FR 2047030 A1 19710312 FR 7022565 A 19700618 70 22565 1 2047030 La présente invention est relative à une plaque d'impression planographique photosensible travaillant en négatif, consistant successivement en un support de polyester, en une couche adhésive et en un revêtement planographique qui est sensibilisa par une 5 résine diazoïque. Les pellicules en matière plastique ont des propriétés qui les rendent très convenables pour être utilisées comme support pour des formes d'impression planographiques. Par rapport aux supports de papier pour plaques d'impression, 10 les pellicules en matière plastique ont une résistance mécanique et une stabilité dé dimensions plus grandes, une résistance à l'eau plus élevée, ainsi qu'une surface plus lisse. Par rapport aux supports en aluminium, les pellicules en matière plastique,, offrent l'avantage d'une souplesse améliorée, d'une meilleure résistance 15 au froissage, et d'un poids moindre. En particulier, les pellicules de polyester disponibles industriellement sont excellentes à ces égards. Dans la Demande de Brevet en Hollande N°68-11937, il est décrit line matière pelliculaire propre, à être transformée en une 20 plaque d'impression planographique. Cette matière comprend une pellicule de polyester traité par un phénol halogène et/ou un acide gras inférieur halogéné. Sur la surface rendue sensible de cette manière, on fixe un revêtement planographique à l'aide d'une couche adhésive consistant en un polymère de l'un des groupes sui-25 vants : a) t4es copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle et des copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle partiellement hydrolysés ; b) d_33 copolymères chlorure de vinylidène/acrylonitrile et 30 des copolymères de chlorure de vinylidène avec des esters d'acide acrylique et d'acide méthaarylique ; c) des halogéno acétates de polyvinyle et des copolymères d'halogéno acétates de vinyle ; d) des résines phénol foraaldéhyde, urée-formaldehyde et 35 mélamine formaldéhyde ; e) nitrate de cellulose et • acéto butyrafce.de cel - lulose ; f) des polymères d'acide acrylique et d'acide méthacrylique et leurs esters, et des copolymères de ces acides et esters 40 avec d'autres monomères vinylioues. bad original 70 22565 2 2047030 La matière pelXiculaire peut être transformée en une forme d ''impression planographique, par exemple en la sensibilisant avec un composé diazoïque, puis en l'exposant et en la développant la manière classique. L'invention vise une nouvelle plaque d'im-5 pression planographique travaillant en négatif sensibilisée par une résine diazoïque*ayant un support de polyester et satisfaisant entièrement à ce qu'on peut exiger d'une telle plaque et qui, en raison d'une couche adhésive particulièrement choisie, peut être transformée en une forme d'impression planographique fournissant 10 des impressions nettes et contrastées. La plaque d'impression planographique photosensible travaillant en négatif suivant l'invention comprend successivement un support de polyester, rendu réceptif aux revêtements, une couche adhésive et un revêtement planographique qui a été sensibilisé par une résine diazoïque, 15 tandis que la couche adhésive contient un butyral polyvinylique- avec 10 à 30 % de motifs alcool vinylique libres, et le revêtement planographique comprend un alcool polyvinylique hydrophile insolubilisé à l'eau, ainsi qu'une ou plusieurs charges inorganiques. Les plaques d'impression planographiques ayant la composi-20 tion précitée associent les propriétés de bonne résistance mécanique inhérentes au support de polyester aux bonnes propriétés d'impression de la couche d'alcool polyvinylique, la couche de buty-ral polyvinylique fournissant une bonne adhérence entre le support pré-traité et le revêtement planographique, sans nuire aux 25 qualités de conservation, de retenue de l'eau, et,d'absence de voile. Des pellicules de polyester sur une base en téréphtalate de polyéthylène conviennent très bien comnïe matières de support. Ces films possèdent en effet, outre une faible absorption d'hixmi-30 dite, d'excellentes propriétés mécaniques, telles qu'une faible élasticité, une résistance à la déchirure initiale élevée, une bonne souplesse et résistance au froissage. La résistance au déchirement initial élevée et la stabilité de dimensionsdans une atmosphère humide sont, en particulier, très importantes pour une 35 plaque d'impression planographique. En effet, les bords des plaques sont le plus souvent poinçonnés, de manière à pouvoir être fixés dans le dispositif de serrage de la presse offset. Lorsqu' une matière est ainsi fixée sur la presse offset, elle se déchire si sa résistance à la déchirure initiale est médiocre» 40 ta stabilité de diiaeasiorçen atmosphère kumide est' particuliè- 0AD ORIGINAL 70 22565 3 2047030 renient importante dans l'impression en repérage (impression multicolore, impression à système). Suivant l'application envisagée, l'épaisseur du téréphtalate de polyéthylène peut varier "beaucoup. Pour travailler dans des presses offset habituelles, des pelli-5 cules d'épaisseur comprise entre ' 75 et. 15Dmicrons sont très utiles. L'adhérence des autres polymères à la surface du téréphtalate de polyéthylène est souvent insuffisante. On peut améliorer celle-c.ien pré-traitant la pellicule de téréphtalate de polyéthylène par un acide gras inférieur halogéné et/ou par un phénol halo-10 géné. Il s'est révélé que les bwtyrals"polyvinyliques ayantla-quantité donnée de motifs alcool vinyliquer libres adhèrent très bien à des pellicules pré-traitées de cette manière. Les butyrals polyvinyliques ayant de 10 à 30% de motifs alcool vinylique libres sont disponibles :dans le commerce . Leurs pro-15 priétés de traitement dépendent du degré de polymérisation, ainsi que du rapport des groupes butyral aux groupes alcool. Le degré de polymérisation est important seulement parce que les polymères doivent pouvoir être traités facilement. La solubilité dans les solvants usuels est généralement bonne. 20 Aux fins de l'invention, on peut ajouter de petites quantités d'autres polymères pour influencer la, dureté,, le pouvoir adhésif et la capacité d'absorber l'eau. En outre, la couche de -butyral polyvinylique peut contenir des charges inorganiques pour améliorer ses propriétés adftésives.Les butyrals polyvinyliques dispo-25 niblès dans le commerce contiennent le plus souvent de 1 à 2# de groupes .acétate de vinyle . Le revêtement planographique contient un alcool polyvinylique ayant un degré d'hydrolyse supérieur à 98 Il s'est révélé que ces alcools polyvinyliques se distinguent par leur excellente ap-30 titude à retenir l'eau, et par leur faible tendance à donner un voile après réticulation, ainsi que par leur aptitude à être sensibilités par des solutions aqueuses de résines ^iazoïques. Les alcools polyvinyliiuos i;ev.vent être r-'ticulss des agents de réticulation disponibles Commercialement n cet effet, -Te bcr.s ré-35 sultats étant obtenue, par exemple, avec du glyoxal et du formai-déhyde. On connaît de nombreuses charges inorganiques pour les revêtements planographiques, telles que l'oxyde de titane, le sulfate de baryum, le trioxyde d'arti-oine, le carbonate de calcium, le 40 lithopone , l'oxyde d'aluminium, la silice, le kaolin, la bentonite, BAD ORIGINAL 70 22565 4 2047030 le silicate d'aluminium, la terre de diatomées et des argiles. On incorpore de préférence des mélanges' de charges inorganique s dans le revêtement planographique, de manière à associer les propriétés particulières.de certaines charges. A cet égard, des mélanges de 5 charges ayant des dimensions particulaires différentes peuvent âtre utilisés avec, avantage. En faisant varier le rapport entre les particules grossières ( dimension particulaire supérieure à 150 ntjOet des particules plus petites (inférieures à 150 m^/, il est possible, avec une quantité donnée de charge, de parvenir à 10 une meilleure réceptivité de la matière écrite ou dactylographiée et à une forte adhérence de la couche photosensible après exposition, sans nuire au caractère hydrophile, c'est-à-dire à la capacité de former une pellicule d'eau continue. Des exemples de charges ayant une dimension particulaire inférieure à 50y«p :_sont le 15 verre soluble, la silice colloïdale,l'alumine colloïdale,le sol dfétain et le bioxyde de titane très fin* De préférence, on utilise le bioxyde de titane à une dimension particulaire d'environ 200 m/va titre de charge grossière. Il s'est révélé qu'on peut obtenir avec cette charge une reproduction des détails excellente, 20 mère dans les zones en demi-teinte les plus fines. Comme composé diazoïque photosensible, on utilise des composés diazoïques polymères contenant la p-diazo diphénylamine,ou ses dérivés»dans la molécule. On peut préparer ces polymères diazoïques par exemple en condensant la p-diazo diphénylamine ou ses dé-25 rivés sur le formaldéhyde dans un milieu acide fort. Par exposition, les composés diazoïques sont transformés en produits insolubles dans l'eau, qui ont la propriété d'accepter l'encre lithographique. Des plaques d'impression planographiques sensibilisées par de telles résines diazoïques sont transformées en formes d'im-3C pression en les exposant avec interposition d'un négatif, et ensuite en enlevant par lavage la résine diazoïque des zones non exposées. Pour, les plaques d'impression planographiques disponibles industriellement, ce lavage est effectué à l'aide de liquides spéciaux, dénommés "désensibilisateurs" -Ces désensibilisa-teurs sont des liquides plutôt agressifs, et servent non seulement à enlever le composé diazoïque qui n'a pas subi d'exposition, mais également à rendre plus hydrophiles les zones libres de la plaque. Tin avantage des plaques d'impression planographiques suivant l'invention est que, après exposition, elles peuvent être lavées à 40 l'eau, fournissant ainsi une plaque exempte de voile et de longue 70 22565 5 2047030 durée. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I On fait passer une pellicule de téréphtalate de polyéthylère 5 ayant une épaisseur de 75 a*-' dans un bain contenant ds l'acide tri-chloracétique, puis on sèche. On revêt chaque face de la pelli-cila en la traitant par la solution ay:.nt 11 composition ci-dessous: 100 g de butyral polyvinylique ayant de 18,. à 21% de motifs alcool vinylique libres 10 1.000 ml de solvant, consistant en un mélange de butanol et d'éthanol(l:1i On applique la solution de revêtement, en une quantité telle que,après séchage,le poids de la pellicule ait augmenté de 10g/m2. Sur celle-ci on applique le revêtement planographique de 10g/m2 1 5 par- traitement aveo une solution contenantjpaii3® l:dè -Sôlution .aqueuse: 9 kg de bioxyde de titane 0,5 kg de silice colloïdale 1 kg d'alcool polyvinylique ayant un degré d'hydrolyse supérieur à 98 % 20 15 1 d'une solution aqueuse de glyoxal à 40 % 10 ml d'agent mouillant. On sensibilise la plaque par le sel double de chlorure de zinc d'un compose diazoïque, obtenu en condensant la p-diazo diphénylamine et le formaldéhyde en milieu acide. Après exposition . 25 -à travers un négatif , on lave la plaque à l'eau. On fait 7.000 -^preuvec de bonuo quc,litc dans uae presse offset. La plaque ne présente pas encore de signes d'usure. EXEMPLE II' On traite une pellicule de téréphtalate de polyéthylène ayant 3G une épaisseur d'environ 125JIM par du p-chlorophanol et on sèche. Sur chacune 3e ses faces, on applique une couche adhésive, à raison de 14 g/m2 à partir d'une solution de revêtement qui a la composition suivante : 1CC ~ de butyral. polyyinylique- avec- 24 à 27% demotifs alcool 35 litres 50 g de silice cristalline 1.000 ml de solvant consistant en un :iilahj2 da chlorure de méthylène et de n't'iyl ^lycol {':*)• Le revêtement plancgraphi^' - est appliqué-à partir d'une oom- 40 position contenant,- pour 10 I de dispersion aqueuse ; BAD ORIGINAL 70 22565 2047030 350 g d'alcool polyvinylique à un degré d'hydrolyse de 99,8 $ * . 1.700 g de bioxyde de titane 15 ml de verre soluble 5 300 ml d'une .solution de glyoxal à 40 % 200 ml d'isopropanol On sensibilise la plaque à l'aide d'un produit de condensation de p-diazo diphényl aminé et de formaldéhyde obtenu en milieu acide. On expose et développe la plaque comme décrit à 1' 10 Exemple I. Ensuite, on traite encore la plaque par une encre lithographique afin de rendre l'image plus visible. On peut faire 10.000 épreuves de bonne qualité avec la plaque. Sur les plaques décrites dans les Exemples précités, on peut dactylographier, écrire ou dessiner d'autres textes ou images, après développement. La 15 durée de ces images dactylographiées ou écrites est du même ordre de grandeur que celle des images formées à partir de la couche photo-sensible. 70 22565 7 2047030 REVENDICATIONS 1. Une plaque d'impression planographique photosensible, travaillant en négatif, comprenant successivement un support de polyester,une couche adhésive et un revêtement planographique qui 5 a été sensibilisé par une résine diazoïque, caractérise en ce que la couche adliJsive contient un butyral polyvinylique avec 10 à 30# de motifs alcool vinylique libres, et le revêtement planographique comprend un alcool polyvinylique hydrophile insolubilisé à l'eau et une ou plusieurs charges inorganiques. 10 2. Une plaque suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique utilisé pour appliquer le revêtement planographique a un degré d'hydrolyse j-supérieur à 98$r 3» Une plaque suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la charge du revêtement planographique est bioxyde de 15 titane. 4. Une plaque suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le revêtement planographique contient du verre soluble, de la silice colloïdale, de l'alumine colloïdale ou du sol d'étain. 5. Plaque suivant la revendication 1, caractérisée en ce 20 que la résine diazoïque est un composé diazonium polymère contenant de la p-diazo diphénylamine, ou ses dérivés, dans la molécule. 6. Plaque suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le support est une pellicule de téréphta- 25 late de polyéthylène traitée par l'acide tricliloracétique, la couche adhésive contient un butyral ^polyvinylique avec .del.10 à 30$ de motifs alcool vinylique libres, le revêtement planographique comprend essentiellement un mélange de bioxjrde de titane, de silice colloïdal et d'un alcool polyvinylique ayant un degré d'hydro-30 lyse supérieur à 98 fof rendu insoluble dans l'eau par réticulation, et le composé diazoïque photosensible est un produit de condensation de p-diazo diphénylamine et de formaldéhyde. BAD PRijaiNAL