FR 2029781 A1 19701023 FR 7003162 A 19700129 70 03162 -1- 2029781 La présente invention concerne de nouveaux trithio-pyrophosphates et des compositions lubrifiantes et fluides hydrauliques contenant ces composés. Plus particulièrement, elle concerne des trithiopyroph.osph.ates d'alcoyles, d'aryles et d'al-5 coylaryles qui sont utiles pour donner de "bonnes propriétés d'oxydation, anti-corrosion et anti-rouille à des compositions lubrifiantes et à des fluides hydrauliques en plus d'une amélioration de leurs capacités de charge. On connaît déjà un certain nombre d'additifs multi-10 fonctionnels qui améliorent le comportement des huiles lubrifiantes sur deux points ou plus comme la stabilité à l'oxydation, la corrosion des métaux, la dispersion, la rouille ou la capacité de charge. Ces additifs peuvent être classés d'une f.açon générale corne formant des cendres ou sans cendres, ces derniers 15 ayant de plus larges possibilités d'utilisation car les composés de cette classe peuvent être utilisés dans des compositions d'huiles lubrifiantes sans cendres ainsi que dans la plupart des autres compositions lubrifiantes. L'une des classes les plus appropriées d'additifs à 20 usages multiples connues de l'homme de l'art est celle des sels dithiophosphates de métaux comme les dialeoyl-dithiophosphates de zinc. Bien que ces sels soient efficaces comme additifs multi-fonctionnels, ils ne peuvent pas être utilisés dans des compositions lubrifiantes sans cendres parce qu'ils forment des cendres. 25 La découverte d'une nouvelle classe d'additifs multifonctionnels susceptibles d'être utilisés dans un large éventail de compositions lubrifiantes et de fluides hydrauliques serait extrêmement intéressante. On a maintenant trouvé que les propriétés désirées men-30 tionnées ci-dessus sont présentées par une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'huile lubrifiante et une quantité assez petite d'un composé ayant la formule S S E1x-p-s-p-xa1 35 dans laquelle X est choisi parmi l'oxygène, et le soufre; et et E2 sont des radicaux d'hydrocarbures choisis parmi les radicaux alcoyles en alcényles en C^_^, cycloalcoyles en 70 03162 -2- 2029781 ®1_9* ary1®3 eû Cg_^2 e-fc alcaryles en C^^q» avec la condition que si tous les X représentent i NH et/ou le soufre, R„j et Rg peuvent être choisis aussi parmi les radicaux alcoyles en C^q^o' alcényles en C^q-JO et cycloalcoyles en C^q_^q. 5 De plus, on pense que ces composés sont nouveaux. Dans ces nouveaux composés, tous les X peuvent être iHH et/ou le soufre, R^ et R2 peuvent être identiques ou différents. Les X aussi peuvent être identiques ou différents. Les composés dans lesquels R^ et R2 sont choisis parmi 10 les radicaux alcoyles en C,^ phényle et alcoylphényles ayant de 4 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle sont particulièrement avantageux dans leB compositions lubrifiantes de la présente invention. Sont très utilisables aussi, les composés dans lesquels X est l'oxygène, R^ et R^ sont identiques et sont 15 choisis parmi les radicaux butyle, phényle, octylphényle et no-nylphényle, les composés dans lesquels X est SH, Ryj et Rg sont identiques et sont choisis parmi les radicaux oléyle, stéaryle et dodécylphényle et les composés dans lesquels X est le soufre, R^ et Rg sont identiques et sont choisis parmi les radicaux bu-20 tyle, stéaryle, phényle et tridécylphényle. En général, on prépare les trithiopyrophosphates par l'une de deux méthodes selon qu'ils sont dérivés d'acides thiono-thiophosphoriques aliphatiques ou aromatiques. On peut préparer des trithiopyrophosphates aliphati-25 ques en faisant réagir des acides thionothiophosphoriques aliphatiques avec le ÎT,ÏT' -dicyclohexylcarbodiimide comme représenté par l'équation suivante 2(HX)2PS2H+(C6H11ff«)2C * [ (RX)2P(S)]2S+CC5H11M)2G=S L'acide de départ utilisé dans la réaction ci-dessus 30 peut être préparé par réaction de quatre moles d'un alcool alipha-tique, d'une aminé ou d'un mercaptan avec une mole de pentasul-fure de phosphore pour former deux moles de l'acide thionothio-phosphorique correspondant. Outre l'utilisation d'alcools, d'a-mines ou de mercaptans uniques, il est très possible de traiter 35 des mélanges d'alcools, d*aminés ou de mercaptans avec le penta-sulfure de phosphore, pour obtenir des acides thionothiophosphoriques ayant des groupes R différents. On prépare des trithiopyrophosphates aromatiques en 70 03162 -3- 2029781 faisant réagir un alcool, une aminé ou un mercaptan aromatique avec le pentasulfure de phosphore et en pyrolysant ensuite les acides thionothiophosphoriques résultants comme indiqué dans l'équation suivante 5 2(EX)2PS2H * [(EX)2P(S)]2S+H2S Une grande variété d'alcools, d'aminés et.de mercaptans aromatiques ou de leurs mélanges peuvent être utilisés pour préparer des acides thionothiophosphoriques appropriés. Des exemples en sont des phénols, aminobenzènes, thiophénols, naphtals, naphtyl— 10 aminés ou thionaphtols substitués ou non et les composés du même genre. Des aryl et alcaryl alcools, aminés ou mercaptans ayant un seul noyau aromatique sont spécialement utilisables pour les "buts de la présente invention. Des composés alcaryliques particulièrement avantageux sont ceux ayant un seul groupe alcoyle 15 fixé directement sur le noyau aromatique, ce groupe alcoyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone environ, de préférence 4 à 18 environ. Les trithiopyrophosphates peuvent être incorporés dans une grande variété de lubrifiants comprenant des huiles synthé-20 tiques, mais on a trouvé qu'ils sont particulièrement avantageux quand ils sont utilisés dans des huiles lubrifiantes minérales. Des huiles minérales utilisables pour la présente invention peuvent être obtenues à partir de pétroles bruts à base paraffinique^ naphténique ou mixte et/ou de mélanges de tels pétroles bruts, 25 par exemple des huiles neutres ayant des viscosités à 37 58°C comprises entre 20 et 1400 cSt environ. Les divers trithiopyrophosphates d'alcoyles, d'aryles et d'alcaryles peuvent être ajoutés séparément ou en combinaison à l'huile lubrifiante à raison de par exemple 0,01 à environ 10 % en poids, de préférence à rai-30 son de 0,03 à environ 5 % en poids. D'autres additifs peuvent être incorporés aussi dans -les compositions lubrifiantes de la présente invention. Par exemple, on peut utiliser aussi n'importe lesquels des additifs en eux-mêmes bien connus pour jouer rua rôle ou des rôles particu-35 liers, c'est-à-dire des additifs améliorant l'indice de viscosité comme des polymères méthacryliques; des anti-oxydants comme des aminés ou des composés phénoliques, par exemple la phényl-a-naphtylaminé, la dioctyl-diphénylaminé, le 4,4-méthylène-bis- 70 03162 2029781 (2,6-di-t-butylphénol); des agents anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents antirouille, etc. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. 5 Exemple 1 On prépare les composés 1 à 13 indiqués dans le Tableau 1 en utilisant les méthodes décrites ci-après. La méthode 1 est utilisée pour préparer les trithiopyrophosphates contenant des groupes alcoyles, tandis que la méthode 2 est utilisée pour 10 préparer les trithiopyrophosphates contenant des groupes aryles ou alcaryles. Méthode 1 Synthèse générale des dérivés trithiopyrophosphates d'alcoyles On dissout un acide alcoyl-thionothiophosphorique 15 (0,1 mole) dans de l'oxyde d'éthyle anhydre. On dissout du NjU*-dicyclohexylcarbodiimide (0,05 mole) dans de l'oxyde d'éthyle anhydre et on ajoute cette solution goutte à goutte pendant quatre heures à la solution d'acide, en maintenant la réaction à la température ambiante. Après un court laps de temps, un pré-20 cipité blanc se forme. On agite le mélange pendant une heure à la température ambiante et pendant deux heures à la température de reflux après l'addition. On sépare ensuite par filtration le sous-produit, la NjN'-dicyclohexylthio-urée, point de fusion 180-181°C. 0e pro-25 duit est recueilli à raison de 95 à 100 % de la quantité théorique par rapport à l'acide. Le solvant est éliminé sous vide du filtrat restant.Le produit résultant va d'une matière liquide jaune à une matière solide blanche suivant la structure chimique Les rendements sont en moyenne d'environ 90% par rapport à l'a-30 cide» Méthode 2 Synthèse générale des dérivés trithiopyrophosphates aromatiques On dissout un alcool, une aminé ou un mercaptan ary-lique ou alcarylique (0,4 mole) dans de la tétraline et on chauf 35 fe la solution à 130°C sous une atmosphère d'azote. On ajoute du pentasulfure de phosphore (0,1 mole) pendant trois heures. Une fois l'addition terminée, le mélange est maintenu à cette température jusqu'à ce que tout le ait réagi et qu'il n'y ait 70 03162 -5- 2029781 plus de dégagement d'hydrogène sulfuré. La température est ensuite portée à 165°C. Cette température est maintenue jusqu'à ce que de nouveau le dégagement de H2S cesse à peu près complètement. On filtre le mélange et le solvant est éliminé par dis-5 tillation sous vide. Les rendements sont compris entre 80 et 90 % de la théorie par rapport à TABLEAU I Composé Nom Groupe EX de la - formule développée 10 Composé 1 Trithiopyrophosphate de tétra- n-C,,HQ-0- "butyle - ? Composé 2 Heptathiopyrophosphate de tétra- n-C,.HQ-S-"butyle Composé 3 N,N',N",Nni-tétrabutyl trithio- n-C^Hq-ÏÏH-15 pyrophosphoramide . Composé 4 NjH* jH" jN1"-tétraoléyl trithio- C/.gH-,I--ïlH- pyrophosphoramide ^ Composé 5 Heptathiopyrophosphate de tétra- C^qH^-S-stéaryle 10 20 Composé 6 jN" jN*1-tétràstéaryl trithio- C^gH^-HH- pyrophosphoramide ■*' Composé 7 Tri thi opyropho sphat e de tétra- Cf;Ht--0-phényle Composé 8 Heptathiopyrophosphate de tétra- Cr-H^-S-25 phényle b p Composé 9 N,]?1 ,¥*'-tétraphényl trithio- CgHc-ÏÏH-pyrophosphoramide ^ Composé 10 Tri thi opyropho sphat e de tétra-4- 4~t-CQH/1r7-CAHt--0-t-octylphényle ' 30 Composé 11 Trithiopyrophosphate de tétra-4- 4-CQH^Q-CftH,--0-nonylphényle . Composé 12 Heptathiopyrophosphate de tétra- 4-C/,^Hpr7-Cf-H[--S-4-tridécylphényle ' ^ Composé 13 N,N* jN1*,!!'" —tétra—4—dodécyl— 4-C12H25-C6Hs-NH- 35 phényl trithiopyrophosphoramide ' ^ Exemple II Pour montrer les propriétés anti-oxydantes des compositions de la présente invention, onze mélanges contenant des 70 03162 -s- 2029781 j t j \ I composés de l'Exemple I sont comparés à deux mélanges contenant J des di thi opho sphat e s de zinc disponibles dans le commerce au moyen d'un essai d'oxydation par l'air. Les résultats de ces analyses sont donnés dans le Tableau II. 5 TABLEAU II Essai d'oxydation par l'air?^ s Période d'in- Longévité à l'oxy- Longévité à la ta-Additif J duction, dation, 1 milli- che sur papier-fil- heures mole, heures tre, heures 10 Néant 1 5,5 Composé 1 2 79,8 H 2 1 21,9 II 4 1 00 o l« 5 2 48,0 15 N 6 1 76,0 n 7 1 61,5 ti 8 1 61,0 H 10 1 61,3 ^17 M 11 1 58,0 20 II 12 1 4-7,7 n 13 1 60,0 Dihexyldi-thiophos-phate de zinc 1 60,8 25 Bis(octylphé-nyl)dithio-phosphate de zinc 1 24,2 a) Les concentrations des additifs correspondent a une molarite —4 de 5 x 10 dans une huile de base 250N (neutre) à haut in-30 dice de viscosité contenant 0,5 % en poids de 4,4'-méthylène bis(2,6-di-t-butylphénol). b) Essai d'oxydation par l'air - On fait barboter de l'air à travers des échantillons contenatit 20 parties par million de catalyseur fer soluble et autant de catalyseur cuivre so-35 lubie. La longévité à 1'oxydation est le nombre d'heures nécessaire pour que l'huile absorbe 1 millimole d'oxygène par gramme d'huile. 70 03162 -7- 2029781 c) Essai de longévité à la tache sur papier-filtre - Il indique les propriétés de pouvoir dispersif du lubrifiant. Une goutte d'huile est placée sur un papier-filtre à des intervalles périodiques. Le temps qui s'écoule, avant l'apparition de parti-5 cules insolubles est appelé la longévité à la tache sur papier-filtre. Les résultats d'essais précédents montrent que tous les composés trithiopyrophosphates essayés augmentent notablement la longévité à l'oxydation de l'huile de base, et que beau-10 coup des additifs de la présente invention sont en fait supérieurs aux dithiophosphates de métaux en ce qui concerne les propriétés anti-oxydantes. Les résultats de l'essai de longévité à la tache sur papier-filtre indiquent que plusieurs des nouveaux additifs sont supérieurs aux sels dithiophosphates en ce qui concerne le 15 pouvoir dispersif. Exemple III Pour déterminer les propriétés des trithiophosphates en ce qui concerne la corrosion, on effectue des essais de corrosion cuivre/plomb sur un certain nombre de mélanges contenant 20 divers composés de l'Exemple I, et aussi sur des mélanges contenant les sels dithiophosphates de zinc. Les résultats de ces essais sont présentés dans le Tableau III. TABLEAU III Essai de corrosion cuivre/plomb^ 25 Corrosion ; mg Cu Pb 0,0 -17,1 2,5 + 4,0 0,0 - 9,0 50 Composé 4 -0,5 - 2,6 0,0 - 4,1 -0,5 - 5,2 +0,1 - 9,0 +1,2 + 2,0 55 Composé 10 0,0 - 9,0 +2,5 - 6,6 -0,6 - 5,4 +2,4 -2,0 Dihexyldithiophosphate de zinc +0,2 - 6,0 40 Bis(octylphényl)dithiophosphate de zinc 0,0 -12,0 Additif3^ Néant Composé 1 Composé 2 Composé 4 Composé 5 Composé 6 Composé 7 Composé 8 Composé 10 Composé 11 Composé 12 Composé 15 70 03162 -8- 2029781 a) Les concentrations des additifs sont de 0,2 % en poids dans une huile de hase 25ON à haut indice de viscosité contenant 0,5 % en poids de 4,4'-méthylène bis(2,6-di-t-butylphénol). h) Essai de corrosion cuivre-plomb - Des serpentins pesés de 5 cuivre et de plomb sont placés dans un échantillon d'huile qui est ensuite chauffe à 163°C et à travers lequel on fait •X barboter de l'air dans un tube en verre à raison de 30 cnr par minute. Après cinq heures, les serpentins sont enlevés, lavés et pesés. Les résultats sont rapportés en milligrammes 10 de cuivre ou de plomb perdu» Les résultats du Tableau III indiquent que tous les additifs sont à peu près non-corrosifs pour le cuivre et qu'ils réduisent la corrosion du plomb de 17,1 mg à un niveau compris entre 2 et 9 mg. Les additifs dithiophosphates de zinc réduisent 15 la corrosion du plomb à 12 mg dans un cas et à 6 mg dans l'autre. Exemple IV Pour évaluer les additifs de l'invention en ce qui concerne les propriétés antirouille, un certain nombre de mélanges contenant des composés trithiophosphates représentatifs 20 sont soumis à l'essai dit "Turbine Oil Synthetic-Sea-Water Eust Test" de la Forme ASTM D 665, ainsi que des échantillons de comparaison de dithiophosphates de zinc. Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tableau IV. TABLEAU 17 25 "Turbine Oil Synthetic-Sea-Water Sust Test", ASTM D 665 \ Pourcentage de rouille**^ Additif ' 2 heures 24 heures Néant 50 100 Composé 1 40 90 30 Composé 2 35 98 Composé 4 50 78 Composé 6 35 85 Composé 10 2 .85 Composé 11 30 90 35 Composé 13 15 100 Dihexyldithi opho sphat e de zinc 60 100 Bi s(oc tylphé nyl)dithi opho sphat e de zinc 0 85 70 03162 -9- 2029781 a) les concentrations des additifs sont de 0,2 % en poids dans une huile de "base 25ON à haut indice de viscosité contenant 0,5 % en poids de 4,4*-méthylène "bis (2,6-di-t-butylphénol). b) Les valeurs indiquées sont des moyennes d'essais effectués 5 en double. Les résultats ci-dessus indiquent que bien qu'il y ait une certaine variation dans l'efficacité des composés trithiopyrophosphates individuels en ee qui concerne l'inhibition de la rouille, tous les additifs sauf le dihexyldithiophosphate de zinc 10 sont efficaces pour réduire la quantité de rouille formée par comparaison avec l'huile de base. Exemple V On effectue une série supplémentaire d'essais pour déterminer la capacité de charge des additifs de l'invention.Des 15 compositions similaires à celles indiquées dans les Exemples III et IV sont préparées et soumises à l'essai d'extrême-prèssion dit à quatre billes. Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau V. TABLEAU V 20 Essai d'extrême-pression dit à 4 billes Charge ao- Charge de Charge de sou-yenne de grippage dage à 10 se-Additif Hertz, kg initial à condes; kg 25 55 10 secondes, kg 30 Néant 17,6 40 126 CoBqposé 1 32,0 79 158 Composé 2 22,9 56 178 Composé 4 28,6 63 158 Composé 5 25,6 56 158 Composé 6 24,6 50 178 Composé 7 34,5 71 141 Composé 8 22,8 50 141 Composé 10 19,9 50 141 Composé 11 26,6 63 158 Composé 12 16,6 40 126 Composé 13 17,8 40 141 Dihexyldithiophosphate de zinc 31,6 71 178 Bis ( octylphényl) dithiophos- phate de zinc 14,4 36 126 70 03162 -10- 2029781 a) Essai d'extrême-pression à 4 Mlles - L'appareil d'essai à 4 billes est décrit dans la revue "Engineer", volume 136» 13 juillet 1933. La valeur d*extrême-pression dite charge moyenne de Hertz est obtenue en effectuant une série d'essais 5 de 10 secondes avec des charges choisies à l'avance. On augmente la charge jusqu'à ce qu'il se.produise un soudage des quatre billes.. Dans l'ensemble, les résultats présentés dans les Exemples II à V établissent clairement que les dérivés trithiopyro-10 phosphates de l'invention sont des anti-oxydants efficaces, ne sont pas corrosifs pour le cuivre, empêchent la corrosion du plomb, réduisent la formation de rouille et donnent une bonne capacité de charge aorx; huiles de base pour lubrifiants» Ces composés nouveaux ne formant pas de cendres conviennent donc très 15 bien comme additifs multifonctionnels pour lubrifiants. Comme on l'a mentionné, on a trouvé de plus qu'ils sont très utilisailes comme additifs dans des fluides hydrauliques, en particulier des fluides hydrauliques à base d'huiles minérales. « 70 03162 -11- 2029781 - REVENDICATIONS - 1 - Une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité assez petite d'un composé ayant la formule : 5 S S E.X-P-S-P-2E. •il' zr2 ZR2 dans laquelle X est choisi parmi l'oxygène, i BH et le soufre; et E^j et R2 sont des radicaux d'hydrocarbu^es choisis parmi les 10 radicaux alcoyles en alcényles en C^_g, cycloalcoyles en ^1-9» a.ryles en Cg_^2 et aralcoyles en C^^q, avec la condition que si tous les X représentent ^ HH et/ou le soufre, et R2 peuvent être choisis aussi parmi les radicaux alcoyles en C-^o-30* alcényles en et cycloalcoyles en Cxjo-30* 15 2 - Une composition selon la revendication 1, caracté risée en ce que R^ et R2 sont choisis parmi les radicaux alcoyles en C^_g, phényle et alcoylphényles ayant de 4 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. 3 - Une composition selon la revendication 1 ou 2, ca-20 ractérisée en ce que X est l'oxygène, R^ et R2 sont identiques et sont choisis parmi les radicaux butyle, phényle, octylphényle et nonylphényle. 4 - Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que X est HH, R^ et R2 sont identiques et 25 sont choisis parmi les radicaux oléyle, stéaryle et dodécyl-phényle. 5 - Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que X est.le soufre, R^ et R2 sont identiques et sont choisis parmi les radicaux butyle, stéaryle, phényle et 30 tridécylphényle. 6 - Une composition selon l'une des revendications 1' à 5, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est line huile lubrifiante minérale. 7 - Une composition selon 1'une des revendications 1 35 à 6, caractérisée en ce que la quantité du composé est comprise entre 0,01 et 10 % en poids. 8 - l'utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 comme fluide hydraulique. 70 03162 -12- 2029781 9 - Un composé ayant la formule S S K^X-P-S-P-X^ XR^ ^^2 5 dans laquelle X est choisi parmi l'oxygène» KH et le soufre; et R^j et R^ sont des radicaux d'hydrocarburegéhoisis parmi les radicaux alcoyles en G^_g, alcényles en G^_^, cycloalcoyles en ^1_9' aryles en Cg_/|2 et alcényles en C^^q, avec la condition que si tous les X représentent ^HH et/ou le soufre, R^ et R2 10 peuvent être choisis aussi parmi les radicaux alcoyles en °10-30' s^céuyles en C^0_^0 et cycloalcoyles en cio-30* 10 - Un composé selon la revendication 9, caractérisé en ce que tous les X représentent et/ou le soufre.