FR 2053366 A1 19710416 FR 7028335 A 19700731 70 28335 i 2053366 v 1 -V • La présente invention concerne un procédé perfectionné pour éliminer le fer des matières titanifères en particules contenant ce métal. On a déjà proposé des procédés variés pour éliminer le fer contenu dans des matières titanifères comme l'ilménite ou le leucoxène; 5 parmi ces procédés, on peut- eiter l'extraction du fer par lixiviation à l'acide chlorhydrique..Dans, certains de ces procédés,(on réduit ■ le :fer de la matière -initiale; éventuellement à l'étât métallique,*par un'traitement de réduction chimique effectué avant lixiviation. On a également proposé antérieurement de soumettre la matière 10 d'origine à une opération d'oxydation préalable à l'a réduction et à la lixiviation; on a en effet constaté que cette oxydation préalable augmentait la réactivité du fer vis-à-vis de l'acide chlorhydrique au stade de lixiviation. tïne telle matière soumise à oxydation préalable constitue la matière de départ préférée dans le procédé selon l'invention, 15 Parmi les agents réducteurs proposés antérieurement pour la réduction du fer, on citera le carbone et l'hydrogène. Si l'on utilise le carbone dans un four rotatif par exemple, on constate que la réduction obtenue est très limitée en atmosphère inerte, même à température élevée. Cependant, en atmosphère oxydante, par exemple 20 dans l'air, il se produit une réduction mais à une vitesse insuffisante et inacceptable même à des températures atteignant 1000°C environ. Par contre, à des températures plus fortes, par exemple dans la gamme de 17100 à 1.200°C, la réduction est très rapide et incontrôlable et il se forme de grandes quantités de fer métallique. La présence d'une quantité importante de fer 25 métallique au cours de l'opération de lixiviation est tout à fait indésirable car elle est associée à la présence de titane trivalent qui se dissout dans l'acide chlorhydrique chaud, ce qui cause des pertes inacceptables du métal recherché. Cependant, si le fer contenu dans la matière traitée n'est 30 pas suffisamment réduit, le produit contient du fer ferrique qui passe en solution au cours de l'opération de lixiviation à l'état de chlorure ferrique; ce composé est également indésirable, en particulier lorsque la solution de chlorure de fer doit être traitée par la suite pour récupérer l'acide chlorhydrique et du fer en poudre à l'état de fines divisions par réduction 35 des cristaux de chlorure ferreux. Finalement, l'utilisation d'agents réducteurs solides provoque plus de difficultés et est moins intéressante que l'utilisation d'agents rcrlucleurs gazeux. 70 28335 2053366 Normalement, dans la technique antérieure, on utilisait l'hydrogène comme agent réducteur, gazeux; mais ici encore,' on a constaté qu'il était difficile de contrôler la constitution 10 L'invention concerne un procédé par réduction plus facile à contrôler que les procédés de la technique antérieurê. . Selon l'invention, ,on met une matière titanifère en -particules contenant du fer ferrique en contact à température élevée avec un hydrocarbure gazeux contenant de 1 à-.4 atomes de carbône jusqu'à' conversion 15 pratiquement complète du fer en fer ferreux;- on met ensuite l'a matièr'e- réduite en contact avec de .l'acide. cKlorhydriqtlé f on obtient une solution contenant du chlorure ferreux et on récupère la matière tita'nrfère dont la qualité a naturellement été accrue. ■ • . y 5 •. La matière titanifère en particules contenant 'àii "fer ferrique 20 devra, de préférence, présenter une dimension de particules moyenne'pondérée comprise entre 50 et 300 microns et plus>pârtictilièremèht entre 50 et 200 microns. Elle devra également contenir de préférence de '5 àv5-5% et plus particulièrement de 30 à 4(5% de fer, exprimé en FeO. • • --:: L'hydrocarbure préféré est le méthane car ôri dispose de 25 ' grandes quantités de ce gaz en tant que constituant principal j'de^gaz naturels tels que le gaz de la Mer du Nord; d'autre•part,.la vitessérdé réduction susceptible d'être obtenue avec ce gaz convient fort bien à des températures faciles à atteindre. Cependant, si on le désire, on peut utiliser '1 *éthane; le n-propane ou 1'isopropane, le n-butane ou le sec.-butane. 30 On peut également utiliser des hydrocarbures insaturés comme l'éthylène ou le propylène.. On a constaté que la réduction réalisée à l'aide des hydrocarbures gazeux conformément à 1'invention était suffisamment rapide pour pouvoir donner satisfaction à l'échelle industrielle mais en même temps suffisamment lente pour pouvoir être contrôlée de manière précise 35 en sorte que pratiquement tout le fer du produit final s'e trouve à l'état ferreux. , > 70 28335 3 2053366 Le mode opératoire' préféré de réduction consiste en la fluidisation d'une couche de particules titanifères contenant le fer ferrique à l'aide de l'hydrocarbure gazeux, la couche de particules étant maintenue à à la température voulue pour réaliser'la'réduction à une vitesse satisfaisante. Les températures qui conviennent pour la réduction sont comprises entre 600 et 1.000°C, de préférence entre 650 et 950°C et plus particulièrement entre 700 et 900oC. L'opération est de préférence réalisée en continu; ainsi, par exemple, lorsqu'on opère en couche fluidisée, on peut introduire en continu la matière à traiter dans la couche et évacuer la matière réduite au niveau approprié. On peut agir sur la température de la couche par la température du ou des hydrocarbures gazeux ou bien par introduction d'un gaz oxydant qui provoque la combustion d'une partie de l'hydrocarbure et/ou par introduction d'un gaz diluant inerte à la température voulue avec l'hydrocarbure. Cette dernière manière d'opérer peut également faciliter la fluidisation de la couche si le débit "requis de l'hydrocarburè ne suffit pas à cet .effet. ■ - - ; Naturellement, on. peut utiliser un gaz réducteur consistant en un mélange de deux _qu plusieurs hydrocarbures contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Bien que la réduction en couche fluidisée constitué le mode opératoire préféré, on peut faire appel à d'autres techniques appropriées pour mettre les particules titanifères contenant du fer ferrique en contact avec l'hydrocarbure gazeux. L*expression "pratiquement entièrement à l'état ferreux" s'applique à un produit dans lequel 2% au maximum du fer . contenu ëst à l'état ferrique ou métallique. Lorsque le fer contenu dans la matière titanifère a été soumis à une réduction pratiquement complète à l'état ferreux, la matière est mise en contact avec de l'acide chlorhydriqùe aqueux, présentant de préférence une concentration de 18 à 227. d'HCl en poids, qui élimine par lixiviation la plus grande partie possible du fer réduit. L'acide est dé préférence utilisé en excès par rapport à la quantité théorique et à chaud, par exemple à une température comprise entre 50°C et son point d'ébullition. Lorsqu'on a éliminé par lixiviation la quantité voulue de fer, on peut séparer la matière solide résiduelle qui consiste principalement en Ti02, la laver et la sécher. Cette matière peut être soumise à une chloru-ration de réparation, du tétrachlorure de titane ou à une dissolution dans 70 28335 4 2053366 l'acide sulfurlque concentré si l'on veut obtenir une solution de sulfate de titanyle. Le tétrachlorure de titane peut ensuite être converti en oxyde de titane pigmentaire par oxydation en phase vapeur. La solution de sulfate de titanyle peut également être convertie en oxyde de titane pigmentaire 5 par hydrolyse, laquelle donne un oxyde de titane hydraté qui est ensuite calciné. La solution de chlorure ferreux obtenue dans la lixiviation constitue un produit de valeur qui peut être par exemple converti en oxyde de fer & l'état de fines divisions ou en poudre de fer qu'on peut utiliser 10 pour la production d'articles frittés. La partie chlorure de la molécule peut d'ailleurs être reconvertie en acide chlorhydrique aqueux, par exemple selon le procédé décrit dans Vè'brevet britannique n° 793.700. On trouvera par exemple la description de procédés permettant de convertir la solution de chlorure ferreux en fer- à l'état de fines divisions dans les brevets 15 britanniques n° 1.019.798, n° 1.027.04&, n° 1.099.464 et n° 1.103.142. L'exemple suivant illustre .l'invention sans toutefois la ' i limiter; dans cet exemple, les indications de parties et de T. s'entendent en poids sauf mention contraire. 20 EXEMPLE , On a comparé la vitesse de réduction en couche fluidisée d'une ilménite contenant environ 40% de fer (à l'état de FeO) et qui a été soumise à oxydation préalable par chauffage en atmosphère oxydante à 875°C par utilisation a) de méthane (sous la forme de gaz naturel de la Mer du 25 Nord) dans un cas et, b) de l'hydrogène dans l'autre cas. Dans chaque cas, on a réduit 100 g de matière à l'état fluidisé en couche de 25 mm de diamètre à la température indiquée dans le graphique de la figure unique du dessin annexé qui rapporte, sous forme de courbes, les résultats obtenus. Le gaz de fluidisation a été introduit 30 dans la couche au débit de 1,3 1/nm. Les résultats obtenus ressortent de l'examen des courbes de la figure unique du dessin ci-annexé dans laquelle les courbes en trait plein correspondent à la réduction par le gaz de la Mer du Nord et les courbes en trait interrompu à la réduction par l'hydrogène ' % en volume 35 Méthane 93,3 Ethane 3,5 Propane 0,62 Butane 0,23 70 28335 5 20.53366 % en volume - Azoté"" ' lj3 ■" Anhydride'carbonique 0,46 - ' Hélium : ■ : ' J C0,02 ' - ' Hydrocarbures :divers 0,51 : Après réduction par le méthane, les matières titanifères — contenant du 'fer ont' été mises en contact avec de l*a ..Le liquide de'lixiviation'"contient le restant dû fer (à l'état dé chlorure-ferreux) et de l'oxyde de titane présent pour là plus grande partie bous forme de'matière solide â 1rétat de très fines divisions. 70 28335 6 - 2053366 REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour éliminer le fer contenu à l'état ferrique dans une matière titanifère en particules, le procédé se caractérisant en ce que .l'on met la matière en .contact à température"élevée avec un t S * *- * hydrocarbure gazeux contenant de 1 à 4 atomes de carbone jusqu'à ce que le fer contenu soit' pratiquement convetti totalement à l'état.ferteux, après quoi on met.la mtftière réduite en contact .avec de l'acide chlorhydrique, ce qui donne une,solution .contenant du chlorure ferreux et la matière titani-f&re enrichie. ' > - • .-ï \ 2. \ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est le méthane. -, '■'"v' 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé !en ce que l'hydrocarbure est à >1'état de gaz naturel. \ 4. -Procédé selon l'une quelconque des revendications qui' é procèdent, caractérisé en cê^que la réduction est effectuée sur une cotache fluidisée de particules de la matière titanifirê contenant le fer ferrique. " ■ I J 5. Procédé selon lîune quelconque des revendications qui; précèdent, caractérisé en ce que l'on met la matière titanifère en contact ~ avec l'hydrocarbure gazeux à une température comprise entre 600 et l.ll)0oC. ■ - « 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 650 à 950°C et de préférence de 700 à 900°C. 7. , Procédé selon l'une quelconque des revendications qui} précèdent, caractérisé en ce que l'on agit sur la température de réduction par introduction d'un-gaz oxydant qui provoque la combustion d'une parçie de l'hydrocarbure. ' 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'on met la matière réduite en contact avec de l'acide chlorhydrique aqueux contenant de 18 à 22% en poids d'HCl. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'on met la matière réduite en contact avec de l'acide chlorhydrique aqueux à une température comprise entre 50°C et le point d'ébullition de l'acide. Il* Matières titanifères,caractérisées en ce qu'on les produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.