FR 2043523 A1 19710219 FR 7017973 A 19700515 70 17973 1 2043523 la présente invention concerne un procédé de production de sels de métaux alcalins à partir de leurs solutions aqueuses. Plus particulièrement elle, concerne un procédé de préparation de phéna-• tes et de carboxylates de métaux alcalins quasiment anhydres, ayant 5 une faible alcalinité constante. Les phénates de métaux alcalins sont employés industriellement pour la préparation d'acides hydroxyaromatiques par le procédé de Kolbe. Dans ce procédé, on fait réagir les phénates de métaux alcalins sur de l'anhydride carbonique sous pression et en l'ab-10. sence d'eau pour préparer l'acide salicylique, l'acide parahydro-xybenzoxque et d'autres acides hydroxyaromatiques. Le phénate de métal alcalin de départ est -en général préparé par réaction d'un phénol sur un hydroxyde de métal alcalin en solution aqueuse. On a suggéré divers procédés d'obtention des sels 1'5 de métaux alcalins sous une forme quasiment anhydre, mais aucun n'a donné entièrement satisfaction. Par exemple, quand on fait sécher une solution aqueuse d'un phénate de métal alcalin-dans des récipients, le séchage doit être mis en oeuvre à température relativement basse parce qu'un chauffage trop énergique provoque une 20 décomposition et un changement de coloration du produit. Le produit obtenu, qui contient de petites quantités d'eau, tend à s'agglomérer et doit être broyé avant d'être utilisable industriellement. Un procédé de dessiccation par pulvérisation de solutions de phénate de métaux alcalins dans des conditions prédéterminées 25 est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 584 576 du 5 octobre 1966 déposée par Lege et Cheremisinoff. Ce procédé provoque une dessiccation rapide du phénate de métal alcalin et là formation d'un produit finement divisé. Etant donné qu'une décomposition du produit se manifeste pendant et après le 30 séchage quand un excès de phénol est présent dans la solution clô * * * aqueuse /phénate de métal alcalin, ce procédé est en général mis en oeuvre en utilisant des solutions d'alimentation qui contiennent 1 à 3 i° environ d'hydroxyde de métal alcalin en excès. On a observé que la présence d'alcali en excès réduit le rendement lors 35 la carboxylation du phénate de-métal alcalin. Par exemple, quand le phénate de sodium qui est carboxylé contient 0,5 "A d'hydroxyde de sodium en excès, on obtient un taux de conversion de 85 et . un rendement de 91 i° en acide salicylique, tandis que lorsque l'excès d'hydroxyde de sodium atteint 1 fo} le taux de conversion est 17973 2 2043523 de 80 °/o et le rendement de 88 $ et quand l'excès d'hydroxyde de sodium atteint 2 fo, le taux de conversion est d'environ 70 fo et le rendement d'environ 80 Avec les procédés de séchage par pulvérisation mis en oeu-5 vre antérieurement, les solutions d'alimentation en phénates de métal alcalin étaient préparées par un procédé dans lequel les quantités nécessaires d'ion phénol et d'une solution aqueuse d'hy-droxyde de métal alcalin sont placées dans des récipients de pesée séparés et ensuite déversées dans un récipient de mélange. 10 Après mélange, on verse la solution de phénate alcalin dans la cuve d'alimentation du séchoir par pulvérisation, qui est suffisamment grande pour contenir environ 10 charges de récipient de mélange. On-analyse la solution d'alimentation à intervalles réguliers pour être certain qu'elle a la composition nécessaire. 15 Quand les proportions de phénol et d'hydroxyde de métal alcalin dans la solution sont incorrectes du fait d'un défaut de fonctionnement du système de pesée, d'un épanchement de l'emploi d'un phénol récupéré contenant des proportions excessives d'impuretés et analogues, etc., *les ajustements nécessaires sont effectués sur 20 les quantités de solution de phénol ou de métal alcalin utilisées pour la pénétration de la solution d'alimentation du séchoir par pulvérisation. Etant donné que l'analyse chimique de la solution d'alimentation est longue et demande au moins deux heures environ, elle est en général exécutée au maximum deux fois par jour. De 25 plus, une analyse par voie chimique n'est reproductible qu'à en-vironi0,5mole % environ d'hydroxyde de métal alcalin ou de phénol. Pour éviter qu'un excès de phénol ne soit présent à un instant donné dans la solution d'alimentation, on introduit en général au moins 0,5 $ environ d'excès d'hydroxyde de métal alcalin 30 dans la solution d'alimentation du séchoir par pulvérisation et des excès d'environ 1 à 3 i° d'hydroxyde de métal alcalin ont été employés couramment. Comme indiqué ci- dessus ? la/présence de ces excès relativement importants d'hydroxyde de métal alcalin dans la solution d'alimen-35 tation du séchoir par pulvérisation provoque une diminution appréciable du rendement en acide hydroxyaromatique obtenu quand le phénate de métal alcalin est soumis à une réaction de carboxylation. De plus, qiiand le phénate de métal alcalin contient un excès supé-rî enviï'ôn £,;3 $ ^de de ;?.otal alcalin, le produit est 17973 3 2043523 légèrement hygroscopique et difficile à sécher et le produit séché par pulvérisation contient une proportion d'eau supérieure à celle désirée. Tout comme la présence d'un excès d'hydroxyde de métal alcalin, la présence d'eau dans le phénate de métal alcalin réduit le rendement en acide hydroxyaromatique résultant de la carboxyla-tion du phénate. Gomme l'indique la formule 1, le phénate de métal alcalin réagit sur l'eau pour produire un phénol et-un hydroxyde de métal alcalin. 10 1 + MOH Quand un excès d'hydroxyde de métal alcalin- est présent pendant 15 la .carboxylation, il réagit sur l'anhydride carbonique pour former de l'eau et le carbonate correspondant et l'eau formée hydrolyse ■ le phénate de la manière indiquée par les formules 2 et 3 20 2. 3. 2M0H + CO 25 la réaction globale qui se produit quand un hydroxyde de métal alcalin réagit sur l'anhydride carbonique et un phénate de métal alcalin est représentée par la formule 4» 4. 30 MOH + C02 + M2003 + 35 Puisque le"phénol n'est pas carboxylé dans les conditions de la réaction de Kolbe, le rendement en acide hydroxyaromatique diminue quand un excès d'hydroxyde de métal alcalin et/ou d'eau est présent dans le phénate de rné-tal alcalin, qui est carboxylé. Dans la mise en oeuvre industrielle du procédé de Kolbe, le phénol est en général récupéré et employé pour la préparation de nouvelles quantités de phénate de métal alcalin. 17973 4 2043523 10 15 Selon l'invention, on a mis au point un procédé de détermination précise et rapide de la proportion d'hydroxyde de métal alcalin en excès présent dans la solution aqueuse de phénate de métal alcalin employée comme solution d'alimentation du séchoir par pulvérisation. Quand on utilise ce procédé de détermination de l'alcalinité de la solution, les ajustements des proportions relatives des réactifs employés peuvent être effectués rapidement et on peut employer un excès d'hydroxyde de métal alcalin ne dépassant pas 0 à 0,5 mole fo sans risque de décomposition ni de changement de teinte du produit obtenu pendant l'opération de séchage par pulvérisation. Du fait de l'emploi de ces petits excès constants d'hydroxyde de métal alcalin, le phénate de métal alcalin séché par pulvérisation qui est quasiment anhydre peut être carboxylé de manière à augmenter les rendements en 1'.acide hydroxyaro-matique correspondant. Le nouveau procédé de contrôle de l'alcalinité de solutions de phénate alcalin est basé sur l'observation que l'excès d'hydroxyde de métal alcalin dans la solution de phénate de métal alcalin réagit sur l'anhydride carbonique présent dans le gaz de séchage 20 selon la réaction ci-après. 5. 2M0H + C02 > M2C05 + H20 Avec ce procédé, la différence entre la teneur en .anhydride carbo-25 nique du gaz qui pénètre dans le séchoir à pulvérisation et celle du gaz qui en sort constitue une mesure --de la proportion d'hydroxyde de métal alcalin qui est présent dans la solution d'alimentation en phénate de métal alcalin. Quand on introduit dans le séchoir à pulvérisation des gaz 30 desséchants ayant une teneur connue et uniforme en anhydride carbonique, il existe une corrélation directe entre la teneur en anhydride carbonique du gaz à la sortie et l'alcalinité de la solution d ' alimentation,, En déterminant la teneur en anhydride carbonique des gaz à 35 la sortie de manière continue oit à intervalles rapprochés et en ajoutant ensuite la proportion de phénol ou d'hydroxyde de métal alcalin nécessaire à la solution à traiter, de manière à maintenir la teneur en anhydride carbonique des gaz à la sortie dans un intervalle prodéterminé, il est possible de maintenir constante l'ai- 17973 5 2043523 calinité de. la solution d'alimentation à moins de 0 à 0,5 mole $ près, et de préférence entre. 0,05 et 0,3 mole ^ près. lors de la mise en oeuvre de l'invention, une solution.aqueuse de .phénate de métal alcalin est séchée par pulvérisation dans le 5 procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 584.576 précitée » Pendant le séchage par pulvérisation, des é-cliantillons des gaz recueillis à la sortie sont soutirés de manière continue ou périodique du courant de gaz d'échappement et, facultativement, du courant de gaz introduit et injectés dans un analyseur 10 de gaz calibré de manière à indiquer de 0 à 0,5 i° d'anhydride carbonique. lorsqu'on introduit un gaz de teneur connue en anhydride carbonique, tel que l'air, dans le séchoir à pulvérisation, on sup-■ prime en général la mesure de la teneur en anhydride carbonique des gaz à l'entrée. Pour chaque groupe de conditions de réactions, qui 15 comprend par exemple la dessiccation du sel, la concentration de la solution d'alimentation, les conditions de séchage par pulvérisation, la; teneur en anhydride carbonique du gaz à l'entrée etc., on établit une corrélation entre la teneur en anhydride carbonique des gaz à la sortie et la quantité d'hydroxyde de métal alcalin ou 20 de phénol en excès dans la solution d'alimentation. On peut établir une telle corrélation en analysant de-s échantillons de la solution . d'alimentation pendant le séchage par pulvérisation et en comparant leur composition à la teneur en anhydride carbonique des gaz à la sortie à l'instant du prélèvement d'échantillon. Une corrélation 25 • typique entre la teneur en phénol ou en hydroxyde de sodium d'une solution d'alimentation en phénate de sodium et la teneur en anhydride carbonique du gaz sortant du séchoir à pulvérisation est représentée sur le tableau ci-après, le gaz introduit dans le séchoir pendant cette série d'expériencés contenait environ 30 0,055 % d'anhydride carbonique. TABLEAU io de CO2 dans les • excès de NaOH en % excès de phénol gaz à la sortie en $ 35 0 0,005 0,010 0,020 0,025 0,4 0,3 0,2 0,î 0 " 0 6 ' Q "J ^ TABLEAU C suite ) 2043523 $ de CO2 dans les • exès de NaOH exès de phénol gaz -à la sortie . en fo en fa 0,035 - 0,1 0,045 - 0,2 0,055 - 0,3 5 Lors de la mise en oeuvre de l'invention, après la détermi nation de la proportion de phénol ou d'hydroxyde alcalin en excès existant dans la solution d'alimentation, on ajoute automatiquement ou à la main une quantité suffisante de phénol ou d'hydroxyde alcalin à la solution d'alimentation pour amener la teneur en anhy-10 dride carbonique dans les gaz à la sortie dans l'intervalle préféré d'environ 0,01 à 0,025 ce qui correspond à environ 0 à 0,2 fo d'hydroxyde alcalin en excès dans la solution d'alimentation. Bien que le procédé selon l'invention soit particulièrement intéressant pour la production de phénate de. sodium, employé indus— 15 triellement pour la préparation de l'acide salicylique, on peut également l'utiliser pour la production d'autres sels alcalins, y compris les phénates alcalins et les earboxylates alcalins. Les phénols, dont les sels alcalins en solution peuvent être employés comme matières detdépart dans le nouveau procédé selon l'invention, 20 peuvent être des composés aromatiques à un ou plusieurs noyaux contenant au moins un groupe hydroxyle substitué dans le noyau aromatique. Ils peuvent également comporter d'autres substituants au noyau tels que les groupes alkyle, les atomes d'halogènes, les groupes amino et nitro etc. On peut citer comme exemples de ces 25 phénols ; le phénol, les ortho, méta et paracrésols, le paramino-phénol, le métanitrophénol, le 2,4-dichlorophénol, le pentachloro-phénol, le 1-naphtol, le 2-naphtol ; le 5-amino-1-naphtol, le 4-nitro-1-naphtol, le 1-chloro-2-naphtol, et analogues. Les acides dont les solutions de sel alcalin peuvent être employées pour la 30 mise en oeuvre de l'invention sont des acides aliphatiques et aromatiques monocarboxyliques et polycarboxyliqu.es très divers tels que les acides hexanoïque , décanoïque , citrique, éthylène-diamine-tétracétique, hydroxyméthyléthylène diamine triacétique, benzoï-que, phtalique, tétrachlorophtalique, salicylique, sulfosalicyli-35 que, toluène-suifonique et analogues. Le sodium et le potassium sont les métaux alcalins les plus couramment employés et les constituants alcalins préférés des sels ; si on le désire, on peut employer des sels d'autres métaux du groupe IA du tableau périodique des éléments, dans le procédé selon l'invention. 17973 7 2043523 La solution aqueuse de sel de métal alcalin employée pour l'alimentation du séchoir par pulvérisation contient 50 à 75 % environ en poids de un ou plusieurs des sels de métaux alcalins sus-mentiornés et d'environ 25 à 50 % en poids d'eau. Comme connu, 5 les solutions aqueuses de sel peuvent être préparées en faisant réagir un composé phénolique ou un acide carboxylique à l'état solide ou fondu, ou en solution ou en suspension dans un liquide approprié sur un hydroxyde alcalin qui peut être également solide, en solution ou en suspension. Par exemple, on peut préparer cette 10 solution par dissolution d'un phénol ou d'un acide carboxylique dans une solution aqueuse concentrée d'un hydroxyde de métal alcalin. Comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis . n° d ' Ame ri que / 584 576 précitée, le séchage par pulvérisation de sels 15 de métaux"alcalins peut être mis en oeuvre avec des équipements classiques de séchage par pulvérisation. Les séchoirs par pulvérisation comportent en général un appareillage pour pulvériser le liquide introduit, une.source de gaz chauds, une chambre de séchage et un dispositif de séparation du produit sec des gaz à l'échap-20 pement. Un séchoir à pulvérisation peut fonctionner avec des courants gazeux dans le même sens ou des sens opposés. L'emploi d'un gaz desséchant à contre-courant est à préférer pour les présentes applications. Le gaz desséchant employé dans le présent procédé doit con-25 tenir au maximum 0,5 i° en volume d'anhydride carbonique puisque lorsque des quantités plus grandes d'anhydride carbonique sont présentes, les réactions qui se produisent entre le sel de métal alcalin et l'anhydride carbonique fournissent des produits secondaires indésirables, tels que des phénylcarbonates instables de 30 métaux alcalins, qui brûlent en présence d'oxygène» Par conséquent, les rendements et la qualité du produit sont fâcheusement affectés par la présence de plus de 0,5 $ en volume d'anhydride carbonique dans le courant de gaz. L'air et d'autres gaz inertes contenant moins d'environ 0,5 % en volume d'anhydride carbonique peuvent 35 être efficacement employés comme, gaz desséchants lors de l'opération de séchage par pulvérisation» Dans la plupart des cas, les gaz desséchants pénètrent dans la chambre de séchage du séchoir par pulvérisation à une température comprise entre environ 260 et 480°C. La température de sortie 17973 8 2043523 de ces gaz desséchants varie entre environ 110 et 150°C, Cependant, il va de soi que la température précise des gaz desséchants n'est pas imposée, puisque la température nécessaire doit seulement être suffisante pour obtenir le taux désiré de déshydratation et dépend 5 en partie de la durée de séjour du gaz desséchant dans la chambre de dessiccation. Dans la plupart des cas, la durée de séjour doit varier d'environ 5 à 30. secondes» Si l'on utilise un courant de gaz desséchants plus chauds, on peut encore raccourcir la durée de séjouro Dans tous les cas, la température de sortie d'un gaz dessé-10 chant doit être maintenue inférieure à la température de décomposition du phénate de métal alcalin particulier traité. L'opération de séchage par pulvérisation est en général effectuée à la pression ambiante. 15 diquer des teneurs en anhydride carbonique comprises entre 0 et 1 fo peut être employé pour la mise en oeuvre de l'invention. Par exemple, on a utilisé un analyseur Beckman par spectrométrie infrarouge modèle 315 associé avec un enregistreur à bande de papier Honeywell à stylet unique pour mesurer l'alcalinité du phénate de 20 sodium séché par pulvérisation. On comprendra mieux l'invention en se reportant au dessin annexé. La figure unique de ce dessin représente schématiquement un appareil dans lequel on peut mettre en oeuvre tm mode d'exécution 25 préféré de l'invention. ■Comme l'indique le dessin, la cuve 11 d'alimentation contient une solution aqueuse constituée par 65 $ ëri poids de phénate de sodium avec un excès d'hydroxyde de sodium représentant 0,1 à 0,3 moles foa On prépare cette solution 12 en ajoutant une quantité ap-30 propriée de phénol au récipient de pesée pient de pesée 14 et en mélangeant le phénol et la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans la cuve de mélange 15 avant d'ajouter la solution obtenue dans la cuve d'alimentation 11. La solution 35 aqueuse 12 de phénate de sodium qui est maintenue 'à environ 93°C' pour empêcher sa solidification dans les conduites d'alimentation non chauffées est introduite par la conduite 16 dans "un pulvérisateur centrifuge 17, qui pulvérise la charge dans un plan horizontal. Les gouttelettes de solution d'alimentation tombent continûment J'importe quel analyseur de gaz du commerce susceptible d'in- priée d'une solution aqueuse d'hydroxyde 17973 9 2043523 dans la chambre 18. la conduite 19 amène de l'air contenant environ 0,05 i° en volume d'anhydride carbonique qui a été chauffé à environ 300°C dans la chambre 18 et cet air chaud est mis en contact à contre-courant avec les gouttelettes de solution aqueuse 5 de phénate de sodium et les sèche, produisant ainsi des particules de phénate de sodium finement divisées dont les dimensions varient entre environ 10 et 110 microns, leurs dimensions moyennes étant inférieures à 70 microns et une teneur en eau inférieure à 2 $ en poids, la poudre de phénate de sodium est recueillie dans un réci-10 pient 20.On fait passer l'air qui sort à une température d'environ 120°C et qui contient des particules de phénate de sodium entraînées.par la conduite 21 dans un séparateur cyclone 22 et l'on recueille les particules de phénate de sodium dans un récipient 20a. On fait passer, à l'aide, d'un ventilateur 24 et par une conduite 15 23, l'air dans un laveur à eau 25 et on le refroidit avant de le renvoyer à l'ensemble de traitement par la conduite 26. On ajoute de l'azote aux gaz par la conduite 27.pour remplacer les gaz perdus pendant l'opération de séchage par pulvérisation. On fait passer le courant de gaz par un réchauffeur 28 en utilisant un venti-20 lateur 29, avant de le renvoyer dans la chambre 18. Pendant les opérations, on soutire des échantillons des gaz à la sortie de la conduite 23 par la conduite 30 en utilisant la pompe à vide 31 pour les envoyer dans l'analyseur enregistreur 32 de On peut éventuellement soutirer des échantillons de gaz à l'entrée de la 25 conduite 19 par la conduite 33 en utilisant une pompe à vide 34 pour les envoyer dans l'analyseur enregistreur 32 de CO2. Chaque fois que l'analyseur de gaz 32 indique que la teneur en anhydride carbonique des gaz à la sortie n'est pas comprise entre environ 0,010 et 0,025 on introduit une quantité suffisante 30 de phénol ou d'hydroxyde de sodium dans les récipients de pesée 13 ou 14 pour amener dans cet intervalle la teneur en anhydride carbonique des gaz à la sortie. l'appareil de séchage par pulvérisation représenté schémati-quement sur le dessin correspond à un séchoir par pulvérisation 35 • rco-Niro modèle M-260. Cet appareil, utilisé de la manière décrite ci-dessus, produit environ 500 kg/h de phénate de sodium qui. contient 0,1 à 0,3 mole % d'hydroxyde de sodium et environ 0,1 fo en poids d'eau lorsque la durée de séjour dans la chambre 18 est d'environ 10 secondes, lorsqu1on carboxylé ce phénate de sodium on H10VJHJM DICATION S 1o Procédé de production de particules quasiment anhya'reG d'un sel de métal alcalin, comprenant la pulvérisation d'une solution aqueuse contenant environ 50 à 75 % en poids de ce sel, la 5 mise en contact du liquide pulvérisé obtenu avec un courant de gaz inerte contenant moins d'environ 0,5 % en volume d'anhydride carbonique et chauffé à une température comprise entre 260 et 480°C environ pendant le temps nécessaire pour réaliser la déshydratation et la solidification du sel de métal alcalin dans ladite solution 10 pulvérisée•et la séparation de particules quasiment anhydres finement divisées dudit sel de métal alcalin dudit courant de gaz inerte, 'caractérisé en ce que l'alcalinité de la solution aqueuse de sel de métal alcalin obtenue est maintenue entre 0 et 0,5 mole a/o par mesure de la teneur en anhydride carbonique du gaz inerte sor-15 tant du séchoir par pulvérisation et'en ajoutant à la solution a-queuse d'alimentation en sel alcalin la quantité d'hydroxyde alcalin nécessaire pour maintenir la teneur en anhydride carbonique desdits gaz inertes dans une plage prédéterminée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le sel de métal alcalin est un phénate alcalin. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalin est du phénate de sodium. 4o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcalinité de la solution aqueuse de sel de métal alcalin est 25 comprise entre 0,1 et 0,3 moles 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en anhydride carbonique du gaz inerte sortant du séchoir par pulvérisation est surveillée en permanence. 6, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 les teneurs en anhydride carbonique du gaz inerte entrant dans le séchoir par pulvérisation et du gaz inerte sortant du séchoir par pulvérisation sont mesurées et en ce que la différence entre ces teneurs en anhydride carbonique est utilisée pour - mesurer la teneur en hydroxyde alcalin de ladite solution d'alimentation du se— 35 choir à pulvérisation,, 7o Procédé selon la revendication 6„ caractérisé en ce que la^ différence entre la teneur en anhydride carbonique du gaz inerte pénétrant dans le séchoir par pulvérisation et celle du gaz inerte sortant dudit séchoir est utilisé pour régler l'introduction d'hydroxyde alcalin dans ladite solution d'alimentation dudit séchoir 40 par pulvérisation. 'copv obtient de l'acidè salicylique avec un taux de conversion de 88 % et un rendement de 94 Dans le procédé décrit ci-dessus, on fait passer les gaz sortant du séchoir par pulvérisation à travers un séparateur cyclone 5 et un laveur à eau avant de les recycler. On ajoute de l'azote au courant de gaz pour remplacer les gaz perdus pendant le séchage par pulvérisation. Une quantité d'air suffisante pénètre dans le système par les fuites de l'appareillage pour maintenir la teneur en anhydride carbonique des gaz à l'entrée à environ 0,055 % en volume. 10 Suivant un autre mode d'exécution préféré du procédé, on fait passer le gaz desséchant,.qui a été chauffé à une température dans l'intervalle désiré, dans le séchoir par pulvérisation. On fait passer les gaz qui en sortent à travers un séparateur cyclone et un laveur à eau puis on les éloigne. Si l'on ne recycle pas le 15. gaz desséchant, il est préférable de mesurer les teneurs en anhydride carbonique des gaz à l'entrée et à la sortie, de manière à déterminer avec précision la quantité d'anhydride carbonique qui a réagi sur le phénol ou l'hydroxyde alcalin en excès dans la solution d'alimentation» 20 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans-sortir du cadre de l'invention. COPY