FR 2029498 A1 19701023 FR 7002848 A 19700127 70 02848 i 2029498 La présente invention concerne des polymères greffés de chlorure de vinyle, possédant des propriétés améliorées de transparence et de résistance au choc, et un procédé pour les préparer. Le chlorure de polyvinyle (CPV) est couramment utilisé 5 dans le domaine des feuilles, des pellicules, des revêtements, des moulages et de l'extrusion en raison de sa dureté considéra-1 le, de sa transparence excellente et de son absence d'inflammation. Malheureusement, il présente cependant certains désavantages, à savoir une résistance au choc, une stabilité à la chaleur, et 10 une faculté de traitement, toutes médiocres. On a effectué, par suite, divers essais pour tenter d'éliminer ces désavantages et l'un d'eux comprend le mélange dé divers polymères, par exemple, le mélange du CPV avec uxie substance caoutchouteuse, telle qu'un copolymère d'éthylène-acétate de -rinyle (copolymère 15 EAV), un polyéthylène chloré ou un terpolymère d'acrylonitrile-butadlène-s tyrène. Malheureusement, les hauts polymères précités que l'on peut employer avec le CPV pour améliorer sa résistance au choc ont fréquemment une médiocre compëfciîïiLité avec ce dernier et, 20 même lorsque sa résistance au choc peut être améliorée par la réalisation du mélange, la transparence du polymère mélangé ainsi produit n'est nullement satisfaisante. Bien entendu, on peut avoir recours aux agents modifiants du CPV connus, tels que -le terpolymère de méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, mais ce 25 polymère de butadiène renferme une double liaison, et la résistance du produit final aux intempéries est médiocre. La demanderesse a maintenant trouvé, dans le cadre de l'invention, que l'on peut considérablement améliorer lés propriétés du CPV si l'on forme, en fait, le CPV par pôlymérisa-30 tion greffée sur le substrat polymère. Par un choix convenable du filtrat polymère, on peut former un polymère greffé de CPV qui a une transparence, une résistance au' choc et une tenue aux intempéries, toutes excellentes. On propose ainsi, selon l'invention, un polymère greffé 35 de chlorure de vinyle comprenant du chlorure" de vinyle -polyméri-sé sur un polymère d'éthylène, conjointement avec un polymère de méthacrylate de méthyle ou l'un de-ses eopolymères. Le caractère 70 02848 2 2029498 fondamental de l'invention réside dans le fait qu'on dissout le polymère de méthacrylate de méthyle et le substrat dans le chlorure de vinyle monomère et qu'on le polymérise sous cette. forme ensuite. 5 La quantité de polymère de méthacrylate de méthyle ou de son copolymère est égale au maximum à 10$, et elle est égale de préférence à 5-8$, en poids (par rapport au polymère greffé obtenu). Le substrat polymère de l'invention est un polymère d'éthy-10 lène. Plus particulièrement, il est constitué par un polymère choisi parmi un polyéthylène chloré, un copolymère d'éthyle-acétate de vinyle et/ou un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle chloré. En outre, on peut utiliser un copolymère d'éthylène-acrylate d'éthyle et son analogue chloré comme substrat du polymère greffé. 15 D'autre part, le degré de chloration du polymère d'éthylène chloré est inférieur à 50# en poids, de préférence égal à 20-40JÉ ~ en ■ poids. ' ' La quantité du substrat polymère n'est, en générai, pas supérieure à 20# en pôids et elle se situe avantageusement dans 20 l'intervalle de 4-15# en poids (par rapport au polymère greffé obtenu); On peut effectuer la polymérisation selon les techniques types, par exemple, on effectue corivënablémênt la polymérisation, selon un procédé qui peut être un procédé en masse, en suspension, 25 en émulsion ou en solution, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalique convenable, tel qu'un peroxyde, (peroxyde de benzoyle ou de lauroyle, peroxypivàlate de t-butyle cg perôxy-dicarbonate de diisopropyle) ou un composé azolque (azobislsobu-tyronitrile).- 30 Les polymères greffés de chlorure de vinyle de 1'invention ont une transparence excellente (similaire à celle du CPV lui-même) et ils possèdent une résistance aù choc et une. faculté de traitement remarquables. - — t;. L'invention èst illustrée, sans nullement y être.,limitée 35 "dans son cadre et son esprit, par les exemples suivants dans .lesquels tous les pourcentages et toutes les parties sont expri-. mes en poids, sauf indication contraire. 1 70 02848 3 2029498 Exemgle_l On mélange les ingrédients suivants dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur mécanique : 213 g de chlorure de vinyle, 25 g de polyéthylène chloré 5 ayant une teneur de 33$ en chlore (le polyéthylène initial a une densité de 0,921 et. un indice de fusion de 3)* 30 g de polymétha-crylate de méthyle. On dissout ce mélange , en l'agitant à ..60°C pendant 1 heure, on y ajoute ensuite 800 g d'eau désionisée, 147 g de chlorure 10 de vinyle, 1,2 g d'alcool polyvinylique et 0,6 g de peroxyde de5 lauroyle, et on effectue la polymérisation à 60°C pendant 7 heures. A la fin de cette durée, on filtre les particules du polymère greffé, on les lave avec de l'eau et on les sèche sous vide en obtenant 320 g de polymère greffé. 15 . ! On effectue la polymérisation en greffe dans des exemples de comparaison dans lesquels on fait varier seulement la quantité du polyméthacrylate de méthyle, à savoir qu'on . ajoute 20 g, 10 g et, dans l'un des exemples de comparaison, on omet, d'ajouter ledit ingrédient, au lieu d'ajouter la quantité de 30 g de polyméthacrylate 20 de méthyle comme indiqué ci-dessus, et l'on obtient-ainsi respectivement 321 g, 302 g et 297 g de polymère greffé- . On mélange 100 parties de polymère greffé à 180°C sur un broyeur à cylindres avec 3 parties du stabilisant mis dans le commerce sous le nom de Advastab TI7MJ, et 1 partie d'acide 25 stéarique, et on prépare des éprouvettes d'essai à partir du mélange obtenu. On indique la comparaison des propriétés des produits obtenus, ci-après : Teneur du polyméthacrylate de méthyle introduit g 0 10 20 30 30 Résistance à la traction (kg/cm ) 470 47O 480 480 Résistance au choc, sous traction (kg/cm2) ISO 180 190 190 Allongement (%) 190 180 180 175 35 Température de ramollissement (en °C) 61 62 62 64 Indice-de voile (%) 8,2 5,9 5,3 5,5 Note: On détermine l'indice de voile avec une feuille de polymère de 1 mm suivant la norme américaine ASTMek1003-6I . La transparence du produit est d'autant meilleure que l'indice est faible. 70 02848 4 2029498 Les propriétés physiques de 1'homopolymère de CPV, poly-mérisé à 60°C sont indiquées ci-aprës dans un exemple de comparaison : Résistance, à la traction (kg/cm ) 520 . 5 . Résistance au choc sous traction (kg/cm2) 50 Allongement (#) l6Q Température de ramollissement (en °C) , 64 Indice de voile ($) 4,1 10 On peut observer d'après les résultats précités que le polymère greffé contenant un polymère de méthacrylate de méthyle et du polyéthylène chloré comme substrats, possède une transparence meilleure que le polymère greffé ne contenant pas de polymère de méthacrylate de méthyle et que la résistance 15 au choc de ces deux polymères greffés est de toute manière nettement supérieure par rapport à celle du CPV. Exemple_2 ~ On mélange les ingrédients suivants dans un autoclave de 20 deux litres muni d'un agitateur mécanique : 210 g de chlorure de vinyle, 25 g de polyéthylène chloré & savoir le-même que celui utilisé à lîexemple 1, 15 g d'un copolymère de méthacrylate de méthyle..«--styrène (le copolymère initial de méthacrylate de méthyle-styrène comprend 90 moles % 25 de méthacrylate de. méthyle). On dissout le mélange précité eh l'agitant à 60°C pendant une heure, puis on y a joute 800mL dreau; 156 g de chlorure de vinyle, 1,2 g d'alcool polyvinylique et 0,6-g de peroxyde de lauroyle, et on effectue la polymérisation à êO°C pendant 7 heures. Le rendement 30 en polymère greffé est de 316 g (échantillon A). Au lieu du copolymère de méthacrylate de méthyle, on introduit dans l'autoclave 15 g d'un copolymère de méthacrylate de méthyle-acrylonitrile (90 moles % de méthacrylate de méthyle dans le copolymère) et on effectue la polymérisation dans les 35 mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus en obtenant 30? S de polymère greffé (échantillon B). Les propriétés des polymères greffés ainsi obtenus sont indiquées ci-dessous : 70 02848 5 2029498 Echantillon Echantillon A B Résistance à la traction (kg/cm2) 460 470 Résistance au choc sous traction (kg/cm2) 200 190 Allongement (fè) l80 170 Température de ramollissement (en °c) 64 64 Indice de voile (#) J 5,8 5,5 10 Exemple_5 On mélange les ingrédients .suivants dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur mécanique : 356 g de chlorure de vinyle et 26 g de polyéthylène chloré 15 comprenant de chlore (le polyéthylène initial a une densité de .0,912 et un indice de fusion de 70), 20 g de polyméthacrylate;de méthyle. On dissout ce mélange en l'agitant à 60°C pendant 1 heure, puis on y ajoute 800 ml d'eau contenant 1,2# d'alcool polyvinyli-20 que et 0,6 g de peroxyde de lauroyle, on effectue la polymérisation à 60°C pendant 7 heures. Le rendement en polymère greffé est de 322 g (échantillon C). A des fins de comparaison, on polymérise le mélange sans addition de polyméthacrylate de méthyle, dans les mêmes - conditions 25 que celles qui sont spécifiées ci-dessus et l'on obtient 305 S de polymère greffé (échantillon D). , - Les propriétés des polymères greffés ainsi obtenus sont citées ci-dessous : . 30 - . Echantillon Echantillon C D Résistance à la traction (kg/cm2) • 460 - 430 ' Résistance au choc sous „ traction (kg/cm2) .. 200 190 Allongement (%) „ 190 . . . 210 35 Température de ramollissement - (en °C) * 65 . 64 -, Indice de voile (g) ' 12,9 40,5 70 02848 1 6 2029498 Exemple 4 Dans une ampoule en acier inoxydable d'une capacité de 200 ml, on place 140 g de chlorure de vinyle, 14 g de copolymère EAV comprenant ~$1% d'acétate de vinyle et ayant un indice de 5 fusion de 24, 10% de polyméthacrylate de méthyle, 0,3 g de peroxyde de lauroyle. On introduit ensuite 3 billes en aeièr inoxydable ayant un diamètre de 2 cm dans l'ampoule pour assurer une agitation et on imprime à l'ampoule un mouvement d'agitation en la faisant tourner sur elle-même au moyen d'un dispositif mécanique dans 10 un four à circulation d'air à 60°C pendant 6 heures. Le rendement en polymère greffé"est de .138 g (échantillon E), On soumet le mélange sans l'addition de polyméthacrylate de méthyle à la. polymérisation dans les mêmes conditions que celles qui sont spécifiées ci-dessus, dans un exemple de compa-15 raison en obtenant 125 g de polymère greffé (échantillon F). Les propriétés des polymères greffés ainsi obtenus Sont, indiquées ci-dessous s Echantillon Echantillon E F 20 Résistance à la traction (kg/cm2) 380 340 Résistance.au choc sous traction (kg/cm2) 230 '250 Allongement {%) ■ 150 160 Température de ramollissement - 25" (en °C) _ 55 52 Indice de voile (jé) 17,4 26,3 Exemgle_5 On prépare le polymère greffé comme décrit à l'exemple 1 30 en utilisant les ingrédients suivants : 300 g de chlorure de vinyle:, 30 g de copolymère EAV. chloré comprenant 32# de chlore (le copolymère initial comprenant 6# d'acétate de vinyle et il a un indice de fusion de 0,6) 20 g de polyméthacrylate de méthyle, 800 ml d'eau, 1,2 g d'alçool poly-35 vinylique et 0,6 g de peroxyde de lauroyle. On effectue la dissolution à 60°C pendant 1 heure et on conduit la polymérisation à 60°C pendant 7 heures." Le rendement du polymère greffé est de 318 g (échantillon G). 70 02848 7 2029498 On soumet la substance sans l'addition du polyméthacrylate de méthyle à la polymérisation dans les mêmes conditions que celles qui sont spécifiées ci-dessus, dans un exemple de comparaison et l'on obtient 301 g de polymère greffé (échantil-5 Ion H). Les propriétés des polymères greffés ainsi obtenus sont indiquées ci-dessous : Echantillon Echantillon g H 10 Résistance à la traction (kg/cm2) * 465 450 Résistance au choc sous traction (kg/cm2) 200 220 Allongement (*) 190 180 Température de ramollissement (en °C) 64 62 15 Indice de voilé (#) 4,7 5,4 Exemple 6 On prépare le polymère greff^ comme décrit à l'exemple 1, en utilisant les ingrédients suivants : 20 367 g de chlorure de vinyle, 15 g de polyéthylène chloré tel que celui qui est utilisé à l'exemple 1, 15 g de copolymère EAV chloré tel que celui qui est utilisé à l'exemple 5, 20 g de polyméthacrylate de méthyle, 800 ml d'eau, 1,2 g d'alcool polyvi-nylique, 0,6 g de peroxyde de lauroyle. ' 25 On effectue la dissolution à 60°C pendant 1 heure et on continue la polymérisation à 60°C pendant 7 heures. Le rendement en polymère greffé est de 331 g (échantillon I). On soumet la substance ne renfermant aucune quantité de polyméthacrylate de méthyle à la polymérisation dans les mêmes 30 conditions au eours d'un exemple de comparaison et on.obtient 315 g de polymère greffé (échantillon J),' Les propriétés des polymères greffés ainsi obtenus sont indiquées ci-dessous : 35 Echantillon Echantillon I J Résistance à la traction . (kg/cm2) 485 .460 Résistance au choc sous traction (kg/cm2) 210 210 70 02848 8 2029498 Allongement {$>) Température de ramollissement (en °C) Indice de voile ($) Echantillon I 180 63 4,9 Echantillon J 190 61 6>0 10 15 20 2-5 Exemple_J On mélange les ingrédients suivants dans.un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur mécanique : 376 g. de chlorure de vinyle, 65 g de polyéthylène chloré comprenant 46 % de chloré : (polyéthylène initial à une densité de 0,921 et indice de fusion de 3) et 20 g dè polyméthacrylate de méthyle, 800 ml d'eau, 1,2 g d'alcool polyvinylique et 0,6 g de peroxyde de lauroyle. On effectue la dissolution à 60°C-: pendant i heure et on conduit la polymérisation à 60°.C. peridant 7 heures. Le rendement en polymère greffé est de 372 g (échantillon K). On soumet la substance sans addition de polyméthacrylate de méthyle à une polymérisation dans les mêmes conditions que celles Indiquées ci-dessus dans un exemple de comparaison et l'on obtient 358 g de polymère greffé (échantillon L). On indique ci-dessous les propriétés des polymères greffés ainsi obtenus 1 30 Résistance à la traction (kg/cm2) Résistance au choc sous traction (kg/em2) Allongement {%) Température de ramollissement (en °C) Indice de voile {%) Echantillon K 410 230 220 , 54 6,8 Echantillon L 400 240 250 53 15,3 35 Exemple 8 On mélange les ingrédients suivants dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur mécanique : 70 02848 9 2029498 358 g de chlorure de vinyle, 15 g d'un copolymère dTéthylène-acétate de vinyle chloré, comprenant 22# de chlore (le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle initial comprenait 6# d'acétate de vinyle et avait un indice de fusion de 0,6) ejfc 10 g de poly-5 méthacrylate de méthyle, 800 ml d*eau> 1,2 g d'alcool polyvinyli-que et 0,6 g de peroxyde de lauroyle. On effectue la dissolution à 60°C pendant 1 heure et on conduit la polymérisation à 60°C pendant 7 heures. Le rendement en polymère greffé Les propriétés des polymères greffés ainsi obtenus sont ' 15 citées ci-dessous : M). 10 On polymérise la substance sans l'addition de polyméthacry- Echantillon M Echantillon N Résistance à la traotion (kg/cm2) 490 480 Résistance au choc sous 20 traction (kg/cm2) 140 170 140 180 Allongement (#) Température de ramollissement (en °C) Indice de voile (#) 63 6,2 63 7,3 70 02848 10 2029498 R_E_V_E_H_D_I_0_A_T_I_0_N_S 1. A titre de produit industriel nouveau un polymère greffé de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il comprenddi chlorure 5 de vinyle polymérisé sur un polyéthylène chloré, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et/ou un copolymère d'éthylène acétate de vinyle, chloré, conjointement avec un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle. 2. Polymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en 10 Ge que la teneur en polyméthacrylate de méthyle ou en copolymère de méthacrylate de méthyle est égale au maximum à 10# en poids, par rapport au polymère greffé obtenu. 3- Polymère greffé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en polymère de méthacrylate de méthyle est com-15 prose entre 4 et-8# en poids. 4. Polymère greffé selon-l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en polymère formant le substrat est égale au maximum à 20# en poids par rapport au polymère greffé obtenu. « 20 5.Polymère greffé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en substrat polymère est comprise entre 4 et 15# en poids. . ' 6. Polymère greffé selon la revendication 4 ou 5> caractérisé en ce que le substrat polymère est -choisi parmi le polyéthylène 25 chloré, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et/ou un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, chloré. 7- Polymère greffé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en chlore du"'poly-mère chloré ou du copolymère d'éthylène-acétate de vinyle chloré, 30 est égale au maximum à. 50# en poids. 8. Polymère greffé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en chlore du polymère greffé est comprise entre 20 et 40# en poids. 9. Procédé pour la préparation d'un copolymère greffé de chlo-35 rure de vinyle qui est défini selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on polymérisé du chlorure de vinyle sur un polyéthylène chloré, un copoly- 70 02848 IX 2029498 mère d'éthylène-acétate de vinyle et/ou un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, chloré, conjointement en présence d'un homopolymère ou d'un copolymère de méthacrylate de méthyle. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on 5 effectue la polymérisation selon les techniques types en présence d'un initiateur de polymérisation radicaliquecconvenable. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'initiateur de polyfirérisation est choisi parmi le peroxyde de benzoyle ou de lauroyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyde- 10 dicarbonaté dl-isopropylique ou 1'azobisisobutyronitrile.