FR 2013284 A1 19700327 FR 6924567 A 19690718 69 24567 1 2013284 La présente invention concerne un matériau photographique sensible à la lumière comportant au moins une couche d'émulsion de sel d'argent sensible à la lumière présentant une stabilité améliorée à la fois pour les images latentes et pour les images argentiques visibles. 5 L'agent liant le plus important pour les couches d'émulsion d'halo- génure d'argent est encore la gélatine, malgré de nombreuses tentatives pour remplacer la gélatine par des agents liants synthétiques. Un inconvénient de la gélatine, comme c'est un produit naturel, et qu'il n'est pas possible de garantir à un quelconque degré de reproductibilité dans sa production. Des 10 échantillons différents de gélatine ont des propriétés qui diffèrent selon les produits de départ et les procédés utilisés dans leur production et il est seulement possible d'obtenir pour la production de couches photographiques un matériau de départ ayant des propriétés assez uniformes par mélange de différents échantillons de gélatine. Au contraire, on peut produire les agents 15 liants synthétiques avec des propriétés beaucoup plus uniformes. Il n'a cependant pas été encore possible de produire des agents liants synthétiques dont les propriétés photographiques approchent celles de la gélatine naturelle. L'avantage de la gélatine à ce sujet est qu'elle augmente la sensibilité à la lumière des halogénures d'argent. Cet effet est généralement attribué à la 20 présence de substances contenant du soufre qui comme les agents de mûrissage3 augmente la sensibilité des halogénures d'argent. En outre, la gélatine est également capable à un certain degré de stabiliser l'argent métallique et les images argentiques en particulier vis-à-vis de l'effet oxydant de l'oxygène atmosphérique. 25 Vis-à-vis de cet effet particulier, la gélatine est supérieure aux autres agents liants hydrophiles et en particulier aux agents synthétiques. Il est donc d'un intérêt considérable de mettre au point des agents pour la gélatine et les autres agents liants améliorant la stabilité des images latentes. 30 L'invention a pour objet des couches photographiques photosensibles de stabilité améliorée à la fois quant à l'image latente et à l'image a.v^en-tique finale. La demanderesse a découvert selon l'invention un matériau photographique comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent 35 portée sur un support cette couche contenant un composé complexe du fer ayant comme ligande un composé hétérocyclique azoté comportant un noyai héténxycli-que à 5 ou à 6 chaînons. 69 21567 2 2013284 On préfère les complexes in fer bivalent bien que les complaises du fer trivalect puissant. également être utilisés. Lorsqu'on utilise ces conplejces dans les ému1sions de gélatino-halogénure d'argent, on obtient dans tous les 2+ 3+ cas vn rapport F» /Fa • correspondant au potentiel d'oxydo réduction de 5 l'éisulsion pour un potentiel normal donné du complexe de fer particulier à utiliser. L'effet stabilisant des complexes de fer et vraisemblablement base sur leur activité de catalase, c'est-à-dire sur un effet protecteur contre 1'oxydation par l'oxygène atmosphérique. 10 L'effet des complexes de fer était particulièrement surprenant parce que les sels ssinéraux de 'fer par exemple le sulfate de fer (lï) augmentent en réalité le blanchiment des images argentiques et en particulier la destruction des images latentes, appelé "fading"9 qui est un inconvénient considérable. 15 Dans un mode de mise en oeuvre préféré de 11 invention, on utilise les composés complexes avec un excès ds composés hé£érocycliqu?.s asc-tëc- de préférence dans un rapport molaire d'environ 4 à 6 moles du compose hétéro-cyclique par ion-gramme de fer. Les composés .hétérocy cliques ne présentent presque pas d'activité en l'absence d'ions fer, Si* A titre de ligandes appropriés pour le complexe de fer utilisé selon l'invention, on peut citer par exemple les composés hétérocycliques suivants : composés des sérias du pyrrele, de la pyrroline ou de la pyrroli-dine ; composés de la série imidasole. imidasoline ou imida.golidine tels que benzimidasole ou naphtimidasole; pyridine et ses dérivés ou produits d'hydre™ 23 génation ; quinoléine ou indols et leurs dérivés ; composés de la série de 1 ' oxaaole tels que ben^oxasolsbensoxasine ou pyrasole, pyrasoline ou pyra-solidine ou leurs dérivés, Les composés hétéroçycli'ques suivants présentent un intérêt particulier ; N-méthylpyrrole, bensimidasole, iœldazole, 2-méthylimida2ole, éthy-30 lèneurée (2-imidazolidone)5 poly-2-vinylpyridine, poly-5-niéthyl-2-vinylpyri~ dine; tétrahydroquinoléine, 2-s£thyIbensoxasele, 3-hydroxyinddle, 2,,4-dihy-droxyquinoléine, pyrrolidone. 3-!séthyl-5-pyrazolone, 2-benzoxazolincne et 2,3-dihydro-1s4-benzo-3-oxazinone. Les composés hétérocycliques ci-dessus mentionnés peuvent contenir 35 des substituants quelconques par eiseraple des groupes alkyle ou alkoxy ayant de préférence jusqu'à 5 atomes ds carbone qui peuvent être substitués par des groupes hydroxy ou des halogènes tels que le chlore ou le brome ou des groupes carboxy, sulfo, pbénvle etc... 8AD ORIGINAL 69 24567 3 2013284 Le type de composés hétérocycliques utilisés n'est pas en principe essentiel. Ils doivent seulement être inactifs du point de vue photographique c'est-à-dire que l'on ne peut pas utiliser des noyaux mercapto- ou thio-substituês. On préfère les composés complexes solubles dans l'eau et incolores 5 ou seulement peu colorés formés avec les ions fer. Les complexes de fer peuvent être ajoutés à l'émulsion photographique à un stade quelconque de sa préparation, de préférence après le mûrissage chimique. L'effet nécessaire est également obtenu lorsque l'on lave une couche 10 d'émulsion d'halogénure d'argent finale dans une solution aqueuse du complexe de fer. Si on le désire, tin peut aussi ajouter la quantité nécessaire du complexe de fer aux agents liants avant la préparation proprement dite de la couche photographique. La quantité de complexe de fer à ajouter peut varier entre de 15 larges limites, selon l'effet nécessaire et également le type d'émulsion utilisée. La quantité optimale dans chaque cas peut être facilement déterminée par quelques essais simples. En général, des quantités de 0,5 mg à 5 g de fer, sous forme du complexe, par litre d'émulsion d'halogénure d'argent, se sont révélées appropriées. Le rapport molaire fer/ligande hétérocyclique est de 20 1 : 2 à 1 : 10 et de préférence de 1 : 4 à 1 : 6 comme mentionné ci-dessus. L'effet observé selon l'invention est totalement obtenu lorsque l'on ajoute à l'émulsion d'halogénure d'argent des solutions de sels de fer, de préférence des sels de fer (II), et des composés hétérocycliques solubles dans l'eau, dans le rapport molaire spécifié ci-dessus. Il n'est pas nécessaire d'isoler 25 le composé complexe de fer avant son utilisation. L'effet du complexe de fer apparaît non seulement dans les couches d'émulsion d'halogénure d'argent contenant de la gélatine mais également avec une intensité particulière dans les couches d'émulsion du type dans lesquelles toute ou partie de la gélatine a été remplacée par d'autres 30 agents liants hydrophile naturels ou synthétiques. Les exemples de ces liants comprennent d'autres protéines telles que la caséine ou l'albumine ; l'amidon ou les dérivés d'amidon tels que les éthers d'amidon ou les esters d'amidon ; la cellulose ou ses dérivés tels que les carboxyalkylcelluloses en particulier la carboxyméthylcellulose, les alkylcelluloses ou les hydroxy-35 alkylcelluloses,telles qu'hydroxyéthylcellulose ; l'acide alginique et ses i dérivés par exemple ses sels de métaux alcalins en particulier alginate de sodium, ou ses esters ; et les liants synthétiques tels que polyvinylpyrroli-done, alcool polyvinylique ou acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé 69 24567 4 2013284 En outre, l'image latente est également stabilisée dans les couches contenant de la silice colloïdale comme agent liant. On peut utiliser les complexes de fer dans toutes sortes d'émul-sions d'halogénure d'argent. On peut utiliser comme halogénure d'argent le 5 chlorure d'argent, le bromure d'argent ou leurs mélanges pouvant contenir jusqu'à 10 moles % d'iodure d'argent. Les émulsions peuvent également contenir des sensibilisateurs chimiques, par exemple des agents réducteurs tels que les sels stanneux, les polyamines telles que diéthylènetriamine et les composés de soufre du type 10 décrit dans le brevet des E.U.A. n° 1 574 944. Les émulsions en question peuvent aussi être sensibilisées chimiquement par des sels de métaux nobles, tels que ruthénium, rhodium, palladium, iridium, platine ou or,comme décrit par R. Koslowsky dans Z. Wiss. Phot., 46, 65-72 (1951). Les émulsions peuvent également contenir des oxydes de polyalkylène, 15 en particulier l'oxyde de polyéthylène et ses dérivés,comme sensibilisateurs chimiques. Les émulsions selon l'invention peuvent contenir les stabilisants classiques par exemple composés homopolaires ou du type salin, du mercure avec des noyaux aromatiques ou hétérocycliques tels que mercaptotriazoles, 20 sels simples de mercure, sels doublesde sulfonium et de mercure et autres composés du mercure. Les azaindènes de préférence tétra- ou pentaazaindènes, en particulier ceux du type substitué par des groupes hydroxy ou amino, sont également appropriés pour l'utilisation comme stabilisants. Des composés de ce type sont décrits par Birr dans Z. Wiss. Phot., 47, 2-58 (1952). D'autres 25 stabilisants appropriés comprennent notamment les composés mercapto hétérocycliques tels que mercaptotétrazole, les dérivés quaternaires du benzotriazole et le benzotriazole. Les émulsions peuvent être durcies de la manière habituelle, par exemple par le formaldéhyde ou les aldéhydes halogéno- substitués contenant 30 un groupe carboxy tel que l'acide mucobromique, les dicétones, les esters d'acide méthanesulfonique et les dialdéhydes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 EXEMPLE 1 On ajoute simulatnément 100 ml d'une solution 0,5 N de nitrate d'argent et 100 ml d'une solution 0,55 N de bromure de potassium en agitant à 100 ml d'une solution aqueuse à 2,5 % en poids d'alcool polyvinylique. 69 24567 5 2013284 10 On fait ensuite mûrir la solution avec le bromure d'argent précipité pendant 15 ran à 40°G, On ajoute ensuite à l'-énrulsion 10 mg de 1-phényl-5-mercapto-tétrazole par litre. On ajoute alors à la solution de coulage les additifs énumérés ci-dessous. On expose les couches derrière un coin gris dégradé et après expo sition on les conserve pendant différentes durées dans une étuve à 60°C et 40 7c d'humidité. Après stockage on les développe dans un révélateur de compositions suivantes : p-méthy1aminophéno1 sulfite de sodium (anhydre) hydroquinone carbonate de sodium eau 15 20 25 30 1 g 13 g 3 g 26 g q.s.p. 1 litre Les divers échantillons contiennent les additifs suivants : 25 ml d'une solution à 0,1 % an poids de cata-lase commerciale, par litre d'émulsion. 25 ml d'une solution aqueuse à 0,3 % en poids da sulfata de fer, par litre d'émulsion. 25 ml, par litre d'émtfeion, d'une solution contenant 0,3 g de sulfate de fer et 0,6 g de N-méth"/ Ipyrrole par 100 rai. 25 ml3 par litre d'émulsion, d'une solution - Echantillon n° 1 - Echantillon n° 2 - Echantillon n° 3 - Echantillon n° !■. ceïîtennnt 0,3 g de sulfate de fer et 0,6 g ds bensimidazole par 100 ml. - Echantillon n° 5 : 25 ml, par litre d'éraulsions d'une solution contenant 0,3 g do.sulfate de fer et 0,6 g d'it^idasole par 10^ ml. — F chant il Ion. n° 5 ; 25 h?. - par litr*? d'émulsion, d'une solution contenant 0-3 g de sulfate de fer et -0,6 g de 2«métfcylimidazoie par 100 ml. L'effet stabilisant des complexes de fer est indiqué dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU 35 Sensibilité relative sn nombre de plages ) Essai Développement immédiatement après l'exposition Développement 8 jours après l'exposition Témoin sans additif 1 Standard 4- 2 -6 0 BAD ORIGINA 69 24567 701.??84 T A E L E A U 1 (suite et fin) Développement immédiatement Développement 8 jours Zcoai après l'exposition après l'exposition 2 3 4 5 6 - 3 8,5 + 4 + 8 + 8,5 - 7 + 6 + 3 -r 4 -r 6,5 10 gnagus 2 On ajûiite simultanément 50 al d'une solution 0,7 N de nitrate •d"argsnt et 50 ail d'un» solution 0,75 3 de bromure de potassium en agitant 15 3 mn à 4G°C, à 80 ai d'uae solution aqueuse à S % sn poids de gélatine st i'j ai tl'ssae solution aqueuse à 1,5 % sa pcida â'alginate d'êthatir-leiaine. On durcît l'ëaulsion photographique résultante, on le coupe en ^-rîîillais,on la lava à l'eiu at enjaitè on la traite comme décrit dans l'esen-;■:« 1. Ou ajoute £us écltjinfcillons individuels avant coulage les additifs sui-,-cats, par litra d'&uulsâion ; 1 ■= 25 eI d'une solution « 0,2 % eu poids de catalasa comserciale. 2 = 2i e! dolutica aqueuse à 0,3 % en poids de sulfate fer reux, 2 - 25 h-i d:u^s 2cl:Xion aqueuse à 0,6 % en poids de Sî-œéthyi-:d pyrrolc. •4 •= 22 al u!uus solution aqueuse u 0,6 % en poids de bensimidazole, 5 - 25 ïil dV-.r£ iolutic-r. coatsnarit 0,3 g de sulfate de £er se 0,6 de H- «it!:yi;;yrrol-s per 100 al, 6 - 25 ml d'une .solution contenait 0,3 g de sulfate de fer et 0.6 g '.'.0 de bœ'uaisidâsole par 133 al. 7 - 25 al d'^iie soJLttfcioa contenant 0,3 g de sulfata de fer et 0,6 g d'imidasole par 100 al. 8 - 22 al d'usé solution contenant 0,3 g de sulfate de fer et 0,6 3 de 2-sithyliaida.2ule par 100 ml. J5 9-25 ml d'une solution contenant 0,3 g de sulfate de fer et 0,6 g d'étiiylèneurëe par 100 ml. 10 - 25 ml d'une solution contenant 0,3 g de sulfate de fer et 0,6 g de polyvinylpyridina par 3L00 ml. BAD ORIGINAL 69 24567 7 2013284 11 - 25 ml d'une solution contenant 0,3 g de sulfate de fer et 0,6 de poly-5-méthyl-2-vinylpyridine par 100 ml. L'effet stabilisant sur les émulsions est représenté dans le tableau II ci-dessous. 5 TABLEAU II 3 Sensibilité relative en nombre de plages ( VU Développement immédiatement Développement 8 jours 10 Essai après l'exposition après l'exposition 15 20 Témoin sans additif Standard - 4 1 + 2 + 1 2 - 3 - 6 3 + 1 - 3 4 0 - 2 5 + 5 + 1 6 + 3 + 2 7 + 5 + 1 8 + 7 + 3 9 + 3 + 1 10 + 4 + 2 11 + 3 + 1 69 24567 8 2013284 REVENDICATIONS C 1 - Matériau photographique sensible à la lumière contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent portée sur un support, caractérisé en ce que l'émulsion contient un composé complexe du fer avec, comme ligande, un composé hétérocyclique azoté dont le noyau hétérocyclique 10 contient 5 ou 6 chaînons. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe est un composé complexe du fer bivalent. 3 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligande est un noyau hétérocyclique azoté à 5 chaînons.