FR 2026946 A1 19700925 FR 6944589 A 19691223 69 44589 -1- 2026946 Il est bien connu en pratique que des catalyseurs de Friedel-Crafts peuvent être utilisés conjointement avec des aluminium-alkyles et des halogénures d'alkyl-aluminium pour polymériser diverses oléfines et iso-oléfines. Par exemple, on prépare des co-5 polymères de 1-butène et de propylène en utilisant un catalyseur à base de chlorure de diéthyl-aluminium et du produit de réaction du tétrachlorure de titane et de l'aluminium ; voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique F0 3*332.921. On sait que des polymères et copolymères d'oléfines du type 10 II (RCB=CHR) et du type III (R(R)C=CH2) ("The Science of Petroleum", Durston et collaborateurs, volume 2, page 1353, Oxford University Press, N.Y. 1938) peuvent être préparés en utilisant un catalyseur constitué par un halogénure de Priedel-Grafts et un composé d'aluminium choisi entre un trialkyl-aluminium et un halogénure de 15 dialkyl-aluminium, dans lequel le rapport de l'halogénure de Frie-del-Crafts au composé d'aluminium est au minimum égal à 1 ; voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT0 3.066.123• Plus récemment, 1'isobutylène a été polymérisé à des températures d'environ -20 à 50°C en.utilisant un catalyseur à base de compo-20 sés d'aluminium répondant à la formule générale AlR^X^-3 dans laquelle R désigne un groupe alkyle, allyle ou aralkyle, X est un atome d'halogène ou d'hydrogène et n est un nombre entier compris entre 1 et 3» conjointement avec le chlorure de. vanadyle. La réaction peut aussi être conduite en utilisant un halogénure de dial-25 kyl-aluminium ou un dihalogénure d'alkyl-aluminium conjointement avec le chlorure stannique ; voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique II0 3*324.094. On prépare généralement le caoutchouc butyle par polymérisation de la charge mixte d'oléfines en utilisant un catalyseur 30 de Friedel-Crafts, de préférence le chlorure d'aluminium, et en opérant à une température d'environ -78 à environ -150°C. Les produits ainsi formés ont des poids moléculaires inférieurs à 500.000 et une insaturation d'environ 1 à environ 1,3 mole Lorsqu'on élève la température de réaction, par exemple à -50°C, on 35 obtient un produit liquide visqueux de faible poids moléculaire. On a constaté de façon surprenante qu'on peut produire un caoutchouc butyle ayant un poids moléculaire supérieur à 150.000 44589 -2- 2026946 (poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité) à des températures sensiblement supérieures à"-50°C, en polymérisant le mélange de monomères avec un catalyseur consistant en un halogénure di-organique d'aluminium et un acide de Lewis constitué par l'ha-5 logénure d'un métal choisi dans les groupes III-A, IV-A, V-A, IV-B, V-B, VI-B et VIII du Tableau Périodique des éléments. On peut produire à des températures inférieures à -20°C un caoutchouc butyle ayant un poids moléculaire moyen, déterminé par la viscosité, supérieur à 200.000 ; de préférence, la polymérisation -est conduite 10 à une température comprise entre environ -30 et environ -100°C. Des produits de bas poids moléculaire, c'est-à-dire de poids moléculaire moyen, déterminé par la viscosité, inférieur à 100.000, peuvent être préparés à des températures comprises entre +50 et -30°C. 15 On préfère qu'au moins une partie des solvants utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention soient des solvants polaires. L'invention concerne un système catalytique et un procédé de préparation d'homopolymères et de copolymères d'oléfines qui 20 peuvent être polymérisées par des initiateurs cationiques. L'invention a trait notamment à un procédé de préparation de caoutchouc butyle à des températures d'environ -100 à environ 50°C. Le procédé de l'invention peut être appliqué à la préparation d'un caoutchouc butyle de faible poids moléculaire sans recourir à un.re-25 froidissement, ou d'une matière de haut poids moléculaire en utilisant les températures les plus basses. L'expression "caoutchouc butyle" utilisée ici désigne des copolymères préparés à partir d'un mélange de réactifs contenant environ 70 à environ 99»5 en poids d'une iso-oléfine ayant en-30 viron 4 à 7 atomes de carbone et environ 30 à environ 0,5 i° en poids d'une multi-oléfine à doubles liaisons conjuguées ayant environ 4 à 14 atomes de carbone. Les copolymères obtenus contiennent environ 85 à environ 99» 5 f° d'iso-oléf ine et environ 0,5 à 15 °fo de multi^-oléfine. L'expression "caoutchouc butyle" est défi-35 nie dans un article de R. M. Thomas, paru dans la revue "Indus- trial Engineering and Chemistry, Volume 32, page 1282 et suivantes. 69 44589 .3. 2026946 L'expression "caoutchouc butyle de faible poids moléculaire" désigne un caoutchouc butyle ayant un poids moléculaire moyen, déterminé par la viscosité, d'environ 5.000 à 85.000, de préférence d'environ 15.000 à environ 60.000, et notamment d'environ 5 25.000 à environ 45.000. Le système catalytique que l'on utilise dans la mise en oeuvre de la présente invention comprend au moins un composé d'aluminium répondant à la formule générale AIR^X dans laquelle R est un radical organique monovalent et X est un atome d'halo-10 gène ou un atome d'hydrogène, conjointement avec au moins un acide de Lèwis. De préférence, le composé d'aluminium est un halogénure d'aluminium-dialkyle et l'acide de Lewis est un halogénure métallique, lequel est choisi dans les groupes III-A, IV-A, IV-B, VI-B, V-A et VIII du Tableau Périodique des Eléments, ainsi 15 que leurs mélanges. Dans le choix du composé d'aluminium, R est un radical organique monovalent choisi parmi des groupes alkyle de à C^» le groupe phényle, des groupes aralkyle de à ou des groupes alkylaryle de à De préférence, R est un groupe alkyle 20' de & Cg, notamment un groupe éthyle. Bien que X puisse être un halogène quelconque ou un atome d'hydrogène, on préfère que X représente un atome de chlore. A titre d'exemples, des composés d'aluminium qui peuvent être utilisés dans la pratique de la présente invention, on men-25 tionne le chlorure d'aluminium-diéthyle, l'hydrure d'aluminium-diéthyle, le chlorure d'aluminium-diméthyle, le chlorure d'alu-minium-diisobutyle, le bromure d1aluminium-diéthyle, le sesqui-chlorure d'aluminium, le chlorure d'aluminium-diphényle, le chlorure d'aluminium-dicyclohexyle et l'hydrure d'aluminium-diiso-30 butyle. A titre d'exemples d'acides de Lewis que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, on mentionne le tétrachlorure d'étain, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirco-nium, le pentachlorure de molybdène, le trifluorure de bore, le 35 trichlorure de fer, le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, etc. Lorsque les halo-génures métalliques sont utilisés conjointement avec le composé 69 44589 -4- 2026946 d'aluminium, on peut les utiliser soit individuellement, soit sous la forme de mélanges de divers halogénures métalliques. Aux fins de la présente description, l'expression "halogénure métallique" englobe le trifluorure de bore. 5 Dans la pratique de la présente invention, le composé d'alu minium est utilisé en quantité d'environ 10 à environ 10-^ moles % par rapport au nombre de moles du monomère devant être polyméri-sé. De préférence, le composé d'aluminium est ajouté à un mélange dissolvant du ou des monomères. L'halogénure métallique est dis-10 sous dans un solvant convenable et sa solution est ajoutée lentement à la solution du composé d'aluminium dans le monomère. Dans la pratique de la présente invention, on préfère que 1'halogénure métallique (l'acide de Lewis) soit ajouté indépendamment ; toutefois, si on le désire, on peut mélanger le composé AIR^X avec 15 l'acide de Lewis, puis ajouter le mélange obtenu au mélange réac-tionnel. Etant donné que les halogénures métalliques peuvent constituer eux-mêmes des catalyseurs de polymérisation, l'halogénure métallique doit être ajouté soit en même temps que le composé d'aluminium, soit après l'addition de ce composé. 20 On peut utiliser tout solvant qui convient pour dissoudre les monomères. A titre d'exemples de solvants polaires qui peuvent être utilisés dans la pratique de l'invention, on mentionne les halogénures d'alkyle classique^tels que le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le 1,2-dichloroéthane 25 le 1,1-dichloroéthane et le chlorure de vinyle, et le chloro-benzène. En outre, on peut utiliser le disulfure de carbone et les composés qui sont ses analogues et ses homologues. Le solvant préféré est le chlorure de méthyle. A titre de variante, on peut utiliser dans la pratique de l'invention des mélanges d'hydrocar-30 bureg4aturégèn à Cg qui sont liquides à la température de polymérisation. Ces hydrocarbures comprennent le pentane, l'isopentane l'hexane, 1'isooctane, le méthylcyclooctane, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le butane, le propane et 1'isobutane. 35 Dans la pratique de la présente invention, on préfère qu'au moins 2 $ en poids et notamment au moins 5 en poids du solvant utilisé soient un solvant polaire. L'expression "solvant polaire" 69 44589 -5- 2026946 utilisée dans la description désigne des solvants organiques ayant une constante diélectrique d'au moins 5> notamment d'au moins 8. Les halogénures d'alkyie mentionnés ci-dessus comme solvants sont des exemples de ces solvants polaires. Lorsque le solvant polaire 5 est un solvant aromatique, le noyau aromatique doit être substitué avec un halogène. La réaction peut être conduite essentiellement en l'absence d'un solvant. Toutefois, de préférence, on utilise un solvant et, si aucun solvant n'est ajouté avec le mélange de monomères ou si la majeure partie du solvant est un hydrocarbure 10 non polaire, on ajoute de préférence au système réactionnel au moins 1 % en poids de solvant polaire, sur la base du poids de monomère. Les acides de Lewis sont de préférence dissous dans l'un des halogénures d'alkyle mentionnés ci-dessus comme solvants. Le 15 rapport molaire du composé d'aluminium à l'acide de Lewis doit être supérieur à 1 ; il doit de préférence être supérieur à 2 et notamment supérieur à 3• Bien que le rapport molaire puisse être compris entre environ 10^ et environ 1, lorsqu'on désire un produit de haut poids moléculaire, on préfère que le rapport molaire 20 du composé d'aluminium à l'acide de Lewis soit compris entre environ 1000 et environ 10, notamment entre 100 et 10. Lorsque le produit désiré est un produit contenant un fort pourcentage molaire d'insaturation, le rapport molaire est de préférence compris entre environ 100 et environ 2 ; il varie de préférence d'environ 25 10 à environ 3. Les charges de polymérisation utilisées conjointement avec le système catalytique décrit ci-dessus sont les composés/oléfini-ques dont on sait que la polymérisation est déclenchée par des cations. De préférence, les charges oléfiniques de polymérisation 30 que l'on utilise conjointement avec le système catalytique décrit ci-dessus sont les composés oléfiniques que l'on utilise de façon classique dans la préparation des polymères du type du caoutchouc butyle, c'est-à-dire des iso-oléfines et des multi-oléfines. A titre d'exemples d'iso-oléfines que l'on peut utiliser, 35 on mentionne des composés en à Cg tels que 1'isobutylène, le 2-méthyl-1-butène, le 3-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-2-butène et le 4-méthyl-1-pentène. Des exemples de multi-oléfines que l'on 69 44589 -6- 2026946 peut utiliser dans la pratique de la présente invention comprennent des dioléfines à doubles liaisons conjuguées de à par exemple l'isoprène, le butadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-buta-diène, le 6, 6-diméthyl-f u_L.vène, et le pipérylène. D'autres mono-5 mères susceptibles d'une polymérisation cationique sont décrits dans l'ouvrage "Co-polvmerization", G. E. Ham, pages 286-287» Interscience, New York, 1964.' On peut aussi préparer des copolymères de ces iso-oléfines et de dioléfines à doubles liaisons conjuguées. Les copolymères 10 préférés s'obtiennent en faisant réagir 97»0 % en poids driso-oléf ine et environ 3,0 f° en poids de multi-oléf ine à doubles • liaisons conjuguées. De préférence, l'iso-oléfine es"tyL'isobutène et la multi-oléfine à doubles liaisons conjuguées est l'isoprène. On peut copolymériser avec l'iso-oléfine des cyclodioléfines 15 telles que le cyclopentadiène et le méthyl-cyclopentadiène, de même que des composés tels que le p-pinène et le divinylbenzène, soit en plus de la multi-oléfine à doubles liaisons conjuguées, soit à la place de cette dernière. Ces cyclodioléfines supplémentaires peuvent être incorporées en quantités atteignant environ 20 6 fi en poids sur la base de l'iso-oléfine, de préférence en quantités de 0,3 à 4,0 fo en poids. En plus des charges du type butyle décrites ci-dessus, on peut homopolymériser ou copolymériser des iso-oléfines telles que 1*isobutène avec d'autres mono-oléfines polymérisables, telles que le styrène. En outre, on peut homopo-25 lymériser ou copolymériser avec d'autres oléfines de l'invention, des multi-oléfines telles que le butadiène et l'isoprène. Le catalyseur de la présente invention est également efficace comme initiateur de polymérisation du styrène. Le système catalytique de la présente invention peut être 30 utilisé aux températures classiques de polymérisation, c'est- à-dire de -78 à -140°C. Toutefois, son avantage réside dans le fait qu'on peut préparer des polymères de hau"ty£)oids moléculaire même à des températures élevées. Par exemple, des matières de haut poids moléculaire se préparent facilement au-dessus de -80°C. On 35 peut préparer des polymères ayant des poids moléculaires supérieurs à 100.000 à des températures.comprises entre environ -10 et -100°C ; de préférence,ces polymères de haut poids moléculaire sont prépa 69 44589 -7- 2026946 rés à des températures inférieures à -20°C. La gamme préférée va de -30 à environ -78°C ; on préfère qu'elle aille d'environ -40 à environ -70°C, et notamment d'environ -40 à environ -65°C, par exemple -50°C. Lorsqu'on désire des produits de faible poids mo-5 léculaire, c'est-à-dire de poids moléculaire inférieur à 100.000, on peut préparer ces produits à des températures élevées ou en utilisant une plus forte teneur en multi-oléfine dans la charge. De préférence, on utilise simultanément ces deux possibilités. Ces produits de faible poids moléculaire peuvent être préparés à des 10 températures comprises entre environ +50 et environ -30°C, de préférence entre environ +20 et environ -20°C, notamment entre environ +10 et environ -10°C. Dans la mise en pratique de la présente invention, il est possible de produire un caoutchouc butyle dont le poids moléculai-15 re est élevé à un taux encore inégalé. On sait qu'il est possible de préparer un polyisobutylène de poids moléculaire supérieur à 1.000.000. Du fait de l'effet d'empoisonnement des multi-oléfines, les copolymères ont un poids moléculaire sensiblement réduit, par exemple inférieur à 500.000. A mesure que le poids moléculaire 20 s'élève au-dessus de cette valeur, le pourcentage molaire d'insaturation est généralement inférieur à 1,3 fi ; par conséquent, la vitesse de vulcanisation de ces produits est trop faible pour présenter un intérêt pratique. Il est possible, en utilisant le catalyseur de l'invention, de préparer un caoutchouc butyle de 25 haut poids moléculaire ayant des poids moléculaires moyens, déterminés par la viscosité, supérieurs à 500.000, et un pourcentage molaire d1insaturation supérieur à 1,3 mole fi. De préférence, le poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité est supérieur à 600.000. On préfère notamment que le poids moléculaire moyen dé-30 terminé par la viscosité dépasse 650.000 et que le pourcentage molaire d'insaturation soit supérieur à 1,3 fi. Dans le cas le plus préféré, ces polymères ont un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité (chromatographie par diffusion sur gel) supérieur à 700.000 et un pourcentage molaire d* insaturation supérieur à 35 1,3 fi , par exemple de 700.000 à environ 1.400.000. On a également découvert que des matières de haut poids moléculaire peuvent être préparées aux températures de reflux des 69 44589 -8- 2026946 solvants utilisés, par exemple -19°C. Lorsqu'on désire des polymères de bas poids moléculaire, c'est-à-dire des polymères ayant des.poids moléculaires compris entre 5000 et 85.000, notamment entre 25.000 et 60.000,on peut utiliser des températures s'élevant 5 jusqu'à +50°C. De préférence, la température est comprise entre environ +50 et environ -30°C, notamment entre environ +30 et environ -30°C, et surtout entre environ +20 et -20°C. Dans ces conditions, on peut utiliser une pression supérieure à la pression atmosphérique en vue d'opérer dans des conditions d'auto-réfrigé-10 ration par reflux spontané. La pression utilisée peut être toute pression suffisante pour maintenir des conditions de reflux pour le système particulier de solvant et de monomère, à la température de polymérisation. Par exemple, une pression de 7 bars convient pour la polymérisation de caoutchouc butyle, en utilisant 15 le chlorure de méthyle comme solvant. Dans ces conditions, la température de polymérisation est d'environ +15 à environ +40°C. La pression est comprise de préférence entre une valeur voisine de la pression atmosphérique et 50 bars, notamment entre environ 1 bar et environ 10 bars, par exemple 6 bars. Le poids .moléculai-20 re du polymère peut encore être réglé en augmentant la quantité de multi-oléfine contenue dans le mélange de monomères. Par exemple, un caoutchouc butyle ayant un faible poids moléculaire, c'est-à-dire de 15.000 à 30.000, peut être préparé en utilisant une teneur en isoprène d'environ 6 à environ 25 i°. en poids sur 25 la base du monomère, à une température d'environ 0 à 20°C. Le terme "DPM" utilisé dans cette description désigne la distribution du poids moléculaire. La DPM est définie comme le rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire (M^) à la moyenne en nombre du poids moléculaire (M ). 30 Les exemples suivants permettront de mieux apprécier les avantages de la présente invention. EXEMPLE 1 On dissout une charge de 97 ml d ' isobutylène et 3 nil d'isoprène (distillé.) dans 100 ml de chlorure de méthyle à -50°C. On 35 ajoute à cette solution de monomère 1,26 ml (10 millimoles) de chlorure d'aluminium-diéthyle. On prépare une solution de cocatalyseur en dissolvant un ml 69 44589 -9- 2026946 de tétrachlorure d'étain dans 9 ml de chlorure de méthyle à -50°C. On agite la solution de chlorure de méthyle et de monomère dans une enceinte dont l'atmosphère (consistant en azote) a été desséchée, jusqu'à ce qu'un équilibre thermique à -50°C ait été atteint. 5 On ajoute environ 0,1 ml de la solution de cocatalyseur. Le contenu du réacteur devient tour à tour trouble, puis opaque, puis laiteux. Une demi-minute après que le cocatalyseur a été ajouté, la température s'élève à -30°C. Au bout de deux minutes, la température est de -22°C, et à ce moment, le reflux et l'ébullition 10 commencent. La réaction est terminée par introduction de méthanol 2,5 minutes après l'addition du cocatalyseur. On laisse le polymère précipitei/pendant une nuit, puis on le récupère. Le rendement est de 29 g (taux de transformation d'environ 46,5 i°) d'un caoutchouc de haut poids moléculaire. Le volume total de chlorure stan-15 nique ajouté est de 0,01 ml, soit 0,022 g ou 8,5 x 10~^ mole de chlorure stannique. On détermine le poids moléculaire et la distribution de ce poids moléculaire au moyen de la chromatographie par diffusion sur gel, dans le tétrahydrofuranne. On trouve que la moyenne en poids du poids moléculaire est de 224.584» que le 20 poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité est de 165.036 et que la moyenne en nombre du poids moléculaire est de 51-406. Le pourcentage molaire d'insaturation est de 1,49 - lia distribution du poids moléculaire (DPM) définie par le rapport M^/M^ est trouvée égale à 4»37. 25 EXEMPLE 2 On formule le polymère de l'exemple 1 en utilisant la composition suivante : Parties en poids Polymère 100 ( 1 ) 30 PHIL "0" K J 50 ZnO 5 Acide stéarique 2 Soufre 1,5 "Tuads" 1 35 (1) Noir de carbone "HAE" ' (2) Disulfure de tétraméthyl-thiuram Le polymère formulé est mûri en tampons pendant 30 et 60 mi 69 44589 -10- 2026946 10 15 20 25 30 35 nutes à 153°C. En outre, on détermine la consistance Mooney à 8 minutes sur la gomme pure à 100°C, avec une minute de chauffage. On mesure la résistance à la traction, le module et l'allongement. Les résultats sont reproduits sur le Tableau I. TABLEAU I Mûris- Résis-sage tance minutes à la traction, , Module à 300 ? kg/ cm* kg/ cm^ Consis-Allonge- tance ment Mooney à fo 100°C, 1+8 minutes Caoutchouc butyle ex périmental 30 195,6 77,28 560 17,5 60 205,10 96,18 523 Caoutchouc butyle ,. •> "Enjay" 218, témoin^ ' 30 203,35 56,35 632 70 60 197,7 88,0 553 (1) Caoutchouc butyle disponible dans le commerce, ayant un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité d'environ 450.000, une consistance Mooney à 100°C d'environ 70 et un pourcentage molaire d'insaturation d'environ 1,3 i°. Il y a lieu de remarquer que la résistance à la traction de p la matière mûrie pendant 60 minutes est de 205»10 kg/cm . Cette valeur est supérieure à celle d'un caoutchouc butyle du type disponible dans le commerce (caoutchouc butyle "Enjay" 218) qui a une résistance à la traction d'environ 203>0 kg/cm . Ceci est particulièrement surprenant, car le caoutchouc butyle classique a des poids moléculaires moyens déterminés par la viscosité de l'ordre de-450.000 et les produits obtenus dans l'exemple 1 ont un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité de 193-170. EXEMPLE' 3 On répète l'expérience de l'exemple 1, à la différence que la solution de cocatalyseur est introduite en deux portions de 0,016 ml. Après la première addition de 0,016 ml de solution de cocatalyseur, la température s'élève à -46,5°C. Au bout d'environ 15 minutes d'agitation, on ajoute la seconde aliquote de solution de cocatalyseur, et la température s'élève rapidement. L'essai est terminé à -35°C, environ deux minutes après la seconde 69 44589 -11- 2026946 addition de chlorure stannique. La quantité totale de chlorure stannique est de 0,0074 g ou 2,8 x 10 ^ mole. Le rendement est de 27,7 g (rendement d'environ 39,6 fe). On détermine le poids moléculaire et la distribution du poids moléculaire, et on obtient les 5 résultats suivants : moyenne en poids du poids moléculaire =402.500 ; poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité _ =332.769 5 moyenne en nombre du poids moléculaire . = 99*273 ; distribution du poids moléculaire =4,23 ; pourcentage molaire d1insaturation = 1,56. L'analyse de la distribution de poids 10 moléculaire montre une distribution monomode uniforme, sans distorsion. Le produit de cette expérience a un poids moléculaire qui équivaut à celui du caoutchouc butyle classique, malgré le fait que la réaction est conduite à environ -50°C. A titre comparatif, en utilisant des catalyseurs classiques tels que le chlo-15 rure d'aluminium, dans des conditions réactionnelles essentiellement identiques (par exemple la concentration du monomère, la pression, etc.) à ces températures, le poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité serait d'environ 60.000. EXEMPLE 4 20 On formule le polymère de l'exemple 3 et on le fait mûrir _ comme dans l'exemple 2. Les résultats sont reproduits sur le Tableau II. TABLEAU II Temps de mû- Résistance Module Consistance Mooney p- rissage, mi- à la trac- ^ à 300 Allongement à 100°C, 1 minute nutes tion, kg/cm kg/cm % de préchauffage 8 minutes 15 minutes 30 3455 1555 500 53,5 51 60 3426 1587 507 30 La résistance à la traction après mûrissage pendant 30 et 2 60 minutes est supérieure à 238 kg/cm , comparativement à une va- p leur d'environ 203 kg/cm pour le caoutchouc butyle "Enjay" 218, c'est-à-dire un caoutchouc butyle classique vendu par la firme Enjay Chemical Company. On constate de façon surprenante que la 35 consistance Mooney à 100°C est d'environ 53, comparativement à une valeur de 70 pour le caoutchouc butyle 218. Etant donné que la consistance Mooney est déterminée par cisaillement du polymère, 69 44589 -12- 2026946 •> on peut dire qu'en se basant sur ces résultats, le polymère de l'invention est un caoutchouc butyle plus facile à transformer, c'est-à-dire à extruder, à broyer, etc. EXEMPLE 5 5 On dissout environ 291 ml d'isobutylène et 9 ml d'isoprène dans 300 ml de chlorure de méthyle. On ajoute à cette solution de monomères 3» 78 ml de chlorure d1aluminium-diéthyle. On abandonne le système de monomères au reflux à des températures d'auto-refroidissement qui s'-équilibrent à environ -19°C. Le maintien 10 des conditions de reflux ne nécessite pas de refroidissement ni de chauffage extérieur. On ajoute environ 0,0093 ml de chlorure stannique à la solution de monomères. Le produit est un caoutchouc butyle ayant un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité de 197-600, une moyenne en poids moléculaire de 224.880 et 15 une moyenne en nombre du poids moléculaire de 99.019, une distribution du poids moléculaire de 2,27 et un pourcentage molaire d'insaturation de 1,71. Il est évident qu'un caoutchouc butyle peut être préparé dans des conditions de reflux spontané, sans refroidissement ni chauffage extérieur, en uAxisant le catalyseur 20 de la présente invention. La distribution de poids moléculaire de ce produit est très étroite (2,27) et bien plus faible que celle de produits obtenus dans les exemples 1 et 3- Evidemment, la distribution de poids moléculaire des caoutchoucs obtenus avec ce système catalytique 25 peut être réglée convenablement en jouant sur la température. EXEMPLE 6 On formule le polymère de l'exemple 5 et on le fait mûrir comme décrit dans l'exemple 2. Ses propriétés sont reproduites sur le Tableau III. 30 TABLEAU III Temps de mûrissage, Résistance Module à Allongement minutes à la trac- 300 fo 2 2 tion, kg/cm kg/cm 30 182,6 66,9 553 35 60 184,9 71,05 520 Il est évident qu'un caoutchouc butyle ayant une valeur satisfaisante de résistance à la traction, c'est-à-dire supérieure 69 44589 -13- 2026946 2 à 182 kg/cm , peut être préparé en utilisant le système catalytique de l'invention, à des températures d'environ -19°C. EXEMPLE 7 On répète l'expérience de l'exemple 1 à la différence que 5 le cocatalyseur utilisé est une solution de tétrachlorure de titane. On ajoute à la solution de monomères et de chlorure d'alumi- nium-diéthyle, environ 0,013 ml ou 0,023 g> c'est-à-dire 12,1 x —5 10 mole de tétrachlorure de titane en solution dans le chlorure de méthyle. On refroidit le système à -50°C. Après addition du 10 tétrachlorure de titane, la température s'élève à -47,5°C. Après agitation pendant 39 minutes, la polymérisation doit être arrêtée, à cause de la présence de grandes quantités de polymère dans le réacteur. Le rendement est de 14,3 g» soit un taux de transformation de 20,4 f°. Ainsi, Inefficacité du catalyseur (exprimée en g/de 15 polymère/g de TiCl^) est de 620. Le polymère récupéré a une moyenne en poids du poids moléculaire de 786.809 et une distribution de poids moléculaire de 3>44- le poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité est de 740.000 ; le pourcentage molaire d'insaturation est de 1,55. 20 Lorsque le polymère est formulé comme décrit dans l'exemple 2, on constate qu'il possède les propriétés physiques suivantes : TABLEAU IY Temps de mûrissage, Résistance à Module à minutes la traction 300 fo, Allongement 25 kg/cm^ kg/cm^ °fo 30 267,3 109,8 . 527 60 263,3 119,9 473 Malgré le fait que la température de polymérisation n'est jamais inférieure à -50°C, on constate que le produit obtenu a 30 un poids moléculaire plus haut et est doué de propriétés physiques supérieures, par rapport aux caractéristiques d'un caoutchouc butyle du commerce, par exemple le caoutchouc butyle "Enjay" 218, préparé à -100°C. Il est particulièrement important de constater que, bien, que le produit ait un poids moléculaire supérieur à 35 700.000, le pourcentage molaire d'insaturation est de 1,55 i°. Des produits ayant ce taux d'insaturation pour des poids moléculaires aussi élevés n'ont jusqu'à présent jamais été obtenus. Ces pro 69 44589 -14- 2026946 10 15 20 duits de haut poids moléculaire montrent une bonne résistance mécanique à l'état vert, même pour une distribution des poids moléculaires inférieure à 5-EXEMPLE 8 On répète l'expérience de l'exemple 5 en utilisant le tétrachlorure de titane comme catalyseur. On laisse la solution de monomères et de chlorure d'aluminium-diéthyle dans le chlorure de méthyle s'équilibrer à une température de reflux de -19°C. On ajoute ensuite 0,01 g de tétrachlorure de titane dissous dans du chlorure de méthyle- On maintient le reflux pendant 100 minutes. Le rendement est de 35»1 g» ce qui équivaut à un taux de transformation de 16,7 le produit a un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité de 175*000, une moyenne en poids du poids moléculaire de 239-046 et une distribution de poids moléculaire de 2,40. Le pourcentage molaire d'insaturation est de 1,71- Lorsqu'il est formulé à la manière de l'exemple 2, le produit posBède les propriétés physiques suivantes : TABLEAU V Temps de mûrissage, Résistance Module à minutes à la traction, kg/ 2 cm 30 30 190,5 195,1 300 %, p kg/cm 62,6 68,9 Allongement fo 560 547 Consistance Mooney à 100°C 8 minu- 15 minutes -- tes 28 27 25 30 Il est évident que l'utilisation du système catalytique de la présente invention avec le tétrachlorure de titane comme cocatalyseur permet d'obtenir un caoutchouc butyle ayant des propriétés physiques qui équivalent à celles d'un caoutchouc butyle du commerce, à des températures de reflux de -19°C. EXEMPLE q On répète l'expérience de l'exemple 5 en utilisant le pentachlorure de molybdène (MoCl^) comme cocatalyseur. L'expérience est conduite au reflux à -78°C, -50°C et -19°C. Les propriétés du polymère sont données sur le Tableau VI. TABLEAU VI Température. °C Expérience Initiale Maximale A -78 -74 B -50 -48,5 C -19 -19 Cocatalyseur Grammes Moles Mv DPM > 0,05 1,83 x 10~4 563-000 26,19 0,0406 1,48 x 10"4 353-500 5,37 0,033 1,2 x 10~4 97-471 2,97 Pourcentage molaire d1 insaturation 1,40 1,58 1,35 69 44589 -16- 2026946 Les polymères de cet exemple sont formulés à la manière de l'exemple 2 et mûris pendant 30 minutes. On constate qu'ils possèdent les propriétés physiques suivantes : TABLEAU YII Résistance à Module à 300 % p Expérience la traction, kg/cm Allongement fo p kg/cm A 149,3 58,3 550 B 184,6 57,2 559 10 C 58,3' 23,3 636 Il y a lieu de remarquer que, à -78°Cf le produit a un poids moléculaire bien plus haut qu'un caoutchouc butyle préparé de la manière classique ^^-100°C. En outre, l'utilisation de pentachlorure de molybdène/de cocatalyseur donne un produit ayant 15 une distribution extrêmement large du poids moléculaire. ^ Il est évident qu'en utilisant le procédé de la présente invention, on peut régler la distribution du poids moléculaire du caoutchouc butyle sur une large gamme en faisant agir comme cocatalyseur un mélange d'acides de Lewis dont au moins l'un des 20 acides de Lewis est le pentachlorure de molybdène. Par exemple, le cocatalyseur peut être un mélange de tétrachlorure d'étain et de pentachlorure de molybdène ou de tétrachlorure de titane et de pentachlorure de molybdène. Le rapport du premier acide de Lewis au pentachlorure de molybdène peut varier d'environ 0,1 à 25 environ 10 ; il varie de préférence entre environ 0,25 et environ 5 et notamment entre environ 0,5 et environ 2,5, par exemple 1. EXEMPLE 10 On conduit une polymérisation en utilisant le trifluorure 30 de bore comme cocatalyseur. La charge se compose de 97 ml d'isobutylène, 3 ml d'isoprène et 1,26 ml de chlorure d'aluminium-diéthyle dissous dans 100 ml de chlorure de méthyle. La température initiale est de -50°C et, après addition de 1,26 x 10~4 mole de trifluorure de bore, la température s'élève à -40°C. On cons-35 tate que le polymère obtenu a un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité de 195.000 et un pourcentage molaire d1insaturation de 1,96. 69 44589 -17- 2026946 Le polymère est formulé comme dans l'exemple 2 et on constate qu'il possède les propriétés physiques suivantes : TABLEAU VIII Temps de mûrissage, Résistance à Module à minutes la traction, 300 fo, Allongement fo kg/cm kg/cm 30 170,2 67,9 633 60 177,2 89,2 533 Malgré le poids moléculaire relativement "bas (195-000) com-10 paré au poids moléculaire du caoutchouc butyle classique (450.000), . le produit a une résistance à la traction qui équivaut à celle du caoutchouc butyle du commerce. EXEMPLE 11 On conduit une polymérisation en utilisant une charge de 15 291 ml d1isobutylène, 9 ml d'isoprène, 3,78 ml de chlorure d'alu-minium-diéthyle et 30 ml de chlorure de méthyle. La solution de monomère et de chlorure d'aluminium-diéthyle est traitée au reflux à une température de -11°C. On ajoute ensuite 0,016 g (2,4 x 10~4 mole) de trifluorure de bore. La température s'élève 20 à -9,5°C. Le produit résultant a un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité de 77.220, une distribution du poids moléculaire de 2,86 et un pourcentage molaire d'insaturation de 1,50. Lorsqu'il est formulé à la manière de l'exemple 2 et mûri pendant 30 minutes, 021 constate que le produit possède les pro- 25 priétés physiques suivantes : résistance à la traction : 105,6 P P kg/cm ; module à 300 % : 55,5 kg/cm ; allongement : 480 fo. On remarque que la polymérisation est conduite avec succès en n'utilisant que 10 f> en volume de solvant par rapport au polymère. Le rôle principal du solvant est de maintenir la tempéra-30 ture au reflux par auto-refroidissement. EXEMPLE 12 On répète l'expérience de l'exemple 5 en utilisant le trichlorure d'aluminium comme cocatalyseur. On laisse la solution de monomère et de chlorure d'aluminium-diéthyle s'équilibrer à 35 une température de reflux de -19°0. Après l'addition de 0,024 g (1,8 x 10~4 mole) de trichlorure d'aluminium dissous dans du chlorure de méthyle, la température s'élève à -18°C. On constate 69 44589 -18- 2026946 que le produit récupéré a un poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité de 149-500, une distribution de poids moléculaire de 3>43 et un pourcentage molaire d*insaturation de 1,38. Lorsqu'il est formulé à la manière de l'exemple 2 et mûri 5 pendant 30 minutes, le polymère montre les propriétés physiques 2 suivantes : Résistance à la traction : 148,0 kg/cm ; module à 300 f> : 52,8 kg/cm^ ; allongement : 593 f>- Les résultats des expériences 5, 8, 9» 11 et 12 conduites dans des conditions de reflux sont résumés sur le Tableau IX. T4BLW Propriétés physiques (3) H° de ' l'expérience .(1) Transformation Poids molaire Temps Résistance Module à la à Cocatalyseur 0,0093 ml de SnCl. ,(1) »(2) 0,0058 ml de TiCl. 0,024 g de AlOlj 0,033 g de MoClj. 0,0099 ml de BF, (l) Charge s 291 ml d'isobutyl&ne 9ml d'isopràne 300 ml de OHjCQ. 3,78 ml de AlEtgOl (2) Charge : 291 ml d'isoC^ 9 ml d'isoCg™3 30 ml de ORjOl 3,78 ml de ALEtgOl (3) Formule de mûrissage (parties) : polymère 100, Phll "O" (HAF) 50, ZnO 5, acide stéarique 2, soufre 1,5. "Tuada" 1, mûri à 153°C. AlDon- Temp. °C Temps, _Ri. « JL moléculaire M d'insaturation de mûrissage traction ' ks'/cm^ 300 % Won2 gement # -19 £7 12,0 5,7 v 197:600 1,71 30 182,6 66,9 553 60 184,9 71,0 520 -19 100 35,1 16,7 175:000 1,71 30 190,5 62,6 560 60 204,1 68,9 547 -19 100 37,9 18,9 149:500 1,38 : 30 148,0 52,8 593 -19 165 39,7 18,8 98.300 1,35 30 58,3 23,3 65 6 -11 104 5,3 2,5 77:220 1,50 30 105,6 55,5 480 O vO -fc. -C* Cn OO vO 1 ? NJ O K> O •sO -fcs» o- 69 44589 20 2026946 Il est évident que le système catalytique de la présente invention peut être utilisé sans effectuer de refroidissement, pour donner des polymères de poids moléculaire faible et intermédiaire. Le poids moléculaire du polymère peut être réduit, si on le désire, 5 en augmentant la teneur en diène à doubles liaisoiB conjuguées à environ 5-10$ en volume, ou en réduisant la concentration en monomères à 10$ en volume par exemple, ou par suppression des poisons tels que le 2,4,4-triméthyl-1-pentène, ou par une combinaison de ces possibilités. A titre-de variante, les réactions peuvent être con-10 duites à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, par exemple 2 à 100 bars, à des températures élevées d'environ -5 à environ +50°C, les polymères obtenus ayant des poids moléculaires compris dans la gamme d'environ 5.000 à environ 85.000. Exemple comparatif 1 15 On répète les expériences des exemples 1 et 7, à la diffé- rence que le chlorure d ' aluminium-diéthyle est supprimé de la solution de monomères. Les résultats de ces expériences sont données sur le Tableau X suivant. TABLEATJ X 20 Cocatalyseur Formule grammes Moles Température Rendement SnCl4 0,022 8,5 î 10'5 -50°C traces TiCl4 0,023 12 x 10"5 -50°C traces 25 Cet exemple fait ressortir que, en l'absence de l'utilisa tion de chlorure d1aluminium-diéthy3fi conjointement avec le cocatalyseur, il se produit peu ou pas de polymérisation. Par conséquent, pour que le système catalytique soit actif, les deux composants, c'est-à-dire le chlorure d'aluminium diéthyle et l'halogénure métal-30 "lique, sont indispensables. Il est surprenant de constater, par une comparaison des exemples 5, 8 et 12 et de 1'exemple comparatif 1, que malgré le fait que le chlorure d'aluminium est un catalyseur connu pour le caoutchouc butyle et que le tétrachlorure d'étain et le tétrachlorure 35 de titane sont des catalyseurs inefficaces même à -50°C, ces derniers composés, utilisés conjointement avec le chlorure d'aluminitun-diéthyje à une température de -19°C, sont plus efficaces du point de vue du poids moléculaire du produit, que le trichlorure d'aluminium 69 44589 21 2026946 utilisé comme composant catalytique aux fins de la présente invention. Exemple comparatif 2 On dissout 9,7 ml d1isobutène.et 0,3 ml d'isoprène dans 10 ml de chlorure de méthyle à -50°C. On ajoute 0,0099 gramme de penta-5 chlorure de molybdène (3,6 x 10-"' mole) et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 69 minutes. On récupère environ 0,352 gramme de polymère, c'est-à-dire un taux de transformation de 5$. le produit a un faible poids moléculaire et il est collant. Il ressort de cet exemple que le pentachlorure de molybdène, lorsqu'il 10 est utilisé seul, n'est pas un catalyseur efficace dans les conditions de polymérisation. EXEMPLE 1 3 On répète l'expérience de l'exemple 5 en utilisant du chlorure de tertio-butyle comme cocatalyseur. La température ini-15 tiale du système est maintenue au reflux à -21°C.-Après l'addition de 0,021 gramme (2,3 x 10-4 mole) de chlorure de tertio-butyle dissous dans du chlorure de méthyle, la température s'élève à -20°C. La réaction est arrêtée au bout de 106 minutes. On récupère 15,8 grammes de polymère, ce qui correspond à un taux de transformation 20 de 7,6 $. Le produit a une moyenne en poids du poids moléculaire de pourcentage 91 .358, une distribution de poids moléculaire de 4,31 et un/mol&aarêre d1insaturation d'environ 1,42. Le polymère est formulé à la manière de l'exemple 2. Les propriétés physiques sont données par le Tableau suivant. 25 TABLEAU XI Temps de Résistance Module mûrissage, à la traction à 300$, Allongement 2 2 minutes kg/cm kg/cm ^ 30 107,4 36,8 609 30 .60 92,3 37,0 527 Lorsqu'on compare les expériences des exemples 5, 8 et 13, on constate que le chlorure de- tertio-butyle n'est pas aussi efficace que le tétrachlorure d'étain et le tétrachlorure de titane. 35 Ces derniers catalyseurs donnent des polymères de poids moléculaire notablement plus haut et dont les propriétés physiques sont supérieures. Toutefois, dans ces conditions, le chlorure de tertio-butyle est un cocatalyseur efficace pour produire un caoutchouc 69 44589 22 2026946 butyle de faible poids moléculaire. Exemple comparatif 3 Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 066 123 et N° 3 324 094 placent à égalité un trialkyl-aluminium et un halogénure 5 de dialkyl-aluminium aux fins des inventions qu'ils concernent. L'expérience décrite dans l'exemple 7 est répétée, à la différence qu'on utilise de l'aluminium-triéthyle à la place du chlorure d'aluminium diéthyle (toutes les conditions étant identiques, c'est-à-dire la concentration des monomères, la température, la 10 quantité molaire du chlorure d'aluminium-diéthyle et de l'aluminium triéthyle, la quantité de tétrachlorure de titane, etc.).Même après 60 minutes d'agitation, on n'obtient que 0,074 g, soit un taux de conversion de 0,1 $. Ainsi, l'efficacité du cocatalyseur est de 3,2 g de produit par gramme de tétrachlorure de titane. Le poids 15 moléculaire moyen de ce produit, déterminé par la viscosité, est de 249.570. Cette expérience montre que 1'aluminium-triéthyle ne peut pas être utilisé à la place du chlorure d'aluminium-diéthyle, pour donner un haut degré de conversion et un produit de haut poids moléculaire. Les résultats de l'exemple 7 et de l'exemple comparatif 1 20 sont donnés sur le Tableau XII. TABLEAU XII Composé Taux de Poids moléculaire d'aluminium transformation, $ moyen déterminé ' par la viscosité 25 AlEt, rw 0,1 249.570 3 AlEt^Cl 20,4 740.000 Par conséquent, il est évident qu'aux fins de la présente invention, l'aluminium-triéthyle n'équivaut pas au chlorure d'alu-30 minium-diéthyle. Dans le premier cas, le rendement est insignifiant, ce qui rend totalement irréalisable l'utilisation de l'aluminium-triéthyle comme composant du catalyseur. EXEMPLE 14 On effectue une série d'expériences à des températures 35 comprises entre -19 et -100°C, en utilisant le tétrachlorure de titane et le chlorure stannique conjointement avec le chlorure d'aluminium-diéthyle comme catalyseur. La charge de monomères se compose de 291 ml d'isobutylène et 9 ml d'isoprène dissous dans 69 44589 23 2026946 300 ml de chlorure de méthyle contenant 0,03 mole de chlorure d1aluminium-diéthyle. les résultats sont récapitulés sur le Tableau XIII. TABLEAU XIII Effet de la température et du catalyseur sur le poids moléculaire Résultat* de ohromatogra- Opére*-tion , Ao> Bo> q(0 D (1) ■0) P(2) n( 2) H (2) c(2) r(2) Chlorure phie sur «el d1 aluminium-diéthyle/ acide de Lewis Temp. °C Temps ■Sfiw—* Rendement « Transformation * Ma Mw Ma Insaturat: moles %> °.°3/ e 5,3 x 10-5 -19 ■ 100 35,1 16,7 175.060 239.046 99.081 2,40 1,70 0,01/ 12,1x 10"3 -50 139 14,3 20,4 740.800 786.809 228.942 3,44 1,55 0,03/ . 3,2 x ICT* -65 78" 29,4 13,9 1.166.900 U293:e5e 245.810 5,1 1,40 0,03/ , 2,7 x ICf* -78 59 44,6 21,2 1.180.000 1:543.602 229.389 — 1,96 0.03/ -3,37 x 10 5 -100 130 8,7 4,1 936.000 — — — 1 *37 °»°3/ «5 8,1 x 10 3 -19 87 12,0 5,7 197.610 224.880 99.019 2,27 1,71 0,01/ 2,8 x 10*° -50 20,5 27,7 39,6 402.500 332.769 99.273 4,23 1,56 0,03/ ç 2,5 * 10 ? t *" -65 70 32,0 15,2 856.600 1':cr70.a70 220.525 4,86 1,37 o;Ô3/ _5 2,14 x 10 p -78 39 29,5 14,0 946.200 1.326.831 371.348 3,57 1,46 0,03/ . 5,14 x 10"° -100 94 35,9 17,0 1.392.000 .U609.305 246.316 6,53 1,43 (1) TiCO.^ (2) SdC14 CT- VÛ 45» Cn OD -O K) O K3 O vO 4^. O- 69 44589 25 2026946 Il est évident qu'aux températures inférieures, c'est-à-dire entre -50 et -78°C, on obtient un produit de plus haut poids moléculaire. A -100°C, l'acide de Lewis que l'on préfère est le chlorure stannique, du point de vue du pourcentage de transformation et du 5 poids moléculaire. Ces résultats sont représentés par un graphique sur la figu-' re 1 des dessins annexés,, qui illustre l'effet exercé par la température sur le poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité, de caoutchoucs butyle préparés au moyen de systèmes à base de 10 chlorure d'aluminium-diéthyle et d'un acide de Lewis, avec des charges B-3. Comme on doit s'y attendre, le poids moléculaire augmente à mesure que la température diminue. La température optimale pour le poids moléculaire maximal est toutefois d'environ -70°C pour le tétrachlorure de titane et -100°C pour le chlorure stannique. 15 II est surprenant de constater que les catalyseurs de l'invention donnent des produits de poids moléculaire bien plus haut que ceux obtenus-au moyen de procédés classiques (ligne en trait plein correspondant au chlorure d'aluminium utilisé comme catalyseur "classique"). 20 Les propriétés physiques de ces produits, données sur le Tableau XIV, sont comparables à celles d'un caoutchouc butyle classique. Il est étonnant de constater que le produit préparé à -50°C-(opérations B et G-),soit avec le tétrachlorure de titane, soit avec le chlorure stannique, montre une amélioration de la résistance à 25 la traction. 69 44589 26 2026946 TABLEAU XIV PROPRIETES PHYSIQUES DU CAOIJTCHOÏÏC BUTYLE^ Opération Module Résistance à Allongement Consistance Mooney ( 1 ) à 300$ la traction $ à 129°C 2 2 kg/cm kg/cm 3 mn 8 mn A 62,6 190,5 560 - 28^ B 109,8 267,3 527 - C 71,3 198,4 533 - 91 89,5 D 77,35 208,7 553 95 95 ' 10 E 73,9 195,7 547 - P 66,9 182,6 553 - G- 108,8 241,8 500 53,5 51 H 80,9 207,4 520 90,5 87 I 79,6 216,6 553 95,5 92,5 15 J 87,1 " 218,0 527 90 96 " (1) Ces propriétés correspondent aux opérations illustrées par le Tableau XIII. (-2) à 100°C (3) Mûrissage à 153°C pendant 30 minutes. 20 Composition soumise au mûrissage : Parties en poids Polymère 100 PHIL "0", noir EAF 50 ZnO 5 25 Acide stéarique 2 Soufre 1 15 "Tuads" 1 EXEMPLE 15 On répète lés expériences de l'exemple 14 en utilisant 30 une charge de monomères comprenant 2J0 ml d'isobutylène et 30 ml d'isoprène dissous dans 300 ml de chlorure de méthyle contenant 0,03 mole de chlorure d'aluminium diéthyle. Dans les opérations A à D, on utilise le tétrachlorure de titane comme acide de Lewis tandis que dans les opérations E à H, on utilise le chlorure stannique. 35 Les résultats sont reproduits sur le Tableau XV suivant. Effet de la smA? XY. et du oatalyseur sur la polymérisation d'un oaoutchouo butvla fortement inaaturé H° de AlEtgOl/ l'exeo- TiOl. ou Rendement du Transfor- Indice de Résultats de chro-matographle par diffusion sur gai B(1) d b(2) P(2) G(2) H (1) Ii014 (2) SnCl4 SnClj 4 0,03/ , 4,15 x ICT1, 285 "-50 70 22,5 10,7 0,03/ , t s 10 5 183 -65 100 34,9 16,5 0,03/ -1,32 * 10"5 84' -78 93 21,0 10,0 0,03/ , 3,2 x 10"° 6,4 ~100 192 3,9 1.9 0,03/ c 6,4 x 10 3 3260 -50 80 54,6 26,0 0,03/ -5,14 x IQ-5 2390 -65 80 32,1 15,3 0,03/ -3,84 x 10 5 2610 -78 39 26,1 t&A 0,03/ . 1,65 x .Kf4 1040 -100 124,5 44,9 21,3 »v Mn 2k Mn 0,993 260.130 3421933 51.045 6,73 36,1 1,604 551.000 649.525 82.046 7,92 34,2 Insatur-ïndlcè ration, d1 iode moles # 0,846 202.500 25U198 43.327 5,80 35,1 1,350 421.000 556:564 59.355 9,38 32,5 5,31 5,03 5,16 4,78 O vO 4^ 4^ Cn OO vO NJ O to o >0 45» 69 44589 28 2026946 10 15 25 Les propriétés physiques des produits de l1exemple 15 sont déterminés en utilisant une composition destinée au mûrissage, comprenant 100 parties en poids de polymère, 50 parties de Phil "0" (noir HAF), 5 parties d'oxyde de zinc, 2 parties d'acide etéarique, 1,5 partie de soufre et 1 partie de "Tuads". Le caoutchouc formulé est vulcanisé à 153°C. Les propriétés physiques sont reproduites sur le Tableau XVI. Les désignations alphabétiques correspondent aux expériences de l'exemple 15. TABLEAU XVI PROPRIETES PHYSIQUES D'UN CAOUTCHOUC BUTYLE FORTEMENT INSATURE (1) N° de l'expérience Module à 300 f> Résistance à Allongement Consistance 2 la traction $ kg/cm kg/cm^ Mooney à 12Q°C 20 mn 30 mn 160,7 176,8 128,3^ 150,6 1 42,4^ 156,3 20 131.5 163,3 113.6 (2) 141,8 183,7 (2) (2) (2) :(2) (2) (2) 20 mn 30 mn 20 mn 30 mn 80,5 176,8 340 307 171.3 163,9 152,9 188.4 177,9 173,2 61,4 65,8 42,0 90,4 90,6 69,8 75,6 247 240 220 360 340 260 '220 213 220 313 293 240 273 3 mn 26,5 55-71 20 39,5 55 60 8 mn 22 49 74 15,5 30,5 53,5 61 30 A B C D E E G- 125,6VW 137,7 H 114,6^ 126,7^ 175,6 167,8 293 (1) Composition de mûrissage (parties en poids) : Polymère 100, Phil "0" (HAE) 50, ZnO 5, Acide stéarique 2, Soufre 1,5, "Tuads" 1. "Vulcanisation à 153°C. (2) Module à 200 fo. EXEMPLE 16 On prépare un caoutchouc butyle de faible poids moléculaire en utilisant une charge comprenant environ 8 fo d'isoprène. Les expériences sont récapitulées sur le Tableau XVII avec les résultats qui y correspondent. TABLEAU XVII STNTHESE PB CAOUTCHOUCS BUTÏLE DE BAS POIDS MOIECULAIRB AUX TEMPERATURES DE REFLUX (EN L'ABSENCE PB BEFROIDISSEMEINT EXTERIEUR) (Charges B-8, opérations globales et opérations arec de faibles quantités de chlorure de méthyle) Opération Catalyseur Charge 276 ml de iC^ 24 ml de iCc =0) i(2) Moles 3,6 x 10" 0,38 ml ou 0,003 mole de AlEtgCl (10-2/! de AlEtgCl) 92 ml de iC^~ 8 ml de iC_ ou 3,6 x 10~ 5 0,13 ml ou 0,001 mole de AlBtgCl (10"2 mole/l de AlEt-Cl) "B" + 2 ml de CH^Cl (c'est-è-djLre 2 $ de OHjCl) 3,6 x 10" (1) isohutylène (2) isoprfene Formule TiCl. dans l'heptane Temp. °C -10 TiCl. dans CBLC1 comme véhicule ^ 0,76 ml de CH^Cl TiCl. dans CH-Cl commé véhiculé Gâ 0,76 ml de CHjCl -10 -10 multiple pendant l1opération Transforma- Mode d'intro-' duotion du Temps oatalyseur min, "fri-Cffl, Mv 120 0,76 37.900 Insaturation, moles $ 5,38 multiple 4 0,22 — _ pendant 14 0,79 16.720 — 1*opération 20 1.7 23.070 25 2,5 — — 32 4,05 16.720 — 40 5,15 25.50Q 4,72 moyenne 20.500 multiple 14,5 1,35 25.320 — pendant 20 6,4 — 1« opération 25 9,4 20.880 32 15,6 18.800 — 40 22,7 25.079, 4,29 moyenne 22.000 o> vO 45» Cn OO vO ♦ ho o hO O o -Ê* O 69 44589 30 2026946 l'opération A est conduite en l'absence de solvant. On utilise 0,76 ml de n-heptane comme véhicule pour le tétrachlorure de titane utilisé comme cocatalyseur. l'opération B est analogue à l'opération A, à la différence qu'on utilise comme véhicule 0,76 ml de 5 chlorure de méthyle. Au bout de 120 minutes, le taux de transformation [fo) pour l'opération A n'est que de 0,76 f>, comparativement à 5,15 f> au bout de 40 minutes dans l'opération B. l'opération C est analogue à l'opération B à la différence 10 qu'on ajoute 2 volumes f> sur la base du monomère, de chlorure de méthyle à la charge de monomère. Au bout de 40 minutes, le de transformation est de 22,7 fo. Ces opérations servent à démontrer que (1) le catalyseur de l'invention peut être utilisé pour préparer des polymères en présence 15 de faibles quantités de solvant et (2) que la polarité du solvant exerce un effet important sur le fo de transformation. Ces résultats sont représentés graphiquement sur la figure 2. Cette figure illustre l'effet exercé par le chlorure de méthyle sur la vitesse de polymérisation de mélanges d'isobutylène et d'isoprène (charges B-8, à -10°C), 20 l'axe des abscisaesdonne les tempe en minutes et l'axe des ordonnées donne le fo de transformation, la courbe A correspond à l'absence de chlorure de méthyle, la courbe B correspond à l'utilisation de 0,76 f> en volume de chlorure de méthyle et la courbe C correspond à l'uti- ' lisation de 2,76 fo en volume de chlorure de méthyle. 25 EXEMPLE 17 Pour démontrer la valeur déterminante du rapport du composé d'aluminium à l'acide de Lewis, on effectue des expériences pair comparaison entre le procédé de l'invention et le procédé enseigné par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 324 094. On répète 30 l'exemple 1 de ce brevet en remplaçant le chlorure de vanadyle par le tétrachlorure de titane. On choisit ce dernier comme cocatalyseur, attendu qu'il est mentionné dans l'exemple 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 324 094 précité qu'on ne peut obtenir que des polymères liquides si l'on utilise le tétrachlorure de titane, con-35 jointement avec le chlorure d'aluminium diéthyle. Toutes les conditions, y compris les concentrations des réactifs et le rapport molaire du catalyseur, sont identiques à celles de l'exemple 1 du brevet susmentionné. Le produit est en fait un liquide ayant un poids o9 44589 31 2026946 moléculaire moyen déterminé par la viscosité (M^.) de 5.395. On répète l'expérience en utilisant le système de catalyseur (c'est-à-dire le rapport du composé d'aluminium au tétrachlorure de titane) de l'invention. le produit est un polymère solide ayant un 5 poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité de 51.064. Les résultats sont récapitulés sur le Tableau XVIII. î> •o -ta -fc* U~1 TABLEAU XVIII CD ^ EFFET DU RAPPORT DU COMPOSE D'ALUMINIUM A L'ACIDE DE LEWIS SUR LE POIDS MOLECULAIRE AlEt0Cl TiCl. att?+ m / Poids moléculaire^ , 2 _J. AlBtgCl/ Distribution du Opération g moles g moles TiCl^ Mv Mw Mn poids moléculaire A 1,92 0,0158 4,91^1^ 0,0259 0,61 5-395 7.033 1.623 4,33 B 1,92 0,0158 0,036 1,9 x 1O-4 ' 83,1 51.064 65,555 10.418 6,29 (1) On utilise 4,91 grammes en concordance avec le rapport molaire du chlorure d'aluminium-diéthyle au chlorure de vanadyle (2) Déterminé au pioyen de la chromâtographie par diffusion sur gel. ro t'O O KD O -O -C* o 69 44589 33 20-26946 10 15 20 25 30 35 Il y a lieu de remarquer non seulement que le poids moléculaire du produit est notablement plus haut, mais que la distribution du poids moléculaire est plus grande. Par conséquent, lé procédé de l'invention donne des produits tant de plus haut poids moléculaire que de plus large distribution de ce poids. Il est donc évident que le rapport molaire du composé d ' aluminium à l'acide de Lewis est déterminant. Dans la mise en pratique de l'invention., le rapport est toujours supérieur à 1, tandis que la technique antérieure enseigne des rapports inférieurs à 1. EXEMPLE 18 On prépare du polyisobutylène en utilisant le système catalytique de l'invention à diverses températures, pour démontrer que des matières de haut poids moléculaire peuvent être préparées à des températures notablement supérieures à celles qui sont nécessaires lorsqu'on utilise les techniques antérieures. La charge consiste en 50 ml d* isobutylène dans 50 ml de chlorure de méthyle auquel on ajoute 1,26 ml de chlorure d'aluminium-diéthyle. Le co-catalyseur (tétrachlorure de titane) est ajouté sous la forme d'une solution contenant 1 ml de tétrachlorure de titane dans 19 ml de chlorure de méthyle. Les résultats sont récapitulés sur le tableau XIX. TABLEAU XIX wnrr ATRl? ^BUTYLENE "MC EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LE POIDS> Température °C Moles de tétrachlorure de titane Transformation. "/o Poids moléculaire (1) A B (2) -21 5,8 x 10"5 7,5 254.800 — -30 - - 25.300 -35 1,74 x 10"4 5,6 443.000 — -50 9,2 x le"5 6,0 1.2^9.500 105.200 -65 1,07 x 1O"4 4,9 2.779.000 — -78 4,14 x 10~4 2,7 2.721.020 205.800 -100 7,3 x 10~4 4,4 1.234.000 4.498.000 (1) Viscosité intrinsèque ; 0,1 $ en poids dans le diisobutylène à 20°C. (2) Préparé en n'utilisant que le trichlorure d'aluminium comme catalyseur. 44589 34 2026946 Bien, que les produits préparés à -100°C aient un poids moléculaire notablement plus haut lorsque le catalyseur est le chlorure d'aluminium, le produit obtenu en opérant à -80°C lorsqu'on utilise le catalyseur de l'invention a m poids mo-5 léculaire environ dix fois égal à celui que l'on obtient en utilisant le chlorure d'aluminium. 69 44589 -35- 2026946 REVEKDICATIOirS 1. Catalyseur comprenant un composé d'aluminium répondant à la formule générale AIR^X dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène et R est un radical organique monovalent choisi 5 parmi les groupes alkyle en C2 à C^f un groupe phényle, des groupes aralkyle en C^ à C^, des groupes alkylaryle en C^ a C^ et leui-js-mélanges, et un acide de Lewis, caractérisé par le fait que le rapport du composé d'aluminium à l'acide de Lewis est supérieur à 1. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé par le iO fait que l'acide de Lewis est un halogénure d'un métal choisi dans les groupes III-A, IY, V,VI-B et VIII du Tableau Périodique des Eléments, et leurs mélanges. 3. Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que lfhalogénure métallique est le chlorure stan- 15 nique, le tétrachlorure de titane, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure de molybdène, le trifluorure de bore ou leurs mélanges. 4. Catalyseur suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé d'aluminium est le chlorure d'aluminium-diéthyle, l'hydrure d'aluminium-diéthyle, le bromure d'alu- 20 minium-diméthyle, le chlorure d'aluminium-dibutyle, l'iodure d'aluminium-diéthyle ou leurs mélanges. 5. Catalyseur suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le rapport du composé d'aluminium- à l-'acide de Lewis est d'environ .1000 à environ 1. 25 6. Procédé de préparation de polymères de monomères oléfini- des ques polymérisables par/cations f qui consiste à polymériser ces oléfines, caractérisé par le fait qu'on utilise comme initiateur de polymérisation un système catalytique conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 30 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la mono-oléfine polymérisable par des cations comprend au moins une iso-oléfine en C^ à Cg et au moins une multi-oléfine à doublegiiaisonsconjuguées, en C^ à C^. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le 35 fait que l'iso-oléfine est choisie parmi 1'isobutylène, le 3-méthyl-1-butène, le 4-méthyl-1-pentène et le 1-éthyl-1-méthyléthylène. 9. Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, caraeté- 69 44589 -36- 2026946 risé par le fait que la multi-oléfine à doubles liaisons conjuguées est choisie parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le cyclo-pentadiène, le 2,3-diméthylbutadiène et le cyclohexadiène. 10. Procédé suivant l'une des revendications 6 à 9, caracté-5 risé par le fait que la réaction est conduite en l'absence de refroidissement, dans des conditions de reflux spontané du solvant que l'on utilise. 11. Procédé suivant l'une des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait qu'on incorpore dans le mélange réactionnel une 10 quantité d'au moins 1 ^ en poids de véhicule polaire sur la base du monomère. 12. Procédé suivant l'une des revendications 6 à 11, caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant mixte, ce solvant comprenant un hydrocarbure et au moins 2 % en poids, sur 15 la base du mélange dissolvant, d'un véhicule polaire. 13. Procédé suivant l'une des revendications 6 à 12, caractérisé par le fait que la polymérisation est conduite entre environ +50 et environ -140°C. 14. Procédé suivant l'une des revendications 6 à 13, destiné 20 à la préparation d'un caoutchouc butyle de haut poids moléculaire, dans lequel le mélange de réactifs contient d'environ 70 à environ 99,5 1o en poids d'une iso-oléfine ayant d'environ 4 à environ 7 atomes de carbone, et d'environ 30 à environ 0,5?^ en poids d'une multi-oléfine à doubles liaisons conjuguées ayant.d'environ 4 à environ 25 14 atomes de carbone, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température d'environ -30 à environ -100°C et avec un rapport molaire du composé d'aluminium à l'acide de lewis d'environ 100 à environ 10. 15. Procédé suivant la revendication 14, destiné à la prépa-30 ration d'un caoutchouc butyle, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température d'environ -20 à environ -100°C et que le rapport du composé d'aluminium à l'acide de lewis est d'environ 100 à environ 1.