FR 2053365 A1 19710416 FR 7028327 A 19700731 70 28327 2053365 La présente invention concerne un matériel" de reproduc-.. tion photosensible destiné a la réalisation d'un matériel photo-r.sis'tant qui agit en positif et peut être développé .à l'aide de solutions alcalines aqueuses. 5 Les matériels de reproduction photosensibles pour la ré alisation de couches photorésistantes,- c'est à dire de couches photosensibles qui, une fois' impressionnées et développées, forment/un support des couches- de protection ôii '&• occultation répar-ties suivant la l'orne de l'image, sont chose connue et sont emplo-10 yés au moins dans deux grands secteurs d'activité à savoir dans l'imprimerie et dans lâ gravure chimique et pour le traitement de matériaux. Dans la fabrication des clichés l'on obtient en exposant des matériels photorésistants et en les développant ensuite par lavage à l'aide d'une solution, dans laquelle ^oit seu-15 leiaent :lè's parties impressionnées, soit" seulement les parties non impressionnées de la'couche photorésistante sont solubles, des reproductions directement conformes à l'image. Si l'on emploie la couche pliotorésistantë avec les1 matériels de support appropriées, l'on peut réaliser des plaques offset,, des modè-20 les d'impression au tamis et des clichés analogues". Dans la technique de la gravure, des métaux déterminés ou d'autres matériels ou couches susceptibles d'être gravés se trouvent sous les couches photorésistantes développées et sont protégés par celles-ci, de sorte que lesdifcs matériels peuvent alors être gravés sélec-2p tivement. Un exemple d'utilisation de .matériels photorésistants dans les procédés de gravure chimique est représenté par la réalisation de circuits imprimés ou intégrés pour l'industrie électronique . De nombreuses sortes de matériels photorésistants sont 30 connus et sont décrits dans de nombreuses publications, notamment dans l'ouvrage de Jaromir r^osar, "light ■ Sensitive Systems" (systèmes sensibles à la lumière), paru eh 1,65 chez John V/iley it Fils, ilew-iork. r'armi les types les plus anciens de matériels photorésistants figurent les cclloïdes sensibilisés au bichromate 55 qui deviennent insolubles par exposition à la lumière et agissent par suite en négatif. D'autres matériels photorésistantè agissant en néganif contiennent p. ex. des dérivés de l'acide cinnamique ou des composés vinyliques photopolymérisables. 70 28327 2053365 Les matériels photorésistar:t^ agissant en positif contiennent p. ex. des naph.toquinonediazid.es qui, exposés à; la lumière, deviennent plus facilement solubles (brevets américains 3.045.'l'î-+ 3.10b.46 5 et 3>.14-B.9b;?) . D'autres matériels photOré sissant s tra-5 -vaillant.en positif, connus depuis peu, contiennent p. ex. des perchlorates cycliques de sulfonium, des quinoléinéquinonediazi-des et certains arylazides (brevets américains '2.fc59«311-, ^.i-5^. 112 ; 3.046.131 et 3.092.4-94). La présente invention a pour but de pouivoir à un matériel 10 de reproduction photosensible .agissant en positif pour la réalisation de matériels photorésistants, qui soit sensiblement moins couteux et plus facile à fabriquer que .'des matériels-"dé reproduction contenant les naphtoquinonediazides et arylàzides plus rares qu'on a .employés jusqu'à présent . 15 La présente invention-a pour objet un matériel- photosensi ble contenant un sel de chaux, un savon de chaux et"dé colophane ou d'un produit de colophane et un photosensibiïsateur qui est .. xine matière colorante photo-active ou un-composé .poiyhalogéné - organique qui , exposé à, la lumière, donne lieu à de s"-'radicaux 20 halogénés libres. . . , . - - • .. '■!> ^ - f.r « Les matières colorantes photo-actives sont -de»1'matières colorantes qui, suivant leuj^: environnement, sont réduites ou oxydé--es lors de leur exposition à la lumière. !Ûes-compôsés*'polyhalo-génés. organiques, qui. conviennent comme sources'de-radicaux ha-25 logénés libres formés par voie photolytique,: sônt-êôhàus; et décrits notaxment dans les brevets américains 3.042 ^15 è't 3*042. -, 516. .. ■ .. . . . Le sel de chaux et de. colophâne^^^e photo-initiateur sont - appliqués sur les matériels de support/à partir dé solutions dans 30 des solvants usuels et donnent après séchage les couches photorésistantes conformes à l'invention. Par exposition à la lumière suivant les contours de l'image, suivie d'un traitement par une solution alcaline aqueuse, les parties exposées de la couche pho-35 torésistante peuvent être facilement enlevées, soit immédiatement soit après arrosage à l'eau , de sorte que la couche sous-jacente est liberée et, ou bien sert elle—même de surface hydrophile pour l'impression offset, ou bien peut être éliminée par gravure/détachée à l'aide de solutions aqueuses déterminées. 70 28327 -3- 2053365 Dans la gravure d'inage ou dans la gravure de pièces profilées ("chenical milj.ing= striage chimique"), la couche de sel de chaux et de colophane non exposée à la lumière et restant sur le support offre une protection suffisante à la surface sousjacente 5 et elle constitue aussi, dans le cas de l'impression offset, une image hydrophobe absorbant l'encre d'imprimerie, de l'original utilisé lors de l'exposition à la lumière. Outre l'utilisation conme couche de protection en gravure, le matériel de reproduction conforme à l'invention peut aussi 10 trouver son emploi pour l'obtention de copies positives directes, si l'on ajoute à ce matériel une substance coloranue. Après expositions à la lumière, de telles couches sont développées par lavage à1'aide de solutions faiblement alcalines, tandis que les parties exposées sont enlevées et que les parties non exposées, 15 qui correspondent aux détails de l'original, subsistent sur le matériel de support comme reproduction colorée de l'original. Normalement on choisit une couleur qui contraste avec le support. Si dans ce procédé, on emploie des substances colorantes qui donnent des couleurs transparentes, et qu'on les applique sur des maté-20 ' riels de support transparents, on obtient des copies qui conviennent bien pour la projection en diapositives. On trouve dans la commerce un sel de chaux et de colophane convenant pour la présenta invention, lequel est fabriqué normalement en chauffant de l'hydroxyde de calcium avec de la colophaœ 25 naturelle fondue, i-armi les substances ainsi obtenues, celles qui conviennent le mieux ont une teneur en calcium comprise entre 2,5 et 6 %. Outre le produit obtenu à partir de colophane naturelle, d'autres produits de colophane, corune l'acide abiétique ou l'acide abiétique déshydrogéné ou la colophane dimérisée peuvent être JO employés avec succès pour l'invention, s'ils ont été convertis en sels de calcium correspondants. La colophane ou la produit de colophane qui a réagi avec la chaux et qui normalement est insoluble dans l'eau ou dans les solutions aqueuses faiblement alcalineb, devient soluble dans les alcalis sous l'influence de la lumière, si on lui adjoint, dans un solvant organique, environ 15 à par rapport k la quantité de sel de chaux et de colophane d'une matière colorante réductible par la lumière par exemple de rose 'Bengale. De la même manière , 1'on peut également mélanger au sel de chaux et de colo- 70 28327 -4~ 2053365 phane un composé polyhalogéné photosensible, p. ex. le tétrabro-mure de carbone, pour obtenir line couche de reproduction photosensible, pouvant être développée par voie alcaline. Pour les composés polyhalogénés, des quantités de 10 à 30 % de la quantité 5 de sel de chaux et de colophane se sont montrés utilisables. 0 On peut sans doute, comme déjà dit, employer le sel de chaux et de colophane soit avec une matière colorante photo-active, soit avec des composés polyhalogénés organiques et obtenir ainsi de bons résultats, mais il est particulièrement avantageux d'employ-10 er dans le matériel de revêtement les deux photo-initiateurs avec le sel de chaux et de colophane. Si l'on ajoute seulement 0,2 à 2,0 % d'une matière colorante, p. ex. de rose Bengale, à un mélange sel de chaux-colophane déjà rendu photosensible par du té-trabromure de carbone, la sensibilité à la lumière de la couche 15 'photorésistante augmente déjà jusqu'au double ; il ne se produit pratiquement plus aucune confusion de l'image, et l'on obtient des reproductions de l'original particulièrement claires et nettes. Des composés halogenes typiques, qui sont à~ employer pour la présente invention, sont notamment^ le'tétrabromure de carbone, 1' 20 hexabrométhane, l'iodoforme, *la w,w,w,-tribromacétophénone, la tri-bromométhyl-phénysulfone, l'hexâbromodiméthyl-sulfone, la 2,2-di-bromo-1, 3-diphényl-propanedione, la 2,2-dibromo, 3-indènedione, la w,w,w,-tribromo-quinaldine,'1'hexachloréthane, l'anilide de l'acide 2,2-dibromo acétylacétique et l'ethylester de l'acide 2,2 25dibromo-$cétylacétique. Pont partie des nombreuses matières colorantes activantes qui peuvent être employées pour la présente invention, notamment : les matières colorantes de xanthine, texles que le rose Bengale (C.I. 4-544-0), 1 • éosine(YCC. 1.4-5380 ), la rhodamine B(C .1.4-5170) , 30 la rhodamine 6G(C .1.4-5160) , 1 'érythrosine B(C.I.4-54-5C) , et la phloxine B(C.I. 4-5.4-10); les matières colorantes au triphényl-mé-thane telles que le violet cristallin(C.1. 4-2555), le bleu Victoria B(C.I. 4-;.04-5) , la fuchsine(C.1. 4-2510) et la pararosani-line(C.I. 4-2500); la matière colorante à la thiazine telle que 35 le bleu de méthylène (C.I. 5^015) et l'indicateur coloré constitué par le bleu de bromophénol(2,3,6,7-tétrabromo)-phénol-sul-fophtaléine). 70 28327 -5- 2053365 Outre l'emploi pour la production d'images, positives, directes, obtenues par lavage, et comme matériels résistants dans les procédas de gravure cnimique, les matériels conformes à l'invention conviennent égaleront bien .pour la réalisation de .modèles 5 de reproduction pour la cartographie. .our obtenir le 'telles matières, on utilise un support transparent, par exemple une feuille de 'céreph.to>latô de poly-éthylène, .me l'on recouvre d'une couche d'une subs ..an e polymère qui est soluble -'ou ^eut gonfler dans l'eau, eu on recouvre ensuite cette couche du matériel de repro-duction selon l'invention. La coucna inférieure consiste noraa-' lemeht en un polyniérisat aotoporteur, formant- un filin, p. "ex. de 1'alcool polyvinylicue ou un polyamide mèthoxyméthylé, obtenu à partir de 1'héxaméthylènediamine et de l'acide adipique, que l'on peut aisément enlever de la surface de la feuille de matière plas-13 tique sous-jacente en raison des propriétés typiques du support de polyester. , -■ar exposition à la lumière du. matériel, suivant' les contours de l'image, les parties exposées de la. couciie photorésistante (couche d'occultation) deviennent solubles dans des solutions al-20 câlines aqueuses .telles que p. ex. une solution-tampon-de phosphate disodique heptahydraté et de carbonate de potassium, in essuyant la surface du matériel avec cette solution de développement , on enlève facilement les parties exposées et on'libère la couche sous-jacente de polymérisat, p. ex. d'alcool polyvinylique. -ar auoiticn le matières colorantjo et de pigments photo-"bsorbants, en particulier de composés absorbant les rayons ultraviolets, la sous couche à enlever, on obtient après élimination par gravure des parties liborées de la sous-couche, une reproduction positive de l'original. 70 28327 _6- 2053365 Ces reproductions sont particulière. :ent avantageuses pour la réali sation de plaques d'impression cartographiques et analogues. Le fait que la sous-couche peut être enlevée offre encore d'autres avantages, si l'on veut enlever de la plaque de grandes parties ' 5 'de la couche entourées de. contours gravés. On prépare une solution à .partir de : 2,0 cm3 de méthylisobutylcétone, 2,0 cm5 de méthyléther-acétate d'ét-ylèneglycol, 10 1,0 g de sel de chaux et de colophane (teneur en calcium:p,5 %)• A cette solution on ajoute une solution de o,2g de rose Bengale dans environ 0,5cm.? d'un mélange .chauffé composé a parties 1 6 J. S.il ;-t 0 égales de méthanol et .de monomethyléther- d1 éthyleneglycol/ainsi v s obtenu est appliqué.sur une"pellicule de térephtalate de polyethy-15 lène et séché à l'air chaud; la couche sèchw a uné épaisseur d'environ 0,008 ma. On expose le matériel ainsi recouvert, à une distance d1 environ 1.5 cm, pendànt 4- minutes, sous un dessin au trait, négatif, à la r.lumière d'.Une lampe jupiter de 575 watts. On baigne la pellicule exposée pendant 10 à 20 secondes dans" une so-20 lution de de phosphate disodique heptahydraté et de 5g de car bonate de potassium dans 100 cm3 d'eau; on la rince à l'eau claire et la fait-sétcher. Une vérification minutieuse montre que les parties exposées du matériel se'dét^chent proprement jusqu'à la surface de la pellicule de base en polyester. 25 ÏXEMPL£_II • Dans la solution de revêtement de l'exemple I, la matière colorante rose/Bengale est remplacée par 0,5g de tétrabromure de carbone., Q^and on a appliqué une couche sèche d'environ 0,01 mm de ce mélange sur une pellicule de térephtalate de polyéthylène, 50 on ootient un matériel qui, après 8 minutes d1exposition sous la source lumineuse de l'exemple 1 et développement dans la même solution-tampon, donne une reproduction positive claire. £XEMPLE_III La solution de revetement employée à l'exemple 2 est modifiée 35 en ce que le tétrabromure de carbone utilisé pour la sensibilisation est remplacé par 0,2g d'hexabromithane. oi l'on, applique une couche de ce mélange sur une pellicule en polyester et térephtalate de polyéthylène de façon que la couche sèche ait une épaisseur d'environ 0,005min, on obtient un matériel qui après 8 minu 70 28327 -7- 2053365 tes d'exposition et développement à l'aide de la solution-tajapon de l'exemple 1, donne une image claire. On ajoute au mélange de l'exemple 3 encore G,Ocg de rose Ben-5 gale. On réalise alors, comme dans l'exemple 3> une couche qui après séchage a une épaisseur d'environ 0,005mn, et l'on obtient ainsi, après exposition pendant seulement 4- minutes sous la lampe Jupiter et apr=s développement avec la solution tampon de l'exemple 1, une image claire. "10 XjîL V A partir de : 2 cm3 de méthylisobutylcétone, 2 cm3 de méthylêthéracétite d'éthylèneglycol, 1g de sel de chaux et de colophane (teneur en calcium : 5>5 %) » 1p 0,2g de tribromacétophénone, et 0r01g de rose Bengal-, - - on prépare un mélange de revêtement, que l'on applique sur une pellicule de térephtalate de polyéthylène de façon que la couche sèche ait -une épaisseur d'environ 0,008mm. Cette couche est exposée, 20 à une distance d'environ 15 cm, à la lumière d'une lampe Jupiter de 375 watts. On développe ensuite la pellicule exposée à l'aide de la solution-tanpon décrite à l'exemple 1, et on obtient une reproduction positive claire de l'original. EXEMPLE_VI 25 On obtient une matière photorésistante travaillant en positif, possédant la même photosensibilité, la même aptitude au développement que le matériel de l'exemple p, si l'on remplace dans le mélange de l'exemple 5 la tribromacétophénone par 0,2g de w,w,w-tribrouo-quinaldine. 30 Un mélange de revêtaient composé de : 5cn3 d'acétate d'éthyle, 1g de sel de chaux et; de colophane (teneur calcium : 5,5 , G,5^ 'ie tétrabromure de carbone, et 35 C,02g de pararosaniline est appliqué sur une pellicule de support en polyester de façon que la couche sèc'..e ait une épaisseur, d environ 0,006mm. Si l'on expose le matériel ainsi obtenu, à travers un dessin au trait négatif, à la lumière d'une lampe Jupiter de 375 watts, on- obtient 40 un matériel que l'on peut développer pendant environ 2 minutes 70 28327 -8- 2053365 à l'aide d'une solution composée de 2,;?g de phosphate disodique-heptahydraté et de 2,5g de carbonate de potassium dans 100 cm3 d'eau. EÇEMPL£_VIII 5 Si l'on remplace la pararosaniline dé l'exemple 7 par de la rhodamine B, on obtient une matière photorésistante positive de qualité comparable. E_^/u-L£_IX L'exemple suivant montre l'emploi des matériels selon l'in-10 vention comme couches photorésistantes dans la réalisation de matrices pour reproductions cartographiques. L'on revêt une pellicule de support eh térephtalate de polyéthylène d'une solution à 15 '/* d'adipate de N-méthoxyméthyle-polyhexaméthylène-diammo-nïum (substition a"-35 6/° par des groupements méthoxyméthyle) dans 15 du méthanol qui contient encore environ 10 ^(calculés sur la substance sèche) de la matière colorante "C.I. Solvent Red", de façon que la couche sèche ait une épaisseur d'environ 0,012mm. Sur la couche de polyamide séchée, on applique alors le mélange suivant l'exemple 7 pour obtenir une couciie sèche "d* environ 0,008mm d'é-20 paisseur. Le matériel ainsi obtenu est exposé pendant 4- minutes, sous un dessin au trait négatif, à la lumière d'une lampe Jupiter de 375 watts, à une distance d'environ 15cm; elle est ensuite développée à l'aide de la solution-tampon de l'exemple 7- Après rinçage et séchage de la couche développée, le matériel est es-25 suyé avec un tampon de coton absorbant qui est imprégné d'une solution aqueuse à 25 S- de'salicylate de sodium. De la sorte les parties de la couche polyamide qui correspondent au dessin au trait négatif utilisé comme original(c'est à dire les parties de la couche atteintes par la lumière) sont enlevées proprement de la 30 pellicule de polyamide, et il se forme une reproduction colorée en rouge du négatif utilisé initialement pour l'exposition. Les parties de la couche qui se trouvent à l'intérieur d'une ligne clairement tracée, s'enlèvent facilement du matériel de support en polyester, de sorte qu'il se produit dans l'original intermé-35 diaire prévu pour des buts de reproduction, ce que l'on désigne sous le nom de "fenêtres ouvertes". L'original intermédiaire ainsi obtenu donne des épreuves héliographiques très contrastées et /z convient par suite fort bien comme original pour la réalisation de plaques photolithographiques, de plaques d'impression carto 70 28327 2053365 graphiques et de reproductions de dessin techniques. Les exemples qui précèdent sont,destinés uniquement' à éclair-cir l'objet de l'invention et ne doivent pas en resteindre la portée. Bien entendu, de nombreuses variantes et modifications 5 sont encore possibles, tout en restant dans le cadre de la présente invention, telle que celle-ci est délimitée dans les revendications qui suivent. 70 28327 -*10" 2053365 5L£7ilND IC 10 ±\ o 1. Matériel de reproduction photosensible, caractérisé par le fait qu'il contient un sel de cnaux et de colophane ou d'un produit de colophane et un photosensibilisateur qui est, une matière colorante photo-accive et/ou un composé polylialogéné organique 5 qui donne lieu à des radicaux halogénés libres, lorsqu'il est exposé à la lumière. 2. Matériel suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une couche photosensible se trouvant sur un support. 10 5» Matériel suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le produit de colophane est de la colophane dimérisée, de l'acide abiétique ou de l'acide, abiétique déshydrogéné. 4. Matériel suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de chaux a une teneur en calcium comprise entre 2,5 et 15 6 %. 5* Matériel suivant la revendication 5» caractérisé par le fait qu'il contient comme sensibilisateur un composé polyhalogéné organique dans une proportion pondérale comprise entre 10 ",c et 50% environ de la quantité du produit de colophane. 20 6. Matériel suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la matière colorante qui sert de photosensibilisateur est présente pour ce qui la concerne dans une proportion d'environ 15 à 20 % de la quantité du produit de colophane. 7. Hatérisl suivant la revendication 5, caractérisé par le l'ait 25 qu'il contient en outre environ 0,2 à 2,0 >- d'une matière colorante utilisée comme photosensibilisateur. 8. matériel suivant la revendication 2,caractérisé par le fait qu'il est présent sous la forme d'une couche photosensible sur un support, lequel porte sous cette couche une couche intermédiaire pouvant être gravée à l'aide d'eau ou une solution aqueuse faiblement alcaline.