FR 2027610 A1 19701002 FR 6945094 A 19691226 69 45094 i 2027610 La présente invention se rapporte à un procéaé uouvt.-au et original de production de benzène et d'éthylbenzène à partir de toluène. Elle concerne particulièrement le couplage du toluène à l'aide de soufre élémentaire pour produire du biben-5 zyle, du stilbène et quelques sous-produits contenant du soufre, suivi d'hydrodésulfurâtion et d'hydrodésalkylation des produits de la réaction de couplage pour produire du benzène et de 11éthylbenzène. L'augmentation de la demande en polystyrène ces derniè-10 res années a nécessité une augmentation de la production de styrène monomère. La source principale de fabrication du styrène est la déshydrogénation catalytique de l1éthylbenzène. Ainsi, une source abondante et continue d'éthylbenzène est-elle nécessaire pour assurer une alimentation adéquate en sty-15 rêne. Le,procédé principal connu de production d'éthylbenzène est la réaction du benzène et de l'éthylène en présence d'un catalyseur de Friedel et Craft. On obtient également une certaine quantité d'éthylbenzène par super-fractionnement de mélanges d'hydrocarbures aromatiques en Cg dérivés de fractions 20 dites BTX (benzène, toluène, xylène). Toutefois, la réaction de benzène et d'éthylène en présence.d'un catalyseur du type Friedel et Craft est probablement la source industrielle principale de production d'éthylbenzène. Il est donc évident qu'une source continue d'éthylbenzè-25 ne dépend de la fourniture de benzène et d'éthylène en quantités suffisantesToutefois, l'éthylène est abondamment utilisé dans la fabrication de certains produits chimiques de base (comme l'oxyde d'éthylène) et de matières plastiques (par exemple le polyéthylène). Ainsi apparaît une tendance à une 30 consommation plus élevée de l'éthylène disponible pour d'autres procédés industriels et par conséquent une diminution pour la fabrication de 1'éthylbenzène. Les disponibilités en benzène sont maintenant de même quelque peu limitées. On ne dispose que d'une quantité limitée 35 de benzène provenant des fractions BTX. La source supplémentaire de benzène a été l'hydrodésalkylation du toluène. Toatfi-foiSj cette réaction d'nydrodésalkylation est acoomprf^n^e d'une perte du groupe méthyle sous forme de méthane, sous-produit de faible valeur. Il s'ensuit que la production de benzène par 40 cette voie est d'un intérêt économique marginal» 69 45094 2 2027610 La présente invention fournit un procédé original (le production d'éthylbenzène et de "benzène à partir de toluène à titre de matière première hydrocarbonée de départ. La seule autre matière première importante requise est le soufre élémen-5 taire initial, plus une petite quantité de soufre de complément, comme il ressortira de la description du procédé selon 1'invention. Fondamentalement et sous son aspect le plus général le procédé selon l'invention comprend deux stades principaux de 10 réaction. Dans le premier il y a couplage de deux molécules de toluène à l'aide de soufre élémentaire sous l'action de la chaleur seule, sans l'aide d'un catalyseur. Les produits principaux sont le bibenzyle et le stilbène, bien qu'il se produise également des sous-produits contenant du soufre en 15 quantités relativement mineures. Dans le second stade -de réaction, le bibenzyle et le stilbène, ou le bibenzyle, le stil-bène et les sous-produits contenant du soufre de la réaction de couplage sont hydrodésulfurés et hydrodésalkylés avec production de benzène et d1éthylbenzène comme produits principaux. 20 Le premier stade réactionnel principal du procédé selon l'invention peut être représenté comme suit : CH., 25 +S V CHrv-OH chaleur » // \\ ^2-°n2 >~// \ bibenzyle + // \ -CH=CH- (/ \ 30 " \ / stilbèm^ + ÏÏ^S + sous-produits contenant du soufre Les sous-produits contenant du soufre sont généralement 35 des composés aromatiques'complexes tels que des dérivés du thiophène. Les sous-produits principaux sont le disulfure de dibenzyle, le 2-phénylbenzothiophène, le 102^3. 4~téfaraphényl-butane, l'o-bitolyle et le tétraphényl-thiophène symétrique. Les sous-produits comprenant des composés contenant du soufre 40 seront désignés dans la suite par le terme collectif de 69 45094 3 2027610 "résidus". Dans le second stade principal de réaction du procédé selon l'invention, le bibenzyle et le stilbène, ou le bibenzyle, le stilbène et les résidus, sont hydrodésulfurés et hydrodé-5 salkylés avec production de benzène et d*éthylbenzène comme produits principaux. L'hydrodésulfuration et l'hydrodésalky-lation sont effectuées simultanément et sont par conséquent globalement désignées par le terme "d'hydrotraitement" dans la description qui suit. Eventuellement, les réactions &'hy-10 drodésulfuration et d'hydrodésalkylation peuvent être effectuées séparément, auquel cas les produits de la réaction de couplage sont de préférence d'abord hydrodésulfurés puis les produits d'hydrodésulfuration obtenus sont alors hydrodésalkylés en benzène et éthylbenzène. 15 La réaction de couplage est effectuée en phase liquide et sous l'influence de la chaleur. Elle est de préférence effectuée dans des conditions telles qu'elles conduisent à une production combinée maximum de bibenzyle et de stilbène et par conséquent une production minimum de résidus. 20 La réaction de couplage susdite doit être effectuée à une température inférieure à la température critique (T.) du toluène (318°6 C). Il est toutefois avantageux d'effectuer cette réaction à une température allant d'environ 250°C à environ la température critique du toluène et de préférence à 25 une température d'environ 280°C à sensiblement la Tc du toluène . La pression elle-même n'est pas très critique quant à la réaction de couplage du moment que. les réactifs sont maintenus en phase liquide. En général, la pression minimum à la-30 quelle cette réaction est effectuée est au moins la même que la tension de vapeur du toluène dans les conditions de réaction existant. On peut utiliser des pressions manométriques o atteignant environ 140 kg/6 m ou même plus, bien qu'il n'y ait pas d'avantage particulier à opérer sous de telles pressions 35 élevées. lia durée de séjour dans la réaction de couplage doit être suffisante pour consommer sensiblement la totalité du soufre élémentaire présent dans la zone de réaction. Il faut ainsi au moins plusieurs minutes, et dans la plupart des cas une 40 durée de séjour d'environ cinq minutes à deux heures s'est 69 45094 4 2027610 avérée suffisante pour la consommation essentiellement complète du soufre dans la réaction. Le bibenzyle et le stilbène constituent les sources principales de l1éthylbenzène produit dans le second stade 5 réactionnel du procédé selon l'invention. Il s'ensuit que la réaction de couplage est de préférence conduite dans des conditions assurant la formation maximum de bibenzyle et de stilbène et le minimum de formation de résidus. Ainsi, il a été découvert que l'on pouvait obtenir de meilleurs rendements en 10 stilbène et en bibenzyle quand le rapport du toluène au soufre était au moins d*environ 2/1 mois de toluène par atome-gramme de soufre élémentaire et de préférence d'environ 4/1 à 20/1 mois de toluène par atome-gramme de soufre élémentaire. Le soufre élémentaire est initialement fourni par une 15 source extérieure. Dès la mise en route du procédé selon l'invention on ne fournit qu'une petite quantité de soufre de complément venant d'une source extérieure étant donné que la majeure partie du soufre nécessaire vient de l'hydrogène sulfuré produit au cours de la réaction de couplage et du second stade 20 réactionnel du procédé. La réaction de couplage peut être effectuée d'une manière continue, semi-continue ou par charges séparées. Dans une opération continue, la quantité voulue de soufre est dissoute dans le toluène et la solution obtenue est alors introduite 25 dans la zone de réaction où la réaction de couplage est effectuée dans les conditions réactionnelles désirées. L'effluent sortant de cette zone de réaction est introduit dans une section de récupération du produit dans laquelle le toluène inaltéré est d'abord récupéré par distillation et remis en circuit 30 dans la zone de réaction de couplage. Les produits de réaction exempts de toluène sont alors envoyés directement dans une seconde zone de réaction où ils sont hydrotraités comme on le verra ci-après. On peut éventuellement distiller ce produit de réaction exempt de toluène pour récupérer du dibenzyle et/ou 35 du stilbène du résidu. Les exemples suivants illustrent le premier stade réactionnel principal du procédé selon l'invention. - EXEMPLE 1 - On charge un mélange de toluène et de soufre (9 mois de 40 toluène par atome-gramme de soufre) dans un autoclave d'un 69 45094 5 2027610 litre qu'on ferme et purge à l'aide d'azote jusqu'à ce que la totalité de l'air en soit enlevée. On chauffe alors le mé-lange à 300°C sous une pression manométrique de 4-6,9 kg/cm (pression combinée des vapeurs de l'azote et du toluène) et on 5 maintient cette température pendant deux heures au cours desquelles on observe que la pression manométrique augmente jus- ^ p qu'à 51}45 kg/cm . On refroidit ensuite rapidement le mélange réactionnel à la température ambiante et on chasse au moyen d'azote l'hydrogène sulfuré produit par la réaction, puis on 10 lave l'effluent à l'aide de sulfate de cadmium pour enlever quantitativement l'hydrogène sulfuré. Ainsi, le poids d*hy-drogène sulfuré produit dans la réaction de couplage est déterminé par l'augmentation de poids du laveur et par la quantité d'acide sulfurique formée par réaction d'hydrogène sulfuré 15 et de sulfate^de cadmium, comme suit : H2S + SO^Cd —^ CdS + S04H2 Le liquide contenu dans l'autoclave est retiré, distillé en plusieurs fractions pesé et analysé par chromatographie en phase vapeur. Les conditions expérimentales et les résultats 20 obtenus dans cet exemple, ainsi que dans les exemples 2 à 4* sont montrés respectivement dans les tableaux I et II. - EXEMPLE 2 - Le' procédé dans cet exemple est essentiellement le même que dans l'exemple 1, sauf que le contenu de l'autoclave est 25 purgé à l'aide d'azote au cours de la réaction à raison de 100 ml/minute. - EXEMPLE 5 - Le procédé dans cet exemple est essentiellement le même que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise 4»2 mois de toluène 30 par atome-gramme de soufre. - EXEMPLE 4 - Le procédé dans cet exemple est essentiellement le même que dans l'exemple 1, sauf que la durée de la réaction est de trente minutes. 35 Les résultats des exemples précédents indiquent qu'on peut obtenir un rendement combiné en bibenzyle et en stilbène atteignant 76,1 69 45094 6 2027610 10 15 20 25 30 35 raison des exemples 2 et 4» TABLEAU Conditions expérimentales Exem- Durée de Mois toluène/ Tempéra- Pression mano pie Taux de la réac- atomes/gramme tûre °C. métrique kg/cm2 purge d'a-tion soufre zote, minutes 1 120 9,0 300 46,9-51,45 Néant 2 15 9,0 300 38,5 100 3 120 4,2 300 48,3-61,25 néant 4 30 " 9,0 300 53,9-57,4 Néant TABLEAU II Résultats expérimentaux Exemple Conversion du toluène, Rendements, poids % ("b) Pds• # (a) Stilbène et Résidus bibenzyle combinés 1 2 3 4 15.5 11.6 26,2 10,5 76.1 71,5 61,5 60.2 23,9 28,5 38,5 39,8 (a) Déterminé par distillation d'un poids connu des produits de la réaction de couplage (b) Calculé comme suit : poids io de composé dans le produit récupéré Rendement $ = total 100 40 conversion du toluène, poids $ Les exemples précédents illustrent la réaction de couplage selon l'invention par charges séparées. Toutefois, cette réaction peut également être effectuée de manière continue comme le montre l'exemple 5 ci-après. - EXEMPLE 5 - On dissout un mol de soufre dans 10 mois de toluène -et on charge la solution obtenue au haut d'un réacteur à une vitesse spatiale liquide horaire (VSLH) de 2. Le réacteur est formé d'un tube en acier inoxydable de 25 mm de diamètre et de 90 cm de long et garni de "Filtros". La réaction est, effectuée 2 à 290-305°C sous une pression manométrique de 31,5 kg/cm avec purge continue du réacteur à l'aide d'un contre-courant d'azote à raison de 300 ml/minute. La conversion du toluène dans cet exemple est de 5,3 % 69 45094 7 2027610 en poids et le rendement global en bibenzyle et stilbène est de 47,1 io en poids. Comme il a été dit, le second stade principal de réaction dans le procédé selon l'invention est l'hydrotraitement 5 des produits de la réaction de couplage pour produire de l'é-thylbenzène et du benzène à titre de produits_principaux:. Ainsi, le rendement pratique de la réaction de couplage est essentiellement de 100 io étant donné que la totalité des produits de la réaction de couplage peut être hydrotraitée pour 10 produire de 1'éthylbenzène et du benzène. La réaction d'hydrotraitement est effectuée en diluant les produits de la réaction de couplage à l'aide d'un diluant approprié puis en faisant passer le mélange dilué dans une zone d'hydrotraitement contenant un catalyseur d'hydrôtraite-15 ment approprié et en effectuant la conversion en éthylbenzène et benzène dans des conditions d'hydrotraitement. Bien qu'on puisse utiliser des diluants comme le toluène et les xylènes dans cette réaction le benzène est préférable à cette fin étant donné que les produits finals désirés sont l'éthylbenzè-20 ne et Ie benzène. Si par exemple on utilise le toluène comme diluant, les produits hydrotraités obtenus contiennent une quantité substantielle de méthyléthylbenzène qui est un produit indésirable dans l'invention. On a trouvé que 1'éthylbenzène et le benzène constituaient les produits hydrotraités 25 principaux dans le seul cas où c'est le benzène qui est. utilisé comme diluant. Il est en outre à signaler que dans la pratique la réaction d'hydrotraitement est effectuée le plus avantageusement en présence de diluant, c'est-à-dire de benzène. Sinon, il se 30 forme des produits de transalkylation comme le diéthylbenzène et 1'éthylbibenzyle qui abaissent les rendements en éthylbenzène et benzène, qui sont les produits les plus désirables. -Ainsi le rapport en poids du-diluant aux produits de la réaction de couplage (bibenzyle, stilbène et résidus) peut va-35 rier d'environ 0 à 10/1 mais il est de préférence d'environ 1/1 à 5/1. Le rapport de dilution de zéro correspond évidemment aux opérations dans lesquelles on n'utilise pas de diluant. Les catalyseurs qui conviennent à la réaction d'hydrotraitement selon l'invention sont ceux qui peuvent faciliter 40 1'hydrodésulfuration des résidus et en même temps l'hydrodé- 69 45094 8 2027610 salkylation du bibenzyle, du stilbène et des produits hydro-désulfurés. Bien que les catalyseurs pour l'hydrodésulfura-tion et l'hydrodésalkylation soient connus en soi dans l'industrie du pétrole, tous ces catalyseurs ne se montrent pas 5 appropriés ou efficaces dans la présente réaction d'hydrotraitement» En fait, on a découvert que seuls les catalyseurs possédant certaines caractéristiques spéciales pouvaient être efficacement appliqués à l'hydrotraitement des produits de la réaction de couplage avec le soufre. 10 Fondamentalement, les catalyseurs qui se montrent excep tionnellement favorables dans le second stade principal de réaction selon l'invention consistent en un constituant d'hydrogénation généralement utilisé comme support du constituant d'hydrogénation. Il est en outre essentiel que le constituant 15 d'hydrogénation du catalyseur ne soit pas empoisonné par le soufre au cours de la réaction sous peine d'une sérieuse dimi- ; nution ou même de la destruction de son activité. On a effectué des recherches sur un certain nombre de catalyseurs d'hydrodésulfuration connus à titre de constituant 20 d'hydrogénation du catalyseur pour la réaction d'hydrotraite- j ment. Ce sont le sesquioxyde de chrome CrgO^, l'oxyde de tungstène TuO^, l'anhydride vanadique les sulfures stanneux et stanniques SnS et SnS2, le bioxyde de titane Ti02, l'oxyde ferrique Fe.pO^, le fer métallique, le sulfure ferreux IPeS et 25 le trisulfure de vanadium V2S^. Toutefois, parmi ces catalyseurs d'hydrodésulfuration seuls l'oxyde de chrome, l'oxyde de tungstène et l'oxyde de vanadium se sont montrés propres à l'hydrodésulfuration-hydrodésaLkylation combinées des produits de la réaction de couplage. On peut donc avoir recours à l'un 30 quelconque de ces oxydes ou un mélange de ceux-ci comme constituant d'hydrogénation du catalyseur. le constituant acide, actif,du catalyseur constitue généralement un support pour le constituant d'hydrogénation. Des exemples de ces matières acides comprennent la sili-35 ce-alumine, les tamis moléculaires à échange de métal et/ou décationisés, les argiles bentonitiques traitées par les acides, les argiles kaolinitiques traitées par les acides, l'alu-mine-anhydride borique,.la silice-magnésie, le phosphate de bore ou un mélange quelconque de ces composés. Ces matières 40 peuvent être utilisées sous forme granulaire ou en boulettes 69 45094 9 2027610 à -volonté. La forme et la configuration exactes et la dimension des particules de ce support ne sont pas critiques en soi pour ce qui concerne l'invention. Le constituant hydrogénant est appliqué par imprégna-5 tion ou adsorption sur la matière acide active par les procédés usuels. La quantité de constituant hydrogénant présente dans le catalyseur doit être suffisante pour faciliter une saturation complète des doubles liaisons formées au cours de la réaction d'hydrodésalkylation et elle dépend dans une large 10 mesure de l'ingrédient acide actif utilisé. On obtient en général un effet catalytique satisfaisant quand le catalyseur contient environ 5 MO en poids, de préférence 10 à 25 ^ en poids de constituant hydrogénant relativement au poids total du catalyseur. 15 Le stade d'hydrotraitement peut être effectué d'une ma nière continue, semi-continue ou par charges séparées. Dans une opération continue la charge (constituée du produit complet de la réaction de couplage, c'est-à-dire bibenzyle, stilbène et résidus) est diluée à l'aide de benzène et le mélange 20 dilué est envoyé dans un lit fixe d'un des catalyseurs susdits dans une zone d'hydrotraitement cependant qu'on retire de manière continue les produits hydrotraités. On enlève d'abord' l'hydrogène sulfuré de l'effluent du réacteur et on le convertit en soufre et H2O par l'un quelconque des procédés connus. 25 Comme on l'a dit, le soufre élémentaire ainsi récupéré-peut être remis en circuit dans la zone de réaction de couplage. L'effluent du réacteur exempt d'hydrogène sulfuré est ensuite envoyé dans une section de récupération du produit de manière à récupérer 1'éthylbenzène et le benzène de la manière usuel-le* 0n peut éventuellement remettre en circuit les réactifs inaltérés dans la zone d'nydrotraitement. Il a été découvert que la température à laquelle la réaction d'hydrotraitement en cause pouvait être effectuée était nettement inférieure aux températures appliquées jus-35 qu'ici dans un procédé industriel usuel d'hydrodésalkylation. De fait, si l'on opère à ces températures usuelles d'hydrodésalkylation, il se produit une quantité considérable de toluène par décomposition thermique du bibenzyle. La production de toluène dans la présente réaction d'hydrotraitement 40 est naturellement indésirable étant donné que les produits 69 45094 10 2027610 finals désirés sont l1éthylbenzène et le benzène, en particulier le premier de ces composés. D'une manière générale on a trouvé que le second stade principal de réaction du procédé selon l'invention pouvait être convenablement conduit à une 5 -température d'environ 300 à 450°C, de préférence d'environ 350 à 450°C. La pression dans la réaction d'hydrotraitement n'est pas critique en elle-même mais elle doit être d'environ au moins 140 kg/cm au manomètre pour assurer une désulfuration et une 10 durée utile du catalyseur adéquate. Des pressions plus élevées ne sont pas économiques et elles n'améliorent pas le rendement global dans ce stade de réaction. La vitesse spatiale liquide horaire de la charge (mélange dilué) dans la zone d'hydrotraitement peut varier entre en-15 virôn 0,1 et 10, de préférence entre environ 1 et 5, selon les autres conditions réactionnelles. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure peut également varier selon les autres conditions de réaction ; il est généralement d'environ 2/1 à 30/1, de préférence environ 4/1 à 20/1 20 mois d'hydrogène par mol d'hydrocarbure. Le terme d'hydrocarbure ou de composé hydrocarboné se rapporte en l'espèce à la charge diluée envoyée dans la zone de réaction d'hydrotraitement. L'éthylbenzène et le benzène produits par la réaction 25 d'hydrotraitement ci-dessus peuvent être séparés des autres produits de réaction par des procédés usuels de distillation, d'extraction, d'absorption ou'autres. A peu près la totalité du stilbène est convertie dans la présente réaction d'hydrotraitement. Le bibenzyle et les résidus peuvent être remis en 30 circuit dans la zone d'hydrotraitement de manière à obtenir une plus grande production d'éthylbenzène et de benzène. - EXEMPLE 6 - Cet exemple illustre l'hydrotraitement. des produits de la réaction de couplage du toluène à l'aide de soufre. 35 On charge 141 mois de toluène et 16,4 atomes-gramme de soufre dans un autoclave en acier inoxydable de 19 litres "Magna-Drive11 qu'on chauffe à 300°C cependant que la pression p manométrique atteint 21 kg/cm • La réaction est conduite à 300°C pendant deux heures et on observe que la pression mano- * * 2 40 métrique passe à 175 kg/cm en raison des tensions de vapeur 69 45094 ii 2027610 du toluène et de l'hydrogène sulfuré. Après la période de réaction de deux heures, l'autoclave est refroidi à la température ambiante. On supprime la pression restante dans l'autoclave, on purge le produit liquide obtenu au moyen d'azote puis on 5 le transfère de l'autoclave dans un grand appareil de distillation où l'on évacue le toluène inaltéré. Le produit liquide exempt de toluène est analysé par chromatographie en phase gazeuse et les résultats sont montrés dans le tableau III ci-après . 10 TABLEAU III Composé poids Bibenzyle ( Stilbène ^ 80,4 2-phénylthiophène 1,33 15 Triphénylpropane 8,99 Té traphé nylbutan e 0,81 Résidus lourds 8,63 100,00 20 On prépare environ 26,5 litres de produits ayant la com position indiquée dans le tableau III en deux lots et on dilue le produit entier à l'aide de benzène selon un rapport-benzène/produits de 3/1 en poids. Le mélange obtenu constitue la charge hydrocarbonée pour l'opération d'hydrotraitement. 25 L'appareil d'hydrotraitement consiste fondamentalement en un récipient contenant la charge d'hydrocarbure, un réacteur, un séparateur liquide/vapeur, des pièces ou collecteurs sous pression, un collecteur à la pression atmosphérique et les instruments associés. Le réacteur est en acier inoxydable 30 80 de 25/9le diamètre et de 80 cm de long. Le réacteur n'est pas garni à sa partie supérieure suivie d'une section de quelques centimètres de "Filtros" inerte, puis de 12,5 cm du même garnissage à la partie inférieure. Le catalyseur est de la silice-alumine imprégnée d'oxyde 35 de chrome. On le prépare en imprégnant de la silice-alumine sèche à l'aide d'une solution aqueuse d'anhydride chromique CrO^ qu'on réduit au moyen d'hydrogène en sesquioxyde de chrome C^O^. L'oxyde de chrome formé constitue 16 i en poids du catalyseur fini. 40 La charge hydrocarbonée liquide est envoyée à l'aide 69 45094 12 2027610 d'une pompe au haut du réacteur. On introduit également de l'hydrogène préchauffé à 200°C au haut du réacteur selon un débit moyen de 325 litres par heure. L'hydrogène et la charge hydrocarbonée liquide descendent dans le réacteur qui est 5 maintenu essentiellement à 425°C sous une pression manométri-que de 28 kg/cm . la réaction d'hydrotraitement est effectuée pendant cent douze heures avec deux interruptions pour régénérer le catalyseur. La première interruption intervient au bout de cinquante 10 et-une heures de fonctionnement et la seconde après soixante-quatorze heures. Dans la première période de régénération le réacteur est purgé à l'aide d'hydrogène à 425°C sous la pression atmosphérique pendant cinq heures. Dans la seconde régénération on a recours à l'air pour complètement réactiver le 15 catalyseur en une période d'environ douze heures. On introduit l'effluent du réacteur dans le séparateur liquide/vapeurs qui est maintenu sous pression et à une température de 25°C pour condenser près de 90 fi des matières organiques présentes dans l'effluent du réacteur. Les"vapeurs 20 non-condens^es sortant du séparateur liquide/vapeurs sont condensées dans.une série de collecteurs ou pièges sous pression et enfin dans un collecteur froid maintenu à -75°C. On recueil le environ 7639 g cle produits liquides du séparateur liquide/ vapeurs et des divers collecteurs. Celà représente une récu-25 pération de 99»36 $ en poids de produit liquide relativement au poids de la charge (7688,5 g). Le produit liquide obtenu de la réaction d'hydrotraitement est alors analysé par chromatographie en phase vapeur. Le tableau IV ci-après donne les résultats calculés (exempts de 30 diluant). TABLEAU IV Composé Poids pour cent Benzène _ 18,24' Toluène 5»16 35 Ethylbenzène 7>58 Méthyléthylbenzène 0,16 Diéthylbenzène 2,92 Bibenzyle 62,51 Ethylbibenzyle et autres produits 40 de transalkylation 1,39 13 2027610 69 45094 Triphénylpropane Té traphénylbutan e Résidus lourds 0,77 0,77 0.50 100,00 5 Le tableau ci-dessus indique que le produit liquide contient' des quantités considérables de bibenzyle, étant entendu, comme on l'a déjà dit, que le bibenzyle peut être remis en circuit dans la zone de réaction d'hydrotraitement pour produire 10 des quantités supplémentaires de benzène et d'éthylbenzène. 69 45094 2027610 REVENDICATIONS 1°)- Un procédé de production d*éthylbenzène et de benzène à partir de toluène à titre de matière première hydrocarbonée, caractérisé par les opérations suivantes : 5 (a) on couple le toluène en phase liquide à l'aide de -soufre élémentaire comme agent de couplage à une température allant d'environ 250°C à sensiblement la température critique du toluène en appliquant un rapport du toluène au soufre d'au moins environ 2/1 mois de toluène par atome-gramme de soufre 10 de manière à obtenir du bibenzyle, du stilbène, des sous-produits contenant du soufre et des sous-produ.its exempts de soufre à titre de produits de la réaction de couplage; (b) on récupère lesdits produits de la réaction de couplage et on les dilue à l'aide de 0 à 10 fois environ leur 15 poids de benzène; (c) on fait passer le mélange dilué et de l'hydrogène dans une zone d'hydrotraitement contenant un catalyseur constitué essentiellement d'un constituant hydrogénant et d'un constituant acide actif,ledit constituant hydrogénant étant 20 formé d'oxyde de chrome, d'oxyde de tungstène ou d'oxyde de vanadium ou d'un mélange quelconque de ces composés, le constituant acide étant formé de silice-alumine , tamis moléculaires à échange de métal et/ou décationisé, argiles bentoniti-ques traitées par des acides, argiles kaolinitiques traitées 25 par des acides , alumine-anhydride borique, magnésie-silice, phosphate de bore ou des mélanges de ces composés ; (d) on effectue la réaction d'hydrotraitement à une température d'environ 300 à 550°C,' à une vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,1 à 10 et un rapport molaire hydrogène/ 30 hydrocarbure d'environ 2/1 à 30/1 ; (e) on récupère 1'éthylbenzène et le benzène des produits hydrotraités. 2°) - le procédé selon la revendication 1, caractérisé ' par le fait que le rapport du toluène au soufre est d'environ 35 4/1 à 30/1 mois de toluène par atome-gramme de soufre. 3°) - le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport en poids du benzène aux produits des réactions de couplage est d'environ 1 /1 à 5/1. 4°) - le procédé selon la revendication '2,- caractérisé 40 par le fait que le rapport en poids du benzène aux produits 69 45094 15 2027610 des réactions de couplage est d'environ l/l à-5/1. 5°) - le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit constituant d'hydrogénation est de l'oxyde de chrome et le constituant acide actif est de la si-5 lice-alumine. 6°) - Le procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le constituant hydrogénant est de l'oxyde de chrome et le constituant acid« actif de la silice-alumine. 7°) - Le procédé selon la revendication 3, caractérisé 10 par le fait que le constituant hydrogénant est de l'oxyde de chrome et le constituant acide actif de la silice-altunine. 8°) - Le procédé selon la revendication 4-, caractérisé par le fait que le constituant hydrogénant est l'oxyde de chrome et le constituant acide actif de la silice-alumine. 15 9°) - Le procédé selon la revendication l,ou 4,caractérisé par le fait que la réaction d'hydrotraitement est conduite à une température d'environ 350 à 450°C, à une vitesse spatiale liquide horaire de 1 à 5 environ et à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures d'environ 4/1 à 20/1. 20 105) - Le procédé selon la revendication 9, caractérisé-- par le fait que le constituant"hydrogénant est l'oxyde de ehro-me et le constituant acide actif de la silice-alumine.