FR 2034893 A1 19701218 FR 7008893 A 19700312 70 08893 2034893 1 la présente invention concerne des compositions lubrifiantes améliorées. Selon un de ses aspects, l'invention concerne des mélanges phosphate de triaryle-polysiloxane. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un fluide 5 hydraulique amélioré. Des esters phosphoriques tertiaires ont trouvé une utilité industrielle croissante comme lubrifiants et fluides hydrauliques. Des phosphates de trialccyles ont été utilisés comme additifs anti-grippage pour des lubrifiants à base de 10 polydiméthylsiloxanes. Bien que les phosphates de diaryles et de triaryles soient généralement considérés comme insolubles dans les fluides silicones, des mélanges de phosphate de tricrésyle, d'un solvant hydrocarbure aromate-:;- a et d8- :. polymère de silicone ont été décrits comme nu., énêtrantss 15 dans le brevet des E.U.A. U° 2.467.178. Un autre brevet, le brevet des E.U.A. ÏT° 2.618.600, enseigne qu'on peut remédier à l'insolubilité des phosphates de monealcoyle et de diaryle dans les huiles de silicones par l'addition d'un phosphate de trialcoyle qui joue le rôle d'agent solubilisante Actuellement, 20 tous les lubrifiants aux silicones qui contiennent un additif phosphate de triaryle contiennent aussi un agent solubilisant ou un solvant. On a maintenant trouvé que certains polymères de silicones sont complètement solubles dans certains phosphates 25 de triaryles et qu'on peut ainsi former des mélanges de telles matières qui sont exempts de solvant et d'agent solubilisant. Selon l'invention, il est prévu une composition fluide consistant en (a) 60 à 95 parties en volume d'un ester phosphorique tertiaire de la formule générale (R0)^P=0, dans 30 laquelle R est un radical phényle ou alcaryle, pas plus d'un radical phényle étant présent; et (b) 5 à 40 parties en volume d'un organopolysiloxane fluide contenant au moins 40 moles pour R1 cent de mailles de la formule SiO dans laquelle R' est un 35 Ô6H5 radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical perfluoroalcoyléthyle de pas plus de 12 atomes de carbone, toutes autres mailles étant de la formule ZgSiO^^ dans laquelle Z est le groupe hydroxyle, un radical 4 0 - "If bad original 70 08893 2 2034893 d'hydrocarbure monovalent ou un radical d'hydrocarbure halogène monovalent, et a est 2 ou 3. Gomme décrit ci-dessus, le phosphate peut être illustré par 5 (œ^cg^o)3p=o, c6h5o(ch3c6h4o)2p=o £(CH3)2C6h30_73p=0, (02h506h40)3p=0 et (0^)20^0j72c6h5op=o. le polysiloxane, qui est compatible avec les esters 10 phosphoriques définis, doit contenir au moins 40 moles pour cent de mailies phénylsiloxy, qui comprennent les mailles méthylphénylsiloxy, éthylphénylsiloxy, hexylphénylsiloxy et diphénylsiloxy. Des substituants peri lizaroalcoyléthylea de pas plus de 12 atomes de carbone peuvent aussi être présents 15 sur la maille phénylsiloxy. les radicaux perfluoroajLcoyléthyles comprennent CF3(GH2)2~, C2H^(CH2)2-, C^^CHgCHg- et ainsi de suite jusqu'à GE^GHg-. les mailles Z SiO, _ du polymère comprennent des a 2 20 mailles dans lesquelles Z est un radical d'hydroci.rbu: 3 monovalent comme un radical alcoyle, un radical aliphat; q_r.^nent non saturé ou un radical arylé, par exemple phényle, toi/le, xényle, naphtyle, benzyle ou 2-phénylpropyle. Z peu aussi être n'importe quel radical d'hydrocarbure halogène :ao- 25 valent, tel que 3,3.2-tri£Luoropr,opyle, chloropropyle, bromo-hexyle' cElotoallylè, dxbromoph^nyxe / chlorophényle; oc,oc,a-trxfluorotolyle ou chloroxenyle. lies organopolysiloxanes préférés pour utilisation dans la formation des compositions lubrifiantes de l'invention sont deB phénylméthylpolysiloxanes et des copolymères 30 phénylméthylsiloxane-diméthylsiloxane. Les organopolysiloxanes peuvent être des polymères linéaires ou cycliques. Par exemple, l'hexamère cyclique de mailles de phénylméthylsiloxane peut être utilisé comme constituant (b). la composition définie ci-dessus est un mélange homo-35 gène; le phosphate et 1'organopolysiloxane sont complètement compatibles. Ceci contraste avec les matières non comprises dans le cadre général de l'invention; par exemple, le phosphate de tricrésyle est insoluble dans le polydiaéthylsiloxane et le phosphate de tris-(6-chloro-0-tolyle) n'est que légèrement 40 soluble dans un copolymère 50-50 de mailles de phénylméthyl- v bad original 70 08893 2034893 3 siloxane et de diméthylsiloxane. Les compositions de l'invention ont un excellent pouvoir lubrifiant et une faible inflammabilité, et elles ne sont pas corrosives. Les compositions sont utilisables comme lubrifiants et, en raison de leur 5 "bas degré de compressibilité, elles sont spécialement utilisables comme fluides hydrauliques. Les compositions ont un large éventail de viscosité suivant la viscosité des deux constituants. Pour utilisation générale comme lubrifiant, une viscosité de 100 à 10,000 cSt à 25°C convient. Les compositions 10 qui sont prévues pour utilisation comme fluides hydrauliques ont en général une viscosité comprise entre 20 et 200 cSt à 25°C. L'invention envisage aussi des compositions de graisses qui utilisent les mélanges phosphate-poly siloxane comme fluides de base. La graisse comprend un mélange des compositions 15 fluides de l'invention et d'un agent épaississant en quantité convenable pour formation d'une graisse. Divers agents épaississants classiques peuvent être utilisés. Ces agents épaississants ou gélifiants peuvent être des sels de métaux ou des savons, par exemple du stéarate de lithium, qui sont dispersés dans le 20 fluide de "base en quantités convenables pour formation d'une graisse, dans une mesure telle qu'on obtienne une graisse de la rigidité ou de la consistance désirée» D'autres agents épaississants qui peuvent être utilisés dans la composition de graisse comprennent des épaississants autres que des savons, 25 des silices et argiles modifiées en surface, des aryl-urées, le graphite oléophile, le polytétrafLucroéthylène, des complexes de calcium, etc... En général, on utilise des épaississants pour graisses qui ne fondent pas ou ne se dissolvent pas quand on les uti-30 lise à la température requise dans un environnement particulier j toutefois, en tenant compte de cette limitation, n'importe quelle matière qui est normalement utilisée comme épaississant ou comme agent gélifiant dans les compositions de graisses peut être utilisée pour préparer une graisse selon 35 la présente invention. Les exenir"1 -s non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 35 parties en volume d'un copolymère 50-50 de mailles 40 de diméthylsiloxane et de phénylméthylsiloxane ayant une 70 08893 4 2034893 viscosité de 100 cSt à 25°C sont mélangées avec 65 parties en volume d'un phosphate de crésyldiphényle disponible dans le commerce ayant une viscosité de 36 cSt à 25°C pour former une première composition. Le mélange est agité jusqu'à obtention 5 d'une solution claire à la température ambiante. On forme une deuxième composition en mélangeant 35 parties en volume de phénylméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 500 cSt à 25°0 avec 65 parties en volume de phosphate de tricrésyle ayant une viscosité de 58 cSt à 25°C, 10 Les propriétés des compositions sont indiquées ci- après ï Composition Composition 1 H° 2 Densité 1,147 1,145 15 Indice de réfraction 1,537 1 ,547 Tension superficielle (dyne/cm) 28 31 Viscosité à 25°C (cSt) 54,7 107 Indice de viscosité 125 110 Compressibilité à 1406 kg/cm^ {fô) 4,94 4,68 20 Point d'écoulement (°C) -32° -29® Point d'éclair (°C) 238° 238° Point d'inflammation (°C) 335° 346° fa de perte de poids après 250 heures à 177°C 71 75 25 Les propriétés de lubrification des compositions ci- dessus sont déterminées par la méthode à 4 billes sur une machine d'essai d'usure Roxanna. Dans cet essai, on fait tourner une bille en acier de 1,27 cm contre trois billes fixes en acier de 1,27 cm à une vitesse de 1200 tours par 30 minute à une température de 205°C sous une charge de 20 kg pendant 30 minutes. Au bout de ce temps, on mesure la longueur et la largeur de la cicatrice formée sur chaque bille fixe et la moyenne des six mesures est prise comme diamètre de la cicatrice d'usure. Plus la cicatrice d'usure est petite, 35 meilleur est le lubrifiant. Les deux compositions, quand elles sont utilisées comme lubrifiants dans l'essai à 4 billes, donnent des diamètres de cicatricesd'usure de 0,55 mm, ce qui montre qu'elles sont d'excellents lubrifiants. Exemple 2 40 Diverses quantités de différents types d'épaississants 70 08893 5 2034893 sont, mélangées avec la composition phénylméthylsiloxane-phosphate de tricrésyle (IT° 2) décrite à 11 exemple 1 pour former des compositions de graisses-. Les matières sont mélangées sur un malaxeur à trois cylindres jusqu'à ce qu'on ob~ 5 tienne des mélanges intimes de la charge et du fluide de base. On prépare les graisses suivantes : Graisse A - 48,5 % en poids de polytétrafluoroéthylène 51,7 % en poids de la composition H° 2 de l'exemple 1 ■Graisse B — 25,0 % en poids de silice 10 75,0 % en poids de la composition ÎT°2 de l'exemple 1 Gï'aisse 0 - 38,8 $ en poids de stéarate de lithium 61.2 fo en poids de la composition N0 2 de l'exemple 1 Graisse D - 41,7 % en poids de graphite 58.3 % en poids de la composition N0 2 de l'exemple 1, 15 L'agent épaississant est généralement ajouté à raison de 15 à 60 7° en poids par rapport au mélange -total. Les épaississants utilisés dans les compositions, ci-dessus sont des matières disponibles dans le commerce. On détermine les propriétés des graisses et elles sont 20 indiquées sur le tableau suivant. Oes propriétés physiques démontrent la convenance des compositions de l'invention comme fluides de base pour compositions de graisses. Il est-évident que l'invention n'est pas limitée aux 25 modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. TABLEAU Graisse Pénétra- ' Sans malaxa- Après ma- Point de tion initiale ge préalable laxage goutte (°0) A 294 297 297 242 B 294 286 294 250 C 286 301 301 243 D 290 286 294 250 O fa d'évapor&txon, fo de ressuage qo 22 heures/2050C 30 heures/150°C 0,5 2,7 0^8 néant 1,5 8,6 0,8 2,6 cri PO o 00 VO 70 08893 7 2034893 KBTBTOICAIIOHS 1 - Une composition fluide caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en (a) 60 à 95 parties en volume d'un phosphate de la formule générale (RO)^PO dans laquelle R est 5 un radical phényle ou un radical alcaryle, pas plus d'un radical phényle étant présent; et (h) 5 à 40 parties en volume d'un organopolysiloxane fluide contenant au moins 40 moles pour cent de mailles de la formule R'CgH^SiO dans laquelle R' est choisi parmi les radicaux alcoyles de 1 à 6 atomes de •jo carbone, le radical phényle ou les radicaux perfluoroalcoyl-éthyles n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone; toutes autres mailles étant de la formule Z^SiO^^ dans laquelle 2 Z est le groupe hydroxyle, un radical d'hydrocarbure monovalent 15 ou un radical d'hydrocarbure halogéné monovalent, et a a une valeur de 2 ou 3. 2 - Un fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate est le phosphate de tricrésyle. 3 - Une composition fluide selon la revendication 1, 20 caractérisée en ce que 1'organopolysiloxane est un phényl- méthylpolysiloxane. 4 - Une composition fluide selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'organopolysiloxane est un copolymère de mailles de phénylméthylsiloxane et de diméthylsiloxane. 25 5 ~ Une composition fluide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphate est le phosphate de crésyl-diphényle et 1'organopolysiloxane est un copolymère phényle méthylsiloxane-diméthylsiloxane contenant environ 50 moles pour cent de mailles de phénylméthylsiloxane. 30 6 - Une composition fluide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphate est le phosphate de tricrésyle et 1'organopolysiloxane est un polymère de phénylméthylsiloxane . 7 - Une graisse caractérisée en ce qu'elle comprend 35 un mélange de (1) une composition fluide consistant essentiellement en (a} à 95 parties en volume d'un phosphate de la formule générale (ROj^PO dans laquelle R est un radical phényle ou un radical alcaryle, pas plus d'un radical phényle 40 étant présent; et 70 08893 8 2034893 (b) 5 à 40 parties en volume d'un organopolysiloxane fluide contenant au moins 40 moles pour cent de mallies de la formule R'CgH^SiO, dans laquelle R1 est choisi parmi les radicaux alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone, le radical phényle 5 et les radicaux perfluoroalcoyléthyles n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone; toutes autres mailles étant de la formule ZgSiO^^ dans laquelle Z est le groupe hydroxyle, un 2 radical d'hydrocarbure monovalent ou un radical d'hydrocarbure 10 halogéné monovalent, et a a une valeur de 2 ou 3; et (2) une quantité d'un agent épaississant suffisante pour former une graisse. 8 - Une graisse selon la revendication 7» caractérisée en ce que le constituant fluide (a) est le phosphate de tri- 15 crésyle. 9 - Une graisse selon la revendication 8f caractérisée en ce que le constituant fluide (b) est un phénylméthylpoly-siloxane.