FR 2030112 A1 19701030 FR 6945430 A 19691230 69 45430 î 2030112 La présente invention concerne la conversion catalytique d'hydrocarbures et plus particulièrement la conversion cataly-tique d'essences à faible indice d'octane en essences à indice d'octane plus élevé. 5 Le reforming catalytique à l'aide de catalyseurs contenant des métaux du groupe, du. platine est courant dans l'industrie du pétrole pour produire des composés aromatiques et améliorer les caractéristiques antidétonan'tes des. essences. Au cours du reforming d'essences à faible indice d'octane, 10 les cycloparaffines (naphtènes) sont déshydrogénées en composés aromatiques, les naphtènes dont la molécule comporte un cycle pen-tagonal (alkylcyclopentanes) sont déshydroisomérisés en composés aromatiques, les hydrocarbures à chaîne droite-sont hydroisoméri-sés en hydrocarbures plus ramifiés, les paraffines sont déshydro-15 cyclisées en composés aromatiques et 1 es paraffines à longue chaîne sont hydrocraquées en hydrocarbures à chaîne plus courte. Ces réactions et d'autres, notamment le transfert d'hydrogène et le cracking sélectif, contribuent à l'amélioration des caractéristiques antidétonantes du produit de reforming. 20 La déshydrogénation des naphtènes en composés aromatiques, réaction extrêmement endothermique, est la réaction prépondérante du rêforming . catalytique des essences. Pour maintenir ~ une conversion élevée, il est souvent nécessaire d'entretenir la température de réaction à environ 1*51*-5930C. Il est par conséquent,-25 courant de répartir la zone de réaction catalytique entre plusieurs réacteurs individuels, le mélange de réaction passant successivement d'un réacteur à l'autre et étant réchauffé entre ceux-ci. La déshydrogénation progresse rapidement et est presque amënéè à son terme dans les deux ou trois premiers réacteurs. Dans un système 30 typique de reforming catalytique, le catalyseur est réparti dans trois et souvent dans quatre réacteurs. Puisque la déshydrogénation se produit principalement dans les premiers stades, il est nécessaire de réchauffer plus fréquemment le mélange de réaction et les premiers réacteurs sont donc souvent plus petits, c'est-à-dire 35 qu'ils contiennent moins de catalyseur que le dernier réacteur du reforming catalytique. L'hydrocracking et l'hydroisomérisation sont les réactions principales se déroulant dans le dernier réacteur dans lequel on introduit souvent environ kO% du catalyseur mis en oeuvre. M) On détermine l'efficacité du reforming catalytique d'après 69 45430 2 2030112 la qualité et la quantité du produit obtenu. L'efficacité des opérations est appréciée d'après l'indice d'octane du produit de reforming, d'après l'abondance de ce produit et/ou d'après .sa teneœ? en composé aromatiques, 5 On a l'habitude de faire fonctionner une installation de reforming catalytique avec "un profil de température négatif,J 3 c'est-à-dire que la température du mélange de réaction dans un réacteur quelconque est quelque peu inférieure (d'environ 2,80°C) à celle dans un réacteur immédiatement en amont. En variante, on 10 utilise parfois "un profil de température uniforme", c'est-à-dire que la température du mélange de réaction, lorsqu'il pénètre successivement dans les divers réacteurs, est sensiblement la même. Jusqu'à présent, l'exécution des opérations était habituellement . régie par la qualité de l'alimentation à traiter et par la quali~ 15 té du produit recherché. Dans tous les cas cependant, les conditions opératoires étaient choisies de façon à assurer le rendement maximum en produit, ou le produit ayant le plus haut indice d'octane possible compte tenu des considérations économiques et de la nature de.l'appareillage ou bien un compromis entre le ren~ 20 dement élevé et le haut indice d'octane. Il est par conséquent très désirable de mettre au point un procédé de reforming catalytique qui rende la relation rendement en produit de rêforming -indice d'octane sensiblement plus favorable que jusqu'à présent. Conformément au procédé de la présente invention, on 25 obtient une amélioration des relations rendement en produit de réforming-indice d'octane et/ou rendement en composés aromatiques-indice d'octane. Spécifiquement, on améliore la qualité du produit en faisant fonctionner plusieurs réacteurs catalytiques dans une installation de reforming de façon que les températures d'admis-30 sion des mélanges de réaction aux divers réacteurs soient maintenues dans une certaine relation mutuelle. La présente invention a donc pour objet un procédé permettant d'améliorer l'indice d'octane d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle d>ébullition des ;e,ssenees, dans lequel on 35 fait .passer un mélange d'hydrocarbure s et d'hydrogène dans au moins trois zones de reforming en contact avee un catalysëùï? de reforming dans des conditions appropriées et. on soumet le-mélange à un chauffage entre les différentes zones de reforming, cm procédé étant caractérisé en ce que j . BAD ORIGINAL 69 45430 3 2030112 (a) on cnaul'fe l'effluent Issu d'une première zone de reforming pour obtenir un mélange dont la température à l'entrée d'une zone de reforming suivante est inférieure à la température du mélange à l'entrée de la première zone de rêforming, et 5 (b) on amène une alimentation à une zone de reforming ultérieure dont la température à l'entrée est supérieure à la température d'admission à ladite zone de reforming suivante. Les températures à l'entrée des divers réacteurs de re-10 forming s'échelonnent habituellement d'environ 4-5^ à 593°C et présentent "un profil de température en forme de V.Par "profil de température en forme de V", on entend un "profil de température à l'entrée des réacteurs tel que la température du mélange de réaction à l'entrée du second réacteur soit inférieure à la température à l'entrée 15 du premier réacteur et la température à l'entrée du dernier réacteur de la série soit supérieure à celle à l'entrée de l'avant-dernier réacteur. Par exemple, dans une installation de reforming comprenant trois réacteurs, tin profil de température à l'entrée en forme de V pour un certain jeu de conditions 23 peut être: Réacteur 1: 510,0°C, Réacteur 2: lf96sl°C, et Réacteur 3: 501,7°C. Si on utilise un quatrième réacteur, la température à l'entrée de celui-ci peut être, par exemple, de 507»2°C. Bien que la température optimum à l'entrée de chaque réacteur dépende de divers facteurs, comme la qualité de l'alimentation, la quali-25 té exigée pour le produit, etc., la température à l'entrée du second réacteur de la série doit être en général inférieure à celle à l'entrée du premier'réacteur et, dans un système comprenant trois réacteurs, la température, à"l'entrée du troisième réaetéur doit être supérieure à celle à l'entrée du second réacteur. Dans une 30 installation comprenant quatre réacteurs, la température à l'entrée du troisième réacteur peut être supérieure, égale ou inférieure à celle à l'entrée du second réacteur tandis que la température à l'entrée du quatrième réacteur doit être supérieure à celle à l'entrée du troisième iéacteur. 35 Le procédé amélioré de reforming de la présente inven tion permet d'obtenir une essence stabilisée avec ùn rendement -donné pour un indice d'octane plus élevé, ou bien avec un renflement plus élevé ,pour un indice d'octane donné, que dans les procédés de reforming déjà connus. • 69 45430 v 2030112 Le dessin annexé est un tableau de marche d'un mode de réalisation du procédé de l'invention. La description détaillée suivante, faite avec référence à ce tableau de marche illustre schématiquement un mode 5 de réalisation du procédé. On amène par la conduite 10 une alimentation hydrocarbonée liquide à intervalle d'ébullition des essences ayant un faible indice d'octane, on la combine avec de l'hydrogène de recyclage d'un titre d'environ 80 à 95 % provenant de la condui-10 te 12 et on fait passer ce mélange . par le serpentin ll+ dans le réchauffeur 16. Dans le serpentin de chauffage l1*-, on chauffe le mélange d'essence et d'^hydrogène. à une température de à 593°C, après quoi on le fait passer par la conduite 18 dans le réacteur 20 qui contient un lit fixe d'un catalyseur de reforming 15 solide, comme un métal du groupe du platine déposé sur un support d'alumine halogénée. A mesure que les réactifs passent à travers le lit, la chaleur de réaction endothermique provoque une chute de température telle que l'effluent provenant du réacteur 20 se trouve à une température sensiblement plus basse que celle du 20 mélange admis. On fait passer cet effluent par la conduite 22 dans le serpentin 2b du réchauffeur 26 pour réchauffer le mélange de réaction avant d'en poursuivre" le reforming catalytique. Le mélange de réaction s'écoule du réchauffeur 26 par la conduite 28 dans le second réacteur 30 qui contient un lit fixe 25 de catalyseur de reforming. Le chauffage dans le réchauffeur 26 amène le mélange de réaction à une température d'admission dans le réacteur 30 inférieure à la température d'admission dans le réacteur 20. La chaleur de réaction du reforming provoque à nouveau une chute de température du mélange de réaction de sor-30 te que l'effluent provenant du réacteur 30 passe dans la conduite 32 à une température sensiblement inférieure a la tempéfature d'admission dans le réacteur. On réchauffe à nouveau le mélange de réaction dans le serpentin 3*f du réchauffeur 36 et on le fait passer par la conduite 38 dans le troisième réacteur M). La quan-35 tité de chaleur apportée dans le réchauffeur 36 augmente la température du mélaage de réaction de façon telle que la température d'admission de celui-ci dans le réacteur ^-0 puisse être supérieure, égale ou inférieure à la température d'admission dans le reac 69 45430 - 5 - 2030112 teur 30. On poursuit le reforring dans le réacteur 30 contenant un lit fixe de catalyseur et cette réaction provoque à nouveau une diminution de température du mélange de réaction qui passe par "la conduite 42 dans le serpentin 44 du réchauffeur 46 oîi il est ré-5 chauffé. Le mélange de réaction passe du réchsuffeur 46 par la conduite 48 dans le quatrième et dernier réacteur 50. La quantité de chaleur apportée dans le réchauffeur 46 établit une température d'admission dans le réacteur 50 qui est supérieure à la température d'admission dans le réacteur 40* L'effluent provenant du réacteur 50 10 parvient par la conduite 52, le réfrigérant 54 et la conduite 56 dans le séparateur 53. Une phase vapeur et une phase liquide se séparent dans le séparateur 58-et donnent un courant gazeux de recyclage riche en hydrogène qui passe du séparateur 58 par la conduite 59 dans le compresseur 60 pour ■. être réintroduit dans la conduite 15 d'alimentation 10 par la conduite 12. Etant donné que le reforming produit de l'hydrogène, on soutire du système par la conduite 61 un courant gazeux riche en hydrogène. L'effluent liquide parvient du •séparateur 58 par la conduite 62 dans un poste de stabilisation 64 dans lequel les hydrocarbures à point d'ébullition peu élevé, comme 20 le butane et ses homologues inférieurs, sont séparés, en tant que fraction de tête de distillation du produit de reforming, par la conduite 66. Le produit de reforming stabilisé quitte le poste de stabilisation 64 par la conduite 68. 4 II convient de noter que les perfectionnements qu'apporte 25 le procédé de l'invention ont un domaine d'application étendu pour le traitement d'un grand nombre d'alimentations courantes dans des installations de reforming. Du fait que les perfectionnements qu'apporte le procédé de l'invention sont applicables dans une installation classique de re-30 forming sur lit catalytique fixe en plusieurs réacteurs, il n'est pas limité à charge particulière bu a des conditions opératoires sauf au profil de température à l'èntrée. Par conséquent,on peut utiliser toute alimentation courante pour reforming, comme de l'essence légère ou lourde de première distillation provenant de pétrole 35 brut ou d'autres sources, et des essences craquées ayant subi un hydrotraitement provenant du cracking thermique ou catalytique. Sauf les conditions de.température faisant l'objet de la présente invention qui sont décrites en détail ci-après, on peut appliquer les conditions habituelles du reforming, à savoir: une température de 40 conversion s'échelonnant de 454 à 593°C, une pression d'environ 14,1 69 45430 2.0301 12 0 * à 45,2 kg/cm au manomètre, mi déoit d'hydrogène gazeux de 0,356 à 3,562 m^/litre d'alimentation fraîche et une vitesse spatiale d'environ 1 à 5 volumes par heure et par volume de catalyseur. 5 On a trouvé que le profil de température en forme de V approprié pour un reforming catalytique exécuté dans plusieurs réacteuis doit satisfaire aux conditions suivantes, les températures du mélange de réaction à 1'entrée dans les réacteurs 1, 2, 3? etc., étant respectivement ï2, etc.: chaque température 10 3^, 12, ïy etc. doit valoir environ 454. à 593°C, - I2, environ 0,56 à 38,90°C et de préférence environ 2,80 à 22,20°C, environ -19,40 à 30,60°C et de préférence environ -11,10 et +22,20°C, et si l'installation de reforming comprend un quatrième réacteur à lit fixe, d°it valoir environ -36,10 à +8,34°C» 15 et de préférence environ -22,20 à +2,80°C. En outre, T^ doit être supérieur à î2 dans un système comprenant trois réacteurs et doit être supérieur à dans un système comprenant quatre réac 'teurs. En règle générale et en première approximation, tant qu'on n'a pas encore détermine le profil en forme de V optimum pour une 20 situation particulière, on peut recourir aux conditions suivantess pour un système comprenant trois réacteurs, - î2 peut être pris égal à 13,90°C et - T^, à 2,80°C; pour un système comprenant v quatre réacteurs, - ï2 peut être pris égal à 13,90°C, - Tj, à B,3A°C et à 2,80°C. 25 II convient de noter que la détermination du profil de température en forme de V optimum dépend de divers facteurs, notgjs-ment la qualité de l'alimentation, la qualité désirée du produit de reforming,. le type de catalyseur, sa durée de service et son activité, ainsi que le pourcentage de l'ensemble du catalyseur^. 30 présent dans chaque réacteur. Néanmoins, en dépit de ces paramètres^ les températures optimales doivent être comprises dans les domaines ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention, avec référence au tableau de marche du dessin annexé. 35 On réalise une série d'essais dans une installation de reforming catalytique industrielle comprenant quatre réacteurs, chacun de ceux-ci contenant un lit fixe de catalyseur de reforming comprenant du platiné déposé sur de l'alumine et vendu par la Universai Oil Products Company sous le nom OOP B-8. Pour cha-40 que essai, on maintient l'installation pendant environ 24 heures 69 4.5430 7 2030112 dans chaque jeu de conditions opératoires avant de relever les résultats. Chaque essai dure environ 12 heures. La qualité de l'a-liœentaticn et les conditions opératoires mises en oeuvre dans les divers essais figurent dans le tableau I ci-dessous. tXbleau I Essai n° Type de profil de température Débit de l'alimentation, m^/h Pression à l'entrée, kg/cm2 au manomètre Rapport molaire H9:hydrocarbure Vitesse spatiale, V /h/V Densité de 1'alimentation,°API Composition de l'alimentation, % en volume Paraffines Naphtènes Composés aromatiques Propriétés de l'alimentation et conditions opératoires 1 2 3 ■ 4 5 Température à l'entrée du réacteur, °C Réacteur n° Réacteur n° Réacteur n° Réacteur n° i: Ti T2 t i Sévérité uniforme 106,1 négatif 106,1 en V 106,1 uniforme 112,6 en V 112,6 6 négatif 119,3 7 en V 119,3 Age du catalyseur, 1/g pour l'essai au total * Indice d'octane recherche net d'une essence produite par le procédé Platforming et débarrassée du butane. O vO 4^ en -Ci. OJ o 36,11 6,4-9 2,37 53,83 36,13 6,70 . 2,37 5^,20 6,7b 2,37 53,10 37,79 7,01 2 5! 54,33 37,90-7,31 2.51 5% 77 35,60 6,^3 2,66 5M9 35,56 6,05 2.66 5^,60 kS,0k 38,63 13,33 ^9,86 37,37 12,77 1+6,66 39,67 13,67 ^7,^3 37,27 15,30 ^9,23 38,10 12,67 >+7,2 39,0 13,8 V7,0 ifl,if 11,6 50 7, ^9 507,22 507,16 507,16 512,78 509,93 506,60 503,33 50^,^ 509,93 507,22 507,28 507,16 507,22 FHï'Z8 498,82 50^,38 509,93 507,05 50 if, 27 500,89 ^97, *+9 507,22 %3,05 ^98,66 50^, 22 co 87,6 86,1 87,9 85,0 83,5 81,35 81, if 5 1,18 7^,27 1A0 7*+, *+8 1,60 7M7 3,Mf 76,55 3,78 76,90 20,82 93,93 ?1,19 9'f, 30 K) O CO O KJ 69 45430 ? 2030112 Dans les essais 1 et *»-, on maintient tin profil de température d'entrée uniforme, dans les essais 2 et 6, un profil de température négatif et dans les essais 3, 5 7S un profil de température en forme de V. Les essais 1, 2, ^ et 6 sont exécutés 5 dans les conditions opératoires de reforming utilisées jusqu'à présent et les essais 3, 5 et 7 illustrent le procédé perfectionné de reforming de la, présente invention. L'analyse des produits et les rendements relevés au cours de ces essais figurent dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Résultats Essai n° Type de profil de température Résultats bruts Rendement, % en volume (alimentation fraîche) Paraffine s Naphtènes Composés aromatiques 1 2 uniforme négatif 33,01 .'5,10 38,33 33,93 "5,10 37,2'+ 3 en V 32,07 .5,18 fa, 31 Total pour les composés en Gg + 76, 1+1+ 76,27 78, 56 Résultats ajustés sur la base d'une qualité de l'alimentation et d'une sévérité constantes Sévérité * 88,0 88,0 Rendements en composés aromatiques, % en volume 39,15 39,87 Rendements en composés en C..+, % en volume ° 77,09 76,29 88,0 1+1,1+7 78,50 * Indice d'octane recherche net d'une essence produite par le procédé Platforming et débarrassée du butane O b 5 ■ 6 7 01 45* uniforme en V négatif en V ^ 35,9*+ 3^,12 37,11 36,81 .'5,92 - 5,58 '6,55 7,.05 37,,lLt 2§lx32. . 3.9,P5 39,52 79,00 78,69 82,81 83,38 85,0 85,0 82,0 82,0 37,1^ ^1,08 . 39,78 1+0,76 78,96 79s 08 '82,62 8i+, 32 K> O 00 O K> 69 45430 îi 2030112 Ces essais mettent en évidence que les perfectionnements apportés par la présente invention permettent d'obtenir des composés aromatiques avec un rendement plus élevé que par les techniques anciennes et, en outre, que le rendement en produits 5 stabilisés, à savoir en composés en C6+, obtenus dans les essais oîi le profil de température est en forme de V est beaucoup plus élevé que dans les autres essais. Ces essais sont exécutés longtemps dans une grande installation industrielle avec certaines variations de la qualité 10 de l'alimentation. Pour une meilleure comparaison, tous les rendements obtenus sont ajustés pour une qualité de l'alimentation ' constante de 5^,5° API, à *+6,5 % de paraffines, à 39,5 % de naphtènes et à lM-,0 % de composés aromatiques et pour une sévérité de reforming constante de 88,0 dans les essais 1, 2 et 3, de 15 85,0 dans les essais *+ et 5 et de 82,0 dans les essais 6 et 7. Ces résultats figurent aussi dans le tableau II. L'amélioration de la relation rendement en composés aromatiques-indice d'octane obtenue conformément au procédé de la présente invention est évidente même lorsque les résultats 20 sont ajustés pour une qualité de l'alimentation constante et pour une sévérité constante. 69 45430 12 2030112 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer l'indice d'octane d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle d'ébullition des essences» dans lequel on fait passer un mélange d'hydrocarbures et d'hydro- 5 gène dans au moins trois zones de rêforming en contact avec un catalyseur de reforming dans des conditions appropriées et on soumet le mélange à un chauffage entre les différentes zones de reforming, caractérisé en ce que : a) on chauffe l'effluent issu d'une première zone de re-0 forming pour obtenir un mélange dont la temperature à l'entrée de la zone de reforming suivante est inférieure à la température du mélange à l'entrée de la première zone de reforming, et b) on amène une alimentation à une zone de reforaing 5 ultérieure dont la température à l'entrée est supérieure à la température d'admission à ladite zone dè reforming suivante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dispose de trois zones de reforming et on chauffe l'effluent de la seconde zone de reforming pour obtenir un até- 0 lange dont la température Tg à l'entrée de la troisièae zone de reforming est supérieure à la température Tg du mélange à l'entrée de la seconde zone de reforming. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dispose de quatre zones de reforming et on chauffe 5 l'effluent de la troisième zone de reforming pour obtenir un mélange dont la température à l'entrée de la quatrième zone de reforming est supérieure à la température Tg du mélange à l'entrée de la troisième zone de reforming, la température à l'entrée de la seconde zone de reforming étant inférieure à la iO température à l'entrée de la première zone de reforming. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les températures à l'entrée de toutes les zones de reforming s'échelonnent de 454 à 593°C. 15 5. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, carac térisé en ce que : (T^ - T2) s'échelonne d'environ 0,56 à 38,90°C, et (Tj_ - Tg), d'environ -19,40 à +30,60°C. 6. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caracté-tO risé en ce que : 69 45430 13 2030112 (T1 ~ s'échelonne d'environ 0,56 à 33,90 3C, (T^- T^), d'environ -19,40 à +30,60°C, et - T^), d'environ -22,20 à +2,80°C.