FR 2030085 A1 19701030 FR 6942121 A 19691205 69 42121 i 2030085 Cette invention concerne la production de polymères d'acrylate de sodium hydrosolubles, ayant un poids moléculaire élevé, sous l'influence d'un rayonnement ionisant d'énergie élevée, les polymères ainsi produits et les gels aqueux de ces polymères. 5 Le fait que 1*acide acrylique et ses sels peuvent être poly- mérisés sous l'influence d'un rayonnement ionisant d'énergie élevée est bien connu dans la technique antérieure. La polymérisation des sels hydrosolubles de l'acide acrylique amorcée par le rayonnement , pour former des polymères hydrosolubles est décrite, par 10 exemple, dans le brevet E.U.A. n° 3.090.736. Selon la présente invention, il est fourni un gel aqueux qui comprend une dispersion aqueuse de 25% à 40% en poids d'un polymère pratiquement hydrosoluble d'acrylate de sodium, ledit polymère ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 6 décilitres par 15 gramme (déterminée dans 1'hydroxyde de sodium 2N à 25°C). En outre, selon cette invention il est fourni un procédé pour préparer un gel aqueux d'un polymère d'acrylate de sodium de poids moléculaire élevé, pratiquement hydrosoluble,qui consiste à irradier une solution aqueuse d* acrylate de sodium ayant une concen-20 tration de 25 à 40% en poids, à un pH de 4 à 14, avec un rayonnement ionisant d'énergie élevée, à un taux de dose pas supérieur à 200.OOO rads par heure, jusqu'à une dose totale allant de 1.000 rads à la dose suffisante pour transformer pratiquement tout le monomère en polymère. 25 On a désormais trouvé que des solutions aqueuses d1acrylate de sodium, lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement ionisant d'énergie élevée selon le procédé de cette invention, forment des gels aqueux d* acrylate de sodium polymérisé pratiquement hydrosoluble de poids moléculaire.élevé. On peut utiliser les gels ainsi 30 formés, sans en recueillir le polymère, comme agents épaississants pour des solutions aqueuses ou comme agents floculants pour clarifier des milieux aqueux contenant des solides finement divisés en suspension. Ces gels sont particulièrement efficaces comme agents de floculation et de précipitation de solides en suspension 35 à partir des liqueurs de digestion d'aluminate, alcalines,obtenues dans la récupération de l'alumine à partir de la bauxite, par le procédé Bayer. Sinon, on peut récupérer le polymère de poids moléculaire élevé formé à partir du gel aqueux par un moyen comme la subdivi-40 sion du gel et séchage, ou précipitation du polymère par des 69 42121 2 2Ô3008S liquides organiques. On peut redissoudre le polymère' ainsi obtenu et l'utiliser pour les mêmes besoins que le gel'. . r En termes à peu près généraux, on prépare les- polymères hydrosolubles, de poids moléculaire élevé, de 11 invention en 5 soumettant une solution aqueuse d'acrylate de sodium eoiiteîiant de 25% à 40% en poids d'acrylate de sodium dissous et -ayant un pH de 4 à 14, à un rayonnement ionisant d'énergie élevée à une intensité allant jusqu'à 200.OOO rads par heure jusqu'à un» dose allant de 1.000 rads à la dose nécessaire pour transformer pra-10 tiquement tout le monomère en polymère. Afin de transformer pratiquement tout le monomère chargé en un espace de temps de rayonnement que l'on veut court, on préfère utiliser des intensités de rayonnement supérieures à 5.000 rads par heure. Cependant, comme il sera illustré ci-dessous, on obtient des polymères de 15 poids moléculaire extrêmement élevé en opérant à des intensités de rayonnement inférieures et en interrompant la polymérisation avant que le monomère ait été complètement consommé. Dans ces cas, on peut utiliser des intensités aussi faibles que 250 rads par heure. Bien plus, on préfère utiliser des intensités de 20 rayonnement pas supérieures à 50.000 rads par heure, spécialement dans les solutions de concentration élevée, pour avoir les viscosités intrinsèques maximales fies polymères résultantset obtenir une meilleure régulation de la réaction de polymérisation. On a trouvé que le taux de polymérisation augmentait et que 25 la tendance à former des polymères réticulés insolubles diminuait pour les valeurs élevées du domaine de pH indiqué précédemment, et par conséquent, on préfère réaliser la polymérisation dans des solutions ayant un pH de 8 ou plus. Les solutions d* acrylate de sodium ayant un pH inférieur à environ 8-9 contiendront des 30 proportions correspondantes d'acide acrylique non neutralisé. Les solutions d'acrylate de sodium ayant le pH souhaité pour être utilisées dans la présente invention peuvent donc être des mélanges d'acrylate de sodium et d'acide acrylique. On peut obtenir commodément ces solutions en neutralisant.les solutions d'acide acry-35 lique par un hydroxyde de sodium ou un sel de sodium alcalin comme le carbonate de sodium. Le rayonnement ionisant d'énergie élevée utilisé peut être de nature électromagnétique ou corpusculaire, et comprend les neutrons, les protons, les électrons accélérés, etc., ainsi que 40 les rayons X et les rayons gamma. La solution est irradiée, selon 69 42121 3 2030085 l'invention dans les conditions précitées,pendant un temps suffisant pour soumettre les mélanges réactionnels à une dose totale de 1.000 rads et(de préférence, jusqu'à ce que 50% au moins du monomère soient transformés en polymère. La limite supérieure de la 5 dose de rayonnement à appliquer est la dose qui transformera juste pratiquement tout le monomère en polymère. Une dose de rayonnement excessive conduit à 1'insolubilisation du polymère formé et est à éviter. Etant donné que la relation entre la transformation et la dose de rayonnement totale varie fortement avec la concentration 10 et le pH de la solution et avec l'intensité du rayonnement, la dose maximale à utiliser variera de manière correspondante. A l'intérieur des domaines de concentration et d'intensité précités, la dose totale nécessaire sera rarement supérieure à environ 50.000 rads. 15 On peut déterminer le degré de transformation du monomère en coupant un échantillon pesé du gel en petits morceaux et en en extrayant,par lessivage par le méthanol,1'eau et 1'acrylate de sodium qui n'a pas réagi. Le polymère insoluble dans le méthanol est séché jusqu'à poids constant; et à partir de son 20 poids, du poids de l'échantillon prélevé, et de la concentration connue de la solution de monomère de départ, on calcule le pourcentage de transformation. Sinon, on peut subdiviser finement un échantillon du gel et en extraire le monomère qui n'a pas réagi par du méthanol dans un appareil Soxhlet. On détermine l'insatu-25 ration d'une aliquote de l'extrait par des moyens conventionnels et on en déduit,par le calcul,sa teneur en acrylate. Ceci est une mesure directe du monomère qui n'a pas réagi. Si l'on veut, on peut modifier les gels et les polymères de cette invention en incorporant des solides hydrosolubles ne 30 se polymérisant pas à la solution monomère soumise à la polymérisation. En particulier, on a trouvé que la présence de carbonate de sodium ou de surfactifs hydrosolubles, dans des proportions allant jusqu'à 10% en poids de la solution, sert à améliorer la mouillabilité et le taux de dissolution des polymères de poids 35 moléculaire très élevé de l'invention. En général, on verra que dans des solutions de monomère de concentration élevée (voisine de 40%) irradiées à une faible intensité (inférieure à 10.000 rads par heure) il est nécessaire de maintenir la dose totale au-dessous de 8.000 rads pour empêcher 40 trop de réaction .Aux taux de dose supérieurs et aux concentrations 69 42121 4 2030085 inférieures, on peut augmenter la dose totale de manière correspondante . Dans toute la gamme des conditions réactionnelles indiquées hydrosolubles ci*-dessus on obtient des polymères d1 acrylate de sodium/de poids 5 moléculaire élevé comme il est indiqué par leurs viscosités intrinsèques élevées. Selon la pratique acceptée dans la technique, la viscosité intrinsèque mentionnée ici, est exprimée en décilitres par gramme (dl/g) et est la valeur limitative du rapport de la viscosité spécifique d'une solution d'un polymère à sa concentra-10 tion en grammes par décilitre lorsque la concentration tend vers zéro. La viscosité spécifique d'une solution polymère est fonction de la concentration et est le quotient obtenu en divisant la viscosité du solvant par la différence entre les viscosités de la solution et du solvant. Les viscosités intrinsèques mentionnées 15 ici ont été déterminées dans une solution d'hydroxyde de sodium 2N,à 25°C. On a déterminé que la viscosité intrinsèque des polymères d'acrylate de sodium préparés par irradiation de solutions d'acrylate de sodium dans les conditions indiquées ci-dessus, est liée 20 à la concentration en monomère, à l'intensité du rayonnement, et au degré de transformation du monomère en polymère et qvrune première approximation de la relation est donnée par l'équation empirique suivante : /H/2,2 X 5,17 X 10"2 25 ^ x rc où M est la concentration en monomère en pour cent en poids C est le pourcentage de transformation de monomère en polymère de 50 à 100 30 I est 11 intensité du rayonnement en rads par heure et î|i est la viscosité intrinsèque en dl/g déterminée dans l'hydroxyde de sodium 2N à 25°C. Les polymères particulièrement valables et les gels aqueux les contenant sont ceux où le polymère d'acrylate de sodium hydro-35 soluble a une viscosité intrinsèque de 6 ou plus. A partir de l'équation précédente, on peut calculer qu'on prépare le plus facilement ces polymères préférés dans des solutions de concentrations élevée; par exemple, à une concentration en monomère de 40%, la gamme entière des intensités de rayonnement et des transforma-40 tions à un degré quelconque donnera des polymères de viscosité 69 42121 5 2030085 intrinsèque d'environ 6 ou plus. Au fur et à mesure que la concentration du monomère diminue, les autres facteurs rèstant les mêmes# la viscosité intrinsèque du polymère formé diminue; et, pour les valeurs inférieures de la gamme de concentration où'1'on opère 5 (2986), on obtient un polymère de viscosité élevée seulement pour des intensités de rayonnement de l.QOO-rads ou moins par heure et/ou à 50% de transformation. Comme guide pour choisir les conditions réactionnelles d'obtention de polymères de viscosité intrinsèque voulue, on en donne dans le tableau ci-dessous des valeurs calcu-ÎO lées en introduisant des concentrations, intensités, et transformations représentatives dans l'équation précédente : Viscosités intrinsèques obtenues à partir de l'équation Conc. en monomère-% Intensité rads/h. Transformation Viscosité intrinsèque % dl/g 15 40 1.000 50 16,1 40 10.000 100 9/5 40 50.000 50 8,5 40 100.000 100 6,6 30 5.000 50 6,9 20 30 5.000 100 5,4 30 10.000 50 6,2 30 50.000 100 3,9 25 1.000 50 5,8 25 10.000 100 3,2 25 L'invention sera plus clairement comprise à partir des exemples spécifiques suivants qui sont présentés à des fins illus- trativee et ne doxvebt pas être considérés comme définissant ou limitant 1'invention. •RVP.MDT.T? T 30 On a dissous 61,9 g d'hydroxyde de sodium dans 200 g d'eau distillée A on a refroidi jusqu'à 25°C. On a agité 115 g d'acide acrylique dans la solution tout en refroidissant, pour former une solution aqueuse contenant 39,5% en poids d'acrylate de sodium dissous. Le pH de la solution était de 6,3. On a mis le tout dans 35 un sac de polyéthylène, on a balayé avec de l'azote très pur et on a scellé. On a ensuite irradié le sac et" son contenu pendant 45 minutes par des rayons gamma provenant d'une source de cobalt-60, à une intensité de 8.700 rads par heure. La dose totale était de 6.500 rads. Le contenu du sac a été ainsi transformé en un gel 40 caoutchouteux. La transformation du monomère en polymère était 69 42121 e 2030085 le méthanol supérieure à 90% ainsi qu'on 1'a déterminé en extrayant du gel par/ fe monomère qui n'avait pas réagi et en déterminant sa teneur en acrylate par analyse de l'insaturation en double liaison1. On a recueilli le polymère en faisant, sortir lé gel par un 2 5 orifice de 0,94 mm de diamètre, à une pression de 175 kg/cm et en le séchant dans un four à convection à 105°C jusqu'à ce que la teneur en solides soit de 90%. On a déterminé la ,viscosité intrinsèque du polymère ainsi recueilli,dans NaOH 2N, à 25°C, et on a trouvé qu'elle était de 9,6 dl/g. On a mis en suspension dans lO 200 ml de .solution d'hydroxyde de sodium 2N un échantillon de un gramme du polymère séché et on a agité pendant 3 heures. On a centrifugé la solution résultante et on a éliminé les particules de gel insolubles déposées en décantant la solution. On a lavé les particules de gel deux fois avec de l'eau distillée, en cen-15 trifugeant après chaque lavage. Ensuite on a lavé le précipité au méthanol, on l'a séché et pesé. Le résidu insoluble pesait O,15 g, ce qui montrait que 85% du polymère d'acrylate de sodium étaient solubles. Sur une autre portion du polymère on a déterminé sa valèur 20 en tant qu'agent de floculation des solides insolubles présents dans la liqueur de digestion obtenue dans le procédé Bayer de récupération de l'alumine à partir de la bauxite, par comparaison avec deux polymères d'acrylate de sodium disponibles dans le commerce, recommandés par les fournisseurs respectifs comme étant par-25 ticulierement efficaces dans ce but. On a préparé une solution de réserve de chaque polymère en mettant en suspension un gramme de polymère dans 200 ml d'eau distillée préalablement bouillie, balayéepar de l'azote,et en faisant rouler le flacon pendant 18 heures à 25°C. On a préparé une liqueur de disgestion synthétique 30 en chauffant 295 g de bauxite de la Jamaïque, 60 g d'oxyde de calcium et 2.280 ml de liqueur provenant de la récupération d'alumine dans une usine d'alumine industrielle, dans un autoclave à 247°C. On a maintenu cette température pendant 30 minutes et ensuite on a transvasé rapidement dans un godet muni d'une ouver-35 ture. On a dilué la bouillie résultante à 3.000 ml et on l'a répartie dans trois éprouvettes graduées de un litre que l'on a mises au bain-marie chaud maintenu à 95°C. Dans chaque éproùvette on a ajouté, en trois portions, assez de l'une des solutions de réserve pour fournir 0,125 kg de floculant par tonne de bauxite digérée, 40 en remuant la bouillie avec un plongeur après addition de chaque 69 42121 7 2030085 portion. On a éliminé les plongeurs; on a introduit dans chaque éprouvette un agitateur à râteau tournant à un tpm et on a déclenché une minuterie. On a noté les temps de sédimentation à des intervalles de 100 ml et on a calculé les vitesses de sédi-5 mentation en m/h à partir du temps entre les niveaux 800 et 600 ml. Les résultats observés ont été les suivants : Polymère Vitesse de sédimentation (ra/h) Technique antérieure - A 3,7 Technique antérieure - B 3,0 10 Produit de l'Ex.I 20,1 On voit immédiatement que le produit préparé selon l'invention est cinq à six fois plus efficace que les aides de polyacrylate de sodium actuellement disponibles. EXEMPLE II 15 On a préparé un polymère de viscosité intrinsèque exception nellement élevée en suivant la méthode générale de l'Exemple I sauf que l'on a ajusté le pH à 12,4, que l'on a utilisé une intensité de rayonnement de 2.100 rads par heure et une dose de rayonnement totale de 1.800 rads. Le produit était un gel 20 caoutchouteux transparent, totalement soluble dans l'eau. Environ 50% du monomère avaient été transformés en un polymère hydrosoluble ayant une viscosité intrinsèque de 12,O décilitres par graiume. A un taux de dose de 5 g seulement par tonne de bauxite dans l'essai de floculation décrit dans l'Exemple I, ce polymère 25 donnait une vitesse de sédimentation de 14,6 mètres par heure. Il faut noter que, comparativement aux floculants commerciaux indiqués précédemment, à seulement 40% de la dose on a obtenu une vitesse de sédimentation quatre à cinq fois plus grande. EXEMPLES III R XIII 30 On a préparé des polymères d'acrylate de sodium suivant la méthode générale de l'Exeiaple I en faisant varier la concentration de la solution, le pH, l'intensité du rayonnement, et la dose totale comme il est indiqué dans le tableau suivant. La fraction de monomère transformée dans chaque exemple est donnée 35 et chaque polymère est caractérisé par la fraction (pour -^nt) soluble par l'essai décrit dans l'Exemple I. On donne aussi dans le tableau les viscosités intrinsèques des polymères représentatifs. Dans chaque exemple le produit de réaction était un gel rigide, approprié à être directement dispersé dans l'eau pour 40 fonctionner comme agent floculant ou épaississant. o nO TABLEAU 45» "" N3 Ex. n° Conc. en monomère(%) PH Rayonnement Mono nëre transformé % Viscosité intrinsèque dl/g Fraction soluble % Intens.R/h Total - Rads III 27,5 5,9 8.700 7.200 37 100 IV 34 6,3 8.700 5.800 78,5 7,5 100 V 40 8,6 8.700 4.300 31 10,1 100 VI 27,5 5,9 20.000 20.000 98 100 VII 40 6,3 20.000 10.000 100 93 VIII 27,5 5,9 50.000 50.000 100 90 IXSE 40 11 8.700 5.200 35,5 10,1 100 X 27 s 5 5, S 100.000 50.000 100 100 XI 40 6,3 100.000 20.000 35 94,5 XII 34 6,3 100.000 10.000 31,5 5,7 100 XIII 40 10 8.700 6.500 36 9,5 92 se La solution contenait 10% de carbonate de sodium pendant la polymérisation K> O OU o o 00 Cn S 69 42121 9 2030085 Un avantage particulier des produits de la présente invention est leur forme de gel hydrosoluble. Les produits de polyacrylate de sodium de la technique antérieure ont été préparés sous forme de poudre sèche et leur dissolution pour .emploi comme floculants a 5 été un procédé long et pénible mettant en jeu un tamisage lent du produit pulvérulent dans un tourbillon d*eau agitée avec agitation prolongée pendant plusieurs heures» D'autre part, on prépare facilement les solutions floculantes du présent gel en versant simplement le gel produit dans l'eau, en le laissant s'imbiber 10 d'eau, et ensuite en agitant doucement pendant moins d'une heure. Mis à part le fait qu'elle est commode, la technique de dissolution précédente pour les présents gels à le net avantage, en évitant une agitation poussée, d'éviter l'effet de cisaillement destructif sur le poids moléculaire du polymère. 15 D'autre part, si l'on veut, on peut sécher directement le gel produit dans la présente invention jusqu'à une teneur quelconque en eau voulue ou on peut le précipiter par le méthanol ou un autre produit non solvant pour obtenir un produit pulvérulent sec. 69 42121 10 2030085 REVENDICATIONS 1. Un gel aqueux caractérisé par le fait qu'il comprend une dispersion aqueuse de 25% à 40% en poids d'un polymère pratiquement hydrosoluble d'acrylate de sodium, ledit polymère ayant une visco- 5 sité intrinsèque d'au moins 6 décilitres par gramme (déterminée dans l'hydroxyde de sodium 2N, à 25°C). 2. Un procédé pour préparer un gel aqueux d'un polymère d'acrylate de sodium de poids moléculaire élevé, pratiquement hydrosoluble, caractérisé par le fait qu'on irradie une solution aqueuse d'acry- 10 late de sodium de concentration égale à 25 à 40 pour cent en poids, à un pH de 4 à 14, avec un rayonnement ionisant d'énergie élevée, à un taux de dose pas supérieur à 200.000 rads par heure, jusqu'à une dose totale allant de 1.000 rads à la dose suffisante pour transformer pratiquement tout le monomère en polymère. 15 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite solution est à un pH d'au moins 8. 4. Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que le taux de dose est de 5.000 à 50.000 rads par heure. 5. Un procédé selon l'une des revendications 2, ou 3, ou 4, 20 caractérisé par le fait qu'on poursuit l'irradiation jusqu'à ce qu'au moins 50% du monomère soit transformé en polymère. 6. Un procédé pour préparer un gel aqueux d'un polymère d'acrylate de sodium de poids moléculaire élevé, pratiquement hydrosoluble, caractérisé par le fait qu'on irradie une solution aqueuse 25 d'acrylate de sodium à un pH d'environ 4 à environ 14, avec un rayonnement ionisant d'énergie élevée, les conditions de réaction satisfaisant aux termes de l'équation suivante : /"M J2'2 X 5,17 X 10~2 30 *X Vi_/0'14 X CcT0'36 oùTti est la viscosité intrinsèque du polymère final, déterminée dans l'hydroxyde de sodium 2N à 25°C, en dl/g, et est supérieur à environ 6, M est la concentration de ladite solution aqueuse d'acrylate de sodium en pourcentage pondéral et est compris entre envi-35 ron 25 et environ 40, C est le pourcentage de transformation de 1'acrylate de sodium en polymère et est au moins d'environ 50, et I est l'intensité de rayonnement en rads/h et est supérieur à environ 250.