FR 2031532 A1 19701120 FR 7005867 A 19700218 70 05867 1 2031532 La présente invention concerne en général des alliages coulés à base de nickel, et particulièrement ceux qui sont appropriés pour être utilisés à des températures élevées dans des turbines à gaz. Elle concerne, en outre, des pièces ou articles pro-5 duit à partir de tels alliages au moyen de techniques de solidification dirigée. Dans les études des turbines à gaz plus avancées une des principales restrictions imposées au projecteur lorsqu'il veut augmenter la performance et l'efficacité du moteur sont les res-10 trictions dues à la résistance à haute température des alliages disponibles pour les turbines à gaz. même dans les moteurs de nos jours, les différents alliages utilisés sont fréquemment exposés à des températures excédent 85% de leur point de fusion et ceci sous des contraintes élevées. Par conséquent, il existe un besoin 15 urgent pour des nouveaux matériaux qui ne fourniront non seulement une résistance améliorée à des températures élevées dans le moteur, mais qui présenteront aussi des caractéristiques telle que la résistance au fluage, à la fatigue et à la corrosion. Le brevet de Kinsey N°2.542.962 des E.U.A. décrit une së-20 rie d'alliages dans la composition s'étend sur une large gamme (pourcentage en poids) de 10 à 35% de molybdène de-tantale, et/ou du niobium, 2,4 à 12,1 pour cent d'aluminium, et jusqu'à 0,15 pour cent de carbone, le reste étant essentiellement du nickel. On a découvert maintenant, à l'intérieur de la gamme divulguée par 25 Kinsey, qu'il existe une propriété unique et utile d'alliage supérieur à celles des alliages ordinaires disponibles. Tel qu'il sera décrit ci-après en détail, les limites de la composition de ce nouvel alliage sont si critiques que même une faible déviation de celles-ci a pour résultat un matériau totalement insatisfaisant 30 pour être employé dans les moteurs à hautes températures. A cause de l'étroitesse des limites impliquées de la composition il n'est pas surprenant que ses propriétés remarquables n'aient pas été découvertes plutôt. En dépit d'une ressemblance chimique générale aux alliages antérieurs, c'est seulement à l'intérieur des limites 35 étroites divulguées ici que la structure métallurgique particulièrement avantageuse est obtenue mise en évidence non seulement par les différences étonnantes des propriétés mécaniques de cet alliage mais aussi par sa propriété métallurgique unique telle que mise en évidence par un examen métallographique. 40 La présente invention a pour objet un alliage coulé dont 70 05867 2 2031532 la composition de base et, en poids 17,5 à 18,5 % de molybdène, 7,75 à 8,25% d'aluminium, jusqu'à 0,05% de carbone et le reste en nickel. Dans cet alliage le tantale peut être inclus en remplacement pour le molybdène avec un rapport atomique de 1/1. De même, 5 le tungstène peut être inclus dans cet alliage en remplacement pour le molybdène jusqu'à 16% en poids de tungstène par rapport au poids total des constituants, vu que le tungstène dëcroit brutalement la facilité de travailler cet alliage et augmente son poids spécifique, il est par conséquent dans beaucoup de. cas pas utilisé 10 Les substitutions totales de tantale et de tungstène doivent être limitées à 25% en poids du poids total. De plus, l'alliage est susceptible de recevoir des métaux réactifs, tel que l'yttrium le scandium et le lanthane, qui sont souvent utilisés pour favoriser la résistance à l'oxydation-érosion, en pourcentage en poids 15 jusqu'à 1 pour cent. Dans un mode de réalisation préféré et particulier de la présente invention, lorsqu'il produit soit une structure substantiellement à grains équiaxiques, ou une pièce moulée sous forme de monocristal ou de grains en colonnes, la composition comporte 20 en poids, 17,5 à 18,5% de molybdène 7,75 à 8,25% d'aluminium, 0;03 à 0,05% de carbone, jusqu'à 0,20% de manganèse, jusqu'à 0,20 % de silicium, jusqu'à 0,015% de soufre jusqu'à 0,35% de fer, jusqu-'à 0,10% de cuivre et le reste essentiellement en nickel. La Figure 1 est un graphique représentant la résistance 25 de rupture aux contraintes des alliages moulés du système nickel-molybdène-aluminium à 982°C et 1050 kg/cm en fonction des teneurs en molybdène et d'aluminium. La Figure 2 est un graphique qui compare l'alliage de la présente.invention à l'alliage ordinaire ou courant MAR M200, cet 30 alliage ayant une solidification dirigée et fluage à différentes températures. La Figure 3 représente l'effet de solidification dirigée du fluage à 1204°C des alliages nickel-molybdène-aluminium. Dans la description ci-après les alliages de la présente 35 invention sont souvent désignés comme étant des alliages de Ni-I8M0-8AI. Avec une composition nominale de 18 pour cent en poids de molybdène, 8% en poids d'aluminium, le restant étant essentiellement du nickel, et avec des teneurs de 17,5 à 18,5% de molybdène 40 7,75 à 8,25% d'aluminium,jusqu'à 0,05% de carbone et le restant 70 05867 3 2031532 15 du nickel les alliages de la présente invention comportent une dispersion du précipité d'aluminium nickel % , Ni^Al, d'environ 85% en volume dans une solution solide de nickel et de molybdène. La Figure 1 montre a quel point les constituants aluminium et molybdène de la présente invention sont critiques et ceci est représenté en outre dans le tableau suivant: TABLEAU I Î Limite de rupture (en heures) Composition (% en poids) 982°C/1055 kg/cm2 1093°C/914 kg/cm2 10 25 35 Mo. Al. ÇLL 18 6,25 0,02 968+ 120 18 7,5 CM O Ik. O 300 15 18 8,13 0,02 394,7 45,7 18 9,0 0,02 3,6 20 30 40 1204°C/457 kg/cm2 1/0 15,0 33,7 y 7,4 Il est évident, d'après les données, que la résistance du présent alliage est influencée par la quantité de molybdène et d'aluminium, dans l'alliage et particulièrement en combinaison. A des niveaux d'aluminium bas, les propriétés aux températures élevées de l'alliage sont influencées désavantageusement avec une soudaineté dramatique de façon qu'à 1204°C l'alliage n'a pratiquement plus de résistance utilisable. Ceci est peu commun, vu qu' une réduction relativement faible du constituant ayant le point de fusion le plus bas influence brutalement sa résistance aux températures élevées. L * analyse du phénomène révèle actuellement qu' aux niveaux inférieurs d'aluminium le précipité )fl est mis en solution à des températures basses. Avec des teneurs élevées d'aluminium, par exemple 9% en poids, la résistance de l'alliage est soudainement et fortement réduite, comparé à l'alliage de la présente invention à toutes les températures. L'étendue de la réduction subite de la résistance associée à une telle faible augmentation de la teneur en aluminium est, croit-on, une fonction directe de la transformation d'au moins une partie de l'aluminide Ni^Al en aluminide fiNiAl de résistance inférieure. 70 05867 4 2031532 La teneur en molybdène de l'alliage et particulièrement en se référant à la Fig. 1 montre combien est critique la composition et particulièrement le rapport molybdène/aluminium. Avec des teneurs en molybdène inférieures à celles associées avec la présente 5 invention, insuffisamment de molybdène est présent pour obtenir un renforcement approprié de la mise en solution solide. Avec des teneurs en molybdène plus élevées l'alliage est susceptible à la formation d'éléments intermétalliques qui sont fatals à l'alliage surtout pour les applications de turbines à gaz. La présence ou 10 l'absence de carbone dans le présent alliage joue aussi un rôle plutôt critique particulièrement sous la forme de monocristal ou sous la forme de grains en colonnes. Dans les composés formés par les techniques classiques de coulée pour obtenir des microstructures substantiellement équiaxiques, du carbone à l'intérieur d'une 15 gamme allant de 0,03 à 0,05 pour cent en poids est inclus avantageusement pour fournir une ductilité au fluage et à la traction. Dans les constituants à solidification dirigée, la teneur en carbone est cependant nécessairement limitée pour minimiser la production des carbures du type M^C. Ces carbures, qui prennent une 20 importance considérable dans les coulées de solidification dirigée à cause des taux de changement de solidification relativement faibles associés normalement avec ceux-ci, sont sujet au précraquage pendant la solidification ou à l'amorçage de points de rupture pour le craquage ou la fissuration pendant l'utilisation. D'autant que 25 dans l'alliage de forme monocristal ou à grains en colonnes, les limites des grains sont soit alignés dans la direction des contraintes appliquées ou sont virtuellement non existants, la présence du carbone pour la ductilité au fluage et à la traction n'est pas nécessaire. 30 Dans une série d'essais, comportant 24 barres de deux cou lées à solidification dirigée, F-3367 et F-3368 les observations suivantes furent faites. Les analyses chimiques réelles de ces coulées telles que déterminées par le livreur sont comme suit: Coulée Al (I en poids) Mo (% en poids) C (% en poids) Ni 35 F-3367 7,57 17,7 0,01 le restant F-3368 6,42 18,0 0,006 le restant La différence chimique des deux coulées, bien que légère résulta en une différence dans la microstructure. Les deux compositions d'alliage contenaient une phase du nickel du type eutecti-40 que dans une région de précipité kx (Ni3Al) plus une solution so- 70 05867 5 2031532 lideJJ(Ni,Mo,Al), la phase du type eutectique a été identifiée par une analyse au moyen d'une micro-sonde à électrons comme ayant une composition en poids de 39% de molybdène, 4% d'aluminium le restant de nickel. Cependant, en langage métallurgique il y 5 avait une différence perceptible entre les deux coulées mise en évidence par l'absence presque totale de la phase du type eutecti-que dans l'alliage F-3368 à faible teneur en aluminium. Il est, bien entendu, évident des données que les propriétés de ces alliages sont influencées grandement par la composition 10 de l'alliage et à l'intérieur de limites très précises de composition. Ceci est le résultat direct du fait que, en dépit des compositions chimiques un peu proche l'une de l'autre, les articles so- sont lidifiés des différentes compositions/en fait des produits distincts du point de vue métallurgique. 15 Un nombre de coulées d'alliages d'une variété de composi tions fut produit avec les résultats donnés dans le tableau suivant. TABLEAU II 2Q Composition chimique de l'alliage Elément Alliage A Alliage B Alliage C Alliage D (% en poids) objectif résultat obj. résul. obj. résul. obj. résul. AL 12 11,1 10 9,3 8 7,9 8 7,7 Mo 18 18,5 18 18,0 18 18,0 12 12,0 Ni le restant le restant le restant le restant TABLEAU III -■4 O- Alliage RcAs Propriétés mécaniques de quatre compositions Ni-MQ-Al telles que coulées Dureté de Propriétés de résistance à la traction Propriétés de rupture par contraintes la pièce tel- Tempéra- 0.2% de défor- à la rup- % d'al- Temp. Con- Nombre d'h- % d'aile que coulée ture d' mation résidu- ture 0 longe- d'es- train^e eures jusqu lopge- essai °C elle kg/clti kg/cm ment sal °C kg/cm à la rupture ment O Ln CD O ->4. N i-12Al-18Mo 36.0 Ni-10Al-l8Mo 32.2 Ni-8Al-l8Mo 37.8 Ni-8Al-12Mo 27.2 21.1 21.1 538 760 982 1093 1093 21.1 21.1 760482 1093 1093 21.1 21.1 538 760 982 1093 1093 1204 21.1 21.1 538 760 982 1093 5.980 6.164 7.937 6.080 1.851 5.291 5.424 6.630/4.180 2.374 • 2.161 7.045 7.213 8.510 7.800 5.130 3.450 3.998 1.181 5.597 5.597 6.981 7.451 3-027 8.090 8.160 8.972 7.660 4.024 1.977 1.627 8.675 8.590 ,9.455 2.0 2.0 2.0 3.0 5.5 5.0 4.0 3.5 3.5 8. 2H/41 ggg 2-5/3*.Q 2.934 2.927 11.501 9.854 11.410 10.116 5.954 4.801 4.521 1.788 9.850 9.560 7.860 7.649 4.481 3.480 7.5 7.0 3.5 8.0 8.5 3.5 4.5 5.0 5.5 15.0 17.5 15.5 5.5 1.0 1.0 982 1093 1050 420 .8 9.7 1024 982 210 1050 1.7 6.3 1093 1204 420 210 10.3 12.0 760 5980 10.3 982 982 1050 1050 118.2 92.5 1093 1093 1204 562 562 210 28.3 37.4 16.1 982 1050 16.8 1093 562 7.2 1204 210 10.8 24.0 4.8 15.4 6.1 2.4 4.6 4.3 4.4 1.7 5.7 .76 2.6 3.6 K> O LU en ex» ho 70 05867 7 2031532 TABLEAU IV Dureté Rc RT après traitement thermique des alliages A, B, C et D Alliage Tel que coulé Conditions 1.177°C (8) 1.260°C (1) Trempé â l'huile Trempé à l'huile Ni-12Al-18Mo 36.0 Ni-lOAl-18Mo 32.2 Ni-8A1 -I8M0 37.8 Ni-8A1 -12Mo 27.2 35.0 29.5 37.0 28.6 36.1 36.1 39.0 34.0 10 TABLEAU V Effets du traitement thermique sur le Ni-l8Mo-8Al Propriétés à la traction Condition Temp TB1 que 15 coulé 982 1.232°C (4)OQ 982 25°C/hr refroidi de 1260°C 982 0,2% de déformation Résistance à % °C résiduelle kg/cm la rupture allongement 5.13Q 6.437 5.954 7.206 20 4.654 5.137 Propriétés de rupture par contraintes mp. D' Contrainte Nombre d'heure 4.5 4.0 5.5 25 Condition essai °C kg/cm jusqu'à la rupture allongement Tel que coulé 1.093 560 28.3 4.4 Tel que coulé 1.093 560 37.4 1.7 1.260°C (1) OQ 1.093 560 32.4 5.1 1.260°C (1) OQ 1.093 560 31.5 2.8 25°C/hr re froidi de 1260°C 1.093 560 27.5 7.8 30 TABLEAU VI Données de résistance aux chocs pour Ni-l8Mo-8Al tel que venant de coulée Température d'essai °C Charpy sans entaille Charpy avec en-résilience mkp taille résilien- ce mkp 35 21,1 21,1 982 6,915 7,399 11,064 1,245 1,245 L'alliage C présente les meilleures propriétés d'ensemble avec une résistance à la traction et de rupture aux contraintes 40 utile à 1204°C. Les alliages A, B et D ne furent pas considérés, 70 05867 8 2031532 soit que la résistance à la rupture est trop faible et/ou que la ductilité est trop faible. L'alliage C, en outre, montra une sensibilité au traitement thermique d'homogénéisation à 1232° à 1260°C, à cette température élevée la résistance à la traction 5 était améliorée de beaucoup par rapport aux propriétés de l'article tel que venant de coulée. Les propriétés de rupture par contraintes, par contre, semblent ne pas avoir été influencées par un traitement thermique d'homogénéisation prononcé. L'alliage C montra, en outre, une excellente disposition pour des applications 10 de durcissement superficiel puisque sa dureté après un refroidissement brutal est beaucoup plus élevée que sa dureté telle que venant de coulée. Bref, les résultats indiquent que l'alliage Ni-l8Mo-8Al est unique, qu'il a une très bonne résistance à la traction à l'intérieur d'une gamme de températures allant de 760° 15 à 1.204°C, et une résistance à la rupture par contraintes utile à l'intérieur d'une gamme de 1093° à 1204°C. Les essais de l'alliage à l'état telle que venant de coulée ou à grains ëquiaxiques démontrèrent que la résistance à la rupture et la ductilité furent toutes les deux contrôlées principale-20 ment par la capacité des limites des grains de résister à la formation de fissures et au glissement. Dans l'alliage Ni-l8Mo-8Al seulement une fraction de la détérioration par fluage qui se produisit pendant les essais peut être attribuée à la déformation plastique à l'intérieur du grain lui-même. Par conséquent, bien 25 que l'alliage ait des propriétés supérieures avec l'état des grains ëquiaxiques, la véritable résistance de l'alliage ne pouvait pas être approchée tant que toutes les limites de grains soient parallèles à l'axe des contraintes. Ceci fût réalisé par une solidification dirigée de l'alliage pour obtenir une structure 30 à grains en colonnes dans laquelle les limites de grains furent alignées avec l'axe des contraintes appliquées. Dans- les essais de solidification dirigée réalisés avec des matériaux de la coulée F-3367 susmentionnée, l'effet de la solidification dirigée au fluage à 1204°C de ces alliages fut observé tel que représenté par 35 la Fig.3 En plus, douze barres d'essai de solidification dirigée de deux coulées séparées avaient la composition chimique suivante: 40 70 05867 9 2031532 Elément Pourcentage en poids Al 8.0 Mo 18.26 C .01 S .003 Si .05 Mg .05 Fe .05 Co .05 Ni Bal. 10 Ce matériau, dont les essais furent réalisés dans l'air et à l'état non-revêtu présenta les propriétés de résistance à la traction et de rupture au fluage représentées dans les Tableaux VII et VIII. TABLEAU VII Résultats des essais de traction 15 Temp. 20 Temp. ambiante 538 760 982 1093 1204 0.2 %~Y.S. kg/cm 10,208 10,953 13,119 6,087 3,541 1,634 Résistance à la rupture kg/cm 11,164 11,270 13,140 6,164 3,968 2,334 Allongement % 5,0 4,5 1,5 3,0 3,0 13,0 Réduction de section % 3,6 7,4 0,8 2,9 1,6 32,7 TABLEAU VIII Rupture au fluage 35 25 Condition Temp.°C Contrain- 2 te kg/cm Nombre d'heures pour obtenir 1% rupture allongement final % Traitement thermique 760 5.980 — 52.3 1.9 T. THER. 982 1.050 ■ 110 394.7 14.5 T. THER. 982 1.410 41 105.4 10.5 30 T. THER. 982 1.760 5 21.8 11.4 T. THER. 1038 1.580 3 9.0 15.6 T. THER. 1093 633 84 191.8 10.0 Tel que venant de coulée T. THER. T. THER. T. THER. T. THER. T. THER. 1093 1093 1149 1149 1204 1204 914 914 562 703 352 457 5 27 35 43 55 12 35.5 49.3 186.5 107.5 109.5 33.7 36.2 12.6 8.1 8.5 11.9 16.4 40 Le traitement thermique (argon) à 1260°C - 2 heures - refroidi à l'air. Un résumé comparatif des différents matériaux sous diffé- 10 15 20 25 70 05867 io 2031532 rentes formes métallurgiques est représenté dans le tableau suivant: TABLEAU IX Vie jusqu'à la»rupture en heures 0 Alliage 1093°C/914 kg/cni i204°C/352kg/cirr Ni-l8Mo-8Al (grains en colonnes 1) 48 230 Ni-18Mo-8Al (à grains ëquiaxiques) 2,0 1,0 MAR M 200 20 4. 0,1 (grains en colonnes) IN 100 10 0 WI 52 MAR M 302 1,0 ^0,1 Dans un programme supplémentaire l'alliage Ni-l8Mo-8Al fut soumis à des essais dans un état revêtu pour déterminer si les conditions sous lesquelles le revêtement fut appliqué ou si une diffusion subséquente des éléments du revêtement auraient des effets délétères sur le substrat d'alliage. Des échantillons revêtus (aluminide modifié de'chrome) soumis à des essais à 982°C et 1093° C révélèrent aucun effet nuisible venant du revêtement utilisé et en fait présentèrent une durée de vie améliorée. D'après ce qui précède et avec les limites des compositions décrites, l'alliage de la présente invention est unique et le rend particulièrement approprié pour des applications à hautes températures pour des turbines à gaz de conception avancée. Sa supériorité évidente par rapport aux alliages courants suggère immédiatement un tel emploi. Cependant, il est bien entendu que son utilité n'est pas limitée à ceci et qu'elle trouve aussi d'autres applications comme dans le durcissement superficiel, ou dans la construction de moules à hautes températures ou dans la construction de matrices. 30 70 05867 11 2031532 REVENDICATIONS 1. Pièce moulée eri alliage à base de nickel pour, être utilisée à des températures élevées, jusqu'à 1204°C, caractérisée par le fait qu'il consiste essentiellement, en poids, de 17,5 à 18,5 5 pour cent de molybdène, de 7,75 à 8,25 pour cent d'aluminium, jusqu'à 0,05 pour cent de carbone, jusqu'à 1 pour cent d'yttrium, de scandium ou de lanthane ou des mélanges de ceux-ci, jusqu'à 25 pour cent en poids de tantale plus du tungstène pour remplacer le molybdène, la teneur en tungstène n'excedant pas 16 pour cent 10 en poids, basée sur le poids total de l'alliage, la teneur en tantale n'ekcëdant pas 50 pour cent (atomique\ basée sur la teneur en molybdène de l'alliage et le restant en nickel. 2. Une pièce moulée selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle consiste essentiellement de 17,5 à 18,5 pour 15 cent en poids de molybdène, de 7,75 à 8,25% en poids d'aluminium jusqu'à 0,05% en poids de carbone et le restant de nickel. 3. Une pièce moulée selon la revendication 1 et 2, caractérisée par une microstructure substantiellement à grains ëquiaxiques qui consiste essentiellement de 17,5 à 18,5% en poids de molybdë- 20 ne, de 7,75 à 8,25% en poids d'aluminium, de 0,03 à 0,05% en poids de carbone et le reste de nickel. 4. Une pièce moulée en alliage à base de nickel selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisée par le fait que le monocristal ou l'alliage à grain en colonnes, est constitué essentielle- 25 ment par 17,5 à 18,5 en poids de molybdène, de 7,75 à 8,25% en poids d'aluminium, jusqu'à 0,05% en poids de carbone et le restant de nickel.