FR 2042431 A1 19710212 FR 7016683 A 19700506 70 16683 -1- 2042431 *La présente invention concerne de nouveaux esters aryliques sulfénylés d'acide N-méthylcarbamique, qui sont doués de propriétés insecticides, acaricides, fongicides et microbicides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir. 5 II est déjà connu que des composés N-trichlorométhylthio • possèdent des propriétés fongicides et insecticides (voir brevet allemand n° 921.290). Il est en outre connu que les composés N-fluorodichlorométhylthio sont aussi utilisés comme fongicides et acaricides (voir "Angewandte Chemie", Volume 76. 807 (1964)). . 10 Des représentants de ces deux classes de composés, par exemple le N-(trichlorométhylthio)-phtalimide et le ÏT, N-diméthyl-N'-phényl-N'-(fluorodichlorométhylthio)-sulfonyldiamide, ont trouvé une application en pratique. La Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux esters 15 aryliques N-sulfénylés d'acide N-méthylcarbamique de formule générale : 0 CHj-N-C-0-Ar (I) s-cci2x 20 (dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de fluor et Ar désigne un reste phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un groupe alkyle inférieur, alcoxy, alkylmercapto, dialkylamino, trifluorométhyle, un atome d'halogène et/ou un groupe nitro) 25 possèdent des propriétés insecticides, acaricides, fongicides et microbicides prononcées. La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les esters aryliques sulfénylés d'acide N-méthylcarbamique de formule (I) en faisant réagir des fluorures ÎT-sulfénylés d'acide 30 N-méthylcarbamique de formule : CH3-N-C0-? (II) S-CC12X 35 (dans laquelle X répond à la définition donnée ci-dessus) avec des composés phénoliques de formule : HO-Ar (HI) 70 16683 -2- 2042431 (dans laquelle Ar répond à la définition donnée ci-desSus) en présence d'un diluant et d'un accepteur d'acides. Il est surprenant de constater que les composés conformes à l'invention possèdent un plus grand pouvoir insecticide, aca-5 ricidë et fongicide que les composés N-trihalogénbméthylthio déjà connus. Les substances conformes à l'invention représentent donc un enrichissement de la technique. Le processus réactionnel, dans le cas d€ l'utilisation de fluorure d'acide U-(flUorodichlorométhylthio)-N-méthylcarbamique 10 et de phénol comme matières premières, peut être reproduit par le schéma suivant : Les fluorures N-sulfénylés d'acide N-méthylcarbamique sont déjà connus et sont caractérisés sans ambiguïté par la formule (II). On peut les obtenir à partir de fluorure d'acide N-méthyl-20 carbamique et d'un chloruré de sulfényle correspondant, en présence d'une aminé tertiaire (voir brevet belge n° 717-705). Les composés phénoliques nécessaires pour la réaction sont définis, 'd'une façon générale, par la formule (III) . Dans la formule (III), Ar désigne un reste phényle ou naphtyle, qui peut 25 être substitué de préférence par un groupe méthyle, trifluoro-méthyle,- éthyle, propyle, méthoxy, méthylmercapto, diméthylamino, un atome de chlore et/ou le groupe nitro. Dans le procédé conforme à l'invention, on peut donc utiliser, entre autres composés phénoliques, le phénol, les crésols, 30 les xylénols, les tertio-butylphénols, les isopropylphénols, les diméthylaminophénols, les chloro-, dichloro- et nitro-phénols, le 2-chloro-4-nitrophénol, le 2-isopropoxyphénol, le 2-éthoxyphénol, le 3-méthyl-4-méthylmercaptophénol, le 4-trifluorométhylphénol et les naphtols. Les phénols et naphtols mentionnés sont des subs-35 tances connues. Comme diluants, on considère tous les solvants organiques inertes. A ces solvants appartiennent des éthers, tels que l'éther 15 CH3-N-C0-F + S-CPC12 70 16683 -3- 2042431 de diéthyle, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des hydrocarbures tels que le benzène, et des hydrocarbures chlorés tels que le chloroforme et le chlorobenzène. Pour fixer l'acide fluorhydrique anhydre produit lors de 5 la réaction, on ajoute au mélange réactionnel une base tertiaire, telle que la triéthylamine, ou des bases minérales, telles que des hydroxydes ou desr carbonates de métaux alcalins. On peut aussi partir directement des.phénates alcalins et conduire la réaction conforme à l'invention en phase aqueuse, .10 On peut faire varier les températures de la réaction dans une très large gamme, et on opère généralement entre 0 et 1Ô00C, de préférence entre 20 et 40°C. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention* on travaille généralement sur des quantités molaires. Dans beaucoup de 15 cas, il est également apparu avantageux d'utiliser les composants phénoliques en un léger excès (environ 5 à 20 % en poids). le traitement du mélange réactionnel s'effectue de la manière usuelle. Les substances actives conformes à l'invention présentent 20 de fortes activités insecticide et acaricide, à côté d'une faible phytotoxicitév C'est pourquoi les substances actives peuvent être utilisées avec un bon succès dans la lutte contre des insectes nuisibles des types suceurs et broyeurs, des. diptères, ainsi que des acariens . (Acarina.). 25 Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pu cerons, tels: que le puceron vert du pêcher (.Myzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae) ; des coçcides, tels qu'Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus mariti-mus ; des thysanoptères, tels qu'Hercinothrips femoralis ; et 30 des punaises, telles que la punaise de la rave (Piesma quadrata) et la punaise des lits (Cimex lectularius). Aux insectes broyeurs appartiennent principalement des chenilles de papillons, tels que Plutella maculipennis, Lymantria dispar ; des coléoptères, tels que le charançon du blé (Sitophi-35 lus granarius), le doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineata), mais aussi des espèces vivant dans le sol, telles que les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes sp.) et les vers 70 16683 -4- 2042431 blancs (larves de Melolontha melolontha)des blattes, telle3 que la" 'blatte germanique (BLarbeHs, germanica) ; des orthoptères, tels eue le grillon domestique (Gryllus domestiess), des termites, • tels que Eetieulitermes ; et des hyménoptères, tels sus les 5 fournis/ Les diptères comprennent, en particulier, les mouches, telles que la drosophxle (Erosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (îiusea domestica) et des moustiques, tels que la stégomyie (Aedes 10 aegypti). ■ Parmi les acariens, il est particulièrement important de noter les "araignées rouges" (Tetranychidae), telles-que l'araignée rouge commune (Tetranychus urticae), l'araignée rouge des arbres fruitiers (Paratetraiiychus pilosus) ; des piiytoptes, 1 ? tels que le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tar-sonémides, tels que Tarsonemus pallidus, ainsi que des tiques. Les substances actives agissent rapidement- et leur action- est de longue durée. les substances actives conformes à l'invention présentent 20 également une forte activité fongitoxique contre des champignons phytopathogènes. Leur bonne tolérance par les animaux, à sang chaud et les végétaux supérieurs permet de les utiliser comme agents de protection des plantes contre des mycoses. Ils ne nuisent pas aux plantes cultivées à la concentration nécessaire 25 pour la lutte contre les champignons. Dans la protection des plantes, les agents fongitoxiques sont utilisés pour lutter contre des champignons des classes les -plus diverses, tels que les archimycètes, les phycomycètes, les ascomycètes, les basidiomy-cètes et les champignons imparfaits (Pungi imperfecti). 30 Les.substances actives conformes à l'invention ont un très large spectre d'activité. Elles peuvent être utilisées contre des champignons parasites de parties aériennes de plantes, des champignons provoquant des trachéomycoses, qui attaquent les plantes par le sol, des champignons transmissibles par les semences, de 35 même que des champignons inféodés au sol. De même, les substances actives' ont une forte activité et revêtent une importance pratique particulière lorsqu'elles sont BAD ORIGINAL 70 16683 -5- 2042431 utilisées comme agents de désinfection des semences ou agents de traitement du sol contre des champignons phytopathogènes qui se fixent sur les semences ou qui -vivent dans le sol et qui provoquent chez les plantes cultivées des maladies des semis, la 5 pourriture des racines, des trachéomycoses, des maladies des tiges de plantes herbacées et de céréales, des maladies des feuilles, des fleurs, des fruits ou des graines, dues à des champignons tels que ïilletia caries, Helminthosporium grami-neum, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Shizoctonia solani, 10 Phialophora cinerescens, Verticillum alboatrum, Fusarium. solani, Sclerotinia sclerotiorum, ïhielaviopsis basicola et Phytophthora cactorum. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que so-15 lutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. 20 Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut aussi avoir recours, par exemple, à des solvants organiques, comme adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques, tels que le xy-lène et le benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés, tels 25 que les chlorobenzènes, des paraffines, telles que des fractions de pétrole, des alcools, tels que le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires,'tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles, telles que des kaolins, 30 des alumines, le talc et la craie, et des poudres minérales synthétiques, telles que la silice et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-iono-gènes et anionogènes, tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par 35 exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs-, on considère, par exemple, la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthyl-eellulose. 70 16683 -6- 2042431 Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, telles que des insecticides, des herbicides, des fongicides, des nématocides, des répulsifs 5 contre des oiseaux déprédateurs, des substances de croissance, des substances nutritives pour les plantes et des agents améliorant la structure du sol. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 10 90 1o. Les substances actives peuvent être appliquées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, suspensions, émulsions, poudres, pâtes et granulés prêts â l'emploi. Lfappli-15 cation s'effectue de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, poudrage, dispersion, épandage, désinfection ou incrustation. La concentration de substance active dans les préparations prêtes à l'emploi peut varier dans une large gamme. En général, 20 elle se situe entre 0,001 et 5 Toutefois, dans le cas de l'application au moyen de certains procédés modernes, on peut aussi utiliser des préparations très concentrées de substance active. Dans ces préparations, la teneur en substance active se situe, par exemple, entre 20 et 98 f°. 25 Dans le cas du traitement de semences, on doit générale ment utiliser des quantités de substance active de 0,1 à 10 g par kg de semences, de préférence entre 0,5 et 5 g. Pour le traitement du sol, on doit utiliser des quantités de substance active de 1 à 500 g/m^ de sol, de préférence 10 à 200 g. 30 Les substances actives conformes à l'invention possèdent également des propriétés nématocides. Elles possèdent, en outre, un pouvoir répulsif contre les rongeurs. 70 16683 -7- 2042431 EXEMFLE A - Solvant ; 3 parties en poids de dimétfayiformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d1 éther d 'allqrlarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance ac tive, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant,, qui contient la quantité mentionnée d' emulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte» 3 10 On dispose à la pipette 1 cm de préparation- de substance active sur un disque de papier filtre de 7 cm de diamètre. On place le disque humide sur un verre dans lequel se trouvent 50 drosophiles (Drosophila melanogaster) et on le recouvre d'une plaque de verre. 15 Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de des truction qu'on exprime par un pourcentage. 100 fo signifie alors que toutes les mouches ont été détruites et 0 ^ indique qu'aucune d'elles ne l'a été. 20 d'interprétation et le degré de destruction ressortent du tableau suivant. Les substances actives, leurs concentrations, les époques 70 16683 -8- 2042431 TABLEAU (Insectes parasites des plantes) Esssi sur Drosophils Concentra- Degré de îes- tion de la " ""tructicn, °k, Substances actives substance ' au'bout de (Kuméro de l'exemple de préparation) active, $ 24 heures 5 0,2 0 (1) 0,2 100 0,02 100 0,002 9© (2) 0,2 100 0,02 100 (3) 0,2 100 0,02 100 (4) 0,2 100 0,02 60 (12) 0,2 100 0,02 100 0,002 70 (6) 0,2 100 0,02 60 (5) 0,2 100 0,02 100 (a) ' 0,2 100 0,02 100 0,002 90 (9) 0,2 100 0,02 80 (7) 0,2 100 bad original 70 16683 -9- 2042431 TABLEAU (suite) (Insectes parasites des plantes) _ Essai sur Drosophila Concentration de la Substances actives substance (numéro de l'exemple de préparation) active, Degré de destruction, ia, au bout de 24 heures (19) 0,2 o,o2 o,oo2 1oo 1oo 95 (22) o,2 o,o2 1oo 1oo (25) o,2 1oo o,o2 7o (26) o,2 1oo (27) o,2 1oo o,o2 98 70 16683 -10- 2042431 EXEMPLE B Essai sur larves de Phaedon Solvant : 5 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifia'nt, et on dilue le concentré avec de -l'eau, jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 0 Avec la préparation de substance active, on arrose en pluie des feuilles de chou (Brassica oleracea) et on les garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 fo signifie alors 5 que toutes les larves de coléoptères ont été détruites, ex 0 % indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. r BAD ORIGINAL 70 16683 -11- 2042431 TABLEAU (Insectes parasites des plantes) Essai sur larves de Phaed on Concentra'» Degré de à tion de la traction, Sucstances actives substance au bout de (numéro de 1!exemple de préparation) active, °?° trois jour 0 3 0,2 0 (3) 0,2 100 0 s 02 100 (12) 0,2 100 0,02 100 0,002 100 (13) 0,2 100 0,02 100 (16) 0,2 100 0,02 100 0,002 90 (17) 0,2 100 0,02 100 0 bad originau. 70 16683 .,2. 2042431 TABLEAU (suite) (Insectes parasites des plantes) Essai sur larves de Phaeâcn Concentra- Ï>egr4 es -i£ tion de la traction, Substances actives substance au tout de (numéro de l'exemple de préparation) active, fô trois .-jour: (25) (24) 0,2 1oo o,o2 1oo o,oo2 9o o> 2 ioo °»o2 . 1oo o f oo2 (28) (29) o,2 o,o2 1oo 1oo 0,2 o,o2 o,oo2 1oo 1oo 9o BAD ORIGINAL 70 16683 -13- 2042431 EXEMH.E C Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d1éther d1alkylarylpolyglyccl 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau, jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance activet on asperge jusqu'à formation d'une rosée des feuilles de chou (Brassica oleracea) qu'on garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculipennis). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de des-15 truction qu'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les chenilles ont été détruites ? tandis que 0 $ indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives» leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau 20 suivant. BAD ORIGINAL 70 16683 -14- 2042431 TABLEAU (insectes parasites des plantes) Essai sur Plutella Substances actives (numéro de l'exemple de préparation) Concentration de la substance actifs, % Degré de destruction, au bout de trois jours |)^N-SCC13 0 (connue) (15) 0,2 0.2 0 100 40 (H) (16) (17) 0»2 M ©,02 090g 100 100 100 100 100 70 r~ BAD ORIGINAL 70 16683 -15- 2042431 EXEMPLE D Essai sur Kyzus (action de contact) Solvant ; 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant s 1 partie en poids d'éther d8alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant,qui contient la quantité mentionnée d'emulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte., 10 Avec la préparation de substance active, on asperge jusqu'à formation d'une rosée des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron vert du pêcher (Myzus persicae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de des-15 truction qu'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les pucerons ont été détruits, tandis que 0 fo indique qu'aucun d'eus ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau 20 suivant. BAD ORIGINAL, 70 16683 -16- 2042431 TABLEAU (Insectes parasites des plantes) Essai sur Myzus Substances actives (numéro de l'exemple de préparation) Concentration de la substance active. % ->egre c.e truction, su. bout 2â h3-rs? -S CCI, 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,02 90 90 100 100 100 65 (6) (8) 0,2 0,2 0,02 98 100 85 (9) (7) (13) 0,2 0,2 0,2 0,02 95 100 95 70 BAD ORIGINAL 70 16683 -17- 2042431 TABLEAU (suite) (Insectes parasites des plantes) Essai sur Myzus Concentra- Degré de des- tion de la truction, i°, Substances actives substance au bout de (numéro de l'exemple de préparation) active, % 24 heures (15) 0,2 100 (14) 0,2 100 0,02 99 (16) 0,2 100 0,02 30 (17) 0,2 100 0,02 70 (19) o,2 1©o o,o2 1oo (23) o>2 1 oo o,o2 1oo o,oo2 8a (24) ot2 1oo o,o2 too (29) o,2 1oo o,o2 1oo q»oq2 9o 70 16683 -18' 2042431 EXEMPLE E Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'emulsifiant, puis on. dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte, 10 Avec la préparation de substance active, on asperge des plants de haricot (Phaseolus vulgaris), qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricot sont fortement attaqués par l'araignée rouge commune (Tetranyehus urticae), à tous les stades de son développement. 15 Au bout dés temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts On exprime par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 % signifie que toutes les araignées rouges ont été détruites, tandis que 0 $ indique qu'aucune d'elles ne l!a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. - BAD ORIGINAL 70 16683 -19- 2042431 TABLEAU (Acariens parasites des plantes) Essai sur Tetranychus urticae Substances actives (numéro de l'exemple de préparation) Concentration de la substance active, fo Degré de destruction, f°, au bout de 48 heures V -SCC13 0,2 0 (connue) 0 H,^-NfS02-N(CH5)2 0,2 3 \==/ NSCPC12 (connue) (1) 0,2 99 0,02 65 (2) 0,2 100 0,02 80 (3) 0,2 100 0,02 90 (4) 0,2 100 0,02 90 (12) 0,2 100 0,02 95 (6) 0,2 100 0,02 80 (5) 0,2 99 0,02 85 (8) 0,2 100 0,02 40 (9) 0,2 100 0,02 98 BAD ORiGlNAt • 70 16683 -20- 2042431 TABLEAU (suite) (Acariens parasites des plantes) Essai sur Tetranychus urticae Substances actives (numéro de l'exemple de préparation) Concentration de la substance active, % Degré de destruction, fo, au bout de 48 heures (11) 0,02 95 (13) 0,2 100 0,02 98 (15) 0,2 100 (14) 0,2 100 (16) 0,2 99 (17) 0,2 98 bad original 70 16683 -21- 2042431 TABLEAU (suite) (Acariens parasitas des plantes) Essai sur Tetranvchus urticae Concentra- Degré de ies- tion de la truction, Substances actives substance au bout de (numéro de l'exemple de préparation) «ctiv», # 48 heures O8) o,2 1oo o,o2 98 (19) o(2 1oo o,o2 9o (20) o,2 1oo (22) o,2 too o,o2 98 (23) 0,2 lôo o,o2 1oo o,oo2 9o (24) o,2 too ©»o2 95 (25) o,2 1oo (29) 0,2 too o,o2 99 bad ors m\kL 70 16683 22- 2042431 EXEMPLE F Essai de traitement du sol/mycoses transmises par le sol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on dilue cette substance a 5 % avec du talc, puis avec 5 du sable au quartz, jusqu'à une teneur en substance active de 0,5 On mélange uniformément la préparation de substance active avec de la terre normalisée de Fruhstorf, qui a été tout d'abord stérilisée, puis inoculée avec des cultures pures 10 des champignons d'essai. On place la terre dens des pots et on l'ensemence avec 5 x 10 graines de la plante-hôte. On place les pots dans une serre aux températures icdi-uiées et on maintient une humidité normale. Trois semaines après l'ensemencerai.; on détesmiae le 15 nombre de plantes saines et on l'exprime par un pourcentage par rapport aux graines semées. 0 ?£ signifie qu'aucune plante saine ne s'est développée et 100 fo indique que toutes les graines ont donné des plantes saines. Les substances actives, leurs concentrations dans le sol, 20 les champignons d'essai, les plantes-hôtes, les températures de la serre et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. BAD ORJGiï^ 70 16683 -23- 2042431 10 15 20 25 30 TABLEAU Essai de traitement du sol/mycoses transmises par le soi Champignon d'essai Plante—hôte G-aœme de températures : Ehizoct. eolani : pois ; 13-22-- Substances actives Concentration, des substances actives en mg/litre de terre Terre normalisée de Fruhstorf, stérilisée non traitée Terre normalisée de Fruhstorf, stérilisée et inoculée non traitée (D (2) (3) (4) (5) (8) (19) (22) (30) 100 50 100 5° 200 100 50 200 100 50 ^00 50 200 100 50 100 100 94 90 74 92 52 94 92 50 7 c 70 70 86 68 95 76 ;AD ORIGINAL : 70 16683 -24- 2042431 TABLEAU (suite) Essai de traitement du sol/mycoses transmises par le sol Champignon d'essai : Ehizoct. solani Plante-hôte : pois Gamme de températures : 18-22° Substances actives Concentration des substances actives en mg/litre de terre témoin - H2 A HC CH-C0v Il ! ^NS-CCl, HC CH-C0 ^ N3^ 500 200 100 50 Ho £ (connu; CX C°x N-S-CÛlnr / ' CQ . l O GïlîïtU 500 10C OC C0V XI-S-CG1~P C0^ (connu) 500 1-00 o ^SOg-N ( CH-j ) 2 ^SCCigP 500 200 TOO 50 S 72 4-9 24 •18 94 54 50 12 50 46 16 10 BAD 70 16683 -25- 2042431 EXEMPLE g Essai de désinfection des semences/mycoses transmises par le sel Pour obtenir un agent convenable de désinfection à sec, on dilue la substance active avec un mélange en parties en rc:. . 5 égales de talc et de kieselguhr, jusqu'à ce qu'on obtienne une poudre fine contenant la concentration désirée en substance active . Pour procéder à la désinfection, on agite par secousses les semences des plantes-hôtes appropriées avec l'agent de dée-10 infection à sec, dans une bouteille de verre fermée. On effectue l'ensemencement à raison de 5 x 10 graines dans des pots qui contiennent de la terre normalisée de Fruhstorf, qui a été tout d'abord stérilisée, puis inoculée avec des cultures pures des champignons d'essai, les pots sont ensuite placés dans une serre aux tempéra-15 tures indiquées, et ils sont maintenus à une humidité normale. Trois semaines après l'ensemencement, on détermine le nombre de plantes saines et on l'exprime par un pourcentage par rapport aux graines semées. 0 fo signifie qu'aucune plante saine ne s1 est développée et 100 $ indique que toutes les graines ont 20 donné des plantes saines. les substances actives, leurs concentrations dans l'agent désinfectant, la quantité appliquée de cet agent, les champignons d'essai, les plantes-hôtes, les températures de la serre et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. BAD ORIGfMAL i 70 16683 -26- 2042431 TABLEAU Essai de désinfection des semences/mycoses transmises par le sel Cha mpignon d'essai Plante-hôte Gamme de températures Rhizoct. solani pois 18-22° 10 15 20 25 30 35 Substances actives non désinfectée (4) Témoin : E2 X HC XH-CCk H \ /S-CCI3 HCI ^CH-CO „ (connu) CO CO \ H-S-CC1 3. o- (connu) ^S02""'~(CHjÎ2 vscci2? ( connu) Concentration des substances actives dans l'agent désinfectant Terre normalisée de Fruhstorfr stérilisée non désinfectée Terre normalisée de Fruhstorf s, stérilisée et inoculée 30 30 10 50 80 50 Agent désinfectant/ semences g/kg 2 2 ? 2 90 18 76 76 54 34 24 26 40 BAD origine 70 16683 -27- 2042431 EXEMPLE H Essai de désinfection de semences/maladie des stries de l'orge (Mycose transmise par le sol) Pour obtenir un agent convenable de désinfection à sec. 5 on dilue la substance active avec un mélange de. parties en poids égales de talc et de kieselgulxr pour former une poudre fine contenant la concentration désirée en substance active. Pour procéder à la désinfection, on agite par secousses avec le désinfectant, dans une bouteille de verre fermée, des tO grains d'orge qui sont contaminés naturellement par Helmintho-sporium gramineum. On place les grains sur des disques humides de papier filtre dans des boîtes de Pétri fermées, qu'on maintient au réfrigérateur pendant 10 jours à una température de 4°C. C'est alors que commence la germination de l'orge et aussi, 15 le cas échéant, celle des spores du champignon. Ensuite, on sème l'orge préalablement germée, à raison de 2 x 50 grains, à 2 cm de profondeur, dans de la terre normalisée de Eruhstcrf» et on la cultive à la serre à des températures de 18°C dans des coffres appropriés qui sont exposée à la lumière 16 heures par c'oûr. 20 Les symptômes typiques de la maladie des stries d e 11 orge se manifestent au bout de 3 à 4 semaines. Au bout de cette période de temps, on détermine le ne~tre de plantes malades et on l'exprime par un pourcentage par rapport au nombre total des plantes levées. L'activité de la substance 25 active est d'autant plus grande que le nombre de plantes mairies, est plus faible. Les substances actives, leurs concentrations dans le désinfectant, les quantités appliquées de désinfectant et le r.os> cre de plantes malades rassortent do. tsllsau. sui-~r.-t. — 1 i BAD ORIGINAL . 70 16683 -28- 2042431 TABLEAU ilssai de désinfection des semences/maladie des stries ie lfc Substance active Concentration de la substance active dans le désinfectant , Quartite appliquée de désinfectant, en g/kg de semences plante:" t Q X IVt 6 S la mala des s'.'j en ; ; rap- total de plantes levées sans désinfection O) (2) (3) (4) (5) (6) (S) "h témoin H2 HCT CH-CO. N.1 •NS-CC1, HC, V H, .CH-CO / (connu; |T^r'C0NN-S-CCl2F C 0^ (connu) /~\_n^S02 ~N~ ( CÎI3 ) 2 'SCC12F (connu) N t 30 10 30 30 30 30 30 30 30 10 30 10 30 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 60,6 1,0 1,0 1.0 3,2 1.1 4,1 1,0 0,0 62,0 51,2 13,6 15,2 24.0 bad original 70 16683 -29- 2042431 TABLEAU (suite) Essai de désinfection des semences/maladie des stries de l'orge Substance active Concentration de la substance active dans le désinfectant, ia Quantité appliquée de désinfectant, en g/kg de semences Nombre de plantes atteintes de la maladie des stries, en % par rapport au nombre total des plantes levées 0H3-O* \_m/S02~N"^CH3^2 NSCFC10 30 45,6 (connu) (18) 30 12,1 (19) 10 10,2 (22) 10 •7.4 70 16683 -30- 2042431 EXEMPLE J Essai de désinfection des semences/carie du blé (mycose transmise par les graines) Pour obtenir un agent convenable de désinfection à sec, 5 on dilue la substance active avec un mélange en parties égales en poids de talc et de kieselguhr, pour former une poudre fine contenant la concentration désirée en substance active. Qn contamine des grains de blé avec 5 g de chlamydospores de Tilletia caries par kg de semence . Pour effectuer la désin-10 fection, on agite la semence par secousses avec le désinfectant dans une bouteille de verre fermée. La semence, placée sur un limon humide recouvert d'une couche protectrice .d'étamine.-et de 2 cm de compost légèrement humide, est exposée pendant 10 jours, au réfrigérateur réglé à 10°G, à des conditions optimales 15 de germination pour les spores. Ensuite, on détermine à l'examen microscopique la germination des spores sur les grains de blé, qui portent chacun environ 100.000 spores. La substance active a une activité d'autant plus grande que le nombre de spores portées par les grains est plus 20 faible. De même, son activité est d'autant plus grande que le nombre de spores germées est réduit. Les substances actives, leurs concentrations dans le désinfectant, les quantités appliquées de ce dernier et les pourcentages de germination des spores ressortent du tableau suivant. BAD original 70 16683 -31- 2042431 I A BL t 1 11 Essai de désinfection des semences/carie du blé Substances actives Concentration des substances actives dans le dé- Quantité appliquée de désinfectant en g/kg de sinfectant, % semences Germination des spores, ? Sans désinfection (3) (6) (9) (10) (13) (11) (12) 30 30 30 10 30 30 30 10 3 30 10 0,05 0,05 0,005 0,05 0,05 0,005 0,000 0,000 0,005 0,05 (18) 30 0,05 70 16683 -32- 2042431 EXEMPLE g Essai sur plaques de gélose Estimation de l'activité fongitoxique et de la largeur du spectre d'activité 5 a) 1000 Solvant : acétone Parties en poids b) 100 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on reprend 1 partie en poids de la substance active dans la quantité indiquée de solvant. 10 On ajoute la préparation de substance active à de la gé lose au dextrose et à la pomme de terre, qui a été liquéfiée par chauffage, en une quantité telle qu'on obtienne la concentration désirée de substance active . Après avoir agité convenablement par secousses, jusqu'à ce que la substance active soit uniformément 15 répartie, on verse la gélose dans des boîtes de Pétri, dans des conditions stériles. Après solidification du mélange de substrat et de substance active, on inocule par points arrondis de 5 mm de diamètre les champignons d'essai provenant de cultures pures. On maintient les boites de Pétri pendant 3 jours à 20°C en vue de 20 l'incubation. Après cette période de temps, on détermine et on classe par catégories l'action inhibitrice exercée par la substance active sur la croissance mycélienne, en considérant les témoins non traités. 0 signifie qu'il n'y a pas de croissance mycélienne, pas plus 25 sur le substrat traité que sur l'inoculum ; le signe (-) signifie que la croissance mycélienne n'existe que sur l'inoculum, mais qu'il n'y a pas de développement à la surface du substrat traité, et le signe (+) signifie que la croissance mycélienne va de l'inoculum au substrat traité, tout comme la croissance à la surface 30 du substrat non traité dans le cas du témoin. Les substances actives, leurs concentrations, les champignons d'essai et les actions inhibitrices obtenues ressortent du tableau suivant. TABLEAU Essai sur plaques de gélose Substance active Concentration de la substance active dans le substrat, ppm a £0 2 •H fH ri 0 O •H *H •H -H P += O -M O o ■H m M u -P «H Q) (D F-( H H H O O O O O fH m 03 sans traitement (7) : (18) (19) (22) (30) 10 100 10 100 10 100 10 100 10 100 + 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 + 0 0 0 + 0 m •H CQ •H H § O H 3 •H C0 •H M !> H O -P co o •H C0 H o P O 0) -H U •H 03 «D H .3 CO î> cO & + + 0 0 0 + 0 0 0 + 0 + 0 + + 0 0 + _ 0 — (D o i,1 p o o •p p i>J o £ ® PM o a a s a •H M s§ 33 O a | g •H 3 i4 •H O •rH •H P) Î4 Ci CO m CO 'H CD !>a rH m 3 M d O •H P4 o PH 03 Pi + 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 + 0 0 0 + + + 0 + 0 + 0 0 0 0 + + + 0 + 0 + 0 + + + + + 0 + 0 VI o l-i ON ON oo i V->1 VjJ ro o -4> K) -p- Lki 70 16683 -34- 2042431 Les composés (1), (2), (3) et (6) montrent également une bonne activité comme agents microbicides, contre des bactéries tant G-ram-négatives que G-ram-positives, des moisissures et des levures. 5 EXEMPLE L Des solutions de tanins naturels, qui sont très sensibles aux moisissures, sont protégées contre la croissance de ces moisissures par l'addition des composés (1), (2), (3) ou (6), même à l'état fortement dilué. 10 L'action des composés est supérieure à celle des o-oxy- diphényles que l'on utilise souvent pour ce mode de conservation A des concentrations de 0,05 il ne se' produit pas de développe ment des moisissures, ce qu'il y a lieu de comparer à 1'additio.u. autrement usuelle de 1 $ de o-oxydiphényle. 15 EXEMPLE M •mécanique conservée à l'état humide, on applique sur cette pâte une solution à 0,05 i° des composés (1), (2), (3) ou (6) dans de 1'éthyl-glycol. En présence de cette addition, sur la base de la 20 matière sèche, il ne se produit pas de développement de moisissures . EXEMPLE 1 On dissout dans 50 ml de dioxaime, 10,5 g (0,05 mole) de fluorure d'acide ÎT-(fluorodichlorométhylmercapto)-IT-méthylcarta-mique et 5 g (0,055 mole) de phénol-. On ajoute, à la température 30 ambiante, 5,5 g (0,055 mole) de triéthylamine et on fait croître la température à 30°C. Ensuite, on verse la solution réactionnel dans l'eau et on reprend l'huile dans du toluène. Après séchage3 puis élimination du toluène par évaporation, on obtient, par dis tillation, 9 g àu composé mentionné ci-dessus, qui bout à 109-35 110°0 sous pression de 0,45 mm. On obtient, d'une manière analogue, les composés suivants chaque numéro correspondant, à un exemple t Pour empêcher l'attaque par les moisissures d'une pâte 25 0 CH3N-C-0 S-CPCi 2 BAD ORIGINAL 70 16683 -35- 2042431 (2) CH5N-C0-0-/^-CH5 S-CPCl CH3 (3) CH3N-C0-0- S-CPCl P'Eb,45 114 P.E. 0,42 129 120°C 131 °C CH, (4) CH^N-CO-O ch3 S-CPCl p'e6,4 120 126°C c2*5 (5) CH3N-C0-0-/^ S-CPC12^/ OCH, (6) CH-iN-CO-O-^ y S-CPCl^ PrfE- iiq 0,55 119 Piï» i33 0,55 133 126°C 137°C N02 (7) ch3n-co-o-/~Vno: S-CPC12 C ^Hn "" i (8) CH5N-C0-0-/^\ S-cfci2^=""^ no? (9) CH3N-C0-0-/^\ S-CPC12 no2 (10) CH3N-C0-0-/^ S-CPC12 ïlSiilé? 20 Visqueuse H -1»5038 P.E 0,55 123 - 126 C P.E. 162 - 169 C 0,P? PJ0,5S 159 " 1ê3°G Cl (11) CK^N-CO-O-r VNO, ^s-cfci2 1 f f, 1 A G {' 0,4 70 16683 -36- 2042431 S-CFC12 sch5 P»E. 0,4 160 164°C (13)CH5N-G0-0-S-CFClg ^0,55 163 " 169°C 10 EXEMPLE 14 0 C W CHjN-C-0-^^ s-cci3^=/^ 15 On dissout dans 100 ml de toluène 23 g (0,1 mole) de fluorure d'acide N-(trichlorométhylmercapto)-N-méthylcarbami-que, avec addition de 13,5 g (0,1 mole) de 2-isopropylphénol et on ajoute, à la température ambiante, 12 g de triéthylamine. 20 La température s'élève alors à 35°C. On extrait la solution par secousses avec de l'eau, on déshydrate et on concentre sous vide. En procédant ensuite à une"distillation, on obtient 23 g du composé mentionné ci-dessus, bouillant à 148-155°C sous pression de 0,55 mm. O £ On obtient de la même façon : P.E P 206 - 211 °G 70 16683 -37- 2042431 En procédant de façon essentiellement analogue, on peut encore préparer les composés suivants : (18) CHjN-COO-^VoCHj P.?.: 48 - 51 °C SCFClg^^ OC5H?i (19) CH5-N-COO-^°\ ■ p-E-0f05124 ~ 128°° SCFClo^^ (20) CH5N-C00-/~VC( CHj ) 5 Po&0 2160 - 162°C Cl (21) CH51T-C00-T~VC1 P.B.0>04 129 - 133°C SCPClg^""7^ ch5 (22) CH3lî-COO-/~\ P'?X),09 110 ~ 115°C ècpci2^=/ ' 70 16683 -38- 2042431 .CH3 (23) CH5N-COO-/jVSCH5 P*E*0,03 15°~154 C scpcl2 CHj cH3 (24) ch3n-c00^h(ch5)2 pae'o,04 156"'145°c scpci2^ss/^ (25) CH5-N-COO^) FeE*0f04 120"125°C scci3 (26) CH3-N-COO^yCH3 P B'0,03 150"'155°C sccl^ OC3H?i (27) ch3-n-coô-/]\ p.p. : 53-55°c scci3 /CH3 (28) ch3-n-coo/^\-ch p.p.: 52-53°c scci3 _^CH3 (29) • CII3-N-COO-/VSCH5 *0,04 8CC13 ( CR^ 3H3 p.e. 1?8-183 °c ^°H \ PJfcK 138-145vc (30) ch3-n-coo-t>- n(cii3)2 b,04 SCPC12 70 16683 -39- 2042431 - REVENDICATIONS - 1 - Esters aryliques N-sulfénylés d'acide N-méthylcarbamique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : . O ^ CH^-N-C-O-Ar s-cci2x dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de fluor et Ar désigne un reste phényle ou naphtyle éventuellement substitué par 10 . un groupe alkyle inférieur, alcoxy, alkylmercapto, dialkyl-amino^ trifluorométhyle, un atome d'halogène et/ou un groupe nitro. 2 - Procédé de préparation d'esters aryliques N-sulfénylés d'acide N-méthylcarbamique, caractérisé par le fait qu'on fait 15 réagir des fluorures N-sulfénylés d'acide N-méthylcarbamique de formule : CHj-N-COF s-cci2x 20 (dans laquelle X désigne le fluor ou le chlore) avec des composés phénoliques de formule : Ar-OH 25 (dans laquelle Ar répond à la définition donnée ci-dessus) en présence d'un diluant et d'un accepteur d'acides. 3 - Composition insecticide, acaricide, fongicide et micro-bicide, caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur en esters aryliques N-sulfénylés d'acide N-méthylcarbamique suivant 30 la-revendication 1. 70 16683 -40- 2042431 4 - Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 5 - Procédé de lutte contre des insectes, des acariens, 5 des champignons pathogènes et des microbes, caractérisé par le fait qu'on fait agir sur les insectes, les champignons pathogènes, les acariens et les microbes ou sur leur habitat des esters aryliques ÎT-sulfénylés d'acide ÎT-méthylcarbamique suivant la revendication 1 .