FR 2042525 A1 19710212 FR 7016865 A 19700508 70 16865 -1- 20425.25 La présente invention concerne de nouveaux colorants dis-azoïques intéressants, qui, sous la forme de l'acide libre, correspondent à la formule : n«n—a-x-r (i) SOjH dans laquelle Q désigne , un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ou un 10 groupe acylamino, A est un reste éventuellement substitué de la série du benzène ou du naphtalène, R désigne un atome d'hydrogène ou un- reste alkyle, X représente -0- ou -EH-, le noyau benzéniopxe K pouvant en outre être substitué par des restes mon-ionogènes et le noyau benzénique M pouvant en outre être substitué par tm halo-15 gène, des groupes alkyle ou des groupes alcoxy. les colorants préférés sont ceux qui répondent â la formule ï so5h 20 R°-^- N-N n-N—A-X-R (II) dans laquelle A, X et R ont les dé'f'initioms données, ci-dEessus* ainsi que ceux qui répondent à la f:©rmule : 25 R _ AC-N N-K— A-X-R (III) S0,jH dans laquelle A, I et 1 ont les définitions données ci-dessus et 30 Ac désigne un reste acyle. Des colorants particulièrement intéressants sont ceux qui répondent attx formules : — * BAD ORIGfNAL 70 16865 10 15 -2- et RO-^^-N»NN-N SOjH OH RO -0^N-N-^-N-N-u SO^H OR 2042525 (IV) . RO^KVN-N— J so5h (V) (VI) 20 dans lesquelles R a la définition donnée ci-dessus, les restes E et M peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus, le noyau benzénique E peut être substitué par des restes non-ionogènes et T représente un groupe amide d'acide carboxylique f éventuellement!^*" substituée au un groupe acylamino. Dans le cadre des colorants de formule (V), on préfère en particulier ceux dans lesquels le groupe acylamino est en position 8 et le groupe amide d'acide carboxylique ou anilide d'acide carboxylique est en position 3. D'autres colorants intéressants sont ceux qui répondent aux formules : ro 25 OR (VII) SO^H et nh, 30 RO-^K^- N-N SOjH (VIII) dans lesquelles fi a la définition donnée ci-dessus et les noyaux 35 K, M et E peuvent être substitués comme indiqué. » BAD ORIGINAL 70 16865 -3- 2042525 D'autres colorants intéressants répondent aux formules A c-N-^K^-N»NN-NOR SO^H (IX) 10 15 Ac-N - Ac-N -CK VN-N JmV N-N -/ v (X) (XI) dans lesquelles fi, T et Ac ont les définitions données ci-dessus 20 et les noyaux benzéniques K, M et E peuvent être substitués comme indiqué. Dans le cadre des colorants de formule (S), on préfère en particulier ceux dans lesquels le groupe acylamino est en position 8 et le groupe amide d'acide carboxylique éventuellement substitué 25 est en position 3* Les groupes alcoxy peuvent présenter d'autres substituants, par exemple les groupes OH. Les groupes alcoxy qui conviennent sont par exemple les groupes -OCH^, -OC^, -OC^, -OC^Hg, -0CH2CH20H, -OCH^gH^ 30 Les groupes alcoxy préférés sont ceux qui comportent 1 à 7 atomes de carbone. Les groupes acylamino qui conviennent.sont, par exemple, les groupes formylamino,•alkylcarbonylamino, arylcarbonylamino, alkylsulfonylamino, arylsulfonylamino, par exemple les groupes 35 -mcHO, -ïïhcoch^, -hhcoch2ci, -khcoc2h5, -ïihcoc6h5, -n-coch^, CH_ BAD ORIGINAL 70 16865 -4- 2042525 -n-coch^, -U-CHO, -hh-cô-cgh^Cl, -hh-co-cgh^-hog. c2H5 ch3 ' . A titre d'exemples de groupes amide d'acide carboxylique qui conviennent, on mentionne -C0KH2, -COKHCgH^ et des anilides 5 d'acides carboxyliques substitués dans le noyau phénylique, par exemple par un groupe alkyle tel que méthyle, un groupe alcoxy tel que méthoxy ou un atome d'halogène. Les restes alkyle qui conviennent sont, par exemple, -CH^, -02h5, -C3Hr -04H9, -CH2C6H5 et 10 Les groupes alkyle préférés ont 1 à 7 atomes de carbone. Les restes acyle qui conviennent sont, par exemple, les restes formyle, alkylcarbonyle et arylcarbonyle, ou alkylsulfonyle et arylsulfonyle, qui peuvent éventuellement être substitués dans les groupes alkyle et aryle. 15 Les substituants non-ionogènes qui conviennent, c'est-à- dire les substituants des noyaux A et K, sont par exemple des groupes alkyle, notamment des groupes alkyle en à C^, un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome;- des groupes alcoxy— tels que -OCH^, -QC^H^, -OC^H^, des groupes alcoxycarbonyle tels 20 que -cooch^, -cooc^h^, -oooo^h^, -cooc^hg, ainsi que des restes aryle, tels que phényle, chlorophényle, de même que des groupes acylamino tels que, notamment, les groupes alkylcarbonylamino, arylcarbonylamino, alkylsulfonylamino, arylsulfonylamino et formyle, des groupes carbonamide et sulfonamide, par exemple -COHHg, 25 -conhc6h5, -so2hh2, -so2nhch3, -so2hhc2h5, -so2h(c2h5)2, -c0n(coh[-)o, -cohhc^hr-. ^ 0 d o 0 Les colorants de formule (i) s'obtiennent par réaction de composés aminomonoasiolques diazotés de formule ; 50 (xxx) so3h (dans laquelle Q a la définition donnée ci-dessus et les noyaux 35 benzéniques K et M peuvent être substitués comme indiqué), avec des composants de copulation de formule : H - A - X - H (XIII) bad original 70 16865 -5- 2042525 (dans laquelle A et X répondent aux définitions données ci-dessus) éventuellement suivie d'une alkylation des colorants disazoïques ainsi obtenus, de formule : (xiv) "OjjH 10 Les composés aminomonoazoïques (XII) s'obtiennent de la fa çon classique, (a) en combinant un composé aminé diazoté contenant un groupe acide sulfonique, de formule : 15 >A0 H2N-O-n02 _ îyl-^- KH-i SO^H SOjH 20 (xv) (ml) (xvi) (mg) (dans laquelle Ac désigne un reste acyle (il s'agit ci-après des composants intermédiaires et, respectivement, M2)) avec un composant phénolique de copulation de formule : 25 HO-0. (XVII) en alkylant éventuellement le composé hydroxymonoazoïque obtenu et 30 en réduisant lé groupe nitro par utilisation de ou en saponifiant le groupe acylamino en groupe amino par utilisation de M2, ou bien (b) en combinant un composant intermédiaire diazoté ou un composant intermédiaire diazoté 35 h^H-CO-cooh SOjH 70 16865 -6- 2042525 avec un composant de copulation de formule : 4 (XÏIII) 5 (dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle), en acylant le groupe amino dans le composé amino-monoazoïque obtenu, par utilisation de M1 comme composant de diazotation, puis en réduisant le groupe nitro, ou bien en saponifiant le reste acide oxalique par utilisation de comme composant de diazotation et 10 .en acylant ensuite le groupe amino libre du composant de copulation (XVIII). Dans quelques cas, la copulation avec le composant amino-benzénique de copulation (XVIII) s'effectue, plus facilement lorsqu'on utilise l'acide N-méthanesulfonique de ce composant. Dans 15 de tels cas, pour préparer le composé aminoazoïque (XII), on doit naturellement éliminer tout d'abord ce groupe protecteur d'une façon classique, et procéder ensuite de la manière décrite. Pour la synthèse des colorants (I) conformes à l'invention • et des progéniteurs (XII), on indique à titre d'exemples les com-20 posants de départ suivants : (a) Composants intermédiaires (M^ , ) : acide 1 -amino-4-nitrobenzène-2- ou -3-sulfonique, acide 1-amino-4-N-acétyl-, formyl-, chloracétyl-, propionyl-, benzoyl-, -3'- ou -4'-nitrobenzoylaminobenzène-2-sulfonique, acide 5-nitro-25 2-amino-1-méthoxybenzène-3- ou -4-sulfonique, acide 5-amino-2-acétylamino-t-méthoxybenzène-4-sulfonique, acide 5-nitro-2-amino-1-phénoxybenzène-4-sulfonique, acide 1 -am.ino-4-ÏT-oxaloylamino-benzène-3-sulfonique y (b) composants phénoliques de copulation (XVII) : 30 phénol, 2- ou 3-méthylphénol, esters alkyliques d'acide 1-hydroxybenzène-2-carboxyliqùe (par exemple les esters de mé-thyle, d'éthyle ou d'amyle), 2- ou 3-chlorophénol, 2,6-dichloro-phénol, 2-nitrophénol, 5-chloro-2-nitrophénol, 2-méthyl-3- ou -5- ou -6-chlorophénol, 3-méthyl-6-chlorophénol, 2-éthylphénol, 35 2,3- ou 2,5- ou 2,6- ou 3,5-dichlorophénol, 2,6-diéthylphénol, 2-cyclohexylphénol, 2-méthoxyphénol ou éthoxyphénol, 3-méthoxy-phénol, 3-hydroxybenzaldéhyde, 2-hydroxyacétophénone, 2-hydroxy- 70 16865 2042525 3-méthoxybenzaldéhyde, 2- ou 3-acétylaminophénol ; (c) composants de copulation (XVIII) : aniline, ÎJ-méthyl-aniline, 1 -amino-3-méthylbenzène, 1-amino-2- ou 3-méthoxybenzène, 1-amino-2-éthoxybenzène, 1-amino-2-méthoxy- ou 5 éthoxy ,-5-méthylbenzène, 1-amino-2-méthyl-5-méthoxybenzène, 1-(N-méthylamino)-3-méthylbenzène, 1-amino-2,5-diméthoxy- ou éthoxybenzène, 2-amino-1-méthoxy-4-chlorobenzène et leurs acides N-méthanesulfoniques ; (d) composants de copulation (XIII) : 10 à côté, des composants de copulation (XVII et XVIII), 4-méthylphénol, 4-tertio-butylphénol, 4-phénylphénol, 2-hydroxy-naphtalêne, 2-hydroxy-8-ïï-acétylamino- ou N-méthanesulfonylamino-naphtalène, anilide d'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique et anilides substitués dans le noyau d'aniline, par exemple par du 15 chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou trifluorométhyle, et en outre, 2-aminonaphtalène, acide 2-aminonaphtalène-1-sulfonique (la copulation s'effectuant alors en position 1 avec élimination du groupe acide suifonique), acide 2-aminonaphtalène-U-méthane-sulfonique.. 20 les nouveaux colorants conviennent particulièrement pour la teinture et l'impression de matières fibreuses naturelles et synthétiques, portant des groupes amide, par exemple les matières fibreuses à base de laine, de soie et de polyamide tel que le poly-epsilon-caprolactame ou le produit de réaction entre l'hexaméthy-25 lènediamine et l'acide adipique. Les teintures obtenues, notamment sur des matières à base de polyamide, se caractérisent par de bonnes propriétés de solidité, notamment vis-à-vis des traitements par voie humide et de la lumière. De même, l'affinité en milieu neutre et le comportement en combinaison avec d'autres colorants convenables pour 30 un tel substrat sont corrects. e3œmplem. A) Préparation du composé aminoazoïque On dissout à neutralité dans 200 ml d'eau, 23 g (0,1 mole) d'acide 1-amino-4-acétylaminobenzène-2-sulfonique, on ajoute 28 ml 35 d'une solution de chlorure de sodium à 28 %, et on diazoté de la manière usuelle à 0-5°, en ajoutant de la glace, avec 70 ml d'une solution à 10 # de nitrite de sodium. Avant la copulation, on dé 70 16865 -8- 2042525 truit l'excès d'acide nitreux avec de l'acide amidosulfonique. Pour procéder à la copulation, on dissout 9,5 g de phénol avec 10 ml de lessive de soude à 40 % dans 200 ml d'eau, on ajoute 140 ml d'une solution à 20 io de carbonate de sodium, on refroidit 5 à 0° avec de la glace et on ajoute le mélange préparé de sel de diazonium. Lorsque la copulation est terminée, on ajuste le pH à 7 (neutralité) avec de l'acide chlorhydrique, on procède éventuellement à un relargage avec du chlorure de sodium et on isole le 10 composé F-acétyl-oxy-monoazoïque. Après saponification avec de la lessive de soude à 4 on obtient à partir de ce composé le colorant oxyamino-monoazoïque de formule : 15 HO,S 3 Pour procéder à l'alkylation, on dissout le composé IT-20 acétyl-oxy-monoazoïque dans '1500 ml d'eau avec de la lessive de soude., à un pïï de 8 à 10. En opérant à 40°, on verse goutte à goutte, sous agitation énergique, à un pH égal à 10, environ 40 ml de sulfate de diméthyle. On isole le colorant méthylé obtenu après agitation à froid, on dissout la pâte à chaud en vue de la saponi-25 fication dans 700 ml de lessive de soude à 4 $, puis on maintient la solution à 95-98° pendant 1 à 1,5 heure, jusqu'à ce que l'élimination du reste ÏT-acétyle soit terminée. Ensuite, on neutralise avec de l'acide chlorhydriq ue et on isole le composé méthoxyamino obtenu, de formule 30 H3C0-^^"Ns-N""^^"NH2 KO^S 35 Si l'on utilise pour l'alkylation, à la place du. suifate de diméthyle, le sulfate de diéthyle ou le "bromure ou chlorure d'éthyle , on obtient après saponification et traitement, le cotn- COPY 70 1'6865 -9- 2042525 posé éthoxyamino de formule : (1 c) La propylation du composé N-acétyl-oxy-monoazoXque s'effectue avec le bromure de propyle. Après saponification du groupe N-acétyle, on isole le composé propoxyamino (1 d). 10 Le composé 1 b s'obtient également de la façon suivante : on dissout à un pH égal à 7, 21,8 ml (0,1 mole) d'acide 1-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonique avec environ 150 ml d'eau chaude, en présence d'une solution de carbonate de sodium, et on ajoute 70 ml d'une solution à 10 ia de nitrite de sodium. On fait couler le mé-15 lange à 0-5° dans un ballon contenant 28 ml d'acide chlorhydrique à 28 io et environ 150 g de glace. Avant la copulation, on élimine au moyen d'acide amidosul-fonique l'excès d'acide nitreux éventuellement présent. Ensuite, en opérant à 0-5°, on ajoute le mélange de sel de diazonium à une 20 solution de 9,5 g de phénol dans 50 ml d'eau et environ 10 ml de lessive de soude à 40 et on maintient alcalin le mélange de copulation par addition d'un volume supplémentaire d'environ 12 ml de lessive de soude. Lorsque la copulation est terminée, on procède au relargage 25 à environ 60° avec du chlorure de sodium, puis à l'isolement, après addition d'environ 14 ml d'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide au rouge Congo à la température ambiante. . En vue de la méthylation, on dissout la pâte obtenue dans 400 ml d'eau et on alcalinise à un pH égal à 11 avec de la lessive 30 de soude. En agitant énergiquement, on verse lentement, goutte à goutte, environ 50 ml de sulfate de diméthyle, en même temps qu'on consomme environ 50 ml de lessive de soude (à 40 $) pour maintaair entre 10 et 11 le pH de la solution. Lorsque la méthylation est terminée, on procède au relargage avec du chlorure de sodium et 35 on filtre à la trompe. On dissout à neutralité dans 700 ml d'eau le composé méthoxy ainsi obtenu, et on ajoute à 65° la solution de 24 g de sulfure de h5c20"O-n"n~O- NHg HO^S 70 16865 -10- 20^2525 sodium (à 60 io) dans 200 ml d'eau. On agite à un pH égal à 9 pendant environ 30 minutes, jusqu'à ce que la réduction du groupe nitro en groupe amino soit terminée, et on isoie de la manière usuelle l'acide 4'-méthoxy-4-amino-azo-benzène-2-sulfonique (1 b) 5 obtenu. (On le dissout éventuellement pour éliminer le soufre). B) Diazotation et copulation pour obtenir le colorant disazoïque Pour préparer les colorants disazoïques, on procède de la façon suivante : on dissout 30,7 g (0,1 mole) de l'acide 4'-mé-10 thoxy-4-amino-azo-benzène-2-sulfonique (1 b) décrit ci-dessus dans environ 300 ml d'eau (40°) à un pH compris entre 7 et 8 avec de la lessive de soude et on ajoute 70 ml d'une solution à 10 $ de nitrite de sodium. On diazoté ce mélange en le versant dans un mélange de 28 ml d'acide chlorhydrique à 28 $ et de 50 ml d'eau à 15 15°, en ajoutant de la glace. On continue d'agiter pendant 1 heure, puis on élimiae un excès éventuel d'acide n'itreux en utilisant 1'acide amidosulfonique. On combine ce mélange de sel de diazonium avec une solution-de 9,5 g de phénol dans 200 ml d'eau et 10 ml de lessive de soude 20 à 40 io, ainsi que 140 ml d'une solution de carbonate de sodium à 20 io, en opérant à 0° avec addition de glace. Lorsque la copulation est terminée, on neutralise (à pH 7) avec de l'acide chlorhydrique et on isole de la façon usuelle le colorant formé. Le colorant séché se présente sous la forme d'une poudre d'un brun foncé, 25 qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte d'un jaune doré et qui correspond, sous la forme de l'acide libre, à la formule : 30 H3C0h2M-N ko/ Le colorant teint une matière à base de polyamide, par exemple des fibres de poly-epsilon-caprolactame, dans des tons d'un 35 jaune tirant sur le rouge. La teinture possède de bonnes solidités aux traitements par voie humide et à la lumière. 70 16865 -11- 2042525 En procédant d'une façon tout à fait analogue, on obtient les colorants indiqués sur le tableau suivant, de formule : en utilisant les premiers composants de copulation -OH indiqués 10 dans la colonne 1 (et en introduisant éventuellement le reste R par alkylation) et les seconds composants de copulation E indiqués dans la colonne 3. la dernière colonne du tableau indique la nuance obtenue sur un polyamide. 5 SO^H TABLEAU VJ O N° K.J-0H R E Nuance sur polyamide 1 .2 phénol méthyle 3-méthyl-phénol jaune tirant sur le rouge 1 .3 tf tt 2-méthyl-phénol It 1 .4 It ft 2-carbométhoxy-phénol tf 1.5 tt ft 2-carboéthoxy-phénol If 1 .6 tt ' tt 2-carboamoxy-phénol It 1 .7 ft ft 2-h.y dr oxyna pht a1ène rouge tirant sur le jaune 1 .8 tf ft 2-hydroxy-8-acétyl-aminonaphtalène rouge tirant sur le bleu 1 -9 tt éthyle phénol jaune tirant sur le rouge 1.10 ft tf 2-méthyl-phénol tt 1 .11 ft tf 3-mé thyl-phé nol ff 1 .12 ri ff 2-carbométhoxy-phénol tf 1 .13 tt tl 2-carboéthoxy-phénol ff 1 .14 II ff anilide d'acide 2-hydr oxy-3-na pht o ïque bordeaux CTv OO ON Ul m i ro o IV) VJl rv> ui TABLEAU VI O ffo K1 -OH R E Nuance sur polyamide 1 .15 phénol éthyle 21-méthylanilide d'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque ' bordeaux 1 .16 K 1! 2-méthoxyanilide d'acide 2-hydroxy- 3-naphtoïque II 1 .17 II propyle phénol jaune tirant sur le rouge 1 .18 II H 2-méthyl-phénol II 1 .19 II n 3-méthyl-phénol II 1 .20 II H 2-hydroxy-naphtalène rouge tirant sur le jaune 1 .21 îî M 2-hydroxy-8-acétylamino-naphtalène rouge tirant sur le bleu 1 .22 M 2-hydroxy-éthyle phénol jaune tirant sur le rouge 1 .23 II » 2-méthyl-phénol tt 1 .24 II .. 3-méthyl-phénol ti 1 .25 II ii 2-hydroxy-naphtalène rouge tirant sur le jaune 1 .26 II, H phénol orangé-jaune 1 .27 II H 2-hydroxy-naphtalène rouge 1 .28 II H 2-méthyl-phénol orangé-jaune I-* Ov OO ON Ul VjJ I ro o ro ui ro ui TABLEAU VI O N° K1 -OH E 1 E Nuance sur polyamide 1 .29 phénol H 3-méthyl-phénol orangé-jaune 1 .30 n éthyle 2-hydroxy-naphtalène rouge tirant sur le jaune 1 .31 1! tl 2-hydroxy-8-a c étyla mino-na phtalène rouge tirant sur le bleu 1 .32 Iî ft 2-hydroxy-8-méthylsulfonylaminonaphtalène tt 1 .33 3-méthyl- H phénol orangé-jaune phénol 1 .34 M H 2-méthyl-phénol tt 1 .35 ft méthyle 3-méthyl-phénol tt 1 .36 ft éthyle phénol jaune tirant sur le rouge 1 .37 ft tt 3-méthyl-phénol tt 1 .38 tt tt 2-hydroxy-naphtalène ronge tirant sur le jaune 1 .39 ft ft anilide d'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque bordeaux 1 .40 ft ft 2'-méthoxyanilide' d'acide 2-hydroxy- ff 3-naphtoïque 1 .41 2-méthyl- H phénol orangé-jaune phénol - 1 .42 tt H 2-méthyl-phénol tt 1 .43 tf H 3-méthyl-phénol tt I-* OV co ON Ul I hO o 4> K) Ul ro UT T A B L E A U N° K1 -OH R E Nuance sur polyamide 1 .44 2-méthyl- éthyle phénol jaune tirant sur le rouge phénol 1 .45 !! tt 2-hydroxy-na phta1ène rouge tirant sur le jaune 1 .46 n tt 2,6-di-hydroxy-naphtalène rouge 1 .47 tt tt 2-hydroxy-8-acétylamino-naphtalène rouge tirant sur le bleu 1 .48 phénol méthyle 2-nitrophénol jaune tirant sur le rouge 1.49 tt ff 2-chlorophénol n 1 .50 tt éthyle 2,5™dichlorophénol n 1 .51 tt M 2N-acétylamino-phenol orangé-jaune 1 .52 t! II 3N-acétylamino-phénol n 1 .53 tt II 2,6-diméthylphénol jaune tirant sur le rouge 1 .54 tt II 2-éthylphénol jaune tirant sur le rouge 1 .55 tt II acide 2-amino-naphtalène-1-sulfonique rouge 1 .56 tt - u ' ft 1 .57 tt propyle n II 1 .58 tt méthyle 11 tt VI o T A BLE A U o\ oo cj\ U1 N° K.J-0H R E Nuance sur polyamide 1 .59 2-méthyl-phénol méthyle acide 2-amino-naphtalène-1-soifonique rouge 1 ,60 t! éthyle tt tt 1 .61 3-méthyl-phénol ti tt tt 1 .62 tt méthyle , tt tt 1 .63 phénol méthyle 4-méthylphénol orangé-jaune 1 .64 tl tt 4-tertio-butyl-phénol, tt 1 .65 tt tt 4-phényl-phénol tt 1 .66 t! H 4-méthyl-phénol tt I m hO O -p- ro ui iv) ui 70 16865 -17- 2042525 Procédé de teinture On'dissout à chaud 100 mg du colorant dans 100 ml d'eau, on ajoute 5 ml d'une solution à 10 $> d'acétate d'ammonium, on dilue à un volume de 500 ml avec de l'eau et on introduit 10 g 5 de fibre de polyamide dans le bain de teinture. On fait bouillir le bain de teinture en 20 minutes, on ajoute 4 ml d'acide acétique à 10 fa, puis on maintient le mélange pendant 1 heure à la température d'ébullition. Ensuite, on rince, puis en sèche à 70-802, EXEMPLE 2 1O On dissout à chaud 0,1 mole du colorant hydroxy-disazoïque (1.1) préparé conformément à 1'exemple 1, dans 3500 ml d'eau. En opérant à 60° et à un pH égal à 10, on ajoute lentement, goutte à goutte, en agitant énergiquement, du sulfate de diméthyle et on suit la méthylation par chromatographie. Après agitation à froid, 15 on isole le colorant méthylé et on le sèche. Sous la forme de l'acide libre, le colorant répond à la formule : h5C° - 20 SO^H et se présente sous la forme d'une poudre" d'un brun foncé, qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une teinte jaune. Des matières^ à base de polyamide sont teintes dans des tons de couleur orangé-25 jaune. La teinture possède de bonnes propriétés de solidité aux traitements par voie humide et à la lumière. Si l'on éthyle le colorant hydroxy-disazoïque (1.1) avec du sulfate de diéthyle ou avec du bromure ou du chlorure d1éthyle, on obtient un colorant qui, sous la forme de l'acide libre, répond à 30 la formule : H3C0"^^"N=3N-^^"N"N"^^"0C2H5 HO-jS 35 et qui teint un polyamide dans des tons de couleur orangé-jaune de bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide. 70 16865 -18- 2042525 Si l'on fait réagir le colorant hydroxy-disazoïque (1.1) avec le "bromure ou le chlorure de propyle, on obtient un colorant (2.3) qui teint un polyamide dans des tons de couleur orangé-jaune possédant de bonnes propriétés de solidité. 5 Sur le tableau suivant, on a indiqué d'autres colorants qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule : ^ o RO-K1-N=N N-N OR1 HO-jS On obtient ces colorant^par une alkylation analogue des colorants hydroxy-disazoïques indiqués dans la première colonne, répondant 15 à la formule : dans laquelle le noyau E peut présenter éventuellement des substituants non-ionogènes. Dans la dernière colonne, on a indiqué la nuance obtenue sur polyamide. 70 16865 -19- 2042525 TABLEIt 5 Colorant hydroxy-disazoïque R' ^ Nuance sur polyamide ; méthyle jaune tirant sur le : ; rouge 1 .2 éthyle ! tt i l i 1.2 propyle 1 1 tt i 10 1.2 2-hydroxy- 1 i éthyle i t 1 -5 méthyle ! 1.9 II I * » 1 .10 1! i tt 15 1 .11 Il i tt 1.17 ; II tt 1.18 M tt 1.19 tt _ 1 .22 n 20 1 .26 tt 1 .28 !! tt 1 .29 !! tt 1 .33 1! tt 1 .35 I! tt 25 1 .36 tl tt 1. .49 n tt 1 .50 M tt 1 .9 éthyle tt 1 .11 tt 11 | 30 1 .17 tt tt 1 .19 tt t! 1 .26 It t! 1 .29 tt tt 1.33 tt tt 35 1 .35 tt tl 70 16865 -20- 2042525 T A B 1 1 A D Colorant hydroxy-disazoïque R' Nuance sur polyamide 10 1 .36 1.37 1.41 1 .49 1 .52 éthyle jaune tirant sur le rouge EXEMPLE 3 15 A) Préparation du colorant monoazoïque On dissout à neutralité (pH 7) 26 g (0,1 mole) d'acide 1-amino-4-oxalylaminobenzène-3-sulfonique dans 50 ml d'eau, on ajoute 28 ml d'acide chlorhydrique à 28 $ et on diazoté à 10-15° avec 70 ml d'une solution à 10 % de nitrite de sodium. On détruit 20 l'excès d'acide nitreux avec de l'acide amidosulfonique. En opérant à 0-5°, on combine avec le mélange de sel de diazonium mentionné ci-dessus, une solution de 9,5 g de phénol dans 200 ml d'eau avec 10 ml de lessive de soude à 40 %, additionnée de 140 ml d'une solution à 20 io de carbonate de sodium. Lorsque la copulation est 25 terminée, on relargue le colorant monoazoïque à neutralité avec du chlorure de sodium et on l'isole. Si l'on maintient le produit de copulation dans 700 ml de lessive de soude à 4 i pendant environ 30 minutes à 90-95°, on obtient par relargage, après neutralisation à l'acide chlorhydrique, 30 l'acide hydroxyamino-azo-benzène-sulfonique de formule : H0 N"N nh2 ^ X S03h 35 Si l'on méthyle ce composé avec 0,1 mole du produit de co pulation, par dissolution à neutralité (pH 7) dans 2000 ml d'eau et addition de sulfate de diméthyle à 40-45°, en maintenant le pH à 70 16865 -21- 2042525 10 15 20 25 30 9-10 avec de la lessive de soude, et si l'on saponifie ensuite le composé obtenu avec de la lessive de soude à 4 ia à 90-95° en 1 heure environ, on obtient après neutralisation, l'acide métho-xyamino-azo-benzène-sulfoniq ue de formule : Après une éthylation correspondante, par exemple avec le sulfate de diéthyle ou le bromure d'éthyle, suivie d'une, saponification en milieu alcalinisé à la soude, on obtient l'acide 41-éthoxy-4-amino-azo-benzène-3-sulfonique (3 c). la réaction avec le bromure de propyle donne, après saponification, l'acide 4'-propoxy-4-amino-azo-benzène-3-sulfonique (3 d). B) Préparation du colorant disazoïque On délaie à neutralité dans 600 ml d'eau, 0,1 mole de l'acide 4'-méthoxy-4-amino-azo-benzène-3-sulfonique (3b) mentionné, on ajoute 70 ml-de solution à 10 io de nitrite de sodium, on verse le ' mélange à 25-30° dans un ballon contenant 28 ml d'acide chlorhydrique à 28 io et on agite pendant 1 heure, lorsque la diazotation est terminée, on détruit l'excès d'acide nitreux avec de l'acide amidosulfonique et on isole par essorage le précipité de sel de diazonium. On met en suspension la pâte obtenue dans 600 ml d'eau glacée et on verse la suspension à 0-5° dans une solution de 9,5 g de phénol dans 200 ml d'eau, 10 ml de lessive de soude à 10 # et 140 ml de solution à 20 io de carbonate de sodium. lorsque la copulation est terminée, on neutralise avec de l'acide chlorhydrique (pH 6-7) et on isole le colorant précipité, le colorant séché et broyé se présente sous la forme d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte jaune et qui teint le "Perlon" dans des tons de couleur orangé-jaune.'le colorant, sous la-larme de l'acide libre, répond à la formule : so3h SO^H 70 16865 -22- 2042525 Si 1'on. fait réagir le colorant de la manière correspondant à celle indiquée dans l'exemple 2 avec du sulfate de dimé-thyle, on obtient le colorant de formule : och-j SOtjH 10 qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte jaune et qui teint un polyamide dans des tons de couleur orangé-jaune possédant de bonnes propriétés de résistance à la lumière. Le colorant est identique au colorant 2.1. On. indique sur le tableau I suivant d'autres colorants que 15 l'on obtient de façon analogue et qui, sous la forme de l'acide libre, correspondent à la formule : 20 's0,h 3 dans laquelle E désigne le reste du second composant de copulation ou son dérivé O-alkylique. On a indiqué dans la première colonne les composés amino-25 azoïques utilisés comme composés de départ, dans la deuxième colonne les seconds composants de copulation, et dans la troisième colonne le reste alkyle du groupe alcoxy, pour le cas où on utilise des' seconds composants phénoliques de copulation et où. l'on procède ensuite à une alkylation. La quatrième colonne indique la 30 nuance obtenue sur un polyamide. TABLEAU I O Composé aminoazoïque E r R' • }>1 Nuance sur polyamide 3 a phénol — jaune tirant sur le rouge ft 3-méthylphénol - tt n 2-hydroxyna phtalène - rouge tirant sur le jaune tt acide 2-aminonaphtalène-1-sulfonique - rouge tirant sur le bleu 3 b 2-méthylphénol - jaune tirant sur le rouge ff 11 méthyle tt 11 fi éthyle tt II 3-méthylphénol - tt II tt méthyle 11 If tt éthyle II ff tt ...hydroxy-éthyle tt tt H propyle II M 2-carbométhoxy-phénol - tl tt 2-carboéthoxy-phénol - 11 It 2-carbamyloxy-phénol - tl II 2-hydroxy-naphtalène - rouge tirant sur le jaune tt 2-hydroxy-8-acétylamino-naphtalène - rouge tirant sur le bleu 11 anilide d'acide 2-hydroxy-naphtoïque-(3) — tt I—* ON oo PN Ul I IM V» I ro o 4> ro ui iv) ui TABLEAU I (suite A) VI O I-* ON 00 ON Ul Composé aminoazoïque E R1 Nuance sur polyamide 3 b 3 c II II 2'-méthoxy-anilide d'acide 2-hydroxy-naphtoïque -(3) acide 2-amino-naphtalène-1-sulfonique phénol 2-méthylphénol méthyle éthyle propyle hydroxy-éthyle méthyle éthyle propyle hydroxy-éthyle méthyle rouge tirant sur le bleu jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge i (V) IV) O 4> ro ui iv> ui TABLEAU I (suite B) Composé aminoazoïque E R' Nuance sur polyamide 3 c 3~méthylphénol jaune tirant sur le rouge It iî méthyle tl tf n éthyle tt « 2-carboéthoxy-phénol - tt tt 2-hydroxy-napht alène - rouge tirant sur le jaune Iî 21-méthylaniliâe d'acide 2-hydroxy- _ rouge tirant sur le bleu 3-naphtoïque SI acide 2-amino-naphtalène-1-sulfonique - rouge tirant sur le bleu 3 d phénol - jaune tirant sur le rouge ti I M méthyle tl it Il * ' éthyle tt iî 3-méthylphénol - II H I 11 méthyle tt tl • éthyle II tl 2-carboéthoxy-phénol - II tt 2-hydroxy-naphtal ène - rouge tirant sur le jaune acide 2-amino-naphtalène-1-sulfonique - rouge tirant sur le bleu 70 16865 -26- 2042525 Le tableau II indique d'autres colorants (a) pouvant être obtenus d'une manière analogue ; la première colonne indique alors le premier composant de copulation £|-QH, la deuxième colonne indique le reste R, la troisième colonne donne le second 5 composant de copulation E, et la quatrième colonne indique le reste alkyle du groupe alcoxy du colorant final pour le cas où. l'on utilise des seconds composants phénoliques de copulation et où l'on effectue ensuite une alkylation. La dernière colonne indique la nuance obtenue sur un polyamide. TABLEAU II K, -OH R E R1 Nuance sur polyamide 2-méthyl-phénol méthyle phénol méthyle jaune tirant sur le rouge tl ir 2-méthyl-phénol - 11 II ti 11 méthyle II éthyle It - II 3-méthyl-phénol méthyle phénol - 11 M II tl méthyle It It tt II éthyle 11 11 éthyle 11 méthyle II 11 11 It éthyle 11 3-méthyl-phénol méthyle 2-méthyl-phénol - 11 11 11 II méthyle 11 II It II éthyle 11 éthyle tt - 11 tl 3-méthyl-phénol - It 11 II 11 méthyle 11 11 11 11 éthyle 11 tt 11 propyle tl II méthyle tl —• II VI O ON 00 OV VJ1 ! ro -3 l ro o ■p- ro ui ro TABLEAU II (suite) K1 -OH R E R' Nuance sur polyamide 3-méthyl-phénol méthyle 3-méthyl-phénol méthyle jaune tirant sur le rouge If ff tl éthyle 11 11 11 2-hydroxy-naphtalène — rouge tirant sur lé jaune If tl acide 2-amino-naphtalène-1 -sulfonique rouge tirant sur le bleu If éthyle tl - tt tl propyle 11 - II 2-carboéthoxy-phénol - tl - tl tl ' méthyle It - 3-chloro-phénol 11 11 - II 2,5-dichlorophénol II II - tt 3-méthoxyphénol II tl - 3-acétylamino-phénol 11 tl 70 16865 -29- 2042525 ekemele 4. On diazoté de la manière indiquée 26 g (0,1 mole) d'acide 1-amino-4-oxaloylaminobenzène-3-sulfonique et on combine à 0° avec la solution de 0,1 mole d'acide aniline-N-oméga-méthane-5 sulfonique dans 100 ml d'eau glacée et 45 ml de solution à 20 io d'acétate de sodium. On ajoute encore goutte -à goutte 30 ml de solution à 20 $ de carbonate de sodium et on agite jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On isole le composé azoïque obtenu par relargage avec du chlorure de potassium. La pâte essorée est 10 saponifiée dans 450 ml d'eau avec 90 ml de lessive de,soude à 40 io, pendant 2 heures à 95°. On ajoute, une fois la saponification terminée, 75 ml de bicarbonate de sodium, on agite pendant environ 2 heures et on isole l'acide diamino-azo-benzène-sulfonique. En vue de l'acétylation, on délaie la pâte dans 500 ml d'eau, on la 15 neutralise avec de l'acide chlorhydrique et on ajoute goutte à goutte, à 60°, environ 15 ml d'anhydride acétique. On isole par relargage l'acide N-acétylamino-aminoazo-benzène-sulfonique de formule : SO^H Si l'on utilise comme composant de copulation la N-méthyl-aniline, on obtient l'acide H-acétyl-méthylamino-aminoazobenzène-25 sulfonique de formule : o h 20 SOjH 30 En utilisant le 1-amino-3-méthylbenzène comme composant de copulation, on obtient le composé de formule : 0 h (te) 35 70 16865 -30- 2042525 Si l'on procède à l'acylation avec le chlorure de benzoyle au lieu de l'anhydride acétique, on obtient les composés benzoyli-ques correspondants : 5 d) CH5 SO^H Pour la préparation du colorant disazoïque, on dissout à 10 neutralité dans 200 ml d'eau 0,1 mole de l'acide 4l-N-acétyl-amino-4-amino-azobenzène-3-sulfonique (4 a), on ajoute 70 ml de solution à 10 f de nitrite de sodium et on diazoté à 20° en versant le mélange dans 28 ml d'acide chlorhydrique à 2.8 fo. On combine à 02,9,5 g de phénol, dissous dans 200 ml d'eau en présence de 15 10 g de lessive de soude à 40 f>, avec 140 ml de solution de carbonate de sodium à 20 et la solution de sel de diazonium mentionnée ci-dessus. Lorsque la copulation est terminée, on isole de la façon classique le colorant obtenu de formule : 20 SO^H Le colorant séché se présente sous la forme d'une poudre de cou-25 leur foncée, qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte jaune. Ce colorant teint une matière à base de polyamide dans des tons de couleur orangé-jaune. lorsqu'on fait réagir le colorant de la manière indiquée avec du sulfate de diméthyle à 40°, on isole le colorant de for-30 mule : 0 H (4.2) 35 \25r V=Ç \Sti ? SO^H Ce colorant teint un polyamide dans des tons de couleur orangé-jaune de bonne solidité aux traitements par voie humide et à la lumière. BAD ORIGINAL 70 16865 -31- 2042525 Le tableau/suivant indique des colorants pouvant être obtenus de façon analogue, répondant à la formule générale : Ao-NH-Kg-N-N N-K-E U) so3h La première colonne indique le composé aminoazoïque de formule : 10 Ao-NH-Kg-N-N s°5h 15 la deuxième colonne indique le second composant de copulation, la troisième colonne indique le reste alkyle R1 du groupe alcoxy (au cas où. on utilise des seconds composants phénoliques de copulation en effectuant ensuite une alkylation), et la dernière colonne-indique la nuance obtenue sur un polyamide. TABLEAU III VI O Composé aminoazoïque E R' Nuance sur polyamide 4 a phénol éthyle jaune tirant sur le rouge tt M propyle It it 3-méthylphénol - tt iî II méthyle tf if ii éthyle ff t! 2-carbométhoxy-phénol - t! ff 2-carboéthoxy-phénol - tl If 2-hydroxy-naphtalène - rouge tirant sur le jaune If' 2-hyd roxy-8-a c étyla mino-naphtalène - rouge tirant sur le bleu If acide 2-amino-naphtalène-1-sulfonique - ft 4 b phénol - jaune tirant sur le rouge ff If méthyle H h tt éthyle tf tf 3-méthylphénol - tt tt If méthyle tt ii acide 2-amino-na pht alène-2-aulfonique — rouge tirant sur le bleu M ON 00 ON U1 i ro i hO O ro ui N> U1 TABLEAU III (suite) VI O M ON CD ON U! Composé aminoazoïque E R« Nuance sur polyamide 4 o phénol méthyle jaune tirant sur le rouge n n éthyle tt II 2-méthylphénol - tf II tl méthyle It II 3-méthylphénol - II II II éthyle Iî » acide 2-amino-naphtalène-1-sulfonique - rouge tirant sur le bleu 4 d phénol - jaune tirant sur le rouge II 2^méthylphénol - II II 2-chlorophénol k- - II II phénol méthyle tl 11 II éthyle II II acide 2-amino-naphtalène-1 -sulfonique \ — rouge tirant sur le bleu 01 I ro o -p- ro VJ1 N> ui 70 16865 -34- 2042525 Le tableau IV indique d'autres colorante, (a) pouvant itr» obtenus d'une manière analogue. La première colonne indique le premier composant de copulation K2-UH2, la deuxième colonne indique le reste acyle Ac, la troisième colonne le second composant 5 de copulation B et la quatrième colonne indique le reste alkyle R1 du groupe alcoxy, pour le cas de l'utilisation de seconds composants phénoliques de copulation suivie d'une alkylation. La dernière colonne indique la nuance obtenue sur un polyamide. BAD ORIGÎNAL. VI o os TABLEAU IV OO CT\ Ul K2-NH2 Ac E R' Nuance sur polyamide aniline benzoyle acide 2-aminonaphtalène-1- • sulfonique - rouge tirant sur le bleu ff 4-chloro-benzoyle II — It tl propionyle ff - ft It chloracé-thyle II — tt 3-méthyl-aniline 3-CP5-benzoyle phénol — i jaune tirant sur le rouge n M » méthyle tt ro o 4> ro ui ro ui 70 16865 -36- 2042525 bcemhie ■) Par copulation d'acide 1 -amino-4-nitrobenzène-2-sulfonique diazoté, avec de l'acide aniline-H-méthane-sulfonique, suivie de l'élimination du reste acide N-méthanesulfonique, de l'acylation 5 du groupe amino libre avec l'anhydride acétique et de la réduction du groupe nitro de la manière classique avec le sulfure de sodium, on obtient l'acide 4'-ïr'-acétylamino-4-aminoazobenzène-2-sulfonique (5 a). Si l'on utilise comme composant de copulation l'acide 1-10 amino-3-méthylbenzène-N-méthanesulfonique, on obtient, en opérant comme décrit ci-dessus, l'acide 4'-ÎJ-acétylamino-4-amino-2'-méthyl-azobenzène-2-sulfonique (5 b). En utilisant le 1-amino-2- ou -3-méthoxy-benzène comme composant de copulation, on obtient l'acide 4'-N-acétylamino-4-amino-15 3'-méthoxy-azobenzène-2-sulfonique (5 c) ou l'acide 4*-N-acétyl-amino-4-amino-2'-méthoxy-azobenzène-2-sulfonique (5 d). Si l'on utilise à la place de l'anhydride acétique, le chlorure de benzoyle comme agent d'acylation, on prépare par exem- ' pie l'acide 4'-ÏT-benzoylamino-4-amino-azobenzène-2-sulfonique 20 (5 e). On diazoté de la manière usuelle, à la température ambiante, 0,1 mole de l'acide 4'-N-acétylamino-4-amino-azobenzène-2-sulfonique au moyen du procédé indirect, et on procède à la copulation à 0-5"°, en milieu alcalinisé au carbonate de sodium, avec 0,1 mole 25 de phénol dissous dans l'eau, en présence de lessive de soude. Sous la forme de l'acide libre, le colorant obtenu correspond à la formule : O H 0H (5*1) 30 H3C-C-N N-N 1 HOtjS A l'état sec, ce colorant se présente sous la forme d'une poudre de couleur foncée qui se dissout dans l'eau avec une teinte 35 jaune et qui teint une matière à base de polyamide dans des tons de couleur orangé-jaune. BAD ORIGINAL 70 16865 -37- 2042525 Si l'on soumet le composé (5.1) ci-dessus à une méthyla- de tion, par exemple au sulfate/ diméthyle comme décrit dans l'exemple 2, on obtient le colorant de formule : OH CH^-C-N—N=N OCH-^ HO^s qui teint une matière à base de polyamide dans des tons de couleur 10 orangé-jaune. Le tableau suivant indique des colorants pouvant être obtenus d'une manière analogue et répondant à la formule générale : 15 Ao-NH-: Kg-N=N -Çy N-N-E (a) SO^H La première colonne indique le composé aminoazoïque de formule : 20 Ac-NH-Kg-N KHg SO^H la deuxième colonne indique le second composant de copulation, la 25 troisième colonne indique le reste alkyle R' du groupe alcoxy (pour le cas où on utilise des seconds composants phénoliques de copulation en effectuant ensuite une alkylation) et la dernière colonne indique la nuance obtenue sur polyamide. TABLEAU VI O Composé aminoazoïque E R' Nuance sur polyamide 5 a phénol éthyle jaune tirant sur le rouge II II propyle II II 2-mé thyl-phénol - II II II méthyle II II II éthyle It II 3-méthyl-phénol - II II II méthyle II II II éthyle tl II II hydroxy-éthyle II II 2-carboéthoxy-phénol - II II 2-hydroxy-naphtalène - rouge tl acide 2-amino-naphtalène-1-sulfonique - rouge tirant sur le bleu 5 b 11 - ii 5 c II - ii 5 d II - ii 5 e II — n VI o TABLEAU V (suite) q\ 00 ON Composé aminoazoïque E R* Nuance sur polyamide 5 e phénol — jaune tirant sur le rouge ii M méthyle tl II n éthyle tt U M propyle tt t* 3-méthyl-phénol - 11 II II méthyle 11 tl II éthyle II II 2-carbométhoxy-phénol - II tl 2-chlorophénol -, M 2-éthyl-phénol — I\3 O -F> ro KS\ rv> ui 70 16865 -40- 2042525 - EEVBNDIOATIONS -1 - Colorants disazoIqu.es, caractérisés par le fait que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à là formule: dans laquelle Q désigne un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ou un groupe acylamino, A est un resté éventuellement substitué de la 10 série du benzène ou du naphtalène, R désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, X désigne -0- ou -HH-, le noyau benzénique E pouvant encore êtrçfeubstitué par des restes non-ionogènes et le noyau benzénique M pouvant être substitué par un halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy. 15 2 - Colorants disazolques, caractérisés par le fait que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : dans laquelle R un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C^ à C,jf le noyau benzénique M peut être substitué par un halogène, des groupes alkyle ou alcoxy et les noyaux benzéniques K et E 25 peuvent être substitués par des restes non-ionogènes. 3 - Colorants disazoïques, caractérisés par le fait que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : OH dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle 35 en à C^, T est un reste amide d1acide carboxylique éventuellement substitué ou un groupe acylaminô, le noyau benzénique M peut être substitué par un halogène, un groupe alkyle ou alcoxy BÂD'OftiGINAL 70 16865 -41- 2042525 et le noyau benzénique K peut être substitué par des restes non-ionogènes . 4 - Colorants disazoïques, caractérisés par le fait que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : 15 RO H ^ 10 dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C.| à C^, le noyau benzénique M peut être substitué par un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy et le noyau benzénique K peut être substitué par des restes non-ionogènes. 5 - Colorants disazoïques, caractérisés par le fait que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : 20 R or SO^H dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C.j à CAc désigne un groupe acyle, les noyaux benzéniques K et E peuvent être substitués par des substituants non-ionogènes 25 et le noyau benzénique M peut être substitué par un halogène, un groupe alkyle ou alcoxy. 6 - Colorants disazoïques, caractérisés par le fait que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : 30 Ac-N-^j^-N-N SO^H 35 dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C.j à Crjf Ac désigne un groupe acyle, T est un groupe amide d'acide carboxylique éventuellement substitué ou un groupe acyl- 70 16865 -42- 2042525 amino, le noyau "benzénique K pouvant être substitué par des substituants non-ionogènes et le noyau benzénique M pouvant être substitué par un halogène, un groupe alkyle ou alcoxy. 7 - Colorants disazoïques, caractérisés par le fait que, 5 sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : HgN Ao-N -^K^- N-N N-N ""v3 SO-H \Jr 3 dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C.| à Qrj, Ac est un groupe acyle et le noyau benzénique E peut être substitué par des substituants non-ionogènes, et le noyau 15 benzénique M peut être substitué par un halogène ou des groupes alkyle ou alcoxy. 8 - Procédé de préparation de colorants disazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule : 20 Q-//X\y_N-N N-N—A-X-R (dans laquelle Q désigne un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ou 25 un groupe acylamino, A est un reste éventuellement substitué de la série du benzène ou du na phtalène, S est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle et X représente -O— ou -ÏJH-; le noyau benzénique M pouvant être substitué par un halogène, des groupes alkyle ou alcoxy et le noyau benzénique E pouvant porter d'autres restes 30 non-ionogènes), caractérisé par le fait qu'on combine des composés amtnoazolques de formule : NHg 35 • s03h (dans laquelle Q répond à la définition'donnée ci-dessus, les noyaux benzéniques K et M pouvant être substitués comme mentionné OOpy 70 16865 -43- 2042525 ci-dessus), avec des composants de copulation de formule : H - A - X - H (dans laquelle A et X répondent aux définitions données ci-dessus), 5 puis on alkyle éventuellement le groupe hydroxy. 9 - Procédé de préparation de colorants disazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule : SO^H (dans laquelle B. et R' représentent chacun un atome d'hydrogène 15 ou un groupe alkyle, l'un au moins des restes R et R' représentant un groupe alkyle, A est un reste éventuellement substitué de la série du benzène ou du na phtalène, le noyau benzénique M pouvant être substitué par un halogène, des groupes alkyle ou alcoxy et le noyau benzénique K pouvant porter d'autres restes non-ionogènes), 20 caractérisé par le fait qu'on alkyle des colorants disazoïques de formule : (dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, mais ne peuvent pas représenter en même temps 30 des groupes alkyle, A répond à la définition donnée ci-dessus et K et M peuvent être substitués comme indiqué). 10 - Procédé de teinture et d'impression de matières fibreuses naturelles et synthétiques, caractérisé par le fait qu'on" utilise des colorants conformes à l'.une quelconque des revendica-35 tions 1 à T. 70 16865 -44- 2042525 11 - Procédé de teinture et d'impression de matières fibreuses naturelles et synthétiques portant des groupes amide, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants conformes à l'une quelconque des revendications 1 à T. 5 12 - Matières fibreuses naturelles et synthétiques teintes et imprimées au moyen des colorants conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 13 - Matières fibreuses portant des groupes amide, naturelles et synthétiques, teintes 'ou imprimées au moyen des colo-10 rants conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 7.