FR 2039438 A1 19710115 FR 7014879 A 19700423 70 14879 1 2039438 La présente invention est relative à un procédé pour l'obtention de matériaux cellulaires en résine phénolique ayant une résistance aux choes thermiques améliorée. Les mousses de résine phénolique préparées selon le dit procédé ont par conséquent 5 une résistance accrue vis-à-vis de l'action du feu , de la chaleur ou d'un brutal et très fort changement de température. Il est connu que des matériaux cellulaires en résine phénolique sont difficilement inflammables et peuvent bien être utilisés comme matériaux d'isolation thermique. Sous l'action des ^0 flammes, ils ne fondent ni ne se ramollissent, à moins que l'action des flammes ne se fasse avec un apport simultané abondant d'air ou d'oxygène, auquel cas une combustion ou aussi éventuellement une inflammation peut avoir lieu. Une cokéfaction des mousses de résine phénolique est également possible sous l'action prolongée des flammes. • II.est nuisible," lors de l'action dès flammes sur des mousses de résine phénolique que , dans et autour du cône de la flamme, de petites particules de la surface du matériau cellulaire soient souvent arrachées et projetées. Ce phénomène se pro-20 duit en particulier avec des mousses de résine phénolique de fine porosité, dont le diamètre des pores est inférieur à 0,2mm. Les particules projetées peuvent avoir des formes variées, comme par exemple sphériques ou en forme de rondelles; souvent elles ne sont qu'incomplètement ou généralement absolument pas brûlées. 25 Ce processus de projection peut se répéter lors d'une exposition prolongée à la flamme, jusqu'à ce que, quand on expose à la flamme par exemple des plaques de mousses de résine phénolique, toute l'épaisseur de la plaque soit portée dans la zone de la flamme. 20 II est connu de plus d'ajouter des composés du bore à des mousses de résine phénolique. On peut en effet obtenir ainsi que ces mo.usses brûlent sous l'action du "feu beaucoup plus lentement que lfcs mêmes nousses sans addition des composés du bore; cependant cette addition peut être sans influence notable sur le processus d'éclatement ou de projection décrit plus haut. On a également déjà proposé d'ajouter aux résines phénoli-ques donnant des mousses, des charges finement divisées, pour agir sur le processus d'éclateraient. Parmi ces charges, on peut citer entre autres la poudre de coquille de noix, l'argile gon-40 fiée, des résines polyesters insaturées, des monomères insaturés BAD ORIGINAL 70 14879 2 2039438 polymérisables, comme par exemple le styrène, l'alcool furfury-lique, dés polyalcools, comme par exemple le propylène glycol, des sucres ou de l'amidon, des esters des acides phosphorique ou phtalique, ainsi que des produits de condensation de phénols 5 d'aldéhydes et de cétones. Ces additifs mentionnés ne peuvent cependant pas - ou dans une très faible mesure seulement - empêcher le processus d'éclatement ou de projection. On a maintenant trouvé un procédé pour l'obtention de maté-10 riaux cellulaires de résine phénolique de fine porosité ayant une résistance aux chocs thermiques améliorée, par moussage dans des moules ouverts ou fermés de mélanges intimes, qui sont constitués de résines phénoliques à l'état A, d'agents porogènes solides ou liquides, de durcissants liquides ou solides et de faibles 15 quantités d'agents surfactifs, qui est caractérisé en ce que l'on ajoute aux mélanges de mousse 2 à 20# en poids , et de préférence 5 à-15# en poids, par rapport à la résine phénolique à l'état A, 0 '' de phénolgbxyalkylés. Les mousses de résine phénolique préparées de cette manière 20 résistent notablement mieux à l'action du feu ou d'un brutal et fort changement de température qu'une mousse de résine phénolique préparée selon les procédés connus jusqu'à présent. Par phénoyoxyalkylé, il faut entendre des produits d'addition du phénol ou d'un de ses homologues, c'est-à-dire des pro-25 duits de substitution alkylique avec un oxyde d'alkylène. Comme oxydes d'alkylène, on peut utiliser de l'oxyde d'éthylène, des oxydes de propylène, des oxydes de butylène ou les oxydes de pentylène: de préférence on Utilise cependant de l'oxyde d'éthylène pour préparer }es phénol^xyalkylés. 30 On réalise la préparation des phénol^>xyalkylés en ajoutant au phénol rendu alcalin ou à un de ses homologues une quantité convenable, au degré d'oxyalkylation souhaité, d'un oxyde d'alkylène. Les deux constituants de la réaction sont ensuite chauffés à une température comprise entre 90 et 150°C. Quand cette tempé-35 rature est atteinte, la réaction d'addition se déroule d'elle- même. Dans le cas où les oxydes d'alkylène sont gazeux (par exemple l'éxyde d'éthylène) ou bouillent jusqu'à 120°C, on effectue la réaction dans un autoclave. Il se forme en outre sur les groupements OH phénoliques des phénols substitués ayant le nombre 40 souhaité de radicaux oxyalkyles. 70 14879 3 2039438 Par phénols il faut en outre entendre aussi bien la phénol que ses homologues (par exemple le résorcinol ou le pyrocaté-chol) ou des produits de substitution alkylique, comme par exemple les crésols, le nonylphénol ou le dodécylphénol. 5 On obtient des résultats particulièrement bons pour empê cher le processus d'éclatement ou de projection décrit plus haut, lors de la sollicitation thermique de mousses de résine phénolique, en utilisant du phénol oxyéthylé ayant un degré moyen d'oxyéthylation compris entre 3 et 12 ou du nonylphénol "oxyé-10 thylé ayant un degré moyen d'oxyéthylation de 8 à 14. L'expression "degré moyen d'oxyéthylation" signifie que 80 à 90# du phénol oxyéthylé possède un rapport phénolï oxyde d'éthylène de 1 pour le degré d'oxyéthylation souhaité. Plus le degré d'oxyalkylation des phénols est élevé, plus 15 les produits d'oxyalkylation sont, visqueux. Tant que les phénols oxylakylés possèdent encore une consistance visqueuse, on peut les utiliser conformément à l'invention. Le degré d'oxyalkylation auquel apparaît cette consistance visqueuse dépend naturellement des produits de départ utilisés. Pour un phénol oxy-20 éthylé, on obtient jusqu'à un degré d'oxyalkylation de 12 des composés encore liquides ou visqueux, qu^/l'on peut utiliser conformément à l'invention: pour un nonylphénol oxyéthylé, la limite se situe à un degré d'oxyalkylation de 14. L'addition des phénols oxyalkylés aux résines phénoliques 25 à l'état A se fait avant le moussage, en même temps que celle de l'agent porogène et du durcissant. Elle est principalement nécessaire quand le diamètre des pores de la mousse?obtenu à l'aide du régulateur cellulaire ajouté,est pour 95# vis à vis de toutes les cellules,inférieur à 0,9 mm, et de préférence in-30 férieur à 0,2 mm. Les phénomènes d'éclatement indiqués se produisant principalement dans des mousses de résine phénolique ayant des cellules dont les pores ont les tailles indiquées. La quantité des produits d'oxyalkylation ajoutés peut varier entre 2 et 20# en poids, par rapport à la résine phénolique à 35 l'état A. On obtient un effet particulièrement bon en ajoutant entre 5 et 15 % en poids, par rapport à la résine phénolique à l'état A. On réalise en général la préparation des mousses en mélangeant intimement une résine phénolique à l'état A avec des dur-40 cissants liquides ou solides, des substances surfactives* un 70 14879 4 2039438 agent porogène et l'additif conforme â l'invention de phénols oxyalkylés et en faisant mousser et durcir dans des récipients ouverts ou fermés. Pour la préparation des mousses de résine phénolique selon 5 l'invention, on obtient des résines phénoliques à l'état A , appropriées, par exemple par condensation d'une mole d'un phénol avec 1 à 3 moles d'aldéhydes en milieu alcalin , élimination ultérieure de l'eau par distillation sous vide jusqu'à une teneur en résine solide de 60 à 80%, et de préférence de .70 à 80$ , et 10 éventuellement ajustement du pH à des valeurs supérieures à 4. Comme phénols, on peut utiliser aussi bien les phénols et leurs homologues que les crésols et le résorcinol, des xylénols ou des mélanges de ces composés. Les aldéhydes réagissant avec les phénols comprennent entre autres le formaldéhyde , des composés don-15 nant du formaldéhyde par décomposition, comme le paraformaldé-hyde, l'acétaldéhyde, le furfurol et l'hexaméthylènetétramine et d'autres, ainsi que des mélanges de ces composés. On effectue la plupart du temps la condensation en milieu aqueux alcalin. 20 Les composés utilisés comme agents porogènes comprennent aussi bien des composés solides, à partir desquels sont libérés dans les conditions réactionnelles des gaz inertes, et de préférence du gaz carbonique, comme par exemple les carbonates alcalins et les bicarbonates alcalins que des solvants organiques 25 à bas point d'ébullition. Les agents porogènes liquides comprennent des solvants organiques à bas point d'ébullition comme par exemple 3e chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorofluorométhane, le n-pentane, l'éther n-butylique , l'éther de pétrole, le dichlo-30 rure d'éthylène. Les agents porogènes solides sont utilisés dans des quantités allant de 0,3 à 10% en poids, par rapport à la résine phénolique à l'état A. L'addition des agents porogènes liquides se fait dans des quantités comprises entre 1,0 et 20,0% en poids 35 par rapport à la résine phénolique à l'état A. Comme durcissants, on peut utiliser des acides liquides ou pulvérulents. La quantité nécessaire dépend en partie de l'agent porogène mis en oeuvre; si celui-ci est constitué par un sel solide, qui dégage des gaz , une partie de l'acide sert à libé-4q rer les gaz. Lorsqu'on utilise des solvants à bas point d'ébul- 70 14879 5 2039438 lition comme agents porogènes, la proportion de durcissant est d'autant plus faible. Comme acides solubles dans,l'eau conviennent particulièrement bien, à côté des acides minéraux (HC1, Hg-SO"^), des acides sulfoniques solubles dans l'eau , dans lesquels 5 le groupement acide sulfonique est lié directement à un noyau aromatique, qui peut éventuellement être substitué. Des exemples en sont : l'acide benzène sulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide chlorobenzène-3,5-disulfonique, les acides o-, m- et p-crésol sulfoniques. Le groupement acide sulfonique 10 peut aussi être lié à un radical aromatique à plusieurs noyaux, comme par exemple dans les acides naphtalène sulfoniques ou les acides naphtylaminosulfoniques. Mais on peut aussi utiliser des acides sulfoniques aliphatiques comme durcissants, comme par exemple l'acide butylsulfonique, l'acide propylsulfonique ou l'a-15 cide hexylsulfonique. Les solutions aqueuses de ces acides que l'on utilise sont principalement des solutions à J>0-50% en poids. Quelques acides, comme par exemple l'acide -p-toluène sulfonique, peuvent aussi être mis en oeuvre sous forme pulvérulente comme durcissants. La 20 quantité de durcissant utilisé va de 1,0 à 15,0$ en poids, calculé en acide à 100$, par rapport à la résine phénolique à l'état A. Les agents surfactifs sont utilisés en quantités allant de 0,4 à 10$ en poids, et de préférence de 1 à 5$ en poids, par rap-25 port à la résine phénolique à l'état A. Comme agents surfactif s conviennent, par exemple: l'éther polyéthylénique d'un ester de monoacide gras à longue chaîne du sorbitol, par exemple, l'éther polyéthylénique du monolaurate de sorbitol et l'éther polyéthylénique du moncoléate de sorbitol, et l'huile de. ricin 30 éthoxylés soluble dans l'eau. Le moussage de la résine phénolique se fait après le mélange des composants élémentaires. L'agent porogène passe alors à l'état gazeux. Suivant la composition du mélange à faire mousser, le moussage s'opère à des températures comprises entre 0°C 35 et 100°C, et de préférence entre 15°C et 6o°C; on peut faire mousser la résine dans des moules aussi bien ouverts que fermés et on obtient alors des articles cellulaires moulés correspondant aux moules ouverts ou fermés choisis. Il est également possible d'effectuer le moussage en conti-40 nu dans une presse à double banc. Les composants sont alors do 14879 6 2039438 sés et mélangés à l'aide de dispositifs automatiques connus de dosage et de mélange, et le mélange est versé en continu, au moyen d'un dispositif de chargement se déplaçant transversalement par rapport à la direction de l'avance, sur les bancs d'une 5 presse à double banc. Le mélange est ensuite introduit à travers une fente d'épaisseur réglable pratiquée entre un cylindre et un support qui peut être éventuellement aussi en forme de cylindre. De plus, le cylindre peut éventuellement être préchauffé. Par ce procédé, on obtient des plaques d'épaisseur ré-10 glable. Le durcissement est.en général commandé de' façon que - dès que le volume de mousse souhaité est atteint - la structure de matériau cellulaire soit assez renforcée pour qu'il ne se produise pas de tassement ou d'effondrement. 15 On peut encore, avant le moussage , ajouter à la résine phénolique à l'état A des charges et/ou des pigments connus, comme par exemple des substances minérales ou organiques pulvérulentes, contenant de l'air ou poreuses, et du dioxyde de titane. 20 De plus, il est encore possible d'utiliser des résines phénoliques à l'état A modifiées pour préparer les matériaux cellulaires ou résine phénolique selon l'invention. Comme agents modifiants, on peut citer : le furfurc3L, l'alcool furfurylique, des hydrocarbures insaturés, des esters et des polyesters saturés 25 et insaturés , des cétones, par exemple l'acétone et d'autres encore . On détermine de la manière suivante la teneur en résine solide de la résine phénolique à l'état A. On chauffe dans une petite capsule en fer 2 g du résol, à 30 150°C pendant 90 minutes; le poids du résidu est ensuite évalué. EXEMPLES - On a préparé deux résines phénoliques à l'état A, désignées par A' et B' de la manière décrite ci-dessous et on les a ensuite chacune mélangées intimement avec des quantités différentes d'à-35 gents porogène, de durcissant et de phénol oxyéthylé. Résine A'- On condense à 100°C pendant 70 minutes 143 parties en poids de phénol avec 228 parties en poids d'une solution aqueuse à 30$ de formaldéhyde, en ajoutant 0,715 partie en poids d'hydro- 70 14879 7 2039438 xyde de sodium en solution aqueuse. On distille ensuite sous vide la mélange réactionnel obtenu, jusqu'à une teneur en résine de 72 à 78$.On ajoute comme composé surfactif pour régler les cellules ou les pores, 3$ en poids,par rapport à la résine phénolique 5 à l'état A,d'une huile de Ricin, rendue soluble dans l'eau par éthoxylation et ayant un degré moyen d1éthoxylation de 40. La résine ainsi obtenue possède à 20°C une viscosité de 4000 à 7000cP selon Hoppler. Résine B'- 10 On condense à 100°C pendant 50 minutes 143 parties en poids de phénol avec 243 parties en poids d'une solution aqueuse à 30$ de formaldéhyde,en ajoutant 4,3 parties en poids d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse.On distillé sous vide le mélange réaetionnel obtenu, jusqu'à une teneur en résine solide de 70 à 75$ -15 et on ajoute ensuite 3$ en poids du régulateur cellulaire décrit à propose de la "résine A'".La résine alors obtenie possède à température ambiante,une viscosité de 3000 à5000 cP selon HOppler. On mélange la résine phénolique à l'état A désignés par résine B1 avec les quantités indiquées dans le tableau 1 de l'agent dur-20 cissant I ou III décrit ci-dessous, de n-pentane comme agent porogène et de phénol oxyéthylé ayant un degré moyen d'oxyéthylation de 6.On réalise le moussage en remplissant, avec le mélange intime des composés, un moule ouvert à sa partie supérieure et ayant une base cfe 50cm x 50cm et une hauteur de 100 cm.Le moussage se 25 produit en même temps qu'une consolidation croissante à 4O-7O°0 en 30 à 90 minutes.Après environ 120mn, on peut démouler les blocs de matériau cellulaire durcis. Ils sont débités en plaques après complet refroidissement. Dans les tableaux 1 et 2 sont indiquées les conditions de pré- paration et les propriétés des mousses de résine phénolique terminées.Les exemples 1,4,7 et 10 sont des exemples de comparaison, sans l'addition selon l'invention du phénol oxyéthylé.On détermine la résistance à la pression selon la norme DIN 53 421. Le traitement thermique préalable est indiqué en même temps parce qu'il 35 est connu que des plaques de mousse de résine phénolique ayant subi un traitement thermique préalable présentent plus nettement les phénomènes d'éclatement ou de projection décrits,que les plaques de mousse de résine phénolique qui n'ont pas subi ce traitement thermique préalable.C'est pourquoi les échantillons sont magasi-40 nés 24 heures à 50°C dans le cas du traitement thermique préalaHe. 70 14879 s 2039438 Dans le tableau 2 sont indiquées les propriétés de plaques de matériau cellulaire en résine phénolique préparées en continu. La fabrication s'effectue en dosant et mélangeant les composants indiqués dans le tableau,dans la proportion qui y est indiquée, àl'ai-5 de de dispositifs automatiques connus de dosage et de mélange,et en faisant passer ce mélange en continu entre les bancs chauffés à environ 50°0 d'une presse à double banc. Après avoir séjourné environ 12 mn entre les bancs en mouvement,les mélanges aptes à mousser remplissent le volume prévu.La plaque sans fin qui quitte 10 la presse à double banc est débitée en plaques élémentaires à l'aide d'une installation de coupe transversale. Le comportement des échantillons de matériau cellulaire sous l'action d'une flamme est apprécié comme suit : A partir de blocs de matériau cellulaire,on découpe des plaques 15 de 30mm. d'épaisseur (taille 20cm x 30cm) .A partir des plaques de matériau cellulaire préparées en continu on découpe de même des pièces poureœai,de 20cmx30cm (épaisseur 30mm) .Le revêtement de ces plaques est enlevé avant l'essai d'exposition à la flamme ou avant le traitement thermique.Pour l'essai d'exposition à la flamme,on 20 fixe horizontalement les plaques à tester,au moyen d'un dispositif de support, à une hauteur telle au-dessus d'un bec Bunsen que 1 ' extrémité supérieure du cône intérieur de la flamme pour une flamme du brûleur pleine et non éclairante,se trouve à environ 2cm au-dessus de la face inférieure de la plaque de matériau cellulaire.L'exploita-25 tion des résultat des essais de combustion se fait selon deux points de vue : 1.Observation de la surface du matériau cellulaire,du point de vue de l'arrachement de petits morceaux de matériau cellulaire im-brÛlés ou seulement incomplètement brûlés,dans]a zone de la flamme. 30 2. Evaluation du temps nécessaire pour que la flamme du bec Bunsen perce les plaques de matériau cellulaire de 30 mm d'épaisseur. On utilise pour les essais les agents durcissants suivants : Durcissant I 100 parties en poids de glycol 35 100 parties en poids d'acide chlorhydrique (à 37%) Durcissant II acide p-toluène suifonique,dissous dans de l'acide sulfurique dilué, hydraté. Durcissant III mélange d'acide p-toluène sulfonique et d'acide borique, finement pulvérisé. 70 14879 9 2039438 TflBTiKAtI 1 EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 parties en poids de résine B 100 100 100 100 100 100 parties en poids de n-pentane 4,2 4,2 4,2 6,0 6,0 6,0 durcissant I I I III III III parties en poids de durcissant 11,4 11,4 11,4 30,0 30,0 30,0 parties en poids d» phénol oxyéthylé 12,5 12,5 12,-5 12,5 traitement thermique préalable, oui non oui oui non oui densité en -, g/enr 0,055 0,058 0,058 0,058 0,060 0,060 résistance à la pression (kp/cm2) 2,8 2,6 2,6 3,0 2,8 2,8 éclatement sous la flamme fort - pas pas peu pas pas temps mis par la flamme pour percer la plaque 5'48" 8'26" 8*01" 8'22" 18 *21" 17'04» 70 14879 10 TABLEAU 2 2039438 exemple 7 8 9 10 11 12 parties en poids de résine A 100 100 100 100 100 100 parties en poids de n-pentane 6, o 6, o 6,0 5,5 5,5 5,5 durcissant ii ii ii iii iii iii parties en poids de durcissant 12,0 12,0 12,0 28,0 28,0 28,0 parties en poids de phénol oxyéthylé* 1 12,5 12,5 12,5 12,5 traitement thermique préalable oui non oui oui non oui densité en , g/cnr 0,051 0,055 0,055 0,056 0,057 0,057 résistance à la pression p (kp/cm ) 3,1 3,2 3,2 2,7 2,5 2,5 éclatement sous la flamme très fort pas pas peu pas pas temps mis par la flamme pour per cer la plaque 4'37tt 7m6n 6'57w 8 ' 14" 13'42" 13'03" * degré moyen d'oxyéthylation = 6. 70 14879 11 2039438 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de mousses de résine phénolique de fine porosité ayant un diamètre moyen des cellules allant jusqu'à 0,@mm, par moussagefdans des moules ouverts ou fermés ou dans 5 des presses à double bane? de mélanges intimes constitués par des résines phénoliques à l'état A, des agents porogènes solides ou liquides , des durcissants liquides ou solides et de faibles quantités de substances surfactives, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange avant le moussage 2 à 20$ en poids, et de pré- 10 férence 5 à 15$ en poids, par rapport à la résine phénolique à l'état A , de phénols oxyalkylés qui sont liquides et/ou pâteux, mais non solides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des phénols oxyalkylés avec de l'oxyde d'éthylène. 15 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme phénol oxyalkylé un phénol oxyéthylé ayant un degré moyen d'oxyéthylation de j5 à 12. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme phénol oxyalkylé5un nonylphénol 20 oxyéthylé ayant un degré moyen d'oxyéthylation de 8 à 14. 5. Mousses de résine phénolique à fine porosité,obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et présentant une résistance accrue aux chocs thermiques.