FR 2030084 A1 19701030 FR 6941985 A 19691204 69 41985 1 2030084 Pour obtenir un fonctionnement optiàBal des" piles à combustible avec réactif liquide dissous dans l'électrolyte, il ' • " faut " toujours adapter ia concentration du dudit réactif aux conditions de service du moment, par exemple à la température et à la 5 charge alimentée par la pile. Cela implique un contrôle de la concentration du combustible ou de l'agent d'oxydation et un dosage des réactifs. . " On a jusqu'à présent renoncé néanmoins, dans la plupart des cas, à adapter aux conditions de fonctionnement la concentrait) tion du réactif liquide, tel que l'hydrazine, dans 1'électrolyte. C'est ainsi que selon les indications de P. Terry, entre autres dans la publication "J?roc. Ann. Power Sources Conf. 20, 1966, page 40, on amène à la pile, de manière continue, du combustible dissous dans l'électrolyte, la concentration de l'hydrazine devant 15 en même temps rester approximativement constante dans cette même . pile et le dosage du mélange de combustible et d'électrolyte étant commandé par le courant prélevé. Un dosage proportionnel au prélèvement de courant peut toutefois conduire, par variation du rendement de Faraday, décom-20 position spontanée et court-circuit chimique, à des changements de concentration du combustible dans l'électrolyte qui sont indésirables et nuisibles pour la batterie à combustible. On peut aussi contrôler la concentration du réactif liquide par mesure de potentiel avec électrode auxiliaire. Mais 25 une telle mesure est imprécise en cas de fortes concentrations de l'hydrazine, car le potentiel ne varie alors que faiblement avec la concentration. Le potentiel de repos de l'hydrazine ayant une valeur négative plus forte que celui de l'hydrogène, il s'établit sur une telle électrode un potentiel sous lequel le cou-30 rant anodique d'oxydation de l'hydrazine et le courant cathodique de réduction par l'hydrogène ont la même valeur. Ce potentiel, dit potentiel mixte, est fonction de l'activité sélective de l'électrode et peut par conséquent varier en.cas d'éventuel changement de cette activité. 35 L'invention a pour objet un procédé et un dispositif de mesure de concentration de réactifs liquides dissous dans l'électrolyte de piles à combustible qui éliminent l'un et l'autre, les difficultés précitées. le procédé est caractérisé par le fait que l'on fait 40 passer le liquide faisant l'objet de la mesure à travers une cel- 69 41985 2 -2D30084;: Iule à deux électrodes dans laquelle le réactif diffuse-d'abord à travers une membrane, puis entre en. réaction sur 1* électrode de mesure fonctionnant dans la zone du courant, limite ;de diffusion ■et l'on mesure, ce courant limite. . . » ; 5 Ce nouveau procédé de mesure de concentration convient à tous les réactifs'.liquides dissous dangt* électrolyte,.: que celui-ci soit alcalin ou acide, c'est-à-dire constitué par exemple par une solution 6 K de potasse ou une solution 2 N d'acide sulfuri-queà Le choix de 1* éle ctrolyte dépend des électrodes eatalyseuses 10 et réactifs utilisés<> On emploie avantageusement un électrolyte alcalin avec l'hydrazine et un électrolyte acide■avec le méthanol, l'éthanol ou d'autres alcools. L'électrolyte.peut, au contraire être acide ou alcalin en cas d'utilisation d'eau oxygénée comme agent d'oxydation. 15 La mesure de concentration conforme à l'invention est, remarquable avant tout par son exécution très facile, la grandeur mesurée étant le courant dtune électrode qui fonctionne dans la zone du courant limite de diffusion» Il existe, entre la densité de courant limite i et la 20 concentration du réactif ç à mesurer, la relation i = D n F c , dans laquelle d désigne 1*épaisseur de la membrane, D'le coefficient de diffusion, n l'échange de charge et F la constante de Faraday 0,965 x 10 ampère-seconde<> 25 Les modifications cinétiques du cours de la réaction provoquées par une activité d'électrode modifiée ne peuvent pas avoir d'effet sur la mesure de concentration selon l'invention puisque l'électrode de mesure fonctionne dans la zone du courant limite de diffusion, laquelle est indépendante de la cinétique0 La 30 variation de la concentration de 1'électrolyte est également sans clc influence sur le gradient de concentration ^ • On a pu constater en outre qu'une telle variation n'exerce, aux valeurs de concentration à envisager, qu'un effet, assez faible sur le coefficient de diffusion pour qu'on puisse la négliger,, 35 . Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que, dans ce mode de mesure, le courant limite de diffusion est indépendant de la vitesse d'écoulement du liquide soumis à la mesure» Cet avantage est particulièrement important "pour les batteries à combustible dans lesquelles le réactif dissous s'écoule 40 à travers l'ensemble à une vitesse variable en fonction des di 69 41985 3 2030084 vers régimes de fonctionnement de la "batterie® L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée de deux modes de réalisation pris comme exemples non limitatifs et illustrés par le dessin annexé» 5 La figure 1 représente schématiquement une cellule de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention,, La référence 1 désigne un boîtier en résine synthétique de marque déposée Plexiglas, dans lequel le liquide faisant l'objet de la mesure entre par une tubulure 2. Ce boîtier renferme l'électrode de me-10 sure 3 recouverte d'une membrane poreuse 4. Dans cet exemple, ladite électrode se compose d'un réseau de nickel platiné, mais elle peut aussi être constituée par d'autres électrodes en métaux précieux ou activées par de tels métaux» On peut égalemaat utiliser comme électrode de mesure un réseau de nickel à nu0 15 La membrane 4 est faite d'un papier de fibres d'amiante présentant une plus grande finesse de pores dans la zone appliquée sur l'électrode que dans la zone découverte des bords, le diamètre des pores étant de l'ordre de 1 yu dans la première et de 5 jvl dans la seconde. Les diamètres en question 20 peuvent bien entendu s'écarter de ces valeurs dans une zone comme dans l'autre . La zone à larges pores de la membrane sert à éliminer les gaz formés au cours de la réaction et non fixés par 1'électrolyte. C'est ainsi que l'azote produit par la décomposition de l'hydrazine s'échappe à travers ces pores vers la chambre d'élec-25 trode 5a» La membrane perméable aux liquides 4 est reliée rigidement au boîtier en plexiglas. Les références 6 et 7 désignent respectivement la contre-électrode, constituée par exemple par une tôle de nickel ou de platine, et un régulateur relié sous bonne conduction électrique aux électrodes 3 et 6. L'électrolyte est 30 évacué de la cellule de mesure par l'intermédiaire d'une tubulure 8. Pour effectuer la mesure, on soumet l'électrode de mesure à une surtension assez élevée pour qu'elle fonctionne dans la zone du courant limite lors de la décomposition du réactif. 35 On peut par exemple établir une tension de l'ordre de 1 ^ entre l'électrode de mesure et la contre-électrode ou bien amener l'électrode de mesure à la surtension voulue à l'aide d'un montage potentiostatique et d'une électrode de référence. Si la cellule est alors remplie du liquide faisant l'objet de la mesure, il 40 s'écoule à l'intérieur un courant uniquement limité par la dif 41985 4 2030084 fusion du réactif à travers la membrane® On a mesuré avec la cellule ci-dessus décrite les courants'limites de solutions d'hydrazine à 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 et 1 mole par litre, le solvant utilisé étant une solution 6 S de potasse. Le résultat de ces mesures est représenté sur la figure 2« Le dispositif de mesure conforme à l'invention peut aussi être réalisé en forme de doigt comme sur la figuré 3» On utilise alors, au lieu de la membrane du premier exemple, un doigt en matière céramique 9 comportant également une zone à pores fins et une zone à larges pores, cette dernière portant la référence 10 sur la figure0 Les références 11 et 12 désignent respectivement l'électrode de mesure 11 placée à l'intérieur du doigt de mesure et la contre-électrode. Le liquide se trouve dans le récipient 13» qui peut le cas échéant être aussi agencé de manière à "être traversé en continu par ledit liquide. Le dégagement de gaz se produisant sur la contre—électrode provoque un bon brassage de 1'électrolyte, si bien que cette forme de réalisation assure elle aussi une excellente mesure,, Le schéma de la figure 4 permet de voir enfin la manière dont on peut utiliser la mesure de concentration conforme à l'invention pour doser l'hydrazine dans une batterie à hydra-zine et oxygène» L'oxygène gazeux entre dans la batterie à combustible 16 par la conduite 15 et en sort par la conduite 17» L'hydrazine devant réagir dans la batterie se trouve dans le réservoir 18. Elle parvient de là, à travers la conduite 19 et la pompe de dosage 20, au circuit d'électrolyte 21 entretenu par la pompe 22. Le mélange d1électrolyte et d'hydrazine traverse, avant son entré» dans la batterie à combustible 16, le réservoir 23 et, après sa sortie, la cellule de mesure 24 conforme à l'invention, cellule dont on mesure le courant limite de diffusion, lui—même fonction de la concentration en hydrazine» La cellule de mesure est reliée, comme sur les figures 1 et 3 * à un régulateur désigné ici par la référence 25» Le régulateur 25 est à son tour relié à un second régulateur 26 qui met en marche ou arrête le moteur de la pompe de dosage 20 en cas d'écarts par rapport à la valeur de consigne» le courant de la batterie est recueilli par les conducteurs 27 et 28, entra lesquels est branchée la charge 29. le circuit de charge comporte également une résistance 30 reliée au régulateur 26» Si la valeur réalle tombe au-dessous de la valeur 69 41985 5 2030084- de consigne, le régulateur 26 met en marche le mote-ur.de la pompe , de dosage et une certaine quantité d,hydrazine s,incorpore du réservoir 18 au circuit d'électrolyte 21» le moteur de la pompe de dosage 20 s'arrête au contraire en cas de dépassement de la 5 valeur de consigne par la valeur réelle. 69 41985 6 203ÔÔ84 RBVEMSICÀTIONS 1o Procédé de mesure de la concentration de réactifs liquides dissous dans 1*électrolyte de piles à combustible caractérisé par le fait^ l'on fait passer/le liquide faisant'l'objet de 5 la mesure à travers une cellule à deux électrodes dans laquelle le réactif diffuse d'abord à travers une membrane puis entre en. réaction sur l'électrode de mesure fonctionnant dans la zone du courant limite de diffusion et l'on mesure ce courant limite,, 2. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la 10 revendication 1 caractérisé par le fait qu'il.se compose de deux chambres séparées par une membrane perméable aux liquides et renfermant chacune une électrode, celle de ces électrodes qui est affectée à la mesure fonctionnant dans la zone du courant limite de diffusion. 15 3« Dispositif selon la revendication 2 caractérisé par le fait que la membrane est appliquée contre l'électrode de me sure 0 4o Dispositif selon les revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que la membrane est à pores fins dans sa zone 20 appliquée contre l'électrode et à pores larges dans les zones des bords non recouvertes par celle-ci. 5» Dispositif selon les revendications 2, 3 et 4 caractérisé par le fait que la membrane est en papier d'amiante» 6. Dispositif selon les revendications 2,3 et 4 carac-25 térisé par le fait que la membrane est constituée par une résine échangeuse d'ionso