FR 2027973 A1 19701002 FR 6944416 A 19691222 6944416 2027973 l'invention concerné la préparation dè solutions aqueuses d'alcane-sulfonates de sodium pauvres en huile neutre à partir de solutions aqueuses d1alcane-sulfonates de sodium riches en huile neutre que l'on obtient en soumettant à une sé-5 paration de phases, puis à une neutralisation,des produits bruts aqueux de suifoxydation. Les alcane - sulfonates de sodium contenant de 10 à 20 et, de préférence, de 13 à 18 atomes de carbone dans le radical alcane sont des substances détersives précieuses. Un procédé 10 économiquement intéressant pour la fabrication d'acides alcane-sulfoniques, dont on tire les alcane-sulfonates de sodium en les neutralisant par une lessive de soude, consiste à sulfoxyder les alcanes, c'est-à-dire à les faire réagir sur l'anhydride sulfureux et l'oxygène. Cette réaction est amorcée par des radiations 15 à grande énergie ou par des substances formatrices de radicaux. Dans des conditions déterminées, elle se déroule alors auto-catalytiquement (voir par exemple le brevet britannique n° 94-2 50$, le DAS 1 252 666 et les demandes de brevet néerlandaises n° 66.01390, 67.08868, 67-13799, 67.12106, 66.07824) ; dans le 20 cas contraire, on l'entretient en poursuivant l'irradiation au moyen de rayons à grande énergie, en ajoutant des substances qui forment des radicaux ou qui fixent l'eau, comme l'anhydride acétique, l'acétate d'éthyle ou l'anhydride sulfurique (F. Asinger : "Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe" .Berlin 25 1956, pages 534- à 558 ; demande de brevet néerlandaise n° 66.11069 ; brevet américain n° 3 372 188). Afin que la quantité d'acides polysulfoniques reste faible dans le produit réac-tionnel, on ne fait réagir l'alcane que partiellement, de sorte que le mélange tiré du réacteur contient toujours de grandes 30 quantités d'alcane inaltéré. On peut extraire du mélange, au moyen d'eau, les acides sulfoniques en même temps que les acides polysulfoniques formés comme sous-produits et l'acide sulfurique, la phase aqueuse qui se forme sous 1'alcane à recycler contenant toujours encore des quantités notables d'huile neutre, formée 35 essentiellement d'alcanes inaltérés. Pour cette extraction, on ne peut pas utiliser n'importe quelle quantité d'eau, car il se formerait une émulsion. 6944416 2 2027973 On obtient une séparation facile des phases quand on calcule la quantité d'eau présente - ajoutée avant, pendant ou après la réaction - de façon telle que, compte tenu de la composition des acides sulfoniques et du rapport entre acides sul-5 foniques et acide sulfurique, elle se situe entre la moitié et le double du poids des acides sulfoniques formés. On obtient alors une phase aqueuse qui a la composition suivante : acides sulfoniques 20 à 40 % en poids 10 acide sulfurique 4 à 8 % en poids eau 10 à 30 % en poids alcane 25 à 45 % en poids (voir demande de brevet néerlandaise n° 67.09811). Selon l'état de la technique ("Angewandte Chemie" 62, 15 1950, page 304, colonne de droite, lignes 25 à 32 ; brevet allemand n° 910 165 page 3, lignes 37 à 42)on peut éliminer une partie de l'acide sulfurique par chauffage (à environ 100°C). Indépendamment du fait que l'on sépare ou non une partie de l'acide sulfurique, il faut séparer aussi complètement 20 que possible l'huile neutre qui reste encore et la recycler vers le processus. Cela est nécessaire, d'une part, pour rendre le procédé économique et, d'autre part, pour obtenir des sulfo-nates pauvres en huile neutre. En effet, l'action détergente des alcane-sulfonates obtenus est d'autant meilleure qu'ils contien-25 nent moins d'huile neutre. . Il est déjà connu de traiter par 45 % en poids de méthanol et ensuite par de 1'iso-octane la phase aqueuse obtenue après la première séparation de phase des produits bruts de sulfoxydation (brevet allemand n° 910 165, page 3, lignes 50 à 30 61). Il est vrai que par cette méthode on peut séparer avec un bon résultat les alcanes des acides sulfoniques, mais ce procédé consomme beaucoup d'énergie et nécessite, en outre, une dépense appréciable d'appareillage, étant donné la nécessité de séparer par distillation les grandes quantités d'agents d'extraction. 35 II rentre également dans l'état de la technique ("Angewandte Chemie" 62, 1950, page 304, colonne de droite, lignes 34 et suivantes) d'évaporer sous vide la phase aqueuse mentionnée, après avoir séparé une partie de l'acide sulfurique et après avoir neutralisé. 6944416 3 2027973 Ce procédé connu présente aussi des défauts notables. Etant donné que les alcanes envisagés pour la sulfoxydation contiennent un grand nombre d'atomes de carbone, ils ont de faibles tensions de vapeur et, par suite, on doit appliquer de hautes 5 températures pour la distillation. Par suite, le sulfonate est obtenu à l'état anhydre sous la forme d'une masse caoutchouteuse visqueuse qui est à peine fluide en dessous de 200°C. Cela est très gênant pour le transport pendant l'exploitation du procédé. En outre, 1 ' alcane-sulfonate extrêmement anhydre que l'on ob-10 tient ne se dissout que très lentement dans l'eau, ce qui rend beaucoup plus difficile l'incorporation à des détergents. On manipule, de préférence, des solutions d'alcane-sulfonate de sodium sous la forme de solutions aqueuses à 60 % environ. Ces solutions sont fluides, faciles à transporter avec 15 des pompes usuelles et se mélangent rapidement à l'eau. De façon surprenante, on a maintenant trouvé que l'on peut avantageusement préparer des solutions aqueuses d'alcane-sulfonates de sodium, pauvres en huile neutre, à partir de solutions aqueuses d'alcane-sulfonates de sodium riches en huile 20 neutre que l'on obtient en soumettant à une séparation de phases, puis à une neutralisation, les produits bruts aqueux de sulfoxydation, si l'on ajuste la teneur en eau de la solution d'alcane sulfonate de sodium à 1-6 fois le poids total des sels de sodium, si l'on ajuste le pH à une valeur de 11 à 14, si l'on chauffe le 25 mélange obtenu à une température de 170 à 250°C sous la pression autogène, si l'on sépare la phase supérieure formée et si l'on distille la phase inférieure dans une colonne sous pression entre 5 et 45 atmosphères à une température de 170 à 250°C. Il est vrai que l'on savait que des solutions d'alcane 30 sulfonates, formées par saponification de produits du procédé de sulfochloration, contiennent d'autant moins d'huile neutre qu'on les dilue davantage avec de l'eau (K. Lindner, Tenside -Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe, Stuttgart 1964, volume 1, page 716, 4ème paragraphe), mais cette doctrine n'est pas appli-35 cable aux solutions d'alcane-sulfonates qui proviennent du procédé de sulfoxydation. lorsqu'on dilue les solutions aqueuses d'alcane-sulfonates que l'on obtient après la séparation des phases de produits aqueux bruts de sulfoxydation, il se forme 6944416 4 2027973 notamment, indépendamment de la valeur du pH, des émulsions qui ne se séparent que très lentement, plus précisément au bout de plusieurs jours seulement. En outre, la couche de paraffine qui se dépose finalement forme un gel qui contient encore des quan-5 tités notables d'eau et de sulfonates et, de plus, dans la solution aqueuse de sulfonate qui se dépose lentement, il reste -encore des quantités notables d'huile neutre. Ainsi par exemple, un mélange homogène comprenant 37 parties d'un alcane-sulfonate de sodium, 3,5 parties de sul-10 fate de sodium, 4-5 parties d'huile neutre et 14,5 parties d'eau se sépare, lorsqu'on le dilue avec de l'eau à 2,5 fois son volume et lorsqu'on le laisse reposer 4 jours, en une phase aqueuse inférieure qui contient, à côté d'environ 15 % d'alcane-sulfonate de sodium et de 1,3 % de sulfate de sodium, en outre 15 4- % d'huile neutre. La phase de paraffine se sépare sous la forme d'un gel consistant et contient encore 7 % d'alcane-sulfonate de sodium et 18 % d'eau. Le procédé de l'invention se divise en deux étapes. A la première étape, on opère la séparation des phases à des 20 températures de 170 à 250 °C. Cette première partie de l'invention est basée sur la découverte que les mélanges de ce genre se séparent spontanément en deux phases à partir de 170°C, la phase supérieure étant formée d'huile neutre pratiquement exempte d'eau et de sulfonates, tandis que la phase inférieure est 25 formée d'une solution aqueuse homogène de sulfonate qui ne contient plus que de petites quantités d'huile neutre. A la deuxième étape, on amène la phase aqueuse obtenue dans la première étape à une colonne d'épuisement dans laquelle on distille le reste de l'huile neutre sous pression, sous la forme d'un azéo-30 trope avec l'eau. A la première étape, on sépare comme phase supérieure la majeure partie de l'huile neutre, à des températures supérieures à 170°C, de préférence une température de 170 à 280°C, plus spécialement de 170 à 250°C. La séparation a lieu sous 35 la pression autogène dans un récipient sous pression. On peut l'effectuer en continu, car la séparation des phases se produit de façon pratiquement instantanée et sans formation de couches intermédiaires. Pour chasser l'huile neutre résiduelle dans une 6944416 5 2027973 colonne, afin que l'échange de chaleur reste aussi faible que possible, on opère de préférence à une température qui n'est pas très différente de celle de la première étape de la séparation des phases, donc à une température de 170-270°C, de pré-5 férence de 170 à 250°C. La teneur en eau du produit amené à la séparation des phases est décisive pour une conduite rationnelle du procédé. Elle dépend de la tension de vapeur de l'huile neutre à séparer. On obtient les sulfonates intéressants pour les détergents à 10 partir de fractions paraffiniques qui sont essentiellement formées d'alcanes à chaîne droite comportant de 13 à 18 atomes de carbone. Les quantités indiquées ci-après se réfèrent à des solutions de sulfonate que l'on a obtenues en convertissant des paraffines renfermant au moins 90 % en poids d'alcanes à chaîne 15 droite comportant de 13 à 18 atomes de carbone, le mélange d'alcanes contenant au maximum 10 % de tridécane et 30 % de tétradécane. Pour les raisons mentionnées plus haut, la teneur en t eau du produit amené à la séparation des phases doit être calcu-20 lée de façon telle que le sulfonate, obtenu comme produit de queue dans la colonne de désorption, présente encore une teneur résiduelle en eau d'environ 40 %. A la première étape, qui est la séparation des phases, il se sépare d'autant plus d'huile neutre que la teneur en eau 25 est plus forte et que la température est plus élevée. L'azéotrope, qui distille à la deuxième étape, contient des quantités croissantes d'huile neutre au fur et à mesure que la température s'élève. Il est donc évident que la teneur en eau du-produit 30 délivré peut être maintenue d'autant plus faible que l'on peut adopter une température plus élevée dans le séparateur et dans la colonne de désorption. D'autre part, la teneur en eau qu'il s'agit d'établir dans le produit délivré augmente au fur et à mesure que la température diminue dans la séparation des phases 35 et dans l'étape de désorption. Pour chaque température de la séparation des phases et de la distillation sous pression, on peut donc déterminer une teneur optimale en eau, et les températures peuvent parfaitement 6944416 6 2027973 être différentes à la première et à la deuxième étapes, dans le cadre de l'intervalle indiqué. Les quantités optimales d'eau pour l'obtention d'un produit final, à 60 % par exemple, sont indiquées par le dessin. 5 On a porté en abscisses la température appliquée dans la séparation des phases, et en ordonnées la quantité optimale d'eau, indiquée en multiples des sels de sodium présents dans la solution, c'est-à-dire du total du sulfonate et du sulfate de sodium. La gamme optimale est délimitée par la courbe en trait 10 plein. Comme températures à la tête de la colonne de désorption, on a admis sur le dessin 170°, 200° et 250°. A chacune de ces températures correspondent deux courbes de teneur optimale en eau, la courbe inférieure étant chaque fois valable pour une teneur résiduelle en huile neutre de 1 % en poids, la courbe su-15 périeure pour 0,1 % en poids d'huile neutre relativement aux sels de sodium (sulfonate et sulfate) contenus dans le produit final. On peut obtenir de la même façon, par interpolation, des courbes correspondant à d'autres températures de colonne. Toutefois, il faut préférer un produit contenant 40 % et au maximum 20 50 % d'eau, parce que, comme on l'a déjà dit, ces produits sont fluides et se mélangent facilement et rapidement à d'autres quantités d'eau. Relativement à l'état de la technique, le procédé de l'invention procure l'avantage notable que, sans l'aide de subs-25 tances étrangères, avec une consommation d'énergie relativement réduite et une faible dépense d'appareillage, on peut préparer des sulfonates de sodium qui contiennent moins de 1 % en poids d'huile neutre, qui ont donc une bonne action détergente et qui, en outre, peuvent être incorporés facilement et rapidement. De 30 plus, les alcanes inaltérés sont recyclés de façon pratiquement complète sans purification intermédiaire. Il est apparu qu'il est préférable de rendre légèrement alcalin le produit délivré à la séparation des phases. Le pH duproduit délivré doit être ajusté de façon telle que celui 35 du produit de queue soit de 7. En général, c'est le cas lorsqu' on ajuste le pH du produit délivré à la séparation des phases entré 11 et 14, normalement à 13. 6944416 7 2027973 Dans les exemples suivants, on utilise un mélange réactionnel que l'on a obtenu par sulfoxydation selon le procédé lumière-eau ("Angewandte CtLemie" 62, 1950, page 304). Après la première séparation des phases, on sépare une partie de l'acide 5 sulfurique par chauffage à 100° et ensuite on neutralise les acides avec une lessive de soude concentrée. La paraffine utilisée pour la sulfoxydation présente la composition suivante : paraffines ramifiées : 0,4 'o en poids n-undécane 0,2 'o en poids n-dodécane 0,6 5 b en poids n-tridécane 4,1 °/ o en poids n-tétradécane 24,0 o en poids n-pentadécane 29,6 c/ o en poids n-hexadé c ane 25,4- ? o en poids n-heptadécane 14,0 °j o en poids n-octadécane 1,4 o en poids n-nonodécane 0,2 o en poids n-eicosane 0,1 î o en poids 20 L'invention est décrite plus en détail dans les exem ples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en cfegrés centigrades. KXET1PLE 1 25 Or mélange à 130 parties d'eau 100 parties d'un pro duit qui contient 36,2 % d'un alcane-sulfonate de sodium, 3,2 % de sulfate de sodium, 44,6 % d'huile neutre et 16,0 % d'eau. On obtient un mélange qui a la composition suivante : 17,1 % de sels de sodium 30 19,4 % d'huile neutre . 63,5 % d'eau. : Le rapport de l'eau aux sels de sodium est alors de 3,7. On porte le pH de ce mélange à 13 en ajoutant quelques gouttes de lessive de soude et on le chauffe à 200° dans un ré-35 cipient sous pression. Ensuite, par une soupape disposée dans le bas du récipient, on soutire d'abord la phase aqueuse, puis la phase d'huile neutre. L'huile neutre est formée d'hydrocarbure pur qui ne contient que des traces de soufre et d'oxygène. 6944416 8 2027973 La solution aqueuse a la composition suivante' : 20,5 % de sels de sodium 2,0 % d'huile neutre 77,5 % d'eau. 5 On l'amène à la tête d'une colonne remplie d'anneaux Easchig qui est maintenue sous pression de 15 atmosphères effectives par une soupape de réglage (température 200°). On règle le chauffage du "bouilleur de manière à retirer comme .produit de queue un produit contenant 60 % de sels de sodium. Outre de 10 l'eau, il contient encore de 0,05 à 0,06 % d'huile neutre. Le produit est jaune clair, neutre et inodore. L'eau chassée par distillation contient 3 % d'huile neutre qui se dépose en tant que phase plus légère. "FXRMPLE 2 15 On dilue avec 4-3 parties d'eau 100 parties d'un pro duit ayant la composition indiquée à l'exemple 1, ce qui donne un mélange de la composition suivante : 27,5 % de sels de sodium 31,2 % d'huile neutre 20 41,3 % d1eau. Le rapport de l'eau à l'huile neutre est de 1,5« On sépare ce mélange en deux phases de la façon indiquée à l'exemple 1, mais cette fois à 250°. La phase supérieure est à nouveau formée d'hydrocarbure pur ; la phase inférieure présente la com-25 position suivante : 39,2 % de sels de sodium 2,0 % d'huile neutre 58,8 % d'eau. On distille ce produit sous une pression de 7 atmos-30 phères effectives (température 170°) de la façon indiquée dans l'exemple 1. Le distillât comprend 95 % d'eau et 5 % d'huile neutre. Au bas de la colonne, on obtient un produit fluide inodore, presque incolore, contenant 59,5 % de sels de sodium, de 0,5 à 0,6 % dlhuile neutre et 40 % d'eau. 35 EXEMPLE 3 On ajoute 215 parties d'eau, à 100 parties d'un produit contenant 39,2 % d'un alcane sulfonate de sodium, 4,3 % de sulfate de sodium, 40,2 % d'huile neutre et 16,3 % d'eau, pour obtenir la composition suivante : 6944416 9 2027973 13,8 % de sels de sodium 12,7 % d'huile neutre 73,5 % d'eau. Le rapport de l'eau aux sels neutres est de 5,3» Après ^ addition d'un peu de lessive de soude, le pH est de 12,5- La séparation des phases à 170° donne, d'une part, une phase incolore d'hydrocarbure pur et, d'autre part, une solution aqueuse de la composition suivante : 15,4- % de sels de sodium 10 "l'8 % d'huile neutre 82,7 % d'eau. Dans la distillation sous une pression de 7 atmosphères effectives (température 170°), orr obtient un produit de queue inodore, jaune clair, contenant 60 % de sels de sodium et 0,6 % 15 d'huile neutre» le reste étant formé d'eau. L'eau qui distille contient 2,2 % d'huile neutre qui se décompose comme phase supérieure et qui est formée d'hydrocarbure pur. 6944416 10 2027973 HEVEN"DI CATION Procédé visant à préparer des solutions aqueuses d1alcane-sulfonates de sodium pauvres en huile neutre à partir de solutions aqueuses d1alcane-sulfonates de sodium riches en huile neutre que l'on obtient en soumettant à une séparation 5 des phases, puis à une neutralisation, les produits aqueux "bruts de sulfoxydation, procédé caractérisé par le fait que l'on ajuste la teneur en eau de la solution d'alcane-sulfonate de sodium à 1 à 6 fois le poids total des sels de sodium, que l'on ajuste le pH à 11 à 14, que l'on chauffe le mélange obtenu à 170 à 250°C 10 sous la pression propre, que l'on sépare la phase supérieure formée et que l'on distille la phase inférieure dans une colonne sous pression entre 5 et 45 atmosphères, à une température de 170 à 250°C.