FR 2030050 A1 19701030 FR 6933684 A 19691002 69 33684 1 2030050 En dehors de son utilisation dans les accumulateurs, le bioxyde de plomb constitue un agent oxydant important, spécialement en chimie organique. On l'utilise par exemple dans la préparation de colorants et surtout, dans la production industrielle 5 des colorants du triphénylméthane, pour l'oxydation des leucobases. En dehors d'autres applications dans la chimie organique de préparation, on l'utilise également dans l'industrie pour la fabrication de l'acide perchlorique ou des perchlorates. Les procédés d'oxydation au bioxyde de plomb exigent dans de nombreux cas un 10 produit possédant des propriétés spéciales. En dehors d'une haute pureté, le bioxyde de plomb doit présenter une grande activité, c'est-à-dire une dimension de particules extrêmement fine. Ainsi par exemple, dans la préparation des colorants, le rendement et même la pureté du produit obtenu dépendent de l'activité du bioxyde 15 de plomb utilisé. Dans certains cas, l'oxydation par le bioxyde de plomb ne se produit dans la direction voulue qu'à condition d'utiliser un produit possédant la réactivité indispensable. Ainsi par exemple, la préparation de quinones sensibles n'est possible qu'avec un bioxyde de plomb préparé par traitement du tétracétate 20 de plomb à l'aide d'un excès d'eau (Chemische Berichte 83, '1950, page 413). D'une manière générale, le bioxyde de plomb peut être obtenu par oxydation de sels de plomb bivalents, et cette oxydation peut être effectuée aussi bien par voie électrochimique que par 25 voie chimique, par exemple au moyen d'agents oxydants forts comme le chlore, le brome ou un hypochlorite. Industriellement, le bioxyde de plomb est préparé par exemple par oxydation de solutions d'acétate de plomb bivalent par le chlorure de chaux comme agent oxydant. Un autre procédé industriel part également du plomb 30 tétravalent ï il consiste à traiter le minium par de l'acide nitrique dilué. On a encore décrit des procédés partant du chlorure de plomb bivalent. Dans un procédé connu, le chlorure de plomb bivalent est dissous par exemple dans une solution de chlorure de calcium, la solution obtenue est versée dans une solution de 35 chlorure de chaux contenant un excès d'hydroxyde de calcium et le tout porté à l'ébullition. Dans d'autres procédés connus, on prépare une suspension aqueuse de chlorure de plomb bivalent et d'hydroxyde de calcium dans un rapport molaire de 1:1 et on fait 69 33684 2 2030050 passer du chlore dans le mélange. Une modification de ces procédés connus consiste à préparer d'abord à partir d'oxyde de plomb bivalent et de chlorure de sodium, par broyage, un oxy-chlorure de plomb blanc qu'on fait ensuite bouillir avec une 5 solution de chlorure de chaux. Afin de rendre plus économiques les oxydations au bioxyde de plomb, certains autres procédés connus visent à retransformer en bioxyde de plomb le sulfate de plomb qui a précipité après l'oxydation, en milieu alcalin aqueux, par chloru-10 ration, directement ou par l'intermédiaire du carbonate de plomb. Selon le brevet des Etats-Unis n° 1.506.633, on chauffe par exemple le sulfate de plomb dans une lessive de -soude caustique concentrée et on le traite simultanément par du chlore. Le brevet britannique n° 819.275 décrit par ailleurs un procédé dans lequel 15 le sulfate de plomb est d'abord transformé en carbonate de plomb et ce dernier oxydé ensuite par le chlore en milieu alcalin. Les procédés antérieurs partant du sulfate de plomb et du carbonate de plomb présentent des inconvénients considérables dus non seulement à la consommation de grands excès d'alcali 20 et de chlore mais surtout à la formation de produits grossiers et qui ne présentent qu'une activité modérée. Leur réutilisation, spécialement dans l'oxydation des leucobases mais également dans de nombreux autres domaines d'application, s'en trouve pratiquement exclue. 25 La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de préparation de bioxyde de plomb à haute activité par traitement de sels de plomb peu solubles en présence d'alcali à/' d^halogènes ou d'hypohalogénites, procédé qui se caractérise en ce que l'on fait réagir le sulfate de plomb ou le carbonate de plomb, éven-30 tuellement après séparation des impuretés qu'ils contiennent, à des températures d'environ 0 à 60°G, en suspension aqueuse, avec des halogénures et des alcalis, dans des proportions relatives telles qu'il se forme des halogénures de plomb plus fortement basiques, présentant un rapport atomique Pb/halogène de 3,5 à 4 35 et correspondant en général à la composition approximative PbX2, 6 PbO dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et dans laquelle cependant, lorsqu'on est parti du carbonate de plomb, jusqu'à 3 molécules de PbO peuvent être 69 33684 3 2030050 remplacées par PbCO^. Les halogénures basiques de plomb obtenus dans ces conditions sont ensuite oxydés à des températures d'environ 0 à 110°C, en milieu alcalin, par des halogènes ou des hypohalogénites, après quoi on sépare le bioxyde de plomb formé 5 du milieu de réaction. Un avantage spécial du procédé selon l'invention réside en ce qu'il permet de préparer à partir de composés peu solubles du plomb bivalent des bioxydes de plomb qui se trouvent sous la forme à haute activité qu'on ne pouvait obtenir jusqu'à maintenant 10 que par hydrolyse du tétracétate de plomb» Ainsi donc, le sulfate de plomb obtenu en règle générale après utilisation du bioxyde de plomb dans des oxydations peut être réutilisé directement comme matière première, après séparation dès impuretés lorsque c'est nécessaire, sans opération supplémentaire pénible. s 15 Dans toutes les explications qui suivent, on se réfère au sulfate de plomb. Jfeis comme on le verra dans les exemples, toutes ces explications valent également pour le carbonate de plomb. En règle générale, les ions halogénure sont introduits 20 sous forme de chlorure de sodium ou d'acide chlorhydrique; mais il n'est nullement indispensable de faire appel à ces deux réactifs î on peut fort bien utiliser des chlorures quelconques, des bromures ou mêmes des iodures, y compris les halogénures organiques qui, dans les conditions de la réaction, libèrent t 25 les ions halogénure précités et ne provoquent pas de réaction secondaire. On citera par exemple LiCl, KG1, KBr, Kl, MgCl2, CaCl2, POCl-j, S0C12 et le chlorure d'acétyle. Les ions hydroxyle sont de préférence ajoutés à l'état de lessive d'alcali caustique, en particulier de lessive de soude 30 caustique. îfeis, on peut également utiliser d'autres bases suffisamment dissociées, pour autant qu'elles ne donnent pas lieu à la formation de produits secondaires gênants; on citera par exemple KOH et LiOH. L'oxydation est de préférence effectuée à l'aide d'une 35 solution industrielle d'hypochlorite de sodium telle que"l'eau de Javel", dont on dispose également en grandes quantités sous forme de sous-produit d'installations d'absorption de chlore dans des procédés de la grande industrie . Naturellement, on peut 69 33684 4 2030050 aussi utiliser des solutions d'hypochlorites d'autres origines® Ainsi, on peut former directement la solution d'hypochlorite dans le milieu de réaction. On peut également utiliser des solutions d'hypobromite. L'effet de l'addition d'alcali et de chlorure avant l'introduction de la solution d'hypochlorite de sodium, qui contient elle-même de grandes quantités de chlorure de sodium, sur les propriétés du bioxyde de plomb, est mis en évidence dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Influence des additions d'ions chlorure à des suspensions de sulfate de plomb avant leur oxydation alcaline sur le volume du sédiment de bioxyde de plomb obtenu. On a fait réagir 0,075 mole de PbSO^ comme décrit dans l'exemple 1 ci-après, avec un rapport molaire PbSO^/NaOH/NaOCl de 1:2,67:1,1. Rapport molaire Volume du sédiment Suspension de bioxyde PbSO,/NaCl de Pb02 x) de plomb * aspect finesse 20 25 30 x) Déterminé sur les suspensions lavées jusqu'à ce qu'elles soient exemptes de sels, après repos de 14 jours dans des fiéchers de 100 ml et de 4,5 cm de diamètre. xx) NaOH ajouté en premier; NaCl ajouté après transformation de PbSO^ en Pb(0H)2. 10 15 a) 1 • • 0 11,6 ml brun sombre grossière b) 1 • • 0 12,7 n ff c) â • • 1 11,0 n » d) 4 • • 1 30,1 brun clair très fine ê) 2 • • 1 44,0 n tf £) 1 • • 2 \ 45,1 i» n g) 1 • • 2 => 45,0 n n h) 1 • • 2 xxx ) 46,5 n tf iî 1 • • 4 54,0 » tt j> 1 • • 6 59,0 n n k) 1 • • S 31,0 M tf NOTA • • 69 33684 5 2030050 xxx) NaGl remplacé par la quantité équivalente d'acide chlorhy-drique à 36 acidité compensée par une plus forte addition de lessive alcaline. On peut constater que le rapport molaire PbSO^/NaCl ou le rapport ^ atomique Pb/Cl peuvent varier dans des limites étendues et en particulier dans le domaine de 4 • 1 à 1 : â; dans tous ces cas, on obtient des bioxydes de plomb en fine dispersion. Par contre, le rapport molaire PbSO^/NaOH, ou le rapport Pb/OH, doivent rester dans des limites étroites, en raison de la stoechiométrie 10 de l'équation représentant la réaction ï PbSO^ + 2 NaOH + NaOCl > Pb02 + Na^O^ + NaCl + H20 D'une part, il faut opérer en présence d'une quantité de lessive de soude caustique suffisante pour assurer une formation inter-15 médiaire complète des halogénures de plomb recherchés, à plus forte basicité, représentant un rapport Pb/halogène de 3,5 à 4» Cette exigence demande le maintien d'un pH supérieur à 11. D'autre part, durant l'oxydation de ces halogénures de plomb par l'hypochlorite de sodium ou le chlore, il ne faut pas tomber 20 au-dessous d'un pH de 7* Cependant, il ne faut pas que les excès de lessive caustique soient trop forts, si l'on veut éviter la formation d'hexahydroxoplombates-(IV) comme produits finals. On opère donc à un rapport molaire PbSO^/NaOH d'environ 1 ï 2,0 à 1.: 3,5. 25 ta formation de l'halogénure de plomb hexabasique à partir du sulfate de plomb s'effectue déjà extrêmement rapidement à des températures d'environ 0 à 60°C; mais, on peut également opérer à des températures plus fortes, pouvant aller jusqu'à l'ébullition du mélange; cependant, ces températures élevées ne 30 présentent pratiquement aucun intérêt économique. Au bout de Ê à 10 mn seulement après l'addition de la lessive caustique à une suspension fortement agitée de sulfate de plomb, par exemple dans une solution diluée de chlorure de sodium à 20°C, les analyses de la matière solide font apparaître vin rapport atomique Pb/Cl 35 de 3,5 à 4,0. Même après 15 h de chauffage du mélange à 6o°C, la composition du produit n'est pas modifiée. On obtient lë même rapport atomique lorsqu'on utilise des solutions de bromure ou d'iodure, par exemple de bromure de potassium ou d'iodure de 69 33684 6 2030050 potassium, ou bien lorsqu'on utilise comme matière première du carbonate de plomb. Cependant dans ce cas, la matière solide contient encore du carbonate. L'oxydation de 1'halogénure de plomb hexabasique ou de l'halogénure-carbonate de plomb basique 5 en bioxyde de plomb peut être effectuée à des températures allant jusqu'à 110°C; on opère cependant de préférence à des températures d'environ 20 à 60°Co Aux températures inférieures à 20°C, la durée de réaction est inutilement prolongée; les températures supérieures à 60°C n'apportent aucun avantage supplémentaire. 10 Comme les durées de réaction peuvent être réduites à quelques minutes à 50-60°C, le procédé selon l'invention, si l'on utilise un réacteur approprié, peut être mis en oeuvre en continu sans difficulté. La concentration en sulfate de plomb de la suspension 15 aqueuse de départ doit être d'environ 10 à 20 % en poids. Il n'est pas possible dans tous les cas d'oxyder de manière satisfaisante sans purification préalable des sulfates de plomb ou des carbonates de plomb précipités à partir d'un milieu de réaction complexe. Cette observation s'applique en 20 particulier aux résidus de l'oxydation du triphénylméthane, qui dans la plupart des cas sont souillés et agglomérés par des résidus de colorants et aussi par des quantités considérables de sous-produits de type résineux, insolubles dans l'eau et les acides et solubles seulement dans les solvants organiques. Ce problème 25 à déjà fait antérieurement l'objet d'une grande attention. Ainsi par exemple, on a déjà proposé de débarrasser les résidus de sulfate de plomb des matières organiques par un grillage à 500°C et de les porter ensuite sous la forme voulue pour la réoxydation par un broyage subséquent. Une autre proposition vi3e à chauffer 30 le sulfate de plomb contenant les impuretés résineuses dans une solution saturée de chlorure de sodium à laquelle on doit ajouter 10 $ de sulfate de sodium, et à éliminer les impuretés poisseuses après montée en surface. Les deux procédés sont insuffisants et coûteux si l'on tient compte que les teneurs en résines, dans les 35 cas extrêmes, peuvent dépasser 25 $ du poids du résidu de sulfate de plomb. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on ajoute à la suspension aqueuse de sulfate de plomb 9 33684 7 2030050 provenant de la préparation de colorants de la série du triphényl-méthane, pour la purifier, des émulsifiants en quantité allant jusqu'à 8 fo du poids de PbSO^ environa Les éthers polyglycoliques d'alkanols, dfalcénols et d'alkylphénols, et les agents émulsi-5 fiants non ioniques portant un reste hydrophobe qui consiste en un ou plusieurs noyaux aromatiques et éventuellement d'autres substituants, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le brevet des E.U.A. n° 2.630.457 et dans le brevet allemand n° î.121.014, ont donné des résultats particulièrement satisfaisants. 10 Pour mettre en évidence le progrès technique réalisé par le procédé de régénération selon l'invention, on donne ci-après des indications comparatives sur les rendements relatifs d'oxydation dans la préparation du colorant Vert Acide n° 22 du Colour Index (n° général 42.170 du Colour Index) (TableauH). 15 D'autre part, la figure unïque du dessin annexé représente quelques courbes comparatives de répartition des dimensions de particules dans des suspensions de bioxyde de plomb obtenues par le procédé selon l'invention d'une part et par des procédés antérieurs connus d'autre part. 20 Les courbes de répartition des dimensions de particules ont été tracées à partir de mesures effectuées avec la balance de sédimentation de Sartorius et dans les cas d'extrême finesse par utilisation d'un champ centrifuge. Les numéros donnés à .chacune des courbes de la figure 25 du dessin annexé correspondent à ceux des exemples dont les résultats sont rapportés dans le tableau IL ci-après. Les chiffres figurant entre parenthèses sont dans chaque cas les numéros des exemples. Pour tracer les courbes on a porté en abscisses la dimension de particules(diamètre de la sphère équivalente) en 30 microns et en ordonnées le résidu fo} c'est-à-dire la proportion de la quantité totale du bioxyde de plomb obtenu dont la dimension de particules dépasse la valeur d'abscisse correspondante. TABLEAU II 35 Rendements optima relatifs en Vert Acide n® 22 du C.I. (n° général 42.170 du C.I.) par oxydation du leucodérivé à l'aide de suspensions de bioxyde de plomb d'origines variées dans des conditions déterminées. N* 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 69 33684 8 2030050 Suspension de Pb02 Préparation de % de PbO^ préparée à partir** PbO, par de dans la matière., * solide a) -) Rende-opt ment optimal \ relatif c; PbSO,, anhydre, chimiquement pur résidu de PbSO, de la fabrication du Vert Basique n® 4 du Co I» résidu de PbSO, de la fabrication du Vert Acide n° 22 du C.I. résidu de PbSO, de fabrication4 du Bleu Basique n* 5 du Col» procédé selon l'invention, exemple 5 a) procédé selon l'invention, analogue à l'exemple 3a) procédé selon l'invention, analogue & l'exemple 3a) procédé selon l'invention, exemple 2 résidu de PbSO, procédé selon de la fabrica- l'invention, tion du Vert analogue à Acide n° 8 du C.I. l'exemple 3a) PbCOo, préparé Il partir de résidu de PbSO, du n* 5 ci-dessus procédé selon l'invention exemple 4a) résidu de PbSO, de procédé selon la fabrication^de l'invention, l'Hydrol de exemple 3a) Michler résidu de PbSO, identique à n°7 avec lessive de chlore dans NaOH dilué PbSO, par chloru-ration dans NaOH PbCOo par chloru-ration dans une solution de carbonate de sodium exemple comparatif 3 b) brevet des E.U.A. n° 1.506.633 exemple comparatif 3 c) brevet britannique n° 819.275, exemple comparatif 4 c) 94,3 91,7 92,4 90,5 93,2 91,2 90,2 91,1 93,1 87,7 1,11 97,4 1,03 94,8 1,13 99,1 1,135 99,5 1,13 99,1 1,09 95,6 1,14 100,0 0,595 52,2 0,707 62,0 0,725 63,6 69 33684 9 2030050 15 25 35 N° Suspension de Pb02 Préparation de % de PbO, préparée à partir Pb02 par dans la de matière \ solide G optb ^ Rendement optimal * relatif C} 11 PbCOo par chloru-ration dans NaOH dilué 12 tétracétate de plomb par hydrolyse exemple comparatif 4 b) R.Kuhn etj\ I.Hammer exemple comparatif 10 91,3 0,780 75,3 95,8 1,044 91,6 10 20 30 a) séché à 60°C sous vide b) opt = valeur d*extinction au maximum de la courbe de rendement en colorant à dilution constante et exécution des oxydations avec des quantités croissantes de bioxyde de plomb dans des conditions déterminées (ordonnées : 0 et Xlnax — 664 abscisses : moles % de Pb02, par rapport au leucodérivé). c) par rapport à 100,0 pour le n° 7 d) Chem.Berichte, Volume 83 (1950), pages 413-414. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % sfentendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On disperse sous agitation, dans 5,3 1 dfeau de ville, 1,268 kg de sulfate de plomb à 100 % (4,18 moles) à l'état de boue humide ou de gâteau de filtre-presse, tel qu'on l'obtient dans la production industrielle du Bleu Basique n° 1 du C.I. (n° général 42.025 du C.I.), et qui, contenant unè petite quantité de colorant, consiste encore pour une part considérable de son poids sec, en résines solubles uniquement dans les solvants organiques; on ajoute 0,20 kg d'acide sulfurique à 78 fo et 0,0!j-0 kg d'un agent émulsifiant préparé par éthoxylation du 3-benzyl-4-hydroxydiphényle (brevet des E.U.A. n° 2.630.457) et on agite énergiquement pendant 2 h à 60-70°C. On essore ensuite à chaud et on lave avec soin à l'eau chaude jusqu'à ce qu'on obtienne un filtrat pratiquement incolore. On obtient avec un rendement de plus de 99 une boue de PbSO^ légèrement bleuâtre (21,9 % d*H20 ; 99,25 % de PbSO^ sur la matière sèche, contre 84,03 % avant la 69 33684 10 2030050 purification)» A une suspension homogène de 291,5 g de la boue de sulfate de plomb purifié (0,745 mole de PbSO^) dans 1 litre d'eau de ville, on ajoute sous agitation énergique (vitesse tangentielle d'agitation supérieure ou égale à 1 m/seconde, avec 5 agitateur atteignant les parois et le fond), 87,8 g de chlorure de sodium technique (1,50 mole) et au bout de quelques minutes, rapidement, un mélange de 150 g de lessive de soude caustique à 50 % (1,875 mole) et 500 ml d'eau de ville» Quelques minutes plus tard, il apparaît des flocons et il commence à se former une 10 bouillie d'un blanc pur consistant en chlorure de plomb basique. On agite la pâte pendant encore 1 à 2 h après l'addition de lessive caustique, on ajoute 584 g d'une solution d'hypochlorite de sodium à 10,1 % (110 % de la théorie) et on chauffe à 30-35°C, ce qui ramène la durée d'oxydation à 2 à 3 heures» Pendant ce 15 temps, la réaction principale se produit (au bout d'une heure environ) avec une faible montée de température, de 5 à 10°C, et la suspension prend un aspect transitoire brun-sale, olive» Environ 1/2 h après le début de la réaction principale, on observe un éclaircissement et les particules se désagrègent en une suspension 20 claire et extrêmement fine de PbOg. Par titrage iodométrique d'échantillons de la partie supérieure du mélange, prélevés à intervalle d'une demi-heure et clarifiés par centrifugation, on vérifie la présence d'un excès d'hypochlorite et, en même temps, lorsque cet excès devient constant, on est averti de la fin de 25 la réaction. On obtient la suspension de bioxyde de plomb après 4 i 5 lavages par empâtage avec de l'eau fraîche à chaque fois, jusqu'à volume double du volume du mélange de réaction (celui-ci est d'environ 2,3 à 2,5 1), décantation et séparation du résidu neutre et exempt de chlore et de chlorures 30 Rendement : 802,6 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 21,42 56, ce qui correspond à 174,9 g de PbOg à 100 % (98,1 % de la théorie). La teneur en bioxyde de plomb sec et le rendement maximum relatif dans la fabrication du Vert Acide n° 22 du G.I. 35 (n° général n° 42.170 du C.I.) sont rapportés dans le tableau II ci-dessus et la répartition des dimensions de particules en % dans la suspension est reportée sur la courbe correspondante de la figure 1. 69 33684 n 2030050 EXEMPLE 2 Le mode opératoire est identique en soi à celui de 1*exemple 1 ; on part de 4,18 moles de sulfate de plomb provenant cette fois de la production du Bleu Basique n° 5 du C.I. 5 (n® général 42.140 du C.I.) et qui présente une teneur en résines extrêmement forte dans la masse sèche. A la place de l'agent émulsifiant utilisé dans l'exemple 1, on utilise simplement 0,10kg de l'agent émulsifiant préparé dans l'exemple 9 du brevet allemand n° 1.121.014; après lavage, on obtient avec un rendement 10 pratiquement quantitatif une boue de sulfate de plomb bleu-pâle qui consiste en PbSO^ pour 97,75 % de son poids sec contre 73,21 % avant l'opération de purification. La boue non purifiée présente une couleur profonde vert gris et chaque fois qu'on tente de la purifier par tin autre procédé, 15 elle fond et s'agglomère en une masse goudronneuse, par exemple lorsqu'on la chauffe avec des acides dilués sans addition d'agent émulsifiant à une température de 50 & 60°C; il est également impossible de débarrasser le grain de sulfate de plomb de son enveloppe résineuse à basse température de sorte que toutes les 20 tentatives de réoxydation sont vouées à l'échec. On prépare une suspension homogène par agitation de 792 g de la boue de sulfate de plomb purifiée comme décrit ci-dessous {ce qui correspond à la mise en oeuvre de 2,20 moles de sulfate de plomb) dans une solution de 525 g de chlorure de 25 sodium technique (9 moles) dans 3 1 d'eau de villej on introduit ensuite un mélange de 450 g de lessive de soude caustique à 50 % et 1,5 1 d'eau et on agite avec soin pendant 2 h à 25-30°C. A la bouillie crémeuse obtenue, on ajoute 1,47 kg d'une lessive industrielle d'hypochlorite de sodium à 11,7 $ (110 $ de la 30 théorie) et on maintient encore 4 h à 30-35°C, jusqu'à ce que la partie supérieure du mélange ne laisse plus apparaître de diminution notable de sa teneur en chlore actif. Après les lavages usuels, le rendement s'élève à 2.545 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 20,61 $, ce qui correspond à 524,5 g de PbOg à 100 $ 35 (99,7 % de la théorie). De nombreux résidus de sulfate de plomb, dont les matières sèches contiennent des produits résineux en proportions inférieures ou égales à 3 environ ne nécessitent pas, dans la 69 33684 12 2030050 plupart des cas, de purification spéciale pour l'opération d'oxydation; souvent, il suffit de les laver jusqu'à ce qu'ils soient exempts de colorant ou d'opérer comme décrit dans les exemples 1 et 2 mais en supprimant l'agent émulsifiant. Parmi les sulfates 5 de plomb suffisamment purifiés pour l'oxydation par un traitement acide de ce type, on citera par exemple les résidus de la production de l'Hydrol de MLchler, le Vert Malachite (Vert Basique il* 4 du C.I.; n® 42.000 du C.I.), du Vert Acide n# 8 du C.I. (n* 42.050 du C.I.) et du Vert Acide n° 22 du C.I. (n® 42.170 du 10 G.I.) EXBMPHS 3 a) On prépare une suspension homogène par agitation de 301 g d'une boue de sulfate de plomb provenant de la préparation de l'Hydrol de Michler (et purifiée comme décrit dans l'exemple 2 ^ nais sans addition d'agent émulsifiant; 75,6 $ de matières sèches contenant 99,1 % de PbSO^, soit 0,746 mole de PbSO^) dans 1 1 d'eau de ville à laquelle on ajoute 175 g de chlorure de sodium (3 moles); on ajoute ensuite tm mélange de 180 g de lessive de soude caustique à 45 # et 500 ml d'eau, on agite énergiquement 20 pendant 2 h et on oxyde en bioxyde de plomb par introduction de 500 g de lessive d'hypochlorite de sodium à 13 # et chauffe à 30®C; on obtient un Pb02 fin et très clair qu'on lave à l'eau de la aanière usuelle trois heures après l'addition de la solution d'hypochlorite de sodium. 2"* Rendement: 029,14 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 20,42 %, ce qui correspond à 169,4 g de PbOg à 100 # (95,2 % de la théorie). Teneur en PbO^ de la matière sèche (séchée sous vide à 60®C) : 90,2 Volume du sédiment du Pb02 après au moins 24 h de décantation : 650 ml (dans un Bêcher d'un litre). 30 b) On répète l'opération décrite sous a) mais on supprime l'addition de chlorure de sodium; d'autre part, le PbSO^ est agité avec l'alcali pendant 24 h au lieu de 2. Le volume de sédiment reste pratiquement identique, bien que le sulfate de plomb se transforme complètement et rapidement en hydroxyde de plomb. On oxyde alors pendant 15 h à 30#C à l'aide de 560 g de solution d'hypochlorite de sodium à 11 après lavage, on obtient un bioxyde de plomb grossier de couleur brun-sombre. 69 33684 13 2030050 Rendement : 694,3 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 23,47 % ce qui correspond & 163,0 g de PbO^ à 100 $ (91,7 % de la théorie). Teneur en PbQg de la matière sèche : 91,1 %• 5 Volume du sédiment de PbOg au bout de 24 heures : 170 ml. c) Exemple comparatif, mode opératoire du brevet des E.U.A. n° 1.506.633. On introduit 301 g de la boue de sulfate de plomb déjà utilisée ci-dessus en a), sous agitation, dans une solution 10 de 113 g d'hydroxyde de sodium (2,83 moles) dans 160 g d'eau, de sorte que tenu compte de l'eau contenue dans le sulfate de plomb (73 g) on obtient une lessive de soude caustique à 30 On fait alors passer dans le mélange du chlore gazeux en maintenant la température au-dessus de 80°C. Lorsque le mélange a pris 15 une couleur brun-noir et que son pH est tombé à une valeur de 6-7 on interrompt le passage de chlore, on chauffe pendant encore 1 h à 80-90°C, on laisse refroidir et on lave le bioxyde de plomb grossier et de couleur sombre de la manière usuelle par décantation. 20 Rendement : 576,1 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 27,6 # ce qui correspond à 159,0 g de PbOg à 100 $ (89,4 $ de la théorie). Teneur en PbOg de la matière sèche ï 93,1 % Volume du sédiment de PbOg au bout de 24 heures,: 163 ml. 25 Dans des conditions par ailleurs identiques, l'utilisation d'une solution d'hypochlorite de sodium à la place du chlore conduit à des résultats très voisins : un bioxyde de plomb à gros grains et de couleur brun-sombre dont la répartition de dimensions de particules a été reportée sur la courbe numéro 9 1 de la 30 figure unique du dessin annexé. EXEMPLE 4 a) On transforme en carbonate de plomb 276,8 kg d'une boue de sulfate de plomb fortement colorée en vert et contenant des dérivés de colorants à base de plomb, obtenue dans la fabri-^ cation du Vert Acide n° 8 du C.I. (n° 42.050 du C.I.)-, purifiée comme décrit dans l'exemple 1 mais sans addition d'agent émulsifiant (82,2 % de matières sèches contenant 96,85 % de PbSO^, soit 727 moles de PbSO^), par un chauffage sous agitation de 3 h 69 33684 2030050 à 80°G environ dans une solution de 100 kg de carbonate de sodium anhydre dans 1000 1 d'eau de ville. Le carbonate de plomb est ensuite pressé puis lavé à l'eau jusqu'à obtention d'un filtrat pratiquement incolore. A partir de la boue de carbonate qui a 5 alors pris une couleur vert pâle, on prépare une suspension sans grumeaux par introduction sous agitation dans une solution de 175 kg de CINa dans 1.000 1 d'eau; à cette suspension, on ajoute, sous agitation énergique constante, 150 kg de lessive de soude caustique à 50 % diluée au préalable par 500 1 d'eau; 1 h 30 plus 10 tard, dans la bouillie volumineuse de couleur bleuâtre qui s'est formée, on introduit 518 kg d'une solution industrielle d'hypochlorite de sodium à 11,3 %• L'oxydation est effectuée à 30°C. Après 5 h, on lave la suspension fine de couleur brun-clair; on obtient les résultats suivants : 15 882,6 kg d'une suspension de bioxyde de plomb à 19,65 ce qui correspond à 173,6 kg de PbOg à 100 $ (99,8 $ de la théorie)» Teneur en Pb02 de la matière sèche : 91,2 Volume de sédiment de Pb02 dans une quantité de suspension correspondant à 0,75 mole de Pb02 (au bout de 24 h) : 610 ml. 20 Analyse du chlorure-carbonate de plomb basique : trouvé : Pb ï 82,2 Pb/Cl - 3,91 Cl : 3,6 Pb/C02- 2,644 C02: 7,2 C02/C1« 1,478 b) Essai comparatif sans addition d'ions chlorure : On transforme en une suspension aqueuse d'un volume de 7,5 1, 1.558 g de carbonate de plomb (5,83 moles) sous forme de la boue obtenue dans l'exemple 4 a; on ajoute lentement, à 20-25°C, un litre d'une lessive de soude caustique à 50 % (19 moles) et on oxyde à une température de 20 à 30°.C maximum, sous bonne agitation, par passage de chlore (environ 5 l/heure). Au bout d'environ 30 à 36 h, la solution ne présente plus qu'une légère alcalinité; on ajoute alors 320 ml de lessive de soude caustique à 50 $ (6,08 moles) et on fait à nouveau passer du chlore jusqu'à ce que le pH de la solution soit à nouveau tombé à 8-9. L'oxydation est terminée 35 lorsque, au chauffage d'un échantillon essoré du bioxyde de plomb avec de l'acide acétique à 10 %t on n'extrait plus de plomb bivalent (dont la présence est décelée par une addition de HgSO^). Après 69 33684 15 2030050 les lavages usuels, on obtient une suspension de bioxyde de plomb de couleur brun-sombre et à grains relativement groso Rendement : 4.000 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 29,0 $ correspondant à 5 1«160 g de Pb02 à 100 % (83,3 % de la théorie)» Teneur en Pb02 de la matière sèche : 91,3 Volume du sédiment de Pb02 pour une quantité de suspension correspondant à 0,75 mole de Pb02 : (au bout de 24 heures) 180 mlo c) Exemple comparatif, selon le brevet britannique N° 819.275 : ^ On chauffe sous agitation 458 g de la boue de sulfate de plomb utilisée dans l'exemple 3a) et purifiée (ce qui correspond à 343 g de PbSO^ ou 1,13 mole) dans une solution de 265 g de carbonate de sodium (2,50 moles) dans 700 g d'eau, sous agitation, pendant 3 h à 80-90°C; dans la suspension de carbonate de plomb 15 qui s'est formée et qui est à l'alcalinité du carbonate de sodium, on fait passer en 1 h 30 à 80-90°C, 96 g de chlore (1,35 mole). Au cours de l'opération, on vérifie que le pH du mélange ne descend pas au-dessous de 7 et éventuellement on empêche cette diminution de pH par une addition d'une petite quantité de carbonate 20 de sodium. Le carbonate de plomb se transforme en bioxyde de plomb de couleur brun-noir qui, en raison de sa forte granulométrie, peut être lavé à l'eau et essoré sur Bûchner. Rendement: 636,1 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 33,5 $, correspondant à 25 213,0 g de Pb02 à 100 % (78,9 % de la théorie). Teneur en Pb02 de la matière sèche : 87,7 %<> Volume de sédiment d'une quantité de suspension correspondant à 0,75 mole de Pb02 (au bout de 24 h) : 270 ml. 30 EXEMPLE 5 a) On introduit 227,5 g (0,75 mole) de sulfate de plomb anhydre (précipité, chimiquement pur) dans la solution bien agitée de 87,8 g de chlorure de sodium (1,5 mole; chimiquement pur) dans 1 litre d'eau distillée (Bêcher de 3 1 avec agitateur à ancre atteignant correctement les parois); lorsqu'on a obtenu une suspension exempte de grumeaux, on ajoute un mélange de 180 g de lessive de soude caustique à 45 % (1,875 mole) et 500 ml d'eau distillée. On agite ensuite pendant 1 h à 20°Co On prélève un 69 33684 16 2030050 échantillon (A); on chauffe ensuite 2 h à 60°G et on prélève un second échantillon (B)o Les deux échantillons sont lavés avec soin jusqu'à ce qu'ils soient exempts de sels et de soude caustique, séchés sous vide à 40°C et analysés» Dans les deux cas, 5 on ne décèle pas d'ions sulfate 9 PbCl2, 6 PbO (1o617,2)0 Calculé : Pb : 89,63 $; Cl s 4,38 rapport atomique Pb/Cl = 3,50 trouvé : Pb : 87,30 %; G1 s 4,20 rapport atomique Pb/Cl = 3,57 (échantillon A)0 10 Pb : 87,57 %i Cl s 4,30 $; rapport atomique Pb/Cl 3,56 (échantillon B)» Pour oxyder, on ajoute à la suspension épaisse 500 g d'une lessive d'hypochlorite de sodium industrielle à 11,79 $ (ce qui correspond à 58,5 g de chlore, soit 110 % de la théorie) 15 et on agite encore pendant 1 h à 60°Co Au bout de 15 mn déjà, la diminution de la teneur en chlore actif dans un échantillon prélevé à la partie supérieure, centrifugé et titré par iodométrie, est minime; au bout de 25 mn, le titre reste constant.. On obtient une suspension de PbOg fine, de couleur brun-jaunâtre, extrêmement 20 claire, qui, après 4 à 5 lavages avec de l'eau (au volume total de produit de 5 1) (le volume du mélange de réaction est d'environ 2,3 - 2,5 1) est neutre et exempt de chlore et de chlorure. Rendement : 842,0 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 20 ce qui correspond àl68 ,4 g de Pb02 à 100 % (94,6 % de la théorie)0 25 Lorsqu'on remplace le sulfate de plomb par du carbo nate de plomb ou qu'on précipite ces deux composés au préalable à partir de composés de plomb solubles, on obtient des résultats entièrement identiques; on peut opérer par exemple de la manière suivante : 30 b) à 750 ml d'une solution molaire de PbtNO^Jg, on ajoute une solution de 100 g de sulfate de sodium dans 500 ml d'eau; à la suspension de PbSO^ ainsi obtenue, on ajoute, sous agitation énergique, de la manière usuelle, 175 g de chlorure de sodium et une solution de 75 g d'hydroxyde de sodium dans 350 ml 35 d'eau; au bout de 2 h, on oxyde à 30°C pendant 3 h à l'aide de 500 g d'une solution d'hypochlorite de sodium à 11,7 %« On lave la suspension brun-clair et très fine; le rendement s'élève alors à : 69 33684 2030050 676,6 g d'une dispersion à 20,0 % de bioxyde de plomb, correspondant à 175.2 g de Pb02 à 100 £ (97,7 f> de la théorie). Teneur en Pb02 de la matière sèche : 93,6 $<> 5 Volume du sédiment de Pb02 (au bout de 24 h) : 595 ml. EXEMPLE 6 On prépare une suspension homogène par agitation de 272,6 g d'une pâte de sulfate de plomb purifiée au préalable (à 63,46 # de matières sèches, ce qui correspond à 0,75 mole de PbSO^) dans 1 litre d'eau; on introduit ensuite 50,6 g (0,375 mole) de chlorure de sulfuryle puis un mélange de 300 g de lessive de soude caustique à 45 % (3,375 moles) et 500 ml d'eau. On poursuit l'agitation pendant 1 h à 30#C, énergiquement, puis on oxyde par introduction de 585 g d'une lessive d'hypochlorite de sodium ^ à 10,0 $ (110 io de la théorie). Après 3 h d'agitation à 30°C, on obtient une suspension de bioxyde de plomb claire et très fine qu'on lave de la manière usuelle. Rendement : 6$2,1 g d'une suspension à 25,22 % de bioxyde de plomb, ce qui correspond à 172,0 g de PbO-, & 100 # (95,7 $ de la théorie). 20 .* Teneur en PbOg de la matière sèche : 93,4 Volume du sédiment de Pb02 (au bout de 24 h) : 450 ml. EXEMPLE 7 On empâte 272,6 g d'une boue de sulfate de plomb 25 (0,75 mole de PbSO^ ; cf. exemple 6) dans l litre d'eau, on ajoute 9,54 g (0,225 mole) de chlorure de lithium puis 146,7 g de lessive de soude caustique à 45 % (1,65 mole) dilués au préalable par 500 ml d'eau et on poursuit l'agitation pendant 30 mn à 30°Co Après une oxydation de 4 h 30 à 30°C comme décrit dans l'exemple 6 3q et un lavage effectué de la manière usuelle on obtient une suspension claire et finement dispersée de Pb02« Rendement ï 794,5 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 21,8 $, ce qui correspond à 173.3 g de Pb02 à 100 % (96,6 $ de la théorie). Teneur en PbO^ de la matière sèche : 93,0 Volume du sédiment de Pb02 (au bout de 24 h) ; 515 ml. 69 33684 2030050 EXEMPLE 8 A 272,6 g d'une pâte de sulfate de plomb (0,75 mole de PbSO^ cf. exemple 6) on ajoute 44,6 g de bromure de potassium . (0,375 mole) et 1 litre d'eau distillée; on agite jusqu'à formation 5 d'une suspension homogène et on ajoute un mélange de 180 g de lessive de soude caustique à 45 % (1,875 mole) et 500 ml d'eau» On poursuit l'agitation pendant 2 h à 20-25°C et on oxyde ensuite comme décrit dans l'exemple 7 pendant 4 h à 30°C avec une solution industrielle d'hypochlorite de sodium» Après lavage de la suspen-10 sion fine et très claire, le rendement est le suivant : 696.1 g d'une dispersion de PbOg à 24,76 ce qui correspond à 172.2 g de bioxyde de plomb à 100 # (96,0 # de la théorie). 15 Teneur en Pb02 de la matière sèche ï 97,7 Volume du sédiment de PbOg (au bout de 24 h) ; 450 ml» Analyse du bromure de plomb basique : on prélève environ 40 ml de la suspension, de bromure basique immédiatement avant l'addition de la solution d'hypochlorite de sodium, on essore et on 3a ve 20 jusqu'à ce qu'elle soit exempte de sel et d'alcali. Le résidu de filtration, en cristaux fins de couleur légèrement jaunâtre est séché à 40°C sous vide avant analyse (rendement : 4,0 g). PbBr2 , 6 PbO (1.706,15) Calculé : Pb : 85,0 Br : 9,37 rapport atomique Pb/Br "=3,50 25 trouvé : Pb : 83,1 Br : 9,40 rapport atomique Pb/Br » 3,41. EXEMPLE 9 On agite 272,6 g d'une pâte de sulfate de plomb (0,75 mole de PbSO^, cf. exemple 6) avec un litre d'eau; on ajoute 35,7 g d'iodure de potassium (0,215 mole) et 10 mn plus tard un mélange de 147,0 g de lessive de soude caustique à 45 % (1,653 mole) et 500 ml d'eau; après 1 à 2 h d'agitation intensive, comme dans les opérations précédentes, on ajoute à l'iodure basique formé, volumineux, de couleur jaune-pâle, une solution d'hypochlorite de sodium. Contrairement à ce qui s'est produit dans les opérations précédentes, une quantité de 110 % de la théorie de la solution d'hypochlorite de sodium, en raison de la formation d'hypoiodite, ne provoque pas d'oxydation notable 69 33684 2030050 du composé du plomb bivalent, même à 80°C; par contre, l'oxydation procède régulièrement à une température de 30 à 35°C si l'on utilise un plus grand excès de la solution d'hypochlorite de sodium (dans le cas présent 993,0 g d'une lessive d'hypochlo-5 rite de sodium industriel à 11,8 fo, correspondant à 117,0 g de chlore, soit 220 % de la théorie)» Après les lavages usuels, on obtient tm Pb02 de couleur brun-clair en fine dispersion. Rendement : 1.025,0 g de suspension de bioxyde de plomb à 16,41 correspondant à ï 10 168,2 g de Pb02 à 100 Teneur en Pb02 de la matière sèche : 91,6 Volume du sédiment de Pb02 (au bout de 24 h) : 524 ml Analyse de l'iodure de plomb hexabasique (préparé comme décrit dans l'exemple 9, mais avec un rapport molaire PbS0^/Kl/Na0H 15 de 1 : 0,5 ï 3,375) s Pbl2, 6 PbO (1.800,1^). Calculé î Pb : 80,5 I : 14,1 %, rapport atomique Pb/l =3,50 trouvé : Pb : 79,2 $; I : 14,1 rapport atomique Pb/l = 3,44« L'addition de fluorure de sodium à la place du bro- 20 mure dans l'opération de l'exemple 8 ne conduit pas à un sel basique et donne par conséquent, à l'oxydation, un bioxyde de plomb de couleur brun-sombre, relativement grossier et peu actif. EXEMPLE 10 • 22 Exemple comparatif; mode opératoire selon Chem. Ber., Volume 83 (1950), pages 413-414 ï On empâte soigneusement 133,0 g de tétracétate de plomb recristallisé (0,30 mole), par portions, au mortier, avec 800 ml d'eau au total; on rassemble le tout dans un Bêcher avec •jq de l'eau en complétant à volume de 2 litres et on agite énergi-quement pendant 2 h. La suspension de bioxyde de plomb, claire et très fine, est ensuite lavée à l'eau de la manière usuelle par décantation. Rendement î 621,1 g d'une suspension de bioxyde de plomb à 32 11,14 %, correspondant à : 69,2 g de Pb02 à 100 fa (96,4 $ de la théorie). 69 33684 2030050 Teneur en PbO^ de la matière sèche î 95,8 Volume du sédiment de PbC^ au bout de 24 h; 200 ml ou 500 ml pour 0,75 mole de PbO^. La répartition des dimensions de particules est celle représentée par la courbe n® 12 de la figure unique du dessin annexé® 69 33684 2030050 revendications 1. Procédé de préparation de bioxyde de plomb à haute activité par traitement de sels de plomb peu solubles à l'aide d'halogènes ou d'hypohalogénites en présence d'alcali, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir du sulfate de plomb ou 5 du carbonate de plomb, éventuellement après séparation des impuretés, en suspension aqueuse, à des températures d'environ 0 à 60°C, avec des halogénures et des alcalis dans des proportions telles qu'il se forme des halogénures ou des halogénure-carbona-tes de plomb à forte basicité présentant un rapport atomique ap-10 proximatif Pb/halogène de 3,4 à 4,0 (l'halogène étant le chlore, le brome ou l'iode), en ce que l'on oxyde ces halogénures ou ha-. logénure-carbonates à des températures d'environ 0 à 110°C et à des pH non inférieurs à 7 à l'aide d'halogènes ou d'hypohalogénites, et en ce que l'on sépare le bioxyde de plomb obtenu du ml-15 lieu de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l*on fait réagir les sels de plomb peu solubles avec des chlorures dans un rapport atomique Pb/Cl d'environ 4 : 1 à 1 s 8 et avec de la lessive de soude caustique dans un rapport molaire sel de Pb/FaOH 20 de 1 : 2 à 1 î 5,5 à des températures d'environ 10 à 60°C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation à l'aide d'une solution d'hypochlorite de sodium. 4. Procédé selon la revendication J>, caractérisé en ce que l'on 25 effectue l'oxydation à des températures de 20 à 60°C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la séparation des impuretés s'effectue à des températures allant jusqu'à 100°C, de préférence d'environ 60 à 80°C, par utilisation d'un agent émulsifiant en quantité allant jusqu'à 10 % du 30 poids sec du résidu. 6. Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'on utilise comme agents émulsifiants des éthers polyglycoliques d'alcools aliphatiques ou de phénols aromatiques substitués dans le noyau par un ou plusieurs restes alkyleet/6u aryle et/ou aralkyle . 35 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents émulsifiants des nonylphénols éthoxylés, des ben-zylhydr oxydiphény1es éthoxylés, des.alpha-aryléthylphénols éthoxylés, individuellement ou en mélange entre eux.