FR 2026562 A1 19700918 FR 6943916 A 19691218 69 43916 1 2026562 l'utilisation d'additifs pour abaisser les points d'écoulement des huiles combustibles est bien connue. le point d'écoulement d'une huile est défini comme la plus basse température à laquelle-l'huile coule dans des conditions spécifiées 5 de refroidissement sans perturbation. Certains additifs qui sont efficaces pour abaisser les points d'écoulement des huiles ont une influence défavorable sur la fluidité (que l'on appelle quelquefois coulabilité ou pompabilité) des huiles à des températures juste au-dessous des points d'écoulement initiaux. 10 On connaît un autre type d1additif pour huiles combus tibles connu comme agent améliorant l'écoulement, c'est-à-dire un additif qui améliore la fluidité ou la coulabilité de 1'huile à basse température. Des exemples représentatifs de tels additifs sont le polyéthylène et des copolymères d'éthylène et 15 de propylène ou d'acétate de vinyle. Malheureusement, les agents connus d'amélioration de 1 * écoulement ne produisent pas la même réponse dans toutes les huiles combustibles à base de distillât s moyens. Il existe donc un besoin concernant des agents d'amélioration de l'écoulement susceptibles d'être utilisés avec 20 de telles huiles combustibles. la présente invention a pour but de fournir des compositions d'huiles combustibles à base de distillats moyens ayant des propriétés améliorées de fluidité à basse température. Un autre but est de fournir des agents améliorant l'écoulement 25 à basse température pour les huiles combustibles à base de distillats moyens. Un autre but encore est de préparer de telles compositions d'huiles combustibles en n'ajoutant à des huiles combustibles à base de distillats moyens que de très petites quantités d'un additif améliorant l'écoulement. Un autre but 50 encore est de fournir de telles compositions d'huiles combustibles contenant un additif améliorant la fluidité qui n'influence pas défavorablement les propriétés de l'huile combustible. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. 35 On atteint les buts ci-dessus en introduisant dans une huile combustible de distillât moyen dont la fluidité doit être améliorée une quantité efficace d'un copolymère d'éthylène substantiellement linéaire qui est soluble dans cette huile combustible et comprend, en poids, de 58 à 68$ de mailles 69 43916 2 2026562 d'éthylène polymérisé, de 32 à 42$ de mailles de propylène po-lymérisé et jusqu'à 10$ de mailles de 1,4-hexadiène polymérisé, ce copolymère ayant une viscosité inhérente, en solution à 0,1$ en poids dans du tétrachloroéthylène à 30®C, de 0,1 à 0,45 en-5 viron, et une distribution des masses moléculaire de moins de 8 environ. la présente invention concerne des compositions d'huiles combustibles à base de distillats moyens ayant des propriétés améliorées de fluidité à basse température. Plus particu-10 librement, les huiles combustibles de la présente invention comprennent un combustible de distillât moyen contenant, à l'état complètement dissous, une quantité efficace d'un copolymère substantiellement linéaire de l'éthylène comprenant, en poids, de 58 à 68$ de mai lies d'éthylène polymérisé, de 32 à42$ de 15 mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 10$ de mailles de 1,4-hexadiène polymérisé, ce copolymère ayant une viscosité inhérente, en solution à 0,1$ en poids dans du tétrachloroéthy-lène à 30°C, de 0,1 à 0,45 environ, et une distribution des masses moléculaires de moins de 8 environ. 20 les huiles combustibles de distillats moyens utili sées comme huiles de base dans les compositions améliorées de la présente invention sont des huiles combustibles hydrocarbonées liquides bouillant au-dessus de l'intervalle de l'essence et comprennent, par exemple, les combustibles pour moteurs 25 Diesel, les combustibles pour chauffage domestique, etc.» les huiles combustibles de distillats moyens utilisées dans la présente invention sont encore définies comme ayant un intervalle de distillation sous la pression atmosphérique de 121 à 399°C environ, et de préférence de 149 à 343°0 environ. Ces huiles 30 combustibles peuvent être des distillats de première distillation, des distillats de craquage thermique ou catalytique ou des mélanges de telles matières. De plus, les huiles combustibles peuvent être traitées selon des procédés bien connus de traitement des huiles comme l'hydrogénation, le lavage à la 35 soude, le raffinage au solvant ou le traitement à ia terre. Le copolymère qui est ajouté aux huiles combustibles de distillats moyens, comme définies ci-dessus, pour donner les compositions améliorées de la présente invention est un copolymère substantiellement linéaire de l'éthylène qui est 69 439 T 6 3 2026562 soluble dans l'huile et qui comprend, en poids, de 58 à 68# de mal Iles d'éthylène polymérisé, de 32 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 10# de mailles de .1,4-hexadiène polymérisé, ce copolymère ayant une viscosité inhérente, en 5 solution à 0,1# en poids dans du tétrachloroéthylène à 30°C, de 0,1 à 0,45 environ, et une distribution des masses moléculaires de moins de 8 environ. Oe copolymère a un "indice de pendants" de 10 à 17 environ. l'expression "indice de pendants" est utilisée pour indiquer le nombre de groupes pendants 10 par 100 atomes de carbone de la chaîne polymère principale, le copolymère utilisé ici a des groupes pendants alcoyles et éventuellement, si du 1,4-hexadiène est copolymérlsé, des groupes pendants alcényles. La "grosseur moyenne des pendants", c'est-à-dire la grosseur moyenne des groupes pendants, ne dé-15 passe pas deux atomes de carbone et, de préférence, elle va de 1 à 1,5 atome de carbone. Le copolymère préféré de 1'éthylène contient de 58 à 65# de mailles d'éthylène polymérisé, de 35 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 4# de mailles de 1,4-hexa-20 diène polymérisé. La viscosité inhérente préférée, comme définie ci-dessus, est comprise entre 0,20 et 0,30 environ. Une définition de la viscosité inhérente est donnée dans le "Journal of Colloid Science", J., 261-269 (1946). Bile est exprimée sous la foxrne 25 ÎSÉLSE# c'est-à-dire le logarithme naturel de là viscosité de v la solution par rapport à la viscosité du solvant sur la concentration en granmes de substance dissoute par 100 cm' de solvant. Pour les copolymères utilisables ici, des viscosités inhérentes de 0,1,à 0,45 environ correspondent à des masses moléculai-30 res moyennes en poids de 1 000 à 18 000 environ, comme déterminé par diffusion de la lumière dans l'hexape à 90°C. Les viscosités préférées correspondent à des masses moléculaires de 5 000 à 10 000 environ. La distribution préférée des masses moléculaires, 35 c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre, ya de 2 à 6 environ. Ainsi qu'il est évident d'après la description ci-dessus, les copolymères utilisés ici sont définis d'une manière étroite en ce qui concerne la structure moléculaire, la compo 69 4B9T6 4 2026562 sition, la masse moléculaire et la distribution des masses moléculaires. Les copolymères compris dans cette définition étroite sont solubles dans les huiles combustibles de distillats moyens et fournissent l'amélioration désirée de fluidité. On peut les 5 préparer par diverses techniques actuellement bien connues de l'homme de l'art, comme en polymérisant les monomères avec un catalyseur de polymérisation de coordination, comme décrit dans les brevets des E.U.A. n° 2 799 668, 2 933 480 et 2 975 159. Comme l'utilisation de ces catalyseurs peut produire divers ty-10 pes de copolymères de l'éthylène, il est important de choisir des conditions de polymérisation qui donneront des polymères amorphes ayant la composition, la masse moléculaire et la distribution des masses moléculaires requises spécifiées ci-dessus. Plus particulièrement, il est avantageux d'utiliser un composé 15 du vanadium soluble dans les hydrocarbures, par exemple le tri-acétylacétonate de vanadium, en combinaison avec un chlorure d1 alcoylaluminium comme décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3 300 459 et dans "J. Polymer Science", 51» pages 411 et suivantes et 429 et suivantes (1961). L'utilisation de ce système 20 catalytique, spécialement quand on l'utilise dans un procédé continu de polymérisation, a pour résultat la formation d'un copolymère essentiellement amorphe qui est soluble dans les huiles combustibles de distillats moyens. Etant donné que ces copolymères ne présentent à peu près pas de cristallin!té, comme 25 le montre l'examen aux rayons X, une mesure plus précise du caractère amorphe du polymère est la solubilité mentionnée ci-dessus. Le réglage de la masse moléculaire et/ou de la distribution des masses moléculaires peut être effectué par les procédés décrits dans "J. Polymer Science", pages 531 et suivantes (1959) 30 ou dans le brevet des E.U.A. n° 3 051 690. Ainsi qu'il est bien connu, les catalyseurs précités doivent être utilisés en l'absence complète d'oxygène, d'eau ou d'autres matières réactives. Pour cette raison, les solvants dans lesquels ils sont utilisés sont grandement limités, lés 35 solvants préférés étant les hydrocarbures aliphatiques saturés et hydro-aromatiques, et certains composés halogénés non réactifs comme le tétrachloroéthylène ou un chlorobenzène liquide. Ces solvants servent aussi de milieux de polymérisation, la polymérisation étant habituellement conduite dans une suspension 69 439 î 6 5 2026562 diluée de catalyseur aux températures et pressions normales, bien que des températures et pressions élevées ou réduites puissent être utilisées aussi. Les copolymères utilisables sont dissous dans les 5 huiles combustibles de distillats moyens par une technique appropriée quelconque, par exemple en agitant la quantité désirée de polymère dans l'huile aux températures ordinaires ou ambiantes. Si on le désire, on peut augmenter la vitesse de dissolution en utilisant des températures élevées. Les copolymères peu-10 vent être dissous dans un solvant hydrocarbure aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique, par exemple l'hexane, le benzène, le toluène, le cyclohexane ou un kérosène, ou dans l'huile combustible elle-même, pour former un concentré contenant de 15 à 75# en poids de copolymère. Le concentré peut être ensuite dilué à 15 l'aide de l'huile combustible à la concentration effective désirée. La concentration du copolymère dans les compositions d'huiles combustibles à base de distillats moyens de la présente invention dépend des caractéristiques de l'huile de base. Il 20 est bien connu que la sensibilité des huiles combustibles aux additifs de fluidité varie pvec l'huile combustible elle-même. Cette variation de sensibilité interdit.la fixation de valeurs absolues de concentrations pour les additifs copolymères de la présente invention. D'autres variables qui ont une influence sur 25 la quantité d'additif utilisée comprennent la nature du copolymère, le point d'écoulement de l'huile de base et le .degré désiré d'amélioration de la fluidité, cette dernière variable comprenant une considération de la température minimale à laquelle la fluidité doit être améliorée. La plupart des compositions 30 d» huiles combustibles à base de distillats moyens de la présente invention contiennent de 0,002 à 0,5# en poids et, de préférence, de 0,01 à 0,1# en poids du copolymère, mais on doit noter que pour qu'on obtienne l'effet avantageux maximal du copolymère, il peut être nécessaire de choisir un intervalle étroit de con-35 centration dans les intervalles spécifiés ci-dessus. Les compositions d'huiles combustibles de la présente invention peuvent contenir d'autres additifs couramment utilisés dar.c ~ t °s combustibles, comme'des inhibiteurs de rouille et de cor ' - '«s dispersants, des stabilisants, des anti 69 43916 6 2026562 oxydants, des additifs anti-voile, des additifs pour supprimer la fumée, des colorants et des stabilisateurs pour les colorants. Dans certains cas, il peut être commode d'introduire ces autres additifs dans le concentré qui a été décrit ci-dessus, de façon 5 que tous les additifs soient introduits dans l'huile de base en même temps. Les exemples non limitatifs suivants illustrent les compositions de l'invention décrites ici. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf spécification contrai-10 re. La méthode utilisée pour montrer l'amélioration des propriétés de fluidité à basse température des huiles combustibles de distillats moyens contenant les copolymères décrits ici est l'essai de fluidité ENJAY, qui se rapproche davantage des conditions réelles d'utilisation que la méthode d'essai D-97 de l'American 15 Society of Testing Materials. EXEMPLE 1 Un copolymère éthylène/propylène/1,4-hexadiène est préparé dans un réacteur continu, refroidi par évaporation, en solution dans l'hexane en présence d'un catalyseur de coordina-20 tion préparé in situ en combinant du tris(acétyl-acétonate) de vanadium et du chlorure de diisobutylaluminium. L'effluent du réacteur est débarrassé des monomères résiduels dans un appareil de séparation éclair, lavé à l'aide d'un volume égal d'acide sulfurique à et ensuite deux fois avec des volumes égaux d'eau 25 et finalement séché dans une cuve dans une étuve à vide. Les conditions utilisées dans le réacteur sont données dans le tableau ci-après. Les monomères et constituants du catalyseur mentionnés ci-dessus sont désignés par E, P, H, Y et Al, respectivement. On utilise de l'hydrogène pour régler la masse molé-50 culaire. 69 439T6 7 2026562 Polymère Polymère Polymère 1 2 3 Yolume de liquide (litres) 0,792 0,792 0,792 Temps de séjour (minutes) 30 36 27,6 5 Température (°C) 30 30 30 Y (millimoles/litre) 0,355 0,72 0,64 Al (millimoles/litre) 5,3 10,5 9,6 moles de P/moles de E (en phase vapeur) 2,5 3,0 3,2 10 moles io de Hg (en phase vapeur) 25 21,8 51 Alimentation en P (g/h) 49,4 118 145 Alimentation en H (g/h) 6,35 16,8 10,0 Production de polymère (g/h) 3,6 100 172 15 Les copolymères préparés ci- -dessus sont caractérisés comme suit : $ de E fo de P fo de H 'Z-inh DM* Polymère 1 61+2 35+2 4 0,30 5,2 Polymère 2 61+2 35±2 4 0,44 2,1 20 Polymère 3 61+2 36+2 3 0,20 3,9 *DMM : Distribution des masses moléculaires Hp/Mn (masse moléculaire moyenne en poids déterminée par diffusion de la lumière dans du benzène à 90°C;masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par élévation du point d'ébullition 25 dans le benzène). EXEMPLE 2 On évalue les copolymères de l'Exemple 1 comme additifs améliorant l'écoulement pour des huiles combustibles de distillats moyens en utilisant l'essai defLcddité EUJAY. L'unité 30 d'expérimentation consiste en un cylindre vertical divisé en une partie supérieure et en une partie inférieure avec un tube capillaire en verre reliant les deux parties. Pour l'essai, on introduit 40 cnr d'huile combustible contenant le copolymère dans la partie inférieure et on refroidit l'appareil dans un 35 bain froid à -37,2°C pendant 1 heure et demie, avec pour résultat une température finale de l'huile combustible de -31,7°C. L'unité d'expérimentation est enlevée du bain, renversée lentement et remise en place dans le bain froid. Après une minute, on enlève le bouchon supérieur sur le cylindre, laissant couler 69 43916 8 2026562 dans la moitié inférieure du cylindre tout combustible qui est encore fluide. On note le -volume de combustible qui s'est écoulé par le tube capillaire dans la partie inférieure du cylindre après 3 minutes. Une récupération de 80$ (32 cm^) de l'huile ini-5 tiale est considérée comme bonne. Des quantités plus petites peuvent encore correspondre à une amélioration de fluidité par rapport à l'huile non modifiée. les six huiles combustibles de distillats moyens utilisées dans ces essais ont été choisies en raison de leur répon-10 se variable à des additifs connus d'amélioration de l'écoulement. Les huiles utilisées, rangées par ordre décroissant de réponse aux additifs connus, sont les suivantes : Combustible A : huile combustible n° 2 disponible dans le commerce, un mélange de produits de première distillation 15 et de craquage, intervalle de distillation 203- 326°C. Combustible B : mélange disponible dans le commerce de 25# de produit de première distillation n® 1 et 75$ de produit de première distillation n® 2, non hydro-20 géné, intervalle de distillation 168-317®C. Combustible C : huile combustible n° 2 hydrogénée, disponible dans le commerce, intervalle de distillation 150-337°C. Combustible D. : huile combustible n° 2 disponible dans le commer-25 ce, mélange de produits de craquage, non hydro géné, intervalle de distillation 212-322°C. Combustible E î huile combustible pour moteurs Diesel n® 2 disponible dans le commerce, intervalle de distillation 209-317°C. 30 Combustible F : huile combustible n° 2 disponible dans le commerce, intervalle de distillation 160-322°C. L'efficacité des copolymères de l'Exemple 1 en ce qui concerne les huiles combustibles de distillats moyens ci-dessus est indiquée dans le tableau suivant. 69 43916 .9 2026562 Fluidité d'huiles combustibles de distillats moyens avec additif 3 cnr recueillis Huile fo en poids combustible d'additif Polymère 1 Polymère 2 Polymère 3 A 0,01 19 19 21 0,02 36 35 40 0,03 40 40 40 B 0,01 25 12 11 0,02 33 24 16 0,03 34 33 31 0,04 39 33 36 0,05 39 35 39 0 0,01 0 0 0 0,02 26 23 6 0,03 31 28 32 0,035 32 0,04 29 34 33 0,05 34 33 32 D 0,04 28 27 24 0,05 31 29 29 0,06 - 29 28 0,065 31 0,07 34 29 27 0,08 31 29 36 E 0,04 0 - 0 0,05 10 - 14 0,06 29 26 17 0,07 33 29 26 0,08 33 31 33 F 0,01 3 10 8 0,02 27 14 15 0,03 31 36 33 0,04 34 32 33 0,05 35 35 36 69 43916 10 2026562 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer les propriétés d'écoulement à basse température d'une huile combustible de distillât moyen par l'addition d'un agent améliorant 1'écoulement, carac-5 térisé en ce qu'on mélange avec l'huile combustible une quantité efficace d'un copolymère soluble, substantiellement linéaire de l'éthylène comprenant, en poids, de 58 à 68% de mailles d'éthylène polymérisé, de 32 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 10# de mailles de 1,4-hexadiène polymérisé, ce 10 copolymère ayant une viscosité inhérente, en solution à 0,1$ en poids dans du tétrachloroéthylène à 30°C, de 0,1 à 0,45» une distribution des masses moléculaires de moins de 8, un indice de pendants de 10 à 17 atomes de carbone et une grosseur moyenne de pendants ne dépassant pas 2 atomes de carbone. 15 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de copolymère mélangée est comprise entre 0,002 et 0,5# du poids du mélange produit. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'huile combustible de distillât moyen a un point d'ébullition 20 de 149-343°C. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'huile combustible de distillât moyen est une huile de chauffe. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'huile combustible de distillât moyen est un combustible Diesel. 25 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de copolymère mélangée est comprise entre 0,01 et 0,1# du poids du mélange produit, et le copolymère comprend, en poids, de 58 à 65# de mailles d'éthylène polymérisé, de 35 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 4# de mail-30 les de 1,4-hexadiène polymérisé, a une viscosité inhérente de 0,20 à 0,30, une distribution des masses moléculaires de 2 à 6 et une grosseur moyenne de pendants de 1 à 1,5 atome de carbone. 7. Procédé de préparation d'un concentré dans du 35 kérosène d'un additif améliorant l'écoulement, utile pour améliorer la fluidité à basse température d'une huile combustible de distillât moyen, caractérisé en ce qu'on mélange avec le kérosène de 15 à 75# en poids, par rapport au mélange produit, d'un copolymère soluble, substantiellement linéaire de l'éthylène 69 43916 11 2026562 comprenant, en poids, de 58 à 68# de mailles d'éthylène polymérisé, de 32 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 10# de mailles de 1,4-hexadiène polymérisé, ce copolymère ayant une viscosité inhérente, en solution à 0,1# en poids dans du 5 tétrachloroéthylène à 30°C, de 0,1 à 0,45» une distribution des masses moléculaires de moins de 8, un indice de pendants de 10 à 17 atomes de carbone et une grosseur moyenne de pendants ne dépassant pas 2 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7» dans lequel lO' le copolymère comprend de 58 à 65# de mailles d'éthylène polymérisé, de 35 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 4# de mailles de 1,4-hexadiène polymérisé, a une viscosité inhérente de 0,20 à 0,30, une distribution des masses moléculaires de 2 à 6 et une grosseur moyenne de pendants de 1 à 1,5 ato- 15 me de carbone. 9. Composition à base d'huile combustible de distillât moyen ayant de bonnes' propriétés d'écoulement à basse température et contenant une quantité efficace d'un copolymère soluble, substantiellement linéaire de l'éthylène comprenant, 20 en poids, de 58 à 68# de mailles d'éthylène polymérisé, de 32 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 10# de mailles de 1,4-hexadiène polymérisé, ce copolymère ayant une viscosité inhérente, en solution à 0,1# en poids dans du tétrachloroéthylène à 30°C, de 0,1 à 0,45» une distribution des masses mo-25 léculaires de moins de 8, un indice de pendants.de 10 à 17 atomes de carbone et une grosseur moyenne de pendants ne dépassant pas 2 atomes de carbone. 10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle la concentration du copolymère est comprise entre.0,002 30 et 0,5# en poids. 11. Composition selon la revendication 9, dans laquelle l'huile combustible de distillât moyen a un point d'ébul-lition de 149-343°C. 12. Composition selon la revendication 9, dans la-35 quelle l'huile est un combustible de chauffage. 13. Composition selon la revendication 9, dans laquelle l'huile est un combustible Diesel. 14. Composition selon la revendication 9, dans laquelle la concentration de copolymère est comprise entre 0,01 69 43916 12 2026562 et 0,1# en poids et le copolymère comprend, en poids, de 58 à 65# de mailles d'éthylène polymérisé, de 35 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 4# de mailles de 1,4-hexadiène polymérisé, a une viscosité inhérente de 0,20 à 0,30, une distri-5 bution des masses moléculaires de 2 à 6 et une grosseur moyenne de pendants de 1 à 1,5 atome de carbone. 15. Additif pour améliorer l'écoulement à basse température d'huiles combustibles de distillats moyens, qui comprend du kérosène contenant de 15 à 75# en poids d'un copolymère 10 soluble, substantiellement linéaire de l'éthylène comprenant, en poids, de 58 à 68# de mailles d'éthylène polymérisé, de 32 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 10# de mailles de 1,4-hexadiène polymérisé, ce copolymère ayant une viscosité inhérente, en solution à 0,1# en poids dans du tétrachloro-15 éthylène à 30°C, de 0,1 à 0,45, une distribution des masses moléculaires de moins de 8, un indice de pendants de 10 à 17 atomes de carbone et une grosseur moyenne de pendants ne dépassant pas 2 atomes de carbone. 16. Additif selon la revendication 15, dans lequel 20 le copolymère comprend de 58 à 65# de mailles d'éthylène polymérisé, de 35 à 42# de mailles de propylène polymérisé et jusqu'à 4# de mailles de 1,4-hexadiène polymérisé, a une viscosité inhérente de 0,20 à 0,30, une distribution des masses moléculaires de 2 à 6 et une grosseur moyenne de pendants de 1 à 1,5 atome 25 de carbone.