FR 2029025 A1 19701016 FR 7001247 A 19700114 70 01247 1 2029025 La présente invention concerne la production de compositions sous la forme de pellicules, les compositions ainsi obtenues et leur utilisation comme adhésifs. Les adhésifs sous la forme de pellicules présentent plu-5 sieurs avantages par rapport aux compositions adhésives liquides ou en particules. L'utilisateur n'a pas à distribuer, mélanger et étaler les constituants, et les pellicules peuvent être coupées à la forme du joint à fabriquer et fournies à l'épaisseur exacte pour les propriétés optimales dans le joint durci. Ces particularités 10 facilitent la production et le contrôle, car les problèmes de "vomissure" et de nettoyage sont réduits tandis qu'en même temps on évite les joints insuffisants. Des compositions adhésives aux résines époxydes sont largement utilisées : elles peuvent être préparées de manière qu'un mélange de la résine et du durcisseur ait 15 une longue vie utile, c'est-à-dire une longue durée d'emploi, mais qu'il puisse être durci rapidement par chauffage. Toutefois, ces compositions sont souvent des liquides ou des pâtes qu'on ne peut pas utiliser sous la forme de pellicules présentant de la cohésion. La demanderesse a-maintenant déterminé que certaines compo-20 sitions de résines époxydes liquides peuvent être transformées en pellicules thermodurcissables utilisables comme adhésifs. Le procédé prévu ici pour préparer une telle pellicule comprend : (a) la formation d'une couche d'un mélange liquide de (1) une résine époxyde, 25 (2) un agent de durcissement par la chaleur pour cette résine, (3) un plastisol contenant, finement dispersé dans Tin plastifiant, un polymère de chlorure de vinyle, et 30 (b) le chauffage de cette couche -de manière que le plastisol se gélifie et que le mélange forme une pellicule possédant de la cohésion, mais que la résine époxy reste durcissable. La présente invention fournit aussi, comme article du com-35 merce, une pellicule thermodurcissable préparée par ce procédé. Il est connu d'appliquer un plastisol au chlorure de poly- 70 01247 2 2029025 vinyle, quelquefois avec une résine polymérisable, sur ou entre des surfaces comme revêtement ou comme adhésif et de chauffer l'ensemble de manière que le plastisol se gélifie et que l'autre constituant résine (s'il y en a un) se polymérise. La résine polymérisable 5 peut être une résine époxyde et un durcisseur peut être incorporé, qui peut servir aussi à réticuler le polymère de chlorure de vinyle. De plus, il est connu de préparer des stratifiés en appliquant une pellicule d'un composition polymère de chlorure de vinyle-plasti-fiant, qui peut être complètement gélifiée, sur un support, une couche adhésive d'une résine polymérisable étant interposée entre le support et la pellicule. La présente invention concerne au contraire la production de pellicules continues possédant de la cohésion pour utilisation ultérieure comme adhésifs. Les conditions dans lesquelles une pellicule est formée dé-15 pendent de facteurs comme son épaisseur et la proportion de polymère de chlorure de vinyle dans la composition; typiquement, le plastisol est gélifié par chauffage à des températures comprises entre 50 et 125-0, spécialement entre 65 et 105fi0, pendant 1 à 45 minutes, habituellement 3 à 20 minutes. 20 Les îrésines époxydes (c'est-à-dire les substances contenant en moyenne.plus d'un groupe 1,2-époxyde par molécule) utilisables pour former les adhésifs en pellicules comprennent celles dans lesquelles les groupes époxydes sont terminaux, comme des esters poly-glycidiques pouvant être obtenus par réaction d'une substance conte-25 nant deux groupes d'acides carboxyliques ou plus avec 1'épichlorhy-drine ou la dichlorhydrine de glycéroi en présence d'un alcali. Ces esters polyglycidiquës peuvent être dérivés d'acides carboxyliques aliphatiques, par exemple l'acide oxalique, succinique, adi-pique ou sébacique et l'acide linoléique dimérisé ou trimérisé ; 30 d'acides carboxyliques cycloaliphatiques comme les acides hexahydro-phtalique, méthylhexahydrophtalique, tétrahydrophtalique et méthyl-tétrahydrophtalique ; et d'acicles carboxyliques aromatiques comme les acides phtalique, isophtalique et téréphtalique. On peut aussi utiliser, des éthers polyglycidiquës pouvant 35 être obtenus par réaction cL'une_ substance contenant deux groupes hydroxyles alcoolique ou plus, ou deux groupes hydroxyles phénoliques 70 01247 3 2029025 ou plus, avec 1'épichlorhydrine ou la dichlorhydrine du glycérol, dans des conditions alcalines ou en présence d'un catalyseur acide avec traitement ultérieur par un alcali. Les alcools polyhydriques peuvent être aliphatiqués, par exemple 1'éthylène-glycol ou le dié-5 thylène-glycol et des poly(oxyéthylène)-glycols supérieurs, le propylène-glycol et des poly(oxypropylène)-glycols, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, des poly(oxybutylène)-glycols, le pentane-1,5-diol, l'hexane-1,6-diol, l'hexane-2,4,6-triol, le glycérol, le 1,1,1-triméthylolpropane, le penta-érythritol et la poly-(épichlor-10 hydrine) ; cycloaliphatiques, comme le quinitol, le résorcitol, le bis(4-hydroxycyclohexyl)méthane, la 1,1-bis-(hydroxyméthyl)cyclohex-3-one et le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyi)propane ; ou ils peuvent contenir des noyaux aromatiques, comme des produits d'addition d'oxydes d'alcoylènes avec des aminés, par exemple la N,N-bis(2-15 hydroxyéthyl)aniline et le 4,4'-bis(2-hydroxyéthylamino)diphényl-méthane, ou avec des phénols, par exemple le 2,2-bis(4-/ 2-hydroxy-éthox^;7phényl) propane et le 2,2-bis(4-hydroxypropoxyphényl)propane. Les phénols polyhydriques peuvent être monocycliques, par exemple le résorcinol, le catéchol et l'hydroquinone, ou polycycliques, 20 comme le 4,4'-dihydroxydiphényle, le bis(4-hydroxyphényl)méthane, la bis(4-hydroxyphényl)suifone, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (appelé aussi bisphénol A), les 2,2-bis(3,5-dibromo- et 3,5-dichlo-ro-4-hydroxyphényl)propanes, le 1,1,2,2-tétrakis(4-hydroxyphényl) éthane, et les novolaques formées à partir d'aldéhydes comme le for-25 maldéhyde, 1'acétaldéhyde, le chloral ou le furfuraldéhyde avec des , phénols comme le phénol lui-même, le £-chlorophénol, le ]3-erésol et le £-tert-butylphénol. On peut aussi utiliser des composés poly(ïï-glycidiques) pouvant être obtenus par déchlorhydratation des produits de réaction 30 de 1'épichlorhydrine et d'aminés contenant au moins deux atomes d'hydrogène fixés directement sur l'azote' comme l'aniline, la n-butylamine, le bis(4-aminophényl)méthane, la bis(4-aminophényl)sul-fone et le bis(4-méthylaminophényl)méthane. D'autres composés poly (N-glycidiques) qui peuvent être utilisés comprennent 1'isocyanurate 35 de triglycidyle, des dérivés W,N'-diglycidyle d'alcoylène-urées cycliques comme 1'éthylène-urée et la 1^-propylène-urée, et des déri 70 01247 4 2029025 vés N,N'-diglycidyle d'hydantoïnes comme la 5,5-diméthylh.ydantoïne. On peut utiliser des polyépoxydes ayant des groupes 1,2-époxydes terminaux fixés sur des types différents d'atomes, par exemple le dérivé N,N,O-triglycidyle du jD-aminophénol, ou des es-5 ters glycidiques-éthers glycidiques de substances comme l'acide salicylique, l'acide 4,4-bis(p_-hydroxyphényl)pentanoïque ou la phénolphtaléine. D'autres résines époxydes qui peuvent être utilisées comprennent celles dans lesquelles au moins un époxyde n'est pas 10 terminal, mais est condensé avec un noyau carbocyelique pentagonal ou hexagonal comme l'oxyde de bis(2,3-époxycydopentylej, le 1,2-bis(2,3-époxycyclopentyloxy)éthane, l'oxyde de 2,3-époxycyclopen-tyle et de glycidyle, l'oxyde de 3,4-époxycyclohexyle et de glyci-dyle, l'oxyde de 3>4-époxycyclohexylméthyle et de glycidyle, l'oxyde 15 de 4-oxatétracyclo/ 6.2.1.02'^0^'£/undéc-9-yle et de glycidyle, le 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexanecarboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle, le dioxyde de dicyclopentadiène, le dioxyde de limonène, le dioxyde de vinylcyclohexène, le 3-(3,4-époxycyclohexyl)-20 8,9-époxy-2,4-dioxaspiro/ 5.^Tunclécane, le 3-(3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexyl)-8,9-époxy-11-méthyl-2,4-dioxaspiro/ 5.^/undécane et l'adipate de bis(3,4-époxy-cyclohexyl)méthyle. Des polyoxydes préférés sont des éthers polyglycidiquës de phénols polyhydriques ou d'alcools polyhydriques, des esters poly-25 glycidiques d'acides polycarboxyliques aromatiques ou cycloalipha-tiques et des dérivés poly(N-glyeidyle) d'amines aromatiques, spécialement celles ayant une teneur en 1,2-époxyde d'au moins 2 équivalents par kilogramme. les agents préférés de durcissement par la chaleur sont ceux 30 qui sont notablement latents, c' est-à-dire qui exercent une action insignifiante de durcissement sur la résine époxyde jusqu'à ce qu'un seuil de température convenablement élevé soit atteint, comme le di-cyandiamide et le produit obtenu par réaction de proportions à peu près équimolaires d'anhydride phtalique et de diéthylènétriamine 35 comme décrit dans le brevet britannique N2 1.121.196. D'autres durcisseurs latents utilisables sont des 1,3»5- 70 01247 5 2029025 triazines contenant par molécule au moins deux groupes -NH2 fixés directement sur des atomes de carbone du noyau de triazine, comme la mélamine, la N,N-diallylmélamine, la guanamine ; et des poly-hydrazides d'acides polycarboxyliques comme l'isophtalyl dihydra-5 zide et le sébacyl dihydrazide. On peut aussi utiliser un anhydride d'acide polycarboxylique comme agent de durcissement par la chaleur, utilisé avec un accélérateur qui est latent. Comme exemples d'anhydrides d'acides polycarboxyliques, on peut mentionner l'anhydride phtalique, l'anhydride 10 1,2,3,6-tétrahydrophtalique, 1'anhydride méthyl-1,2,3,6-tétrahydro-phtalique, l'anhydride méthylendométhylène-1,2,3,6-tétrahydrophtalique , 11 anhydride hexachloro-endométhylène-1., 2,3,4-tétrahydrophta-lique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride nonénylsuccinique, l'anhydride do-15 décénylsuccinique, l'anhydride polysébacique et l'anhydride poly-azélaïque. les accélérateurs qui peuvent être utilisés avec des anhydrides d'acides polycarboxyliques comprennent les composés décrits dans le brevet britannique N2 1.153-639, c'est-à-dire ceux contenant, 20 fixé directement sur un atome de carbone dans un noyau aromatique, au moins un résidu de la formule : —N—C-N—R2 MIL H X R1 dans laquelle R^ est un groupe alcoyle, alcoxy, alcényle, cycloal- coyle, cycloalcényle, ou aralcoyle, qui peut être substitué par un 2 halogène ou un.substituant hydroxyle ou cyano et R est un tel 1 2 25 groupe ou un atome d'hydrogène ; ou R et R pris ensemble avec l*atome d'azote auquel ils sont reliés forment un noyau hétérocy- . clique ; et X est l'oxygène ou le soufre, pas plus de deux des résidus de formule I n'étant fixés sur un seul noyau aromatique quelconque. 30 D'autres accélérateurs qui peuvent être utilisés avec des anhydrides d'acides polycarboxyliques comprennent les composés décrits dans le brevet britannique N2 1.132.330, c'est-à-dire ceux 70 01247 6 2029025 de formule : 0 " 1 2 C .KR R \ \ .hr5r4 où X est le résidu -CBL(CEL) GH„- (où m est 0 ou 1 ), ou un résidu 2 2 m 2 ' phénylène ou cycloalcoylène substitué ou non auquel les deux groupes GO sont reliés par des atomes de carbone vicinaux ; et 2 3 4 5 R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle, aryle ou aralcoyle, qui peut être substitué par des substituants halogènes, hydroxyle ou 12 3 4 nitrile, et R et R , ou R et R , mais pas les uns et les autres, peuvent être liés ensemble pour former avec l'atome d'azote sur.. 10 lequel ils sont fixés un noyau hétérocyclique, au moins un, mais pas plus de trois des substituants r\ R^, R^ et R^ étant l'hydrogène. Un exemple d'un tel accélérateur est la N-(o-/ N'-(n-butyl) carboxamido7benzoyl)morpholine, CONHC H n 4 9 , "A >CON J On utilise une quantité suffisante d'agent de durcissement 15 par la chaleur pour transformer la résine époxyde en un produit réticulé insoluble et infusible. On peut facilement déterminer la quantité par expérimentation courante en utilisant des méthodes familières à l'homme de l'art. Le polymère de chlorure de vinyle est de préférence un homo-20 polymère, y compris un chlorure de polyvinyle post-chloré, mais on peut aussi utiliser des copolymères" avec l'acétate dé vinyle ou 70 01247 7 2029025 ou 1'acrylonitrile et/ou le chlorure de vinylidène. Des plastifiants classiques peuvent être utilisés pour former le plastisol, par exemple le sébacate de dioctyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dinonyle, le phosphate de tri 5 (2-éthylhexyle), le phosphate de trixylényle, le phosphate d'octyle et de diphényle, le ricinoléate de butyle et d'acétyle et le phtalate de benzyle et de n-butyle. Pour les meilleurs résultats, le plastifiant doit être au moins partiellement soluble dans la résine époxyde, soit durant la préparation de la pellicule, soit 10 quand la pellicule est chauffée pour durcissement de la résine époxyde. La proportion de plastisol polymère de chlorure de vinyle peut varier entre de larges limites, typiquement entre 1 et 10 parties en poids du plastisol par partie en poids de résine époxyde. 15 Les mélanges liquides qui forment les adhésifs peuvent contenir des charges, sous la forme de poudres comme la poudre d'aluminium ou sous une forme fibreuse comme des fibres d'amiante, de verre ou de carbone ; des agents de contrôle de l'écoulement, comprenant des silicones, des argiles modifiées par une aminé, et 20 une silice de grande surface spécifique ; des stabilisants pour le polymère de chlorure de vinyle ; et des pigments et matières colorantes. Les pellicules peuvent être formées d'une manière classique, en général dans une presse chauffée ou par application d'une pelli-25 cule avec une raclette sur une surface à chauffer ; le mélange à mettre sous la forme d'une pellicule peut être chauffé indirectement, comme par des lampes à rayonnement infrarouge. La pellicule peut être formée sur une feuille de support, par exemple en poly-éthylène, en Nylon ou en fibres de verre, ou autour d'une matière 30 de support tissée. Habituellement, les pellicules sont formées à une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 mm. Pour coller deux surfaces, on durcit la pellicule tandis qu'elle est intercalée entre les deux surfaces et en contact avec elles. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien com-35 ment l'invention peut être mise en oeuvre. Les parties et les pourcentages sont en poids. 70 01247 8 2029025 Exemples 1 à 10 On utilise les résines époxydes suivantes. La "résine époxyde A" est un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, ayant une viscosité à 212C comprise 5 entre 200 et 400 poises et une teneur en 1,2-époxyde comprise entre 5,0 et 5,2 équivalents par kilogramme. La "résine époxyde B" est un éther polyglycidique d'une résine novolaque qui a été préparée par réaction de phénol et de formaldéhyde dans tin rapport molaire de 1:0,57 ; elle a un point de ramollissement (méthode "bille et anneau) 10 compris entre 35 et 489C et une teneur en 1,2-époxyde comprise entre 5,4 et 5,8 équivalents par kilogramme. La "résine époxyde C" est un composé poly(N-glycidyle) préparé à partir de bis(4-aminophényl) méthane et d'épichlorhydrine ; c'est un liquide très visqueux ayant une teneur en 1,2-époxyde comprise entre 7,8 et 8,2 équivalents par 1 5 kilogramme. Le chlorure de polyvinyle est celui fourni par la firme Impérial Chemical Industries sous la désignation "Corvic P65/54". • Le"durcisseur I" est préparé à partir de 59 parties d'anhydride phtalique et 41 parties de diéthylènetriamine comme décrit 20 à l'Exemple 1 du brevet britannique N2 1.121.196 ; il se ramollit à 102^0 environ et contient.7,4 d'azote aminé. On prépare les compositions en mélangeant les constituants, manuellement ou de préférence dans un broyeur à cylindres, et elles sont ensuite étalées sur un plateau dans une presse chauffée et, 25 chauffées sous la pression nominale. 70 01247 9 TABLEAU I 2029025 Exemple No . 1 2 3 • 4 5 Résine époxyde A 100 100 100 100 100 5 Résine époxyde B - - - - - - Résine époxyde C - - - - - Dicyandiamide 20 20 20 20 20 Durcisseur I - - -' - - Chlorure de polyvinyle 800 800 160 160 160 10 Phtalate de benzyle et 300 - - - - de n-butyle Sébacate de dioctyle - 300 60 - - Phtalate de dinonyle - - - 60 - Phosphate de trixylényle " 60 15 Conditions -de formation 5 min. 3 min. 6 min. 8 min. 8 min. de la pellicule à 702C à 95SC à 952C à 959C à 9520 Nature de la pellicule sèche, sèche, sèche, sèche, sèche, fle fle fle fle fle xible xible xible xible xible 20 Epaisseur de la pelli 0,75 0,3 0,52 0,42 0,32 cule (mm.) 70 01247 2029025 TABLEAU I, (suite) Exemple No 6 7 8 9 10 5 Résine époxyde A 100 — Résine époxyde B - 100 100 - - Résine époxyde 0 - - - 100 100 Dicyandiamide - 20 20 20 20 Durcisseur I 35 "- - - - 10 Chlorure de polyvinyle 160 80 800 80 800 Phtalate de benzyle et '60 30 300 30 300 de n-butyle Sébacate de dioctyle - - - - - Phtalate de dinonyle - - • - - 15 Phosphate de trixylényle Conditions de formation. 8 min. 10 mil. 5 min. 15 min. 5 min. de la pellicule à 952C à 10020 à 802C à 1002C à 802C 20 Nature de la pellicule sèche, flexible légèrement poisseuse sèche, tenace légèrement poisseuse sèche, tenace Epaisseur de la pelli 0,62 0,5 0,8 0,5 0,52 cule (mm) 25 Des feuilles d'alliage d'aluminium, de 1,63 mm d'épaisseur et disponibles sous la désignation "2L 73 Alclad", sont dégraissées, décapées comme décrit dans la norme British Ministry of Aviation Aircraft Process Spécification DTD-915 B, lavées à l'eau courante 70 01247 2029025 et séchées. Des joints simples à recouvrement, de 2,54 cm de largeur avec un recouvrement de 1,27 cm, sont préparés avec l'adhésif en pellicule interposé et les ensembles sont chauffés pendant 1 heure à 1802C sous une pression de 3,5 kg/cm3 pour durcir l'adhésif. 5 Les résistances au cisaillement à la température ambiante (2020 environ) des collages obtenus sont indiquées dans le Tableau II, chaque valeur étant la moyenne de quatre déterminations. TABLEAU II Exemple No. 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Résistance au 290 260 230 270 320 300 320 290 310 260 cisaillement (kg/cm2) Exemples 11 à 17 15 Dans ces exemples, le chlorure de polyvinyle est le "Corvic P65/54" ou le "Norvinyl P.10" et le "Norvinyl P.12" fournis par la firme Norsk Hydro-Elektrisk Kvaelstofaktieselskab, Oslo. Des compositions sont préparées comme dans les Exemples 1 à 10, à partir des constituants, indiqués dans le Tableau III, et ces compo- 20 sitions sont utilisées pour coller des feuilles d'alliage d'aluminium comme décrit pour les Exemples 1 à 10. Les résistances au cisaillement des collages obtenus sont indiquées aussi dans le Tableau III. "Accélérateur A" dans ce Tableau désigne la K-(o,-/ ÎT'-(n-butyl) carboxamiào7-benzoyl)morpholine. 70 01247 12 TABLEAU III 2029025 5 10 15 20 25 Exemple No. 11 12 14 14 Résine époxyde A 100 100 100 100 Dicyandiamide - - - , - N,N-diallylmélamine 40 40 - - Isophtalyl dihydrazide - - 25 - Anhydride phtalique - - - ■ 80 Anhydride dodécénylsuc-cinique — — — — Accélérateur I - - - 1 "Corvic P.65/54" 800 160 160 160 "Norvinyl P.10" - - - - "Norvinyl P. 12" - - - -• Phtalate de benzyle et de n-butyle 300 — — — Phtalate de dinonyle — 60 60 60 Conditions de formation 5 min. 8 min. 8 min. 8 min. de la pellicule à 702C à 959C à 95eC à 952C Nature de la pellicule légèrement poisseuse. sèche, sèche, sèche, Résistance au cisail 134 260 231 146 lement (kg/cm2) 13 70 01247 - 2029025 TABLEAU III (suite) 5 10 15 20 25 Exemple No. 15 16 17 Résine époxyde A 100 100 100 Dicyandiamide 20 20 - E » N-diallylmélamine - - - Isophtalyl dihydrazide - - - Anhydride phtalique - - - Anhydride dodécénylsuc-cinique — — 130 Accélérateur I - ' 2 "Corvic P.65/54" - - 800 "Norvinyl P.10" 160 - - "Norvinyl P.12" - 160 - Phtalate de benzyle et de n-butyle — 300 Phtalate de dinonyle 60 60 Conditions de formation 8 min. 8 min. 5 min. de la pellicule à 95fiC à 952C à 702C Nature de la pellicule sèche t sèche, légèrement poisseuse Résistance au cisail 206 229 60 lement (kg/cm2) 70 01247 14 2029025 Revendicat ions 1. Un procédé de préparation d'une pellicule thermodurcissable, utilisable comme adhésif, caractérisé en ce que : (a) on forme une couche d'un mélange liquide de : 5 (1) une résine époxyde, (2) un agent de durcissement à chaud pour cette résine, (3) un plastisol contenant, finement dispersé dans le plastifiant, un polymère de chlorure de 10 vinyle, et (b) on chauffe cette couche de façon que le plastisol se gélifie et que le mélange forme une pellicule ayant de la cohésion, mais que la résine époxyde reste durcissable. 15 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastisol est gélifié par chauffage du mélange liquide à des températures de 502C à 1252C. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange liquide est chauffé entre 652C et 1052C. 20 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le plastisol est gélifié par chauffage du mélange liquide pendant 1 à 45 minutes. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange liquide est chauffé pendant 3 à 20 minutes. 25 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que la résine époxyde est un éther polyglycidique d'un phénol polyhydrique ou d'un alcool polyhydrique. 7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine époxyde est un ester polyglycidique d'un acide 30 polycarboxylique aromatique ou cycloaliphatique. 8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine époxyde est un dérivé poly(N-glycidyle) d'une aminé aromatique. 9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé 35 en ce que la résiné époxyde a une teneur en 1,2-époxyde d'au moins 2 équivalents par kilogramme. BAD ORIGINAL • . ' 15 70 01247 2029025 10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polymère de chlorure de vinyle est un homopo-lymère. ' 11. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé 5 en ce que le plastifiant est au moins partiellement soluble dans la résine époxyde, soit pendant la préparation de la pellicule, soit.quand, la pellicule est chauffée pour durcissement de la résine époxyde. 12. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé 10 _ en ce qu'on utilise de 1 à 10 parties en poids du plastisol par partie en poids de la résine époxyde. 13- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent de durcissement, par la chaleur est un agent de durcissement latent. 15 14. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13» caractérisé en ce qu'on utilise une quantité suffisante de l'agent de durcissement par la chaleur pour transformer la résine époxyde en un produit réticulé insoluble et infusible.. - 15. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce 20 que l'agent de durcissement par la chaleur est le dicyandiamide ou le produit obtenu par réaction de proportions à peu près équimolaires d'anhydride phtalique et de diéthylène-triamine. 16. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce 25 que l'agent de durcissement par la chaleur est une 1,3,5- triazine contenant, par molécule,- au moins deux groupes -NH^-fixés directement à- des atomes de carbone du.noyau de triazine. 17. Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la 1,3,5-triazine est la mélamine, la H[,N-diallylmélamine, la. 30 guanamine ou 1'adipoguanamine. .18. Un procédé selon.la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'agent de durcissement par la chaleur est un polyhydra-zide d'acide polycarboxyliques 19. Un procédé selon la revendication 18, .caractérisé en ce que 35 l'agent de durcissement par la chaleur.est l'isophtalyl dihy- drazide ou le sébacyl.dihydrazide. 70 01247 16 2029025 20. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'agent de durcissement par la chaleur est tin anhydride d'acide polyearboxylique utilisé avec un accélérateur qui est latent. 5 21. Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'accélérateur est un composé contenant, fixé directement à un atome de carbone dans un noyau aromatique, au moins un résidu de formule : > -N— C— N— R2 III I H X Ri 1 dans laquelle R est un groupe alcoyle, alcoxy, alcényle, 10 cycloalcoyle, cycloalcényle ou aralcoyle, qui peut être subs titué par des substituants halogènes, hydroxyle ou cyano, et 2 12 R est un tel groupe ou un atome d'hydrogène ; ou R et R pris ensemble avec l'atone d'azote auquel ils sont reliés forment un noyau hétérocyclique ; et X est l'oxygène ou le 15 soufre, pas plus de deux résidus de formule I n'étant fixés sur un seul noyau aromatique quelconque. 22. Un procédé selon la'revendication 20, caractérisé en ce que l'accélérateur est un composé de formule ï 0 c.nr1r2 c.nrV" II 0 où X est le résidu -CH0(CH0) CH„- (où m est 0 ou 1), ou un d. d. m d 20 résidu phénylène ou cycloalcoylène substitué ou non auquel les deux groupes C0 sont reliés par des atomes de carbone vi-1 2 3 4 cinaux ; et R , R , R et R sont chacun tui atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle, aryle ou aralcoyle, qui peuvent être substitués par des subs- 1 2 ^ 25 tituants halogènes, hyàroxy ou nitrile, et R et R , ou R et 70 01247 17 2029025 R^ , mais pas les uns et les autres,-"peuvent être reliés ensemble pour former avec 1'atome d'azote sur lequel ils sont fixés un noyau hétérocyclique, au moins 1, mais pas plus de 3 des substituants R*, R^r R^ et R^ étant l'hydrogène. 5 23. Comme article du commerce, une pellicule theimodurcissable, utilisable comme adhésif, produite par un procédé selon l'une des revendications 1 à 15. 24. Un procédé pour .coller ensemble deux surfaces, selon lequel on intercale entre les deux surfaces, et en contact avec elles, 10 une pellicule thermodurcissable selon la revendication 23, et on durcit la pellicule. 25. Les produits durcis obtenus en durcissant une pellicule selon la revendication 23. 26. Comme article du commerce, une pellicule thermodurcissable, 15 utilisable comme adhésif, produite par un procédé selon l'une des revendications 16 à 22. 27. Un procédé pour coller ensemble deux surfaces, selon lequel on intercale entre les deux surfaces, et en contact avec elles, une pellicule thermodurcissable selon la revendication 26, et 20 on durcit la pellicule. 23. Les produits durcis obtenus par durcissement d'une pellicule selon la revendication 27.