FR 2027733 A1 19701002 FR 6945716 A 19691231 69 45716 t 2027733 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de P -pico-line à partir d'un composé organique contenant de 1*oxygène et d'un excès d'ammoniaque à des températures supérieures à la normaler en phase aqueuse liquide et en l'absence de catalyseurs. 5 II est déjà connu de fabriquer de la P -picoline par condensa tion d'aldéhydes aliphatiques ou de mélanges de tels aldéhydes (par exemple l'acroléine,, le mélange d'acroléine et de propanai, le mélange d'acétaldéhyde et de formaldéhyde) avec un excès d'ammoniac en phase gazeuse à des températures d * environ 350 à 500°G et en pré-10 sence de catalyseurs déshydratants. Dans ces procédés connus, les rendements en fi -picoline dépassent rarement 40$ de la valeur théorique et tin inconvénient essentiel de ces procédés consiste en ce que les catalyseurs perdent leur activité au bout de quelques heures par suite de la formation de dépôts de carbone. 15 Des essais ont montré que, lorsqu'on fait réagir les produits initiaux susindjqués avec de l'ammoniaque, en l'absence de catalym seurs, en phase liquide et en présence d'eau, on ne produit que de faibles quantités de (3 —picoline (qui ne dépassent pas \&f> de la théorie) du fait de réactions secondaires de polymérisation. 20 L'invention a pour but de réduire à un minimum ces réactions secondaires sous les conditions susindiquées. Pour ce faire, conformément à l'invention, on met en oeuvre, en tant que produit initial contenant de l'oxygène, un 1,1,3-trialcoxy-propane. 25 De préférence, les trialcoxypropanes utilisés conformément à l'invention sont ceux dont les groupes alcoxy comportent de 1 à 4 atomes de carbone. Les rendements obtenus par mise en oeuvre du procédé selon 1' invention sont de 35 à 45$ de la théorie. On suppose que la pre-30 mière étape de la réaction consiste en la libération, par dissocia-ii>n, de l'acr oléine qui se combine ensuite avec l'ammoniaque pour former la £ -picoline. L'augmentation importante du rendement obtenu grâce au procédé selon l'invention s'explique alors par le fait que la concentration instantanée en acroléine, c'est-à-dire sa con-35 centration à un moment donné, n'est que très faible, ce grâce à quoi sa polymérisation est considérablement diminuée. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avantageusement à des températures comprises aitre 200 et 400°G, de préférence entre 220 et 300°C, alors que la durée de réaction peut varier entre 3 et 40 6 heures. 69 45716 2 2027733 On peut mettre en oeuvre, par mole de 1,1,3-trialcoxypropane, une quantité de 4 à 40 moles, de préférence de 15 à 30 moles, de H^O et une quantité de 3 à 20 molesdrammoniaque. Dans les exemples décrits ci-dessous, là réaction a été effec-5 tuée dans un autoclave oscillant en acier inoxydable, chauffé électriquement et d'une contenance de 1,6 litre• Après refroidissement, on a extrait le produit de la réaction au moyen d'éther etr après évaporation de l'éther, on a soumis le résidu à une distillation. La fraction recueillie de 80 à 180°0 sous une pression de 760 mm Eg & 10 été analysée par chromâtographie en phase gazeuse. Les 1,t,3-trialeoxypropanes sont des composés facilement accessibles, par exemple à partir d'acroléine et des alcools aliphatiques correspondants. L*invention pourra être bien comprise à l'aide des exemples 15 suivants. Exemple t On mélange dans l'autoclave 134,1 g (1 mole) de 1,1,3-triméthoxy-propane avec 680 g d'ammoniaque à 25$ et on laisse la réaction se poursuivre durant 3 heures à 280°C et sous une pression de 130 at-20 mosphères. Après refroidissement, on extrait le produit de la réaction avec de l'éther et on évapore l'éthër. On distille le résidu sous la pression atmosphérique. Selon le résultat de l'analyse de sa teneur en substances pyridiques formées,la fraction passant entre 80 et 180°C contient 19,1 g de P -picoline (correspondant à un rende-25 ment.de 41$ par rapport au triméthoxypropane mis en oeuvre). Le taux de conversion du triméthoxypropane est supérieur à 99$. Comme produits secondaires, on obtient de faibles quantités de pyridine, de 3,5-lutidine, de 2,5-lutidine et de 3-éthylpyridine. Exemple 2 30 Qn mélange dans l'autoclave 134,1 g (1 mole) de 1,1 ,3—trimétho xypropane avec 680 g d'ammoniaque à 25$ et on laisse la réaction se poursuivre à 220°0 sous une pression de 60 atmosphères durant 6 heures. On continue le traitement des produits de la réaction comme dans l'exemple 1 et on obtient la P -picoline avec un rendement de 35 45$ (par rapport au triméthoxypropane mis en oeuvre) ; taux de conversion du triméthoxypropane : 97,5$. Exemple 3 On mélange dans l'autoclave 109 g (0,5 mole) de 1,1,3-triiso-propoxypropane avec 510 g d'ammoniaque à 25$ et on laisse la réae-40 tion se poursuivre à 260°G (100 atmosphères) durant 3 heures. Qn 69 45716 3 2027733 continue le traitement des produits de la réaction comme dans 1' exemple 1 et on obtient la P -picoline avec un rendement de 40,5$ (par rapport au triisopropoxypropane mis en oeuvre) ; taux de conversion du triisQpropoxypropane : supérieur à 99$. 5 . Dans les exemples 4 à 8 qui sont donnés ci-après, on met en oeuvre divers alcoxypropanes en utilisant des rapports î propane différents• Exemple 4 Dans un .autoclave oscillant en acier inoxydable cPuae conte-10 nance de 0,4 litre, chauffé électriquement, on fait réagir 86,7 g (0,33 mole) de 1,1s3-triisobutoxypropane avec 113,3 g d'ammoniaque à 25$ durant 3 heures à 265°C /la pression étant de 80 atmosphères). On poursuit le traitement des prodxiits de la réaction eomme dans 1* exemple 1 et on obtient la P -picoline avec un rendement de 35$ (par 15 rapport au triisobutoxypropane mis en oeuvre). Exemple 5 Dans un autoclave oscillant en acier inoxydable d'une contenance de 1,6 litre, chauffé électriquement, on. fait réagir 130 g (0,5 mole) de 1,1,3-triisobutoxypropane avec 510 g d'ammoniaque à . 20 25$ à 265°C (la pression étant de 102 atmosphères) durant 3 heures. On poursuit le traitement des prodxiits de la réaction comme dans 1* exemple 1 et on obtient la P -picoline avec un rendement de 39$ (par rapport au triisobutoxypropane mis en oeuvre). Exemple & 25 On fait réagir, comme dans l'exemple 5 (260°C, 95 atmosphères), 130 g (0,5 mole), de 1,1,3-tri-n-butoxypropane avec 510 g d 'ammoniaque à 25$. On traite les produits de la réaction comme dans l'exemple 1 et on obtient la P -picoline avec un rendement de 43$ (par rapport au tri-n-butoxypropane mis en oeuvre). 30 Exemple 7 On fait réagir, copne dans l'exemple 4, 86,7 g (0^33 mole) de .1,1t3-tri-n-but0xypr0pane avec 113,3 g d'ammoniaque à 25$ à une température de 263°0 et sous une pression de 89 _ atmosphères et on obtient la P -picoline avec un rendement de 35$ (par rapport au tri-n-.35 butoxypropane mis en oeuvre). Exemple 8 .• f., On fait réagir, comme dans l'exemple 5, 109 g (0,5 mole) de 1, , , 1,3-tri-n-propoxyproparLe:,ayec 510 g d'ammoniaque à 25$ (260°C, 98 atmosphères) et on obtient, la P -picoline avec un rendement de 38$ = 40, (par. rapport, au tri-n-propoxypropane mis en oeuvre*)'.1 69 45716 4 2027733 les- exemples 9 et 10 qui sont donnés ci-après décrivent la réaction du triméthoxypropane avec des exc.ès encore plus grands d'ammoniaque ou d'eau. Exemple 9 5 Dans l'autoclave précité d'une contenance de 0,4 litre, refroi di à la température de -40°C, on introduit 33,5 g (0,25 mole) de 1, 1,3-triméthoxypropaae et 112,5 g (6,25 moles) d'eau. Au "bout d'un certain temps, on ajoute encore 76,5 g (4*5 moles) d'ammoniac liquide. On ferme l'autoclave et on chauffe le mélange, en agitant, du- 10 rant 3 heures à 260°C (la pression étant de 125 atomosphères). On poursuit le traitement des produits de la réaction comme dans 1* exemple 1 et on obtient la P -picoline avec un rendement de 43% (par rapport au 1,1,3-triméthoxypropane mis en oeuvre). Exemple 10 15 On fait réagir, comme dans l'exemple 9, 33,5 g (0,25 mole) de 1,1,3-triméthoxypropane à une température de 264®0 et sous une pression de 98 atmosphères avec 49 g (2,88 moles) d'ammoniac liquide et 144 g (8 moles) d'eau et on obtient la P -picoline avec un rendement de 35$ (par rapport au 1,1,3-triméthoxypropane mis en oeuvre). 20 Comme il va de soi, et comme il réduite d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 .45716 5 2027733 HEYEMDIQATI0H3 1. Procédé de fabrication de |3-picoline à partir d'un composé organique contenant de l'oxygène et d'un excès d'ammoniaque à des températures supérieures à la normale, en phase aqueuse liquide et 5 en l'absence de catalyseurs, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on utilise, comme produit initial, un 1 ,1,3-trialcoxypropa-ne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la synthèse à une température de 200 à 400°C. 10 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on effectue la synthèse à une température de 220 à 300°0. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 prises dâns leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on net en oeuvre 4 à 40 moles de H2O par mole de 1 ,1,3-tri-alcoxypropane. 15 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre 15 à 30 moles de HgO par mole de 1,1,3-tri-alcoxypropane . 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 prises dans leur " ensemble, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre 3 à 20 moles de par mole de 1,1,3-trialcoxypropane. 20