FR 2028302 A1 19701009 FR 7001169 A 19700114 01169 1 2028302 la présente invention est relative à de nouvellés plaques d'impression lithographique et à leur procédé de préparation. l'invention vise une surface lithographique nouvelle et perfectionnée, facile à réaliser et dont la durée de vie de l'image 5 est longue. Elle vise également une surface lithographique dont l'image est facile à réaliser en photo-durcissant une couche photo-durcissable, et qui ne nécessite pas de développement ou de décapage chimique avant son utilisation, la plaque d'impression lithographique suivant l'invention, obtenue à partir de compositions 10 photo-durcissables, a une surface d'impression essentiellement planographique. Un autre trait de l'invention est de préparer une plaque d'impression lithographique à partir d'une composition photo-durdissable qui contient une matière plastique vinylique formant une couche hydrophile après avoir été rendue plus fluide par 15 la chaleur. l'impression lithographique repose sur la réalisation d'une image d'impression qui est relativement oléophile sur une surface de fond comparativement hydrophile. En. général, on humidifie les zones sans images de la plaque avec de l'eau ou avec une solution 20 de mouillage qui contient normalement de l'eau pour rendre ces zones répulsives à l'encre, on encre les zones d'image par quelque moyen convenable , tels que par des rouleaux, puis on transfère l'encre à une surfaee de réception telle que du papier, le transfert de l'encre est effectué habituellement par application d'une 25 pression à la plaque lithographique portant l'image, les deux procédés les plus classiques d'impression lithographique sont la lithographie rotative directe et rotative en offset. l'utilisation d'une technique de reproduction photographique pour réaliser une plaque d'impression lithographique est connue 30 d an s la technique. On utilise par exemple un papier couché dont le revêtement est sensible à la lumière, ainsi que des compositions sensibles à la lumière placées sur des supports métalliques, le Brevet des E.ÏÏ.A n° 3.210.187 décrit un procédé de préparation d'une plaque d'impression lithographique à partir.d'un ensemble 35 photo-polymérisable qui est essentiellement composé d'une couche photo-polymérisable et d'une couche support, la couche photo-polymérisable étant exposée à la lumièi% actinique pour former l'image polymère, les zones non exposées et non polymérisées de la couche photo-polymérisable sont enlevées pour fournir l'image en relief 40 photo-polymérisée. la surface du support sous-jacent est relative 70 01169 2 2028302 ment hydrophile par rapport à l'image en relief photo-polymérisée oléophileS on a donc réalisé ainsi une plaque d'impression lithographique ayant une image en relief. L'invention vise un procédé de préparation d'une plaque d'im-5 pression lithographique qui ne contient pas une image en relief. On prépare cette plaque à partir d'un élément photo-durcissable qui comporte une couche support et une couche contenant une composition photo-durcissable et une matière plastique vinyle. Le procédé lui-même consiste à exposer de manière à former une image la couche 10 contenant la composition photo-durcissable et la matière plastique vinylique à une radiation contenant une quantité importante de rayons ultraviolets, par exemple à une radiation actlnique, de sorte que les zones exposées de la couche photo-dureissable soient durcies et passent à un état souple et insoluble. Les zones expo-15 sées sont relativement oléophiles. Le procédé consiste en outre à rendre plus fluide par chauffage la composition photo-durcissable, ce qui provoque la plastification par la composition polymère photo-durcissable non durcie de la matière plastique vinylique dans les zones où il n'y a pas eu exposition aux rayons U.Y. On obtient 20 une pellicule plastique vinylique plastifiée résistante et transparente qui est relativement hydrophile. Après mouillage à l'eau ou avec une solution d'humectage, les zones non exposées présentent une plus grande affinité pour l'eau que ne le font les zones exposées. On peut placer la plaque d'impression lithographique 25 obtenue sur une presse lithographique et l'utiliser pour imprimer un nombre important d'épreuves. On peut utiliser toute encre lithographique classique avec ces plaques pour l'impression lithographique. La couche support peut être transparente et l'exposition de manière à former une image peut être effectuée à travers 30 la couche support transparente, bien qu'une exposition directe de la couche supérieure soit préférée. Dans un mode de réalisation préféré, la matière plastique vinylique est l'homopolymère de chlorure de vinyle. L'invention vise un élément photo-durcissable qui comprend une 35 couche support et une couche contenant une matière plastique vinylique et une composition photo-durcissable. L'invention vise également une plaque d * impression lithographique dans laquelle une image photo-durcie qui est relativement oléophile est contenue sur et dans une couche photo-durcissable et une image rendue plus flui-40 de à chaud contenant une matière plastique vinylique plastifiée, 70 01169 3 2028302 qui est hydrophile, est contenue sur la même couche, la plaque contient également une couche support pour la couche photo-durcissable. Dans l'impression lithographique, quand la surface est essen-5 tiellement planographique, une zone ou une portion imagée de cette couche est oléophile par rapport au reste de-la couche. Les? zones sans image sont relativement hydrophiles. Ces propriétés sont relatives, en ce sens qu'une surface peut repousser l'eau ou repousser l'encre relativement par rapport à une autre surface, c'est-à-10 dire être relativement oléophile ou relativement hydrophile. la couche photo-durcissable contient deux ingrédients essentiels. le premier est une matière plastique vinylique, et le second une composition photo-durcissable. la matière plastique vi-nyliquè représente de 25 à 90 # environ du poids de la composi-15 tion photo-durcissable. les composés vinyliques utiles dans cette invention pour la polymérisation sont les monomères ayant un groupe vinyle, c'est-à-dire le constituant de matière plastique vinylique doit être tel que le polymère soit une matière thermoplastique solide qui puisse être transformée en et utilisée sous la forme d'une poudre à écou-40 lement libre, c'est-à-dire sous forme particulaire. la matière 70 01169 4 202Û302 plastique vinylique ne doit pas être un caoutchouc amorphe. Cette poudre de matière plastique vinylique, quand on l'associe avec la composition photo-durcissable liquide forme soit une dispersion pâteuse, soit un plastisol, tous deux étant des formes utiles pour 5 former ensuite une couche photo-durcissable suivant l'invention. La matière plastique vinylique préférée est l'homopolymère de chlorure de vinyle. Il a la formule (-CHg-CHCl-^, où. n est le nombre de motifs de récurrence. De même, les matières plastiques vinyliques préférées comprennent des copolymères de chlorure de 10 vinyle et d'acétate de vinyle ou de chlorure de vinylidène. Une liste partielle de monomères vinyliques dont on peut tirer des matières plastiques vinyliques utiles (homo- et copolymères) est donnée ci-dessous : des monomères d'acrylate de formule CH2=CHC00R où S est méthyle, ëthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, 15 secbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, 2-méthyl-pentyle, 2-éthylbutyle, 1,3-diméthyibutyle, 1-méthylhexyle, 2-éthyl-hexyle, allyle, 1-méthylallyle, 2-chloroallyle, ou 2-méthoxyéthyle, des monomères dérivés de l'acide acrylique, tels que l'acrylate de sodium, l'acrylate de calcium, l'acrylate de potassium, l'acrylami-20 de, l'acrylonitrile et le chlorure d'acryloyle, des halogénures de méthacryloyle tels que le chlorure de méthacryloyle et le bromure de méthacryloyle, des dérivés d'amides de l'acide méthacrylique tels que le IT-méthylméthacrylamide et le N-isopropylméthacrylamlde, des monomères d'esters méthacryliques tels que le méthaerylate de 25 méthyle, le méthaerylate d'éthyle, le méthaerylate de propyle, le méthaerylate d'isopropyle, le méthaerylate d'isobutyle ou le méthaerylate de tert-butyle, des monomères d'esters vinyliques, tels que le benzoate de vinyle, le formiate de vinyle ou le p-mé-thoxybenzoate de vinyle, des monomères de vinylamines tels que 30 le N-vinylcarbazole, le N-vinylindole ou le ïï-vinyl pyrrole, des monomères halovinyliqu.es ou autres chlorures de vinyle, tels que le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle ou l'iodure de vinyle, des éthers vinyliques (CH^sSHOR) d'amino alcools qui sont décrits au Tableau 9 à la page 616 de Schildknecht, Vinyl and Related 35 Polymers, John Wiley and Sons, Inc., New York (1952), et des éthers vinyliques alicycliques décrits au Tableau 13» page 621 de Schildkneeht supra, des éthers aryl vinyliques décrits au Tableau . 14, page 623 de Schildknecht supra, l'isocyanate de vinyle, l'acro-léine, la méthacroléine, et la U-monovinyl éthylèneurée, le styrène, 40 le 3t5-diméthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène ou le 2,5-diméthyl- 70 01169 5 2028302 styrène, des dérivés OC-méthylatyréniques décrits au Tableau 1 à la page 130 Schildknecht supra, des chlorostyrènes décrits au Tableau 8 à la page 148 de Schildknecht supra, des styrènes bromo-iodo- et fluoro-substitués décrits au Tableau 10, à la page 152 5 de Schildknecht supra, des cyano-, carboxy-, hydroxy-, nitro- et amino styrènes décrits au Tableau 11 à la page 157 de Schildknecht supra, des dérivés vinyliques de biphényle, naphtalène et de composés apparentés décrits au Tableau 12, à la page 163 de Schildknecht supra, des homopolymères de matières telles que 1'éthylène et le 10 propylène• Comme exemples de monomères utiles pour être copolymérisés avec 1'acrylonitrile, on peut citer le styrène, 1* oc-méthylstyrè-ne, 1' oc-hydroxyméthylacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 15 Divers procédés de préparation des matières plastiques viny liques à partir des monomères utiles précités sont connus dans la technique, et un certain nombre en sont donnés, par exemple dans Schildknecht supra. La composition de matière plastique vinylique peut être -un mé-20 lange de plusieurs polymères vinyliques. Pour faciliter le mélan-geage de la composition photo-durcissable et l'application subséquente de celle-ci en revêtement sur un support, il peut être désirable de placer d'abord la matière plastique vinylique dans une petite quantité de solvant. 25 Les ingrédients importants de la composition photo-durcissable sont (1) de 2 à 98 ^ en poids d'un polyène éthyléniquernsnt--.iriséturé contenant 2 où plusieurs liaisons réactives carbone-carbone Insaturées; (2) de 98 à 2 parties en poids d'un polythiol; (3) de 0,0005 à 50 parties en poids (par rapport à 100 parties en poids 30 de (1) et de (2) ) d'un accélérateur de vitesse de photo-durcissement ; et (4) de 25 à 90 parties en poids (par rapport à 100 parties en poids de (1), (2) et (3) ) d'une matière plastique vinylique. Les liaisons carbone-carbone réactives du polyène sont de préférence terminales ou proches d'une position terminale et/ou 35 pendent de la chaîne principale. De préférence, les polythiols contiennent deux ou plusieurs groupes thiol par molécule. Ces compositions photo-durcissables sont habituellement et de préférence liquides à température ambiante, bien qu'elles puissent être solides, cristallines, semi-solides, etc... à ces températures, mais 40 doivent être liquides à 70° C. 70 01169 e 2028302 Par l'expression "liquide", on entend des compositions photo-durcissables qui, en présence d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse ou d'un plastifiant, ont une viscosité allant essentiellement de 0 à 20 millions de centipoises à 70° C. 5 Par polyènes et polyynes, on entend ici des espèces simples ou complexes d'alcènes ou d'alcynes ayant une multiplicité, c'est-à-dire au moins deux groupes fonctionnels insaturés carbone-carbone réactifs par molécule moyenne. C'est ainsi qu'un diène est un polyène qui a deux doubles liaisons carbone-carbone réactives par molé-10 cule moyenne, tandis qu'un diyne est un polyyne qui contient dans sa structure deux triples liaisons carbone-carbone réactives par molécule moyenne. L'association de doubles liaisons réactives et de triples liaisons réactives dans la même molécule peut également être envisagée. Un exemple en est le monovinylacéthylène 15 qui est un polyèneyne suivant la définition précitée. Par souci de brièveté, on appellera toutes cieis classes de composés des polyènes. Par l'expression groupe carbone-carbone insaturé réactif, on entend des groupes qui réagiront dans des conditions convenables 20 telles qu'indiquées ici avec des groupes thiol pour fournir la liaison thioéther (-C»S-C), par opposition à l'expression insatu- i t ration carbone-carbone non réactive, qui signifie des groupes i » . .-C=C- qui se trouvent dans des noyaux aromatiques,(des structures cycliques telles que le benzène, la pyridine, 1'anthracène, etc) 25 qui ne réagissent pas dans les mêmes conditions avec des thiols pour donner des liaisons thioéthers. Dans l'invention, des produits provenant de la réaction de polyènes avec des polythiols qui contiennent deux ou plusieurs groupes thiols par molécule moyenne sont appelés des polythioéthers polymères, ou des polythio-30 éthers. Un groupe de polyènes utilisable dans l'invention comprend ceux ayant une masse moléculaire comprise entre 50 et 20.000, une viscosité allant de 0 à 20 millions de centipoises à 70° C, et de formule (A)—(Z) où X est fi R ou R-C=C- , m est au moins m t i 35 H-C=C- égal à 2, R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les halogènes, un radical aryle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcoyle C^-C^g ou ces mêmes radicaux substitués, et A est un reste organique polyvalent exempt de (1) insaturation carbone-carbone réactive et de 40 (2) groupes insaturés conjugués avec les groupes ène ou yne réactifs 70 01169 7 2028302 de X. C'est ainsi que A peut oontenir des groupes cycliques et de faibles quantités d'hétéro adjuras- tels que H", S, P ou 0, mais il contient surtout des liaisons carbone-carbone, carbone-oxygène ou silicium-oxygène, sans insaturation carbone-carbone réactive. 5 Ce groupe af de préférence, un poids moléculaire supérieur à 300. Dans le premier groupe, les polyènes sont des espèces simples ou complexes d'alcènes ou d'alcynes ayant une multiplicité de groupes fonctionnels insaturés carbone-carbone réactifs en position pendante terminale ou proche de terminale par molécule moyenne. 10 On entend par terminale pour déterminer la position d'une insaturation carbone-carbone fonctionnelle réactive, que celle-ci est à l'extrémité de la chaîne principale de la molécule, tandis que par proche de terminale, on entend qu'elle n'est pas plus éloignée de 16 atomes de carbone de l'extrémité de la chaîne principale de la 15 molécule. Par l'expression pendante, on veut dire que l'insaturation carbone-carbone réactive est située en position terminale ou proche de terminale dans une branche dé la chaîne principale, par opposition à une position proche ou aux extrémités de la chaîne principale. Par souci de brièveté, toutes ces positions sont ap-20 pelées insaturations terminales. Les polyènes liquides utilisables dans le premier groupe contiennent un ou plusieurs des types suivants d'insaturation carbone-carbone réactive non conjuguée et non aromatique : (1) —CH=CH— (5) -C=C- 25 (2) -C=C- (6) -C=CHr (3) -CH=CH2 (7) —CH==C— (4) -C=CH (8) -C=CH2 Ces groupes fonctionnels tels qu'indiqués ci-dessus sous les numéros 1 à 8, sont situés dans une position qui est soit pendante, 30 soit terminale, soit proche de terminale par rapport à la chaîne principale, mais sont exempts de conjugaison terminale. On entend par cette dernière expression que les groupes insaturés réactifs terminaux ne sont pas reliés directement à des espèces insaturées non réactives telles que Q , m » « etc. pour former un sys- 35 -C- -S- -P- « | tème conjugué de liais ons^ins a?uré e s dont un exemple est donné par la structure suivante R-C=C-C- , etc. En moyenne, les polyènes doivent contenir 2 ou plusieurs liaisons carbone-carbone insaturées réactives par molécule, et avoir une viscosité comprise entre légè-^0 rement un peu au-dessus de 0 et 20.millions de centipoises environ 70 01169 8 2028302 à 70° C. Par le terme polyènes, on entend les matières qui en présence d'un solvant, d'une dispersion aqueuse ou d'un plastifiant inerte, ont une viscosité comprise dans la gamme ci-dessus à 70° C. Des polyènes utilisables suivant l'invention ont des poids molécu-5 laires compris entre 50 et 20.000 environ, de préférence entre 500 et 10.000 environ. Comme exemples de polyènes utilisables appartenant au premier groupe, on citera : (1) des polyuréthanes à terminaison crotyle qui contiennent 10 deux doubles liaisons réactives par molécule moyenne dans une position proche de terminale, de formule générale moyenne : 0 a. 0 H / . » tl CH3-CHsCH-CH2-0-C-HH 1) J JJH-C—( 0-CH2-CH2 ) XQ-C-NH—- (M _ CH,-CH=CH-CHo-0-C-HÏr 3 j 2 n où x est au moins égal à 1, 0 15 (2) des terpolymères éthylène/propylène/diène non conjugué tels que ceux contenant des doubles liaisons réactives pendantes de formule -CH2-CH=CH-CH^ , (3) la structure suivante qui contient des doubles liaisons réactives terminales 20 CH2=CH-CH2-0-C o , -C-0-CH2-CH=CH2 0 dans laquelle x est au moins égal à 1. (4) La structure suivante qui contient des doubles liaisons réactives presque terminales 0 0 25 CH5(Ciy^ -CH=CH-—(CH2)7-C—(OC^Hg^-O-C—(CH2)7-CH=CH—-(CH2)?CH5 dans laquelle x .est au moins égal à 1. Un autre groupe de polyènes utilisables comprend les polymères insaturés dans lesquels les doubles ou triples liaisons se trouvent principalement dans la chaîne principale des molécules. Des 30 exemples en sont les élastomères classiques (dérivés surtout de monomères diènes classiques) tels que le polyisoprène, le polybu-tadiène, le caoutchouc styrène butadiène, le caoutchouc isobutylène isoprène, le polychloroprène, le caoutchouc styrène-butadiène acrylonitrile, etc, des polyesters polyamides et polyuréthanes in-35- saturés dérivés dè monomères contenant une insaturation réactive, tels que des polymères de condensation de l'acide adipique et du butènediol, de l'acide fumarique et de la 1f6-hexanediamine et du 2,4-diiaocyanate de tolylène et du butènediol. 70 01169 9 2028302 Un troisième groupe de polyènes utilisables suivant l'invention comprend ceux dans lesquels les liaisons carbone-carbone insaturées réactives sont conjuguées avec des groupes insaturés adjacents. Comme exemple de systèmes ène réactifs conjugués utilisa-5 bles, on citera les suivants : _q=ç_q_ f _Ç=Ç-|- , et -C-C-P- Quelques exemples de polyènes polymères qui contiennent des doubles liaisons réactives conjuguées tels que ceux décrits ci-dessus sont le polyacrylate d'oxyéthylène glycol (P.M. 600), le diméthacrylate jq de polyoxytétraméthylène glycol (P.M. 1.000), le triacrylate du produit de réaction du triméthylol propane avec 20 moles d'oxyde d*éthylène, etc. Par l'expression polythiols, on entend ici des composés organiques simples ou complexes ayant une multiplicité de groupes fonc-^ tionnels -SH en position pendante ou terminale par molécule moyenne. En moyenne, les polythiols doivent contenir deux ou plusieurs groupes -SH par molécule. Ils ont habituellement une viscosité comprise entre une valeur légèrement supérieure à 0 et 20 .millions 20 de centipoises à 70° C, telle que mesurée sur un viscosimètre Brookfield. Par l'expression polythiols, on entend ici les matières qui, en présence d'un solvant, d'une dispersion aqueuse ou d'un plastifiant inerte, ont la viscosité précitée à 70° C. Des polythiols utilisables suivant l'invention ont, en général, des poids 25 moléculaires compris entre 50 et 20.000 et de préférence entre 100 et 10.000 environ. Les polythiols utilisables suivant l'invention ont, par exemple, la foimule Rg °^- n es-t 311 moins égal à 2 et Rg est un radical organique polyvalent exempt d'insaturation carbone-30 carbone réactive. Ainsi, Rg peut contenir des groupes cycliques et de petites quantités d'hétéroatomes tels que N, S, P ou 0, mais contient surtout des liaisons de chaînes carbone-hydrogène, carbone-oxygène ou silicium-oxygène exemptes de toute insaturation carbone-carbone réactive. 35 Une classe de polythiols utilisables avec des polyènes suivant l'invention pour obtenir des plaques d'impression en poly-thio-éther durci à peu près inodores sont des esters de thiols contenant des acides de formule générale HS-Rg-C00H où Rg est un radical organique ne contenant pas d•insaturation carbone-carbone 40 réactive avec des composés polyhydroxy de formule R^q (H0)n où 70 01169 10 2028302 R10 est un radical organique ne contenant pas d1 insaturation carbone-carbone réactive et n est 2 ou un nombre supérieur. Ces composés réagiront dans des conditions convenables pour donner un polythiol de formule générale 0 5 E10—(o5-H9-3H)n dans laquelle Rg et R^q sont des radicaux organiques ne contenant pas d1 insaturation carbone-carbone et n est 2 ou un nombre supérieur. Certains polyols, tels que les polythiols monomères aliphati-10 ques (éthane dithiols, hexaméthylène dithiol, décaméthylène dithiol, tolylène-2,4-dithiol, etc.) et certains polythiols polymères tels que un polymère éthylcyclohexyl dimercaptan à terminaison thiol, etc. et des polythiols similaires qui sont commodément et ordinairement synthétisés industriellement, bien qu'ils aient une odeur 15 désagréable, sont utilisables aux fins de l'invention. Des exemples de polythiols préférés en raison de leur Mwrv'relativemént faible, et de leur vitesse de durcissement rapide, sont des esters de l'acide thioglycolique (HS-CH^COOH), de l'acide °C -mercapto-propionique (HS-CH(CH^)-COOH) et de l'acide /& -mercaptopropionique 20 (HS-CH2CH2C00H) avec des composés polyhydroxyliques tels que des glycols, des triols, des tétrols, des pentols, des hexols, etc. On citera notamment le bis(thioglycolate) d'éthylène glycol, le bisÇ6-mercaptopropionate) d'éthylène glycol, le tris(thioglycolate) de triméthylolpropane, le tris (yj-mercaptopropionate)de triméthyl-25 olpropane, le tétrakis (thioglycolate) de p entaérythritoi et le tétrakis. ( 0 -mercaptopropionate) de pentaérythritol, tous disponibles industriellement. Un exemple particulièrement préféré de. polythiol polymère est le bis ^-mercaptopropionate) de polypro-pylène éther glycol. 30 les polythiols préférés sont caractérisés par une faible odeur de type mercaptan au début et, après réaction, donnent à peu près 35 Par l'expression inodore, on entend l'absence à peu près to tale de l'odeur forte bien connue et quelque fois désagréable qui caractérise le sulfure d'hydrogène et ses dérivés appelés mercaptan. Par l'expression fonctionnalité, on entend le nombre moyen de groupes ènes ou thiols par molécule dans le polyène ou le poly-40 thiol respectivement. C'est ainsi, par exemple, qu'un triène est 70 01169 n 2028302 un polyène ayant une moyenne Ile trois groupes insaturés carbone-carbone réactifs par molécule, et a donc une fonctionnalité (f) de trois. ïïn dithiol polymère est un polythiol ayant une moyenne de deux groupes thiols par molécule et a donc une fonctionnalité 5 (f) de deux. Il va de soi que dans ces systèmes la fonctionnalité du polyène et du polythiol est exprimée habituellement en nombre entier, bien qu'en pratique la fonctionnalité réelle puisse être tin nombre fractionnaire. C'est ainsi, par exemple, qu'un polyène ayant une fonctionnalité nomiaale de deux(à partir de considérait) tions théoriques seulement) peut en fait avoir une fonctionnalité véritable quelque peu- inférieure à deux. Dans un essai de synthèse d'un diène à partir d'un glycol dans laquelle la réaction s'effectue à 100 $ de la valeur théorique pour une réaction complète, la fonctionnalité (en faisant l'hypothèse de matière de départ 15 pure à 100 %) serait de 2,0. Si, cependant, la réaction n'est effectuée qu'à 95 i» de la théorie correspondant à une réaction complète, 10 io environ des molécules présentes auront seulemaat un groupe fonctionnel ène et il y aura des traces de matière qui n'auront pas du tout de groupe fonctionnel ène. 90 io environ des molécules, 20 cependant, auront la structure diènique désirée et le produit dans son ensemble aura une fonctionnalité réelle de 1,9» Un tel produit est utile dans l'invention et est considéré comme ayant une fonctionnalité de deux. Les polyènes et polythiols précités peuvent, si on le désire, 25 être formés ou engendrés in situ. Pour obtenir la résistance mécanique, la résistance aux solvants, la résistance au froissement, la résistance thermique maximales, et l'absence de pouvoir collant, les constituants de la réaction qui sont les polyènes et les polythiols suivant l'invention, 30 sont formulés généralement de telle manière qu'ils donnent des systèmes polymères de polythioéthers solides réticulés à réseau tridimensionnel par durcissement. Pour obtenir la formation d'un tel réseau infini, chaque polyène et polythiol doit avoir une fonctionnalité d'au moins dèux et la somme des fonctionnalités du polyène 35 et du polyol doit toujours être supérieure à quatre. On peut également utiliser des mélanges des polyènes et des polythiols ayant cette fonctionnalité. En général, on préfère,en particulier à ou près, des limites inférieures opératoires de la fonctionnalité du polyène et du poly-40 thiol, utiliser ceux-ci en des quantités telles qu'il y ait un seul 70 01169 12 2028302 groupe thiol présent pour chaque double liaison, étant entendu que la fonctionnalité totalè du système doit être plus grande que quatre, et que la fonctionnalité du thiol et du diène doivent être chacune au moins égale à deux. C'est ainsi, par exemple, que si l'on 5 utilise deux moles d'un triène et un dithiol comme agent de durcissement, ce qui donne une fonctionnalité totale de cinq, il est préférable d'utiliser trois moles du dithiol. Si on utilise bien moins que cette quantité du thiol, la vitesse de durcissement sera plus faible et le produit sera plus médiocre, en raison de sa dem-10 sité moindre de réticulation. Si on utilise bien plus que la quantité stoechiométrique du thiol, la vitesse de durcissement peut être plus élevée, si on le désire, bien que des quantités excessives puissent conduire à un produit réticulé plastifié, qui peut ne pas avoir les propriétés désirées. Il entre cependant dans le ea-15 dre de l'invention d'ajuster les quantités relatives des polyènes et polythiols à toutes valeurs supérieures à la valeur minimum décrite ici qui donnent des propriétés désirables au polythioéther réticulé. On mélange la composition photo-durcissable avec la matière 20 vinylique plastique qui est de préférence sous foime pulvérulente pour former un plastisol, qui est ensuite mis sous forme de revêtement fin sur un substrat plat ou sur un support plat. Cette composition photo-durcissable est exposée ensuite de manière à former une image à une source de radiation contenant une quantité . 25 importante de rayons U.V., ce qui provoque la réticulation du polyène et du polythiol de la composition polymère photo-durcissable et forme un polymère caoutchouteux résistant rempli de particules de la matière plastique vinylique. Des radiations U.Y. utiles ont en général une longueur d'onde comprise entre 2.000 et 4.000 30 angstroems environ. On chauffe ensuite toute la pellicule entre 90 et 260° C environ pendant un court laps de temps au cours duquel les zones qui ne sont pas photo-durcies deviennent plus fluides, puisque la chaleur provoque la plastification de la matière plastique vinylique par la composition polymère durcissable. Le 35 résultat est une couche de matière plastique vinylique plastifiée résistante et transparente, contenant des compositions polymères photo-durcies à la lumière dans les zones qui sont exposées de ma-. nière à foimer une image à la radiation contenant des U.V. Quand on humidifie à 1'eau, les zones rendues plus fluides présentent 40 généralement mais pas toujours une plus grande affinité pour l'eau 70 01169 13 2028302 que les zones photo-durcies par-une radiation U.V. On obtient donc une plaque d'impression lithographique ayant essentiellement une surface d'impression planographique. L'élément photo-durcissable doit être exposé à une radiation 5 contenant une quantité importante de radiation ultraviolette, jusqu'à ce qu'il se produise un durcissement important dans les zones exposées. On peut initier la réaction dè photo-durcissement par une radiation U.V. contenue dans une radiation actinique à partir de lu-10 mière solaire ou obtenue à partir de sources de lumières spéciales qui émettent des quantités significatives de lumière U.V. Il est possible d'exposer simplement le mélange de polyène et de polythiol à une radiation actinique dans les conditions ambiantes ou autrement, et d'obtenir un produit résineux ou élastomère solide durci 15 utile comme matière pour plaque d'impression. Mais ceci conduit à des temps d'exposition extrêmement longs. Grâce à des accélérateurs chimiques de vitesse de photo-durcissement (photo-initiateurs ou photo-sensibilisateurs ou photo-activeurs, quinone, méthyl éthyl cétone, etc. on diminue nettement le temps d'exposition de l'image 20 et quand on les utilise en association avec d'autres formes de radiation (contenant une radiation U.V.) ils fournissent des photodurcissement rapides industriellement praticables. Parmi les accélérateurs de vitesse de photo-durcissement utiles on citera la ben-zophénone, 1'acétophénone, l'acénapthène-quinone, la méthyl éthyl 25 eétone, la thioxanthène-9-one, la xanthène-9-one, la 7-H-Benz(de) anthraeène-7-one, la dibenzosubérone, le 1-naphtaldéhyde, la 4,4'-bis (diméthylamino)benzophénone, la fluorène-9-one, la 1'-acétonaph-tone, la 2'-acétonaphtone, la 2,3-butanedione, 1'anthraquinone, la 1-indanone, la 2-tert-butyl-anthraquinone, la valérophénone, 30 l'hexanophénone, la 8-phénylbutyrophénone, la p-morpholinopropio-phénone, la 4-morpholinobenzophénone, la 4'-morpholinodéoxybenzoi-ne, le p-diacétylbenzène, la 4-aminobenzophénone, la 4'-méthoxy-acétophénone, le benzaldéhyde, 1' o(_-tétralone, le 9-acétylphénan-thrène, le 2-acétylphénanthrène, la 10-thioxanthénone, le 3-acétyl-35 phénanthrène, le 3-acétylindole, le 1,3,5-triacétylbenzène, etc. et leurs mélanges. On ajoute les photo-initiateurs à raison de 0,0005 à 50 io environ du poids du polyène et du polythiol. L'accélérateur de vitesse de photo-durcissement préféré est la benzophé-none. 40 Comme support, on peut utiliser une grande diversité de 70 01169 14 2028302 feuilles polymères synthétiques, des feuilles fibreuses telles que du papier opaque ou semi-opaque, c1est-à-dire du papier glacé et des papiers utilisés dans les commerces d'impression, du verre, des feuilles métalliques, telles qu'une feuille d'acier inoxydable, 5 d'aluminium, etc. les supports peuvent être transparents à l'irradiation. le revêtement en oomposition photo-durcissable peut être relativement épais, mais la qualité de l'image n'est pas aussi bonne que désiré pour une impression lithographique. C'est pourquoi 10 l'épaisseur maximale du revêtement est d'environ 760 microns, l'épaisseur minimum étant de 0,25 micron et la gamme préférée allant de 7,6 à 15,2 microns. les compositions à photo-durcir, c'est-à-dire à transformer en plaques d'impression lithographique solides peuvent, si on le 15 désire, comprendre des additifs tels que des anti-oxydants, des colorants, des inhibiteurs, des activateurs, des charges, des pigments, des agents anti-statiques, des agents ignifuges, dès épaississants, des agents thixotropes, des agents tensioactifs, des agents diffusant la lumière, des modificateurs de viscosité, des 20 huiles d'allongement, des plastifiants, des acûïé[si£sB,etc. Ces additifs sont habituellement pré-mélangés avec le polyène ou le polythiol avant ou pendant le stade du mélange. Gomme c'est le cas pour toute matière ajoutée à la composition de polymère photo-durcissable, on doit prendre soin que les caractéristiques oléo-25 philes ou hydrophiles de celle-ci ne soient pas affectées d'une manière indésirable. Parmi les charges utilisables, on citera les résines naturelles et synthétiques, le noir de carbone, des fibres de verre, la sciure, l'argile, l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des perles et copeaux de verre, 30 des borates, des phosphates, de la terre de diatomées, le talc, le kaolin, le sulfate de baryum, le sulfate de caleium, le carbonate de calcium, l'oxyde d'antimoine, le carbone colloïdal, le bioxyde de titane, le sulfate de baryum, divers pigments colorés, diverses silices organophiles, les bentonites, les silices colloïdales, les 35 poudres de verre, etc. Ces additifs peuvent représenter jusqu'à 500 parties ou plus et, de préférence, de 0,005 à 300 parties par 100 parties aa poids de la composition photo-durcissable. Le type . et la concentration des additifs doivent être choisis avec grand soin, de sorte que la composition finale reste photo-durcissable 40 dans des conditions pratiques d'exposition et avec des cycles de 70 01169 15 2028302 temps praticables industriellement pendant toute l'opération. Des additifs qui empêchent le passage de la lumière ultraviolette ou qui détruisent la stabilité de la composition photo-durcissable doivent être évités. 5 le mélange des constituants avant le photo-durcissement peut être effectué de plusieurs manières. L'une elles consiste à préparer par des techniques de mélange classiques, (mais en l'absence de radiation actinique) une composition comprenant un polyène, un polythiol, un photo-initiateur à U.V. et des additifs inertes. 10 On stocke généralement cette composition à l'obscurité pendant des temps prolongés. On peut charger cette composition dans un récipient, tube ou cartouche aérosol quelconque pour un usage ultérieur. Parfois, par exemple quand le polyène a un poids moléculaire extrêmement élevé, il peut être désirable d'utiliser un solvant 15 pour mélanger la composition photo-durcissable, de sorte qu'elle soit facile à mélanger et à étaler sur la couche support. On peut utiliser un solvant utile à cet effet, tel que par exemple l'acétate de cellosolve. les inhibiteurs de durcissement classiques ou retardateurs 20 utilisables suivant l'invention comprennent, entre autres, l'hydro-quinone, le p-tert-butyl catéchol, le 2,6-ditert-butyl-p-méthyl-phénol, le phénothiazine et la N-phény 1-2-naphtylamine. la plupart des monomères et polymères disponibles industriellement utilisés dans les compositions photo-durcissables contiennent norma-25 lement de faibles quantités (de 50 à 5.000 parties par million en poids) d'inhibiteurs pour empêcher la polymérisation spontanée avant leur utilisation pour en faire une plaque d'impression, la présence de ces inhibiteurs en des quantités optimales ne provoque pas de résultat indésirable dans la couche photo-durcissable 30 de l'invention. La masse moléculaire des polyènes suivant l'invention peut être mesurée par diverses techniques classiques, y compris la viscosité en solution, la pression osmotique et la chromatographie de perméation de gel. En outre, on peut parfois calculer le poids 35 moléculaire à partir de ceux des réactifs. La viscosité des polyènes et des polythiols est mesurée sur un viscosimètre Brookfield à 30 ou 70° C. La composition photo-durcissable à température ambiante peut aller de l'état liquide à l'état solide en passant par un gel ou 40 un état élastomère. La composition photo-durcissable peut contenir 01169 16 2028302 également un agent épaississant pour augmenter la viscosité du. polymère photo-durcissable liquide et/ou de la matière plastique vinylique. G1est ainsi, par exemple, que des dérivés de cellulose, des silices finement divisées et des amiantes fibiseuses finement 5 broyées, peuvent être utilisés. La composition photo-durcissable préférée suivant l'invention a une viscosité comprise entre 0,25 et 350 et, de préférence, entre 5 et 150 poises environ à une température non supérieure à 70° C environ. La matière plastique vinylique peut représenter de 33 à 900 10 parties environ pour 100 parties en poids des autres ingrédients importants de la composition photo-durcissable, à savoir le polyène, le polythiol et l'accélérateur, Bien que la quantité de matière plastique vinylique préférée soit comprise entre 80 et 400 parties en poids environ pour 100 parties des autres ingrédients 15 principaux. Le support peut être en une matière naturelle ou synthétique capable d'être conformée sous forme de feuille pelliculaire ou de plaque et qui, tout en étant rigide, est néanmoins souple dans une certaine mesure, de manière à pouvoir être utilisée comme support 20 convenable dans un processus d'impression lithographique. Le support peut également réfléchir ou non la lumière actinique. Il peut être en caoutchouc, en métal, en papier ou en verre. On préfère les matières plastiques. Des métaux convenables pour constituer un support sont l'acier, 1'aluminium, le magnésium, etc. En 25 outre, la couche support peut être la composition photo-durcissable elle-même. Une partie de la composition photo-durcissable peut être versée dans un moule et exposée directement à la lumière actinique pour solidifier toute la couche de la composition photo-durcissable. Après solidification, cette couche sert de support 30 pour une quantité supplémentaire de composition photo-durcissable versée au-dessus du support, cette quantité supplémentaire formant le relief après exposition à la lumière actinique avec interposition d'une diapositive portant une image. Comme support qui peut être revêtu de la composition photo-35 durcissable, on peut citer plusieurs types de pellicules à peu près transparentes. Des pellicules composées de copolymères, par exemple de polystyrène, de polyamides, de polyoléfines, de polyesters, de polymères vinyliques et de produits cellulosiques conviennent tout à fait bien et pour obtenir ]sb relations d'adhérence ci-dessus 40 ces pellicules peuvent ou non contenir une couche auxiliaire de 70 01169 17 2028302 ? réglage de l'ancrage. En particulier, le support peut être constitué de diverses matières plastiques filmogènes, telles que des polymères d'addition, des polymères vinylidéniques, par exemple en chlorure de vinyle, des copolymères de chlorure de vinylidène avec 5 du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, du styrène, de 1'iso-butylène, et de l'acrilonitrile, et des copolymères de chlorure de vinyle avec ces derniers monomères polymérisables, les polymères de condensation linéaire tels que les polyesters, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, les polyamides, par exemple le séba-10 camide de polyhexaméthylène, les polyesters amides, par exemple l'adipate/adipamide de polyhexaméthylène, etc. Des charges ou d'autres agents de renforcement peuvent être présents dans le support en polymère ou résine synthétique tels que diverses fibres, (synthétiques, modifiées ou naturellles), par exemple des fibres 15 cellulosiques telles que du coton, de l'acétate de cellulose, de la rayonne viscose, du papier, de la laine dë verre, du nylon, etc. Ces agents de renforcement peuvent être utilisés sous forme stratifiée. Quand le support est très réfléchissant, par exemple quand 20 c'est de l'aluminium, des rayons obliques de lumière actinique traversant la diapositive portant l'image et la composition photo-durcissable se réfléchissent sur le support sous un angle tel qu'ils provoquent le durcissement des zones sans image. Pour éviter ceci, on utilise une couche absorbant la lumière entre le support réflé-25 chissant et la composition photo-durcissable. La couche absorbant la lumière intermédiaire entre le support réfléchissant et la composition photo-durcissable, peut être en divers matériaux. Parmi ceux-ci, on peut citer des colorants et des pigments, notamment des pigments inorganiques tels que l'oxyde 30 de fer sous ses diverses formes, par exemple le rouge indien, le rouge vénitien, la terre d'ocre, la terre d'ombre, la terre de sienne, le noir de fer, etc., un chromâte de plomb, un molybdate de plomb (jaune chrome et orange molybdène), un jaune de cadmium, un rouge de cadmium, un vert de chrome, un bleu de fer, un noir de 35 manganèse, divers noirs de carbone, tels que le noir de lampe, le noir de four, le noir au tunnel, etc. De préférence, on ajoute les colorants organiques solubles dans les véhicules normalement utilisés pour appliquer une couche absorbant la lumière à-titre de pigments sous la forme de laque préparée en précipitant un sel insolu-40 ble du colorant sur un substrat inorganique inerte. On trouvera 01169 18 2028302 une liste de ces laques et de pigments organiques similaires dans "Printing and Litho Inks", J. H. Wolfe, pages 124-173» 4ème Edition Macïïair-Dorland and Co., New-York (1949). Si on utilise une couche absorbant la lumière, elle doit pré-5 senter une adhérence adéquate au support et à la couche photo-dur cie. On peut obtenir habituellement cette adhérence à l'aide de supports résineux ou polymères convenables, tels que des halo-génures de vinyle, par exemple le chlorure de polyvinyle, dés copolymères vinyliques, en particulier d'halogénure de vinyle, tels 10 que le chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle, le fumarate de diéthyle, l'acrylate d'éthyle, l'éther allyl glycidylique, le méthaerylate de glycidyle, des copolymères chlorure de vinyle/ acétate de vinyle/anhydride maléique, le polyvinyle butyral, des diméthacrylates monomères des polyéthylènes glycols en association 15 avec des copolymères de chlorure de vinyle, et du styrène ou du phtalate de diallyle avec des polyesters tels que le maléate de diéthylène glycol, le maléate/phtalate de diéthylène glycol, le fumarate/sébacate de triéthylène glycol, etc. Des matières qui conviennent pour absorber la lumière sont 20 des colorants et des pigments. On préfère ceux-ci surtout parce qu'ils ne se répandent pas dans la couche photo-durcissable. En tous cas, ces matières doivent être non réactives sur la couche photo-durcissable. On préfère appliquer ces matières absorbant la lumière au support en suspension dans un polymère ou line rési-25 ne capable d'adhérer au support et à la composition photo-durcissable . On peut placer sur la composition photo-durcissable une couche protectrice pour la protéger pendant le stockage et avant usage. Cette couche protectrice, ou couche supérieure, est de préférence 30 séparée de la composition photo-durcissable avant exposition à une radiation. On préfère que cette couche supérieure, qui doit être normalement enlevée avant exposition de la plaque, n'adhère que faiblement à la composition photo-durcissable, de sorte qu'aucune partie de celle-ci ne soit enlevée quand on effectue la sépa-35 ration de la couche supérieure du reste de l'élément photo-durcissable. Cette couche supérieure est facultative, et peut être en toute matière convenable. Il est important de choisir correctement le temps d'exposition du processus de photo-durcissement. C'est-à-dire que lorsqu'on 40 fait des plaques d'impression lithographique, il est essentiel 70 01169 19 2028302 que 1* exposition soit suffisante pour durcir la composition photo-durcissable dans les zones à image exposé^, sans provoquer un durcissement important des zones sans image. Outre le temps d'exposition et l'intensité de la lumière, 1'étendue dépl'exposition dépend 5 de l'épaisseur de la couche photo-durcissable, de la température de durcissement, de la structure et de la fonctionnalité du polyène et du polythiol utilisés et du type de photo-initiàteur et de sa concentration, de la vitesse de photo-durcissement, de la présence de pigments ou de colorants absorbant la lumière dans la composi-10 tion photo-durcissable, et de la nature de l'image à reproduire. En général, le temps d'exposition est d'autant plus long que la couche à photo-durcir est épaisse. On a observé que le photo-dur-cissement débute à la surface de la couche photo-durcissable la plus proche de la source de lumière et s'étend vers le bas jusqu' 15 au support. Si l'exposition est insuffisante,- la couche peut avoir un photo-durcissement dur en surface mais, en raison de l'absence d'un photo-durcissement en profondeur bien net, les reliefs seront enlevés quand on enlève la zone non exposée. Dans la mesure où. la vitesse de photo-durcissement augmente habituellement à températu-20 re plus élevée, l'exposition doit être moins grande à ces températures qu'à température ambiante. O'est ainsi que des sources de lumière ultraviolette qui émettent de la chaleur ou l'utilisation concomitante d'une lampe infrarouge avec la lampe U.V., etc., sont plus efficaces que des sources de lumière ultraviolette froides. 25 Cependant, il faut prendre soin de ne pas atteindre une température trop élevée pendant le photo-durcissement, puisque celà conduit en certains cas à une dilatation thermique de la composition photo-durcissable qui provoque une distorsion des images. Il est donc préférable d'utiliser le photo-durcissement entre 20 et 70° C en-30 viron. En raison des nombreuses variables qui affectent le temps d'exposition, les résultats optimum sont déterminés le mieux par tâtonnement, c'est-à-dire en procédant à des expositions par paliers et en caractérisant le produit obtenu après chaque exposition. On peut également préparer des images photo-durcies suivant l'invention 35 par projection dans un système de lentille convenable. Quand on utilise une source de lumière large, de sorte que des rayons obliques sont émis, même une fine couche supérieure entre la surface de la diapositive et la couche photo-durcissable provoque un certain élargissement de l'image. Cette couche supérieure est seule-40 ment une couche protectrice, et doit être transparente elle-même 01169 20 2028302 si on effectue l'exposition à travers elle. En général, celà a peu d'influence, sauf pour la préparation de plaques simili ou au trait avec des traits fins. On prépare le mieux ces plaques en mettant les négatifs directement en contact avec la surface exté-5 rieur de la couche photo-durcissable ou de la couche supérieure, à l'expeption, dans ce dernier cas, d'une mince couche d'un agent de séparation tel qu'une huile de silicones. C'est pourquoi on préfère une source de lumière ponctuelle ou focalisée. Dans ce dernier cas, on peut utiliser un intervalle d'air entre la surface 10 extérieure de la couche photo-durcissable ou de la couche supérieure et la surface de la diapositive ou du stencil portant l'image, etc. On peut utiliser diverses sources dà lumière pour obtenir suffisamment de lumière ultraviolette. Ces sources comprennent des 15 arcs au carbone, des arcs au mercure, des lampes fluorescentes avec des substances fluorescentes spéciales émettant de la lumière ultraviolette, des arcs au xénon, des lampes à incandescence à argon et des lampes de projection photographique. Parmi ces sources, les arcs à vapeur de mercure, en particulier le type à 20 lampe solaire et les arcs au xénon sont très utiles, les arcs à vapeur de mercure à lampe solaire sont habituellement utilisés à une distance de 17 à 25 tan de la couche photo-durcissable, tandis -que l'arc au xénon est placé à une distance de 61 à 116 cm de celle-ci. Avec une source étendue plus uniforme, de brillance intrinsè-25 que faible, telle qu'un groupe de lampes fluorescentes adjacentes ayant des substances fluorescentes particulières, on peut exposer la plaque à une distance de moins de 2,5 cm des lampes. Pour des compositions photo-durcissables liquides, on préfère que la lumière émane d'une source ponctuelle ou sous forme de 30 rayons parallèles, bien que des faisceaux divergents soient également utilisables comme source de lumière actinique. Un intervalle d'air peut être prévu entre l'élément photo-durcissable et la diapositive portant l'image, cet intervalle ayant une largeur de 6,35 mm environ ou davantage. 35 On notera que si on utilise comme couche photo-durcissable une composition photo-durcissable liquide ou pas trop visqueuse, on doit adjoindre une couche supérieure pour éviter que la couche . photo-durcissable s'écoule ou soit abimée» C'est pourquoi on doit utiliser une couche photo-durcissable solide ou ce qui serait ap-40 pelé presque solide ou un plastisol» la plupart des compositions 70 01169 21 2028302 photo-durcissables qui .sont liquides sont transformables en une substance extrêmement visqueuse par addition d'une matière plastique vinylique sous forme de particules fines. On utilisera de préférence la matière plastique vinylique sous forme pulvérulente 5 avec des dimensions de particules moyennes comprises entre 0,01 et 2.000 microns environ et, de préférence, entre 0,1 et 250 microns. La matière plastique vinylique doit être rendue plus fluide par la chaleur à une -température comprise entre 90 et 260° C environ et, de préférence, entre 120 et 175° C environ. On soumet tout 10 l'élément photo-durcissable à la chaleur, ce qui signifie que ce type d'opération s'effectue de préférence dans un dispositif "tel qu'un four où on peut soumettre toute la composition photo-durcissable à cette température. La période de "fluxage à chaud" est comprise entre 15 secondes et 15 minutes environ. C'eat pendant Î5 cette période que la composition photo-dureissable non durcie joue le rôle d'un plastifiant pour rendre la matière plastique vinylique plus fluide. On obtient ainsi une couche de matière vinylique plastifiée insoluble souple et résistante. Un avantage de l'invention est qu'on peut faire très facile-20 ment et rapidement des plaques d'impression lithographique en relief au trait et en simili. Un procédé commode pour effectuer le procédé suivant l'invention est de placer une diapositive porteuse d'image négative ou positive en stsncil au trait ou en simili parallèlement à la surface de la composition photo-durcissable ou 25 à la couche supérieure de l'élément photo-durcissable. La diapositive porteuse d'image et la surface de la composition photo-durcissable ou la couche supérieure transparente peuvent être en contact ou il peut y avoir un intervalle d'air entre eux. On expose la couche photo-durcissable avec interposition de la diapositive à 30 une source de lumière actinique, de préférence une source ponctuelle ou focalisée quand on utilise une composition photo-durcissable liquide, jusqu'à ce que la couche photo-durcissable soit photo-durcie en un état insoluble dans les zones exposées. Si la composition photo-durcissable est un solide dans les conditions atmos-35 phériques, on peut pré-couler la composition à température élevée sous forme liquide à toute épaisseur désirée, puis la solidifier. Si la composition photo-durcissable est liquide à température ambiante, on peut la placer dans -un cadre ou dans Tin moule ayant un fond, et la verser dans ce moule, etc. tout excès étant enlevé 40 avec une racle ou par des moyens semblables, puis, si nécessaire, 70 01169 22 2028302 y fixer une couche protectrice supérieure. Les compositions photo-durcissables liquides de l'invention peuvent être facilement, avant le photo-durcissement, pompées, versées, siphonnées, étendues à la brosse, pulvérisées, étendues 5 avec une râcle, au rouleau, à la truelle, àû trempé , oxtrudées ou mises en place au pistolet dans des cavités, moules, ou sur des surfaces planes verticales ou horizontales d'une manière uniforme. Les constituants et les compositions photo-durcissables de polythioléther liquides de l'invention peuvent, avant durcissement, 10 mélangés avec d'autres matières monomères et polymères, telles que des résines thermoplastiques, des élastomères ou des monomères ou polymères de résines thermoduciasables. Le mélange ^obtenu peut être soumis à des conditions qui font durcir ou co-durcir les divers constituants du mélange, pour donner au produit durci les pro-15 priétés physiques nécessaires pour les rendre plus oléophiles ou relativement hydrophiles, à souhait; Avant d'être utilisée, la plaque d'impression lithographique est souvent mouillée avec de l'eau contenant un colloïde hydro-soluble tel que de la gomme arabique, ou d'autres colloïdes hydro-20 philes hydrosolubles ou d'autres agents tensio-actifs pour améliorer les caractéristiques hydrophiles-oléophiles de la surface. Une fois qu'elle est placée sur la presse d'impression lithographique, la surface de la plaque d'impression est humidifiée puis encrée et ensuite appliquée contre la surface sur laquelle on 25 souhaite imprimer ou transférer l'image. La métière de mouillage peut être de l'eau ou toute solution d'humectage lithographique utile. La solution d'humectage utilisée dans les opérations d'impression lithographique en offset contient normalement un peu d'un composé acide désensibilisant, de manière à maintenir les zones 30 non imprimées propres pendant de longues durées de fonctionnement, ceci empêche le transfert de l'encre sur les surfaces hydrophiles. Le pH de la solution d'humectage peut souvent être aussi élevé que 5 à 6. On peut également ajouter des agents mouillants à la solution d'humectage classique en des quantités soigneusement réglées. 35 Les encres lithographiques utiles sont toutes les encres de ce type qui sont classiques. En général, une encre lithographique est essentiellement une dispersion concentrée de pigments dans un véhicule huileux visqueux avec divers additifs pour en faciliter le traitement. Ces divers additifs sont un agent de séchage 40 pour accélérer le durcissement après l'impression, ou une résine 70 01169 23 2028302 dissoute dans un solvant volatil qui s'évapore après l'impression. On trouvera une étude générale de la lithographie et des diverses techniques d'impression lithographique telles que la lithographie directe et en offset ou l'impression unique avec réèncrage 5 et les divers types d'encre lithographique, de rouleaux d'encrage et de hlanchets en offset, etc. dans Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology, volume 11, pages 129-140 (1953). les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire, illus-10 trent l'invention. Exemple 1 Dans un ballon à 4 cols d'un litre, on place 546 g d'un polyester glycol et 0,1 cm3 de dilaurate d'étain dibutyle. On chauffe à 110° C sous vide et atmosphère d'azote, et maintient ces condi-15 tions pendant une heure. On refroidit à 60° C environ, place 83 g d'isocyanate d'allyle dans une ampoule à brome et ajoute à la réaction à vitesse modérée. Il faut 20 minutes pour chauffer la matière initialement de la température ambiante à 110° C et 30 minutes pour refroidir la composition du ballon de 110° C à 60° C. -20 II faut 30 minutes pour additionner l'isocyanàte d'allyle. La température après cette addition est de 90° C. On poursuit la réaction pendant une heure, la température étant alors de 70° C. A ce moment, on ajoute 20 cm3 de méthanol et on agite. Au bout de 10 minutes, la température est de 70°,C,et on arrête la réaction. 25 On prépare une pâte en mélangeant 100 g de polymère A, 6,5 g de tétrakis fyâ-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 g de benzophénone et 100 g de matière plastique vinylique A. Célle-ci est un homopolymère de chlorure de vinyle ayant une viscosité inhérente de 1,10 (une qualité formant une pâte). On réchauffe le 30 mélange à 50° C, l'étalé sur une plaque d'aluminium (pour obtenir une couche de 127 microns d'épaisseur) et on refroidit, ce qui donne une couche photo-durcissable solide. On expose la couche photo-durcissable par l'intermédiaire d'un négatif au trait à une lampe solaire de 275 watts pendant 3 minutes, à une distance de 35 32 cm. On place l'élément photo-durcissable exposé de manière à former une image dans un four chauffé à 250°Cpendant une minute, puis on refroidit. La couche photo-durcissable contient un revêtement clair de chlorure de polyvinyle rendu fluide thermiquement avec des zones photo-durcises non fluxées, c'est—à-dire non rendues 40 fluides, et colorées en blanc, correspondant à l'exposition de 01169 24 2028302 manière à former une image» Les zones photo-durcies sont relativement oléophiles, tandis que les zones restantes, fluxées thermi-quement sont relativement hydrophiles. Exemple 2 5 On place l'élément de l'Exemple 1 sur le cylindre de plaque d'une plaque d'impression lithographique rotative en offset, on humidifie et encre et on l'utilise pour imprimer des épreuves ou des copies précises correspondant à l'image du négatif original. Exemple 3 10 On reprend l'Exemple 1, sauf qu'on fluxe l'élément thermique- ment à 150° G pendant 5 minutes. Exemple 4 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'on mélange 107 g de matière plastique vinylique A (chlorure de polyvinyle) au polymère A. 15 On place ensuite l'élément sur le cylindre de plaque d'une plaque d'impression lithographique rotative en offset, humidifie et encre et on l'utilise pour obtenir des épreuves précises. Exemple 5 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'on utilise une diapositive 20 négative en simili au lieu d'une diapositive négative au trait. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones exposées aux images de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposé es hydrophiles. Exemple 6 25 On reprend l'Exemple 3» sauf qu'on utilise 8,5 g de tris (/3-mercaptopropionate) de triméthylolpropane au lieu de tétrakis (y3 -mercaptopropionate) de pentaérythritol. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non exposées hydrophiles. 30 Exemple 7 On reprend l'Exemple 3» sauf qu'on remplace la moitié du tétrakis (,^ -mercaptopropionate) de pentaérythritol par 15 g de bis (/2>-mercaptopropionate) d'éthylène glycol. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées 35 de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées hydrophiles. Exemple 8 On reprend l'Exemple 3» sàuf qu'on remplace le tétrakis (/^-mercaptopropionate) de pentaérythritol par 10 g de tri(thio-40 glycolate) de triméthylol propane et qu'on utilise un positif 70 01169 25 2028302 simili au lieu d'un négatif au - trait. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant hydrophiles, et les zones non-exposées oléophiles. Exemple 9 5 On reprend l'Exemple 3» sauf qu'on utilise 5 g de bis (/5 -mer captopropionate ) de polypropylène éther glycol au lieu de tétrakis (^-mercaptopropionate) de pentaérythritol. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées hydrophiles. 10 Exemple 10 On reprend l'Exemple 3» sauf qu'on utilise 100 g dè tétrakis (thioglycolate) de pentaérythritol au lieu de tétrakis Ç6 -mercaptopropionate) de pentaérythritol. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant 15 oléophiles, èt les zones non-exposées étant hydrophiles. Dans chacun des exemples suivants on reprend les processus des exemples 1 et 3» sauf qu'on utilise un polymère différent à la place de l'homopolymère de chlorure de vinyle. On."obtient une plaque d'impression lithographique dans chaque cas, les zones 20 d'images de la plaque étant oléophiles et les zones non-exposées étant hydrophiles : Exemple Polymère 11 75 s d un homopolymère d'acrylate d'isopropyle 12 75 g d un homopolymère d'acrylate d'éthyle 13 100 g d un homopolymère d'acrylate de 2-éthylhexyle 14 100 g d un homopolymère d'acrylate de sodium 15 100 g d un homopolymère de propylène 16 100 g d un homopolymère de méthaerylate de tert-butyle 17 100 g d un copolymère de chlorure de vinyle (90 parties^ et de propylène (10 parties ) 18 100 g d un homopolymère d ' éthanolamine 19 -75 g d un homopolymère d'alcool p-vinyl benzylique 20 100 g d un homopolymère .d'éther vinyl phénylique 21 100 g d un homopolymère de OËL^CBrg 22 100 g d un homopolymère de GHgCBrF 23 100 g d un homopolymère de CI^OHF 24 100 g d un homopolymère de Cï^OHCl 25 100 g d un homopolymère de 2,4-diméthylstyrène 26 100 g d un homopolymère de 2,5-diméthylstyrène 27 100 g d un homopolymère de p-isopropylstyrène 70 01169 2'6 2028302 28 100 g d'un homopolymère de p-cyclohexylètyrène 29 100 g d'un, homopolymère de m-méthoxystyrène 50 100 g d'un homopolymère de 2,5-dichlorostyrène 31 100 g d'un homopolymère de 2,6-dichlorostyrène 5 32 100 g d'un homopolymère de o-fluorostyrène 33 100 g d'un homopolymère de p-iodostyrène 34 100 g d'un homopolymère de p-bromostyrène 35 100 g d'un homopolymère de p-cyanostyrène 36 100 g d'un homopolymère de p-phénylstyrène 10 37 100 g d'un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène (60:40) 38 100 g d'un homopolymère de méthaerylate d'éthyle 39 75 g d'un homopolymère d'acrylate de méthyle 40 7§ g d'un homopolymère d'acrylate d'hexyle 15 41 50 g d'un homopolymère d'un polymère d'aerylamide 42 50 g d'un homopolymère d'acrylônitrile 43 50 g d'un homopolymère d'acrylate de calcium 44 100 g d'un homopolymère d'acrylate d'éthylène glycol 45 100 g d'un homopolymère d'acrylate d'allyle 20 46 50 g d'un homopolymère de N-isopropylméthacrylamide 47 75 g d'un, homopolymère de méthaerylate de méthyle 48 75 g d'un homopolymère de méthaerylate d'isopropyle 49 75 g d'un, homopolymère de benzoate de vinyle 50 75 g d'un homopolymère de formiate de vinyle 25 51 100 g d'un homopolymère d'acrylate de 2-chloroallyle 52 100 g d'un homopolymère d'acrylate de 1,3-diméthylbutyle 53 100 g d'un homopolymère d'acrylate de 2-méth03tyéthyle 54 50 g d'un homopolymère de N-vinylindole 55 100 g d'un homopolymère de bromure de vinyle 30 56 100-g d'un homopolymère de fluororé .de '.vinyle 57 100 g d'un homopolymère de iodûrelde vinyle 58 100 g d'un homopolymère de 2-vinyl pyridine 59 100 g d'un homopolymère d'acroléine 60 100 g d'un homopolymère d'alcool vinylique 35 61 100 g d'un homopolymère de styrène 62 100 g d'un copol^mèrei.d'acrylônitrile et de styrène 63 100 g d'un homopolymère d'acrylônitrile et de chlorure de vinyle 64 50 g d'un homopolymère d'acrylônitrile et de chlorure 40 de vinylidène (50:50) 70 01169 27 2028302 65 75 g d'un homopolymère-de styrène et de méthaerylate (50:50) 66 100 g d'un ter-polymère d'acrylônitrile, de styrène et de vinylpyridine(l/3:1/3:1/3) 5 67 120 g d'un mélange 50:50 de poly (acide acrylique) et de poly(alcool vinylique). Exemple 68 On reprend l'Exemple 3» sauf qu'on utilise à la place du polymère A 60 g d'un polymère G qu'on prépare comme suit : 1 mole 10 d'un polyéthylène éther glycol disponible industriellement ayant un poids moléculaire de 1450 et une densité de 1,21 et chargé dans une bouilloire en résine maintenue sous azote et munie d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une sortie et entrée de gaz. On charge comme catalyseur 2,9 g de dilaurate d'étain di-15 butyle en même temps que 2 moles de 2,4-diisocyanate de tolylène et 2 moles d'alcool allylique. On poursuit la réaction en agitant à 60° C pendant 2 heures, puis on applique un vide de 2 mm pendant 2 heures à 60° C pour enlever les traces de l'alcool en excès. Ce polymère à terminaison CH^CH- a un poids moléculaire de 1950 20 environ et est dénommé polymère C. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant hydrophiles, et les zones non-exposées oléophiles. Exemple 69 25 On reprend l'Exemple 43, sauf qu'on utilise 100 g d'un homo polymère d'éthylène au lieu de l'homopolymère de chlorure de vinyle. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant hydrophiles, et les zones non exposées oléophiles. 30 Exemple 70 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'à la place du polymère A, on utilise 60 g d'un polymère B préparé comme suit : on charge dans une bouilloire en résine sèche maintenue sous atmosphère d'azote et munie d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomè-35 tre et d'une entrée et sortie de gaz, 458 g (0,23 mole) d'ion di-isocyanate polymère liquide. On charge. 37,8 g (0,65 mole) d'alcool allylique, et on poursuit la réaction pendant 17 heures en agitant à 100° C. Ensuite, on enlève l'atmosphère d.'azote', et on évacue la bouilloire pendant 8 heures à 100° C« On ajoute 50 cm3 40 de benzène sec et on forme un azéotrope du produit de réaction 01169 28 2028302 avec le benzène pour enlever l'alcool inaltéré» Le polymère liquide à terminaison allyle a un poids moléculaire moyen de 2100 environ et est dénommé polymère B. On obtient une plaque d'impression lithographique/ les zones 5 d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées étant hydrophiles. Exemple 71 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'à la place du polymère A, on utilise 100 g du polymère D, préparé comme suit î dans une 10 bouilloire en résine munie d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée et sortie de gaz ayant une capacité de 1 litre et chauffée à une température de 50° G, on charge 610 g (0,2 mole) de poly-tétraméthylène éther glycol, ayant un indice d'hydroxyle de 37,1 et un poids moléculaire de 3.000, en même temps que 0,3 g dè di-15 laurate d'étain dibutyle. On élève la température de la bouilloire à 110° G, et on enlève l'eau sous vide de 1 mm pendant 1 heure. On refroidit à 60° C et on place sous atmosphère d'azote pendant le reste de la réaction» On ajoute goutte à goutte 34,0 g d'iso-cyanate d'allyle (0,4 mole) à une vitesse telle que la températu-20 re se maintienne à 60° C. Quand la teneur en NC0 s'abaisse à 0,54 mg/g, on applique un vide de 1 mm à nouveau et on chauffe à 70° C pendant 1 heure. Le produit polymère ainsi formé est un .solide à température ambiante, mais à 50° C il est' limpide et ver-sable. Le produit polymère a une viscosité de 1.800 centipoises 25 à 70° C au viscosimètre Brookfield et une masse moléculaire moyenne de 3.200. Il est appelé polymère D» On obtient une plaque d'impression lithographique, lés zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées étant hydrophiles. 30 Exemple 72 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'on utilise à la place du polymère A 100 g de polymère E préparé comme suit : dans un ballon à trois tubulures de 3 litres et chauffé à 110° C maintenu sous atmosphère d'azote et sous vide, on ajoute 1500 g (0,47 mole) d'un 35 polyester diol solide linéaire ayant un poids moléculaire de 3200 pendant 1 heure en agitant. On ajoute 83 g d'isocyanate d'allyle ayant un poids moléculaire moyen de 83,1 en même temps que 0,3 cm3 . de dilaurate d'étain dibutyle (catalyseur). On poursuit la réaction à 110° C en agitant pendant 1 heure. Le polymère à terminaison 40 allyle est dénommé polymère E. 01169 29 2028302 On obtient une plaque d'impression lithographique» les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles et les zones non-exposéès étant hydrophiles. Exemple 75 5 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'à la place du polymère A, on utilise 100 g de polymère F préparé comme suit : dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur et chauffé à 110° C sous vide et sous azote, on charge 1500 g (0,48 mole) d'un polyester diol solide linéaire. Au bout d'une heure à cette température, on refroi-10 dit à 60° C environ, tout ai ajoutant 81 g d'isocyanate d'allyle lentement au moyen d'une ampoule à brome, en même temps que 0,3 cm3 de dilaurate d'étain dibutyle». On agite le mélange pendant 1 heure entre 70 et 80° G. Le polymère à terminaison allyle est dénommé polymère P. 15 On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées étant hydrophiles. Exemple 74 On reprend l'Exemple 3» sauf qu'on utilise à la place du po-20 lymère A 100 g d'un polymère G-, préparé comme suit : dans un ballon à quatre tubulures d'un litre muni d'un agitateur, on charge 300 g (0,097 mole) d'un polyester diol solide linéaire disponible industriellement, en même temps que 0,1 cm3 de dilaurate d'étain dibutyle. On chauffé le mélange à 110° 0 sous vide et sous azote, 25 et on maintient ainsi pendant une heure. On refroidit à 60° C, tout en ajoutant 16 g d'isocyanate d'allyle, puis on chauffe le mélange à 75° C, tout en agitant, et on maintient dans ces conditions pendant 1 heure. Le polymère à terminaison allyle est dénommé polymère G. 30 On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées étant hydrophiles. Exemple 75 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'on utilise au lieu du poly-35 mère A, 65 g d'un polymère H préparé comme suit : dans un ballon à trois tubulures de 500 ml muni d'un agitateur, on charge 240 g (0,12 mole) d'un polyester diol, c'est-à-dire d'un polyoxyde de tétraméthylène ayant un poids moléculaire de 1990. On chauffe à 110° C sous vide et sous azote et maintient cette température pen-40 dant une heure, puis on refroidit à environ 70° C, tout en ajoutant 70 01169 30 2028302 0,1 cm3 de dilaurate d'étain dibutyle et 14 g (0,25 mole) d'alcool allylique et on continue à agiter pendant 15 minutes. Ensuite, on ajoute 42 g (0,24 mole) de diisocyanate de tolylène (P«H. 174) à l'aide d'une ampoule à brome et on poursuit, la réaction en agitant 5 pendant 1 heure. Le polymère à terminaison allyle est dénommé polymère H. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées étant hydrophiles. 10 Exemple 76 On reprend l'Exemple 3» sauf qu'à la place du polymère A, on j utilise 100 g d'un polymère I, préparé comme suit : * dans une bouilloire en résine de 1 litre, on charge 600 g (0,11 mole) d'un poly-propylène glycol, en môme temps que 0,3 g de dilaurate d'étain dibur-15 tyle. On chauffe à 110° G sous vide et maintient ainsi pendant une heure» On refroidit ànenviron '50° C et on agite lentement, de manière à maintenir l'exotherme entre 60 et 67° 0, 28,4 g (0,492 mole) d'isocyanate d'allyle» La teneur en NGO au bout de 20 minu- • tes est d6 0,62 mg de NCO/g. On met ce polymère sous vide à 70e 0 20 pendant une heure, puis on fait suivre d'un vide supplémentaire à 90° C pendant deux heures. Le polymère à tenninaison allyle est dénommé polymère I. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non- -25 exposées étant hydrophiles. Exemple 77 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'au lieu du polymère A, on utilise 60 g d'un polymère J, préparé comme suit : dans une bouilloire en résine de un litre, on ajoute 600 g (0,22 mole) d'un 30 polypropylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2960 en même temps que 0,3 g de dilaurate d'étain dibutyle. On chauffe à 110° G sous vide et maintient ainsi pendant une heure. On refroidit à 60° C et on ajoute 40 g (0,48 mole) d'isocyanate d'allyle goutte à goutte à partir d'une ampoule à brome au mélange réaction-35 nel. Au bout de 20 minutes, la teneur en NCO est de 0,80 mg de ÏÏGO par gramme. Le copolymère ainsi formé est ensuite maintenu sous vide à 70° G pendant une heure, puis pendant 2 heures à . 90° G. Le polymère à terminaison allyle obtenu est dénommé polymère J. 40 On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones 70 01169 3'1 2028302 d'images exposées de la plaqué .étant oléophiles, et les zones non-exposées étant hydrophiles. Exemple 78 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'on utilise 1 g de cyclo-5 hexanone comme photo-initiateur au lieu de la benzophénone. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées étant hydrophiles. Exemple 79 10 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'on remplace la benzophénone par 2 g d'acétone comme photo-initiateur. On obtient une plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées étant hydrophiles. 15 Exemple 80 On reprend l'Exemple 3, sauf qu'on remplace la benzophénone par 2 g de méthyléthyl cétone comme photo-initiateur. On obtient line plaque d'impression lithographique, les zones d'images exposées de la plaque étant oléophiles, et les zones non-exposées 20 étant hydrophiles. Exemple 81 On mélange intimement 23,8 g de tétrakis (/^-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 25*6 g du produit de réaction d'une mole de 1,4-butanediol avec 2 moles d'isocyanate d'allyle, 0,5 g de 25 benzophénone et 50 g d'un homopolymère de chlorure de vinylidène. On met la composition photo-durcissable en revêtement sur un support pelliculaire de Mylar transparent au jugé qui a 0,13 mm d'épaisseur, l'épaisseur de la composition photo-durcissable est d'environ 0,013 mm. On place une couche supérieure en Mylar 30 transparent aux ultraviolets de 0,025 mm d'épaisseur sut la couche de composition photo-durcissable et les bords exposés de l'élément sont scellés avec une bande adhésive. On expose l'élément par l'intermédiaire de la couche supérieure à une lampe solaire RS de 275 watts à une distance de 22,9 cm avec interposition d'une dia-35 positive négative au trait pendant 15 minutes, à 30° C. Dans les zones d'images, la composition photo-durcissable durcit en un solide. l'élément photo-durcissable exposé porteur d'image est placé dans un four, chauffé à 250° C pendant une minute et refroidi. On obtient une plaque d'impression lithographique. Cet exemple 40 illustre l'utilisation d'un polythiol monomère et d'un polyène 01169 32 2028302 monomère. Exemple 82 On mélange 27 g de triacrylate du produit de réaction de 1 mole de triméthylol propane et de 20 moles d'oxyde d'éthylène, 5 9 g de tétrakis (fi -mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 g de benzophénone et 50 g d'homopolymère de chlorure de vinylidène0 On reprend l'Exemple 81, sauf qu'on remplace la composition photo-durcissable en matière plastique vinylique utilisée dans l'Exemple 81 par la composition photo-durcissable en matière plastique 10 vinylique ci-dessus. On obtient une plaque d'impression lithographique. Cet Exemple illustre l'utilisation d'un groupe ène réactif conjugué avec un autre groupement à double liaison (0=0). Exemple 83 On mélange 50 g d'un dérivé de polybutadiène liquide ayant 15 un poids moléculaire de 2200 et une répartition de double liaison consistant en environ 60 % de trans-1,4 » 20 % de cis-1,4 » et 20 io de vinyl-1,2, 5 g de tétrakis ( ^-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 g de benzophénone et 60 g d'un homopolymère de chlorure de vinylidène. On reprend l'Exemple 81, sauf que la 20 composition photo-durcissable en matière plastique vinylique ci-dessus remplace celle qui était utilisée dans cet Exemple0 On obtient ainsi une plaque d'impression lithographique. Exemple 84 On mélange 10 g d'un copolymère butadiène styrène solide qui 25 est dissous dans 50 g de décaline (comme solvant 1 g de tétrakis ( ^-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 g de benzophénone et 0,1 g de silice ayant une dimension particulaire de 0,03 microns (ajouté à titre d'agent épaississant) et 60 g d'un homopolymère de chlorure de vinylidène. On reprend l'Exemple 81 , sauf que la 30 composition ci-dessus remplace celle de cet Exemple. On obtient une plaque d'impression lithographique. Exemple 85 On mélange 50 g d'un polymère liquide à terminaison thiol ayant une fonctionnalité de 2 à 3 et un poids moléculaire de 500 35 environ, 2,5 g de cyanurate de triallyle et 0,5 g de benzophénone. On reprend l'Exemple 81, sauf que la composition ci-dessus remplace la composition photo-durcissable de cet Exemple. On obtient . ainsi une plaque d'impression lithographique. Cet Exemple illustre l'utilisation d'une composition photo-durcissable contenant un 40 polyène monomère et un polythiol polymère. 70 01169 33 2028302 Exemple 86 On reprend l'Exemple 81, sauf que la composition photo-durcissable contient 25 g du polyène polymère utilisé dans l'Exemple 52, 30 g du polythiol polymère utilisé dans l'Exemple 86, et 0,5 g de 5 benzophénone. On obtient ainsi une plaque d'impression lithographique. Cet Exemple illustre l'utilisation d'une composition photo-durcissable contenant un polyène polymère et un polythiol polymère. 01169 34 2028302 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'une plaque d'impression lithographique à partir d'un élément photo-durcissable ayant une couche support et une couche photo-durcissable, contenant une ma- 5 tière plastique vinylique et une composition photo-durcissable, caractérisé en ce qu'on expose de manière à former une image la composition photo-durcissable à une radiation ultraviolette avec interposition d'un stencil ou d'une diapositive positive ou négative, simili ou au-trait, de manière que les zones exposées des 10 couches photo-durcissables se durcissent en un état insoluble et souple, puis on rend plus fluide par la chaleur cette couche photo-durcissable de manière que la matière plastique vinylique des zones non-exposées soit plastifiée à l'état souple, solide et insoluble, ce qui fait que les zones non-exposées sont hydrophiles ou oléo-15 philes par rapport aux zones exposées. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ee que les zones exposées de la couche photo-durcissable sont oléophiles et les zones non-exposées hydrophiles. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 que la couche support est une feuille polymère synthétique solide ou une couche d'aluminium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé èn ce que la couche photo-durcissable comprend un polyène éthylénique-ment insaturé ayant au moins deux groupes ène réactifs par molé- 25 cule, un polythiol contenant deux ou plusieurs groupes thiol par molécule, un accélérateur de vitesse de photo-durcissement et une matière plastique vinylique, la somme des fonctionnalités du polyène et du polythiol étant supérieure à 4» 5. Procédé suivant la revendication 4» caractérisé en ce 30 que la couche photo-durcissable comprend de deux à 98 parties en poids du polyène, de 98 à 2 parties en poids du polythiol, et de 0,0005 à 50 parties en poids d'un accélérateur de vitesse de photodurcissement pour 100 parties en poids du polyène et du polythiol0 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce 35 que le polyène a un poids moléculaire compris entre 50 et 20.000, une viscosité allant de 0 à 20 millions de centipoises à 70° C, _ R R et a la formule /"A/—(X)m, dans laquelle X est £_q_q_ » ou R-C=C- m est un nombre entier au moins égal à 2, R est de l'hydrogène, un halogène, un radical aryle, aralcoyle, cycloalcoyle, alcoyle 40 en C|-C|g ou ces mêmes radicaux substitués, et A est un reste 70 01169 35 2028302 organique polymère polyvalent--exempt d ' insaturât ion carbone-carbone réactive. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière plastique vinylique est 1*homopolymère d'un mono- 5 mère ou d'un copolymère d:'ian ou plusieurs monomères, chacun de ces monomères ayant un groupe vinyle qui est une double liaison carbone-carbone dans la molécule du monomère, s'ouvrant pendant la polymérisation pour donner une chaîne carbonée polymère. 8. Procédé suivant la revendication 1 ou 7, caractérisé en 10 ce que la matière plastique vinylique est un monomère vinylique ayant des groupes vinyliques qui sont des groupes vinyl^ vinylidène, transoléf inique s terminaux ou un mélange de ceux-ci . 9» Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière plastique vinylique est 1'homopolymère du chlorure 15 de yinyle, un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, ou un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinilydène. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement par la chaleur entre 90 et 260° C. 20 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la couche photo-durcissable en mélangeant la composition photo-durcissable avec des partialles finement divisées d'une matière plastique vinylique dont la dimension de particule moyenne est comprise entre 0,01 et 2.000 microns. 25 12. Un élément photo-durcissable utilisable dans l'impres sion lithogra,phique, caractérisé en ce qu'il a une couche support* et une couche d'une composition photo-durcissable non exposée et d'une matière plastique vinylique. 13. Elémènt suivant la revendication 12, caractérisé en ce . 30 que la composition photo-durcissable comprend un polyène éthyléni-quement insaturé, contenant au moins de^x groupes ène réactifs par molécule, un polythiol contenant deux ou plusieurs groupes thiol par molécule, et un accélérateur de vitesse de photo-durcissement, la somme des fonctionnalités du polyène et du polythiol 35 étant supérieure à 4. 14. Une plaque d'impression lithographique, caractérisée en ce qu'elle est préparée par le procédé de la revendication 1.