FR 2027833 A1 19701002 FR 7000299 A 19700106 70 00299 1 2027833 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polymères de composés aromatiques vinyliques rendus plus tenaces, par exemple des compositions de polymères contenant du caoutchouc dont la résistance au choc est accrue par suite de la 5 présence du caoutchouc» Des procédés de ce type sont bien connus et mettent, en général, en jeu la polymérisation d'une solution du caoutchouc renforçant dans le composé aromatique vinylique monomère dans des conditions qui entraînent une inversion de phase du caoutchouc<> On 10 obtient normalement ce résultat en soumettant le composé aromatique vinylique en cours de polymérisation à une agitation avec effet de cisaillement, par exemple à l'action d'un agitateur» Lorsque l'inversion de phase se produit, le caoutchouc se trouve distribué à travers le mélange en cours de polymérisation sous la forme de 15 particules séparées finement divisées» Bans la description ci-après, ' le stade de polymérisation7s*écoulant jusqu'au moment de l'inversion de phase, est désigné en tant que stade de prépolymérisation» Les propriétés des polymères finals rendus plus tenaces r; dépendent, entre autres, de la dimension moyenne et de la distribu-20 tion des particules de caoutchouc» Par exemple, des compositions fournissant des produits, ayant de bonnes caractéristiques de brillance, présentent souvent des dimensions de particules de caoutchouc dans l'intervalle de 2 à 4 microns et les compositions fournissant des produits ayant des surfaces bien mates présentent 25 souvent des dimensions de particules de caoutchouc dans l'intervalle de 10 à 15 microns» On règle en général la dimension des particules en fixant l'agitation physique à laquelle le mélange réactionnel est soumis aussi bien avant qu'après l'inversion de phase» Par exemple, par augmentation du degré d'agitation du mélange réaction-30 nel, on diminue la dimension des particules de caoutchouc. Ges facteurs imposent des limites aussi bien en ce qui concerne l'appareil de polymérisation que lès conditions de polymérisation que l'on peut employer. Selon un objet de l'invention, on propose un procédé de 35 polymérisation pour la préparation de polymères de composés aromatiques vinyliques rendus plus tenaces dans lequel on utilise un degré de réglage amélioré de la dimension des particules de caoutchouc. 70 00299 2 2027833 Le procédé de l'invention pour la préparation d'une composition aromatique polyvinylique rendue plus tenace, dans laquelle le caoutchouc est sous la forme de particules ayant une dimension moyenne dans l'intervalle de 1 à 20 microns, est caracté-5 risé en ce qu'on dissout le caoutchouc de renforcement dans le composé aromatique vinylique monomère et on effectue la polymérisation de la substance monomère dans des conditions qui ont pour résultat une -inversion de phase en présence d'un système initiateur comprenant un mélange de deux initiateurs, dont l'un favorise une 10 polymérisation greffée à plus de 7 $ en poids sur la polymérisation amorcée et dont l'autre favorise uné polymérisation greffée à moins de 7 f° en poids sur la polymérisation amorcée, dans les conditions du stade de prépolymérisation, et on termine la polymérisation, le rapport entre les initiateurs étant choisi de manière à assurer 15 l'obtention de partiales de caoutchouc ayant la dimensioh désirée. On peut employer dans le procédé de 1*®invention tout composé aromatique vinylique normalement utilisé dans la production de polymères rendus plus tenaces. Les composés convenables sont le styrène, les ortho- et para- monochlorostyrènes, le dichlorostyrène. 20 et le vinyltoluène.'On peut copolymériser le composé aromatique vinylique avec des quantités mineures de comonomères convenables, tels que l'acrylonitrile pour obtenir, par exemple, des copolymères du type ABS connus. On peut employer tous les caoutchoucs normalement utili-25 sés dans la production des compositions aromatiques polyvinyliques rendus plus tenaces. Des exemples, à cet effet, sont le polybutadiène, les copolymères statistiques de styrène/butadiène, les copolymères séquencés de styrène/butadiène et les caoutchoucs d'éthylène-propylène. Les caoutchoucs de renforcement préférés sont les poly-30 butadiènes contenant au minimum 30 % en poids d'unités butadiène polymérisées ayant une structure cis-1,4. On peut employer le caoutchouc de renforcement en quantités courantes, par exemple, en.quantités comprises entre 0,5 et 20 $ en poids de la substance monomère présente. ' 35 Pour déterminer si un initiateur de polymérisation favo rise une polymérisation greffée à plus ou moins de 7 ^ en poids sur la polymérisation amorcée, on soumet un échantillon de styrène aux conditions de polymérisation qui doivent être utilisées dans le 70 00299 3 2027833 stade de prépolymérisation pendant une durée de polymérisation à peu près la même que celle du stade de prépolymérisation, et, ensuite, on précipite le polymère résultant à partir d'un échantillon pesé, mais en le diluant avec un volume égal de toluène et 5 en le versant dans un excès de méthanol égal à 10 fois son volume» On filtre le précipité, on le sèche sous vide à 60°C et on détermine la conversion du styrène. On analyse le polymère isolé comme suit : On dissout le polymère dans un mélange 2 î1 de méthyléthyl-1:0 cétone et de toluène (solution à environ 1 fo) et on ajoute lentement du méthanol à partir d'une burette» Après avoir ajouté environ 10 fo de méthanol (en volumes par rapport à la solution de polymère), il se forme un trouble qui devient plus intense par addition d'une quantité supplémentaire de méthanol. Lorsqu'on a ajouté 25 % de 15- méthanol, le précipité flocule et se dépose par centrifugation. On recueille le dépôt, on le sèche et on le pèse» On précipite ensuite le polystyrène libre par l'addition d'une quantité supplémentaire de méthanol (en général 30-60%) Le choix de 1*initiateur dépend de la température à laquelle on désire effectuer la prépolymérisation.,Dans .la plupart des conditions de température de la prépolymérisation, on trouve que 25 les initiateurs tels que le"peroxyde de lauroyle. et l'azo-di- isobutyronitrile sont des initiateurs de greffe à faible activité et que les initiateurs tels que le peroxyde de benzoyle, de per-benzoate de ter-butyle, de peroxyde de dicumyle, le perpivalate de ter-butyle, le peroctoate de ter-butyle et le perisononanoate 30 de ter-butyle sont des initiateurs de greffe à haute activité. On effectue, de préférence, la polymérisation dans l'intervalle de Ô0-100°C, dans lequel le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle1 et le peroctoate dô ter-butyle sont les initiateurs préférés. On préfère que l'initiateur à haute activité de greffe employé 35 assure au minimum 10 fo en poids de polymère greffé sur la polymérisation amorcée dans les conditions de prépolymérisation et que l'initiateur à faible activité de greffe assure moins de 5 $ en poids de greffe sur la polymérisation amorcée dans les conditions de prépolymérisation» 70 00299 4 2027833 La dimension des particules de caoutchouc est d'autant plus petite que le degré de greffage est élevé dans le polymère. On peut régler ces paramètres en faisant varier le rapport entre l'initiateur à haute activité de greffe et l'initiateur à faible 5 activité de greffe pour obtenir la dimension de particules désirée. On règle la quantité du système initiateur employé de telle manière que le stade de prépolymérisation soit terminé dans le temps désiré. La limite de la vitesse de prépolymérisation est en général égale à la vitesse d'élimination à la chaleur à partir du mélange réac-10 tionnelo On favorise celle-ci en effectuant la prépolymérisation en présence d'eau» Normalement la quantité de chaque initiateur prévue pour la prépolymérisation est fixée dans l'intervalle de 0,01 à 0,15 partie pour 100 parties en poids de la substance monomère. 15 On n'ajoute pas nécessairement les initiateurs en une seule fois. On a trouvé dans le cadre de l'invention qu'en ajoutant une quantité supplémentaire d'initiateur à faible activité de greffé après le début de la prépolymérisation, on peut diminuer la durée de la prépolymérisation. 20 La quantité d'initiateur à faible activité de greffe, ajoutée après que la prépolymérisation ait débuté, est de préférence un quart de fois à dix fois l la quantité qui a été ajoutée initialement. Cette quantité supplémentaire diminue, les dimensions des ' * particules de caoutchouc à une valeur encore moindre que l'initia-25 teur à faible activité de greffe ajouté initialement^ de telle sorte qu'une quantité totale plus élevée de l'initiateur à faible activité de greffe est nécessaire pour obtenir la dimension de particules de Caoutchouc désirée. On peut effectuer aussi bien le stade de prépolymérisa-30 tion que la polymérisation finale dans les conditions coijnues pour la préparation de compositions aromatiques polyvinyliques rendues plus tenaces. Pour favoriser la dissolution du caoutchouc," il est possible d'ajouter le composé aromatique vinylique polymérisé au mélange réactionnel, initialement en quantités de 1-10% en poids. 35 de la substance monomère employée. Le stade final de la réaction de polymérisation est effectué, de la manière la plus convenable, en élevant graduellement la température du mélange réactionnel soit par degrés soit d'une manière continue. On peut ajouter les quantités 70 00299 5 2027833 supplémentaires d'initiateurs de polymérisation au mélange réactionnel pour favoriser l'achèvement de la polymérisation dans le second stade du procédé. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de 5 l'invention, on effectue le second stade du procédé de l'invention en utilisant la substance monomère sous la forme d8une suspension aqueuse stable dans les conditions de polymérisation en suspension connues» Lorsqu'on opère de cette manière, il est particulièrement avantageux d'effectuer le stade de prépolymérisation en présence 10 d'une phase aqueuse, mais il est important que la substance monomère ne soit pas présente sous la forme d'une suspension stable car il peut en résulter un empêchement de l'inversion de phase en cours de production. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention en présence d'eau pour la prépolymérisation et/ou le second 15 stade de polymérisation, il est commode d'utiliser entre 50-300 parties d'eau, de préférence 00-120 parties pour 100 parties de substance monomère. Lorsqu'on effectue le second stade du procédé de l'invention dans les conditions de polymérisation en suspension, 20 les agents de misé en suspension convenables comprennent l'alcool ' polyvinylique, les copolymères de styrène/anhydride maléique ou l'hydroxy-éthylcellulose. Oui peut également utiliser des phosphates peu solubles tels que l'hydroxy-apatite. Eventuellement, on peut employer des agents mouillants' 25 qui comprennent les agents tensio-actifs anioniques tels que le caproate de sodium et l'oléate de sodium, les sulfates et les sul-fonates organiques tels que les sulfates et les sulfonates d'alkyle à longue chaîne, les sulfonates aromatiques alkyliques, les poly-éther-sulfonates d'arylalkyle, leâ;.sels de sodium des phosphates 30 d'alkyle et le produit de réaction de 1'hydroperoxyde de ter-butyle et du formaldéhyde-suifoxyla'te de sodium. On peut également ajouter d'autres ingrédients courants des mélanges de polymérisation en suspension, par exemple, l'huile minérale et l'acide stéarique. 35 L'invention est illustrée ci-après par les exemples suivants qui ne sont nullement destinés à la limiter dans son cadre et son esprit. 70 00299 6 2027833 EXEMPLE 1 On prépare un polystyrène rendu plus tenace avec des particules de caoutchouc dans l'intervalle de dimensions de 2-4 microns. A cet effet,"on ajoute un mélange de S parties en poids 5 de caoutchouc de polybutadiène (mis dans le commerce sous le nom d'Intene 45NFA) et 4 parties de polystyrène d'usage courant (mis dans le commerce sous le nom de BP Plastics KLP Grade) à 100 parties de styrène monomère. On ajoute un système initiateur comprenant 0,01 partie de peroxyde de benzoyle (initiateur à haute activité 10 de greffe) et 0,05 partie de peroxyde de lauroyle (initiateur à faible activité de greffe) et on polymérise le mélange pendant 24 heures à 9QQC en ajoutant progressivement 100 parties d'eau. On met ensuite le prépolymère, obtenu, en suspension et on le polymérise selon un cycle de suspension dans lequel l'agent de mise 15 en suspension est constitué par 0,1 partie en poids d'alcool polyvinylique. On ajoute 0,13 partie en poids (pbur 100 parties de styrène monomère initialement utilisé) de perbenzoate de ter-butyle, 0,02 partie de peroxyde de dicumyle et 0,005 partie de dodécyl-mercaptan, avec, en plus, 2 parties d'huile minérale blanche, et 20 on élève rapidement la température de 90°C à 120°C. On la maintient ensuite à 120°0 pendant deux heures, on l'élève jusqu'à 140°C pendant les deux heures suivantes et, finalement, on la maintient à 140°C pendant les deux heures finales. Le produit résultant possède une résistance au chôc 25 sur barreau entaillé de 0,14 kgm/cm et une dimension de particules de caoutchouc moyenne de 2 à 4 microns. EXEMPLE 2 •On répète l'exemple 1, excepté que l'on utilise 0,2 partie de peroxyde de lauroyle au lieu du système initiateur selon l'invention et on poursuit la prépolymérisation pendant 5 heures avant le cycle de polymérisation en suspension. Le produit ainsi obtenu à titre de comparaison, a une résistance au choc au barreau entaillé de 0,092 kgm/cm et des dimensions de particules de caoutchouc variant dans l'intervalle 35 de 10 à 40 microns. 70 00299 7 2027833 EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 en utilisant un mélange de 0,03 partie de peroxyde de benzoyle au lieu du système initiateur selon l'invention. 5 La résistance au choc au barreau entaillé du produit est de 0,095 kgm/cm et la dimension des particules de caoutchouc est d'environ un micron. On effectue les préparations selon les exemples 4 à 6 suivants en utilisant un cycle de polymérisation en suspension 10 différent après la prépolymérisation.fOn utilise un mélange d'alcool polyvinylique et d'hydroxy-apatite pour mettre en suspension le prépolymère. On ajoute 0,2 partie en poids pour 100 parties de monomère (p fo) de perbenzoate de ter-butyle et 0,15 p % de peroxyde benzoyle et on élève la" température de 90 à 110°C pendant 20 minutes, 15 de. 110 à 140°C pendant u2u:; heures 20 minutes et on la maintient pendant 30 minutes à 140°Ç. EXEMPLE 4 En vue de produire un polystyrène rendu plus tenace avec des particules de caoutchouc dans l'intervalle de 10 à 20 • • • ' . 14 microns, on répète l'exemple 1 en utilisant le nouveau cycle de polymérisation en suspension et de nouvelles conditions de prépolymérisation. La durée «de prépolymérisation est de 65- minutes et on ajoute les initiateurs comme suit : initialement, on ajoute, 0,04 partie de perôyyde de benzoyle et 0,01 partie de peroxyde de lauroyle, et après 20 minutes, 0,05 partie de peroxyde de lauroyle. * Le polystyrène rendu plus tenace ainsi produit possède une dimension moyenne de particule de caoutchouc dans l'intervalle de 10-14 microns. 30 EXEMPLE 5 En vue de préparer un polystyrène rendu plus tenace avec des particules de caoutchouc dans l'intervalle de 2 â 4 microns, on répète l'exemple 4 mais on utilise initialement 0,00 p fo de peroxyde de benzoyle et 0,06 p % de peroxyde de lauroyle, en faisant 35 suivre par 0,05 p $ de peroxyde de lauroyle après 20 minutes. Le polystyrène rendu plus tenace ainsi produit possède une dimension de particules de caoutchouc moyenne dans l'intervalle de 2-4 microns. 70 00299 B 2027833 EXEMPLE 6 A titre de comparaison, on répète 1*exemple 4 mais en ajoutant initialement 0,05 partie de peroxyde de benzoyle et 0,05 partie de peroctoate de ter-butyle. 5 Le polystyrène rendu plus tenace ainsi produit possède une dimension de particules de caoutchouc moyenne dans l'intervalle de 0,5-1 microns Les exemples 2 et 3 montrent que lorsqu'on utilise séparément les initiateurs à faible activité de greffe et à forte 10 activité de greffe, on obtient, respectivement, une dimension de particules faible ou extrêmement grande. L'exemple 6 montre que les mélanges comprenant des initiateurs à forte activité de greffe tendent à fournir des particules de caoutchouc très petites par comparaison avec la valeur des dimensions de particules que 15 l'on peut obtenir d'une manière contrôlée selon le procédé de l'invention, ainsi que montré aux exemples 1, If et 5. 70 00299 9 2027833 REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation d'une composition aromatique polyvinylique rendue plus tenace, dans laquelle le caoutchouc est sous la forme de particules ayant une dimension moyenne dans l'intervalle de 1 à 20 microns, ledit 5 procédé étant caractérisé en ce qu'on dissout le caoutchouc de renforcement dans le composé aromatique vinylique monomère et on effectue la polymérisation de la substance monomère dans des conditions qui ont pour résultat une inversion de.phase en présence d'un système initiateur comprenant un mélange de 10 deux initiateurs, dont l'un favorise une polymérisation greffée à plus de 7 % en poids sur la polymérisation amorcée et dont l'autre favorise une polymérisation greffée à moins de 7 % en poids sur la polymérisation amorcée, dans les conditions du stade de prépolymérisation, et on termine la polymérisation, le 15 rapport"entre les initiateurs étant choisi de manière à assurer l'obtention de particules de caoutchouc de dimension désirée. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique vinylique est le styrène. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce qu'une quantité mineure d'aGrylonitrile est présente comme comonomère. 4) Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le caoutchouc est un polybutadiène contenant au moins 30 % en poids d'unités butadiène polymérisées ayant 25 la structure cis-1,4. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en 'ce qu'on emploie la quantité de caoutchouc de 0,5 à 20 % en poids par rapport à la substance monomère présente. 30 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur à faible activité de greffe est le peroxyde de lauroyle. 7)- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur à forte acti- 35 vité de greffe est le peroxyde de benzoyle. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation entre 80°C et 100°C. ' 70 00299 10 2027833 9) Procédé selon 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'Initiateur à forte activité de greffe assure au minimum 10 % en poids de polymérisation greffée sur la polymérisation amorcée dans les condi- 5 tions de la prépolymérisation. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur à faible activité de greffe assure moins de 5 ^ en poids de copolymère greffé sur la polymérisation amorcée dans les conditions de prépoly- 10 mérisation. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la prépolymérisation en présence d'eau. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que la quantité de chaque initiateur pour la prépolymérisation est située dans 1'intervalle de 0,01 à 0,15 partie pour 100 parties en poids °de la substance monomère. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité d'initiateur à faible activité de greffe après le début de la prépolymérisation. 14) Procédé selon la revendication 13* caractérisé en ce que la quantité d'initiateur à faible activité de greffe, 25 ajoutée après le début de la prépolymérisation, est de 1/4 à 10 fois égale à celle qui est ajoutée initialement. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute initialement au mélange réactionnel le composé aromatique vinylique polymérisé 30 ên quantités comprises entre 1-10 % en poids par rapport à la substance monomère employée. 16) Procédé1 selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on.effectue le second stade de polymérisation avec un? substance monomère sous la forme d'une 35 suspension aqueuse stable dans les conditions de la polymérisation. 17) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que 80-120 parties d'eau pour 100 parties de substance monomère sont présentes. 70 00299 n 2027833 18) A titre de produits industriels nouveaux, les composés aromatiques polyvinyliques rendus plus tenaces, produits en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes»