FR 2045911 A1 19710305 FR 6936456 A 19691023 69 36456 -i 2045911 ]ja présente invention concerne des copolymères résineux d'alpha-méthyl— styrène et de vinyl-toluène, et un procédé pour leur préparation. On sait que l'on peut copolymériser des monomères d'alpha-5 méthyl-styrène et de vinyl-toluène pour former des résines de couleur claire et présentant des points de ramollissement (anneau et bille) de 100°C et plus» Ces résines ont été précieuses pour la production de vernis adhésifs et analogues durs après séchage. Un procédé de production de ces résines se trouve dans le brevet des 10 Etats Unis d'Amérique n° 3 000 868. On a trouvé que les copolymères résineux connus d'alpha-méthyl-styrène et de vinyl-toluène ayant un point de ramollissement de l'ordre de 100°C, bien que solubles dans divers solvants n'étaient seulement que légèrement solubles dans la cire de para-15 fine. En conséquence, l'utilisation de ces résines dans des compositions fondues à chaud, particulièrement des mélanges de cire pour enduits a été limitée ôusqu*à présent. Les mélanges de revêtements de cire contenant les résines connues sont de couleur blanc laiteux à basses températures et produisent une surface 20 trouble lorsqu'on les applique sur un support. La caractéristique inopportune de solubilité de ces résines connues dans la cire est particulièrement malheureuse puisque sous forme pure, les résines possèdent les autres qualités nécessaires dans des enduits pour emballage d'. aliment s, à savoir une couleur analogue à. celle de 25 l^e^i^uag^bonne stabilité de ls couleur et une" émission d'odeur On a trouvé qu-il serait hautement désirable d'ajouter des matieres résineuses a des mélanges fondus a chaud pour emballage d'aliments. Des enduits produits à partir de cire seule ou, plus 30 communément, des mélanges de cire et de copolymères d1 éthylèrBpré-sentant une bonne résistance à la vapeur d'humidité, une bonne résistance à l'eau et une résistance élevée à la flexion à basses températures, et ces enduits ont été largement utilisés pour l'emballage d'aliments.] Cependant, des enduits de cire ou de cire et 35 de copolymères d'éthylène seuls ne présentant pas de bonnes propriétés d'adhérence lorsqu'on les applique sur divers supports. L'addition de matières résineuses au mélange de revêtement le rend adhérent. . La solubilité des résines connues de copolymères d'alpha-40 méthyl—styrène et de vinyl-toluène dans des mélanges de cire s'améliore lorsque le point de ramollissement de la résine est sévèrement abaissé, mais des résines à faible point de ramollissement ê9 36456 2 2045911 ne sont pas utiles dans des enduits de cire parce qu'ils n'assurent pas la -dureté requise pour de tels enduits. La Demanderesse a découvert un procédé de productions de copolyifièrès résineux d1alpha-méthyl-styrène et de vinyl-toluène qui présentent une so-5 lubilité élevée non prévisible dans la cire de paraffine et cependant qui ont des points de ramollissement élevés, ce qui les rend idéaux pour l'utilisation dans des mélanges pour revêtement de cire. On pense que la solubilité de la résine dans la cire est obtenue en réglant soigneusement la longueur de la chaine molécu-10 laire et la distribution de poids moléculaire des copolymères. De plus, les copolymères dralpha-méthyl-styrène et de vinyl-toluène de l'invention conservent les propriétés désirables de couleur analogue à celle de l'eau, de bonne stabilité de couleur et une émission négligeable d'odeur. 15 La demanderesse fournit une composition résineuse compor tant des copolymères d'alpha-méthyl-styrène. et de vinyl-toluène, 95# en poids de ces copolymères ayant des longueurs de chaines moléculaires inférieures à 100 Angstroms, cette composition étant caractérisée par un point de ramollissement (anneau et bille) compris entre 90- et 98°C. De préférence., la composition selon la 20 présente invention présente une proportion en poids de vinyl-toluène à l'alpha-méthyl-styrène comprise entre 2,5î1 et 4,5:1» De préférence, la composition est en outre caractérisée en ce qufelle présente une solubilité déterminée'par un point de trouble infé-riéur à 74-°C environ en solution à 50# dans de la cire de paraf-25 fine. • • La Demanderesse fournit encore une composition fondue à chaud consistant essentiellement en cire de paraffine, en copo-• lymères d'éthylène et en la composition selon la présente invention.. Les copolymères d'éthylène qu'on peut utiliser dans la com-30 position fondue à chaud comprennent l'acétate de vinyle/éthylène (EYA), l1éthylène/acrylate d'éthyle (EEA) et l1éthylène/acrylate de butyle (IBA); cependant la Demanderesse préfère EVA. En outre, elle fournit un enduit "pour récipients alimentaires formé à partir de la composition fondue à chau&; ci-dessus. 35 I13 Demanderesse "fournit' encore un procédé de préparation de copolymères d'alpha-méthyl-styrène et de vinyl-toluène comportant les étapes de la-réaction d'un mélange de monomères de vinyl-toluène et d(alpha-méthyl-styrène dans un diluant inerte en pré-sence d'un catalyseur d'argile acide dans une gamme de température 69 36456 5 2045911 de "13 à T8°G, la proportion en poids du vinyl-toluène à 1*alpha-méthyl-styrène dans le mélange étant comprise entre 2,5ï 1 et 4,5:1■ et puis la récupération du produit de cette réaction. D'autres détails, objets et avantages de la présente in-5 vention apparaîtront à la lecture de la description détaillée et des exemples suivants. On produit la composition résineuse selon la présente invention par réaction de monomères d1alpha-méthyl-styrène et de vinyl-toluène èn présence d'une argile acide comme catalyseur. Les AO proportions des matières premières ne sont pas rigoureuses bien qu'on préfère conserver la proportion du vinyl-toluène à 1'alpha-méthyl-styrène chargés dans le réacteur entre 2,5:1 et 4-,5:1 environ, sur une base pondérale.. La quantité de catalyseur est de préférence d'environ 3j3% en poids calculé sur les réactifs, mais 15 ceci peut varier sans effet.défavorable. Ce qui suit représente un exemple des modes opératoires que l'on peut suivre pour obtenir le produit selon la présente invention. Il convient de noter dans cet exanple que les monomères sont ajoutés à une suspension du catalyseur dans un diluant inerte. Cet" 20 ordre selon lequel on effectue les additions n'est pas essentiel puisqu'on obtient des résultats également bons en modifiant les processus d'addition. On charge un ballon classique de 500 cm3 à trois tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une arrivée de gaz 25 pour fournir une atmosphère d'azote, avec.67g .d'un diluant inerte, (dans ce cas, "Solvesso 100", marque de fabrique d'un produit fourni par Humble Oil Corporation). On purge le système avec de l'azote et on conserve une atmosphère d'azote au cours de la période réactionnelle. On. ajoute au ballon 3,3g d'un catalyseur 30 qui est une argile acide (dans ce cas "Filtrol Grade 22" comme argile acide, marque de fabrique d'.un produit fourni par Filtrol Corporation), et on met en suspension dans le diluant par agitation. On règle la température du mélange à 16°C et on ajoute en 35 l'espace de 33 minutes au ballon un mélange de monomères consistant en 80g de vinyl-toluène et 20g d1alpha-méthyl-styrène. Au coiirs de la période d'addition, on conserve la température du mélange réactionnel à 16°C (plus ou moins 2°C) avec un ba'in d'alcool-neige carbonique. . 40 Après que l'addition de monomère est terminée,,on élève BAD ORIGINE * >» 69 36456 4 2045911 la température à 50°C et on conserve cette température pendant 30 minutes environ pour assurer l'achèvement de,la réaction. On chauffe le contenu du ballon à 60°C et on filtre sur papier-filtre au/mel en utilisant un entonnoir de Buchner/on applique un vide. On peut 5 faciliter la filtration par application d'un pré-enduit d'auxiliaire de filtration sur l'entonnoir. On distille le filtrat pour éliminer le solvant et les éventuels bas polymères ou huiles lourdes qui pourraient être présents. On recueille 97 à 98 g de matière résineuse. 10 La résine présente les propriétés suivantes : Couleur (échelle de Gardner) couleur de l'eau Point de ramollissement (anneau et bille 90 - 98°C) Poids moléculaire cryoscopique 800 Densité à 25°C i,04 15 Indice de réfraction 1,585 Indice de brome 0,3 - 0,6 Des études de distribution de dimension moléculaire, conduites conformément à la technique bien connue de chromâtographie par traversée de gel, indiquent que la longueur maximale de chaine 20 des molécules du copolymère de la nouvelle résine., est nettement inférieure aux longueurs maximales de chaine des molécules des copolymères connus d'alpha-méthyl-styrène/vinyl-toluène. Par exemple, la longueur maximale de chaine de molécules présentes dans 98# environ en poids d'un échantillon de résine selon la présente 25 invention est d'environ 90 Angstroms (1.) . Des échantillons de pourcentage similaire en poids de copolymères d'alpha-méthyl-sty-rène/vinyl-toluène, produits selon des? techniques connues et ayant des points de ramollissement de 75°C environ, 100°C et 120°C, présentent des longueurs de chaine maximales dépassant celles de la 30 présente invention, à savoir : 110 1, 200 A et 320 % respectivement. Ces données indiquent clairement que les molécules de la nouvelle résine ont des longueurs de chaine maximales d'environ la moitié de celles des copolymères connus d'alpha-vinyl -styrène/ vinyl-toluène présentant des Caractéristiques similaires de dureté. 35 Les études de chromatographie .par pénétration de gel sont aussi révélatrices quand à la distribution de dimension moléculaire de la résine selon la présente invention comparée à celle de copolymères connus d'alpha-méthyl-styrène/vinyl-toluène. La figure unique annexée montre la longueur de la chaine moléculaire en 40 fonction du pourcentage cumulatif pondéral pour un produit selon 69 36456 5 2045911 l'invention et pour deux échantillons de copolymères de la technique antérieure, 11un ayant un point de ramollissement similaire, et l'autre un point de ramollissement supérieur» On peut voir d'après la figure annexée que la gamme de lon-5 gueurs de chaines pour des molécules selon la présente invention dans la portion d'échantillon entre 5 et 95# en poids cumulatif varie entre 13 et 76 Â environ. Des portions similaires des échantillons ayant des points de ramollissement de 100°C et de 120°C présentent des longueurs de chaines variant d'environ 14 à 145 10 et d'environ 30 à. 270 & respectivement. Pour d'autres exemples selon la présente invention, on peut se référer au Tableau I ci-dessous. Dans ce tableau, les données obtenues à partir de nombreux essais faits sous des conditions variables et avec des quantités variables et types divers de matières, x| cj sont présentées "sous forme de tableau. L '.équipement. et les processus généraux (à l'exception de ce qui est noté) décrits ci-dessus sont observés lors de la conduite des essais. Dans tous les cas, le diluant inerte utilisé est "Solvesso 100" et le catalyseur,l'argile acide "Filtrol" Grade 22". 20 Les rendements en produit des essais rapportés au Tableau I sont tous supérieurs à 90# et les résines produites présentent toutes' une couleur analogue à celle de l'eau telle que mesurée selon l'échelle Gardner. On peut voir d'après ce Tableau I que les proportions des matières premières, la température de réaction, le 25 processus d'addition et la durée d'addition peuvent varier sans effet défavorable sur les propriétés du produit final. T A B L E A U Essai Proportion en poids du^Vinyl-Toluène à l'al-pha-Méthyl-Styrène % de Mono- Type mères en d'Addi-sôlution tion % d'argile aux Monomères • 1 3:1 50 ' directe 1,0 2 :■ * 3:1 ' 50 inverse 1,5 3 3:1 ' 50 inverse 1-.5 4 3:1 40 inverse 1,87 5- ! ■ 3:1 • 60 inverse 1,25 6 3:1 50' inverse 1,5 7 3:1 ■ 50 inverse 2,0 a 4:1 . : 60 inverse 1,67 9 4:1 • 60 ■ inverse 2,5 ■10 4:1 60 inverse 3,83 ON VO I Temp. de Durée d'ad Durée de Point de Réaction dition de conserva ramollis QO l'argile ou tion (en sement °C du manomère minutes) , (minutes) après ré action 43-45 15 30 89 20-25 35 30 ■ 93 15-20 35 30 98 15-20 40 40 93,5 15-20 40 40 95 10-13 30 40 94 5-8 30 40 97,5 10-12 32 40 93,5 10-12 32 40 94 10-12 32 30 94 VaI ON U1 ON 0> ro o ui vo 6S> 36456 2045Ô11 7 On entreprend des essais de solubilité pour déterminer si la résine selon la présente invention est adaptable à l'utilisation dans des mélanges d'enduits de cire. On'prépare deux échantillons séparés de, copolymères d'alpha-méthyl-styrène et de vinyl-5 toluène conformément au procédé selon la présente invention à échelle d'une installation pilote comme suit : Résine A : L'équipement utilisé pour préparer la résine est un récipient doublé de verre de 190 litres, pourvu d'un agitateur. La 10 charge initiale est constituée par 4-3,5 kg de "Solvesso 100" et 2,27 kg l'argile acide "Filtrol Grade 22". L'agitateur fonctionne à 180 tourB/minute et on conserve une atmosphère d'azote dans le récipient. On ajoute 52 kg de vinyl-toluène et 13,15 kg d'alpha-méthyl-styrène au contenu du récipient en l'espace de 75 15- minutes environ. Au cours de l'addition, on conserve la température du mélange réaçtionnel à 13°G (plus ou moins 2°C). A la fin de la période d'addition, on élève la température du contenu du récipient à 50°C et l'y conserve pendant 1 heure environ. On porte encore la température à 60°C pour préparer la récupération du 20 produit. On ajoute 0,90 kg d'un auxiliaire de filtration et 0,90 kg de résine d'attapulgite au récipient, et on filtre son contenu. On distille le filtrat et le produit résineux recueilli présente les propriétés suivantes : Rendement 96,7# 25 Point de ramollissement 94,5°C Couleur (selon Gardner) celle de l'eau Point de trouble OMS - 4°C Résine B : 30 On prépare cette "résine conformément aux mêmes processus que ceux utilisés pour la préparation de la résine A, à ceci près que l'agitateur fonctionne à 190 tours/minute et que la durée de l'addition enst de 90 minutes. Le produit résultant présente des propriétés similaires à celles de la résine A. 35 La solubilité des échantillons (désignés ci-après "A" et "B") est déterminée 1) dans une cire de paraffine seule; 2) dans une cire microcristalline seule; 3) dans des mélanges d'éthylène/ acétate de vinyle (EVA^ et de cire de paraffine pour lesquels on fait varier la concentration de l'acétate de vinyle dans l'EVA; 40 et 4) des mélanges de EVA et de cire de paraffine pour lesquels 69 36456 8 2045911 on fait grandement varier la proportion des trois composants. Les résultats de ces essais sont présentés ci-dessous aux Tableaux Ïl-V. La solubilité des nouvelles résines est dans tous les cas 5 mesurée selon l'essai du point de trouble, technique bien connue des spécialistes. Selon ce procédé, on chauffe le solvant et le soluté (ici la résine) ensemble jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide. On abaisse alors la température jusqu'à ce qu'on observe la formation d'un trouble. On note la température en °C 10 et cette valeur est la mesure de la solubilité» La température est d'autant plus basse que le degré de solubilité du soluté dans les solvants est plus élevé. Le Tableau.II montre la solubilité de la résine selon la présente invention dans une cire de paraffine ayant un point de 15 fusion de 6S°C. Les déterminations de solubilité sont faites dans des solutions de cire et l'on indique la concentration de la cire et de la nouvelle résine. TABLEAU II 20 Résine 50# de cire 50# de cire 70# de cire A 73°G 67°0 - 67j2°C B 70*C 73Î5°C 76°G Le Tableau III présente les indices de solubilité de la 25 nouvelle l'ésine essayée dans une solution à 50# d'une cire micro-cristalline dont le point de fusion est de 82,2°G. Résine TABLEAU III C-ire microcristalline à 50# A 118°G B 116°C 30 Le Tableau IV montre la solubilité de la nouvelle résine dans des mélanges comportant 60# de cire de paraffine, 20# de EVA et 20# de résine. La concentration en acétate de vinyle dans le copolymère EVA est modifiée ainsi qu'il est indiqué. TABLEAU IV 35 Résine 18# d'acétate 25#. d'acétate 28# d'acétate 33# d'acé- de-vinyle de vinyle de-vinyle tate de " viable A 80°C . 71,1°C 74,5°G 71,1°G B "84° G 74° C' -.70° C" ?0°C' 40 69 36456 9 2045911 Finalement,on prépare des mélanges de cire de paraffine, de EVA et de la nouvelle résine, et on observe les températures du point de trouble. Les résultats de ces essais sont présentés au Tableau V. On prépare des mélanges 1 à 8 en modifiant les 5 proportions des trois composants ainsi qu'il est indiqué, pour simuler la large gamme selon laquelle on peut mettre en formule lès enduits de cire» L'EVA utilisé dans ces essais a une teneur en acétate de vinyle de 28# dans le copolymère,(la variété la plus largement utilisée dans les revêtements de cire de paraffine), 10 Le composant de cire de paraffine présente un point de fusion de 68°C- TABLEAU V s 15 20 Mélange No. 1 2 3 4? 5 6 7 8 EVA 15 20 25 20 20 20 20 20 Cire 70 60 50 70 60 50 40 30 Résine 15 20 25 . 10 20 30 40 50 Résine . A , 69°C 70°C 70JC 67°C 702CT 722Ç 74&C 16,7°C B 68°C 70°C 71,10C 70°C 70°C 70°C 75°C 86°C 3E Proportions en parties en poids. Dans tous les essais précédents de solubilité, le point de trouble est atteint avec la résine nouvelle à des températures 25 sensiblement inférieures à celles qu'on obtient avec les copolymères connus d1alpha-méthyl-styrène/vinyl-toluène présentant des points de ramollissement similaires. En se référant spécialement au Tableau V, le mélange n°2 représente la composition drenduit de cire de paraffine le plus 30 courant. La résine selon la présente invention présente une augmentation très importante de solubilité par rapport à la résine de la technique antérieure •- En considérant le point de fusion de 68°C de la cire, ^Les résultats du mélange n*2 indiquent une condition équivalente/une solution à l'état solide.. 35 Référence" est faite ci-dessus à l'utilisation avantageuse de la composition selon la présente invention, dans les composés fondus à chaud. Les compositions fondues à chaud sont des matières à 100# dé solides qui deviennent suffisamment fluides aux températures élevées pour permettre Inapplication sur des supports 40 divers. On peut formuler des mélanges pour donner des propriétés 69 36456 10 ■2045911 diverses qui sont requises pour l'utilisation finale du produit. Des compositions^a^cËaud sont particulièrement utiles comme revêtements protecteurs, enduits décoratifs, colles pour stratifiés, adhésifs et agents d1étanchéification. 5 On compose la plupart des compositions fondues à chaud à partir d'un ou de plusieurs des ingrédients suivants; 1) élastomères tels que des copolymères d'éthylène, du polyéthylène et du caoutchouc butyle; 2) agents favorisant le collage ou 1'étanchéité,.consis-10 tant ordinairement en une matière résineuse; 3) agents favorisant le durcissement; superficiel ou l'éclat, consistant ordinairement en une matière résineuse;., 4) plastifiants ou agents abaissant la viscosité tels que la cire, des plastifiants organiques et matières résineuses; - 15 ' 5) charges, pigments ou agents d'allongement tels que le noir de carbone, des poudres"métalliques et analogues, et 6) des antioxydants et des stabilisants thermiques, dont le meilleur exemple est 1 'hydroxytoïtuène butylé (ci-après désigné comme BHT). 20 On peut utiliser avantageusement des mélanges fondus à chaud, formulés avec de la cire, des copolymères d'éthylène et la résine selon la présente invention-,.-pour des revêtements ondulés, des revêtements pour carton plié et des emballages de produits alimentaires. On peut préparer les mélanges dans des mélangeurs 25 chauffés, à lames en sigma, à taux de cisaillement élevé, ou en une cuve quelconque chauffée, agitée, qui présente un. dispositif du genre chemise chauffante ou serpentin de chauffage suffisant pour porter le mélange à la température de solubilité. Dans l'équipement à lames en sigma, de.type à taux de cisaillement élevé, 30 on prépare au mie.ux lès compositions en mastiquant soigneusement la résine et les copolymères d'éthylène, sous des conditions de cisaillement importantes, et on dilue ou étend le produit résultant par addition de cire comme composant final. Dans les mélangeurs du type à cuve agitée, on doit d'abord chauffer la cire 35 3'usqu1 à" environ 4-0° à 55°C au-dessus de son point de fusion et on ajoute lentement les copolymères d'éthylène à la cire chaude. Après que la totalité du copolymère d'éthylène a été dissoute dans la cire chaude, on doit ajouter -lentement la résine. On met en formule un certain nombre de compositions fon-4-0 dant à chaud et utilisant la résine selon la présente invention. 10 15 ,,/K, 2045911 69 36456 11 Les formules sont données ci-dessous et sont désignées par G, D, E, F et G. Les formules d'enduits C et D sont appliquées sur des supports•selon les procédés bien connus de la technique, et on mesure selon des techniques normalisées les revêtements ré-5 sultants. Ces données d'essai apparaissent au Tableau VI ci-dessous : Formule C- Enduit collant et se scellant à chaud Parties(en poids) Résine selon l'invention 25 EVA (28# d'acétate de vinyle) 30 Cire de paraffine (point de fusion 68,3QC) 4-5 BHT (antioxydant) 0,1 Formule D - Revêtement ondulé Parties Résine selon l'invention 15 EVA (28# d'acétate de vinyle) 15 Cire de paraffine (point de fusion 68,3°C) 60 Cire microcristalline (point de fusion 82,2°C) 10 BHT (antioxydant) 0,1 Formule E - Enduit collant à chaud pour carton plié Parties Résine selon l'invention 15 EVA (indice de fusion - 28# d'acétate de vinyle) 12,5 25 EVA (indice de fusion 150-28# d'acétate de vinyle) 12,5 Cire de paraffine (point de fusion 68,3°C) 50,0 * Cire microcristalline (point de fusion 82,2°C) 10,0 BHT (antioxydant) 0,1 Erucamide'(agent favorisant le glissement) 0,2 Formule F - Enduit d'extrusion au ^orL(^t Résine selon l'invention 10 EVA (faible indice de fusion - 28# d'acétate de vinyle)35 Cire de paraffine (point de fusion 68,3°C) 55 ^5 BHT (antioxydant) 0,1 Formule G - adhésif d'étanchéité fondant à chaud Parties Résine selon l'invention 35 ËVA (faible indice de fusion - faible teneur en acétate de vinyle) 25 20 30 mJà) 69 36456 12 2045911 10 20 25 30 Polyéthylène (point de fusion 115,6°C) 15 Cire Microcristalline (point de fusion 82,2°C) 25 BHT (antioxydant) 0,2 TABLEAU VI Résultats djessais courants Formule Propriétés C S Point de trouble . 70°C 69°C Viscosité à î 121°C 12.000 cps 500 cps 135°C 8.000 cps 400 cps 14-9°C 5.500 cps 300 cps Stabilité thermique -Couleur^ Initiale 7 h à 135°C 1- 15 h à 135°C . 1- 22 h à 135°C 1+ 22 h à 135°C +- de 2 h à 14-9°C 2- Donnée pour pellicule** 0,020 mm sur 0,020 mm sur papier papier cristal craft MG« plan© 0,5 0,3 plissée ' 0,6 0,3 Données sur barreau à température progressivement variable (enduit sur enduit) Point de blocage °C 57,2 60,0 Point de migration °C 62,8 60,0 Début du collage à chaud °C 60,0 62,8 Pâte du collage à chaud &C 110,0 101,7 Gamme de collage à chaud de 1'enduit Température (incrément de 30g environ) 60 à 76,7°C x Coloration selon^j^Pse* en continu s 64-5 cm^/24-. h à 38°C et 90# d'humidité relative Les mélanges d-'enduits de cire de paraffine, d'EVA et de copolymères d1alpha-méthyl-styrène/vinyl-toluène selon la présen-4-0 te invention assurent une adhérence excellente au support sans BAD ORDINAL 69 36456 13 2045911 10 exiger une surface poreuse pour le dégagement du solvant ou de l'eau. On peut les appliquer sans difficulté et aisément suç€Li-vers supports, y compris du carton de fibres, du carton ondulé et des matières souples pour emballages comme des papiers% feuilles ou pellicules. l'utilisation de ces revêtements élimine les dangers d'incendie et les problèmes de toxicité ordinairement associés aux revêtements utilisant des solvants. Dans bien des cas, on réalise une p-lus grande économie puisqu'il n'est pas nécessaire de disposer de grands fours ou dispositifs, de séchage. légende des Dessins Repères A Poids cumulatif B Selon l'invention D Point de ramollissement E Point de ramollissement F longueur, de chaîne en Angstroms Filtres Figure unique rt ^*■*0 Cr.-vfc' 69 36456 14 2045911 BE7EHDICATI0KS 1) Composition résineuse comportant des copolymères d1alpha-méthyl-styrène et de vinyl-toluène, 95# en poids de ces copoly- 5 mères ayant une longueur de chaine moléculaire inférieure à 100 Angstroms, caractérisée en ce que le point de ramollissement de cette composition (anneau et bille) est compris entre 90° et 98°C. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en 10 ce gue la proportion en poids de vinyl-toluène à l1alpha-méthyl- styrène est comprise entre 2,5:1 et 4,5î1 3) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le point de trouble caractérisant la solubilité est inférieur à 74°C environ dans une solution à 50# de cire de paraffine. 15 - 4) Composition fondue à chaud caractérisée en ce qu'elle consisté essentiellement en cire de paraffine, en copolymère d1éthylène et en une composition selon la revendication 1. 5) Enduit pour récipients pour produits alimentaires, caractérisé en ce que cet. enduit est constitué par la composition 20 selon la revendication 4. 6) Procédé de préparation de copolymères d1alpha-méthyl-styrène et de vinyl-toluène, caractérisé.en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on fait réagir un mélange de monomères- de vinyl-toluène et d'alpha-méthyl-styrène dans un diluant inerte en 25 présence d'une argile acide comme catalyseur à une température comprise entre 13 et •18°-C., la proportion en poids du vinyl-toluène à 1'alpha-méthyl-styrène dans le mélange étant dans la gamme de 2,5:1 à 4,5:1 et (b) on recueille le produit de cette réaction. 30