FR 2046761 A1 19710312 FR 7021754 A 19700612 21754 1 2046761 La présente invention concerne un procédé pour préparer le trichlorure d'aluminium, fondé essentiellement sur la chloruration de l'aluminium sous forme métallique ou des composés d'aluminium et, tout particulièrement, des oxydes. 5 Ainsi, par exemple, dans le cas de la chloruration de l'aluminium lui-même, on met en contact du chlore gazeux avec le métal fondu aux températures de l'ordre de 900°C. D'une manière différente, on peut utiliser les températures inférieures, en envoyant le chlore ' sur 1^aluminium sous forme granulée. 10 Le principal désavantage desdites méthodes consiste en ce qu'elles consomment de l'aluminium métallique-qui est une matière première assez coûteuse. Dans d'autres procédés connus, on prépare le trichlorure d'aluminium -par la chloruration de l'alumine en présence d'un agent réducteur comprenant 15 du carbone. Dans les3its procédés on envoie le chlore gazeux sur- des agglomérats d 'alumine/carbone placés dans En outre, les agglomérats tendent à se rompre et à donner ainsi naissance à la formation d'une poudre avec, en conséquence, un engorgement 25 de l'appareillage. On utilise également quelquefois la bauxite calcinée dans la préparation du trichlorure d'aluminium, par chloruration en présence de carbone. Lorsqu'on soumet la bauxite à la chloruration, les produits de réaction résultants sont toutefois contaminés par des impuretés dont l'éli-30 mination est non seulement difficile du point de vue technique mais également coûteuse. D'autre part, lorsqu'on applique la chloruration en présence de carbone aux alumines commerciales (que l'on utilise normalement pour la préparation d'aluminium métallique), on atteint les vitesses de réaction 35 désirables dans l'industrie grâce à un domaine de températures (1050°C à 1100°C) dans lequel il se produit principalement de l'oxyde de carbone comme sous^-produit de réaction. 70 21754 2 2040761 En d'autres termes, lâ réaction a lieu essentiellement selon 1'équation suivante : A1203 + 3C12 + 3C ■> 2A1C13 + 3C0 (1) La réaction précitée est ux réaction endothermique' (environ 8,5 kilo-5 calories par mole de trichlorure Ce fait est accompagné de diverses conséquences. En premier lieu, et surtout, du carbone est consommé à une vitesse gouvernée par le fait qu'il doit être en partie oxydé (par l'introduction 10 d'oxygène ou d'air, par exemple), en vue dé maintenir la température ambiante de la réaction au degré désiré. Le fait qu'il se produit également une grande quantité de gaz inerte dans l'atmosphère réactionnelle entraîne d'autres désavantages, Ainsi, par exemple, lorsqu'on désire opérer dans des conditions 15 fluidisées, la quantité de chlore que l'on peut introduire est limitée par la présence desdits gaz inertes. En d'autres termes, le rendement est réduit ou encore il faut utiliser des récipients de réaction plus grands pour maintenir' le même rendement. ' ~ 20 On pourrait éliminer toutes les difficultés précitées s'il était possible d'effectuer lâ réaction de chloruration de l'alumine en présence de carbone dans un domaine de températures inférieures à- celles qui sont déjà mentionnées ci-dessus, une telle réaction étant représentée par l'équation suivante : " 25 ' A1203 + 3C12 + 1,5C > 2A1C13 + 1,5C02 (2) Ladite réaction est de nature exothermique, environ 22,5 kilo-calories étant dégagées par mole de trichlorure d'aluminium gazeux. Malgré la température plus faible, la vitesse de réaction doit, 30 bien entendu, être assez élevée pour permettre l'utilisation industrielle du procédé. La demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir du trichlorure d'aluminium à une vitesse de réaction élevée, pratiquement selon l'équation (2>, à condition d'appliquer la cftloturation en présence 35 de carbone à Une alumine obtenue par traitemènt à la chaleur de l'hydroxyde d'aluminium dans un intervalle 'de températures'bien défini; - 70-21754 3 2046761 En termes plus précis, on soumet l'hydroxyde d'aluminium, à savoir la substance obtenue, par exemple, dans des procédés dans lesquels on traite la bauxite avec de la soude caustique, à un traitement à la chaleur pendant des durées d'une heure à deux heures, aux températures 5 comprises entre 700°G et 1000°C. Il n'est pas souhaitable de prolonger le traitement au-delà de deux heures car l'alumine ainsi produite est difficule à chlorurer, tandis que le traitement à la chaleur appliqué pendant moins d'une heure est incomplet, . 10 En opérant dans l'intervalle de températures recommandé ci-dessus, on obtient une alumine convenable pour une conversion en trichlorure d'aluminium en présence de; carbone, avec une.- température de chloruration inférieure à 1000°C selon l'équation (2), c'est-à-dire dans des conditions de réaction plus avantageuses. 15" On doit observer-que le traitement à la chaleur de l'hydroxyde d'aluminium peut être effectué à des degrés de température inférieurs à ceux qui sont mentionnés ci-dessus, en descendant.jusqu'à environ 450°C. Il en résulte cependant, des désavantages, car le produit résultant est si sensible à l'humidité qu'il ne peut pas être utilisé aisément. 20 On obtient les meilleurs résultats dans le procédé de_I'inven tion en adoptant une technique de chloruration en lit fluidisé. En termes plus précis, on envoie le chlote gazeux dans un lit fluidisé constitué par de l'alumine, préparée de la manière déjà décrite ci-dessus, et de carbone, de préférence de coke, sous la forme de particules 25 solides ayant uti diamètre compris entre 0,03 mm et 0,8 mm. Pour cette réaction, on utilise l'alumine et le coke sous forme de particules séparées, c'est-à-dire non pas sous forme d'agglomérats comme dans l'état actuel de la technique, le rapport en poids entre l'alumine et le coke étant compris entre 3:1 et 4:1 et la température de réaction étant 30 inférieure à 1000°C. - Si lion doit, cependant, atteindre des-.vitesses de réaction acceptables dans, l'industrie, il n'est pas judicieux d'opérer à des températures inférieures à 800°C, la durée de.contact, avec le chlore étant comprise entre 5 et 20 secondes. 35 Lorsqu'on observe l'intervalle de températures recommandé, le procédé de l'invention offre l'avantage", par comparaison avec les méthodes utilisées antérieurement, d'une usure et détérioration moindres des récipients de réaction utilisés pour préparer le trichlorure d'aluminium. 70 21754 4 2046761 En fait,' en opérànt avec des températures- de l'ordre de 1050 à 1100°C, la durée de vie des réfractaires de garnissage est limitée à quelques mois, tandis que^lorsque les températures opératoires'se situent entre 900 et 950°C, leur durée de vue est prolongée jusqu'à environ deux ans. , " V. ' 5 En outre, la technique eri^lit fluidisé assure les meilleures condi tions en ce qui concerne le contact entre le gaz et les matières solides et la distribution de chaleur. Les modes opératoires décrits ci-dessus assurent tous les avantages précités,du fait des conditions de réaction exothermiques', auxquels s'ajoute 10 la formation d'un très'haut pourcentage d'anhydride carbonique comme sous-produit de réaction. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 15 On soumet au traitement à la chaleur de l'hydroxyde d'aluminium séché (teneur en Al^O^ :657c), du type obtenu par décomposition de la bauxite avec l'acide caustique, suivie par une hydrolyse. On applique ce traitement au produit granulé pendant 2 heures à , 700°,C. 20 II en résulte un produit granulé ayant les caractéristiques suivantes Répartition granulométrique : 0,6%, 0,35 mm; 1,6%, 0,25 mm; 46%, 0,125 mm; 8,4%, 0,105mm; 39%, 0,062mm; et 4,4%, inférieure à 0,062 mm. Pureté : environ 99,5%. Densité apparente : 0,95 kg/dm^. 25 EXEMPLE 2 ~ - On soumet de l'hydroxyde d'alùminium décrit à l'exemple 1 au traitement à la chaleur pendant line heure et demie à 900°C. On obtient ainsi un produit granulé final ayant les caractéristiques suivantes : 30 Répartition granulométrique : pratiquement la même qu'à l'exemple 1. Pureté : environ 99,5%. O Densité apparente : 0,98 kg/dm . EXEMPLE 3 (de comparaison) On soumet de l'hydroxyde d1 aluminium^du type décrit^à l'exemple 1, au 35 traitement à la chaleur pendant une heure à 1300°C. On obtient ainsi un produit granulé final ayant les caractéristiques suivantes : 21754 5 2046761 Répartition granulométrique : 0,5%, 0,35 mm; 1,1%, 0,25mm; 50,5%, 0,125mm; 11,9%, 0,105mm; 32%, 0,062mm; et 4%, inférieure à 0,062mm. Pureté : environ 99,5%. Densité apparente : 0,97 kg/dm^. 5 EXEMPLE 4 (de comparaison) Dans cet exemple et dans ceux qui suivent, l'appareillage utilisé comprend un récipient de réaction cylindrique vertical mesurant 5,5cm de diamètre et 120 cm de hauteur. Il est réalisé en une matière siliceuse et il est garni, d'ure plaque de fond en matière céramique poreuse 10 pour la distribution du chlore gazeux. En outre., l'appareillage comprend un système électrique pour l'application de la chaleur à partir de l'extérieur. On fait passer les produits de réaction recueillis au sommet du récipient de réaction à travers, une enceinte de séparation des 15 poudres, afin de séparer la poudre entraînée, et,ensuite, on les envoie dans une colonne refroidie extérieurement par de l'air. Le trichlorure d'aluminium se solidifie dans la colonne en étant ainsi séparé des: produits incondensables. . On utilise l'alumine,préparée comme décrit à l'exemple 3 20 dans cette expérience, en même temps que du coke de pétrole. Le coke a une pureté de 98,5% et sa répartition granulométrique est la suivante : 1,2%, 0,25 mm; 76,8%, 0,125 mm; 12,2%, 0,105 mm; 7,8%, 0,062mm; et 2%, inférieure à 0,062mm, On place 1200 g d'un mélange d'alumine et de coke de pé-25 trole (rapport en poids ; 7:3) dans le récipient de réaction dans lequel on envoie du chlore gazeux aux vitesses de 70 à 230 litres par heure, mesurées aux conditions normales de températures de pression. Dans le tableau I, on montre les conditions expérimentales et les résultats obtenus dans diverses expériences. 30 Dans l'expérience, on maintient le niveau du lit fluidisé constant en utilisant un système automatique d'alimentation du mélange d'alumine et de cdke. ' , . Le chlorure d'aluminium produit dans ces expériences est sous la forme d'une fine poudre uniforme de couleur jaune pâle. Sa densité 35 apparente est de.1,1 kg/dm et 99% à 99,5% de ladite poudre comprennent du trichlorure d'aluminium susceptible d'être sublimé, le restant étant constitué par de la poudre entraînée (aluminium et coke) et par des produits d'hydrolyse. . 70 21754 6 2046761 Rapport volumé-trique co + eo2 dans les gaz de sortie 1 950 10 44 0,36 2 950 15 65 0,31 10 3 950 20 76 0,27 4 1.05D 7,5 90 0,35 5 1.050 10 98 0,23 6 1.050 12,5 100 0,20 EXEMPLE 5 Cde comparaison) 15 • L'alumine utilisée dans cette expérience est mise dans le commerce par la firme Societa SAVA sous le nom de "X 300". Cette alumine présente les caractéristiques suivantes : Répartition granulométrique : 0,5%, 0,35mm; 1,4%, 0,25mm; 38,2%, 0,125mm; 13,2%, 0,105 mm; 37,5%, 0,062 mm; et 9,2%, inférieure à 0,062 mm. 20 Pureté : envirion 99,5% - On suit le même mode opératoire qu'à l'exemple 4, en obtenant' les résultats indiqués au tableau IX. Le trichlorure d'aluminium obtenu présente les 25 Numéro de l'expérience 30 1 2 3 . 4 35 ? '6- TABLEAU I Numéro de 1'expérience Température Temps de réaction Rendement de chloru- du chlore par rapport ration (secondes) au'chlore (°C) (%) nêmes caractéristiques qu'à l'exemple 4. TABLEAU II Température de chloruration (°C) 950 950-950 1.05Ô 1.050 1.050 Temps de réaction Rendement Rapport volumé- du chlore (secondes) 10 15 20 7,5 10, 12,5 par rapport trique au chlore (%) 41 65 79 87 98 100 C0„ ÇO + co2 dans les gaz de sortie 0,32 0,31 0,25 0,36 0,20 0,21 70 21754 7 2046761 EXEMPLE 6 10 15 25 30 35 L'alumine utilisée dans cette expérience est celle qui est produite comme décrit à l'exemple 2. On suit le même mode opératoire qu'à l'exemple 4 et le trichlorure d'aluminium produit a les mêmes caractéristiques que celles qui sont décrites dans cet exemple. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau III. TABLEAU III Numéro de 1'expérience 1 2 3 4 5 6 20 EXEMPLE 7 Température de chloruration (°C) 900 900 900 950 950 950 Temps de réaction du chlore (secondes) 5 7,5 10 5 7,5 10 Rendement par rapport au chlore (%) 95 96,5 100 100 100 100 Rapport volumétrique C°2 CO + C02 dans les gaz de sortie 0,87 0,85 0,85 0,75 0,72 0,70 L'alumine utilisée dans cette expérience est celle qui est produite à l'exemple 1. On suit le même mode opératoire qu'à l'exemple 4 et le trichlorure d'aluminium produit a les mêmes caractéristiques que celles qui sont décrites dans cet exemple. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau IV. TABLEAU"IV • - .Numéro de 1'expérience 1 2 3 4 5 6 Température de chloruration (°C) 900 900 900 950 950 950 Temps de réaction du chlore (secondes) 5-' 7,5 10 5 7,5 10 Rendement par rapport au chlore (%) 97 100 100 100 100 100 Rapport volumétrique co2 CO + co2 dans les gaz de sortie 1,0 0,95 0,95 0,91 0,91 0,87 70 21754 8 2046761 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer le. trichlorure d'aluminium, ledit procédé étant caractérisé par l'application d'un traitement de chaleur à l'hydroxyde d'aluminium pendant une durée comprise entre une heure et 5 deux heures à une température comprise entre 700°C et 1000°C, et par le traitement'de 1'alumine ainsi obtenu, dans un lit fluidisé avec du carbone, par le chlore gazeux à une température opératoire de 800°C à 1000°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 utilise des rapportsen poids entre l'alumine et le carbone de 3:1 à 4:1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'alumine et le carbone sous la forme de particules ayant un diamètre de 0,3 mm à 0,8 mm. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-15 dentes, caractérisé en ce que les durées de contact, en ce qui concerne le chlore, se situent entre 5 et 20 secondes. 5 - A titre de produit industriel nouveau, le trichlorure d'aluminium préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.