FR 2043649 A1 19710219 FR 7017641 A 19700514 70 1764Îette ^nven^^LOn conceriie 031 procédé pour la si^Eiftna^ion ou sulfat&tion continue de composés organiques par l'anhydride sulfurique dilué par un gaz inerte. On emploiera uniquement ci-après le. terme sulfo nation pour désigner une sulfonation ou une sulfatation. Dans 1'industriQÔhimique, on procède à la sulfonation de toute un». 5 ^jsérie de"composés organiques, notamment pour la préparation de produits -actifs de lavage. Selon le composé organique utilisé, on obtient ainsi des sulfates (c'est-à-dire des demi-esters de l'acide sulfurique), des acides, ëulf'oniques, de même que des sulfones et des mélanges de ces composés. 'A titre d'exemples de composés organiques qui peuvent être 10 sulfonés, on peut citer les alcools gras, les alcoyl benzènes, par exemple le tétrapropylènebenzène et le n-dodécylbenzène, les oléfines, les acides gras et leurs esters, les produits éthoxilés, etce, ainsi t I que certains mélanges des composés précités» Etant donné que les produits finals sont obtenus en grandes quantités, la mise en oeuvre de 15 la sulfonation a fréquemment lieu d'une manière continue et on utilise "alors l'agent de sulfonation sous la forme d'anhydride sulfurique (trio . xyde de soufre) dilué par un gaz inerte, qui est généralement 1'air. La réaction de sulfonation entraîne un dégagement intense de chaleur. Il est donc nécessaire de prévoir une bonne évacuation de la cha- • i .20 leur, parce que 1-'anhydride sulfurique n'intervient pas pour sulfoner, mais pour oxyder lorsque la température est trop élevée, ce qui entraîne à .son tour une coloration foncée des produits finals et altère les propriétés d'application industrielle. De plus, il est nécessaire que 3ss produits soient bien mélangés dans la chambre de réaction pour em-25 pêcher qu'un excès d'anhydride sulfurique exerce une action sur le composé organique. Une sulfonation éventuellement excessivenOU même une oxydation que peut entraîner une température trop élevée, réduit la qualité .des produits finals. Pour les raisons précitées, les chambres de réaction connues jus-50 qu'ici et de conceptions diverses sont équipées de dispositifs de refroidissement, et fréquemment même d'agitateurs ou de raclettes à fonctionnement rapide destinés à améliorer la transmission de la chaleur„ (Voir imprimés de publication 1.443.500 et 1.518.604, CAS 1.129.474). Les conceptions constructives sont très compliquées, c'est-à-dire qu' 35 elles ne se prêtent qu'à une fabrication coûteuse et sont exposées à de perturbations. Dans un autre procédé connu, la bonne transmission de la chaleur doit être obtenue par le fait que.le composé organique à sulfoner est projeté par un gaz inerte contre la paroi d'une chambre de réaction tu-40 bulaire, et que ce composé organique, formant pendant le passage une 70 17641 2043649 ; mince pellicule liquide, est traité par des gaz contenant de l'anhydri-. ' de sulfurique (Brevet délivré aux Etats-Unis sous le N° 2.923.728). j Pour la préparation d'acides sulfoniques du pétrole, on procède se.-Ion les indications du Brevet délivré aux Etats-Unis sous le N° 2.828.331, ^ en injectant de l'anhydride sulfurique dilué par un gaz inerte dans le courant turbulent de l'huile minérale. La turbulence nécessaire doit être engendrée avec certitude par un agencement spécial des gicleurs, ou par une conception spéciale de la chambre de réaction. Les deux procédés qui viennent d'être décrits présentent un incon-10 vénient commun en ce sens qu'il n'est pas possible d'obtenir des mélan- ! ges homogènes du composé de départ à sulfoner et du gaz contenant du j f trioxyde de soufre, ce qui empêche à son tour l'obtention de produits j homogènes répondant aux conditions, rigoureuses imposées. j La présente invention permet de. remédier aux inconvénients appa- . ! 15 raissant pendant la mise en oeuvre des procédés connus. Ceci est notamment dû. au fait qu'on utilise des appareils simples mais efficaces, ne comprenant aucun organe mobile et fonctionnant par conséquent sans aucune perturbation. Selon l'invention, le procédé pour la sulfonation continue de composés organiques par l'anhydride sulfurique dilué par 20 un gaz inerte est caractérisé en ce que les composés organiques sont sulfonés dans un réacteur tubulaire, dans aù moins'deux étages 15,19, I par l'anhydride sulfurique nécessaire dilué par un gaz inerte, les compof j ses organiques étant introduits par un gicleur 6 disposé pratiquement : au centre du tube, tandis qu'une partie du gaz de sulfonation est 25 introduite autour de ce gicleur, dans le premier étage 15, et, en aval d'un circuit de maintien en contact des réactifs et (ou) de refroidissement 17,18, une partie du gaz de sulfonation étant introduite par ' un autre gicleur 10 disposé pratiquement au centre du tube, tandis que les composés organiques avec les produits de réaction qu'ils contien-30 nent et éventuellement l'anhydride sulfurique non converti sont introduits autour de ce gicleur, dans'la deuxième étage. De-préférence, l'introduction des composés organiques et de l'a-nhydride sulfurique dilué par un gaz inerte a lieu dans un premier étage de réaction conçu sous la forme d'un tube de Venturi. Un mode 35 de mise en oeuvre particulièrement avantageux consiste à introduire le gaz de sulfonation en trois à cinq points, les injections de la 2ème à la 5ème ayant lieu par des gicleurs disposés pratiquement au centre du tube de réaction, tandis que l'introduction des composés organiques avec les produits de réaction qu'ils contiennent et éventuellement 1' 40 anhydride sulfurique non converti a lieu autour de ces gicleurs. 3 70 17641 2043649 la chambre de réaction utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend des tubes branchés en série, la totalité du composé organique à sulfoner est injectée au centre du premier étage au moyen d\in gicleur orienté axialement. Autour de ce gicleur est introduite une partie du trioxyde de soufre nécessaire dispersée dans un courant de gaz inerte. Le diamètre de la chambre de réaction tubulaire est de préférence choisi de façon que,par rapport au tube vide, la vitesse de passage du gaz atteigne au moins 10 m/sec., de préférence 20 à 50 m/ sec. De cette manière, le composé organique est pulvérisé et amené uniformément en contact avec le courant gazeux. La paroi de la chambre de réaction tubulaire peut être refroidie au moyen d'une chemise dans laquelle circule un fluide de refroidissement, ou encore par le fait que la chambre de réaction est totalement plongée dans un bain de refrQi- . dissement. La vitesse de passage des produits de réaction à l'intérieur de la chambre de réaction est suffisante pour l'établissement certain d'une bonne transmission de la chaleur. Cependant, le refroidissement des produits de réaction provenant des "premier et deuxième étages de sulfonation peut également avoir lieu dans des échangeurs de chaleur consécutifs. Dans ce cas encore, une vitessé de passage suffisamment élevée est avantageuse pour l'obtention de la transmission la plus favorable de la chaleur. La deuxième introduction d'anhydride sulfurique dilué par un gaz inerte, éventuellement toutes les introductions consécutives, par lesquelles est ajouté le reste de la quantité d'anhydride sulfurique nécessaire à la sulfonation, sont essentiellement différentesde celle du premier étage de sulfonation. Dans le deuxième étage de sulfonation, éventuellement dans tous les étages consécutifs lorsqu'ils sont prévus, lè mélange d'anhydride sulfurique et de gaz inerte est injecté par un gicleur au centre du tube de réaction, de sorte que le gaz frais entre axialement, tandis que le mélange ayant partiellement réagi, composé de gaz et de composés organiques provenant du premier étage et des étages suivants., est introduit autour des' points d'injection de l'âhhydride sulfurique. La distribution du courant d'anhydride sulfurique sur deux étages suffit généralement lorsqu'il s'agit de produits se prêtant assez facilement à la. sulfonation, ce qui est le cas par exemple pour l'alcoyl-benzène. Lorsque les produits ne se prêtent que difficilement à la sulfonation ou dans le cas de produits formant facilement des sous-produits, il est avantageux de distribuer la totalité de l'anhydride sul- -furique sur un nombre d'étages supérieur à deux, de préférence sur trois à cinq étages du réacteur de sulfonation. Etant donné qu'une for- 4 70 17641 2043649 te teneur en anhydride sulfurique se traduit par des réactions secondaires, notamment à la fin de la réaction, c'est-à-dire lorsqu'une grande partie des molécules est déjà sulfonée, il est avantageux d'injecter une quantité relativement faible d'anhydride sulfurique dans le 5 ~ dernier étage de sulfonation. Dans le cas d'un nombre n d'étages, le dernier étage devrait donc recevoir une quantité inférieure à la n-ième partie de la totalité de l'anhydride sulfurique, de préférence une quantité inférieure à la moitié de cette n-ième partie'^ La teneur du gaz de sulfonation en anhydride sulfurique est de 10 préférence maintenue inférieure à 10% en volume. On a trouvé qu'il est particulièrement avantageux de maintenir une teneur comprise entre 2 et 8% en volume. Dans la plupart des cas, le gaz inerte peut être utilisé sous la forme d'air,eu d'air enrichi avec de l'azote. Lorsque les chambres de réaction tubulaires de chaque étage pré-15 sentent le même diamètre, la distribution du courant d'anhydride sulfurique et de gaz inerte sur plusieurs étages entraîne une augmentation de la vitesse de passage des fluides gazeux en aval de chaque injection d'anhydride sulfurique. Il peut alors en résulter des pertes de pression inutilement élevées. Pour cette raison, il est avantageux d'augmenter la 20 section de passage de chaque chambre de réaction tubulaire en aval du point d'injection du gaz de-sulfonation de façon que la vitesse de passa, ge du fluide gazeux, par rapport au .tube vide, soit la même dans chaque étage de sulfonation, ou ne diffère que dans une proportion négligeable. Le mode d'injection du courant gazeux de sulfonation, et le mode 25 de guidage des matières de départ ou des produits de réaction dans les différents étages de sulfonation donnent d'une manière surprenante dea produits finals très clairs, dont les autres propriétés, dans les applications industrielles, sont également supérieures à celles des produits obtenus par d'autres procédés de sulfonation. 30 Lorsque le procédé selon l'invention doit servir à traiter des mélanges de composés organiques dont les vitesses de sulfonation sont différentes, le composé difficile à sulfoner ou le mélange de composés difficiles à sulfoner. peut être introduit dans le premier étage du réacteur de sulfonation, tandis que le composé ou le mélange de composés se. 35 prêtant facilement à la sulfonation est introduit dans un étage de sulfonation ultérieur. Le choix approprié du point d'introduction du composé ou mélange de composés se prêtant facilement à la sulfonation per-. met de compenser les vitesses de sulfonation différentes. Les produits obtenus par cette mise en oeuvre avantageuse des procédés sont prati-40 quement complètement sulfonés. Une sulfonation excessive éventuelle des I 70 17641 5 2043649 composés se prêtant facilement à la' sulfonation n'apparaît pas grâce à la réduction de la durée de réaction. De cette manière, on obtient des produits finals dont le degré de pureté est supérieur à celui des produits sulfonés séparément et mélangés ultérieurement. -5^. le procédé selon l'invention sera décrit en détail ci-après en regard du dessin schématique annexé,représentant à titre d'exemple une installation à trois étages <> Dans le procédé selon la figure 1, l'introduction du composé à sulfoner a lieu en un point. 10 la figure 2 représente un procédé dans lequel les composés à sulfoner sont introduits en plusieurs points différents. Dans le mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention tel '' que le montre la figure 1, le composé organique à sulfoner est introduit dans le réacteur par le conduit d'arrivée 1. le gaz de sulfona- . 15 tion, arrivant par le conduit 2 et composé d'anhydride sulfurique et de gaz inerte, est divisé en trois courants partiels qui sont respectivement injectés dans les différents étages du réacteur de sulfonation en passant par les soupapes de réglage . 3,4,5, les débitmètres 7,8, 9, et les conduits U, 12, 13. le premier étage du réacteur 15, dans 20 lequel le composé organique est injecté, axialement par un gicleur 6, est conçu sous la forme d'un tube de Venturi. le produit partiellement sulfoné et le gaz résiduel du premier étage passent ensuite dans le deuxième étage de réaction 19 par le conduit 16 et en traversant des réfrigérants 17 et 18. Cet étage 19 reçoit du gaz de sulfonation frais 25 arrivant par le conduit 12 et injecté axialement par un gicleur 10, tandis que les produits provenant du premier étage sont introduits autour de ce point d'injection, les produits de réaction passent ensuite, par un conduit 20 et en traversant deux réfrigérants 21 et 22, dans le troisième étage 23. Celui-ci est conçu comme le deuxième étage de réac-30 tion 19, c'est-à-dire que le gaz de sulfonation frais arrivant par le conduit 13, est injecté axialement par le gicleur 14, tandis que le produit de réaction provenant du deuxième étage est introduit autour de ce gicleur 14» le guidage consécutif des produits par le conduit 24 et à tra-35 vers les réfrigérants 25 et 26 est très similaire à celui du deuxième étage, le produit final quitte le réacteur de sulfonation par le conduit 27, et peut être traité complémentairement par d'autres procédés connus en soi. le débit du fluide gazeux, donc la quantité d'anhydride sulfurique 40 nécessaire aux différents étages de sulfonation, est déterminé en 6 70 17641 2043649 fonction des indications des débitmètres 7,8,9. De préférence, la quantité de fluide gazeux injectée dans le troisième étage (débitmètre 9) est choisie inférieure au tiers, de préférence inférieure au sixième de la quantité totale de fluide gazeux. 5 Dans le mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention selon la figure 2, seul le composé ou le mélange de composés ne se prêtant q.uc difficilement à la sulfonation est introduit par le conduit d'arrivée 1 le composé ou le mélange de composés se prêtant facilement à la sulfonation est injecté par les gicleurs 30 ou 31. L'injection peut avoir lieu 10 par l'un de ces gicleurs ou par une distribution sur les deux gicleurs. Par ailleurs, la description en regard de la figure 1 est également valable pour la figure 2<> les exemples ci-après permettent de mieux comprendre le procédé selon l'invention, les exemples 1 à 3 concernent la figure 1, tandis 15 que les exemples 4 et 5 doivent être lus en regard de la figure 2. la coloration selon Klett (indice de Klett) indiquée dans les exe: pies, est obtenue par la comparaison d'une solution à 5# du produit obtenu avec le solvant pur à travers un filtre bleu N° 42 de la firme Klett de New-York, l'indice de EjLett proprement dit est défini par la 20 formule suivante : 2 - log T 0,002 dans laquelle T désigne la transparence à la lumière en #. Par exemple, cet indice de Klett est égal à zéro lorsque la transparence à la lumièr ^ atteint 100#, tandis qu'une transparence à la lumière de 1# donne un indice de Klett égal à 1.000. EXEMPT^ l.- Sulfonation. On utilise l'installation à trois étages précédemment décrite pou sulfoner du dodécylbenzène d'une manière continue avec un débit de 7 kg 30 h. le gaz de sulfonation est utilisé sous la forme d'anhydride sulfurique dilué jusqu'à une teneur de 5# en volume par de l'air déshydraté, le gaz de sulfonation, dont le débit total atteint 13,6 m N/h, est distribué par les soupapes de réglage 3,4, 5 sur les étages de sulfonation 15, 19 et 23 avec un rapport de 6 : 3 : 1. l'ensemble du réac-35 teur est refroidi au moyen des échangeurs de chaleur 17,18,21; 22, 25, 26, et ce de façon que la température du produit de réaction, quittant ce réacteur en 27, soit maintenue au niveau de 30°C. On obtient un acide sulfonique présentant une coloration jaune-miel et sulfoné à 98,5%, une teneur en sulfate de sodium de 1,9# et 40 une coloration de 30 selon l'échelle de Klett. ORlGfNAl 70 1 2- Sulfata tion . 2043649 On utilise la même installation pour traiter une fraction d'alcool gras en C^ à. (indice d'hydroxyle = 280 - 290). Le débit d'alcool gras est de 5 kg/h, tandis que la quantité de &az de sulfonation, 5 - présentant une teneur en anhydride sulfurique de 4,5# en volume, atteint •z 13,0 m N/h. La distribution du gaz sur les différents étages du réacteur a lieu suivant le rapport 45 : 45 : 10. Le refroidissement du réacteur au moyen des échangeurs de chaleur 17, 18, 21, 22, 25, 26 permet de maintenir à 40°C là température du produit sortant en 27. 10 Ce produit est sulfoné à 98,7#, présente une teneur en sulfate de .sodium de 0,2# et une coloration de 25 selon l'échelle de Klett. • EXEMPLE 5.- Sulfatation On utilise l'installation selon la figure 1 pour traiter un âLcool gras oxéthylé contenant 3 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. On 15 en met en oeuvre 6 kg/h, qu'on fait réagir avec 9,3 m IT/h d'un gaz de sulfonation présentant une teneur en anhydride sulfurique de 4,5# en volume, ^a distribution du gaz de sulfonation sur les trois étages de traitement a lieu suivant le rapport 45 : 45 : 10. Le refroidissement du réacteur maintient à 34°C la température du produit final sortant en 27. 20 Le produit de départ est sulfoné à 98,7#, il présente une teneur en sulfate de sodium de 0,4# et une coloration de 30 selon l'échelle-de Klett. EXEMPLE 4.- Sulfonation Il s'agit de préparer un mélange sulfoné d'aieoyl-benzène et de 25 xylène présentant un rapport de départ de 9 : 1. A cet effet, on injecte l'alcoyl-benzène au moyen du gicleur 6 et le xylène au moyen du gicleur 30, respectivement avec un débit de 31 kg/h et de 3,5 kg.h, dans le réac^ teor selon la figure 2. L'anhydride sulfurique nécessaire à la sulfonation, et mis en oeuvre à une concentration de 5# en volume, est in-30 troduit dans les étages 15, 19, 23 dans les- proportions de 37,5, de 21,5 et de 10,0 m^îf/h. La température du produit final sortant en 27-est maintenue à 38°C par un refroidissement du réacteur, effectué de la manière décrite dans les•exemples 1 et 2. On obtient un mélange de réaction sulfoné à 98,4#, présentant une 35 teneur en sulfate de sodium de 1,8# et une coloration de 30 selon 1' échelle de Klett. EXEMPLE 5«- Sulfonation et Sulfatation Il s'agit de préparer un mélange sulfoné d'alcoyl-benzène et d'alcool de suif présentant un rsjport de 7 : 3. A cet effet, on injecte 28 40. kg/h d'alcoyl-benzène par le gicleur 6 et 12 kg/h d'alcool de suif par ORiGlhj 'b 70 17641 8 2043649 le gicleur 31. La distribution du gaz sur les étages 1 à 3 a lieu dans . ■2 un rapport de 37,5 : 21,5 : 10 m N/h0 Le gaz de sulfonation présente une teneur en S0^ de 5# en volume. Le mélange de réaction sortant en 27 présente une température de 45°C. On obtient ainsi un mélange de réaction sulfoné. à 98,0#, présentant une teneur en sulfate de sodium de _,l,0#'et une coloration (non blanchi) de 226 selon l'échelle de Klett. i 70 17641 I . - 9 ' 2043649 - REVENDICATIONS - ' 1.- Procédé pour la sulfonation ou la sulfatation continue de composés organiques avec de l'anhydride sulfurique dilué par un gaz inerte,caractérisé encequeles composés organiques sont sulfonés ou sulfatés dans un réacteur tubulaire, dans au moins deux étages 15,19, par l'anhydride sulfurique 5 • nécessaire dilué par un gaz inerte, les composés organiques étant introduits par un gicleur 6 disposé pratiquement au centre du tube, tandis qu'une partie du gaz de sulfonation est introduite autour de ce gicleur, dans le premier étage 15, et, en aval d'un circuit de maintien en contact des réactifs et (ou) de refroidissement 17,18, une partie 10 du saz de sulfonation étant introduite par un autre gicleur 10 disposé pratiquement au centre du tube, tandis que les composés organiques avec . les produits de réaction qu'ils contiennent et éventuellement l'anhydride sulfurique non converti sont introduits autour de ce gicleur,dans le deuxième étage. 25 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés organiques et l'anhydride sulfurique dilué par un gaz inerte sont introduits dans un premier étage de réaction 15 conçu sous la forme d'un tube de Venturi. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le 20 fait.que le gaz de sulfonation est injecté en 3 à 5 points au total, les injections du gaz de sulfonation de la 2ème à la 5ème étant effectuées par des gicleurs 10, 14 disposés pratiquement au centre du tube, tandis que l'introduction des composés organiques avec les produits de réaction qu'ils contiennent et éventuellement l'anhydride sulfurique non 25 converti a lieu autour de ces gicleurs. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, dans le cas de n points d'injection du gaz de sulfonation, celui-ci est injecté au dernier point 14 dans une proportion inférieure à la n-ième partie de la totalité du gaz de sul- 50 fonation, de préférence inférieure à la moitié de cette n-ième partie. - 5^- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que.la vitesse de circulation du gaz de sulfona-•' tion est réglée à au moins 10 m/sec., de préférence à 20 à 50 m/sec. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ^5 caractérisé par le fait que la section transversale de la chambre de réaction tubulaire augmente progressivement en fonction de l'augmentation du volume gazeux en aval de chaque point d'injection 10,' 14 du saz de sulfonation. 70 17641 10 2043649 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le gaz de sulfonation est préparé avec de l'anhydride sulfurique et de l'air. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 5 _ caractérisé par le fait que le gaz de sulfonation présente une teneur en anhydride sulfurique inférieure à 10% en volume, de préférence comprisei entre 2 et 8# en volume. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que, pour la sulfonation continue de composés or 10 ganiques différents présentant des vitesses de sulfonation différentes, l'introduction du composé se prêtant le plus difficilement à la sulfonation a lieu dans le premier étage 15 au point 6, tandis que l'introduc-i tion du ou des composés se prêtant plus facilement à la sulfonation a lieu, selon la vitesse de sulfonation, dans l'un ou dans plusieurs des 15 étages suivants 19, 23 aux points 30, 31. i i