FR 2038369 A1 19710108 FR 7012989 A 19700410 70 12989 1 2038369 La présente invention concerne un procédé de préparation du tétrachlorure de carbone« On sait faire réagir, soit des mélanges de benzène et de composés aromatiques chlorés, soit des composés aromatiques 5 seuls sans addition de benzène, soit des mélanges de benzène et de composés aliphatiques chlorés, avec du chlore pour obtenir le tétrachlorure de carbone. Dans les procédés connus on opère dans la première et la seconde étapes de réaction3 sous une pression allant de 20 à 200 atmosphères. 10 La présente invention concerne un procédé de prépa ration du tétrachlorure de carbone selon lequel on fait réagir du chlore avec des composés aromatiques chlorés, des composés aliphatiques chlorés, des mélanges de benzène et de composés aromatiques chlorés ou des mélanges de benzène et de composés 15 aliphatiqus chlorés, en 1*absence de catalyseurs„ les composantes réactionnelles parcourant dans une première étape une zone de préréaction maintenue à une température de 0 à 400°C, puis réagissant avec le chlore dans une deuxième étape à des températures de 400 à 800°C, ce procédé étant caractérisé par le 20 fait que l'on effectue les réactions dans la zone de préréaction et dans la zone de réaction principale sous une pression allant de 200 à 800 atmosphères. En effectuant la réaction sous cette pression élevée de 200 à 800 atmosphères, on peut augmenter considé-25 rablement le rendement de la chlorolyse du benzène et/ou des autres composés aromatiques ou aliphatiques chlorés utilisés. A orne température réactionnelle identique par exemple on peut faire passer le taux de conversion d'un mélange de mono-, di-, s et trichloro-benzènes de 92 % environ à 97 - 98 %. Les 2 ou 3 % 30 restant sont de l'hexachlorobenzène, que l'on peut recycler après l'avoir séparé. Un avantage supplémentaire de la pression élevée est le fait que l'on peut abaisser les températures opératoires sans diminuer le rendement, de sorte que les matériaux du réacteur sont soumis à une charge beaucoup moins impor-35 tante. Uneréduction de la tempérarure opératoire maximum de 50°C; par exemple de 500°C à 550°C, permet l'emploi d?acier ayant une résistance plus faible à la chaleur et qui sont, par conséquent, moins chers. De plus, le mode opératoire sous pression élevée 40 donne un tétrachlorure de carbone particulièrement pur. La forma 70 12989 2 2038369 tion de produits secondaires, comme le tétrachloro-éthylène, est inférieure à 0,01 %. Un autre avantage du mode opératoire sous des pressions supérieures à 200 atmosphères réside dans le fait que l?on 5 peut ,augmenter considérablement les rendements par unités de volume et de temps si l'on utilise de plus grande quantités de composés organiques et des quantités correspondantes de chlore. On pouvait s'attendre à ce qu'une augmentation du débit augmente le rendement par unités de volume et de temps, mais aussi 10 à ce que la diminution du temps de séjour réduise le taux de conversion. Cependant, on a constaté que, malgré une augmentation de 200 à 500 % du rendement par unités de volume et de temps, dans un domaine de pressions allant de 250 à 400 atmosphères xi n'observait pas de diminution sensible du taux de conversion. ■;5 II est avantageux d'obtenir la pression de 200 à 800 atmosphères à 18 aide de pompes à piston avec lesquelles on introduit par pompage le chlore et les composés organiques utilisés sous forme liquide3 dans la zone de préréaction. On détend de manière habituelle à l1 aide de soupapes de détentes à un ou 20 plusieurs stades placées après le réacteur et que l'on manoeuvre manuellement ou par un mécanisme de commande. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE COMPARATIF : 25 " On utilise comme réacteur un tube vertical en acier spécial résistant à une pression nominale de 1600 atmosphères et muni d'un revêtement en nickel. Sa longueur est de 3300 mm, son diamètre extérieur de 89 mm et son diamètre intérieur de 40 mm. Le réacteur est divisé en une zone de préréaction et 30 une zone de réaction principale par des chauffages différents. L'enveloppe chauffante électrique inférieure, qui entoure le tube sur une longueur de 1100 mm, est chauffée au maximum à 250°C. On mesure la température au moyen d'un thermo-élément intérieur. Cette partie, qui correspond à un volume du réac-35 teur égal à 1,4 litre, représente la zone de préréaction. L'enveloppe chauffante électrique supérieure est réglée de manière à ce que la température à 1|intérieur du réacteur soit de 660°C, elle est mesurée par -un thermo-élément déplaçable . Cette partie qui correspond à un volume du réacteur égal à 2,7 litres, 40 représente la zone de réaction principale. Le rendement par 70 12989 2038369 unité#de volume et de temps est calculé par rapport à ce volume. On introduit par pompage le chlore et les composés organiques sous forme liquide, à la température ambiante, par l'extrémité inférieure du rc-acteur, à 1|aide d'une pompe à piston. Au som-5 met du réacteur on soutire le mélange réactionnel que l'on refroidit à environ 250° dans un réfrigérant revêtu de nickel. On maintient la pression désirée dans le réacteur à l'aide d^une soupape de détente placée à 1^extrémité du réfrigérant. Les gaz détendus sont refroidis d'abord dans un premier séparateur 10 sans pression, qui est un récipient vide d^une capacité de 10 litres, sans refroidissement spécial. Dans ce récipient, pratiquement tout l'hexachloro-benzène se sépare. On refroidit ensuite le gaz réactionnel dans un réfrigérant en forme de serpentin à environ -75°, à la suite de quoi le tétrachlorure de 15 carbone et le chlore se condensent. On mesure la quantité de gaz chlorhydrique qui ne s} est pas condensé au moyen d'un compteur à gaz et on l'analyse pour déceler le chlore éventuellement entraîné. On introduit par pompage dans cet appareil, à une 20 température de 220°C dans la zone de préréaction et de 660°C dans la zone de réaction principale et sous une pression de 80 atmosphères, en une heure 450 g d'un mélange constitué par 14»20 % de monochloro-benzène 25 27,00 % dj o-dichloro-Jbenzène 0,03 % de m-dichloro-benzène 47,60 % de p-dichloro-benzène - 10,80 % de trichloro-benzène 0,40 % de tétrachloro-benzène 30 et 4,4 kg de chlore. Si l'on considère que le poids moléculaire moyen du mêfenge est.de 147, on utilise 1,14 mole par litre de zone de réaction. L'excès de chlore molaire par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour la transformation en 35 tétrachlorure de carbone est de 60 %, On obtient par heure 2600 g de tétrachlorure de carbone, correspondant à un rendement de 92,0 % et 66 g d^hexachloro-benzène, correspondant à 40 un rendement de 7,6 %. 70 12989 4 2038369 Le rendement par imités de volume et de temps est de 960 g de tétrachlorure de carbone par litre et par heure. EXEMPLE 1 : On utilise le même appareil que celui qui est décrit 5 à l'exemple comparatif et on opère à la même température dans la zone de préréaction et à une température de 600°C dans la zone de réaction principale. Sous une pression de 240 à 250 atmosphères, on introduit par pompage par. heure, la même quantité du mélange utilisé dans l'exemple comparatif et la mène quantité de chlore. 10 On obtient pair heure dans les récipients séparateurs 2760 g de tétrachlorure de carbone, correspondant à un rendement de 97,6 % et 19g d'hexachloro-benzène, correspondant à un rendement de 2,2 15 Le rendement par unités de volume et de temps est de 1020 g de tétrachlorure de carbone par litre et par heure. EXEMPLE 2 : On utilise le même appareil que celui qui est décrit à l'exemple comparatif. A une température de 220 - 230° 20 dans la zone de préréaction et de 550 - 560° dans la zone de réaction principale, sous une pression de 280 à 300 atmosphères, on introduit, par heure, 1220 g d'un mélange constitué par 5,5 % en poids de benzène et 25 94,5 % en poids de monochloro-benzène et 14,5 kg de chlore. La quantité de chlore correspond à un excès de 31 % par rapport à la quantité nécessaire pour une transformation complète des composés organiques en tétrachlorure de carbone» 30 On obtient par heure 9880 g de tétrachlorure de carbone, ce qui correspond à un rendement de 96,2 % et 112g d'hexacloro-benzène, ce qui correspond à un rendement de 3,5 %• 35 Le rendement par unités de volume et de temps est de 3660 g/l-h. EXEMPLE 3 : Dans le même appareil on introduit par pompage, à une température de 120° dans la zone de préréaction et de 600° 40 dans la zone de réaction principale, sous une pression de 260 à 70 12989 5 2038369 300 atmosphères, par heure, 6800 g d'un mélange chauffé à 80° et constitué par 7,0 % de benzène 14,4 % de CC14 5 1 9,7 % de tétrachloro-éthylène 0,5 % de trichloro-éthylène 1,0% de pentachloro-éthylène et 57»4 % djhexachloro-éthylène et 9720 g de chlore. 10 On obtient par heure 13670 g de tétrachlorure de carbone et 228 g d'hexachloro-benzène» En admettant une conversion de 100 % en tétrachlorure de carbone pour les composantes aliphatiques du mélange mis en 15 jeu, le taux de conversion du benzène en tétrachlorure de carbone est de 87 %* Le rendement par unités de volume et de temps est de 5060 g de tétrachlorure de carbone par litre et par heure. EXEMPLE 4 : - Dans le même appareil que celui- qui est décrit à 20 l'exemple comparatif on introduit par pompage, à une température de 550 - 560°C, sous une pression de 400 à 420 atmosphères, par heure 2620 g d?un mélange constitué par 25 % de 1,1-dichloro-éthane 25 25 % de 1,2-dichloro-éthane 25 % de 1,1,2-trichloro-éthane et 25 % de 1,1,2,2-tétrachloro-éthane et 11,9 kg de chlore (excès stoechiométrique de 72 %). On obtient par heure 30 6550 g de tétrachlorure de carbone (rendement de 97,2 %) et 58 g d'hexachloro-benzène (rendement de 2,7 %) > ce qui correspond à un rendement par unités de volume et de temps de 2430 g/l-h. 35 EXEMPLE 5 : Dans le même appareil que celui qui est décrit à l'exemple comparatif on introduit par pompage, à une température de 250° dans la zone de préréaction et de 590 - 600° dans la zone de réaction principale, sous une pression de 240 - 250 40 atmosphères, par heure 70 12989 6 2038369 2050 g d'un mélange d'isomères de l'hexachloro-cyclohexane constitué par 85 % de l'isomère alpha 14 *yo de l'isomère béta et 5 1 /o de ljisomère gamma et 9,2 kg de chlore (excès de 54 %). On fait fondre au préalable le mélange d'hexachloro-cyclohexanes à une température de 150 - 170° et on introduit par pompage à cette température. On obtient par heure 10 . 6120 g de tétrachlorure de carbone, ce qui corres pond à tin rendement de 94,0 % et 112 g d'hexachloro-benzène, ce qui correspond à un rendement de 5,7 %* Le rendement par unités de volume et de temps est de 15 2270 g/l-h. 70 12989 7 2038369 REVENDICATION Procédé de préparation du tétrachlorure de carbone selon lequel on fait réagir du chlore avec des composés aromatiques chlorés, des composés aliphatiques chlorés, des mé-5 langes de benzène et de composés aromatiques chlorés ou des mélanges de benzène et de composés aliphatiques chlorés, en l'absence de catalyseurs, les composantes parcourant dans une première étape du procédé une zone de préréaction maintenue à une température de 0 à 400°C, puis réagissant au cours dfune 10 deuxième étape à une température de 400 à 800°C, procédé caractérisé en ce que l'on effectue les réactions dans la zone de préréaction et dans la zone de réaction principale sous une pression de 200 à 800 atmosphères.