FR 2039373 A1 19710115 FR 7013541 A 19700415 70 13541 i 2039373 La présente invention concerne tua procédé pour la purification des acides oméga-aminQaleanoîEques tels que l'acide 12-ami-nododécanoïque et les polyamides qui en sont dérivés* L'acide 12-aminododécanoïque est utilisé pour la production 5 de polymères, par exemple du "Kylon-12". On sait que l'acide 12-amino-do décanoïque peut être préparé par hydrogénation d'acide 11-eyaao-undécanoïque en présence de catalyseurs d'hydrogénation, par exemple de cobalt Eaney et de catalyseurs formés par des métaux nobles ou précieux» Outre l'acide 12-amino do dé cano ïque, XO une certaine quantité d'aminé secondaire est obtenue à titre de sous-produito De l'acide llr-cyanoundécanoïque n'ayant pas réagi peut également être présents Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que, lorsque l'acide U-cyanoundécanoïque est hydrogéné pour don-15 ner de l'acide 12-aminododécanoïque et que l'amino-acide est récupéré en éliminant le catalyseur$ par filtration et les solvants par évaporation, le produit résultant n'est pas toujours d'une qualité satisfaisante en vue d'une utilisation pour des réactions de polymérisation* Ces recherches ont montré que l'acide 12—amino-20 dodécaaoïque obtenu de cette manière ne donne pas, au cours de la polymérisation, un polymère ayant un poids moléculaire suffisamment élevé*Ceci est dû à la teneur en aminé secondaire et à la présence d'acide 11—cyanoundécanoïque n'ayant pas réagi ou inaltéré ( en particulier quand on utilise un système travaillant en 25 continu) • Selon l'invention, le procédé pour la purification d'acides oméga-aminoalcanoïques solides consiste à recrista.I1 iser l'acide oméga-aminoaleano ïque dans une solution de celui-ci dans un mélange solvant formé par un alcanol inférieur et par de l'eau 30 contenant de l'ammoniac* L'invention concerne également les pclyamides obtenus par polymérisation avec condensation des acides oméga-aminoalcanoïques produits par recristallisation de 1'oméga-amino-acide dans une solution de celui-ci dans un mélange solvant formé par un alca-nol inférieur et par de l'eau contenant de l'ammoniac* Le procédé faisant l'objet de l'invention petit être appliqué à la purification d'acide oméga>-aminoalcanoïque solide* Ainsi, ce procédé peut être appliqué à la purification de l'acide 12-aminododécanoïque qui a été récupéré précédemment sous forme d'un ^ solide lors del'hydrogénation de l'acide U-cyanoundé canoïque * 70 13541 2 2039373 L*acide oméga-aminoalcanoïque peut être, par exemple, l'acide 12-aminododécanoïque<> L'aicano1 inférieur peut être par exemple un alcanol ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la molécule* Cet alcanol peut être 5 un alcanol à chaîne linéaire ou à chaîne ramifiée, par exemple du n-propanol, de 11isopropanol, du n-butanol ou de l'isobutanol* Le rapport volume trique entre 1* alcanol inférieur et l'eau est de préférence compris dans une gamme allant de 1:10 à 10:1, en particulier de 1:3 à 3:1* X0 La teneur en ammoniac du mélange d'alcanol et d'eau peut va rier dans une gamme moyennement large, allant par exemple de 1# à 20$6 en poids* La concentration en amino-acide de la solution dans le mélange d'alcanôl inférieur et d'eau contenant de l'ammoniac, avant le 15 refroidissement pour cristalliser l'a*ino-acide, peut varier dans une gamme moyennement large, allant par exemple de 1 à 20$ en poids de la solution* La température du mélange d*alcanol inférieur et d'eau contenant de l'ammoniac, avant son refroidissement pour cristalliser 20 l'acide omé ga-aminoalcanoïque, peut varier entre 80° et 150°G (pour les températures supérieures au point d'ébullition à la pression atmosphérique, il est nécessaire de travailler sous pression)* Le refroidissement nécessaire pour cristalliser l'acide oméga-aminoalcanoïque dépend de la concentration en acide oméga-aminoal-25 canoïque du-mélange avant le refroidissement et de la composition du solvant ainsi que de la température, mais d'une façon générale des résultats satisfaisants peuvent être obtenus par refroidissement jusqu'à une température comprise entre 0 et 30°C, par exemple entre 0 et 20°G* On comprendra que, plus le degré de refroidisse— 3D ment est important, plus la quantité d'amino-acide récupérée par -passe va être grande, mais la pureté de 1* aminé—acide recueilli va alors être plus faible* Les techniciens spécialisés dans ce domaine pourront déterminer le degré optimum de refroidissement à la lumière des conditions de récupération par passe et de pureté chaque 35 fois applicables* Il peut être désirable de soumettre la solution d'acide oméga-aminoalcanoïque dans le mélange d*alcanol et d'eau contenant de l'ammoniac à d'autres traitements de purification avant le refroidissement du mélange pour cristalliser l'acià® ©méga-aminoalcanoïque 13541 3 2039373 Ainsi, la solution peut être traitée avec du charbon activé, de l'alumine ou un autre agent d'absorption pour éliminer les impuretés colorées, et avec des résines échangeases d'ions pour éliminer les traces de métaux (qui proviennent du catalyseur et de 1*installation)• L'acide oméga—aminoalcano£que peut être séparé de la liqueur à partir de laquelle il cristallise par tout moyen convenable»» Ainsi, l'une quelconque des méthodes connues dans la technique de la cristallisation peut être utilisée et on peut opérer, par exemple, par filtrat-ion ou eentrifugation» Les exemples donnés ei-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment 1?invention peut être mise en oeuvre® Ij 3 acide 12—aminé do dé cano 1 que s'analyse comme une aminé gri-saire et, dans les exemples ci-après, on a considéré quâil était judicieux de fournir une indication de la quantité d'acide 12-ami-sodoâécanoïque présente par relation à l'analyse de détermination de 3.'aminé primaires EXEMPLE ff° I On divise un échantillon à© produit brut obtenu par hydrogénation 4saeide li^eyaaoundécanoïque, contenant 89$ p/p d'acide 12-amino do dé cano ïque, 5sS$ p/p d'aminé secondaire et 5$ p/p d'acide 11—cyanoundé cano ï que n8 ayant pas réagi en trois échantillons de 1© g» On 2Bcristallise un de ces échantillons dans 300 ml d'une solution aqueuse de n-propanol à 50$ v/v saturée avec de l'ammoniac3 le solvant se trouvant initialement à 1004-0 ©t étant refroidi à 20°G pour produire la sristallisationo l'analyse du produit (7g) donneles résultats suivants s aminé primaire 98,5$ aminé secondaire «... 1,2$ cyano-acide « 0,5$ EXEMPLE à Au cours dsun exemple comparatif qui ne correspond pas à l'invention, on r écristallise les deux autres échantillons- de 10 g du produit brut de l'hydrogénation mentionné dans l2exemple n° 1 dans ï Vx- % 70 5 10 15 20 25 30 35 40 2039375 a) 300 ml d'une solution aqueuse de n-propanol à 50$ v/v et, b) 400 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique à 25$ v/v.Dans les deux cas, la température initiale du solvant est égale à 100°C et on permet le refroidissement jusqu'à 20°0» 1*analyse de la matière recristallisée donne les résultats suivants: a) recristallisation dans le n-propanol aqueux aminé primaire ...... 94,5$ aminé secondaire .... 5»0$ cyano-acide 0,5$ b) l'acide acétique aqueux aminé primaire 18$ aminé secondaire .... 78$ cyano—acide 3,7$ Une comparaison entre 1* exemple n° 1 et 1* exemple A montre nettement les effets avantageux de la présence d'ammoniac, qui réduit fortement la concentration en aminé secondaire dans le solide et ceux résultant de 1' emploi de mélange alcanol/ eau au lieu de solvant comme les mélanges acide acétique/eau» irawPLE N° 2 On. recristallise un échantillon de 10 g d'acide 12—amino— do dé canoïque brut contenant 96$ d* aminé primaire et 3,3$ d'aminé secondaire dans les même» conditions que celles indiquées dans l'exemple n° 19 mais en traitant la solution chaude avec de l'alumine et une résine échangeuse de cations avant le refroidissement* le produit cristallisé (7 g) donne à l'analyse 99$ d'aminé primaire, 0,5$ a'aminé secondaire et 0,1$ de cyano-acide. EXEMPLE 3 On fait dissoudre un échantillon de 38,6 g du produit brut résultant de l'hydrogénation' de l'acide 11—cyanoundécanoïque contenant 83$ P/P d'acide 12-aminododécanoïque et 4,0$ P/P d*aminé secondaire dans un mélange l/l (v/v) d'isopropanol et d'ammoniaque (solution aqueuse-densité 0,880) à 80°G, sous un condenseur à reflux. On laisse la solution saturée (560 ml) refroidir à 20°C, tout en faisant passer lentement du gaz ammoniac à travers elle. On recueille le solide qui se sépare, on le lave avec une petite quantité de solvant et on le sèche, ce qui donne 30,6 g de cristaux contenant 97$ l'/S d'acide 12-aminododécanoïque et 2,8$ P/P d'aminé secondaire, la récupération de I9saine—acide primaire représente 92$ P/P» 13541 70 13541 5 2039373 EXEMPLE go 4 On fait dissoudre •on échantillon de 100 g du produit "brut obtenu par hydrogénation d'acide 11-cyano-undécanoïque, contenant 83$ P/P d'acide 12-aminododécanoïque et 3,4$ P/P d'aminé secondaire 5 dans un mélange l/l (v/v) d'isobutanol et d'ammoniaque (solution aqueuse-densité 0,880) à 90°C* On laisse la solution saturée(9ïQml) refroidir jusqu'à 20°C tout-en faisant passer lentement du gaz ammoniac à travers elle» On recueille le solide qui se sépare, on le lave avec une petite quantité de solvant et on le fait sécher, 10 ce qui donne 77 g de cristaux contenant 98$ P/P d'acide 12-amino-dodécanoïque et 0,8$ P/P d'aminC secondaire* La récupération de l'amino-acide primaire correspond à 91$ P/P* EXEMPLE 5 Afin de mettre en évidence la nature améliorée des polyamides 15 obtenus à partir de l'acide 12—ami.nododécanoïque recristallisé,on soumet de façon séparée les échantillons bruts et recristallisés des amino-acides à une polymérisation avec condensation, de la façon suivante On chauffe le monomère à une température de 150°C pendant une 20 heure dans un bain métallique de Vood, en chauffant à une vitesse contrôlée, et on élère ensuite la température à 270°C en trente minutes environ, puis on^aintient à cette température pendant un laps de temps allant de deux à douze heures» On Contrôle le poids moléculaire du produit en utilisant 0,8 mole $ d'acide stéarique* 25 Les viscosités des polyamides respectivement fermés sont indiquées -dans le tableau ci-après : (Voir tableau page suivante)o Le poids moléculaire des polyamides respectifs peut être calculé aisément à partir de la formule classique : 30 [ a dans laquelle n est la viscosité intrinsèque du polymère , K et a sont des constantes ayant respectivement pour valeurs 2,19x15"' et 1,12 dans ce cas, et S est le poids moléculaire moyen du polymère* 35 II est évident, à la lecture de ces résultats, que le polyamide provenant du monomère recristallisé a un poids moléculaire plus élevé que celui provenant du monomère brut o 70 13541 TABLEAU 2039373 Exp. Durée du chauffage/ Viscosité intrinsèque du polyamide condensation du mo- résultant du : nomère (en heure) 12 -ADA* Impur 12-ADA*fiecristallisé HI nII nI nII A 2 0,32 0,43 0,46 0,54 B 4 0,51 0,46 0,86 0,91 0 6 0,54 0,46 0,89 0,98 D 8 0,54 0,47 0,96 a, 01 E 10 0,52 0,47 0,92 1,03 F 12 0,54 0,47 0,97 1,04 * Acide 12—amino do dé cano ïque. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de 1*invention0 70 13541 7 2039373 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la purification d'acides oméga-aminoalcano-ïques solides, caractérisé en ce qu'on recristallise l'acide oméga-aminoaleanofllque dans une solution de celui-ci dans un mélange sol- 5 Tant formé par un alcanol inférieur et de l'eau contenant de l'ammoniac. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en œ que la concentration en acide oméga-aminoalcanoïque dans la solution utilisée avant la formation des cristaux est comprise entre 1 et 20$ en poids de la solution. 3.— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide oméga-aminoaleanoïque recristallisé est l'acide 12-aminododécanoïque. 4.— Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé-■*•5 dentes, caractérisé en ce que 1*alcanol inférieur renferme de 1 à 4 atomes de carbone. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendeations précédentes, caractérisé en ce que l'aleard. inférieur est de l'isopro-panol. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1*alcanol inférieur est du n -propanol® 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1'alcanol inférieur est de nc-butanol. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé-^ dentes, caractérisé en ce que 1'alcanol inférieur est de 1'isoluta- nol. 9.— Procédé suivant l'une quelconque èes revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé présente un rapport alcanol/eau compris entre 1:10 et 10:1. 30 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en ammoniac du solvant utilisé pour la recristallisation est comprise entre 1 et 20$ en poids. 11.— Procédé suivant l'une quelconque des revendications préeé- 35 dentes, caractérisé en ce qu'on recristallise l'acide oméga-ami-noalcanoïque par refroidissement de la solution d'acide oméga-ami-noalcanoïque à une température comprise entre 0 et 30°G. 12.- Acides oméga-aminoalcanoïques purs obtenus par le procédé suivant l'une quèiconque des revendications précédentes. 13.— Polyamides préparés à partir d'acides oméga-aminoalcanoï-ques purs obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des re-vendications 1 à 11.