FR 2027392 A1 19700925 FR 6945549 A 19691230 .69 45549 -1- 2027392 La présente invention concerne un procédé pour la production de méthanol à partir d'une charge d'hydrocarbures d'alimentation V contenant plus de deux atomes d'hydrogène par atome de carbone. Afin de produire du méthanol a partir d'une telle charge çL ' si/borcL 5 d'hydrocarbures d'alimentation, il est/nécessaire de convertir la charge d'alimentation en un mélange d'oxydes de carbone et d'hydrogène. Le procédé le plus commode pour ce faire consiste à faire réagir l'hydrocarbure avec la vapeur d'eau sur un' catalyseur dans le procédé dit de réformage à la vapeur d'eau, puis à refroidir le 10 gaz résultant-et à en éliminèr par condensation la vapeur d'eau* Lorsque la charge des hydrocarbures d'alimentation est normalement liquide, par exemple lorsqu'elle a Une gamme d'ébullition comprise entre environ 50° et 220°C, ce procédé est très commode comme point de départ pour la fabrication du méthanol, puisque la formule brute 15 de l'hydrocarbure est environ CH^, de sorte que, lorsque l'hydrocarbure a réagi avec la vapeur d'eau, il donne un gaz de synthèse présentant entre l'hydrogène et le carbone un rapport'qui est à peu près stoéchiométriquement correct pour la synthèse du méthanol.. Lorsque, cependant, on utilise un hydrocarbure gazeux saturé 20 comme charge d1alimentation,?par exemple le méthane, l'application du procédé de réformage à la jyapeur d'eau donne lieu au problème que le gaz de synthèse contiént trop d'hydrogène. Bien évidemment, le gaz de synthèse, après qu'une proportion aussi grande que possible de ce gaz ait réagi pour donner du méthanol', peut servir de 25 diverses façons, par exemple pour la fabrication de l'ammoniac, pour des hydrogénations et des traitements du pétrole, ou bien comme combustible. En variante, on peut introduire des oxydes de carbone en provenance d'autresssources, par exemple le gaz carbonique à - partir de gaz de carnëau, ou bien on peut appliquer un procédé 30 d'oxydation partielle au lieu du réformage à la vapeur d'eau. L'un ou l'autre de ces processus implique des coûts plus élevés en investissement et en frais de fonctionnement. La présente invention fournit un procédé dans lequel la proportion de gaz de synthèse qui a réagi augmente de façon substantielle, et il permet une diminu-35 tion globale importante du prix de revient par tonne de méthanol produit, malgré l'utilisation de quelques éléments supplémentaires pour l'installation. 69 45549 -2- 2027392 Selon la présente invention, on alimente un processus de synthèse de méthanol à l'aide d'un gaz de synthèse provenant du réformage à la vapeur d'eau d'une charge d'hydrocarbures gazeux contenant plus que le rapport stoéchiométrique entre l'hydrogène et 5 les oxydes de carbone, on fait réagir incomplètement le gaz po.ur obtenir le méthanol, on retire le méthanol du gaz, on traite le gaz restant pour enlever l'oxyde de carbone ou l'anhydride carbonique, ou les deux, et l'on recycle 1.'oxyde de carbone ou l'anhydride carbonique ou les deux vers la synthèse du méthanol. 10 Le gaz de synthèse s'obtient de préférence par réformage à la vapeur d'eau d'une charge d'hydrocarbures d'alimentation ayant comme formule brute CH où x a une valeur de 2 à 4. De façon très A appropriée, x est égal à 4 comme dans le cas du méthane. Dans des formes importantes de l'invention, x est compris entre 2,5 et 4, 15 par exemple lorsque la charge.d'alimentation est constituée de butane, de propane ou d'éthane ou de mélanges de ces gaz. Le procédé de l'invention est également avantageux lorsque la charge d'hydrocarbures' d'alimentation est un mélange d'hydrocarbures gazeux contenant de l'hydrogène, comme des gaz de récupé-20 "ration de raffinage de pétrole. Il peut par exemple s'agir d'un mélange de méthane et d'hydrogène, dans lequel x serait supérieur à 4, ou d'un mélange d'hydrocarbures .gazeux non saturés ou saturés et d'hydrogène. Le degré auquel on fait réagir le gaz de synthèse pour obte-25 nir du méthanol est habituellement une question de choix fondée sur des bases économiques, puisque, bien qu'en principe il soit possible d'augmenter le degré de réaction jusqu'à la limite de l'équilibre en augmentant le volume du catalyseur, on ne peut toujours justifier une trop.- grande dépense supplémentaire en frais 30 d'investissement dus au convertisseur catalytique nécessairement grand et au grand volume de catalyseur. En outre, l'équilibre qui peut être atteint à des pressions commodes industriellement même sur les meilleurs catalyseurs laisse une concentration considérable d'oxyde de carbone ou d'anhydride carbonique ou les deux 35 dans le gaz de synthèse. L'utilisation de gaz de synthèse résiduel selon les façons ainsi mentionnées aboutit donc à une perte d'une partie de la teneur e» carbone de la charge d'alimentation et à.un 69 45549 -3- 2027392 coût excessif du réformage de cette charge. Le procédé de l'invention est de préférence un procédé à circulation, c'est-à-dire un procédé dans lequel le gaz de synthèse n'est que partiellement transformé en méthanol à chaque 5 passage sur le catalyseur, le gaz n'ayant pas réagi étant recyclé vers le catalyseur de synthèse après enlèvement du méthanol de oa gaz. .Dans ce type de pro-eédé, lgfteneur en hydrogène du gaz passant sur le catalyseur augmente jusqu'à une valeur élevée, et la teneur en oxydes de carbone tombe régulièrement, à mesure que le 10 méthanol produit est enlevé du système. Lorsque la teneur en hydrogène atteint une valeur limite prédéterminée, il est nécessaire d'éliminer par purge une partie du gaz en circulation. Sans la modification fournie par l'invention, il serait typiquement souhaitable d'effectuer une purge lorsque la teneur en hydrogène atteint 15 75 à 85 $ et lorsque la teneur en oxydes totaux de carbone tombe à 6 à 10 i°r afin d'obtenir un compromis économique entre la dépense due à la perte.des oxydes de carbone et la dépense due à la circulation de l'excès d'hydrogène. Lorsque l'on applique la présente invention, la teneur en oxydes totaux de carbone du gaz de purge 20 peut économiquement être égale à 10 à 15 puisqu'ils ne sont pas perdus ou ne sont que partiellement perdus. Puisque la totalité de l'oxyde de carbone est finalement transformée en méthanol, on purge de façon correspondante moins d'hydrogène que. dans le procédé usuel. Si le gaz de synthèse fourni au procédé contient des gaz 25 inertes, comme des hydrocarbures, de l'azote ou des gaz nobles, on les sépare du gaz de purge (avec l'hydrogène) par le traitement destiné à récupérer l'oxyde.de carbone ou l'anhydride carbonique ou les deux. Par conséquent, grâce au procédé de l'invention, on évite une accumulation excessive de ces gaz inertes dans le gaz en 30 circulation et 'l'on permet des taux plus élevés de transformation • en méthanol. L'enlèvement des oxydes de carbone peut s'effectuer de toute façon appropriée. Le procédé le plus commode consiste à laver le gaz n'ayant pas réagi avec une solution de cupro-ammonium, 35 puisque une telle solution absorbe à la fois l'oxyde de carbone et 1*anhydride carbonique et qu'elle les libère aisément lorsque la pression est abaissée ou lorsque l'on augmente la température ou 69 45549 -4- 2027392 lorsque les deux effets s'exercent a la fois. Si l'on ne désire récupérer que l'anhydride carbonique du gaz n'ayant pas réagi, il suffit de laver le gaz avec une solution de carbonate alcalin ou d'aminé ou avec un autre solvant de l'anhy-5 dride carbonique selon les procédés connus, et dont de nombreuses variantes ont été conçues et publiées. Dans une autre modification, on soumet le gaz n'ayant pas réagi à'une réaction de déplacement à l'aide de vapeur d'eau. De préférence, on utilise un procédé de déplacement à b'asse tempéra-10 ture de façon à pouvoir facilement abaisser la teneur en oxyde de carbone à moins de 1 /«. Ensuite, on récupère comme décrit dans le paragraphe précédent l'anhydride carbonique formé dans le stade de déplacement, ainsi que tout l'anhydride carbonique éventuellement déjà présent. 15 ' De courant d'hydrogène récupéré du gaz de purge peut servir à l'hydrodésulfuration de. la charge d'hydrocarbures alimentant le procédé de production dgfcéthanol, en utilisant, par exemple, un catalyseur au cobalt-molybdène, puis un lit d'oxyde de zinc. Ce ■ courant d'hydrogène est particulièrement intéressant à cette fin 20 -s'il a été récupéré par l'utilisation d'une solution de cupro-ammonium ou par une combinaison de déplacement et d'enlèvement de l'anhydride carbonique et s'il contient moins de 2 $"d'oxyde de carbone. Un autre procédé applicable pour aider à la récupération de 25 l'anhydride carbonique comprend la combinaison avec le procédé de synthèse du méthanol d'un stade de déplacement en amont de la synthèse. Par ce moyen, le gaz frais de synthèse contient plus d'anhydride carbonique par rapport à l'oxyde de carbone qu'il ne le ferait autrement, et le gaz de purge contient également plus d'anhydride 30 carbonique. Par conséquent, on réalise une récupération -importante de carbone sous forme d'anhydride carbonique, bien qu'il y ait un peu de perte d'oxyde de carbone. \ On comprendra que la synthèse préférée du méthanol selon l'invention comprend deux boucles de recyclage, l'une étant le recyclage 35 du gaz de synthèse vers le catalyseur après l'enlèvement du méthanol, et l'autre le recyclage des oxydes de carbone du gaz de purge vers la synthèse. Si la charge d'alimentation en hydrocarbures ne contient 69 45549 -5- 2027392 qu'un faible excès d'hydrogène, par exemple si elle correspond à une formule d'environ CIL, ^ à CH^ et en particulier si la V teneur en méthane du gaz frais de synthèse est relativement élevée, par exemple égale à 2 à 10 $, il peut' être souhaitable de renvoyer 5 une partie du méthane et de l'hydrogène, après enlèvement des oxydes de carbone, vers- le stade de génération du gaz de synthèse ; l'installation totale contient alors trois boucles de recyclage. Si le procédé comporte deux ou plusieurs boucles de synthèse en série, on peut renvoyer dans l'une ou l'autre boucle les oxydes 10 de carbone, l'invention peut être appliquée à des procédés- de synthèse du méthanol à n'importe quelles pressions, y compris aussi bien le procédé dit "à haute pression" que le procédé dit "à basse pression", la synthèse s'effectue de préférence à une pression, inférieure à 15 150 bars, par exemple entre 10 et 150 bars et en particulier entre 30 et 120 bars, par exemple à 40 à 80 bars. La température est de préférence comprise entre 160°-et .300°C et en particulier entre 190° et 270°C. On peut commodément mettre en oeuvre de tels procédés en utilisant des catalyseurs à base de cuivre, en particulier 20 ceux contenant du cuivre, de l'oxyde de zinc, un oxyde de métal choisi parmi le chrome et- les métaux des Groupes II à 17 du Tableau Périodique des Eléments, en particulier l'aluminium ou le magnésium, comme décrit, respectivement dans les brevets français N° 1 366 966 et n® 1.489.682. 25 La proportion d'anhydride carbonique dans le gaz de synthèse doit être au moins suffisante pour permettre le taux élevé de. transformation caractéristique de la synthèse du méthanol catalysée par du cuivre en utilisant "un gaz contenant de l'anhydride carbonique -par comparaison avec une telle synthèse dans laquelle le seul oxyde 30 de carbone est CO. S'il n'y a pas d'objection à produire du méthanol brut contenant une proportion importante d'eau, par exemple jusqu'à 36 i<> en poids/poids à part l'eau éventuellement ajoutée dans un laveur, le gaz de synthèse peut contenir l'anhydride carbonique, mais sensiblement pas d'oxyde de carbone. Habituelle-35 ment, cependant,-le pourcentage en volume de l'anhydride carbonique dans le gaz de synthèse est égal à 1 à 20, en particulier à 3 à 12, et il est de préférence compris entre la moitié et le 69 45549 -6- 2027392 double de la teneur en oxyde de carbone. Le schéma d'écoulement annexé montre schématiquement deux procédés de synthèse du méthanol selon l'invention. Le gaz de synthèse est formé par la réaction de gaz naturel avec la vapeur d'eau 5 sur un catalyseur au nickel dans un réformeur tubulaire chauffé extérieurement 10 d'où, ce gaz s'écoule, par un bouilleur 12 chauffé par de la chaleur perdue et un condenseur 14 et un séparateur 15 où la vapeur d'eau est enlevée de façon quasi-totale de ce gaz, vers l'entrée d'un compresseur centrifuge 16 qui en augmente la 10 pression de la pression de formation de 21,5 bars jusqu'à la pression de synthèse de 50 bars. Le gaz passe ensuite à travers un cir-culateur 18 et un échangeur de chaleur 20 entre la charge d'alimentation et le produit vers le convertisseur de synthèse 22. Le gaz quittant le convertisseur, et qui contient maintenant de la' vapeur 15 de méthanol, passe par le côté produit dçÛ.'échangeur de chaleur 20, où il cède sa chaleur au gaz entrant, vers le refroidisseur 24 où le méthanol est séparé par condensation, et un séparateur 26 où le méthanol est séparé. Le gaz' n'ayant pas réagi passe en partie pour revenir au circulateur 18 et il répète son passage à travers le 20 convertisseur. Le reste du gaz n'ayant pas réagi, c'est-à-dire "le . gaz de purge" est dévié en 28 et il passe dans le laveur 30 où l'on enlève l'un des oxydes de carbone ou les deux, comme décrit en particulier à propos des procédés (B) et (G) de l'exemple. L'hydrogène et les gaz inertes passent en 32 et sont envoyés par une tur-25 bine de récupération de puissance 33 à titre de combustible vers le fourneau de réformage 10, une partie de l'alimentation eh combustible étant cohstituée par du gaz naturel. La liqueur de l'appareil de lavage subit une diminution de pression dans le régénérateur 34, le gaz dégagé étant lavé, comprimé et envoyé dans le conduit de gaz 30 de synthèse frais en 36 et la liqueur étant renvoyée vers le laveur. Le procédé se suffit à lui-mêàe en vapeur d'eau par suite des reçu- cL© pérations de chaleur en provenance du gaz/réformeur dans le bouilleur 12 chauffé par de la chaleur perdue et dans un bouilleur (non représenté) chauffé par de la chaleur perdue provenant d'un gaz de car-35 neau, la vapeur d'eau servant dans les turbines pour entraîner le compresseur 16, le circulateur 18 et autres machinas, dans un rebouilleur générateur 35 et dans la distillation finale du méthanol 69 45549 -7- 2027392 (non représentée). EXEMPLE Un procédé de production de méthanol fournissant 935 tonnes par jour de méthanol est alimenté par un réformera* tutùblaire endo-5 thermique où passent de la vapeur d'eau et du gaz naturel et qui fonctionne à une pression de sortie de 21,5 bars, une température de sortie de 825°C et un rapport de vapeur d'eau de 4,0. Le gaz frais de synthèse ainsi produit est envoyé dans un système de synthèse de méthanol fonctionnant avec une température de sortie de 10 catalyseur de•270°C,.une pression absolue de 48 bars, selon un schéma d'écoulement tel que celui décrit ci-dessus, deux procédés de recyclage des oxydes de carbone étant utilisés, l'un (B) impliquant un lavage par une solution chaude de carbonate de potassium, l'autre (C) un lavage par une solution de cupro-ammonium. Par 15 comparaison avec le procédé A, dans lequel tout le gaz de purge est brûlé edmme combustible, le tableau montre les compositions et les débits du gaz de synthèse frais et du gaz de purge, ainsi que les débits des oxydes de carbone récupérés et recyclés et les charges relatives de chaleur radiante et les taux de consommation de 20 gaz naturel du réformeur primaire nécessaires pour maintenir le môme débit de méthanol par les trois procédés. (On. comprendra que le procédé A n'utilise pas les éléments 30, 34 et 3b et qu'il ne correspond pas à la présente invention). 4 69 45549 2027392 tableau . A b C 5 Gaz frais de synthèse CO 1-1,0 10,8 12,4 COp 10,5 12,0 11,7 H2 73,1 71,9 70,6 CH. 4,8 4,7 4,6 "2 0,6 0,6. 0,6 10 rébit moyen KM /heure . 168237 156942 144740 Gaz de purge CO 5,1 5,7 6,1 c\ o o 4,4 5,7 5,8 h2 75,8 72,1 69,2 CH4 : 12,5 14,2 16,2 15 N2 1,6 1,8 2,1 CH30H 0,5 0,5 0,5 ■■ 3 Débit moyen KM /heure 64038 51433 40714 M % Recyclage (EM-7/heure) o o o o ro - 2789 2359 2474 20 Charge de chaleur radiante du réformeur (cal.tonne/heure) 104494 95605 86768 par rapport à A 100 91,4 83,0 25 Consommation de gaz naturel (million de calories par tonne de CH^OH) Comme charge d1alimentation 9,1 8,32 7,57 30 Comme combustible 0,15 0,65 1,2 Total 9,25 8,97 7,77 69 45549 -9- 2027392 Il est ■ évident que l'on a realise, en particulier dans et le procédé C, une diminution substantielle/économiquement impor-v tante de la charge de chaleur radiante du réformeur primaire. En outre, la consommation de gaz naturel est sensiblement diminuée. 5 Ceci est particulièrement important pour des industriels dont les charges d'alimentation en gaz naturel nécessitent une désulfura-tion, puisque la diminution-de consommation de charge d'alimentation (c'est-à-dire de gaz purifié) est particulièrement marquée. Si on le désire, on peut aussi bien obtenir l'avantage de 10 l'application.de la présente'invention en gardant à son niveau la capacité du réformeur primaire comme dans le procédé A et en augmentant le débit en méthanol. 69 45549 -10' 2027392 - EBÏEHDIOATIOKS - 1. Procédé de production de. méthanol, caractérisé par le fait que l'on alimente un procédé de synthèse de méthanol à l'aide d'u gaz de synthèse provenant d'un réformage à la vapeur d'eau 5 d'une charge d'hydrocarbures gazeux contenant plus que le rapport stoéchiométrique entre l'hydrogène et les oxydes de carbone, on fait réagir incomplètement le gaz pour obtenir le méthanol, on ©H enlève le méthanol du gaz, on traite le gaz restant pour/enlever l'oxyde de carbone ou l'anhydride carbonique ou les deux, et l'on 10 recycle l'oxyde de carbone ou l'anhydride carbonique ou les deux vers la synthèse du méthanol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, après en avoir enlevé le méthanol» on renvoie le gaz n'ayant pas réagi vers le stade de synthèse. 15 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la teneur en oxydes totaux de carbone du gaz de purge est comprise entre 10 et 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes t caractérisé par le fait que l'on réalise la récupération 20 des oxydes de carbone du gaz n'ayant pas réagi par lavage de ce gaz - à l'aide d'une solution de cupro-ammonium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on récupère l'anhydride carbonique du gaz n'ayant pas réagi par lavage de ce gaz à l'aide d'une solu- 25 tion de carbonate alcalin^d'une solution d'aminé ou à l'aide d'un solvant de l'anhydride carbonique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on soumet le gaz n'ayant pas réagi à une réaction de déplacement à l'aide de vapeur d'eau avant d'en enlever l'anhydride 30 carbonique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on.soumet du gaz frais de synthèse à une réaction de déplacement à l'aide de vapeur d'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 35 cédentes, caractérisé par le fait que l'on effectue la synthèse du méthanol à l'aide d'un catalyseur à base de cuivre contenant du cuivre, de l'oxyde de zinc et un oxyde d'un métal choisi parmi le 69 45549 -n- 2027392 chrome et les métaux des Groupes II à IV de la Classification Périodique des Eléments. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la pression est inférieure à 15P "bars. 5 10. Procédé de production du méthanol, tel que décrit dans l'exemple page 7.