FR 2035802 A1 19701224 FR 6924239 A 19690716 69 24239 1 2035802 L'invention a pour objet des mélanges de substances actives fixant les odeurs qui, en raison de leur graiidé aptitude à éliminer les odeurs désagréables existantes et/ou à empêcher l'apparition de telles nuisances, peuvent, dans une large mesure, .trou-5 ver une application auc-si bien dans le domaine cosmétique que pour des applications industrielles générales. Selon'des formes de réalisation particulières de l'invention, les nouveaux mélanges de substances actives présentent en outre une activité fon-gistatique remarquable de sorte que le charnu d'action des mélan-1C ges de substances actives s'élargit de manière correspondante. En raison de la sensibilité accrue des hommes aux nuisances ou odeurs importunes, de nombreuses surgestions avaient déjà été faites dans le domaine des agents qui empêchent d'emblée la formation d'odeurs désagréables ou encore qui corrigent ou élimi-15 nent les odeurs existantes. Pour autant que les bactéries et les moisissures participent aux processus de décomposition, générateurs de mauvaises odeurs, les agents bactéricides et fongicides peuvent empêcher l'odeur en ce sens qu'ils ralentissent, en tant que désinfectants, la prolifération des bactéries et des moisis-20 sures et par conséquent le début de la décomposition. A.u domaine de la cosmétique appartiennent par exemple à cet égird l'hexa-chlor ophène,, le "Raluben" et le "Bidiptaen1'. Ces agents n'ont cependant aucune action sur les odeurs déjà existantes. Pour l'amélioration des odeurs existantes, on utilise souvent 25 des corps volatils le plus généralement à odeur agréable et relativement bon marché qui, à de faibles doses déjà, masquent ou corrigent les odeurs désagréables des produits chimiques, des préparations techniques, etc... On utilise par exemple de tels agents dans les nrod-iits pétroliers de différents types, dans les 30 produits hygiéniques, les peintures, les .articles en caoutchouc, e t C m .. Si l'on désire non seulement masquer ou corriger les odeurs existantes mais les éliminer, on peut faire appel à des agents du type du méthacrylate de n-lauroyle qui avait été proposé pour 55 l'amélioration de l'atmosphère (ïes pièces. Dans ce cas, les substances odorantes sont fixées par formation d'un complexe au couis de laquelle interviendraient, de façon efficace, les ponts hydrogène, les groupes vinyliques, les forces dipolaires et de Van der Waals. De tels agents ne se prêtent pas à l'emploi dans des 40 préparations cosmétiques ou pharmaceutiques. fe*» " 0R/s,NAq **BÀD 69 24239 „ 2035802 Dans le domaine de la désodoris \tion cosmétique, on avait jusqu'ici suivi essentiellement deux voies, à savoir l'arrêt de la sécrétion sudatoire et la désinfection de la peau, l'activité principale des substances antisudorales destinées à cet us-a.oe 5 repose sur le fait qu'elles exercent une certaine action tannante sur la peau e1". emr.êc'-ent ainsi l'apparition de la sueur. De tels agents actifs sont, pour l'essentiel, des composés de l'aluminium aussi bien inorganiques qu'organiques, éventuellement associés à du sodium. 10 Comme composés inorganiques de ce tjrpe on peut citer des chlorures d'aluminium basiques de force vi.riable et le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.030.274 par exemple mentionne des complexes de l'aluminium purement organiques. Sous ce rapport, on utilise le plus couramment les sels 15 d'aluminium ou de sodium-aluminium d'acides organiques qui sont le cas échéant aussi halogénés (brevet allemand 1.122.??1). A la place de l'aluminium, on pronose également le zirco-nium dans des catégories de composés analogues, partiellement associé à un alcali, le brevet des Etats Unis 2,732.327 cite 20 des composés de ce t^pe alors que la confection de préparations antisudorales à partir de ces composés est décrite dans le brevet des Etats Unis 2*889.253. Comme restes d'acides organiques pour tous ces composés, on cite presque exclusivement l'acide lactique ou les acides lactiques chlorés ainsi que l'acide stéa-25 rique. •Souvent aussi, il est fait état de l'emploi de composés du zinc ou de sels de zinc pour cette application, notamment par Schrumpf dans son ouvrage "lehrbuch den Kosmetik" (édition W.î'ïandrich, Vienne 1964). Celui-ci mentionne, pour l'application 30 considérée, le lactate de zinc, l'acétate de zinc, le phénolsul-fonate de zinc, le salicylate de zinc, le tannate de zinc ainsi que le diméthyldithiocarbamate de zinc comme astringents doux. En cosmétique, 1'undécanoate de zinc éventuellement associé à de 1'undécanoate de magnésium ont été signalés (brevets alle-35 mands 601.474 et 633.661) en raison de leur effet astringent qui est cependmt nettement moins irritant vis à vis de la peau que celui des sels d'aluminium correspondants. Une proposition de date très récente (Janistyri, Taschen-buch der modernen Parfumerie und Kosmetik, Stuttgart,1966) ne 40 mentionne les composés du zinc précités qu'en tant qu'adjuvants BAD ORIGINAL 69 24239 2 02 3 13 20 25 30 35 cosmétiques et ne cite que le 4-phénol suifouate de zinc comme composé du zinc parr-i les agents désodorisants. Il est connu que la suppression de la transpiration au moyai de substances tannantes,par exemple;de composés de l'aluminium, agit très défavorablement sur les fonctions cutanées générales et n'est, de toute manière, tolérée que pendant une durée limitée sans provoquer d'irritation. Les hydrocarbures chlorés de compositions diverses principalement employés dans les préparations désodorisantes commerciales actuelles sont pratiquement, en raison de leur activité des désinfectants dont l'action repose sur la destruction des bactéries qui décomposent la sueur. Cette deuxième vcie le plis sauvant suivie pour la désodorisation de la désinfection n'est pas non plus sans poser des problèmes. Il est certes possible, en détruisant tous les microorganismes, d'inhiber les processus d'oxydation impliqués par le3 conditions biologiques mais la flore bactérienne spécifique de la peau peut être endommagée ou même être détruite au point que, à la longue, la fonction principale de la peau est perturbée sous l'action de telles préparations. C'est ainsi par exemple que la fermentation des acides gras de la peau est stoppée en l'absence de la flore bactérienne détruite par les désinfectants, ce qui peut provoquer des réactions cutanées pathologiques. Guidés par ces considérations, on a mis au point de nouveaux systèmes de substances actives qui ouvrent non seulement une voie tout à fait nouvelle dans le domaine de la cosmétique pour la désodorisation ménagée des parties de la peau soumises à la transpiration mais qui peuvent également, en raison de leur activité forte et très durable d'une part et de leur accessibilité aisée d'autre part, trouver une application dans les domaines les plus divers de la technique industrielle. En ce qui concerne le secteur cosmétique, il importe en particulier que las agents,ou les mélanges d'agents actifs relevant de llinvention puissent déployer une activité fongistatique spécifique, grâce à laquelle les réactions de décomposition génératrices d'odeur, reposant sur l'action des moisissures peuvent être bloquées s an?? pour cela perturber les processus vitaux de développement des bactéries. Les constituants à odeur désagréable en train de se former ou d/;îà présents sont efficacement absorbés. Les nouveaux agents ru mélanges d'agents fiir.nt non seulement l^s substances organiques de bas r* 69 24239 4 2035802 poids moléculaire à odeur forte telle:-? que l-3s mercaptans, les aminésf les tMoéthers, etc... mais également des substances odorantes de composition compliquée. Les nouveaux agents qui se caractérisent en outre par une tolérance exceptionnelle vis-à-vis 5 de la peau conviennent aussi bien dans le domaine de la désodorisation en cosmétique que pour empêcher In formation ou pour assurer la destruction des odeurs d'origine végétale et animale par exemple dans les é.tables, les industries do transformation des produits végétaux et animaux, par exemple dans l'industrie 10 de transformation des poissons et également pour les usages domestiques et dans l'industrie technique. On a trouvé de façon surprenante que len sels et, notamment les sels difficilement solubles ou insolubles dans l'eau d'acides carboxyliques supérieurs qui sont d'une part insaturés et d' 15 autre part substitués par au moins un groupe hydroxyle, constituaient des agents remarquables pour l'usage prévu. L'invention a par conséquent pour objet des agents fixant les odeurs et possédant le cas échéant une activité fongicide qui se caractérisent par une teneur en sels d'acides carboxyli-20 ques insaturés hydroxylés avec au moins 17 atomes de C, difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. En règle générale, les acides carboxyliques en question forment, avec des cations métalliques ^aultivalents, par exemple avec des cations di- ou trivalents, des composés insolubles ou à 25 peine solubles dans l'eau. Pour les-besoins de l'invention conviennent en particulier comme cations des métaux qui ne manifestent pas euxHiiêmes une activité catalytique lors des réactions de décomposition des scides carboxyliques supérieurs ainsi qu'il est par exemple connu pour des métaux du type fer, cuivre ou ni-30 ckel. Le deuxième aspect qui préside au choix des cations dans les agents actifs conformes à l'invention est la nécessité du contrôle de l'innocuité physiologique. Compte tenu de ces impératifs, les métaux alcalino-terreux, en'particulier le magnésium et", dans une certaine, mesure, le calcium, l'aluminium et avant 55 tout aussi le zinc, présentent un intérêt particulier pour l'invention. Les sels de zinc présentent une activité fongistatique remarquable et sont de- ce fait particulièrement importants dans les domaines d'application où. il est nécessaire d'interrompre les réactions fongicides, par exemple dans le domaine de la cos-40 métique humaine et animale. BAn 69 24239 5 2035802 les allions des sels dans les agents conformes à l'invention dérivent d'acides carboxyliques supérieurs, qui sont simultanément insaturés, avec de préférence une insaturation oléfinique simple ou multiple, et mono- ou polyhydroxylés. Conviennent surtout les 5 acides carboxyliques correspondants avec un nombre de C de 17 à 21, en particulier de C^y à C^g. L'accès à des composés de cette classe de produits est, dans la pratique, relativement limité de sorte que, nour les besoins de l'invention, on préfère surtout les acides carboxyliques insaturés et en même temps hydroxylés 10 avec un nombre de Cde 17 et plus qui sont facilement accessibles. Il s'agit en premier lieu d'acides gras supérieurs insaturés et hydroxylés. Le représentant d'origine naturelle le plus important est l'acide ricinoléique. Les produits de réaction résultant de 1' hydroxylation d'acides gras polyinsaturés, par exemple du tvpe 15 acide linoléique ou linolénique, sont également dignes d'intérêt. On sait qu'il est relativement facile d'hydroxyler par oxydation ménagée une des deux doubles, liaisons de ces acides carboxyliques à double insaturation oléfinique de sorte que, de cette manière, il se forme des acides carboxyliques doublement hydroxylés et -en 20 même temps encore insaturés. Ces types d'acides carboxyliques ain- , jsi^tjue-_d©s jrrges comparables revêtent également-une-imiaor tance.-pai?- ...... ticulière dans le cadre de l'invention. Les sels les plus importants pour les besoins de l'invention sont les sels de zinc, de magnésium et/ou-d'aluminium-de--- — 2*5 1 ' -pi de ricinoléi qu 3, de 1 ' acide ...ri cinél.aïdique, da_l ' aci-d.e_.dihy.dm- xyoctadécénique, qui sont faciles à obtenir à partir d'acide lino-léique ainsi que les sels correspondants d'acides carboxyliques ._.polyhydroxylés^ mono- ou polyinsaturc-s provenant de l'oxydation de l'acide linolénique, 30 Ainsi qu'il a déjà été précisé, les sels de zinc présentent un intérêt particulier pour des domaines d'application déterminés. Dans la classe de produits conforme à l'invention, lerircinoïéartG de zinc surtout est facilement accessible et occupe de ce fait une place privilégiée dans le cadre de l'invention. Ce sel de ziic 35 de l'acide ricinoléique ne possède pratiquement nlus d'effet astringent, ce qui supprime totalement tout effet irritant sur la peau. L'ion zinc, avantageusement en-interaction-avec--l®s—g-r-cup^ hydroxylés simultanément présents, exerce un effet fongistatique modéré de sorte que la formation de métabolites biologiques qui 40 provoquent en partie la décomposition des composants de la sueur 69 24239 O 2035802 par fomentation et la "orna "ion dû s?:1.-.;-: tn ■••••. 3 à. odeur cV.n -ahle Oot fortement ralentie ou totil--'::e:û empêchée. la présence? dos groupes hydroxylés ainsi que le crr.ictm insaturé du re.-t, ' acide provoquent une fixation prépondérante d-; type complexe, 5 .en pa 'tie vlsorptive, en partie chimioue, ly-tiques i.t lipidolyti.ques de sorte :ee, dan::; 1 'ensemble, on obtient un effet désodorisant exceptionnellement bon, à action immédiate et durable. L'effet da dépôt d'un tel agent âc-soctoris mt est renforcé y] 0 par la très bonne adhérence de eus sel0 pratiquement insolubles dans l'eau, grâce à laquelle li subst.vic., active se fixe sur la peau pendant une durée prolongée. Il n'y a cicun d mger qu'elle soit cli ainée par frottement oiir It^j vêtements ou entraînée par la secré tion de la sueur. Par ailleurs, la très faible tension T} de vapeur de? composés cités est f.">vor \blo en ce qui concerne la longue durée d'iction de sorte qu'une élimination pa ' diffusion due à la chaleur corporelle est pratiquement exclue. On a trouvé par ailleurs que les propriétés spécifiques du ricinoléate de zinc et des composés utilisés dans lu cadre de po La définition conforma à l'invention pouvaient être renforcées de façon synergique par mise en oeuvre simultanée de composts d'une deuxième classe. Pour ee qui est de ces composés à effet synergique, il s'agit également de composés difficilement solubles ou insolubles dans l'eau d'acides carboxylioues polyhydraxy-^ lés possédant également un nombre élevé d'atomes de carbone. Convient en particulier dans ce cas le domaine des nombres de C du 13 à 21, de préférence de 15 à 1°. On profère en particulier dos acides carboxyliques avec au moins 17 atomes de ctrbone. Ces acides carboxyliques polyhvdroxylés peuvent être saturés, auquel ' ' cas on préférera les composés accessibles dans la pratique. Les produits il ' oxydatio il d ' a c i d e s gr a s i n s i tu r é s du typ c d e 1 ' a c i d e olé-ique, de l'acide ricinoléique, '>e 1 ' \oide linolé-ioue et acide linolêni.ouu sent rel itivement aceersiblvs. L' icia.; oléioue conduit, n .-r oxydation ménagée, à l'acide ciihydroxvcv'aricue, l'aci-^' de ricinoléique conduit . 1 '.icidfc triny lroxysté rrique et les ••.ci de s insaturés supérieurs aux ■'réduits hvdroxvl r s supérieurs correspondants. On pré f ère, nr-nf orné",-ait L l'Invention, utiliser ces acidus c -SAD QRJGINAL copy 69 24239 7 2035802 l'invention, lus sels de sine, do ma-nésium, d'aluminium et/on les esters de ces acides carboxy1if A ces composés et à l'acide trihydroxysté-rique en particulier, pav exemple, on attribua un effet synergique typique lors de la fixation des odeurs en r/l'tia?o -vue la classe de produits à base d'acides carboxy]iqu entrent dans le cadre de l'invention dos mélanges de substances actives renfermant des raél de plusieurs sels diffé-20 rents, difficilement solubles- ou insolubles, d'acides carboxyliques hydroxylés insaturés avec au moins 17 .atomes de C. Dans le tels mélannes de plusieurs sels aifférents,ces sels se renforcent mutuellement en vue d'un accroissement de l'activité- synergique. L'utilisation de tels mélanges appartenant à la classe 2'j principale des substances actives n'est cependant pas indispensable. Ilêmo- l'utilisation d'un seul composé de la classe principale des substances actives conjointement avec d'autres composés de la classe des synerslstes défini.- conduit à l'accroissement d'activité désirée. "Ces exemples de c mnosés d'acides carboxyli-30 ques ins.iturés nolyhydroxylés qui n-.. répondent pas à la définition de la clause principale des substances actives sont des esters -lucides carboxyliques nolyhydroxyl és insaturés supérieins. '.insi n!î '13 t déjà été nrénis'*, ].. • composés des synergis-tes insolubles ou difficilement solubl-'-s 'd '.as l'-^u s~-nt v »r 35 exemple d,;s sels ty~ dus s -2 s à. la cl-.-se princip s substance acti'.'-or.. T hs ''or.né-.rî v-latives -ai cation sont, é,r f • 1 ■ 1 î i •• ^ ' i T ' "1 ï . J- . ••. 1 ' r-j i. a « : ^ ^ .. i. . / i J « V 1 niai:-., 1 - I-. j -s 1 ■ i •*. ,t ir ; :Ii-.-r'. : * 1 -t. p . • . • • il-- • r- ^ ; r _ nÇÇTÎ2t.c.;. v. t és- " ••• ' •* !' • i:'. rr/1 éraHCu V-..: «r— p ,r» ** Jbad original! 69 24239 a 2035802 quable vis à..vis du corps humain de sorte que des personnes même fortement allergiques supportent le mélange de substances actives sans signe d'irritation. Le métabolisme lipidique normal de la peau n'est en aucun cas perturbé de sorte que sous ce rapport 5 également il n'y a ^as lieu de craindre d'irritations cutanées consécutives à un usage t>rolon.'é. Dans le cadre de l'invention, ces constituants synergiques sont avantageusement mis en oeuvre sous forme d'esters dos acides carboxyliques supérieurs mentionnés. On préfère en partieu-10 lier les esters de ces acides avec dos monoalcools, et dans ce cas conviennent en particulier des alcools inférieurs avec 2 à 6 atome:; de C. Il importe en o-itre que l'accroissement d'activité synergique apparaisse déjà lors de l'addition de quantités relativement 15 limitées d'un synergiste à la substance active principale. C'est ainsi pair exemple qu'il est apparu que des proportions d'environ 0,5 à environ 10;: en poids de composé synergique par rapport au mélange global conduisent déjà à un accroissement d'activité substantiel lors de la destruction des odeurs. Il peut être par-20 ticulièrement avantageux dans le cadre de l'invention de mettre en oeuvre des mélanges de substances actives qui contiennent en plus de l'élément actif principal, de 1 à en poids de synergiste par rapport au mélange total. Un accroissement d'activité svnergique supplémentaire qui ?5 se manifeste pleinement, surtout en combinaison avec le premier synergiste, peut être obtenu grâce à la mise en oeuvre simultanée d'une deuxième classe de substances. Il semble manifestement exister des rapports d'échange entre les composants qui influent favorablement sur 1"'effet de suppression des odeurs proprement 30 dit ainsi qus sur la durée d'action. ïïn tel mélange de tous les composants conduit en particulier à la suppression de l'odeur désagréable spécifique des composés de l'acide ricinoléique. Il s'agit ici ^e suis des dérivés du phénanthrène partiellement hydrogéné s et notamment de sels d'acide? carboxyliques diterpé-35 niques. Des exemples de nroduj ts de cette classe assez aisément accessibles dans I--* pratique sont les sels de l'acide abiétique et/ou de l'acide lévopimarinue (ou sapiétique). In ce qui concerne l-i définition des cations de ces sels, les données précédentes pîur l'élément actif principal, ou pour le premier syner-40 giste restent valables. Dans ce cas également, les sels des mé- BAD ORIGINAL 69 24239 q 2035802 taux ilcalino-terroux, du 1 'aluminium ot surtout du zinc présentent un intérêt particulier. Grâce „ la ni s y en oeuvr-- simult '-née des composén do la deuxième clasoe de synergiotes, on enregistre non seulement un .accroissement d'activité lors -de la sup-5 pression ou de la destruction des odeurs, mais on peut également obtenir un deuxième renforcement de l'effet adhésif. Ce dixième synergiste également peut 0tr On peut, du façon particulièrement simple, utiliser conformément. à l'invention un mélange d1 éléments actifs synergiques des première et deuxième classes précitées qui est obtenu par traitement du tall-oil et notamment de préférence du tall-oil -15 purifié. Le tall-oil contient un mélange d'acides carboxyliques qui, dans l'esprit de l'invention, entre dans les première et deuxième cla-^sdos composés synergiques. C'est ainsi pa'*' exemple qu'après élimination de la fraction insoluble dans l'éther de pétrole et dos insaponiftables on peut obtenir à partir du 20 tall-oil un mélange qui se compose du 35 à 40$ d'acides resini-ques, en prédominance de l'acide obictique, ^2(^30^2' '^G ^ à 60f- d'acides gras, en prédominance de l'acide oléique, de l'acide linolé-ique et do l'acide linolénique. :1près oxydation ménagée des savons alcalins de ce mélange à l'aide de KMnO^ et es-25 tarification subséquente des acides libres, ou après précipitation dos sels essentiels conformes à 1'invention, il se forme un mélange d'esters ou de sels d'acides résiniaues et d'acides gras hydroxylés qui renforme des synerlistes des première et deuxième classes. Si, à ce stade, on ajoute encore un composé- d'acide 30 gras insaturé hydroxylé appartenant à la classe principale des substances actives conformes à l'invention, par exemple un sel de l'acide ricinoléique, on obtient du façon simple un mél-'-ngc de substmees efficico. 35 d'un réducteur, remédier à la dégradation oxydativu d.-s restes d'acides organioues qui pourrait conduire par elle-mumo .à la ^ornatien de produits secondaires à odeur ? 'sagréable. Le choix _ du réducteur est conditionné p r l'utilis-tion ultérieure du produit. Hors qu>. rour le3 applications purement techniques on 40 utilis-; do f aiblc- : quanti tés d'un réduct-ur technique doux, d^ins Conformément à l'invention, on peut facibne-nt, p-r ?--dition M 24239 2035802 "0 10 domaine de la cosmétique on particuliez, l'utilisation aiml-tanée do réducteurs tol^r^s par 1- p... a;, du t-p. d ; 11 icide ascorbique, not r-T-iont 3 ou s forme !s.s co ".pose s, par exemple j---u3 forme .d'iscorbite cl s 6-paliaitoylo ou d ' v3corb rte de Lauroylfe, a 5 fait ses preuves. Une r. "dition d V - tccophérol ou de combinaisons en dérivant s 'f,ni révélée .oi^si p riioulièremerit av \ntapeuse. En règle générât, la quantité do réducteur se situe au-dessous de l/:'- en poids. Conviennent par exemple des quantités de 0,05 à 0,2$ en poids par rapport -au mélange total. .10 Dans le domaine des cosmétiques, le'- nouveaux mélanges, de substances actives trouvent non seulement une application dans les préparations désodorisantes courantes telles que poudres, bâtons et sprays, y compris des agents Pour la toilette intime, mais le nouvel agent peut également être employé avec succès 15 dans les produits de soins de la peau tels que savons, crèmes, laits, dans les produits pour soins podologiques et soins capillaires. Bans le domaine de la cosmétique capillaire en partie'lier, 11 est souhaitable que, d'une part les "Nocardien" ne soient pas attaqués, que d'autre part la réaction du sulfhydrile pour la 20 synthèse de la cystine, et ainsi, en fin-de compte la kératinisv-tion, ne soit pas défavorablement affectée mais plutôt activée par la teneur en zinc. L'effet fongistatique du nouveau mélange de substances actives qui, du fait de la présence de zinc comme cation, est con-?5 feré à l'un au moins des constituants de la substance active, peut être mis à profit de diverses manières. Si la préparation cosmétique ne contient qu'une proportion limitée du mélange de substances actives, par exemple des proportions de 0,5 à 20r': en poids, c'est le caractère désodorisant de la composition qui pré-30 domine. La ré-apparition de substances odorantes désagréables est en partie supprimée;par ail1eurs les substances odorantes désagréables en train de se former sont aussitôt fixées au courn de leur formation. Cependant, si l'on augmente la concentration du mélange d~ substancus actives conforme à l'invention dans la 35 spécialité cosmétique, on obtient des préparations qui agissent non seulement com-ie désodorisants puissants mais qui déploient une activité fongistatique marquée et peuvent par exemple être mis on oeuvre pour la. lutte contre la mycose des orteils et d'autres affections mycosiques analogues. Dans la spécialité, 40 conviennent par exemple des concentrations de plus de 50;'', de BÀD ORIGINAL 69 24239 11 2035802 préférence de 50 à 60';' de .11 agent actif. L'effet désodorisant qui fixe totalement les odeurs fortes, par e".uple d>. saumure do hareng et la tolérance cutané., totale de l'agent conforme à l'invention permettent, en dehors 5 de leur utilisation dans le secteur cosmétique et dermatologique, l'application des no"veaux agents, p -r exemple dans la médecine vétérinaire et pour l'hygiène animale, par exemple pour les soins des animaux domestiques qui. vivant en appartement ou pour la destruction d'odeurs qui, dans certains cas, peuvent provo-"■O quer le dérèglement des animaux. fJn autre domaine u1 application est l'imprégnation désodorisante de textiles tels que vêtements 3t lingerie et d'articles en cellulose, par exemple de couches et de serviettes hygiéniques, Dans tous ces cas, la forte .adhérence des agents conformes 15 à l'invention aux fibres d'origine naturelle et synthétique présentent un intérêt particulier pour leur mise en valeur indus -•fit!elle. On peut ég ÛLement mettre en oeuvre les mél->nges de substances actives conformes à l'invention en tant que constituant désodorisant des lessives qui se fixe sur les fibres au cours 20 du lavage. D'autres domaines d'application sont par exemple les produits d'entretien tels que encaustiques, vernis et peintures. Leur utilisation dans des produits de conditionnement de l'air, par exemple dans des bombes désodorisantes ainsi que pour la désodorisation d'- vastes locaux, par exemple i' établer-, d'installa-25 tions de traitement de produits végétaux et animaux tels que des ateliers traitement des poissons, etc... est également possible. Lys propriétés puissantes de fixation des odeurs laissent entrevoir des possibilités d'application' intéressantes dans le domaine de la désodorisation des déchets. 30 Dans ce qui suit, on présente tout d'abord quelques exemp les de préparation des constituants actifs conformes à l'inven-r tion et dy quelques mélanges qe substances actives et, enfin, de préparations.utilisant les mélanges de substances actives. 1. Préparation du ricinoléate de zinc 35 On saponifie de fiçon connue 25 litres d'huile de ricin pu re commerciale par arUition fractionnée de 7,8 1. de lessive de soude à 3 bad original] 69 24239 12 2035802 oïl tirasse soigneusement et on laisse ensuite le produit se reposer. Le savon de zinc est séparé de la liqueur-mère et coulé à chaud dans des moules où il se solidifie. 2. Préparation de 1'aci&e trihydroxystéarique 5 la solution de ricinoléate de sodium obtenue selon 1) est acidifiée avec de l'acide sulfurique à pH 2, après quoi les a-cldes gras de l'nulle de ricin se séparent. On saponifie 3 kg de ces acides avec --2,45 1» &e lessive de potasse £>20° = 1,27 soit 28,295t en poids et 100 1. d'eau. Dans la solution limpide et 10 froide de savon de potasse, on introduit, sous refroidissement, 3 kg. de KlitnO^ dans 200 1. d'eau, la solution de savon de potasse de l'acide trihydroxystéarique est séparée par filtration de l'hydroxyde de manganèse. Le sel de zinc peut être précipité à partir de la solution limpide comme sous 1); pour cela on utili-15 se 1,4-5 kg de ZnSO^. 7H20(DABg) dans 10 1. d'eau. Les sels alca-lino-terreux peuvent être précipités de la même manière. L'acide libre est séparé par acidification avec IïgSO^ à pH 2. 3. Préparation du trihydroxystéarate d'éthyle 3 kg. d'acide trihydroxystéarique sont mis en suspension 20 dans 10 1. d'éthanol absolu. On Introduit doucement sous agitation à la température ambiante du gaz clilorliydrique jusqu'à dissolution pratiquement totale de l'acide. La solution alcoolique d'ester est débarrassée par filtration du résidu peu important ; l'ester est ensuite précipité par coulée de la solution alcooli-25 que dans 10 fois le volume d'eau. Il est ensuite séparé par filtration et séché. L'éthanol en excès est récupéré par distillation à partir du filtrat. ^* Préparation de l'acide riclnélaïdlque Les acides d'huile de ricin obtenus selon 1) et 2) à partir 30 de 50 kg d'huile de ricin sont chauffés (50° à 60°) à l'état .brut avec 20 litres d'HBOj à 50%. On y Introduit sous bonne agitation 1,2 kg de nitrite de sodium dans 15 litres d'eau, on maintient encore pendant 10 minutes entre 50 et 60°G puis on refroidît ensuite rapidement, par exemple par coulée sur de la glace.Le pro-35 dult de réaction séparé de la phase aqueuse peut être-traité ultérieurement à l'état brut comme l'acide d'huile de ricin;l'acide riclnélaïdlque pur est obtenu par extraction du produit de réaction à l'aide de ligroïne bouillante et cristallisation par refroidissement. 40 5« Préparation de l'acide dliiydroxy-octadécénique 855/69 69 24239 2035802 15 2,8 kg d'acide linoléique sont saponifiés,comme il est décrit sous 2), avec 3,4-5 litres de lessive de potasse 1,27) et 100 litres d'eau, ensuite oxydés avec"un bon refroidissement avec 3 kg de KLïaO^ dans 200 litres d'eau et traités 5 ultérieurement comme décrit précédemment. 6. Préparation de 1 ' acide tétrahydroxystéarique La préparation s'effectue comme sous 5),mais on utilise , pour l'oxydation du savon de potasse obtenu à partir de 2,8 kg d'acide linoléique, 6 kg de KLinO^ dans 200 litres d'eau. 10 7« Traitement des produits de raffinage du tall-oil Le produit de raffinage du tall-oil débarrassé des matières insolubles dans l'éther de pétrole et des insaponifiables est saponifié selon 2) à l'aide de lessive de potasse aqueuse en fournissant une solution limpide de savons de potasse et oxydé 15 à l'aide d'une solution diluée de KI,înC^. A partir de la solution de savons clarifiée par filtration, on peut précipiter selon 1) les sels de Zn, d'Al ou d'alcalino-terreux correspondants, ou après mélange de la solution de savons avec des solutions de rlcinoléates alcalins, précipiter des mélanges de substances 20 actives de composition appropriée. Les acides libres peuvent é-galement être récupérés par acidification de la solution de savons de potasse à l'aide d'acide suifurique à pH 2 et être esté-rifiés après purification selon 3). Les quantités de lessive de potasse nécessaires à la neu-25 tralisation ainsi que les quantités de KMnO^ nécessaires à l'oxydation dépendent de la "composition du produit de raffinage de tall-oil ainsi que du degré d'oxydation recherché des acides gras insaturés. Mélange de substances actives A 30 95 parties de ricinoléate de zinc 3 " d'aMétatc de zinc 2 " d'hydroxystearite. de zinc 0,05 " d'ascorbate de 6-palmitoyle préparé par saponification commune d'huile de ricin et de colophane de baume ïr-J ; addition de trihydroxystéarate de potassium, 35 précipitation commune des sels de zinc avec du- sulfate de zinc heptahydraté DAB° et additlon.de 1'antioxydant à la phase organique liquide. Mélange d'agents actifs B 95 parties de ricinoléate de zinc 4-0 3 " d'abiétate de zinc 855/69 69 24239 2035802 14- 2 parties de trihydroxystéarate -i'étnyle 0,05 " d'a-tocophérol préparé j>ar saponification commune d'huile de ricin et de bau-ne VJw et addition dix trihydroxystéarate dèéthyle ainsi que de 5 1'antioxydant à la phase organique liquide. Mélange d'agents actifs 0 50 parties de ricinoléate de zinc 4-5 " de riclnélaïdate de zinc 3 " d'abiétate de zinc 10 0,1 " d'ascorbate de lauroyle 2 " de tétrahydroxystéarate d'étliyle préparé par saponification commune d'huile de ricin et de batune W, addition de riclnélaïdate de sodium,- précipitation commune des sels de zinc et addition de tétrahydroxystéarate d1éthyle et 15 d'ascorbate de lauroyle à la phase organique liquide. Mélange d'agents actifs D 92,9 parties de riclnélaïdate de zinc 5 " d'abiétate de zinc 2 " de tétrahydroxystéarate d1éthyle 20 0,1 " d'a-tocophérol préparé par précipitation commune des sels, de zinc à partir des solutions des sels alcalins et addition du tétrahydroxystéarate d'éthyle ainsi que de 1'antioxydant. Mélange d'agents actifs E 25 92,9 parties de riclnélaïdate de zinc 3,5 parties d'abiétate de. magnésium . 3,5 d'aleurltate. de magnésium 0,1 " d'ascorbate de 6-palmitoyle préparé par précipitation comraune des sels de magnésium et addi-30 tion de ceux-ci ainsi"que de 1'antioxydant au riclnélaïdate de zinc. Mélange d'agents.actifs ? 50 parties de ricinolôate de zinc 4-0 ". de riclnélaïdate de zinc 35 2 " d'abiétate de zinc 5 " d'aleurltate d'éthyle 3 " de trloxystéarate d'éthyle 0,05 " d'cx-tocophérol préparé par saponification commune d'hullo de ricin et de baume 4-0 , addition de riclnélaïdate de sodium, précipitation commune bad original 355/69 69 24239 2035802 15 des sols de zinc et addition des esters ainsi que de 1'antioxydant . Mélange d'agents actifs G 50 parties de ricinoléate de zinc 5 45 " de dihydroxyoctadécénate de zinc 3 " d'abiétate de zinc 2 " de tétrahydroxystéarate d'éthyle 0,1 " d'a-tocophérol préparé par saponification commune d'huile de ricin et de baume 10 VJ¥, addition de dihydroxyoctadécénate de potassium,précipitation commune des sels de zinc et addition du tétraîiydroxystéarate d*éthyle et ds 1'antioxydant. Mélange d'agents actifs H 50 parties de ricinoléate de zinc 15 45 " de ricinoléate de magnésium 5 " de mélange synergique à base d1ester éthylique de tall oil 0,05 " d'ascorbate de 6-palmitoyle préparé par précipitation du ricinoléate de sodium avec -une so-20 lution de sulfate de zinc et de magnésium ainsi que par addition de l'ester de tall oil hydroxylé et de 1'àntioxydant. Mélange dfagents actifs I 95 parties de ricinoléate de magnésium 5 " de mélange synergique à base de sels de magné-25 siun de tall oil 0,1 " d'ascorbate de lauroyle préparé par précipitation commune des sels alcalins des acides d'huile de ricin et de tall oil hydroxylé et addition de l'an-tioxydant. 30 Mélange d'agents actifs J 90 parties de ricinoléate de magnésium 5 " d'abiétate d'éthyle 0,1 " d'ascorbate de 6-palmitoyle 5 " de trihydroxystéarate d'éthyle 35 préparé par addition de l'ester et de lfantioxydant au ricinoléate de magnésium. Pour illustrer la mise en oeuvre des mélanges d'agents actifs, on présente quelques exemples d'application. Exemple 1 (poudre désodorisante) 40 Après broyage et tamisage jusqu'à une granulation infé—. 69 24239 2035802 16 rieure à 0,06 ..m, on incorpore 10 parties de nélange d'agents actifs A dans un mélange le de talc, de 5% d'amidon de riz et de 5/o do carbonate .le sagnésiUi.,.. On obtient une poudre désodorisante possédant une activité reiiarquaole et durable. 5 Exemple 2 (crène désodorisante) 10 parties du mélange d'agents actifs P sont incorporées è un mélange des constituants suivants : 10 parties d'acide stéarique 22 " de cire lanetto 10 18 " de pr opy1èneg1yc o1 10 " de cire polymère 5 " de ayristate d1isopropyle 25 " d'eau bl-distillcc La masse est agitée j\xsqu'à refroidissement. On obtient une 15 crème désodorisante possédant une activité remarquable et durable. Exemple 5 (produit de pulvérisation sec désodorisant) 50 parties du mélange d'agents actifs 0 sont mélangées à chaud avec 40 parties en poids d'alcool cétylique, 5 parties 20 en poids d'adipate de diiscpropvle et 5 parties en poids de ay-ristate d'îsojjropyle. Il ae forme une disi^ersion stable qui peut otre transfornée avec du fréon conne gaz de propulsion,en un produit à pulvériser sec. Un "spray" de ce type se prôte ai* vantageusement aux soins lutines en raison de son absence tota-25 le d'limitation. ftxennle 4 (crène ".ésodorisante) A 10,8 parties d'acide stéarique 4,3 " de et ristate d1 isopropyle 0,1 " de p-oxybenzoatv-3 de propyle 30 4,5 " de Mélange d'agerts actifs D 3 50,5 " rl'oau 0,1 " de p-oxybensoate de r.éthyle 0,4 " de triéthanolanine 0,3 " do lessive do potasse à 45?j 35 5,4 " -la --lyc^rme C 5,4 " lo wiûiiostéarato ""o glycérine 17,5 " d'eau On prépare •• 'par-'r.orit A, 3 et G ot on les -'élanpe ensuite. Iib;er-':le j (batcn déscloric-ant) 40 32 parties d'huile d'araciiide bad original ~~ ~ oc:.; Jr.o copy 69 24239 2035802 . 17 9 parties d'agent anti-dépôt 20 " d'nulle de ricin 10 11 do palaitate d'isopropyle 2 " do cire de Carnauba 5 5 " de lanoline 3 " do cire d'abeill.; 3 " ■ d'un ago.-. t d'étalement solidu toléré par la X>eau 8 11 " de paraffine dure 10 1 " d'antloxydant de Mélange d'agents actifs I) 11 " d'huile essentielle Exea^le 6 (spray Intime) 28 inartles de nélange d'agents actifs E 15./ 25 " d'agent d'étalenent tolère par la peau (huilo) 21 " de nyristato d'isojiropyle 23 " d'oléato d'oléyle 3 " d'huile essentielle me Remplissage 20 . 6 parties de mélange d'agerts actifs 37,6 " de difluorodic.-.loroaéthane 56,4 " de 1,1,2,2-tétraflnorodichloréthane I&cemple 7 (crème capillaire) 18 parties d'un né large d'alcool p?a 4,5 " de triglycérlno' de c'écanol 5 " du mélange d'rgents actifs P 59 " d'eau y compris du parfv.;n ot des agents de conservât! or. 50Exeirple 8 (savon désodorisant) A 49 parties de savon de ftase 1 " de parfum 3 25 " de nélange d'agents actifs P 25 " do cire polymère- (..oïds moléculaire 12.000) 35 On malaxe le savon do base'ot le parfum ; l'agent actif et la cire polymère so~t f is à fondre- v- ?0°C, refroidis ot é-galement aalaxés. On :.;ala::c ensuite ennenole ^ et L. B^en-plo 9 (lait pour soL s do la peau) A -• 5 parties d'agort d" étalement toléré par la peau (^.ullc) 40 17 " d'huile de pai'afflre BAD OB\G1N^u OOPY 69 24239 2035802 e_j j.a..olli: u' z 1» »Ti • nTrp ^ c? p 'H V ^ "V • 5 M c?o tétraglycol 'trxôr-o-phv.-.- -r.a 0,4 ir do tri .S th.ano lariir.c 5 10 >t au ".olanse d'ac^rtr-, actif:: ? 3 3 M de . ^ "1 ~ - O -I /-S r\ ;c II lo poljijèro car jcrryvir.yl 1 II dT arent de c o r.s crva s l on 48,8 tt d! C CLLI ■ o '-LG triiauryio 10. 'On cliauffe s opar orient -- ot B k environ 70°C. X cette ter>p«-;ratu-re, o:-.. ix-.tro'luit sous agitation -3 le;;.s C.i "o-ursuit l'agitation jusqu'à refroiclinsenont, on lionogénélse ensuite. Exerrole 10 (ponnade pour mycosc • j -x — —^ o aviron 40e'! on -I t-> il. ds) 15 30 parties d'octyldodécanol 5 II de paraffine 50° 15 II de dii-.éthylsulf'oxydc 50 n du nélangc d'agents actifs G Exemple il (poudre pour soins des animaux) 20 40 parties ■le talc la 20 1! d'anidon de ris ' 15 îl de kaolin 10 11 du mélange d'agents actifs G 8 M de stéarate de smc • 25 3,5 3,5 tr tî d'oxyde de zinc de gel de silice très flr. Sx enrôle 12 (les 3lvc pour tous usages dorée d'une don santé) 15 par ties de pplypropylènebenzènesiùfonate 30 5 1) d'c the r p oI73ly c01i que d'alcool —i I) de savon d'acide ^:nc de coco 25 II de trlpolTplios-oivate de ^odlun o II d ' crt!iOphos"oh.ate 'de sodlun r". ?» do po:?1 'Orate do oodiur. 35 i p. M do suif/te :1e sodlu:: 5 M •V.i -..r-lar-^o .i' iront r. actif ; 11 1,5 M :1 j car orcyncthylc011 ul0• 2,5 II de 31I1C -e :\c.y.'.3xwl\ 0,3 II " ' asuvin.1; optique 40 n n ■' 5 1! 1' eau copyJ bad original opy 69 24239 2035802 19 15 15 ( iicaustlque à f ;lbl e odeur) 2 parties de cire de i— 0 4 H lo cire -le Carnauoa raffinée 2 îî d'osokérlte -cé-rénm e 54/rSS° 15 tr de paraffine 50A>2° 7 u du riélange d1 apents actifs 1 La cire de cane ci-dessus décrite est fondue et diluée snroc 7-p ar t i e s es a once de t s r êb ont inn e. Exerrole 14 (boïïfbe pour la désodorlsatio;-; "os pièces) 10 20 parties du nolange d1agents actifs ^ 30 tî -fl_Q r-yrlstate 1' xsopropylo 10 n d» adlpato le dl isopropvlc 55 iî r, i alcool isooro ppllpuo 4-,5 H 1 - L e s s c- pc e d ' a ir: uliler de pin : î! 1 .~ but yll;y dr c :cy toluène 15 tf .""t 1 -, ;'yl5n-"0 cl—:1 r'00-.:r' sent charpôc 42,5 îî -le nonof luorotr icioloronétliane et 42,5 ir d- dlf luoro.'5 icli loro";.-: thono E:cer:-ple 15 20 Pour 11 dvalu atlcr ot la ce rparaicor' le 1 ' of rot désodorisant avec dos a^erts courants utilisas ousou'ici,on a constitué doux groupes lo 1> ~>o* -soi.:.-, us eL-.-icu:.. Gka.ruj ^orserro 1i.i" oro.lier prouro a utilisé un eâten déso-dorlsanr lu couierc^ ' Lac..'. Vhcrraed erop-tène (a) oinsi qu'une 25 crÔMe losolorl :anto lé-/" rciix-.t v-ri'",.-'.. (10 prôpio'e d'après 1 ' oxen ;do 1. Au cours o.v ireis c.o vivitér -"iff érortes, 1' cr*>;.-1 désodorisant d^s ".eun ™rô : rir: "'"icns ■: .'-ti' "valué de façon c u:\so— riello aux aiesolio:-. ayan;; su.v liv-r-r'? traitements préalables. Résultat? : 50 1) ^ctlTit_ jr-nortivo .~r. loir: air,.icbllle:.x\t lé-^o-r j:v&lr.ation :-:rk o ^ 2 houros 55: du ^rou/o ••r.ti-!;r-:;.urt ICC.; V.; groupe oii- •léso.V;rlc J bour.,:; 50-'- o;iIr r " t " ro- 1C ^::ti' ro.iont > d ::o loris .: ô) f-'OVOl] ■' :- -r 0 • o'i (+;.-• —. ' - -'-Vf!--.-il; ' , -"~t" tr OO-irc:- 0- : •.!. • r; ; 'o (l/°C) *"Î" " I? „ ' ' -~^C, ' h ~ y ■ - ' -_•* fj ■ -5-*'* ■ "l7 copv bap original 69 24239 2035802 20 Evaluation a-pré ss a "b 20 8 heures 45% entièrement désodo- 100% entièrement rïsés désodorisés 12 heures 12% entièrement désodo- 100% entièrement risés désodorisés C 3) Travail de ,jour fatigant (locaux de travail chauffés vêtements de protection fermés Evaluation après a D 2 heures 4-0% entièrement désodo- 100% entièrement risés désodorisés 10 4 heures non désodorisé 100% entièrement désodorisés 8 heures r:on désodorisé 80# entièrement désodorisés Pour les besoins de la comparaison, le deuxième groupe a utilisé une poudre podojLogique (a) contenant de 1'hexachlorophène 15 ' et pour l'autre pied la poudre (b) préparée d'après l'exemple 2, ceci pour contrôler l'effet désodorisant sur la transpiration des pieds. Habillement du pied: bottes en caoutchouc ou chaussures en caoutchouc imperméables à l'eau, chaussettes en laine changées journellement. Evaluation pendant 4 jours consécutifs après 3 et ensuite 8 heures chaque Jour. Les résultats de chaque goiir sont pratiquement concordants. Evaluation après a b 3 heures 40-4-5$ entièrement dé- 100% entièrement sodorisés ' désodorisés 25 8 hettres 10-13% entièrement dé- 100% entièrement sodorisés désodorisés. 855/69 69 24239 2035802 21 REVENDICATIONS 1. Agent fixant les odeurs et possédant éventuellement une activité fongicide caractérisé en ce qu'il contient des sels d'acides carboxyliques hydroxylés insaturés avec au moins 17 5 atones de carbone,difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. 2. Agent selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il renferme des sels de magnésium et/ou d'aluminium,et en particulier de zinc,d'acides c ar b o„y 11 que s oléf iniquement Insaturés, mono et/ou polyhydroxylés,de préférence d'acides gras,des mé- 10 langes de différents sels pouvant également être présents, 3. Agent selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il contient, en supplément,des composés difficilement solubles ou insolubles dans l'eau - do préférence les sels et/ou les esters correspondants - d'acides carboxyliques satu- 15 rés polyhydroxylés avec au moins 17 atomes de G, qui peuvent également être entièrement ou partiellement remplacés par des composés correspondants possédant un reste d'acide carboxylique insaturé et ne répondant pas à la définition générale des composés de la revendication 1. 20 4-.Agent selon l'une quelconque des revendications 1 i 3 caractérisé en ce qu'il renferme,en supplément,des sels de dérivés du phénanthrène,partiellement hydrogénés.difficilement solubles ou insolubles dans l'eau,en particulier des sels d'acides carboxyliques dlterpéniques. 25 5• Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à /r- ( caractérisé on ce qu'il renferme un mélange d'agents actifs à base âe sels et/ou d'esters d'acides carboxyliques hydroxylés obtenus à partir de tall oil. 6.Agent selon l'une quelconque dos revendications 1 à 5 30 caractérisé en ce qu'il renferme,en supplément,un réducteur, par exemple un réducteur toléré par la peau,du type de l'acide ascorbique,ou de 11a-tocophérol et/ou de leurs composés. 7» Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il renferme les composés d'acides csrbo- 35 xyliques polyhydroxylés synergiques dans des proportions d'environ 0,5 à 10?:' en poids, de préférence de 1 à 5/- en poids et les sels les dérivés du phénanthrène dans des proportions d'environ 1 à 30% en poids, préférablement do 3 à 10;".' en polis, chaque fols par rapport au mélange total. 3. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 7} caractérise en ce eue le réducteur est" présent dans des pro-portions Inférieures à 1%- en poids. t'bad original"