FR 2051826 A1 19710409 FR 6939679 A 19691118 69 39679 1 2051826 L'invention concerne un procédé pour former, recueillir et séparer des acides organiques, et en particulier un procédé pour séparer des acides polycarboxyliques mélangés ensemble qui sont souillés par des matières catalytiquss, des matières goudronneuses, 5 des matières colorées ou des produits de dégradation. Elle concerne spécialement un procédé dans lequel les sous-produits non volatils5 extractibles par l'eau, de 1'oxydation (par l'air) du cyclohexane sont soumis à un© oxydation supplémsatair© .dans des conditions d'hydrolyse, estérifiés dans une solution aqueuse, extraits et séparés 10 en constituants du type diester d'acides polycarbosyliqu.es, de façon que les esters ou les acides soient ensuite rscueillis séparément . L'acide adipique, évidemment» est utilisé en grandes quantités pour la production de superpolyamides du genre "Nylon" par réaction 15 avec des alcoylène-diamines pour produire des polyamides qui. sont susceptibles d'être filés en fibres ayant un certain nombre de propriétés avantageuses bien connues. Par conséquent, on a mis au point un certain nombre de procédés pour la préparation de l'acide adipique. L'un des procédés particulièrement préférés pour produire 20 des acides adipiques en quantités industrielles est l'oxydation en deux étapes du cyclohexane, la première étape étant une oxydation partielle utilisant l'air ou l'oxygène pour former des produits partiellement oxydés comprenant principalement du cyclohexanol et de la cyclohexanone, ce mélange étant souvent appelé "anolone", 25 ainsi que des quantités assez petites d'acides dicarboxyliques et de progéniteurs d'acides dicarboxyliques, et une quantité notable de cyclohexane n'ayant pas réagi qui est recyclée dans un procédé continu. Dans le deuxième stade de cette réaction, le cyclohexanol et la cyclohexanone, qui sont contenus dans une phase organique 30 après séparation d'une phase aqueuse, sont oxydés par l'acide nitrique à des températures élevées pour produire un. mélange de produits d'oxydation résultants comprenant une quantité majeure d'acide adipique et des quantités plus petites d'autres matières comprenant d'autres acides dicarboxyliques comme l'acide glutarique et l'acide 35 succinique ainsi que des constituants catalytiques et de l'acide nitrique usé. On connaît déjà bien aussi un certain nombre de procédés pour le recueil de l'acide adipique désiré ainsi que des sous-produits. Les procédés, et divers perfectionnements de ces procédés, ont été décrits, par exemple, dans les brevets E.TJ.A, n° 2 439 513, 40 2 557 282, 2 791 566, 2 840 607, 2 971 010 et 3 338 959. 69 39679 205î||Jf Dans ce procédé d'oxydation en deux étapes on trouve qmé^sïsS la première étape d'oxydation par l'air on obtient, en plus des; -produits d'oxydation partielle comprenant le cyclohexanol et la eyelc-hexanone , un certain nombre de sous-»produits qui ne conviennent- pas 5 idéalement pour utilisation dans l'étape d'oxydation par l'acide;-/; nitrique» Ainsi, dans cette réaction d'oxydation par l'air, o©.. obtient une phase organique contenant les produits désirés (cycî©*-,-iiexanol et cyclohexanone) ainsi que la matière c.-i départ cyclohexane et une phase aqueuse de sous-produits indésirables comprenant 10 une petite quantité de monoacides; une plus grande quantité de diacides, comme l'acide oxalique, l'acide sueeinique, l'acide glutarique et l'acide adipique, ainsi qu'une quantité considérable da mono-acides oxygénés comme l'acide oméga-hydroxyhexanolqae et d'assez grandes quantités de lactones, d'esters et d'esters polymères» 15 Comme on l'a indiqué, une grande partie de cette fraction aqueuse de sous-produits est normalement séparée du produit d'oxydation par l'air et ce dernier, après purification supplémentaire, est transféré au stade d'oxydation par l'acide nitrique. Une technique préférée pour éliminer une partie de cette fraction aqueuse 20 de sous-produits de l'effluent du réacteur d'oxydation par l'air consiste essentiellement à soumettre à une extraction par l'eau l'effluent du réacteur ou cet effluent duquel on a éliminé une partie du cyclohexane non transformé. La phase aqueuse, après l'exécution de cette extraction, contient une petite quantité de cyclo-25 hexanol et de cyclohexanone et des quantités assez grandes de composés complètement ou partiellement solubles dans l'eau. La concentration de cet extrait aqueux par volatilisation a pour résultat la séparation d'une grande partie de l'eau qui peut être réutilisée dans le processus d'extraction, et la séparation de la quasi-totali-30 té du cyclohexanol et de la cyclohexanone ainsi que des autres composés volatils. Ceux-ci peuvent être ramenés au train de purification du stade d'oxydation par l'air. L'incorporation du mélange non volatil résultant qui, comme on l'a indiqué, contient des monoacides et des diacides ainsi que des 35 -aonoacides oxygénés, des lactones, des esters et des esters polymères, directement dans la charge de l'étape d'oxydation par l'acide nitrique du procédé de préparation de l'acide adipique, entraînera un accroissement du rendement en acide adipique par rapport au cyclohexane consommé, mais il y a des inconvénients pratiques à opé-40 rer ainsi. Notamment, il y a des accroissements excessifs de la bad original 69 39679 '2051826 consommation d'acide nitrique, de la formation de mousse dans le mélange de réaction, de la formation de gaz se dégageant et de la production d'acides sueeinique et glutarique. Ces inconvénients à leur tour provoquent une diminution notable de la capacité de pro-5 duction d'une installation à acide adipique de dimensions données et ceci l'emporte sur l'accroissement du rendement en acide adipique. Par ailleurs, la purification de l'acide adipique ou d'autres composés intéressants présents dans la solution aqueuse concentrée de sous-produits non volatils extractibles est impossible aussi en 10 raison de la nature complexe du mélange. Par conséquent, comme résultat des difficultés mentionnées, ce mélange de sous-produits est habituellement traité comme des déchets, et le fait de s'en débarrasser constitue en soi-même une opération coûteuse. Un récent brevet, le brevet E.TJ.A. n° 3 365 490, concerne ce 15 problème et décrit un procédé pour l'oxydation par l'acide nitrique de ce mélange de sous-produits séparément de l'oxydation par l'acide nitrique du produit principal résultant de l'étape d * oxydation par l'air et en utilisant des conditions de réaction différentes de celles utilisées dans l'étape d'oxydation par l'acide nitrique. 20 Bien que le procédé de ce brevet antérieur donne de plus hauts rendements en acide adipique par rapport aux quantités obtenues des autres diacides, néanmoins les diacides produits par ce procédé sont difficiles à séparer, tant du mélange de réaction qu'également les uns des autres, en raison de la présence de quantités relative-25 ment importantes d'acide sueeinique et d'acide glutarique qui sont produites dans le procédé. Essentiellement, ce brevet a pour objet un perfectionnement selon lequel on concentre l'effluent du réacteur d'oxydation par l'air à environ 60-80 % de cyclohexane, on extrait une portion utile des sous-produits non volatils de la phase 30 organique à l'aide d'eau, on concentre l'extrait aqueux et on utilise la vapeur d*eau résultante pour séparer par entraînement à la vapeur le cyclohexanol et la cyclohexanone de la portion non utile du résidu non volatil restant dans la phase organique et on oxyde le résidu de l'extrait aqueux en acide adipique à l'aide d'acide 35 nitrique aqueux d'un .titre de 30 à 70 % à une basse température (35-60°C) en présence de UOg ajouté. Le produit résultant est un mélange des acides dicarboxyliques qui, comme spécifié ci-dessus, est encore difficile à séparer. Très évidemment, par conséquent, ce brevet ne fournit pas un moyen de recueillir les autres acides pré-40 sents et de porter à son maxiranm le rendement en produits a-vantageux. 69 39679 2051826 Il existe aussi des procédés déjà connus par lesquels un mélange d'acides dicarboxyliques peut être traité pour séparation des acides les uns des autres. Ainsi, le brevet E.U.A. n° 2 824 123 décrit un procédé pour séparer des acides dicarboxyliques en formant 5 leurs diesters d'une manière classique et en distillant les esters par des techniques classiques pour effectuer une séparation partielle et en refroidissant les fractions distillées pour faire cristalliser les esters des acides. Ainsi? ce brevet décrit un procédé pour séparer des acides carbosyliques les uns des autres, mais pas 10 quand ces acides sont contenus dans un courant de produits ri ' oxydation. D'une manière similaire, le brevet conjoint E.TJ.A. n® 2824122 décrit tua procédé pour l'élimination sélective de diacides à partir de courants aqueux en transformant les acides en dérivés esters à l'aide d'un alcool non miscible avec l'eau et en éliminant l'eau 15 durant l'opération d'estérification. Dans ce dernier procédé, un a-gent de formation, d'azéotrope est souvent ajouté .au..mélange, pour accroissement de l'efficacité de l'élimination de l'eau. Toutefois, aucun de ces brevets ne décrit des procédés par lesquels les acides polyearboxyliques résultant de l'oxydation par l'acide nitrique pai-20 vent être séparés du courant aqueux et les uns des autres de façon qu'on recueille tous les produits intéressants et utiles. Il est donc clair que l'industrie a toujours besoin de procédés permettant de récupérer efficacement les produits intéressants de l'extrait aqueux de sous-produits obtenu à la suite de 1'oxyda-25 tion par l'air du cyclohexane, pouvant être utilisés pour porter à son maximum la production d'acide adipique et fournir un rendement accru de l'ensemble du procédé. la présente invention a done pour but de réaliser un procédé pour isoler les diacides organiques à partir d'une composition hé-30 térogène aqueuse obtenue à la suite de l'oxydation du cyclohexane par 18air9 Ua autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour forcer? recueillir et isoler des acides polycarboxyliques organiques diffieil©E@at séparables à partir d'un courant de.purge qui a 35 isolé après sayàatiea du ©yeloîiexane par l'air de façon que les aeicles soieat trasisfos&és en esters et que les esters soient obte-aus sous la fmélange ou séparés les uns des autres. ïïn autre encore de l'invention est de réaliser un procédé pour traiter l'extrait aqueux concentré de sous-produits résultant 40 de l'oxydation àu cyclohexane par l'air à l'aide d'acide nitrique, bad original 69 39679 5 2051826 traiter le mélange résultant par un alcool miscible avec l'eau pour former les esters des acides présents tandis qu'on extrait en môme temps les esters formés à l'aide d'us, eolvant non miscible avec l'eau et recueillir les esters résulteat© séparément ou sous la for-5 me d'un mélange. D'autres buts et avantagea de 1°invention apparaîtront encore au cours de la description ci-après. Selon l'invention, il est prévu un procédé pour la récupération et l'isolement de produits intéressants obtenus à partir de 1s 10 solution aqueuse concentrée d'extrait de sous-produits d'oxydation par l'air du cyclohexane, procédé selon lequel on traite la solution aqueuse par l'acide nitrique pour hydrolyser les lactones, les esters et les esters polymères présents et pour terminer l'oxydation des constituants oxydables, on traite le mélange par un alcool 15 miscible avec l'eau pour estérifier les esters présents, on traite le mélange d'estérification par un solvant non miscible avec l'eau, de préférence simultanément, pour extraire les esters formés du mélange aqueux, on sépare les couches organique et aqueuse résultantes et on recueille les esters à partir de l'extrait organique. Le 20 procédé de la présente invention fournit aussi une méthode continue pour effectuer ces séparations de façon que les constituants oxydables soient encore oxydés en constituants intéressants et le mélange oxydé résultant est traité pour formation et séparation des esters, de préférence par extraction simultanée, de façon que les es-25 ters soient enlevés et séparés les uns des autres, et le solvant d'extraction non miscible avec l'eau est récupéré pour réutilisation dans le procédé continu. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, la figure unique est un schéma de principe d'un mode opératoire conti-30 nu pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de la présente invention concerne le traitement d'un mélange recueilli à la suite de l'oxydation par l'air du cyclohexane, oxydation qui est bien connue dans la technique antérieure et n'a pas besoin d'être décrite plus com-35 plèt'ement pour illustrer la présente invention. A la fin de cette étape d'oxydation par l'air, on recueille un mélange des produits d'oxydation partielle désirés comprenant le cyclohexanol et la cyelohexanone en mélange avec le cyclohexane n'ayant pas réagi et une phase aqueuse de sous-produits indésira-40 blés. Comme indiqué ci-dessus, la technique préférée pour enlever 69 39679 cette fraction de sous-produits de l'effluent du réacteur d'oxydation par l'air de façon à ne pas la transférer directement à 1*étape d'oxydation par l'acide nitrique consiste à soumettre à une extraction par 11eau 1'e£fluent du réacteur ou cet affluent dont une 5 partie du cyclohexane non transformé a été enlevée, la phase aqueuse résultante, après exécution de cet'fee extraction^ contient une petite quantité de cyclohexanol ©t de cyclohexason© ©t des quantités assez grandes de composés complètement ou partiellement salaries dans l'eau. Après l'extraction, la phase organique est encore 10 purifiée pour récupération du cyclohexane non transformé et obtention d'une charge contenant principalement le cyclohexanol et la cyclohexanone. Cette charge est ensuite transférée directement à l'étape d'oxydation par l'acide nitrique poux transformation en acide adipique. la concentration de l'extrait aqueux par volatilisa-15 tion aura pour résultat l'élimination d'une grande partie de l'eau qui peut être réutilisée dans l'opération d'extraction et l'élimination de la quasi-totalité du cyclohexanol et de la cyclohexanone ainsi que d'autres composés volatils. Ces dernières matières peuvent être ramenées au train de purification de l'étape d'oxydation 20 par l'air» l'extrait aqueux concentré résultant est une solution aqueuse de sous-produits contenant de petites quantités de monoacides, principalement les acides butyrique, valérique et caproïque; des quantités assez grandes de diacides, principalement les acides oxalique, 25 sueeinique, glutarique et adipique; des quantités considérables de monoacides oxygénés, en particulier l'acide oméga-hydroxyhexanoïque, ainsi que de grandes quantités de lactones, d'esters et d'esters polymères. Comme suggéré ci-dessus, l'incorporation de ce mélange directement dans la charge de l'étape d'oxydation par l'acide nitri-30 que du procédé de production d'acide adipique entraîne un certain nombre d'inconvénients. Selon l'invention, la solution de sous-produits de l'extrait aqueux concentré est utilisée pour préparer des diesters des acides oxalique, sueeinique, glutarique et adipique, sous la forme d'un 35 mélange ou d© préférence séparés les uns des autres, et si on le désire les diacides peuvent être réeupérés à partir des diesters oorrespondaHts par une technique quelconque? comme l'hydrolyse. Ainsi, la présente invention fournit un procédé par lequel cette solution de-sous-produits de l'extrait aqueux concentré est soumise à 40 un autre traitement séparé pour compléter la transformation en bad obiginau 69 39679 7 2051826 diacides et pour permettre une séparation efficace et économique des diacides à partir du mélange de produits ainsi obtenu sous la forme de leurs esters. Cette séparation des diacides est effectuée par traitement par un alcool pour former un mélange d'estérifica-5 tiôn et, selon une particularité spécialement préférée, extraction simultanée des esters pour provoquer ime transformation supplémentaire de diacides en diesters, et ensuite séparation facile des diesters les uns des autres par des techniques classiques de distillation. 10 Dans le traitement d'estérification, la solution de diacides peut être traitée par l'alcool et soumise ensuite à une extraction par le solvant non miscible avec l'eau. Toutefois, comme 1'estérification est une réaction d'équilibre, tin mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention consiste à extraire les 15 esters du mélange à l'aide du solvant non miscible avec l'eau simultanément ou pendant qu'ils sont estérifiés, car ceci sert à déplacer l'équilibre et à former plus d'esters qui sont alors extraits simultanément» Lors de la mise en oeuvre du procédé, la solution de sous-pro-20 duits de l'extrait aqueux concentré est soumise à une oxydation par l'acide nitrique dans des conditions d'hydrolyse. Ainsi, dans cette étape, la solution d'extrait aqueux est introduite dans un récipient de réaction, ou préréacteur, pour mélange avec de l'acide nitrique aqueux à des températures modérées. L'acide nitrique est à 25 un titre de 30 à 60 % environ, de préférence de 40 à 60 fi environ. On ajoute assez d'acide nitrique pour oxyder théoriquement tous les constituants oxydables présents, une quantité égale en volume étant habituellement plus que suffisante. Dans ce préréacteur, la température est maintenue entre 30 et 60°C environ, et dans ces condi-30 tions une certaine oxydation dans des conditions d'hydrolyse se produit et les lactones, les esters et les esters polymères présents dans le mélange sont hydrolysés. Le mélange provenant de ce préréacteur entre dans le réacteur d'oxydation primaire dans lequel l'oxydation est complétée à une 35 température de. 75 à 125°C, de préférence de 90 à 100°C. Dans ce réacteur, de l'air est aussi de préférence Ajouté en quantités suffisantes, pour oxyder l'oxyde nitrique formé comme sous-produit dans la réaction en peroxyde d'azote. Les gaz venant du réacteur sont ensuite séparés du mélange et on les fait sortir du système pour 40 récupération classique ou mise au rebut. Comme résultat des étapes 6.9 39679 '2051826 de préréaction et de réaction d'oxydation, le produit d'oxydation sortant du réacteur comprend une solution aqueuse contenant l'acide nitrique non consommé avec de petites quantités des monoacides et de grandes quantités des diacides. 5 Ge produit de réaction ou produit d'oxydation provenant du ré acteur est ensuite refroidi au-dessous de 60°C environ et introduit dans tin récipient pour mélange avec -un alcool miscible avec l'eau. De préférence, l'alcool est ajouté à raison d'une quantité à peu près égale en volume, mais on doit ajouter au moins assez d'alcool 10 pour estérifier tous les acides organiques présents dans la zone de mélange. N'importe quel alcool peut être utilisé dans cette étape pour effectuer l'estérification, mais de préférence on utilise les alcanols inférieurs tels que ceux contenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant par exemple le méthanol, l'éthanol, 1'alcool propy-15 liquefl&Loool iSQprojylique,l'alcoolTxLiyHquéf l'-a3cool buiyJixp3 secondaire, etc. Evidemment, des polyols pourraient aussi être utilisés s'ils effectuent 1'estérification du mélange. Toutefois, les alcanols inférieurs, et de préférence le méthanol, représentent des alcools spécialement préférés pour utilisation dans cette étape d'estérifi-20 cation en raison de leur bas prix, de leur facile réactivité et de la plus grande facilité de fractionnement des esters. Evidemment, des mélanges d'alcools peuvent aussi être utilisés. Après l'addition de l'alcool, on agite énergiquement le mélange résultant pour mélanger les courants de produit d'oxydation et d'al-25 cool, de préférence à une température au-dessus de la température ambiante ou entre 40 et 60°C environ, de préférence à 50°C environ, avec un temps moyen de séjour de moins d'une heure. On a trouvé que ces conditions sont suffisantes pour établir un équilibre entre les acides organiques, l'alcool et les esters des acides organiques qui 30 sont formés. Une fois les réactifs bien mis en contact, la solution aqueuse homogène résultante contenant l'alcool est introduite dans un extracteur qui peut être un extracteur unique, une série de mélan-geurs-déeanteurs, une tour ou une colonne prévue pour extraction 35 continue à contre-courant ou à écoulement dans le même sens. Evidemment , a8importe quel type d'extracteur peut être utilisé dans cette étape. Bans l'extracteur, un contact intime est réalisé entre la solution aqueuse et un solvant d'extraction non miscible avec l'eau qui est ajouté dans l'extracteur en même temps que la solu-40 tion aqueuse homogène, le solvant d'extraction non miscible avec bad original 69 39679 205182.6 l'eau qui est ajouté peut être n'importe quel solvant qui n'est pas miscible avec l'eau et qui aura pour effet d'extraire les esters présents à partir de la solution aqueuse» Des solvants non miscibles appropriés qui se sont révélés particulièrement utilisables 5 pour ce stade du procédé comprennent des hydrocarbures aromatiques, des matières polarisâbles et ïes solvants polaires9 par opposition avec les matières qui ne présentent pas ces caractéristiques. En général, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, 1'éthylbenzène et les composés du même genre ainsi que 10 des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogènes comme le chloroforme, le chlorobenzène, le dichlorobenzène et les composés du même genre sont très avantageusement utilisables» Egalement, dans certains cas, des matières non miscibles avec l'eau comme les acides pélargoniques et les matières du même genre peuvent être u-15 tilisées aussi. En général, toutefois, n'importe quelle matière qui est essentiellement non miscible avec l'eau et qui extraira une bonne portion des esters peut être utilisée dans ce stade du procédé. Parmi ces divers solvants d'extraction, le benzène est un solvant non miscible spécialement utilisable parce qu'il est facile-20 ment disponible, chimiquement inerte, facile à récupérer, et -donne uniformément de bons résultats. Dans l'extracteur, il est nécessaire qu'on maintienne un contact intime entre la solution aqueuse et le solvant d'extraction non miscible avec l'eau. De préférence, le solvant non miscible est 25 introduit dans l'extracteur de façon qu'il monte à travers la solution aqueuse tandis que cette dernière descend de manière qu'il y ait un contact à contre-courant dans l'extracteur et ainsi un bon contact entre les deux phases. Quand ceci se produit, les esters des acides organiques dans la solution aqueuse contenant l'alcool 30 passent dans le solvant non miscible avec l'eau. En même temps, une fois qu'un bon contact est établi, 1'équilibre dans la phase aqueuse est déplacé par l'enlèvement des esters, ce qui fournit une force d'entraînement pour la formation de plus d'esters tandis que l'extraction continue. De cette manière;, par une réaction continue, 35 à peu près tous les acides présents dans le courant quittant le réacteur sont transformés en esters gui quittent l'extracteur en solution dans le solvant d'extraction non miscible avec 1'eau. Par conséquent, une particularité importante de l'invention est l'es-traction simultanée des esters à mesure qu'ils sont formés de fa-40 çon qu'on obtienne une transformation, à peu près complète en diesters. bad original 69 39679 10 2051826 Durant l'opération d'extraction, de l'eau de lavage est de préférence introduite dans la partie supérieure de l'extracteur a-fin de laver l'extrait, de façon à enlever toutes traces de l'alcool et d'acide nitrique. Quand on utilise une colonne, cette eau 5 continue à descendre dans la colonne et est finalement mélangée . avec la solution aqueuse de charge. L'eau de lavage et la solution alcoolique aqueuse maintenant dépouillée des esters organiques quittent l'extracteur et sont introduites dans un séparateur d:alcool qui peut être simplement une colonne de distillation fonctionnant 10 de façon à sépérer l'alcool n'ayant pas réagi de la solution aqueuse. Cet alcool distille en tête et est recyclé au réservoir de mélange . la solution aqueuse contenant 11 acide nitrique quitte le fond de cette colonne et est ramenée au préréacteur pour nouvelle utilisation dans le procédé continu, le séparateur d'alcool peut 15 aussi fonctionner avec un soutirage latéral pour enlèvement d'eaus. de façon à augmenter la concentration de l'acide nitrique sortant du fond de la colonne ou du réacteur. Si on le désire, cette eau de soutirage latéral peut être utilisée en partie comme eau de lavage dans l'extracteur. 20 l'extrait non miscible avec l'eau contenant les esters quitte l'extracteur et est introduit dans un séparateur du solvant non miscible avec l'eau. C'est de préférence une colonne de distillation fonctionnant de façon à séparer le solvant non miscible avec l'eau du mélange brut de diesters. le solvant non miscible avec 25 l'eau recueilli est ensuite de préférence ramené dans l'extracteur pour servir de nouveau à l'extraction, le séparateur du solvant non miscible avec l'eau est de préférence équipé d'un soutirage latéral pour élimination de la petite quantité de tous esters de monoacides qui peuvent être présents dans le mélange. On peut ensuite se dé-30 barrasser de ces produits comme on le désire, comme par distillation en vue d'une séparation et d'un recueil basés sur la différence des points d'ébullition, ou ils peuvent être hydrolyses pour former les monoacides pour récupération. la fraction brute de diesters, dépouillée du solvant non mis-35 cible avec- l'eau et des ©sters d© monoacides et comprenant les diesters des diacides présents, est évacuée du séparateur du solvant non miscible avec l'eau et introduite dans un appareil de raffinage, l'appareil de raffinage étant une colonne de distillation-fonctionnant de. façon à distiller le diester à plus bas point d'ébullition 40 p^.î-seatj c'est-à-dire le diester de l'acide oxalique. En même temps, bad original 69 39679 n 2051826 le diester de l'acide sueeinique est enlevé latéralement de la colonne et les esters plus lourds ainsi que les impuretés sont évacués de l'appareil de raffinage et transférés à un deuxième appareil de raffinage qui fonctionne de façon à distiller le diester de 5 l'acide glutarique en tête et le diester de l'acide adipique comme soutirage latéral, laissant le résidu de distillation au fond du deuxième appareil de raffinage. Oe résidu de distillation, bien que ce soit une petite fraction de la charge initiale du premier appareil de raffinage, contient, en plus de matières goudronneuses 10 touillant à de hautes températures, une partie des monoesters de diacides et un peu d'anhydrides sueeinique et glutarique produits dans le train de purification. Si on le désire, ces matières récupérables peuvent être volatilisées pour être .séparées des matières goudronneuses fortement colorées et ramenées au réservoir de mélan-15 ge de l'alcool pour recyclage et récupération finale. De ce qui précède, il ressort clairement que le procédé fournit un moyen par lequel les diesters de chacun des acides dicarboxyliques présents dans le mélange sont recueillis séparément les uns des autres et séparés de l'eau et de l'acide nitrique présents, 20 des monoesters de ces diacides ainsi que des esters de monoacides. Si on le désire, on peut encore traiter ces diesters comme par hydrolyse pour recueillir les diacides eux-mêmes, ou on peut utiliser les diesters si on le désire. On verra ainsi par considération du procédé ci-dessus qu'on 25 dispose maintenant d'un moyen efficace par lequel 1'extrait aqueux considéré jusqu'ici comme un déchet est traité efficacement par une série d'opérations qui permettent une utilisation maximale des diacides intéressants et des composés progéniteurs de diacides contenus dans l'extrait aqueux, et qu'on dispose ainsi d'un moyen par le-30 quel le procédé de préparation d'acide adipique en deux étapes décrit ci-dessus présente un rendement accru. On se réfère maintenant au dessin annexé, dont la figure unique est un schéma de principe d'un mode de mise en oeuvre continu du procédé utilisant le méthanol comme alcool et le benzène comme 35 agent d'extraction. Sur la figure, on verra qu'une solution aqueuse concentrée d'un mélange de sous-produits, résultant de l'oxydation du cyclohexane par l'air, est introduite par line canalisation 31 dans un préréacteur 12 dans lequel elle est mélangée à une basse température de 30°C environ avec une solution aqueuse à 50 fo d'aci-40 de nitrique entrant par la canalisation 33. Dans le préréacteur 12, BAD ORtGlNM- 12 69 39679 2051826 et un p-cMffre 5 ajoutés® 10 15 20 25 30 35 en présence de l'acide nitrique et de l'eau, les lactones, les esters et les esters polymères s'hydrolysent et une Certaine oxyda- provenant du préréacteur 12 entre en- ns lequel l'oxydation est complétée à une température de 95°C environ. De l'air est introduit aussi dans le réacteur 13 par la canalisation 37 en quantité suffisante pour oxyder l'oxyde azotique formé dans la réaction en peroxyde d'azote, les gaz sont séparés du mélange de réaction et évacués par la canalisation 32 pour récupération classique ou mise au rebut. Le produit d'oxydation provenant du réacteur 13 consiste en line solution aqueuse contenant de l'acide nitrique non consommé, de petites quantités des monoacides, principalement d'acides butyrique, valérique et caproïque, et de grandes quantités de diacides, acides oxalique, sueeinique, glutarique et adipique. Ce produit d'oxydation, après refroidissement à 50°C, est introduit dans un réservoir de mélange 14 par la canalisation 38 et il y est mélangé avec un volume à peu près égal de méthanol, qui entre par la canalisation 39. le réservoir de mélange 14 est prévu pour mélanger complètement les deux courants de méthanol et de produit d'oxydation, maintenir le mélange à 50°C environ et établir un temps de séjour de 30 minutes environ. Ces conditions établissent un équilibre entre les acides organiques, le méthanol et les esters de méthyle des acides organiques. A partir du réservoir de mélange 14, la solution aqueuse homogène contenant le méthanol entre dans l'extracteur 15 par la canalisation 41. L'extracteur 15 peut être une série de mélangeurs-dé-canteurs, une tour ou une colonne prévue pour extraction continue à contre-courant ou à écoulement dans le même sens ou n'importe quel autre type d'extracteur. L'extracteur 15 dans, ce mode de mise en oeuvre réalise tin contact à contre-courant entre la solution aqueuse et le solvant d'extraction non miscible avec l'eau, qui dans ce cas est le benzène. Typiquement s 13 extincteur 15 est une colonne garnie dans laquelle le solvant d3extraction benzène est introduit par une canalisation 45 près du fond et sont© à travers la solution aqueuse qui circule de haut en "bas à contre-courant à partir d'une position d'entrée au-dessoms du sommet de la colonne. Tandis que cette circulation à contre-courant a lieu, les esters de méthyle des acides organiques présents dans la solution aqueuse contenant le méthanol passent' dans le solvant (benzène). L'équilibre dans la phase bad original 69 39679 aqueuse est déplacé par l'enlèvement des esters de méthyle, ce qui fournit une force d'entraînement pour la formation'de quantités supplémentaires d'esters de méthylea Grâce à ce déplacement de l'équilibre provoqué par le solvant dans lfextraction continue et la 5 réaction continue, la quasi-totalité des acides présents dans le courant aqueux quittant le réacteur 15 est transformée en esters de méthyle qui sont dissous par le benzène et quittent l'extracteur 15 dans l'extrait benzénique par la canalisation 520 Dans ce mode de mise en oeuvre5. de l'eau de lavage est intro-10 duite dans la partie supérieure de l'extracteur 15 durant l'opération d'extraction par la canalisation 47 afin de laver l'extrait benzénique et d'éliminer ainsi les traces de méthanol et d'acide nitrique. Cet extrait aqueux continue à circuler de haut en bas dans la colonne à contre-courant par rapport à l'extrait benzénique 15 et est finalement mélangé avec la solution aqueuse contenant le méthanol.quand il quitte l'extracteur 15 par la canalisation 51. l'eau de lavage et la solution méthanolique aqueuse, dépouillée des acides organiques, quittent 1'extracteur 15 par la canalisation 51 et sont introduites dans le séparateur de méthanol 16. 20 Typiquement, c'est une colonne de distillation qui fonctionne de façon à séparer le méthanol n'ayant pas réagi de la solution aqueuse. le méthanol distille au tête et est recyclé au réservoir de mélange 14 pour de nouvelles estérj.fications par la canalisation 40 et la canalisation 39, dans laquelle il est mélangé avec l'appoint 25 de méthanol nécessaire. Durant cette opération, la solution aqueuse contenant I'acide nitrique quitte le fond du séparateur de méthanol 16 et, revient au préréacteur 12 pour une nouvelle utilisation par la canalisation 34 avec un appoint d'acide nitrique arrivant par la canalisation 33» 30 le séparateur de méthanol 16 fonctionne aussi avec un soutirage latéral 53 pour enlever l'eau séparément et augmenter ainsi la concentration de l'acide nitrique quittant le fond de la colonne0 Si on le désire, cette eau obtenue par soutirage latéral peut être utilisée, en partie, comme eau de lavage par jonction des canalisa-35 tions 53 et 47. l'extrait benzénique quittant l'extracteur 15 par la canalisation 52 est introduit dans le séparateur de benzène 17. Ce séparateur est de préférence une colonne de distillation qui fonctionne de façon à séparer le benzène du mélange brut d'esters de dxméthyle. 40 le benzène recueilli est évacué par la canalisation 45 et réintroâaLt - : . „ _ ... 14 69 39679 2051826 dans l'extracteur 15 pour une nouvelle extraction. Le séparateur d© "benzène 17 est équipé aussi d'un soutirage latéral 55 pour soutirage de la petite quantité d'esters de méthyle d@ monoacides qui est présente et qu'on considère corne uns fraction légère0 La fraction 5 brute d'esters de diméthyle3 dépouillée du bsnsla© ®t des esters la méthyle de monoacides» est évacué® ds la parti® inférieure du séparateur de benzène 17 et introduite dans un pr@sa3.er appareil de raffinage 18 par la canalisation 54 o Le premier appareil de raffinage est une colona® de distilla-10 tion qui fonctionne de façon à distiller en tête l'oyalste de diméthyle par la canalisation 62 pour stockage st/ess, récupération de l'acide oxalique et du méthanol, à produire le mesisate de dimé-thyle par le soutirage latéral 63 pour stockage st/ou récupération de l'acide sueeinique et du méthanol, et à isoler les esters plus 15 lourds et les impuretés se rassemblant à la partie inférieure poix:.* transfert au deuxième appareil de raffinage 19 par la canalisation 61 „ Le deuxième appareil de raffinage fonctionne de façon à distiller le glutarate de diméthyle en tête par la canalisation 66 20 pour stockage et/ou récupération de l'acide glutarique et du méthanol, à produire l'adipate de diméthyle par le soutirage latéral 67 pour stockage et/ou récupération d® l'acide adipique et du méthanol, et à isoler le résidu à la partis inférieure pour, évacuation comme déchet par la canalisation 68. 0© résidu, bien qu'étant une petite 25 fraction de la charge initiale du premier appareil de raffinage, contient,en plus de matières goudronneuses, une partie des esters moaaé thyli que s de diacides et un peu d'anhydrides sueeinique et glutarique qui sont formés dans le train de purification de l'invention, défini ici comme constitue par le séparateur de "benzène 17, 30 le premier appareil de raffinage 18 et le deuxième appareil de raffinage 19o Si on le désire, ces matières récupérables évacuées par la canalisation 68 peuvent être volatilisées pour être séparées des matières goudronneuses fortement colorées et ramenées dans le réservoir de mélange pour recyclage ©t récupération finale® Cette 35 étape facultative n'est pas "représentée sur la figure, L'exemple suivant illustre nne aéthode discontinue pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Bans l'exemple, les parties sont en poids, sauf spécification contraire. Exemple. 40 Un échantillon des sous-produits extractibis- par l'eau bad original 69 39679 •2051826 concentrés séparés de l'effluent du réacteur d'oxydation par l'air de cyclohexane est obtenu à partir d'une installation industrielle. La composition de cette matière est indiquée dans le Tableau I. Tableau I 5 Sous-produit d'oxydation du cyclohexane Eau 23,0 fi Acide sueeinique 0S4 fi Acide glutarique 1,8 fi Acide adipique 11,4 fi 10 Acide hydroxyhexanoïque 5,3 fi Autres 57,5 fi Cette matière est introduite dans un préréacteur équipé d'une chemise d'eau et agité, à raison de 4,44 grammes par minute. De l'acide nitrique (titre 57 fi) est introduit aussi dans ce préréac-15 teur à raison de 8,19 grammes par minute. le préréacteur contient 600 cm et est maintenu à une température de 57°C„ le trop-plein de ce préréacteur entre dans le réacteur qui est un récipient de dimensions similaires maintenu à 98°C. Le gaz qui se dégage de cet ensemble contient des oxydes d'azote récupérables comme acide nitri-20 que, qui s'échappent dans l'atmosphère au cours de cette expérience de laboratoire. Le trop-plein du réacteur est recueilli à raison de 9,32 grammes par minute. Cette matière a la composition indiquée dans le Tableau II. Tableau II 25 Produit du réacteur Acide nitrique 9,7 fi Acide adipique 9,1 fi . Acide glutarique 7>6 fi Acide sueeinique 3,3 fi 30 Acide oxalique 1,2$ Ce produit du réacteur est mélangé avec un volume égal de méthanol pour donner une solution homogène. Cette solution est ensuite placée dans un récipient d'alimentation chemisé maintenu à 50°C et, à partir de ce récipient, est refoulé au sommet d'une colonne 35 chemisée, ayant un diamètre de 25 mm "et une longueur de 900 mm, garnie de perles de verre de 4 mm. Cette colonne est maintenue aussi à 50°C. On refoule du benzène au même débit par le bas de cette colonne qui est utilisée comme extracteur continu à contre-courant. Les compositions de l'extrait benzénique et du raffinat aqueux sont 40 indiquées dans le Tableau III. 69 39679 2051826 Tableau III Extraction de diacides Composition de 1'extrait Oxalate de diméthyle 0,1 ?» 5 Succinate " " " 1,9 $ Grlutarate " M " 4 =,4 i» Adipate " " " ,%8 $ Oxalate de monométhyle 0,1 $ Succinate " " " 0,6 $ 10 Glutarate " " 0,9 1° Adipate " " M 1,0$ Composition du raffinat Acide oxalique 0,4 $ Acide sueeinique 0,7 $ 15 Acide glutarique 1,1$ Acide adipique 0,6 $ l'extrait ainsi obtenu est ensuite distillé sous la pression atmosphérique pour récupération du benzène, le résidu de cette opération est ensuite distillé sous vide, à 50 mm de mercure, en uti-20 lisant une colonne de distillation Oldershaw à 20 plateaux, pour fractionnement des esters de diméthyle. le raffinat obtenu par l'extraction est distillé sous la pression atmosphérique pour récupération du méthanol en excès, le résidu de. cette opération est ensuite distillé sous vide pour élimina-25 tion de l'eau et concentration de l'acide nitrique pour réutilisation dans la réaction d'oxydation. la présente invention a été décrite ci-dessus avec référence particulière aux modes de mise en oeuvre présentés comme un complément à l'oxydation du cyclohexane par l'air en vue de la prépara-30 tion de l'acide adipique. Toutefois9 il est bien entendu que l'invention ne s'y limite pas, et qu'on peut y apporter toutes variantes. 69 3 9679 17 2051826 REVENDJCATXOMS 1. Procédé pour séparer et recueillir des cons Situants d'tan mélange eciïipreriaat d33 diaciias et leurs progénite^rs qui sont con-cenus dans yne *.:1 : z±-z.\ açv.i-us-2 d;an extrait prove-5 nant de 1 * ox/drvcion ù-z ey^lvlisr-ii-no >ar l3air après élirainaticn des phases orga^iy^sr ie^ua.1 procsââ est caractérisé én ce qu° il consiste âssônfcieliQSîQnt s à oxyder le aélancj-2 dans des conditions d'hydrolyses pour compléter 1*oxydation de tous les constituants «ir/da^ias présents % à saettre ea contact le prodwiv: 10 d'oxydation résultaac avsc *aa alcool mijcial® avec l'eau pour estérifier les acides présents dans la réactioa ? à mettre en contact le mélange aqueux diesters résultant aTcr.c un solvant non miscible avec 1'eau, et à séparer les phases organique et aqueuse . 15 2. Procédé selon la revendication !«, caractérisé par le fait que l'extrait est oxydé en présence d'acide nitrique à une température de 75 à 125°C environ. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la solution oxydée résultante contient principalement de 20 l'acide butyrique, de 15 acide "-mlérique? de 1 * acide eaproïqusP de l'acide sueeinique? de 11 acide glutarique et de 1°acide adipique et que ce mélange 23t traité par un alcocl soiscibla • avec l'eau cour forraer las esters de ces acideso 4. Procédé selon la revendication 3S caractérisé par le fait 25 que l'alcool est un alcanol inférieur et qus le contact avec la solution aqueuse est effectué à une température de 40 à 60*C environ• 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le solvant non miscible avec 15 eau,utilisé pour extraire 30 les produits estérifiés résultants; est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques halogénés et les hydrocarbures aromatiques halogénés* 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'extraction par le solvant non miscible avec l'eau est ef- 35 fectuée en même temps que la réaction d'estérification. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'une phase organique contenant les esters extraits dans le solvant non miscible avec l'eau est sépar.ée de la phase aqueuse et soumise à une distillation pour éliminer le solvant non mis- 40 cible avec l'eau et séparer les diesters individuels. bad original 69 59679 18 2051826 8. Procédé continu pour isoler et recueillir des acides h partir d'an mélange comprenant dss diacides et i::z progénitours coatanïs âans =x:- selution aqusus-5 c'X; •sxtral-'; estant doxis i ' oxydation ùj -Tj-J.o'ïi-iz-.ï.nz par l5 ai;*, aprèj iliini-5 nation d lcc-?l t^is^ifcl's a"ï.c. l'oaa pcar 3stéri£ieation des acides prêtants ~ à tran^^ar-sr le mélongx-c-stérifié résultant à un extracteur pou? contact a~*ac in solvant non miscible avec l'eau ? à séparer les pîsases ©rganiqas et aqueuse résultantes ; à transférer la phase aqueuse à un 15 séparateur pour séparation de l'alcool en excès et récupération des progénitetirs d'acide nitrique présents pour recyclage à l'étape d'oxydation ; à transférer la phase organique à un séparateur dans lequel le solvant non miscible avec l'eau est séparé » " et à recueillir les esters à partir du mélange brut 20 de diestsrs 'résultant » 9» Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que 1'oxydation par 1'acide nitrique est conduite à «es température ds 75 h 125"C environ sa présence d'air pour srryder 1» oxyde nitrique en peroxyde d'asots» les gaz lisérés résultants 25 sont éliminés, et le 'mélange osr.jdé est passé à l'étape d'es tarification» 10» Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le mélange oxydé est estérifié à l'aide d'un alcanol inférieur miscible avec 1 • eau psr mélange soigneux à une températù-30 re de 40 à 60*C dans lequel un équilibre s'établit entre les acides organiques, l'alcool et les esters des acides organiques formés. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que 1® mélange estérifié est mis ®n contact d&as l'extracteur 35 - avec «n solvant non miscible avec l'eau choisi parmi l®s hydrocarbures aromatiques » les hydrocarbures aliphatiques halogènes et les hydrocarbures aromatiques halôgénés. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le mélange de produits d'oxydation est mis en contact avec 40 l'alcool tandis qu'en même temps il est mis en contact avec le bad original 39679 19 2051826 solvant non miscible avec l'eau. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'alcool est séparé et recyclé au récipient d'estérifica-tion, l'eau est séparée» et l'acide nitrique est recyclé à l'étape d'oxydation. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la solution de produit d'extraction en phase organique provenant de l'extracteur est transférée à un séparateur dans lequel les matières volatiles sont séparées par- distillation, et le solvant non miscible avec l'eau est recyclé à l'extracteur. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le mélange d'esters résultant est transféré à des appareils de raffinage pour distiller et recueillir des diesters individuels. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les esters de monoacides sont chassés du séparateur par distillation pour être séparés des diesters. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que les diesters sont distillés dans les appareils de raffinage de façon que les diesters des acides oxalique, sueeinique, glutarique et adipique soient séparés grâce aux différences des points d'ébullition.