FR 2043513 A1 19710219 FR 7017546 A 19700514 17546 1 2043513 Il est connu depuis fort longtemps de se servir de peintures à base de liants naturels et synthétiques, avec des phosphates métalliques comme pigments, pour élaborer des revêtements de protection sur un subjectile en fer ou en alliage de fer. On sait 5 que l'efficacité de cette peinture contenant des phosphates et, notamment du phosphate de zinc, provient du fait que la phosphata-tion du subjectile métallique contenant du fer produit des couches anti-corrosives en phosphates au-dessous du film .de peinture par interaction entre le fer et le pigment (J. Oil Colour Chemist's 10 Assoc., Avril 1965 et compte-rendu du congrès FATIPEC 1966, page 359} . Dans les peintures de ce genre, on a déjà utilisé les combinaisons les plus diverses de phosphates métalliques. Ainsi la publication "Deutsche Farben-Zeitschrift" (22 (1968), page 145) 15 décrit-elle par exemple des combinaisons du phosphate secondaire de barium peu soluble (BaHPO^)^•Iî2° avec -*-e phosphate de zinc dont la solubilité est un peu meilleure, pour obtenir des impressions anti-corrosives blanches utilisables en pratique. Selon la publica tion "Farbe Und Lâck" (71 (1965), page 116) on utilise aussi en 20 pratique des combinaisons de phosphate de zinc et de phosphate de plomb pour des impressions blanches sur métaux; par ailleurs, l'essai prouve que les combinaisons de molybdate de zinc, de molyb date de calcium, et de phosphate de zinc sont utilisables (Farbe und Lack, 70 (1964) , page 536). Or ces combinaisons de pigments 25 blancs présentent des inconvénients, soit qu'elles sont coûteuses, notamment lorsqu'on fait appel aux molybdates, soit que leur efficacité est inférieure aux meilleures peintures aux chromâtes de zinc et particulièrement aux peintures au minium de plomb. Or on a trouvé, d'une façon surprenante, que l'effet 30 faiblement anti-corrosif des peintures contenant des pigments sous forme de phosphates, borates et/ou molybdates, dont la solubilité dans l'eau est plus ou moins bonne, peut être amélioré sensiblement, au point d'obtenir des peintures comparables à celles à la poussière de zinc, en ajoutant à ces peintures des sels réducteurs 35 de phosphore. Selon l'invention, ces peintures à base de liants naturels ou synthétiques, contenant ces pigments métalliques non-oxydants et éventuellement des charges, sont caractérisées par une teneur supplémentaire en sels de phosphore d'une action réductrice à une teneur de 1 à 50% en poids par rapport au total des pigments 40 et charges de la peinture. 17546 2 2043513 On a trouvé qu'une telle addition de sels de phosphore à action réductrice fait surtout ses preuves dans des peintures à base de liants naturels ou synthétiques qui contiennent des pigments sous forme de phosphates, borates et/ou molybdates d'un fai-5 ble effet anti-corrosif, comme par exemple du phosphate secondaire de barium, du phosphate de zinc, du phosphate d'antimoine, du phosphate de plomb, du phosphate de chrome et du phosphate de manganèse, du molybdate de calcium et de zinc et du métaborate de barium. 10 A titre de composés du phosphore à effet réducteur on peut utiliser les phosphites et hypophosphites, notamment des métaux bi- et trivalents, et en particulier, le phosphite de barium, de magnésium et de manganèse et 1'hypophosphite de calcium et de fer, séparément ou en mélange. On préfère alors les phosphites 15 et hypophosphites métalliques qu'on peut dissoudre dans l'eau au moins dans des quantités d'environ 0,05 à 3% en poids. Les phosphites et/ou hypophosphites métalliques sont ajoutés aux peintures, de préférence à une teneur comprise entre 3 et 3 0% en poids, notamment entre 5 et 15% en poids, par rapport au poids total des pig-20 ments et charges. De toute évidence, les peintures peuvent recevoir des pigments connus améliorant l'adhésion, des pigments colorants et aussi des charges. Pour le moment, on ne saliras encore comment expliquer l'effet des phosphites, à savoir l'amélioration des propriétés 25 anti-corrosives des pigments métalliques non oxydants. Avec l'addition de pigments réducteurs, l'activité accrue des centres cathodiques produit probablement, d'une part des couches cathodiques de protection peu solubles et. d'autre part, simultanément, des couches de protection anodiques améliorées sur le subjectile en fer. De 30 toute façon, l'amélioration est très nette puisque, par exemple, une peinture titrant 30% de pigments réactifs (10% de' phosphate de zinc, 10% de phosphate secondaire de barium et 10% de phosphite de barium) est équivalente à une bonne combinaison de chromâtes, titrant 50% de chromate de zinc. 3 5 A titre d'avantage supplémentaire, il faut noter que les phosphites et hypophosphites métalliques utilisés dans -les peintures selon l'invention ne possèdent pas de couleur propre susceptible d'altérer la nuance- des peintures de fond, que lJ.on doit colorer comme il est désirable, si bien qu'ils restent pratiquement 40 sans influence sur la peinture de fond, tout en améliorant nette- 17546 o Z 043513 ment les propriétés anti-corrosives de ladite peinture de fond. On va donner ci-après quelques exemples de combinaison de pigments qui se sont avérés très satisfaisants à l'essai pratique, aussi bien sous brouillard salin que dans une atmosphère industrielle. Exemples 1°/ Phosphate de zinc Phosphite de barium Phosphate secondaire 10 de barium Millicarb Rutile, TiC^ Crème de Bauxite lO.o parties 10.o 10 .o 10.o " 20.o " 40.o " 15 2°/ Molybdate de zinc Phosphate de zinc Phosphite de barium Crème de Bauxite Sillitin N 20 Kaolin ASP 400 15.o parties 25. o 10. o 25. o 15. o " 10.o 3°/ Phosphate de chrome ) (violet) ) Phosphate de chrome ) 25 (vert) ) Phosphite de barium Hypophosphite de fer Rutile -TiÛ2 Kaolin 30 Plastorit 0000 25,8 parties 22,8 8,6 11,4 8,6 22,8 4°/ Phosphate de chrome violet Hypophosphite de calcium Phosphate secondaire 35 de barium Millicarb Rutile -■ TiO^ Plastorit 0000 10,o parties 10,o 10,o 10, o 20,o 40,o 40. 5°/ Phosphate de zinc 15 j.o parties 17546 Phosphite de manganèse Phosphate secondaire de barium Oxyde de zinc Millicarb Kaolin Silicate Al/Mg 10,o parties 2043513 5 ,o 10 r O 10,O 15,o 35 ,o 17546 5 2043513 REVENDICATIONS 1- Peinture à liant naturel ou synthétique, contenant des pigments métalliques non oxydants et éventuellement -des charges, ayant des propriétés anti-corrosives améliorées, caractérisée par 5 le fait qu'elle contient, en outre, des sels de phosphore à action réductrice en quantité allant de 1 à 50% en poids par rapport au poids total des pigments et charges de la peinture. 2- Peinture selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient des phosphites et/ou hypophosphites de 10 métaux bi- ou trivalents, à une teneur comprise entre 3 à 30% en poids par rapport au poids total des pigments et charges de la peinture. 3- Peinture selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient des phosphites de barium, de 15 magnésium et/ou de manganèse. 4- Peinture selon l'une des revendications 1 à 3, caracté risée par le fait qu'elle contient des hypophosphites de calcium et/ou de fer. 5- Peinture selon l'une des revendications 1 à 4, caracté 20 risée par ce fait qu'elle contient, à titre de pigments métalliques des phosphates, des borates et/ou des molybdates de barium, de calcium, de zinc, de plomb, d'antimoine, de chrome et/ou de manganèse. 6- Procédé pour perfectionner ites propriétés anti-corro-25 sives des peintures à liants naturels ou synthétiques contenant des pigments métalliques et éventuellement des charges, caractérisé par ce fait qu'on utilise, à titre supplémentaire, dans la peinture, des sels de phosphore à effet réducteur S une teneur allant de l à 50% en poids par rapport au poids total des pigments et 3 0 charges de la peinture. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par ce fait qu'on utilise de 3 à 30% en poids, et en particulier de 5 à 15% en poids, de phosphites et/ou d'hypophosphites de métaux bi-ou trivalents, par rapport au poids total des pigments et charges. 35 8- Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, carac térisé par ce fait qu'on utilise des phosphites de barium, de magnésium et/ou de manganèse. 9- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par ce fait qu'on utilise des hypophosphites de calcium et/ou 40 de fer. 17546 6 2043513 10- Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par ce fait qu'on utilise des phosphites et/ou des hypophosphites métalliques qui sont solubles dans l'eau au moins à raison de 0,05 à 3% en poids. 5 11- Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, carac térisé par ce fait qu'on utilise les sels de phosphore réducteurs dans des peintures contenant, à titre de pigments métalliques, des phosphates, des borates et/ou des molybdates de barium, de calcium, de zinc, de plomb, d'antimoine, de chrome et/ou de manganèse.