FR 2028115 A1 19701009 FR 7000726 A 19700109 70 00726 \ 2028115 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de dithionite de sodium anhydre et plus particulièrement elle concerne un procédé amélioré de production de dithionite de sodium anhydre par réaction du formiate de sodium ou d'un mélange de formiate de sodium et d'un composé du sodium avec l'anhydride sulfureux. Le dithionite dç'sodium anhydre est largement utilisé dans l'industrie sous le nom d'hydrosulfite de sodium en tant qu'agent réducteur. Un procédé connu de production de ce composé, indiqué dans diverses littératures, consiste à faire réagir le formiate de sodium ou le formiate de sodium et un composé du sodium avec l'anhydride sulfureux en utilisant une solution aqueuse d'un alcool comme milieu réactionnel pour produire directement le dithionite de sodium anhydre. En ce qui concerne cette méthode, le brevet russe ii° 52 052 et le brevet japonais publié n° 7003/68 ont fourni un procédé suivant lequel l'anhydride sulfureux est d'abord dissous dans un alcool pour être employé sous forme de solution alcoolique de SO2, étant donné que l'introduction directe de l'anhydride sulfureux dans le système réactionnel provoque la décomposition du dithionite de sodium anhydre produit, ce qui réduit le rendement et nuit à la pureté. Cependant, même avec un tel procédé,le rendement en dithionite de sodium anhydre par rapport à l'anhydride sulfureux est mauvais; il est par exemple de 57-66$, comme cela ressort des exemples donnés dans le brevet japonais publié n° 7003/68. En outre, lorsqu'on augmente la concentration en SO^ de la solution alcoolique de SO^ introduite dans le système réactionnel, on obtient les mêmes effets indésirables que lorsque l'anhydride sulfureux est introduit directement dans le système réactionnel et, par suite, 1^/boncentration en SO^ de la solution alcoolique ne doit pas dépasser 13-16$. Par conséquent, il est difficile d'augmenter le rendement par unité de volume du système réactionnel en réduisant la quantité d'alcool introduite en même temps que l'anhydride sulfureux. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de dithionite de sodium anhydre de haute pureté avec un rendement élevé par rapport à l'anhydride sulfureux mis en oeuvre et également avec un rendement élevé par unité de volume du système réactionnel, par réaction du formiate de sodium ou d'un mélange de formiate 70 00726 2028115 de sodium et d'un composé du sodium avec l'anhydride sulfureux. L'invention fournit un procédé de fabrication de dithionite de sodium anhydre, caractérisé en ce qu'on dissout ou met en suspension du formiate de sodium ou un mélange de formiate de sodium et d'un composé du sodium dans une solution aqueuse de méthanol, en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel de façon à provoquer son reflux et en ce qu'on introduit de l'anhydride sulfureux dans le liquide en reflux, le mélange réactionnel étant alimenté de cette manière en anhydride sulfureux. Suivant la présente invention, on peut augmenter la quantité d'anhydride sulfureux introduite lorsqu'on alimente le liquide en reflux en anhydride sulfureux, sans tenir compte de la quantité du milieu réactionnel, comme dans le cas où l'anhydride, sulfureux est introduit directement dans ce milieu, ce qui permet d'augmenter le rendement par unité de volume du système réactionnel et de produire du dithionite de sodium anhydre à un haut degré de pureté et avec un rendement élevé par rapport à l'anhydride sulfureux, sans les effets indésirables qui se produisent dans le cas de l'introduction directe de l'anhydride sulfureux. Le procédé suivant l'invention est expliqué plus en détail ci-après. On considère que, suivant ce procédé, il se produit une réaction conforme à la suivante : HCOOÏTa + S02 + H20 ^HCOOH + NaHSO^ (1) Lorsque de l'hydroxyde de sodium est employé comme composé du sodium, il se produit les réactions ci-après : NaOH + S02 + HgO =, UaHSO^ + H20 (2) 2NaHS05 + HCOOH ^ Na2S204 + C02 + 2H20 (3) Par conséquent, n'importe quel composé du sodium capable de réagir avec l'anhydride sulfureux et/ou l'eau pour produire du bisulfite de sodium peut être utilisé comme composé du sodium dans la présente invention. Par exemple, on peut employer de l'hydroxyde de sodium, du carbonate d^sodium, du.bicarbonate de sodium, du sulfite de sodium, du-bisulfite de sodium, du métabisulfite de sodium et des mélanges de ces substances. A condition que le composé du sodium soit totalement 70 00726 3 2028115 converti en bisulfite de sodium par réaction avec l'anhydride sulfureux et/ou l'eau, le composé du sodium peut être mis en oeuvre en une quantité quelconque, pourvu que le nombre de moles de bisulfite de sodium produit' dans la réaction soit plus petit que le nombre de moles de formiate de sodium mis en oeuvre et, pour ce motif, aucun composé du sodium ne peut être utilisé dans certains cas. La concentration convenable du méthanol dans sa solution aqueuse est de 60 à 90$, de préférence de 70 à 80$. Lorsqu'on ajoute le formiate de sodium ou le formiate de sodium et le composé du sodium à la solution aqueuse de méthanol et qu'on élève la température de celle-ci sous agitation, le reflux commence à une température de 68. à 74° C. Le liquide en reflux est du méthanol contenant une petite quantité d'eau. Lorsque de l'anhydride sulfureux est ajouté à ce liquide en reflux, sous refroidissement, il est aisément dissous dans le liquide en reflux et pénètre ainsi dans le système réactionnel. Cet anhydride sulfureux peut être utilisé sous forme liquide ou gazeuse. De plus, il peut être introduit sous forme d'un gaz contenant du SO2 ou sous forme d'une solution de SO2 dans du méthanol. La quantité d'anhydride sulfureux introduite ne doit pas dépasser la quantité calculée requise pour convertir en bisulfite de sodium la quantité totale de sodium présente dans le formiate de sodium ou dans le mélange de formiate de sodium et d'un composé du sodium. De préférence, une quantité de 50 à 90$ de cette quantité calculée est convenable. Durant l'introduction de l'anhydride sulfureux, le pH doit être maintenu supérieur à 4,0, pour empêcher la décomposition du dithionite de sodium produit. Par conséquent, il est possible de ne pas ajouter initialement la totalité du composé du sodium mais de l'ajouter goutte à goutte, sous forme d'une solution aqueuse ou d'une solution aqueuse-méthanolique dans laquelle une partie ou la totalité dudit composé est dissoute, en même temps que l'anhydride sulfureux est introduit. Comme mentionné ci-dessus, l'anhydride sulfureux est introduit en 2 à 5 heures et la réaction est ensuite poursuivie pendant 5 heures à reflux. Enfin, le produit de la réaction est séparé par fil-tration et séché. On obtient du dithionite de sodium anhydre d'une haute pureté avec un rëndement élevé , à l'état cristallisé. Les exemples suivants illustrent la présente invention, mais 4 • 70 00726 2028115 ne doivent pas être considérés comme en lirai tant la portée. Les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 " " On met en suspension 100 parties de formiate de sodium et 28 parties d'hydroxyde de sodium dans 600 parties d'une solution aqueuse de méthanol à 75$ et on élève la température à 72°C pour provoquer le reflux. On envoie dans le liquide en reflux 110 parties d'anhydride sulfureux durant 2 heures, pour introduire cet anhydride dans le mélange réactionnel. On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 5 autres heures tout en maintenant le reflux, après quoi on filtre le mélange réactionnel, on lave au méthanol le produit recueilli et on le sèche pour obtenir 112 parties de dithionite de sodium anhydre ayant -une pureté de 91$« Le rendement par rapport à l1anhydride sulfureux mis en oeuvre est de 75$. La concentration en SO^ du mélange réactionnel est de 19,6$, si l'on considère que tout l'anhydride sulfureux: mis en oeuvre a été dissous dans du méthanol et introduit sous forme d'une solution méthanolioue de SO^. EXEMPLE 2 On met en suspension 117 parties de formiate de sodium et-32 parties d'hydroxyde de sodium" dans 500 parties -d'une solution aqueuse de méthanol à 75$ et on élève la température à 74°C pour'provoquer le reflux. On envoie pendant 3 heures dans le liquide en reflux 128 parties d'anhydride sulfureux, pour introduire celui-ci dans le mélange réactionnel. On agite le mélange réactionnel pendant 5 autres heures, puis on le filtre, on lave le produit recueilli avec du méthanol et on le sèche, pour obtenir 131 parties de dithionite de sodium ■ anhydre ayant une pureté de 90$. Le rendement par rapport à l'anhydride sulfureux mis en oeuvre est de 75,2$. Si la totalité de l'anhydride sulfureux est considérée introduite sous forme d'une solution méthanolique, la concentration en S0£ du mélange*réactionnel est de 25,2$. EXEMPLE 3 On met en suspension 78 parties 'de formiate de sodium et 28 parties de carbonate de sodium dans 600 parties d'une solution aqueuse de méthanol à 80$ et on élève la température à 71°C pour provoquer le reflux. On envoie pendant 2 heures dans le liquide en reflux 85 parties d'anhydride sulfureux, pour introduire celui-ci dans le mélange réactionnel. On agite le mélange réactionnel pendant 5 autres heures tout en maintenant le reflux, puis on le filtre, on lave le pro- 5 70 00726 2028115 duit recueilli avec du méthanol et on le sèche, pour obtenir 87 parties de dithionite de sodium anhydre ayant une pureté de 86$. le rendement par rapport à l'anhydride sulfureux est de 75$. EXEMPLE 4 On met en suspension 131 parties de formiate de sodium dans 600 parties d'une solution aqueuse de méthanol à 80$ et on élève la température pour provoquer le reflux. On introduit dans le liquide en reflux pendant 3 heures 85 parties d'anhydride sulfureux. On agite le mélange réactionnel pendant 5 autres heures tout en maintenant le reflux, puis on le filtre, on lave le produit recueilli avec du méthanol et on le sèche, pour obtenir 80 parties de dithionite de sodium anhydre ayant une pureté de 91$- Le rendement par rapport à l'anhydride sulfureux est de 69$. EXEMPLE 5 On met en suspension 100 parties de formiate de sodium dans 488 parties d'une solution aqueuse de méthanol à 75$ et on élève la température pour provoquer le reflux. On introduit 110 parties d'anhydride sulfureux dans le liquide èn reflux, tout en faisant tomber goutte à goutte dans le mélange réactionnel une solution obtenue par dissolution de 28 parties d'hydroxyde de sodium dans 112 parties d'une solution aqueuse de méthanol à 75$. Ledit anhydride sulfureux et ledit hydroxyde de sodium sont introduits en 4 heures. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 autres heures, sous reflux, puis il est filtré et le produit recueilli est lavé avec du méthanol et séché pour fournir 110 parties de dithionite de sodium anhydre d'une pureté de 89$. Le rendement par rapport à l'anhydride sulfureux est de 74$. 70 00726 6 2028115 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de dithionite de sodium anhydre, caractérisé en ce qu'on dissout ou met en suspension du formiate de sodium ou un mélange de formiate de sodium et d'un composé du sodium dans une 5 solution aqueuse de méthanol, en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel pour provoquer son refrux, et en ce qu'on introduit de l'anhydride sulfureux dans le liquide en reflux, pour alimenter le mélange réactionnel en anhydride sulfureux. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la 10 concentration en méthanol de ladite solution aqueuse de méthanol est de 60 à 90$, 3.~ Procédé suivant la. revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'anhydride sulfureux sous forme de SO^ liquide, de S02 gazeux, d'un gaz contenant du SO^ ou d'une solution méthanolique de SOg. 15 4«~ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, durant l'introduction de l'anhydride sulfureux, le pli est maintenu à une valeur supérieure à 4,0. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride sulfureux est introduit en un temps de 2 à 5 heures. 20 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du sodium est l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium, le métàbisulfite de sodium, ou un mélange de ces substances. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la 25 quantité d'anhydride sulfureux introduite est & 50 à 90$ en poids de la quantité calculée requise pour convertir en bisulfite de sodium le formiate de sodium ou le mélange de formiate de sodium et d'un composé du sodium. 8.- Procédé de fabrication de dithionite de sodium anhydre à partir 30 de formiate de sodium et d'anhydride sulfureux ou à partir de formiate de sodium, (L'anhydride sulfureux et d'un composé du sodium capable de . produire du bisulfite de sodium par réaction avec l'anhydride sulfureux et/ou l'eau, caractérisé en ce qu'on emploie une solution aqueuse de méthanol comme milieu réactionnel, en ce qu'on élève la température de 35 ce milieu jusqu'à ce que le reflux se produise et en ce qu'on introduit 70 00726 2028115 11anhydride sulfureux dans le milieu réactionnel en le dissolvant -ou err le mettant en suspension dans le liquide en reflux. 9.- Procédé suivant la revendication 8,caractérisé en ce que la concentration en méthanol de la solution aqueuse de méthanol est de 5 60 à 90°/o. 10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'anhydride sulfureux est introduit sous forme de SO^ liquide, de SO^ gazeux, d'un gaz contenant du S02 ou d'une solution méthanolique de S02. 10 11.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que, durant l'introduction de l'anhydride sulfureux, le pH est maintenu à une valeur supérieure à 4,0. '12.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'anhydride sulfureux est introduit en un temps de 2 à 5 heures. 15 13.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité d'anhydride sulfureux mise en oeuvre est de 50 à 90^ en poids de la quantité calculée requise pour convertir en "bisulfite de sodium le formiate de sodium ou le mélange de formiate de sodium et d'un composé du sodium. _ . ... „ 2 0 14.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration en méthanol de ladite solution aqueuse de méthanol est . de 70 à 80 fi. 15.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration en méthanol de ladite solution aqueuse de méthanol est de 70 à 80 j6.