FR 2053209 A1 19710416 FR 7027715 A 19700728 70 27715 1 2053209 La présente invention est relative à des fibres de polyester essentiellement téréphtalique remarquables en ce qu'elles présentent une grande ténacité, line grande élasticité et reprennent remarquablement bien leur forme initiale après courbure ou écrasement, ainsi qu'aux produits textiles, notamment aux 5 tapis faits avec ces fibres. On précise ici que le terme "fibre" désigne, dans la présente description, aussi bien un produit filé de grande longueur qu'un produit tronçonné en brins plus ou moins courts. L'invention concerne aussi des fibres crêpées, formées d'un tel polyester. Les polyesters fibrogènes usuels sont les poly(téréphtalates d'éthylène-10 glycol) et les poly(téréphtalates de 1,4-cyclohexanediméthanol) ; leur élasticité, leur résistance à l'écrasement et la reprise de leur forme après écrasement laissent à désirer pour des applications telles que la fabrication de tapis. D'autre part, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319 décrit à 15 l'exemple 13 la préparation de poly(téréphtalate de 1,4-butanediol) et indique que ce polyester est fibrogène. La température de fusion indiquée est de 208°C. Si on répète les manipulations décrites à cet exemple, on obtient un polyester ayant une viscosité inhérente de seulement 0,34 et les fibres qu'on obtient par filage de ce polyester ont une très faible ténacité. A la connaissance de 20 la Donanderesse, le seul document publié autre que ce brevet décrivant des propriétés des fibres de poly(téréphtalate de 1,4-butanediol) est un article de Journal of Polymer Science, partie A-1, page 1851, (1966), qui décrit une fibre ayant les propriétés suivantes : - Ténacité (Résistance à la rupture) 3,7 mN/tex 25 - Allongement 26 X - Module d'élasticité 22 mN/tex - Température d'écoulement 214°C - Solidité (Ténacité x Allongement 0,47 mN/tex 200 - Viscosité inhérente (calculée à 30 partir de la tençérature d'écoulement) 0,65 Pour faciliter des comparaisons éventuelles, on rappelle que 1 gramme-force pair denier, unité ancienne souvent encore utilisée dans l'industrie textile, vaut 1,09 millineyton par tex. L'invention a pour objet une fibre essentiellement formée de poly(téréph-35 talate de 1,4-butanediol), caractérisée en ce qu'elle a subi un traitement d'orientation et présente une solidité dépassant 0,545 mN/tex et une nervosité dépassant 0,25. Le polyester utilisé pour fabriquer ces fibres se prépare par inter-échange d'esters entre du 1,4-butanediol et un téréphtalate dialcoylique ou par estérification directe du 1,4-butanediol par l'acide téréphtalique. 70 27715 2 2053209 On peut utiliser, pour cette réaction, les catalyseurs usuels tels qua le té-traisopropoxy-titane. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 240°C et 260°C. On peut aussi utiliser des polyesters du type précité, modifiés par la 5 présence de d'autres acides dicarboxyliques ayant de trois à vingt ator.es de carbone. Ces additifs peuvent former jusqu'à 15/1OO, en moles du constituait acide et/ou du constituant glycol du polyester. Des agents modificaterirs convenables sont l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, etc, d'une part, 1'éthylèneglycol, le 2,2-diméthyl-1° 1,3-propanediol et le 1,4-cyclohexanediméthanol, etc., d'autre part. Il est avantageux qu'un des agents modificateurs diacide ou glycol, porte un substituant tel qu'un groupe -SO^Na qui rende les fibres susceptibles de teinture au moyen de colorants cationiques. Les fibres de polyester, suivant l'invention, peuvent contenir les divers 15 additifs usuels tels que des agents de nucléation, des pigments, des délustrants, des stabilisants, des aviveurs optiques, des agents ignifugeants. Les fibres, suivant l'invention, sont fabriquées par extrusion, puis orientation par étirage et stabilisation thermique, en les maintenant à longueur constante, ou en les laissant se raccourcir. 20 Les fibres textiles, suivant l'invention, sont remarquables par leur soli dité, leur élasticité et la bonne reprise de la forme initiale après déformation (ou nervosité). Ces propriétés ne se retrouvent pas simultanément pour les polyesters connus. Comme on l'a dit, ces fibres ont subi un traitement d'orientation ; leur solidité (telle que définie ci-après) est au moins de 0,545 mN/tex 25 et leur indice de nervosité est au moins de 0,25. Suivant un mode avantageux de réalisation, la solidité est au moins de 0,654 mN/tex et l'indice de nervosité est au moins de 0,30. D'autre part, les fibres, suivant l'invention, sont remarquables en ce qu'on peut les teindre avec des colorants dispersés en l'absence de tout agent véhiculeur. Suivant un mode de réalisation, ces fibres 30 sont crépelées et présentant un indice de récupération après écrasement dépassant 50 %. Ces fibres peuvent être associées à des fibres de coton pour fabriquer du shirting ou toile de chemise. L'association d'un grand indice de nervosité et d'un grand indice de récupération après écrasement permet d'obtenir un tissu ayant de grandes qualités. 35 Comme le montrent les exemples 1 à 12 ci-après, les fibres de poly(téréph- talate de 1,4-butanediol) étirées sensiblment sous la mÉme tension, présentent une ténacité, un allongement et une solidité croissent quand la viscosité inhérente du polyester utilisé croît de 0,50 à 1,00. Ce résultat est fondamentalement différent de ce qu'on observe pour les autres polyesters pour lesquels 40 on n'observe jamais simultanément des accroissements de ces trois grandeurs 70 27715 3 2053209 quand la viscosité inhérente dépasse une valeur limite comprise entre environ 0,60 et environ 0,70. La solidité d'une fibre est l'aire située au dessous de la courbe d'étirage (allongements en abscisses, efforts en ordonnés). La surface représentant 5 la solidité est sensiblement un triangle, si bien qu'on peut, approximativement, calculer la solidité pair la formule : \ ténacité (en mN/tex) x allongement ( X ) * 100 A certains exemples qui suivent, on indique les solidités ainsi calculées 10 et les solidités mesurées. Il est tout-à-fait inattendu que la solidité continue à croître quand la viscosité inhérente croît jusqu'à 1,0 environ. Les viscosités inhérentes considérées dans la présente description sont mesurées à 25°C, sur des solutions de 0,23 g de polyester dans 100 ml d'un mélange de 60 parties de phénol pour 40 parties de tétrachloroéthane. 15 Les propriétés d'étirage des fibres données aux exemples qui vont suivre sont étudiées au moyen de l'appareil Instron Tester bien connu. Le module d'élasticité est déterminé en mesurant la pente à l'origine de la partie rectiligne de la courbe de la contrainte en fonction de l'allongement. On a trouvé que le taux de cristallinité déterminé par l'analyse aux 20 rayons X décroît quand la viscosité inhérente croît. Il est donc surprenant que la température d'écoulement croisse quand la viscosité inhérente croît et atteint environ 0,9- La température d'écoulement est la température à laquelle se rompt la fibre sous une charge de 0,218 mN/tex, quand on la chauffe au contact d'une 25 barre polie en acier inoxydable. L'indice de nervosité est une mesure de la manière dont la fibre retrouve son état antérieur après étirage. Cet indice est déterminé de la façon suivante. On étire la fibre de 5/1OO de sa longueur; la vitesse relative d'étirage étant de 10/100 par minute, puis on laisse la fibre retenir à sa longueur initiale à 30 la même vitesse relative. On enregistre au moyen d'un appareil automatique la courbe de la contrainte en fonction de l'allongement. La nervosité a pour valeur E , E étant le module d'élasticité, et E le module de récupération en r t r cisaillement, ces grandeurs étant exprimées en grammes-force par denier (1/1,09 mN/tex). 35 On trouvera des renseignements sur ce sujet dans l'article suivant : Hoffman et Beste, Textile Research Journal, 21, 66 (1951)» qui précise que la nervosité est fonction de la racine carrée de la rigidité d'un tissu. Comme la principale propriété d'une fibre agissant sur la rigidité d'un tissu est le module d'élasticité, c'est ce paramètre qu'on considère pour évaluer la nervosi-40 té, qui exprime comment la fibre se redresse après pliage. Puisque Hoffman et 70 ,27715 4 2053209 Beste ont montr.é 5 L'association de propriétés présentées par les fibres, suivant l'invention, ne se retrouve pour aucune fibre connue. Par exemple, pour les fibres de poly-(téréphtalate d1éthylèneglycol), la nervosité varie en fonction de la viscosité inhérente du polymère, des conditions de filage, du rapport d'étirage et de la température de stabilisation thermique. En faisant varier considérablement les 10 divers paramètres, on a trouvé que cette grandeur pour ce polymère varie de 0,14 à 0,28. Les valeurs les plus grandes correspondant toujours aux faibles solidités. Une fibre de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une nervosité de 0,28 a une ténacité de 0,33 mN/tex, et un allongement de 6 %. En calculant la solidité par la formule déjà indiquée, on trouve. 0,00927 mN/tex. Une fibre 15 ,de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant une nervosité de 0,14 a une ténacité de 5,67 mN/tex, et \in allongement de 23 X.;yla solidité calculée est de 0,654 mN/tex. L'invention a également pour objet des fibres essentiellement formées de poly(téréphtalate de 1,4-butanediol) crépées, en brins courts. Ces fibres sont 20 nettement supérieures à celles de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) pour la résistance à l'écrasement. Ce résultat est totalement inattendu. L'essai de résistance à 1'écrasement utilisé aux exemples qui vont suivre indique nettement les qualités des tapis et des coussins faits avec la fibre étudiée. Cet essai est une variante de celui que décrit Textile Research 25 Journal. 23, 84 ( 1953). A cet essai, on pèse,au milligramme près,cinq échantillons pesant 1,2 g de fibre de tapis cardée à la main, en brins longs de 10 cm à 15 an. On en fait un tampon homogène qu'on place dans des tubes cylindriques. On place ces tubes ensemble dans un bloc perforé sur la machine d'essai Instron, et on comprime 30 les échantillons jusqu'à 21 kPa, le piston s'enfonçant de 51 nui/inn. Pour les essais sous forte pression, on retire les échantillons des tubes cylindriques et on les place dans un cylindre d'acier bouché à sa base. On place le piston sur l'échantillon et on place le tout dans une presse hydraulique manoeuvrée à la main. On applique une pression de 35 MPa ; le diamètre du piston est de 35 25,4 mm et la force appliquée sur le piston est de 17»7 kN. On maintient cette force pendant une minute, en ponçant si besoin est, puis on supprime la pression, on sort le cylindre de la presse et on pousse l'échantillon hors de son logement. L'échantillon se présente alors sous forme d'un disque. On le remet dans le tube cylindrique initial et on l'abandonne toute une nuit. Comme le diamètre 40 du tube est un peu plus grand que l'alésage du cylindre, la régénération des 70 27715 5 2053209 fibres se produit pratiquement sans frottement contre les parois. Bien que la régénération soit terminée en deux ou trois heures pour beaucoup de fibres, on attend systématiquement toute une nuit. On replace le tube dans l'appareil Instron et on comprime, comme la première fois, à 21 kPa. Le rapport de l'épais-5 seur de l'échantillon,mesurée alors, à cette même épaisseur, mesurée à la première compression, et multipliée par 100 est l'indice de résistance à l'écrasement en brins. Les fibres crépelées en brins de poly(téréphtalate de 1,4-butanediol) suivant l'invention, peuvent avoir des longueurs comprises entre 6 un fit 300 mm 10 environ ; leur titre par filament peut varier de 0,11 tex à 11 tex. Les fibres les plus courtes (6 mm à 12 mm) peuvent servir à la fabrication de produits à surface de velours. Les fibres ayant environ 38 mm peuvent être mélangées à des fibres de coton, & celles qui ont de 100 mm à 150 mm peuvent être mélangées à des fibres de laine. Les fibres ayant de 75 mm à 100 mm peuvent servir à faire 15 du rembourrage. Certaines applications spéciales demandent des fibres ayant jusqu'à 300 mm de longueur. Le titre des fibres dépend aussi de leur utilisation. Pour la soie artificielle, on utilise des titres pouvant être de 0,11* tex seulement. Pour faire des cheveux de poupée, on utilise des fibres de 11 tex, par exemple. Pour de la toile de chemise, le titre convenable est de 0,16 tex à 20 0,33 tex ; pour du rembourrage, il est de 0,33 tex à 2,8 tex ; pour les tapis, il est de 0,66 tex à 2,0 tex. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 12 - Ces exemples sont relatifs à des fibres en poly(téréphtalate de 1,4-buta-25 nediol). On file par extrusion ce polyester, puis on étire les fibres dans la vapeur surchauffée, et on les stabilise par chauffage sous tension. Les conditions précises et les propriétés des fibres obtenues sont consignées au tableau I. o Exemple TABLEAU . 1 2 L 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Viscosité inhérente du polymère utilisé 0,55 0,66 0,71 0,82 0,95 1,10 0,55 0,66 0,71 0,82 0,95 1,28 Température d'extrusion (*c) 230 245 228 260 260 280 230 245 228 260 260 290 Rapport d'étirage # 4,1 4,8 4,7 4,8 4,6 4,5 * 4,3 4,8 3,9 4,0 4,0 3,9 Température d'étirage (°c) 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 120 Force d'étirage (en mN/tex) 0,47 1,15 1,05 1,09 1,09 1,21 1,23 1,39 1,74 1,42 1,62 1,85 T«rç>érature de traitement thermique (°c) 145 145 145 145 145 145 145 145 145 145 145 145 IMrée de traitement thermique (en irai) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Viscosité inhérente des fibres 0,53 0,64 0,65 0,79 0,90 0,97 0,53 0,64 0,64 0,86 0,92 1,02 Titre en tex 1,69 1,56 1,79 1,68 1,63 1,56 0,67 0,66 0,63 0,61 0,63 0,64 Ténacité (en mN/tex) 2,39 3,2 2,4 3,3 3,8 4,3 2,7 4,4 2,9 3,6 4,7 5,3 Solidité (en mN/tex) calculée 0,28 0,48 0,33 0,65 0,68 0,92 0,38 0,61 0,49 0,67 0,80 0,99 mesurée 0,30 0,48 0,36 0,75 0,73 0,88 — 0,51 0,55 0,69 0,73 — Module d'élasticité (en mN/tex) 23 22 23 23 24 22 24 28 33 37 34 37 T«npérature d'écoulement (°c) 208 212 214 222 221 224 206 212 216 220 224 227 Nervosité 0,37 0,37 0,37 0,35 0,36 0,36 0,37 0,37 0,37 0,36 0,36 0,35 Allongement (en %) 25,0 30,0 27,0 40,0 36,0 43,0 27,0 28,0 33,0 37,0 34,0 37,0 maximum sans rupture. ro \1 M O U1 L»J N5 O KO 70 27715 7 2053209 EXEMPLE 13 - On fabrique une fibre en extrudant à 280°C du poly(téréphtalate de 1,4-butanediol) ayant une viscosité inhérente de 1,10. On étire la fibre dans la vapeur surchauffée à 140°C, le rapport d'étirage étant de 4,7. On crêpe, 5 ensuite, cette fibre par de la vapeur sous pression de 0,63 MPa, puis on la stabilise par chauffage à 180°C pendant cinq minutes, en laissant la fibre se raccourcir San* tension. On la tronçonne ensuite en brins de 15 cm. La fibre ainsi obtenue présente les propriétés suivantes : - Viscosité inhérente 0,95 10 - Titre en tex 1,73 - Ténacité (en mN/tex) 4,5 - Allongement (en )£) 67 - Solidité (en mN/tex) calculée 1,49 15 mesurée 1,52 - Module d'élasticité (en mN/tex) 22,0 - Nervosité 0,27 - Indice de récupération à l'écrasement 60,0 20 Un tapis fabriqué avec ces fibres présente une endurance remarquable et les marques d'écrasement disparaissent. On le teint en teintes profondes au moyen de colorants dispersés sans utiliser d'agent véhiculeur. EXEMPLE 14 - On file une fibre par eoctrusion à 280°C de poly(téréphtalate de 1,4-butane-25 diol) ayant une viscosité inhérente de 1,10. On étire cette fibre dans l'eau à 70°C, dans le rapport 4,5, la tension étant de 1,61 mN/tex. On stabilise la fibre par chauffage à 145°C, pendant cinq minutes, en laissant la fibre se raccourcir. La fibre présente les propriétés suivantes : - Viscosité inhérente 0,95 30 - Titre (en tex) 1,65 - Ténacité (en mN/tex) 4,1 - Allongement (en %) 50 ; - Solidité calculée (en mN/tex) 0,99 - Module d'élasticité (en mN/tex) 19,6 35 - Température d'écoulement (°c) 225,0 - Nervosité , 0,36 Si on étire la fibre dans l'eau dans le rapport 3,0, la tension étant de > " ♦. ; 0,53 mN/tex, et qu'on applique le traitement, thermique de stabilisation décrit plus haut, on obtient une fibre ayant les propriétés suivantes : 40 - Ténacité (en mN/tex) >2,1 70 27715 8 2053209 - Allongement (en %) 92 - Module élastique (en mN/tex) 18,5 - Solidité c ail culée (en mN/tex) 0,96 EXEMPLE 15 - 5 On file une fibre par extrusion à 290°C d'un poly(téréphtalate de 1,4- butanediol) ayant une viscosité inhérente de 1,28. On étire cette fibre à l'air, à 70°C, au rapport 3,6 ; la tension d'étirage est alors de 1,40 mN/tex. On stabilise thermiquement cette fibre par chauffage à 145°C, pendant cinq minutes, en maintenant constante la longueur de la fibre, puis par un nouveau chauffage 10 à 145°C, pendant cinq minutes, en laissant la fibre se raccourcir. La fibre présente les propriétés suivantes : - Viscosité inhérente 1,03 - Titre (en tex) 0,68 - Ténacité (en mN/tex) 4,5 - Allongement (en %) 37,0 - Solidité calculée (en mN/tex) 0,83 - Module d'élasticité (en mN/tex) 23,0 - Température d'écoulement (°c) 226,0 - Nervosité 0,35 On tricote des tubes avec la fibre étirée, mais non stabilisée. On un des tubes dans un cadre ; on le chauffe cinq minutes à 1008C ; on le sépare du cadre et on le chauffe à nouveau cinq minutes à 100°C en laissant le tube se rétrécir. On écrase le tube et on coupe les fibres en petits brins pour l'essai à l'écrasement. L'indice de récupération à 1-'écrasement est de 45. Si 25 la tençérature de traitement thermique est de 170°C au lieu de 100°C, l'indice de récupération est de 56. EXEMPLES 16 à 18 - On utilise des copolyesters téréphtaliques de 1,4-tutanediol modifiés pour préparer des fibres de manière analogue aux exemples 1 à 12. On crêpe ensuite 30 ces fibres en chauffant un tube tricoté pendant cinq minutes avec tension, puis cinq minutes sans tension, et on détermine l'indice de récupération à l'écrasement de manière analogue à l'exemple 15. Le détail de ces essais est consigné au tableau II ci-après. tableau II Exemple 16 Mélange initial de polycondensation Réactif acide (en moles) 95 téréphtalate 90 diméthylique 5 isophtalate 10 diméthylique Réactif glycol (en moles) 100 1,4-butanediol 100 Viscosité inhérente du copolyester 0,9." filé Température d'extrusion (°c) 280 Rapport d'étirage 4,9 Température d'étirage (°c) 100 (air chaud) Tension d'étirage (en mN/tex) 1,23 Température de stabilisation (°c) 145 Durée de stabilisation (en mn) 5 (avec retrait") Viscosité inhérente de la fibre 0,84 Titre en tex 0,64 Ténacité (en mN/tex) 4,4 Allongement (en %) 45 Solidité calculée (en mll/tex) 0,96 Module élastique (en mN/tex) 24,0 Température d'écoulement (°c) 210 Nervosité 0,38 Indice de récupération à 1'écrasement 51,0 O 17 téréphtalate diméthylique azélate diméthylique 1,4-butanediol 100 téréphtalate diméthylique 88 1,4-butanediol 12 éthylèneglycol ro \! M-VJ1 1,38 280 285 ^ 3,7 4,8 130 (air chaud) 130 (air chaud) 1,84 145 145 5 (avec retrait) 5 (avec retrait) 0,76 0,32 0,25 4,6 3,C 31 30 ^ O 0,71 0,57 VJi 22,0 24,0 193 204 0,33 0,31 62,0 51,0 I ro o vo 27715 10 2053209 REVENDICATIONS - 1. Fibre essentiellement formée de poly(téréphtalate de 1,4-butanediol), caractérisée en ce qu'elle a subi un traitement d'orientation et présente une solidité dépassant 0,545 mN/tex, et une nervosité dépassant 0,25. 2. Fibre conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que sa température d'écoulement est au moins de 216°C. 3. Fibre conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polyester qui la forme dérive d'un mélange d'acides formé d'au moins 85 moles d'acide téréphtalique et d'au plus 15 moles d'un autre acide dicarboxylique contenant de 3 à 20 atomes de carbone dams sa molécule, pour 100 moles d'acide, au total. 4. Fibre conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que le dit autre acide dicarboxylique est l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaîque ou l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique. 5. Fibre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyester qui la forme dérive d'un mélange de glycols formé d'au moins 85 moles de 1,4-butanediol et d'au plus 15 moles d'un autre glycol ayant de 2 à 20 atomes de carbone dans sa molécule, pour 100 moles de glycol, au total. 6. Fibre conforme à la revendication 5» caractérisée en ce que le dit autre glycol est 1'éthylèneglycol, le 2,2-diméthyl-l,3-propanediol ou le 1,4-cyclohexanediméthanol. 7. Fibre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que sa solidité est au moins de 0,654 mN/tex. 8. Fibre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que sa nervosité est au moins de 0,30. 9. Fibre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que sa température d'écoulement est au moins de 220°C. 10. Fibre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que sa ténacité est d'au moins 3,27 mN/tex. 11. Fibre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est crépelée et présente un indice de récupération à 1'écrasenent dépassant 50 %. 12. Fibre composite, caractérisée en ce qu'elle comprend, parmi les fibres élémentaires qui la forment, une fibre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Tissus, tapis et autres produits textiles, caractérisés en ce qu'ils comprennent une fibre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9-