FR 2028791 A1 19701016 FR 7001899 A 19700120 70 01899 1 2028791 La préparation de 1 , 2-dicliloralcaaes par fixatloa du chlore sur des oléflnes en phase liquide est un procédé général "bien connu» Dans ce procédé, on envoie séparément l'oléfine gazeuse et le chlore gazeux ou liquide dans un milieu de réaction 5 liquide consistant de préférence en le produit de réaction lui-même ou en un solvant inerte et résistant au chlore. La chaleur de réaction libérée lors de la chloration est évacuée soit par le liquide de réaction qu'on fait circuler sur un échangeur de chaleur soit par évaporation du dichloralcane formé. Dans le 10 mode opératoire cité en dernier, le 1,2-dichloralcane formé est donc purifié simultanément par distillation. Jusqu'à maintenant, on utilisait surtout, comme catalyseurs de chloration, les chlorures du fer, de l'aluminium, de l'antimoine, du chrome, du cuivre et du titane (brevet 15 canadien ïï0 689 991 r "brevet allemand N° 640 827). Avec ces catalyseurs, et en particulier avec le chlorure de fer et le . chlorure d'aluminium, 1'hydrocarbure chloré formé dans la réaction peut se décomposer avec formation de dépôts goudronneux et riches en carbone, surtout lorsqu'on opère à température 20 élevée. D'autre part, le brevet des Etats-Unis 3 338 982 décrit un procédé dans lequel on effectue la chloration en présence d'amides d'acides carboxyliques. Ces catalyseurs ont un effet sélectif sur la réaction entre l'oléfine et le chlore, et 25 il ne se forme pas de dépôts carbonés. Cependant, les amides d'acides carboxyliques présentent un inconvénient ; leur stabilité est limitée et ils sont sensibles à l'hydrolyse, de sorte qu'il se forme dans la réaction des produits secondaires indésirables à bas point d'ébullition. En outre, en raison du fort 30 moment dipolaire des amides, l'acide chlorhydrique toujours présent en petites quantités à la suite de réactions de substitution est si fortement polarisé qu'il provoque des corrosions des appareillages, même en l'absence totale d'humidité. L'addition d'oxygène aux oléfines, permettant de 35 réduire au minimum les réactions de substitution indésirables, est également connue (brevet des Etats-Unis ÎT° 2 601 322). La demanderesse a maintenant trouvé un procédé perfectionné pour fixer le chlore sur les oléfines contenant de 2 à 4 atomes de carbone, y compris le butadiène, dans le produit * 40 de réaction liquide. Selon ce procédé on effectue la chloration 70 01899 2 2028791 sous une pression de 0,5 à 6 atmosphères absolues, à une température de 0 à 80°C, en présence d'un catalyseur-constitué d'un ou plusieurs phénols substitués en ortho et/ou en méta répondant aux formules générales : dans lesquelles les x représentent chacun un radical alkyle con--10 tenant de 1 à 6 atomes de carbone et/ou un atome d'halogène et/ou un groupe hydroxyle, et on recycle éventuellement la solution de catalyseur en remplaçant l'oléfine et le chlore consommés. Parmi les phénols qui conviennent, on citera 1'ortho-crésol, le pyrocatéchol, le pyrogallol, le phloroglucinol et 15 le 2-sec.-butylphénol ; le métacrësol et le résorcinol ont donné les meilleurs résultats. Ces catalyseurs sont utilisés en proportions de 0,01 à 2 %,de préférence de 0,05 à 0,2 % du poids du produit de-réaction mis en oeuvre à l'origine. Le procédé selon l'invention s'applique principale-20 ment à l'éthylène et au propylène mais on peut également l'appliquer à la chloration du butène et du butadiène. Les proportions relatives d'oléfine et de chlore peuvent être réglées aux valeurs théoriques ; mais on utilise de préférence un léger excès d'oléfine, correspondant à des proportions relatives 25 de "1,05 : 1 à 1,1 : 1 entre l'oléfine et le chlore. On peut également ajouter à l'oléfine mise en oeuvre de petites quantités d'oxygène. On opérera par exemple avec des mélanges dans lesquels le rapport en volume de l'oléfine à l'oxygène est de 20 000 : 1 à 100 000 : 1. La chloration est 30 effectuée à des températures de 0 à 80°C, de préférence de 0 à 60°C. Les catalyseurs selon l'invention présentent l'avantage d ' inhiber dans une mesure renforcée la formation des 1,1,2-trichloralcanes et d'empêcher totalement la formation de chlo-35 rure d'éthyle. Il en résulte des rendements nettement plus élevés en le produit de réaction, recherché• . Par ailleurs, les phénols utilisés comme catalyseurs selon l'invention sont stables dans les conditions de la 70 01899 3 2028791 chloration, de sorte qu'il ne se forme pas de produits de décomposition. Les produits de réaction formés ne prennent pas de colorations foncées, car il ne se produit pas de décomposition avec formation de dépôts carbonés comme c'est le cas par exemple lors-5 qu'on utilise le chlorure ferrique. Les catalyseurs phénoliques selon l'invention possèdent même Tin effet inhibiteur de corrosion en présence de l'acide chlorhydrique. En outre, ils sont faciles à manipuler et peuvent être introduits directement en quantités dosées dans le 10 liquide de réaction. Ils ne posent pas de problèmes de stockage et ne suscitent pas de difficultés de séparation, car ils restent dans le résidu de l'appareil de distillation. Les catalyseurs selon l'invention possèdent encore un autre avantage ; ils complexent le chlorure ferrique qui se 15 forme sur les appareils en fer sous l'action du chlore. Ce com-plexage empêche l'effet de décomposition du chlorure de fer III sur.le produit de réaction. Le procédé selon 1'invention est dans la plupart des cas mis en oeuvre en continu. Dans cette mise en oeuvre con-20 tinue, la solution de catalyseur obtenue à la distillation est recyclée après addition d'oléfine et de chlore. L'activité du catalyseur se conserve et on n'observe aucune résinification du produit de réaction. Les catalyseurs phénoliques ont un effet sélectif 25 sur la chloration des oléfines, même aux températures supérieures à 50°C. Lorsqu'on opère dans ces conditions, on peut exploiter la chaleur de réaction pour la distillation. On y parvient en détendant le produit de réaction, à haute température, du réacteur dans un appareil à distiller sous pression réduite : le 30 produit est alors porté à l'ébullition dans l'appareil à distiller et peut être isolé par distillation. Le concentré de catalyseur qui se rassemble en culot de distillation est renvoyé au réacteur. Le niveau de liquide est maintenu pratiquement constant dans le réacteur au moyen d'un régulateur de niveau connu en soi. 35 Les exemples qui suivent illustrent l'invention." Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On opère dans un flacon de verre d'une capacité 40 d'environ 5 litres., équipé d'un agitateur, d'un, thermomètre et d'une jaquebte refroidissante. On introduit dans ce récipient 70 01899 4 2028791 de réaction 1 litre de 1,2-dichloréthane, puis, par l'intermédiaire d'un verre fritté disposé au pied du flacon, sous agitation vigoureuse, 50 litres/heure d'éthylène et 50 litres/heure de chlore, provenant de tubulures d'introduction séparées. 5 L'éthylène est présent en léger excès par rapport au chlore (environ 10 parties par million). On maintient la température à 30°C. L'examen analytique du produit de réaction est effectué par chromâtographie en phase gazeuse. Les rendements- sont calculés à partir de la teneur en HC1 et de la teneur en chlore 10 des gaz résiduels. On effectue dans les mêmes conditions huit opérations dans lesquelles on utilise comme catalyseur des os phénols différents. En outre, dans les essais N 7 et 8, on ajoute à l'éthylène de l'oxygène dans une proportion en volume de 1 : 50 000 par rapport à l'éthylène. La durée de chacun des 15 essais est de 8 heures. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I 20 N° de l'essai Catalyseur Concentration du catalyseur en % Rendement en % 1 m-crésol 0,1 100 2 ; o-crésol 0,2 99,9 25 3 pyrocatéchol 0,2 99,9 4 o-s ec-butylphéno1 0,2 99,9 5 résorcinol 0,05 100 30 6 o-crésol + m-crésol 0,05 0,05 100 7 m-crésol + oxygène 0,1 100 8 pyrocatéchol + oxygène 0,1 100 35 EXEMPLE COMPARATIF Avec le même appareil et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on utilise comme catalyseur du chlorure ferrique en proportions de 0,1 % du 1,2-dichloréthane ; après 40 4 h de réaction on obtient avec un rendement de 99,0 % un 70 01899 5 2028791 diciilorétlaane de couleur foncée contenant comme produits secondaires, 0,11 % de chlorure d'éthyle et 0,15 % de 1,1,2-tri-chloréthane. Dans le tableauII ci-après, on a comparé la pureté 5 du 1,2-dichloréthane obtenu avec le chlorure de fer ou avec des phénols substitués en para comme catalyseurs à celle du 1,2-dichloréthane préparé dans l'exemple 1. Les concentrations sont données en parties par million. 10 TABLEAU II 15 20 25 Les résultats rapportés dapis le tableau II montrent que les catalyseurs selon l'invention (essais 1 à 5) catalysent sélectivement l'addition du chlore sur l'éthylène. On constate clairement que l'utilisation de phénols substitués en para conduit à des formations accrues de produits secondaires, en quantités du même ordre de grandeur que lorsqu'on utilise le chlo-^ rure de fer III. EXEMPLE 2 Afin de mettre en évidence l'effet anti-corrosion des catalyseurs phénoliques selon l'invention,, on procède à des essais de corrosion dans des mélanges 1,2-dichloréthane-phénol. 4q Dans tous les cas, la concentration du catalyseur est de 0,2 % CT° de l'essai (correspondant au tableau I) Catalyseur Chlorure d'éthyle 1,1,2-tri— chloréthane 1 m-crésol 0 10 2 o-crésol O 50 5 pyrocatéchol 0 50 4 o-se c-butylphéno1 O 50 5 résorcinol 0 10 exemple comparatif chlorure de fer 1100 1500 III exemple comparatif p-tertio-butyl- - O 2200 phénol exemple comparatif hydroquinone 0 500 70 01899 6 2028791 du poids du 1,2-dichloréthane et la concentration en ÏÏC1 est de 3 g par litre de 1,2-dichloréthane. On introduit dans le 1,2-dichloréthane contenant le catalyseur et l'HCl des éprouvettes de fer (de 4x2 cm) parfaitement polies et pesées. On fait ; agir à température ambiante sur ces éprouvettes Te 1,2-dichloréthane contenant l'HCl et le catalyseur. On exprime l'effet de corrosion par la quantité de fer éliminée à certains intervalles de temps, c'est-à-dire par la perte de poids des éprouvettes. Le tableau III ci-après donne les résultats compa-10 ratifs obtenus dans ces essais de corrosion avec de l'HCl sec. TABLEAU III 1,2-dichloréthane + catalyseur Perte de poids» en mg dé Fe au bout de 16 heures au bout de 64 heures sans catalyseur 0,2 3,9 iiméthylformamide - 29,7 94-,9 o-crésol 0,1 0,6 résorcinol 0,7 ■ 0,8 pyrocatéchol 0,0 2,9 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent clairement qu'il se produit une corrosion considérable 2^ en présence d'amide (diméthylformamide) alors que l'attaque par corrosion est beaucoup plus faible en présence de phénol. On peut même observer une perte de poids plus faible en présence de phénol que dans 1,2-dichloréthane contenant uniquement de l'HCl. ■ EXEMPLE 3 30 L'appareillage consiste en le réacteur déjà décrit dans l'exemple 1. x/iais le récipient de réaction est en fer et relié à un appareil à distiller. Dans ce dernier appareil, on sépare en continu le 1,2-dichloréthane formé du catalyseur et on recycle le concentré de catalyseur dans le réacteur. Par 35 ouverture d'un robinet situé dans le conduit reliant l'orifice d'évacuation du réacteur à l'appareil à distiller, on introduit le 1,2-dichloréthane contenant le catalyseur par gravité dans l'appareil à distiller. Comme le réacteur et l'appareil à distiller sont placés sous le même vide : 500 mm/hg, on porte l'ap-40 pareil à distiller à une température supérieure d'environ 41°C 70 01899 7 2028791 à celle qui règne dans le réacteur, c'est-à-dire à 71 °C, au moyen d'une jaquette de chauffage, afin de porter le 1,2-dichloréthane à 1'ébullition. Un conduit de trop-plein suivi d'un siphon refroidi permet de maintenir le niveau de remplis-5 sage constant dans l'appareil à distiller. On effectue une opération de 40 heures avec 0,1 % d1ortho-crésol par rapport au 1,2-dichloréthane mis en oeuvre ; au cours de cette période, on n'observe aucune déposition de noir de carbone et aucun phénomène de décomposition. Le distil-10 lat consiste en 1,2-dichloréthane à 99,99 % de pureté, accompagné d'environ 50 parties par million de 1,1,2-trichloréthane. Il ne se forme pas de chlorure d'éthyle. Par contre, lorsqu'on utilise le chlorure de fer, on observe des phénomènes de décomposition et des formations de 15 dépôts carbonés ; d'autre part, le produit obtenu contient 0,2 % de 1,1,2-trichloréthane et 0,11 % de chlorure d'éthyle. EXEMPLE 4 On fait passer, comme décrit dans 1'exemple 1, 50 1/h de propylène et 50 1/h de chlore dans du 1,2-dichIoropropane 20 liquide en présence de 0,1 % de métacrésol par rapport au 1,2-dichloropropape mis en oeuvre. Le rendement s'élève à 99,9 %• On obtient en produit secondaire environ 50 parties par million de produit de trisubstitution. On ne trouve pas de produits résultant d'une addition d'HCl. 25 EXEMPLE 5 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 mais à 0°C, 50 1/h de 1,3-butadiène et 50 1/h de chlore dans du tétrachlorure de carbone additionné de 0,1 % de métacrésol. Après 7 h d'opération, un bilan de l'HCl dans les gaz résiduels permet 50 de constater que la concentration des produits de substitution est inférieure à 50 parties par million. Les produits de réaction principaux sont, à parties égales, le 1,4-dichlorobutène-2 et le 1,2-dichlorobutène-5• 70 01899 8 2028791 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour fixer le chlore sur des oléfines ayant de 2 à 4 atomes de carbone, y compris le butadiène, dans le produit de réaction liquide, procédé caractérisé en ce que 5 l'on effectue la chloration sous une pression de 0,5 à 6 atmosphères absolues, à une température'de 0 à 80°C, en présence d'un catalyseur constitué d'un ou plusieurs phénols substitués en. ortho et/ou en méta et répondant aux formules générales : 10 OH l ■x 15 dans lesquelles les symboles x représentent chacun un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et/ou un atome d'halogène et/ou un groupe hydroxyle, et on recycle éventuellement la solution de catalyseur en remplaçant l'oléfine et le chlore consommés. 20 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les phénols substitués en ortho et/ou en méta en une proportion de 0,05 à 0,2 % du poids du produit de réaction mis en oeuvre à 1^origine. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, 25 caractérisé en ce que l'on fixe le chlore en présence de résôr-cinol et/ou de méta-crésol. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l|on fixe le chlore à des témpéra-tures de 0 à 60°C. 30 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l|on utilise l'oléfine et le chlore dans le rapport stoechiométrique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un léger excès d^oléfine 35 par rapport au chlore, le rapport entre les deux composantes allant de 1,05/1 à 1,1/1. 7.- Procédé selon 1June quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'oxygène à l'oléfine à chlorer, en une proportion volumétrique de 1 : 20 000 à 40 1 ; 100 000.