FR 2030246 A1 19701113 FR 7003504 A 19700202 70 03504 2030246 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif semiconducteur, suivant lequel on forme, sur un corps constitué, au moins d'un côté, au moins partiellement par un ou plusieurs composés II—VI, un composé d'un ou de plusieurs des métaux Cu, Ag et Au 5 avec un ou plusieurs des métalloïdes du composé II-VI ou des composés II—VI précités, nui forment avec le(s) composas) II-VI, une hétérojonction. Par composé II-VI on entend un corps composé d'un corps simple du groupe II et d'un corps simple du groupe VI de la classification de Mendeleïeff en proportions atomiques approximativement égales, et un 10 corps composé mixte comportant au moins deux de ces corps composés mentionnés ci-dessus. Les corps simples spécialement-choisis dans le groupe II sont le zinc, le cadmium et le mercure, et les corps simples spécialement choisis dans le groupe VI sont le soufre, le sélénium et le tellure (les chal-cogènes). L'invention concerne par ailleurs un dispositif semiconducteur 15 obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. Alors que dans le cas d'une homojonction dans un semiconducteur , le matériau situé de part et d'autre du plan de la jonction est constitué par une même substance chimique, ayant la même structure cristalline (avec cependant un dopage différent), dans le cas d'une hétérojonction, le matériau situé d'un côté de la 20 jonction est essentiellement différent du matériau situé de l'autre côté, en ce qui concerne soit sa nature chimique, soit sa structure cristalline ou les deux. De telleshétérojonctions peuvent présenter des propriétés électrinues intéressantes, à condition nue leur structure soit 25 bien définie, de sorte qu'elles peuvent par exemple être utilisées pour l'injection ou l'extraction effectives de porteurs de charge? en particulier dans des semiconducteurs dans lesquels il est difficile de bien élaborer des homojonctions. Etant donné que les propriétés optiques de matériaux semiconducteurs situés de part et d'antre du plan de 1'hétérojonc-30 tion diffèrent fortement, une hétérojonction offre souvent plus de possibilités qu'une homojonction pour des dispositifs dans lesquels il doit se produire une excitation effective par de la lunière ou une émission de lumière. L'emploi d'hétérojonctions avec les batteries solaires ou les dispositifs électrolumihescents basés sur les composés II-VI, en constitue des 35 exemples. Cependant, jusqu'à présent, l'efficacité de ces dispositifs n'était pas optimale, parce que l'élaboration de 1'hétérojonction ne conduisait pas à une structure suffisamment définie. Il est connu, par exemple, de traiter un corps en CdS avec une solution de CuSO^ ; il se 40 forme alors par échange d'ions Cd et d'ions Cu sur le CdS, une couche .70 03504 2030246 de Cu^S qui forme une hétérojonction avec le CdS. Avec d'autres méthodes usuelles juqu'à présent, on appliqje du Cu, de l'Ag ou de l'Au métallique galvaniquement ou, à partir .de la phase gazeuse sur un composé II-VI, après quoi, en chauffant dans une atmosphère déterminée, 5 on peut former une hétérojonction entre le chalcogéniure du métal appliqué et le corps constitué par le composé II-VI. Ces méthodes connues présentent les inconvénients suivants: la couche du matériau. qu4-.,.forme 1'hétérojonction est difficile à doser; après le traitement th&riitLque requis', elle a une structure et une épaisseur irrégulières; tandis qu'à 10 l'endroit de la jonction il se présente une forte densité, non contrôlée, de niveaux superficiels qui nuisent en général au fonctionnement de la jonction. Selon l'invention, on évite ces inconvénients en appli-- ; quant sur le corps semiconducteur, avec le procédé envisagé dans le 15 préambule, une couche d'un composé halogéné d'au moins un des métaux précités Cu, Ag et Au, après quoi on forme le composé constituant l'hétérojonction, par chauffage, par une réaction en phase solide entre l'halogénure et le (ou les) composé(s) II-VI; ensuite, on enlève par dissolution le composé ou les composés des métaux provenant du composé 20 II-VI, avec au moins un des halogènes. On applique, de préférence, des composés halogénés monovalents, en particulier si l'on veut obtenir un bon effet photo-voltaïque. Pour obtenir une hétérojonction plane qui s'étend à une profondeur constante sous la surface, en particulier, à très faible 25 profondeur, on applique de préférence la couche du ou des composés halogène^, par dépôt à partir de la phase gazeuse. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. 30 Les fig. 1a à 1e. représentent^en coupe verticale, trois formes différentes du corps semiconducteur que l'on utilise au départ pour l'élaboration d'une hétérojonction.Elfes sont toutesles trois constituées par des composés II-VI, par exemple, par des. chalçogéniures des métaux bivalents Zn, Cd ou 5g. , 35 ^a fig» ta représente un .monocristal plat, par exemple, de CdS. . La fig. 1b représente une couche monograin constituée par des grains cristallins 3 d'un tel composé II-VI noyés dans une pellicule 5 en matière synthétique. . 40 Pour le dispositif de la fig. 1c, on utilise, au départ, 70 03504 3 2030246 une couche polycristalline en matériau II-VI appliquée, par exemple, par dépôt li partir • de la phase gazeuse, sur un substrat par exemple en verre. Au cours de la première étape du procédé conforme à l'invention, on applique sur un tel corps, une mince couche 2, 4 et 9 (voir 5 respectivement les fig. 1a, 1 Ta et 1c) en un halogénure de Cu, Ag et Au, par exemple CuCl, par dépôt par évaporation sous vide, le corps étant porté à une température pratiquement égale à la température ambiante. La température de la source d1évaporation est ajustée de façon à obtenir un courant de vapeur régulier. Dans le cas de CuCl, par exemple, 10 la source d'évaporation est chauffée pendant quelques minutes à 600°C. ïïne telle couche, qui a de préférence une épaisseur située entre 0,05 et 2 microns, par exemple de 0,2 micron, ne réagit pratiquement pas pendant cette opération dfévaporation avec le matériau II-VI (par exemple du CdS) et a une géométrie très bien définie, ainsi qu'une 15 épaisseur constante. Le corps pourvu de la couche de CuCl est alors chauffé, de préférence, entre 100 et 400°C et, de préférence, pendant 1 à 30 minutes, par exemple pendant, 3 minutes, au cours desquelles la température est maintenue, par exemple, à 150°C. On peut employer une atmos-20 phère réductrice, par exemple de l'hydrogène; on peut aussi bien utiliser une atmosphère neutre, par exemple de l'azote ou 1111 gaz rare, tandis qu'une faible teneur en oxygène ou en vapeur d'eau est admissible. Il s'avère que dans ces circonstances, il se produit une réaction en phase solide au cours de laquelle le cuivre pénètre jusqu'à une profon-25 deur bien précise dans le CdS, formant ainsi du cuprosulfure, tandis que simultanément, dans la même épaisseur de couche dans laquelle cette réaction se fait, le cadmium émigré vers l'extérieur et est transformé en une couche de chlorure de cadmium qui occupe pratiquement le même volume que celui occupé initialement par le chlorure de cuivre déposé à partir 30 de la phase gazeuse. Cette couche de CdCl. est ensuite enlevée à l'aide d'un solvant approprié, par exemple, un alcool ou de l'eau. La surface ainsi mise en nu a conservé la même structure initiale de la structure II-VI; c'est à cause de cela que lors de réaction en phase solide, les ions métalloïdes du corps II-VI n'ont sensiblement pas bougé, jij Une telle combinaison de cuprosulfure et de CdS fonction ne déjà comme une hétérojonction. Il est possible de déterminer expérimentalement le plan de séparation des deux substances différentes, dit plan de jonction, en dissolvant le cuprosulfure de façon sélective dans ■une solution de KCÏÏ. Ce plan de jonction a une structure très bien *0 définie présentant peu d'irrégularités. Il se situe sous la surface 70 03504 4 2030246 initiale II-VI à une profondeur qui est légèrement inférieure (5 à 10 $) à celle de la couche de l'halogénure déposée à partir de la phase gazeuse et le plan de la jonction est exactement parallèle à la surface II-VI initiale.'Ces particularités font déjà ressortir les 5 avantages qu'offre ce procédé par rapport aux méthode connues précitées, avec lesquelles il n'est pas possible d'obtenir une hétérojonction ayant une telle structure bien définie. C'est pourquoi, avec les méthodes connues jusqu'à présent, il fallait utiliser au départ un corps II-VI beaucoup plus épais que celui employé avec le nouveau procédé, 10 pour éviter des court-circuits ultérieurs. Les caractéristiques électriques de l'hétérojonction ainsi obtenue peuvent encore être considérablement influencées par un traitement thermique postérieur. C'est ainsi que l'on peut augmenter le rendement de l'effet photovoltaïque dans une telle jonction, en soumettant 15 le corps, après la dissolution de l'halogénure formé, à un traitement de recuit à une température située entre 150°C et 300°C, de préférence pendant une minute, par exemple quelques minutes à 180°C. Dans ce cas, on utilise de préférence une atmosphère essentiellement neutre, par exemple de l'azote renfermant des traces de 0^ et/ou de H^O (par exemple 20, dans une concentration d'environ 1$). Pour la réalisation de jonctions qui, en l'absence d'éclairement, présentent un effet de redressement aussi grand que possible, on utilise une méthode de chauffage postérieur légèrement différente. On chauffe par exemple pendant 1 minute à 100°C dans de la vapeur de (îTff^),^, de sorte que la stoechiométrie de la 25 couche de cuprosulfure est décalée en direction d'une valeur plus élevée du rapport atomique soufre:cuivre. Une autre façon pour obtenir ce décalage dans le sens de Cu^S vers CuS consiste à former une couche en cuprichlorure ou cuprochlorure et cuprichlorure, par exemple, en traitant la couche de cuprochlorure déposée hors de la phase gazeuse 30 à l'aide de chlore gazeux, de sorte que le composé de cuivre qui prend part à la réaction en phase solide ultérieure est déjà moins riche en cuivre. La fig. 2 représente une cellule photovoltaïque fabriquée a partir d'un monocristal de CdS 10 selon le procédé préconise. 3-5 contact 12 est appliqué localement sur la couche de cuprosulfure 11 au moyen d'une pâte d'argent conductrice, tandis qu'à la partie postérieure du cristal de CdS, un contact en indium 13 est élaboré par dépôt à partir de la phase gazeuse. L'axe c de la plaque de cristal hexagonale est perpendiculaire au plan de la plaque et donc aussi au 40 plan de l'hétérojonction. On a déterminé les caractéristiques de courant 70 03504 5 2030246 et de tension de cette cellule photovoltaïque, celles-ci sont repré-sentées sur la fig. 3 («j est la densité de courant en mA/cm ; V est la tension entre 12 et 13 sur la fig. 2)l La courbe 21 représente les caractéristiques lorsque la plaque n'est pas éclairée et la courbe (22), 5 lorsqu'elle est éclairée avec un flux lumineux de 100 mW/cm , à-l'aide d'une source lumineuse à température de rayonnement de 3000°C, ce qui correspond pratiquement à un éclairage perpendiculaire, direct, par le soleil. La couche de sulfure de cuivre était placée du coté cadmium de la plaque cristalline de CdS. Lès courbes 23 et 24 ont, de manière 10 analogue, trait à une cellule de ce genre avec laquelle toutefois le chlorure de cuivre avait été appliqué du côté- soufre de la plaque cristalline de CdS. Le caractère polaire de cette structure cristalline hexagonale se traduit par une différence en tension ouverte et en courant de court-circuit pour ces deux cellules photo-électriquesOn peut 15 déduire des caractéristiques à l'état éclairé que le rendement énergétique de ces cellules, qui peuvent être fabriquées de façon reproductible, est d'environ 7 La méthode est par ailleurs utilisable pour des surfaces de cristaux, ayant une autre orientation avec lesquelles on. obtient 20 également des cellules photoélectriques offrant un bon rendement. On peut également utiliser au départ un matériau II-VI" polycristallin. On obtient des cellules photovoltaïques de bonne qualité en particulier lorsqu'on utilise des couches monograin d'un composé II-VI, dans un liant organique (voir fig. 1b) avec le procédé conforme 25 à l'invention. 70 03504 2030246 REVENDICATIONS : 1. Procédé de fabrication d'un dispositif semiconducteur, suivant lequel on forme, sur un corps constitué, au moins d'un côté, au moins partiellement par un ou plusieurs composés 5 II-VI, un composé d'un ou de plusieurs des métaux Cu, Ag et Au avec un ou plusieurs des métalloïdes du composé II-VI ou des composés II-VI précités, qui forment avec le(s) composé(s) II-VI, une hétérojonction, procédé caractérisé de ce l'on applique sur le corps semiconducteur une couche d'un composé halogéné d'au 10 moins un des métaux précités Cu, Ag et Au après quoi on forme le composé constituant l'hétérojonction, par chauffage, par une réaction en phase solide entre l'halogénure et le (ou les) compo-sé(s) II-VI, après quoi on enlève par dissolution le composé ou les composés des métaux provenant du composé II-VI, avec au moins un 15 des halogènes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des composés halogènes monovalents des métaux envisagés. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce que la couche du composé halogéné, ou des composés, est appliquée par dépôt à partir de la phase gazeuse. Procédé selon une des revendications 1, 2 ou 3» caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'halogénure se situe entre 0,05 et 2 microns. 25 5* Procédé selon une des revendications 1, 2, 3 ou h, caractérisé en ce que la réaction en phase solide se fait à une température située entre 100° et 400°C. 6. Procédé selon la revendication 5> caractérisé en ce que la durée du chauffage utilisé pour cette réaction en phase 30 solide, se situe entre 1 et 30 minutes. 7- Procédé selon une des revendications 1, 2, 3> 5 ou 6, caractérisé en ce que pour dissoudre l'halogénure, après la réaction en phase solide, on utilise de l'eau et/ou un alcool. 8. Procédé selon une des revendications 1,'2, 3» 5» 35 6 ou 7, caractérisé en ce que le corps semiconducteur est pourvu de l'hétérojonction après l'opération de dissolution et il est soumis à un traitement de recuit à une température située entre 150°C et 300°C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que bO l'opération de recuit est effectuée dans une atmosphère essentiel 70 03504 ~7' 2030246 lement neutre contenant des traces d'oxygène et/ou de vapeur d1 eau. 10. Procédé selon une des revendications 8 ou 9» caractérisé en ce que la durée de l'opératinn de recuit est d'au moins 5 1 minute. 11. Procédé selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé II-VI est constitué essentiellement par du CdS et le composé métal-halogénure appliqué sur celui-ci est constitué essentiellement par du CuCl. 10 12. Procédé selon une des revendications 1 à 11, carac térisé en ce que le corps à traiter consiste en une couche monograin du composé XI-YX, dans un liant organique. 13- Dispositif semiconducteur fabriqué à l'aide du procédé selon une des revendications 1 à 12. 15 1^. Batterie solaire comportant un ou plusieurs disposi tifs semiconducteurs selon la revendication 13»