FR 2027786 A1 19701002 FR 6943537 A 19691216 1 2027786 De nombreux alliages à base de cuivre, en particulier ceux contenant de l'aluminium, forment à chaud des oxydes complexes qui sont difficiles à enlever par les procédés classiques de nettoyage du cuivre» 5 Par exemple, un alliage de cuivre contenant environ 66 % de cuivre, 1,5 % d'aluminium, 1 %■ de fer, le reste étant essentiellement du zinc, forme à chaud, pendant un recuit, un oxyde réfractaire qui ne peut pas être enlevé à coup sûr en utilisant les procédés courants de nettoyage. Le métal ne peut être ni soudé, ni 10 recouvert par électrolyse d'un dépôt de manière reproductible à cause de l'oxyde résiduel provenant du recuit. Outre qu'il provoque des difficultés'de soudage et de dépôt, un résidu trop important d'Al^O^ peut provoquer une usure et une détérioration excessives des matrices au cours des opérations 15 de façonnage. La présente invention a pour objets ; l'élimination facile et reproductible de ces pellicules d'oxyde s l'élimination de ces pellicules, dans les limites de l'équipement existant de nettoyage des alliages à base de cuivre. 20 D'autres objets et avantages deviendront évidents par la description qui va suivre. Conformément à l'invention, les objectifs sus-mention nés sont facilement atteints. Le procédé selon l'invention comprend l'immersion de la surface à nettoyer dans une solution alcaline 25 aqueuse ayant un pH supérieir à 10 pendant au moins 2 secondes, cette solution étant à une température comprise entre 380 et son point d'ébullition, puis l'immersion de la surface à nettoyer dans une solution aqueuse d'un acide minéral à une température comprise entre 2k et 93°C pendant 2s à 5mn, ladite solution ayant une 30 acidité équivalente à celle d'une solution contenant 3 à 50 % en volume d'acide suifurique„ On effectue de préférence un lavage classique à l'eau ou un essuyage par l'air entre ces opérations et après l'opération finale. La durée et la température exactes du bain dans 35 chacune de ces deux opérations sont déterminées par la nature de l'opération de recuit et les caractéristiques de l'oxyde obtenu, y compris son épaisseur et sa constitution. 69 43537 69 43537 2 2027786 Ce procédé est applicable au nettoyage continu de bandes et au nettoyage discontinu de produits fabriqués. Après l'opération de nettoyage décrite,., les alliages à base de cuivre recouverts d'oxydes complexes peuvent être soudés 5 et recouverts d'un dépôt électrolytique avec succès,: parce que le résidu d'oxyde provenant du récuit a été éliminé. Le procédé selon l'invention est efficace pour tout alliage à base de cuivre. Ledit procédé est particulièrement efficace avec les alliages de cuivre contenant comme apports d'alliage : 10 0,5 à 12 % d'aluminium et 0,5 à 5 %-de silicium» Le procédé selon l'invention est particulièrement utile pour les alliages de cuivre recouverts ; d'oxydes complexes ; d'alumine i d'oxydes du type spinelles bejs 15 Comme indiqué ci-dessus, le procédé selon l'invention comporte un double traitement nécessitant une première immersion dans une solution alcaline chaude, suivie d'une seconde immersion dans une solution chaude d'acide minéral. En ce qui concerne la première solution alcaline, 20 on peut employer une solution alcaline ayant un pH supérieur à 10 et de préférence compris entre 11 et 14. Les solutions à utiliser de préférence dépendent évidemment de l'alliage considéré et des résultats souhaités. En général, la solution alcaline, préférée est une solution de soude caustique, mais, on peut en utiliser d'autres, 25 par exemple d'hydroxyde de lithium ou de potassium. Cette solution alcaline doit être maintenue à une température comprise entre 38°C et sa température d'ébullition, et de préférence à une. température comprise entre 71°C et la température d'ébullition. L'alliage-de cuivre à nettoyer doit être plongé dans bette solution pendant 30 au moins deux secondes et de préférence pendant cinq secondes à une minute. Evidemment, on peut prolonger les durées de traitement, mais cela n'apporte en général aucun avantage. En général, la durée de traitement doit être inférieure à 10 mn. Evidemment, la température et la durée sont en corrélation et les conditions de 35 traitement exactes dépendent de l'alliage employé et des résultats souhaités. 69 43537 ; 2027786 • Pour la seconde immersion dans l'acide, on peut utiliser une solution d'acide minéral ayant une acidité équivalente -à celle d'une solution contenant entre 3 et 50 % en volumes d'H^SO^. En général on peut utiliser n'importe quel acide minéral, mais 5 l'acide suifurique est à préférer» D'autres acides utilisables sont 1 adde nitrique et l'acide chlorhydrique en solution aqueuse, par exemple. Les solutions à préférer ont une acidité équivalente -à celle d'une solution contenant 5 à 20 # en volumes d'HgSO^. La solution d'acide minéral doit être maintenue à une température 10 comprise entre 24 et 93°C et de préférence entre 52 et 79°C. La durée de traitement doit être au moins égale à 2 secondes et de préférence comprise entre 5 secondes et une minute. La durée du traitement par l'acide minéral ne doit pas en général dépasser 5 mn, parce qu'on obtient dans certains cas une teinte rougeâtre 15 indésirable lorsque le traitement dure plus de 5 mn environ. L'alliage est évidemment nettoyé efficacement, cependant cette couleur est commercialement indésirable. Naturellement, les deux solutions sus-mentionnées doivent être des solutions aqueuses. 20 II est préférable d'effectuer un lavage à l'eau ou un essuyage à l'air classique entre les opérations et après l'opération finale. ' L'invention sera mieux comprise par l'étude des exemples explicatifs mais non limitatifs ci-après ; 25 ^ EXEMPLE 1 Dans cet exemple on traite les alliages ci-après. ' — TABLEAU 1 Alliage Composition A ; Aluminium 9,5 % ; fer 3,8 $6 le reste étant essen- 30 tïellement du cuivre. • : B ; - " •••' Aluminium 2,8 % j silicium 1,8 phosphore 0,1 % ; le reste étant essentiellement du * : • •' ■ ■ '• cuivre. - • C- " - Zinc 22,7 % > aluminium 3,4 % ; cobalt 0,4 # ; le 35 * • v ; reste étant essentiellement du cuivre. Les alliages sont traités de la manière indiquée sur le tableau ci-après, lequel indique les concentrations des bains, les durées de séjour et les températures pour l'élimination de chaque alliage des couches superficielles d'oxyde provenant d'un 69 43537 * 2027786 recuit î a) à l'air, b) dans une enceinte fermée et c) en bande. Le recuit à l'air est exécuté comme suit ; la tôle d'alliage est portée à une température d'environ 600°C en plusieurs minutes et maintenue à cette température pendant 2 h. L'alliage est 5 ensuite refroidi à la température ambiante en le retirant du four. L'air peut pénétrer à l'intérieur du four. Le recuit dans une enceinte fermée concerne un recuit dans lequel la tôle est placée dans un four clos. L'air est remplacé par une atmosphère provenant de la combustion d'un hydro-10 carbure. Le four est porté en plusieurs heures à une température d'environ 600°C. Le four est maintenu à cette température pendant plusieurs heures, ensuite on le refroidit lentement pendant plusieurs heures jusqu'à une température à laquelle on peut ouvrir le four sans provoquer une oxydation excessive. 15 Lors du recuit én bande, une bande est introduite de meulière continue à travers un four chauffé, par exemple, par des brûleurs à gaz ou des résistances électriques et sort de manière continue de ce four, l'atmosphère gazeuse dudit four étant produite par combustion du propane pour éliminer l'oxygène. La 20 vitesse de déplacement est réglée de façon que la durée de séjour dans le four soit suffisamment longue pour que la bande atteigne la température choisie, 600'^C environ dans ce cas. TABLEAU II " Alliage A Alliage B Alliage C 25 NaOH - pH 11 BaOH - pH 11 LiOH - pH 12. température température température recuit à HgSO^ - 12;. vol % HgSO^ - 12X vol % HgSO^ - 12: vol % a*- température_66°C température _66°C temgérature_66°C 30 durée de chaque durée.de chaque durée de chaque opération - 30 s opération - 30 s opération - 30 s NaOH - pH 13 NaOH - pH 14 . . NfiOH - pH 14 température. température température 35 go±nfc_d2.ébu.XX±fcion_go±nfc_d.^4fe'ullit±ori_go±nt_â^ébtilliibion recuit dans HgSOj^ - 12 vol % HgSO^ - 12 vol % HgSO^ - 12 vol % une enceinte température 66°C température 66°C +30g/l de Cr_0_Nao fermée ■ 2.-7—.3- durée de chaque durée de chaque durée de chaque opération - 15 s opération - 15 s opération - 15 s 69 43537 5 2027786 TABLEAU II (suite) Alliage A Alliage B Alliage C NaOH - pH 14 NaOH - pH 14 NaOH - pH 14 température température température d^ébullition point d'ébullition HgSO^ - 12 vol % HgSO^ - 12 vol % HgSO^ - 12 vol % température_66°C température_66°C température_66°C durée de ohaque durée de chaque durée de chaque opération - 5 s opération - 5 s opération - 5 s Il convient de noter que pour l'immersion dans une solution alcaline de l'alliage C recuit à l'aiij on utilise, pour abréger le traitement, une solution d'hydroxyde de lithium. De 15' plus, la composition du bain acide est modifiée pour le traitement de l'alliage C ayant subi un recuit dans une enceinte fermée. Dans ce dernier cas, on doit ajouter du bichromate de sodium au bain acide dans une proportion comprise entre 7*5 et 60 g/1 pour pouvoir enlever les derniers 25 AngstrOms de la couche d'AlgO^ 20 Ce bain de bichromate acide peut être utilisé avec les autres alliages ; cependant, il attaque la surface qui paraît terne ou givrée, cet état de la surface étant désavantageux pour le produit final. Ceci n'a pas d'importance dans,la plupart des cas puisqu'un laminage à froid ultérieur suivi d'un recuit de la bande 25 produira une surface brillante. On a observé que, après l'opération de nettoyage décrite ci-dessus, tous les alliages peuvent être soudés avec succès. Par contre, aucun de ces alliages ne pouvait être soudé avant le nettoyage. " 30 EXEMPLE g - L'efficacité du procédé de-nettoyage ci-dessus a été démontré en procédant à des mesures de capacité en ûtilisant comme diélectrique la couche d'oxyde formée' à la surface, avant et après nettoyage. On a observé que le procédé de nettoyage décrit 35 augmente effectivement la capacité superficielle, paramètre lié à l'épaisseur de l'oxyde formé à chaud et à l'épaisseur de la couche double au contact de la solution, jusqu'à une valeur indiquant seulement la capacité de la couche double superficielle produite 5 recuit en bande 69 43537 6 2027786 par immersion de l'échantillon dans la solution d'électrolyte employée pour la mesure de capacité,, Par exemple, un échantillon d'alliage C était recouvert avant nettoyage d'une couche d'oxyde dont l'épaisseur calculée, d'après des mesures de capacité, était O 5 de 88 â. Après nettoyage, l'épaisseur équivalant à la couche O d'oxyde et à la couche double était de 4,8 A. La correction pour tenir compte de la couche double abaisse la valeur totale de l'épais- O seur de l'oxyde a une valeur comprise entre O et moins de 8 A, Le pont de mesure des capacités indiquait que la surface avait été 10 effectivement nettoyée. Ceci a été confirmé par l'essai de soudure. Bien entgndu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on sorte pour cela de son cadre. 69 43537 7 2027786 REVENDICATIONS 1 - Procédé de nettoyage d'alliages à base de cuivre caractérisé en ce qu'il comprend ; l'immersion de la surface à nettoyer dans une solution alcaline aqueuse de pH supérieur à 10 5 à une température comprise entre 38° et sa température d'ébullition pendant au moins deux secondes, opération suivie de l'immersion de la surface à nettoyer dans une solution aqueuse d'un acide minéral à une température comprise entre 24 et 93°C pendant deux secondes à cinq mintues, l'acidité de ladite solution équivalant 10 à celle d'une solution contenant 3 à. 50 % de volumes de H^SO^. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de l'alliage à base de cuivre est recouverte d'un oxyde complexe. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 15 ce que ledit oxyde est tout au moins en partie un oxyde d'aluminium. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage à base de cuivre contient de l'aluminium. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain alcalin est comprise entre 71°C 20 et sa température d'ébullition. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain acide est comprise entre 52 et 79°C. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que, après l'opération de nettoyage, l'alliage à base de cuivre qui a été nettoyé fait l'objet d'une opération de soudage. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre fait l'objet, après nettoyage, d'une opération de dépôt de métal par voie galvanique. 30 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline employée est une solution d'hydro-xyde de lithium. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline employée est une solution d'hydro- 35 xyde de sodium. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution acide est une solution de HgSO^. 69 43537 8 2027786 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution acide contient du bichromate de sodium à raison de 7*5 à 60 g/1. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé 5 en ce que l'épaisseur de la couche résiduelle superficielle déduite de mesures au capacimètre, après nettoyage, est inférieure à 10 L 14 - Procédé de nettoyage d'alliage à base de cuivre caractérisé en ce qu'il comprend î l'immersion de la surface 10 à nettoyer dans une solution aqueuse alcaline ayant un pH compris entre 11 et 14 à une température comprise entre 71°C et sa température d'ébullition pendant 5 secondes à 1 minute, et en ce qu'on immerge ensuite la surface à nettoyer dans une solution aqueuse d'un acide minéral à une température comprise entre 52 et 79°C 15 pendant 5 secondes à 1 minute, l'acidité de ladite solution équivalant à celle d'une solution contenant 5 à 20 % en volumes d'HgSO^.