FR 2035922 A1 19701224 FR 6924751 A 19690721 69 24751 1 2035922 Cette invention se rapporte à des matières cellulosiques possédant une stabilité thermique améliorée et.concerne plus particulièrement des matières cellulosiques utilisables comme isolation dans les appareils électriques* 5 On sait que les matières constituées par de la fibre de cellu lose ont tendance à se détériorer quand elles sont soumises à des températures élevées pendant des périodes de temps prolongées, ce qui se traduit par une réduction progressive de leur résistance mécanique et finalement par leur rupture* Quand ces matières sont 10 utilisées dans un appareil électrique» la détérioration de la cellulose est accélérée par d'autres facteurs, en particulier quand l'isolement est en contact avec un diélectrique liquide ou immergé dans un pareil liquide tel que les huiles de transformateurs* En fait, les températures élevées peuvent agir de telle sorte que les 15 diélectriques liquides se dissocient en leurs constituants chimiques» et les produits de détérioration qui en résultent peuvent à leur tour attaquer les matières formées de fibres cellulosiques* Le problème de la détérioration des matières constituées par des fibres cellulosiques à des températures élevées se pose égale-20 ment quand on utilise de la corde formée de fibres cellulosiques pour le renforcement d'objets en caoutchouc tels que les bandages pneumatiques, les tuyaux souples parcourus par de la vapeur, les courroies transporteuses et les objets analogues* Dans ces conditions, le renforcement constitué par des fibres cellulosiques qui 25 est soumis à des températures élevées soit en raison d'une chaleur s'exerçant de l'extérieur, soit à cause d'une chaleur engendrée à l'intérieur par suite de flexions répétées, comme ceci est le cas dans les bandages pneumatiques, a tendance à subir une détérioration, ce qui se traduit par une réduction progressive de la ré-30 sistance mécanique du renforcement ainsi constitué. Le but de la présente invention est de créer en vue de son application dans les techniques intéressées une matière foimée de fibres cellulosiques imprégnée d'une combinaison de mélamine et de digLycolamine, de pipérazine ou de diméthylformamide. L'imprégna-25 tion des matières constituées par des fibres cellulosiques par cette combinaison de substances d'addition augmente de façon surprenante la stabilité thermique et la ténacité des fibres cellulosiques à un degré qui ne peut être obtenu par l'utilisation individuelle de ces substances d'addition et qui permet aux fibres de 69 24751 2 2035922 résister à la détérioration due à l'action de la chaleur pendant des périodes de temps prolongées* En fait, les fibres non seulement sont protégées contre la détérioration thermique, mais sont stabilisées par rapport à une attaque de la part des produits de 5 décomposition des huiles de transformateurs ou des autres liquides diélectriques. C'est la raison pour laquelle une matière cellulosique traitée comme le prévoit l'invention possède une utilité particulièrement intéressante dans les transformateurs remplis d'huile ou dans les autres appareils électriques du mâme genre. 10 Le procédé tel que le prévoit l'invention pour traiter des matières foiwéee de fibres cellulosiques afin dfaugmenter leurs propriétés physiques aux températures élevées consiste, à titre caractéristique, à imprégner les fibres cellulosiques d'une combinaison de mélamine et d'un composé tel que la diglycolamine, la 15 pipérazine, la diméthylformamide et leurs mélanges. les matières constituées par des fibres cellulosiques qui doivent être traitées peuvent être de la rayonne, du papier, du coton, de la toile ou d'autres matières cellulosiques communément rencontrées. Quand on les utilise comme matières isolantes dans 20 un appareil électrique, ces matières cellulosiques sont généralement constituées par du papier de chiffon, du Kraft, ou du papier bulle. Les ingrédients actifs, à savoir la mélamine et les composés: diglycolamine, pipérazine ou diméthylformamide, sont appliqués d# 25 préférence aux fibres cellulosiques sous la forme d'une solution aqueuse bien que, dans certains cas, les ingrédients actifs purs puissent être utilisés. Les fibres peuvent être imprégnées de toute manière convenable, notamment par immersion dans la solution de traitement pendant un temps suffisant pour assurer leur imprégna-30 tion complète ou bien par aspersion, brossage, plongée, pression d'apprêtage ou opération analogue. Il est important que toutes les fibres ou tous les filaments individuels de la matière cellulosique soient imprégnés à l'aide de la solution de traitement, de telle sorte que chaque fibre cellulosique individuelle soit capa-35 ble de réagir avec les ingrédients actifs. L'imprégnation diffère des procédés de revêtement sur la surface dans lesquels seule la surface externe de la matière fibreuse est revêtue de l'ingrédient actif alors que les fibres individuelles qui se trouvent à l'intérieur de la matière demeurent généralement non revêtues. 69 24751 3 2035922 L'imprégnation de la matière fibreuse cellulosique peut être exécutée à la température ambiante ou à des températures élevées s'élevant jusqu'au point d'ébullition de la solution employée. La durée de contact entre les fibres cellulosiques et la solution 5 doit être suffisante pour permettre la pénétration ou l'imprégnation des fibres. De façon générale, une durée de contact allant de 15 secondes à 10 minutes convient pour assurer l'imprégnation convenable bien qu'une imprégnation plus rapide telle que celle qui est obtenue dans une presse d'apprêtage dans une machine de 10 fabrication du papier ou des périodes d'imprégnation plus longues, puissent être utilisées sans effets nuisibles. Bien qu'une solution de traitement aqueuse soit celle qui est la plus pratique, d'autres types de solvants ou de supports évapo-rables peuvent être utilisés à la place de l'eau. Dans certains 15 cas, la matière cellulosique peut être traitée à l'aide des ingrédients actifs purs sans solution ou traitée à l'aide d'une dispersion de ces ingrédients actifs. Hais, pour la plupart des applications, une solution de traitement est à utiliser de préférence. Pour préparer la solution de traitement, on ajoute la mélamine 20 et la diglycolamine, la pipérazine, la diméthylformamide ou leurs mélanges à l'eau ou au solvant et on maintient à une température élevée comprise entre 85°0 et 90°C en agitant pendant une durée minimum de 20 minutes environ afin d'obtenir la solution. La concentration des ingrédients actifs utilisés dans la so-25 lution peut varier considérablement suivant l'utilisation finale assignée à la matière cellulosique et le mode d'application. Bien qu'il soit un peu plus difficile de réaliser l'imprégnation désirée à partir de solutions très diluées par comparaison avec des solutions plus concentrées, des solutions ne contenant pas plus de 30 0,5# d'ingrédients actifs peuvent trouver leur application avec succès. De façon générale, des solutions contenant de 2 à 10# d'ingrédients actifs peuvent être utilisées,a cet égard des solutions en contenant environ 4»0# sont à adopter de préférence. La relation pondérale de la mélamine et de la diglycolamine, 35 de la pipérazine ou de la diméthylformamide n'est pas particulièrement critique. Les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis, en effet, de constater que la mélamine peut être utilisée dans une proportion pondérale de 1:4 à 4:1 par rapport à l'autre ingrédient actif. 69 24751 4 .2035922 En règle générale, plus la quantité d'ingrédients actifs présente est grande, plus les fibres cellulosiques sont stabilisées. Toutefois, afin d'obtenir les avantages du traitement tel que le prévoit 1 * invention, il est nécessaire que lea ingrédients actifs 5 demeurent dans la fibre cellulosique et s'y trouvent effectivement présents au moment où celle-ci est soumise au chauffage qui ordinairement serait la cause d'une détérioration, les recherches dont * . il a été parlé ont également pexmis de constaterque les ingrédients actifs présents dans la. fibre de cellulose en une quantité .10 variant de 0,7 à 100# en poids de la fibre conviennent à l'obtention de l'amélioration notable dans la résistance au» vieillissement à la chaleur de la fibre, bien que certaines améliorations découlent de concentrations plus faibles. Bien que le texte qui précède ait spécifié la; mélamine et la 15 diglycolamine, la pipérazine ou la diméthylformamidé combinées dans une simple solution de traitement, il est prévu ici que des solutions de traitement séparées de la mélamine et des autres ingrédients actifs peuvent être utilisées également. Si l'on a recours * à des traitements séparés, la mélamine ou 1*autre ingrédient actif 20 peut être initialement appliqué à la cellulose.,puis un traitement peut être effectué à l'aide de l'ingrédient restant. Toutefois, dans ce cas, il est préférable d'appliquer la seconde solution de traitement aux fibres avant complet séchage de la première solution. Les fibres de cellulose traitées à l'aide de mélamine et de 25 diglycolamine, de pipérazine ou de diméthylformamide possèdent une stabilité considérablement améliorée, ce qui permet à la matière formée de ces fibres cellulosiques de résister à l'action dégradante de la chaleur pendant des périodes de temps prolongées* Sa outre, quand, la matière formée de fibres cellulosiques doit - 30 être utilisée comme isolant dans des appareils.électriques et immergée dans de l'huile de transformatèur et d'autres liquides di-. a électriques, on constate que les papiers traités ne détériorent pas ou ne décolorent pas matériellement l'huile du transformateur* les. exemples suivants mettent en évidence le procédé tel que 35 le prévoit 1 'invention. : \ ^ , ' EXEMPLE H0 1 .1, ., "..'.7 - .. On prépare une série d ' échantil Ions en plongeant des feuilles ~ de papier- Kraftj de20Qx 200 mm et ayant..une ^épaisseur de 0,125 mm .. dans .diverses solutionsi aqueuses ^i^qu'à, cè^i^, les^ feuilles de GOPY 69 24751 5 2035922 papier 3e trouvent intégralement imprégnées. On laisse ensuite sécher à l'air ces feuilles à la température ambiante, puis on place les feuilles de papier imprégnées dans des tubes en verre contenant du fil de cuivre isolé ayant une longueur de 525 mm (jauge 16 5 ,,For^]va^,,) et du clinquant de cuivre (350 mm x 25 mm x 0,05 mm). On laisse ensuite séjourner chaque système cuivre-papier dans un four ou une étuve à une température de 135°C pendant 16 heures. Pendant ce temps, on maintient une pression égale à 0,1 mm. Les tubes dans lesquels on a fait le vide et qui contiennent le papier 10 sont remplis sous vide à l'aide d'une huile de transformateur inhibée en laissant subsister dans le tube un espace d'air représentant approximativement 15# du volume total. On remplit alors l'espace en question à une atmosphère de pression à l'aide d'air sec, puis on ferme hermétiquement les tubes à l'aide d'un chalumeau 15 fonctionnant à l'oxygène. On place ensuite une série de tubes en verre hermétiquement fermés dans un four et on les y laisse séjour-ner pendant 5 jours à 170°C, tandis qu'on en maintient une seconde série dans le four à 170°C pendant 12 jours. A la fin de cette période de séjour ou de vieillissement, on ouvre les tubes et on dé-20 termine les propriétés physiques des échantillons de papier. On compare ces propriétés avec celles d'un papier non traité çyant vieilli dans les mêmes conditions. Les résultats sont représentés dans le tableau suivant. (7oir Tableau page suivante). 25 - Les données indiquées dans le tableau qui précède mettent en évidence 11 amélioration extraordinaire et inattendue obtenue dans la conservation de la résistance à la traction et de la ténacité grâce au procédé que prévoit l'invention. C'est ainsi, par exemple, que dans l'exemple K°3 qui fait agir 2$>- de diglycolamine, le pro-30 duit qu'onatraité pendant 120 heures (5 jours) a conservé une résistance à la traction égale à 87,0, ce qui veut dire que cette-résistance est de 87,0 d'un échantillon n'ayant pas subi le traitement et "une ténacité égale à 89,0 tandis que le vieillissement d'un échantillon semblable îf°4 contenant également de la diglycol-35 aminé pendant 288 heures (12 jours) s'est traduit par la destruc- . tion de l'échantillon. " ' Les échantillons 1T®9 et 10'qui ont fait intervenir de mélamine ont manifesté une cbnsèrvation de-la résistance à la traction de 56,5^ âpres 120 heures 'de"''^èiliiësémenrt éi de 35,0# après 288 tïOPt 69 24751 6 2035922 TABLEAU Pourcentage en poidsiDurée de trai-d*ingrédients actifs itement en heu-dans la solution 1res à 170°C aqueuse \ Pourcentage de résistance originelle à la traction maintenu Pourcentage de ténacité originelle maintenu 1 Témoin M TRAITE 120 39,6 1,25 2 Témoin NOF THAITB 288 Détruit Détruit 3 2# de diglycolamine 120 07,0 89,0 4 2?6 de diglycolamine 288 Détruit Détruit 5 2?6 de diméthyl-formamide 120 48,9 26,2 6 2$ de diméthylformamide 288 34,7 13,3 7 2f° de pipérazine 120 94,0 93,8 8 2jé de pipérazine 288 51,6 23,0 9 256 de mélamine 120 56,5 15,7 10 2% de mélamine 288 35,0 14,2 11 2# de diglycolamine + 2?S de mélamine 120 84,7 70,5 12 2# de diglycolamine + 2$ de mélamine 288 71,8 44,6 13 2?é de diméthylformamide + 2jé de mélamine 120 77,7 51,7 14 2% de diméthylformamide + 256 de mélamine 288 52,8 22,9 15 2^ de pipérazine + 2# de mélamine 120 117,0 125,3 16 2% de pipérazine + 2$> de mélamine 288 96,5 91,2 69 24751 7 2035922 heures de vieillissement; ils ont manifesté en outre une rétention de ténacité égale à 15»7$ après 120 heures de vieillissement et à 14#2# après 288 heures de traitement. Par contraste avec ce qui vient d'être dit, la combinaison dé 5 2$ de mélamine et de 2$> de diglycolamine comme le montrent les é-chantillons U°11 et 12 a permis d'obtenir une conservation sensiblement meilleure de la résistance à la traction et de la ténacité ^ue l'un ou l'autre des ingrédients individuels. C'est ainsi, par exemple, que l'échantillon N°12 qui a été traité pendant 288 heures 10 possède une conservation de la résistance à la traction égale à 71,8Jé et une rétention de la ténacité égale à 44»6$, ce qui représente une notable amélioration par rapport à ce qui est le cas pour l'échantillon W°4 utilisant de la diglycolamine seule et par rapport à l'échantillon N°10 qui utilise de la mélamine seule. 15 Ses améliorations semblables peuvent être notées dans les pro priétés physiques de la combinaison de mélamine et de pipérazine (échantillons H°15 et N°16) par comparaison avec les propriétés physiques de la mélamine et de la pipérazine seules (échantillons ff®7-10) et dans les propriétés physiques de la combinaison de la 20 mélamine et de la diméthylformamide (échantillons ÎT°13 et 14) par comparaison avec les propriétés physiques de la mélamine et de la diméthylformamide utilisées seules (échantillons U°5, N°6, U°9 et S°10). Ces essais révèlent la très nette amélioration des propriétés 25 physiques de la matière cellulosique après vieillissement à des températures élevées occasionnées par l'utilisation de mélamine et de diglycolamine, de pipérazine ou de diméthylformamide. I>es détails de mise en oeuvre du procédé peuvent être modifiés, sans s'écarter de l'invention, dans le domaine des équivalences 30 techniques. 69 24751 8 2035922 REVENDICATIONS 1Procédé de traitement des matières formées de fibres cellulosiques afin d'augmenter leurs propriétés physiques à des températures élevées consistant, à titre caractéristique, à imprégner 5 les fibres cellulosiques à l'aide d'une combinaison de mélamine et d'un composé tel que la diglycolamine, la pipérazine, la diméthylformamide et leurs mélanges. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mélamine est présente selon un rapport pondéral de 1:4 à 4s1 10 par rapport au composé précité. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière fibreuse sèche a une teneur en azote comprise entre 0,1 à 3^ en poids. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 les fibres de cellulose sont imprégnées d'une solution de traitement contenant la combinaison de mélamine et du composé précité. 5>— Composé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la solution de traitement est une solution aqueuse. 6«— Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 20 cette solution aqueuse contient de 2 à 1056 en poids de mélanine et du composé précité. 7»- Produit constitué par des fibres cellulosiques possédant des propriétés physiques améliorées aux températures élevées, caractérisé en ce qu'il comprend une base formée de fibres cellulosiques 25 imprégnées d'une combinaison de mélamine et d'un composé tel que la diglycolamine, la diméthylformamide et la pipérazine ou leurs mélanges, cette base cellulosique contenant de 1,3 à 3# en poids d'azote. 8.- Produit formé de fibres cellulosiques suivant la revendi-30 cation 7, caractérisé en ce que la mélamine est présente selon un rapport pondéral de 1:4 à 4:1 par rapport au composé précité.