FR 2030202 A1 19701030 FR 7002819 A 19700127 70 02819 2030202 La présente invention concerne un procédé de préparation d'huiles isolantes d'une haute stabilité. Plus particulièrement, elle concerne un procédé perfectionné pour préparer des huiles isolantes d'une haure stabilité ayant des points éclair élevés « 5 et de bas points d'écoulement à partir de distillats paraffiniques. Des huiles isolantes d'une haute stabilité sont connues dans la technique antérieure et sont utilisées dans des transformateurs et d'autres appareils électriques tels que des disjonc-10 teurs. Ces huiles sont caractérisées par (1) une viscosité relativement basse, (2) une rigidité diélectrique relativement élevée, (3) un point éclair relativement élevé et (4) un bas point d'écoulement. De plus, ces huiles doivent être pauvres en agents corrosif? comme les acides, les alcalis et le soufre et elles doivent 15 résister à l'oxydation et à la formation de boues. Plusieurs procédés pour préparer des huiles isolantes sont connus dans la technique antérieure. Jin général, elles sont produites à partir de pétroles bruts naphténiques exempts de pa-- raffine qu'on ne trouve pas à de. nombreux endroits dans le monde 20 et dont par conséquent les prix et les frais de transport sont é-levés. Bien que ces pétroles bruts permettent la production d*-huiles isolantes à point d'écoulement exceptionnellement bas sans la nécessité d'un déparaffinage ou sans qu'on porte une attention spéciale au degré de fractionnement ou à la largeur de la coupe ^5 de distillation, ils contiennent aussi des pourcentages élevés de soufre et d'azote qui doivent être éliminés pour que les exigences sévères de stabilité concernant les huiles isolantes soient satisfaites. Des huiles isolantes extrêmement stables produites to-30 talement ou partiellement à partir de pétroles bruts paraffini-ques par des techniques classiques de déparaffinage sont utilisées dans certaines applications où des conditions climatiques modérées n'exigent pas des huiles ayant des points de trouble ou d'écoulement spécialement bas. Quand des points d'écoulement excep-35 tionnellement bas sont nécessaires, toutefois, un déparaffinage poussé de distillats paraffiniques à des températures au-dessous de - 40°C ne peut pas être économiquement compétitif avec la production de ces huiles à partir de pétroles bruts naphténiques. On connaît du procédé qui évite un déparaffinage pous-40 sé et produit à un prix compétitif des huiles de faible viscosité 65/70. 70 02819 2- 2030202 * ayant des points d'écoulement exceptionnellement bas à partir de distillats paraffiniques. Dans ce procédé, une large fraction contenant de la paraffine est d'abord fractionnée avec précision pour donner une étroite fraction de coeur d'une viscosité appropriée 5 qui est ensuite déparaffmée à - 18°C environ pour donner une huile déparaffinée ayant un point d'écoulement de - 45°C ou plus bas. La fraction étroite peut aussi être traitée par extraction au solvant avant le déparaffinage sans altération notable du point d'écoulement du produit. La. difficulté associée à ce procédé con-10 cerne la nature des huiles à bas point d'écoulement produites. Bien qu'elles aient de bas points d'écoulement, leurs points de trouble, qui marquent le début de la précipitation de la paraffine, sont relativement élevés, étant voisins de la température de déparaffinage utilisée pour les préparer. Ceci, à son tour, rend 15 le point d'écoulement du produit extrêmement sensible aux impuretés cireuses comme la cire de paraffine, qui seront certainement rencontrées dans des chaînes de traitement comprenant des unités de traitement au phénol, d'hydrogénation catalytique et de déparaffinage qui opèrent normalement sur des courants à point d'é-20 coulement relativement élevé, contenant de la cire. En fait, on a découvert que l'addition d'une quantité aussi petite que 0,5 pour cent d'une cire de paraffine à une huile isolante préparée par le procédé décrit ci-dessus et ayant un point de trouble de -24,4°C fait monter le point d'écoulement de - 45,6°C à - 20,6°C, tandis 25 que 1'addition de la même quantité de cire de paraffine à une huile naphténique exempte de cire ayant la même viscosité et le même point d'écoulement ne modifie pas du tout le point d'écoulement. On a découvert,que les difficultés précédentes peuvent être évitées grâce au procédé de la présente invention. L'inven-30 vention a donc pour but de fournir un procédé perfectionné pour préparer des huiles isolantes d'une haute stabilité ayant de meilleures propriétés en ce qui concerne la sensibilité aux impuretés •cireuses. - Selon la présente invention, on atteint ce but en sé-35 parant la fraction d'huile isolante d'une fraction d'huile préalablement déparaffinée. La fraction préalablement déparaffinée, qui contient la fraction d'huile isolante;désirée-comme fraction de coeur, est traitée en vue de 1'élimination des constituants a-romatiquès et polaires avant l'étape-de. déparaffinage. La fraction 40 déparaffinée est ensuite soumise à une hydrogénation catalytique 65/70. 70 02819 3" 2030202 pour amélioration de la couleur et de la stabilité à l'oxydation avant l'étape de fractionnement. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs ï 5 Figure 1 est un schéma de principe du procédé complet de préparation des huiles isolantes. Figure 2 représente de façon détaillée la tour de distillation fractionnée utilisée pour séparer à la fois la fraction d'huile isolante et une huile lubrifiante légère à bas point d'é-10 coulement à partir de la large huile d'hydrocarbures déparaffinée contenant ces fractions. Sur la figure 1, un pétrole brut contenant de la cire est amené par une canalisation 1 à une unité 11 de distillation de pétrole brut, dans laquelle le pétrole brut est fractionné en 15 plusieurs coupes. La coupe brute contenant la fraction d'huile i-solante est évacuée de la portion sous vide de l'unité de distillation du pétrole brut par la canalisation 2 et transférée à une unité d'extraction 12, dans laquelle la teneur en constituants a-romatiques et polaires de la fraction d'huile de distillation sous 20 vide est réduite par extraction sélective. Le solvant d'extraction entre dans l'unité d'extraction 12 par la canalisation 3 et la quitte par la canalisation 4. Le raffinat sort en tête par la canalisation 5 pour aller à l'unité de déparaffinage 13- Dans cette imité, la teneur en cire de la fraction d'huile de distilla-25 tion sous vide est réduite au niveau désiré par refroidissement à une température prédéterminée. Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, le refroidissement provoque une précipitation de la cire, qui. est ensuite enlevée par filtration. Dans des opérations classiques, l'huile contenant de la cire est diluée à l'ai-. 30 de d'un solvant approprié avant l'étape de déparaffinage. Quand on utilise cet expédient, le solvant de déparaffinage entre dans l'unité de déparaffinage 13 par la canalisation 6. L'huile diluée contenant la cire précipitée quitte l'unité de déparaffinage par la canalisation 7» La cire est ensuite séparée de l'huile diluée 35 par des procédés classiques comme la filtration, en 14, et le diluant est chassé par vaporisation éclair par une méthode appropriée en 15- L'huile déparaffinée entre alors dans une unité 16 d'hydrogénation catalytique, par la canalisation 8. La fraction d'huile ayant subi l'hydrogénation catalytique est ensuite trans-40 férée par la canalisation 9 à une tour de distillation fraction- 65/70. 70 02819 2030202 née 17 dans laquelle la fraction d'huile isolante est séparée comme fraction de coeur, laissant la tour de distillation par la canalisation 10 (b). Les constituants plus légers qui sont inutilisables comme huile isolante passent en tête et quittent la tour 5 de distillation fractionnée par la canalisation 10 (a). La fraction plus lourde qui peut être utilisée comme huile lubrifiante contient les impuretés cireuses à points d'ébullition élevés et est évacuée de la tour de distillation fractionnée comme résidu par la canalisation 10 (c). Comme représenté sur la figure 2, la 10 fraction lourde peut être séparée encore en deux courants. Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, les impuretés cireuses à points d'ébullition élevés sont évacuées comme résidu par la canalisation 10 (d). Le reste de la fraction lourde est évacué par la canalisation 10 (c) et est utilisable comme huile lubrifiante 15 à bas point d'écoulement» Par le procédé de la présente invention, une fraction d'huile isolante d'une haute stabilité peut être recueillie à partir de n'importe quel pétrole brut paraffinique cireux. De tels pétroles bruts sont obtenus à partir du Canada Occidental, 20 de l'Arabie Séoudite, de Kuweit, du Panhandle, du nord de la Louisiane, de ïia Juana, etc. La fraction de gasoil de distillation sous vide, qui provient de l'unité de distillation du pétrole brut, présente en général un intervalle d'ébullition de 5 % à 95 % de 288 à 399°C. 25 Le point d'écoulement de cette fraction est compris en général entre 1,7 et 21,1°C. Cette eoupe contient évidemment la fraction d'huile isolante qu'on cherche à recueillir dans la présente invention. Il est important, toutefois, que cette fraction contienne la fraction d'huile isolante comme fraction de coeur, c'est-à-30 dire que la fraction de gasoil de distillation sous vide contienne des matières bouillant à des températures à la fois plus basses et plus élevées. Les constituants aromatiques et polaires sont enlevés de la fraction de gasoil de distillation sous vide par mise en 35 contact de cette fraction avec un solvant ayant une sélectivité préférentielle pour ces constituants. De telles opérations d'extraction sélective sont déjà bien connues. Des solvants Gomme le phénol, le furfural et les solvants du même genre sont utilisés dans ces procédés. En général, on utilise de 0,5 à 4 volumes en-40 viron de solvant par volume d'huile. La température utilisée est, 65/70. 70 02819 2030202 en général, comprise entre 48,9 et 482°C, tandis que les pressions sont comprises entre la pression atmosphérique et une pression re-lative de 17,6 kg/cm environ, in général, le solvant circule de haut en bas et vient en contact à contre-courant avec l'huile cir-5 culant de bas en haut dans des conditions dans lesquelles les constituants de type plus aromatique et polaire sont dissous dans le solvant. La phase d'extrait au solvant est évacuée de la zone d'extraction et est traitée pour séparer le solvant des composés de type aromatique e"c polaire. Le solvant est ensuite recyclé à 10 la zone de traitement. De plus, tout solvant qui peut etre entraîné dans la phase raffinat est séparé avant l'étape de déparaffinage . L'étape de déparaffinage est effectuée par des procédés-bien connus dans la technique antérieure. Par exemple, la 15 fraction de gasoil de distillation sous vide peut être mise en contact avec un ou plusieurs quelconques d'un certain nombre de solvants de déparaffinage appropriés comme le propane liquide, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou leurs mélanges, jin général, la température à laquelle le mélange solvant/huile est 20 refroidi est comprise entre - 6,7 et - 40°C. Il y a lieu de noter que le point d'écoulement de l'huile isolante obtenue comme produit final dépend à la fois de la température de déparaffinage et du ou des solvants particuliers utilisés. L'étape d'hydrogénation catalytique peut être effec-25 tuée par mise en contact de l'huile déparaffinée avec un catalyseur approprié de raffinage hydrogénaht contenant les sulfures et oxydes de combinaisons de métaux comme le cobalt et le molybdène, le nickel et le molybdène, le nickel et le tungstène, etc. j£q général, on effectuera l'hydrogénation catalytique en faisant pas-30 ser l'huile déparaffinée sur un "lit fixe à une vitesse spatiale comprise entre- 0,3 et 3,0 litres par litre et par heure, à une température comprise entre 177 et 34-3°C et sous une pression relative d'hydrogène comprise entre 21 et 63 kg/cm^. Le but de cette étape est d'améliorer la couleur, la stabilité à l'oxydation 35 et la teneur en soufre du gasoil de distillation sous vide. Il est évident que cette étape peut être omise. Le fractionnement de la fraction de gasoil de- distillation sous vide aéparaffinée s'effectue très avantageusement par une distillation fractionnée efficace conduite de manière à produire une séparation relative-40 ment nette entre les fractions, jâi général, la fraction d'huile 65/70o 70 02819 6* 2030202 isolante sera coupée de façon qu'elle ait un intervalle de distillation de 5 à 95 % compris entre 316 et 371°C. Il y a lieu de noter que l'intervalle exact de distillation de cette fraction dépendra des spécifications auxquelles on veut satisfaire. La frac-5 tion bouillant à de plus hautes températures aura en général un intervalle de distillation de 5 à 95 % compris entre 360 et 4-10°G. Cette fraction contiendra les impuretés à points d'ébullition é-levés accumulées dans les étapes précédentes de traitement, mais peut être utilisée directement comme huile lubrifiante légère. En 10 général, le point d'écoulement de cette matière sera compris entre - 17,8 et - 28,9°C. Si on le désire, on peut améliorer le point d'écoulement de cette matière par fractionnement supplémentaire. Par exemple, on peut amener le point d'écoulement entre - 28,9 et - 4-5,6°C en prenant un deuxième produit de soutirage latéral de 15 la tour et en évacuant les impuretés à points d'ébullition élevés comme résidu. Dans ce mode de mise en oeuvre, le résidu constitue de 3 à 20 pour cent de la fraction totale de gasoil de distillation sous vide et il a un intervalle de distillation compris entre 371 et 538°C, la limite supérieure dépendant de la quantité et du 20 type des impuretés présentes. L'invention est encore illustrée par son mode de mise en oeuvre préféré dans l'Exemple 1 accompagné des résultats comparatifs donnés ci-après. Exemple 1. 25 Avec référence à la figure 1, dans cet exemple, un pé trole brut paraffineux du Canada Occidental (Pembina) est introduit par la canalisation 1 dans une unité classique 11 de distillation de pétrole brut dans une raffinerie. Une fraction de gasoil de distillation sous vide représentant 2,67 % de la charge 30 de pétrole brut et ayant un intervalle de distillation de 5 à 95% de 304~379°C est recueillie par la canalisation 2. L'intervalle de distillation de cette fraction est déterminé dans une colonne de distillation à 15 plateaux qu'on fait fonctionner avec un taux de reflux de 5 pour 1. Le point-d'écoulement de la fraction de ga-35 soil de distillation sous vide est de + 10°C. La fraction de gasoil de distillation sous vide est conduite ensuite à une unité d'extraction 12, dans laquelle les constituants aromatiques et polaires en excès sont enlevés par extraction au phénol. Le rapport en volumes entre le phénol, -entrant par la canalisation 3, et la 4-0 fraction de gasoil de. distillation sous vide entrant par la cana65/70. 70 02819 2030202 lisation 2 est de 1,2 pour 1. Une proportion de 27 % de la fraction de gasoil de distillation sous vide est enlevée dans la phase extrait, par la canalisation 4. Les 73 % restants sont recueillis à partir de la phase raffinat et conduits à l'unité de déparaffinage « 5 13 par la canalisation 5« Le produit raffiné est dilué à l'aide d'un mélange 50/50 de méthyléthylcétone et de méthylisobutylcéto-ne. Le rapport solvant/huile est de 1,5 pour 1. Le mélange d'huile et de solvant est refroidi à - 23,3°C. La cire précipitée est séparée par filtration en 14 et le solvant cétone est éliminé par 10 distillation en 15. L'huile déparaffinée est recueillie par la canalisation 8. Le rendement est de 72 par rapport à la charge de l'unité de déparaffinage, en une huile déparaffinée ayant un point d'écoulement de - 26,1°C, un point de trouble de - 24,4°C, une densité de 0,8550 et une viscosité de 8,9 eSt à 37,8°C. Elle con-15 tient environ 14 % de constituants aromatiques et 0,07 % de soufre. L'huile déparaffinée est ensuite soumise à une hydrogénation catalytique par mise en contact avec un catalyseur molybdate de cobalt sulfuré typique pour amélioration de sa couleur et de sa stabilité à l'oxydation et pour réduction de sa teneur en soufre. 20 L'huile déparaffinée est introduite par la canalisation 8 dans l'unité 16 d'hydrogénation catalytique. On utilise une vitesse spatiale de 1,0 litre par litre et par heure, une température de 232°C et une pression relative d'hydrogène de 28,1 kg/cm . Le produit obtenu par la canalisation 9 a une teneur en soufre de 0,035 25 %, Le produit ayant subi l'hydrogénation catalytique est ensuite conduit par la canalisation 9 à la tour de distillation fractionnée 17* La colonne de fractionnement est conçue de manière que le degré de séparation soit équivalent à celui qui serait obtenu par utilisation d'une colonne à marche discontinue à 15 plateaux 30 fonctionnant avec un taux de reflux de deux pour un. Dans le mode de mise en oeuvre préféré, quatre fractions sont recueillies à partir de cette colonne : (a) la fraction distillant au-dessous de 327°C (29,6 LV%), (b) la fraction distillant entre 327 et 363°C (49,8 LV%), (c) la fraction distillant entre 363 et 388°C (15,0 35 LV%) et (d) la fraction résiduelle (5, 6 LV%). Ces fractions ont les intervalles suivants de distillation de 5 à 95 %, comme déterminé avec une colonne de distillation de 15 plateaux fonctionnant à un taux de reflux de cinq pour 1 ï (a) 289 à 335°C, (b) 324 à 363°C, (c) 357 à 388°G et (d) 379 à 416°C. Leurs points d'écoule-40 ment et leurs viscosités à 37,8°C sont les suivants : (a) -20,6°C, 65/70» 70 02819 8. 2030202 5,7 cSt; (b) Quand on ajoute 0,06 % d'un inhibiteur d'oxydation 2,6-ditert-butyl-paracrésol et 0,07 % d'un abaisseur de point d'é-5 coulement cire-naphtalène alcoylé à la fraction (b), qui a été obtenue avec un rendement de 0,7 % par rapport au pétrole brut, on obtient un produit qui satisfait à toutes les spécifications de la Canadian Standards Association (C50-1965) concernant les huiles pour transformateurs. Les résultats d'analyses et les spécifica-10 tions sont indiqués dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I. Résultats d'analyse d'une huile pour transformateurs provenant d'un pétrole brut paraffinique. Méthode Résultat Spécification 15 Essai ÂSTM Point d'éclair (vase ouvert), °C D 92-57 179 290 min Point d'inflammation (vase ouvert), "G D 92-57 > 179 320 min Viscosité à 37,8°C, cSt D 88-56 9,4 10,9 *ax 20 Viscosité à 4,4°C, extrap. cSt D 341-43 36,-5 52 max Point d'écoulement, °C D 97-57 -4-5,6 -45,6 max Couleur ASŒM D 1500-64 1 max Rigidité diélectrique, kV D 877-64 > 30 26 min Tension interfaciale, 25 dynes/cm D 971-50 40,8 35 min Densité, 15,6°0 D 1298-55 0,852 0,906 max Indice de neutralisation, mg de KOH/g D 974-64 0,03 *ax Soufre corrosif D 1275-64 Non Non corrosif 30 corrosif Stabilité, boue visible/ D & 4 H fO\ H Néant/ Néant/ tension interfaciale, indice (24 heures) 40,7/ > 20/ de neutralisation 0,01 La fraction (c) satisfait à toutes les spécifications 35 pour une huile lubrifiante légère à bas point d'écoulement. Exemple 2. On utilise pour cet exemple la même charge et les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, à ceci près qu'on obtient seulement trois fractions dans l'étape finale de distillation. Ces 40 fractions sont les suivantes : (a) la fraction distillant au-des65/70. 70 02819 2030202 sous de 327°C (29,6 LV%), (b) la fraction distillant entre 327 et 363°C (4-9,8 LV%) et (c) la fraction résiduelle (20,6 LV%). Ces fractions ont les intervalles de distillation de 5 à 95 % ci-après, comme déterminé par une distillation 15/5 * (a) 289 à 335°C, 5 (b) 324 à 363°C et (c) 359 à 398°C. Leurs points d'écoulement et leurs viscosités à 37,8°C sont les suivants : (a) -20,6°C, 5*7 cSt; (b) au-dessous de -34,4°C, 9,4 cbt; (c) -28,9°G, 16,65 cSt. Il yé/Lieu de noter que la fraction (b) a des propriétés identiques à celles de la fraction d'huile isolante obtenue à l'Exemple 1; la 10 fraction (c) a un point d'écoulement et une viscosité légèrement plus élevés, mais est obtenue à de plus hauts rendements et satisfait toujours aux spécifications comme huile lubrifiante légère. Exemple 3. Dans cet exemple, la charge et les conditions sont les 15 mêmes que celles de l'Exemple 1, à ceci près que l'étape d'hydrogénation catalytique est omise. Dans cet exemple, la fraction d'huile isolante, la fraction (b), est obtenue avec tua intervalle de distillation de 321 à 361°C à un rendement de 49,9 LV%. Cette fraction a une viscosité de 9,4 cSt à 37,8°C et un point d'écoule-20 ment de -12,8°C sans abaisseurs de point d'écoulement. Sa stabilité à l'oxydation est, toutefois, inférieure à celle de l'huile qui a été soumise à une hydrogénation catalytique avant la distillation. Il est évident que l'un ou l'autre des courants de pro-25 duits obtenus par le procédé de la présente invention peut être utilisé directement comme huile isolante ou comme huile lubrifiante légère. Dans la plupart des cas, toutefois., les produits supérieurs seront obtenus par I'audition à la fois d'un inhibiteur d'oxydation et d'un abaisseur de point d'écoulement. A cet effet, 30 n'importe quel additif bien connu peut être utilisé. Par exemple, les inhibiteurs d'oxydation utilisables comprennent les hydroxy-toluènes butylés et les abaisseurs de point d'écoulement utilisables comprennent les polyacrylates, les naphtalènes alcoylés à la paraffine, etc. 65/70. 70 02819 2030202 REVENDICATIONS. 1. Un procédé de préparation d'huiles isolantes d'une haute stabilité à bas point d'écoulement à partir de pétroles bruts paraffineux, comprenant les étapes qui consistent à (1) dé- 5 paraffiner une large fraction de gasoil de distillation sous vide et ensuite (2) séparer la fraction déparaffinée de gasoil de distillation sous vide en au moins trois fractions de manière que l'huile isolante soir recueillie comme fraction de coeur. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 par le fait que les constituants aromatiques et polaires sont enlevés de la fraction de gasoil de distillation sous vide avant l'étape de déparaffinage pour améliorer la stabilité. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la fraction déparaffinée est soumise à une hy- 15 drogénation catalytique avant l'étape de séparation. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une fraction de gasoil de distillation sous vide ayant un intervalle de distillation de 5 à 95 % compris entre 288 et 399°C est déparaffinée de façon qu'elle ait un point d'écoule- 20 ment compris entre -6,7 et -31,7°C et que la fraction déparaffinée est séparée en au moins trois fractions séparées nettement de manière qu'une fraction d'huile isolante ayant un intervalle de distillation de 5 à 95 % compris entre 304 et 382°C soit obtenue comme fraction de coeur. 25 5» Un procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la fraction de gasoil de distillation sous vide a un intervalle de distillation de 5 à 95 % compris entre 304 et 379°C et que l'huile isolante est obtenue avec un intervalle de distillation compris entre 324 et 363°C. 30 6. Un procédé selon la revendication 4 ou 5, caracté risé par le fait que les constituants aromatiques et polaires sont éliminés du gasoil de distillation sous vide avant l'étape de déparaffinage et que l'huile déparaffinée est soumise à une hydrogénation catalytique avant l'étape de séparation. 35 7- Les huiles isolantes d'une haute stabilité à bas point d'écoulement préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 65/70.