FR 2028083 A1 19701009 FR 7000193 A 19700106 70 00193 4 2028083 L'invention a pour objet une émulsion photographique à Ï'halogénure d'argent, sensibilisée spectralement par au moins un colorant sensibilisateur, en combinaison supersensibilisatrice avec -un composé organique. 5 Parmi les techniques de fabrication des émulsions photo graphiques, il a été'appliqué une méthode de sensibilisation spec-' ' traie par"addition d'un certain colorant sensibilisateur permettant d'étendre la sensibilité d'une émulsion â ï'halogénure d'argent du côté des grandes longueurs d'ondes. Cette sensibilisait) tion spectrale est non seulement affectée par la structure chimique du colorant sensibilisateur et les propriétés microcristallines de Ï'halogénure d'argent dans 1'émulsion, la composition halogène, le système cristallin, la concentration d'ions argent et le pH de l'émulsion, mais également par les additifs 15 tels que stabilisateurs, antivoiles, durcisseurs, formateurs de couleur présents dans ladite émulsion. Beaucoup de ces composés ont en effet pour conséquence d'affaiblir la sensibilité spectrale. Toutefois, il est connu drutiliser en combinaison avec l'agent sensibilisateur, un composé organique spécifique qui 20 renforce la sensibilisation spectrale, ce phénomène étant dénommé supersensibilisation. Un composé organique procurant l'action supersensibilisatrice avec un colorant sensibilisateur déterminé, doit avoir une structure chimique sélective . Il est également nécessaire, pour sélectionner un tel composé organique, de pren-25 dre en considération les propriétés de l'émulsion; l'important dans la technique de sensibilisation spectrale est de retenir un composé organique ayant une telle action supersensibilisatrice, et c'est le principal objet de l'invention de réaliser une émulsion à 1'halogénure d'argent stable et de haute sensibilité rouge, 30 dont la sensibilité spectrale est élevée sans qu'il y ait for-' mation de voile. Pour obtenir un matériau photosensible pour la photographie en couleur, il est requis de réaliser une émulsion à Ï'halogénure d'argent sensible au rouge, et en particulier les 35 colorants pentaméthinecyanine sont utilisés en vue d'obtenir une émulsion n'ayant aucune sensibilité dans la région du vert, et seulement une haute sensibilité au rouge. En général, les colorants pentaméthinecyanine tendent à procurer un voile plus rapide et ont en même temps une action de sensibilisation spectrale in- 40 férieure à celle des colorants monométhinecyanine et triméthine- ■ cyanine. 70 00193 2 2028083 Dans quelques cas, les colorants pentaméthinecyanine ont également une sensibilité dans la région du vert, du fait de la formation d'agrégats d'hydrogène. C'est un objet de l'invention d'éliminer les inconvénients des colorants pentaméthinecyanine quand on-les utilise comme colorants sensibilisateurs dans une émulsion à Ï'halogénure d'argent. Cet objet peut être atteint en incorpprant dans l'émulsion à Ï'halogénure d'argent, un colorant cyanine'du. type pentaméthine de formule générale I, en combinaison avec un composé hétérocy-clique organique de formule générale II. . - \ - Ii'l2 - b'~ \ ~~zs °\ '' (d -ir • nn' K « K dans laquelle Z^ et Z2 représentent chacun lés atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique tel que noyau b enzo-sélénazole, benzothiazole, naphthoxazole, naphthothiazole, et naphthosélénazolej L-^ étant des groupes méthine, 15 R]_ et étant des.groupes alkyles ou alkyles substitués, ou ■ des groupes aryles, R-^ et L^, ou et pouvant être réunis par un groupe alkylène, et pouvant former un noyau avec une chaîne carbone, X" étant un anion, et n étant 0 ou 1. 20 25 5 10 (II) *3 dans laquelle Z^ représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique, Y est un atome d'oxygène, de soufre, ou de sélénium, ou de^N-R^, R^ et R^ représentant un groupe alkyle ou aralkyle. Dans le colorant pentaméthinecyanine de formule générale I, le noyau hétérocyclique complété par ou Z^, peut être substitué avec un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe hydroxyle, un groupe alkoxyle, ou un atome halogène. R^ ou R2 est un groupe alkyle tel que: méthyle, ou éthyle, ou propyle, ou butyle, ou un groupe alkyle substitué tel que: p* -hydroxyéthyle,^ -acétoxy-éthyle, sulfate d'éthyle, carboxyméthyle, 2(2-carboxyéthoxy)éthyle, 70 00193 3 2028083 -suifoéthyle, ^ -sulfopropyle, 3-methoxy-2-(3-sulfopropoxy) propyle, ou encore un grbupe benzyle ou un groupe aryle. Le composé organique hétérocyclique de formule générale II est caractérisé en ce qu'il a une structure thiocéto. Le 5 noyau aromatique complété par Z^ est tin noyau benzène ou naphtha-lène qui peut être substitué avec un groupe alkyle, un atome halogène, un groupe hydroxyle, un groupe .alkoxyle, un groupe car-boxyle, ou un groupe suifonate. Le composé organique hétérocyclique de formule générale 10 II agit particulièrement comme- supersensibilisateur du colorant sensibilisateur de formule I, en élevant la sensibilité spectrale sans formation de voile. C'est également une autre caractéristique du composé organique hétérocyclique, de réduire la désensibilisation. 15 Le colorant sensibilisateur et le composé organique hété rocyclique sont ajoutés à l'émulsion soit séparément soit ensemble sous forme de solution dans un solvant organique soluble dans l'eau tel que le méthanol, l'éthanol, ou le butanol, les quantités ajoutées pouvant varier en fonction de l'émulsion et des proprié-20 tés des autres additifs, la proportion de colorant sensibilisa- A Q teur de formule I ajouté à l'émulsion étant de 10" à 10par mol d'halogénure d'argent dans 1'émulsion, et la proportion entre le colorant sensibilisateur et le composé organique hétérocyclique étant de l'ordre de 1/1/ÏO à 1/4. 25 L'émulsion à Ï'halogénure d'argent utilisée dans l'in vention est du type: chlorure, chlorobromure, bromure, et iodo-bromure d'argent. L'émulsion est préparée de manière conventionnelle et enduite sur un support convenable tel que: pellicule d'un dérivé de la cellulose, film de téréphthalate polyéthylène, 25 papier baryté, ou autre film plastique tel que papier enduit de résine ou plaque de verre. Des exemples de colorants pentaméthine de formule générale I, et de composés organiques hétérocycliques de formule II sont donnés ci-après, l'invention n'étant pas limitée à 30 ceux-ci. 70 00193 4 2028083 IA Se \ C -CH=CH- CH= CH -CH = n/ ô2h4oh c2h4oh IB C0Hc l 2 f) GH « GH-C = GH - CH ~ G Lt / \ c2h5 OH, chIC ^c --c = ch-ch ?^_Jh2 ch2 ' H3C = ch-c =* c ;H, / \ I CH, •SO„ ID IIA \ (ch2)3so3 N' point de fusion: 151°c ch3 1 y. 70 00l93 2028083 IIB point de CH fusion 191°C y n~G10H21 IID liquide n~G10H2l point de fusion 169°C n-C^H rj IIC IIE . \=/ point de fusion 143 °c IIG Y point de fusion g9°C IIH point de fusion 90°C II-I point de fusion 173°C IIJ point de fusion 133°C II-K j point de CH^ fusion 80° C 70 00193 2028083 6 Des exemples de préparation des composés de formule générale II sont donnés ci-après:' Composé IIA Celui-ci est obtenu par.la méthode décrite dans "Journal of Japan Pharmacy" vol.74, p.1365/1369, 1954, en faisant 5 • réagir 2-méthylthiobenzimidazole avec l'ioduré de méthyle en quantité"équimoléculaire à 110° pendant 4^ heures, et en chauffant sous reflux avec la pyridine pendant 1 heure. Le 2-méthylthiobenzimidazole a été préalablement obtenu en chauffant sous reflux : 2-mercaptobenzimidazole, et l'iodure de méthyle en quantité équi-10 moléculaire dans le méthanol pendant 6 heures, puis en neutralisant avec la potasse caustique. Composés IIB IIE IIF Ils sont obtenus en faisant réagir 2-mercaptobenzimidazole dans le cas du IIB, ou bien le 4-substitué-2-mercapto-benzimidazole dans le cas des IIE et IIF, avec le bromure de 15 benzyle, en quantité équimoléculaire chauffé à r eflux dans le méthanol pendant 6 heures, et neutralisé pour obtenir 2-benzyl-thiobenzimidazole correspondant. Ce matériau est alors chauffé sous reflux avec le bromure de benzyle en quantité équimoléculaire dans le xylène pendant 6 heures, le xylène étant distillé 20 sous pression réduite, et le résidu chauffé sous reflux dans la pyridine pendant 1 heure, pour donner le 1,3-dibenzylbenzimi-dazole-2-thione correspondant. Composé IIC Le 2-propylthiobenzimidazole obtenu en chauffant sous reflux 2-mercaptobenzimidazole et l'iodure de propyle en quantité 25 équimoléculaire dans l'éthanol pendant 6 heures de la même manière que ci-dessus indiqué, est chauffé à reflux avec l'iodure de propyle en quantité équimoléculaire dans le dioxane pendant 12 heures. Après distillation du dioxane, on ajoute de la pyridine, et le mélange est chauffé à reflux pendant 1 heure. La pyridine est 30 distillée sous pression réduite, et le matériau huileux jaune résultant est soumis à la séparation sur colonne chromatogra-phique pour donner, à partir du n-hexane utilisé , un liquide transparent incolore dont l'analyse est la suivante: Calculé, pour Trouvé C = 66,64^ H=7,74^ N=ll,96 fa C= 66,75^ H=7,63 N=ll,42jS 70 00193 7 2028083 Composé HP Le 2-mercaptobénzimidaz:ole et le bromure de deayl sont mis à réagir comme pour la préparation du composé IIB, et le matériau huileux jaune résultant est soumis à la séparation sur colonne Chromatographique pour donner à partir du n-hexane un 5 liquide transparent incolore dont l'analyse est la suivante: Calculé pour C2?H4 6 N2S C = 75,30$ H=10,77% 11=6,51% Trouvé C = 76,19$ H = 10,êkfô N=6# Les composés IIG IIH II-I sont synthétisés par la méthode décrite au Journal of Chemical Society, p-473 à 476, Année 1939• Le cèmposé II-K est synthétisé par la méthode décrite au même ouvrage, pages 1762 à 1766, et le composé IIJ 10 par là méthode décrite aux pages 143-151. L'invention est maintenant décrite pratiquement dans les deux exemples suivants: Premier exemple 100g d'une émulsion au chlorobromure d'argent préparée par un moyen conventionnel sont placés dans un récipient, et on 15 y mélange une quantité donnée d'une solution dans le méthanol d'un, des colorants sensibilisateurs de formule I. L'émulsion résultante, après agitation pendant 15 minutes à 40°, est enduite sur uii support de verre puis soumise au séchage. D'autre part, comme il est indiqué au tableau 1 ci-après, une quantité donnée 20 d'une solution du colorant sensibilisateur de formule I, et me quantité donnée d'une solution d'un composé organique hétérocyclique de formule II dans le méthanol, à une concentration donnée, sont mélangées à 100g d'une émulsion au chloro-bromure d'argent, puis enduite et séchée pour procurer un matériau pho-25 tographique sensible au rouge. Les matériaux photographiques résultants sont soumis à l'exposition au travers d'un filtre jaune permettant la transmission des radiations de plus grande longueur d'onde que 500 millimicrons, les matériaux sont ensuite développés à 20° pendant 10 minutes avec un révélateur noir et blanc, 30 puis fixés, lavés à l'eau, et séchés. La densité est alors mesurée pour déterminer la sensibilité spectrale. La sensibilité spectrale standard étant 100, dans le cas d'addition à 100g d'émulsion de 4ml d'une solution d'un colorant sensibilisateur IB ayant une concentration de 5xlO~^ mol par litre. 70 00193 8 2028083 La composition du révélateur est la suivante: Métol 0,3g Métasulfite de potassium 1,4g Sulfite de sodium anhydre 3§g Hydroquinone 6g Carbonate de sodium monohydrate 22,5g B romure de potassium 0,9g Acide citrique 0,7g Eau 1 Litre Tableau 1 Ech.N° Quant.en ml de color. sensib»I Quant.en ml du composé organique hétérocycl.II Sensibilité spectrale Yoile i 1 2ml de I-A 99 0,04 4ml de I-A 85 0,0 5 4ml de I-A 1 ml de II-A 100 0,04 4ml de I-A 2ml de II-A 126 0,05 2 2ml de I-B 105 0,05 4ml de I-B 100 0,05 4ml de I-B 1ml de II-B 126 0,05 4ml. de I-B 2ml de II-B 156 0,05 3 2ml de I-C 7ê 0,08 g.ml de I-C 65 0,09 4ml de I-C 1ml de II-C 82 0,09 4ml de I-C 2ml de II-C 90 0,08 4 2ml de I-D 105 0,04 4ml de I-D 9ê 0,05 4ml de I-D 1ml de II-E 141 0,04 4ml de I-D 2ml de II-E 118 0,04 5 4ml de I-D 1ml de II-F 132 0,04 2ml de II-F 118 0,04 6 —— — 1ml de II-H 142 0,04 ' 2ml de II-H 159 0,04 7 1ml de II-J 141 0,04 2rml 141 0,04 4ml 141 0,04 Le colorant sensibilisateur de formule I a été employé à la concentration 5xl0~^ mol par litre. Le composé organique hétérocyclique de formule II a été employé, à la concentration 2x10 J mol par litre^. 70 00193 9 2028083 Deuxième exemple A 100g d'émulsion au chlorobromure d'argent préparée par un moyen conventionnel, placée dans un récipient, on mélange une solution dans le méthanol d'un colorant sensibilisateur de formule I, et une solution dans le méthanol d'un composé organi- 5 que hétérocyclique de formule II. Le mélange est laissé au repos pendant 30 minutes à 40° pour sa stabilisation. Au mélange on ajoute ensuite 20g d'une-dispersion d'un copulant préparée en dissolvant 5g d'un, copulant cyan de structure suivante: OH dans 10ml de phthalate dibutyle, et on disperse dans 100g d'une 10 solution aqueuse gélatineuse à 10%, en utilisant 2ml d'une solution aqueuse à 10$ d'alkylbenzènesulfonate de sodium. On ajoute alors un durcisseur et l'on enduit sur un support,et après séchage on obtient un matériau photographique sensible au rouge pour photographie en couleur. Ce;matériau est exposé et développé à 15 20°.pendant 10 minutes pour donner après un premier fixage suivi d'un blanchiment et d'un second fixage, une image négative cyan, dont la densité est mesurée en utilisant la lumière rouge, la sensibilité spectrale étant mentionnée au tableau ci-après: Tableau 2 Ech.N° Quantité en ml de colorant sensib. I Quantité en ml du composé organique hétérocyclique II Sensibilité spectrale Voile 8 2ml' de I-D 100 0,07 4ml de I-D 100 0,07 ; 4ml de IIB 159 0,05 Sml de IIB 142 0,04 9 2ml de II-I 141 0,04 4ml de II-I 160 0,05 — 8ml de II-I 200 0,05 Le colorant sensibilisateur de formule I et le composé organique hétérocyclique de formule II sont employés aux mêmes concentrations indiquées au tableau 1 précédent. 70 00193 2028083 10 Composition du révélateur formateur de couleur. Sulfate N,N-diéthyl-p-aminoaniline 2g Sulfite de sodium 2g Carbonate de sodium monohydrate 50g Hydrochlorure d'hydroxylamine l}5g Bromure de potassium . lg Eau 1 Litre pH = 10,8 t 0,1 70 00193 il 2028083 REVENDICATIONS 1. Emulsion photographique à Ï'halogénure d'argent dans laquelle sont incorporés en combinaison: au moins un colorant cyanine de type pentaméthine de formule I, et au moins un composé organique hétérocyclique de formule II: '' +j-h-H-b'h-h } (D -W' N' ' =1 „ K 5 dans laquelle Z^ et Z2 représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique, avec substitution possible par un groupe alkyle, un groupe aralkyle, tin groupe hydroxyle, un groupe alkoxyle ou un atome halogène; étant des groupes méthine; R^ et R2 représentant chacun un groupe alkyle 10 ou un groupe hydroxyalkyle, ou acétoxyalkyle, ou sulfate alkyle, ou carboxyalkyle, ou carboxyalkoxyalkyle, ou sulfoalkyle, ou alkoxysulfoalkoxyalkyle, ou benzyle, ou aryle; R^ ou R2 et pouvant être reliés par un groupe alkylène; L2 et pouvant former un noyau avec chaîne carbone; X"" étant un anion, 15 et n étant 0 ou 1. (II) dans laquelle Z^ représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique qui peut être substitué avec un groupe alkyle, un atome halogène, un groupe hydroxyle, alkoxyle, carboxyle, ou sulfonate; L est un atome d'oxygène ou de soufre ou de sélénium, 20 ou^N-R^; R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle ou aralkyle. 2. Emulsion selon 1, dans laquelle le noyau hétérocyclique complété par Z^ ou Z2 est un noyaubenzothiazole, benzo-sélénazole, naphthoxazole, naphthothiazole, ou naphthosélénazole, et le noyau aromatique complété par Z^ est un noyau benzène ou 25 naphthalène. 3. Emulsion photographique à Ï'halogénure d'argent, dans laquelle la sensibilité spectrale dans la région s ensible 70 00193 12 2028083 au rouge est élevée, sans entraîner la formation de voile, par la présence dans ladite émulsion de la combinaison d'un colorant et d'un composé organique hétérocyclique selon 1. 4. Elément photosensible constitué d'un support sur' 5 lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion selon 1.