FR 2052966 A1 19710416 FR 7021672 A 19700612 70 21672 - 1 - 2052966 La présente invention concerne un procédé de préparation des composés v-triazoliques portant un atome de chlore en quatrième ou en cinquième position sur .le noyau triazolique. On fait mention des composés v-triazoliques portant comme 5 substituant" un atome d'halogène sur le noyau triazolique dans des brevets, sans pourtant les spécifier ou le.-: décrire de manière détaillée. La raison réside probablement dans la difficulté d'obtention des composés selon les méthodes de synthèse connues, leur préparation coûteuse résultant du fait que celle-ci cc.mpori. 10 plusieurs opérations, par exemple elle consiste à partir d'un composé triazolique, qui porte un groupe nitro en quatrième ou en cinquième position, à réduire ce groupe nitro en groupe amino à le diazoter et le soumettre à une réaction de SANDMEYER, ou à partir d'un oxadiazole 1,2,4 répondant à la formule 15 R9 - C - C N ^ t! t! tl 0 N C - R, \ / 3 que l'on fait réagir avec une hydrazine de formule H^W-NH-R-, , 20 à. saponifier le composé v-triazolique obtenu répondant à la formule R3 - C - NH - C =N o R2_ C = N W '- R1 25 en aminé, à diazot&r le groupe amino et à le remplacer par un halogène selon la méthode de SANDMEYER. Ces méthodes ne se montrant pas efficaces dans tous les cas, il s'avère nécessaire de trouver un meilleur procédé général de préparation; car, les 30 produits obtenus selon le procédé représentent des produits intermédiaires importants pour des composés intéressants ou, lorsque les corps de départ sont substitués de manière correspondante, ils sont déjà des produits finals intéressants. Plus spécialement les produits possédant un groupe fluorescent ont 35 une bonne actici' d'azurage optique. L'atome de chlore sur le noyau v-triazolique étant inerte, il résulte de ceci qu'en utilisant 'les composés comme azur-ours optiques, par exemple dans la masse de filage, il n'apparaît aucune réaction secondaire pertu-batrice. 40 BAD ORIGINAL 70 21672 - 2 - 2052966 La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir facilement les v-triazoles chlorés désirés répondant à la formule I • A - C = I N - R Cl- C = N-^ (I) 10 dans laquelle R représente un reste organique, en particulier un reste carbocyclique ou ^étérocyclique, qui est lié à l'azote du noyau v-triazolique au moyen drun atome de carbone, A représente un groupe al^yle, alcényle, aralkyle, aral- cényle ou aryle ou un reste hétérocyclique aromatique, en faisant réagir un oxyde v-triazolique répondant à la formule II 15 20 A - C = N N - R (II) HC = KL K * r\ 25 d'abord avec le chlorure fle sulfuryle en composé correspondant contenant le chlore en cinquième position et en réduisant ensuite celui-ci avec de l'hydrogène naissant, par exemple au. moyen de poudre de zinc et d'acide acétique glacial,afin d'obtenir un composé de formule I. 3q On peut obtenir les corps de départ, les oxydes en 1 du v-triazole, pour le procédé conforme -à la présent^ invention, à partir des composés répondant à la formule IIa A - C - CH - NOH I! 35 îî (lia) NH - R par oxydation cyclisante. L'oxydation cyclisante peut être réalisée au moyen des oxy40 BAD ORIGINAL 70 21672 - 3 - 2052966 dants les plus divers; généralement il est recommandé d'opérer dans des solvants capables de résister à l'oxydation. En solution acide, dans l'acide acétique par exemple, on pourra utiliser le bichromate ou le peroxyde d'hydrogène comme oxydant; dans des 5 solvants basiques, comme la pyridine ou des mélanges de pyridine et d'eau, on pourra envisager par exemple le ferricyanure de potassium. L'oxydation par le sulfate euivrique dans un mélange de pyridine .et d'eau est d'une application très générale et, pour cette raison, est la méthode préférée. Il n'est pas néces°qi 10 re alors d'utiliser des quantités sto'echiométriques de cuivre; le cuivre monovalent engendré par la réaction peut être constamment ramené à la valence 2 au cours de la réaction par insufflation d'air- eu d'oxygène. On peut préparer les composés de formule lia en faisant 15 réagir les composés de formule A-C0-CH-N0H avec R-NH-ÏÏ^* Les composés particulièrement intéressants pouvant être obtenus selon 1s nouveau procédé sont ceux contenant un groupe ayant une action fluorescente,qui peuvent être utilisés,pour cette raison,comme azureurs optiques. En tant que groupes ayant 20 une action fluorescente on envisagera en particulier les groupes coumarinyle ou stilbyle. On obtient les azureurs optiques de- formule I, dans laquelle X représente le.chlore et R représente un groupe coumarinyle-répondant à la formule III 25 '■ y (m) 30 dans laquelle Y représente un groupe aryle mononucléaire carbocyclique ou hétérocyclique lié au noyau coumariniaue et R^, R2» R3 et R^ représentent l'hydrogène ou un groupe alkyl? 35 inférieur, en faisant réagir 1'oxyde.v-triazolique substitué répondant à la formule II avec 302C12 et en réduisant ensuite avec de l'hydrogène naissant. Les groupes alkyles inférieurs sont les groupes contenant 1 à 6 atom°s de carbone, en parti- BAD ORIGINAL 70 21672 - 4 - 2052966 collier 1 à 4 atomes de-carbone. En opérant de manière. analogue en peut préparer les azureurs optiques de formule I, dans laquelle X représente 1? chlore et R représente un groupe stilbyle répondant à la' formule IV (iv) 10 dans laquelle X - et représentent l'hydrogène, le reste d'acide sulfoniqu le reste d'acide carboxylique eu le reste sulfami-15 do, un reste sulfoester, carboxamido. carboxyester, alkylsulfonique ou arylsulfonique ou le groupe cyano et Z représente l'hydrogène, un halogène, le groupe cyano un groupe amino acylé ou un groupe v-triazolyle, py-20 razolyle ou triazinyle éventuellement substitué. Ces dérivés coumariniques et stilbéniques qui se distinguent par une bonne compatibilité avec des substances organiques hydrophobes de poids moléculaire, élevé, conviennent pour le blan chiment de matières que l'on peut obtenir, par exemple par po-25 lymérisation ou par polycondensation, comme les polycléfines, pa exemple le polyéthylfene ou le polypropylfene, le chlorure de polyvinyle, plus spécialement les polyesters, en particulier les polyestersd'acides polycarboxyliques aromatiques contenant des alcools polyvalents, comme l'ester glycolique de l'acide -poly-30 téréphtalique, les. polyamides synthétiques, comme le nylon 6 et le nylon 66, mais également les esters cellulosiques, comme les acétates de Cellulose. On effectue l'azurage optique des matières organiques in colores hydrophobes de poids moléculaire élevé, par exemple en 35 leur incorporant de faibles quantités d'azureurs optiques obtenus conformément au procédé de la présente invention, de préférer; ce 0,001 à 1 % par rapport aux matières à azurer, éventuellement mélangée avec 51 autres substances, telles que des plastifiants, 40 BAD ORIGINAL 70 21672 - 5 - 2052966 des stabilisants ou des pigments. On peut incorporer les azureurs dans les matières plastiques, par exemple dissous dans des plastifiants, comme le phtalate de dioctyle, ou mélangés avec des stabilisants, comme le laurate de dibutyle stanneux ou le sel 5 de sodium de l'acide penta-octyl-tripolyphosphorique ou>mélanges avec des pigments, comme par exemple le bioxyde de titane. Selon les matières à azurer, on peut également dissoudre l'azureur dans les monomères avant la polymérisation, dans la masse de polymères ou mélangé avec les polymères dans un solvant. HT On donne ensuite aux matières ainsi préalablement traitées leur forme définitive selon les procédés connus, tels que le calan-drage, le catissage, le boudinage, le cardage, le rinçage et plus spécialement, le filage et l'étirage. On peut également incorporer les azureurs dans les apprêts, par exemple dans les 15 apprêts destinés aux fibres textiles, comme l'alcool de poly-vinyle, ou dans les résines ou les produits de condensation de la résine, comme par exemple les composés du méthylol de l'éthylè-ne-urée que l'on utilisa riour le traitement des textile. On azuré également des fibres de matières organiques inco-20 lores de poids moléculaire élevé. Pour azurer ces matières fibreuses on utilise avec avantage une dispersion aqueuse ou une solution des v-triazoles de formule I préparés selon le procédé conforme à la présente invention. Le traitement d'azura-- ge, dans ce cas, " contient de préférence 0,,005 à 0,5 ^ d'un v-25 triazole par rapport aux matières fibreuses. La dispersion peut contenir en plus des adjuvants, tels que des émulsionnants, par exemple des produits de condensation d'alcools gras contenant 10 à 18 atomes de carbone ou des alkyl-phéncls contenant 15 à 25 moles d'oxyde d'éthylène, ou des produits de condensation 30 d ' alkyl-mono-arnines ou polyamines contenant 16 à 13 atomes de carbone av-:-o au moins 10 moles d'oxyde d'éthylène, des acides organiques, comme l'acide formique. oxalique ou acétique, des produits de lavage, des gonflants, comme le di- ou trichloro-benzène, des mouillants, comme l'ester alkylique de l'acide sul--. 35 fo-succinique, des agents de blanchiment, comme le chlorite de-sodium, des peroxydes ou des bisulfites aimii que, si cela est nécessaire, des azureurs optiques d' antres groupes, comme par 40 BAD ORIGINAL 70 21672 - 6 - 2052966 exemples des dérivés du stilbène ayant de l'affinité pour la cellulose. On effectue 1 ' azurage" optique des matières fibreuses avec la préparation aqueuse d'azureurs soit par épuisement, à des températures s'échelonnant de préférence entre 30 et 150° C.soit par foulardage. Dans ce dernier cas, on imprègne le produit avec par exemple une dispersion à 0,2 à 0,5 % d',azurants et on le finit, par un traitement à chaud, sec ou humide, par exemple en le passant à l'étuve sous 2 atmosphères ou,après l'avoir séché»en le chauffant à sec rapidement à une température de 130-220c, ie'tissu étant en même temps, si cela est nécessaire, fixé thermiquement. On rince finalement les matières fibreuses ainsi traitées et on les sèche.. Les matières organiques, incolores, de poids moléculaire élevé,azurées optiquement de la manière décrite, plus spécialement les matières fibreuses synthétiques azurées optiquement selon le procédé d'épuisement, présentent un aspect fluorescent violet-bleu à bleuté agréatle d'un blanc pur. Ces matières teintes en couleurs claires et blanchies selon le procédé conforme à la présente invention se distinguent par leurs tons purs. - On peut également ajouter les v-tri.azol?s obtenus selon le procédé conforme à la présente invention aux produits de lavage. On peut également utiliser les produits de lavage contenant ces v-triazoles pour azurer les textil.es. Ils peuvent contenir les matières de remplissage et les adjuvants usuels, comme par exemple des poly-et polymétaphosphates alcalins, des silicates alcalins, des borates alcalins, des sels alcalins des carboxyméthylcelluloses^es stabilisateurs de mousse, comme les alcanolamides,des acides gras de poids moléculaire élevé, ou des complexones, comme les sels solubles de l'acide éthylène-diamine-tétra~aeé4:ique, ainsi que des 'agents de blanchiment chimiques, comme les perbcrates ou les perçarbonates. On incorpore avantageusement les v-triazcles dans les produits de lavage ou dans les bains de lavage sous forme de leurs solutions dans des solvants organiques miscibles à l'eau et/ou légèrement volatils, comme les alcanols inférieurs, les alcoxy-alcanols inférieurs ou les cétanes aliphatiques inférieures. On peut également les utiliser seuls sous forme solide finement BAD ORIGINAL 70 21672 - 7 - 2052966 divisés ou mélangés avec des émulsionnants. On peut, par exemple les mélanger, les pétrir ou les moudre avec les substances dé-tersives, puis «jouter des adjuvants et des masses de remplissage usuels. Cn peut délayer les azureurs optiques, par exem-5 pie avec les substances détersives, les adjuvants et les masses de remplissage usuels jusqu'à former une bouillie, puis on la vaporise dans un appareil de dessication par vaporisation. On peu' ajouter les dérivés v-triazcliques à des produits de lavage finis, par exemple en vaporisant une solution dans un fo!var* orga-10 nique et/ou hyârosoluble sur le produit de lavage sec maintenu en mouvement. Les produits de lavage contiennent avantageusement 0,0011 0,5 % d'azureur optique par rapport à la teneur ea solide du produit de lar'»®re. Ces produits de lavage contenant des azureurs 15 optiques,comparés aux produits de lavage dépourvus d'asureurs, présentent à la lumière du jour un aspect fortement amélioré. Les bains de lavage contenant les azureurs optiques préparés selon le procédé conforme à la présente invention, confèrent, par lavage, aux fibres de textiles traitées avec 20 ceux-ci, par exemple auxfibres synthétiques de polyamides,polyesters, polyoléf ineset d' esteis cellulosiques ,un aspect brillant à la lumière du jour, Pour cette raison, on peut les utiliser, en particulier pour laver ces fibres synthétiques ou les textiles formés par de telles fibres,Afin de les utiliser pour le linge de 25 maison ils peuvent également contenir d'autres azureurs optiques ayant des affinités pour d'autres fibres, par exemple pour la cellulose. Les températures sont exprimés en degrés Centigrades dans les exemples suivants. BAD ORIGINAL 70 21672 " 8 " 2052966 Exe'.'-T)] -- 1 2. . X • 2 — ' 3-r'V ; *■*■ c t* " r-> - - ~ï _ ( V ^ — «.1 _ > r o r": 1 — 5 — ^ *■" *1 ^ ■*** 'j; — " "r— I* "î s — zole On chauffe à 80° 3?, 2 g d'oxyde en 1 du 2- [3-phényl-couma 5 r inyl - (73- ^-phény2 - 7- tr ia zol s dans 500 ml de tétrachloro-:éthane anhydre. A cette température, on ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure 15,0 g'de chlorure de sulfuryls et on continue à agiter ce mélange réac tienne 1 pendant 12 heures à une tempéra tu. re de 30-90°. On filtre la solution obtenue de couleur brune 10 foncée et on traite le filtrat avec 600 ml de ligroSne. Il se forme au froid, un précipité cristallin. L'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-ccumarinyl-(7)]—^-phényl-5-ehloro-v-triazole ainsi obtenu fond, après avoir été recristé1lise dans du chlorobenzëne en utilisant du charbon décolorant, à 258e. 15 On fait bouillir à reflux pendant 6 heures 20,3 g de l'o xyde en 1 du 2-[3-phér.yl-ccumarinyl- (7) ]-phényl-5-chloro-v-triazo le avec 10,0 g de poudre de zinc dans 200 ml d'acide acétiqu? glacial. On filtre le mélange réaetionnel à chaud. Des cristaux jaunes clairs se déposent atr'froid dans "le filtrat, pt. de f. 20 195°, qui se dissolvent facilement dans le'chlorobenzène avec une intense fluorescence violette bleutée. En faisant réagir selon la méthode décrite ci-dessus les oxydes triazoliques à la place de l'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-' coumarir.yl-(7) ]-4~phényl-v-triazole, on obtient les v-triazoles 25 suivants: à partir de l'oxyde en 1 du 2-[3-(4-méthylphényl)-coumari nyl- C7)]-4-phényl-v-triazole> 1. 2. le 2-[3-3- (4-rr.éthylphényl)-coumarinyl- (7) ]-4-phényl-5-chloro-v-t"riazole, pt. de f. 241-242°; à partir de l'oxyde en 1 du 2- [3- (3-chlor.ophényl J-couma-rinyl-(7)]-4-phényl-v-triazole, ■ N 1.3. le 2 - [ 3-''(3-chlorophenyl )-coumarinyl- (7 ) ]-4-phényl-5-chloro-v-triazole ; à partir de l'oxyde en 1 du 2-[3-(3-méthoxyphényl)-coumari nyl-(7)]-4-phényl-v-triazole, 1.4. le 2-[3-(3-méthoxyphényl)-coumarinyi-(7)]-4-phényl-5-chloro-v-trùazolo; 40 BAD ORIGINAL 70 21672 - ? - 2052966 à partir de l'oxyde en 1 du 2-[3-(2-chlorophényl)-coumc-, r iny 1 - ( 7 ) ] - A - phér.y 1 - v-1 r i a 20 le, 1. 5 le 2-[3-(2-chlorophényl)-coumarinyl-(7)]-4-phényl-5- . chloro-v-triazole, pt. de f. 219-220°; 5 à partir de l'oxyde en 1 du 2-[3-(4-chlcrcphényl)-eou- marinyl-(7)]-4-phényl-v-triasole. 1.6. le 2-[3-(4-chlcrophérjyl)-cou.r.arinyl-(7')]-4-phényI-5-ehloro-v-triazole, pt. de f. 252"; Les azureurs optiques obtenus selon cet exemple confèrent 10 aux tissus en polyeser,en polyamide et en polyprcpylène, après le procédé d'épuisement ou de foulardage, un aspect blanc brillant,; il en est de m~me quand on les ajoute aux composants de départ monomères utilisés pour la préparation des polyesters ou à un bain de filature de polyèster, on obtient également après le fi-15 lage des fils blancs brillants. On obtient un bon résultat en les ajoutant aux bains de lavage destinés aux textiles, formés en particulier de fibres de polyesters eu de polyamideset aux bains de finissage peur les fibres mixtes. On peut préparer les oxydes phényl-cournarinyl-triazolique. 20 utilisés dans cet exemple et dans les exemples 2, 3 et selon les méthodes connues, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet belge K° 710.363. Exemr-1 e 2 2.1. 2— I" 3- r'oprv] —g eum s r i ^ vl — ( 7 ) "I — 4—rie thvl — 5—chl-e ro—y — t r i s - 25 zole On chauffe à 30 0 32,0 g d 1 oxyde en 1 du- 2-[3-phényl-eou-marinyl-(7^-4-:r.éthyl-v-triazole dans 500 ml de tétrachloro-éthane anhydre. On ajoute goutte à goutte à cette température 16,2 g d-: chlorure de suifaryle, ceci pendant 1 heure. Puis on agite le mé-30 lange réactionnel pendant 10 heures à 60-90°. On filtre la solution obtenue à chaud et en ajoutant de la ligroïne on fait pré-. cipiter l'oxyae en 1 du 2- [3-phériyl-coumarinyl- (7j-^-r.éthyl-5-chloro-v-tria;:c ie. On fait bouillir à reflux pendant 5 heures 25,0 g de 35 l'oxyde chlore-triazolique obtenu ci-des'us avec 5,0 g de poudre de zinc dans 500 .r.'. d'acide acétique glacial. On filtre le mélange réactionne] à chaud et le 2- [3-phény!.— coumarinyl-(7)]M-mcthyl-5-chloro-v-triazole cristal li:-;e dans le fil trat en refroi40 BAD ORIGINAL 70 21672 - 10 - 2052966 dissant sous forme de cristaux jaunes clairs, qui se dissolvent-dans le chlorobenzène avec une fluorescence violette bleutée, pt. de f. 249-250°. En faisant réagir à la place de l'oxyde en 1 du 2-[3-phényI-5 coumarinyl-(7)]-4~méthyl-v-triazole, l'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-eouœarinyl-( 7)]-4-n-butyl-v-triazole avec le chlorure de sulfuryle ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, on obtient: 2.2. le 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)]-4-n-butyl-5-chloro-v- triazole; 10 à partir de l'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)]-4- éthyl-v-triazole on obtient en opérant de la même manière 2.3. le 2-[3-phényl-coumarinyl-( 7)]-4-éthyl-5-chloro~v-tria- zole j à partir de l'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)]-15 4-benzyl-v-triazole on obtient 2.4 le 2-[3.Phényl-coumarinyl- (7)]-4-benzyl-5-chloro-v-tria- zole. Ces azureurs servent- également, "en particulier pour le blanchi ment des matières textiles en polyester et en nylon, après le 20 procédé d'épuisement Exemple 3 f 3.1. 2- F3-phénvl-gcumarinvl- (7)1-4- (4-méthvlphénvl)-5-25 chloro-v-triazole On chauffe à 80° 39,6 g d'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-coumarinyl- (7)]-4-(4-méthylpnényl)-v-triazole dans 400 ml de tétrachloro-éthane anhydre. On ajoute goutte à goutte à cette température en l'espace d'une heure 16,2. g de chlorure de. sulfu-30 ryle. Puis on agite pendant 12 heures à 80-90°. On filtre la solution brunâtre à chaud. En ajoutant de la ligroïnex 1 ' oxyde en 1 du 2- [3-phéhyl-coumarinyl- ( 7)]-4- (4-méthylphényl )-5-chloro-v-triazole précipite dans le filtrat sous forme cristalline. On fait bouillir à reflux pendant 5 heures 20,2 g de ce 35 composé avec 5,0 g de poudre de zinc dans- 400 ml d acide'acétique glacial. On filtre le mélange réactionnel à chaud. Le 2-[3-phé-nyl-coumarinyl-(7)]-4-méthylphényl)-5-chlorc-v-triazole cristallise en refroidissant. Celui-ci fond après recristallisation dans BAD ORIGINAL 70 21672 - 11 - 2052966 le toluène à 216°. En faisant réagir à la place de l'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)]-4-(4-méthylphényl)-v-triazole les oxydas triasoliques suivants,en opérant de la manière décrite ci-de3sus 5 on obtient les v-triazoles uivants: à partir de l'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)1 4-(4-chlorophényl)-v-triazole, 3.2 le 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)1-4-(4-chlorophényl)-5-chloro-v-triazole, pt."de f. 229-230°; 10 à partir de 1'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)]-4- méthoxyphényl)-v-triazole, 3.3. le 2-[.3-phényl-coumarinyl-(7)]-4-(méthoxyphényl)- 5-chloro-v-triazole, pt. de f. 197-198°; à partir du 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)]-4-(2-naphtyl)-15 v-triazole, 3.4. le 2- [3-(phényl-courriarinyl- (7) j-4- (2-naphtyl )-5-chloro-v-triazole, pt. de f. 236-237°; à partir de l'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)]-4 (4-phénylphényl)-5-chloro-v-triazole, 20 3.5 le 2-[3-(phényl-coumarinyl-(7)]-4-(4-phénylphényl)-5- chloro-v-triazole, pt. de f. 205°; à partir de l'oxyde en 1 du 2~[3-phényl-coumarinyl-(7)]-4-(3, 4-diméthylphényl)-5-chloro-v-tria.zole, - - 3.6. le 2-[3-phényl-coumarinyl-(7) ]-4-(3, 4-âiméthylphén.yl 25 5-chloro-v-triazole; à partir de l'oxyde en 1 du 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)]-4-thiényl-(2)-v-triazole,' 3.7 le 2-[3-phényl-coumarinyl-(7)]-4-thiényl-(2)-5-chlo-ro-v-triazole. 30 Ces' composés- servent à azurer optiquement-diverses fibre? de textiles, en particulier les fibres en polyesters, polyamides ou polypropylène. On peut les fixer sur les matières textiles après le procédé d'épuisement et de foulardage. De plus, ils peuvent faire partie 'de là composition d'un produit de lavage 35 pour les fibres textiles. On obtient des-fibres fortement azurées en les ajoutant à la masse de filage du polyester ou du polypropylène. BAD ORIGINAL 70 21672 - 12 - 2052966 Exemple 4 4.1. Diester 2, 2 ' -phénylsulfonique du 4. 4 ' -bis-[4--phénvl-5-chloro-triazolvl-(2)~l-stilbène On agite pendant 24 heures à 30-90° 4,2 g de diester 5 2,2'-phénylsulfonique du 4,41-bis-[4-phényl-triazolyl-(2)—1— oxyde]-stilbène avec 2,5 g de chlorure de sulfuryle dans 100 ml de tétrachloro-éthane. On obtient ainsi le diester 2,2'-phényl-sulfonique du 4,4'-bis-[4-phényl-5-chlo~o-triazolyl-(2)-l-oxyde] stilbène. On le réduit en diester 2,21-diphénylsulfonique du 4,4'-10 bis-[4-phényl-5-chloro-triazolyl-(2)]-stilbène en le faisant bouillir pendant 4 heures dans de l'acide acétique glacial avec 2,0 g de poudre de zinc. Ce composé est capable d'azurer optiquement les fibres synthétiques, comme les fibres en polyester ou en polypropylène 15 en l'appliquant selon les procédés connus.- 4.2. Acide 4, 4 ' -bis-[4-phényl-5-c.hloro-triazoly1 -(2)-]-s.tilbène-2, 2'-disulfonique: on saponifie l'ester 4.1. avec de l'hydroxyde potassium dans du méthanol en sel de potassium de 1 ' acide 4,4' -bis- [4'-phényl-5-chloro-triazolyl- (2)-stilbène-20 2,2'-disulfonique que l'on obtient sous forme de poudre jaune claire. Ce .composé est capable d'azurer intensément, par exemple le coton ou les.fibres en polyamides,en le fixant après le procédé d'épuisement'sur les fibres, par exemple dans un bain de 25 lavage ou dans un bain de blanchiment. Exemple 5 5.1. Diester 2.2'-phénylsulfonique du 4,4'-bis-méthvl-5-chloro-triasolyl- (2 ")-stilbène On obtient ce composé en opérant de la manière décrite 30 dans l'exemple 4, à partir du diester 2,2'-phénylsulfonique du 4,4'-bis-[4-méthyl-triazolyl-(2)-l-oxyde]-stilbène^ Ce composé est capable d'azurer optiquement les matières textiles en fibres synthétiques, comme les fibres en polyesters et en polypropylène, lorsqu'on le fixe sur les fibres selon les méthodes 35 usuelles. 5.2 Acide 4,4'-bis-[4-méthyl-5-chloro-triazolyl-(2)]-stilbène-2,2'-disulfonique: - En saponifiant l'ester 5.1. de la manière décrite dans l'exemple 4 on obtient le sel de .potassium de l'acide 4,4'-bis- BAD ORIGINAL 70 21672 - 13 - 2052966 [4-méthyl-5-chloro-triazolyl-(2)]-stilbène-2,2'-disulfonique sous forme de poudre jaune claire. Ce composé convient également pour azurer optiquement le coton ou les fibres en polyamidesen le fixant sur les fibres se-5 Ion les' procédés usuels. Exemple 6 3-C2-méthoxv-5-chlorophénvl)-4-nhénvl-5-chloro-v-triazcle On chauffe à 90° 30,2 s d'oxyde en 1 du 2-(2-méthoxy-5- chlorophényl)-4-phényl-v-triazole dans 100 ml de tétrachloro-etna-anhvdre 10 nej. un ajoute goutte a goutte, a cette teaperature, en 1 espace d'une heure,25,0 g de chlorure de sulfuryle et on continue à agiter pendant S heures à 80-90°. On évapore la solution à siccité et on recristc-llise le résidu dans de l'alcool.On obtient ainsi l'oxyde en 1 du 2-(2-méthoxy-5-chlorcphényl)-4-phényl-5-chloro-15 v-triazole, pt. de f. 144°. On fait bouillir à reflux pendant 4 heures 10,0 g de l'oxyde chloro-triozolique dans 100 ml d'acide acétique glacial avec 5,0 g de poudre de zinc. Puis on filtre et on dilue le filtrat avec de l'eau. Il se forme ainsi un précipité blanc cristallin. 20 Après une recristallisation dans de l'alcool le 2-(2-méthoxy-5-chlorophényl)-4-phényl-5-chloro-v-triazc'le fond à 81°. Exemple 7 On ajoute 0,2 g de trichlorobenzène comme "carrier" à 100 ml d'eau et on traite avec une solution de 0,003 g au dé-25 rivé triazolique décrit dans l'exemple 1.1 dans 3 ml d'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol. On chauffe.le bain ainsi obtenu à 60° et on ajoute 3 g d'un tissu en polyester. On élève la température en l'espace de 10 à 15 minutes à 93° et on abandonne le tout pendant une heure à cette température. On.rince 30 le tissu et or. le sèche. Le tissu ainsi traité a un bel aspect blanc brillant. En opérant comme il est indiqué dans l'exemple ci-dessus, mais en utilisant à la place del'azureur mentionné les v-triazoles décrits dans les exemples 2.1, 3.1, 3.2, 3.3, 3,4 et 3.5 on 35 obtient des résultats identiques. Dans -^et exemple et dans les exemples suivants 8,9 et 2^ le terme "trichlerobenzène comme véh.iculeMreprésente un mélange BAD ORIGINAL 70 21672 - 14 - 2052966 constitué de 76 parties en poids de trichlorobenzène 1,2,4 et de 27 parties en poids d'un mélange convenant comme émulsionnant pour la préparation d'émulsions aqueuses. Exemple 8 5 A 100 ml a'eau on ajoute 0,2 g de chlorite de sodium, 0,2 g de nitrate de sodium et 0,2 g d'acide oxalique et 3 ml d'une solution de base de l'azureur optique préparé dans l'exemple 2.1. On prépare la solution de base en dissolvant 1 g de l'azureur cité dans 1000 ml d'éther monométhylique de 1'éthylène-gly-10 col. On ajoute à cette solution aqueuse 0,2 g de trichlorobenzène comme véhicule o On chauffe ce bain à 60°, puis on ajoute 3 g d'un tissu en polyester, on élève la température à 85° en l'espace de 10 à 15 minutes et on abandonne le bain pendant 30 minute à cette température. On élève ensuite la température 15 à 98-100° et on traite le tissu en polyester à cette température pendant 30 minutes. Puis on rince et sèche le tissu. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. En opérant ainsi qu'il est indiqué dans cet exempl0, mais en utilisant à la place de l'azureur optique mentionné les -20 triazoles chlorés décrits dans les exemples 1.1, 3.1 et.3.5 on obtient également un tissu nettement azuré. Exemple 9 A 285 ml d'eau on ajoute 0,3 g d'éther alkyl-polyglycolique et 0,15 g de trichlorobenzène comme véhicule On prépare une 25 solution avec l'azureur optique décrit dans l'exemple 3.1 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml d'éther morio-éthylique de 1'éthylène-glycol. On prélève 15 ml de cette solution mère pour les ajouter à la première solution. On chauffe le bain à 20-30°, puis on y ajoute 15 g d'un tissu en polyester. On 30 élève la température à 1.30° en l'espace de 30 minutes et on,abandonne le tout à cette température pendant 30 minutés. On refroidit en l'espace de 15 à 20 minutes à 60°. On rince le tissu, on le sèche et on l'apprête thermiquement à 200° avec de l'air chaud pendant 30 secondes. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc bril-35 lant. On obtient des résultats semblables en opérant ainsi qu'il est indiqué ci-dessus en utilisant cependant les azureurs optiques indiqués dans les exemples 1.1, 2.1, 3.2, 3.3, 3..4 et 3,5. BAD ORIGINAL 70 21672 - 15 - 2052966 Exemple 10 A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 g de suifo-succinate de di-n octyl-sodium. On prépare avec l'azureur optique décrit dans l'exemple 1.1 une mouture à 10 ^ de sable. On prélève de cette 5 mouture 3 g pour les ajouter à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On foularde avec cette solution (20°) un tissu en polyester (effet d'exprimage 50 à 60 %, pression du cylindre 2 30 kg/cm , vitesse 3 t/minute). On sèche le tissu à environ 60°. On apprête le tissu séché à 200° pendant 30 secondes. Le tissu 10 ainsi traité a un aspect blanc brillant. On obtient des résultats identiques en utilisant le-s azureurs optiques décrits dans les exemples 2.1, 3.1, 3.4 et 3.5.. Exemple 11 15 A 100 ml d'eau on ajoute 0,4 g d'un produit de de la' composition suivante: Benzènesulfonate de dodécyle 16 % Sulfonate d'alcool gras 4 % Tripolyphosphate de sodium 35 % 20 Pyrophosphate tétrasodique 7 % Silicate de magnésium 2 % Silicate de sodium 1 % Carboxyméthylcellulose • 1 % Sel de Glauber (sulfaté de sodium) 25,5 % 25 Eau 2,5 % On dissout 1,0 g de l'azureur optique obtenu selon l'exemple 1.1 dans 1000 ml d'éther monéthyliaue de l'éthylène-glycol. On prélève de cette solution mère 0,8 ml pour l'ajouter à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On' chauffe le bain 30 ainsi obtenu à 55-60° et on ajoute 3g d'un tissu en polyester. On lave à cette température pendant 20 minutes. On rince le tissu et on le sèche. Les morceaux de tissu lavés ont après le traitement un aspect blanc brillant. On obtient des résultats identiques en ".opérant ainsi qu'il 35 est indiqué précédemment, mais en utilisant à la place le l'azureur ci-dessus l'azureur décrit dans l'exemple 3.5. BAD ORIGINAL 70 21672 - 16 - 2052966 Exerce 12 ' A 100 ml d'eau en ajoute 0,06 g d'éther alkyl-poiygiycoli-que. On prépare une solution avec l'azureur optique décrit dans l'exemple 2.1 en dissolvant 1,0 g de celui-ci dans 1000 ml de 5 diméthylfor:r.a.r.iûe. On prélève de cette solution mère 1,5 ml pour l'ajouter à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On chauffe ce bain à 60e, puis on ajoute 3 g d'un tissu de fibres courtes en. nylon. On élève la température à 90-92° en l'espace de 10 à 15 minutes et on abandonne le tout à cette température. On rince 10 le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant On obtient des résultats identiques en opérant de manière analogue en utilisant les azureurs optiques- décrits dans les exemples l.'l, 3.1,. 3.2, 3.4, 3.5, A et 5. 15 ExeT.pl e 13 A 100 ml d'eau on ajoute 0,12 .ni d acide formique à 85 % et 0,062 d'éther alkyl-polyglycolique. On prépare une solution avec l'.azureur optique décrit dans l'exemple 3.1 en dissolvant i g delui-ci dans 100 ml de diméthy!formamlde. On prélève 20 1,5 ml de cette solution mère -pour 1'ajouter à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On chauffe à 60° cette'solution aqueuse contenant 1'azursur.Puis on- ajoute un tissu de fibres courtes en nylon pesant 3 g. On élève la température à 90-92° en l'espace de 10 minutes et on abandonne le tout à cette température pendant 25 30 minutes. On rince ensuite le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. On obtient des résultats identiques en opérant de manière analogue,ainsi -qu'il est décrit ci-dessus,en utilisant les azureurs optiques décrits dans les exemples 1.1, 2.1, 3.2, 3i3, 3.4 30 3.5, 4 et 5. ' ' N Exemple 1.4 A'100 n.l d'eau on ajoute 0,4 g du produit de lavage décrit da.ns l'exemple; 11. On prépare une solution avec l'azureur optique décrit dans 1'exemple 1.1 en dissolvant.1 g de celui-ci dans 35 1000 ml d'éther rccnoœéthylique de 1'éthylère-glycol. On prélève de cotte solution mère i ml pour l*ajouter au bain décrit ci-dessus. On le chauffe à 60° puis on y ajoute un tissu en polyami- BAP ORIGINAL 70 21672 - 17 - 2052966 de pesant 3 g. On abandonne le tout à cette température pendant 20 minutes. Le tissu, après voir été rincé et séché, a un aspect blanc brillant. On obtient des résultats identiques en opérant de maniè-5 re analogue en utilisant les azureurs décrits dans les exemples 3.1, 3.3, 3.7, 4 et 5. Exemple 15 A 100 ml d'eau on ajoute 0,6 ml d'acide acétique à S % et 0,06 g d'éther alkyl-polyglycolique. On prépare une solution avec 10 l'azureur optique décrit dans l'exemple 1.1 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml de diméthylformamide. On prélève de cette solution 6 ml pour les ajouter à la.solution décrite ci-dessus. On chauffe ce bain -à 40°, puis on y ajoute un tissu de 3 g en polypro-pylène ("Meraklon"). On élève la température à 95-93° en l'espace 15 de 10 à 15 minutes et on abandonne le tout, à cette température pendant 30 minutes. On rince et on sèche le tissu. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. Exemple 16 A 100 ici d'eau on ajoute 0,6 ml d'acide acétique à 8 % et 2o 0,06 s d'éther alkyl-polyglycolique. On prépare une solution avec l'azureur optique décrit dans l'exemple 3.7 en dissolvant 1 g de eelui-ci dans 1000 ml de diméthylf orrr.amide. On prélève 6 ml pour les ajouter à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On chauffe cette solution'aqueuse contenant l'azureur optique à 69°, 25 puis on ajoute un tissu t^ill en triacétate pesant 3 g. On élève la température en l'espace de 10 à 15 minutes à 95-98° et on abandonne le tout à ctte température pendant 30 minutes. On rince le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. 30 Exemple 17 • A 100 ni d'eau on ajoute 0,6 ml d'acide acétique à S % et 0,06 g d'éther alkyl-polyglycolique. on prépare une solution avec l'azureur optique décrit dans l'exemple -3.7 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml de diméthylformamide. 35 On prélève 6 ml ae ^ette solution mère pour les ajouter à la solution décrite ci-dessus.On chauffe à Ù0C: la solution aqueuse contenant l'azureur. Puis on ajoute un tissu satin en acétate pesant 3 g. On élève la température à 75° en l'espace de 10 à BAD ORIGfNAL 70 21672 - 18 - 2052966 et on abandonne le tout à cette température pendant 30 minutes. On rince le tissu et on le sèche. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. Exempie 18 5 A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 g de sel de Glauber et 0,06 g d'éther alkyl-polyglycolique. On prépare une solution avec l'azureur optique décrit dans l'exemple 4 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml d'eau. . On prélève 2 ml de cette solution mère pour les ajouter à Ta solution décrite plus haut. On chauffe la 10 solution aqueuse contenant l'azureur à 40-45°, puis on ajoute 3 g d'un tissu en coton. On abandonne à cette température pendant 30 minutes. On rince et on sèche le tissu. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. On obtient les mêmes résultats en gpérant de manière ana-15 logue avec l'azureur optique décrit dans l'exemple 5. Exemple 19 A 100 ml d'eau on ajoute 0,4 g de produit de lavage ayant la même composition que cel\ii décrit dans l'exemple 11 (Le produit de lavage peut contenir à la place du sel de Glauber 10 à 20 20 % de perborate de soude ou un autre produit donneur d'oxygène).. On prépare uné solution avec l'azureur optique décrit dans l'exemple 5■en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml d'eau On prélève 2 ml de cette solution mère pour l'ajouter au bain décrit ci-dessus. On chauffe à 92° cette solution aqueuse contenant 25 l'azureur, puis on ajoute 3 g d'un tissu en coton. On abandonne à cette température pendant 30 minutes, puis on rince et on sèche le tissu. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. On obtient des lésultats identiques en opérant de manière analogue en utilisant l'azureur décrit dans l'exemple 4. 30 Ëx'mrle 20 . A 100 ml d'eau on ajoute 0,2 g de chlorite \de sodium, 0,2 g de nitrate de sodium-et 0,2 g d'acidë oxalique ou une quantité équivalente d'un autre acide organique ou minéral convenant à cet effet. 35 On prépare une solution de l'azuiêur optique décrit dans l'exemple 4 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml d'eau. On prélève 2 ml de cette solutior mèr'e - pour les ajouter à la solution décrite ci-dessus. On chauffe à 40° la solution aqueuse 40 BAD ORIGINAL 70 21672 - 19 - 2052966 contenant l'azureur, puis on ajoute un tissu en coton brut dé-sencollé pesant 3 g. On élève la température en l'espace de 15 à 20 minutes à S5° et on abandonne le tout à cette température pendant 60 minutes. On rince et on sèche le tissu. 5 Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. Exemple 21 - A 100 ml d'eau on ajoute 0,1 g de chlorite de sodium, 0,1 g de nitrate de sodium et 0,1 g d'acide oxalique ou une quantité équivalente d'un autre acide organique ou minéral convs-10 nant à cet effet. On prépare une solution avec l'azureur optique décrit dans l'exemple 4 en dissolvant 1 g de celui-ci dans 1000 ml d'eau dessalée- On prélève 2 ml de cette solution mère pour l'ajouter à la solution décrite ci-dessus.On chauffe à 40° la solution aqueuse contenant l'azureur, puis on ajoute un tissu en poiya-15 mide pesant 3 g. On élève la température à-85° en l'espace de 15 à 20 minutes et on abandonne le tout à cette température pendant 60 minutes.On rince et on sèche le tissu. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. Exemple 22 20 On prépare une solution aqueuse ayant la composition sui vante : . 150'g/l d'une résine réactive . base de diméthylol-éthy- lène-urae, 15 g/1 de MgCl2. 6H20,' 25 20 g/l d'une dispersion aqueuse à 10 % de l'azureur optique décrit dans l'exemple 1.. 1., 1 g/l d'azureur optique répondant à la formule 35 On complète cette solution à 1000'ml avec de l'eau. On foularde un tissu mixte composé de coton et de polyester (taux d'exprimage 50 à 60 %) > on le dessèche préalablement à 100° et BAD ORIGINAL 70 21672 ' - zo - 2052966 on le condense ensuite à 140° pendant 5 minutes. On lave le tissu avec une solution de lavage alcaline par le carbonate de. sodium. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. Exemple 23 5 A 100 ml d'eau, on ajoute 0,2 ml d'ester dioctylique de l'acide suifo-succiniaue. De plus, on prépare avec le v-triazole de l'exemple 1.1. ou 2.1. une mouture à 10 % de sable. On prélève 3 g de cette mouture pour les ajouter à la solution aqueuse décrite ci-dessus. On foularde avec.cette solution (20°) un 2 10 tissu en polyester (pression-du cylindre 30 kg/cm , vitesse 3 t/minute). On passe le tissu encore humide à la vapeur sous 2 atmosphères pendant 30 minutes.. Le tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant. En utilisant à la place du tissu en polyester un tissu 15 mixte composé de polyester et de coton et en effectuant une opération de blanchiment au chlorite de sodium on obtient un tissu d'nn azurage brillant. Exemple 24' A 285 ml d'eau on ajoute 0,3 g du produit d1 addition de 15 moles 20 d'oxyde d'éthylène et de 1 m. d ' alcool octadécyb, et 0,15 ml dé trichlGro-oenzène comme véhicule puis ontraite avec une solution de 0,015 g du v-triazole décrit dans l'exemple 1.1 dans 15 ml d'éther monométhylique de 1'éthylèné-glycol. On chauffe ce bain aqueux contenant l'azureur à 20-30° et on a joute 1.5 g d'-in tissu en ■ 25 polyester. On élève la température à 130- en l'espace de 30 minutes et on abandonne le bain à ctte température pendant une heure. Puis on refroidit à-60° en l'-espace de 15 à 20 minutes. On rince le tissu et on le sèche. Le -tissu ainsi traité a un aspect blanc brillant.-30 Exemple 25 On mélange'à sec 20 g d'un produit de lavagle dont la composition est décrite dans .l'exemple 11 avec 20 ml d'un v-triazole décrit dans l'exemple 3.1. et 15 mg d'un azureur répon-\ dant à la formule "i-r \ >- V - n x v - SC~j\a-;-TaO,3 2î(CH_CH„DH ^ ^ d. z L COPY BAD ORIGINAL V T 70 21672 2052966 Puis on ajoute 20 ml d'eau et on continue à agiter jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène. On sèche cette pâte dans l'étuve à vide. On la pulvérise ensuite. On peut l'utiliser dans une quantité s'élevant de 1 à 5 g/l pour azurer un tissu mixte 5 composé de coton et de polyester. EXEMPLE 26 : On homogénéise à 200° dans le pétrisseur 100 parties de polypropylène avec 0,5 partie de bioxyde de titane et 0^05 partie de l'azureur optique décrit dans l'exemple 3.1 • On file la 10 masse fondue à la filière selon les procédés connus sous 2 à 3 atmosphères de gaz inerte et à une température de 280-300° » Les fils de propylène ainsi obtenus se distinguent par un degré de blancheur élevé. EXEMPLE 27 ï 15 On mélange bien 1000 parties d'un granulé de polyester à partir de 11éthylène-glycol de l'acide polytéréphtalique avec 0,25 partie de l'azureur optique décrit dans l'exemple 2.1 et on file avec une filière suivant les méthodes connues, sous azote, dans une boudineuse, à une température de 265-285°. Les fils de 20 polyester ainsi obtenus ont un aspect nettement plus blanc que ceux qui ont été préparés sans l'addition d'un azureur optique. On peut également utiliser avec un bon résultat les azureurs optiques décrits dans les exemples 1.1, 3*1, 3«2, 3*3, 3.4 et 3.5. 25 EXEMPLE 28 : Dans un autoclave en acier spécial muni d'un agitateur, d'un tube adducteur de gaz, d'un dispositif de mise sous vide, d'un réfrigérant descendant et d'une enveloppe chauffante on chauffe à une température extérieur de 200° en insufflant de 30 l'azote pur, 388 g d'ester diméthylique de l'acide benzène-1,4-dicarboxylique,300 g d'éthanediol 1 ,2 et 0,4 g d'anhydride anti-monieux et, on maintient trois heures à cette température, ce qui fait distiller le méthanol. Puis, à l'abri de l'humidité on introduit prudemment dans l'autoclave 0,4 g de l'azureur optique décrit 35 dans l'exemple 2.1, dissous dans 40 g d'éthanediol-1,2, après avoir abaissé la température à 190°. L'addition terminée, on élève la température extérieure à 285° en l'espace d'une heure. On fait le vide dans l'autoclave, on réduit lentement la pression à 0,2 torr et on termine la condensation dans ces conditions pen— 40 dans trois heures. On agite bien pendant ces opérations. Puis, COPY 70 21672 22 2052966 on presse le polymère de condensation avec de l'azote à traver la "buse se trouvant au "bas de l'autoclave, On peut préparer à partir de ces polymères ainsi obtenus des monofilaments présentant un aspect blanc brillant. 5 On peut utiliser avec de bons résultats les azureurs décrits dans les exenples 1.1, 3*1, 3»3, 3.4 et 3»5* 70 21672 - 23 - 2052966 REVENDICATIONS 1. Les composés v-triazoliqueschlorés répondant à la for mule I A - C = Nx i N - R Cl - C = N dans laquelle R représente un reste organique,tel qu'un reste 10 carboeyclique ou hétérocyclique, qui-est lié à l'azote du noyau v-triazolique au moyen d'un atome de carbone, A représente un groupe alkyle, alpényle, aralkyle, aral- cényle ou aryle ou un reste hétérocyclique aromatique. 2. Un procédé de préparation des composés v-triazoliques 15 chlorés spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxyde v-triazolique répondant à la formule II A - C = N\ ^-N - R (II) HC = N" 20- d'abord avec le chlorure de sulfuryle afin d'obtenir le composé, correspondant portant un atome de chlore en cinquième position 25 et on réduit ensuite celui-ci avec de l'hydrogène naissant^ 3. Un procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise pour la réaction un .composé 30 de formule II. dans laquelleR représente un reste-carbocyclique ou hétérocyclique. 4. Un procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise un composé, de formule II, dan laquelle R représente- un reste fluorescent, stable vis-à-vis des 35 acides. 5. Un procédé de préparation selon -la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction au moyen de pou dre de zinc et d'acide -acétique glacial. BAD ORIGINAL 70 21672 - " 24 " 2052966 6. Un procédé de prdp^raï?onC5^?Gn/des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxyde v-triazo1 liaue de formule II, dans laquelle R représente un reste coursa-rinyle répondant à la formule III 5 -t-, # - Va* ■ -V\o40 (nr- 10 dans laquelle ■ Y représente un groupe aryle mononucléaire carbo eyclique ou hétérocyclique lié au noyau coumari-nique et 15 R^, R2> R3 et ?.^ représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, avec le chlorure de sulfuryle et on réduit le composé obtenu. ,, l'une quelconque, . 7. Un procédé ae préparation selon/des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxyde v-triaze-20 lique de formule II, dans laquelle R représente un reste stil-byle répondant à la forrr.ule IV V ... ... •-> 25 —\ r---» \, - • / dans laquelle Xx et X2 représentent 1'hydrogène, un groupe acide sulfoni^ue, un. groupe carboxylique ou le reste sulfamide, 30 un reste sulfoester, carbcxarr.ido, car-boxyestér, ■ al- kylsul-fonique ou arylsulfonique ou le^groupe cyano et ■ Z représente l'hydrogène, un halogène, le groupe cyano, un groupe s si no acylé ou un groupe v-triazolylo, 35 pyrazolyle ou triaxinyle pouvant porter des substituante avec le chlorure de sulfuryle et on réduit le composé obtenu. BAD ORIGINAL COPV 70 21672 - 25 - 2052966 8. Les nouveaux composés fluorescents de formule I ayant dans la lumière ultra-violette une absoption maximum se situant entre 320 et 380 nm et n'ayant dans le domaine des ondes plus longues, aucune absorption maximum. 9. Les composés spécifiés à la"revendication 8, caractérisés par le fait que le symbole R dans la formule I représente un reste 3- phényl-coumarine-7-yle. 10. Les composés spécifiés à la revendication 8 répondant à la formule 15 dans laquelle A a la signification indiquée à la revendication 1 et X-^ et X£ ont les significations indiquées à la revendication 7. 20 25 BAD ORIG!M*t. COPY