 0,805 249,9 19*5 --4 tt 27 103 n=5 0,42 (0,50) 60 0,572 80 0,812 249,9 15,5 O"" M 28 103 n*=5 0,84 (1 ,00) 60 0,564 80 0,825' 250,0 11,3 hO 69 30650 M h © fi O 04 S ) h %a> Pjvd -p S, t^-P 5-i s H o d «d C. Jb % s rf -d £ . q s~i ■/.' .-O 'i) "i~i à tp -p H -TS -P O S-i ;-P flî .o î-ï^ ra © t-' t: -P S -n P.-r-' -P '-'l -P ' ": fs -54- iCi c O"» :r\ O 2017672 'S 'd -p r: •H f p -P r—! •'. ffi 3 *i2-- hT. s -p h r '3 r— r-i 1 & pi o a '-p :. - f" -P- -o >' P Jr: ' ~- -p r-i S E: î >-■ r~' S;" o s> •.. -p cS O o - r ëha> ro ; : ..p •: p v-~* Ô •&' "2 S\ «t. CJ^a •vO •^5" "^r *vi" Al C\j -P 5 & '3 i—i 3 S 5 I M r~l 4 3 y - Ni 3 pï THf ai -is5 -3 v£4 •• ;• ~ j VI -P v£i ® i>îC 18 S S 7-? r-S T3 r-i -ri O •■-' -P O r*. o ■» o r-! ^3 p; >j.p p., ce m -P s> A, s p ca •~i ^ S MD & -p £ g, -H =• -P cJ ?; -d VX ,cj tï m 4 33 1 m «i tS O ri (3 •H > fi -H EO -P CC CD C -d Pi O «0 îCisS, ri • S c? p p5 !s -p ^ •-1- O O P-n r» f- C. C. CS ' va> ! '■à 41 o •p © & ^3 ti8*A&S|?.S C- --r-i "O 05 C E—î O — o t- ^ P^SH s ro P -3) .â ,3 o .-s s ;ï.^ © -p $ a; -ri !» c ■d f cd © -d Si O ■H © -P Ci C g; ce O & 4 1, ® JS t S"" ® «p •d «r-* ■ -p g S §°i O © I> es rcs » rd H P 1 GO. Oé «t—» . 03 co CO c- 3". C3? 'O 0 O 00 o *0 o. 00 o o (03 LT\ CTv •-SO VÛ irv ir\ LC\ • • ' m m •k p-. Ov O 3 0 -O >-Q *3) .r: -P -P ri -P -cr S ro d cc î? U-s fj t3 cï c « ai 1 rS a hl> o -H 1 ■ ■ ■■ - s •p += 'pf'o?' a q; a> -p Ph o es •C i-î r-î g 03 -P -j -o OOO -•O O it P, ri *0) — ps-it c3 ïS 3 S'-I CG CQ^CD ■ -O * tn C4 ITs TS CM .O c* ■O: '-"i- s? Ct> lts O S «H •ri -P •H- T3 1? m Ë IT\ S « rH .-i 0 tA O SA D v~- m Ol R OJ i* 0/ £ O M •>3 S iî-J cd CQ BAD ORIGINAL - TABLEAU VI - Essai Additif (*) Quantité d1 additif ajoutée (partie et fo moles, rapportés au composant acide naphtalêne 2,6 dicarboxylique) Temps de réaction sous vide poussé avant l'addition de 11additif (min.) Viscosité intrinsèque du polyéthylène napht a-lène-2,6-dicarboxy-late au moment de 11addition de l'additif Temps de réaction sous vide poussé après addition de l'additif (min.) Viscosité intrinsèque du polyéthylène naphtalène-2,6-dicar-boxylàte à haut degré de polymérisation Point de ramollissement du polyéthylène naphta-lène-2,6-di-carboxylate résultant à haut degré de polymérisation (°C) * n indique le degré de polymérisation de l'additif. ** Témoin 13 vise le cas où l'additif n'est pas utilisé. Teneur en groupe carboxyle libre du polyéthylène naphta-lène-2,6-dicarboxy-late résultant à haut degré de polymérisation O* sO ui o o» en o Exemple 31 1 0,89 (1,0) 60 0,562 30 0,723 272,9 10,3 Exemple 32 7 0,85 (0,5) 60 0,552 30 0,703 272,8 15,1 \Sl Exemple 33 19 1,16 (2,0) 60 0,572 30 0,742 272,7 11,2 Exemple 34 27 0,55 (0,5) 60 0,563 ' 30 0,715 272,7 16,2 Exemple 35 50 0,55 (0,5) 60 0,568 30 0,718 272,9 14,2 Exemple 36 63 0,54 (0,5) 60 0,582 30 0,722 . 272,7 13,8 Exemple 37 71 n=5 0,64 (1,0) 60 0,577 30 0,755 272,6 8,2 Exemple 38 80 n=2 1,75 (1,0) 60 0,559 30 0,701 272,8 11,5 Exemple 39 90 n?» 10 1,12 (1,0) 60 ' 0,571 30 0,751 272,8 9,5 Kl Ô Témoin 13*'® . 90 0,715 272,9 32,5 o hO % TABLEAU VII - Essai Quantité d1 additif ajoutée Additif (partie et (*) fo moles, rapportés au composant acide téréphtaliaU^ Viscosité intrinsè- ■ que du téréphtalate Temps de réaction sous vide poussé avant l'ai- de poly-dition de éthylène l'additif au moment (min.) de l'addition de 11additif Temps de réaction sous vide poussé après addition de 1'additif (min.) Viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène à haut degré de polymérisation Point de ramollissement du téréphtalate de polyéthylène résultant à haut degré de polymérisation Teneur en groupe carboxyle libre du téréphtalate de polyéthylène résultant à haut degré de polymérisation Exemple 40 1 0,45 (0,5) 360 0,615 120 0,681 206,3 14,3 Exemple 41 73 n=10 0,76 (1,0) 360 0,611 120 0,705 207,2 13,5 Exemple 42 86 rif=5 0,71 (1,0) 360 0,592 120 0,721 206,9 12,7 Exemple 43 92 ■a=5 1,20 (1,0) 360 0,583 120 0,710 206,8 12,9 *# Témoin 14 480 0,697 . 207,0 31,5 a- vO u> o a* en o cri *n indique le degré de polymérisation de:l'additif« **Témoin 14 vise le cas oit il n'y a pas d'additifo NJ O O NJ - weau nxi -- RESULTATS DE REACTIONS DE POLYMERISATION GOITTIMJES Essai Additif (*) . Quantité d'additif ajoutée Cpartie et ?T moles, rapportes au compo-, sant acide Viscosité Temps de intrinsè- réaction que du té- sous vide réphtalate poussé de polyéthylène au moment de l'addi- téréphtalique tion de l'additif après addition de l'additif (min) Viscosité Teneur de l'acide Teneur en intrinsèque oxalique ou malonique groupe cardu téréphta- (ou de leurs produits boxyle li-late de poly- de substitution) en Ixce du té-éthylène à téréphtalate de poly- réphtalate haut degré de éthylène à haut de* polymérisa- gré de polymérisation tion*** (basée sur l'acide téréphtali-que Exemple 44 71 ï*=j5 0,34 (0,5) 0,625 180 0,852 0,10 ou moins 17,2 Exemple 45 71 n=3 0,68 (1,0) 0,621 180 0,842 0,10 ou moins 14,1 Exemple 46 71 n~3 2,05 (3»0) - 0,625 180 0,845 0,42 ..13,1 Exemple 47 71 n*3 2,05 (3,0) 0,615 240 0,875 0,10 ou moine 15,2 Exemple 48 71 n~3 4?10 (6,0) 0,610 180 0,852 1,51 10,3 Exemple 49 , 71 4,10 (6,0) 0,612 240 0,881 0,82 ■ 12,5 Témoin 15 71, w»3 5 » 47 ( Sp 0) 0,621 240 0,875 ■' 1,24 15p3 Témoin 16* Oj,6l5 180 0,835 33 5 5 témoin 17* i,, laaaiHiT.'JBt 0,621 240 0,851 35,0 Exemple 50 90 n=5 1,13 (1,0) 0,615 240 0,855 0,1 ou moins 13,1 Exemple 51 90 j*=5 6,78 (6,0) 0,621 240 0,835 1,2 12,5 * n indique le degré ds polymérisation de l'additif, ** témoin 16 ©t 17 visent le cas où l'additif n'est pas utilisés **-* la teneur ds l'acide oxalique ou malonique (ou ds leurs profita de sub^it^iq^,a été terminée par chroaiatographie en phase gazeuse après clecomposa, cion de l'échantillon avec ci a ïnetnanoj, dé- sO UJ o o- en O de poly- éthylsne résultant à haut degré de polymérisation un -3 Ml O «wk >«4 O* "^4 hO 69 30650 58 2017672 TABLEAU 1.1 BESOIN &'£? Djj 1j !8BSSJlï JÎE BESISMCÏÏ fi. LA GHALMJR HÏHEBE D'UIT G&MM I iisffi BehstU'" à sicsfen.ee du câbla de pnetï Taux de conservation 'ait 1'.essai de résistance de la résistance méca*=-la ehals'ur bumidô r nique après essai de (Sg/2000 deniers-) résistance à la chaleur lïurùide (en $) îBEÇsle :-4 15,1 87 83 14s8 88 £3 .'i r s 1592 . . 85 " 15*3 87 15P1 - 80 "j ■15s ' . 85 Sj ?: \n'l 14n9 90 ■« v 15,1 , . . ' .. 82 Sémoir* ■ 'i ;: • * 15,2 -"76 n 16 15,0 74 ci 17 14»9 . 70 ' ÏÏABLBATJ 2 - Mohanvî .lion Teneur en groupas carbosyle libres après hydrolyse ■ ( équivalents/10®g) ■ JlX'SsrroAs >■ 44 . ' . 33,9 45 25 »7 46 - 2-7,8 n 47 26 5 6 n -43 26,3 Î3 49 27,4 ïéaoin 15 52,5 Cî - î6 45s 1 25 VI 50p"2 E^eepjus i -50 25,2 ■ !> ! 23,3 BAD ORIGINAL - ayWflJ g - Essai Quantité Viscosité d1 additif intrinsè-ajoutée que du té-(partie et réphtalate c/o moles, de poly-Additif rapportés éthylène a-(*) au compo- vaht la "réaction sant acide de polymé-téréphtalique) risation en nhase solide Teneur en COOH du polymère de départ Viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène après la réaction de polymérisation en phase solide Teneur en groupe carboxyle du téréphtalate de polyéthylène résultant obtenu par la réaction de polymérisation en phase solide O vO CO o CJ* Cn O Exemple 52 1 0,45 (0,5) 0,627 10,9 0,906 5,3 Exemple 53 19 1,16 (2,0) 0,653 7,3 0,918 1,5 Exemple 54 19 0,58 (1,0) 0,655 9,7 0,932 4,3 Exemple 55 26 0,48 (0,5) 0,625 11,7 0,919 5,3 Exemple 5 6 49 0,51 (0,5) 0,628 13,2 0,928 8,7 Exemple 57 71n=10 0^1- (1,0) 0,652 9,7 0,920 4,9 Exemple 58 86 n=50 0,66 (1,0) 0,659 14,2 0,958 8,9 U1 s * la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène a été obtenue en dissolvant le polymère dans un solvant mixte de 6 parties de phénol et 4 parties de tétra-chloréthane (la dissolution exigeant 45 minutes-à 140°0), après quoi la mesure a été faite à 35°C. hO O --4 O SJ 69 30650 -60" 2017672 "j -f3 I ,-H o ci ps 1 f-i -p : r. •j, o J:> H "H r ! r i r4 'Or I J S,,?. O -p --i ; j rcl -p -p ». h tif'j ri o s rV-) ; -3 rD o - -I ri o V- ■ C H V"1 4= 0.' r1-' 4-3 '--i - .-t rj ri rs W *' .3 r: ■i> C* p J v > O -ri H O r-i r~ & rrj J.,- cj tr\ u.- >x- oa t— -i- iri C en o m vf -j- tr\ t«->i o i- cm c.i f"\ M -a i 45-© ••. o , r] O y! O k f.) -P TÎ ri t -a ^ -p ,;i-o I 'H v2> ! o :-3 a ri H ï-j ri © K, o ri L'j r~! /Q> r-i -H U-p Orl O -p -ri ri © p1 -, o ri vi' © -p o -h C1 ri - ' vO ■— ÎH •>- en t- cm o eu o o o. t- oj •>- -r- ou 00 C~ 00 00 00 CO CO GO 03 CO CO .00 CD 0v ^ o o o o o o o o o o o o o o © Il 0 tH © ri rii 'ri t: -r-i ri O "ri d -p •ri ;> "■© Pi -H ® m -p ta n o tî ^ M P4 o n : j ;© -h r i -.-i H B ci pi ? +» -J S N CD VJ O O =q-ri- E-i fn m ft d rc H " " I © I v:i j V) 43 4s —j > s •- n © 4: a jl ri . ' 1—; n cî «3 i~\ J.!) t**/ l—j f ; •» r—: 6 U ' aJ -i !-ïi4 H ri "5 'i -P c> Pi o ci •H ri riv'' u>-p ri o t--» -H *: ri «r* 4* H 000 00000 a 00000 cr> g\ o> en cri cri o en ci cr> er» c- c— LT\ G*^ en en l> co OJ en t- t- O « en CM LC\ ur\ IT\ vo -S^f- 1rs un m un IPi LTi ir\ Lf\ LT\ 10. LC\ LT\ un un u\ LPv LT\ CK «N a* a\ ON tfN a* CD O O O O 0 O O O . Ci 0 O O O 1, O O tf4 e f-' 0 .-4 r~i -P .-i r* sa> ri ••-1 i -P ca -p O rc| cH 0 (3 c; g -ri "ti ::: d p* P d 41 ;.1 e>N ^ O 0 i> • ' -? •» L- î ^ n .. i-H :3 ' : ■? H •S Vi -p © oH O •» C't 1 r ^ T-J' v. • •ri aK J 0 •H rH -P 4 3 0 0 0 -p C) c? > .. 1 v;> •H r~l îh cj 45 r-'- -4*» 4^ O O C r*J r* r-i P ?4 "! "M 0 -p a. 3 c5 0 Gl . qv:/ o» •f~3 hX1. Ï* rf ^ ■'- j r—-# VJ' n vo •r4 4a • -î . r*i ' -♦ 00000000000000 LTA m ix\ lti m o o o o o « o O O O O O CM ir-, LTi L.-V U"S in LT. o O oo*»oooo oooooor--r- v_/ w lri (m ro «) U- v.o cd 00 cm ci lti o *» C". 9% ^ f» 5T\ 000*-^- O O O O O C O CJ o o vo « w ^ cd Cm cm en « en 10. n h g p; D— ev 0 LO> VD © i~i •ri d 62 - © a ' K m PJ CM KN lt\ vc D— CO O O VD MD VO O Vû C~- -c— c\j C"*- !> BAD ORIGINAL - TABLEAU XII (Suite) - Essai Additif (*) Quantité d'additif ajoutée (partie et $ moles, rapportés au composant acide téréphtalique Temps de réaction sous vide poussé avant l'addition de l'additif (min.) ) Viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène au moment de l'addition de l'additif Temps de réaction sous vide poussé après addition de l'additif (min.) Viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyétibylèn# à haut degré de polymérisation Exemple 73* 77 n=10 0,91 Exemple 74. 78 n=« 0,93 Exemple 75; 86 XimtO 0,68 Exemple 76, 86 IJÎ=60 0,65 Exemple 77' 89 a~50 1,44 Exemple 78 91 1,15 Exemple-79 104-tt"20 f , 10 Exemple 80 107 11=3 '1 g 31 Témoin 19 Oxâlate de 0,30 Témoin 20 diméthyle Oxalate de sxoao- O034 Témoin 21 hydroxyéthyle Malonate,ds 0C47 diisopropyl© s D S Q (0,5) (0,5) * n indique le degré de polymérisation de l'additif. Teneur en groupe carboxyle libre du téréphtalate de polyéthylène résultant à haut degré de polymérisation 60 0,527 70 0,809 11,0 60 0,542 70 0,825 11,5 60 0,533 70 0,822 14,6 60 0,527 70 0,831 10,9 60 0,533 70 o,8as 9,5 60 0,529 70 0,785 18,6 60 0,552 70 0,842 11,3 60 0,539 70 0,795 «4,0 60 0,542 90 0,625 19,6 60 0,548 90 0,780 32?5 60 '■ 0^529 90 0(>618 20,2 S (Jj O cr en o i O) Nô O O KJ IMilLSS, - Essai Additif tôâfidlfeftf t'4 iut&? (parti© et tf ™«."s 5 i3 il'1'! \j térépl'itallq.is® Eemps M Viscosité ^é&jâ tloïi isafeiBsè*» ®oùs vide er»© du té» poussé sr réphtalate vaut Is ai° oie poly™ ditîcxB d& éthyXèae i®additif m. moment (min®) d.® 19 addition d© 13 additif ïmpe clo réaction sous vid© poussé iprè s; s^l-dition éla V additif (min®) Yisoosité :lîK":::?iïï-eâ -'du -lé*' répatalst® d© poly---éthylène à haut d©g?é d© 'colorié™ risatioïi Point d® r&« mP ici^emewt Seastar @a êïâïïfio eai^> hoz^fM; libs® du téréphta-latcj d©~po-l|-éti:3ylëïie ïL^gsCltaîit à heat degré dû polymérisation, Exemple 81 oxalate-» tèr-ëphta.™ . lato*du polsnltfeyl— bm oopd™ ' XA^© tS^85? ( "3 / ' Exemple 8S Exemple 83 (1/3) do-(1/1) \®o\ J,0) ■(1,0) 60 60 60 • 554 0,555 0,551 80 80 80 a 7c,'s vj î J v 0,783 ii'tVÎ B 9 ait»*, ^ ".•i'i;'- A 15,8 10,1 - tableau xiv - Essai Additif Quantité d1additif ajoutée (partie et fj moles, rapportés au composant acide naphtalène dicarboxy-lique-2,6) ,, , copolyester Exemple 84 (1/10) ma- lonirfce 2,6-napnta- lène di- 2 carboxy-late de polyéthylène (1,0) Temps de réaction sous vide poussé avant ^addition de l'additif (min.) 60 Viscosité intrinsèque du polyéthylène - 2,6-naphtà-Ibne dicarbo-xyLate au moment de 1'addition de l'additif Temps de réaction sous vide poussé après addition de l'additif (min.) Viscosité intrinsèque du poly é thyl-§ne-2,6-napîitalène dicarboxy-late à haut degré de polymérisation 'pg GH Point de ra- groupe carboxyle mollissement libre du poly-du polyéthyl- éthylène- ène-2,6-naphtalène-dicarboxylate résultant à haut degré de 2,6-naphta-lene dicar-boxylate résultant à haut degré o> sO u» o o Cn O polymérisation de polyméri-(°G) sation 0,561 30 0,651 272,9 13,5 i a\ I Exemple 85 do- 4,4 (1/3) (1,0) Exemple 86 do- 1,9 (1/1) (1,0) 60 60 0,559 .0,558 30 30 0,681 0,705 273,0 272,9 12,5 9,5 NJ O ^4 O NJ 69 30650 64 2017672 - R 3 7 B H E I C A 1 I O If S - 1.- Procédé de préparation d'un polyester aromatique apte à la formation de fibres ayant une faible teneur en groupes carboxyle libres, caractérisé en ce qu'il comprend, lors de la préparation d'un polyester aromatique apte à la formation de fibres qui se po-5 lymérise avec dégagement de 1,2 glycol, l'addition à la masse fondue d'un polymère ayant une viscosité intrinsèque^.'au moins 0,3, la dite viscosité intrinsèque étant déterminée à partir de la viscosité d'une solution dans l'o.chlorophénol dudit polymère, mesurée à 35°C, 10 a) d'au moins un ester de glycol d'un acide dicarboxylique représenté par la formule ; HO—A—0—C . 0—0— B—0H (1) I (H^e m dans laquelle A et B sont des radicaux organiques divalents qui peuvent être identiques ou différents tandis que m est égal à 0 ou 1, 1 étant égal à 1 ou 0 quand m = 1 ; quand m = 1 et -ê- = 1, et 15 son^ chacun choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, des restes monovalents d'hydrocarbures de 1 à 12 atomes de carbone qui peuvent être halogéne-substitués, et peuvent être identiques ou différents, le nombre total d'atomes de carbone de R.J et ne dépassant jamais 12 ; si m = 1 et t = 0, R^ est choisi 20 parmi les restes divalents d'hydrocarbures contenant 1 à 12 atomes de carbone et les restes halogène-substitués d'hydrocarbure ayant 1 à 12 atomes de carbone ; et, si m = 0, les composés représentés par la formule 1 ci-dessus peuvent être un ester intramoléculaire de formule : 0-, 0 o h a. o o1) \l l> G c' I H dans laquelle R^et R^ sont chacun choisis dans le groupe ci-après : atome d'hydrogène, restes monovalents d'hydrocarbure contenant 1 à 69 30650 65 2017672 20 atomes de carbone qui peuvent être halogène substitués, tandis que Rj «t Rj_ peuvent être identiques ou différents, et/ou b) d*a» aoins tm polyester contenant au moins un motif structurel de formule : 0—A—- O (2) A',, 5 dans laquelle les définitions' de A, » Sg? m et t sont les mêmes que dans le cas de la formule 1, les proportions des adjuvants représentant 0,05 à 6 moles fo de la quantité totale d'acide constitutif formant le polyester aromatique, la quantité de polyester contenant le motif structurel ci-dessus de la formule 2 étant calculé 10 en considérant un de ces motifs structurel comme une molécule et ea soumettant le mélange à des conditions, qui" permettront un nouveau progrès de la réaction de polycondensation du polyester aromatique. 2.- Procédé selon la revendication î, caractérisé en ce qu'au moins 90 fo de la totalité des motifs structurels dti polyester aro- 15 matique sont constitués par des motifs de téréphtalate d'éthylène® 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester aromatique est du téréphtalate de polyéthylène. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 90 f> de la totalité des motifs structurels du polyester aro- 20 matique sont constitués par du 2,6-naphtgJLène-diearfeoxylate d'éthylène. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4S caractérisé en ce que l'ester glycolique d'un aoide diearb osylique de formule 1 est un ester de l'acide oxalique et d'un diéthylène glycol. 25 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4g caractérisé en ce que l'ester glycolique de 15acide dicarboxylique de formule 1 est tm ester du diéthylène glycol de l'acide malonique ou d'un acide malonique substitué de formule î f HOOHgOHgO— C H G0—-CHgOKgOH Nô/ 69 30650 66 2017672 dans laquelle R^ est choisi dans le gmispe ci-après g atomes d'hydrogène, radicaux alcoyle contenant 1 à 7 atomes de carbone et radical bengyle*. To- Procédé -s^lon l'une des revendications f à 4P caractérisé 5 en ca spe X*~3t3ï glycolique d'un aeMe dicarbosyXique fie formule 18 est lia oxalate sadique diéthylène* 8— Procédé selon l3une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qr.i® le pol^e^tor contenant sa moisis un motif structurel de formule h a.jout;r à la masse feMirî de polyester aromatique, 10 contiens ce X'-aeiOs oxalique ou de 18 acide malonique facultative— msmt gtét;r«it.is4 cc^i© i'ssapossait acide ©t de 18 éthylène glycol corne glyeel consiltïriiî~ et est représenté par la formule ;X,,>Cî i & £ ■ ■ dans laquelle R,. est choisi dans Xe fis&gpe ci-après s radicaux al-coyle es 1 à 7 atomes de carbone et radical benzyle, Hg est choisi s5 dans 1® groupe ci-après s hydrogène et p-hydroxyéthyXej m = Q ou 1, et -i est vssl satier positif compris entre 2 et 300» de préférence 9s-= Erocédé selon X'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le. polyester contenant au ®sias un motif structurel de 20 .f&s.miXe 2 à ajouter à Xa masse fondue de polyester aromatique est mi copolyester dans lequel au moins 20 moles fé de la totalité des satires st^yfmr&Ls sont constitués par le motif struetureX de for-sa£L© g» 10o- Srcoédë selon X*uae des x^sMications 1 à '4^ caractérisé 25 ©a ce aile le polyester contenant au moins tm. motif structurel de formule Z à -ajouter à la masse fondue ds polyester -est un. copolyester dans lequel au moins 40 $ de la totalité des motifs structurels sont constitués par le motif structurel de fozmule 2® .tt®-- Brdcédé selon l'une des revendications 1 à 3? caractérisé en ce çpa 1-3 polyester contenant au moins un motif structurel de fozmîXe Z à ajouter à la masse fondue de polyester 'aromatique est un copolyester dans lequel au moins 20 fa de la totalité des motifs - structurels sont constitués par le motif structurel représenté par BAD ORIGINAL 69 30650 67 2017672 la formule 2 tandis que le reste est formé par des motifs de téréphtalate d'éthylène de formule O ■och2ch2oc t — 12.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyester contenant au moins un motif structurel représenté par la 5 formule 2, à ajouter à la masse fondue de polyester aromatique, est un copolyester dans lequel au moins 20 fo de la totalité des motifs structurels sont constitués par les motifs structurels représentés par la formule 2 tandis que le reste est formé par des motifs de naphtalêne 2,6-dicarboxylate d'éthylène de formule s )CH2CH20C 10 13*- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, selon lequel fait réagir un acide dicarboxylique constitutif dont au moins 90 moles fo sont constituées par de l'acide téréphtalique, de l'acide 2,6-napthalène dicarboxylique, ou un ester d'alcool ali-phatique inférieur de ces acides, sur un composé dihydroxylé dont 15 au moins 90 moles fo sont de molécule d'éthylène glycol, de manière à former un polyester aromatique apte à la formation de fibres, caractérisé en ce que, quand la viscosité intrinsèque^du produit de la réaction atteint au moins 0,4, de préférence au moins 0,5, la viscositéyétant déterminée à partir de la viscosité d'une solution 20 dans 11orthochlorophénol du produit mesuré à 35°C, au moins un ester glycolique d'un acide dicarboxylique de fonrrale 1 ou 1', ou bien au moins un polyester contenant au moins un motif structurel représenté par la formule 2 est ajouté au produit fondu de la réaction, tandis que la polycondensation du mélange peut se poursuivre 25 dans tin vide élevé ou dans un courant de gaz inerte, 14»- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 et 9 à 13, caractérisé en ce que l'ester glycolique de l'acide dicarboxylique de formule 1 ou 1', ou le polyester contenant au moins un motif structuel de formule 2 est ajouté dans une proportion de 0,07 à 30 3 moles fo à la totalité de l'acide constitutif dans le polyester aromatique apte à la formation de fibres, la proportion de polyes >4,- BAD ORIGINAL 69 30650 68 2017672 ter contenant au moins vin motif structurel de formule 2 étant calculée en considérant l'un des motifs structurels spécifiés comme une molécule. 15.- Procédé selon l'une des revendications 2 et 3» caractéri- 5 sé en ce qu'on prépare un polyester aromatique apte à la formation de fibres, dont le degré de polymérisation correspond à une viscosité intrinsèque au moins égale à 0,8o 16.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on prépare un polyester aromatique apte à la formation 10 de fibres dont la teneur en groupes carboxyle libres ne dépasse pas /T 20 équivalents par 10 g de polymère. 17.- Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que la réaction de polycondensation dans un vide élevé ou dans un courant de gaz inerte du produit de la réaction contenant les adju- 15 vants est réglée de telle manière que le rapport des motifs structurels représentés par la formule 2, copolymérisés dans le polyester aromatique obtenu, peut être compris entre 0 et 1 moles fo, de préférence entre 0 et 0,5 mole f> de la totalité de l'acide constitutif dans le polyester aromatique. BAD ORIGINAL