FR 2045987 A1 19710305 FR 7021354 A 19700610 70 21354 i. 2045987 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'anhydride éthylènediaminotétraacétique (appelée ci-après anhydri-dë: EÎ1TA) qui sont obtenus par réaction directe de 1 ' anhydride mentionné ci-dessus avec tm grand nombre de substances, les produits 5 résultants ayant un large spectre d'applications industrielles. Les nouveaux dérivés de l'anhydride ESTA sont obtenus par un procédé mettant en jeu la réaction directe de l'anhydride éthylènediaminotétrascétique avec des composés convenables comme aminés, hydrQXjzLatîiiiGB, hydrazines, amides, alcools, phénols, mer-10 captans, etc. Comme aminés utilisables on peut citer l'ammoniaque, les aie oy la min es-F substituées comme îTnaéthylamine, N-éthylamine, etc; les arylamines-ÏT substituées comme aniline, p-toluidines, a-naphtylamine, tétrahydro-1, 2, 3, 4-quinoléine etc; comme exemples d'hydroxylamines on peut citer l'hydroxylamine elle-même, les fay-15 droxylamines-ÎT-substituées comme Ïf-phénylhydroxylamine, JT-butylhy-droxylamine, etc; comme exemples d'hydrazines on peut citer les N,ÎT et Ï^ÏT'-dialcoylhydrazine^ par exemple ïf,ïï-diméthylhydrazine, I^IT'-di'méthylbydrazine etc; comme exemples d'amides on peut citer l'acétamide, l*e formamide, le propionamide etc; comme exemples d'-20 alcools, on peut citer l'alcool benzylique, l'acide glycolique etc; comme alcanolamines utilisables on peut citer la W,¥-diméthylétha-nolamine, diéthanolamine, triéthanolamine etc. On utilise en général 2 moles environ du réactif, c'est-à-dire aminé, hydroxylamine, hydrazine, amide, alcool, phénol, mer-25 captan, etc., pour chaque mole d'anhydride et d'EDTA. Lorsqu'on désire obtenir des dérivés monosubstitués, on obtient ces dérivés en faisant réagir une mole environ d'amine, d'hydrazine, ou des autres réactifs, (on fait ensuite l-fhydrolyse de la fonction anhydride restante); on obtient ainsi les monoamides EDTA, les monoes-30 ters EDTA etc. En général, les dérivés de lfanhydride EDTA sont obtenus par réaction directe de l'anhydride EDÏA avec les substances convenables, c'est-à-dire des composés ayant un atome d'hydrogène rem-plàçable par une fonction acyle, y compris les composés contenant 35 un'atome d'azote, d'oxygène, de phosphore ou de soufre. Les dérivés résultants se caractérisent par une grande variété d'utilisation comme par exemple, agents chélatants, agents de préservation, stabilisants, coagulants, ignifuges, adjuvants et détergents, produits chimiques agricoles etc. 40 La demande de brevet britannique n& 1.077.4-58 décrit 1'- 70 213.54 2. 2045987 utilisation de certains esters de l'acide éthylènediaminotétraacétique pour -la stabilisation de produits autooxydables comme graissés et huiles d'origine animale et végétale. Ces ésters sont obtenus par réaction du dianhydride de l'acide éthylènediaminotétraa-5 cétique et d'alcools convenables- En particulier, est décrite la réaction entre le dianhydride EDTA et 1'alcool dodécylique pour former l'ester de didodécyle de l'BDTA» Les esters de diéthyle et de dioctadécyle de l'EDTâ sont préparés de la même façon. Les nouveâux produits de la présente invention sont obte-10 nus par réaction de 1'anhydride 'EDÏA sur un groupe important de substances et en général, lors de la préparation "d'un dérivé mono-substitué de l'anhydride EDITA, on utilise au moins une mole environ de réactif par mole d'anhydride EDTA; dans la préparation du dérivé disubstitué correspondant de l'anhydride EDTA, on utilise 15 au moins 2 moles environ de réactif par mole d1,anhydride EDTA. On prépare les dérivés dissymétriques, c'est-à-dire les composés obtenus en faisant réagir l'anhydride EDTA avec-plus d'un réactif, en faisant réagir une mole d'anhydride EDTA avec une mole du premier réactif, par exemple îî-méthylamine, puis en faisant réa-20 gir le monoamide ainsi obtenu avec une mole d'un second réactif, c'est-à-dire la morpholine, pour obtenir le produit dissymétrique. Les produits résultants se caractérisent par une grande variété d'utilisations et d'applications» En général, on peut faire réagir l'anhydride EDTA sur des 25 composés ayant un atome d'hydrogène remplaçable par une fonction acyle, y compris les composés contenant un atome d'oxygène, d'azote-, de phosphore ou de soufre» Comme exemples de réactifs on peut citer l'ammoniaque,, les aminés (aminés primaires et secondaires ainsi que les alcoylamines et arylamines)„ les alcanolamines, comme 30 éthanolamine, diéthanolamine, alcanolamines tertiaires comme par exemple, triéthanolamine, tripropanolamine, R,F-diméthy1éthanolami-ne, îT,ÎT-diéthyléthanolamine, hydroxyéthylpipéridine, hydroxyméthyl-pipéridine etc; les monoalcoyl et monoaryl hydroxylamines, dial-coyl et diarylhydroxylamines y compris 1'hydroxylamine elle-même ; 35 les hydrazines comme l'hydrazine elle-même, les 35,-ïT-dialcoylhydra-zines comme par exemple la diméthylhydrazine, la diéthylhydrazine, etc; et les diaryl hydrazines; les amidés primaires et secondaires comme le formamide, l'acétamide, le butyramide? le N-méthylacétami-de etc; les diamines comme 1'éthylènediamine, la para-phénylène 40 diamine etc; les dihydroxylamines comme le dihydroxylamino-i^-ke- 70 21354 3. 2045987 xane etc; les.dihydrazines comme par exemple la Î$,IT-diméthylliy'-drazine, le dihydrazino-l,4-"butane; les urées et guanidines y compris les urées ou guanidines ÏF-alcoyl et aryl substituées dans lesquelles le groupe alcoyle contient jusqu'à 10 atomes de carbone 5 et le groupe aryle est les groupes phényle, naphtyle, tolyle, ni-trophényle, chlorophényle ou arylalcoyle comme phénétyle etc; les composés azotés cycliques tels que : morpholines, pipéridines, a-ziridines, y compris les morpholines et pipéridines substitués par exemple éthyl-4—morpholine, chloro-3-morpholine, diaza-l,^—cyclo-10 hexane etc; les imidazolines ainsi que les imidazolines substituées; les tétrahydrooxazoles, tétrahydrothiazoles, benzodiazépines, les polyalcoylène aminés comme polyéthylëneamines, éthylènediami-nes, diéthylènetriamines, tétraaza-l,5,9,13-"fcridécane etc; les a-mino acides comme glycine, S-alaninè, acide iminoacétique, acide 15 giutamique etc; les acides alcoylène diamino polycarboxyliques comme par exemple 1'éthylènediamino, mono- di- ou triacétique etc; les amino et iminonitriles comme par exemple 1'aminoacétonitrile, 1!iminôdiacétonitrile etc; les acides carboxyliques hydroxylés comme par exemple les acides glycolique, citrique, tartrique etc; 20 les composés oxygénés comme phénols, crésols, y compris le bis-phénol A et les polyols, glycols comme éthylèneglycol^ propylènc glycol, butylèneglycol etc; les sucres et les polysaccharides cr me glucose, sucrose, amidons, coton être; les composés polyvinyli-ques comme l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle par-25 tiellement hydrolysé etc; les dialcoylaminoaleoylphosphonates, comme diéthanolaminométhylphosphonates, dipropanolaminoéthylphospho-nâtes etc; les acides aminoalcoylphosphoniques comme l'acide ami~ nométhylphosphonique, les acides*aminoéthylphosphoniques y compris leurs esters, amides et leurs dérivés, les amides N-méthylolés 30 comme N-méthylolformamide, H-méthylolacétamide etc; les N-méthylol-amines comme par exemple îf-méthylolmélamine, les ÏJ-méthylolurées comme diméthylolurée etc. D'autres classes de composés contenantuzt • ':gv~ de soufre ou de phosphore avec un atome d'hydrogène remplaçable par un groupe acyle peuvent aussi réagir avec 35 l'anhydride EDTA comme par exemple les mercaptans etc. Les produits obtenus par réaction directe de l'anhydride EDTA sur des composés ayant un atome d'hydrogène remplaçable par une fonction acyle, sont représentés par les formules suivantes : 70 21354 4. 2045987 s ( K H02C ■' V \ C02H (Ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA avec au moins 2 moles environ d'un composé de formule H HF-E ) t z. 10 II dans laquelle R est de l'hydrogène, un groupe alcoyle (contenant jusqu'à 22 atomes de carbone), alcoyle substitué (halo5 nitro, vi-nyle, cyano, alcoxy etc), aryle (phényle, naphtyle, anthracyle etc) aryle substitué (par exemple nitro, halovinyle, cyano alcoxy etc), 20 peptide (comme par exemple tétraglycyle, polylysine9 acide poly-glutamique etc), carboxyalcoyle substitué (c'est-à-dire glycyle, iminodiacétyle, acide amino-2-hydroxy-3-succinique, etc), carboxyalcoyle , hydrates de carbone, mono- et poly-saccharides, hétéroa-ryle et hétéroaryle alcoylé (comme par exemple pyridyle, thiényle, 25 quinoléyie etc), cycloalcoyle (contenant jusqu'à 22 atomes de carbone) , cycioalcényle contenant de 4 à 12 atomes de carbone, c'est-à-dire cyclobutène, cycIodécène etc, hétérocycloalcényle, hétéro-cycloalcoyle (pipérasine, pipéridine, morpholine etc), à la condition que lorsque B est un groupe cycloalcoyle ou hétérocycloalcoy-30 1g, S et R soient reliés par un pont alcoylène (les hétéroatomes ét^nt 0„ S5 ÎJ, P, Si, As, Sn, Sb et Hg) ; et Z est de l'hydrogène, un groupe alcoyle (contenant jusqu'à 22 atomes de carbone), alcoyle substitué (halo, nitro, vinyle, cyano, alcoxy etc), aryle (phényle , naphtyle, anthracyle etc), aryle substitué (par exemple nitro 35 halo, vinyle, cyano, alcoxy etc), peptide (comme par exemple tétraglycyle, polylysine, acide polyglutamique etc), carboxyalcoyle substitué (cfest-à-dire glycyle, iminodiacétyle, amino-2-hydroxy-3-SUCcinyle5 etc), hydrates de carbone, mono- et poly-saccharides, carbossyalcoyle, hétéroaryle et hétéroaryle alcoylé (comme par e-40 xemple pyridyle3 thiényle, quinoléyie etc), cycloalcoyle (contenat' 70 21354 5- 2045987 jusqu'à 22 atomes-de carbone), cycloalcényle (contenant de 4 à 12 atomes de carbone, c'est-à-dire cyclobutène, cyclodécène etc), hé-térocycloalcényle, hétérocycloalcoyle (pipérazine, pipéridine, morpholine etc ), E E -c-f il Ô f 10 -sr E E N E N , -OH, -OR, -c-f il - s E "E -C-F-F Il I N 0 'E R . il t N R S R E E E f G I E _ ïf-C-S6#* "Il m S 15 R répondant à la définition ci-dessus, M® est un métal alcalin ou alcalino terreux et m est compris entre 0 et 20 20 R I -C-! E E " I -C- I E 0 0—R 1/ m • 0-R R et m répondant à la définition ci-dessus (ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA sur une mole environ d'un composé de formule R 25 \z, ou 30 m C-F - Z' ZV étant n 35 R I -C- I R . te- m 40 R I -C- E m (E-C-E)m 70 21354 2045987 m R R fl- S" R I •Qr~ —-j r m R i R ou m -0 ou R I C™ ] R m R "1 R m f- he m R I -C— R m 10 E i -0— Q B m R I G I R m E et Z répondant à la définition précédente, n étant compris entre 1 et 10.000, p étant compris entre 1 et 500 et Q est 15 s , S 0 > e Il Il H I ! I -S-S-, Si, Sn, Sb, As, Hg, F , ■ A .-O-P-O-,-P-, P , P , P , 3 I I /l\ /l\ /\ 0 -0- 20 T (ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA avec 1 mole environ d'un composé de formule : H H" 25 ou 50 TV -o-c H02C co2h X étant.un groupe alcoyle substitué (halo, nitro, vinyle, cyano, . alcoxy etc), aryle (phényle, naphtyle, anthracyle etc), aryle subs-35 titué (par exemple nitro, halo, vinyle, cyano, alcoxy etc), peptide (comme par exemple tétraglycyle, polylysine, acide polyglutami-que etc), carboxyalcoyle substitué (c'est-à-dire glycyle, iminodiacétyle, amino-2-hydroxy-3-succinyle etc), hétéroaryle et hétéroaryle alcoylé (comme par exemple pyrydyle, thiényle, quinoléyie 40 etc), cycloalcoyle (contenant jusqu'à 22 atomes de carbone), cyclo- 70 21354 7. 2045987 alcényle contenant de 4 à 12 atomes de carbone c'est-à-dire cyclobutène, cyclodécène etc, hétérocycloalcényle, hétérocycloalcoyle (pipérazine, pipéridine, morpholine etc), à la condition que lorsque E est un groupe cycloalcoyle ou hétérocycloalcoyle, Z et E 5 soient reliés par un pont alcoylène (les hétéroatomes étant 0, S, N, P, Si, As, Sn, Sb et Hg). (Ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA avec au moins 2 moles d'un composé de formule X-OE). ou 10 0 0 C-OS 15 g0?h (ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA avec une mole environ d'un composé de formule R-QH) ou 20 vi eo2c co2h (ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA avec 25 2 moles environ d'un composé de formule Y-0H) Y étant un groupe hydroxyalcoyle, polyhydroijyalcoyle (le groupe alcoyle contenant jusqu'à 22 atomes de c?rbone), un monosaccharide, oligosaccharide et polysaccharide, un lignine sulfonate, polyfla-vonoïde ou 30 : R c P — OR m '0 35 R et m répondant à la définition ci-dessus; 0 0 40 vii -0-c ho2c C-0-Z'- co2h n 70 21354 8. 2045987 Z' répondant à la définition ci-dessus (ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA avec une mole environ d'un composé de formule HO-Z'-OH) ou 0 II r-s-c viii N / H / h02c 0 II c-s-r co2h 10 (ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA avec 2 moles environ d'un composé de formule R-SH) ou 15 ix hopc (ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA avec 1 20 mole environ d'un composé de formule BSH) ou 25 X h02c co2H n R, Z' et n répondant à la définition ci-dessus. (ces composés sont obtenus par réaction de l'anhydride EDTA avec 1 mole environ d'un composé de formule HS-Z'-SH). 30 Comme exemples de produits réactionnels on peut citer : EDTA~bis-N,N-diméthylamide sym. EDTA-bis-F-hexylamide sym. EDTA-bis-N-phénylamide sym. EDTA-bis-N,ï!~di( 8-hydroxyéthyl) amide sym. 35 EDTA-bis-glycinamide sym. EDTA-bis-iminodiacétamide sym. polyamide EDTA-éthylènediamine de formule : 70 21354 2045987 10 15 ?0 25 50 55 40 0 fl -HET-C H0..C / ÎT 0 k G-IÎH-CHq-CH2- COpH n polyamide EDTA-p-phénylènediamine de formule /" ~ 0 i! -ÎTH-C ho2c A» _/ 0 il oo2H ' n polyamide EDTA-hexamétbylènediamine de formule : 0 • 0 -m-c \ H02C / c-kh-(ch2)6- H" \ F c02h n acide EDTA-bis-hydroxamique sym» acide EDTA dibydroxy-1,5-aminobenzène polyhydroxamique de formule : 0 0 il -N-C in H02C . A / n \ ît - V\ ~ C-N jT\ \ OH co2h n EDTA-bis-N, B-dimé thy Ihydr a zide sym * polyhydrazide ED-TA-N^ÎT' -dimétbylîiydrazine r = b! = chj EDTA--bis-guanidide sym. EDTA-bis-morpholide syi. polyamide EDTA-pipérazine de formule ; 0 0 / \ -c / H02C C-N ÎT- \ / n co2h EDTA-bis-E-éthylèneamide sym. n 70 21354 2045987 éthylènediaminot3traac*éta'te de bis (tricarboxy-1,2,3-isopropyle) sym„ éthylènediaminotétraacétate de diphényle sym. éthylènediaminotétraacétate de bisfdiméthyl-2,6-phényle) 5 sym. polyester EDTA-éthylène glycol de formule 0 10 0 n - a h02c \ /V / / V\ c-0-ch2ck?-0- c°2H n polyester ■ EDTA-diéthanolaminopIiosphonate de diéthyle de f ormule 15 n 20 -C HOgO / l/ \ N 0 il c-0-ch2ch2^ ch2-ch2-o- t CHp C02H P - 0 " H ch-,cho0-3 2 OCHgCHj n 25 polyester EDTA-bis-phénol-A de formule : 0 0 CH? ho2c nA U ./ VV 0 il // G-O-r X)-C- Vo- cel COpH 30 35 polyester EDTA-acide tartricme de formule ' 0 0 II -c g0oh f ^ c0oh ï 2 ho2C v /\ , I \ K ' v ^ c-o-ch co2h ch 0- 40 polyester EDTA-glucose polyester EDTA-cellulose EDTA-bis-uréide sym. EDÏA-bis-thiouréide sym. D; 70 21354 n. 2045987 10 formule 15 20 25 sym. 30 EDTA-bis(F-8-mercaptoéthyl) amide sym. polyamide EDTA-dithia-3,4-diamino-1,6-hexane ! 0 Q H -c H02C \/ f / N II g-nh-ch2ch2-s-s-ch2ch2-nh- co2h n polyester EDTA-triéthanolamine EDTA-bis-(tétraglycine) amide sym. EDTA-bis-(imidazoline) amide sym. EDTA-bis-(H,N-éthylènediaminodi3cétamide) sym. polyamide EDTA-F,Nr-acide éthylènediaminodiacétique de 0 H -c HOgC / 0 choc0qh Il f2 2 c - kh — CH^COgH ch2-ch2-n- f \ f co2h polyester EDTA-alcool polyvinylique bis(F-méthylolacétamido)éthylènediaminotétraacétate sym, bis-(N-salycylamido)éthylènediaminotétraacétate sym. bis-éthylmercapto éthylènediaminotétraacétate sym. bis-(chloro-3-phénylmercaptoéthylènediaminotétraacétate polymercaptoester EDTA-éthylènedithiol de formule : ~~ 0 0 -c ho2c \A/ / c-s-ch2ch2-s- c02h * A Dans les formules précédentes le symbole N \ F repré-35 sente le groupe -h- N R- 70 21354 12. 2045987 Les amides obtenus en faisant réagir l1anhydride EDTA a-vec les aminés y compris les aminés substituées sont utilisables en général comme agents chélatants, stabilisants, ignifuges, agents d|élimination des taches métalliques (taches de fer), agents d'é-5 limitation du tartre dans les chaudières, agents antistatiques, supports de pigments, agents d'égalisation des colorants, adjuvants de détergence, agents tensio-actifs, produits chimiques pour l'agriculture etc. Les polymères obtenus par réaction de l'EDTA avec des réactifs polymères sont utilisables en général comme agents 10 chélatants, anti-statiques, coagulants (pour la purification de l'eau et l'utilisation des déchets), agents ignifuges, agents anti-redéposition, agents tensio-actifs, agents chélatants, adjuvants dé détergence, stabilisantsr agents de polymérisation (par exemple pour le caoutchouc)t a.gents réticulants, adhésifs pour les métaux 15 (fer, cuivre, nickel ainsi que leurs alliages) etc. Les exemples suivants illustrent la présente invention • mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple I. On a chauffé ensemblé 2,40 g d'anhydride EDTA et 2,70 g 20 de diméthyl-2,5-phénol dans 50 ml de H-méthylpyrrolidone pendant 14 h» On a versé le produit dans 250 ml d'eau. Après filtration et lavage on a obtenu 2,5 g d'éthylènediaminotétraacétate de bis(diméthyl-2, 6-phényle) sym. On a recristallisé l'ester du méthanol P = 170°C (décomposition). 25 Exemple II. A 2,56 g d'anhydride EDTA on a ajouté 25 ml de N-méthyl-pyrrolidone et on a chauffé le mélange à 55°C; on a ainsi obtenu une solution de la couleur jaune. On a ajouté à cette solution 5,84 g d'acide citrique et on a ensuite maintenu le mélange réac-50 tionnel pendant 2 heures à 55°C. On a obtenu un mélange réactionnel brun-violet. Il s'est formé un produit cristallisé après repos dans un'bain de glace. On a filtré ces cristaux, on a ajouté 100 ml de benzène au mélange refroidi et on a obtenu une suspension blanche • gélatineuse. On a ajouté 50 ml d'hexane à cette suspension et on a 55 filtré le mélange résultant. On a obtenu 2,3 g du bis citrate d'-EDTA sym. sous forme d'un solide jaune. Le spectre infra-rouge é-tait compatible avec la structure proposée. Exemple iii. A 35 ml de H-méthyl-pyrrolidone-2 on a ajouté 10,0 g d'-40 anhydride EDTA et 2,25 g d'éthylènediamine» On a chauffé le mélange 70 21354 13. 2045987 avec agitation pendant 30 minutes à 100°C. On a ensuite élevé la température à 1.20°C et on a maintenu le mélange rêactionnel à cette température pendant encore 30 minutes. On as.lentement refroidi le mélange à la température ordinaire et on a ajouté un grand excès 5 d'acétone. On a ensuite filtré le solide formé et on l'a lavé à l'acétone. On a séché le polymère solide on l'a pesé et on a obtenu un rendement de 10,5 g en polyamide EDTl-éthylènediamine. Exemple IY. A 20 ml de N-méthyl-pyrrolidone-2, on a ajouté 10,0 g d'-10 anhydride EDTA et 2,42 g d'éthylène glycol. On a chauffé le mélange avec agitation à 120°C pendant 45 minutes. Après avoir mis en évidence la présence d'anhydride n'ayant pas réagi, on a ajouté au mélange rêactionnel 20 ml de N-méthylpyrrolidone et 0,5 g d1éthylène glycol. On a continué le chauffage pendant la nuit à une tem-15 pérature de 50°C avec agitation. On a ensuite lentement refroidi le mélange. On y a ajouté de l'acétone en excès, on a filtré puis lavé 3 fois. Après séchage, on a obtenu une poudre solide fine polymère (rendement de 9,9 g) dont la structure était compatible avec celle du diacétate sym. de l'acide éthylènediaminotétraacétique 20 (polyester EDTA-éthylène glycol). Les exemples suivants c'est-à-dire les exemples V-IX illustrent l'utilisation du polyamide EDTA-éthylène diamine comme a-gent chélatant pour divers métaux. Exemple V. 25 Dans un tube à essai contenant 1 ml d'eau on a ajouté 30 mg environ de chlorure cuivrique dihydraté. On a amené le pH à 13 et on a obtenu un volumineux précipité gélatineux„ Par addition d'une'solution de 100 mg environ du polyamide EDTi-éthylènediamine (décrit dans 1*exemple III ci-dessus) dans 0,5 ml d'eau, l'hydroxyde 30 de cuivre s'est rapidement redissous. Exemple YI. Dans un tube à essai contenant 1 ml d'eau, 30 g de chlorure cuivrique dihydraté et 100 mg de polyamide EDTA-éthylène diamine (décrit dans l'exemple III ci-dessus), on a ajouté une solu-35 tion de soude à 50 % jusqu'à un pH de 14 environ. Il ne s'est pas formé de précipité. Exemple YII. On a suivi le mode opératoire de l'exemple Y mais en utilisant du chlorure de cobalt et du chlorure de nickel. On a obtenu 40 des résultats semblables à ceux de l'exemple V. 70 21354 i4. 2045987 Exemple VIII„ Bans "un tube à essai contenant - 30 mg de carbonate de calcium dans 1 ml d'eau, on a ajouté du polyamide EDTA-éthylène-diamine jusqu'à dissolution du précipité. On a ajouté une quantité 5 supplémentaire de carbonate dé- sodium et on a amené le pH à 11. Il ne s'est pas formé de précipité» ■Exemple IX. On a répété le mode opératoire de. 11 exemple VIII ci-dessus mais en utilisant du carbonate de'magnésium à la place du car-10 bonate de'calcium. On a obtenu des résultats semblables. Exemple X. l'exemple suivant illustre l'utilisation du polyamide EDTA-éthylènediamine comme adjuvant de détergence. t Dans un proeédé de screening on a préparé un détergent 15 de base en broyant ensemble un agent tensio-actif, du métasilicate de sodium, de la carboxyméthylcellulose, du sulfate de sodium et ■ une faible quantité de tripolypïiosphate de sodium. On a dissous 1,5 g de ce mélange dans 1 litre d'eau de lavage. On y a ajouté 1 g de l'adjuvant représentant 40 % du système détergent total. On a 20 utilisé cette solution pour lessiver un tissu standard sali. Les données du pouvoir réflecteur pour le tissu blanchi sont reportées ci-dessous. Adjuvant changement du pouvoir redéposition réflecteur des taches des taches 25 aucun 37,4- - 4,1 sulfate de sodium 38,8 - 358 tripolyph.osph.ate de sodium 46,3 - 1,2 polyamide EDTA-éthylènediamine 47,0 - 1,6 Ainsi, le polyamide est un adjuvant de détergence aussi 30 efficace que le tripolypïiosphate de sodium utilisé commercialement, . Exemple XI. A une solution de 2s56 p; d'anhydride EDTA dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone on ajoute 1,70 g de 3-m.ercaptoéthylamine. Après élimination du solvant et de 1'aminé en excès, on obtient le bis 35 (H-B-mercaptoéthyl)amide sym. de l'EDTA. L une solution aqueuse de 1'amide on ajoute lentement du peroxyde d'hydrogène dilué jusqu'à ce que tous les groupes mercapto soient transformés en liaisons bisulfures. Le polymère résultant est un agent de brillance efficace pour la galvanoplastie du cui-40 vre. Un exemple des propriétés uniques de ce polymère est donné ci- 70 21354 15. 2045987 dessous. On prépare un bain de galvanoplastie selon les spécifications suivantes : 210 g/1. CuSO^, ^HgO; 60 g/1. H^SO^ concentré, 39 ml/1, de HCl à 3? 1 5 Des panneaux sont traités dans une cellule de Bull avec une intensité de 3 ampères ce qui donne des densités de courant p gSlvanoplastiques de 0,053 - 0,159 A/cm . En utilisant la solution mère pour déposer par galvanoplastie une plaque de cuivre sur un panneau standard (5 minutes de traitement à température ordinaire), 10 on obtient un dépôt de cuivre mat sans lustre, néanmoins, si on a- * joute à la solution mère le polyamide ayant des liaisons disulfures décrit ci-dessus à une concentration de 0,06 g/1» on obtient un dépôt brillant et lustré avec une densité de courant de 0,053 -0,1106 A/cm2. 15 Exemple XII. A 2,56 g d'anhydride EDTA dans 10 ml de triéthylamine on ajoute 1,40 g de chlorhydrate d'hydroxylamine. Après avoir fait réagir le mélange à température ordinaire pendant plusieurs jours, on élimine le -chlorhydrate de triéthylamine, on distille le solvant 20 et on obtient l'acide bis-dihydroxamique sym. de l'EDTA. L'acide hydroxamique forme des chélates ferriques extrêmement stables dans le domaine de pH de 4 à 11. Exemple XIII. A 15 ml de îl-msthylpyrrolidone on ajoute 1,56 g d'anhy-25 dride EDTA et"2,55 g diéthylaminoéthylphosphonate de diéthyle. Après 24 heures de réaction, on refroidit la solution et on ajoute un grand excès d'acétone. On filtre le polymère, on lé lave à l'acétone et on le sèche sous vide. . Lorsque ce polymère est déposé sur des tissus de coton il 30 les rend ignifuges. Exemple XIV. . . A une solution de 2,56 g d'anhydride EDTA dans 15 ml de ÏJ-méthylpyrrolidone on a ajouté 1,65 g de glycine. On a agité la suspension à température ordinaire pendant 64 heures. Après avoir 35 éliminé une petite quantité de résidu par filtration, on ajoute au filtrat.un grand excès d'éther diéthylique. Il se forme une masse c-ollsnte. Après décantation dxi solvant, on a extrait le produit semi-solide plusieurs fois à lréthanol bouillant» L'EDTA-bis-glycine amide sym. s cristallisé de 11éthanol par refroidissement. L'a-40 mide a été caractérisé- par un point de fusion de 134--138°C (décom 70 21354 16. 2045987 position) et la structure du produit a été confirmée par ses spectres infra-rouges et EMN. Les produits de départ et les rapports molaires utilisés pour préparer divers dérivés nouveaux de l'EDTA représentés par les 5 formules indiquées, sont consignés dans les tableaux suivants ; (dans ces tableaux, les symboles E, X, Y, Z et Z* sont les mêmes que définis ci-dessus). Tableau !.. 10 z 0 i 11 E-sr-c HOgO /" I / N A M 0 z If f c-n-b CO^H d. produit de départ 15 ayant réagi avec l'anhydride EDTA Z mr ^E rapport molaire produit E z 15Ry//' : anhy- ^ R dride EDTA 20 produit z 25 n-heptylamine diméthylamine H-phénylhydroxyla mine acide iminodiacétique iminodiacétonitrile N,rf-diméthylhydrazine 2 2 ch5(ch2)^-ch2- ch-,-o /r\ 2 2 -ch2c02h -ch2cn -h 30 \,N-diméthylurée 35 guanidine pipéridine -h -h ch3 -oh -ch2co2h -ch2-cn ,CH„ -E' 0 8 -C-N • ch- ch, -CH. HH J- •3 ■HH. Z et E sont -(CHg)^- et sont relies sous forme d'un pont alcoylène. 70 21354 17 v 2045987 Tableau II. 0 / 0 0 produit de départ ayant réagi avec 10 1 '"anhydride edta" S M /" ¥ vît Vv_ 0 z II I c-n-e GO^H d. II rapport molaire ^.Z hit : anhy- produit e ^E dride edta produit Z 15 p-toluidine di-n-propylamine F, IT-dimé t hy lbydr a z ine 20 N,F-diphénylhydrazine 25 triglycine 1 1 -ce, ch^ch2ch2- h H il h cn^c -^~2 CH2- ch. -n -ÎT x-ch 0 0 -ch2-c->th-ch2-c-îth-ce2c02e 70 21354 18. 2045987 Tableau III. z 0 I II -n-c hco- - \ /N k s produit de départ ayant réagi -jvec 10 l'anhydride EDTA z z I I hm-z'-u-h rapport molaire z z I I hm-z'-fh : anhydride EDTA 0 Z # I C-N-Z1 co2h n produit Z III produit Z1 hexaméthylènediamine 1 15 acide N,N'-éthylène- diaminediacétique 1 N,ïP -diméthyléthylènediamine 1 oxé-3-diamino-l,5-pentane 1 20 thia-4~diamino-l,7-heptane 1 hydrazine 1 dihydroxylamino-1,3-benzèno 25 p-phénylènediamine H pxperazxne 1 1 -ch2co2h -(ch2)6--Cch2)2- -ch^ -(ch2)2- h -ch2ch2-0-ch2ch2- h -ch2gh2ch2-s-ch2ch2ch2 h -oh h -ch2ch2- \ \ -ghpch2- 70 21354 19. 2045987 Tableau IV. 0 il xo-c H02c \ N / / ,ît c-ox C02H IV produit de départ ayant rapport molaire réagi avec lfanhydride XOH : anhydride 10 EDTA X-OH EDTA produit X phénol acide glycolique 15 8-hydroxyéthylacétamide alcool .p-nitrobenzylique 20 U,ST-diméthyléthan olamine S-naphtol 2 2. 2 2 2 w -CH2C02H 0 jf -0-CH2CH2-]ffi-C-CH3 ÎÎ0?—( —CHp-CH W îr-CH2CH2- CH,/ 70 21354 20. 2045987 Tableau V. 5 0 ff RQ-C bo2c produit de départ ayant résgri avec l'an-10 hydrid • EDTA E-OH méthanol lieptadécanol cyc1obéxène-ol-3 15 n-ch.1 orophénol trifluoroéthanol )VC 0- 0 / O rapport molaire ROH i anhydride EDTA 1 1 1 1 1 20 B-(B-hydroxyéthyl) morpholine hydr oxyméthy1-3-thiophène Y Produit R ch5- ch3(ch2)15-ch2- cl Cï'5-cïï2~ CH^CHo- ÏT \ 0 / r CH. 70 21354 21. 2045987 Table 3ti VI. O II yo-c hcuc \ A f If \ E ' V\ O 11 -C-OY / _pr> rr "UUpiA vi réaction de l1anhydride edta avec y-oïï 10 rapport molaire yoh : anhydride edta Produit Y glucose 15 20 mosme 25 H\/° C ho- OH N *39" -oh -oh -oh CHg- ïr /' 50 ÎHg K I N / HO OH sucrose 35 40 cellotétrose (tétrasaccharide provenant de l'hydrolyse de la cellulose) ch2oh A .OH ho L„0. citooiï m- HO 1 OH tétra 3— glucosyle 1.4 70 21354 22. 2045987 o ii -0-0 HOgC Tableau ¥11. \ / n \ n o ii c-o-z' 002h- VII réaction de l'anhydride rapport molaire edta avec ho-z'-oh eo-z'-oe 10 anhydride edta Produit Z1 diéthylène glycol -ce2ch2-o-ch2ch2- polyoxyéthylène à termi-15 naison hydroxyle 1 (ch2ch2-0-)n- bis-phénol A 20 25 alcool polyvinylique acide tartrique 0,1 et 1 oh i I -(ch2-c-)r-(ch2-ch-)t r = 0-1000, t = 1-1000. co2h ço2h - CE oh 30 triéthanolamine çh2ch2- ^ch2ch2 1T-Gïï2GE2- et K-CE2CH2 / ET-' \ Y ce2ce2- yce2ce2 70 21354 23. 2045987 Tableau VIII. O H es-c HOpC \ A ET \ E / VN / o f C-S-R C02H viii réaction de l'EDTA avec R-SE 1Q rapport molaire RSH : anhydride EDTA produit, R acide thioglycolique -ch2co2h "butylmerc apt an 15 thiophénol 2 2 CH5CH2CH2CH2- /o ÏT-carbobenzoxycystéine -ch0-ch-c 0oh 2 \ 2 m. 20 0=0 I I 0 t CH0 25 (Y-merc aptopr opy1)-4(5)-imidàzole 2 /■ HK V. /.ch2ch2ce2- If 70 21354 24. 2045987 Tableau IX. o II s-so so2c o ; \ A / ■cl vo IX réaction de l'anhydride rapport molaire 10 EDTA avec BSH/anhydride EDTA produit E, éthylmercaptan 15 thiophénol 1 1 GH^CEp- ÎT-ac étylpénic illamine 20 g î chj-c-ir-ch-cogh h chloro-J-propylmercaptan 1 25 ^ 0-dimethylaminomercapto- 1 éthane cich2ch2ce2- ch \ CH. Er-CE2CE2- 70 21354 25. 2045987 c y 0 II -S-C - H02C Tableau X. /''V O If c-3-z' co2h x réaction de l'anhydride rapport molaire 10 EDTA avec HS-Z-SH : anhy-' dride EDTA" produit Z' propanedithiol-l,3 * 1 -0H20H2aH2- 15 dimercapto-4,4'-biphényle 1 dipentène dimçrcaptan 20 (Phillips"Petroleum) dimercapto-1,5-oxa-3-pentane 1 -ce2ch2och2ch2- 25 Ces nouveaux amides disecondaires symétriques de l'EDTA sont préparés par un procédé direct consistant à faire réagir un alcoyl- ou arylhaloacétamide avec 1 réthylènediamine ou'un acide éthylènediaminodiacétique sym. Les produits ainsi obtenus sont uti lisables comme agents chélatants pour les métaux de transition eom 30 ne le cuivre," le. nickel et le cobalt. Il faut en général une mole environ d'agent chélatant par ion métallique. Les nouveaux anides disecondaires symétriques de l'acide éthylènediaminotétraacétique de la présente invention répondent à la formule : 35 N_i 0 1 R' 40 hooch2c -ch2-ch2-h\ 0 il , ,ch2-c-ît ch2cooh 70 21354 26. 2045987 dans laquelle R est. :un groupe alcoyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone ou aryle'. . Le- terme alcoyle est destiné à représenter les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyleT.isobutyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle, dodécyle, tridécyle, pentadécyle, octadé-5 cyle, eicosylô, docosyle etc., y compris les groupes alcoyle .substitués par des substituants tels que -,.: halo, nitro, alcoxy etc. par exemple chloro-2-propyle, méthoxy-3-butyle, diméthylaminoéthy-le, 3-morph.olinopropyle etc i; ainsi que les groupes en chaîne ramifiée correspondants; le terme aryle- .est destiné à représenter les 10 groupes phényle, naphtyle,- ainsi, que leurs dérivés substitués par des radicaux alcoyle (contenant jusqu'à 6 atomes de carbone inclus), halo, nitro et alcoxy (contenant jusqu'à 6 atomes de carbone) tels que : K-phénétyle, îf-benzyle etc. Le procédé de: la présente invention pour préparer les a-15 mides disecondaires symétriques- de l'acide éthylènediaminotétraa-cétique est-reëté convenablement mis en oeuvre à des. températures pouvant atteindre 100°C environ .selon le dérivé haloacétique utilisé dans la réaction. Ainsi lorsqu'on utilise un dérivé haloacétique, par" exemple, ÎT-méthylchloroacétamide, une température com- eaviron 2C prise entre 80 et 90°C/est utilisable ; lorsqu'on utilise le E-méthyliodoacétamide correspondant.une température comprise entre 50 et 60°C est. utilisable et lorsqu'on utilise par exemple le ÏT-méthylbromoacétamide une température comprise entre 65 et 75°C environ est utilisable. 25 - Comme exemples de dérivés haloacétiques utilisables pour préparer les nouveaux produits désirés de la présente invention, on peut citer : IT-méthylchloroacétamide, ÎT-éthylchloroacétamide, N-butylchloroacétamide, E-méthylbromoacétamide, N-éthyliodoacéta-mide, ÎF-octylchloroacétamide, IT-hexadécylcbl or oacét amide, îï-octa-30 décylchloroacétamide, 3-docosylchloroacétamide, ïï-benzylchloroace-tamide, F-pbénylchloroacétamide etc. La réaction est' en général effectuée à un pH compris entre 7,5 et 10,5 environ et habituellement compris entre 8 et 10. Les produits de départ sont en général en solution et on utilise 35 des solvants comme-l'eau, les.alcanols comme le méthanol, l'éthanol, le butanal, le t-butariol etc.' - ... . - Dans une réaction typique, on prépare un smide disecondai-re symétrique de l'acide éthylènedia.minotétraacétique par exemple le bis(îT^méthylamide) sym. de l'EDTA. en..faisant réagir l'acide é-40 thylènediaminodiacétique sym. avec.le. K-méthylchloroacétamide à un 70 21354 27. 2045987 pH de 8,5 environ. On obtient le produit résultant bis(îJ-méthyla-mide) sym. de l'EDTA avec un bon rendement.c'est-à-dire dépassant en général 80 % environ. On"utilise un rapport molaire de dérivé haloacétique et 5 d'éthylènediamine ou d'acide éthylènediaminodiacétique sym. de 2:1 environ (jusqu'à 10 % environ d'excès). Les exemples suivant illustrent l'invention mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple 1. 10 On a ajouté 5»3 S (0,05 mole) de ÎT-méthylchloroacétamide en 20 minutes à une-"solution aqueuse d'acide éthylènediaminodiacétique sym. On a . maintenu le pH à 8,4-8,6 au moyen de ÎTaOH. On a ensuite élevé le pE à 9,5 et éliminé le solvant sous vide. On a trituré le résidu avec du méthanol et on a séparé le chlorure de 15 sodium. Après élimination du méthanol sous vide, on- a obtenu le bis(N-méthylamide) sym. de l'EDTA. La structure de ce composé a é-té confirmée par analyse infra-rouge. Exemple 2. A 400 ml de méthanol on a ajouté 3*0 g d'éthylène.diami-20 ne, 10,7 g- de îT-méthylchloroacétamide et 10 g de carbonate de potassium. -On a chauffé le mélange avec agitation pendant 3 .heures 1/2. On ë réduit le volume du mélange à 200 ml. On a filtré les sels minéraux et évaporé le filtrat résultant à sec. On a redis-sous le résidu solide blanc dans 200 ml d'éthanol et on a fait réa-25 gir 50 ml de cette solution avec HG1 anhydre. L'éthylènediamine di-ÎT,ÏT'-diméthylacétamide sym. a été identifié par son dichlorhy-drate. On a réévaporé à sec la solution éthanolique restante et dissous le résidu dans l'eau. On a fait réagir la solution ainsi 30 obtenue avec 1'iodoacétate de sodium à 70-74-°C avec un rapport molaire de 2,2 moles d'iodoacétate: pour une mole du composé acétami- . de. Après évaporation du mélange rêactionnel à sec, on a obtenu le bis(sr-méthylamide) sym. de l'EDTA désiré. - Exemple 3» 35 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1 mais en u- tilisant le F-méthylbromoac.étamide au lieu de H-méthylchloroacéta-mide on obtient le bis(N-méthylamide) .sym. de l'EDTA. Exemple 4. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1 mais en u-40 tilisant un mélange de K-alcoylchloroacétamides dans lesquels les 70 21354 28. 2045987 groupes alcoyle sont de à C^y à savoir H-undécylchloroacéta™ mide, N-dadécylch.loro3cëtamide, B-tridécylchloroacétamide et N-tétradécylchloroacétamide, on obtient le mélange correspondant contenant le bis(E-undécylamide) sym., bis(I-dodécylamide) sym., 5 bis(îî-tridécylamide) sym, et bis(H-tétradécylamide) sym. de l'EDTA. ' De mêmey en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant d'autres alcoyl ou ars^lhaloacétamides on obtient des amides disecondaires symétriques de l'EDTAéomme par exemple : 10 bis(®-propyl3mide) sym. de l'EDTA bis(ïT-butylamide) sym. de l'EDTA bis(N-phénylamide) sym. de l'EDTA bis(ïT-phénétylamide) sym. de l'EDTA bis(ïl-benzylamide) sym. de l'EDTA" 15 bis(N-dodécylamide) sym. de l'EDTA bis(N"-docosylamide) sym. de l'EDTA. Dans un tube à essai contenant 1-ml d'eau on a ajouté 30 mg environ de chlorure cuivrique dihydraté. On amène le pïï à 20 13 et on obtient la formation d'un volumineux précipité gélatineux. Par addition d'une solution de 75 mg environ de bis(F-méthylamide) sym. de l'EDTA dans 0,5 mole d'eau,. l'hydroxyde de cuivre se redissout rapidement. l'invention a été décrite dans certaines de ces réalisa-25 tions préférées et diverses modifications et variations seront é-videntes pour les spécialistes» Il est bien entendu que ces modifications et variations sont inclues dans l'esprit et le domaine de 1'invention » 70 21354 29. 2045987 revendications. 1. Les composés de l'anhydride éthylènedianiinotétraac tique caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules : 10 ii 15 B O I « z-f-c h02c \ A -, / \A O R 'H I C-F-Z co2h ou O e o ît \ isr w. /N- 0 r c-f-z C02H ou iii 20 25 iv 30 Z O •I il -*-C -X A F h02c 0 II X-O-c H020 0. Y F ou \ a y n \ f / V\ ou o z il 1 c-h-z» - c02h 0 II c-o-x C02IÎ n \ 0 H \ F O II c-oe co2e O. ou 35 VI 40 0 II Y-O-C \ /• F \ F 0 H -c-o-t h02c / G0oH 70 21354 30» 2045987 10 25 ¥11 - o if - o-c- \ A ET \ h" / • V hogc 0 ff C-O-Z'. C02H ou n ¥111 ou 15 iz H02C et ou 20 n deriH lesquelles E êst de. l'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoyle substitué, aryle, aryle substitué, peptide, carboxyalcoyle, carboxyalcoyle substitué, hétéroaryle, hétéroaryle alcoylé, cycloalcoyle, cycloalcényle hétérocycloalcényle, hétérocycloalcoyle, hydrate de carbone, mono-30 ou polysaccharide,. à la condition, que lorsque E est un groupe cycloalcoyle ou hétérocycloalcoyle, Z et E sont reliés par un pont alcoylène et à condition encore que lorsque B est un groupe alcoyle, alcoyle substitué, aryle ou aryle substitué, Z ne soit pas de l'hydrogène; 35 X;est un groupe alcoyle substitué, aryle, aryle substitué, peptide, carboxyalcoyle, carboxyalcoyle substitué, hétéroaryle, hétéroaryle alcoylé, cycloalcoyle, cycloalcényle, hétérocycloalcényle, hétérocycloalcoyle; 2 est de l'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoyle substitué, aryle, 40 aryle substitué, peptide, carboxyalcoyle, carboxyalcoyle substitué 70 21354 31. 2045987 hétéroaryle, hétéroaryle alcoylé, cycloalcoyle, cycloalcényle, hétérocycloalcényle, hétérocycloalcoyle, S R R R -C-ï! 5 0^- .R , -C-N R \ F R , c-N , -c-w-îr Il \E II i \H S Q S a -C-S-N. S R 'R -N , - OH. -OS, 10 R R i C l R m -k-c-stf [f S 15 R i R 0 f 1 C- -C- P î \ R R m 0-r OR où M ® est un métal alcalin ou alcalino-terreux m est.compris entre O et 20 Z' est. 20 rE i i -c- i R CJr i —- ► m R i G- R m (R-C-R)m 25 m R flH S 1 > c i R. m r 30 _i -e_ R i -C~ i R •4- m ^0 R ! C- t R r m. R 9 "f"- f n m n -0- i R q — m R i -0 1 R EL P où n est compris entre 1 et 10.000 35 p est compris entre 1 et 500 Q est 0 S H II i R m P , P ,-S-S-, Si,. Sn, Sbt As, Hg, N /i\ /î\ /i /\ -0-, -S-, 70 21354 32 2045987 0 f! -O-F-0- 1 O S ■M -o-p-o- I Q t 5 où R est hydroxyslkyl, polyhydroxyslkyl, un monosacchsride, oligc-saccharide ou polysaccharide, lignine suifouates, poly flavonoïde ou ' ' .0 rR 10 hf 0' / \ R R— —'m R OR OR où E et i ont la même définition qu'indiqué ci-dessus. 2»'_Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique 15 conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond aux formules : 20 25 et 30 ho2c dans lesquelles 35 P est de l'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoyle substitué, aryle, aryle substitué, peptide, carboxyalcoyle, carboxyalcoyle substitué, hétéroaryle, hétéroaryle alcoylé, cycloalcoyle, cycloalcényle, hétérocycloalcényle, hétérocycloalcoyle, hydrate de carbone, mono- ou polysaccharide, à la condition que lorsque R est un groupe cycloal-40 alcoyle ou hétérocycloalcoyle, Z et R sont reliés par un pont al- 70 21354 33. 2045987 coylène et à condition encore que lorsque .R est un groupe alcoyle, slcoyle substitué, aryle ou aryle substitué, Z ne soit pas de l'hydrogène ; X est un groupe alcoyle substitué,. aryle, aryle substitué, peptide, 5 carboxyalcoyle, carboxyalcoyle substitue, hétéroaryle, hétéroaryle alcoylé, cycloalcoyle, cycloalcényle, hétérocycloalcényle, hétéro-cyçloalcoyle; Z est de l'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoyle substitué, aryle, aryle substitué, peptide, carboxyalcoyle, carboxyaîcoyle substitué, 10 hétéroaryle, hétéroaryle alcoylé, cycloalcoyle, cycloalcényle, hétérocycloalcényle, hétérocycloalcoyle, 15 -C-N il 0 •R -C-îï K- > H R -R \ R ,R 20 -5F R f c i R -OH, -OR, "r R i T R o P C-N « S "R i 0 1 R 0-E R "r -C-N-ïf IU N 0 R ;r ^r -C-K-U if t "S' E R ^r m -N-C-II s ou m 0—R 25 3. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme- à la revendication 1 qui est tin mono- ou polyamide de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 4. Un composé de 1'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est un éthylènediamin© mono- ou 30 polyamide de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 5. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est un diamide de l'acide éthylènediaminotétraacétique . 6. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique 35 conforme à la revendication 1 qui est le diamide de la glycine de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 7. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est le diamide iminodiacétique de l'acide éthylènediaminotétraacétique 4-0 8. Un composé de 1'acide éthylènediaminotétraacétique 70 21354 34. 2045987 qui est un acide mono- ou polyhydroxamique de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 9. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est le bis-acide hydroxamique 5 sym. de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 10. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est un mono- ou polyester de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 11. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique 10 conforme à la revendication 1 qui est un ester de phényle de l'acide éthylènediaminotétra'acëtique. 12*. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est 1'éthylènediaminotétraacétate de diphényle sym. 15 13. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est un polyester de l'éthylène glycol de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 14-, Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est un polyester du diéthanola-20 minométhylphosphonate de diéthyle de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 15. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est un hydrazide polymère de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 25 16. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est un mono- ou polyester de mono- ou polysaccharide. 17. Un composé de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 1 qui est un polyamide de dithia-3,4~ 30 diamino-1,6-hexane. .18. Un procédé de préparation de composés de l'EDTA conformes à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir l'anhydride éthylènediaminotétraacétique sur un composé autre qu'un alcoylcarbinol ayant un atome d'hydrogène remplaçable par une fonc-35 tion acyle. 19. Un procédé conforme à la revendication 18, caractérisé en ce que les composés de formule : 40 70 21354 35. 2045987 sont obtenus par reaction d'une mole environ d'anhydride éthylènediaminotétraacétique sur deux moles au moins d'un composé de formule : H t ir-B. B et Z étant définis comme dans la revendication 18. 20. Un procédé conforme à la revendication 18, caractéri sé en ce que les composés de formule 10 O 0 E \ -Z 0- "15 sont obtenus par réaction d'une mole environ d'acide diéthylène-diaminotétraacétique sur 1 mole environ d'un composé de formule : H i ÎT-B i 20 Z B et Z répondant à la définition ci-dessus. 21. Un procédé conforme à la revendication 18, caractéri sé en ce que les composés de formule : 25 30 sont obtenus par réaction d'une mole environ d'anhydride éthylènediaminotétraacétique sur au moins 2 moles environ d'un composé de formule S-0H, X répondant à la définition ci-dessus. 22. Un procédé conforme à la revendication: 18, caractéri 35 sé en ce qu'on obtient un polyamide éthylènediamiïîoisétras'cétlque par réaction de l'anhydride" éthylènedienxinatêtraeeétique sur une diamine. 23. Un procédé conforme à la rsvendication 18, caractéri sé en ce qu'on obtient un éthylènedismino mono- ou polyamide éthy- 40 lènediaminot4trascétique par réaction de l'anhydride EBïïA sur l!é- 70 21354 36. 2045987 thylènediamine. 24. Un procédé conforme à la revendication 185 caractérise en ce qu'on obtient un acide mono- ou polyhydroxamique éthylènediaminotétraacétique par réaction de l'anhydride EDTA sur une mono- 5 ou dihydroxylamine. 25. Un procédé conforme à la revendication 18s caractérisé en ce qu'on obtient un diamide avec un amino-acide éthylènediaminotétraacétique par réaction de l'anhydride EDTA sur un aminoa- ■ cide. 10 26. Les amides disecondaires symétriques de l'acide éthy lènediaminotétraacétique de formule î TT 0 Q H\ Il II /H -ïf-c ciï0-c-ïï" -t (— -F-CH^-CHo-îI h00ch2c ch2cooh dans laquelle E est un groupe alcoyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone et un groupe aryle. 20 27. Les amides disecondaires symétriques de l'acide éthy lènediaminotétraacétique conformes à la revendication 26 qui sont les bis(F-alcoylamides) sym. de l'acide éthylènediaminotétraacétique. 28. Un amide disecondaire symétrique de l'acide éthylène- 25 diaminotétraacétique conforme à la revendication 26 qui est le bis (N-méthylamide) sym. de l'acide éthylènedisminot-îtraacétique. 29. Un amide disecondaire symétrique de l'acide éthylènediaminotétraacétique conforme à la revendication 26 qui est un mélange de bis(F-undécylamide) sym., (ïT-dodécylamide) sym., (îT-tridé- 30 cylamide) sym. et (N-tétradécylamide) sym. de l'acide éthylènediaminotétraacétique . 30. Un procédé de préparation d'un amide disecondaire symétrique de l'acide éthylène diaminotétraacétique conforme à la revendication 26 qui consiste à faire réagir (1) un dérivé haloacéti- 35 que du groupe des alcoylhaloacétamides et des arylhaloacétamides et (2) l'acide éthylènediaminodiacétique sym. 31. Un procédé conforme à la revendication 26 dans lequel on fait réagir un alcoylhaloacétamide avec l'acide éthylènediaminodiacétique sym. 32. Un procédé conforme à la revendication 30 dans lequel on obtient le bis(îT-méthylamide) sym. de l'acide éthylènediamino- ^ tétraacétique en faisant réagir l'acide éthylènedianinodiacétique et le K-méthylchloroacétamide.