FR 2035963 A1 19701224 FR 7010908 A 19700326 70 10908 2035963 1 L'invention se rapporte à un procédé pour la prépara-tien d'une matière aimantable en permanence contenant du fer, suivant lequel des. oxydes mixtes de fer sont précipités à partir d'une solution. 5 La demande de brevet français no. 6909299 du 28.5* 69 - décrit un procédé suivant lequel sont précipités des mélanges ou composés d'oxydes de fer hydratés et d'autres éléments tels que par exemple le nickel et le cobalt. Co:rir.e il est décrit dans cette demande brevet,il est à iecaî3r.ander de partir d'une solution qui con-l'^> tient le fer sous la forme bivalente. Le fer trivalent est déjà complètement précipité à une valeur de pH de 2, alors que la précipitation de l'hydrexyde de nickel et de cobalt ne commence qu'à un pH de 6. Par contre., le fer bivalent ne se précipite qu'à une valeur de pH de 6 à 7 de sorte que c'est seulement la précipita-15 tion de cet hydroxyde qui remplit les conditions pour la copréci-pitatiori avec d'autres ions qui se précipitent dans ce domaine de pH. Bien que ce procédé donne d'excellents résultats, il comporte quelques inconvénients. En premier lieu les composés précipités sont fortement hydratés; il est nécessaire d'enlever cette 20 eau d'hydratation pour obtenir une matière suffisamment aimantable en permanence. Toutefois, ceci nécessite des températures de cal-cination d'au moins 500 °C. La matière obtenue de cette manière est le plus souvent très poreuse de sorte qu'il est difficile de la traiter en poudres ou corps ayant la concentration élevée re-25 quise en matière aimantable. En second lieu l'oxydation du fer bivalent en fer trivalent - indispensable pour l'utilisation comme oxydes aimantables - peut causer des difficultés. Normalement cet cette oxydation se produit déjà à la température ambiante lors de la filtration de la matière précipitée» Cependant, dans certains 50 oxydes mixtes le fer bivalent est stabilisé, de sorte que l'oxydation ne se poursuit qu'avec difficulté. On peut considérer comme appartenant à la technique actuelle connue la précipitation de particules d'hydroxyde de fer avec le NaOH à partir d'une solution contenant des ions ferreux 55 et ferriques. Toutefois, les particules précipitées de cette manière sont trop petites pour l'utilisation magnétique de sorte qu'il est nécessaire de les agrandir par voie hydrothermique, voir Elmore,W.C.,Phys.Rev. 54;, 509 (1958). De plus, on sait par le brevet d'invention suisse 40 511-280 qu'il est possible de faire précipiter d'abord, à partir 70 10908 2035963 2 d'une solution contenant des ions ferreux et d'autres ions,parmi lesquels éventuellement des ions ferriques, des hydroxydes ou des carbonates dans un milieu.alcalin et de les oxyder ensuite dans la formetrivalente. Ce procédé comporte des inconvénients sem-5 blables à ceux du procédé de la demande de brevet français no. 6909299 du 28.3.69 susmentionnée,qui nécessitent une calcination à des températures jusqu'à 900 °C; Suivant le procédé de la présente invention on fait .coprécipiter, tout en agitant, le fer et éventuellement un ou 10 plusieurs autres métaux présents dans la solution- à l'état bivalent dans une quantité atomique qui ne dépasse pas la moitié de celle du fer, en faisant passer une partie des ions de fer bivalents d'une façon graduelle et homogène à l'état trivalent, à une valeur de pH réglée entre 2 et 6,5, tout en contrôlant les 15 conditions de température laquelle conversion se fait avec une vitesse moyenne de 0,3 g atome-gramme au maximum par litre de solution par heure; le précipité est ensuite séparé du liquide, lavé èt séché et la matière obtenue est au besoin soumise à un traitement thermique. Ce traitement peut consister à calciner 20 et à réduire, le cas échéant, entièrement ou partiellement, la matière précipitée. Suivant le procédé de l'invention il est possible de faire passer le fer de l'état bivalent à l'état trivalent par la présence d'ions nitrate dans la solution, de préférence de ni-25 traté d'ammonium, tout en appliquant une température supérieure à la température ambiante. Toutefois, on fait remarquer expressément que l'invention peut comprendre aussi d'autres agents oxydants que les nitrates, comme par exemple les ions d'oxyacides d'halogène. . • 30 Si l'on utilise un nitrate comme agent oxydant, la ■ réaction qui peut être initiée à une température supérieure à la température ambiante, est: 3 Fe2+ + NOj + k H+ —» 3 Fe5+ + NO + 2 HgO Les ions ferriques formés de façon homogène et graduelle dans la solution réagissent alors avec des ions métalliques bivalents 35 (M2"1") suivant la réaction: 70 10908 2035963 3 M2+ + 2 Pe3+ + l EjO —«MO . ' Fe20, + 5 H+ Comme" métal bivalent, c'est en premier lieu l'ion ferreux lui-même qui peut être utilisé; dans ce cas il se predipite dû FeO'. FegO^ = Fe^Oij. (magnétite). Ce cas aussi est à considérer comme un cas de coprécipitation. . * - 5 De préférence d'autres ions bivalents, parmi lesquels le nickel, le cobalt, le zinc, le manganèse, le cuivre, le magnésium et le baryum, seront précipités avec le fer, en vue des propriétés magnétiques voulues. La précipitation est poursuivie à la température contrôlée jusqu'à ce que les ions métalliques 10 présents soientprécipités en quantité voulue. La composition chimique du coprécipité à préparer dépend des métaux présents dans la solution de départ, parmi lesquels le- fer, et de leurs rapports moléculaires, lesquels rapports étant subordonnés aux propriétés magnétiques qu'on veut obtenir. 15 II est important que pendant la précipitation le pH de la solution soit, maintenu à-une valeur comprise entre 2 et 6,5; à cet effet les ions hydrogène qui sont libérés-pendant les réactions, doivent être au besoin neutralisés. A cette fin on peut injecter dans la solution, sous la surface, une solution alea-20 line p.e. de soude,- de bicarbonaté de sodium, d'ammoniac ou-de matières analogues. La valeur de pH peut éventuellement être maintenue exactement constante par commande au moyen d'un pH-mètre.. Par injection on entend ici la mise en contact de la solution alcaline avec la solution réagissante sans qu'aucune autre phase 25 se trouve à proximité immédiate. -On peut aussi ajouter de l'urée à la solution avant ou pendant la précipitation. Par suite de l'hydrolyse graduelle de l'urée en carbonate d'ammonium dés ions carbonate sont introduits dans la solution; ceux-ci enlèvent les ions hydrogène suivant la réaction: + (NH2)2C0 + 2 H20 >V(NHI)_)2C05 -/* H> H20 + C02 + NïïJ 30 Si, au début de la précipitation, il faut régler le pH à la valeur exacte voulue, on le fait de préférence avec de l'acide nitrique. Tout comme le nitrate d'ammonium à utiliser, l'urée ou la solution d'ammoniac, cet acide ne laisse pas d'éléments "étrangers" dans la matière aimantable en permanence à '55 préparer. 70 10908 2035963 4 A remarquer qu'on a décrit un procédé suivant lequel on part également d'*une solution aqueuse contenant des ions ferreux et» au moins une espèce d'autres ions métalliques bivalents dans un rapport atomique de plus de deux ions ferreux par ion 5 d'un autre métal bivalent. A la solution de sel métallique ayant une valeur de pH de préférence inférieure à 3#on ajoute une matière alcaline et l'on porte le pH à au moins 6,5* Le précipité d'un composé ferreux alors formé est ensuite oxydé dans le même milieu avec un gaz oxydant, en faisant bouillonner de l'air à 10 travers le liquide. Par suite de la répartition hétérogène de • l'air dans lé liquide il est inévitable qu'efi cas d'application à l'échelle industrielle il se forme, à partir du composé ferreux déjà formé, des fractions plus ou moins grandes d'oxyde ferrique hydraté, même si l'on applique une température augmentée. Cet in-15 convénient est tout à fait évité dans le procédé suivant l'invention où la précipitation- qui se produit dans un milieu acide réglé - aussi bien que l'oxydation ont lieu à partir de la phase liquide homogène. La matière -aimantable en permanence préparée suivant le 20 procédé de l'invention peut être utilisée sur des rubans ou disques ou dans des fils pour l'enregistrement et la reproduction magnétiques.d'informations ou bien - cimentée avec une matière plastique Ou non - être moulée en objets ayant : des propriétés magnétiques en permanence. 25 L'invention est "expliquée ci-dessous à l'aide d'un exemple. Exemple Dans 3 litres"d'eau on fait dissoudre 130 g d'urée et 20 g de NHjjNO-j. Cette solution est mise en ébullltion pour en enlever l'oxygène dissous, puis refroidie dans une atmosphère d'azote. A l'aide d'acide nitrique le pH de la solution est réglé 30 à une valeur de 2. Ensuite on ajoute 24,35 g de Co(N0^)2 . 6 aq - (5 g de cobalt) et 575 ml d-'une solution de chlorure ferreux contenant 42,5 g de fer, après quoi on chauffe la solution jusqu'à 100 °C tout en agitant intensivement. Après 70 heures de chauffage on a obtenu un précipité noir à une valeur de pH de 5,8. 35 La vitesse moyenne avec laquelle le fer bivalent est oxydé, cor- 70 10908 2035963 5 respond à 3 x 10~^ atome-gramme par litre par heure. Celui-ci peut être filtré très rapidement et lavé sans difficulté; le filtrat contient très peu de fer. Après avoir été séchée à 120 °C., la poudre montre un 5 diagramme de radiodiffraction analogue à celui de la magnétite (Pe^O^). L'élargissement des raiesindique une dimension des particules d'environ 1000 J&. Après avoir été mélangée avec une solution de 20 fo en poids de polyuréthane dans du diméthylformamide, la poudre séchée 10 à 120 °C est étendue sur un film de polyester. Le pourcentage en poids de poudre dans le vernis est de 80. A un petit paquet de 32 rubans découpés dans la feuille ainsi obtenue on a mésuré la boucle d'hystérésis représentée à la figure 1. L'intensité de champ maximum est de 1500 oe, la force coercitive d'environ 15 350 oe. 70 10908 6 2035963 REYEÎTDI CATIONS 1 » Procédé pour la préparation d'une matière aimantable en permanence contenant du fer, suivant lequel des oxyde3 mixtes de fer sont précipités à partir d'une solution, caractérisé en ce qu'on fait coprécipiter, tout en agitant, le fer et 5 éventuellement un ou plusieurs autres métaux présents dans la solution à l*état bivalent dans une quantité atomique qui ne dépasse pas la moitié de celle du fer, en faisant passer line partie des ions de fer bivalents d*une façon graduelle et homogène à l'état trivalent, à une valeur de pH réglée entre 2 et 10 6,5» tout en contrôlant les conditions de température laquelle conversion se produit avec une vitesse moyenne de 0^3 aitome— gramme au maximum par litre de solution par heure, que le précipité est séparé du liquide, lavé et séché et que la matière obtenue est au besoin soumise à un nouveau traitement ther-15 mique « 2« Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer le fer de l'état bivalent à l'état trivalent par la présence d'ions nitrate dans la solution, de préférence de nitrate d'ammonium, tout en utilisant une tempéra-20 ture supérieure à la température ambiante, 3« Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le pH de la solution est maintenu à une valeur comprise entre 2 et 6,5 pendant la précipitation par l'injection sous la surface, d'une solution alcaline, telle 25 qu'une solution de soude, de bicarbonate de sodium ou d'ammoniac. 4-o Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajouta de l'urée à la solution avant ou pendant la précipitation. 30 5. Matière aimantable an permanence caractérisée en ca qu'elle est préparée par.ls-procédé selon l'une des revendications précédentes. COPY