FR 2030383 A1 19701113 FR 7004272 A 19700206 70 04272 i 2030383 La présente invention concerne un procédé pour la production d'un concentrât de bioxyde de titane à partir d'un matériau titanifère. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé » pour la production d'un concentrât de bioxyde de titane fortement 5 enrichi en bioxyde de titane et ayant une plus faible teneur en autres ' constituants ou impuretés des minerais titanifèreis contenant du fer, tels - qu'ilménite,, leucoxène, arizonite et les analogues, ou un matériau préparé par traitement physique ou chimique de.s minerais titanifères ci-dessus mentionnés » 10 La production industrielle du titane métallique et; de pigment de bioxyde de titane par le procédé au chlorure, nécessite une étape de production de tétrachlorure de titane par chlo-ruration d'un matériau de charge contenant du titane et élimination des impuretés, mais pour l'économie du procédé utilisant de grandes 15 quantités de chlore coûteux, il est nécessaire d'utiliser un matériau de charge contenant du titane d'un degré de pureté élevé, et on utilise généralement des minerais de rutile naturels. Cependant, comme les réserves en minerai de rutile sont faibles et le ' ihinerai a été'; récemment presque épuisé, on a essayé de préparer 20 un concentrât de bioxyde de titane par enrichissement en titane d'un minerai titanifère contenant du fer^ tel quel'ilménite qui est une source naturelle très répandue^ bien que sa teneur en titane soit plus faible. On a également utilisé jusqu'à présent une grande quantité 25 de minerai de rutile naturel comme matière première pour bâtons de soudure, mais en raison de la situation mentionnée plus haut, il est nécessaire d'utiliser le concentrât de bioxyde de titane préparé à partir d'ilménite au lieu du minerai de rutile. En outre, dans la production de bioxyde de titane pour 30 pigment par le procédé dit au sulfate, on prépare le bioxyde de titane par dissolution de l'ilménite dans l'acide sulfurique concentré puis élimination du fer en excès sous forme de sulfate de fer cristallisé. Cependant, ce procédé n'est pas toujours économique pour les fabricants de bioxyde de titane pour pigment, car il faut 35 une grande quantité d'acide sulfurique concentré et l'utilisation d'un concentrât de bioxyde de titane de haute qualité est égalemant nécessaire dans ce domaine. 70 04272 2 2030383 On a proposé à cet effet diverses tentatives pour l'obtention d'un concentrât d'un bioxyde de titane mettant à profit la teneur en titane d'un minerai titanifère contenant du fer tel que l'ilménite qui est une source naturelle répandue. Par 5 exemple, on a mis au point un procédé dans lequel on met à profit la teneur en titane d'un minerai titanifère contenant du fer tel que l'ilménite par lixiviation du minerai avec un acide minéral et élimination par dissolution du fer et des autres impuretés solubles dans l'acide et un procédé dans lequel: on obtient le 10 concentrât de bioxyde de titane la production d'un concentrât de fer fondu et de scorie titanifère fondue à partir du minerai titanifère contenant du fer et élimination du fer sous forme de fer métallique. En particulier le procédé de lixiviation par un acide 15 minéral ci-dessus mentionné est d'une mise en oeuvre simple mais il s'accompagne de certains inconvénients : on obtient pas facilement un concentrât de bioxyde de titane de qualité plus élevée, c'est-à-dire à plus de 80 % én poids de bioxyde de titane, dans les conditions industrielles habituelles et il est 20 particulièrement difficile lorsqu'on utilise un matériau titanifère à gros grains. A la suite de recherches sur l'amélioration du procédé de lixiviation par tin acide minéral ci-dessus mentionné pour la concentration du titane qui est considérée comme économique, la 25 demanderesse a découvert de façon surprenante selon l'invention que lorsqué- l'on soumet un minerai titanifère contenant du fer à la lixiviation par un acide minéral en présence de germes accélérant l'hydrolyse du sel de titane, (A) la vitesse de dissolution du fer du matériau titanifère tel que l'ilménite est 30 accrue, de sorte que l'on peut obtenir un concentrât de bioxyde de titane de haute qualité que l'on ri'a jamais pû obtenir jusqu'à présent par les procédés classiques et (B) la formation de fines peut être réduite dans la lixiviation et par conséquent on peut obtenir un concentrât de bioxyde de titane dehaute qualité ayant 35 une grosseur de grains désirée en choisissant la grosseur de grains appropriée du matériau titanifère. L'invention a donc pour objet un procédé pour la production à bas prix et de manière simple d'un concentrât de bioxyde de 70 04272 3 2030383 titane de haute qualité, approprié pour la production de chlorure de titane, de bâtons de soudure et de bioxyde de titane, par le procédé au sulfate, facile à mettre en oeuvre et approprié pour la pratique industrielle et donnant un bioxyde de titane 5 à gros grains mettant à profit l'utilisation d'un matériau titanifère à gros grains„ On obtient le but de 11 invention.par lixiviation d'un matériau titanifère avec un acide minéral en présence d'un germe accélérant l'hydrolyse des sels de titane et élimination 10 du produit de lixiviation d'une solution contenant le fer. Les germes accélérant l'hydrolyse du sel de titane ci-dessus mentionnés sont ceux capables d'accélérer la vitesse d'hydrolyse d'un sel de titane tel que le sulfate de titanyle ou le tétrachlorure de titane dans l'étape d'hydrolyse thermique 15 d'une solution aqueuse du sel de titane et se présentent généralement à l'état colloïdal. A titre d'exemples de ces substances pour germes, on peut citer les oxydes métalliques hydratés possédant cette activité, tels que ceux de titane, d'étain, de niobium, de tantale, de silicium et les analogues. 20 On peut préparer ces germes par exemple, par les procédés suivants : 1) - On prépare l'oxyde de titane hydraté colloïdal en neutralisant une solution aqueuse d'un sel de titane tel que le sulfate de titanyle ou le tétrachlorure de titane avec l'ammoniaque ou une 25 autre substance alcaline. Si nécessaire, par mûrissage de l'oxyde de titane hydraté colloïdal, on peut généralement améliorer son activité. 2} - On prépare un oxyde de titane hydraté colloïdal en introduisant partiellement une solution aqueuse d'un sel de titane tel que 30 sulfate de titanyle ou tétrachlorure de titane puis en chauffant ou en ajoutant la solution aqueuse ci-dessus mentionnée de sel de titane à de l'eau chaude préalablement chauffée ce qui provoque l'hydrolyse du sel de titane. 3) - On prépare l'oxyde de niobium ou de tantale hydraté colloïdal 35 en neutralisant une solution aqueuse par exemple une solution aqueuse d'un sel de niobium tel que pentachlorure de niobium ou d'un sel de tantale tel que pentachlorure de tantale contenant de l'acide fluorhydrique par l'amironiaque ou une autre substance 70 04272 » 2030383 alcaline. Si nécessaire, on peut augmenter l'activité de l'oxyde métallique hydraté colloïdal par mûrissage. 4) - On peut préparer l'oxyde d'étain ou de silicium hydraté colloïdal : 5 a) en ajoutant un acide minéral à une solution aqueuse d'un stannate tel que le stannate de sodium ou d'un silicate tel que le silicate de sodium, ou b) en ajoutant la solution aqueuse du stannate ou du silicate au système résultant de la lixiviation d'un matériau 10 titanifère par un acide minéral. Les procédés ci-dessus sont seulement des exemples non limitatifs de préparation des substances pour germes ci-dessus mentionnées à utiliser selon l'invention mais les substances d'ensemencement utilisées selon l'invention ne sont pas limitées 15 à ces exemples pratiques ; on peut donc utiliser n'importe quelle substance ayant l'activité de germe ci-dessus dans le procédé de l'invention. Par exemple, on peut aussi préparer les germes d'hydrolyse par les procédés décrits dans l'ouvrage de Jelks Barksdale, "Titanium", 2e édition, p. 26^-278, publié en 1966 20 par la Ronald Press Company, New York. Cependant, le bioxyde de titane hydraté en particules fines formé dans la lixiviation d'un matériau titanifère par un acide minéral a une faible activité de germe et ne convient pas comme germe d'hydrolyse. La quantité nécessaire de germes à ajouter dans la 25 réaction de lixiviation par l'acide selon 1 1 invention • dépend de la nature des matières premières à utiliser, des conditions opératoires de la lixiviation, etc. mais le rapport molaire de l'oxyde métallique à la teneur en TiO^ de la matière première est généralement de 0,1 à 10 de préférence 0,3 à 5*0 %. 30 L'intervalle ci-dessus mentionné dépend bien entendu de l'activité des germes et la valeur 0,1 % indiquée ci-dessus est la limite inférieure dans le cas où l'on utilise un germe ayant une activité relativement élevée. On peut bien entendu utiliser d'autres quantités que celles indiquées ci-dessus mais si la quantité est 35 inférieure à 0,1 mole pour cent, l'effet obtenu selon l'invention est insuffisant et son intérêt pratique est réduit tandis que si la quantité est supérieure à 10 moles pour cent l'augmentation de la proportion des germes n'amène plus d'effet supplémentaire, ce qui 70 04272 5 2030383 en réduit la valeur économique. La durée appropriée d'introduction du germe ci-dessus mentionné dans le système réactionnel dépend également du temps de réaction, de la température, de la force de l'acide, de la 5 grosseur de grains de la matière première utilisée et des propriétés du concentrât désiré. Par exemple, lorsque le temps de réaction est de 6 heures, il convient d'ajouter la substance d'ensemencement au système réactionnel pendant une période s'étendant entre le début de la réaction jusqu'à deux à trois 10 heures après le début de la réaction. Le mécanisme d'action de la substance d'ensemencement n'a pas encore été élucidé en détail, mais on peut considérer que l'effet A est dû au fait que, tandis que dans les procédés classiques, la concentration en ions titane dans la liqueur de lixi-15 viation augmente au cours de la concentration, ce qui empêche la dissolution du fer, dans le cas de l'addition des germes ci-dessus mentionnés dans le système réactionnel selon l'invention, l'hydrolyse des ions titane dans la liqueur de lixiviation est accélérée en réduisant très fortement la proportion 20 dès ions titane dans le liquide et éliminant l'inhibition par les ions titane, de sorte que la dissolution du fer est accrue pour donner l'effet de concentration ci-dessus mentionné. En outre, à côté de ce mécanisme, tandis que dans le cas de la lixiviation par l'acide chlorhydrique dans le procédé classique le phosphore * 25 contenu dans le matériau titanifère utilisé comme matière de départ est dissous en empêchant la dissolution du fer, dans le cas où l'on ajoute les germes au système réactionnel selon l'invention, le phosphore ainsi dissous est éliminé par adsorption ou précipitation avec une faible quantité du produit hydrolysé formé en 30 présence de la substance d'ensemencement, ce qui permet d'éliminer l'action d'inhibition de phosphore dans le procédé classique pour donner l'effet de concentration désiré. L'effet B ainsi obtenu peut également être attribué au fait que l'hydrolyse du titane en dissolution est provoquée immé-35 diatement à la surface ou à l'intérieur des particules du matériau titanifère par la présence des germes selon l'invention, ce qui conserve la grosseur de grain initiale. 70 04272 6 2030383 Par l'action des germes ci-dessus mentionnés, la vitesse de dissolution du fer peut être accrue ordinairement de 5 à 15 dans certains cas de plus de 25 %, par rapport au cas où l'on n'utilise pas ces germes. En outre, comme le 5 montre l'exemple 3> ci-après, il arrive souvent que la vitesse est accrue jusqu'à une valeur égale à plusieurs fois celle obtenue dans le cas classique. En outre, lorsque l'on concentre la matière première jusqu'à un degré où il n'y a pas formation excessive de fines particules et le concentrât est ensuite lixivié 10 avec un acide en présence des germes ci-dessus mentionnés, l'effet (B) ci-dessus mentionné devient plus important et dans ce cas le rendement en concentrât de bioxyde de titane à gros grains et ayant une bonne fluidité est accrû par exemple d'environ 10 # par rapport au cas où l'on n'ajoute pas de germes. 15 Ces effets (A) et (B) varient selon les conditions réactionnelles et par conséquent celles-ci doivent être choisies de manière appropriée selon les buts et les utilisations du concentrât de bioxyde de titane que l'on veut préparer. De même, comme le germe selon l'invention a un effet :• 20 général d'accélération de l'hydrolyse du titane, il a l'avantage de réduire la perte en titane par dissolution pendant la lixiviation. Cet avantage améliore en même temps le rendement du concentrât du bioxyde de titane ainsi que la qualité du bioxyde de titane dans le concentrât. 25 L'expression "matériaux titanifères" utilisée dans la présente description s'emploie pour désigner : 1) - des minerais titanifères contenant du fer, tel qu'un minerai d'ilménite, leucoxène, arizonite et les analogues, et 2) - les matériaux que l'on prépare en soumettant ces minerais 30 titanifères renfermant du fer à un traitement chimique ou physique. A titre de matériaux titanifères appartenant à cette deuxième classe, on peut citer par exemple : a) un matériau préparé par réduction de la presque totalité de 1'oxyde ferrique dans le minerai en oxyde- ferreux et 25 b) un matériau préparé, par élimination d'une partie du fer dans un minerai titanifère contenant du fer par lixiviation par un acide. Les matériaux titanifères comprennent un matériau du typê des dépôts de sable présents sur les plages, un 70 04272 . t 2030383 matériau de type massif présent dans les dépôts de roche et un matériau en poudre fine obtenu par broyage de ce matériau. Lorsque l'on utilise un matériau titanifère ayant une dimension de particule de 0,074 à 0,84 mm, on peut obtenir un concentrât 5 à gros grains approprié pour sa chloruration en lit fluidisê-. Par contre lorsque l'on utilise un matériau titanifère ayant une dimension de particule inférieure à 0,074 mm, on peut obtenir un concentrât de bioxyde de titane de haute qualité. On peut utiliser comme acide minéral dans la lixiviation 10 dans le procédé de l'invention l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et les liqueurs résiduelles industrielles contenant ces acides, par exemple une liqueur résiduaire d'acide sulfurique de la production de bioxyde de titane par le procédé au sulfate et un acide résiduaire de décapage. Cependant, on peut obtenir 15 des résultats suffisants en utilisant un acide résiduaire industriel contenant de l'acide sulfurique et cet acide résiduaire convient également pour la mise en oeuvre industrielle; de l'invention. En général la concentration de l'acide pendant la 20 lixiviation est de 100 à 600 g/l, de préférence de 200 à 500 g/l d'acide sulfurique libre lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique ou de l'acide sulfurique résiduaire et supérieure à 100 g/l • de préférence de 150 à 300 g/l, d'acide chlorhydrique libre lorsqu'on utilise de l'acide chlorhydrique. 25 On peut bien entendu mettre en oeuvre le procédé de l'invention lorsque la concentration de l'acide n'est pas comprise dans l'intervalle ci-dessus mentionné mais si la concentration de l'acide est inférieure à la limite inférieure ci-dessus, le fer n'est pas suffisament dissout pour donner un produit ou concentrât 30 de qualité élevée, tandis que si la concentration de l'acide sulfurique est supérieure à 600 g/l, la dissolution du bioxyde de titane est accrue et diminue le rendement du concentrât de bioxyde de titane et si la concentration de l'acide chlorhydrique est supérieure à 300 g/l, le procédé n'est plus économique en raison 35 du coût élevé de l'acide chlorhydrique. Le récipient pour la lixiviation à l'acide peut être du type ouvert ou fermé. La température peut être comprise dans la gamme utilisée dans les procédés classiques. En particulier, 70 04272 8 2030383 cependant, lorsque l'on effectue la lixiviation à l'acide à une température élevée dans un récipient fermé, la durée de réaction peut être plus courte et on obtient un concentrât de bioxyde de titane de qualité plus élevée. La température utilisée pour la 5 lixiviation à l'acide est avantageusement supérieure à 80°C en général et on obtient de meilleurs résultats lorsque la température est supérieure mais on choisit ordinairement des températures allant jusqu'à 140°C à cause de la résistance du récipient. 10 En outre, en opérant simultanément en présence d'ions fluorure et/ou dbne substance réductrice dans le système réactionnel, on peut dotenir un effet de concentration plus avantageux. Comme source d'ions fluorure utilisée selon l'invention, on peut citer l'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium, le fluorure de 15 calcium et les analogues. De même, comme substances réductrices selon l'invention, on peut citer les substances capables de se dissoudre dans la liqueur de lixiviation et de réduire tout ou partie du fer ferrique présent dans le système en fer ferreux, tel que la poudre de fer métallique et les sels de titane III. 20 Lorsqu'on utilise ces sources d'ions fluorure ou la substance réductrice, on les ajoute au système réactionnel pendant, avant ou après l'addition des germes. En général, •' =* les proportiors d'ions fluorure et de fer métallique sont de 0,5 -10 % et 0,5 - 15 % en poids respectivement par rapport à la 25 matière prémière. De même, dans le cas où l'on utilise une autre substance réductrice telle que les sels de titane (113), la quantité utilisée est équivalente à la quantité de fer. Le résidu solide obtenu par séparation du fer des matériaux titanifères préparés par ce traitement de lixiviation 30 à l'acide est un concentrât de bioxyde de titane de haute qualité que l'on peut utiliser pour la production de bâtons de soudure pour la préparation de tétrachlorure de titane et pour la production de bioxyde de titane par le procédé au sulfate. Lorsque 1'on effectue la réduction du matériau titani-35 fère par le procédé de l'invention, on peut opérer dans les conditions de réduction du fer ferrique en fer ferreux et il n'est pas nécessaire d'utiliser des conditions dans lesquelles 70 04272 9 2030383 on réduit lesicns fer en fer métallique. Ce procédé est donc économique. On peut déterminer diverses conditions précises dans la réduction conformément à une réaction générale de réduction 5 et ainsi on peut effectuer'la réduction en choisissant convenablement le type d'agent réducteur, la durée de.1'opération, la température et les analogues. Comme agents réducteurs utilisés selon l'invention, on peut citer le charbon, le charbon de bois l'anthracite, le carbone activé, le coke, l'hydrogène, l'oxyde 10 de carbone et les analogues. On peut aussi utiliser dans le procédé de l'invention d'autres agents réducteurs tels qu'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène obtenu par reformage à la vapeur d'un gaz naturel ou d'huile de naphte et un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène obtenu par oxydation partielle 15 d'huiles combustibles. Dans les exemples ci-après, on utilise des minerais titanifères renfermant du fer, dont les compositions sont indiquées dans le tableau I ci-dessous. Les minerais 1 et 2 proviennet de l'Inde le minerai 3 de Nouvelle-Zélande et le 20 minerai 4 d'Australie ; ils ont des dimensions de particules d'environ 0,074 - 0,84 mm. T_A_B_L_E_A_U_-I Minerai (1) (2) (3) (4') 25 Constituant^^-—^ % en poids % en poids % en poids % en poids 30 35 Ti02 59,03 54,12 45,08 54,26 Fe total 24,68 29,39 32,39 29,52 FeO 10,55 21,74 37,35 20,12 Fe2°3 23*66 17,86 4,79 19,84 MnO 0,43 0,40 1,74 1,50 CaO 0,37 0,18 0,95 0,00 MgO 0,94 1,40 - 0,36 A!20 1,06 1,15 2,44 1,08 v2°5 - 0,21 - 0,13= P2°5 0,17 0,13 0,18 0,07 Le tableau II ci-après donne les compositions d'acide sulfurique résiduaire provenant des étapes d'hydrolyse pour la production de bioxyde de titane par le procédé au sulfate et 5 25 70 04272 10 2030383 utilisé dans les exemples comme acide pour la lixiviation. Acide sulfuri- Pe totalj TiO^» que libre g/l. g/l g/l Acide sulfurique résiduaire (A) 275 41 5,6 Acide sulfurique 10 résiduaire (B) 350 37 8,2 Acide sulfurique résiduaire (C) 450 38 8,9 15 Les germes utilisés dans les exemples suivants sont préparés de la manière suivante. Germe 1 : On prépare le germe en neutralisant une solution de sulfate de titanyle ayant une concentration de 160 g/l de TiOg, 20 acidifiée par l'acide sulfurique, au moyen d'une solution à 10 % de soude et ensuite en faisant mûrir la solution résultante pendant 20 minutes à 80°C. Le germe contient 38 g/l de TiO 30 2° Germe 2 : On prépare ce germe en neutralisant par une solution de soude à 10 % une solution de tétrachlorure de titane ayant une concentration de 160 g/l de TiOg; acidifiée par l'acide chlorhydique. Le germe contient 34 g/l de TiOg. Germe 3 : On prépare ce germe en neutralisant par l'acide sulfurique à 20 # à 80°C une solution aqueuse de stannate de sodium (NagSnO^) contenant 100 g/l de SnO^* mûrissant le produit 35 pendant'20 .mn à la même température'et.ensuite en refroidissant immédiatëment. Le germe contient 80 g/l de SnOg. Germe 4 : On prépare ce germe en dissolvant du pentachlorure de tantale dans l'acide fluorhydrique à 55 %, en neutralisant la 70 04272 ii 2030383 solution par une solution aqueuse a, 6 % d'ammoniaque à SCCj en mûrissant le produit pendant 20 mn à la même température et en lavant le produit par décantation. Le germe ainsi préparé contient 95 g/l de Ta~Oc. c 5 5 Germe 5 : On prépare ce germe par le même procédé que pour la préparation du germe 4, en utilisant du pentachlorure de niobium au lieu de pentachlorure de tantale. Le germe obtenu contient 95 g/l de Nb205. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : 15 On place dans un réacteur un mélange de 200 parties en poids du minerai 1 indiqué dans le tableau I et 10 parties en poids de coke de pétrole et con chauffe le système à 900°C pendant 1 heure dans un four à moufle pour transformer la presque totalité du fer ferrique en fer ferreux. Après refroidis-20 sement, tout en faisant passer de l'azote dans le système, on sépare l'excès de coke ou le carbone du produit de réduction et on utilise le produit ainsi obtenu comme matériau titanière dans l'expérience suivante : Dans un autoclave muni d'un agitateur et doublé de 25 plomb,on charge 200 g du matériau titanifère préparé ci-dessus 600 ml de l'acide sulfurique résiduaire (B) et le germe et on fait ensuite réagir le système pendant 4 heures en maintenant la température à 130°C et la pression manométrique à 1,5 kg/sm2. Lorsque la réaction est terminée, on filtre le liquide réactionnel 30 on sépare un résidu solide et un filtrat. Après séchage à l'air du résidu solide ainsi séparé, on élimine les fines passant au tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille et on calcine le concentrât restant à grosses particules pendant 2 heures à 800°C. Les données analytiques du produit ainsi préparé sont indiquées 35 dans le tableau III ci-après. En outre, les quantités du germe indiquas dans les tableaux III à VIII ci-après sont exprimés en mole/$ de l'oxyde métallique dans le germe par rapport au bioxyde de titane dans le matériau titanifère ci-dessus mentionné. 70 04272 12 2030383 En outre, le taux de dissolution du fer total dans les tableaux est indiqué en % en poids de fer total dissout par rapport au fer total contenu dans le matériau titanifère utilisé. De même, le rendement Ti02 est exprimé en % en poids de bioxyde de titane 5 dans le concentrât ainsi préparé par rapport au bioxyde de titane dans le matériau titanifère. ï.a.b_l_e_ajj_;:_iii_z 10 15 EXEMPLE 2 : On broie dans un broyeur à galets le minerai 2 ou 3 indiqué ci-dessus jusqu'à ce que 6.5 % passent au tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille et on utilise le minerai ainsi broyé comme matière prémière dans l'expérience suivante : • Dans un ballon à quatre tubulures muni d'un thermomètre d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on charge 300 ®1 d'acide sulfurique résiduel(C) indiqué dans le tableau II et ensuite on chauffe le système. Lorsque la température atteind 90°C, on ajoute dans le ballon 100 g du minerai broyé et on porte immédiatement à 1'ébullition. Dans les cas des essais témoins n°s 7 et 10 on maintient le système à 1'ébullition pendant 6 heures et on arrête ensuite la réaction. D'autre part, dans les cas des essais n° 8, 9 et 11> au bout de deux heures après le début de 1 ' ébullition, onçjoute au système réactionnel le germe 1 préparé plus haut et ensuite on maintient le système réactionnel pendant 4 heures à 1*ébullition pour effectuer la réaction. En outre dans le cas de l'essai n° 12 juste avant que le^stème n'atteigne 1'ébullition, on ajoute de la poudre de fer à raison de 3 % Ge rmes Taux de dissolution du fer total # Rendement en Ti0„ £ 2 Concentrât .— Nu Type Quantité moles % TiO- % 2 Fer total * Poids g 1 - - 47,6 96 73,7 17,2 161,5 2 1 0,5 70,6 90 81,7 11,4 136,6 3 1 1,0 78,6 87 84,5 9,1 126,9 4 3 1,0 67,1 84 ' 79,0 13,2 132,0 5 4 1,0 78,5 96 82,0 11,5 145,4 6 5 1,0 75,0 85 ' 84,2 10,6 125,2 20 25 30 35 70 04272 2030383 en poids par rapport à la matière première, on ajoute une quantité déterminée du germe 1 au système après deux heures et ensuite on fait réagir le système en le maintenant à 1'ébullition pendant 4 heures. Lorsque la réaction est terminée 5 on sépare le liquide réactionnel par filtration en un filtrat et un résidu solide. Par calcination du résidu pendant 2 heures à 800°C on obtient un concentrât de dioxyde de titane. On mesure les quantités de fer total et de TiO^ dans le concentrât ; les résultats obtenus sont indiqués dans les 10 tableaux IV et V ci-dessous. En outre, la quantité de germe indiquée dans les tableaux est le pourcentage molaire d'oxyde métallique dans le germe ajouté par rapport à la quantité de TiOg dans le minerai utilisé comme matière première, le taux de dissolution du fer total et lç pourcentage en poids du fer 15 total dissout par rapport au fer total contenu dans le minerai utilisé comme matière première et le rendement en Ti02 est le pourcentage en poids de Ti02 dans le produit concentré par rapport au bioxyde de titane dans le minerai. En outre, le rendement en bioxyde de titane indiqué 20 dans les tableaux est parfois supérieur à 100 % à cause du bioxyde de titane présent dans le germe et dans l'acide sulfurique résiduaire utilisés. Ï_A_§_L_?_A_U__-_IV_:: (cas de l'utilisation du minerai 3) N° Quantité de germe 1 aj outée; moles % Taux de dissolution du fer total, * Rendement en Ti02, % Analyse du concentrât; % Ti02 ?ev total ' 7 0 46,0 66 47,4 26,0 8 3 70,0 96 65,5 13,7 9 5 74,0 102 70,3 11,5 70 04272 14 2030383 T_A_B_L_E_A_U -_Y_Z (cas de l'utilisation du minerai 2) N° Quantité de germe 1 ajoutée moles % Quantité de fer métallique en poudre ajoutée % raux de dissolution du fer total % Rendement du Ti0o * 2 Analyse du concentrât^ Ti02 Fer total 1Q 0 0 44,0 75 59,5 24,2 11 2 0 48,5 94 64,1 20,8 12 2 3 59,0 98 70,6 15,8 30" EXEMPLE 3 : On broie le minerai 3 dans un broyeur à galets jusqu'à ce que 70 % passent au tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille et on utilise le minerai broyé comme matière première dans 1'expé-rience suivante : Dans un ballon à quatre tubulures muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux on charge 400 ml d'acide chlorhydrique à 20 % et on chauffe le système. Lorsque la température de l'acide chlorhydrique atteind 90°C, on ajoute 100 g du 20 minerai broyé et on amène immédiatement le système réactionnel à 1'ébullition. Dans l'essai témoin n° 13, on fait réagir le système pendant 6 heures tandis que dans l'expérience n° 14 selon l'invention, on ajoute le germe 2 au système réactionnel lorsqu'il atteind 1'ébullition et ensuite on fait réagir le système pendant PR 6 heures en le maintenant à l'ébullition. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant : T_A_B_L_E_A_TJ zJUL-Z 30 35 N° Quantité de Taux de dis Rendement en Analyse du concentrât germe 2 moles % solution du fer total Ti0o *2 Ti02£ Fer Total 13 0 14,9 . 90^ 45,5 30,4 14 1 98,8 95 82,4 2,3 EXEMPLE 4 : On place dans un réacteur un mélange de 100 parties en poids du minerai 1 indiqué dans le tableau I et 5 parties en poids 70 04272 2030383 de coke de pétrole et on chauffe le mélange à 900°C pendant un four à moufle pour réduire le fer ferrique en fer ferreux. On refroidit ensuite le produit en yfaisant passer un courant d'azote. Dans un autoclave doublé de plomb, muni d'un agitateur 5 on charge 2 1 de l'acide sulfurique résiduel (A) décrit dans le tableau II, et après addition de 400 g du minerai réduit et 0,7 g du germe 1, on fait réagir le système pendant 3 heures à 130°C sous une pression manométrique 1,5 kg/cm2. Lorsque la réaction est terminée, on sépare la bouillie réactionnelle par filtration 10 en un solide résiduel et un filtrat. Après séchage à l'air., du résidu ainsi obtenu, on élimine les fines particules passant au tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille pour obtenir 320 g d'un produit à gros grains. On utilise le produit comme matériau tianifère dans les essais suivants : 15 a) - essai témoin n° 15 Dans un autoclave doublé de plomb muni d'un agitateur on charge 600 ml de l'acide sulfurique résiduel (C) décrit dans le tableau II et après addition à lrautoclave de 160 g du matériau titanifère préparé ci-dessus, on fait réagir le système pendant 20 3 heures à 130°C sous une pression manométrique de 1,5 kg/cm2. Lorsque la réaction est terminée, on sépare la bouillie réactionnelle par filtration en un résidu solide et un filtrat. Après séchage à l'air du résidu, on tamise le produit pour séparer les grosses particules restant sur le tamis de 0,074 mm d'ouverture 25 de maille et les fines particules passant à travers ce tamis. On calcine chacune de ces fractions pendant deux heures à 800°C pour obtenir un concentrât à gros grains et un concentrât en fines particules. On analyse les concentrats : les résultats sont indiqués dans le tableau VII. 30 b) - essai n° 16 selon l'invention Dans un autoclave garni de plomb muni d'un agitateur, on charge 600 ml de l'acide sulfurique résiduel (G) décrit dans le tableau II et après addition de 160 g du matériau titanifère préparé ci-dessus, puis du germe 1, on fait réagir le système 35 pendant 3 heures à 130°C et sous une pression manométrique de 1,5 kg/cm2. Lorsque la réaction est terminée, on soumet la bouillie réactionnelle au même traitement que décrit ci-dessus dans l'essai témoin n° 15. Les résultats sont également indiqués dans le tableau VI-I ci-après. 7° 04272 16 2030383 ; Dans le tableau VII ci-dessous la quantité de germe 1 indiquée est le pourcentage molaire de bioxyde de titane dans le germe ajouté par rapport au poids de bioxyde de titane dans le minerai réduit; le taux de dissolution de fer total est le pour-5 centage en poids du fer total dissous dans le premier et le second traitement ci-dessus par rapport au fer total dans le minerai réduit ; et le rendement en TiOg à gros grains ou à grains fins est le pourcentage pondéral de TiO^ dans ledit concentrât par rapport au TiOg dans le minerai réduit. 10 N° Quantité de germe 1 ajoutée dans la seconde étape moles % Taux de dissolution du fer total ' % Rendeme Ti02 nt en Analyse du concentrât Gros fin Gros Fin Ti02 Fe total Ti02 Je total 15 16 0 0,5 87,0 88,8 85 94 15 11 87,4 90,1 5,6 4,4 92,7 94,5 0,5 0,8 EXEMPLE 5 : On charge dans un réacteur-un mélange de 100 parties en poids du minerai 4 indiqué dans le tableau I et 5 parties en 25 poids de coke de pétrole et on maintient le système à 900°C pendant 1 heure dans un four à moufle pour réduire sensiblement le fer ferrique en fer ferreux. On refroidit ensuite le produit en y faisant passer un courant d'azote. On broie le produit dans ' un broyeur à galets pour que plus de 65 $ des particules passent ^0 ®>u tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille. On utilise le produit comme matériau titanifère dans l'expérience suivante : Dans un ballon à quatre tubulures muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux on charge J00 ml de l'acide sulfurique résiduaire (C) décrit dans le tableau II et on chauffe le système. Lorsque la température de l'acide sulfurique résiduaire atteint 90°C, on ajoute 100 g du matériau - titanifère ci-dessus et on porte immédiatement le contenu du ballon à l'ébullition. Dans le cas de l'essai témoin n° 17, on fait 70 04272 17 2030383 réagir le système tel quel pendant 6 heures à 1'ébullition tandis que dans les essais n° 18 et 19 selon l'invention, on ajoute le germe 1 au bout de 2" heures après le début de 1'ébullition et on poursuit la réaction pendant 4 heures à 1'ébullition. De même dans 5 le cas de l'essai n° 20 selon l'invention, juste avant que le système atteigne 1'ébullition, on ajoute 5 % en poids de fluorure d'ammonium par rapport au poids du matériau titanifère ci-dessus mentionné. Au bout de deux heures, on ajoute le germe ci-dessus et ensuite on fait réagir encore le système pendant 4 heures à 10 1'ébullition. Lorsque la réaction est terminée on traite le produit comme à l'exemple 2, les résultats sont indiqués dans le tableau VIII -ji-dessous : T_A _B_L_E __A _U_ - _VIII_ - N° Quantité de germe ajoutée moles % Quantité de fluorure d'ammonium ajoutée * Taux de dissolution de fer total % Rendement en Ti0o Analyse du concentrât Ti0o £ 2 Per total % 17 0 O 68,5 59 65,5 20,3 18 1 0 82,5 92 81,4 9,7 19 2 0 85,3 99 85,2 7,7 20 2 5 90,1 99 89,5 4,9 70 04272 18 2030383 ..." REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un concentrât de bioxyde de titane, caractérisé en ce que l'on effectue la lixiviation d'un matériau titanifère avec un acide minéral en présence d'un 5 germe accélérant l'hydrolyse du sel de titane et on sépare du produit ainsi obtenu une solution contenant le fer de manière à obtenir un concentrât-de bioxyde de titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit germe accélérant l'hydrolyse du sel de titane est un 10 oxyde métallique hydraté colloïdal. 35. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit germe accélérant l'hydrolyse du sel de titane est un oxyde de titane hydraté colloïdal. 4. Procédé selon la revendication î, caractérisé en ce 15 que ledit germe accélérant l'hydrolyse du sel de titane est un oxyde de niobium hydraté colloïdal. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit germe accélérant l'hydrolyse du sel de titane est un oxyde de tantale hydraté colloïdal. 20 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit germe accélérant l'hydrolyse du sel de titane est un oxyde d'étain hydraté colloïdal. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit germe est présent dans le système de la lixiviation 25 en quantité telle que la concentration de l'oxyde métallique dans ledit germe soit de 0,1 à 10 moles % par rapport au bioxyde de titane dans ledit matériau titanifère. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau titanifère est un minerai titanifère contenant 4 30 -du fer. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit minerai titanifère renfermant du fer est un minerai présent sur les plages sous forme de dépôts sablonneux. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce 35 que ledit minerai titanifère renfermant du fer a une grosseur de particules dé 0,074 à 0,84 mm. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit minerai titanifère renfermant du fer a une grosseur de particules inférieure à 0,074 mm. 70 04272 2030383 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide chlorhydrique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est à une concentration de 100 à 300 g/l. 5 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide sulfurique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide sulfurique est à une concentration de 100 à 600 g/l. 16. Procédé selon la revendication 1,. caractérisé en ce que 10 le matériau titanifère est un matériau préparé par réduction d'un minerai titanifère renfermant du fer sous forme ferrique de manière que la presque totalité du fer ferrique contenue dans le minerai soit transformée en fer ferreux. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 lé matériau titanifère est obtenu par séparation d'une partie du fer d'un minerai titanifère renfermant du fer par lixiviation au moyen d'un acide minéral. 18. Procédé pour la production d'un concentrât de bioxyde de titane caractérisé en ce qu'il consiste a traiter un matériau 20 titanifère par lixiviation au moyen d'un acide minéral en présence d'un germe accélérant l'hydrolyse du sel de titane et d'ions fluorure et à séparer du produit une solution contenant le fer pour obtenir un concentrât de bioxyde de titane. 19. Procédé pour la production d'un concentrât de bioxyde 25 de titane caractérisé en ce. qu'il consiste à soumettre un matériau titanifère à la lixiviation par un acide minéral en présence d'un germe accélérant l'hydrolyse du sel de titane et d'un matériau réducteur et à séparer du produit une solution contenant le fer pour obtenir un concentrât de bioxyde de titane.