FR 2037220 A1 19701231 FR 7009741 A 19700318 70 09741 1 2037220 . la présente invention concerne et a essentiellement pour objet une méthode de préparation d'un polymère de chlorure de vinyle transparent, et présentant une résistance aux chocs bien meilleure. Plus particulièrement, l'invention concerne une méthode 5 de production d'un polymère de chlorure de vinyle clair, résistant aux chocs, comprenant le greffage du chlorure de vinyle sur un polymère de tétrahydrofurane. En second lieu, l'invention concerne, un polymère clair, de grande résistance aux chocs, et ayant la structure obtenue par 10 la méthode précitée. Parmi les polymères de chlorure de vinyle d'usage courant, ceux qui sont transparents et rigides, offrent lravantage d'une transparence et d'une résistance à la traction bien meilleure, mais leur inconvénient sérieux," est qu'ils sont invariablement faibles 15 en résistance aux chocs. Pour pallier cet inconvénient, on a proposé de mélanger un polymère de chlorure de"vinyle avec plusieurs polymères du type élastomère, tels que les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des polymères d'acrylate etc.... 20 En outre, ces solutions conduisent à des produits présentant une transparence considérablement amoindrie. Comme essai en vue d'augmenter la résistance aux chocs des polymères de chlorure, de vinyle sans renoncer à leur transparence, on a suggérer de mélanger un polymère de chlorure de vinyle avec 10 à 15 en poids d'un 25 copolymère de méthacrylate de méthj'Ie, de butadiène et de styrène, ou d'un copolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène. En outre, comme ces copolymères de butadiène contiennent des non saturations dans leurs molécules, il subissent des diminutions " rapides dans la résistance aux chocs, lors de l'exposition à 30 la lumière solaire directe. A part ces mélanges, on a proposé quelques polymères greffés. Ainsi, on utilise-une solution d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou un polymère d'ester acrylique dans du chlorure de vinyle sous forme de monomère. En outre, le polymère 35 résultant, invariablement, laisse beaucoup à désirer en termes de transparence. 70 09741 2037220 Pour pallier les inconvénients précités, la demanderesse a mené une étude approfondie. Cette étude l'a conduit à trouver que la résistance aux chocs d'un polymère de chlorure de vinyle peut être améliorée sans renoncer à sa transparence et à son pouvoir de résistance aux ageniB atmosphérique intrinsèques, par dissolution d'un polymère de tétrahydrofurane dans un monomère de chlorure de vinyle, et en faisant polymériser le chlorure de vinyle sous forme de monomère, pour amener une partie de ce dernier, à se greffer sur le polymère de tétrahydrofurane précité. Par conséquent, un objet de l'invention est d'élaborer une méthode de production d'un polymère clair, de grande résistance aux chocs. Un autre objet de la présente invention est d'élaborer une méthode de production d'un nouveau copolymère greffé de chlorure de vinyle sur du polytétrahydrofurane. Selon encore un autre objet de l'invention, on produit un nouveau copolymère greffé de chlorure de vinyle présentant une grande résistance aux chocs par traction. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à partir de la description qui va suivre. le polymère de tétrahydrofurane à utiliser selon la présente invention, peut être préparé par une méthode connue en soi. Par exemple, le tétrahydrofurane sous forme de monomère, peut être amené à subir une polymérisation avec ouverture du noyau, en présence d'un catalyseur qui peut par exemple être du triéthyl-aluminium et de l'eau, ou du trifluorure de bore. Pour accroître la résistance aux chocs d'un polymère de chlorure de vinyle, il est nécessaire que ledit polymère de tétrahydrofurane ait un point moléculaire suffisamment élevé pour le rendre comme du caoutchouc, ou de consistance plastique. Ainsi, de préférence, le polymère présente un poids moléculaire dans l'intervalle situé entre les valeurs 20.000 et 400.000, et, en vue de meilleurs résultats, de 100.000 à 200.000. Selon la présente invention, on dissout ledit polymère de tétrahydrofurane dans le chlorure de vinyle à l'état de monomère, et, alors, le chlorure de vinyle peut se polymériser d'une manière connue en "soi. 70 09741 3 2037220 Cette réaction de polymérisation peut être effectuée par n'importe quelle méthode de polymérisation en masse, en solution, en suspension et en émulsion, bien que la polymérisation en suspension soit préférée généralement, dans des buts commerciaux. Comme ^ initiateur de polymérisation, on peut utiliser de préférence n'importe quel type d'initiateurs de polymérisation à mécanisme radicalaire classique. Ainsi, à titre d'exemple on peut citer l'azo-bis-isobutyronitrile, le perpivalate de butyle, et-le peroxyde de benzoyle. La proportion du polymère de tétrahydrofurane 10 précitée à utilisa?de cette manière, dépend de la conversion attendue du chlorure de vinyle en polymère. Généralement parlant, la proportion préférée atteint 1 à 15 ^ en. poids, et en vue de meilleurs résultats, de 2 à 10 % en poids, par rapport au poids du polymère greffé final. •je; les articles fabriqués par simple combinaison du polymère de tétrahydrofurane et du polymère de chlorure de vinyle., et par moulage par compression du mélange, révèlent des améliorations dans la résistance aux chocs, mais sont blancs et opaques. Par contre,Hes produits obtenus par le procédé de greffage 2Q selon la présente invention, non seulement indiquent des améliorations dans la résistance aux chocs, mais également ne révèlent que des diminutions insignifiantes de transparence. De plus, par le fait d'être exempts de non-saturation substantielle, ces polymères ont un excellent pouvoir de résistance 2^ aux agents atmosphériques. Les polymères de tétrahydrofurane qui peuvent être utilisés dans la pratique de la présente invention, comprennent non seulement le polytétrahydrofurane, mais également les copolymères de tétrahydrofurane, avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 1'épichlorhydrine etc.... Le monomère de chlorure de vinyle précité peut être un mélange de chlorure de vinyle et d'un autre monomère copolyméri-sable avec le chlorure de vinyle, tel que l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène, par exemple, les exemples qui vont suivre sont donnés à titre purement illustratif de l'invention. Exemple 1. On a placé dans un récipient cylindrique en acier inoxydable, 117 g de tétrahydrofurane, puis additionné 16,2 ml de chacun de 30 35 70 09741 4 2037220 ces composés : le triéthyl-aluminium, l'eau et 1'épichlorhydrine comme précédemment. On a laissé reposer le système à 0°C pendant 24 heures, temps durant lequel les monomères se sont polymérisés. On a éliminé le monomère de tétrahydrofurane qui n'avait pas 5 réagi, sous vide, pour retrouver 48 g de polymère de tétrahydrofurane. Oe polymère présentait un poids moléculaire 150.000, calculé d'après l'équation suivante : On a placé 20 g du polymère de tétrahydrofurane précité, dans un autoclave de 2 1 de capacité, équipé d'un dispositif d'agitation, et l'atmosphère interne fut remplacée par de l'azote qui fut alors complètement éliminé en faisant le vide. On a ajouté les 400 g de chlorure de vinyle sous forme de monomère. On a agité le mélange içj à 70°G pendant 2 heures, pour dissoudre le polymère de tétrahydrofurane. la solution fut refroidie à température ambiante, et on a ajouté au moyen d'une pompe volumétrique1200 ml d'eau contenant 0,56 g de perpivalate de tertiobutyle et 0,2 ^ d'hydroxy-propyl-méthyl-cellulose (dont on avait éliminé l'oxygène dissous). 2Q Le système fut réchauffé à 60°C, température à laquelle la réaction de polymérisation pu s'effectuer pendant 170 minutes. Le produit de polymérisation résultant fut lavé à l'eau et sèche. On.a obtenu un rendement de 357 g. On a mélangé 100 parties en poids du polymère précité avec 3 parties en poids de dibutyl-25 étain-mercaptide (stabilisant), 1 partie en poids de dibutyl-étain-laurate(stabilisant, et 0,5 partie en poids de stéarate de butyle, et le mélange fut broyé à l'aide d'un broyeur à 170°C pendant 10 minutes. Le mélange résultant fut moulé par compression à 170°C, en une feuille de 2 mm d'épaisseur. Le résultat d'un essai ■jq de résistance aux chocs effectué sur la feuille selon la norme ÂSTM-D-1822-61T, a montré que la résistance moyenne aux chocs par traction, de 10 échantillons en forme de S de la même feuille, p était de 138 kg-cm/cm . La résistance à la traction de la feuille précitée mesurée par la méthode selon la norme JIS-K-6745 (1963), était de = 0,00131 X (dans du benzène à 30°C) 478 kg/cm2. Le pouvoir de transmission moyen de -ces mêmes échantillons 70 09741 2037220 pour la longueur d'onde de 650 iû|U était de 70 Exemple 1 de contrôle. On a polymérisé du chlorure de vinyle à 60°C pendant 30 minutes, pour préparer 328 g de polymère de chlorure de vinyle, par 5 le procédé décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on s'est dispensé du polymère de tétrahydrofurane. Ce polymère fût moulé en une feuille de 2 ml d'épaisseur, de la même manière que dans l'exemple 1. La résistance moyenne aux chocs par traction de 10 échantillons d'essai de la feuille précitée, était de -65 kg-cm/cm . la 10 résistance moyenne à la traction et ie pouvoir de transmission (à 650 mj^, ) de ces mêmes échantillons, était de 560 kg/cm et 80 'fo respectivement. Exemples 2 à 7. En utilisant les polymères de tétrahydrofurane préparés de 15 la même manière que dans l'exemple 1, on a polymérisé du chlorure de vinyle de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Dans ces exemples, en outre, on faisait varier la température de polymérisation du tétrahydrofurane, pour faire varier le poids moléculaire du polymère de tétrahydrofurane, et le rapport de ce 20 polymère de tétrahydrofurane sur le chlorure de vinyle a varié également. On a préparé des échantillons, que l'on a mesurés par les méthodes décrites dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. TABLEAU 1 Exemples 2-7 Conditions communes pour la polymérisation du chlorure de vinyle Monomère de chlorure de vinyle Eau (solution à 2fo d'hydroxypropyl-méthyl-cellulose) Perpivalate de tertio-butyle 400g 1200ml 0, 56g : Exemple ; N° Polymère de tétrahydrofurane Tempéi'a ture de polymérisation °C Durée de polymérisation en minutes Rendement en polymère greffé fo en polymère de tétrahydrofurane dans le polymère greffé Résistance aux -chocs par traction kg/cm-cm2 Résistance à la traction 2 kg/ cm Pouvoir de transmission (à 650m) 1o allon- | -gement en % ; pds.mol. en g. : 2 136.000 20 60 u/tnn 4/10 369 5,4 165 483 61 158 : : 3 1.45.000 40 60 1/50 369 10,8 166 41 1 40 142 ; : 4 ' 145-000 10 60 5/00 340 2,9 145 549 79 ' 170 : i 5 21.000 5 60 2/30 322 1,6 86 570 78 195 ! : 6 21.000 20 64 1/30 332 6,0 100 506 64 180 : : 7 4.000 20 60 4/00 357 5,6 115 560 62 190 : O O vo .VJ Pour l'exemple 6 on a utilisé une température de polymérisation différente. 70 09741 2037220 Exenrple 2 de contrôle. On a mélangé 100 parties en poids du polymère de chlorure de "vinyle obtenu dans l'exemple 1 de contrôle, avec les divers stabilisants mentionnés dans l'exemple 1, puis on a effectué 5 l'addition de 3 parties en poids du polymère de tétrahydrofurane préparé dans l'exemple 1. La composition résultante fut broyée et moulée par compression. Le produit présentait une résistance aux chocs par traction de 110 kg-cm/cm , mais était blanc et tout à fait opaque. 10 Exemple 8. L'intérieur d'un ballon séparable de 2 1 de contenance, fut séché, et l'atmosphère interne fut remplacée par de l'azote. On a alors placé dans le ballon 1400 g de tétrahydrofurane, et on a établi un courant d'azote. 15 Sous agitation, on a ajouté 24, 5 g de triéthyl-aluminium, 3,9 g d'eau, et 19,8 g d'épichlorhydrine dans l'ordre cité. On a laissé reposer le système à 15°C pendant 48 heures, en faisant ainsi polymériser les monomères. Le tétrahydrofurane n'ayant pas réagi fut éliminé sous pression et réduit, pour obtenir 744 g 20 d'un polymère brut de tétrahydrofurane. Ce polymère avait un poids moléculaire de 114.000, d'après le calcul de l'équation donnée dans l'exemple 1 . En utilisant 20 g du polymère de tétrahydrofurane précité, 390 g de chlorure de vinyle et 10 g d'acétate de vinyle, la réaction de polymérisation eut lieu de la manière 25 décrite dans l'exemple 1 pendant 220 minutes, sur quoi on a obtenu 369 g d'un polymère gressé. En effectuant les mesures comme dans les méthodes décrites dans l'exemple 1, ce polymère avait une résistance aux chocs par traction de 120 kg-cm/cm , une résistance à la traction de 2 30 472 kg/cm et, sous forme d'une feuille de 2 cm d'épaisseur, un pouvoir de transmission (à 650 m) de 76$. Exemple 9 On a placé dans un ballon séparable de 300 ml de contenance, 125 g de tétrahydrofurane, 2,0 g de triéthyl-aluminium, 0,3 g 35 d'eau, et 16,1 g d' épichlorhydrine, puis les monomères se sont polymérisés à 0°C pendant 48 heures. Par ce procédé on a obtenu 91 ,6 g d'ion polymère brut. Par les calculs effectués conformément 70 09741 2037220 à l'équation précitée, ce polymère présentait un poids moléculaire de 123.000. En utilisant 20 g de ce polymère, et 400 de monomère de chlorure de vinyle, on a effectué une réaction de polymérisation de la manière décrite dans l'exemple 1, pendant 210 minutes, la 5 réaction a donné 371 g d'un polymère greffé qui présentait une 2 résistance aux chocs par traction de 111 kg-cm/cm , une résistance 2 à la traction de 495 kg/cm , et sous forme d'une feuille de 2 mm d'épaisseur, un pouvoir'de transmission (à 650 mjs ) de 70 fo. Exemple 10. 10 Dans un ballon séparable de 300 ml de contenance, on a mélan gé 100 g de tétrahydrofurane, 1,6 g de triéthyl-aluminium, et 16,1 g d'oxyde de propylène. Après une durée de polymérisation de 90 heures, on a obtenu 27 g d'un polymère brut. D'après les calculs de l'équation précitée, ce polymère présentait un poids moléculaire 15 de 237.000. En utilisant 20 g de ce polymère et 400 g de chlorure de vinyle, on a effectué une réaction de polymérisation de la manière décrite dans l'exemple 1, pendant 210 minutes. Dans cet exemple en outre, la dissolution du polymère dans 20 le monomère vinylique, fut effectuée à la température ambiante durant 3 heures, le polymère résultant pesait 330 g. Ce produit o présentait une résistance aux chocs par traction de 121 kg-cm/cm , une résistance à la traction de 469 kg/cm , et sous forme d'une feuille de 2 ml d'épaisseur, un pouvoir de transmission (à 650m^) 25 de 73 f. Exemple 11. Dans un ballon séparable de 300 ml de contenance, et dans lequel l'atmosphère interne avait été remplacée par de l'azote, on a placé 100 g de tétrahydrofurane, et sous l'agitation en courant 30 d'azote, on a ajouté 18 g de tétrafluorure de bore. On a laissé reposer le système à 0°C pendant 8 jours pour permettre la polymérisation du monomère. Le polymère résultant fut placé dans une grande quantité de méthanol, et on a retrouvé le polymère que l'on a déshydraté 35 sous vide. On a obtenu 43 g. D'après le calcul de l'équation précédente, ce polymère présentait un poids moléculaire de 360.000. La réaction de 70 09741 2037220 polymérisation fut menée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant 20 g de ce polymère.et 400 g de chlorure de vinyle à l'état de monomère, sauf, que, comme initiateur, on a utilisé 0,8 g de peroxyde de lauroyle au lieu du perpivalate 5 de tertio-butyle. La réaction de condensation fut menée à 60°C pendant 260 minutes pour obtenir 350 g d'un polymère. Ce produit, lorsqu'il fut mesuré par les méthodes d'essai précédemment décrites, a montré 2 une résistance aux chocs par traction de 130 kg-cm/cm , une 2 10 résistance à la traction de. 467 kg/cm , et sous forme d'une feuille de 2 mm d'épaisseur, un pouvoir de transmission (à 650 mju ) de 70°C. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. 15 En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 70 09741 10 2037220 REVENDICATIONS 1. Méthode de préparation de polychlorure de vinyle de grande résistance aux chocs, et clair, caractérisée en ce qu'elle comprend la dissolution d'un polymère de tétrahydrofurane de poids moléculaire élevé dans un monomère de chlorure de vinyle, 5 et la polymérisation dudit chlorure de vunyle en présence d'un initiateur de polymérisation pour donner un polymère greffé contenant 1 à 15 i° en poids de polymère de tétrahydrofurane "basé sur le poids du polymère greffé. 2.-Méthode de préparation de polychlorure de vinyle de 10 grande résistance aux chocs, et clair, selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère greffé contient 2 à 10 °fo en poids dudit polymère de tétrahydrofurane basé sur le poids dudit polymère greffé. 3. Méthode de préparation de polychlorure de vinyle de 15 grande résistance aux chocs, et clair, selon la revendication 1, caractérisée en es que ledit monomère de chlorure de vinyle est un mélange de monomère de chlorure de vinyle et d'un monomère ■ copolymérisable avec le chlorure de vinyle. 4. Méthode de préparation de polychlorure de vinyle de 20 grande résistance aux chocs, et clair, selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère de tétrahydrofurane de haut poids moléculaire est un copolymère de tétrahydrofurane avec un monomère copolymérisable avec le tétrahydrofurane. 5. Méthode de préparation de polychlorure de vinyle de 25 grande résistance aux chocs, et clair, selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère ou'copolymère de tétrahydrofurane a un poids moléculaire dont la valeur Se situe entre 20.000 et 400.000. 6. Méthode de préparation de polychlorure de vinyle de 30 grande résistance aux chocs, et clair, selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère ou copolymère de tétrahydrofurane présente un poids moléculaire dont la valeur se situe entre 5-000 et 200.000. 7. Polymère de chlorure de vinyle clair, résistant aux chocs 35 obtenu par l'une des méthodes décrites dans les revendication 1 à 6.