FR 2051577 A1 19710409 FR 7024927 A 19700706 70 24927 i 2051577 La présente invention concerne des compositions chimiques et notamment des compositions aqueuses pour l'ensimage de fibres de verre à incorporer comme armature à des élastomères. Il est connu dTutiliser des fibres de verre pour armer le 5 caoutchouc et les matières plastiques. A cette fin, on utilise normalement les fibres de verre sous forme de filaments continus destinés à subir un traitement textile et il faut donc protéger les fibres de verre contre 1 * endommageaient par abrasion au moyen d'un revêtement généralement dit ensimage. Il est préférable que 10 cet ensimage forme une pellicule continue sur la surface de la fibre et l'on obtient les meilleurs résultats quand la pellicule d'ensimage est tenace, sais non fragile» Un tel revêtement protège convenablement les filaments de verre contre 1'endommagement par abrasion, mais demeure toutefois assez souple pour traverser 15 le matériel de traitement. Une autre condition à laquelle l'ensi-mage doit satisfaire dans le cas de fibres de verre pour 1*armature d'élastomères, par exemple caoutchouc naturel ou synthétique, est de pouvoir se redisperser dans des dispersions aqueuses de latex d'élastomère ou réagir avec elles» On associe couramment ces 20 latex à des fibres synthétiques pour obtenir une bonne adhérence entre les fibres et l'élastomère qui les enrobe. Dans le cas de fibres de verre, ces latex constituent en outre une couche protectrice qui évite le frottement entre filaments et maintient ainsi une forte ténacité qu'on ne saurait obtenir autrement. 25 La présente invention a pour but de proposer une composition d*ensimage perfectionnée pour fibres de verre'destinées à armer des compositions d'élastomères. Elle vise à cette fin line composition aqueuse, pour l'ens image de fibres de verre à incorporer comme armature à des élastomè-30 res, contenant un sel d'ammonium quaternaire, solublédans l'eau, d'une pyridine polyvinylique et un composé de silane apte à réagir entre la fibre de verre et l'élastomère. Les sels d'ammonium quaternaires de pyridine polyvinyiique ont une affinité polaire vis-à-vis de la surface du verre et sont 35 capables d'interaction avec les élastomères» Des sels quaternaires de polymère de pyridinium particulièrement indiqués sont ceux vendus au Koyaume-Uni sous le nom de "Polyelectrolytes" par la aidland-Yorkshire ïar Distillers. Des composés de silane indiqués pour utilisation dans la com-^0 position aqueuse peuvent être l'un quelconque des nombreux composés 70 24927 2 2051577 de silane alcoxylés connus, tels que : amino alkyl trialcoxy silane, par exemple -Y- amino propyl triéthoxy silane, amino é-thyl) -Y- amino propyl triéthoxy silane, amino éthyl)-Y-amino propyl méthyl diméthoxy silane, N-^8-(éthyl carbonyméthyl) 5 -V- amino propyl triméthoxy silane et N-&4amino éthyl)-X-amino propyl triméthoxy silane. On peut améliorer de manière intéressante l'aptitude aux divers traitements textiles en incorporant aussi à la composition d'ensimage certains pourcentages d'agents filmogènes solubles dans 10 l'eau, tel qu'acrylamide, hydroxy propyl cellulose, polyvinyl pyr-rolidone, et oxyde de polyéthylène. On peut faire varier dans des gammes modérément larges les proportions des divers constituants des compositions aqueuses suivant l'invention. La composition peut contenir, en poids, 0,5 a 15 15 fo du sel quaternaire de polymère de pyridinium, 0,5 à 10 % d' un agent filmogène éventuel et 0,1 à 2 du composé de silane. La composition aqueuse peut aussi contenir des additifs du genre couramment utilisé dans les ens images pour fibres de verre, par exemple lubrifiants et agents antistatiques. 20 On peut appliquer la composition d*ensimage sur les fibres de verre par tout procédé commode connu du technicien-, mais il est préférable de l'appliquer sur un filament de verre continu, par exemple à la sortie de la filière. Les exemples ci-dessous indiquent des compositions particu-25 lières suivant l'invention et leur mode d'application sur des fibres de verre. EXEMPLE 1 % en poids "Polyelectrolyte Q20"34 (à 15 > de solides) 15,0 % amino propyltriéthoxy silène ("AllOO")» 0,5 Acide acétique 0,2 Phosphate acide de di-ammonium 0,1 Emulsion de paraffine 0,2 Eau 84,0 >5 x Marque de fabrique de la Midland-Yorkshire Tar Distil3ers Limited se» Marque de fabrique de l'Union Carbide Corporation On mélange le silane avec l'acide acétique et l'eau, on ajou-40 te le phosphate acide de diammonium, puis on agite le mélange jus- BAD ORIGINAL 70 24927 3 2051577 qufà le dissoudre. On ajoute le mélange au "Polyelectrolyte Q20". un ajoute ensuite la paraffine emulsifiée et l'on brasse lentement le mélange. EX&MPLE 2 5 en poids "Polyox N80" ag? 2,25 % amino propyltriéthoxy silane ("AllOO") 0,5 Acide acétique 0,2 10 Gélatine 0,2 Phosphate acide de diamnonium 0,1 Emulsion de paraffine 0,2 Eau 96,55 ss€ Marque de fabrique de' l'Union Carbide Corporation 15 On prépare ce mélange comme décrit dans l'exemple 1, mais une partie de l'eau est nécessaire pour dissoudre le "Polyox IM'80". Le mot "Polyox" utilisé dans cet exemple et dans l'exemple suivant est la désignation commerciale d'un produit de condensation d'oxyde de polyéthylène. 20 KKiS-iPLii 3 J •p en poids "Polyox k80" 2,25 "Polyelectrolyte Q20" 0,4 25 Gélatine * 0,2 "K amino propyltriéthoxy silane ("AllOO") . 0,5 Acide acétique 0,2 Phosphate acide de diammonium 0,1 Emulsion de paraffine 0,2 30 Eau . - ^6,15 On prépare le mélange comme dans l'exemple 2, mais une partie de l'eau est aussi nécessaire pour dissoudre la gélatine avant son addition à la solution û'ensimage. bXEiûPLE 4 35 en poids Hydroxy propyl cellulose "H-ifjO"» 1,5 Lithylène-glyco 1 0,4 Gélatine 0,2 4-0 % amino propyl triéthoxy silane ("aIIOO") 0,5 B/»D OHIQïïmL 70 24927 4 2051577 . Acide acétique 0,2 Phosphate acide de diammonium 0,1 Emulsion de paraffine 0,2 Eau V6,y 5 h Marque ae fabrique de la I.U.I. Mond Division EXEMPLE 5 js en poids 10 Hydroxy propyl cellulose "Pà50" h 1,5 Ethylène-glycol 0,4 "Polyelectrolyte Q20" 0,4 Gélatine 0,2 Y amino propyltriéthoxy silane ("AllOO") 0,5 15 Acide acétique 0,2 Phosphate acide de diammonium 0,1 Emulsion de paraffine 0,2 Eau Vô,5 3« Marque de fabrique de la I.C.I. Mond Division 20 EXEMPLE 6 °/o en poids Polyacrylamide "P26" * 1,0 25 Ethylène-glycol 0,5 Gélatine 0,2 Vamino propyltriéthoxy silane (MA1100n) 0,5 Acide acétique 0,2 Phosphate acide de diammonium 0,1 30 Emulsion de paraffine 0,2 Eau 97,3 x Marque de fabrique de l*American Cyanamid Oo. EXEMPLE 7 35 . en poids Polyacrylamide nP26"s 1,0 Ethylène-glycol 0,5 "Polyelectrolyte Q20" 0,4 40 Gélatine 0,2 BAD- ORSGINAL 70 24927 5 2051577 10 Vamino propyltriéthoxy silane ("AllOO") 0,5 Acide acétique 0,2 Phosphate acide de diammonium 0,1 / Emulsion de paraffine 0,2 Eau 96,9 * Marque de fabrique de 1*American Cyanamid Co. EXEMPLE 8 c/o en poids Alcool polyvinylique ("Elvanol 52/22") x 2,0 Ethylène-glycol 0,5 "Polyelectrolyte Q20" 0,4 Gélatine 0,2 15 ^amino propyltriéthoxy silane ("A1100") 0,5 Acide acétique 0,2 Phosphate acide de diammonium 0,1 Emulsion de paraffine 0,2 Eau 95,9 20 x Marque de fabrique de la du Font de Nemours Des sels de pyridinium polyvinylique substitués tels que "Polyelectrolyte Q25" et "Polyelectrolyte Q52" se révèlent aussi intéressants suivant l'invention. Après ensimage, on laisse les filaments sécher à l,air dans 25 les conditions ambiantes (18°C et 65 d'humidité relative) ; on peut aussi les sécher par chàuffage entre 65 et 120°C. On peut alors soumettre ces filaments à un traitement textile pour obtenir un fil. On peut imprégner le fil résultant d'une composition de for-30 mule voulue pour lui imprimer une forte ténacité et une bonne adhésivité vis-à-vis des compositions d'élastomères, par exemple de formule suivante : EXEMPLE 9 35 (Composition d'imprégnation) Parties en poids résine de résorcinol-formol ("Penacolite 2170") 26,7 Formaline (37 /j) 13,5 hO Eau 540,5 70 24927 6 2051577 Hydroxyde de sodium 8,0 Termolymère de pyridine vinylique (40 >)' 50,0 Latex de caoutchouc naturel (40 jo) 50,0 Latex de butadiène-styrène (40 jo) 150,0 5 L * imprégnation à 1*aide de la solution aqueuse selon ^exemple 4 peut être opérée par technique classique, par exemple par immersion du fil dans un bain de composition d'imprégnation aqueuse. 10 Le fil imprégné sort ensuite du bain vers le haut en contour nant des rouleaux pour être débarrassé de l'excès de composition d*imprégnation. Le fil traverse alors un four de séchage maintenu à une température de 65 à 232®G. Le séchage a lieu en un temps bref de 1 à 30 minutes, selon la température du four. 15 Le tableau ci-dessous indique les charges de rupture de fi bres revêtues de la composition d*ensimage selon l'un quelconque des exemples 1 à 8, puis plongées dans la composition d'imprégnar-tion décrite dans l'exemple 9. Les chiffres cités sont donnés pour un fil de type "G150/3/0" : 20 Charge de rupture (Kg) Exemple 1 ("Polyelectrolyte Q20" seul) 10,5 Exemple 2 ("Polyox N80" seul) 8,0 Exemple 3 ("Polyox N80" et "Polyelectro-25 lyte Q2Q") 10,2 Exemple 4 ("Hydroxypropyl cellulose) 7,5 Exemple 5 ( "Hydroxypropyl cellulose et "Polyelectrolyte Q20") , 9,8 Exemple 6 (Polyacrylamide) 7,6 30 Exemple 7 (Polyacrylamide et "Polyelectrolyte Q20") 9,5 Exemple 8 (Alcool polyvinylique et "Polyelectrolyte Q20") 9,9 On voit d'après les résultats ci-dessus que les sels du pyri-35 tiinium quaternaires du genre décrit améliorent la résistance à la traction de fils de verre indiqués pour 1'armature d'élastomères. Plus précisément, ils sont particulièrement intéressants lorsqu'on les utilise conjointement avec des matières filmogènes classiques. BAD ORIGINAL 70 24927 7 2051577 nEYENDlCATIOMS 1) Composition aqueuse pour 1*ensimage de libres de verre à incorporer comme armature à des élastomères, caractérisée en ce qu,elle contient un sel d,ammonium quaternaire, soluble dans l'eau, 5 d'une pyridine polyvinylique et un composé ae silane capable de réagir entre la fibre de verre et l'élastomère. 2) Composition aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de silane est un composé d'alcoxy silane. 3) Composition aqueuse selon la revendication 2, caractérisée 10 en ce que le composé de silane est un amino alkyl trialcoxy silane. ■ 4) Composition aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé de silane est -Y'-amino propyl triéthoxy silane, -(amino éthyl)- Y- amino propyl triéthoxy silane, h-fî-(a-mino éthyl)-^- amino propyl méthyldiméthoxy silane, N-^-(éthyl 15 carbonyméthyl)-Y-amino propyl triméthoxy silane ou N-B-(amino éthyl}-Y-amino propyl triméthoxy silane. 5) Composition aqueuse pour 1'ensimage de fibres de verre à incorporer comme armature à des élastomères, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, 0,5 à 15 > d'un sel d'ammonium quater- 20 naire, soluble dans l'eau, d'une pyridine polyvinylique et 0,1 à 2 cjo d'un composé de silane. 6) Composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent filmogène soluble dans l'eau. 25 7) Composition aqueuse selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent filmogène est de l'acrylamide, de 1'hydroxy propyl cellulose, du polyvinyl-pyrrolidène ou de l'oxyde de polyéthy-lène. 8) Composition aqueuse selon la revendication 6 ou 7» carac-30 térisée en ce que le pourcentage d'agent filmogène est de 0,5 à j.0 en poids. y) Procédé pour le traitement de fibres de verre destiné à augmenter leur résistance a la traction et leur compatibilité avec des élastomères, caractérisé en ce qu'on revêt les fibres d'une 35 composition aqueuse contenant un sel d'ammonium quaternaire, soluble dans l'eau, a'une pyridine polyvinylique et un composé de silane capable de réagir entre la fibre de verre et l'élastomère. 10) Procédé selon la revendication V, caractérisé en ce qu'on applique la composition aqueuse sur les fibres de verre pendant 40 que celles-ci sont extraites a'une filière sous forme de filaments.