FR 2027862 A1 19701002 FR 7000256 A 19700106 70 00256 1 2027862 La présente invention est relative au dépôt électrolytique de métaux nobles, tels que l'or et l'argent et en particulier au dépôt électrolytique de ces métaux et de leurs alliages à partir de solutions d'électrolyse. 5 Le procédé suivant l'invention est particu lièrement avantageux pour le dépôt électrolytique de métaux nobles, tels que l'or et l'argent, mais étant donné que toutes ces possibilités d'adaptation et les diverses variantes peuvent être dé-10 taillées par son application au dépôt électrolytique de l'or, la description du procédé est en ordre généra.! ba.sée sur cette dernière dans un but de clareté et sans vouloir aucunemént limiter la présente invention à cette unique application. A.ELECTRODEPOSITION DE L'OR 15 La technique du dépôt électrolytique de l'or à des fins décoratives est vieille de plus de 100 ans, mais c'est depuis la deuxième guerre mondiale que les emplois de revêtements d'or dans des applications techniques se sont multipliés à un taux exponentiel, pa.r suite de certaines propriétés exceptionnelles de 20 l'or.L'or a par exemple une résista.nce extrêmement élevée vis-à-vis des agents habituels de corrosion, il ne forme pas de pellicule d'oxyde, il est excellent conducteur de 1'électricité,il a un point de fusion raisonnablement élevé et, à 1'encontre de certains autres métaux nobles , il ne semble pas agir comme cata-25 lyseur de la. forma.tion de polymères à partir d'impuretés organiques, se trouvant da.ns l'atmosphère. La ductilité du métal pur et son faible coefficient d'élasticité sont des propriétés avantageuses pour des contacts électriques,puisque ceux-ci produisent une surface de contact relativement étendue par application d'une 30 force donnée. Si pa.r contre,une surface plus dure est nécessaire, comme par exemple dans le ca.s d'une résistance à contacts glissants, on peut faire va.rier 1a. dureté et la. conformation superficielle de l'or déposé pa.r électrolyse sur une grande échelle,principalement pa.r une co-déposition de faibles quantités de métaux moins 35 nobles,tels que par exemple le nickel ou l'indium et en particulier le cobalt. Les propriétés mentionnées ci-dessus des revêtements d'or en permettent de multiples utilisations dans l'industrie électronique, en particulier pour 1a. miniaturisation et la microminia.turisa.tion de circuits,où ils sont employés pour les 70 00256 2 2027862 plaquettes de circuits, les circuits intégrés, les dispositifs à semi-conducteur et analogues* Pour ces applications, l'or est généralement déposé en couches minces destinées à servir d'éléments conducteurs ou de bornes électriques » Comme les propriétés 5 de l'or déposé par électrolyse peuvent être soumises à une assez large gamme de variations,il est possible de les adapter à la fonction ou la destination du dispositif considéré» Il peut par exemple être souhaitable de déposer de l'or extrêmement pur, exempt d'impuretés de métaux moins nobles, afin d'obtenir des 10 propriétés chimiques exceptionnelles;dans d'autres cas, on peut prévoir un dépôt simultané d'autres métaux pour obtenir des propriétés physiques particulières. La composition de la .solution de dépôt électrolytique peut également être réglée pour faire varier la porosi-15 té et le fini superficiel; son pH peut être réglé pour ne pas influencer défavorablement le substrat, pour ne pas attaquer les masques utilisés dans la fabrication des dispositifs à semi-conduc-teur, pour éviter la perte d'adhérence entre la pellicule métallique et le matériau de support du circuit; on peut encore la faire 20 varier pour obtenir la vitesse et 1a. quantité totale de dépôt métallique désirées. Pour illustrer ce dernier point, on peut noter que des bains fort différents sont utilisés,suivant qu'il s'agit d'obtenir un revêtement superficiel ou non. Les bains d'électrolyse, dont il est question 25 dans la présente invention,sont ceux dans lesquels l'or est présent sous forme de cyanure d'or et de métal alcalin ou d'ammonium. Les bains de cyanure alcalins conduisant à du cyanure libre ont longtemps été en usage. Ils présentent cependant divers désavantages.Primo, les dépôts doivent être rincés rapidement après en-30 lèvement de la solution d1électrolyse pour éviter leur noircissement ou la formation de taches sur les dépôts, et un la.va.ge approfondi est nécessaire pour éliminer toutes traces de cyanure. Secundo, les solutions fortement alcalines ne peuvent souvent être utilisées avec certains! types de circuits imprimés et de masques, 35 parce qu'elles détériorent l'adhérence entre la. pellicule conductrice et le support diélectrique. Malgré ces désavantages, les bains a.u cyanure alcalins ont une importance commerciale certaine, car parmi d'autres raisons, ils empêchent, par formation de complexes ou d'une 40 autre fanon, les quantités mineures d'impuretés métalliques conte- 70 00256 3 2027862 . nues dans le bain d•électrolyse de se déposer simultanément avec l'or. Ces bains contiennent en principe du cyanure double d'or et de potassium et des sels mono- et bibasiques de phosphate de potassium. Ils peuvent être utilisés dans une gamme de pH faïble-5 ment alcalins allant de 7,6 à 8,6 pour la métallisation à des valeurs plus élevées d'environ 10 pour les revêtements. Pour vaincre les diverses difficultés inhérentes aux bains de cyanure alcalins, un intérêt grandissant s'est tourné vers les bains de cyanure neutres et, plus récemment,vers 10 les bains de cyanure appelés acides. Ces derniers sont appelés ainsi parce qu'ils ne contiennent pas de cyanure de potassium libre,mais uniquement des cyanures métalliques stables à côté d'autres radicaux complexes. 15 Comme ceux-ci sont généralement stables jus qu'à des pH de 3 environ , on a pu développer toute une série de bains d'électrolyse acides, qui ont une importance technique considérable dans le revêtement fonctionnel, en particulier dans l'industrie électronique» Les bains d'or acides sont habituelle-20 ment employés à des pH allant de 3»5 à 5,5 et ils sont essentiellement à base de cyanure double d'or et de potassium, dissous dans un mélange tamponné d'acides organiques faibles, tels que l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique,etc... °.On ajoute généralement du phosphore, un acide phosphorique ou polyphosphori-25 que et/ou leurs sels, pour servir de sels conducteurs et pour améliorer l'efficacité des bains. Si l'or utilisé dans ces bains est exempt de métaux de contamination, on obtient un dépôt d'or ultra pur, c'est-à-dire supérieur à 99,7$=11 est en outre possible d'obtenir toute une gamme d'alliages d'or aux propriétés spécifiques, 30 telles que celles énumérées plus haut,en faisant varier la composi tion des bains acides, par exemple par l'incorporation de sels ioniques simples ou de complexes métalliques de métaux, comme le nickel ou l'indium et surtout le cobalt, dans le bain d1électrolyse pour obtenir une dureté plus grande. Il est également connu 35 d'ajouter certaines autres substances, telles que des hydrazines, aux bains acides,pour en minimiser la tendance à élaborer des produits indésirables de décomposition du cyanure. De ce qui précède, il ressort que de nombreux types de bains d'électrolyse pour le dépôt d'or, à base de cyanu-30 res doubles d'or et de métal alcalin ou d'ammonium, ont été propo-. 70 00256 4 2027862 ses et sont utilisés dans de nombreuses applications. Il faut cependant choisir pour chaque application et pour chaque propriété désirée la composition particulière de ces bains. B.ELEGTRODEPO SITION DE L'ARGENT 5 Comme dans le cas de l'or, le dépôt électro lytique de l'argent peut être effectué à l'aide d'un bain de cyanure de métal alcalin. Pour cette raison, la plupart des commentaires ci-dessus par rapport au dépôt électrolytique de l'or s'ap-pliquenfc également au dépôt électrolytique de l'argent. Il faut ce-10 pendant noter une différence importante, qui est le fait que les bains de cyanure double argent et de métal alcalin ne peuvent généralement pas être Utilisés à des pH aussi bas que ceux applicables pour les bains de cyanure double d'or et de métal alcalin. Ceci est dû au fait que les cyanures d'argent ne sont pas stables 15 aux pH acides et qu'il en résulte, que le cyanure d'argent précipite de la solution, lorsque le pH descend en dessous d'environ 6,0. Ce problème peut être vaincu, lorsqu'on utilise les bains d'électrolyse au cyanure double d'argent et de 20 métal alcalin à un pH au voisinage de 7 ou moins, en incorporant dans le bain des thiocyanates de métal alcalin ou d'ammonium. Cette technique est décrite plus en détail, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.362.895. La présente invention a par conséquent comme 25 premier objet le développement d'un bain d'élecÉrolyse pour le dépôt d'ûn métal noble, qui permet d'obtenir un dépôt de métal avec des propriétés de brillant, de structure du grain et autres souhaitables. Un autre objet de l'invention est le dévelop-30 pement d'un bain d'électrolyse pour le dépôt d'un métal noble, possédant une efficacité améliorée permettant l'emploi de densités de courant plus élevées que celles possibles précédemment. Un autre objet de l'invention est de développer un bain d'électrolyse pour le dépôt d'un métal noble, qui 35 peut être ajusté afin de minimiser ou d'accroître au maximum le dépôt simultané de métaux moins nobles. Un objet plus spécifique de l'invention est de développer un bain pour le dépôt électrolytique'de l'or,qu'il est aisé d'ajuster afin de pouvoir faire varier les propriétés 70 00256 5 2027862 des dépôts d'or, en particulier leur dureté. Les objets mentionnés, ainsi que d'autres, sont obtenus en incluant dans les bains d'électrolyse pour le dépôt de métaux nobles, certains phospha,tes acides de mono- ou 5 dialkyle ou leurs mélanges, ces phosphates acides étant ceux des formules suivantes : R - 0 - P03 - H2 ou 10 RO y RO dans lesquelles le symbole R désigne un groupe alkyle saturé ..en ^ C.j à C^, ce phosphate d'alkyle possédant une solubilité supérieure à environ 10 g/l. Le bain en question est avantageusement tamponné par lin acide faible, tel que l'acide citrique, l'acide lactique bu l'acide tartrique et par un sel tribasique de cet acide et d'un métal alcalin ou d'ammonium. A ce dernier point de vue, les 2Q variations du pH du bain sont réduites en employant un sel de métal alcalin, plutôt que les sels d'ammonium plus classiques, qui risquent de se décomposer en libérant lentement de l'ammoniac gazeux, surtout lorsque le bain est agité vigoureusement. Les bains d'électrolyse suivant l'invention 2çj contiennent généralement entre 0,1 et 1,0 mole environ des phosphates acides d'alkyle. Généralement, l'emploi d'un phosphate acide de monoalkyle inférieur, comme le phosphate de méthyle, le phos-- phate d'éthyle, le phosphate de propyle et le phosphate de n-bu-tyle est souhaitable. Bien que d'autres phosphates acides, tels que les dérivés di- et trialkylés et ceux formés par d'autres groupes alkyle supérieurs,puissent être d'une utilité limitée, ils ne sont généralement pas préférés, par suite de leur solubilité limitée. On a constate, qu'un minimum d'environ 0,1 mole est nécessaire pour obtenir des résultats marquants et les phosphates d'alkyle moins solubles, qui ne peuvent être dissous en de telles concentrations ne sont pas suffisamment efficaces pour être utilisés aux fins de la présente invention. Il est par conséquent souhai-ia.ble que la chaîne du radical alkyle contienne au maximum environ 4 atomes de carbone. 70 00256 6 2027862 Ainsi que noté plus haut, le métal noble est présent dans le bain sous forme d'un cyanure de métal alcalin ou d'ammonium et un cyanure de potassium et de métal noble peut donc être employé. La quantité de cyanure métallique à utiliser est 5 déterminée par les conditions d'emploi. Dans le cas de l'or, par exemple, une quantité aussi réduite que 0,5 g/l d'or peut être employée dans un bain pour la formation d'un revêtement de contact mais pour le dépôt sous des densités de courant élevées,on peut employer 30 g/l ou plus.Dans les conditions normales,on emploie 10 dans la solution d'électrolyse entre 8 et 20 g/l d'or. Il est préférable de tamponner le bain d'élec trolyse par un mélange d'un acide organique faible et d'un sel de métal alcalin d'un tel acide. Dans une composition typique, on peut par exemple employer une concentration de 1 à 3 g/l environ 15 d'acide citrique,combinée à une concentration de 80 à 120 g/l environ de citrate tripotassique. Le pH de la solution est généralement ajusté à l'aide de bases fortes, telles que l'hydroxyde de potassium,ou d'acides forts, comme l'acide sulfurique. Il est à noter, que les phosphates de mono-20 alkyle, en particulier le phosphate de monoéthyle, agissent à un certain degré comme agents mouillants. On peut cependant incorporerai on le désire, de petites quantités d'autres agents mouillants, tels que le Triton X-100. Par suite de la nature acide des phosphates 25 acides d'alkyle, il semble important de préparerai'abord la solution tamponnée, d'ajouter une quantité suffisante de phosphate acide d'alkyle, d'ajuster ensuite le pH de la solution par un alcali et d'ajouter finalement le cyanure de potassium et de métal noble. 30 Si on doit recouvrir des substrats aux sur faces complexes, il peut être souhaitable d'incorporer à la solution d'électrolyse un sel conducteur, comme par exemple du sulfate de potassium, afin d'augmenter la conductibilité spécifique de la solution. 35 Dans le cas du dépôt d'or, le pH de la solu tion peut être ajusté dans une large gamme, allant d'environ 3 à 10.Si on désire obtenir un dépôt dur d'or avec dépôt simultané d'autres métaux moins nobles, comme le nickel, le cuivre, le cobalt ou l'indium, on choisit généralement un pH inférieur à 5. 70 00256 7 2027862 Ces solutions, en particulier celles contenant du cobalt, sont capables de produire un dépôt d'or possédant une dureté Knoop d'environ 200.Si par contre on désire complexer les métaux moins nobles et éviter leur dépôt simultané avec l'or, une bonne chéla.-5 tion peut être obtenue avec des pH de l'ordre d'environ 6 à 8. A ces pH, on obtient une dureté Knoop d'envirtfn 70. Pour un dépôt hautement efficace, produisant une surface mate uniforme, on peut employer des pH supérieurs à 8. Dans le cas du dépôt de l'argent, la gamme 10 des pH possibles de la solution est légèrement moins large et va •d'environ 6 à 10. Comme indiqué plus haut, on peut incorporer à la solution un thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium, si le pH recherché est inférieur à environ 7» Dans les exemples, qui suivent, le réactif 15 appelé phosphate de monoéthyle, est produit par la Sta.uffer Chemical Co.Le fournisseur a indiqué ultérieurement, que le réactif est constitué effectivement de 2 parties d'ester monoéthylique d'acide phosphoriquç, une partie d'ester diéthylique de l'acide phosphorique et de 1$ d'acide ortho-phosphorique. Ceci a été con-20 firmé par une analyse analytique indépendante, qui a établi le rapport entre les phosphates de monoéthyle et de diéthyle à 2,1:1. EXEMPLE 1 On prépare une solution d'électrolyse pour le dépôt d'or, conforme à la présente invention, avec les produits 25 suivants : Citrate tripotassique - 100 g/l Acide citrique - 2 g/l Phosphate de monoéthyle - 50 g/l Cette solution est ajustée, par l'addition 30 d'hydroxyde de potassium, à un pH approximatif de 6,5.On y ajoute 20 g/l d'or sous forme de cyanure double d'or et de potassium, KAu(CN)2» et le pH final est de 6,7» On a obtenu un revêtement électrolytique satisfaisant avec la solution ci-dessus en employant des densités 35 de courant, allant jusqu'à 215.10"^ A/cm2. Si par contre on utilise des solutions classiques, qui ne contiennent pa,s de phosphate de monoéthyle, une densité de courant d'environ 54.10 ^ A/cm2 ne peut être dépassée, sans influencer défavorablement les revêtements obtenus. 70 00256 8 2027862 Les essais de la solution d1électrolyse de cet exemple I ont d'autre part donné lieu aux observations suivantes : L'emploi du phosphate acide d'alkyle a amélioré l'efficacité cathodique, augmenté l'éclat et, ainsi que mentionné plus haut, 5 élargi la gamme des densités de courant d'électrolyse admissibles. Un rendement de courant proche des 100$ et des dépôts brillants ont été obtenus. D'une façon pratiquement générale, une augmentation de la teneur" en or des bains va de pair avec une augmentation du rendement cathodique. 10 On a obtenu une couche lisse, brillante et uniforme d'or avec une large gamme de densité de courant allant d'environ 5 à environ 215.10~^ A/cm2. EXEMPLE II On prépare une solution d'électrolyse,sembla-15 ble à celle décrite dans l'exemple I,sauf qu'elle ne contient pas de phosphate d'alkyle et que le pH est réglé au voisinage de 7. On ajoute en supplément 100 ppm de cuivre sous forme de sulfate de cuivre pentahydraté. Lorsque l'or est déposé sur un substrat à l'aide de ce bain, on obtient un dépôt d'or rouge, indiquant que 20 le cuivre se dépose simultanément avec l'or. On prépare des solutions semblables,contenant environ 60 g/l de phosphate d'éthyle. Dans ces cas, l'or est déposé sous forme d'un revêtement jaune brillant, sans coloration rouge visible, indiquant que le cuivre est complexé ou retenu d'une autre façon et ne se dépose pas con-25 jointement avec l'or. EXEMPLE III On amène le bain de l'exemple II, contenant le phosphate d'éthyle, à un pH de 5. On obtient dans ce cas un dépôt d'or rouge . Cet exemple, ainsi que le précédent, fait res-30 sortir que, lorsque des phosphates d'alkyle sont incorporés au bain, le dépôt simultané de métaux moins nobles peut être réglé d'une façon relativement simple en faisant varier le pH du bain d'électrolyse, sans aucun changement de sa composition chimique. EXEMPLE IV 35 On prépare une solution d'électrolyse sembla ble à celle décrite dans l'exemple I, afin de déterminer les vitesses de dépôt. On soumet des panneaux de cuivre (1,75 cm de côté) et des barres de cuivre (diamètre 2,1 mm à une galvanoplastie avec une distance anode-cathode d'environ 12 cm et une tempé 70 00256 9 2027862 rature de bain d'environ 65~7Ô°-C.Le bain est maintenu à agitation durant 1Jélectrolyse. Le tableau ci-après donne quelques exemples de vitesses de dépôt,obtenues sur ces éléments. Densité de courant équivalente Vitesse de dépôt 5 (1CT4 A/cm2) lO"*4 cm/min Panneau Panneau Barre 24 42 110 142 310 457 Le dépôt est chaque fois bien adhérent et 10 d'une coloration dorée typique et -uniforme. La porosité et l'aptitude à la soudure du dépôt d'or, déterminées par des essais normalisés,sont satisfaisantes. La dureté des dépôts d'or,déterminée par l'essai de dureté Knoop, en employant une charge d'essai de 25 g, 15 se situe dans la gamme de 50 à 70. La pureté des dépôts d'or,déterminée par la technique d'absorption atomique, est de 99,9$. EXEMPLE V On prépare une solution d'électrolyse pour le dépôt d'argent suivant l'invention avec les ingrédients sui-20 vants : 25 fisante d'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH au voisinage de 7,0. On y ajoute ensuite 32" g/l d'argent, sous forme d'un cyanure double d'argent et de potassium, en incorporant 40 g/l de cyanure d'argent et 20 g/l de cyanure de potassium. Pour éviter la précipitation de l'argent, à ce pH de neutralité , on ajoute finale-30 ment 10 g/l de thiocyanate de potassium. La solution ainsi obtenue titre 10,8° Baumé à 25°C. Cette solution d'électrolyse pour le dépôt d'argent est essayée dans une cellule de Hull de 500 ml, dans laquelle on a effectué le dépôt électrolytique sur des panneaux en 35 laiton.On obtient urne surface mate, blanche et lisse, dans une large gamme de densités de courant, allant de 1,1 à 323.10 ^ A/cm2. EXEMPLE VI Une solution d'électrolyse,semblable à celle décrite dans l'exemple V, est préparée, sauf que 100 ppm de cuivre Citrate tripotassique ~ 50 g/l Acide citrique - 2 g/l Phosphate de monoéthyle =10 g/l A cette solution, on ajoute une quantité suf- 00256 10 2027862 sont ajoutés sous forme de sulfate de cuivre pentahydraté.Aucune coloration, due à la présence de l'ion cuivre dans la solution d1électrolyse, n'est détectée visuellement. EXEMPLE VII 5 On répète les essais des exemples V et VI, en faisant.varier le pH de la solution d1électrolyse dans une gamme de pH de 6,0 à 11,0 et en changeant la concentration en du phosphate de monoéthyle entre 10 et 23 g/l, On^feut observer aucune coloration différente des surfaces, à aucun des pH essayés, 10 et aucun des panneaux ne présente de variations de la coloration superficielle,par suite des variations des densités de courant. EXEMPLE VIII Pour montrer l'efficacité d'un dépôt conjoint de cobalt et d'or pour former un dépôt d'or dur, on prépare une 15 solution d'électrolyse, sensiblement semblable à celle décrite dans l'exemple I, sauf que du sulfate de potassium est.présent en une concentration de 44 g/l et qu'on ajoute également de l'acétate de cobalt tétrahydraté Co(CH 000)24^0,pour obtenir une concentration en cation cobalt de 400 ppm. On ajuste le pH du bain à 4,0 20 et on dépose, à l'aide de ce bain d'or "dur" un panneau en cuivre, avec une densité de courant de 108.10"4 A/cm2, jusqu'à une épaisseur de 3,3.10"^ cmii ka température du bain est de 40°0. La dureté du dépôt d'or ainsi obtenue, déterminée à l'aide d'un essai de dureté Knoop avec une charge d'essai 25 de 2-5 g, est de 215. La teneur du cobalt inclus Sans le dépôt a été trouvée être de 0,37$. La présente invention a été décrite en détail dans le présent mémoire en référence à certains modes de réalisation et exemples spécifiques,mais diverses modifications peuvent 30 être apportées à ces détails, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 70 00256 n 2027862 REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt par électrolyse de métaux nobles et de leurs alliages sur un substrat,comprenant l'immersion d'un' objet à galvaniser dans une solution d'électrolyse,con- 5 tenant un cyanure double de métal noble et d'ammonium ou de métal alcalin, et le passage d'un courant pour déposer au moins le métal noble sur l'objet, caractérisé en ce qu'on ajoute à cette solution de 0,1 à 1,0 mole d'un phosphate acide alkyle inférieur,choisi parmi les phosphates acides de monoalkyle, les phosphates acides de 10 dialkyle et leurs mélanges,ces phosphates étant de la formule : R - 0 « P03 - H2 ou ROv J>02 - H 15 RO dans laquelle R désigne un groupe alkyle saturé en C^ à C^. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajuste le pH de la solution à une valeur de 1'ordre de 3 à 10. 20 3»- Procédé suivant la revendication 2, carac térisé en ce qu'on stabilise le pH ajusté par un tamponnage de la solution à l'aide d'un acide organique faible et d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de cet acide faible. 4.- Procédé suivant la revendication'3, carac- 25 térisé en ce qu'on choisit l'acide faible parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide phtalique et l'acide tartrique. 5o- Procédé suivant la revendication 4, caracté risé en ce que la solution est tamponnée par de l'acide citrique et 30 du citrate tripotassique ou triammonique. 60- Procédé suivant l'une quelconque des reven dications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution d'électrolyse . contient de l'or à une concentration de 0,05 à 400 g/l. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi- 35 cations 2 à 6,caractérisé en ce que, dans le cas, où le métal noble est de l'or, on ajuste le pH de 1a. solution entre 3 et 6, pour effectuer un dépôt électrolytique de l'or conjointement avec un métal moins noble. 8=- Procédé suivant la revendication 7» caracté 70 00256 12 2027862 risé en ce que le métal moins noble est choisi parmi le nickel, l'indium, le cuivre et le cobalt. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que, dans le cas où le métal 5 noble est de l'or, on ajuste le pH de la solution contenant du cyanure d'or à une valeur supérieure à 6, pour complexer les métaux moins nobles et réduire leur dépôt conjoint avec l'or. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que, dans le cas où le métal 10 noble est l'argent, on ajuste le pH de la solution à une valeur inférieure à 7 et on ajoute à la solution aqueuse un thiocyanate d'ammonium ou de métal alcalin. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce qu'on ajoute à la solu- 15 tion un sel conducteur. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le sel conducteur est du sulfate de potassium. 13.- Objet revêtu par dépôt électrolytique selon le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 12.