FR 2043586 A1 19710219 FR 7018391 A 19700520 1 70 18391 2043586 La présente invention concerne des compositions de stérilisation et plus particulièrement des compositions de ce genre contenant de l'oxyde d'éthylène. On sait que l'oxyde d'éthylène convient comme agent 5 bactéricide ou comme agent de stérilisation et que son action est particulièrement rapide lorsqu'il est utilisé à l'état de vapeur. Toutefois, l'oxyde d'éthylène présente de nombreux inconvénients, notamment ceux d'être fortement inflammable et explosif et d'avoir tendance à polymériser spontanément. 10 II est désirable que les compositions de stérilisation contiennent le constituant actif à l'état'de vapeur en concentration aussi élevée que possible. Toutefois* 1'oxyde d'éthylène est dangereux à manipuler lorsqu'il n'est pas dilué et on prépare pour cette raison des compositions liquides qui peuvent être conservées 15 sans subir de polymérisation et dont la vaporisation dans l'air permet une utilisation sans risque. La Demanderesse a découvert que le pentafluoroehloroéthane est étonnamment efficace pour supprimer ou prévenir l'inflammabilité de l'oxyde d'éthylène. En outre, le pentafluoroehloroéthane et l'oxyde d'éthylène 20 sont compatibles, c'est-à-dire qu'ils ne tendent pas à réagir l'un avec l'autre. La présente invention a donc pour objet une composition de stérilisation qui comprend de l'oxyde d'éthylène et du pentafluoroehloroéthane dans un rapport pondéral pentafluorochloro-25 éthane : oxyde d'éthylène d'au moins 2:1. Le pentafluoroehloroéthane peut être ajouté à l'oxyde d'éthylène en phase liquide et supprime efficacement l'inflammabi-lité du mélange liquide pendant la conservation et lors de la volatilisation pour la stérilisation par un milieu gazeux. Toutefois, 30 il est important- d'assurer que les concentrations relatives en les constituants soient sensiblement identiques, dans la composition à l'état de vapeur et(fens la composition a l'état de liquide et on peut •réaliser la chose en vaporisant complètement une aliquote du liquide, par exemple dans un évaporateur chauffé, avant la stérilisation. 35 Les compositions liquides peuvent être conservées pendant longtemps à des températures inférieures à 1fO°C en ne subissant qu'une polymérisation négligeable. La stérilisation par les compositions à base d'oxyde d'éthylène de l'invention peut être exécutée de diverses façons, *t0 par exemple par vaporisation de la composition sous pression ré- 70 18391 2 2043586 duite en l*absence d'air ou d'oxygène ou par pulvérisation de" la composition dans une atmosphère contenant de l'oxygène (par exemple l'air), La composition^ de stérilisation peut consister en 5 oxydé d'éthylène et' en pentafluorochloroét hane sans » diluant, de façon que soit exploitée au mieux' l'aptitude .du pentafluoroehloroéthane à supprimer efficacement la flamme. Si on le désire toutefois7, la composition .peut contenir un ou plusieurs diluants qui sont de préférence, non inflammables et 10 qui sont chimiquement inertes à l'égardvde l'oxydée d'éthylène et du pentafluoroehloroéthane, par exemple"des dérivés chlorés et chlorofluorés du méthane ët de l'éthane;-1,Des diluants appropriés sont notamment"l'azote, "le dioxyde de carbone, le ; tétrachlorure de carbone, lé chloroforme, ' le 1,2-dichloroéthane .et.des chlorofluo-15 rocarbiires, par exemple le chlorotrifluoroniéthane, le dichlorodi-fluorométhane, le tétrachlorodifluorôéthane, le trichlorotrifluo-roéthane et le tétrafluorodiehloroéthane.. Le poids représenté par le diluant dans une composition diluée n'excède de préférence pas le poids du'pentafluoroehloroéthane. 20 On choisit la concentration des constituants dans la composition de façon à réduire au minimum la tendance de l'oxyde d'éthylène en phase- liquide et en phase vapeur à s'enflammer ou à exploser" même au ^contact de l'air ou de l'oxygène. Il est désirable que la composition ne soit pas inflam-25 niable lorsqu'elle est mélangée avec.de l'air en proportion quelconque, mais la proportion*de-pentafluoroehloroéthane requise à cette fin dépend des propriétés et des..proportions du-diluant éventuel et de la température à laquelle la composition- doit être conservée ou utilisée. On a découvert que le pentafluoroehloroéthane sup-30 prime i'inflammabilité mieux que"tous les autres diluants, et le rapport pondéral pentafluoroehloroéthane : oxyde d'éthylène pré-, féré "vaut donc au moins 3:1. .■ . L'aptitude du pentafluoroehloroéthane à supprimer l'inflammabilité est telle qu'bn préfère l'utiliser non .dilué; de cette -35. façon, il est possible "de porter la concentration-en oxyde d'éthylène et la vitesse' de stérilisation .aux valeurs maximales qui soient compatibles avec la sécurité d'utilisation et d'entreposage. D'après dés es s sis décrits- daiis -1 ' exemple 1, on a pu établir qu'une composition non diluée contenant du pentafluorochlo-hO roéthane et de l'oxyde d'éthylène dans un'rapport pondéral d'au copy 70 18391 3 2043586 moins A, : 1 n'est pas inflammable lorsqu'elle est mélangée en toute proportion avec de l'air et est utilisée à 25°C sous la prèssion.'atmosphérique. Ce rapport correspond à des teneurs de 18,6% en poids .d'oxyde d'éthylène et de 81, en poids de penta-5 fluorôchloroéthane. • Dans les conditions, réelles d'utilisation des compositions. de- stérilisation, la température .et la jpression peuvent - - différer, quelque; peu de- celles, de l'essai et il est préférable, •pour assurer une -, marge de sécurité,, d'utiliser des compositions 10 contenant une- proportion plus, élevée de pentafluoroehloroéthane. Po'ur .cette raison, la: Demanderesse préfère en pratique utiliser ' des compositions non diluées dans lesquelles le rapport pondéral 'pentafluoroehloroéthane : oxyde d.'éthylène soit, en phase tant li- * qûide.vque -vapeur, d'au moins 5:1 (ce qui correspond à des concentra-15 tions pondérales de 16,7$ oxyde d'éthylène et de 83,3$ en pen- ' ; ta-fluorochloroéthane). Les compositions de stérilisation connues • -d'oxyde-d'éthylène et.de difluorodichlorométhane se sont révélées en pratique d'une utilisation sûre pour des teneurs pondérales en oxyde '- d? éthylène .de 12% et en difluorodichlorométhane de 88%, bien que 20' des' essais d'inflammabilitéj conduits. comme dans 1 ' exemple 1, aient montré que;.ces. compositions, mélangées, en proportions quelconques avec, de' X'air à 25°C sous la pression atmosphérique, soient inin-':flammables.pour des concentrations pondérales-en oxyde d'éthylène ^"de lby'6%- et.'en difluorodichlorométhane de 81*, h%. -25 ' - Si.on adopte pour les compositions au pentafluoro- ^chloroéthane la même marge de-.sécurité que celle qui s'est révé-:îéé'pratiquement acceptable.pour les compositions au difluorodi-" " chlorométhane.ci-dessus, on-constate qu'une composition contenant : j-£5ï37c,'~&oxyde d'éthylène et 8k-, 7% de . pentafluoroehloroéthane 30""(ràpport'pondéral-de 5j.?:l) & une -ininflammabilité aussi certaine que les compositions déjà connues,-mais, contient de l'oxyde'd'éthylène en :'"conc entrât ion... plus-élevée... L'accroissement faiblè de 12% a 15; 3/' Jï -'en'-poid-s: correspond -à un accroissement de 27,3% à 38,8$ en volume - rdei la-concentration;de 1'-oxyde d'éthylène dans la vapeur produite 35-pair des^compositions également sûres à utiliser "lorsqu'elles, sont vaporisées- complètement. ,-Le- graphique de la Fig. 2 relative à l'?'ex>3mpr.e-,2 montre- aussi , que des deux .compositions assurant la même • -marge de : sécurité* -celle contenant .du pentafluoroehloroéthane établit une/concentration isfeils . en oxydedf.éthylène considéra blement plus élevée sous la **0 même pression de travail, et réciproquement eue la composition au pen- GOPY 70 18391 if 2043586 tafluoroehloroéthane établit la même concentration en oxyde d'éthylène sous une pression de travail plus basse. . . - La concentration plus élevée en oxyde d'éthylène des compositions au pentafluoroehloroéthane permet la stérilisation 5 d'objets à un débit plus grand dans Un stérilisateur d'un volume déterminé. En conséquence, la Demanderesse préfère:utiliser les compositions dans lesquelles le rapport pondéral pentafluoroehloroéthane s oxyde d'éthylène vaut 5:1 à 8sl.= Les compositions de l'invention, qu'elles soient di-10 luées ou non, peuvent facilement être entreposées à l'état liquide sous une pression de plus de 1 atmosphère et être relâchées du récipient qui les contient sous l'effet de la pression autogène en.vue de l'utilisation à l'état de vapeur comme agent de stérilisation ou de "fumigation". Certains des diluants décrits ici peuvent avoir 15 la fonction supplémentaire de modifier la volatilité de la composition complète. - Ainsi, on peut former- des compositions qui présentent une combinaison de propriétés, spécialement, utile en choisissant les diluants avec soin"î par exemple le. tétrafluorodichloro-éthane est un suppresseur de flamme et de vapeur qu' on peut utile-20 ment ajouter aux compositions de pentafluoroehloroéthane et d'oxyde d'éthylène. Comme dans le cas de toutes, les autres, compositions contenant de l'oxyde d'éthylène, il faut.-prendre soin d'éviter le contact de quantités toxiques des compositions de l'invention avec 25 l'homme bien qu'elles soient moins toxiques (et exposent à moins de risques d'Incendie)que l'oxyde d'éthylène pur. Les compositions sont spécialement utiles pour la stérilisation du matériel médical, mais elles conviennent aussi pour la stérilisation à basse température d'autres objets, par 30 exemple du linge et des vêtements dans les blanchisseries et les hôpitaux et des conditionnements pharmaceutiques. L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants : _ ' 1 EXEMPLE 1 - ; 35 On vaporise de l'oxyde d1 éthylène .et du-|entafIxiQ.ro- "chloroéthane séparément et on les débite en. quantS^és §olies^dans/aÇOn à former des mélanges contenant ces composés en diverses proportions. On introduit des échantillons de chacun de ces mélanges en quantité dosée dans un récipient avec des volumes connus d'air. Ïf0 On détermine l'inflanimabilité des mélanges air/vapeur à 25°C et 70 18391 5 2043586 sous la pression atmosphérique au moyen de l'appareil et suivant le procédé classiques décrits à la page 10 de nLlmits of Flamniability of Gases and Vapours" par H.F.Coward et G.W. Jones, bulletin 503 du U.S. Bureau of Mines,1952. ■ 5 A partir des résultats de cette expérience, on établit le diagramme de la Fi g.. 1 portant en ordonnées la concentration en oxyde d'éthylène,en % en volume, et en abscisses, la concentration en pentafluoroehloroéthane, en % en volume. Sur eette figure, on distingue une région d'inflammabilité (I.) et une région de non-10 inflammabilité (N.I.) délimitées par la frontière H. Il convient de noter que, comme la ligne droite ' A représente les compositions de mélanges ne contenant pas d'air, toutes les lignes (comme la ligne C) joignant un point de la ligne A à 1/orlgine 0 du diagramme représentent des compositions de diverses concentrations en air 15 ajouté à l'oxyde d'éthylène et au pentafluoroehloroéthane pris en proportions constantes. Il convient de noter que la ligne C pé- * nètre dans la région d'Inflammabilité et donc que le mélange des constituants organiques est inflammable pour certaines concentrations en air. .D'autre part, la ligne T qui est tangente 20 au point F à la courbe faisant la frontière entre la région d'Inflammabilité et la région de non-inflammabilité ne pénètre pas dans la région d'Inflammabilité et il ressort donc du diagramme qu'un mélange font la composition correspond à un point de la tangente' T n'est pas Inflammable quelle que soit la concentration de l'air. 25 " Comme le montre le diagramme, la ligne T correspond à un rapport volumique, pentafluoroehloroéthane _ 10 _ oxyde d'éthylène " T ~ -1'25 Les poids moléculaires étant de: 15^,5 pour le pentafluoroehloroéthane et de 30 Vf-pour l'oxyde d'éthylène, le rapport pondéral pentafliiorochloroéthane _ 1,25 x 15{k5 = l. 1, oxyde d'éthylène "Pf ' Il convient de noter que de nombreux autres mélanges, 35 correspondant à des lignes partant de l'origine et ne traversant pas la région d'Inflammabilité sont, de même Ininflammables quelle que soit la concentration de l'air, mais que ces mélanges contiea-nent une plus faible'proportion d'oxyde d'éthylène par rapport au pentafluoroehloroéthane et sont donc moins efficaces pour la stéri-**0 llsation. Le mélange organique correspondant -à la ligne T est donc 1? 70 18391 6 2043586 mélange ininflammable avec l'air à 25°C et sous la pression atmosphérique qui est le plus actif pour la stérilisation. EXEMPLE 2 - • Un mélange de 88$ en poids de dichlorodifluorométhane 5 et de 12^ d'oxyde d'éthylène est utilisé comme composition de stérilisation et présente une-marge de sécurité par rapport à la composition critique du point devue de 1*inflammabilité qui comprend 85}^ en poids de dichlorodifluarosQthane et 1^,6$ en poids oxyde d'éthylène comme on peut le. mesurer par un procédé semblable à ce» 10 lui de l'exemple 1. Une composition contenant du pentafluoroehloroéthane et de l'oxyde d'éthylène présentant la même marge de sécurité que-la composition au dichlorodifluoroiaéthane a été préparée. Une telle composition contient du pentafluoroehloroéthane en concen-15 tratiori de et de l'oxyde d'éthylène en concentration de 15} 3$. Les pressions engendrées par évaporation de ces deux mélanges dans un stérilisateur sont précisées à la Fig. 1 portant en ordonnées la pression absolue régîiant dans le stérilisateur en atmos-20 phères (Atm) et en abscisses, la concentration en oxyde d'éthylène de la vapeur, en mg/litre. Il ressort de cette figure,dans laquelle les trois droites supérieures sont relatives à "on mélange à 88% de dichloro-difluorométhane aux températures indiquées et les trois droites inférieures, à un mélange à 8^, 7% de pentafluoroehloroéthane aux 25. températures indiquées, qu'à toutes les températures choisies, les mélanges au pentafluoroehloroéthane engendrent pour une même pression dans le stérilisateur, une concentration volumique en oxyde d'éthylène--supérieure de 40-45$. Réciproquement, une même concentration en oxyde d'éthylène peut être obtenue à une pression 30 plus basse avec le mélange contenant du pentafluoroehloroéthane. Il convient de noter que la température n'a que peu d'influence dans cette expérience. 7 . . 70 18391 2043586 REVENDICATIONS. 1 - Composition.de stérilisation, caractérisée en ce qu'elle comprend du pentafluoroehloroéthane et de l'oxyde d'éthylène dans un rapport pondéral pentafluoroehloroéthane : oxyde 5 d'éthylène d'au moins 2:1. 2 - Composition de stérilisation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral pentafluoroehloroéthane" :• oxyde d'éthylène est d'au moins 3?1«. 3 - Composition de stérilisation suivant la xevendica- 10 tion 1, caractérisée en ce que le rapport; pondéral pentafluoroehloroéthane : oxyde'd'éthylène est d'au moins 5;1 ■ 'V- Composition de stérilisation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral pentafluoroehloroéthane : oxyde d'éthylène vaut 5> 5;1 à 8:1. . ljj 5 - Composition de stérilisation suivant l'une quel- conquè des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle' contient un diluant. 6 - Composition de stérilisation, suivant la revendication 5> caractérisée en ce. que le diluant est ininflam- 20 mable. " 7 - Composition de stérilisation suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le diluant est un dérivé chloré ou clilorofluoré ininflammable du méthane ou de l'éthane. 8 - Composition de stérilisation suivant l'une quelcon- 25 que des revendications précédentes,, caractérisée en-ce. qu'elle contient un suppresseur dë vapeur- • - - ;; -9'- Composition de stérilisation, suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le suppresseur de vapeur est le tétrafluorodichloroéthane. 30 "** 10 - Composition de stérilisation suivant "la revendica tion 2, caractérisée en ce qu'elle contient du pentaflûorochloro -éthane et de l'oxyde d'éthylène en l'absence sensible de diluant, le rapport pondéral pentafluoroehloroéthane : oxyde d'éthylène etan de lf-, !+:! à 8:1. 35 11 - Procédé de stérilisation,caractérisé en ce qu'on met un objet à stériliser en contact avec une vapeur issue d'une composition suivant l'une quelconque des revendications précédente