FR 2029725 A1 19701023 FR 7003377 A 19700130 70 03377 i 2029725 La présente invention concerne un matériau photographique comportant une couche dorsale donnant au support des propriétés améliorées de résistance à l'enroulement. L'enduction d'un support en acétate de cellulose, polyester ou 5 polycarbonate ou en une substance filmogène macromoléculaire semblable au moyen d'une couché photographique sur une face provoque, après séchage, l'enroulement du support du côté de la face enduite. Dans la technique photographique, on s'oppose à cette tendance à l'enroulement en enduisant • la face dorsale du support avec une couche s'opposant à ,1 'enroulement-, 10 dite couche NC, ou bien lorsque ceci n'est pas possible, on"traite le support avec un solvant pour produire un certain enroulement prélininaire dans la direction opposée. En outre, les forces de tension dans les couches photographiques peuvent être réduites par incorporation dans la couche de dispersionsde résine synthétique. 15 Pour assurer la planéité de la pellicule photographique dans des conditions climatiques différentes,, on utilise de préférence dans -la pratique des couches dorsales de gélatine. Pour compenser les forces de tension qui se présentent dans les matériaux photographiques à plusieurs couches dans lesquels l'épaisseur totale des couches peut atteindre environ 28^u, il est 20 nécessaire d'appliquer sur la face dorsale des couches NC de gélatine épaisses. Le coulage de couches de gélatine d'environ 20^u d'épaisseur en une seule étape nécessite une technique de coulage particulière et l'élimination des grandes quantités d'eau des couches, ce qui impose des machines de coulage' comportant des dispositifs de séchage de grande longueur et des capacités 25 élevées de séchage. En outre, il est nécessaire de sécher relativement lentement pour éviter le gauchissement de la couche et sa fragilité. Pour certains types de pellicules photographiques, les couches NC épaisses sont indésirables pour la prise de vue et pour le traitement des pellicules. Par exemple, la longueur de pellicule par bobine ou cassette doit 30 être réduite dans les pellicules cinématographiques ou les pellicules photographiques pour amateurs lorsque l'on applique des couches NC de gélatine. En outre, les couches NC.en gélatine sont difficiles à traiter dans les machines de traitement continu à cause de leur forte tendance à gonfler et leur faible résistance à l'état humide (risque de rayures sur les rouleaux). 35 L'invention a pour objet des couches NC qui, même à faible épaisseur, réduisent fortement l'enroulement et présentent une meilleure résistance aux rayures. 70 03377 2 2029725 La demanderesse a.découvert selon l'invention un matériau photographique comprenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière portée sur un support et une couche^NC sur la face dorsale du support, l'agent liant pour la couche NC consistant en au moins 80 % en poids, par rapport au poids total d'agent liant, d'un mélange de composition suivante : - acrjrlamide : 65-80 % en poids !• . ' - acrylonitrile : 2-25 % en poids 10 - acide acrylique ou méthacrylique •; 2-15 % en poids, et - acrylate ou méthacrylate d'alkyle : 0-20 % en poids et jusqu'à 20 % en poids de gélatine» • Les copolymères utilisés selon l'invention ont de préférence des viscosités intrinsèques de 0,25 à 3,5 x 100 ml/g et des poids moléculaires 15 moyens de 5 000 à 100 000. Les esters appropriés copolymérisables avec les monomères ci-dessus et qui sont particulièrement appropriés sont les acrylates d'alkyle inférieur tels qu'acrylate de mëthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de p-hydroxyé t:hyle, de p-hydroxypropyle et les méthacrylates correspondants. 20 Les copolymères sont sensiblement exempts de constituants de bas poids moléculaire et on peut les appliquer directement sur le support sous forme de solution aqueuse de viscosité élevée. Les caractéristiques de résistance à 1'enroulaient de la couche ainsi que sa résistance à l'abtasion sont fortement améliorées par réticulation 25 1 bu durcissement du mélange copolymère-gélatine au moyen d'agents durcisseurs. Les durcisseurs suivants sont appropriés pour le procédé de l'invention : ï - Aldéhydes aliphatiques tels que formaldéhyde ; hydroxyaldéhydes par exemple glycolàldéhydë, aldol ou glycéraldéhyde ; dtaldéhyde, par exemple glyoxal, glutâraldéhyde, dialdéhyde succinique ai méthoxysuccinique ; aldéhydes 30 insaturés, par exemple acroléine, crotonaldéhyde où leurs polymères, et leurs ï produits d'addition des bisulfites ; acides aldéhydes et leurs dérivés halogénés tels qu'acide mucobromique ou mucochlorique. II - a ou V -dicétones aliphatiques. III - Dérivés d'oxyde d'éthylène contenant au moins deux groupes 35 époxyde séparés lriin de l'autre par un radical aliphatique, le groupe acide cyanurique ou un groupe dérivé d'un acide carboxylique ou sulfpnique aliphatique ou d'un acide minéral. Des composés appropriés sont décrits dans le brevet des'E.U.A. n° 3.047.394 ou le brevet allemand n° 1.095.113. Le 1,2-bis-(l',2'-époxypropoxy)éthane et le 1,4-bis-(1',2'-époxypropoxy)bu£ane sont particulièrement intéressants. 70 03377 3 2029725 IV - Dérivés de triazine contenant au moins deux groupements durcisseurs, en particulier triazines halogénées telles que décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3.288.775, le brevet britannique n° 1.022.656, le brevet français n° 1.523.624 ou la D.Q,S. allemande n° 1.900.791. On peut 5 citer, en particulier, la 2-(2'-méthoxyéthoxy)-4,5-dichloro-s-triazine, la 2-isopropoxy-4,6-dichloro-s-triazine ou la tris-a.cryloyl-hexahydro-s-triazine. On peut également utiliser des mélanges de plusieurs de ces durcisseurs. Le procédé de durcissement peut être accéléré au moyen d'accélérateurs de durcissement tels que 1,4-diaza-bicyclo-/ 2,2,2 /-octane, H,N'-10 diméthylpipérazine, 2-méthylpyridine, triméthylamine, triéthylamine et aminés tertiaires semblables. Les copolymères, comme la gélatine, ont les propriétés d'un hydrosol et conviennent tout à fait pour améliorer les propriétés de résistance à l'enroulement du matériau photographique, même dans' des conditions 15 climatiques extrêmes. La couche NC selon l'invention peut être appliquée sur la face arrière de n'importe quel matériau photographique qui tend à s'enrouler ou s'incurver vers la face qui a été enduite avec les couches d'émulsions en raison de forces de tension très élevée, en particulier les matériaux photographiques en couleur à plusieurs couches. Les aipports 20 photographiques peuvent consister en un matériau habituellement utilisé dans la technique tel qu'esters de cellulose, polycarbonates, en particulier ceux à base de bisphénylolalcanes, polyesters, de préférence ceux à base d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol. Les copolymères à utiliser selon l'invention sont photographiquement 25 inertes, miscibles avec la gélatine en toute proportion et résistant à l'abrasion après durcissement. Les couches NC selon l'invention forment une couche limpide qui présente sur les couches de gélatine pure l'avantage qu'une couche plus mince suffit pour donner à la pellicule les propriétés nécessaires de 30 résistance à l'enroulement et ai ce que l'on peut les couler plus rapidement en raison de leurs meilleures propriétés de séchage. Un autre avantage sur la gélatine est que l'on peut les préparer de manière plus uniforme. On peut aussi utiliser les couches selon l'invention pour 35 renforcer des supports de couche en polyester. Ceci permet d'uttLiser des supports de couche extrêmement fins en polyester, de sorte que l'on peut augmenter la longueur de pellicule dans les cassettes habituelles. 70 03377 4 2029725 On prépare les copolymères par des procédés connus de polymérisation. Un procédé particulièrement avantageux de préparation consiste dans la polymérisation dans l'eau en présence d'agents générateurs de radicaux libres solubles dans l'eau à des températures de 10 à 95°C. On peut utiliser directement comme substances pour former les couches les solutions aqueuses de polymères obtenues. On transforme, de préférence en solution les suspensions aqueuses de polymères, par addition de faibles quantités alcalines. On peut citer à titre d'exemple les copolymères de compositions suivantes : Copolymères 1 2 3 4 5 6 7 7c acrylamide 75 70 72,5 70 75 72,5 67,5 % acide acrylique 5 10 7,5 10 5 7,5 10 % acrylonitrile 20 5 5 7,5 5 5 5 % acrylate d'éthyle - 15 15 - - - % mét.hacrylate d'hydro-xypropyle » « 12,5 15 15 % acrylate de méthyle - - - - - - 17,5 Les couches NC selon l'invention sont produites par les procédés habituels. On peut utiliser, par exemple, les solutions de coulage de compo-" sition suivante : 25 - solution aqueuse de polymère à 10-15 % 1 litre = solution aqueuse à 10 % de gélatine 10-200 ml = solution aqueuse à 5 % d'un ou plusieurs des durcisseurs ci-dessus mentionnés 100-300 ml Après l'addition de 50 ml d'une solution à 5 % de saponine et 30 réglage de la viscosité à la valeur qui est nécessaire pour un système donné , de coulage par dilution par l'eau, on applique la solution de coulage sur le support à une épaisseur de 2 à 10 jM. On peut appliquer la couche par les procédés connus de coulage. On peut facilement ajouter les additifs habituels pour les couches 35 NC„ par exemple agents de mattagë, agents antistatiques, colorants antihalo tels que l'argent colloïdal et les analogues. 70 03377 5 2029725 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : A 1 -litre d'une solution aqueuse à 12 % du copolymère I, on ajoute 5 120 ml d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine, 50 ml d'une solution aqueuse à 5 % d'acide mucochlorique, 70 ml d'une solution à 5 % de 2-(2'-méthoxy-éthoxy)4,6~dichloro-s-triazine dans le dioxane, 50 ml d'une solution aqueuse à 5 % de saponine et 1 litre d'eau distillée. On applique cette solution de coulage par immersion sur un support 10 en acétate de cellulose de 95^u d'épaisseur, la solution de coulage étant appliquée pour former une couche finale d'une épaisseur de 5^u. Après séchage, on obtient une couche NC résistant à l'abrasion et qui donne un enroulement i important vers le côté enduit et qui a un point de fusion supérieur à-100°C. On enduit l'autre face du support avec- une couche d'émulsion de 15 gélatine en bromure d'argent d'une épaisseur d'environ 8^u et une couche protectrice d'environ l^u. Le matériau obtenu de cette manière ne subit -pas d'enroulement à la température ambiante et, dans une atmosphère à 60 % d'humidité relative, il ne présente pratiquement pas d'enroulement après conservation à l'étuve à. 508C. 20 Exemple 2 : A 1 litre d'une solution aqueuse à 10 % du copolymère II, on ajoute 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine, 100 ml d'une solution aqueuse à 5 % de l,2-bis(l',2'-époxypropoxy)éthane, 50 ml d'une solution aqueuse à 5 % de saponine et 500 ml d'eau distillée. 25 On applique cette solution de coulage sur un support en acétate de cellulose ayant une épaisseur de 95yU pour obtenir une couche d'environ 10yU d'épaisseur. Après séchage, on applique sur l'autre face du support des couches d'émulsion d'halogénure d'argent contenant les coupleurs chromogènes habituels 30 pour matériau photographique en couleur à plusieurs couches, jusqu'à une épaisseur totale de 20j\i. Cette pellicule finale ne présente pas d'enroulement dans"les conditions indiquées à l'exemple 1. Exemple 3 Sur- un support en téréphtalate de polyéthylèneglycol de 85^u 35 «Jêpaisseur, on applique une couche NC de 5^u d'épaisseur telle que décrite à l'exemple 2 et on applique sur l'autre face les couches d'émulsion d'halogénure * d'argent nécessaire pour un matériau photographique en couleur inversible (épaisseur 70 03377 2029725 totale 14yii). La pellicule obtenue a une bonne rigidté, une excellente stabilité mécanique et ne présente pas d'enroiicment. Exemple 4 A 1 litre d'une solution aqueuse à 15 % du copolymère XII, on ajoute 70 ml d'une solution à 5 % de l,4-bis-(l',2l-époxypropoxy)butane dans 5 le dioxane, 80 ml d'une solution à 5 % de 2-(2'méthoxyétfioxy)-4,6~dichloro-s-triazine dftns le dioxane et 20 ml d'une solution aqueuse à 10 % de 1,4-diaza-bicyclo-/ 2,2,2 /octane et on coule la solution obtenue sur un support en acétate de ..cellulose de 200^u d'épaisseur pour obtenir une couche d'une épaisseur de 10^u au moyen d'un appareil de coulage comportant un'dispositif 10 horizontal de solidification et séchage à 606C. On sèche ensuite à 100°C pendant 5 mn. On applique sur l'autre face, comme décrit à l'exemple 3, les couches d'émulsion d'halogénure d'argent contenant les coupleurs chromogènes nécessaires pour obtenir un matériau photographique en couleurs inversible. La pellicule photographique ainsi obtenue ne présente pas d'enroulement. 15 On obtient des résultats semblables avec les copolymères 4 à 7. 70 03377 7 2029725 REVENDICATIONS 1. Matériau photographique comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière portée sur un support et 5 une couche susceptible de compenser la tendance à l'enroulement sur la face arrière du support, caractérisé en ce que l'agent liant de la couche susceptible de compenser la tendance à l'enroulement consiste en au moins 80 % en poids d'un copolymère contenant 65 à'80 % en poids d'acrylamide, 2 à 25 % en poids d'acrylonitrile , 2 à 15 °L en poids d'acide acrylique ou méthacrylique et 0 10 à 20 % d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle peut être substitué par des groupes hydroxyle et jusqu'à 20 % en poids de gélatine. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche susceptible de compenser la tendance à l'enroulement est durcie au moyen de durcisseurs. 15 3. Perfectionnement.au procédé de préparation de couches susceptibles de compenser la tendance à l'enroulement par application de la solution de coulage pour la couche susceptible de compenser la tendance à l'enroulement sur la face arrière d'un support comportant, sur sa face avant, au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière et séchage de 20 la couche susceptible de compenser la tendance à l'enroulement, caractérisé en ce que l'on applique sur le support une solution dë coulage pour la couche susceptible de compenser la tendance à l'enroulement dont l'agent liant consiste en un mélange d'au moins 80 % en poids, par rapport à lâ quantité totale d'agent liant, d'un copolymère contenant 65 à 80 % en poids d'acrylamide, 25 2 à 25 % en poids d'acrylonitrile, 2 à 15 % en poids d'acide acrylique ou méthacrylique et 0 à 20 7. en poids d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, dont le groupe alkyle peut être substitué par des groupes hydroxyle et jusqu'à 20 % en poids de gélatine et des agents durcisseurs pour lesdits agents liants choisis parmi les aldéhydes aliphatiques, les époxydes aliphatiques 30 contenant au moins deux groupes époxy et les bis-halogéno-s-te:xahydrotriazines.