FR 2027022 A1 19700925 FR 6944347 A 19691222 69 44347 1 2027022 La présente invention concerne un procédé pour la séparation de mélanges de composés suivant le type au moyen d'une méthode de mise en contact gaz/liquide, comme la distillation, la rectification, la distillation extractive, 1'absorption et 5 •la désorption, qui donne une ou plusieurs fractions relativement légères, par exemple des fractions de distillats, et une fraction liquide plus lourde, par exemple une fraction résiduelle , fraction plus lourde.de laquelle au moins un type de composé a été enlevé. 10 lia séparation suivant le type est de pratique courante avec les mélanges d'hydrocarbures, par exemple dans l'isolement de composés aromatiques, d'oléfines et de paraffines. 111, suffit habituellement qu'un v . type de composé sait obtenu dans la forme la plus pure possible. Far exemple, on peut désirer 15 obtenir les composés aromatiques à partir d'un mélange de com-posés aromatiques et de paraffines dans la forme la plus pure possible; dans ce cas, les paraffines doivent être éliminées, ce qui peut s'effectuer par distillation si les volatilités des deux types de composés diffèrent suffisamment. Si la différence 20 de volatitilité est trop faible, ou s'il existe un recouvrement partiel des intervalles de température dans lesquels les hydrocarbures dès types différents distillent, alors on peut utiliser la distillation extractive. A cet effet, on ajoute un solvant sélectif, qui a des affinités différentes pour les compo-25 sés de types différents. Les volatilités relatives de ces comr-posés peuvent alors être influencées d'une manière telle que la séparation déiirée puisse être obtenue en fait par distillation. Souvent pour ces séparations on utilise une colonne 30 qui est équipée de plateaux et dans laquelle le gaz ou la vapeur et le liquide sont mis en contact à contre-courant. Le fonctionnement des plateaux peut dépendre dans une large mesure des propriétés des composés qui ont une influence sur la nature et le degré de la dispersion de la vapeur ou du gaz 35 dans le liquide. Spécialement quand des variations se produisent flans la concentration de ces constituants, ces propriétés peuvent jouer un rôle majeur. Ceci peut conduire à la formation de mousse, avec le résultat que la hauteur du lit liquide/ 44347 2 2027022 s-- vapeur sur le plateau augmente considérablement, et que le débit maximal de liquide et de vapeur pouvant être atteint diminue. De plus, la capacité peut alors devenir dépendante de conditions opératoires comme la température et la pression. En 5 général, ces effets seront d'autant plus importants que les types de composés diffèrent plus largement. L'interaction entre les composés d'un certain type et le solvant sélectif peut aussi avoir une grande influence. L'invention fdurait des mesures par lesquelles de telles 10 limitations du débit, provoquées par des phénomènes de dispersion, peuvent être évitées. L'invention concerne donc un procédé pour la séparation de mélanges de composés suivant le type au moyen d'une méthode 15 de aise en contact gaz/liquide, comme la distillation, la rectification, la distillation extractive, l'absorption et la désorption, qui donne une ou plusieurs fractions relativement légères, par exemple des fractions de distillats, et une frat* tion liquide plus lourde, par exemple une fraction résiduelle» 20 fraction plus lourde de laquelle au moins un type de composé a été enlevé, procédé selon lequel la séparation est effectuée en présence d'une substance auxiliaire contenant un ou plusieurs constituants appartenant à un type de composé qui a été enlevé de la fraction plus lourde, mais ayant une volatili-25 té inférieure dans une mesure telle qu1ils sont récupérés complètement ou presque complètement dissous dans la fraction plus lourde. Grâce à la présence de la substance auxiliaire, on peut être certain que la hauteur du lit liquide/vapeur sur les pla-30 teaux sera grandement réduite; comme le débit maximal est atteint quand la hauteur du lit liquide/vapeur est à peu près égale à la distance entre deux plateaux, ceci constitue tin accroissement considérable de la capacité. Le choix de la volatilité de la substance auxiliaire doit 35 viser principalement à assurer une concentration suffisante de la substance auxiliaire dans le liquide plus lourd. La volatilité peut présenter aussi de 1'importance dans le traitement ultérieur du résidu obtenu dans la distillation. Si, par exemple, 69 44347 3 2027022 le solvant est récupéré à partir de ce résidu par distillation, il peut être avantageux que dans ce cas la substance auxiliaire soit éliminée en même temps que le solvant, de faiçon que le produit soit obtenu Sous la forme la plus pure 5 possible. Un avantage important du présent procédé est que la substance auxiliaire est déjà active â de basses concentrations. Dans beaucoup de cas, un effet favorable est déjà obtenu à partir d'une concentration de la substance auxiliai-10 re dans la fraction liquide plus lourde de 0,001 partie par million. Quand la concentration est accrue, 1'importance de l'effet augmente jusqu'à ce qu'un maximum soit atteint. Un accroissement supplémentaire de -la concentration vers un maximum constitué par la limite dé solubilité de la substance 15 auxiliaire dans la fraction plus lourde ou dans tout solvant présent n'a pas d'effet défavorable sur la capacité, mais peut être indésirable à propos de la pollution du produit. La substance auxiliaire peut être ajoutée au mélange à séparer ou à tout solvant sélectif utilisé avant la sépara-20 tion. Toutefois, il peut être avantageux d'ajouter la substance auxiliaire durant l'opération de séparation, par exemple dans une colonne sur le ou les plateaux où la tendance à la formation de mousse peut se révéler la plus forte, et où donc la présence de la substance auxiliaire est la plus nécessaire. 25 Le procédé est très utilisable pour la séparation de mélanges d'hydrocarbures par distillation en présence d'un solvant sélectif de façon que comme fraction ou fractions de distillats on obtienne des paraffines ou des substances contenant des paraffines, et comme fraction résiduelle des composés 30 aromatiques, en même temps que le solvant sélectif; la substance auxiliaire doit alors de préférence comprendre une ou plusieurs paraffines. Des solvants qui sont utilisables à cet effet sont, par exemple, le diéthylène-glycol, le tétraéthylè-ne—glycol, le phénol, l'aniline, le furfural et la B-méthyl-35 pyrrolidone ou -pipéridone. Les affinités des composés aromatiques, des oléfinés, des naphtènes et des paraffines, dans cet ordre, pour ces solvants, forment normalement une série descendante. Peut-être en raison de leur faible affinité, les paraffi- 44347 4 2027022 nés sont dans ce cas déjà actives à de basses concentrations et sont donc particulièrement utilisables comme substance auxiliaire. On obtient un très bon effet quand la substance auxiliaire comprend Une ou plusieurs paraffines qui ont dans 5 la molécule au moins deux atomes de carbone de plus que la paraffine dans la ou les fractions de distillats ayant le plus grand nombre d'atomes de carbone par molécule; en général, on a trouvé que la quantité de substance auxiliaire nécessaire est d'autant plus petite que la différence dans le nombre 10 d'atomes de carbone est plus grande. L'invention est très utilisable pour séparer les composés aromatiques d'une essence, comme une essence de pyrolyse ou un produit de reformage au platine, auquel cas la substance auxiliaire comprend de préférence un kérosène et/ou un gasoil 15 contenant des paraffines. Un solvant sélectif utilisable dans le procédé selon l'invention, qu'il soit utilisé pour la séparation de composés aromatiques et de paraffines étudiée ci-dessus, ou pour séparer des substances polaires (polarisables) de substances non 20 polaires en général, consiste en sulfolane et/ou en sulfolane dans lequel des radicaux d'hydrocarbures ayant au total au maximum dix atomes de carbone et/ou des groupes polaires ont été introduits par substitution. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 25 comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple I Un mélange d'hydrocarbures, consistant «n paraffines ayant de 5 à 9 atomes de carbone par molécule, naphtènes ayant de 6 à 9 atomes de carbone par molécule et composés aroaati-30 ques ayant aussi de 6 à 9 atomes de carbone par molécule, est distillé en présence d'un solvant sélectif qui consiste en sulfolane. Le mélange d'hydrocarbures et de sulfolane a été obtenu comme phase d'extrait dans l'extraction au sulfolane d'une essence de reformage au platine; la teneur en sulfolane est 35 d'environ 83% en poids. La distillation est effectuée dans une colonne à platéaux-tamis en verre ayant un diamètre de 50 mm. Comme substance auxiliaire, on utilise 1'hexadécane. A une concentration de cette substance de 0,1 partie par million» la réduction de la hauteur du lit sur les plateaux est 69 44347 5 2027022 de 15 $> | à une concentration de trois parties par Million, la réduction est de 40%. Exemple II On répète la distillation décrite à l'Exemple I, la substance auxiliaire étant cette fois un kérosène dit "inodore", 5 qui contient principalement des paraffines ayant de 12 à 17 atomes de carbone par molécule. A une concentration du kérosène de 0,01 partie par million, la réduction de la hauteur du lit est de 25%} à une concentration de 3 parties par million, la réduction est de 40%. 10 Exemple III Dans la même colonne que mentionnée à l'Exemple I, tin mélange d'eau et d'éthanol est séparé par distillation. En ajoutant du 1-propanol comme substance auxiliaire à une concentration, de 0,1%, la hauteur du lit sur les plateaux est ré-15 duite de 35%. 69 44347 6 2027022 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la séparation de mélanges de composés suivant le type au. moyen d'une méthode de mise en contact gaz/liquide, comme la distillation, la rectification, la distillation extractive, l'absorption et la désoxption, qui don-5 ne une ou plusieurs fractions relativement légères, par exemple des fractions de distillats, et une fraction liquide plus lourde, par exemple une fraction résiduelle, fraction plus lourde de laquelle au moins un type de composé a été enlevé, caractérisé en ce que la séparation est effectuée en présence 10 d'une substance auxiliaire contenant tin ou plusieurs constituants appartenant à un type de composé qui a été enlevé de la fraction plus lourde, mais ayant une volatilité inférieure dans une mesure telle qu'ils sont récupérés complètement ou presque complètement dissous dans la fraction plus lourde. 15 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la substance auxiliaire dans la fraction plus lourde est d'au moins 0,001 partie par million. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la substance auxiliaire est ajoutée du- 20 rant l'opération de séparation. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3 pour la séparation d'un mélange d'hydrocarbures par distillation en présence d'un solvant sélectif, des paraffines étant obtenues comme fraction ou fractions de distillats ou dans 25 cette ou ces fractions et des composés aromatiques, en même temps que le solvant sélectif, comme fraction résiduelle, caractérisé en ce que la substance auxiliaire comprend une ou plusieurs paraffines. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé 30 en ce que la substance auxiliaire comprend une ou plusieurs paraffines qui ont dans la molécule au moins deux atomes de carbone de plus que la paraffine dans la ou les fractions de distillats ayant le plus grand nombre d'atomes de carbone par molécule. 35 6 - Un procédé selon l'une des revendications 4 et 5 pour séparer les composés aromatiques d'une essence, comme une essence de pyrolyse ou un produit de reformage au platine, 69 44347 7 .2027022 caractérisé en ce que la substance auxiliaire comprend un. kérosène et/ou un gasoil contenant des paraffines. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant sélectif comprend du sulfolane 5 et éventuellement du sulfolane dans lequel des radicaux d'hydrocarbures, ayant au total au maximum dix atomes de carbone et éventuellement des groupes polaires, ont été introduits par substitution. 8 - Les composés d'un type défini, spécialement les 10 hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, ou les mélanges les contenant, obtenus à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications précédentes.