FR 2028201 A1 19701009 FR 7000887 A 19700112 0 00887 ■1 2028201 La présente invention concerne des articles en vgrre-cerar.iique du domaine de composition Li^O-MgO-A^O^-SiO^ nucléés avec du TiO^ qui résistent très bien au tachage par les aliments parce que toute cristallisation de ïiOg pré«? 5 sente c nsiste à peu près entièrement on anatase plutôt qu'en rutile. Un article en verre-céramique est fabriqué par la cristallisation contrôlée in situ d'un article en verre, En général, la production d'un articlc en verre céramique 10 corrjorto trois étapes principales : d'abord, une charge vitrifiable contenant normalement un agent de nucléation est fondu; en deu;d.ènc lieu, la masse fondue est simultanément refroidie et mise sous la forae d'un article en verre d'une configuration désirée et en troisième lieu l'article 15 en verre est soumis à un traitement thermique bien déterminé qui a pour effet que des germes sont initialement formés dans le verre et servent de sites pour la croissance de cristaux sur eux tandis que le traitement thermique est poursuivi. 2C Cette cristallisation in sijfcu, donc, est le résul tat d'une croissance essentiellement simultanée sur des germes innombi*ables dans l'article on verre et, pour cette raison, la structure d'un article en verre-céracique est constituée de cristaux à grain fin, do grosseur relativement 25 uniforme, dispersés d'une façon homogène dans une matrice vitreuse résiduelle, les cristaux constituant la proposition prédominante de l'article. Par conséquent, les articles en verre-céramique soni habituellement définis comme ayant une teneur en cristaux supérieure à 5C?S en poids et, fré-quc;ïïment, ils sont cristallins à raison de plus de 75/» poids. Une si haute teneur on cristaux donne un article présentant des propriétés chimiques et physiques qui sont normalement très différentes de celles de l'article en verre de départ et ressemblent beaucoup, plutôt, à celles 55 d'une matière céramique cristalline. Enfin, la haute cris-tallinité de l'article en verre-céramique a pour effet que l'article comporte une matrice vitreuse résiduelle dont la quantité est très petite et dont la composition est très différente de celle du verre de départ car les consti-40 tuants des cristaux ont été précipités à partir d'elle. 70 00887 2028201 Les concepts théoriques et les considérations pratiques concernant la fabrication d'articles en verre-céramique, ainsi qu'une discussion du mécanisme intervenant dans la réaction de cristallisation in situ, sont 5 décrits dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 920 971 et il y a lieu de se reporter à ce brevet pour avoir d'autres détails concernant la technique générale de production d'un verre-céramique. Les verres-céramiques sont très employés pour 10 la fabrication d'articles de cuisine. Plusieurs faciieurs ont concouru à rendre les verres^céramiques éminemment utilisables pour cette application : (1) leur porosité est virtuellement nulle; (2) leur résistance mécanique est fréquemment au moins double de celle du verre et de celle 15 de la faïence et de la porcelaine classiques; (3) leurs températures d'utilisation sont généralement plus élevées '■que celles du verre; (4) on peut faire en sorte que leur coefficient de dilatation thermique soit inférieur à celui des verres et des matières céramiques cristallines classi» 20 que s; et (5) leur aspect visuel et leur qualité tactile peuvent simuler ceux de la porcelaine fine et de la porce» laine ordinaire. Par conséquent, en raison de ces facteurs, ■tous les types d'articles de cuisine, par exemple des poëlôns, des plats à rôjfcir, des casseroles, etc, » ont été 25 fabriqués industriellement et, plus récemment» des plaques de verre-céramique ont été utilisées comme surfaces de cuisson. Dans cette dernière application, la plaque de verre—céramique, après avoir été meulée et polie pour production 'd'une surface plane attrayante, est montée 30 directement sur une source de chaleur et la cuisson est effectuée sur elle» Ces plaques peuvent être facilement décorées par coloration extérieure, émaillage et vernis» sage ou par inclusion de pigments dans le mélange vitrifia» ble initial, rendant ainsi possible une surface de cuisson 35 très plaismte et colorée. > Toutefois, un problème qui a pris une grande importance dans le cas des surfaces planes de cuisson est la tendance de la plaque de verre-céramique à se tacher quand de la nourriture est brûlée sur la surface. Gette 70 00887 3 2028201 tendance à la formation de taches a été constatée depuis longtemps, mais le"problème avec les ustensiles de cuisine on verre-céramique n'était pas très grave puisque ces ustensiles sont couramment nettoyés après chaque utilisation. 5 Mais des essais de laboratoire ont démontré que quand de la nourriture brûlée sur la surface de la plaque n'est pas enlevée et que la surface est chauffée et refroidie plusieurs fois, il peut se développer dans la surface une tache qui est impossible à enlever par les méthodes nor-10 maies, de nettoyage. Comme un article en verre-céramique.est essentiellement non poreux, cette formation de taches ne peut pas être simplement le résultat d'une diffusion mécanique, mais son mécanisme réel n'est pas complètement compris 15 pour le moment. Toutefois, on a émis l'hypothèse que, quand de la nourriture est brûlée sur la plaque, elle se pyrolyse et se colle à la surface du verre-céramique. Des fragments pyrolytiques d'oléfines non saturées sont produits en même temps que de l'hydrogène. Ils migrent dans toutes micro-20 fissures qui peuvent avoir été formées dans le verre-céramique durant une opération de cuisson pour décoration, par abrasion de la surface ou de toute autre manière. L'hydrogène engendré quand les matières organiques se pyrolysent réduit tout oxyde facilement réductible dans la composition. 25 L'agent de nucléation de beaucoup le plus uti lisé dans la production d'articles en verre-céramique a été et est ÊiO^. Ainsi, à peu près n'importe quel article en verre—céramique trouvé actuellement dans le commerce utilise TiOg seul- comme agent de nucléation ou en combi-30 naison avec m autre agent de nucléation"bien connu comme ZrO^,. SnC>2 -ou CrgO^. TiOg Jouit d'une universalité à peu près complète dans sa capacité de nucléer les compositions de verre. De plus, en raison de ses propriétés de fondant, les très hautes températures de fusion nécessaires avec 35 la présence de ZrO^, SnO^ et seuls sont évitées, ce qui est.un facteur très important à considérer industriellement. Ainsi, les ustensiles de cuisine et les surfaces de cuisson dont il a été question ci-dessus utilisent TiOg en quantités assez importantes comme agent de nucléation. 70 00887 4 2028201 Pourtant, TiO^ est connu comme étant très sensible à des conditions réductrices ot on pense que la formation indésirable de taches est le résultat de cette réduction de TiOg, Par conséquent, il paraît évident que l'élimination 5 de tous les oxydes facilement réductibles, y compris le TiOg, de la composition de verre-céramique supprimerait la formation de taches. Toutefois, comme on l'a fait obseiv ver ci-dessus, TiOg est le plus efficace agent de nucléa-» tion connu et présente l'avantage supplémentaire d*aider ■jO à la fusion du mélange vitrifiable initial, au lieu d'être une matière hautement réfractaire, de sorte que son éviction posé d'importants problèmes de fabrication. Le but principal de la présente inventioh est donc de fournir un procédé pour rendre des articles en 15 verre-céramique contenant du TiO^ comme agent de nucléation, très résistants à la formation de taches d'aliments provoquées par l'environnement réducteur résultant de la pyrolyse de matières organiques. Les ustensiles de cuisine et surfaces de cuisson 20 en verre-céramique actuellement disponibles sur le marché sont pour la plupart fabriqués par la firme Corning Glass Works sous le n° de code 9608 et commercialisés sous la marque de fabrique COKNT1TG- WARE. Ce produit a une composition d'environ 70$ de $i02, 17,6$ de 2,7$ de LigO* 25 2,6$ de MgO, 1*3$ de ZnO, 1$ de ASgO^ et 4,8$ de TiOg» Comme on peut le voir, la matière contient environ 5$ de TiOg. Des analyses par diffraction de rayons X ont montré qu'une solution solide de bêta-spodumène constitue la phase 1 cristalline principale avec des quantités mineures de 30 spinelle (MgO.Al^O^) et de rutile (TiOg) présentes. Tels qu'ils sont actuellement vendus dans le commerce, les articles en verre-céramique sont cristallins à raison de plus de 90$ en poids, les quantités combinées de spinelle et de rutile constituant environ 10$ de la cristallisation. 35 On a découvert que des articles en verre-céra mique avec TiOg comme agent de nucléation qui ont une très haute résistance à la formation de taches par les aliments peuvent être obtenus quand tous les cristaux de TiO^ présents existent dans les articles sous la forme anatase 00887 5 2028201 plutôt que rutile. Cette découverte, confirmée par les analyses, par diffraction de rayons X de l'article en verre-céramique, a permis l'utilisation de pratiques de fusion, de formage et de traitement thermique à peu près identiques 5 à celles actuellement utilisées dans la fabrication industrielle des articles CORÎTIÏTff WABjE, Le mécanisme par lequel l'anatase résiste à la réduction du titane et évite ainsi la formation nuisible de taches n'est pas complètement compris, mais l'effet est très réel. 10 On a trouvé que des articles en verre»çéramique avec TiO^ comme agent de nucléation contenant une solution . solide de bêta-spodumène comme phase cristalline principale avec la formation d'une phase d'anatase plutôt que de rutile peuvent être obtenus si on limite leur teneur en 15 MgO à moins d'environ 2,5$ en poids tout en maintenant un rapport molaire de AlgO^ au des oxydes de modification plus grand que 1 è Ces articles comprennent essentiellement» en poids sur la base des oxydes, de 0,5 à 2,5$ environ de MgO, de 1*5 à 4$ de LigO, de 19,5 à 23,5$ de AlgGj, 20 de 65 à 72$ de Si02 et de 3»5 à 5}5$ de TiO^ comme agent de nucléation, le total de ces constituants représentant au moins 96$ de la composition» Parmi divers autres oxydes de modification* ZnO peut être présent dans des quantités allant jusqu'à 2,5$; BaO, I-Ta^O et peuvent être présents 25 dans des quantités totales de 1$ environ; et CaC et Zr02 peuvent être présents dans des quantités .inférieures à environ 0^25$ chacun, Quand ASgO^ est utilisé comme agent d'affinage, il peut être présent dans des quantités allant jusqu'à 1,5$. 30 Par conséquent, selon la présente invention, on fait fondre un mélange vitrifiable comprenant essentielle»» ment, on poids sur la base des oxydes, de 0,5 à 2,5$ de EgO, de 1,5 à 4$ de Li^O, de 19»5 à 23,5$ de Al^O^, de 65 \ 12fo de SiO^ et de 3,5 à 5,5$ de Ti02, le rapport 35 molaire de A120^ aux oxydes de modification étant plus grand que 1 et la somme de EgO, AlgO^, LigO, SiOg et TiOg étant supérieure à 96$ de la composition totale, on refroidit la masse fondue au moins au-dessous de son domaine de transformation et on forme en même temps avec elle un 70 00887 2028201 article en verre, et ensuite on chauffe cet article en verre à une température comprise entre 900 et 1200°G environ pendant un laps de temps suffisant pour obtenir in situ la haute cristallisation désirée, le domaine de trans-5 formation est la température à laquelle une masse fondue liquide est considérée comme transformée en une matière solide amorphe, cette température, étant habituellement définie comme comprise entre le point de tension et le point de recuisson d'un verre. 10 L'examen des articles par une combinaison d'ana lyse par diffraction de rayons X et de microscopie électronique a montré qu'ils sont cristallins à raisoii de plus de 80$ en poids, la. solution solide de bèta-spoduiïLène constituant de loin la principale phase cristallin,a avec moins 15 de 5$ de chacune des phases spinelle et anatasa». Les cris* taux eux-mêmes sont à grain relativement fini étant à peu près tous plus petits que 10 microns et dans la grande majorité plus petits que i micron de diamètre.» On n'observe à peu près pas de rutile, 20 Comme la vitesse de cristallisation dépend de la température, on se rendra compte facilement que quand on utilise des températures voisines de la limite supé-. rieure du domaine de cristallisation, seulement une Courte période de chauffage s^ra nécessaire* par exemple 1/4 d'heure 25 ou même moins* Toutefois, quand on utilise des températures voisines de la limite inférieure du domaine de cristallisation, des périodes de chauffage bien plus longues seront nécessaires pour qu*on obtienne la haute cristallinité désirée» pàr exemple de 12 à 24 heures. 30 La technique préférée de traitement thermique selon l'invention comprend deux étapes% L'article en verre est d'abord chauffé à une températureun peu au—dessus du domaine de transformation, c'est-à-dire à des températures comprises entre 750 et 900°C environ, et maintenu dans 35 cet intervalle de température pondant un laps de temps suffisant pour provoquer 'une bonne nucléation et amorcer la croissance des cristaux. L'article ayant subi la nucléation est ensuite chauffé entre 1000 et 1200°C environ et maintenu à ces températures pendant un laps de temps 70 00887 2028201 7 suffisant pour qu'on obtienne un produit hautement cristallin. Dans cette technique préférée, on utilise couramment un temps de nucléation de 1 à 6 heures environ et un temps de cristallisation de 1 à 8 heures environ. 5 On comprendra que diverses modifications sont possibles dans le procédé de fabrication décrit ci-dessus« Par exemple, quand la charge vitrifiable fondue est refroidie à une température au-dessous du domaine de transformation de la masse fondue et mis sous la forme d'un article 10 en verre, cet article en verre peut être refroidi complètement jusqu'à la température ambiante pour permettre un examen visuel de la qualité du verre avant la cristallisation de l'article en verre. Néanmoins, quand on recherche la vitesse de production et les économies de combustible* 15 la charge vitrifiable fondue peut être seulement refroidie à une forme de verre à une température juste au»dessous du domaine de transformation et le traitement thermique j commencé immédiatement après♦ De plus, bien que la technique préférée comporte un programme de traitement thermique" 20 en deux étapes# un article cristallisé très satisfaisant peut être obtenu quand l'article en verre est simplement chauffé à paxtir de la température ambiante ou d'une température juste au-dessous du domaine de transformation à des températures comprises entre 900 et 1200°C et maintenu 25 dans cet intervalle pendant un laps de temps suffisant pour produire l'article hautement cristallin désiré. Dans un autre mode de réalisation du traitement thermique, on n'utilise aucune période de maintien proprement dit à irne température quelconque. Ainsi, par exemple, 30 si la vitesse de chauffage au-dessus du domaine de transformation est petite, aucune période de maintien à une température quelconque ne sera nécessaire, mais plutôt le traitement thermique sera terminé quand l'article sera supposé être hautement cristallin, comme déterminé empi-35 riquement, Toutefois, comme la vitesse do croissance des cristaux est fonction de la température, la vitesse à laquelle. l'article en verre est chauffé au-dessus du domaine de transformation ne doit pas être si grande que le temps-soit insuffisant pour qu'il se produise une croissance de 70 00887 8 2028201 cristaux suffisante pour supporter l'article. L'absence do cg support entraînera une déformation et un affaissement do l'article. Par conséquent, bien que des vitesses de chauffage de 10°C et plus par minute aient été utilisées 5 efficacement, spécialement dans les cas où un support physique a été prévu pour l'article en verre pour limiter sa déformation, on préfère utiliser des vitesses de chauffage ne dépassant pas environ 5°C par minute. De telles vitesses de chauffage ont donné des articles ne présentant 10 que très peu ou pas du tout de déformation dans le domaine de compositions envisagé par la présente invention» Evidemment, quand on a utilisé des périodes de maintien d'une durée notable à la limite inférieure du domaine de cris» tallisation pour faire grossir un nombre important de 15 cristaux, l'article peut être chauffé rapidement à des températures plus élevées dans le domaine de cristallisa-, tion» Le tableau I indique des compositions, exprimées en pourcentage en poids sur la base des oxydes, de verres 20 thermiquement cristallisables qui, par exposition au traitement thermique- de la présente invention, ont été cristallisés in situ en articles en verre-céramique à grains fins, relativement uniformes, présentant une' résistance exceptionnelle à la formation de taches comme celles 25 causées par la combustion d'aliments sur eux* Les ingrédients constituant les charges vitrifiables peuvent être n'importe quelles matières, que ce soient les oxydes ou d'autres composés, qui, quand on les fait fondre ensemble, sont transformées pour donner les compositions dfoxydes 50 désirées dans les proportions appropriées. Les matières de départ sont mélangées et passées ensemble au broyeur à boulets de façon à obtenir une masse fondue plus homogène, et ensuite fondues dans des creusets en platine ouverts pendant 16 heures environ à des températures comprises entre 35 1500 et 1600°C environ. Des échantillons en-forme de baguettes de verre d'environ 6,35 mm de diamètre sont tirés de chaque masse fondue et le reste est versé sur une plaque d'acier pour produire un petit pâté de verre circulaire d'environ 1,27 cm d'épaisseur. Les pâtés de verre 70 00887 2028201 sont Immédiatement transférés à un four à recuire fonctionnant à 650°C environ. Après le recuit, les articles en verre sont examinés visuellement en ce qui concerne la qualité du verre et transférés ensuite à un four chauffé 5 électriquement dans lequel ils sont traités thermique-ment, suivant les programmes indiqués dans le tableau II. Après le traitement thermique spécifié, on interrompt l'alimentation en courant électrique du four et les articles cristallisés sont passés directement du four à 10 l'atmosphère ambiante ou simplement laissés dans le four jusqu" à'refroidissement à la température ambiante à la vitesse du four* la vitesse à. laquelle ce four s© refrêi— dit h la température ambiante est estimée à une moyenne d'environ 3 à 5°C par minute. 15 " WUEAV I 1. 2 3 4 5 ■6 Si02 ■ 67,5 67,95 69,0 67,00 66,5 - 63,0 ÂlgO^ 20,5 20,5 19,0 21,0 21,0 24,0 M20 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 4,0 MgO 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 2,0 ZnO 1,2 1,2 1 i 2 1,2 1,2 1,0 Ti02 . ■ 4,8 4,8 4,8 4,8 5,3 5,0 As 2^5 0,7 0,25 0,7 0,7 0,7 1,0 le tableau II indique le prog ranime de trait emej 25 thermique auquel chaque article est exposé en même- temps qu'il donne une description visuelle de chaque article cristallisé, une mesure du coefficient de dilatation thermique (25°-80G0C) déterminé de la manière classique, une mesure du module de rupture effectuée aussi de la manière 30 classique, et les phases cristallines présentes, identifiées par.analyse par diffraction de rayons X. Dans chaque programme, la température est élevée à partir de la température ambiante à la vitesse indiquée dans le tableau II jusqu'aux périodes de maintien individuelles et les-35 échantillons sont ensuite ramenés dans l'atmosphère am~ ■ biante. Ex. n° Traitement theraiaue 1 Chauffage à 300°C/h à 750°C Chauffage à 10C°C/h à 850°C Chauffage à 3C0°C/h à t100°C Maintien à 1100°C pendant 2 heures 2 Chauffage à 300°C/h à, 800°C Maintien à 800<>C pendant 4 heures Chauffage à 30C°C/h à 100G°C Maintien'à i00C°C pendant 2 heures Chauffage à 300cC/h à 1100*0 3 Chauffage à 300°C/h à 750°C Chauffage à 100°C/h à 850°C Chauffage à 3C'0°C/h à 1100°C Maintien à 11G0°C pendant 2 heures 4 Chauffage à 300°C/h a 750?C Chauffage à 1û0°C/h à 850°C Chauffage à 300°C/h à 1100°C Maintien à 1100°C pendant 2 heures 5 Chauffage à 300°C/h à 780°C Maintien à 780°0 pendant 4 heures Chauffage à 300°C/h à 1100°C ' Maintien à 1100°C pendant 2 heures 6 Chauffage à 300°C/h à 780°C Maintien à 780°C pendant 4 heures Chauffage à 300°C/h à 1000°C Maintien à 1000°C pendant 2 heures Chauffage à 300°C/h à 1200°C TABLEAU II Coeff. de ■^1 O O O 00 Phases Mo Iule de dilatation qq Aspect visuel cristallines rupture (x10~'/°C) blanc opaque solution solide 844 kg/cm 11,6 de bêta-spodurae- ' ne, spinelle, anatase 2 blanc, opaque solution solide 844 kg/cm 11,6 de Tiôta-spodumè-ne, spinelle, anatase o blanc, opaque solution solide 949 kg/cn- 1o»7 de bêta-spodunè-ne, spinelle, anatase ,2 blanc, opaque solution solide 914 kg'cel 17,4 de bêta-spodumè-nc, spinelle, anatase O blanc d'huître, solution solide 914 kg/cm 12,8 ' opaque de bêta-spodumè- ne, anatase j-o O 2 NJ blanc, opaque solution solide 844 kg/cm 12 00 de bêta-spodumè-* ne, spinelle, . . anatase 00887 'h 2028201 Enfin, le tableau III illustre la résistance à la formation de taches présentée par chacun des exemples par comparaison avec celle présentée par le produit CORITUTG-WABE disponible dans le commerce décrit ci-dessus, 5 Afin de mesurer la sensibilité des articles en verre-céramique à la formation de taches par les aliments, un essai sensiblement quantitatif est nécessaire* Des rapports d'essais d'utilisation réelle et des examens de laboratoire ont montré qu'il se produit une formation de 1G taches très sévères quand des épinards sont brûlés sur la surface de verre-céramique. A de fréquentes occasions, une tâche perceptible est apparente après la première combustion des épinards et la tache empire progressivement, quand les épinards brûlés sont chauffés et refroidis dans 15 des cycles supplémentaires. Par conséquent, au lieu d'expérimenter, un mélange d'aliments, on a imaginé un essai quantitatif pour étudier les variations de la susceptibilité de formation de taches des verres-céramiques en utilisant des épinards comme agent de formation de taches. 20 On considère que cet essai a line reproductibilité de 10$ environ. Pour Inexécution de cet essai, on utilise un appareil-de mesure de différences de couleurs "Hunter D-25 Oolor" fabriqué par Hunter Associates Inc., pour distin-25 guer les différences assez subtiles qui peuvent être présentes dans les caractéristiques de formation de taches, Oet instrument "lit" la différence de couleur entre la partie non-tachée d'une plaque-échantillon, son fond, et une zone tachée voisine. Ainsi, un ensemble de lectures 30 poux 'échantillon comprendra ce qui suit : (A) les lectures concernant le fond sont prises sur l'échantillon avant l'essai de formation de taches. Trois valeurs peuvent être lues sur l'appareil ; (1) 1 - indiquant la blancheur de l'échantillon 35 ' par rapport à un bloc normal de MgCO^ ayant , ~ une valeur de 100; (2) a — indiquant une compr-raison vert-rouge entre " les échantillons et un étalon; - (3)-b - indiquant une comparaison bleu-jaune entre 40 : l'échantillon et un étalon. 70 00887 12 2028201 Les lectures a et b permettent la détermination quantitative de la couleur d'une tache, (B) Après avoir observé 1*ensemble de valeurs concernant le fond, on tache les échantillons soit directement 5 sur la zone où on a effectué les lectures concernant le fond, soit près de cette zone, (C) Les échantillons sont ensuite lavés dans la zone de la tache et les trois valeurs sont lues de nouveau pour la zone tachée. ' 10 (d) La différence entre les lectures L (te) avant et après la formation de la tache est considérée come représentant l'intensité de la tache et le tableau III est basé sur cette quantité Le mode opératoire réel suivi pour évaluer les 15 caractéristiques de formation de taches sur les compositions CORITIHGr WAEE et sur les compositions de verre»céradique de la présente invention comprend huit étapes î (1) Un extrait d*épinards desséchés par congélation est dissous dans l'eau distillée pour 20 donner une solution à 1 fc en poids; (2) Des échantillons de plaque de 10,16 cm x 5»08 cm x 0,635 cm sont meulés et polis et ensuite soigneusement lavés à l'aide d'une poudre de nettoyag^ du. commerce; 25 "(3) Un cercle de 4,13 cm de diamètre est tracé sur les plaques-échantillons à l,aide d'un marqueur pour porcelaine Blaisdell; (4) Un ensemble de valeurs concernant le fond est déterminé sur la zone à l'intérieur du cercle 30 à l'aide de l'appareil Hunter D-25; •Z (5) 0,6 enr de la solution tachante est placée dans le cercle et étendue jusqu'à ce qu'elle recouvre la. surface du cercle; (6) Les échantillons revêtus sont placés dans un 35 four électrique, chauffés à 5°C/minute à 400°C, maintenus à cette température pendant 20 minutes, "et ensuite ramenés dans l'atmosphère ambiante; (7) Les échantillons tachés sont refroidis et 70 00887 2028201 T3- soigneusement lavés à l'aide de la poudre à nettoyer du commerce citée ci-dessus; et ensuite (8) Un ensemble de valeurs est déterminé - sur la 5 surface encerclée à l'aide de l'appareil Hunter D-25 et on calcule AL. le tableau III indique les /\L obtenus par ces essais sur les divers articles en verre-céramique. Un cycle représente une séquence des huit étapes. Toutefois, pour 10 montrer la résistance d'un article à la formation de taches résultant du chauffage et du refroidissement répétés de la surface tachée, on effectue l'étape 6 plusieurs fois avant que les échantillons tachés ne soient lavés et ensuite me-, surés avec l'appareil Hunter D-25. Gn indique donc aussi 15 les valeurs de /VL après 5 et 10 chauffages et refroidissements répétés des échantillons tachés. TABLEAU III Exemple N° 1 cycle ^PXÇles 10 cycles 20 1 0,1 0,5 0,7 2 0,1 0,3 0,4 3 0,1 0,5 0,8 4 0,1 0,5 0,7 5 0,1 0,5 0,8 25 6 0,1 0,5 0,9 CORNING WARE 0,5 1,5 2,0 Il est estimé que la combinaison des tableaux I, II et III illustre clairement les paramètres de coraposi— 30 tion critiques nécessaires pour la fabrication d'articles en verre-céranique avec agent de nucléation TiOg présentant une excellente résistance au tachage produit par de la nourriture brûlée sur eux. Quand la composition se trouve en dehors des limites définies et que toute cristallisation 35 de TiO^ présente existe sous la forme de rutile plutôt que d'anatase, la résistance au tachage se détériore notablement, comme on le voit d'après le tableau III où les articles en verre-céramique de la présente invention sont comparés au CORNING- WAHE du commerce. Ainsi, la présente 70 00887 2028201 14 invention ost basée sur la découverte que le rutile en quantité notable quelconque doit être absent des articles en verre-céramique pour qu'.on obtienne la résistance au 'tachage par les aliments. Quand des cristaux de TiOg sont 5 présents, ils doivent être sous la forme anatase. Bien que le mécanisme par lequel il se forme des cristaux d'anatase plutôt L* exemple 2 est la composition préférée qui* quand elle est soumise au programme de traitement thermi-15 que spécifié dans le tableau II, donne un article en verre» céramique éminemment utilisable pour des articles de cuisine et des surfaces de cuisson car il est esthétiquement très attrayant, a un bas coefficient de dilatation thermique lui donnant une bonne résistance au -choc thermique^ 20 est mécaniquement résistant et présente une excellente résistance à la formation d.e taclies résultant- de la combustion d'aliments, r 70 00887: ' 2028201 Ï5- RSTBîlDICATIOFS 1. Article en verre-céramique présentant une résistance très supérieure au tachage provoqué par des aliments brûlés sur lui et ayant une teneur en cristaux 5 d'au moins 80$ en poids, dont une solution solide de bêta-' spodumèn# constitue la principale phase cristalline, et ■ contenant des cristaux de TiO_ sensiblement tous sous la ' C forme, anatase, caractérisé en ce que ces cristaux sont formés par la cristallisation in situ d'un article en verre 10 comprenant;^ 1 e t- la somme de MgO, Li20$ AlgO^, Si02 et TiOg eons-15 ti-fcuant au moins 96$ du poids de la composition totale. 2i . Procédé pour fabriquer un article on verre-céramique selon la revendication. 1, caractérisé en ce que : ; (a) on fait fondre une charge vitrifiable pour cet article en verre, 20 (b)-on refroidit la masse fondue au moins au-dessous de son domaine de transformation et en même temps: on'f'en-forme un article en verre; et ensuite (c) on chauffe cet article en verre à une température comprise entre 900 et 1200°C environ pendant 25 un laps de temps suffisant pour obtenir la cristallisation in situ désirée 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le temps pour qu'on obtienne la cristallisation désirée est compris entre 0,25 et 24 heures environ. 30 4. Procédé selon la revendication 2, caracté risé en ce que l'article en verre est chauffé à 750-900°C environ pendant 1 à 6 heures environ et ensuite chauffé à 1000-1200°C environ pendant 1 à 6 heures environ.