FR 2026969 A1 19700925 FR 6944656 A 19691223 69 44656 i 2026969 La présente invention concerne un procédé pour augmenter la sensibilité des émulsioœphotographiquesd'halogénure d'argent et réduire la formation de voile, par addition de bis-aminoalkyl-dieulfures » 5 Oh peut agir de deux manières sur la sensibilité d'une émulsion photographique. On peut d'abord augmenter la sensibilité pendant la préparation de 1'émulsion pendant le stade dit de mûrissage chimique, en augmentant le temps de mûrissage ou en ajoutant des substances appropriées, telles que des thiosulfates 10 ou d'autres substances qui contiennent pour la plupart du soufre. L'autre moyen d'augmenter la sensibilité d'une émulsion photographique consiste à ajouter les accélérateurs de développement ou de sensibilisateurs chimiques„ On ajoute habituellement ceux-ci à 1'émulsion totalement mûrie» 15 Les composés qui ont été décrits comme accélérateur de dévelop pement comprennent par exemple les composés qui ont une structure onium (tels que des sels d ' atnmonium ^e"t de phosphonium quaternaires et des sels de sulfonlum ternaires) et on utilise aussi très fréquemment des oxydes de polyalkylène et leurs dérivés. 20 Presque tous ces additifs ont cependant un effet secondaire défavorable d'augmentation du voile de 1'émulsion. Pour s'opposer à cette augmentation du voile, qui peut se présenter non seulement dans l'étuve, mais également sur l'échantillon frais, il est nécessaire dans la plupart des vas d'augmenter la 25 quantité de stabilisant, mais la plupart des stabilisants ont la propriété de réduire la sensibilité si on les utilise en grande quantité. L'effet de l'accélérateur de développement peut " alors s'en trouver diminué. Il y a donc un besoin urgent de trouver des accélérateurs de 30 développement ou des agents de mûrissage qui ne provoqueraient pas d'augmentation supplémentaire du voile et également de trouver des stabilisateurs qui ne réduisent pas à la sensibilité de l'émulsion photographique. Il est souhaitable de trouver des substance qui augmenteraient la sensibilité de 1'émulsion 35 photographique et la stabiliseraient également contre la formation de voile. L'objet de l'invention est de satisfaire à ces exigences. 44656 2 2026969 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on obtient des émulsions d'halogénures d'argent ayant une sensibilité accrue et une formation de voile réduite en ajoutant auxdltes émulsions des bis-aminoalkyldisulfures ou leurs sels 5 d'acides minéraux de formule générale suivante : h2n - (ch2)n - s - s (ch2)n - nhg , 2 hx dans laquelle n peut être égal à 2 ou 3» et X représente l'anion dTun acide par exemple halogénure, p-toluènesulfonate 10 ou' perchlorate. Le composé dans lequel h « 2 est connu sous le nom de cystamine La préparation de ces composés a été décrit dans la littérature chimique. Les composés selon l'invention présentent leur effet avanta-15 geux de manière particulièrement nette lorsqu'on les utilise à la place du thiosulfate ou d'autres composés du soufre dans le mûrissage chimique. Outre l'augmentation de sensibilité décrite dans les exemples ci-après,' la réduction considérable de la formation de voile dans l'échantillon est très frappante. Cette rédua-20 tion du voile peut s'observer, non seulement dans les échantillons frais, mais également après avoir conservé les échantillons à l'étuve. Le véritable avantage de l'utilisation des composés selon l'invention ne réside pas tellement dans l'augmentation de sensi-25 bllité, que l'on peut considérer seulement comme une moyenne, mais dans la combinaison de l'augmentation de sensibilité avec la réduction de voile qui permet d'ajouter à 1'émulsion d'autres ingrédients qui pourraient augmenter le voile, sans qu'il en résulte une nette augmentation du voile. 30 Les émulsions préparées avec les composés selon l'invention sont donc particulièrement appropriés pour la combinaison avec d'autres accélérateurs de développement. La réduction du voile est également très importante pour la préparation d'émulsions en couleurs puisque celles-ci sont normalement très susceptibles 35 de donner du voile. La cause de l'effet décrit ci-dessus du composé selon l'invention dans le mûrissage des émulsions n'est pas encore éclairie, 69 44656 3 2026969 F mais on sait qu'en présence de métaux lourds, en particulier l'argent, les disulfures se dégradent avec formation d'un grand nombre de produits de décomposition, notamment des mercaptans. Le brevet des EUA n° 2 521 926 décrit l'utilisation du 5 bis-(y-diéthylaminopropyl)disulfure comme agent de mûrissage. Ce brevet ne décrit qu'un seul composé disulfure et il y est affirmé que son action de mûrissage est différente de celle des agents de mûrissages soufrés ordinaires. Dans les exemples suivants, on donne à titre de^comparaison le chlorhydrate de ce composé. 10 On verra d'après les exemples ci-après que l'effet produit selon l'invention est limité auxbis-aminoalkyldisulfureset qu'il n'est pas obtenu dans le cas du composé de comparaison selon le brevet des EUA ci-dessus mentionné qui est alkyfté sur l'atome d'azote. Bien que ce dernier composé ait un certain effet d'aug-15 mentation de la sensibilité, il n'y a pas d'effet de réduction du voile. On peut ajouter les composés selon l'invention à l'émulsion photographique à n'importe quel stade de sa préparation, c'est-à-dire pendant ou après le mûrissage chimique. On peut également les 20 ajouter à la solution de coulage directement avant coulage. La quantité ajoutée dépend de l'effet recherché et l'homme de l'art peut la déterminer facilement à tout moment par les essais habituels . Pour le mûrissage chimique, il est généralement suffisant 25 d'ajouter 0,003 à 20 g des composés de l'invention par mole d'halogénure d'argent. On préfère des concentrations de 0,003 à 0,6 g par mole d'halogénure d'argent. Si on ajoute les substances selon l'invention à la solution de coulage de 1*émulsion finale, les quantités nécessaires sont généralement un peu plus élevées. 30 Elles sont alors comprises entre 0,005 et 20 g de préférence entre 0,0 3 et 6 g par mole d'halogénure d'argent. On peut utiliser les composés selon l'invention dans n'importe quelles émulsions d'halogénure d'argent. Les halogé-nures d'argent appropriés sont le chlorure d'argent, le bromure 35 d'argent ou leurs mélanges, si on le désire avec une faible teneur en iodure d'argent, jusqu'à 10 moles#. Les halogénures d'argent peuvent être dispersés dans les composés hydrophiles 44656 4 2026969 habituels tels qye carboxyméthylcellulose, alcool polyvinylique> polyvinylpyrrolidone, acide alginique et ses sels, esters ou amides et de préférence la gélatine. Les émulsions peuvent également contenir d'autres sensi-5 bilisateurs chimiques, par exemple des sels d'ammonium ou de phosphonium'quaternaires ou de sulfonium ternaires, des agents réducteurs tels que les sels stanneaux, des polyamines telles que diéthylènetriamine, ou des composés du soufre tels que décrits dans le brevet des EUA n° 1 574 944. Les émulsions 10 indiquées peuvent également contenir des sels de métaux nobles tels que ruthénium, rodium, palladium, iridium, platine ou or ' pour leur sensibilisation chimique, comme décrit par l'article de R„ Koslowsky, dans Z. Wiss. Phot„ , 46, pages 65-72 (1951). On peut également sensibiliser optiquement les émulsions, 15 par exemple avec des colorants de pOlyméthine habituels tels que les neutrocyanines, les carbocyanines basiques ou acides, les rhodacyanines, les hémicyanines, les colorants de styryle et les oxonoles„ Des sensibilisateurs de ce type ont été décrits par F/ M. Hamer dans "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964) 20 Les émulsions peuvent contenir les stabilisants habituels tels que les composés homopolaires ou de type salin du mercure avec des noyaux aromatiques ou hétérocycliques, (par exemple les mercaptotriazoles), les sels simples de mercure, les sels doubles de sulfonium et de mercure et d'autres composés du mercure. 25 Les azâindènes, de préférence les tétra ou pentaazaindènes, en particulier ceux qui. sont substitués par des groupes hydroxy ou amino sont également, appropriés comme stabilisants. Des composésù de ce type ont été décrits par l'article de Birr, dans Z. Wiss. Phot. 47, pages 2-58 (1952). D'autres stabilisants appropriés sont 30 les composés mercapto-hétérocycliques, par exemple phénylmercapto-tétrazole, dérivés quaternaires de benzothiazole, et benzotriazole. On peut durcir les émulsions de la manière habituelle, par exemple avec le formaldéhyde ou des aldéhydes halogènes contenant un groupe carboxyle, tel que l'acide mucobromique, 35 des dicétones, des esters d'acide méthanesulfonique et des dialdé-hydes. 69 44656 5 2026969 Les émulsions traitées avec les bis-aminoalkyldisulfures selon l'Invention , peuvent également contenir des coupleurs chromogènes pour la production d'images photographiques en couleurs. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en 5 limiter la portée. * Exemple On prépare de la manière habituelle une émulsion d'iodo-bromure d'argent contenant 5 moles' % d'iodure d'argent. On ajuste 10 le pAg à le pH à 6,8 et la viscosité à 8 cPs pour le post-mûrissage. On ajoute ensuite du thiocyanate d'or et on divise l1 émulsion en 4 portions égales. On ajjoute ensuite aux échantillons individuels, lés additifs suivants ( rapportés à 1 kg d'émulsion contenant 130 g de bromure d'argent avec une teneur en iodure 15 d'argent de 5 moles %) s Echantillon-A % -Echantillon témoin sans additif Echantillon B : 3*3 mg d'un composé (chlorhydrate de cystamine) de- formule suivante : h2n - (ch2)2 - s - s - (ch2)2 - nh2 , hc1 20 Echantillon C ; 3,3 mg d'un composé de formule suivante : h2n - (ch2)3 - s - s - (ch2)5 - nh2 , 2 hc1 » Echantillon D s 3,3 mg d'un composé de formule suivante (à titre de 25 comparaison) h5c c2h5 n - (ch2)^ - s - s - (ch2)^ - nc * 2 hc1 C2H5 30 On effectue le post-mûrissage jusqu'au maximum de sensibilité et l'on prépare les échantillons au coulage par addition, de 600 mg de saponine comme agent mouillant, 200 mg de 4-hydroxyméthyl-l,3,3a, 7-tétraazaindène comme stabilisant et 10 ml de solution aqueuse à 10# de formaldéhyde comme durcisseur, par litre d'émulsion. On coule 35 ensuite mes échantillons sur un support en acétate de cellulose, on expose dans un sensitomètre dérrière un coin gris à échelon et on développe à 20°C dans un révélateur de composition suivante s 69 44656 6 2026969 Sulfite de sodium anhydre 15 Na2B40?. lOHgO 70,0 g 7,0 g Hydroquinone 2,5 6 p-monométhylaminophénol 3,5 g Citrate de sodium 7»° S Bromure de potassium 0,4 g Eau q0s.p. 1 litre Le temps de développement est de 6 minutes. On obtient les résultats suivants s 10 Echantillon Sensibilité Y Voile Voile (3 jours à 60°C) A Echantillon de comparaison 0,84 0,16 0,21 B + 2,0° 0,87 0,11 0,14 C + 1,8° 0,86 0,12 0,15 D + 1,0° 0,88 0,16 0,21 20 Une différence de 3° correspond à une différence de sensibilité d'une ouverture de diaphragme. 69 44656 7 2026969 R_E_V_E_N_:D_I_G_A_T_I_0_N_S 1. Matériau photographique sensible à la lumière comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, caractérisé 5 en ce que ladite couche d'émulsion contient un composé de formule générale suivante s H2N - (CHgOn - S - S - (CH2)n - NH2 , 2 HX dans laquelle n est égal à 2 ou à 3 et X est l'anion d'un acide quelconque, 2. Matériau photographique- sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'émulsion contient en outre des coupleurs chromogènes. 3. Procédé amélioré pour la préparation d'émulsions photographiques d'halogénure d'argent par précipitation de l'halogénure d'argent en présence d'un colloïde protecteur et lavage- et mûrissage chimique, caractérisé en ce que l'on effectue le mûrissage chimique en présence d'un composé de formule suivante ; H2N - (CH2)n - S - S - (CH2)n - NH2 . HX dans laquelle n est égal à 2 ou à 3 et X est un anion d'un acide quelconque. 25 30 10 15 20 35