FR 2029695 A1 19701023 FR 7003080 A 19700128 70 03030 1 20,29695 La présente invention se rapporte à la déshydratation de l'acide maléique en anhydride maléique et plus particulièrement à la récupération de l'anhydride maléique à partir de la solution d'acide maléique obtenue dans la fabrication de l'anhydride maléique par 5 oxydation catalytique d'hydrocarbures, en particulier du benzène. Dans l'effluent gazeux du réacteur, les vapeurs d'anhydride maléique sont fortement diluées par un mélange de gaz inertes (azote, oxygène non consommé, etc.). Bien que la tension de vapeur de l'anhydride maléique, à la température de fusion de ce produit, ne soit 10 que de quelques mm de mercure, la dilution est telle que 15$ au moins de l'anhydride sortant du réacteur échappent à la condensation par refroidissement et ne peuvent donc être récupérés, pratiquement, que par absorption dans un solvant qui est généralement l'eau. En d'autres termes, dans pratiquement tous les procédés effectivement exploités à 15 l'échelle industrielle, une partie au moins de l'anhydride se retrouvera finalement sous forme de solution aqueuse d'acide maléique. Tous les procédés décrits jusqu'ici pour la déshydratation de l'acide en anhydride maléique se heurtent à diverses difficultés pratiques, qui varient évidemment suivant la technique considérée,, Une 20 difficulté à laquelle aucune méthode connue n'échappe est celle qui résulte de la présence inévitable de deux types d'impuretés: les unes provenant de la présence de produits intermédiaires de l'oxydation du benzène en anhydride maléique, les autres, en particulier l'acide fumarique, se formant au cours de la déshydratation de la solution 25 d'acide maléique. Ces deux types d'impuretés se concentrent invariablement, soit dans la totalité de l'anhydride maléique produit» soit dans une partie seulement de celui~ciî dans un cas comme dans l'autre, se .pose le problème de la séparation de ces impuretés de l'anhydride maléique qui 30 les renferme. Cette opération est délicate et de plus entraîne inévitablement des pertes en anhydride -maléique plus ou moins importantes. En effet, ces impuretés retiennent une quantité d'anhydride maléique qui n'est pas négligeable. Dans les procédés qui ont recours à un épuisement par distillation, on a des pertes supplémentaires liées 35 à la décomposition et à 1'isomérisation qui accompagnent cette opération. Actuellement, le procédé le plus courant de récupération de l'annydride maléique consiste à soumettre à une condensation partielle l'effluent du réacteur à une température supérieure au point de rosée de 70 03080 2 2029695 la'Vapeur d'eau pour en récupérer directement une partie de l'anhydride maléique'et de laver ensuite l'effluent gazeux soit avec des solvants qui absorbent sélectivement l'anhydride maléique résiduel, soit avec de l'eau, avec conversion simultanée de l'anhydride en acide maléique» 5 ïïn inconvénient du procédé aux solvants sélectifs est d'une part le danger d'incendie et d'intoxication, les pertes inévitables en solvants au cours de leur recyclage et le mauvais rendement calorifique dû à leur faible chaleur spécifique comparativement à celle de l'eau à évaporer, d'autre part l'arrêt périodique obligatoire de l'installation 10 pour éliminer les dépôts d'acide fumarique qui se forment à la longue. Parmi les procédés dans lesquels une partie de l'anhydride maléique est récupérée soûs la forme d'une solution aqueuse d'acide maléique, certains procèdent au préalable à une élimination partielle ou totale de l'eau de dissolution, puis introduisent l'acide maléique 15 ainsi partiellement ou totalement déshydraté dans une masse considérable d'anhydride maléique bouillant, de manière à produire un mélange vaporisé contenant de l'anhydride maléique et de l'eau que l'on soumet ensuite à une condensation, fractionnée ou non, à une température supérieure au point de rosée de la vapeur d'eau présente dans le 20 système. D'après les inventeurs de ce procédé, la qualité de l'anhydride maléique que l'on peut ainsi obtenir est en général excellente; toutefois, un reproche que l'on peut faire est que les besoins calorifiques et de force motrice pour maintenir constamment en circulation la masse d'anhydride maléique à une température élevée sont 25 considérables; en outre, à haute température il se forme des quantités non négligeables d'acide fumarique qui s'accumulent dans l'évaporateur et qu'il faut purger périodiquement, ce qui implique une marche discontinue de l'installation. Dans les autres procédés de récupération de l'anhydride résiduel 30 sous forme de solution aqueuse d'acide maléique, on effectue une conversion directe de l'acide en anhydride, sans recourir à une masse chauffée d'anhydride'maléique en circulation. Il apparait immédiatement que cette technique est beaucoup moins onéreuse que celle décrite plus haut; toutefois, cette conversion directe est délicate parce qu'il faut '35 ' chaùffër le mélange de réaction à une température élevée à laquelle se produit inévitablement ùrie isomérisation partielle de l'acide maléique en acide fumarique, lequel non seulement constitue une perte de rendement'mais risque d'obstruer'l'installation. En outre, jusqu'à présent on' n'a pas"encore trouvé le moyen d'éliminer de manière continue 70 03080 3 2029695 les contaminants du système, comme par exemple les traces de catalyseur, les résines, les sous-produits qui se forment soit dans le réacteur de synthèse et que l'on retrouve dans la solution aqueuse d'absorption, soit dans l'installation de récupération, comme l'acide fumarique, sans devoir interrompre la fabrication continue pour des raisons de nettoyage et tout en obtenant comme produit un anhydride maléique de grande pureté, pratiquement exempt d'acide maléique et/ou d'acide fumarique. C'est la résolution de ce problème qui constitue l'objet de la présente invention. Conformément à la présente invention, on obtient un anhydride maléique à au moins 99$ de pureté» ayant une teneur en acide fumarique de 0-0,1$ en poids, lorsqu'on récupère suivant un mode continu l'anhydride maléique à partir d'une solution d'acide maléique en appliquant un procédé caractérisé par les stades opératoires suivants: (a) on chauffe la solution d'acide maléique dans une zone de concentration à une température comprise entre 100 et 150°C et sous une pression comprise entre 400 et 760 mm Hg pour abaisser la teneur en eau de l'acide maléique à 0-10$ en poids, (b) on traite l'acide maléique obtenu au stade (a) dans une zone de conversion à une température comprise entre 150 et 200°C et à une pression comprise entre 40 et 300 mm Hg pour convertir 10 à 97$» avantageusement 85 à 95$ et de préférence environ 90$ en poids de l'acide maléique en anhydride maléique, de manière à fbtenir une phase liquide d'acide maléique impure et une phase gazeuse purifiée contenant de l'anhydride maléique et de vapeur d'eau, (c) on traite la phase liquide impure produite au stade (b) avec une solution aqueuse d'acide maléique dans une zone de dissolution et de filtration pour obtenir un résidu solide contenant les impuretés et l'acide fumarique éventuellement formé, que l'on écarte du système, et un filtrat consistant en une solution aqueuse d'acide maléique purifiée que l'on peut recycler en partie au stade (a) et en partie au stade (b), ou que l'on peut éventuellement soustraire du système, (D on condense dans une zone de condensation la phase gazeuse d'anhydride maléique et de vapeur d'eau produite au stade (b) à une température supérieure au point de rosée de la vapeur d'eau présente dans la phase gazeuse, on recueille ainsi comme produit du procède de l'anhydride maléique à au moins 99$ de pureté et à 0-0,1$ en poids d'acide fumarique, on lave la vapeur résiduelle avec de l'eau 70 03080 4 2029695 et l'on renvoie éventuellement au stade (a) la solution ainsi obtenue contenant de l'acide maléique. La solution aqueuse d'acide maléique utilisée comme produit de départ dans le procédé conforme à l'invention est celle obtenue par 5 lavage de l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique d'hydrocarbures, en particulier du benzène, après qu'une partie de l'anhydride maléique a été condenséeo Toutefois, conformément à une forme de réalisation particulièrement avantageuse de la présente invention, on peut également envisager de retenir tout l'anhydride maléique, formé dans le réacteur, 10 sous forme de solution aqueuse d'acide maléique par lavage à l'eau, autrement dit, sans condensation partielle d'anhydride maléique. Cette dernière forme de réalisation est très avantageuse en oe qu'elle permet de supprimer complètement les frais d'investissement nécessités par les condenseurs d'anhydride maléique, qui normalement représentent 15 à 25$ 15 des frais d'investissement totaux de l'installation de récupération d'anhydride maléique. Quel que soit le mode opératoire adopté, à savoir l'extraction à l'eau partielle ou totale de l'anhydride maléique sous forme de solution aqueuse d'acide maléique, la concentration d'acide maléique dans la 20 solution aqueuse ainsi obtenue' peut être quelconque dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention; toutefois, pour des raisons économiques, il est évident ^ue ladite concentration devra être aussi élevée que possible et qu'elle approchera de préférence la concentration de saturation dans les conditions opératoires appliquées pour le lavage. 25 Ainsi, à titre indicatif, la concentration de la solution aqueuse en acide maléique peut ttre d'environ 450 g/litre, mais il est évident qu'on peut s'écarter de cette valeur sans sortir de la portée de la présente invention. La zone de concentration citée en (a) peut être constituée par 30 un ou plusieurs appareils évaporateurs quelconques; toutefois, la préférenoe est donnée aux évaporateurs dits à couche mince. Dans cette zone de concentration la température est maintenue entre 100 et 150°C, de préférence aux environs de 135°C» tandis que la pression est maintenue entre 400 et 760 mm Hg, de préférence aux environs de 35 500 mm Hg, pour abaisser la teneur en eau de l'acide maléique à 0»10$ en poids. Pour la bonne marche du procédé il est intéressant d'abaisser la teneur en eau de la solution à une valeur aussi basse que possible; on peut même pousser la déshydratation un peu plus loin que 100$, 70 03080 5 2029695 o*est-à-dire avec on début de conversion de l'acide maléique en anhydride maléique0 Le temps de séjour de l'acide maléique dans la zone de concentration est avantageusement de 0,1 à 5 minutes, de préférence inférieur à 1 minute. L'acide maléique partiellement ou totalement déshydraté se présente à la sortie de la zone de concentration à l'état liquide et sa température est comprise entre 125 et 150°C. A cause des conditions opératoires modérées appliquées dans la zone de concentration et du bref temps de séjour, la présence d'acide fumarique dans l'acide maléique ainsi obtenu est pratiquement indécelable. On envoie l'acide maléique chaud ainsi obtenu dans une zone de conversion pouvant être constituée par un ou plusieurs évaporateurs quelconques connus en soi, mais de préférence du type dit à couche mince. Dans cette zone de conversion, les conditions opératoires sont plus sévères que dans la zone de concentration, de manière à pouvoir éliminer ici l'eau de constitution de l'acide maléique et convertir ainsi l'acide en anhydride maléique. Toutefois, cornue on l'a rappelé plus haut, il y a danger de formation d'acide fumarique lorsqu'on chauffe l'acide maléique à des températures trop élevées. C'est pourquoi, conformément à l'invention, on adopte pour la zone de conversion des conditions opératoires suffisamment modérées pour que l'acide maléique ne soit que partiellement converti en anhydride maléique et on opère en outre en sorte de pouvoir, dans cette zone, séparer non seulement l'acide fumarique qui pourrait s'être formé ail cours de ladite conversion, mais aussi toutes les impuretés qui accompagnent l'acide maléique, c'est-à-dire des traces de produits secondaires en provenance du réacteur d'oxydation catalytique, notamment des produits résineux, de la benzoquinone, etc. A cet effet, la conversion de l'acide maléique dans ladite zone de conversion est effectuée à une température comprise entre 150 et 200°C et à une pression comprise entre 40 et 300 mm Hg pour convertir 10 à 97$» avantageusement 85 à 95% et de préférence environ 90% en poids de l'acide-maléique èn anhydride maléique, en formant ainsi, une phase liquide-.d'acide maléique contenant les impuretés citées plus haut, l'acide fumarique "éventuellement formé, etc., que l'on élimine continuellement à'la partie' inférieure dé la zone de conversion, et une phase gazeuse purifiée contenant de l'anhydride maléique et de la vapeur d'eau, qui sort de la zone de conversion à la partie supérieure de celle-ci. Pour éviter une formation trop importante d'acide fumarique 70 03080 6 2029695 gui, même s'il ne contamine pas l'anhydride maléique puisqu'il est éliminé avec l'acide maléique non converti, constitue néanmoins une perte de rendement irrécupérable, le temps de séjour des produits dans la zone de conversion est aussi court que possible et en général 5 inférieur à 1 minute. Comme indiqué plus haut, on pourrait ne convertir que 10% de l'acide maléique en anhydride maléique, tout en obtenant cependant les effets avantageux de l'invention. On comprendra toutefois que, du point de vue des bilans thermique et économique, il y a lieu de réduire au 10 minimum la quantité d'acide maléique non convertie. Les essais pratiques industriels ont montré que l'on pouvait obtenir un anhydride maléique de d'excellente qualité, à plus/99% de pureté et contenant 0 à 0,1% en poids d'acide fumarique, lorsque la teneur en acide maléique non converti dans la zone de conversion s'élève à environ 10% en poids. 15 Enfin, si on le désire on peut également envisager de réaliser la conversion de l'acide maléique en anhydride dans la zone de conversion en présence de catalyseurs de déshydratation connus en soi, bien que cette mesure ne soit nullement nécessaire pour obtenir les avantages de la présente invention. 20 La phase liquide impure, qui contient les impuretés présentes dans la solution aqueuse d'acide maléique initiale ou qui se forment au cours de la conversion de l'acide maléique en anhydride dans la zone de conversion, entre autres l'acide fumarique éventuel, est soutirée continuellement à la partie inférieure de la zone de conversion et 25 envoyée dans une zone de dissolution et de filtration dans laquelle on sépare les impuretés solides, sous forme, de gâteau de filtration, d'avec un filtrat liquide constitué par de l'acide maléique aqueux purifié, que l'on recycle en partie à la zone d'évaporation et en partie à la zone de concentration. Toutefois, on peut également 30 envisager de soustraire la solution aqueuse purifiée d'acide maléique du système, par exemple pour l'utiliser comme matière première pour une autre synthèse.• La phase gazeuse purifiée qui contient de l'anhydride maléique et de la vapeur d'eau et qui est engendrée dans la zone de conversion, 35 est envoyée dans une zone de condensation où d'une part l'anhydride maléique est condensé à unç: température supérieure au point de rosée de la vapeur d'eau contenue dans cette phase et où d'autre part la portion non condensée, de la phase gazeuse est1 lavée à l'eau pour 70 03080 7 2029695 récupérer sous forme de solution aqueuse d'acide maléique l'anhydride maléique qui subsiste dans la portion non condensée. l'anhydride maléique condensé dans ladite zone de condensation constitue le produit du présent procédé; sa pureté est d'au moins 99% et sa teneur en acide fumarique est 0 à 0,1%. Toutefois, en vue de lui conférer les degrés de pureté et de stabilité imposés par les normes commerciales, ce produit peut être aisément traité par les méthodes appropriées bien connues, en particulier par une distillation sous vide. De son côté, la solution aqueuse d'acide maléique obtenue par lavage de la phase gazeuse peut être recyclée en tête de la zone de concentration. Dans le procédé conforme à l'invention, le rendement que l'on obtient en anhydride maléique à partir de la solution d'acide maléique utilisée comme matière première est très élevé, vu qu'il atteint au moins 98 à 99% du rendement théorique. L'exemple de réalisation, donné ci-après, illustre l'invention sans la limiter. Exemple. Se rapportant au dessin en annexe, une solution aqueuse à 450 g/ litre d'acide maléique provenant du laveur (non représenté) monté à la sortie d'un réacteur d'oxydation catalytique du benzène (non représenté), est alimentée à raison de 1000 moles/heure par la conduite (10) au sommet de l'évaporateur à couche mince (1). Ces 1000 moles/heure d'acide maléique se composent de 900 moles/heure d'acide maléique aqueux venant du laveur (non représenté) par la conduite (12) et de 100 moles/heure d'acide maléique venant de la zone de mélange (6) et de filtration (8) par la conduite (il). L'eau vaporisée à partir de la solution aqueuse d'acide maléique à une température de 135°C sous une pression de 550 mm Hg dans l'évaporateur (l), s'échappe par la conduite (13) et est condensée dans le laveur barométrique (2) raccordé à une source de vide (non représentée), tandis que l'acide maléique ne contenant plus qu'environ 1% en poids, d'eau sort à la base de l'évaporateur (l) à une température de 135°C et est envoyé par la conduite (14) au sommet d'un second évaporateur à couche mince (3). Dans l'évaporateur (3)» où l'acide maléique fondu est porté progressivement à une température de 200°C sous une pression de 150 mmHg, l'acide maléique se convertit à concurrence de 90% en poids en anhydride maléique sous la forme d'un mélange vaporisé d'anhydride 70 03080 8 2029695 maléique et d'eau, tandis que les 10% restants d'acide maléique non converti s'écoulent sous la forme d'une phase liquide vers la base de l'évaporateur (3). Les vapeurs d'eau et d'anhydride maléique sont envoyées par 5 la conduite (15) dans un condenseur (4) opérant à une température de 80°C, L'anhydride maléique obtenu en tant que produit du procédé est recueilli à l'état liquide à la base du condenseur (4) à raison de 990 moles/heure; sa teneur en anhydride maléique est de 99»5%t sa teneur en aoide fumarique est pratiquement nulle et sa teneur en 10 autres impuretés est de 0,4% en poids. Au besoin l'anhydride maléique ainsi obtenu est envoyé dans une colonne à distiller (non représentée) pour être débarrassé des dernières traces d'impuretés et stabilisé. La vapeur d'eau qui s'échappe au sommet du condenseur (4) est envoyée par la conduite (16) dans un laveur barométrique (5) raccordé à une 15 source de vide (non représentée), afin de récupérer les traces d'anhydride maléique entrainées par la vapeur d'eau; la solution aqueuse d'acide maléique ainsi obtenue peut être recyclée (non représenté). La phaBe liquide d'acide maléique, qui s'écoule à la partie inférieure de l'évaporateur 3 et (jui contient en suspensien toutes les 20 impuretés accumulées dans l'installation, se mélange avec Une partie de la solution d'acide maléique circulant dans la boucle (6,20,7,21,8,11, 17»3) et est recueillie dans le récepteur (6). Ce récepteur opère à une température de 30°C et sous une pression de 40 à 300 mm. La solution est soutirée de (6) par la conduite (20) au moyen d'une pompe 25 (7) et envoyée par la conduite (21) dans le filtre (8). Le filtre (8) est conçu pour ne pas interrompre la marche continue de l'installation (double circuit de filtration, non représenté). Le gâteau de filtration, qui contient les impuretés accumulées dans le système (il s'agit, entre autres, d'acide fumarique et de diverses impuretés 30 provenant de réactions secondaires sur le catalyseur) est éliminé de l'installation, tandis que le filtrat, constitué par une solution aqueuse d'acide maléique, sort du filtre par la conduite (il) et est mélangé avec la solution fraîche d'acide maléique à traiter venant par la conduite (12). 35 I»® procédé qui fait l'objet de la présente invention se distingue donc très nettement de tous ceux qui ont été proposés jusqu'ici par le fait qu'il permet 70 03080 9 2029695 1) de transformer l'acide maléique directement en anhydride maléique et de séparer les impuretés sans qu'elles se mélangent avec l'anhydride maléique, puisqu'elles sont entraînées par l'acide maléique en fusion; 2) d'évacuer les dites impuretés de façon continue et sans qu'il en résulte pratiquement de pertes en anhydride ou en acide maléique. Les avantages offerts par le procédé de la présente invention sent nombreux: a) en obtient un anhydride maléique à au moins 99% de pureté, ayant une teneur de 0-0,1% d'acide fumarique; b) le rendeaent en anhydride maléique est très élevé et atteint 98 à. plus de 99% de la valeur théorique ; c) on élimine les impuretés de l'installation de manière continue, sans jamais devoir arrêter l'installation pour la nettoyer comme o'est le cas avec les installations connues à ce jour; d) étant donné le rendement presque théorique du procédé, on peut envisager de supprimer les condenseurs qui sont généralement installés à la sortie du réacteur pour condenser directement l'anhydride maléique à partir de l'effluent, ce qui représente une économie d'environ 15—25% sur les frais d'investissement globaux; e) le fonctionnement de l'installation est souple, en ce sens que l'on peut modifier les conditions opératoires en fonction de la pureté initiale de la solution d'acide maléique à traiter; f) on ne doit pas, comme dans certains procédés, maintenir en circulation une masse importante chauffée d'anhydride maléique; on améliore donc l'économie du procédé, on réduit au minimum le danger de formation d'acide fumarique et on augmente d'autant le rendement de l'opération de récupération d'anhydride maléique. 70 03080 10 2029695 Rave n d i c a t i o n s lo Procédé continu de préparation d'anhydride maléique à partir d'une solution aqueuse d*acide maléique, caractérisé en ce que (a) on chauffe la solution d'acide maléique dans une zone de 5 concentration à, une température comprise entre 100 et 150°C et sous une pression comprise entre 400 et 760 mm Hg pour abaisser la teneur en eau de l'acide maléique à 0-10% en poids, (b) on traite l'acide maléique obtenu au stade (a) dans une zone de conversion à une température comprise entre 150 et 200°C et à 10 une pression comprise entre 40 et 300 mm Hg pour convertir 10 à 97% en poids de l'acide maléique en anhydride maléique, de manière à obtenir une phase liquide d'acide maléique impure et une phase gazeuse purifiée contenant de l'anhydride maléique et de la vapeur d'eau, 15 (c) on traite la phase liquide impure produite au stade (b) avec une solution aqueuse d'acide maléique dans une zone de dissolution et de filtration pour obtenir un résidu solide contenant les impuretés et l'acide fumarique éventuellement formé, que l'on écarte du système, et. un filtrat consistant en une solution aqueuse 20 diacide maléique purifiée que l'on peut recycler en partie au stade (a) et en partie au stade (b), ou que l'on peut éventuellement soustraire du système, (d) on condense dans une zone de condensation la phase gazeuse d'anhydride maléique et de vapeur d'eau produite au stade (b) à 25 une température supérieure au point de rosée de la vapeur d'eau présente dans la phase gazeuse, on recueille ainsi comme produit du procédé de 1*anhydride maléique à au moins 99% de pureté et à 0-0,1$ en poids dtacide fumarique, on lave la vapeur résiduelle avec de 1'eau et l'on renvoie éventuellement au stade (a) la 30 solution ainsi obtenue contenant de l'acide maléique» 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acide maléique est celle obtenue par lavage de l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique d'hydrocarbures après qu'une partie de l'anhydride maléique a été condensée,, 35 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acide maléique est celle obtenue par lavage de l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique d'hydrocarbures sans condensation 03080 11 2029695 préalable d'une partie de l'anhydride maléiqueo Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de concentration utilisée au stade (a) est constituée par un ou plusieurs appareils évaporateurs,, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de conversion utilisée au stade (b) est constituée par un ou plusieurs appareils évaporateurs» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride maléique obtenu en tant que produit du procédé au stade (d) est soumis à une distillation sous vide.