FR 2028371 A1 19701009 FR 7001065 A 19700113 70 01065 i 2028371 5 à la formule général* V(0P2)n-00JI.RJ-f- ^-Uk-co-icf^-Rj. R- L l J L Qn a trouvé de nouveaux composés organiques du fluor répondant à la formule générale (I) H L R4 J dans laquelle les symboles B^ désignent des atomes d'hydrogène ou de fluor, et ^ représentent des atomes d'hydrogène, des restes alcoyle à bas poids moléculaire ou qui, lorsque z - 0, forment ensemble un reste éthylène, Bj est un reste alcoylène à bas poids 10 moléculaire ou un reste arylène, avantageusement le reste phény-lène, désigne un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle à bas poids moléculaire, éventuellement substitué, représente un radical alcoylène à bas poids moléculaire, n est un nombre entier compris entre 4 et 11 et z est un des nombres 0, 1 ou 2. 15 Les restes alcoyle et alcoylène à bas poids moléculaire porteront de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, les restes alcoylène devant contenir 2 carbones au moins; les restes alcoyle en à C^ et les restes alcoylène en à sont particulièrement avantageux» Le reste alcoyle B^ peut être substitué, par>exemple 20 par un groupe hydroxyle ou cyano ou par un atome d'halogène; avantageusement il portera, comme substituant, un reste susceptible de réagir avec des groupes hydroxyle ou amino, par exemple un reste époxy ou aziridyle* Offrent également un intérêt technique particulier les substances de formule I où les radicaux B^ représen-25 tent des atomes de fluor, ainsi que celles dans lesquelles les indices n désignent des nombres compris entre 7 et 11• Les substances de formule générale I peuvent se préparer simplement, d'après des procédés connus en soi. Selon un procédé connu, on fait réagir, par exemple, un halogénure d'acide carboxylique fluoré, 30 de formule générale B^ - (CF2)n - GOï - (II), dans laquelle I désigne un atome de fluor ou de brome, et n ayant les significations précitées, avec une polyamine de formule générale 35 HN - Bj - «2 N - \ » 5 *4 - NH (III), 2 *6 dans laquelle Bg, Bj, B^, B^, % et z ont les significations indiquées plus haut, en présence d'un accepteur d'acide, par exemple 40 d'un oxyde alcalino-terreux, d'un hydroxyde de métal alcalin, 70 01065 d'un carbonate de métal alcalin ou, de préférence, d'une aminé tertiaire, comme la triéthylamine, la tripropylamine, l'éthyl-diisopropylamine, la diméthylcyclohexylamine, la diéthylaniline ou la pyridine» D*après une autre méthode, on fait agir des poly-5 aminés sur des esters des acides carboxyliques fluorés» Les halogénures d'acide fluocarboxylique de formule II, ou les esters correspondants, sont utilisés en quantité au moins double de la quantité molaire rapportée aux polyamines» Les réactions peuvent être effectuées à de basses températures, par exemple à 10 -10*C, mais également à des températures accrues allant jusqu'à 150°G, en l'absence ou de préférence en présence de solvants organiques inertes, tels que les hydrocarbures chlorés, comme le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chloroforme et le perchloréthane; les éthers cycliques, comme le dioxanne et le té-15 trahydrofuranne, les hydrocarbures non cycliques, comme l'hexane, l'heptane; les hydrocarbures cycliques par exemple le cyclohexane; ou en présence de solvants aromatiques, tels que le benzène et le toluène» Lorsqu'on fait réagir des esters, on peut aussi utiliser des 20 alcools, par exemple le méthanol, l'éthanol et l'isobutanol. A titre d'exemples de composés de fluor organiques de fomule générale I, on indiquera les substances répondant aux formules ci-après î F- ( CF2) ^-CO-NH-CHg-CILj-CHjj-N-CHg-CHg-CHgNH-CO- ( CFg ) ^-F, 25 CH3 ■ F- ( CF2 ) ^OO-NH-CHg-CHg-CHg-N-CHg-CHg-CHg-NH-GO- ( CF^^F, CH3 F- ( CF2) ^CO-NH-CHg-CHjj-CH^NH-Caj-CHg-CHg-NH-CO- ( CF2) y-F, 30 H-( CF2 ) ç-CO-NH-CHg-CHg-NH-CHg-CHjj-NH-C0-( CF2 ) 9-H, F-( ÇF2) ç-CO-NH-CH^CHjj-Ntt-CHjj-CH^-Nft-CO-C CF2) 9-F, F- ( CF2 ) ?CX)_NH-CH2-CH2-CH2-N- GHg-CHjj-CHg-NH-GO- ( CF2) 7F, CH9-CH-CH9 2 V2 35 /CHg-CH^ F-(CF2)7-C0-M N-GO-(CF2)^-F, ^oh^OH/ 2028371 70 01065 3 2028371 F- ( CF2 ) y-CO-NH-^ -NH-CO- ( C?2 ) y-F, F- ( CF2 ) 7_ G°-Nh-ch2-Ch2.Ch2-NH-C°- ( CF2 ) y? , F-( CF2) i^-Ca-NK-GKg-CIIg-GKg-Nli-C0-( CF2)10-F* n- ( GF2 ) 11-C0-NH-CH2-CH2-CH2-GH2"CH2~CH2"NH-C0- ( GF2 ) -jj-H, 5 F-(GF2)7-CO_M_CH2CH2-N-CO-(CF2)y-F, CEj CH3 F- ( CF2) 7-C0-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-.HH-CHJrCH2-.NH-C0_ ( GF2 )-F. X souligner encore tout particulièrement les mélanges de composés 10 individuels de formule I; étant donné les méthodes de préparation effectuées actuellement à l'échelle industrielle pour ies acides carboxyliques, fluorés, les halogénures d'acides carboxyliques et les esters d'acides carboxyliques, ces composés ne se trouvent généralement pas sous forme de substances individuelles pures dans 15 le commerce, mais comme mélanges contenant des homologues de différentes longueurs de chaîne* La longueur de chaîne des mélanges les plus répandus de ce type varie le plus souvent entre 8 et 10 carbones en moyenne* Ils contiennent, outre des restes d'acide fluocarboxylique en Cg et Cç, généralement encore des restes d'aci-20 de fluocarboxyliqae à plus longue chaîne contenant jusqu'à 12 carbones environ* Four l'usage défini plus loin, il n'est en général pas nécessaire de séparer en leurs composants ces mélanges de dérivés d'acide fluocarboxylique; si désiré, on peut toutefois, sans difficultés obtenir, par distillation fractionnée, des dérivés 25 d'acide carboxylique fluoré homogènes qu'on transformera de la manière décrite, en substances conformes à la présente invention* A l'état pur, les composés de formule I se présentent sous forme de substances incolores ou légèrement jaunâtres, cristallisées ou huileuses, qui sont solubles dans les solvants organiques, com-30 me l'acétone, l'éthanol, le butanol, le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isobutyle. On a/ en outre^ trouvé que les substances de formule I conviennent très bien pour l'oléofugation de surfaces* Comme surfaces susceptibles d'être oléofugées par traitement 35 avec les substances de formule I, on citera, à titre d'exemples, les surfaces de bois, de couches de vernis, d'articles en matières plastiques et, notamment, de fibres en matériaux naturels et synthétiques, comme la laine, la soie, les fibres de polyamides, de polyesters, d'esters cellulosiques, de polyoléfines, de polyuré-40 thanes, de polymères d'acrylonitrile et tout particulièrement de 70 01065 4 2028371 fibres en cellulose naturelle et régénérée et de leurs mélanges arec des fibres synthétiques. Les substances de formule I peuvent être appliquées sur les surfaces à traiter sous forme de leurs solutions dans des sol-5 rants organiques ou sous forme de dispersions aqueuses de ces solutions ou des substances mêmes* Les solutions ou les émulsions appliquées sur les surfaces sont ensuite séchées à la température ordinaire ou, de préférence, à une température plus élevée. Après séchage des solutions ou des émulsions, les surfaces présen-10 tent un apprêt oléofuge. Lors de l'oléofugation des surfaces de fibres, il s'est avéré opportun d'appliquer les substances de formule I en une proportion comprise entre 0,3 et 8 rapportée au poids de la matière à traiter. On peut avoir recours aux méthodes habituellement utilisées pour l'apprêt des fibres, telles que 15 pulvérisation, immersion ou foulardage; avantageusement on opérera sur foulard* On sèche ensuite la marchandise, avantageusement à des températures comprises entre 80 et 100*C. Il est parfois avantageux de chauffer la matière fibreuse séchée pendant 0,5 à 6 minutes à des températures supérieures à 100allant jusqu'à 180 °C, 20 La matière fibreuse ainsi traitée présente un fort effet oléo-25 fuge. L«apprêt est très stable vis-à-vis de l'eau et des lavages; si le matériau traité est en cellulose, l'apprêt résiste mise à plusieurs la-rages au bouillon. On peut sensiblement améliorer la résistance de l'apprêt, notamment vis-à-vis de l'action de l'eau et des lavages, en appli-30 quant sur les surfaces à traiter, outre les substances de formule I, des produits thermodurcissahles susceptibles de former des résines, et, le cas échéant, des catalyseurs favorisant le durcissement à chaud de ces derniers, et en effectuant ensuite le durcissement. Gomme produits thexmodurcissables susceptibles de former 35 des résines, conviennent, par exemple, les produits formant des aminoplastes, c'est-à-dire des substances à bas poids moléculaire contenant des groupes N-méthylol et/ou des groupes N-alcoxyméthyle. A titre d'exemples de substances de ce type, on citera les composés à groupes polyméthylol - éthérifiés le cas échéant en totalité 40 ou en partie - de l'urée, de monoalcoylurées et de dialcoylurées 70 01065 5 2028371 symétriques, d'urées cycliques,, comme la N,N»-éthylène-urée (» imidazolidone-2), la N,N*-propylène-l,2 urée (« méthyl-4 iml-dazolidone-2), la N,N'-propylène-l,3 urée (« N,N*-t riméthylène-urée ou hexahydropyrimidone-2), l'hydroxy-5 hexahydropyrimidohe-2, 5 les hydroxy-4 et alcoxy-4 dialcoyl-5,5 hexahydropyrimidones, l'hexahydro-triazine-1,3,5 one-2 et ses dérivés alcoylés eh 5 ou hydroxylalcoylés en 5, la glyoxâlmonouréine {» dihydroxy-4,5 imi-dazolidone-2) et les urones; d'esters d'acide mono- ou dicarbami-que, comme les carbamates d'éthyle, de propyle, de butyle, de p-10 hy&roxyéthyle , de p-méthoxyéthyle et d'octyle, le N-méthylcarba-mate d'éthyle, le N-éthylcarbamate de butyle, ainsi que d'estera d'acide dicarbamique ou d'acide di-N-éthylcarbamique et d'éthylè-neglycol, de butanediol-1,3 et 1,4 ou d'hexsne-diol-1,6; d'amino-triazines, comme la mélamine, l'amméîine et l'ammélide; de la gua-15 nidine, du dicyanodiamide et de la dicanodiamidine, de la thiou-rée et de l'acétylène-diurée (« glyoxaldiuréine). Comme catalyseurs favorisant le durcissement à chaud des produits susceptibles de former des aminoplastes, conviennent, notamment, les catalyseurs acides et potentiellement acides, donc des 20 acides forts ou mi-forts comme l'acide chlorhydrique, l'acide sul-furique, l'acide phosphorique, l'acide oxalique, l'acide glyeoli-que, l'acide maléique, l'acide monochloracétique, l'acide trichlo-racétique, l'acide tartrique et l'acide citrique, ainsi que des substances, telles que les esters et surtout les sels, qui par 25 elles-mêmes ne sont pas ou seulement très peu acides mais qui, par hydrolyse ou sous l'action de la chaleur, dégagent une quantité d'acide telle que le durcissement des produits formant des aminoplastes se trouve accéléré (par "durcissement", on entend dans ce contexte non seulement la réaction des molécules des produits for-30 mant des aminoplastes entre elles, mais également avec des groupes réactifs de la surface à traiter)* À titre d'exemples de sels convenant comme catalyseurs potentiellement acides, on indiquera, par exemple, ceux à base d'ammoniac, d'amines ou de métaux polyvalents et d'acides mi-forts ou, de préférence, forts, comme le 35 chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, les phosphates d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'hydrogénophosphate de di-mono-éthanolammonium, le chlorure d'éthanolammonium, le chlorure-2 d'hydroxy-1 méthyl-2 propylammonium, le chlorure de magnésium, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc, le 40 fluoborate de zinc et le chlorure de zirconyle* On peut aussi 70 01065 6 2028371 utiliser des mélanges de plusieurs catalyseurs» Le durcissement des produits susceptibles de former des résines peut être effectué, par exemple, de façon connue en chauffant pendant 5 à 15 minutes, à une température supérieure à 130°C, de 5 préférence comprise entre 140 et l60°G, les corps portant à leur surface les produits susceptibles de former des résines, les substances de formule I et les catalyseurs» Selon une autre mesure ayant fait ses preuves, on applique sur les surfaces à traiter encore des hydrofuges outre les substances 10 de formule I et, le cas échéant, les produits susceptibles de former des résines et les catalyseurs. Comme hydrofuges, conviennent par exemple, des émulsions de paraffine, la stéarylurée et ses produits de condensation avec le formaldéhyde et, le cas échéant, avec d'autres substances susceptibles de former des ami-15 noplastes, l'hydrazide d'acide stéarique et la N-stéaryl-N»,N*-éthylène-urée» Lorsqu'on envisage à appliquer les substances de formule I à partir d'une solution organique, sur la matière fibreuse, l'apprêt avec les produits thermodurcissables susceptibles de former des 20 résines, et/ou avec les hydrofuges, sera effectué ultérieurement, dans une phase opératoire distincte» On peut toutefois aussi appliquer les substances de formule I simultanément avec les produits formant des résines et/ou les hydrofuges à condition d'utiliser les substances de formule I sous forme d*émulsions aqueuses» 25 Les parties et les pourcentages Indiqués dans les exemples suivants s'entendent en poids» Les parties en volume se rapportent aux parties en poids comme le litre au kilogramme» Exemple 1 Bans 700 parties de chlorure d'éthylène, on dissout 29 parties 30 de di-(v-aminopropyl)-méthylamine» On fait arriver goutte à goutte, en brassant, à 30®C et en l'espace d'une demi-heure, simultanément, 172 parties de chlorure d'acide perfluoroctanoïque et 50 parties de diméthylcyclohexylamine» Après avoir brassé'durant plusieurs heures, on essore la masse cristallisée qui a précipité 35 avec 64 parties de lessive de soude à 25 #» On obtient 108 parties (« 58 % du rendement théorique) de N-méthyl-N,N-di-(acide v-perfluoroctanoique-amidopropyl)-amine (poids molé culaire:^)» C H N F calculé : 29,5 sé 1,8 $ 4,3 55 61,0 % 40 trouvé î 29,3 1» 2,0 % 4,5 $ 59,3 $ 70 01065 7 2028371 a) 30 parties de N-*éthyl-N,N-di-(acide v-perfluoroctanoïque-amidopropyl)-aminé sont portées à 1000 parties en volume'par addition d'i-propanol. Arec la solution ainsi obtenue^ on imprègne, au foulard, à température ordinaire, une popeline de coton de ma-5 nière qu'il résulte une absorption de bain de 80 On sèche ensuite entre 80 et 100°C, puis on traite le tissu imprégné avec un bain aqueux renfermant 80 g/l d'une solution aqueuse à 45 % de diméthylolglyoxalmonouréine et 3 g/l de nitrate d'ammonium (absorption de bain 80 $). On sèche entre 80 et 100°C, puis on chauf-10 fe le tissu durant 5 minutes à 155°C* Le tissu de coton présente tin fort effet oléofuge • Un mélange de 90 parties en volume de n-heptane et de 10 parties en volume d'huile minérale (viscosité : 78 à 84 centistokes à 50®C) ne peut se répandre sur le tissu ainsi apprêté* 15 b) 30 parties de N-méthyl-N,N-di-(acide v-perfluorooctanoîque- amidopropyl)-aminé sont portées à 1000 parties en volume par addition d'i-propanol chaud* On imprègne avec cette solution, au foulard, à température ordinaire, me popeline de coton de manière qu'il résulte une absorption de bain de 80 %. On sèche ensuite 20 entre 80 et 100°C, puis on traite le tissu imprégné avec un bain aqueux contenant 60 g/l d'une dispersion aqueuse colloïdale à 50 % d'un polymère de chloro-2 butadiène et 3 g/l de nitrate d'ammonium (absorption de bain : 80 %), On sèche à 100 °C» Le tissu de coton ainsi apprêté présente un fort effet oléofuge* 25 Un mélange de 50 parties en volume de n-heptane et de 50 parties en volume d'huile minérale (viscosité î 78 à 84 centistokes à 50#C) ne peut se répandre sur le tissu ainsi apprêté* L'effet oléofuge persiste même après plusieurs traitements au mouillé* 30 Exemple 2 Dans 150 parties de dioxanne, on dissout 13 parties de dipro-pylène-triamine et 12 parties de triéthylamine* On fait arriver goutte à goutte, entre 20 et 55°C, en l'espace d'une heure, 86 parties de chlorure d'acide perfluoroctanoïque* A la suspension 35 ainsi obtenue, on ajoute 200 parties d'eau'et 32 parties de lessive de soude à 25 fi, puis on brasse durant encore une heure* Après refroidissement à 5°G environ, on essore à la trompe et on lave à l'eau* On obtient 85 parties (» 92 $ du rendement théorique) de N,N-di-(acide v-perfluorooctanoîque-amidopropyl)-aminé* 40 ^22^15^2^3^30 (P0*ds moléculaire » 923)* 70 01065 8 2028371 C H N F calculé î 29,6 $ 1,63 $ 4,6 $ 61,8 $ trouvé : 29,2 % 1,7 $ 4,2 % 61,7 % 30 parties de N,N-di-(acide "ff-perfluoroctanoîque-amidopropyl )-aminé sont portées à 1000 parties en volume par addition d'i-pro-5 panol chaud» Avec la solution ainsi obtenue on imprègne au foulard, à température ordinaire, une popeline de coton de manière qu'il résulte une absorption de bain de 80$. On sèche ensuite entre 80 et 100°C, puis on traite le tissu apprêté avec un bain aqueux renfermant 5 g/l de sulfate d'aluminium et 125 g/l d'une 10 émulsion composée de : 6l,5 parties d'une solution aqueuse à 45 # de diméthylolgLyoxsl-monouréine, 2 parties d'un octylphénol mis à réagir avec une quantité 25 fois molaire d'oxyde d'éthylène, 15 10 parties d'un produit de condensation stéarylurée-œélamine-foxnaldéhyde, 24,5 parties de paraffine, 2 parties d'acide acétique* Absorption de bain î 80 20 On sèche entre 80 et 100°C, puis on chauffe le tissu durant 5 minutes à 155°C* Le tissu dé coton ainsi apprêté présente un fort effet oléofuge et hydrofuge. Un mélange de 90 parties en volume de n-heptane et de 10 parties en volume d'huile minérale (viscosité : 78 4 84 centistokes 25 à 50*C) ne peut se répandre sur le tissu ainsi traité* L'apprêt n'est pratiquement pas altéré par 5 lavages (chaque fois pendant 15 minutes à 95 *C avec 5 g/l de savon de Marseille et 2 g/i de carbonate de soude calc*) Exemple 3 30 On chauffe pendant 6 heures, à 90*0, 46 parties de N,N-di-(acide v-perfluoroctanoîque-amidopropyl)-amine avec 4 parties d'épich-lorhydrine. On obtient 50 parties d'une pâte brune* On dissout cette pâte dans l'isopropanol, on sépare les insolubles par fil-tration et on concentre* On obtient 40 parties (- 79 $ du rende-35 aent théorique) de N-N-di( acide "C-perfluorooctanoîque-amidopro-pyl)-N_époxypropylamine sous forme de masse cristallisée* 67 parties d'une répartition à 45 $ de N,H-di-(acide xr-perfluo-roctanoîque-amidopropyl )-N-époxypropylaaiine dans l'i-propanol sont portées ~à 1000 parties en volume par dissolution à chaud dans l'i-40 propanol* 70 01065 9 2028371 Avec cette solution on imprégné au foulard, à la température ordinaire, une popeline de coton de manière qu'il résulte une absorption de bain de 80 On sèche ensuite entre 80 et 100 ®C et on traite durant 5 mi— 5 nutes à 155°C. Le tissu de coton ainsi apprêté présente un fort effet oléofuge. Un mélange de 80 parties en volume de n-heptane et de 20 parties en -volume d'huile minérale (viscosité : 78 à 84 centistokes à 50°C) ne peut se répandre sur le tissu ainsi traité. 10 L'apprêt résiste très bien aux lavages à la température d'ébul-lition* Exemple 4 On dissout 10,3 parties de diéthylène-triamine dans 500 parties de chlorure d'éthylène. Or fait arriver goutte à goutte, en 15 brassant, entre 0 et 5°C, simultanément, 86 parties de chlorure d'acide perfluoroctanoîque et 25 parties de diméthylcyclohexyl-amine• On brasse la suspension ainsi obtenue pendant une heure avec 32 parties de lessive de soude à 25 on essore la masse cristallisée à la trompe et on la lave à l'eau. On obtient 68 g 20 (» 76 ^ du rendement théorique) de N,N-di-(acide p-perfluorocta-nofque-aaido ét hyl ) -aminé » 'Par addition d'i-propanol on porte 30 parties de ee composé à 1000 parties en volume tout en chauffant légèrement. Avec la solution ainsi obtenue, on imprègne au foulard, à tem-25 pérature ordinaire, une popeline de coton de manière qu'il résulte une absorption de bain de 80 puis on sèche entre 80 et 100°G. On traite ensuite le tissu avec un bain aqueux contenant 60 g/l d'une dispersion aqueuse à 50 i» d'un polymère de chloro-2 buta-diène et 3 g/l de nitrate d'ammonium (absorption de bain : 80 $). 20 On sèche entre 80 et 100 ®C. Le tissu ainsi apprêté présente un fort effet oléofuge. Un mélange de 50 parties en volume de n-heptane et de 50 par» ties en volume d'huile minérale (viscosité : 78 à 84 centistokes à 50°C) ne peut se répandre sur le tissu ainsi traité. 35 L'effet oléofuge résiste à plusieurs lavages au bouillon* Exemple 5 Dans m récipient à agitateur, on introduit une solution de 160 parties environ de fluorure d'acide perfluoroctanoîque dans 400 parties environ d'hydrocarbures perfluorés (mélangé brut tel 40 qu'il s'obtient lors de la fluoration; outre le fluorure d'acide 70 01065 10 2028371 perfluoroctanoîque pur, il renferme de faibles quantités de fluorures d'acide perfluorique supérieurs portant jusqu'à 12 atomes de carbone)* Eh l'espace d'une heure, on fait arriver, goutte à goutte, un 5 mélange de 25 parties de dipropylène-triamine et de 48 parties de diméthylcyclohexylamine* On ajoute à la suspension formée 1000 parties d'eau et 62 parties de lessive de soude à 25 $ et on brasse à 35°C. Le produit huileux est séparé de la phase aqueuse* On obtient 150 parties (- 84,5 % du rendement théorique) de N,N-di-10 (acide v-perfluoroctanoîque-aiaidopropyl)-amine contenant de faibles quantités d'homologues supérieurs portant jusqu'à 12 atomes de carbone dans les restes perfluoracyle* 10 parties de ce composé sont portées à 1000 parties en volume par addition d'i-propanol chaud* 15 On imprègne avec la solution refroidie, au foulard, une popeline de coton de manière qu'il résulte une absorption de bain de 80 On sèche ensuite entre 80 et 100°C, puis on traite pendant 5 minutes à 155®C* Le tissu ainsi apprêté présente un fort effet oléofuge* 20 Un mélange de 70 parties en volume de n-heptane et de 30 parties en volume d'huile minérale (viscosité : 78 à 84 centistokes à 50°C) ne peut se répandre sur le tissu ainsi traité* L'apprêt résiste à plusieurs lavages au bouillon* Exemple 6 25 A une solution de 13 parties de pipérazine dans 500 parties de chlorure.d'éthylène, on fait arriver goutte à goutte, en brassant, entre 25 et 30°C, simultanément 129 parties de chlorure d'acide perfluoroctanoîque et 38 parties de diméthylcyclohexylamine* On brasse pendant'encore 2 heures, puis on ajoute 500 parties d'eau 30 à la suspension ainsi obtenue* Après essorage, on obtient 108 parties (■• 82,5 $ du rendement théorique) de diperfluoroctanoyl-1,4 pipérazine* C20H8%F2*30 (Poids moléculaire » 878). C H N F 35 calculé : 27,3 $ 0,9 JÊ 3,2 $ 65,0 $ troiïvé : 27,5 $ 1,2 % 3,3 $ 63,0 $ Exemple 7 l6 parties de p-phénylènediamine sont additionnées goutte à goutte, comme décrit à l'exemple 6, de 129 parties de chlorure 40 d'acide perfluoroctanoîque et de 38 parties de diméthylcyclo- 70 01065 il 2028371 hexylaœine dans 500 parties cfe chlorure dTéthylène. On opère ensuite comme décrit à 1 * exemple 6 et l'on obtient 76 parties (« 56 $ du rendement théorique) de N,N'-bis-perfluoroctanoylphénylè-ne-di aminé. 5 ®22%®2^2^30 (Poids moléculaire » 900)» C H N F calculé : 29,4 £ 0,66 £ 3,1$ 63,4$ trouvé : 30,2 % 0,9 $ 3,5 i» 62,1 % Exemple 8 10 On fait réagir, comme décrit à l'êxemple 6, me solution de 7,4 parties de propylène-1,3 diamine dans 200 parties de chlorure d'éthylène avec 86 parties de chlorure d'acide perfluoroctanoîque et 26 parties de diméthylcyclohexylamine» Après le post-traité-ment conformément à l'exemple 6, on obtient 72 parties (- 83,0 % 15 du rendement théorique) de N,N'-bis-perfluorooctanoylpropylène-diamine» ^19^8^2^2*30 (P°i^s moléculaire » 866), C H N F calculé : 26,4 $ 0,92 jt 3,34 $ 65,9 t 20 trouvé î 26,5 i* 0,9 $ 3,5 i» Exemple 9 Bans 50 parties de dioxanne, on dissout 0,92 partie de dipro-pylène-triamine et 1,4 partie, de triéthylamine» On fait arriver goutte à goutte, en brassant, à 30°C, 10 parties de chlorure 25 d'acide perfluordécanoîque• Après avoir brassé durant encore une heure, on ajoute à la suspension 2,9 parties de lessive de soude à 25 i» et 100 parties d'eau, on essore à la trompe et on lave à l'eau» On obtient 8,4 parties (= 81 fi du rendement théorique) de N,N-di-(acide "5-perfluordécanoîque-amidopropyl )-aminé » Point de 30 fusion : 188#C. Exemple 10 A 6,5 parties de dipropylène-triamine dans 50 parties de dioxanne on ajoute, goutte à goutte, 42,8 parties d'ester méthylique d'acide perfluoroctanoîque» Après avoir brassé pendant quatre 35 heures à 50°C, on laisse refroidir, on ajoute 200 parties d'eau et on essore à la trompe la bouillie cristalline» On obtient 40 parties (« 87,5 $ du rendement théorique) de N,N-di-(acide r-per-fluorooctanoîque-amidopropyl )-amine • 70 01065 12 2028371 REVENDICATIONS 1 - Substances de formule générale V^n-CO-N-V r2 ' N-V t 5 L \ J .N-G0-(CF2)n-Ri, R6 dans laquelle les symboles R^ désignent des-atomes d'hydrogène ou de fluor, R2 ®t % représentent des atomes d,hydrogène, des restes alcoyle à bas poids moléculaire ou qui, lorsque z » 0, 10 forment ensemble un reste éthylène, Rj est un reste alcoylène à bas poids moléculaire ou un reste arylène, R^ désigne un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle à bas poids moléculaire, éventuellement substitué, Rj représente un radical alcoylène à bas poids moléculaire, n est un nombre entier compris entre 4 et 11 15 et z est un des nombres 0, 1 ou 2. 2 - Emploi des substances suivant la revendication 1 comme agents d'oléofugation de surfaces* 3 - Procédé d'oléofugation de surfaces, suivant lequel on applique sur les surfaces des substances du type décrit dans la re- 20 rendication 1, soit sous forme de solutions dans des solvants organiques ou de dispersions aqueuses de ces solutions ou des substances mêmes, et on sèche ensuite lesdites solutions ou dispersions . 4 - Procédé suivant la revendication 3, dans lequel les surfa-25 ces à oléofuger sont constituées par des surfaces de fibres* 5 - Procédé suivant la revendication 4, dans lequel les substances selon la revendication 1 sont appliquées sur la surface de la matière fibreuse en proportions comprises entre 0,3 et 8 $ du poids de la matière fibreuse* 30 6 - Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, dans lequel les articles traités par les substances conformes à la revendication 1, et séchés ensuite, sont chauffés à une température supérieure à 100«C, allant jusqu'à 180°C* 7 - Procédé suivant l'une des revendications 4 à 6, suivant lequel on utilise conjointement des produits thermodurcissables sus- 35 ceptibles de former des résines* 8 - Procédé suivant l'une des revendications 4 à 7, dans lequel on utilise conjointement des catalyseurs.tels que connus.pour favoriser le durcissement à chaud des produits susceptibles de former des résines* 9 - Corps moulés dont les surfaces ont été oléofugées suivant l'une des revendications 3 à 8*