FR 2031392 A1 19701120 FR 7002325 A 19700122 70 02325 1 2031392 L'invention a pour objet des colorants monoazoîques ayant la formule (1) G-N=N-E-(M)m^1(NH-Y-Q-)n_1NH-Z-A dans laquelle G est un reste naphtalénique portant en position 1 5 un groupe azoïque, en position 2 un groupe phénylamino contenant éventuellement des substituants, en position 8 un groupe hydro-xy ainsi qu'au moins un groupe sulfonique ou sulfamidique, E est un reste aromatique au plus bicyclique, contenant au maximum deux groupes sulfoniques ou suifamidiques, les restes G et E 10 renfermant ensemble 1 à 4 groupes sulfoniques ou sulfamidiques, M est un reste de phtalimide lié à E par l'atome d'azote de l'imide ou un reste de formule (2) - NH - X - D - qui est lié. par l'atome d'azote à E, X et Y désignent chacun un 15 reste de formule (5a) - CO - ou (3b) - CO - NH - auquel cas l'atome d'azote est lié à D ou à Q, D et Q désignant un reste aromatique au plus bicyclique, Z un reste de formule -CO- ou -CONH-, l'atome d'azote étant lié à A ou encore un reste 20 -SOg-j tandis que A est-un reste aliphatique, aromatique ou hé- térocyclique et m et n indiquent chacun le nombre 1 ou 2. Dans ce cas, E peut être par exemple un reste de naphtalène, de diphényle et surtout de benzène contenant éventuellement des substituants supplémentaires. 25 On préfère selon l'invention les colorants monoazoîques de formule ,(K2^p-lH2-p 30 " ^N=N-E1-(M1-)m_1(NH-Y-Q1-)n_1NH-Z-A1 ' EH I L dans laquelle et K2 indiquent chacun un groupe sulfonique ou sulfamidique, L un reste benzénique portant éventuellement des substituants, E-^ un reste benzénique ou naphtaHéiique portant le cas échéant des substituants, un reste de formule (5) - NH - X - D, - , 70 02325 2 2031392 qui est lié à par l'atome d'azote, et sont chacun un reste benzénique portant le cas échéant des substituants, est un reste aliphatique inférieur portant éventuellement des substituants ou un reste benzénique portant des substituants ou 5 un reste hétérocyclique contenant des atomes de N-, 0- ou S-, tandis que m, n et p indiquent chacun le nombre 1 ou 2 et X, Y et Z ont la signification déjà mentionnée. De préférence K-^ et Kg sont des groupes sulfoniques et E-^ est un reste benzénique portant éventuellement des substi-10 tuants. Quand A^ est un reste aliphatique inférieur ayant éventuellement des substituants, il s'agit par exemple d'un reste alkyle d'au plus 4 atomes de carbone tel qu'un reste méthyle, ou d'un reste aralkyle tel qu'un reste benzyle portant le cas échéant d'autres subsituants. Parmi les restes hétérocycliques indiqués 15 par A1, on préfère les restes hétérocycliques à 6 maillons et surtout les restes hétérocycliques contenant N-, 0- ou de préférence S- et ayant 5 maillons. Un intérêt particulier revient aux colorants monoazoîques ayant la formule 20 25 35 dans laquelle est un reste benzénique portant au moins une fois un substituant alkyle ou alcoxy inférieur, un atome d'halogène, un groupe sulfonique, alkylsulfonyle 'ou alkylearbonyle, R^ et Rg sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe sulfoni-30 que ou alkyle inférieur et q est le nombre 1 ou 2, un reste de formule (7) -NH-X— qui est lie par 1 atome d azote au reste si 40 R2 rmi (3a) - CO - ou " (3b) - CO - NH Zest un reste de formule 70 02325 3 2031392 dont l'atome d'azote est lié à Ag, ce dernier indiquant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe thiényle ou un reste de formule ,R'. (8) 1 R' ^ R'. 3 dans laquelle R'^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un 20 groupe aïyle ou alcoxy inférieur portant éventuellement des substituants, un groupe benzyle portant éventuellement des substituants, un groupe benzoyle, phénylsulfonyle, nitro- ou carboxy-ou carbamide portant éventuellement des substituants, R'g et R'^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes nitro, alkyles ou alcoxy inférieurs, tandis que m^ et n-^ sont les nombres 1 ou 2 et la somme + n^ se monte au plus à 3, X et Y ayant la signification déjà indiquée. Les restes alkyles ou alcoxy inférieurs représentés par R^, Rg, R'^.» R'g* R'-^ ou par et -Ag contiennent en général au plus 4 et de préférence seu-20 lement 1 atome de carbone. Des colorants monoazoîques bien appropriés ont la formule 25 « 30 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe méthyle ou méthoxy, R^ un atome de fluor ou de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, méthylcarbonyle, méthylsulfonyle ou sulfonique et R^ un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A^ un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 35 au plus 4 atomes de carbone ou un reste de formule ^C5 - dans laquelle Rf^ est un atome d'hydrogène ou de chlore, un 70 02325 4 2031392 10 20 25 30 groupe méthyle, méthoxy., trifluorométhyle, nitro, phénylsulfo-nyle, carboxyle ou un groupe benzyle, benzoyle ou carbamide, portant éventuellement des substituants supplémentaires, R'j- est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthoxy ou nitro et Mg, Y, Z^, m^ et n^ ont la signification déjà mentionnée. Les colorants monoazoîques ayant la formule .(NH-Y-CS? )ni-ira-VAJ dans laquelle R-^, R^, R^, Y, Z1, Ag et n^ ont la signification 15 précitée, se révèlent particulièrement avantageux. Sont cependant particulièrement intéressants les colo-- v rants monoazoîques de formule *y ■ (11) S0^P I 6 dans laquelle R'g est un atome d'hydrogène ou. de chlore, un groupe trifluorométhyle, méthyle, méthoxy, phénylsulfonyle, / carboxyle, p-carboxybenzyle ou p-carboxybenzoyle, tandis que Rj, R^, R^, Y, Z^ et n-^ ont la signification donnée ci- dessus. Parmi ces colaants, on préfère ceux qui ont la formule 55 (12) nNH-CQ-NH- n » R Q 40 dans laquelle Rg est un groupe méthyle ouin atome de chlore, 70 02325 2031392 R'^. un atome de chlore, un.groupe méthyle ou méthoxy et R'g un groupe méthoxy, un atome de chlore ou d'hydrogène. Ces colorants particulièrement appropriés répondent aux formules (25), (26), (27)^ (30), (44), (51) et (55) indiquées plus loin dans les 5 exemples. Les colorants ayant les formules (l)/ (4), (6), (9), (10) (il) et (12) peuvent être obtenus selon divers :procédés connus. L'un de ces procédés est caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule 10 (13) G-N = N- E- (M-)^ (NH - Y - Q- )n_1 NH^ sur un composé ayant la formule (14) A - T T désignant un reste de formule -OCN, -CO - Hal ou - S0o - Hal . , Hal étant un atome d'halogène, de préférence de chlore ou sur l'anhydride d'un acide mono- ou dicarboxylique aliphatique ou aromatique, tandis que G, E, M, Y, Q, A, m et n ont la signification -mentionnée plus haut. Avantageusement, on opère en diazotant tout d'abord par exemple une aminé de formule (15) H2N - E -'■■(M-)m_1 N02 dans laquelle E, M et m ont la signification mentionnée' et en copulant le diazoîque en milieu acide avec une naphtylamine ^5 de formule (16) G - H dans laquelle G a la signification indiquée. Après cela, on réduit de manière habituelle le groupe nitro. "Le cas échéant, on fait réagir le colorant aminomonoazoïque ainsi préparé sur -un composé de formule ■ 0 Je N02 (17) T-j.—Q—NOg ou (18) 0^ ^0* 35 0 où Q a la signification mentionnée et est un reste d'isocyana-te ou d'un halogénure d'acide carboxylique..de- .préférence un reste de chlorure, puis après réduction du groupe nitro (comme dit ci-dessus) sur un composé de formule (14) ou sur l'anhydride d'un 40 acide mono- ou di-carboxylique aliphatique ou aromatique.. 20 70 02325 6 2031392 10 15 20 25 30 35 A la place des composés ayant la formule (15), on peut aussi faire réagir des composés de formule (19) H2N - E -(M-)m-1-W dans laquelle E, M et m ont la signification précitée, W est un reste de formule - N = W, ou - NH - W. "1 "2 Wi et ¥2 indiquant chacun un groupe scindable de protection sur un composé de formule (l6) et ensuite après scission du groupe protecteur sur un composé ayant la formule (17) ou (18). La condensation des aminés avec les halogénures d'acide, isocyanates et anhydrides se fait selon des procédés connus et avantageusement dans un solvant polaire comme l'eau ou dans un solvant organique polaire comme la pyridine, le méthanol, le glycol, le diéthylacétamide, le diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone. Il peut aussi être avantageux d'effectuer la condensation en présence d'agents liant les acides comme par exemple les carbonates de métaux alcalins. Des solvants appropriés comme la pyridine et surtout la N-méthylpyrrolidorie' sont eux-mêmes capables de lier les acides. Les restes G présents dans la formule (l) proviennent de composés de formule (l6) et plus particulièrement des suivants : (16.1) (16.3) (16.2) —OH EOS 3 (16.4) —OH —Cl 70 02325 7 2031392 HO, S 3 3~°H (16.5) m n HO, S. 3 —oh (i6.6) m {ht—F I Cl 10 h°3S —OH (16.7) NH HO, S 3 —OH (16.8) NH 15 U—F 20 HO, S 3 _3—OH CH_ H 25 (16.9) CH^ CH, F —OH HO, S 3 HO,S NH 3 (16.10) H3°NVGH3 30 35 HO,S 3 (16.11) -OH NH À SOgCH^ HO, S 3 (16.12) >—OH •Cl NH Cl 70 02325 8 2031392 HO-, S 5 (16.13) —OH NH Ç-Ol HO,S 3 " (16.14) 3-—OH Sis "> NH ^—01 . Cl HO,S 3 —OH (16.15) NH H-, Cl HO, S 3 (16.6) NH CH- ^—OH OCH^ Cl HO, S 3 (16.17) ^—OH- NH H,C OCH, 3 3 KO S 3 (16.18) ^—OH H SO^H 0 HO,S 3 O—OH (16.19) NH CH-, son 3 HO, S 3 —OH (16.20) NH 30,H 3 70-02325 9 2031392 HO, S 3 -OH (16.21) NH ^SO^H 00 HO, S 3 _3>--oh (16.22) NH SO,H 3 Cl HO^S fZ>—OH NH (16.23) HO, S 5 —OH NH (16.24) S0oCH, 2 3 COCH- HO,S 3 (16.25) NH HO, S 3 —OH (16.26) NH JS-COCH^ -CF. HO, S 3 . HO, S ; 3 (16.27) ;=>—°H NH A-CH3 OH (16.28) Cl NH ï COOH 70-02325 10 2031392 Comme exemples de composés ayant les formules (15) à (19) dont proviennent les restes -N=N-E-(M-) jNH-, on mentionne ici les l-amino-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthyl-4-nitrobenzène, 5 l-amino-2-méthoxy-4-nitrofeenzène, l-amino-2~chloro-4-nitrobenzène, l-amino-4-méthylmercapto-3-nitraniline, l'acide 1-amino-4-nitrabenzene-2-sulfonique l'acide 1-amino-4-nitrobenzène-3~sulfonique, 10 l'acide l-amino-5-nitrobenzène'-2-sulfonique, 1'acide l-amino-5-méthyl-4-nitrobenzène-2-sulfonique, l-amino-2,5-diméthoxy-4-nitr.obenzène, i'acide -ammo-4-méthyl-5-p.itrobenzène-2-sulf onique, l-amino-2-cyano-4-nitrobenzëne, 15 l-amino-2-trifluorométhyl-4-nitrobenzène ( 15.1 ) H2N—NH—OC— SO-jH 20 (15.2) HCN— 25. 30 35 (15.3) H2N— 1111—COCH^ SO3H (15.4) (15.5) C00H (15.6) H2N—A—NO2 C00H 70 02325 ii (19.1) hgn— c3>—nh—c0ch3 15 20 SO,H 3 (19.2) H2N ——NH—COCH. 3 ■p SO^H (19-3) H2N— —NH—COGH-j 10 so2nh2 (19.4) H2N—^33—NH—COCH^ S0oCH, 2 3 (19.5) HgN——NH—COCHj SONH-CH, 2 3 och3 (19.6:) H2N— so2CH5 Les restes ayant les formules - X - D - NH - et - Y - Q-- NH - ^5 présents dans la formule (l) proviennent par exemple des acides ci-après ou de leurs halogénures, isocyanates ou anhydrides^ soit des acides r ^-nitrobenzoïque, 4-nitrobenzoîque, 3-méthyl-4-nitrobenzoîque, 30 3-niéthoxy-4-nitrobenzoïque, 2-chloro-4-nitrobenzoîque, 2-chloro-5-nitrobenzoîque, 4-chloro-3>-nitrobenzoïque, 3-acétylamino-5-nitrobenzoîque, 55 ie j-nitrophénylisocyanate,• le 4-nitrophénylisocyanate, l'acide 4-nitro-l-naphtoïque, le 3-nitro-phtaiyl-anhydride, le 4-nitro-phtaïyl-anhydride, 70-02325 12 2031392 Comme exemples de composés ayant la formule (14) et donnant les restes Z-A, on mentionne : les acides : acétique, 5 triciiloracétique, benzoïque, 3-méthylbenzoïque, 4-méthylbenzoxque, 4-méth.oxybenzoxque, 10 4-phénoxybenzoîque, 4-benzoylbenzoïque, 4-benzènesulfonylbenzoï.que, 3-chlorobenzoxque, 4-f luorôbenzoîque, 15 3-a-cétylaminobenzoïque, 4-acéty1aminobenzoïque, 4-nitrobenzoïque, 2-chloro-4-nitrobenzoïque, 2,4-dichlorobenzoxque, 20 3-trifluorométhylbenzoxque, 3-sulfobenzoxque, 3-sulfamidobenzoïque, téréphtalique, iii ophène - 2-c arb oxy 1 i que , 25 pyridine-4-carboxylique, furane-2-carboxylique, ainsi que les : phénylisocyanate, 3-chlorophénylisocyanate, 4-chlorophénylisocyanate, 30 4-méthoxyphénylisocyanate, 4-trifluorométhylphénylisocyanate, 4-nitrophénylisocyanate, 3-n.itrophénylisocyanate, 3.4-dichlorophénylisocyanate, 35 2,5-dichlorophénylisocyanate, 4-acétylaminophénylisocyanate, 2.5-diméthoxyphénylisocyanate, 2-phénoxy-5-chlorophényli socyanat e, et l'acide 4-méthylbenzènesulfonique. 40 Les restes Z-A peuvent en outre provenir des anhy- 70 02325 i? 2031392 drides suivants : anhydride acétique, anhydride maléïque, anhydride benzoïque,-5 anhydride phtalique, anhydride 4-nitrophtalique. Les colorants ayant la formule (l) peuvent être utilisés dans cfes applications diverses, par exemple dans des articles photographiques et particulièrement comme colorants d'images 10 du procédé de décoloration à l'argent. En effet, on peut préparer ainsi des articles photographiques précieux de la manière habituelle et connue qui contiennent sur un support au moins une couche contenant un des colorants' ayant la formule (l). Ces colorants sont utiles surtout dans un article 15 à plusieurs couches qui comporte sur un support une couche colorée avec un colorant bleu vert et sélectivement sensible au rouge, par dessus une couche de couleur pourpre colorée avec un colorant de formule (1) et sélectivement sensible au vert et finalement une couche colorée en jaune et sensible au bleu. On peut 20 cependant aussi incorporer les colorants de formule (l) à une couche auxiliaire ou en particulier à une couche voisine de la couche photosensible. Les colorants ayant la formule (l) sont en même temps remarquablement solides à la diffusion tout en étant bien 25 solubles dans 1 ' eau, - insensibles aux ions de calcium et entièrement décolorables en blanc. Comparativement à des colorants comportant un groupe aminogène en position 2 du reste G qui est non substitué ou substitué par un reste alkyle, les colorants conformes à l'in-30 vention se distinguent particulièrement par une meilleure résistance aux bains oxydants, "tels qu'on les utilise par exemple dans des procédés d'inversion photographiques ainsi que jpar une meilleure solidité à la diffusion. Les colorants conformes à l'invention offrent éga-35 lement de nombreuses possibilités de variations des qualités' spectrales et se distinguent par des nuances remarquablement pures et brillantes ainsi que par une profondeur remarquablement élevée. L'allure très favorable de la courbe d'absorption iin spectrale permet de nombreuses combinaisons des colorants pour- 70 02325 14 2031392 10 20 25 près de l'invention avec un colorant jaune ou vert bleu approprié. Dans ce cas,- on obtient dans toute la zone des densités des nuances grises paraissant neutres à l'oeil. ' EXEMPLE 1 On dissout 21,6 g du colorant aminomonoazoïque ayant la formule - (20) avec addition de la quantité nécessaire de carbonate de sodium ^5 dans 4-00 cmj5 d'eau, on ajoute (au pH 7 et à la température ordinaire tout en agitant une solution de 14,'8 g de chlorure de p-nitrobenzoyle dans 20 em3 dîacétone, on répète cette addition après .2 heures et on filtre le produit précipité. On obtient avec ion rendement sensiblement quantitatif le colorant ayant la formule (21) OC— -N0, à l'état d'unejpoudre rouge bordeaux, qui est uniforme à l'examen chromâtographique en couche mince. 30 A partir de 21 g du composé nitré ayant la formule (21), on obtient par réduction au moyen de sulfure de sodium 12 g du composé aminé pur. 35 (22) -0C— —NH2 SO3H formant une poudre de couleur rouge. 70 02325 15 2031392 On dissout 1,3 g du colorant de formule (22) dans 30 cm3 de N-méthyl-2-pyrrolidone puis on prépare par addition de 1,0 g de chlorure de benzoyle le colorantxpourpre ayant la formule (23) indiquée sur le tableau I, colorant qu'on ob-5 tient par précipitation à l'aide d'acide chlorhydrique à 37# e*1 une qualité électrophorétiquement parfaite et avec un bon rendement sous la forme d'une poudre rouge brun. EXEMPLE 2 On dissout à neutralité 6,6 g du composé aminé 10 de formule (22) dans 220 cm3 d'eau et on agite la solution après des additions répétées d'une solution de 1,8 cm3 de phényliso-cyanate dans 25 em3 d'acétone à la température ordinaire jusqu'à disparition du produit de départ dans le chromâtogramme en couehe mince. On élimine par filtration un sous-produit in-15 colore qui se sépare et on précipite le colorant au moyen de solution 7n d'acétate de potassium. La poudre rouge foncé qubi obtient avec un rendement pratiquement quantitatif répond à la formule. (24) du tableau I. De manière analogue, on obtient les colorants ayant 20 les formules (25) à (69) ci-après. 70 02325 16 2031392 Maximum d'absorption nm Gélatxe K\ VO IA 548 550 VO ir> m O K\ LTV o eu MO i 7; : !Î) rH j s-— « co • m N CM CVJ irv 522 / 537 *4- . CM irv O f CM CM tr\ P e W O o (> rH f ISJ i Y i s o ? h o ? à o ? É o ? £ H iH r4 H H S CVJ CM CM CM CM m 55 r—} l i & i ÎH W i—! 1 ik F S \\ S i C5 É I . ^ OSs M ■ r co ta îxî o « Formule n° l to, CM V-/ OJ tr\ CM v—' VO CM "P CM —' o Pormul n° 3 G-N=N=E-(M-)m_1(NH-Y-Q-)n_1NH- -z- - A Maximum d'absorption nm 1 DMF-Ho0 Gélatine m n (i:D (28) H0^S ™ C>^SWS- çS m ■ w35 H,C 1 CH„ x$ . ■ 2 1 —COEHr* -C^ci Cl 530 536 (29) f 2 1 -C0NH- -0—CF3 530 540''' (3:0) 2 ' 1 -G0NH- "O-CH, . 522 -530 (31) ' 2 1 —co— 1 -0^so2^S> 520 530 o hO OU NJ en H ->5 ho o ou OJ o 1 Formule n° j g-n=n=e-(m-)rri^1.(nh-y-q- )n_1^- - Z - - a Maximum d'absorption nm dmf-h2o c (1:1) Je latine m n (32) ho s \ -« 1H S03S . ■ ' • ' ■ H,C 1. OH, . 1 1 -conh- • ,^3 f •. • - '530 r 570 (33) 1 1 -co- -CH2- 524 / 538 524/ 5 46 (34) • 1 1 , —co— . -0-so2- 522 / 536 550 (35) • 1; 1 ■ 0CH~ .-c* 5 522 / 540 536 eu sO K3 o I formule n° G-N=N=E-(M-)m_1(NH-Y-Q-)n_1NH- - Z - - A Maximum d'absorp tion nm m n DMF-HgO Cl: 1 > Gélatine (36) HO,S ^-OH . ' , -—N=N —x NH H03S H.0 1 CH. ' ?xr3 i 1 -CONH- . Cl • 530' 550/ .585 :37) ' 1 1 —GONH— - -N02 522 / 538 576" (38) . HO_S ^-OH • . —Ç—s1—OH-1 H0,S-^ 3 m 1 1 f 0 -rQO WN°2 """C^ , COOS • Cl 522 / 541 • ^ VJl o K> UJ hO Cn M vo KJ O (JO LU O K) ">4 O Ô NJ eu NJ en ro o K> O eu ou vO K) o Formule n° G-N=N=E- (M- )m_1 (NH-Y-Q- )n_]_NH- - Z - A Maximum d'absorption nm Gélatine m n DMF-Ho0 (1-.17 (41) HO5Sx ^3—0H m hss_- H..0 I CH, . 3xr3 1 1 -CONE-' - -CH3 i 539 / 560 547 / 567 ' Cl / (42) 1 1 -CONH- * Cl 1 538 / 559 579 / 624 LU sO NJ -^J o Formule n° G-N=N=E- (M- )m_1 (NH-Y-Q- )n_]_NH- - Z - - A 1 1 Maximum d'absorption nm DMF-HpO Gélatine ( 1:1 ) ' • ■■ m ' n (43) HO,S m 3 >>-0H .tœ-oo-^-NH-■ C>—H=U—^5- SH H H,C L CH tr 2 1 -co- -O-N02 c 520 / "538 566 (44) 2 1 -CONH- l s OCH, 3 H^CO 522 / 540 544 / (45) 2 1 -CONH- * é Cl Cl 522 / 540 534 (46) 2 1 -co- . jrp S 520 / 536 526 / 5^4 OJ NO Cm NO O OJ OJ sO NJ 4 *>4 O formula n° ! g-n=n=e-(m-)m_1(nh-y-q-)n_1nh- - z - - a maximum d'absorp tion nm dmf-h2o (1:1) gélatine m n :+7) hq,s . • 5 >"^_0h nh-00-hn-^^nïï %Zf~-n=n— nh h03s • - • h„c 1 ch, 5xr 2 1 —c0~" / -oh3 . 520 / 540 550/ 580 (48) ho~s ' 3 >>-0h nh-0c-ornh~ d>—u=n €lS T *r-": 1 '■ so^h ■ ; 2 1 -conh-* * » 536 546 (49) •2 ♦ 1 t -conh- och, -çS 3 H3ao 536 54s- O NO OU NJ en NJ O OD —1 OJ •vO NO o o Formule1 n° G-N=N=E-(M-)m_ x(NH-Y-Q-)n_ XNH- - Z - - A Maximum d'absorption nm eu NO en DMF-HpO Géla m n (1:1) tine (50) H°3S>-^v_niT NH-0(h ~ÏÏH- • . x—x~uti y :£■* " , . 1 CH3 ci 2 ,1 -CQ- ' - / . 522 / 540 540 / 570 (51) ' Jr » , « é 2 1 —CONH-' -O-ci * 522 / 540 /' / 526 / 540 NO o CO o ♦ 25 02325 2031392 Maximum d'absorption nm Gélatine 540 OJ m m O CVJ rH Èl 1—' "4-CM » ir> o OJ LTV Cl ' | W 0 1 i N l k o ? s i -? l M Ê5 i—i i Ej G? 1 1 td s i—1 1 s i s 1 w à il a i 0 1 d r-i H S CM CM V .. fer o SI S . ?¥ § - w- ca tA S , . : èr' : t ■ . i . . o V fei O M II W T T ca tA o W . • P t B f! U O (D H (M tr\ ta LC\ o Formul n° 1 5 G-N=N=E-(M-)in_1(NH-Y-Q-)n^1NH- - Z - - A Maximum d'absorption nm' , DMF-HgO (1:1) Gélatine m n (54) HÔ,S ^>-0H C>--N=N— HH HV H-C \ CH_ 3xr 2 1 —C0— -o 522 / 540 • 524 / 548 (55) ■ 2 1 —CONH— - 522 / 540 540 (56) 2 1 .-CONH- ci t 520 /"540 530 / 544 o NJ OU NJ On a ? hO o Formule n° G-N=N=E-(M- )m_1(NH-Y-Q- )n_;jNH- (57) ,NEH3C NH- m n - Z - —CONH" - A DMF-H20 (1:1) - -CH, Maximum d'absorption nm ïélatine 534 O tsj OJ ho Cn 544 ro (58) H0„S, j H 3C. =N—^^>-NH-0C-^^-NH- -co- NH H03S CH, (59) 2 -CONH- 530 / 55' 538 / 56e 530/553' 558 / 591 NO O OJ OJ sO hO 70 02325 28' 2031392 M— Formule n° G-N=N=E- ( M- )m_]_- (NH-Y-Q- )n_1NH- -Z - - A Maximum d nm 1 absorption m n dmf-h2o (1:1) Gélatine - (62) H0„S J NH— o—oh —N=N— ■ L H03S H3°nJ/CH3 , y ■ ■ - OH, . 1 1 -CONH- —ci Cl 520' / 540 542/572" (63) H°5S. ^ • ^-oh M—C=> NH • S °'3 1 1 ' -CONH- - —ci Cl t 530 547 / 581 o o hO OJ K) Cn ro VO hO O CO CO o hO -vl o Formule n' G-N=N=E-(M-(NH-Y-Q-)n_1NH- m n •Z- - A DMF-H20 (1:1) Maximum d'absorp tion nm Gélatine (64) (65) •N=N— NH- 7 NH H03S HOr-S NH 3 1 . Cl -CONH- -^ -CONH- ^^-Cl Cl ' 532 530 547 / 585 53.5 Cx> sO KJ o LU O K) 70 02325 32 2031392 i o, Pi O «3 rQ CD "O S 3 E ■H -P cd ■—i \D _n (D PÎ •H .p CD O (M ffi i T=" 00 à ■=* m m m c i -=!• (O If» K"\ eu lA ÎA w 0 1 l (SI t o ?- i ? I I i >* t tri S i E i W À ir s i o —i— 3 o E C Pi o 0) fin iH d "s" 00 VO V en vo 70 02325 33 2031392 EXEMPLE 3- " : • On verse à la pipette 3,3 cm3 de solution de gélatine à 6%, 2,0 cm3 de solution aqueuse à -1$ du durcisseur de formule (70) Cl 10 0,5 cm3 de solution aqueuse à 1% du colorant pourpre de formule (23) et cm3 d'émulsibn de bromure d'argent contenant 35 g d'argent par litre, dans un tube à essai et on complète avec de l'eau déionisée jusqu'à 10 cm3. On mélange énergiquement cette solution et on la maintient dans un bain-marie pendant 5 minutes 15 . à 40°(£. On étale la solution chauffée à 40°C sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm portant un substratum. Après solidification, à 10°C, on sèche la plaque dans une étuve à circulation d'air à 32°C. ' 4 20 On expose une bande de cette plaque de 3^5 cm x 18 cm sous un coin gradué à travers un filtre bleu "Kodak 2b + 49" pendant 24 secondes à un éclairage de 500 Lux/cm2. Après cela, on effectue les traitements ci-après : 1.) 7 minutes de développement dans un bain contenant par 25 litre 50 g de sulfitè de sodium anhydre, 12 g de sulfate de p-méthylaminophénol, 2 g de métaphosphate de sodium, 50 g -de carbonate de potassium anhydre et 10 g de bromure de potassium ; 2.) 2 minutes de fixa.ge d'arrêt dans un bain contenant ■ par litre 15 g de thiosulfate d'ammonium, 15 g de sulfate dou-30 ble de potassium et d'aluminium, 20 g de métaborate de sodium et 16 cm3 d'acide;acétique glacial ; 3.) 2 minutes et demie de rinçage à l'eau. 4.) 8 minutes de décoloration dans un bain contenant par litre 100 cm3 d'acide chlorhydrique à 37$* 150 g de bromure 35 de potassium, 8 g de thiourée, 5 mg de catalyseur de décoloration ayant la formule QCNXC2 ■ 'n0H 40 et 20 cm3 d'un mélange de 400 cm3 d'alcool benzy.lique, 70 02325 2031392 400 cm3 de diéthylèneglycol et 200 cm3 d'eau; 5-) 2 minutes de rinçage à l'eau ; 6.) 8 minutes de décoloration de l'argent résiduel dans un bain qui contient par litre 150 cm3 d'acide chlorhydrique à 37$j 5 25 g de sulfate de cuivre cristallisé et 30 g de bromure de potassium ; 7.) 2 minutes de rinçage à l'eau ; 8.) 4 minutes de fixage comme indiqué sous 2 ; 9-) 10 minutes de rinçage à l'eau ; 10 10.) 1 minute de traitement dans un bain contenant par litre 2 cm3 de solution à 40$ de bisulfite de sodium et- 0,5 S d'une solution aqueuse à 12,5$ d'un produit de condensation de 1 mole d'alcool oetadécylique avec 35 moles d'oxyde d'éthylène. On obtient ainsi un coin pourpre brillant et d'une so-15 lidité élevée à la lumière, qui est entièrement décoloré en blanc à l'emplacement initial de la plus grande densité d'ar-gent. • On obtient des résultats similaires quand on utilise l'un des colorants ayant les formules (24) à (69) du tableau 20 précédent. EXEMPLE 4 Sur un film d'acétate blanc et opaque portant un enduit de fixation, on applique successivement lès couches suivantes : . 25 1. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensibilisée au rouge et contenant le colorant bleu vert ayant la formule (72) - 30 35 —00—HN 0H 0CH3 H° NH 00 —N=N- S03H H C0 3 2. une couche de gélatine incolore.ne contenant pas d'ha- logénure d'argent ; 3- une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sen sibilisée au vert qui contient le colorant pourpre de formule (23) > 4. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sen sibilisée au bleu et contenant le colorant jaune ayant la formule 70 02325 35 2031392 H^C (73) CH^ ^°3H 20 25 30 35 ■N=N— —NH—OC— —CO-HN- y==s —N=N— ^ OCH, %C0 HO-, S 3 Les couches de gélatine peuvent encore contenir des additifs tels que des mouillants, durcisseurs et stabilisants pour l'halogénure d'argent. Pour le reste, on opère de façon que les diverses couches contiennent par m2 de film 0,5 g du 10 colorant considéré et une quantité de bromure d'argent qui correspond à 1-1,2 g d'argent. On expose ce film sous une diapositive colorée à la lumière de copie rouge, verte et bleue. Après cela, on effectue le développement selon les indications ci-après : 15 1. 6 minutes de développement dans un bain contenant par litre d'eau 50 g de sulfite de sodium anhydre, 0,2 g de 1-phé-nyl-3-pyrazolidone, 6 g d'hydroquinone, 35 g de carbonate de sodium anhydre, 4 g de bromure de potassium et 0,3 g- de benzothia-zole ; 2. 5 minutes de rinçage à l'eau ; 3. 6 minutes de fixage dans une solution de 200 g de thio-sulfate de sodium cristallisé et de 20 g de métabisulfite de potassium dans 1 litre d'eau ; 4. 5 minutes de rinçage à l'eau ; 5. 3 à 12 minutes de décoloration dans une solution contenant par litre d'eau 50 à 80 g de bromure de potassium, 40 à 80 g de thiourée, 35 à 80 g d'acide sulfurique à 30$ et au besoin 0,001 à 0,01 g du catalyseur de décoloration ayant la formule (71); 6. 10 minutes de rinçage à l'eau ; 7. 5 minutes de décoloration de l'argent résiduel à l'aide d'une solution de 60 g de sulfate de cuivre cristallisé, 80 g de bromure de potassium et 15 cm3 d'acide chlorhydrique à 30$ par litre d'eau. 8. 5 minutes de rinçage à l'eau; 9. 5 minutes de fixage comme indiqué sous 3J 10. 5 minutes de rinçage à lreau. On obtient une image positive vue par réflexion, qui résiste à la lumière et reproduit fidèlement le cliché. 70 02325 36 2031392 On obtient des résultats similaires quand on utilise à la place du colorant de formule (23) l'un des colorants ayant l'une des formules (24) a (69). EXEMPLE- 5 5 On traite de la manière suivante un échantillon décou pé., préparé en utilisant le colorant pourpre de formule (25) se Ion 11 exemple 3 et exposé : 1. 5 minutes de développement dans un bain contenant par litre d'eau 1 g de sulfate de p-méthylaminophénpl, 20 g de sul- 10 fite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g de"bromure de potassium, 3 g de rhodanu-re de sodium ; 2. 2 minutes de rinçage à l'eau ; 3- 2 minutes de traitement dans un bain d'inversion conte 15 nant par litre 5 g de.bichromate de potassium et 5 cm3 d'acide suifurique à 96$ ; 4. 4 minutes de rinçage à l'eau ; 5. . 5 minutes de traitement dans un bain contenant par litre 50 g de sulfite de sodium anhydre ; 20 6. 3 minutes de rinçage à l'eau ; 7. 4 minutes de développement dans un bain contenant par litre 2 g de l-phényl-3-pyrazolidone, 50 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g d'hexamétaphosphate de sodium et 20 cm3 d'une solution aqueuse à 1% de tertio-butylaminoborane. ; 25 8. 2 minutes de rinçage à l'eau ; 9- suite du traitement tel qu'il est indiqué dans l'exem ple 3, alinéa 4 à 10. On obtient ainsi un coin pourpre brillant et très solide à la lumière, inversé par rapport au cliché initial. 30 On obtient des résultats similaires quand on utilise l'un des colorants ayant les formules (23),à(24) ou (26) jusqu'à (69). ' 70 02325 37 2031392 10 REVENDICATIONS l.r Colorants monoazoîques ayant la formule • G-N=N-E-(M-)m_1(NH-Y-Q-)ri_1NH-Z-A- , - dans laquelle G est un reste naphtalenique portant en position 1 un groupe azoîque, en position 2 un groupe phénylamino contenant éventuellement des substituants, en position 8 un groupe hydro-xy ainsi qu'au moins un groupe sulfonique ou sulfamidique, E est un reste aromatique au plus bicyclique, contenant au maximum deux groupes sulfoniques ou sulfamidiques, les restes G et E renfermant ensemble 1 à 4 groupes sulfoniques ou sulfamidiques, M est un reste de phtalimide lié à E par l'atome d'azote, de l'imide ou un reste de formule - NH - X - D - 15 qui est lié par l'atome d'azote, à E, X et Y désignent chacun un reste de formule - CO - ou - CONH - auquel, cas l'atome d'azote est lié a D ou à Q, D et Q désignant un reste aromatique au plus bicyclique, Z un reste de formule 20 -CO- ou -CONH-, l'atome d'azote étant lié à A ou encore un reste -SO^-, tandis que A est un reste aliphatique, aromatique ou hétérocyclique et m et n indiquent^ chacun le nombre 1 ou 2. 2 - Colorants monoazoîques ayant la formule ' 25 30 (Vp-lH2-p " —OH N=N—E1-(M1-])_1 (OTI-Y-Q1- )n_1NH-Z-A1 dans laquelle K.^ et K indiquent chacun un groupe sulfonique ou sulfamidique, L un reste benzénique portant éventuellement des substituants, E^ un reste benzénique ou naphtalénique portant le cas échéant de's substituants, un reste de formule 35 - NH - X - Dx - * ' qui est lié à E^ par l'atome d'azote, et sont chacun un reste benzénique portant le cas échéant des substituants, A1 est un reste aliphatique inférieur portant éventuellement des substituants ou un reste benzénique portant des substituants 70 02325 38 2031392 ou un reste hétérocyclique contenant des atomes de N-, 0- ou S-, tandis que m, n et p indiquent chacun le nombre 1 ou 2 et X, Y et Z ont la signification donnée dans la revendication 1. 3 ~ Colorants monoazoîques ayant la formule HO^S R, 3 \ 1 ^—OH _ —N=N—^0(M2-)m_i(NH-Y- 10 "l dans laquelle L-^ est un reste benzénique portant un ou plusieurs substituants alkylœ ou alcoxy inférieurs, un atome d'halogène, un groupe sulfonique, alkylsulfonyle ou alkylcarbonyle, R^ et R2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe sulfoni- 15 qUe ou alkyle inférieur et n est le nombre 1 ou 2, un reste de formule -NH—X—> qui est lié par l'atome d'azote au reste 20 Z^ est un reste de formule 25 . - CO - ou . - CO - NH - dont l'atome d'azote-est lié à A^, ce dernier indiquant un - atome d'hydrogène, un groupe alkyle., un groupe thiényle ou un reste de formule R'l 30 , I . R o 7 dans laquelle R'^ est un atome-d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur portant éventuellement des 35 substituants, un groupe benzyle portant éventuellement des- substituants, un groupe benzoyle, phényl'sulfonyle, nitro- ou carboxy- ou carbamide portant éventuellement des substituants, R'2 et R*.,, sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes nitro, alkyles ou alcoxy inférieurs, tandis que m-^ et 70 02325 39 2031392 20 sont les nombres 1 ou 2 et la somme m1 + n^ se monte au plus à 3, X et Y ayant la signification donnée dans la revendication 1. 4 - Colorants monoazoîques ayant la formule 10 5 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe méthyle ou méthoxy,,-R^ un atome de fluor ou de chlore, 15 un groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, méthylcàrbonyle, méthylsulfonyle ou sulfonique et R^ un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A^ un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un reste de formule ■ r,4 R'S dans laquelle R'^ est un atome d'hydrogène ou de chlore,^un: groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro, jiiénylsulfo-25 nyle, carboxyle ou un groupe benzyle, benzoyle ou carbamide, portant éventuellement des substituants supplémentaires, R'^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthoxy ou nitro et M^, Y, Z^, m^ et n.^ ont la signification indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 et 3. 30 5 _ Colorants monoazoîques ayant la formule ho-, s 5 V%—0H (NH-Y— )n .jNH-Z^A 35 NH S03H —N=N—1 3 dans laquelle Ry R^, R^, Y, Z1, A^ et nx ont la signification 70 02325 40 2031392 mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4. 6- Colorants monoazoîques ayant la formule h'5 (NH-Y—^ r,6 10 dans laquelle R'g est un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe trifluorométhyle, méthyle, méthoxy, phénylsulfonyle, carboxyle, p-carboxybenzyle ou p-carboxybenzoyle, tandis que R^, R^, R^, Y, et n^ ont la signification donnée dans l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4. 7 - Colorants monoazoîques ayant la formule NH-CO- . RV NH- C 0 -NH— ,yî_^ 20 A» èO^H R,8 2^ dans laquelle -Rg est un groupe méthyle ou un atome de chlore, R'^. un atome de chlore, ion groupe méthyle ou méthoxy et R'g un groupe méthoxy, un atome de chlore ou d'hydrogène. 8 - Colorant monoazoîque ayant la formule 30 0H JHE- OC——NH- CONH- -QCH, -N=N— 35 9 - Le colorant monoazoîque ayant la formule 41 70 02325 2031392 NH-OC——NH- CONH-^Ç^ Cl 10 - Le criLorant monoazoîque ayant la formule 10 " ^3—OH >> NH—OC——NH- C ONH— -C1 -n=N— 15 20 t nu3 NH H°3S 11 - Le colorant monoazoîque ayant la formule .NH-OC— HO-zS 12 - Procédé de préparation de colorants monoazoîques 25 ayant la composition indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé ayant la formule G-N=N-E-(M-)m_1(NH-Y-Q-)n_1NH2 sur un composé ayant la formule A - T . T désignant un reste de formule -OCN, , - CO-Hal ou -SO^-Hal Hal étant un atome d'halogène, de préférence de- chlore ou sur 55 l'anhydride d'un acide mono- ou dicarboxylique aliphatique ou aromatique, tandis que G, E, M, Y, Q, A, m et n ont la signification mentionnée dans la. revendication 1. 13 - Article photographique en particulier pour le procédé de décoloration à l'argent, caractérisé par le fait qu'il kg comporte sur un support au moins une couche contenant un colorant 70 02325 42 2031392 de formule 25 G-N=N-E-(M-)„ -, (NH-Y-Q-V ,NH-Z-A m-± n-1 dans laquelle G est un reste naphtalenique portant en position 1 un groupe azoîque, en position 2 un groupe phénylamino contenant 5 éventuellement des substituants, en position 8 un groupe hydro-xy et un ou plusieurs groupes sulfoniques ou sulfamidique E est un reste aromatique au plus bicyclique, contenant au maximum deux groupes sulfoniques ou sulfamidiques, les restes G et E renfermant ensemble 1 à 4 groupes sulfoniques ou sulfamidiques, 10 M est un reste de phtalimide lié à E par l'atome d'azote de l'i-mide ou un reste de formule - NH - X - D - qui est lié par l'atome d'azote à E, X et Y désignent chacun un reste de formule ' 15 - CO - ou - CO - NH - auquel cas l'atome d'azote est lié à D ou à Q, D et Q désignant un reste aromatique au plus bicyclique, Z un reste de formule -CO- ou -CONH-, l'atome d'azote étant lié à A ou encore un reste -SOg-, tandis que A est un reste aliphatique, aromatique 20 ou hétérocyclique et m et n indiquent chacun le nombre 1 ou 2. 14 - Article photographique selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant de formule (Vp-A-p 30 35 40 dans laquelle et indiquent chacun un groupe sulfonique ou sulfamidique, L un reste benzénique portant éventuellement des substituants, E^ un reste benzénique ou naphtalenique portant le cas échéant des substituants, M1 un reste de formule - NH - X - D1 - qui est lié à E-j. par l'atome d'azote, et Q,-^ sont chacun un reste benzénique portant le cas échéant des substituants, A-^ est un roie aliphatique inférieur portant éventuellement des substituants, ou. un reste benzénique portant-des substituants ou un reste hétérocyclique contenant des atomes de N-, 0- ou S-, 10 15 20 25 30 35 43 70 02325 2031392 40 tandis que m, n et p indiquent chacun le nombre 1 ou 2 et X, Y et Z ont la signification indiquée dans la revendication 1. 15 - Article photographique selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule R-, H0,S 3 n . N=N— -i(NH-Y~iO>)n R, dans laquelle est un reste benzénique portant au moins une fois un substituant alkyle ou alcoxy inférieur, un atome d'halogène, un groupe sulfonique, alkylsulfonyle ou alkylcarbonyle, R1 et R2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonique ou alkyle inférieur et n est le nombre 1 ou 2, M2 un reste de formule -NH—X— qui est lié par l'atome d'azote au reste R, Z^ est un reste de formule - C0 - ou - CO - NH- - dont l'atome d'azote est lié à Ag, ce dernier indiquant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe thiényle ou un reste de formule r' R1, R'- dans laquelle R'-^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur portant éventuellement des substituants, un groupe benzyle portant éventuellement des substituants, un groupe benzoyle, phénylsulfonyle, nitro- ou car-boxy ou carbamide portant éventuellement des substituants, R'2 et R'-^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes nitro, alkyles ou alcoxy inférieurs, tandis que m^ et n^ sont les nombres 1 ou 2 et la somme m^ + n-^ se monte au plus à 3,- X 70 02325 44 2031392 20 35 et Y ayant la signification indiquée dans la revendication 1. 16 - Article photographique selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant la formule 5 HO^S 10 —OH ,N=N_)mi_1(NH-Y- SO^H dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe méthyle ou méthoxy, un atome de fluor ou de chlore, un 15 groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, méthylcarbonyle, méthylsulfonyle ou sulfonique et R^ un atome d'hydrogène ou - un groupe méthyle, A-^ un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un reste de formule R'4 R,5 dans laquelle R'^ est un atome d'hydrogène ou de chlore, un Soupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, nitro, phénylsulfony-le, carboxyle ou un groupe benzyle, benzoyle ou carbamide, por-25 tant éventuellement des substituants supplémentaires, R1-^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthoxy ou nitro et M2, Y, Z-^, m-j^ et ^ ont la signification mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1 et 3. 17.- Article photographique selon la revendication 16 30 caractérisé par le fait qu'il contient un colorant de formule (NH-Y—)n iNH'Zi'Aj R,_, Y, h., A_ et n, ont la signification D 1 3 1 70 02325 vrj 2031392 mentionnée dans l'une quelconque des revendications 13, 15 et 16. 18 - Article photographique selon la revendication 17/ caractérisé par le fait qu'il contient un colorant de formule r,5 (NH-Y-K^)n ^-NH-Z^— 1 R' 6 10 dans laquelle R'g est un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe trifluorométhyle, méthyle, méthoxy, phénylsuifonyle, carboxyle, p-carboxybenzyle ou p-carboxybenzoyle, tandis que R-y R5' r,5j Zi et ni on^ la sisnification indiquée dans 15 -l'une quelconque des revendications 13, 15 et" 16.' 19 - Article photographique selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant ayant.la formule H0- 20 ^ —OH /NH—CO J-'j 25 "N=N— NH-CO-NH- S03H - rI8 30 dans laquelle Rg est un groupe méthyle ou un atome de chlore, R'^, un atome de chlore, un groupe, méthyle ou méthoxy et R'g un groupe méthoxy, un atome de chlore ou d'hydrogène. 20 - Article photographique selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il contient le colorant ayant la formule 35 —0H N=N NH- OC- CONH- -OCH-j 70 02325 46 2031392 21 - Article photographique selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il contient le colorant ayant la formule HO^S N _0H ^NH-OC——NH-CONH-^Z^, -N=N—Cl NH H°3S 10 22 - Article photographique selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il contient le colorant ayant la formule HO-, S ^ \ NH-0C- 15 —OH x —r -N=N— NH H03S 20 23 - Article photographique selon la revendication 19* caractérisé par le fait qu'il contient le colorant ayant la formule HO-^S . S\tt NH-OC——NH-CONH- -CH^ 25 -N=N- 24 - L'emploi des colorants monoazoîques ayant la com position indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 comme composants d'un article photographique, en particulier comme colorants d'images du procédé de décoloration à l'argent.