FR 2036838 A1 19701231 FR 6910840 A 19690408 69 10840 1 2036838 La présente invention concerne des perfectionnements au procédé d'obtention du trichloréthylène par pyrolyse chlorée du 1.2 diehloréthane. Le procédé en lit fluide, exposé dans le brevet britannique 673 565 de Diamond Alkali Company consiste à faire passer un mélange de chlore et de 5 diehloréthane au travers d'une masse fluidisée maintenue entre 250 et 700° C, le rapport molaire chlore/dichloréthane étant compris entre 1,5 et 3 ; dans ces conditions, on convertit 90 à 95 $ du diehloréthane en un ensemble de dérivés chlorés en C contenant surtout C„Clh et un peu moins de C^HCl- dont d la production cumulée représente entre 85 et 90 % du diehloréthane transformé. 10 Lorsqu'on emploie un réacteur dépourvu de corps de contact, on prévoit de mélanger aux réactifs une quantité suffisante de diluant, essentiellement CCl^ et CgCl^, pour que la température dans la zone de réaction reste comprise entre 590 et 590° C (Brevet canadien 530 482 au nom de Dow Chemical Co), le . rapport aolaire chlore/dichloréthane étant compris entre 2 et 3 • Selon ce 15 procédé, il est certes possible d'obtenir beaucoup plus de trichloréthylène que de perchloréthylène , et, en recyclant au four de chloration les dérivés plus légers, comme les dichloréthylènes, on constate que la proportion de trichloréthylène formée peut, encore être augmentée j ce procédé offre cependant un grave inconvénient, il laisse inchangée une bonne partie du chlore intro-20 duit, si bien que ce chlore résiduaire doit être récupéré puis recyclé pour que le procédé soit rentable , ce qui alourdit d'autant les opérations de séparation ultérieure. Pour éviter cet inconvénient, on a proposé dans le brevet belge 667 566 au nom de Impérial Chemical Industries, d'ajouter aux réactifs une petite 5 quantité d'oxygène, environ 1 à 3 $ en volume par rapport au chlore ; les exemples montrent qu'effectivement ce moyen abaisse la quantité de chlore n'ayant pas réagi, mais c'est au prix d'une perte en carbone, si faible soit elle, sous forme d'oxydesde carbone ; ces exemples montrent aussi que dans le procédé habituel, c'est-à-dire sans injection d'oxygène, il se forme beaucoup 30 plus de dérivés chlorés de l'éthane, tels que C^H^Cl^ et C^HCl^ce qui oblige d'élever la température ; or ceci n'est pas avantageux, car on a pu constater que plus la température s'élève entre 350 et 500° C, plus on forme de dérivés lourds en C^ comme l'hexachlorbutadiène. Des proeédésactuellement connus, pour obtenir du trichloréthylène à partir 35 du 1.2 diehloréthane, aucun ne permet donc d'obtenir simultanément une conversion totale du diehloréthane et du chlore en un mélange de produits chlorés contenant plus de 85 % molaires de trichloréthylène et de perchloréthylène 10840 2 2036838 dans un rapport molaire C HC1 /C Clh au moins égal à 3. d 3 d 4 Un des buts de la présente invention est précisément de parvenir à un tel résultat en mettant en oeuvre des moyens simples et particulièrement efficaces. L'invention concerne des perfectionnements au procédé pour la fabrication 5 de trichloréthylène et de perchloréthylène avec forte proportion de trichloréthylène par pyrolyse chlorée de 1.2 diehloréthane et recyclage des chloréthy-lènes, en présence d'un diluant dans un four à lit fluide de particules inertes maintenu au-dessus de 350° C et sous pression, lesdits perfectionnements étant caractérisés en ce que simultanément on maintient la température du four entre .10 390 et 450° C, sa pression au-dessus de 8 kg/en; , le rapport molaire chlore/ diehloréthane entre 2,15 et 2,35, -la quantité totale des di- et trichloréthy-lènes recyclés étant de 0,35 à 0,65 mole par mole de diehloréthane frais entrant au four. Ainsi qu'il a été dit précédemment, la température a une influence sur 15 la quantité de sous-produits formés, A partir de 450° C, on peut obtenir de 10 à 15 % de conversion du diehloréthane en lourds dont 7 % environ en penta-et hexaehlorbutadiènes composés bien connus pour leur stabilité thermique, et qu'il est difficile de scinder en CCl^ et C^Cl^, le reste étant des ehlorétha-nes aisément valorisables, par exemple par déshydrochloration alcaline. 20 En dessous de 400" C, cette teneur en chlorés peut tomber autour de 3 à 5 # du diehloréthane entré au four, c'est pour cette raison qu'on préfère se maintenir entre 390 et 450* C j afin de mieux maîtriser la température on peut diluer les réactifs,par exemple au moyen d'une navette de CCl^,et on obtient déjà de bons résultats avec des quantités de CCl^ aussi faibles que 25 0,5 fois la quantité de chlore mise en œuvre ; le diluant peut aussi être du perchloréthylène. Il importe cependant qu'à ces températures situées entre 390 et 450* C, on parvienne à utiliser substantiellement tout le chlore de façon à éviter l'étape de récupération nécessaire jusqu'ici lorsqu'on n'introduisait pas 30 d'oxygène ; or, on a pu constater qu'avec des rapports molaires chlore/dichloréthane compris entre 2,15 et 2,35, considérés comme les plus favorables à l'obtention préférentielle au trichloréthylène, on parvient, même aux températures de 390-400° C, à ne plus retrouver de chlore à condition que la pression soit 2 d'au moins 8 kg/cm ; dans ces conditions, la quantité de sous-produits lourds 5 qui est surtout fonction de la température, n'a pas sensiblement varié et on convertit tout le chlore avec production essentielle de C^HCl^ et C^Cl^. Pour que, dans cette production, le rapport molaire C^HCl^/C^Cl^ soit 10840 3 2036838 augmenté, on sait qu1 il est possible de recycler au four les chloréthylènes légers qui s'y forment mais la Demanderesse a constaté que ce recyclage devrait être effectué dans des conditions bien précises ; en effet, aux rapports molaires chlore/composés en CgCClg/Cg) inférieurs à 1,3, il se produit tin char-bonnement important, au point que les rendements molaires en produits chlorés des C2 introduits sont déjà respectivement de 89 et 77 $> pour des rapports Clg/Cg égaux à 1,25 et 1,15. Pour réduire l'importance du charbonnement, on peut certes élever la quantité de CCl^ circulant en navette, mais il faut alors consommer davantage de calories pour évaporer cette navette. On préfère, donc, pour toutes ces raisons maintenir un rapport CIq/Cq supérieur à 1,3. A partir de cette valeur, on transforme la totalité des Cg en produits chlorés utiles, mais pour obtenir un rapport C^Cl^/CgCl^ d'au moins 3 il faut veiller à ne pas dépasser un rapport Clg/Cg de 1,7 } en effet au-delà de cette valeur la quantité de perchloréthylène formé devient trop importante. Les rapports Clg/CgH^Clg et C1^C2 étant ainsi définis respectivement entre 2,15 et 2,35 et entre 1,3 et 1,7* la quantité totale de chloréthylènes à recycler, CgHgCl,, + CgffCl^, doit alors représenter 0,35 à 0,65 mole par mole de diehloréthane frais entrant au four. Eventuellement une partie de ces di-chloréthylènes peut donc être prélevée comme production. Les chloréthylènes recyclés comprennent essentiellement les diehloréthy-lènes mais peuvent aussi contenir du trichloréthylène en quantité variable selon le soin avec lequel on sépare ce dernier du tétrachlorure de carbone navette présent dans les produits lorsque les réactifs sont dilués par du tétrachlorure de carbone. Plus la séparation sera poussée, plus le rapport CgHGl^/CgClij. sera élevé ; c'est pourquoi, il est préférable que les chloréthylènes recyclés ne contiennent pas plus de 0,1 mole de CgHCl^ par mole de diehloréthane frais entrant au four. La marche du four à lit fluide ne pose pas de problème particulier ; a-vec un lit fluide à sable de granulométrie moyenne comprise entre 250 et 300ji, on a pu constater une bonne répartition des températures et me fluidisation excellente pour des débits correspondant à des vitesses de passage des gaz comprises entre 15 et 20 cm/sec. Le procédé selon l'invention offre également l'avantage de permettre la séparation du chlorure d'hydrogène anhydre par distillation sous pression de la production préalablement refroidie ; on sépare ensuite les dichloréthylè-nes puis CCl^ qu'on recycle, et enfin CgHCl^ et CgCl^. Lorsqu'on recycle la totalité des dichloréthylènes, il est possible de les 69 10840 4 2036838 séparer en même temps que le CCl^ navette et de recycler le tout. Un essai continu a été effectué dans une installation schématisée à la figure annexée et s'est déroulé de la manière suivante : ; On alimente sous pression le four à lit fluide 1 par 10 kilomoles as 5 diehloréthane frais, une navette recyclée N comprenant 5 kilomoles de diehlcr-éthylènes, 35 kilomoles de CCl^ et 0,8 kilomole de C^ECl^, et par 22 kilcsolec de chlore provenant respectivement des évaporateurs 2, 3 et 4 ; dans ces conditions, on observe donc les rapports suivants : C12/C2H4C12 _ 2,2 10 Cl2/C. 2 « 1,4 chloréthylènes recyclés/CgH^Clg = 0,58 trichloréthylène reeyelé/C H..C1 = 0,0'8 2 Le four à lit fluide est maintenu sous une pression de 10 kg/cm à laie température de 400* C. Après refroidissement, on introduit la production daxs 15 une colonne 5 fonctionnant sous pression et dont le bouilleur est maintenu à 185* C et le sommet à - 27* C j on obtient en 6, 32 kilomoles de chlorure d'hydrogène chimiquement pur, ne contenant ni chlore ni composés organiques 1 la production prélevée en 7.contient ; C2H2C12 5 kiloaoles 20 C2HC15 7*6 kilomoles C2C14 1,7 kilomoles C2H2C14 0,5 kilomole C HC1 0,3 kilomole C2C16 0,1 kilomole 25 0,6 kilomole CCI 35 kilomoles On la dirige vers la colonne 8, qui fournit en tête un produit 9 composé de CgHgClg, CCl^ et CgHCl^ qu'on retourne à 1'évaporateur 3* tandis que la production de 8 est conduite vers la colonne 10 qui fournit en tite 6,8 kilo-30 moles de CgH. Cl^ et au pied un mélange contenant 1,7 kilomoles CgCl^ et 1,5 kilomoles de lourds. Dans ces conditions,on convertit donc 85 % du diehloréthane en CgH. Cl^ et CgCl^, ces derniers étant dans un rapport molaire de 4. La totalité du chlore a été utilisée, et la fraction de chloréthanes résiduaires, après sépa-35 ration de l'hexachlorbutadiène, peut éventuellement être récupérée pour subir une déshydrochloration alcaline et élever ainsi la quantité totale de trichloréthylène obtenue par mole de diehloréthane. 10840 5 2036838 REVENDICATIONS 1 - Perfectionnements au procédé pour la fabrication de trichloréthylène et de perchloréthylène avec forte proportion de trichloréthylène par pyrolyse chlorée du 1.2 diehloréthane et recyclage des diehloréthylènes, en présence d'un diluant dans un four à lit fluide de particules inertes maintenu au-dessus de 350° C et sous pression, lesdits perfectionnements étant caractérisés en ce que simultanément on maintient la température du four entre 390 et 450° C, 2 la pression au-dessus de 8 kg/cm , le rapport molaire chlore/dichloréthane entre 2,15 et 2,35* la quantité totale de di- et trichloréthylènes recyclés étant de 0,35 à. 0,65 mole par mole de diehloréthane frais entrant au four. 2 - Perfectionnements selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on recycle moins de 0,1 mole de trichloréthylène par mole de diehloréthane frais entrant au four.