FR 2013424 A1 19700403 FR 6924787 A 19690721 69 24787 "1" 2013424 La présente invention concerne un procédé de préparation de résines au polychlorure de vinyle, résistant très bien aux agents atmosphériques et aux chocs. Les résines au polychlorure de vinyle présentent en général 5 le défaut de mal résister aux chocs. Alors, pour améliorer leur résistance aux chocs, on a essayé de mélanger une résine ABS (co-polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène) à une résine de polychlorure de rinyle de façon à obtenir un produit satisfaisant ou de polymériser par greffage un monomère comportant des dou-10 bles liaisons conjuguées à la résine de polychlorure de vinyle de façon à obtenir un polymère en greffe. Cependant, les produits obtenus par ce procédé présentent le défaut de mal résister aux agents atmosphériques. Bar exemple, le mélange ou polymère en greffe ci-dessus perd rapidement sa résilience quand il est ex-15 posé à un rayonnement ultra-violet et, par conséquent, le produit ou polymère en greffe ci-dessus ne peut être utilisé à 1*extérieur. On a alors essayé récemment d'augmenter la résilience des résines au polychlorure de vinyle en leur incorporant par mélange du polyéthylène chloré ou du polyéthylène chlorosulfoné pour 20 obtenir un produit satisfaisant. Cependant, bien que ces produits résistent un peu mieux aux agents atmosphériques que le produit ou le polymère en greffe précité obtenu par la technique antérieure, on a observé récemment que ces produits présentent l'inconvénient d'avoir une ouvrabilité, une transparence et une résistan-25 ce mécanique nettement inférieures, puisque le polyéthylène chloré ou le polyéthylène chlorosulfoné est peu compatible avec une résine de polychlorure de vinyle. On a essayé ensuite d'augmenter la résistance aux chocs d'une résine de polychlorure de vinyle par polymérisation en greffe J0 avec un acrylate d'alcoyle ou un méthacrylate d'alcoyle et du butadiène. Ce procédé consiste à ajouter un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle et du butadiène à une résine de polychlorure de vinyle alors que 1*acrylate ou le méthacrylate d'alcoyle et le butadiène sont maintenus à l'état liquide, et à irradier le mé-35 lange liquide obtenu par un rayonnement ionisant de façon à effectuer une polymérisation en greffe. Cependant, on a observé que le produit obtenu par un procédé de ce genre a une résistance aux agents atmosphériques et une résilience inférieure à celles du produit obtenu par polymérisation en greffe du polychlorure de 40 vinyle, en maintenant le butadiène à l'état gazeux. La présente 69 2478? 2013424 invention a été réalisée en se basant sur les faits exposés ci-dessus.* La présente invention vise un procédé de préparation de résines à haute résilience, résistant très bien aux agents atmosphéri-5 ques, caractérisé en ce qu'on imprègne une poudre de résine de polychlorure de vinyle par un acrylate d'alcoyle et qu'on irradie par une radiation ionisante la poudre destinée à la polymérisation en greffe, tout en la mettant en contact avec du butadiène gazeux et est caractérisé, en outre, par le fait que l'on fournit 10 à l'état gazeux le butadiène utilisé pour la polymérisation en greffe et en ce qu'on obtient tua degré de greffage fonction de la quantité de butadiène ajoutée et de la relation déterminée au préalable entre la. durée d'irradiation et le degré de greffage et en ce qu'on obtient ainsi une résine polymérisée en greffe dans le 15 rapport de 1 à 30 parties en poids d'acrylate d'alcoyle ou de méthacrylate d'alcoyle et 6 à 30 parties en poids de butadiène pour 100 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle# La poudre de résine de polychlorure de vinyle à utiliser dans la présente invention n'est pas limitée à un homopolymère de chlo-20 rure de vinyle et peut être un copolymère de chlorure de vinyle, comme principal monomère, et d'un .autre monomère polymérisable'» On peut citer comme exemples du polymère ci-dessus les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et d'éthylène, etc... Les copolymères ci-dessus 25 comprennent également les polymères ternaires d'éthylène-acétate de vinyle-chlorure de vinyle» En outre, la définition de la résine ci-dessus à base de polychlorure de vinyle englobe les polychloru-res de vinyle halogènes, par exemple le polychlorure de vinyle chloré» Et la résine ci-dessus de polychlorure de vinyle doit être 30 sous forme pulvérulente. Cette poudre peut être fabriquée, soit par un procédé classique de polymérisation en suspension, de polymérisation en émulsion ou de polymérisation en bloc et peut également être préparée par broyage de la masse obtenue de façon à obtenir une poudre. Parmi ces polymères, le polychlorure de vinyle 35 préparé par un procédé de polymérisation en suspension est le plus intéressant pour le motif suivant : le polychlorure de vinyle préparé par polymérisation en suspension est poreux et peut être rapidement imprégné d'une grande quantité d'un monomère, tel qu'un acrylate d'alcoyle, etc... et, même après imprégnation, la surfa— 69 24787 3- 2013424 ce de la particule reste non collante et de plus, l'étendue de la surface de contact avec le "butadiène gazeux est grande. L'acrylate d'alcoyle et le méthacrylate d'alcoyle à utiliser dans la présente invention sont des monomères dans lesquels 5 une groupe alcoyle est entré dans une liaison ester avec un groupe carboxyle de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Ces monomères sont, suivant le nombre d'atomes de carbone dans le groupe alcoyle qu'ils contiennent, quelque peu différents en ce qui concerne leur affinité pour la résine de polychlorure de 10 vinyle, la réactivité pour la polymérisation en greffe vis-à-vis de la résine de polychlorure de vinyle et les propriétés du polymère en greffe obtenu, bien que les monomères contenant un groupe alcoyle avec environ 1 à 8 atomes de carbone soient particulièrement intéressants, les monomères ci-dessus ne doivent 15 pas obligatoirement être utilisés isolément mais au contraire peuvent être utilisés en mélange avec deux ou plusieurs acryla-tes d'alcoyle ou méthacrylates d'alcoyle. De plus, les monomères précités peuvent être utilisés en mélange avec un monomère de styrène tel que le styrène, 11 a-méthylstyrène, le p.méthylstyrène 20 etc... Sans le cas d'une polymérisation en greffe de ces monomères mélangés avec du styrène monomère et destinés à la préparation d'une résine à base de polychlorure de vinyle, le polymère en greffe obtenu peut être encore amélioré en ce qui.concerne la transparence, la résistance à la traction, etc... 25 Dans le procédé selon la présente invention, des poudres de résine de polychlorure de vinyle sont tout d'abord imprégnées d'un acrylate d'alcoyle ou d'un méthacrylate d'alcoyle monomère, le procédé d'imprégnation n'est pas imposé. Quand on mélange un monomère à une résine à l'aide d'un appareil destiné au mélange 30 de poudres, par exemple un malaxeur, un mélangeur etc..., la résine est rapidement imprégnée du monomère. Le taux de mélange lors de l'imprégnation d'une résine de chlorure de vinyle par un monomère tel qu'un acrylate d'alcoyle ou un méthacrylate d'alcoyle est soumis à certaines limitations. 35 théoriquement, on peut employer le monomère précité dans la proportion nécessaire pour qu'il se polymérise en greffe à la résine de polychlorure de vinyle, cependant cette proportion nécessaire peut parfois être tux excès parce que, précisément dans ce cas, ce monomère en excès ne participe pas à la polymérisation mais 40 reste à l'état de monomère. Le polymère en greffe désiré dans le 69 24787 2013424 cas de la présente invention est préparé par polymérisation en greffe du monomère ci-dessus avec une résine de polychlorure de vinyle dans les limites de 1 à 30 parties en poids de monomère pour 100 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle et par conséquent la proportion nécessaire du monomère ci-dessus est au maximum de 30 parties en poids pour 100 parties de résine. Cependant, ce monomère peut être utilisé en quantité supérieure à 30 parties en poids, puisque, comme on l'explique ci-dessus, l'excès reste sous forme de monomère au cours de la polymérisation en greffe. Cependant, si la p-ropo^ti^n-^-monomère ci-dessus est supérieure à, 5Q paries ep. poidp yeur 100 parties en poids de la résine de polychlorure de vinyle, la poudre de résine imprégnée du monomère perd les caractéristiques d'une poudre solide et cela a pour conséquence un contact non unifor-me avec le "butadiène gazeux. Par conséquent, la proportion dudit monomère doit obligatoirement être inférieure à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de poudre de'résine. Sans le cas du procédé selon la présente invention, il est nécessaire de mettre en contact la poudre de résine contenant le monomère ci-dessus avec du butadiène gazeux parce que, dans le cas où l'on met en contact la poudre ci-dessus avec du butadiène gazeux, on peut obtenir avec un "bon rendement un polymère en greffe de particulièrement bonne qualité. B'un point de vue relatif, le régime du contact doit être tel qu'un des produits se déplace tandis que l'autre est à l'état statique ou bien tous les deux sont à l'état statique. Bans le cas du procédé selon la présente invention, il est nécessaire d'irradier avec un rayonnement ionisant la résine de polychlorure de vinyle contenant le monomère ci-dessus lorsqu'elle est en contact avee du butadiène gazeux. On entend par rayonnement ionisant un rayonnement nucléaire tel que des neutrons, des électrons, des rayons a, des rayons p etc., ainsi qu'une onde électromagnétique de très courte longueur d'onde telle que les rayons X, les rayons ^ , etc... la ce qui concerne le procédé de la présente invention, le monomère et le butadiène ci-dessus donnent lieu à une polymérisation en greffe avec la résine de polychlorure de vinyle grâce à l'irradiation par un rayonnement ionisant. Bans la présente invention, le degré de greffage est déterminé en fonction de la dQse d* irradiation totale par une ra- 6.9 24787 _5~ 2013424 î , diation ionisante, et, par conséquent, la dose d'irradiation totale est déterminée par le degré de greffage désiré. En ce qui concerne la présente invention, la dose d'irradiation totale est 3 8 de l'ordre de 1Cr à 10 rads, en relation avec le degré de gref-5 fage de l'acrylate d'alcoyle ou du. méthacrylate d'alcoyle et le degré de greffage du butadiène. Puisque, dans le procédé de la présente invention, le butadiène existe à l'état gazeux, lorsque ce dernier se polyméri-se en greffe, on consomme évidemment du butadiène gazeux. Par 10 conséquent, il est nécessaire de fournir du butadiène gazeux à mesure que la polymérisation en greffe progresse. Par conséquent, le degré de polymérisation en greffe peut être déterminé à partir de la quantité de gaz consommée. Et, par ailleurs, si la relation entre la durée d'irradiation et le degré de polymérisa-15 tion en greffe pour diverses températures et diverses doses de radiation ionisantes est déterminée au préalable, le rapport du monomère ci-dessus et du butadiène polymérisé en greffe à la résine de polychlorure de vinyle peut être connu en se basant sur la relation ci-dessus. Par conséquent, le rapport du monomère ci-20 dessus et du butadiène à polymériser en greffe à la résine de polychlorure de vinyle peut être ajusté correctement. Le produit obtenu dans le procédé selon l'invention est une résine à grande résilience très résistante aux agents atmosphériques. En ce qui concerne ce produit lui-même, le produit à ob-25 tenir doit obligatoirement être un produit polymérisé en greffe dans le rapport de 1 à 30 parties en poids du monomère ci-dessus et de 6 à 30 parties en poids de butadiène pour 100 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle. Or on a observé,en se basant sur des expériences, qu'un tel polymère en greffe est ex-30 cellent en ce qui concerne sa résilience et sa résistance aux agents atmosphériques. Autrement dit, quand le rapport de polymérisation en greffe du monomère ci-dessus est inférieur à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle, le polymère en greffe obtenu peut ne pas être suf-35 fisamment amélioré en ce qui concerne sa résistance aux agents atmosphériques et, par ailleurs, si ce rapport est supérieur à 30 parties en poids, non seulement la résistance à la traction du polymère en greffe obtenu diminue jusqu'à moins de la moitié de celle de la résine de polychlorure de vinyle utilisée comme 40 matière première, mais aussi la dureté, mesurée par la tempéra 69 24787 2013424 ture de pénétration d'une aiguille, est abaissée jusqu'à une température inférieure à environ 10°C. Par conséquent, le rapport de polymérisation en greffe du monomère ci-dessus doit nécessairement être compris entre 1 et 30 parties en poids. En 5 variante, quand le rapport de polymérisation en greffe du butadiène est inférieur à 6 parties en poids pour 100 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle, la résilience du polymère en greffe obtenu peut ne pas être suffisamment améliorée et, si ce rapport est supérieur à 30 parties en poids pour 100 10 de résine, la fluidité à chaud du polymère en greffe obtenu s'abaisse à moins d'un quart de celle de la résine de polychlorure de vinyle utilisée comme matière première et, ensuite, non seulement l'aptitude au moulage devient mauvaise, mais la stabilité à chaud tend à diminuer et, de plus, la résistance à la 15 traction diminue jusqu'à moins de la moitié de celle de la résine de polyelilorure de vinyle utilisée comme matière première. Par conséquent, le rapport de polymérisation en greffe du butadiène doit nécessairement être compris entre 6 et 30 parties en poids. Le polymère en greffe préparé par le procédé de la présen-20 te invention est caractérisé en ce qu'il est excellent, non seulement en ee qui concerne sa résistance aux chocs, mais aussi en ce qui concerne sa résistance aux agents atmosphériques. En particulier, le polymère en greffe obtenu par imprégnation d'une résine au polychlorure de vinyle avec le monomère, suivie d'une 25 mise en contact de ee produit avec du butadiène gazeux est supérieur à celui préparé ©n mélangeait le monomère et le butadiène à l'état liquide et en mettant en même temps en contact le mélange avec du chlorure de vinyle, en ce qui concerne sa résistance aux chocs et aux agents atmosphériques. Et, de plus, con-30 formément au procédé selon la présente invention, le taux de conversion du monomère et du butadiène en le polymère cherché est élevé et, par ailleurs, le rapport de polymérisation en greffe est élevé pour une résine de polyelilorure de vinyle. Par conséquent, le procédé selon la présente invention est caractérisé 35 par une augmentation du rendement d'utilisation du monomère et du butadiène et de la polymérisation en greffe par comparaison avec 1® procédé classique. Ces divers essais seront mieux compris avec les exemples et les exemples comparatifs ci-après. En ce qui concerne les exemples et les exemples comparatifs, 40 on prépare certains échantillons à partir du polymère en greffe, BAD ORIGINAL 69 24787 -7- 2013424 obtenu en tant que matière première, et les mesures de caractéristiques sont exécutées sur cet échantillon. Les opérations de préparation d'un échantillon et de détermination des caractéristiques sont les suivantes : 5 1°) Opérations de préparation d'un échantillon : On ajoute 100 parties en poids d'un polymère en greffe préparé selon les exemples et les exemples comparatifs, 3 parties en poids de Stann 100E-1 (marque commerciale, fabriqué par la firme Sankyo Organie Synthesis Oo Ltd) servant de stabilisant 10 et on mélange intimement. Le mélange est broyé par des broyeurs à cylindres à 185°C pendant 5 mn et ensuite comprimé à l'aide d'une presse pendant 5 )nn à 185°C de manière à obtenir une feuil le ayant une épaisseur donnée. 2°) Réalisation de l'essai de choc Izod : 15 On découpe une éprouvette de 63,6 mm de longueur, 12,7 mm de largeur et 3 mm d'épaisseur dans la feuille obtenue au cours de l'opération ci-dessus de préparation d'un échantillon, et on la met en place après y avoir creusé une entaille en V. Puis on mesure la résilience de cette éprouvette à 20 ± 1®0 avec une ma-20 chine pour essais de choc ayant une puissance de 1,38 kg.m. 3°) Réalisation de l'essai d'exposition au rayonnement u.v. On place une éprouvette ayant les mêmes dimensions que celle utilisée dans l'essai de résilience Izod ci-dessus, dans un appareil dit Weather-0-mètre (Appareil d'exposition aux agents 25 atmosphériques, du type YTE-2 fabriqué par la firme Toyo Bika Oo Ltd) et après irradiation par un rayonnement u.v. pendant un temps donné, on mesure la valeur de la résilience. Exemple 1 : On place 100 g de poudre de polychlorure de vinyle (degré de polymérisation moyen 1 050, dimension moyenne des 30 particules 104 jJi, ) préparé par polymérisation en suspension, flana un mélangeur et on ajoute progressivement goutte à goutte 20 g de méthacrylate de méthyle en utilisant un entonnoir à robinet, au mélange ci-dessus en agitant, et on mélange intime-r ment de manière à imprégner uniformément le polychlorure de vi-35 nyle de méthacrylate de méthyle. La résine de polychlorure de vi nyle imprégnée de méthacrylate de méthyle n'est pas différente, en ce qui concerne son apparence, de la résine de départ au polychlorure de vinyle et ne colle pas. Cette résine est introduite dans un récipient-laboratoire 40 constitué par un cylindre de verre de 25 mm de diamètre inté- 69 24787 2013424 rieur et 400 mm de longueur comportant des robinets en verre aux extrémités supérieure et inférieure, et après avoir remplacé 1'air dans 1® récipient-laboratoire par du butadiène gazeux, on ferme le robinet à l'extrémité supérieure et on ouvre le robinet 5 à l'extrémité inférieure et, tout en. faisant passer à travers ce récipient du butadiène gazeux de façon que ia pression à 18intérieur dudit récipient-laboratoire soit toujours maintenue à la valeur constante de 770 mm de Hg, on irradie le contenu d-£ récipient par des rayons Y provenant du cobalt 60, à raison 10 'S.® 1? 000 mités Eoatges, par heure pendant 4 heures afin de réaliser- la polyaéris&tion en greffe. Le polymère en greffe ainsi obtenu est, après avoir été bien lavé avec de l'éther de pétrole, séché dans le vide st ensuite pesé. Son degré de greffage, calculé à partir de 11 sraga-antation de poids est de 38,5 %■ Et on 15 a observé de plus qus 20 g du méthacrylate introduit ont été quasiment polyaaérisës en grsffe, puisqu'on ne retrouve qu'une très faisls >juantitê de méthacrylate de méthyle dams l'éther de pétrole utilisé pour la laTage* Autrement dit, le taux d'utilisation du jsêtlîacrylat® ast pressa® û% *100 %. 20 de 12 exécution de' l'essai de résilience Izod sur un® éprouvette prélevé© dans la masse ds polymère greffé ainsi oDbeiïu, sa résilience assurée par 1° essai Izod est de 148 kg/cm/ P ~ cm"" et après exposition dans un ¥eatner-O-mètre pendant 200 h ? elle est de 100 kg/ca/sia . 25 Bsemple 2 ; On met en oeuvre une polymérisation en greffe de la même Manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace par 10 g d*acrylate d'éthyle les 20 g de méthacrylate de méthyle de X® @2ûMple 1. Après irradiation par un rayonnement ionisant pendant 5 h, 50 le taux de conversion de 1'acrylate d'éthyle est d'environ 100 % et son degré de greffage est de 19,5 %• Sa résilience me- 2 sux-ée par 18essai Izod est de 106,5 kg/cm/cm , et après exposition dans un Weather-O-mêtre pendant 200 h, elle est de 75 kg/ cm/cm^. 35 Exemple 3 ; On met en oeuvre une polymérisation en greffe de la iaême manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace par 20 g de méthacrylate de n-butyle les 20 g de méthacrylate de méthyle de 1® exemple 1. Si l,on procède à une irradiation par un rayonnement ioni-40 saut pendant 2 h, on obtient un polymère en greffe avec un degré BAD ORIGINAL 69 24787 2013424 î 'de greffage de 26,5 %• Et quand on extrait le produit ci-dessus, on décèle 4 g de matière non polymérisée et par conséquent le taux de conversion du méthacrylate de n-butyle mesuré est de 80 %. 5 La résilience mesurée par l'essai Izod est de 108,8 kg/cm/ cm et,après exposition dans un Weather-O-mètre pendant 200 h., de 80 kg/cm/cm^. Exemple 4 : On met en oeuvre une polymérisation en greffe de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu®on substitue 10 10 g d'acrylate de 2-éthyl-hexyle à 20 g de méthacrylate de méthyle et qu'on maintient le "butadiène gazeux dans le récipient-laboratoire à la pression de 780 mm de Hg. Quand on irradie l'ensemble par un rayonnement ionisant pendant 1,5 h, on obtient un polymère en greffe. Dans ce cas, le 15 taux de conversion de 1*acrylate de 2-éthyl-hexyle est de 100 % et le degré de greffage est de 17*4- %. 2 la résilience mesurée par l'essai Izod est de 94,5 kg/cm/cm ô et après exposition dans un Weather-O-mètre, de 83 kg/cm/cm . Exemple 5 : On polymérisé en greffe de 1 ' acrylate de 2-éthyl 20 hexyle et du butadiène sur un copolymère d'acétate de vinyle et chlorure de vinyle (acétate de vinyle 5 % en poids, degré de po~ lymérisation moyen 950, poudre; marque commerciale lipolit ML; fabriqué par Ohisso Oo ltd) de la même manière que dans l'exemple 4, sauf qu'on substitue le copolymère ci-dessus aux 100 g de po-25 lychlorure de vinyle de l'exemple 4. On admet que le taux de conversion de 1*acrylate de 2-éthyl-hexyle monomère peut être considéré comme étant égal à 100 % puisqu'on ne peut jamais retrouver le monomère dans le polymère en greffe ainsi obtenu. Le degré de greffage est de 16,8 %. o 30 La résilience mesurée par l'essai Izod est de 90,4 kg.ea/cï?'" et, après exposition dans un Weather-O-mètre pendant 200 h, de 2 81 kg.cm/cm . k titre de comparaison, la résistance mesures par l'essai Izod du copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle utilisé comme matière première a été mesurée et était de 2 35 3,1 kg/cm/cm . Exemple 6 : On polymérisé en greffe de 1'acrylate de 2-éthyl hexyle et du butadiène sur de la poudre de jpolychlorur® de vinyle chloré contenant 61,5 % ea. poids de chlore, de la même manière que dans l'exemple 4, sauf qu'on substitue la poudre de polychlo-40 rure de vinyle chloré ci-dessus aux 100 g de polychlorure de 69 24787 " " 2013424 vinyle de l'exemple 4 et qu'on l'irradie par une radiation ionisante pendant 5 heures. Le taux de conversion de l'acrylate de 2-éthylhexyle peut considéré comme égal à 100$, puisqu'on ne peut jamais retrouver le 5 monomère dans le polymère en greffe obtenu. Le degré de greffagî est de 17,9 La résilience mesurée par l'essai Izod est de 72,3 kg x cro/cff-"*, et après exposition dans un Weather-O-mètre pendant 200 heures, de 64»7 kg s cm/cm „ 10 A titre de comparaison^ la résilience mesurée par l'essai Iw{ du polychlorure de vinyle chloré utilisé comme matière première a ^ 2 été mesurée et était de 18 kg x cm/cm « EXEMPLE OOMBARAfPIF 1 : Cet exemple comparatif correspond à 1 • pie 4? dans lequel on ajoute du butadiène maintenu à l'état liquide 15 à de la poiidre de polychlorure de vinyle antérieurement impré0 d1 acrylate de 2-éthylhexyie afin de polymériser par greffage V?'"— late de 2-éthylhexyle et le butadiène au polychlorure de vinyle» place tout d'abord 100 g de poudre de polychlorure de vinyle * • dans l'exemple 1 dans un broyeur et on y ajoute 10 g d'acrylî.:? ; 20 2-éthylb exyle en agitant à la température ordinaire de manière -, imprégner uniformément le polychlorure de vinyle par 1'acrylate "c 2-éthylhexyle0 On place 200 g d'eau déminéralisée, 0,1 g d'un agent ten.tlL' actif non ionique et 110 g de la poudre de polychlorure de virv''. -25 ci-dessus imprégné® d'acrylate de 2-éthylhexyle dans un récipxînt-laboratoire pour polymérisation en acier inoxydable comportai^;- nu agitateur et on agite énergiquement de manière à obtenir une sus-pension* On introduit ensuite à 1®intérieur d'une pompe 20 g de bu-tadiène liquide dans ee récipient et, tout en maintenant le 30 dièa© à l'état liquide, on irradie la suspension avec des rayent-du eobalt 60 au taux de 28 000 Rbntgen/h à 30°0, pendant 2 hsurss® Après la fin de 1®irradiation, la suspension est filtrée, déshydratée, lavée au méthanol et ensuite séchée dans le vide de manière à obtenir 120 g de polymère en greffe pulvérulent. Le ci--35 gré de greffage est de 20 Et, ici aussi, on peut admettre cji". le taux de conversion de 1* acrylate de 2-éthylhexyle est de 100 puisqu'on trouve seulement des traces d'acrylate de 2-éthylhexyle dans le mélange réactionnelo La résilience mesurée par l'essai Izod du polymère en greffa 2 ci-dessus est de 95 kg/cm/cm et, après exposition au 'V ORIGINAL 69 247b/ "1 2013424 p Weather-O-metre pendant 200 h, elle est de 52 kg.cm/cm . Exemple comparatif 2 : Cet exemple comparatif correspond à l'exemple 4 et à l'exemple comparatif 1. Dans le présent exemple comparatif, on polymérisé en greffe de 1 ' acrylate de 2-éthyl-5 hexyle et du butadiène sur du polychlorure de vinyle par un procédé qui consiste à mélanger au préalable de 1*acrylate de 2-éthylhexyle à du butadiène maintenu, à l'état liquide de manière à préparer un mélange liquide et à imprégner avec ce mélange liquide du polychlorure de vinyle et on opère ensuite comme 10 dans l'exemple comparatif 1. On place 200 g d'eau déminéralisées 0,1 g d3un agent tensio-actif ncn ionique et 100 g de la même poudre de polychlorure de vinyle que dans l'exemple comparatif 1 dans le même récipient-laboratoire que dans l'exemple comparatif 1, on agite énergique-15 ment de façon à obtenir une suspension, et on introduit ensuite à l'intérieur de ce récipient un mélange de 10 g d®acrylate de 2-éthylhexyle et de 20 g de butadiène liquide. Ensuite, on irradie avec des rayons Y émis par le cobalt 60 de la suspension au taux de dose de 28 000 Rontgen/h à la température de 30°C pen-20 dant 2 h. Après la fin de l'irradiation, on met en oeuvre le même traitement que dans l'exemple comparatif 1 de manière à obtenir 119,5 g de poudre de polymère greffé ayant un degré de greffage de 19,5 %* Le copolymère ci-dessus contient 5 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle et 12}.,5 % en poids de butadiène. 25 La résilience mesurée par l'essai Izod du polymère en greffe est 0 de 85 kg/cm/cm et, après exposition dans tin Weather-O-mètre 2 pendant 200 h, elle est de 44,5 kg.cm/cm . Exemple comparatif 3 : Cet exemple comparatif correspond à l'exemple 1, dans lequel on prépare un polymère en greffe sans em-30 ployer de méthacrylate de méthyle. En opérant de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on n'ajoute pas de méthacrylate et que la durée d'irradiation est de 2,5 h on prépare du polychlorure de vinyle polymérisé en greffe avec du butadiène et ayant un degré de greffage de 9,6 %. 35 La résilience mesurée par l'essai Izod de ce polymère en 2 greffe est de 103 kg.cm/cm et, après exposition dans un Weather- 2 0-mètre pendant 200 h, elle est de 13 kg.cm/cm . Exemple comparatif 4 : Cet exemple comparatif est identique à l'exemple comparatif 3, sauf que la durée d'irradiation est plus 40 grande. Le polymère en greffe préparé de la même manière que 69 24787 2013424 dans l'exemple comparatif 3, sauf que la durée d'irradiation est de-10 h, a un; degré de greffage égal à 18 %. .La résilience mesurée par l'essai Izod de ce polymère gref-' » - " 2 fe est de 150 kg.cm/cm et, après exposition au Weather-O-mètre " O 5 pendant 200 h elle est de 30 kg*cm/émt". Exemple comparatif 5 : Le polymère-'-tm greffe est préparé de la aôsao aasier© que dans 1* exemple -comparatif - $3 sauf que la durée d'-irradiation est cie-l? h; .son-degré- de.-greffage est -alors de '■'^zë)L ' ' 10 La résilience Mesurée- par 1-*. essai Izod de ce polymère en. greffe est d© 150 kg/em/om et, après exposition au Weather-0-Hêtre pendant 200 h, elle esrt'de-45 kg/em/em . Exemple comparatif 6 : Cet exemple comparatif correspond à l'exemple 4, sais diffèr-e de l'^eacempié- 4 en ce qui concerne l'uti-13 lisation de 18 acrylate â© 2-éti^lheSyle»3 /• Sa opérant de la aime manière que dans l'exemple 4, sauf .-«m $a4.oa aautilj.Siâ pas d'acrylate _de -2~éthylh.exyle et que la durée d3irradiatioa est d® 8,5 la.»., oji .obtient un .polymère d® chlorure de Tiayls polysérisé «a grsff® avee da butadiène et"ayant un de- 20 gré de greffage de 17 %• ' JL î? £ê est de 140 Icg/om/esT, et, après exposition au Weather-O-mètre pendant 200 h, elle est de 22" kg.çm/em% ' Usaapig aaMparatif 7 i -Oet ôscapla soaparatif correspond à l*e-25 -àxfcapis 4 et à 13 exemple ocaiixaratii -i et on opère de la même manière cru.® dans 13exemple cqîEp&ïatix- 1 sauf qu'on n'utilise pas d*acrylate de 2-éthyIhesyle ©t que la durée d?irradiation est de 6 h. On obtient ainsi un polychlorure' de vinyle polymérisé en 30 greffe avec du butadiène, et ayant un degré de greffage de 20 %. La résilience -Mèsarée par l'essai Izod de ce polymère en 2 greffe est de 99 kg.cm/cm et , âprès exposition pendant 200 h 2 dans un vheather-O-mètre, elle est de 9,5 kg.cm/cm . Les résultats obtenus dans les exemples 1 à 6 et les exem-35 pies comparatifs sont récapitulés dans le tableau 1 ci-après. (Tableau 1, voir page 13) D'après les divers chiffres figurant dans le tableau 1, le po polychlorure de vinyle polymérisé en greffe "avec un acrylate ou un méthacrylate et du butadiène a une résistance aux chocs plus élevée après exposition dans un Weather-O-mètre que le même po- bad'-ofmginm. 69 24787 -13- Tableau 1 Exemple ou exemple comparatif Monomère Eésine Degré de greffage «étfhfl f.Ty- polychlo- late de rure de 38,-5 méthyle vinyle butadiène 2013424 Hésilience mesurée par l'essai Izod en kg.cm/cm avant après exposition exposition dans xm Weather-O-mètre acrylate d'éthyle butadiène méthacrylate de n-butyle butadiène polychlorure de 19,5 vinyle polychlorure de 26,5 vinyle acrylate polychlo-de 2-éthyl- rure de 17,4 hexyle vinyle butadiène copolymère 16,8 acrylate de 2-éthylhexyle butadiène acrylate polychlo-de 2-ïéthyl- rure de 17» 9 hexyle vinyle butadiène chloré acrylate de 2-éthylhexyle butadiène acrylate de 2-éthyl-hexyle butadiène butadiène butadiène butadiène butadiène butadiène polychlorure de 20 vinyle polychlorure de 19,5 vinyle polychlorure de 9,6 ▼inyle polychlorure de 18 vinyle polychlo-26 rure de vinyle polychlorure de 17 vinyle polychlorure de 20 vinyle 148 106,5 108,8 94,5 90,4 72,3 95 85 103 150 s 150 140 99 100 75 80 83. 81 64,7 52 44,5 13 30 45 22 9,5 69 24787 " 2013424 lymère polymérisé en greffe avec du butadiène seulement et, par conséquent, sa résistance aux agents atmosphériques est supérieure. Et de même, d'après la valeur de la résistance aux chocs après exposition au Weather-O-mètre, le polychlorure de vinyle polymérisé en greffe avec un acrylate ou un méthacrylate et du butadiène est évidemment utilisable et, de plus, un tel polymère en greffe a une résistance aux chocs supérieure ainsi qu'une excellente résistance aux agents atmosphériques par comparaison avec les produits préparés dans les exemples 1 et 2, pour lesquels le butadiène est maintenu à l'état liquide. Par conséquent, le polymère en greffe préparé par le procédé selon la présente invention est évidemment supérieur au polymère en greffe classique en ce qui concerne la résistance aux agents atmosphériques et la résistance aux chocs. 69 24787 2013424 R_E_V_E_N_D_X_C_A_T'_X_0__N_S 1.- Procédé de préparation d'une résine à haute résilience résistant très "bien aux agents atmosphériques, caractérisé en ce qu'on imprègne 100 parties en poids de poudre de résine de polychlorure de vinyle avec 1 à 50 parties en poids d'à-crylate d'alcoyle ou-de méthacrylate î8alcoyle et en ee qu'os, irradie par.-une- radiation. iasi^3^/S6 ladite poudre pour mettra eh oeuvre la. -pol^aériàatiosi -ss. -.f2»s££'3 'sosî-sa. aettaaî? ©a ©oa-tact le mélange- précité tu. 'î-5-^ataâièa® gazeus, ledit 1 -3-butadièae gazeux consommé'' asi-'ccurs de la polymérisatioa en greffe étant remplacé au fur c't à-mesure, tandis m,® le degré de greffage est indiqué en fonction de- la quantité de 1,3-buta-diène consommé ou de la relation déterminée au préalable entre la durée d'irradiation et le degré de greffage, et en ce qu'on obtient ainsi une résins polymérisée en greffe à partir de 100 parties en poids de poudre de polychlorure de vinyle, 1 à 30 parties en poids d'un acrylate d'alcoyle ou d°ua méthaery-late d'alcoyle et 6 à 30 parties en poids de 1,3~butadiène« 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en c© que la poudre de résine de polychlorure de vinyle est préparé® par polymérisation en suspension® 3>- Procédé selon la revendication 'I, caractérisé en ce que le groupe alcoyle dans 1*acrylate â8alcoyle ou 1© méthacrylate d'-alsuylô soatieat 1 à S atomes -le carbone® 4,- Procédé selon la rsveaâication 1, caractérisé ©a es que 1'acrylate d'alcoyle ou 1s méthacrylate d4alcoyle est mélangé avec du styrène monomère.