FR 2040300 A1 19710122 FR 7015301 A 19700427 70 15301 1 2040300 La présente invention concerne un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en surface par placage par décomposition thermique. Comme cela est bien connu, on utilise principalement à l1 5 heure actuelle, comme matériau pour fabriquer les boîtes à conserves, une tôle d'acier étamée. Cependant l'étain présente l'inconvénient d'être coûteux, de ne pas résister à l'utilisation à haute température, de présenter une résistance faible à la corrosion contre les agents atmosphériques et de plus de noircir en ÎO présence de certains produits conditionnés lorsqu'il est utilisé pour réaliser des boîtes à conserves. De plus, les réserves mondiales en étain sont tellement faibles que son approvisionnement est irrégulier. A la suite de recherches sur les tôles d'acier traitées en surface, on a découvert qu'afin de produire des tôles -15 d*acier traitées en surface ne présentant pas les inconvénients des tôles d'acier étamées ci-dessus mentionnées, il est nécessaire d'avoir un film qui soit plus stable que la tôle d'acier à plaquer et qui soit formé sur la surface de la tôle d'acier selon une idée technique différente du placage, tel que l'étamage pour pro-20 téger électro-chimiquement la tôle d'acier au contact d'un liquide corrosif. De plus, lorsque l'on utilise des tôles d'acier traitées en surface plaquées avec un métal, y compris les tôles d'acier étamées, comme matériau pour fabriquer des boîtes de conserves, il est usuel 25 d'enduire la couche de placage métallique avec des vernis connus de différents types tels que, par exemple, une peinture de la série des résines époxy, en vue d'empêcher la couche de placage métallique d'être corrodée et les ions métalliques d'être dissous par les produits conditionnés dans la boîte à conserves, par 30 exemple par les boissons, les liqueurs, les huiles ou les graisses. Eh conséquence, on exige de la tôle d'acier traitée en surface plaquée par un métal qu'elle présente non seulement une propriété de résistance à la rouille élevée lorsqu'elle est abandonnée à l'air, mais également, dans le cas où elle est enduite avec 35 un vernis et ensuite plongée dans le liquide corrosif ci-dessus décrit, que le film du vernis de revêtement ne. s'écaille pas et, de plus, elle doit se prêter aux opérations de fabrication de la boîte, par exemple elle doit être facile à souder et à conformer. En ce qui concerne l'écaillage d'un tel film de vernis , 40 on peut prendre en particulier comme exemple le cas du revêtement 15301 2 20^0300 d'une tôle d'acier plaquée à 1'aluminium ou au zinc avec un vernis. Lorsque l'on plonge la dite tôle d'acier dans le liquide corrosif ci-dessus décrit, la corrosion de la couche de placage d'aluminium ou de zinc par le dit liquide corrosif se développe plus rapide-5 ment que la corrosion du fer constituant le matériau de base en raison de l'action de protection anodique de l'aluminium ou du zinc sur la tôle d'acier, ce qui provoque un écaillage du film de vernis. A la différence du cas d'une tôle d'acier plaquée à l'alu-ÎO minium ou au zinc, il ne se produit aucun écaillage du vernis lorsqu'il est appliqué sur la surface d'une tôle d'acier plaquée au chrome ou au nickel, parce que le chrome ou le nickel présentent de façon inhérente une résistance élevée à la rouille et sont plus staties que le fer constituant la base lorsqu'ils sont pion-15 gés dans un liquide corrosif tel que mentionné ci-dessus. En conséquence, le vernis adhère fermement à la surface de la tôle d' acier plaquée au chrome ou au nickel. Cependant, du fait que la couche de placage est épaisse, ce procédé de. placage n'est pas économique. 20 Sur la base des connaissances décrites ci-dessus, on a mis au point un nouveau procédé pour obtenir une tôle d'acier traitée en surface présentant une résistance élevée à la corrosion qui consiste à former sur une tôle d'acier un film plus stable que le fer de base» 25 Un objet de la présente invention est de produire des tôles d'acier traitées en surfaces qui présentent un pouvoir de résistance à la corrosion tellement élevé qu'elles puissent être utilisées de façon satisfaisante en remplacement des tôles d'acier étamées, en particulier des tôles d'acier nouvelles et économiques 30 destinées à être utilisées comme matériau pour fabriquer des boîtes à conserves, généralement appelées tôles d'acier sans étain, et autres tôles d'acier destinées à être utilisées comme matériau dans la construction automobile, la construction et les jouets. Afin d'atteindre le but ci-dessus mentionné, la présente in-35 vention a pour objet des procédés qui sont caractérisés par les points ci-après. Le procédé conforme à l'invention pour obtenir une tôle'd'acier traitée en surface présentant une excellente résistance à la corrosion consiste à appliquer une solution aqueuse de nitrate et/ou d'acétate de nickel sur la surface d'une tôle d'acier 40 préalablement soumise à un traitement de nettoyage de surface, 15301 3 2040300 cette tôle étant ensuite chauffée dans une atmosphère gazeuse non oxydante de manière à provoquer une réaction de décomposition thermique pour former, de cette manière, un film contenant du nickel métallique sur la surface de la tôle dfacier. Selon un 5 développement du procédé permettant de former un film encore amélioré, c'est-à-dire fournissant une tôle d'acier traitée en surface ayant une résistance à la corrosion excellente, on ajoute à la solution aqueuse de nitrate et/ou d'acétate de nickel un ou plusieurs nitrates ou acétates de chrome, de manganèse et de zinc, lO cette solution étant appliquée sur la surface d'une tôle d'acier préalablement soumise à un traitement de nettoyage de surface, tôle qui est ensuite chauffée dans une atmosphère gazeuse non oxydante de manière à provoquer la réaction de décomposition thermique pour former de cette*manière un film contenant du nickel 15 métallique et un ou plusieurs oxydes de chrome, de manganèse et de zinc,, Selon un développement supplémentaire de l'invention et pour former un film encore meilleur, c'est-à-dire pour obtenir une tôle d'acier traitée en surface ayant une résistance à la corrosion particulièrement excellente on ajoute de plus, à la solution 20 aqueuse d'un nitrate et/ou d'un acétate de nickel avec addition d' un ou plusieurs nitrates et acétates de chrome, de manganèse et de zinc, un nitrate et/ou un acétate d'aluminium, la solution étant appliquée sur la surface d'une tôle d'acier préalablement soumise à un traitement de nettoyage de surface, cette tôle étant ensuite 25 chauffée dans une atmosphère gazeuse non oxydante de manière à provoquer une réaction de décomposition thermique pour former de cette manière un film contenant du nickel métallique et un ou plusieurs oxydes de chrome, de manganèse, de zinc et d'aluminium. La présente invention est particulièrement économique parce 30 qu'il est possible d'utiliser pour la réaction de décoqoositiiri thermique un cycle de chauffage correspondant aux conditions de recuit et le procédé de la présente invention est en conséquence une technique qui présente un intérêt pratique très élevé0 De plus, le film traité ainsi obtenu présente non seulement 35 une excellente résistance à la corrosion mais il est également très excellent en ce qui concerne l'adhérence à la peinture et 1' aptitude à la déformation mécanique. En conséquence, la présente invention est particulièrement adaptée comme procédé pour fabriquer des tôles d'acier pour la fabrication des boites à conserves. 40 Le procédé de la présente invention sera détaillé ci-après. 70 15301 4 2040300 Le procédé qui constitue la base de la présente invention consiste à former un film très mincé de nickel métallique sur la surface d'une tôle d'acier en utilisant une solution aqueuse, par exemple de nitrate de nickel, pour enduire la dite surface de la 5 tôle d'acier et à chauffer la dite tôle dans une atmosphère réductrice ou inerte, non oxydante, de manière à provoquer la réaction de décomposition thermique de la solution de traitement et la réduction (complète ou partielle) du nitrate de nickel en nickel métallique. 10 Le nitrate de nickel ou l'acétate de nickel qui est le cons tituant essentiel de la solution aqueuse de traitement conforme à la présente invention est utilisé seul ou en mélange. Cependant tout composé du nickel (en particulier un oxyde) autre que ceux ci-dessus mentionnés crée des difficultés en ce qui concerne 15 la résistance à la corrosion, l'adhérence de la peinture et l'aptitude à la déformation du film traité et en conséquence ces autres composés doivent être évités dans le procédé de la présente invention. Dans ce qui suit et pour faciliter l'explication, la solu-20 tion aqueuse contenant un sel de nickel préparée comme décrit ci-dessus sera appelée solution de traitement. Selon les types, certaines des dites solutions de traitement sont difficiles à appliquer uniformément pour enduire les tôles d'acier. Cependant, dans un tel cas, une amélioration peut être 25 obtenue en ajoutant une quantité convenable d'un agent tensio--actif, par exemple un agent tensio-actif non ionique. La quantité de solution de traitement déposée diffère d'une manière tellement notable en fonction des procédés d'enduction de la surface de la tôle d'acier, tels que la projection par pulvérisation, l'applica-30 tion au rouleau ou le trempage de la tôle d'acier dans là solution, que la concentration de la solution de traitement est difficile à définir uniformément. Toutefois, si on définit la gamme de la quantité efficace en fonction de la viscosité de la solution ou de l1 uniformité de la réaction de décomposition, les ions nickel doivent 35 être présents sous une quantité de 0,5 à ÎOO g/1 ou, de préférence, de 1 à 20 g/1, les ions Cr décrits ci-après doivent être présents à raison de moins de 20 a/1 ou de préférence moins de ÎO g/1, les ions Al à raison de moins de 20 g/1 ou de préférence moins de 10 g/1, les ions Zn à raison de moins de 40 g/1 ou, de préférence, 40 moins de 10 g/1 et les ions Mn++ à raison de moins de 20 g/1 ou, 70 15301 5 2040300 de préférence, moins de ÎO g/1. De plus, afin d'améliorer les caractéristiques du film traité, un nitrate ou un acétate de magnésium, de calcium ou de potassium peut être ajouté sous une quantité d'environ 1 g/1. 5 II est prudent d'éviter autant que possible que le pH de la solution de traitement de la présente invention devienne excessivement acide pour éviter une réaction d'échange avec Fe. En conséquence, dans la pratique industrielle, il est souhaitable que le pH de la solution de traitement soit compris entre 3 et 4. ÎO On a constaté qu'un film qui présente un aspect fortement coloré après le traitement thermique présente une adhérence réduite au vernis et également que l'adhérence du film lui-même sur la base se trouve réduite. En conséquence, il est souhaitable de contrôler la quantité de film déposée de manière que l'aspect, après 15 le traitement thermique, puisse avoir un degré de transparence tel qu*il ne détruise pas substantiellement le lustre de la tôle d' acier laminée à froid ou qu'il présente un ton clair d'un degré tel qu'il puisse difficilement être distingué à l'oeil nu (c'est-à-dire que l'épaisseur du métal peut être inférieure à 1 |i ou, si 20 possible, à environ 0,1 ou moins). Dans le procédé conforme à la présente invention, la solution de traitement ci-dessus décrite est appliquée et ensuite chauffée rapidement, pour provoquer une réaction de décomposition thermique, à une température de 200 à 750°C, dans un four ayant une 25 atmosphère gazeuse non oxydante dans laquelle, par exemple, la teneur en H2 est de 2 à 20 95, le constituant principal du reste étant de l'azote (par exemple une atmosphère de gaz DX ou NX utilisée comme gaz de recuit en clair) de manière qu'un film de nickel métallique résistant puisse être formé. Lorsque la teneur en HL, 30 dans l'atmosphère gazeuse est inférieure à 2 %, le sel de nickel est tellement difficile à réduire qu'il se forme un film indésirable parce que le film contenant du nickel métallique devient sans lustre et noirâtre. D'autre part, une teneur en supérieure à 20 % conduit à une perte économique importante. De plus, une teneur 35 en aussi élevée n'est pas très souhaitable, particulièrement dans le procédé dans lequel des sels d'aluminium, de chrome, de manganèse et de zinc sont ajoutés au sel de nickel parce que la réduction des sels de ces métaux se produit trop rapidement avec comme résultat qu'on ne peut obtenir le film plaqué de nickel mé-40 tallique contenant des oxydes de ces métaux, comme recherché dans la 70 15301 6 .présente invention. Le gaz non oxydant ci-dessus décrit peut contenir une petite quantité de gaz carbonique, d'oxyde de carbone ou d'eau. Cependant l'atmosphère de chauffage ne doit pas être oxydante, c'est-à-dire 5 contenir de l'oxygène sous une teneur telle qu'elle puisse avoir une mauvaise influence sur la réduction du sel en nickel métallique parce qu'autrement le sel de nickel appliqué sur la surface de la tôle d'acier ne peut être réduit à l'état de nickel métallique dans la mesure nécessaire en une durée correspondant aux conditions 10 de recuit, et peut rester sous forme d'oxyde de nickel sur la surface de la tôle d'acier, ce qui ne satisfait pas à l'objet de la présente invention. Lorsque la température de chauffage est inférieure à 200°C, il ne se produit aucune décomposition thermique efficace» Au con-15 traire, lorsqu'elle est supérieure à 750°C, des résultats indésirables apparaissent du fait que tout le nickel métallique produit par la décomposition thermique s'allie avec le fer de la base pour former un film dur qui, non seulement présente une faible adhérence, mais également présente une faible résistance à la cor-20 rosion. De plus même les propriétés mécaniques de la tôle d'acier ainsi traitée elles-mêmes sont souvent dégradées de ce fait. Dans ce qui précède, on a exposé un exemple d'application d'une solution de traitement composée seulement d'un sel de nickel. Le film de surface obtenu par ce procédé est, pense-t-on, un film 25 à deux couches présentant un haut pouvoir de résistance à la corrosion, constitué par un alliage fer-nickel "dans la couche inférieure et par du nickel métallique dans la couche supérieure. A la suite de recherches supplémentaires, on a toutefois réussi à mettre au point un procédé amélioré pour former sur la surface 30 d'une tôle d'acier un film qui est meilleur que le film ci-dessus décrit. On pense que ce film est formé de deux couches, la couche inférieure étant constituée par un alliage fer-nickel et la couche supérieure par un mélange d'oxydes de chrome, de manganèse et de zinc et de nickel métallique, le nickel métallique constituant 35 cependant l'élément principal du mélange. Le procédé perfectionné consiste en ce qu'une solution aquetise (qui sera appelée ci-après solution de traitement avec additif pour faciliter l'explication) obtenue en ajoutant un ou plusieurs nitrates ou acétates de chrome, manganèse ou zinc à un 40 nitrate et/ou un acétate de nickel, est utilisée pour enduire la 70 15301 7 2040300 surface d'une tôle d'acier laquelle est ensuite chauffée dans un four à atmosphère gazeuse non oxydante pour former un film constitué par un ou plusieurs oxydes de chrome, manganèse et zinc et du nickel métallique. La solution de traitement avec additif ci-dessus 5 mentionnée peut être préparée en ajoutant un ou plusieurs carbonates, oxalates et hydroxydes de chrome, de manganèse et de zinc à une solution aqueuse de nitrate et/ou d'acétate de nickel. Dans ce qui précède, on a donné des exemples dans lesquels on dissout un nitrate ou un acétate du nickel et des carbonates, lO oxalates, hydroxydes et oxydes de chrome, de manganèse et de zinc dans une solution aqueuse d'acide nitrique et/ou d'acide acétique. Toutefois la présente invention n'est pas limitée à ces sels à l'exception des sels de nickel. Tous les sels de chrome, de manganèse et de zinc peuvent être utilisés s'ils ne libèrent pas d' 15 anions dans la solution aqueuse d'acide nitrique ou d'acide acétique lorsqu'ils sont dissous dans celle-ci. En ce qui concerne le procédé d'application de la dite solution de traitement avec additif, l'un quelconque des procédés adaptés pour appliquer la solution de traitement ci-dessus men-20 tionnée tels que le procédé par pulvérisation, le procédé par en-duc tion au rouleau et le procédé par trempage, peut être de même utilisé. Si nécessaire on peut de plus ajouter un agent tensio-actif. De même le chauffage peut être effectué exactement sous les 25 mêmes conditions et de la même manière, c'est-à-dire dans une gamme de températures de 200 à 750°C dans un four à atmosphère gazeuse non oxydante dont, par exemple, la teneur en Hg est de 2 à 20 %f le reste étant principalement de l'azote. Cependant le film ainsi obtenu présente une résistance à la corrosion plus éle-30 vée que dans le cas de la solution de traitement ci-dessus mentionnée composée exclusivement d'un sel de nickel. De plus, à la suite de recherches supplémentaires, on a découvert que lorsqu'un sel d'aluminium est en outre ajouté à la solution de traitement avec additif ci-dessus mentionnée, on peut 35 obtenir un film ayant une aptitude à la corrosion et une résistance à la déformation encore plus excellentes. . Par exemple lorsqu'une solution de traitement préparée en ajoutant un sel d'aluminium à la solution de traitement avec additif ci-dessus mentionnée qui contient un ou plusieurs sels de 40 chrome, manganèse ou zinc, en plus du nickel, est soumise à décom 70 15301 8 2040300 position thermique dans une gamme de températures comprise entre 200 et 750°C dans un four à atmosphère gazeuse non oxydante dont la teneur en est comprise entre 2 et 20 93, on peut former sur la surface d'une tôle d'acier un film très mince qui s'est avéré être 5 encore amélioré en ce qui concerne la résistance à la corrosion et l'aptitude à la déformation comme cela ressortira des exemples ci-après. Comme on le comprendra d'après ce qui précède, le procédé de la présente invention permet de produire de façon économique lO une tôle d'acier présentant un film inactif résistant, semblable à la surface d'un acier inoxydable, qui convient particulièrement comme matériau pour la fabrication de boîtes à conserves parce qu'elle présente une résistance à la corrosion élevée et une excel lente adhérence à la peinture. 15 On décrira en détail ci-après divers exemples. EXEMPLE 1 Une tôle d'acier laminée à froid ayant une épaisseur de 0,26 mm qui avait été fabriquée à froid par un procédé bien connu, c'est-à-dire en utilisant un laminoir à bandes continu, mais qui 20 n'avait pas encore été récuite a été soumise à un pré-traitement connu, par exemple à des préparations de surface telles qu'un dégraissage- à l'alcali et un nettoyage à l'acide sulfurique et-elle a été ensuite trempée dans une solution aqueuse de nitrate de nickel ou d'acétate de nickel de manière à assurer le dépôt d*un 25 sel de nickel sur sa surface. Ensuite, elle a été immédiatement chauffée à une température de 600°C dans une atmosphère gazeuse de recuit, avec une teneur en H de 6 %, le reste étant du N , de » éi manière à effectuer un recuit d'élimination des contraintes et en même temps à former un film de nickel et elle a été ensuite sou-30 mise à un laminage de finition avec un taux de réduction de 1 %, La comparaison des performances a porté sur la résistance à la rouille, sur la résistance à la corrosion en-dessous du film de revêtement et sur l'adhérence à la peinture. Les échantillons N°l, 2 et 3 dans le tableau de comparaison des essais de performances 35 ci-joint sont des tôles d'acier comportant un film constitué par du nickel métallique, prép'arées par le procédé ci-dessus mentionné D'autre part un échantillon de référence, N° 13 dans le même tableau, a été préparé en soumettant un acier à un laminage à froid avec le laminoir à bandes continu ci-dessus mentionné puis à un 40 dégraissage à l'alcali et à un nettoyage à l'acide et ensuite au 70 15301 9 2040300 recuit en atmosphère gazeuse ci-dessus mentionné. Cet acier de référence sera ci-après appelé tôle d'acier non traitée pour faciliter l'explication. Dans l'essai à la rouille par exposition à l'air dans un 5 local, la tôle d'acier non traitée s'est rouillée en un mois tandis que les échantillons N° 1, 2 et 3 n'ont pas rouillé en 3 à 5 mois au cours de la même exposition à l'air. De plus, dans l'essai à la corrosion dans lequel des échantillons ont été plongés dans une boisson contenant du gaz carbonique après avoir été enduits 10 avec une peinture de la série des résines époxy, les échantillons N° 1, 2 et 3 ont donné des résultats très supérieurs à l'échantillon non traité en ce qui concerne la résistance à la corrosion mais quelque peu inférieurs en ce qui concerne l,adhérence à la peinture. \l o Tableau de comparaison des essais de performances | \ U1 Uvi O Essai de Performance Echan Composition de la solution de Procédé de 1) Propri 2) Résistan 3) Adhérence tillon traitement traitement été de ré ce à la à la N° sistance corrosion peinture à la en-dessous rouille du film de revêtement 1 Nitrate de nickel (60 g/1) Enduction par trem 5,0 3 4 page 2 Acétate de nickel (30 g/1) Atmosphère de chauf 4,0 3 4 fage rU2 ; 6 % *>N2 : reste 3 Nitrate de nickel (lO g/l) + O c o A Acétate de nickel (lO g/1) Température de £ 4 chauffage: 600°C 4 Nitrate de nickel (20 g/l)+ Enduction au rouleau 7,0 4 5 Nitrate de chrome (lO g/1) 5 Acétate de nickel (20 g/l)+ Atmosphère de chauf- 6,0 3 4 Nitrate de manganèse (10 g/1) fage/H2 î lO % *N2 : reste 6 Nitrate de nickel (20 g/l)+ Température de 4,5 3 4 Nitrate de zinc (lO g/1) chauffage: 600°C 7 Acétate de nickel (20 g/l)+ Acétate de chrome (5 g/l) + 9,5 5 5 Nitrate de manganèse (5 g/1) i -\1 o 8 Nitrate de nickel (20 g/l)+ Nitrate de manganèse (5g/l)+ Nitrate de zinc (5g/l) 8,5 4 3 15301 9 Nitrate de nickel (20 g/l)+ Nitrate d'aluminium (5 g/l)+ Acétate de chrome (5 g/1) Enduction par trempage Atmosphère de chauffage ^2 : 6 % Ng : reste 11,5 5 5 10 Nitrate de nickel (20 g/l)+ Nitrate d'aluminium (5 g/l)+ Nitrate de zinc (5 g/1) Température de chauffage : 250°C 10,0 5 5 M 11 Acétate de nickel (20 g/l)+ Nitrate d'aluminium (5 g/l)+ Nitrate de zinc (5 g/1) 9,0 5 5 H 12 Acétate de nickel (10 g/l)+ Nitrate d'aluminium (5 g/l)+ Nitrate de chrome (5 g/l)+ Nitrate de manganèse (5 g/1) 12,5 5 5 13 Tôle d'acier non traitée 0,5 1 5 IV) o 15301 12 2040300 EXEMPLE 2 . . La même tôle d'acier laminée à froid que dans l'exemple 1 a été dégraissée avec un alcali et nettoyée avec de l'acide sulfu-rique, elle a été ensuite enduite au rouleau avec une solution de 5 traitement préparée en ajoutant un ou plusieurs sels choisis parmi l'acétate de chrome, le nitrate de manganèse et le nitrate de zinc, dans une solution aqueuse d'acétate de nickel ou de nitrate de nickel, et elle a été ensuite immédiatement chauffée à une température de 600°C dans une atmosphère gazeuse de recuit en clair 10 ayant une teneur en H2 de lO %, le reste étant du N2, pour former un film. Les échantillons N° 4 à 8 du tableau de comparaison des essais de performances ci-annexé étaient des tôles d'acier préparées par le procédé ci-dessus mentionné. On voit d*une manière évidente que le film obtenu en appliquant une solution de traite-15 ment contenant un ou plusieurs sels de chrome, de manganèse et de zinc, en supplément du sel de nickel, a des performances meilleures que celles du film selon l'exemple 1. En fait la tôle ne présente pas de rouille après 4 à 10 mois dans l'essai à la rouille par exposition à l'air dans un local et elle présente une résis-20 tance à la corrosion très élevée en-dessous du film de revêtement lorsqufelle est plongée dans une boisson contenant du gaz carbonique après avoir été enduite avec un vernis„ EXEMPLE 3 Une tôle d'acier laminée à froid d'une épaisseur de 0,26 mm 25 qui avait été fabriquée à froid par un procédé connu, par exemple en utilisant un laminoir à bandes continu, a été ensuite dégraissée à l'alcali et nettoyée à l'acide sulfurique et ensuite recuite dans une atmosphère réductrice. Cette tôle a été une fois de plus traitée en surface avec dégraissage à l'alcali et nettoyage à l'acide 30 sulfurique. Elle a été ensuite enduite par trempage avec une solution de traitement préparée en ajoutant un ou plusieurs sels choisis parmi l'acétate de chrome, le nitrate de manganèse et le nitrate de zinc dans une solution aqaeuse d'un mélange de nitrate de nickel et de nitrate d'aluminium et elle a été immédiatement chauf-35 fée à une température de 250°C dans une atmosphère gazeuse ayant une teneur en H2 de 6 %, le reste étant de l'azote, pour former un fj-lm. Les échantillons 9 à 12 dans le tableau de comparaison des essais de performances ci-annexé, qui correspondent au présent 40 exemple, n'ont pas rouillé en 9 à 13 mois au cours de l'essai de 15301 13 2040300 résistance à la rouille par exposition à l'air dans un local, ils n'ont pas été corrodés du tout en-dessous du film de vernis enduit lors du contact avec une boisson contenant du gaz carbonique après enduction avec un vernis et ils présentaient également une adhé-5 rence élevée à la peinture. Dans tous les exemples 1, 2 et 3, le chauffage a été court, de l,ordre de quelques secondes, la durée de chauffage ayant toutefois varié légèrement selon la température comprise dans la gamme de 200 à 750°C. 10 Les références dans le tableau de comparaison"des perfor mances ci-annexé sont les suivantes: 1) Propriété de résistance à la rouille La durée avant qu'une rouille discernable par observation à l'oeil nu ait été engendrée sur la surface de la tôle d'acier 15 au cours de l'essai de l'exposition à l'air dans un local est indiquée par le nombre de mois. 2) Résistance à la corrosion en-dessous du film de revêtement La plaque d'acier a été enduite avec un vernis de la série des résines époxy. On a ensuite réalisé sur cette tôle une rayure 20 d'une largeur de 0,1 mm et elle a été plongée pendant un mois dans une boisson contenant du gaz carbonique maintenue à une température fixe de 38°C. On a observé ensuite le degré de corrosion en-dessous du film de revêtement dans la partie rayée. Les chiffres du tableau sont fixés comme suit en répartissant les évaluations 25 en cinq degrés» 5 Lorsqu'aucun écaillement du film de revêtement n'a été observé. 4 Lorsqu'un écaillement du film de revêtement d'environ 0,1 à 0,2 mm a été observé, 30 3 Lorsqu'un écaillement du film de revêtement d'en viron 0,2 à 0,4 mm a été observé. 2 Lorsqu'un écaillement du film de revêtement d'environ 0,4 à 0,8 mm a été observé. 1 ——-- Lorsqu'un écaillement du film de revêtement d'en-35 viron 0,8 à 2,0 mm a été observé. 3) Adhérence à la peinture Un vernis a été appliqué et a ensuite été solidarisé avec un liant. On a ensuite mesuré la résistance à la traction, cette résistance ayant été évaluée en attribuant à la valeur maximale le 40 chiffre 5 et à la valeur minimale le chiffre 1, dans l'échelle de l'adhérence de la peinture» 2040300 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en surface présentant une résistance élevée à la corrosion caractérisé en ce que l'on enduit avec une solution aqueuse d'un nitrate 5 et/ou d'un acétate de nickel la surface d'une tôle d'acier soumise à un pré-traitement de nettoyage de surface et la chauffe ensuite dans une atmosphère gazeuse non oxydante pour provoquer une réaction de décomposition thermique» 2»~ Un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en lO surface présentant une résistance élevée à la corrosion caractérisé en ce que l*on enduit avec une solution aqueuse obtenue en ajoutant un ou plusieurs nitrates ou acétates de chrome, manganèse ou zinc à un nitrate et/ou un acétate de nickel, la surface d'une tole d'acier soumise à un pré-traitement de nettoyage de surface 15 et la chauffe ensuite dans une atmosphère gazeuse non oxydante pour provoquer une réaction de décomposition thermique. 3.- Un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en surface présentant une résistance élevée à la corrosion caractérisé en ce que l'on enduit avec une solution aqueuse obtenue en 20 ajoutant un ou plusieurs nitrates ou acétates de chrome, manganèse et zinc à un nitrate et/ou un acétate de nickel à laquelle on a ajouté en plus un nitrate et/ou un acétate d'aluminium, la surface d'une tôle d'acier soumise à un pré-traitement du nettoyage de surface et la chauffé ensuite dans une atmosphère gazeuse non oxy-25 dante pour provoqxer une réaction de décomposition thermique. 4.- Un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en surface présentant une résistance élevée à la corrosion caractérisé en ce que l'on enduit avec une solution aqueuse obtenue en ajoutant un ou plusieurs nitrates et acétates de chrome, nickel 30 et zinc à un nitrate et/ou acétate de nickel, cette solution contenant 0,5 à ÎOO a/1 d'ions nickel ainsi que moins de 20 g/1 de | i| ^ ^ Cr , moins de 40 g/1 d'ions Zn et moins de 20 g/l d'ions Mn et en ajoutant en plus à celle-ci un nitrate et/ou un acétate d'aluminium de manière que la teneur en ions aluminium soit inférieure 35 à 20 g/1, la surface d'une tôle d'acier soumise à un pré-traitement de nettoyage de surface et la chauffe ensuite dans une atmos- t phère gazeuse non oxydante pour provoquer une réaction de décomposition thermique. 5.- Un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en 70 15301 15301 15 2040300 surface présentant une résistance élevée à la corrosion caractérisé en ce que l'on enduit avec une solution aqueuse obtenue en ajoutant un ou plusieurs nitrates et acétates de chrome, manganèse et zinc à un nitrate et/ou un acétate de nickel, cette solution 5 contenant 1 à 20 g/1 d'ions nickel ainsi que moins de lO a/1 de | | | Cr , moins de 10 g/1 d'ions Zn et moins de lO g/1 d'ions Mn et en ajoutant en plus à celle-ci un nitrate et/ou un acétate d'aluminium de manière que la teneur en ions aluminium soit inférieure à 10 g/1, la surface d'une tôle d'acier soumise à un pré-traite-10 ment de nettoyage de surface et la chauffé ensuite dans une atmosphère gazeuse non oxydante pour provoquer une réaction de décomposition thermique. 6.- Un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en surface présentant une résistance élevée à la corrosion selon 1* 15 une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le pK de la solution aqueuse de traitement est compris entre 3 et 4. 7«- Un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en surface présentant une résistance élevée à la corrosion selon 1' une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que 1* 20 épaisseur du film traité est inférieure à 1 micron,. 8.- Un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en surface présentant une résistance élevée à la corrosion selon 1* une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'un film métallique est formé rapidement, simultanément avec le recuit 25 de la tôle d'acier laminée à froid à 200 à 750°C pour éliminer les contraintes, en utilisant une atmosphère gazeuse non oxydante constituée par 2 à 20 % de H^, le reste étant de l'azote, 9.- Un procédé de fabrication de tôles d'acier traitées en surface présentant une résistance élevée à la corrosion selon 1' 30 une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que 1' épaisseur du film traité est inférieure à 1 micron et en ce qu'un film de revêtement organique est formé directement sur le dit film et est chauffé et séché 10.- Une tôle de fer ou d'acier caractérisée en ce qu'elle 35 comporte un film traité d'une épaisseur inférieure à 1 H constitué par du nickel métallique avec un ou plusieurs des oxydes de chrome, manganèse, zinc et aluminium et un revêtement en peinture cuite réalisé sur le dit film.