FR 2026833 A1 19700925 FR 6933566 A 19691001 69 33566 -1- 2026833 La présente invention concerne un procédé pour conférer une grande opacité à des substrats fibreux et non fibreux et à des apprêts de surfaces; l'invention concerne également les substrats obtenus par ce procédé. Plus spécialement, l'invention concerne 5 des opacifiants micro-capsulaires, leur production et leur application comme revêtement des substrats et analogues. Le développement des systèmes fibreux et non fibreux de haute opacité a toujours un grand intérêt pour les fabricants de papier et les fabricants de peinture. "10 Le degré d'opacité d'un substrat particulier résulte de la diffusion de la lumière qui se produit lorsqu'une radiation visible est réfléchie sur les particules de la surface du substrat et dans le milieu du substrat lui-même. Il est classique d'utiliser des revêtements constitués par des charges minérales de haute den-15 sité comme le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, et certaines argiles pour augmenter l'opacité des différents substrats. Cependant, l'utilisation de ces charges présente plusieurs inconvénients dans la fabrication du papier par exemple. En général, l'utilisation de ces substances opacifiantes miné 20 raies augmente considérablement le poids du papier. Cette augmentation de poids est incompatible avec l'augmentation de la demande du marché pour l'obtention d'un papier plus léger hautement opaque De même, l'incorporation de quantités importantes de charges dans le papier conduit à une perte appréciable et la.résistance 25 d'un rouleau de papier. Dé plus, la rétention généralement faible des opacifiants minéraux dans le papier conduit à une perte monétaire appréciable du fait de la perte considérable des sous-produits qui vont à l'égout. De façon plus importante,- ceci conduit à \ine forte contamination des cours d'eau. En plus des inconvé-50 nients ci-dessus résultant de l'utilisation de charges minérales dans le papier, la plupart de. ces charges présente un faible rapport entre l'opacité et -le poids lorsquron les incorpore au papier et aux autres substrats minces. Par conséquent, l'invention se propose î 55 - de fournir un moyen pour augmenter l'opacité des substrats fibreux et non fibreux sans augmenter de façon notable le poids de ces substrats et en même temps éviter tous les inconvénients mentionnés ci-dessus dus aux substances opacifiantes minérales ; - d'améliorer de façon considérable les propriétés optiques, 69 33566 2026833 par exemple, l'opacité et la brillance des substrats fibreux sans diminuer la résistance de ces substrats ; - de fournir des substrats fibreux et non fibreux présentant une opacité accrue et une brillance améliorée sans augmentation 5 appréciable de leur poids ; - de fournir des' opacifiants qui possèdent un rapport élevé entre l'opacité et le poids lorsqu'on les incorpore dans des revêtements .appliqués à des substrats fibreux et non fibreux ; - de fournir un procédé de production d'opacifiants de faible 10 .poids'présentant un rapport élevé opacité/poids. Ges buts et les caractéristiques de l'invention sont obtenus en fournissant des micro-capsules contenant de l'air présentant une dimension particulaire moyenne au-dessous d'ènv'iron un micron, micro-capsules qui, lorsqu'on les incorpore dans des revêtements 15 destinés à des substrats fibreux et non fibreux, augmentent fortement l'opacité de ces substrats sans augmenter de façon notable leur poids. Ces dix dernières années, les micro-capsules contenant des noyaux constitués par des substances liquides et solides se sont 20 avérées acceptables dans différentes applications industrielles. Par exemple, l'une des applications les plus répandues des microcapsules a été celle des systèmes de tirage de copies. D'autres applications récentes dans lesquelles les micro-capsules se sont révélées intéressantes.sont celles des adhésifs et des bandes ailhé 25 sives, des engrais, des produits pharmaceutiques, des produits ali mentaires. et des cosmétiques. Or, la Demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut obtenir des opacifiants micro-'capsulaires contenant un "milieu non encapsulé ou un noyau essentiellement constitué'par de l'air. De façon 50 surprenante, lorsque les micro-capsules contenant de l'air de la présenta invention sont appliquées sur et/ou incorporées dans un • substrat comme le papier., le .verre, une pellicule, du métal, du Iïoxs, etc...., ou incorporées dans des apprêts de "surfaces comme les peintures, elles augmentent considérablement l'opacité "du subs 35 trat par diffusion de proportions notables de la lumière incidente qui autrement, seraient transmises par le substratDe'plus, il s'est avéré .que lorsque des micro-capsules contenant de l'air, pré sentent un.diamètre moyen inférieur à environ un micron, par exemple, un.diamètre compris entre environ 0,1 et environ 1,0 micron, 69 33566 -3- 2026833 de préférence compris entre environ-0,25 et 0,8 micron, sont incorporées dans ou appliquées sur différents substrats, il en résulte une haute opacité qui jusqu'à présent ne pouvait pas être obtenue avec des quantités analogues d'opacifiants minéraux. Etant donné 5 lue les micro-capsules contenant de l'air selon l'invention sont de poids relativement léger, l'incorporation de celles-ci dans un substrat fibreux cellulosique, par exemple, favorise l'opacité du substrat sans augmenter notablement son poids. De même, les opacifiants de la présente invention présentent de nombreux avantages 10 par rapport à ceux utilisés de façon classique tels que les oxydes minéraux. Si on le désire, les opacifiants de l'invention peuvent être utilisés en combinaison avec des opacifiants minéraux comme le dioxyde de titane et analogues pour renforcer l'efficacité de 1'opacification. 15 Les opacifiants micro-capsulaires de l'invention comprennent des micro-capsules distinctes, essentiellement sphériques contenant de l'air et présentant des parois solides, sensiblement continues , et un diamètre particulaire moyen inférieur à environ un micron. 20 L'expression "paroi solide essentiellement continue" telle qu'utilisée ici sert à désigner des micro-capsules à parois solides qui sont encore suffisamment poreuses pour permettre l'échappement d'une substance formant noyau sous forme gazeuse par application de la chaleur. La substance-noyau passe à travers les micro-25 pores de la capsule et elle y est remplacée par de l'air. Les substances-noyaux que l'on peut utiliser pour la production des micro-capsules contenant de l'air de la présente invention sont plus particulièrement définies ci-après. Les opacifiants micro-capsulaires contenant de l'air de la 30 présente invention peuvent être obtenus par un procédé qui consiste à réaliser des précurseurs de micro-capsules distinctes essentiellement sphériques présentant des parois sensiblement continues, ces micro-capsules présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ un micron et contenant comme noyau une substance 35 huileuse non miscible à l'eau choisie parmi les "huiles, les corps gras et les.cires liquides et de tas"point de fusion, ou un .liquide miscible à l'eau comme les alcools de bas poids moléculaire, les cétones, etc...., et à chauffer les micro-capsules à une température suffisante pour chasser presque complètement-la substance toOPY " 69 33566 -4-- 2026833 huileuse non miscible à l'eau hors des micro-capsules. Le précurseur des micro-capsules de l'invention peut être réalisé de toute manière appropriée pour autant que les parois t des capsules aient une intégrité de structure suffisante pour 5 permettre à la substance formant noyau de traverser ces parois au chauffage sans que les capsules soient rompues ou déformées au point de ne plus être sphériques. Conformément à l'invention, on réalise des précurseurs de micro-capsules à parois solides d'une résine hydrophobe et contenant des petites gouttes d'une 10 émulsion huile-dans-eau. Suivant un autre aspect de l'invention les précurseurs de micro-capsules à parois solides contenant une substance huileuse non miscible à l'eau peuvent être obtenus en ajoutant un agent de réticulation ou complexant à une solution colloïdale d'un ou 15 plusieurs agents émulsifiants possédant des groupes capables de réagir avec un agent de réticulation ou complexant. Dans le passé, la production des micro-capsuies a impliqué, à un large degré, un phénomène que l'on désigne sous le nom de "coacervation". La coacervation est le terme appliqué à l'aptitu-20 de d'un certain nombre de solutions aqueuses de colloïdes à se . séparer en deux phases liquides, l'une riche en soluté de colloïde et l'autre pauvre en soluté de colloïde. Les facteurs qui influencent cette séparation des phases liquide-liquide sont : (a) la concentration du colloïde, (b) le solvant du système, (c) la 25 température, (d) l'addition d'un autre polyëlectrolyte, et (e) l'addition à la solution d'un simple électrolyte. Une propriété spéciale des systèmes de coacervation réside dans le fait que les constituants du solvant des deux phases sont de la même espèce chimique. Ceci est une caractéristique particu-30 lière. des coacervats comparativement aux systèmes à deux phases impliquant deux liquides non miscibles. Ainsi, une particule de soluté colloïdal migrant à travers l'interface d'un coacervat à deux phases se trouve lui-même dans un milieu identique de part et d'autre de l'interface. Du point de vue composition, la diffé-35 rence entre les deux phases est une différence dé concentration en soluté. De façon structurelle, les deux phases diffèrent en ce sens que le soluté colloïdal de la phase pauvre en colloïde est orienté au hasard et le soluté colloïdal du coacervat ou la phase riche en colloïde présente un ordre assez net. Dans tous les cas, 69 33566 -5- 2026833 lorsque la coacervation a été observée, les solutés sont des particules géométriquement anisotropes ... La coacervation peut être de deux types généraux. Le premier est dénommé type "simple" ou coacervation "saline" dans lequel 5 la séparation des phases liquides se produit par l'addition d'un êiectrolyte simple à une solution colloïdale. Le second est dénommé coacervation "complexe" dans lequel la séparation des phases se produit par l'addition d'une seconde espèce colloïdale à la première solution colloïdale, les particules des deux colloïdes 10 dispersés étant chargées de façon opposée. En général, les substances capables de présenter une charge électrique en solution (c'est-à-dire les substances qui possèdent un groupe ionisable), sont coacervables. Ces substances comprennent les substances macro-moléculaires naturelles et synthétiques comme la gélatine, 15 l'acacia, 1'agracanthe, les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éther méthyl-vinylique et d'anhydride maléique, l'acide polyméthacrylique, etc* Lorsque les deux systèmes de coacervats simple et complexe sont utilisés, il est une condition préliminaire nécessaire pour 20 la coacervation à savoir, la réduction de la densité de charge des espèces colloïdales. Dans- le cas d'une coacervation simple, cette réduction de la densité de charge en même temps que la dé-solvation partielle des espèces colloïdales est analogue- à celle précédant la floculation ou la"précipitation drun colloïde par 25 addition d'un êiectrolyte simple étant donné qu'il est connu que l'addition de plus d'êiectrolyte à un coacervat simple conduit à ■une contraction de la couche riche en colloïde et la précipitation ultérieure de l'espèce colloïdale» Cette même réduction de la densité de charge avec la désolvation partielle de l'espèce colloïda-30 le qui précède la précipitation des deux colloïdes chargés de façon opposée de la- solution, peut également être considérée comme étant causée par la séparation des phases dans un système de coacervat complexe-. Cependant, alors que la réduction de la densité des charges est une condition préliminaire nécessaire pour la coa-35 cervation, elle nrest souvent pas suffisante pour celle-ci. En drautres termes, la réduction de la densité des charges des particules colloïdales doit modifier ou transformer les réactions entre les solutés■à un degré tel que les particules colloïdales aient tendance à s'agglomérer et former une phase liquide-distincte 69 33566 -6- 2026833 continue plutôt qu'une phase de floculation ou une phase solide. Cette tendance est attribuafcie à la fois aux interactions du type des réactions de coulomb et des réactions de Van der Waal's des gros agrégats en solution. Ainsi, dans les coacervations simple 5 et complexe la formation des deux phases en solution commence avec l'espèce colloïdale s'agglomérant pour former des grappes submicroscopiques; ces grappes fusionnent et forment des gouttes microscopiques. De plus la co.alescence donne des gouttes macroscopiques qui ont tendance à se séparer en une phase continue. - 10 Cette phase apparaît comme couche supérieure ou inférieure suivant la densité relative des deux couches. Si, avant l'amorce de la coacervation, -une substance non miscible à l'eau comme une huile est dispersée sous forme de petites gouttes dans une solution aqueuse ou un sol d'une substance col-15 loïdale encapsulante et qu'ensuite un êiectrolyte simple comme le sulfate de sodium ou un autre qui est une espèce colloïdale portant une charge opposée, est ajoutée pour-amorcer la coacervation, la substance colloïdale encapsulante se forme autour de chacune des gouttes d'huile conférant ainsi à chacune d'entre elles un 20 enrobage liquide du colloïde coacervé. Les revêtements liquides qui entourent les gouttes•d'huile doivent ensuite être durcis pour donner des micro-capsules à parois solides. Les techniques d'encapsulage par coacervation nécessitent une surveillance étroite en ce qui concerne les concentrations de 25 la substance colloïdale et de l'agent amorçant la coacervation. Ce ci veut dire que la coacervation ne se produit que dans une gamme étroite de pH, "de concentration de colloïde et/ou de concentration drêiectrolyte- Par exemple, dans une coacervation simple, si on n'ajoute pas as-sez dé 1 e.ctrolyte, la formation des deux pha— 30" ses ne se produit pas aloES. que, si on en ajoute un excès, le colloïde précipite sous forme d'une masse grumeleuse. Avec des ■ systèmes de coacervation complexes utilisant un colloïde présentait un point iso-électriquet le pff est spécialement important étant cLonné qu'il doit être ajusté et maintenu à une valeur où 35 les deux: colloïdes se chargent de façon opposée.- De plus,, lorsqu'un- colloïde•gélifiable, comme la gélatine* est utilisé comme substance drencapsulage, là coacervation doit avoir lieu à une - température au-dessus-du point de gélification du colloïde. Par conséquent, il est préférable de réaliser des précurseurs 69 33566 -7- 2026833 de micro-capsules dans la production des opacifiants contenant de l'air de la présente invention, par'un procédé qui ne présente p$s le phénomène de coacervation et qui n'offre pas les difficultés qui en sont inhérentes. Les procédés préférés pour obtenir 5" les précurseurs de micro-capsules ne nécessitent pas de contrôle précis du pH du système, la charge électrique des espèces colloïdales permettant la formation des micro-capsules, la concentration particulière de 1'êiectrolyte ou de l'agent de coacervation. Cependant, les précurseurs des micro-capsules contenant de l'huile 10 produites par la technique connue de "coacervation" peuvent être utilisés pour la production des opacifiants de la présente invention, si on le désire. De plus,, tout procédé de micro-encapsulage, qu'il soit d'ordre chimique ou physique et qui est capable de donner des micro-capsules contenant de l'air présentant ion diamètre 15 moyen au-dessous de un micron peut être utilisé. Conformément à un autre aspect de l'invention, on prévoit des précurseurs des micro-capsules à parois solides d'une résine hycLrophobe et contenant des petites gouttes d'une émulsion huile-dans-eau. Le procédé d'obtention de telles micro-capsules peut 20 être décrit brièvement comme étant un simple mélange d'au moins quatre ingrédients. Ces ingrédients sont : (M) une substance huileuse non miscible à .1'eau choisie parmi les huiles, les corps gras et les cires liquides et de bas point de fusion ; 23 (B) un agent émulsifiant amphiphile ; - (G) au moins une solution comprenant-une résine polymère, cette solution, étant .choisie parmi les .-.suivantes : (1)•solutions comprenant■une résine hydrophobe thermoplastique comme•soluté, cette résine n'ayant pas de .30 . solubilité appréciable-dans- la .substance huileuse et un -liquide organique miscible -à Jb'.eau-et à l'huile . comme-.solvant, cette résine, thermoplastique étant capable _d'être séparée sous forme de particules soli-- . des de *la solution ..après diluti-on à lleau ; 35 (2) solutions comprenant une résine :.therniodureissàble -partiellement condenséê .comnfe .soluté.:e.t de l'eau comme-.solvant, cette résine étant capable d'être séparée en particules solides de.la .solution après dilution à l ' eau : . 69 33566 -8- 2026833 (3) les mélanges de (1) et (2), et : (U) l'eau en une quantité suffisante pour provoquer la séparation d'au moins une des résines polymères de la solution. 5 La suite des opérations de mélange doit être telle que l'en capsulage de l'émulsion par au moins une des résines synthétiques du mélange par dilution et séparation ultérieure de la solution sous la forme de particules solides constituant une sorte de noyau d'huile dans l'eau après dilution à l'eau, ne se produise pas plus 10 tôt que la formation simultanée de l'émulsion. En d'autres termes, la dilution qui peut être réalisée par l'addition d'eau à la solution de résine d'huile et d'émulsifiant ou par addition de la solution de résine à un mélange d'eau, d'huile et d'émulsifiant, doit être l'opération finale du procédé. Ainsi, dans le premier 15 cas, l'opération d'émulsification et l'opération d'encapsulage doivent être considérées comme ayant lieu simultanément, alors que dans le second cas l'émulsion est d'abord formée lorsqu'on la mélange avec la solution de résine. Comme signalé ci-dessus la substance-noyau par exemple la 20 substance huileuse non miscible dans l'eau, dans le précurseur des micro-capsules est entraînée hors de celles-ci et elle est remplacée par de l'air. Par l'expression "substances huileuses non miscibles à l'eau", utilisée ici, on entend les substances lipophiles qui sont de préférence liquides, comme des huiles, et qui ne se 25 mélangent pas à l'eau et qui peuvent être entraînées à travers les pores des parois solides du précurseur de micro-capsules particulier utilisé. Les micro-capsules distinctes de la présente invention peuvent être fournies avec des corps gras et des cires, de bas point de fusion, comme substance lipophile. Cependant, les 30 huiles sont les substances-noyaux préférées étant donné qu'elles ne nécessitent pas le maintien d'une température spéciale pendant la production des micro-eapsules. De plus, les huiles sont plus facilement volatilisées et entraînées par chauffage à travers les micro-pores des parois des micro-capsules. 35 En général, les substances.lipophiles peuvent être des huiles, des corps gras et des cires naturels ou synthétiques, ou toutes combinaisons de ces substances qui peuvent être éliminées des micro-capsules aux températures désirées.. Parmi les substances que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention, on citera les 69 33566 -9- 2026833 essences minérales, les huiles naturelles comme l'huile de ricin, les huiles de soja, les huiles lubrifiantes de pétrole, les huiles de poissons et les huiles essentielles comme le salicylate de méthyle et les biphényles halogénés; les "corps gras et les cires 5 de bas point de fusion. Les substances lipophiles préférées pour être utilisées dans la présente invention sont des huiles présentant une tension de vapeur plutôt élevée (d'une haute volatilité) de sorte qu'elles peuvent être complètement et facilement expulsées hors des micro-10 pores des micro-capsules à paroi solide par l'application d'une température moyennement élevée. Il est particulièrement préféré d'utiliser des huiles qui peuvent être entraînées hors des microcapsules aux températures utilisées couramment pour le séchage des papiers ou des apprêts pour papier, comme par exemple environ 15 85°C. Les huiles préférées pour être appliquées dans la présente invention comprennent les essences minerales, les biphényles chlorés, le toluène, le styrène, la térébenthine et les huiles de volatilité analogue. Les agents émulsifiants que l'on peut utiliser: dans la for-20 mation des micro-capsules sont "amphiphiles". Ceci veut dire qu'alors que les émulsifiants sont généralement de préférence so-lubles dans une phase de l'émulsion, ils possèdent une affinité appréciable pour l'autre phase. On peut dire alors qurun émulsifiant amphiphile confère à une huile un caractère plus hydrophile 25 qu'avant et qu'inversement il confère à l*eau un caracrtère plus lipophile. Comme exemple d'émulsifiant amphiphile que l'on peut utiliser dans la présente invention, on citera les colloïdes lyo-philes naturels comprenant les gommesles protéines et les poly-saccharides, comme la gomme arabique, la gomme d1agracanthe, 30 l'agar-agar, la gélatine et 1F amidon; les substances synthétiques comme 1fhydroxyéthyl cellulose, la méthyl cellulose, la polyvinyl pyrrolidone et les copolymères dréther "méthyl vinylique et d'anhydride maléique. Les résines, thermoplastiques qui peuvent agir comme substan-35 ces drencapsulage doivent être de nature hydrophobe. En d'autres termes, elles doivent être capables de se dissoudre facilement dans lleau. Alors qu*il est vrai que toutes les résines présentent à un certain degré des propriétés hydrophobes, même très faibles, celles des résines acceptables pour 1'invention doivent être 69 33566 -10- 2026833 principalement hydrophobes, c'est-à-dire plus lipophiles qu'hydrophiles. En général, les résines thermoplastiques doivent être des composés macromoléculaires, tels que polymères, copolymères, poly-5 mères blocs, etc. Les résines préférées sont celles contenant des groupes non ionisables étant donné que le degré auquel une résine ionise a un effet final sur les propriétés hydrophiles-hydropho-bes de la résine. Les résines comme le chlorure de polyvinyle et le polystyrène ne sont pas ionisables et sont par conséquent pré-10 férées. Cependant, d'autres résines que l'on peut appliquer comprennent l'acétate de polyvinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, l'acétate de cellulose et l'éthyl cellulose. Les résines "Uovolak" qui sont des produits de condensation thermoplastiques linéaires du phénol et du formaldé-15 hyde sont également susceptibles d'être utilisées selon l'invention comme résines thermoplastiques» Les "ETovolaks" sont fusibles de façon permanente et sont solubles pour autant que leur structure moléculaire soit linéaire. Le choix de solvants pour la résine à utiliser dépend de la 20 résine thermoplastique particulière d'encapsulage et de lrhuile utilisées. De plus, le solvant doit être suffisamment miscible à l'eau de manière que la résine se sépare de sa solution lorsque le mélange d'huile et de résine est effectué avec de l'eau. En général, les solvants qui sont préférés sont.des solvants 25 organiques et de faible polarité. Le tétrahydrofuraue a été utilisé avec succès avec toutes les résines mentionnées ci-dessus et ce solvant est par conséquent le solvant préféré» Comme exemples d'autres solvants qui conviennent on citera le dioxaner la cyclo-hexanone, le méthyl tétrahydrofurane, la méthyl isobutyl cétone et 30 l'acétone. Une faible quantité-de stabilisant peut être incorporée à la solution de la résine thermoplastique pour augmenter la stabilité des résines vis-à-vis de la chaleur,- de la lumière et de l'oxygène de 1'atmosphère. Gomme exemples de stabilisants que l'on peut uti-55 User, on citera le phosphite de plomb dibasique, le stéarate de plomb dibasique, le sulfate de plomb tribasique monohydraté, le maléate de dibutyl-étain et d'autres bien connus. L'utilisation de ces stabilisants est très classique. Les résines thermodureissables partiellement condensées que 69 33566 -11- 2026833 l'on peut appliquer dans les différentes formes de réalisation de l'invention doivent également être de nature hydrophobe dans leur état solide et infusible. Ces résines comprennent celles de la classe générale des compositions définies comme étant les produits 5 de condensation du formaldéhyde et elles comprennent les produits de réaction et de condensation du formaldéhyde avec des phénols comme l'hydroxybenzène (phénol), le m-crésol et le 3,5-xylénol; les carbamides comme l'urée; les triazines comme la mélamine; les amino- et amido-composés comme l'aniline, le p-toluènesulfonamide, 10 l'éthylèneurée et la guanidine; les cétones comme l'acétone et la cyclohexanone; les hydrocarbures aromatiques comme le naphtalène; et les composés hétérocycliques comme le thiophène. Sous l'influence de la chaleur, ces résines passent irréversiblement de l'état fusible et/ou soluble à l'état infusible et insoluble. . 15 Les produits de condensation préférés du formaldéhyde utili sés selon l'invention sont les mélamine-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde et urée-formaldéhyde partiellement condensés. Ces résines partiellement condensées peuvent être préparées facilement suivant les procédés classiques, Par exemple, un condensât partiel 20 ou sirop de mélamine et de formaldéhyde que l'on a utilisé dans un certain nombre des exemples indiqués ci-dessous, est préparé en portant au reflux 125 grammes de mélamine dans 184- millilitres de formaline (37 % eu. poids de formaldéhyde) neutralisée Jusqu'à un pH de 8 avec du carbonate de sodium. Le rapport molaire entre le 25 formaldéhyde et la mélamine dans ce mélange réactionnel est de 2,3 à 1. La réaction se poursuit pendant 1 heure à 1 heure 1/2 à une température comprise entre 92 et 96°C ou jusqu'à ce qu'un volume de condensât devienne trouble lorsqu'on le dilue avec 2 à 10 voifum.es d'eau. Le condensât peut être utilisé immédiatement ou 30 bien il peut être stocké pour un usage ultérieur par addition d'une faible quantité, environ 6 à 15 % en poids, de méthanol au condensât. Le méthanol évite une autre condensation de la solution de résine au repos et peut être évaporé du sirop soit avant soit au cours de l'opération de mélange. Le condensât résineux ou le 35 sirop avec ou sans méthanol définit une solution aqueuse d'une résine partiellement condensée hautement réticulable,. cette solution étant susceptible d'être diluée jusqu'au moins 2 fois son volume avant séparation appréciable de la résine de la solution. Après séparation de la résine de sa solution, la réaction de condensation 69 33566 _12_ 2026833 se poursuit dans le temps avec pour effet une réticulation additionnelle de la substance partiellement condensée. Cette condensa-tipn supplémentaire ou réticulation peut être accélérée par chauffage des particules précipitées. Ainsi, les micro-capsules compre-5 nant des parois d'une substance résineuse thermodurcissable deviennent plus dures avec le temps. De préférence, une faible quantité d'un stabilisant est ajoutée au sirop de la résine thermodurcissable de manière à améliorer sa stabilité vis-à-vis de la chaleur, de la lumière et de l'oxy-10 gène. Par exemple, d'environ 0,3 à 0,5 % en poids d'un stabilisant classique comme le stéarate de zinc ou le stéarate de plomb dibasique peut être utilisé. La dilution d'une ou des deux solutions de résine doit avoir lieu comme opération finale du procédé, dilution qui se fait len-15 tement et sous des conditions d'agitation énergique. En d'autres -termes, la suite des opérations de mélange des ingrédients peut généralement se faire dans un ordre quelconque pour autant que la séparation ou la précipitation d'une résine de la solution conduit à l'encapsulage des gouttelettes d'émulsion. Ainsi, lorsqu'une 20 seule résine est utilisée, l'ordre des additions doit être tel que soit l'eau soit la solution de résine constitue la dernière addition. On peut obtenir des micro-capsules contenant une dispersion comprenant une ou plusieurs micro-capsules contenant l'émulsion. Ainsi, urne fois que 1'émulsion huile-dans-eau est encapsulée, une 25 seconde opération de dilution peut être effectuée en ajoutant simplement une autre solution de résine à la dispersion aqueuse des premières micro-capsules formées. Par conséquent, on obtient des micro-capsules contenant des micro-capsules. * Une agitation énergique est nécessaire pour obtenir des très 30 petites gouttes d'émulsion et, finalement, de très petites capsules. Ainsi, des micro-capsules ayant des diamètres au-dessous de 1 micron et de préférencé entre environ 0,25 et environ 0,8 micron peuvent être obtenues par la mise en oeuvre de l'invention. L'agitation peut être réalisée au moyen d'un mélangeur à haute vitesse 35 en utilisant des ultra-sons L'agitation énergique nécessaire est maintenue -uniquement dans la zone de mélange et non pas dans la totalité du volume du liquide auquel l'autre liquide est ajouté. L'agitation doit être réalisée d'unie manière telle que les gouttelettes d'émulsion présentent un 8ad original 69 33566 -13- 2026833 diamètre moyen compris entre environ 0,25- et environ 0,5 micron avant l'encapsulage de sorte qu'après l'encapsulage total la dimension particulaire moyenne finale ne dépasse pas 0,8 à environ 1,0 micron. 5 Plus la vitesse du mélange est faible, plus les parois des capsules sont imperméables et constituent des liaisons internes et externes. Le mélange lent peut être réalisé par l'un quelconque des moyens classiques tel que pulvérisation sous la forme d'un fin brouillard ou par formation de gouttes. 10 Quelle que soit la manière de réaliser le précurseur des micro-capsules contenant de l'huile, les micro-capsules sont chauffées à des températures qui amènent la substance huileuse à s'évaporer et à passer à travers les micro-pores des parois solides des micro-capsules. Le chauffage des micro-capsules peut 15 avoir lieu à tout moment après leur formation. Dans le cas des opacifiants microcapsulaires à utiliser sur des substrats fibreux, la matière huileuse peut être entraînée hors des microcapsules soit avant soit après leur application sur le substrat. Par exemple, une dispersion des micro-capsules contenant l'huile 20- peut être séchée par pulvérisation de manière à donner des microcapsules contenant de l'air dont on peut alors enduire le substrat . Comme mentionné précédemment, les précurseurs des microcapsules peuvent contenir une substance miscible à l'eau. Par 25 exemple, si la substance huileuse est entraînée hors des microcapsules en suspension avant de les appliquèr comme enduit sur ou de les incorporer dans un substrat ou un apprêt de surfaces, la substance huileuse peut être remplacée par un autre liquide comme l'eau ou un autre liquide quelconque pouvant constituer le 30 milieu dans lequel les micro-capsules sont en suspension. De même, une dispersion des micro-capsules à noyau miscible à l'eau peut être séchée par pulvérisation pour donner les micro-capsules contenant de l'air de la présente invention. La Figure 1 annexée illustre les différents modes possibles 35 cLe production d'une nappe de substance enduite au moyen des micro-capsules contenant de l'air de la présente invention. Dans le procédé d'encapsulage illustré par la 'Figure 1, le noyau est, par exemple, une substance huileuse comme le biphényle chloré que l'on mélange avec une solution aqueuse d'un agent 69 33566 2026833 émulsifiant comme- par exemple la méthyl cellulose et que l'on agite ensuite jusqu'à ce que des gouttelettes d'émulsion présentant un diamètre moyen inférieur à 1 micron soient obtenues. Ensui te, une solution aqueuse d'un agent d'encapsulage, par exemple une 5 résine d'urée formaldéhyde, est ajoutée à l'émulsion avec agitation énergique et il se forme immédiatement des micro-capsules à paroi solide. Les micro-capsules peuvent éventuellement être réticulées, par exemple en ajoutant du glyoxal, et ensuite on peut pro céder en choisissant parmi quatre processus. Ainsi, la dispersion 10 micro-capsulaire peut être chauffée à une température comprise, par exemple, entre environ 80 et 100°C pour entraîner la substance huileuse à travers les micro-pores des parois des capsules et les micro-capsules contenant de l'air peuvent être appliquées sur la nappe et séchées. Toute température appropriée peut être utilisée 15 pour entraîner la substance huileuse hors des micro-capsules pour autant que celles-ci ne soient pas détruites. Suivant une variante, les micro-capsules peuvent être chauffées alors qu'elles sont en dispersion pour entraîner l'huile et ultérieurement les matières fibreuses cellulosiques peuvent être 20 ajoutées à la dispersion. Le mélange résultant des opacifiants contenant de l'air et des fibres peut être formé en une nappe et séché. Une autre variante consiste à enduire les micro-capsules contenant de l'huile sur une nappe de fibres et à chauffer les 25 micro-capsules pour entraîner l'huile hors de celles-ci. Dans ce cas des apprêts de surfaces comme les peintures, la substance-noyau peut être entraînée hors des micro-capsuies soit ' avant soit après leur incorporation à la peinture comme opacifiant La figure 2 illustre un procédé: au moyen duquel une émulsion 30 huile-dans-eau est encapsulée par une résine thermoplastique. La résine, sous la forme d'une solution, est mélangée lentement à l'émulsion. Cependant, le mélange peut impliquer l'addition de l'émulsion à la solution de résine. Dans.l'un et l'autre cas, la résine the-pmoplastique se sépare de sa solution initiale sous" la 35 forme de petites particules à parois solides en raison de la dilution de la solution de résine par l'eau de l'émulsion. Chacune des particules à parois solides peut contenir une ou plusieurs gouttelettes d'émulsion huile-dans-eau. Il est à noter que la résine ne doit pas avoir de solubilité appréciable dans la substance-noyau. 69 33566 -15- 2026833 L'opération de dilution terminée, le mélange consiste en petites particules de résine (contenant chacune des gouttelettes de l'émulsion) uniformément dispersées dans un milieu aqueux contenant de l'eau, le solvant pour la résine et l'agent émulsifiant 5 résiduel. Essentiellement toute la substance huileuse (sous forme d'émulsion) est contenue à l'intérieur des particules de résine. La dispersion micro-capsulaire ainsi formée peut être chauffée pour entraîner l'huile et elle peut être étalée directement sur une nappe de matière et chauffée pour donner un enduit des opaci- . 10 fiants. Comme stade éventuel, une petite quantité d'un agent de liaison peut être ajoutée à la dispersion micro-capsulaire avant l'enduction. Une telle addition facilite la liaison des microcapsules à la substance support. Les Figures 3 et 4 illustrent deux autres procédés de micro-15 encapsulage d'une émulsion huile-dans-eau au moyen d'une résine thermodurcissable. Dans la Figure 3, le procédé représenté est essentiellement le même que celui illustré par la Figure 2, à l'exception du fait qu'un sirop aqueux de résine thermodurcissable partiellement condensée est substitué à la solution de résine 20 thermoplastique. Bien que cela ne soit pas représenté à la Figure 3, le stade éventuel d'addition d'un liant à la dispersion micro-capsulaire avant l'enduction peut être réalisé. Le procédé illustré par la Figure 4- implique d'abord la préparation d-'une émulsion eau-dans-huile par mélange de la substance ■ 25 huileuse avec un agent émulsifiant amphiphile et le sirop de résine thermodurcissable. En mélangeant lentement l'eau à l'émulsion, celle-ci se convertit progressivement en une émulsion huile-dans-eau. La dilution de l'émulsion initiale avec de l'eau amorce simultanément la précipitation de la résine thermodurcissable, ce 30 qui conduit à l'encapsulage de l'émulsion huile-dans-eau à l'intérieur des particules de résine précipitées. Les micro-capsules résultantes qui sont uniformément dispersées dans un milieu aqueux contenant de l'agent émulsifiant résiduel peuvent ensuite enrober une nappe -de matière que l'on sèche pour en chasser l'huile ou, 35 suivant une variante, une quantité supplémentaire d'un liant peut être mélangée à la dispersion avant l'enduction comme illustré par la Figure 2. Les Figures 5j 6 et 7 illustrent trois autres procédés de mic.ro—encapsulage d'une émulsion huile-dans-eau impliquant à la 69 33566 -16- 2026833 * fois une.résine thermoplastique et une résine thermodurcissable. Dans la Figure 5» un procédé est illustré que l'on peut considérer comme une variante du procédé illustré par la Figure 4. Plus spécialement, la suite des opérations : de mélange dans1 le cas de la 5 Figure 5 est identique à celle de la Figure 4-, sauf qu'une solu— -tion d'une résine thermoplastique dans un solvant miscible-à l'eau et à. l'huile est ajoutée à l'émulsion. initiale avant la dilution à l'eau. Par dilution ultérieure, l'émulsion est invertie et la. résine précipite pour encapsuler les gouttelettes de L'émulsion. 10 Les Figures 6 et 7 représentent l'encapsulage des micro-capsules dans lesquelles le micro-encapsulage initial des émul-sions huile-dans-eau prend la forme des procédés illustrés par les Figures 4 et 2, respectivement. Ainsi, dans le procédé de la Figure 6, une solution de résine thermoplastique est- mélangée à la 15 dispersion aqueuse des micro-capsules de résine thermodurcissable obtenues suivant le procédé illustré à la Figure 4. L'eau qui est présente dans la dispersion effectue une dilution de la solution de résine thermoplastique, laquelle dilution amorce la précipitation de la résine thermoplastique. Essentiellement toutes les 20 micro-capsules de résine thermodurcissable initialement formées sont de ce fait encapsulées par la résine thermoplastique nouvellement précipitée. D.e plus, une certaine quantité de l'agent émul— . sifiant restant dans le milieu de dispersion est amenée à être occluse à l'intérieur des micro-capsules de résine thermoplastique. "25 De même, dans le procédé, illustré à la Figure 7j un sirop aqueux de résine thermodurcissable, partiellement condensée, est mélangé à la dispersion aqueuse des micro-capsules de résine thermoplastique- obtenues suivant lé procédé illustré à la Figure 2.\ L'eau dans la dispersion amène la précipitation de la résine ther-30: modurcissàble et de ce. fait, l'encapsulage des micro-capsules dispersées de résine thermoplastique. Le substrat utilisé dans la présente invention peut être " soit un substrat fibreux, comme du papier, soit-un substrat non fibreux, comme une pellicule ou un .apprêt-de surface-comme la pein— 35 ture. Cependant, les" micro-capsules, telles que celles' obtenues par les procédés décrits ici sont également susceptibles d'enduire d* autres substrats fibreux..comme des matelas de'- matièresplastiques*tissus:7ou~~de'textiles . 7; i'*A-'*. .. - ' ""Ea- générai, il 7 a suffisamment*'d'agent; émulsifiant résiduel ^îcopy 69 33566 -17- 2026833 restant dans la dispersion micro-capsulaire après séparation de la résine et encapsulage de l1 émulsion"pour qu'il ne. soit-pas nécessaire d'utiliser un liant supplémentaire si les capsules sont à appliquer, à ion substrat fibreux. Les matières comme la gélatine 5 et la gomme arabique ont été utilisées de façon classique comme agent de liaison. Cependant, il est préférable d'ajouter au système un agent de liaison supplémentaire comme l'hydroxyéthyl cellulose, la méthyl cellulose ou l'amidon. Suivant une autre caractéristique de l'invention, les précur-, 10 seurs de micro-capsules contenant de l'huile sont de- préférence obtenus par un procédé qui comprend la formation d'une émulsion primaire huile-dans-eau, laquelle émulsion comprend la substance huileuse non miscible -à l'eau précédèmment décrite. La substance huileuse est dispersée sous la forme de gouttelettes microscopi— 15 que s dans une solution colloïdale d'un ou plusieurs agents émulsifiants. Au moins l'un de ces-agents émulsifiants doit posséder des groupes capables de réagir avec un agent de. réticulation ou complexant pour former une paroi de capsule autour de cette goutter lette microscopique dispersée. .L'agent de réticulation ou complexant 20 est lentement ajouté à l'émulsion avec agitation énergique et on continue jusqu'à ce que les micro-capsules finales se soient formées présentant des parois solides essentiellement continues telles que définies ci-dessus. L'émulsion contenant le précurseur des micro-capsules peut être chauffée pour donner les opacifiants ou 25' "bien elle peut être directement étalée sur -une nappe de substance • comme -décrit précédemment. Suivant une variante, les micro-capsu- • leg peuvent être séparées de l'émulsion par des moyens physiques tels que filtration, centrifugation ou séchage par pulvérisation. Ensuite, lés micro-capsules peuvent être dispersées à_nouveau dans 30 une solution d'un liant et étalées sur une nappe de substance support ou bien elles peuvent être dispersées, dans un. substrat non fibreux. ... . La substance d'encapsulage de cet aspect peut'également être un agent émulsifiant qui est lui-même complexant ou réticulant. 35 Dans-ce cas, l'addition d'un agent réticulant-..ou complexant diffé-• . rent, n'est pas nécessaire. Comme exemples d'agents émulsifiants ; présentant ces caractéristiques et .qui permettent.leur 'application, on citera les colloïdes naturels comme les gommes, les protéinés et-les-polysaccharide.s .comme la gomme, d1 agracanthe, la gomme" de • i T—' 1 ' * copy 69 33566 -18- 2026833 10 15 20 25 30 guar et la gélatine; les substances synthétiques comme l'alcool polyvinylique et les copolymères d'éther de méthyl vinylique et d'anhydride maléique. Les copolymères appropriés de l'éther méthyl vinylique et de l'anhydride maléique sont vendus sur le marché par la General Aniline and Film Corporation sous le nom de "Gantrez". Ces copolymères solubles dans l'eau répondent à la formule générale : 0CH-; ■CH0-CH-CH 2 i 0 = —CH- j C G = n>' n 35 La liste ci-dessus comprend à la fois les agents émulsifiants gélifiables et non gélifiables comme par exemple la gélatine et l'alcool polyvinylique. Les agents émulsifiants qui sont eux-mêmes réticulants et complexants comprennent certains dérivés de la gomme de guar, tels que ceux qui sont disponibles sur le marché et vendus par la Société Stein, Hall and Company sous le nom de "Jaguar". Ces substances sont des colloïdes naturels hydrophiles obtenus par extraction de la gomme de guar à partir de l'endosperme de graines eyamopsis tetragonalobus et sont constitués d'un polysaccharide de galatomannite à chaîne droite comportant plusieurs motifs mannose et galactose reliés entre eux. Les agents réticulants ou complexants utilisés avec les agents émulsifiants mentionnés çi-dessus sont choisis parmi les trois grandes catégories suivantes : (1) composés organiques monomères comme les aldéhydes, par exemple, formaldéhyde, glyoxal et autres donneurs d'aldéhyde, trioxane éthanolamine et éthylène dia-mine; (2) composés minéraux ordinaires comme le borate de sodium et l'acide borique; et" (3) les espèces macromoléculaires comme la gélatinej la gomme d'agracanthe et la méthylcellulose. Alors que certains des agents réticulants ou complexants conviennent pour être appliqués avec plusieurs agents émulsifiants, d'autres ne le sont pas. Ainsi, les agents émulsifiants réticulants ou complexants comprennent : (1) la gélatine avec un aldéhyde comme le formaldéhyde; (2) l'alcool polyvinylique avec le. borate de 69 33566 -19- 2026833 sodium; (3) les copolymères d'éther méthyl vinylique et d'anhydride maléique avec l'un quelconque des composés comme la gélatine, la gomme d'agracanthe, l'éthanolaminé, l'éthylène diamine, l'alcool polyvinylique; (4) les dérivés de la gomme de guar avec 5 l'un quelconque des composés comme le borate de sodium ou la méthylcellulose; et (5) les dérivés de gomme de guar complexants avec eux-mêmes. L'agent réticulant ou complexant est utilisé en quantités suffisantes pour former des micro-capsules. Les quantités relati-10 ves varient avec le système particulier et peuvent être aisément déterminées dans chaque cas. Les Figures 8 et 9 des dessins annexés illustrent les procédés d'obtention des micro-capsules suivant le second aspect de l'invention. Dans le procédé illustré par la Figure 8, une émul-15 sion primaire huile-dans-eau est préparée en dissolvant l'agent émulsifiant ou la combinaison des agents émulsifiants dans la substance huileuse puis en ajoutant de l'eau pour l'émulsion. L1 eau peut être ajoutée au mélange d'agent émulsifiant et d'huile rapidement ou lentement avec agitation. Si l'eau est ajou-20 tée lentement à la phase huileuse contenant le ou les agents émulsifiants, il se forme -une émulsion eau-dans-huile, qui éventuellement est convertie en une émulsion huile-dans-eau par addition ultérieure d'eau. Une telle inversion conduit à une émulsion plus stable avec certains systèmes comme par exemple un système dérivé 25 de méthylcellulose et de gomme de guar. La température de l'émulsion peut être variable dans une large mesure. Cependant, la température doit être maintenue au-dessus du point de gélification du ou des agents émulsifiants uniquement si on utilise un agent émulsifiant gélifiable. Par 30 conséquent, lorsque l'on utilise un agent émulsifiant non gélifiable comme, par exemple, l'alcool polyvinylique, la température pendant l'opération d'émulsion peut varier dans une large mesure sans affecter les résultats finaux désirés. Après l'émulsion, l'agent de réticulation ou complexant est 35 ajouté à l'émulsion huile-dans-eau, lentement, et avec agitation énergique, pour former le précurseur des micro-capsules. L'agitation peut être réalisée au moyen d'un agitateur à haute vitesse, par l'usage des ultra-sons ou par tout autre moyen classique pour autant que les micro-capsules présentent une dimension particulai-40. re inférieure à un micron. 69 33566 -20- 2026833 Si l'agent émulsifiant est du type complexant de lui-même, par exemple un dérivé de gomme de guar complexant de lui-même, 1!agent de réticulation ou complexant comprend la même substance que l'agent émulsifiant. 5 Suivant une variante, l'émulsion contenant les micro-capsules peut être soit directement appliquée sur une nappe de substance support et séchée ou bien les micro-capsules peuvent être séparées de l'émulsion par certains procédés physiques comme la filtration, le séchage par pulvérisation, la centrifugation, etc...; on redis-10" perse ensuite dans une solution d'un liant; on enduit la substance support et on sèche. L'élimination de l'huile de l'intérieur de la capsule peut être faite soit avant soit après l'application du revêtement. Les liants appropriés comprennent la méthylcellulose, l'amidon, la caséine, l'alcool polyvinylique, un latex synthéti-15 ..que et le caoutchouc styrène-butadiène. Suivant une variante, des substances comme les résines d'urée-formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde peuvent être utilisées. Dans le procédé d'encapsulage illustré à la Figure 9, l'émulsion huile-dans-eau est préparée en dissolvant le ou les agents 20. émulsifiants dans l'eau et en ajoutant ensuite la substance huileuse à la solution aqueuse tout en agitant jusqu'à ce que l'émulsion soit terminée. L'émulsion peut ensuite être diluée à l'eau pour donner la viscosité désirée convenant à l'enduction. Les diamètres des capsules convenant pour donner les opacifiants micro-25 capsulaires de l'invention, c'est-à-dire inférieurs à -un micron, peuvent de même être obtenus par le procédé illustré à la Figure S, en ajoutant les agents de réticulation ou complexants avec agitation comme précédemment décrit. La Figure 10 représente une vue en coupe d'une portion d'un 50 substrat fibreux obtenu conformément à l'invention dans lequel une nappe de papier 10 contient un revêtement sensiblement uniforme des opacifiants 12 ayant un diamètre moyen inférieur à environ un micron et contenant de l'air comme noyau. Le liant utilisé pour appliquer les opacifiants sur la nappe de papier n'est pas 35 représenté. La production de précurseur de micro-capsules telle que décrite ci-dessus est indiquée dans les demandes des Etats-Unis d'Amérique N° 503.391 du 23 Octobre 1968 déposée par Anthony 69 33566 -21- 2026833 E. VASSILIADES et U° 583.046 du 23 Septembre 1966 déposée par Anthony E. VASSILIADES ces rappels n'étant donnés qu'à titre illustrât if. Les Exemples suivants illustrent la production des opacifiants 5 micro-capsulaires contenant de l'air et constituent les modes de réalisation les plus avantageux envisagés pour la mise en oeuvre de l'invention. La rame de papier utilisée dans les Exemples suivants comprend 500 feuilles de 6,35 x 9,65 cm de papier soit au 2 total 29700 cm de papier. De même, le papier utilisé dans les 10 Exemples suivants est un papier lié (14,7 kg par rame) présentant une opacité TJÊPPI de 73 °/° avant l'enduction. EXEMPLE 1 100 grammes de styrène (monomère) sont émulsifiés avec 370 grammes d'une solution aqueuse à 7 >5 % en poids de méthyl cellulo-15 se (25 centipoises) dans un mélangeur Waring. L'opération de mise en émulsion est poursuivie jusqu'à ce que la dimension moyenne particulaire des gouttelettes de l'émulsion atteigne environ 0,5 micron. Ensuite, 20 grammes d'un condensât d'urée-formaldéhyde aqueux du stade B (65 % en poids de solides) sont lentement ajou-20. tés à l'émulsion en continuant à agiter de manière à amorcer l'encapsulage. On enduit des micro-capsules contenant 1'huile une nappe contenant du papier lié. Le papier est enduit au moyen de 5,5 kg par rame du précurseur des micro-capsules contenant l'huile. La 25 nappe de papier est séchée à environ 85°C pendant une durée suffisante pour chasser le monomère styrène et il en résulte des microcapsules contenant de l'air. Ces micro-capsules présentent un taux d'opacité TAPPI étonnammenVélevé, soit de 86,5 %\ alors qu'en même temps le poids du papier n' est augmenté que de 1,6 kg par 30 rame. EXEMPLE 2 L'Exemple 1 est repris en utilisant 100 grammes d'une huile biphényle chlorée ("Aroclor 1221") à la place du styrène et cette substance est émulsifiée avec 720 grammes d'une solution à 4 °/o en 35 poids de gélatine sous des conditions d'agitation énergique. Les micro-capsules ont le même diamètre que celles de l'Exemple précédent. Pour éviter la gélification, l'émulsion est effectuée à une température de 60°G.. On enduit au"moyen des micro-capsules contenant l'huilej la 69 33566 -22- 2026833 rame de papier de l'Exemple précédent, et on sèche à une température de 85°C. On obtient un poids de revêtement de 2 kg par rame de micro-capsules contenant de l'air sur le papier. Les microcapsules contenant de l'air donnent une opacité finale TAPPI de 5 89,6 %, ce qui constitue une augmentation de 20,6 par rapport à l'opacité TAPPI d'un papier non enduit à savoir 73 %• On procède comme dans l'Exemple 2 sauf que 200 grammes d'une solution à 15 %' en poids de gomme arabique est utilisée à la tempé-10 rature ambiante à la place de la solution de gélatine. On obtient un poids de revêtement total de 3 kg des microcapsules contenant l'air par rame de papier avec line opacité finale TAPPI de 92 %. Ceci constitue une augmentation de 23 % d'opacité par rapport au papier initial. 15 EXEMPLE 4 On procède comme dans l'Exemple 3 en utilisant 365,8 grammes d'une solution à 8,5 % de méthyl cellulose (viscosité 15 centipoi-ses) comme agent émulsifiant à la place de la gomme arabique. Les micro-capsules contenant l'huile biphényl chlorée présentent un 20 diamètre moyen inférieur à un micron et on en enduit le. papier comme précédemment et on sèche à une température d'environ 85°C', ce qui est suffisant pour chasser le biphényle chloré. L'enduit résultant pèse 1 kg par rame de papier. Une mesure de l'opacité TAPPI du papier enduit montre une augmentation de 13,6 % par rap-25 port à celle du papier initial dont la valeur est de 82,6 %. EXEMPLES 5 à' 11 Pour les besoins de la comparaison, le papier lié utilisé dans les Exemples précédents est enduit de dioxyde de titane à différents poids. L'opacité TAPPI résultante est alors mesurée 30 pour chaque poids respectif. EXEMPLE 3 Exemple N° 5 6 7 8 9 10 11 Poids de l'enduit (kg par rame) 1,5 Opacité TAPPI (%) 84 2 86,5 88,7 91 35 2,6 3 4 92.2 93.3 94.4 4,5 5,4 69 33566 -23- 2026833 Gomme on le voit d'après les Exemples comparatifs ci-dessus, un poids nettement supérieur d'enduit à base de pigment minéral, c'est-à-dire de dioxyde de titane, est nécessaire pour obtenir la même opacité que celle obtenue avec les micro-capsules contenant 5 de l'air. Par exemple, un poids d'enduit de 2 kg de dioxyde de ti-r.-. tane par rame de papier, comme le montre l'Exemple 6, est nécessaire pour obtenir une opacité TAPPI de 86,5 ce que donne l'Exemple 1 qui n'utilise que .1,6 kg par rame des opacifiants selon l'invention. De même, un poids d'enduit de 4 kg de dioxyde de ti-10 tane par rame de papier est nécessaire pour obtenir une opacité TAPPI d'environ 92 %' (Voir Exemple 9)> alors qu'il suffit de 3 kg par rame des micro-capsules de l'invention pour obtenir une opacité TAPPI finale de 92 °/?~ (Voir Exemple 3 ci-dessus) . EXEMPLE 12 15 On forme une émullïon^èuile-dans-eau en ajoutant 50 ml d'hui le de biphényle chloré à 10 grammes d'une gélatine purifiée que l'on dissout dans 100 grammes d'eau à une température d'environ 50°C en l'espace de 20 à 30 minutes. Ensuite, on ajoute lentement à l'émulsion 100 ml deune solution 1M de formaldéhyde dans l'eau 20 avec agitation énergique suivie de l'addition de 50 ml d'eau. L'addition du formaldéhyde conduit à la formation de micro-capsules bien définies présentant une dimension particulaire de 1,0 micron. Les micro-capsuies sont ensuite filtrées, lavées avec succes-25 sivement des portions de 50; ml d'eau, de méthanol et d'une solution de formaline et redispersées dans 100 ml d'eau contenant 4-grammes d'un liant contenant de la méthyl cellulose. On enduit de la solution de méthyl cellulose contenant les micro-capsules la nappe de papier et on sèche à 85°C pour en chasser l'huile. 30 EXEMPLE 13 100 grammes d'eau contenant 5 grammes de méthyl cellulose sont émulsifiés avec 25 grammes de biphényle chloré. 10 grammes de "G-antrez-39" (un copolymère d'éther méthyl. vinylique et d'anhydride maléique) sont ajoutés à l'émulsion et on procède à 35 l'émulsification pendant 10 à 15 minutes de plus. Ensuite, on ajoute lentement 10 ml d'éthylène diamine avec agitation énergique, ce qui conduit à la formation de micro-capsules bien définies présentant un diamètre moyen de 0,9 micron. La viscosité de l'émulsion ci-dessus contenant les micro-capsules est ensuite réglée 69 33566 -24- 2026833 avec de l'eau supplémentaire (entre 50 et 60 ml d'eau). Ensuite, la dispersion est chauffée à 80°C, après en avoir enduit une nappe de, papier de manière à obtenir les opacifiants. Le papier enduit est ensuite séché et il présente une surface très opaque. 5 EXEMPLE 14 On prépare une émulsion en ajoutant 200 grammes d'essences minérales ("Phillips 66 soltrol 150") dans un mélangeur de Waring et on émulsifie avec 365 grammes d'une solution aqueuse à 8,2 % de méthyl cellulose (15 cps) avec agitation énergique. On poursuit 10 l'émulsification jusqu'à ce que le diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion soit d'environ 0,8 micron. Ensuite, on ajoute 90 grammes d'une résine urée-formaldéhyde stade B (65 % de solides en poids dans l'eau); cette opération est suivie de l'addition lente de 40 ml d'une solution aqueuse à 15 % en poids d'acide citrique. On 15 enduit des micro-capsules le papier et celui-ci est séché dans une étuve à 85°C pendant 15 minutes. Le poids de l'enduit résultant (après élimination des essences minérales des micro-capsules) est de 2,5 kg par rame et l'augmentation correspondante de l'opacité TAPPI est de 16,4 %. 20 EXEMPLE 15 150 grammes d'essences minérales sont émulsifiés avec 365 grammes d'une solution aqueuse à 20 %. en poids d'alcool polyvinylique (diront's Elvanol 52-22). On poursuit l'émulsification jusqu'à ce que le diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion soit 25 d'environ 1 micron. Ensuite, on ajoute 90 grammes d'une solution d'urée-formaldéhyde. Les micro-capsules sont appliquées sur le papier et le papier enduit est séché dans une étuve à 85°C pendant 15 minutes. Le poids de l'enduit résultant (après élimination des essences minérales des micro-capsules) est de 2 kg par rame et 30 l'augmentation correspondante de l'opacité TAPPI est de 10%. EXEMPLE 16 Des essences minérales à raison de.150 grammes sont émulsi-fiées avec 300 grammes d'une solution aqueuse à 13 % en poids d'une solution styrène-anhydride maléique. On poursuit l'émulsification 35 jusqu'à ce que le diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion soit d'environ 1 micron. Ensuite, on ajoute 90 grammes d'une résine du stade B d'urée-formaldéhyde (65 % en poids de solides dans l'eau) et on étale les micro-capsules sur du papier. Le papier enduit est séché sur une étuve à 85°C pendant 15 minutes. Le poids de l'enduit 69 33566 -25- 2026833 résultant (après élimination des essences minérales des microcapsules) est de 2,8 kg par rame et l'augmentation correspondante de l'opacité TAPPI est de 17 j 3 %• EXEMPLE 17 5 150 grammes de xylène sont émulsifiés avec 363 grammes d'une solution aqueuse à 8,2 % en poids de méthyl cellulose. On poursuit l'émulsification jusqu'à ce que le diamètre moyen des gouttelettes de l'émulsion soit d'environ 1 micron. Ensuite, on ajoute 60 grammes d'une résine urée-formaldéhyde stade B et on en enduit du pa-10 pier. Le papier enduit est séché dans une étuve à 85°C pendant 13 minutes. Le poids de l'enduit résultant (après dégagement du xylène des micro-capsuies) est de 2,7 kg par rame et l'augmentation correspondante de l'opacité TAPPI est de 15 %• EXEMPLE 18 15 On émulsifie 100 grammes d'une huile biphényle chlorée ("Aroclor 1221") avec 365 grammes d'une solution aqueuse à 8,2 %" en poids de méthyl cellulose. On poursuit l'émulsification jusqu'à ce que le diamètre moyen des gouttelettes de l'émulsion soit d'environ 0,8 micron. Ensuite, on ajoute 60 grammes d'une résine 20 mélamine-formaldéhyde stade B et on applique les micro-capsules sur le papier. Le papier enduit est séché dans une étuvë à 85°C pendant une heure. Le poids du revêtement résultant (après élimination du biphényle chloré des micro-capsules) est de 2,4 kg par rame et l'augmentation correspondante de l'opacité TAPPI est de 25 i5 %'• EXEMPLE 19 75 grammes d'essences minérales sont émulsifiés avec 90 grammes d'une solution aqueuse à 951 % d'amidon et 90 grammes d'une solution aqueuse à 8,2 % en poids de méthyl cellulose. On 30 poursuit l'émulsification jusqu'à ce que le diamètre moyen des gouttelettes de l'émulsion soit d'environ 0,7 micron. Ensuite, on ajoute 45 grammes drune résine urée-formaldéhyde et on applique les micro-capsules sur du papier. Le papier enduit est séché dans une étuve à 85°C pendant 15 minutes» Le poids du revêtement résul-35 tant (après dégagement des essences minérales des micro-capsules) est de 2,3 kg par rame et l'augmentation correspondante de l'opacité TAPPI est de 12 %. EXEMPLE 20 0n~émulsifie une huile biphényle chlorée ("Aroclor 1221") à 69 33566 -26- 2026833 raison de 100 grammes avec 200 grammes d'une solution à 15 % de gomme arabique. On poursuit l'émulsification jusqu'à ce que le diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion soit d'environ 1,7 micron. Ensuite, on ajoute 20 grammes d'une résine urée-formaldé-5 hyde stade B et 5 grammes de glyoxal et on effectue le mûrissage des micro-capsules pendant 4 heures à 80°C. On en enduit ensuite du papier et le papier est séché dans une étuve à 80°C pendant 1 heure. Le poids du revêtement résultant (après élimination du biphényl chloré des micro-capsules) est de 2,2 kg par rame et 10 l'augmentation correspondante de l'opacité TAPPI est de 19 %. EXEMPLE 21 60 grammes de polyéthylène de faible densité (0,92) sont fondus dans un mélangeur chauffé à haut coefficient de cisaillement à 130°C, et 4-0 grammes de micro-cap suie s remplies d'air sè-15 ches (d'un' diamètre moyen d'environ 1 micron) sont ajoutés au polyéthylène fondu et on poursuit le mélange jusqu'à ce que l'on obtienne une bonne dispersion. Lorsqu'un film d'une épaisseur de 127 microns est moulé par compression à 163°C et sous une pression de 140 bars est obtenu, l'opacité TAPPI du film résultant 20 est de 65 %• Un film de polyéthylène analogue d'épaisseur comparable est pratiquement transparent. EXEMPLE 22 200 grammes d'essences minérales sont émulsifiés- avec 365 grammes d'une solution aqueuse à 8,2 % (en poids) de méthyl cellu-25 lose. On poursuit l'émulsification jusqu'à ce que le diamètre moyen des gouttelettes de l'émulsion soit d'environ 1 micron. Ensuite, on ajoute à l'émulsion 120 grammes d'une résine urée-formaldéhyde stade B, 1 gramme d'acide citrique et 10 grammes d'un latex de styrène et de butadiène (40 à 50 % de solides au total). 30 Lorsque l'on applique un mince- revêtement du mélange ci-dessus sur une pièce de bois de '15,2 x 15,2 x 0,6 cm et qu'on sèche à l'air on obtient un revêtement blanc hautement opaque. ■ EXEMPLE 23 75 grammes d'essences minérales sont émulsifiés avec 182,5 35 grammes d'une solution aqueuse à 8,2 % (en poids) de méthyl cellulose. Ensuite, 70 grammes d'une solution à 40 % en poids d'une résine phénoxy comprenant le produit de condensation du bisphénol-A et d'épiohlorhydrine (résine Union Carbide's PKHH) dans la méthyl éthyl cétone, sont ajoutés lentement avec agitation énergique. 69 33566 2026833 -27- On poursuit le mélange jusqu'à ce que l'on obtienne des micro-capsules présentant un diamètre moyen d'environ 0,7 micron. La solution contenant les micro-capsules est enduite sur du papier et on sèche dans une étuve à 85°G pendant 20 minutes pour éliminer 5 les essences minérales des micro-capsules. Un poids de revêtement de 1,7 kg par rame des micro-capsules contenant de l'air donne une augmentation de l'opacité TAPPI de 9 %- EXEMPLE 24 En utilisant le système de moulage de la British standard, 10 on prépare des feuilles de papier fait main correspondant; à un poids de rame de "base de 21,7 kg pour 29700 cm à partir d'un lot consistant en pâte à papier blanchie au sulfate résultant d'un mélange de fibres de bois durs et 25 % de pâte à papier blanchie au sulfate de fibres de pin. Des feuilles correspondant au même poids 15 final sont préparées en ajoutant environ 10 % en poids des micro-capsules contenant de l'air. Une augmentation d'environ 7 à 8 %' d'opacité est obtenue avec la feuille contenant ces micro-capsules. EXEMPLE"25 On procède exactement comme dans l'Exemple 14 à la seule 20 différence qu'avant d'effectuer le revêtement sur le papier au moyen des micro-capsules contenant l'air, on ajoute 6 grammes de TiOg à la solution contenant ces capsules. Le mélange résultant est.étalé sur du papier et on sèche dans une étuve à 85°C pendant 15 minutes. Le poids du revêtement résultant (après élimination 25 des essences minérales des micro-capsules) est.de 2",2 kg par rame et l'augmentation correspondante de l'opacité TAPPI est de 19,4 Les opacifiants de la présente invention peuvent être utilisés dans toutes les applications connues où des pigments classiques ont été utilisés pour amorcer ou augmenter l'opacité. Par exemple, 30 les opacifiants peuvent être utilisés dans les peintures, les encres, les plastiques, les métaux, le verre, le bois, le plâtre, " les pellicules, les tissus, le papier, etc. Il xa de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute mo-35 dification pourra y être apportée sans sortir de son cadre défini par les Eevendi c ati on s ci-après. 69 33566 28 2026833 Légende•des dessins Figures fiepères ' 1 A Huile 5 " B Agent émulsifiant en solution aqueuse " C Emulsification jusqu'à l'obtention d'un dia mètre particulaire inférieur à 1 micron. " D Addition de l'agent d'encapsulage n E Mûrissage .| q " F Liant supplémentaire " G- Elimination de l'huile et enduction " H Elimination de l'huile et mélange avec la formule d'enduction. " I Mélange avec les fibres, formation d'une nap pe et élimination de l'huile. 15 " J Elimination de l'huile ; mélange avec les fi bres et formation d'une nappe. " K Enduction et élimination de l'huile " L Stades principaux " M Stades éventuels 20 35 N Préparation d'une solution d'une résine hy- drophobe, thermoplastique dans un solvant organique miscible à l'eau et à l'huile. " 0 Emulsification d'une substance huileuse non miscible à l'eau dans une solution aqueuse colloïdale d'un agent émulsifiant amphiphile. " P Mélange lentement de la solution de résine 25 et de l'émulsion sous des conditions d'agita tion énergique pour séparer la résine de la solution et encapsulage des petites gouttelettes liquides de l'émulsion. " Q Addition d'agent émulsifiant supplémentaire à la dispersion microcapsulaire sur une nappe pour émulsifier le solvant organique résiduel 30 et faciliter la liaison. " R Enduction de la dispersion microcapsulaire sur 'One nappe de substance à enduire et séchage . " S Stades principaux " T Stades éventuels 3 U Préparation d'un sirop aqueux de résine ther modurcissable partiellement condensée. " V Emulsification d'une substance huileuse non miscible à l'eau dans une solution aqueuse colloïdale d'un agent émulsifiant amphiphile. 69 33566 29 Légende des dessins fSuite) 2026833 10 30 35 Figures Repères " X Mélange lentement du sirop de résine et de l'émulsion sous des conditions d'agitation énergique pour précipiter la résine et encapsuler les petites gouttes liquides de l'émulsion. " T Enduction d'une nappe au moyen de la disper sion microcapsulaire et séchage. 4 Z Un sirop aqueux de résine thermodurcissable partiellement condensée. " AA Une .substance huileuse non miscible à l'eau " BB Agent émulsifiant amphiphile sec " CC Mélange pour former une émulsion eau-dans- hu'ile. " DD Mélange lentement d'eau avec l'émulsion sous des conditions d'agitation énergique pour : . j. 1 ) inverser 1 ' émulsion ^ 2} précipiter la résine et 3) encapsuler les petites gouttes de l'émulsion huile-dans-eau. " EE Enduction de la dispersion microcapsulaire sur -une nappe de matière et séchage. 5 FF Une solution de résine thermoplastique hydro-20 phobe dans un solvant organique miscible à l'eau et à l'huile. " G-G Un sirop aqueux de résine thermodurcissable partiellement condensée. H HH Une substance huileuse non miscible à l'eau " II Un agent émulsifiant amphiphile sec >» jj Mélange pour former une émulsion eau-dans- huile. " EE Mélange lentement d'eau avec lrémulsion sous des conditions d'agitation énergique pour : 1) inverser l'émulsion 2) précipiter la résine et 3) encapsuler les petites gouttes d'émulsion huile-dans-eau. * EE Enduction de la dispersion microcapsulaire sur une nappe de matière et séchage. 6 MM Un sirop aqueux de résine thermodurcissable partiellement condensée. " NÎT • Une substance huileuse non miscible à l'eau " 00 Un agent émulsifiant amphiphile sec n PP Mélange pour former une émulsion eau-dans- huile . 69 33566 30 2026833 Légende des dessins (Suite) Figures Repères " QQ Mélange lentement d'eau avec l'émulsion soue des conditions d'agitation énergique pour : 5 1) inverser l'émulsion 2) précipiter la résine et 3) encapsuler les petites gouttes d'émulsion huile-dans-eau. " RR Mélange lentement d'une solution de résine thermoplastique hydrophobe dans un solvant organique miscible à l'eau et à l'huile sous 10 des conditions d'agitation énergique pour sé parer la résine thermoplastique de la solution et encapsuler les microcapsules de résine thermodurcissable en dispersion. . " SS Enduction de la dispersion microcapsulaire sur une nappe de matière et séchage. 1E- 7 N Préparation d'une solution d'une résine ther- ■? moplastique hydrophobe dans un solvant orga nique miscible à l'eau et à l'huile. " 0 Emulsification d'une substance non miscible à l'eau dans une solution aqueuse colloïdale d'un agent émulsifiant amphiphile. " P Mélange lentement de la solution de résine 20 et de l'émulsion sous des conditions d'agi tation énergique pour séparer la résine de la solution et encapsuler les petites gouttes de l'émulsion liquide. " XX Mélange lentement d'un sirop aqueux de rési ne thermodurcissable partiellement condensée avec la dispersion aqueuse sous des conditions 25 " d'agitation énergique pour précipiter la ré sine thermodurcissable et encapsuler les microcapsules de résine thermoplastique en dispersion. n EE Enduction de la dispersion microcapsulaire sur me nappe de matière et séchage. 8 ZZ Agent (s) émulsifiant dans une substance hui leuse non miscible à l'eau. 50 tl II AB Eau AQ Mélange avec suffisamment d'eau pour former une émulsion primaire huile-dans-eau. " AD Agent réticulant ou complexant. 35 " AE Addition lente de l'agent réticulant ou com plexant à l'émulsion sous des conditions d'agitation énergique pour former les microcapsules finales. " AP Séparation des capsules de l'émulsion par des moyens physiques. 69 33566 2026833 Légende des dessins (Suite) Figures ReDères tl AG Redispersion des capsules dans une solution d'un liant. H EE Enduction de la dispersion microcapsulaire sur une nappe de matière et séchage. 11 L Stades principaux tl M Stades éventuels 9 AK Agent (s) émulsifiant dans l'eau H AL Substance huileuse non miscible à l'eau H AM Mélange pour former une émulsion primaire huile-dans-eau. II AN Les stades au-dessous de cette ligne sont les mêmes que ceux de la figure 8. 69 33566 -32- 2026833 1. Procédé de fabrication d'opacifiants micro-oapsulaires coùtenant de l'air, procédé caractérisé par le fait qu'on réalise des micro-capsules distinctes essentiellement sphériques présen- 5 tant des parois solides pratiquement continues, ces micro-capsules présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ un micron et contenant un noyau liquide et qu'on chauffe ces microcapsules à une température suffisante pour entraîner pratiquement tout ce noyau hors des micro-capsules et qu'on le remplace par de 10 l'air. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que la substance constituant le noyau liquide est une substance non miscible à l'eau. 3. Procédé selon la Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 15 cette substance liquide est une substance huileuse choisie parmi les huiles, les corps gras et les cires liquides et à bas point de fusion. 4*. Procédé selon la Revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que la substance huileuse non miscible à l'eau est une 20 essence minérale, du biphényle chloré, du toluène, du styrène ou de la térébenthine. 5. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que la substance liquide constituant le noyau est une substance miscible à l'eau. 23 6. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5,- caractérisé en ce que les micro-capsules présentent un diamètre particulaire moyen compris entre environ 0,10 et environ 1,0 micron. 7* Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 6, 30 caractérisé en ee que les micro-capsules présentent un diamètre particulaire moyen compris entre environ 0,25 et environ 0,8 micron. 8. Procédé selon la Revendication 1, 6 ou 7j caractérisé en ce qu'on obtient le précurseur des micro-capsules par un procédé comprenant le mélange : 35 - d'une substance huileuse choisie parmi les huiles, les corps gras et les cires liquides et de bas point de fusion ; - un agent émulsifiant amphiphile ; - au moins une solution comprenant une résine polymère, 69 33566 -33- 2026833 cette solution étant choisie parmi les solutions suivantes : solutions comprenant une résine hydrophobe thermo-plastique comme soluté, cette résine n'ayant pas 5 une solubilité appréciable dans la substance hui leuse et, comme solvant, un liquide organique miscible dans l'eau et dans les huiles, cette résine thermo-plastique pouvant être séparée de la solution sous forme de solides particulaires, 10. après dilution à l'eau ; solutions comprenant une résine thermo-durcissable partiellement condensée comme soluté et de l'eau comme solvant, cette résine étant susceptible d'être séparée de la solution sous forme de soli-15 des particulaires par dilution à l'eau ; et des mélanges des solutions ci-dessus; et : - de l'eau en quantité suffisante pour provoquer la séparation d'au moins une des résines polymères de la solution, 20 la succession des opérations de mélange étant telle qu'au moins une des résines synthétiques présentes dans le mélange se sépare de la solution sous forme particulaire solide autour d'un noyau de gouttelettes d'émulsion huile-dans-eau, après dilution à lreau comme phase finale de l'opération, cette dilution se faisant lente-25 ment sous des conditions d'énergique agitation. 9. Procédé selon la Revendication 1, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on obtient les micro-capsules par le procédé qui comprend les stades suivants : - formation d'une émulsion primaire huile-dans-eau laquelle 30 comprend une substance huileuse non miscible à l'eau dispersée sous la forme de gouttelettes microscopiques dans une solution colloïdale d'un ou plusieurs agents émulsifiants dont au moins un est choisi parmi les agents émulsifiants possédant des groupes réticulables et les agents 35 émulsifiants présentant des positions permettant la for mation de complexes ; et : - l'addition au système d'émulsion d'une substance choisie parmi les agents réticulants et complexants réagissant avec l'agent émulsifiant pour former un revêtement 69 33566 -34- 2026833 imperméable autour des gouttelettes d'huile dispersées, cette addition se faisant lentement et sous des conditions d'énergique agitation. 10. Procédé selon la Revendication 8, dans lequel la substance 5 hydrophobe est une résine thermo-durcissable. 11. Procédé selon la Revendication 8 ou 10, caractérisé en ce que la résine est une résine urée-formaldéhyde partiellement condensée. 12. Opacifiants micro-capsulaires, caractérisés par le fait 10 qu'ils comprennent des micro-capsules distinctes essentiellement sphériques, contenant de l'air et présentant des parois solides pratiquement continues * ces micro-capsules ayant un diamètre moyen inférieur à environ 1 micron. 13. Opacifiants micro-capsulaires selon la Revendication 12, 15 caractérisés en ce qu'ils présentent un diamètre particulaire moyen compris entre environ 0,10 et 1,0 micron. 14. Opacifiants micro-capsulaires selon la Revendication 12 ou 13 présentant un diamètre particulaire moyen compris entre environ 0,25 et environ 0,8 micron. 20 15. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux hautement opaque caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser une dispersion de micro-capsules distinctes essentiellement sphériques présentant des parois solides pratiquement continues et un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron et contenant 25 un noyau liquide, à enrober de cette dispersion micro-capsulaire un substrat fibreux et à chauffer celui-ci à une température suffisante pour chasser pratiquement tout le noyau liquide hors des micro-capsules. 16. Procédé selon la Revendication 15, caractérisé en ce que 30 le noyau consiste en une substance non miscible à l'eau. 17. Procédé selon la Revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le noyau consiste en une substance huileuse choisie parmi les huiles, les. corps gras et les cires liquides et de bas point de fusion. 35 18. Procédé selon la Revendication 15» caractérisé en ce que le noyau consiste en une substance miscible à l'eau. 19* Procédé selon l'une quelconque des Revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le substrat fibreux est chauffé à une température comprise entre environ 80 et environ 100°C. 69 33566 -55- 2026833 20. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux hautement opaque caractérisé en ce qu'il consiste à disposer d'une dispersion de fibres et de micro-capsules distinctes, essentiellement sphériques, présentant des parois solides pratiquement continues 5' et un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron et comprenant un noyau central, à constituer un substrat fibreux à partir de cette dispersion et à chauffer ce substrat à une température suffisante pour chasser pratiquement toute la substance constituant le noyau hors des micro-capsules. 10 21. Procédé selon la Revendication 20, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres cellulosiques. 22. Procédé selon la Revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que le noyau consiste en une substance non miscible à l'eau. 25. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 20 à 15 22, caractérisé en ce que la substance non miscible à l'eau est une substance huileuse choisie parmi les huiles, les corps gras, les cires liquides et de bas point de fusion. 24-. Procédé selon la Revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que la substance constituant le noyau est une substance misci-20. ble à l*eau. 25. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux hautement opaque, procédé caractérisé en ce qu'on réalise une dispersion de micro-capsules distinctes essentiellement sphériques à parois pratiquement continues, présentant un diamètre particulaire moyen 25 inférieur à environ 1 micron et contenant un noyau essentiellement constitué par de l'air et à enduire de cette dispersion microcapsulaire un substrat fibreux. • 25. Procédé selon la Revendication 25, caractérisé en ce que les micro-capsules ont un diamètre particulaire moyen compris en-30 . tre 0,10 et environ 1 micronT 27. Procédé selon la Revendication 25 "ou 26, caractérisé en ce que les micro-capsules ont un diamètre particulaire moyen compris entre environ 0,25 et environ 0,8 micron.' 28. Procédé de fabrication d'un substrat hautement opaque 35 non fibreux, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser une dispersion de micro-capsules distinctes èssentiellement sphériques à parois solides pratiquement continues, présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron et contenant un noyau, à enduire de cette dispersion micro-capsulaire ion 69 33566 -36- 2026833 substrat non fibreux et à chauffer ce dernier à une température suffisante pour entraîner pratiquement la totalité de la substance constituant le noyau hors des micro-capsules.- > 29. Procédé selon la Revendication 28, caractérisé en ce que 5 la substance constituant le noyau est une substance non miscible à l'eau. 30. Procédé selon la Revendication 29, caractérisé en ce que la substance non miscible à l'eau est une substance huileuse choisie parmi les huiles, les corps gras et les cires liquides et de 1Q bas point de fusion. 3*1'. Procédé Selon la Revendication 28., caractérisé en ce que la substance constituant le noyau est une substance miscible à l'eau. 32. Procédé de fabrication d'un substrat non fibreux haute-15 ment opaque caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser une dispersion de micro-capsules distinctes essentiellement sphériques à parois pratiquement continues, présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron et contenant un noyau essentiellement constitué par de 1'air et à revêtir de cette dis-20 persion micro-capsulaire un substrat fibreux. 33• Procédé selon la Revendication 32, caractérisé en ce que les micro-capsules ont une dimension particulaire moyenne comprise entre 0,1 et 1 micron. 34. Procédé selon la Revendication 32 ou 33, caractérisé en 25 ce que les micro-capsules ont un diamètre particulaire moyen compris entré 0,25 et 0,8 micron. 35- Un revêtement caractérisé par le fait qu'il est constitué par des micro-capsules distinctes essentiellement sphériques contenant de l'ëtir à parois solides pratiquement continues et présen— 30 tant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron. 36. Un revêtement selon la Revendication 351 caractérisé en ce que les micro-capsules ont un diamètre particulaire moyen compris entre environ 0,1 et 1,0 micron. 37» Un revêtement selon la Revendication 35 ou 36, caraetéri-35 sé en ce que les micro-capsules ont un diamètre particulaire moyeii compris entre environ 0,25 et 0,8 micron. 38. Un revêtement caractérisé par le fait qu'il consiste en un mélange d'un pigment minéral finement divisé et de micro-capsules essentiellement sphériques contenant de l'air à parois solides 69 33566 -37- 2026833 continues et présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron. 39. Un revêtement selon la Revendication 38, caractérisé en ce que le pigment minéral finement divisé comprend du dioxyde de 5 titane. 40. Une composition de peinture caractérisée par le fait qu'elle renferme des micro-capsules distinctes, pratiquement sphériques, contenant de l'air, à parois solides pratiquement continues et présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à en- 10 viron 1 micron. 41. Un film caractérisé par le fait qu'il renferme des microcapsules distinctes essentiellement sphériques contenant de l'air à parois solides continues et présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron. -15 42. Un substrat non fibreux caractérisé par le fait qu'il est enduit-d'opacifiants micro-capsulaires contenant de l'air et présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron. 45. Un substrat fibreux caractérisé par le fait qu'il est 20 enduit d'opacifiants micro-capsulaires contenant de l'air et présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron. 44. Un substrat fibreux caractérisé par le fait qu'il contient des micro-capsules distinctes, essentiellement sphériques, •25 contenant de l'air, à parois solides pratiquement continues et présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron. 45. Un substrat non fibreux caractérisé par le fait qu'il renferme des opacifiants micro-capsulaires contenant de l'air et 30 présentant un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 1 micron, lesquels opacifiants ont été incorporés dans ce substrat.