FR 2037215 A1 19701231 FR 7008938 A 19700312 70 08938 ' 2037215 Il est connu, pour former des revêtements,"' djappliquer sur des surfaces, en particulier sur des surfaces d'acier, une poudre de matière plastique, par exemple de polyéthylène*, *dë" polypropylène, de chlorure de polyvinyle, de polyamide etc., en divisant finement 5 cette poudre dans un courant d'air et en la chauffant simultanément, par exemple au moyen d'air chaud, de rayons infra-rouges ou directement à la flamme, les particules individuelles atteignent les surfaces à l'état fondu et forment des revêtements (Saechtling-Zebrowski, Kunstsoff-Taschenbuch, 16e édition, 1965, Editeur Garl Hanser, 10 Munich, page 45). Il est en outre connu, pour former des revêtements, de maintenir en suspension au moyen de gaz des matières plastiques en poudre, par exemple celles susindiquées, et de plonger des objets en métal dans ce; lit fluidisé. Suivant cette méthode, les objets en 15 métal doivent être chauffés au moins jusqu'à la température de fusion de la matière plastique considérée. Enfin, il est également connu de charger électriquement des pojidres d'époxyde solides, ; auxquelles sent mélangés dës durcisseurs et des pigments, de les-transporter dans un courant d'air et, compte 20 tenu de leur charge électrique, de les appliquer uniformément sur la surface, à laquelle elles adhèrent de façon lâche. Par un recuit, par exemple dans un tunnel chauffant, la poudre est ensuite frittée en un revêtement, une réticulation se produisant simultanément par réaction chimique (Saechtling-Zebrowski, Kunststoff-ïaschenbuch, 16e édition, 25 1965» Editeur Cari Hanser, Munich, page 45) • Les procédés susindiqués ont bien sûr été mis en pratique, mais ils ne conviennent cependant pas pour la-fabrication de revêtement adhérant fortement et qui soient en même temps durs et résistants aux chocs, à la lumière, à la chaleur èt aux intempéries. De ,plus, par 30 exemple avec les revêtements d'époxydès,'il se produit des jaunissement à une température d'utilisation de 10Q°C, même dans l'obscurité» Ceci est particulièrement desavantageux, étant donné que de tels revêtements sont précisément destinés à être utilisés là où l'on employait jusqu'alors .l'émaillage céramique. Il s'agit en effet le plus souvent de 35 revêtements destinés aux appareils ménagers, tels que baignoires, réfri gérateurs, machines à laver, chauffe-eau, ballons d'eau chaude, etc., et destinés en outre au meubles en acier, aux meubles de jardin, aux 70 08938 2037215 plaques pour façades, aux panneaux de protection en tous genres etc., ainsi qu'aux pièces de carrosserie pour automobiles et cycles et aux surfaces de formes artistiques et en plusieurs couleurs. On a maintenant découvert qu'en.évitant les inconvénients susindiqués, on peut fabriquer des'revêtements sur des corps moulés par application sur ceux-ci d'une poudre de matière plastique éventuellement chargée électras.tatiquement et par frittage subséquent de la poudre, lorsqu'on emploie une poudre de matière plastique, qui est essentiellement un copolymère de 50 à 80% en poids de méthacry-late de méthyle, 50 à 20en poids d'un ou plusieurs esters de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant un effet df élastifiant et éventuelle^-ment de 0,5 à 5rOf<> en poids d'un autre monomère copolymérisable portant des groupes libres 0H et/ou NIL, et/ou acide et/ou amide d'acide et/ou anhydride•d'acide, et lorsqu'on maintient une température .de frittage ; inférieure à la température de dépolymérisation du copolymère. Les copolymères employés peuvent être préparés d'après les méthodes connues en soi de la polymérisation dans la masse ou en suspension,l'emploi simultané c?'un régulateur, un composé organique du soufre,par exemple étant avantageux. On peut opérer de la façon suivante : on mélange et on disperse les composants, on ajoute les catalyseurs de polymérisation -habituelst par exemple des peroxydes organiques, et les régulateurs hati-■hxéLs^pHrsœmpilé.des-composés organiques - contenant du soufre, et on poly-mérise la masse- dans un moule en chauffant. On peut cependant aussi disperser le mélange dans l'eau et effectuer une polymérisation en suspension. Dans ce cas, on peut utiliser les agents de mise et de main- . | '■ " i tien en suspension et les additifs usuels- Enfin, on pe.ut encore pro^- céder en prépolymérisant une partie des monomères dans une opération préliminaire, en mélangeant le sirop obténu avec- les composants restants et en terminant alors 1a. polymérisation. Eventuellement, on peut encore effectuer un recuit après la polymérisation» j Il est avantageux, d'effectuer le broyage du copolymère en au moins deux étapes. Dans la première étape, le polymère, qui peut se présenter sous forme d'une plaque ou d'une bande, est broyé dans des concasseurs, des broyeurs ou des granulateurs, jusqu'à une dimension des grains d'environ 0,5 à 20 mm. Cette matière grossièrement broyée peut ensuite être amenée à la taille des grains désirée dans un broyeur à tiges ou ctas un broyeur à marteaux. Lorsqu'il s'agitd'un polymère prépan 70 08938 3 2037215 par 'jjolyia 'riscvtion en suspension, il peut être i-o'i . bv^yf ■ danr. un appareil b.-oyan--; finement, soit être direo :,er •?*;{, en .?-e-;v ' ^ tel quel, .d:-axs la mesure"cù il se présente en .^rr.lns à'-.ne; ; ror-;-e:i;' appropriée. Comme corncnomères ayant un- effet' d 'élastifiant, oïl peut citer 5 en particulier "les' niéthacryla'tes d'alkylé ayant line1 chaîne-hydrocur- bonée droite ou ramifiée, par exemple le méthacrylate-de n-buty3e, lu méthacrylate d ' isoprcpyle, ie méthacrylate d'iscbutyle ; le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle etc. .On peut également mentionner les esters de-1'acide 10 acrylique, te3s que les acrylates d'alkylé à chaîne "droite' ou ramifiée, par exemple l'acrylate de méthyle,;l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle etc.'-. Pour obtenir une bonne adhérence des revêtements sur le substrat en particulier sur les' métaux, il est indiqué d1 introduire 'par- copo-15 'lymérisatioil dans les revêtements un autre monomère réactif. Comme monomères réactifs, on peut citer les composés copolyinérioablcs, qui présentent des groupes libres'OH,' NHg,' acide, amide'd'acide, anhydride d"'acide et qui les introduisent dans le copolymère. Des exemples de ces composés sont : le méthacrylate d'oxypropyle, ' le méthacrylate de 20 2-oxyéthyle, le méthacrylate de 2-aminoétlàyle, l'acrylate de 2-oxyéthyle l'acrylate cë 2-aminoéthyle, l'acrylate- de 3-oxypropyle, l'acide méthacrylique , l'acide acrylique, l'acide itaccniqtie, 1 ' acide maléique, l'acide fumarique, les anides ou les diamides de ces acides, l'anhydride maléique, l'imide- maléique. Ces composés peuvent être mis en oeuvre 25 isolément ou en mélange, lors de !•'opération ultérieure de frittage, les groupes réactifs susindiqués'présents sur les chaînes polymères du copolymère peuvent réagir avec des points réactifs correspondants du"substrat ou aussi entre eux, avec pour conséquence un grandisseinent de la mplécule ou une réticulation. Des composés biîôïictionuels ayant 30 une action de réticulation ne doivent cependant pas être présents lors de la préparation du copolymère. ' On peut aussi employer éventuellement des ccpolymère-s, auxouel . ont.été ajoutés, avant ou après la polymérisation, -des plastifiants, des éclaircissants, des absorbants d'ultra-violetsdes a/vonts fv/ovi:,;.;:: 35 l'étalement", des agents conférant un aspect mat du des' pizpents. Comme plastifiants, on peut employer des composes de bus -poids moléculaire, tels que des esters de l'acide pkt:.-:lique, de l'acide citrique, de l'acide acétyloitriquo, de l'acide p:iosi /.oriqu-, 1.1 ="!•. 70 08938 4 2037215 sébacique, ainsi que des substances de poids moléculaire élevé, comme j les biphényles'et terphényles chlorés, les paraffines chlorées et les : polyesters saturés de diacides et de polyols. Ils sont utilisés dans : le copolymère en quantités relativement faibles, par exemple de 1 $ à j 5 10?S, pour soutenir l'effet d1 élastifiant des esters supérieurs de ; l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique. j Comme éclaircissants et absorbants d'ultra-viole.ts, on utilise ; les produits du commerce, tels que les tétrazols substitués, les dérivés; du stilbène, ainsi que les benzotriazoles substitués et les benzophéno-10 nés substituées. Comme agents favorisant l'étalement, sont convenables toutes les substances qui font que le copolymère fondu s'étale bien. Ces agents peuvent être en partie les plastifiants mentionnés ci-dessus. On peut cependant également citer d'autres substances du commerce, 15 telles que les huiles de silicones. • Comme pigments peuvent être utilisés tous les pigments résistant à la lumière et à la chaleur, qui ne perturbent pas la polymérisation et le processus de frittage ou qui ne 'favorisent pas une décomposition du copolymère à température élev%ou sous l'influence des 20 intempéries. Des exemples de pigments convenables sont : le dioxyde i de titane (rutile), le noir de fumée, les oxydes pigmentaires de i chrome, de cobalt et de fer. Comme agents conférant -un aspect mat, : on peut citer les silicates et les silices finement divisés. Pour obtenir un effet métallique, on peut employer conjointement un métal 25 en poudre, par exemple de l'Alubronce. te plus souvent, une partie des composants, par exemple le pigment, ou l'agent favorisant l'étalement etc., peut être introduite par mélange seulement après la polymérisation, par exemple au moment de la granulation, de façon connue. Cette opération de mélange peut 30 aussi être effectuée dans un appareil spécial, par exemple dans un malaxeur, lorsqu'on emploie un polymère obtenu par polymérisation en suspension, il est également possible d'y incorporer certains composant durant le processus de mélange ou de granulation. La taille des particules du copolymère en-poudre n'est pas 35 critique en elle-même et n'est limitée que par la possibilité d'appli cation sur le substrat; il faut surtout obtenir une division aussi régulière que possible. En général, on peut employer des grosseurs copy 70 08938 2037215 des particules d'environ 1 à environ 100 raierons. On reut charger électrostatiquement les particules .dans des appareils du commerce, les transporter dans un courant d'air et les précipiter sur une curfr.cs mise à la terre. Dans de nombreux cas, une dissémination simple 5 peut avoir lieu, sans charge électrostatique. Ceci est en particulier possible, lorsque là surface à revêtir est horizontale et plane et est éventuellement constituée par un matériau non conducteur. La répartition uniforme peut alors être obtenue-, par exemple, au moyen d'un dispositif de saupoudrage mécanique. Un rôle peut aussi être 10 joué par la charge électrostatique spontanée'qui, lorsque-l'humidité de l'air est suffisamment faible_,aide le processus de dissémination mécanique par saupoudrage. Le procédé suivant l'invention peut être employé pour la fabrication de revêtements, en particulier sur tôles, éléments de construc-15 tion et autreè objets en métal, de préférence en acier, mais cependant également en d'autres métaux, comme le cuivre, le zinc, l'acier galvanisé, l'aluminium et ses alliages. On peut aussi revêtir par le procédé suivant l'invention des plaques sensiblement planes en d'autres matériaux, comme le ciment amianté, les fibres durcies, le feutre com~ 20 primé, de fibres de verre ou de fibres minérales agglomérées, les plaques stratifiées carton-gypse. Il est préférable de pré-traiter de façon convenable les surfaces, pour assurer une bonne liaison. Dans le cas de l'acier, on peut avoir recours aux opérations habituelles de décapage, dégraissage, phosphata^e 25 ou à un nettoyage par projection de sable ou de grains d'acier. D'autres métaux doivent être le plus possible exempts de la couche d'oxyde ou des autres impuretés de surface, qui empêchent une liaison solide. Quant aux matériaux non métalliques cités, leur surface doit être suffisamment solide. Eventuellement, on applique au-préalable sur 30 ces matériaux des enduits primaires ou bases d'adhérence connus. Après que la poudre a été régulièrement répartie sur la surface, le corps moulé ainsi revêtu est chauffé, par exemple, dans un tunnel chauffant ou dans un four, ou par rayons infra-rouges, ou. par courants haute-fréqxience. Au cours de ce chauffage, la surface recouverte de 35 poudre en particulier dépasse la température de frittage du mélange -constituant le copolymère . Cette opération de frittage engendre une couche dè révêtement fermée, lisse, non poreuse,-homogène et fortement adhérente. 70 08938 ; 6 2037215 On adapte les propriétés du revêtement à l'utilisation envisagée en choisissant convenablement la composition du copolymère. C'est ainsi que l'on peut régler de façon convenable lî/dureté, la rér-ilience, l'adhérence, l'étalement, le brillant, la résistance aux intempéries, la résistance à la chaleur et la résistance au jaunissement. Avec le procédé suivant l'invention, on parvient aussi à obtenir des épaisseurs de couche, qui sont très faibles par rapport à celles que l'on peut obtenir avec le procédé de frittage en lit fluidisé. C'est ainsi que l'épaisseur de la couche peut être de l'ordre de grandeur de la dimension des grains de la poudre de matière plastique uti--lisée, par exemple être comprise entre 50 et 80 microns. EXEMPLE 1 . Dans un récipient de réaction Euni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on mélange ensemble 350 g de méthacrylate de méthyle monomère 100 g d'acrylate de butyle 5 g d'anhydride maléique 7 g de méthacrylate d'hydroxypropyle 2 g de dimercaptoacétate de glycol et 0,4 g de peroxyde de lauroyle et on. polymérise ce mélange pendant 20 mn à 100°C, ce qui fournit un sirop. Après, un refroidissement rapide à 20°C, ce sirop a une viscosité d'environ. 150 dynes seconde (ajutage d'écoulement de 4 mm). ■ Le sirop est mélangé avec 125 g de blanc de titane et 1,5 g de peroxyde de lauroyle (à 50^, empâté avec du phtalate de dibutyle). La masse est versée dans un moule en plaques de verre et est durcie dans un four pendant 30 mn à 80°C , puis pendant 15 mn à 150°C. La plaque refroidie est concassée au marteau, broyée dans un 'broyeur à 'pointes .et tamisée poux la séparation des gros grains ! (d'une taille supérieure à 100 microns). Cette poudre est projetée,' dans une installation de projection ' de poudre électrostatique sur des portes préraoulées de réfrigérateur , en tôles d'acier. Le prétraitement de ces tôles est effectué de la ! / façon habituelle par nettoyage, dégraissage, dérouillage et phospha-tage* Las tôles chargées dè la poudre sont pendues dans un four où elle sont chauffées pendant 5 mn à 250°C. Durant ce chauffage, la poudre est frittée en un revêtement uniforme. Sur un échantillon de tôle revêtu simultanément, on mesure les valeurs suivantes : 70 08938 7 2037215 10 20 25 30 épaisseur de 3a couche 80 microns découpage en réseau DIN 53 151 G-t.O " couleur après 1000 h à 100°C aucun jaunissement essai de pulvérisation saline après 260 h (ASTM B 117-64) aucune rouille sous-jacente Xenotest après 200 h, aucune modification de la coupleur ni de la surface. EXEMPLE 2 Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on mélange ensemble 360 g de méthacrylate de méthyle monomère 50 g de méthacrylate de n-butyle 50 g d'acrylate de 2-éthylhexyle 15 2 g de dimercaptoacétate de glycol et 0,4 g de peroxyde de lauroyle et on polymérise le mélange pendant 20 mn à 100°C, ce qui fournit un .sirop. Après un refroidissement rapide à 20°C, ce sirop a une vis- ■ cosité d'environ 200 dynes seconde (ajutage d'écoulement de 4 mm). Le sirop est mélangé avec 125 g de blanc de titane, 2 g de vert d'oxyde de chrome et 1,5 g. de peroxyde de lauroyle (à 50$, empâté avec du phtalate de dibutyle). La masse est chauffée dans ùn moule formé de plaques pendant 30 mn à 80°C, puis pendant 30 mn à 150°C, ce qui entraîne son durcissement. On opère comme décrit dans 1'exemple 1, pour obtenir par concassage, puis par broyage fin, une poudre en grains d'une grosseur inférieure à 100 microns. Cette poudre, sans charge électrique supplémentaire, est répandue au moyen d'un tamis vibrant à la fréquence de 50 Herz sur des plaques avançant régulièrement au-dessous du tamis et constituées de fibres minérales comprimées et agglomérées avec une résine phénolique. A la suite du dispositif de saupoudrage, est placé un four-tunnel, dans lequel les plaques sont chauffées pendant 5 mn à 250°C. La poudre est frittée et devient un revêtement uniforme, non poreux et lisse. Les plaques peuvent être utilisées pour fabriquer des façades présuspendues 70 08938 8 2037215 Dans le xénotest, il n'y a aucune modification visible de la surface ou de la couleur après 2000 h. La liaison entre la plaque et le revêtement est parfaite. EXEMPLE 3 . • • - • •• Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 1,5 g de BaC^ dans 600 g d'eau et on ajoute rapidement sous agitation et à froid 1,5 g de Na^SO^ dans 150 g d'eau. Dans la solution obtenue, on dissout ensuite 75 g de ïïaCl et on chauffe la solution à une température de 40 à 50°C. Dans un mélange, consistant en 160 g de méthacrylate de méthyle, j 73,5 g d'acrylate de butyle, 3,5 g de dimercaptoacétate de glycol et 1,5 g de peroxyde de lauroyle, on incorpore par mélange 40 g de. TiÛ2« On ajoute- ce mélange de monomères à la phase aqueuse à une tem- -pérature de 40 à 50°C et■on polymérise pendant 60 mn à 75°C, le produit pôlymérisé étan1?feous forme de petites" perles. Ensuite, on élève la -tem- . pérature à 90°C et on maintient cette température pendant 90 mn. Après refroidissement à 25°C, les perles sont lavées et séchées. Les perles obtenues, qui ont une taille de 1 à 90 microns, ôont -comme décrit dans l'exemple 2- répandues au moyen d'un tamis sur des plaques en fibres minérales et elles sont ensuite frittées au moyen de rayons infra-rouges en un'revêtement uniforme résistant aux éraflures Après 2000 h d'essai dans l'appareil dans lequel est effectué le xénotest, on ne constate aucune modification de la couleur ni de l'adhérence. d 70 08938 2037215 REVENDICATIONS 1Procédé de fabrication de revêtements sur des corps moulés par application sur. ceux-ci d'une poudre de matière plastique, éventuellement chargée électrostatiquement, et par frittage subséquent de cette poudre,, caractérisé en ce qu'on utilise .une poudre de matière plastique, qui est essentiellement un copolymère de 50. à 80$ en poids de méthacrylate de méthyle, 50 à 20$ en poids d'un, ou plusieurs esters de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant. un essai d'élastifiant et éventuellement 0,5 à 5$ en poids d'un autre monomère copolymérisable, portant des groupes libres 0H et/ou HHg et/ou acide et/ou amide d'acide et/ou anhydride d'acide, et en ce qu'on maintient une température de frittage inférieure à la température de dépolymérisation du copolymère. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise-un copolymère, auquel ont été ajoutés, avant ou après la polymérisation, des plastifiants, des éclaircissants, des absorbants d'ultra-violets, des agents favorisant l'étalement, des agents conférant un aspect mat ou des pigments, 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on emploie un copolymère en particules d'une taille comprise-entre environ 1 et environ 100 microns. Cqpy