FR 2046882 A1 19710312 FR 6940030 A 19691120 70 40030 1 2046882 La présente invention concerne un procédé permettant d'amë-- liorer l'adhérence de caoutchoucs. Plus spécialement, la présente invention concerne un procédé d'amélioration de l'adhérence de caoutchoucs synthétiques comme des polymères d'éthylène et de 5 propylène, en une très courte période de temps, dans certains cas de l'ordre de quelques secondes en ajoutant un.agent d'adhérence puis en soumettant les compositions résultantes à une décharge électrique, à un rayonnement ionisant ou non ionisant. ■ On a constaté que l'adhérence des caoutchoucs synthétiques 10 tels que les polymères d'éthylène et de propylène peut être fortement améliorée par l'addition à ces polymères d'agents d'adhérence qui sont des polymères phénoliques, tels que par exemple des résines de phénol-formaldéhyde et des polymères phénolés d'isoprène. Le développement d'un degré important d'adhérence de ces composi-.15 tions nécessite, cependant, que ces compositions soient mûries pendant.plusieurs heures dans des conditions réglées de température et d'humidité. A titre illustratif, une composition contenant 5 pour cent, en poids d'un polymère d'isoprène phénolé avec du p-dodécylphénol (désigné ci-après par Polymère B), par rapport au 20 poids d'un polymère d'éthylène et de propylène, nécessite généralement une période de mûrissage de 96 heures environ à une température de 242C à une humidité relative dë 12 pour cent, afin d'obtenir un degré d'adhérence grâce auquel des bandes qui en sont produites et soumises à l'essai d'adhérence (décrit en détail 25 ci-après) ne sont pas séparables. La présente invention fournit un moyen d'améliorer fortement l'adhérence de caoutchoucs auxquels a été ajouté un agent d'adhérence, dans certains cas en quelques secondes et sans tenir particulièrement compte des conditions de température et d'humidité 30 relative. Suivant la présente invention, l'adhérence de caoutchoucs est fortement améliorée, en une courte période de temps, en y ajoutant un agent d'adhérence et en soumettant les compositions résultantes à une décharge électrique, un rayonnement ionisant ou non ionisant. 35 Comme on le verra d'après la description et les exemples sui vants, on peut traiter une grande diversité de caoutchoucs, tant naturels que synthétiques, suivant la présente invention pour améliorer leur adhérence. A titre d'exemples de tels caoutchoucs, 70 40030 2 2046882 on peut citer les caoutchoucs naturels, le balata, le caoutchouc, le gutta percha de gaucho, le gutta-siak, le juleting, le caoutchouc de kickxia ou de cassave, 'le latex provenant du Hevea brasilensis ; les polymères synthétiques de d,iènes, comme 5 les homopolymères d'hydrocarbures contenant deux liaisons non saturées comme le butadiène-1 ,3, le 2,3-dim.éthylbutadiène-1 ,3, etc. ou des copolymères de ceux-ci avec un ou plusieurs composés mono-oléfiniques copolymérisables. Les composés mono-oléfiniques copo-lymérisables sont des composés organiques qui contiennent une 10 seule double liaison oléfinique : C=C:^ et qui sont copolymérisables avec les hydrocarbures de type butadiène-1,3. Ces composés sont habituellement des composés à bas poids moléculaire de moins de 10 atomes de carbone qui contiennent au moins deux atomes d'hydrogène et au moins un radical autre que l'hydrogène 15 fixé sur les atomes de carbone de la double liaison non saturée, comme dans la structure : h2c = cd dans laquelle au moins l'une des valences ouvertes ou libres est fixée à un radical autre que l'hydrogène, par exemple le chlore, 20 un groupe alkyle, alcoxy, acyle, cyanoou aryle. Des exemples de ces composés comprennent le styrène, le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le p-chlorostyrène, le vinyl-naphtalène, et des oléfines aryliques et des oléfines aryli-ques substituées analogues ; 1'isobutylène et les hydrocarbures 25 oléfiniques copolymérisables analogues ; des acides acryliques et acryliques substitués et leurs esters, nitriles et amides comme l'acide acrylique, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'alpha-chloroacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le.méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle,. l'alpha-chloroacrylate de 30 méthyle, 1'acrylamide, le méthacrylamide, etc. ; la,vinyl-méthyl-cétone, l'éther de vinyle et de méthyle, le chlorure de vinylidène, le N-vinyl-carbazole, la N-vinyl-pyrrolidone et des composés copolymérisables analogues contenant une- seule double .liaison, oléfinique. D'autres, caoutchoucs appropriés.sont les caoutchoucs 35 de chlorhydrine, les caoutchoucs d ' éther d'allyle et de glycidyle et d'oxyde de propylène, etc. Des caoutchoucs particulièrement avantageux aux.fins de la présente, invention sont les polymères d'éthylène et de. propylène 70 40030 3 2046882 qui sont mûris pour donner des produits élastomères. Parmi ces polymères appropriés, on peut citer les copolymères et interpolymères contenant au moins 20 pour cent en poids environ d'éthylène combiné, de préférence 20 à 80 pour cent en poids envi-5 ron d'éthylène combiné et au moins 20 pour cent en poids environ de propylène combiné. Comme précédemment indiqué, parmi les caoutchoucs particulièrement avantageux, on peut citer les copolymères d'éthylène et de propylène et les interpolymères d'éthylène et de propylène, et un 10 monomère polymérisable ayant au moins une double'liaison oléfini-que,_ dans chaque, cas l'éthylène combiné et le propylène combiné étant comme défini plus haut. A titre d'exemples de composés mono-oléfiniques appropriés, on peut citer ceux de formule : . 15 Formule I fi2-CH=CH 2 dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure monovalent contenant généralement au maximum 10 atomes de carbone, et contenant de préférence un maximum de 8 atomes de carbone. Parmi ces radicaux 20 d'hydrocarbures monovalents, on peut citer les radicaux alkyle par exemple éthyle, propyle, hexyle, 2-éthylhexyle, etc. ; les radicaux aromatiques, par exemple phényle, naphtyle, etc. ; les radicaux cycloaliphatiques, par exemple cyclohexyle, n-propylcyclohexyle, etc. 25 Les procédés de préparation des copolymères d'éthylène et de propylène et des interpolymères d'éthylène et de propylène et d'un composé mono-oléfinique sont décrits en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N2 3 000 867 et N2 2 975 159,. respectivement. Des diènes monomères convenables que l'on peut utiliser pour 30 produire lés interpolymères-et les procédés de polymérisation de ces diènes monomères avec l'éthylène et le propylène sont décrits dans-les brevets des Etats-Unis d'Amérique $F2 3 000 866 et F2 3 211 709, respectivement. Des diènes monomères particulièrement avantageux sont 35 l'hexadiène-1,4, le dicyclopentadiène, 1'éthylidènebicyçloheptène, etc. Des exemples d'agents d'adhérence que l'on ajoute aux caoutchoucs comprennent les polymères d'isoprène qui sont utilisés 70 40030 4 2046882 tels que ou qui sont phénolés avec des phénols appropriés. Parmi ces polymères d'isoprène, on peut citer les homopolymères d'isoprène, les copolymères d'isoprène et de ses polymères phénolés, comme on le décrira ultérieurement, qui ont généralement un poids 5 moléculaire moyen en nombre de 500 à 30 000 environ. Des exemples de polymères d'isoprène qui sont phénolés et qui sont les agents d'adhérence préférés de la présente invention, comprennent les homopolymères d'isoprène qui ont un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 30 000 environ, de préférence de 10 500 à 10 000 environ, et de préférence encore de 1000 à 8000 environ ; et qui contiennent moins de 50 pour cent eh poids environ, et de préférence moins de 20 pour cent en poids environ, de non saturation interne (par rapport au poids de la non saturation totale). 15 Le poids moléculaire moyen en.nombre est déterminé par osmo- métrie en phase vapeur. La non saturation totale est déterminée par la méthode de Wijs (modifiée par la correction tenant compte des réactions de substitution). 20 La non saturation interne est déterminée par résonance magné tique des noyaux et analyse dans l'infrarouge. La non saturation interne, telle qu'on l'utilise dans le présent exposé, désigne des motifs non saturés qui constituent le squelette des polymères par opposition aux motifs non saturés 25 latéraux ou pendants. Par exemple, la non saturation interne en ce qui concerne le polyisoprène désigne le pourcentage en poids des motifs de diène de l'isoprène (2-méthyl-butadiène-1,3) qui s'est combiné en position 1,4 par opposition aux positions 1,2 et 3,4. 70 40030 5 2046882 Position 1 ,2 Position 3,4 10 H C - .SH-ii 3 H - C. - H 15 II est évident que les homopolymères d'isoprène, tels qu'on les désigne dans le présent exposé, comprennent les homopolymères halogénés, hydrogénés ou autres homopolymères analogues d'isoprène. La préparation des polymères d'isoprène, en particulier des homopolymères d'isoprène, ayant le poids moléculaire moyen en nom-20 bre et/ou. la non saturation précédemment décrits peut être effectuée comme décrit dans le présent exposé et comme décrit également dans les ouvrages suivants : - QÏÏATERLY REVIEW, Volume 16, page 361 - 1962 "Stereo Regular Addition Polymerization" O.P.H. Bawan et A. Ledwith 25 - JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Volume 3 pages 2223-8 - 1965 "Solvent Effects in Aniônic Copolymerization Reactivity of Dienes" K.F. O'Driscoll - JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Volume 27 - 1957 _n "Polymerization of Isoprene with lithium ^ Dispersions and Lithium Alkyls using ïetrahydrofuran as Solvent" Henry Hsieh, D.J. Kelly,' A.V. Tobolsky - JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Volume 40, pages 73-89-1959 "Isoprene Polymerization by Organometallic Compounds" A.V. Tobolsky, C.E. Rogers 35 Entre autres polymères appropriés de l'isoprène, on peut citer ceux obtenus par polymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs composés ayant au moins une double liaison oléfinique pour obtenir un copolymère ou interpolymère contenant au moins 70 40030 6 2046882 30 pour cent en poids environ d'isoprène combiné. Des exemples de monomères appropriés présentant au moins une double liaison oléfi-nique sont décrits ultérieurement dans le présent exposé. Ces polymères peuvent être hydrogénés, halogénés, etc., comme précé-5 demment décrit. Parmi des phénols appropriés que l'on peut utiliser pour phénoler les polymères d'isoprène, on peut citer les composés de formule : Formule II 10 R40H^n dans laquelle R est un radical hydrocarbure aromatique contenant généralement au maximum 31 atomes de carbone, et de préférence 21 atomes de carbone, et n est un nombre entier ayant une valeur de f à 3"inclusivement. 15 Des phénols particulièrement avantageux sont ceux ayant pour formule : Formule III • 20 L j m - 1 ' dans laquelle chaque symbole R , symboles qui peuvent être identiques ou différents, est un radical alkyle contenant généralement au maximum 25 atomes de carbone et de préférence 15 atomes de 25 carbone, un radical alcoxy contenant généralement un maximum de 25 atomes de carbone, et de préférence 15 atomes de. carbone, un radical cyclo-aliphatique contenant généralement un maximum de 25 atomes de carbone, et de préférence 12 atomes de carbone, nitro, sulfone, soufre, ou halogène, c'est-à-dire le chlore, le brome, le 30 fluor ou l'iode ; £ est un nombre entier d'une valeur de 0 à 5 inclusivement, m est un nombre entier d'une valeur de 0 à 3 inclusivement, et la valeur maximale de la so/ame (.£ + m) est égale à 5. Ses exemples de: phénols appropriés sont les suivants : le phénol, le nitrophénol, le thiophénol, les phénols alkylés, comme 35 le m-crésol, le ô-éthylphénol, -le^m-éthylphénol, le p-isopropyl-phénol, "le p-tertio-butylphénol, -.le? o-araylphénol, le p-hexylphénol, le p-nonyl-phénol, le p-octylphéngi,.le o-nonylphénol, le p-dodé-cylphénol, le o-dodécylphénol, le;,2^6-di-nonylphénol, fOH 1 70 40030 7 2046882 le 2,5-diéthylphénol, le 2,4-dl-hexylphénol, le 2,4-di-nonylphénol, le 2,4-di-dodécylphénol, le 2,3,5-tri-éthylph.énol, le 2,3,5-tri-hexylphénol, le 2,3,5-tri-heptylphénol, le 2,3,4,5-tétrahexylphénol et autres phénols analogues, ainsi que le métha-crésol disponible 5 dans le commerce et qui contient de petites quantités des'isomères para et ortho ; les phénols alcoxylés dont des exemples sont le m-méthoxyphénol, l'o-méthoxyphénol, le p-méthoxyphénol, le m-hexo-xyphénol, 1'o-hexoxyphénol, le p-hexoxyphénol, le 2,4-di-méthoxy-phénol, le 2,4-di-hexoxyphénol, le 2,3,5-tri-méthoxyphénol, le 10 2,3,5-tri-hexoxyphénol, le 2,3,4,5-tétra-hexoxyphénol, etc. ; les phénols halogénés comme l'ortho-, méta- ou para-bromo-phénol, le 2,4-di-chlorophénol, le 2,3,5-tri-chlorophénol, le 3-chloro-4-mé-thylphénol, le 4-bromo-6-éthoxyphénol, etc. ; le styryl-phénol, le cymyl-phénol, 1'alpha-méthyl-styryl-phénol, etc. ;.les polyphé-15 nols tels que le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le résorcinol, etc.; les dihydr'oxyphénols alkylés, tels que le 1 ,3-dihydroxy-4-méthyl-benzène," le 1 ,2-dihydroxy-4-hexylbenzène, etc. ; les dihydroxy-* phénols alcoxylés tels que le 1 ,4-dihydroxy-3-hexoxybenzène etc. ; les phénols cycloaliphatiques tels que le p-cyclopentylphénol, le 20 p-cyclohexylphénol, etc. ; les dihydroxy-phénols halogénés tels le 1,2-dihydroxy-4-chlorobenzène, etc. ; les triphénols tels que le phloroglucinol, le pyrogallol, etc. ; les phénols polycycliques tels que le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane, etc. En règle générale, les polymères phénolés d'isoprène contien-25 nent de 5 à 75 pour cent" en poids'environ, et de préférence de 10 à 40 pour cent en poids environ de phénol combiné, par rapport au poids total du polymère. Les polymères phénolés d'isoprène peuvent être, préparés comme décrit dans le présent exposé, et également dans le brevet des 30 Etats-Unis'd'Amérique N5 3 177 166. D'autres agents d'adhérence phénoliques appropriés sont les résines de phénol-formaldéhyde qui sont généralement obtenues en faisant réagir un phénol alkylé avec du formaldéhyde en présence d'un acide ou d'un catalyseur alcalin, par exemple l'acide oxalique 35 ou l'hydroxyde de sodium. Des phénols appropriés sont les phénols 1 alkylés de Formule III dans laquelle R contient de préférence 9 à 25 atomes de carbone inclusivement. Ces agents d'adhérence phéno-liques sont davantage décrits dans le brevet des Etats-Unis. 70 40030 8 2046882 d'Amérique n- 3 294 866. D'autres agents d'adhérence appropriés sont les agents d'adhérence à base de résine de terpène, les résines de_copolymères de coumarone et d'indène, etc. Pour mettre en oeuvre la présente invention, on ajoute les 5 agents d'adhérence aux caoutchoucs en des quantités suffisantes pour augmenter leur adhérence. En règle générale, cette quantité est au moins égale à 1 pour cent en poids environ d'agent, d'adhérence, et généralement elle est de 8 à 100 pour cent en poids environ, par rapport au poids du caoutchouc. On obtient des résultats 10 particulièrement efficaces en utilisant 5 à 20 pour cent en poids environ d'agent d'adhérence par rapport au poids du caoutchouc. Il est évident qu'on peut utiliser si on le désire des-mélanges d'agents d'adhérence et/ou des mélanges de caoutchoucs, l'addition de l'un à l'autre peut être effectuée sur un broyeur à deux 15 cylindres, dans un mélangeur Banbury ou une extrudeuse à deux vis. Dès que les compositions sont formulées, on les. met. généralement sous forme de feuilles, comme-par exemple, sur un broyeur à deux cylindres, et on les soumet à une décharge électrique, un rayonnement ionisant ou non ionisant. Le traitement, tel qu'il est 20 décrit, peut être conduit à la pression atmosphérique, ou à une pression supérieure ou inférieure à cette dernière, généralement de l'ordre de 1 mm de mercure à une pression de 3 bars. On préfère la pression atmosphérique. Egalement, avec un rayonnement non ionisant, il est préférable de conduire le traitement dans une atmosphère 25 contenant de l'oxygène, par exemple l'air. Comme exemples de "décharge électrique", on peut citer la décharge à effet de couronne, la décharge luminescente (décharge à effet de couronne engendrée dans un vide partiel), etc. Le fait de soumettre les compositions de caoutchouc à une 30 décharge électrique peut être réalisé d'une façon bien connue des spécialistes. Plus spécialement, pour soumettre les compositions de caoutchouc à une décharge à effet de cquronne, il est préférable d'opérer dans les conditions suivantes : Electrodes ' - Electrodes plates,. ,t- électrodes à grille, électrodes à" barres multiples Espace entre les électrodes et l'objet en cours de traitement 1,59 à 6,35 mm environ Tension de sortie 5000 à 30 000 Volts environ 70 40030 9 2046882 Courant - Alternatif ou continu (lorsqu'on opère avec le courant continu, on utilise des électrodes multiples alternées) En règle générale, afin d'effectuer une dispersion de la 5 décharge à effet de couronne et pour éviter la formation de canaux ou parcours préférentiels lorsque la composition en cours de traitement contient une matière conductrice de l'électricité, comme du noir de carbone, on intercale un diélectrique comme du verre ou du verre chargé de mica entre l'objet en cours de traitement et les 10 électrodes, soit comme revêtement des électrodes, soit comme interface séparée. Dans une forme de réalisation préférée, les électrodes utilisées sont des électrodes à grille et les conditions opératoires sont telles que l'objet en cours de traitement est soumis à envi-• 15 ron 250 volts-ampères/seconde par unité de 2,54 cm . Comme exemple de rayonnement non ionisant, on peut citer le rayonnement ultraviolet, la lumière visible, la lumière infrarouge, un rayonnement provenant de réchauffeurs diélectriques, et autre rayonnement analogue, le rayonnement ionisant peut être illustré 20 par un rayonnement alpha, un rayonnement bêta, un rayonnement gamma les rayons X} des électrons engendrés par un dispositif, comme des électrons engendrés par un générateur de Van der G-raff. la période de temps pendant laquelle chaque composition est traitée, comme décrit, dépend de la concentration de l'agent 25 d'adhérence, de la formulation exacte des compositions ainsi que des conditions, comme décrit ci-dessus, utilisées. Aux compositions traitées suivant la présente invention, on peut ajouter des pigments, des charges, des lubrifiants, des plastifiants, des agents de mûrissage, des accélérateurs, des stabili-30 sants, des antioxydants, etc., comme on le sait bien en pratique. Des additifs particuliers sont des pigments tels que le noir de carbone et l'argile ; les lubrifiants comme l'acide stéarique et des plastifiants comme les huiles naphténiques. Lorsque les compositions de la présente invention contien-35 nent un caoutchouc qui est exempt de non saturation oléfinique, par exemple un copolymère d'éthylène et de propylène, ou un interpolymère d'éthylène et de propylène et d'un composé"mono-oléfinique, les compositions peuvent être mûries pour fournir des produits 70 40030 10 2046882 élastomères en utilisant un peroxyde organique tel que le peroxyde de dicumyle. Lorsque le caoutchouc contient une non saturation oléfinique comme un interpolymère d'éthylène et de propylène et d'hexadiène-1,4, les compositions peuvent être mûries pour fournir 5 des produits élastomères en utilisant du soufre. La quantité d'agent de mûrissage, la durée du cycle de mûrissage et sa température dépendent, dans chaque cas, de la formulation exacte des compositions, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n9 3 200 t74 comme décrit égale-10 ment dans le présent exposé. On pourra se référer utilement aux brevets et références bibliographiques citées dans le présent exposé. Afin de démontrer l'excellente "adhérence" obtenue par le procédé de la présente invention, on formule diverses compositions, 15 sous forme de bandes de 2,54 x 15 x 0,31 cm, et les traite comme décrit. On effectue l'essai d'adhérence en pressant deux de ces bandes ensemble en utilisant un rouleau de 908 g, puis en tirant à la main une bande pour l'écarter de l'autre. L'"adhérence" se juge en 20 se fondant sur la difficulté rencontrée pour séparer manuellement les bandes. Les divers polymères utilisés dans la formulation des compositions sont préparés de la façon suivante : Préparation du Polymère A - Polyisoprène 25 Dans un ballon d'une contenance de deux litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur au reflux et d'une ampoule à brome, on introduit par distillation 1000 ml de tétrahydrofuranne qui a été deshydraté en utilisant de l'hydrure de lithium-aluminium. Pendant cette distillation, on purge continuellement le système avec de 30 l'azote gazeux. Au tétrahydrofuranne distillé, on ajoute d'abord 0,130 mole de butyl-lithium dans 80 ml de n-heptane, puis 122 g d'isoprène par portions de 6,8 g pendant une période de temps d'une heure. Pendant l'addition de l'isoprène, on maintient la température du mélange réactionnel à 50SC -55-0. Après l'addition 35 de l'isoprène, on maintient le mélange réactionnel à une température de 6Q2C pendant 2 heures tout en agitant constamment. On ajoute du méthanol au mélange, et on récupère le polyisoprène produit sous forme de la portion du mélange insoluble dans le 70 40030 n 2046882 méthanol. On stabilise le polyisoprène en y ajoutant 0,05 g de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, puis on le sèche en le plaçant dans une étuve à vide pendant 18 heures. l'étuve à vide est à une température de 40^0, et fonctionne sous une pression de 5 mm de 5 mercure. Analyse : Poids moléculaire moyen en nombre = 2000 Pourcentage de non saturation interne = 5 Rendement- = 116 g d'un liquide visqueux Préparation du Polymère B - Polyisoprène phénolé Dans un ballon de deux litres, équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux, on charge 602 g-de p-dodécylphénol et 40 g de polyisoprènë ( Polymère A'). A ce mélange, on ajoute ensuite 10,4g • 15 d'acide p-toluène-sulfonique', et on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température de 809C environ et l'on maintient cette température pendant 7 heures dans une atmosphère d'azote gazeux. Après cette période de 7 heures, on laisse le mélange réactionnel reposer pendant 24 heures à une température de 302C environ. On 20 récupère le polyisoprène phénolé comme décrit en se référant au Polymère A. Analyse : Poids moléculaire moyen en nombre - 2700 Point de fusion = 87- - 92^0 25 Pour cent en poids de p-dodecylphénol combiné = 23 par rapport au poids total du polymère d'isoprène Pour cent de non saturation interne = 5 Préparation du Polymère 0 - Polyisoprène phénolé 30 Dans un ballon d'une contenance de deux litres, équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux, on charge 520 g de p-nonylphénol et 40 g de polyisoprène (Polymère A). A ce mélange, on ajoute ensuite 10,4 g d'acide p-toluène-sulfonique, et on conduit 'ensuite la réaction de la façon décrite pour le Polymère B. 70 40030 12 2046882 Analyse : Poids moléculaire moyen en nombre = 2600 Point de fusion = 92 - 982C Pour cent en poids de p-nonylphénol combiné = 20 par rapport au poids total du polymère d'isoprène Pour cent et non saturation interne = 5 Préparation du Polymère D - Polyisoprène phénolé Dans un ballon d'une contenance de deux litres équipé d'un 10 agitateur et d'un condenseur de reflux, on charge 450 g de phénol et 55 g de polyisoprène (Polymère A). A ce mélange, on ajoute ensuite 14,3 g d'acide p-toluène-sulfonique, on chauffe le mélange ■ réactionnel jusqu'à une température de 1002C et l'on maintient cette température pendant une heure dans une atmosphère d'azote 15 gazeux. On distille le mélange ayant réagi jusqu'à une température du pot de distillation de 150^0 sous une pression de 28 mm de mercure. Analyse : Poids moléculaire moyen en nombre = 2500 20 Point' de fusion = 164 - 1682C Pour cent en poids de phénol combiné = 16 par rapport au poids total du polymère isoprene Pour cent de non saturation interne =4 25 30 Préparation du Polymère E - Polyisoprène phénolé Dans un ballon d'une contenance de deux litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux, on charge 320 g de thio-phénol et 30 g de polyisoprène. A ce mélange, on ajoute ensuite 7,8 g d'acide p-toluène-sulfonique, et on conduit ensuite la réaction de la manière décrite pour le Polymère B. Analyse : Poids moléculaire moyen en nombre = 3400 Point de fusion = 82 - 842C 35 Pour cent en poids de thiophénol combiné 15 par rapport au poids total du polymère d'isoprene Pour cent de non saturation interne = 15 le polyisoprène utilisé dans cet exemple est un produit 70 40030 13 2046882 liquide ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 3000 et ayant une non saturation interne de 15 pour cent. Préparation du Polymère F - Polyisoprène phénolé Dans un ballon d'une contenance de deux litres, équipé d'un 5 agitateur et d'un condenseur de reflux, on charge 1500 g de o-t-butylphénol et 136 g de polyisoprène (Polymère A). A ce mélange, on ajoute ensuite 16,4 g d'un complexe de trifluorure de bore et de phénol contenant 23 i* en poids de trifluorure de bore et 11 on conduit ensuite la réaction de la façon décrite pour le Polymère B. 10 Analyse ; Poids moléculaire moyen en nombre = 2400 . Point de fusion " =138 - Pour cent en poids de - o-t-but'ylphénol combiné =21 par rapport au poids total du 15 polymère d'isoprène Pour cent de non saturation interne = 5 Préparation du Polymère G - Résine novolaque de p-dodécyl-phénol et de formaldehyde Dans un ballon réactionnel d'une contenance de deux litres, 20 on ajoute 262 g de p-dodécylphénol et on y ajoute 0f2 g d'acide sulfurique. On chauffe ce mélange jusqu'à une température de 909C, puis on le refroidit jusqu'à une température de 502C. On ajoute ensuite 75 g de formaldéhyde, sous forme d'une solution aqueuse à 40 pour cent, et on porte la température du mélange réactionnel à 25 1002C. On maintient cette température pendant une heure et demie environ, au cours de laquelle on agite continuellement le mélange réactionnel. Qn fait .ensuite le vide dans le ballon réactionnel. jusqu'à une pression de 50 mm de mercure, et on sépare par distillation l'eau présente dans.le mélange réactionnel jusqu'à une 30 température de réaction de 1302C. On maintient cette température jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait atteint à l'essai de l'anneau et de la bille un point de fusion de 88-C. On évacue ensuite du ballon la résine de dodécylphénol et de formaldéhyde. On mélange une composition de charge principale dont la 35 formulation est indiquée ci-dessous dans un mélangeur Banbury. 70 40030 14 2046882 Composition I de charge principale Parties en poids Terpolymère d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4 contenant 50 pour cent en poids d'éthylène combiné, 48 pour cent en poids de propylène ^ combiné, le reste étant de 1'hexadiène-1,4 100 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique t Noir de carbone 80 Huile naphténique 40 ^0 Soufre 1,5 Monosulfure de tétraméthyl-thiurame 1 a5 2-Mercaptobenzothiazole 0,75 A des échantillons de cette composition de charge principale, on ajoute diverses quantités de polymères d'isoprène phénolé et 15 de résines de phénol et de formaldéhyde» On disperse chaque polymère dans l'échantillon de la charge principale par broyage sur un broyeur à deux cylindres qui a été chauffé préalablement jusqu'à une température de 100-1202C. On met en feuille chaque composition sur le broyeur à deux cylindres et la découpe en bandes, de 2,54 x 20 15 x 0,31 cm. On traite ensuite ces bandes comme décrit sur le Tableau I et les utilise dans 1!essai d'adhérence précédemment décrit. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le Tableau I® ^4 O TABLEAU I . O LU Polymère Parties en poids d'agent d'adhérence, sur la base de 100 parties en poids de polymère d'éthylène et de propylène Durée totale du traitement nécessaire pour que les bandes deviennent non séparables Lumière fluorescente Lumière ultraviolette Lumière infra-rouge Electrons x a grande énergie Décharge à effet de • couronne 1-PolymèreB 10 24 heures 1 heure 2, heures 30 secondes 30 secondes 2-Polymère B 7 30 heures 1,5 heure 2,5 heures - 30 secondes 5-Polymère B 5 40 heures 3 heures 4 heures - 30 secondes 1—Polymère G 10 6 heures K> o 45» O 00 OO K> 70 40030 16 2046882 Sur le Tableau I : La source de la décharge à effet couronne est un générateur Lepel. Le générateur Lepel fonctionne à une tension de sortie de 15 OOO volts, 1/10 ampère et 1500 watts. 5 Dans chaque cas, les échantillons sont situés à 0,16 cm de la source de'décharge électrique. Les électrodes des essais de décharge à effet corona sont des électrodes à barres garnies de verre. De même, pour le Tableau I, la source de lumière fluorescente 10 est constituée par des lampes fluorescentes ; la source de lumière ultraviolette est constituée par des lampes transparentes à infrarouge de 250 watts, à filament de tungstène ; la source des électrons à grande énergie est constituée pair un générateur de Van der Graff (générateur de 2 OOO OOO électrons-volts la quantité fournie 15 est de 10 mégareps à raison de 1 mégarep par trajet). On effectue les essais du Tableau I à une température de 302C environ en prévoyant une circulation d'air autour des échantillons en cours de traitement. On obtient des résultats analogues en utilisant les Polymères 20 C-F au lieu des Polymères B et G ; et en utilisant des électrodes à grille au lieu des électrodes à barres pour le traitement par décharge à effet de couronne. Afin de démontrer que la température n'est pas un aspect critique de la présente invention, on place des bandes provenant de 25 compositions contenant 10 pour cent en poids de Polymère B dans un réfrigérateur à circulation d'air qui est à une température de 202C et qui est maintenu à une température de 202C pendant le traitement des bandes. On place dans le réfrigérateur une lampe à rayonnement ultraviolet sur les bandes, et on soumet les bandes à la lumière 30 ultraviolette pendant une heure et demie. Au bput de ce temps, on retire les bandes de l'étuve et on constate qu'elles ne sont pas séparables lorsqu'on les soumet à l'essai d'adhérence précédemment décrit. On prépare d'autres agents d'adhérence, on les ajoute aux 35 caoutchoucs et l'on soumet les compositions, résultantes à des essais d'adhérence, de la façon décrite précédemment. - Préparation du Polymère H Dans un ballon réactionnel équipé d'un agitateur, d'un. 70 40030 17 2046882 thermomètre et d'une ampoule à brome, et qui contient 40 cm3 3 de toluène et 6 g de trichlorure d'aluminium, on ajoute 200 cm des sous-produits provenant d'un courant de naphta de mélange contenant principalement de l'isoprène et du pipérylène avec de 5 faibles quantités de butadiène et de dicyclopentadiène, en une période de 10 à 30 minutes, tout en maintenant le contenu du ballon à une température de 45-602C. Lorsque l'addition est-terminée, on maintient le mélange réactionnel à une température de 45-6020 pendant 30 minutes supplémentaires. On ajoute ensuite du toluène, 3 10 en une quantité de 60 cm , au mélange réactionnel et on chauffe le mélange résultant à une température.de 7Q2C pendant deux heures. Au bout de la période de deux heures, on refroidit le mélange 3 réactionnel jusqu'à une température de 602C et on y ajoute 30 cm d'une solution aqueuse à 20 pour cent d'acide sulfurique. On agite '15 ensuite la solution résultante pendant 15 minutes, et la lave avec 3 30 cm d'une solution aqueuse à 20 pour cent d'hydroxyde de sodium. On fait subir à la solution lavée une distillation éclair jusqu'à une température du pot de 2502C, puis un entraînement à la vapeur d'eau jusqu'à obtention d'une"résine solide. 20 Analyse : Poids moléculaire moyen en nombre = 1500 Préparation du Polymère I - Pnlyisoprène-1,4 Dans un ballon réactionnel équipé d'un agitateur, d'un. 3 thermomètre et d'une ampoule a brome, et qui contient 52 cm d'une 25 solution hexanique à 22,2 pour cent de butyl-lithium, qui a été précédemment chauffée jusqu'à une température de 5020, -on ajoute 180 cm d'isoprène tout en maintenant le contenu du ballon à une température de 60°C. On maintient le mélange réactionnel à une température de 602C pendant 3 heures, et on coagule le polyisoprène 30 produit à partir de la masse réactionnelle en utilisant du méthanol. On lave le polyisoprène avec une quantité supplémentaire de métha-nol, et on sèche jusqu'à obtention d'un poids constant dans une étuve à vide qui est 'à une température de 5020. Analyse : 35 Poids moléculaire moyen en nombre = 3500 Préparation du Polymère J - Polyisoprène cyclisé Dans un ballon réactionnel équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on charge 30 g; de polyisoprène (Polymère I), 70 40030 18 2046882 150 g d'hexane et 7,5 g d'acide p-toluène-sulfonique. On chauffe le mélange jusqu'au reflux qui se produit à une température de 68-692C environ, et l'on maintient le mélange à cette température pendant 5 heures. On coagule le polymère cyclisé pour le séparer 5 de la masse réactionnelle en utilisant du méthanol, et on le lave cinq fois supplémentaires avec du méthanol et le sèche. Analyse : Poids moléculaire moyen en nombre = 4000 Préparation du Polymère E - Copolymère d'isoprène et de butadièoB-4.4 10 Dans un ballon d'une contenance de deux litres, équipé d'un agitateur et d'un condenseur, on charge 1000 ml de tétrahydro-furanne qui a été séché en passant à travers une colonne de tamis moléculaires. A ce solvant, on ajoute ensuite 0,130 mole de n-butyl-lithium dans 80 ml d'heptane, et on ajoute ensuite Immédiatement un 15 mélange de 61 d'isoprène et de 61 g de butadiène-1,4 au eontenu du ballon pendant une période de 2 heures. Avant de le charger dans le ballon, on fait passer le mélange d'isoprène et de butadiène-1,4 à travers une colonne de A^O^. Pendant lraddition du mélange, on maintient la température du contenu du ballon à 09C, et on purge 20 continuellement le système avec de l'azote gazeux» Ap:?ès l'addition du mélange, on porte la température du mélange réactionnel à 6020s et la maintient à 6Q20 pendant 2 heures. On ajoute ensuite du méthanol dans le ballon, et on récupère le copolymère dsisoprène et de butadiène-1 ,4 sous forme d'une portion de mélange ayant réagi 25 et qui est insoluble dans le méthanol. On stabilise le copolymère avec 0,05 g de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, puis on le sèche dans une étuve à vide. Analyse : Poids moléculaire moyen en nombre = 3500 30 Préparation du Polymère L - Copolymère d'isoprène et de styrène On prépare ce copolymère de la manière décrite pour le Polymère E en utilisant, à la place du butadiène-1,4, t/10 de la quantité équivalente de styrène.' Préparation du Polymère M - Pply f pipérylène ) ' 35 On prépare ce polymère de la manière décrite pour le Poly mère I en utilisant, à la place de l'isoprènef la même quantité équivalente de pipérylène. 70 40030 1-9 2046882 Préparation du. Polymère N - Poly(butadiène-1,2) On prépare ce polymère de la même manière que décrit pour le polymère I en utilisant, à la place de l'isoprène, la même quantité équivalente de "butadiène-1 ,2. 5 Analyse : J Poids moléculaire moyen en nombre = 4000 On prépare une seconde composition de charge principale dont la formulation est indiquée ci-dessous pour former un mélange dans un mélangeur Banbury. 10 A B C Caoutchouc d'éthylène et de propylène (Le même que dans la charge principale I) ; - 100,00 40,00 Caoutchouc butyle 100,00 15 Caoutchouc de styrène et de butadiène-1 ,3 60,00 Oxyde de zinc 5,00 5,00 5,00 Acide stéarique 1 ,00 1 ,00 1 ,00 Noir de carbone 80,00 50,00 80,00 Huile naphténique 40,00 40,00 20 Soufre 1,5 1,5 Monosulfure de tétraméthyl-thiurame 1,5 1,5 2-Mercaptobenzothiazole 0,75 0,75 Polyéthylène chlorosulfoné 5,00 On mélange divers agents d'adhérence (7 parties pour 100 par-25 ties en poids de caoutchouc) avec les compositions ci-dessus en utilisant un broyeur à deux cylindres. A des échantillons de cette composition de charge principale, on ajoute des agents d'adhérence en des quantités fournissant 7 parties d'agent d'adhérence pour 100 parties de caoutchouc, et 30 on traite les compositions résultantes au moyen d'une décharge à effet de couronne comme décrit pour les compositiong&u Tableau I. excepté que la durée de traitement est de 5 secondes environ. les agents d'adhérence utilisés et les résultats d'"adhérence" sont indiqués sur le Tableau II. 70 40030 20 2046882 ^ Agent d'adhérence Polymère H Polymère L Polymère H Polymère N TABLEAU II Compositions auxquelles on ajoute l'agent d'adhérence et résultats de l'essai d'adhérence après un traitement de décharge à effet de couronne pendant 5 secondes environ A B C non - non - séparable séparable non - séparable non - séparable non - séparable 70 40030 21 2046882 REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration de l'adhérence de compositions contenant des polymères d'éthylène et de propylène et un agent d'adhé rence qui est un polymère phénolique, caractérisé en ce que ce 5 procédé consisté à soumettre' les compositions à un rayonnement ionisant, à un rayonnement non ionisant ou à une décharge électrique . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les compositions sont soumises à un rayonnement ionisant. 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les compositions sont soumises à un rayonnement non ionisant. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les compositions sont soumises à un rayonnement non ionisant dans une atmosphère contenant de l'oxygène. •15 5« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les compositions sont soumises à une décharge électrique. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les compositions sont soumises à une lumière fluorescente. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 20 les compositions sont soumises à la lumière ultra-violette. 8. Procédé selon la revendication 3> caractérisé en ce que les compositions sont soumises à la lumière infrarouge. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les compositions sont soumises à des électrons à grande énergie. 25 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que. les compositions sont soumises à une décharge à effet de couronne. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'adhérence est une résine alkylée de phénol-formaldéhyde. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 30 l'agent dfadhérence est une résine de p-dodécylphénol-formaldéhyde 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'adhérence est un polymère phénolé d' Isoprène. 14» Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent d'adhérence est du polyisoprène phénolé par du 35 p-dodécylphénol. 15. Procédé d'amélioration de l'adhérence des polymères d'éthy lène et de propylène, caractérisé en ce qu'il consiste à leur ajou ter un agent polymère phénolique d'adhérence en une quantité d'au 70 40030 22 2046882 moins 1 pour cent en poids environ, et à soumettre les compositions résultantes à un rayonnement ionisant, à un rayonnement non ionisant, ou à une décharge électrique. 16. Procédé perfectionné d'amélioration de l'adhérence de 5 compositions caoutchouteuses contenant un agent d'adhérence, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre les compositions à un© décharge électrique, à un rayonnement ionisant, ou à un rayonnement non ionisant. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que 10 la décharge électrique est une décharge à effet de couronne. 18. Procédé d'amélioration de l'adhérence de caoutchouc en une période de temps relativement courte, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un agent d'adhérence au caoutchouc et à soumettre la composition résultante à une décharge à effet de couronne. 15 19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent d'adhérence est une résine alkylée de phénol-formaldéhyde. ■ 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent d'adhérence est une résine de p-dodécylphénol-formaldéhyde. 21. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que 20 l'agent d'adhérence est un polymère phénolé d'isoprène» 22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent d'adhérence est du polyisoprène phénolé par du p-dodécylphénol. 23. Procédé d'amélioration de l'adhérence de polymères d'éthy-25 lène et de propylène, caractérisé en ce qu'il consiste à leur ajouter un agent polymère phénolique d'adhérence en une quantité d'au moins 1 pour cent en poids environ, et à soumettre les compositions résultantes à une décharge à effet de couronne. 24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que 30 la décharge à effet de couronne est effectuée dans les conditions suivantes : Tension de sortie = 5000 à 30000 Yolts 1 environ Espacement entre les électrodes et l'objet en cours de traitement = ®?15 ^ 0,63 cm environ 35 25. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la composition est soumise à environ 250 volts-ampères/seconde par unité de 2,54 cm2. 26. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les électrodes sont des électrodes à grille.