FR 2051741 A1 19710409 FR 6923872 A 19690711 69 23872 1 2051741 La présente invention concerne un procédé pour la purification d'effluents residuaires et elle se rapporte en outre à la possibilité de récupérer des agents de pollution organiques d'origine animale et végétale à partir des effluents residuaires 5 contenant ces agents ; de plus ladite invention vise plus particulièrement, mais non exclusivement, l'application dudit procédé à l'extraction des protéines ainsi que la mise en oeuvre dudit procédé dans les abattoires, les usines de traitement de la viande et autres installations produisant des effluents. 10 1 * effluent soumis au traitement peut être de com position variable, mais un effluent typique est celui qui résulte de l'utilisation de grandes quantités d'eau pour le lavage des installations des abattoirs et des carcasses, un tel effluent typique comprenant des quantités appréciables de protéines 15 solubles, de protéines en suspension ouà 1! état colloïdal,en même temps qu'une certaine quantité de fragments de tissus à l'état particulaire et de graisses. A l'heure actuelle, de tels effluents sont souvent rejetés avec les protéines et autres produits métaboliques restant dans 20 l'effluent, ce qui correspond à des inconvénients considérables, en raison de la perte de tel produils et du fait que l'effluent ne peut pas être utilisé à nouveau et qu'il tend à provoquer une pollution. Le procédé de la présente invention pour la purification 25 d'effluents résiduaites, est caractérisé en ce/4u'il consiste à faire passer l'effluent contenant des protéines et/ou des graisses après l'avoir soumis à un traitement mécanique pour enlever au moins partiellement à la fois les matières solides et les graisses, à travers un lit d*éch.angeur d'ions particulaire, d'un 30 type extrayant au moins la majeuie partie desdites protéines ainsi qu'une quantité supplémentaire de graisses, à partir dudit effluent,et à régénérer ensuite l'échangeur d'ions en vue de son utilisation dans un cyele ultérieur. Par "protéines", on désigne non seulement, dans lé présent 35 texte, les protéines elles-mêmes, mais aussi les produits de dégradation de celles-ci (amino - acides efcpolypeptides) qui sont éventuellement présents dans un tel effluent protéïnique. 69 23872 2 2051741 la présente invention concerne aussi un procédé pour la récupération des protéines ou des graisses à partir des effluents résiduaires contenant ceux-ci , ledit procédé comprenant les opérations mentionnées ci-dessus ainsi que la récupération des 5 protéines et/ou des graisses à partir de l'éluat relativement concentré obtenu à partir de l'échangeur d'ions, avant ou pendant sa régénération. De préférence, l'échangeur d'ions est à base de cellulose régénérée dans laquelle on a formé des liaisons transversales 10 (réticulation)| cette cellulose, telle que de la viscose par exemjle, étant modifiée par l'introduction de groupes substituants cationiques ou anioniques. Les groupes substituants peuvent être anioniques et choisis à cet effet par exemple parmi les groupes amino, alcoylamino, guanadino et ammonium quaternaire, ou 1 5 cationiques et choisis par exemple parmi les groupes acide sulfonique , phosphate et carboxy . La formation de laisons transversales peut être obtenue au moyen de résidus aldéhydique^ tels que par exemple des résidus formaléhydiques, produits par traitement de la cellulose régénérée au moyen d'un aldéhyde 20 en milieu acide. Selon une variante, la formation de liaisons transversales peut être obtenue par traitement au moyen d'épichlo-rhydrine en milieu basique, ou par voie physique par exposition de la cellulose à des radiations ionisnantes de forte intensité. . La préparation et les propriétés d'un tel échangeur d'ions 25 sont décrits dans une demande déposée au nom de la présente demanderesse, le même jour que la .présente demande, et ayant pour titre "Echangeurs d'ions et procédé d'obtention de ceux-ci". L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence"aux dessins suivants dans lesquels : 30 - la figure 1 est un diagramme schématique d'une installa tion pour le traitement d'un effluent selon le procédé de la présente invention; - la figure 2 est un diagramme schématique d'un système expérimental à lit de filtration , utilisant,conformément à 35 la présente invention, un échangeur d'ions particulaire; - la figure 3 représente un cycle de régénération; - les figures 4, 6, 5 montrent^ selon une variante, les 69 23872 3 2051741 étapes d'un processus de régénération du type à permutation circulaire (système "merry - go - round") . En se référant aux dessins, on voit que le récipient de réception adapté à recevoir les effluents résiduaires ©t désigné 5 par la référence 1 . Par exemple,dans le cas d'une usine de congélation, les effluents peuvent être amenés par une conduite 2 venant des abattoirs , par une conduite 3 reliée à un récipient de stockage, par line conduite 4 venant des installations de lavage de la peau ou.paruie conduite 5 venant de l'installation de 10 lavage des panses ou boyaux. Cependant on doit remarquer que, en pratique, il peut être nécessaire ou souhaitable de traiter, de manière indépendante, les différents types d'effluents résiduaires cités ci-dessus en exemple, les effluents sont envoyés, à partir du récipient de réception 1 dans une unité de pré-trai-15 tement mécanique 6 dans laquelle, par exemple, ledit pré-traitement consiste simplement à faire passer le produit à traiter à travers un tamis de .60 mesh, ledit tamis étant muni de moyens appropres pour recueillir, soit d'une manière continue, soit périodiquement, le produit. Selon une variante, on peut utiliser, 20 lorsqu'on travaille à une plus grande échelle, un filtre rotatif sous vide. A la suite du traitement mécanique précité, l'effluent passe à travers un lit de fUtration 7 comprenant un matériau particulaire constitué par une résine extrayant au moins la majeure portion des protéines et des graisses restant dans l'effluent. 25 Après un tel traitement, il est préférable que l'effluent puisse être traité d'une façon complémentaire, au moyen d'une résine fibreuse dans un lit épurateur 8. l'effluent peut passer ensuite x directement dans la canalisation . 9> et être dirigé vers une station de décharge où il peut être employé à travers un filtre 30 de percolation ou lixiviation ou filtre de charbon d'os ou noir animal à la suite de quoi l'effluent sortant dudit filtre 10 est v envoyé dans la canalisation 11 pour être éventuellement chloré et ré-utilisé. Le lit de filtration 7 et le lit épurateur 8 peuvent•être 35 tous deux lavés à contre-courant si on le désire, afin de chasser les substances solides de la résine. Les eaux du lavage en contre-courant peuvent être également envoyées sur le filtre 10 au moyen 69 23$72 4 2051741 des canalisations 12, 13 et 14. Au cours de la régénération de la résine dans le lit de filtration 7, l'effluent contenant des protéines et/ou graisses extraites peut être recueilli par la canalisation 15. D'une manière similaire, au cours de la régéné-5 ration de la résine fibreuse dans le lit épurateur 8, les prot'éïnes et/ou graisses extraites peuvent être recueillie au moyen de la canalisation 17. Les liqueurs résiduaires qui n'ont pas "besoin de traverser le filtre 10 peuvent être soutirées du liquide de filtration 7 et du lit épurateur 8, respectivement par les 10 canalisations 16 et En se référant maintenant à,la figure 2, on voit que la partie de l'installation représentée dans la figure 1 par la référence 7 peut être constituée par une série de réservoirs 'ou récipients 18 à 25 dans laquelle les réservoirs du premier groupe 15 18 à 21 sont reliés en série tandis que les réservoirs 22 à 25 du second groupe sont aussi reliés en série, la référence 26 désignant la sortie du premier groupe et la référence 27 la sortie du second groupe , lesquelte sorties conduisent toutes deux aux lits de résine fibreuse. Les deux groupes précités de réservoiis 20 sont alimentés à partir d'un réservoir d'alimentation 28, qui peut consister en le réservoir de pré-traitement 6 représenté sur la figure 1 ( ou qui peut êtr§ selon une variante, un autre réservoir), l'alimentation se faisant au moyen des conduites 29, 30 et 31. Les réservoirs peuvent être de toutes dimensions appropriées, 25 par exemple, dans des buts expérimentaux, ces réservoirs peuvent être constitués par des colonnes de verre d'environ 10 centimètres de diamètre, tandis que les hauteurs de résine dans ces colonnes peuvent être d'environ 30 centimètres pour chaque colonne . Dans ce cas, la vitesse d'écoulement est approximativement égale à 30 36,3- litres par heures, tandis que le volume mort ou nuisible, dans chaque réservoir, est d'environ 4,54 litres par rénervoir. Dans le cas d'une installation - pilote, les réservoirs peuvent mesurer approximativement 96 -centimètres de diamètre et 3,20 mètres de hauteur , et contenir une quantité globale de résine d'envi-35 ron une tonne. Dans le cas d'une installation industrielle, on xieut prévoir par exemple une alimentation en effluent égale à. .4 540 000 litres par jour, ce qui nécessite un lit d'environ 22,40 69 23872 5 2051741 mètres de diamètre et une épaisseur d'environ 1,60 mètres. Bien entendu, la surface précitée du lit doit être répartie sur plusieurs réservoirs. Ces données numériques sont basées sua? les propriétés des échageurs d'ions décrits dans demande de 5 brevet précité, en mettant en oeuvre la forme la plus simpfe de f onctionnement. En raison du fait que 1*effluent contient une grande variété de protéines ayant différents points isoélectriques, il peut n'être pas possible d'extraire les protéines et les graisses, 10 avec une efficacité suffisante, en utilisant un lit dléchangeur d'ions cLisposé en une seule couche. En conséquence, une extraction plus complète des protéines et/ou des graisses à partir de l'effluent peut être obtenue en faisant passer l'effluent à travers deux types de lits, placés en série,.l'un étant sous 15 la forme hydroxyde et' l'autre sous la forme acide. Différentes dispositions ont été mise en oeuvre à l'échelon expérimental. Ainsi, dans la disposition de la-figure 7, le lit du réservoir 18 était sous forme acide, les lits des réservoirs 19 à 21 étaient sous forme basique, les lits des réservoirs 22 à 24 sous forme 20 acide et le lit du réservoir 25 sous forme basique. la figure 3 montre un cycle de régénération simple selon lequel les lits, représentés schématiquement , comprennent des lits granulaires sous forme acide 32,des lits granulaires sous forme basique 33 et des lits 34 comprenant une résine sous forme 25 fibreuse ou sous la forme d'une éponge, ces lits 34' formant un * filtre épurateur. la forme fibreuse de la résine peut correspondre par exemple à de la diéthylaminoëthylcellulose ou à de la • carboxyméthylcellulose, qui sont particulièrement utiles pour l'extraction des protéines des graisses qui meuvent passer à 30 travers les lits de résiné particulaire lorsque ces lits sort pzodhss de.la situation complète d'un épuisement complet. Il ne serait pas pratique d'envoyer directement jfeffluent brut sur le filtre -épurateur en raison des grandes quantités de substances à lîétat colloïdal ou en suspension qui sont présentes dans l'effluent brut et qui 35 provoqueraient une rapide obstruction du filtre épurateur. Il est bien entendu que , lorsque les lits 32 à 34 sont en cours d'une utilisation, les lits 35,36 et 37, correspondant aux lits 32 à 34, 69 23872 6 2051741 sont en cours de régénération, la régénération étant effectuée en traitant le matériau échangeur d8ions au moyen d'une solution qui peut être constituée par la solution d'un acide ou d'un alcali ou d'un sel minéral ou d'un mélange de ceux-ci. 5 Au cours du processus de régénération, les protéines et les graisses peuvent être extraites des 3Lts sous la forme d'une solution relativement concentrée. lorsque la régénération est terminée, c'est à dire lorsque l'envoi d'une quantité supplémentaire de solution de régénération ne donne plus des quantités 10 appréciables de protéines et/ou de graisses, on lave le lit avec de l'eau afin d'éliminer l'excès de solution de régénération, à la suite de quoi le lit est alors prêt pour un nouveau cycle de 'purification de l'effluent. Le procédé comprend généralement une alternance de cycles d'introduction de l'effluent et de 15 régénération du lit de résine. La durée dans laquelle on fait passer l'effluent à travers un lit ou une série de lits avant de faire démarrer la régénération dépend •• du but du traitement de 1'effluent« Si le but de ce traitement est d'extraire la quantité maximale de protéines et de graisses de l'effluent, il est 20 alurs nécessaire , pour un poids donné de résine, que la capacité d'absorption de ladite résine soit aussi proche que possible de la valeur correspondante à la saturation de celle-ci. Dans ces conditions, des quantités croissantes de protéines et de graisses traverseront le lit ou les lits sans être fixées lorsque la rési-25 ne deviendra de plus en plus proche de son point de saturation, de sorte qu'une proportion de l'effluent résultant contiendra encore une teneur considérable en protéines et eh graisse. Ifoutre part, si le but principal est de purifier l'effluent, le passage de l'effluent à travers les lits sera arrêté plus tôt et le degré 30 limite de fixation sur la résine sera déterminé par des considérations économiques ou autres^ puisque, bien entendu, il n'est pas possible d'éliminer complètement les graisses et les protéines dans les conditions habituelles du travail industriel. La demanderesse a trouvé que»même après utilisation d'un 35 épurateur fibreux, il subsiste une certaine quantité de graisses et de protéines dans l'effluent et que, en outre, il subsiste, une certaine odeur,, probablement dûe à la présence d'aminés .69 23872 7 2051741 résultant de la dégradation de protéines. Celles-ci peuvent être diminuées en utilisant le filtre de percolation, filtre de charbon dlos, filtre de charbon activé ou filtre de coke 10 mentionné à propos de la figure 1. comme montré sur les figures 4 et 6, un cycle de régénération du type à permutation circulaire. Dans cette disposition , on utilise trois séries de filtres38, 39, 40, contenant des lits sous forme particulaire ou granulaire et deux séries de filtres 10 41 et 42 contenant des lits sous forme fibreuse. On voit sur la figure 4, que l'entrée 43 de 1*effluent se fait au niveau des filtres à lits granulaires 38, cet effluent passe ensuite dans la série de filtres à lit granulaire 39 , et ensuite à travers les filtres 41 à lits fibreux, la sortie de l'effluent se faisant 15 en 44. Pendant ce temps, les filtres 40 à lit granulaire et les filtres 42 à lit fibreux sont en cours de régénération.. En se reportant à la figure 5, on voit que la série de filtres à lit granulaire. 39 reçoit l'effluent par la canalisation 45, l'effluent étant ensuite renvoyé à travers la série de filtres 20 à lit granulaire 40, puis à travers la série de filtres à lit •fibreux 42, d1 où il est extrait par la canalisation 46. Pèndant ce temps, les filtres à lit granulaire 38 et les filtres à lit fibreux 41 sont en cours de régénération. Sur la figure 6, qui représente la troisième étape du cycle à permutation circulaire, 25 la série de filtres à lit granulaire 40 est alimentée en effluent par la canalisation 46, l'effluent passant ensuite à travers les filtres à lit granulaire 38, puis à travers les filtres à lit fibreux 41 ; au cours de cette troisième étape du cyde les filtres à lit granulaire 39 et les filtres à lit fibreux 42 sont en cours 30 de régénération . Cette disposition présente l'avaiage que le lit de filtration venant d'être régénéré est disposé en seconde place dans la succession des deux lits de filtration placés en série, la première place étant occupée par un lit de filtration qui a été' préalablement utilisée pour la purification , de sorte 35 que la capacité, de fixation de la résine est utilisée dans les meilleur® conditions En raison du fait que le produit de régénération, après son passage à travers les litEj constituerait lui-même un agent 5 En ce qui concerne la régénération, on peut utiliser 69 23872 8 2051741 de pollution et en raison du fait qu'il contient des protéines et des graisses intéressantes, ledit produit de régénération est de préférence traité de façon à ce que lesdites protéines et graisses puissent être récupérés pour être utilisées, par 5 exemple , pour nourrir les animaux. De plus,l'eau de laquelle les protéines et les graisses ont été extraites, peut être projetée mais cette eau pourrait,- après avoir été suffisamment purifiée, être à nouveau utilisée pour certains nettoyages grossie^ par exemple, pour le lavage des peaux. 10 Une proportion importante des protéines et des graisses peut être précipitée à partir de la solutio.n de régénération, par ajustement du pH de celle-ci et coagulation subséquente par chauffage de ladite solution. Les protéines dénaturées coagulées peuvent être séparées par filtration et ensuite séchées dans un 15 four ou étuve. Par exemple, après lavage au moyen de :4, 54-litres d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (908g. Na 0 H pour 4 540 grammes d'eau) pendant 60 minutes, puis neutralisation chauffage, filtration et séchage, 908 grammes du lit de résine saturé peut donner approximativement 100 grammes de protéines 20 et de graisses à l*état sec. Au couj*s d'essais relatif à la croissance des poussins, paï utilisation des protéines et des graisses récupérées, on a obtenu de bons résultats et une bonne croissance en utilisant l'extrait sec précité de l'effluent, et en consé- . et - quence, il a été prouvé que ce produit constitué une nourriture 25 valable pour l'alimentation des volailles. Oe produit constitue donc une protéine de haute qualité sur le plan de la nutrition. Des essais ont été effectuésen utilisant un effluent constitué par des eaux de lavage de peaux,en utilisant l'installation de lafigare2 qui comprenait une colonne à lit sous forme 30 acide (forme SO^) et trois colonne à lit sous forme basique (forme OH) et, selon une variante, trois colonne à lit sous forme acide et une seule colonne à lit sous forme basique. On a déduit de la DBO (demande biologique en oxygène), des débits d'entrée et de sortie et de l1évalutation de la récupération des solides dans 35 les deux séries de colonnes, que le système comprenant une colonne sous forme acide et trois colonnes sous forme basique donné une meilleure récupération en solideset -une BDO à la sortie plus 23872 9 2051741 élevée que le système comprenant trois colonnes sous forme acide et une seule colonne sous forme "basique, le. système comprenant trois colonnes sous forme acide et une colonne sous forme basique donnait un rendement de 57 grammes de solides récupérés , tandis que le système comprenant une colonne sous forme acide et trois colonnes sous forme basique donnait un rendement de 35 grammes. Des expériences complémentaires ont été effectuées pour montrer l'effet de l'addition d'un lit dépuration fibreux utilisant un effluent constitué par. le mélange de tous les effluents d'une usine de congélation , dans laquelle on avait disposé une série de quatre lits granulaires dont trois sous forme acide.-et un sous forme basique, puis un filtre épurateur constitié par un lit sous forme OH. Il a été monté que l'addition d'un tel " filtre épurateur maintenait la DBO au dessous de 100 p'.p.m pendant le passage de 182.5 litres de l'effluent global précité, et un dosage des protéines a montré que seulement une très petite proportion de protéines avait été perdue. Bien entendu, la présente' invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous, les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits , airsi que leurs combinaisons , si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 69 23872 10 20517kl REVENDICATIONS 1. Procédé pour la purification des effluents résiduaires contenant des protéines et/ou des graisses, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer lesdits effluents, après les avoir 5 soumis a un traitement mécanique pour extraire au moins une partie des solides et des graisses, à travers un lit d1échangeur d'ions particulaire, d'un type extrayant au moins la majeure partie de&ites protéines et également desdites graisses à partir dudit effluent, et à régénérer ensuite 1*échangeur d'ions en vue de 10. son utilisation dans un cycle ultérieur de purification. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet échangeur d'ions est à base de cellulose régénérée, d'un type comportant des liaisons transversales, modifiée. par introduction de groupes subiituants cationiques ou anioniques, 15 ladite cellulose régénérée étant de préférence constituée par de la viscose. 3. Procédé selon la revendication 2 , caractérisé en ce que les groupes substituants anioniques précités sont choisis parmi les groupes amino , alcoylamino, guanidino et ammonium 20 quaternaire tandis que les groupes substituants cationiques précités sont choisis parmi les groupes acide sulfonique,-phosphate et carboxy. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les liaisons transversales de ladite cellulose régénérée 25 sont dûes à la présence de résidons aldéhydiques notamment des résidus -formaldéhydiques. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que. l'on fait passer l'effluent à travers une pluralité de lits de 1'échangeur d'ions , lesdits lits étant 30 disposés en série. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que certains desdits lits sont sous forme basique et d'autres sous forme acide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que , après traitement de l'effluaafc précité à travers le lit dudit échangeur d'ions particulaire; l'effluent est traité par passage à travars un lit de résine sous 69 23872 n 2051741 forme fibreuse ou spongieuse, de préférence constitué par de la diéthylaminoéthylcaLulose ou de la carbo&yméthylcellulose 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent est en outre traité par passage à travers un filtre de percolation ou un filtre de charbon activé ou un. filtre de charbon d'os ou un filtre de coke 9. Procédé pour la récupération des protéines et/ou des graisses à partir d'un effluent résiduaire contenant lesdites substancesj caractérisé en ce que ledit procédé consiste à opérer de la manière décrite dans l'une quelconque des revendications précédentes et à récupérer ensuite les protéines et les graisses de l'éluat relativement concentré obtenu à partir de l1échangeur d'ions, avant ou au cours de sa régénération. 10. Procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que ladite récupération de protéines et/ou de graisses est effectuée en réalisant la précipitation de la solution de régénération, par ajustement de son pH, et en coagulant ensuite lesdites protéines et/ou graisses par chauffage de ladite solution. 11. Protéines et/ou graisses récupérées par application du procédé selon les revendications 9 ou 10,