FR 2049193 A1 19710326 FR 7020800 A 19700605 1 70 20800 2049193 II.est connu de fabriquer du méthanol par conversion ca-talytique des oxydes de carbone avec de l'hydrogène: à une tempéra ture et sous une pression relativement élevées» On utilise généra lement le catalyseur sous la forme de chromite de zinc, dont 5 l'activité est suffisamment grande, à des températures supérieures à 300°C, pour que les réactions entre les' oxydes de carbone et l'hydrogène aient lieu avec une rapidité suffisante.,Cependant la position de l'équilibre thermo-dynamique à ces températures est tellement défavorable que seule la mise en oeuvre de fortes ^ pressions absolues, supérieures à 200 kg/cm^, permet d'obtenir une formation appréciable de méthanol. On sait que des catalyseurs, contenant non seulement du zinc et du chrome, mais également du cuivre catalysent la réaction de formation du méthanol à des températures de 200 à 300°C, ^ ce qui permet de procéder à la synthèse même sous des pressions inférieures, par exemple sous une pression manométrique de 50 à ÎOO kg/cm?. Ces catalyseurs présentent cependant un inconvénient en ce sens que leur mise en oeuvre ne peut avoir lieu que dans une gamme de température étroite, et qu'ils ne peuvent fonctionne ner qu'avec un rendement par unité de volume apparent du catalyseur et par unité de temps (par abréviation rendement volume-temps) modéré. Ils n'atteignent donc pas les longues durées d'usage, par exemple de 10.000 h et plus, des catalyseurs antérieurement connus, à basé .de chromite de zinc. ^5 Ceci est particulièrement valable lorsque les condi tions de réaction concernant la température, la pression, la composition du fluide gazeux et lg. charge de celui-ci sont choisies telles que le méthanol soit formé avec un rendement supérieur à 1 kg par litre de catalyseur et par heure, la 30 formation d'un kg de méthanol dégage 800 kcal de chaleur de réaction. Sous l'action de cette forte exothermie, le catalyseur proprement dit peut être exposé à des pointes de températures se traduisant par un vieillissement accéléré du catalyseur à base de cuivre, par croissance des cristaux dans la partie cui-35 vre. Or, on a trouvé qu'il est possible de procéder à la synthèse du méthanol sous des pressions manométriques de 10 à p " 100 kg/cm et à des températures de 200 à 300°C et avec un fort dégagement de chaleur, même dans les conditions aggravées d'un 40 rendement volume-temps élevé avec un fort dégagement de chaleur, 2 70 20800 2049193 ; - si l'on utilise des catalyseurs ne contenant pas seulement du cuivre, mais complémentairement du vanadium, du zinc et (ou) du manganèse. La concentration des différents éléments, exprimée en parties centésimales atomiques des métaux purs, doit être sensi-5 blement comprise dans les cuivre 30-80 parties centésimales atomiques zinc 10-50 » " " manganèse 10-50 " " " vanadium 1-25 » » » 10 On utilise de préférence des catalyseurs présentant une teneur en cuivre de 40 à 60 parties centésimales atomiques, et en vanadium de 5 à 15 parties centésimales atomiques. Le complément est fçrmé par du zinc et (ou) par du manganèse. Dans les catalyseurs selon l'invention contenant du. ^5 vanadium, la partie contenant du. cuivre n'est pas aussi sensible aux modifications cristallines par des chauffages locaux excessifs que dans les catalyseurs connus, contenant du cuivre et du chrome. Pour cette raison, les catalyseurs selon l'invention •peuvent fonctionner avec un rendement volume-temps plus élevé ou 20 (ce qui n'est pratiquement pas moins important) avec des appa-■reils beaucoup moins encombrants, moins compliqués et moins coûteux. Les catalyseurs selon l'invention sont obtenus par précipitation des métaux correspondants, à partir de leurs solutions 25 salines, sous la forme d'hydroxydes et (ou) de carbonates. On . part à cet effet avantageusement des nitrates qu'on précipite en utilisant le carbonate de soude, on lave ensuite les précipités obtenus jusqu'à ce qu'ils soient exempts "d'alcali, on les sèche, on leur fait subir un traitement thermique (calcination) pour 30 convertir les carbonates précipités en oxydes et on les façonne en comprimés. On peut ajouter le vanadium à la solution de carbonate de soude sous la forme de vanadate de sodium et verser dans cette solution la solution contenant en mélange les nitrates de cuivre, 35 de zinc et «(ou) de manganèse. D'autre -part, on peut incorporer à la solution aqueuse de carbonate de soude lés nitrates de cuivre et dé zinc et (ou) de manganèse, également sous forme d'une solution 'aqueuse* Là partie formée par le vaftaditun, sous forme ■ de pentoxyde de-vanadium, peut être incorporée par malaxage au 40 précipité débarrassé de l'alcali par lavage. 70 20800 2049193 Ls gaz utilisé poui« la synthèse doit être complètement débarrassé de soufre et ne doit contenir de. l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène que dans des proportions telles que le rapport stoechiométrique suivant, soit assuré: 5 H2 - COP > s. é 2 ,0- CO + C02 On obtient'par exemple des gaz convenant à la synthèse en soumettant des hydrocarbures gazeux ou liquides à la dissociation catalytique par la vapeur d'eau. Lorsqu'on utilise à cet effet des hydrocarbures liquides, on trouve qu'il est particulièrement avantageux de ne pas las convertir directement par la vapeur d'eau dans un four à tube3 chauffé extérieurement, et de les faire au contraire réagir d'abord d'une manière connue en soi avec la vapeur d'eau suivant une réaction autothermique 15 à des températures de 400 à 500°C sur un catalyseur contenant du nickel pour l'obtention d'un gaz présentant une forte teneur en méthane, qu'on convertit ensuite par la vapeur d'eau non encore convertie, et ce par une réaction mise en oeuvre à des températures de 700 à 850°C dans un four à tubes chauffé exté-20 rieurement, pour l'obtention finale d'un gaz convenant à la synthèse du méthanol. Ce mode de mise en oeuvre offre d'abord un avantage économique par le fait que la quantité de vapeur d'eau, qui doit être ajoutée à l'hydrocarbure par unité de poids, est moins importante. Or la quantité moins importante de vapeur d'eau 25 ajoutée modifie également la composition du gaz de dissociation sortant du four à tubes, en ce sens que la teneur en C02 diminue, tandis que la teneur en C0 augmente. La conversion de CO et H.^ en méthanol a lieu beaucoup plus rapidement que celle du COg par le » de sorte qu'il est indiqué de prévoir un rapport 30 C0 : COg élevé pour la synthèse. Dans la conversion connue en soi de 3,3 kg de vapeur d'eau par 1 kg d'une essence de pétrole essentiellement alipha-tique présentant une gamme de points d'ébullition de 40 à 110°C, sur un catalyseur contenant du nickel sur un support en alumi-35 nium, et alcalinisé par une addition de carbonate de potasse, on obtient par exemple dans un four à tubes chauffé de l'extérieur, dont la température de sortie est maintenue à 800°C sous A une pression de réaction absolue de 6 kg/cm'-, un gaz présentant la composition suivante* 71 5 10 15 20 25 30 35 40 20800 4 2049193 COg 10,8$ en volume CO 17,8$ » " Hg 69,5$ " " CH4 1,9$ » » Par contre, si on convertit d'abord la même essence par la vapeur d'eau à une température inférieure d'environ 450°C, sur un catalyseur formé de nickel sur un support en silicate dé magnésium, l'addition nécessaire -de vapeur d'eau se réduit à 2,5 kG/kg d'essence. Le gaz de dissociation obtenu (anhydre) présente sensiblement la composition suivante: C02 22,4$ en volume CO 0,5$ " " ,H2 19,8$ » » -CH4 57,3$ " " On introduit directement dans le four à tubes précité le mélange provenant de la première phase et comprenant de la vapeur d'eau non convertie et du gaz de dissociation, pour obtenir à la même, température et sous la même pression un gaz de dissociation présentant la composition suivante: COg 8,7$ en volume CO 20,5$ " " Hg 67,2 " » CH4 3,6 « » ïïn autre avantage de ce mode de mise en oeuvre en deux phases consiste en ce que le gaz.de dissociation sortant du four à tubes est débarrassé avec certitude des oléfines. Les gaz de dissociation obtenus dans le four à tubes par dissociation directe de l'essence de pétrole peuvent contenir des traces d'oléfine formant des dépôts sur les catalyseurs contenant du cuivre et altérant ainsi 1'activité de ces catalyseurs. Un autre avantage important de la dissociation en deux phases d'hydrocarbures liquides pour la fabrication d'un gaz de synthèse consiste en ce qu'il est possible de mettre en oeuvre la deuxième phase en introduisant dans le four à tubes des catalyseurs débarrassés d'alcali. Les catalyseurs, utilisés dans les-installations industrielles pour la dissociation d'hydrocarbures supérieurs par la vapeur d'eau contiennent toujours un alcali, par exemple sous forme de carbonate de potasse. Or on sait par expérience que les composés alcalins sont évacués des catalyseurs par le gaz de dissociation et peuvent atteindre le catalyseur de 70 20800 2049193 synthèse du méthanol qui risque d'être endommagé. ' ' les catalyseurs selon l'invention permettent la synthèse du méthanol à des températures de 200 à 300°C et la position favorable de l'équilibre thermodynamique permet alors d'éviter l'utilisation ^ de hautes pressions. On a trouvé qu'il est avantageux de mettre en oeuvre des pressions manométriques de 20 à 100 kg/cm , de préférence de 40 à 60 kg/cm^. On loge avantageusement les catalyseurs dans des tubes à l'intérieur desquels circule le gaz de synthèse. L'a vitesse linéaire de passage du gaz doit être supérieure à 2, de préférence 10 supérieure à 5 m/s (vitesse calculée pour la section transversale vide sous une pression de 760 mm Hg et à une température de 0°G.) Pour évacuer la chaleur dégagée par la réaction, on entoure les tubes remplis de catalyseur d'une chemise, dans laquelle un liqui'de entrant en ébullition sous pression, tel que l'eau assure 15 l'évacuation de la chaleur à une température constante. La température de réaction favorable est comprise entre 220 et 260°C. Dans les exemples suivants, "at.%" signifie : parties centésimales atomiques. Exemple 1 20 II s 1 agit de fabriquer un catalyseur présent ant une teneur en Cu de.60 at.%, en Zn de 30 at.%, en V de 10 at.%. On dissout 1450 g . de Cu (ÏTO^g. 3 HgO et 892,5 g de Zn (ITO^^. 6 HgO dans 18 1 d'eau, et 140 g de NaVO^. ^0 et 90L g de ïla2C0^ également dans 18 1 d'eau. On porte les deux solutions à une tem-25 pérattire de 80 à 90°û En a,gitant fortement, on fait couler la solution de nitrate dans la solution de carbonate-vanadate. On filtre sur biichner le précipité formé, on le lave avec 100 1 d'eau chaude, on le déshydrate à une température de 110°C, on le calcine ensuite pendant 5 h à une température de 300°C et on le façonne en compri-30 més de 4 x 4 mm en y ajoutant 2% de graphite. Exemple 2 Il s'agit de fabriquer un catalyseur présentant une teneur en Cu de 50 at.%, en Mn de 30 at.%, en V de 20at.%. On dissout 1208 g de Cu (NO^^. 3 H^O. et 861 g de Mn (NO^^. 6 HgO dans 16 1 35 d'eau et on porte la solution à une température de 80 à 90°C. En agitant fortement, on fait couler cette solution dans ,une autre solution de 848 g de Na2C0^ dans 16 1 d'eau également portée à une température de 80 à 90°C. . . On filtre le précipité sur bîichner, on le lave avec 90 1 d'eau 40 chaude et on'pétrit le gâteau d.e filtre encore humide avec 182g de V2O5. On 70 20800 6 2049193 déshydrate à une température de:110°C et on calcine pendant 3 h à une température de 400°C. . Exemple 3 Il s'agit dans ce cas d'une synthèse de méthanol sur un 5 catalyseur selon l'invention. On utilise à cet effet un tube d'un diamètre intérieur de 32 mm et d'une hauteur de 5 m, qu'on remplit avec 2,9 1 d'un catalyseur fabriqué selon les indications de l'exemple 1. Le tube est entouré d'une chemise résistant à la pression, dans laquelle on fait bouillir de l'eau sous p 10 une pression réglable de 28 kg/cm et à une température de 230°C. A travers ce catalyseur, on fait passer de haut en bas un gaz présentant la composition suivante: C02 5 j° CO 10 i 15 Hg 73 i CH4 12 Par condensation du gaz sortant, on obtient dès le début de l'essai 3,1 kg de méthanol par heure. La quantité de méthanol obtenue s'abaisse à 2,9 kg/h pendant les premières 250 h 20 de mise en oeuvre. On prolonge l'essai jusqu'à 3«500 h dans des conditions constantes. La quantité de méthanol obtenue par heure varie pendant cette période entre 2,8 et 2,9 kg. Elle atteint une moyenne de 2,83 kg dans les dernières 300 h de mise en oeuvre. Exemple 4 25 On utilise le même tube- que dans l'exemple 3, dans le quel on introduit 2,9 1 d'un catalyseur présentant une teneur en Cu de 60 at.^S, en Mn de 10 at.^, en Zn de 20 at.^ et en V de 10 at.$, fabriqué par un procédé similaire à celui de.l'exemple 2. Par rapport à l'exemple 3» une différence consiste en ce que 30 le gaz ne traverse pas simplement le tube, mais est en partie recyclé après la condensation du méthanol formé. On obtient de cette manière les quantités et concentrations suivantes: Gaz frais Gaz résiduel m/h 35 UT/h 8000 2200 qo2% 9,7 12,0 co i 16,3 2,9 Hg $ 70,8 73,8 CH$ 3,2 ■ 11,3 70 20800 7 2049193 On maintient à l'intérieur âu tube de réaction une pression de 50 kg/cm~. La température de la chemise extérieure remplie d'eau atteint 230°C comme dans l'exemple 3. A partir du gaz sortant du tube de réaction, on obtient au début par conden-5 s&tion 2,9 kg de méthanol brut par heure présentant une teneur en eau de 14^ en poids. On prolonge l'essai pendant une durée de 2800 h. Sous l'action de conditions extérieures, telles que le débit variable de la pompe de recyclage du gaz, la quantité de méthanol brut 10 obtenue varie entre 2,8 et 3»0 kg/h. On ne constate aucune réduction de la quantité obtenue par heure. i 70 20800 8 2049193 RSYSmiCATIOHS 1, Procédé de fabrication du méthanol à partir d'un gaz do synthèse contenant des oxydes du carbone et de l'hydrogène, caractérisé par le fait qu'on fait passer le gaz de synthèse sous p une pression absolue de 20 à 100 kg/cm et à une température de 200 à 50C°C sur un catalyseur contenant du cuivre et du vanadium, ainsi que du zinc et (ou) du manganèse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur contenant 30 à 80 atomes de Cu, 1 à 25 atomes £ de vanadium, 10 à 50 atomes % de zinc et (cu) 10 à 50 atomes % de manganèse. 3« Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur contenant 40 à 60 atomes £ de cuivre et 10 à 20 atomes f? de vanadium, ainsi que. 15 20 à 50 atomes £ de zinc et (ou) du manganèse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise un gaz de synthèse dont la teneur en oxyde de carbone, en anhydride carbonique et en hydrogène répond à la formule 10 20 ®2 " C02 CO + co2 = aa moins 2 »° et par cet autre fait qu'on convertit le gaz de synthèse sur le catalyseur en le faisant circuler à une vitesse d'au moins 2 m/s par rapport à la section de passage du réacteur vide et par 2 5 rapport aux conditions normales (760 mm Hg 0°C)« 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on convertit le gaz de synthèse * Q sur le catalyseur sous une pression manométrique de 40 à 60 kg/cm et à une température de 220 à 260°C. 2° 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications .1 à 4, caractérisé par le fait qu'on prépare le gaz de synthèse à partir d'hydrocarbures liquides se prêtant à l'évaporation, et ce par dissociation catalyticue autothermique de ces hydrocarbures avec de la vapeur d'eau à une température de 350 à 500°C donnant-55 un gaz riche en méthane qu'on traite à son tour par conversion catalytique enao thermique en présence de vapeur d'eau à des températures supérieures à 700°C. COPY 70 20800 9 2049193 7. Procédé pour la fabrication d'un catalyseur destiné à la synthèse du méthanol selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on introduit une solution aqueuse des nitrates de cuivre et de zinc et (ou) de manga-5 nèse dans une solution aqueuse de carbonate de sodium et de méta-vanadate de sodium (î-Ja V0-), et en ce qu'on sépare le précipité formé, le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, le calcine après séchage à des températures de 300 -à 500°C et le façonne finalement en comprimés. 10 8* Variante du procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on introduit la solution aqueuse des nitrates de cuivre et de zinc et (ou) de manganèse dans une solution aqueuse de carbonate de sodium, et en ce qu'on incorpore par malaxage du pentoxyde de vanadium au précipité séparé du mélange 15 des solutions et débarrassé d'alcali par lavage. BAD ORIGINAL