FR 2038396 A1 19710108 FR 7012990 A 19700410 70 12990 1 2038396 La présente invention concerne l'utilisation d'alkyl-diphénylamines pour stabiliser des matières organiques ainsi que les matières organiques stabilisées par des àlkyl-diphényl-amines. 5 Pour stabiliser des matières organiques on utilise selon la présente invention des composés de formule dans laquelle R' représente un radical alkylique tertiaire ayant de 15 4 à 12 atomes de carbone, R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkylique à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 4 atomes de carbone et R'" représente un radical alkylique à chaîne droite ou 20 ramifiée ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Le radical R' a de préférence de 4 à 8 atomes de carbone et peut être par exemple un radical t-butylique, t-pentylique (diméthyl-1,1 propylique), t-hexylique. (diméthyl-1,1 butylique), t-octylique (tétraméthyl-1,1,3,3 butylique) ou 25 un radical nonylique ou dodécylique qui dérivent respectivement de trimères et de tétramères du propylène que l'on trouve dans le commerce sous forme de mélanges d'isomères,de nonènes et de dodécènes. Les radicaux R" et R"' peuvent être par exemple un radical éthylique, isopropylique ou t-butylique. 30 Comme exemples de composés préférés de formule I on peut citer : la diéthyl-2,2' di-t-butyl-4,4' diphénylamine, la diéthyl-2,2' di-t-octyl-4,4' diphénylamine, la tri-t-butyl-2,4,4' diphénylamine et en particulier la tétra-t-butyl-2,2',4,4' diphénylamine. 35 Les composés de formule I sont obtenus en un premier stade par alkylation en ortho de la diphénylamine avec une oléfine à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 4 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur contenant de l'aluminium, et en un deuxième stade en mettant en contact 40 la diphénylamine ainsi ortho-alkylée avec une deuxième oléfine 70 12990 2 2038396 ayant de 4 à 12 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts ou d'un acide de Brousted. Les composés de formule I sont ainsi obtenus convenablement par exemple par une première alkylation de la diphénylamine 5 dans l'une ou les deux positions ortho (2 et 2') de la molécule de diphénylamine puis par une alkylation de la matière ortho-alkylée dans les deux positions para (4 et 4'). La proportion d'oléfine par rapport à la diphénylamine dans le mélange réactionnel d'ôrtho-alkylation est avantageusement 10 sensiblement la proportion stoechiométrique nécessaire pour faire réagir respectivement une ou deux molécules d'oléfine avec une molécule de diphénylamine. Ainsi pour la réaction de l'oléfine à seulement l'une des positions ortho de la molécule de diphénylamine, la proportion d'oléfine par rapport 15 à la diphénylamine est avantageusement de 1,0 à 1,1 mole par mole de diphénylamine. Cependant, si on désire qu'il y ait réaction aux deux positions ortho, la proportion d'oléfine par rapport à la diphénylamine est avantageusement de 2,0 à 2,5 moles d'oléfine par mole de diphénylamine. 20 Le catalyseur utilisé dans le premier stade d'ortho- alkylation peut être par exemple de l'aluminium métallique, un amalgame d'aluminium seul ou en combinaison avec un alliage, par exemple de l'aluminium et du nickel, de l'aluminium ou un amalgame d'aluminium en combinaison avec des sels de mercure, 25 par exemple du chlorure mereurique. Un type préféré de catalyseur est 1'aluminium métallique ou un composé de 1'aluminium, avec de la diphénylamine contenant un catalyseur de Friedel-Crafts ou de la terre à foulon, en particulier des mélanges d'aluminium métallique avec de la diphénylamine contenant du 30 chlorure d'aluminium, du trifluorure de bore ou de la terre à foulon. Un type particulièrement préféré de catalyseur pour 1'ortho-alkylation est un mélange de chlorure d'aluminium avec un métal alcalin, en particulier du sodium métallique, qui constitue un catalyseur particulièrement actif composé 35 probablement d'aluminium métallique combiné avec du chlorure d'aluminium. On utilise avantageusement les catalyseurs en quantités habituelles pour lrortho-alkylation, par exemple à raison de 0,1 à 10 %. du poids de diphénylamine. La teneur 40 totale en aluminium dans le catalyseur, quand le catalyseur 70 12990 3 2038396 est un mélange, peut varier dans un large domaine mais de préférence l'aluminium représente de 10 à 90 % du poids total du catalyseur. Si on le désire on peut effectuer 1'ortho-alkylation 5 à une pression voisine de la pression atmosphérique, mais il est avantageux d'opérer sous une pression plus élevée que la pression atmosphérique et à température élevée . On effectue la réaction de préférence dans un appareil sous pression, éventuellement équipé d'un dispositif d'agitation. La température de.réaction 10 peut être, par exemple, de 150 à 400°C.- .On effectue de préférence 1 ' ortho-alkylation en faisant réagir la diphénylamine et l'oléfine gazeuse dans un réacteur étanche à une pression, de. 2 à 400 atmosphères.. On peut suivre le déroulement de la réaction d'après l'importance de 15 la chute de pression à mesure que 1*oléfine gazeuse est consommée. A la fin de la réaction d'ortho-alkylation., on peut séparer la diphénylamine alkylée en -2 ou dialkylée en -2,2' du mélange réactionnel par des techniques habituelles., par exemple par distillation fractionnée sous pression réduite. 20 Le composé obtenu par 1'ortho-alkylation est ensuite alkylé en le mettant en contact avec une deuxième oléfine ayant de 4 à 12 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts ou d'un acide de Brousted, de préférence à la pression atmosphérique. Dans ce stade il est 25 particulièrement avantageux d'utiliser un catalyseur de Friedel et Crafts..Comme catalyseurs de Friedel et Crafts qui conviennent on peut citer le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le chlorure de zinc, le.trifluorure de bore et ses complexes avec l'éther diéthylique, le tétrachlorure de titane 30 et de préférence le chlorure d'aluminium, en particulier sous une forme pratiquement anhydre. Comme deuxième oléfine on peut utiliser 1'iso-butylène, le méthyl-2 pentène-1, le di-isobutylène et le trimère du propylène. . 35 Si on utilise comme catalyseur un acide du Brousted ce peut être, par exemple, l'acide suifurique, l'acide phosphorique-, un acide -sulfonique organique, un sulfate de dialkyle ou un mélange de deux ou plusieurs de ces.composés. Lorsqu'on utilise l'acide sulfurique comme 40 catalyseur il peut être par exemple sous la forme d'acide 70 12990 2038396 S sulfurique concentré, d'oléum ou d'une solution aqueuse de cet acide, mais de préférence sous la forme du monohydrate de l'acide sulfurique, à savoir un mélange équimoléculaire.d?acide sulfurique concentré (HgSO^) et d'eau. Lorsqu'on utilise 5 1'acide phosphorique comme catalyseur il peut être par exemple sous la forme de l'acide orthophosphorique ou d'une solution aqueuse de cet acide, par exemple un mélange sensiblement équimoléculaire d'acide orthophosphorique (H^PO^) et d'eau. Le catalyseur de Friedel et Crafts ou l1acide de 10 Brousted peuvent être utilisés à raison de 0,01 à 1,5 mole de catalyseur par mole de diphénylamine ortho-alkylée, de préférence à raison de 0,1 à 0,5 mole de catalyseur par mole de diphénylamine ortho-alkylée. Le stade d'alkylation en para est effectué 15 avantageusement en l'absence d'un solvant inerte. Ainsi si l'oléfine est une oléfine liquide telle que le di-isobutylène, on effectue la para-alkylation en chargeant les réactifs dans un réacteur et en utilisant un excès d'oléfine liquide comme solvant réactionnel. Si l'oléfine est gazeuse, le mélange 20 réactionnel est chargé avantageusement dans un réacteur et 1'oléfine est insufflée à travers la diphénylamine ortho-alkylée fondue contenant l'acide de Brousted ou le catalyseur de Friedel et Crafts. On fait alors passer 1'oléfine gazeuse à travers le mélange réactionnel fondu à raison de 50 ml à 300 ml 25 par minute par mole de diphénylamine ortho-alkylée. Si on effectue 1'alkylation en para avec une oléfine liquide, la température de réaction est de préférence de 80 à 200°C. Cependant si l'alkylation en para est effectuée avec une oléfine gazeuse, la température de réaction est de 30 préférence la température minimum qui est suffisante pour maintenir le mélange réactionnel à l'état fondu pendant toute la durée de- réaction. Dans ce dernier cas, la température de réaction est normalement et de préférence de 100 à 200 °C et on effectue de préférence la réaction sous une atmosphère inerte, par 35 exemple sous une atmosphère d'azote. L'alkylation en para est de préférence terminée en présence d'un net excès de la deuxième oléfine par -rapport aux proportions stoechiométriques nécessaires. Ainsiy par exemple, la proportion de cette oléfine est de préférence de 2,0 à 3,0 moles par mole de diphénylamine ortho-alkylée. w - 70 12990 5 2033396 vj «/-. A la fin de l'alkylation on peut isoler du mélange réactionnel final la diphénylamine tri- ou tétra-alkylée, par n'importe quelle technique connue. Par exemple, on peut dissoudre le mélange réactionnel dans un solvant organique tel que le 5 toluène ou le xylène et laver avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium puis avec de l'eau, à neutralité. L'élimination du solvant organique fournit le produit de réaction brut qui peut être ensuite purifié, si on le désire, par distillation, par exemple sous pression réduite, et/ou par recristallisation 10 dans un solvant approprié tel que l'éthanol. Les composés ayant pour formule H9C4t t-C4H9 (II) R t-C4H9 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe butylique tertiaire peuvent également être obtenus en un seul stade par mise en contact de diphénylamine avec de 11isobutylène en présence 20 d'un catalyseur de Friedel et Crafts ou d'un acide de Brousted. On prépare un composé de formule XI, de manière appropriée, en chargeant la diphénylamine de départ et le catalyseur de Friedel et Crafts ou l'acide de Brousted dans un réacteur et en chauffant le mélange à une température au-dessus de son point de fusion, par exemple à une temperature de 60 à 200°C, de préférence de 100 à 200°C et en faisant passer à travers le mélange réactionnel de 1'isobutylène. On fait passer 1'isobutylène de préférence à une vitesse de 50 à 300 ml/mn. On effectue avantageusement la réaction sous atmosphère inerte, 30 par exemple sous une atmosphère d'azote. Afin de préparer essentiellement le composé préféré, de formule II, à savoir la tétra-t-butyl-2,2',4,4' diphénylamine, on fait passer avantageusement 1'isobutylène gazeux à travers le mélange réactionnel fondu jusqu'à ce que 1'isobutylène ^ cesse d'être absorbé par le mélange. Le temps nécessaire pour atteindre l'absorption maximum d'isobutylène à la vitesse de passage préférée, définie ci-dessus, est normalement de 2 à 10 heures. Cependant si l'on désire obtenir essentiellement if0 la tri-t-butyl-2,2J, 4 diphénylamine, on arrête le passage 70 12990 6 2033396 de 1'isobutylène quand à peu près 3 moles d'isobutylène ont été absorbées par mole de diphénylamine de départ. Quand la réaction est terminée, la tri- ou tétra-t-butyl diphénylamine peut être séparée des autres constituants 5 du mélange réactionnel par des œéthodes connues. Par exemple, on peut dissoudre le mélange réactionnel brut dans un solvant organique tel que le toluène ou le xylène, laver avec un alcali aqueux, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et à l'eau jusqu'à neutralité, puis effectuer une distillation 10 fractionnée sur le résidu lavé. On peut encore purifier le produit ainsi obtenu par cristallisation fractionnée dans un solvant organique, en particulier le méthanol ou l'éthanol. Bien que l'on puisse effectuer la réaction à pression élevée si on le souhaite, il est préférable d'opérer 15 à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique afin d'éviter l'utilisation d'un appareillage coûteux que nécessite les pressions élevées. Le .catalyseur de Friedel et Crafts ou de Brousted utilisé dans le procédé de préparation des composés de formule II 20 peut être l'un quelconque des catalyseurs des groupes spécifiés ci-dessus. Cependant, on préfère le chlorure d'aluminium sous une forme quelconque possédant une grande activité pour catalyser des réactions d'alkylation du type Friedel et Crafts. Une forme particulièrement préférée est la matière pratiquement anhydre 25 fraîchement préparée. On utilise de préférence le catalyseur à raison de 0,1 à 10 % du poids de diphénylamine de départ. Les compositions obtenues selon la présente invention contiennent de préférence de 0,001 % à 5 % en poids d'antioxydant. Selon la présente invention par rapport au poids de 30 matière organique, plus spécialement de 0,1 % à 4,0 fo. La quantité d'anti-oxydant utilisée dans une matière particulière dépend non seulement de la nature de la matière organique mais aussi des conditions extérieures dans lesquelles la matière doit être utilisée. Ainsi des matières organiques 35 qui doivent être utilisées à des températures normales nécessitent en général une proportion d'anti-oxydant plus petite que les matières organiques, telles que des lubrifiants synthétiques, destinées à être utilisées à des températures élevées. Une classe particulière de matières organiques 40 susceptibles de se dégrader par oxydation pour lesquelles les - * V* 70 12990 . 2038396 composés seïon l'invention sont particulièrement intéressants comme anti-oxydants est celle des lubrifiants synthétiques, en particulier ceux qui proviennent d'esters carboxyliques et qui sont susceptibles d'être utilisés a des températures 5 de 200°C ou au-dessus. Des exemples de tels esters comprennent des lubrifiants à base d'un diester d'un diacide et d'un mono-alcool, par exemple le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, d'un triester du triméthylol-1,1,1 propane et d'un mono-acide ou 10 d'un mélange de tels acides, par exemple les triesters du triméthylol-1,1,1 propane et des acides pélargonique et caprylique ou leurs mélanges, d'un tétra-ester du pentaérythritol et d'un mono-acide ou d'un mélange de tels acides, par exemple le tétra-ester du pentaérythritol et de l'acide caprylique, ou 15 d'esters complexes du triméthylol-1,1,1 propane et des acides caprylique et sébacique, ou de mélanges de ces esters. En plus des composés de formule I, le lubrifiant sjnathétique peut également contenir d'autres additifs tels que d'autres anti-oxydants, des passivants de métaux, des agents 20 anti-rouille, des agents améliorant l'indice de viscosité, des agents abaissant le point de coulée, des dispersants ou détersifs, des additifs pour les pressions extrêmes ou additifs anti-usure, des agents anti-mousse, des agents anti-détonnants et des additifs anti-givrage ou détersifs pour carburateurs. 25 Comme exemples d'autres anti-oxydants appropriés on peut citer : a)- des aminés aromatiques alkylées ou non ainsi que leurs mélanges, par exemple la dioctyldiphénylamine, les mono-t-octylphényl-oc et 3-naptitylamines, la dioctylphénothiazine, 30 la phényl-ot-naphtylamine ; . b) des phénols à encombrement stérique, par exemple le di-t-butyl-2,6 p-crésol, le bis(di-isoprOpyl-2,6 phénol)-4,4', le thio-bis(méthyl-4 t-butyl-6 phénol)-2,2', le tri-isopropyl-2,4,6 phénol ; 35 c) des phosphites alkyliques, aryliques ou alkaryliques, par exemple le phosphite de triphényle, le phosphite de trinonyle, le phosphite de diphényldécyle ; d) des esters de l'acide thiodipropionique, par exemple le thiodipropionate de dilauryle ; 40 e) des sels des acides carbamique, et dithiophosphorique, 70 12990 8 2033396 par exemple le diamyldithiocarbamate d'antimoine le diamyldithio-phosphate de zinc ; f) des sels métalliques ou des complexes d'agents de chélation organique, par exemple les bis(trifluoro-acétylacétonates ) 5 de cuivre, les phtalocyanines de cuivre, l'ester tributylique et monosodique de l'EDTA ; g) des radicaux libres anti-oxydants ou leurs précurseurs, par exemple des oxydes d'aminés ou des nitroxydes; h) des combinaisons de deux ou plusieurs anti-oxydants 10 de l'une des classes ci-dessus, par exemple une aminé alkylée et un phénol à encombrement stérique. Comme exemples de passivants de métaux ou peut citer : a) pour le cuivre, par exemple le benzotriazole, le méthylène-5,5 bisbenzotriazole, le tétrahydro-benzotriazole, 15 le dimercapto-2,5 thiadiazole, la salicylidène-propylène- diamine, des sels de la salicylalaminoguanidine et la quinizanine ; b) pour le magnésium, par exemple le gallate de propyle ; c) pour le plomb, par exemple l'acide sébacique. Comme agents anti-rouille on peut utiliser dans 20 les compositions lubrifiantes ceux des groupes suivants a) des acides organiques,leurs esters, leurs sels métalliques, leurs anhydrides, par exemple la N-oléoyl sarcosine, le monooléate de sorbitanne, le naphténate de plomb et l'anhydride dodécénylsuccinique ; 25 b) des matières contenant de l'azote, par exemple 1.- des aminés aliphatiques et cycloaliphatiques primaires, secondaires, ou tertiaires et leurs sels avec des acides minéraux et des acides organiques, par exemple la morpholine, la stéarylamine, l'ester caprylique de la 30 triéthanolamine ; 2.- des composés hétérocycliques, par exemple des imidazolines et des oxazolines ; c) des matières contenant du phosphore, par exemple des phosphates minéraux, des acides phosphoriques et des 35 phosphates d'aminés ; • d) des matières contenant du soufre, par exemple les dinonylnaphtalène sulfonates de baryum. Des agents améliorant l'indice de viscosité ou des agents abaissant le point de coulée sont par exemple des 40 polyacrylates, des polybutènes et des polyvinyl pyrrolidones. 70 12990 9 203S396 V, Comme exemples de dispersants ou de détersifs on peut citer des sulfonates métalliques, en particulier les sels de calcium, baryum et magnésium,des phénates métalliques et des polybutényl succinimides. 5 Des additifs pour les pressions extrêmes ou additifs anti-usure qui sont utilisés dans les compositions lubrifiantes comprennent des matières contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou des halogènes, par exemple de l'huile sulfurée de spermacéti, du phosphate de tritolyle et des paraffines chlorées. 10 Des silicones conviennent particulièrement bien comme agents anti-mousse et des alkyl-plomb comme additifs anti-détonnants pour les compositions lubrifiantes selon l'invention. Comme exemples d'additifs anti-givrage ou détersifs pour carburateur on peut citer des éthers glycoliques, des 15 imidazolines et des phosphates d'aminés. D'autres matières organiques susceptibles de se dégrader par oxydation pour lesquelles les composés selon la présente invention sont des anti-oxydants convenables comprennent par exemple des substances appartenant aux groupes suivants : 20 a) des matières formées de ou à base de composés hydrocarbonés aliphatiques ou autres, par exemple de l'essence, des huiles lubrifiantes, des graisses lubrifiantes, des huiles minérales et des cires ; b) des matières polymérisées naturelles ou synthétiques, 25 par exemple du caoutchouc naturel, des polymères synthétiques tels que des homopolymères ou des copolymères de monomères vinyliques ou vinylidéniques, tels que l'éthylène, le propylène, le styrène, le butadiène, 1'acrylonitrile, le chlorure de vinyle. et l'acétate de vinyle, des polymères synthétiques 30 provenant de réactions de condensation et contenant des groupes ester, amide ou uréthane, par exemple des résines et des fibres alkydes ou polyamides ; c) des matières non polymérisées contenant de l'oxygène, par exemple des aldéhydes tels que le n-heptanol et des acides 35 gras insaturés ou leurs esters, par exemple l'oléate de méthyle et l'acide ricinoléique ; d) des substances organo-métalloidiques telles que ». V» 70 12990 io 2038396 fi des silicones, par exemple des polydiméthyl-siloxanes, des polyméthylphénylsiloxanes et leurs dérivés chlorés, des silanes, par exemple des silanes tétra-alkyliqueset tétra-aryliques, et les substances organo-métalliques telles que 5 des polymères organo-métalliques ; e) des vitamines, des huiles essentielles, des cétones et des éthers. On peut utiliser les composés de formule I dans des compositions qui contiennent plusieurs 10 substances, c'est-à-dire des compositions qui contiennent au moins une substance organique susceptible de se dégrader par oxydation ou un mélange de ces substances et au moins un composé organique ou minéral, par exemple une émulsion alcoolique ou aqueuse 15 d'une matière organique susceptible de se dégrader par oxydation. (voir les exemples page suivante) 70 12990 2038396 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties et pourcentages indiqués sont donnés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 ; 5 - On charge dans un réacteur 69 parties de diéthyl- 2,Spdiphénylamine et 0,7 partie de chlorure d'aluminium anhydre, on chauffe le mélange à 130°C et on le refroidit à 100°C. A cette température on ajoute en 2 heures au mélange 85»9 parties de di-isobutylène et on chauffe au reflux jusqu'à ce que la 10 température de reflux du mélange atteigne 160°C. Après refroidissement, on reprend avec 500 parties de toluène et on lave avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 % puis à neutrali é avec de l'eau. L'élimination du solvant sous vide fournit 110,7 parties d'un produit brut sous forme d'huile. On 15 distille cette huile afin d'obtenir un produit qui se solidifie au refroidissement. La recristallisation de ce solide dans de 1|éthanol donne de la diéthyl-2,2'-di-t-octyl-4,4' diphénylamine (F = 63?C) dont l'analyse élémentaire est la suivante : trouvé calculé (pour -C^H^N) 20 carbone 85,70 % 85,46 % hydrogène" 11,51 % 11,43 % azote 3,18 % " 3,11 % EXEMPLE 2 : On charge dans un réacteur 169 parties de diphényl-25 aminé et 4,4 parties de chlorure d'aluminium anhydre et on chauffe le mélange à 140°C sous atmosphère dfazote afin d'obtenir une matière fondue liquide. On fait passer à .travers le mélange_de 1'isobutylène à une vitesse de 200 ml/mn jusqu'à ce que l'absorption d'isobutylène cesse, après 5 heures et demie.Après refroi-30 dissement on reprend le mélange réactionnel avec 500 parties de toluène et on lave avec une solution aqueuse d'hydroxyde . de sodium à 10 % puis à neutralité avec de l'eau. L'élimination du toluène sous vide donne une huile brune visqueuse qui se solidifie lentement. La recristallisation de ce solide dans 35 de l'éthanol donne de la tétra-t-butyl-2,2|,4,4' diphénylamine (F = 161 à 162°C) dont l'analyse élémentaire est la suivante : trouvé calculé(pour C2g **43*0 carbone 85,48 % 85,43 % hydrogène 10,84 % 11,01 % 40 azote 3,65 % 3»56 % 70 12990 " 2038396 EXEMPLES 3 à 5 : ' On. prépare un lubrifiant synthétique à base d'ester et on le soumet à un essai d'oxydation et de ■corrosion Pratt et \7hitney type II. Le fluide de base est un ester complexe 5 de l'acide sébacique, de l'acide caprylique et du triméthylol propane qui est décrit dans le brevet britannique Né 971 901 chaque essai est effectué pendant 48 heures à une température de 425°C en utilisant un courant d'air sec à la vitesse de 5l/h et en présence d'échantillons d'alliage de magnésium, d'alliage 10 d'aluminium, de cuivre, d'argent et d^acier. A chaque échantillon de lubrifiant on ajoute avant l'essai une certaine quantité d'un composé selon la présente invention et une certaine quantité de benzotriazole. A titre de comparaison on réalise d'autres essais avec une composition 15 lubrifiante témoin ne contenant pas d?antioxydant et avec des compositions lubrifiantes contenant de la diphénylamine bu de la di-t-octyl-4,4'-diphénylamine et de benzotriazole. Les résultats obtenus sont -résumés dans le tableau I suivant (Voir tableau page suivante) TABLEAU I O Exemple Additif Pourcentage d'additif (en % d'augmen-tion de la viscosité Augmentation de l'indice d'acide Boue (mg) Variation du po|ds des échantillons (mg/cm ) 299 poids) à 38 °C 'Mg. Al. Cu. Ag. Acier o - Aucun «a» 113,0 7,3 10,700 -51,27 +0,05 -0,08 +0,07 -0,14 « «* Diphénylamine 2,0 209,0 2,4 280 - 0,02 -0,C3 -1,02 +0,01 -0,02 - Di-t-octyl-4,4'-diphénylaminé + benzotriazole 4,0 ) 0,5 ) 57,0 2,2 34 - 6,90 -0,04 -0,62 -0,08 -0,02 3 Diéthyl-2,2' di-t-octyl-4,4>-diphény lamine + benzotriazole 4,0 ) 0,5 ) 34,46 1 ,63 2,0 - 0,11 -0,12 -0,20 -0,12 -0,11 —h 4 Tetra-t-butyl-2,2',4,4'-diphénylamine + benzotriazole 4,0 0,5 ) 18,93 1,78 . 0,5 - 0,02 nulle -0,10 -0,01 +0,0?. 5 Diéthyl-2,2' di-t-butyl-4,4' diphénylamine + benzotriazole, 4;0 | 0,5 ' 7,35 3,37 34,7 + 0,01 +0,01 +0,05 +0,01 +0,01 K> O u> 00 Ul o a» 70 12990 4 2038396 Les résultats donnés dans le tableau I montrent les propritétés excellentes des compositions lubrifiantes selon la présente invention, en particulier la faible formation de boue et les faibles attaques du magnésium et du cuivre par rapport 5 £vla composition témoin et également aux compositions contenant des additifs connus. EXEMPLE 6 : On réalise la composition de caoutchouc synthétique suivante : 10 copolymère styrène/butadiène (caoutchouc) 100,0 parties oxyde de zinc 5,0 parties acide stéarique 2,0 parties dioxyde -de titane 10,0 parties silice hydraté 50,0 parties 15 disulfure de di-benzothiazolyle 1,5 partie disulfure de tétraméthylthiurame 0,25 partie soufre 2,0 parties diéthylène-glycol 3,0 parties produit de 1*exemple 2 1,0 partie 20 On prépare la composition sur un broyeur à deux cylindres, à froid, avec un espace étroit entre les cylindres au début, pendant 35 mn, en suivant le mode opératoire ci-dessous ; 1 - On lie le caoutchouc formé par le copolymère. 2 - On ajoute 1*oxyde de zinc et 1'antioxydant. 25 3 - On ajoute les charges et alternativement du diéthylène-glycol et de 1?acide stéarique. 4 - On ajoute enfin 1-e soufre et les deux disulfures. 5 - On enlève du broyeur. On vulcanise ensuite l'échantillon sous forme 30 d^une feuille de 150 mm x 150 mm x 1,3 mm, qui ont été découpées dans la feuille broyée, pendant 40 mn à 153°C. On détermine ensuite diverses caractéristiques physiques des caoutchoucs vieillis et non-vieillis dont les valeurs sont données dans les tableau II et III. Des détails 35 sur les méthodes d'examen sont donnés au bas des tableaux. A titre de comparaison on a également indiqué les résultats relatifs à des essais témoins et à des essais effectués en utilisant la même quantité d'un anti-oxydant connu. TABLEAU II Caractéristiques physiques Anti-oxydant Témoin N-phényl-N'-cyclohexyl Produit de l'exemple 2 p-phény1ène-diamine hon vieilli vieilli(l) non vieilli vieilli non vieilli vieilli Tension pour un allongement de 100 % (2) (kg/en?) . 24 39 22 36 19 32 Tension pour un allongement de 300 % (2) (kg/cm?) : 65 Echantillon rompu ; 61 94,5 48,5 " 78 Résistance à la traction (2) (kg/cm2) '1 66 77 1S6 110,5 161 90 Allongement à la rupture (2) (%) 600 230 570 350 650 355 Conservation du module à 100 % 162,5 — . 163,5 M» 168,4 Conservation de la résistance à la traction (%) M 46,4 mm MU m» 55,9 Conservation de l'allongement à la rupture {%) 38,3 «MB 54,6 Dureté (3) 8Û 89 80,5 86,5 80,5 85,5 (1) British Standard :903iFartie Aî9s Méthode A (7 -jours à 100°C), (2) British Standard :9C3tPartie A 2î 1956. Dumbell D, (50 cm/mn, feuille de 13 mm d'épaisseur). (3) British Standards9C3sPartie A20s 1959. **4 O TABLEAU III Ca rsctéristirues .Anti-oxydant • Témoin phényl f>-naphtyl aminé N-phényl-N'-cyclohexyl-p-phénylène cliamine Couleur du produit non vulcanisé Couleur de 11échantilljn moulé' Couleur de l'échantillon vieilli Formation de taches sur des panneaux peints non exposés (1) exposés (2) blanc crème, paie (strié) jaune brun pas de. taché pas de tache blanc crème pâle (strié) crèm'é foncé (strié) bleu pâle gris pâle gris pâle pas de tache très taché : taches bleues, grises et brunes taches lécjùrement grises taché - rouge brun Produit de l'exemple 2 blanc blanc légèrement sale crème foncé pas de tache pas de tache hO O -O O V* 1 ON (1) Bristish Standard A 111 : 1965 en utilisant une peinture à base de résines acryliques, alkydes et mélamine-foimaldéhyde , ; (2) Taches exposées pendant 6 heures à une lumière fluorescente. K> O U> CD LU -O O 70 12990 17 2038396 Les résultats des tableaux II et III montrent les excellentes caractéristiques physiques des compositions de caoutchouc non vieillies et/ou vulcanisées, qui contiennent un antioxydant selon la présente invention. Ainsi il apparaît à partir 5 des chiffres du tableau II que les compositions selon la présente invention correspondent à des valeurs plus faibles de la tension et de la dureté que la composition témoin et les compositions connues, ce qui indique que le produit est avantageusement plus mou et plus flexible. De même, ces caractéristiques excellentes 10 sont conservées fortement comme l'indiquent les chiffres du bas du tableau II. D'autre, part, les données du tableau III montrent bien les caractéristiques excellentes de résistance à la formation des tâches des compositions de la présente invention, comparées à 15 la composition témoin et aux compositions connues. EXEMPLE 7 : On charge dans un réacteur 75,12 parties de diéthyl-2,2^ diphénylamine et 1,5 partie ( de chlorure d'aluminium anhydre et on chauffe le mélange à 140°C sous atmosphère d'azote afin 20 d!obtenir une matière fondue liquide. On fait passer de 1?isobutylène à travers cette matière fondue à la vitesse de 200 ml/mn jusqu'à ce que l'absorption d'isobutylène cesse, après une (Jurée de 3 heures. Après refroidissement, on reprend le mélange réactionnel par 300 parties de toluène et on lave avec une solution 25 aqueuse d,hydrojcyde de sodium puis à l'eau à neutralité. On élimine le toluène sous vide et on obtient 112 parties de diéthyl-2,2' di-t-butyl-4,4! diphénylamine sous forme d'une huile visqueuse jaune ayant un point d'ébullition de 154°C sous 0,05 mm de Hg et l'analyse élémentaire suivante : 30 Trouvé Calculé (pour C24H35H> carbone 85,64 % 85,40 % hydrogène 10,49 % 10,45 % azote 3,99 % 4,15 % 35 EXEMPLE 8 : On charge dans un réacteur 159 parties de diphénylamine et 4,4 parties de chlorure d'aluminium anhydre et on chauffe le mélange à 140°C sous atmosphère d'azote afin d'obtenir une matière fondue liquide. On fait passer à travers le mé-40 lange de l'isobutylène à une vitesse de 200 ml/mn jusqu'à ce que 70 12990 18 2033396 1*absorption d'isobutylène cesse, après 5 heures et demie.Après refroidissement on reprend le mélange réactionnel avec 500 parties de toluène et on lave avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 % puis à neutralité avec de l'eau.L'élimina-5 tion du toluène sous vide donne une huile brune visqueuse qui se solidifie lentement. La recristallisation de ce solide dans de l'éthanol donne 112 parties de tétra-t-butyl-2,2',4.,4J diphénylamine (F = 161 à 162°C). L'évaporation du filtrat à siccité donne un solide huileux qui est dissous dans de l'éther et saturé 10 avec du chlorure d'hydrogène afin de séparer 48,0 parties de di-t-butyl-4,4' diphénylamine sous forme de chlorhydrate. Le filtrat éthéré est évaporé à siccité et le solide obtenu est recristallisé dans du méthanol. On obtient 124 parties de tri-t-butyl-2,4,4' phénylamine (F = 106 à 107°C) dont l'analyse élémentaire est la 15 suivante : Trouvé Calculé (pour C^H^N) carbone • 85,30 % 85,40 % hydrogène 10,75 % 10,45 % azote 4,34 % 4,15 % 20 EXEMPLE 9 : On charge dans un réacteur 169 parties de diphénylamine et '4,4 parties de chlorure d'aluminium anhydre et l'on chauffe le mélange à 140°C sous atmosphère d'azote, afin d'obtenir une matière liquide. On refroidit à 100°C et on ajoute en 25 15 mn 336 parties de di-isobutylène. On chauffe au reflux pendant 48 heures. Après refroidissement on reprend le mélange réactionnel pair 500 parties de toluène et on lave avec une solution aqueuse d?hydroxyde de sodium à 10'/° puis à l'eau à neutralité. L'élimination du toluène sous vide fournit 400 par— 30 ties d'un produit brut sous forme d'un solide huileux. Par recristallisation de ce solide dans de ljéthanol on obtient 299,7 parties de di-t-octyl-4,4? diphénylamine (F = 100° à 102°C). L?élimination de l'éthanol sous vide de la liqueur mère donne 100 parties d'une huile visqueuse noire. Sn distille cette huile 35 sous vide et l'on obtient 55,6 parties d^une huile qui se solidifie lentement et qui apparaît par comparaison avec des échantillons témoins être un mélange de diphénylamine, de t-octyl-4 diphénylamine et de di-t-octyl-4,4' diphénylamine. On triture le résidu de la distillation avec de l'éther de 40 pétrole (ébullition de 60° à 80°C) et on obtient 15,3 parties 70 12990 19 2033396 de di-t-octy1-4,4' diphénylamine. On fait passer le résidu sur une colonne de chromatographie fornée d'alumine basique avec de ljéther de pétrole (S entre C0° et 80°C) et l'.on obtient 1,3 partie d'une huile visqueuse jaune qui se solidifie lente-5 ment. Par recristallisation dans.de ljéthanol on obtient de la t-butyl-2 di-t-octyl-4,4' diphénylamine sous forme d|un solide jaune pâle (F =116° à 118°C) dont l'analyse élémentaire est la suivante : Trouvé Calculé (pour N) 10 carbone 84,56 % 85,50 % hydrogène 11,29 11,44 % azote 3,19 % 3,18 % EXEMPLE 10 : On charge dans un réacteur 7,2 parties .d'isopropyl-2 15 diphénylamine et 0,14 parties de chlorure d'aluminium anhydre et on chauffe à 140°C sous atmosphère d'azote afin d'obtenir une matière liquide, on refroidit à 100°C et on ajoute en 15 mn 15,4 parties de di-isobutylène. On chauffe ensuite le mélange au reELux pendant 15 heures. Après refroidissement on reprend 20 le mélange réactionnel avec 100 parties de toluène et on lave avec une solution d^hydroxyde de sodium à 10 % puis à l?eau à neutralité. L'élimination du tooluène sous vide fournit 13,9 parties d'un produit brut sous forme d'une huile. La séparation sur une colonne d?alumine basique donne de 1'isopropyl-2 25 di-t-octyl-4,4' diphénylamine sous forme d^une huile rose dont 1Janalyse élémentaire est la suivante : Trouvé Calculé (pour C^H^N) carbone - 85,13 % 85,42 % hydrogène 11,34 % 11,34 % 30 azote 3,07 % 3,22 % EXEMPLE 11; On charge dans un réacteur 9,9 parties de di-iso-propyl-2,2' diphénylamine et 0,16 partie de chlorure dfaluminium anhydre et on chauffe le mélange à 140°C sous atmosphère 35 djazote afin d'obtenir une matière liquide. On fait passer à travers cette matière de 1'isobutylène à la vitesse de 200 ml/mn jusqu^à ce que l'absorption de 1'isobutylène cesse,après une durée de 5 heures. Après refroidissement on reprend le mélange réactionnel avec 100 parties de toluène et on lave avec une so-40 lution d'hydroxyde de sodium puis à l'eau, â neutralité. 70 12990 20 2038396 L'élimination du toluène sous vide fournit 12,8 parties d'une huile rose qui se solidifie lentement. La recristallisation de ce solide dans de ljéthanol fournit de la di-isopropyl-2,2| di-t-butyl-4,4| diphénylamine sous forme d'aiguilles 5 blanches (F = 65 à 56°C) dont l'analyse élémentaire est la suivante : Trouvé Calculé (pour Cg^H^gN) carbone 84,63 % 85,38 % hydrogène 10,94 % 10,75 % azote 3,94 °° 3,82 % EXEMPLES 12, 13 et 14 : On réalise des solutions de tri-t-butyl-2,4,4? diphénylamine et de diéthyl-2,2' di-t-butyl-4,4' diphénylamine à 0,15 % (poids/volume) dans de l'acétone. A chaque solution on 15 ajoute 40 parties de poudre de polypropylène. A chaque mélange on ajoute 60 parties en volume d'acétone afin de former une pâte qui est mélangée à la main pour la rendre homogène. On élimine ensuite le solvant de chaque pâte par évaporation. Des échantillons des poudres sèches sont mises dans tin moule 20 (150 mm x 150 mm x 0,4 mm). Le moule est chauffé dans une presse sous une pression constante pendant 5 minutes. On appli-que une pression de 31,5 lcgp/mm pendant 1 minute. On commence à refroidir et on augmente la pression de façon telle que la pression soit de 125 Icgp/rnm quand la température atteint ~ 25 150°C. On poursuit le refroidissement jusqujà 50°C et on enlève le moule de la presse. On effectue un essai de vieillissement sur des bandes de la matière pressée (bande de 150 mm x 2,5 mm) dans un four à circulation d'air maintenu à 150°C. On note le 30 temps au bout duquel apparaissent des fendillements lorsqu'on courbe l'échantillon dfun angle de 180°. Les résultats sont donnés ci-dessous (ainsi que les résultats d'un essai témoin) Additifs Temps avant dégradation (heures) 35 , pas djadditif 2 tri-t-butyl-2,4,4' diphénylamine . 7 diéthyl-2,2' di-t-butyl-4,4' diphénylamine 7 di-isopropyl-2, 2' di-t-butyl-4,4' -40 diphénylamine 16 70 12990 21 2038396 EXEMPLES 15 à 17 : On réalise la composition de caoutchouc synthétique suivante : copolymère styrène/butadiène (caoutchouc) 100 parties 5 oxyde de zinc 5 parties acide stéarique 2 parties charge d'argile 50 parties soufre 2 parties disulfure de dibenzothiazolyle \ accélérateurs1 .5 partie 10 disulfure de tétraméthylthiurame ) 0,25 partie anti-oxydant 1 partie On prépare les compositions dans un broyeur à deux cylindres selon le mode opératoires suivant : 1 - Mastication du caoutchouc pendant 2 à 3 minutes. 15 2 - Addition de l'oxyde de zinc, de lfacide .stéarique et de 1'anti-oxydant. 3 - Addition d'une partie de l'argile au bout de .5 mn. 4 - Addition du reste de l'argile au bout de 15 mn. 5 - Addition des accélérateurs au bout de 20 mn. 20 6 - Addition du soufre, sectionnement et laminage au bout de 25 nin. 7 - Broyage par six passages à travers un étranglement étroit entre les cylindres. Les temps de vulcanisation optimum pour les divers 25 échantillons sont déterminés à l'aide d?un vulcanomètre ("Rubber and Plastics Research Association11). On vulcanise les échantillons à 153°C pendant le temps de vulcanisation optimum plus 2 minutes. » On a déterminé diverses caractéristiques physiques des compositions vieillies et non-vieillies. Elles sont 30 données dans le tableau IV. Les références des méthodes d'essai utilisées sont données au bas du tableau. A titre de comparaison le tableau IV donne aussi des renseignements coftcer-nant une composition témoin. (voir tableau par suivante) -4 O TABLEAU IV Exemple Additif I.I1 ...H.D, 1 i'.odule pour un ment de 300 % (kg/mm2) allonge- Résistance,à la traction 2 kg/fnm2) Allongement rupture à la Initial Final Variation /o Initial Final Variation % Ini- Finale Va-tiale riation C ' Initial Fin?l Varia-tien " • - Aucun 62,25 66,25 +6,4 0,29 0,36 +35,7 0,47 0,44 -7,6 510 340 -33,3 15 tri-t-buty1-2,4,4'-diphénylamine - - - 0,27 0,32 +15,3 0,35 0,40 +4,2 400 403 nul 16 tétra-t-butyl-2,2', 4,4'-diphénylaminé - _ 0,30 0,33 +10 400 440 +10 17 di é thy 1 -2, : : ' ~di~t~ butyl-4,4 ' -diphénylamine 64,5 66,2 +2,6 - » - - - bO kO sO o (1) British Standard : 903 s Partie A 20 s 1959 (2) Bristish Standard : 903 : Partie A 2 t Dumbell D (50 cm/^,, , feuille de 13 mm d'épaisseur) hO O U» CO UJ ■X» a- , • - 70 12990 23 2038396 " Les résultats du tableau IV montrent que la variation des caractéristiques physiques lors du vieillissement est plus faible pour les compositions selon l'invention que pour la composition témoin. 70 12990 24 2038396 REVENDICATIONS 1.- L'utilisation, comme stabilisants de matières organiques, des composés de formule R' — dans laquelle, R' représente un radical alkylique tertiaire ayant de 4 à 12 atomes de carbone, R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkylique 10 à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 4 atomes de carbone et r» « représente un radical alkylique à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 2.- L'utilisation, de composés selon la revendi-15 cation 1 dans lesquels R1 a de 4 à 8 atomes de carbone dans la chaîne alkylique. . 3-- L'utilisation de composés selon la revendication 1 ou 2 dans lesquels R* est radical t-butylique, t-pentylique, t-hexylique, t-octylique ou un radical nonylique 20 qui. dérive d'un trimère du propylène. 4.- L'utilisation de composés selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lesquels R" et R"' sont des radicaux éthyliques, isopropyliques ou t-butyliques. 5.- L'utilisation des composés particuliers selon 25 la revendication 1 qui sont énumérés ci-dessous : la diéthyl-2,2'-di-t-butyl-4,4'-diphénylamine, la diéthyl-2,2 ' -di-t-octyl-4,41 -diphénylamine, la tri-t-butyl-2,2,4'-diphénylamine, la tétra-t-butyl-2,24,4'-diphénylamine et 30 la t-butyl-2-di-t-octyl-4,4'-diphénylamine. 6.- L'utilisation des composés selon la revendication 1 pour stabiliser des lubrifiants synthétiques, en particulier des lubrifiants à base d'esters carboxyliques, des copolymères de styrène et de butadiène et des polyamides. 35 7- Composition comprenant une matière organique susceptible de se dégrader par oxydation et comme anti-oxydant un composé de formule I définie à la revendication i. 70 12990 25 2038396 8.- Composition selon la revendication 7, dans laquelle la proportion de composé de formule I est de 0,001 % à 5 % par rapport au poids de matière organique. 9.- Composition selon la revendication 7, dans 5 laquelle la proportion de composé de formule I est de 0,1 % à 4,0 fo par rapport au poids de matière organique. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9> dans laquelle la matière organique est un lubrifiant synthétique. 10 11.- Composition selon la revendication 10 dans laquelle le lubrifiant synthétique provient d'esters carboxy-liques et est destiné à être utilisé à des températures de 200 °C ou plus. 12.- Composition selon la revendication 10 ou la 15 revendication 11, dans laquelle le lubrifiant synthétique est à base d'un diester d'un diacide et d'un mono-alcool, d'un triester du triméthylol-1,1,1-propane et d'un mono-acide ou d'un mélange âe tels acides, d'un tétraester du pentaérythritol et d'un mono-acide ou d'un mélange de tels acides 20 ou d'esters complexes du triméthylol-1,1,1-propane et des acides caprylique ou sébacique ou des mélanges de ces esters. 1^.- Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle la matière organique est formée de ou est à base d'hydrocarbures aliphatiques ou autres, de 25 polymères naturels ou synthétiques/ de substances non polymérisées contenant de l'oxygène, de substances organo-métalloï-diques, de substances organo-métalliques, de vitamines, d'huiles essentielles, de cétones ou d'éthers. 14.- Composition selon la revendication 13, dans 30 laquelle l'hydrocarbure est une essence de pétrole, une huile lubrifiante, une graisse lubrifiante, une huile minérale ou une cire. 15. - Composition selon la revendication 13* dans laquelle la matière synthétique est un polymère obtenu par 35 addition ou par condensation et contenant des groupes ester, amide ou uréthane. 16.- Composition selon la revendication 15, dans laquelle le polymère obtenu par condensation est une résine alkyde ou un polyamide. 70 12990 26 2038396 17.- Composition selon la revendication 13.» dans laquelle la substance non polymérisée contenant de l'oxygène est un aldéhyde ou un acide gras insaturé ou un ester de cet acide. 5 1 8. - Composition selon la revendication 13> dans laquelle la substance organo-métalloi'dique est une silicone ou un silane. 19.- Composition selon la revendication 13, dans laquelle la substance organo-métallique est un polymère organo- 10 métallique. 20.- Composition selon la revendication 18, dans laquelle la silicone est un polydiméthylsiloxane, un poly-méthylphényl-siloxane ou leurs dérivés chlorés ou bien le silane est un silane tétra-alkylique ou tétra-arylique.