FR 2046719 A1 19710312 FR 7021716 A 19700612 70 21716 -1- 2046719 La présente invention est relative à de nouvelles compositions cosmétiques telles que des laques ou des lotions de mises en plis, aansi qu'à de nouvelles résines ou copolymères utilisables pour la réalisation de ces compositions cosmétiques. 5 D'une manière plus précise, la présente invention est relative à de nouvelles compositions cosmétiques à "base de copolymères acétate de vinyle/acide crotonique d'un type particulier. Il est déjà connu de réaliser des laques pour cheveux ou des lotions de mises en plis en utilisant des solutions aqueuses ou 10 hydroalcooliques des copolymères acétate de vinyle/acide crotonique contenant une proportion d'environ 5 à 20% d'acide crotonique. De telles compositions cosmétiques ne donnent pas totale satisfaction dans la pratique, car les films de résine qui restent sur les cheveux après l'application n'ont pas toutes les qualités 15 requises. En particulier,' les cheveux soni^àisuffisamment brillants et se démêlent difficilement lors du peignage. Il est également difficile de procéder à des applications répétées de laque aérosol, qui sont pourtant nécessaires entre deux mises en plis, sans provoquer un poudrage de la résine se trouvant sur les cheveux. 20 La présente invention repose sur la découverte surprenante faite par la Société demanderesse, qu'il est possible d'augmenter notablement les qualités cosmétiques des copolymères acétate de vinyle/acide crotonique, en procédant à la préparation de ces polymères de telle sorte qu'ils aient une composition homogène 25 ou sensiblement homogène, c'est-à-dire que chacune des chaînes macromoléculaires constituant la résine présente sensiblement les mêmes proportions d'acétate de vinyle et d'acide crotonique, et ceci sur toute la longueur de la chaîne. La présente invention a pour objet le produit industriel 30 nouveau que constitue une composition cosmétique telle qu'une" laque ou une lotion de mise en plis, essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient une résine constituée par un copo-lymère acétate de vinyle/acide crotonique' dont les différentes chaînes macromoléculaires contiennent sensiblement la même teneur 35 en chacun de leurs deux monomères constituants, et. ceci sur toute la longueur des chaînes, la teneur de chacun monomères les constituant ne variant pas plus de 2,5%/par ^rapport à la teneur moyenne de ce monomère pour l'ensemble des chaînes mac rbmo.l'éfeulaia© s, et ceci sur toute la longueur des chaînes. 4-0 Les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique qui 70 21716 -2- 2046719 présentent la caractéristique.- définie au paragraphe précédent seront, dans la suite de la présente description, désignés sous le terne " polymères homogènes selon l'invention". Il résulte des travaux de la Société demanderesse que les 5 qualités cosmétiques des résines sont optimales lorsque la composition des chaînes nacromoléculaires constituant la résine est quasiment identique pour chacune d'entre elles, et ceci sur toute la longueur de chaque chaîne polymérique. A titre d'exemple, il est connu d'utiliser actuellement des 10 copolymères acétate de vinyle/acide crotonique dont la proportion globale correspond à 10% d'acide crotonique pour 90% d'acétate de vinyle. Lorsqu'on étudie la composition réelle des mélanges constitués par de tels monomères, on constate que la proportion d'acide 15 crotonique dans les chaînes macromoléculaires varie de 0% ( poly-acétàte de vinyle pur) à environ 21% d'acide crotonique. Plus précisément, il s'agit d'un mélange de polymères composé d'environ 6% de polyacétate de vinyle et de 94-% d'un copolynère acétate de vinyle/acide crotonique dont la teneur en acide crotonique varie 20 entre environ 21% et 0%. Les expériences effectuées par la Société demanderesse ont montré que l'on obtenait des résultats notablement améliorés èn ce qui concerne les qualités cosmétiques des polymères acétate de vinyle/acide crotonique, en imposant à la résine de ne pas 25 contenir de polyacétate de vinyle pur et en faisant -.en sorte, que les chaînes macromoléculaires de la résine aient une teneur en acide crotonique qui ne s'écarte pas plus de 2,5% de la valeur théorique de 10%, c'est-à-dire qui aient des teneurs en acide crotonique comprises entre 7,5 et 12,5%, et ceci sur toute la 30 longueur des chaînes. En réalisant des laques et des lotions de mise en plis à l'ai de de tels polynères homogènes selon l'invention, on obtient une augmentation notable dè la brillance des cheveux traités, une facilité de démêlage notablement plus élevée et, dans le cas des 35 laques, on peut sans inconvénient procéder à des applications quotidiennes superposées qui ne sont, dans la pratique, pas acceptables avec les copolymères antérieurement connus qui présentent * cependant la même composition globale que les copolymères homogènes selon l'invention. 4-0 L'exemple de composition qui a été donné ci-dessus ne cons 70 217ié - 3 - 2046719 titue par une limite pour la présente invention, et il est clair que l'on peut s'écarter encore de l'homogénéité parfaite sans faire chuter brutalement les qualités cosmétiques de la résine. Toutefois, un polymère de composition moyenne acétate de 5 vinyle 90 % /acide crotonique *10 %, composé de moins de 1 % de poly-acétate de vinyle et d'un copolymère acétate de vinyle/acide crotonique dont la teneur en acide crotonique varie entre 15,87% et 0% ne présente pas, sur le plan cosmétique, les qualités des polymères homogènes selon l'invention. 10 II va également de soi que le pourcentage de 10 % d'acide crotonique pour 90 % d'acétate de vinyle qui est indiqué ci-dessus ne constitue pas une limite de l'invention et que celle-ci s'applique aux différentes résines cosmétiques à base de copolymères ayant de 3 à 15% en poids d'acide crotonique et de 97 à 85% en 15 poids d'acétate de vinyle. La composition cosmétique selon l'invention peut être constituée par exemple par une laque pour cheveux obtenue par la mise en solution dans tin alcool d'un ou plusieurs copolymères.selon l'invention, cette solution alcoolique étant placée dans une 20 bombe aérosol, mélangée à un gaz propulseur liquéfié sous pres*-sion. On peut par exemple obtenir une laque aérosol selon l'invention en ajoutant à un mélange constitué par 25 à 33 parties en poids d'un alcool aliphatique anhydre tel que l'éthanol ou l'iso-25 propanol et 66 à 75 parties en poids d'un gaz ou d'un mélange de gaz propulseurs liquéfiés tels que les hydrocarbures halogénés, 1 à 4-% en poids d'ion ou plusieurs copolymères selon l'invention, définis ci-dessus. La composition cosmétique selon l'invention peut être égale-30 ment constituée par une lotion de mise en plis obtenue en dissolvant dans une solution hydroalcoolique contenant de 20 à 50% d'alcool, 1 à 3% en poids du copolymère ou d'un mélange de copolymères tels que ceux définis ci-dessus. Bien entendu, il est possible d'ajouter au produit cosméti-35 que selon l'invention, des adjuvants tels que des plastifiants, des parfums, des colorants ou tous autres adjuvants couramment employés en cosmétique. La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue un copolymère acétate de vinyle/ 40 acide crotonique qui présente les caractéristiques d'homogénéité 70 21716 -4- 2046719 définies ci-dessus. Le procédé de préparation des polymères homogènes acétate de vinyle/acide crotonique consiste, à partir d'une suspension de mélange de monomères acétate de vinyle et acide crotonique 5 dans une proportion telle qu'elle donne, en début de polymérisation, un copolymère présentant les proportions choisies, de provoquer le début de la polymérisation, et d'ajouter, dans la suspension, une quantité donnée d'acide crotonique, lorsque la teneur de l'acide crotonique dans la suspension de monomères correspond à la for-10 mation d'un copolymère dont la teneur en acide crotonique sort des limites que l'on s'est fixées, de laisser poursuivre la polymérisation et de renouveler le processus jusqu'à une consommation calculée de l'acétate de vinyle. La polymérisation est stoppée aux taux de polymérisation désiré par introduction d'une petite quanti-15 té de solution aqueuse d'un inhibiteur de polymérisation, par exemple dë l'hydroquinone. Des procédés de préparation permettant d'obtenir de tels polymères sont décrits dans les brevets français n° 1.090.912 et 1.002.763, de la Société ÏT.V. DE BATAAFSCHE EETROLEUM MAAÎSCHAPPIJ. 20 En outre, on peut employer un procédé dans lequel on mesure constamment la résistivité du milieu réactionnel, ce qui permet de déterminer à chaque instant le débit du monomère le plus réactif qui doit être introduit dans le milieu réactionnel et ceci en fonction de la variation de la résistivité mesurée* v 25 En effet, la mesure de la résistivité du milieu réactionnel permet de déterminer avec une bonne approximation la quantité de copolymère formé dans ce milieu, car il existe une relation entre la résistivité et la quantité de polymère formé, ou taux de polymérisation. 30 De plus, la résistivité est fonction de la quantité et dans une certaine mesure de la nature de ce polymère formé, en conséquence, dans le cas d'une polymérisation contrôlée depuis son état initial, il est possible de connaître à chaque instant la composition exacte et de ce fait la résistivité spécifique du 35 copolymère formé, ce qui permet d'éliminer par une relation connue la variable qui constitue la résistivité spécifique du copolymère. Ce procédé permet donc, en connaissant à chaque instant la variation des caractéristiques du milieu réactionnel de déterminer le débit instantané convenable du monomère le plus réactif à 40 ajouter. 76 21716 -5- 2046719 Les catalyseurs utilisés pour provoquer la réaction de polymérisation sont les catalyseurs utilisés de manière conventionnelle pour la polymérisation de monomères insaturés. On peut citer le peroxyde de benzoyle, 11 azobisisobutyronitrile et les 5 catalyseurs peroxydiques en général. On peut également régler le poids moléculaire des copolymères obtenus par addition de petites quantités (0,15 à 0,8 % en poids) d'agents régulateurs de chaînes, tels que le chloroforme, le bromoforne, le tétrabromure de carbone, le tétrachlorure de 10 carbone. D'une façon générale on effectue la réaction de polymérisation dans des conditions isothermes. La polymérisation des monomères est de préférence effectuée en suspension ou en solution. 15 Dans le but de mieujc faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif deux exemples de composition cosmétique selon 1* invention et un exemple de préparation du polymère homogène acétate de vinyle/acide crotonique. 20 EXEMPLE A; Préparation d'un copolymère homogène acétate de vinyle/acide Crotonique. Dans un ballon d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'une entrée d'azote, d'un thermomètre et d'une ampoule a brome, 25 on introduit 192,77 g d'acétate de vinyle, 7,77 g d'acide crotonique, 4,4 g de peroxyde de benzoyle à 88%, et 0,6 g de cello-size en solution dans 200 ml d'eau saturée par 7^*6 S de chlorure de sodium. On chauffe en agitant le mélange réactionnel. et on introduit 30 au moyen, de l'ampoule à brome 102 g -d'une solution aqueuse contenant 12,23 g d'acide crotonique. L'introduction de l'acide crotonique est effectuée en 400 minutes et la vitesse d'introduction évolue de manière telle que le copolymère en cours de formation contient constamment 90,4 - 0,4 % d'acétate de vinyle et 9,6 - 094% 35 d'acide crotonique. La copolymérisation se produit à la température de reflux de l'azéotrope acétate de vinyle-eau (68°C) selon la technique classique de polymérisation en suspension. La présence d'un excès de 33,4- g de chlorure de sodium dans le mélange réactionnel ini-40 tial est indispensable pour saturer 1 * eau ultérieurement introduite 21716 -6- 2046719 sous forme de solution aqueuse d'acide crotonique. La polymérisation est stoppée quand le taux de polymérisation atteint 85%\ par introduction de 4 ni d'une solution aqueuse contenant 0,008 g d'hydroquinone. L'acâate de vinyle qui n'a pas 5 encore réagi est éliminé par distillation. L'acide crotonique qui n'a pas encore réagi est éliminé par lavage des perles avec de l'eau permutée. L'indice d'acide du copolynère obtenu est égal à 64 (l'indice théorique serait de 65). 10 On a mesuré la viscosité relative du copolynère obtenu en solution à 5 % dans le DMF à 34-,6°C au moyen d'un tube capillaire du type Bauné. La viscosité du copolymère obtenu est de 2,78 cp. On a également déterminé la masse moyenne en poids en solution méthanolique à l'aide d'un photo-gonio-diffusomètre ( modèle 15 42000, commercialisé par la Société S0FICA). La masse moyenne obtenue est de 56.000. KXKlTPTïR 1 : Pour préparer une laque pour cheveux, on réalise la solution suivante : 20 - polymère homogène préparé selon l'exemple A 8 g - amino-2 méthyl - alcool éthylique q.s.p 100 g 25 g de cette solution sont conditionnés dans une bombe aérosol avec 45 g de propulseur gazeux liquéfié, connu sous la 25 dénomination de "Fréon 11" et 30 g de propulseur gazeux liquéfié, connu sous la dénomination de "Fréon 12". Après pulvérisation de cette laque sur la chevelure, le cheveu est brillant et non poisseux. Cette laque s'élinine parfaitement par brossage et il n'y a 30 aucune accumulation de résine sur les cheveux, même après plusieurs applications. M.EMPLS 2 : On prépare une lotion de mise en plis ayant la composition suivante : 35 - polymère homogène préparé selon 1 ' exemple A ... 2 g = amino-2 méthyl-2 propanol-1 0,237g - alcool éthylique * 45 cc - eau q.sop 100 cc Appliquée sur les cheveux comme lotion de mise en plis, h 40 cette solution donne naissance à un film non collant qui ne poudre 70 21716 -7- 2046719 pas et qui confère à la coiffure un bel éclat. 70 21716 -8- 2046719 REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique telle qu'une laque ou une lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle contient une résine constituée par un copolynère acétate de vinyle/acide crotonique 5 dont les différentes chaînes macromoléculaires contiennent sensiblement la même teneur en chacun de leurs monomères constituants, et ceci sur toute la longueur des chaînes, la teneur deechacu^gdes monomères les constituant ne variant pas plus de 2,5 %/fcar rapport à la teneur moyenne de ces monomères pour l'ensemble des chaînes 10 macromoléculaires, et ceci sur toute la longueur de la chaîne. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la teneur en acide crotonique sur toute la longueur de chacune des chaînes a une valeur égale à 10 % - 2,5 %» 3. Composition selon une des revendications précédentes, ^ caractérisée par le fait qu'elle est une laque aérosol pour cheveux, constituée par un mélange de 25 à 33 parties en poids d'un alcool aliphatique anhydre tel que l'éthanol ou l'isopropa-nol et 66 à 75 parties en poids d'un gaz ou d'un mélange de gaz propulseurs liquéfiés tels que les hydrocarbures halogénés 2o connus sous la dénomination de " Fréon" et 1 à 4 % en poids d'un ou plusieurs copolymères acétate de vinyle/acide crotonique. 4-. Composition cosmétique selon une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle est une lotion de mise en plis constituée par une solution hydroalcoolique contenant de 20.à 25 50 % d'alcool et 1. à 3 % en poids, d'un ou plusieurs copolymères acétate 'de vinyle/acide crotonique. 5. Copolymère acétate de vin$e/ acide crotonique, caractérisé par le fait que les différentes chaînes nacromoléculaires contiennent sensiblement la même teneur en chacun de leurs mono-30 mères constituants, et ceci sur toute la longueur de la chaîne, la teneur de chacun, des nonom'ères les constituant ne variant pas plus de 2,5 % par rapport à la teneur moyenne de ces monomères pour l'ensemble des chaînes macromoléculaires, et ceci sur toute la longueur des chaînes.