FR 2043576 A1 19710219 FR 7018262 A 19700520 70 18262 1 2043576 L'invention a trait à des colorants 4-alkylamino-anthraquinoniques "basiques qui portent, en position 2, un substituant non hydrosolubilisant et dont la chaîne alkylique latérale est ramifiée en position a par rapport au groupe anthraquinone-5 amino, colorants qui conviennent pour la teinture, le foulardage et l'impression de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de 1'acrylonitrile, en nuances ayant une bonne solidité à la lumière. L'invention a donc pour objet un procédé de teinture, 10 de foulardage ou d'impression de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de 1*acrylonitrile, avec des colorants anthraquinoniques basiques, procédé selon lequel on utilise à cette fin des colorants dépourvus de groupes sulfo et répondant à la formule I 15 (X) 20 i'L-X-X - I—S? A© \s4 dans laquelle R représente le groupe hydroxy ou un groupe de 25 formule -NÏÏR^, représente un substituant non hydrosolubilisant, #2 et R^ représentent chacun un radical hydrocarboné - éventuellement substitué, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical 5° allîyle ou phényle éventuellement substitué, Y représente un groupe de formule -CH-CI^- ou un . r6 système cyclique bivalent, saturé ou partiellement saturé et éventuellement substitué, 55 x représente la liaison directe ou un pont bivalent, R^ représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, Sg représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué et 70 18262 2 2043576 A® désigne un anioh, et dans laquelle le noyau B peut porter d'autres substituants et les radicaux R2 et Rj, ou les radicaux Rg, R^ et R^, peuvent © 5 former ensemble un noyau avec l'atome N. L'invention a en outre pour objet de nouveaux colorants anthraquinoniques basiques, dépourvus de groupes sulfo et répondant à la formule II 10 0 E (II) 15 0 NH - Y - X. - N A9 Cr) dans laquelle E, R^, E2, E^, B, X, Y et ont Iôb significations qui viennent d'être données et 20 Rr;- représente un radical alkyle ou phényle éventuel lement substitué et dans laquelle les restes R2 et R^, ou les restes R2, R^ et Ri-,, peuvent former ensemble, avec l'atome N, un hëtéroeycle. Le symbole R-j représente principalement tua halogène, 25 de préférence le chlore ou le brome (colorants de formule III). De bons colorants répondent à la formule IV 30 [ B [ J j - 1 (IV) ®/E2 q 0 NH - Y. - X - N E, ip 1 v 3 7 35 dans laquelle Y^| . désigne "un groupe -CH-CHg- ou -/ H-A— et R6 le noyau aliphatique H peut porter d'autres substituants, le symbole R^ représentant avantageusement un atome d'halogène, 40 de préférence un atome de chlore ou de brome. 70 18262 3 2043576 Tout aussi bons sont les colorants qui répondent à la formule V (V) 0 ÏÏÏÏ - Y0 - X. - N S, A® d 1 o dans laquelle 10 Bfp représente le chlore ou le brome, Y2 représente un groupe -CH-CHg- , «7 ES X 1 représente la liaison directe ou un pont -CHg- , -C2H4- ou -OC^jH^- et 15 Eg représente un groupe -CH^ , -C^l^ , -CjHr,, -ch2-q ou -ch2-ch2-^ y On peut préparer les nouveaux colorants (II) en 20 faisant réagir un composé répondant à la formule VI 0. H ^ " (VI) 25 ' 0 HH-Y-X-A dans laquelle A désigne un radical transformable en un anion A®,, avec une aminé répondant à la formule VII 3° H., K—(VII), -*7 On peut aussi préparer les colorants (II) en fai-35 sant réagir un composé répondant à la formule VIII 70 18262 4 2043576 (VIII) 0 w dans laquelle W représente un substituant capable de réagir avec tin groupe amino, 10 avec un composé répondant à la formule IX hgh - y - x - m N- A © (IX) . Er 15 Une autre façon d'obtenir les colorants (II) con siste à faire réagir un composé répondant à la formule X 0 ■ H 20 (X) EF -> Y - x -» N- 25 avec un agent de quaternisation, par exemple avec un composé répondant à la formule XI Rrî "* J). / 30 Les colorants rêpoMssrfe à la formule XII 35 ®^E2 m - y - x - s —a A © 70 18262 5 2043576 peuvent se préparer par traitement d'un composé répondant à la formule XIII 0 E (XIII) 0 M - Y - X - ,N"~RX ■ \ 3 A ô 10 dans laquelle E^ désigne un halogène ou le groupe -SO^H , avec un cyanure alcalin. L'invention a également pour objet de nouveaux colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes sulfo et répondant à la formule XIV Q R 15 (XIV) 20 NH - Y - X - N' E. B, dans laquelle fi,. B^, Rg, B, X et Y ont les significations précédemment données et R2 et Sj peuvent former ensemble un noyau avec l'atome 25 d'azote qui les porte. . Dans la formule XIV également^, le symbole E^ représente surtout un halogène, de préférence le chlore ou le brome (colorants de formule XV). De bons colorants répondent à la formule XVI 30 0 E 35 (XVI) 40 dans laquelle Y^ désigne un groupe -CH-CHg- ou -/ H 70 18262 6 2043576 et le aoyau cycloaliphatique H peut porter des substituants supplémentaires, le symbole R^ étant avantageusement un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome. 'Tout aussi "bons sont les colorants qui répondent 5 à la formule XVII fl m2 10 (XVII) dans laquelle R^y désigne le chlore ou le brome, 15 ïg désigne un groupe -CH-CH^- , S8 X^ désigne la liaison directe ou un pont -CH2- , -CgH^- ou -OCgH^- et 20 Rg représente un groupe -CH^, ~C3H7, -CH2- ou -CH2-CH2-Q Les nouveaux colorants (XIV) peuvent se préparer 25 par. réaction d'un composé répondant à la formule(VIII) avec une aminé répondant à la formule (XVIII) .r2 H2U r. y - x - N (XVIII). 30 ^>vR5 . On peut aussi obtenir les colorants (XIV) en faisant réagir un composé (VI) dans lequel A désigne le reste acide d'un ester, avec une aminé répondant à la formule(XIX) 35 R2 H - N (XIX). \^R 70 18262 7 2043576 Pour préparer les colorants répondant à la formule XX (XX) 10 on peut aussi traiter un composé répondant à la formule XXI 15 (xxi) dans laquelle rg désigne un halogène ou le groupe -so^h , par 20 un cyanure alcalin. Les radicaux hydrocarbonés sont, entre autres, des radicaux alkyles éventuellement substitués, par exemple des radicaux cycloalkyles, notamment le groupe cyclohexyle ou des groupes alkyl-cyclohexyles, ou des radicaux aryles éven-25 tuellement substitués, par exemple des restes phényles ou naphtyles. Les radicaux alkyles, qui peuvent être linéaires ou ramifiés, contiennent généralement de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 ou, mieux encore, de 1 à 4-. 50 Lorsque ces radicaux portent des substituants ces derniers sont plus particulièrement des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy ou cyano ou des radicaux aryles, par exemple phényles : dans ce dernier cas les radicaux alkyles sont.en fait des radicaux aralkyles, par exemple benzyle» Les radicaux alcoxy 35 contiennent par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1, 2 ou 3« Le substituant non hydrosolubilisant R^ est par exemple un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, un groupe cyano, thio-cyano ou hydroxy, ou un groupe alkyle, alcoxy, trifluoro-alkyle, 40 trichloro-alkyle, phényle, phényloxy, alkylamino, dialkylamino 70 18262 8 2043576 ou phénylamino. Ici le symbole ne désigne donc jamais l'hydrogène. Les substituants mentionnés ci-dessus peuvent aussi, en général, se trouver sur les autres restes de caractère aromatique, par exemple sur le noyau B, ou encore dans des restes 5 phényles ou naphtyles. Les groupements bivalents formant ponts peuvent être des radicaux alkylènes ou alcénylènes éventuellement substitués et contenant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6, ces restes pouvant être ramifiés ou être reliés 10 à des maillons de cycles, comme c'est le cas pour les radicaux cyclohexylène phértylène, ou à des hétéro-atomes ou groupements hétéro-atomiques, ou encore être interrompus par de tels atomes ou groupements, par exemple par -0- , -S- , -N- , -SO~-N- t i ' i E10 H10 15 -K-SOg— , - N- C0- et -CO-N-, le symbole désignant un atome H10 S10 R1G d'hydrogène ou un radical hydrosi-rfcoBé évèn tuellement substitué. Les ponts X sont par exemple -(CB^p- où p désigne un nombre de 1 à 6, -CI^-CH-CH^, -NH-CHg-CHOH-CHg- , 20 -CH2-CHOH-CH2- , -GH2-NH-CO-GH2- , -CH2- CG-NH-CH2-, ^-(CHg)p- , etc... 25 Les restes R», et R.^ peuvent former ensemble un hétérocycle avec l'atome N voisin ou avec l'atome N, tel qu'un noyau de pyrrolidine, de pipëridinede morpholine, d*aziricline ou de pipérazine. _ Les restes R2, R^ et? E^ .(ou Bip) peurest forme:? 30 ensemble, avec l'atome N voisin, un hétérocycle, par exemple un groupe de formule ®/0H2 - CH2\ -F- CH2 - CH2 - N 35 NïH2 - CH2/ ou un noyau pyridinium. Les restes A proviennent de préférence des acides halohydriques ; A désigne de préférence le chlore ou le brome. 70 18262 9 2043576 D'autres restes A sont par exemple les restes de 1'acide sulfurique, d'un acide suifonique ou de l'acide suifhydrique. Les substituants capables de réagir avec les groupes amino sont par exemple le groupe hydroxy, les groupes 5 amino ou alcoxy ou les atomes d'halogène. Par■"halogène" on entend toujours, dans le présent mémoire, le chlore, le brome, le fluor ou l'iode. Dans les composés (I) et (II) 1'anion A® peut être échangé contre d'autres anions, par exemple à l'aide d'un 10 échangeur d'ions ou. par réaction avec des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs étapes, par exemple par l'intermédiaire de l'hydr oxyde ou du bicarbonate. Les anions A^ sont minéraux ou organiques. A titre d'exemples on citera par exemple des ions halogénures, tels 15 que chlorure, bromure et iodure, des ions sulfate, disulfate, méthylsulfate, aminosulfanate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungstate, phospho-tungstomolybdate, benzène-suifonate, naphtalêne-suifonate, 4—chloro-benzène-sulfonate," oxalate, maléate, acétate, propionate, 20 lactate, succinate, chloracétate, tartrate, méthane-suifonate et benzoate, ou des anions complexes, tels que celui provenant des sels doubles du chlorure de zinc. Les agents de quaternisation sont par exemple des halogénures d'alkyles, tels que le chlorure de méthyle ou 25 d'éthyle, le bromure de méthyle ou d'éthyle et 1'iodure de méthyle ou d'éthyle, des sulfates d'alkyles, tels que le sulfate de diméthyle, le chlorure de benzyle, des amides de l'acide acrylique associés à l'acide chlorhydrique, par exemple CHg^H-CO-lîHg/HCl, des chloracétates d'alkyles, l'amide de 30 l'acide (3-chloro-propionique, des époxydes, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 1'épichlorhydrine etc... La quaternisation peut être effectuée par les méthodes habituelles, par exemple dans un solvant inerte ou, le cas échéant, en suspension aqueuse ou même sans solvant dans un 35 excès de l'agent de quaternisation, au besoin à température élevée et en milieu tamponné. Il est bon d'utiliser des acides organiques et éventuellement d'ajouter aussi un composé basique. De même, la réaction d'un composé de formule VI avec une aminé de formule VII ou avec une aminé de formule XIX peut être 40 effectuée par des méthodes connues, par exemple dans un solvant 70 18262 10 2043576 organique, à une température de -50 à +250% avantageusement de -10 à +120° » La réaction d'un composé (VIII) avec une aminé (IX) ou une aminé (XVIII) peut, elle aussi, être réalisée par 5 des méthodes connues, par exemple en solution aqueuse ou dans un solvant organique ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique, éventuellement en présence d'une solution tampon, à température élevée, avantageusement à la température d'ébulli-tion du solvant mis en jeu. Généralement, après cette réaction, 10 les composés obtenus se trouvent sous la forme leuco et il faut ensuite les oxyder, par exemple par insufflation d'air. La réaction de composés (XIII) et (XXI) avec un cyanure alcalin peut également être effectuée par des méthodes habituelles, par exemple dans l'eau ou dans un solvant orga-15 nique, éventuellement en présence d'un tampon et, si besoin est, à température élevée. Dans bien des ca§ il faut oxyder les composés leuco obtenus. Les nouveaux colorants (I) servent principalement à teindre, à foularder ët à imprimer les fibres, les fils ou 20 les matières textiles qui sont constitués»en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymèresde I1acrylonitrile, les textiles en question pouvant être teints avant, pendant ou après leur fabrication. Les nouveaux colorants conviennent également pour 25 la teinture, le foulardage et l'impression de polyamides synthétiques et de polyesters synthétiques qui sont modifiés par des groupes acides. On trouve la description de polyamides de ce genre, par exemple, dans le brevet belge ïï° 706 104. Pour les polyesters correspondants on renverra aux brevets 30 américains N° 3 018 272 et 3 379 723. En général on teint en milieu aqueux, neutre ou acide, à des températures de 50 ou 60 à 100° ou à des températures supérieures à 100° sous pression. On obtient alors, même sans utiliser de retardateur , des teintures très bien 35 unies. On peut parfaitement teindre aussi des tissus mixtes qui renferment une certaine proportion de fibres de polyacrylo-nitrile. Les colorants qui se dissolvent bien dans les solvants organiques conviennent bien aussi pour la teinture de masses plastiques naturelles ou de masses de matières plastiques ou de 70 18262 11 2043576 résines naturelles dissoutes ou non. On a constaté que l'on peut aussi utiliser des mélanges de deux ou de plus de deux des nouveaux colorants ou des mélanges avec d'autres colorants cationiques ; autrement dit ils se combinent "bien. Ils peuvent 5 servir aussi à la teinture de masses de matières plastiques, du cuir et du papier. On obtient, surtout sur le polyacrylonitrile, des teintures bien unies ayant une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé, notamment au lavage, à la 10 transpiration, à la sublimation, au plissage, à l'eau, à l'eau de mer et â la surteinture. D'après le brevet américain ïï° 2 716 655 on sait que le colorant répondant à la formule (a) 0 mil 15 (a NH - CH2 - CH2 - CH2 - dans laquelle représente un groupe -îr(CH^)2 ou © © convient pour la teinture du polyacrylonitrile. Il est surprenant que les colorants (I) présentent, lorsqu'ils sont également appliqués sur polyacrylonitrile, une meilleure solidité à la lumière. 25 Les exemples suivants illustrent la présente inven tion. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 30 On dissout 4-3,7 parties de 1-amino-2-bromo-4— [2l- ( (3-chloréthoxy)-1 ' -méthyl-éthyl amino D —anthr aquinone dans 120 parties de pyridine à 100° et on agite à 100-110° pendant 4- heures, opération au cours de laquelle le colorant de pyridinium formé précipite. Après avoir agité à froid on 35 sépare le précipité par essorage, on le lave avec du métiianol froid et on le sèche à 60° sous pression réduite. En solution acidifiée par de l'acide acétique le colorant teint les fibres de.polyacrylonitrile en nuances 70 18262 12 2043576 brillantes, bleu tirant sur le rouge. Les teintures obtenues ont une bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 2 : On chauffe à 80° dans 180 parties d'eau 28,5 parties 5 du composé obtenu par condensation de l'acide 1-amino-4-brorao-anthraquinone-2-sulfonique avec le méthyl-sulfate de 4-amino-cyclohexyl-triméthytammonium, on ajoute 20 parties de phosphate monosodique et 15 parties de bicarbonate de sodium et on agite à 80-85° pendant 12 à 1 5 heures. Le colorant formé est 10 en partie sous la forme du leuco dérivé que l'on oxyde en insufflant de l'air dans le mélange réactionnel à 80°. On relargue le colorant, on le sépare par essorage, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche à 60°. 15 EXEMPLE 5 î On dissout 44,6 parties de 1-amino-2-bromo-4—£2f— (p-diméthylamino-éthoxy>-15 -méthyi-é-thylamimJ-anthraquinons dans 500 parties de chloro-benaèse à 60° et on ajoute en 2 heures 15 parties de sulfate de diméthyle. On continue 20 d'agiter la suspension formée à 60° pendant 2 heures, après quoi on sépare par essorage le colorant qui a précipité. On le lave avec du chloro-benzène jesqn*k ce que le filtrat ôLe lavage soit incolore et on le sèche à 60° sous pression réduites En solution acidifiée par de 1* acide acétique le 25 colorant teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances brillantes, bleu tirant sur le rouge. Les teintures ont une excellente solidité à la lumière* EXEMPLE 4 j. On agite à 78° pendant heures un® suspension 30 de 3136 parties de 1-amiGo-4-broîBj--2-méthyl-anthraq«inoneî 0,5 partie d'acétate de cuivres 10 parties d'acétate de potassium et 30 parties de mêtî\yi-sulfate de 2-amino-propy!•---* trimêthyl-ammonium dans 300 parties d'alcool éthylique. Le colorant formé est séparé du mélange réactionnel par des 35 méthodes connues. Les teintures bleu violet sur fibres de polyacrylonitrile ont de bonnes solidités, surtout une très bonne solidité . à la lumière. 70 18262 13 9ïv/i 3^76 X %J TU J *-» « * Teinture A. - On mélange pendant "48 heures, dans un broyeur à "billes, 20 parties du colorant de l'exemple 1. avec 80 parties de dextrine, puis on empâte 1 partie de la préparation obtenue 5 avec de l'acide acétique à 40 %, on recouvre la bouillie, tout en secouant constamment, avec 400 parties d'eau distillée portée à 60° et on fait bouillir pendant ion court moment. On dilue avec 7600 parties d'eau distillée, on ajoute 2 parties d'acide acétique glacial et on introduit dans le bain de tein-10 ture, à 60°, 100 parties d'une matière "textile en polyacrylonitrile (au préalable cette matière a été traitée pendant 10 -à 15 minutes à: 60° dans un bain constitué de 8000 parties d'eau et 2 parties diacide acétique'glacial). On chauffe alors à 100° en 30 minutes, on fait bouillir pendant 1 heure et on 15 rince. On obtient une teinture bleu tirant sur le rouge, bien unie, qui a une excellente solidité à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 5 : . On agite à 100° une suspension de -38,1 parties 20 de 1—amino-2,4-dibromo-anthraquinone, 1? parties de 3-am±no-1-diméthyl—amino-butane, 10 parties d'acétate de potassium et 0,5 partie d'acétate de cuivre dans 130 parties-de n-butanol, agitation que l'on poursuit jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler, sur le chromâtogramme, la 1-amino-2,4-dibromo-25 anthraquinone. Au cours de la réaction le colorant bleu formé -passe en solution et on pèut, par filtration effectuée à 80°, le débarrasser des produits, secondaires qui ont précipité et des sels minéraux. Le produit solide retenu par le"filtre est lavé avec 20 parties de n—butànol à 60°. On concentre la 30 liqueur mère, puis, après refroidissement, le colorant cristallise. Il teint le polyacrylonitrile en nuances, bleu tirant sur le rouge qui ont une bonne solidité•à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 6 : ■ 35 On dissout 22 parties d'acide 1-amino-4—[4'- diméthylamino-cyclohexylamino3 -anthraquinone-2-sulf onique dans 500 parties d'eau à 60° en ajoutant 5 parties de bicarbonate de sodium. On ajoute à la solution 7,5 parties de cyanure de sodium et on agite à 80-85° pendant 10 heures» On 40 insuffle ensuite dans la masse un courant d'air, à 80°, pendant 70 13262 14 2043576 3 heures, afin d'oxyder la partie du produit réactionnel qui se trouve à l'état de leucodêrivé. On sépare par essorage le colorant qui a précipité,. on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. """■ 5 EXEMPLE 7 : ' On dissout 20 parties de 1-amino-2-bromo-4-[2'-(f3-chloréth.oxy)-1 ' -méthyl-éthylamino]— anthraquinone dans 200 parties de benzène, on ajoute 10 parties de diéthyiamine et on maintient le tout à 60° jusqu'à ce qu'on ne puisse plus 10 déceler le .corps de départ par chromatographie. En "faisant passer du gaz chlorhydrique dans la solution réactionnelle on fait précipiter le chlorhydrate de la 1-amino-2-bromo-4-[ 2 ' -(p-diéthylamino-éthoxy)-l ' -méthyl-éthylaminoJ -anthraquinone • On le sépare par essorage, on le lave avec dû benzène et on 15 le sèche à 60°. • ■ " ïeinture B, On mélange pendant 48 heures, dans un broyeur à billes, 20 parties du colorant de l'exemple 5 avec 80 parties de dextrine, puis on empâte 1 partie de la préparation ainsi 20 obtenue avec de l'acide acétique à 40 on recouvre la bouillie, tout en secouant constamment» avec 400 parties d'eau-distillée portée à 60° et on fait bouillir pendant un court moment. On dilue avec 7600 parties d'eau distillée, on ajoute 2 parties d'acide acétique glacial et on introduit dans le bain de tein-25 ture, à 60°, 100 parties d'une matière textile en polyacrylonitrile (cette dernière a été au préalable traitée pendant 10 à 15 minutes à 60° dans un bain constitué de 8000 parties d'eau et 2 parties d'acide acétique glacial). On chauffe alors à 100° en 30 minutes, on fait bouillir pendant 1 heure et on 30 rince. On obtient une teinture bleu tirant star le rouge, bien unie, qui a une excellente solidité à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé. Le tableau I qui suit donne la structurerd'autres colorants qui peuvent être préparés selon les indications 35 fournies aux exemples 5 à 7» Les colorants en question répondent à la formule 70 18262 15 2043576 bh - r - x - î dans laquelle R, ï, ï et I ont les significations données dans ledit tableau. Le symbole F peut être l'un quelconque des restes F^ à F^q énumérés dans le tableau (a). Dans Tin colorant donné,quel qu'il soit, le groupement F peut être échangé contre l'un quelconque des autres groupements F indiqués. TABLEAU (a) 10 F^ représente -H(CH3)2 F2 « -NCC^Jg F3 » C2H5 15 ^OH. h f/t " -n" 5 20 f 7 -.0 »5 f6 *f -x hj /~\ -\1P f8 ■ ■ -n /OH$ xc2h^oh ,ch3 25 Fq » -N >rO F10 » -HCCgB^OH)^ TABLEAU X B S V l'exemple 1 8 OH Cl F1 ÏH3 9 " Br 10 " " 14 NHg CH3 :j 15 •» " F2 16 " » F3 18 » w 19 » " F1 -CH-CH2- II /—\ -MHV CHo » a 11 " » F2 -CH-CH2- 12 » " F1 " 13 NHGU " " " O ' M fa-O 17 " " F1 -CH-CH2- liaison directe Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile violet rouge 00 K) O n n ~CHr violet "0CH2CH2" bleu tirant sur le vert 0* blou tirant sur le rouge liaison direct» NO O OJ u~i ■—l o Ttde i0 R rI f y l'exemple 1 20 NH2 CH3 F (;H2~CH3 1 - ch-ch2~ F il 21 " " 2 ch3 22, " " F1 -CH-CH2- 23 " " F2 " 24 " CN F1 " 25 " " F2 H 26 » « F& " 27 « .. Fiq " 28 " Br F1 " 29 " " F2 i " 30 " " F5 " 31 " " F2 " 32 « " F3 " 33 " " F4 " 34 n n p il 5 35 " " F6 X Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile liaison directe n n -ch2-ch2- II II II -qch2ch2- II liaison directe " " n n II II liaison directe n n blôu tirant sur le rouge tl II II bleu n ii » bleu tirant sur le mjige n n >bleu n. n n ii N° de !•exemple Y 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 NH, Br '10 10 F!. ch-« j -ch-chr ?2H5 -ch-ch-,— n ^3H7 -ch-ch„— liaison directe Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile bleu Où vo o* -CF^-CHg" -och2-ch2- 03 liaison directe bleu tirant sur le rouge hO O 42» UJ Cn O N° de n p l'exemple 1 59 " » p 7 60 » -°KI) F1 61 " " F, 62 " " F4 ?2-0 51 NH2 Br F4 -CH-CH2- RO II II F II 52 fr10 53 " » F| -CH-CH2- 54 » " F1 55 " " F2 Ï2H4"0 :H-CH2" -©■ 56 " " F1 -CH-CH 57 " " F4 58 " -OC2H5 F1 2 -(TV- S~J CHo » J 2 -CH-CH2- Ç2H5 63 " -0C„H F1 -CH-CH0- 3 7 i 2 X Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile O 00 ro -CHg- bleu Qs ho » liaison directe n n -CH2- " Il II " violet liaison directe " n n » M3 to -CHr,- " O 2 J* OJ en liaison direct® " O 70 18262 20 2043576 20 Le tableau II indique la structure d'autres colorants susceptibles d'être préparés selon les indications fournies dans les exemples 1 à 4. Ils répondent à la formule - X - X - E dans laquelle E, L, ï, î etf ont les significations données dans tableau en question» L1anion Aw peut être l'un de ceux 10 qui ont été indiqués dansai a description.» Le symbole E peut être l'un quelconque des radicaux E^ à E^ cités dans le tableau (b) suivant. Dans un colorant donné, quel qu'il soit, le groupement K peut être échangé contre l'un quelconque des autres groupements E indiqués» 15 En représente E. 25 E, E,. ec E, Er TABLEAU (b) 1© -H(CH5)3J 1 2j ce-, CH-, t > © i® 0^5 -hcz3y2 j -NCG^OH^ ?V -NCCgH^OH) © t représente —N H O \ 9 *9 CHj © K •10 CHU l/"~\ .Bi" O^-COSBgj# L11 -ÎÎ H) TABLEAU II N° de l'exemple R R.j K Y ch„ i J 64 OH Cl K., - CH-CH2 65 '« Br K3 " 66 " " K1 ... CH, • » 67 " « K3 . -CH-CH2 68 NHCH3 " K1 " 69 NH2 CH3 ■ K1 " - 70 " " K2 11 71 " " K3 75 » " k1 ?2H5 72 " " k4 -ch-chg- ch ?vO 73 " » k5 -ch-ch2- 74 » » k3 -0" CH. » J 76 » CN K1 -CH-CH2- liaison directe Nuance de la teinture sur 'polyacrylonitrile violet rouge ^4 O CO IO O K> -ch2- "CH2,*CH2" -och2-ch2- liaison directe Il H violet bleu tirant sur le vert bleu tirant sur le rouge fO -ch2-ch2- bleu N3 O U) en o N° de l'exemple K 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 • 91 92 93 Îtf-L CN fl Cl •i Br K- k„ K4 Kl' K, Ke K6 Kc K 1.0 k. 11 ch_ » j -ch-ch , tl Kn x Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile m o 0© -ch2-ch2- bleu ^ K) -och2-ch2- liaison directe -ch2- ;■ u \ ■ . .- IO ro ti K) . ' 1 O ■fc» .. . ... co en -ch2-ch2- " 5! N° de l'exemple R 94 NHr Br 95 96 97 98 K„ ^10 99 100 101 102 103 K, 104 105 106 K, 107 n n Y Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile -CH-CH0~ —CHg^OHg-" —OCHg-CHj» bleu O 00 K) O K> ?2«5 -CH-CH2~ C.3H7 -CH-CH0- O ^ M3 CH -CH-CH, -CH2-liaison directe M I» -CH. bleu tirant sur le rouge bleu Ca> -CH-CH,. K) O £» OJ in o ïl de lo R R1 K Y 1 ' exemple 1 108 NH^ Br- K,, (T) 109 « " Kg " 110 « " K3 " 111 " -OC2H5 K,, " 112 " " K2 " 113 » -0C3H7 ^ " 114 « » K4 " 115 » ~0~Q ■ Kl 116 " » K4 » ' CH., ' • » ^ , 117 n « K-) -OW}-. ; ?2H5 118 " " K2 -CH-CH2- ÏH3 11-9 " "OCH^ K1 -CH—CH^"" 1,20 n 11 k n 7 » X Nuance de la teinture sur pglyacrylonitrile ^1 O liaison directe » n n n, Il II Il II Il II I» Il Il II tl IV -€H2~ liaison directe -OCH2CH2- tl bleu QO K) « o- ro » violet it m n Ni O 45»-CU en -■J O 70 18262 25 2043576 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture, de foulardage ou d'impression de matières textiles constituées,en totalité ou en partie,de polymère ou de copolymèresde 11acrylonitrile, avec des colo-5 rants basiques appartenant à la série anthraquinonique, procédé caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin des colorants dépourvus de groupes sulfo et répondant à la formule I A® 10 (I) dans laquelle •' H • représente lo groupe hydroxy ou un groupe -MEI-R^, 15 E/j représente un substituant non hydrosolubilisant, Rg et R^ représentent chacun un radical hydrocarboné éventuellement substitué, v R^ -représente, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou phényle éventuellement substitué,; 20 Y représente un groupe -CH-CEU- ou un système cyclique i 6 bivalent, saturé ou partiellement sature et éventuellement substitué, X représente la liaison directe ou un groupe bivalent 25 formant pont, représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, Rg représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué et ; 30 A® désigne un anion, et dans laquelle le noyau B peut porter d'autres substituants et les restes R2 ou ^es restes R2, R^ et R^,-. peuvent S former ensemble un noyau avec l'atome M". 2.- Colorants anthraquinoniques basiques dépourvus 35 de groupes sufo et répondant à la formule II 70 18262 26 2043576 -—R-i R. G. O NH-Y-X-N E 3 a9 (il) 5 R? dans laquelle R, R^, R^,, R^.* X, Y, B'et ^ ont les significations données à la revendication 1 et Ry représente un radical alkyle ou phényle éventuelle- 10 ment substitué et dans laquelle les restes Rg et R^, ou les restes • © ' et Ry* peuvent former ensemble un noyau avec l'atome N. 3.- Colurants anthraquinoniques dépourvus de groupes sulfo, selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils 15 répondent à la formule III * ' R. '! ! O NH-Y-X-N R, K .© (III) 20- 'E 7 dans laquelle Hal désigne un atomè d'halogène. 4.- Colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes sulfo, selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule IV 25 Q R i—R. R Qy 2 HH-Y^Î-N R^ Rr A .0 30 dans laquelle Y^ désigne un groupe -CH-CH^ ou *6 J H (IV), et le 70 18262 27 2043576 noyau cycloaliphatique H peut porter des substituants supplémentaires. 5-- Colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes sulfo, selon la revendication 2, caractérisés en ce qufils 5 répondent à la formule V O MH0 A© m-Y2-X^-N—Rj (V) •e7 10 dans laquelle Bt7 désigne le chlore ou le brome, Y2 représente un groupe -(^K-CEgi B8 X| désigne la liaison directe ou un groupe -CHg-, 15 -C^H^— ou -Q-C^H^— et Sg désigne un groupe -CH^r -C^H^, -CBg-/ \ ou -c^-cH^ y 6.- Colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes sulfo, selon la revendication 2, caractérisés en ce qurils 20 répondent à la formule XII R —CH r2 Â@ O KH-Y-X-E—(XII)= 25 ~7 7«- Colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule XIV 70 18262 28 2043576 5 b-x-y-h *2 \ R-, (xrv> dans laquelle R, Ryj,R2, , B, X et Y ont les significations données à la revendication 1 et R2 et R^ peuvent former ensemble un noyau avec l'atome 10 d'azote auquel ils sont liés. 8.- Colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes sulfo, selon la revendication 7, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule XV T 15 Hal O NH-X-Y-N dans laquelle Hal désigne un atome d'îialogène. 20 9*— Colorants anthraquinoaiqnes dépourvus de groupes sulfo, selon la revendication 7» caractérisés en ce qu'ils répondent à là formule XVI OR 25 -Y..-X-N X (X¥l) s, dans laquelle Y. désigne un groupe «ÇH-CKy- ou -/ H.A- è6 \—/ et le noyau aliphatique H peut porter des substituants supplé-30 mentaires. ...... 10.- Colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes sulfo, selon la revendication 7, caractérisés en ce qu'ils 70 18262 répondent à la formule XVII 29 2043576 (xvii) 0 eh-Y2-x1-n Xr3 5 dans laquelle R^, ; représente le chlore ou le "brome, Y2 représente un groupe -CH-CH2-, k ' ■ X^ représente la liaison directe du un groupe -CH2-, 10 -°2H4~ ou -°~C2H4~ et ' Rg représente un groupe -CH^, -C2H^, -C^H^, -CH2-/ N ou -CHg-CHg-^ y . 11.- Colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes r sulfo, selon la revendication 7, qui répondent à la formule XX 15 -CH • /V (xx)' O NH-Y-X-N^ Ni 3 12.— Procédé de préparation de colorants anthraquino-20 niques dépourvus dé groupes sulfo, selon la revendication 2, procédé caractérisé eû ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule VI •• (VI) h-y-x-a Ç\ dans laquelle a désigne un radical convertible en un anion A, avec une aminé répondant à la formule VII 70 18262 30 2043576 R- N R. (VII), H7 13.- Procédé .de préparation de colorants anthraquino-5 niques selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule VIII , (VIII) 10 dans laquelle W désigne un substituant capable de réagir avec un groupe amino, avec un composé répondant à la formule IX » H2N - Y - X - B- R. Rn A' 0 (IX). 15 14.- Procédé de préparation de colorants anthraquino nique s selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à. la formule X 20 0 . m-Y-X-N R. R, (X) avec un agent de quaternisation. 15»- Procédé de préparation de colorants anthraquino-25 niques selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite par un cyanure alcalin un composé répondant à la formule XIII 70 18262 31 2043576 A© O HH-y-jr-S — R, 5 ' ' ; ^ ^ X4 ^ CXIII) dans laquelle désigne m halogène ou le groupe -SO^H. 16.- Procédé de préparation de colorants anthraquinonique s selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule VIII OR (VIII) 15 avec une aminé répondant à la formule XVIII •' .. ; •: J „ - Rj ff0N—Y—X-N (XVIII). " XR 3 .. , 17•- Procédé de préparation de colorants anthra-.20 quinoniques selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule VI R s—S. CVI) R f 25 O KH-Y-X-A dans laquelle. A désigne le radical acide d'un ester» avec une aminé répondant a la formule XIX H-H (XIX). 30 ^R3 . 19.— Procédé de préparation de"colorants anthraquinonique s selon la revendication 11\ caractérisé en ce qu'on traite par un cyanure alcalin un composé répondant à la formule XXI 70 18262 38 2043576 (XXX) dans laquelle désigne un halogène ou le groupe -SO^H. 19.— Matières textiles qui ont été teintes, foularûées ou imprimées selon la revendication 1. 20.- Procédé de teinture ou d'impression de matières 10 plastiques, du cuir et du papier, caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin un colorant répondant à la formule I représentée et définie à la revendication 1. 21.— Matières qui ont été teintes ou imprimées selon la revendication 20.