FR 2043707 A1 19710219 FR 6931520 A 19690916 69 31520 1 2043707 l'invention concerne un perfectionnement pour la fabrication de fils plastiques souples à plusieurs filaments, notamment pour sutures. Certains fils en matière plastique, par exemple des fils très-5 sés ou torsadés en polytéréphtalate d'éthylène glycol, possèdent certaines propriétés physiques et chimiques supérieures à celles des fils en matière naturelle pour de nombreuses applications. C'est ainsi que des fils à plusieurs filaments en polytéréphtalate d'éthylène glycol peuvent être utilisés pour des sutures chirurgi-10 cales à cause de leur résistance à la traction élevée et- de leur inertie. Toutefois, ces' fils sont très raides quand on les compare par exemple à des fils de soie, de même résistance à la rupture et/ ou de même dimension, et, à cause dé ce manque de souplesse, la difficulté de faire des noeuds avec ces fils les rend peu utilisa-15 "blés en chirurgie. On a décrit dans la technique, dans ce but, différentes méthodes pour modifier le caractère glissant et la souplesse des fils en plastique de telle façon que la facilité de faire des noeuds soit similaire à celle des fils de soie. De plus, pour rendre des fils à plusieurs filamenta utilisa-20 bles pour différentes applications, y compris la chirurgie, il a été nécessaire de diminuer l'élasticité et la "mémoire" (tendance à revenir à la longueur initiale) du fil plastique à plusieurs filaments en étirant ce filament à chaud. La demanderesse a découvert un procédé fournissant un fil en 25 matière plastique à plusieurs filaments possédant une plus grande douceur et line plus grande souplesse. Selon l'invention, on imprègne d'abord le fil plastique à plusieurs filaments par une huile lubrifiante, puis on 1'étire à chaud en maintenant le fil au moins à sa température de durcissement. On laisse ensuite refroidir le 30 fil étiré à chaud, le fil imprégné possède une plus grande souplesse et une moins grande dureté que des £ils non traités. Selon une mise en oeuvre.préférée de l'invention, on au.gm.ente la souplesse et on diminue la dureté du fil à plusieurs fil agents en le soumettant après refroidissement à des flexions répétées pour 35 provoquer des mouvements entre filaments adjacents du fil les uns par rapport aux autres. Grâce à cette mise en oeuvre de l'invention, on obtient un fil extraordinairement doux et souple. On ne comprend pas exactement le rôle de l'huile lubrifiante, mais on pense que la présence de l'huile avant l'étirage à chaud diminue la tendance de 40 filaments adjacents du fil à adhérer et à s'agglomérer, et aussi 69 31520 2 2043707 que cette présence aide la rupture ou le relâchement de filaments adhérant ou s'agglomérant entre eux lors de la flexion. Le terme "fil en matière plastique à plusieurs filaments" désigne ici un ensemble composé par plusieurs filaments en matière 5 plastique et comprend des monofilaments et des polyfilaments plastiques qui ont été torsadés, tressés, enchevêtrés, filés, etc„ On peut citer comme fils de ce -type des fils tressés et torsadés, des fils pour sutures, des cordons et des ficelles, des fils filés et continus à base de filaments synthétiques, etc. 10 Les huiles appliquées dans le procédé selon l'invention sont des huiles lubrifiantes, stables envers les températures d'étirage à chaud auxquelles on sôumet le fil à plusieurs filaments et comprennent des huiles minérales et synthétiques. De telles huiles ont / généralement des viscosités comprises entre 35 et 250 secondes uni-15 verselles de Saybolt. Bien entendu dans le cas des fils à plusieurs filaments pour sutures chirurgicales, il faut que l'huile choisie pour l'imprégnation soit physiologiquement inerte. Les huiles minérales peuvent être des huiles extraites ou raffinées par des solvants selon les techniques habituelles de raffi-20 nage par solvant pour des huiles pétrolières. L'huile de base à partir de laquelle on obtient ces fractions lubrifiantes peut provenir de bruts paraffinique, naphténique, asphaltique ou d'un mélange de bruts de ces types. On peut utiliser parmi les huiles synthétiques celles du type 25 ester, par exemple les esters complexes, les diesters, les monoesters et les polyesters préparés à partir d'acides et d'alcools ali-phatiques ou aromatiques. De nombreuses huiles à base d'esters utiles dans le cadre de l'invention sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.499.983» 2.499.984, 2.575.195, 2.575.196, ■ 30 2.703.811, 2.705.724 et 2.723.286. Ges huiles de base synthétique*3 sont constituées en général essentiellement par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, c'est-à-dire leur structure essentiellement nucléaire n'est formée que de ces éléments. Toutefois, ces huiles peuvent avoir des substituants constitués par d'autres élé-35 ments tels que les halogènes, par exemple le chlore et le fluor. On peut citer parmi des composés types de lubrifiants esters le palmi-tate d'éthyle, le stéarate d'éthyle, le sébaçate de di(éthyl-2 hexyle), le dilaurate d'éthylène glycol, le phtalate de di(éthyl-2 hexyle), l'adipate de di(méthyl-1 butyle-3), l'adipate de di(éthyl-40 2 hexyle), 11 adipafe âs di(éthyl-r1 propyle), 1'oxalate de diéthyle, 69 31520 3 2043707 le tri-n-octoate de glycérine, l'adipate de dicyclohexyle, le séba-cate de di undécyle, le di(éthylène hexoate) de tétraéthylène glycol, le phtalate de dicellosolve, le butylphtalylglycolate de buty-le, le fumarate de di-n-hexyle polymère, le sébacate de dibenzyle 5 et le bis(n-butoxy-2 carbonate) de diéthyle et de diéthylène glycol. On peut citer comme exemple d'ester complexe typique le 2-éthylhesyl-adipate-néopentyl glycol-adipate-2-éthylhexyl. Les huiles synthétiques préférées sont les huiles de silicone lubrifiantes. Les huiles de silicone sont des polymères liquides de 10 siloxanes organiques dans lesquels la structure siloxane, -Si-O-Si-, se trouve de façon répétée le long de la chaîne polymère et dans lesquels le plus grand nombre des valences résiduelles des atomes de silicium ne sont pas substitués par des radicaux organiques monovalents essentiellement hydrocarbonés tels que les radicaux aro-15 matiques et aliphatiques. Dans le cadre de la présente invention, les substituants aliphatiques des polymères sont de préférence des radicaux alkyles (c'est-à-dire n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone par radical) tels que les radicaux méthyle, éthyle et butyle, et les substituants aromatiques sont de préférence le phényle, des 20 radicaux phényles halogènes substitués et des radicaux phényles alkyl substitués dans lesquels le groupe alkyle est halogéné. Les polymères siloxanes aromatiques sont de préférence ceux dans lesquels la plus grande partie des atomes de silicium sont reliés à des radicaux aliphatiques tels que les radicaux méthyles et dans 25 lesquels les radicaux organiques restants sont des radicaux aromatiques. On peut citer comme exemples typiques d'huiles de silicone spécifiques utilisables les polymères de diméthylsilo-xane ayant une viscosité d'au moins 10 centistokes à 25°C et de préférence une viscosi-té d'au moins 20 centistokes à 25°C. On connaît de tels si-30 loxanes méthyl substitués sous le nom commercial de fluides de silicone type 200 de Dow Corningj ce sont des mélanges de polymères de séries homologues du diméthylsiloxane terminés par des triméthy-les et possédant une viscosité à 25°C pouvant atteindre 12 500 cen-tistokes. D'autres polymères de siloxanes pouvant être utilisés 35 dans le cadre de la présente invention sont des polymères siloxanes à substitution aliphatique et aromatique tels que les polymères des méthylphénylsiloxanes moyennement aromatiques disponibles dans le commerce sous le nom d'huile de silicone DC-550 Do* Corning, et les polymères dans lesquels le rapport des groupes phényles aux groupes 40 méthyles est faible, connus sous le nom commercial DC-510 de Dow 69 31520 4 2043707 Corning. On peut citer comme autre exemple de polymères des siloxanes à substituants aliphatiques et aromatiques, les méthylphénylsi-loxanes dans lesquels le radical phényle est substitué par un halogène tel que les polymères du méthyl-p-bromophénylsiloxane, du mé-5 thyl-p-chlorophénylsiloxane, du méthyl-m-trifluorométhylphénylsilo-xane et du méthyl-3,4 dichlorophénylsiloxane. On peut dans le cadre de la présente invention utiliser n'importe quel mélange des huiles de silicone citées ci-dessus comme constituant des compositions nouvelles décrites. 10 On comprendra que le terme "polymère de siloxane" utilisé ici comprend des huiles de silicone ayant la formule générale ï 15 R1" *2 ■Sfc- 4 l2 ►3iR1 R3 n dans laquelle , R^ et R^ sont des radicaux hydrocarbonés identi-20 ques ou différents tels que des alkyles à chaîne droite ou ramifiée, des aryles, des alkaryles, des arylalkyles, des aryles substitués par des halogènes, ou des alkylaryles contenant des halogènes, et dans laquelle n est un nombre entier au moins égal à 2. De tels si-licones sont également appelés dans la littérature organopolysilo-25 xanes. On peut effectuer l'imprégnation des fils à plusieurs filaments de n'importe quelle manière connue, par exemple simplement en plongeant le fil dans l'huile pendant un temps court mais suffisant pour le saturer, imprégner et revêtir complètement. En général, on 30 réalise une saturation complète en quelques minâtes. L'étape d'étirage à sec selon l'invention comprend. 1'étirage du fil à une température supérieure à sa température de transition vitreuse, ce qui permet un changement de configuration sans introduire de tension interne. Il peut être commode de chauffer le fil 35 jusqu'à son point de ramollissement. On applique une tension au fil chauffé de telle sorte que le fil soit étiré par exemple jusqu'à son point de rupture. Des allongements supérieurs à 10 # et plus particulièrement compris entre environ 20 i» et le point de rupture mais n'atteignant pas ce point conviennent pour réduire l'élastici-40 té et la "mémoire" du fil. La température nécessaire pour réduire 69 31520 5 2043707 ou éliminer l'élasticité et la "mémoire" est appelée température de durcissement et elle est connue pour différentes matières plastiques. Dans le cas des polyesters de l'acide téréphtalique par exemple, une température égale ou supérieure à 160°C sera suffisante bien 5 que l'on préfère des températures d'environ 199 à 2320Co On peut réaliser la flexion du fil après refroidissement selon ■la mise en oeuvre préférée de l'invention, par exemple en soumettant les fils à des flexions répétées comme décrit dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.257.702 cité à titre de référence. 10 On peut aussi, et ce mode est préférable, provoquer la flexion en faisant passer le fil imprégné sous tension après étirage à chaud et refroidissement sur un ensemble d'arêtes vives, chaque arête ayant une position telle qu'elle provoque un changement d'au moins 30° dans la direction du fil. Un traitement du fil étiré à chaud 15 selon ce procédé provoque une flexion continue, uniforme à travers tout le fil. On obtient ainsi un fil de douceur et de souplesse particulièrement remarquables étant donné qu'aucune partie du fil n'échappe à la flexion. De plus, le procédé perfectionné selon l'invention permet de faire varier facilement le degré et la rapi-20 dité de la flexion appliquée de façon à rendre possible l'optimalisation des conditions par rapport au fil, quel que soit son type, qu'il faut soumettre à la flexion. L'arête sur laquelle on fait passer le fil peut être n'importe quel élément possédant une arête relativement aiguë. On désigne ici 25 par "arête aiguë" une arête provoquant une flexion brusque du fil qui passe sur cette arête selon le procédé de l'invention, de telle sorte qu'elle libère ou relâche des filaments du fil subissant des forces d'adhésion ou d'agglomération. Ainsi, l'arête d'un élément par-dessus lequel on fait passer le fil ne doit pas être si pointue 30 qu'elle provoque l'usure, la coupure ou l'abrasion du fil; l'arête ne doit pas non plus posséder un rayon de courbure tellement grand qu'elle ne provoque pas la flexion brusque voulue. On peut citer parmi les arêtes aiguës utilisables dans le procédé selon l'invention des arêtes vives formant des angles que l'on peut considérer 35 comme ayant un rayon de courbure égal pratiquement à 0 et des éléments cylindriques ayant un très faible rayon de courbure allant par exemple jusqu'à 1 mm comme on le trouve dans des arêtes ayant des diamètres atteignant .2 mm. L'élément possédant une arête aiguë sur laquelle on fait passer le fil peut être construit dans n'im-40 porte quelle matière solide dure, résistant à l'abrasion telle que 69 31520 6 2043707 l'acier, la céramique, etc. Le nombre d'arêtes dans les dispositifs par-dessus et autour desquelles on fait passer le fil dépendra de la nature du fil à plusieurs filaments donné, de la tension appliquée et de la vitesse avec laquelle le filament est tiré autour des 5 éléments. Il faut toutefois éviter l'utilisation d'un trop grand nombre d'arêtes dans les dispositifs étant donné que de trop nombreuses arêtes provoqueront'souvent la rupture du fil. On a trouvé qu'une série de trois arêtes donne des résultats satisfaisants. On peut utiliser n'importe quelle disposition pour les arêtes 10 à condition qu'elle procure un changement de direction suffisant. Bien qu'une disposition donnant un changement de direction de 30° quand le fil passe autour de chaque arête provoque une flexion suffisante, on préfère une disposition qui donne un changement d'au moins 90°. La vitesse avec laquelle le fil passe autour de l'arête 15 n'est pas critique et on peut tirer le fil pendant son passage soit partiellement, soit complètement autour de chacun des éléments pour autant qu'il soit passé autour de l'arête provoquant la flexion. Les fils doivent être sous une tension suffisante quand ils passent autour des arêtes pour provoquer la flexion voulue. On peut utiliser 20 n'importe quelle tension maintenant le fil tendu sans rompre le fil. On peut utiliser des dispositifs de tension connus dans la technique dans ce but si on le désire. L'étirement du fil peut être réalisé à la main ou, si on le désire, on peut utiliser n'importe quel moyen automatique ou mécanique convenable. Il peut être nécessaire 25 de recommencer le passage du fil autour de l'ensemble des arêtes pour obtenir le degré de souplesse et de diminution de dureté voulu. On peut si on le désire enlever l'huile lubrifiante du produit fini par n'importe quel procédé connu dans la technique. Par exemple, on peut enlever de façon commode le produit par lavage par un 30 solvant convenable pour l'huile. Le solvant choisi dépendra de l'huile lubrifiante utilisée. Par exemple, dans le cas des huiles de silicone et des lubrifiants synthétiques du type ester, on pourra citer parmi les solvants convenables les monoéthers d'alkyle et d'aryle, d'alkylène glycols tels que l'éthylène glycol, le propylè-35 ne glycol, etc. On peut citer parmi ces solvants ceux des séries des "Dowanol". Dans le cas des huiles minérales lubrifiantes d'un autre côté, les solvants aromatiques tels que le benzène, le xylène, le toluène, etc. seront satisfaisants. On peut également soumettre si on le désire le fil à n'importe 40 quel traitement habituel connu dans la technique. Par exemple, on- 69 31520 7 2043707 peut ajouter au fil à plusieurs filaments du polytétrafluoroéthylè-ne pour le rendre plus souple et pour pouvoir plus facilement faire des noeuds comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.390.681 et 3.322.125. 5 les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples, on se réfère aux figures dans lesquelles : - la fig. 1 est une vue en perspective d'un appareil pour effectuer les flexions conformément à l'invention; et - la fig. 2 est une vue en perspective à plus grande échelle 10 de l'un des éléments possédant une arête vive utilisé dans l'appareil de la fig. 1. Exemple 1 On plonge un fil 5/0 en polytéréphtalate d'éthylène glycol daœ un fluide de silicone ("Dow Corning 710") pendant une minute envi-15 ron. On enlève l'excès de fluide de silicone et on étire le fil à environ 199°C jusqu'à une élongation de 50 fo environ. On tire le fil à partir d'une bobine d'alimentation (1) et on le fait passer à la main à travers le guide d'introduction (3), l'ouverture d'entrée (5), par-dessus la mèche (7) d'un applicateur désigné dans son en-20 semble par (9)» à travers l'ouverture de sortie (11) et autour des guides (13)» (15) et (17) successivement de la façon représentée sur la fig. 1. On fixe ensuite le fil sur la bobine réceptrice (9). On dispose les guides qui contiennent chacun une arête vive en céramique, comme représenté par exemple sur la fig. 2 par (19)» de telle 25 manière que le fil subit un changement d'au moins 90° quand il passe sur chaque arête. 1'applicateur (9) est constitué par un récipient (21) muni d'une mèche (7) et d'un ensemble guide (23) muni de l'ouverture d'entrée (5) et de l'ouverture de sortie (11) citées plus haut. On plonge la mèche (7) dans un milieu refroidissant tel 30 que l'eau. Quand on tourne la bobine réceptrice (9), on tire le fil étiré à chaud par-dessus la mèche (7) de 1'applicateur (9) où ce fil est refroidi par l'application du milieu de refroidissement et ensuite par-dessus les arêtes vives des guides (13)» (15) et (17)• Exemple 2 35 Le fil amolli selon 1•èxemple 1 est assemblé dans un écheveau et on le plonge dans une dispersion aqueuse de Téflon. On utilise le mélange DuPont 2510 contenant environ 58 i° en poids de particules de Téflon (polytétrafluoroéthylène) ayant une dimension moyenne de particules de 0,5 micron diluées par l'eau de façon à obtenir 40 une concentration de 1/25. On utilise du Triton 2-100 (Rohn et Haas) 69 31520 8 ,2043707 et de l'agitation pour garder les particules bien, en suspension. Où garde 1 ' éclieveau immergé dans la dispersion de Séflon pendant 15 sm pour permettre aux particules du lubrifiant i'éflon d'entrer dans les interstices du fil. Bien que le temps d'immersion 5 puisse varier dans de larges limites, on a trouvé que 15 nm était un temps avantageux pour des écheveaux pesant jusa^à- 22,1 Icg comae démontré en déterminant les quantités de ÎDéflon récupérées après le traitement final. On enlève ensuite 15 excès de Séxlon de façon à obtenir -an -fil extrô&enîeat souple st uoirvcsœ ëlsm sous sensiblement 10 aveo la même facilité que du. fil pour suture en soie «. Gomme il va de .soi et commg il ï23ulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, • l5ic^satioa. co limite nul 1 eseat à oeux des modes d'application, non plus qu;à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été.plus spécialement envisagés; elle en. 15 embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 31520 9 2043707 BEIENDIO&IIONS 1 - Procédé de fabrication de fil en matière plastique à plusieurs filaments étiré à chaud ayant une douceur et une souplesse améliorées, caractérisé par le fait qu'on imprègne un fil en matiè- 5 re plastique à plusieurs filaments par une huile lubrifiante, qu'on étire à chaud ledit fil, en maintenant le fil au moins à sa température de durcissement et qu'on refroidit le fil étiré, 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'huile est un fluide de silicone lubrifiant. 10 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matière plastique est le polytéréphtalate d'éthylène glycol. 4 - Procédé de fabrication de fil en matière plastique à plusieurs filaments étiré à chaud ayant une douceur et une souplesse améliorées, caractérisé par le fait qu'on imprègne un fil en matiè- 15 re plastique à plusieurs filaments par une huile lubrifiante, qu'on étire à chaud ledit fil, en maintenant le fil au moins à sa température de durcissement, qu'on refroidit ledit fil étiré et qu'on soumet le fil refroidi à des flexions répétées pour provoquer des mouvements entre les filaments adjacents du fil à plusieurs fila- 20 ments. 5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les flexions répétées sont effectuées en faisant passer le fil sous tension sur un ensemble d'arêtes vives, chaque arête étant placée de telle sorte qu'elle effectue ^changement d'au moins 30° dans la direction 25 du fil. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise un ensemble de trois arêtes. 7 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel chaque arête effectue un changement d'au moins 90° dans la direction du fil. 30 8 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel la matière plastique est le polytéréphtalate d'éthylène glycol. 9 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel chaque arête est l'arête vive d'une tige guide. 10 - Procédé de fabrication de fil pour sutures étiré à chaud 35 à plusieurs filaments en polyester ayant une douceur et une souplesse améliorées, caractérisé par le fait qu'on imprègne un fil pour sutures à plusieurs filaments en polyester tressé ou torsadé par une huile lubrifiante physiologiquement inerte, qu'on étire ledit fil pour sutures imprégné jusqu'à 50 fo de moins que le point de 40 rupture en maintenant le fil pour sutures au moins à. sa température 69 31520 10 2043707 de durcissement, qu'on refroidit le fil pour satures étiré, qu'on fait passer le fil poux satures refroidi sous tension sur un ensemble d'arêtes vives, la position de chaque arête étant telle qu'elle provoque un changement d'au moins 90° dans la direction du fil pour sutures. 11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel le polyester est le polytéréphtalate"d'éthylène glycol. 12 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'huile lubrifiante est un fluide de silicone lubrifiant®