FR 2034769 A1 19701218 FR 7007197 A 19700227 70 07197 2034769 Les. films de peinture et de vernis qui sont pigmentés à l'anhydride titanique normal (non modifié) employé isolément présentent ordinairement, lorsqu'ils sont appliqués en extérieur, un type de défaut connu sous le nom de "désagrégation crayeuse", 5 c'est-à-dire que la surface du film a tendance à se désagréger en une poudre crayeuse. Ce type de défaut se produit sans interruption à la surface du film et peut aboutir à la destruction complète de celui-ci. Un tel défaut est dû en partie au pigment et, en conséquence, on dit que celui-ci possède une 10 mauvaise résistance à la désagrégation crayeuse. Bien des théories ont été proposées pour expliquer ce type . •' de désagrégation, mais le mécanisme exact par lequel il s'éta-: ' blit n'est pas connu en toute certitude. Etant donné que ce ; type de désagrégation ne survient qu'en cas d'application 15 extérieure du film, la théorie avancée le plus fréquemment '• i pour expliquer la médiocre résistance aux agents atmosphériques ■ ; de films pigmentés à l'anhydride titanique est l'action de la lumière solaire sur le pigment. Il a été proposé des procédés pour produire des pigments 20 d'anhydride titanique qui soient résistants aux agents atmos-j phériques extérieurs. L'un de ces procédés consiste à incorpo- i ; S ! rer, à l'hydrolysat d'oxyde dé titane^avant sa calcination, de ; ; petites quantités d'agents de conditionnement tels que l'anhy-; ■ dride antimonieux, l'oxyde de zinc et des composés des terres 25 rares. Un autre procédé proposé consiste à revêtir les parti-I cules individuelles d'anhydride titanique, après calcination, I avec de petites quantités d'un ou de plusieurs oxydes hydratés • de métaux tels que l'aluminium, le chrome, le silicium, le : titane, l'étain, le thorium, le cérium, le zinc et le zirconium. 30 Les traitements de ce genre augmentent souvent dans une mesure . notable la résistance du pigment à la désagrégation crayeuse, à la décoloration et au teraissement, mais au prix, dans cer-' tains cas, d'un amoindrissement de la couleur du pigment, de son brillant, de son pouvoir couvrant et de son intensité de 35 coloration. ; Certes, les procédés précités donnent lieu à une certaine amélioration des propriétés de résistance de l'anhydride titanique aux agents atmosphériques extérieurs, mais cet"ce amélioration paraît encore insuffisante. 40 Or, il a été découvert qu'il est possible de produire un 70 07197 2 2034769 anhydride titanique doté de propriétés améliorées de résistance aux agents atmosphériques extérieurs, par exemple en ce qui concerne la résistance à la désagrégation crayeuse et la conservation du brillant, par une combinaison de traitements phy-5 siques et chimiques. Pour préciser, ces traitements consistent à chauffer doucement,, à une température comprise entre 50û°G et 750°C environ, un anhydride titanique pigmentaire dont la surface est revêtue d'un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium et l'oxyde 10 d'aluminium, puis à revêtir l'anhydride titanique ainsi chauffé d'un revêtement d'au moins un oxyde métallique hydraté choisi parmi les oxydes métalliques hydratés de l'aluminium, du silicium, du zirconium et du titane. L'anhydride titanique pigmentaire est produit industriel-15 lement par deux procédés différents de fabrication au moins• L'un de ces procédés est connu sous le nom de procédé "au sulfate ou à l'acide". Dans le procédé au sulfate, un minerai titanifère, tel que l'ilménite, est épuisé à l'acide sulfuri-que pour former un gâteau de digeste. Le gâteau est dissous 20 dans un milieu aqueux pour constituer une solution de sulfate qui, après clarification et concentration, est hydrolysée en vue de la précipitation d'un hydrolysat insoluble d'oxyde de titane. L'hydrolysat est filtré, lavé et calciné à une tempé-. rature comprise entre 800°G et 1200°G ou davantage, ce qui a 25 pour effet de développer les propriétés pigmentaires du pigment. Un tel pigment est souvent appelé "pigment de sulfate" ou "annydride titanique calciné". La calcination est appliquée à 1'hydrolysat d'oxyde de titane afin de développer les propriétés pigmentaires.de l'anhydride titanique résultant. La 30 calcination peut être menée avec ou sans additions, notamment sous forme de composés du zinc. Les additions ont pour effet d'abaisser la température effective de calcination et de favoriser le développement de la forme cristalline, "type rutile. On se référera par exemple aux Brevets des Etats-Unis n° 35 2 253 351, 3 062 673 et 3 330 798. Un autre procédé plus récent, mis au point pour la préparation de l'anhydride titanique pigmentaire, est celui de la mise en réaction en phase vapeur d'un halogénure de titane, par exemple un tétrahalogénure de titane. Typiquement ce 40 procédé implique la mise en réaction de l'halogénure de titane 70 07197 3 2034769 à l'état de vapeur, par exemple le trichlorure ou le tétrachlorure de titane, aved l'oxygène et/ou la vapeur d'eau dans une zone de réaction maintenue à une température élevée. Pour la réaction d'oxydation, les températures de réaction sont ordi-5 nairement réglées entre 800°C et 1200°C environ. Les températures d'hydrolyse en phase vapeur se situent généralement entre 300°C et 400°0. Un pigment préparé par ce procédé est souvent appelé "pigment de chloruration". Le procédé d'oxyda-• tion en phase vapeur mentionné ci-dessus est convenablement 10 décrit dans les Brevets des Etats-Unis n° 3 068 113 et 3 214 284» qui sont incorporés dans leur totalité dans le . présent mémoire, à titre de références. : ; • Dans le "procédé de chloruration", des composés métalli-i | : ques et non métalliques, notamment des composés de l'aluminium, 15 . des composés du zirconium, des composés du silicium et des I ; > composés de métaux alcalins et/ou alcalinoterreux, sont souvent i l ! ; , introduits additionne11ement dans la zone de réaction en phase vapeur. La présence et la participation à la réaction de ces ' i i composés aident à la production d'un anhydride titanique doté 20 d'excellentes propriétés pigmentaires. Les composés particu-| liers de l'aluminium, du zirconium, du silicium et des métaux j ■ alcalins et alcalinoterreux qui sont susceptibles d'être utili-i ' ses dans le "procédé de chloruration", ainsi que leurs propor-! tions respectives, sont bien connus dans la technique. On 25 trouvera, dans le Brevet des Etats-Unis n° 3 214 284, qui a été incorporé dans le présent mémoire, un exemple de l'état | actuel de la technique. i Le procédé de l'invention est applicable spécialement à : l'anhydride titanique pigmentaire préparé par réaction en phase 30 vapeur, par exemple par oxydation d'un halogénure de titane 1 tel que le tétrachlorure, le tétrabromure et le tétraiodure, ; en présence de composés de l'aluminium et du silicium en ^ quantités suffisantes pour fournir entre 1 et 2,5 ^ en poids environ, et de préférence entre 1,5 et 2,0 fo en poids environ . 35 d'alumine introduite dans la réaction, et entre 0,1 et 1,0 yé ; en poids environ, de préférence entre 0,3 et 0,75 $ environ de silice. Ces chiffres, relatifs à l'alumine et à la silice calcinées et oxydées simultanément, sont calculés sous forme de AlgO^ et SiOg respectivement, par rapport à la quantité de 40 TiOg produite. 70 07197 2034769 Beaucoup des propriétés pigmentaires du "pigment de chloruration", par exemple sa couleur, sont supérieures à celles de 1'"anhydride titanique calciné", c'est-à-dire du pigment au sulfate qui a subi une calcination pour développer ses proprié-5 tés pigmentaires. Néanmoins, dans le cadre de l'invention, ces deux pigments seront considérés comme équivalents et seront appelés l'un et l'autre "anhydride titanique pigmentaire "brut". Le terme "anhydride titanique pigmentaire brut" désigne et couvre un anhydride titanique pigmentaire, notamment l'anhy-10 , dride titanique du type rutile, dont les propriétés pigmentai-; , res de base ont été développées. Un tel pigment peut être un I i 1 "anhydride titanique de chloruration" ou un "anhydride ti'tani- r ' i ; I : que calciné" produit par le procédé au sulfate, aussi bien , . ! qu'un anhydride titanique équivalent préparé par d'autres 15 ; techniques moins courantes. Le terme "pigment d'anhydride ti-! i i tanique brut" s'applique également aux pigments précités qui i | I ont subi un traitement physique, par exemple par des procédés i | de bocardage, de broyage, d'hydroséparation, de filtration et : 1 de dégazage. 20 . Un "anhydride titanique pigmentaire brut" doit être distingué d'un pigment d'anhydride titanique "fini", qui est ici défini comme étant'un pigment brut qui a reçu un ou plusieurs i ' , revêtements inorganiques et/ou organiques. Ainsi, un pigment 1 brut est un pigment dont la composition chimique fondamentale 25 à sa surface n'a pratiquement pas été modifiée une fois que !: ses propriétés pigmentaires de base ont été développées; par i I ! contre, un pigment "fini" est un pigment dont la composition. ! chimique, à sa surface, a été modifiée par l'adjonction d'un i revêtement chimique. Ou trouvera un exemple d'une telle teohni-30 que de revêtement dans le Brevet des Etats-Unis n° 3 146 119. ! ! i Le procédé de l'invention est particulièrement applica- ' ! I i ^ble à 1'"anhydride titanique pigmentaire brut". Il est égale-; ment applicable à un pigment d'anhydride titanique "fini", mais les considérations économiques incitent à utiliser de 35 préférence le pigment brut. | ! ! Conformément à l'invention, un anhydride titanique pigmentaire, qui a reçu tm revêtement d'au moins un oxyde métallique | tel que l'oxyde de zirconium, est chauffé doucement à une i j température comprise entre 500°C et 750°Ç environ, puis le 40 pigment résultant est revêtu avec au moins un oxyde hydraté 70 07197 2034769 de métaux choisis-dans le groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le zirconium et -le titane. Les oxydes de zinc, d'aluminium et de zirconium sont ceux qui conviennent le mieux pour le revêtement du pigment avant 5 son chauffage à 500°-750°C selon l'invention. L'oxyde de zirconium s'est révélé particulièrement approprié. L'oxyde métallique appliqué à la surface du pigment, dans la première phase ; du procédé de l'invention, peut être l'oxyde lui-même, l'oxyde i i hydraté ou des mélanges de ceux-ci. Dans l'acception ici adop- i 10 tée, les termes "oxyde métallique" et "oxyde métallique hydraté" i • s'appliquent également aux mélanges de l'oxyde et de l'oxyde S ! ; hydraté. ! . La proportion d'oxyde métallique, calculée sous la forme ! i de l'oxyde du métal particulier dans son état de valence prin-15 cipal (c'est-à-dire ZnO, ZrOg et AlgO^), utilisée pour revêtir ! ; . le pigment d'anhydride titanique, s'élève au moins à 0,05 /<> . i | en poids par rapport à l'anhydride titanique et, ordinairement, ' i ; elle est au moins égale à 0,1 fo en poids environ. Typiquement, t ; | ■ on utilise des quantités de 0,1 à 5 °ï° en poids environ. Il y 20 a avantage à ce que la quantité soit suffisante pour revêtir i ; ; - - j Jj toute la surface du pigment. Des proportions supérieures à j j i 5 $ en poids peuvent être utilisées, mais elles ne sont pas ; I i considérées comme étant économiquement rentables. f i ; 1 j ! Le revêtement d'oxyde métallique précité peut être 25 déposé sur le pigment d'anhydride titanique par un quelconque 1 . procédé approprié. On citera par exemple trois types de pro-; . cédés consistant : a) - à unir physiquement ou malaxer l'oxyde i métallique avec l'anhydride titanique; b) à précipiter un oxyde hydraté du métal voulu sur la surface du pigment, puis 30 à faire sécher le pigment; et c) à adsorber un composé métallique approprié, par exemple un halogénure du métal voulu, sur | : * la surface du pigment et à oxyder ou hydrolyser le composé i ! pour le transformer en l'oxyde ou hydrate correspondant. Le mode particulier d'application du revêtement n'exerce pas une 35 influence décisive sur la réalisation de l'invention ici décrite, i j . Un procédé économique et préféré pour appliquer le premier revêtement d'oxyde métallique sur le pigment d'anhydride titanique consiste à unir physiquement l'oxyde métallique sec à : :l'anhydride titanique pigmentaire. une telle union peut être 40 réalisée facilement dans un quelconque modèle commercial de 70 07197 6 2034769 mélangeur9 par exemple un broyeur a boulets, un mior©pulvérisateur., un broyeur à énergie de fluides un mélangeur à bande ou un malaxeur à double enveloppe, On veillera soigneusement? lors de l'opération de malaxage, à éviter l'introduction dfj.m-5 puretés colorantes en provenance de l1appareil dans le mélange sialaxé, La technique pour déposer un revêtement d'oxyde métallique hydraté sur le pigment d'anhydride titanique est celle que l'on applique traditionnellement dans l'industrie des pigments 10 d'anhydride titanique. Selon ce procédé, le pigment d'anhydride titanique à revêtir est dilué dans l'eau, généralement distillée ou désionisée, pour former une bouillie ayant une concentration en matières solides comprise entre 10 et 20 fâ en poids, typiquement de l'ordre de 20 fo9 La bouillie est ensuite hydro-* 15 classée, par exemple au moyen d'un Dorrclone, pour produire' une bouillie aqueuse de pigment ayant une granulometrie pigmen-i taire optimale. Un ou des composés hydrolysables du métal choi-i si sont ajoutés à la bouillie aqueuse résultante de pigment» dans une proportion calculée de façon à donner la quantité 20 voulue d'oxyde métallique hydraté» Après quoi, le ou les composés hydrolysables sont hydrolysés et le pigment revêtu d'oxyde : ; métallique hydraté' est additionné d'un réactif alcalin ou acide, selon le pH de la bouillie, en rue de sa floculation, La bouillie aqueuse est ensuite filtrée., lavée à l'eau désioni-25 sée ou distillée jusqu'à une résistance spécifique prédéterminée et le gâteau de filtration résultant est séché, I Une troisième méthode qui peut être employée pour revêtir le pigment d'anhydride titanique avec un oxyde métallique oon-siste à hydrolyser ou-à oxyder un composé oxydable ou hydroly-30 sable du métal voulu, tandis que ce composé est présent à la 3urface du pigment. Par exemple, des composés tels que les i halogénures des métaux précités» par exemple le olalcrur® minium, le chlortire fie sisio ©t le eiilorur© de zireos^le? peuvent être déposés sur 1® pigment de manière quelconque? par «seE.pl® 35 par pulvérisât ioïi du s si métallique sur- le pigment, par âilu-• ■ tion du pigment dans line solution du. sel métallique ou par oontaet du pigment avec fies vapeurs du sel métallique. L'oxydation du composé métallique adsorbé à la surface du pigment : peut être effectuée dans un quelconque appareil disponible, par 40 exemple un four à soie? simple ou multiplef un four de calcina- ! 7"" . "" ' BAù OfltâîMAL 70 07197 2034769 tion rotatif, un lit iluidisé ou similaire. Cette oxydation peut être menée en utilisant l'air, un air enrichi d'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, par exemple l'oxygène pur. De même, l'hydrolyse du composé métallique adsorbé à la surface 5 du pigment peut être menée dans un quelconque élément d'équipement approprié, notamment un broyeur à énergie de fluide, un lit fluidisé ou un réacteur cylindrique. L'hydrolyse peut être effectuée à la vapeur d'eau, à la vapeur surchauffée ou avec des gaz de combustion contenant de l'eau, par exemple par 10 combustion d'un combustible contenant de l'hydrogène, notamment l'hydrogène ou un hydrocarbure. La température de l'hydrolyse | 1 ou de l'oxydation dépendra typiquement de la température à ' ; ' laquelle le composé métallique choisi s'oxyde ou s'hydrolyse. ; En général, les composés métalliques seront choisis de telle 15 sorte qu'ils s'hydrolysent ou s'oxydent à des températures , inférieures à 750°C environ, afin d'éviter les risques d'une ' : | dégradation inutile des propriétés du pigment de départ• Bien qu'il n'ait été fait mention que des halogénures de ; métaux, par exemple des chlorures, des bromures, des iodures 20 et des fluorures, on peut envisager l'utilisation d'autres I|sels métalliques oxydables ou hydrolysables appropriés, tant !iorganiques qu'inorganiques, notamment les sulfates et phospha-! tes et les sels d'acides organiques tels que l'acide formique, ; l'acide acétique et l'acide naphtènique. La nature exacte du 25 sel métallique oxydable ou hydrolysable ne joue pas un rôle : déterminant dans la mise en oeuvre de l'invention et, par con-; séquent, tout composé métallique qui forme l'oxyde ou l'hydrate | du métal dans les conditions indiquées peut être utilisé. ! A la suite de l'application de l'oxyde métallique voulu 30 à la surface de l'anhydride titanique pigmentaire, le pigment ! ainsi revêtu est chauffé à une température comprise entre 500°C 'et 750°C environ, de préférence entre 550°C et 700°C environ." Au mieux, le pigment est chauffé à une température comprise entre 600°C et 650°C. L'utilisation de températures inférieiires 35 à 500°C environ donne lieu à un pigment de médiocre stabilité i photolytique. L'application de températures supérieures à Y50°G produit une altération de la couleur du pigment et une mauvaise stabilité photolytique. La gamme précitée de 500°G à 750°0 doit être distinguée des températures auxquelles le pigment. 40 d'anhydride titanique est séché et des températures auxquelles 70 07197 8 2034769 il est calciné. Typiquement, la température à laquelle j.1 anhydride titanique est séché de façon à éviter la dégradation du pigment se situe entre 60°G et 300°C environ, ordinairement dans la gamme 100-220°0. Typiquement, les températures de cal-5 cination sont comprises entre 80u°C et 1200°C environ, se situant dans la majorité des cas entre 900°C et 1000°G environ. Le pigment revêtu d'oxyde métallique est chauffé à la température mentionnée ci-dessus pendant une période suffisante pour améliorer la stabilité photolytique résultante et la 10 duraoilité du pigment, c'est-à-dire sa résistance aux agents atmosphériques extérieurs. En général, le temps de chauffage requis pour obtenir une amélioration de la stabilité pnotoly-. tique est d'autant plus court que la température de chauffage est élevée, et vice-versa. On peut envisager des périodes de 15 . chauffage de 10 mn à 5 h environ, pour des températures de > 750°G à 500°C respectivement. Dans le cas typique, le chauffage est effectué pendant 10 à 120 mn environ, de préférence pendant 20 à 30 mn environ, lorsque la température est compri-■ se entre 600°C et 650°0. Des périodes de moins de 10 mn sont . 20 ordinairement insuffisantes pour assurer le traitement thermi-: que de la totalité du pigment, tandis que des périodes de chauffage supérieures à 120 mn, par exemple de 5 h» n'ont • apporté apparemment aucune amélioration de la stabilité photolytique, en comparaison de périodes de chauffage plus courtes 25 pour des températures de cet ordre. S'il est donc possiDle de choisit des périodes de chauffage prolongées, dépassant 120 mn à des températures inférieures à 650°C, on évitera des r périodes de chauffage de cet ordre pour les températures supérieures à 700°G environ, afin de ne pas risquer une dégradation 30 des propriétés du pigment. , ; A la suite du traitement thermique, il s'est révélé opportun de broyer le pigment traité par la chaleur, par exemple dans un broyeur à énergie de fluide, pour rompre tout amas de pigment consécutif au traitement thermique et pour obtenir 35 une dispersion optimale dans la bouillie aqueuse qui sera ; préparée avec le pigment traité par la chaleur. Le traitement thermique ainsi défini peut constituer une phase séparée de l'opération, faisant suite à l'application du ' revêtement initial d'oxyde métallique ici décrit; mais il peut 40 être également exécuté en quasi-simultanéité avec l'opération 70 07197 2034769 de revêtement. C'est ainsi qu'un malaxage mécanique d'un oxyde de métal choisi, par exemple l'oxyde de zinc, avec l'anhydride titanique peut être exécuté dans une région d'un fpur de calcination qui est maintenue à une température inférieure à 5 500°C. De même 5 l'oxydation ou hydrolyse à5un composé -métallique déposé "à la surface -du pigment peut être suivie immédiatement par le traitement thermique dans une sons d! 5_rabibition à chaud de l'équipement particulier utilisé0 Le pigment traité par la chaleur est ensuite revêtu d'une 10 couche supérieure ou second revêtement d'au moins un oxyde ; hydraté de métaux choisis dans le groupe constitué par l'alu-: minium, le silicium, le zirconium et le titane. Ordinairement, . ; l'oxyde métallique hydraté se trouve directement au-dessus» . : du revêtement d'oxydé. métallique, traité -par la chaleur. On 15 . envisagera en particulier les revêtements d8alumine hydraté© ! ;; seule, de silice hydratée seule, de sircone et de silice hydra^ . . : tées, de silice et dsalumine hydratées5 et dsalumines de silies et d'oxyde de titane hydratés. Un revêtement combiné de silice i : et d'alumine hydratées s°est révélé préférable. A la suite de 20 l'application du second revêtement d'oxyde métallique hydraté sur le pigment, ce dernier est filtré, lavé, séché et traité ; ' i dans un broyeur à énergie de fluide 9 La technique employée i j pour l'opération, de revêtement est bien connue de l'homme de ! • l'art et a fait l'objet de descriptions complètes dans des 25 publications et dans des brevets des Etats-Unis délivréso On : consultera notamment le brevet des Etats-Unis n° 3 146 119 et . ; ; la Demande de brevet n° de série 691 931, ici introduits dans ■ leur totalité à titre de références pour illustrer la technique i de revêtement précitée. Le présent mémoire ne- contiendra donc, 30 d'une telle technique, que ce qui est nécessaire pour faire comprendre le procédé de l'invention sans qu'il y. ait lieu de ; ' consulter le Brevet et la Demande précités. On pourra trouver | d'autres détails en se reportant à ces textes. Typiquement, le traitement de. revêtement est effectué en 35 milieu aqueux à une température comprise entre 30°G et 100®C ; : environ, et il consiste à ajouter g, à une bouillie aqueuse de pigment d'anhydride titanique, des composés hydrolysables du silicium,.de l'aluminium, du zirconium et du titane qui produisent respectivement, par hydrolyse, des hydrates de silice, 40 d'alumine, de zircone et d'oxyde de titane. Typiquement, la ~ i BAO ORIGINAL v 70 0719? 2034769 bouillie aqueuse est composée d'anhydride titanique dans une proportion de 10 à 30 °/o en poids environ et, ordinairement, de 20 io en poids environ. L'eau dans laquelle le, pigment est délayé doit être telle 5 qu*elle a!introduise pas de contaminants nuisibles dans le pigment9 e*'est-à-dire qu8ells doit être relativement purs* sous forme par exemple d'eau désionîsée ou distillée® Les sels métalliques hydrolysables de 1 ' aluminium, du silicium, du zirconium et/eu du titane sont ajoutés à la foouil-10 lie et hydrolyses, si nécessaire par l'addition d'un agent neutralisant approprié, c'est-à-dire un acide ou une base, selon le pH de la bouillie et les conditions dans lesquelles les sels de métal s'hydrolysent complètement. Si le pH de la bouillie est alcalin, il peut être réglé au moyen d'un agent 13 acifie? par azeapla un acide inerganique (HC1, HgS0^5 , «et =5 ou des sois métalliques produisant des aoides, notamment 1® | - tétrachlorure de titane ét le siilfats â3 aluminium® Si le pS de la bouillie est acide, il peut être réglé au moyen dsim -agent alcalin,, ïout agsnt alcalin olaasique, employé dans 20 l'industrie des pigments, peut être utilisé. De préférence, la ! substance alcaline forme un sel d'halogène qui est soluble dans le milieu liquide utilisé pour laver le pigment floculé ; , et/ou qui ©st volatil daas les conditions' de séehag© du pigment ; Parmi les agents alcalins qui peuvent être typiquement utilisés 25 isolément ou en combinaisonç on citera l'hydroxyde de sodium, - ishydroxyde de potassium,, l'hydrooqrde de lithium, l'hydroxyde , d'ammonium, l'ammoniac gazeux, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de potassium et le bicarbo-: nate de sodium. 30 A la suite de l'addition et de l'hydrolyse du ou des com posés métalliques hydrolysables voulue, le f>H de la bouillie de pigment est, au besoin, réglé de nouveau à une valeur à-laquelle le pigment, maintenant revêtu d'oxydes métalliques hydratés, flocule, c'est-à-dire entre 5 et 8 environ, ordinài-35. rement aux alentours de ?. Dans le cas typique, la bouillie est maintenue à une température de 30 à 100°G environ, de préférence de 60 à 85°0 environ, pendant une période de 5 mn à 20 h environ, de préférence choisie dans la gamme 1-3 h, de façon à digester la bouil 40 lie et à assurer une fixation convenable de l'oxyde métallique 70 07197 n 2034769 hydraté à la surface du pigment. Cette digestion peut se dérouler après l'hydrolyse des sels métalliques et/ou après que la bouillie a été amenée dans la gamme de floculation. À la suite de cette digestion, la oouiliie doit avoir un pH pratiquement 5 neutre, c'est-à-dire compris entre 6,5 et 7>5 environ. Si le pigment doit avoir un pH voisin de la neutralité, c'est pour répondre aux exigences commerciales, d'après lesquelles le pigment fini doit avoir un pH approximativement neutre, de sorte qu'il n'entre en réaction avec aucun véhicule oléo-résineux 10 dans lequel il sera incorporé. La précipitation de plus d'un oxyde métallique hydraté ■ sur la surface du pigment d'anhydride titanique peut être effec-j tuée simultanément ou selon toute séquence voulue. Pour appli-! : quer des couches additionnelles d'oxyde métallique hydraté 15 sur le pigment, on peut répéter les opérations précitées, c'est-i à-dire procéder à la formation d'une nouvelle bouillie du pig-; ment, à l'addition éventuelle de sels métalliques hydrolysables à la bouillie, hydrolyse de ceux-ci, réglage, du pH de la bouil-: ' lie et digestion. 20 . La bouillie aqueuse qui contient le pigment floculé revê tu est ensuite filtrée, lavée pour éliminer les impuretés tel-! ; les que les sels d^hydrolyse, séchée et traitée dans un "broyeur, ! par exemple un broyeur à énergie de fluide tel qu'un microniseur. i ^ Les composés du titane qui peuvent être utilisés pour 25 revêtir le pigment de TiOg selon le procédé de l'invention sont ' =des composés hydrosolubles du titane, à partir desquels peuvent j précipiter, lors de l'hydrolyse, l'oxyde de titane, un hydrate d'oxyde de titane, par exemple Ti(OE)^, TiOg.xHgO, HOCOH^ ou i un produit de condensation d'hydrates de titane, par exemple : 30 où r est au moins égal à 2, ou encore des mélanges de ces corps. A titre d'exemples de composés appropriés du titane, on cite-1 ra : le tétrachlorure de titane, le tétraiodure de titane, le tétrabromure de titane, le sulfate de titane, le sulfate de 35 titanyle, des esters de titane tels que le tétraéthyl-titanate, le tétra-2-chlor'oéthyl-titanate, le tétraphénoxy-titane et des OH Ti i 0H - 0 - 70 07197 12 2034769 10 titanates de métaux alcalins, par exemple les titanates de lithium, de sodium et de potassium. De même, on peut utiliser un titane tétra-acyloxy, par exemple le tétra-acétyl-titane et le titane tétrabutyrique. Pour des raisons économiques, on préférera le tétrachlorure de titane. Les composés de l'aluminium qui peuvent être utilisés pour revêtir le pigment de TiOg selon le procédé de l'invention sont des composés hydrosolubles de l'aluminium, à partir desquels peuvent précipiter, à l'hydrolyse, Al(0H)j, un hydrate d'alumine ou un produit de condensation d'hydrates d'alumine, par exemple : • 15 20 25 30 -Al - 0 - i OH J y où. y est au moins égal à 2, ou des mélanges de cea corps. Parmi les produits de condensation de l'aluminium se placent des corps à base de AlgOj contenant des groupes hydroxyle, à faible poids moléculaire. Ces produits de condensation peuvent être caractérisés comme étant un polymère aluminoiy à faible poids moléculaire comportant le groupe suivant répété t ! i - 0 I - Al t - 0 - 0 - -"--XL où n a généralement une valeur de 2 ou plus.Les valences libres des groupes répétés sont fixées à un hydrogène, à des radicaux alcoxy, aryïoxy, acyloxy, AlCOH)^ ou fixés par réti-culation à d'autres substances comportant des groupes de môme formule. Entre autres exemples de composés appropriés de l'aluminium, on peut citer : le chlorure d'aluminium,- le bromure . d'aluminium, des alkyl- et aryl-aluminium tels que le triéthyl-aluminium, le trihexyl-aluminium et le triphényl-aluminium. De même, des alcoxy- et aryloxy-aluminium telsnque le triéthoxy-aluminium, le tributoxy-aluminium et le triphénoxy-aluminium peuvent être employés. On peut également utiliser un acyloxy-aluminium tel que le triacétyl-aluminium. On préférera le 70 07197 13 2034769 chlorure d'aluminium et le sulfate d'aluminium. Les composés du silicium qui peuvent être utilisés pour revêtir le pigment de Îi02 selon le procédé de l'invention sont des composés hydrosolubles du silicium à partir desquels peuvent précipiter un hydrate de silice, par exemple Si(OH)^, SiOg.xHgO, SiOy.xHgO, Si0(0H)2, l'oxyde de silicium, un : produit de condensation d'hydrate de silicium, par exemple OH t -~Si - 0 - t OH s ; où. s a une valeur au moins égale à 2, ou des mélanges de ces 10 corps. | i Parmi les composés appropriés du silicium, on peut men- | ; tionner : l'acide silicique et des silicates de métaux alca-i - lins, par exemple le silicate de sodium et de potassium, SiCl^, M SiBr^, Sil^, SiH^, SKOOCOH^, SiCOCH^, Si(NH2)2, Si(im2)4, 15 SiCOOHgCH^)^ ou d'autres composés hydrolysables du silicium ! 1 de ce genre. De préférence, le composé de silicium est ajouté i à la bouillie de pigmem; sous la forme d'une solution aqueuse. Les composés du zirconium qui peuvent être utilisés pour revêtir le pigment de TiOg selon le procédé de l'invention sont das composés hydrosolubles du zirconium, à partir desquels peuvent précipiter un hydrate d'oxyde de zirconium, par exemple ZrOg.xHgO, l'oxyde de zirconium ou un produit de con-j . densation d'hydrate de zirconium. Entre autres exemples de composés appropriés du .zirconium, on peut citer t le sulfate 25 de zirconium, le chlorure de zirconyle, le bromure de zirconyle l'iodure de zirconyle, le fluorure de zirconium et le nitrate ; de zirconyle. ! Liapplication des revêtements d'oxyde de titane, d'alumine de zirconde et de silice hydratés peut être représentée ehipii-30 quement par les équations non équilibrées suivantes î il TiCl, 11 —f? Na2Si4Oq ; Zr(S04)2 ZrO 35 ! Le composé du titane, de préférence le tétrachlorure de i: 20 Ti02 . xH20 AlgOj . XH20 Si02 . xH20 ZrOg . xH20 70 07197 15 2034769 des éthers, des cétones ou des mélanges de ces agents. Après lavage, le- pigment est séché à une température comprise entre 60 et 300°w, do préférence entre 100 et 220ÙC, par exemple dans un four, un séchoir a bande ou un séchoir à pul-5 vérisation, puis il est Droyé, par exemple uans un Droyeur à énergie de fluide. Selon un mode ue réalisation typique de l'invention, un anhydride titanique, préparé par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de titane, est uni à 1 _i= en poids-environ d'oxyde 10 de zirconium et chauffé dans un four rotatif à 650°C pendant 30 mn environ. Le pigment résultant. est ."broyé par application : d'énergie de fluide, puis dilué dans l'eau désionisée pour ' former une "bouillie contenant environ 20 $ en poids de matières solides. Le pH.de la bouillie obtenue est réglé entre 9 et 10 15 et la bouillie est hydroclassée dans une série de classeur , ; Dorrclone. Des solutions de silicate, de sodium et de sulfate | d'aluminium, en quantités suffisantes pour donner respectivement 1 io en poids environ de silice et 2 ^ en poids environ d'alumine par rapport à ïiOg» sont ajoutées au courant de sor-20 tie du classeur Dorrclone et la bouillie résultante est. chauffée ■ entre la température ambiante et 85°C environ. La bouillie est : 'neutralisée à un pH de 7 environ avec de l'ammoniac anhydre et i du carbonate de sodium et digestée pendant 1 h environ à 85°C. ! Le pigment de Ti02» revêtu d'alumine-silice et comportant une 25 couche initiale ou inférieure d'oxyde de zirconium, est récupéré par filtration. Le gâteau de filtration est lavé- à l'eau ; désionisée, séché à 110°G environ et traité dans un broyeur à énergie de fluide. Lîvaluation de la qualité des pigments produits d'après -30 le procédé ici décrit, ainsi que dans les Exemples suivants, ' peut être effectuée au moyen des essais couramment-employés pour les.-pigments, ainsi que par exposition en-plein air de • • panneaux, peints préparés avec de tels pigments. . ..L.'intensité de coloration et. la couleur des pigments peu-35. cyent .être déterminées par la méthode ASTMM-332-26, .décrite • dans -le 1949 -Book of A.S.T.M. Standards, publié~par l'American Society, for :-Iesting Materials, Philadelphia- 3,-Pennsylvania. iLe:pouvoir couvrant.d'un pigment, -qui" est. une mesure de , ^ .l'aptitude-d'un, pigment -blanc, à résister -à :.la coloration par .40 .".--un pigment coloré, peut être déterminé par la méthode' OOPf 70 07197 2034769 titane, est ajouté à la bouillie dé pigment dans une proportion suffisante pour revêtir le pigment d'anhydride titanique de 0,05 à 10 io, de préférence 0,1 à 3 en poids d'oxyde de titane, ce pourcentage étant calculé sous forme ae ïiOg, par rapport 5 au poids du. pigment.' le composé de l'aluminium, de préférence le chlorure d'aluminium ou le sulfate d'aluminium, est ajouté à la bouillie de pigment dans une proportion suffisante pour revêtir le pigment d'annydride titanique de 0,05 à 15 de préférence 0,5 à 5 10 en poids d'alumine, ce. pourcentage étant calculé sous formé de AlgO^, par rapport au poids du pigment.. Le composé du silicium, de préférence l'acide silicique ou le silicate de sodium, est ajouté à la bouillie de pigment d'annydride titanique dans une proportion suffisante po\j.r 15 revêtir le pigment d'annydride titanique de 0,01 à 10 de1 préférence 0,4 à 4 f» en poids de silice, ce pourcentage étant ; calculé sous forme de SiOg» par rapport au poids du pigment, le composé du zirconium, de préférence le sulfate de zirconium ou le chlorure de zirconyle, est ajouté à la bouillie 20 de pigment dans une proportion suffisante pour revêtir le pigment d'anhydride titanique de 0,05 à 15 de préférence 0,5 à 5 I^ en poids de zircone, pourcentage calculé sous forme ; de ZrOg» par rapport au poids du pigment» ; Ces quantités de composés du silicium, de l'aluminium, du 25 zirconium et du titane ajoutées à la bouillie de pigment sont typiques des proportions habituellement utilisées. Il est possible d'augmenter ou de réduire les quantités par rapport aux chiffres cités. Les résultats seront particulièrement satisfaisants avec des revêtements d'alumine hydratée et de silice 30 hydratée, utilisant entre 1 et 3 ^ en poids de chacune d'entre : elles, par rapport à TiOg. Typiquement, le rapport des pourcen-i tages entre l'alumine hydratée et la silice hydratée (pourcentages en poids par rapport à TiOg) est compris , entre 1/3 et 3/t. La quantité totale du revêtement d'oxydes métalliques hydratés 35 superposés, déposé sur le pigment d'anhydride titanique, se ; situe typiquement. entre 2 et. 20 fo en poids environ, de préférence entre 3 et 15 par rapport au poids du pigment. Après filtration de la bouillie de pigment, les impuretés telles que les sels sont "éliminée^ par lavage des flocons 40. filtrés avec un agent d'extraction tel que 1-'eau, des alcools, CÔPY 70 07197 16 203,4769 réfl'ëctométrique décrite dans la norme ASTM L-2745-68T. Cette méthode a été décrite à l'origine par Mitxon et Jacobsen dans le Journal of Paint Technology and Engineering (Ofricial Digest, vol. 34, PP. 704-715, juillet 1962). 5 Le pourcentage de brillant conservé par un panneau peint exposé à l'atmosphère peut être mesuré avec un brillantmètre de Hunter. On trouvera une technique d'application de cette méthode dans la norme ASTÏÏ D-523-62T. ïïn pourcentage élevé de conservation de brillant est une indication d'une durabilité 10 accrue pour un pigment. La réaction à la lumière ou photoréactivité du pigment . peut être déterminée au moyen du test à l'acide mandélique. Ce ; test est basé sur la réduction photochimique de l'anhydride ! ! ; titanique en un oxyde inférieur, avec oxydation simultanée 15 d'un milieu liquide tel que des solutions aqueuses de chlorure ; ; | stanneux, la glycérine, des solutions aqueuses d'acide mandé-! ' J lique, l'alcool octylique et l'huile minérale. Bien que ce | | soit la glycérine qui donne la réaction la plus rapide, on ! ; utilise fréquemment l'acide mandélique, eu égard aux avantagea 20 de manipulation qu'il offre, notamment la possibilité de tra-i j | vailler la pâte. Cette méthode d'essai a été décrite par A.E. ! i Jacobsen dans Industriel Engineering Chemistry, vol. 41, P. ' | 524 (1949). " Dans l'essantiel, ce test consiste à agglomérer 10g en-25 viron de l'échantillon de pigment en une pâte molle avec le ! , milieu liquide, par exemple de la glycérine ou une solution J _ 0,5 molaire d'acide mandélique dans l'eau. La pâte est placée sur une lame de verre de 127 x 127 x 1,0 mm, recouverte par | ' ! une autre plaque de la même dimension et elle, est écrasée de 30 façon à occuper une surface de 10t,6 mm de diamètre. Les bords : | de la lame sont scellés avec une bande adhésive de cellulose ! ! i de 9,52 mm pour éviter le dessèchement de la pâte. Une mesure ■ ' initiale de réflectance est eff ectuée avec un réflectomètre à tristimulus et enregistrée. En vue de l'exposition, la prépà-35 ration sur lame du pigment échantillon et une préparation sur | j I lame d'un pigment étalon préparé de façon analogue sont placées au bord extérieur d'une table tournante au-dessous d'une source de lumière ultra-violette, par exemple une lampe solaire. On : procède à d'autres mesures à intervalles de temps appropriés 40 et on détermine le taux de décoloration du pigment expérimental 70 07197 17 2034769 par rapport à l'étalon. A partir de ces données, on attribue au pigment expérimental une note de 1 à 10» sur la base de l'étalon. Dans cette échelle, 1 correspond au minimum de photo-réactivité et 10 au maximum de photoréactivité. Un pigment 5 caractérisé par 'une note de 1 à 3 est ordinairement considéré comme ayant- une bonne résistance à la photo-réactivité. L'anhydride titanique est un pigment blanc bien connu dans le commerce, qui est utilisé dans la peinture, les revêtements et l'industrie du papier. 10 le procédé de l'invention va être décrit en particulier dans les Exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'il-: lustration, car de nombreuses modifications et variantes apparaîtront possibles à l'homme de l'art. : EXEMPLE I 15 Un anhydride titanique, préparé par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de titane en présence de chlorure d'aluminium et de tétrachlorure de silicium, était soumis à un traitement complémentaire selon les modalités indiquées ci-après. Le pigment de base avait une intensité de coloration 20 de 1640 environ, une couleur Brown -1, une absorption d'huile de 19 environ et il contenait environ 1,7 °j° en poids d'alumine ; ; introduite dans la- réaction et 0,3 ?° en poids environ de silice introduite dans la réaction, par rapport au Ti02« ' Préparation A 25 A une bouillie aqueuse du pigment de base (20 °/o en poids environ de matières solides) à la température ambiante (environ 25°C), on ajoutait du silicate de sodium et du silicate d1 alumini-um dans une quantité suffisante pour donner respectivement environ 1,0 fo en poids de silice hydratée (pourcentage 30 calculé sous forme de SiOg) et 3,2 bp en poids d'alumine hydratée (pourcentage calculé sous x'orme de AlgO^) par rapport à TiOg. La bouillie résultante était chauffée à 85°C environ et digestée à cette température pendant 1 h environ. Après quoi, la bouillie était neutralisée à l'ammoniac anhydre, à un pïï * 35 neutre et la,bouillie était digestée pour assurer une fixation convenable du revêtement de silice et d'alumine hydratées. Le pigment revêtu était récupéré per.filtration, lavé à l'eau désionisée, séché à une température de 110°C environ et broyé par fluide dans un broyeur de Trost. 70 07197 18 2034769 Préparation B Le pigment de départ était traité par la chaleur pendant 1 h environ à 600°0 environ, dans un four à moufle. Le pigment traité thermiquement était broyé par énergie de fluide dans un 5 Broyeur de Trost, puis muni du même revêtement d'oxydes hydratés que dans le cas de la Préparation Ac Préparation G A une bouillie aqueuse du pigment de base (20 en poids environ de matières solides) à la température ambiante, on 10 ajoutait une quantité suffisante de sulfate de zinc pour donner environ 1,0 fo en poids d'oxyde de zinc hydraté (pourcentage calculé sous forme de ZnO) par rapport à TiOg. La bouillie ! obtenue était chauffée à 85°C environ et digestée pendant 1 h environ. Puis elle était neutralisée à l'ammoniac anhydre à 15 un pH neutre et filtrée. Le gâteau de filtration, composé dé TiOg revêtu d'oxyde de zinc, était lavé à l'eau désionisée et séché. Le pigment résultant était chauffé pendant 1 h environ à 600°C environ dans un four à moufle. A la suite du traitement thermique, le pigment était broyé par fluide dans un broyeur 20 de Trost; transformé en bouillie par addition d'eau et muni du même revêtement d'oxydes hydratés que dans le cas de la Préparation A. Préparation D : On suivait la même procédure que pour la Préparation 0, 25 à cette exception que le revêtement initial d'oxyde de zinc ; hydraté sur le pigment était remplacé par un revêtement d'alumine hydratée de 2,0 fo en poids. Le revêtement d'alumine hydratée était obtenu en introduisant une quantité suffisante de sulfate d'alumine dans la bouillie de pigment de base pour J0 donner environ 2,0 fr en poids d'alumine hydratée (pourcentage calculé sous forme de AlgO^) par rapport à TiOg. Chacun des pigments ainsi préparés (Préparations A, B, C et D) était soumis à des essais concernant 1) la photoréactivité par le test à l'acide mandélique et 2) le pouvoir couvrant. 35 Des fractions de ces pigments, ainsi que de trois pigments ; d'anhydride titanique disponible dans le commerce, étalait incorporées individuellement dans un véhicule acrylique ther-modurcissable et dans un véhicule d'alkyd de mélamine. ; 1 Des panneaux peints, préparés avec la composition à 40 véhicule acrylique tnermodurcissable, étaient exposés à 5~ sur BAD ORIGINAL 70 07197 " 2034769 l'horizontale, en Floride du Sud, pendant 18 mois et le brillant à 20° et 60° était mesuré avec un briliantmètre de HUnter au douzième et au dix-huitieme mois. Des panneaux peints avec le véhicule d'alkyd de mélamine étaient exposés à 5° sur l'hori-5 zontale, à Medina (Ohio), pendant 24 mois et le ùrillant à 2jû° était mesure à l'aide d'un brillantmètre de Hunter. les résultats de ces essais ont été reportés dans le Tableau I. Les données du Tableau I montrent que des panneaux peints, préparés avec un pigment traité selon l'invention (Préparations 10 G et D), présentent un avantage net en ce qui concerne la conservation du brillant à 20° et 60° et le pouvoir couvrant, , pour les systèmes de véhicules soumis aux essais, en comparaison de deux pigments de TiOg du commerce préparés par le procédé au sulfate et de qualité durable. TABLEAU I \J O Véhicule acrylique thermodurcissable Exposition en Floride (Série 061) Mesures de Driliant Véhicule axkyd- o mélamine Exposition en Ohio (Série 062) vo ■Mesures ue urillant .Préparation de; pigment Photoréactivité l'acide"" mandélique 20° 60° 20° Pouvoir couvrant 12 mois 18 mois 12 mois 18 mois 24 mois À 3 101 31 4 60 13 29 B 2 97 45 11 74 36 39 o. ' 2 96 . 54 15 78 45 38 D - • :2 102 52 15 78 43 ' 55 Pigment du comiuerce - * 92,5* 19 1 49 11 46 Pigment du comuierce Y^13) 87,5* 17 2 55 21. 34 Pigment du _ ( c ) commerce Zv ' ■ '■ : 87,5* 22 2 58 22 34 ro o (a) Pigment, qualité émail pour automobiles Pigment de Ti02, procédé au sulfate, qualité durable Pigment de Ti02, procédé au sulfate, qualité durable, d'origine différente de (b.) Valeur moyenne pour dé'a échantillons du pigment IN3 O A>l -O ON VO 70 07197 21 2034769 exemple; II Un anhydride titanique, préparé par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de titane en présence de chlorure d'alu minium et de tétrachlorure de silicium, était soumis à un trai-5 tement complémentaire selon les modalités décrites ci-après» Le pigment ae oase avait une intensité de coloration de 1680 environ, une couleur Neutre, un taux d'absorption d'huile de 18 environ et il contenait 1,7 en poids environ d'alumine introduite dans la réaction et 0,3 °/° en poids environ de sili-10 ce introduite dans la réaction, par rapport à Ti02« Préparation A A une bouillie aqueuse du pigment de base (20 fo en poids environ de matières solides), on ajoutait, à la température ambiante (25°0 environ), du silicate de sodium et du sulfate 15 d'aluminium, dans des quantités suffisantes pour donner respectivement 1,0 fo en poids environ de silice hydratée (pourcentage calculé sous forme de SiOg) et 3,2 fi en poids environ d'alumine hydratée (pourcentage calculé sous forme de A^O^) par rapport à TiOg. La bouillie obtenue était chauffée à 85°C 20 environ et digestée à cette température pendant 1 h environ. Après quoi, la bouillie était neutralisée à l'ammoniac anhydre à un pH neutre et digestée pour assurer une fixation convenable du revêtement de silice et d'alumine hydratées. Le pigment revêtu était récupéré par filtration, lavé à l'eau désionisée, 25 séché à une température de 110°C environ et broyé par fluide dans un broyeur de Trost. Préparation B Le pigment de base était traité par la chaleur pendant ■ : 1 h. environ à 600°0 environ dans un four à moufle. Le pigment 30 traité thermiquement était broyé par fluide dans un broyeur de Trost, puis muni du même revêtement d'oxydes hydratés que dans le cas de la Préparation A. Préparation C A une bouillie aqueuse du pigment de base (20 fo environ 35 en poids de matières solides) à la température ambiante, on ajoutait une quantité suffisante de sulfate de zinc pour donner environ 1,0 en poids d'oxyde de zinc hydraté (pourcentage calculé sous forme de ZnO) par rapport à ïiOg. La bouillie résultante était chauffée à 85°0 environ et digestée pendant 40 1 h environ. La bouillie était ensuite neutralisée à l'ammoniac 22 70 07197 ' 2034769 anhydre à un pH neutre, puis filtrée. Le gâteau de filtration , composé de TiOg revêtu d'oxyde de zinc, était lavé à l'eau désionisée et séché. Le pigment résultant était chauffé pendant 1 h environ à 600°C dans un four à moufle. A la suite au trai-5 tement thermique, le pigment était broyé dans un broyeur de Trosfcà énergie de xluide, mélangé a'eau pour former une bouillie et muni du même revêtement d'oxydes hydratés que dans le cas de la Préparation A. Chacun des pigments ainsi préparés (Préparations A, B et 10 C) était soumis à des essais de 1) pnotoréactivité par le test à l'acide mandélique et 2) pouvoir couvrant. Des fractions de ces pigments, ainsi que des trois pigments d'annydride titanique du commerce définis dans l'Exemple I et le Tableau I, étaient incorporées individuellement dans un véhicule acryli-15 que thermoplastique et un véhicule alkyd séchant à l'air. Des panneaux peints, préparés avec le véhicule acrylique thermoplastique, étaient exposés à 5° sur l'horizontale, à Medina (Ohio) pendant 15 mois et le brillant à 60° était mesurée à l'aide d'un brillantmètre de Hunter. Des panneaux peints, 20 préparés avec le véhicule alkyd séchant à l'air, étaient exposés à 5° sur l'horizontale, en Floride du Sud et le brillant à 60° était mesuré' au bout de dix-huit mois d'exposition. Les résultats de ces essais ont été reportés dans le Tableau 11$ Les données du Tableau II montrent que le panneau peint, 25 préparé avec un pigment traité selon l'invention (Préparation C) présente un avantage net sur les deux pigments de sualité durable indiqués, en ce qui concerne le pouvoir couvrant et la conservation de brillant à 60°, dans Tin véhicule d'alkyd séchant à l'air. TABLEAU II Préparation du pigment Photoréactivité Test à 1'acide mandélique Pouvoir couvrant Alkyd séchant à l'air Exposition en Floride (Série 091) Mesures de brillant à 60° 18 mois -VJ O Thermoplast ique acrylique 0 Exposition en Ohio vj (Série 114) Masures ue urxllant^ à 60° 15 mois A 2 96 31 11 B 2 93 42 28 0 2 93 47 20 commerce v(b) commerce Yv ' (c) commerce Z ' — ' 92,5* 87,5* 25 20 43 33 -—■ 87,5* 19 25 rvs (a) Pigment, qualité émail pour automobiles (h) Pigment de Ti02, procédé au sulfate, qualité durable (c) Pigment de Ti02, procédé au sulfate', qualité durable, d'origine différente de (b) * Valeur moyenne pour des échantillons du pigment IV3 O LnI 4> CT\ VO ,70 07197 2034769 EXEMPLE III Un annydride titanique, préparé par oxydation en phase vapeur ae tétrachlorure de titane en présence a'aluminium et de silicium, était soumis à un traitement complémentaire selon 5 les modalités indiquées ci-après. Les propriétés optiques du . . pigment de base et sa teneur en silice et en alumine introduites dans la réaction étaient comparaoles à celles qui ont été indiquées au sujet des pigments de base des Exemples I et II. ; ' Préparation A 10 Le pigment de "base était traité thermiquement pendant 1 h j ! , environ à 600°C environ dans un four à moufle. Le pigment | I ; ! | traité par la chaleur était broyé par fluide dans un broyeur - t | 1 de Trost, puis muni d'un revêtement d'alumine hydratée-silice 1 i ' hydratée, de la même manière que dans le cas de la Préparation 15 A de l'Exemple I. ♦ ! Préparation B | A une bouillie aqueuse du pigment de base (20 eh poids j environ de matières solides) à la température ambiante, on | ajoutait une quantité suffisante de sulfate d'aluminium pour 20 donner environ 1,0 # en poids d'alumine hydratée (pourcentage ' j | calculé sous forme de AlgO^) par rapport à TiÛ2* la bouilie | résultante était chauffée à 85°C environ et digestée pendant ; ' 1 h environ. Puis elle était neutralisée à l'ammoniac anhydre i ; à un pH neutre et filtrée. Le gâteau de filtration était lavé 25 à l'eau désionisée et séché. Le pigment résultant était ehauf- i j i fé pendant 1 h environ à 600°C environ dans un four à moufle, i ; A la suite du traitement thermique, le pigment était broyé , i ' dans vin broyeur de Trost à énergie de fluide, mis sous forme t ; ' ; ; 1 de bouillie aqueuse et muni du même revêtement d'oxydes hydra-30 tés que dans le cas de la Préparation À de l'Exemple I. Préparation C ! | ; On répétait la procédure de la Préparation B, à cette ■ j ; exception que le revêtement initial d'alumine hydratée sur le ! pigment était remplacé par un revêtement d'oxyde de zinc 35 hydraté, de 1,0 $ en poids environ. Le revêtement d'oxyde de ; | zinc hydraté était obtenu en introduisant une quantité suffisante de sulfate de zinc dans la bouillie de pigment de base pour donner environ 1,0 # en poids d'oxyde de zinc hydraté | (pourcentage calculé sous forme de ZnO) par rapport à TiOg. 70 07197 25 2034769 Préparation 3) On répétait la procédure de la Préparation B, à cette exception que le revêtement initial d'alumine hydratée sur le pigment était remplacé par Tin revêtement de zircone hydratée 5 de 1,0 f» en poids environ, obtenu en introduisant une quantité suffisante 'de chlorure de zirconyle dans- la bouillie de pigment de base pour donner environ 1,0 $ en poids de zircone hydratée (pourcentage calculé sous forme de ZrOg) par rapport à Ti02» les pigments résultant des Préparations B, C et D étaient 10 soumis à des essais de photoréactivité par le test à l'acide mandélique. Des 'fractions des pigments obtenus selon les Préparations A, .B, C et D, ainsi que des fractions de trois pig-, ' ments du commerce d'anhydride titanique, étaient incorporées indépendamment dans un véhicule alkyd séchant à l'air. Des 15 panneaux peints, préparés avec la composition à base du véhicule alkyd séchant à l'air, étaient exposés à 5° sur l'horizontale, en Floride du Sud. La conservation de brillant à 60° après huit mois d'exposition était mesurée sur ces panneaux avec un briliantmètre de Hunter. Les résultats de ces mesures 20 et des tests mentionnés ci-dessus ont été reportés dans le Tableau III. EXEMPLE 17 Des fractions du pigment de base de l'Exemple III éteient unies mécaniquement à 1 fo environ en poids d'oxyde d'aluminium 25 (Préparation E), d'oxyde de zinc (Préparation F) et d'oxyde de zirconium (Préparation G-). Cnacun de ces mélanges était chauffé dans un four à moufle à 600°C environ pendant 1 h environ, puis broyé dans un broyeur de Trost à énergie de fluide. Chacun des pigments résultants était transformé en bouillie aqueuse et 30 muni d'un revêtement d'alumine hydratée-silice hydratée, de la même manière que dans le cas de la Préparation A de l'Exemple I. Des pigments préparés de cette manière étaient soumis à des essais de photoréactivité par le test à l'acide mandélique. D'autres fractions de ces pigments étaient incorporés dans le 35 véhicule alkyd séchant à l'air utilisé dans l'Exemple III et des panneaux peints, préparés à partir de cette composition, étaient exposés à 5° sur l'horizontale, en Floride du Sud. Le brillant à 60° conservé par ces panneaux au bout de huit mois d'exposition était mesuré au moyen d'un briliantmètre de Hunter. 4-0 Les résultats des mesures et des essais mentionnés ci-dessus 70 07197 26 2034769 ont été reportés dans le Tableau III, TABLEAU III : Véhicule alkyd séchant à l'air Photoréactivité Exposition en Floride Préparation de pigment Test à 1' (Série 142) Acide Mesures de Drillant mandélique à 60° 8 mois A 36 B 2 35 0 2 41 D 2 44 E 2 41 F 2 36 G . • 3 38 Pigment du . . commerce UU) — 35 Pigment du . . commerce v'*5) 22 Pigment du . . commerce 18 (a) TiOg de chloruration, qualité durable (b) Ti09 de chloruration, qualité durable, d'origine différente de (a) (c)- Pigment de TiOg pour émail brillant. Les résultats du Tableau III montrent que les panneaux peints, préparés avec un pigment traité selon l'invention (Préparations B, C, D, E, F et G) ont des propriétés de conservation du brillant à 60° , dans le véhicule soumis aux essais, égales ou supérieures à celles des deux pigments de TiOg de chloruation, qualité durable, disponibles dans le commerce. Bien qu'il ait été décrit ci-dessus un certain nombre de modes de réalisation de l'invention, il est manifestement possible de concevoir d'autres modes de réalisation et différentes modifications équivalentes de ceux-ci, sans que l'on s'écarte du cadre de l'invention. 70 07197 2034769 REVEND IC AT ICITS 1. Dans le procédé de traitement de l1 anhydride titanique pigmentaire par revêtement de ce pigment avec au moins un élément du groupe constitué par les oxydes métalliques hydratés 5 de l'aluminium, du silicium, du zirconium et du titane, perfectionnement consistant à accroître la stabilité photolytique de ce pigment en appliquant, au-dessous du revêtement d'oxyde métallique hydraté, un revêtement séparé d'au moins 0,05 ; en poids d'un oxyde métallique cnoisi dans le groupe constitué 10 par l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'aluminium, qui" est chauf f éJ à une température comprise entre 500°C l et 750°C environ. i 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 1 i que la proportion du revêtement séparé d'oxyde métallique est 15. ' comprise entre 0,1 et 5 7° en poids environ. j ; ' 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait , j ; que le revêtement séparé d'oxyde métallique est chauffé à une ; j température comprise entre 500°0 et 750°C environ pendant une : . période de 5 h- à 10 mn respectivement. 20 4» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait : I que le revêtement séparé d'oxyde métallique est chauffé à une i température comprise entre 600°C et 650°C environ pendant une il, i j periode de 20 à 30 mn environ. M 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 25 que l'anhydride titanique pigmentaire contient entre 1 et 2,5 ^ ; en poids environ d'alumine introduite dans la réaction et entré 0,1 et 1,0 '-/o en poids environ de silice introduite dans la ; i ' réaction. j | r 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 30 que l'anhydride titanique pigmentaire est.un anhydride titani-: que pigmentaire brut. 7» Dans le procédé de traitement de 1'anhydride titanique pigmentaire par revêtement de ce pigment avec de l'alumine hydratée et de la silice hydratée, perfectionnement consistant 35 à accroître la stabilité photolytique de ce pigment en appli-j quant, au-dessous du revêtement d'alumine-silice hydratées, un revêtement séparé d'au moins 0,1 °/o en poids d'un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par l'oxyde dé zinc, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'aluminium, chauffé à une 40 température comprise entre 600°C et 650°0 environ'pendant 20 28 70 07197 2034769 à 30 mil environ. 8. Procédé pour améliorer la stabilité photolytique de l'anhydride titanique pigmentaire, consistant : a) à chauffer, à une température comprise entre 500°G et 750°C. environ pendant une 5 période de 5 h à 10 mn respectivement, un anhydride titanique pigmentaire qui comporte, a sa surface, un revêtement d'oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'aluminium, dans une proportion d'au moins 0,05 fi en poids environ; et b) à revêtir le 10 pigment résultant de a) avec au moins un élément du groupe constitué par les oxydes métalliques hydratés de l'aluminium, du silicium, du zirconium et du titane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'anhydride titanique pigmentaire est un anhydride tita- 15 nique pigmentaire brut préparé par réaction en phase vapeur' d'un halogénure de titane en présence de composés de l'aluminium et du silicium. 10. Procédé selon xa revendication 8, caractérisé par le fait que l'anhydride titanique pigmentaire contient entre 1 et 2,5 20 fi en poids environ d'alumine participant à la réaction et entre 0,1 et 1,0 fi en poids de silice participant à la réaction. '11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait ! que l'anhydride titanique est chauffé à une température comprise entre 600°C et 650°G environ pendant une période de 20 25 à 30 mn environ. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait j : que le pigment résultant de a) est revêtu avec les oxydes métalliques hydratés de l'aluminium et du silicium. • 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait 30 que la proportion totale du revêtement d'oxydes métalliques . hydratés déposé sur le pigment lors de l'opération b) est comprise entre 2 et 20 fi en poids environ par rapport à l'anhydride titanique. 14» Procédé pour améliorer la stabilité photolytique de 35 l'anhydride titanique pigmentaire, consistant : a) à chauffer, à une température comprise entre 500°C et 750°C environ pendant 5 h à 10 mn respectivement, un mélange physique d'anhydride titanique pigmentaire et d'au moins 0,05 fi en poids d'un élément du groupe constitué par l'oxyde de zinc, l'oxyde de 40 zirconium et l'oxyde d'aluminium; et b) à revêtir le pigment 70 07197 29 2034769 résultant de a) d'au moins tin élément du groupe constitué par les oxydes métalliques hydratés de l'aluminium, du silicium, du zirconium et du titane. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait 5 que l'anhydride titanique pigmentaire est un anhydride titanique brut. . 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le pigment résultant de a) est revêtu d'alumine hydratée et de silice hydratée. 10 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'un mélange mécanique d'anhydride titanique pigmentaire et de 0,1 à 5 fo en poids environ d'oxyde, de zirconium est chauffé à une température comprise entre 600°C et 650°C pendant 20 à 30 mn environ et que le pigment résultant est revêtu d'alumine 15 hydratée et de silice hydratée dans un rapport de pourcentages : ■ en poids, sur la base de l'anhydride titanique, compris entre 1/3 et 3/1o 18. Anhydride titanique pigmentaire comportant un revêtement d'oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par l'oxyde 20 de zinc, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'aluminium, chauffé | à une température comprise entre 500°C et 750°C pendaut envi-.i : ron 5 h à 10 mn respectivement, revêtement qui est surmonté d'un revêtement d'oxyde métallique hydraté d'au moins un élé-i ment choisi dans le groupe constitué par les oxydes métalliques 25 hydratés de l'aluminium, du silicium, du zirconium et du titane. 19. Anhydride titanique pigmentaire selon la revendication 18, : caractérisé par le fait qu'il contient entre 1 et 2,5 7« en poids environ d'alumine introduite dans la réaction et entre 0,1 et 1,0 fo en poids, environ de silice introduite dans la 30 réaction,, 20o Anhydride titanique pigmentaire selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le revêtement d'oxyde métallique chauffé est introduit dans une proportion comprise entre 0,1 et 5 fo en poids environ par rapport à TiOg® 35 21. Anhydride titanique pigmentaire caractérisé par le fait qu'il comporte un revêtement de 0,1 à 5 $ en poids environ d'oxyde de zirconium, qui a été chauffé à tuie température comprise entre 600 et 650°C pendant 20 à 30 mn et qui est surmonté par tin revêtement d'oxyde métallique hydraté d'alumine et de 40 silice, le rapport pondéral alumine/silice étant de 1/3 à 3/1 o