FR 2038213 A1 19710108 FR 7011861 A 19700402 70 1186? 1 2038213 L'iznresr&îoa concerne de aoweaux composés phtalocyaniques réactifs, utilisables notamment pour la teinture de fibres polyamidiques et de fibres cellulosiques. , Les composés phtalocyaniques réactifs en question 5 répondent à la for-anle I (S03H)m 10 (S02-N~"E1 \ (I) ^S2 n~1 (àQ2-N-Â-ÏJ-C-Cr H2r»l»Z)p j 5- »! ? h3 e40 h5 15 . forsouAs dans laquelle, de même que dans les autres formules figurant ci-dessous9 les divers symboles ont les significations suivantes % PC désigne le reste d'une phtalocyanines 20 A représente un maillon bivalent contenant au moins deux . atomes de carbone r ILj et Hp représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, ou R.j et Rg forment ensemble un noyai?, avec 1}atome d'azote auquel ils sont liés, 25 Rj et Ri; représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculairey éventuellement substitué2 ou encore et R^ forment ensemble un noyau avec les atomes d'azote voisins et le groupe A formant ponts 30 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire ? portant ou non des substituants, • X désigne radical acyle contenant au moins un substituant éliminable à l'état d'anion et/ou comportant une liaison multiple carbone-carbone capable de donner 35 des réactions d'addition, ou représente un radical halogéno-pyrimidyle 5 halogéno-triasinyle ou halogéno-pyrimidyl-alkylène, m est un nombre de 1 à 3? n est un nombre de 1 à 3, 4-0 p est un nombre de 1 à 2, âe préférence est égal à "1, 70 11861 2 2C-38213 2* est un nombre de 1 à :~8 de préférence égal à 1, et la somme (m+n+p) est égale â 4 ou à 5« " * Pour préparer les composés de formule I on peut faire réagir 1 mole d'un composé répondant à la formule II (S03H)m ^ PC ~(.SOp~ïî""""Rl\ C11) In-1 (S0P -H-a-N-C- CL - HH)_ CL ! | Yt £ j jJ - - H4 O R5 10 avec p mole d'un agent d'acylr.tion, qui contient en outre au moins un substituant éliminable à l'état d'anion et/ov-une liaison multiple carbone-carbone capable de donner des réactions d'addition,ou d'une polyhalogéno-pyrimidine, d'une pclyhalogéno-triazine ou d'une halogéno-alicyl-mono- ou poly-15 halogéno-pyrimidine. En comparaison des composés phtalocyaniques les plus voisins par la structure raais çpi ne contiennent pas le groupement de liaison "GO-'O^^^iïSej- , les colorants conformes à l'invention ont des avantages très importants. 20 C'est ainsi que bien des composés dépourvus du pont -OO-C^Hg^-HR^-sont impossibles à préparer,si ce n'est avec difficultés, lorsque le reste A points, en position ortho par rapport an groupe , un substituant causant un empêchement stérique. Par exemple, les composés qui contiennent le 25 groupement - BO-Ji J ^ - sont à peine condensables avec des halogéno-pyrimidines. 30 Par ailleurs dans le cas des colorants conformes à l'invention il est extrêmement facile d'introduire comme reste R,- un reste alkyle inférieur, éventuellement substitué, - par exemple un reste alkyle9 hydroxy-alkyle ou phényl- alkyle, et c'est là un avantage car de nombreux colorants 35 pour lesquels le reste réactif est relié à la molécule proprement dite par l'intermédiaire d'un pont -H- , ! R 70 11861 3 2038213 où R désigne un radical alkyle inférieur, éventuellement substitué, ont une plus grande réactivité que ceux pour lesquels R n'est qu'un atome d'hydrogène [voir H.Ackermann, P. Dussy. Helv. Chim. Acta (1962) page 16833, et il est 5 plus facile d'éliminer des impressions la partie du colorant qui n'a pas été fixée ( voir le brevet français N° 1 360 036). Dans le cas des colorants qui ne contiennent pas le pont -CO-C^ï^-NR^- conforme à l'invention on ne peut souvent pas, à moins d'avoir recours à des méthodes 10 coûteuses,donner au radical R^ la signification d'un reste alkyle ou hydroxy-alkyle inférieur. Le substituant X représente n'importe quel radical capable de réagir avec les fibres, par exemple un groupe acyle réactif ou un hétérocycle réactif, lorsque 15 le substituant Z est un groupe acyle réactif il est par exemple le reste d'un acide aliphatique portant au moins un atome d'halogène éliminable à l'état d'anion ou un groupe éliminable à l'état d'anion, par exemple le groupe -O-SO^E, et/ou une double liaison carbone-carbone capable de donner 20 des réactions d'addition, par exemple le reste de l'acide chloracétique, de l'acide bromacétique, de l'acide (3-chloro-ou p-bromo-propionique, de l'acide oc,|3-dichloro- ou oc,|3-dibromo-propionique, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide oc-chloro- ou cc-bromo-acrylique, 25 de l'acide X"-chloro-ou )^-bromo-crotonique, de l'acide oc,£-et (3,|3-dichloro ou dibromo-acrylique, de l'acide triorhloro- ou tribromo-acrylique, de l'acide (3-sulfatoréthyl-sulfonique, de l'acide vinyl-sulfonique, de l'acide p-méthyl-sulfonyloxy-, (3-phényl-30 sulfonyloxy- ou p-(4'-méthylphényl-sulfonyloxy)-propionique, ou d'un acide hétérocyclique ou hétérocyclique-aliphatique halogéné, tel que le reste de l'acide 2,4-dichloro- ou 2,4-dibromo-pyrimidine-5-carboxylique, de l'acide 2,4-dichloro- ou 2,4—dibromo-6-méthyl— ou -6-chlorométhyl-35 pyrimidine-5-carboxylique, de la 2,3-dichloro- ou 2,3- dibromo-5— ou -6-carboxy-,-sulfo-ou -isocyanato-quinoxaline, de l'acide 2-(3)-monochloro-quinoxaline-6-carboxylique, de l'acide 1,4-dichloro-phtalazine-6-carboxylique, de l'acide 2-chloro-benzoxazole-5-, -6- ou -7-carboxylique, 40 de 11 acide 2-chloro-benzothiazole-5-carboxylique ou -5- 70 11861 4 2038213 sulfonique, de l'acide 3- ou 4-(4' ,5'-dicliloro-6'~pyxidazonyl-1 ')-benzène-1-carboxylique ou de l'acide @-(4' , 5'-d-ichloro-6'-pyridazonyl-1')-propionique. Lorsque le substituant X représente le reste d'un dérivé de la pyrimidine il s'agit 5 par exemple du reste d'une pyrimidine contenant au moins deux atomes d'halogène mobiles, entre autres lé reste de la 2,4,6-trichloro-pyrimidine, de la 2,4,6-trifluoro-pyrimidine, de la 2,4,6-tribromo-pyrimidine, ainsi que d'un de leurs dérivés portant, en position 5, par exemple l'un des substituants 10 suivants : méthyle, éthyle, cyano, carboxy, méthoxy-carbonyle, éthoxy-carbonyle, chloro-vinyle, alkyle substitué, par exemple carboxyméthyle, chloro-méthyle ou bromo-méthyle; le reste de la 2,4,5,6-tétrachloro-, tétrafluoro- ou -tétrabromo-pyrimidine, de la 5-bromo-2,4,6-trichloro-pyrimidine, de 15 la 5-chloro- ou 5-bromo-2,4,6-trifluoro-pyrimidine, de la 2,4-dichloro—5-chloro-méthyl- ou 2,4-dibromo-5-bromo-méthyl-pyrimidine, de la 2.4-dichloro-5-chloro-méthyl-6-méthyl- ou 2,4-dibromo-5-bromo-méthyl-6-méthyl-pyrimidine. Lorsque le substituant X désigne un reste de dérivé de 20 la triazine il peut provenir d'une polyhalogéno-triazine; il s'agira par exemple du reste du chlorure de cyanuryle, du bromure de cyanuryle ou d'un dérivé d'un halogénure de cyanuryle répondant à la formule III 25 ^ \ Hal - C 0 - v ! H (III) Hal dans laquelle ' 30 Hal désigne le chlore ou le brome et 35 v représente le reste, éventuellement porteur de substituants supplémentaires, d'une aminé aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, primaire ou secondaire, d'un composé hydroxylique ou thiolique aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, mais plus particulièrement le reste de l'aniline ou d'unf 70 11861 5 2038213 dérivé de l'aniline porteur de groupes alkyles, suifo ou carboxy, d'une mono-àlkylamine inférieure, d'une dialkylamine inférieure ou encore le reste de l'ammoniac. 5 les restes E^, SZj_ et représentent chacun 1'hydrogène ou un. radical alkyle substitué ou non, de préférence un. radical hydroxy-alkyle ou aryl-alkyle à bas poids moléculaire ou un reste alkyle à bas poids moléculaire dépourvu de substituant, par exemple le reste méthyle, 10 éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, n-amyle, hydroxyméthyle, hydroxy-éthyle,'2~ ou 3-hydroxy-propyle, 2-, 3- ou hydroxy-n-butyle, benzyle ou p-méthyl-benzyle. Le pont. A est par exemple un quelconque reste bivalent de la série aliphatique, cycloaliphatique, aro-15 matique ou hétérocyclique, par exemple l'un des restes répondant, aux formules suivantes : -ch2-ch2-, -ch2-ch2-ch2-, -ch2--ch-, -ch2»ch2-ch2-ch2- , GH, -O"™2- ' 0^-- -O" ' 20 S,°3H ci ^ ^(~'\-so3E , -\y-> KZ/> "C3~"ci s O »- • -OO O"' ■ o ! SO^H -(\° -Q-m-Q- , -O—Q- 25 SO^H . SO^B 70 11861 6 2038213 yCH2=CH2-nSOvH Ê'G^H , -CH2-CH2. -°o JL// fO~ ' V—/ Vr-N Lorsque et S.^ sont unis 1 'un à l'autre et forment ainsi un groupement de liaison, A est de préférence aliphatique et le groupement -F.- A -- N- î t 10 E^ représente le reste d'un hétérocycle" contenant deux atomes d'azote, coiame par exemple le suivant -S' CH. CH. CH 2. ■ CE 20 Il est avantageux de A soit un reste aromatique bivalent, de. préférence un .reste benzénique portant un substituant en.position ortho par rapport au groupe ^, plus spécialement un groupe sulfo. En plus d'atomes d'hydrogène, les restes et peuvent être des radicaux hydrocarbonés, de préférence des radicaux hydrocarbonés à bas poids moléculaire, par exemple des restes alkyles éventuellement substitués, entre autres les restes, méthyle, éthyle, propyle, iso-25 propyle, hydroxy-éthyle, j3-- ou -^-hydroxypropyle, et (3-îiydroxy-butyle « Le reste phtalocyanique PC est dépourvu de métal ou, et cela est préférable, il est métallisé, dé préférence par du cobalt, du cuivre ou du nickel. 30 Parmi les composés de formule I on apprécie 70 11861 7 2038213 tout particulièrement ceux qui répondent à la formule IV PC (so2-mA_-] hh-co-chg-u-x S°3H 0H3 p f (iv) dans laquelle PC désigne le reste d'une nickel-phtalocyanine ou, de préférence, d'une cuivre-phtalocyanine et X représente le reste d'une polyhalogéno-pyrimidine, le vocable "halogéno" 10 désignant le fluor, le chlore ou le brome, de préférence de fluor ou le chlore. composante réactive est avantageusement effectuée en milieu aqueux. Pour l'introduction des radicaux acyles aliphatiques 15 contenant au moins un substituant éliminable à l'état d'anion et/ou tine liaison multiple carbone-carbone capable de donner des réactions d'addition on opère avantageusement avec les halogénures d'acides ou les anhydrides d'acides, en refroidissant énergiquement, en présence d'accepteurs d'acides, tels 20 que le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de sodium ou l'acétate de sodium. peut être utilisé tel quel ou encore être utilisé en solution dans deux"à cinq fois sa quantité de benzène, de chloro-benzène 25 de méthyl-benzène, de diméthyl-benzènè ou d'acétone, ■ cette solution étant ajoutée goutte à goutte à la solution aqueuse du corps porteur du groupe amino, à une température de 0 à 30°, de préférence d'environ 2 à 5°? en présence d'un accepteur d'acides, par exemple à un pH de 7 à 3. Pour les halogénures 30 d'acides carboxyliques ou sulfoniques des composés hétéro- cycliques halogénés les températures peuvent varier de 0 à 100° . par exemple de 0 à 50% à.e préférence de 0 à 25°, pour les halogénures d'acides 2,4—dihalogéno-pyrimidine-5-carboxyliques, d'environ 10 à 50°, de préférence de 20 à 30°, pour les chlo-35 rures d'acideis 4—(4-',5l-dichloro-6'-pyridazonyl-1 r)-benzène-carboxyliques ou les chlorures d'acides (3-(4f ^'-dichloro-ô'-pyridazQnyl-1!)-propioniques, et d'environ 20 à 90° pour les chlorures d'acides halogéno-quinoxaline-, -phtalazine-, La réaction du composé de formule II avec la Pour l'acylation l'halogénure d'acide carboxylique 70 11861 8 2038213 benzoxazole- ou -benzothiazole-carboxyliques ou sulfoniques, de préférence d'environ 30 à 70° pour le chlorure de l'acide 2,3-dichloro-quinoxaline-6~carboxylique ou -6-sulfonique. La réaction est avantageusement effectuée à un pH légèrement 5 alcalin, neutre ou légèrement acide, de préférence dans un intervalle de pH allant de 7 à 3, par exemple de 6 à 4. La réaction avec les poly-halogéno-pyrimidines ou -triazines est également effectuée en milieu aqueux. L'halogé-nure peut alors être utilisé tel quel sous forme concentrée 10 ou encore sous la forme d'une solution dans un solvant organique. Ce dernier pourra être en particulier l'acétone, le chloroforme, le benzène, le chloro-benzène ou le toluène. La température à laquelle on opère doit être adaptée à la réactivité des divers corps de départ et elle varie 13 entre 0 et 100°. Elle est par exemple de 0 à 20° pour le chlorure ou le bromure de cyanuryle, de O à 30° pour des tri- ou tétra-fluoro-pyrimidines, de 30 à 50° pour les produits, contenant 2 atomes d'halogène mobiles, provenant de la monocondensation du chlorure ou du bromure de cyanuryle 20 avec l'ammoniac, une aminé primaire ou secondaire, tin alcool, un thio-alcool, un phénol ou un thio-phénol, ou de 20 à 100° pour des poly-halogéno-pyrimidines contenant 2, 3 ou 4 atomes de chlore et/ou de brome. Si l'on doit opérer à des températures supérieures à environ 40° il faut tenir compte du fait 25 que les halogéno-pyrimidines sont entraînables à la vapeur d'eau et, à cause de cela, opérer dans un récipient muni d'un réfrigérant à reflux. La réaction peut être effectuée en milieu légèrement alcalin, neutre à légèrement acide, par exemple à des pH compris entre 9 et 4, mais de préférence 30 dans l'intervalle de pH allant de 8 à 5» Si l'on veut maintenir constant le pH au cours de la réaction du colorant aminé avec la composante réactive on peut ajouter à la solution réactionnelle un accepteur d'acides, soit au commencement de la réaction- par exemple 35 de l'acétate de sodium, soit au cours de la réaction, par petites portions, du carbonate ou du bicarbonate de sodium ou de potassium à l'état solide pulvérisé ou seus la forme d'une solution aqueuse concentrée. Comme agents de neutralisation on peut également utiliser des solutions 40 aqueuses d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. 70 11861 9 2038213 10 15 l'addition de petites quantités d'un mouillant ou d'un émulsionnant au mélange réactioimel peut accélérer la réaction. On peut faire précipiter les colorants phtalocéanique s ainsi obtenus, dans leurs solutions aqueuses,, avantageusement par addition d'un sel3 puis les séparer par filtration, éventuellement les laver et ensuite les sécher. les composés de formule II peuvent se préparer par réaction de 1 mole d'un composé répondant à la formule Y ■(S03H)m PC (SOg-M /R1 X, *2/11-1- (V) (SO; H y A HH) i ■ p R„ avec p moles d'un dérivé fonctionnel d'un acide carboxylique halogéné ou d'un dérivé fonctionnel d'un acide carboxylique contenant une double liaison capable de donner des réactions d'addition, puis réaction du composé obtenu, qui répond à la 20 formule VI CS0,H)„ co (VI) 25 ou à la formule VIx (S03H)m PC 30 (S02-lî (SO; El\ R, lï ? R, H s R/, CO CH. (VII) rX Jr 2r-1 *p *3 avec p moles d'une aminé répondant à la formule R^NB^ (VIII), 70 11861 10 2038213 Comme dérivés d'acidescarboxyliquèssusceptibles d'être utilisés pour la réaction avec les composés de formule V on utilisera par exemple des anhydrides ou des halogénures d'acides aliphatiques halogénés en oc, en 8 ou en Y s ou 5 d'acides aliphatigues insaturés en à titre d'exemples le chlorure de l'acide chloracétique, le bromure de l'acide bromacétique, le chlorure de l'acide cc-chloro-propionique, le chlorure de l'acide {3-chloro-propionique, le chlorure de l'acide acrylique et le chlorure 10 de l'acide cc-méthyl-acrylique. La réaction est effectuée en milieu aqueux, neutre à basique, de préférence dans un milieu alcalinisé par du carbonate de sodium, à une température de 0 à 50°, de préférence de 0 à 20°, et à un pH pouvant aller de 6,5 à *12, de 15 préférence de 9 à 10. Par addition de agitation pendant plusieurs heures et finalement chauffage on obtient le composé répondant à la formule II. Comme composés de formule YIII on utilisera l'ammoniac 20 et des aminés aliphatiques primaires, à bas poids moléculaire, éventuellement porteuses de substituants, par exemple la méthyl-amine, l'éthyl-amine, la propyl—aminé et l'isopropyl-amine, la 2-hydroxy-éthyl-amine, la 2- ou 3-fcydroxypropyl-amine et la 2-hydroxybutyl-amine. 25 Les colorants phtalocyaniques répondant à la formule I conviennent pour la teinture du cuir, pour la teinture, le fculardage et l'impression de la laine, de la soie, de fibres de polyamides synthétiques et de fibres de cellulose naturelle ou régénérée, par exemple du cotonv du lin, du chanvre, de la 30 rayonne viscose, de la rayonne au cuivre et de la fibranne cellulosique, ainsi que de mélanges et/ou d'articles fabriqués avec ces fibres, et plus spécialement pour la teinture de la cellulose naturelle ou régénérée par le procédé d'épuisement. Pour la teinture, le foulardage et l'impression on 35 peut se servir des mouillants, des agents d'unisson, des épaississants et des autres adjuvants ordinairement utilisés pour le traitement des textiles ou du cuir. Pendant ou après la teinture ou le foulardage ou l'impression, la marchandise est soumise à un traitement à la chaleur en présence d'accepteurs 70 11861 11 2038213 d'acides. Pour les fibres de polyamides naturels ou synthétiques il est bon d'utiliser, comme accepteurs d'acides, ceux qui donnent un pH de 5 à 8, par exemple un tampon aux acétates ou aux phosphates, l'hexaméthylène-tétraminé ou, surtout lorsqu'on N 5 se sert de l'acide acétique pour la teinture, également le ■bicarbonate ou le carbonate de sodium, tandis que pour les fibres de cellulose on utilisera le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le métasilicate de sodium ou l'hydroxyde de sodium, le phosphate trisodique ou les composés correspondants 10 du potassium. Les teintures et impressions sur fibres cellulosiques Ont de très bonnes solidités (solidité à l'eau, solidité au lavage jusqu'à température de 95° et solidité à la transpiration) ainsi que de bonnes solidités au frottement, au 15' soufre et au nettoyage à sec. Les nouveaux colorants réservent les fibres d'acétate de cellulose et de triacétate de cellulose, les fibres de poly-acrylonitrile et les fibres de polyesters aromatiques linéaires. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 20 Dans ces exemples les températures sont exprimées en degrés Celsius et les parties, de même que les pourcentages, s'entendent en poids. EXELIPLÏÏ 1 : On dissout à neutralité 106 parties du composé de 25 formule ' /(SO.H) NH. ' -'---4,4* ,4" ,4''t-CuPc / 2 - \ S02NH-/ V-303H 30 dans 1200 parties d'eau. On ajoute 16 parties de carbonate de . . sodium et, à une température de 5°s on ajoute lentement goutte . à goutte 17 parties de chlorure de chloracétyle. On verse alors .100 par.jbies d'une solution à 40 % de méthyl-amine et on agite 1e. mélange pendant 12 heures. On élève ensuite sa température 35 à ,80°», On neutralise par addition d'acide ehlorhydrique. On fait, précipiter le produit intermédiaire, qui répond à la formule suivante . ; .. . /SO H) 4.^41 ,4" ,4"t-CuPc .. NH-CO-CH-KH 40-, -,. ^sOgm-Çj-^OjH 3 / ■/ - 70 11861 " 12 2038213' par addition de chlorure de sodium et d'acide chlorhydrique, on le sépare par filtration. et on le lave "bien avec .une solution de chlorure de sodium renfermant de l'acide chlorhydrique. On délaie le tourteau de filtration avec "1200 parties 5 d'eau et oh fait tout passer en solution en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium, jusqu'au point neutre. On ajoute ensuite 10 parties de bicarbonate de sodium et, à une température de 10°, on ajoute goutte à goutte en 2 heures 20 parties de 5-chlor0-2,4,6-trifluoro-pyrimidine. On agite 10 pendant encore 12 heures sans continuer de refroidir, puis on chauffe à 40° et on fait précipiter le colorant par addition dé chlorure de sodium. On le sépare par filtration et on le sèche à 40° sous pression réduite. I- PRESSION. 15 On imprime un satin, de coton mercerisé avec une pâte d'impression ayant la composition suivante : 30 parties du colorant obtenu selon les indications fournies ci-dessus, 100 parties d'urée, 20 395 parties d'eau, 450 parties d'un épaississant à 3 % d'alginate de sodium, 10 parties de 1-nitro-benzène-3-sulfonate de sodium et 15 parties de bicarbonate de sodium 1000 parties. 25 On vaporise le textile séché pendant 10 à 15 minutes à 102-104°, puis on le rince à froid et- à chaud. Après savonnage au bouillon suivi d'un nouveau rinçage et d'un séchage on obtient une impression turquoise tirant sur le vert qui a de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. La surface 30 qui n'a pas été imprimée est restée d'un blanc brillant. EXEMPLE 2 : - On dissout à neutralité 99 parties du composé répondant à la formule suivante (S03H)2 35 3,3',3",3"'-Ni Pc—- S02NH2 SO gKII—/ ^—îs H—CH^ dans 1800 parties d'eau. En opérant de la même façon qu'à l'exemple 1 on condense avec le chlorure de chloracétyle, puis on ajoute 150 parties d'une solution ammoniacale à 25 %• 70 11861 13 2038213 Après avoir agité pendant 12 heures on chauffe à 80°, on neutralise par addition d5 acide chlorhydrique et on relargue le produit intermédiaire» qui répond à la formule suivante .(so5H)2 5 3,3',3".3"'-ITi Pc S02ïïH2 ■ CH 1 "5 ^SOgNH^J^— N-COCHgNHg par addition de chlorure de sodium. On le sépare par filtration et on le lave "bien avec une solution de chlorure de sodium. On dissout le gâteau de filtration dans 1500 parties d'eau 10 à 70®» On ajoute 22 parties de 2,4,5,6~tétrachloro-pyrimidine et on agite énergiquement à 70°, tout en maintenant le pH entre 5 etr 7 par addition progressive d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium. Dès que la consommation d'hydroxyde de sodium a cessé on précipite le colorant par addition de 15 chlorure de sodium. On le sépare par filtration et on le sèche à 70 - 80° sous pression réduite. IMPRESSION. On imprime un satin de coton mercerisé avec une pâte d'impression ayant la composition suivante % 30 parties du colorant obtenu selon les indications fournies 20 ci-dessus, 100 parties d'urée, 395 parties d'eau, 450 parties d'un épaississant à 3 aA d'alginate de sodium 10 parties du sel sodique de l'acide 1-nitro-benzène-3-25 sulfonique et 15 parties de carbonate de sodium 5 1000 parties. On vaporise la marchandise séchée pendant 10 à 15 minutes à une température de 102 â 104° et ensuite on la rince 30 à froid et à chaud. Après l'avoir savonnée à 1'ébullition, puis l'avoir à nouveau rincée et séchée on obtient une impression bleu turquoise ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. La surface qui n'a pas été imprimée est restée d'un blanc brillant. 70 11861 14- 2038213 FOULARDAGE. On dissout dans 1000 parties d'eau 30 parties du colorant prépare comme décrit à l'exemple 1. Avec cette solution on foularde un tissu de coton mercerisé et on l'essore 5 jusqu'à ce que la quantité de bain qu'il retient ne soit plus que de 90 % en poids. Le coton encore humide est traité à 70° pendant 30 minutes dans un bain contenant, en solution dans 1000 parties d'eau, 300 parties de sulfate de sodium calciné et 10 parties de carbonate de sodium calciné. 10 On achève ensuite la teinture de la manière habituelle. On obtient ainsi une teinture brillante, bleu turquoise, qui a d'excellentes solidités au mouillé et à la -lumière. Le tableau suivant contient d'autres composés conformes à l'invention, composés qui, tout en répondant à 15 la formule générale I, répondent à la formule plus restreinte : dans laquelle x indique la position du substituant sur le noyau phtalocyanique. Dans la dernière colonne de ce tableau on a indiqué les nuances des impressions sur cellulose 25 mercerisée. 20 (voir tableau pages suivantes) N° de 1 »exem— pie 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Me 2H Ni Ni Cu Ni Ni Cu Ni Ni Ni Cu 4 3 3 4 4 m 3 2 3 2 2 1 2 1 2 1 2 2 2 2 H ch, CH2CH20H h H C2H5 H ch. CH. H r. ch3 E ch. h -ch.,—ch g' h ch, ch2ch2oh h H C2H5 h H H H H H h h h h H H -ch2-ch2~ ~CH2-ÇH-CHa -CH^-CHn" V ^-SOoH sooh ■*&*- -cn2~ "€H2CH2" -CH s0sh ho3s. V~\cH=CH— SO-H SO H -0*2- N ;N -4SxJL Cûloracétyl |3-chloro~ propionyl 2,4f6-trichloro~ pyrimidyl-5- méthylène 2,4»5-trifluoro~ pyrimidyl-6 2,4-dichloro-5- bromo-pyrimidyl-6 2,4-dibromo-1,3,5-txiazinyl-6 2,4—dichloro-pyri-midyl-5-c arbony1 2,4,5-trifluoro-pyrimidyl-6 2,4-dichloro~1,3,5- triazinyl-6 2,4,5-trichloro-pyrimidyl-6 -4 Nuance c> turquoise çp « cF vert turcy oise x: O oc> K» U> N° de 1 'exemple i>e X m n P *1 R2 «3 14 Cu 4 9 2 1 h h ;h2ch2ch 15 Cu 3 2 2 1 ch2ch2-ch H h 16 Ni 3 2 1 1 - - H 17 Ni 3 ci 1 1 - - H 18 Ni 4 3 1 1 ... - H 19 Ni 3 3 1 1 H 20 Cu 4 2 2 1 CH3 CHg h 21 Ni. 4 2 2 1 H H H 22 Ni 3 3 1 1 m - h r4 a ' r5 ch2ch2dh -ch2-ch2- ^■i2 ch3 h -ch2rch2- -ch2- ch2ch?- oh h -d tt ~ch3 h x 00 1 fî 1! h tt n 11 h <>S03H it -c2h5 h -O fa" ïî ch3 c2h5 £ M (I h If tt If 2,3-dichloxo-quino-xaly1-6-c srbonyl 2-chloro-4-amino-1,3,5-triazinyl -4 Nuance o turquoi-sr* CD O 2~chloro-4-méthyl-ai.:ino-1,3,5-tri-azinyl-6 2-chloro-4~(3'~ su 1 f o-phényl amino)-1,3,5-triazinyl-6 2-chloro-4—méthoxy-1,3,5-triazinyl-6 2-*chloro-4~hydroxy-éthy 1 srni no-1,3,5-triazinyl-6- Acrylyl 2-chloro-4-di-(hydro-xyéthy1) -arnino—1,3,5-triazinyl-6 N« de 1 ' excm-pie Me eu Cu 2h Ni Ni Cu Ni Ni Cu Ni jn 1 1 2 R., H h H Rr H H H R„ h H h - -CH2CH2CH2CH2- ^ch2CMQ. -Ç)-a ch. h h x^2r" "*Q ^CH, ch_ch„-ch2ch2- CH2Œ2" «CHr .H Br -a _/S03h 90 ~0~N=N"(j Vf n R5 X Nuance H 2,4-dichloro-5- turquo méthylpyrimidyl-6 H cc-bromacrylyl » H ,0~chloréthyî~ « sulfonyl H 29 4«dibromopy?:ii.ii- n dyl~5~mé thy i èn e H 2,4-dichloro-6~ » méthylpyrimidyl- ■ 5-méthylène ai3 P-sulfato-propionyl » H mé thy1su1fonyloxy- propionyl H 2 {, 4-di chl oropyximi dyl- 6 . . SI CH_ ti tl 3 ii (3-»sulfatoéthyl- vert sulfonyl *-4 O œ o -a K> O LO 00 hO —i tM M10 de p. "exemple Me X m n P R1 r2 R3 R4 i ! i 33 i cu 4 2 2' 1 h h h H ! 34 Cu 4 2 2 1 H H H H 35 ! Cu 3 ^ ' 2 1 ch3 H h h I, v J O ! 1 Ni 3 2 2 ■1 « ch3 C2H5 C2H5 ï «p Cu 4 1 3 1 H H h h i i "£0 ; oij i 2h 3 3 1 1 „ H h 39 Cu 4 3 1 1 - - ~CHr ~ch2~ 40 Cu 4 2 2 1 n-C3H7 n-cgh^ H H 41 Cu 4 2 2 1 ~CH3 ^H3 h H -c H„ -r 2r R- x .uance -CHr CH2CH2" -ch. O" "C^a sojh -œ2-ch2- O -Ç^-cci -ch„- CH, H 2,'4-dibromo~5- turauolsd . méthoxycarbonyl-" çjq pyrir.ûdyl-6 (|Js 2 , 4-cli chloro-5-éthoxycarbonyl-py rirai dy 1-6 H I vinylsulfonyl CH3 ch, Y- brccmocrotonyl p-phény1su1fonyl- oxy-propîonyl 2}4-dichloro~5~ brcraopyrirni dy 1-6 »ï ; 00 2.3-dibromo-quino-xalyl-5~sulfonyl 1.4-dichloro-phtala-zyl-6-carbonyl 2-chloro "NJ O LJ C 3 A LU N° de 1'exemple î.ie yr /v ■m n p r1 r2 R3 R4 42 Cu 3 1 ■ 3 1 h h ch3 ch3 43 Ni 4 2 2 1 ■ch9chch ch„ ch h h h 44 Cu 3 r-1 2 1 h h h h 45 Cu 3 0 1 h h C2% h 46 Cu O 3 1 1 - - h h 47 Cu 4 3 1 1 - •m h h 48 Cu 4 2 2 1 h h h h 49 -V ' Cu 4 2 2 1 h h h h .(3-ch, O c -d so3h -C H - r 2r -Q-m °3» R, h h CH, x Nuance 2-chlorobenzo- thiazolyl-5- carbonyl turquoise 2-chlorobenzo- [turquoise thiazole-5-sulfonyl 3~(4',5 '-diciilO' ro-6'-pyrida^o-nyl-1'")-benzene- 1-carbonyl P-(4«,5'-dichloro;£ " ôi-pyridazonyl-1')-propionyl 2,4-di fluoro-5-chloro-pyrirnidyl-6 2,4,5-tri chloropyrimidyl-6 2,4-difluoro-5-chloropyrimidyl-6 2,4,5-trichloro-pyrimidyl-6 U> M° de 1'exemple l'.e X m n P R1 R2 R3 R4 50 Cu 4 1 3 1 H H H H 51 Cu 4 1 3 1 H H H H 52 Cu 3 2 2 1 H H H H 53 : Cu 3 . 2 2 1 H H H H 54 Cu 3 3 ■ 1 1 - - H H 55 ; Cu 3 3 i 1 1 - - H H 56 ' Cu 3 3 1 1 - - H H -ch„ -r 2x x Nuance O so3h -ch, 2,4-difluoro-5- chloropyrimi- dyl-6 2,4,5-trichlo-ro-pyximidyl-6 2,4-difluoro-5-chloropyri-midyl-6 2,4,5-tri chl0-ro-pyrirr.i dy 1-6 2-chloro-4-éthyl-arnino-1,3,5-tri-azinyl-6 2-chloro-4-di~ méthylamino-1, 3,5-tri az iny 1-6 2-chloro~4-(2»-hydroxypropyla-mino)-1j3,5-triazinyl-6 turquoisej H° de 1 ' exemple Me X m n P R1 R2 R3 R4 A 57 Cu 3 3 1 1 • H H H H -0°3H 58 Cu 3 3 1 1 - - H [H Sî 59 Cu o 0 3 , 1 1 H kl 11 60 Cu 3 3 1 1 - ». H H ïï 61 Cu 3 3 1 1 " - H H !î 4 62 Cu 4 3 1 1 cm ~ H H w 63, Cu 4 3 ■1 .1 « » H H on -..64.' .. Cu 4 3 1 1 - H H II 2-chloxo~4™(3 > ~mé thoxy-propylarnino)-1,3,5-triazinyl~6 turquoisî 2-chloro-4-(2î-carbo-xyéthylamino)--'! ,3S5-triazinyl-6 2r*chloro«4--ïî~msthyl« N-carboxymothylanino-193,5~triazinyl-6 2-chloro-4-morpho1ino» 1,3,5-triazinyl-6 ■ 2-chloro-4-(2s-sulfo-éthylamino)«19 3,5-triazinyl-6 2~chloro~4»(4'~carbo-' xyphénylamino)-1,3,5-triazinyl-6 2-chloro-4-N-méthyl-N~phénylamino~1,3,5-triazinyl-6 2-chloro-4-phénylaminc- " 1,, 3 f 5-tri aziny 1-6 K> O U> oo KJ U> 70 11861 22 2038213 CD O C ' ï3 P S o « •H O ? ?T U 3 -P i1 r—i £ •rl N & *M «ri C u i in *» I oo o £4 v— o Ï ï 0 1 CM ro 1 î o in r-H •» O 00 j>» 0 v- ! I \û O S 1 C «-H O -rt >. h s a O B'H H «—1 N 0 X -H 1 a> Sh csi X -P aP 00 il, f4 CM 3^, CM X 00 O JB_ .£L oo ai S1 cd ÏC "C— Oi X » ■ eu ' c T- T- S ro ro X "vT CO ® o o l m § 'O x a> O •" r—J 2m a m ...vo v£> vO 70 11861 23 2038213 REVENDICATIONS 1.- Composés phtalocyaniques réactifs, qui répondent à la formule I ni pc — (so2-ir> -p 00 2/ (SO_- N-A-N-C- OL - F - X) d f r tt e-1- • R^ R^_ O R^ P 10 dans laquelle PC désigne le reste d'une phtalocyanine, A . représente un pont "bivalent contenant au moins 2 atomes de carbone, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un 15 radical hydrocarboné, ou encore R^ et Rg forment ensemble un noyau avec l'atome d'azote qui les porte, R^ et R^_ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à "bas poids moléculaire, éventuelle-20 ment substitué, ou encore forment ensemble un noyau avec les atomes d'azote voisins et le groupement de liaison A, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire, éventuellement 25 substitué, X représente un radical acyle qui contient au moins un substituant éliminable à l'état d'anion et/ou une liaison multiple carbone-carbone capable de donner.des réaction d'addition, ou représente un 30 radical halogéno-pyrimidyle, halogéno-triazinyle ou halogéno-pyrimidyl-alkylène, m et n représentent chacun un nombre de 1 à 3, p est égal à 1 ou à 2, r est un nombre de 1 à 5 et . , 35 la somme (m+n+p) est égale à 4 ou à 5* . . f 24 • v- 70 11861 2038213 2.- Composés phtalocyaniques réactifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans leur formule, les symboles ont les significations suivantes ï PC désigne le reste d'une cuivre-phtalocyanine ou d'une nickel-5 phtalocyanine, R^, R2, R^ et R^ représentent chacun l'hydrogène, le groupe méthyle, le groupe ethyle ou le groupe hydroxy-éthyle, Rçj représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, A représente un reste benzénique substitué en ortho 10 par rapport au groupe - X représente un radical halogéno-pyrimidyle, halogéno- triazinyle, halogéno-pyrimidyl-alkylène 'oru .halogéno-pyrimidyl - carbonyle, m et n représentent chacun un nombre de 1 à 3, 15 P est égal à 1 et la somme (m+n+p) est égale à 4- ou à 5» 3.- Composés phtalocyaniques réactifs selon la revendication 1, composés qui répondent à la formule (S03H)I 20 pc. (sqghhg)^ m Mi-C0-CH2-N-Z so2-M^^O5H CH5 dans laquelle PC désigne le reste d'une cuivre-phtalocyanine et 25 X désigne le reste d'une poly-halogéno-pyrimidine, le vocable, "halogéno" désignant ici le fluor, le chlore ou le brome. 4-.- Procédé de préparation de composés phtalocyaniques réactifs selon la revendication 1procédé, caractérisé en ce 30 qu'on fait réagir 1 mole d'un composé répondant à la formule II (SO3H)I (so2-N^ J n—1 35 \(SO -N-A-N — C-CHa - HH) 2 î t tf 3? cLT , p ®3 0 R^ avec p moles d'un agent d'acylation contenant en outre au moins 25 70 11861 203821î tm substituant éliminable à l'état d'anion et/ou une liaison - - multiple carbone-carbone capable de donner des réactions d'addition, ou d'une poly-halogéno-pyrimidine, d'une poly— halogéno-triazine ou d'une halogéno-alkyl-mono- ou poly-5 halogéno-pyrimidine. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu' on utilise des composés (II) dans lesquels PO désigne le reste d'une phtalocyanine contenant du cuivre ou du nickel. 6.— Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 10 ce qu'on fait réagir 1 mole d'un composé de formule II avec p moles d'une poly-lialogêno-pyrimidine* 7®— Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un' composé de formule II avec p moles d'une trif luoro-5-ehior o-pyrimidine c, 15 S.— Procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un composé de formule II avec p moles d'une poly-halogéno-1,3,5-triazine» 9«— Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise des composés (II) dans lesquels A représente 20 un reste aromatique bivalent qui est substitué en ortho relativement au groupe 10»— Procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce qu'on utilise des composés (II) dans lesquels A représente un reste benisénique bivalent qui porte un groupe suif o en 25 position ortho par rapport au groupe 11.— Application des composés phtalocyaniques réactifs spécifiés à la revendication 1, au foulardage et à l'impression ' de fibres de polyamides naturels ou synthétiques ainsi que de fibres de cellulose naturelle ou régénérée» 30 12.- Matières qui ont été foulardées ou imprimées selon le procédé spécifié à la revendication 11=