FR 2037248 A1 19701231 FR 7010280 A 19700323 70 10280 2037248 La présente invention a pour objet une matière photographique sensible à la lumière destinée en particulier au procédé de blanchiment des couleurs par l'argent, contenant sur un support dans une ou plusieurs couches un ou plusieurs colorants de formule R. _C0 NH OH E HO HN-K b(03s>S=î Ws.so3H b ho3smJ-(S03) (n,-1 ) (p-1 )H (2-m) (p-1 ,H où R.j désigne un atome d'halogène, un groupe nitro, nitrile, tri-fluorométhyle, alkyle ou alcoxy inférieur ou un reste.de formule -NH-CO-X, -NH-SOg-T» -SO2-Z ou -C0-¥, où X désigne un groupe hydroxyle, HOOC-alkyle, HOOC-alkényle, HOOC-phényle, HO^S-phényle, phényle, furyle, thiényle, ou pyridyle, Y désigne un groupe alkyle inférieur, phényle, alkylphényle, ou HOOC-phényle, Z désigne un groupe hyaroxy, alkyle inférieur, phényle ou éventuellement un groupe amino substitué et V désigne un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, hydroxy, phényle, ou un groupe amino éventuellement substitué, R2 désigne un atome d'hydrogène ou a les significations indiquées pour R^; R^ et Rg pouvant trouver par rapport au groupe -C0 en position 3,4 ou 5, D et E identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène- ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxyéthoxy, K désigne le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique, ou sulfonique éventuellement substitués ou d'un acide carboxylique hétérocyclique et m, n et p désignent chacun le nombre 1 ou 2. La formule E„ HO HN-K 1 HO- (S03)2-niI (S°3)(2_m) (p_1)-H dans laquelle et E^ identiques ou différents, désignent un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxyéthoxy et R^, R2, K, m, n et p 70 10280 2037248 ont la signification ci-dessûs indiquée correspond à des colorants préférés. Particulièrement avantageux sont les colorants répondant à la formule où désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro, R^ désigne un atome d'halogène,.un groupe nitro, nitrile, trifluoro-méthyle, alkyle ou alcoxy inférieur ou un reste de formule 15 -NH-C0-X.J , -NH-SO2-T.J , - SC^-Z-j ou -CO-V^, où désigne un groupe HOOC-alkyle, HOOC-alkényle, HOOC-phényle ou phényle, désigne un groupe alkyle inférieur ou alkylphényle ou phényle, désigne un groupe alkyle inférieur, phényle ou un groupe amino éventuellement substitué et désigne un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, 20 phényle ou hydroxy et K,-m, n et p ont la signification ci-dessus indiquée et R^ et se trouvent par rapport au groupe -C0 en position 3,4 ou 5. On obtient également de bons résultats avec les colorants de formule où R,. désigne un atome d'halogène, un groupe nitro, trifluorométhyle , alkyle ou alcoxy inférieur, ou un reste de formule -NH-C0-X, -NH-SO2-Y, -SO2-Z2 ou —CO-Z2 où X désigne un groupe hydroxy, 35 HOOC-alkyle, HOOC-alkényle, HOOC-phényle, HO^S-phényle, phényle, furyle, thiényle ou pjrldyle, Y désigne un groupe alkyle inférieur, phényle, alkylphenyle ou HOOC-phényle et Z2 désigne un groupe hydroxy, alkyle inférieur ou un groupe amino éventuellement substi— C 10 15 20 25 30 35 70 10280 2037248 tué, Rç désigne un atome d'hydrogène ou a la signification indiquée pour R,.. R,. et Rg pouvant se trouver par rapport au groupe CO en position 3,4 ou 5, D et E identiques ou différents désignent un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxyéthoxy, K désigne le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique ou sulfonique éventuellement substitués ou d'un acide carboxylique hétérocyclique; m, n et p désignent chacun le nombre 1 ou 2. Une matière photographique particulièrement intéressante renferme un colorant de formule m-tH (2-m) où R6' V E1 ' m et n ont la signification ci-dessus indiquée, Les restes D et E ou et E^, quand ils ne désignent pas un atome d'hydrogène, se trouvent de préférence en position para l'un par rapport à l'autre. Parmi les composés de formules (3^ et (5) conviennent bien les colorants qui répondent à la formule H où R^ désigne un atome d'halogène, un groupe nitro, trifluorométhy-le, alkyle ou alcoxy inférieur ou un reste de formule -NH-CO-X, -NH-SO^-Ï, -SO^-^^ ou -CO-Zj, où Z^ désigne un groupe alkyle inférieur ou un groupe amino éventuellement substitué et R^, E^jX, Y, K, m et n ont la signification ci-dessus indiquée. Quand R^, R^, R,., R^ et R^ désignent deP restes alkyle inférieurs ou des restes alcoxy, il s'agit de préférence de restes ayant au plus 5 atomes de carbone. De môme des COPY 70 10280 4 2037248 10 15 25 30 restes alkyle ou alkényle, dans X ou X^ et Y ou Y^ désignent de préférence des restes contenant au plus 5 atomes de carbone® On préfère les colorants de formule -(S0-) H i m—1 où Rj, Rg, K, n et m ont la signification ci-dessus indiquée» Particulièrement intéressante sont les matières photographiques, renfermant au moins un colorant de formule R„ -GO HN 9H OCH R. 3 HO NH-K jfsN aa (s) 20 où R^ R^ et K ont la signification ci-dessus indiquée,, Parmi les colorants de formule (6) et (8) il faut citer en particulier ceux répondant à la formule (9) 35 où R^, Ry et K ont la signification ci-dessus indiquée0 Les colorants de formule (9) renfermant un reste K , , , / acyle/préféré répondent à la formule R CO— HJ|i ÇH ÇCH3 HO NH-K1 ■n=n— /W— S03H ' ls où K.j désigne le reste acyle d'un acide alcanecarboxylique n'ayant 70 10280 5 2037248 15 20 25 30 35 de préférence pas plus de 6 atomes de carbone, d'un acide benzoïque ou pyridinique éventuellement substitué, ou d'un acide benzène— sulfoniaue éventuellement substitué, et R^ ayant la signification ci-dessus indiquée0 On obtient des résultats intéressants en utilisant les colorants de formule 10 (11) où K^. désigne le reste acyle d'un acide benzoïque substitué éventuellement par des groupements alkylsulfoniques renfermant au plus 5 atomes de carbone, par des atomes d'halogène et en particulier par des atomes de chlore ou de brome, par des groupements nitro, trifluotométhyle ou amidosulfonique, ou le reste d'un acide benzène-sulfonique ou pyridinecarboxylique R^ et R^ ayant la signification ci-dessus indiquée„ Matières photographiques renfermant au moins un colorant de formule OCH. Hn NH TT (12) où Rg désigne un atome de chlore ou de brome, un groupe nitro, trifluorométhyle, H2N-S02-,H3C-NH-S02-,H3C-S02-,H3C-S02-NH-, H5C6-S02-NH-, S02-KH- , H5C6-C0-NH-, H00C-(CH2)2-C0-NH-, H00G-(CH2)3-C0-NH-, HOOC-CH= CH-C0-NH-, H00C-, H3C0-, HgC4-, o -C0. ou H00C- .00 NH- et Rg désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, et les restes R 4- D 8 9 se trouvent par rapport au groupe -C0 en position 3 et 4, 70 10280 6 2037248 10 15 20 et désigne le reste'acyle de l'acide pyridine-3-carboxyl.ique ou d'un acide benzoïque de formule G1 -C0- (12a) G„ où G-.J désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, en particulier de chlore ou de brome et G^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène en particulier un chlore ou un brome, un groupe nitro, trifluoromé thyle, ou le groupe où désigne un groupe'alkyle infé rieur ou un groupe amino éventuellemsi. substitué. Le groupe alkyle inférieur de est de préférence un groupe méthyle0 Cependant, particulièrement intéressants sont les colorants de formule R R (13) ocil h0 nh-k, ho3s so3h H03S S03H 25 30 35 où désigne le reste acyle de l'acide pyrine-3-carboxylique ou d'un acide benzoïque de formule G„ .CO. (13a) G. où G3 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore et G^ désigne un 'atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro,trifluorométhyle, ou H2N-SO2 et Rg et R^ ont la signification ci-dessus indiquée. Parmi les colorants de formule (13) on préfère ceux de formule R R (14) où R.jq désigne un atome de chlore, un groupe nitro ou H2N-SO2-; 70 10280 2037248 10 15 20 25 Rç et ont la signification ci-dessus indiquée, et les restes R^ et R1q se trouvent par rapport au groupe -CO en positions 3 et 4« On obtient des résultats particulièrement avantageux en utilisant les colorants de formule où désigne un atome d'hydrogène ou de chlore et G-j. désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe H2N-S02 et R^ et R^q ont la signification ci-dessus indiquée. Parmi les colorants de formule (3) il faut citer en particulier ceux de formule h0 nh-k * n=n—àà so3h où Rg' désigne un atome de chlore ou de brome, ou un groupe nitrile, nitro-, trifluorométhyle, H^-SOg -, H3G-NH-S02-> h3c-so2-, h5c6-so2-# h3c-so2-nh-, ii5c6-so2-nh-, H3C- S°2~NH- » h-c6-co-nh-, h5c6-co-, h00c-(ch2)2-c0-nh-, h00c-(ch2)3-c0-nh-, hooc-ch=ch-co-nh-, h00c-, h-jco-, HC^OOC-, h^. ou ho oc / S, co -nh- 30 35 R^ désigne un groupe nitro, un atome d'hydrogène ou de chlore et K3' désigne le reste acyle de l'acide pyridine-3-carboxylique, de 1*acide benzènesulfonique ou d'un acide benzoïque de formule V (16a) S CO- où G.j * désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, G2' désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro, trifluorométhyle , H3C-S02- ou H2N-S02- 70 10280 8 2037248 10 15 20 25 30 35 On obtient des résultats intéressants en particulier avec les colorants de formule où. Rgt , G^ et G^ ont la signification ci-dessus indiquée et r, désigne un atome de chlore ou de brome ou un groupe nitro, H^N-SOg-, h5c-s02-, hjcooc-, h5c-s02-hh- ou nc-. Parmi les colorants de formule (16) et (17) se trouvent des colorants vert bleu particulièrement appropriés tels que par exemple les colorants de formules (101) à (109) et (130) à (135) dans le tableau I» Les colorants de formule (1) à (17) peuvent se présenter non seulement, comme indiqué, sous la forme de leur acide libre, c'est-à-dire portant des groupements HC0C- ou HO^S- mais également sous la forme d'un sel. Suivant les conditions de la séparation, par exemple suivant le pH choisi ou suivant les cations qui se trouvent dans le sel utilisé pour la séparation, les groupes acides peuvent se présenter sous forme de groupes -SO^- cation ou -COO-cation tels que par exemple -SO^Na, -SO^K, (-SO^^Ca, -COONa, - COOLi, -COONH^o II s'agit donc de préférence de sels alcalino-terreux et en particulier de sels alcalins. Les restes R 40 dans les colorants de formule (1) ci-après ou de leurs halogénures 4-nitrobenzoïque, 4-chlorobenzoïque, 3 ,4-dichlorobenzoïque, 3-trifluorométhylbenzoïque, 3-toluique, 4-fluorobenzoïque, 4-chloro-3-méthylbenzoïque, 3-méthoxy-4-nitrobenzoïque, dérivent par exemple des acides 3-nitrobenzoïque, 3-chlorobenzoïque, 4-bromobenzoïque, 4-trifluorométhylbenzoïque, 4-toluique} 4-t-butylbenzoïque, 4-ch.loro-3-nitrobenzoïque, 3-sulfamoylbenzoïque, 70 10280 9 2037248 10 15 20 25 30 35 3-méthylsulfamoylbenzoïque 4-chloro-3-suifamoylb enz oïque 4-sulfamoylbenzoïque 4-chloro-3-méthylsuifamoyl-benzoïque, 4-méthylsulf onylbenzoïque, 4-chloro-3-méthylsulf onylbenzoïque , Le reste K dans les colorants de formule (1) dérive par exemple des acides ci-après ou de leurs halogénures : 3-méthylsulfonylbenzoïque, 4-benzoylaminobenzoîque, 4-chlorobenzoïque, 2-chlorobenzoïque, 3-nitrobenzoïque, 2}5-dichlorobenzoïque, 4-chloro-3-nitrobenzoïque 3-trifluorométhylbenzoïque, 3-toluique, 4-fluorobenzoïque, 3-acétylaminobenzoïque, 3-chloro-4-méthoxybenzoïque, 3,5-diméthoxybenzoïque 4-chloro-3-méthylbenzoïque, 4-sulfamoylbenzoïque, 4-chloro-'3-méthylsulfamoyl-benzoïque, 4-méthylsulf onylbenz oïque, 4-bromobenzoïque 9 nicotiniqie, pyridine-2-carboxylique, 4-t-butyl-benzoïque, 4-carbométhoxybenzoïque, 4-succinylaminobenzoïque, 4-glutarylaminoberzoïque, 4-fumaroyiaminobenzoïque, 4-benzènesulf onylaminobenzoïque? 4-tosylaminobenzoïque, 4-méthylsulfonylaminobenzoïque f 4-furoylaminobenzoïque, 4-pyridoylaminobenzoïque, 3-thenoylaminobenzoïque, 3-chlorobenzoïque, 4-nitrobenzoïque, 2 ^4-dichlorobenzoïque, 3 4-dichlorobenzoïque, 2-chloro-4-nitrobenzoïque, 4-trifluorométhylbenzoïque, 4-toluique, 4-acétylaminobenzoïque f 4-méthoxybenzoïque, 3-méthoxy-4-nitrobenzoïque, 3— méthoxybenzoïque, 3-sulf amoylbenzoïque, 4-chlor-3-sulfamoylbenzoïque, 3-méthylsulfamoylbenzoïque, 4-chlor-3-méthylsulfonylbenzoïque, 3-brombenzoïque, isonicotinique, benzoïque, 4-acétylbenzoïque, 3-succinylaminobenzoïque, 3-glutarylaminobenzoïque, 3-f 'umaroylaminobenz oïque 3-benzolsulfonylaminobenzoïque, 3-tosylaminobenzoïque, 3-méthylsulfonylaminobenzoïque, 3-furoylaminobenzoïque, 3-pyridoylaminobenzoïque, 4-thenoylaminobenzoïque. qui -NHS02Y/se Les restes -302^ et -SOg^ dans les restes -NHSO2Y efc 40 se présentait sous^ de substituants fîj et S, dérivent car exemple des acides ci-après ou bien de leurs halogénures: j 70 10280 10 2037248 méthansulfonique, benzènesuifonique, 4-méthylbenzènesulfonique, 3-sulfobenzoïque9 Les restes -CO-X et -GO-X^ dans les restes -NHCOX ou -NHCOX^ se présentant dans les substituants , R2, R^_, 5 R^ et Rj dérivent par exemple des acides ci-après ou bien de leurs halogénures ou anhydrides s formique, maléique, fumarique, succinique, glutarique, benzoïque, 10 téréphtalique, isophthalique, 3-suif obenzoïque, furane-2-carboxylique, thiophen-2-carboxylique, pyridine-2-, -3-, 4-carboxylique« Les restes $ 15 D dérivent p ar exemple des aminés ci-après s 1-amino-2,3-diméthoxy-4-nitrobenzène, 1-amino-2,5-diméthoxy-4-nitrobenzène, 20 1-amino-2,6-diméthoxy-4-nitrobenzène, 1-amino-2-chloro-5-méthoxy-4-acétylaminobenz ène, 1-amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, 1_amino-2-hydroxyéthoxy-4-nitrobenzène, 1 -amino-2 ,5-diméthox3'--4-acétylaminobenzène t 25 1-amino-2,5-diméthoxy-4-formylaminobenzène, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, 1-amino-3-chloro-4-nitrobenzène, 1-amino-2-méthyl-4-nitrobenzène, 1_amino-2-éthoxy-4-nitrobenzène, 30 1_amino-2-chloro-5-méthyl-4-acétylaminobenzène, 1-amino-2-méthyl-5-chloro-4-nitrobenzène, 1_amino-2_chloro-5-méthyl-4-acétylaminobenzène, 1-amino-2-chloro-5-hydroxyéthoxy-4-acétylaminobenzène, 1-amino-2_méthyl-5-méthoxy-4-nitrobenzène, 35 1-amino-2-méthoxy-5-chloro-4-nitrobenzène, 1-amino-2-méthoxy-5-méthyl-4-nitrobenzène, 1-amino-2-méthoxy-5-hydroxyéthoxy-4-nitrobenzène, 1-amino-2-hydroxyéthoxy-5-chloro-4-nitrobenzène, 1-amino-2-hydroxyéthoxy-5-méthyl-4-nitrobenzène, 40 1-amino-2,5-diéthoxy-4-nitrobenzène, 10 15 20 25 30 35 40 70 10280 n 2037248 1_amino-2f5-dichloro-4-nitrobenzène0 On peut préparer les colorants de formule (1) par divers procédés connus,, On peut ainsi diazoter une aminé de formule (18a) ou (18b) E H2B— NHL, où L désigne un groupe protecteur scindable et D et E ont la signification ci-dessus indiquée, et la copuler sur un acide 1-acylamino-8-hydr oxynaphtalène disuifonique de formule K .CO-HN OH (19) H(05S)n-i (S°3)2_nH où , Rg et n ont la signification ci-dessus indiquée. Après réduction du groupe nitro en groupe amino ou scission du groupe protecteur on diazote à nouveau et on copule avec un acide 1-acylamino-8-hydroxynaphtalène-disulfonique de f ormule HO NE-K (2°) , _ . (S03)(m-D(p-l)H (S03)(2-m)(p-DH où K, m, n et p ont la signification ci-dessus indiquée. On peut également de façon similaire à ce procédé copuler 1'aminé de formule (18a) ou (18b) après la diazotation d'abord avec le produit de formule (20) puis, après réduction du groupe nitro en groupe amino ou scission du groupe protecteur et nouvelle diazotation du colorant aminoazoïque copuler avec le produit de formule (19)o Quand on effectue la synthèse de colorants dans lesquels R.| , R2 et/ou K, désignent des groupes avec NO2- ou SOgN^"" 10 15 70 10280 12 2037248 par exemple des colorants de formules (101) à (105), (107) à (110), (113), (115), (116), (119), (120), (125) à (127) et (129) il est avantageux de préparer d'abord des colorants aminomonoazoïques exempts de tels groupements, par exemple des colorants de formules (2.3), (2.4), (2.8) puis copuler avec un deuxième composant de copulation renfermant les groupes î^-, SOgNE^- par exemple de formules (1o3), (lo4), (1o8), (1,32), (1.33). On peut également préparer les colorants dans lesquels R1 ou E désignent les restes -NH-COX ou -NH-S02Y où X et Y ont la signification ci-dessus indiquée, par exemple les colorants de formule (21) HO MH-K XC0NH H(0,8)"^ ■> n-t (S03)2-nH 3" J ^^MXp-l) (S03)(2-m)(p-D 2q où X, R2, E, D, K, m, n et p ont la signification ci-dessus indiquée, en synthétisant, suivant l'un des procédés de préparation ci-dessus indiqués, le colorant de formule 25 30 35 '(S03)(m-D(p-l)H (S03)(2-m)(p-l)H 40 où R2, E, D, K, m, n et p ont la signification ci-dessus indiquée, et ensuite en condensant les groupes amino libres avec un halogé-nure d'acide ou un anhydride dont dérivent les restes -C0X et -so2y. Les colorants de formule (1) peuvent être utilisés très avantageusement dans les matières photographiques comme colorants destinés à former l'image dans le procédé de blanchiment des couleurs par 1'argent0 On peut préparer, de façon connue, des matières photographiques précieuses renfermant sur un support et dans une ou plusieurs couches, un ou plusieurs colorants de 70 10280 2037248 formule (1), En particulier ces colorants peuvent être utilisés dans une matière à couches multiples comportant sur un support une couche sélectivement sensible au rouge, teinte en bleu vert 5 par un colorant de formule (1), par-dessus une couche sélectivement sensible au vert teinte avec un colorant pourpre, et enfin une couche, sensible au bleu, teinte avec un colorant jaune0 On peut cependant également incorporer les colorants de formule (1) dans une couche auxiliaire et en particulier dans une couche voisine à 10 \ine couche sensible à la lumière0 la combinaison en une seule molécule de nombreuses propriétés excellentes, combinaison très avantageuse et très difficile à obtenir, réalisée avec les colorants de formule (1) est particulièrement mise en valeur lors de leur utilisation comme 15 colorants pour des images sur support opaque. En outre, on peut également utiliser les colorants de formule (1) pour retoucher,, ' Dans la plupart des cas-il est suffisant d'ajouter les colorants utilisés selon l'invention sous forme de solution dans 20 l'eau ou dans un solvant miscible dans l'eau, à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure, à une solution aqueuse de gélatine avec forte agitation0 On réunit ensuite éventuellement ce mélange à une gélatine contenant de l'halogénure d'argent et/ou d'autres produits destinés à produire des images 25 photographiques, on étale de façon habituelle sur un support pour former une couche, et éventuellement on sèche,, On peut également ajouter directement la solution de colorant à une gélative contenant de l'halogénure d'argent et/ou d'autres produits pour images photographiques. Il est par exemple 30 possible de n'ajouter la solution de colorants en quantités dosées qu'immédiatement avant l'étalement,, Au lieu d'utiliser un moyen d'agitation simple on peut également employer les procédés de répartition usuels mettant en oeuvre le malaxage et/ou le cisaillement ou bien les ultra-sons0 35 II est également possible d'ajouter les colorants non pas sous' forme de solution, mais sous forme solide ou sous forme de pâte0 On peut égalaient ajouter à la solution à étaler d'autres adjuvants tels qu'agents de durcissement, agents de séquestration, agents mouillants ainsi que des sensibilisateurs 40 et des stabilisateurs de l'halogénure d'argent» 70 10280 2037248 Les colorants n'entrent pas en réaction chimique avec les matières sensibles à la lumière et n'influencent pas non plus considérablement la sensibilité à la lumière de ces dernières<> Les colorants de formule (1) ont une excellente résistance 5 à la diffusion tout en formant des solutions aqueuses stables. Ils sont insensibles aux ions de calcium et peuvent sans peine être décolorés jusqu'au blanchiment» Ainsi ces colorants sont nettement plus stables à la lumière"et à la diffusion que par exemple les colorants de formule où R et désignent un substituant quelconque, R', R" et Q2 un 20 atome d'hydrogène ou un substituant quelconque et E, D, m, n et p ont la signification ci-dessus indiquée. Les colorants de formule (1) ne provoquent ni une augmentation gênante de la viscosité lorsqu'on les ajoute à la solution à étaler, ni une modification essentielle de la viscosité lorsque le mélange n'est pas immédiate-25 ment étalée Cependant le grand avantage des colorants de formule (1) réside dans leurs propriétés spectrales particulièrement avantageuses» Le maximum d'absorption dans la gélatine se trouve entre 600 et 650 nm, de façon qu'on peut les combiner, en particulier avec 30 un colorant pourpre approprié et un colorant jaune correspondant pour obtenir une combinaison trichrome qui, par rapport à des matières contenant d'autres colorants vert bleu présentent, en ce qui concerne la métamérie d'exposition des propriétés considérablement plus avantageuses. En outre, on obtient dans toute la gamme 35 d'opacité des tons gris qui semblent neutres à l'oeilo Les colorants de formule (1; présentent très peu d'opacité aux couleurs secondaires dans les teintes vertes et bleues et une faible transparence dans le domaine spectral rouge. Les flancs des courbes d'absorption sont extraordinairement raides, en 40 particulier du côté des longueurs d'ondes courtes. 70 10280 15 2037248 Procédés de "préparation 1. Préparation d'acides 1-acylamino-8-hydroxynaphtalène-3f6-disulfoniques. ta) On met en suspension 101,5 g d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalè-ne-3,6-disulfonique à 78,6% dans 500 ml d'eau et on les fait passer en solution à un pH de 7,5 par addition d'hydroxyde de sodium à 40%„ On chauffe jusqu'à 40-50°C et on ajoute par portions de 2 à 3 g , tout en agitant suffisament au total 88 g de chlorure de 3-nitro-4-chlorobenzoyle, et on maintient le pH entre 6 et 7,5 par addition, goutte à goutte, d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40%„ On agite pendant 2 heures à la même température, on chauffe à 60-70°C, on acidifie jusqu'au pH 2 avec de l'acide chlorhydrique à 37% et on précipite le produit de la réaction à l'aide de 300 ml d'éthanol. Après œfroidissement on essore les cristaux jaunâtres et on lave le produit avec un peu d'éthanol. En vue de purification on dissout ces cristaux dans 300 ml d'eau en chauffant à 80°C et on précipite à nouveau avec 300 ml d'éthanol. On laisse refroidir, on essore les cristaux, on les lave avec de l'éthanol et on les sèche à 60°C sous une pression réduite de 150 mm Hg. On obtient 75 g d'acide 1-(4,-chloro-3'-nitrobenzoylami-no)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disuifonique. La chromatographie en couches minces indique un produit homogène. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance nucléaire sont en accord avec la structure correspondante0 1b) On met en suspension 19,1 g d'acide 1-amino-8-hydroxy- naphtalène-3,6-disulf onique à 83,7% dans 50 ml de N-méthylpyrrolidone et 50 ml de pyridine (séchée sur du sulfate de soium), à 60°C en agitant suffisamment et on y ajoute, par fractions, en l'espace d'une heure , 26 g de chlorure de 4-méthoxybenzoyle, en portant la température, à l'aide d'un bain d'huile à 90°C vers la fin de l'addition» On laisse la réaction se poursuivre pendant 2 heures à cette température, on refroidit ensuite à 60°C et on continue à agiter pendant 3 heures. Après refroidissement on extrait le solvant et 1'excès de chlorure de 4-méthoxybenzoyle du mélange réactionnel à l'aide d'éther, on dissout le résidu huileux dans 30 ml d'eau, on y ajoute de l'acide chlorhydrique à 37% jusqu'à pH 1 et on précipite le mélange réactionnel à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium. Après repos pendant 12 heures on essore et on fait cristalliser le produit dans une petite quantité d'éthanol : eau (2:1) puis on sèche à 60°C sous une pression de 150 mm H-g. 70 10280 2037248 On obtient 10 g d'acide 1-(4,-méthoxy-benzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique s Le/îhromatogramme indique que le produit est homogène» Les spectres infrarouge et de résonance nucléaire sont en accord 5 avec la structure correspondante» De façon analogue au procédé 1a) on peut préparer les acides 1-acylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfoniques de formules ci-après: 10 C1'1) ^>-CO-HN OH Cl 15 25 30 35 HO5S so5H (1.2) cl— 20 -hô,s s0,h 3 3 (1^3) h2nso2—O-co-hn" oh h0,s s0,h • 3 j (1.4) cl—o-c0-hn ôh h2nso2 h0,s s0-h 3 3 (1.5) ' oh h,cs0, . 40 3 2- h0,s s0,h 3 3 ii^os s£oh 2oshnSîo ho nh 00 / (ii.t) hSS SSH H^OS ho hh—00— (ot't) H£OS S^OH 2oshncho ho nh—00— —10 (6*1) H£0S ' S^OH 2osn2h ho nh—00—\__y (g.t) hsS S^OH TO / hô nh—00—o-i0 (^*t) HÊOS .SsH ho nh-00- —s20-0sl (9*1) 8WZ20Z' " i'l~ -■ 0820X OZ 70 10280 2037248 - 18 - CH^OOC— —comr OH (1.12) ho,s so,h 3 3 (1.13) HO„S •SO,H 3 3 CH5S02NH- -COHN OH (1.14) HO,S SO,H 3 3 Cl Cl—C5-COM OH . (1.15) HO,S 3 SOjH (1.16) Cl . 02n- H03S SO^H 70 10280 - 19 - 2037248 h00c(ch2)2c0îjh— cohn oh (1.17) ho,s so_h j 3 ne— —comr oh (1.18) H03s SOjH -so2hh- johïï oh (1.19) HO^S S05H )hn oh (1.20) H03S S05H hooc—o—conh— ~cohn oh (1.21) H03S S03H 20 70 10280 2037248 ceuco— cohn oh (1.22) ho,s so„h 3 3 10 hoocch=chconh— cohn oh (1.23) ho,s so„h 3 3 ♦ 15 On peut préparer suivant le procédé 1b) les acides 1-acylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfoniques de formules s 20 Br— —co—hn oh ' (1.24) 25 (1.25) 30 ho,s so,h 3 3 h^c h?c—c— —co—hn ç)h h,c 3 ho _s so„h 3 3 ch_0 35 • 3 (1.26) ■y_c0_hn 0h ch30 ho,s s0,h 3 3 15 70 10280 21 2037248 -CO-HN- OH ■ (1.27) Cl HO,S SO,H 3 3 10 CO-HN OH N- (1.28) HO^S S05H q CO—HN OH (1.29) 20 ' H05S S05H 25 (1.30) CO—HN OH HO3S so3H 30 1c) On dissout 31,9 g d'acide 1 -amino-8-naph.tol-3,6-disulf onique à pH 7,0 dans 300 ml d'eau, on y ajoute 16,4 g d'acétate de sodium anhydre et on ajoute à cette solution en l'espace de 15 minutes, en chauffant au reflux et en agitant 16,7 ml de fluorure de 3-trifluorométhylbenzoyle. Après 30 minutes on ajoute à nouveau 16,7 ml de fluorure de 3-trifluorométhylbenzoyle, on ajuste le pH à l'aide de carbonate de sodium à 10,0, on chauffe pendant 30 minutes au reflux et on ajuste enfin le pH à 4,5 par addition d'acide chlorhydrique à 37%. On sépare par filtration le précipité formé 40 et on sèche. On obtient avec un rendement de 80% et sous forme 20 22 70 10280 2037248 d'une poudre de couleur beige clair, le produit de formule (1.31) 1d) On dissout 115 g d'acide 1 -amino-8-naphtolbenz ène suif ony 1- ester-3,6-disulf onique à 90°C dans 300 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone, 10 on ajoute 30 ml de pyridine et 58 g de chlorure de 3-nitrobenzoyle et on agite pendant 5 minutes à 175°C<> On refroidit le mélange réactionnel à 20°C, on y ajoute 1 litre d'éthanol et on précipite le produit réactionnel de couleur beige. On filtre, on lave à l'éthanol, on sèche sous vide et on obtient avec un très bon rende-15 ment le produit de formule (1.32) 02N CO-HN OH De façon analogue on obtient le composé de formule 2. Procédé de préparation de colorants aminomonoazolqueSo On émulsionne 24,8 g de 2,5-diméthoxy-4-nitroaniline dans 30 50 ml d'eau et 2}5 ml d'une solution à 1 % d'un produit de condensation contenant 8 moles d'oxyde d'éthylène par mole de p-tert.octyl-phénol à 20°C, en agitant pendant 30 minutes. Tout en refroidissant énergiquement de l'extérieur (de façon à ne pas gêner la fine dispersion), on y ajoute 45 ml d'acide chlorhydrique à 37% de façon que 35 la température ne dépasse pas 5°C et on y verse rapidement 32,8 ml de solution de nitrite de sodium 4N, tout en ajoutant des morceaux de glace de façon que la température ne dépasse pas 7 à 8°C. On obtient, en l'espace de 30 minutes une solution diazo claire qu'on clarifie par filtration0 40 On dissout entretemps 83 g d'acide 1-(4'-chloro-benzoylamino)- 70 10280 2037248 8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique de formule (1„2) dans 400 ml d'eau et on ajuste le pH de la solution à 7,2 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40%. On y ajoute, tout en agitant suffisamment 60 g de tétraborate de sodium, on élève le pH à 10,2 à 5 l'aide de 40 ml d'hydroxyde de sodium à 40% et on refroidit la solution à 5-6°C par addition de glace. On ajoute à cette solution de copulants, en un mince filet, la solution diazo précitée et on agite pendant une heure. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 310 ml de solution de sulfure 10 dë sodium 1 molaire et on réduit le composé nitro en colorant amino-azoïque à 40°C et à un pH de 10-11. Après 5 heures la réduction est terminée (on sren aperçoit sur le chromatogramme par la formation d'une tache homogène bleue). On ramène le pH de la solution à 7,5 à l'aide d'acide chlorhydrique à 37%, ce qui permet de précipiter 15 le colorant sous forme facilement filtrable, on essore et on lave avec une solution de chlorure de sodium à 20% jusqu'à ce que l'eau de rinçage ne soit plus que faiblement jaune. Pour libérer le colorant du soufre précipité on dissout le gâteau de filtre dans 2 litres d'eau, on chauffe à 90 - 95°C et on filtre le soufre séparé. 20 On obtient le colorant à partir du filtrat par précipitation avec une solution de chlorure de sodium saturéo Rendement : 72 g de colorant de formule 25 (2.1) Le chromatogramme indique une tache homogène» 30 On peut de façon analogue préparer les colorants amino- azoïques ayant les formules ci-après : £hoo hSs sSh -N=N- y y -n ah00 ho nh—00- y JM )Q~X ? (9-2) SlOO h os s oh 2hn- >—n=n- £h00 ho nh-oo— -20s£h0 (5*2) sdo hss ' s^'oh N N-—v/\/ ho nh—00- ^HOO H^OS S^OH 2HK—■ —N=M- — êh00 ho hh—00— (ê*2) ^HOO H^OS S^OH ^hn——n—n—10 ^hoo ho nh-oo- 8wz£02 _ 08201 0l 70 10280 - 25 - 2037248 (2.7) -co-hn oh ar— ho,s 1 so,h och, 3- 3 j och„ •NH. (2.8) —sor—hn oh ar- •nh. HO^S SO^H • OCH^ (2.9) —co—hn oh ch., ■n=n « >—nh, ho,s so,h j 3 och, (2.10) cl—o—co—hn oh ■n=n- ■nh„ ho,s s0,h o 3 3 \ CHgCHgOH (2.11) •nh. ho,s so,h ' o 3 3 \ ch2ch2oh y ç C 0c0be h os s oh hh— n=n- 5h2oo ho nh—00— (51*2) oo£h h%s s£oh ■K=K- ho ho nh— os- (n-z) 0205H • H^OS S^OH -n=n- sh2dô ho nh—00— •(ÊT'2) OO^H H^OS S^OH (21*2) 10 8WZC02 - 92 - 08301 01 70 10280 - ZI - 2037248 (2.16) f3C co—hn" oh oc2h5 ■n=n- y>—m2 ho _s so,h h[-0o0 J O P ^ (2.17) o—co—hn oh och. •3' -n=n- NH. s0,h h,c0 ho3S 5 5 (2.18) Cl Cl- -c0—hn oh ?gh3 -n=n- H03S S03H I^CO 28 70 10280 2037248 3. Procédé de préparation des colorants de formule (1) 3a) On dissout 80 g de colorant aminoazoïque de formule (2.3) sous forme de sels de sodium dans 900 ml d'eau, on y ajoute 80 ml d'une solution d'acide naphtalène suifonique (100 ml renferment 5 1/10 mole d'acide naphtalène-1-suifonique et 1/10 mole d'acide suif urique, au total 3/10 équivalents d'acide), on refroidit à 0°C et on diazote en ajoutant d'un coup 18,4 ml de solution de nitrite de sodium 4N. On laisse réagir pendant 45 minutes à 0 - 5°C, tout en agitant, on détruit le petit excès d'acide nitreux avec quel-10 ques gouttes d'acide sulfaminique et on ajoute la solution diazo à 0-5°C, en l'espace de 15 minutes, à une solution de 70 g de composé de formule (1o33) dans 250 ml d'eau, 250 ml de pyridine et 1 ml d'ammoniaque à 24%. Pendant qu'on ajoute la solution diazo on maintient le pH entre 9,5 et 10» On agite pendant une heure à 20°C, 15 on chauffe à 70°C, on précipite le colorant à l'aide d'éthanol chaud et on sépare par filtration à la trompe à chaud. On lave le gâteau de filtre avec de l'éthanol chaud jusqu'à ce que le filtrat initialement rouge devienne incolore. On continue de purifier en dissolvant le résidu dans un litre d'eau à 70°C et en précipitant à 20 nouveau le colorant à l'aide d'éthanol chaud en présence de quelques gouttes d'une solution d'acétate de potassium 7Ho On essore à chaud et on lave avec de l'éthanol chaud jusqu'à décoloration du filtrat» On sèche le résidu à 60°C sous une pression de 150 mm Hg. On obtient 42,1 g de colorant de formule (101) figurant au tableau 1. 25 3 b) On fait couler à 0 - 5°C en l'espace de 10 minutes une solution diazo préparée suivant le procédé 3a) à partir de 3,5 g de colorant aminoazoïque de formule (2<>4) dans une solution contenant 4 g d'un dérivé du 1-amino-8-naphtol de formule (1.8) dans 50 ml d'eau, 60 ml de pyridine et 4 ml d'ammoniaque à 24%. Le pH pendant 30 la copulation doit être compris entre 9 et 9,5* On agite pendant une he.ure à 20°C, on réchauffe à 70°C et on précipite le colorant à l'aide d'éthanol chaud. On purifie ensuite le colorant comme italique sous 3a) 0 On obtient 3,1 g de colorant de formule (103). Le 35 chromatogramme indique un composé homogène,. On peut également préparer suivant les procédés 3a) et 3b) les colorants (101), (102), (104) à (121), (130) à (149), (152) à (155) figurant sur le tableau Ic 3c) On dissout 4,85 g de colorant aminoazoïque de formule 40 (2.7) sous forme de sel de sodium dans 100 ml d'eau, à l'aide de 5ml 70 10280 2037248 de solution d'acide naphtalène sulfonique (100 ml de cette solution contiennent 1/10 mole d'acide naphtalène-1-suifonique et 1/10 mole d'acide suifurique, c'est-à-dire au total 3/10 équivalents d'acide) et on diazote à 5°C avec 1,4 ml de solution de nitrite de sodium 4N« 5 On laisse réagir pendant une heure, tout en agitant, et on détruit ensuite 11 excès de nitrite de sodium par addition de la quantité nécessaire d'acide sulfaminique» On ajoute la solution diazo à 15°C à une solution de 11,6 g d'un composé de formule (1.31) et de 1 g de tétraborate de sodium dans 50 ml d'eau et 15 ml de 10 pyridine. On maintient le pH pendant tout le temps de la copulation à 9,7 par addition d'une solution de carbonate de sodium 5NAprès une heure on filtre le colorant séparé et on le purifie par recristallisation dans un mélange de diméthylformamidereau (1:1). On obtient avec un bon rendement le composé de formule 15 (122) figurant sur le tableau I, sous forme d'une poudre de couleur bleu foncé» La chromâtographie en couche mince montre que ce composé est de qualité irréprochable» On obtient de façon analogue les colorants de formules 20 (123) et (124)o A partir des composés de formules (1.2), (1.3), (1»32) et (1.33) les colorants de formules (125) à (129), (150) et (151). Sur le tableau I ci-après figurent les formules (101) à (155)o Les symboles } R2, D, E et K désignent les restes indiqués Suivant le procédé de séparation utilisé il s'agit 35 d'acides libres, de sels de sodium ou de potassium de ces colorants» Dans la colonne I figure le numéro de la formule, dans la colonne II le maximum d'absorption exprimé en nm, mesuré dans la colonne lia dans un mélange diméthylformamide:eau 1:1 et dans la colonne Ilb mesuré dans la gélatine. Dans le cas du colorant de for-40 mule (141) les groupements d'acide sulfonique dans le noyau naphta-lénique de droite se trouvent en position 3,5 au lieu de 3,6» w VI u> O lu vn ro o vn ui tableau 1 R„ 101 102 103- 104 105 106 107 108 109 4-N02 4-s02nh2 3-s02nïï2 4-C1 3-s02nh2- 4—cl 3-^0, 4_Cl 4-N0, R, h h h' h h h 4-01 H h D —0ch- -0CH. -flcil -ocîl —0ch, ' 3 -0cil —0ch, 3 —0ch_ —0cel E —och- -och. -OCEL —ocïl —OCIL —0ch_ —och- —0ch_ -och, K ■co— -GO—o -CO' Cl -c o—Cl II Ha 670 + 718 676 + 723 670 + 728 670 + 715 670 + 720 676 + 722 670 + 716 67-6 + 714 674 + 734 Ilb 620 620 618 620 616 615 618 625 622. ^4 O O ro CD O o ro o Vjn! ro 4> G3 U) wi VjJ o ro VI ro o tableau i ui i V R2 D E K i Ha i ilb 110 3-n02 5-n02 -och5 -och, 3 -c^> 674 + 722 630 111 5-CF3 h -0ch5 -0ch5 cl -co—^H>-ci 672 + 717 602 .112 3-cp3 h -och, 3 -och3 -co-O 672 + 724 608 113 4-c1 h -och, 3 -0ch3 -CO-^O-NOg 676 + 720 622 114 4—Br h —och, 3 -och, 3 Cl -CO— 674 + 720 '630 115 3—no 2 h —och-3 —och, 3 -co-O 674 + 722 621 116 •3-s02nh2 4-c1 -0ch5 —och, ' ■ 3 -co— 670 + 727 619 117 4—cl h -0ch5 -och, 3 -co—O-ci 672 + 716 623 VI O o ro CD o ro o vx vi ro 4> 00 VI u> o to VI ro o TAËl£AU I *Nj o I r1 *2 D « E K lia . II Ilb 118 • 4~cl h -och, 3 -och3 -co-c5Hh 670 + 712 620 119 3-01 h -och, 3 -0ch3 "-c0— -n02' 672 + 728 622 120 3-01 h -och, 3 -och, 3 -00-CS 670 + 728 620 121 3-s02nhch5 4~cl -00h3 -och, 3 -co-O 672 + 728 622 122 3-c?3 h -0ch3 -och, 3 cp, „ / 3 -co—O 670 + 730- 626 123 3-cf3 h -°°2H5 . -°c2h5 -co—d> 674 + 728 680 124 3-ctf3 h H -och2ch2oh -S02-0 632 + 680 '638 + 698 125 cm 0 1 h -ca2H5 -0coHk 2 5 -co-O 674 + 726 680 o ro co o M ro ro o ui •vj ro 4> OO W tO (O ' «a Ul O Ul o U1 o V* "tableau ' i o H* O rv> I rt r2 d' e k II X C. lia Ilb 126 ■ 4-n02 h -oc2h5 -oo2h5 . -co— 674 + 726 680 127 4—NO 2 h H -och, 3 -s02— 632 + 680 639 + 698 128 4-cl h h -0ch2ch20h ~so2— 632 + 680 639 + 698 129 4-s02uh2 h h -och, 3 -s02—0 632 + 680 638 + 698 ro o v>i \j IV) 4> oo u> VI o fo u1 m o tableau •' i I R1 R2 D E K I Ha I Ilb 130 4-Br H -OCH, 5 -OCH^ -co- 672 + 732 621 131 4-NHS0oCH, 2 3 H • -0CH5 -OCH, 3 -co-O 669 + 729 616 132 4-COOOH, 3 H -OCH, 3 -OCH, 5 • -00t 670 + 729 623 133 3-S02CH5 H -OCH, 3 -OCH, 3 -co- 668 + 728 618 134 4~so2ch5 H -OCH, 3 -OCH, 3 -co- 670 + 729 619 135 4-CN H -OCH, > 3 -OCH, 3 -coO 668 + 727 617 136 4-NHS0 2- H -OCH, 3 -OCH, 3 -co- 668 + 729 614 137 4-NHS02-O H -OCH, 3 -OCH, 3 -C0-d5-Cl 668 + 728 617 VI o o n> OO o U) IV> o Osl VI IN3 4> OO f u> u> ro to —» —» v\ o VI i. . O..' vi o TABLEAU I I R1 R2 D E K II Ha Ilb 138 4-C0 H -OCH, 3 -OCH, 3 Cl -oo-c5' 667 + 727 623 139 4-NHC0- -C00H H -OCH, 3 -OCH, 3 Cl -ocKl5 668 + 729 624 140 4-Cl H -OCH, 3 -OCH, 3 670 + 729 619 141 4-Cl H -OCH, 3 -OCH, 3 -oo- 666 + 724 622 142 4-C00H H -OCH, ' 3 ■ -OCH, 3 -C0-d> 669 + 729 623 143 4-nhcoch2ch2cooh h -OCH, 3 -OCH, 3 -CO 677 + 738 633 144 4-KHCO—Q> " H -OCH, 3 -OCH, 3 674 + 730 621 145 3-S02NH2 H -0CH3 -OCH, 3 -co- 660 +•707 620 u> VI o ro VI to o TABLEAU-' 1 ■I • R1 R2 D B K I Ha I Ilb 146 4-Cl H -OCH, 3 -OCH, 3 -C0- —S02NH2 676 + 720 621 147 4-ÔCH, 3 H -OCH, 3 —OCH, 3 Cl -co-^Z>-ci 674 + 734 634 148 4-t-Butyl H -0CH3 —OCH, 3 Cl -co-^~~Vci 675 + 734 627 149 4-S02 O H -0CH5 -OCH, 3 Cl —co— 675 + 736 613 ■ 150 4-Cl H -H,C 3 -OCH, ' 3 -co—d> 642 + 700 589 + 732 151 ■ 4-N02 H , H -0CH2CH20H -S02—O , 632 + 678 638 + 696 VI O \J1 o ro VI ro o tableau •' i 152 153 154 155 r-, 4-nhso, -CH, 4-nhco(ch2)3cooh 4-nhc0ch=chc00h 4-coch, R. h h h h d -och, -och, -och, -och, E -och, -och, .3 -och, -och, K -co- -so2ch3 -coc5 j -ocKZ5 so2nh2 -co—d> II Ha Ilb 672 + 719 670 + 722 674 + 725 676+ 736 625 O M O K) G» O ro o Vjsl VI K) co 38 70 10280 2037248 EXEMPLE 1 On prélève au moyen d'une pipette dans un tube à essai 3,3 ml de solution de gélatine à 6fe, 2,0 ml d'une solution aqueuse à \fo du durcisseur de formule 0.5.ml d'une solution aqueuse à 1$ du colorant bleu verdâtre de formule (106) et 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent contenant 35 g d'argent par litre, et on complète à l'aide d'eau déionisée &. 15 10,0 mlo On mélange énergiquement cette solution et on la maintient pendant 5 minutes dans un bain-marie à 409C. On verse cette solution ayant une température de 402C sur une plaque de verre de 13x18cm portant le support. Après solidification à 109C on sèche la plaque à 322C dans une étuve aérée. On découpe une bande de 3,5x18cm et on 20 l'expose sous un coin gradué à travers un filtre bleu Kodak 2b + 49 2 pendant 3 heures sous 50 Lux/cm . On procède ensuite comme indiqué ci-après : 1. 7 minutes de développement dans un bain contenant par litre 20 g de sulfite 25 aminophénol, 4 g hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre et 2 g de bromure de potassium. 2. 2 minutes de fixage dans un bain contenant par litre 200 g de thiosulfate de sodium, 15 g de sulfite de sodium, 25 g d'acétate de sodium cristallisé et 13 ml d'acide acétique glacial; 30 3o 2 1/2 minutes de rinçage; 4, 8 minutes de blanchiment des couleurs dans un bain contenant par litre 70 ml d'acide chlorhydrique à 37$, 50 g de bromure de potassium, 80 g de thiourée, 5 mg de catalyseur pour le blanchiment des couleurs, de formule 10 5 (25) > 35 (26) et 20 ml d'une solution de 500 ml de diéthylène glycol et 500 ml 70 10280 39 2037248 d'eau; 5» 2 minutes de rinçage; 60 8 minutes de blanchiment de l'argent restant dais un bain contenant par litre 100 ml d'acide chlorhydrique à 37$, 5 50 g de sulfate de cuivre cristallisé, 45 g de bromure de potassium; 7o 2 minutes de rinçage; 80 4 minutes de fixage comme indiqué sous 2; 9« 10 minutes de rinçage,, On obtient un coin vert bleu, brillant, très résistant 10 à la lumière et qui, aux endroits présentant initialement les plus grandes densités d'argent est décoloré complètement jusqu'au blanc. On obtient des résultats analogues en utilisant à la place du colorant de formule (106) un autre colorant figurant sur le tableau lo 15 EXEMPLE 2 Sur une pellicule blanche-opaque d'acétate recouverte d'une couche adhésive on étale l'une après l'autre les couches ci-après : 1. Emulsion de bromure d'argent dans la génative sen-20 sible au rouge renfermant le colorant vert bleu de formule (101). 2. Couche de gélatine incolore sans halogénure d'argent. 3. Emulsion de bromure d'argent sensible au vert dans la gélatine, renfermant le colorant poupre de formule 25 h03s m-oc-^— h-co-hî. ho3s 30 35 4<> Emulsion de bromure d'argent dans la gélatine sen sible au bleu, renfermant le colorant jaune de formule ch nh-0c 20-hn (28) N=N h3c0 70 10280 40 2037248 Les couches de gélatine peuvent également renfermer des adjuvants tels que mouillants, durcisseurs et stabilisateurs pour l'halogénure d'argent. En outre ces couches sont préparées de façon que chaque couche contienne par mètre carré de pellicule 0,5 g de 5 colorant et une quantité de bromure d'argent correspondant à 1 -1,2 g d'argent» On expose cette pellicule sous une diapositive colorée avec de la lumière d'exposition rouge, verte et bleue. On développe le tirage comme suit : 10 1• 6 minutes de développement dans un bain contenant par litre d'eau 50 g de sulfite de sodium anhydre, 0 2 g de 1-phényl-3-pyrazolidone, 6 g d'hydroquinone, 35 g de carbonate de sodium anhydre, 4 g de bromure de potassium et 0,3 g de benzotriazol; 2o 5 minutes de rinçagej 15 3. -6 minutes de fixage dans une solution contenant par litre d'eau 200 g de thiosulfate de sodium cristallisé et 20 g de méta-bisulfite de potassium; 4. 5 minutes de rinçage; 5o 3 à 12 minutes de blanchiment des couleurs à l'aide d'une 20 solution contenant par litre d'eau 50 - 80 g de bromure de potassium, 40-80 g de thiourée, 35-80 g d'acide sulfurique à 30$ et 0,001-0,01g de catalyseur de blanchiment de formule (26); 6o 10 minutes de rinçage; 7. 5 minutes de blanchiment de l'argent restant à l'aide 25 d'une solution contenant par litre d'eau 60 g de sulfate de cuivre cristallisé, 80 g de bromure de potassium et 15 ml d'acide chlorhydrique à 30$; 80 5 minutes de rinçage; 9 o 5 minutes de fixage comme indiqué ci—dessus sous 3; 30 10. 5 minutes de rinçage. On obtient une image positive sur support opaque qui résiste à la lumière et qui reproduit fidèlement l'original. - On obtient des résultats similaires en utilisant à la place du colorant de formule (101) un autre colorant du tableau Ie 35 EXEMPLE 3 On prélève avec une pipette et on introduit dans un tube à essai 3,3 ml de solution de gélatine à 6$, 2,0 ml d'une solution aqueuse à 1$ du durcisseur de formule (25) et 0,5 ml d'une solution 70 10280 41 2037248 aqueuse à 1$ de colorant vert bleu de formule (102) et on complète avec de l'eau désionisée jusqu'à 10,0 ml. On mélange soigneusement et on maintient sur un bain-marie pendant 5 minutes à 40SC. On étale ensuite la solution à 402C sur une plaque de verre de 13 x 18 cm portant le substratoAprès solidification à 102C on sèche la plaque dans une étuve ventilée à 322C<> On applique ensuite à 402C sur la couche séchée un mélange de 3,3 ml de solution de gélatine à 6$, 2,0 ml de solution aqueuse à 1% du durcisseur de formule (25), 3,3 ml d'émulsion de bromure d'argent contenant par litre 35 g d'argent et 1,4 ml d'eau désionisée. On laisse solidifier et on sèche comme ci-dessus0 On découpe une bande de 3,5 cm x 18 cm qu'on expose sous un coin gradué à travers un filtre bleu Kodak 2 b + 49, pen- 2 dant 10 secondes sous 50 lux/cm o On procède ensuite comme "indiqué dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le catalyseur de blanchiment des couleurs de formule (26) par la formule la lumière et qui, à l'emplacement d'origine présentant la plus grande densité d'argent est complètement décoloré jusqu'au blanc. On obtient des résultats similaires en remplaçant le colorant de formule (102) par l'un des colorants figurant sur le tableau I0 EXEMPLE 4 On traite, comme indiqué ci-après, une bande d'essai préparée puis exposée selon l'exemple 1 en utilisant le colorant vert bleu de formule (134) : 1o 5 minutes de développement dans un bain contenant par litre 1 g de sulfate de paraméthylaminophénol, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g de bromure de potassium et 3 g de suifocyanure de, sodium; 2» 2 minutes de rinçage; 3„ 2 minutes de traitement dans un bain d'inversion contenant par litre 5 g de bichromate de potassium et 5 ml d'acide sulfurique à 96$; 4. 4 minutes de rinçage; 70 10280 2037248 5o 5 minutes de traitement dans un bain contenant par litre 50 g de sulfite de sodium anhydre; 6o 3 minutes de rinçage; 7. 4 minutes de développement dans un bain contenant par litre 2 g de 1-phényl-3-pyrazolidone, 50 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g d'hexamétaphosphate de sodium, 20 ml d'une solution aqueuse à 1$ de tert.-butylaminoborane; 8o 2 minutes de rinçage; 9o traitement ultérieur comme indiqué à l'exemple 1 sous 4 à 9o On obtient un coin vert bleu brillant, très résis tant à la lumière, inversé par rapport au modèle. On obtient des résultats similaires en utilisant un autre colorant du tableau I. 70 10280 43 REVENDICATIONS 2037248 1o Matières photographiques sensibles à la lumière, caractérisées par le fait qu'elles contiennent sur un support une ou plusieurs couches renfermant un ou plusieurs colorants de formule HN-K 10 15 20 25 30 35 h(o3s) ^S03^(m~1)(p-1)H S0-) TT (2-m)(p-1) où R^ désigne un atome d'halogène, un groupement nitro, nitrile, tri-f luorométhyle, alkyle inférieur ou alcoxy ou un reste de fo.rmule -NH-CO-X, -NH-SOg-ï, -SO2-Z ou - C0-W, où X désigne un groupement hydroxyle, HOOC- alkyle , HOOC-alkényle, HOOC-phényle, HO^S-phényle, phényle, furyle, thiényle ou pyridyle T désigne un groupement alkyle inférieur, phényle, alkylphényle ou HOOC-phényle, Z désigne un groupement hydroxyle, alkyle inférieur, phényle ou amino éventuellement substitué et ¥ désigne un groupement alkyle inférie.ur ou alcoxy, hydroxyle, phényle ou amino éventuellement substitué, Rg désigne un atome d'hydrogène ou a la signification indiquée pour R^, R^ et R2 se trouvent en position 3,4 ou 5 par rapport au groupement -CO-, d et E identiques ou différents désignent un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupement méthyle, méthoxy., éthoxy ou hydroxyéthoxy, K désigne le reste acyle d'un acide aliphatique ou aromatique carboxylique ou sulfonique éventuellement substitué ou d'un acide hété-rocyclique carboxylique, m, n et p désignent le nombre 1 ou 2. 2. Matières photographiques sensibles à la lumière suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles renferment un colorant de formule E\ •C0-NH OH (SV(,n-1)(,-1)H Jjr" H(03SC |^C3H k0,s 2-nH (S03»(2-m)(p-,)H 70 10280 44 2037248 10 où et E.j} identiques ou différents, désignent un groupement méthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxyéthoxy et R2, K, m, n et p ont la signification indiquée dans la revendication 1o 3o Matières photographiques sensibles à la lumière suivant la revendication 2, caractérisées par le fait qu'elles renferment un colorant de formule r„ r, 3 (m-1)(p-l)H (S03>2-n (S03)(2-m)(p-l)H 15 20 25 30 35 où R^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement nitro, R^ désigne un atome d'halogène ou un groupement nitro, ni-trile, trifluorométhyle, alkyle inférieur ou alcoxy ou- un reste de formule -NH-C0-X^, -NH-SO^-Ï^, -S02~Z^, ou -C0-V^ où désigne un groupement HOOC-alkyle, HOOC-alkényle, HOOC-phényle ou phényle, Y.j désigne un groupement alkyle inférieur ou alkylphényle ou phényle, Z^ désigne un groupement alkyle inférieur, phényle ou un groupe amino éventuellement substitué et désigne un groupement alkyle ou alcoxy, phényle ou hydroxy, K, ,m,n et £ ait la sigpi - fication indiquée dans les revendications let2,R^ et Rjj.se trouvent par rapport au groupement -CO- en positions 3,4 ou 5o 4. Matières photographiques sensibles à la lumière, contenant sur un support, dans une ou plusieurs couches, un ou plusieurs colorants de formule r, OH E HO -CO-NH hn-k H(°33»n-, (S03>2-nH (s0,) „ 3 (2-m)(p-1) où R^ désigne un atome d'halogène, un groupement nitro, trifluoro— 70 10280 2037248 méthyle, alkyle inférieur ou alcoxy ou un reste de formule —NH-CO-X, -NH-SC^-Yj-SC^-Zg ou ' °*1 ^ ^•®s^SrLe un groupement hydroxy, HOOC-alkyle, HOOC-alkényle, HOOC-phényle, HO^S-phényle, phényle, furyle, thiényle ou pyridyle, X désigne un groupement alkyle 5 inférieur, phényle, alkyl-phényle ou HOOC-phényl, désigne un groupement hydroxy, alkyle inférieur ou amino éventuellement substitué, R^ désigne un atome d'hydrogène ou a la signification indiquée pour R^, R[- et R^ se trouvent par rapport au groupement -CO-en position 3,4 ou 5, D et E, identiques ou différents, désignent 10 un atome d'hydrogène ou de chlore., un groupement méthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxyéthoxy, K désigne le reste acyle d'un acide aliphatique ou aromatique carboxylique ou sulfonique, éventuellement substitué ou d'un acide hétérocyclique carboxylique, m, n et p désignent le nombre 1 ou 2. 15 5. Matières photographiques suivant les revendications 2 et 4, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un colorant de formule où Rj, Rg D^, Ej, K, m et n ont la signification indiquée dans les revendications 1,2 et 40 6. Matières photographiques suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait qu'elles ren-30 ferment un ou plusieurs colorants de formule ci-dessus indiquée, où les restes D et E, respectivement et E^ quand ils désignent un substituant autre qu'un atome d'hydrogène, se trouvent en position para l'un par rapport à 1'autreo 7» Matières photographiques suivant les revendications 35 3 et 5, caractérisées par le fait qu'elles renferment un colorant de formule 70 10280 H(0~S) 46 2037248 HO HN-K (SO ) H j m-1 (SO.,) 3 2-n^ (S03>(2-m)H 10 15 20 où R^. désigne un atome d'halogène, un groupement nitro, trifluorométhyle, alkyle inférieur ou alcoxy ou un reste de formule-NH-CO-X, -NH-S02-Y, -S02-Z3 ou -C0-Z3 où Z3 désigne un groupement alkyle inférieur ou un groupement amino éventuellement substitué, R3, , X, Y, K, m et n ont la signification indiquée dans les revendications 1, 2 et J>. 8, Matières photographiques suivant la revendication 5, caractérisées par le fait qu'elles renferment au moins un colorant de formule | j nu r* xi—XL >—1m-m H (S03>2-aH j 2—m 25 30 où Rçj, Rg, K, m et n ont la signification indiquée dans les revendications 1 et 4. 9. Matières photographiques suivant la revendication 8, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 35 où rjj, r^ et K ont la signification indiquée dans les revendications 1 et 4« 70 10280 2037248 10 15 20 25 30 35 10o Matières photographiques suivant les revendications 7 et 9, caractérisées par le fait qu'elles renferment un colorant de formule où R0, R et K ont la signification indiquée dans les revendica- 3' "7 tions 1, 3 et 7« 11. Matières photographiques suivant la revendication 10, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule où désigne le reste acyle d'un acide alcane carboxylique ou d'un acide benzoïque ou pyridinique éventuellement substitué ou d'un acide benzène sulfonique éventuellement substitué et R^ et R^ ont la signification indiquée dans les revendications 3 et 7o 12. Matières photographiques suivant la revendication 11, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule où désigne le reste acyle d'un acide benzoïque éventuellement substitué par un groupement alkylsulfonique renfermant au plus 5 atomes de carbone, ou par des atomes d'halogène, des groupements nitro, trifluorométhyle ou amidosulfonique, ou le reste d'un acide benzène-suif onique ou pyridine-carboxylique et R^ et R^. ont les significations indiquées dans les revendications 3 et 7o 13. Matières photographiques suivant la revendication 12, caractérisées par le fait qu'elles renferment au moins 70 10280 48 2037248 un colorant de formule 10 15 dans laquelle Rg désigne un atome de chlore ou de brome, un groupement nitro,trifluorométhyle, H2N-SO2-, H3C-NH-S02-, H^C-SOg-» h,c—s0„—nh—, hcc,-s0„-nh-j 2 0 o d •S02-NH- , H5C6-CO-NH-, H00C-(CH2)2-C0-NH-, H00C-(CH2)3-G0-NH-, HO 0 C -C H=CS-C0-îH-> HOOC-, H3C0-, HgC4-, -CO— ou 20 25 30 HOO -CO—NH- et Rg désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, les restes Rg et Rç se trouvent par rapport au groupement -C0- en positions 3 et 4, et K3 désigne le reste acyle de l'acide pyridine-3—carboxylique ou d'un acide benzoïque de formule dans laquelle désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène et un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement nitro, tri-fluorométhyle ou le groupement Z3~S02 où Z3 désigne un groupement alkyle inférieur ou un groupement amino éventuellement substituéo 35 14» Matières photographiques suivant la revendication 13, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule R, R. C0-—ÏÏN OH m— OCH, ho3s SO-jH HO NH-K, S03H 70 10280 2037248 10 15 20 25 30 35 dans laquelle désigne le reste acyle de l'acide pyridine-3-carbo-xylique ou d'un acide benzoïque de formule G„ G. dans laquelle G^ désigne un atome d'hydrogène ou de chlore et G^ un atome d'hydrogène, de chlore ou un groupement nitro, trifluoromé-thyle, ou H2N-SO2- et Rg et R^ ont la signification indiquée dans la revendication 13. 15. Matières photographiques suivant la revendication 14, caractérisées par le fait qu'elles renferment un pu plusieurs colorants de formule R HO NH-K, dans laquelle R^q désigne un atome de chlore, un groupement nitro ou un groupement R^ et ont la signification indiquée dans les revendications 13 et 14, et les restes R^ et R^q se trouvent en positions 3 et 4 par rapport au groupement C0o 16. Matières photographiques suivant la revendication 12, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule -CO-HN OH 10 OCH-, N=N CH- G. dans laquelle G^ désigne un atome d'hydrogène ou de chlore et Gj. un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupement H2N-SO2-, R^ et R_Iq ont la signification indiquée dans les • ^revendications 13 et 15o 17. Matières photographiques suivant la revendication 13, caractérisées par le fait qu'elles renferment un colorant de formule 10 15 20 25 30 70 10280 50 2037248 HO NH-K3» AA N=*N S k N=N ___/VS jOCC HO S S03H où Rg' désigne un atome de chlore ou de brome ou un groupement nitrile, nitro, trifluorométhyle, H2N-SO2- , H3C-KH-S02~, H.C-S0--, HcC,-S0.-, H-C-SO.-KH-, HcC,-S0o-NH-, 3 2 56 2 3 2 '56 2 H3C—CZ>—S02 NH_' H_C6-C0-NH-, H5C6-CO-, HOOC—(CH2)2~00-îîH—, H00C-(CH2)3-C0-NH-, HOOC-CH=CH-CO-NH-, HOOC-, H^O-, H300C- H^C^- ou HOOC— Rç* désigne un groupement nitro, un atome d'hydrogène ou de chlore et Kj' désigne le reste acyle de l'acide pyridine-3-carboxylique, de l'acide benzènesulfonique ou d'un acide benzoïque de formule C0 dans laquelle G-^ 1 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, ^2* désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupement nitro, trifluorométhyle, H3C-S02~ ou H2N-S02-. 180 Matières photographiques suivant la revendication 17, caractérisées par le fait qu'elles renferment un colorant de formule 35 où Rç*, &3 et- Gg a± les significations indiquées dans les revendications 16 et 17 et I^q1 désigne un atome de chlore ou de brome ou un groupement nitro, H2N-S02-, H3CS02-, H3COOC-, H3C-S02-NH-ou NC-. - 70 10280 51 2037248 19. Matières photographiques suivant les revendications 16 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 15 s03h 20o Matières photographiques suivant les revendications 16 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule och. h2no2 soc0-: h03s _ ho nh-co—/ \ OCH. ho3s so3h 21o Matières photographiques suivant les revendications 20 16 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 25 30 co-hn oh h2nso2 0ch3 ho nh-co—*> h 0ch3 h03s^ v x \ s03h Cl 0ch3 h03s 22. Matières photographiques suivant les revendications 16 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 35 ho nh-c0- so2nh2 23. Matières photographiques suivant les revendications 16 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 70 10280 52 2037248 10 0CH_ HO NH-CO— H03S S03H 24. Matières photographiques suivant les revendications 16 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule CO-HN OH OCH, HO NH-CO-/ y. N=N S03H 0CH3 15 25. Matières photographiques suivant les revendications 16 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 20 25 26. Matières photographiques suivant les revendications 16 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 30 35 Cl 27o Matières photographiques suivant les revendications 16, 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plu- 70 10280 2037248 280 Matières photographiques suivant les revendications 14 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 10 15 20 25 30 35 3 HO NH-CQ—aÇ ^ —N=N- H03S "S03H 29o Matières photographiques suivant les revendications 14 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule CH 3-S02-NH CO-HN OH NT=N. HO NH-COu^ 0CH_ N=N H03S S03H 30. Matières photographiques suivant la revendication 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 31. Matières photographiques suivant les revendications 14 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 32o Matières photographiques suivant les revendications 14 et 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 70 10280 2037248 33. Matières photographiques suivant la revendication 18, caractérisées par le fait qu'elles renferment un ou plusieurs colorants de formule 34. Matières photographiques suivant l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisées par le fait que les colorants de composition précitée se trouvent dans une couche sensible à la lumièreo 35» Matières photographiques suivant la revendication 34, caractérisées par le fait que les colorants ayant la composition indiquée se trouvent dans une couche sensible au rouge» 36» Matières photographiques suivant l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisées par le fait que les colorants ayant la composition indiquée se trouvent dans une couche voisine de la couche sensible à la lumière» 37. Matières photographiques suivant l'une quelconque des revendications 1 à 36, caractérisées par le fait que ces matières sont utilisées pour le procédé de blanchiment des couleurs par l'argento 38. Utilisation des colorants ayant la composition indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 33 comme colorants pour images dans une matière photographique sensible à la lumière destinée au procédé de blanchiment des couleurs par l'argent» 39» Images photographiques obtenues avec la matière photographique préparée selon l'une quelconque des revendications 1 à 37» 40. Images photographiques opaques obtenues à l'aide d'ine matière photographique définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 38o 41o Les colorants ayant la composition figurant dans l'une quelconque des revendications 1 à. 33 0