FR 2028746 A1 19701016 FR 6920828 A 19690620 69 20828 i. 2028746 La présente invention concerne un. procédé"direct pour la préparation de composé^ de zinc dialcoyle. . On prépare généralement les composés diorganozinciques par deux procédés. Dans le premier procédé, on fait réagir un ha-5 logénure de zinc sur un organométallique réactif, par exemple à "base de lithium ou .de magnésium.^ d^ns un solvant éthéré. Le second procédé fait appel à une synthèse directe à partir de zinc métallique ou d'alliages de zinc avec des iodures d'alcoyle. Des mélanges de bromures et d'iodures d'alcoyle ont également été u-10 tilisés auparavant en association avec>un alliage cuivre-zinc. Le premier procédé présente l'inconvénient de nécessiter l'intervention de deux phases. Au cours de la première phase, on produit le réactif au lithium ou au magnésium et c'est au cours de la deuxième phase qu'a lieu la formation du composé or-15 ganozincique proprement dite. Un autre inconvénient réside dans la présence de solvants inflammables dans le milieu réactionnel. La séparation des solvants du produit n'est pas toujours facile à obtenir, surtout lorsqu'on utilise des alcoyles inférieurs. Le deuxième procédé est plus attrayant car 'il ne néces-20 site qu'une phase opératoire et l'utilisation de solvants n'est pas indispensable, bien que, au cours de récentes tentatives visant à améliorer les conditions opératoires, on ait utilisé des solvants ayant des constantes diélectriques élevées tels que le diméthylformamide. Toutefois, l'utilisation de solvants rend im-25 possible la séparation du solvant du produit. On a pensé que la réaction de l'iodure d'éthyle et du produit de fusion du zinc avec une forte proportion de sodium pouvait aboutir à un composé à base de zinc diéthyle. L'iodure de départ est cependant cher, la présence de sodium libre dans l'al-30 liage de zinc présente des risques et cet alliage est d'une mise en oeuvre difficile. Jitant donné que le zinc métallique seul ne réagit avec un iodure ou un bromure d'alcoyle qu'en produisant des quantités minimales de zinc dialcoyle, même dans des conditions idéales, des 35 essais ont été entrepris en vue d"utiliser un alliage zinc-cuivre ou un produit de fusion. A moins de prendre des précautions extrêmes, la réaction ne démarre pas avant plusieurs heures. Si, a-près le démarrage de la réaction, on refroidit trop le mélange réactionnel, la réaction peut s'arrêter totalement et il est dif-40 ficile de la faire redémarrer. Il est admis, et ceci est plus im 698/69. 69 20828 2. 2028746 portant, que les rendements sont ensuite beaucoup plus faibles. Un autre inconvénient réside dans la nécessité d'utiliser, comme matières premières., .du cuivre et de.a iodures d'alcoyle coûteux. , La présente invention en conséquence a pour objet de 5 fournir un procédé ,de; préparation de composés de zinc dialcoyle par synthèse directe et,- plus particulièrement un procédé qui fait appel à des .matières .premières moins coûteuses. On a découvert, conformément à l'invention, que le zinc allié à du sodium, du potassium ou du.lithium réagit avec le bro-10 mure d'alcoyle en : donnant naissance.à des composés de zinc dialcoyle. On suppose que la réaction se déroule suivant l'équation générale, suivante. : 2Zn +. 2EBr ) RgZn + ZnB^ On effectue les réactions en chauffant au reflux un mé-15 lange de l'alliage de zinc finement divisé et de bromure d'alcoyle. La réaction doit être conduite à 1!abri de l'humidité, c'est pourquoi on préfère opérer en atmosphère inerte, par exemple sous azote, argon ou gaz carbonique. Les réactions peuvent s'effectuer à la pression atmosphérique à moins que les substances de départ 20 soient trop volatiles, auquel cas on doit utiliser la pression comme avec le MeBr et l'EtBr. Il est préférable d'utiliser un excès de l'alliage de zinc car cela augmente la vitesse et le rendement de la réaction. Un rapport molaire de zinc à bromure d'alcoyle entre 2:1 et lsl a 25 été jugé satisfaisant. Il est inutile d'effectuer la réaction en présence d'un solvant puisqu'il est habituellement difficile, sinon impossible de séparer le produit du solvant. La réaction démarre habituellement quelques minutes a-près la mise en contact des substances de départ, surtout si la 30 presque totalité des traces d'humidité a été éliminée de l'atmosphère et de l'appareil. Il peut être nécessaire de chauffer le mélange réactionnel pour amorcer la réaction mais si la réaction est exothermique on maintient la température de reflux sans faire appel à un chauffage extérieur. Dans le cas où la réaction n'est 35 pas exothermique, on peut appliquer un chauffage externe pour maintenir la température de reflux. On a trouvé qu'une température comprise entre 40 et 180°C était satisfaisante. On préfère cependant une gamme de températures de 100 à 140°Ç. On considère la réaction- comme totalë lorsque le reflux 40 s'arrête. Le ballon est raccordé à une tête de distillation et le 698/69 69 20828 3. 2028746 contenu du ballon est distillé sous pression réduite. La distillation du mélange de produits vaporise le composé de zinc-dial-coyle que l'on recueille sous forme de produit de distillation. Les alliages de zinc qui se sont révélés eux-mêmes sûrs 5 pour les besoins de l'invention sont les alliages de lithium, de potassium et de sodium. Les alliages peuvent être produits par fusion des métaux dans un creuset en acier sous atmosphère inerte, par exemple sous argon. La charge refroidie est réduite en particules -fines. Habituellement, on peut utiliser de la tournure mais 10 si l'alliage est très cassant on obtient,, après usinage, une matière aréniforme* On peut aussi utiliser le procédé à la "grenaille" pour la fabrication des alliages à l'échelle industrielle. La proportion de sodium maximale pouvant être alliée au zinc est un atome de sodium pour douze atomes de zinc. Cela cor-15 respond à un alliage renfermant trois pourcent en poids de sodium, le complément étant du zinc» Le Tableau I renferme les données relatives au rendement en zinc dialcoyle en fonction du pourcentage de sodium dans l'alliage. 20 TABLMÏÏ I. % en poids de bromure Rendement Détails. ïfa dans l'ai- d'aleoyle en RgZn liage 3 n-PrBr 6? % - 100 mn de reflux 25 3 i-FrBr 39 % - Réaction totale a- près 10 mn de reflux 3 n-BuBr 72 % - Réaction exothermique totale en 10 mn 1 n-BuBr 5© °/° - 60 mn de reflux. Pas 30 de formation de gaz 3 n-G^H-^-Br 80 % - Réaction exothermique iso-Gr-H,-, Br 46 % - Maintien à 120°C > 11 achevée après 10 mn Maintien à 12C pendant 15 mn 35 3»Û BuBr ?2 % 2,0 BuBr 6? % 1,0 BuBr 58 % 0,5 BuBr 50 % Il apparaît que le rendement en zinc dialcoyle diminue à 40 mesure que croît la teneur en sodium de l'alliage. L'alliage zinc 698/69 . 69 20828 4. 2028746 à 2 % de sodium ne donne cependant pas des rendements nettement inférieurs à l'alliage zinc à 3 % de sodium. L'alliage de zinc contenant aussi peu que 1 °/o de sodium donne de bons résultats a-vec le "bromure d'alcoyle. Jin abaissant encore davantage la teneur 5 en sodium de l'alliago&e zinc, les rendements en zinc dialcoyle décroissent graduellement jusqu*à atteindre ceux obtenus avec le zinc pur. Vu les rendements plus élevés que l'on peut obtenir a-vec l'alliage de zinc à 2 % et à 3 % de sodium, il est préférable que le pourcentage de sodium se situs ^ntre 2 et 3 % en poids. 10 L'alliage zinc/potassium est obtenu par fusion du zinc et du potassium dans une atmosphère inerte talleque l'azote et par usinage selon la manière habituelle» Lealliage est très réactif et doit être conservé en atmosphère inerte => La proportion maximale de potassium dans l'alliage 15 zinc/potassium est d'environ 5 % en poids, ce qui correspond à un rapport molaire de 12 moles de zinc pour 1 mole de potassium. La réaction avec le bromure d'alcoyle s'effectue de la même manière qu'avec l'alliage zinc/sodium. Une fois qu'elle a démarré, la réaction se poursuit spontanément après addition du bromure. 20 Dans le tableau II on compare les rendements en zinc dialcoyle en fonction du pourcentage de potassium dans l'allieige de zinc» TABLEAU II. % de E en poids Bromure Rendement Détails 25 dans 1 'alliage d'alcoyle BuBr 58 % démarre spontanément. Maintenu finalement à 148°C pendant 60 mn 30 5,0 2,0 0,5 BuBr BuBr BuBr 58 % 55 % 47 % Il est évident que l'on peut abaisser la teneur en potassium de l'alliage sans qu'il y ait perte d'activité. Les allia-35 ges zinc/potassium sont faciles à manipuler et à transformer en particules de petite dimension. Comme le montrent les résultats du tableau II, l'alliage zinc/2 % de potassium se prête bien à la synthèse directe des zinc dialcoyles bien que les rendements soient généralement plus bas que pour les alliages zinc/sodium. La 40 gamme recommandée s'étend de 0,5 â 5 % ©n poids de potassium, le 698/69« 69 20828 5. 2028746 domaine préféré se situant entre 1,5 et 2 % en poids de potassium. Les réactions avec les alliages zinc/potassium ont démarré sans période d'induction notable et étaient faciles à contrôler. 5 Au cours de la formulation des alliages zinc/lithium, on a constaté qu'il était important de vérifier soigneusement l'homogénéité de l'alliage. On a fait réagir- un alliage bien défini contenant 2- % en poids de lithium avec du bromure de butyle pour obtenir un rendement de 5 % en composé de zinc dibutyle. Des 10 essais conduits avec un alliage zinc à 20 % de lithium ont donné lieu à des réactions secondaires et le rendement: en zinc dialcoyle isolé était invariablement plus bas. Par exemple, avec un alliage zinc à 20 % de lithium, la réaction avec le bromure de butyle a fourni 23 % de zinc dibutyle. - 15 On a observé que le pourcentage de lithium utile dans l'alliage de zinc se situait entre 1 et 10 % en poids' de lithium, la teneur préférée étant approximativement de 2 % en poids de lithium» Pour obtenir de bons rendements en composés de zinc di-20 alcoyle, on peut se servir d'alliages ternaires. L'amalgamation de l'alliage zinc/sodium par traitement de l'alliage zinc à 3 % de sodium avec du HgClg dans le tétrahydrofuranne donne à peu près le même rendement que si on utilise de l'alliage zinc/sodium sans le HgClg- Un alliage composé de 2,6 % de sodium, de 1,1"% de mercure 25 et le reste étant du zinc, a été mis à réagir avec du bromure de butyle et a donné'52 % de zinc dibutyle. Un alliage composé de 2,3 % de sodium, et de 0,8 % de lithium, le reste étant du zinc, a été mis à réagir avec du bromure de butyle et a donné 60 % de zinc dibutyle. 30 La synthèse conforme à l'invention peut être réalisée à la fois avec des bromures d'alcoyle à chaîne normale et à chaîne ramifiée. Etant donné que les zinc dialcoyles à chaîne plus longue, là où par exemple R est supérieur à °8' possèdent une stabilité thermique limitée, une synthèse directe mettant en jeu le craquage 35 thermique du EZnBr qui se, forme principalement pour donner du R^Zn + ZnBr£ n'est pas pratique. A l'autre extrémité de l'échelle, le point d'ébullition du bromure de méthyle est bas et requiert •une réaction dans des conditions de pression plus élevées que la pression atmosphérique., 40 Le groupe alcoyle peut être insaturé mais la double li698/69. 69 20828 6* 2028746 aison devra être éloignée de. plus de deux atomes de carbone de l'atome de zinc. Le ZnCCEgCHsCHg^ et le ZnCCH^GHsCHCH^^ sont tous les deux instables à la chaleur. On peut préparer des composés avec un groupe C=C interne si le groupe C=C est interne. 5 Les composés dotés d'un groupe C=CH terminal se décomposent par suite de l'acidité de l'hydrogène terminal. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention mais ne limitent, en aucune façon la portée de l'invention. ■ * • Exemple 1. 10 n-BugZn à p'artir d'un alliage Zn/ïfa (3 % de Na) et de n-BuBr. Dans un ballon de-500 ml, on introduit 30,1.g d'alliage Zn-3,0 Wa finement divisé (0,44 at.g.), 30,2 g de bromure de n-butyle (0,22 mole), et un cristal d'iode. Après chauffage graduel du mélange, il s'est produit une réaction légèrement exothermique. 15 Le bain d'huile a été chauffé à 160° en 30 mn. L'absence de reflux a marqué la fin de la réaction. Le n-BugZn a été isolé peur distillation sous pression réduite. Pt E° = 88°C/12 mm. Eendement: 14,4 g d'un liquide incolore (72 % de la théorie). Exemple 2. 20 (n-CçJLj^gZn à partir d'un alliage Zn/Ua et de n-CjJEL^Br Dans un ballon de 500 ml.on a introduit 20,4 g de Zn-3,0 ua (0,30 at.g.), 22,7 g de bromure de n-pentyle (0,16 mole) et un. cristal d1^. On a progressivement chauffé le mélange à 100°C lorsqu'il se produisit une.réaction exothermique qui était 25 terminée au bout de 10 minutes environ. Le produit isolé par distillation sous pression réduite (pt E° = 99-100°C/ll mm) était constitué par du zinc-di-n-pentyle presque pur (1 ' analyse par chromâtographie gazeuse des produits obtenus après hydrolyse d'un petit échantillon dans l'éther a révélé la présence de n-pentane 30 et seulement de traces de bromure de n-pentyle). Exemple 3° (iso-C^H-^^Zn à partir d'un alliage Zn/Na (3 % de Itfa) et d'iso-C cH-j^Br. 35 Dans un,ballon de 500 ml on a introduit 15,5 g de Zn-3,0 JM.a (0,23 at.g.), 17,-2 g (0,11 mole) de bromure d'isoamyle et un cristal d1^. Oa a fait monter la température du mélange en chauffant graduellement le bain d'huile à 120°G» Une réaction exothermique s'est amorcée et a été terminée au bout d'environ 15 mn. Le 40 produit (5,95 g) isolé par chauffage (température du bain d'huile 698/69. 69 20828 7. 2028746 120°G) du produit de réaction sous vide (2 mm de Hg) renfermait, d'après l'analyse par chromâtographie gazeuse des produits d'hydrolyse, du 2,7-diméthyloctane (le produit de couplage Wurtz du bromure d'isoamyle)» Le rendement en zinc-diisoamyle après refrac-5 tionnement (pt. £0 = 64-680C/2mm.) était de 5,48 g. (46 % de la théorie}» Exemple 4. n-B^Zn à partir d'un alliage Zn/E (5 % de K) et de n-BuBr. Après addition, au goutte à goutte, de n-BuBr à 40,6 g 10 de Zn-5,0 E (0,30 at.g. de Zn), il s'est produit une réaction e-xothermique. On a poursuivi l'addition au goutte à goutte jusqu'à concurrence de 32 ml de BuBr (0,30 mole). Jiin même temps, la température du bain d'huile a été progressivement élevée à 150°C et maintenue à cette valeur pendant 60 mn. Des produits volatils ont 15 été ensuite extraits sous vide. On a obtenu de cette manière 13,2 g de n-B^Zn. ■Exemple 5» n-Bt^Zn à partir d'un alliage ZnE (2 % de E) et de n-BuBr. On a progressivement chauffé (jusqu'à la température du 20 bain d'huile d'environ 140°G) un mélange de 29 g d'alliage Zn-2,0 E finement divisé (0,44 at.g. de Zn) et de 5 ml de n-BuBr. Dès que la réaction a démarré, on a ajouté goutte à goutte 18 ml de BuBr (0,22 mole de n-BuBr au total). Après une période de chauffage supplémentaire de 30 mn, 10,8 g de n-Bu^Zn (55 % de la théorie) 25 ont été isolés par distillation §ous vide. Exemple 6. n-B^Zn à partir d'un alliage Zn/Li (2 % de Li) et de n-BuBr « La réaction de 45,4 g de Zn-2,0 Li.(0,68 g at.g. de Zn) 30 et de 36 ml de n-BuBr (0,34 mole) effectuée comme dans l'exemple 5 a fourni 15,8 g de n-B^Zn (52 % de la théorie)» Exemple 7» Zinc di-n-butène-3-yle à partir d'un alliage Zn/Na (2 % de Na) et de 4-bromo-butène-I » 35 Un mélange de 29,8 g de Zn-2,0 iMa (0,44 at.g. de Zn), de 29,7 S (0,22 mole) de 4-bromobutène-l et de quelques cristaux d'^ a été progressivement chauffé jusqu'à l'apparition d'une réaction exothermique. Dès la réaction calmée, on a poursuivi le chauffage (bain d'huile à 140°C) pendant 30 mn. Far distillation 40 sous vide, on a Isolé 10,5 g de (CH^CHCELjCï^^Zn. Bendement :54%» 698/69» 69 20828 8e 2028746 REVENDICATIONS. ' 1. Un procédé pour la préparation de composés de zinc dialcoyle comprenant les phases : a) de préparation d'un alliage de zinc avec au moins un 5 métal choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, dans des proportions d'environ 1 à 3 % en poids de sodium, d'environ 0,5 à 5 % en poids de potassium et d'environ 1 à 10 % en poids de lithium, le pourcentage restant étant du zinc j b) de formation, dans une atmosphère exempte d'humidité 10 d'un mélange de l'alliage de zinc et d'un bromure d'alcoyle dans un rapport molaire d'au moins 1:1 de zinc et de bromure d'alcoyle dans lequel le radical alcoyle est choisi parmi les radicaux aicelles saturés et insaturés renfermant de 1 à S atomes de carbone; c) et de chauffage au reflux du mélange à une tempéra-15 ture comprise entre environ 40°C et 180°G jusqu'à arrêt du reflux. 2. Un procédé tel què décrit dans la revendication 1 dans lequel on distille le mélange au reflux sous pression réduite à l'abri de l'humidité pour séparer le composé de zinc dialcoyle volatil des résidus non volatils. 20 3» Un procédé tel que décrit dans la revendication 1 dans lequel l'alliage de zinc est sous forme particulaire. 4. Un procédé tel que décrit dans la revendication 1 dans lequel l'alliage de zinc renferme environ 2 à 3 % en poids de sodium. 25 5» Un procédé tel que déerit dans la revendication 1 dans lequel l'alliage de zinc contient environ 1 à 2 % en poids de potassium» 6. Un procédé tel que décrit dans la revendication 1 dans lequel l'alliage de zinc contient environ 2 % en poids de 30 lithium. 7° Un procédé tel que décrit dans la revendication 1 dans lequel l'alliage de zinc contient, en plus du zinc, du sodium et du lithium. 8. Un procédé tel que déerit dans la revendication 1 35 dans lequel le bromure d'alcoyle est choisi entre le bromure de métbyle et le bromure d'éthyle et dans lequel le bromure d'alcoyle est chauffé au reflux à une pression supérieure à la pression atmo sphé rique. 9- Un procédé tel que décrit dans la revendication 1 40 dans lequel la température de reflux se situe entre environ 100°G 698/69. 69 20828 9. 2028746 et 140*0. 10. Un procédé tel que décrit dans la revendication 1 dans lequel le rapport molaire de l'alliage de zinc au bromure d'alcoyle dans le mélange se situe entre 2:1 et 1:1. 5 11i Un procédé tel que décrit dans la revendication 1 dans lequel on ajoute du zinc dialcoyle au mélange réactionnel pour éliminer les traces d'humidité. 12. Un procédé tel que décrit dans la revendication 1 dans lequel l'alliage de zinc contient environ 1,1 % en poids de '10 aercure. 698/69.