FR 2028721 A1 19701016 FR 7001312 A 19700113 70 01312 1 2028721 La présente invention -concerne la sensibili^ion spectrale de compositions photoconductrices, de telles compositions, sensibilisées speciralement et des matériels d'enregistrement obtenus à partir de ces compositions. peut s'effectuer avec des colorants méthiniques comme décrits entre autres dans le brevet américain 3.128.179 demandé le 7.h.19ôk aux noms de William B. Kendall et de"Paul H. Stewart. Les colorants proposés pour la sensibilisation spectrale des composés photoconducteurs ont 10 seulement une action sensibilisatrice pour une région bien définie du spectre visible. De plus, ces sensibilisateurs spectraux absorbant principalement dans la région visible du spectre confèrent une forte coloration à la couche photoconductrice lorsqu'ils sont utilisés en la quantité requise, et par conséquent comme décrit dans le brevet 15 britannique 1.020.755 demandé le 14.8.1962 au nom de American Photocopy Equipment, nécessitent l'emploi de colorants additionnels pour compenser la coloration indésirable de la couche photoconductrice. Dans la pratique on doit utiliser un mélange de deux colorants, et le plus souvent un mélange de plus de deux colorants, pour obtenir une sensi-20 bilité élevée par exposition d'une couche photoconductrice à une source lumineuse telle qu'une lampe à incandescence ordinaire ou pour obtenir une teinte neutre de la couche photoconductrice. La pésente invention a pour objet de procurer une classe de'sensibilisateurs spectraux stables pour les compositions photoconductrices, 25 ces sensibilisateurs exerçant des effets de sensibilisation spectrale favorables et ne présentant pas les désavantages mentionnés ci-dessus. On a trouvé maintenant que cet objectif peut être réalisé par l'emploi des colorants tri-, penta- ou heptaméthiniques dans lesquels la chaîne méthinique se termine à chaque extrémité par des noyaux p-30 aminobenzénique substitués, ces colorants répondant à la formule générale suivante : 5 La sensibilisation spectrale de compositions photoconductrices T N-A.-C=CH(-CH=CH) -C-A -N 1 I p , 2 \ X 35 dans laquelle : A^ et A^ représentent chacun un groupe arylène, de préférence un g-oupe , phénylène, ou un groupe arylène substitué, 70 01312 2 2028721 ^2' ^ rePr®sen'fcen't: chacun un groupe alkyle substitué ou non, un groupe cycloalkyle substitué ou non, un groupe aralkyle substitué - ou non ou un groupe aryle substitué ou non, ou + R^ et/ou R^ + R^ représentent les atomes nécessaires pour fermer un noyau hétéro-5 cyclique y compris un noyau hétérocyclique substitué, tel qu'un noyau pyrroline, un noyau pyrrolidine, un noyau morpholine, etc., E et E1 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe cycloalkyle substitué ou non, un groupe aralkyle substitué ou non ou ungroupe aryle substitué ou non, 10 p représente 0, 1 ou 2, et X représente un anion tel qu'un ion chlorure, un ion bromure, un ion iodure, un ion perchlorate, un ion benzènesulfonate, un ion p-toluènesulfonate, un ion méthylsulfate, un ion éthylsulfate ou un ion propylsulfate. 15 Par le choix approprié de substituants et de la longueur de la chaîne méthinique, on adaptera les caractéristiques des sensibilisateurs suivant l'invention aux nécessités en ce qui concerne la région de sensibilisation, la solubilité, etc. Une liste non-limitative d'exemples représentatifs de colorants 20 méthiniques convenant pour être utilisés dans la présente invention est donnée ci-dessous : 25 1. H3% 2/ N- -C=CH-CH=CH-C- CH ^ 3 0 CH. CIO. 30 2. H C 3 >-o -C = CH - CH= + CH - C - V -N -CH3 CH. N ^ \ H C CH 3 3 N / \ H C CH CIO, 70 01312 3- 2028721 H„C, 3 \ ' + ,CH_, "n-^3-c=ch-(ch=ch) ^ I 2 ! VCH, h3c N / \ H C CH 3 3 A H_C CH, 3 3 CIO, 10 ^ H c + /CH ;>o -C-CH=CH- ^3 -N^ ^ HjC CH_ CIO, 15 20 Ha + /CH N-^^-C-CH=CH- O-" E3C \lH_ CIO, Les colorants méthiniques pouvant être appliqués dans la présente invention peuvent être préparés par des méthodes bien connues par les hommes de métier et sont décrits entre autres dans J.Am.Chem. 25 Soc. 80, 3772 (1958), Helv.Chem.Acta 2k, 3&9 (19^1)et Helv.Chem.Acta 28, 600 (19^5). Les colorants méthiniques répondant à la formule générale ci-dessus conviennent particulièrement pour la sensibilisation spectrale de composés photoconducteurs inorganiques par exemple l'oxyde de 30 zinc photoconducteur dispersé dans un liant. Une couche photoconductrice sensibilisée au moyen d'un colorant utilisé dans l'application de la présente invention possède une sensibilité uniforme dans la région visible du spectre et une sensibilité générale élevée quand elle est exposée à une lampe à incandescence or— 35 dinaire. Par conséquent, dans le procédé suivant la présente ixtveafelan il suffit d'ajouter un sal sensibilisateur à la composition photocon- 70 01312 b 2028721 ductrice en vue d'obtenir la sensibilité désirée, tandis qu'autrement deux ou plusieurs sensibilisateurs spectraux sont requis pour obtenir le même effet. Les colorants suivant la présente invention non seulement exercent 5 une influence sensibilisatrice favorable mais en outre ils ne confèrent à la couche photoconductrice qu'une coloration très faible et neutre du fait que le maximum d'absorption principal de colorants se situe au-delà de 700 nm, c ' est-àt-dire au-delà de la région du spectre visible. Ainsi suivant la présente invention l'emploi de colorants compensateurs 10 comme décrits ci-dessus peut être supprimé. L'on peut faire adsorber les colorants sensibilisateurs utilisés dans la présente invention sur les substances photoconductrices inorganiques, de préférence l'oxyde de zinc photoconducteur, en les ajoutant à une dispersion d'une telle substance dans un milieu organique ou 15 aqueux contenant ou non le liant. Des couches d'oxyde de zinc appliquées à partir de solvant8ï"'drga.~ niques et de liants solubles dans le milieu organique sont décrits entr/e"' autres dans 3e brevet belge 612.102 demandé le 29.12.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et 71^«257 demandé le 26.4.1968 au nom de 20 la Demanderesse. Des couches d'enregistrement d'oxyde de zinc appliquées à partir d'un milieu aqueux sont décrites dans les brevets britanniques 1.125.579 et 1.125.580 demandés tous deux le 25.10.1966 au nom de la Demanderesse. 25 On ajoute de préférence les sensibilisateurs spectraux sous leur forme dissoute, par exemple dissous dans un solvant miscible à l'eau ou dans de l'eau, à une dispersion de la substance photoconductrice. Lorsqu'ils sont introduits dans une dispersion aqueuse d'oxyde de zinc alors on les incorpore de préférence à la couche d'enregistrement à 30 partir d'un liquide organique qui consiste en ou qui contient un solvant possédant une très basse pression à la vapeur et qui est pour au moins 20 % en poids soluble dans de l'eau à 20°C. Une telle méthode pour la sensibilisation d'un matériel photo conducteur est décrite dans le brevet britannique 1.154.613 demandé le 5*4.1966 au nom de la De-35 manderesse. Les dispersants convenant pour disperser l'oxyde de zinc photo-conducteur dans un milieu aqueux sont décrits dans le brevet français 70 01312 5 2028721 1.540.020 demandé le 4.9*1967 au nom de la Demanderesse. La quantité optimale dè sensibilisateur par gramme de substance photoconductrice peut être déterminée facilement par quelques essais. Un intervalle utile se situe entre 0,01 mg et 2 mg par gramme 5 d'oxyde de zinc photoconducteur. Le rapport en poids entre l'oxyde de zinc et 3e liant peut varier dans des limites assez larges. De préférence on emploie une partie en poids de substance photoconductrice par 0,1 à 0,6 partie en poids de la teneur totale en liant. Le mélange de coulage contient avantageusement une quantité d'oxyde de zinc 10 photoconducteur de 95 à 60 % en poids par rapport à la teneur totale de solide dans la couche coulée et séchée. L'épaisseur de la couche photoconductrice peut être choisie parmi de larges limites suivant les exigences de chaque cas particulier. On obtient de bons résultats d'enregistrement et de reproduction avec des couches électrophoto-15 graphiques dont l'épaisseur varie entre 1 et 20 p et de préférence entre 3 et 10 p. De préférence on emploie des substances sensibilisatrices en"combinaison avec l'oxyde de zinc photoconducteur préparé suivant 3e procédé français. 20 Les couches d'enregistrement photoconductrices contenant un sensi bilisateur spectral comme décrit ci-dessus, en dehors de la (des) substance(s) photoconductrice(s) et du liant, peuvent contenir d'autres sensibilisateurs spectraux d'un type quelconque (voir entre autres le brevet britannique 1.020.504 demandé le 29-12.1961 au nom de Gevaert 25 Photo-Producten N.V.), des composés améliorant la résistance dans l'obscurité par exemple les composés de phosphore décritsjdans le brevet belge 612.102 demandé le 29*12.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et des adjuvants connus dans les techniques de coulage par exemple des pigments(voir par exemple le brevet britannique 30 1.007.349 demandé le 12.10.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V.), des composés influant sur la brillance et/ou sur l'a viscosité et des composés empêchant le vieillissement et/ou l'oxydation des couches ou ayant une influence sur la stabilité thermique des couches. Lors de la sélection de ces adjuvants on préfère ceux qui réduisent 35 le moins la résistance dans l'obscurité de la couche photoconductrice. La composition photoconductrice sensibilisée suivant la présente invention peut être coulée sur un support suivant une technique d'en- 70 01312 6 2028721 duction connue par exemple par pulvérisation, à la tournette, par immersion ou à la racle. Les supports ou les matériaux formant support sont choisis dans le but particulier d'une technique de chargement, d'exposition, d'enregistrement, de développement et/ou de trans-5 fert, dans laquelle on emploie le matériel d'enregistrement. Dans les techniques d'enregistrement électrophotographique où la couche photoconductrice chargée électrostatiquement, le support a de préférence une résistivité de volume électrique qui est considérablement inférieure à celle de la couche d'enregistrement. Les supports 10 appropriés sont décrits entre autre dans les brevets britanniques / 995-491 demandé le 16.3.1962, 1.020.503 demandé le 8*11.1961 et 1.020.504 demandé le 29-12.1961 tous trois au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et dans le brevet américain 3.008.825 demandé le 20.11.1957 aux noms, de Warren G. Van Dorn et de Osmar A. ïïlbrich. 15 La couche photoconductrice d'un matériel électrophotographique préparée à partir d'une composition de coulage suivant la présente invention peut être utilisée dans des techniques d'enregistrement, où préalablement à l'exposition, on a appliqué de façon non-différentielle une charge électrique suivant des méthodes connues. Toutefois le 20 matériel peut également ''être utilisé dans des techniques d'enregistrement où l'étape d'exposition précède l'étape de chargement. Pour une telle technique on peut s'en référer antre autres aux brevets britanniques 1.033-419 et 1.033.420 demandés tous deux le 26.11.1962 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. 25 Pour comparer la sensibilité des éléments d'enregistrement photo- conducteus on expose les éléments de façon identique, par exemple au travers de coins à échelons et on les développe dans les mêmes conditions. Des méthodes bien établies pour le développement d'images électrostatiques comprennent le développement en cascade, à la nuée 30 de poudre, à la brosse magnétique ou à la brosse de fourrure. Ces méthodes sont basées sur l'application dtne poudre de développement sèche à la surface portant une image électrostatique. D'autres méthodes sont basées sur l'emploi de liquides, soit de liquides isolants (développement électrophorétique, soit de liquides conducteurs (voir 35 entre autres le brevet américain 2.907*674 demandé le 19.12.1956 aux noms de Kenneth Archibald Metcalfe et de Robert John Wright, et dans le brevet belge 610.060 demandé le 8.11.1961 et 625*335 demandé 1312 7 2028721 le 27.11.1962 tous deux au.110m de Gevaert Photo-Producten N.V.). Le développement d'une image conductrice basée sur l'électrolyse est décrit entre autres par J.A. Amick, ECAEev., 20, 753 (1959). L'exemple suivant illustre l'invention. Exemple : 20 g d'oxyde de zinc photoconducteur, 25 ml d'eau et 1 ml d'une solution à 10 % de copolymère d'anhydride maléique et de N-vinylpyrro-lidone) (51j7A8,3) dans une solution industrielle concentrée ammoniaque/eau (1:9) sont mélangés pendant 10 mn au moyen d'un mélangeur à grande vitesse, par exemple un mâangeur Kothoff. Ensuite on ajoute la dispersion à une solution de 2 g de polymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique (9^5 V5j6) et de 1,25 ml de Cassurit-MLP (dénomination commerciale pourune résine à base de mélamine-formaldéhyfe partiellement éthérifiée mise sur le marché sous la forme d'une solution aqueuse à 80 % par la firme Cassella Farbwerke, Mainkur A.G., Francfort s/M., Rép.Féd.All.) dans 25 ml d'eau et 1 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque concentrée (25 poids). La composition ainsi obtenue est sensibilisée au moyen d'un des sensibilisateurs mentionnés dans le tableau ci-dessous. Chaque colorant sensibilisateur est ajouté à raison de 0,5 mg par gramme d'oxyde de zinc sous la forme d'une solution à 0,1 % de diméthylformamide et ensuite mélangé intimement avec la composition broyée. Chaque composition sensibilisée est couchée à raison de 25 g d'oxyde de zinc par m2 sur un papier baryté de 90 g/m2. Après séchage les couches obtenues sont chargées, exposées pendant 15 sec à travers un coin à échelons de constante 0,1 avec une lampe à incandescence de 4-50 watts produisant une intensité d'irradiation de 2280 lux. Les couches sensbilisées différemment sont développées de façon électrophorétique. La sensibilité des couches d'enregistrement obtenues est exprimée par le nombre d'échelons correspondant aux zones déchargées sur lesquelles ne se sont pas déposées-des particules de développement, ces zones conservant ainsi la densité optique originale de la couche d'enregistrement. Plus ce nombre est élevé, plus la couche sera sensible. . ... 70 01312 8 2028721 Tableau Colorant de formle Sensibilité (nombre de zones non-noircies) Maximum de sensibilisation en nm - 10 - 1 ia 840 > 2 20 64-5/820 3 16 925 5 17 710 70 01312 9 2028721 REVENDICATIONS 1. Matériel d'enregistrement comprenant une substance photoconductrice dont la sensibilité à la lumière est augmentée par l'incorporation d'un composé répondant à la formule générale : + N-A„-C=CH(-CK=CH) -C~A -N ^ 1 » P « 2 x 2 R R X" dans laquelle : 10 A^ et A^ (identiquesou différents) représentent chacun un groupe arylène substitué ou non, R^, ^ *^erL'''^(lues ou différents) représentent chacun un groupe alkyle substitué ou non, un groupe cycloalkyle substitué ou non, un groupe aralkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou 15 non, ou R^ + R^ et/ou R^ + R^ représentent les atomes nécessaires pour fermer un noyau hétérocyclique y compris un noyau hétérocyclique substitué, R et Rr (identiques ou différents) représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe cyclo-20 alkyle substitué ou non, un groupe aralkyle substitué ou non ou un groupe ayle substitué ou non, p représente 0, 1 ou 2, et X représente un anion. 2. Matériel d'enregistrement suivant la revendication 1, caracté-25 risé en ce que A-j et A^ représentent chacun un groupe phénylène, et R et R' (identiques ou différents) représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe p-diaZkylaminophényl, et R^, R^, R^ et (identiques ou&ifférents) représentent chacun un groupe alkyle y compris un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atmes de 30 carbone. 3. Matériel d'enregistrement suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance photoconductrice est un composé photoconducteur inorganique. 4. Métériel d'enregistrement suivant la revendication 3} caracté-35 risé en ce que le composé photoconducteur inorganique est de l'oxyde de zinc. 01312 10 2028721 5- Matériel d'enregistrement suivant la revendication ou 4-, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir drune composition photoconductrice contenant de l'eau» 6. Matériel d'enregistrement selon la revendication k, caractérisé 5 en ce qu'il est muni d:une couche photoconductrice contenant de l'oxyde de zinc photoconducteur dispersé dans un liant qui pendant lrétape de coulage est dissous dans un milieu alcalin aqueux. 7* Matériel d'enregistrement selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que durant la formation de la 10 couche photoconductrice le colorant sensibilisateur est dissous dans un solvant organique ayant une basse pression de vapeur et étant pour au moins 20 % en poids soluble dans de l'eau à 20°C. 8. Matériel d'enregistrement selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est dii diméthylformamide. 15 9. Procédé pour la sensibilisation spectrale d'une substance photo- conductrice caractérisé en ce qu'on fait adsorber à cette substance un composé comme décrit dans la revendication 1 ou 2.