FR 2027877 A1 19701002 FR 7000434 A 19700107 70 00434 i 2027877 La présente invention concerne des images photographiques qui consistent en une image argentique et une image vésiculaire superposée à l'image argentique, lesdites images étant stabilisées vis-à-vis de l'humidité,, et leur procédé de stabilisation. 5 II est connu pour la production d'images vésieulaires, d'utiliser des matériaux photographiques diffractant la lumière,qui contiennent une couche portée par un support ou sans support et renfermant des composés photolytiques à l'état dispersé ; ces matériaux donnent après exposition et développement par traitement thermique des vésicules gazeuses agissant comme centres de 10 diffraction de la lumière. Les zones non exposées de la couche restent transparentes. L'image vésiculaire apparaît donc opaque en lumière transmise mais blanche lorsqu'on l'examine en lumière réfléchie. Le principal inconvénient de la photographie vésiculaire réside dans la faible sensibilité à la lumière des composés photolytiques. 15 On sait également produire des images photographiques qui sont composées d'une image argentique et d'une image vésiculaire correspondante, en traitant une image argentique qui a été produite de manière connue avec un composé qui est décomposé par l'image argentique pour former une image vésiculaire . 20 L'avantage particulier de ce procédé est la sensibilité élevée à la lumière des couches d'émulsion d'halogénure d'argent, en comparaison avec la faible sensibilité à la lumière des substances connues utilisées pour la production d'images vésieulaires. En outre, on réalise par ce procédé une augmentation notable de 25 la densité de l'image argentique dans les couches photographiques de sel d'argent, par la superposition de l'image vésiculaire. On peut donc mettre en oeuvre le procédé avec des couches qui ont une très faible teneur en argent et l'on peut transformer les images argentiques produites, qui ont par elles-mêmes une densité insuffisante,en images de' densité normale par superposition 30 de l'image vésiculaire. Les images argentique et vésiculaire combinées sont produites dans des liants hydrophiles, généralement dans des couches de gélatine. Par contact avec l'eau ou avec une atmosphère humide, les couches absorbent de l'eau. Elles commencent à gonfler et se ramollissent de sorte que les vési-35 cules qui forment l'image et agissent comme centre de diffraction de la lumière se combinent pour former des bulles plus grosses ou même peuvent s'échapper de la couche. Ce phénomène est associé avec une sérieuse perte de densité de l'image.La sensibilité accentuée à l'humidité est un inconvénient sérieux qui limite l'utilisation de ce procédé. 70 00434 2 2027877 L'invention a pour objet la stabilisation de ces images photographiques contre l'effet de l'humidité. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé pour la production d'images photographiques consistant en une image argentique 5 et une image vésiculaire superposée dans une couche hydrophile portée par un supports ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 1° - Exposition suivant une image d'une couche d'émulsion perméable à l'eau de sels d'argent sensibles à la lumière, qui contient sous forme de particules finement divisées un polymère qui peut être ramolli ou décomposé sous l'action de la chaleur, soit dans la couche d'émulsion elle-même soit dans une autre couche disposée au-dessus de celle-ci, 2° - Traitement photographique de la couche pour y former une image argentique, 3° - Traitement de la couche ainsi traitée avec un composé qui est décomposé par l'image argentique pour former une image vésiculaire, et traitement de la couche, avant, pendant ou après la formation de l'image vésiculaire, à une température comprise entre 80 et 250°C. La nature chimique du polymère utilisé est d'importance secondaire. Les seules conditions auxquelles le polymère doit satisfaire est qu'il ne doit pas influencer défavorablement les propriétés photographiques du matériau, en particulier sa sensibilité à la lumière et sa stabilité au stockage; il doit se prêter au traitement pour donner des dispersions ou émulsions à grains fins appropriées qui puissent être "trait®®8dans la couche photographique, et, lorsque l'on chauffe les couches à une température de 80 à environ 250°C, le polymère doit modifier les couches de telle manière qu'elles deviennent imperméables à l'eau. Les particules individuelles initialement séparées doivent se combiner par chauffage pour former une couche hydrophobe sensiblement uniforme . A titre d'exemples de polymères appropriés, on peut citer les dispersions d'homopolymères ou de copolymères- de monomères oléfiniques, par exemple polyéthylène, chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, éthers polyvinyliques dans lesquels le groupement éther est de préférence un groupe alkyléther jusqu'en C,-, par exemple polyvinylisobutyléther; polymères de dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple esters polyacryli- • ques, en particulier esters d'alcools aliphatiques à chaîne courte jusqu'en C,., par exemple polymères contenant, sous forme polymérisée des unités d'acrylate ou de méthacrylate de méthyle, d'acrylonitriles de méthacrylonitrile3 d'acryla-mide ou de méthacrylamide. Le polyéthylène et le chlorure de polyvinylidène sont particulièrement appropriés. 70 00434 3 2027877 Il est également possible d'utiliser les composés polymères du type qui continue à se condenser par chauffage de sorte que la couche initialement perméable à l'eau est rendue hydrophobe. Des exemples de ces composés comprennent les résines de silicone, en particulier les résinesd'alkyl —ou 5 aryl— silicone, de préférence celles contenant des unités méthyl-ou phényl -siloxane. Comme on l'a mentionné ci-dessus, on peut chauffer la couche traitée jusqu'à une température comprise entre 80 et 250°C. On préfère les polymères qui rendent les couchent hydrophobes à 10 des températures de 150 à 200°C. Le temps de chauffage peut varier de quelques secondes à plusieurs minutes, selon le type de polymère utilisé et également la température de chauffage. Les polymères sont présents sous forme finement divisée, soit dans la couche d'émulsion de sels d'argent, soit dans une couche disposée au-dessus 15 de-celle-ci. Une dimension de particules particulièrement appropriée est de 0,01 à 1 yU et de préférence de 0,05 à 0,5 yu . Les polymères hydrophobes sont avantageusement présents dans la couche d'émulsion ou dans une couche disposée au-dessus de celle-ci, en quantité comprise entre 20 et 90% en poids par rapport au poids total de l'agent 20 liant de la couche. On peut utiliser les agents liants perméables à l'eau et hydrophile habituels pour la couche d'émulsion de sels d'argent ou d'autres couches dans lesquelles les particules de polymère peuvent être présentes, par exemple des agents liants naturels tels que les protéines, en particulier la gélatine; 25 la cellulose et ses dérivés tels que les esters et éthers de cellulose, par exemple carboxyméthylcellulose , (5-hydroxyéthylcellulose l'acide alginique ou ses dérivés tels que ses esters, sels ou amides; l'amidon ou les dérivés d'amidon, et les carragénates. On peut remplacer les agents liants naturels en totalité ou en partie par des polymères synthétiques hydrophiles perméables 30 à l'eau tels que l'alcool polyvinylique, les esters polyvinyliques partiellement hydrolysés, par exemple l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolyeé; la polyvinylpyrrolidone, ou des copolymèresd'acide acrylique ou méthacrylique, qui peuvent également contenir des unités d'esters, de nitrilesou d'amides d'acide acrylique ou méthacrylique. 35 On produit l'image photographique par le procédé décrit dans la demande de brevet français P.V. N° 180.137 du 23.12.68 au nom de la demanderesse. On utilise comme matériaux de départ des couches de sel d'argent photosensibles, en particulier des couches d'émulsion d'halogénure 70 00434 4 2027877 d'argent. Ces êmulsions peuvent être des émulsions de chlorure ou de bromure d'argent ou de leurs mélanges et peuvent contenir jusqu'à environ 10 moles 7» d'iodure d'argent. Les émulsions peuvent contenir 1'halogénure d'argent sous forme de particules plus ou moins fines par exemple comme dans le cas des 5 émulsions à 1'ammoniac. Les liants appropriés sont par exemple la gélatine ou les autres agents filmogènes naturels ou synthétiques ou leurs mélanges. Les matériaux contenant ces couches d'émulsion sont exposés' suivant une image, développés et fixés de la manière habituelle. On traite les images d'argent avec un composé qui est décomposé 10 sur l'image d'argent pour former des produits gazeux. L'eau oxygénée (^02) est particulièrement appropriée à cet effet. Ce procédé représente une combinaison de la photographie classique à l'halogénure d'argent et d'un procédé vésieulaires de sorte que l'on obtient non seulement une vitesse accrue du procédé vésiculaire mais 15 également une augmentation relative de la sensibilité à la lumière de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent. En raison de l'activité catalytique élevée de l'argent ou de l'oxyde d'argent sur la décomposition de l'eau oxygénée, même des traces invisibles d'argent provoquent la formation de vésicules gazeuses. Autrement dit, le procédé de 1'inventioii permet de rendre 20 visibles des parties de l'image qui resteraient invisibles avec le traitement classique des couches d'émulsion d'halogénure d'argent exposées. Le gain relatif de sensibilité est compris entre 5 et 10° DIN. Par exemple, si on traite par le procédé de l'invention une couche d'émulsion d'halogénure d'argent à grain fin de faible sensibilité qui 25 dans uii traitement classique a une sensibilité d'environ 13° DIN, on peut l'exposer comme une émulsion ayant une sensibilité de 18° DIN, sans perte dans les détails ou la densité de l'image résultante. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on traite d'abord par la vapeur d'eau oxygénée la couche d'émulsion d'halogénure 30 d'argent développée et traitée de manière classique, puis on traite par de la vapeur d'eau à environ 50-90°C pendant environ 1-5 secondes. Grâce au traitement par de la vapeur d'eau, des vésicules gazeuses diffractant la lumière se forment très rapidement. Il est particulièrement avantageux de soumettre la couche 35 d'halogénure d'argent développée et traitée par de l'eau oxygénée à un traitement par de la vapeur d'eau alcaline contenant de faibles quantités d'ammoniac ou de vapeurs d'amines volatiles. La concentration des additifs alcalins n'est pas critique. En général, des quantités comprises entre 0,1 et 5, en particulier 70 00434 5 2027877 tt entre 0,3 et 17» en volume par rapport au volume de vapeur d'eau se sont révélées suffisantes. On peut également effectuer le traitement avec le composé qui forme les vésicules gazeuses en enduisant la couche qui contient l'image argentique 5 développée avec une nouvelle couche qui contient de l'eau oxygénée. Après l'enduction, on sèche la cojiche et on produit les vésicules gazeuses par chauffage. On peut également traiter la couche photographique développée avec une solution d'eau oxygénée, par exemple une solution alcoolique. Les"vésicules gazeuses sont très petites et les images formées à partir 10 de celles-ci ont une densité élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans- toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 . • » • Sur une couche d'émulsion de bromure çl'argent sur un Support en triacé- ' * t 15 tate de cellulose qui contient 3,5 moles % d'iodure d'argent, par'rapport à l'halogénure d'argent, et "qui a une densité d'argent de 0,2 g/m sour forme d'halogénure d'argent, on applique la solution de coulage' suivante - : 100 ml d'une dispersion aqueuse de polyéthylène contenant 357o*eii poids de polyéthylène sous fome de particules finement divisées d'une dimen- 20 sion de particules inférieure à 0,1 yu, 200 ml d'une solution aqueuse à 37» en poids de gélatine, 0,5 ml d'une solutipn aqueuse à 30% en poids de formaldéhyde et 6 ml d'une solution aqueuse à 5% en poids de saponine. L'épaisseur de la couche sêchée est de 6.yu . 25 On expose le matériau ci-dessus suivant une image et on le développe . , * v dans.le bain révélateur de composition suivante : ' Hydroquincme p-méthylaminophénol Sulfit-e de sodium Carbona,te de sodium Bromure de potassium 30 Eau ,q.s.p m ' *• S On fixe ensuite la couche de la manière habituelle avec un bain aqueux de thiosulfate de sodium et on.s,è'che. ' " " 1 * . Qn obtient une image négative de l'original de faible densité que l'on ne peut pas reproduire par les procédés, habituels. .On traite ensuite l'image de la manière suivante : 1) Traitement pendant 30 ç par la vapeur saturée d'eau oxygénée à 70°C. 35 2) Exposition pendant 3 s à une atmosphère de vapeur d'eau à 75°C. Il se produit immédiatement un effet de renforcement exceptionnellement élevé. La densité d'une zone qui est par exemple de 0,3 dans le négatif initial eçt augmentée jusqu'à eriviron 1,9. On termine le traitêment par chauffage pendant 5 mn en étuve à 200°C. 3 g 1 8 13 g 26 g . 1 g f 1 litre 70 00434 6 2027877 On lave l'image ainsi obtenue par l'eau à 20°C. Même après traitement pendant 30 mn, il n'y a pas de signe de changement de la densité de 1'image. Dans un essai témoin effectué avec un matériau photographique 5 sans la couche protectrice contenant des particules de polyétylène, mais par ailleurs les mêmesconditions, on observe une nette réduction de la densité de l'image après seulement quelques minutes de. traitement par l'eau. EXEMPLE 2 On applique sur un support en téréphtalate de polyéthylène une 10 couche d'émulsion d'halogénure d'argent à partir de la solution de coulage suivante : 20 ml d'une émulsion de gélatinobromure d'argent contenant 5 moles % d'iodure d'argent par rapport à la quantité totale d'halogénure d'argent et 6% en poids de gélatine, 15 200 ml d'une solution aqueuse à 6% en poids d'une gélatine photographiquement inerte, 5 ml d'une solution aqueuse à 7,5% en poids de saponine, 1,5 ml d'une solution à 30% en poids de formaldéhyde, et 80 ml d'une dispersion aqueuse de chlorure de polyvinylidène (50% en poids 20 de chlorure de polyvinylidène, dimension moyenne de particules 0,2 yu ). La couche contient 0,25 g d'argent, sous forme d'halogénure d'ar- 2 gent, par m . On traite encore le matériau photographique séché comme décrit à l'exemple 1. On chauffe l'image vésiculaire fini pendant 3 mn à 180°C. 25 Le traitement par l'eau décrit à l'exemple 1 ne produit pas de réduction de la densité, tandis qu'un matériau semblable sans l'addition d'une dispersion de chlorure de polyvinylidène présente une nette réduction de la densité de l'image. EXEMPLE 3 30 On prépare une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sur un support en téréphtalate par application la solution de coulage suivante : 15 ml d'une émulsion de gélatinochlorure d'argent (teneur en gélatine 6% en poids), 250 ml d'une solution à 6% en poids de gélatine photographiquement inerte, 35 30 ml d'une dispersion aqueuse d'un copolymère styrène-butadiène (rapport molaire 1:1, teneur en polymère.50% en pdds, dimension de particules du polymère inférieur à 0,1 yu), 70 00434 7 2027677 5 ml d'une solution aqueuse à-7% en poids de saponine et 1,5-ml"d'une solution aqueuse à 30% en poids de formaldéhyde. La couche contient 0,2 g d'argent par m^, sous forme d'halogénure d'argent. eomnœ 5 On traite le matériau photographique/décrit à l'exemple 1. On • chauffe l'image finale pendant 5 mn à 160°C. Le traitement dans le bainaqueux comme décrit à l'exemple 1 ne produit pas de réduction de la densité. EXEMPLE 4 On coule sur un support en téréphtalate de polyéthylène une couche 10 d'émulsion de bromure d'argent à partir de la solution de coulage suivante : 10 ml d'une émulsion de gélatine chlorobromure d'argent (teneur en chlorure d'argent 40 moles %) ayant une teneur en gélatine de 6% en poids, 260 ml d'une solution aqueuse de 6% en poids de gélatine photographiquement inerte, 15 30 ml d'une émulsion à 25% en poids d'un polymère greffé de 42%, d'acrylate de butyle et 28% d'acrylonitrile sur 30% d'un produit, de réaction d'une mole d'un copolymère de styrène-anhydride maléique avec 0,5 mole de diméthylaminopropylamine et 0,5 mole de cyclohexylamine sous forme de sel, selon le brevet italien N° 820.231, 20 6 ml d'une solution aqueuse à 7,5% en poids de saponine et, 1,5 ml d'une solution aqueuse à 30% en poids de formaldéhyde. La couche finale contient 0,3 g d'argent par m2 sous forme d'halogénure d'argent. On traite le matériau photographique comme décrit à l'exemple 1. 25 On conserve l'image finale pendant 60 h à l'étuve (40°C, humidité relative 80%). On n'observe pas de signe de réduction de la densité de l'image. Dans un essai témoin, effectué avec une image obtenue à partir du même matériau photographique mais sans addition du polymère, il y a une forte réduction de la densité de l'image après ce traitement. 30 EXEMPLE 5 On émulsifie 25 ml d'un mélange à 10 ml d'une solution à 50%, en poids d'une résine de polyméthylsiloxane dans le toluène et 15 ml de chlorure de méthylène dans un mélange de 280 ml d'une solution à 6% en poids de gélatine photographiquement inerte et 2 ml d'une solution aqueuse de 4% en poids de 35 sulfosuccinate de bis(2-méthylhexyle). On ajoute à cette dispersion une émulsion de gélatino halogénure d'argent de composition suivante : 70 00434 8 2027877 15 ml d'une émulsion de gélatino chlorure d'argent (teneur en chlorure d'argent 37. en poids, teneur en gélatine 7% en poids); 6 ml d'une solution aqueuse à 7,57° en poids de saponine, et on ajoute ensuite au mélange 1,7 ml d'une solution aqueuse de 307» en poids 5 de formaldéhyde. On applique le mélange résultant sur un support en téréphtalate de polyéthylène. La couche séchée contient 0,25 g d'argent par m^, sous formé d'halogénure d'argent. On sèche le matériau et on le traite ensuite comme décrit à l'exemple 1. On sèche l'image finale pendant 5 mn à 180°C. 10 Après traitement pendant 20 mn dans un bain aqueux, à 20°C, il n'y a pas de réduction notable de la densité de l'image. 70 00434 9 2027877 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'images photographiques constituées par une image argentique et une image vésiculaire superposée sur l'image argentiques caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 5 (a) exposition suivant une image d'un matériau photographique contenant une couche d'émulsion de sel d'argent perméable à l'eau et sensible à la lumière, qui contient sous forme finement dispersée des particules d'un polymère qui peut être ramolli ou décomposé par la cnaleur dans ladite couche d'émulsion ou dans une autre couche disposée au-dessus de celle-ci, (b) traitement 10 photographique de la couche exposée pour y former une image argentique, (c) traitement de la couche ainsi traitée avec un composé qui est décomposé par l'image argentique pour former une image vésiculaire et (d) chauffage de la couche avant, pendant ou après la formation de l'image vésiculaire, à une température comprise entre 80 et 250°C. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules du polymère ont une dimension de 0,01 à 1 ji . 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'émulsion ou une autre couche disposée au-dessus de celle-ci contient les particules de polymère à raison de 20 à 90% en poids par rapport à la 20 quantité totale de l'agent liant de la couche* 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau photographique comprend des particules d'un copolymère styrène-butadiène, de polyéthylène, de chlorure de polyvinylidène ou d'une résine d'alkyl- ou phénylsilicone.