FR 2029681 A1 19701023 FR 7002918 A 19700128 70 02919 1 2029681 La présente invention concerne de nouveaux polymères de composés oléfiniques et leur préparation par une polymérisation amorcée par des radicaux libres. Certains produits de polymérisation de composés 5 vinyliques présentent des inconvénients, auxquels on peut partiellement remédier en ajoutant un comonomère mono-allylique. Cependant, l'utilisation de monomères mono-allyliques dans des procédés de polymérisation donne lieu à des restrictions. La présente invention vise à remédier à ces restrictions. 10 On sait que les homopolymères du chlorure de vinyle sont des matières rigides qui ont une résistance notable à l'attaque par les produits chimiques. Cependant, les matières résineuses qui ne contiennent que des homopolymères de chlorure de vinyle ont des caractéristiques d'écoulement médiocres et 15 aussi une mauvaise stabilité dans les conditions des traitements de transformation dynamiques, ce qui rend ces matières difficiles à mouler ou à fondre. De plus, pour remédier à la stabilité thermique relativement médiocre des homopolymères de chlorure de vinyle, il faut ajouter des additifs stabili-20 sants aux compositions résineuses rigides de ces polymères. Toutefois, ces additifs ne sont pas acceptables dans tous les produits, tels que ceux qui sont destinés à être mis en contact avec des aliments ou des préparations pharmaceutiques. Pour tenter d'améliorer les caractéristiques d'ou-25 vrabilité du polychlorure de vinyle, on lui a incorporé ce que l'on appelle des plastifiants externes ou bien on a utilisé des "polymélanges", c'est-à-dire des mélanges du polymère avec un plastifiant ou avec d'autres polymères, Néan- ' moins, tous ces moyens ne se sont pas révélés satisfaisants, 30 soit du fait que l'amélioration apportée l'était au détriment de certaines autres propriétés physiques avantageuses des produits (par exemple la limpidité, la résistance aux chocs, la rigidité ou la résistance aux agents chimiques), soit parce que les produits ainsi obtenus n'étaient pas économique-35 ment avantageux pour de nombreuses applications par suite du temps passé aux opérations supplémentaires de mélange. En raison des inconvénients précités des homopolymères du chlorure de vinyle, les chercheurs ont tenté de copolymériser le chlorure de vinyle en vue d'obtenir des pro-40 duits possédant des propriétés améliorées. Selon une méthode 70 02918 s 2029681 de ce type, on a copolymérisé le chlorure de vinyle avec du propylène. C'est ainsi que, conformément aux brevets britanniques Nos 1.096.887 et 1.096.889, on a copolymérisé le chlorure de vinyle avec jusqu'à 10 % en poids et, de préférence, avec 5 3 à 7 % en poids de propylène et il est indiqué dans ces brevets que les produits formés sont rigides et possèdent l'ou-vrabilité souhaitée. Des produits du même type ont également été décrits par H.D. Deanin dans "Vinyl Chloride-Propylène Copolymers", Society of Plastic Engineers, Vol.23, mai 1967* 10 page 50 et cet ouvrage indique que, d'une part, le poids moléculaire du copolymère, mesuré par sa viscosité intrinsèque, est inversement proportionnel à la teneur en propylène et, d'autre part, à une température de 65°C (température qui est fréquente dans les polymérisations), il est impossible d'obtenir 15 un produit utile, ayant un poids moléculaire approprié, si la teneur en propylène dépasse 5 %, Une telle restriction de la proportion relative du comonomère limite à priori la gamme de produits que l'on peut obtenir par cette technique. En particulier, l'écoulement, dans des conditions de traitements 20 dynamiques, bien qu'il soit meilleur que celui du polychlorure de vinyle seul, demeure néanmoins trop faible pour certaines applications. On sait aussi que le polyéthylène formé par une polymérisation en présence de radicaux libres a des propriétés 25 optiques médiocres, de sorte que les produits préparés avec ce polymère sont assez troubles. On sait encore que l'incorporation d'une petite proportion d'un comonomère oléfinique, tel que le propylène, améliore la transparence, la flexibilité, les caractéristiques d'écoulement et la capacité d'allongement 30 du polymère produit. Toutefois, la quantité de propylène que l'on peut introduire est très limitée si l'on désire que le produit final soit un polymère solide, ayant un poids moléculaire élevé. Les spécialistes savent de plus que les polymères 35 d'acétate de vinyle ne résistent pas à l'hydrolyse. Si l'on copolymérisé de l'acétate de vinyle avec un composé allylique non hydrolysable comme le propylène, on.aboutit à une amélioration de la résistance à l'hydrolyse ainsi que de la résistance aux alcalis. De plus, on améliore la flexibilité, 40 notamment à des températures comprises entre la température 70-02918 5 2029681 ambiante et 0°C et, lors d'une hydrolyse partielle, les polymères conservent mieux leur flexibilité. Malheureusement, dans ce cas encore, la proportion de propylène que l'on peut introduire est très limitée si l'on veut obtenir un polymère non 5 collant, ayant un poids moléculaire élevé et une grande résistance aux solvants. On voit donc que certains homopolymères et copoly-mères de monomères vinyliques connus ne sont pas satisfaisants et l'invention a justement pour objet des polymères de mono-10 mères vinylique nouveaux et améliorés. La présente invention comprend de nouvelles compositions de polymères obtenues par une polymérisation, amorcée par des radicaux libres, d'un mélange comprenant (a) un ou plusieurs composés monomères choisis parmi l'éthylène et ses 15 produits de substitution, répondant à la formule ^1 X V . C = C - R3 (i) V dans laquelle R^, R2 et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou de fluor et X représente l'hydrogène, un halogène, un radical acétoxy ou un radical formoxy (composés du groupe A) , (b) un ou plusieurs composés monomères caractérisés par une chaîne radicalaire comprenant dans son sque-25 lette le groupe Y . > C = C-Ç- (II) dans lequel Y représente l'hydrogène, un halogène ou un radical carbyle, composés qui sont des composés œono-oléfiniques 30 et qui subissent une scission homolytique sans altération du groupe ci-dessus dans des conditions qui amorcent normalement la polymérisation par des radicaux libres (composés du groupe B) et (c) de 1 ppm à 5 $ en poids d'un ou de plusieurs composés monomères caractérisés par deux ou plusieurs liai-35 sons oléfiniques non conjuguées, un rapport de réactivité r^ relativement aux composés du groupe A qui est inférieur à 10 et un rapport de réactivité r^ relativement aux composés du groupe A qui est égal ou inférieur à 3 (composés du groupe C). Dans le présent mémoire, l'expression "radical 70 02918 4 2029681 carbyle" désigne tout radical saturé -C , c'est-à-dire un radical qui est lié au squelette par l'intermédiaire d'un atome de carbone, indépendamment de la substitution de cet atome. Dans la demande de brevet français N° 6.911.420 du 5 14 avril 1969 au nom de la Demanderesse, on a décrit un procédé apparenté qui, cependant, diffère de celui faisant l'objet de la présente invention par la nature des composés du groupe C. Un grand nombre de composés du groupe C qui ont été utilisés dans la demande précitée on tendance à réduire le 10 rendement par suite de la rapidité de la polymérisation. Ainsi, la présente invention se distingue de la demande précitée par un choix différent des composés du groupe C. Les rapports de réactivité r^ et r2 de deux monomères M1 et M2 sont des facteurs dont les valeurs numériques 15 expriment la réactivité des deux monomères l'un par rapport à l'autre pendant la copolymérisation. Ce sont des mesures quantitatives des tendances relatives des deux monomères à se fixer par addition sur un radical terminé par l'un ou l'autre motif monomère. C'est ainsi qu'une faible valeur de r^ 20 (inférieure à 1) signifie que le monomère Mg s'ajoute plus facilement que le monomère M1 à un radical terminé par un motif de , alors qu'une valeur élevée de r2 (supérieure à 1) signifie que IYL, s'ajoute plus facilement que à un radical terminé par un motif de M2 et, inversement, une faible valeur 25 de r2 (inférieure à 1) signifie que le monomère M2 s'ajoute moins facilement que le monomère à un radical terminé par un motif de Mg. On peut déterminer les valeurs de r^ et de r2 à partir de la composition du copolymère, en fonction de la 30 composition en monomères du mélange de départ, par la relation suivante : M 1 r1 ÏÇ + 1 dM1 dM2 Mp r2 +1 35 dans laquelle dM^/dM2 représenté le rapport molaire des deux monomères et Mg dans la partie du polymère formée quand le rapport entre les monomères n'ayant pas réagi est M^/M2. 70 02918 5 2029681 10 15 De toute évidence, le rapport cité en premier lieu diffère le plus souvent du rapport mentionné en second lieu. Il en résulte que, selon le rapport molaire"M.j/M2 dans le mélange de départ et selon les valeurs de r^ et r^, le rapport entre les monomères qui n'ont pas réagi varie habituellement au cours de la polymérisation et il en résulte une variation continue de la composition du polymère formé à chaque instant donné. Les détails concernant les procédés de mesure de r^ et r2 ont déjà été décrits dans la littérature, par exemple par M. Finema et S.D. Ross, dans J. Polym. Sci. 5 (1950) 259 et des tableaux des valeurs numériques de r^ et r2 ont également été publiés. Dans le tableau I ci-après, on indique certaines valeurs numériques des rapports de réactivité concernant certains des monomères qui sont envisagés dans la présente invention. Dans ce tableau, représente les composés du groupe A et M2 représente les composés du groupe C. TABLEAU I Rapports de réactivité dans la copolymérisation des composés du groupe A avec des composés du groupe C. 20 Composés du groupe A acétate de vinyle « M. 25 30 35 chlorure de vinyle Composés du groupe C II r2 phtalate de diallyle 0,72 2,0 N-N-diallyl-mélamine 1,44 0,20 cyanurate de triallyle 0,71 0,62 isocyanurate de triallyle 0,91 0,75 N-N-divinyl-aniline 0,1 2,0 divinyl-formal 1,0 1,0 divinyl-éthanal 1,0 1,0 divi nyl-butyral 1,0 1,1 divinyl-isobutyral 1,0 0,99 divinyl-iso-amylal 1,0 0,99 divinyl-amy1al 1,0 0,99 nor-bornadiène x 0,8 1,3 cinnamate de vinyle 0,04 1,20 nor-bornadiène 0,74 0,35 divinyl-acétal 1,6 0,54 divinyl-butyral 1,6 0,54 éther divinylique 0,89 0,13 divinyl-formal 1,6 0,5à 70 02918 6 2029681 TABLEAU I (suite et fin) Rapports de réactivité dans la copolymérisation des composés du groupe A avec des composés du groupe C. 5 Composés du groupe A Composes du groupe C r1 r2 chlorure de vinyle divinyl iso-amylal 1,6 0,54 n divinyl-iso-butyral 1,6 0,54 « divinyl-sulfone 0,39 0,71 it vinyl-cyclohexène 0,51 0,067 10 H n-buty1-pho sphonate de diallyle 0,79 1,18 II cyanurate de triallyle 1,7 0,14 II N-N-diallyl-mélamine 2,1 0,13 15 II phény1-pho sphonate de diallyle 0,82 1,14 phtalate de diallyle 1,03 0,94 II isocyanurate de triallyle 3>4 0,15 II undecénoate de vinyle 1,06 0,36 S nor-bornadiène = bicyclo(2.2.1)-hepta-(2.5)-diène. 20 On ajoute le composé du groupe C dans la proportion indiquée, qui est comprise entre 1 ppm et 5 % en poids, mais, de préférence, en une proportion inférieure à celle qui provoque une gélification. La détermination de la concentration qui correspond au point de gélification pour mélange donné 25 est une opération expérimentale simple. Les monomères du groupe C peuvent en outre comprendre, en plus des doubles liaisons non conjuguées, des liaisons conjuguées doubles ou triples. Les composés du groupe C qui conviennent pour 30 l'exécution de l'invention peuvent être choisis, par exemple, parmi les composés suivants : I. Des composés allyliques ou vinyliques, bifonctionnels ou multifonctionnels, qui peuvent contenir éventuellement des hétéro-atomes, en particulier de phosphore, d'azote, de soufre 35 et de silicium, comme par exemple : (a) des esters di- ou tri-allyliques et/ou méthally-liques d'acides aliphatiques ou aromatiques di- ou tri- 70 02918 7 2029681 earboxyliques, tels que les esters diallyliques ou trially-liques des acides phtalique, adipique, oxalique, pimélique, sébacique, aconitique, fumarique et maléique et des diallyl-carbonates, tels que le bis allyl-carbonate de diéthylène-5 glycol ; (b) des éthers allyliques, vinyliques ou méthallyliques (monomères), par exemple 1'allyloxy-propionate d'allyle, l'éther triallylique du glycérol et l'éther diallylique de l'éthylène-glycol ; 10 (c) des divinyl-acétals et des divinyl-cétals, par exemple : le divinyl-formal et le divinyl-amylal ; (d) des esters d'acides dérivant du phosphore, par exemple 1'allyl-phosphonate de diallyle, le phényl-phosphonate de diallyle, le phosphate de triallyle, le phosphite de tri- 15 allyle, le phosphate de triméthallyle et le phosphate de diallyle et de magnésium ; (e) des composés poly-allyliques azotés, par exemple : (1) des poly-N-allyl-amines ou poly-N-méthallylamines, telles que la diallylamine, la diallylaniline et la N.N'- 20 diallyl-pipérazine, (2) des poly-N-allyl-polyamines, (3) le diallyl-cyanamide, (4) des allyl-S-triazines (monomères) comme le cyanu-rate ou 1'isocyanurate de triallyle et la diallyl-mélamine, 25 (5) des polyallyl-mélamines et des polyallyl-urées ; (f) des sulfures de diallyle, de diméthallyle et d'allylméthallyle ; (g) des composés contenant du silicium tels que les diallyl-silanes. 30 II. Des esters mono-allyliques, -méthallyliques ou -viny- liques de certains acides monocarboxyliques non saturés, par exemple d'acides acryliques p-substitués, comme les acides crotonique et cinnamique, par exemple l'anhydride de l'acide maléopimarique. 35 III. Des acides carboxyliques ou des alcools non saturés ayant plus d'une double liaison non conjuguée, ainsi que leurs esters, par exemple l'acide linoléique, l'acide linoléique-arachidonique et l'acide gorlique et leurs esters mixtes, comme l'huile de lin, les alcools terpéniques, par 40 exemple le farnésol, le géraniol et le nérol et leurs esters, 70 02918 8 2029681 comme l'acétate de géranyle. XV. Des composés divinyliques hétérocycliques, par exemple le 3•9-divinyl-spiro-bis-m-dioxanne. V. Des composés hydrocarbonés non conjugués (monomères), 5 par exemple : (a) des di- ou tri-oléfines non conjuguées à chaîne hydrocarbonée ouverte, qui peuvent être symétriques ou non symétriques, linéaires ou ramifiées, par exemple le 1.4-penta-diène, le 2-méthyl-1,4-pentadiène, le 1 A-hexadiène, le 10 1.5-hexadiène, le 6-méthyl-1.5-heptadiène, les 1.6-heptadiènes 2.6-di-substitués, le 1,9-oetadécadiène, le 11-éthyl-tri-décadiène-1.11, des triènes linéaires comme le 1.4.9-trans-n-décatriène et certains hydrocarbures terpéniques non cycliques tels que les produits de déshydratation d'alcools terpéniques, 15 par exemple le citronellol, (b) des di- ou tri-oléfines hydrocarbonées non conjuguées, cycliques ou bicycliques, par exemple : (1) le nor-bornadiène et ses dérivés tels que le 2.5-nor-bornadiène (c'est-à-dire le bicyclo-2.2.1-hepta-2.5-diène) et 20 les 2-alkyl-2.5-nor-bornadiènes, (2) des dérivés du norbornène, tels que les alkylène-norbornènes, le 5-vinyl-norbornène, le 5-éthylidène-2-norbor-nène, le 5-méthylène-2-norbornène, les méthyl-butényl-norbor-nènes, les produits d'addition de Diels-Alder du nor-bornadiène 25 avec des diènes aliphatiques comme l'isoprène, (3) des polyalcényl-cyclo-alcanes, par exemple les trivinyl-cyclohexanes et le 1.2-divinyl-cyclobutane, (4) d'autres composés qui conviennent pour cette polymérisation, comme par exemple le 4-vinyl-1-cyclohexène et le 30 dlpentène. Le choix des composés du groupe C, parmi les divers produits mentionnés ci-dessus, est déterminé par plusieurs facteurs, tels que le rapport de réactivité vis-à-vis du groupe A, sa répercussion sur le poids moléculaire, l'é- 35 coulement dynamique et la résistance à la chaleur des produits formés, tous ces facteurs pouvant être établis par des expériences simples et de petite ampleur. L'intervalle préféré des teneurs en composés du groupe C dépend de la nature de ces composés. Par exemple, 40 lorsqu'il s'agit de composés di- ou tri-allyliques, cet inter 70 02918 9 2029681 valle se situe entre 0,03 et 1 % alors que pour le nor-borna-diène, il est de 0,25 à 4 % et pour le crotonate d'allyle, il est de 0,03 à 0,5 %> toutes ces proportions étant rapportées au poids total du mélange de monomères. 5 Parmi les composés du groupe A, on citera comme exemples l'éthylène, le tétra-fluoréthylène, le chlorotri-fluoréthylène, les chlorure, fluorure et bromure de vinyle, le fluorure de vinylidène, l'acétate de vinyle et le formiate de vinyle. 10 Parmi les composés du groupe B, on citera par exemple le propylène, 1'iso-butylène, le 1-butène, les méthyl-pentènes, les amylènes, les chlorure, fluorure, bromure et cyanure d'allyle, l'alcool allylique et les mono-esters de cet alcool. 15 Le choix des quantités des composés du groupe A et du groupe B dépend des propriétées qui sont recherchées pour les produits finals. Par exemple, si le composé du groupe A est le chlorure de vinyle et le composé du groupe B le propylène, une proportion relativement faible de propylène lié 20 (1 à 4 % en poids) donnera des produits durs et très rigides et ayant une haute température de déformation par la chaleur. L'incorporation d'une proportion plus élevée de propylène lié (4 à 20 % en poids) donnera des produits ayant de meilleures propriétés d'écoulement, une meilleure ouvrabilité ainsi 25 qu'une stabilité thermique et une flexibilité améliorées. En général, il n'est pas recommandé d'incorporer plus de 50 fi> en poids de propylène lié dans les produits. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des présentes compositions polymères, carac-30 térisé en ce qu'on prépare un mélange contenant un ou plusieurs composés du groupe A, un ou plusieurs composés du groupe B et un ou plusieurs composés du groupe C, ces derniers en une proportion pondérale comprise entre 1 ppm et 5 avec éventuellement des catalyseurs de polymérisation, on soumet 35 ce mélange à des conditions de nature à provoquer un amorçage de la réaction par des radicaux libres, on laisse se faire une polymérisation en solution, en suspension, en émulsion, en masse ou line polymérisation "précipitante" et on récupère le polymère formé du mélange de réaction. 40 L'expression "polymérisation précipitante" englobe 70 02918 10 2029681 à la fois la polymérisation hétérogène en masse et une polymérisation exécutée dans un liquide qui n'est pas un solvant du polymère, cette expression couvrant également les cas où le polymère est insoluble dans le mélange des monomères. 5 La pression pendant le procédé dépend de la tension de vapeur des monomères et des autres composants utilisés ainsi que de la température de polymérisation. Cette température peut varier entre de.larges limites comme il est usuel dans les polymérisations amorcées par 10 des radicaux libres. Selon un mode d'exécution de l'invention, on incorpore le total des composés A, B et C dans le mélange initial. Selon un autre mode d'exécution, on ajoute en continu ou par doses successives le ou les composés des grou-15 pes A, B et/ou C à mesure que se fait la polymérisation. Selon un autre mode.de mise en oeuvre de l'invention, on introduit initialement une partie seulement des compo sés des groupes A et B conjointement avec la totalité du ou des composés du groupe C et on ajoute ultérieurement le complé 20 ment des composés des groupes A et B à mesure du déroulement de la polymérisation. Avec cette technique'particulière, on aboutit dans certains cas à une élévation supplémentaire du poids moléculaire". On peut également choisir deux composés du groupe C 25 dont on introduit le premier initialement et dont le second n'est ajouté au mélange de réaction que progressivement à mesure que se fait la polymérisation. On peut effectuer la polymérisation selon l'invention en discontinu, en continu ou en régime constant. En ce 30 qui concerne la polymérisation continue, on peut l'effectuer dans un réacteur simple, par exemple un réacteur tubulaire ou bien dans une série de réacteurs, avec agitation. Pour ce qui est de la polymérisation en régime constant, on peut l'effectuer, par exemple, dans un seul réacteur, avec agita-35 tion. Si le mélange contient un agent d'amorçage de la polymérisation ou un catalyseur, ce dernier peut être choisi parmi les divers composés couramment utilisés dans ce but et que les spécialistes connaissent bien pour leur pouvoir d'a-40 morcer une polymérisation par des radicaux libres. Des cataly 70 02918 n 2029681 seurs générateurs de radicaux libres peuvent également servir en combinaison les uns avec les autres ou avec un catalyseur . non générateur de radicaux libres, par exemple un catalyseur cationique. 5 On peut utiliser aussi un mode d'excitation physi que, comme par exemple une photo-polymérisation ou une Réaction provoquée par des radiations. L'invention permet l'utilisation d'une proportion relativement élevée de composés du groupe B, ce qui est très 10 avantageux du fait que certains de ces composés sont relativement bon marché. Les compositions de polymères qui font l'objet de l'invention sont en général caractérisées par un poids moléculaire élevé et elles se prêtent à un réglage permettant 15 d'obtenir la répartition de poids moléculaires voulue. Le poids moléculaire des polymères dans la composition selon l'invention dépend de la nature du composé du groupe C choisi, de sa concentration ainsi que des conditions de la réaction. Une autre particularité très importante de certaines desdites 20 compositions est l'amélioration de l'ouvrabilité, de la stabilité thermique, des propriétés de surface et de la transparence . Le choix de la répartition des poids moléculaires est un facteur important. En effet, si cette répartition est 25 relativement étendue, l'ouvrabilité est améliorée mais une trop forte concentration de fractions à faible poids moléculaire se traduit par une baisse de .la résistance mécanique et de la stabilité thermique. Par ailleurs, une concentration trop élevée d'une fraction ayant un poids moléculaire très 30 élevé risque de diminuer l'ouvrabilité et les propriétés d'écoulement. Ces facteurs doivent être pris en considération suivant l'utilisation envisagée pour le produit. Etant donné que les composés du groupe C comprennent un système di- ou poly-oléfinique, on peut modifier la 35 composition du polymère par une réaction supplémentaire des liaisons insaturées résiduelles ou des groupes fonctionnels quelconques, par exemple par une polymérisation supplémentaire, une ramification des chaînes, une réaction intermoléculaire , une association, une salification, etc... Les pro-40 duits obtenus de cette façon peuvent être mis sous forme de 70 02918 12 2029681 compositions résineuses destinées au moulage, à l'extrusion et autres opérations pour lesquelles les polymères usuels ne conviennent pas. Les compositions de polymères selon l'invention 5 peuvent être pigmentées. On peut utiliser tout pigment d'usage courant pour la coloration des produits polyvinyliques et on peut l'incorporer de la manière traditionnelle. Parmi ces pigments, on citera le noir de carbone, le bioxyde de titane, etc.., selon la coloration éventuelle qu'on désire obtenir pour le 10 produit final. Ce facteur est particulièrement important lorsqu'on utilise une proportion relativement élevée de propylène ou d'autres composés du groupe B. Les nouvelles compositions de polymères selon l'invention peuvent être mises sous forme de produits rési-15 neux renfermant.des charges fibreuses ou non fibreuses. Parmi les charges fibreuses, on citera l'amiante, les fibres c ■ de verre, les fibres de coton, les laines minérales, etc... Parmi les charges minérales non fibreuses qui conviennent dans ce but, on mentionnera les diverses matières que l'on 20 utilise habituellement dans l'industrie des matières plastiques, par exemple le carbonate de calcium, le carbone, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, la silice, le kaolin, la terre à foulon, l'oxyde de magnésium et le silicate de magnésium. D'autre part, les compositions résineuses peuvent 25 contenir des plastifiants du type que l'on utilise couramment avec les résines de chlorure de vinyle, ainsi que des agents d'allongement, des lubrifiants, des stabilisants, des solvants, des charges liquides, des charges gazeuses, des liants, etc..., tous ces additifs étant du type couramment utilisé 30 dans le chlorure de polyvinyle. . Lee exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages de matières sont donnés en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention, sans en limiter la portée. 35 EXEMPLE 1 - Polymérisation en masse. Dans ion tube de verre tenant la pression, qui a été balayé avec de l'azote, on introduit un mélange de monomères comprenant un composé du groupe A, un composé du groupe B, un composé du groupe C et un agent d'amorçage. 70 029Î8 13 2029681 Ce mélange peut avoir été préalablement préparé ou on peut le faire dans le tube. Une fois le mélange introduit, on effectue un nouveau balayage du réacteur tubulaire avec de l'azote, on ferme le tube et on exécute la polymérisation avec une agita-5 tion rectiligne à commande magnétique, à une température de 65°C. Dans le cas du chlorure de vinyle et du propylène, le copoly-mère formé est insoluble dans le mélange des monomères, de sorte que la polymérisation est une polymérisation précipitante, mais dans le cas de l'acétate de vinyle et du propylène, 10 le polymère formé est soluble dans le mélange initial des monomères. Une fois la réaction achevée, on refroidit le mélange et on élimine les monomères résiduels par distillation. On répète le même essai avec des mélanges diffé-15 rents, des agents d'amorçage différents et on effectue également des essais témoins, c'est-à-dire avec des mélanges ne contenant pas de composé du groupe C. Sauf indication contraire, les polymères formés avec du chlorure de vinyle sont solubles dans le tétrahydro-20 furanne. En vue de leur purification, on peut donc les dissoudre dans ce solvant et les reprécipiter avec du.-saéthanol, un mélange de méthanol et de HC1 ou de l'éther de pétrole. Après lavage dans du méthanol ou dans de l'éther de pétrole et un séchage sous vide à 60°C, on mesure la 25 viscosité intrinsèque dans de la cyclohexanone, à 25°C. Pour ce qui est des polymères formés avec de l'acétate de vinyle, on les dissout dans du benzène, on les- purifie par entraînement à la vapeur d'eau et on les sèche sous vide à 60°C. On mesure la viscosité intrinsèque dans du toluène, à 25°C. 30 Les détails des divers essais ainsi effectués et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau II ci-après. Dans ce tableau, ainsi que dans les exemples suivants, on a utilisé les abréviations ci-après pour les composés du groupe C : 35 DAMgP = phosphate de diallyle et de magnésium DAM = maléate de diallyle TAP = phosphate de triallyle NBD = nor-bornadiène TABLEAU II O Résultats de la polymérisation avec et sans un monomère du groupe C, à 65°C O Catalyseur s 0,2 % d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) K> >o Composition des monomères dans le mélange initial Durée Rende_ Viscosité » Essai Composé du Parties Composé du Parties Composé du Parties /. \ ^/B,\ . ^ * lène groupe A groupe B groupe 0 (heures) mntW intrlnsèque ^ (dl/g) (%) 1 chlorure de vinyle 93 propylène 7 — — 18 84 0,53 2,7 2 -d°- n n 7 - - 20 80 0,53 - 3 -d°- If n 7 DAMgP 0,1 16,5 79 0,66 2,8 4 -d°- ff it 7 TAP 0,4 20,5 91 gel - 5 -d°- n n 7 TAP 0,04 16,33 75 0,65 3,0 •N 6 -d°- n n 7 DAM 0,4 19,5 80 gel - 7 -d°- it n 7 DAM 0,04 3,75 43 0,62 2,0 8 -d°- n 91 7 DAM 0,04 20 80 0,56 3,6 9 -d°— n II 7 NBD 4,0 24 55 1,0 - 10 -d°- tt If 7 NBD 0,5 24 77 0,60 3,9 11 -d°— n ff 7 NBD 2,0 24 60 0,69 4,0 12 acétate de vinyle 90 IV 10 DAM 0,1 24 80, 0,48 6,0 N> O 13 -d°- tt Vf 10 21 71 0,44 5,5 N) vO O a> 70 02^18 15 2029681 On voit sur ce tableau que dans les essais 1 à 11, le composé du groupe A est le chlorure de vinyle alors que le composé du groupe B est le propylène. Les deux premiers essais sont des essais témoins exécutés en l'absence d'un composé du 5 groupe c. On remarquera que les viscosités intrinsèques des produits obtenus dans les essais témoins sont plus faibles que celles des produits obtenus dans les essais 3 à 11, c'est-à-dire en présence d'un composé du groupe C. Dans les essais 12 et 13, le composé du groupe A est l'acétate de vinyle et celui du 10 groupe B est encore une fois le propylène. L'essai 13 est un essai témoin effectué sans composé du groupe C et on constate que la viscosité intrinsèque du produit est plus faible que celle du produit de l'essai 12, c'est-à-dire de l'essai effectué en présence d'un composé du groupe C. 15 EXEMPLE 2 - Polymérisation en suspension. A) On exécute des polymérisations en suspension dans un réacteur en verre tenant la pression, ayant une capacité de 1,5 litre et équipé d'un agitateur à pales rectangulaires tournant à 800 tours/minute. On place dans ce réacteur une 20 solution d'agents de mise en suspension dans de l'eau distillée et désaérée, on ajoute ensuite l'agent d'amorçage et les composés du groupe C, on ferme le réacteur et on le balaie avec de l'azote. On introduit ensuite dans le réacteur du chlorure de vinyle liquide et du propylène, dans cet ordre, 25 sous une pression d'azote. On met en route l'agitateur et on chauffe le réacteur à une température opératoire de 60°C. Après une période de 13 heures à 60°C, on .arrête le chauffage et on laisse refroidir le réacteur en 15 heures environ, tout en poursuivant l'agitation. On laisse ensuite échapper les gaz en 30 excès, on retire le polymère, on le lave avec de l'eau distillée et on le sèche avec de l'air à 60°C, en utilisant la technique du lit fluidisé. On utilise deux formules différentes de polymérisation en suspension qui sont les suivantes : 35 (formules page suivante) 70 02918 16 2029681 10 15 20 30 Chlorure de vinyle (composé du groupe A) Propylène (composé du groupe B) Eau Tripolyphosphate de sodium "Methocel", 65 Hg-50 cp (éther méthylique de cellulose hydrosoluble, vendu par Dow Chemicals) "Tensaktol A" (sel sodique du di-décyl-disul-fonimide, sous la forme d'une solution aqueuse à 65 %) Sulfate de magnésium heptahydraté Peroxyde de dilauroyle Composé du groupe C Formule I (g) 308 22,3 620 0,70 0,44 0,10 0,70 1,00 Indiqué ci-après Formule II (g) 27 6 58 620 0,70 0,44 0,10 0,70 1,00 Indiqué ci-après On effectue des essais témoins comparatifs dans les mêmes conditions, sauf qu'on supprime le composé du groupe C. De plus, on effectue des essais en deux stades de manière que pendant les trois premières heures la réaction se fasse avec une concentration quadruple du composé du 25 groupe C et de l'agent d'amorçage dans la phase organique, ainsi que des essais en deux stades en l'absence du composé du groupe C, à titre de comparaison. A cette fin, on introduit dès le départ la quantité totale du composé du groupe C et ensuite un quart seulement de la quantité totale de chacun des composés des groupes A et B. Après ce laps de temps, on ajoute les quantités restantes des composés des groupes A et B. La durée totale de la réaction est la même que dans les essais normaux effectués en un seul stade. On obtient les résultats suivants : 35 (voir page suivante) Essai Formule Composé du groupe C utilisé N° 14 I Témoin 15* I Témoin 16 I DAM 17* I Nor-bornadiène 18 I 2.5-diméthyl-1 .5-hexadiène 19 I Huile de lin 20 II Témoin 21 II Succinate de diallyle 22 II DAM 23 II Adipate de diallyle 24 II Phosphite de triallyle 25 II Phoephite de triallyle 26 II Cyanurate de triallyle 27 II Cyanurate de triallyle 28 II Phtalate de diallyle 29 II 1.2.4-trivinyl-cyclohexane 30 II 1.5-hexadiène 31* II Nor-bornadiène 32 II Crotonate d'allyle 33 II Crotonate d'allyle Essais en deux stades. Concentration du composé de groupe C (% du total des monomères) Rendement Propriétés du polymère (%) % de propy- viscosité lène intrinsèque (dl/g) •^1 O O N> 3 OD 0,0 68 3,6 0,59 0,0 66 3,1 0,63 0,1 63 3,3 0,74 0,5 58 3,7 0,75 0,2 55 3,5 0,65 0,3 40 3,7 0,65 0,0 25 7,5 0,40 0,15 25,5 7,3 0,47 0,18 29 7,2 0,55 0,50 24 8,3 0,54 0,10 25 - 0,45 0,50 25,4 7,5 0,61 0,10 27 - 0,46 0,20 27 7,5 0,63 0,15 24 - 0,45 0,44 19 7,5 0,44 0,20 26 7,5 0,44 0,50 29 7,2 0,44 0,C6 27 7,5 0,42 0,40 23 7,4 0,56 to o ts> vO o 00 70 02918 18 2029681 B) Par le même procédé que dans la partie A du présent exemple, on effectue des essais de polymérisation en suspension dans un réacteur de Pfaudler en verre bleu d'une capacité de 4 litres environ et fonctionnant avec un agita- , 5 teur à ancres qui tourne à une vitesse fixe de 360 tours/minute. A titre d'agents d'amorçage, on utilise soit le peroxyde de dilauroyle, soit 1'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). On effectue des essais témoins dans des conditions identiques mais en supprimant le composé du groupe C. On effectue également 10 des essais en deux stades et pour cela on introduit initialement la quantité totale du composé du groupe C (et également un essai ne comportant pas de composé du groupe C à titre *e comparaison) et seulement un quart de la quantité totale de chlorure de vinyle (composé du groupe A) et de propylène 15 (composé du groupe B). Au bout de 3 heures, on ajoute les parties restantes des composés des groupes A et B. La durée totale de la réaction est la même que dans les essais normaux en un stade, c'est-à-dire de 13 heures à 60°C. La composition est la suivante : 20 Chlorure de vinyle (composé du groupe A) 1232 g Propylène (composé du groupe B) 75 g Eau (distillée et désaérée) 2370 ml Tripolyphosphate de sodium 44,5 g "Methocel" (65 Hg - 50 cp-Dow Chemicals) 0,656 g 25 "Tensaktol A" (BASF) 0,262 g Sulfate de magnésium heptahydraté 2,68 g Peroxyde de dilauroyle 2,7 g Composé du groupe C Indiqué ci-après Sel sodique du didécyl-disulfonimide sous la forme 30 d'une solution aqueuse à 65 %> marque déposée de BASF A.G. (tableau voir page suivante) 70 02918 19 2029681 Les résultats obtenus sont résumés ci-dessous : Essai Composé N° du groupe C 5 34 35* * - 36 maléate de diallyle 10 37X3£S -d°- 38XX nor-borna-diène Concentra- Rende-tion du ment composé du ( % ) groupe C s 56 47 0,1 55 0,1 47 0,5 48 Propriétés du polymère % de propy- viscosité lène intrin sèque 2,6 0,63 2.6 0,70 2,4 0,81 2,2 0,80 2.7 0,84 26 % du total des monomères Essais en deux stades 15 13 0,95 g de AIBN au lieu de peroxyde de dilauroyle. C) On effectue des polymérisations en suspension dans le même réacteur en verre tenant la pression, ayant une capa cité de 1,5 litre, que dans la partie A du présent exemple, les conditions d'agitation étant les mêmes et la formule 20 choisie étant la formule II, sauf qu'on introduit, en même temps que l'eau, 0,14 g de HgOg à 30 % et 0,103 g de NaOH et que l'on dissout 0,22 g de chloroformiate d'éthyle dans les composés des groupes A et B. On effectue trois essais à 60°C pendant 13 heures ou pendant 24 heures, en présence et en 25 l'absence d'un composé du groupe C. On obtient les résultats suivants : (voir page suivante) 70 02918 20 2029681 Essai Composé du groupe C N° . Type Concentration en % du total des monomères Durée Rendement (% ) (h) Propriétés du polymère % de pro- Viscosité pylène intrinsèque lié (dl/g) 10 39 Aucun 0,0 13 41 7*8 0,39 40 DAM 0,15 13 42 7,8 0,46 41 DAM 0,18 24 57 8,3 0,49 42 Crotonate d'allyle 0,30 13 39 7,8 0,54 D) On effectue des polymérisations en suspension dans le même réacteur en verre tenant la pression, ayant une capacité de 1,5 litre, que dans la partie A du présent exemple, 15 les conditions d'agitation étant les mêmes et la formule utilisée étant la formule I, sauf qu'on introduit, en même temps que l'eau, 0,14 g.de HgOg à 30 % et 0,105 g de NaOH et que l'on dissout 0,22 g de chloroformiate d'éthyle dans les composés des groupes A et B. On effectue trois essais à 60°C 20 pendant 13 heures ou pendant 24 heures en présence ou en l'absence d'un composé du groupe C. On obtient les résultats suivants : Essai Composé du groupe C Durée Rende- Propriétés du polymère 25 N° Type Concentration en % du total des monomères (h) ment (*) % de propylène lié Viscosité intrinsèque (dl/g) 43 Aucun 0,0 13 81 3,8 0,55 30 44 DAM 0,15 13 81 3,8 0,74 45 DAM 0,18 24 85 4,0 0,76 70 02918 21 2029681 E) Essai N° 46. On effectue une polymérisation en suspension dans le même réacteur en verre tenant la pression, ayant -une capacité de 1,5 litre que dans la partie A du présent exemple, 5 les conditions d'agitation étant les mêmes et la formule utilisée étant la formule II, sauf qu'on utilise deux composés différents du groupe C, à savoir le nor-bornadiène et le maléate de diallyle à des concentrations respectives de 0,50 et 0,18 % par rapport au poids total des monomères. La durée 10 totale de la réaction est de 13 heures à 60°C et le rendement en polymère est de 21 %. Le polymère contient environ 7,6 % de propylène lié et sa viscosité intrinsèque est de 0,5 dl/g. Un produit obtenu dans un essai témoin, c'est-à-dire en l'absence d'un composé du groupe C, présente une viscosité intrin-15 sèque de 0,40 dl/g et une teneur en propylène 15.é de 7,5 %. F) Essai N° 47. On effectue une polymérisation en suspension dans le même réacteur en verre tenant la pression, ayant une capacité de 1,5 litre, que dans la partie A du présent exemple, 20 les conditions d'agitation étant les mêmes et la formule utilisée étant la formule II, sauf qu'on ajoute le composé du groupe C (le crotonate d'allyle) en une proportion totale de 0,4 % par rapport au poids total des monomères, en dix doses égales, à intervalles de temps égaux et au cours d'une période 25 de réaction totale de 13 heures à 60°C. Le rendement en polymère est de 20 %. Ce polymère contient 7,5 % de propylène lié et sa viscosité intrinsèque est- de 0,45 dl/g. Le produit obtenu dans l'essai témoin présente une viscosité intrinsèque de 0,4 dl/g et contient 7,5 % de propylène lié. 30 G) Essais Nos 48 et 49. On effectue des polymérisations en suspension dans le même réacteur en verre tenant la pression, ayant une capacité de 1,5 litre, que dans la partie A du présent exemple, les conditions d'agitation étant les mêmes et la 35 formule utilisée étant la formule I, sauf qu'à la place des 22,3 g de propylène, on utilise 11g d'éthylène comme composé supplémentaire du groupe A et 14 g de propylène comme composé du groupe B. On exécute deux essais à 60°C pendant 13 heures, respectivement en présence et en l'absence d'un composé du 70 02918 22 2029681 groupe C (en l'occurence le crotonate d'allyle) dans une proportion de 0,15 # par rapport au poids total des monomères, les rendements respectifs étant de 57 % et de 55 % et les produits obtenus ayant des viscosités intrinsèques qui sont 5 respectivement de 0,55 dl/g (en présence du composé du groupe C) et de 0,49 dl/g (en l'absence du composé du groupe C). La teneur en propylène lié est d'environ 3 % alors que la teneur en éthylène lié est d'environ 1 $, dans les deux cas.-EXEMPLE 3 - Ouvrabilité des produits obtenus. 10 A) On détermine l'ouvrabilité dynamique de trois produits rigides stabilisés à l'étain, dans un essai à une température d'environ 200°C effectué dans un plastographe de Brabender. On obtient les résultats suivants : 15 Plastographe de Brabender : température de la chemise 205°C Tête : mélangeur à rouleaux 30 tournant à 63 tours/minute Stabilisant : 2 % de "Stanclere 284" (composé organo-stannique vendu par Pure Chemicals Ltd, Liverpool, Grande-Bretagne). 20 Essai Echantillon N° 25 30 Composé du groupe C Propy- Visco-lène sité lié intrin-(%) sèque (dl/g) Temp, °C Résultats au "Brabender" Nombre Moment de mi- du couple nutes de tor-pour sion mi-qu'il y nimum ait dé- _ „ grada-tion 35 40 50 Homopolymère de chlorure de Aucun vinyle Copolymère chlorure de Aucun vinyle/propylène 51 52 Copolymère chlorure de vinyle/propylè-ne, préparé en présence de NBD dans un essai en deux stades 0,5 % NBD 0,87 205 12,5 1450 2,7 0,84 205 23,5 1400 2,7 0,84 200 28,5 1000 70 02918 23 2029681 10 15 Avec- des valeurs équivalentes de la viscosité intrinsèque et de la teneur en propylène, le moment du couple de torsion d'un échantillon préparé en présence de 0,5 % de NBD est plus faible dans des conditions mécaniques comparables. Ceci provient d'une baisse de la fluidité à l'état fondu et il en résulte que l'échantillon présente de meilleures caractéristiques d'écoulement et d'ouvrabilité, en ce qui- concerne le couple, que 1'homopolymère et que le copolymère chlorure de vinyle/propylène préparés en l'absence de NBD (à titre de composé du groupe C) mais avec la même viscosité intrinsèque et la même teneur en propylène lié. B) On détermine l'ouvrabilité dynamique d'un autre produit rigide stabilisé à l'étain. Plastographe de Brabender : température de la chemise 205°C Tête : mélangeur à rouleaux 30 tournant à 63 tours/minute Stabilisant : 2 % de "Stanclere 284" (composé organo-stannique vendu par Pure Chemicals Ltd, Liverpool, Grande-Bretagne). 20 25 Essai N° Echantillon Composé du groupe C Propy- Visco- Temp. lène sité in- °C lié($) trinsè-que (dl/g) Résultats au "Brabender" Nombre de minutes pour ,qu'il y ait dégradation Moment du couple de torsion minimum g-m 30 53 35 Copolymère chlorure de vinyle/propylène préparé en présence de DAM 0,2 % DAM 1A 0,59 199 42 275 Cet échantillon à forte teneur en propylène, qui est préparé conformément à l'invention, possède une excellente ouvrabilité, à savoir un couple exceptionnellement faible et une longue résistance à la dégradation. 70 02918 24 2029681 EXEMPLE 4 - Stabilité thermique des produits. On prépare deux feuilles dans une presse hydraulique à une température de 150°C, sous une pression de 75 atmosphères, pendant 10 secondes, à partir de deux échantillons en 5 poudre et sans stabilisant. Le premier échantillon est un polymère vinylique préparé en présence de 0,15 % de maléate de diallyle (E>j ) et le second échantillon est un copolymère chlorure de vinyle/propylène également préparé en.présence de 0,15 # de maléate de diallyle mais contenant 6,1 % de propylène 10 lié (E2). Essai Echantillon Composé du Propylène Viscosité Couleur N° groupe C lié {%) intrinsè- après com- que (dl/g) pression 54 E1 0,15 % DAM 0 1,5* Porte coloration pourpre 55 E2 0,15 % DAM 6,1 0,56 Pratiquement incolore SE Après élimination du gel. Le premier échantillon comprimé présente une 20 forte coloration pourpre, alors que l'échantillon E^ reste pratiquement incolore. Cet essai montre que la stabilité thermique médiocre, dans les conditions de moulage, d'un copolymère chlorure de vinyle/maléate de diallyle, est considérablement améliorée par l'incorporation de propylène lié. 25 II va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 70 02918 25 2029681 REVENDICATIONS 1.- Composition de polymère obtenue par une polymérisation, amorcée par des radicaux libres, d'un mélange comprenant (a) un ou plusieurs composés monomères choisis parmi 5 l'éthylène et ses produits de substitution, répondant à la formule R1 ï t1) ;p - A - *2 10 dans laquelle , R2e"k représentent chacun un atome d'hydrogène ou de fluor et X représente l'hydrogène, un halogène, un radical acétoxy ou un radical formoxy (composés du groupe A), (b) un ou plusieurs composés monomères caractérisés par une chaîne radicalaire comprenant dans son squelette le groupe 15 Y ^>0 = G-Ç- (II-) dans lequel Y représente l'hydrogène, un halogène ou un radical carbyle, composés qui sont des composés mono-oléfiniques et qui subissent une scission homolytique sans altération du 20 groupe ci-dessus dans des conditions qui amorcent normalement la polymérisation par des radicaux libres (composés du groupe B) et (c) de 1 ppm à 5% en poids d'un ou de plusieurs composés monomères caractérisés par deux ou plusieurs liaisons.oléfi-niques non conjuguées, un rapport de réactivité r^ relative-25 ment aux çomposés du groupe A qui est inférieur à 10 et ion rapport de réactivité relativement aux composés du groupe A qui est égal ou inférieur à 3 (composés du groupe C). 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle provient d'un mélange dans lequel le composé 30 du groupe A est le chlorure de vinyle et le composé du groupe B est le propylène. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle provient d'un mélange dans lequel le composé du groupe A est l'acétate de vinyle et le composé du groupe 35 B est le propylène. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle provient d'un mélange comprenant deux composés du groupe A. 5.- Composition selon la revendication 4-, caractérisée 40 en ce qu'elle provient d'un mélange dans lequel les composés 70 02918 " 2029681 du groupa A sont le chlorure de vinyle et l'héthylène, et le composé du groupe B est le propylène. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle provient d'un mélange 5dans lequel le composé du groupe C est un bicyclo-hydrocarbure. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisée en ce qu'elle provient d'un mélange dans lequel le composé du groupe C est un hydrocarbure monomère à chaîne ouverte. "10 8.- Composition selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 5» caractérisée en ce qu'elle provient d'un mélange dans lequel le composé du groupe C est un diester ou un polyester de l'alcool allylique et d'un acide dérivant du phosphore ou d'un sel d'un tel acide. 15 9«- Composition selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle provient d'un mélange dans lequel le composé du groupe C est un diester ou un polyester de l'alcool allylique et d'un acide polycarboxylique. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendi- 20cations 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle provient d'un mélange dans lequel le composé du groupe C est un composé di- ou poly-allylique azoté. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 5» caractérisée en ce qu'elle provient d'un mélange 25dans lequel le composé du groupe C est un ester d'un alcool mono-allylique et de l'acide crotonique. 12.- Procédé de préparation d'une composition de polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare -un mélange qui contient un ou plusieurs composés du 30groupe A, un ou plusieurs composés du groupe B, et un ou plusieurs composés du groupe C, ces derniers dans une proportion comprise entre 1 ppm et 5% en poids, avec éventuellement un catalyseur de polymérisation, on soumet ce mélange à des conditions de nature à provoquer l'amorçage de la réaction par 35des radicaux libres, on laisse la polymérisation se faire et on récupère le polymère formé à partir du mélange de réaction. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on incorpore dans le mélange initial la totalité des composés des groupes A, B et C. 4-0 14.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé 70 02918 27 2029681 en ce qu'on ajoute le ou les composés des groupes A et/ou 3 et/ou C au cours de la polymérisation. 15«- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on ajoute initialement une partie seulement des compo-5 sés des groupes A et B avec le total du ou des composés du groupe G et on ajoute ultérieurement le reste des composés des groupes A et B. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15» caractérisé en ce qu'on utilise deux composés du 10 groupe C. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on introduit l'un des composés du groupe C dans le mélange initial et on ajoute le second composé du groupe C au mélange de réaction au cours de la polymérisation. 15 18.- Procédé selon la revendication 14-, caractérisé en ce que le mélange initial contient une partie du composé du groupe A et du propylène à titre de composé du groupe B et la totalité d'un composé hydrocarboné du groupe C et on ajoute le reste du propylène (groupe B) au cours de la poly-20 mérisation. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que le composé du groupe A est le chlorure de vinyle et le composé du groupe B est le propylène. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendi-25 cations 12 à 18, caractérisé en ce que le composé du groupe A est l'acétate de vinyle et le composé du groupe B est le propylène. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce qu'on utilise deux compo- 30 sés du groupe A. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les composés du groupe A sont le chlorure de vinyle et l'éthylène et le composé du groupe B est le propylène. 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-35 tions 12 à 18, caractérisé en ce que le composé du groupe C est un composé di- ou tri-allylique, qui est utilisé à raison de 0,03 à 1% du poids total du mélange. 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que le composé du groupe C 40 est le nor-bornadiène, qui est utilisé à raison de 0,25 à 4% 70 02918 28 2029681 du poids total du mélange. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que le composé du groupe C est le crotonate d'allyle, qui est utilisé à raison de 0,03 5 à 0,5% du poids total du mélange. 26.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 25, caractérisé en ce que la polymérisation est exécutée en suspension. 27.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-10 tions 12 à 25, caractérisé en ce que la polymérisation est une polymérisation précipitante.