FR 2027561 A1 19701002 FR 6940914 A 19691127 69 40914 -1- 2027561 La demande de brevet n° 6.924.747 déposée le 21 Juillet 1969 pour "Lubrifiants pour crapaudines de chemin de fer" au nom de la demanderesse concerne une composition lubrifiante comprenant un lubrifiant solide dispersé/le façon homogène dans 5 un système cire de pétrole-polymère, utilisable pour graisser les crapaudines de chemins de fer, et un procédé pour graisser une crapaudine de chemin de fer. Selon la présente invention, une composition lubrifiante comprenant des particules s'écoulant librement d'un mé-10 lange cire-polymère, dont la surface est revêtue d'un agent mouillant et d'un lubrifiant solide, est particulièrement efficace à cet effet ainsi que pour d'autres applications en service sévère comme pour des tracteurs à chenilles et des engins de terrassement. L'invention concerne donc aussi un procédé pour 15 graisser une crapaudine de chemin de fer ou des dispositifs similaires. Les particules cire-polymère, par exemple des pastilles, ne servent pas seulement de véhicule de support pour le lubrifiant solide 5 mais fournissent aussi un film lubrifiant 20 tenace qui adhère à la crapaudine et donne au lubrifiant solide le temps de se coller aux surfaces métalliques. Cette composition présente un avantage par rapport à la composition à lubrifiant solide dispersé de façon homogène dans un système cire-polymère en ce que le lubrifiant solide est facilement dispo-25 nible sur la surface des pastilles et augmente ainsi l'efficacité de l'utilisation du lubrifiant solide. Les pastilles cire-polymère sont d'une consistance suffisante pour résister à l'expulsion hors de la crapaudine comme cela se produit souvent avec des supports consistant en graisse ou uniquement en cire. 50 Les pastilles cire-polymère utilisées selon la pré sente invention peuvent être préparées à partir de n'importe quelle cire par addition à cette cire d'une quantité suffisante de polymère pour permettre le pastillage du mélange résultant. Les cires préférées pour la présente invention sont des cires 55 de pétrole, que ce soient des cires distillées ou résiduelles ou une combinaison quelconque de telles cires. Les cires de pétrole préférées ont généralement des points de fusion compris entre 4-9 et 82°C environ. Les cires de distillation sont géné 69 40914 -2- 2027561 ralement de nature paraffinique, tandis que les cires résiduelles peuvent contenir de la cire microcristalline ou des paraffines à point de fusion élevé ou les deux catégories à la fois. En général, les cires mentionnées dans la demande de "brevet précitée 5 sont utilisables. Les polymères utilisés dans la présente invention peuvent être caractérisés d'une façon générale comme ayant des squelettes à chaîne longue sur lesquels sont fixées d'une façon ir-régulière et au hasard des chaînes latérales qui de préférence 10 n'ont pas une longueur de plus de 4 atomes de carbone. Des polymères particulièrement avantageux sont des copolymères de l'éthy-lène avec des composés organiques éthyléniquement non saturés de préférence en position terminale contenant de 3 à 6 atomes de carbone. Les comonomères préférés sont choisis dans un groupe 15 constitué par les oléfines, de préférence les alpha-oléfines, les esters d'acides monocarboxyliques non saturés, de préférence éthyléniquement non saturés en position terminale, et d'alcools aliphatiques saturés, et les esters d'acides monocarboxyliques saturés et d'alcools aliphatiques non saturés, de préférence 20 éthyléniquement non saturés en position terminale. Des exemples de tels comonomères alpha-oléfines normales sont l'acétate de vi-nyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le mé-thacrylate d'éthyle. En général, les polymères de la demande de brevet pré-25 citée sont utilisables. Les mélanges cire-polymère mentionnés ci-dessus sont en eux-mêmes connus. On connaît aussi des méthodes de préparation de pastilles à partir de ces mélanges cire-polymère. Une méthode souvent utilisée consiste à refouler le mélange cire-30 polymère fondu à travers une filière formant de longues "ficelles" qui sont refroidies, puis coupées aux longueurs désirées. Les dimensions et la forme des pastilles ne sont pas critiques dans la présente invention. Les pastilles doivent évidemment être assez grosses pour s'écouler librement et éviter 35 l'agglomération après l'application du lubrifiant solide, mais pas grosses au point d'être difficiles à utiliser dans l'application désirée. Des pastilles spécialement utilisables sont de forme cylindrique et ont environ 3,2 mm de longueur sur 3,2 mm 69 40914 2027561 de diamètre. Les pastilles comprennent de préférence de 5 à 30 % en poids de polymère, en particulier de copolymère éthylène-acétate de vinyle. Le copolymère d'acétate de vinyle contient de préférence de 25 à 28 moles % environ d'acétate de vinyle. 5 Divers types de lubrifiants solides sont utiles pour les buts de la présente invention. Les lubrifiants solides qui peuvent être appliqués sur les pastilles, cire-polymère comprennent les suivants, mais ne s'y limitent pas : aisulfure de molybdène, graphite, minium, oxyde de plomb, paillettes de cuivre, 10 poudre de plomb et poudre de zinc. En général, les lubrifiants solides de la demande de brevet précitée sont utilisables. Le lubrifiant solide constitue de préférence de 5 à 30 % du poids de la composition. , On peut préparer les présentes compositions en humidi-15 fiant les pastilles cire-polymère avec un agent mouillant, puis en les agitant ou en les mélangeant dans un récipient contenant cin nv>4—î 4" A m A / méthode consiste à mélanger les pastilles cire-polymère avec le lubrifiant solide, puis à ajouter lentement l'agent mouillant, 20 ce qui rendra complète l'adhérence du lubrifiant solide à la surface des pastilles cire-polymère. Une autre méthode de préparation consiste à mélanger ensemble le lubrifiant solide et l'agent mouillant pour former une solution ou dispersion, à ajouter ensuite les pastilles cire-polymère et à agiter jusqu'à ce 25 que les pastilles soient; complètement revêtues. L'agent mouillant ou adhésif peut être n'importe quelle matière capable de faire adhérer le lubrifiant solide à la surface du système cire-polymère.. Ces matières comprennent, non limitativement, des huiles lubrifiantes minérales, des huiles 30 lubrifiantes synthétiques comme des oléfines polymérisées, des esters et des éthers, et des fluides synthétiques comme des poly-oxyalcoylènes ou des polymères de silicones. Les huiles lubrifiantes minérales sont spécialement préférées et peuvent être obtenues à partir de n'importe quel pétrole brut de base paraf-35 finique, naphténique, asphaltique ou mixte. La viscosité de ces huiles peut varier entre de larges limites comme entre 7 et 1.400 c3t environ, de préférence entre 9>5 et 650 cSt environ à 37,8°C. L'opération de revêtement peut être effectuée à la tem 69 40914 _4_ 2027561 pérature ambiante ou à toute autre température qui est commode. La quantité d'agent mouillant utilisée doit être suffisante pour provoquer 1'adhérence de la quantité désirée de lubrifiant solide à la surface de la pastille cire-polymère, mais 5 ne doit pas être si importante qu'elle provoque le collage ou l'agglomération des pastilles et diminue leurs propriétés d'écoulement libre. La quantité d'agent mouillant est comprise de. préférence entre 1 et 15 % du poids de la composition suivant sa viscosité et la nature ainsi que la quantité du lubrifiant 10 solide qu'on désire appliquer. Par exemple, quand une huile minérale est utilisée comme agent mouillant avec une quantité relativement grande de lubrifiant solide, par exemple 25 pour cent de disulfure de molybdène comme décrit à l'Exemple 1, la quantité d'huile minérale qui peut être utilisée est comprise 15 entre 5s5 et 6 % en poids. Les compositions contenant moins de 5,5 % en poids d'huile minérale présentent l'inconvénient que le lubrifiant solide adnère pas complètement à la surface des pastilles, tandis qu'avec les compositions contenant plus de 6 % en poids il se produit une agglomération des pastilles. 20 Les pastilles cire-polymère utilisées dans les exem ples 1 à 7 sont formées à partir d'un mélange comprenant des cires de pétrole distillées et résiduelles mélangées avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle. Une composition typique des pastilles est la suivante : 25 38,6 % en poids de cire complètement raffinée,"point de fiision 60° C 12,8 % en poids de cire complètement raffinée, point de fusion 71,1°C 38,6 % en poids de cire microcristalline, point de fusion 60°C 30 10,0 % en poids de copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant environ 25 moles pour cent d'acétate de vinyle. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 35 Des pastilles cire-polymère - sont humidifiées à l'aide du solvant huile minérale neutre 500 HVI (haut indice de viscosité, indice de viscosité de 85 ou plus, viscosité 108 cSt à 37ï8°0), puis revêtues de 25 % en poids de disulfure de molyb 69 40914 -5- 2027561 dène par mélange des constituants dans un récipient à la température ambiante, le produit résultant consiste en pastilles s'écoulant librement de cire-polymère revêtu ayant la composition approximative suivante : 5 25,0 % en poids de disulfure de molybdène 69,5 % en poids de pastilles cire-polymère 5,5 % en poids d'huile minérale neutre 500 HVI.. Exemple 2 Des pastilles cire-polymère sont, humidifiées à l'aide 10 du solvant huile minérale neutre 500 HVI, puis revêtues de 25 % en poids de graphite par mélange des constituants dans un récipient à la température ambiante. Le produit résultant consiste en pastilles de cire-polymère revêtues s'écoulant librement ayant la composition approximative suivante : 15 25,0 % en poids de graphite 69*5 % en poids de pastilles cire-polymère 5,5 % en poids d'Jiuile minérale neutre 500 HVI. Exemple 3 Des pastilles cire-polymère sont humidifiées à l'aide 20 d'huile minérale neutre 500 HVI, puis revêtues de 25 % en poids de minium par mélange des constituants dans "on récipient à la température ambiante. Le produit résultant consiste en pastilles cire-polymère revêtues s'écoulant librement ayant la composition approximative suivante : 25 25,0 % en poids de minium 69,5 % en poids de pastilles cire-polymère 5,5 % en poids d'huile minérale neutre 500 HVI. Exemple 4- Des pastilles cire-polymère sont humidifiées à l'aide 30 d'huile minérale neutre 500 HVI, puis revêtues de 25 % en poids d'oxyde de zinc par mélange des constituants dans un récipient à la température ambiante. Le produit résultant consiste en pastilles cire-polymère revêtues s1 écoulant librement ayant la composition approximative suivante : 35 25,0 % en poids d'oxyde de zinc 69,5 % en poids de pastilles cire-polymère 5,5 % en poids d'huile minérale neutre 500 HVI. 69 40914 -6- 2027561 Exemple 5 Des pastilles cire-polymère sont humidifiées à l'aide d'huile minérale neutre 500 HVT, puis revêtues de 25 % en poids de paillettes de cuivre par mélange dans un récipient à la tempé-5 rature ambiante. Le produit résultant consiste en pastilles cire-polymère revêtues s'écoulant librement ayant la composition approximative suivante : 25,0 % en poids de paillettes de cuivre 69,5 % en poids de pastilles cire-polymère 10 5,5 % en poids d'huile minérale neutre 500 HVI. Exemple 6 Des pastilles cire-polymère sont humidifiées à l'aide d'huile minérale neutre 500 HVI, puis revêtues de 25 % en poids de poudre de plomb par mélange des constituants dans un réci-15 pient à la température ambiante. Le produit résultant consiste en pastilles cire-polymère revêtues s'écoulant librement ayant la composition suivante : 25,0 % en poids de poudre de plomb 69,5 % en poids de pastilles cire-polymère 20 5,5 % en poids d'huile minérale neutre 500 HVI. Exemple ? Des pastilles cire-polymère sont humidifiées à l'aide d'huile minérale neutre 500 HVT, puis revêtues de 25 % en poids de poudre de zinc par mélange des constituants dans un réci-25 pient à la température ambiante. Le produit résultant consiste en pastilles cire-polymère s"écoulant librement ayant la composition suivante : 25,0 % en poids de poudre de zinc 69,5 % en poids de pastilles cire-polymère 30 5,5 % en poids d'huile minérale neutre 500 HVT. D'autres exemples illustrant l'invention sont les suivants. Exemple 8 Des pastilles cire-polymère sont humidifiées à l'aide 35 d'un lubrifiant ester synthétique, puis revêtues de 30 % en poids de disulfure de molybdène. Exemple 9 Des pastilles cire-polymère sont humidifiées à l'aide 69 40914 -7- 2027561 d'un polymère d'oxyde de propylène, puis sont revêtues de 5 % en poids de paillettes de cuivre. Exemple 10 Des pastilles cire-polymère sont humidifiées à l'aide 5 d'un polymère de silicone, puis revêtues de 10 % en poids de poudre de plomb. Pour montrer l'efficacité des compositions de la présente invention, les pastilles revêtues de l'Exemple 1- ont été appliquées sur des crapaudines de wagons. Cette composition se 10 comporte d'une manière satisfaisante depuis plus de six mois. 69 40914 -8- 2027561 - EEVENDICATIONb - 1 - Une composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend des particules s'écoulant librement d'un mélange cire-polymère et dont la surface est revêtue d'un agent 5 mouillant et d'un lubrifiant solide. 2 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange cire-polymère est un mélange de cire de pétrole et d'un copolymère d'éthylène et d'une oléfine supérieure, d'un ester d'un acide carboxylique saturé et d'un al- 10 cool aliphatique non saturé ou d'un ester d'un acide carboxylique non saturé et d'un alcool aliphatique saturé. 3 - Une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère d'éthylène et de propylène, de l'acétate de vinyle ou du méthacry- 15 late de méthyle. 4- - Une composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère constitue de 5 à 30 % du poids du mélange cire-polymère. 5 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 20 4, caractérisée en ce que l'agent mouillant est une huile lubrifiante minérale ou synthétique. 6 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent mouillant constitue de 1 à 15 % du poids de la composition. 25 7 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le lubrifiant solide consiste en disulfure de molybdène, graphite, métal antifriction, plomb, zinc ou oxyde de zinc. 8 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 30 7» caractérisée en ce que le lubrifiant solide constitue de 5 à 30' % du poids de la composition. 9 - Un procédé pour graisser la crapaudine d'un wagon de chemin de fer ou un dispositif similaire caractérisé en ce qu'on y place une composition selon l'une des revendications 1 35 à 8o