FR 2043605 A1 19710219 FR 7017987 A 19700515 70 179B7 1 2043605 On utilise couramment l'asphalte dans divers types de réalisation depuis de nombreuses années. La durée de ces réalisations a toujours été une considération très importante en ce qui concerne leur économie et en particulier dans les domaines des autoroutes et 5 des pistes d'aéroports. Ceci a été provoqué par l'intensité croissante du trafic des aéroports, par l'augmentation des charges et du nombre de véhicules lourds roulant sur les autoroutes, et aussi par le poids accru des avions sur les pistes d'aéroports. Bien que dea progrès des techniques de construction aient 10 contribué à augmenter les durées utiles des réalisations à base d'asphalte, une caractéristique très importante intéressant la durée d'une réalisation est la durée ou résistance intrinsèque de l'asphalte lui-même. La caractéristique particulière la plus importante de l'asphalte en ce qui concerne la résistance à la détérioration, 15 en particulier pour les revêtements, est peut être le maintien à une valeur a peu près constante de la viscosité de l'asphalte et, en même temps, de son aptitude à se déformer sans rupture, pour résister aux contraintes thermiques et pour conserver ses propriétés de reprise élastique. Par conséquent, l'application d'une lour-20 de charge à un revêtement doit provoquer un enfoncement et une déformation de celui-ci à partir desquels il doit reprendre élas-tiquement sa forme. Le vieillissement de l'asphalte entraîne au bout d'un certain nombre d'années le durcissement du liant asphal-tique et par conséquent une augmentation de la viscosité de l'as-25 phalte et cela doit par conséquent réduire l'aptitude du revêtement à reprendre sa forme à partir des déformations imposées par de lourdes charges. On observera alors une fissuration du revêtement. Par conséquent, le durcissement "augmentation de viscosité" qui vient d'être décrit se produit avec tous les asphaltes à des 30 degrés divers et le degré de durcissement, qui est en relation directe avec la résistance, est en général fonction de l'origine de l'asphalte, de son degré de purification, de son traitement pendant son extraction,etc. En se basant sur les augmentations prévues des charges les 35 plus lourdes pour la construction d'autoroutes, de nombreux services officiels ont adopté des normes nouvelles et beaucoup plus rigoureuses pour la résistance de l'asphalte. Par exemple, le service des autoroutes de l'Etat de Californie a proposé des 70 17987 i 2043605 spécifications provisoires qui, si elles sont adoptées» seront parmi les plus rigoureuses du monde. Ces spécifications sont décrites dans un article de J. Skog intitulé " 'Setting' and Durability studies on Paving Grade Asphalts», Proceedings, Asso-5 ciation of Asphalt Paving Technologists, ^6, 1967, pp 387-420, -(Etude concernant le durcissement et la résistance des asphaltes pour revêtements). Pour satisfaire à ces spécifications, il a été nécessaire d'être rigoureux en ce qui concerne le choix des asphaltes de base,si bien que peu d'asphaltes naturels peuvent satisfaire 10 à ces spécifications rigoureuses. On a essayé antérieurement d'augmenter la résistance de l'asphalte. En général, ces essais comportaient l'addition d*antioxydants ou de polymères pour modifier les propriétés rhéologiques des asphaltes de base. Ainsi, on a utilisé, pour modifier les 15 propriétés des asphaltes, du caoutchouc naturel, du polyéthylène, du néoprène, du caoutchouc de polystyrène et butadiène, du caoutchouc butyle, du polyéthylène chorosulfoné, des polyfluoréthylènes élastomères, des esters de l'acide polyacrylique, des élastomères polysulfurés et des résines époxydei 20 Parmi les antioxydants qui ont.été incorporés dans les asphal tes, on peut citer les dialkylthioéthers, les phosphates organique^ les arylaminës, les phénols, la dibenzoylrésorcine, les t-butylphé-nols, etc. Une autre tentative de modification des caractéristiques de 25 base des asphaltes consiste à modifier la structure fondamentale des constituants des asphaltes en les faisant réagir avec un produit modificateur. Par exemple, on a élevé la température de fusion de l'asphalte sans action appréciable sur d'autres caractéristiques en le faisant réagir sur divers produits. Cependant, 30 aucun effort important pour augmenter sa résistance par des modifications chimiques n'a été j'uscL'U-'à. présent couronné de succès» Le brevet des Etats—Unis/^ c£ecr x-&USanproceÊe d^flévatiori du point de fusion de résidus bitumineux par mise en contact de ces résidus avec des composés organiques halogénés à température 35 élevée, opération suivie d'une récupération substantielle de ces dérivés organiques halogénés. , . d* Amérique n° 2 970 099 Le brevet des Etats-Unis/ décrit des composés asphaltiques contenant des noyaux"drasphaltène alkylés avec des halogénures 70 17987 ? 2043605 d'alkyle par irradiation ou en utilisant des peroxydes catalyseurs. Le brevet des Etats-Onis d'Amérique/^ un proclle d^eïevation du point de ramollissement de l'asphalte en faisant réagir l'asphalte à chaud sur des acides dicarboxyliques contenant de 4 à 14 5 atomes de carbone et les anhydrides et halogénures d'acyle de ces acides. On a observé que les acides monocarboxyliques ont une action négligeable. La présente invention a pour objet un procédé augmentant la résistance de l'asphalte, suivant lequel on fait réagir sur un 10 asphalte à une température d'environ 66 à 3452C, un composé modificateur choisi dans le groupe ci-après : 1. R-UCO, dans lequel R est un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 24 atomes de carbone ; et y 2Jl1-C^ -Y dans lequel R, représente H ou R, X représente HQ, 0 15 0-, -S-, 0=0 ou ~^,-CHR et.T représente H, 01, Br, I ou un radical 0-acyle, dans lequel le groupe acyle est un groupe hydro-car byl-aeyle de 1 à 20 atomes de carbone. De plus, quand Y représente Cl, Br ou I, X représente 0 ou H,, quand Y représente H, X f\ d. -rr 20 0 y ^ PUT? Dtinvi^ 1 nnnmnan i -r -i—° T A no rtrt+- T3 ^ représente 0=0 ou"' J3HR. Quand le composé utilisé est R^-C^-T dans lequel X représente et T représente 01, Br ou I, on fait réagir l'asphalte, avant addition du composé modificateur, sur un métal alcalin au moins en quantité suffisante pour convertir les phénols contenant des groupes hydroxyle non liés à de l'hydrogène en phénates de métal alcalin. De plus, quand la réaction de l'agent 25 modificateur (par exemple un halogénure d'acyle) doit produire un hydracide halogéné, il est nécessaire qu'une quantité suffisante de base soit présente dans le mélange réactionnel pour neutraliser approximativement ledit hydracide. Les réactifs remplaçant l'hydrogène d'un phénol utilisables 30 dans les divers procédés selon l'invention sont par exemple, les anhydrides d'acide hydrocarbylmonocarboxyliques oxygénés ou sulfurés aliphatiques ou aromatiques, simples ou mixtes. Ces composés sont tsX représentés par une formule du type R^-0 -Y dans laquelle X représente 0 ou S et Y est le radical.0-acyle. 35 Des exemples d'anhydrides aliphatiques simples sont l'anhy dride acétique, l'anhydrique propionique, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride octanoïque, l'anhydride décanoïque, etc. Des exemples d'anhydrides mixtes sont l'anhydride mixte propionique-acétique, 70 17987 4 2043605 1-'anhydride mixte hexanoxque-propionique, etc. On peut citer comme . exemples d'anhydrides aromatiques l'anhydride benzoïque et l'anhydride naphténoïque. On peut citer comme anhydrides mixtes d'acides aromatiques et anhydrides mixtes d'acides atomatique et aliphatique 5 par exemple les anhydrides mixtes de l'acide naphténoxque avec l'acide benzoïque et l'acide acétique. les anhydrides à préférer sont ceux dérivant d'acides contenant 2 à 10, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. D'autres réactifs appropriés sont les cétènes, y compris le 10 cétène lui-même et les aldo- et cétocétènes homologues. Ces compo-ses sont représentés par la formule R^-C -X dans laquelle T est un atome, d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle et I représente C=0. les aldocétènes sont représentés par la formule : R 15 \=C=0 / H et .les cétocétènes par la formule : R.-C=C=0 • - V Rx 20 dans laquelle R^ est un radical hydrocarbyle,de préférence un radical alkyle et R a été défini ci-dessus, les produits préférés comportent des radicaux hydrocarbyle substituants contenant en tout 1 à 20 atomes de carbone. D'.autres composés appropriés sont lès halogénures d'acyle, en 25 général les chlorures d'acide d'où dérivent les anhydrides décrits ci-dessus. Ces composés sont représentes par une formule R^-C^ —Y dans laquelle X représente 0 et Y représente Çl, Br ou I. Ainsi, les halogénures d'acides acétique, propionxque, butanoxque» pentanoxque, hexanoxque etc. sont particulièrement efficaces, les 30 dérivés sulfurés des acides sont aussi efficaces.- : . Une.autre catégorie de composés efficaces est constituée par les monohalogénures d'alkyles ou d'alkyles substitués. Ces compo- - ' ' * ses. sont représentés par la formule R^-Ç -Y dans laquelle Y représente, Cl, Br ou I et I représente H^• Des exemples de ces 35. .composés, sont les halogénures d'alkyle de 1" à 24 atomes. de carbone, tels que. le. chlorure de méthyle, le bromure de "méthyle/ l'iodure de . méthyle. Des exemples de composés substitués sont le chlorure de benzyle, .le 1 -chloro-2-phényléthane, le 1 -bromo-3-phénylpropane, etc. ' : - BAD ORIGINAL 70 17987 s 2043605 La réaction de l'asphalte sur ces composés est une synthèse de Williamson et nécessite l'addition préalable d'un métal alcalin pour former un phénate du composé asphaltique. Une autre catégorie importante de composés utilisables com-5 prend les oxydes tels que l'oxyde d'éthylène, 1?oxyde:de propylène, !r'oxyde de butylène. Une catégorie particulièrement importante d'oxydes utilisables est celle des oxydes d'oléfines de cires ■ craquées, obtenus par époxydation des dléfines de cires craquées. Les oxydes préférés- sont les©*»-époxydes d'alkylènes inférieurs. 10 Ur_e autre catégorie de composés qui peut être employée' effi cacement comprend les monoisocyanates" (R-NCO) de radicaux aryle et alkyle. On peut les faire réagir directement sur lè bitume pour former des produits terminés, par des groupes uréthane. Des exemples de composés appropriés sont : l'isocyanate de méthyle, l'isocyanate 15 d'éthyle, l'isocyanate de propyle, l'isocyanate d'hexyle., l'isocyanate de phényle etc. On préfère les dérivés des radicaux alkyle inférieur, par exemple ceux ayant T à 6 atomes de carbone.. les asphaltes, dont la résistancepeut être accrue par le procédé selon l'invention comprennent des matières très diverses, 20 y compris divers résidus asphaltiques, des asphaltes soufflés à l'air, des produits extraits par un solvant, des produits du désas-phaltage par un solvant, la gilsonite etc. Des'produits auxquels les procédés selon l'invention sont particulièrement applicables sont les asphaltes de désasphaltage -par ian ssliraiit et les asphaltes 25 qui, à ..l'état brut, ne satisfont pas aux spécifications de grande résistance.sus-mentionnées et qui,'traités par*les présents . ...procédés, satisfont "à ces spécifications. On péut--citer comme exemples de ces dernières matières, les"'asphaltes de Bosca qui proviennent des huiles brutes produites au'Venezuela ei; l'asphalte 30 de. Santa Maria provenant d'un brut'de Californie. - Les produits du désasphaltage ~par un serinant qui sont avantageusement trai-tés par le "procède selon l'invention sont- les produits-bien connus précipités "des 'diverses frae-bions d'huiles brutes par des alcanes inférieurs»' Les asphaltes de désasphaltage par un 35 solvant les plus courants sont précipités par le propane et sont en , général dénommés "asphalte de"propanë". Ces matières sont couramment mélangées avec d'autres asphaltes- ou huiles-de-pétrole pour former des matières utilisables; Bn général,-ces produits sont bad original 70 17987 6 2043605 obtenus par extraction par un solvant de résidus de distillation des pétroles avec des fractions pures ou mélangées d'hydrocarbures aliphatiques saturés, ayant des masses moléculaires comprises entre 48 et 114 environ. Une gamme à préférer de masses moléculai-5 res d'une fraction de solvant est comprise entre 46 et 54, mieux encore entre '47,0 et 48,5 environ. L+inte:rraa3.e à préférer est représenté par des mélanges contenant environ 55 à 70 $ de propane avec environ 30 à 45 i° en poids de butane. Evidemment, on peut employer d'autres hydrocarbures, dont le pentane, l'hexane, l'heptane et 10 l'octane, en quantités appropriées. Avec le procédé d'extraction utilisé pour obtenir les asphaltes de désasphaltage la température du mélange est en général maintenue entre environ 442C - et le voisinage du point critique de la fraction d'hydrocarbure servant de solvant. ïïn mode 15 opératoire à préférer consiste à maintenir la température entre environ 22 à 33eO, de préférence à environ 2820, au-dessous dudit point critique. L'ensemble est évidemment maintenu sous une pression suffisante pour conserver le caractère liquide du solvant pendant l'extraction. L'asphalte précipite du mélange et est 20 éliminé par des procédés bien connus et classiques de filtration. Les réactions selon l'invention sont mises en oeuvre dans des conditions où l'oxygène est pratiquement exclu du mélange réaction-nel pour empêcher l'oxydation de l'asphalte. Par conséquent, les réactifs peuvent être de préférence débarrassés de l'air par un 25 courant de gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique. Dans le cas d'une réaction sur des composés tels que les anhydrides d'acides, les halogénures d'acyle et les cétènes qui réagissent sur l'eau, il importe de mettre en oeuvre la réaction en l'absence quasi-totale d'eau. comprise 30 La réaction est en général mise en oeuvre à une température/ entre 66 et 343s0 environ, de préférence entre 121 et 21820. La durée de réaction est comprise en général entre 1 et 24 h, de préférence entre 2 et 1-2" h. Suivant -la solubilité des réactifs, un solvant-en général un hydrocarbure aliphatique ou aromatique-35 peut être employé en proportions suffisantes pour rendre les réactifs miscibles. ■ - - Comme indiqué ci-dessus, quand sn emploie des monohalogénures pour remplacer les atomes d'hydrogène d'un phénol, il est tout 70 17987 7 2043605 d'abord nécessaire de former les phénates métalliques des "bitumes. Ce sont de préférence des phénates de métaux alcalins. Ce résultat est de préférence obtenu en faisant réagir sur l'asphalte un mélange alcalin, un alcoolate de métal alcalin ou un mélange des 5 deux en quantité suffisante pour réagir en quasi-totalité sur tous les groupes hydroxyles présents dans le bitume. De plus, quand on utilise des halogénures d'alkyle et d'acyle, puisque la neutralisation de l'acide halogéné formé est nécessaire pour empêcher une altération du bitume, la préparation préliminaire du phénate de 10 métal est le moyen le plus commode pour obtenir oe résultat. Le métal alcalin ou 1'alcoolate de métal alcalin doit être employé dans une proportion au moins égale à celle de 1'agent remplaçant l'hydrogène et de préférence avec un excès stoechiométrique de 1,5 à 5,5 par rapport à 1. 15 Quand on emploie d'autres agents modificateurs, en particu lier les oxydes d'alkylène, il faut éviter l'emploi de métaux alcalins et d'alcoolates de métaux alcalins» L'agent modificateur est de préférence employé en quantité suffisante pour réduire-la quantité de groupes OH non associés par 20 une liaison hydrogène, présents dans l'asphalte, et déterminés par leur spectre d'absorption en infra-rouge pour des nombres d'onde compris entre 3600 et 3650 cm~^, l'échantillon étant dissous dans du tétrachlorure de carbone. Cette quantité est en général au moins égale à un équivalent théorique dudit agent pour chaque groupe 25 hydroxyle non associé par liaison hydrogène présent dans l'asphalte brut. Dans certains cas, en -particulier avec les oxydes, il est préférable d'employer un excès d'agent modificateur par rapport à la quantité théorique. Les oxydes, après substitution d'une mole par un groupe hydroxyle peuvent réagir sur une seconde mole d'oxyde. 30 Par conséquent, on peut employer un excès atteignant 10 équivalents théoriques d'oxyde par groupe hydroxyle non associé par liaison .hydrogène présent dans le bitume. A la fin de la réaction, l'excès de réactif ou de produit secondaire volatif de la réaction (par exemple l'acide acétique) 35 peuvent être -séparés du mélange réactionnel par distillation sous pression normale ou, mieux, sous -pression réduite. Les exemples ci-après expliquent les procédés selon l'invention. On trouvera dans chaque cas les caractéristiques rhéologiques 70 17987 8 2043605 et d'àutre's sur chaque asphalte et produit dans les tableaux ci-après. Ces exemples sont simplement explicatifs et non limitatifs. EXEMPLE 1 - Âcétylation d'un asphalte de Bosca. "5 On dissout 501,5 g d'asphalte de Bosca (provenant d'un brut de l'ouest du Venezuela) dans 100 ml de toluène dans un ballon-laboratoire et on chauffe le mélange obtenu au reflux. On ajoute 15 ml d'anhydride acétique dissous dans 25 ml de toluène à la solution d'asphalte chauffée au reflux. On continue le chauffage 10 au reflux pendant 8,75 h, au bout desquelles on laisse refroidir le mélange réactionnel. On reprend le chauffage au reflux le jour suivant pendant 7,5 h. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et étêté jusqu'à une température des queues de 163SC, sous une pression de 5 mm de mercure. On l'étête à nouveau à 159,59C, sous 15 0,8 mm de mercure. Le poids net du produit est de 502,4 g-EXEMPLE 2 - Méthylation de l'asphalte de Bosca. On dissout '500 g de l'asphalte de Bosca de l'exemple 1 dans 100 ml de toluène. On ajoute à ce mélange 7g de méthylate de sodium et 50 ml d'alcool méthylique anhydre.-le mélange est agité pendant 20 1h à la température ambiante et ensuite chauffé'au reflux pendant 1/2 h. On soutire alors le distillât de l'appareil ; on retire 30 g de liquide. On ajoute 50 ml de toluène et l'on poursuit la distillation. On ajoute ensuite trois fois 50 ml de toluène après avoir recueilli 50 ml de distillât. On ajoute deux charges additionnelles 25 de 50 ml de toluène et ensuite 200 ml de toluène. On poursuit la distillation jusqu'à ce qu'on ait éliminé 44 ml additionnels de toluène. Le mélange est ensuite introduit dans un autoclave et on ajoute 17 g de bromure de méthyle dans 100 ml de toluène. On fait ensuite réagir le mélange sous sa pression spontanée pendant 10 h 30 vers 1882C. On transfère ensuite le mélange dans un bêcher et on lave l'autoclave av.ec une petite quantité de benzène. Les produits de lavage sont ajoutés au mélange réactionnel qui est chauffé au reflux sur une plaque chauffante à vapeur d'eau, éliminant ainsi le bromure de méthyle n'ayant pas réagi. On dilue ensuite le mélange 35 réactionnel avec un volume égal de chloroforme et d'alcool méthylique et on lave trois fois avec de l'acide chlorhydrique dilué et enfin avec de l'eau. L'eau est éliminée de la phase organique par revaporisation avec un mélange 50/50 de toluène et d'alcool 70 17987 9 2043605 isopropylique, Le mélange réactionnel est ensuite distillé à 1492C sous une pression de 1 mm de mercure. Le poids net du produit est de 400,2 g. Pour déterminer l'essai sur 11 asphalte des traitements des 5 exemples 1 et 2, les asphaltes sont soumis à des essais courants de résistance qui ont été établis en corrélation avec la durée d'un revêtement réel. On peut citer parmi ces essais a), le- "Rolling Thin Film" (RTF) Test, Californie Highway Metiioâ No. 3460, et b) le Thin Film Burability Test, ou "Thin Film Plate" (TFP) Test (a -10 essai de roulement sur couches minces ou RHC et b - essai de résistance - ou durée - d'une couche mince ou DCM).. Ce dernier essai est décrit dans un article intitulé "Proposed : A New Test and Spécifications for Paving Grade Asphalts" F. Iï. Hveem, E« Zhube, et J. Skog, Proceedings AAPTr Volume 32^. 271. (1963). (Proposition: 15 nouvel essai et spécifications concernant les asphaltes pour revêtements). L'essai RCM. est utilisé pour prévoir le durcissement de l'asphalte pendant le mélange avec un agrégat chaud et l'essai DCM postérieur est utilisé pour prévoir la durée à long terme d'un revêtement en asphalte. 20 Le -tableau suivant indique les résultats d'essais de roulement sur couche mince et de résistance de couches minces obtenus à partir d'asphaltes bruts, et .traités des exemples 1-et 2, plus les résultats-calculés à partir de la meilleure fraction d'asphalte de Bosca.' On a effectué en outre des essais de viscosité et de pénétra-25 tion des matériaux bruts et traités. Asphalte TABLEAU I ' y 1 Résultais du. traitement chimique dés asphaltes, de Bosca ' Essai RMQ, Essai DCM sur résidu à 25 s0 Asphalte brut Viscosité Pénétration 6020 135 90 à 25s0 cp x 10 cp sur résidu Viscosité 6020 cp x 10* Viscosité x 10. poises 0,05 s -1 0,001 s -1 Microductilité en mm Asphalte de Bosca non traité 90 Asphalte de Bosca acétylé 90 Asphalte de Bosca méthyle 35 Fraction optimale d'asphalte de Bosca (par interpolation) 83 2,4' 506' 7,2 2,6 495 7,5 2,6 522 7,6 2,6 54? 7,5 26 28 41 34 45 125 70 17987 11 2043605 On voit d'après ces résultats que l'essai DCM a provoqué des diminutions importantes de la viscosité mesurée à 25SC des résidus d'asphalte après qu'ils ont été soumis à l'essai DCM. Partant d'une viscosité initiale de 41 millipoises avec un gradient 5 de vitesse de 0,05 s-^, les produits traités avaient des viscosités respectives de seulement 26 et 28 millipoises. Des comparaisons _1 avec un gradient de vitesse de 0,001 s faisaient ressortir des différences encore plus grandes : 125 millipoises pour le produit brut comparé à 35 millipoises pour les produits,traités. Les visco-10 sites DCM et les microductilités correspondent, par ailleurs, aux résultats obtenus avec la meilleure fraction d'asphalte de Bosca. Le tableau ci-après indique les caractéristiques des mêmes asphaltes dont la viscosité est ajustée à 4500 poises à 602C après le passage à l'étuve pour l'essai de roulement sur couche mince 15 dans les spécifications sus-mentionnées du service des autoroutes de Californie. Ces spécifications sont indiquées sur le tableau et on a inclus pour permettre des comparaisons, les propriétés d'un asphalte Smackover type, un des asphaltes les plus durables connus. I o TABI^AU II Viscosités d'asphaltes à soumettre aux essais DOM et RCM, ajustées à 4500 poises Asphalte Viscosité prévue pour l'essai ROM Viscosité - £Ô°c cp x 1,05 Viscosité prévue pour l'essai DCM à 2520 Viscosité x 10 poises 0,05 s -1 0,001 s -1 Microductilité en mm nO 00 Spécifications du service des autoroutes de Californie Fraction optimale d'asphalte de Bosca Asphalte de Bosca acétylé (par interpolation) Asphalte de Bosca méthylé (par interpolation) Asphalte/Smackôver 4-6 4,5 4,5 4,5 4,5 25 au maximum ou 20 au maxinrum 27 21 23 16 60. •104 30 41 43. 10 au minimum ou 7 au minimum 6 11 11 7 ro ho o 45» O O en 70 17987 13 2043605 On voit d'après ces résultats que les matières traitées des exemples 1 et 2 satisfont facilement aux conditions rigoureuses du service des autoroutes de Californie tandis que les chiffres obtenus par interpolation pour la meilleure fraction d'asphalte de 5 Bosca sont nettement insuffisants. Les matières traitées égalent l'asphalte de Smackover en ce qui concerne la viscosité au cisaillement et la dépassent en ce qui concerne la microductilité. Pour mieux déterminer la signification des résultats obtenus par le procédé selon l'invention, on utilise deux essais récemment 10 mis au point. On a observé que ces essais avaient une corrélation aussi bonne, avec la durée réelle d'.un revêtement, que les essais décrits ci-dessus de roulement sur couche mince et de résistance d'une couche mince et étaient plus faciles à mettre en oeuvre et ont une meilleure reproductibilité. Ces essais sont dénommés "essai 15 de roulement sur microcouche (EMC)" et "essai de roulements sur microcouche d'asphalte brut (RMAB)". Ces essais et leurs corrélations avec la durée des revêtements sont décrits dans deux articles : L.E. Santucci et R. J. Schmidt/ "The Effect of Asphalt Properties on the Fatigue Résistance of Asphalt Paving Mixtures," 20 Association of Asphalt Paving Technologists, 1969, et R. J. Schmidt and L. E. Santucci, "The Effect of Asphalt Properties on the Fatigue Cracking of Asphalt Concrete on the Zaca-Wigmore Test Project," Association of Asphalt Paving Technologists, 1969 (effet des propriétés d'un asphalte sur la résistance à la fatigue des mélanges 25 pour revêtements en asphalte et influence des propriétés de 1'asphalte sur la fissuration par fatigue,d'un béton d'asphalte sur le projet d'essai Zaca-Wigmore). Les viscosités sont calculées pour ces essais avec une sollicitation constante et non un gradient de vitesse constant comme 30 dans lressai*RCM. L'utilisation d'une sollicitation constante conduit en général à une meilleure reproductibilité que la technique à déformation constante employée antérieurement avec 1'essai RCM. EXEMPLE 3 - Acétylation de,queues de désasphaltage par un solvant 35 avec un équivalent d'anhydride acétique. On pèse *4000 g de queues de désasphaltage par un solvant» obtenues par extraction d'une fraction de pétrole brut avec un mélange d'aleanes en C2 et C3 dans un ballon-laboratoire de 12 litres 70 17987 14 2043605 à un col et ce ballon est placé dans une enveloppe chauffante avee un agitateur et relié à un appareil de balayage par l'azote. La matière est chauffée à 193-0 et on commence le balayage par l'azota A la fin du balayage la température est tombée à 1522C» On élève 5 ensuite cette température à 1772C et on ajoute un équivalent (environ 16 ml) d'anhydride acétique en 8 mn. Oet équivalent est calculé sur la base de une mole d'anhydride acétique par groupe hydroxyle déterminé par analyse par 1'infra-rouge dans le bitume. On agite ensuite la matière entre 171 et 1232C pendant 7,5 h puis on la 10 laisse refroidir. L'analyse du produit indique 15,9 micromoies de radical carbonyle par g de bitume. Exemple 4 - Acétylation de queues de désasphaltage par un solva&t avec 10 équivalents d'anhydride acétique. On opère comme dans l'exemple 5 sauf qu'on insuffle de 15 l'azote à la surface de l'asphalte pendant 3»5 h et qu'on ajoute 10 équivalents (150 ml) d'anhydride acétique en 10 mn. On laisse ensuite la réaction progresser pendant environ 7,5 h-Exemple 5 -. Acétylation de queues de désasphaltage par un solvant avec 0,5 équivalent d'anhydride acétique. 20 _ On opère comme dans l'exemple 3, sauf qu'on ajoute 8 ml d'anhydride acétique (0,5 équivalent) et qu'on laisse la réaction se poursuivre pendant 1,5 h. Exemple 6 - Acétylation dé queues de désasphaltage par un solvant avec deux équivalents d'anhydride acétique. 25 On opère comme dans l'exemple 3, sauf que la durée de réac tion est de 1 ,25 h et qu'on emploie 32 ml (2 équivalents) d'anhydride acétique. Exemple 7 - Réaction de queues de désasphaltage par un solvant sur l'oxyde d'éthylène. 30 On introduit 200 g de queues de désasphaltage par un solvant dans un flacon Eischer-Porter. Le flacon et son contenu sont placés sur une plaque chaude dans un bain d'huile. On fait passer un courant d'azote sur l'échantillon pendant le chauffage. Après fusion du bitume, on fait barboter un courant d'azote pendant 1 h à tra-35 vers l'échantillon. On ajoute environ 0,20 g de sodium métallique à l'échantillon et on l'incorpore par agitation. Le flacon est relié, à une source d'oxyde d'éthylène. L'ensemble est lavé.deux fois par de l'azote avant l'introduction d'oxyde d'éthylène. 70 17987 15 2043605 On introduit de l'oxyde d'éthylène dans l'ensemble quand la température du bain d'huile atteint 20920. On ajoute environ 1,2 ml d'oxyde d'éthylène liquide pour atteindre une pression manométrique de 1,05 kg. On continue à chauffer l'ensemble pendant 3 h et 52 mn 5 jusqu'à ce que la pression s'abaisse à 468 mm absolus de mercure. Exemple 8 - Réaction des queues de désasphaltage par un solvant sur 1'oxyde de propylène. On introduit 132 g de queues de àésasphaltage par im solvant et 68 g d'huile de ressuage légère étêtée de Sumatra dans un flacon 10 de Fischer-Porter et en opérant comme dans l'exemple 7 on ajoute 20 ml (1,37 équivalent) d'oxyde de propylène liquide. La pression s'abaisse de 1^66 kg/cm absolus à 493 mm absolus de Hg en 40 mn environ. Exemple 9 - Réaction de queues de désasphaltage par le soufre 15 sur l'isocyanate de phényle. On pèse 540 g de queues de dés asphaltage par le soufre dans un flacon laboratoire taré, à trois cols,de 2 1. On ajoute 215 ml de benzène. On place le flacon dans une enveloppe chauffante et au bout d'environ 1,5 h son contenu a ramolli à une consistance per-20 mettant l'agitation. Le contenu du flacon bout vers 882C. 50 à 70 ml de benzène sont éliminés par distillation pour porter la température d'ébullition à environ 1132C. Oii ajoute 2,7 g (un équivalent) d'isocyanate de phényle au contenu du flacon et on agite les matières pendant 2 h 1 Centre 110 et 1162C. On arrête ensuite le chauf-25 fage et l'on fait passer de l'azote sur la surface des matières pendant 12 h environ. On rallume le chauffage et on ajoute après 50 mn, 266 g d'huile de ressuage légère de Sumatra étêtée. On agite les matières à l'état fondu pendant 50 mn. On les retire ensuite du flacon et on élimine le benzène par distillation. 50 Exemple 10 - Réaction de queues de désasphaltage par un solvant sur deux équivalents d'isocyanate de phényle. On opère comme dans l'exemple 9, sauf qu'on utilise 500 g de queues de désasphaltage par un solvant ,5»0 g (2 équivalents) dLisocyanate de phényle et 46 g d'huile de ressuage. 55 On mélange le produit de chacun des exemples 3 à 10 avec une huile de ressuage légère étêtée de Sumatra de manière à obtenir un mélange contenant 34 $ en poids d'huile de ressuage et 66 en poids d'asphalte modifié. On effectue le mélange de manière 70 17987 16 2043605 à régler la pénétration de l'échantillon entre 90 et 110 environ pour faciliter la comparaison des échantillons. On a fait figurer sur le tableau ci-après la pénétration, la viscosité initiale et les viscosités RCM et RMAB du mélange n'ayant pas réagi et des mélanges d'asphalte modifié. De plus, on indique d'ans la dernière colonne, les viscosités extrapolées RMAB des mélanges d'asphalte et d'huile non modifiés»ayant des pénétrations correspondant à celles de la matière équivalente modifiée. TABLEAU III ^4 O Agent Modificateur Viscosité Viscosité essai sur mince pour couche Viscosité à 252C pour essai de roulement sur microcouche /d\as-phalte brut ve > Type Equivalents Pénétration initiale Exemple à 2520 602C 13520 602C 1352C (a) (b) Ce) (b) 1 ' (d)" (f) Queues de désasphaltage par un solvant 109 1,12 227,1 4,38 391 1206 (1206) 3 Anhydride acétique 1 95 1,34 242,1 5,54 464 1025 (1375) 4 - da , 10 110 1,16 243,0 3,60 392 195 (1190) 5 - d9 - 0,5 89 1,39 377,1 5,80 cm cm 1088 (1500) 6 - as - 2 99 1,28 251,1 4,42 427 : .656 (1325) 7 Oxydé d'éthylène 1,21 • 96 5,30 : • - • - ' 1043 (1350) 8 Oxyde de propylène 1,37 118 4,27 366,6 4,27 366 690 (1060) 9 Isocyanate de phényle 1 75 1,94 275 7,14 492 1342 (1800) 10 - ds - 2 70 1,96 • 292 7,28 510 1156 (1900) NOTAS ;S] :?î concernant les groupes oxhydrile non associés par liaison hydrogène dans l'asphalte kilopoises centistokes centipoises mégapoises , „ viscosité RMAB de queues de désasphaltage par un solvant non modifié - huile de ressuage legere Sumatra pour une pénétration équivalente (25°C) VÛ 00 -•4 ■—*3 K> O 4251 OJ O de Q Lrt 70 17987 18 2043605 Comme l'indiquent ces résultats, un traitement par les agents énumérés provoque des diminutions importantes des viscosités BM4B sans affecter fâcheusement la pénétration de la matière. A noter en.particulier que le traitement par 10 moles d'anhydride acétique 5 (exemple 4) divise par 6 la viscosité RMAB. Exemple 11 - Acétylation d'un asphalte de Bosca par un équivalent d'anhydride acétique. On pèse dans un ballon laboratoire taré.de 2 1 à-trois cols 550 g d'asphalte de Bosca. Cet asphalte a une teneur en groupes OH 10 non associés par liaison hydrogène de 15 micromoles par gramme. On met en place le ballon, commence à le chauffer et fait passer un courant"d'azote sur l'échantillon. La température de l'échantillon est élevée progressivement à 171-C environ en environ 1 h. On commence à agiter l'échantillon et on-introduit 0,9 g (un équivalent 15 par rapport aux groupes 0H de l'asphalte) d'anhydride acétique. On supprime alors le courant d'hydrogène et oh raccortfe au ballon un condenseur à reflux. On laisse la réaction se poursuivre pendant 2 h,la température s'élevant à 1822C. On retire le condenseur à reflux et le thermomètre et.un tube.d'arrivée est placé au-dessous 20 de la surface de l'échantillon puis on continue à agiter pendant 2 h et, ensuite,- on- déverse le produit' du ballon dans des récipients de stockage. • - ? - Exemple 12 - Acétylation d'un asphalte de Bosca par deux équivalents d'anhydride acétique. 25 On opère comme dans l'exemple 11, sauf qu'on utilise deux, équivalents d'anhydride acétique. Exemple 15 - Acétylation d'un asphalte de Bosca par 10 équivalents d'anhydride acétique-. On opère comme dans l'exemple 11, sauf qu'on utilise 8 moles 30 (10 équivalents)d'anhydride acétique. . Exemple 14- Méthylation d'un asphalte de Bosca par 2,3 équivalents de chlorure de méthyle. . On introduit 150 g d'asphalte de Bosca dans un flacon de Eischer-Porter taré.. On- place le flacon sur un bain d'huile et on 35 insuffle de l'azote au-dessus de la "Surface jusqu'à ce que la température du bain atteigne 149-C. On introduit dans le flacon 2 équivalents de Na et 2 êq. NaOCH^ (calculés par rapport à la teneur en hydroxyle dé l'asphalte). .Le contenu du flacon est 70 17987 19 2043605 ensuite lavé trois fois par de l'azote qu'on fait partir trois fois à l'extérieur. On commence à agiter l'échantillon, en relâchant la pression de temps à autre. On continue à agiter pendant 3 h. Ensuite on fait trois fois le vide dans le flacon en utilisant 5 le vide maximal du laboratoire et on le balaie deux fois avec de l'azote. On commence à ajouter du chlorure de méthyle. La pression absolue est de 87 mm de mercure au début et on augmente la pression dans le flacon jusqu'à ce que la pression soit égale à celle de l'atmosphère. Le calcul indique que 2,3 équivalents ont réagi. 10 On fait ensuite le vide dans le flacon, laisse refroidir l'ensemble et sépare le produit. Exemple 15 - Méthylation d'un asphalte de Bosca par 4,7 équivalents de chlorure de méthyle. On opère comme, dans lfexemple 4, sauf qu'on utilise 2 équiva-15 lents de sodium, 8 équivalents de méthylate de sodium et 4,7 équivalents de chlorure de méthyle. Exemple 16 - Réaction d'un asphalte de Bosca sur 2,14 équivalents d'oxyde d'éthylène. On opère comme dans l'exemple 7, en faisant réagir 141 g 20 d'asphalte de Bosca sur 2,14 éq. d'oxyde d'éthylène à une température comprise entre 146 et 15220 environ, pendant 2 h 21 mn. Exemple 17 - Réaction d'un asphalte de Bosca sur 3,4 éq. d'oxyde d'éthylène. En opérant comme dans l'exemple 16, on fait réagir 146 g 25- d'asphalte de Bosca sur 3,4 éq. d'oxyde d'éthylène. Exemple 18 - Réaction d'un asphalte de Bosca sur. 2,5 équivalents d'oxyde d'éthylène avec addition préliminaire de sodium métallique. On fait réagir 150 g d'asphalte de Bosca sur 2,5 éq. d'oxyde 30 d'éthylène en opérant comme dans l'exemple 15, sauf qu'on ajoute 0,1 g (.2 éq.) de sodium métallique au mélange réactionnel en les laissant se dissoudre pendant environ 2 h avant de commencer l'addition d'oxyde d'éthylène. La température pendant l'addition d'oxyde- d'.éthylène est comprise entre 150,9 et 152,1 20 et cette 35 addition dure 1 h 35 mn. Exemple 19 - Réaction d'un asphalte de Bosca sur .3,6 éq. d'oxyde d'éthylène avec addition préalable de sodium métallique. 70 17987 20 2043605 On opère comme dans l'exemple 18, sauf qu'on emploie 3,6 éq-d'oxyde d'éthylène et qu'on laisse le sodium se dissoudre pendant 2,5 h. Exemple 20 - Réaction d'un asphalte de Bosca sur 5 équivalents 5 d'oxyde d'éthylène. On opère comme dans l'exemple 16 en utilisant 150 g d'asphalte de Bosca et 5,0 équivalents d'oxyde d*éthylène et en maintenant la température de la réaction entre 154 et 1602C pendant 1 h 23 mn. Exemple 21 - Réaction d'un asphalté de Boscà sur 3,4 eq» d'oxyde 10 de propylène. On opère dans l'ensemble, comme dans l'exemple 16 en utilisant 152 g d'asphalte de Bosca et en remplaçant l'oxyde d'éthylène par 3,4 éq, d'oxyde de propylène. On laisse la réaction se dérouler pendant 2 h 2 nm entre 151,8 et 154,220 environ. 15 Exemple 22 - Réaction d'un asphalte dè Bosca sur 6 équivalents i d'oxyde de propylène. On opère comme dans l'exemple 21 en employant 150 g d'asphalte de Bosca et 6,0 éq. d'oxyde de propylène. On laisse la réaction progresser pendant 2 h et 40 mn entre 151 et 15T2C. TABLEAU IV MODIFICATION D'UN ASPHALTE DE BOSOA Viscosité initiale Viscosité pour essai de roulement sur Viscosité (megapoises) à 259C pour essai de Exemple Type Equivalents à 2590 609C 1359C 609C 135?G roui.emen"C sur mxcro-couche d'asphalte brut (a) (b) (c) (b) (d) Asphalte de Bosca (non modifié) - - 96 2,01 440 5,07 '691 41 11 Anhydride acétique 1,0 102 1 ,91 445 4,79 691 30 12 - d9 - 2,0 105 1,84 330 4,60 660 18 13 - ds - 10,0 101 1,99 360 4,29 720 14 14 (e) Chlorure de méthyle 2,3 101 2,19 490 4,83 690 21 15 (e) - d9 - 4,7 100 ' 2,34 496 4,23 671 11 16 Oxyde ' d'éthylène 2,14 116 1 ,82 ' 427 : 4,23 639 28 17 - d9 - 3,4 109 1 ,76 436 4,24 627 22 18 (f) - d9 - 2,5 77 3,63 609 7,85 870 42 19 (f) _ d9 - 3,6 65 5,50 - 726 11r? 1058 70 20 - d9 - 5,0 116 1,57 404 4,-15 614 17 21 Oxyde de propylène 3,4 121 1,51 388 3,89 587 27 22 - d9 - 6,0 130 1,39 394 4,24 615 26 (a) concerne les groupes 0H non associés par liaison hydrogène dans 1' asphalte O sO 00 'b, [o (d) : e, f kilopoises centiatokes centipoises 2 équivalents de Na et 2 équivalents de NaOCH-, ajoutés 2 équivalents de Na ajoutés ro NJ O 45» CjO O O Cn 70 17987 22 2043605 Comme l'indiquent ces résultats, une modification d'un asphalte de Bosca par les agents énumérés augmente effectivement la résistance de cet asphalte comme l'indique la forte diminution de la viscosité BMAB. A noter que lors de la modification par 5 l'oxyde d'éthylène des exemples 15 et 16S dans laquelle on ajoute du sodium, on observe un fort durcissement de l'asphalte. Il est évident que le traitement par les oxydes d'alkylène doit être mis en oeuvre en l'absence de sodium ou. d'an autre métal alcalin. Par conséquent, les procédés selon l'invention représentent 10 des moyens efficaces et peu coûteux d'augmenter la résistance de l'asphalte et leur emploi est particulièrement indiqué pour les asphaltes destinés aux revêtements, augmentant ainsi considérablement la durée utile du revêtement." 70 17987 23 2043605 REVENDICATIONS 1. Procédé destiné à augmenter la résistance d'un asphalte, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement de l'asphalte par un composé modificateur à une température comprise entre environ 5 66 et 3432C pendant un temps suffisant pour abaisser la concentration des hydroxyles non associés par liaison hydrogène dans l'asphalte, mesurée par l'absorption dans 1'infra-rouge entre 3600 et 3650 cm ^, ledit composé modificateur étant choisi dans le groupe comprenant R-NCO, dans lequel R est un groupe hydrocarbyle avec 1 10 à 24 atomes de carbone, et R^C -T, formule dans laquelle R^ représente H ou R, X représente E^, 0, S, C=0 ou' ^-CHR et Y représente H, Cl, Br, I ou un radical 0-acyle dans lequel le groupe acyle est un groupe hydrocarbylacyle de 1 à 20 atomes de carbone, à condition que quand T représente 01, Br ou I, X représente 0 ou H0 ; quand Y .0. ^ 15 représente H, X représente C=0 ou y3HR, à condition que lorsque ♦X le composé utilisé est représenté par R^C -Y dans lequel X représente et Y représente Cl, Br ou I, l'asphalte réagisse avant l'addition du composé modificateur, sur un métal alcalin présent en quantité suffisante pour convertir le phénol contenant des grou-20 pes hydroxyle phénoliques non associés par liaison hydrogène en phénate dudit métal, et avec la condition additionnelle que lorsque la réaction engendre un hydracide halogéné, une quantité de base suffisante soit présente dans le mélange réactionnel pour neutraliser presque complètement ledit hydracide. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 120 et 230-C. 3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu.e le composé modificateur réagissant sur l'asphalte répond, à la formule 30 R^-C^-Y dans laquelle X représente'' ^CHR et Y, H. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé modificateur est de l'oxyde d'éthylène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé modificateur est employé dans une proportion au moins égale 35 à un équivalent théorique pour un groupe hydroxyle non associé par liaison hydrogène dans l'asphalte, déterminé par spectroscopie 70 17987 24 2043605 infra-rouge entre 3600 et 3650 cm-^. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé est employé dans une proportion de 1 à 10 équivalents. 7• Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 5 composé modificateur répond à la formule R^-C^-T dans laquelle X représente et Y représente Cl, Br ou I. 8. Procédé selon la revendication. 1, caractérisé en ce que l'asphalte est un asphalte de Bosca. 9- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'asphalte est constitué par des queues de désasphaltage dans un solvant.