FR 2028299 A1 19701009 FR 7001106 A 19700113 70 01106 2028299 La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation catalytique d'heptène à partir de mélanges comprenant du propylène et de 1'isobutylène dimère. L'heptène est formé par copolymérisation de propylène avec des oléfines en à températu-5 re et pression élevées, en utilisant un catalyseur de polymérisation comme par exemple l'acide phosphorique catalytique. L'isobutylène dimère, qui existe comme sous produit bon marché obtenu à partir de procédés variés de raffinage, peut être également utilisé comme source d'isobutylène comme le décrit le 10 brevet britannique 858 04-7, puisque le dimère subit une dépolymérisation en monomère avant que la réaction avec le propylène produise de l'heptène. La vitesse de réaction de craquage du dimère cependant est telle que le dimère est encore craqué en isobutylène profondé-15 ment dans le lit catalytique, lorsqu'on utilise par exemple un réacteur du type catalyseur tubulaire. Contrairement à cette réaction relativement lente d'autres réactions de polymérisation ont lieu sous l'influence du catalyseur, telles que des réactions d'homopolymérisation du propylène pour former des carbures en Cg 20 et des polymères. L'utilisation d'isobutylène dimère pour la production d'iieptène n'est cependant pas aussi efficace avec les méthodes traditionnelles qu'on le désirerait. La présente invention fournit un procédé amélioré de 25 préparation catalytique d'heptène à partir d'un mélange d'alimentation comprenant du propylène et de 1*isobutylène dimère à pression et température élevées pendant un temps nécessaire pour former des quantités importantes d'heptène, dans lesquelles le pré-craquage ou la dissociation d'une partie d'isobutylène dimère a 30 lieu avant toute polymérisation appréciable. Dans la modification préférée, le procédé de préparation catalytique d'heptène à partir de mélanges comprenant du propylène et de l'isobutyiène dimère est effectué en faisant passer le mélange d'alimentation, à une température et une pression élevées à travers un ou plusieurs 55 lits catalytiques contenant le catalyseur de polymérisation, une partie du catalyseur à l'entrée de l'alimentation est inactivée pour la polymérisation du propylène. Le procédé de production d'heptène est convenablement effectué dans des réacteurs où le catalyseur repose sur un support 40 comme le kieselguhr, et le mélange est amené à réagir en passant 70 01106 sur tua ou plusieurs lits catalytiques. Le réacteur peut être tubu-laire, auquel cas les particules ou les pastilles de catalyseur remplissent la plus grande partie du tube. Des moyens de refroidissement approprié sont disposés sous forme d'une enveloppe qui 5 entoure les tubes contenant les pastilles de catalyseur. Oh fait passer de l'eau dans l'enveloppe et la chaleur de réaction de polymérisation dégage de la vapeur. Un autre type de réacteur est le réacteur à compartiment dans lequel les pastilles de catalyseur sont soutenues par des grilles à travers lesquelles le mélan-10 ge réactionnel doit passer, de préférence en s'écoulant vers le bas. Le refroidissement peut s'effectuer par introduction de paraffines liquides (par exemple du propane), entre les lits ce qui permet de disperser et d'éliminer la chaleur de réaction de polymérisation. 15 Le procédé de l'invention est maintenant décrit d'une façon plus spécifique pour un réacteur tubulaire utilisant un catalyseur de polymérisation acide. Dans une modification du procédé de l'invention, on in-, troduit initialement une petite quantité d'une base qui est ab-20 sorbée sélectivement par le catalyseur acide à la partie supérieure du lit catalytique, dans l'alimentation constituée d'un mélange d'isobutylène dimère et de propylène dans des rapports qui . peuvent s'étager largement de 10-90 à 75-25 pour une molécule de ' base, ainsi que d'autres hydrocarbures oléfiniques et paraffini-25 ques. Les exemples de telles bases sont l'ammoniaque et les aminés organiques qui sont volatiles comme la di-butyle-sec para-phénylène diamine. Des bases contenant de l'azote sont spécialement adaptées parce qu'on a observé que le catalyseur est inactif 30 pour la polymérisation lorsque la teneur en azote du catalyseur dépasse environ 0,2 % en poids. Ainsi de très petites quantités de poisons catalytiques azotés sont nécessaires. Les quantités efficaces dépendent du type de poison et des conditions de réaction, mais en général la quantité n'est pas supérieure à 1 kg de 35 poison pour 1000 kg de catalyseur. Comme résultat de cette addition, qui détruit l'activité de polymérisation de la partie supérieure du lit catalytique une fraction de 1'isobutylène dimère d'alimentation est craqué ou 'dissocié en isobutylène monomère avant que toute homopolymérisa-4-0 tion appréciable du propylène ait lieu, principalement sous l'inCOPY 70 01106 3. 2028299 fluence thermique conduisant ,& un rapport plus favorable d'isobutylène au propylène monomère à l'entrée de la partie active du lit catalytique, ce qui donne un rendement plus élevé d'heptène. Le craquage de 1'isobutylène dimère continue tant que 5 les réactifs passent à travers le lit catalytique, maintenant ainsi une concentration suffisante d1isobutylène pour copolymériser avec le propylène en tout point du lit catalytique. Ceci est un effet important puisque 1 * isobutylène se polymérise plus rapidement que le propylène avec par exemple un catalyseur acide phos-10 phorique-silice. Dans le cas où l'on utilise deux ou plusieurs réacteurs en série, il est avantageux pour rétablir une teneur de propylène par rapport à 1'isobutylène favorable à la formation d'heptène d'introduire du propylène monomère supplémentaire entre les réacteurs. 15 Une autre modification de l'invention consiste à rempla cer la partie supérieure du lit catalytique par tan catalyseur qui est peu actif par lui-même ou seulement peu actif pour la polymérisation du propylène, mais - qui provoque le craquage ou la dissociation de 1'isobutylène dimère. 20 On peut utiliser pour de tels catalyseurs de l'alumine ou un catalyseur de craquage usé silice-alumine. La quantité de catalyseur inactif dépend encore des conditions du procédé mais par exemple pour un lit catalytique d'une hauteur totale de 9 mètres, ce qui est une hauteur normale pour un catalyseur dans un '25 réacteur tubulaire, la hauteur de la partie inactive est d'environ 1,8 mètre . En d'autres termes, pas plus de 20 % de la longueur du lit catalytique c'est-à-dire de 10 à 20 sont rendus inactifs comme pour la polymérisation ce qui est suffisant pour fournir de 30 1'isobutylène nécessaire à la combinaison avec le propylène avant que 1'homopolymérisation ne commence à devenir appréciable. Dans cette modification, si l'on utilise en série deux ou plusieurs réacteurs, il est également possible d'introduire du propylène monomère frais entre les réacteurs de façon à obtenir 35 une teneur en propylène par rapport à 11 isobutylène favorable à la formation d'heptène. Si l'on effectue le procédé dans une chambre ayant un certain nombre de lits catalytiques placés séparément les uns au dessus des autres, comme par exemple quatre ou cinq lits d'épais-40 seur croissante (de 45,7 à 182,9 cm d'épaisseur et plusieurs cen 70 01106 4. 2028299 timètres de diamètre) on procède de la même façon que pour un réacteur tubulaire. En considérant le fait qu'un réacteur à compartiment ne peut pas être refroidi en produisant de la vapeur comme pour un 5 réacteur tubulaire, il est nécessaire d'introduire une paraffine liquide entre les lits ce qui permet de disperser et d'éliminer la chaleur de la réaction de polymérisation» En conséquence, on peut introduire les mêmes composés de base dans le courant d'alimentation si l'on utilise ce réacteur, 10 ou on peut remplacer le catalyseur dans les premiers lits par un catalyseur pratiquement inactif en ce qui concerne la polymérisation. v Le propylène peut être introduit séparément et convenablement dans des endroits intermédiaires de la chambre de réaction 15 en même temps que le réfrigérant afin de rétablir une teneur de propylène par rapport à 1'isobutylène favorable à la formation d'heptène. Le propane est un exemple de réfrigérant approprié et . par conséquent on peut introduire le propylène dans le courant de 20 trempage de propane entre les lits catalytiques. Le produit de trempage peut être récupéré par la dispersion de l'effluent du réacteur. Le propylène n'ayant pas réagi est dispersé avec la pa-: raffine (comme le propane) pour le trempage et directement recy-25 clé vers le réacteur par l'intermédiaire des courants de trempage. Le propylène ainsi recyclé complète le propylèné~volontairement rajouté au courant de trempage. On peut utiliser comme catalyseur des catalyseurs de polymérisation généraux mais on utilise de préférence de l'acide phosphorique sur support. Gomme supports on 30 peut utiliser du kieselguhr, de la terre de diatomées ou de la silice, dans laquelle l'acide phosphorique est précalciné à environ 200-260°C. Le procédé peut être conduit en continu et l'on renouvelle le catalyseur à certains intervalles de temps qui dépendent 35 de la durée de vie du catalyseur. On peut utiliser du dimère contenant de petites quantités de trimère ou de plus hauts polymères que l'on trouve habituellement dans des courants de dimère commerciaux. Ainsi avant d'utiliser le courant de dimère, on doit éliminer de préférence 40 les traces d'esters d'acide sulfurique s'il y en a par des trai 70 01106 5. 2028299 tements habituels comme la recfcLstillation, le traitement par une hase caustique chaude, le traitement par la bauxite. Le mélange d'alimentation peut contenir en addition à 1'isobutylène dimère et au propylène une grande variété d'oléfines et de paraffines dépen-5 dant de la source d'alimentation. On peut aussi additionner des butènes comme le n-butene et l'isobutene. La quantité de dimère dans le courant d'alimentation peut varier entre de larges limites bien que normalement la quantité de dimère soit plus ou moins la même que celle de propylène 10 présent (calculé par rapport aux molécules de G^-C^). Lorsque l'on ajoute une quantité plus grande de dimère ou de carbure G^ pour augmenter le rapport molaire jusqu'à environ 3, des additions ultérieures de dimère provoquent une faible augmentation, s'il y en a line, de la production totale d'heptène. 15 A de basses teneurs en dimère présent c'est-à-dire aus si faibles que le rapport en monomère 10-90 par rapport aux molécules le procédé de l'invention offre encore des avantages par exemple lorsque le produit d'alimentation contient des quantités importantes de butènes. 20 Le procédé de l'invention est également applicable si les réserves d'alimentation qui contiennent du propylène et des butènes parmi lesquels 1'isobutène sont d'abord codimériséa en u— tilisant un catalyseur comme de l'oxyde de nickel qui transforme rapidement 1'isobutène en dimère, auquel cas le mélange obtenu 25 peut être traité conformément à l'invention (après récupération des polymères plus élevés que Cg). Il est aussi possible dans le présent procédé de recycler les produits en Cg et les polymères plus élevés de l'effluent dans la zone de polymérisation du procédé pour augmenter le rendement d'heptènes obtenus. La polymérisa- 2 30 tion est effectuée sous une pression de 7 à 210 Kg/cm , de préfé- p - O rence de 35 à 105 Kg/cm en particulier 70 Kg/cm dans un réac- 2 teur tubulaire et 49 Kg/cm dans un réacteur à compartiment, à des températures de 150 à 280°C, de préférence de 180 à 235°C et en particulier 200°C. On utilise normalement des vitesses d'ali-35 mentation de 0,038 litre à 7,6 litres par heure pour 0,45 Kg de catalyseur, de préférence de 0,19 litre à 1,14 litre en particulier 0,76 litre par heure et pour 0,45 Kg de catalyseur dans un réacteur à chambre, et 0,76 litre à 3,04 litres, en particulier 1,52 litre par heure et pour 0,45 Kg de catalyseur dans un réac-40 teur tubulaire. De telles vitesses d'alimentation excluent tout 70 01106 6. 2028299 réfrigérant qui puisse être injecté dans le réacteur ou toute re-circulation de polymère. La teneur en oléfine monomère de l'alimentation varie généralement de 10 à 70 % en moles, de préférence de 25 à 50 % en 5 moles. Le propane et/ou les butanes peuvent être recyclés pour diluer 1'oléfinefraicke afin d'obtenir le réfrigérant désiré, ce qui aide à maintenir tm contrôle convenable de la température du réacteur. 10 TXflMPLE 1. On charge un réacteur tubulaire avec un acide phosphori-que catalytique sur support de kieselguhr et le produit d'alimen-tation qui arrive est introduit à une température de 217°C avec un débit de 2,5 1/h/Kg. Le réacteur contient le catalyseur dans de 15 nombreux tubes de 5 cm ûe diamètre et de 9 m de long. On utilise le mélange d'alimentation suivant 20 éthane 1, 78 (% en volume propane 57, 00 propylène 23, 50 isobutane 3, 70 F-butane o, 46 isobutène 0, 08 N-butène 0, 19 cis-butène 0, 08 trans-butène 0, 14 isobutylène dimère 13, 07 25 La masse volumique du mélange d'alimentation est de 0,550. La partie supérieure du catalyseur est içactivée pour la polymérisation par l'introduction d'une petite ^arrtrité de di-30 butyle-see paraphénylène diamine dans le courant d'alimentation en quantité suffisante pour inactiver environ 1,8 m de la partie supérieure du lit catalytique (essai A). On effectue la même expérience eh utilisant un catalyseur frais (essai B). 35 Les compositions qui sortent du réacteur à -une tempéra ture de 221°C ont la composition suivante : A B éthane 1,54- 1,4-9 (% en volume de liquide) 4-0 propane 59,4-8 63,72 70 01106 7. 2028299 10 propylène isobutane ÏT-butane isobutène H-butène cis-butène trans-butène isopentène carbure en C^ polymère ' â 3,99 4,08 0,46 0,19 0,07 0,16 0,27 0,10 B 0,27 (% en volume de 3,89 liquide) 0,67 0,15 0,03 0,06 0,09 0,45 29,20 29,66 Pour l*essai A la masse volumique du produit est de 0,574. Le rendement d'heptène en pourcentage en volume du liquide pour l'ef-fluent total du réacteur est de 14,2, et pour le carbure en Cg et 15 le polymère formé 47,8. Le taux de conversion de propylène en polymère est de 83,7 %• Pour l'essai B, la masse volumique du produit est de 0,578, le rendement d'heptène en % en volume de liquide pour 1'-effluent total du réacteur est de 7,1, e*b pour le carbure en Cg 20 et le polymère formé 24,3. Le taux de conversion de propylène en polymère est de 98,9 %• Ces données montrent des rendements relativement élevés en heptène pour l'essai A qui présente une concentration importante en propylène à la sortie du réacteur comme le prouve le faible taux de conversion de propylène en polymère. On 25 peut remarquer que cette opération est semblable à celle dans laquelle le propylène est introduit au milieu du lit catalytique a-fin de maintenir une concentration importante en propylène pour réagir avec 1'isobutylène comme ce qui est formé in situ par le craquage de 11 isobutylène dimère présent dans le mélange d'ali-30 mentation. EXEMPLE 2. On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant dans les mêmes conditions le mélange d'alimentation suivant : éthane 1,26 (% en volume du liquide) 35 propane 57,57 propylène 24,04 isobutane 3,17 ÎJ-butane 0,59 isobutène 0,04 40 ÏJ-butène 0,13 70 01106 8. 2028299 cis-butène 0,04 (% en volume du liquide) trans-butène 0,07 isobutylène dimère 13,07 la masse volumique du mélange d'alimentation est de 0,54-9» Les compositions utilisant un catalyseur partiellement inactivé pour la polymérisation (C) et un catalyseur frais (D) sont composées comme suit î 10 15 20 éthane 1,47 0,92 (°/o en volume propane 58,11 59,25 liquide) propylène 6,61 0,64 isobutane 4,35 3,97 if-butane 0,54 0,65 isobutène 0,32 0,16 ÎT-butène 0,08 0,05 cis-butène 0,-15 0,07 trans-butène 0,29 0,17 isopentène 0,05 0,32 carbure en Cg + polymère 28,03 33,80 La masse volumique du produit est de 0,570 (0) et 0,600 (D). Le rendement d'heptène en % en volume de liquide pour l'ef-fluent total du réacteur est de 13,8 (C) et 9,3 (D)• Le rendement d'heptène en % pour le carbure en Cg et le polymère formé est 25 49,2 (C) et 22,5 (D). Le taux de conversion de propylène en'polymère est de 73,6 % (C) et 92,6 % (D). Le rendement en heptène est ainsi sensiblement plus élevé dans l'essai C que dans l'essai D. EXEMPLE 3. 30 On effectue un essai comparatif dans un récipient réac- tionnel tubulaire en utilisant xm catalyseur partiellement empoisonné et tout à fait actif. Le catalyseur est constitué d'acide phosphorique sur support de silice, sous forme de pastilles. (La hauteur du catalyseur est d'environ 9 m). 35 la température d'entrée du réacteur est de 217°C et la température de sortie de 221°C. Le débit est de 1,14 litre par heure et par kilogramme de catalyseur. La température d'entrée est suffisamment élevée pour provoquer un craquage important d'isobutylène dimère dans la par-40 tie supérieure inactive (pour la polymérisation) du lit catalyti- 70 01106 9. 2028299 que. * Les essais E et I sont effectués avec des compositions d'alimentation pratiquement identiques, que l'on donne ci-après. liquide) E F 5 éthane 1,78 1,30 propane 57,00 57,70 propylène 23,50 23,70 isobutane 3,70 3,30 N-butane 0,46 0,60 10 isobutène 0,08 0,10 N-butène 0,19 0,20 cis-butène 0,08 0,10 trans-butène 0,14 0,10 isopentène - - 15 isobutylène dimère 13,07 .13,07 masse volumique 0,550 0,545 Le produit a la composition suivante : 20 25 30 E 1 éthane 1,01 1,10 propane 60,08 60,70 propylène 4,9 0,7 isobutane 4,2 * 3,9 N-butane 0,5. 0,7 isobutène 0,3 0,1 H-butène 0,1 0,1 cis-butène 0,2 0,1 trans-butène 0,3 0,2 isopentène 0,6 0,3 carbure en Cg + liquide) polymère masse volumique 26,9 32,3 0,570 0,600 Le rendement d'heptène en % en volume de liquide pour l'effluent total du réacteur est de 13,7 (E) et 10,0 (3?). Le rendement d'heptène en % en volume de liquide pour le 35 carbure en Cg et le polymère formé est de 50,9 (E) et 31,0 (E). Le taux de conversion de propylène en polymère est de 80,0 % (E) et 97,5 % (ï1)» Le catalyseur de l'essai E qui est partiellement empoisonné est analysé pour avoir la teneur en azote et la concentration en ca^a^-7seur nouveau a normalement une 40 teneur en comprise entre 15,0 et 18,0. % en poids, et ne 70 01106 10 2028299 • contient pas d'azote. Le catalyseur est inactif pour la polymérisation si la teneur en azote est supérieure à 0,2 % en poids ou si la teneur en î>2°5 libre est inférieure à 12,0 % en poids. L'analyse donnée ci-après montre que le haut du lit ca-5 talytiqùe est inactif pour la polymérisation, tandis que le catalyseur est actif au milieu et à la partie inférieure. % .en poids d'azote % en poids de 1*2^5 libre 15 cm du haut 0,76 8,0 milieu 0,10 17,4- 10 bas 0 17,4 Les rendements plus élevés enheptène de l'essai E avec un catalyseur partiellement empoisonné montrent 1 "avantage d'utiliser cette technique pour craquer une partie de l'iaobutylène dimère avant que ne commence la polymérisation avec le propylène. 15 Les rapports lès plus favorables de pour le réacteur conduisent à des rendements sensiblement plus élevés en Cy. 70 01106 n 2028299 » REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'heptène dans lequel on porte à une température et une pression élevées un mélange d'alimentation comprenant du propylène et de 1'isobutylène dimère en pré- 5 sence d'un catalyseur de polymérisation de façon à produire des quantités importantes d'heptàne, caractérisé en ce que le précra-quage ou la dissociation d'une fraction de l'isobutylène dimère est effectué avant que toute polymérisation appréciable n'ait lieu. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le catalyseur est un catalyseur de polymérisation acide, de préférence de l'acide phosphorique, reposant sur un support comme le kieselguhr, la terre de diatomées ou la silice. 2 - Procédé selon chacune des revendicatioxc 1 et 2, caractérisé én ce que le mélange d'alimentation passe à travers un 15 ou plusieurs lits catalytiques contenant le catalyseur de polymérisation, une partie dudit catalyseur étant inactivée à l'entrée pour la polymérisation du propylène. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que l'alimentation est un mélange d'isobu- 20 tylène dimère et de propylène dans un rapport molaire monomère compris entre 10:90 et 75:25.» et en. ce qu'initialement on introduit une petite quaùtité de basé qui est absorbée sélectivement par le catalyseur acide à la partie supérieure du lit catalytique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 25 que la base est l'ammoniaque ou des aminés organiques qui sont volatiles comme la di-butyl ;.-sec paraphénylène diamine. 6 - Procédé selon chacune, des revendications 4 et 5* caractérisé en. ce que la quantité de base n'est pas supérieure à une partie pour 1 000 parties en poids du catalyseur. 30 7 - Procédé selon chacune des revendications 1 et 2, ca ractérisé en ce qu'on remplace une fraction du lit catalytique par un catalyseur qui n'est pas lui-même actif ou faiblement actif pour la polymérisation du propylène, mais qui provoque le craquage ou la dissociation de 1'isobutylène dimère. 35 8 - Procédé selon la revendication J, caractérisé en ce que ledit catalyseur est l'alumine ou un catalyseur de craquage silice-alumine usé. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'on injecte du propylène frais en des 40 endroits intermédiaires du lit catalytique ou entre les lits cata- 12 2026299 i lytiques. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on introduit le propylène en même temps qu'un réfrigérant, de préférence le propane. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une p pression de 7 à 210 kg/cm à une température de 150 à 280°C. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la tëneur en oléfine monomère de l'alimentation est comprise entre 10.et 70# en moles. 10 13 - A titre de produit industriel nouveau, l'heptène * obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.