FR 2026907 A1 19700925 FR 6944357 A 19691222 69 44357 1 2026907 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants complexes contenant du chrome, la préparation de ces colorants et leur application à la teinture et à l'impression de matières organiques, en particulier de matières textiles. 5 Elle concerne également les matières organiques qui ont été teinte6 ou imprimées à l'aide de ces colorants. Les colorants complexes contenant des métaux lourds suscitent un grand intérêt car ils ont de bonnes propriétés tinctoriales et en même temps une excellente solidité à la 10 lumière. On apprécie tout particulièrement les colorants azoïques métallisés qui contiennent 2 molécules de colorant azoïque pour un atome de métal lourd à 6 liaisons, colorants qui donnent cependant des nuances plus ou moins rabattues. Jusqu'à présent, avec les colorants complexes métallisés du 15 type 1*2, on n'a pas réussi à étendre le spectre vers les nuances ]±is pures, en particulier à atteindre les nuances vertes cherchées. Or, la Demanderesse a trouvé que les colorants complexes chromés qui répondent à la formule I 20 25 30 (I) M 35 dans laquelle A,p A2» et G- complètent ou représentent chacun un radical aryle contenant au plus deux noyaux, B représente le reste d'une composante de copulation copulée en une position voisine de celle de ou 69 44357 2 2026907 représente le reste d'un o-hydroxybensaldéhyde ou o-hydroxynaphtaldéhyde, M+ représente l'équivalent d'un cation incolore, tel que l'ion sodium, potassium ou ammonium, 5 W représente le pont ou =CH-, X^j représente -0-, Xp représente -0- ou -CQQ-j X,, represente -Q-, -COO- ou -N-SC^R ou encore, lorsque ïï désigne le groupe méthinique, également un radical i 10 -Ïï-E, dans lequel H désigne tin radical alkyle infé rieur ou un radical phényle éventuellement porteur de substituants, Xj. représente -0- ou encore, lorsque W est le pont =N-, y t également le groupe -NH- ou un groupe -H~R, dans 15 lequel R a la signification précédemment donnée pour x3, n désigne un nombre entier de 1 à 4-, les,restes A^, A2, A^, B et G peuvent porter des substituants choisis parmi ceux qui se trouvent ordinairement 20 sur les colorants azoïques, -N-A2-X2"" forme, avec Cr, un noyau à 6 maillons et G-NVH- est relié à JL|, à ou à B, ont de bonnes propriétés dé solidité et qufen particulier les colorants complexes chromés 1:2 conformes à l'invention qui 25 dérivent de colorants tria&oUques métallisables et de colorants o-hydroxy-o'-amino-azoïques ont des nuances vertes d'une brillance et d'xrne pureté qu'il était Jusqu'à présent impossible d'atteindre avec des colorants complexes métallisés du type 1:2. ■ Les colorants complexes du chrome qui font l'objet de l'inven-30 tion sont stables et cela ne manquera pas d'étonner car on sait que les colorants complexes du chrome 1:2, symétriques ou asymétriques, dérivant de colorants azoïques métallisables et de colorants o-hydroxy-o '-amino-azoïques métallisables sont instantes. Les restes aryles complétés ou représentés par A^, 35 A2, Aj et G appartiennent surtout à la série benzénique pour A,j, A^ et G et à la série naphtalénique pour A^- En tant que reste d'une composante de copulation copulée en une position voisine de X^ le symbole B représente par exemple un reste hydroxy-benzéniqua, hydroxy-naphtalénique Q0 ou, mieux, amino—naphtalénique, le reste d'une composante de bad original 69 44357 3 2026907 copulation énolique de la série hétérocyclique, par exemple un reste de 1-aryl -5-amino-pyrazole ou de 1-aryl—5-pyrazolone. ! lorsque X^ et X^ représentent le groupe -N-SC^R ou -N-R le symbole R représente un radical alkyle inférieur, par 5 exemple groupe méthyle ou éthyle, ou un radical phényle éventuellement substitué, par exemple un groupe chlorophényle, méthyl-phényle ou méthoxy-phényle. Le groupe -1T=N-G représente en particulier un radical phénylazo dépourvu de substituant ou portant un groupe sulfo, 10 un groupe sulfamoyle ou un atome de chlore. Lorsque les colorants conformes à l'invention contiennent plus d'un groupe aryl-azoïque -N=N-G,ces groupes ne sont pas fixés sur le même radical aryle et les restes aromatiques G peuvent être identiques ou différents. Lorsque , A^ ou B 15 est un reste de la série benzénique contenant le groupe -N=N-G il est préférable que ce dernier groupe occupe ,sur le radical qui le porte, la position para relativement au substituant prenant part à la formation du complexe avec le chrome. En plus des substituants essentiels que sont X^, 20 Xj et X^, et éventuellement-N=N-G, les restes aromatiques A^j, A£, A^, B ainsi que G peuvent porter d'autres substituants de noyaux couramment rencontrés dans les colorants, par exemple des halogènes tels que le fluor, le chlore ou le brome; des groupes cyano ou nitro; des radicaux hydrocarbonés, en parti-25 culier des groupes alkyles inférieurs, tels que les groupes méthyle, éthyle, isopropyle et tertiobutyle; des groupes alkyles inférieurs substitués,par exemple des groupes perfluoro-alkyles, telscque le groupe trifluorométhyle, également des groupes hydroxy-alkyles, tels que les groupes hydroxy-éthyle et Y-30 hydroxypropyle; des groupes éthers, de préférence des groupes alcoxy inférieurs, mais également des groupes aryloxy, entre autres les groupes méthoxy, éthoxy, butoxy, phénoxy et méthyl-phénoxy; des groupes thio-éthers par exemple des groupes alkyl-thio inférieurs et des groupes phényl-thio, tels que les grou-35 pes métliylthio, éthylthic et phénylthio ; des groupes acyles, tels que des groupes alcanoyles inférieurs, des groupes aroyles, des groupes alkyl-sulfonyles inférieurs ou des groupes aryl-sulfonyles; des groupes aryl-sulfonyloxy, tels que des groupes phényl-sulfonyloxy; des groupes amino primaires, secondaires 40 ou tertiaires; des groupes acylamino, en particulier des groupes 69 44357 4 2026907 alcanoylamino inférieur tels que le groupe acétylamino; des groupes alcoxycarbonylamino inférieurs, tels que le groupe éthoxycarbonylamino, ou des groupes aroylamino, tels que des groupes benzoylamino; des groupes alkylsuifonylamino inférieurs 5 ou arylsuifonylamino; des groupes carbamoyles et sulfamoyles éventuellement mono-substitués ou disubstitués à l'azote, en particulier des groupes ïï-alkyl- ou N.N-dialkyl-sulfamoyles à groupes alkyles inférieurs, également des groupes donnant une dissociation acide dans l'eau, par exemple les groupes carboxy, 10 sulfo et acide phosphonique ou des groupes sulfonamido acylés. Les noyaux aromatiques qui se trouvent éventuellement dans ces substituants peuvent également être substitués de la manière qui Vient d'être exposée. Dans le présent mémoire le qualificatif " inférieur" 15 appliqué à un radical alkyle, alcoxy ou alcanoyle veut dire que ce groupement contient au maximum 4- atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 pour les deux premiers groupes et 2 ou 3 pour le dernier. Les colorants complexes qui font l'objet de l'inven-20 tion peuvent également porter, sur les restes A^, A^, A^, B et G, des groupements dits "réactifs",c1 est-à-dire des groupements capables de s'unir chimiquement à la fibre par une liaison de covalence. Ces groupements réactifs peuvent être reliés aux noyaux aromatiques cités soit directement, soit par l'in-25 termédiaire de ponts, tels que l'oxygène, le soufre, un groupe imino, méthylène-imino, carbonylimino, sulfonylimino ou uréylène, l'atome d'hydrogène du groupe imino pouvant également être remplacé par un groupe méthyle. Il s*agit de préférence de dérivés réactifë d'acides dont le radical acide contient au moins un substituant 30 éliminable à l'état d'anion, en particulier un atome d'halogène mobile, et/ou une liaison multiple capable de donner des réactions d'addition, ou d'imido-halogénures cycliques de l'acide carbonique, contenant de préférence plusieurs substituants éliminables à 11 état d' anions. 35 Comme restes d'acides contenant au moins un atome d'halogène mobile et/ou une liaison multiple pouvant donner des réactions d'addition on citera par exemple les restes de l'acide chloracétique ou bromacétique, de l'acide j3-chloro-propionique ou (3-bromo-propionique, de l'acide 69 44357 5 2026907 dre l'acide propiolique, de l'acide acrylique, de l'acide métha-crylique, de l'acide oc-chloro-, (3-chloro~, cc-bromcr et (3-bromo-acrylique, de l'acide oc.(3- et f3.p-dich.loro- ou -dibromo-acry-lique, de l'acide trichloro"ou tribromo-acrylique, de l'acide 5 2-(2.2.3.3-tétrafluoro-cyclobutyl-1)-acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide a— ou (3-chloro- ou -bromo-crotonique, de l'acide œ.p-dichloro- ou -dibromo-crotonique, de l'acide maléique, de l'acide monochloro-maléique ou monobromomaléique, de l'acide dichloromaléique ou dibromomaléique, de l'acide 10 fumarique, de l'acide monochloro-fumarique ou monobromo-fumari-que, de l'acide dichloro-fumarique ou dibromo-fumarique, d'un mono-ester de l'acide fumarique, de l'acide dichloro-succinique ou dibromo-succinique, de l'acide vinyl-sulfonique, de- l'acide (3-chlorovinyl-sulfonique ou d'un acide nitro-halogéno-15 benzoïque ou nitro-halogéno-benzène-sulfonique porteur d'un atome d'halogène mobile. Le groupe réactif est de préférence constitué du reste d'unhétérocycle azoté aromatique contenant avantageusement plus d'un hétéro-atome dans son cycle et portant, sur l'un 20 des atomes de carbone du cycle, au moins un atome d'halogène mobile, tel que le fluor, le chlore ou le brome, ou un groupe acryloyle, N-hydroxyméthylène-amino, sulfo ou alkyl-sulfony1e. On citera à titre d'exemples les restes triazinyles et diazinyles porteurs d'au mains un atome d'halogène mobile, par exemple les 25 restes du chlorure de cyanuryle, du bromure de cyanuryle ou de leurs produits de condensation primaires avec l'ammoniac, des aminés, des alcanols, des alkyl-mercaptans, des phénols ou des thio-phénols, les restes des trihalogéno- ou tétrahalogéno-pyrimidines, tels que les restes 2.4~dichloro^ 2.4.5-trichloro-, 30 bromo-, fluoro-, 5-bromo- et 5-chloro-2.4—difluoro- et 5-bromo-2.4—dichloro-pyrimidyles-6, les rôstes des acides 2.4-dichloro-, 2.4-dibromo- et 2.4-difluorn-pyrimidine-5- et -6-carboxyliques, les restes des acides 2.3-dihalogéno-quinoxaline-carboxyliques ou -sulfoniques ou les restes des acides 2-halogéno-benzothia-35 zole-5- ou -6-carboxyliques. Comme exemples d'autres groupements capables de réagir avec les fibres, groupements qui peuvent se trouver dans les colorants complexes conformes à 1'invention,on mentionnera des groupes p-hydroxyalkyl-sulfonyles, -sulfonamido et -carboxa-40 mido estérifiés par des acides forts, tels que les groupes 69 44357 6 2026907 fà-halogéno=*éthyl~sulfonyles, £--sulfato-»éthyl-sulfonyle , {3-sulf ato--éthyl-sulf onamidc, p^sulfato-éthyl-Iî-înéthyl-sulfonamido et 3-sulfato-propionamido; les groupes fe»alkyl- et (3-phényl-sulfon.ylallcyl-sulfonyl.es j -sulfonamido ou carboxamidc <> 5» II est avantageux que les colorants complexes conformes à l'invention, qui répondent à la formule Is contiennent 1 ou 2 de ces groupements réactifs. Lorsque le colorant en contient deux ceux -ci ne se trouvent pas sur- le même radical aryle. On préfère les colorants complexes portant 10 un groupement réactif sur le radical A^. Les colorants complexes chromés de formule I, qui font l'objet de l'invention, peuvent être préparés par des méthodes bien connues. Par exemple, on fait réagir, dans l'ordre que l'on veut, un colorant triazolioue répondant à la formule II ( A. 20 (II) et un colorant azoïque ou aaométhinique répondant à la formule III 25 30 (III) formules dans lesquelles Z« 35 X' 40 représente le groupe hydroxy, un groupe alcoxy inférieur ou un groupe acyloxy, représente le groupe hydroxy ou le groupe carboxy, dans le cas dx W est le groupe méthinique représente le groupe hydroxy, le groupe carboxy, un groupe-NH-R ou -NH-SOgR ,groupes dans lesquels R a la signification indiquée pour X^ et', dans le cas où W désigne le pont =N-, X'j représente le groupe hydroxy ou carboxy, un groupe alcoxy inférieur, un groupe alcoxy-carbonyle, un groupe -N(S02R)2t dans lequel R a la md original^ 69 44357 ? 2026907 signification précédemment donnée, on un groupe acyloxy et X'4. représente le groupe hydroxy et, lorsque W est le pont =ïï-, il représente également le groupe -NH2 5 ou un groupe -NH-R, dans lequel R a la signification qui a été donnée pour X^, A^ et B, pris ensemble, portent éventuellement,comme substituants, au plus trois groupes G-N=H- et t A/|, A2, A^, B, G et -N-A2~X'2 satisfont aux conditions indiquées 10 à propos de la formule I respectivement pour les 1 symboles correspondants ou pour le groupement -N-A^-Xg-, avec un agent capable de céder du chrome, réaction qui conduit à un colorant complexe chromé répondant à la formule I, et, s'il y a des groupes amino acylables, on les fait réagir avec 15 des dérivés réactifs d'acides dont le reste d'acide contient au moins un substituant éliminable à l'état d'anion et/ou me liaison multiple pouvant donner des réactions d'addition, ou avec des imido-halogénures cycliques de l'acide carbonique contenant plusieurs substituants éliminables à l'état d'anions, 20 de manière à obtenir le colorant réactif correspondant. Lorsque X'^ désigne un groupe alcoxy ou alcoxy-carbo-nyle inférieur il s'agit avant tout du groupe méthoxy, éthoxy, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle. Lorsque X'^ ou X'^ représente un groupe -NH-R, -HH-SO2R ou —$T(S02R)2 » le symbole R a la 25 signification indiquée plus haut dans les définitions de X^ et x4. Les composés triazoliques utilisables selon l'invention, composés qui répondent à la formule II, sont connus et ils peuvent être préparés par des méthodes connues. Par exemple 30 «n oxyde des colorants o-amino-azoïques répondant à la formule IV 35 TA2 ' N = H" —kjJ/ (IV) dans laquelle A^, Ag, X'^ et X'2 satisfont aux conditions 40 énoncées dans la formule I ou dans la formule II, au moyen d'agents d'oxydation, tels que le peroxyde d'hydrogène, -un perbo- 69 44357 s 2026907 rate, un percarbonate, un persulfate, un hypochlorite, un permanganate, des composés du chrome hexavalent, le sulfate de cupritétrammi.ne etc.., en présence ou non d'accélérateurs d'oxydation, tels que la poudre de cuivre, les ions cuivre, 5 l'iode, des sels de fer, des triazoles etc... Comme composantes de diazotation se prêtant particulièrement bien à la préparation de colorants o-amino-azoïques de formule IV on citera par exemple des 1-hydroxy- ou 1-alcoxy-2-amino-benzènes dépourvus de substituants ou portant des halo-10 gènes, des groupes nitro, sulfo, alkyles inférieurs ou alkyl-sulfonyles inférieurs ou un groupe -N=N-G. Ce dernier groupe peut être introduit de manière connue dans la composante-de diazptation. Comme composantes de copulation pour la préparation 15 de colorants o-amino-azoïques de formule IV on pourra utiliser par exemple l'acide 2-amino-naphtalène-3-carboxylique et les dérivés correspondants qui sont sulfonés sur le noyau ne portant le groupe carboxy, ainsi que l'acide 1-amino-8-hydroxy-napbtalène-3•6-disulfonique. 20 Les colorants azoïques chromables répondant à la formule III sont pour la plupart connus ou peuvent être préparés de façon connue, par exemple par copulation du diazoïque d'une arylamine répondant à la formule V X' 25 (V) avec une composante de copulation capable de copuler ©n une 50 position voisine de X'^ et répondant à la formule VI 35 40 (VI) formules dans lesquelles A^, B, X'^ et X1^ répondent aux définitions qui ont été données ci-dessus à propos des formules I et III. Comme arylamines diazotables de formule V, qui conviennent particulièrement bien, on mentionnera par exemple 69 44357 9 2026907 Le 1-hydroxy-2-amino-3-, -4- ou -5-nitrobenzène, le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, le 1-hydroxy-2-amino-4~ ou -5-chloro- ou -5-bromo-benzène, le 1-hydroxy-2-amino-4-méthyl~ 6-nitro-benzène, 1'acide 1-hydroxy-2-aminobenzène-4~ sulfoni que, 5 l'acide 1-hydroxy-2~amino-4-chlorobenzène-6-sulfonique, le 1-hydroxy-2-amino-4-méthylsulfonyl- ou -4-éthyl-sulfonyl-benzène, le 1-hydroxy-2-aminc-4-phény 1suifonyl-b en zène, le 1-hydroxy-2-amino-4- ( N-méthyl- ou ÎT-éthyl-sulfamoyl)-benzène, le 1-carboxy-2-amino-benzène, le 1-carboxy-2-amino-4- ou -5-chloro-10 benzène, le 1.4~diméthoxy- ou 1.4-diéthoxy-2-amino-benzène, le 1-méthoxy-2-amino-5-nitrobenzène, le l-bis-(phényl-sulfonyl)-amino-2-amino-benzène, le 1-bis-(4'-chlorophényl-sulfonyl)-amino-2-aminobenzène, le 1-bis-(méthyl-sulfonyl)-amino- ou 1-bis-(éthylsulfonyl)-amin«-2-aminobenzène, l'acide 1-amino-15 2-hydroxynaphtalène-4—sulfonique, l'acide 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphtalène-4-sulfonique, l'acide 1-amino-2-méthoxy-4-phénylazo-naphtalène-6-sulfonique et l'acide 1-amino-2-méthoxy- 4-(4- '-chloro-phénylazo)-naphtalène-6-sulfonique. Comme composantes de copulation appropriées répondant 20 à la formule VI on pourra utiliser par exemple le 2-hydroxy-naphtalène, le 2-amino-naphtalène, 11 acide 2-amino-naphtalène- 1-sulfonique, l'acide 2-amino-naphtalène-3- carboxylique, 11amide de 11 acide 2-amino-naphtalène-5-sulfonique, le N-méthyl-amide ou le N-éthyl-amide de cet acide sulfonique, le 2-méthyl-25 amino—, 2-hydroxy- éthylamino- ou 2-éthylamino-naphtalène, le 2-phénylamino-naphtalène, le 2-(4'-chloro-phénylamino)-naphta-lène, l'acide 2-amino-naphtalène-5- ou -6-sulfonique, l'acide 1-lVàroxy-6-phénylamino-naphtalèiie-3--sulf onique, l'acide 1-hydroxy-naphtalène-3-sulfonique, le diméthylamide de l'acide 30 1-hydroxy-naphtalène-3-sulf onique, le 1-hydroxy-5.8- dichloro —naphtalène, l'acide 1-amino-naphtalène-3-, -4- ou -5-sulfonique, la 1-phényl-3-méthyl-5~pyrazolone,ia 1-(^'-ohloro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(3'-suifo-phényl)-3-méthyl- 5-pyrazolone, la 1-(4'-méthyl-sulfonylphényl)-3-méthyl-5-pyrazo-35 lone, la 1-(4 '-bromophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, le 1-phényl- 3-méthyl-5-amino-pyrazole, le 1-hydroxy-3.4--dimé thyl-benzène et le 1-hydroxy-4-cyclohexyl-benzène. Les colorants azoméMniques chromables répondant à la formule III s'obtiennent par exemple par condensation d'une 40 arylamine de formule V avec un aldéhyde o-hydroxy-ary1ique 69 44357 10 2026907 répondant à la formule VII EO dans laquelle B a la signification qui a été donnée plus haut à propos, des formules I et III. 10 Des exemples d'arylamines de formule V convenant pour la préparation de ees colorants azométhiniques ont été donnés ci-dessus dans la description de la préparation des colorants azoïques correspondants. Comme aldéhydes o-hydroxy-aryliques préférés, répondant à la formule VII, on citera par 15 exemple le 2-hydroxy-benzaldéhyde, le 2-hydroxy-1--naphtaldéhyde, le 5-méthyl-2-hydroxy-henzaldéhyde, le- 3 » 5-diméthyl-2-hydroxy-benzaldéhyde , le 5-chloro- ou 5-bromo-2-hydroxybenzaldéhyde, le 3•5-dichloro-2-hydroxy-benzaldéhyde, le 3-chloro-5-méthyl-ou 3-méthyl-5-chloro-2-hydroxy-benzaldéhyde, le 5-nitro-2-20 hydroxy-benzaldéhyde, le 3 «5-d-initro- ou 5-méthoxy-2-hydroxy-benzaldéhyde et leuis mélanges. Lorsque le radical B, dans des colorants azométhiniques chromables. répondant à la formule III, porte un groupe arylazoïque -N=35f-G on obtient ces colorants azo-azométhiniques 25 utilisables selon l'invention, par exemple, par copulation du diazoïque d'une arylamine G—NHg avec des o-hydroxy-arylaldéhydes copulables répondant à la formule VII et condensation des arylazo-aldéhydes ainsi obtenus avec des arylamines de formule V. Ces arylazo-aldéhydes préférés sont par exemple le 5-phényl-30 azo-2-hydroxy-benzaldéhyde, le 5-(2t-, 3'- ou 4'-chloro-phényl-azo)-2-hydroxy-benzaldéhyde, le 5-(2f-, 3f- ou 4'-chloro-phényl-azo)-2-hydroxy-benzaldéhyde, le 5- ( 21 -, 3'- ou 4-'-nitrophényl-azo)-2-hydroxy~benzaldéhyde, le 5-(2'- ou 4'-méthyl-phénylazo)-2-hydroxy-benzaldéhyde, le 5-(2'- ou 4'-méthoxy-phénylazo)-2-35 hydroxy-benzaldéhyde, le 5-(3,-sulfo-phénylazo)-2~hydroxy- benzaldéhyde et le 5-(3'- ou 4-'-sulfamoyl-phénylazo)-2-hydroxy-benzaldéhyde. Lorsque le reste A^, contenu dans des colorants azoïques ou azométhiniques chromables répondant à la formule III, 40 porte un groupe arylazo -N=N-G an obtient ces corps de départ, bad original 69 44357 11 2026907 par exemple, en copulant le diazoïque d'une aminé aromatique G-NHg avec un 2-amino-1-hydroxy-benzène acylé à l'azote, puis, après saponification du groupe acylamino, en diazotant le composé amino-azoïque obtenu et en copulant avec une composante 5 de copulation de formule VI ou encore en condensant avec un aldéhyde o-hydroxy-arylique. On peut obtenir les colorants azo-azométhiniques de formule III utilisables selon l'invention et portant un groupe G-K=ÎT-sur chacun des restes A^ et B, par exemple, en condensant 10 les aiylazo-o-hydroxy-arylaldéhydes mentionnés ci-dessus avec des composés aryla^o-arylaminés du type indiqué plus haut. Comme agents cédant du chrome on utilise de préférence les sels simples du chrome trivalent, tels que le fluorure chromique, le chlorure chromique, le sulfate chromique, l'acétate chromique, 15 le formiate chromique, le sulfate de potassium et de chrome-(lH) et le sulfate d'ammonium et de chrome-(3H), éventuellement en présence de composés qui sont capables de former avec les sels de chrstfme, des complexes solubles en milieu alcalin, par exemple l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique et l'aci-20 de salicylique. le chromage est effectué par des méthodes connues* par exemple de la façon suivante : sur un mélange de quantités équimolaires des colorants non métallisés répondant aux formules II et III, en solution ou en suspension aqueuse ou aqueuse-organique ou 25 dans un solvant organique, avantageusement à une température de 90 à 150°, et en milieu neutre à alcalin, on fait agir un peu plus que la quantité équimolaire de l'un des composés cédant du chrome qui ont été mentionnés. Il est cependant avantageux d'effectuer par stades 30 la réaction avec des agents de chromage. C'est ainsi qu'on fait réagir un colorant triazbLque de formule II, mais de préférence un colorant azoïque de formule III, avec des quantités équimolaires ou un excès d'un agents de chromage, de manière à obtenir un complexe du chrome contenant une molécule de colo-35 rant pour un atome de chrome. Cette réaction est avantageusement réalisée à des températures de 90 à 150°, éventuellement sous pression, en solution ou en suspension aqueuse, aqueuse-organique ou purement organique, et de préférence en milieu acide, par exemple en présence d'acides gras inférieurs, tels 40 que l'acide formique ou l'acide acétique, ou d'acides minéraux, 69 44357 -ta 2026907 tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. La fixation des colorants non métallisés répondant aux formules II ou III sur le complexe de chrome du type 1:1, fixation qui doit conduire au colorant complexe chromé répondant à la 5 formule I, se fait par exemple en milieu légèrement acide, en milieu neutre ou, mieux, en milieu alcalin, à une température légèrement élevée, par exemple pouvant aller de 40 à 90° II est bon d'opérer en milieu aqueux ou en milieu organique, par exemple en milieu alcoolique, et de préférence en présence 10 d'agents neutralisant l'acide minéral ou d'agents alcalins, tels que l'acétate de sodium, le carbonate de sodium, 1'hydroxy de de sodium ou les composés correspondants de potassium ou d'ammonium. Dans la plupart des cas la fixation est rapide et complète. Ce procédé de fixation, du fait qu'il permet de prépa 15 rer des colorants complexes du chrome 1:2 bien définis et particulièrement puis, est celui que l'on préfère. Le complexe de chrome 1:1 d'un colorant métallisé, sur lequel doit se fixer le colorant non métallisé, peut contenir d'autres coordinats sur l'atome de chrome, suivant la 20 méthode de préparation et le milieu réactionnel. Il peut s'agir par exemple d'aquocomplexes, d'acidocomplexes ou d'hydroxo-complexes du colorant chromé. Le complexe de chrome 1:1 peut également contenir des coordinats' chélatés susceptibles d'être déplacés par le deuxième colorant qui se fixe en créant 25 deux cycles, comme c'est le cas par exemple pour les composés salicylato ou tartrato de colorants métallisés contenant un atome de chrome par molécule de colorant. Enfin, au lieu d'un colorant azométhinique de formule III on peut aussi, dans bien des cas, utiliser ses composantes, 30 c'est-à-dire les quantités correspondantes d'une o-hydroxy- arylamine et d'un o-hydroxy-arylaldéhyde. Comme solvants on utilisera par exemple des amiàes d'acides gras inférieurs, tels que le formamide, 1'acétamide et le diméthylformamide, des alcools, tels que des alcanols, 35 ou des alkylène-glycols, par exemple 1'éthylène-glycol, 1'éther mono-éthylique ou monométhylique de 1'éthylène-glycol, ainsi que leurs mélanges. Si l'on part par exemple d'un colorant o-alcoxy-o'-carboxy-triazoiique ou d'un colorant o-alcoxy-o-hydroxy-azoïque 40 il faut effectuer le chromage dans des conditions telles, par BAD ORIGINAL 69 44357 13 2026907 ëxemple à une température de 120 à 140°, que le groupe alkyle soit éliminé du composé o-alcoxy-o'-carboxy-triazolique ou du composé o-alcoxy-o'-hydroxy-azoïque. Dans ce cas il est bon d'opérer dans des solvants organiques, par exemple dans le 5 formamide, le diméthylformamide ou le diéthylène-glycol, à une température de 120 à 160°. En revanche, si l'on utilise par exemple des colorants azoïques ou azométhiniques répondant à la formule III dans laquelle X',, représente un groupe acyloxy, alcoxy-carbonyle ou 10 -NCSOgR^ ,formule dans laquelle S désigne un radical alkyle inférieur ou un radical phényle éventuellement substitué, il est bon de saponifier ces groupes avant le chromage,avantageusement en milieu alcalin à des températures d'environ 30 à 120°, de manière à les convertir en groupes hydroxy ou carboxy 15 ou en groupes mono-alkyl-sulfonylamino ou mono-phényl-sulfonylamino . Ceux des colorants de l'invention qui s'ont des colorants réactifs s'obtiennent par exemple à l'aide des composantes de départ mentionnées ci-dessus portant des substi-20 tuants réactifs ou encore par réaction ultérieure de colorants contenant des groupes amino acylables, de la manière habituelle, avantageusement en milieu aqueux, en présence de solvants organiques inertes faciles à éliminer, tels que des cétones ali-phatiques inférieures, par exemple l'acétone, et de préférence 25 en présence d'agents neutralisant les acides minéraux,tels que le carbonate de sodium et de potassium, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le phosphate disodique ou trisodique, l'acétate de sodium ou de potassium ou des bases azotées tertiaires, entre autres la pyridine. Il est avantageux d'utiliser 30 ici les halogénures, plus spécialement les chlorures, ou les anhydrides des acides carboxyliques et sulfoniques qui ont été cités lors de la description des groupes capables de réagir avec des fibres, ou des halogénodiazines et -triazines contenant plus d'un atome d'halogène mobile. 35 les nouveaux colorants complexes chromés peuvent être isolés de leurs solutions aqueuses ou aqueuse s-organiques par relargage et de leurs solutions organiques par précipitation avec de l'eau ou une solution d'un chlorure alcalin, tel qu'une solution de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium, ou une 40 solution de chlorure d'ammonium, ou par distillation du solvant 14 69 44357 2026907 organique. Les nouveaux colorants peuvent aussi être isolés directement par la méthode de séchage par pulvérisation. Les colorants complexes chromés qui font l'objet de l'invention conviennent pour la teinture de matières organiques 5 des types les plus divers. Les colorants complexes qui sont insolubles dans l'eau s'utilisent surtout pour la teinture de matières plastiques de toutes sortes, telles que des laques, des vernis ou des pâtes de filage à base d'acétyl-cellulose, de polyamides synthétiques ou de polyesters. On peut préparer 10 les colorants sels solubles dans les alcools en opérant par exemple de la façon suivante : on précipite des colorants complexes chromés dépourvus de groupes hydrosolubilisants avec des aminés organiques, avantageusement avec la déhydrc-abiéty-lanine, la dihydro-abiétylamine ou la tétrahydro-abiétylamine. 15 Les colorants, complexes chromés conformes à l'invention qui portent des groupes salifiables donnant "une dissociation acide, telle que des groupes sulfo, sont surtout des colorants pour textiles et/conviennent plus particulièrement pour la teinture et l'impression de la laine, de la soie, de fibres de 20 polyamides synthétiques ou de polyuréthanes et également du cuir et du papier. Les colorants complexes conformes â l'invention qui, en dehors des groupes participant éventuellement à la formation du complexe, ne portent pas de groupes salifiables donnant une 25 dissociation acide dans l'eau, par exemple pas de groupes carboxy ni de groupes sulfo, mais seulement des substituants favorisant la solubilité dans l'eau, par exemple des groupes alkylsulfonyles inférieurs, des groupes sulfamoyles non substitués, des groupes sulfamoyles porteurs de restes alkyles 30 inférieurs ainsi que des groupes dialkyl-carbamoyles inférieurs, ont une très bonne affinité à 1'égard de la laine et des matières qui se comportent de la même façon du point de vue tinctorial, par exemple les matières en polyamides synthétiques, et ils montent totalement sur ces matières déjà en bain neutre 35 à légèrement acide. Le cas échéant on peut encore augmenter la solubilité dans l'eau de ces colorants en leur adjoignant des mouillants ou des dispersants à anion actif ou non ionogènes ou des agents de coupage . Lorsqu'ils contiennent des groupements doués d'une 40 certaine réactivité pour les fibres, les colorants complexes de 69 44357 15 2026907 l'invention peuvent également servir à teindre les matières en cellulose, telles que la rayonne viscose, le jute, la ramie, le chanvre et, surtout, le coton. Dans ce cas, pour que les colorants soient suffisamment solubles il convient qu'ils 5 renferment, dans leur molécule, au moins deux groupes hydro-solubilisants donnant une dissociation acide dans l'eau, tels que les groupes sulfo ou carboxy. conformes à l'invention sont jaunes, orange, rouges, corinthe, 10 brunes, vertes, olive, vert gris, vert bleu, bleues ou grises ; les teintures vertes se signalent, pour des colorants complexes, par des nuances particulièrement pures et brillantes. Les teintures produites sur la laine ou sur les polyamides synthétiques avec les colorants complexes de 1'invention.sont remarquables 15 en particulier par leursbonnes solidités à la lumière et au frottement et par leurs excellentes solidités au mouillé, par exemple leurs bonnes solidités au lavage, aux alcalis, au foulon , à l'eau de mer, au décatissage et à la transpiration. De plus, les teintures sont très bien unies. 20 Parmi les colorants complexes chromés qui font l'objet de l'invention on préfère ceux qui répondent à la formule Les teintures réalisées avec les colorants complexes VIII 35 30 (VIII) 40 dans laquelle représente un radical o-phénylène éventuellement porteur d'halogènes, de groupes nitro, alkyles inférieurs, alkylsulfonyles inférieurs ou phénylsuifonyles, de groupes 10 16 69 44357 b 2026907 -S0,"M ou de groupes -SO^NC' , dans lesquels R désigne 2 l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et Rp l'hydrogène, un groupe alkyle Inférieur ou le groupe phénylei ou d'un groupement capable de réagir avec les fibres, ou représente 5 un radical o-naphtylène éventuellement porteur d'un groupe -S0~M+, Ag représente uxl radical o~phénylène qui ne porte pas d'autres substituants ou tin radical o-naphtylène qui peut porter un groupe hydroxylique ou un groupe -S0j~M+, A^ représente un radical o-phénylène éventuellement porteur d'halogènes, de groupes nitro, de groupes alkyles inférieurs, alcoxy inférieurs, alkylsulfonyles inférieurs ou phényl- sulfonyles, de groupes -S0^~M+ ou de groupes /R* ^ -SOgN^ ° , dans lesquels R^ et R^ représentent chacun, R4 indépendamment l'un de l'autre., l'hydrogène ou un groupe •alkyle inférieur, ou représente un radical o-naphtylène portant éventuellement un groupe nitro et/ou un groupe 20 -SO3-M+ , B représente un radical 1,2-naphtylène éventuellement porteur d'halogènes, de groupes phénylamino, - C00~'M+ , -S0j*~M+, N-alkylsulfamoyles inférieurs ou ÏT.N-dialkylsulfamoyles inférieurs ; le reste 1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one-2^ yle-4, un reste 1-halogéno-phényl-, 1-alkyl(inférieur)- suifonyl-phényl- ou 1-SO^~M+-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one-yle-4 ou un reste 1-SO^M+-phényl-3-méthyl-5-amino-pyrazolyle-4, M+ représente l'équivalent d'un cation incolore, n désigne un nombre entier de 1 à 3, G peut porter,comme substituants,des halogènes, un groupe -S0y~M+ ou un groupe suifamoyle et X|, Xg, X^ et X^ ont les significations indiquées à propos de la formule I, 30 35 le groupe -ÏF = N—étant relié à A^ et/ou à A^ et la molécule du colorant contenant au total de 0 à 3 groupes -SO^~M+. En raison des teintures vertes solides, particulièrement pures et brillantes, qu'ils permettent d'obtenir on apprécie 9 44357 17 2026907 t.out particulièrement les colorants complexes du chrome qui répondent à la formule IX 10 15 0^8 M (ix) 20 dans laquelle x représente l'hydrogène, un halogène, le groupe nitro, un groupe alkylsulfonyle inférieur, un groupe phénylsuifonyle un groupe -S0^~M+ , un groupe / 1 -SOoN XEo 25 (dans lequel désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou le groupe phényle) ou le groupe ' r—;\ -ïT- S Z représente le chlore ou un groupe nitro, alkyle inférieur, 30 * j_, alkylsulfonyle inférieur ou - SO^ M et peut aussi représenter l'hydrogène lorsque A^ ne porte pas de substituant en position 6, B représente un radical 1.2-naphtylène et M+ représente l'équivalent d'un cation incoloré, les noyaux A2 et/ou B pouvant porter un groupe -S0^-M+ et la molécule de colorant contenant au total de 0 à 2 groupes -so3~m+. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en dégrés Celsius. 35 69 44357 EXEMPLE 1 18 2026907 10 Ha 15 Dans 1500 ml de l'éther monométhylique de 11éthylène-glycol , porté à une température de 80°, on met en suspension 42,7 g du sel disodique du colorant triazolique que l'on a 2o obtenu par oxydation du colorant monoazoïque résultant de la copulation schématisée ainsi :.2-amino-4-méthylsulfonyl- phénol ^ acide 2-araino-3-naphtoïque. A cette suspension on ajoute 40 g de bicarbonate de sodium et 35)7 g du complexe de chrome 1:1 correspondant à 5,2 g de chrome et 30,7 g du 2^ colorant monoazoïque : 5-nitro-2-aminophénol ^ acide 2- naphtylamihe-1-suifonique. On chauffe ensuite le mélange obtenu pendant 1 heure à 85° et il se forme alors une solution vert foncé. Après refroidissement de la solution à la température ambiante on la verse, tout en agitant, sur 2000 ml d'une solution à 20 % de chlorure de sodium, en sépare par filtration le colorant qui a précipité et on le sèche. Le colorant formé répond à la formule représentée ci—dessus. Il se présente sous la forme d'une poudre vert foncé qui, en bain neutre à légèrement acide , teint la laine et les fibres de polyamides synthétiques en nuances vertes pures. Les teintures ainsi obtenues bien unies et solides à la lumière et au mouillé. 69 44357 19 2026907 EXEMPLE 2 î r 5 10 15 On dissout à 80°, dans 500 ml de diméthylsulfoxyde, 20 40,9 g du colorant phénylazo-triazolique obtenu par copulation alcaline de 9,3 g du diazoïque de l'aniline avec 30,5 g de 2^N-(2'-hydroxyphényl)-3-carboxy-naphtotriazole-[1 .2] . A cette solution on ajoute 44,4- g du complexe de chrome 1ï1 correspondant à 5»2 g de chrome et à 39*3 g du colorant 25 monoazoïque obtenu par copulation du diazoïque de l'acide 1-amino-2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique avec le p-naphtol, ainsi que 40 g d'acétate de sodium. On chauffe la solution de couleur olive foncée pendant une heure à 80°. On précipite ensuite le colorant formé 30 en versant la solution dans 2000 ml d'une solution à 10 % de chlorure de sodium contenant 50 g de carbonate de sodium. On sépare par filtration le colorant qui a précipité et on le sèche. Il répond à la formule représentée ci-dessus et il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui 35 teint la laine en bain neutre à légèrement acétique, en nuances vert olive. Les teintures obtenues ont d'excellentes solidités au mouillé. 69 44357 20 2026907 EXEMPLE 3 : 2 ~ + 2Na On dissout à une température de 80°, dans 500 ml 2q de diméthylsulfoxyde, 35 50 g du colorant triazolique obtenu par oxydation du colorant monoazoïque représenté par le schéma suivant : 4—nitro-2-aminophénol acicLe 2-amino-3-naphtoïque. A cette solution on ajoute 4-3,8 g du complexe de chrome 1 : 1 correspondant à 5,2 g de chrome 2^ et 38,8 g du colorant monoazoïque résultant de la copulation du diazoïque du 5-nitro-2-aminophénol avec l'acide 2—amino-naphtalène-5-sulfonique, ainsi que 4-0 g d'acétate de sodium. Après avoir chauffé la solution vert foncé pendant une heure à 80° on précipite le colorant formé en versant la solution dans 2000 ml d'une solution à 20 % de chlorure de sodium renfermant 50 g de carbonate de sodium, puis on le sépare par filtration et on le sèche. Le colorant répond à la formule représentée ci-dessus et n se présente sous la forme d'une poudre foncée qui teint les fibres de polyamides ^ synthétiques, en bain neutre à légèrement acide,- en nuances vertes. Les teintures obtenues ont de très bonnes solidités au mouillé. 69 44357 21 2026907 EXEMPLE 4 F 10 0 îfa 15 S02CH5 On dissout dans 700 ml de dioxanne et 300 ml d'eau, à une température de 85°, 32,0 g de 2-ïï-(2'-hydroxy-4-'~ 20 aminophényl)-3-carboxy-naphtotriazole-[1.2], composé que l'on a préparé en oxydant, puis en réduisant catalytiquement, le colorant monoazoïque obtenu par copulation du diazoïque du 4—nitro-2-aminophénol avec l'acide 2-amino-3-naphtoïque. A cette solution on ajoute 4-0 g d'acétate de sodium et 34-,1 g 25 du complexe de chrome 1:1 correspondant à 5)2 g de chrome et à 29,1 g du colorant azométhinique obtenu par condensation de 12,2 g d'aldéhyde salicylique avec 18,7 g de 2-amino-4~ méthylsulfonyl-phénol. On chauffe à 85° pendant 20 minutes la suspension •2Q ainsi obtenue, chauffage au cours duquel il se forme une solution jaune, puis on refroidit celle-ci à 12°. A cette température on ajoute peu à peu 25,0 g de 2.4-.6-trifluoro~5-chloro-pyrimidine et on agite à 12-15° pendant 30 minutes. On précipite le colorant réactif formé en versant la solution « sur 2000 ml d'une solution à 20 % de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sécher Le colorant répond à la formule représentée ci-dessus. Il se présente sous la forme d'une poudre jaune qui teint la laine, en bain acidifié par de l'acide acétique, en nuances jaunes. Les teintures jaunes que l'on obtient ainsi possèdent d'excellentes solidités au mouillé. Si l'on utilise, dans le présent exemple,au lieu des composantes indiquées,des quantités équivalentes des colorants triazoliques, des complexes de chrome 1:1 et des composantes 4.5 réactives indiqués dans les colonnes 2, 3 et 4- du tableau I (cf. infra) et que l'on opère par ailleurs de la même façon, on obtient des colorants réactifs doués de propriétés tout aussi bonnes,colorants dont les nuances sur la laine ou sur les fibres de polyamides synthétiques sont indiquées dans la dernière 50 colonne du tableau. 69 44357 22 2026907 TABLEAU I 69 44357 25 2026907 On dissout à 80° dans 500 ml de diméthylsulfoxyde 30,5 g du colorant triazolique obtenu par oxydation du colorant monoazoïque résultant de la copulation du diazoïque du 2-amino-phénol avec 1 ' acide 2-andno-3-naphtoïque. A cette solution on ajoute 40 g de carbonate de sodium et 35» 7 g du complexe de chrome 1 : 1 correspondant à 5,2 g de chrome 2q et 30,7 g du colorant monoazoïque résultant de la copulation du diazoïque du 5-nitro-2-aminophénol avec l'acide 2-naphtylamine-1-suifonique. On chauffe le mélange à 80° pendant une heure, puis on précipite le colorant formé en versant la solution de colorant, 25 tout en agitant, sur 2000 ml d'une solution à 20 % de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Le colorant répond à la formule représentée ci-dessus et il se présente sous la forme d'une poudre foncée. Il convient particulièrement bien pour la préparation d'une couleur d'impres-3q sion verte. Si, dans le présent exemple,on opère de la même façon mais qu'on utilise, au lieu des composantes indiquées, des quantités équivalentes des colorants triazoliques et des complexes de chrome 1:1 mentionnés dans les colonnes 2 et 3 du tableau II ^5 (cf. infra) on obtient des colorants doués de propriétés tout aussi bonnes et dont les nuancés sur la laine ou sur les fibres de polyamides synthétiques sont indiquées dans la dernière colonne de ce tableau. (Voir tableau II page suivante). 69 44357 24 TABLEAU II 2026907 1 2 3 4 n° Colorant triazolique Complexe de chrome 1:1 de Nuance sur laine ou sur fibres de polyamides synthé-tiaues 13 oh , ç°°h oh 011 ô;: - ci Ks oh oh corinthe 14 do N02 so3h oh oh bleu tirant sur le gris 15 do JÔ-""TX> no0 so.h 2 j 0ch3 oh olive 16 do T so-.h 0ch3 3 oh oh ( >■. ^ olive tirant sur le vert 17 do jô:: ::/CO ^0 s0o-m 2 ùu2 -^CK3 OH OK Cl 1 olive 18 do cjr CO S03H Cl coririthe 69 44357 25 2026907 TABLEAU II (suite) 19 20 21 22 23 24 oh «t 900h a do do do do do oh oh a s02'ch3 oh i:=u Cl îih- so. ;coh °2 S02CH3 ll^i oh îîHo n = h 0oK 2 S02CH3 oh nh— c2h- r.r— H,C 0oN c r. n £ *~j 2 ^ 3 OH HH-0 n=n °2N S02CH3 11 corinthe vert tirant sur le jaune vert vert vert vert 44357 26 TABLEAU II (suite) 2026907 1 2 3 4 25 OH COOH • OH QH ô~';iK'X) -i 5 aune 0"s°2>! X2 26 do ô",:^0 gris 27 do S03H _ ^SO -KH îTH0 o Cl ^ ■ so3h gris 28 do rïs°2-f f ^jp%t=ch-j^jj jaune 29 do CH^S-KH OH èrn-cht3) 2 jaune 30 do OH NH 2 °2s^rN ■ i \! 1 vert 31 do N°2 OH p2 &-**-$ °2n^ éx S02CH3 SOjHHCjHj vert 69 44357 2? 2026907 TABLEAU II (suite) O O 33 34 35 36 37 ... q OH COOH H0oS t > 3 v^_::— cl X:''^ do do do do COOH OH OH Cl îi_i; Cl OH PH ÏÏ=IT ■ Cl Cl COOH OH a=«- CH., COOH ?H C1 N=N-C^C-?-fT ^C=N ^ Cl 6H3 COOH °H CH3 jo. Br NO, OH QH Ihtl-a SO3H ::ht) gris corinthe jaune • jaune jaune bleu vert 69 44357 28 2026907 TABLEAU II (suite) 38 39 40 41 42 cooh ho3s oh n = n p do qh cooh -,—N N N N do do i oh ho3s ■N = N' tau oh I oh cr* = r so3h oh oh N - so2ch3 oh no2 olive olive vert olive jaune jaune so3h 69 44357 29 2026907 TABLEAU II (suite) 1 2 3 4- 43 oh cooh h Kt) ... oh qh 6~CH=::t) ô a jaune 44 de oh kh2 n°2 CCo3h vert olive 45 oh cooh oh ph ô- ™-xx,0i jaune tirani sur le rouge 46 do - nw OH vil i p"l n02 ch3 rouge orange 47 do OH f ,i-n-T^rS03H 0oN-rT)-N=N-C 1 ^ v sc=n CH3 CH3 rouge 44357 m 2026907 TABLEAU II (suite) 1 2 3 4 48 oh cooh A*- K— V s02ch3 w' oh eh2 vert ••f* 49 do oh jïl^ 4):: ::;ô SC^CgH^ vert 50 do ch3-îïh oh. S02CH3 ^Xhl jaune 51 do OH OH i^r '""f1) JfV o . Q S03H bleu vert 52 do oh oh p »t .A^MÎ-C^ 1 . f 1 ^C=N n=n ch A? V CH3 LJi so3h Cl bleu vert 69 44357 2026907 TABLEAU (II) suite 44357 I® TABLEAU II (suite) 2026907 58 59 60 61 62 63 oh cooh r S0,AH^ UJ l 2'~2 5 do oh I Cl ■il—ri \ rj cooh i do •do oh no, 30 ^h 1 X 2 oh °2"'" OV A M—*T A- a oh il- N02 vert vert vert vert vert vert 69 44357 n 2026907 Z TABLEAU II (suite) 69 44357 M 2026907 TABLEAU II (suite) 69 44357 r 35 TABLEAU II (suite) 2026907 44357 36 TABLEAU II (suite) 2026907 69 44357 38 2026907 TABLEAU II (suite) 69 44357 r 39 TABLEAU II (suite) 2026907 69 44357 40 TABLEAU II (fin) 2026907 69 44357 41 EXEMPLE 117 ï 10 15 2026907 © Rosinamine D ion ammonium 20 On mélange ensemble 20 g du colorant sel répondant à la formule précédente, colorant qui a été obtenu de manière connue par précipitation du colorant de l'exemple 1 avec la Rosinamine D (Société Hercules, Wilmington, Delaware, Etats-Unis d'Amérique), 30 g de gomme laque dépourvue de cires et blanchie, 5 g de phtalate de dibutyle et 45 g d'éthanol. On obtient ainsi une couleur d'impression qui se conserve bien et qui est utilisable telle quelle ou diluée à 25 y l'éthanol pour l'impression dite ITexo sur papier ou sur feuilles d'aluminium. Avec cette couleur d'impression on obtient, sur les matières citées, des impressions vertes, brillantes, saturées et solides à la lumière , qui ont une bonne adhérence. EXEMPLE 118 : On dissout dans 4000 ml d'eau 2 g du colorant complexe de chrome préparé selon l'exemple 1 et 3 g de sulfate d'ammonium et on introduit dans le bain de teinture?à 40-50°, 100 g de laine préalablement mouillée. On chauffe le bain en 30 minutes jusqu'à la température d'ébullition et on le maintient au bouillon pendant 1 heure. On rince ensuite la laine et on la sèche. La teinture verte obtenue est très solide au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 119 : On dissout dans 4000 ml d'eau 2 g du colorant complexe 30 35 40 69 44357 42 2026907 chromé préparé selon l'exemple 3 ainsi que 2 g de sulfate d'ammonium et 2 g du produit de condensation obtenu à partir de 1 mole d'alcool laurylique et de 15 à 20 moles d'oxyde d'éthylène. On introduit ensuite dans le bain de teinture, 5 à 4-0-50°, 100 g d'un tissu de Nylon 6, on chauffe le bain à 1'ébullition en 30 minutes et on le maintient au bouillon pendant 1 heure. On rince ensuite: le tissu et on le sèche , On obtient sur le Nylon une teinture verte pure qui est très solide à la lumière et au mouillé. 10 EXEMPLE 120 ï On dissout dans 4000 ml d'eau 4 g du colorant complexe de chrome obtenu selon l'exemple 3 et on introduit dans le bain de teinture, à 40-50°, 100 g d'une flanelle de laine bien humectée. On ajoute ensuite au bain 3 g d'acide acétique 15 à 40 %, on le chauffe à 1'ébullition en une demi-heure et on le maintient au point d'ébullition pendant trois quarts d'heure. Après cela on rince la marchandise teinte avec de l'eau froide et pn la sèche. La teinture verte que l'on obtient ainsi sur la laine est très solide au mouillé et à la lumière. 20 Si l'on utilise un bain de teinture contenant de l'acide formique au lieu d'acide acétique on obtient des teintures si:r laine ayant des solidités tout aussi bonnes. EXEMPLE 12*1 : On mélange 20 g du colorant complexe de chrome obtenu 25 selon l'exemple 2 avec 60 g d'urée,puis on empâte avec 50 ml d'eau froide. On verse ensuite sur le mélange 330 ml d'eau bouillante et on y ajoute 50 g de" thiodiéthylène-glycol, 400 g d'une solution à 25 % de gomme cristal, 40 g de glycérol, 10 g d'acide acétique à 80 % ainsi que 30 g d'un mélange de 30 35 parties du sel formé par la N-méthy1-N,N-bis-(p-hydroxy-éthyl)-aminé et l'acide gras de l'huile de coprah, 35 parties d'éther pentaglycolique de l'alcool laurylique et 30 parties de N.N-bis-((3-hydroxy-éthyl)-amide de l'acide gras de l'huile de coprah. 35 On étend ensuite le mélange à 1000 g avec de l'eau. Avec la pâte ainsi obtenue on imprime une mousseline de laine de la manière habituelle, puis on la vaporise, on la lave et on la sèche. On obtient un dessin coloré de nuance vert olive, saturée, solide à la lumière et au mouillé. 69 44357 4Î 2026907 EXEMPLE 122 : r On mélange 20 g du colorant complexe de chrome obtenu selon l'exemple 12f 30 g de gomme laque dépourvue de cires et blanchie, 5 g de phtalate de dibutyle et 45 g 5 d'éthanol. La couleur d'impression ainsi obtenue se conserve bien. Elle peut être utilisée telle quelle ou après dilution avec de l'éthanol, directement pour l'impression Flexo sur papier ou sur feuilles d'aluminium. Avec cette couleur d'impression, on obtient, sur les matières en question, des 10 impressions vertes, saturées, solides à la lumière et ayant une bonne adhérence . 69 44357 10 44 REVENDICATIONS 2026907 1.- Colorants complexes chromés répondant à la formule I (N=N-G)n_1 (I) 15 20 dans laquelle à„ , a. M» b JT W X1 X2 X. 25 x„ 30 les restes A, ^5 -n-a2-x2- g-n=n- A^ et G complètent ou représentent chacun un radical aryle contenant au plus deux noyaux, représente le reste d'une composante de copulation copulée^en une position voisine de celle de Xh, ou représente le reste d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou o-hydrcxynaphtaldéhyde, représente l'équivalent d'un cation incolore, représente le pont =N- ou =CH-, représente -0-, représente -O- ou -C00-, » représente -O-, -COO- ou -N-SO2R ou encore, lorsque W désigne le groupe méthinique, également un radical -N-R, dans lequel R désigne un - radical alkyle inférieur ou un radical phényle éventuellement porteur de substituants, représente -0- ou encore, lorsque W est le pont =N-, également le groupe —NH- ou un groupe -N-R, dans lequel R a la signification précédemment donnée pour , désigne un nombre entier de 1 à 4, Agj A^, B et G peuvent porter des substituants choisis parmi ceux qui se trouvent ordinairement sur les colorants azoïques, forme, avec Cr, un noyau à 6 maillons et 1' est relié à A 1' à A-, ou à B. 69 44357 ^ 2026907 2.- Colorants complexes chromés selon la revendication. 1, colorants qui répondent à la formule VIII 10 15 (N=N- n-1 (VIII) M dans laquelle 20 25 30 35 40 représente un radical o-phénylène éventuellement porteur d'halogènes, de groupes nitro, alkyles inférieurs, alkylsulfonyles inférieurs ou phényl-sulfonyles, de groupes -S0^~M+ ou de groupes -SOgN , dans lesquels R^ désigne l'hydrogène ^e2 ou un groupe alkyle inférieur et l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou le groupe phényle, ou d'un groupement capable de réagir avec les fibres, ou représente un radical o-naphtyl ène éventuellement porteur d'un groupe —S0^~M+, représente un radical o-phénylène qui ne porte pas d'autres substituants ou -un radical o-naphtylène qui peut porter un groupe hydroxylique ou un groupe -so3~m+, représente un radical o-phénylène éventuellement porteur d'halogènes, de groupes nitro, de groupes alkyles inférieurs, alcoxy inférieurs, alkylsulfonyles inférieurs ou phénylsulfonyles, de groupes "4" îî. -SOj M ou de groupes Sq 3 ~-2>* dans lesquels R^ et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe 69 44357 46 2026907 B 10 15 alkyle inférieur, ou représente un radical o-naphtylène portant éventuellement un groupe nitro et/ou un groupe -so3-m+, représente un radical 1.2-naphtylène éventuellement porteur d'halogènes, de groupes phénylamino, -G00~"M+, -SO^ M+, ÎT-alkylsulfamoyles inférieurs ou U.ÏT-dialkyl-sulfamoyles inférieurs ;.le reste 1-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one-yle—4, un reste 1-halogéno-phényl-, 1-alkyl(inférieur)suifonyl-phényl- ou 1-S03~M+-phényl-3-méthyl-pyrazole-5-one-yle-4 ou un reste 1-S03~M+— phényl-3-méthyl-5-amino-pyrazole-4, M+ représente l'équivalent d'un cation incolore, n désigne un nombre entier de 1 à 3? G peut porter, comme substituants, des halogènes, un groupe -S03~M+ ou un groupe sulfamoyle et j et ont les significations indiquées à la revendication 1, le groupe-N=ïï—^G^) étant relié à A^ et/ou à A^ et la molécule du colorant contenant au total de 0 à 3 groupes -S0„"~M+ 1 * 2 ' 20 3«— Colorants complexes chromés selon la revendication 1, colorants qui répondent à la formule IX 25 30 o2N (ix) 35 dans laquelle Y représente l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, un groupe alkylsulfonyle inférieur, un groupe phénylsulfonyle, - + /fî1 un groupe -S0X M , un groupe -S0->N\ _ 40 ^ r2 47 69 44357 2026907 (dans lequel désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et Rg l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou le groupe phényle) ou le groupe fj -n=NV/Gx ) , z B 10 M+ 15 représente le chlore ou un groupe nitro, alkyle inférieur, alkylsulfonyle inférieur ou -SO,.~M+ et peut aussi représenter l'hydrogène lorsque A^ ne porte pas de substituant en position 6, représente un radical 1.2-naphtylène et représente l'équivalent d'un cation incolore, les noyaux Ag et/ou B pouvant porter un groupe -S03~M+ et la molécule de colorant contenant au total de O à 2 groupes -SC>3~M+. 4-.- Colorant complexe chromé selon la revendication 1, colorant qui répond à la formule 20 25 30 M dans laquelle M+ désigne l'ion sodium, potassium ou ammonium. 5«- Colorant complexe chromé selon la reven-35 dication 1, qui répond à la formule (Voir formule page suivante) 69 44357 48 2026907 10 15 2- 2M 20 dans laquelle M+ représente l'ion sodium, potassium ou ammonium. 6.- Colorant complexe chromé selon la revendication 1, qui répond à la formule so2ch3 25 30 35 = 0 dans laquelle M désigne l'ion sodium, potassium ou ammonium. 7.- Colorant complexe de chrome selon la revendication 1, qui répond à la formule 69 44357 49 2026907 10 15 BOgCH^ /V O C = O O / '0£ OgN •ÏÏH J = ff. Cl GO, dans laquelle M+ désigne l'ion sodium, potassium ou ammonium. 8.— Colorant complexe chromé selon la revendication 1, qui répond à la formule 20 25 30 35 SOoCH, o2rr ci 2lf dans laquelle M+ désigne l'ion sodium, potassium ou ammonium. 40 69 44357 50 2026907 9.Colorant complexe chromé selon la revendication 1, qui répond à la formule 10 15 20 dans laquelle M désigne l'ion sodium, potassium ou ammonium. 10.- Procédé de préparation de colorants complexes chromés selon la revendication 1, caractérisé' en ce qu'on fait réagir,dans l'ordre que l'on veut , un colorant triazolique répondant à la formule II 25 30 (II) et un colorant azoïque ou azométhlnique répondant à la formule III 2 ' X„ ' 3 |4 N = W - B 35 1 A , x -"V1 (HÔ 40 formules dans lesquelles 1 représente le groupe hydroxy, un groupe alcoxy inférieur ou un groupe acyloxy, X2' représente le groupe hydroxy ou le groupe carboxy, X^1 dans le cas où W est le groupe méthinique, représente 69 44357 ^ 2026907 le groupe hydroxy, le groupe carboxy, un groupe -NH-R ou -NH-SC^R, groupes dans lesquels R a la signification donnée dans la définition de X^ à la revendication 1, et, dans le cas où W désigne le pont 5 =N- , X^' représente le groupe hydroxy ou carboxy, un groupe alcoxy inférieur, un groupe alcoxycarbonyle un groupe dans lequel R a la signification précédemment donnée, ou un groupe acyloxy et X^' représente le groupe hydroxy et, lorsque W est le -10 pont =N-,il représente également le groupe -EŒ^ ou un groupe -NH-R, dans lequel R a la signification donnée ci-dessus, et B , considérés ensemble, portent éventuellement, comme substituants, au plus 3 groupes G—N=N- et -]c, Ayj, Ag, A^, B, G- et -N-Ag-^' satisfont aux conditions énonc à la revendication 1 respectivement pour les symboles » correspondants et pour le groupe -N-A2-X2- ? avec un agent capable de céder du chrome, réaction qui engendr-un colorant complexe chromé répondant à la formule I, et, 2q lorsqu'il y a des groupes amino acylables, on les fait réagir avec des dérivés réactifs d'acides dont le reste d'acide contient au moins un subtistant éliminable à l'état d'anion et/ou une liaison multiple pouvant donner des réactions d'addition ou avec des imido-halogénures cycliques de 25 l'acide carbonique contenant plusieurs substituants éliminables à l'état d'anions, de manière à obtenir le colorant réactif c orre spondant. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir d'abord un colorant triazolique 30 de formule II ou, plus spécialement, un colorant azoïque de formule III avec des agents cédant du chrome, puis on fait agir sur le complexe de chrome 1:1 ainsi obtenu un colorant azoïque non métallisé répondant à la formule III ou un colorant triazolique non métallisé répondant à la formule II. 12.- Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant triazolique qui répond à la formule lia 69 44357 52 2026907 (lia) dans laquelle Y représente l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, un groupe alkylsuifonyle inférieur, un groupe phényl- 10 suif onyle, -un groupe , un groupe -s0?it/ri 2xe2 15 (dans lequel IL| désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R2 l'hydrogène , un groupe alkyle inférieur ou le groupe phényle) ou le groupe -N=N-^/ çN> y ' 1 x2« 20 represente le groupe hydroxy, représente le groupe carboxy et iT" représente l'équivalent d'un cation incolore, le noyau A^ pouvant porter un groupe -Q0^"M+ ^•-Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant azoïque répondant à la formule Illa 25 OgN r1 N — B (Illa) Z dans laquelle 30 Z 35 B t * 3 t 1 M+ représente le chlore, un groupe nitro, un groupe alkyle inférieur, un groupe alkylsuifonyle inférieur ou un groupe -SO^M* et, lorsque A^ ne porte pas de substituant en position 6, ZjBut également représenter 1'hydrogène, représente un radical 1,2-naphtylène portant éventuellement un groupe -SO^M4" , représente le groupe hydroxy, représente le groupe -1IH2 et représente l'équivalent dKun cation incolore, 69 44357 53 2026907 ïe colorant triazolique de formule lia et le colorant azoïque de formule Illa contenant ensemble de O à 2 groupes' -SOj~M+. 14-.- Procédé de teinture et d'impression de matières organiques, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants 5 complexes chromés selon la revendication 1. 15.- Les matières organiques qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des colorants complexes chromés spécifiés à la revendication 1.