FR 2026793 A1 19700918 FR 6944067 A 19691219 69 44067 1 2026793 Il est connu d'ajouter à des agents de lavage et de nettoyage, notam ment à ceux qui contiennent un décolorant à oxygène actif, des acides aminopol^ carboxyliques ayant des propriétés complexantes ou leurs sels alcalins, par exemple l'acide nitrilotriacëtique (NTA), l'acide éthylènediaminotétraacétique 5 (EDTA) ou l'acide diéthylènetriaminopentaàcétique (DTPA), pour augmenter la sta bilité des décolorants ou pour protéger contre l'attaque des oxydants les azu-rants optiques contenus dans les détergents. Toutefois, ces agents présentent certains inconvénients. Le NTA ne protège qu'insuffisamment les azurants optiques contre l'attaque oxydante tandis que l'EDTA et le DTPA ne sont pas suffi-10 samment stables vis-à-vis des oxydants et s'oxydent en donnant des composés inactifs. Il est vrai que les composés cités augmentent le pouvoir détergent des agents mais ils sont inférieurs, sur ce point, aux sels extendeurs minéraux connus, notamment aux phosphates polymères. Dans la publication du brevet allemand n° 1 050 849, on propose, corn 15 me stabilisants pour le perborate ou les détergents et décolorants contenant du perborate, non seulement le DTPA mais encore des composés complexants que l'on obtient en faisant réagir le chlorure d'éthylène sur l'ammoniac puis en carbox^ méthylant les polyamines obtenues. Les produits de carboxyméthylation des po-lyamines doivent contenir au maximum 11 groupes éthylène-imine, ce qui corres-20 pond à vin poids moléculaire maximal de 1220. Toutefois, on peut démontrer que contrairement à ce qui est affirmé dans l'imprimé allemand 1 060 849, ces complexants sont également oxydés rapidement par les composés peroxygénés et qu'en outre leur pouvoir détergent est encore inférieur à celui de l'EDTA. La Demanderesse a pour but de mettre au point des agents contenant 25 des substances douées d'action complexante et qui se distinguent par me bonne stabilité vis-à-vis des oxydants ainsi que par un pouvoir détergent amélioré et une stabilisation efficace des azurants optiques. L'invention a pour objet des agents de lavage, de blanchiment et de nettoyage caractérisés par le fait qu'ils contiennent des poly-N-(carboxyméthyl) 30 -éthylène-imines ramifiées, ayant un poids moléculaire moyen de 2000-200 000 ou des sels alcalins, d'ammonium ou d'ammonium organique de celles-ci. La fabrication des polymères de N-(carboxyméthyl)-éthylène—imines et de leurs sels se fait par des procédés connus. Par exenple, on fait réagir ai milieu alcalin aqueux des polyéthylène-imines ramifiées ayant un poids moléculai 35 re moyen de 1200-120 000 sur des chloracétates ou bromacétates alcalins. En traitant les sels alcalins obtenus par des échangeurs d'ions, on peut les conver tir en acides libres et en neutralisant ensuite ceux-ci par llammoniac ou des bases azotées organiques comme la monoéthanolaminé, la diéthanolamine, la tri-éthanolamine, la morpholine et la N-méthylmorpholine, on peut les convertir en 40 sels d'ammonium correspondants. 69 44067 2 2026793 La structure moléculaire des poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imines ramifiées peut être représentée par le schéma : 5 hn-ch2-ch2na2 a-n-ch -ch-n- ... :l A dans lequel a représente le radical -ch^-cooh . Selon le degré d'alcoylation, les polymères peuvent donc contenir aussi des groupes aminé primaires ou secon- 10 daires non substitués. Dans les produits à degré d'alcoylation élevé, il peut aussi y avoir des groupes ammonium quaternaire. Pour l'utilisation selon l'in vention, les produits qui conviennent principalement sont ceux dans lesquels les groupes aminé primaires et secondaires contenus dans la matière première sont carboxyméthylés à 50-100%, de préférence à 60-98% . 15 Les propriétés détergentes des polymères augmentent en raison direc te du poids moléculaire et c'est pourquoi on utilise de préférence ceux qui ont un poids moléculaire moyen d'au moins 4000, de préférence de 4000-150 000 . tés aux agents de lavage, de blanchiment et de nettoyage sous forme de sels ou 20 d'acides libres, dans la mesure où, dans ce dernier cas, l'agent contient des composés à réaction alcaline en quantité suffisante pour qu'il se produise une neutralisation des groupes acides libres lorsqu'on dissout les agents dans de l'eau. 25 composé doué d'action détergente ou décolorante, tels que des substances déter- : sives non ioniques, anioniques et amphotères, des sels extendeurs minéraux et organiques, des décolorants oxygénés et des constituants usuels de détergents. de l'importance à un faible dégagement de mousse, on peut envisager, en premier 30 lieu, des composés non ioniques, par exanple des dérivés formés par des éthers de polyglycol avec des alcools, des acides gras et des alcoylphénols et contenant 3-30 groupes éther de glycol et 8-20 atomes de carbone dans le radical hydrocarbure. Des corps qui conviennent particulièrement sont des dérivés d'é-ther de polyglycol dans lesquels le nombre des groupes éther d'éthylèneglycol 35 est de 5-15 et dont les radicaux hydrocarbures dérivent d'alcools primaires à chaîne droite contenant 12-18 atomes de carbone ou d'alcoylphénols contenant une chaîne alcoyle droite de 6—14 atomes de carbone. Par addition de 3-15 moles d* oxyde de propylène à ces derniers éthers de polyéthylèneglycol ou.par conversion en acétals, on obtient des détergents qui se distinguent par un pouvoir moussant 40 particulièrement faible. Les polymères de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine peuvent être ajou- Les agents selon l'invention contiennent encore au moins un autre Comme substances détersives surfactives, dans le cas où l'on attache 44067 3 2026793 D'autres substances détersives non ioniques appropriées, à faible pouvoir moussant, sont les produits d'addition hydrosolubles de polyoxyéthylène au polypropylèneglycol qui contiennent 20-250 groupes éther d'éthylèneglycol et 10-100 groupes éther de polypropylèneglycol, ainsi que 1'éthylènediaminopoly-5 propylèneglycol et des alcoylpolypropylèneglycols dont la chaîne alcoyle contient 1-10 atomes de carbone. Les composés cités contiennent habituellement 1-5 unités éthylèneglycol par unité propylèneglycol. On peut utiliser aussi des composés non ioniques du type des oxydes d'aminé et des oxysulfures qui contien naît au moins un radical hydrocarbure de 10-20 atomes de carbone et qui peuvent 10 éventuellement aussi être éthoxylés. Les détergents peuvent contenir des substances détersives anioniques du type sulfonate ou sulfate. On peut envisager surtout des alcoylbenzènesulfo-nates, par exemple le dodécyl(n)-benzènesulfonate, ainsi que des oléfinesulfonjL tes que l'on obtient, par exemple, en sulfonant des monooléfines aliphatiques 15 primaires ou secondaires au moyen d'anhydride sulfurique gazeux puis en opérant line hydrolyse alcaline ou acide, et aussi des alcanesulfonates que l'on peut obtenir à partir d'alcanes normaux par sulfochloration ou suifoxydation suivie d'une hydrolyse ou d'une neutralisation, ou par addition de bisulfite à des oléfines. On peut encore utiliser des esters d'oc-sulfoacide gras, des sulfates 20 primaires et secondaires d'alcoyle ainsi que des sulfates d'alcools à poids moléculaire élevé, éthoxylés ou propoxylés. D'autres composés de cette classe,qui peuvent éventuellement être présents dans les détergents, sont les éthers partiels et esters partiels sulfatés, à poids moléculaire élevé de polyalcools, par exemple les sels alcalins des éthers monoalcoyliques ou monoesters d'acide gras 25 de l'ester monosulfate de glycérol ou de l'acide 1,2-dihydroxypropanesulfonique. On peut encore envisager des sulfates d'amides éthoxylées ou propoxylées, dérivés d'acides gras et d'alcoylphénols ainsi que des taurides d'acide gras et des iséthionates d'acidè gras. D'autres détersifs anioniques appropriés sont des savons alcalins d' 30 acides gras, de provenance naturelle ou synthétique, pair exemple les savons de sodium des acides gras de coco, de palmiste ou de suif.- Gomme détersifs ampho-tères, on peut envisager les alcoylbétaïnes et, en particulier, les alcoylsulfo-bétaïnes, par exemple les sels interries de N-(3-sul'fopropyl}—N,N-diméthyl-N—al-coylammonium et de N-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)-NjN-diméthyl-N-alcoylammonium . 35 Les détersifs anioniques peuvent êtrè sous la forme de sels de sodi um, de potassium et d^ammonium- et aussi sous forme de sels de bases organiques comme la monoéthanolamine,•la diéthanolamine ou la triéthanolamine. Dans la mesure où les composés détersifs non ioniques, anioniques et amphotères cités con-.-tiennent un radical-hydrocarbure-aliphatique à longue'chaîne,- cel'ui-ci doit, de 40 préférence, être à chaîne droite et contenir 8-22 atomes de carbone. Dans les 69 44067 4 2026793 composés contenant des radicaux hydrocarbures araliphatiques, les chaînes alcoyle, de préférence non ramifiées, contiennent en moyenne 6-16 atomes de carbone. D'autres constituants de mélange appropriés sont des sels minéraux extendeurs, notamment des phosphates condensés tels que les pyrophosphates, les 5 triphosphates, les tétraphosphates, les trimétaphosphates, les tétramétaphospha tes et des phosphates plus fortement condensés, sous forme de sels neutres ou acides de sodium, de potassium ou d'ammonium» On utilise, de préférence, des triphosphates alcalins et les mélanges de ceux-ci et de pyrophosphates. Les phosphates condensés peuvent aussi être remplacés, totalement ou partiellement, 10 par des complexants organiques phosphorés et azotés. Ceux-ci comprennent les sels alcalins ou d'ammonium d'acides aminopolyphosphoniques, notamment des acides amino-tris-(méthylènephosphonique), éthylènediaminotétrakis-(méthylènephos-phonique), 1-hydroxyéthane-l,1-diphosphonique, méthylènediphosphonique, éthylè-nediphosphonique ainsi que des homologues supérieurs des acides polyphosphoni-15 ques cités, et aussi les sels alcalins ou d'ammonium d'acides aminopolycarboxy-liques, à faible poids moléculaire, comme de NTA et l'EDTA. D'autres sels extendeurs envisagés sont des silicates, notamment le silicate de sodium dans lequel le rapport Na^O : SiO^ est compris entre 1:3,5 et 1:1 . - Comme- constituants de mélange, on -petit -encore envisager des sels neu 20 très tels que le sulfate de sodium et le chlorure de sodim ainsi que des corps servant à régler le pH comme les bicarbonates, carbonates, borates et hydroxy-des de sodium ou de potassium et aussi des acides comme les acides lactique et citrique. La quantité des corps à réaction alcaline, y compris les silicates al câlins et phosphates, doit être calculée.de façon telle que le pH d'une lessive 25 prête a servir soit de 9-12 pour le gros lavage et de 6-9 pour le lavage fin. En combinant convenablement divers détersifs surfactifs ou sels ex-tendeurs, on peut, dans bien des cas, obtenir des augmentations d1activité, par exemple un pouvoir détergent amélioré ou un pouvoir moussant diminué. Ces améljL orations sont possibles, par exemple par association de composés anioniques 30 avec des composés non ioniques et/ou amphotères, par association de différents composés non ioniques ou encore par des mélanges de'détersifs de mène -type qui se distinguent par le nombre des atomes de carbone ou par le* noiftbre et la position des doubles liaisons ou des ramifications de la chaîne hydrocarbure. De même, on peut utiliser des mélanges synergiques de sels extendeurs minéraux et 35 organiques ou bien les associer aux mélanges ci-dessus. . Les agents peuvent contenir, selon l'usage auquel ils sont destinés, des décolorants libérant de l'oxygène, comme l'eau oxygénée, les -perborates alcalins, les percarbonates alcalins, les perphosphatés alcalins*,- l'urée perhydra-tée et les persulfates alcalins ou des. composés' contenant du Chlore actif comme 40 les hypochlorites alcalins, le phosphate trisodique chloré et l'acide cyanurique 44067 5 2026793 chloré ou leurs sels alcalins. Les composés peroxygénés peuvent être à l'état de mélange avec des activeurs de blanchiment et des stabilisants comme le silicate de magnésium. Des azurants optiques convenant aux fibres cellulosiques sont ceux 5 du type de l'acide diaminostilbènedisulfonique, de formule : X X dans laquelle X et Y peuvent être semblables ou différents et sont des groupes NH2 , NH-CH3 , NH-CH2-CH2OH , CH3-N-CH2-CH2OH , N(CH2-CH2OH)2 , un groupement morpholine ou diméthylmorpholine, NH-CgH,. , NH-CgH^-SO^H , OCH^ , Cl. Des compo 10 sés particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels X est un groupe aniline et Y tin groupe diéthanolamine ou morpholine. Comme azurants optiques pour fibres de polyamide, on peut utiliser ceux du type des diarylpyrazolines répondant à la formule : Ar dans laquelle Ar et Ar* sont des radicaux aryle, par exemple phényle, biphény-lile ou naphtyle qui peuvent porter d'autres substituants tels que des groupes 20 hydroxyle, alcoxyle, hydroxyalcoyle, aminé, alcoylamine, acylamine, carboxyle, acide sulfonique et sulfonamide où des atomes d'halogène. On utilise de préfé rence un dérivé de 1,3-diarylpyrazoline dans lequel le radical Ar est vin groupe p-sulfonamidophényle et le radical Ar' est un groupe p-chlorophényle. En outre, on peut ajouter des azurants convenant à d'autres genres de fibres, par exemple 25 ceux du type des naphtotriazolestilbènesulfonates, de l'éthylène-bis-benzimida-zole, de l'éthylène-bis-benzoxazole, du thiophène-bis-benzoxazole, des dialcoyl-aminocoumarines et du cyanoanthracène„ Ces azurants ou leurs mélanges peuvent être contenus dans les agents à raison de 0,01—1,5% en poids,, de préférence de 0,1-■]% en poids. 30 D'autres constituants appropriés de mélange sont des inhibiteurs de ternissement, par exemple le celluloseglycolate. de sodium, ainsi que les sels alcalins hydrosolubles de polymères synthétiques qui contiennent des groupes carboxyle libres. Ils comprennent les polyesters et polyamides dérivés d'aci 44067 6 2026793 des tricarboxyliques et tétracarboxyliques et de dialcools ou diamines, ainsi que des polymères d'acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaco nique, citraconique et aconitique, de même que les produits de copolymérisation des acides carboxyliques insaturés mentionnés, entre eux ou avec des oléfines '5 et des éthers de vinyle. Des agents destinés à servir dans des machines à laver à tambour contiennent, avantageusement, des inhibiteurs de mousse connus, par exemple des acides gras saturés ou leurs savons alcalins contenant 20-24 atomes de carbone ou des dérivés de triazine que l'on obtient en faisant réagir 1 mole de chloru 10 re de cyanuryle sur 2-3 moles d'une monoamine primaire aliphatique à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique, ou bien en propoxylant ou en butoxylant la mêla, mine. Pour améliorer encore les propriétés de détachement de souillures que présentent les agents selon l'invention, on peut encore leur incorporer des en-15 zymes de la classe des protéases, des lipases et des amylases. Les enzymes peuvent être de provenance animale et végétale, par' exemple être tirés de ferments digestifs ou de levures, comme la pepsine, la pancréatine, la trypsine, la papaïne, les catalases et les diastases. De préférence, on utilise des substances actives enzymatiques tirées de souches bactériennes ou de champignons, 20 comme le Bacillus subtilis et le Streptomyces griseus et qui sont relativement stables vis-à-vis des alcalis, des composés peroxygénés et des détersifs anioniques et ne sont pas encore inactivées notablement à des températures de 45-70°C . Les détergents peuvent être sous forme liquide, pâteuse ou solide, 25 par exemple en poudre, en grains ou en morceaux. Les préparations liquides peuvent contenir des solvants miscibles à l'eau, notamment de l'éthanol et de 1'isopropanol ainsi- que des unisseurs, comme les sels alcalins des acides benzè nesulfoniqué, toluènésulfonique, xylènesulfonique ou éthylbenzènesulfonique. Pour augmenter le pouvoir moussant et pour améliorer la compatibilité avec la 30 peau, on peut éventuellement ajouter des alcoylolamides comme lea monoéthanola-mides et diéthanolamides d'acides gras. En outre, les mélanges peuvent contenir des colorants et des parfums, des substances actives bactéricides, des substances avivantes et des charges, par exemple de l'urée. On peut préparer les agents selon l'invention de façon usuelle, par 35 mélange, granulation ou séchage par pulvérisation. Dans la mesure où l'on utilise des enzymes, il est à conseiller de mélanger ceux-ci à des détersifs non • ioniques et éventuellement à des parfums ou de les disperser dans un sel fondu qui contient de l'eau de cristallisation comme le sulfate de sodium et, ensuite, de réunir ces mélanges préparatoires aux autres constituants de la poudre. Ainsi 40 les enzymes sont agglomérés aux autres particules de poudre de sorte que les 69 44067 7 2026793 mélanges n'ont pas tendance à former de la poussière ni à se séparer. La teneur des agents de lavage, de blanchiment et de nettoyage en polymère de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou sels de celle-ci est de O,1-50% en poids et de préférence de 0,2-25% selon le domaine d'application. La diffé 5 rence entre ce chiffre et 100% comprend les substances détersives et décolorantes et les sels extendeurs améliorant le nettoyage et que l'on applique éventuellement en supplément, leur composition qualitative et quantitative dépendant, dans une large mesure, du domaine spécial d1 application des agents. Dans le cas des .agents de lavage et de nettoyage particulièrement importants technique-10 ment, elle correspond au schéma suivant (% en poids) : 1 - 40 % d'au moins un composé de la classe des substances détersives anioniques, non ioniques et amphotères, 10 - 80 % d'au moins un sel extendeur non surfactif qui a une action de renforcement de nettoyage ou une action complexante, 15 10 - 50 % d'un composé peroxygéné, notamment de perborate de sodium contenant de l'eau de cristallisation ou anhydre, ou de mélanges de ces corps avec des stabilisants et activeurs, 0,1 - 20 % d'autres adjuvants et additifs . r. ■ - » -Les substances détersives peuvent comprendre jusqu'à 100%- et de pré--. .. 20 férence 5-70% de composés du type sulfonate et/ou sulfate, jusqu'à 100% et de préférence 5-40% de composés non ioniques du type éther de polyglycol et jusqu' à 100% et de préférence 10-50% de savon. Les sels extendeurs peuvent comprendre jusqu'a" 100% et de préférence 25-95% de triphosphates alcalins et de mélanges de ceux-ci avec des pyrophosphates alcalins, jusqu'à 100% et de préférence 25 5-50% d'Un sel alcalin d'un complexant de la classe des acides polyphosphoniques, de. l'acide .nitrilotriacétique, de l'acide éthylènediaminotéfcraacétique, et jusqu'à 100%-, -de-préférence 5-75%, d'au moins un composé de la classe des silicates alcalins, des carbonates alcalins et des borates alcalins. Les autres adjuvants et additifs comprennent en particulier, outre 30 les azurants optiques, les inhibiteurs de mousse qui peuvent être présents dans les agents selon l'invention à raison de 5% au maximum, de préférence 0,2-3% et en outre les enzymes, qui peuvent être présents à raison de 5% au maximum, de préférence de 0,2-3%, et les inhibiteurs de ternissement dont la proportion peut aller jusqu'à 5% et est, de préférence, de 0,2-3% . 35 On indique ci-après quelques recettes qui ont donné des résultats particulièrement bons dans la pratique. Exemples A - DETERGENT PULVERULENT PEU MOUSSANT . 3 - 15 % de détersif de la classe des alcoylbenzènesulfonates, 40 ôléfinessulfonates et alcane(n)-sulfonates T BAD OtflGfNAfc* 69 44067 8 2026793 o, 5 - 5 % d'éthers alcoyliques de polyglycol (alcoyle en c-j2-C18^ ou d'éthers d'alcoylphénol et de polyglycol (alcoyle en C -C ) contenant 5-10 groupes éther d'éthylèneglycol o "14 0 - 5 % de savon en c^2~Ci8 5 0, 2 - 5 % d'inhibiteurs de mousse de la classe des trialcoylméla- mines et des acides gras saturés ou savons alcalins de ceux-ci contenant 20-24 atomes de carbone IO - 50 % d'un phosphate alcalin condensé de la classe des pyro phosphates et tripolyphosphates 10- 0, 1 - 25 % de poly-N—(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels al calins de celle-ci 1 - 5 % de silicate de sodium 10 - 35 % de perborate de sodium tétrahydraté 0 - 5 % d'enzyme 15 0, 05 - 1 % d'au moins "on azurant optique de la classe des dérivés d'acide diaminostilbènedisulfonique ou de diarylpyrazo* line 0, 'i « 30 % d'un sel minéral de la classe des carbonates, bicarbo nates, BOrârêSj sulrates et chlorurés de métaux alcalins 20 0 - 4 % de silicate de magnésium Os .5 -- 3 % de celluloseglycolate de sodium o B - ■ DETERGENT MOUSSANT. PULVERULENT. POUR LINGE PB! : 1 _ ' 30 % de détersif du type sulfonate 0. .5..... —.10-%- ~âe-sulfafe'®--dJétfee2--als3Ylique-de~ps-lyglycol (alcoyle en 25 Cg-C^g , 1-5 groupes éther d'éthylèneglycol) 0 - 20 % d'éther alcoylique de polyglycol (alcoyle en C^Q-C^g) ou d*éther d'alcoylphénol et de polyglycol (alcoyle en Cg-C^) contenant 5-12 groupes éther d*éthylèneglycol 0, ,2 - 25 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels 30 alcalins de celle-ci 0 5 % d'éthanolamide ou diéthanolamide d'acide gras 0 - 20 % de tripolyphosphate de sodium 0 - 1 % d'un azurant de la classe des dérivés de diarylpyrazo- line et de leurs mélanges avec des azurants polyesters 35 3 - 70 % de sulfate de sodium C - DETERGENT LIQUIDE : 0 = ,5 - 10 % de détersif du type sulfonate . o - 10 % de sulfate d'éther alcoylique de polyglycol (alcoyle en C8-Cl6 , 1-5 groupes éther d'éthylèneglycol) 40 O, ,2 - 25 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels OBïû^^ 69 44067 9 2026793 alcalins de celle-ci 0,1 - 5 % de produit de condensation d'amide d'acide gras et d'é-ther de glycol (alcoyle en C^-C^g , 1-10 groupes éther d'éthylèneglycol) 5 l — 10 % d'unisseur de la classe des sels alcalins d'acide benzène sulfonique, toluènesulfonique ou xylènesulfonique O - 30 % de pyrophosphate de potassium neutre ou acide O - 10 % de solvant organique de la classe des alcools en C^-C^ et éthers-alcools 10 0 - 1 % d'azurants optiques de la classe des dérivés d'acide dia minostilbènedisulfonique et de diarylpyrazoline O - 5 % d'eau oxygénée reste : eau, parfums, colorants, substances de préservation. D - AGENT DE TREMPAGE ET DE PRELAVAGE : 15 0,5 - 5 % de détersif du type sulfonate 0 - 3 % de composés de la classe des éthers alcoyliques de poly glycol (alcoyle en C^-C^g) et des éthers d'alcoylphénol et de polyglycol (alcoyle en C^-C^) contenant 5-12 groupes éther d'éthylèneglycol 20 0,1 - 10% de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels alcalins de celle-ci 10 - 50 % de carbonate de sodium 1 - 5 % de silicate de sodim O - 5 % de silicate de magnésium 25 O - 5 % d'enzyme E - AGENT DE LAVAGE DE VAISSELLE EN MACHINE 0,1 - 3 % de composés de la classe des éthers alcoyliques de polyglycol (alcoyle en C^-C^g), des éthers d'alcoylphénol et de polyglycol (alcoyle en C -C ) contenant 5-30.groupes O i.4r 30 éther d'éthylèneglycol et 5-30 groupes éther de propylène glycol et des polypropylèneglycols éthoxylés 0,2 - 25 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels alcalins de celle-ci 45 - 90 % de triphosphate pentasodique 35 1 - 40 % de silicate de sodim (Na^O : SiO^ = 1:-1 à 1:3) O - 5 % de dichloroisocyanurate de potassium O — 2 % d'inhibiteur de mousse F - DETERGENT LIQUIDE : 5 - 30 % de détersif du type sulfonate 40 2 - 15 % de sulfate d'éther alcoylique de polyglycol (alcoyle en 69 44067 10 2026793 Cg-C.^. , 1-5 groupes éther d'éthylèneglycol) 0,2 - 10 % de sels alcalins de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine O - 20 % de solvant organique de la classe des alcools en ^-C^ e^ éthers-alcools 5 1 - 10 % d'unisseurs comme les toluènesulfonates, les xylènesulfo- nates et l'urée reste : eau, parfums, colorants, substances de préservation G - AGENT DE BLANCHIMENT : 0,2 - 25 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels 10 alcalins de celle-ci 10 - 95 % de composé peroxygéné O - 50 % de composés à réaction alcaline de la classe des hydroxy- des, carbonates, silicates et phosphates alcalins O - 50 % d'activeurs de,blanchiment 0 — 5 % de substance détersive anionique et/ou non ionique 15 O - '10 % d'autres constituants tels que des inhibiteurs de corrosion azurants optiques, sels neutres, silicate de magnésium H - DETERGENT ALCALIN : 0,1 - 25 % de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ou de sels alcalins de celle-ci 20 0,5 - 50 % de silicate de sodium (Na£0 : Si02 = 1:1 à 1:3) 0,5 - 80 % de soude 0 - 40 % de phosphate trisodique 0 - 40 % de phosphate alcalin condensé 0 - 40 % de carbonate de sodium 25 0 - 10 % d'hydroxyéthanediphosphonate 0 -5% de substance détersive anionique et/ou non ionique I - AGENT DE RECURAGE : 1 '- 10 % de détersif anionique et/ou non ionique 0,1 - 5 % de sel alcalin de poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine 30 80 - 95 % d'abrasif O - 10 % de sels détergents de la classe des phosphates polymères alcalins, silicates alcalins, borates alcalins et carbonates alcalins O - 10 % de dichloroisocyanurate alcalin . 35 Exemples 1 à 3 : On compare 11 action de nettoyage de détergents qui contiennent une partie en poids d'un détersif anionique (dodécyl(n)-benzènesul-fonate de sodium) et deux parties en poids d'un sel extendeuro Avec ces détergents on lave, dans une machine à laver de laboratoire, du tissu de coton souillé par du noir de fumée, de l'oxyde de fer et du sébum; on chauffe la lessive 40 de 20°C à 90°C en l'espace de 15 minutes et on la laisse 15 minutes de plus à BÀD ORIGINAL 69 44067 ii 2026793 90°C. La concentration de détergent est de 3 g/1, la dureté de l'eau est de 28,544° (160 mg/1 de CaO), le rapport de poids entre matière textile et bain de lavage est de 1:12 o Ensuite, on rince quatre fois à l'eau, on essore la matière textile et on la sèche» Le pourcentage d'éclaircissement calculé photo-5 métriquement (tissu souillé = 0% tissu primitif = 100% d'éclaircissement) est indiqué dans le tableau suivant de même que la composition des agents. Pour préparer les polymères ramifiés de N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine, on chauffe a 80—90°C en solution aqueuse à 20% des polyamines ramifiées ayant m poids moléculaire moyen de 2500, 5000 et 70 000 avec chaque fois 80% 10 de la quantité stoéchiométrique de chloracétate de sodim qui est nécessaire à une carboxyméthylation à 100% et en ajoutant du NaOH 5n, on ajuste le pH de la solution à un niveau constant compris entre 10 et 11. En traitant par des échangeurs d'anions et de cations, on convertit les produits de réaction de la forme saline à celle d'acide libre et ensuite on neutralise avec une lessive de 15 soude. Les résultats des essais de lavage montrant que les polymères de N-{carboxyméthyl)-éthyIène=iraines sont supérieurs, par leur action détergentej à d'autres sels entendeurs connus parmi lesquels aussi le triphosphate pentaso- digae-eamu-eenane-très" actif * """" 20 Exemple Sels extendeurs % d'éclaircissement sels de sodium de poly-N-(carboxyméthyl)-é,thylène-iiairi.ss -carniÊLées., —• 1 poids moléculaire- moyen 5 000 73,0 —25 - — 2. —j. „ ,j 10 000 73 s 3 3 t« n n 140 000 74,0 .triphosphate pentasodique 72,7 - éthylènediaminotétraacétate de sodium 72,0 30 sel de sodium d'une polyamine" carboxyméthylée selon l'imprimé allemand 1 060 849 (poids moléculaire 900) 67,2 Exemples 4 à 6 : On utilise un détergent de la composition suivante (% en poids) de dodécyl(n)-benzènesulfonate de sodium 35 5 % de savon de sodium d ' acides gras en C^~C22 d'éther oléylique de polyglycol (10 groupes éthylèneglycol) % de triphosphate pentasodique de silicate de sodium (Na^O » 3,3 SiO^) 2 % 40 8 % 5 % 3 . % 40 % 5 % 2 % 1 %. bAD 69 44067 12 2026793 25 % de perborate de sodium tétrahydraté 8 % d'eau O,8 % d'azurant du type pyrazolihe 0,2 % d'azurant du type diaminostilbène. 5 Les azurants présentent la structure suivante : so2nh2 type pyrazoline type diaminostilbène On ajoute chaque fois à cet agent 2% en poids du sel de sodium d'une poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine ramifiée qui présente m poids moléculai-10 re moyen de 5000 dans l'exemple 4, de 10 000 dans l'exemple 5 et de 140 000 dans l'exemple 6. Aux fins de comparaison, on utilise un détergent auquel on a ajouté, au lieu des polymères selon l'invention, 2% de nitrilotriacétate de sodium (NTA) et 2% d'éthylènediaminotétraacétate de sodium (EDTA). Avec ces agents, on lave dans une machine à laver de laboratoire des 15 textiles formés de fibres de polyamide (polycaprolactame) en chauffant la lessi ve de 20°C à 60°C en l'espace de 15 minutes et en la laissant 15 minutes de plus à cette température» La concentration de détergent est de 5 g/1 et le rapport de poids entre matière textile et bain de lavage est de 1:30 . l'eau utilisée, présente une dureté de 28,544° (160 mg/1 de CaO) et contient 10**"' 20 mole/1 d'ions Cu. On détermine photométriquement le degré de blancheur du linge rincé quatre fois et ensuite séché. Les résultats sont récapitulés au tableau suivant. Ils montrent la supériorité des composés utilisés selon l'invention. Exem poly-N- ( sodiumcarboxyméthyl ) -éthylène-imine degré de blancheur après 2b ple 1 lavage 5 lavages 4 poids moléculaire 5 OOO 105 112 5 " " 10 000 106 115 6 " " 140 000 107 115 - nitrilotriacétate de sodium lOO : 104 30 - éthylènediaminotétraacétate de sodium 103 110 Exemples 7 et 8 : On prend un détergent comprenant 154 g de perborate de sodium et 124 g du sel de sodium d'une poly—N—(carboxyméthyl)—éthylène-imine préparée par réaction d'une polyamine ramifiée sur l'acide chloracétique et qui BAD ORIflIN&î- 69 44067 13 2026793 a un poids moléculaire de 4200 dans l'exemple 7 et de 15 OOO dans 1'exemple 8; avec ce détergent, on prépare une solution aqueuse contenant 0,62 g/1 de perbo rate de sodium et on ajuste le pH à 10 en ajoutant une lessive de soude diluée. On détermine la diminution de la teneur en oxygène actif de cette solution à 5 à 90°C, à des intervalles de 30 minutes, par titrage iodométrique. Aux fins de comparaison, on répète la détermination avec d'égales quantités de stabilisateurs connus du type perborate. Les résultats sont récapitulés au tableau suivant. Ils montrent la supériorité des agents selon l'invention. 15 20 Le tableau suivant indique quelques recettes d*agents de lavage, de blanchiment et de nettoyage selon l'invention, pour les domaines d'application ci-après : Exemple 7 : détergent à mousse inhibée pour gros lavage tt 8 : détergent à froid 25 tl 9 : détergent liquide If 10 : détergent pour laine If 11 : agent de trempage tf 12 : décolorant II 13 : détergent liquide pour vaisselle 30 ft 14 : détergent pour souillures importantes II 15 : agent de récurage Les constituants a à d et f à i sont sous formé de sels de sodium, le pyrophosphate (constituant k) peut être appliqué dans l'exemple 9 sous forme de sel de potassium, dans tous les autres exemples sous forme de sel de sodium. 35 Comme enzyme (constituant q) on utilise line préparation de marque commerciale "Maxatase" tirée du Bacillus. subtilis, ayant une activité de 100 000 unités Lohlein-Volhard par gramme. L'inhibiteur de mousse (constituant v) est un produit donné par la réaction de 1 mole de chlorure de cyanuryle sur 2,7 moles d' une alcoylamine normale primaire en C -C . O iO Stabilisant % d'oxygène actif au bout de (minutes) 30 60 90 . 120 150 poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine poids moléculaire 4 200 73 56 40 24 15 11 " 15 OOO 75 60 43 29 21 EDTA 52 26 X> 3 — DTPA 40 15 5 2 - polyamine carboxyméthylée selon l'imprimé allemand 1 060 849, poids moléculaire 900 48 22 9 5 - sans additif 35 18 8 4 - Constituant Exemples 7 8 (indications en 9 10 % en 11 poids) 12 13 14 _15_ a) dodécyl(n)-benzènesulfonate 6 - 5 15 - - 15 — 2,5 b) oléfinesulfonate en C^2- ci8 3 - - - 3,5 - - - - Ç> alcanesulfonate en C14-C^ - 10 5 - - 0,5 5 - - d) e) f ) sulfate d*éther de glycol et d'alcool gras de coco (2 unités d'oxyde d'éthylène) éther d'alcool oléylique et de polyglycol (10 unités d'oxyde d'éthylène) savon en c12-c18 3 2 2,3 4 5 10 5 - - 4 1 2 - g) h) savon en C2o~C22 poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imine 1 25 15 1 5,5 0,2 1,5 1 0,5 0,2 i) tripolyphosphate 10 20 - - - - - 10 - k) pyrûp'hosphatG - - 20 - 20 - - 2 - 1) carbonate de sodium - 20 - - 35 25 - 45 5 m) silicate de sodium 5 5 - - 5 20 - 25 1 n) sulfate de sodium 4,4 - - 45 18 - 0,4 - 1,2 o) perborate de sodium 25 - - - - 50 - - - P) silicate de magnésium 3 - - - 3 - - - - q) enzyme 1,5 - - - 2 - - - - r ) celluloseglycolate de sodium 1,5 - - - - - - - - s) toluènesulfonate de sodium - - 7 - - - - - - t) diéthanplamide d'acide gras de coco - ■ - - 5 - - 4,5 - - u) azurant optique 0,5 0,7 0,1 - - 0,5 - - - v) inhibiteur de mousse 0,5 - - - - - - - - w) x) y> eau di chloroi socyanurate colorants et parfmuns 8,5 0,1 7,9 15 0,1 56,7 0,2 14,5 13,3 2,5 70 0,1 13,4 1 0,1 4 0,1 z) poudre de quartz - - - - - - - 86 69 44067 15 2026793 REVENDICATIONS 1.- Agents de lavage, de blanchiment et de nettoyage, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imines ramifiées ayant un poids moléculaire moyen de 2000-200 000 . 2.- Agents selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils cori 5 tiennoit un sel alcalin, d'anmonium ou d'ammonium organique des poly-N-(carbox^ méthyl)-éthylène-imines . 3.- Agents selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que 50-100% et de préférence 60-98% des groupes aminé primaires et secondaires présents dans la polyéthylène-imine sont carboxyméthylés . 10 4.- Agents selon les revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu' ils contiennent des poly-N-(carboxyméthyl)-éthylène-imines ayant m poids moléculaire de 4000-150 000 ou des sels de celles-ci . 5.- Agents selon les revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu1 ils contiennent 0,1-50% et de préférence 0,5-25% de poly-N-(carboxyméthyl)-éth^ 15 lène-imine ou sels de celle-ci . 6.- Agents selon les revendications 1 à 5, caractérisés par le fait qu' ils contiennent 0,1-50% et de préférence 0,5-25% de poly-N-(carboxyméthyl)-éthj£ lène-imine ou sels de celle-ci et 50-99,9% et de préférence 75-99,5% d'autres constituants d'agents de lavage, de nettoyage et de blanchiment . 20 7«- Agents selon les revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que les autres constituants sont formés, à raison de 1-40%, d'au moins un composé choisi parmi les substances détersives anioniques, non ioniques et amphotères . 8.- Agents selon les revendications 1 à 7, caractérisés par le fait que les autres constituants comprennent 10-80% d'au moins un sel extendeur . 25 9.- Agents selon les revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que les autres constituants comprennent 10-50% d'un composé peroxygéné et de mélanges de celui-ci avec des stabilisants et activeurs . 10.- Agents selon les revendications 1 à 9, caractérisés par le fait que les substances surfactives comprennent jusqu'à 100% et de préférence 25-70% de 30 celles du type sulfonate et/ou.sulfate, jusqu'à 100% et de préférence 5-40% de composés non ioniques du type éther de polyglycol et jusqu'à 100% et de préférence 10-50% de savon. 11.- Agents selon les revendications là 10, caractérisés par le fait que le sel extendeur comprend jusqu'à 100% et de préférence 25-95%,.de triphosphates 35 alcalins et de mélanges de ceux-ci avec des pyrophosphates alcalins, jusqu'à 100% et de préférence 5-50% d'un sel alcalin d'un complexant qui peut être un acide polyphosphonique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediaminoté-traacétique et jusqu'à 100% et de préférence 5-75% d'au moins un composé choisi 16 2026793 69 44067 parmi les silicates alcalins, carbonates alcalins et borates alcalins . 12.- Agents selon les revendications 1 à 11, caractérisés par le fait que le composé peroxygéné est formé de perborate de sodium anhydre et/ou contenant de l'eau de cristallisation „ qu'ils comprennent jusqu'à 5% et de préférence 0,2-3% d'au moins un inhibiteur de mousse choisi parmi les acides gras saturés de 20-22 atomes de carbone, leurs savons alcalins et les triazines substituées que l'on peut obtenir en faisant réagir 1 mole de chlorure de cyanuryle sur 2-3 moles d'une monoamine primaire 10 ou en propoxylant et/ou en butoxylant la mélamine. 14.- Agents selon les revendications 1 à 13, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 5% et de préférence 0,2-3% d'enzymes. 15.— Agents selon les revendications 1 à 14, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 5% et de préférence 0,2-3% d'inhibiteurs de ternisse 16.- Agents selon les revendications 1 à 15, caractérisés par le fait qu'ils contiennent 0,01-1,5% d'azurants optiques. 5 13.- Agents selon les revendications 1 à 12, caractérisés par le fait 15 ment .