FR 2046913 A1 19710312 FR 7022633 A 19700619 70 22633 1 2046913 10 15 20 25 • La présente invention a pour objet de nouveaux colorants azoïques précieux de formule : d V-iï=E-y~T~\ N l1 R2 - K-A ch2-co-v-r dans laquelle D est le reste d'un composant diazoïque, A est le reste acyle d'un acide organique., d est un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe phénylthio ou phénoxy, est un rest-e alkyle éventuellement substitué ou le reste de formule -CH2-C0-V-R, V étant un atome d'oxygène ou de soufre ou un "groupe imino, R un reste organique monovalent et R2 un. atome d ' hydrogène ou un groupe alkyle On obtient' les nouveaux colorants en combinant un copu-lant de formule : ch2_co-v-r avec le composé diazonium. d'un e omposant diazotable0 Il est particulièrement avantageux d'utiliser les colorants de formule s D-ÎI=N. W \ lïHA ch2-co-o-r 30 et B-N=N. NHA h2-co-o-r ch2-co-o-r 35 40 dans lesquelles D, d, A, R et R1 ' ont les mêmes significations que ci-dessus, et en particulier les colorants ayant les formules : D-IT=li NH-C0-R. -3 ch2-c0-0-r 70 22633 2 2046913 et ^CH2-C0-0-R d-m. m-co-r ch2-co-o-r 3 dans lesquelles D, d, R et R^ ont les mêmes significations que ci-dessus et R^ est un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué. le reste acyle A est le reste d'un acide carboxylique organique, d'un acide suifonique organique, d'un acide carbamique ou d'un ester carbonique. - Un groupe particulièrement précieux est formé par les colorants, dans lesquels A est un reste acyle réagissant sur la fibre et qui correspondent à la formule : d ^ d-m—/ _n ^ \CH~-CO-V-R R2 -N-A' * dans laquelle V, D, d, R, et R2 ont les mêmes significations que ci-dessus» Parmi les colorants, dans lesquels a* est un reste réactif, on peut citer les catégories les plus importantes ci-après : 1) Colorants dans -lesquels le reste acyle A* réactif est un reste halogène ou insaturé d'un acide carboxylique aliphatique ou cycloaliphatique. Ces colorants correspondent également à la définition précédente, dans laquelle A = -CO-R^. 2) -Colorants dans lesquels le reste acyle A1 réactif est le reste d'un acide carboxylique ou suifonique hétérocyclique réagissant sur la fibre. 3) Colorants dans lesquels le reste acyle A' réactif est un reste diazinique ou de préférence triazinique, réagissant sur la fibre. Comme restes acyles A'réactifs c'est-à-dire pouvant réagir avec les groupes hydroxy de la cellulose avec formation d'une liaison de covalence, on peut citer le groupe chloromaléinylamino, le groupe propiolique, les groupes mono- et dichlorocrotoylamino, les groupes bromo- ou chloroacrylamino, les groupes acrylamino, les groupes vinylsulfoniques et en particulier les groupes comprenant un substituant labile, qui sont facilement scindables avec enlèvement de la paire d'électrons de liaison, par exemple des groupes d'esters sulfuriques ou thiosulfuriques à liaison aliphatique et 70 22633 5 2046913 des groupes sulfonyles ou sulfonyloxy à liaison aliphatique ou des atomes d'halogène, en- particulier un atome de chlore à liaison aliphatiqueo Ces substituants labiles sont fixés avantageusement en position CÇou fo d'ion reste acyle aliphatique, qui est lié à la 5 molécule de colorant par l'intermédiaire du groupe carbonyle ou sul-fonyle; dans les-colorants considérés, qui contiennent des atomes d'halogène comme substituants labiles, ces atomes d'halogène échangeables peuvent aussi se trouver par exemple dans un reste acétyle ou en position et fi d'un reste propionyle. Comme exemples de tels 10 restes acyles, on cite les groupes chloro- ou 20 -NK-C^ Ç-Z N lialogène 25 dans laquelle Z est un atome d'hydrogène, un groupe aminogène éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou mercapto éthérifié ou un atome d'halogène ou encore un groupe alkyle, aryle ouarâLkyle<> Les atomes d'halogène sont par exemple des atomes de brome, mais de préférence des atomes de chlore. Il est particulièrement intéressant 30 d'utiliser des colorants, dans lesquels A1 est un groupe de formule ! -ÏÏH-C 35 40 dans laquelle Z1 est un atome de chlore, un groupe -NH2 ou le reste d'une aminé aliphatique ou aromatique, et également des colorants comprenant de tels groupes réactifs, dont le substituant scindable est un groupe ammonium ou hydrazinium quaternaire lie en particulier 70 22633 4 2046913 à -un atome de carbone d'unreste hétérocyclique, c'est-à-dire les colorants, dans lesquels A' est un groupe de formule: Z„ /'"V" I + ou -NH-C N -m -c c-n (ch.,)2nh2 xc=c/ kl -Cl -n(ch5)2nh2 Cl 10 • Ci- dans laquelle Z2 est un atome d'hydrogène, un groupe aminogène éventuellement substitué ou un groupe hydroxy ou mercapto éthérifié. Les colorants selon l'invention peuvent en outre comporter les groupes a* réactifs ci-après : 2-méthylthio-4-fluoropyriraidine-15 5-carbonyle, 2f4-bis(phénylsulfonyl) triazinyl-6-, 2-(3'-carboxy-phényl)suifonyl-4-chlorotriaziny1-6-, 2_(3'-suifophényl)suifonyl-4-chlorotriazinyl-6-, 2,4-bis- ( 3 ' -carboxyphénylsulf onyl-1 ' ) triazinyl-6—,-2-carboxyméthylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-méthylsulfonyl-6-méthyl-pyrimidinyl-4-, 2-phénylsulfonyl-6-éthylpyrimidinyle-4-, 2 6-bis-20 méthylsulfonylpyrimidinyl-6-, 2,6 -bisméthylsulfonyl-5-chloropyri-midinyl-4-, 2,4-bisméthylsulfonylpyrimidinyl-5-sulfonyle, 2-méthyl-sulfonylpyrimidinyl-4-, 2-phénylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-trichloro-méthylsulfonyl-6-méthylpyrimidinyl-4-, 2-méthylsulfonyl-5-chloro-6-méthylpyrimidinyl-4-, 2-méthylsulfonyl-5-bromo-6-méthylpyrimidinyl-25 4-, 2-méthylsulfonyl-5-chloro-6-éthyl-pyrimidinyl-4-, 2-méthylsul-fonyl-5-chloro-6-chlorométhylpyrimidinyl-4-,•2-méthylsulfony1-4-chloro-6-méthylpyrimidine-5-sulfonyle, 2_méthylsulfonyl-5-nitro-6-méthylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-trisméthylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-méthylsulfony1-5,6-diméthylpyrinidinyl~4-2-méthylsulfonyl-5-30 chloro-6-méthylpyrimidinyl-4-, 2-méthylsulfonyl-6-chloropyrimidinyl-4-, 2}6-bisméthylsulfonyl-5-chloropyrimidinyl-4-, 2-méthylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2_méthylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4-, 2-méthylsulfonyl-6-carbométhoxypyrimidinyl-4-, 2-méthylsulfonyl-5-carboxypyrimidinyl-4-, 2-méthylsulfonyl-5-cyano-6-méthoxypyrimi-35 dinyl-4-, 2-méthylsulf ony 1-5-chloropyrimid'iny 1-4-,- 2-sulfoéthyl-sulfonyl-6-méthylpyrimidinyl-4-,- 2-méthylsulfonyl-5-bromopyrimidi-nyl-4-, 2-phénylsulfonyl-5-chloropyrimidinyl-4-, 2-carboxyméthylsulf onyl-5-chloro-6-méthylpyrimidiny 1-4- , 2-rméthylsulfonyl-,6-chloropyrimidine-4- et -5-carbonyle , '2,6-bis(.méthylsulf onyl)pyri-40 midine-4- ou -5-carbonyle, 2-éthylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5- 70 22633 5 2046913 carbonyle, 2,4-bis(méthylsulfonyl)pyrimidine-5-sulfonyle, 2-méthyl— sulfonyl-4_chloro-6-méthylp,yrimidine-5-sulf onyle ou -carbonyle, ou -ocarbonyle ou -5- ' 2-chlorobenzothiazol-5'/ ou -6-sulxonyle, 2-arylsulfonyle ou 2- alkylsulfonyl-benzothiazol-5- ou -6-carbonyle ou -5- ou -6-sulfonyle, 5 tels que 2-méthylsulfonyl- ou 2-éthylsulfonylbenzothiazol-5- ou -6-sulfonyle ou -carhonyle, 2-phénylsulfonylbenzothiazol-5- ou -6- sulfonyle ou -carbonyle et les dérivés correspondants de 2-sulfonyl- benzothiazol-5- ou -6-carbonyle ou -suifonyle, qui comprennent des groupes sulfo sur le noyau benzénique condensé, tels que les restes 10 2-chlorobenzothia"zol-5- ou -6-carbonyle ou -suifonyle, 2-chloroben- zimidazol-5- ou -ë-çarbonyle ou -suifonyle,2-chloro-l-méthylbenzi- midazol-5- ou -6-carbonyle ou -suifonyle, 2-chloro-4-méthylthiazol- (1,3)-5-carbonyle ou -4- ou -5-sulfonyle et lé ÎT-oxyde ;du reste chloro- ou 4-nitroquinoléine-5-carbonyle. On cite en outre les restes 15 2,2,3,3-tétrafluorocyclobutanecarbonyl-l- ou -suifony1-1-, 2-fluoro- 2-chloro-3,3-difluorocyclobutane-l-carbonyle et /3-(2,2,3,3-tétra- fluoroçyclobutyl-l)acryloyle, oÇ-ou fi-bromoacryloyle et ot~ ou /5-alkyl- ou -arylsulfonylacryloyle. Le gyoupe peut' être un atome d'hydrogène où un 20 groupe alkyle inférieur", c 'est-à-dire comprenant l à 4, de préférence 2 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle, qui peut être substitué de la manière habituelle comme par exemple un groupe benzyl-,' Ji-phénéthyl-, halogénoalkyle, tel que le groupe JV-chloroéthyle , Bf fi, fi-trifluoroéthyle, p>, T -dichlo-25 ropropyle, /V-cyanoéthyle, fi-( fh '-cyanoéthoxy)éthyle, alcoxyalkyle, tel que- /i-éthoxyéthyle ou -méthoxybutyle, hydroxyalkyle, tel que fi -hydroxyéthyle, fi, -dihydroxypropyle,. nit roalkyle, ' t el que fi -nitroéthyle, carbalcoxy- tel que ^ $-carbo(méthoxy-, éthoxy- ou propoxy)éthyle (le groupe alkyle terminal en position O) pouvant 30 porter des groupes cyano, carbalcoxy, acyloxy et aminogènes, A- ou f-carbo(méthoxy- ou éthoxy)propyle, acylamihoalkyle, tel que /b-(acétyl- ou formyl)aminoéthyle,•acyloxyalkyle, tel que A-acétyl-oxyéthyle, fi , T-diacétoxypropyle, fi-propionyloxyéthyle, /i-butyryloxyéthyle, fi-chloroacétyloxyéthyle, /î>-acryloxyéthyle , 35 /J-cyahoacétoxy éthyle, /S-benzoyl-, /*-(p-alcoxy- ou phénoxy-benzoyl)oxyéthyle, )5-(alkyl- ou aryl)suifonylalkyle, tel que fi -méthane suif onyléthyle , /i-éthane suif onyléthyle , /J-(p-chloro-benzènesuifonyl)éthyle, alkyl- ou arylcarbamoyloxyalkyle, tel que /i-méthylearbamyloxyéthyle et /3-phénylcarbamyloxyéthyle, alkyl-40 oxycarbonyloxyalkyle, tel que /3-(méthoxy-, éthoxy- ou isopropyloxy) 70 22633 6 2046913 carbonyloxyéthyle, Y-acétamidopropyle, J^-(p-nitrophénoxy)éthyle, fi-(p-hyûroxyphénoxy; )éthyle, fi-( (5 !-acétyléthoxycarbonyl)éthyle, fi-j/J /ï!-cyano-, hydroxy-, méthoxy-- ou acétoxy)éthoxyc.arbonyl7éthyle ou -méthyle, /^-carboxyéthyle , ^3-acétyléthyle-, 'Y"-aminopropyle et 5 /J-diéthylaminoéthyle». les groupes R et ne contiennent en général pas plus de 18 atonies de carbone. Le reste R est un reste d'un alcool ou d'un phénol, d'une aminé primaire ou secondaire ou d'un mercaptan, dont on a éli-10 miné le groupe hydroxy, le groupe aminogène ou le groupe thiol. Comme alcools ét phénols on cite les composés ci-après méthanol, méthanol, n-propanol, isopropanol, butanol, butanol secondaire, 15 isobutanol, 2-éthylhexanol, 2,2-diméthylpentanol, 2 2,4-triméthylpentanol, alcool dodécylique, 20 alcool octadécylique alcool benzylique, cyclohexanol, alcool allylique, alcool méthallylique, 25 alcool annamylique, alcool laurylique, alcool oléylique, éther monométhylique ou monoacétate de diéthylèneglycol, éther monobutylique de triéthylènéglycol, o-, m-, p-crésol, o-, m-, p-chlorophénol, p-bromophénol, o-, m-, p-nitrophénol, 2,4-dinitrophénol, o-, m-, p-méthoxyphénol, 35 o-, m-, p-hydroxyacétophénone, 0-cyclohexylphénol, alcool furfurylique, 8-hydroxyquinoléine 1- ou 2-napht ol, 40 et 70 22633 7 2046913 4-hydroxyméthylpyridine. Comme aminés on peut citer les composés ci—après: méthylamine, 2-cyanoéthy lamine, éthylamine, bis (2-cyanoéthyl)aminé, 5 éthanolamine, . diéthanolamine, propylamine, éthylène-imine, buty lamine, ~ N jN-diméthylpropylène-diamine (1,3), cyclohexylamine, ïï-méthylaniline, benzylamine, bis(2-méthoxyéthyl)amine, 10 aniline, diisopropylamine, diméthylamine, ÎT-méthylpipérazine, diéthylamine, H -hydro xyé thylpip éraz ine, dibutylamine, aniline, IT-méthylaniline, 3-chloro-4-méthylaniline, 15 pyrrolidine, diphénylamine, pipéridine, 2-aminopyridine, morpholine, 8-aminoquinoléine, et 2-aminothiazole aniline, o-, m-, p-chloroaniline, o-, m-, p-toluidine, o-, m-, 20 p-nitroaniline, o-, m-, p-phénétidine, 1-, 2-aminonaphtalène, ester inéthylique de l'acide p-aminobenzoïque, 2-aminobenzothiazole, 2-aminothiazole, et- et jl-tétrahydrofurfurylamine, CA- et ' |i-tétrahydrofurfuryl-K-méthylamine, N-( CX-tét rahydroxypyranylméthyl)-IT-méthy lamine, o Comme mercaptans on peut citer les composés suivants : n-butyImercapt an, phénylmercaptan, 30 2-, 3-j ou 4-chlorophénylmercaptan 2^4 ou 2}5-dichlorophénylmercaptan, 2-, 3- ou 4-méthylphénylmercaptan, 2,4- ou 2,5-diméthylphénylmercaptan, 2-, 3- ou 4-méthoxyphénylmercaptan, 35 2^4- ou 2,5-diméthoxyph.énylmer captan, 2- ou 4-nitrophénylmercaptan, 2- ou 4-carbométhoxyphénylmercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-6-chlorobenzothiazole, 40 2-mercapto-4-chlorobenzothiazole, 70 22633 8 2046913 2-mercapto-4-iaéthylbenzothiazole, 2-mercapt o-6-méthylbenzothiazole, 2-mercapto-6-méthoxybenzothiazole, 2-mercapto-6-éthoxybenzothiazole, 5 2_mercaptobenzoxazole, 2-mercapt obenzimidazole. Le reste diazoxque D provient principalement d'aminés mono- ou bicycliques de formule : d-nh2 10 telles que des aminés quelconques diazotables, qui ne portent pas de substituants acides aquasolubilisants, mais surtout d'araines comportant un noyau pentagonal hétérocyclique ayant 2 ou 3 hétéroatomes, essentiellement un atome d'azote et un ou deux atomes de soufre, d1 oxygène ou d'azote, et d'aminobenzènes et surtout d'amino-15 benzènes à substituants négatifs en particulier des composés de formule : b 20 dans laquelle a est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy, un groupe nitro, cyano, carbalcoxy ou alkylsulfo-nique, b est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, cyano ou trifluorométhyle, e. est un groupe nitro, cyano, carbalcoxy ou alkylsulfonyle, f est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un 25 groupe carbalcoxy ou un groupe carbamidique» Comme exemples on mentionne les composés ci-après : 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulf onylthiazole, 30 2-amino-5-cyanothiazole, 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-amino~4-fiiéthylthiazole, 2-amino-4-phénylthiasole, 2-amino-4-(4'-chloro)phénylthiazole, 35 2-amino-4-(4,-nitro)phénylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, 3-amino-l-phénylpyrazole, 40 3-amino indazole, - ■ 70 22633 9 2046913 3-amino-l,2,4-triazole, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl.)-l,2,4-triazole, 3-amino-l-(4 '-métiioxyphényl)pyrazole, 2-arainobenzothiazole, 5 2-amino-6-méthylbeïizoth.iazole, 2 -amino-6-mé th o xy b enz ot hia z ol e, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-6-rhodanebenzothiazole, 10 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-carboéthoxybenzothiazole, 2-amino-(4- ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-l, 3 j 5-th.iâdiazole, 15 2-amino-4-pbényl- ou -4-méth.yl-l, 3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phényl-l, 3,4-tM.adiazole, 2-amino-3-nit ro-5-raéth.ylsulf onylthiophène, 2-amino-3,5-bis(méthylsulfonyl)thiophène, 5-am ino-3-mé thyli s o tliiazble, 20 2_amino-4~cyanopyrazole, 2_(4 ' -nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole, 3- ou 4-aminophtalimide, aminobenzène, l-amino-2_trif luorométhyl-4-clilorobenz ène, 25 l-amino-2-cyano-4-chlorobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-ch.lorobenzène, l-aiaino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, 30 l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, 1-arnino-2-chlor o-4-carbo ét ho xyb enz èno, 1-amino-2-chloro-4-niéthylsulf onylbexiz ène, l-amino-2-niétliylsulf onyl-4-chlorobenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-métliylsulf onylbenzène , 35 l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyéthylsulfonyl)benzène, l-amino-2 j4-dinitro-6-(2'-chloroéthylsulfonyl)benzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-métiiyls-ulf inyl-4-nitrobenzène, l-aiaino-2 4-dinitrobenzène, 40 l-amino2,4-dicyanobenzèneP 70 22633 10 2046913 l-araino-2-cyano-4-méthylsulfonyrbenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, l-amino-2 6-dichloro-4~nitrobenzène. 5 ' l-amino-2^-dicyano-6-chlorobenzène, . - 5 ester cyclohexylique de l'acide 4-aminobenzoïque, l-amino-2}4-dinitro-6-chlorobenzène et en particulier l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, et également 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfamide, tel que H-méthyl- ou ET,N-diméthyl- ou -diéthylamide, 10 Ii,'Y-isopropyloxypropyl-2-aminonaphtalène-6-sulfainide, ET, t-isopropylox3'piropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfamide, ÏJ-isopropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfamide, ÎT, T -méthoxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3-. ou -4-sulfamide, N,N-bis( fi -hydroxyéthyl)-l-aminobenzène-2-, -3- ou-4-sulfamide, 15 l-amino-4-chlorobènzène-2-sulfamide, et les dérivés N-substitués 2-, 3- ou 4-aminoplxénylsuIf amate, 2-amino-4-j -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 2-amino-5-méthoxyphénylsulf 3,mate, 20 3-amino-6-chlorophénylsulfamate, 3-amino-2,6-dichlorophénylsulf amate, 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, ïï,N-diméthyl-2-aminophénylsulfamat e, N ,N-di-n-butyl-2-aminophénylsulfamate, 25 1? ,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulf amate, IT-n-pro p y 1-3-amino pli en yl suif amat e -, îT,U-d i-n-buty1-3-aminophénylsuifamat e, 0(3-aminophény1)-N-ïïiorpho1ine-N-suifonat e, 0(3-aminophényl)-N-pipéridinesulfonate, 30 N-cyclohexyl-0-(3-aminophényl)sulfamate, ÏT (N-mé thylaniline)-0-(3-aminophényl)suif onat e, M,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphénylsulfamate, F-éthylène-imine-0-(4-aminophényl)suifonate, ET ,N-diméthyl-4-aminophénylsulfamate, 35 0-(n-propyl)-0(3-aminophényl)suifonate, 0, /^-chloroéthyl-0-(2-aminophényl)suifonate, - 0-benzyl-0-(3-aminophényl)suifonate et 0-éthyl-0-(4-amino-2,6-diméthylphényl)suifonate, 4-aminoazobenzène, 40 3,2,-diméthyl-4-aminoazobenzènet 70 22633 11 2046913 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 4-amino~2-nitroazobenzène, 2,5-d in e; t ho xy- 4-amino az o "b e nz ène, 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 5 2-méthyl-4 ' -méthoxy-4-aminoazobenzène, 3,6,4* -triméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-chloro-4-aminoazobenzène, 21- ou 3'-ehloro-4-aininoazobenzène, 3-nitro-4-amino-21,4'-dichloroazobenzène et 10 4-aminoazobenzène-4'-sulfamide. A la place des composants diazoïques ci-dessus, qui ne comportent pas de groupes ionogènes aquasolubilisants, on peut également utiliser -des composés contenant des groupes réactifs, comme par exemple les restes s-triaziniques, qui portent 1 ou 2 atomes de 15 chlore ou de brome sur le noyau triazinique, les restes pyx-imidyliques, qui portent sur le noyau pyrimidinique un ou deux atomes de chlore ou un ou deux groupes arylsulfonyles ou alcanesuifonyles, des groupes mono- ou bis-(Y-halogéno- $-hydroxypropyl)-amino, des restes -halogénoéthylsiilfamyles, des groupes /J-halogéno éthoxy, /S-halogéno-20 éthylmercapto, 2-chlorobenzothiazolyl-6-azoïques, 2-chlorobenzo-thiazolyl-6-amino des restes Y-halogéno- fi-hydroxypropylsulfamyle, des groupes chloroacétylamino, c "Comme composants diazoïques réactifs sur la fibre 25 appropriés, on peut citer par exemple les composés suivants : $r,/ï -chloroéthyl-3-chloro-4-aminobenzène-sulfamide (chlorhydrate), N, /^-chloroé.thyl-4-aminobenzènesuifamide (chlorhydrate), 3-bromo-4-amino- U> -chloroacétophénone, îf, "Y-chloro- Jb -hydroxypropyl-4_aminobpnzène-sulfajnide, 30 ET, ji-chloroéthyl-l-amino-4-naphtylsulfamide, II, /J-chloroéthyl-l-arnino-3,5-dichlorobenzène-sulfamide et 4-(T-chloro- /3-hydroxypropoxy)aniline» La diazotation des composants diazotables cités peut s'effectuer selon la porition du groupe aminogène concerné, par exem-35 pie à l'aide d'acide minéral et de nitrite de sodium ou par exemple à l'aide d'une solution d'acide nitrosylsulfurique dans l'acide sulfu- rique conc entré• La copulation peut également s'effectuer de manière connue, par exemple en milieu neutre ou acide, éventuellement en 40 présence d'acétate de sodium ou de sels analogues, de substances tam 70 22633 12 2046913 pons ou de catalyseurs agissant•sur la vitesse de copulation, comme par exemple le. diméthylformamide, la pyridine ou les sels de cette dernière» Parai les nouveaux colorants, on peut également obtenir 5 ceux qui contiennent un groupe aminogène quaternisé en quat émisant par traitement avec des agents d'alkylation les colorants correspondants qui contiennent un groupe aminogène non quaternisé. Comme agents d'alkylation ou de quaternisation, on peut utiliser par exemple les esters d'acides minéraux forts ou d'acides 10 sulfoniques organiques, tels que : diméthylsulfate, diéthylsulfate, halogénures d'alkyle, tels que le chlorure de méthyle, le bromure ou l'iodure de méthyle, les halogénures d'aralkyle, par exemple chlorure de benzyle, esters d'acides alcane-sulfoniques de faible poids moléculaire, tels que les esters méthyliques des acides méthane-suifoni-15 que , éthane-sulfonique ou butane-suifonique,et les esters d'acides benzènesulfoniques qui peuvent comprendre des substituants supplémentaires, par exemple les esters méthylique, éthylique, propylique ou butylique de l'acide benzènesuifonique, de l'acide 2- ou 4-méthylbenzène-sulfonique, de l'acide 4-chlorobenzène-sulfonique ou 20 de l'acide 3- ou 4-nitrobenzènesulfonique» L'allcylation" s'effectue avantageusement par chauffage dans un solvant organique inerte, par exemple dans des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène ou le xylène, dans des hydrocarbures halogénés, tels que le tétrachlorure de carbone, le tétrachloro-25 éthane, le chlorobenzène, 1'o-dichlorobenzène, ou dans des hydrocarbures nitrés, tels que le nitrométhane, le nitrobenzène ou le nitronaphtalène, Dans l'opération d'alkylation on peut également utiliser comme solvants des anhydrides, des amides ou des nitriles, tels que l'anhydride acétique, le diméthylformamide ou l'acétonitrile 30 ou encore le aiméthylsulfoxyde. A la place d'un solvant on peut également utiliser un grand excès d'un agent d'alkylation0 Dans ce cas, il faut bien entendu veiller à ce que le mélange ne s'échauffe pas exagérément, puisque la réaction est fortement exothermique» Il est quand même nécessaire dans la plupart des cas, particulièrement 35 en présence de solvants organiques, de chauffer extérieurement le mélange reactionnel de manière à amorcer la réaction. Dans certains cas on peut également effectuer l'alkylation en milieu aqueux ou en présence d'un alcool, ceci éventuellement en ajoutant une faible quantité d'iodure de potassium» 40 Si nécessaire, on effectue avantageusement la purifi 70 22633 13 2046913 cation des sels de' colorants en-les dissolvant dans l'eau; on peut au besoin séparer par filtration le colorant de départ qui n'a pas réagi à l'état de résidu insoluble. Dans la solution aqueuse on peut à nouveau précipiter le colorant par addition de sels solubles dans 5 l'eau, par exemple de chlorure de sodium» les colorants non -quaternisés sont normalement insolubles dans l'eau. On obtient les çopulants en faisant réagir une aminé de formule : 10 . R1 F■ \ CH-..CO-V-R nh2 ■ sur un halogénure d'acide de formule À-halogène ou sur un autre 15 dérivé acylant d'un acide carboxylique, d'un monoester de l'acide carbonique, ou sur "un isocyanate» . Les halogénures d'acides carboxyliques qui conviennent comme matières premières et qui ont la formule A-halogène sont des chlorures d'acides aliphatique s ', tels que les composés ci-après : 20 chlorure çl'acétyle, chlorure de chloroacétyle, chlorure de propio-nyle, chloruré de n-butyryle, chlorure de'crotonyle, chlorure de 4-• chlorobutyryle, halogénures d'acides carboxyliques araliphatiques, comme le chlorure de phénylacétyle ou le chlorure de p-nitrophényl-acétyle, chlorures d'acides carboxyliques aromatiques comme lè. 25 .chlorure de benzoyle, les chlorures de. o-, m- et p-méthyl- et éthylbenzoyle, les. chlorure de o-, m- et p-méthoxy- et éthoxyben-zoyle, le chlorure de 3,4-dinitrobenzoyle, le chlorure de 2,4-ou 3 4-dichlorobenzoyle, le chlorure de p-phényl-azobenzoyle, 'halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques, comme le chloru-30 re de l'acide furane-2-carboxylique, le chlorure de 2-thenoyle, le chlorure de 2-thiénylacétyle et le chlorure de nicotinyle. Les halogénures d'acides sulfoniques qui conviennent comme matières premières sont les composés ci-après : chlorure de l'acide benzènesuifonique, chlorure de l'acide o- ou p-toluènesul-55 fonique, chlorure de l'acide 2,4-, 2,5- ou 3,5-diméthylbenzènesul-fonique, chlorure de l'acide 3,4,5- ou 2,4,6-triméthylbenzènesul-fonique, chlorure de l'acide p-nitrobenzènesulfonique, 'chlorure de l'acide 2_méthyl-5-chloro-, 5-méthylthiophène-2-sulfonique, chlorure de l'acide méthanesuifonique, chlorure de lracide butane suifo-40 nique, chlorure-de l'acide p-éthoxyéthanesuifonique et chlorure de l'acide benzylsuifonique. * 70 22633 14 2046913 Comme dérivés de l'acide carbonique on peut citer par exemple pour l'acylation les composés de formules ci-après ^ cicpooghg- cicoitîic2h5. '■ cicooch2ch2ci ciconhch2ch2ci clcooch2ch2och5 clcowhch2c'h2och3 ClCOOCgH5 ClCONHCgH^ c1c00c5h40ch3 ; clcomc6h5och5 . C1COOC6H4C1 ClCOMCgH^'Cl c1c00c6h4N02 c1c0nhc6h4N02. A la place des amides de l'acide chlorocarbonique on peut utiliser également des isocyanates comme par exémple : le méthylisocyanate, le n-propylisocyanate, le n-butylisocyanate, 15 l'octylisocyanate, le butylisocyanato-acétate, lephénylisocyanate, le o-, m- ou p-tolylisocyanate, le 2 ,5-dichlorophénylisocyanate, le 2-biphénylylisocyanate, le tétrahydrofurfurylisocyanate, la 3-isocyanatopyridine et le.2-furylisocyanate0 Les agents d'acylation, qui conviennent pour introduire 20 des groupes acyles. réagissant sur la fibre sont par exemple les anhydrides ou les chlorures des acides correspondants atix restes acyles aliphatiques précédènts, par exemple acide acrylique, acide propiolique, acide chloromaléique, acide chloro-acrylique, l'acide c chlorure de l'acide 3>6-dichloropyridazine-5-carboxylique, 30 tétrachlôropyridazine, chlorure de l'acide 4,5-dichloropyridazon-(6)-ylpropionique•, chlorure de l'acide 4,5-dichloro-l-phénylpyridazonecarboxylique ou -suifonique, chlorure de l'acide 4,5-dichloropyridazonepropionique, 35 chlorure de l'acide 1,4-dichlorophtalazinecarboxylique ou -suifonique, chlorure de l'acide 2,3-dichldroquinoxalinecarboxylique ou -sulfo-nique, chlorure de l'acide 2,4-dichloroquinazolinecarboxylique ou -sulfo-nique, 40 2,4,6-trichloro- ou 2,4,6-tribromopyrimidine et leurs dérivés qui cicoscqïu 2.5 c1c0sch2ch2c1 5 c1c0sch2ch20ch3 ClCOSCf-Hr-o 5 ClCOSCgHjOCH^ c1c0sc/-h.c1 10 0 4. ClC0SCgH4N02 70 22635 15 2046913 comprennent par exemple en position 5 un groupe cyano, nitro, méthyle, éthyle, carbamide, sulfamide, carbométhoxy, carboalcoxy—, acyle (tel que benzoyle, acétyle, ou propionyle), alcényle (tel que allyle ou chlorovinyle), ou un groupe alkyle substitué (par exemple 5 carboxyméthyle, chlorométhyl- ou bromométhyle), 2,4,5,6-tétrachToro- ou 2,4,5,6-tétraliromopyrimidine,. 2,6-dichloro- ou 2)6-dibromo-4-carboéthoxypyrimidine, 2.4.5-trichloropyrimidine, 5-nitro-6-méthyl-2,4-dichloropyrimidine, 10 chlorure de l'acide 2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylique, chlorure de 1'acide 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylique, amides des acides 2}6-dichloro- ou 2,6-dibromopyrimidine-4- ou -5-carboxyliques, ou -sulfoniques etc. chlorure de l'acide 2,6-dichloro- ou 2}6-dibromopyrimidine-4- ou 15 -5-carboxz/lique ou -suifonique, acide 2}4-dichloropyrimidine-5-sulfonique, 2,4-dichloro-5-chlor ométhyl-6-méthylpyrimidine, 2}4-dibromo-5-bromométhyl-6-méthylpyrimidine, 2,4-di chloro-5-chlorométhylpyrimidine, 20 2}4-dibromo-5-bromométhylpyrimidine, 2.5.6-trichloro-4-méthylpyrimidine, 2 56-di'chloro-4-trichlorométhylpyrimidine ou en particulier 2-méthanesuif onyl-4,5~dichloro-6-méthylpyrimidine, 2}4-diméthanesulfonyl-5-chloro-6méthylpyrimidine, 25 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine ou 2,4,6-tribromo-l,3,5-triazine, 4,6-dichloro-l,3,5-triazines, qui portent comme substituants en position 2 un reste aryle ou alkyle, par exemple un reste phényle, méthyle ou éthyle, ou par un reste"d'un composé mercapto ou hydroxy aliphatique ou aromatique, le composé mercapto étant fixé par 30 l'intermédiaire de l'atome de soufre *et le composé hydroxy étant fixé par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène, ou en particulier par un groupe -îïHg ou par le reste d'un composé aminé aliphatique, hétérocyclique ou aromatique fixé par l'intermédiaire de l'atome d'azote® Comme composés de ce type, dont les restes peuvent etre 35 fixés au noyau triazinique en position 2 par réaction avec des tria-zines trihalogénées, on peut citer par exemple les produits ci—après: composés mercapto ou hydroxy aliphatiques ou aromatiques, tels que : thio-alcools, acide thioglycolique, thio-ur\;3 thiophénols, alcools méthylique, éthylique, isopropylique, acide glycolique, phénol, 40 chloro- ou nitrophénols, acides phénolcarboxylique et suifonique, 70 22633 16 2046913 naphtols, acides naphtolsulfoniqueg etc„, et en particulier l'ammoniac et les composés acylables comprenant des groupes amino tels que hydroxylamine, hydrazine, phénylhydrazine, acides phényIhydrazine-sulfoniques,acide carbamique et .ses dérivés , semi- et thioseraicar-5 bazid.es et -carbazones, méthyle, éthyle, isopropyle, méthoxyéthyle, méthoxypropylamine, diméthyle, diéthyle, méthylphényle, éthylphé-ny lamine , chloroéthylamine, éthaxio lamine s, propano lamine s, benzyla-mine, cyclohéTQ/lamine, morpholine, pipéridine, pipérazine, ester araino carbonique, ester éthylique de l'acide aminoacétique, acide 10 aminoéthanesuifonique, acide N-méthylamino-éthanesuifonique, et surtout les araines aromatiques, telles que aniline, H-méthylaniline, toluidines, xylidines, chloroanilines, p- et m-aminoacétanilide, nitroanilines, aminophénols, nitrotoluidines, phénylènediamines, tolùylènediariiines, anisidine, phénétidine, diphénylamine , naphty-15 lamine, aminonaphtols, diaminonaphtalènes et en particulier anilines comprenant des groupes acides tels que acides suifanilique, métani-liaue, orthanilique, acide anilinedisulfonique, acide aminobenzyl-sulf onique, acide aniline- , txi -méthane suif onique, acide aminodi-benzoïque, acide naphtylaminomono-, -di- et -trisulfoniques, acides 20 aminobenzoïques, comme l'acide 1- ou 2_oxy-5-aminobenzoïque, acides aminonaphtolmono-, -di- et -trisulfoniques, acide suifo-aminobenzoï-que, etco, ainsi que les composés colorés et les composés ayant un caractère de colorant par exemple l'acide 4-nitro—4-' -amino stilb ène -disulfonique et les colorants aminoazoïques des aminoanthraquinones o 25 ou des phtalocyanines qui comprennent encore au moins un groupe amino réactif0 On peut avantageusement introduire les restes triazi-niques substitués en position 2 par le reste d'un composé hydroxy, mercapto ou amino ou par l'ammoniac en remplaçant dans le colorant 30 chlorotriazinicue, préparé par condensation, un atome d'halogène par réaction sur un ou plusieurs des composés précédents» De plus, dans les colorants préparés comme indiqué, qui comportent un reste ^i-chloropropionyle, c*, ^-dichloro- ou -dibromopropionyle, on peut transformer ultérieurement ces derniers 35 selon l'invention, avec élimination d'acide halohydrique, grâce à des agents à réaction alcaline,en un reste acyle insaturé, par exemple un reste acryle ou un reste chloro-ou bromoacryle<> Les nouveaux colorants, leurs mélanges entre eux et leurs mélanges avec d'autres colorants azoïques se prêtent 40 remarquablement à la teinture et à l'impression du cuir, de la laine, 70 22633 n 2046913 de la soie e.t surtout des fibres synthétiques, comme par exemple les fibres acryliques ou les fibres d'àcrylonitrile, les fibres de polyacrylonitrile et les copolymères d'acrylonitrile et d'autres composés vinyliques, tels que les esters acryliques, les acrylami-5 des, là vinylpyridine, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène, les copolymères de diçyanoéthylène et d'acétate de vinyle, ainsi que d'acrylonitrile et de copolymères bloqués, les fibres de polyuréthanes, de polyoléfines, telles que le polypro-pylène modifié par des agents basiques, modifié ou non au nickel, 10 le triacétate et "le 2 1/2-acétate de cellulose et en particulier des fibres de polyamides, comme le Nylon 6, le Nylon 6,6 ou le. Nylon 12 et les fibres de polyesters aromatiques comme ceux de l'acide térépht.alique et de 1 'éthylène-glycol ou du 1,4-diméthyl-cyclohexane et les copolymères des acides téréphtalique et isoph-15 talique et de 1'éthylèneglycol. Pour la teinture dans des bains aqueux on utilise avantageusement les colorants Insolubles dans l'eau à l'état finement divisé et on effectue la teinture en ajoutant des dispersants, tels que des lessives résiduaires bisulfitiques de cêllulose 20 ou des agents de lavage' synthétiques, ou une combinaison de divers agents mouillants et dispersants» On a souvent avantage à transformer, avant la teinture, les colorants à utiliser en une préparation tinctoriale contenant un dispersant et un colorant finement• divisé pris sous une forme telle que par simple dilution à l'eau des pré-25 parations tinctoriales on obtienne une dispersion fine. On peut obtenir- de manière connue de telles préparations tinctoriales, par exemple en broyant le colorant à l'état sec ou mouillé, avec ou sans addition de dispersants en cours de l'opération de broyage» Pour obtenir des teintures corsées sur des fibres de 30 téréphtalate de polyéthylèhe il convient d'ajouter au bain de teinture un agent de gonflement ou d'effectuer la -teinture sous pression à des températures supérieures à 100°G, par exemple à 120°Go Comme agents de gonflement, il convient d'utiliser des acides carboxyliques aromatiques comme par exemple l'acide saliçylique, des 35 phénols, tels que l'o- ou p-hydroxydiphényle, des comp'osés halogènes aromatiques,tels que 1'o—dichlorobenzène ou le diphénylea Pour la thermofixation du colorant, on chauffe le tissu de polyester foulàrdé, de préférence après un séchage préalable, par. exemple dans un courant d'air chaud, à dés températures 40 supérieures à 100°C, par exemple- entre 180 et 210°Co 70 22633 18 2046913 On peut soumettre les teintures obtenues selon le procédé de l'invention à un traitement ultérieur^ par exemple par chauf-• fage dans une. solution aqueuse d'un agent de lavage non ionique. Selon le procédé de l'invention, on peut appliquer 5 les colorants indiqués également par impression plutôt que par imprégnation,, A cet effet, on utilise par exemple une couleur d'impression contenant le colorant finement dispersé en plus des adjuvants usuels d'imprimerie, tels que les mouillants et les épaississants. On peut de plus effectuer la teinture dans dès bains 10 de solvants organiques, par exemple dans un mélange de perchloré-thylène et de diméthylformamide» Selon le procédé de l'invention on obtient des teintures et des impressions corsées ayant de bonnes solidités. On peut également utiliser les nouveaux colorants 15 insolubles dans l'eau pour colorer dans la masse de filage des polyamides, des polyesters et des polyoléfines. le polymère à colo- . rer est avantageusement mélangé au colorant à l'état de poudre, de grains ou de copeaux ou sous la forme d'une solution de filage toute prête ou à l'état fondu, le colorant étant introduit à l'état sec 20 ou sous la forme d'une .dispersion ou d'une solution dans un solvant éventuellement volatil. Après avoir réparti de façon homogène le colorant dans la solution ou la masse fondue du polymère, on traite de manière connue le mélange par coulée, compression ou extrusion pour obtenir des fibres, des filés, des monofils, des pellicu3.es, 2 5 et c o e o Les colorants quaternisés sont normalement au moins solubles dans l'eau chaude„ Oh les utilise pour teindre les fibres acryliques en milieu aqueux, si nécessaire.en présence d8agents dits retardateurs qui sont des agents d'égalisation cationiques 30 ou anioniques .- Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et les pour cent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 35 On agite pendant 16 heures dans un bain d'huile chauffé à 150°C 20,3 parties de 3, A-cyanoéthylaminoacétanilide, 56 parties d'ester éthylique de l'acide chloroacétique et 25 parties de bicarbonate de sodium; par entraînement à la vapeur d'eaus on élimine l'ester éthylique de l'acide chloroacétique en excès, 40 puis on fait cristalliser le résidu dans un mélange d'eau et d'al 70 22633 19 2046913 cool. On obtient ainsi le copulant de formule î -N» H ÎÎHCCH,, 2H4CN *CHo-C0-0-CoH._ 2 2 5 On effectue de la manière habituelle la diazotation de 1,73 parties de 2-chloro~4-nitroaniline dans l'acide nitrosylsulfurique et on 10 verse le produit dans un mélange de glace et d'eau» On ajoute goutte à goutte à 0,5°C à cette solution du diazoïque une solution de 2,9 parties des copulants ci-dessus dans 25 parties en volume d'acide acétique à 8Q°i; on agite le mélange pendant une nuit à la température de 0-5°0, on essore le précipité qui s'est formé et on le lave à 15 l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage on_obtient 4,6 parties du colorant de formule : 25 30 35 o2K-C 20 ir=®. -N ^c2h4cit \ 1THÇCH, I ' CH2-G0-0-C2H5 Ce colorant teint les polyesters en des nuances écarlates brillantes qui ont une solidité remarquable à la lumière et à la sublimation. Si l'on copule les copulants indiqués dans la colonne II du tableau ci-après avec les composés diazonium des aminés mentionnées dans la colonne I, on obtient des colorants qui permettent de teindre les fibres de polyesters en des nuances qui sont données dans la colonne III, si aucun autre subst ratura. n'est indiqué, comme par exemple le polyamide synthétiquev(en abrégé PA) Composant diazotable Copulant Huance obtenue 1 2-cyano-4-nitroaniiine ^ /2H40H S~~^"""^CHp-COOCp HHCCH- il 3 0 bleu avec :I(- des points rouges 70 22633 20 2046913 Composant diazotable Copulant Nuance obtenue 40 8 10 4-nitroaniline CqH.-O-COCEU / 2 4 3 hhc0-cgh5 h2co-o-c2h5 yC^H. -O-CO-C^ry 2 4 3 7 v hhcoghj "cïïg-co oc3h7 2-chloro-4-méthyl-sulf o nylaniline N ^£!2H4-0-C0-C6H5 \ BïïCH, cpi2-co-oc2h5 nhcch, il 3 0 ch2-c6h5 ch2-c0-0ch2-c6h5 2-cyano-4-nitro-' aniline ^!2H40M nhs0och, 2 3 2-chloro-4-nitro-aniline CHo-CO-OCt-H,, C. 0 1 1 /C2H40C2H4CN NHCNEr r .lî hhcoh2h5 nsch2-c0-0c2h5 /w® \cho-c0-s-coh£- 2 25 mhcce, il 3 0 /°2H4 "W\ cn 2-cyano-4-îiitro-aniline nhc0cbl ■CH2-CO-NCH3-CgHg 2h4cn ch2-c0*-0c2h5 orange rouge avec des points bleus rouge avec des points jaunes rouge avec des pointe bleus 70 22633 21 2046913 Composant' diazotabl Le Copulant Nuance obtenue 5 11 - 4-nitroaniline /2VC6H5 NÎH9C0-0C9H nhcqch, ^ 3 orange 10 . 12 2-chloro-4~méthyl-sulfonylaniline .CoH.0CH, / S" chg-oo-ocghg 3 it 15 13 2-cyano-4-cliloro-■ "aniline VG2H5 " / ^CH^-CO-OC^H ÏÏH-CO-NH-C4Hg^ 5 il 14 2-trifluorométhyl-4-chlor oaniline >C2H CN - NH-CO-CH^ CH2 00 0G2H5 orange 20 15 .2-amino-4-phényl-thiad'iazole ' /chc1î '/■—yjr/ 2 4 . y—^ \ch2-go-oc2h5 NH-CO-CHj il 25 16 y 2-aiaino-6-nitro-benzothiazole II rouge avec des points bleus. *17 2-carbométhoxy-4-nitroaniline » rouge avec des points Jaunes 3° 18 2-chloro-4-nitro-aniline- c2h4cn ■ y' xh2-co-oc2h5 M 35 19 ir —' -C0H.CN 2 4 NH|C2H5 ^CH2-C0-0C6H5 0 tl 70 22633 22 2046913 70 22633 23 2046913 Composant diazotable Copulant Nuance obtenue 28 2-cyanc-4~chloro-aniline 2-cyano-4-chloro-an iline N C2H4-C6H5 fil CHo-C0-0CoHc 2 25 NH-C w XC1 „N -c /c2h5. "" ■CHo-C0-0Cc,Hc; ^C1 25 m-cf ' N=C/ \ _N ch3 /C2% .Cl CH2-C0-0C2H5 NII-C^ - ¥ •K=C' OCH, o-« CoH.-O-CE, ./ 2 4 3 CH0-CÛ-GC0Hr- >01 2 2 ? lîII-C J ^C2H4-0H o* \ -C2H4-0H fi2E5 CH2-C0-0C2H5 iIH-C-CH=CH-CH—CH2 0 Cl^-CTg p-r^^CH2-C0-0C2H5 HH-OOCBL j i-ouge orange sur polyamide I 70 22633 24 2046913 Composant diazotable Copulaxit Nuance obtenue 34 35 3-aminobenzo -isothiazole 3-amino-5-cîiloro benzisothiazole 36 3-amino-7-cliloro-benzisothiazole 37 3-amino-4-chloro benzisothiazole 38 3-amino-5,7-di- bromobenziso- thiazole 39 3-aciino-5-cîiloro- 7-bromobenzoiso- thiazole yC2H4-°-C2H4-CK "NïH2-CO-OC2Hg nh-co-chgcl XC2H5 ^CH2-C0-0C2H5 Cl Cl ^c~c^ NH-C; > -N=G^ Cl 2h4-o-co-c6h5 ch2-co-oc2h5 îih-c 0-ch=c el XC2H5 ,>cho-C0-0coHE- ^l2 2 5 EH-C^N G^I Nm ^C2H5 NsCIÏ2-CO-OC2H5 nchg-CO-OCgHg / ,C1 ■KH- ^N=C/ 2h5 violet ■ sur polyamide bleu-videt sur polyamide 70 22633 25 2046913 Composant diazotable Copulant Nuance .obtenue 40 41 42 43 44 45 46 47 48 3-amino-5-nitr o-,7-bromobenzoiso-.thiazole ■ 3-amino-5-nitro-benzoisothiazole 2-amino-6-acétyl-aminobenzothiazole 2-amino-6-nit ro-benzothiazole 3-amino-5 -phényl-thiadiàzole 2-amino-6-éthoxy-benzothiazole 2-amino-5-nitro-thiazole 2-am'ino-6-éthoxy-benzothiazole 5-amino-3-phényl-1,2,4-thiadiazole ,2H4CN \ ch2-c0-0c2h5 nh-co-ch., nh-co-ch / 2 4 6 5 N ch2-c0-0c2h5 .N nh-co-cel //°2H4I H.CN ch2-co-oc2h5 r/°2H5 i >ch2-c00c2h5 hh-co-ch. bleu rouge bleu violet-rouge rouge avec des points james rouge bleu bleu rouge bleu nh-co-ch, / \ c2h4-0-c0-c6h4-c0-c2h5(-p) ch2-co-oc2h5 rouge avec des points bleus 70 22633 26 2046913 5 10 Composant diazotable Copulant Nuance obtenue 49 50 5-amino-3-phényl-1,2,4-thiadiazole 4-(fi-chloroéthyl-aminosulf onyl) aniline ^C^-O-CO-CgH^O-CC ^ ^s^-CO-OCgHg HH-CO-CjH7(-n) /C2H5 NSsCH2-C0-0-CH5 HH-CO-CH, 5 i-C2H5(-p) rouge avec des points bleus rouge avec des points jaunes sur polyamide. 15 20 25 30 exemple 2 On chauffe à 80°C 4 parties du colorant de formule : % -IT=N C~~\—W h5c2~° l^/xg/ ] ^cho-co-o-o^h HH-CO-CH, c2h5 2 5 dans 25 parties en volume" de diméthylformamide, et on ajoute à cette température du sulfate de diméthyle. On agite pendant quelque temps s*b à la même température,./après refroidissement on précipite le colorant par addition d'acétate d'éthyle. Après le traitement habituel et précipitation par du chlorure de sodium on obtient un colorant de formule / ^2H5 C-N=3L^ CH2-C00C2H5 nhc0ch, Cl 0 35 Ce colorant teint en bleu le polyacrylonitrile» En effectuant la diazotation des composants diazotables mentionnés dans la colonne X du tableau ci—après, en les copulant sur les copulants de la colonne II et en les alkylant comme ci—dessus, on obtient des colorants qui teignent les fibres acryliques dans les 40 nuances indiquées dans la colonne III. 70 22633 27 2046913 10 15 20 2-aminobenz ot hiazo le 2-am.ino-6-éthoxy-benzothiazole 2-amino quino1é ine 2 -amino -6 -iaé t hoxy-benzothiazole 2-amino-6-acétylamino-benzothiazole 2-amino-6-ph.énylsulf o -nylaminobenz ot hiaz ole 2-amino-6-nit robenzo-thiazole 2-amino -5-phényltliiazole II c0h,-CN / 2ri4 ïï NH-C-CH^ •ch2-co-oc2h5 iii bleu rouge 25 30 exmople 5 On refroidit à 0°G 100 parties d'une solution dans l'acide chlorhydrique 2I'T contenant 4,6 parties de p-amino- CO -(N-chlorotriméthylamino)acétophénone, et on diazote avec une solution de N02lTa 4N. Après copulation avec 5,8 parties du composé de foiroule : ydfy-CN w p~ îîH-CO-GH- ch2_go-oc2h5 on obtient un colorant de formule : ch, G \ - JEU -N-C 3 I ûh, .3 35 gh^ -îl-ch2-g //!2H4-CN N. \ hhc0ch, cr B ch2c00c2h5 Ce colorant teint en rouge-orange le polyacrylonitrile. 70 22633 28 2046913 REVEIEDIC ATI QHS lo Colorants azoïques de formule : D-EHF 1 CH5-co-v-r kr0a ^ •2' 10 15 20 25 ■ 30 35 dans laquelle D est le reste d'un composant diazotable, A est le reste acyle d'un acide organique, d est un-atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe phénylthio ou phénoxy, R.j est un reste alkyle, V est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe imino, r est un reste organique monovalent et Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 2. Colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que est un reste alkyle pouvant porter des substituants» 3o Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que R^ est un reste de formule -ch2-co-v-r. 4o Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisés par le fait que le reste V est un atome d'oxygèneo 5. Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que le reste R^ est un reste de formule -CHg-CO-O-R. 6. Colorants, azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le reste A est un reste acyle provenant d'un acide gras« 7. Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le reste A est un reste acyle d'un acide carbamique ou d'un semi-ester carbonique. 80 Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le reste A est un reste acyle provenant d'un acide monosuifonique0 9. Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisés par le fait que le reste D est un reste benzénique portant des substituants. 10. Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que A est un reste réagissant sur la fibre A1. 70 22633 29 2046913 11.' Colorants azoïques selon la revendication 9, caractérisés par le fait que le, reste A' est le reste d'im acide carboxylique aliphatique ou cycloaliphatique réagissant sur la fibre, qui est halogène ou insaturé. 5 12. Colorants azoïques selon la revendication 9, caracté risés par le fait que le reste A1, est le reste d'un a cide carboxylique ou suifonique hétérocyclique réagissant sur la fibre. 13. Colorants azoïques selon la revendication 9» caractérisés- par le fait que le reste A' est le reste d'une diazine ou 10 d'une triazine réagissant sur la fibre. 14. Colorants azoïques selon la revendication 12, caractérisés par le fait que le reste A»-est le reste d'une s-triazine réagissant sur la. fibre. 15. Colorants azoïques selon l'une quelconque des reven-15 dications 1 à 14, caractérisés par le fait que le composant diàzo- table ne comporte pas de groupes fluorosuifonyles. 16. Procédé de préparation de colorants azoïques, caractérisé par le fait qu'on combine avec le composé diazonium. provenant d'un composant-diazotable un copulant de formule : 20 CH2-C0-V-R nr2a 2g dans laquelle A est le reste acyle d'un acide organique, d est'un 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait qu'on traite par des agents quaternisants un groupe aminogène quaternisable présent. . 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 16 ou 17, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants, dans lesquels Rj est un reste de formule -CH^-CO-V-R. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16, 17 ou 18, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels le reste V est un atome d'oxygène. - ■ 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 22633 30 2046913 16 à 19, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels le reste est un reste de foimule -CHg-CO-O-R. 21o Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20,caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans les-5 quels le reste A est un reste acyle provenant d'un acide gras» 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé par le fait que le reste A est un reste acyle provenant d'un acide carbamiquee 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 10 à 20, caractérisé par le fait que le reste A est un reste acyle provenant d'un semi-ester carbonique0 24« - Procédé, selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé par le fait que le reste A est tin reste acyle provenant d'un acide monosuifonique. 15 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 24, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés diazonium dérivés d'anilines portant des substituants,, 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans les-20 quels A est m reste A' réagissant sur la fibre, 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels A' est le reste d'un acide carboxylique aliphatique ou cycloaliphatique réagissant sur la fibre, ce reste étant halogéné ou insaturé. 25 28. Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulalnts dans lesquels A' est le reste d'un acide carboxylique hétérocyclique réagissant sur la fibre® 29» Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels A» est le reste d'une 30 diazine ou d'une triazine réagissant sur la fibreo 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 29, caractérisé par le fait qu'on utilise des composants diazota-bles ne comportant pas de groupes fluorosulfonyles. 31, Procédé de teinture et d'impression de fibres synthé~ 35 tiques, telles que des fibres de polyesters, caractérisé par l'utilisation des colorants mentionnés dans l'une quelconque des revendications 1 à l6„ 32» les marchandises ou articles teints ou imprimés selon le procédé décrit dans la revendication 3Î«.