FR 2027586 A1 19701002 FR 6942575 A 19691209 69. 42575 i 2027586 La présente invention concerne des colorants disazoTcues j^s.qlubles dans l'eau qui. sont irftéressants cor^ae colorants et connue pigments, . L'invention a pour obi et des colorants ciscnoïques inso-5 lubies dans l'eau dont la molécule éxempte de radical acide car-bo'xylique et de radical acide sulfonique répond, scus l'une de ses formes tautomères possibless à la formule: ni . ' 10 A - N = N - B - N = H où A représente un radical arylej anthraquinonyle ou hétérocycli-15 que éventuellement substitué; B représente un radical phényle, napthylène éventuellement substitué ou un radical de formule: /CH. - C iT 20 0 -a 25 Z représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkylej cycloaliyle, aryle ou hétérocyclique éventuellement substitué; T1 représente un atone d'hydrogènes un radical de fc-mule -GÎT, -C00R1, -COÎTR^-R2, -COR1 ou -OH, ou un radical alî-:ylo5 aralkyle, cj'dbalkyle s aryle ou hétérocyclique éventuellement substitué ; p 30 T représente tin atome d'hydrogène, un radical de formule -CIïs -C00R1, -C0IIR1R2 ou -COR1, ou-un radical alkyle, aralkyle, cyclo- alkyle, aryle ou hétérocyclique évsntvellenent subetitué, et 1 P \ R et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydroçùne ou un radical alkyle, aralkyle, cyclcalkyle, aryle eu hétérocy-35 clique éventuellement substitué, ou bien R1 et R2 feront onsen:- ble avec l-'a^one d' t -./jV auquel 13.s sont cyclique, p«=nta£orial ou hexagonal de fcvxuls Les colorants ciss.Eo2cv.as de l'irvo. n i'fc'i. . .. ; -r. % .j. ai,t _.r- se uïe~ senter sovs diverse: fc ifO représentée p: :: la i'-sr- A. Y J. ...... .: _v_rMC; V:- sevi-i est "iixi iI conv icï 11 BAD ORIGINAL 69 42575 o 2027586 de noter que l'invention se rapporte à ces colorantsiquelle que soit leur forme toutomère. Le rr.dical aryle éventuellement substitué que peut représenter A est de préférence -'un radical phényle ou. naphtyle pou-5 vant porter des substituants autres que des radicaux acide carbo-xylique ou acide sulfonique choisis, par exemple, parmi les atomes de chlore et de brome: les radicaux alkyle inférieurs comme 1 radical méthyle; les radicaux alkoxy inférieurs comme le radical méthoxy; le radical hydroxyle; 'le radical nitro; le radical tri-10 fluorométhyle; le radical thiocyano: les radicaux alkylsulfonyle inférieurs comme le "radical méthylsulfonyle; les radicaux alkyl-carbonyle inférieurs comme le radical acétyle; les radicaux car-balkoxy inférieurs comme le radical méthoxy; le radical çarbona-mido et les radicaux IT(alkyl inférieur) carbonamido et N,N-di-15 (alkyl inférieur) carbonamido comme les radicaux néthylcarbonami do et Njïï-diéthylcarbonanido, le radical sulfonamido et les radicaux T-I(alkyl inférieur) sulfonamido et N5ïï-di(alkyl inférieur) sulfonamido comme les radicaux ÏT-méthylsulfonamido et IT,N--diéthyl sulfonamido; et les radicaux 'acylamino comme les radicaux formyl-20 amino, benzoylamino, acétylamino et méthylsulfonylàmino. Le radical anthraquinonyle éventuellement substitué que peut représenter A est de préférence un radical anthraquinons-l-yle ou anthra-quincn3-^-yle éventuellement substitué comme ci-dessus. Le radical hétérocyclique éventuellement substitué que peut représenter •Les radicaux représentés par B peuvent porter des substituants chcif-iSj par exemple,. parmi les atomes de chlore et de brome; les radicaux alkyle inférieurs et en particulier le radical méthyle; les radicaux alkcxy inférieurs et en particulier le 35 radical néthoxy; le radical trifluorcnéthyles les radicaux acyl-anino et en particulier les radicaux de formule -LUCOY, où Y représente un atene d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radicf-i phényle; les radicaux carbalkoxy inférieurs ; et le radical carLoncrùdc et les radicaux ]ï( alkyl dnfcrievr)carbon3mido lrZ> et N5K~di(alkyl inféric\'j)csrbonacidot BAD ORIGINAL 69 42,575 3 2027586 Aux fins de l'invention, on qualifie d'"inférieurs" les radicaux alkyle et alkoxy comptant respectivement 1 à ^ atomes de carbone. Les radicaux alkyle éventuellement substitués que peu-5 vent représenter Z, T1, T2, R1 et R2 portent de préférence éven-tuèllement des substituants choisis parmi les radicaux alkyle inférieurs cotoae les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et n-buty-le; les radicaux hydroxyalkyle inférieurs comme le radical p-hy-droxyéthyle; les radicaux (alkoxy inférieur) alkyle inférieurs com-10 me les radicaux p-fetéthoxy ou éthoxy)éthyle et le radical Y-méthoxy propyle; le radical cyanométhyle, le radical carbamoylméthyle, le radical carboéthoxyéthyle et le radical acétylméthyle. Comme exemples des radicaux aralkyle que peuvent représenter Z, T2, R1 et R2, il convient de citer les radicaux ben-15 zyle et f5-phényléthyle. Parmi les radicaux cycloalkyle que peu- 1 P 1 * p vent représenter Z, T ,T , R et R , il convient de citer, par exemple, le radical cyclohexyle. Les radicaux aryle éventuelle- 1 P 1 P ment substitués que peuvent représenter Z, T , T , R et R sont de préférence des radicaux phényle éventuellement substitués dont 20 des exemples sont le radical phényle lui-même, le radical tolyle, le radical chlorophényle, le radical méthoxyphényle et le radical éthoxyphényle. Les radicaux hétérocycliques éventuel- 1 P 1 ' P lement substitués que peuvent représenter Z, T , T , R et R sont de préférence des radicaux hétérocycliques pentagonaux ou hexago-25 naux éventuellement substitués dont des exemples sont les radicaux 2-pyridyle, 2-thiazolyle, 1-pipéridinyle et 1-mprpholinyle. Comme exemples de radicaux hétérocycliques azotés penta- 1 2 gonaux oit hexagonaux formés par union de R et R entre eux et à l'atome d'azote, il convient de citer les radicaux pipéridyle, 30 morpholinyle, pipérazinyle et pyrrolidinyle. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un procédé pour produire les colorants disazoîques, comme'défini ci~dessus,suivant lequel on soumet une aminé de formule générale : 35 A - ÏT = N - B - IîH2 Formule I à la diazotation et on copule le composé aisazoïque résultant avec un constituant de copulation qui, sous l'une de ses formes tauto-mères possibles, répond a la formule : 69 42575 2027586 Formule II 5 z V 1 2 où 1, B, I , T et Z ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, l'aminé et le constituant de copulation étant tous deux exempts de radical acide carboxylique ou acide sulfonique. On peut aisément exécuter le procédé de l'invention en 10 ajoutant du nitrite de sodium à une solution ou une suspension de l'aminé de formule I dans un acide inorganique comme une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique concentré, puis en ajoutant la suspension ou solution du composé disazoïque résultante à une solution du constituant de copulation 15 dans une solution aqueuse d'un alcali, le pH du mélange résultant étant de préférence maintenu de à 10 pour faciliter la copulation. On peut ensuite isoler le colorant disazoxque par des procédés classiques. On peut former les constituants de copulation de formu-20 le II de même par un certain nombre de procédés, comme ceux décrits, par exemple, dans l'ouvrage intitulé "Heterocyclic Compounds Pyridine and its derivatives - Part 3" édité par Klingsberg et publié par Interscience'Publishers en 1962. Des procédés typiques consistent, par exemple (1) à condenser des composés de formules 25 T^COCHgCOO-alkyle et T2CH2G00-alkyle en présence d'un excès d'une aminé de formule Z-ÏÏH2, (2) à cycliser un glutaconamide a:p disub-stitué de formule : T2 30 alkyl-OOC. 0HoC = C C0NÏÏZ 2'1 résultant lui-même de la condensation en présence d'un catalyseur basique de composés de formules^COCH^OO-alkyle et T2CH2C0EHZ, et (3) à cycliser un glutaconamide a:P disubstitué de formule : 2 T t 35 ZNHC0CHoC = C.C00-alkyle '1 T résultant lui-même de la condensation de composés de formules T^COCH^ONHZ et T2CH2C00-alkyle. Carme exemples spécifiques de constituants de copulation ^0 de formule II, il convient de citer : la 2:6-dihydroxypyridine, 69 42575 5 2027586 la 2ïé-âihydroxy-3-cyano-li—méthylpyridine, la l-(méthyl ou éthyl) - 3 - c y s no - é thy 1 - 6 ~hy d r o xy py r .i d -- 2 - o ne, la l-(p-hydroxy-éthyl ou ï~séthoxyprôpyl)-3-cyano-!f-(nKthjrlj phényl ou éthyl)-6-hydroxypyrid-2~one, la l-(phényl, p-tolyl ou jn-ani syl)-3-cyano-b~ 5 (rtéthyl ou phényl)-6"hydroxypyriû-2-one, la l-phényl-3~( carbonamido ou carboéthoxy)~if-(inéthyl ou phényl)-6-hydroxypyrid-2-one, la 2:6-dihydroxy-3-(carbonamido, carboéthoxy ou carbodiéthyl-- amido) -'-f-néthylpyridine, la 2:6-dihydï-oxy-3-( carbonamido ou carboéthoxy)-pyridine, la 2 sé-dihydroxy-S-carbonamido-1!—phényl-10 pyridine, la 2î6-dihyâroxy-3-cyanG"if-carbonamidopyridine, la 2:6-dihydrcxy-3-cyano-!f-(carbornéthoxy ou carboéthoxy)pyridine, le 2 :6-dihydro>:y-3-cyanopyrid-U—ylacétate d'éthyle, le 2 :6-dihydro-xy-3-cyanop3*rld-!T-ylacé taaide, la 2:6-dihydrcxy-3 r^-di ( car boéthoxy )~ pyridine, la 2 :6-dihydroxy~3-carbonaraido-^-carboéthoxypyridine, 15 la 2 îé-dihydroxy-^—iaéthylpyridine, le 2 :6-dihydroxyisonicotinate d'éthyle, le 2:6-dihydroxyisonicotinamide, le diéthylamidë d'acide 2:6-dihydroxyisonicotinique, la 2 îé-dihydroxy-^—cyanopyricline ,3a 2 : ô-dihydroxy-U—phénylpyridine, la 2 : ô-dihydroxy-^- (ja-hydroxy-phényl)pyridine, la 2 :6-dihydroxy-^-(j>-méthoxyphényl)pyr-idine, la 20 2 î*f :6-trihydroxypyridine et la 2 sô-dihydroxy^-cyano-^-éthoxycar-bonylnéthylpyridine« On peut former les aâines de formule I en diazotant une aminé de formule â-MI2 et en copulant le composé diazoîque résultant avec une aminé de fox-mule H - B - ÏÏH2 ou avec un oj-mê-25 thanesulfonate correspondant, le radical cO-inéthanosulfonate étant ensuite éliainé par hydrolyse. En général? il n'est pas nécessaire d'isoler 1'aminé résultante de formule I avant lsexécution du procédé de l'invention. Los aîaines de formule A - EHp sont de préférence, des 30 aminés primaires susceptibles de diazotation de la série anthra-quinonique, naphtalénique, thiazoliquef bensthiazolique, thiadia2olcnicue, thiophénique, et surtout bensénique* Des exenplss particuliers d*animes primaires susceptibles de di'azotation de la série benzonique sont : l'aniline, la o~, 35 H" 0,J £-toluidiîie, la o-, n- ou E-anisidine* la o-, g - ou n-chloroanil5.no, là o~; n- ou n-bx"oa'oaniline » la o-, rc- ou n~ nitroaniliiic i la 2:5-âichlorcaniline", la 2 :k~dinitroaniline, la 2 î^-dinitro-6-(chloi o ou brosio) aniline,. la U—néthanosulfonyl-anSlino, ,l> asinotrifluorobenzène, la V- ou 5~Bitrc-2-toIuinine> **0 la" b" ou 5-^1^0-2-ani s idine, la if- ou "5-chloro-2~anisidinc, la 42575 6 202758b *+- ou 5-chloro-2-toluicline, la U— ou 5-kï"omo-2-anisidine, la 2:6-di(chloro- ou bromo)-^--nitroanili né, la 2 :M-:6«trinitrcani-line, la 2 i1*-àinitro-6-carbojnéthoxyanlline, le 2 - arairio - ^ - ni t r o -ci-trifluarotoluèrie.. lâ 2:4-bis(méthanesulfonyl)aniline, la 2-5 (chloro- ou bromo-^-nitroaniline, 1'anthranilate de méthyle} le b- ou 5-nitroanthranilate de méthyle, le V-aminotenzamide, le 2:6-di(chloro--'m^b3?om«--*:)ânSliîïè"J+-sulfonamide, la 2:6-di-i (chloro- ou bromo-)-'r-méthylsulfonylaniline, la 2:5-di(chloro-ou bromo-)-!+:6-dinitroaniline, le 2-amino-3:5-dinitro-o-trifluo-10 rotoluène,le 3-amino~2~(chloro- ou bronio-)-5+:6-dinitro-(toluène ou anisole)s le 3-amlno-^-(chloro- ou bromo-)-2î6-dinitro-(toluè ne ou anisole) , le 3-am.ino-2 :61 trinitrotoluène 5 la 2-(chloro-ou bromo-J-^-méthylsulfonylaniline, la 2-(chloro- ou bromo-)-1*— thiocyanatoaniline, la 2-(chloro- ou bromo-)-M~sulf amylaniline, 15 la 2-amino-5-nitrophénylméthylsulfone, la 2-amino-3:5-dinitro-î>hény Imé thylsulf one, la 2-amino-3 -( chloro- ou bromo)-5-nitro-phénylméthylsulfone, la 2-sulfanyl-1*--nitroaniline, la 2-méthylsulf amyl-^t—nitroaniline, la 2-éthylsulfamyl-lf-nitroaniline, la 2-bu tylsulfamyl-U-nitro aniline,' la 2-diméthylsulfamyl-î+-nitro-20 aniline, la 2-méthyls\jlfarayl-if;6-dinitroanîline, la 2-méthylsulf arayl-^-nitro-ô- (chloro- ou bromo-)aniline, la 2-phénylsûl-f amyl-!+-nitroaniline, le 2-amino-3-(chloro- ou bromo-)5-nitro-benzoate de méthyle, le 2-amino-3:5-dinitrobenzoate de méthyle, le 2-aminotoréphtalate de diméthyle et le 2-ainino~5'"nitrotéré-25 phtalate de diméthyle. Comme exemples particuliers d'aminés -susceptibles d© diazotation de la série anthraquinonique, il con vient dé citer la 1- ou 2-aminoanthraquinone, la l-amino~2-(chloro- ou bromo-)anthraquinones la 1-amino-2-méthylanthraqui-no ne j la l-amino-3-ehloroanthraquinone, la l-amino—f- ou 5" 30 benzoylaminoanthraquinone et la l-amino-3-trifluorométhylanthra-quirior.e_. CoRme exemples particuliers d*aminés susceptibles de diazotation de la série naphtalénique, il convient de citer la 1-naphtylardne , le l-raphtylawiiïe-lf-sulf onaaide, la ^-raéthyl-sulfonyl-l-naphtyle.rjilne et la 6-(îT-néthylswlfaïayl) -2-nâphtylf.iini- 35 rie. Comme exemples particuliers domines - primaires susceptibles de diazotation de la série thi&zclique? il convient de citer le 2-aaiuothiazole, le 5-r&tro~2~aninothiixsolfc, • le l+-s:éthyl~5~ niiro-2-aainothiasole, le I+-phé:o.yi-5-nitro-2-aiiiinothia.30le et le 2-asiïio-5"i:-éthylsulfonylthiazole » Comme exemples particuliers M-0 daines primaires susceptibles de diazotation de la série "benso- 69 42575 ■/ 2027586 thiazolique, il convient de citer le 2-aminobenzothiazole, le 6-(méthoxy ou éthoxy)-2-aminobenzothiazole, le 2-amino-6-méthylsulf onylbenzothiazole, le 2-amino-6-nitrobenzothiazole, le 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole, le 2-amino-6-eyanobenzothiazole 5 et le 2-amino-6-(p-hydroxyéthylsulfonyl)benzothiazole. Comme exemples particuliers d'aminés primaires susceptibles de diazo- -tation'de'la série thiadiazolique, il convient de citer le 2-ami-no-5-méthyl-l:3 î^-thiadiazole, le 2-amino-5-phényl-l:3 s^f-thia-diazole, le 5-amino-3-phényl-l:2î^-thiadlazole et le 5-amiB-o-3-10 méthyl-l:2 s^-thiadiazo3e. Comme exemples particuliers d'amines primaires susceptibles de diazotation de la série thiophénique, il convient de citer le 2-amino-3-nitro-5-acétylthiophène et le 2-amino-3-nitro-5-benzoylthiophène. Comme exemples d'aminés de formule H - B - NH2, il con-15 vient de citer la m-toluidine, la 2:5-diméthoxyaniline, la 2-métho-xy-5-méthylaniline, le m-aminoacétanilide, la m-chloroaniline, la 2:5-dichloroaniline, la m-trifluorométhylaniline, la 2-(chloro- ou bromo)-5-méthylaniline, • la 1-naphtylamine, le 1-naphtylamine-?-, 6- ou 7-stilfonamide, la l-(2'-, 3'- ou lf,-aminophényl)-3-méthyl-20 5-pyrazolone et la l-(2'-, 3*- ou 1+,-aminophényl)-3-(carbonamido, carbométhoxy ou carboéthoxy) r5"-pyr azolone. Une classe préférée de colorants disazoiques faisant l'objet de l'invention comprend ceux de formule ; j3 2? A-N = N- B- N = N N y* oh t Z' 30 où A et B ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, représente un radical alkyle inférieur et de préférence méthyle, Z' représente un radical alkyle inférieur éventuellement substitué et de préférence un radical éthyle, fj-hydroxyéthyle, Y -aéthoxypropyle ou bien ou un radical phényle éventuellement 35 substitué Une seconde classe préférée comprend les colorants de formule : .69 42575 8 2027586 ,3 N = 'N (' II x) N = N ■ N où Z' et ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et les cycles benzéniques I et II peuvent porter des substituants autres que des radicaux acide carboxylique et acide sulfonique . 10 Les colorants disazofques insolubles dans l'eau de l'in vention sont intéressants pour la teinture des matières textiles synthétiques et en particulier d'acétate de cellulose, de triacétate de cellulose, de polyamides,comme le polyhexamé-thylèneadipamide et de préférence de polyesters aromatiques, 15 comme le poly(téréphtalate d'éthylètte). Ces matières textiles peuvent être teintes sous la forme de fils, de filés ou de tissus tissés ou tricotés. On peut aisément teindre les matières textiles ci-des-" sus au moyen des colorants disazoîques en les immergeant dans un 20 bain de teinture comprenant une dispersion aqueuse d'un ou de plusieurs des colorants ci-dessus et contenant de préférence, en outre, un ou plusieurs agents tensio-actifs non ioniques, cationiques et/ou anioniques, puis en chauffant le bain de teinture pendant une certaine durée à une température convenable. On préfère exé-25 cuter la teinture des matières textiles d'acétate de cel.lulose secondaire à une température de 60 à 86°C, celle des matières textiles de triacétate de cellulose ou de polyamide à une température 'de 95 à 100°C, et celle des matières textiles de polyesters aromatiques, soit à une température de 90 à 100°C, de préférence 30 en présence d'un véhicule comme le diphényle ou 1'o-hydroxydi-. phényle, soit à une température excédant 100°C et valant de préférence 120 à 130°C sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère. En variante, on peut appliquer une dispersion du colo-35 rant disazoïque sur la matière textile par foulardage ou impression, puis soumettre la matière textile à un chauffage ou un va-porisage. Dans ces procédés, il est préférable d'incorporer à la dispersion aqueuse du colorant inonoazoïque un agent épaississant comme la gomme adragante, la gomme arabique ou l'alginate *+0 de sodium. 69 42575 O 2027586 .Après avoir teint la matière textile, il est préférable de la rincer à l'eau ou "de la soumettre à un bref savonnage avant de la sécher. Dans le cas des matières textiles de pc-lyecters aromatiques, on profère en. outre traiter ces matiè-5 res teintes par une solution aqueuse alcaline d'hyùrosulfite de sodiu;.: avant le savonnage, en vue d'éliminer le colorant uni de façon lâche à la surface de la matière.textile. Les colorants Gisazoïaues ont une excellente affinité pour les matières textiles synthétiques sur lesquelles ils montent bien 1G et il en est particulièrement ainsi pour les polyesters aromatiques,es sorte q\xe des nuances profondes peuvent être obtenues. Les colorations résultantes allant du jaune au bleu ont une excellente solidité à la lumière, aux traitements au mouillé et en particulier aux traitements par la chaleur sèche tels que ceux exécutés 15 à température élevée au cours du plissage. Si on le désire, on peut appliquer les colorants de l'invention sur des matières textiles synthétiques en association avec d'autres colorants dispersés eoirme ceux décrits par exemple,dans les brevets anglais n° 806.271, 835.819, 8^-0.903, 20 8lf7.175j8 52.396,8 52.493,859.399,865.328,872.204»894.012,909.656, 909.3^3, 910.306, 913-856, 919A2H-, 9^-.513, 9^.722, 953-887, 959-816, 960.235, 961.^12, 976.218, 988.629, 993.162, 998.858, 1.012.238, 1.102.239, 1.016.651, 1.016.2^6, I.020.303, 1.037.6)r9, 1.0*1-7.089, 1.0V8.250, 1.01*8.882, 1.01*9.039, 1.053.830, 1.053.997 25 et 1.056.35V. Les colorants dise?oïques de l'invention, seuls ou en mélanges, sont intéressants aussi à l'état de poudres sèches co~:!,e pigrcents pour la coloration de peintures et donnent avec cîes résines alkydes ou d'autres nilieux pour pein-30 tures,ues nuances brillantes très diverses ayant une excellente solidité à la chaleur, à la lumière et aux solvants. Tin variante, les colorants ciisa zo:*ques de l'invention peuvent être utilisés pour la coloration cU.ns la masse de polymères synthétiques co;;j.",e le poiy(chlorure de vinyle)^ le poly f'thylènes le pclysty-35 rène-j . 3.'c-cétde cellulose, le.-- polj-ariiJe-s ou les nolye.t-ter:,; les colorants peuvent être incorporés aux polyî^res par les procédés util! r es classiquement pour la coloration dans la r-iatse des pc.lynères synthétiques. En variante-, on peut broyer les colorants dans un ini~ M) lieu .-queux contenant un ou pliu;ieurs agent?, de ci se en d:lrper- 69 42575 10 2027586 sion pour former des' pâtes dispersées qui sont utiles pour la coloration de peintures en émulsion, la coloration du papier peint, l'impression de matières textiles, la coloration des pa-- - piers et stratifiés de papier, l'incorporation dans des véhicules 5 pour peintures ou vernis lithographiques ou la coloration dans là masse de matières propres à former des fibres, comme la viscose. Pour ces applications, les colorants disazoïques del'inven-tion sont remarquables par l'éclat et l'intensité des nuances qu'ils confèrent et par leur solidité à la lumière et aux solvants. 10 Les colorants dosazoxques de l'invention peuvent, si on le désire, être formés in situ sur les matières textiles. Ainsi, par exemple, on peut imprégner des matières textiles, comme l'acétate de cellulose, au moyen d'une solution aqueuse alcaline d'un constituant de copulation de formule II, puis traiter 15 la matière textile imprégnée par une solution ou une suspension d'une aminé diazotée de formule I ou d'un de ses sels stables, comme un complexe avec le chlorure de zinc. En variantet l'aminé diazotée peut être utilisée sous la forme d'un dérivé aminé dia-zoïque stable qui peut être appliqué sur la matière textile en 20 mélange avec le constituant de copulation, le colorant disazoïque étant par la suite formé sur la matière textile par traitement au moyen d'un acide ou par vaporisage en milieu neutre. L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont 25 en poids. EXEMPLE 1.- On ajoute 12 parties d'une solution aqueuse à lh% de nitx-ite de sodium à un mélange de 3, Jb parties de ^-aminos zobenzène, de 25 parties d'acide acétique et de 5 parties d'une solution , 30 aqueuse ION d'acide ehlorhydrique à 5o0j puis on agite le mélange pendant encore 15 minutes à 5°C. On ajoute alors le mélange lentement en 15 minutes à une solution de 356 parties de 1-éthyl-2-hydroxy-3-cyaiio-lf-méthylpyrid-6«oneJ de 5 parties d'acétate de sodium et de Gs8 partie d'hydroxyde de sodium dans 110 parties 35 d'eau à 10°C et on agite le mélange formé pendant 10 minutes. On isole ensuite par filtration le précipité-formé qu'on lave à l'eau et qu'en sèche. Lorsqu'on disperse le colorant ainsi obtenu dans'un milieu aqueux, il teint les matières textiles- de polyesters aroraati-*f0 ques en une nuance orangé profond ayant d'excellentes propriétés 69 42575 n 2027586 de solidité. EXEMPLE 2.- On remplace les 3,9b parties de ^f-aminoazobenzène utilisé dans l'exemple 1 par *+,22 parties de ^f-amino-V-méthylazobenzène, ~5 de manière à former un colorant qui teint les matières textiles de polyesters aromatiques en une nuance orangé rougeâtre ayant d'excellentes propriétés de solidité, EXEMPLE . On Efmplace les 3s& parties de l-éthyl-2-hydroxy-3-cya-10 no-^-méthylpyrid-6-one utilisée dans l'exemple -1 par A,1* parties - dé 1- ( Y-méthoxypropyl)-2-hydroxy-3-cyano-1r-méthylpyrid-6-one ,de manière à .former un colorant orang é de nuance semblable. Le tableau ci-après donne d'autres exemples de colorants entrant dans le cadre de l'invention qu'on forme par diazotation 15 des composés azoïques aminés précisés dans la seconde colonne, puis copulation du composé disazoïque résultant avec les constituants de population précisés dans la troisième colonne de ce tableau par des procédés analogues à ceux, décrits dans l'exemple 1. La quatrième colonne du tableau indique la nuance obtenue par ap-20 plication des colorantssur des matières textiles de polyesters aromatiques. On prépare la l-(éthyl, p-hydroxyéthoxy ou Y-méthoxypropyl) ^-cyarïo-^f-méthyl-ô-hydroxypyrid^-one utilisée dans les exemples ci-dessous en condensant de l'acétoacétate d'éthyle, du 25 cyanoacétate d'éthyle et de l'éthylamine, de la (3-hydroxyéthyl-amine ou de la Y-méthoxypropylamine. On prépare la 1-(phényl-, p-tolyl- p-méthoxyphényl- ou 2' :5'-diméthoxy-!f' -chlorophényl)-3-cyano-l)-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one en condensant de l'acétoacétanilide ou le dérivé convena-30 blement substitué correspondant avec du cyanoacétate d'éthyle en présence d^éthylate de sodium., - On prépare la l-phényl-3-carbonamido-îf-méthyl-6-hydroxy-pyrid-2-one, en hydrolysant le composé cyané en 3 correspondant dans l'acide sulfurique. 35 ka réaction de l'acétoacétamide avec le malonate de dl- éthyle en présence d'éthylate de sodium donne de la 3-carboéthoxy-lf-m4thyl-2:-6-dihydroxypyridine qui, par réaction avec de " l'ammoniac t donne l'amide correspondant. La 3-cyano-lf-carbofethoxy-2:6-dihydroxypyridine donne les lf0 amides correspondants par traitement avec de l'ammoniac, de la o vO Exemple Composé azoïque aminé Constituant de copulation Nuance 4 4-ami;no -4 * -aé thylazobenzène 1- (r -méthoxypropyl)-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one Orangé rougeâtre 5 2 -mé thyl-4-amino -5 -mé thoxy azobenzène l-éthyl~3-cyano-4-2iéthyl-6-hydroxy pyrid-2-one Rouge 6 2:5-àiJiéthoxy-4-aiiiinoazo-benzène tt Rubis 7 tt 1-(P-hydroxyéthyl)-3-cy ano-4-méthyl-6-hydroxy'pyrid~2-one n 8 2:5 :4* -tri&éthoxy-4-aiaino-azobenzène Violet 9 4-amlnoazobenz ène 2ï6~dihydroxypyrldin^ Orangé 10 rt 3-cyano-4-aé thyl-2:6 rdihydro xypyridine tt 11 tt l-éthyl~3-cyano-4-ph^nyl-6-hydroxy- • pyrid-2-one n 12 tt l-pîaényl-3~cyano-4-méthyl-6-hydroxy-pyrid-2-one n 13 tt 1- (il-tolyl) -3-cyano-4-2iéthyl-6-hydroxy-pyrid-2-one tt 14 tt 1- (d-mé thoxyphényl ) -3-cyano-4-méthyl-6-hydr o xyp yrid-2-one tt 15 n l-phényl-3-carbonamido-4-méthyl-6-hydroxypyrld-2-one Tt ,16 tt 3-carbonajiido-4-méthyl-2:6-dihydroxypyridine tt 17 it 3-c arbo éthoxy-4-méthy1-2:6-dihydroxypyridine n 18 tt 3-cyano-4-carbonamido-2:6-dihydroxypyridine tt " 19 tt 3-cyeno-4-carbo-N :K-diéthylsmido-2:6-dihydroxypyridine tt 45. hO en Cn H ro K) o KJ ->4 en oo o Exemple Composé azoîque aminé Constituant de copulation Nuance 20 4-aiiiinoazoienzène 3-cyano-4- (pipéridirie-l'-yl-carbonaiaido) -2:6-dihydroxypyridine Orangé 21 n 3-cyano-4-(morpholino-1*-yl carbonamido)-2:6-dihydroxypyridine tt 22 tt 3-cyano-4- (carboé thoxyméthyl) -2:6-dihydroxypyridine tt 23 « 3:4-âicarbonaiiid o-2:6-dihydroxypyridine tt 24 tt 4-ciéthyl-2î 6-dihydroxypyridine n 25 II 2:6-dihydroxy-i s o-ni c o tin amide tt 26 n diéthylaraide d'acide 2:6-dihydroxy-iso-nicotinique R 27 ti 4-phényl-2:6-dihydroxypyridine tt 23 * n 2:4:6-trihydroxypyridine tt 29 4-anûno--4 ' -aé thoxy azob enzène 3-cyeno-4-méthyl~2:6~dihydroxypyridine Ecarlate. 30 tt 1-phényl-3-c ar"b on arai do -4-ac thyl - 6 -hydroxypyrid-2-one tt 31 tt 1- Co-tolyl) -3 - cyano -4-rié thyl -6 -hydroxy-pyrid-2-one tt, „ »~i i-N tt 1-é thyl-3 -cyano-4-&é thyl~6 -hydroxypyrid -2-cne n 33 2 -mëthy1 -4 - amino ~L,} -ni t ro - 5 - mét3apxyazoben2,èn.e , » Orangé ■ 34 " 1-(fi-hydroxyéthyl)-3-cys.no-4-D1-cthyl-6-hydroxypyrid-2-one n 35 it l_(Y-méthoxypropyl) -3-cyano-4-iaéthyl-6-hydroxypyrid-2*-one ■n 36 tt 1-phényl-3-cyano-4-©é thyl-6-hydroxy pyrid-2-cne tt o> sO -fc* K> Cn --4 en H U> K> O hO -«4 en oo o- o sO Exemple Composé azctque aminé Constituant de copulation Nuance 37 2 -si é t ,hyl -4 - wainc -A * -ni t ro - 5 ■-ïaéthoxyazobenaène 3-carbonaniiclo-4-îaéthyl-2:6-dihydroxypyridine Orangé 38 t! 3-carboéthoxy-4-Eiéthyl-2:6-dihydroxypyridine n 39 2 ; 5-dinéthoxy--4-amino-4 * ~ cfclorobenaène 2:6-dihydroxyp yridine Bouge 40 ît 2:4:6-trihydroxypyridine Rubis Al 42 2:5-dlméthoxy-4.-Qmino-4., -chloroazobenzène u 1-éthyl-3-acétyl-4-Kiéthyl-6-hydroxypyrid-2~cne 1 ~ c thyl -3 - c y ano -4 thyl -6 -hydroxyp y r i d - 2-one ; Rouge M A3 t! 3:4-dicy8.no-2:6-dihydroxypyridine 44 1 -amino -4-phénylaz on aphthal ène 1 -p hényl-3-cyano-4-iaé thy 1 -6 -hydr oxyp yrid-2-one rt A5 Sî 3-carboéthoxy-4-iûéthyl~2:6-dihydroxypyridine ' 'ît 46 f! 4-néthyl-2:6-dihydroxypyridine tt Al tt 1 - é thyl -3 - c y ano -4 -isé thyl -6 -hydroxy p y ri d -2-one tt AS ■ 1- (jv-aminophenyl) -3-méthyl-A-(jî-nitrcphénylazo) -5-pyrszoline t? J aune A9 ■ " 1-Cfi-méthoxyphényl)-3-carbon amido-4-iaéthyl-6-hydroxypyrid-2-"Cne Jaune ; rougeâtre j 50 Z~né thyl-4.-snxino.-4-3 -ni tro- benzène l-(Tf-méthoxypropyl) ^-cyano^-Biéthyl-ô-hyâroxypyrid^-cne J aune 51 2-ra9thoxy-^+-amino-^, -nitro-azobenzène l-(r-iaéthoxypropyl) -3-cyano-4-2iéthyl- 6--hydro: J aime routes; tre -fcs» hO en Cn H -r ro o ho en oo o o vO Exemple Composé azoïque aminé Constituant de copulation Nuance 52 2-çhloro~4- arain o -4 ' é t ho xy a z o - benzène. 1-(r-méthoxypropyl)-3-cyeno-4-méthyl-6-hydroxypyrid-2-6në ' Orangé 53 2 -iaé thoxy-4 -aiuino -4 ' ^ trifluo ro-' îné thyl - 5 -m 6 thyl a zo benz ène n Rouge 5-4 2 --iaé tho xy-4 - amino -4 ' - é thyl -su2 -fonyl-5-raéthylazobenzène ir n 55 2 -ci c t ho x y -4 - aiain o -4 ' - c a r b o -é tho xy- 5 -m é thy 1 a z ob en z èn e n n 56 . 2-nié thoxy-4-amino-4y-diéthyl- aiain o a z o b ens ène n ) J Bleu 57 !! 1-phényl-3-c arbonamido-4-iaé thyl-6-hydroxypyrid-2-one n 53 4-aiaino~4' -diéthylamino-azo- benzène 1-é thyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-pyrid-2-cne ti 59 n 1-(ji-tolyl) -3-carbonamldo-4-iaéthyl-6-hydroxypyrid-2-one n 60 tr 4-phényl-2:6-dihydroxypyridine ti 61 1- (2 * : 5 * -diméthoxy-4 ' -araino-fcihénylazo) an thr aquinone l-phényl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-pyrid-2-one Rouge 62 II 1-(2 >;5 * -dimé thoxy-4 » -chlorophényl) -3-c y an o -4 -nié thy 1 - 6 -hyd r o xy p y ri d - 2 - on e n 63 . 4-0^^0-2' : A* -dibromoazobenz ène 1- (r-ïséthoxypropyl) -3-cy8no-4-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one Orangé 64 2-acétylamino-4-,axaino-2, :4'-dibroiûoazobenzène n Rouge 65 4 - a&in o -4 ' - c a r bon ami do - a z o b en z èn e « Orangé 66 ' 4- aœino -4 * - sul f onamido -az o -benzène n n -fc> K) en -4 Cn ■•■m H Ki o K) -«4 en 00 o o vO Exemple Composé azoïque aminé Constituant de copulation Nuance 67 4-amino-4,-su3fone-N-éthyl- amidoazobenzène 1-(r-méthoxypropyl)-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one Orangé 68 4-sciino-3-chloro-^'-mé thylsulf ony la z ob e nz ène n ' Rouge 69 A-omlnc-^' -mé thyl suif onyl-azobenzène n n 70 ■4 - aj.1. ino - 2 ~ t r i f lu o r om é thy 1 -4 ' -ru 6 thyl suif ony 1 a z ob e n z è ne tt tt 71 2- (4* -aw.ino-2 ' -méthoxy-5 ' -méthylphénylazo)-thie zole n )■ ' n 72 2-(4J-amino^»-méthoxy-J'-méthylphénylazo) -benzothiazole n n / 73 2-(43-amino-2*-méthoxy-5-méthylphénylazo)-6-nitro-benzothiazole « tt 74 L - t?i;iino-4 ' - sul f onamido -2 -trifluoroïaéthylazobenzène tt Orangé 75 4-araino-3,-sulfonamido-azobenzène n Jaune rougeâtre 76 4-amino-3,-sulfone-Iî :N-di-méthylamido-azobensène n Orangé 45. K> en tn H Os N> O NJ -^1 en œ o 69 42575 17 2027586 diéthylamine, de la pipérIdine ou de la morpholine. On prépare la l-éthyl-3-acétyl-1+-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one en faisant réagir de la l-éthyl-lf-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one avec du chlorure d'acétyle en présence de chlorure d'alumi-5 nium. On prépare la 3:1f-dicyano-2:6-dihydroxypyridine en déshydratant la 3-cyano-*f-carbonamido-2:6-dihydroxypyridine. On prépare la 3î^-dicarbonamido-a:6-dihydroxypyridine en traitant la 3sJ+-diearboéthoxy-2:6-dihydroxypyridine par une 10 solution aqueuse concentrée d'ammoniaque. 69 42575 18 2027586. REVENDICATIONS 1.- Colorants disazoîques insolubles dans l'eau exempts de radicaux acide carboxylique et acide sulfonique,répondant sous l'une de leurs formes tautomères à la formule : 10 A-N = N- B- N = N où A représente un radical aryle, anthraquinonyle ou hétérocycli-que éventuellement substitué; B représente un radical phénylène ou naphtylène éventuellement substitué ou un radical de formule : 15 _CH C I I H 0 . ^ substituant Z représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle,aralkyle, 25 cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique éventuellement substitué; T1 représente tin atome d'hydrogène, un radical de formule -CN, -C00R1, -CONR^R2,.-COR1 ou -OH, ou un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique éventuellement substitué; T représente un atome d'hydrogène, un radical de formule -CN, 30 -C00R1, -CONR^R2 ou -COR1, ou un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique éventuellement substitué, et T - O R et- R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle,' aralkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocy- T P clique éventuellement substitué, ou bien R et R forment ensem-35 ble avec l'atome d'azote auquel ils sont unis un radical hétérocyclique pentagonal.ou hexagonal de formule 2.- Colorants disazoîques insolubles dans l'eau suivant la revendication 1 répondant à la formule : ko 69 42575 19 2027586 A-N = N- B- N = N où A et B ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, représente un radical alkyle inférieur et Z1 représente un radical alkyle inférieur ou phényle éventuelle-10 ment substitué. 3.- Colorants disazoîques insolubles dans l'eau suivant la revendication 2 répondant à la formule î 3 15 N = N —(/ II \\ N - N 20 où et Z1 ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 2 et les cycles benzéniques I et II portent éventuellement des substituants autres que des radicaux acide carboxylique et acide sulfonique. b.- Colorants disazoîques insolubles dans l'eau suivant 25 la revendication 2 ou 3>dans la formule desquels représente un radical, méthyle. 5.- Colorants disazoîques insolubles dans l'eau suivant l'une' quelconque des revendications 2 à b, dans la fo'rmule desquels Z représente un radical éthyle, ..p-hydroxyéthyle ou T-méthoxy pro-30 pyle. 6,- Procédé de production de colorants disazoîques in-•solubles. dans l'eau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu1 on soumet une aminé de fo-rimile ; A - ÎT = H - B - Jffl_ 35 2 à la diazotation, puis on copule le composé diazoxque résultant avec un constituant de copulation qui, sous l'une de ses formes 69 42575 20 2027586 tautomères, répond à la formule : t Z où A, B, T2 et Z ont les significations qui leur 'ont* été données'ci-dessus, l'aminé et le coitstituant""de* copulation êtarrfe exempts de radicaux acide carboxylique et acide sulfonique.• 7 Procédé de coloration de matières textiles synthétiques, caractérisé en ce qu'on applique sur ces matières par un procédé de teinture, de foulardage ou d'impression, une dispersion aqueuse d'un colorant aisazoïque insoluble dans l'eau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 .- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la matière textile est un polyester aromatique. 9.- Procédé de coloration dans la masse de polymères synthétiques, caractérisé en ce qu'on incorpore à ces polymères par un procédé classique de coloration dans la masse des polymères un colorant disazoxque insoluble dans l'eau suivant I'utb quelconque des revendications 1 à 5. 1Q- Polymères colorés au moyen d'un colorant disazoxque suivant l'une quelconque des revendications l à 5 .