FR 2046810 A1 19710312 FR 7022156 A 19700616 70 22156 i 2046810 V La présente invention concerne le travail des métaux et plus particulièrement le travail de l'aluminium, du cuivre, du titane et des alliages de ces métaux. Dans de nombreuses techniques de travail des métaux, 5 par exemple le forgeage, l'emboutissage à chaud, le découpage dœ flans, le pliage, l'estampage, l'étirage, la coupe, le poinçonnage et le tréfilage, entre autres, on utilise habituellement un lubrifiant pour faciliter le travail des métaux. Les lubrifiants améliorent beaucoup les opérations de travail des métaux en ce 10 sens qu'ils réduisent la puissance nécessaire pour leur exécution, évitent le collage et atténuent l'usure des filières ou estampes et des emporte-pièces. Des lubrifiants habituels pour le travail des métaux sont des huiles végétales, animales et minérales, comme l'huile de palme, l'huile de suif et des huiles de 15 -pétrole. Au cours du travail, les surfaces métalliques non protégées sont habituellement exposées à l'atmosphère et à d'autres milieux corrosifs pouvant provoquer la formation d'oxydes et hy-droxydes non adhérents du métal. Pour cette raison, on incorpore 20 souvent des inhibiteurs de corrosion aux lubrifiants utilisés dans le travail des métaux. Pour travailler l'aluminium, le cuivre, le titane et les alliages de ces métaux, il est spécialémenfc désirable de protéger le métal contre la corrosion, c'est-à-dire contre la forma-25 tion d'oxydes-et d'hydroxydes non adhérents. L'aluminium, en particulier, a tendance à former un hydroxyde blanc non adhérent s'il n'est pas protégé pendant le travail. On sait que les dimères des acides monocarboxyliques éthyléniques comptant environ 16 à 22 atomes de carbone convien-30 nent comme lubrifiants pour le travail des métaux. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.006.849 décrit un procédé pour travailler les métaux ferreux dans lequel on utilise une composition lubrifiante comprenant de tels acides gras polyméri-sés. En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.922.763 55 mentionne l'incorporation d'esters complets de tels acides gras polymérisés dans les compositions lubrifiantes utilisées à des températures élevées. Toutefois, ni les acides dimères dibasiques, ni leurs esters complets, ne sont tout à fait satisfaisants pour le tra-40 vail de l'aluminium, du cuivre et du titane. Les acides dibasi- 70 22156 2 2046810 ques dimères sont d'excellents lubrifiants et protègent ces métaux contre .la corrosion, mais ils tendent à former, avec ces métaux particuliers, des savons insolubles qui sont des boues inactives„ En outre, les acides dimères tendent à souiller l'alu-5 minium pendant le travail au point de lui conférer un aspect inesthétique» De même, les esters complets des acides dibasiques ne sont pas des lubrifiants tout à fait satisfaisants parce qu'ils ne confèrent pas de résistance à la corrosion à l'aluminium, au cuivre et au titane., 10 La présente invention a pour objet un nouveau procé dé pour lubrifier l'aluminium, le cuivre, le titane et leurs alliages en vue du travail de ces métaux, procédé dans lequel on réalise la lubrification au moyen d'un monoester d'un acife di-mère issu d'acides monocarboxyliques éthyléniques ayant 16 à 22 . 15 atomes de carbone. Les avantages du procédé de l'invention sont dus aux propriétés remarquables de l'ester d'acide dimère utilisé. Ces esters d'acides dimères ont les propriétés étonnantes de ne pas former de boues et de ne pas souiller les métaux soumjs au travail tout en étant, comme on l'a constaté avec surprise, 20 des lubrifiants et des inhibiteurs de corrosion excellents. La présente invention est relative à un procédé pour lubrifier l'aluminium, le cuivre, le titane et leurs alliages au cours de leur travail, procédé selon lequel on lubrifie ces métaux à l'aide d'un lubrifiant étonnamment avantageux qui com-25 prend des monoesters de dimères d'acides monocarboxyliques éthyv léniques comptant environ 16 à 22 atomes de carbone. Des opérations typiques de travail des métaux entrant dans le cadre de l'invention sont le forgeage, l'emboutissage à chaud, le découpage des flans, le pliage, l'estampage, l'éti-30 rage, la coupe, le poinçonnage et le tréfilage, èntre autres. Ces opérations sont classiques. Une description plus complète de ces opérations, qui toutes sont bien connues des métallurgistes, figure dans l'ouvrage intitulé "Aluminum Forming" publié par Reynolds"Metals Company, Richmond, Virginie (E.U.A). 35 Dans le procédé de l'invention, l'efficacité du nouveau lubrifiant est maximale lorsque la température du métal soumis au travail n'excède pas environ 427°C et dé préférence 3l6°C. Les lubrifiants étonnamment efficaces utilisés dans 40 le procédé' de l'invention sont notamment les monoesters méthy- 70 22156 3 2046810 liques, éthyliques et propyliques des dimères des acides monocarboxyliques éthyléniques ayant environ 16 à 22 atomes de carbone. Ces esters sont connus. Les acides dimères dent sont- issus les monoesters de 5 la présente invention sont déjà connus. Plus particulièrement, on sait que les acides gras non saturés ayant environ 16 à 22 atomes de carbone peuvent être polymérisés sous forme de dimères des acides monomères. Les dimères résultants sont des acides ear-boxyliques dibasiques comptant environ 32 à 44 atomes de carbone. 10 Des exemples d'acides qui peuvent subir la polymérisation pour donner des dimères, qui sont des acides carboxyliques dibasiques, sont l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide linoléique, 1'acidelinéolaïdique et l'acide éléostéarique. Un acide dibasique dimère spécialement préféré pour la formation des esters de l'in-15 vention contient environ 36 atomes de carbone et est formé par polymérisation de deux acides monobasiques éthyléniques comptant environ 18 atomes de carbone, comme l'acide oléique. Les procédés de polymérisation des acides éthyléniques monobasiques gras sont bien connus. A titre d'illustration, on 20 trouvera une description plus détaillée des acides polymères et de leurs procédés de préparation dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.793o219 et 2.955=121 (Emery Industries Inc.). En bref, ces procédés consistent à chauffer les acides gras non saturés dans un autoclavei à des températures d'environ 180 à 360°C 25 pendant environ 3 à 10 heures, peur former un produit constitué principalement par des acides dimères. Un acide carboxyiique dimère disponible dans le commerce, qui est spécialement avantageux pour la formation des monoesters hautement préférés aux fins de I'invention est le produit 30 "Empol (R) 1010" vendu par Emery Industries Inc. Ce produit est un acide dibasique ayant environ 36 atomes de carbone qui résulte de la polymérisation, au milieu de la molécule, de deux acides gras monobasiques non saturés, comptant environ 18 atomes de carbone. Des caractéristiques typiques de ce produit commercial 35 sont : Coloration de transmission à 440/550 mp.) 82/99 Indice d'iode (mg Ip/g) 20 Equivalent de neutralisation (mg KOH/g) 287 Indice d'acide (mg KOH/g) 196 40 Point d'éclair (°C) 307,2 70 22156 4 2046810 Les monoesters utiles aux fins de l'invention sont les esters méthyliques, éthy]iques et propyïiques des dimères d'acides monocarboxyliques éthyléniques comptant environ ï6 à 22 atomes de carbone. On forme ces monoesters de façon très avanta-5 geuse en chauffant les acides dibasiques dimères ci-dessus à une température d'environ 180 à 260°C et en ajoutant l'alcool approprié, à savoir l.e méthanol, l'éthanol ou le propanol, de façon continue et lente, sous la surface de l'acide dimère chaud, jusqu'à ce que la réaction ait atteint un stade 'où l'indice d'acide 10 est réduit à la moitié de sa valeur théorique. En général, on fait réagir l'acide dimère avec l'alcool en prenant, par mole d'acide dimère, 0,5 à 1,5 mole d'alcool, et de préférence 0,85 à 1,15 mole d'alcool. Au cas où l'alcool est présent en un excès molaire, la réaction doit être poursuivie jusqu'à ce qu'un indice d'acide peu 15 élevé soit atteint, tandis que, si l'acide dimère est présent en excès, la réaction est au mieux interrompue lorsque l'indice diacide a été réduit dans la mesure appropriée, comme on peut le calculer aisément en tenant compte du fait qu'environ 50$ des radicaux hydroxyle disponibles doivent avoir réagi. Le produit estérl-20 fié résultant est tin mélange comprenant principalement le monoester de l'acide dimère et un peu de diester et d'acide dimère inchangé. L'ester méthylique est lè monoester préféré aux fins de l'invention. En pratique, il n'est en général pas possible de sé-25 parer les constituants des compositions estérifiées ci-dessus en raison du prix du fractionnement. Toutefois, on a découvert avec surprise qu'il n'est pas nécessaire de séparer les constituants du produit d'estérifieation pour tirer sensiblement les avantages obtenus avec un monoester d'acide dimère non contaminé par l'aci-30 de dimère inchangé et le diester de œt acide. Bien que la question n'ait pas été parfaitement "élucidée/ on suppose que le monoester de l'acide dimère solubilise les boues de savons métalliques que forme l'aeide dimère avec l'aluminium, le cuivre et le titane au cours du travail de ces métaux, de sorte que les souillures sont 35 sensiblement évitées et que l'acide dimère reste sous une forme active. Dans ces compositions, le monoester de lracide dimère doit représenter au moins 25$ en poids du mélange des dimères et représente de préférence au moins 50$ du poids de ce'mélange- pour une efficacité optimale. ^0 Bien que les monoesters des acides dimères de l'inven 70 22156 5 2046810 tion puissent être utilisés tels quels pour le travail des métaux, il est plus avantageux de les diluer avec des huiles minérales peu onéreuses servant de véhicules. Des huiles minérales appropriées convenant comme véhicules pour les monoesters des aci-5 des dimères sont les huiles minérales légères d'une viscosité d'environ 20,65 à 209,40 centistokes à 37j8°C. De façon générale, le monoester utilisé comme lubrifiant doit représenter environ 5 à 20$ du poids de l'huile minérale servant de véhicule et représente de préférence environ 10 à 15$ de ce poids. Parmi les autres 10 véhicules appropriés, il convient de citer, par exemple, l'huile de Boya. On peut appliquer les compositions lubrifiantes de l'invention sur le métal à travailler, avant les opérations, de toute manière convenable qui assure un contact intime avec la sur-15 face du métal. Par exemple, on peut appliquer le lubrifiant sur le métal à la brosse ou par pulvérisation, ou bien on peut immerger le métal dans un bain du lubrifiant. Dans les opérations de façonnage des métaux à grande vitesse, le lubrifiant est de préférence pulvé»-risé sur le métal à travailler ou bien le métal est immergé dans 20 un bain du lubrifiant. Lorsque ces dernières techniques d'application sont utilisées dans les opérations du travail de l'aluminium, du cuivre et du titane, les acides dimères dibasiques lubrifiants sont spécialement susceptibles de former des boues de savons mé^ talliques en raison du contact continu avec les métaux. Les monç-* 25 esters des acides dimères de l'invention sont spécialement f»ré-r férés au cas où ces techniques d'application du lubrifiant sont utilisées. Selon la présente invention, le monoester d'acide dimère servant de lubrifiant est appliqué d'abord sur le métal à 30 travailler, après quoi le métal est soumis à une ou plusieurs opérations de façonnage, comme celles décrites ci-rdessus. Au terme du façonnage, il est souvent désirable d'éliminer là couche de lubrifiant sur le métal par dégraissage. Toute technique de dégraissage convenable peut être appliquée, mais il est préférable 35 d'éliminer le lubrifiant au moyen d'un brouillard de trichloréthy-lène admis à vitesse élevée. Il est étonnant que les compositions lubrifiantes de l'invention confèrent au métal, c'est-à-dire à l'aluminium, au cuivre ou au titane, une résistance à la corrosion fortement ac-40 crue, même après avoir été éliminées des métaux. Il convient de 70 22156 6 2046810 noter qu'il s'agit d'un effet de passivation qui laisse la surface de ces métaux sensiblement inchangée et nJen altère pas la co-loration. Le procédé de l'invention est spécialement avantageux 5 pour le travail de l'aluminium parce que la souillure de l'aluminium par les lubrifiants classiques utilisés pour le travail des métaux constitue une difficulté importante. On a découvert que cette difficulté est sensiblement éliminée quand on utilise les compositions lubrifiantes de l'invention dans le travail de 10 l'aluminium. .Parmi les alliages qui peuvent fctre lubrifiés au moyen des compositions de 1'invention, il convient de çitpr les al" liages d'aluminium, de cuivre et de titane avec le cuivre, le manganèse, le zincj, le magnésium et le silicium/ par-exemple Je 15 laiton, le bronze et le duralumin. ' Les exemples suivants, dans lesquels le» pourcentages et rapports sont exprimés sur une base pondérale, illustrent -sans limitation, plusieurs modes .de réalisation préférés du pro«-cédé de l'invention pour la lubrification de l'aluminium# du CUl* 20 vre et du titane. EXEMPLE 1 On forme une composition lubrifiante contenant 9Q% d'une huile de pétrole légère d'une viscosité de ?0,65 ceutim^O* kes à 37,8°C et 10$ du monoester méthylique d'un dimère d'ftOlde 25 oléique. On pulvérise cette composition de façon continue çur des flans d'aluminium d'une épaisseur de 1,63 mm. On récupère l'excès de lubrifiant non adhérent et on le reoyole pour des applications ultérieures._ On place les flans d'aluminium lubrifiés sur une__ 30 presse d'étirage-formage de 100 tonnes et on les transforme/qua--tre passes, par emboutissage profond, en récipients cylindriques de 50 cm de profondeur et de 25 cm de diamètre. . Les récipients résultants résistent à la corrosion et ne portent pas de souillures dues à l'utilisation du lubri-35 fiant pendant le travail. La composition lubrifiante recyclée ne contient pas de boue EXEMPLE 2 On forme une composition lubrifiante comprenant un 4-0 mélange de monoester méthylique d'un acide dimère, Cm dieater 70 22156 7 2046810 correspondant et d'acide dimère n'ayant pas participé à la réaction. On chauffe le dimère de l'acide oléique à 210°C et on ajoute du méthanol, lentement et de façon continue, sous la 5 surface de l'acide dimère chauffé, jusqu'à ce que la réaction ait réduit son indice d'acide à la moitié de sa valeur théorique, La composition résultante est un mélange comprenant le monoester méthylique de l'acide dimère, l'ester diméthylique de cet acide et de l'acide dimère inchangé. Le monoester représente environ 10 50$ du poids du mélange. On forme une composition lubrifiante comprenant 80$ d'huile de pétrole légère d'une viscosité de 20,65 centistolçes à 37,8°C et 20$ du produit ci-dessus. Lorsqu'on utilise cette composition dans les opérations de travail des métaux décrites 15 dans l'exemple 1, on obtient sensiblement lee mêmes résultats, EXEMPLE 3 Lorsqu'on utilise la composition lubrifiante de l' EXEMPLE 4 Lorsqu'on utilise la composition lubrifiante de l'exemple 2 pour estamper des flans de titane, on obtient sensible» 25 ment les mêmes résultats, c'est-à-dire qu'il ne se forme pas de souillures dues au lubrifiant et que le titane devient résistant à la corrosion. 70 22156 8 2046810 I (EVT'IN PI C A TI ON S 1 - Composition lubrifiante convenant pour le travail des métaux, caractérisée par le fait qu'elle comprend 80 à 100$ en poids d'un véhicule liquide et 5 à 20$ en poids d'un produit 5 d'estérification comprenant des esters résultant de la réaction entre un alcool alkylique inférieur et un acide dimère ayant 32 à 44 atomes de carbone, ce produit d'estérification contient un mo-noester de l'acide dimère en une quantité égale ou supérieure à 25$ en poids. 10 2 - Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le produit d'estérification contient une quantité du monoester de l'acide dimère, égale ou supérieure à 50$ en poids. 3 - Composition lubrifiante convenant pour le travail 15 des métaux, caractérisée par le fait qu'elle comprend 80 à. 100$ en poids d'un véhicule liquide et 5 à 20$ en poids du produit de réaction que donne l'estérification de 1 mole d'acide dimère ayant 32 à 44 atomês de carbone avec 0,5 à 1,5 mole d'un alcool alkylique inférieur. 20 4 - Composition lubrifiante selon la revendication 3* caractérisée par le fait que le produit de réaction est obtenu en estérifiant 1 mole d'acide dimère au moyen de 0,85 à 1,15 mole d'alcool alkylique inférieur. 5 - Composition selon les revendications 1, 2, 3* 4, 25 prises dans leur ensemble, caractérisée par le fait que le véhicule liquide est une huile minérale ayant une viscosité comprise entre 20,65 à 209,40 centistokes à 37,8°C. 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'alcool alkylique inférieur est choisi parmi 30 le méthanol, l'éthanol et le propanol. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le produit de la réaction comprend 10 à 15$ en poids du lubrifiant et que l'acide dimère contient 36 atomes de carbone. 35 8 - Procédé de façonnage des métaux, caractérisé par le fait qu'on applique sur un métal, au cours d'une opération de travail de ce métal, un ester résultant de la réaction de 1 mole d'un acide dimère ayant 32 à 44 atomes de carbone aveo 1 mole drun alcool alkylique inférieur. 40 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par 70 22156 9 2046810 v. le fait que le métal est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le titane et leurs alliages. 10 - Procédé selon la revendication 9, caraCtéisé par le fait que l'ester est contenu dans un véhicule liquide. 5 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le véhicule liquide est une huile minérale ayant une viscosité de 23, 65 à 209,40 centistokes à 37*8°C. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'ester est présent en une quantité de 10 à 15# en poids 10 et que l'alcool alkylique inférieur est choisi parmi le méthanol, ' l'éthanol et le propanol. 13 - Composition utile pour le façonnage des métaux, caractérisée par le fait qu'elle comprend 80 à 100# en poids d'ime huile minérale d'une viscosité de 20,65 à 209,40 oçfltiisto-15 kes à 37*8°C et 5 à 20# en poids d'un monoester alkylique inférieur d'un acide dimère ayant 32 à 44 atomes de carbone. 14 - Composition selon la revendication 13# caractérisée par le fait que le radical alkyle du monoester est un radical méthyle et que l'acide possède 36 atomes de carbone. BAH ORIGINAL1