FR 2017367 A1 19700522 FR 6930091 A 19690903 69 30091 2017367 La présente invention concerne de nouveauxsels renfermant de 1*azote et du ph.osph.ore, qui ont une large gamme d*applications potentielles, par exemple comme séquestrants, comme a-gents de seuil, comme dispersants, comme agents retardant la cor-5 rosion, comme engrais et dans des compositions retardant la flamme* Il est connu de préparer des polyphosphate s complexes par la réaction exothermique d'un composé organique azoté, qui est habituellement de l'urée ou de la thiourée, avec un acide phospho-10 rique ou polyphosphorique (voir par exemple Eogyo Kagaku Zasshi 1963 66(5) 586 et le brevet britannique 1 Le produit de la réaction précitée est habituellement désigné sous le nom de polyphosphate d'ammonium. En conséquence l'expression "polyphosphate d'ammonium" sera utilisée dans la 15 présente description pour désigner.le produit de la réaction à température élevée d'un composé organique azoté et d'acide phos-phorique ou polyphosphorique, ou de ?2°5» qu'une partie au moins de l'azote se trouve présente sous des formes combinées autres que (HH^)+, comme par exemple sous forme de groupes P-ffig ou 20 P-NH-P. D'une manière analogue, le terme "ammonium" sera utilisé pour couvrir l'azote sous n'importe quelle autxae de ces formes combinées telles qu'elles peuvent se trouver présentes dans les polyphosphates d'ammonium ci-dessus. L'expression ^motifs phos-phatiques" sera utilisée dans la présente description pour cou-25 vrir des groupes ayant pour formules : 0 i» - P - 0 - 1 0 - et également des groupes du type 30 0 0 - P - ÏTH - et - P - 0 -6 - ijHg Le terme de "polyphosphate" désigne n'importe quel composé ou mélange essentiellement constitué de chaînes renfermant en moyenne 35 plus de deux motifs phosphatiques ayant pour formule fragmentaires 0 13 - P - 0 - o - avec, le cas échéant, une proportion mineure de motifs : 1106/69. 69 30091 2' '2017367 0 ' • G Il M -P-ira- et -P-O- • . I " 0 - NH2 la solubilité dans l'eau des polyphosphates d'ammonium 5 a tendance à diminuer à mesure que la teneur en P^O^ augmente (ce qui correspond à une longueur moyenne croissante des chaînes de polyphosphate)e Cette solubilité amoindrie constitue un inconvénient dans maintes applications potentiéllesc Or on a maintenant trouvé une catégorie de polyphosphates d'ammonium modifiés qui ma-10 nifestent une solubilité améliorée en même teaps que des caractéristiques intéressantes telles que des activités séquestrante, de seuil, de dispersion et de retard de la flamme» De plus certains des polypho sphat e s modifiés de l'invention peuvent être chauffés pour fournir des agents retardant la flamme qui sont insolubles, 15 avec une rétention d'ammoniac améliorée, comparativement aux a-gents retardant la flamme à base de polyphosphate d'ammonium, de la technique antérieure. La présente invention procure des polyphosphates d'ammonium, tels qu'ils ont été définis, modifiés par inclusion dans 20 leurs chaînes de motifs non-pho i (jlZQ S (3.8.215 12.ZI 2?Gjp]p ort des motifs phôsphatiques aux motifs non-phosphatiques_compris entre 1:1 et lOOil et de préférence entre 1:1 et 20îl. Les motifs non-phos-phatiques dérivent de préférence d'anions oxygénés.du bore ou du soufre, ou bien d'anions suifamate, phosphite, thiophosphite ou 25 organophoaphonate. Les motifs non-phosphatiques particulièrement préférés sont ceux qui sont condensés à partir de sulfates, de borates, de sulfites et de phosphites. Les sels modifiés de 1'invention renferment de préférence de 40 à 70 % en poids de ^e rapport atomique de l'a-30 sots au phosphore est de préférence compris entre 1,5:1 et 2,5:1, par exemple entre 1,6:1 et 2,0:1» Les sels de l'invention peuvent être de. plus modifiés par inclusion d'une proportion molaire mineure de cations de mé-tau:i alcalins et/ou alcalino-terreux, par rapport à la proportion 53 d'azote® Les motifs que l'on préfère inclure dans les chaînes de polyphosphates d'ammonium de l'invention^sont les- suivants : sulfate,;" sulfite s borate et.phosphite. £eautres actifs comprennent -lès groupes suivants' ; suif amate, diphosphonats d/ivy&roxyalkyle ' et' phosphonate d 'aminoalkylèner .. 40 Lés composés préférés de la présente invention sont donc 1106/69. BAD ORIGINAL 69 30091 2017367 considérés comme étant des chaînes construites à partir des motifs suivants : 0 0 HO f-P-o], - S - 0 - , - B - 0 - , - P - 0 - et - S - 0 - l- » J * ( n 5 0X 0 OX 0 dans lesquels chacun des symboles ï peut représenter NH^, un atome de métal ou d'hydrogène, la majeure partie des groupes X représentant Les composés préférés de l'intention peuvent également comprendre quelques groupes ayant pour formule : 10 0 O tf-M-J ou [-1-0-] , 01 HEg ainsi que des ramifications de chaînes à des groupes tels que s rfc " •# f» W jf 15 î » 0 -J et \- P - O -J o - m ®t de l*eau de cristallisation» Pour résumer, les composés préférés de l'invention peuvent être représentés par la formule : 20 "h *C*/T> (NVb 0 dans laquelle le symbole M représente du sodium, du potassium ou du calcium, X représente jj- -] , ^-SO^ ou -^J , 1 ' indice y est la valence de M; et h, m, a, j), a, b, x et g sont tous des nombres allant de O à 20, et tels que p y 2 j (h + m + n) = Cg + Jâ 25 ■> h + 2), n y m; (g + çi)/(b + x) est compris entre 1 et 20 et m + S y h."De préférence le rapport (n + £)/(£ + cj,) est compris ©ntre 1,3 et 2,5» Dans la pratique les composés de l'invention sont habituellement des mélanges de composés répondant à la formule ci-dessus, en même temps quelquefois avec des proportions mineures 30 de îiBjjjQHj de M (OH) y et/ou de traces de sulfates, de borates, d'orthophosphates et/ou de pyrophosphates comme impuretés. Les produits de l'invention peuvent également renfermer des proportions mineures de composés cycliques qui ont la formule ci-dessus, avec cette différence que (h -+ m + n + 2r) « (g -i- £ b + 2), dans la-35 quelle r est le nombre de cycles complets par molécule. On peut distinguer deux types particuliers de compositions de 1'.invention. Dans le premier 1® rapport (£ + £)/(b + x) est compris entre 20 et 4, et il est de préférence égal par exemple à 8; on a trouvé que ces compositions présentent un intérêt 40 particulier comme séquestrants, comme dispersants, comme inhibi- 1106/69 ÔÂD original 69 30091 "" 2017367 teurs de corrosion et pour le traitement de sstiil pour empêcher la formation de tartres» Dans 1© second type de composition, le rapport (g + £)/(b + x) est compris entre 4 ©t 1 et il est d'un intérêt particulier dans des engrais liquider et dans des ligiai-5 des pour extincteurs d'incendie. On préfère particulièrement utiliser des polyphosphates d'ammonium modifiés d© l'invention ea même temps que de l'urée, dans le. formulation d3engrais liquides® Cette combinaison augmente de façon synergique la concentration en éléments constitutifs de 18 engrais, que l'on peut obtenir - dans 10 1@ liquida o Les polyphosphate s &eac«?.onium modifiés conf orméraost à la présente invention, en leur incorporant cLss motifs phosphite, sont particulièrement intéressants oomme anti-oxydants pour le caoutchouc et dans le traitaient «aux de chaudières* Le fait d'incorporer des motifs sulfite, phosphite on borate présent® es-15 sore un avantage m ce sens que l'on a constaté que ess groupes diminuent la formation d'acide cyanurique, qui se forme habituellement comme sous-produit indésirable lorsqu'on fait réagir de l'urée avec des acides polyphosphoriques. On préfère en général incorporer à ton produit donné un 20 typa seulement ci g motxf Eodxxxssii'^ o jjqs melargos de motixjs modi*™ fiants compatibles peuvent cependant se montrer quelquefois avantageux. On a trouvé qu'en général 1s sulfite n'est pas facilement compatible avec le phosphite, et ces deux motifs modifiants ne sont de préférence pas utilisés en même temps® 2p D'autres applications des nouveaux polyphosphates d'am monium de 1'invention comprennent le remplacement du pysophospha-te de potassium dans des détergents liquides pour gros lavage, dont les produits de brillantage st de nettoyage à bas® de cires, g osa© adjuvants de détergeae-3 « Lss applications précitées &®s 30 polyphosphates modifiés de 11 invention constituent encore d*au-trss aspects de l'invention. Les polyphosphates d'ammonium solukles dans 19eau, d© 13invention peuvent être durcis par la chaleur, ce qui donne des polyphosphates d'ammonium relativement insolubles, qui présentent 55 de 16 intérêt comme agents retardant la flamme d&as des-peintures en éaulsion et dans des extincteurs d3incendie à poudre 1106/69 » SAD ORIGINAL 69 30091 5* 2017367 de l'art antérieur. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de polyphosphates d'ammonium modifiés selon l'invention, qui consiste à mélanger : (A) de la thiourée ou de préférence de 5 l'urée; (B) de l'acide phosphorique ou polyphosphorique renfermant jusqu'à 85 % de ou 11116 suspension d© dans de l'acide po lyphosphorique ou un phosphate acide; (G) de l'acide borique, de l'anhydride borique, un borate, un perborate, un pyroborate, de l'acide sulfurique, un sulfate, un sulfite, de lsacide phospho-10 reux, un phosphite, un thiophosphite, de l'acide sulfamique, un suif asiate et/ou un acide organophosphonique ou un de ses sels; et facultativement (D) un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin ou aiealino-terreux, et à chauffer le mélange jusqu'à ce que commence une réaction exothermique qui s'entretient d'elle même. 15 On laisse normalement la température du mélange s'éle ver de 60°0 jusqu'à au moins 100°C, tout en agitant, dans le but d'assurer"un mélange suffisant et pour empêcher les surchauffes locales. On applique ensuite de la chaleur pour élever la température à 135 - 160°C et il se produit alors une réaction exother-20 mique. Du fait de Cette réaction exothermique, la température éê-lève à 200°C environ et les produits de la réaction sont sensiblement sous la forme d'une mousse. (À) est de préférence utilisé dans un rapport molaire compris entre 1,3*1 et 3il et (G) dans un rapport molaire compris entre 2:1 et 10:1, rapportés à la propor-25 tion molaire de ^2^5* est d'e préférence utilisé en proportion . aiueure par rapport & (A). Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on effectue la réaction dans un récipient à réaction ouvert, voisin d'un plateau collecteur ou d'un récipient collecteur. Les 30 composants du mélange réactionnel sont ajoutés dans le récipient dans n'importe quel ordre et en agitant. On maintient la température en dessous de 130°C pendant une période initiale, soit en réglant le débit d'addition soit en refroidissant, et ensuite on l'élève ou on la laisse.s'élever, au dessus de 135 - 140°C, jus-35 qu'à ce qu'une réaction exothermique commence, et que le mélange réactionnel se mette à mousser et à déborder du récipient sur le plateau collecteur ou dans le récipient collècteur. Le produit solide, friable et sous forme de mousse est facilement recueilli sur le plateau collecteur et aisément broyé et mis en sacs. Cette 40 façon d'opérer représente un procédé très facile et très commode 1106/69. 6» 69 30091 2017367 pour obtenir le produit de l'invention avec un appareillage dont l'investissement en capital est extraordinairement bas. L'ingrédient (G) préféré est l'acide borique. Le sulfate d'ammonium., le phosphite de sodium, le sulfite de sodium ou 5 l'acide sulfurique conviennent également pour des applications particulières. On peut modifier la réaction en utilisant du phosphate d'urée à la place d'au moins une partie des réactifs (A) et (B). Le produit peut être durci par la chaleur à des températures comprises entre 15>0 et 250°C, par exemple entre 180 et 210®C, pour 10 former un agent retardant la flamme relativement insoluble'. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants : Exemple 1. On ajoute 355 parties en poids d'urée à un mélange de 15 500 parties d'acide tétraphosphorique et de 92 parties d'acide borique, tout en agitant. La chaleur de neutralisation fait que la température du produit s'élève à 105°0. On chauffe encore le mélange jusqu'à 135°C, après quoi il se produit une réaction exothermique et il se forme une mousse sèche de borophosphate d'am-20 monium. Cette mousse est de composition uniforme; on la casse facilement et on l'emballe pour l'emmagasiner. Cette mousse est amorphe aux rayons X (les polyphosphates d'ammonium correspondants sont cristallins) et elle se dissout dans l'eau avec une rapidité extrême. 55 g se dissolvent 25 dans 50 g d'eau à 20°C. Le produit exerce une action séquestrante sur les ions métalliques en solution et il est stable à l'hydrolyse. . X Exemple. 2. On formule de la manière suivante un détergent liquide : 50 Produit de l'Exemple 1 10 % (en poids) Xylène sulfonate de potassium 10 % Diéthanolamide de noix de coco 5 % Ammoniaque pour s pH 10 à 10,5 Exemple 3.. 35 On prépare un mélange comme dans l'exemple 1, mais en lui incorporant en plus 72 g de sulfite de sodium anhydre. On obtient en chauffant un produit dont la solubilité est de 120 g poir 100 ml d'eau. On sèche ce produit. Il est plus stable au stockage que le produit de l'Exemple 1, en dépit de sa solubilité accrue. 4-0 Ce produit amélioré a des applications similaires à celles du pro- 1106/69. 69 30091 ' 2017367 ■luit de l'Exemple 1, en particulier lorsqu'une, solubilité maxima-le est exigée, et il convient pour être incorporé à un engrais liquide. Exemple 4. 5 On formule un engrais liquide en dissolvant les ingré dients suivants dans l'ordre indiqué s 100 ml d'«au 25 g de chlorure de potassium 100 g d'urée, en ajustant le pH à 7 slvsg de 1'amnonia-10 que 200 g du pre-àuit d© ls Exemple 3® Ss liquide est tEaBspaesatj, staMoi 1© rapport IsEsP sst égal à 1Sî2Js2,4. 15 Exemple 5» On ajoute lentement \~n. mélange de 355 g d'urée et de 160 g de sulfate d'ammonium en poudre à 510 g d'acide phosphore!-que chaud (à 82 %, poids/poids de P^O^). On chauffe le mélange com£9 dans l'Exemple 1 et ©a obtient na profiuit see et solide° Oa 20 broie grossièrement ce produit, on le chauffe- pendant 16 &©^r©s à 200*0 et finalement on le "broie en bs© peudr© fias® Ce produit est pratiquement insoluble| son rapport UsP® 1,35*1 et il convient pour être incorporé à des formulations de peintures gonflantes. ïô Exemple 6. On formule' d© la manière suivant© une peinture gonflante : Dieyendiamid© 10 g Pentaérytàri to 22 g 30 Oxyde de titan© x-util© (pour pS'iatt?T6s) 12 g Produit d© l5iè£eapls 5 56 g Eau 40 g Après 2 heures Se broyage m broyeur à billes, on a^ou-te 5 2 de "Edifos Bw (solution à 5 %), puis 42 g d® "Vinamul M 9714B. On formule de la manière suivante un® poudre pour extincteurs d'incendie à usage géséral, convenant aux feux d® ©las-, »î'0 s© A, B et C % 1106/69. ÔÀD ORIGINAL 8. 2017367 69 30091 Produit de l'Exemple 5 "Uéosyl" (silice fineaeat divisée) "MS 1107" (silicone liquicL©) 91 parties 8 parties 1 partie On broie le produit ,gu8qii8à es que 80 % tramassent 5 tamis à nailles de 0,053 œnu Eseaiple 8» On mélange 1066 g d5\u?é3 avec 132 g d© NaHgPO-- , 5 HgO et on a,ionte lentement le mélange à 1400 g d'acide tétrapbospko-riqueo Après la réaction coiame dans l'Jaempls 19 le pr-eduit -sous 10 forme de mousse est refroidi ®t hsôjê facilesitsat en poudre fia® dont la solubilité ©st de 15 g pour 100 el d'eau (à 20e0)s de 25 S po«r 100 al d'eau (5. 45®G) et st>£^^$i@straHt -at stal-sieus? à celui du golyphospàats d® soôlum» Il yoiï?ieat p&3? eoasâ^ ' «méat pous? ©trs utilisé dans tœ détergent dom-stiquo9 pour Iscpel 15 uns solubilité «strêmeœeat grande a®est pas asoessairss 1106/69o BAD ORIGfNAL 69 30091 9* 2017367 BaYMPICATIOffS. 1. Polyph.osph.ate d'ammonium, du type préparé par la réaction d'un composé organique azoté et d'acide phosphorique ou polyph.osph.orique, ou de -^2^5» ledit polyph.osph.ate d'ammonium é-5 tant caractérisé en ce qu'il comprend dans ses chaînes des motifs non ph.osph.ati que s dérivés d'anions oxygénés du "bore ou du soufre, ou d'anions phosphite, sulfamate ou organophosphonate, le rapport des motifs phosphatiques aux motifs non-phosphatiques étant compris entre 1:1 et 100:1. 10 2. Polyphosphate d'ammonium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 40 à 70 % en poids de ^2^5* 3• Polyphosphate d'ammonium selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport atomique de l'azote au phosphore est compris entre 1,3:1 et 2,5:1* 15 4. Polyphosphate d'ammonium selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport atomique de l'azote au phosphore e&t compris entre 1,6:1 et 2,0:1. 5- Polyphosphate d'ammonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les motifs non phos-20 phatiques sont des motifs sulfate, sulfite, borate ou phosphite» 6. Polyphosphate d'ammonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une proportion molaire aineure, par rapport à la proportion d'azote, de cations de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. 25 7. Polyphosphate d'ammonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par la formule : \ 0 («Vp («y* dans laquelle le symbole M représente du sodium, du potassium ou du calcium, Z représente , L-s02-3 ou f^HPOg-^J , l'indice 30 v est la valence de M, et h, m, n, |>, £, b, 2: et j sont tous des nombres compris entre 0 et 20 et tels que 1 £ > 2; td^£ï (h + i§ + n) = (£ + jl+h + 2); n^a; (j) + £)/(b + x) est compris entre 1 et 20, et (m + n)^ h. 8. Composition constituée par un mélange de polyphos-35 phatss d'ammonium selon la revendication 7S en même temps que facultativement des proportions mineures de lïH^OS, de M(0H)^, de phosphates cycliques ayant une formule du type indiqué dans la revendication 7, dans laquelle (h + m + n + 2r) = (£+£+b+2), formule dans laquelle r est le nombre de cycles complets par mo-40 lécule, de borates, de sulfates, d1orthophosphates et/ou de pyro1106/69 69 30091 10° 2017367 phosphates. 9. Polyphosphate d'ammonium selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport (£ + £)/(b + x) est compris entre 20 et 4. 5 10» Polyphosphate d* ammonium selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport (£ + 11. Composition détergente comprenant au moins un agent surfactif et un polyphosphate d'ammonium soluble dans l'eau con- 10 forme à la revendication 9* 12. Peinture gonflante comprenant un liant résineux, un diluant volatil et un polyphosphate relativement insoluble, obtenu en durcissant par la chaleur xm produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 15 13. Engrais liquide constitué par une solution aqueuse d'un polyphosphate d'ammonium soluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications précédentes, et un sel de potassium. 14. Engrais liquide selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de l'urée. 20 15» Poudre retardant la flamme, comprenant de la silice finement divisée, un organopolysiloxane liquide et un polyphosphate d'ammonium relativement insoluble dans l'eau, fabriqué en durcissant par la chaleur un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 25 16. Procédé pour le traitement d'une eau formant du tartre, ppur empêcher la formation de tartre, consistant à ajouter à l'eau un polyphosphate d*ammonium soluble dans l'eau, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 17» Procédé pour l'obtention d'un polyphosphate d'ammo-30 nium selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui consiste à mélanger : (A) de la thicurée ou, de préférence5 de l'urée i (B) de l'acide phosphorique ou de l'acide pyrophosphorique renfermant .jusqu'à 85 % de ou ^ien une suspension de PP0^ dans de l'acide polyphosphorique ou bien xm phosphate acide; .(G) 35 de l'acide borique, de l'anhydride borique, un borate, m perbo-rate,. un pyroborate, de l'acide sulfurique, un sulfates un sulfite, de l'acide phosphoreux, un phosphite, un thiophosphite, de l'acide suifamique, un sulfamate et/ou un acide organophosphoni-que ou bien un de ses sels; et facultativement (D) un oxyde et/ou 40 un hydroxyde de métal alcalin et/ou aiealino-terreux, et à chauf1106/69. 69 30091 ii 2017367 fer le mélange jusqu'à ce qué commence une réaction exotkermi-que s'entretenant d'elle même. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on maintient la température du mélange entre 100 et 2Û0°C, 5 Jusqu'à ce que commence la réaction qui s'entretient d'elle iaême« 19» Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce qu'on laisse le mélange réactionnel mousser et déborder du récipient de réaction sur un plateau ou un récipient collecteur» 10c. 20. Procédé selon l'aae quelconque des revendications 17 à 19, pour fabriquer un polyplioapïiat© d'aisERonium relafeive&eat issolublo dans l'eau, caractérisé ©a ee qu'on dureit par la eîaa-leur., à m.® température eoiapriss entre 150 et 250®G, le produit de le. 'À^c-tlisi-raiqiie- qui s8entretient d'elle mâae«> 1106/69» 8AD ORIGINAL