FR 2029673 A1 19701023 FR 7002708 A 19700126 70 02708 1 2029673 La présente invention concerne un support de catalyseur et son procédé de fabrication. On connaît l'utilisation de complexes de phophine de métaux de transition comme catalyseurs homogènes pour diverses réactions comme la carboxylation9 l'hydro-5 génation et l1oligomériaation d'alcènes. Ces catalyseurs contiennent souvent des métaux de valeur, par exemple, du palladium et de l'iridium et, par conséquent, la récupération et le recyclage du catalyseur sont d'une grande importance» toutefois, il existe souvent un problème pour obtenir un récupération' élevée du 1.Q catalyseur» On a maintenant trouvé que deis supports polymères spéciaux contenant en eux-mêmes des groupements ph.oeph.ine peuvent être produits et forment des complexes de métaux de transition macro-moléculaires équivalents, dans de nombreux cas, aux catalyseurs 15 mentionnées ci-dessus et qui sont plus faciles à récupérer* l'invention crée une matière polymère contenant des atomes de phosphore, le polymère renfermant des groupements de formule: Z - 0 - P - S» 20 dans laquelle Z est un radical obtenu en éliminant un groupement -OH à partir d'un polymère contenant des groupement s hydro-xyle, E' et R" qui peuvent être semblables ou différents sont des atomes d'halogène ou des radicaux d'hydrocarbures monovalents contenant jusqu'à 20 atomes de carbone ou des groupements 25 aryl-oxy ou alcoxy ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou de formule E£'N- où H"' est un groupement comportant jusqu'à 10 a-tomes de carbone, ou de formule -0Z dans laquelle Z a la définition mentionnée ci-dessus» la matière polymère peut contenir de 0,01 à 30 % en poids 30 de phosphore, notamment de 0,1 à 15i» en poids. Le polymère contenant des groupements hydroxyle peut avoir un poids moléculaire compris dans la gamme de 500 à 10 , de préférence, entre 10 et 10^» l'invention crée également un procédé de fabrication d'une 35 matière polymère renfermant des groupements phosphine de formule : Z - 0 - | - E* Jtfî dans laquelle Z, E' et E" ont la définition donnée plus haut, 70 02708 2 2029673 destinée à être utilisée comme support de catalyseur, qui consiste à faire réagir à une température comprise dans la gamme de 0 à 300°C un polymère comprenant des groupements hydroxyle ou son sel de métal alcalin avec un composé de phosphore trivalent de 5 formule r Z - | - fi' &» dans laquelle £ représente un atome d'halogène ou un groupeiasat -OHj où est un radical aryle, ou alcoyle ayant jusqu'à 20 10 atomes de carbone, et et fi1* ont la définition donnée ci-dessus, à condition que ni E», ai S5» ne soient -QZ. Dea composés de phosphore trivalents appropriés sont représentés par le dichlorure de phényl-phosphine, le chlorure de di-phényl-phosphine, le trichlorure de phosphore, le tribromure de 15 phosphore, les trialeoyle et les triaryle phosphité3 de formule (EO)^ P où E renferme jusqu'à 6 atomes de carbone, c'est-à-dire le triéthyl-phosphite, le triméthyl-phosphite, le triphényl-phosphite, et des composés de formule PhP (OE^jEtP (OE^, Pt^ POE où E a la définition donnée plus haut et Ph est un radical 20 phényle» Des polymères convenables contenant des groupements hydroxyle sont t l'alcool polyvinyle, l'alcool polyallylique, le polystyrène substitué par des radicaux -CH^OH, les polyéthera contenant des groupements -OH comme le polyéthylène glycol, le po-.25 lypropylène glycol, l'éther de polytétraméthylène glycol et les polyéthers obtenus par réaction d'un oxyde d'alcoylène avec un initiateur, par exemple, l'oxyde d'éthylène avec le glycérol ou le sorbitol» Des composés également appropriés sont représentés par les polyesters obtenus en faisant réagir un acide polyfonc-30 tionnel avec un excès stoeehiométrique d'un poly-alcool comme le polyester dérivé de l'acide maléique et de l'éthylène glycol ou n'importe lequel des acides phtaliques avec l'éthylène glycol» Les polyesteramides, les résines de phénol-formaldéhyde, la cellulose ou l'amidon conviennent également. 35 On préfère l'alcool polysinylique• Le composé de phosphore trivalent contient, de préférence, du chlore-, un composé particulièrement préféré étant le di-chlorure de phényl-phosphine• On suppose que la réaction a lieu de la manière suivante, 40 à savoir i 70 02708 3 2029673 -HCl îh. - Y - OH - Y -l? > Y - 0 - * XI Y - Y - OH + PhPClp > Y - 0 - ^ > P-Ph + HCl Dans cette réaction, Y représente l'ossature (-CH^ - CH-) de 5 l'alcool polyvinylique. De préférence, la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 150°C. La réaction est très aisée et ne prend pas habituellement plus de 24 heures» La réaction est, en général, continuée jusqu'à ce que le "10 dégagement d'halogénure d'hydrogène ou d'alcool cesse. La réaction est conduite en présence d'un solvant inerte pour un ou les deux réactifs. Des solvants inertes convenables sont représentés par le toluène, le benzène, le n-hexane et le cyclo-hexane. Les alcools, les esters et les cétones ne convien-15 nent pas. Les solvants halogénés ne sont pas appropriés lorsque la réaction implique un phosphite. Habituellement, le polymère est insoluble et le composé de phosphore est soluble dans le solvant, auquel cas. line suspension du polymère est mélangée avec une solution du composé de phosphore.» 20 L'atome dhalogène résiduel peut-être retiré par réaction avec de l'aluminium alcoyle, des réactifs de G-rignard, des li-' thium-alcoyle ou analogues conformément à la réaction : h + EjAl——. J Y - 0 - ou même par réaction avec des alcools comme Ph J'h Y - 0 - P-^ + 10H ^ Y - 0 - P^ ^1 OE 30 Bien que ces composés soient destinés à être utilisés prin cipalement comme supports de catalyseurs, iJs peuvent également, dans certains cas, être employés comme matières résistant à la chaleur et à la flamme, comme additifs d'huiles lubrifiantes (lorsque la solubilité le permet) et comme agents de séquestra-35 tion pour des métaux de transition en solution. Les polymères contenant des groupements de phosphore trivalents peuvent présenter facilement des liaisons de co-valence avec line grande gamme de composés de métaux de transition, notamment des composés des métaux du groupe VIII pour former des 40 complexes de métaux de transition macromoléculaires. Ainsi, les 70 02708 4 2029673 polymères contenant des métaux sont facilement formés par réaction, par exemple, avec CoCl^ , PdClg » RhCl^ et Rlg (C0).|q • Certaines de ces matières sont actives par voie catalyti- que • 5 L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants» EXEMPLE 1. On met en suspension 2g d'alcool polyvinylique dans du toluène sous atmosphère d'azote dans un récipient muni d'un agi-10 tateur, d 'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'une admission de gaz» On ajoute 0,03 mole de PhPCl2 dans du toluène et on chauffe la solution au reflux pendant 4- heures (le gaz chlorhydrique est dégagé). On filtre le mélange réactionnel, on lave le produit avec du méthanol et on le sèche. On obtient 15 un polymère contenant 8% en poids de phosphore et 6,8% en poids de chlore. EXEMPLE 2 On ajoute lentement 10 ml (0,1 mole) de tri-chlorure de phosphore à 5g d'alcool polyvinylique en suspension dans 50 ml 20 de toluène sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 2 heures (le gaz chlorhydrique est dégagé). Le polymère est isolé, lavé avec du toluène et du pentane et évacué» Teneur en phosphore = 6,9% en poids 25 Teneur en chlore = 2,8% en poids. EXEMPLE 3 On ajoute 5 ml de ()2 PCl à 5 g d'alcool polyvinylique en suspension dans 50 ml de toluène sous atmosphère d'azote» Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 4 heures. 30 Le polymère est isolé comme mentionné ci-dessus. Teneur en phosphore = 1,7% en poids. EXEMPLE 4 On ajoute 17,9 g de (CgH^PCig dissous dans 25 ml de toluène à 4,4 g d'alcool polyvinylique en suspension dans 25 ml de 35 toluène sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux sous atmosphère d'azote et isolé comme défini ci-dessus» Teneur en phosphore = 7,4% en poids- 70 02708 5 2029673 EXEMPLE 5 On met en suspension 8,8g d'alcool polyvinylique dans 250 ml de toluène contenant 31,6g de pyridine» La solution est portée au reflux sous atmosphère d'azote et on ajoute 35,8 g de (CgH^) 5 dans 100 ml de toluène» Ls mélange réactionnel est agité avec reflux pendant 2 heures, durée au cours de laquelle le chlorhydrate de pyridine précipité» Le liquide est séparé par décantation et le solide est ajouté à 3 litres de méthanol tout en agitant» Le méthanol est ensuite séparé par décantation et le 10 solide résultant est lavé à nouveau avec du méthanol puis filtré. Le polymère est finalement lavé avec du méthanol dans un appareil Soxhlet pendant 24 heures et séché ensuite à 80°C sous vide pendant 24 heures» Teneur en phosphore du produit = 10,2 % en poids» 15 EXEMPLE 6 On met en suspension 4,4 g d'alcool polyvinylique, sous atmosphère d'azote, dans 100 ml de toluène». On ajoute 16,6 g de triéthyl-phosphite avec agitation énergique » Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 4 jieures et de l'éthanol est 20 distillé par voie azéotropique à partir du récipient» On lave le polymère résultant dans un appareil Soxhlet avec de l'heptane pendant 24 heures et on le sèche sous vide* Teneur en phosphore du produit = 0,4 % en poids. EXEMPLE 7 25 On ajoute 4,4 g d'alcool polyvinylique sous atmosphère d'a zote à 100 ml de triéthyl-phosphite. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 4 heures et on distille l'éthanol à partir du récipient. Le polymère résultant est extrait dans un appareil Soxhlet avec d® l'heptane pendant 24 heures et séché 30 sous vide» Teneur en phosphore du produit = 1,0% en poids» •RTRMPLE 8 On met en suspension 4,4 g d'alcool polyvinylique dans 100ml de toluène contenant 31 g de triéthyl-phosphite. On chauffe le 35 mélange réactionnel au reflux pendant 4 heures sous atmosphère d'azote* On lave le polymère résultant avec de l'hexane dana un appareil Soxhlet pendant 24 heures et on le sèehe sous vida» Teneur en phosphore du produit = 0,35 % en poids. 70 02708 6 2029673 EXEMELE 9 ûn met en suspension 4,4 g d'alcool polyvinylique dans 10 d'heptane contenant 7,9 g de pyridine • On ajoute 8 g de (0.çHr ïïeneur en phosphore du produit = 0g3f<> en poids» EXEMPLE 10 10 On ajoute 4,4 g d'alcool polyvinylique à 150 ml de tri mé thyl-phosphite et on chauffe au reflux sous atmosphère d'as© peaâaat 4 heures. Le produit est filtré, extrait dans un appareil Soxhlet avec du n-heptane pendant 24 heures et séché sous vide. 15 Seneur ea phosphore du produit = 0,94 $ en poids. 70 02708 7 2029673 REVENDICATIONS 1 - Matière polymère contenant des atomes de phosphore, caractérisée en ce que le polymère contient des groupements de formule : 5 Z-O-P-E' I E» dans laquelle Z est un radical obtenu en éliminant un groupement -OH à partir d'un polymère contenant des groupements hydroxyle, E' et E" qui peuvent être semblables ou différents sont des ato- 10 mes d'halogène ou des radicaux d'hydrocarbures monovalents contenant jusqu'à 20 atomes de carbone ou des groupements arylosy ou alcoxy ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou de formule E£" N- où. E"'est un groupement comportant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou de formule -0Z dans laquelle Z a la définition 15 mentionnée ci-dessus. 2- Matière polymère suivant la revendication 1, caractérisée ence qu'elle contient de 0,1 à 15 $ en poids de phosphore. 3 - Matière polymère suivant l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'un poly- 2 0 mère contenant des radicaux hydroxyle ayant uh poids moléculaire 3 6 compris dans la gamme de 10 à 10 . 4 - Matière polymère suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère contenant des groupements hydroxyle est l'alcool polyvinylique. 25 5 - Procédé pour la fabrication d'une matière polymère con forme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière contient ' des groupements phosphine de formule : 30 dans laquelle Z,E' et E" ont la définition donnée plus haut, destinée à être utilisée comme support de catalyseur, qui consiste à faire réagir à une température comprise dans la gamme de 0 à 300°C un polymère comprenant des groupements hydroxyle ou son sel de métal alcalin avec un composé de phosphore trivalent de 35 formule : X - P - fit R" dans laquelle X représente un atome d'halogène ou un groupement 70 02708 8 2029673 -OR^ où R^ est un radical aryle, ou alcoyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, et R' et R" ont la définition donnée ci-dessus à condition que ni R', ni R" ne'soient -OZ 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce 5 que le polymère contenant des groupements hydroxyle est l'alcool polyvinylique. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant inerte. 10 • 8 - Procédé suivant l'une des revendications 5 à 7, carac térisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'alcool polyvinylique avec du dichlorure de phényl-phosphine ou du chlorure de diphényl-phosphine avec reflux» 9 - Procédé suivant l'une des revendications 5 à 8, càrac- 15 térisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'alcool polyvinylique avec du trichlorure de phosphore avec reflux. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'alcool polyvinylique avec du triéthyl-phosphite, du triméthylphosphite ou du 2 0 triphényl-phosphite•