FR 2045833 A1 19710305 FR 7020125 A 19700602 70 20125 -1- 2045833 La présente invention concerne un procédé de préparation d'huiles lubrifiantes possédant un index de viscosité élevé grâce à un traitement à l'hydrogène en deux étapes. Les huiles lubrifiantes, et en particulier les huiles 5 qui servent à la lubrification des moteurs à combustion comme les moteurs à essence ou les moteurs diesel, doivent satisfaire à certains impératifs à la fois en ce qui concerne leur viscosité à certaines températures standard que la variation de leur viscosité en fonction de la température. Ainsi qu'il est déjà connu, 0 cette variation est représentée par l'index de viscosité tel qu'il a été proposé par Dean et Davis. Du fait de l'introduction des huiles lubrifiantes appelées multigrade, on a de plus en plus besoin d'huiles lubrifiantes de base qui présentent une viscosité élevée à 99°C ainsi qu'un index de viscosité élevé. Pour 5 cette raison, on cherche à obtenir des huiles lubrifiantes de base possédant une viscosité supérieure à 8 centistoke à 99°C et un index de viscosité supérieur à 110. La "Society of Automotive Engineers" (SAE) a introduit un plan de classification pour les huiles lubrifiantes poux mo-0 teurs à combustion qui se fonde sur les gammes de viscosité à - 99°G et à -18°0. Les huiles lubrifiantes multigrade sont des huiles qui satisfont aux impératifs de viscosité à 99°C ainsi qu'à -18°G, ce qui assure qu'en hiver ces huiles sont suffisamment fluides pour ne présenter aucune difficulté lors du démar-5 rage à froid du moteur et qu'elles sont suffisamment visqueuses aux températures de fonctionnement du moteur pour assurer leur action lubrifiante. De telles huiles multigrade sont désignées par les termes d'huiles 5Y//20, 10W/20, 5W30, 10W/30, 20W/30, 5W/40, 10W/4-0, 20W/4-0 et autres. La dénomination 5W, 10W et 20W D indique la viscosité maximum à -18°G, les grades dits d'hiver, tandis que les chiffres après la barre se réfèrent à la gamme de viscosité SAE à 99°C. En règle générale, les huiles lubrifiantes minérales de base obtenues par un traitement de raffinage à partir des ma-? tières de base d'huile lubrifiantes brutes ne satisfont pas aux spécifio-ations SAE pour les huiles multigrades. En général, l'index de viscosité de ces huiles lubrifiantes minérales de base n'est pas supérieur à 100-105. En conséquence, il est de 70 20125 -2- 2045833 pratique courante dans la préparation des huiles lubrifiantes multigrade d'ajouter aux huiles lubrifiantes de base à la fois des additifs qui augmentent la viscosité de l'huile (épaissis-seurs) et des additifs qui améliorent la relation viscosité-5 température» De plus, on incorpore divers autres additifs qui donnent à l'huile d'autres propriétés désirées. Une huile lubrifiante multigrade est en conséquence en général une composition de formulation déterminée. Des compositions d'huile très recherchées sont par exemple des huiles multigrades 10W/30 et 10W/4-0. 10 Les recherches sur les huiles lubrifiantes composées utilisées dans les moteurs ont cependant montré que l'huile lubrifiante se détériore lors d'un usage prolongé pour de nombreuses raisons, dont l'une est la décomposition progressive de l'épaississeur et de l'agent améliorant l'index de viscosité du 15 fait du laminage dans le moteur, la décomposition de ces composés (qui sont en-général des composés à haut poids moléculaire) amène une diminution permanente de l'index de viscosité et de la viscosité. Finalement, il faut remplacer l'huile multigrade. De plus, les huiles fraîches présentent une perte temporaire de 20 viscosité du fait que le laminage force les polymères à s'aligner dans l'huile, ce qui a pour résultat de donner une diminution de la viscosité apparente due à la diminution des frottements internes dans l'huile elle-même. Oe qui précède montre qu'il existe un besoin d'huiles 25 qui satisfassent à la spécification SAE des huiles multigrade sans ou avec seulement une très légère addition de dopes. De telles huiles durent plus longtemps, et de plus il ne se produit jamais de perte de viscosité apparente. Des huiles lubrifiantes de base très recherchées sont des huiles satisfaisant à la spé-JO cification 10W/30, c'est-à-dire qui possèdent une viscosité à 99°C au moins égale à 9,6 centistoke (cS) et tin index de viscosité au moins égal à 132. Un but de la présente invention est de fournir un procédé pour la préparation d'huiles lubrifiantes de base satisfai-35 sant à la spécification des huiles multigrade 10W/30 sans addition d'un épaississeur et/ou d'un agent améliorant l'index de viscosité. Un autre but est de fournir un procédé pour la préparation d'huiles lubrifiantes de base possédant une viscosité à 70 20125 -3- 2045833 99°C de 9»0 cS au moins et un index de viscosité de 120 au moins, lesdites huiles lubrifiantes pouvant être formulées sous forme d'huiles multigrades 10W/30 ou 10W/40 par addition de petites quantités d'épaississeur et/ou d'agent améliorant l'index de 5 viscosité. D'autres "buts apparaîtront dans la suite. tes buts cités sont atteints grâce à un procédé dans lequel on soumet une matière de base d'huile minérale à un traitement catalytique à l'hydrogène en deux étapes et dans lequel on utilise dans chacune des étapes un catalyseur sulfuré 10 non acide. L'invention concerne en conséquence un procédé pour la préparation d'huiles lubrifiantes possédant un index de viscosité élevé à l'aide d'un traitement à l'hydrogène en deux étapes, caractérisé en ce qu'on met en présence une matière de base 15 d'huile lubrifiante résiduelle, totalement ou presque totalement exempte d'asphalte ou de matière asphaltique avec de l'hydrogène sur un catalyseur sulfuré comprenant un support de catalyseur à peu près non acide et tin ou plusieurs métaux appartenant aux groupes VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des 20 éléments dans une première étape à une température au moins égale à 4-00° 0 et à une pression supérieure à 125 kg/cm , en ce qu'on met à nouveau en contact le produit liquide obtenu dans la première étape avec de l'hydrogène sur un catalyseur acide dans une seconde étape, à une température au moins égale à 375°C et 25 sous une pression supérieure à 125 kg/cm , le catalyseur comprenant de façon analogue un support de catalyseur à peu près non-acide et un ou plusieurs métaux appartenant aux groupes VIB, VIIB et VIII de ladite classification, et en ce qu'on recueille finalement à partir du produit liquide de la seconde étape une 30 huile lubrifiante de base possédant une viscosité à 99°C de 9»0 centistokes au moins et un index de viscosité au moins égal à 120. On préfère que le produit liquide de la première étape soit sensiblement libéré d'hydrogène sulfuré et/ou d'ammoniac 35 qui se forment, dans les conditions du milieu, lors de la première étape à partir des composés organiques contenant du soufre et/ou de 1'azote qui sont habituellement présents dans la matière de base d'huile lubrifiante. La façon la plus simple de / 70 20125 -4- 2045833 libérer l'hydrogène sulfuré et/ou l'ammoniac est une réduction de la pression. D'autres méthodes, par exemple le strippage avec un gaz inerte comme l'hydrogène ou l'azote, à la pression régnant à la sortie du réacteur ou à une pression réduite, peuvent aussi ■ 5 s'appliquer. Les investigations effectuées ont en particulier montré que l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré du produit de la réaction de la première étape avait un effet très favorable sur la sélectivité et l'activité du catalyseur'sulfuré utilisé lors 10 de la^econde étape. On doit entendre par sélectivité la sélectivité pour la production d'une huile lubrifiante de base avec les propriétés désirées définies plus haut. Il résulte de cette sélectivité accrue l'obtention d'un rendement plus élevé en huile lubrifiante de base possédant les propriétés désirées. L'activi-15 "té est aussi accrue de telle sorte qu'on peut utiliser dans la seconde étape des températures plus basses que dan$le cas où on ne procède pas à l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré. Comme on utilise cependant dans la seconde étape un catalyseur sulfuré, de petites quantités d'un composé du soufre 20 doivent être présentes dans l'alimentation de la seconde étape pour conserver le catalyseur à l'état sulfuré. L'alimentation de la seconde étape contient de préférence une quantité de soufre comprise entre 10 et 5000 ppm exi£oids (0,5 % en poids) ou, mieux, entre 100 et 2000 ppm en poids. Si on prend comme produit de dé-25 part des matières de base d'huile lubrifiante résiduelles contenant plus de 1 % en poids de soufre, comme les huiles brutes provenant du Moyen-Orient, le produit liquidera première étape contient en général, après enlèvement de l'hydrogène sulfuré, suffisamment de soufre sous forme de soufre lié organiquement 30 et/ou d'hydrogène sulfuré pour maintenir le catalyseur de la seconde étape à l'état sulfuré. Cependant, si la teneur en soufre du produit liquide de la première étape est trop faible, certaines quantités de composés sulfurés, comme les mercaptans, le bisulfure de carbone et analogues, doivent être introduites jus-35 qu'à une teneur en soufre comprise dans la gamme définie ci-des-sous. De façon à ne pas affecter sélectivement le catalyseur dans le mauvais sens, on ajoute de préférence moins de 2500, ou mieux, moins de 1500 ppm en poids de soufre sous forme de com 70 20125 -5- 2045833 posés de soufre dans lé produit liquide de la première étape. La matière de base d'huile lubrifiante à utiliser dans le procédé selon l'invention consiste en une huile résiduelle totalement ou à peu près totalement exempte d'asphalte et de ma-5 tière asphaltique. Une telle huile peut être obtenue par désas-phaltisation d'un résidu contenant de l'asphalte à l'aide d'hydrocarbures légers comme le propane, le propylène, le butane, le pentane ou leurs mélanges. De plus, on peut utiliser pour la désasphaltisation des mélanges de ces hydrocarbures des alcools 10 légers comme le méthanolet l'isopropanol. On préfère utiliser comme résidu un résidu court obtenu par distillation sous vide d'une huile brute, une huile-brute dépourvue des fractions de tête ou un résidu long. Si on le désire la matière de départ peut aussi être un résidu long et l'huile résiduelle peut être 15 tin mélange d'un résidu court désasphalté avec tm ou plusieurs distillats d'huile lubrifiante mais ces possibilités n'offrent pas en général d'avantages supplémentaires pour le procédé de l'invention. L'huile résiduelle peut être aussi une huile résiduelle désasphaltée soumise à un traitement par tm solvant sé-20 lectif des aromatiques. La désasphaltisation des huiles résiduelles, par exemple d*un résidu eourt et les conditions à utiliser pour ce traitement sont connues dans la technique. Les viscosités des huiles résiduelles désasphaltées peuvent varier dans de grandes 25 limites (15 à 300 cS à 99°C) et dépendent du solvant utilisé pour la désasphaltisation. Suivant l'origine de l'huile brute, un résidu court désasphalté avec du pentane peut avoir une viscosité de 260 cS à 99°C> alors que la même huile résiduelle a une viscosité de 160 cS à 99°C si on a utilisé un mélange de pentane 30 et d'alcool comme solvant pour la désasphaltisation. Le résidu désasphalté obtenu avec les hydrocarbures les plus légers, c'est-à-dire plus légers que le pentane, possède habituellement une viscosité à 99°C allant de 24 à 95 cS et un index de viscosité allant de 60 à 95» et on préfère utiliser un tel résidu. On pré-35 fère tout particulièrement employer un résidu court désasphaltéau propane (viscosité à 99°C allant de 27 à 55 cS). La teneur en soufre desdites huiles résiduelles peut varier d'une valeur aussi faible que 0,05 % à une valeur aussi élevée que 8 % en poids. 70 20125 -6- 2045833 On choisit de préférence les conditions dans la première et la seconde étape du procédé selon l'invention de façon qu'après la première étape l'index de viscosité de la fraction d'huile lubrifiante du produit liquide total, se soit accrue jus-5 qu'à une valeur comprise entre 95 et 120. Si on choisit une sévérité plus grande de la conversion dans la première étape, on obtient dans la seconde étape une amélioration relativement plus faible de l'index de viscosité, mais les rendements en huile lubrifiante de base désirée de viscosité et d'index de viscosité 10 élevés décroissent fortement. Le procédé pour la préparation d'une huile lubrifiante de base selon la présente invention est effectué de préférence, dans la première et la seconde étape,à une pression supérieure o à 150 kg/cm et, mieux, à une pression comprise entre 175 et 2 % 2 15 300 kg/cm . L'utilisation de pressions supérieures à 150 kg/cm dans la première et dans la seconde étape à la fois est avantageuse car elle accroît le' rendement en huile lubrifiante de base désirée. On préfère tout particulièrement les pressions comprises entre 185 et 225 kg/cm . Bien que cela ne soit pas absolument 20 nécessaire, la pression utilisée dans la seconde étape est égale à la pression utilisée dans la première étape, mais il n'y a pas d'objection primordiale contre l'emploi d'une pression supérieure ou inférieure dans la seconde étape. Lorsque le produit liquide quitte la première étape, 25 on l'amène d'abord de préférence à une pression inférieure à l'aide d'un ou de plusieurs séparateurs haute et basse pression, puis on le ramène à la pression désirée pour la seconde étape. Une telle façon de procéder convient particulièrement pour éliminer l'hydrogène sulfuré présent en excès et pour accroître la 30 sélectivité du catalyseur sulfuré dans la seconde étape. Par un choix approprié de la réduction de pression, on peut s'assurer de la même façon qu'il reste suffisamment d'hydrogène sulfuré dissous dans le produit liquide pour maintenir le catalyseur sulfuré de la seconde étape à l'état sulfuré. 35 Les températures utilisées dans la seconde étape sont de préférence comprises entre 380 et 475°0* Les températures qui conviennent particulièrement sont celles comprises entre 400 et 445°C. Suivant l'activité du catalyseur utilisé dans la seconde 70 20125 -7- 2045833 étape, la température dans cette étape peut être inférieure, supérieure ou égale à la température utilisée dans la première étape. Cependant, on a obtenu les meilleurs résultats en ce qui concerne le rendement, la viscosité et l'index de viscosité 5 dans les cas où la température dans la seconde étape était au moins égale ou supérieure de 5 à 25°C de préférence à la température dans la première étape. En conséquence, on préfère un mode de réalisation de ce type du procédé selon l'invention. Des températures qui conviennent pour la première étape sont com-10 prises entre 105 et 445°C. Le débit horaire utilisé de préférence varie entre 0,5 et 5 litres de matière alimentée par litre dé catalyseur et par heure pour les deux étapes. Pour rendre l'opération moins difficile, on utilise en général des débits relativement faibles al- -1 -1 15 lant de 0,7 à 1,5 1. 1 «h . L'alimentation en hydrogène gazeux peut cependant varier dans de grandes proportions et est comprise de préférence entre 250 et 5000 litres (conditions normales) d'hydrogène par kg de matière alimentée. On peut effectuer le procédé selon l'invention de façon que la quantité totale 20 d'hydrogène pour les première, et seconde étapes soit directement -ajoutée à l'alimentation de la première étape ou d'une façon telle que l'hydrogène soit ajouté séparément à chaque étape. Le choix de la méthode dépend de ce qu'on enlève intermédiairement ou non de l'hydrogène sulfuré et/ou de l'ammoniac par réduction 25 de pression. Ainsi, si la pression est réduite entre la première et la seconde étape, l'hydrogène doit être en général fourni au début, alors que au cas où on n'utilise pas de réduction de pression intermédiaire, on peut ajouter l'hydrogène dans la seconde étape. 30 Les catalyseurs utilisés dans les premier et second réacteurs doivent comporter un support à peu près non acide pour éviter un craquage excessif dans les conditions de la réaction utilisées. L'acidité du support de catalyseur favorisé les conversions des hydrocarbures qui impliquent la formation d'ions 35 carbonium, comme la désalcoylation et l'hydrocraquage. Des supports de catalyseur non acides convenables utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes minéraux résistant à la chaleur et inertes chimiquement comme l'alumine, l'oxyde de bore, 70 20125 -8- 2045833 la silice, la magnésie, la zircone et autres. On peut utiliser de plus des mélanges de certains oxydes, comme les mélanges alumine-magnésie et magnésie-zircone, mais les mélanges contenant de la silice sont parfaitement impropres. Le support de catalyseur pré-5 féré est l'alumine, et en particulier l'alumine contenant moins de 1 % en poids de silice. L'alumine peut contenir de petites quantités de métaux alcalins ou alcalino-terreux comme le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium pour assurer le caractère non acide'du support. Les quantités qu'on peut choisir sont comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids calculé en oxyde. Il ressort de ce qui précède que les alumines du commerce qui contiennent des quantités de silice supérieures à 5 % en poids, ou des halogènes comme le chlore et le fluor ne conviennent absolument pas comme support de catalyseur pour le procédé de l'invention» Les métaux des groupes VIB, VIIB et VIII auxquels on donne la préférence sont le molybdène, le tungstène, le rhénium et les métaux du groupe du fer du groupe VIII, à savoir le cobalt, le nickel et le fer. Ces métaux peuvent être présents sur le support de catalyseur comme oxyde ou comme sulfure; pour le procédé selon l'invention, les catalyseurs sont à l'état sulfuré et, en cas de nécessité, cescatalyseurs doivent être préalablemerfc sulfurés. On donne la préférence aux catalyseurs sulfurés qui contiennent au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII (groupe du fer). Des combinaisons convenables sont : cobalt-molybdène,nickel-molybdène, nickel-cobalt-molybdène^ tungstène-nickel ou tungstène-nickel-rhénium. Ces métaux peuvent être présents sur le support en quantités comprises entre 3 et 35 % en poids pour les métaux du groupe VIB et entre 0,5 et 10 % en poids pour les métaux du groupe VIII (groupe du fer). Le produit liquide de la première étape contient des produits bouillant en dessous du domaine des huiles lubrifiantes. Bien qu'on puisse enlever ces produits du produit liquide par distillation, cela n'est pas nécessaire et le procédé de l'invention offre l'avantage que,de préférence après la réduction de la pression intermédiaire eomme décrit plus haut, le produit liquide de la première étape peut être introduit tel quel dans la seconde étape. 70 20125 -9- 2045833 Le produit de la seconde étape contient aussi des produits à point de fusion inférieur, comme de l'essence, du kérosène et du gasoil. Ces produits d'huile non lubrifiants à bas point d'ébullition doivent être séparés de la fraction d'huile 5 lubrifiante par une opération de distillation. En règle générale, la fraction bouillant au-dessus de 375°G est récupérée comme fraction d'huile lubrifiante. L'huile lubrifiante de base obtenue à partir de cette fraction après enlèvement des cires possède un index de viscosité minimum de 120. En règle générale, 10 cette fraction possède un index de viscosité compris entre 125 et 140. Un fractionnement supplémentaire peut donner de plus des huiles lubrifiantes en plusieurs fractions de diverses viscosités et de divers index de viscosité. Des huiles de base lubrifiantes sont habituellement obtenues selon l'invention comme une 15 fraction bouillant au-dessus de 480°C ayant un index de viscosité de 120 et une viscosité à 99°C supérieure à 9*6 cS après enlèvement des cires. Le point d'ébullition initial de ces huiles de base est cependant compris entre 460 et 515°C* L'enlèvement des cires des fractions en contenant est 20 effectué par les procédés connus dans la technique et avec les solvants normalement employés dans ces procédés. Plus l'enlèvement des cires a lieu à basse température et plus la perte en rendement en huile filtrée augmente et pour des huiles bouillant à 480°C elle peut atteindre 30 %. En même temps l'index de vis-25 cosité tombe de 2 à 3 points environ. Avec le procédé de l'invention, on peut obtenir des fractions d'huiles lubrifiantes ou des huiles de bases ayant une viscosité à 99°C élevée en même temps qu'un index de viscosité élevé. Les viscosités varient entre 9,6 et 14,0 cS (à 99°C) pour un index de viscosité de 120 30 à 135- Des huiles de base qui conviennent très bien ont une viscosité au moins égale à 9»6 cS et un index de viscosité de 128 au moins. Cependant, le produit liquide de la seconde étape est récupéré de préférence sous forme d'une fraction ayant tin index de viscosité de 132 au moins et une viscosité à 99° C- On préfère tout particulièrement utiliser un catalyseur contenant du nickel dans la première étape. On peut utiliser dans la seconde étape le même catalyseur que dans la pre- 70 20125 -10- 2045833 miére étape, ce qui facilite la mise en oeuvre du procédé. Cependant ce n'est pas indispensable. Les huiles lubrifiantes de base ayant une viscosité de 9,6 cS à 99°C au moins et tm index de viscosité d'au moins 5 128, en particulier les huiles de base 10W/30 obtenues avec le procédé de l'invention constituent tm produit nouveau. Ces huiles, et en particulier les huiles 10W/30, peuvent être utilisées comme huiles multigrade telles quelles ou après addition de petites quantités des épaississants habituels et/ou des agents amé-10 liorant l'index de viscosité* Des quantités de 1 à 10 % en poids de tels composés sont en règle générale suffisantes. Sans coût en additifs trop élevé, on peut fabriquer avec ces huiles des huiles multigrade 5W/30, 5W/40 et 10W/40. Comme cela est clair pour les hommes du métier, les huiles de base lubrifiantes obte-15 nues selon l'invention peuvent être mélangées avec d'autres huiles de base, comme des huiles de distillation. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide des méthodes connues dans la technique. Par exemple, oh peut utiliser dans la première et dans la seconde étape un lit 20 de catalyseur fixe ou fluidisé et la matière de base d'huile lubrifiante à traiter peut traverser le lit avec l'hydrogène en montant ou en descendant, avec éventuellement recyclage de l'hydrogène dans la première ou la seconde étape. Le traitement à l'hydrogène selon le procédé de l'invention a lieu de préférence 25 dans des conditions continues dans les deux étapes. Dans ces conditions, la matière de base d'huile lubrifiante qui est en partie en phase vapeur et en partie en phase liquide, descend sur un lit fluidisé de catalyseur en présence d'hydrogène ou d'un gaz en contenant, la matière de base s'écoule en film mince sur 30 les particules du catalyseur. Au lieu d'hydrogène pur, on peut utiliser tm mélange de gaz contenant de l'hydrogène, par exemple un mélange d'hydrogène et de méthane. Le mélange contient de préférence plus de 50 % d'hydrogène en volume. Si on utilise un excès d'hydrogène, 35 il est avantageux de recycler les gaz utilisés dans la phase précédente, par exemple après avoir enlevé les composés indésirables comme l'ammoniac et l'hydrogène sulfuré en excès. Le£rocédé selon l'invention sera plus clairement illus 70 20125 -11- 2045833 tré par les exemples suivants. Dans ceux-ci, les catalyseurs 2 utilisés sont sulfurés à 315°C avec une pression de 10 kg/cm en utilisant un mélange Hg/HgS contenant 10 % de H^S en volume. L'enlèvement des cires est dans tous les cas effectué sur les 5 diverses fractions d'huile lubrifiante à -20°C en utilisant un mélange 50-50 de méthyléthylcétone et de toluène, sauf indication contraire. L'index de viscosité est déterminé par la méthode ASTM-D 567. KX KflJTPTi'ff 1 10 On traite une huile résiduelle dé s asphalté Obtenue par traitement au propane d'un résidu court d'un brut du Moyen-Orient avec de l'hydrogène par un procédé en deux étapes en présence d'un catalyseur de désulfuration du commerce. Le produit liquide de la première étape est débarrassé d'à peu près tout 15 son hydrogène sulfuré en le faisant passer successivement dans un séparateur haute, puis basse pression. Avant de 1'introduire dans la seconde étape, le produit liquide provenant du séparateur basse pression après la première étape est remis sous pression et chauffé avec de l'hydrogène neuf. Le produit liquide total 20 du séparateur basse pression de la seconde étape est séparé par distillation en un produit bouillant principalement en-dessous de 375°C et une fraction bouillant au-dessus de 375°C dont on peut tirer par distillation la fraction d'huile de base désirée avec une viscosité et un index de viscosité élevés. 25 Après enlèvement des cires, avec de la méthyléthylcé tone, l'huile résiduelle désasphaltée (HRD) a les propriétés suivantes : Huile passant au-dessus de 375°C débarrassée de cires Rendement en % en poids en HED 83,2 30 Viscosité à 99°C en cS 43,3 Index de viscosité 76 Teneur en soufre, % en poids 2,5 Teneur total en azote, ppm en poids 798. Le catalyseur utilisé dans les deux étapes a la compo-35 sition suivante : 3,1 PP (parties en poids) de M, 11,7 PP de Mo et 100 pp d'A^Oj. Le catalyseur est préalablement sulfuré comme indiqué. Le produit liquide du séparateur basse pression de la première étape a une teneur en soufre de 0,02 pp, ce qui est 70 20125 -12- 2045833 suffisant pour maintenir à l'état sulfuré le catalyseur de la seconde étape. / 2 Lg$ression utilisée dans les deux étapes est 200 kg/cm et à cette pression la température de la seconde étape peut va-5 rier entre 400 et 430°C. Le débit dans les deux étapes est de 1,0 litre de matière par litre de catalyseur et par heure et on envoie 2000 1 d'hydrogène (conditions normales) par kg de matière. Le tableau donne les rendements en huile bouillant au-10 dessus de 375 et 480°C obtenue après distillation et enlèvement des cires du produit liquide de la seconde étape. L'huile sans - i cire bouillant au-dessus de 375°C est une huile de base qui peut être séparée eh diverses fractions d'huile lubrifiante par distillation. L'huile bouillant au-dessus de 480°C est obtenue par 15 distillation de cette huile de base et peut être utilisée pour la préparation d'huile lubrifiante multigrade du fait de sa viscosité et de son index de viscosité élevés. Première étape . Catalyseur Ni/Mo/Al^O,; 20 25 30 35 Température de réaction, °C 410 Huile > 375°C sans cire Rendement en HRD en % en poids 50,0 Viscosité à 99°C, cS 11,35 Index de viscosité 112 Seconde étape Catalyseur Ei/Mo/AlgO, Température de réaction, °C 400 420 430 Huile > 375°C sans cire Rendement en HED en % en poids 39,2 30,4 23,7 "Viscosité à 99°C, cS 7,95 6,24 5,4-7 Index de viscosité 125 131 137 Huile ^ 480°C sans cire Rendement en HRD en % en poids 18,8 11,2 6,4 Viscosité à 99°C, cS 13,02 11,06 9,72 Index de viscosité 121 127 131 Les résultats du tableau montrent qu'après le traitement à l'hydrogène de la première étape l'index de viscosité de l'huile bouillant au-dessus de 375°0 e& élevé jusqu'à 112 ce qui donne une huile à haut index de viscosité. Après le traitement 70 20125 -13- 2045833 de la seconde étape, l'index monte à 125 ou plus, selon la température utilisée dans la seconde étape. La fraction d'huile bouillant au-dessus de 480°C obtenue par un traitement dans la seconde étape à 430°C répond presque aux impératifs de la norme des hui-5 les lubrifiantes multigrade 10W/30 sans addition d'agents améliorant la viscosité ou l'index. •RYMTPLE 2 On recommence les expériences de l'exemple 1 avec un catalyseur expérimental contenant une faible quantité d'alcalin 10 ajoutée au support. Le support contient 2,35 PP de Ni, 29,4 pp de W, 0,4 pp de Ua et 100 pp d'A^O^ et est obtenu comme suit. On imprègne 198 pp d'A^O^ avec 1,83 PP avec de la monoéthanolamine, et on dissout 23,0 pp de nitrate de nickel hexahydraté dans aussi peu d'eau que possible. On mélange les deux solutions et on complète à 200 cm^. On imprègne alors 20 l'alumine calcinée avec la solution et, après 15 minutes de repos, on sèche à 120°C. Après séchage on calcine à nouveau à 500°0 pendant 3 heures. On utilise le catalyseur ainsi fabriqué dans la seconde étape du procédé selon l'invention. Après sulfuration des catalyseurs dans les première et 25 seconde étapes, on effectue les expériences dans les mêmes conditions de pression, débit de matière et d'hydrogène que dans l'exemple 1. Le produit liquide venant du séparateur basse pression a une teneur en soufre de 0,02 pp, ce qui est suffisant pour garder à l'état sulfuré le catalyseur de la seconde étape. 50 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. 70 20125 -14- 2045833 Première étape Catalyseur ïïï/Mo/A^C '3 Température de réaction, °0 400 Huile >375°C sans cire 5 Rendement en HRD % en poids 56,6 Yiscosité à 99°C, cS 15,11 Index de viscosité 97 Seconde étape Catalyseur W/M/ÏTa/A^O^ 10 Température de réaction, °C 380 420 440 Huile ^375°0 sans cire Rendement en HRD en % en poids 57,5 41,4 17,6 Viscosité à 99°C, eS 13,33 8,15 4,82 Index de viscosité 104 122 143 15 Huile > 480°C sans cire Rendement en HRD en % en poids - 19,2 2,2 Viscosité à 99°C, cS - 13,74 10,11 Index de viscosité - 117 -128 20 Les résultats du tableau montrent que l'emploi d'une température pour la seconde étape inférieure à la température dans la première étape n'a qu'une faible influence sur l'augmentation de l'index de viscosité. De plus, l'emploi d'une température minimum de 400°C dans la première étape et la trop grande 25 différence de température entre les première et seconde étape ont une influence défavorable sur le rendement en produit désiré après la seconde étape. KX HiMPLE 5 On recommence les expériences de l'exemple 2 à diffé-30 rentes températureq^our la première étape et en utilisant les mêmes catalyseurs dans les première et seconde étapes. Les résultats obtenus après enlèvement des cires des différents produits qui s'écoulent figurent dans le tableau ci-dessous. 3 20125 -15- 2045833 Première étape Catalyseur Ni/Mo/AlgO^ Température de réaction, °C 410 420 Huile > 375°C sans cire Rendement en HRD en % en poids 50,5 38,9 Viscosité à 99°0, cS 11,35 8,53 Index de viscosité 112 122 Sèconde étape Catalyseur W/M/tfa/AlgO^ Température de réaction, °C 380 410 435 380 400 430 Huile ^>,3750C sans cire Rendement en HRD en % en poids 49 ,1 37,7 22,7 38,1 35,0 18,0 Viscosité à 99°C, cS 10 ,4-8 8,59 5,39 8,11 7,22 5,07 Index de viscosité 115 121 140 124 129 144 Huile > 480°G sans cire Rendement en HRD en % en poids 17,9 5,5 16,9 14,9 3,3 Viscosité à 99°C, cS 13,69 10,79 13,47 12,10 10,14 Index de viscosité — 117 128 120 124 132 Les résultats du tableau montrent que l'emploi d'une température inférieure à 400°C pour la seconde étape contribue peu à augmenter l'index de viscosité. L'huile sans cire bouil-25 lant au-dessus de 480°C obtenue à des températures de réaction de 420 et 430°C respectivement dans les première et seconde étapes répond à la spécification d'huile multigrade 10W/30 sans addition d'agents améliorant la viscosité ou l'index. De plus, une température dans la première étape supérieure à 400°C a une in-30 fluence favorable sur le rendement en huile désirée. EXEMPLE 4 L'exemple suivant est un exemple de référence qui mon- 2 tre que l'emploi d'une pression inférieure à 125 kg/cm dans la première étape ne donne pas les résultats désirés. 35 La matière de départ est la même que dans les précé dents exemples. Le catalyseur de la première étape est un catalyseur de désulfurisation du commerce de composition suivante : 3,9 PP de Go, 9,8 pp de Ko et 100 pp d'A^O^. -16- 70 20125 2045833 10 15 20 25 30 35 Le catalyseur de la seconde étape est le même que celui de l'exemple 1. La pression dans la première étape est de 50 kg/cm^ et le débit est de 2,0 1 de matière par litre de catalyseur et par heure.. On envoie 500 1 (conditions normales) d'hydrogène par kg de matière. Les conditions de la seconde étape sont une pression de 200 kg/cm , un débit de matière de 1 1 par 1 par heure et un débit d'hydrogène de 2000 1 par kg de matière (conditions normales). On fait les expériences après sul-furation habituelle des catalyseurs des deux étapes. Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci- dessous. Première étape Catalyseur Co/Mo/Al^O^ Température de réaction, °G 380 400 Pression, kg/cm 50 50 Huile > 375°C sans cire Rendement en HRD en % en poids 80,5 77,2 Viscosité à 99°0, cS 23,4- 24,1 Index de viscosité 90 87 Seconde étape Catalyseur Ifi/Mo/A^O, Température de réaction, °C 420 450 410 445 Pression, kg/cm^ 200 200 200 200 Huile > 375°C sans cire Rendement en HRD en % en poids 61,3 21,07 58,5 30,4 Viscosité à 99°C, cS 16,02- 6,02 15,71 7,21 Index de viscosité 95 124 97 122 Huile > 480°C sans cire Rendement en HRD en % en poids 41,5 - 46,2 12,9 Viscosité à 99°C, cS • 23,06 - 21,70 1^,03 Index de viscosité 95 — 100 112 Une comparaison des résultats obtenus dans la première étape avec les propriétés de l'huile de départ utilisée montre qu'on n'obtient qu'une amélioration marginale de l'index de viscosité et que l'huile sans cire bouillant au-dessus de 375°C est restée la même. Cependant, la viscosité à 99°C a diminué et cela indique que seuls les composés moléculaires de plus haut point d'ébullition se sont convertis dans une certaine mesure. Pour k COPY ^ 70 20125 -17- 2045833 obtenir des index de viscosité supérieur à 115» os. doit faire passer le produit liquide de la première étape sur le catalyseur de&a seconde étape à une température supérieure différant "beaucoup de celle de la première étape. Cela donne un rendement 5 plus faible en huile sans cire bouillant au-dessus de 575°C tandis qu'on obtient une huile sans cire bouillant au-dessus de 480°C avec un index de viscosité très faible. KTFMPLE 5 L'expérience suivante montre i'influence de l'enlève-10 ment d^hydrogène sulfuré entre les deux étapes sur le rendement en huile lubrifiante de base. On traite line huile résiduelle désasphaltée analogue à celle de l'exemple 1 avec de l'hydrogène à 200 kg/cm en deux étapes. On envoie dans chaque étape de l'hydrogène neuf. Le ca-15 talyseur utilisé dans les deux étapes est le catalyseur expérimental contenant un métal alcalin W/Hi/AlgO^ de l'exemple 2. Le débit de matière est de 1,0 1 par 1 par h et d'hydrogène est de 2000 1 pour chacune des deux étapes. La température dans la première étape atteint 435°C. 20 Dans une expérience, le produit liquide du réacteur de la première étape est introduit dans le réacteur de la seconde étape sans enlèvement intermédiaire de l'hydrogène sulfuré; dans une autre expérience, le produit est à peu près complètement débarrassé de l'hydrogène sulfuré formé dans la première étape par 25 réduction de la pression puis, après recompression, introduction dans le réacteur de la seconde étape. Les résultats figurent dans le tableau suivant. 4 COPY 70 20125 ~''8~ 2045833 Première étape Catalyseur W/Bi/Na/A^O ^ Température de réaction, °C 435 Huile >375°C sans cire r Rendement en HRD en % en poids 51 ,0 5 Viscosité à 99°C, cS 10 ,87 Index de viscosité 109 Seconde étape Catalyseur W/Ni/Ha/Al20, sans enlève avec enlève 10 ment de H2S ment de H2S Température de réaction, °C 420 410 Huile >375°C sans cire Rendement en HED en % en poids 24,4 33,2 15 Yiscosité à 99°C, cS 6,50 7,65 Index de viscosité 126 124 Huile > 480°C sans cire Rendement en HRD en % en poids 9,0 20,5 Viscosité à 99°C, cS 11,67 12,9 20 Index de viscosité 120 118 Les résultats du tableau montrent clairement la grande influence de l'enlèvement intermédiaire de l'hydrogène sulfuré sur le rendement en produit d'huile lubrifiante désiré. 25 En plus de son influence sur le rendement, cela influe sur la température de réaction nécessaire. Ainsi, pour un produit ayant le même index de viscosité, on peut utiliser une température de réaction inférieure dans la seconde étape. On remarquera que les températures données dans l'exem-50 pie ne sont pas les températures optima pour la production d'huile lubrifiante à haut index de viscosité e.t4ue l'exemple n'illustre que l'influence de l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré. EXEMPLE 6 On recommence l'expérience de l'exemple 5 avec enlève-35 ment intermédiaire d'hydrogène sulfuré à une pression de p 150 kg/cm dans les deux étapes. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. 70 20125 -19- 2045833 Première étape Température de réaction, °C Huile > 375°G sans cire Rendement en HRD en % en poids Viscosité à 99°C, cS Index de viscosité Seconde étape 10 Température de réaction, °0 Huile > 575°0 sans cire Rendement en HRD en % en poids Viscosité à 99°C, cS Index de viscosité 15 Huile > 480°0 sans cire Rendement en HRD en % en poids Viscosité à 99°C, cS Index de viscosité Catalyseur W/M/Na/A^O 5. 420 53,2 12,59 104 Catalyseur W/ITi/rïa/AlgO^ 405 425 45.3 8,70 118 20.4 14,12 116 28,9 6,37 130 9,7 11,36 124 20 L'emploi dans la seconde étape d'une température infé rieure à celle de la première étape à une pression aussi faible que 150kg/cm donne une huile lubrifiante de base bouillant au-dessus de 480°C qui ne satisfait pas à la norme.' Le rendement en huile désirée n'est pas optimum pour une température dans la 25 seconde étape qui est supérieure à celle de la première étape. 70 20125 -20- 2045833 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé pour la préparation d'huiles lubrifiantes à index de viscosité élevé grâce à un traitement à l'hydrogène en deux étapes, caractérisé en ce que, dans line première étape, 5 on met en présence une matière de base d'huile lubrifiante résiduelle qui est totalement ou presque totalement débarrassée d'asphalte ou de matière asphaltique avec de l'hydrogène sur un catalyseur sulfuré qui comprend un support de catalyseur à peu près non acide et un ou plusieurs métaux appartenant aux groupes 10 VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments à une température au moins égale à 400°C et à une pression supé-rieure à 125 kg/cm , puis on met en présence le produit liquide de la première étape à nouveau avec un catalyseur sulfuré dans une seconde étape avec de l'hydrogène, à une température au 2 15 moins égale à 375°C et à une pression supérieure à 125 kg/cm , le catalyseur comprenant un support de catalyseur à peu près non acide et un ou plusieurs métaux appartenant aux groupes VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments, et en ce qu'on récupère finalement du produit liquide de la seconde 20 étape une huile lubrifiante de base ayant une viscosité à 99°C au moins égale à 9,0 cS et un index de viscosité au moins égal à 120. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit liquide de la première étape est à peu près dé- 25 barrassé de l'hydrogène sulfuré et/ou de l'ammoniac avant d'être introduit dans la seconde étape. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le produit liquide de la première étape est à peu près débarrassé de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac par réduction de la 30 pression. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le produit liquide de la première étape est à peu près débarrassé de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac par strippage d'un gaz inerte. 35 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 carac térisé en ce que le produit liquide introduit dans la seconde étape contient de 10 à 5000 ppm en poids de soufre. 70 20125 -21- 2045833 6 - Procédé selon l'orne des revendications 1 à 5 carac térisé en ce que la pression dans chacune des deux étapes est comprise entre 175 et 300 kg/cm . 7 - Procédé selon la revendication caractérisé en ce 2 5 que la pression est comprise entre 185 et 225 kg/cm . 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que la pression dans la seconde étape est la même que dans la première étape. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 carac 10 térisé en ce que la température dans la seconde étape est comprise entre 380 et 475°C* 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 carac térisé en ce que la température dans la seconde étape est au moins égale à la température dans la première étape. 15 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la température dans la seconde étape est supérieure à celle de la première étape de 5 à 25°0. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la température dans la seconde étape est 20 comprise entre 405 et 445°0. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le support de catalyseur non acide est de l'alumine. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en 25 ce que l'alumine comprend de petites quantités de métal alcalin ou aie alino-terreux. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'alumine comprend de 0,05 à 1,5 % en poids de métal alcalin ou aiealino-terreux calculé en oxyde de métal. 30 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 ca ractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII (groupe du fer). 17 — Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le métal du groupe VIII (groupe du fer) est le nickel 35 et/ou le cobalt et le métal du groupe VIB est le tungstène et/ou le molybdène. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que le catalyseur comprend de 0,5 à 10 % en 70 20125 -22- 2045833 poids d'un métal du groupe VIII et de 3 à 35 % en poids d'un métal du groupe VIB. 19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé en ce que le catalyseur dans la première étape com- 5 prend du nickel/èn temps qu'un des métaux. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que le catalyseur de la seconde étape est le même que le catalyseur de la première étape. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 ca-10 ractérisé en ce que le produit liquide de la première étape contient moins de 2500 ppm de soufre sous forme de composés sulfurés lorsqu'il est introduit dans la seconde étape. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que du produit liquide de la seconde étape on 15 récupère une fraction d'huile lubrifiante ayant un index de viscosité au moins égal à 132 et une viscosité à 99°C au moins égale à 9,6 cS. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que la matière de hase d'huile lubrifiante 20 utilisée est une huile résiduelle désasphaltée au propane. 2Mf - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que la matière de "base d'huile lubrifiante est une huile résiduelle désasphaltée ayant subi un traitement par un solvant sélectif des aromatiques. 25 25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24- caractérisé en ce que le débit est compris entre 0,5 et 5 litres de matière de départ par litre de catalyseur et par heure et en ce qu'on envoie de 500 à 5000 litres d'hydrogène (dans les conditions normales) par kilogramme de matière de départ dans les 30 deux étapes. 26 - Huiles lubrifiantes de base ayant -une viscosité à 99°C au moins égale à 9,0 cS et tm index de viscosité au moins égal à 120 caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par un procédé selon l'une des revendications 1. à 25» 35 27 - Huile lubrifiante de base caractérisée en ce qu'elle possède une viscosité à 99°C au moins égale à 9,6 cS et un index de viscosité au moins égal à 132, correspondant à une huile lubrifiante de base 10W/30. 70 20125 -23- 2045833 28 - Huiles lubrifiantes multigrade caractérisées en ce qu'elles comprennent une buile lubrifiante de base selon la revendication 27 et de petites quantités d'épaississants et/ou d'agents améliorant l'index de viscosité.