FR 2037131 A1 19701231 FR 7006957 A 19700226 70 06957 i 2037131 La présente invention se rapporte à un procédé de stabilisation des oxydes de polyphénylène à l'oxydation thermique, par traitement par des composés contenant du bore. Les oxydes de polyphénylène ont suscité un très vif in-5 térêt, parce que ce sont des résines excellentes quant à la résistance thermique, la résistance chimique, et les propriétés mécaniques et électriques. Cependant, ces polymères ont,-de façon indésirable, une faible résistance à l'oxydation aux températures élevées et, en particulier, lorsqu'elles sont exposées à des tempéra-10 tures élevées à l'air ou en présence d'oxygène, elles subissent relativement rapidement une oxydation thermique, qui provoque leur coloration, la dégradation de leur résistance mécanique et la détérioration de leur aptitude à l'écoulement. Diverses études effectuées par la Demanderesse sur les 15 causes d'une telle détérioration des propriétés de ces polymères due à l'oxydation thermique et sur les procédés permettant de l'éviter, lui ont permis de découvrir qu'une telle oxydation thermique progresse principalement par des dépolymérisationsinduites par les groupes hydroxyle libres présents aux extrémités des oxy-20 des de polyphénylène ou par des réactions de transfert d'électrons dues à la libération d'atomes d'hydrogène aux groupes hydroxyle terminaux et que, dans-le cas d'oxydes de polyphénylène portant, dans l'une au moins des positions 2, 5 et 6" des groupes phény-lène, des substituants oxydables tels que des groupes hydrocarbo-25 nés, hydrocarbonés substitués ou alkoxy, ces substituants subissent une oxydation partielle au moment de la polymérisation avec formation de groupes aldéhyde ou hydroxyle, qui deviennent des causes de détérioration des propriétés des polymères par oxydation thermique. Dans certaines conditions de polymérisation, des hy-50 droperoxydes sont formés dans les polymères, qui deviennent également des causes de détérioration des propriétés des polymères par oxydation thermique. En outre, on considère qu'il y a dans le polymère de petites quantités d'impuretés qu'il n'est pas possible d'éliminer facilement par les méthodes de traitement ordinai-55 res, et qui entraînent également la détérioration des propriétés des polymères par oxydation thermique. De plus, il existe encore d'autre causes, qui n'ont pas encore pu être élucidées jusqu'alors. La Demanderesse a maintenant découvert que, lorsqu'ils sont traités par des composés contenant du bore, les oxydes de po-40 lyphénylène peuvent être préservés de l'oxydation thermique. Un but de la présente invention est de fournir un procé 70 06957 2 2037131 dé de stabilisation des oxydes de polyphénylène à l'oxydation thermique. Un autre but de l'invention est de fournir des oxydes de polyphénylène stabilisés qui, lorsqu'ils sont exposés à des 5 températures élevées, ne se colorent pas et ne subissent pas une dégradation de leur résistance mécanique et une détérioration de leur aptitude à l'écoulement. D'autres buts et effets de la présente invention res-sortiront de la description ci-après. IÔ Présentement, on ne sait pas exactement par quelle réaction la stabilisation des oxydes de polyphénylène peut être obtenue, lorsqu'on traite ceux-ci par une quantité d'un composé contenant du bore aussi faible que celle indiquée plus loin. Cependant, la réaction suivant la présente invention est efflca-15 ce d'une façon surprenante, et le fait que des oxydes de polyphénylène, susceptibles d'être oxydés thermiquement, peuvent être stabilisés efficacement et rapidement n'avait jamais été envisagé jusqu'alors et entraîne des résultats extrêmement utiles au point de vue industriel. 20 La présente invention fournit donc un procédé de stabi lisation des oxydes de polyphénylène; caractérisé en ce que ces oxydes sont traités par des composés contenant du bore. Les oxydes de polyphénylène, qui sont stabilisés conformément au présent procédé, sont représentés par la formule : 25 dans laquelle R^, R2, R^ et R,_ sont choisis parmi les atomes d'hydrogène et d'halogène et les groupes hydrocarbonés, hydrocarbonés substitués, cyano, hydrocarbonoxy, hydrocarbonoxy sub-55 stitués, nitro et amino, est choisi parmi les atomes d'hydrogène efc d'halogène, et n est un nombre entier représentant le degré de polymérisation. Des exemples de R^, R^} R^ et Rj_ sont l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iode et les groupes méthyle, éthyle, propyle, allyle, phényle, benzyle, méthylbenzyle, chloro-4o méthyle, bromométhyle, cyanoéthyle, cyano, méthoxy, éthoxy, 70 06957 2037131 chlorométhoxy, phénoxy, nitro et amino, et des exemples du radical sont l'hydrogène, le chlore, le brome et l'iode. De façon concrète, les oxydes de polyphénylène mentionnés ci-dessus comprennent, par exemple, l'oxyde de poly-2,6-diméthyl-5 1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-diéthyl-l,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dipropyl-l,4-phénylène, l'oxyde de poly-2-méthyl-6-isopropyl-l,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-diméthoxy-l,4-phény-lène, l'oxyde de poly-2,6-dichlorométhoxy-l,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dichlorométhyl - 1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-j0 dibromométhyl-l,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-diphényl-l,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-ditolyl-l,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dichloro-l,4-phénylène et l'oxyde de poly-2,5-diméthyl-1,4-phénylène. Les composés contenant du bore, qui sont utilisés dans le présent procédé pour traiter les oxydes de polyphénylène, sont les composés du bore représentés par la formule : dans laquelle R'R'2 et R'^ sont choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes hydrocarbonés et les groupes hydrocarbonés ^ substitués, deux ou trois de ces radicaux pouvant former un cycle. Les composés du bore représentés par la formule ci-dessus peuvent être utilisés sous forme de complexes avec divers composés, et l'emploi de tels complexes favorise un déroulement calme et régulier de la réaction. Les ligands des complexes sont choisis par-350 mi l'eau, les aminés, les amides, les nitriles, les éthers, les composés hydroxylés, les acides carboxyliques, les acides sulfo-niaues, les esters, les cétones, les phophines et les composés portant des groupes nitro. De façon concrète, les composés contenant du bore men-55 tionnés ci-dessus comprennent, par exemple, le trifluorure de bore, le trichlorure de bore, le tribromure de bore, le triiodu-re de bore, le triméthylbore, le triéthylbore, le tri-n-butylbo-re, le difluorométhylbore, le chloradiméthylbore, le difluorovi-nylbore, le B-chloro-boraindane : 70 06957 4 2037131 le sel complexe tri fluorure de bore-aniline, le sel complexe tri-fluorure de bore-pipéridine, de sel complexe trifluorure de bore-pyridine, le sel complexe tri fluorure de bore-éthylamine, le sel 5 complexe trifluorure de bore-triéthylamine, le sel complexe tri-fluorure de bore-N-méthyl-N-phénylacétamide, le sel complexe trifluorure de bore-acétonitrile, le sel complexe trifluorure de bore-éther diéthylique, le sel complexe trifluorure de bore-éther butylique, le sel complexe trifluorure de bore-tétrahydrofuranne, 10 Ie sel complexe trifluorure de bore-méthanol, le sel complexe trifluorure de bore-éthanol, le sel complexe trifluorure de bore-phénol, le sel complexe trifluorure de bore-p-crésol, le sel complexe trifluorure de bore-2,6-di-t-butyl-p-crésol, le sel c'omplexe trifluorure de bore-acide acétique, le sel complexe trifluorure de 15 bore-formiate d'éthyle, le sel complexe trifluorure de bore-acétate de méthyle, le sel complexe trifluorure de bore-acétone, le sel complexe trifluorure de bore-triméthylphosphine, le sel complexe trichlorure de bore-aniline, le sel complexe trichlorure de bore-pyridine, le sei complexe dichloroéthylbore-triméthylamine, 20 Ie sel complexe tribromure de bore-aniline, le sel complexe tri-bromure de bore-pyridine, le sel complexe triméthylbore-ammoniac, le sel complexe triméthylbore-triéthylphosphine, et le sel complexe triméthylbore-éthylamine. La quantité du composé contenant du bore employée dans 25 le présent procédé pour stabiliser;l'oxyde de polyphénylène n'est pas particulièrement limitée, mais est ordinairement de 0,01-10 en poids, de préférence de 0,1-5 % en poids, par rapport au poids de l'oxyde de polyphénylène. Généralement, le traitement de l'oxyde de polyphénylène 50 Par le composé contenant du bore est effectué de façon souhaitable en présence d'un milieu de traitement, pour faciliter le réglage des conditions de traitement et le traitement du produit. Par exemple, on effectue le traitement en ajoutant directement le composé contenant du bore à une solution du polymère dans un milieu 25 de traitement ou à un mélange provenant de la réaction de polymérisation et comprenant le polymère et un milieu de traitement. Le 70 06957 5 20 37131 processus de traitement peut être choisi au choix en fonction des conditions de la polymérisation ou des conditions de la stabilisation. Le milieu de traitement peut être n'importe lequel des milieux connus, dans la mesure où il est inerte à l'égard de 1*'oxyde 5 de polyphénylène et du composé contenant du bore, et où il est sous forme d'un liquide à la température de traitement. Même lorsque le traitement est effectué en présence d'une petite quantité d'un milieu actif à l'égard du composé contenant du bore, il n'y a pas d'autre effet néfaste que la consommation dans une certaine 10 mesure du composé contenant du bore par réaction avec ce milieu. Des exemples de tels milieux de traitement sont les hydrocarbures aliphatiques linéaires, les hydrocarbures eycloalipha-tiques, les hydrocarbures aromatiques et les dérivés de ces hydrocarbures tels que, par exemple, les nitrures, les halogénures, les 15 hydroxydes, les éthers, les cétones," les lactones, et les sulfo-• nates. De façon concrète, on emploie, en général, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le monochlorobenzène, le. dichloro-benzène, le nitrobenzène, l'alcool p-méthoxyéthylique, le méthyl cyclohexane, le dichlorométhane, le dichloréthane, le chloroforme, 20 le crésol, l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane, la cyclohexanone, l'acétonitrile et les mélanges de ces composés. Ces milieux sont employés en une quantité de 1-200 fois, de préférence 2-100 fois, le poids de l'oxyde de polyphénylène. ■ Pour effectuer le traitement en l'absence d'un milieu 25 de traitement, on adopte un procédé convenable, d'emploi courant, tel que, par exemple, un procédé suivant lequel l'oxyde de polyphénylène en poudre est mis en contact avec le composé contenant . du bore. Ce dernier peut être au choix sous forme d'un gaz ou d'un liquide. 50 Le traitement peut être effectué à la pression normale, mais il peut aussi être réalisé sous pression ou sous dépression en vue d'amener en la phase désirée le composé contenant du bore et/ou le milieu de traitement. La température de traitement peut être choisie à volon-55 té dans une gamme où il ne se produit pas de décomposition de l'oxyde de polyphénylène, mais elle est de préférence inférieure à 100°C, en général. Le temps de traitement varie en fonction de la nature du composé contenant du bore et de la température de traitement, 40 mais ordinairement le temps de traitement est compris dans la gam 70 06957 « 2037131 me de 2 minutes à 2 heures, de préférence de 5 minutes à 1 heure. Lorsque le traitement de l'oxyde de polyphénylène par le composé contenant du bore a. été effectué en présence d'un milieu de traitement, le liquide réactionnel obtenu après l'achèvement 5 du traitement est versé dans ou incorporé à une quantité convenable d'un mauvais solvant de l'oxyde de polyphénylène, ce qui entraîne la précipitation du polymère. Ce dernier est séparé par filtration, lavé et séché pour fournir le produit désiré. Des exemples de mauvais solvants de l'oxyde de polyphénylène sont 10' lés hydrocarbures aliphatiques tels.que l'heptane, l'hexane, l'éther de pétrole, là ligroïne, etc.., les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le cyclohexanol, etc.., les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, etc.., les éthérs tels que l'éther diéthylique, l'éther benzyli-15 qUe etc.., les acides tels que l'acide sulfurique, l'acide acétique etc.., les anhydrides d'acides tels que l'anhydride acétique, etc.., et les amides d'acides tels que le diméthylformamide etc.. Dans certains cas, on peut obtenir le polymère stabilisé par un procédé suivant lequel on vaporise le liquide réaction-20 nel jusqu'à siccité ou par un procédé consistant à employer un sécheur-atomiseur. Lorsqu'un oxyde de polyphénylène stabilisé suivant le présent procédé et un oxyde de polyphénylène non stabilisé sont comprimés individuellement à 270°C pendant 10 minutes, sous une p 25 pression de 100 kg/cm , pour être transformés en feuilles, et que les feuilles résultantes sont comparées quant à leur colora-•tion, on observe que la feuille préparée à partir du polymère non stabilisé a été oxydée thermlquement et colorée en brun, tandis que la feuille préparée à partir du polymère stabilisé a été 30 à peine colorée. L'avantage important du présent procédé est que des oxydes de polyphénylène stables à l'oxydation thermique peuvent, être obtenus avec des rendements élevés. Le procédé suivant l'invention est illustré ci-apr'ès 35 en référence à des exemples, qui sont illustratifs sans être aucunement limitatifs, de nombreuses modifications étant possibles sans que l'on sorte pour cela du cadre de l'invention. Exemple 1 40 100 g d'oxyde de poly-2,6-diméthyl-l,4-phénylène blanc jaunâtre, ayant une viscosité intrinsèque de 0,72 dl/g mesurée 70 06957 7 2037131 dans le chloroforme à. 25°C, sont dissous dans 900 ml de xylène. On ajoute à cette solution 10 g d'un sel complexe trifluorure de bore-éther diéthylique et on traite le mélange résultant à 70°C pendant une heure, sous agitation. On verse le mélange ré-5 sultant dans environ 2500 ml de méthanol, on sépare par filtration le précipité formé, on le lave au méthanol et à l'eau, puis on le sèche à 90°C pendant 10 heures, pour obtenir 96,1 g d'un polymère blanc stabilisé et décoloré, ayant une viscosité intrinsèque de 0,64 dl/gî rendement 96,1 %. XO La résistance à l'oxydation thermique de l'oxyde de polyphénylène stabilisé résultant est estimée par mesure de la coloration et du taux de formation de gel du polymère lorsqu'on le chauffe. On comprime individuellement l'oxyde de polyphénylène 15 stabilisé et l'oxyde de polyphénylène non stabilisé, à 270°C pendant 10 minutes, sous une pression de 100 kg/cm , pour préparer des feuilles de 1 mm d'épaisseur, et on compare la coloration des feuilles résultante; on constate que la feuille formée à partir du polymère non stabilisé a été colorée en brun, tandis 20 Que celle préparée à partir du polymère stabilisé a été à peine colorée. En outre, on incorpore à l'oxyde de polyphénylène stabilisé, d'une part, et à l'oxyde de polyphénylène non stabilisé, d'autre part, 1,5 % en poids,, par rapport au poids du polymè-25 re, de BHT (2,6-di-t-butyl-p-crésol), comme stabilisant. On malaxe chaque mélange par laminage à 280°C pendant 7 minutes, puis on le comprime à 270°C pendant 10 minutes sous une pression de p 100 kg/cm , pour préparer des feuilles de 1 mm d'épaisseur. On compare la coloration des feuilles résultantes et l'on constate 30 Que la feuille préparée à partir du polymère stabilisé a été colorée en brun foncé, tandis que celle préparée à partir du polymère stabilisé a été à peine colorée. D'autre part, des films d'environ 0,05 mm d'épaisseur, qui ont été préparés à partir de solutions chloroformiques indi-35 viduelles du polymère stabilisé et du polymère non stabilisé, sont chauffés à 220°C pendant 30 minutes dans une atmosphère d'oxygène. Ensuite, on soumet chaque film-à une extraction par le chloroforme pendant 10 heures, en employant un extracteur Soxhlet, et l'on mesure le rapport en poids du film après l'expo traction au film avant l'extraction, ce rapport étant considéré 70 06957 8 2037131 comme représentant le taux dé formation de gel de chaque polymère. Le taux, de formation de gel du polymère non stabilisé est de 91,4 %, tandis que celui du polymère stabilisé est de 49,7 %• Exemole 2 5 20,0 g du même oxyde de poly-2,6-diméthyl-l,4-phénylène que dans l'exemple l.sont dissous dans 80 ml de xylène. On ajoute à cette solution 0,2 g d'ion sel complexe trifluorure de bore-éther diéthylique, et on traite le mélange à 50°C pendant 5 minutes, tout en agitant. On traite le mélange résultant de la même manière 10 que dans l'exemple 1, pour obtenir 19/2 g d'un polymère stabilisé et décoloré; rendement 95,9 %. On détermine la résistance à l'oxydation thermique du polymère stabilisé et du polymère non stabilisé, en comprimant ces polymères de la même manière que dans l'exemple 1, la feuille obtenue à partir du polymère non stabilisé étant colorée en brun, alors que la feuille obtenue à partir du polymère stabilisé n'est pas colorée.'■ Le taux de formation de gel du polymère stabilisé est de 50,2 %. 2o Exemple 3 10,0 g d'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,68 dl/g mesurée dans le chloroforme à 25°C sont dissous dans 90g de xylène. On ajoute à cette solution0,6 g du sel complexe trifluorure de bore-phénol, et on 25 traite le mélange à 60°C pendant 20 minutes. On traite le mélange résultant de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir 9j59 g d'un polymère stabilisé et décoloré ayant une viscosité intrinsèque de 0,60 dl/g. On détermine les résistances à l'oxydation thermique 30 du polymère stabilisé et du polymère non stabilisé, ên comprimant les polymères de la même manière que dans l'exemple 1, la feuille ainsi obtenue à partir du polymère non stabilisé étant colorée en brun, tandis que la feuille obtenue à partir du polymère stabilisé n'est pas colorée. 35 Exemple 4 On répète l'exemple 3, sauf que chacun des trifluorures de bore indiqués dans le. tableau 1 est utilisé à la place du sel complexe trifluorure de bore-phénol, et que le traitement est effectué dans les conditions de température de traitement et de 70 06957 9 2037131 temps de traitement indiqués dans le tableau. Les mélanges résultants sont traités de la mène manière que dans l'exemple 1, pour fournir des polymères stabilisés. On détermine les résistances à l'oxydation thermique 5 des polyrneres stabilises et des polymères non stabilisés, en comprimant les polymères de la même manière que dans l'exemple 1, les feuilles obtenues à partir des polymères non stabilisés étant colorées en brun, tandis que les feuilles obtenues à partir des polymères stabilisés sont à peine colorées. ÏO TABLEAU1 Essai N° Nom du composé Quantité (g) Temp. de traitement Temps de traitement Rend- ( °( \/° en poids) 15 (°c) (mn ) 1 Sel complexe trifluorure de bore-méthanol- 1,0 70 50 96,5 2 Sel complexe trifluorure de bore-éthanol 0,5 60 10 97,7 20 5 Sel complexe trifluorure de bore-acide acétique 1,0 50 50 96,8 4 Sel complexe trifluorure de bore-formiate d'éthyle 0,5 60 50 97,5 25 5 Sel complexe trifluorure de bore-phénol 1,0 60 50 94,1 6 Sel complexe trifluorure de bore-phénol 0,5 50 5 97,2 7 Sel complexe trifluorure de bore-éther diéthylique 0,1 70 60 97,1 50 8 Sel complexe triÇluorure de bore-ether diethylique 0,2 50 10 98,8 9 Sel complexe trifluorure de bore-acétonitrile 0,5 60 50 97,9 10 Trifluorure de bore gazeux non pesée 60 30 97,5 70 06957 10 2037131 Exemple 5 On répète l'exemple 3, sauf qu'on utilise 0,8 g du sel complexe trifluorure de bore-éthylaminé à la place du sel complexe trifluorure de bore-phénol et qu'on effectue le traite-5 ment 60°C pendant 30 minutes. Qn traite le mélange résultant de la même manière que'dans l'exemple 1, pour obtenir9,71 g d'un polymère stabilisé. On détermine les résistances à l'oxydation thermique du polymère stabilisé et du polymère non stabilisé en compri-10 mant ceux-ci de la même manière que dans l'exemple 1, la feuille obtenue à partir du polymère stabilisé présentant un moindre degré de coloration que celle préparée à partir du polymère non stabilisé. Exemole 6 15 On répète l'exemple 2, sauf qu'on utilise 0,8 g de tribromure de bore à la place du sel complexe trifluorure de bore-phénol et qu'on effectue le traitement à 70°C pendant 1 heure. On traite le mélange résultant de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir 9.» 59 g d'un polymère stabi-20 Usé. On détermine les résistances à l'oxydation thermique du polymère stabilisé et du polymère non stabilisé, en comprimant ces polymères de la même manière que dans l'exemple 1, la feuille obtenue à partir du polymère stabilisé présentant 25 un moindre degré de coloration que-ocelle obtenue à partir du polymère non stabilisé. Exemple 7 On obtient un liquide réactionnel contenant 19,8 g d'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène ayant une viscosité 30 intrinsèque de 0,77 dl/g, en soumettant du 2,6-xylénol à une polymérisation avec oxydation, dans du xylène contenant une petite quantité de méthanol, en présence d'un catalyseur à base de chlorure de manganèse et de méthylate de sodium. On chasse dudit liquide réactionnel le méthanol et l'eau qu'il 35 contient par une distillation à 50°C sous 100 mm Hg. On ajoute au résidu obtenu 1,0 g du sel complexe trifluorure de bore-éther diéthylique et on traite le mélange à 60°C pendant 10 minutes., On verse le mélange résultant dans une grande quantité de méthanol contenant une petite quantité d'acide chlorhydrique, on sépare par filtration le précipité formé, on le lave et on 70 06957 ii 2037131 le sèche à 90°C pendant 10 heures, pour obtenir 18,8 g d'un polymère stabilisé ayant une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g. On détermine les résistances à l'oxydation thermique du polymère stabilisé et du polymère non stabilisé en comprimant 5 ces polymères de la même manière que dans l'exemple 1, la feuille préparée à partir du polymère stabilisé présentant un degré de coloration infiniment moindre que celle préparée à partir du polymère non stabilisé. Exemple 8 10 Dans des essais distincts, on dissous chaque fois dans 100 ml de xylène 10,0 g de chacun des oxydes de polyphénylène indiqués dans le tableau 2. On ajoute à chaque solution obtenue 0,5 g du sel complexe trifluorure de bore-éther diéthylique, et on traite le mélange à 60°C pendant j50 minutes, sous agitation. 15 On traite le mélange résultant de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir un polymère stabilisé. On détermine les résistances à l'oxydation thermique, dans chaque cas, du polymère stabilisé et du polymère non stabilisé, en comprimant les polymères de la même manière que dans l'exemple 1. Les feuâliés ainsi 20 préparées à partir des polymères non stabilisés sont colorées en brun, tandis que les feuilles préparées à partir des polymères stabilisés sont à peine colorées. TABLEAU 2 Sssai N° Oxyde de polyphénylène * Kl (dl/g) Rendes aï pcncfe) 1 Oxyde de poly-2,6-dichloro-l,4-]±iénylène 0,59 95,1 2 Oxyde de poly-2,6-dLpha$rl-l,4-plénylène 0,57 9^,3 3 cxyde de poly- 2, 6-diméthoxy-l,4-phénylène 0,62 96,9 viscosité intrinsèque mesurée dans le chloroforme à 25°C. 70 06957 12 REVSîîDI CATIONS 2037131 10 15 20 1° Procédé de stabilisation des oxydes de polyphénylène, caractérisé en ce qu'un oxyde de polyphénylène ayant une structure représentée par la formule générale : R.( dans laquelle R^, R2, R^ et R,_ sont choisis parmi -les atomes d'hydrogène et d'halogène et les groupes hydrocarbonés, hydrocarbonés substitués, cyano, hydrocarbonoxy, hydrocarbonoxy substitués, nitro et amino, R^ est choisi parmi les atomes d'hydrogène et d'halogène, et n est un nombre entier représentant le degré de polymérisation, est traité par tm composé contenant.;du bore, ou un sel complexe d'un tel composé, représenté, par la formule générale : B TJ» •R'- 25 dans laquelle R'^* R'2 et sont des atomes d'halogène, des groupes hydrocarbonés ou des groupes hydrocarbohés substitués, deux ou trois des radicaux R'^, R'2 et R'^ pouvant former un cycle. 2° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 30 en ce Que R^ et/ou R2 dans la formule représentant l'oxyde de polyphénylène sont des groupes alkyle. 3° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de polyphénylène est l'oxyde de poly-2,6-dimé-thyl-1,4-phénylène. 4° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes hydrocarbonoxy représentés par R^ et/ou Rg sont des groupes méthoxy. 35 70 06957 « 2037131 5° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes hydrocarbonés représentés par R^ et/ou R2 sont des groupes phényle. 6° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 5 en ce que les atomes d'halogène représentés par et/ou R^ sont des atomes de chlore. 7° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R'-^, R'2 et sont des atonies d'halogène. 8° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 10 en ce que le composé contenant du bore est un sel complexe du trifluorure de bore. 9° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du bore est l'un quelconque des sels complexes suivants : trifluorure de bore-méthanol, trifluo-15 rure de bore-éthanol, trifluorure de bore-acide acétique, trifluorure de bore-formiate d'éthyle, trifluorure de bore-phénol, trifluorure de bore-éther diéthylique et trifluorure de bore-acétonitrile. 10° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le composé contenant du bore est du trifluorure de bore gazeux. 11° Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du bore est le sel complexe trifluorure de -bore-éthylamine. 25 12° Procédé suivant la revendication 1,' caractérisé en ce que le composé contenant du bore est le tribromure de bore. 1J>°' Oxydes de polyphénylène stabilisé suivant un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.