FR 2026637 A1 19700918 FR 6942969 A 19691211 69 42969 i. 2026637 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de filaments de carbone ou de graphite s par cokéfaction, et éventuellement graphitisation, de fibres en matières plastiques polymères9 procédé dans lequel les fibres sont d'abord 5 chauffées, dans un pré-traitement, en présence d'un agent de déshydrogénation,à une température qui se situe entre 175 et 300° C, et sont soumises simultanément à un effort de traction. Un procédé de ce genre est déjà connu* Bans ce procédé, les fibres de matière polymère sont chauffées à 220° C 10 dans l'air atmosphérique, et sont soumises en môme temps à un effort de traction. Ce pré-traitement dure environ 24 heures. Gr&ce à ce pré-traitement, le module d'élasticité des fibres de carbone ou de graphite est essentiellement augmenté. La présente invention a pour but de raccourcir 15 la durée du pré-traitement sans en compromettre le succès. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on augmente, pendant le pré-traitement, la température avec une vitesse de 3 à 35° C/h entre 175 et 300° C. Pendant ce pré-traitement, on utilisera de 20 préférence l'air comme agent de déshydrogénation. On pourra agir, dama le sens désiréj sur les valeurs obtenues pour la résistance, par la teneur en oxygène de l'air. Il peut en conséquence être avantageux d'utiliser, en fonction des résultats désirés, de l'air oïi la proportion d'oxygène a été augmentée de préférence jusqu'à 25 une proportion de 40 $ d'oxygène, ou bien de l'air oîi la proportion d'oxygène est diminuée, 'de préférence avec une teneur en oxygène inférieure à 10 Comme agents de déshydrogénation appropriés, on peut citer en outre le chlore, le soufre liquide. Il est apparu particulièrement avantageux 30 d'exécuter le pré-traitement sous une pression de gaz supérieure à la pression atmosphérique. On peut ajouter à l'agent de déshydrogénation , utilisé pendant le pré-traitement, d'autres substances, notamment des agents de déshydrogénation, comme le sulfate d'ammoniac ou le 35 phosphate d'ammoniac, des formateurs de radicaux, comme l'orthoni-trophénol ou le parathiocrésol, ou des capteurs de radicaux, comme l'hydroxylamine ou l'urée. La description ci-après se rapporte à des exemples d'application du procédé suivant l'invention. 69 42969 2. 2026637 EXEMPLE 1 - Des fibres de polyacrylnitrile sont tirées continûment à travers un four dont le profil thermique est réalisé de façon à obtenir une augmentation linéaire de la température de 5 35° C peur heure dans la zone de 175 à 300° G- La matièretdont le titre total est de 2 400 deniers,se rétracts en môme temps, pendant ce traitement thermique, de 18 Lrj four est balayé avec 100 1 d'air à l'heure. On obtient un produit noir flexible dont le 10 module d'élasticité est de 7,9 x 10^ kgp/cm2, et dont la résistance •X A à la rupture est de 0,8 x 10-* kgp/cm • Ensuite le filament de matière est étiré en continu à travers un four dont le profil thermique est établi de façon à obtenir, dans la zone de température de 300 à 550° C, une 15 élévation de la température de 110° C/h, et, dans la zone d$ 550 à 1200° C, une élévation de la température de 120° 0 è 1'heure. La matière subit en môme temps une nouvelle rétraction de 6 La cokéfaction est effectuée en gaz inerte (40 1 azote à l'heure)* On obtient, après la cokéfaction, un filament 20 flexible de oarbone ayant les valeurs de résistance suivantes s B = 1,2 x 10^ kgp/cm2 A la suite de la cokéfaction, on effectue une graphitiaation en continu dans un petit four de graphitisation 25 sous argon. La vitesse est choisie telle que la durée de séjour dans la zone chaude s'élève à environ 1 minute. On exerce sur le filament une traction de 40 g ou plus. Après un traitement thermique à 3000° C, on obtient les chiffres de résistance suivants t E = 2,1 x 10^ kpg/cm2 30 o- = 1,5 x 104 kgp/cm2 EJUfltPLE 2 - L'oxydation préalable est effectuée comme dans le cas de l'exemple 1. Il est toutefois effectué un étirage de 5 $>• On obtient un produit qui offre les valeurs de résistance suivantes ' 35 B « 10,6 x 104 kgp/cm2 T"= 1,6 x 10^ kgp/cm2 La cokéfaction est effectuée comme dans le cas de l'exemple 1. Toutefois, on maintient entre 300 et 550e? C, une augmentation de température de 440° C/h^et entre 550 et 1200° C, 40 \me augmentation de 480°C/fi On obtient un produit dont les résie- 69 42969 3 2026637 tances sont les suivantes t E » 1,78 x 10® kgp/cm2 0-* 1,8 x 104 kgp/cm2 La graphitisation est effectuée comme dans le 5 cas de l'exemple 1. On obtient, en utilisant une température de graphitisation de 3000° C et une traction de 40 g, les résistances suivantes : B » 3,3 x 106 kgp/cm2 une autre cokéfaction de fibres de polyacrylnitrile avec prétraitement & une température constante de 220° C pendant la préoxydation, toutes les autres conditions des opérations étant les mimes que dans le cas de 1* exemple 1• Les valeurs obtenues ici 15 pour la r ésistance correspondaient à celles qui ont été indiquées pour cet exemple 1• Toutefois» pendant que le traitement de préoxydation suivant l'exemple d'exécution 1 ne demandait qu'une durée d'environ 4 heures» le choix d'une température constante pour la pré-oxydation exigeait l'étalement de ce traitement sur une durée 20 d'environ 20 heures* On obtient ainsi» grâce à la conduite de la température suivant l'invention pendant le pré-traitement» une importante diminution de la durée des opérations. Su fait que le procédé s'applique en marche continue» et du fait de l'étirage 25 constant dans la phase de pré-traitement» il est de plus obtenu un produit de très grande régularité* Bien entendu» l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés» à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de 30 réalisation» sans pour celà sortir du cadre de l'invention* 69 42969 - h - 2026637 REVENDTCTATTOKS 1°) Procédé pour la fabrication de filaments de carbone ou de graphite par cokéfaction et éventuellement graphitisation de fibres de matières polymères, procédé caracté-5 risé en ce qu'on chauffe d'abord les fibres au cours d'un prétraitement, en présence d'un agent de déshydrogénation, à une température qui se situe dans la zone de 175 à 300°C, et on les souast en môme temps à un effort de traction, la température étant augmentée pendant ce traitement de 175°C à 300°C, à une vitesse de 3 10 à 35°C par heure. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'air comme agent de déshydrogénation. 3°) Procédé selon la revendication 2, 15 caractérisé en ce qu'on emploie, comme agent de déshydrogénation, de l'air dont la teneur en oxygène a été augmentée* 4°) Procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce que la teneur en oxygène est augmenté* jusqu'à 40 *. 20 5°) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on emploie, comme agent de déshydrogénation, de l'air dont la teneur en oxygène a été diminuée. 6°) Procédé selon la revendication 9* caractérisé en ce que la teneur en oxygène est diminuée jusqu'à 25 moins de 10 7°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le chlore oonaii agent de déshydrogénation. 8°) Procédé selon la revendication 1, 30 caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de déshydrogénation, du soufre liquide. 9°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pré-traitement est effectué sous une pression élevée„ 3 5 10°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, à l'agent de déshydrogénation, d'autres agents de déshydratisation tels que l'acide borique, le sulfate d'ammoniac ou le phosphate d'ammoniac. 11°) Procédé selon la revendication 1, 40 caractérisé en ce qu'on ajoute à l'agent de déshydrogénation, un 69 42969 2026637 formateur de radicaux tel que l'orthonitrophénol ou le parathio-crésol. 12°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'agent de déshydrogénation un 5 capteur de radicaux comme l'urée ou l'hydroxylamine» 13°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant le traitement de cokéfaction et/ou de graphitisation, on exerce pareillement sur la matière en fibre un effort de traction. 10 14°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la cokéfaction en continu d'une fibre sans fin, cette cokéfaction est exécutée, pendant le pré-traitement en continu, à travers une zone où. la température augmente de 175 à 300°C, l'élévation de la température se situant entre 3 et 15 35°C à l'heure, et la fibre étant en même temps soumise, sous l'action d'un étirage, à une extension ou à une rétraction bien définie.