FR 2047078 A1 19710312 FR 7023216 A 19700623 D 2321ô 1 2047078 La présente invention concerne une base pour pâtes contenant de l'acide phosphorique, sa préparation et ses usages. Dans heaucoup de cas, par exemple pour le transport ou l'emmagasinage, en particulier pour l'utilisation de l'acide phosphorique dans 5 le traitement des surfaces ou dans le nettoyage des métaux, il est très souhaitable que l'acide ne se présente pas sous forme fluide, mais au contraire sous forme d'une pâte. L'acide phosphorique ayant la consistance d'une pâte ne s'écoule pas d'une.surface, par exemple d'une surface métallique à dérouiller, mais demeure en contact avec la couche de rouille pen-10 dant une période suffisamment longue pour effectuer sa dissolution. Il est généralement connu que l'on peut transformer en pâtes des systèmes liquides aqueux et non aqueux en leur ajoutant, sous agitation ou malaxage, des charges minérales ou organiques en quantité suffisante pour établir la consistance recherchée.-La quantité requise dans 15 chaque cas particulier dépend de la nature des charges. Par exemple, on peut réaliser la concentration d'un acide aqueux en utilisant une quantité beaucoup plus faible de charges lorsque l'on utilise de l'acide silicique finement dispersé au lieu de kieselguhr relativement grossier. D'autre part, dans la préparation de lubrifiants pâteux anti-20 corrosifs, dans laquelle on malaxe des aminés grasses à longue chaîne, ayant elles-mêmes des propriétés anticorrosives, avec des acides, par exemple avec de l'acide phosphorique ou, de préférence, avec de l'acide çhro-mique, dont les sels constituent également de très bons inhibiteurs de corrosion pour métaux, on a de même besoin d'une très grande quantité de 25 charges pour établir dans 1'aminé particulière une proportion de charge solide suffisante pour l'épaissir (brevet britannique n° 1 010 713). Ces substances huileuses, mises en pâte avec -de fortes quantités de matières solides ne contiennent en aucun cas d'acides libres, car il s'agit de lubrifiants. 30 II est également connu depuis très longtemps que l'on peut trans former des systèmes liquides en pâtes par émulsionnement. Cette opération exige la mise en oeuvre d'une quantité de charges organiques plus faible que celle utilisée pour les dispersions décrites ci-dessus. On a la possibilité d1émulsionner, par exemple, des acides gras dans l'eau à l'aide d'un 35 émulsionnant constitué, de préférence, par un sel d'ammonium de ces acides, de manière à obtenir une pâte. Conformément à ce qu'on pouvait attendre, on peut aussi remplacer les acides gras par d'autres composés à longue 23216 2 2047078 chaîne carbonée. Dans ce cas, cependant, on ne peut pas produire l'émulsion-nant à partir de la base pour pâte elle-même, mais on doit l'ajouter séparément, par exemple dans le cas de l'huile de paraffine ou d'alcools gras. Cette méthode de préparer des pâtes a trouvé de nombreuses applications 5 depuis très longtemps, par exemple, dans la chimie des denrées alimentaires et dans l'industrie des cosmétiques. On peut de cette manière également transformer en pâtes des acides aqueux. Selon le brevet allemand n° 1 082 475, on peut préparer des pâtes antirouille contenant, en plus de l'acide phosphorique, un épaissis-10 sant, par exemple une huile saponifiable ou un acide gras convertissable en savon ainsi qu'un émulsionnant tensioactif constitué, par exemple, par une aminé tertiaire présentant un groupe alkyle gras et deux chaînes poly-oxyéthylène liées à l'atome d'azote, ou par des amides d'acides gras ayant deux chaînes polyoxyéthylène liées à l'atome d'azote. 15 A cet effet, on utilise deux récipients séparés, dans lesquels on prépare premièrement un mélange d'acide phosphorique à 75 %, par exemple, et d'eau et deuxièmement un mélange d'amine et d'acide stéarique, puis on porte les deux mélanges à 60°C et on verse le second mélange dans le premier. On obtient ainsi une masse fluide ayant l'aspect d'une crème qui 20 s'épaissit au repos pendant la nuit en donnant une pâte lisse. Les pâtes antirouille préparées à la base d'une émulsion présentent, toutefois, l'inconvénient que la base pour pâte contient des composés chimiques qui non seulement ne prennent pas part à l'enlèvement de la rouille, mais qui n'assurent pas non plus une protection anticorrosive per-25 manente. Dans ces cas, il est donc nécessaire d'ajouter un agent anticorrosif spécial. En d'autres termes, une pâte antirouille est convenablement constituée par trois composants comprenant une base pour pâte, un acide aqueux et un agent anticorrosif. De plus, les émulsions ont tendance à sécher avec destruction de leur structure. Il en résulte la formation 30 de grumeaux qui provoquent un effet irrégulier de l'acide servant à l'enlèvement de la rouille, L'invention a pour but la préparation d'une base pour pâtes qui produit elle-même un effet dé protection contre la corrosion et qui permet de préparer, par exemple, une pâte antirouille ne comprenant que deux com-35 posants, notamment un acide aqueux et un agent anticorrosif. La demanderesse a découvert de façon surprenante selon l'invention que l'on obtient une base pour pâtes qui répond à ces exigences, par intro- 23216 3 2047078 ductîon, sous agitation intense, à température élevée et jusqu'au point neutre, d'un acide phosphorique-préchauffé -dans une dispersion aqueuse d'une aminé à longue chaîne, puis agitation du mélange jusqu'à ce qu'il soit froid. 5 La.base pour.pâtes ainsi préparée se distingue plus particuliè rement par le fait qu'elle est exempte d'épaississants spéciaux et de charges et qu'elle permet l'incorporation d'une multitude de-substances diverses, selon l'usage que l'on prévoit d'en faire Selon l'invention on obtient cette base pour pâtes constituée 10 par de l'acide phosphorique et une aminé à longue chaîne en préparant tout d'abord une dispersion aqueuse finement divisée de-l'aminé, à laquelle on ajoute, sous agitation intense, à température élevée et jusqu'au point neutre, l'acide phosphorique également préchauffé, puis on agite le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'il soit froid: 15 Pour arriver à une meilleure dispersion de 1'aminé, on peut d'abord en préparer une émulsion aqueuse, à laquelle on peut ajouter des émulsionnants classiques, par exemple des émulsionnants à base d'esters phosphoriques organiques. L'émulsion peut en outre renfermer des solvants organiques non miscibles à l'eau, tels que, par exemple,, des hydrocarbures 20 paraffiniques, en particulier du pétrole, ainsi que des hydrocarbures chlorés, que l'on ajoute une fois de plus dans le but d'améliorer la dispersion. On peut utiliser les émulsionnants à raison de 5 à 10 % en poids, par rapport à l'amine et, dans la mesure où l'on ajoute un solvant organique, en quantités habituelles de 5 à 10 % en poids, par rapport au solvant. 25 On a avantage à maintenir les composants de départ ou bien leurs mélanges à des températures d'environ 80°C jusqu'au point neutre, puis à agiter-le mélange réactionnel jusqu'à ce.qu'il soit froid. On a plus particulièrement intérêt à abaisser la température réactionnelle jusqu'à la température ambiante de façon aussi rapide que possible 30 On peut utiliser l'acide phosphorique aqueux en concentration de 5 à 90 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids Comme aminés à longue chaîne, on a avantage à utiliser celles en C^2 à en particulier les alkylamines ou alkylènediamines correspondan tes ou d'autres aminés avec une ou plusieurs fonctions aminé primaire, se-35 condaire ou tertiaire sur un groupe hydrocarbure à longue chaîne et pouvant être substitué ou non, comme par exemple la stéarylamine3 1'oléylamine ou des mélanges d'amines grasses, comme 1'aminé grasse de noix de coco ou l'amine grasse de suif. 70 23216 4 2047078 Dès l'obtention du point neutre, la base pour pâtes peut être additionnée, selon l'usage que l'on prévoit d'en faire, de composants supplémentaires, que l'on ajoute à la température réactionnel'lé ou à des températures plus basses. ' 5 Ces composants supplémentaires comprennent à nouveau 1'acide phosphorique . et/ou "des aminés à chaîne longue ou courte et/ou de s1-acides organiques ou minéraux, par exemple les acides oxalique, tartrique, sulfu-rique, chlorhydrique, fluorhydrique, nitrique et/"ou des" abrasifs, par exemple la poudre de quartz ou l'alumine de polissage et/ou des auxi-10 liaires, comme la thiourée, le chlorure d'ammonium, ainsi que d'autres substances connues comme agents spéciaux pour le nettoyage ou le polissage des métaux ou comme inhibiteurs de corrosion, par exemple des cires, les acides des cires ou l'huile de silicone. La base pour pâtes selon l'invention peut être utilisée seule 15 ou en combinaison avec les composants supplémentaires spécifiés ci-dessus, par exemple pour le traitement de surfaces métalliques, en particulier comme agents de nettoyage de métaux ou comme agents antirouille, ou bien dans « le traitement de surfaces en béton. Les produits préparés selon l'invention offrent une série d'avan-20 tages par rapport aux produits classiques. Ils présentent une forte concentration en substance active, étant donné qu'ils ne contiennent aucune base étrangère en plus des composants nécessaires pour le nettoyage et la protection des métaux. On peut facilement enlever les produits dé l'invention des surfaces sur lesquelles ils sont appliqués, éventuellement par 25 lavage à l'eau, en laissant sur la surface métallique polie une pellicule protectrice hydrophobe persistante. Selon l'usage envisagé, on peut utiliser les produits selon l'invention en milieu acide, neutre ou basique. . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 30 EXEMPLE 1 On chauffe au bain-marie 4 g de stéarylamine et 48 g d'eau à une température de 80°C et on agite le tout à l'aide d'un agitateur à grande vitesse jusqu'à ce que la masse soit lisse. Puis on ajoute lentement sous 35 agitation le poids nécessaire d'acide phosphorique à 85 %, préchauffé à 80°C environ, pour arriver au point neutre. On obtient une base pour pâtes très solide, dans laquelle on peut incorporer des composants supplémentaires (voir exemple 2). 23216 5 2047078 EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 jusqu'à ce que le point neutre soit atteint. On ajoute une quantité supplémentaire d'acide phosphorique (correspondant approximativement à la quantité d'eau ajoutée) ayant une 5 température de 20°C environ. On obtient une pâte souple présentant une forte concentration en acide phosphorique. Elle peut être utilisée, par exemple, comme agent antirouille. EXEMPLE 3 10 On prépare les pâtes comme dans l'exemple 1, mais on remplace la stéarylamine par 1'oléylamine, l'amine grasse de noix de coco ou l'amine grasse de suif. EXEMPLE 4 15 On porte 20 g de stéarylamine et 2g d'un émulsionnant à base d'ester phosphorique organique à une température de 80°C et on ajoute lentement par délayage 100 g d'eau chauffée préalablement à 80°C. Après agitation du mélange jusqu'à ce qu'il soit lisse, on lui incorpore de l'acide phosphorique à 75 %, de la manière décrite dans l'exemple 1. 20 EXEMPLE 5 Au mélange amine/émulsionnant de l'exemple 4 on ajoute du pétrole en quantité atteignant 75 g, avant l'addition de l'eau. Le pétrole permet à la pâte de pénétrer plus profondément dans la couche de rouille. 25 EXEMPLE 6 Au point neutre ou plus tard, on ajoute aux mélanges obtenus dans les exemples 1 à 5 des abrasifs en quantité atteignant 30 % en poids, par rapport à la base pour pâtes. Les pâtes ainsi obtenues conviennent comme 30 agents de polissage de métaux produisant un effet antirouille. En comparaison avec les pâtes classiques, elles ont l'avantage de présenter à la fois un effet de nettoyage mécanique et un effet chimique antirouille. EXEMPLE 7 35 On procède comme dans l'exemple 1, mais après l'obtention du point neutre on ajoute à la base pour pâtes une solution faiblement acide de 8 g de thiourée dans 50 g d'eau On peut encore ajouter des agents de 70 23216 6 2047078 polissage, des cires et des solvants et on obtient un agent de polissage efficace pour argent, dont la base est un inhibiteur de corrosion. On peut remplacer la thiourée par du chlorure d'ammonium et on obtient alors un agent de polissage pour cuivre, dont la base est un inhibiteur de corrosion. 5 EXEMPLE 8 On prépare un agent de nettoyage neutre pour métaux. A cet effet, on fait réagir d'abord,comme dans l'exemple 5, 3 g de stéarylamine, 4 g d'un émulsionnant, 50 g d'eau et 20 g de pétrole avec 1,3 g d'acide phos-10 phorique à 85 % en poids. Au mélange de réaction, on ajoute ensuite 4 g d'un acide de cire, 20 g d'alumine de polissage, 20 g d'un abrasif et 5 g d'huile de silicone. 0 23216 f 7 2047078 REVENDICATIONS 1 - Base pour'pâtes contenant de l'acide phosphorique, caractérisée en ce qu'on l'obtient par introduction, sous agitation intense, à température élevée et jusqu'au peint neutre, d'un acide phosphorique préchauffé dans une' dispersion aqueuse d'une aminé à longue chaîne, puis agitation du mélange 5 réactionnel jusqu'à ce qu'il soit froid, 2 - Procédé de préparation d'une base pour pâtes contenant de l'acide phosphorique/ caractérisé ën ce que l'on prépare tout d'abord une dispersion aqueuse finement divisée d'une aminé à longue chaîne, on ajoute, sous agitation intense, à température élevée et jusqu'au point neutre, de 10 l'acide phosphorique également préchauffé et on agite le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'il soit froid. 3 ~ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on prépare tout d'abord une émulsion aqueuse de l'amine, 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 15 1'émulsion aqueuse de l'amine contient des émulsionnants supplémentaires. 5 - Procédé selon la revendication 4S caractérisé en ce que l'on ajoute,à l'émulsion aqueuse, des émulsionnants classiques à base d'esters phosphoriques organiques. 6 ~ Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, 20 caractérisé en ce que l'on ajoute,à l'émulsion aqueuse de l'amine,des solvants organiques non miscibles à l'eau, 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute, à l'émulsion aqueuse de l'amine, des hydrocarbures paraffi-niques, par exemple du pétrole ou des hydrocarbures chlorés. 25 ' 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'on maintient les composants de départ ou leurs mélanges à des températures de 80°C environ jusqu'à ce que le point neutre soit atteint. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, 30 caractérisé en ce que l'on abaisse, par agitation, la température du mélange réactionnel à la température ambiante de façon aussi rapide que possible. 10 ■= Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide phosphorique aqueux en concen- 35 tration de 5 à 90 % en poids. 23216 8 2047078 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide phosphorique aqueux en concentration de 30 à 60 % en poids. 12 = Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, 5 caractérisé en ce que l'on utilise, comme aminé à longue chaîne, une aminé en C^2 à C^g, 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise,comme aminés à longue chaîne, des alkylamines, des alkylènediamines ou d'autres aminés avec une ou plusieurs 10 fonctions aminé primaires secondaire ou tertiaire sur un groupe hydrocarbure à longue chaîne et pouvant être substitué ou non3 par exemple, la stéarylamine, 1'oléylamine ou des mélanges d"aminés, comme l'amine grasse de noix de coco ou l'amine grasse de suif. 14 = Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, 15 caractérisé en ce que l'on ajoute, sous agitation et dès l'obtention du point neutre, des composants supplémentaires à la base pour pâtes, selon l'usage auqrisl elle est destinée. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise lesdits composants supplémentaires à la température ambiante. 20 16 ■■ Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'on utilise des composants supplémentaires choisis parmi l'acide phosphorique, l'amine à longue chaîne et leurs mélanges. 17 ~ Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'on ajoute des composants supplémentaires choisis 25 parmi d'autres aminés, des acides organiques ou minéraux, tels que les acides sulfurique, chlorhydrique, fluorhydrique3 azotique, oxalique ou tartrique, des abrasifs, tels que la poudre de quartz ou l'alumine de polissage, des auxiliaires supplémentaires, comme la thiourée ou le chlorure d'ammonium, d'autres substances connues comme agents spéciaux pour le 30 nettoyage ou le polissage des métaux ou comme inhibiteurs de corrosion, par exemple des cires, leurs acides ou l'huile de silicone et leurs mélanges. 18 - L'usage de la base pour pâtes obtenue par le procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 2 à 17 pour le trai- 35 tement de surfaces métalliques, en particulier comme agents de nettoyage de métaux ou comme agents antirouille. 19 - L'usage de la base pour pâtes obtenue par le procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 2 à 17 pour le traitement de surfaces en béton.