FR 2030324 A1 19701113 FR 6929607 A 19690829 69 29607 i 2030324 la présente invention se rapporte à un procédé de production d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle par estérification d'acide acrylique avec l'alcool méthylique ou éthylique dans un système réactionnel particulier. la caractéristique principale est 5 que la réaction est réalisée en continu et est achevée dans un seul passage de réaction sans recyclage des produits réagissants et, en outre, le temps de réaction est très court et le dispositif est compact ; de plus, les matières ayant des points d1ébullition élevée et le catalyseur peuvent être séparés en continu et retirés du mélan-10 ge réactionnel. Il est bien connu qu'un monomère acrylique a une liaison non saturée et est facilement soumis à la polymérisation et à la dimé-risation par chauffage. En outre, il est aussi "bien connu que, dans le cas de l'utilisation d'un acide fort comme cata3yseur , sa diméri-15 sation est accélérée et, lorsque la concentration de matière ayant un point d'ébullition élevé est augmentée, le taux des réactions secondaires est augmenté. En conséquence, dans ces conditions, la réaction ne se déroule pas régulièrement et le rendement de la réaction est diminué. Par suite, pour réaliser la réaction d'estérifi-20 cation d'acide acrylique, on doit considérer tout spécialement ces facteurs. On a réalisé de nombreuses expériences dans le passé pour essayer d'éliminer ces inconvénients. Par exemple, on a réalisé des expériences à faible température, le temps de chauffage du mo-25 nomère acrylique a été raccourci, la réaction a été réalisée en phase, gazeuse ou bien on a utilisé un catalyseur spécial. La demanderesse a réalisé des recherches sur divers procédés tels qu'indiqués ci-dessus. Elle a découvert que, lorsque le procédé était réalisé à faible température, il y avait 1'inconvénient de ralen-30 tir la vitesse de réaction ; lorsque le procédé était réalisé en phase gazeuse, la probabilité de polymérisation ou de dimérisation était diminuée mais il y avait un inconvénient au point de vue de l'équilibre et de la faible vitesse de réaction. lorsque la réaction était réalisée en utilisant un catalyseur autre qu'un acide 35 fort, par exemple un procédé d'utilisation d'une résine échangeuse d'ions, la vitesse de réaction était abaissée et la durée d'utilisation des catalyseurs était raccourcie. . En conséquence, la demanderesse a réalisé des recherches en concentrant ses efforts sur le raccourcissement du temps de chauf-40 fage du monomère acrylique et a mis au -point un nouveau procédé 69 29607 2 2030324 pour préparer des acrylates. Dans le procédé, la réaction de l'acide acrylique et d'un alcool se déroule rapidement et, en conséquence, le temps de séjour de l'acide acrylique peut être minimisé. En outre, dans le procédé, on peut retirer une matière à point d'é-5 bullition élevé facilement et en continu, sans chauffer l'acide acrylique. Ce procédé consiste à employer une colonne de distillation comme réacteur, à envoyer l'acide acrylique dans la section supérieure de la colonne et à- envoyer l'alcool dans la section inférieure de la colonne,puis à réaliser la réaction et la distillation 10 en continu et, simultanément, en maintenant un rapport de reflux de 1 ou moins, en séparant ainsi par distillation l'ester produit, une partie principale de l'eau envoyée dans la colonne et del'eau produite à partir de la réaction d'estérification étant séparée au sommet de la colonne et, en outre, en déchargeant des matières ayant des points 15 d' ébullition élevés à partir du fond, sous une forme sensiblement exempte d'acide acrylique. la présente invention sera maintenant expliquée avec plus de détails ci-dessous en se référant au dessin ci-joint qui illustre un diagramme d'écoulement simplifié d'un exemple de mise en oeuvre 20 pour réaliser la présente invention. L'acide acrylique et un catalyseur, c'est à dire 1*acide sul-furique, sont envoyés au moyen d'une conduite 3 et d'une autre conduite 4 dans les parties supérieures de la colonne de distillation - réaction 1 du type à 9 plateaux perforés, à 5 - 25 étages théori-25 ques. La vapeur d'alcool méthylique ou d'alcool éthylique ( ci-après désigné sous le nom d'alcool ) est envoyée au fond de la colonne au moyen d'une conduite 5 et l'acide acrylique est amené à entrer en contact à contre-courant et à réagir avec l'alcool dans la colonne de réaction 1. Les produits réactionnels, c'est à dire 30 l'acrylate et l'eau, et le surplus d'alcool sont retirés au sommet de la colonne et ces composés sont condensés dans un dispositif de refroidissement 6, une partie étant chauffée à reflux jusqu'au sommet de la colonne au moyen d'une condûite 7 et une autre partie étant prise à partir d'un système réactionnel par une conduite 8. 35 Pour supprimer la polymérisation à l'intérieur de la colonne, on envoie un inhibiteur de polymérisation au sommet de la colonne au moyen d'une conduite 9 et, si cet inhibiteur est un solide, il est d'abord dissous dans l'alcool,puis envoyé sous forme de solution. 40 L'acide sulfurique, la matière ayant un point d'ébullition 69 29607 3 2030324 élevé» l'alcool et l'eau sont retirés du fond de la colonne au moyen d'une conduite 10. Ces produits sont envoyés dans les parties supérieures d'une colonne de distillation 2 ayant 5-15 étages théoriques et on insuffie de la vapeur d'eau au fond de la colonne 2 5 au moyen d'une conduite 11, puis l'alcool est ainsi retiré. Une partie de la vapeur d'alcool ainsi enlevée est condensée avec un condenseur partiel 12 et refluée vers la colonne 2 au moyen d'une conduite 13 et une autre partie de la vapeur d'alcool est directement envoyée dans la colonne réactionnelle 1 au moyen d'une conduite 5. 10 Une quantité auxiliaire d'alcool est envoyée de la même manière dans la colonne réactionnelle 1 par la conduite 14 et la conduite 5. De l'acide sulfurique, des matières ayant un point d'ébullition élevé et de l'eau sont retirés par le fond de la colonne de distillation. 2. 15 II n'est pas nécessaire pour l'alcool d'être envoyé dans la eo- lonne de réaction 1 à l'état de vapeur et, lorsqu'on fournit un générateur de vapeur au fond de la colonne réactionnelle 1, on peut envoyer de l'alcool sous forme liquide. En outre, la quantité d'alcool introduite est comprise entre 3 et 6 moles pour une mole 20 d'acide acrylique introduite. l'acide sulfurique est envoyé dans la colonne 1 suivant une proportion de 2 à 5 ^ en poids par rapport à la composition de liquide dans le plateau d'alimentation de la colonne de réaction -distillation et le rapport de reflux est choisi à une valeur de 1 25 ou moins, de préférence ce rapport étant maintenu à 0,5 ou moins, la concentration d'acide acrylique dans le plateau d'alimentation doit être maintenue à 20 $ ou plus. la colonne de réaction-distillation 1 dans les conditions indiquées ci-dessus présente une distribution de températures bien dif-30 férente de celle que l'on présume normalement pour une colonne de distillation. En d'autres termes, une température élevée est maintenue dans la partie supérieure et une température inférieure est maintenue dans la partie inférieure de la colonne 1. Cette distribution spéciale des températures est le résultat des facteurs sui-35 vants : a) l'alcool est envoyé dans la partie inférieure de la colonne 1, b) l'acide acrylique est introduit dans la partie supérieure de la colonne 1, c) la chaleur de réaction est produite dans la colonne et d) on maintient un rapport de reflux extraordi-nairement faible. L'ester produit est rectifié et retiré par dis-40 tillation au sommet de la colonne 1 et l'acide acrylique s'écoule 69 29607 4 2030324 à travers la colonne à l'état liquide. En outre, l'eau en quantité excédant beaucoup une quantité de composition azéotropique est distillée par le sommet de la colonne. Ce phénomène est difficile à comprendre par le concept courant de distillation. Il était "bien 5 connu que l'estérification était gênée par la présence d'eau. Puis-qu ' une grande quantité d'eau est retirée par distillation au sommet et qu'en conséquence, à la partie inférieure de la colonne, la concentration de l'eau n'est pas élevée, la réaetion de l'acide acrylique avec un alcool est en conséquence avantageusement produite 10 dans la partie inférieure de la colonne 1. De plus, l'alcool constitue la majeure partie de la composition de liquide dans la partie inférieure de la colonne 1 et,par suite, l'estérification est plus facile à achever. Selon le procédé de la présente invention, tel que mentionné 15 ci-dessus, le temps de séjour de l'acide acrylique pour obtenir une conversion d'acide acrylique de 99 i» ou plus est environ de 70 minutes et le rendement en ester acrylique dépasse 96 $>. En outre, l'acide acrylique introduit n'a pas besoin d'être nécessairement sec mais l'acide acrylique ayant une pureté de 60 au moins n'est 20 pas avantageux au point de vue de la consommation des "utilités". Ce temps de réaction est excessivement court par rapport à celui d'un procédé par fournée ou d'un procédé en continu utilisant un réacteur sous forme de cuvej en outre, il n'est pas nécessaire de récupérer l'acide acrylique à partir d'une matière ayant un point 25 d'ébullition élevé. On connaît plusieurs procédés qui utilisent une colonne de distillation pour réaliser cette réaction d'estérification et ces procédés classiques sont semblables au procédé de la présente invention par le fait que l'ester méthylique ou l'ester éthylique est 30 séparé par distillation au sommet de la colonne, mais ils diffèrent du procédé selon la présente invention par le fait que, dans les procédés classiques,l'eau est retirée au fond de la colonne, contrairement au présent procédé où l1eau est distillée au sommet. A la partie inférieure de la colonne, la concentration d'a-35 cide acrylique est faible et, en outre, la teneur en eau est élevée ; ainsi, dans ces procédés classiques, la vitesse de réaction est très faible à la partie inférieure de la colonne. Le temps de réaction selon la présente invention est remarquablement court par rapport aux procédés classiques. En d'autres termes, une caracté-40 ristique essentielle de la présente invention est de prévoir un 69 29607 5 2030324 procédé qui consiste à maintenir un rapport de reflux de 1 ou moins, de préférence 0,5 ou moins, et, en outre, à maintenir la concentration d'acide acrylique au-dessus de 20 $ dans le plateau d'alimentation en acide, en présentant ainsi un profil caractéristique de tem-5 pérature à travers la colonne et, en conséquence, en séparant par distillation une partie principale de l'eau introduite et produite à partir du sommet de la colonne et en réduisant la teneur en eau à la partie inférieure de la colonne, ce qui renforce grandement la vitesse de réaction, le terme "pour cent" utilisé ci-après signi-10 fie un pourcentage en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Une colonne de distillation de 50 mm de diamètre avec 15 plateaux perforés, équipée d'une chaudière de 2 litres, a été employée; l'acide acrylique sous forme liquide a été envoyé depuis le second 15 plateau à partir du sommet et l'acide sulfurique et le méthanol ont été envoyés respectivement à partir du quatrième et du quinzième pla-teauxà partir du sommet ; ces alimentations ont été passées à travers des préchauffeurs respectifs et ainsi la réaction a été réalisée. A partir du sommet de la colonne, on a envoyé un inhibi-20 teur de polymérisation, c'est à dire une solution méthanolique contenant de l'hydroquinone et sa concentration a été maintenue à -0,1 5* en poids proportionnellement au total du liquide; ainsi, la polymérisation a été supprimée. Une concentration de 98 $> d'acide acrylique a été envoyée âu taux de 190 grammes par heure ; l'acide 25 sulfurique a été envoyé à un taux pour maintenir une concentration de 3,7 # dans le plateau d'alimentation et le méthanol a été envoyé au taux de 360 grammes par heure. Ces composants ont été envoyés simultanément dans la colonne, le. rapport de reflux a été maintenu à 0,54 et les températures dans le quatrième plateau, la chau-30 dière et l'extrémité supérieure de la colonne étaient respectivement 83°C,c68°C et 67°C; on a séparé par distillation 80 $ ou plus de l'eau produite par la réaction, le temps de séjour moyen de lracide acrylique dans les conditions indiquées ci-dessus était 35 minutes et la conversion d'acide acrylique en 5 heures de fonc-35 tionnement dans les conditions indiquées ci-dessus était de 81 $. EXEMPLE 2 le dispositif et les modes opératoires employés étaient les mêmes que dans l'exemple 1, sauf que le rapport de reflux a été modifié à 1,0. Le temps de séjour de l'acide acrylique était 22 40 minutes et les températures étaient respectivement 65°C à l'extré 69 29607 6 2030324 mité supérieure de la colonne, 79°C dans le quatrième plateau et 76°G à l'intérieur de la chaudière. On a séparé par distillation 40 i» de l'eau produite. La conversion de l'acide acrylique en 5 heures de fonctionnement dans les conditions indiquées ci-dessus 5 était 50 $>. EXEMPLE 3 On a employé le même dispositif que dans l'exemple 1, mais on a utilisé de l'aleool éthylique dans la réaction au lieu d'alcool méthylique. 10 De l'acide acrylique à 98 ^ a été envoyé au taux de 175 gram mes par heure, l'éthanol au taux de 340 grammes par heure et l'acide sulfurique à un taux dr'alimentation maintenant une concentration de 3,0 i> dans le quatrième plateau, c'est à dire le plateau d'alimentation. Ces composants ont été envoyés en continu simulta-15 nément dans le dispositif. Le rapport de reflux a été réglé à 0,68 . et le temps de séjour moyen de l'acide acrylique était 30 minutes ; les températures étaient 80,5°C à l'extrémité supérieure de la colonne, 93>7°C dans le quatrième plateau et 82,5°C à l'intérieur de la chaudière. En outre, la concentration d'acide acrylique dans le' 20 second plateau était 45 La conversion de l'acide acrylique en 5 heures de fonctionnement en continu dans les conditions indiquées ci-dessus était 83 EJmMPLE 4 Une colonne de 50 mm de diamètre avec 7 plateaux perforés, , 25 équipée d'une chaudière de 5 litres, a été employée (ci-après ce montage est applelé "colonne à méthanol"). La vapeur de méthanol a été retirée au sommet de la colonne à méthanol et envoyée dans le quinzième plateau à partir du sommet de la colonne d'estérifica-tion, à un taux d'alimentation de 15 moles par heure^ et, en outre, 30 on a envoyé de l'acide acrylique dans le seeond plateau de la colonne d'estérification à un taux d'alimentation de 175 grammes par heure. De plus, de l'acide sulfurique a été envoyé dans le quatrième plateau afin de maintenir une concentration de 4,1 # dans ce plateau, c'est à dire le plateau d'alimentation. 35 Puis, du liquide, qui a été déchargé du fond de la colonne d'estérification, a été envoyé dans le second plateau de la colonne à méthanol à partir du sommet et on a insufflé de la vapeur d'eau dans la chaudière de la colonne à méthanol. Le rapport de reflux dans la colonne d'estérification était 0,24 et la concentration 40 d'acide sulfurique dans le second plateau était 5,5 $ ; le temps 69 29607 7 2030324 de séjour de l'acide acrylique était 40 minutes, les températures dans le cinquième plateau et le quinzième plateau étaient respectivement 84°C et 67°Ci la conversion de l'acide acrylique en trois heures de fonction-5 nement dans les conditions ci-dessus était 90 EXEMPLE 5 On a employé le même dispositif que dans l'exemple 1 et on a envoyé une solution aqueuse à 20 $ d'acide acrylique au taux de 190 grammes par heure et du méthanol a été envoyé au taux de 280 grammes 10 ,^Par heure respectivement dans le second et le quinzième plateau*à partir du sommet de la colonne. En outre, on a introduit de l'acide sulfurique dans le quatrième plateau, afin de donner une concentration en acide sulfurique de 6,3 56 dans le plateau d'alimentation, le rapport de reflux et le 15 temps de séjour étaient respectivement 0,32 et 37 minutes, les températures à l'extrémité supérieure de la colonne, dans le second plateau et à l'intérieur de la chaudière, étaient respectivement 78°0, 82°C et 70°C. la conversion de l'acide acrylique en 5 heures de fonctionnement dans les conditions indiquées ci-dessus était 20 60 i>. EXEMPLE 6 Une colonne de distillation de 50 mm de diamètre avec 25 plateaux perforés, équipée d'une chaudière de 2 litres, a été employée et on a envoyé de l'acide acrylique (concentration 98 $>) au taux de 25 210 grammes par heure et du méthanol au taux de 430 grammes par heure respectivement dans le 3èms plateau à partir de l'extrémité supérieure et le 22ème plateau. De l'acide sulfurique a été introduit dans le cinquième plateau afin de donner une concentration d'acide sulfurique de -3,9 i» dans le .plateau d'alimentation, le rapport de 30 reflux et le temps de séjour de l'acide acrylique étaient respectivement choisis à 0,15 et 74 minutes, la distribution de températures a indiqué 70°C à l'extrémité supérieure de la colonne, 85°0 dans le quatrième plateau, 71°C dans le quinzième plateau, 68°C dans le 22ème plateau_et 77°C à l'intérieur de la chaudière. En 35 outre, on a obtenu un distillât au taux de. 580 grammes par heure au sommet de la colonne ; il contenait 64 $ en' mole de méthanol et 20 $ en mole d'acrylate de méthyle, ainsi que 16 $> en mole d'eau. l'eau distillée était égale à 91 $> de l'eau produite par la réaction d'estérification. la conversion de l'acide acrylique en 40 50 heures de fonctionnement dans les conditions stationnaires indiquées 69 29607 8 2030324 ci-dessus était 99 fi ou plus. En outre, la sélectivité était de 97 fi au minimum. EXEMPLE 7 On a utilisé le même dispositif que dans l'exemple 6 et ainsi 5 on a réalisé l'estérification avec de l'alcool éthylique. De l'acide acrylique (concentration 98 fi) a été envoyé au taux de 160 grammes par heure, de l'éthanol au taux de 380 grammes par heure et de l'acide sulfurique à un taux donnant une concentration de 3,9 fi dans le plateau d'alimentation, ces composants étant res-10 pectivement introduits dans le dispositif. La concentration d'acide acrylique était 55 fi dans le quatrième plateau. Le rapport de reflux était 0,29 et le temps de séjour de l'acide acrylique était 72 minutes. La distribution de température était 77°C à l'extrémité supérieure de la colonne, 93°0 dans le quatrième plateau, 81°C dans 15 le quinzième plateau, 80°C dans le 22èmeplateau at 87°C à l'intérieur de la chaudière. En outre, on a obtenu une matière distillée à l'extrémité supérieure de la colonne à un taux de 480 grammes par heure et sa composition était 60 fi en mole d'éthanol, 22 fi en mole d'acrylate d'éthyle et 18 fi en mole d'eau. L'eau distillée était 20 égale à 95 fi de l'eau produite par la réaction d'estérification. La conversion en 50 heures de fonctionnement dans les conditions indiquées ci-dessus était 99 fi au minimum} en outre, la sélectivité était de 96 fi au minimum. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réali-25 sation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 29607 9 2030324 KBVBÎIDICAT IOÏfS 1 - Procédé de production d'acrylate de méthyle ou d'éthyle à partir d'acide acrylique et d'aJcool méthylique ou éthylique pour produire "un acry-late, caractérisé par le fait qu'on emploie une colonne de distilla- 5 tion comme réacteur, on envoie l'acide acrylique dans une section supérieure de la colonne et on envoie l'alcool dans une section inférieure de la colonne, puis on réalise en continu une réaction et une distillation simultanément en maintenant le rapport de reflux à 1 ou moins, en séparant ainsi par distillation l'ester produit, une 10 partie principale de l'eau envoyée dans la colonne et l'eau produite à partir de la section supérieure de la colonne et, en outre, en évacuant les matières ayant un point d* ébullition élevé à partir du fond,sensiblement exemptes d'acide acrylique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 15 qu'on introduit 3-6 moles d'alcool pour une mole d'acide acrylique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration d'acide sulfurique dans le plateau d'alimentation «n acide sulfurique est maintenue dans la gamme de 2 à 5 # en-poids. 20 4- - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration d'acide acrylique dans le plateau d'alimentation en acide acrylique est maintenue à une valeur supérieure à 20 ^ en poids. 5 - Procédé selon la" revendication 1, caractérisé par le fait 25 qu'on ajoute un inhibiteur de polymérisation à la tour de réaction à partir du sommet. 6 - Acrylate de méthyle ou d'éthyle obtenu à titre de produit industriel nouveau.