FR 2028976 A1 19701016 FR 7002297 A 19700122 70 02297 -1- 2028976 La présente invention concerne la polymérisation d*o-léfines à l'aide de catalyseurs du type connu sous le nom de catalyseurs Ziegler. Elle concerne la polymérisation d'oléfines ainsi que les polyoléfines obtenues, y compris les copolymères, 5 et également la préparation de catalyseurs Ziegler utilisables pour la polymérisation d'oléfines, et les catalyseurs ainsi obtenus. Un catalyseur Ziegler peut être formé en mettant en présence par exemple dans un récipient de polymérisation d'olé-10 fines, un composé d'un métal de transition dans lequel le métal de transition est à une valence inférieure à sa valence normale maximum, par exemple du triclilorure de titane et un composé or-gano-métallique, par exemple chlorure de diéthylaluminium qui fonctionne principalement comme activeur du composé de métal de 15 transition mais sert aussi pour rendre inoffensives des petites quantités d'impuretés désactivant le catalyseur, introduites dans le récipient de polymérisation. Un tel catalyseur Ziegler peut aussi être formé en dehors du récipient de polymérisation et chargé dans celui-ci, éventuellement avec une addition supplé-20 mentaire de composés organo-métalliques, mais sa formation à l'intérieur du récipient de polymérisation de la façon indiquée, est une technique convenant bien à la pratique. Le composé du métal de transition à une valence inférieure à la valence maximum normale est généralement obtenu par la réduction du composé 25 correspondant dont le métal est à la valence normale maximum; le trichlorure de titane par exemple est généralement préparé par réduction du tétrachlorure de titane en utilisant un alcoyl-aluminium ou un halogénure d1 alcoylaluminium comme agent réducteur. Cette phase de réduction peut être éxécutée concurremment 30 avec la formation du catalyseur en utilisant le même, alcoylaluminium comme agent réducteur et comme activeur du catalyseur, le trichlorure de titane utilisé pour la formation du catalyseur étant formé ainsi in situ. Toutefois on préfère maintenant en général exécuter la réduction du métal de transition comme phase 35 indépendante puis ajouter le composé organométallique au composé réduit ainsi formé, soit à l'intérieur soit à 1 Extérieur du récipient de polymérisation. Généralement la polymérisation est exécutée dans un 70 02297 2028976 milieu de réaction comprenant un liquide organique inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique, et ledit catalyseur, et une ou plusieurs oléfines sont amenées en contact avec ce catalyseur de toute façon convenable. Un régulateur de poids moléculaire 5 qui est normalement l'hydrogène, est généralement présent dans le récipient de polymérisation dans le but de supprimer la formation de polymères indésirables à haut poids moléculaire. On a proposé de nombreuses formes de catalyseurs Ziegler, et comme il est bien connu,il y a beaucoup de composés de métaux de transi-10 tion et de composés organométalliques qui peuvent être utilisés pour former des catalyseurs Ziegler; de même de tels catalyseurs peuvent comprendre plus d'un composé d'un métal de transition en combinaison avec un ou plusieurs composés organométalliques et/ ou de tels catalyseurs peuvent comprendre des composés addition-'15 3iels ayant un effet modificateur sur la nature du catalyseur et/ ou sur la marche de la polymérisation. Pour des raisons économiques évidentes il est désirable que le catalyseur Ziegler ait une forte activité catalytique pendant la polymérisation, et on a abordé le problème pour obtenir 20 des améliorations de l'activité catalytique soit en s'efforçant d'augmenter l'activité catalytique en soi, soit en changeant les conditions de polymérisation par exemple en augmentant la pression pour obtenir la vitesse maxima de polymérisation par unité de poids de catalyseur, compatible avec des considérations d'or-25 dre pratique, ou par combinaison de ces mesures. Toutefois d'autres considérations sont aussi importantes. Par exemple des impératifs de marché dictent la nature du jç>olymère à préparer, et ceci peut influencer la nature du catalyseur et/ou les conditions de polymérisation. Il est également nécessaire de réduire le 30 taux de résidus de catalyseurs dans le polymère produit et de pouvoir obtenir ce résultat sans recours à des phases de purifications compliquées et coûteuses. ■- Gomme il est indiqué plus haut, le composé du métal de transition à la valence, inférieure à sa valence-normale maximum, 55 est généralement obtenu par-réduction du composé correspondant dont le métal est-à- sa valence normale maximum. ,Pour raison de commodité cette réduction est généralement effectuée en utilisant comme agent de réduction un composé organométÊLlique à base du même métal, en particulier aluminium, que celui qui est uti 70 02297 -3- 202ttV/b lisé comme activeur du catalyseur Ziegler. Toutefois il est aussi possible d'effectuer la phase de réduction avec un composé orga-nométallique autre que celui qui est utilisé pour activer le catalyseur Ziegler obtenu par exemple le tétrachlorure de titane 5 peut être réduit avec un composé organomagnésien et être activé par un composé organo-alunrinium. Il a maintenant été trouvé que lorsqu'on utilise des composés organomagnésiens comme agents réducteurs, des résultats avantageux peuvent être obtenus en effectuant la réduction à une température au-dessous de 0°G« En 10 opérant à ces basses température^én obtient deux avantages principaux : primo l'activité du catalyseur de polymérisation obtenu est améliorée, et secundo la densité apparente du polymère est augmentée. En conséquence la présente invention fournit un procédé pour la préparation de polymères d5 oléfines en mettant en 15 contact une oléfine monomère avec un catalyseurs le catalyseur étant préparé par réduction à une température au-dessous de 0°G d'un composé d'un métal de transition à sa valence normale maximum avec un composé organomagnésien, et le produit de réduction est activé par combinaison avec un composé triorgano-aluminium 20 comme activeur. Bien que les demandeurs ne désirent pas être limités par une explication théorique quelconque de l'augmentation de l'activité résultant de la présente invention, on peut penser que le procédé de réduction effectué dans les conditions exempli-fiées ci-après, a comme effet l'incorporation d'atomes de magné-25 sium d'une façon particulièrement efficace dans la phase solide du composé réduit du métal de transition, et que la présence de ces atomes dans le catalyseur Ziegler activé est une des causes de l'activité améliorée des catalyseurs de cette invention. Tout composé d'un métal de transition (ou des mélanges 30 de ces composés) qui peut être réduit par un composé organomagnésien à partir de sa valence normale maximum, et lequel composé à valence inférieure peut agir comme catalyseur de polymérisation d'oléfines en présence d'un activeur organo-métallique, peut être utilisé pour l'exécution de la présente invention. De 35 même tout composé organométallique connu pour l'activation de catalyseurs Ziegler de polymérisation d'oléfines peut être utilisé pour activer le composé réduit du métal de transition. Des composés de métaux de transition utilisables comprennent les 102397b halogénures de titane, vanadium, clirome, molybdène et zircone, et les composés organométalliques utilisables comprennent les alcoyl- et halogénures d*alcoyl-aluminium, -zinc, et -magnésium toutefois comme il est bien connu, les catalyseurs Ziegler les 5 plus utiles sont ceux obtenus par réduction de tétrachlorure de titane et par activation du trichlorure obtenu avec tin alcoyl-aluminium ou halogénure d1alcoyl-aluminium. Par conséquent, la présente invention sera décrite en faisant référence particulière à ce type de système catalytique, bien qu'il soit entendu 10 qu'elle n'est pas limitée à un tel système mais très généralement appliquable à la préparation de tous les types de catalyseurs Ziegler. Beaucoup de types de composés organomagnésiens peuvent être utilisés comme agents réducteurs dans la présente invention, 15 mais on préfère les composés du type résultant de la réaction ' entre un halogénure organique de formule BX (dans laquelle H représente un groupe hydrocarboné et X un atome d'halogène) et du magnésium métal. Le terme "réactif de Grignard" est souvent utilisé pour désigner des composés de ce type et par commodité ce 20 terme sera utilisé dans la présente demande. Il faut noter toutefois que, bien que le terme "réactif de Grignard" soit utilisé quelquefois dans le sens étroit pour désigner les halogénures d'organomagnésiens éthérés résultant de la réaction dans l'éther comme milieu solvant, le terme est utilisé ici dans le sens le 25 plus large pour désigner tout type de composé organomagnésien résultant de la réaction générale ci-dessus. Ainsi à titre d'illustration, le terme "réactif de Grignard" utilisé ici comprend ' non seulement les halogénures d'organomagnésiens de formule R-Mg-X (qui peuvent être solvatés) mais aussi des composés di-30 organomagnésiens de formule iy% ainsi que les formes de chacun de ces deux types de composés qui sont obtenus quand on effectue la réaction Grignard dans un solvant inerte (c'est-à-dire non solvatant) tel qu'un hydrocarbure. Bien que tout type de réactif de Grignard puisse être 55 utilisé dans le procédé de la présente invention, il a été trouvé que les complexes éthérés résultant de la réaction de magnésium avec des halogénures d'hydrocarbures en présence d'éther présentent les résultats avantageux de ce procédé à un moindre cqpy 70 02297 "5" ■ 2028976 degré. Par conséquent on préfère, dans le présent procédé, utiliser la-forme de réactif de Grignard obtenu par réaction d'un halogénure d'hydrocarbure de formule R-X avec le magnésium métal en absence d'éther. Bien que ne désirant pas être lié à une ex-5 plication théorique quelconque, on peut penser que de tels réactifs de Grignard sans éther sont" souvent sous une-forme d'association moléculaire. Pour des raisons d'économie il est préférable d'utiliser les composés dans lesquels X représente un atome de chlore ou de brome, l'activité optima du catalyseur final 10 activé étant généralement obtenue en utilisant un composé de Grignard dans lequel R représente un groupe alcoyle d'au moins 4-, et de préférence au moins 8, en particulier 12 atomes de carbone. Les composés alcoyl-Grignard à alcoyle supérieur exigent des réactifs plus chers pour leur préparation et par conséquent le 15 choix final de 1'alcoyl-Grignard utile dépend de facteurs économiques, de convenance et d'efficacité. Les composés Grignard sont bien connus dans la littérature chimique où beaucoup de méthodes sont décrites pour leurs préparations. Pour la préparation des types d'halogénures d'al-20 coyl-magnésium préférés dans la présente invention, une technique qui convient bien est la méthode" de"BRYCE SMITH décrite dans Chern. &. Ind (i960) 1533, dans laquelle'le magnésium métal et l'halogénure d'alcoyle sont chauffés dans un solvant hydrocarboné en présence d'un alcool, en particulier éthanol, 1,0 % mo-25 laire, comme catalyseur. Un autre type de préparation est décrit par ZAKHAEKIW,- OKHTiQBYRiïTW et STRUNIIï" dans -Tetrahedron Letters (1962) 631où un grand nombre de composés-Grignard sont obtenus en chauffant le magnésium avec l'halogénure d'alcoyle dans l'iso-octane comme solvant. Ces procédés produisent généralement une 30 bouillie qui contient'lé réactif de Grignard"'réducteur désiré en partie dans la phase liquide et en partie comme produit solide non-dissous. La bouillie telle quelle du produit "de réaction peut être utilisée comme agent réducteur-dans le procédé de l'invention mais la présence de composants- insolubles peut poser des 35 problèmes et il ést par conséquent-'souvent préférable de séparer le réactif de Grignard comme produit soluole. Le meilleur moyen est d'extraire le produit de la réaction organomagnésienne avec un solvant approprié qui peut être ajouté soit après la réaction copy 70 02297 —o— 2028976 du magnésium et de 1'halogénure organique, soit au soins partiellement pendant la réaction. Bans chaque cas an moins dexsz. portions de solvants sont normalement nécessaires poux- effectuez-une extraction pratiquement complète. Ainsi la méthode préférée 5 de préparation du réactif de Grignard est de faire réagir le magnésium métal avec l'hydrocarbure halogéné éventuellement en présence d'un solvant tel que l'isooctane ou toluène, et si désiré en présence de quantités catalytiques d'un alcool, et d!extraire le réactif de Grignard par chauffage à reflux avec us. 10 solvant convenable et de séparer la solution résultante. Bans la présente demande, quand il est fait référence au "réactif de Grignard" il doit être entendu que le terme implique le produit formé par la réaction de magnésium métal avec un hydrocarbure halogéné sans tenir compte si le produit est utilisé dans la z-é-15 action sous forme de bouillie ou s'il est sépare des produits insolubles par. extraction avec un solvant. Lorsque on veut se référer spécifiquement à ce dernier type de produit on emploie le terme "solution de Grignard". Ce réactif peut réagir avec le tétrachlorure de titane 20 dans tous les procédés bien connus pour la réduction de ce composé en trichlorure de titane, mais il a été trouvé particulièrement pratique de faire réagir le réactif de Grignard avec une solution de tétrachlorure de titane dissous dans le saisie solvant hydrocarboné que celui utilisé pour la préparation du réactif Grignard. Les réactifs peuvent être ajoutés dans n'importQfcuel ordre mais on a trouvé qu'on obtient souvent de meilleurs résultats (par exemple densité apparente plus forte) en utilisant la technique dite "addition inversée" dans laquelle le tétrachlorure .de titane est .ajouté à l'agent réducteur - dans ce cas le 30 réactif de Grignard - et par conséquent on préfère .l'addition dans cet ordre. La concentration du réactif de Grignard dans la bouillie réductrice, la concentration de la solution de tétrachlorure d® titane employée et les proportions respectives de ces deux réactifs peuvent varier dans de larges limites pour 35 obéir à des impératifs opérationnels particuliers. La température à laquelle la bouillie réductrice Grignard réagit sur le tétrachlorure de titane est importante puisqu'elle affecte la forme physique et 1*activité du catalyseur 70 02297 2028V/6 Ziegler final et par conséquent les propriétés physiques du polymère. Comme on a indiqué plus haut, un point essentiel du procédé qui caractérise la présente invention est que la réduction est effectuée à une température au-dessous de 0°C puisque ceci 5 conduit à une activité catalytique plus haute et une densité apparente plus forte du polymère. Quand les catalyseurs sont préparés à d'autres températures de réduction, les autres conditions restant les mêmes, on a trouvé que l'abaissement de la température à partir de la température ambiante jusqu'à 0°C pro-10 voque un abaissement de l'activité catalytiques mais9 ce qui est surprenant, quand la température continue à baisser l'activité catalytique augmente brusquement et devient substantiellement plus forte que celle obtenue par réduction à température ambiante. Pour obtenir une augmentation effective dè l'activité, 15 la température doit être substantiellement au-dessous de 0°C, de préférence au plus -30°G et spécialement ne dépassant pas -60°C. Un autre avantage significatif de 1'utilication de températures de réduction au-dessous de 0° selon la présente invention, est qu'on obtient une plus grande densité apparente du 20 polymère. On a trouvé que cette propriété est en fonction inverse de la température de réduction de sorte qu'une augmentation continue de la densité apparente du polymère est obtenue par abaissement de la température de réduction de la température ambiante à -60°C. Ainsi, bien qu'il soit parfois possible d'obte-25 nir par réduction à température ambiante des activités cataly-tiques comparables à celles obtenues à des températures de réduction au-dessous de 0°, en particulier quand la température de réduction n'est pas considérablement au-dessous de 0°, il n'est normalement pas possible d'obtenir les effets combinés 30 drune haute activité catalytique et d'une forte densité apparente si on n'effectue par la réduction du catalyseur au-dessous de 0°C. La vitesse d'addition du tétrachlorure de titane doit naturellement être réglée de telle façon que la chaleur dégagée puisse être dissipée sans que la température de la réaction ne 35 s'élève au-dessus des limites désirées» Après cette addition on laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante et on abandonne une nuit pour que la réaction s'achève, en maintenant l'agitation pendant tout ce temps. La bouillie de trichlorure de 70 02297 -8- 2028976 titane peut alors être chauffée pendant une certaine période, par exemple 6 heures à 80°C pour obtenir une activité optimum. le trichlorure de titane produit par la réduction du réactif de Grignard peut être utilisée pour tous les procédés 5 connus de production de catalyseurs Ziegler. Ainsi le produit de la réduction par Grignard peut être utilisé tel quel ou être d'abord débarrassé par lavage de tout tétrachlorure de titane non réduit et autres composés solubles, en particulier et de préférence par décantation et remise en suspension. De même le 10 trichlorure de titane est de préférence, mais pas obligatoirement, utilisé sous forme de bouillie produite dans le stade de réduction, et n'est pas séparé avant emploi. Dans les deux cas le trichlorure peut être mélangé avec 1'activeur alcoyl-alumi-. nium puis chargé dans le récipient de polymérisation, ou bien 15 le trichlorure et 1'activeur à l'aluminium sont chargés sépa- ' rément dans le récipient de polymérisation. La polymérisation des oléfines peut être effectuée*en utilisant comme catalyseur le produit de la réduction par Grignard, activé par un quelconque des activeurs conventionnels 20 pour la production de catalyseurs Ziegler. Toutefois il a été trouvé que l'emploi d'halogénures de dialcoyl-aluminium comme activeurs conduit à des polymères ayant un indice de fusion trop bas inacceptable et par conséquent tin point essentiel de la présente invention est que 1'activeur combiné avec le produit de 25 réduction par Grignard doit être un composé tri-organo-aluminium, en particulier trialcoyl-aluminium. De plus il a été trouvé que dans beaucoup de cas les trialcoyl-aluminium ayant une longue chaîne carbonée produisent un catalyseur plus actif que le tri-éthyl-aluminium plus courant, et par conséquent les activeurs 30 préférés sont des trialcoyl-aluminium dans lesquels chaque chaîne alcoyle a plus de 4-, de préférence au moins 8, et plus spécialement pas moins de 11 atomes de carbone. Toutefois les chaînes carbonées ne doivent pas être trop longues car ceci tend à réduire l'activité. Le triundécyl-aluminium convient spécialement 35 comme activeur. Les proportions relatives de trichlorure de titane et d*alcoyl-aluminium peuvent être fixées dans les limites habituelles (par exemple rapport moléculaire 1:1 à 1:20) pour pro- copv 70 02297 -Q_ 2028976 duire des catalyseurs adaptés aux conditions particulières de polymérisation, mais en général les catalyseurs les plus actifs sont obtenus en utilisant un rapport moléculaire de 5;1 à 10:1 de l'activeur par rapport au triciilorure de titane. Gomme dans 5 les procédés courants, 1'alcoyl-aluminium est utilisé de préférence en solution dans un solvant hydrocarboné convenable, en particulier dans le même solvant que celui qui est présent dans la bouillie de trichlorure de titane. L'hexane et 1'isooctane sont des exemples de" solvants convenant techniquement et commer-10 cialement. Le procédé de polymérisation peut être exécuté selon toutes les techniques employées dans les procédés Ziegler de polymérisation conventionnels. En général les catalyseurs ou les composants des catalyseurs dans ion solvant hydrocarboné 15 sont chargés dans le récipient do£olymérisation dans lequel on charge ensuite 11oléfine .monomère (ou les monomères si on veut produire un copolymère) et de préférence aussi de l'hydrogène comme régulateur de poids moléculaire, la réaction de polymérisation peut être réalisée sous toutes pressions convenables. 20 Toutefois les rendements sont plus bas à pression atmosphérique, tandis que les frais d'équipement s'élèvent si on utilise de très hautes pressions. Par conséquent on préfère effectuer la polymérisation avec le catalyseur de cette invention sous pression, de préférence au-dessous de 100 atmosphères, et utilement 25 à 3,5 - 15 kg/cm2. La présente invention est particulièrement adaptée à la polymérisation de l'éthylène mais peut aussi être appliquée à la copolymérisation de l'éthylène avec d'autrës oléfines monomères qui sont capables d'être polymérisées à l'aide d'un cata-30 lyseur Ziegler par exemple le propylène, La présente invention comprend donc entre autres une composition catalytique utilisable pour la polymérisation d'oléfines, et un procédé pour préparer tin tel catalyseur. La présente invention est illustrée par l'exemple sui-35 vant : • • ftll-.PLE Les essais décrits dans cet exemple illustrent l'augmentation de l'activité du catalyseur•et de la densité appa- copy 70 02297 -10- 2028976 rente du polymère, obtenues par réduction du tétrachlorure de titane à des températures au-dessous de 0°C, et également l'effet de l'ordre d'addition utilisé sur ces variables, et de la longueur de chaîne carbonée de l1activeur trialcoyl-aluminium. 5 Pour permettre la comparaison on donne aussi les résultats d'essais similaires utilisant une température de réduction de 0°0 et plus, étant bien précisé que de telles conditions tombent en dehors du champ de la présente invention. PREPARATION DU REACTIF GRIGNARD 10 Trois méthodes légèrement différentes ont étéfotilisées pour obtenir les solutions du réactif de Grignard pour la phase de réduction du tétrachlorure de titane. Elle^éont décrites sous les termes : Méthode A, Méthode B, et Méthode G. METHODE A 15 De la poudre de magnésium (0,55 g-atome) est placé dans un ballon séché à fond rond de 500 ml sous une couverture d'azote, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome. Le magnésium est séché par chauffage à 110°-130° pendant 1-2 heures en faisant passer un courant d'azote en 20 continu à travers le ballon. Après refroidissement à 50®-60° on ajoute environ 0,05 g-mol d'halogénure d'aleoyle au magnésium, et le ballon est chauffé au bain d'huile jusqu'à ce que la réaction démarre.-On s'en aperçoit quand des fumées blanches apparaissent dans le ballon. On ajoute alors le complément de l'ha-25 logénure d'aleoyle jusqu'à un total de 0,5 g-mol lentement à partir de l'ampoule à brome pour maintenir le contenu du ballon à peu près à la température à laquelle la réaction a commencé. Cette température dépend de 1'halogénure d'aleoyle qu'on a mis en oeuvre. Dans certains cas il faut un chauffage supplémentaire 30 à l'aide du bain d'huile; dans d'autres cas l'exothermie de la réaction maintient la bonne température. L'agitation est d'abord difficile mais le gateau formé au début se transforme généralement en bouillie qui peut être agitée. Quand l'addition est terminée on continue le chauffage pendant 1 à 2 heures. On ajou-35 te alors un solvant, généralement soit du SBPA (solvant hydrocarboné aliphatique commercial, bouillant à 90°-10C°C) soit du toluène, et le mélange est chauffé à reflux pendant 2-3 heures. Le volume du solvant ajouté dépend en grande partie de la visco 70 02297 -11- 2028976 sité de la "bouillie obtenue. En général on ajoute d'abord 200 à y 300 ml. On laisse alors la-bouillie se refroidir et décanter; on obtient deux et souvent trois couches, une couche supérieure de solvant presque limpide, une couche intermédiaire légèrement 5 grise et une couche inférieure gris-noir qui contient principalement le magnésium n'ayant pas réagi. La filtration de ces solutions est difficile à cause de leur haute viscosité» La couche supérieure est décantée sous azote sur un entonnoir à verre fritte recouvert de célite, et filtrée sous une légère pression 10 d'azote. Le résidu dans le ballon est chauffé à reflux avec xm. nouveau volume de solvant; on laisse déposer puis décanter sur le filtre. Il est souvent nécessaire de chauffer le filtre avec une lampe infra-rouge pour obtenir une vitesse de filtration raisonnable. On prend des précautions normales pour protéger 15 par de l'azote la solution d*aieoyl-magnésium pendant tous les stades. ME'IHODE B Cette méthode diffère seulement peu de la méthode A par le fait que 1"halogénure d'aleoyle est ajouté en solution 20 dans le toluène ou SBPA. Ceci est utile quand la réaction est plutôt violente, car la chaleur peut être aisément éliminée par reflux du solvant. Pour tout le reste on suit la procédure de la méthode A. METHODE C 25 Cette méthode peut être utilisée quand 1'halogénure d'aleoyle à une faible réactivité et qu'il est difficile d'initier la réaction. A la poudre sèche de magnésium et à une faible quantité d'halogénure d'aleoyle pur dans le ballon on ajoute 5 mol % d'isopropanol (calculé sur la quantité totale d'halogé-30 nure d'aleoyle). Quand on chauffe, la réaction démarre généralement doucement sans dégagement violent de chaleur et on peut ajouter le reste de 1'halogénure d'aleoyle en solution. On poursuit le traitement comme ci-dessus* Cette méthode donne dans certains cas des solutions légèrement moins visqueuses» 35 SEDUCTION DU TE'IRACELQRURB DE TITME Les catalyseurs sont introduits dans un petit récipient en verre de 250 ml. Celui-ci est constitué par un récipient cylindrique à fond plat pour cultures (FV" 250 Quickfit &, 70 02297 -\d- 2028976 Quartz) de 50 mm de diamètre et "130 mm de haut avec un couvercle à "bord plat. Des chicanes sont faites en formant 4 saillies internes verticales dans la paroi sur une hauteur de 70 mm à partir de la base et à 90° l'une de l'autre. Une turbine à 4 pales 5 en acier inoxydable (.diamètre 35 mm) est montée à travers un joint rodé central dans le couvercle du réacteur en utilisant un double joint à huile Gaco pour réduire les vibrations. Une ampoule à robinet avec un tube d,écoulement allongé est monté à travers un deuxième joint rodé, et tin thermomètre et une entrée 10 d*azote sont montés sur d'autres joints sur le couvercle du réacteur. 30 ml de la solution de l'halogénure d'alcoyl-magnésiuii sont pipettés dans le réacteur avec suffisamment de solvant supplémentaire pour obtenir un volume final d*au moins 75 al* I 3+ •« 25 lisant l'oxydation de Ti^ en solution acide par un exces de 2+ sulfate ferri-ammoniacal et l'estimation de Fe forme, par ti- A tration au sulfate cérique. Dans les cas où tout le TiCl n'a pas été réduit, on élimine TiCl restant par lavage et décantation et en remettant le catalyseur en bouillie 4 ou 5 fois dans 30 du SBPA frais. POLIMEBISATION 3 litres de SBPA ont été chargés dans un réacteur de 5 1 équipé d'un agitateur et chauffé à 80°C4 3S0 millixaoles de . trialcoyl-aluminium (sous forme d'une solution unimolaire dans 35 SBPA) ont été coulés dans le réacteur, suivis de 0,3 millimole du trichlorure de titane préparé ci-dessus. Un mélange de 1 :4 éthylène et hydrogène a passé à travers le SBPA agité à 200 1/h pendant 3 heures à pression atmosphérique. A la fin de cette pé 70 02297 -15- 2028976 riode, 100 ml de sec.-butanol ont été ajoutés pour arrêter la polymérisation. La bouillie de polymère a été avec de l'acide chlorhydriçjtie et de l'eau, et le SBPA a été entraîné à la vapeur d'eau. Le polymère a été séché et pesé, et ses propriétés 5 d'écoulement à l'état fondu ont été déterminées. La procédure expérimentale décrite ci-dessus a été effectuée un certain nombre de fois en utilisant des températures différentes pour la phase de réduction du titane et en utilisant des activeurs trialcoyl-aluminium différents. Les résultats 10 obtenus sont rassemblés dans le Tableau ci-dessous. Dans ce tableau l'indice de fusion (Melt index M.I.) est mesuré suivant la norme B.S. 2782 Procédure A, et le paramètre d'écoulement CFlow Parameter F.P.) est défini comme suit : 15 ^'"^*21 6 ke *•*' - ^lo UT ' ^ 2,16 kg 7\ La densité apparente du polymère est donnée en g/cm . \ \ TABLEAU I .PREPARATION du OATiLÏSEUR r PROPRIETES DU POLYMERE OBTENU Aie oyl-magné si en réducteur ©t (métlxode de préparation Température Méthode, d'addition Oo-catalyseur Vitesse spécifique moyenne de polymérisation gg"1h""1psia""'lp2H4 ■Indice de fusion (Melt index) Paramètre d'écoulement (Flow pa~ rameter) denaité apparente du polymère c^h^mgbr (A) +25 ra akc^hp,), aKc8h^!/ Al(i-04H9)3 ai(c2h5)3 •150 115 122 34 1,0 2,4 2,2 2,4 1,72 1,65 1,67 1,69 0,18 0,16 0,17 0,13 °12h25msbr ^ +25 l'A -a-1 ( g^| ^ hgj ) ^ •^(ogh^r?),, Al(i-04H9)5 ai(c2h5)5 137 143 107 40 1,8 4,4 4,2 3,0 1,67 1,60 1,63 1,72 0,18 0,16 0,18 0,11 c12h25mgbr,(a) 0 ra Al ( 0/J/J hgj ) 3 111 1,8 1,66 0,145 G12ïï25MsB:r ^ -50 •RA ~ ; ai(g#J^h23)3 211 5,4 1,63 0,17 012h25mgbr (B) ' =30 ra' a1(0^^h2x)x AI(08v/ Al(i-C4H9)3 AI(G2H5)5 ' 172 166 170 82 6,6 " 6,1 , 5,2 2,5 1,63 1,59 1,67 1,78 0,25 0,27 0,25 0,19 î ÎA Al(C,j/|E23^3 146 J 3,0 1,60 0,14 --4 O TABLEAU I (Suite) PREP AR ATIOl'l DU CATALYSEUR PROPRIETES DU POLYMERE OBTENU Alc oyl-magné sien réducteur et (méthode de pré*-paration Tempé-rature Méthode d'addition Go-catalyseur Vitesse spécifique moyenne de polymérisation gg""1 h"1 psi a"'1 G2H4 Indice de fusion (Melt index) Paramètre d'écoulement (Plow pa-rameter) densité apparente du polymère C^ÏÏ^MgBr (0) -30 • ra' fa AI(C^,jH23)3 Al ( 0,|/^H23 ) j 144 218 1,74 3,6 1,83 1,70 0,32 0,20 °12H25iVigBr (A) -60 ra Al (G"i'1^23)3 Al (ggh/jr^ ) 3 Al(i-C4H9)3 AI(C2H5)5 260 256 180 81 1,5 7,2 7,1 3,5 1,81 1,58 1,60 1,67 0,57 0,28 0,20 0,19 C^H^MgBr (B) -60 RA ai(c11h25)3 Al ( ogh/j y ) 3 ai(x-g4h9)3 AKO^) 192 J 4,1 165 5,0 116 3,3 43 2,9 1,73 1,59 1,65 1,68 0,20 0,26 0,24 0,18 l'A ai(011h23)3 212 5,6 1,57 0,13 012H2^MgBr (0) -60 RA AI(G^^H23)3 214 195 11,0 6,6 1,57 1,63 0,21 0,32 O^HçMgBr (B) -60 ra AI(O3h17)3 140 2,5 1,66 • 0,23 cr /U 02297 Z028976 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé pour la préparation de polymères d'oléfines par mise en contact de l'oléfine monomère avec un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par une 5 réduction, à une température inférieure à 0°C, d'un composé d'un métal de transition à sa valence normale maximum, avec un composé organomagnésien, et le produit de la réduction est activé par-combinaison avec lin composé triorgano-aluminium comme activeur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que lroléfine monomère est de l'éthylène ou un mélange d'3é- thylène avec une a-oléfine supérieure. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé organomagnésien est substantiellement exempt de composés éthérés. 15 4 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3/ caractérisé en. ce que le composé organomagnésien est le produit résultant de la réaction de magnésium métal avec un halogénure d'un hydrocarbure. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 20 ce que la réaction entre le magnésium métal et l'halogénure d?hydrocarbure est effectuée dans des conditions telles que le produit organomagnésien est obtenu comme solution. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réduction du composé d'un métal de tran- 25 sition à partir de sa valence normale maximum est effectuée à une température ne dépassant pas -30°C. 7 - Procéda selon la revendication 6 , caractérisé en ce que la réduction est effectuée à une température ne dépassant pas -60°C. 30 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé du métal de transition est tm composé du titane tétravalent. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en. ce que le composé de métal de transition est le tétrachlorure 35 de titane. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que 1'activeur est un composé trialcoyl-aluminium. 70 02297 -17- 2028976 11 - Procédé selon, la revendication 10, caractérisé en. ce que le composé trialcoyl-aluminium a la formule AIoù chaque R représente indépendamment un groupe alcoyle d'une longueur de chaîne de plus de 4 atomes de carbone. 5 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que chaque E représente indépendamment un groupe alcoyle de longueur de chaîne d1au moins 8 atomes de carbone. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que chaque E représente indépendamment un groupe alcoyle 10 de longueur de chaîne d'au moins 11 atomes de carbone. 14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réduction est effectuée par addition du composé du métal de transition au composé organomagnésien. 15 - Polymères d'oléfines caractérisés en ce qu'ils 15 sont préparés selon l'une des revendications 1 à 14. 16 — Objets conformés caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir de polymères d'oléfines selon la revendication 15.