FR 2044673 A1 19710226 FR 6916709 A 19690522 16709 1 2044673 La présente invention est relative à un p-rocédé de séparation continue par chromatographie gazeuse sur lits granulés fixes d'une application particulièrement avantageuse à la séparation des constituants d'un mélange gazeux présentant des proprié-5 tés voisines et à la séparation des isotopes. □n sait que la chromatographie gazeuse est un moyen très efficace de séparation des substances de propriétés peu différentes et difficiles à séparer de façon économique par d'autres méthodes telles que la distillation par exemple. Son champ d'appli-10 cation s'étend jusqu'à la séparation des substances aussi voisines que les molécules isotopiques. Lorsque la chromatographie est utilisée comme méthode d'enrichissement, chimique ou isotopique, à des fins préparatives, c'est-à-dire lorsqu'on a pour but la production de quantités ap-15 préciables de produit enrichi, on a recours en général soit à la chromatographie de déplacement de bande sur lit granulé fixe, soit à la chromatographie sur lit mobile. Dans cette dernière, la substance granulée, chargée du mélange à séparer, chemine dans une colonne de haut en bas, tandis que le mélange à l'état gazeux 20 chemine de bas en haut. Il se produit à tous les niveaux de la colonne un échange de substance entre la phase gazeuse et la phase retenue par le granulé. Au bas de la colonne, le mélange retenu par le granulé est extrait et réinjecté dans la colonne de bas en haut, tandis que le granulé est récupéré. Au haut de la colon-25 ne, le gaz sortant est fixé de nouveau sur du granulé vierge, lequel est réinjecté dans la colonne de haut en bas. Si à l'équilibre l'une des phases est légèrement plus riche que l'autre en l'un des constituants du mélange, il résulte du contre-courant ainsi réalisé une multiplication de l'effet 30 élémentaire de séparation :le gaz est très enrichi en l'un des constituants à l'une des extrémités de la colonne,.et très appauvri en ce même constituant à l'autre extrémité. Ces produits enrichi et appauvri sont recueillis, tandis qu'une quantité équivalente du mélange à séparer est introduite constamment dans la colonne 35 au voisinage du point où la composition du gaz est sensiblement la même que celle du mélange à séparer. Ce mode de misé en oeuvre présente l'avantage d'une production continue ou quasi-continue. Mais son inconvénient le 16709 2 2Qkk673 plus- grave est que le cheminement de la substance granulée provo-. que des perturbations qui nuisent à l'écoulement régulier du gaz, de sorte que l'efficacité de la colonne est relativement faible. Au contraire, dans la chromatographie de déplacement 5 de bande sur lit fixe, il est connu que de très hautes efficacités peuvent être obtenues. Par contre, dans sa mise en oeuvre habituelle, cette méthode est essentiellement discontinue. Cet inconvénient, de peu d'importance pour de petites productions, devient grave lorsqu'il s'agit d'appliquer le procédé à une échel-10 le assez grande. Afin de mieux comprendre la portée de la présente invention, on va résumer ci-après, bien qu'elle soit connue, la mise en oeuvre habituelle de la chromatographie de déplacement de bande sur lit granulé fixe. La figure 1 en donne une représen-15 tation schématique. Une colonne 1, munie d'une canalisation d'admission 2 et d'une canalisation d'extraction 3, est remplie d'une substance granulée 4 susceptible de retenir une certaine quantité du mélange gazeux à séparer. Au départ, la colonne contient un gaz inerte vis-à-vis du granulé, c'est-à-dire non retenu ou très 20 peu retenu par celui-ci (position a de la fig. 1). On introduit alors par la canalisation 2 une certaine quantité du mélange gazeux à séparer. Celui-ci chasse devant lui une certaine quantité du gaz 'inerte interstitiel qui s'échappe par la canalisation 3 et se fixe en partie sur le granulé dans la zone hachurée 2 5 croisée de la fig. 1 (position b) ; en formant ce qu'on a coutume d'appeler une "bande". Puis on admet par la canalisation 2 un gaz dit "déplaçant" qui a la propriété de se fixer sur le granulé beaucoup plus énergiquement que le mélange à séparer ; le gaz déplaçant extrait donc du granulé le mélange à séparer, et le 30 repousse en avant. Cette fraction extraite à l'arrière de la bande chemine le long de cette bande en donnant lieu à un échange de substance avec le mélange gazeux retenu par le granulé, et vient se fixer sur le granulé à l'avant de la bande. De sorte que la bande, en conservant une longueur constante, se déplace -35 le long de la colonne (position c de' la fig. 1) pendant que le gaz inerte interstitiel quitte peu à peu la colonne par la canalisation 3 et que le gaz déplaçant envahit la colonne (en noir sur la fig. 1). Il est facile de voir qu'à l'intérieur de la 69 16709 3 2044673 bande, au bout d'un parcours suffisant, tout se passe de la même manière que dans le processus de chromatographie à lit mobile décrit plus haut, avec la seule différence que par rapport aux parois de la colonne 1 c'est la bande qui se déplace, alors qut%e 5 granulé reste immobile. C'est cette immobilité qui assure une grande efficacité à la séparation. En conséquence, la tête de la1'' bande se trouve très enrichie en l'un des constituants du mélange à séparer, alors que la queue de la bande se trouve très appauvrie en ce même constituant. Lorsque la bande est arrivée à l'extrémi-10 té de la colonne (position d de la fig. 1), toute introduction supplémentaire de gaz déplaçant par.la canalisation 2 entraîne la sortie par la canalisation 3 d'une quantité équivalente du mélange à séparer. On recueille ainsi d'abord un mélange très enrichi, puis un mélange de plus en plus pauvre (position e de la • 15 fig. 1) et enfin un mélange très appauvri en l'un des constituants lorsque la bande a pratiquement disparu de la colonne (position f de la fig. 1). A ce stade, la colonne est saturée du gaz déplaçant. Pour recommencer un cycle d'opérations, il est nécessaire de ré-20 générer la colonne, c'est-à-dire de la débarrasser du gaz déplaçant qui y est retenu, par tout moyen approprié (chauffage, et/ou balayage prolongé par un gaz inerte par exemple) pour la remettre dans la position a de la fig. 1. Le choix de la substance granulée, du gaz inerte, et 25 du gaz déplaçant, ainsi que du mode de régénération, est à faire dans chaque cas particulier envisagé. Dans certains cas, lorsqu'on est uniquement intéressé par la production du mélange enrichi en celui des constituants qui se porte en tête de la bande, le gaz déplaçant peut être simplement l'autre constituant si l'on dispo-30 se de celui-ci en abondance. C'est parfois le cas, par exemple, pour l'enrichissement du deutérium ou du tritium à partir de leurs mélanges avec le protonium î le gaz déplaçant- peut alors être l'hydrogène de teneur isotopique naturelle. On voit que dans ce processus, on immobilise une lon-35 gueur importante de colonne, alors que la partie de celle-ci utile à un instant donné pour .la séparation se limite à la longueur de la bande. - 16709 4 2044673 On a proposé de porter remède à cet inconvénient en décomposant la colonne : en deux ou plusieurs colonnes, conformément au schéma de la fig, 2 sur laquelle cinq colonnes sont représentées. De cette façon, il est possible de régénérer une 5 colonne dès que la bande l'a quittée, et -d'utiliser aussitôt cette même colonne pour recevoir la tête de la bande qui poursuit son déplacement. On voit ainsi que chaque colonne subit un cycle d'opérations au cours duquel elle contient successivement le gaz inerte, puis le gaz à séparer, puis le gaz déplaçant', et ainsi de 10 suite. C'est pourquoi, dans un but de simplicité, on a représenté sur la fig. 2 les colonnes en cercle. Le sens de circulation des gaz est réprésenté par une flèche. Comme sur la fig. 1, .la frac-tion -des colonnes, occupée par le gaz inerte est représentée en blanc, celle occupée par lé mélange à séparer est représentée par 15 des zones hachurées,.celle occupée par le gaz déplaçant est représentée en noir. Les canalisations d'entrée des gaz dans les • colonnes respectives, 10, 11., 12, 1.3. et 14, sont munies chacune d'une vanne. Les canalisations de sortie 15, 16, 17, 18 et 19 ne sont pas nécessairement munies d'une vanne. 20 Une telle réalisation présente l'avantage de pouvoir mettre à profit le passage de toute la bande successivement aux cinq points de raccordement des colonnes entre elles pour effectuer en chacun de ces points les opérations nécessaires à la production, "à savoir : '25 - l'introduction du mélange à séparer en un point de la bande de composition voisine, • - 1|extraction du produit ^enrichi en tête de bande, - l'extraction du produit appauvri.en queue de bande. Ces introductions et extractions se font, d'une manière 30 plus progressive que par l'emploi d'une seule colonne. Dans le cas schématisé sur la figure 2 par.exemple, où la bande occupe environ trois colonnes, on injectera et prélèvera en trois fois au lieu d'une seule, ce qui est favorable à l'efficacité de la séparation parce-qu'on prélève .ou .injecte ainsi à chaque fois 35 dans une zone dont la concentration varie moins que lorsqu'il s'agit d'une colonne unique. Pour réaliser ces diverses opérations, ainsi que la régénération des colonnes et leur mise sous gaz inerte, il est 16709 5 2044673 nécessaire qu'à chacun des points de jonction des canalisations 10 et 15, 11 et 16, 12 et 17, 13 et 1B, 14 et 19, soient reliées sept canalisations munies chacune d'une vanne, et qui sont : - une canalisation d'amenée du mélange gazeux à séparer 20, 5 - une canalisation de prélèvement du gaz enrichi en tête de la bande 21, • - une canalisation de prélèvement du gaz appauvri en queue de la bande 22, - une canalisation d'amenée du gaz déplaçant 23, 10 - une canalisation d'évacuation du gaz déplaçant 24, - une canalisation d'amenée du gaz inerte 25, - une' canalisation d'évacuation du gaz inerte 26. On voit qu'avec un tel schéma, l'ouverture ou la fermeture des vannes appropriées permet de faire toutes les opéra-15 tions nécessaires, soit manuellement, soit automatiquement. Mais le fonctionnement n'est pas rigoureusement continu, en ce sens que ni les prélèvements, ni l'alimentation ne se font sans interruption.' i f Enfin, un inconvénient commun aux deux modes de mise 20 en oeuvre décrits précédemment et illustrés sur les figures 1 et 2 est que la remise en condition des colonnes pour les rendre aptes à recevoir de nouveau la tête de la bande est une opération qui entraîne beaucoup de temps morts par suite de l'utilisation d'un gaz de déplacement, qu'il faut chasser avant de remettre la 25 colonne sous gaz inerte. La présente invention a pour objet un procédé de séparation par chromatographie gazeuse sur lit granulé fixe applica-' ble dans les cas où les substances à séparer, par exemple des substances isotopiquement différentes, donnent lieu avec le gra-30 nulé g un équilibre de rétention dans lequel la quantité de substance fixée sur le granulé est une fonction croissante de la pression partielle de cette substance dans la phase gazeuse, et/ ou une fonction décroissante de la température. Il existe de nombreux systèmes répondant à ces conditions, par exemple ceux où 3 5 les substances gazeuses se dissolvent dans le granulé ou dans une phase liquide retenue par le granulé, ceux où les substances gazeuses entrant en réaction chimique avec 1b granulé ou avec une phase liquide retenue par le granulé, ceux où les substances 16709 6 2044673 gazeuses sont adsarbées physiquement sur un granulé ayant une grande surface spécifique, ou encore ceux où les substances gazeuses entrent en solution ou en combinaison dans un solide, par exemple un métal, fixé dans un état de dispersion suffisante sur 5 ce granulé. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que l'on utilise pour-la séparation au moins quatre colonnes remplies de granulés et disposées en circuit fermé, chacune de ces colonnes" remplissant successivement par permutation, le râle 10 de colonne d'épuisement, de colonne d'enrichissement, de colonne recueillant le gaz de tête enrichi du constituant le moins adsor-,bé du mélange et de colonne fournissant le gaz de queue enrichi du constituant le plus adsorbé du mélange, en ce qu'on introduit le mélange à séparer en un point de la canalisation reliant la 15 colonne remplissant à un moment donné le rôle de colonne d'épuisement et la colonne remplissant au même moment le rôle de colonne d'enrichissement, à récupérer à la sortie de la colonne d'enrichissement une partie du gaz enrichi du constituant le moins adsorbé, l'autre partie étant introduite dans la colonne suivan-20 te, à désorber de la colonne contenant le gaz de queue les gaz adsorbés sur le granulé, à soutirer à la sortie de cette dernière colonne une partie du gaz enrichi du constituant le plus adsorbé, l'autre partie étant introduite dans la colonne remplissant lé rôle de colonne d'épuisement. 25 Dans un premier mode de réalisation, la désarption des ga;z adsorbés sur le solide est obtenue par chauffage de la colonne contenant le gaz de qjjeue. Dans un second mode de réalisation, l'extraction des gaz de la colonne contenant le gaz de queue est obtenue-par p.ompage. On peut également avoir recours en même 30 temps à ces deux modes de réalisation. Le gaz quittant la colonne qui retient la tête de la bande est introduit en continu dans une colonne, contenant un solide' régénéré, laquelle colonne- est celle qui a contenu précédemment la queue de la bande et qui a été régénérée par soutirage 3 5 du gaz. ' Le procédé conforme à l'invention n'utilise ni gaz inerte, ni gaz de déplacement ce qui présente' de nombreux avantages (par exemple, soutirage des gaz simplifiés). 59 16709 7 2044673 Lorsqu'on emploie 4 colonnes seulement, â un instant donné l'une quelconque des colonnes est utilisée comme colonne d'épuisement, ce- que l'on désignera par fonction A pour cette colonne ; la seconde est utilisée comme colonne d'enrichissement 5 (fonction B); la troisième est utilisée pour recueillir le gaz de tête enrichi de l'un des constituants du mélange (fonction C) et quittant la colonne;'précédente ayant la fonction B ; la quatrième, enfin, est soumise I la désorption (fonction D) ; le gaz extrait de cette dernière colonne étant injecté en continu dans 10 la première colonne ayant la fonction A. L'installation peut comporter plus de quatre colonnes. Dans ce cas, il-y aura à un instant donné' au' moins de.ux colonnes ayànt simultanément l'une ou plusieurs des quatre fonctions définies précédemment. Il peut être nécessaire, en particulier, 15 d'accroître le nombre des colonnes lorsqu'on désire par exemple accroître l'efficacité de l'enrichissement par rapport à celle de l'épuisement, ou vice-versa. De plus, l'accroissement du nombre des colonnes assure une meilleure constance de' la composition cfe s gaz soutirés. Enfin, l'utilisation d'un nombre plus 20 grand de colonnes peut permettre de donner à chaque colonne une longueur plus faible, donc de réduire les longueurs de colonnes ayant à un instant donné les fonctions C et D, colonnes qui ne servent pas directement à la séparation, et donc de réduire la longueur totale de:colonnes nécessaire pour effectuer une sépara-25 tion donnée. En revanche, l'accroissement du nombre des colonnes entraîne davantage de complications, de sorte qu'on doit rechercher pour chaque cas particulier l'optimum économique. L'invention sera mieux.comprise à l'aide de deux exemples de mise en oeuvre qu'on va maintenant décrire. 30 La premier exemple se rapporte à_ 1 ' extraction du, tritiuii contenu à des teneurs faibles dans un mélange deutérium-tritium. On sait qu'il peut être nécessaire ou'souhaitable de débarrasser le deutérium des petites quantités de tritium qui y sont contenues,par exemple lorsque ce deutérium doit .être utilisé dans des 35 chambres à bulle.On sait, de même, qu'on peut débarrasser de l'eau tritiée et/ou de l'eau légère-, l'eau lourde utilisée dans 16709 8 2044673 les réacteurs nucléaires en transformant cette eau lourde en deutérium, ou en transférant le tritium par échange catalytique vers un courant de deutérium, puis en soumettant ce deutérium à un fractionnement par chromatographie, conformément à la deman-5 de de brevet pour "Perfectionnement apportés aux moyens dè purification de l'eau lourde" et à la demande de brevet pour "Procédé et dispositif de purification i'sotopique de l'eau lourde", déposées par le demandeur respectivement le 21 Juin et le 3 Décembre 1968 . 10 Dans le présent exemple, la séparation deutérium-tri tium est réalisée en mettant à profit le fractionnement isotopi-que qui se produit lors'de .la dissolution du mélange deutérium-tritium dans certains métaux tels que le palladium. On sait que, dans ce cas particulier, ce fractionnement donne lieu à un fac-15' teur de séparation élevé, par exemple de l'ordre de 1 ?4 au voisinage. de la température ambiante ; c'est-à-dire que lorsque l'équilibre est réalisé,la phase gazeuse est environ 1,4 fois plus riche en tritium que le mélange retenu en solution dans le palladium.' Pour des températures plus élevées, le facteur de 20 .séparation, se rapproche de 1, et dJautre part, la quantité de gaz .retenu par le pSïladium diminue légèrement , de sorte qu'on n'a pas intérêt à dépasser 250° C. Il n'est pas souhaitable non plus ^d'abaisser la températuj~e. au-dessous. de - 80° C à cause de la difficulté • qu ' il y aurait à extraire le . gaz du palladium, comme an 25 le verra ci-après. . Dans cet aemple, l'extraction du mélange gazeux de la colbnn-e contenant la queue de la bande (colonne, remplissant la fonction D) est obtenue par pompage. Pour mieux comprendre les conditions de la mise en 30 oeuvre, on. a représenté sur la figure 3 un graphiqye, bien connu des spécialistes, représentant le diagramme d'équilibre du système .palladium-deutérium. On a porté en abscisse la quantité 3 de deutérium retenu (comptée en cm dans les conditions normales) par gramme de palladium, et en ordonnée la pression correspon-35 dante, en centimètres de mercure... Les différentes courbes, appelées isothermes, sont relatives à deux températures différentes indiquées sur le- graphique. A chacune de ces températures correspondent deux courbes, suivant que l'on fait croître ou décroître 16709 9 2044673 la quantité de deutérium absorbé, conformément aux flèches figurant sur les courbes. Il existe donc pour une température donnée deux paliers correspondant chacun à une pression bien définie, suivant "qu'on est en absorption ou en désorption. Pour 5 chacune des températures considérées, la courbe présente un palier, correspondant à une pression bien définie, d'autant plus forte que la température est plus élevée. Ainsi far: exemple, si la température choisie, est 50° C> le palier de l'isotherme correspond à environ 22 centimètres de mercure si l'on est en absorp-10 t,ifln,r et à environ 10 centimètres de mercure si l'on est en désorption .Si la pression est supérieure à 22 cm de mercure, l'équilibre correspond à une concentration élevée de deutérium 3 dans le palladium, par exemple de l'ordre de 65 cm par gramme pour une pression de 30 cm de mercure; de sorte que le palladium 15 se chargera en deutérium jusqu'à cette valeur. Si, au contraire, la pression est faible, par exemple 1 cm de mercure, l'équilibre correspond à une concentration faible de deutérium dans le palla- 3 dium : moins de 1 cm par gramme, ri suffira donc d'évacuer le deutérium d'une colonne jusqu'à une pression nettement inférieure 20 à la pression du palier inférieur (10 cm de mercure'^à 50° C) pour extraire du palladium la presque totalité du deutérium retenu. Au contraire, il suffira d'introduire du deutérium dans ' une colonne sous une pression supérieure à celle du palier.supérieur (30 cm de mercure à 50° C) pour que le palladium en absorbe 25 de grandes quantités. A une température donnée, les pressions correspondant aux paliers ne sont pas les mêmes .pour le deutérium et pour le tritium : elle est légèrement plus élevée pour le tritium. Pour les mélanges deutérium-tritium, on n'a plus de véritables pa-30 liers, mais des courbes légèrement inclinées. Mais il faut bien insister sur le fait que la méthode décrite ici ne dépend pas de l'existence d'un palier de pression. Il suffit que la quantité de deutérium retenu par le palladium soit une fonction croissante de la pression. L'existence d'un palier, surtout s'il se prolonge 35 vers la zone des faibles concentrations encfeutérium dans le palladium, ne fait que faciliter la mise en oeuvre'en permettant d'utiliser pour l'absorption et la désorption .deux pressions moins écartées l'une de l'autre. 16709 10 2044673 Le schéma de l'installation est représenté sur la figure 4.. Celle-ci comporte 4 colonnes27, 28 , 29 et 30 munies chacune d'un conduit d'entrée de gaz,, respectivement 31f 32, 33 et 34, et d'un conduit de sortie du'gaz, respectivement 35, 36, 37 et 3B. Ces 5 colonnes sont garnies d'un granulé retenant du palladium métallique;. Elles peuvent être maintenues à la température ambiante, ou chauffées jusqu'à 250° C, ou au contraire être refroidies jusqu'à. - BO°C.;On préfër'e::-gÉnérale.mBrrfc une température comprise entre 0° et 100° C. Le conduit de sortie de gaz de chaque colon-10 ne est relié au conduit d'entrée de la colonne suivante par l'intermédiaire d'une vanne (respectivement 39, 40, 41 ou 42), de sorte que" les colonnes sont disposées en circuit fermé comme il est représenté sur la figure 4, -où des flèches indiquent le sens de la circulation du gaz- A chacun des conduits reliant deux 15 colonnes successives sont connectés 7 autres conduits munis chacun d'une vanne. Il y a donc au total 2B conduits munis de • vannes, numérotés de 43 à 70, dont les rôles sont définis ci-après . : - 43, 44, 45 ou 46 : extraction de la fraction enrichie de tête, 20 - 47, 48, 49 ou 50 : injection du mélange gazeux à fractionner, - 51 j 52,i 53 ou 54 : .extraction de la fraction appauvrie de queue^ - 55,5.6 , 57 ou 58 ; évacuation par pompage du gaz des colonnes respectives 30, 27, 28 ou -29 lorsque l'une de ces colonnes est dans la phase désorption (fonction D), 25 - 59, 60, 61 ou 62 : refoulement vers les colonnes respectives 27,,28, 29 ou 30,^lorsque l'une de ces colonnes sert de colonne ■ d'épuisement (fonction A)^ des gaz extraits par-pompage des colonnes respectives 30} 27,^28 ou. 29, - 63, 64, 65 ou 66 : sortie des gaz des colonnes 30, 27, 28 ou 30 29 lorsque l'une de ces colonnes.sert de colonne d'enrichissement (fonction B), - 67, 68, 69 ou 70 : injection vers les colonnes respectives 27,-28, 29 ou 30, lorsque l'une de ces colonnes sert de colonne de tête (fonction C), des gaz provenant des colonnes respectives 35 30, 27, 28 ou 29. Pour mieux voir le fonctionnement de cet ensemble, on l'a représenté sur la figure 4 dans l'une des quatre phases possibles du cyle, pour laquelle : 69 16709 t! j£\' 2044673 - la colonne 27 sert de colonne d'épuisement (fonction A) ; i pour signifier qu'elle est chargée de gaz, elle a été représentée avec des hachures, - la colonne 28 sert de colonne d'enrichissement (fonction B) 5 . également chargée de gaz, elle a été*-représentée avec des hachures, - la colonne 29 sert de colonne de tête (fonction C) ;initia-lement vide, elle, est en cours de saturation par le gaz, et a été représentée avec.des hachures transversales, 10 - la colonne 30 sert, de colonne de queue (fonction D); elle est en cours de 'désorption et a été représentée avec des hachures longitudinales. Dans cette phase de l'opération, les huit vannes suivantes sont ouvertes : 40, 51, 48, 45, 55, 59, 65 et 69. Toutes 15 les autres vannes sont fermées. Le mélange gazeux à séparer , qui est dans cet exemple du deutérium retenant de petites quantités de tritium dont on veut le débarrasser r est introduit en continu par le conduit 48 avec un débit sensiblement constant. 20 Simultanément, au moyen d'un dispositif de transfert qui sera décrit plus loin, le gaz retenu par le granulé de la colonne 30 qui est un mélange appauvri en tritium, comme on le verra dans la suite, est extrait par pompage à travers le conduit 55 et introduit à travers le conduit 59, ceci avec un 25 débit sensiblement constant et, en général, notablement supérieur au débit avec* lequel est introduit par le .conduit 48 le mélange gazeux à séparer. Une partie du gaz ainsi introduit par le conduit 59 est dirigée vers la colonne 27 à travers le conduit 31, tandis qu'une autre partie est extraite par le con-30 duit 51 et constitue la fraction appauvrie en tritium. . De même, au moyen d'un second dispositif de transfert qui sera également décrit plus loin, une partie du gaz quittant la colonne 28 par le conduit 36 est extraite par le conduit 65 et introduite à travers le conduit 69, ceci avec un débit sen-35 siblement constant, et égal en moyenne au débit.du 'gaz allant du conduit 55 au conduit 59. L'autre partie- du gaz quittant la •colonne 28 par le conduit 36 est extraite par le conduit 45 et constitue la fraction enrichie en .tritium. 16709 12 2044673 On voit ainsi que "dans l'ensemble, cette opération peut être considérée comme un échange à contre-courant entre la phase gazeuse et les constituants du gaz retenus par le granulé, avec un reflux de tête dont le rôle est joué par la colonne 29, un 5 reflux de queue, dont le rôle est joué par la colonne 30,'une alimentation, un soutirage de produit enrichi et un soutirage de produit appauvri'. On sait que dans un tel échange, l'efficacité de la séparation peut être calculée approximativement au moyen des diagrammes de Mac Cabe et Thiele bien connus, grâce à la 10. notion de "hauteur équivalente à un plateau théorique". Ces mêmes diagrammes permettent de déterminer approximativement le rapport entre le débit de "reflux" (débit moyen du gaz allant du conduit 55 au conduit 59, ou du conduit 65 au conduit 69) et le débit d'alimentation (débit du gaz introduit par le conduit 40). 15 ' Toutefois, contrairement au cas d'un véritable contre- courant dans lequel les deux phases-en présence se déplaceraient simultanément, il convient ici de tenir compte du fait que le profil des concentrations, c'est-à-dire pour le cas présent, la courbe donnant 'la concentration en tritium le long de la colonne, n'est; 20 pas immobile, mais se déforme et se déplace dans le même sens que le gaz,■avec une vitesse bien déterminée, qui dépend de divers paramètres, en particulier du débit du gaz. On a représenté schématiquement sur la figure 5, une .petite partie dés circuits, comprenant en particulier les colonnes 27 et 28, et, en regard, ■25 le- profil des concentrations dans ces deux colonnes. La flèche indique le sens de circulation des gaz. Sur le graphique corres-. pondant à chacune des colonnes, on à porté en ordonnée la hauteur H comptée à partir de la base de la colonne, et en abscisse, pour chaque hauteur la concentration C du tritium dans le mélange 30 gazeux. Dans un but de simplification, on a remplacé les profils réels par des segments de droite, de sorte que seul le classement' des concentrations correspondant aux extrémités de ces profils est à considérer. On a aussi, pour plus de clarté, exagéré volontairement certains écarts entre les concentrations extrêmes. 35 Lorsque commence la phasedécrite plus haut, dans laquelle la colonne 27 sert de colonne d'épuisement et la colonne 28 sert de colonne d'enrichissement, le profil de concentration dans la colonne d'épuisement 27 est représenté par le segment 71 16709 13 2044673 10 et le profil de concentration dans la colonne d'enrichissement 28 est représenté par le segment 72. Le gaz entrant dans la colonne 27 par le conduit 31 en provenance de la colonne 30, et dont une partie est prélevée par le conduit 51 comme produit appauvri, a la composition • Le gaz quittant la colonne 28 par le conduit 36 pour être envoyé sur la colonne 29, et dont une partie est prélevée par le conduit 45 comme produit enrichi, a la composition C-,. Le gaz quittant la colonne 27 par le conduit 35 a la composition Cg« H se mélange avec le gaz d'alimentation introduit par le. conduit 48 et ayant la composition C^. L'ensemble, qui a une composition ■ intermédiaire Cg,: est introduit dans la colonne 28'par le conduit 32. Au bout d'un certain temps, les profils de concentration évoluent, et atteignent la position 73 pour la colonne 27 15 et la position 7 4 pour la colonne 28. A ce point, le gaz quittant la colonne 27 par le conduit 35 a la même composition que le gaz d'alimentation introduit par le conduit 48, de sorte que l'ensemble fonctionne dans les meilleures conditions d'efficacité, comme il est bien connu dans les processus de fractionnement à 20 contre-courant. L'évolution des profils se poursuivant, celui de la colonne 27 atteint la position 75 et celui de la colonne 28 la position 76, identique à la position 71 qui était celle de la colonne 27 au début de la phase actuelle. La fraction appauvrie soutirée par le conduit 5i a alors la composition et 25 la fraction enrichie, soutirée par le conduit 45 la composition C^, On voit ainsi que tout le long d'une phase de l'opération, la fraction appauvrie évolue de" la composition à la composition donnant en moyenne1 une composition Cg, tandis que la fraction enrichie évolue de la composition Cj à la compo-30 sition Cg, donnant en moyenne une composition C^. Lorsque le profil.dans la colonne 28 a atteint la position 76, la colonne 28 se trouve exactement dans l'état où se trouvait la colonne 27 au début de la phase considérée, ici. En même temps, si la somme des quantités soutirées sous forme de 35 fraction appauvrie par le conduit 51 et de fraction enrichie par le conduit 45 a été égale à la quantité de mélange introduit par le conduit 48, la colonne 29 se trouve saturée tandis que la 69 16709 14 2044673 colonne 30 se trouve entièrement régénérée. On effectue alors les manoeuvres de vannes nécessaires pour une nouvelle phase de l'opération. Donc cette nouvelle phase : - la colonne 28 sert de colonne d'épuisement (fonction A) 5 - la colonne 29 sert de colonne d'enrichissement (fonction B) - la colonne 30 sert de colonne de tête (fonction C) - la colonne 27 sert de colonne de queue (fonction D). Dans cette nouvelle phase de l'opération, seules les huit vannes suivantes sont ouvertes : 41, 52, 49, 46, 56, 60, 66, *'10 70. L'évolution du système est alors exactement la mime que dans la phase précédente. L'opération cyclique peut ainsi être répétée indéfiniment. On a choisi dans cet exemple comme mode de désorption du solide, l'évacuation par pompage. Il faut remarquer que dans 15 presque tous les systèmes où, ainsi qu'il est visible sur le graphique de la figure 3, la quantité de gaz retenue est une fonction - décroissante de la température, l'absorption du gaz provoque un dégagement de chaleur, alors que la désorption absorbe de la chaleur. C'est le cas pour l'absorption de l'hydro-20 gène ou de ses isotopes par le palladium. Aussi, pendant le cycle de fonctionnement décrit ci-dessus, la colonne utilisée comme colonne de tête (fonction C) s'échauffe légèrement, tandis- que la colonne utilisée comme colonne de queue (fonction D) se refroidit légèrement. Cet effet est d'autant plus faible que la capacité 25 calorifique de la colonne, qui inclut celle du granulé et celle du récipient, est plus grande. En général, les variations de température ne dépassent pas une dizaine de degrés centigrade, si bien qu'il est superflu de maintenir les températures constantes au moyen de dispositifs annexes de chauffage ou de refroidisseme.rfc. 30 Mais on peut y avoir recours en cas de nécessité. De même on peut, plus simplement, maintenir les c.olonnes dans un bain liquide à température sensiblement constante. Pour assurer une bonne régularité du fonctionnement et une bonne efficacité des colonnes de séparation, il est avanta-35 geux ainsi qu'on l'a dit, que les débits gazeux à travers le granulé soient sensiblement constants* Il est recommandé d'utiliser à cet effet des dispositifs de régulation de débit. Dans une des réalisations préférées de l'invention, les 69 16709 15 2044673 différentes circulations de gaz sont réalisées comme on va le décrire ci-dessous, cette description étant relative à la phase du cycle où la colonne 27 sert de colonne d'épuisement et la colonne 28 de colonne d'enrichissement, ainsi qu'on l'a représenté 5 sur la fig. 4. Le mélange gazeux à séparer, introduit par le conduit 48, est maintenu à un débit constant prédéterminé. La fraction enrichie est soutirée par le conduit 45 soit sous débit constant prédéterminé, soit périodiquement, c'est-à-10 dire qu'on soutire à un instant donné de chaque phase du cycle une quantité prédéterminée de produit enrichi. La fraction appauvrie, soutirée par le conduit 51, s'échappe avec un débit asservi de manière à assurer une pression constante dans le conduit 31. A cet effet, le conduit 51 est pour-15 vu d'un dspositif classique qui ne laisse échapper le gaz que lorsque sa pression est supérieure à une valeur prédéterminée. Ce r • dispositif peut éventuellement être commun aux conduits 51, 52, 53 et 54, utilisés successivement pour le soutirage de la fraction appauvrie. C'est le choix de la valeur de cette pression qui 20 détermine la valeur de la pression dans les autres points de la partie du circuit comprenant les colonnes 27 et 28, compte tenu des pertes de charge dues au débit gazeux. On voit que de cette manière, en régime stationnaire le débit moyen de la fraction appauvrie est automatiquement égal à la différence entre le débit 25 du gaz d'alimentation et le débit moyen de la fraction enrichie. Le débit du reflux de queUe, c'est-à-dire le débit du • gaz extrait par pompage de la colonne 30 par le conduit 55 et in -troduit en partie dans la colonne 27 par le conduit 59, est maintenu à une valeur sensiblement constante prédéterminée, notable^ 30 ment supérieure, comme on l'a dit ci-dessus, à celle du débit de gaz d'alimentation introduit par le conduit 46.^Comme on a intérêt à évacuer aussi complètement que possible le gaz appauvri de la colonne 30, puisque cette colonne doit recevoir du gaz enrichi dans la phase suivante du cycle, et comme avec les pompes habi-35 tuelles le débit mesuré dans les conditions normales diminue avec la pression d'aspiration, orf' introduira de préférence un réservoir tampon, de telle manière'que.le débit de refoulement soit sensiblement constant malgré les variations du débit d'aspiration 16709 16 2044673 au-dessus et au-dessous de la valeur moyenne désirée. Un tel dispositif de transfert est schématiquement représenté sur la ■fig.,6. Il comporte, en série., une pompe 77 munie d'un conduit d'entrée de gaz 78 e't dsun conduit de sortie 79, un réservoir 5 tampon 80 dans lequel le gaz entre par le conduit 79 et d'où il sort par un autre conduit 81, et un œgûlateur de débit 82, de type connu, dans lequel le gaz entre par le conduit 81 et d'où il sort par un autre conduit 83. Ce dispositif permet d'aspirer le gaz d'un--*-' ••• des conduits 55, 56, 57ou 58, et de le refouler 10 sous débit constant respectivement dans l'un des conduits 59, 60, 61 ou 62. Ces hu'it derniers conduits sont tous munis d'une vanne. Ils ont été désignés'par les mêmes repères sur la figure 6 et sur la figure 4. Le débit de reflux de tête, c'est-à-dire le débit du gaz 15 quittant la colonne 28 par le conduit 36 et entrant en partie dans la colonne 29 par le conduit 33 est maintenu constant et sensiblement égal au débit du reflux de queue. A cet effet, on peut employer un second dispositif analogue à celui qui a été décrit pour le reflux arrière, mais où la disposition des élémenis 20 est légèrement modifiée pour tenir'compte du fait que cette fois c'est la colonne pflac edu c8té refoulement de la pompe qui subit su cours.du cycle de grandes variations de pression, alors que c'est Nle débit d'aspiration qui-doit rester sensiblement constant. Un tel dispositif de transfert est schématiquement représenté sur la 25 figure 7. Il comporte ; en série, un régulateur de débit. 8 4 où le gaz arrive par le conduit 85 et d'où il sort par le conduit 86 - pour être dirigé vers une^ pompe 87. Cette pompe-refoule le gaz par un conduit 88 vers un réservoir tampon 89, d'où le gaz sort par un conduit 90. Ce dispositif permet de refouler dans l'un des 30 conduits 67, 68, 69 ou 70 le gaz venant respectivement de l'un des conduits 63, 64, 65 ou 66. Le .conduit 90 peut éventuellement être muni d5 un étranglement, non représenté, sur la figure 7, afin de limiter légèrement le débit gazeux lorsque, au début d'une phase du fonctionnement, le colonne placée du côté du refoulement 35 est sous très faible pression. Dans ce second dispositif de transfert représenté sur la figure 7, la pompe 87 peut être d'un type extrêmement simple et peu coûteux, car il suffit qu'elle fournisse une dépression 69 16709 17 2044673 légèrement supérieure à celle nécessaire au fonctionnement du régulateur de débit 84, alors que pour la pompe 77 représentée sur la figure 6, il est toujours souhaitable d'obtenir un bon vide à l'aspiration. 5 On peut mettre à profit les dispositifs de transfert représentés sur les figures 6 et 7, qui véhiculent en permanence les gaz enrichi et appauvri respectivement, pour effectuer les soutirages riche et pauvre, par un conduit non représenté sur ces deux figures. Cette disposition présente l'avantage de supprimer 10 les huit autres conduits munis de vannes utilisés à cet effet, et désignés sur la figure 4 par les numéros 43, 44, 45, 46, 51, 52, 53 et 54. On a mentionné dans la description ci-dessus que les débits du reflux de queue et du reflux de tête devaient être 15 sensiblement constants et égaux entre eux. Etv.-.#ait, de légères différences de débits ne sont pas très préjudiciables au fonctionnement, parce qu'elles sont automatiquement compensées par de petites fluctuations corrélatives dans les débits de soutirage. I-l'en résulte seulement des déplacements du profil isotopique dans 20 la colonne d'épuisement et/ou dans la colonne d'enrichissement, modifiant quelque peu les variations normales autour de leur valeur moyenne des concentrations des produits respectivement appauvri et enrichi. Mais l'efficacité des colonnes de séparation est généralement si grande que ces perturbations ont une im-25 partance négligeable. Il faut mentionner comme avantage du procédé appliqué aux isotopes de l'hydrogène, que la présence de la plupart des impuretés gazeuses courantes dans le mélange à séparer n'a pas de rôle néfaste, mise à part la présence d'oxygène, qu'il est 30 facile d'éliminer par combustion, et de la vapeur d'eau, qu'il est facile d'éliminer par un séchage préalable. Ainsi, les impuretés telles que l'azote, le gaz carbonique, le méthane, l'oxyde de carbone, les gaz rares etc.... ne sont pratiquement pas retenus par le palladium , si bien qu'elles sont intégralement recueillies 35 mélangées à la fraction enrichie soutirée en tête-. Le second exemple se rapporte à 1''enrichissement final d'un produit pré-enrichi en deutérium.par un autre procédé dans une installation de production d'eau lourde. On sait que d'une 1670*9 t 2044673 façon générale on utilise dans la première étape de l'enrichissement un procédé dont les caractéristiques sont telles qu'il permet de traiter de grands débits de matière pour obtenir un produit faiblement enrichi,, de titre isotopique compris, par 5 exemple, entre 1 % et 10 $ de deutérium. Ce produit est ensuite traité pour être enrichi jusqu'à une teneur proche de 100 % dans une seconde étape, en employant le même procédé ou un procédé différent. C'est dans cette seconde étape que le procédé conforme à l'invention est particulièrement avantageux. 10 Pour mieux illustrer les différentes variantes pos sibles, on a choisi pour cet exemple l'enrichissement de l'hydro-.gène en d eutérium par adsorption physique à basse température sur une masse'granulées telle qu'un,gel de silice, un charbon actif, une alumine activée, un tamis moléculairef ou tout autre solide 15 ' de surface spécifique élevée. On sait, par exemple, qu'à l'équilibre à - 195° C, des facteurs de séparation de l'ordre de t^5 sont obtenus entre les espèces e"t HD lors de l'adsorption sur du silicagel ou sur des tamis moléculaires, ce qui signifie que l'hydrogène retenu par l'adsorbant contient 1,5 fois plus de 20 molécules HD que le gaz en présence. Dans cette application, l'extraction des gaz de la colonne de désorption (fonction D) est obtenue par une simple élévation de la température de cette colonne. En effet, il est connu que," dans le cas des tamis moléculaires et pour une pres-•25 si'on d'une atmosphère -, par exemple, la quantité d'hydrogène retenu par l'adsorbant est de 100 à 200 fois plus faible à la tem— . péràture ambiante qu'à - 196" C. Il suffit donc.de chauffer une -\ colonne remplie de cet adsorbant chargé d'hydrogène sous une pression d'une atmosphère pour désorber la plus grande partie de 30 cet hydrogène, qui peut être évacuée et dirigée vers une colonne suivante. La température à atteindre dépend, on le sait, de la nature de l'adsorbant, du mélange à séparer, et de sa pression. A l'inverse, il suffit de refroidir cette colonne pour que l'adsorbant se charge de nouveau de l'hydrogène provenant de la co-35 lonne précédente. La fig. S représente une vue schématique de l'installation pour la mise en oeuvre du procédé. Sur cette figure l'appareil est représenté dans la même phase des opérations que sur la 16709 19 2044673 figure 4. La plupart des éléments de la figure 4 se-retrouvent sur cette figure et sont désignés pour une meilleure compréhension par les mêmes références» Les colonnes sont garnies par exemple de tamis 5 moléculaires 13 X, d'utilisation industrielle courante, ou de tout autre adsorbant approprié, comme il a été dit plus haut. On remarquera qu'en raison de 1'affinité*préférentielle de ces ad-sorbants vis-à-vis du constituant le plus lourd du mélange à séparer (contrairement au cas de l'absorption sur palladium. 10 où le constituant léger était^le plus retenu), l'enrichissement en deutérium se produit ici en queue de la "bande", de sorte que les définitions se trouvent inversées : c'est la colonne27 qui est la colonne d'enrichissement, tandis que la colonne 28 est la colonne d'épuisement. Ces colonnes 27 et 28 sont mainte-15 nues à basse température, par exemple entre - 195° C et - 70° C, et fonctionnent sous pression de 0,3 à 3 atmosphères par exemple.. Sur la figure 8, la colonne de queue 30 est en période de réchauffage jusqu'à la température ambiante ou même au-dessusi. La colonre de tête 29 est en période de refroidissement. 20 Lorsqu^il s'agit de petites installations, il est commode, pour refroidir ou réchauffer les colonnes, de les pourvoir simplement d'une'jaquette chauffante ou réfrigérante. Mais cette solution est difficile à mettre en oeuvre lorsque les colonnes atteignent un diamètre important, par exemple 10 cm ou 25 au-dessus. C'est pourquoi, dans une réalisation préférée de l'invention, on effectue le chauffage ou le refroidissement d'une colonne donnée, après l'avoir isolée du reste de l'installation, en faisant circuler le gaz contenu dans cette colonne à l'aide d'une pompe à travers un élément chauffant ou réfrigérant exté-30 rieur à la colonne. Ainsis dans la phase du cycle représentée sur la figure 8, la colonne 30 ayant la fonction D est isolée. Au moyen d'une installation annexe qui sera décrite ci-après, le gaz contenu dans cette colonne est prélevé par le conduit 91, réchauffé et réintroduit sur la même colonne par le conduit 114» 35 II en résulte une désorption progressive du gaz, d'où une augmentation de la pression, grâce à laquelle le gaz désorbé de la colonne 30, constituant le reflux de -queue,, est dirigé partiellement vers la colonne 27 par les conduits 103 et 31. A la fin de 16709 20 2044673 l'étape de désorption, la pression reste sensiblement à sa valeur initiale, mais la plus grande partie du gaz adsorbé sur le granulé de la colonne 30 a été extrait et envoyé vers la colonne 27. De même, la|colbnne 29, qui avait été soumise à la désorption 5 dans la phase précédente du cycle, et ayant maintenant la fonction C. se trouve isolée, et chaude. Au imoyen d'une autre installation annexe qui sera également décrite plus loin, le gaz de cette .colonne est extrait par le conduit 98, refroidi et réintroduit sur cette même colonne par le conduit 109. Il en résulte une 10 adsorption progressive du gaz, d'où une baisse de la pression, grâce à laquelle une partie du gaz quittant la colonne 28 par le conduit 36, partie constituant le reflux: de tête, est aspirée. vers la colonne 29 par le conduit 101. A la fin de l'étape d'adsorption, la pression reste sensiblement à sa valeur ini-15 tiale, mais le granulé de la colonne 29 est de nouveau chargé en gaz. ■ - Il y a donc'sur l'installation représentée sur la figure B, 4 fois six conduits munis de vannes qui différencient cette installation de celle représentée sur la figure 4, et qui, 20 pour cette raison, ont reçu sur là fig. 8 des numéros différents de ceux représentés.sur la fig. 4. Ces conduits ont les fonctions suivantes: . - 91,et 114, 92 et 1^11 , 93 et 112, 94 et 113 : circulation du gaz avec réchauffage au cours de l'étape de désorption, res— 25 pectivement sur les colonnes 30, 27, 28 et 29, - 95 et 110, 96 et 107, 97 et 108, 98 et 109 circulation du gaz avec refroidissement au cours de la phase adsorption, respectivement sur les colonnes 30, 27, 28 et 29, - 99, 100, 101, 102 : conduits d'introduction vers la colonne 30 en cours d'adsorption, respectivement 30, 27, 28 et 29 du reflux de tête, provenant respectivement des colonnes 29, 30, 27 ou" 28, . - 103, 104, 105, 106.,-.: conduits d'évacuation du reflux de queue depuis la colonne en cours.de désorption, respectivement 35 30, 27, 28 et 29, vers les colonnes respectives 27, 28, 29 ou 30. Un schéma de dispositif de désorption permettant la réalisation du reflux de queue-est représ.enté sur la figure 9. Le 69 16709 21 2044673 gaz de la colonne à désorber est aspiré.par l'un des conduits 91, 92, 93 ou 94, suivant le cas, puis par le conduit 115, au moyen d'une pompe 116, puis acheminé à travers le conduit 117 vers un dispositif de réchauffage 118, et enfin, à travers le 5 conduit 119 et l'un des conduits 114, 111, 112 ou 113, réintroduit dans la même colonne .« mesure du réchauffage, le gaz désorbé s'échappe à travers un régulateur de débit 120, et, à travers le conduit 121 et l'un des conduits 103, 104, 105 ou 106, est dirigé vers la colonne suivante. 10 Un schéma de dispositif d'adsorption permettant la réa lisation du reflux de tête est représenté sur la figure 10. Le gaz de la colonne à recharger, chaude à cet instant, est aspiré par l'un des conduits 95, 96, 97 ou 98, suivant le cas, puis par le conduit 122, au moyen d'une pompe 123, puis acheminé à travers 15 le conduit 124 vers un dispositif de refroidissement 125, et enfin, à travers le conduit 126 et l'un des conduits 110, 107, 108 ou 1 09, ^-réintroduit dans la même colonne. A mesure du refroidissement, le gaz s'adsorbe sur le granulé et crée une dépression, qui entraîne l'arrâ/ée dans le circuit d'une partie du gaz de la colon-20 ne précédente, entrant par l'un des conduits 102, 99, 100 ou 101 et traversant le conduit 127 et le régulateur de débit 128. En dehors du moyen utilisé pour réaliser les opérations d'adsorption et de désorption, le cycle de fonctionnement de l'installation est tout à fait le même que celui de l'exemple 25 1 , de sorte qu'il est inutile d'en faire de nouveau ici la' description détaillée. Il faut noter simplement que .dans le présent exemple, comme il a déjà été dit plus haut, le produit enrichi (hydrogène deutérié) est soutiré en queue, contrairement au cas où l'on employait comme masse absorbante un granulé palladié. Les 30 impuretés inertes telles que l'azote, l'oxygène, le gaz carbonique, l'eau etc... sont elles aussi extraites avec la fraction de queue, contrairement au cas du premier exemple. Il faut mentionner aussi que comme dans l'exemple précédent les conduits 43, 44, 45 et 46,. peuvent être supprimés pour 35 être remplacés par un seul conduit branché sur le dispositif de reflux de tête (non représenté sur la figure 10), et les conduits 51, 52, 53 -et 54 peuvent être supprimés pour être remplacés par un seul conduit branché sur le dispositif de reflux arrière (non 16709 * 22 2044673 représenté sur la figure-9). Dans le cas particulier de la séparation des isotopes de l'hydrogène, et lorsque le, fractionnement est fait au moyen d'un adsorbant physique'comme dans cet exemple, l'enrichissement 5 ■ est toujours limité à 50 % de deutérium, correspondant à la molécule HD. Pour aller au-delà de cette valeur, il est nécessaire de réaliser la ^réaction équilibrée.; 2 HD > H2 + ' D2 , (qui ne se produit pas spontanément) par voie catalytique, comme .10 il est bien .connu. On peut employer pour cela un circuit annexe contenant un catalyseur solide actif pour cette réaction (circuit non représenté sûr la figure B), ou encore, plus simplement, uti-'liser dans les colonnes '27, 28, 29 et 30 un granulé adsorbant sur lequel on aura préalablement déposé une petite quantité d'un métëL 15- ou d'un composé catalytiquement actif (nickel, ou platine, ou palladium... etc...) de manière à réaliser la réaction équilibrée écrite plus haut au fur et à mesure de l'enrichissement. Le procédé conforme à '1'invention a été illustré par deux exemples se rapportant aux isotopes de l'hydrogène. Mais 20 il est entendu qu'elle a une porté.e beaucoup plus générale et qu'elle peut s'appliquer à la séparation des isotopes de nombreux éléments, étant entendu -qu'il faut pour cela qu'il existe.un .composé gazeux de cet élément et que la rétention de ce composé par un granulé solide (qieL que soit le mécanisme de cette réten-25 tion) donne lieu à un fractionnement isotopique. Parmi les éléments susceptibles d'être enrichis par cette méthode, on peut citer .notamment l'hydrogène, le bore, l'uranium, le carbone, l'oxygène, les gaz rares,^ ceci à titre d'exemples. - 'Le procédé conforme à l'invention peut également 30 être mis en oeuvre pour séparer les éléments ou les composés chimiques, en particulier lorsque, leurs propriétés étant très voisines, un grand nombre de fractionnements élémentaires est nécessaire pour obtenir un enrichissement notable. 69 16709 23 2044673 REVENDICATIONS 10) Procédé de séparation continue par chromatographie en phase gazeuse sur lit granulé fixe applicable"notamment à la séparation de constituants d'un mélange gazeux présentant des propriétés voisines- et à la séparation des '-isotopes, caractéri-5 sé en ce que l'on utilise pour la séparation au moins quatre colonnes remplies de granulés et disposées en circuit fermé, chacune de ces colonnes remplissant successivement par permutation le rôle de colonne d'épuisement, de colonne d'enrichissement, de colonne recueillant le gaz de tête enrichi du constituant le moire 1.0 adsorbé du mélange, et de colonne contenant le gaz de queue enrichi du constituant le plus adsorbé du mélange, en ce qu'on introduit le mélange à séparer en un point de la canalisation reliant la colonne remplissant à un moment donné le rôle de colonne d'épuisement et la colonne remplissant au même moment -le rôle de 15 colonne d'enrichissement, à récupérer à la sortie de la colonne d'enrichissement une partie du gaz enrichi du constituant le moins adsorbé, l'autre partie étant introduite dans la colonne suivante, à désorber de la colonne contenant le gaz de queue les gaz adsorbés sur le granulé, à soutirer à la sertie de cette 20 dernière colonne une partie dj gaz enrichi du constituant le plus adsorbé, l'autre partie étant introduite dans la colonne remplissant le rôle de colonne d'épuisement. 2°) Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé eij ce que le dégazage de la colonne contenant le gaz de queue est 2-5 . effectué par chauffage de ladite colonne. 3°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dégazage de la colonne contenant le gaz de queue est effectué par chauffage du gaz mis en circulation à travers cette colonne avant son entrée dans ladite colonne. 30 4°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la recharge en gaz de la colonne recevant le gaz de tête est effectuée par refroidissement de ladite colonne. 5°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la recharge en gaz de la colonne recevant le gaz de tête 35 est effectuée par refroidissement du gaz mis en circulation à travers cette colonne avant son entrée dans ladite colonne. 6°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dégazage de la colonne contenant le gaz de queue est 69 16709 24 2044673 effectué par pompage. . 7°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la recharge en gaz de la colonne recevant le gaz de tête est effectuée par apport de gaz par dépression. 5 ' 8°) Dispositif de mise en oeuvre du. procédé - suivarît les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 4 colonnes remplies d'un solide granulaire et disposées en circuit fermé, lesdites colonnes étant reliées par des canalisations sur lesquelles sont branchées des conduites pour l'introduction 10 des gaz dans les colonnes et le soutirage des gaz de ces colonnes, chacune desdites canalisations et desdite.s conduites étant munies de vannes. " 9°) Application du procédé suivant la revendication 1/• à la séparation des isotopes de l'hydrogène 5 du bore, dE 15 1'uranium, du carbone, de l'oxygène, des gaz rarss. 10°) Application du procédé suivant la revendication 1 à . la séparation des isotapes de l'hydrogène;, caractérisé par le fait que le granulé fixant i'hydrogène est 'constitué par un solide inerte retenant une certaine quantité de palladium dans lequel l'hy-20 drogène entre en solution.ou en combinaison. 11°) Application du procédé suivant la revendication.1 à la séparation des isotopes de l'hydrogène, caractérisé par le fait que le granulé fixant l'hydrogène est un solide de grande surface spécifique sur lequel l'hydrogène s'adsorbe physiquement, ce 25 solide pouvant éventuellement contenir une substance catalysant la réaction d'équilibre entre les molécules isotopiques en pré-■ sence.' ' . . 12°) Application du procédé suivantjnla revendication 1 en combinaison avec un échange isotopique eau lourde-deutérium 30 ou avec une transformation de l'eau lourde en de.utérium, à l'extraction des espèces tritiées et prot'iéés présentes dans l'eau lourde- d'un réacteur nucléaire. 13°) Application du procédé suivant la revendication 1 à l'enrichissement final du produit dans une usine de production 35 d'eau lourde. - • B. 3197.3 JCM . ' G