FR 2028726 A1 19701016 FR 7001532 A 19700116 70 01532 i 2028726 On sait que la solubilité de colorants cationiques dépend de la nature de l'anion du colorant. On sait notamment, d'après le brevet belge N° ?01 700, que des anions organiques donnent des colorants cationiques qui sont particulièrement 5 bien solubles. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions de colorants concentrées,prêtes à l'emploi pour le traitement de matières textiles, par un échange d1anions, dans des colorants cationiques,par réaction 10 du colorant avec un sel d'acide carboxyliquo sans caractère de colorant,. procédé caractérisé en ce qu'on dissout le colorant cationique, totalement ou partiellement, dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants et on le fait réagir en solution avec un sel d'acide carboxylique qui est choisi 15 de manière que le sel d'acide carboxylique du colorant cationique ainsi formé soit plus soluble que le colorant cationique initial. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de préparer par exemple des sels d'acides carboxyliques de colorants 20 cationiques de formule P® A ® (I) © dans laquelle le symbole 5 represente un cation de colorant et A un anion d'un acide carboxylique, par échange, au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, 25 de l'anion A® d'un colorant cationique, par exemple d'un colorant cationique insoluble ou peu soluble, de formule ï® A® (II) par un traitement avec un sel d'acide carboxylique sans caractère de colorant, sel qui est soluble ou partiellement soluble 30 dans le milieu choisi et qui a pour formule M® A9 (III) dans laquelle M® désigne un cation sans caractère de colorant, en choisissant les réactifs de manière que le sel celorant formé, de formule I, soit plus soluble dans le milieu choisi 35 que le sel colorant de formule II. Un sel d'acide carboxylique ou un cation sans caractère de colorant ne comporte aucune partie chromophore. 70 01532 2 2028726 Pour effectuer la réaction» on utilise, comme sels d'acides carboxyliquès, par exemple les sels alcalins, tels que les sels de sodium ou de potassium ou bien des sels alcalino terreux tels que ceux de calcium ou de baryum ou encore 5 les sels de plomb ou de zinc des acides formique, acétique, chloracétique, propionique, benzoxque, phénoxyacétique, maléique, succinique, lactique et tartrique. On peut exécuter la réaction en présence d'alcools comme l'alcool benzylique, le glycol ou l'éthyl-glycol, en 10 présence de cétones comme la méthyl-éthyl-cétone ou bien en présence de tétrahydrofuranne ou de formamides comme le diméthyl-formamide par exemple ou encore en présence de diméthyl suifoxyde, de sulfolane, de propane-suifone mais cette réaction sera faite cependant de préférence dans de l'acide acétique 15 cristallisable. Des mélanges des solvants que l' on vient d'indiquer conviennent aussi parfaitement pour effectuer la réaction, laquelle n'est pratiquement jamais génée par la petite quantité d'eau que contiennent certains solvants techniques du 20 commerce. Le présent procédé permet d'obtenir ou de convertir par exemple des colorants anthraquinoniques, oxaziniques, quinophtaloniques ou,de préférence, des colorants azoïques, en particulier des colorants mono-azoïques. La réaction peut être conduite entre la température 25 ordinaire et la température d'ébullition du solvant organique ou du mélange de solvants utilisé. Après la réaction, le solvant ou le mélange de solvant peut être remplacé en totalité ou en partie par un autre solvant ou encore par de l'eau. Le procédé selon l'in— 30 vention permet d'échanger de préférence des anions d'acides minéraux contre des anions d'acides organiques. Il est étonnant que l'on puisse, par le procédé selon cette invention^ réussir à obtenir par exemple les acétates ou autres sels d'acides carboxyliques de colorants 35 cationiques appartenant aux séries indiquées ci-dessus , étant donné que d'après lie brevet allemand N°1 109 291, on ne peut préparer l'acétate Au colorant de la série du di-phényl-méthane qu'est l'auramine, bien que, dans le procédé de ce brevet, on travaille dans des solvants organiques,par 40 exemple en présence d'alcools aliphatiques ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 70 01532 3 2028726 Comme sels de formule III n'ayant pas le caractère de colorants,conviennent aussi par exemple des sels qui ne sont formés que dans le milieu utilisé. Par exemple, 11 acétate d'ammonium,qui est formé à partir de l'hydrogéno-carbonate 5 d1 ammoniumckns de l'acide acétique, réagira avec un chlorure ou un sulfate difficilement soluble d'un colorant cationique en formant 11 acétate facilement soluble de ce colorant• On peut encore utiliser deux sels ou plus pour la même réaction, par exemple l'acétate de sodium et le sulfate de plomb, en 10 mélange ou successivement. Les sels sont utilisés en quantité équivalente par rapport au colorant ou bien en line quantité moindre ou encore en un excès qui peut s'élever jusqu'à plusieurs fois la quantité équivalente. 15 Les solutions de sels d'acides carboxyliquès de colorants cationiques qui sont obtenues par le procédé selon l'invention peuvent servir à préparer des compositions liquides concentrées qui sont stables ou bien elles constituent déjà de telles compositions. La préparation de solutions concentrées 20 de colorants basiques dont les sels ont été formés avec des acides organiques est connue mais ces sels étaient préparés jusqu'ici par l'intermédiaire des hydroxydes ou des bicarbonates des colorants, avec isolement dee produits intermédiaires (voir à ce sujet le brevet; allemand N° 1 24-0 036 et le brevet 25 belge N° 701 700). Au contraire, les colorants qui sont obtenus selon cette invention -peuvent être utilisés directement pour préparer de telles compositions ou bien les mélanges de réaction formés peuvent être utilisés directement comme compositions de ce 30 genre. Les compositions ou les solutions concentrées de colorants contiennent par exemple de 10 à 60%, de préférence de 15 à 50% et mieux, de 20 à 40%, d'un sel de colorant cationique. Dans les exemples suivants, qui décrivent 1-in— 35 vention plus en détail sans en limiter la portée, les parties et pourcentages de matières sont donnés en poids et les températures en degrés centigrades. 70 01532 4 2028726 EXEMPLE 1 t On chauffe à 80° 43 parties du colorant rouge de formule CN /C2H5 - N © c \C2H4-W (CH3)2 , 1/2 SO* NHa dans 180 parties d'acide acétique cristallisable. Le colorant se dissout alors entièrement mais il recristallise par re— 10 froidissement sans avoir été modifié. Si^ à la solution à 80° on ajoute 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et que l'on maintienne cette solution pendant 30 minutes à la température de 80°, le colorant ne reprécipite plus au cours du refroidissement et la solution reste stable. Au 15 bout de 30 heures il cristallise un léger résidu incolore qui est principalement constitué par du sulfate de sodium et que l'on peut séparer par filtration. EXEMPLE 2 : Si l'on utilise, à la place des 4-3 parties du colorant indiqué dans 11 exemple 1, 53 parties du colorant oationi-que jaune sous forme de mélange de son sulfate et de son chlorure, colorant que l'on obtient par copulation azoïque du diméthyl-amide de l'acide 1 -amino-2.6-dichloro-benzène-4-sulfonique diaeoté avec le chlorure de 1-(2'-N-éthy1-N-25 phénylamino)-éthyl-1.1-diméthyl-hydroazinium, il se forme, dans 180 parties d'acide acétique glacial, avec 30 parties d'acétate de sodium anhydre, une solution de colorant concentrée et aussi stable que celle de l'exemple 1. Les préparations et les solutions de colorants sta-30 bles qui sont obtenues dans les présents exemples peuvent être utilisées notamment pour la teinture du polyacrylonitrile. EXEMPLE 3 î On porte 140 parties d'acide acétique cristallisable à la température de 80° et on ajoute 22,5 parties de bicarbo-35 nate d'ammonium. Lorsque la formation de mousse a cessé , on ajoute 51,5 parties du colorant indiqué dans l'exemple 2 puis on agite le mélange à froid, on sépare par filtration le sel qui a précipité après avoir ajouté 2,5 parties de Ëieselguhr 70 01532 2028726 et on porte le filtrat à un poids total de 200 parties avec de l'acide acétique cristallisable. La solution ainsi obtenue contient l'acétate du colorant utilisé et cette solution ne donne lieu à aucune cristallisation. 5 EXEMPLE 4- : On délaie 4-3 parties du colorant rouge de l'exemple 1, pendant 2 heures à la température ordinaire, dans une solution de 15 parties d'acétate de baryum dans 70 parties d'acide acétique glacial, solution qui a été préparée par 10 dissolution de 12 parties de carbonate de baryum dans 75 parties d'acide acétique glacial et lorsque tout est dissous , on ajuste la solution à l'intensité de teinte désirée en la diluant avec de l'eau. Le sulfate de baryum qui reste à l'état finement divisé dans la solution du colorant peut être 15 séparé par centrifugation. EXEMPLE 5 ï Tout en agitant, on introduit 24- parties de bicarbonate d'ammonium, par petites portions,dans 150 parties d'acide acétique cristallisable à la température de 85-90° 20 et, lorsque la solution est devenue limpide, on lui ajoute 4-5 parties du colorant de formule NH- CO. 25 I © Q NH - CH2 - CHg - CHg- - F (CH2>5 , Clw On laisse ensuite refroidir et on filtre au bout de 2 jours pour séparer les sels formés. Le filtrat constitue une solution bleu foncé stable qui est prête à l'emploi et qui confient 30 bien pour teindre le polyacrylonitrile. EXEMPLE 6 î On dissout 23 parties d'oxyde plombeux dans 250 parties d'acide acétique cristallisable à 85-90° puis on ajoute 80 parties du colorant de formule 70 01532 6 2028726 (1/2 ;S04) © et on agite le mélange pendant 30 minutes à la température 5 de 90°. Après refroidissement,on sépare par filtration le sulfate de plomb formé. Le filtrat bleu foncé constitue une solution concentrée et stable,qui est prête à l'emploi et qui convient bien pour teindre le polyacrylonitrile. EXEMPLE 7 ï ' 10 On dissout, à la température de 50°, 12 parties de carbonate de baryum dans 150 parties d'acide acétique glacial, on ajoute à cette solution 50 psirties du colorant de formule et on agite le mélange pendant 20 heures à 50°. On obtient 20 après filtration une solution de colorant jaune foncé, concentrée et stable, que l'on peut utiliser pour la teinture de fibres de polyacrylonitrile. 15 HO (1/2 S049) 70 01532 7 2028726 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de solutions de colorants concentrées, prêtes à l'emploi pour le traitement de matières textiles, par échange d?anions de colorants cationiques 5 par réaction du colorant cationique avec un sel d*acide carboxylique sans caractère de colorant, procédé caractérisé en ce que l'on dissout totalement ou partiellement le colorant cationique dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants et on le fait réagir en solution avec tin sel d'acide carboxylique 10 qui est choisi de manière que le sel d'acide carboxylique du colorant cationique formé soit plus soluble que le colorant cationique initial* 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ljon traite des colorants azoïques, des colorants 15 anthraquinoniques, des colorants oxaziniques ou des colorants quinophtaloniques. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on traite des colorants mono-azoïques• 4»- Procédé selon l'une quelconque des revendi-20 cations 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'acide acétique. 5.- Procédé selon la revendication 4* caractérisé par le fait que l'acide acétique utilisé est de 1*acide acétique cristallisable. 25 6m- Les solutions de colorants concentrées obtenues selon l^une quelconque des revendications 1 à 5»