FR 2045824 A1 19710305 FR 7020431 A 19700603 70 20431 -1- 2045824 La présente invention concerne des colorants anth.raquinoniqu.es de formule générale : (I) 10 (dans laquelle X et Y représentent indépendamment l'un de l'autre du fluor, du chlore ou du brome, R est un substituant et £ est un nombre égal à 0-2) ainsi que leur préparation et leur application comme pigments. les substituants R qui conviennent sont par exemple des ato-15 mes d'halogènes tels que fluor, chlore et brome, des restes phényle éventuellement substitués, des groupeshydroxy, des groupes alcoxy en C.j à Cj, des .groupes phénoxy éventuellement substitués, et des groupes phénylmercapto ou phénylsulfonyle éventuellement substitués. Les colorants de formule (I) que l'on préfère sont ceux dans 20 lesquels X et Y désignent du chlore. En outre, des colorants préférés comprennent des colorants de formule (I) dans laquelle £ est égal à 0. Les colorants préférés dans le cadre de la formule (I) sont en^outre tout particulièrement ceux qui sont exempts de groupes acide sulfonique. 25 la préparation des composés conformes à l'invention s'effec tue au moyen de procédés connus, par acylation de diamino-dihydroxy-anthraquinones de formule : HaN 30 (II) (dans laquelle R désigne un substituant et £ est un nombre égal à 0-2) avec au moins 2 moles d'un dérivé réactif d'un acide 2,5-35 dihalogénobenzoïque de formule : ÇOOH (III) ,ù" 70 20431 2045824 (dans laquelle X et Y désignent indépendamment l'un de l'autre du fluor, du chlore, ou du brome. Dans une forme préférée de mise en oeuvre, on utilise 1 mole d'une diamino-dihydroxy-anthraquinone de formule (II) avec au moins 5 2 moles d'un halogénure d'acide carboxylique de formule : coz 10 (dans laquelle X et Y répondent aux définitions données et Z désigne un halogène tel que fluor, chlore ou brome) à des températures comprises entre .40 et 22Q°C dans un solvant organique tel que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le- trichXorobenzène, le nitrobenzène, le chloronitrobenzène, éven-15 tuellement en. présence de catalyseurs basiques tels que la pyridine, la morpholine, la triméthylamine, la collidine, la picoline, la lutidine, la quinoléine, le diméthylformamide, avec ou sans addition d'accepteurs d'acides tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de,sodium ou de potassium ou la chaux 20 vive, jusqu'à consommation totale de l'aminé de départ. La préparation des composés conformes à l'invention répondant à la formule (I) peut aussi s'effectuer en utilisant 2 moles d'un mélange de divers halogénures de 2,5-dihalogénobenzoyle de formule (IV). 25 Les diamino-dihydroxy-anthraquinones de formule (II) qu'il convient d'utiliser comprennent.par exemple les suivantes : 4,8-diamino-1, 5-diIiydroxy-anthraquinone, 3-chloro-4,8-rdiaiQino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 3»7~clichloro-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone , 2-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 30 3-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 2,6-dibromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone3,7-dibromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, le mélange qu'on obtient par bromuration de la 4,8-diamino-=1,5~dihydro3ty=-anthraquinone par exemple dans l'acide suifurique, et qui contient environ 1 atome de brome par 35 mole de 4f8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, la 2-(4-hydroxy-phényl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, la 2-(4-méthoxy-phényl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, la 2-(4-éthoxy- 70 20431 -3- 2045824 phényl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, la 6-bromo-2-(3-bromo-4-mé thoxy-phé nyl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthra quinone, la 3-(4-méthoxy-phényl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, la 2- ( 3-mé thyl-4-hydroxy-phé nyl ) -4,8-diamino-1,5-dihydroxy-5 anthraquinone, la 3-(3,5-diméthyl-4-hydroxy-phényl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, la 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-2- ou 3-(4-acétoxy-phényl)-anthraquinone, la 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-2-(4-propionoxy-phényl)-anthraquinone, la 4,8-diamino-1,5-dihydroxy- 2-phénylmercapto-anthraquinone, la 6-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-10 3-phénylsulfonyl-anthraquinone, la 7-hromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy- 3-phénylsulfonyl-anthraquinone, la 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-2- [4-(2-chloro-phénylsulfonyloxy)-phényl]-anthraquinone, la 7-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-2-(4-phénylsulfonyloxy)-phényl-anthraquinone. Les dérivés d'acide 2,5-dihalogénobenzoïque de formule (III) 15 qu'il convient d'utiliser sont par exemple les halogénures, notamment les fluorures, les chlorures ou les bromures,ou les esters, notamment les esters méthyliques ou éthyliques des acides 2,5-dibromo-, 2-bromo-5-chloro-, 5-bromo-2-chloro-, 2-bromo-5-fluoro-, 5-bromo-2-fluoro-, 2-chloro-5-fluoro-, 5-chloro-2-fluoro-, ou 20 2,5-difluorobenzoïques et de préférence les esters correspondants de l'acide 2,5-dichlorobenzoîque. Les colorants obtenus de formule I conviennent pour la teinture des matières les plus diverses, par exemple comme colorants pour cuve, destinés à la teinture de fibres cellulosiques, mais 25 aussi en particulier comme pigments. G-râce à leur remarquable- solidité à CLa lumière, à leur grande brillance et à leur bonne résistance à la migration, on peut les utiliser pour les applications les plus diverses en tant que pigments. Les nouveaux colorants de formule I se présentent sous une 30 forme qui convient pour des pigments, ou bien ils peuvent être finement dispersés par un traitement ultérieur connu en vue de leur faire prendre une forme qui convient pour des pigments, par exemple par dissolution ou gonflement dans des acides minéraux forts tels que l'acide sulfurique, qu'on verse ensuite sur de la glace. La 35 fine subdivision peut aussi être obtenue par broyage avec ou sans auxiliaire de broyage tel que des sels minéraux ou du sable, éventuellement en présence de solvants tels que le toluène, le xylène, 70 20431 -4- 2045824 le dichlorobenzène ou la N-méthylpyrrolidone. On peut agir sur l'intensité de couleur et la transparence du pigment en jouant sur le traitement ultérieur. Les pigments utilisés conformément à l'invention peuvent être 5 appliqués à la préparation de systèmes très solidement pigmentés, tels que des mélanges avec d'autres substances, des préparations, des compositions de revêtement, des couleurs d'impression, du papier teinté et des substances macromoléculaires teiirtées. On peut entendre par mélange avec d'autres substances, par exemple un mélange 10 avec des pigments blancs minéraux tels que le dioxyde de titane (rutile) ou avec un ciment. Les préparations sont par exemple des pâtes formées avec des liquides organiques ou des pâtes et pâtes fines formées avec de l'eau, des agents dispersifs et éventuellement des agents de conservation. L'expression "compositions de re-15 vêtement" désigne par exemple des laques séchant par voie physique ou par oxydation, des vernis au four, des laques réactives, des laques à deux composants, des couleurs dispersées pour revêtements résistant aux intempéries et des peintures à la colle. On entend par couleurs d'impression des couleurs destinées à l'impression 20 sur papier, matière textile et tôle. Les substances macromoléculaires peuvent être d'origine naturelle comme c'est le cas du caoutchouc, elles peuvent être obtenues par modification chimique comme c'est le cas de l'acétylcellulose, du butyrate de cellulose ou de la viscose ou bien elles peuvent être produites par voie de synthèse 25 comme c'est le cas des produits de polymérisation, produits de polyaddition et produits de polycondensation. On mentionne les matières plastiques telles que le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le propionate de polyvinyle, les polyoléfines, par exemple le polyéthylène ou le polypropylène, des polyesters, par 30 exemple le téréphtalate de polyéthylène, des polyamides, des superpolyamides, des produits de polymérisation et de copolymérisation d'esters acryliques, d'esters méthacryliques, d'acrylonitrile, d'âcrylamide, de butadiène, de styrène, ainsi que des polyuréthannes et des polycarbonates. Les substances pigmentées avec les produits 35 de l'invention peuvent se présenter sous une forme quelconque. Les composés conformes à l'invention possèdent des propriétés remarquables en tant que pigments et se caractérisent non seulement 70 20431 -5- 2045824 par des propriétés excellentes de résistance à l'eau, aux huiles, aux acides, à la chaux, aux bases alcalines, aux solvants, au revêtement par application d'une laque ou par pulvérisation, à la sublimation, et par leur stabilité à la chaleur et à la vulca-5 nisation, mais aussi par le fait qu'ils sont très rentables, qu'ils sont faciles à répartir dans des matières plastiques et qu'ils possèdent de remarquables propriétés de brillance et de résistance à la lumière et aux intempéries. Les parties indiquées dans les exemples sont exprimées en 10 poids. . "RTRMPLE 1 On chauffe un mélange de 300 parties de nitrobenzène, 42,0 parties d'acide 2,5-dichloro-benzoîque et 18,0 parties en volume de chlorure de thionyle dans un appareil en verre équipé d'un agitateur, 15 d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux pour porter sa température en une heure à 140°C, température à laquelle on maintient le mélange pendant une heure. On laisse ensuite refroidir à 100°C et on fait passer de l'air sec pendant 5 minutes à travers l'appareil. En opérant à la même température, on charge 27,0 parties de 1,5-20 diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone finement pulvérisée, on élève la température en une heure à 200-210°C et on la maintient dans cette gamme pendant 3 heures. On isole le colorant précipité par filtration sur une essoreuse préalablement chauffée à 150°C et on lave ensuite le produit deux fois avec à chaque .fois 50 parties de 25 nitrobenzène à 150°C. Ensuite, on lave avec du méthanol, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de nitrobenzène. On obtient après séchage 55,0 parties de 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone sous la forme d'aiguilles prismatiques de couleur violette ayant l'éclat métallique, qui se dissolvent dans l'acide 30 sulfurique concentré en donnant une teinte orangé brunâtre. Si l'on utilise, à la place de la 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone des quantités équivalentes de 3-chloro-, 2-bromo-, 3-bromo-, 3,7-dibromo-, 2-(4-hydroxy-phényl)-, 2-(4-éthoxy-phényl)-, 6-bromo-2-(3-bromo-4-méthoxy-phényl)-, 3-(4-méthoxy-phényl)- ou 35 3-(3-méthyl-4-hydroxy-phényl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, on obtient également sous la forme de prismes de couleur violette ,les 3-chloro-, 2-bromo-, 3-bromo-, 3,7-dibromo-, 2-(4-hydroxy-phényl)-, 2-(4-éthoxy-phényl)-, 6-bromo-2-(3-bromo-4- 70 20431 -6- 2045824 méthoxy-phényl)-, 3-(4-méthoxy-phényl)- ad» 3-( 3-méthyl-4-hydroxy-phényl)-4,8-bis-(2 ,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthra quinone s à la place de la 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone . 5 TOTRICPLE 2 On ajoute à une solution de 47,0 parties de chlorure de 2,5-dichloro-benzoyle dans 400 parties de o-chloro-nitrobenzène, à 100°C, 27,0 parties de 4,8-diamino-1 ,5-dihydro'xy-anthraquinone convenablement broyée. On chauffe sous agitation en une heure à 10 210-220°C et on continue d'agiter à cette température pendant 4 heures. On essore à 150°C, on rince avec de l'ortho-chloro-nitrobenzène à 150°C et on obtient après traitement conformément à l'exemple 1, 56,2 parties de 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone qui est identique au composé préparé conformément à 15 1'exemple 1. On parvient au même résultat en utilisant 150 à 800 parties de nitrobenzène, de trichlorobenzènes, de o-chloro-nitrobenzène, de naphtalène ou de quinoléine ou en conduisant la réaction dans 300 - 900 parties de o-dichloro-benzène par chauffage pendant 8 heu-20 res à la température de reflux. On parvient également au même résultat en utilisant à la place du chlorure de 2,5-dichlorobenzoyle la quantité équivalente de fluorure de 2,5-dichlorobenzoyle ou de bromure de 2,5-dichloroloenzoyle. Si l'on utilise à la place du chlorure de 2,5-dichloro-25 benzoyle des quantités équivalentes d'autres halogénures de 2,5-dihalogénobenzoyle, on obtient en utilisant le chlorure de 2,5-dibromobenzoyle ou le bromure de 2,5-dibromobenzoyle, la 4,8-bis-(2,5-dibromobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone, avec le chlorure de 2-bromo-5-chloro-benzoyle, la 4,8-bis-(2-bromo-5-30 chloro-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone, avec le chlorure de 5-bromo-2-chloro-benzoyle, la 4,8-bis-(5-bromo-2-chlorobenzoyl-amino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone, avec le chlorure ou le fluorure de 5-chloro-2-fluoro-benzoyle, la 4,8i-bis-(5-chloro-2-fluoro-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone et avec le chlorure de 35 2,5-difluoro-benzoyle,la 4,8-bis-(2,5-difluoro-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone, chacune sous la forme de prismes violets ayant l'éclat métallique. 70 20431 -7- 2045824 EXEMPLE 3 On traite conformément à l'exemple 1 un mélange de 16,0 parties d'acide 2,5-dichlorobenzoique, 300 parties de nitrobenzène et 8,0 parties en volume de chlorure de thionyle. Après refroidisse-5 ment à 100°C, on ajoute 6,5 parties de pyridine et 10,0 parties de 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone sous une forme finement pulvérisée, on élève la température en une heure et demie à 170 -180°C et on maintient la température à cette valeur pendant 3 heures et demie. 10 On essore à 150°C sur un filtre-presse préalablement chauffé' le colorant précipité, qu'on lave ensuite au nitrobenzène à 150°C jusqu'à ce que le liquide de lavage soit incolore. Ensuite, on lave au méthanol, puis à l'eau chaude. On obtient 20,8 parties du colorant indiqué dans les exemples 1 et 2. 15 On peut utiliser à la place de la pyridine des quantités équivalentes ou des quantités plus grandes de collidine, de N,ÎT-diméthylaniline ou de N,N-diéthylaniline, de carbonate de soude ou de carbonate de potassium. Si on utilise à la place de la 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-20 anthraquinone, des quantités équivalentes de 3-(4-acétoxy-phényl)-, 2-(4-propionoxy-phényl)-, 2-phénylmercapto-, 2-[4-(3-chloro-phénylsulfonyloxy)-phényl]- ou 7-bromo-2-(4-phénylsulfonyloxy)-phényl-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, on obtient dans chaque cas des prismes d'un violet-bleu de 3-(4-acétoxy-phényl)-, 25 2-(4-propionoxy-phényl)-, 2-phénylmercapto-, 2-[4-(3-chloro-phénylsulfonyloxy)-phényl]- ou 7-bromo-2-(4-phénylsulfonyloxy-phényl)-4\, 8-bis- ( 2,5-dichloro-benzoylamino )-1,5-dihydroxy-anthraquinone. ETETCPLE 4 30 En procédant conformément à l'exemple 2, mais en remplaçant les 27 parties de 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone par 35 parties du colorant que l'on obtient par bromuration de la 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone dans l'acide sulfurique, de manière que le produit de réaction contienne à peu près 1 atome 35 de brome par mole de 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, on obtient 52,5 parties d'un mélange de colorants qui contient environ 1 atome de brome par mole de 4,8-bis-(2,5-dichloro- 70 20431 -8- 2045824 benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone, sous la forme de prismes de couleur violette tirant sur le bleu, qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une teinte d'un brun orangé. Si l'on utilise à la place du chlorure de 2,5-dichlorobenzoyle 5 la quantité équivalente de chlorure de 2,5-dibromo-benzoyle, de chlorure de 5-bromo-2-chlorobenzoyle, le chlorure de 5-chloro-2-fluoro-benzoyle, de fluorure de 2,5-difluoro-benzoyle ou d'un mélange de deux des chlorures de 2,5-dihalogé'nobenzoyle indiqués, qui équivaut quantitativement à la quantité indiquée de chlorure 10 de 2,5-dichlorobenzoyle, on obtient un mélange de colorants qui se rapproche beaucoup par ses propriétés du mélange de colorants décrit dans le premier paragraphe de cet exemple, mais qui contient à la place des restes 2^5-dichlorobenzoylamino les restes 2,5-dihalogénobenzoylamino correspondants. 15 EXEMPLE 5 En procédant comme décrit dans l'exemple 2, mais en utilisant 10,0 parties de 7-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3-phénylsulfonyl-anthraquinone et 10,6 parties de chlorure de 2,5-dichlorobenzoyle, on obtient la 7-bromo-4,8-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-20 3-phénylsulfonyl-anthraquinone sous la forme de prismes d'un violet-bleu, qui se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré en donnant une teinte d'un brun-rouge. On obtient des colorants doués de propriétés analogues en utilisant à la place de la 7-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3-25 phénylsulfonyl-anthraquinone, la 6-bromo- ou un mélange de 6-bromo-et de 7-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3-phénylsulfonyl-anthra-quinone. On obtient des colorants doués de propriétés analogues en utilisant, à la place du chlorure de 2,5-dichlorobenzoyle la quantité équivalente de chlorure de 2,5-difluoro-benzoyle ou de 30 chlorure de 5-chloro-2-fluoro-benzoyle. EXEMPLE 6 On triture avec un vernis au four composé de 25 parties de résine alkyd dérivée d'huile de noix de coco (40 % d'huile de noix de coco), 10 parties de résine mélamine, 50 parties de toluène 35 et 7 parties d'éther monométhylique de glycol, sur une machine automatique à triturer de Hoover-Muller, 8 parties de la 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone décrite 70 20431 -9- 2045824 dans les exemples 1 à 3, qui a été finement dispersée par broyage dans un broyeur à cuve vibrante avec 2 parties de xylène et 160 parties de chlorure de sodium, puis élimination par lavage du chlorure de sodium. On applique le mélange sur le substrat à vernir, on fait 5 durcir le vernis par cuisson à 130°C et on obtient des couches de vernis de grand pouvoir couvrant, d'un violet tirant sur le rouge, de très bonne résistance à l'application d'une laque et possédant des propriétés remarquables de solidité à la lumière et aux intempéries et une grande brillance. 10 On obtient des vernis pigmentés au four doués des mêmes pro priétés de solidité en utilisant 15 à 25 parties de la résine alkyd indiquée ou d'une résine alkyd à base d'huile de graines de coton, d'huile de ricin ou d'acideq^ras synthétiques et, à la place de la quantité indiquée de résine mélamine, 10 à 15 parties 15 de la résine mélamine mentionnée ou d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'urée ou de benzoguanamine. On obtient des vernis pigmentés au four doués d'aussi bonnes propriétés de solidité et donnant des teintes un peu plus bleues, en utilisant à la place du colorant indiqué la quantité correspondante du colorant 20 finement dispersé selon l'exemple 4 ou 5. Si l'on incorpore par trituration dans le vernis mentionné dans l'exemple 6, au lieu de la quantité indiquée de pigment, 1 à 10 parties d'un mélange de dioxyde de titane (du type rutile) dans le rapport de 0,5-50 : 1 avec l'un des pigments indiqués 25 dans l'exemple 6, on obtient par un traitement ultérieur analogue des couches de vernis douées des mêmes propriétés de solidité et k dont la teinte violette tend vers le blanc lorsque la teneur en dioxyde de titane augmente. On obtient des couches de vernis possédant des propriétés analogues de solidité lorsqu'on utilise 30 des vernis à l'alcool, des laques cellulosiques et des laques nitrocellulosiques à séchage physique, des vernis à l'huile, des vernis à la résine synthétique et des vernis nitrocellulosiques mixtes séchant à l'air, des vernis à la résine époxyde séchant au four et séchant à l'air, éventuellement en combinaison avec 35 des résines d'urée, des résines de mélamine, des résines alkyd ou des résines phénoliques.. 70 20431 -10- 2045824 Si l'on utilise des laques réactives à base de résine polyester insaturé ou des laques de résine époxyde durcissant avec une aminé, la dipropylène-r-triamine représentant le composant aminé, on obtient des couches de vernis de couleur violette douées d'une 5 excellente solidité aux intempéries et à l'efflorescence. On obtient des pigmentations ie solidité analogue en utilisant d'autres laques à deux composants à base d'isocyanate^âromatiques ou aliphatiques et de polyéthers ou polyesters portant des groupes hydroxyle, ainsi qu'avec des laques à base de polyisocyanate 10 séchant à l'humidité et donnant des revêtements de laque de poly-urée. EXEMPLE 7 On mélange 5 parties d'une pâte fine, obtenue par malaxage de 50 parties de 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)~1,5-dihydroxy-15 anthraquinone finement dispersée suivant l'exemple 6 avec 15 parties d'un émulsifiant à base d'éther d'arylpolyglycol et 35 parties d'eau, avec 10 parties de barytine utilisée comme charge, 10 parties de dioxyde de titane (du type rutile) utilisé comme pigment blanc et 40 parties d'un colorant dispersé en solution 20 aqueuse, contenant environ 50 d'acétate de polyvinyle. On applique la peinture à la brosse et on obtient après séchage des couches violettes de très bonne solidité à la chaux et au ciment, possédant également une solidité remarquable aux intempéries et à la lumière. 25 La pâte fine obtenue par malaxage convient tout aussi bien pour la pigmentation de couleurs claires dispersées à l'acétate de polyvinyle, pour des couleurs dispersées qui contiennent des produits de copolymérisation de styrène et d'acide maléique comme liants, ainsi que pour des couleurs dispersées à base de 30 propionate de polyvinyle, de polyméthacrylate ou de butadiène-styrène et pour des couleurs de revêtement de papier peint à base de colle, additionnées de craie. On obtient des peintures de teinte analogue, un peu plus bleue, douées de propriétés analogues de résistance, en utili-35 sant à la place du pigment indiqué des quantités correspondantes de l'un des deux composés conformes à l'invention décrits dans l'exemple 6. 70 20431 -11- 2045824 Pour préparer la pâte pigmentée, on peut aussi utiliser d'autres émulsifiants non ionogènes tels que les produits de réaction du nonylphénol et de l'oxyde d'éthylène, ou des agents mouillants ionogènes tels que les sels de sodium d'acides alkylarylsulfoniques 5 par exemple d'acide dinaphtylméthanedisulfonique, des sels de sodium d'esters d'acides suifoniques gras substitués et des sels de sodium d'acides sulfoniques paraffiniques en combinaison avec des éthers d'alkylpolyglycol . EXEMPLE 8 10 On pigmente sur un mélangeur à cylindres, à 165°C, un mélange de 65 parties de chlorure de polyvinyle, 35 parties de phtalate de diiso«oc1;yle,2 parties de mercaptide de dibutyl-étain, 0,5 partie de dioxyde de titane et 0,5 partie de 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino )-1,5-dihydroxy-anthraquinone, mélange qui a été finement 15 dispersé par broyage avec du chlorure de sodium en présence d'essence rectifiée. On obtient une masse de couleur violette intense, qui peut servir à préparer des feuilles ou des corps moulés. La teinte obtenue se caractérise par une remarquable solidité à la lumière, une très bonne résistance aux plastifiants et une grande 20 brillance. On obtient des teintes de nuance et de solidités analogues en remplaçant le composé indiqué par des quantités correspondantes de l'un des deux autres composés mentionnés dans l'exemple 6. On obtient des pièces moulées de couleur violette de grande 25 brillance, de très bonne résistance à la lumière et à la migration, en mélangeant 0,2 partie des pigments indiqués, finement dispersés, avec 100 parties d'un granulé de polyéthylène, polypropylène ou polystyrène et en injectant le mélange à 220 - 280°C directement dans une machine de moulage par injection ou en le transformant 30 dans une extrudeuse en barres colorées ou bien,sur le mélangeur à cylindres, en feuilles colorées. Les feuilles ou les barres sont éventuellement transformées en granulés, et sont injectées dans une machine de moulage par injection. En opérant d'une manière analogue, on peut teindre à 280 -35 300°C, éventuellement sous atmosphère d'azote, des polyamides synthétiques à base de caprolaatame ou d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine, ou bien les produits de condensation 70 20431 -12- 2045824 d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol. Si l'on mélange 1 partie des pigaents indiqués, finement dispersés, avec .10 parties de dioxyde _de. titane (du type rutile) et 100 parties d'un produit de copolymérisation en poudre, à base 5 d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène et si l'on procède à la teinture à 140 - 180°C sur un laminoir, on obtient une feuille de couleur violette, qu'on transforme en granules et qu'on injecte à 200 - 250°C dans une machine de moulage par injection. On obtient des pièces moulées de couleur violet clair, de très 10 bonne solidité à la lumière et à la migration, et possédant aussi d'excellentes propriétés de stabilité à la chaleur et de saturation de la couleur. En procédant d'une manière analogue, mais à des températures de 180 à 220°C et- sans addition de dioxyde de titane, on teint 15 des matières plastiques à base d'acétate de cellulose, de butyrate de cellulose et de leurs mélanges en leur conférant des propriétés analogues de solidité. On obtient un granulé transparent de couleur violette, possédant d'excellentes propriétés de solidité à la lumière, de 20 stabilité à la chaleur et de grande brillance, en mélangeant 0,2 partie des pigments indiqués sous la forme finement divisée avec 100 parties d'une matière plastique à base de polycarbonate, dans un appareil d'extrusion ou dans une vis sans fin de malaxage à 250 - 280°C, puis en transformant le mélange en un granulé. 25 EXEMPLE 9 On mélange activement 90 parties d'un polypropylène-glycol faiblement ramifié, de poids moléculaire égal à 2500 et d'indice d'hydroxyle égal à 56, 0,25 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,3 partie d'octoate d'étain-(ll), 1,0 partie de polyéther-siloxane, 30 3,5 parties d'eau, 12,0 parties d'un produit de broyage de 10 parties de 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthra- indique, quinone finement divisée dans 50 parties du polypropylène-glycol/ puis on mélange intimement avec 45 parties de diisocyanate de toluylène (à 80 fi d'isomère 2,4 et 20 fi d'isomère 2,6) et on verse 35 dans un moule. Le mélange se trouble au bout de 6 secondes, et une mousse se forme. Au bout de 70 secondes, il s'est formé une 70 20431 -13- 2045824 mousse molle de polyuréthanne de couleur violet intense, dont la pigmentation présente d'excellentes propriétés de solidité à la lumière et de brillance. On obtient une mousse molle de polyuréthanne de couleur 5 violet tirant sur le bleu, dont la pigmentation est aussi solide à la lumière, en mélangeant 90 parties d'un polyester faiblement ramifié d'acide adipique, de diéthylène-glycol et de triméthylol-propane de poids moléculaire égal à 2000 et d'indice d'hydroxyle égal à 60, avec les composants suivants : 1,2 partie de diméthyl-10 "benzylamiae, 2,5 parties de ricinoléosulfate de sodium, 2,0 parties d'oxydiphényle benzylé oxyéthylé, 1,75 partie d'eau, 12 parties d'une pâte préparée par trituration de 10 parties de 7-hromo-4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-3-phénylsulfonyl-anthraquinone finement dispersée dans 50 parties du polyester 15 indiqué ci-dessus et en incorporant après mélange, sous agitation, 40 parties de diisocyanate de toluylène (à 65 % d'isomère 2,4 et 35 d'isomère 2,6), en coulant le mélange dans un moule puis en le diluant. On obtient des mousses molles de polyuréthanne de couleur 20 violette, de pigmentation ayant une solidité semblable à la lumière, en remplaçant le colorant indiqué par des quantités correspondantes de l'un des composés conformes à l'invention indiqués dans les exemples 1 à 5. EXEMPLE 10 25 En utilisant une couleur d'impression préparée par tritura tion de 35 parties de 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone finement dispersée et 65 parties d'huile de lin et par addition d'une partie d'un siccatif (naphténate de cobalt, à 50 % dans de l'essence rectifiée), on obtient des im-30 pressions offset de couleur violette, de grande brillance, de grande intensité de couleur et de très bonne solidité à la lumière et à l'application d'une laque. Si l'on utilise ces couleurs d'impression en typographie, photocopie, lithographie ou gravure sur acier, on obtient des impressions de couleur violette possédant 35 des propriétés semblables de solidité. Si l'on utilise le pigment pour obtenir des couleurs pour impression sur tôle ou des encres d'héliogravure de faible viscosité ou des encres d'imprimerie, on obtient des impressions de couleur violette possédant des pro 70 20431 -14- 2045824 priétés analogues de solidité. Si l'on remplace le pigment indiqué par des quantités correspondantes de l'un des autres colorants indiqués dans l'exemple 2, on obtient des impressions de couleur violette brillante de 5 solidité analogue. EXEMPLE 11 On prépare une pâte d'impression à partir de 10 parties de la pâte fine pigmentée indiquée dans l'exemple 7, 100 parties de gomme adragante à 3 fi, 100 parties d'une solution aqueuse 10 d'albumine d'oeuf à 50 fi> et 25 parties d'un agent mouillant non ionogène. On imprime un tissu de fibres textiles, on le traite à la vapeur d'eau à 100°C et on obtient une impression violette qui se caractérise par d'excellentes propriétés de solidité, notamment 15 de solidité à la "lumière, et par une forte brillance. La pâte d'impression peut contenir à la place de la gomme adragante et de l'albumine d'oeuf, d'autres liants utilisables pour le fixage sur la fibre, par exemple des liants à base de résines synthétiques, -de british-gum ou de glycolate-de cellulose. 20 Si l'on utilise à la place de la pâte fine indiquée une pâte fine qui a été obtenue en utilisant les composés préparés conformément à l'exemple 3, on obtient des impressions de nuance et de solidités analogues. "RTRMPTiE 12 25 On colore un mélange de 100 parties de crêpe pâle, 2,6 par ties de soufre, 1. partie d'acide stéarique, 1 partie de mercapto-benzothiazole, 0,2 partie d'hexaméthylènetétramine, 5 parties d'oxyde de zinc, 60 parties de craie et 2 parties de dioxyde de titane (du type anatase) sur un mélangeur à cylindres à 50°C, 30 avec 2 parties de 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone , puis on vulcanise pendant 12 minutes à 140°C. On obtient un produit de vulcanisation de couleur violette, de très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 13 35 100 parties d'une pâte aqueuse à 20 fi de 4,8-bis-(2,5-dichloro- benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone, préparée par exemple en dissolvant le colorant dans de l'acide sulfurique à 96 fi entre 70 20431 -15- 2045824 -5 et +5°C, en versant la solution sur de la glace, en filtrant et en lavant à l'eau. jusqu'à neutralité, sont additionnées de 22 500 parties d'une"solution aqueuse de viscose.à environ 9 fi, dans un agitateur mécanique. La masse colorée est agitée pendant 15 minu-5 tes, puis dégazée et soumise à un processus de filage et de désul-furation. On obtient des fils ou des feuilles de teinte violette, de très "bonne solidité à la lumière. On obtient des fils ou des feuilles pigmentés de couleur violette, de solidité analogue,en soumettant à un procédé de fila-10 ge à sec une solution à 20 fi d'acétylcellulose dans l'acétone ou une solution à 15-25 fi de polyacrylonitrile dans le diméthyl-formamide, colorée avec l'un des colorants pigmentaires finement dispersés préparés conformément à l'exemple 4 ou 5» •RTRMPLE 14 15 On traite à la pile hollandaise pendant environ 2 heures 10 000 parties d'une pâte de papier contenant, pour 100 parties, 4 parties de cellulose. Pendant la période de temps de 2 heures, on ajoute tous les quartsd'heure 4 parties de colle à la résine, puis 30 parties d'une dispersion à environ 15 fi de pigment, ob-20 tenue par broyage au broyeur à boulets de 4j-8 parties de 4,8-bis— (2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthraquinone avec 4,8 parties d'acide dinaphtylméthanedisulfonique et 22 parties d'eau, puis 5 parties de sulfate d'aluminium. Après finissage sur la machine à papier, on obtient un papier de couleur violette 25 dont les propriétés de résistance à la lumière et aux solvants sont remarquables. On obtient des papiers violets de solidité analogue en remplaçant le pigment utilisé, conforme à l'invention, par des quantités correspondantes de l'un des pigments indiqués dans 30 les exemples 4 et 5. EXEMPLE 15 Les papiers pigmentés de couleur violette préparés conformément à l'exemple 14 sont imprégnés avec une solution à 55 fi de , . , da^P-S le n-butanol v , , resme uree-formaldehyde/et cuits au four a 140°C. On obtient des 35 papiers stratifiés de couleur violette de très bonne résistance à la migration et de remarquable solidité à la lumière. On obtient un papier stratifié possédant les mêmes propriétés 70 20431 -16- 2045824 de résistance en stratifiant un papier qui a été imprimé par le procédé, d'héliogravure avec une. couleur d'impression qui contient l'une des pâtes fines pigmentées indiquées dans l'exemple 10 et des liants hydrosolubles et saponifiables. 5 EXEMPLE 16 On transforme en pâte 0,2 partie de 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino )-1 , 5-dihydroxy-anthraquinone dans 50 parties d'eau à 50°C et on verse la pâte dans une solution chaude à 25-30°C de 1,2 partie en volume de lessive de soude à 38° Bé et 1,0 par-10 tie d'hydrosulfite de sodium dans 150 parties d'eau. On colore 10 parties de coton dans la cuve d'un brun-gris obtenu au bout de 20-30 minutes, e'n ajoutant 4 parties de sel de G-lauber, l'opération étant conduite à 25-30°C pendant 45 minutes. Après la coloration, on rince à l'eau couran'fee froide jusqu' 15 oxydation totale, on traite par un acide -et on'saponifie à 1'ébullition. On obtient une teinte d'un violet brillant, possédant d'excellentes propriétés de résistance. 70 20431 -17- 2045824 REVENDICATIONS 1. Colorants anthraquinoniques,caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : Y 10 dans laquelle X et Y désignent, indépendamment l'un de l'autre, du fluor, du chlore ou du brome, R est un substituant et £ est égal à 0-2. 2. Colorants anthraquinoniques, caractérisés par le fait qu'ils 15 répondent à la formule : 20 dans laquelle X et Y représentent du chlore, R est un substituant et £ est égal à 0-2. 25 3. Colorants anthraquinoniques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 30 ,0 OH y ~^co dans laquelle X et Y représentent indépendamment l'un de l'autre 35 4. La 4,8-bis-(2,5-dichlorobenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthra quinone . 70 20431 -18- 2045824 5. Procédé de préparation de colorants anthraquinoniques de formule : 5 ' (dans laquelle X et Y représentent indépendamment l'un de l'autre 10 du fluor, du chlore ou du brome, R est un substituant et £ est égal à 0-2^ procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir des diamino-dihydroxy-anthraquinones de formule" : (dans laquelle R et £ ont les définitions données ci-dessus) avec au moins 2 moles d'un dérivé réactif d'un acide carboxylique de 20 formule : (dans laquelle X et Y ont les définitions données ci-dessus). 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction éventuellement en présence de catalyseurs basiques, le cas échéant en présence d'accepteurs 30 d'acides, avec des halogénures d'acidescarboxyliquesutilisés comme dérivés réactifs d'acide carboxylique, dans des solvants organiques inertes, à des températures d'environ 40 à 220°C. 7 . Application des colorants anthraquinoniques suivant la revendication 1 comme colorants pigmentaires. 35 8. Application des colorants anthraquinoniques suivant la revendication 1 à la pigmentation de laques et de peintures. 9. Application des colorants anthraquinoniques suivant la revendication 1 à la teinture en masse de produits de polymérisa15 COOH Y 25 70 20431 -19- 2045824 tion, de polycondensation, de polyaddition et de -vulcanisation ainsi qu'à la coloration de couleurs d'impression et d'encres d1 imprimerie. 10. Application des colorants anthraquinoniques suivant la 5 revendication 1 à la teinture en masse de -chlorure de polyvinyle, de polyacrylonitrile, de polyesters, de polypropylène, de polyéthylène et de dérivés cellulosiques. 11. Produits de polymérisation, de polycondensation, de poly-addition^ couleurs d'impression, encres d'imprimerie, laques et 10 peintures pignentées ou colorées en masse à l'aide des colorants suivant la revendication 1.