FR 2026724 A1 19700918 FR 6944235 A 19691219 69 44235 1 2026724 La présente invention concerne un procédé pour préparer ion papier de résine de polyoléfine et, plus particulièrement, un procédé pour modifier une feuille de résine de polyoléfine, telle qu'un copolymère dérivé d'une polyoléfine, du polypropylène 5 et d'un monomère éthylénique, pour lui conférer la forme d'un papier, et elle concerne tout particulièrement un procédé pour préparer une feuille blanche et opaque de résine de polyoléfine au moyen de sulfate de calcium semi-hydraté et/ou d'anhydrite solubieo 10 L'invention concerne en outre un procédé pour conférer à une feuille de résine de polyoléfine blanche et opaque des propriétés telles que l'on puisse écrire sur ladite feuille ou l'imprimer, en utilisant dans ce but la propriété du sulfite de calcium qui est soluble dans les acides. 15 En ce qui concerne les procédés pour préparer une feuille de résine de polyoléfine blanche et opaque, on a jusqu'à présent mis au point un procédé dans lequel on emploie un pigment blanc tel que le bioxyde de titane en l'introduisant en mélange dans ladite feuille de résine, mais on n'a jamais proposé un 20 procédé qui utilise l'hydratation du sulfate de calcium semi-hydraté et/ou de l'anhydrite pour préparer une feuille de résine de polyoléfine blanche et opaque. Par ailleurs, en ce qui concerne les procédés pour conférer à une feuille de résine de polyoléfine des propriétés telles qu'elle puisse servir àl'eciiture ou a l'impression, 25 on connaît un procédé qui emploie un traitement de surface tel que la formation d'une couche de revêtement particulière à la surface de ladite feuille. Le sulfate de calcium est classé en quatre types, à savoir le gypse, le sulfate de calcium semi-hydraté, l'anhydrite 30 soluble et le plâtre de Paris. Parmi ces divers types, on peut réduire le sulfate de calcium semi-hydraté et l'anhydrite soluble sous forme de particules extrêmement fines. D'autre part, le gypse est non seulement susceptible d'être réduit en grains fins mais il possède également des propriétés telles qu'il peut être converti 35 en sulfate de calcium semi-hydraté ou en anhydrite soluble à la température de moulage de la résine de polyoléfine (comprise dans l'intervalle d'environ 120-163 °C). En outre, la Demanderesse a trouvé dans le cadre de l'invention que, même dans le cas où l'on 69 44235 2 2026724 emploie l'un quelconque de ces sulfates de calcium pulvérisés en grandes quantités pour l'introduire en mélange dans une résine de polyoléfine, il n'y a aucun danger d'altérer les propriétés inhérentes à ladite résine, et que la résine ainsi traitée 5 conserve ses propriétés de traitement par moulage et qu'elle est susceptible d'être moulée à l'état de feuilles. Lorsqu'on malaxe une résine de polyoléfine avec des particules de sulfate de calcium semi-hydraté, d'anhydrite soluble, ou de gypse, employé comme charge et qu'on la moule en feuille, 10 le sulfate de calcium contenu dans ladite feuille se trouve à l'état semi-hydraté ou anhydre même dans le cas où. l'on emploie du gypse, et l'aspect extérieur de la feuille montre une couleur opaque, d'un blanc laiteux clair, ayant un lustre cireux propre à une résine oléfinique. Cette feuille, lorsqu'on l'abandonne à 15 l'air, subit un accroissement graduel de sa blancheur au cours du temps, mais la vitesse et le degré de blanchiment sont irréguliers. Le blanchiment d'une feuille de polyoléfine entraîne une diminution de son lustre cireux, ce qui lui donne l'aspect 20 d'une feuille de papier, cette qualité étant désirée du point de vue de l'utilisation de ladite feuille comme matériau d'emballage. La Demanderesse a démontré dans le cadre de l'invention la cause du blanchiment de la feuille de. résine de polyoléfine contenant les particules de sulfate de calcium précitées et a finalement 25 découvert qu'elle doit être attribuée à une expansion du volume accompagnant la transformation du sulfate de calcium semi-hydraté ou de l'anhydrite, existant dans la feuille, en gypse, en vertu de l'humidité absorbée graduellement à partir de l'air. En même temps, la Demanderesse a également éclairci le problème de 30 l'irrégularité de la vitesse dudit blanchiment qui doit être attribuée au fait que la vitesse de l'absorption de l'humidité est fluctuante en fonction de la température, de l'humidité,- et autres caractéristiques, de l'air. En prenant en considération ces nouvelles découvertes, en ce qui concerne le blanchiment de la 35 feuille de résine de polyoléfine, la Demanderesse a émis l'hypothèse, dans le cadre de l'invention, quë l'on devait pouvoir obtenir une feuille blanche uniforme en hydratant de façon positive le sulfate de calcium renfermé dans la feuille par mise en contact 69 44235 3 2026724 de ladite feuille avec de 1'eau, immédiatement après le moulage» Ainsi, la Demanderesse a appliqué un traitement d,hydratation à la feuille et, à sa surprise, elle a non seulement trouvé ainsi que le blanchiment de la feuille se produit à une vitesse beaucoup 5 plus grande que prévu, mais qu'il est également possible d'obtenir avec succès une feuille de blancheur uniformé0 En outre, la Demanderesse a réussi à préparer, selon l'invention, une feuille de résine de polyoléfine blanche et opaque possédant des propriétés- telles qu'elle puisse servir à l'.écri-10 ture aussi bien qu'à ^impression, au moyen des stades consistant en; ce qu'en plus des particules de sulfate de calcium précitées, on mélange avec la feuille de résine de polyoléfine des particules dee sulfite de calcium en les introduisant par malaxage dans ladite : feuille; consécutivement au traitement d'hydratation de la feuille 15 résultant de cette opération, on la met en contact avec un acide minéral en provoquant ainsi l'effusion de sulfite de calcium présent au voisinage de la surface de la feuille» ; . En conséquence, le procédé pour préparer un papier t de résine de polyoléfine opaque et blanc selon l'invention, com-20 prônd-les stades suivants : *~aT*~on"*môûl'ë en une feuille1 une résine de polyoléfine, mélangée. ... par malaxage avec au moins une charge choisie parmi le gypse, le sulfate de calcium semi-hydraté et l'anhydrite soluble; b) on met en contact avec de l'eau une feuille ainsi obtenue en 25 provoquant l'hydratation du sulfate de calcium semi-hydraté exis- " tant au voisinage de la surface de ladite feuille, et c) après la fin du traitement d'hydratation, on sèche la feuille. Le procédé de préparation d'un papier de résine de polyoléfine selon l'invention comprend, en outre, un mode de mise 30 en oeuvre qui permet d'obtenir ledit papier avec des propriétés telles qu'il puisse recevoir des inscriptions aussi bien que des impressions, ledit mode de mise en oeuvre particulier comprenant les stades suivants : a») on moule en feuille une résine de polyoléfine, mélangée par 35 malaxage avec au moins une charge choisie parmi le gypse, le sulfate de calcium semi-hydraté et l'anhydrite, en même temps qu'avec du sulfite de calcium; 69 44235 4 2026724 b«) on trempe dans l'eau une feuille ainsi obtenue, en provoquant ainsi l'hydratation du sulfate de calcium semi-hydraté et de l'anhydrite existant au voisinage de ladite feuille» c') après la fin du traitement d'hydratation, on met la feuille 5 en contact avec une solution aqueuse d'un acide minéral, en provoquant ainsi 1®effusion du sulfite de calcium existant au voisinage de la surface de ladite feuille, et . d8 ) après la fin du traitement acide précité, on i^ince la feuille et on la sèche ensuite» 10 II est entendu que l'expression "résine de polyoléfine" désigne, dans le cadre de l'invention, un copolymère comprenant un produit de polymérisation d'un monomère oléfinique tel que le polyéthylène, le polypropylène et autres, et d'un monomère oléfinique formant un composant de copolymère» Cependant, du point de vue 15 du coût, de la facilité d'accès et de la nature convenable des matières, et autres, le polyéthylène basse ou moyenne pression et le polypropylène conviennent pour l'emploi comme résine d.e polyoléfine précitée» La quantité des particules de sulfate de calcium à malaxer 20 dans- une résine de polyoléfine peut être choisie dans l'intervalle de 50 % en poids à 90 % en poids de la quantité totale de ladite résine et desdites particules, mais, dans le cas où les particules de sulfite de calcium doivent être utilisées conjointement avec celles de sulfate de calcium, il est judicieux de fixer leur 25 quantité totale pour le malaxage dans la résine à 70 % en poids. Dans le cas où ces particules sont employées en quantité spécifiée ci-dessus, elles sont bien miscibles avec une résine de polyoléfine. Mais, si cela est nécessaire pour faciliter le moulage de ladite résine, on peut employer conjointement un agent d'amélioration de 30 la viscosité appropriée, et, en outre, on peut également employer tous stabilisants et/ou agents de résistance au vieillissement appropriés» On peut choisir la granulométrie desdites particules dans l'intervalle de 5y à 100p., selon l'épaisseur prévue de la feuille. Une résine de polyoléfine contenant lesdites particules 35 incorporées par malaxage est susceptible d'être facilement mise sous la forme d'une feuille par les méthodes c'ourantes de moulage employées pour la préparation de feuilles de polyéthylène et analogues. Les méthodes types qui peuvent être appliquées dans le cadre 69 44235 5 2026724 de 1*invention, sont la méthode de calandrage et la méthode de moulage par extrusion» On soumet ladite résine de polyoléfine au traitement d'hydratation, consécutivement au moulage de la feuille, et il est 5 souhaitable d'effectuer le traitement dfhydratation aussitôt que possible après le moulage» Le sulfate de calcium semi-hydraté et/ou l'anhydrite soluble existant au voisinage de la surface de ladite feuille, sont facilement hydratés par trempage de la feuille dans l'eau pendant plusieurs minutes et se transforment en gypse» En 10 fait, on peut réaliser, par suite, le traitement d'hydratation prévu en se bornant à faire passer la feuille à travers un réservoir d'eau immédiatement après son moulage» L?eau destinée à l'utilisation dans le traitement d'hydratation peut être, d'une manière suffisante, une eau fraîche ordinaire, mais il est préférable d'y 15 , dissoudre une certaine quantité d'alun tel que l'alun de potasse de manière à accélérer la réaction d'hydratation. Conformément à la découverte de la Demanderesse, on utilise d'une manière convenable, selon l'invention, une solution aqueuse d'un sel de métal de l'acide nitrique ou de l'acide cyanhydrique, particulièrement un sel 20 d'aluminium de zinc ou d'étain, pour effectuer ladite réaction d'hydratation. A cet effet, on dissout ledit sel de métal dans l'eau en proportion de 0,5 ^ à 5 f» en poids. On peut effectuer - : ^ t-.P. réaction d'hydratation à une température dans l'intervalle " d'environ 0°C à environ 100°C, -mais il est en général approprié de 25 l'effectuer à une température dans l'intervalle de 10°C à 30°C. On peut transformer une feuille de résine de polyoléfine après la fin du traitement d'hydratation précité , en un papier de résine opaque et blanc au moyen d'un séchage, mais, dans le cas où on doit la transformer en un papier de résine ayant des proprié-30 tés telles qu'il puisse recevoir des inscriptions et/ou être imprimé en y incorporant, au préalable, par malaxage, du sulfite de calcium, on doit mettre ladite feuille en contact avec un acide minéral à la suite du traitement d'hydratation» .Comme acide minéral qui peut être appliqué dans ledit traitement acide, on peut mentionner 35 les solutions aqueuses des hydracides halogénés tels que l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, et analogues, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et des mélanges desdits acides» Lesdits acides sont tous susceptibles de faciliter 69 44235 6 2026724 la dissolution du sulfite de calcium sans altérer les propriétés de ladite résine de polyoléfine. Cependant, auprès d'autres acides minéraux, la solution aqueuse de gaz chlorhydrique, à savoir 1*acide chlorhydrique, est la plus accessible et la plus pratique. On 5 peut choisir la concentration de l'acide chlorhydrique d'une manière appropriée dans l'intervalle de 1 fo en poids à 10 % en poids, mais il est judicieux que le choix de ladite concentration puisse être fait en prenant en considération sa relation "avec la température d e A manière à éviter une effusion insuffisante ou excessive 10 du sulfite de calcium. On soumet la feuille de résine de polyoléfine provenant du traitement acide à un rinçage abondant et, ensuite, on la sèche en obtenant ainsi un papier de résine de polyoléfine ayant des propriétés telles qu'oit puisse écrire sur ;sârsurfaceiV'.ir ';.c j. 15 Comme l'indique clairement la description précitée, le papier de résine de polyoléfine selon l'invention est dépourvu d'un lustre cireux propre à la résine de polyoléfine, il a une couleur blanche et il est opaque en ressemblant ainsi étroitement au papier par son aspect. En outre, comme la propriété inhérente 20 à la résine de polyoléfine n'est pas altérée d'une manière quelconque, le papier de résine selon l'invention peut être utilisé "dej manièrestrès diverse^ par exemple comme matériau d'emballage et autres. .. .... ... En outre, lorsque ledit papier de résine selon l'inven-25 tion est préparé en provoquant l'effusion des particules de sulfite de calcium existant au voisinage de la surface de la feuille, au moyen du traitement acide, comme mentionné ci-dessus, iljesfcî possible d'y tracer des dessins et/ou d'écriresur sa surface avec un crayon, une encre et autres, et ce papier •peutolmême-ïBcevoir des impressions. 30 Le procédé de préparation du papier de résine, selon l'invention, peut être mis en oeuvre dans une opération de type discontinu, ainsi qu'on peut l'observer dans l'exemple suivant, mais, en vue d'une production en masse, il est naturellement avantageux d'employer un système continu. Le système continu précité 35 peut être réalisé d'une manière bien connue des spécialistes et l il n'est pas nécessaire d'apporter à ce sujet de détails dans la description de l'invention. 69 44235 7 2026724 Les exemples suivants sont destinés à illustrer des modes de mise en oèuvre préférés du procédé de l'invention, sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit» EXEMPLE 1 On soumet un mélange comprenant 20 fo- en poids d'un polyéthylène basse ou moyenne pression, du commerce, et 00 % en poids de gypse, à un calandrage à une température de traitement de 160 i 5°G en obtenant ainsi une feuille de 0,1 mm dTépaisseur. On trempe immédiatement ladite feuille dans une solution aqueuse 10 à 10 fo d'alun de potasse pendant 15 minutes» Ensuite, on la retire et on la sèche en obtenant ainsi un produit fabriqué selon l'invention» Les coefficients de transmission et de réflexion de la lumière visible des feuilles, ainsi fabriquées, par comparaison avec une feuille non soumise au traitement d'hydratation, sont 15 représentés au tableau I suivant» TABLEAU I 20 Feuille non hydratée Feuille- de la présents invention Coefficient de transmission de la lumière visible % 65 22 25 Coefficient de ré^'i ; flexion de la lumière visible $ 34 77 EXEMPLE 2 On soumet à l'extrusion un mélange comprenant 15 $ en 30 poids d'un polyéthylène basse ou moyenne pression, du commerce, 10 $ en poids d'un polyéthylène haute pression du commerce et 75 % en poids de gypse, avec un effet d'étalement par une filière en forme de T, du type à queue de poisson ("Tailfish"), en employant une extrudeuse de 40 mm pour un moulage de feuilles de 0,3 mm 35 d'épaisseur, en préparant ainsi une feuille ayant une épaisseur finale de 0,1 mm. On trempe immédiatement ladite feuille dans une solution aqueuse d'alun de potassium-ammonium à 10 fo, pendant 15 minutes. Ensuite, on la retire du bain et on la sèche, en 69 44235 2026724 obtenant ainsi un produit fabriqué selon l'invention» Les coefficients de transmission et de réflexion de la lumière visible de la feuille ainsi fabriquée, par comparaison avec une feuille qui n'a pas encore été soumise au traitement d'hydratation, sont 5 indiqués au tableau II suivant» TABLEAU II 10 Feuille non hydratée Feuille de la présente invention Coefficient de transmission de la lumière visible $ 70 24 15 Coefficient de réflexion de la lumière visible % 29 74' EXEMPLE 3 On transforme une composition comprenant 30 fo en poids d'un polyéthylène basse ou moyenne pression, du commerce, et, comme charge, 35 % en poids de sulfite de calcium et -35 % en poids de sulfate de calcium, en une feuille.de 0,1 mm d'épaisseur par calan-drage (pour un étalement monoaxial). A cet effet, on effectue le calandrage précité en employant une machine du type à dèux cylindres dans laquelle les 25 cylindres ont 09 mm de diamètre et 200 mm de longueur, respectivement, et dont le nombre de tours est dans le rapport de 16 : 19 (tours par minute), dans des conditions telles que le jeu entre les cylindres soit de 0,07 mm, la température étant de 1Ô0 + 5 °C et le temps de calandrage étant de 10-15 minutes» On découpe un échantillon d'essai mesurant 100 mm x 200 mm à partir de la feuille précitée et on le trempe dans un bain djeau ayant une température établie dans l'intervalle de 20 + 5 °C et contenant 5 fo de nitrate d'aluminium, pendant 15 minutes, en effectuant ainsi le traitement d'hydratation. Consécutivement, on trempe 35 la feuille ainsi traitée dans une solution, aqueuse d'acide chlorhydrique à 5 ayant une température amenée dans l'intervalle de 70 + 5°C, et contenant 0,5 % d'un agent tensio-actif cationique (mis dans le commerce sous le nom de Arquad 2C/75, par la firme 69 44235 9 2026724 Armour and Co») pendant 5 minutes, en effectuant ainsi le traitement d'effusion» Ensuite, on rince la feuille et on la sèche, en obtenant ainsi un produit fabriqué selon l'invention» Les coefficients de transmission et de réflexion de 5 la lumière visible de la feuille ainsi fabriquée, par comparaison avec une feuille non soumise aux traitements d'hydratation et d'effusion, sont représentés au tableau III suivant» TABLEAU III 10 Feuille de la présente invention Feuille non soumise aux traitements d'hydratation et d'effusion Coefficient de trans mission de la lumière visible fo Ô 40 Coefficient de ré- . - flexion de la lumière visible % 90 50 C\J Remarque : le coefficient de transmission de la lumière visible d'un papier de type ordinaire est compris dans l'intervalle de 10-12 EXEMPLE 4 2^ Excepté en ce qui concerne la modification de la quan tité de sulfite de calcium et de celle de sulfate de calcium employés comme charge, jusqu'à 21 % en poids et 49 % en poids, respectivement, on applique exactement le même appareil, les mêmes conditions opératoires et les mêmes conditions de traitement que ceux de l'exemple 3, en obtenant ainsi un produit fabriqué selon l'invention» Les coefficients de transmission et de réflexion de la lumière visible de la feuille ainsi-fabriquée* par comparaison avec une feuille non soumise aux traitements d'hydratation et d'effusion, sont représentés au tableau IV suivant. 69 44235 10 2026724 TABLEAU IV Feuille de la présente invention Feuille non soumise aux traitements d'hydratation et d'effusion Coefficient de trans= mission de la lu mière visible $ ■ 7 48 Coefficient de ré flexion de la lu mière visible % 91 50 EXEMPLE 5 En employant une composition comprenant 30 % en poids d'un polypropylène du commerce et, comme charge, 21 % en poids 15 de sulfite de calcium et 49 en poids de sulfate de calcium, on prépare une feuille de 0,1 mm par calandrage (pour un étalement monoaxial) avec une machine à deux cylindres telle que celle qui est employée à l'exemple 3. A cet effet, excepté en ce qui concerne l'application 20 d'une température de 175 + 5°C, les conditions du traitement sont exactement les mêmes que celles de l'exemple 3. On soumet ensuite une feuille ainsi préparée aux traitements d'hydratation et d'effusion dans des conditions exactement identiques à celles de l'exemple 3, en obtenant ainsi un 25 produit fabriqué selon l'invention. Les coefficients de transmission et de réflexion de la lumière visible de la feuille ainsi fabriquée, par comparaison avec une feuille non soumise aux traitements d'hydratation et d'effusion, sont représentés au.tableau V suivant. 30 TABLEAU V Feuille de la présente invention Feuille non soumise aux traitements d'hydratation et d'effusion 35 Coefficient de trans mission de la lumière visible % • ■ 7 4â Coefficient de réflexion de la lumière visible % 91 50 69 44235 n 2026724 REVENDICATIONS 1 » Procédé pour préparer un papier de résine de poly oléfine opaque et blanc, ledit procédé comprenant la succession des stades suivants : dans un premier stade, on moule en feuille une résine de polyoléfine malaxée avec au moins une charge choisie 5 parmi le gypse, le sulfate de calcium semi-hydraté et l'anhydrite soluble; dans un deuxième stade, on met en contact avec l'eau une feuille ainsi obtenue, en effectuant ainsi l'hydratation du sulfate de calcium semi-hydraté et de l'anhydrite existant au voisinage de la surface de ladite feuille; et dans un troisième stade, après 10 la fin du traitement d'hydratation, on sèche la feuille» 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est un polyéthylène préparé par un procédé de basse ou moyenne pression. 3o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que la charge possède une granulométrie dans l'intervalle de 5 |i à 100 ji et la quantité de charge incorporée par malaxage dans la résine est de 70 fo en poids» 4° Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution utilisée dans le traitement d'hydratation est une 20 solution aqueuse d'alun de potasse» 5» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution utilisée pour le traitement d'hydratation est une solution aqueuse contenant au moins un sel de métal choisi parmi un sel d'aluminium, un sel de zinc et un sel d'étain de l'acide 25 nitrique et un sel d'aluminium, un sel de zinc et un sel d'étain de l'acide cyanhydrique, le sel de métal étant présent en concentration comprise dans l'intervalle de 0,5 à 5 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare selon un mode de mise en oeuvre particulier un 30 papier de résine de polyoléfine opaque et blanc ayant des propriétés telles qu'on puisse le munir d'inscriptions, de dessins, de même que d'impressions, et dans lequel on incorpore dans la résine de polyoléfine, par malaxage, en même temps qu'au moins une charge 69 44235 12 2026724 choisie parmi le gypse, le sulfate de calcium semi-hydraté et l'anhydrite soluble, du sulfite de calcium avant de mouler le mélange sous forme d'une feuille; dans le deuxième stade, par trempage dans 1?eau de la feuille ainsi obtenue, on réalise l'hydra-5 tation du sulfate de calcium semi-hydraté et de l'anhydrite existant au voisinage de la surface de la feuillej dans un troisième stade complémentaire du mode de mise en oeuvre particulier, après la fin du traitement d'hydratation, on met la feuille en contact avec une solution aqueuse d'un acide minéral, en 10 provoquant ainsi l'effusion de sulfite de calcium existant au voisinage de la surface de la feuille; et dans un quatrième stade final, après la fin du traitement acide, on rince la feuille et on la sèche» 7o Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 15 la résine de polyoléfine est un polyéthylène préparé par un procédé à basse ou moyenne pression » 8» Procédé selon la revend!cation 6, caractérisé en ce que la charge et le sulfite de calcium ont respectivement une gra-nulométrie comprise dans l'intervalle de 5 |i à 100 p,, et la quan-20 tité desdits deux composés incorporés par malaxage dans la résine est de 70 % en poids du mélange total» 9» Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution utilisée pour le traitement d'hydratation est une solution aqueuse d'alun de potasse» 25 10» Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution utilisée dans le traitement d'hydratation est une solution aqueuse contenant au moins un sel de métal choisi parmi les sels de métaux spécifiés à la revendication 5, dans les mêmes proportions que celles indiquées à ladite revendication 5» 30 11» Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'un acide minéral est une solution aqueuse d'un acide minéral choisi parmi les hydracides halogénés, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et les mélanges desdits acides. 12» Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce 35 que la solution aqueuse d'un acide minéral est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant une concentration de 1—10 % en poids»