FR 2038248 A1 19710108 FR 7012360 A 19700406 70 12360 t 2038248 La présente invention concerne de nouveaux polyesters et copolyesters, filmogènes et remarquables par leur température de transition vitreuse (Tg) et leur température de distorsion thermique, qui sont exceptionnellement . hautes. Ces polyesters et copolyesters sont avantageusement utilisables comme supports de produits photographiques qu'on traite à chaud. Il est connu de préparer des compositions anti-mousse à partir de dérivés du 5-car^oxy-3-(car'boxyphényl)indane ; on connaît, d'autre part, des composés linéaires polymères qui comprennent des motifs de 5-carboxy-3-(caxbo-xyphényl)indane. D'autre part, il est souhaitable de pouvoir disposer, dans des conditions acceptables économiquement, d'un produit fllmogène utilisable comme support photographique, ayant des propriétés physiques améliorées, notamment une grande résistance thermique. Suivant la technique connue, aucun produit filmogène conservant de bonnes caractéristiques physiques au dessus de 200°C n'est satisfaisant parfaitement pour cette utilisation par suite du prix des réactifs servant à le préparer ou de la difficulté de sa préparation et/ou de sa manipulation. Il est connu qu'on peut polymériser les acides dicarboxyliques avec des diols par une réaction de condensation pour former des polyesters linéaires on sait aussi que ces mêmes polyesters peuvent être également préparés par une réaction de transestérification. Les diols utilisés à la préparation de ces polyesters sont généralement des alcoylènediols, tels que l'éthylèneglycol, ou des cycloalcoylènediols. On a également utilisé des diols du type des bis-phénols , dérivés notamment du diphénylméthane, pour former des polyesters linéaires par réaction avec un acide aromatique dicarboxylique, tel que l'acide téréphtalique, ou avec un dérivé d'un tel acide. Or, ces polyesters ne sont pas utilisés couramment parce qu'ils ont des propriétés physiques médiocres, notamment une mauvaise transparence, une grande fragilité et une température de transition vitreuse et une température de ramollissement peu élevées. On consultera, par exemple, à ce sujet les documents suivants : Ind. & Eng. Ghem. Il» 147 (1959) et Journal of Polymer Science. Vol. XXVIII, p. 179-184 (1958). On a trouvé., suivant l'invention, que des bisphénols contenant tin groupe aliphatique ou monocyclique dans la partie centrale de la molécule peuvent être polycondensés avec le 5-carboïy—3-(carboxyphén,yl)indane pour former un polymère filmogène, ayant des propriétés physiques remarquables, 70 12360 2 2038248 dans des conditions avantageuses au point de vue économique, car les matières premières de la préparation sont peu coûteuses et la préparation est simple. Ces nouveaux polyesters peuvent être diBsous dans un solvant convenable pour former une composition filmogène, pouvant former une pellicule de 5 support photographique par coulée } on peut ensuite revêtir ce support drun substratum, d'un type habituellement utilisé avec les supports de polyester, puis déposer sur ce substratum une couche de composition photographique devant être traitée à chaud, à température dépassant 200°G, et généralement 240°C. Suivant certains modes de réalisation de l'invention, la pellicule obtenue 10 peut être traitée vers 240°C avec une action très faible sur la stabilité dimensionnelle du support. Bien qu'il soit connu que la présence de 5-carboay-3—(carboxyphényl)indane dans des compositions de matière améliore plus ou moiiB les propriétés de résistance à la température de ces compositions, il est tout à fait inattendu qu'on puisse polymériser ou copolymériser ce composé avec 15 certains bisphénols pour obtenir un polyester filmogène, présentant des pro-. priétés physiques remarquables, telles que, par exemple, une température de transition vitreuse extrêmement haute. D'une manière générale, les divers polyesters Buivant l'invention ont une température de transition vitreuse supérieure à 200°C et souvent supé-20 rieure à 240°C. L'invention a essentiellement pour objet une classe de polyesters, qui peuvent être des homopolyesters ou des copolyesters, comprenant des motifs d'ester de bisphénol contenant une partie aliphatique ou monocyclique dans sa molécule, reliant deux noyaux phénoliques, caractérisée en ce que ces motifs 25 ester dérivent d'un 5-carboxy-3-(carbosyphényl)inàanei Si ces polyesters sont des copolyesters, il est avantageux que au moins cinquante motifs sur cent motifs soient dérivés du 5-car^oxy-3-(oarboaypitényl)-indane. Il est également avantageux que le 5-carboxy-3-(carbo3typhényl)-indane utilisé soit un 1,1,3-trialcoyl-5-carboxy-3-(phénylcarboxy )indane. Dans les copolyesters suivant 30 l'invention, le second acide diearboxy 1ique comonomère est avantageusement l'acide téréphtalique. D'une manière générale, les polyesters suivant l'invention contiennent dans leur molécule des motifs de formule : 0 11 c 70 12360 2038248 dans laquelle R et R désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle inférieur, ayant de un à six atomes 'de carbone, avantageu- 2 sement des groupes méthyle ; R désigne un groupe alcoyle ayant de un a six atomes de carbone, avantageusement un groupe méthyle ; R^, R"*, R , , R^ et R^ désignent indépendamment des atomes d'hydrogène, des groupes aryle, notamment des groupes phényle substitués ou non substitués, des atomes d'halogènes, des groupes nitro, cyano, ou alcosy, les substituants éventuels portés par les groupes phényle étant uniquement des atomes d'halogène ou des groupes 8 9 cyano, nitro ou alcosy ; R et R désignent des atomes d'hydrogène, des groupes aliphatiques, mônocycliques ou bicyeliques tels que des groupes alcoyle ayant de un à six atomes de carbone, pouvant être substitués, tels que des groupes fluorométhyle, difluorométhyle, dichlorofluorométhyle, 2-(2f3|4»5-'té-trabydro-2,2-diméthyl-4-oxofur-3-yl)êthyle, des groupes cycloalcoyle, tels que des groupes cyclohexyle, ou des radicaux aromatiques ayant de six à vingt atomes de carbone tels que des groupes phényle, 3,4-dichlorophényle, 2,4-dichlorophényle, ou encore, en association avec l'atome de carbone auquel ils sont fixé», un noyau monocyclique, bicyclique ou hétérocyclique ayant de quatre à sept chaînons dans le cycle. Les bisphénols utilisés pour préparer les polyesters suivant- l'invention présentent la formule générale 6 T 8 q où R , R , R et R ont les significations déjà indiquées. L'atome de carbone 8 9 auquel sont reliés les radicaux R et R sera, dans la suite, appelé l,,ratome central" du bisphénol, pour simplifier le langage. Des exemples typiques de tels bisphénols sont les composés suivants : 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane (connu sous le nom de "bisphénol A"), 2,2-bis(4-hydro3y-3,5-dichlorophényl) propane(ou "tétrachlorobisphénol A') ; 1-phényl-1,1-bis(4-hydroxyphényl)éthane} 1-(3,4-dichlorophényl)-1,1-bis(4-hydrosyphênyl)éthane ; 2,2-bis( 4-hydroay-phényl)-4-^3-(2,3,4,5-tétrahydro-2,2-diméthyl-4-oxofuryl^/butane ; bis(4-hydroxyphényl)méthane \ 2,4-dichlorophénylbis(4-hydroxyphény1)-méthane; 1,1-bis(4-hydro3yphényl)cyclohexane ; 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-hydroxy-phényl)propane ; diphénylbi s(4-hydroïyphény1)raéthane. Les bisphénols du type général défini ci-dessus sont des matières premières particulièrement avantageuse par suite de leur faible coût» En effet, on peut les préparer par la simple réaction suivante : 70 12360 4 2038248 où les symboles ont les significations indiquées. Au contraire, les bisphénols contenant des cycles reliés par une simple liaison ou accolés par un côté commun entre les deux noyaux phénoliques sont généralement plus difficiles à préparer, avec de mauvais rendements. Les dérivés de l'acide indanecarboxylique peuvent être les seuls constituants acides du polyester suivant l'invention, mais celle-ci concerne aussi des copolyesters contenant d'autres acides dicarboxyliques dont la présence n'a pas d'action défavorable sur les propriétés thermiques du polymère. On associe avantageusement aux acides indanedicarboxyliques des acides aromatiques dicarboxyliques monocycliques ou polycycliques tels que les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, cyclohexadiènedicarboxylique, naphta— lènedicarboxylique, diphénique, binaphtyldicarboxylique,4,4'-stilbènedicarbo-xylique, 4»4'-suifonyldibenzoïque, 9110-triptycènedicarboxylique et les acides analogues. D'autres acides pouvant entrer dans la composition de ces copolyesters sont les acides dicarboxyliques cycliques saturés tels que les acides cyclohexanedicarboxyliques ou norbornanedicarboxyliques, par exemple. D'une manière générale, il faut utiliser des acides dicarboxyliques cycliques pour conserver les propriétés physiques avantageuses du polyester filmogène, tandis que l'addition d'acides dicarboxyliques aliphatiques dans les polymères suivant l'invention n'est généralement pas opportune, surtout si leur proportion excède 10/1C0 du total des constituants acides. D'une manière générale, on poursuit la polymérisation des réactifs de manière à obtenir un polymère ayant une masse moléculaire moyenne au moins égale à 30 000 et, le plus souvent, comprise entre 80 000 et 100 000. On rappelle qu'on peut déterminer la masse moléculaire M par diffusion de la lumière, comme décrit, d'une manière générale dans l'article de F.W. Peaker, "Light Scattering Techniques" publié dans Techniques of Pol.ymer Characteriza-tion, p. W. Allen, p. 131, Butterworth Scientific Publication, Londres (1959). Les viscosités intrinsèques correspondantes, qu'on mesure dans le tétrahydrofuranne, sont reliées à la masse moléculaire par la formule : Viscogité intrinsèque ■ 6,9 1 10~^M0'^ D'une manière générale, les polymères filmogènes suivant l'invention 70 12360 2038248 ont une viscosité intrinsèque comprise entre environ 0,3 et 1,4 ; avantageusement, ces polymères filmogènes ont des viscosités intrinsèques comprises entre 0,6 et 0,8. Les températures de transition vitreuse indiquées dans la description et les revendications sont, sauf précision contraire, déterminées par analyse thermique différentielle, comme indiqué dans le document suivant î "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Vol. 1, Marcel Dekker, Inc., New-York, 1966. La transparence de ces polymères est comparable à celle de l'eau. C'est pourquoi le terme "limpide comme de l'eau" désigne, dans la présente description un produit qui ressemble à l'eau au point de vue de la transparence et de la limpidité. Le terme "filmogène" est utilisé dans la présente description pour désigner un produit qui forme, par coulée ou par extrusion, une pellicule pouvant se passer de support, pouvant avoir, par exemple, une épaisseur comprise entre 25p. et 175j^« D'une manière générale, tous les procédés d'estérification connus des spécialistes comme utilisables à la préparation-des polyesters sont utilisables pour préparer les polymères suivant l'invention. Trois procédés typiques sont décrits ci-après : (a) le procédé dit "interfacial" permet de préparer les nouveaux polymères. Un exemple précis de polycondensâtion correspondant à un mode avantageux de réalisation de l'invention, est décrit à l'exemple 2. La durée optimale de réaction dépend de l'ensemble des conditions de réaction et essentiellement de la viscosité du polymère qu'on veut préparer.D'une manière générale, on surveille la réaction par prélèvement et on fixe ainsi la durée de la réaction. Si on utilise le chlorure de méthylène comme solvant, la température la meilleure est voisine de 35°C, mais on peut opérer de 10°C à 40°G, ces limites pratiques étant données par la nécessité d'obtenir une vitesse de réaction convenable et par le point d'ébullition du solvant. D'autres solvants sont utilisables, dans un plus grand intervalle de température ; (b) un procédé en solution dans lequel on place le chlorure d'acide et le bisphénol en solution en présence d'un accepteur d'acide, habituellement la pyridine, peut être utilisé pour préparer les nouveaux polymères. On peut utiliser un excès de pyridine qui sert alors de solvant. L'exemple 3 illustre cette technique. Des solvants autres que la pyridine sont également utilisables ; c'est ainsi qu'on peut utiliser le chlorure de méthylène, le p-xylène, le diméthylnaphtalène, le 1-méthylnaphtalêne ou le diphényl-éther. La température peut être comprise entre environ 20°C et la température d'ébullition du solvant, la tendance du chlorure d'acide à se décomposer thermiquement formant une limite supérieure à la température de réaction ; 70 12360 6 2038248 (c) le procédé d'inter-échange entre esters, qui permet de faire la synthèse des polyesters, est avantageusement utilisable pour préparer les polyesters suivant l'invention, notamment pour préparer les copolymères qu'on peut faire cristalliser. L'exemple 7 illustre cette technique. A cet exemple, 5 on opère en phase fondue, puis par polymérisation en poudre. D'une manière générale, on peut extruder ou couler les produits filmogènes suivant l'invention pour former des supports flexibles ; on peut déposer sur ces supports un substratum d'un des types habituellement utilisés avec les supports de polyester, puis déposer sur ce substratum des couches, 10 suivant diverses dispositions connues. Suivant un mode avantageux de réalisation, on utilise une pellicule de polyester suivant l'invention comme support d'un produit photographique destiné à un traitement ou à une stabilisation par la chaleur. Plus précisément, un mode particulier de réalisation de l'invention est l'application des nouveaux polyesters comme supports de produits 15 photographiques comprenant au moins une couche d'émulsion photographique contenant des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont dispersés des ions polyvalents. Ces produits photographiques sont décrits en particulier au certificat d'addition 93442 rattaché au brevet français 1 456 581 et leur procédé de traitement est décrit au brevet français 1 490 026. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation du 1,3 On place dans un ballon de 3 1 un mélange de 324 g (l|0 mole) du diacide et 1000 g de chlorure de thionyle, et on chauffe à reflux pendant 24 h. 25 On chasse l'excès de chlorure de thionyle en chauffant au bain de vapeur sous le vide de la trompe à eau, ce qui laisse un produit huileux ayant une couleur ambrée foncée. On reprend cette huile par 300 ml de benzène tiède, puis on ajoute 1000 ml d'hexane normal. Par refroidissement, le chlorure d'acide cristallise sous forme de cristaux blancs. Après recristallisation dans 800 ml 30 d'hexane normal, on obtient 260 g du composé■purifié. Le rendement est de 72 %. Le produit recristallisé fond à 69°C-75°C et présente la composition suivante : Composition calculée pour (^0^18^I2O2 C H Cl 66,5 5,0 19,65 Composition trouvée 66,4 5,3 20,0 EXEMPLE 2 - Polycondensation interfaciale de 1.1 ,3-triméthyl-chloroformyl-3-(p-chloroformylphényl)indane et du 2,2-bi s(p-hydrosyphényl)propane. 35 On ajoute 5,7 g (0,025 mole) du bisphénol à une solution de 2,0 g (0,05 mole) de pastilles d'hydroxyde de sodium dans 150 ml d'eau distillée et on agit* jusqu'à dissolution complète. On ajoute trois gouttes de tri-n- 7.0 12360 7 2038248 butylamine. Dans un malaxeur, on agite rapidement cette solution pendant qu'on ajoute une solution de 9,025 g (0,025 mole) de chlorure d*acide dans 75 de chlorure de méthylène, la vitesse d'addition étant telle que cette opération dure environ une minute. On agite le mélange pendant 45 mn, et on le verse dans 1,5 1 de méthanol. On filtre le produit solide fibreux formé ; on le lave à l'eau ; on le lave avec du méthanol, puis on lé sèche à l'air. On reprend le produit par du chlorure de méthylène et on le précipite dans du méthanol. On filtre le précipité et on le sèche à 110° C pendant toute une nuit. On obtient ainsi 11 g de polyester. Le rendement est de 84 % • Ce polymère a une viscosité inhérente de 0,98 quand on la mesure à 25°C sur une solution de 0,25 g de polyester dans 100 ml de chloroforme. La température de transition vitreuse est de 2ô5°C pour une vitesse de chauffage de 5°C/«n. Quand on le chauffe sur un appareil à mesurer les points de fusion, ce polymère fibreux se ramollit légèrement à 310°C-320°C ; il devient vitreux à 370°C-380°C, mais ne coule pas librement à moins de 400°C. Au dessus de 350°C, il prend une coloration ambrée. EXEMPLE 3 - Polvcondensation en solution du 1.1.3-triméthvl-^-chloroforruy 1-3-( p-chlorofTgylphén.yl )indane et du 2,2-bis-(p-hydro3yphényl )propane. On ajoute 5»7 g (0,025 mole) du bisphénol à 100 ml de pyridine (distillée sur de l'oxyde de baryum). Après dissolution complète, on ajoute 9,025 g (0,025 mole) de chlorure d'acide solide, en agitant» On agite le mélange et on le chauffe à 90°C ; on le maintient dans ces conditions pendant 2 h.On laisse refroidir ensuite la solution et on continue l'agitation pendant trois jours. On verse ensuite le mélange dans un litre d'eau. On filtre le solide formé ; on le laisse digérer dans de l'eau pendant 15 mn sur le bain de vapeur, puis on le filtre. On lave le produit filtré, avec du méthanol, puis on le sèche. On le dissout dans du chlorure de méthylène, et on précipite à nouveau le polyester dans du méthanol. La formation de polyester est quantitative. Ce polymère présente une viscosité inhérente (mesurée sur une solution de 0,25 g dans 100 ml de chloroforme) de 0,31. EXEMP^D_^ — On prépare d'autres homopolymères suivant le mode opératoire de l'exemple 2. Ces homopolyesters sont formés de motifs ayant la formule générale — 70"' 12360 8 2038248 dans laquelle les symboles ont les significations données au iaileau suivaïit, qui indique les viscosités inhérentes, mesurées dans le chloroforme, et les points de transition vitreuse des homopolymères formés. fABLBAU I si -H -H -H -H -H -H -H -Cl -H 3H., -CH, -CIL -H -H -CP, -CH, o E -CH. Viscosité Point de inhérente transition vitreuse -©> Cl n -CP, -CH, 0t?8 0,38 0,38 0,65 0,67 insoluble 0,38 0,75 0,67 265 273 273 non mesuré 273 non mesuré non mesuré 275 non mesuré Les exemples 5 «t 6 sont relatifs à des copolymères formés de motifs différents, mais correspondant à la formule générale donnée précédemment. Les quantités de réactifs, la durée de polymérisation et les caractéristiques de ces copolymères sont les suivantes : EXEMPLE 5 - Réactifs : Bisphénol A : 5»7 g (0,025 mole) Hydroxyde de sodium 0,5 N : 100 ml Eau distillée : 50 ml Tri-n—butylamine : trois gouttes 1,1,3-triméthyl-5-chloroformyl-3-(p-chloroformyl-phényl)indane : 6,77 g (0,01875 mole) Chlorure de téréphtaloyle : 1,27 g (O,00625 mole) Chlorure de méthylène : 75 ml 70 12360 9 2038248 Durée de polymérisation : deux heures Polymère formé : viscosité inhérente : 1,01 point de transition vitreuse : 251°C. EXEMPLE 6 - Réactifs : Bisphénol A : 2,85 g (0,0125 mole) Tétrachlorobisphénol A : 4,58 g (0,0125 mole) Hydroxyde de sodium 0,5 M : 100 ml Eau : 50 ml Tri-n-butylamine : trois jputtes Chlorure d'isophtalyle : 2,54 g (0,0125 mole) 1,1,3-triméthyl-5-chloroforngrl-3-(p-chloroformyl-phényl)indane : 4,52 g (0,0125 mole) Chlorure de méthylène : 75 ml Durée de polymérisation : deux heures Polymère formé s viscosité inhérente : 0,54 point de transition vitreuse 249°C - , EXEMPLE 7 - Préparation par inter-échange d*esters On place les réactifs ci-après dans un ballon à fond rond de 200 ml, muni d'une seule tubulure : Diacétate de bisphénol A : 62,5 g (0,2 mole) 1,1,3-triméthyl-5-carbo2y-3-(p-carboxyphényl)indane : 48,7 g (0,15 mole Acide téréphtalique : 8,3 g (0,05 mole) Oxyde de di-n-butyl-étain : 0,02 g On ferme le ballon par un acLaptateur de Vigreux-Claisen à travers lequel on 5 fait passer un tube de verre permettant une circulation d'azote. On plonge progressivement le ballon dans un bain de sel à 300°C, tout en maintenant une atmosphère d'azote au dessus du mélange. Quand les solides fondent, on plonge le tube d'adduction d'azote dans la composition fondue. La masse fondue devient progressivement transparente ; on la maintient à 320°C pendant 1 h 15 mn. On 10 retire ensuite le tube et on introduit un agitateur à roue à palettes. Pendant qu'on agite, on réduit la pression à une valeur correspondant à une hauteur de mercure de 2 mm. 20 mn plus tard, on arrête 1'agitateur, on supprime le vide et on sépare un prépolymère de couleur ambrée. On broie ce produit en grains de moins de 840/*. Ce prépolymère présente une viscosité inhérente de 0,17» 15 On termine la polymérisation en phase solide (polymérisation dite "en poudre")* On place 5 g de prépolymère solide dans un tube à essais aoai 70 12360 10 2038248 d'un joint rodé. On fixe à ce tube un raccord branché sur une canalisation de vide, et on abaisse la pression à moins de 5 m ie hauteur de mercure. On chauffe le tube à 260°C pendant 48 h. On obtient un culot légèrement fondu de polymère ayant une viscosité inhérente de 0,61 et un point de transition vi-5 treuse de 255°C« EXEMPLE 8 - Préparation d'un produit photographique On prépare un support photographique par coulée d'une solution ayant la composition suivante : Polyester de l'exemple 2:8g p-dioxanne : 50 ml Chlorure de méthylène : 10 ml Méthanol ; 1 ml Isopropanol : 2 «1 t-butanol : 1 ml On abandonne la solution toute la nuit dans un appareil à secousse, puis on la 10 filtre dans un entonnoir muni d'un verre fritté. On dépose une couche de solution sur des plaques de verre enduites de polytétrafluoroéthylène. On laisse sécher pendant six heures à la température ambiante, puis une demi-heure à 40°C et pendant trois jours à 60°C-70eC. Un chauffage final à 150°C pendant trois heures donne une pellicule limpide comme de l'eau, épaisse de 100yx, 15 Si on place cette pellicule tendue sur un mandrin chauffé à 250°C, aucune distorsion n'est visible. On traite des bandes de 35 mm, découpées dans cette pellicule, par du peroxyde d'azote. On dépose sur les bandes traitées une couche d'émulsion photographique photodéveloppable, du type décrit au certificat d'addition 20 93 442 / I 456 581» On n'observe pas de distorsion du produit photographique quand on le chauffe à 235°C sur un mandrin pendant cinq secondes. L'adhérence de la couche photosensible est aussi bonne après exposition photographique et photodéveloppement qu'avant ces opérations. On obtient des résultats similaires avec les autres polyesters sui— 25 vant l'invention, décrits aux exemples qui précèdent. EXEMPLE 9 - Polymérisation du bisphénol A et du 1t1,3-triméthyl-5-chloroformyl-3-(p-chloroformylphényl)indane. Dans un appareil doublé de verre, ayant une capacité de 750 1, muni d'un dispositif automatique de réglage de la température, d'un déflecteur 30 orienté vers le bas, d'un agitateur à trois pales, pouvant tourner à différentes vitesses, et d'un condenseur-à reflux, on introduit 280 1 d'eau distillée, 7700 g d'une solution à 50/100 d'hydroxyde de sodium et 11,0 kg de bisphénol A. On agite le tout pendant environ seize heures, puis on arrête l'agitation et on ajoute 218,7 kg de chlorure de méthylène. On agite, à 90 tr/mn, pendant 70 12360 2038248 qu'on ajoute 56,8 ml de tri-n-butylamine, puis une solution de 17*34 kg dé 1,1,3-triméthyl-5-chloroformyl-3-(p-cliloroformylphéi}jrl)indane dans 69,8 kg de chlorure de méthylène. On chauffe le tout à 35°C et on maintient cette température. Deux heures plus tard, on ajoute 26,4 ml de tri-n-buty1amine s deux 5 heures plus tard, on ajoute encore 13,2 ml de tri-n-butylamine. Quand la viscosité du mélange de réaction a atteint la valeur maximale désirée, typiquement après huit heures de polymérisation, on ajoute 480 ml d'acide acétique au mélange de réaction, puis on emplit l'appareil avec de l'eau distillée. On agite encore pendant quinze minutes, puis on laisse décanter pendant seize 10 heures, et on sépare les couches. On élimine la couche aqueuse et on lave la couche organique en emplissant l'appareil d'eau distillée et en agitant pendant quinze minutes, puis en décantant et en éliminant la couche aqueuse de lavage. On continue le lavage de cette manière, jusqu'à élimination presque complète des chlorures, ce qui demande généralement quatre lavages seulement. On arrête 15 le lavage quand un essai rapide de précipitation par le nitrate d'argent donne un précipité moindre qu'avec l'eau du robinet. Après élimination de la dernière eau de lavage, on ajoute 189 1 de chlorure de méthylène, tout en agitant à 50 tr/mn. On agite pendant quinze minutes, puis on verse la solution dans 1136 1 de méthanol agité rapidement, 20 contenu dans une cuve de précipitation, ayant une capacité de 1,9 m^. On agite encore pendant trente minutes après la fin de l'addition. On. siphonne une partie du méthanol (de 380 1 à 760 l), au moyen d'un filtre aspirateur, et on ajoute rapidement 568 1 de méthanol. On agite le mélange pendant une heure, puis on siphonne la totalité du méthanol. On verse 757 1 de méthanol frais sur 25 le précipité, et on laisse reposer le tout pendant seize heures. On siphonne le méthanol ; on recueille le solide par filtration et on le sèche à 66°G sous pression réduite (colonne de mercure d'environ 686 mm). On obtient finalement 24,95 kg de polymère. La viscosité inhérente, mesurée dans le chloroforme est de 0,69. 30 EXEMPLE 10 - Copolymérisation de bisphénol A. de 1 A : Premier procédé ; condensation interfaciale - On ajoute 11,42 g (0,05 mole) de bisphénol A à 200 ml d'une «olution d'hydroxyde de sodium 0,5 N. On ajoute 100 ml d'eau, et on agite jusqu'à dissolution complète, puis on 35 ajoute six gouttes de tri-n-butylamine. Pendant qu'on agite rapidement, dans un malaxeur, on ajoute, en faisant durer cette addition pendant une minute environ, une solution de 13,55 g (0,0375 mole) de 1,1,3-triméthyl-5-chlorofor-myl—3—(p-chloroformylphényl)indane et de 2,54 g (0,0125 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 225 ml de chlorure de méthylène. On agite pendant une heure 40 trente minutes et on ajoute trois gouttes supplémentaires de tri-n-butylamine# 70 12360 12 2038248 On agite encore pendant trente minutés, et on ajoute 75 ml de chlorure d$ méthylène ; on agite encore pendant trois heures. On rend le mélange acide par addition d'acide acétique, et on 3everse dans deux litres de méthanol, en agitant. On filtre le polymère précipité ; on le lave avec du méthanol et on 5 le sèche. On détient un produit blanc et dur. La viscosité inhérente dans le chloroforme est de 0,73« B : Premier procédé : répétition de la condensation interfaciale.-Dans les conditions exactes indiquées ci-dessus, on trouve, dans un second essai, une viscosité inhérente de 0,69. 10 C î Second procédé : inter-échange d'esters — L'appareillage utilisé est un récipient en acier inosydable, ayant une capacité de deux litres, muni d'un couvercle en acier inoxydable, d'un agitateur, d'une arrivée d'azote et d'un condenseur avec un tube d'évacuation. Les réactifs introduits dans cet appareil sont les suivants î 1,1 ,3—triméthyl—5-carboay-3—(p—carboïyphényl) indane 121,5 g (0,375 mole) acide téréphtalique 20,75 g (0,125 mole) diacétate de bisphénol A 156 g (0,5 mole) oxyde de dibutylétain 0,05 g 15 On chauffe à 320°C pendant environ une heure quarante cinq minutes à deux heures, sous atmosphère d'azote, puis on réduit progressivement la pression jusqu'à environ 0,5 mm de hauteur de mercure. On continue à chauffer en agitant pendant encore vingt minutes. Par refroidissement, on obtient un polymère dur et résistant, légèrement ambré, ayant une viscosité inhérente, 20 mesurée dans le chloroforme, de 0,42. On broie ce polymère en grains passant au tamis de 1 mm, et on le place dans un ballon de un litre, muni de deux tubulures. On fait un vide correspondant à environ 0,02 mm de hauteur de mercure, et on chauffe à 260°C-275°C pendant 21,5 b, puis on refroidit le ballon. Onieprend le solide par 25 deux litres de chlorure de méthylène ; on filtre la solution sur du c oton de verre, et on verse le filtrat dans du méthanol, ce qui précipite un solide fibreux tua peu ambré. On filtre ce solide, et on le sèche dans une étuve à vide à 90°C-100°C. La viscosité inhérente, mesurée dans le chloroforme, est de 0,65. D : Mélange des trois polymères - On prépare le mélange suivant Polymère préparé en A ci-dessus 25 g Polymère préparé en B ci-dessus 25 g Polymère préparé en C ci-dessus 130 g 30 On dissout ce mélange dans du chlorure de méthylène et on prépare des pellicules Par coulée de cette composition. Les propriétés physiques de ce mélange 70 12360 13 2038248 sont indiquées à l'exemple 11. EXEMPLE 11 - On mesure les propriétés physiques et mécaniques des pellicules préparées avec le polymère de l'exemple 9 et avec le mélange de l'exemple 10 Exemple 9 Exemple 10 Epaisseur 84 p- 99 ^ Température de distorsion (allongement de 2fo) 263°C 260°C Résistance élastique 52,5 57,0 MPa Allongement élastique 6,7 $ 4,8 $ Résistance à la rupture 56,0 MPa 63,5 MPa Allongement à la rupture. 42 % 8 % Module d'Young 2140 MPa 2060 MPa Essai Instron de déchirure 30 g ' 32 g Essai empirique de pliage du Massashussets Institute of Technology 55 210 On prépare d'autres homopolymères de formule ci-après, les substituants ayant les propriétés indiquées au ta"bleau II. TABLEAU II C«J .o K> OU CT> O Polymère R1 R2 R3 R4 E5 R6 Rt s8 R9 R10 R11 A CH3 GH3 CH3 H 3'-Cl Cl H CH3 CH3 H 6-01 B H H 3'-CN 21-NOg H H H H 3-CN 7-N02 G H C2H5 H 2'-N02 H Cl H CH3 C6ÏÏ5 7-N02 H D H C6H13 H H 3'-OCH3 Cl H CH3 C6H13 H 4-0CH3 E CH3 CH3 ch3 2'-Cl 3'-Cl Cl H C6H11 H 7-ci 6-C1 F H GH3 H ^6H5 H H H (A) (A) ^5 H G ch3 CH3 ch3 H H H H (B) (B) H H H CH3 ch3 ch3 3,-och3 H Cl H ch3 ch3 4-0CH3 H I CH, CH. CH, h H H H CH H H 3 3 3 0 3 (a) R® et R9 (B) R8 et R9 forment ensemble un groupe 2,2-norbornylène forment ensemble le groupe ^ -CH2-CH, A, ■ CH^ 3 K> o UO ao K3 .fc* C» 70 12360 2038248 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1 - Polyester filmogène contenant des motifs d'ester de bisphénol, caractérisé en ce qu'il dérive d'un 5-carboxy—3-(carboxyphény l) indane et d'un bisphénol qui comprend un ou plusieurs groupes aliphatiques ou monocycliques dans sa partie centrale. 2 - Polyester conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dit 5- carbosy-3-(carbo3yphényl)indane est un 1,1,3-trialcoyl-5-carboxy-3(p-car-bosyphényl)-indane. 3 - Polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté risé en ce qu'il contient des motifs de formule R R ,8 R S^ R' r9 H7 R'1 R1 R^ où R*' et R3 désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes 2 alcoyle inférieur, R est un radical alcoyle contenant au plus six atomes 4 *5 6 7 10 11 de carbone, R , R , R , R , R et R désignent indépendamment des atomes 8 d'hydrogène ou d'halogène, des groupes aryle, nitro, cyano ou alcoxy, R et 9 R , considérés séparément, désignent des atomes d'hydrogène, des groupes aliphatiques ou monocycliques ou bien, considérés en association forment un groupe monocyèlique avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés. 4 - Polyester conforme à l'une quelconque des revendications précédentes,carac térisé en ce qu'il contient des motifs dérivant du 2,2-bi s(p-hydroxyphényl) propane. 5 - Polyester conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, ca ractérisé par une structure linéaire,non réticulée. 6 - Polyester conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est uni quement formé de motifs ester de 2,2-bis(p-hydroayphényl)propane et de 1,1, 3-triméthyl-5-carbonyl-3( p-carboayphényl- )indane. 7 - Polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5j caractérisé en ce que c'est un copolyester contenant, en outre, des motifs ester provenant d'un diol et d'un acide dicarboxylique aromatique autre qu'un 5— carboxy-3 (carboxyphény1)indane. 8 - Copolyester conforme à la revendication 7» caractérisé en ce qu'il contient des motifs ester téréphtalique. 9 - Copolyester conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que les dits motifs ester téréphtalique sont des motifB téréphtalate de 2,2-bis(p-hydro-xyphényl)propane. 70' 12360 2038248 10 - Copolyester conforme à la revendication 9j caractérisé en ce qu'il est uniquement formé de motifs téréphtalate de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane et d'ester de ce même phénol avec le 1,1,3-triméthyl—5-carboxyl-3-(p~car-"bosyphényï) indane. 5 11 — Polyester conforme à l'une quelconque des revendications précédentes,. caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne au moins égale à 30 000. 12 - Polyester conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente (mesurée dans le 10 tétrahydrofuranne) comprise entre 0,3 et 1,4| notamment entre 0,6 et 0,8. 13 - Application d'un polyester conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il sert de support de produit photographique, notamment de produit aux halogénures d'argent. 14 - Application conforme à la revendication 13» caractérisé en ce que le dit 15 produit photographique est d'un type généralement traité par développement ou fixage thermique notamment un produit photographique contenant des ions de métal polyvalent dispersés dans les grains d'halogénures d'argent.