FR 2037031 A1 19701231 FR 6945074 A 19691226 69 45074 2037031 la présente invention concerne des structures non tissées en polypropylène utilisées comme séparateurs d'accumulateurs, lesdites structures étant uniformes, ayant une dimension de pores maximale relativement faible et étant produites à partir drun mat 5 de fibres de polypropylène déposées au hasard liées spontanément, les structures non tissées de polypropylène peuvent être utilisées comme séparateurs d'accumulateurs sans ajouter de liants. les séparateurs d1accumulateurs couramment utilisés sont principalement de deux types ; 0) en papier imprégné de résine 10 et (2) en caoutchouc microporeux. La matière la plus couramment utilisée dans des batteries d'automobiles est un papier imprégné de résine, cependant cette matière est assez fragile et est trop sensible à une détérioration par les acides, les séparateurs en caoutchouc microporeux sont également trop fragiles et sont 15 beaucoup plus coûteux que le papier imprégné de résine. les séparateurs en caoutchouc microporeux sont utilisés principalement dans des accumulateurs industriels, les séparateurs d'accumulateurs en propylène sont connus en pratique. la présente invention concerne des structures non tissées 20 en propylène constituées par des fibres de polypropylène déposées au hasard ayant un diamètre moyen inférieur à 10 microns et présentant une dimension maximale des pores inférieure à 40 microns. les séparateurs d'accumulateurs en polypropylène de la présente invention présentent une meilleure ténacité et un état 25 chimiquement plus inerte que les matières utilisées jusqu'ici comme séparateurs d'accumulateurs, les séparateurs d'accumulateurs de la présente invention sont produits de préférence par un procédé d'étirage par fluide- qui consiste à extruder le polypropylène à travers une filière dans un courant dfair 30 chauffé qui amincit les fibres pour produire des fibres minces et à rassembler ces fibres sur un treillis mobile sous forme d'un mat. Ensuite, le. mat non tissé est tassé pour former la structure non tissée de la présente invention qui est utilisée comme séparateur d'accumulateur. Au cours de l'opération de 35 tassement, des nervures, qui permettent aux gaz de s'échapper entre un séparateur et les plaques de l'accumulateur, peuvent être réalisées sous forme d'.empreintes sur la structure non 69 45074 2037031 tissée de polypropylène. Le mat non tissé peut être tout d'abord tassé et ensuite découpé à la dimension convenable et voulue pour former un séparateur d'accumulateur en polypropylène, ou bien l'ordre des opérations peut être inversé , en découpant tout 5 d'abord le mat non tissé à la dimension voulue et en le tassant ensuite pour obtenir la structure non tissée de la présente invention. Les structures non tissées de polypropylène de la présente invention sont produites de préférence par un procédé d'étirage 10 par fluide qui consiste à traiter thermiquement le polypropylène et à refouler le polypropylène traité thermiquement dans une filière comportant une rangée d'orifices. Le polypropylène extrudé est dirigé dans un courant de gaz formé par des jets de gaz immédiatement au-dessous des orifices de la filière. Le poly-1 5 propylène est traité thermiquement à une température supérieure à 3t6°C et de préférence comprise entre 327° et 427°C soit dans l'extrudeuse alimentant la filière,soit dans la filière elle-même, ou bien il peut-être traité au cours d'une phase séparée avant d'être introduit dans 1'extrudeuse. A mesure quril est 20 extrudé à partir des orifices de la filière dans le courant gazeux, le polypropylène est aminci sous forme de fibres minces qui sont rassemblées sur un dispositif collecteur mobile comme un tambour pour former un mat non tissé. Le courant gazeux est réglé de façon que les fibres, à 25 mesure qu'elles sont amincies,ne viennent pas en contact les unes avec les autres pour former un "câble" ou.une botte de fibres. Le débit du gaz peut varier' dans une large mesure. Le gaz, de préférence l'air, est chauffé et le débit est réglé pour produire 'des fibres très minces (inférieures: à 10 microns). On a 30 obtenu des mats convenables de polypropylène à des débits d'air compris entre 0,77 et 1,8 kg/minute; et à ces débits les fibres de polypropylène sont amincies dans le courant gazeux, de façon que leur diamètre moyen soit inférieur à 10 microns environ. 35 . Les fibres sont rassemblées sous forme d'un mat sê suppor tant de lui-même sur un dispositif collecteur, comme un tambour rotatif, à des distances comprises entre 2,5 et: 45,7 cm à partir 69 45074 3 2037031 des "orifices de la filière. De préférence, on rassemble un mat de fibres spontanément liées à une distance comprise entre 7,6 et 20,3 cm. A l'expression mat à "liaison spontanée", telle qu'on l'utilise dans la présente demande,signifie que le mat est une 5 structure cohérente, capable de résister à une manutention normale telle qu'un enroulement, un déroulement, un sectionnement, une compression, un calandrage, etc. sans qu'elle perde la caractéristique essentielle d'un mat. Dans la plupart des mats utilisés dans la présente invention, il se produit une certaine 10 liaison thermique. Le mat produit par le procédé d ' étirage 2 , par fluide pèse de 100 à 500 g/m . L'épaisseur du mat non tissé peut varier entre 1 et 5 mm. Bien que les mats non tissés décrits en particulier dans la présente demande soient des mats de polypropylène, des poly-15 mères autres que le polypropylène peuvent être étirés par fluide et tassés pour obtenir une structure non tissée de fibres tassées ayant une porosité supérieure à 40 $ et une dimension maximale des pores inférieure à 40 microns. Les polymères convenables qui peuvent être étirés par fluide sont d'autres substances 20 thermoplastiques , par exemple, le polystyrène, les divers"Nylon* (6,66 et 610), le téréphtalate de polyéthylène, le polymétha-crylate de méthyle et d'autres polyoléfines,comme le polyéthylène, ou des copolymères d'éthylène et de propylène. Ces mats non tissés peuvent être tassés à une épaisseur voulue pour les uti-25 liser non seulement comme séparateurs d'accumulateurs,mais comme matières filtrantes ou pour d'autres applications. Pour produire un séparateur d'accumulâteur à partir du mat non tissé produit par le procédé d'étirage par fluide, le mat doit être tassé pour obtenir l'épaisseur et la porosité voulues 30 ainsi que la résistance mécanique et la résistance à l'abrasion souhaitables. Le mat non tissé est tassé jusqu'à une épaisseur comprise entre 0,5 et 1 mm pour l'utiliser comme séparateur dans la plupart des accumulateurs. Le tassement est effectué de préférence par une opération de tassement thermique en utilisant 35 les cylindres d'une calandre ou une presse pour obtenir un mat non tissé d'épaisseur déterminée. Selon la présente invention, on a découvert que les propriétés superficielles d'un mat non tissé de polypropylène sont 69 45074 4 2037031 obtenues en particulier en utilisant une température comprise entre 127° et 149°0 et des pressions relativement faibles. A une basse température, par exemple, comprise entre 27° et 2 49 °C, mais à une pression élevée par exemple de 175 kg/cm ou 5 plus, le mat de polypropylène non tissé tassé a une grande porosité, mais une rigidité et une résistance à l'abrasion médiocres. En outre, on a constaté que pour éviter un lustrage ou la production d'une surface analogue au verre , on peut avoir recours à une matière d'écartement entre le mat non tissé et la surface 10 de compression. Comme exemples des matières qui peuvent être utilisées comme éléments d'écartement,on peut citer le papier Kraft, le papier de soie, le papier à lettres, une fine étoffe de coton, le lin, etc., qui ont une surface rugueuse. Les mats non tissés pressés aux températures supérieures s§Bs> utiliser 15 de telles matières d'écartement,ont tendance à adhérer aux surfaces des plateaux métalliques de la presse et la surface du mat non tissé devient lisse et analogue à une pellicule. Lorsqu'on utilise des températures très élevées, le mat non tissé peut être fondu sous forme d'une pellicule imperméable. 20 Le tassement peut être effectué de préférence en une opération continue , par exemple,en utilisant les cylindres d'une calandre,mais on peut aussi l'exécuter par des opérations intermittentes de pressage. Dans l'un ou l'autre cas, il est souhaitable d'obtenir un mat non tissé comprimé d'une épaisseur déter-25 minée. Pour obtenir l'épaisseur déterminée , on peut utiliser une cale ou élément d'écartement entre .les plateaux de la presse ou les cylindres de la calandre, ou bien on peut déterminer la pression nécessaire pour obtenir l'épaisseur voulue. Pour produire un séparateur d'accumulateur, on peut former par 30 pressage une configuration ou nervure en relief dans la structure non tissée de polypropylène pour obtenir des séparateurs d'accumulateurs ayant une configuration voulue. Le gaufrage ou la formation des nervures peut être exécuté en même -temps que le polypropylène non tissé est comprimé à l'épaisseur déterminée 35 au cours du tassement. Les structures non tissées de la présente invention sont utiles dans les batteries au plomb du type convenant pour le 69 45074 5 2037031 démarrage,l'éclairage et l'allumage et du type "industriel. Ces "batteries comportent des électrodes positives et des électrodes négatives qui sont séparées par les séparateurs. On a constaté qu'il est préférable d'utiliser une structure non tissée de 5 polypropylène pesant de 150 à 300 g/m pour produire des séparateurs d'accumulateurs de ce type. La structure non tissée est tassée à une épaisseur qui peut être comprise entre 0,38 et 0,89 mm,de façon qu'elle ait de préférence une porosité de 50 fo ou plus. La dimension maximale des pores d'une structure 10 non tissée de la présente invention est généralement inférieure à 25 microns dans les feuilles de meilleure qualité. La dimension maximale des pores constitue une mesure de l'ouverture ou du pore le plus grand de la structure tassée à utiliser comme séparateur d'accumulateur et elle est mesurée par la méthode 15 AS2M-E-128-61 intitulée "Maximum pore diameter and permeab-ility of rigid Porous Filters For Laboratory Use". La dimension des pores d'un séparateur d'accumulateur est très importante. Une faible dimension des pores signifie un barrage efficace empêchant la croissance de la matière active et un pontage entre les plaques 20 opposées de l'accumulateur et ainsi un court-circuit. Pour obtenir une faible résistance électrique, il est nécessaire que les structures non tissées de la présente invention aient une grande porosité. Pour n'importe quelle structure non tissée constituée par des fibres d'une dimension donnée, l'augmentation du pour-25 centage de porosité augmente également la dimension des pores, étant donné que la distance séparant les fibres adjacentes augmente. Un moyen efficace pour réduire la dimension des pores à un pourcentage élevé de porosité consiste à diminuer la dimension des fibres de la structure non tissée. En mettant le même 30 poids d'une matière thermoplastique sous forme de fibres très minces et en répartissant ces fibres au hasard, la distance entre les fibres est réduite et on obtient ainsi de plus petits pores. Les fibres de très petites dimensions utilisées dans la présente invention permettent d'obtenir une faible résistance 35 électrique et une petite dimension des pores dans la structure non tissée. 69 45074 6 2037031 les exemples suivants sont donnés à titre illustrâtif, mais non limitatif, de l'invention. EXMH.ES 1 à 4 On prépare des mats non tissés de polypropylène par 5 le procédé d'étirage par fluide dans les conditions indiquées sur le tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 Résine Débit de la masse fondue 33,6. 10 Température de la filière, °C 310 307 28S 304 Température de l'air „ °C 354 343. 293 340 Débit du polymère g/minute 7,1 7,1 6,2 ; 7,9 15 Débit de l'air kg/minute 0,15 0,15 0,46 0,57 Distance du collecteur cm 11,43 11,43 10,16 15,24 Tour par minute 30 29 34 1,0 20 Les mats ont été obtenus dans les exemples 1 et 2 à de faibles débits d'air et les fibres des mats présentent des diamètres qui varient entre 12 et 45 microns. Le poids de base du mat produit dans l'exemple 1 est de 300 g/m, tandis que celui du mat de l'exemple 2 est de 200 g/m . 25 Les mats ont été produits dans les exemples 3 et 4 à des débits .élevés d'air et les fibres des mats ont un diamètre de 2 microns ou moins . Le poids de base du mat produit dans 2 ( 11 (2^ l'exemple 3 est de 300 g/m . Trois mats (désignés par 4 , 4 , et 4 sur le tableau II) ont été produits dans les mêmes condi- 30 tions que dans l'exemple 4, et leurs poids de base sont de 270, 2 de 266 et de 256 g/m ,respectivement. EXEMPLES 5-14 Les exemples suivants illustrent l'opération de tassement et montrent que les propriétés mécaniques et électriques des 35 structures non tissées de polypropylène dépendent dans une large mesure des conditions de tassement utilisées. Sur le tableau II ci-après, les propriétés mécaniques des structures sont celles obtenues après un tassement dans diverses conditions. Les 69 45074 7 2037031 propriétés électriques,qui sont importantes pour les séparateurs d'accumulateurs,sont indiquées sur le tableau III ci-après. On a également indiqué que les propriétés des structures non tissées de polypropylène peuvent varier en changeant la dimension des fibres et/ou la densité apparente. Une plus grande densité apparente donne une plus petite dimension des pores, ce qui est souhaitable,mais à une plus faible porosité , la résistance électrique est nuisiblement affectée. TABLEAU II Exemple Mat de Conditions de tassement 11exemple 5 1 Pressage à plat, température ambiante, 119 kg/cm2 6 3 Pressage à plat, tempéra ture ambiante, 119 kg/cm2 7 ' 1 Pressage à plat, 66°C, 119 kg/cm2 . 8 2. Pressage à plat, 66°C, ,119 kg/cm2 9 1 Calandré , 249,2 kg/cm Température ambiante 10 1 Calandré, 249,2 kg/cm 66°C 11 4^ Pressage à plat , 138°C 12 4^ Pressage à plat, 138°C 13 4^ Pressage à plat, 138°C 14 1 Pressage à plat', 1 54°C ov Epaisseur Propriétés mécaniques ^ mm i : VI 0,787 Surface crêpée,se déstratifie au O mouillage,rigidité médiocre VI -l> Surface passage,résistance 0,612 médiocre à l'abrasion Surface lisse, se déstratifie au 0,437 mouillage,résistance médiocre à l'abrasion Surface lisse, résistance mediocre 0,325 à l'abrasion Surface crêpée,se déstratifie au 0,533 mouillage Surface lisse,résistance médiocre 0,503 à l'abrasion 0,6 Excellent 0,714 Excellent 0,853 Excellent Fondu sous forme d^une pellicule imperméable 00 fO O VJ o w M" 69 45074 2037031 Après le tassement, on peut plonger les structures non tissées de polypropylène dans un agent surfactif chauffé entre 71° et 99°C pour mouiller les structures. Les agents surfactifs convenant pour mouiller les structures non tissées de poly-5 propylène sont des agents surfactifs anioniques, comme les sulfates aliphatiques, par exemple le dioctylsulfosuccinate de sodium (vendu dans le commerce sous la désignation "Aerosol-OT") ou des agents surfactifs non ioniques comme des composés poly-éthénoxy, par exemple le nonylphénoxy-poly(éthylèneoxy)éthanol 10 (vendu dans le commerce sous la désignation "IffEPAL CO-730"). On peut utiliser des agents surfactifs à une concentration comprise entre 0,01 et '0,5 environ. On plonge les structures non tissées de polypropylène des exemples 5 à 13 dans une solution chauffée de "IGEPAL C0-730" et les chauffe à une tempé-15 rature d'environ 93°C. Après les avoir laissées dans la solution pendant 5 minutes environ, on les retire et les place dans une solution acide pour qu'elles soient entièrement mouillées et ensuite on mesure la résistance électrique. Les résultats sont indiqués sur le tableau III ci-après. 20 TABLEAU III Exemple Dimension maximale des Résistance " Porosité 25 ■pores, microns • ohm/6.45cm2 ' f 5 62 0,025 57 6 10 0,043 46 7 22 0,078 23 8 30 0,034 32 . 9 32 0,042 37 10 21 0,102 34 11 8 0,034 44 12 9,5 0,024 53 13 12 0,017 61 30 Comme l'indiquent les exemples 11 à 13» on peut obtenir à la fois une petite dimension des pores et une faible résistance dans use structure non tissée dans laquelle les fibres sont très 35 minces et ont un diamètre inférieur à 10 microns et de préférence inférieur à 5 microns. 69 45074 - 10 - 2037031 REVBmTOA'CTOrcS 1. Séparateur d'accumulateur de polypropylène non tissé caractérisé en ce qu'il comporte des fibres de polypropylène tassées sous forme d'une structure rigide ayant une porosité supérieure à 40 $ et une dimension maximale des pores inférieu- 5 re à 70 microns. 2. Séparateur d'accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de polypropylène ont une dimension comprise entre 1 et 50 microns. 3. Séparateur d'accumulateur selon la revendication 1 ou 10 2, caractérisé en ce que les fibres de polypropylène ont une dimension comprise entre 1 et 5 microns. 4. Séparateur d'accumulateur selon les revendications 1 à 3 prises ensemble, caractérisé en ce que ladite structure a une épaisseur comprise entre 0,25 et 1 mm. t5 5» Séparateur d'accumulateur selon.les revendications 1 à 4 prises ensemble, caractérisé en ce que ladite structure a une épaisseur comprise entre 0,38 et 0,89 m. 6. Séparateur d'accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la porosité est 20 supérieure à 50 i<>. 7. Séparateur d'accumulateur selon l'une quelcpnque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la-dimension maximale des pores est inférieure à 20 microns. 8. Séparateur draccumulateur selon l'une quelconque des re- 25 vendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres de polypropylène ont une dimension comprise entre 5 et 25 microns. ,9. Séparateur d'accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé s_n ce que le poids est compris entre 200 et.300 g/m^. 30 10. Séparateur d'accumulateur selon l'une quelconque des re vendications précédentes, caractérisé en ce que ladite structure comporte des nervures. 11. Procédé de fabrication d'un séparateur d'accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en 35 ce qu'il consiste à comprimer un mat non tissé de fibres de polypropylène sous forme d'une structure rigide en tassant les fibres de polypropylène à une température comprise entre 127Qet 149c0. 69 45074 - n - 2037031 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'en produit le mat de fibres de polypropylène par un procédé d'étirage par fluide. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé 5 en ce que le mat est comprimé jusqu'à une épaisseur déterminée. 14. Procédé selon les revendications 11 à 13 prises ensemble, caractérisé en ce qu'une matière d'écartement est utilisée entre le mat et les surfaces de compression. 15.Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce 10 que la matière d'écartement est choisie parmi le papier Kraft, le papier de soie, le papier à lettres, une fine étoffe de coton et le lin.. 16. Accumulateur comportant une électrode positive et une électrode négative, caractérisé en ce qu'un séparateur 15 selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 est disposé entre lesdites électrodes.