FR 2042605 A1 19710212 FR 7017369 A 19700513 70 17369 1 2042605 La présente invention concerne de précieux colorants polyazoïques contenant, comme composante de copulation, un composé 1,3-dihydroxy-hydroxyméthyl-benzénique et qui conviennent remarquablement bien pour la teinture ou l'impression 5 du cuir. Les nouveaux colorants polyazoïques qui font l'objet de l'invention s'obtiennent par copulation d'un composé mono-azoïque dérivant du diazoïque d'un acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalêne-mono- ou -disulfonique ou d'un dérivé 10 5'- ou 4'-aminobenzoylaminé d'un tel composé naphtalénique, et d'un 1,3-dihydroxy-hydroxyméthyl-benzène, avec de 1 à 2 moles d'un quelconque composé diazoïque. De bons colorants parmi ceux qui viennent d'être définis sont ceux qui répondent à la formule I 15 =N—R R-M. 20 dans laquelle 25 n désigne -un nombre égal à 1 ou à 2, R^j représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, Y représente l'hydrogène ou le groupe sulfo et chacun des S représente le reste d'une quelconque composante de diazotation. Le reste du composé diazo-dihydroxy-hydroxyméthyl-benzénique peut être rattaché en position 3' ou en position 4r du noyau A. Les colorants répondant à la formule II 35 30 OH L 40 OH M- S0,H t> S0-,H 3 -(ÎI=N-R) m (II), 70 17369 2 2042605 10 15 dans laquelle m est égal à 1 ou à 2, ou à la formule III OH fcN-E OH N=N- -OH CH20H (III) 20 sont également de bons colorants. Pour préparer les nouveaux colorants polyazoïques, par exemple les colorants polyazoïques répondant à la formule I, on peut procéder de la façon suivante : partant du composé mono-azoïque obtenu à partir du diazoïque d'un acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalêne-mono- ou -disulf onique, ou d'un dérivé 3'- ou 4-'-amino-benzoylaminé correspondant, et d'un 1,3-dihydroxy-hydroxyméthyl-benzène on copule ce composé mono-azoïque avec de 1 à 2 moles d'un composé diazoïque qisLconque. Les colorants répondant à la formule IV OH R-N=N S (IV) 25 sont d'aussi bonne qualité. Les- restes de composantes de diazotation R sont par exemple ceux d1amino-benzènes éventuellement substitués, d'amino-naphtalènes, d'acides amino-hydroxy-naphtalène-sulfoni-30 ques, qui peuvent porter, comme substituants, des halogènes, tels que le chlore, le brome ou le fluor ou des groupes arylamino, alkylamino, azophényles, azonaphtyles ou azo-diphényles. Comme substituants des amino-benzënes on mentionnera 35 notamment : des halogènes, tels que le chlore, le; brome ou le fluor, les groupes nitro, cyano, carboxy et suifo, également des groupes alkyls ou alcoxy éventuellement substitués, des groupes suifamoyles ou carbamoyles- éventuellement porteurs de groupes alkyles ou aryles ou des groupes alkyl-sulfonyles 70 17,369 j 2042605 ou aryl-sulfonyles éventuellement substitués. Les radicaux alkyles et alcoxy peuvent contenir chacun de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 • Lorsque les radicaux alkyles portent des substi-5 tuants, ces derniers sont de préférence des halogènes, tels que le chlore, le brome et le fluor, le groupe cyano, le groupe hydroxy ou un radical aryle ; dans ce dernier cas, le radical alkyle est en fait un radical aralkyle, par exemple un radical benzyle. Les restes d'amino-benzènes 10 peuvent aussi porter un radical azo-aryle, tel qu'azo-phényle, azo-naphtyle ou azo-diphényle. Les restes alkyles et alcoxy contiennent de préférence 1, 2 ou 3 atomes de carbone. Les aminés diazotables sont prises par exemple 15 dans l'ensemble suivant : acide 1-amino-4-nitro-benzène-2~suifonique, 1-amino-2-mé tB.yl-4-nitro-benzène, 1 -affn*no-2-chloro-4~méthyl~benzène, 1-amino-2-carboxy-benzène, 20 1-amino-3-carboxy-benzène, 1-amino-4-carboxy-benz ène, 1-amino-2-carboxy-5-chloro-benzène, 1-amino-2-carboxy-5-nitro-benzène, 1-amino-2-méthoxy-4-chloro-benzène, 25 acide 1-amino-5-nitro-benzène-2-sulfonique, acide 1-amino-2-nitro-benzène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-méthyl-benzène-5-sulfonique, acide 1-amino-4-méthyl-benzène-2-sulfonique, acide 1-amino-5-méthyl-benzène-2-sulfonique, 30 acide 1-amino-2,4-diméthyl-benzène-6-sulfonique, acide 1-amino-4-méthyl-benzène-2,5-disulfonique, acide 1-amino-4-méthyl-benzène-3,5-disulfonique, 1-amino-benzène, 1-amino-2- ou -3- ou -4-méthyl-benzène, 35 1_amino-2- ou -3- ou -4-méthoxy-benzène, 1-amino-2-hydroxy-3,5-dinitro-benzène, 1-amino-2-chloro-benzène, 1-amino-2-bromo-benzène, acide 1-amino-naphtalène-4- ou -5- ou -6- ou -7-40 suifonique, etc... 70 17369 4 2042605 10 20 25 les colorants que l'on préfère portent, comme radical R, un ou deux fois le reste d'un acide d iphény lamine -suifonique, par exemple d'un acide nitro-ûiphénylamine-suifonique, tel que l'acide 4!-nitro-diphénylamine-28-sulfo-nique ou les diphénylamines correspondantes porteuses de groupes carboxy ou les diphénylamines correspondantes qui ne portent pas de groupes sulfo ou carboxy. De tels colorants répondent par exemple à la formule V r -0H ch2oh S0,H 3 N=N- (v) 15 dans laquelle m est un nombre égal à 1 ou à 2 et R2 représente l'hydrogène, le groupe -COOH ou le groupe -SO, ou à la formule VI oh n oh j . = N •/ ACOH -NH- -K°2 ch2oh (VI) 30 le colorant mono-azoïque qui sert de corps de départ se prépare avantageusement par réaction de 1 mole du diazoïque d'un acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-sulf onique avec 1 mole de 1,3-dihydroxy-hydroxyméthyl-benzène, en milieu aqueux alcalin, c'est-à-dire à un pH de 7 à 13, et à une température de 0 à 15". La réaction avec au moins 1 mole d'un "composé diazoïque se fait généralement aussi à un pH de 7 a 13 dans 70 17369 5 2042605 la même solution et à la même température. Pour la réaction avec 1 mole supplémentaire d'un composé diazoïque on peut également opérer dans les mêmes conditions, ou encore opérer en milieu acide, par exemple 5 à un pH de 4 à 7» Les nouveaux colorants conviennent parfaitement bien pour la teinture du cuir. Ils unissent parfaitement sur des cuirs grainés ayant subi différents types de tannage, humides après drayage 10 et ayant une grande affinité. Sur le veau velours ils se signalent par un bon pouvoir de teinture à coeur et ils ont une bonne solidité au frottement. Ils sont stables aux acides et aux alcalis et ils ont une bonne solidité à la migration, au formaldéhyde et au repassage. 15 Le brevet allemand Iï° 904.335- décrit des colorants polyazoïques destinés à la teinture du cuir. Ces colorants peuvent se préparer par réaction du colorant mono-azoïque obtenu à partir du diazoïque d'un acide 1-amino-8-hydroxy-napht alêne-mono- ou -disulf onique, ou d'un dérivé 3'- ou 4'-20 aminobenzoylaminé correspondant, et du 1,3-dihydroxy-benzène, avec 2 moles d'un quelconque composé diazoïque, au moins 1 mole de ces deux devant être le diazoïque d'un acide amino-diphénylamine-sulfonique. Les colorants conformes à l'invention sont beaucoup 25 plus solubles dans l'eau que ces colorants connus et, en outre, ils ont un bien meilleur pouvoir tinctorial. Au cours de la copulation avec un 1,3-dihydroxy-hydroxyméthyl-benzène, il ne se forme pratiquement pas de produits secondaires pouvant nuire aux teintures. 30 Les exemples suivants illustrent la présente inven tion. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXiLTLE 1 : 35 On dissout 11 parties de 1,3-dihydroxy-benzène dans un mélange de 50 parties d'eau et 10 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. A cette solution on ajoute goutte à goutte, en 15 minutes, 10 parties d'une solution à 38 %.de formaldéhyde. On agite le mélange à 0-5° 40 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de 1,3-dihydroxy-benzène 70 17369 6 2042605 sur le chromatogramme. On dilue la solution avec 100 parties d'eau et 50 parties de glace. On diazote, de façon connue, 31,9 parties d'acide à 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3}6-disulfonique avec de l'acide 5 chlorhydrique et du nitrite de sodium et on copule le diazoïque, à un pH de 8 à 9, avec le 1,3-dihydroxy-hydroxyméth.yl-benzène. Après cette copulation, le colorant mono-azoïque obtenu est copulé, à un pH de 7 à 9, avec 61,8 parties du diazoïque de la 4—amino-4'-nitro-2'-sulfo-diphénylaii:ine. 10 Cette seconde copulation effectuée, on rend la solu tion acide au congo au moyen d'acide chlorhydrique et on isole le colorant brun foncé par addition de chlorure de sodium. Il se dissout bien dans l'eau et il teint le cuir en nuances brun foncé. 15 EXEMPLE 2 ; ' Le composé mono-azoïque décrit à l'exemple 1, lequel a été préparé à partir du diazoïque de l'acide 1-amino—8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique et du 1,3-dihydroxy-hydroxyméthyl-benzène, est copulé, à un pH égal à 7, avec le 20 diazoïque provenant de 27,4 parties de 4-amino-2',4'-dinitro-diphénylamine. Le colorant disazoxque ainsi obtenu est ensuite copulé, à un pH égal à 9, avec 27,7 parties du diazoïque de 1' acide 4-amino-1,1 '-azobenzène-4' -suifonique. 25 Après cette copulation on rend la solution acide au congo et on isole.le colorant par addition de chlorure de sodium. Il se dissout bien dans l'eau et il teint le cuir en nuances brun foncé tirant sur le jaune. 30 Au lieu de l'acide 4-amino-1,1'-azobenzène-sulfonique on peut utiliser une quantité équivalente d'acide 1-amino-naphtalène-4-sulfonique ou d'o-anisidine ou de p-anisidine. On obtient avec ces composés des* colorants bruns qui ont de bonnes propriétés analogues. 35 Teinture A Dans un bain constitué de 250 parties d'eau à 65° et de 1 partie du colorant préparé selon l'exemple 1 on travaille au tonneau pendant 30 minutes 100 parties d'un cuir en fleur au chrome fraîchement tanné et neutralisé, on traite ce cuir 70 17369 7 2042605 pendant encore 30 minutes dans le même bain avec 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée, puis on soumet le cuir au séchage et au corroyage de la manière habituelle » On obtient ainsi un cuir teint en une 5 nuance brun foncé, très bien unie. Teinture B On travaille au tonneau de teinture pendant 4- heures 100 parties d'un veau velours avec 1000 parties d'eau et 2 parties d'ammoniac et on teint ensuite en bain frais. 10 On teint au tonneau pendant 1 heure 30 minutes le veau velours traité comme décrit ci-dessus dans 500 parties d'eau à 65°, 2 parties d'ammoniac et, à l'état dissous, 10 parties du colorant décrit à l'exemple 2. Pour épuiser le bain de teinture on ajoute lentement 4 parties d'acide formique 15 (à 85 %) et on poursuit la teinture jusqu'à ce que le fixage du colorant soit complet. On rincc, sèche et corroie le cuir de la manière habituelle. Après avoir poncé le côté velours on obtient un veau velours teint en une nuance brun foncé tirant sur le 20 jaune, très bien unie. Teinture G On travaille au tonneau pendant 4-5 minutes 100 parties d'un agneau de chrome avec un bain constitué de 1000 parties d'eau à 55°, 10 parties du colorant obtenu selon 25 l'exemple 1 et 1,5 partie d'tme émulsion d'huile de spermaceti anionique et on fixe le colorant sur le cuir en ajoutant lentement, en 30 minutes, 5 parties d'acide formique à 85 %• Après avoir effectué le séchage et le corroyage habituels on obtient un cuir teint en une nuance brun foncé bien unie- 30 Teinture D On applique sur le côté fleur d'un box poncé ayant subi un tannage combiné, par pulvérisation, à la peluche ou par coulée, une solution de 23 parties du colorant préparé selon l'exemple 1 dans 84-7 parties d'eau, 150 parties d'éthyl-35 glycol et 3 parties d'acide formique à 85 %» On sèche le cuir dans des conditions douces. On obtient de cette façon une teinture en surface bien unie, qui peut servir de teinte de 70 17369 2042605 fond pour une application ultérieure d'une couche finale de pigment et de liants constitués de résines synthétiques. Dans le tableau qui suit on a indiqué la structure d'autres colorants susceptibles d'être préparés comme décrit 5 dans les exemples 1 et 2. Dans la colonne X on a indiqué le squelette de base des colorants de formule I, c'est-à-dire le colorant mono-azoïque répondant à la formule suivante j et, dans les colonnes II et III, les composantes de diazctation 15qui conviennent pour l'édification des colorants de formule I 5 dans la colonne IV figure la nuance sur le cuir. (voir tableau pages suivantes) BAD ORIGINAL N« de 1•exemple (I) (II) 1ère composante de diazotate OH oh n = ^O^CH ch2 oh 303h so3h do do do do do OH NHr -no-, NO„ do do do O (III) 2ème composante de diazotate nh„ O nou (iv) ON KO brun brun brun \Q brun rouge brun rouge ^ O 4> ro brun on O U1 N° de l'exemple (I) (II) 1ère composante de diazotate (III) 2ème composante de diazotate (IV) Vi O l-i UJ ON VO A NH20"NH \_y ~SOaH ^ A nhV y nh/ y so3h nh, N0_ CH. ra NH2~ S°3H CH. NHrt/ \-NH y. S03H no2 O" -n0n N0o brun brun brun brun PO O PO On O Ul N° de 1*exemple (I) (II) 1ère composante& diazotate 13 14 15 16 oh ho n=n• oh SOgH ch20h ■so3h do do do nh, •oo* cooh NH2- N0o nh-/ s _ no„ cooh nh2-( >-nh -cooh so,h -no, nh2-/ >-nh (III) 2èmo composante do diasotate (iv) O 1—^ ON vo brun brun , brun brun ro o 4> ro ON o VJl N°de l'exeœple (I) (ii) 1ère composante de diazotate 17 18 19 20 QH ho n=n CHgOH so3h so3h do oh MHz so-ah sqh 0"\> S03H NH, 0-w-0«i N0o do do %\_/nh-O~N02 no9 _J°3" "fC^-O (III) (IV) 2ème composante de diazotate Xi O M-Xi Ul ON KO mS~\m2 brun brun N3 brun brun ro o ro ON o ui N° de 1 * exemple (I) (II) 1ère composante de diazotate (III) 2eme cccpocante de diazotate (iv) XI O h* XI UJ o\ vo 21, 22 23 24 oh ho n=n —, s03h oh NH2~~\ / ~NH ch20h so3h so3h do do do do da p3H __ NOu nh 2 ~\ /- S03H nh, SO^ och, nh, :hQ-so3h brun brun brun brun GJ ro o ro on o Ul N" de l'exemple 25 26 27 28 (I) oh ho n«= » s03h so3h do "oh do do (h) 1ère ccmposante de diazotate _ (ul) 2eme ccmposante de diazotate NH2-' so„h nh j > - n0o (iv) XI O M XI Vj4 o\ VD olive brun •live brun olive brun ro olive brun O ro OS o ui XI o N° de 1*exemple 29 30 31 (I) OH do do (II) 1ère composante de diazotate (III) 2ème composante de diazotate (IV) M xj ul — ^ VO olive brun biun en olive brun ro o ro os o vji N° de l'exemple (I) 35 do XI O (ii) 1ère composante de diaz«tate (iii) 2ième composante de diazotate (iv) I—^ xi 04 Q\ vo cooh nh_ nh2^_j-s03h NH^ >-M0o so3h h2n- -nh. NO NOo COOH mZ-\J~S03n ■*Qp« /"3 olive brun olive olive NH _/ > —N0_ cooh brun ro o ro os o ui N° de l'exemple (i) (II) 1ère composante de diazotate (ÎII) 2ème composante de diazotate o M- (IV) XI V>4 36 37 r HO m-co-(2)- -OH Ixx, """ S03H SOgH d* H2N-q_NHV~\-NO2 S03H VO - -N02 sq3h H2H-Q.NH.Q_N02 vo brun brun rv> o 4> l\> on o VJl 70 17369 18 2042605 REVENDICATIONS 1.- Colorants polyazoïques caractérisés en ce qu'ils ont été préparés par copulation, avec de 1 à 2 moles d'une composante de diazotation quelconque, d'un composé mono-azoïque 5 obtenu à partir du diazoïque d'un acide 1 -amino-8-h.ydroxy- naphtalène-mono- ou -disulfonique, ou d'un dérivé 3'- ou 4*-amino-benz oylamino correspondant, et d'un 1,3-dihydroxy-hydroxyméthyl-benzène. 2.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, 10 caractérisés en qu'ils répondent à la formule I oh oh (nh co r-n=n 15 ■N=H-/ AOH R ch2oh (I), dans laquelle n est égal à 1 ou à 2, représente l'hydrogène, un halogène ou un radical alkyle 20 ou alcoxy éventuellement substitué, Y représente l'hydrogène ou le groupe sulfo et les symboles R représentent chacun le reste d'une composante de diazotation quelconque. 3«- Colorants polyazoïques selon la revendication 2, 25 dans lesquels le reste du composé diazo-dihydroxy-hydroxyméthyl- benzéhique est relié à la position 3' ou à la position 4* du noyau A. 4-.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule II 30 _(n=n-r) m (II) 70 17369 19 2042605 dans laquelle m est égal à 1 ou à 2. 5«- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule III OH j îj=n-r OH M-/ ifm CHgOH (III). 6.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, 10 qui répondent à la formule IV 0H N=K-R oh îî=3s- R-N=N gh2-oh (IV). so3h 15 7.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule V (Îk-N- 20 (V) dans laquelle m est égal à 1 ou à 2 et Ro représente l'hydrogène, le groupe -COOH ou le groupe 25 * -SOzH. o 8.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule VI 70 17369 20 *2 2042605 OH N =n/ ^voh =N- (VI) 5 S05H dans laquelle désigne l'hydrogène, le groupe -COOH ou le groupe -SOjH. 9.- Procédé de préparation de colorants polyazoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on copule, avec de 1 à 2 moles d'une composante de diazotation quelconque, le composé mono-azoïque obtenu à partir du diazoïque d'un acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-mono- ou -disulfonique, ou d'un composé correspondant 3'- ou 4'-amino-benzoyl-aminé, et d'un 1,3-dihydroxy-hydroxyméthyl-benzène. 15 10.- Procédé de teinture et d'impression du cuir, caractérisé en ce qu'on utilise -un colorant polyazoïque selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11.- Cuir qui a été teint par le procédé spécifié à la revendication 10.