FR 2034835 A1 19701218 FR 7007964 A 19700305 70 07964 i 2034835 La présente invention concerne des lubrifiants perfectionnés à base d'esters d'acides carboxyliques. Les lubrifiants pour avions à vitesse subsonique équipés de turbopropulseurs doivent présenter les caractéristiques es-5 sentielles suivantes : des viscosités inférieures à 13 000 cSt à - 5^°C, des indices de viscosité supérieurs à 138, des points d'éclair supérieurs à 204°C et des points de congélation inférieurs à - 60°C (voir norme américaine U.S.A. Military Spécification MIL-L-007808 P). On exige en outre de ces produits un 10 degré suffisant' de stabilité thermique et de résistance à l'action de 1'oxygène. En raison de leur atome de carbone quaternaire, les esters formés à partir d'acides monocarboxyliques aliphatiques et de néopentylglycols, tels qt*e le 2,2-diméthylpropane-(l,3)-15 diol, le 2,2-diéthylpropane-(l,3)-diôl, le 2-méthyl-2-propylpro-pane-(.1,3)-diol ou le 2-methyl-2-butylpropane-(1,3)-diol, présentent d'intéressantes caractéristiques de stabilité à la chaleur et à l'oxygène, ce qui les rend aptes à l'utilisation à hautes températures comme lubrifiants, huiles pour commandes" 20 hydrauliques et fluides hydrauliques pour commandes centralisées. Toutefois, ils ne satisfont pas aux exigences énoncées ci-dessus. Les esters de néopentylglycol formés à partir d'acides monocarboxyliques à chaîne droite, tels que l'acide pélargonique et l'acide caprique, ont des indices de viscosité compris dans 25 l'intervalle prescrit mais leurs points de congélation sont cependant de - 35°C ou,respectivement, de - 27°C. L'ester de néopentylglycol formé à partir de l'acide en à chaîne droite présente un point de congélation de - 62°C, . mais son indice de viscosité est cependant insuffisant. Les esters de néopentyl-30 glycol préparés à partir d'acides monocarboxyliques à chaîne ramifiée tels que les acides-a-alkylhexanoîques, l'acide 3*5*5-triméthylhexanolque ou l'acide isodécanolque ne satisfont pas non plus à ces éxigences. Leurs points de congélation sont situés dans l'intervalle prescrit, mais leurs indices de viscosité 35 n'atteignent que 80 à 90 et leurs viscosités à froid sont trop élevées. L'invention a donc pour objet la mise au point d'esters carboxyliques de néopentylglycols qui, en tant que lubrifiants ou 70 07964 2 2034835 additif^ pour lubrifiants, satisfont à oes exigences. La Demanderesse a découvert suivant l'invention, que les estefs de néo-pentylglycol qu'on obtient par estérifieation conjointe d'un des diols précités avec un acide monocarboxylique à chaîne droite 5 et un acide monocarboxylique à chaîne ramifiée présentant, quant à la variation de leur viscosité avec la température, leur vis- i cosité à froid et leur point de congélation, les caractéristiques essentielles désirées pour les lubrifiants pour turbopropulseurs. Les nouveaux lubrifiants■suivant l'invention, à base 10 d'esters d'acides carboxyliques, sont essentiellement caractérisés en ce qu'ils contiennent des esters mixtes de néopentylglycols avec un acide monocarboxylique à chaîne droite et un acide monocarboxylique à chaîne ramifiée de 4 à 12 atomes de carbone, seuls ou en mélange à d'autres lubrifiants ou additifs 15 de type déjà connu. Les esters de néopentylglycols suivant l'invention, dérivent de préférence de néopentylcols de formule s ^n^2n + 1 0HCHo - 0 - CH-OH 2 | 2 20 CmH2m +1 dans laquelle n + m a une valeur comprise entre 2 et 8. Comme acides utilisables pour cette estérifieation, ceux qui conviennent plus particulièrement sont les acides carboxyliques à chaîne normale ou ramifiée et comprenant 4 à 12, 25 de préférence 5 à 10 atomes de carbone. On observe une combinaison particulièrement satisfaisante des caractéristiques désirées en utilisant, par exemple, le 3,5,5-triméthylhexanoate-pélargonate et 1'éthylhexanoate-pélargonate de 2,2-diméthylpropane-(l,j5)-diol. Ils présentent 3° de faibles viscosités à fçoid, à - 54°C, des indices, de viscosité satisfaisants, supérieurs à 140, des points de congélation de l'ordre de - J0°C et des points d'éclair supérieurs à 204°C. Les nouveaux esters suivant l'invention peuvent être préparés suivant tout procédé connu. 35 On peut les mélanger en toute, proportion désirée avec des substances appropriées comme lubrifiants, en particulier avec d'autres esters, de type connu, de diols avec des acides monocarboxyliques ou des esters d'acides dicarboxyliques et de 70 07964 3 2034835 mono-alcools, ainsi qu'avec des huiles minérales lubrifiantes, des composés organosiliciques,des huiles de polyphényléthers et des esters d'acide phosphorique. Le tableau ci-annexé indique les caractéristiques de 5 diesters de néopentylglycol et d'acides monocarboxyliques à chaîne droite, et de ceux d'acides monocarboxyliques à chaîne ramifiée comparées avec celles de diesters conformes à l'invention, formés par estérifieation conjointe avec un acide monocarboxylique à chaîne droite et un acide monocarboxylique à chaîne ramifiée. 10 On indique également, à titre de comparaison, les caractéristiques correspondantes du sébaçate de bis-2-éthylhexyle, connu comme lubrifiant pour turbopropulseurs. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE ; 15 Dans un ballon à fond rond de 10 1 contenant un mélange de 1 352 g de 2,2-diméthylpropanediol, 2 157 S d'acide pélar-goniquê et 2 157 g d'acide isononanoïque ou acide 3,5,5-trimé-thylhexanoîque,' on introduit 500 cm^ de cumène comme agent d'entraînement azéotropique et 1 cnP d'acide sulfurique concentré 20 comme catalyseur. On chauffe cette solution au reflux et en agitant pendant plus de 5 heures, à une température qui s'établit à 153°C. Pendant oe temps, la quantité théorique d'eau formée, 468 cm^, est éliminée avec l'agent d'entraînement azéotropique èt séparée au moyen d'un séparateur disposé latéralement. On 25 sépare le cumène du produit de réaction par distillation sous vide à la trompe à eau. On sépare en deux fractions, par distillation sous vide, les quantités de produit n'ayant pas réagi ou n'ayant réagi que partiellement et présentes dans le produit de réaction exempt de cumène. On obtient une première fraction de 30 315 g passant de 55°C à 127°C sous 0,02 mm Hg et qui contient les constituants acides. La'seconde fraction 370 g passe dans un intervalle de température compris entre 110°G et 150°C sous 0,003 mm Hg. Le produit'restant de cette séparàtion par distillation, 4'500 g,oanstitue. l'ester brut désiré, destiné à être 35 utilisé comme lubrifiant.- Le rendement atteint donc 86,6 % . L'indice de neutralisation de cet ester est de 0,01 mg de K0H par gramme et l'indice d'estérifieation, de 292 mg de K0H par gramme. Par distillation de l'ester sous 0,001 mm Hg, en ne 70 07964 4 2034835 laissant subsister qu'un résidu de 150 g, on obtient un produit parfaitement limpide et incolore constitué par du 3,5,5-trimé-thylhexanoate-pélargonate de 2,2-diméthylpropane-1,3-diol qui présente les caractéristiques suivantes : Densité d^® : 0,916 Viscosité, en cSt à 98,9°C : 2,94 à 3T,8°C s 10,7 à 40°C : 1410 à - 54°C :10300 Indice dé'viscosité : 146 - -Point de congélation : -'70°C Point d'éclair : 210°C 70 07964 5 2034835 REVENDICATIONS 1) Lubrifiant à base d'esters d'acides carboxyliques, caractérisé en ce qu'il contient des diesters de néopentylglycols d'un acide monocarboxylique à chaîne droite et d'un 5 acide monocarboxylique à chaîne ramifiée de 4 à 12 atomes de carbone, seuls ou en mélange avec d'autres lubrifiants ou additifs de type déjà connu. 2) Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des diesters de néopentylglycols de formule : 10 CLH- ^ , jn 2n + 1 0HCHo - C - CHo0H 2 | .2 c m 2m t 1 dans laquelle n + m a une valeur comprise entre 2 et 8 inclusivement. 3) Lubrifiant suivant les revendications 1 et 2, caractérisé 15 en ce qu'il contient des esters mixtes de néopentylglycols formés à partir d'un acide monocarboxylique à chaîne droite et d'un acide monocarboxylique à chaîne ramifiée, de 5 à 10 atomes de carbone.