FR 2034614 A1 19701211 FR 7007365 A 19700302 70 07365 -1' 2034614 la présente invention concerne un procédé d'hydrogénation de l'essence de pyrolyse. Ainsi qu'il est "bien connu, l'essence de pyrolyse, qui est obtenue comme sous-produit dans la préparation de l'éthène 5 et/ou du propène par pyrolyse à température élevée d'hydrocarbures gazeux ou liquides comme un naphta ou un gas oil, est une matière de départ utilisable pour la récupération des hydrocarbures aromatiques. Les charges utilisées pour la pyrolyse ont en général une haute teneur en soufre, de sorte que l'essence de 10 pyrolyse contiendra aussi des composés du soufre. Pour la préparation d'un benzène très pur, connu aussi sous le nom de "benzène de la qualité pour nitration", il est souhaitable que l'essence de pyrolyse ou la fraction d'essence de pyrolyse à partir de laquelle on récupère le benzène et/ou le toluène soit prati-15 quement exempte de composés sulfurés (moins de 0,0001 % en poids en soufre). Gomme l'essence de pyrolyse a aussi une haute teneur en composés non saturés tels que des oléfines et des dioléfines, elle ne peut pas être soumise très bien à une désulfuration hy-drogénante à une température élevée, parce que à ces températures 20 un encrassement commence à se produire en raison du polymère qui se dépose sur le catalyseur et dans l'équipement utilisé. Pour éviter les difficultés résultant de l'encrassement, il a déjà été proposé de soumettre l'essence de pyrolyse à une hydrogénation en deux étapes, qui comprend dans la premiè-25 re étape l'hydrogénation sélective des dioléfines en monooléfi-nes et dans la deuxième étape l'hydrogénation des monooléfines en hydrocarbures saturés. A partir du produit complètement hydrogéné, qui a une teneur réduite en soufre, les hydrocarbures aromatiques sont ensuite récupérés. (Par "produit complètement hy-30 drogéné", il y a lieu de comprendre ici une essence de pyrolyse ou une fraction d'une telle essence qui est exempte de composés oléfiniques). Bien que l'hydrogénation sélective dans la première étape ait pour but de transformer toutes les dioléfines en monooléfines, on a trouvé dans la pratique réelle que des 35 traces de composés hautement insaturés sont encore présentes dans le produit d'hydrogénation de la première étape. Les composés hautement insaturés conduisent finalement à un encrassement de l'équipement avant le réacteur d'hydrogénation de la 70 07365 -2- 2034614 deuxième étape et à une désactivation du catalyseur utilisé dans cette deuxième étape en raison des dépôts de polymère, qui sont connus aussi sous le nom de "gomme". Bien que l'activité dû catalyseur puisse être rétablie par des méthodes de régénération 5 appropriées et que l'équipement encrassé, plus particulièrement les échangeurs de chaleur avant la deuxième étape, puissent être débarrassés des dépôts, il sera- évident que toute interruption d'une opération industrielle est indésirable. La présente invention a pour but de permettre une hy-10 drogénation en plusieurs étapes de 1*essence de pyrolyse dans laquelle il ne se produit que peu ou pas du tout de pollution du catalyseur dans la deuxième étape d'hydrogénation et les suivantes. Un autre but est de fournir tin procédé d'hydrogénation en plusieurs étapes dans lequel on obtient un produit complète-15 ment hydrogéné à très basse teneur en soufre, sans qu'il se produise d'hydrogénation des hydrocarbures aromatique». Un autre but encore est de préparer une fraction d'hydrocarbures riche en polycyclanes et qui, en raison de sa densité élevée et de son pouvoir calorifique élevé par unité de volume peut être utilisée 20 comme combustible d'aviation. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. On atteint les buts ci-dessus en séparant d'une essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement une fraction contenant des hydrocarbures aromatiques et en faisant arriver cette frac-25 tion, à l'état liquide, tandis qu'elle est sous pression et chauffée, à une étape suivante d'hydrogénation dans des conditions telles que la fraction d'essence de pyrolyse avance partiellement à travers une partie du lit du catalyseur à l'état liquide avant de s'évaporer complètement. 30 L'invention concerne donc un procédé d'hydrogénation de l'essence de pyrolyse selon lequel on hydrogène sélectivement l'essence de pyrolyse dans la phase liquide dans une première étape, on sépare une fraction ayant un point initial de distillation plus bas que celui du benzène de l'essence de pyrolyse hydro-35 génée sélectivement, on chauffe cette fraction à une température ne dépassant pas 250°C sous une pression comprise entre 20 et 2 N ~ ^ 80 kg/cm et on l'hydrogène dans une deuxième étape sur un catalyseur sulfuré contenant du molybdène et de l'alumine à une tem 70 07365 2034614 pérature de réaction plus basse que 320°G, en prenant soin que durant l'hydrogénation, comme conséquence des conditions utilisées de température, de pression et de débit d'alimentation en hydrogène, la fraction, gui arrive partiellement sous la forme 5 d'un liquide, passe à travers au moins les 10 % initiaux du lit de catalyseur à l'état liquide, tandis qu'elle s'évapore complètement à un point situé entre 1/4 et 3/4 de la hauteur du lit total de catalyseur. De préférence, ce point, qui est connu aussi sous le 10 nom de point sec, se trouve à la moitié du lit total de catalyseur dans la deuxième étape. Par exemple, sous une pression de 50 kg/om , à un débit d'alimentation en hydrogène de 250 litres mesurés dans les conditions normales de température et de pression (EPîO par kg de charge, une vitesse spatiale de 2,0 kg 15 de fraction d'essence de pyrolyse (bouillant au-dessus de 60°C) par litre de catalyseur et par heure et une température moyenne de réaction de 24-5°C, le point sec se trouve au milieu du lit de catalyseur, quelles que soient les dimensions du réacteur utilisé. • 20 II y a lieu de noter que la hauteur du lit de cataly seur selon la présente invention est mesurée à partir de l'extrémité du réacteur d'hydrogénation de la deuxième étape où la fraction d'essence de pyrolyse est introduite. Dans la présente invention, cette fraction est de préférence introduite au sommet 25 de ce réacteur, mais l'alimentation par le fond n'est pas très différente. En faisant en sorte que la fraction d'essence de pyrolyse qui est partiellement introduite sous la forme d'un liquide ne s'évapore pas complètement avant d'avoir passé à travers line 30 certaine partie du lit de catalyseur, on empêche le dépôt de gomme. Les petites quantités de composés hautement insaturés présentes dans cette fraction sont alors d'abord hydrogénées en monooléfines et/ou en paraffines, de sorte qu'elles ne peuvent plus conduire à des dépôts de polymère sur le catalyseur quand 35 la fraction d'essence de pyrolyse introduite s'évapore. Par ailleurs, une température élevée est désirée pour qu'on obtienne une désulfuration satisfaisante, et à ces températures élevées la fraction d'essence de pyrolyse s'est complètement évaporée. 70 07365 2034614 Les meilleurs résultats concernant une basse teneur en soufre, 11 empêchement de l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et la réduction du dépôt de polymère sur le catalyseur sont obtenus si les conditions pour la deuxième étape sont choisies de 5 façon que le point sec soit à peu près au milieu du lit du catalyseur dans la deuxième étape. Evidemment, de faibles variations dans la position précise de ce point sec optimal sont possibles, sans que ceci ait nécessairement une influence défavorable sur les résultats obtenus. Il est donc suffisant qu'on choisisse des 10 conditions telles que ce point sec optimal se trouve entre les 7/16 et les 9/16 de la hauteur du lit de catalyseur utilisé. Les conditions déterminant la position de ce point sec sont la pression totale utilisée, le débit d'alimentation en hydrogène et le gradient de température sur le lit de catalyseur. 15 Suivant lea autres conditions, la pression totale peut varier entre 20 et 80 kg/cm de pression absolue, le débit d'alimentation en hydrogène entre 25 et 500 litres (TPN) d'hydrogène par kilogramme de fraction d'essence de pyrolyse et le gradient de température sur le lit de catalyseur entre une température mini-20 maie de 200°C à l'entrée et une température maximale de 305°0 à la sortie. De préférence, la pression totale et le débit d'alimentation en hydrogène seront choisis de façon que la température à laquelle le point sec est atteint soit au moins 10°0 au-dessus de la tempérâture d'entrée. Dans les conditions men-25 tionnées ci-dessus, la vitesse spatiale de la fraction d'essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement à hydrogéner peut être choisie entre 0,1 et 10 parties en volume par partie en volume de catalyseur et par heure. De préférence, on utilise une pression totale de 40 à 2 xx 30 65 kg/cm et un débit d'alimentation en hydrogène de 100 à 350 litres (ÏPN) par kg de charge, et on utilise un. gradient de température tel que la température à la sortie du réaeteur ne soit pas plus élevée que 275°C° I>a température d'entrée à utiliser est déterminée aussi par la teneur en oléfines de la fraction 35 d'essence hydrogénée sélectivement. Plus la teneur en oléfines de cette fraction est élevée, plus basse est la température d'entrée à utiliser pour l'hydrogénation dans la deuxième étape. Les conditions mentionnées ci-dessus sont basées sur 70 0736S 2034614 une masse moléculaire moyenne de 100 environ pour la fraction d'essence de pyrolyse à hydrogéner. Le gradient de température est provoqué par la chaleur de réaction libérée lors de l'hydrogénation (exothermique). Cette chaleur de réaction est telle 5 que la fraction d'essence de pyrolyse, quand elle est sous pression, ne doit pas être chauffée au-dessus de 250°G, pour que la température de réaction ne monte pas au-dessus de la valeur maximale de 320aG. Même une température de réaction dépassant 300°C dans la deuxième étape est moins souhaitable, car, si on 10 utilise.des catalyseurs contenant du molybdène, l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques commence alors à se produire, ce qui implique une perte de rendement en hydrocarbures aromatiques. Il est donc préférable qu'on fasse en sorte que la température de.réaction soit plus basse que 300°C. Comme on l'expliquera 1$ plus loin, la température de réaction à utiliser finalement dépendra aussi de l'activité d'hydrogénation du catalyseur à utiliser dans la deuxième étape. Dans la présente demande, la température de réaetion doit être comprise comme désignant la température existant dans 20 me section arbitraire du lit de catalyseur. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, la fraction d'essence de pyrolyse est ensuite, sous la forme d'une vapeur, traitée encore dans une troisième étape d'hydrogénation de façon qu'on obtienne un produit complè-25 tement hydrogéné ayant une exceptionnellement basse-teneur en soufre. Comme catalyseur, on utilise un catalyseur de désulfura-tion ayant une relativement basse activité d'hydrogénation. Celui-ci, également, peut être un catalyseur sulfuré contenant du molybdène sur un support d'alumine. Le débit d'alimentation en 30 hydrogène et la pression à utiliser peuvent .être les mêmes que ceux de la deuxième étape précédente, et la température est de préférence plus élevée que 320°G. Des températures de réaction appropriées sont comprises entre 330 et 375°G. Pour réduire l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques à un minimum, on 35 utilise une grande vitesse spatiale. Elle peut varier entre 2 et 10 parties en volume de charge par litre de catalyseur et par heure. L'essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement est 70 07365 2034614 introduite à la deuxième étape d'hydrogénation partiellement dans la forme liquide. A la température utilisée, la fraction, qui est chauffée sous pression, s'évaporera partiellement déjà, ce qui/êst dû aussi à l'addition d'hydrogène. Ainsi, pour une frac-5 tion "bouillant au-dessus de 60°G, à une pression de 60 kg/cm et à un débit d'alimentation en hydrogène de 250 à 300 litres (TPH) d'hydrogène par kilogramme de fraction d'essence de pyrolyse, environ 30 % en poids est évaporé à une température de 200°G et à la même pression environ 90 % en poids est évaporé 10 à 250°0. Il est évident que quand on élève la$ression et/ou quand on abaisse la température, une plus faible proportion de la fraction d'essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement est sous la forme de vapeur, et inversement, que. quand on réduit la pression et/ou on élève la température, une plus forte 15 proportionne cette fraction est sous la forme de vapeur. De plus, par réglage de la quantité d'hydrogène introduite, une proportion plus forte ou plus faible de la fraction d'essence de pyrolyse peut être évaporée. Il est essentiel pour le procédé de l'invention que les conditions de-pression, de température et 20 de débit d'alimentation en hydrogène soient adaptées les unes aux autres de façon qu'une quantité suffisante de la fraction d'essence de pyrolyse soit dans la forme liquide pour maintenir les 10 % initiaux du lit de catalyseur en contact avec du liquide. De préférence, ces conditions sont choisies de façon 25 qu'au moins 20 % en poids de la fraction d'essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement se trouve dans la forme liquide. A propos de ce qui précède, il est préféré qu'on fasse arriver à la deuxième étape d'hydrogénation une fraction d'essence de pyrolyse relativement exempte des constituants les plus 30 volatils. Il est donc préféré de séparer la fraction bouillant au-dessus de 60°C de l'essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement obtenue dans la première étape et, une fois qu'elle a été chauffée, de la faire arriver sous pression à la deuxième étape. Le catalyseur à utiliser dans la deuxième étape d'hy-35 drogénation est un catalyseur sulfuré contenant du molybdène sur de l'alumine comme matière de support. En plus du molybdène, un ou plusieurs autres métaux du groupe 633, 7® et/ou du groupe 8 du tableau périodique des éléments peuvent être présents, plus 70 07365 2034614 particulièrement le tungstène, le rhénium., le cobalt et/ou le nickel. Des catalyseurs particulièrement préférés pour la deuxième étape sont les catalyseurs contenant du nickel et du molybdène sur de l'alumine, car ces catalyseurs ont une relativement 5 haute activité d'hydrogénation. Ces métaux peuvent être présents sur la matière de support sous la forme d'oxydes ou de sulfures, mais dans la pratique réelle les catalyseurs à utiliser seront habituellement d'abord sulfurés dans tous les cas. Des catalyseurs appropriés contiennent de 3 à 25 % de molybdène et de 1 à 10 10 % des autres métaux mentionnés, en particulier de nickel. Le support d'alumine ne doit pas avoir du tout de propriétés acides, de sorte que des alumines du commerce contenant plus de 5 % en poids de silice et/ou des halogr-ènes comme le fluor et le chlore sont inutilisables comme matière de support. 15 Si on utilise dans la deuxième étape tqx catalyseur sulfuré contenant du Go et du Mo sur de l'alumine, on peut utiliser, avant qu'il n'en résulte une hydrogénation des hydrocarbures aromatiques, une plus haute température de réaction que si on utilise un catalyseur sulfuré contenant du Ni et du Mo sur 20 le même support. Dans ce dernier cas, il est préférable aussi qu'on ne laisse pas monter la température à la sortie du réacteur au-dessus de 275°G» L'utilisation de catalyseurs contenant du M et du Mo est préférée en raison de leur plus haute stabilité dans les conditions d'hydrogénation utilisées. 25 Le catalyseur à utiliser dans une troisième étape d'hydrogénation, si on en utilise une, est de préférence du même type que le catalyseur utilisé" dans la deuxième étape, à savoir un catalyseur sulfuré contenant du molybdène sur de l'alumine. Comme deuxième métal, en plus du molybdène, on utilise 30 de préférence le cobalt. De plus, ce qui a été mentionné ci-dessus à propos du catalyseur de la deuxième étape s'applique également ici. L'hydrogénation sélective de l'essence de pyrolyse dans la première étape est de préférence effectuée dans une opé-35 ration d'hydrogénation dans la phase liquide, en utilisant un catalyseur contenant du nickel, légèrement sulfuré. Ce procédé est décrit dans le brevet britannique n° 954.438. Il s'agit d'une hydrogénation à basse température, et qui s'effectue ha 70 07365 -8- 2034614 bituellement à une température ne dépassant pas 160®C. Habituellement, l'hydrogénation est effectuée à une température de 100°C environ, et la pression qui est de préférence utilisée est com- p prise entre 20 et 50 kg/cm . Le catalyseur contenant du nickel, 5 légèrement sulfuré, est obtenu par sulfuration préalable du catalyseur d'une manière décrite dans le brevet précité. Selon ce brevet, on obtient le catalyseur au nickel contenant du soufre en sulfurant un catalyseur au nickel métallique à l'aide d'une huile d'hydrocarbures distillant entre 0 et 350°0, L'huile 10 d'hydrocarbures contenant du soufre est de préférence une fraction d'huile obtenue par distillation directe d'un pétrole brut. De préférence, cette fraction d'huile d'hydrocarbures contenant du soufre est une essence légère, un naphta, un kérosène ou un gas oil, ayant une teneur en soufre de moins de 1 % en poids, et 15 de préférence moins de 0,1 % en poids. Des catalyseurs utilisables contenant du nickel métal-ligue consistent en un support non acide, de préférence de la silice, de l'alumine ou de la terre d'infusoires, et de 5 à 25 pour cent en poids de nickel. L'alumine peut contenir d'autres 20 oxydes métalliques inertes, comme l'oxyde de bore, la zircone, etc, mais la teneur en silice de l'alumine doit être inférieur» à 5 % en poids. De préférence, l'alumine est exempte de silice. L'hydrogénation sélective avec un catalyseur au nickel dans la première étapç$résente l'avantage que du produit liquide 25 obtenu après hydrogénation, on peut séparer une fraction légère distillant entièrement ou partiellement au-dessous du point d'é-bullition du benzène, qui peut être utilisée comme supercarburant. La partie restante peut être passée ensuite à l'hydrogénation de la deuxième étape pour récupération des hydrocarbures 30 aromatiques. Si la fraction distillant entièrement ou partiellement au-dessous du point d'ébullition du benzène doit être utilisée dans des buts différents, d'autres catalyseurs résistant au soufre peuvent être utilisés pour l'hydrogénation dans la première étape. D'autres catalyseurs utilisables pour l'hydrogé-35 nation de diènes dans la phase liquide sont ceux qui contiennent comme constituants métalliques catalytiquement actifs des métaux des sixième, septième et/ou huitième groupe du tableau périodique des éléments.Les métaux du groupe 6B sont de préférence uti- 70 07365 -9- 2034614 lisés en. combinaison avec du nickel et/ou du cobalt du groupe S, comme des combinaisons molybdène-nickel, tungstène-nickel, eo-balt-molybdène-nickel, cobalt-molybdène, etc. D'autres catalyseurs utilisables contiennent du palladium ou du platine, qui 5 peuvent avoir été sulfurés ou non. Dans le cas mentionné en dernier lieu, les supports consistent généralement en oxydes métalliques inertes, comme la silice, l'alumine, 1*oxyde de bore, la magnésie, la zircone, la thorine, l'oxyde de titane ou des mélanges de ces oxydes, 10 ou des matières inertes comme la bauxite, la terre d'infusoires, le sulfate de baryum, etc. Les métaux peuvent être présents sur ces supports sous la forme d1oxydés ou de sulfures, mais ces catalyseurs sont habituellement utilisés dans la forme sulfurée. Après avoir été soumise à une hydrogénation sélective 15 dans la première étape, l'essence de pyrolyse ou sa fraction est distillée sous la pression atmosphérique ou une pression pratiquement atmosphérique de façon que les constituants légers bouillant au-dessous de 60°0 puissent de préférence en être éliminés. Ces constituants légers consistent principalement en frac-20 tion légère d'essence et peuvent être traités de la manière usuelle, ou, comme décrit, peuvent être utilisés comme combustible. La fraction d'essence de pyrolyse distillant au-dessus de 60°C est ensuite comprimée et chauffée à la température désirée d'entrée pour la deuxième étape. En même temps que la fraction 25 d'essence de pyrolyse, l6hydrogène nécessaire pour l'hydrogénation est introduit pour la deuxième étape. Ou encore, cet hydrogène peut avoir été ajouté préalablement à la fraction d'essence de pyrolyse distillant au-dessus de 60°0. Dans le réacteur de la deuxième étape, une évaporation supplémentaire se produit 30 progressivement. Après la deuxième étape ou, si on utilise une troisième étape d'hydrogénation, après la troisième étape, la fraction d'essence de pyrolyse, qui est alors sous la forme de vapeur, est dépouillée de l'hydrogène sulfuré et des autres gaz légers dans une unité d'extraction de l'hydrogène sulfuré. En-35 suite, la fraction d'essence de pyrolyse dépouillée d'hydrogène sulfurée est utilisée pour la récupération du benzène et des hydrocarbures aromatiques supérieurs. Du produit de la deuxième ou, s'il en existe une, de 70 07365 ~10" 2034614 la troisième étape, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes et les autres hydrocarbures aromatiques supérieurs sont de préférence séparés. La séparation peut être effectuée, par exemple, par extraction, distillation 5 extractive et/ou distillation fractionnée. Si on désire recueillir les divers constituants aromatiques séparément, alors le produit d'hydrogénation de la deuxième ou de la troisième étape est de préférence soumis d'abord à une distillation extractive, et ensuite la fraction d'hydrocarbures contenant des hydrocar-10 bures aromatiques obtenue à partir de la phase extraite de la distillation extractive est, après élimination de l'agent d'extraction sélective, conduite à une distillation fractionnée utilisant deux colonnes de fractionnement ou plus. En variante, le produit d'hydrogénation peut d'abord être séparé par distilla-15 tion en une fraction contenant principalement du benzène, du toluène et/ou des xylènes comme hydrocarbures aromatiques, et une fraction qui est à peu près exempte de ces hydrocarbures aromatiques , après quoi la première fraction est soumise à une distillation extractive suivie d'une distillation fractionnée comme 20 décrit ci-dessus, de façon qu'on obtienne du benzène pur, du toluène et/ou des xylènes. Comme agents d'extraction sélective pour les hydrocarbures aromatiques, on peut utiliser, par exemple, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le phénol, l'anhydride sulfureux, 25 la K-méthyl-pyrrolidone, le sulfolane, le diméthyl-sulfoxyde, l'acétonitrile et les composés du même genre. Ces agents d'extraction sont utilisés purs, ou en mélange avec de petites quantités d'eau (moins de 10 % en volume). Il est possible aussi d'utiliser des mélanges d'agents d'extraction, comme des mélanges 30 de diéthylène-glycol, dipropylène-glycol et/ou d'autres alcoy-lène-glycols. La distillation extraetive est une technique connue. Si l'agent d'extraction est le sulfolane, on peut utiliser avantageusement le procédé de distillation extractive décrit dans 35 le brevet américain n° 3.207.692. Le procédé selon l'invention présente 1,'avantage qu9on obtient une fraction benzène qui est pratiquement exempts de soufre (la teneur en soufre est habituellement inférieure à 70 07365 -11- 2034614 0,5 partie par million en poids, la fraction toluène obtenue, également, a une très basse teneur en soufre; sa teneur en soufre est généralement inférieure à 1 partie par million en poids. A partir du produit d'hydrogénation de la deuxième ou 5 troisième étape, une fraction distillant au-dessus de 150°C peut être obtenue, qui est riche en polycyclanes, plus particulièrement en tricyclodécanes, et qui a line densité élevée» Une fraction de ce type peut très bien être utilisée comme combustible pour moteurs à réaction d*aviation en raison de son pouvoir ca-10 lorifique élevé par unité de volume. Est particulièrement utilisable, la fraction distillant entre 170 et 220°C, qui a une très haute teneur en tricyclodécanes. Cette fraction peut être utilisée comme combustible d'aviation telle quelle ou mélangée avec des combustibles classiques. De préférence, la fraction 15 distillant entre 170 et 220°C est mélangée avec de l'essence d'aviation ou du-kérosène d'aviation pour donner un mélange combustible comprenant de 95 à 50 % en poids de combustible classique et de 5 à 50 % en poids, et de préférence de 5 à 20 % en poids de cette fraction. 20 Si on le désire, les composés aromatiques présents dans cette fraction qui est riche en polycyclanes peuvent dfebord être éliminés, par exemple par hydrogénation de la fraction sur un catalyseur ayant une haute activité d'hydrogénation,- par exemple un catalyseur au platine ou au nickel. 25 - Au dessin annexé, la figure unique est un schéma de principe simplifié d'un mode de mise en oeuvre approprié du procédé selon l'invention. Sur cette figure, divers dispositifs auxiliaires comme les pompes, les robinets, les valves, les valves régulatrices, ont été omis. 30 Une essence de pyrolyse stabilisée obtenue par era- quage à la vapeur d'eau d'une fraction d'huile d'hydrocarbures pour la préparation d'éthylène est introduite par une canalisation 1 dans un réacteur 3. A l'essence de pyrolyse, on ajoute de l'hydrogène par une canalisation 2. L'hydrogène nécessaire 35 peut être de l'hydrogène frais ou de l'hydrogène recyclé, ou être composé des deux. Dans le réacteur 3, l'essence de pyrolyse est hydrogénée sélectivement dans la phase liquide sur un catalyseur métallique contenant du nickel sur de l'alumine 70 07365 -12- 2034614 qui a été au préalable légèrement sulfuré. La température d'hydrogénation utilisée n'est pas plus élevée que 150°C et la près- / 2 sion pas plus élevée que 60 kg/cm . Ensuite, on relâclie la pression du produit hydrogéné sortant du réacteur 3 afin d'éliminer 5 l'hydrogène et les gaz légers. Par la canalisation 4, l'essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement est passée à la colonne de distillation 5» où elle est, sous une pression sensiblement atmosphérique, séparée en une fraction de tête distillant au-dessous de 60°C et une fraction de queue distillant au-dessus de 10 60°0, Cette fraction de queue est ensuite chauffée sous pression à une température ne dépassant pas 250°C et introduite dans le réacteur 9 par la canalisation 7* De l'hydrogène est d'abord ajouté à la fraction de queue chauffée par la canalisation 8» Cet hydrogène, également, peut consister en hydrogène frais, 15 hydrogène recyclé ou les deux. Dans le réacteur 9» la fraction de queue hydrogénée sélectivement est hydrogénée encore sous un® pression ne dépassant pas 80 kg/cm . La pression et la température d'introduction de la fraction de queue ont été choisies de façon que la fraction, qui est introduite essentiellement liqui-20 de, soit, en raison de la chaleur de l'hydrogénation exothermique, évaporée à environ la moitié du lit de Gatalyseur. Poux empêcher que la température de la fraction d'essence de pyrolyse sortant à l'état gazeux ne monte au-dessus de 320°C, la température de réaction peut, si on le désire, être réglée par irgectiai 25 d'hydrogène gazeux froid dans le réacteur à l'aide d'une ou plusieurs canalisations 21. Le catalyseur d'hydrogénation est de préférence un catalyseur nickel/molybdène-sux-alumine sulfuré. Pour dépouiller le produit hydrogéné obtenu à partir du réacteur 9 de l'hydrogène en excès et de l'hydrogène sulfuré, ce produit 30 est, par la canalisation 10, conduit à un épurateur 11. Par la canalisation 12, les gaz légers comme l'hydrogène et l'hydrogène sulfuré sont déchargés ou recyclés au réacteur 9» et par la canalisation 13 le produit épuré est conduit à une uni té 14 de distillation extractive. Dans cet appareil, la fraction d'essence 35 de pyrolyse deux fois hydrogénée est séparée en une phase extrait riche en hydrocarbures aromatiques et un raffinat pauvre en hydrocarbures aromatiques. Ce raffinat, qui consiste principalement en hydrocarbures non aromatiques saturés, est évacué de 70 0736S -1s- 2034614 l'unité de distillation extractive par la canalisation 13» Le raffinat peut être passé à une installation de reformage cata-lytique ou être recyclé à l'unité de craquage à éthylène. Le mélange d'hydrocarbures aromatiques obtenu après l'élimination 5 du solvant sélectif de la phase extrait riche en hydrocarbures aromatiques est évacué de l'unité de distillation extractive par la canalisation 16 et conduit à la première colonne d'une unité de distillation fractionnée consistant en quatre colonnes (17» 20, 23 et 26). Le résidu de chacune des colonnes 17» 20 et 10 23 est conduit à la colonne de fractionnement suivante par les canalisations 19» 22 et 25, respectivement. La fraction de queue de la colonne 26 est évacuée de l'unité de distillation par la canalisation 28. Dans la colonne 17» Si on le désire, le produit évacué du réacteur 9 peut être soumis à un troisième traitement d'hydrogénation. Le réac-25 teur nécessaire à cet effet (non représenté) sera situé entre le réacteur 9 et l'épurateur 11. Dans cette troisième étape, l'hydrogénation se produit dans la phase gazeuse à des températures au-dessus de 320°0. Dans tin mode de mise en oeuvre légèrement modifié du 30 schéma de principe décrit ci-dessus, le produit épuré obtenu à la sortie de l'épurateur 11 est d'abord séparé-en une fraction distillant au-dessous de 150°0 et une fraction distillant au-dessus de 150°C, après quoi la fraction la plus légère (fraction 7 \ distillant au-dessus de 150°G (fraction >150°C) est distillée dans une colonne de distillation séparée afin d'isoler, la fraction distillant entre 170 et 22.0°G. 70 07365 -w- 2034614 Pour chauffer l'essence de pyrolyse à hydrogéner, on peut utiliser avantageusement les méthodes décrites dans les "brevets britanniques n° 935.717 et 935.718. Ces méthodes sont d'une importance spéciale à propos de l'introduction de l'essence 5 de pyrolyse instable dans la première étape, mais elles peuvent aussi très bien être utilisées pour chauffer la fraction d1essence de pyrolyse ayant tin point initial de distillation au-dessous de celui du benzène qui est introduite dans la deuxième étape. De cette façon, l'encrassement de l'équipement avant la 10 deuxième étape résultant de la formation de gommes par les traces de composés hautement insaturés présents dans la fraction d'essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement est réduit à un minimum. Une méthode particulièremeni/itilisable à cet effet est celle décrite dans le dernier brevet précité. Selon le sché-15 ma de principe du brevet britannique n° 935*718, une partie du produit liquide évacué de la deuxième étape est injectée comme huile de refroidissement entre les lits de catalyseur séparés de la deuxième étape. Cette mesure peut être combinée avec l'introduction 20 décrite ci-dessus d'hydrogène gazeux dans le réacteur de la deuxième étape. L'introduction d'hydrogène gazeux dans la partie inférieure du réacteur aura une influence sur la position du point sec, de sorte qu'elle devra être effectuée de manière que, avec le point sec fixé, les conditions dans le réacteur soient 25 maintenues de façon qu'il ne se produise pas de condensation. Par ailleurs, il est donc possible aussi, par l'introduction d'hydrogène gazeux froid ou chauffé comme mesure correctrice, de faire en sorte que le point sec se trouve ou continue à se trouver au niveau désiré dans le lit de catalyseur de la deuxième 30 étape. Ainsi qu'il est usuel, on peut utiliser comme hydrogène un gaz contenant de l'hydrogène comme un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures légers. Le mélange contenant de l'hydrogène doit de préférence contenir plus de 50 % en volume d'hydro-35 gène. Le mélange de gaz contenant de l'hydrogène obtenu dans le reformage catalytique d'hydrocarbures légers est très utilisable. Un tel mélange de gaz peut contenir plus de 80 % en volume d'hydrogène . 70 0736S -15- 2034614 Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont des catalyseurs sulfurés. Pour maintenir ces catalyseurs dans la forme sulfurée, il est souhaitable qu'on ajoute un ou plusieurs composés du soufre, de préférence de l'hydrogène 5 sulfuré, du sulfure de carbone, des mercaptans ou des disulfures de dialcoyles, à la charge si la.teneur en soufre de la fraction d'essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement à hydrogéner est inférieure à 100 parties par million en poids de soufre. On ajoutera aussi un ou plusieurs composés du soufre à l'hydro-10 gène gazeux utilisé pour éliminer toute gomme formée lors d'une utilisation prolongée du catalyseur. L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants. L'hydrogène gazeux utilisé dans ces exemples est de l'hydrogène pur. 15 Exemple I Une essence de pyrolyse obtenue à partir d'une uni té de cràquage à la vapeur d'eau pour la préparation d'éthylène est dépouillée dés composés non saturés et des composés contenant du soufre dans une opération d'hydrogénation en deux étapes. 20 l'essence de pyrolyse a les propriétés suivantes î Densité, d^ 0,844-7 Soufre, parties par million en poids 51 Indice de brome, g/100 g 55 Indice d'anhydride maléique, mg/g 106 25 Distillation ASïM Point initial de distillation, °0 33 5 % en volume recueilli, °G . 52 10 % en volume 60 50 % en volume 88 30 90 % en volume 157 95 % en volume 173 Point final de distillation 176 L'essence de pyrolyse est hydrogénée sélectivement sur un catalyseur nickel-sur-alumine contenant 12,1 % en poids de 35 nickel métallique. Le catalyseur est utilisé sous la forme de pastilles de 3 x 3 mm et a été préalablement sulfuré dans les mêmes conditions que celles à utiliser par la suite pour l'hydrogénation sélective. La sulfuration est effectuée pendant 8 heures 70 07365 -16- 2034614 à l'aide d'un naplita contenant 500 parties par million en poids de soufre et obtenu par distillation directe, l'hydrogénation sélective est effectuée dans la phase liquide à une température de 100°C, sous une pression de 40 kg/cm , en utilisant une vitesse 5 spatiale de 1,0 kg de charge par litre de catalyseur et par heure et un débit d'alimentation en hydrogène gazeux de 200 litres (EPU) par kg de charge. le produit hydrogéné sélectivement est fractionné en une fraction distillant au-dessous de 65°C et une fraction rési-10 duelle distillant au-dessus de 65°C. Cette fraction résiduelle, qui a line teneur en soufre de 54 parties par million en poids, un indice de brome de 13 g/100 g et un indice d'anhydride maléi-que de 2,7 mg/g est ensuite hydrogénée sur un catalyseur sulfuré cobalt/molybdène-sur-alumine (CoO/MoO^/AlgO^ 2,5/13j7/100 par-15 ties en poids) pour élimination supplémentaire des composés non saturés et du soufre. Le catalyseur a été sulfuré à l'aide d'un gas oil qui a été obtenu par distillation directe à partir d'un pétrole brut du Moyen-Orient et qui contient 1,6% en poids de soufre, en utilisant une méthode de démarrage à froid. Les con-20 ditions d'hydrogénation ont été choisies de façon que la fraction résiduelle à hydrogéner soit complètement évaporée à la moitié du lit du catalyseur (point sec au milieu de la hauteur totale du lit de catalyseur). A cet effet, la fraction résiduelle est introduite dans le réacteur d'hydrogénation à une tempé-25 rature de 230° C et sous une pression de 50 kg/cm , en utilisant une vitesse spatiale de 2,0 kg/ de charge par litre de catalyseur et par heure et un débit d'alimentation en hydrogène gazeux de 280 litres (TPN) par kg de charge. La température à la sortie du réacteur est de 260°C. Pour maintenir le catalyseur dans une 30 forme suffisamment sulfurée, on ajoute à la charge 100 parties par million en poids dé sulfure de carbone. Le produit hydrogéné, après élimination de l'hydrogène sulfuré et de l'hydrogène, est séparé par distillation sous la pression atmosphérique en -une fraction distillant au-dessous de 35 150°C et line fraction distillant au-dessus de 150°C. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. 70 07365 -17- 2034614 Produit 0,8680 1,4-937 90,0 10 Produit 91,0 0,8635 1,4932 92 8 Les résultats mentionnés ci-dessus montrent qu'on obtient une fraction rie lie en hydrocarbures aromatiques qui a une 20 très basse teneur en soufre et est exempte de composés non saturés. Cette fraction;, qui contient du benzène, du toluène, des xylènes et de 1'éthylbenzène comme hydrocarbures aromatiques, est soumise à une distillation extractive avec du sulfolane de façon qu'on obtienne une fraction aromatique exempte de composés 25 non aromatiques. Une proportion de 99,9 % du benzène et du toluène est recueillie à partir de la phase extrait et obtenue dans une forme très pure après distillation fractionnée. Exemple II Une fraction d*essence de pyrolyse hydrogénée sélecti-30 vement distillant au-dessus de 65°G et obtenue par hydrogénation sélective sur un catalyseur nickel-sur-alumine, comme décrit dans l'Exemple I, est hydrogénée encore dans une deuxième et une troisième étapes. Le catalyseur dans la deuxième étape est un catalyseur Ni/Mo/AlgQ^ et dans la troisième étape on utilise un 35 catalyseur Co/Mo/A^O,, ° La fraction d* essence de pyrolyse est introduite à la deuxième étape par le sommet à l'état liquide et elle est évacuée par le fond à l'état de vapeur et, après avoir été chauffée, elle est introduite en totalité à la troisième Combustion et propriétés Charge Indice de brome, g/100 g 13 Soufre, parties par million en poids 54- Densit é 20/4° C 0,8702 5 Indice de réfraction n^ 1,4950 Hydrocarbures aromatiques, % en vol. 90,5 Oléfines, % en vol. ) ) 0 c j y î-? Hydrocarbures saturés, % en vol. } Fraction 10 Rendement, % en poids 91,1 Indice de brome, g/100 g - Soufre, parties par million en poids 42 Densité, 20/4°C 0,8650 PO Indice de réfraction, n^ 1,4940 15 Hydrocarbures aromatiques, % en vol. 93,0 Oléfines, % en vol. ) Hydrocarbures saturés, % en vol. 5 ^ 70 07365 -18- 2034614 10 15 20 25 35 étape par le sommet. Après passage de la fraction à travers la troisième étape, les constituants hydrocarbures sont, dans un séparateur à haute pression, séparés des gaz plus légers comme l'hydrogène et l'hydrogène sulfuré qui, en même temps qu'une quantité fraîche d'hydrogène, sont recyclés à la deuxième étape. Le produit liquide obtenu après le séparateur à haute pression est séparé par distillation. Les catalyseurs dans la deuxième et la troisième étapes ont été sulfurés à l'aide d'un gas oil contenant du soufre, en utilisant une méthode de démarrage à froid. Pour maintenir les catalyseurs dans une forme suffisamment sulfurée, on ajoute 100 parties par million en poids de sulfure de carbone à la charge pour la deuxième étape. Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont présentés sous la forme d'un tableau. Composition du catalyseur, 2ème étape Sème étape oarties en uoids 4,0 NiO/ 2,5 Co0/ parties en poids ^^ Moq / 13,7 Mo0,/ ton at n •> 'inn ai n 2 100 ai2O3 Conditions dans le réacteur Température à l'entrée, °C température à la sortie, °C 2 Pression, kg/cm -1 -1 Vitesse spatiale, kg.l .h 230 260 50 4,0 Débit du gaz recyclé, litres (TPN) par kg 260 30 Propriétés Indice de brome, g/100 g Indice d'anhydride maléique, mg/g Soufre, parties par million en poids Densité 20/4°C Indice de réfraction, Charge 27 7,2 36 0,850 1,4829 Produit 1 7 0,849 1,4824 100 AlgOj 350 350 48 4,0 260 Produit 2 0,3 0,851 1,4820 Hydrocarbures aromatiques, % en vol. 80,5 81 81 Oléfines, % en vol. 10 - - Hydrocarbures saturés, % en vol. 9,5 19 19 Composition des hydrocarbures Mon aromatiques, % en poids 17/i 18,7 18,7 Benzène, % en poids 37,4- 35*3 35,5 ïoluène, % en poids 21,5 22,7 22,4 Hydrocarbures aromatiques en CÎ, %en poids 24,0 23,3 23,4 70 07365 -19- 2034614 Les résultats montrent que l'utilisation d'une troisième étape d'hydrogénation (dans les conditions mentionnées et en utilisant des catalyseurs contenant du molybdène à basse activité d'hydrogénation) n'a pas d'influence défavorable sur le rende-5 ment en hydrocarbures aromatiques. Le point sec se trouve aux 5/8 de la hauteur totale du lit de catalyseur dans la deuxième étape. Exemple III Cet exemple montre que le catalyseur utilisé dans le 10 deuxième étape peut être régénéré par traitement par l'hydrogène. Après avoir été utilisé pendant 2000 heures environ pour l'hydrogénation d'une essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement dans une opération d'hydrogénation en deux étapes, un catalyseur Ni/Mo/Al^O^ sulfuré (NiO/MoOj/Al^O^ 4,0/17»6/100 en 15 parties en poids) est régénéré par strippage du catalyseur pendant 24 heures avec de l'hydrogène sous une pression de 45 kg/ p cm et à une température de 400°C. L'hydrogène, auquel on a ajouté 100 parties par million en poids de S sous la forme de sulfure de carbone, est introduit à une vitesse spatiale de 500 li-20 très d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure. Le comportement du catalyseur, après qu'il ait été régénéré, mais non resulfuré, est déterminé en utilisant la même charge qu'avant le traitement par l'hydrogène. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant* 25 Conditions dans la 2ème étape après après 70 h après 400 h 2000 h régénération {Température à l'entrée, °C 230 230 230 température à la sortie, °C 260 260 260 Pression, kg/cm^ 50 50 50 30 Vitesse spatiale de laéharge, kg.l"1.h""'1 2,01 2,02 1,98 Débit d'alimentation en hydrogène, litres (TPH) par kg 260 270 270 Propriétés du produit liquide 35 Indice de brome, g/100 g *"1 Densité, 20/4°C or 0,853 0,851 0,852 Indice de réfraction, nD 1,4830 1,4825 1,4823 40 Hydrocarbures aromatiques,% en vol.80 81 79 Oléfines, % en vol.^ - - Hydrocarbures saturés, % en vol. 20 19 21 70 07365 -2o- 2034614 L1analyse du catalyseur avant et après régénération montre qu'une proportion d'environ 80 à 90 % des dépôts de carbone sur le catalyseur a été enlevée par le strippage. Les résultats ci-dessus montrent qu'après le traitement par l'hydrogène, 5 le catalyseur est un peu plus actif qu'avant ce traitement. Exemple IV Cet exemple montre l'influence d'une température d'hydrogénation trop élevée sur le rendement en hydrocarbures aromatiques. 10 Une fraction d'essence de pyxelyse hydrogénée sélecti vement distillant au-dessus de 65°C est obtenue par distillation du produit liquide après l'hydrogénation de la première étape. La charge pour la première étape est une essence de pyrolyse obtenue comme sous-produit dans la préparation d'éthène/propène 15 par craquage d'une huile d'hydrocarbures ayant un point final de distillation de 230°C en présence de vapeur d'eau. La teneur en soufre est de 55 parties par million en poids. L'hydrogénation sélective est effectuée sur un catalyseur nickel-sur-alumine légèrement sulfuré, comme décrit à l'Exemple I. 20 Cette fraction d'essence de pyrolyse hydrogénée sélec tivement est introduite au sommet d'un réacteur pour deuxième étape contenant un catalyseur Co/Mo/Al^O^ sulfuré (CoO/MoO^/ AlgO^ 2,5/13,7/100 en parties en poids) sous la forme d'éléments extrudés de 1,5 mm- A intervalles réguliers, le réacteur 25 est muni de thermocouples fer-constantan de façon qu'on puisse mesurer à diverses hauteurs les températures du lit de catalyseur. Durant l'hydrogénation, on fait varier la température à l'entrée du réacteur de la deuxième étape et les températures 30 du lit de catalyseur sont mesurées à diverses hauteurs. Le produit hydrogéné obtenu à la deuxième étape est, dans sa totalité, soumis à des essais concernant ses propriétés et sa composition et il est ensuite fractionné en une fraction distillant au-dessus de 150°C et une fraction distillant au-dessous de 150°C, qui 35 sont également soumises aux essais. Les résultats obtenus sont présentés sous la forme d'un tableau (après l'Exemple V ci-après). Les résultats donnés montrent que, quand on utilise un catalyseur à fonction hydrogénante relativement faible, les hy 70 07365 -21- 2034614 drocarbures aromatiques sont hydrogénés quand la température dans la deuxième étape monte au-delà de 300°C. L'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques est évidente d'après la teneur décroissante en hydrocarbures aromatiques et la consommation ac-5 crue d'hydrogène. Dans les expériences I et II, le point sec est situé aux 9/16 et à 1/10, respectivement, de la hauteur du lit de catalyseur, à partir du sommet; dans l'expérience III, les conditions sont telles que la fraction d'essence de pyrolyse se trouve entièrement dans la phase gazeuse. 10 Exemple Y La fraction distillant au-dessus de 150°C obtenue dans l'Exemple IV, ayant une haute teneur en composés polycycliques, est encore fractionnée par distillation. La fraction ayant un intervalle de distillation de 180 à 200°C est isolée et a la 15 composition et les propriétés suivantes s Composition ïricyclanes en c^q, % en poids 84 Œricyclanes en C^, % en poids 4 Bicyclanes, % en poids 1-2 20 Hydrocarbures aromatiques (total), % en poids 11 indane 4,5 % méthylindane 1,5% alcoylbenzènes en °10 5 % 25 Propriétés Densité, 20/4 0,9480 Point de trouble (ASTM D 97) +13°C Point de fumée 13 nm Pouvoir calorifique 10^ kcal/kg 30 Le rendement est de 4,1 % par rapport à la fraction d'essence de pyrolyse. La fraction est mélangée avec du kérosène d'aviation pour donner un mélange à utiliser comme combustible d'aviation. 70 07365 -22- 2034614 Expérience I II III Conditions dans la 2ème étape T emp é rature, ° C Entrée du lit de catalyseur 230 248 272 5 1/8 du sommet du lit 237 272 309 3/8 du sommet du lit 248 299 325 5/8 du sommet du lit 256 302 330 7/8 du sommet du lit 260 304 334 Sortie du lit de catalyseur 260 304 335 10 Pression, kg/cm^ 50 50 50 Vitesse spatiale de la.charge, kg.l-1.h-1 1,99 2,04 2,00 Débit d*alimentation en HQ,litres (ŒPÏT)/kg 280 262 272 15 Propriétés du produit lipide 0)laI;«e Produit Produit Produit III Indice de brome, g/100 g 13 Soufre, parties par million en poids 54 0,6 0,4 0,3 25 30 20 Densite, 20/4°C 20 Indice de réfraction, n^ . Hydrocarbures aromatiques, % en vol. Oléfines, % en vol. Hydrocarbures saturés, % en vol. C ons oaoaati on d ' hydro gène, litres (TPïT)/kg 0,8702 1,4950 0,8680 1,4937 0,8682 0,8679 1,4935 1,^933 89,5 10,5 r 22 88 12 27 86,5 13,5 37 91,1 91*0 35 40 Fraction Rendement,% en poids (par rapport au produit liquide total) Indice de brome, g/100 g Soufre, parties en poids par million 42 Densité, 20/4°G ~0 0,8650 Indice de réfraction, n^ 1,4940 Hydrocarbures aromatiques,%en vol. Oléfines, % en vol. Hydrocarbures saturés, % en vol. Résidu >150°C Rendement,% en poids (par rapport au produit liquide total; 8,9 Densité, 20/4°0 pn 0,9308 Indice de réfraction, n^ 1,5097 Soufre, parties par million en ■DoidB 127 0,1 0,8597 1,4926 M 8 9,0 0,9138 1,4977 ■5.6 91,1 91,3 0,1 9 10 8,9 8,7 0,9129 0,9121 1,4970 1,4958 1.3 0.9 70 07365 -23- 2034614 - BEVEMPICÂTIOUS - 1 - Un procédé d'hydrogénation d'une essence de pyrolyse, caractérisé en ce qu'on hydrogène sélectivement l'essence de pyrolyse dans la phase liquide dans une première étape, qu'- 5 on sépare de l'essence de pyrolyse hydrogénée sélectivement une fraction ayant un point initial:de distillation au-dessous du point d'éhullition du benzène, qu'on chauffe cette fraction à une température ne dépassant pas 250°C sous une pression compri-se entre 20 et 80 kg/cm et on l'hydrogène dans une deuxième 10 étape sur un catalyseur sulfuré contenant du molybdène et de l'alumine à une température de réaction plus "basse que 320°0, an prenant soin que durant cette hydrogénation, comme conséquence des conditions utilisées de température, de pression et de débit d'alimentation en hydrogène, la fraction qui a été partiellement 15 introduite à l'état liquide passe à travers au moins les premiers 10 % du lit de catalyseur à l'état liquide tandis qu'elle s'évapore complètement à un point situé entre 1/4- et les 3/4 de la hauteur du lit total de catalyseur. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que la fraction d'essence de pyrolyse s'évapore complètement à peu près au milieu du lit total de catalyseur. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la deuxième étape, la pression totale est comprise entre 20 et 80 kg/cm , le gradient de température 25 sur le lit de catalyseur est déterminé par une température à l'entrée d'au moins 200°C. et une température à la sortie de pas plus de 305°0, le débit d'alimentation en hydrogène étant compris entre 25 et 500 litres (TPîJ) .d'hydrogène par kilogramme de fraction d'essence de pyrolyse. 30 4- - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé 2 en ce que la pression totale est comprise entre 40 et 65 kg/cm , la température à la sortie du réacteur n'est pas plus élevée que 275°C et le débit d'alimentation en hydrogène est compris entre 100 et 350 litres (ŒPÏT) d'hydrogène par kilogramme de la 35 fraction. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la pression totale et le débit d'alimentation en hydrogène sont choisis de façon que la température à la 70 07365 -24- 2034614 quelle se trouve le point sec soit supérieure d'au moins 10°G à la température d'entrée. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que le produit de la deuxième étape d'hydro- 5 génation est, sous la forme de vapeur, hydrogéné encore dans une troisième étape ultérieure, en utilisant un catalyseur de désul-furation ayant une activité hydrogênante relativement faible. 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pression dans la troisième étape est égale à la 10 pression utilisée dans la deuxième étape et la température de réaction est comprise entre 330 et 375°C* 8 - Un procédé selon l'une des revendications 6 et 7» caractérisé en ce que la vitesse spatiale dans la troisième étape est comprise entre 2 et 10 parties en volume de fraction 15 d'essence de pyrolyse par litre de catalyseur et par heure. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la fraction d'essence de pyrolyse séparée distille au-dessus de 60°C. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, 20 caractérisé eu ce que le catalyseur à utiliser dans la deuxième et/ou la troisième étape d'hydrogénation contient un ou plusieurs métaux du groupe 6B, 7B et/ou 8 du tableau périodique des éléments. 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé 25 en ce que le système catalytique contient de 3 à 25 % de molybdène et de 1 à 10 % des autres métaux du groupe 6B, 7B et/ou 8 du tableau périodique des éléments. 12 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le support du catalyseur à utiliser dans 30 la deuxième et/ou la troisième étape d'hydrogénation consiste en alumine avec moins de 5 % en poids de silice et pas du tout ou presque pas d'halogène. 13 - Un procédé selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur dans la troisième étape est 35 du même type que le catalyseur de la deuxième étape. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur de la deuxième étape con- . tient du nickel. 70 07365 -25- 2034614 15 - Un procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le catalyseur de la troisième étape contient du cobalt et du molybdène. 16 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 15, 5 caractérisé en ce que les hydrocarbures aromatiques sont isolés à partir de l'essence de pyrolyse complètement hydrogénée. 17 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la fraction d'essence de pyrolyse complètement hydrogénée est séparée par distillation en une fraction 10 qui contient principalement comme hydrocarbures aromatiques du benzène, du toluène et/ou des xylènes et une fraction qui est à peu près exempte de ces hydrocarbures aromatiques. 18 - Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la fraction contenant du benzène est soumise ensuite 15 à une distillation extractive avec un agent qui extrait sélectivement les hydrocarbures aromatiques* 19 - Un procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce qu'on sépare une fraction distillant au-dessus de 150°G, qui est à peu près exempte des hydrocarbures 20 aromatiques et est riche en polycyclanes. 20 - Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'une fraction distillant entre 170 et 220°G ayant une haute teneur en tricyclodécanes est séparée de la fraction distillant au-dessus de 150°C. 25 21 - Les hydrocarbures aromatiques ou fractions d'hy drocarbures aromatiques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 20. 22 - Les fractions d'hydrocarbures distillant entre 170 et 220°C et ayant une haute teneur en tricyclodécanes carac- 30 térisées en ce qu'elles sont obtenues par un procédé selon la revendication 20. 23 - Des combustibles d'aviation selon la revendication 22, caractérisés en ce qu^ls contiennent de 5 à 50 % en poids d'une fraction distillant entre 170 et 220°C.