FR 2013336 A1 19700403 FR 6919223 A 19690610 69 19923 ■1- 2013336 La présente invention concerne un procédé chimique particulier de fabrication de fluorures de nitrobenzal en partie connus. On sait déjà que l*on obtient le fluorure de 3-nitrobenzal par réaction de chlorure de 3-nitrobenzal avec le trifluorure 5 d'antimoine. Le trifluorure d'antimoine est un agent de fluora-tion très puissant. Il est en outre connu que l'on peut fluorer du chlorure de benzal même non substitué en fluorure de benzal par le trifluorure d1antimoine, avec un rendement de 40 $ (Bl« Academ, Belgique, 10 1913» 1074).. Le trifluorure d'antimoine convient donc particulièrement bien à la fluoration de groupes dichlorométhyliques sur le cycle benzénique. On sait en outre que, lors de la réaction de chlorure de benzal avec l'acide fluorhydrique, on n'obtient en aucun cas le fluoru-15 re de benzal, mais exclusivement des produits de résinifications (Houben-Wëyl, tome V/3, page 122, note infrapaginale 2). Enfin, on sait encore que lTon peut fluorer le chlorure de 2—trichlorométhyl-benzal avec l'acide fluorhydrique en fluorure de 2-trifluorométhyl-benzal. Cette réaction est le seul cas connu 20 de réussite de transformation d'un chlorure de benzal avec l'acide fluorhydrique en fluorure de benzal correspondant» Comme le fait ressortir la comparaison de cette réaction avec la réaction, indiquée ci-dessus, utilisant l'acide fluorhydrique, il est manifestement nécessaire, pour la fluoration de chlorure de benzal avec • 25 1*acide fluorhydrique, qu'il y ait en position ortho par rapport au groupe dichlorométhyle un substituant qui, dans oe cas spécial, doit encore lui-même être fluoré (Bl. Academ. Belgique 1913» 1074). Si l'on tente, par analogie avec la réaction-dé3à connue mentionnée en dernier lieu de transformer le chlorure de 2-nitro-30" benzal avec l'acide fluorhydrique en fluorure de 2-nitrobenzal, on constate que, dans ce cas, une fluoration échoue et qu'on obtient exclusivement un produit de résinification. La Demanderesse a découvert que l'on obtient les composés en partie connus de formule 35 (I) 69 19923 -a- 2013336 (dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou de chlore j Xg et Xj représentent un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, mais un seul groupe nitro doit alors être présent), en faisant réagir des chlorures de "benzol de formule générale CHCig (n) 10 (dans laquelle X^, Xg et X^ ont les significations données ci-dessus), avec de l'acide fluorhydrique anhydre, le cas échéant en présence de diluants, à des températures comprises entre 0 et 150°C. 15 II est particulièrement surprenant de constater que le pro cédé selon la présente invention conduit très aisément aux produits de fluoration désirés, car en considérant l'état de la technique, on devrait admettre que la réaction des chlorures de benzal, utilisés selon la présente invention, avec l'acide fluorhydrique, con- 20 duirait à des produit s résinifiés. le procédé selon la présente invention est supérieur aux procédés connus. Si 1*on utilise le chlorure de 3-nitrobenzal comme matière première, on peut représenter le processus réactionnel comme suit : 25' CHClg (/ y. -CHPj 30 (III) .■ Les chlorures de benzal sont caractérisés sans ambiguïté par la formule (II). En outre, la littérature les a déjà en partie fait connaître. On les prépare selon les procédés habituels, par exem-35 Pie par traitement des benzaldéhydes correspondants avec du pen-tachlorure de phosphore, ou bien par nitration des chlorures de benzal correspondants* Dans le dernier procédé cité en dernier lieu qui est particulièrement économique, il se forme toujours des mélanges d*isomères* Après séparation delà fraction ortho, 4-0 ces mélanges techniques d*isomères méta et d'isomères para se 69 19923 -3- 2013336 prêtent eux aussi à une fluoration au moyen du procédé de 1'invention. La réaction selon la présente invention peut être conduite non seulement en l'absence de. solvants, mais aussi en présence 5 de diluants» Comme diluants, on considère tous les solvants organiques inertes, tels que des hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, ainsi que des hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène® 10 On peut faire varier les températures réactionnelles dans une large gamme. On travaille en général entre 0 et 150°C, de préférence entre 60 et 120°C. On peut, en principe, conduire la réaction sans faire intervenir de pression. Toutefois, il est avantageux d'opérer dans un 15 récipient clos, sous pression élevée» La pression se situe entre environ 0 et 25 bars. Dans la mise en oeuvre de la présente "invention, on utilise au moins 2 moles d'acide fluorhydrique par mole de chlorure de benzal. Il convient cependant d'utiliser de 3 à 8 moles d'acide 20 fluorhydrique qui peut en même temps servir de solvant. - Selon une forme préférée de mise en oeuvre, on charge les matières premières, à des températures inférieures au point d'é-bullition de l'acide fluorhydrique, dans un récipient réactionnel qu'on ferme et qu'on chauffe ensuite à la température réac.tionnel-25 le désirée, en détendant par une soupape le gaz chlorhydrique -formé. Après achèvement de la réaction, on refroidit et on effectue la distillation fractionnée du mélange réactionnel. On sépare ainsi l'acide fluorhydrique, le fluorure de nitrobenzal et la matière première qui n'a pas réagi. 30 Toutefois, les matières premières peuvent aussi être diluées avec un diluant avant la réaction,. Les fluorures de benzal obtenus selon la présente invention, sont en partie connus# Tous les fluorures de nitrobenzal peuvent être transformés" 35 en urées douées d'activité herbicide. A cette fin', on soumet les fluorures de nitrobenzal, dans une première étape, de façon.habi- -tuelle, à une réduction catalytique'par passage sur un catalyseur au nickel Raney, ce qui donne les fluorures d'aminobénzal correspondants. Dans une seconde étape, on prépare, à partir de ces 40 fluorures d'aminobénzal, les fluorures d^isocyanato-benzal corres 69 19923 -4- 2013336 pondants, par phosgénation classique de 1'aminé, le plus avantageusement dans le chlorobenzène, à une concentration de 10 à 15 $ en poids d1aminé. Enfin, dans une troisième étape, on transforme l'isocyanate 5 obtenu, avec de la diméthylamine, en N-(difluorométhylphényl)-Nl— H'^-diméthyl-uré e. Ces urées sont douées d'une bonne activité herbicide. Il est possible de les utiliser comme herbicides sélectifs, par exemple pour lutter contre les mauvaises herbes dans les cultures de co-10 tonniers. Exemple 1 Fluorure de ^-nitrobenzal Dans un autoclave en acier inoxydable, on introduit tout d'abord 732 g de chlorure de 3-nitrobenzal et 400 ml d'acide fluorhy-15 drique anhydre<> On fait monter la pression à 5 bars avec de l'azote, pour une température intérieure de 10°C environ. Ensuite, tout en agitant, on porte la température réactionnelle à 115°C en 3 heures 1/2. La réaction principale s'effectue entre 70 et.80°C. Au moyen d'une soupape, on maintient alors la pression intérieure en-20 tre 10 et 11 bars par détente du gaz chlorhydrique formé. Lors de la réaction ultérieure à 115°C, la pression s'établit à 16 bars environ. On refroidit et on distille d'abord l'excès d'acide fluorhydrique. Le résidu organique est fractionné par distillation. On obtient 347 g de fluorure de 3-nitrobenzal comme liquide de point 25 d'ébullition (sous 11 mm) de 112-114°C et d'indice de réfraction 20 n-g = 1,5125. La distillation poussée donne encore 255 g de matière première pratiquement inchangée. Le rendement, rapporté à la charge, est de 56,5 de la théorie et, rapporté à la réaction, il est d'environ 87 $ de la théorie. 30 Exemple 2 Fluorure de 4-nitrobenzal Dans un appareil du type décrit dans l'exemple 1, on charge ensemble 80 g de chlorure de 4-nitrobenzal et 55 ml d'acide fluorhydrique anhydre. Une réaction, bien que faible, s'observe déjà 35, à la température ambiante et se manifeste par un dégagement de gaz chlorhydriqueo Qn chauffe de façon continue jusqu'à 120°C et on maintient le mélange pendant 30 minutes à cette température,, sous pression de 18,5 barsi On refroidit,on détend et on distille l'acide fluorhydrique en excès sous un vide faible. On distille le 40 résidu. A côté de 20 g de matière première inchangée, on obtient î 69 19923 "5" 2013336 42 g de fluorure de 4-nitrobenzal, point d*Sbullition (sous 14 mm) PO 115-117°C, n-p = 1,51291 Ceci correspond à un rendement de 62,5 % de la théorie (rapporté à la charge) et 33,5 de la théorie (rapporté à la réaction)® 5 Exemple 3 Fluorure de 2-chloro-4-nitrobenzal Dans un appareil du type décrit dans l'exemple 1, on charge ensemble 140 g de chlorure de 2-chloro-5-nitrobenzal (point d'é-bullition sous 0,15 mm 118-123°C) et 80 ml d'acide fluorhydrique 10 à -10°C. L'addition est exothermique et la température intérieure srélève à +15°C. Il se produit déjà un très fort dégagement de gaz chlorhydrique. On laisse le dégagement de gaz chlorhydrique se calmer en 30 minutes et on ferme alors l'autoclave. Après introduction d'azote jusqu'à pression de 3,5 bars, on chauffe à 125°C, ce 15 qui établit une pression intérieure de 18 bars. Après refroidissement et détente, on traite la charge par distillation. On obtient par chromâtographie en phase gazeuse du fluorure de 2-chloro-4- nitrobenzal pur, sous forme d'un liquide de point d'ébullition (sous 20 10 mm) de 123 - 124°C, nD = 1,5405, avec un rendement de 88 de 20 la théorie, rapporté à la réaction. EXEMPLES D'APPLICATION Préparation du fluorure de '5-aminobenzal ï On dissout, dans 1000 ml de tétrahydrofurane, 186 g de fluo-.rure de 3-nitrobenzal et on effectue l'hydrogénation en présence 25 de 50 g de nickel Raney à 30°C en 160 minutes, sous pression d'hydrogène de 60 bars» Après filtration, on isole 1'aminé par distillation. Rendement ï 126 g (82 On introduit préalablement dans un ballon 520 g de phosgène dans 1100 ml de chlorobenzène. On fait arriver, à des températures de 0 à 10°C, une solution de 272 g de fluorure de 3-aminobenzal dans 1800 ml de chlorobenzène. Après achèvement de l'addition, on 35 chauffe lentement à 120°C et on fait passer, à cette température, un courant énergique de phosgène, pendant encore 90 minutes. Ensuite, on fait barboter de l'anhydride carbonique pendant 3 heures à 120°C, puis on traite par distillation. Rendement : 289 g (90 # de la théorie)de fluorure de 3-isocyanato- - P'O • 40 benzal. Point d'ébullition (sous 12 mm) 82°C ; n^ = 1,5035» 69 19923 2013336 Préparation de la. H— f^-difluorométhvl-phénvl^-N1 .N'-diméthvl-urée0 Dans 100 ml d'une solution aqueuse à-10 $ de diméthylamine, on verse goutte à goutte, à la température ambiante, la solution 5 de 10 g d'isocyanate de 3-difluorométhyl-phényle dans 30 ml^t io-xane. On laisse alors la température s'élever à 30°C. Après apaisement de la réaction, on filtre à la trompe la N-(3-difluoromé-thyl-phényl)-N«,N*-diméthylurée (11 g)„ Point de fusion 136 à 138°C. 10 Exemple A Essai de pré-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant s 1 partie en poids d'éther d'alkylaryle et de polyglycol. 15 Pour préparer une composition de substance active conforme au but désiré, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée, d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau, jusqu'à la concentration voulue. 20 On sème dans un sol normal des graines de plantes d'essai et, 24 heures après, on les arrose avec la préparation de substance active» Il est alors préférable de maintenir constante la quantité d'eau par unité de surface, La concentration en substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, le seul facteur déter-25 minant étant la quantité appliquée de substance active par unité de surface. Après 3 semaines, on détermine le degré d'altération des plantes d'essai et on le caractérise par des chiffres de 0 à 5, qui ont la signification suivante ï 0 aucun effet 30 1 légers dommages ou retardement de croissance 2 nets dommages ou arrêt de la croissance 3 dommages sérieux et développement déficient seulement, ou seulemeni^O de levée 4 plantes partiellement détruites après germination ou seu-35 lement 25 de levée 5 plantes totalement détruites ou aucune levée* Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats ressortent du Tableau suivant. TABLEAU Essai de pré-émergence Substance active Application de substances actives en kg/ha Echi- Cheno-no- podium chloa Z"3 -NH-CO-N: OH^- (connue) 10 5 2,5 1,25 5 5 5 4 5 5 5 5 CHEV Va y03 ^ y -NH-CO-îf^ OH™ 10 5 2>ï 1,25 5 5 5 4 5 5 5 5 o sO o •o NO Sina- Galin- Stella- Matri- Cotonnier ^ pxs soga ria caria 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4 3 2-3 2 0 I -o I 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 1 0 0 K> O UJ UJ UJ o 69 19923 -s- 2013336 mSVTiMDICATICmS 1 o- Procédé de préparation de fluorures de nitrobenzal de formule -CHF2 (I) (dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou de chlore, 10 X2 et X^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, mais avec présence d'un seul groupe nitro), caractérisé en ce qu'on fait réagir des chlorures de nitrobenzal de formule 15 X, CHClp (II) (dans laquelle X^, Xg et X^ ont les significations données ci-des-20 sus) avec de l'acide fluorhydrique, le cas échéant en présence de diluants inertes, à températures comprises entre 0 et 150°C, 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite à des températures comprises entre 60 et 120°C«, 25 3®- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté risé en ce qu'on utilise un excès d'acide fluorhydrique, comme diluant • 40- Procédé selon 1'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant organique inerte». copy