FR 2026670 A1 19700918 FR 6943867 A 19691218 69 43867 -1- 2026670 La présente invention concerne des compositions de pétroles "bruts et de combustibles lourds contenant de la paraffine. Quand des huiles paraffineuses sont refroidies au-dessous d'une température particulière, la paraffine présente se sé-5 pare progressivement. Comme les cristaux de paraffine séparés s'accumulent en une structure tridimensionnelle, l'huile acquiert une certaine rigidité. A une température assez basse, l'huile peut même se solidifier complètement. La présence de paraffine cristallisée dans l'huile a une influence défavorable sur les 10 propriétés de fluidité et donc sur la maniabilité de l'huile. Les difficultés auxquelles la cristallisation de la paraffine dans les pétroles bruts et les combustibles lourds peut conduire seront expliquées ci-après. Dans la production d*un pétrole brut paraffineux par 15 uil puits foré qui passe à travers des formations dans lesquelles il existe des températures plus basses que dans la formation produisant le pétrole brut, le pétrole qui vient en contact avec la paroi froide du puits peut devenir rigide, gênant ainsi le transport du pétrole brut à la surface. Si la production est in-20 terrompue, il peut même arriver que tout le pétrole brut devienne rigide, ce qui pose des problèmes sérieux quand on reprend la production. Quand des pétroles bruts et des combustibles lourds paraffineux sont conservés dans des réservoirs qui ne sont pas 25 chauffés ou calorifugés, l'huile qui est en contact avec les parois froides du réservoir se refroidit et peut ainsi devenir rigide. Ceci conduit à des difficultés quand on pompe 1'huile des réservoirs. Spécialement dans le stockage de pétrole brut, des quantités considérables d'huile devenue rigide, peuvent rester 30 dans les réservoirs, ce qui réduit la capacité effective des réservoirs. Ce problème est encore plus important dans le transport d'un pétrole brut paraffineux dans des pétroliers non chauffés, où les parois des compartiments sont formées partiellement par 35 la paroi du navire, qui est en contact direct avec l'eau de mer froide. Le fait que de grandes quantités d'huile devenue rigide restent dans les réservoirs après le déchargement signifie que la capacité effective de transport du navire est réduite et aussi 69 43867 -2- 2026670 qu'il y a un risque de pollution des cargaisons ultérieures de pétrole 'brut. La fluidité réduite des pétroles "bruts et combustibles lourds paraffineux à une température relativement "basse gênera 5 aussi considérablement le transport de ces huiles par une canalisation. Durant le pompage de pétroles "bruts et combustibles lourds paraffineux par une canalisation, de hautes résistances à l'écoulement peuvent être rencontrées, ce qui rend nécessaire 10 une très haute puissance des pompes. Ceci peut donner naissance à des frais de transport élevés, spécialement dans le cas de canalisations principales. Si la résistance est très élevée, la pression des pompes disponibles ou la pression admissible maximale déterminée par la résistance mécanique de la canalisation 15 peut être insuffisante, de sorte que le pompage de l'huile est impossible. Si le pompage est interrompu tandis que l'huile est présente dans la canalisation, l'huile, qui est souvent plus chaude que l'environnement, se refroidit. La paraffine qui est 20 libérée lors du refroidissement peut•s'accumuler librement dans une structure tridimensionnelle, qui peut s'étendre sur la section entière de la canalisation et exige une très haute pression pour être rompue. Si cette pression dépasse la pression disponible ou admissible, le transport ne peut plus être repris. 25 Quand des pétroles, bruts et des combustibles lourds paraffineux sont pompés par une canalisation, et aussi quand ils sont stagnants dans cette canalisation, l'huile peut durcir sur la paroi froide du tuyau en une couche qui reste derrière. Comme résultat, la capacité de la canalisation est réduite et il existe 30 un risque de pollution des lots suivants d'huile qui doivent être refoulés dans la canalisation. Dans certains traitements dans le raffinage du pétrole brut, comme la séparation de l'eau, ou des sédiments, il est avantageux que l'huile soit très fluide. Si l'huile, en raison 35 de la paraffine cristallisée qui s'y trouve présente,, a "une fluidité insuffisante, il existe le risque que ces traitements ne puissent pas être effectués dans line mesure suffisante et quelquefois qu'ils ne puissent pas être effectués du tout. 69 43867 -3- 2026670 Le doK&ine d'utilisation des combustibles lourds paraffineux est très large, le combustible devant satisfaire à des exigences spéciales concernant l'utilisation particulière. Ces exigences ont été exprimées dans un certain nombre de spécifica-5 tions, les plus importantes concernant les propriétés d'écoulement. Les combustibles lourds paraffineux sont utilisés notamment comme huiles combustibles de chauffe et comme combustibles pour des moteurs Diesel lents. Ainsi qu'il apparaît d'après ce qui précède, les pro-10 priétés d'écoulement sont un facteur important dans la production le stockage, le transport et le traitement du pétrole brut ainsi que dans le stockage, le transport et l'utilisation des combustibles lourds. Il est donc d'une importance primordiale que l'influence défavorable de la paraffine sur les propriétés d'écoule-15 ment de ces produits soit réduite autant que possible. Pour prévoir le comportement du point de vue de l'écoulement d'un pétrole brut ou combustible lourd paraffineux, on effectue un certain nombre de mesures à l'échelle du laboratoire pour déterminer des quantités qui sont considérées comme carac-20 téristiques du comportement de l'huile en ce qui concerne l'écoulement, à savoir le point d'écoulement, la viscosité et la contrainte d'écoulement. Le point d'écoulement est considéré comme le critère de la plus basse température admissible pour le stockage, le 25 transport ou l'utilisation ou durant une interruption possible du transport. La contrainte d'écoulement donne une idée des contraintes de cisaillement auxquelles on peut s'attendre si une huile stagnante doit être mise en mouvement. 30 La viscosité est normalement en relation avec la résis tance à laquelle l'huile est soumise durant le pompage. En général, on peut dire que plus un pétrole brut ou un combustible lourd très paraffineux a un bas point d'écoulement une faible contrainte d'écoulement et une basse viscosité, plus 35 cette huile sera maniable dans là pratique réelle. Dans le passé, divers composés ont été proposés comme capables, par addition à une huile paraffineuse, d'améliorer ses propriétés d'écoulement. Bien que l'on ait obtenu des résultats 43867 -4— 2026670 favorables en utilisant un certain nombre de ces composés dans des lubrifiants et dans certains gasoils, dans la majorité des cas ils se sont révélés inactifs dans les pétroles bruts et combustibles lourds paraffineux. 5 On a maintenant trouvé que les propriétés des pétroles bruts et des combustibles lourds, plus particulièrement les propriétés d'écoulement de pétroles bruts et combustibles lourds paraffineux, peuvent être améliorées d'une manière simple par l'incorporation dans 1'huile d'unepetite quantité de certains 10 dérivés de polysaccharides. En effet, on a trouvé que les dérivés de polysaccharides ayant des chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques saturés de plus de 15 atomes de carbone sont, .même à de basses concentrations, capables d'améliorer les propriétés de pétroles bruts et de combustibles lourds, plus parti-15 culièrement d'abaisser considérablement le point d'écoulement, la contrainte d'écoulement et la viscosité de pétroles bruts et combustibles lourds paraffineux. On va maintenant montrer que ce qui précède constitue réellement une invention très particulière, tant en ce qui eon-20 cerne les composés choisis qu'en ce qui concerne les huiles dont ils peuvent améliorer les propriétés. Quand les présents dérivés de polysaccharides sont utilisés dans des huiles lubrifiantes paraffineuses, on n'observe aucune amélioration des propriétés d*écoulement. Les dérivés de 25 polyalcools du même genre, ayant tout comme les présents composés des chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques saturés de plus de 15 atomes de carbone, mais dérivés de polyalcools appartenant à une classe différente de celle à laquelle appartiennent les polysaccharides, se sont révélés incapables d'améliorer les 30 propriétés d'écoulement de pétroles bruts et combustibles lourds paraffineux. Ainsi, l'invention concerne des compositions de pétroles bruts et de combustibles lourds paraffineux contenant une faible proportion de dérivés de polysaccharides ayant des chaînes 35 latérales d'hydrocarbures aliphatiques saturés de plus de 15 atomes de carbone. Pour abréger, les chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques saturés de plus de 15 atomes de carbone seront appe 69 43867 -5- 2026670 lées ci-après chaînes latérales longues d'hydrocarbures. En ce qui concerne les combustibles lourds dans lesquels les présents dérivés de polysaccharides peuvent être utilisés, on préfère les combustibles lourds qui consistent au moins par-5 tiellement en constituants résiduels ou constituants obtenus comme distillât de vaporisation éclair dans la vaporisation éclair d'un résidu de distillation atmosphérique (résidu long) d'un pétrole brut. En ce qui concerne la préparation de ces combustibles lourds, on peut ajouter ce qui suit. 10 Selon leur méthode de préparation, les combustibles sont divisés en combustibles résiduels et combustibles de distillation. les combustibles résiduels contiennent un certain pourcentage de constituants résiduels, la proportion de constituants résiduels dans ces combustibles peut varier entre de lar-15 ges limites, mais est dans beaucoup de cas de 20 à 80 pour cent du poids du combustible résiduel total. Les constituants résiduels peuvent avoir été obtenus, notamment, comme résidu dans la distillation de pétrole brut soit sous la pression atmosphérique (résidu long) soit sous pression réduite (résidu court). 0e peu-20 vent être aussi des résidus obtenus dans des procédés de craquage thermique ou catalytique. Comme les produits résiduels ont souvent une trop forte viscosité, ils sont mélangés avec des huiles de distillation, comme des gasoils, pour la préparation de combustibles. 25 Selon leur intervalle de distillation, les combustibles de distillation peuvent être divisés en gros en essences, kérosènes et gasoils. Une classe spéciale de combustibles de distillation est formée par ce qu'on appelle les distillats éclair. Leur préparation s'effectue comme suit. Un pétrole brut est dis-30 tillé sous la pression atmosphérique avec une température au fond de 350°C environ. Le résidu ainsi obtenu (résidu long) est ensuite séparé en un distillât éclair et un résidu (résidu court) par vaporisation éclair sous une pression fortement réduite. Dans la vaporisation éclair, la charge préchauffée est introduite con-35 tinuellement dans line chambre de vaporisation éclair, où une éva-poration se produit dans des conditions constantes d'équilibre. Les produits liquides et gazeux sont évacués continuellement. Le fractionnement est sans importance dans la vaporisation éclair. 69 43867 -6— 2026670 La température à laquelle la vaporisation éclair est effectuée est limitée en raison du risque de craquage et de formation de coke. Ces réactions secondaires deviennent importantes si la température monte trop au-dessus de 400°C. La vaporisation éclair 5 est effectuée sous-une pression fortement réduite de façon qu'un rendement élevé en distillât puisse être obtenu à partir d'un résidu donné (résidu long). En raison de la méthode de distillation utilisée, les distillats éclair contiennent des paraffines relativement élevées qui sont normalement présentes dans les ré-10 sidus et les pétroles bruts seulement. En raison de la présence de ces paraffines relativement élevées, qui ne sont généralement pas présentes dans les combustibles de distillation usuels, comme les gasoils,- les distillats éclair ressemblent beaucoup aux combustibles résiduels et aux pétroles bruts, spécialement 15 en. ce qui concerne leur comportement à des températures relativement basses. Suivant l'origine d'un pétrole brut paraffineux et le rapport de mélange ainsi que la nature des constituants des combustibles lourds paraffineux, la teneur totale en paraffine 20 peut varier entre de larges limites.. Les difficultés auxquelles la présence de paraffine dans les pétroles bruts et les combustibles lourds donne naissance sont d'autant plus sensibles que l'huile contient plus de paraffine et que la paraffine a un point de fusion plus élevé 25 et un point d'ébullition plus élevé. Spécialement, la présence de paraffine ayant un point de fusion au-dessus de 35°C et un point d'ébullition au-dessus de 350°C a une influence très défavorable sur les propriétés d'écoulement de ces huiles, en particulier si les huiles contiennent plus de 3 pour cent en poids 30 de cette paraffine. On a trouvé que les présents dérivés de polysaccharides sont très actifs spécialement dans les pétroles bruts et combustibles lourds paraffineux de ce type. Les polysaccharides desquels dérivent les présents composés consistent de préférence en molécules formées de plus 35 de cinq mailles de monosaccharide. On préfère les polysaccharides constitués de mailles de glucose. Des exemples de tels polysaccharides qui sont constitués de mailles de glucose et qui peuvent être représentés par la formule générale (CgH/iQO^)^ avec n plus 69 43867 -7- 2026670 grand que 5 sont l'empois d'amidon. Les dextrines, l'amidon, 1'amylose, 1'amylopectine et la cellulose. En ce qui concerne la composition de ces polysaccharides, on peut ajouter ce qui suit. 5 L'empois d'amidon est formé par chauffage d'amidon avec de l'eau. Dans ce traitement, les granules d'amidon gonflent fortement pour former un gel. Les dextrines sont des produits intermédiaires de l'hydrolyse de l'amidon en glucose. Ce sont des substances colloï-10 dales, dont la grosseur de particules est inférieure à celle de l'amidon initial. L'amidon consiste principalement en deux constituants : l'amylose et l'amylopectine. Ce sont tous deux des polysaccharides constitués de mailles de glucose, mais ils ont des struc-15 tures différentes. Suivant le type, d'amidon, les proportions d'amylose et d'amylopectine présentes peuvent varier entre de larges limites. On connaît même certains types d'amidon qui consistent exclusivement en amylose ou exclusivement en amylopectine . 20 L'amylose consiste en chaînes non ramifiées de mailles de glucose qui ont une structure pyranosique et sont reliées glucosidiquement en alpha. L'amylopectine consiste en chaînes ramifiées de mailles de glucose qui ont une structure pyranosique et sont reliées 25 glucosidiquement en "bêta. La cellulose consiste en chaînes non ramifiées de mailles de glucose qui ont une structure pyranosique et sont reliées glucosidiquement en "bêta. Pour être utilisables selon l'invention, les dérivés 30 de polysaccharides doivent contenir des chaînes latérales longues d'hydrocarbures. On préfère les dérivés de polysaccharides dans lesquels les chaînes longues d'hydrocarbures ne sont pas ramifiées, c'est-à-dire les dérivés de polysaccharides dans lesquels les chaînes latérales longues d'hydrocarbures peuvent être repré-35 sentées par la formule générale CH^-ÇCHg^-CH^, dans laquelle n 14. On préfère les polysaccharides dans lesquels le nombre d'atomes de carbone dans les chaînes latérales longues d'hydrocarbures n'est pas supérieur à 30, plus particulièrement au moins 43867 -8- 2026670 17 et pas supérieur à 26. En plus des chaînes latérales longues d'hydrocarbures, qui doivent être présentes dans les dérivés de polysaccharides selon l'invention, d'autres chaînes latérales peuvent être présentes, comme des chaînes latérales d'hydrocar-5 hures ayant moins de 16 atomes de carbone. Les dérivés de polysaccharides qui peuvent être utilisés selon l'invention consistent en une ou plusieurs chaînes principales constituées de mailles de monosaccharides, ces chaînes principales portant des chaînes latérales longues d'hydro-10 carbures. Les chaînes latérales longues d'hydrocarbures peuvent être liées aux. mailles de monosaccharides directement ou indirectement. Dans le premiér cas, il n'y a pas d'autres atomes présents entre le premier atome de carbone de la chaîne latérale longue d'hydrocarbure et l'atome d'oxygène de la maille de 15 monosaccharide auquel la chaîne latérale est liée. Si les chaînes longues d'hydrocarbures sont reliées indirectement aux mailles de monosaccharides, un ou plusieurs autres atomes, comme un ou plusieurs atomes de carbone, d'oxygène et/ou d'azote, sont présents entre le premier atome de carbone de la chaîne latérale longue 20 d'hydrocarbure et l'atome d'oxygène de la maille de monosaeciUL-ride auquel la chaîne latérale est liée. On préfère les dérivés de polysaccharides constitués de mailles de glucose dans lesquels les chaînes latérales longues d'hydrocarbures sont reliées indirectement à un atome d'oxygène des mailles de glucose par l'inter-25 médiaire d'un groupe carbonyle. Les dérivés de polysaccharides c dans lesquels une ou plusieurs chaînes latérales longues d'hydrocarbures sont liées à chaque maille de monosaccharide ainsi que les dérivés de polysaccharides dans lesquels une ou plusieurs chaînes latérales longues d'hydrocarbures sont liées à certaines 30 des mailles de monosaccharides, tandis que ces chaînes latérales longues sont absentes dans d'autres mailles de monosaccharide du dérivé de polysaccharide, sont utilisables selon l'invention. " Les dérivés de polysaccharides dans lesquels les chaî nes latérales longues d'hydrocarbures sont reliées indirectement 35 à un atome d'oxygène des mailles de glucose par un groupe carbonyle peuvent être préparés, par exemple, par réaction du polysaccharide avec un chlorure d'acide aliphatique ayant Tin groupe d'hydrocarbure saturé de plus de 15 atomes de carbone. Des exemples de chlorures d'acides utilisables sont les chlorures d'acides 69 43867 -9- 2026670 dérivés d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ayant plus de 16 atomes de carbone par molécule, comme l'acide stéa-rique, l'acide arachidique et l'acide béhénique et les mélanges de ces acides, comme des mélanges d'acides gras d'huile de colza 5 hydrogénée. La masse moléculaire des dérivés de polysaccharides selon l'invention peut varier entre de larges limites. De préférence, les dérivés de polysaccharides seront choisis parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne (masse moléculaire mo-10 yenae en nombre M^) est comprise entre 1.000 et 1.000.000, plus particulièrement entre 4.000 et 100.000. Suivant la composition des pétroles bruts et des combustibles lourds, il peut être préférable d'y incorporer des dérivés de polysaccharides selon l'invention dans lesquels les 15 chaînes latérales longues d'hydrocarbures n'ont pas toutes le même nombre d'atomes de carbone. Bien que des dérivés de polysaccharides contenant des chaînes latérales longues d'hydrocarbures soient généralement utilisables pour améliorer les propriétés des pétroles bruts et 20 des combustibles lourds, les esters de polysaccharides suivants sont spécialement intéressants : stéarate d'amylose, stéarate de dextrine, esters d'amylose et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée et esters de dextrine et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée. 25 La concentration dans laquelle les dérivés de polysac charides peuvent être utilisés peut varier entre de larges limites, suivant la nature, la structure et la masse moléculaire du dérivé de polysaccharide à utiliser, la composition du pétrole brut ou du combustible lourd et l'amélioration envisagée des 30 propriétés. Dans certains cas, une quantité de seulement 0,001 pour cent en poids calculée par rapport à l'huile est suffisante pour produire l'effet désiré. Dans la majorité des cas, une quantité de 2,0 pour cent en poids est largement suffisante. De préférence, une proportion de 0,002 à 0,2 pour cent en poids des dé-35 rivés de polysaccharides est incorporée dans l'huile. Comme les présents composés ont les propriétés, notam- . ment, d'abaisser le point d'écoulement, la viscosité et la contrainte d'écoulement des pétroles bruts et combustibles lourds 69 43867 -10- 2026670 paraffineux, ils peuvent, compte tenu de ces propriétés individuelles, être appelés, si on le désire, additifs abaissant le point d'écoulement, additifs réduisant la viscosité ou additifs réduisant la contrainte d'écoulement, au lieu d'additifs amélio-5 rant l'écoulement. A ce propos, il y a lieu d'ajouter qu'en général un composé peut être considéré comme appartenant à la classe des additifs abaissant le point d'écoulement seulement s'il est capable d'abaisser le point d'écoulement d'au moins 6°0, alors qu'il est utilisé à une concentration ne dépassant pas 0,2 pour 10 cent en poids. Un but spécial de l'utilisation des présents additifs dans les pétroles bruts paraffineux est d'empêcher les difficultés que la paraffine présente dans le pétrole brut peut entraîner à de basses températures dans le stockage ainsi que dans le trans-15 port de l'huile par des canalisations, des pétroliers ou d'une autre manière. Les composés sont très utilisables aussi dans des puits de pétrole produisant un pétrole brut paraffineux, pour empêcher la formation de dépôts paraffineux ou pour dissoudre les dépôts présents sur les parois du puits. Un but spécial de 20 l'utilisation des présents composés comme additifs à des combustibles lourds paraffineux est d'empêcher les difficultés que la paraffine présente dans le combustible peut éntraîner à de basses températures dans le stockage et le transport ainsi que dans des utilisations dans lesquelles le combustible doit souvent passer 25 à travers des filtres et par. des orifices étroits. Si les présents dérivés de polysaccharides sont utilisés comme additifs en vue d'améliorer les propriétés de combustibles lourds, les combustibles peuvent contenir en outre de petites quantités d'autres composés qui sont habituellement ajoutés 30 en général aux combustibles de ce type. Des exemples de ces composés sont des anti-oxydants, des additifs anti-corrosion, des désactivateurs de métaux et des additifs pour empêcher l'encrassement des filtres et la formation d'une émulsion. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 35 comment l'invention peut être mise en oeuvre. Quatre dérivés de polysaccharides selon l'invention (1-4) sont préparés comme suit : 69 43867 -11- 2026670 1. Esters d'amylose et d'acide stéarique On ajoute 98 g de chlorure de stéaroyle à 10 g d'amylose dans 100 g de pyridine anhydre et le mélange est maintenu à 100-120°G pendant 24 heures. Après addition de toluène, on filtre 5 le mélange et le filtrat est versé dans du méthanol. Le dérivé de polysaccharide ainsi précipité est repris dans du toluène pour purification supplémentaire et précipité de nouveau par versement de la solution dans du méthanol. Après séchage, la production d'esters d'amylose et d'acide stéarique est de 56 g. 10 = 69.000. 2. Esters de dextrine et d'acide stéarique La préparation est effectuée de la même façon que décrit sous 1, à ceci près qu'on part de 10 g de dextrine. La production est de 60 g d'esters de dextrine et d'a-15 cide stéarique, avec fln » 31*000. 3. Esters d'amylose et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée On ajoute du chlorure d'acide d'acides gras d'huile de ,! eolza hydrogénée à raison de 33 g à 3 g d'amylose dans 50 g de pyridine anhydre et on fait bouillir le mélange au reflux pendant 20 12 heures. (Les acides gras d'huile de colza hydrogénée desquels dérivent les chlorures d'acides utilisés ont la composition suivante î 1,7 % de C^g, 44,2 % de C^g, 7,3 % de C20, 46,1 % de 0p?, 0,7 % de C24). Après l'addition de toluène, on filtre le mélange et on verse le filtrat dans de l'éthanol. Le dérivé de polysaccha-25 ride ainsi précipité est séparé par filtration et lavé à l'éthanol. Après séchage, la production d'esters d'amylose et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée est de 21 g. 0^ = 19.800. 4. Esters de dextrine et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée La préparation est effectuée de la même manière que dé-30 crit sous 3» à ceci près qu'on part de 3 g de dextrine. La production est de 25 g d'esters de dextrine et d'acides gras d'huile de coljaa hydrogénée, avec = 20.100. Pour déterminer le comportement de composés du même genre, on prépare les composés suivants (5-7) s 35 5» Hexaester de dipenta-érythritol et d'acide stéarique. 6. Hexaester de dipenta-érythritol et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée. 7. ïétraester de penta-érythritol et d'acide "béhénique. 43867 -12- 2026670 Les composés 1 à 7 mentionnés ci-dessus sont essayés comme additifs améliorant l'écoulement dans une ou plusieurs des huiles paraffineuses suivantes. Huile I 5 Combustible résiduel ayant un point d'écoulement déter miné par la méthode B de 32°C, une viscosité cinématique de 35 cSt à 50°C et une teneur en paraffine de 10 pour cent en poids, composé de 49 pour cent en poids d'un résidu obtenu dans la distillation atmosphérique d'un pétrole brut d'Afrique occidentale 10 et 51 pour cent en poids d'une huile d'hydrocarbures de distillation. Huile II Combustible résiduel ayant un point d'écoulement déterminé par la méthode B .de 26°C, une viscosité cinématique de 15 14 cSt à 50°C et une teneur en paraffine de 10,5 pour cent en poids, composé de 60 pour cent en poids d'un résidu obtenu dans la distillation atmosphérique d'un pétrole brut d'Afrique du Nord et 40 pour cent en poids d'une huile d'hydrocarbures de distillation. 20 Huile III Combustible de distillation ayant un point d'écoulement déterminé par la méthode A de 38°C, une viscosité cinématique de 25 cSt à 50°C et une teneur en paraffine de 13 pour cent en poids, obtenu comme distillât éclair dans la vaporisation éclair d'un 25 résidu atmosphérique d'un pétrole'brut d'Afrique du Nord. Huile IV Pétrole brut d'Afrique du ÏJord ayant une viscosité cinématique de 3,66 cSt à 37,8°C, une teneur en paraffine de 7*8 pour cent en poids, un point d'écoulement déterminé par la méthode A 30 de 5°C et un point d'écoulement déterminé par la méthode C de 2°C. Huile Y * Pétrole brut d'Afrique Occidentale ayant une viscosité cinématique de 2,70 cSt à 50°C, une teneur en paraffine de 7»0 35 pour cent en poids, un point d'écoulement déterminé par la méthode A de 14°C et un point d'écoulement déterminé par la méthode C de 11°C.. 69 43867 -15- 2026670 Salle 71 Huile lubrifiante ayant une viscosité cinématique de 5,5 cSt à 100°C et un point d'écoulement déterminé par la méthode A de -9>5°C» préparée à partir d'un pétrole "brut du Moyen 5 Orient. Plus de 75 pour cent en poids de la paraffine présente dans les combustibles lourds I, II et III est de la paraffine ayant un point de fusion au-dessus de 35°G et un point d'ébullition au-dessus de 350°C. Plus de 50 pour cent en poids de la pa-10 raffine présente dans les pétroles bruts IV et V est de la paraffine ayant ion point de fusion au-dessus de 35°0 et un point d'ébullition au-dessus de 350°C. Point d'écoulement L'influence.des composés 1 à 7 sur le point d'écoule-15 ment des combustibles lourds, des pétroles bruts et de l'huile lubrifiante est indiquée dans le Tableau. Les valeurs données ici indiquent l'abaissement, en °C, du point d'écoulement de 1'huile quand ces composés sont incorporés dans l'huile. En ce qui concerne les méthodes de détermination du 20 point d'écoulement des pétroles bruts paraffineux, il y a lieu d'ajouter ce qui suit. Le point d'écoulement d'un pétrole brut paraffineux dépend souvent du traitement thermique préliminaire auquel l'huile a été soumise. Selon qu'un traitement thermique préliminaire 25 a été appliqué ou non, les méthodes utilisables pour la détermination du point d'écoulement des pétroles bruts paraffineux peuvent être divisées en deux groupes. (1) Méthodes par lesquelles le point d'écoulement est déterminé sur un échantillon qui n'a pas été réchauffé avant la -30 détermination (par exemple, méthode 0). (2) Méthodes par lesquelles l'échantillon est chauffé à 46°C juste avant la détermination (par exemple, méthode A). Le traitement thermique donne, dans certains cas, un point d'écoulement plus élevé, mais semble moins réaliste, car 35 le pétrole brut concerné ne subit pas un tel cycle de température dans la pratique réelle. Le Tableau montre que les dérivés de polysaccharides selon l'invention sont capables d'abaisser le point d'écoulement 43867 -14- 2026670 dans un sens général, c'est-à-dire indépendamment de l'exécution d'un traitement thermique préliminaire. Les méthodes A, B et C de détermination du point d'écoulement mentionnées dans le Tableau sont mises en oeuvre comme 5 suit : Méthode A Deux échantillons de l'huile sont chauffés à 65°C et, à cette température, l'additif est ajouté à l'un des échantillons. Après refroidissement à la température ambiante, le point d'écou— 10 lement est déterminé comme décrit pour le point d'écoulement maximal 1STM dans la Norme ASM D97-66. Méthode B ■ Deux échantillons de l'huile, dont l'un contient l'additif, sont chauffés, avec agitation, à 104°C, et ensuite refroi-15 dis rapidement à —20°C. Ensuite, les échantillons sont chauffés à 46°C. Ensuite, pour la détermination du point d'écoulement, on suit la méthode de la Norme ASTM D97-66 à partir du point où elle spécifie un refroidissement à partir de 46°0. Méthode C 20 Deux échantillons de l'huile sont chauffés à 65°C, et à cette température l'additif est ajouté à l'un des échantillons. Les échantillons sont ensuite refroidis à la -température ambiante. Ensuite, pour la détermination du point d'écoulement, on suit la méthode de la Norme ASTM D97-66 à partir du point où, 25 durant le refroidissement à partir de 46°C, on passe à la température ambiante. Contrainte d'écoulement Un échantillon d'une huile d'hydrocarbures paraffineu-se est chauffé à 65°C et à cette température on ajoute à l'échan-30 tillon la quantité désirée de dérivé de polysaccharide. Après refroidissement à la température ambiante, un tube en U en acier de 54 cm de longueur et 3,8 mm de diamètre intérieur est rempli de l'huile à essayer. Ensuite, l'huile dans le tube est refroidie à la température d'essai, après quoi la pression sur l'une des 35 branches du tube en U est élevée progressivement. La pression (PQ) à laquelle on observe le premier écoulement est utilisée pour calculer la contrainte d'écoulement. cr- vO Abaissement du point d'écoulement, °0 \ Type de l'huile Combustible lourd Pétrole brut huile lubrifiante \ Numéro de l'huile I II III IV IV V VI \ Point d'écoule-\ment déterminé \par la méthode B B A C A c A A Additif \Ooncentration N° et com\de l'additif, position en poids 0,08 0,02 0,08 0,02 0,08 0,02 0,01 0,025 0,01 0,025 0,01 0,01 0,01 0,1 0,05 1 Esters d'amylose et d'acide stéariaue 18 0 0 2 Esters de dextrine et d'acide stéariaue 18 3 Esters d'amylose et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée 18 18 24 21 18 15 15 9 9 12 0 0 4 Esters de dextrine et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée 27 15 '27 15 12 15 12 12 9 24 27 5 Hexaester de dipenta-érythritol et d'acide béhénique 0 0 0 0 6 Hexaester. de dipenta-érythritol et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée 0 0' 0 0 7 Tétraester de penta-érythritol et d'acide "béhénique 0 0 0 0 4s» U> CX> O 69 43867 -16- 2026670 La contrainte d'écoulement (définie comme la contrainte de cisaillement nécessaire pour mettre en mouvement une huile solidifiée) est calculée d'après la pression PQ observée à l'aide de la formule s 5 ^ P • D T _o ° 4L dans laquelle = contrainte d'écoulement, dynes/cm^ P_ = pression à laquelle on observe le premier 10 écoulement, dynes/cm D = diamètre du tube, cm L = longueur du tube, cm La contrainte d'écoulement d'un échantillon de pétrole brut (Huile V) auquel on a ajouté 0,005 pour cent en poids d'es-15 ters de dextrine et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée (composé 4) est déterminée de la manière décrite ci-dessus à dèux températures et comparée à la contrainte d'écoulement d'un échantillon du même pétrole brut qui ne contient pas d'additif, mais a été soumis au même traitement thermique préliminaire. Les 20 résultats sont donnés ci-dessous : Huile V o Contrainte d'écoulement à 8°C : 302 dynes/cm Huile V + 0,005 pour cent en poids de composé 4 2 Contrainte d'écoulement à 8°C : 15 dynes/cm 2 25 Contrainte d'écoulement à 0°C : 80 dynes/cm Viscosité Comme aux températures assez basses les huiles d'hydrocarbures paraffineuses se comportent comme des liquides non ne*-toniens, la viscosité de ces huiles peut être déterminée d'une 30 manière réaliste- seulement dans un viscosimètre dans lequel la contrainte de cisaillement ou la vitesse de cisaillement peut être réglée et maintenue constante dans des limites étroites. Le viscosimètre portatif de Ferrant! modèle Y L, un viscosimètre cylindrique coaxial dit de Couette du type à vitesse constante 35 de cisaillement, est très utilisable pour déterminer les viscosités des huiles d'hydrocarbures paraffineuses. Un échantillon d'huile d'hydrocarbures paraffineuse est chauffé à 65°C et à cette température la quantité désirée de 69 43867 -17- 2026670 dérivé de polysaccharide est ajoutée à l'échantillon. Après refroidissement à la température ambiante, le réservoir du viscosimètre est rempli de l'huile à essayer. La viscosité d'un échantillon de pétrole "brut (Huile V) 5 auquel on a ajouté 0,005 pour cent en poids d'esters de dextrine et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée (composé 4) est déterminée de la manière décrite ci-dessus et comparée à la viscosité d'un échantillon de la même huile "brute qui ne contient pas d'additif, mais a été soumis au même traitement thermique préli-10 minaire. Les résultats sont donnés ci-après : Huile V Viscosité d'équilibre à 5°C et à une vitesse de ci- —A saillement de 318 s =30 cPo (atteinte après 60 minutes). Huile V + 0,005 pour cent en poids de composé 4 15 Viscosité d'équilibre à 5°C et à une vitesse de ci- saillement de 318 s~ = 12 cPo (atteinte après 5 minutes.: 69 43867 -18- 2056670 - BEmroiCATIOMS - 1 - Des compositions de pétroles "bruts et de combustibles lourds paraffineux contenant une faible proportion de dérivés de polysaccharides ayant des chaînes latérales d'hydrocar- 5 bures aliphatiques saturés de plus de 15 atomes de carbone. 2 - Une composition selon la revendication 1, dans laquelle les chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques saturés de plus de 15 atomes de carbone ne sont pas ramifiées. 3 - Une composition selon la revendication 1 ou 2, dans 10 laquelle les chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques saturés de plus de 15 atomes de carbone n'ont pas plus de 30 atomes de carbone et de préférence ont de 17 à .26 atomes de carbone. 4 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle les dérivés de polysaccharides sont constitués 15 de plus de 5 mailles de monosaccharide, de préférence de glucose. 5 - Une composition selon la revendication 4, dans laquelle les chaînes latérales d'hydrocarbures sont reliées indirectement à tin atome d'oxygène des mailles de glucose par l'intermédiaire d'un groupe carbonyle. 20 6 - Une composition selon la revendication 5» dans la quelle les dérivés de polysaccharides sont des esters d'amylose ou de dextrine et d'acide stéarique. 7 - Une composition selon la revendication 5» dans laquelle les dérivés de polysaccharides sont des esters d'amylose 25 ou de dextrine et d'acides gras d'huile de colza hydrogénée. 8 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle les dérivés de polysaccharides ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 1.000 et 1.000.000. 9 - Une composition selon l'une des revendications 1 30 à 8, dans laquelle les dérivés de polysaccharides sont utilisés à une concentration comprise entre 0,001 et 2,0 pour cent en poids. 10 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le combustible lourd consiste au moins partiel- 35 lement en constituants résiduels. 11 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le combustible lourd consiste au moins partiellement en constituants obtenus comme distillât éclair dans 43867 -19- 2026670 la vaporisation éclair d'un résidu de distillation atmosphérique d'un pétrole brut. 12 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle le pétrole brut ou le combustible lourd contient de la paraffine ayant un pointïde fusion au-dessus de 35°C et un point d'ébullition au-dessus de 350°C. 13 - Une composition selon la revendication 12, dans laquelle le pétrole brut ou le combustible lourd contient plus de 3 pour cent en poids de la paraffine.