FR 2042716 A1 19710212 FR 7017800 A 19700515 70 17800 -i 2042716 la présente invention concerne de nouveaux polyesters hydroxylés, un procédé de préparation de poly-uréthanes par réaction de ces polyesters avec des poly-isocyanates et, à titre de produits industriels nouveaux, 5 les polyuréthanes obtenus par ce procédé. Le brevet américain n° 3.24-3.4-14- a dé;jà décrit la préparation de polyuréthanes à partir de mélanges de po-lyols contenant du nonadécane-diol et de di-isocyanates. Les polyuréthanes de ce genre ont certes de bonnes propriétés 10 intrinsèques mais, en contrepartie, leur mise en oeuvre se heurte à des difficultés dûes à la mauvaise compatibilité entre les mélanges de polyols et les isocyanates. Ainsi, pour homogénéiser les mélanges contenant du nonadécane-diol avec les di-isocyanates aromatiques utilisés habituellement, 15 on est obligé d'opérer à chaud, ce qui abaisse à quelques minutes la durée de conservation avant emploi. Par ailleurs, les températures élevées exercent fréquemment des dégâts sur les éléments de commutation sensibles coulés à partir de ces résines. 20 D'autre part, l'utilisation d'alcools gras dimères ou trimères contenant respectivement 36 et 54- atomes de carbone, accompagnés éventuellement de leurs adducts d'oxydes d'alkylène, comme composants réactifs pour la préparation de revêtements de polyuréthanes,1 a dé^à été décrite dans le 25 brevet allemand n° 1.225.795 et dans le brevet britannique n° 1.134-.172. Mais les compositions décrites dans ces brevets contiennent des solvants et ne sont donc pas utilisées comme résines à couler. On connaît en outre des polyuréthanes préparés 30 à partir de polyesters dérivant soit d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de diols (cf. par exemple brevet allemand n° 1.256.822) soit de la caprolactone et de diols (brevet allemand n° 1.213.995)* Mais la stabilité à l'hydrolyse de ces polyesters, laisse encore à désirer. 35 La Demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux polyesters hydroxylés présentant des indices d'OH compris entre 100 et 300 et consistant en produits de réaction : a) de mélanges d'alcools contenant au moins 2 groupes hydroxy et dans lesquels le constituant principal est un 40 alcool gras dimère et/ou trimère et/ou le nonadécane-diol,les 70 17800 2 2042716 autres composants étant de préférence des alcools aliphatiques difonctionnels et/ou trifonctionnels contenant de 3 à 6 atomes de carbone, et 5 b) de l' Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les polyesters hydroiylés se carac-10 térisent en ce qu'ils sont propoxylés (éthérifiés par l'oxydé de propylène) en totalité ou en partie, de préférence en présence des catalyseurs acides usuels. le procédé selon l'invention pour préparer des polyuréthanes réticulés se caractérise en ce que l'on fait 15 réagir les polyesters hydroxylés, de préférence en proportions stoechiométriques, avec des poly-isocyanates, de préférence des di-isocyanates aromatiques. Les alcools gras polymères essentiels dans l'invention peuvent être obtenus par hydrogénation catalytique à 20 partir d'acides gras polymères ou des esters alkyliques inférieurs d'acides gras polymères. On peut également les obtenir par polymérisation d'alcools gras insaturés. Ces alcools gras polymères contiennent habituellement au plus 25% d'alcool gras monomère, de 4-5 à 75% d'al-25 cool gras dimère (qu'on appelle également "diol dimère"), le reste étant constitué d'alcool gras trimère. Une distillation permet d'obtenir des alcools gras dimères dont la pureté peut dépasser 90%. La teneur en alcool gras trimère conditionne 30 un certain nombre de propriétés physiques, telles que la flexibilité, la dureté, 1'allongement, la résistance à la rupture, de sorte que, selon les besoins, on peut utiliser des qualités différentes d'alcools gras. D'une manière générale, on constatera également que les alcools gras polymères fortement saturés 35 et présentant des indices d'iode inférieurs à 30 doivent être préférés aux produits à plus haut indice d'iode en raison de leur meilleure résistance au vieillissement. L'indice d'hydroxyle de ces composés poly-hydroxylés varie habituellement entre 190 et 205 et leur indice 40 de saponification est d'environ 5- 70 17800 3 2042716 La polymérisation des acides gras ou de leurs esters, ainsi que l'hydrogénation des acides gras polymères ou des esters d'acides gras, peuvent s'effectuer selon des techniques connues en soi. La même observation s'applique à la 5 polymérisation des alcools gras insaturés. Les matières premières mises en oeuvre dans ces procédés connus sont des acides gras insaturés contenant de 12 à 22 atomes de carbone et plus spécialement 18 atomes de carbone. Le nonadécane-diol peut être préparé par hydrogé-10 nation catalytique du mélange des isomères de l'acide nonadécane-dicarboxylique obtenu par exemple par le procédé de synthèse de Reppe à partir de l'acide oléique et de l'oxyde de carbone. On peut également obtenir ce diol en soumettant l'acide oléique à l'oxosynthèse et en hydrogénant les produits obtenus. Les 15 produits industriels de ce type contiennent environ 80 à 95% de nonadécane-diol et présentent un indice d'hydroxyle de 350 à 365. Le diol distillé, présentant l'indice d'hydroxyle théorique de 374-, donne des résultats particulièrement avantageux dans la préparation des polyuréthanes selon l'invention. 20 Les polyols utilisés conjointement aux diols men tionnés ci-dessus sont de préférence des alcools aliphatiques difonctionnels, par exemple le propane-diol, le butane-diol, le pentane-diol, 1'hexane-diol, et des alcools aliphatiques tri-fonctionnels, comme le glycérol, le triméthylol-propane, 25 l'hexane-triol et d'autres. Ces polyols utilisés avec les précédents servent à régler l'indice d'OH et la viscosité du polyester ainsi que le degré de réticulation du polyuréthane. On fera donc varier, en conséquence les quantités de ces polyols. Cependant, pour obtenir de bons résultats, il est recommandé 30 d'utiliser des mélanges d'alcools contenant au moins 4-0% en poids d'alcool gras polymère ou au moins 30% en poids de nonadécane-diol. Les acides dicarboxyliques aliphatiques utilisés pour la préparation des polyesters selon l'invention sont, 35 entre autres, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subé-rique, l'acide azélaïque, l'acide sébacinue, l'acide nonane-dicarboxylique et l'acide décane-dicarboxylique. La préparation des polyesters hydroxylés selon l'invention peut s'effectuer 4-0 a) par réaction de 1' £-caprolactone avec le mélange d'alcools 70 17800 * 2042716 catalysée par des acides par exemple, ou "b) par estérification des acides dicarboxyliques avec le mélange d'alcools, les modes opératoires à mettre en oeuvre pour ces réactions étant déjà connus. 5 Les polyesters préparés selon les modes opéra toires a) et b) ci-dessus diffèrent à peine par leurs propriétés rhéologiques dont l'importance est considérable pour le travail des résines à couler. La réaction des polyesters hydroxylés avec l'oxyde de propylène peut également 10 être effectuée selon des procédés connus. L es composants poly-isocyanates utilisés dans la préparation des polyuréthanes sont les di- ou poly-isocyanates industriels aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques liquides en l'absence de solvants, par exem-15 pie le p,p'-di-isocyanato-diphénylméthane, le 1,6-di-isocyanato-hexane, le di-isocyanate d'isophorone, le di-isocyanate de xylylëne. L'avantage particulier des polyesters selon l'invention sur les polyols dérivés des acides gras et non estéri-20 fiés décrits ci-dessus, réside dans leur bonne compatibilité avec les di-isocyanates aromatiques utilisés couramment mais connue comme incompatibles. Cette compatibilité s'observe au même degré avec les différents types d'isocyanates énumérés ci-dessus. La faible viscosité de ces polyesters présente une 25 importance décisive dans la réaction car elle permet de travailler sans difficulté à la température ambiante et de procéder à de fortes additions de matières de charge. Les combinaisons polyol/poly-isocyanates selon l'invention peuvent être utilisées comme masses de jointoyage 30 et dans le domaine de l'isolation électrique. La préparation des résines de polyuréthane à couler s'effectue par réaction de proportions de préférence stoechio-métriques des polyesters hydroxylés selon l'invention avec le poly-isocyanate .L'utilisation d'un excès d'isocyanate permet 35 d'augmenter, selon une tectonique connue, le degré de réticu-lation et par conséquent de modifier les propriétés mécaniques. Les basses températures de travail souvent exigées pour les résines à couler destinées à des usages électrotechniques sont respectées dans les polyuréthanes selon l'invention, spécia-40 lement lorsqu'on utilise les polyesters obtenus par éthérifi- 70 17800 5 2042716 cation avec l'oxyde de propylène. Il en résulte naturellement une durée de conservation plus longue avant emploi. Les ■polyuréthanes selon l^invention sont des produits de consistance molle à dure mais toujours flexibles, 5 absorbant peu l'humidité, présentant un fort allongement et une haute élasticité; les températures de transition du second ordre sont d'environ O à 10°C, et ce sont les polyesters selon l'invention obtenus à partir de la caprolactone qui donnent les valeurs les plus basses. 10 En ce qui concerne les propriétés électriques, on citera tout particulièrement, à côté d'une très bonne résistance aux courants de fuite, les constantes diélectriques relativement fortes. Mais en dehors de ces propriétés particulières, on indiquera que la somme de toutes les propriétés 15 électriques des compositions selon l'invention est particulièrement intéressante comparativement à celle des produits susceptibles d'être utilisés dans les mêmes applications. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications 20 de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : Dans un ballon de 10 litres à 3 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, 25 on introduit : 1.650 g (3 moles) de diol dimère (indice d'OH : 204)+ 315 g (3,5 moles) de butane-diol-1,4 469 g (3,5 moles) de triméthylol-propane. Le diol dimère utilisé a été préparé par hydro-30 génation d'acides gras de tall-oil dimérisés; sa composition déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est : 13% de monomère, 70% de dimère, 17% de trimère. On ajoute 3.420 g (3o moles) d' et on chauffe le mélange en 2 heures environ sous atmosphère d'azote à 125-135°C. On maintient pendant 5 heures environ à la même température et on refroidit à 35°0 environ sous le vide de la trompe à eau. On ajoute alors sous agitation 40 vigoureuse : 70 17800 6 2042716 1.160 g (20 moles) d'oxyde de propylène, l'addition étant suffisamment lente pour que la température ne dépasse pas 4-5°C en raison de la chaleur dégagée dans la réaction. On laisse réagir pendant encore 2 heures environ à 5 35-4-5°C et on refroidit à température ambiante sous le vide de la trompe à eau. ester obtenu est un produit à faible viscosité de couleur jaune possédajit les constantes suivantes : calculé trouvé indice d'hydroxyle 187 187-192 10 indice d'acide O 1-2,5 viscosité - 4-6 p/23°G EXEMPLE 2 : On prépare un mélange de : 1,650 g (3 moles) de diol dimère d'indice d'OH égal à 204-15 (le même que dans l'exemple 1), 450 g (5 moles) de butane diol-1,4-268 g (2 moles) de triméthylol -propane et on opère par ailleurs comme décrit dans l'exemple 1. .L'ester obtenu possède les constantes suivantes : 20 calculé trouvé indice d'OH 177 161 indice d'acide 0 3 viscosité - 7 p/23°C EXEMPLE 3 : 25 . On prépare un mélange de : 1,680 g (3 moles) de diol dimère d'indice d'OH égal à 201 (composition obtenue par chromatographie en phase gazeuse : 17% de monomère, 51% de dimère et 32% de trimère) 30 315 g (3,5 moles) de butane diol-1,4- 4-69 g (3,5 moles) de triméthylol-propane et on opère par ailleurs comme décrit dans l'exemple 1. L'ester obtenu possède les constantes suivantes ; calculé trouvé 35 indice d'OH 184- 187 indice d'acide O 1,7 viscosité — 9,5 p/23°C EXEMPLE 4 : Dans un ballon de 4- litres à trois tubulures équipé 4-0 d'un agitateur,d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux,on introduit : 70 17800 7 2042716 730 g (5moles) d'acide adipique 840 g (1,5 moles) de diol dimère d'indice d'OH égal à 201 (le même que dans l'exemple 3) 201 g (1,5 moles) de triméthylol-propane et 5 630 g (7,0 moles) de "butane-diol-1,4. On chauffe ensuite : - 2 heures au reflux à 120°C, - de 120 à 180°C en 5 heures, - de 180 à 200°C en 2 heures, et on maintient 10 - 6 heures à 200°C. Le produit présente alors un indice d'acide de 2,5 : on le maintient pendant 1 heure à 135°C sous le vide de la trompe à eau. On laisse refroidir à 35°0, on ajoute 4,4 g d'éthérate de fluorure de "bore et on introduit en 3 15 heures 580 g (10 moles) d'oxyde de propylène, en maintenant la température à 45°C au maximum malgré le dégagement de chaleur provoqué par la réaction. On laisse réagir pendant encore 1 heure à 45°C. Le produit obtenu, de couleur jaune, possède les constantes suivantes : 20 calculé trouvé indice d'OH 231 212 indice d'acide O 2,0 viscosité - 13 p/23°C EXEMPLE 5 : 25 Dans un "ballon de 2 litres à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit : - 292 g (2 moles) d'acide adipique, - 336 g (0,6 mole) de diol dimère d'indice d'OH égal à 30 201 (le même que dans l'exemple 3) - 80,6 g (0,6 mole) de triméthylol-propane - 330 g (2,8 moles) d'hexane diol-1,6. et on chauffe le mélange comme décrit dans l'exemple 4. Le produit présente ensuite un indice d'acide de 2,5 ; on le 35 maintient pendant encore 1 heure à 135°0 sous le vide de la trompe à eau. On laisse refroidir à 35°C, on ajoute 1,9 g d'éthérate de fluorure de bore et on envoie en 3 heures 232 g (4 moles) d'oxyde de propylène, en maintenant la température à 45°C au maximum malgré le dégagement de chaleur 70 17800 8 2042716 provoqué par la réaction. On obtient un produit possédant les constantes suivantes : calculé trouvé 5 indice d'OH 216 208 indice d'acide O 2,0 EXEiïiPLE 6 : On chauffe un mélange de 48,7 S (0,33 mole) d'acide adipique 10 32,8 g (0,1 mole) de nonadécane-diol (indice d'OH : 342) 13,4 g (0,1 mole) de triméthylol-propane et 55,2 g (0,467 mol^i d'hexane-diol-1,6 comme décrit dans l'exemple 4. On termine le chauffage du produit à 160°0 sous le vide de la trompe à eau; il présente 15 alors un indice d'acide de 2,45 et un indice d'OH de 504. On ajoute ensuite 0,275 g d'éthérate de fluorure de bore et on envoie, à 35°C, 38,6 g (0,66 mole) d'oxyde de propylène en maintenant la température à 45°C au maximum. Le produit obtenu possède les constantes suivantes : 20 calculé trouvé indice d'OH 244 245 indice d'acide 0 2,1 viscosité - 5,8p/23°C EXEMPLE 7 : 25 On chauffe un mélange de : 188,2 g (1,0 mole) d'acide azélaxque 168 g (0,3 mole) de diol dimère indice d'OH égal à 201 (le même que dans 1'exemple 3), 54,5 g (0,4 mole) d'hexane-triol-1,2,6 (indice d'OH : 30 1235)e-fe 117 g (1,3 mole) de butane-diol-1,4, comme décrit dans l'exemple 4. Lorsque la condensation est terminée on ajoute au produit de réaction 0,98 g d'éthérate de fluorure de bore et on fait réagir à 35-45°0 avec 116 g 35 (2 moles) d'oxyde de propylène. Le produit obtenu possède les constantes suivantes : calculé trouvé indice d'OH 221 218 indice d'acide 0 3,0 viscosité - 13,2 p/23°C 70 17800 9 2042716 Four la transformation subséquente des polyesters décrits ci-dessus en polyuréthanes, on mélange énergiquement avec les quantités correspondantes de 1'isocyanate, sans solvant, à la température ambiante, les propriétés mécani-5 ques et électriques dspolyuréthanes obtenus dans ces conditions, mesurées au bout de 21 jours, sont rapportées dans le tableau ci—après . abréviation MDX utilisée dans ce tableau désigne le 4,4* - diisocyanato-diphénylméthane. m x o o m tsi o* o « Ol œ co w o 2t* o S 8 « ?? > > (a) to O O N> O JSk o ■&• O • » °« °.« to w M U o O I I tO to co w «• -fi tO to » «* vO o © H tri M PI x x >« to * * O o ■s» >ô .«s> 4*. O O" ®î £* =* 4^ 8 S 8 ?c « > > u to ÎT £ ° to o_» fO h i r to v£> 8 8 4*> -ï». vD CJI fl «s S* 4*. Q\ (J1 \o to M -J os -S* to to to CJ > > to tO a o 00 to o_^ c> N) to °t °, ib U» -J °l O h io to «• vO to to *>• (ji to w 03 Isocyanate Polyester Proportions pondérales relatives polye ster/isocyanate Dureté Shore C au bout de 21 jours Résistance à la 2 traction en kg/cm Allongement en % Solidité aux courants de fuite Résistivité en volume (ohms.cm) Fécteur de pertes diélectriques ta 50 hz 8db ha Constante diélectrique 50 Hz 800 Hz O "S- h* AS t+ 0H W S, o o D H- JD C (D « m c+ (Dn t~» tD o H H» CD in a •a o H c+ rr o D « 9lZZfr03 ou G08ZL OZ. 70 17800 n 2042716 REVENDICATIONS 1.- Polyesters hydroxylés présentant des indices d'OH compris entre 100 et 300 et caractérisés en ce qu'ils consistent en produits de réaction : 5 a) de mélanges d'alcools portant au moins deux groupes hydroxylés et dont le constituant essentiel est un alcool gras dimère et/ou trimère et/ou le nonadécane diol, les autres composants préférés étant des alcools aliphatiques difonctionnels et/ou trifonctionnels contenant de 3 à 6 10 atomes de carbone, et b) de 1* £ -caprolactone. 2.- Polyesters hydroxylés présentant des indices d'OH compris entre 100 et 300 et caractérisés en ce qu'ils consistent en produits de réaction : 15 a) de mélanges d'alcools portant au moins deux groupes hydroxylés et dont le constituant essentiel est un alcool gra diàère et/ou trimère et/ou le nonadécane diol, les autres composants préférés étant des alcools aliphatiques difonctionnels et/ou trifonctionnels contenant de 3 à 6 20 atomes de carbone, et c) d'acides dicarboxyliques aliphatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone» 3«- Polyesters selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils sont propoxylés (c'est-à-dire 25 éthérifiés par l'oxyde de propylène) en totalité ou en partie, de préférence en présence des catalyseurs acides usuels. 4.- Procédé de préparation de polyuréthanes réticulés, caractérisé en ce que l'on fait réagir des polyesters hydroxylés selon l'une quelconque des revendications 1à 5, 30 de préférence en proportions stoechiométrîques, avec des poly-isocyanates. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les poly-isocyanates sont des di-isocyanates aromatiques. 6.- Polyuréthanes réticulés obtenus par le 35 procédé selon l'une des revendications 4 et 5*