FR 2026643 A1 19700918 FR 6943346 A 19691215 69 43346 2026643 La présente invention concerne un produit dentifrice contenant un monofluorophosphate hydrosoluble. On a déjà utilisé antérieurement les monofluorophosphates hy-drosolubles et en particulier les monofluorophosphates de métaux 5 alcalins tels que le monofluorophosphate de sodium comme constituants apportant le fluor dans des compositions dentifrices. Les a-gents de polissage susceptibles d'être utilisés dans les dentifri- 9 ces de ce type ont fait l'objet d'études approfondies. Un dentifrice contenant du monofluorophosphate de sodium et un 10 agent de polissage exempt de phosphate insoluble et consistant en fait exclusivement en carbonate de calcium perd une partie appréciable du fluor dissous à la conservation. Pour tirer un effet maximal du monofluorophosphate, on n'introduisait jusqu'à maintenant que des proportions mineures de sels 15 de calcium tels que le phosphate dicalcique ou le carbonate de calcium, ou de sels de magnésium, et on utilisait comme agent de po-lissage principal un métaphosphate de métal.alcalin insoluble. D'autre part, la pratique générale dans la technique antérieure consistait à emballer les dentifrices à base de monofluorophosphate 20 dans un récipient d'aluminium doublé d'une résine époxy ou dans des récipients consistant en d'autres métaux également doublés ou encore dans des récipients en matières plastiques, car les constituants des divers dentifrices à base de monofluorophosphate provoquent une corrosion des tubes d'aluminium non doublés à la conser-25 vation. La présente invention concerne un dentifrice à base de monofluorophosphate qui manifeste des avantages particuliers vis-à-vis des dentifrices de la technique antérieure contenant également un monofluorophosphate, du carbonate de calcium ou un métaphosphate de 30 métal alcalin insoluble. Plus précisément, le dentifrice selon l'invention ne manifeste pas l'instabilité caractéristique des dentifrices antérieurs à base de monofluorophosphate et contenant également du carbonate de calcium mais exempts de phosphr.te insoluble. Par ailleurs,, il ne provoque à la conservation aucune corrosion 35 appréciable des récipients d'aluminium non doublés. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Suivant certains de ses aspects, l'invention concerne une composition dentifrice comprenant un monofluorophosphate hydrosoluble ^0 et un agent de polissage compatible insoluble dans l'eau comprenant i 69 43346 2. 2026643 un mélange de carbonate de métal aiealino—terreux et de métaphos— phate de métal alcalin insoluble, dans des proportions relatives carbonate/métaphosphate de métal alcalin insoluble allant d'environ 3 : 1 à 1 000 : 1. 5 Dans d'autres aspects, l'invention concerne une composition dentifrice emballée comprenant un récipient d'aluminium non doublé et une composition dentifrice en contact avec ledit récipient qui comprend un monofluorophosphate hydrosoluble et un agent de polissage compatible, insoluble dans l'eau, comprenant lui-même un mé-10 lange d'un carbonate de métal alcalino-terreux et d'un métaphospha— te de métal alcalin insoluble dans des proportions relatives carbonate/métapho sphate de métal alcalin insoluble allant d'environ 3 : 1 à 1 000 : 1. Le monofluorophosphate de sodium qu'on trouve dans le commerce 15 peut présenter des puretés très variables. On peut utiliser ce monofluorophosphate de sodium du commerce dans un état quelconque de pureté à condition que les impuretés éventuelles n'affectent pas dans une mesure appréciable les propriétés recherchées. En général, le monofluorophosphate de sodium doit présenter une pureté d'au 20 moins 80 fa environ. Si l'on veut parvenir aux meilleurs résultats, cette pureté doit être d'au moins 85 ^ et de préférence d'au moins 90 Çb en poids, le reste consistant principalement en impuretés ou sous-produits provenant de la préparation, entre autre le fluorure de sodium, des phosphates de sodium hydrosolubles et des consti-25 tuants analogues. Exprimé en d'autres termes, le monofluorophosphate de sodium utilisé doit présenter une teneur totale en fluorure supérieure à 12 fo et de préférence supérieure 'à 12,7 sa teneur en fluorure de sodium libre ne doit pas dépasser 1,5 $, de préférence pas plus de 1,2 5S; et sa teneur en monofluorophosphate de 30 sodium doit être d'au moins 12 £>, de préférence d'au inoins 12,1 %, toutes ces teneurs étant exprimées en fluor. Le monofluorophosphate est couramment présent en proportions apportant dans le dentifrice une teneur d'.environ 0,01 à 1 'fj de fluor. Par conséquent, le monofluorophosphate de sodium est couram-35 nient présent en proportions d'environ 0,05 à 7,6 Le carbonate de métal alcalino-terreux de l'agent de polissage est le carbonate de magnésium ou, de préférence, le carbonate de calcium (craie). La craie est couramment utilisée à l'état de poudre de dimension de particules comprises entre 1 et 10 microns en— ko viron. 69 43346 3. 2026643 On utilisera de préférence une qualité de carbonate de calcium présentant une densité apparente relativement forte, prur exemple d'environ 0,9 à 1,2. Mais on peut également utiliser, si on le désire, des qualités de carbonate- de calcium présentant -une densité 5 apparente plus faible, par exemple d'environ 0,7 à 0,9» La densité apparente en question est la densité du carbonate de calcium non tassé. Selon certains aspects de l'invention, le composant mineur de l'agent de polissage est un métaphospiiate de métal alcalin insolu— 10 ble. Les métaphosplv tes de nétaux alcalins insolubles sont de préférence les sels de sodium et de potassium insolubles de l'acide polymétaphosphorique. Ces produits sont bien connus dans la technique et comme on l'a indiqué dans le préambule, le métaphosphate 15 de sodium insoluble a déjà été proposé comme agent de polissage. Ces produits peuvent être préparés par un procédé quelconque approprié, et on trouvera entre autre la description de procédés qui conviennent dans l'ouvrage Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry, volume 9 (4ème édition), pages 510-511. Les variétés de métaphos-20 phate de sodium insoluble connues sous le nom de sel de Madrell et de sel de Kurrol constituent d'autres exemples de produits qui conviennent. Ces métaphospiiate s ne présentent qu'une solubilité minime dans l'eau et sont par conséquent couramment considérés comme des iaétaphosphates insolubles. Ils contiennent comme impuretés une 25* petite proportion de phosphates solubles représentant habituellement quelques pourcents, par exemple jusqu'à 4 en poids environ. La proportion de phosphate soluble, qu'on suppose être du triméta-phosphate de sodium soluble dans le cas de métaphosphate de sodium insoluble, peut être abaissée par lavage à l'eau si on le désire. 30 Le métaphosphate de métal alcalin insoluble est couramment utilisé à l'état de poudre dans laquelle les particules ayant une dimension supérieure à 37 microns environ ne représentant pas plus de 1 "1 environ du poids de la matière. Les proportions relatives entre le carbonate et le métaphos-35 phate de métal alcalin insoluble sont d'environ 3 ' 1 à 1 000 : 1, de préférence d'environ 6 : 1 à 500 : 1 et dans.les meilleures conditions d'environ 46,25 : 1. Aux proportions relatives préférées, en particulier lorsqu'on utilise des proportions relativement faibles de métaphosphate de 40 métal alcalin insoluble, le dentifrice ne provoque pas de corrosion 69 43346 4'. 2026643 des tubes d'aluminium non doublés, pratiquement sans exception. Lorsqu'on utilise des proportions plus fortes du métaphosphate, en restant cependant dans le cadre de l'invention, le dentifrice ne provoque toujours pas de corrosion substantielle des tubes d'alumi 5 nium non doublés bien qu'il puisse occasionnellement apparaître tin cas exceptionnel d'effet néfaste sur l'aluminium. La teneur totale en agent de polissage du dentifrice est variable et elle représente en général jusqu'à 95 environ du poids de la composition totale. Dans le cas d'une crème dentifrice, les 10 agents de polissage représentent en général d'environ 20 à 75 ^ du produit total, alors que dans les poudres dentifrices, les agents de polissage représentent habituellement une proportion plus forte par exemple d'environ 70 k 95 fi du produit total. Pour la préparation des poudres dentifrices, il suffit habi-15 tuellement de mélanger mécaniquement, par exemple par broyage, les divers constituants solides aux proportions et aux "dimensions de particules appropriées. On peut introduire dans les compositions dentifrices une subs tance tensio-active ou détergente quelconque appropriée. Ces ten^ 20 sio-actifs ou détergents, lorsqu'ils sont compatibles, présentent des avantages en ce qu'ils confèrent au produit final des propriétés détergentes, moussantes et anti-bactériennes selon le type particulier de tensio-actifs utilisé. On les choisit d'ailleurs en fonction des propriétés recherchées. Habituellement, les détergent 25 sont des composés organiques hydrosolubles de type anionique, non-ionique ou cationique. On utilisera de préférence les détergents organiques synthétiques hydrosolubles à l'exclusion des savons. On connaît déjà des substances détergentes qui conviennent, par exemple les sels hydrosolubles des monosulfates de monoglycérides d'a-30 cides gras supérieurs détergents (ainsi le monosulfate du monogly— céride des acides gras de coco, à l'état de sel de sodium), les alcoylsulfates supérieurs (par exemple le laurylsulfate de sodium) les alcoylarylsulfonates (par exemple le dodécylbenzène sulfonate de sodium), les esters d'acides gras supérieurs des 1,2—dihydroxy— 35 propane sulfonates (par exemple lester sodique d'acides gras de coco et du 1,2-dihydroxypropane sulfonate), et les produits analogues. Les divers tensio-actifs peuvent être utilisés en proportions quelconques appropriées, allant en général d'environ 0,05 à 10 *0, ko de préférence d'environ 0,5 à 5 ^ du poids de la composition den- 69 43346 5. 2026643 ,r tifrice. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise également les acylamides aliphatiques supérieurs pratiquement saturés d'acides aminocarboxyliques aliphatiques inférieurs, par exem-5 pie ceux qui contiennent de 12 à 16 atomes de carbone dans le radical- acyle, et qui sont décrits plus particulièrement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 689 170. La. partie aminoacide de ces composés dérive en général des acides monoaminocarboxyliques aliphatiques saturés inférieurs contenant d'environ 2 à 6 atomes de 10 carbone, habituellement des acides monocarboxyliqués. Parmi les composés qui conviennent, on citera les amides d'acides gras et de la glycine, de la sarcosine, de l'alanine, de l'acide 3-aininopropa— noïque et"de la valine contenant d'environ 12 à 16 atomes de carbone dans le groupe acyle. Cependant, si on veut obtenir les meilleurs 15 effets, on utilisera de préférence le N-lauroylsarcoside, le N-myristoylsarcoside ou le N-palmitoylsarcoside. Ces amides peuvent être utilisés à l'état d'acides libres mais on les utilise de préférence à l'état de sels hydrosolubles des acides, par exemple les sels des métaux alcalins, d'ammonium, d'a-20 mines et d'aieoylolamines. Ainsi, par exemple, on peut utiliser les N-lauroylsarcosides, N-myristoylsarcosides, N-paomitoylsarcosides sodiques et potassiques, le N—lauroylsarcoside ammonique ou d'étha-nolamine, la N-lauroylsarcosine, les N-lauroylglycide et alamide sodiques. Pour des raisons de commodité, les expressions "composé 25 d'acide aminocarboxylique", "sarcosidé", etc, utilisées dans le présent texte, s'appliquent aux composés portant un groupe carboxy-lique libre ou aux composés à l'état de carboxylâtes hydrosolubles. Ces matières premières sont utilisées à l'état pur ou pratiquement pur. Elles doivent être exemptes autant que possible de sa-30 von ou de dérivés analogues d'acides gras supérieurs qui tendent à amoindrir leur activité. Dans la pratique, la proportion de ces dérivés d'acides gras supérieurs représente moins de 15 c,'-> du poids de l'amide et elle est insuffisante pour affecter ses propriétés dans une mesure appréciable; elle est de préférence inférieure à 35 10 /i environ. Pour la préparation de crèmes dentaires, on doit mélanger les produits liquides et solides dans les proportions voulues pour former une masse crémeuse à la consistance voulue pour 11extrusion. En général, les constituants liquides des crèmes dentaires sont 40 principalement l'eau, la glycérine, le sorbitol, le propylène gly- 69 43346 2026643 col ou les constituants analogues, y compris leurs mélanges appropriés. Habituellement, on utilise avantageusement un mélange d'eau et d'un agent humectant ou liant comme la glycérine ou le sorbitol. La glycérine constitue l'agent humectant préféré. La teneur totale 5 en liquide représente en général d'environ 20 à 75 $ du poids de la composition. De préférence, on utilisera également un agent gélifiant, par exemple une gomme naturelle ou synthétique ou une matière analogue à une gomme, entre autres la gomme carragheen, la gomme adragante, la carboxyméthylcellulose sodique, la polyvinylpyrrolido-10 ne, l'amidon, etc. La gomme carragheen et la carboxyméthylcellulose sodique sont particulièrement compatibles et constituent les agents, gélifiants préférés comme on le verra dans les exemples qui suivent. La teneur de la gomme représente habituellement jusqu'à 10 M environ et de préférence d'environ 0,5 à 5 $ du poids de la composi-15 tion. Dans d'autres aspects de l'invention, on parvient à des propriétés avantageuses à la conservation par addition, consne partie de l'agent de polissage, et conjointement au carbonate de métal alcalino-ferreux, d'une proportion mineure d'alumine hydratée dans 20 la composition dentifrice. Les proportions relatives carbonate/ alumine sont d'environ 1 : 3 à 1 000 : 1. Si on le désire, on peut également introduire un métaphosphate de métal alcalin insoluble dans l'agent de polissage. Les proportions relatives carbonate/ métaphosphate de métal alcalin insoluble sont alors d'environ 3 î 1 25 à 1 000 : 1. Les produits dentifrices contenant des petites proportions de métaphosphate de métal alcalin insoluble,.correspondant, par exemple, à des proportions relatives carbonate de calcium/ métaphosphate supérieures à 100 : 1, possèdent de meilleures propriétés à la conservation lorsqu'ils contiennent également de l'a-30 lumine. On peut préparer une Crème dentifrice possédant des propriétés physiques améliorées à partir de carbonate de métal alcalino-terreux et facultativement de métaphosphate de métal alcalin insoluble en suspension dans un gel constitué d'eau, d'un agent humectant et. 35 d'un agent gélifiant, accompagnant le composé fluoré, le détergent synthétique organique et l'alumine hydratée, le pH de la crème dentifrice étant réglé entre 7 et 9»5 environ. Si la crème contient un métaphosphate de métal alcalin insoluble, on peut supprimer l'alumine hydratée. Ces crèmes dentifrices présentent une stabilité su-bO périeure à la conservation pendant des durées prolongées, en parti 69 43346 7. 2026643 culier à des températures élevées. L'alumine agit comme stabilisant et agent modifiant qui supprime toute tendance à la séparation ou syxiérèse de la crème dentifrice dans le tube pressable. Les proportions relatives préférées entre le carbonate de mé-5 tal alcalino-terreux et l'alumine vont d'environ 3 : 1 à 100 : 1 et plus spécialement d'environ 35 : 1 à 52 : 1. Dans les produits selon l'invention, on introduit une quantité suffisante de métaphosphate de métal alcalin insoluble et/ou d'alumine pour prolonger dans une mesure importante la période pendant 10 laquelle le monofluorophosphate reste pratiquement soluble, par exemple pour garantir que kO fa environ, au moins, et de préférence plus de ko fi, plus spécialement 50 /o au moins du monofluorophosphate introduit à l'origine reste soluble après un vieillissement accé léré du produit dentifrice à k9°C pendant neuf semaines. 15 Parmi les alumines hydratées convenant à l'utilisation dans l'invention, on citera les formes connues sous le nom d'alpha- et bêta-alumine trihydratée et leurs mélanges. Ces variétés d'alumine sont habituellement utilisées à l'état de particules fines, à la dimension convenant pour la préparation des crèmes dentifrices. En 20 pratique, on utilise de préférence 1'alpha-alumine trihydratée, constituée pour 90 fo au moins, environ, de particules passant au travers d'un tamis à ouverture de mailles de kk microns et pour 5 environ, au plus, de particules de dimensions inférieures à 5 microns. On a obtenu les meilleurs résultats avec des proportions 25 d'alumine hydratée représentant d'environ 0,25 à. 10 "a et de préférence environ 1 du poids de la composition dentifrice. On peut également introduire d'autres matières d.arrs les compositions dentifrices selon l'invention. On citera par exemple des matières colorantes ou opacifiantes, des préservateurs, des silico-30 nés, des dérivés de chlorophylle, des dérivés de l'ammoniac comme l'urée, le phosphate diammonique et leurs mélanges, et d'autres constituants. Ces additifs doivent être incorporés dans les compositions selon l'invention à des proportions qui n'affectent pas les propriétés recherchées dans ces dernières, et en fonction du type 35 particulier de composition qu'on prépare. Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'introduire des agents anti-bactériens dans les compositions selon l'invention. Parmi les agents anti-bactériens susceptibles d'être uti-r lisés en proportion d'environ 0,01 à 5 "p, de préférence 0,05 à 1,0 kQ fa du poids de la composition dentifrice, on citera : 69 43346 2026643 1 e le N — 4—chlorobenzyl ) -X — 2 , 4- (clichlorobenzyl ) -biguanide ; le p-chlorophénvl biguanide, le 4-chlorobenzhydryl bigurnide, la 4— chlorobenzhydrylguanylurée, le N^-lauroxypropyl-N^-p-chlorobenzyl— biguanide, le 1,6-di-p-chlorophénylbiguanidohexane, le dichlorure 5 de i-( lauryldimcthylammonium)-8-(p-chlorobenzyldi.:néthy!lajnjnonium) octr-ne, le 5 > 6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole, le N1-p-cbloro~ phényl-N''-laurylbiguanide , la 5-asiino-1 , 3-bis-(2-éthylhexyl)-5-rnéthylhexahydropyrimidine, et leurs sels non—toxiques obtenus par addition avec des acides. 10 Les compositions selon l'invention peuvent être aromatisées à l'aide ce substances aromatiques ou édulcorantes appropriées. Parmi les constituants atomatiques qui■conviennent, on citera les huiles essentielles, par exemple les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de winter^een, de sassafra, de girofle, de sauge, 15 d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, ou encore le néthylsalicylate de sodium. Les agents édulcorants qui conviennent sont le saccharose, le lactose, le nialtose, le Forbitol, le cyclamate de sodium et. la saccharine. Les agents aromatisants et édulcorants représentent habituellement, ensemble, d' — 20 environ 0,01 à 5 ou plus du poids des compositions selon l'invention. Les crèmes dentifrices doivent présenter un pH adapté à l'utilisation. En fait, le pH sera de préférence neutre ou basique. Un plï initial compris entre 7 et 9,5, de préférence au voisinage 25 rie 7,5) convient le mieux. Les pH mentionnés dans la présente demande sont ceux 'nesurés directement sur la crème dentifrice. Lorsque c'est nécessaire, on peut ajuster le pH à'la valeur voulue par addition de substances basiques. Le récipient dans lequel on emballe la composition dentifrice 30 est couramment un tube d'où l'on extrade la crème dentifrice. Un avantage particulier ries compositions selon l'invention réside en ce nue les compositions dentifrices contenant un métaphospiiate de .nétal alcalin insoluble peuvent ctre emballées dans un récipient d'aluminium non doublé et présentant après conservation des pro-3? priêti's cosmétiques et rhéologiques désirables, qu'elles ne donnent nas lieu à des démixtions appréciables et ne provoquent aucune corrosion de l'aluminium avec lequel elles sont en contact. On a obtenu les meilleurs résultats avec des produits dentifrices contenant d'environ 0,1 à 3 - en poids de métaphosphate de 'i0 rpétal alcalin insoluble et d'environ 44 à 47 en poids de carbo- 69 43346 9. 2026643 nate de calcium. Les exemples suivants illustrent 11 invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples,- les indications de parties et de pourcents sont en poids sauf indication contraire. Les compositions 5 sont préparées de la manière habituelle. D'autre part, pour déterminer de manière sûre la proportion du monofluoropliosphate introduit à l'origine qui subsiste après des essais de vieillissement accéléré, on a préparé les compositions dentifrices avec 0,76 H 7.1 environ de monofluorophosphate de sodium et on les a soumises aux 10 essais de vieillissement. EXEMPLE 1. On prépare les crèmes dentifrices dont les formules sont rap-portées ci-après : • •• Parties 15 A B Monofluorophosphate de sodium 0,7 6 0,76 Carbonate de calcium 52,00 46,25 Métaphosphate de sodium ; insoluble - 1,00 Glyc érine 22,00 22,00 20 Carboxyméthylcellulose sodique 0,95 1,30 Alumine hydratée - 1,00 • N-laurylsarcosinate de sodium 2,00 2,00 Benzoate de sodium 0,50 0,50 .. Saccharine sodique 0,20 0,20 25 Substance aromatisante 0,90 0,90 Eau q.s. pour 100 q.s.pour 100 On soumet à un vieillissement à h9°C la composition A ne contenant pas d'agent c-e polissage phosphaté et dans laquelle le car-30 bonate de calcium est la seule substance abrasive et la composition B qui contient du carbonate de calcium, de l'alumine et un phosphate ; on détermine périodiquement la proportion de monofluorophosphate soluble, exprimée en fluorure. Une période de trois semaines de vieillissement dans ces - conditions correspond à environ 35 une année de vieillissement à température ambiante. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après : 69 43346 1(3. 2026643 — Monofluorophosphate soluble fô exprimé en fluorure (temp. 49°C) Semaines Composition Q 3 6 9 A 0,0Q 0,07 0,03 0,01 D 0,09 0,08 0,08 0,07 Les résultats rapportés ci-dessus montrent clairement que l'addition d'une petite proportion du métaphosphate insoluble et de 1'alumine améliore dans une mesure marquée la conservation du fluor soluble dans la composition B. • 5 Si on introduit la composition B dans un tube d''aluminium non doublé, la surface de l'aluminium en contact avec le dentifrice reste pratiquement exempte de toute corrosion même après conservation prolongée. EXEMPLE 2. 10 Dans les dentifrices dont les formules sont' rapportées ci—après, le fluor soluble se conserve également fort bien. D'autre part, ces dentifrices ne provoquent pas de corrosion appréciable de la surface d'aluminium avec laquelle ils sont en contact dans des tubes = d'aluminium non doublés. C D E Monofluorophosphate de sodium- 0,76 0,76 0,76 Carbonate de calcium 4o, 15 '44,25 h7,15 Métaphosphate de sodium insoluble 7,10 3,00 0, 10 Glycérine 22,00 22,00 22,00 Carboxyméthylcellulose sodique 1,20 1,30 1,30- Alumine hydrat é e 1 ,00 1 ,00 1, 00 N-laurylsarcosinate de sodium 2,00 2,00 2,00 Benzoate de sodium 0,50 0,50 0,50 Saccharine sodique 0,20 0,20 0,20 Substance aromatisante 0,90 0,90 0,90 Eau O.S. q. s. q. s . pour 100 p.100 p. 100 EXEMPLE 3. Les dentifrices dont les formules sont rapportées ci-après entrent également dans la cadre de l'invention. 69 43346 2026643 Partie s F G 11 Monofluorophosphate de sodium 0,76 0,7 6 0,7 6 Carbonate de calcium 35,25 47,20 46,00 5 Métaphosphate de sodium insoluble 12,00 0,05 1 ,00 Glycérine 22,00 22,00 22,00 Carboxyméthylcellulose sodique 1 ,20 1,30 1,30 Alumine hydratée 1 ,00 1 ,00 - N-lauroylsarcosin.^te de sodium 2,00 2,00 2,00 10 Benzoate de sodium 0,50 c, 50 0,50 Saccharine sodique 0,20 0,20 0,20 Substance aromatisante 0,90 0,90 0,90 Eau q. s. pour 100 q. s. pour 100 q. s. pour 100 EXEMPLE 4. 15 On prépare les dentifrices Hont les formules son t rapports ci-aprèp : - X J Glyc érine 22,00 22,00 22,00 Benzoate de sodium 0,50 0,50 0,50 20 Saccharine sodique 0,20 0,20 0,20 Monofluorophosphate de sodium 0,76 0,76 0,76 Alumine hydratée - 52,00 1,00 Carbonate de calcium 52,00 - 52,00 Carboxyméthylcellulose sodique 0,95 0,95 0,95 25 N-lauroylsarcosinate de sodium 2,00 2, 00 2,00 Substance aromatisante 0,80 0,80 0,80 Eau q . S. pour 100 q. s. pour 100 q. s . pour 100 Chacun de ces dentifrices a rxC vieilli à 49°C. On z, déten 30 périodiquement la teneur en monofluorophosph nus sont rapportés dans le tableau ci-après. ?.te = Le s résult:.ts ! onofluorophosphate soluble exprimé en fluorure (49°C) Semaines Composition 0_ x 0,09 0,07 0,03 0,01 J 0,09 0,06 0,05 0,04 K 0,09 0,08 0,07 0,07 69 43346 12' 2026643 Les résultats rapportés ci-dessus montrent clairement que dans la composition K, le fluor soluble est mieux retenu que dans les compositions X et J. EXEMPLE 5. 5 On prépare les dentifrices dont les formules sont rapportées ci-après et qui entrent également dans le cadre de l'invention. 10 25 30 L M N Monofluorophosphate de sodium 0,76 0,76 0,76 Glycérine 22,00 22,00 22,00 Benzoate de sodium 0,50 0,50 0,50 Saccharine sodique 0,20 0,20 0,20 Alumine hyd'rat é e 13,00 26,00 39,00 Carbonate de sodium 39,00 26,00 13,00 Carboxyméthylcellulose sodique 0,95 0,95 0,95 N-lauroylsarcosinate de sodium 2,00 2,00 2,00 Substance aromatisante 0, 80 0,80 0,80 Eau q. s. pour 100 q. s. pour 100 q. s. pour 100 EXEMPLE 6. 20 Les dentifrices dont les formules sont rapportées ci-après entrent également dans le cadre de l'invention. Parties. 0 P q, ïîonofluorophosphate de sodium 0,76 0,76 0,76 Carbonate de calcium 35,25 42,25 44,25 Métaphosphate de sodium insoluble 12, 00 5,00 3,00 Glycérine 22,00 22,00 22,00 Carboxyraéthyl cellulose sodique 1 ,20 1,30 1r30 Alumine hydratée 1 ,00 1 , OU 1 ,00 X-lauroy 1 sarco-sinat0 de sodium 2,00 2,00 2,00 r!eîi?o"tf: do sodium 0,50 0, 0, 50 Saccharine so-inun 0,20 0,20 0,20 Substrjice aromatisante 0,90 0,90 0,90 E-ÎU q . s . n . s . q . S. pour 1OO pour 100 P'U'.r 1O0 35 En dehors du aonofluorophosphate de sodium, Sâ?i'C F, on peut (L j utiliser dans l'invention J'autres monofluorophosphates présentant une solubilité suffisante dans 11 e.'m et par exemple le :-,.onofluoro-phosph^te rie calciu;::, le mono fluoropho sphate rie aagnôsiur: et le 69 43346 2026643 mono fluoropho sphat e d'aluminium. expression "monofluorophosphate" ropolyphosphates comme Na^P^O^F, (NH4)3NaP309F, et Li^P^F. Dans le cadre de l'invention, 1'-s'applique également aux monofluo— V3°9F' (nh4>4P309F' Na3KP3°9F' 69 43346 2026643 - REVENDICATIONS. - 1 - Une composition dentifrice caractérisée en ce qu'elle comprend un monofluorophosphate hydrosoluble et un agent de polissage compatible insoluble dans l'eau comprenant un mélange de carbonate 5 de métal alcalino-terreux et d'une substance choisie parmi les métaphosphates de métaux alcalins insolubles, l'alumine et leurs mélanges, les proportions relatives entre le carbonate et le métaphosphate de métal alcalin insoluble étant d'environ 3 ' 1 à t 000 : 1, et les proportions relatives entre le carbonate et l'alumine 10 étant d'environ 1 : 3 à 1 000 : 1. 2 - Une composition dentifrice selon la revendication 1, caractérisée èn ce que le monofluorophosphate hydrosoluble est le monofluorophosphate de sodium et le carbonate de métal alcalino-terreux est le carbonate de calcium. 15 3 - Une composition dentifrice selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que son pH initial est d'environ 7 à 9»5» 4 - Une composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 3> caractérisée en ce qu'elle contient un métaphosphate de métal alcalin insoluble qui est le métapiiosphate de 20 sodium insoluble. 5 - Une composition dentifrice selon la revendication 4, caractérisée en ce que les proportions relatives' entre le carbonate de calcium et le métaphosphate de sodium insoluble sont comprises entre 6 : 1 et 500 : 1 environ, et en particulier d'environ 25 -46,25 : 1. 6 - Une composition dentifrice selon l'une quelconque des re- i vendications 1 à 5» caractérisée en ce qu'elle contient un agent de polissage en proportion d'environ 20 à 95 % de son poids. 7 - Une composition dentifrice selon l'une quelconque des re- 30 vendications 1 à 5» caractérisée en ce qu'elle contient un agent de polissage en proportion d'environ 20 à 75 $ de son poids et en ce qu'elle est une crème dentifrice. 8 - Une composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications 2 à 7» caractérisée en ce qu'elle contient du mono— 35 f luoropho sphate de sodium en proportion d'environ 0,05 à 7» 6 fi, et en particulier d'environ 0,76 V->- 9 - Une composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisée en ce qu'elle contient de l'alumine . 40 10 - Une composition dentifrice selon la revendication 9, ca— 69 43346 15. 2026643 ractérisée en ce que les proportions relatives entre le carbonate de calcium et l'alumine sont d'environ 3 : 1 à- 100 : 1, et en particulier d'environ 35 ' 1 à- 52 : 1 . 11 - Un produit dentifrice emballé, caractérisé en ce qu'il 5 comprend un récipient d'aluminium non doublé et une composition dentifrice en contact avec ledit récipient, ladite composition comprenant un monofluoropliosphate hydrosoluble et un agent de polissage compatible insoluble dans l'eau comprenant un mélange d'un carbonate de métal alcalino-terreux et d'un métaphosphate de métal al- 10 câlin insoluble, les proportions relatives entre le carbonate de métal alcalino-terreux et le métaphosphate de métal alcalin insoluble étant comprises entre 3 s 1 et 1 000 : 1 environ. 12 - Un produit dentifrice emballé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition en contact avec le tube d'alu- 15 minium non doublé est une crème dentifrice. 13 - Un produit dentifrice en emballage selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le monofluorophosphnte hydrosoluble est le monofluorophosphate de sodium et le carbonate de métal alcalino-terreux est le carbonate de calcium. 20 14 — Un produit dentifrice emballé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les proportions relatives entre le carbonate de calcium et le métaphosphate de métal alcalin insoluble sont comprises entre 6 : 1 et 500 : 1 environ, et en particulier d'environ 46,25 : 1. 25 15 - Un produit dentifrice emballé selon l'une quelconque des revendications 11 L 14, caractérisé en ce que le pli initial de la t composition dentifrice est d'environ 7.à 9,5- . 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