FR 2047981 A1 19710319 FR 7023196 A 19700623 70 23196 1 2047981 • la présente invention se rapporte à de nouveaux-éthers glycidyliques de néopentyl glycols halogénés, aux résines durcies obtenues à partir de ces éthers et à un procédé de préparation de tels éthers. Les éthers glycidyliques halogènes 5 de la présente invention ont une viscosité faible et les résines durcies préparées à partir dé tels éthers possèdent des caractéristiques d'incombustibilité et ont dtes propriétés physiques améliorées4 . Bans le domaine des résines époxydes, il est bien con-10 nu que la plupart des éthers diglycidyliques et polyglycidyli-ques sont des liquides de viscosité élevée ou des produits solides et, du fait de ces propriétés, ces matériaux ne conviennent pas dans de nombreuses applications. Les résines époxydes halogénées sont utiles comme résines incombustibles, mais ces 15 substances sont encore plus visqueuses que leurs analogues non halogénés. En général, les éthers polyglycidyliques aliphati-ques halogénés ont encore pour inconvénient de ne pas posséder de propriétés adéquates d'incombustibilité. Pour résoudre le problème de la viscosité, on utilise fréquemment un diluant mo-20 n'ofonctionnel, mais des diluants de ce genre diminuent les propriétés physiques de la résine durcie. Pour des opérations de moulage sous vide, dans lesquelles les diluants monofonctionnels se trouvent fréquemment vaporisés, on utilise parfois des diluants réactifs bi-fonctionnels, non halogénés, en raison de 25 leur viscosité plus faible. Toutefois, étant donné la proportion de ces diluants qui est habituellement requise, la teneur en halogène des résines durcies est réduite, ce qui diminue les caractéristiques d'incombustibilité ou de résistance à la propagation des flammes de la résine durcie. Il est donc nécessaire 30 de pouvoir disposer d'un éther diglycidylique ayant une viscosité faible et capable de durcir en donnant une résine incombustible douée de bonnes propriétés physiques. Or, il a été constaté qu'on peut obtenir une nouvelle classe d*éthers glycidyliques qui possèdent des propriétés nou-35 velles les rendant particulièrement appropriés quand on veut les transformer par durcissement en résines époxydes résistant à la propagation des flammes. Les nouveaux éthers glycidyliques répondent à la formule générale s (voir formule page 2) 70 23196 2 2047981 A x i ch2 0 Jx CHo-CH-0 -CH0-ClH-CH0 2 ! 2 2 CHo x/ y, H2C - CH-CH2- 0- CH2 o-ch2-c-ch2-o 5 a dans laquelle X représente de l'hydrogène, du chlore ou du brome, les symboles X', X^ et X2 représentent chacun du chlore ou 10 dont la somme est comprise entré 0 et 6. Ces éthers glycidyliques ont une viscosité faible, une teneur relativement élevée en halogène et, après durcissement^donnent une résine solide qui possède des propriétés d'incombuatibilité ainsi que de bonnes caractéristiques d'élasticité et de résistance aux chocs. Ces résines 15 sont particulièrement utiles lors de l'assemblage de couches par voie humide et de la fabrication de pièces moulées, applications dans lesquelles l'incombustibilité est désirable,, ûi-dessus et dans lesquelles X et X' représentent tous deux du 20 brome sont particulièrement avantageuses et sont donc préférées dans de nombreuses applications. on fait réagir une épihalohydrine avec, par exemple, le monfcbro-monéopentyl glycol, le dibromo-néopentyl glycol, le dichloro-25 néopentyl glycol, ou le bromochloro-néopentyl glycol,:en présence d'un catalyseur tel que le chlorure stannique anhydre, par exemple. Le rapport molaire de 1'épihalohydrine aux groupes OH du glycol doit être supérieur à environ 1 pour empêcher la formation de quantités nuisibles de produits monofonctionnels et . 30 une proportion d'environ 1,1 à 1,25 mole d'épihalohydrine par mole de 0H est habituellement préférée. Il est habituellement avantageux d'exécuter la réaction au sein d?un. dilùant du brome et les symboles a et b représentent des nombres entiers Les compositions qui sont représentées par la formule Quand on prépare les produits conformes à l'invention, 70 23196 3 2047981 cidyliques de néopentyl glycols halogénés conformes à la présente invention. D'autres diluants appropriés comprennent par exemple le chlorure de méthylène, le 1,1,1-trichloréthane, le 1,4-dichloropropane, le chloroforme, le chlorobenzène, le xy-5 lène, le toluène, l'hexane et le cyclohexane0 Des acides de Lewis, tels que le chlorure stannique, le trifluorure de "bore, le chlorure stanneux, le chlorure stannique pentahydraté et le chlorure de zinc peuvent-être utilisés pour former les éthers glycidyliques de néopentyl glycols ha-10 logénés conformes à la présente invention, mais le chlorure stannique anhydre est préféré à tous en raison de sa sélectivité beaucoup plus grande. La concentration du chlorure stannique ou autre catalyseur de Lewis peut varier largement sans que la réaction en soit fâcheusement influendée, mais une concentra-15 tion comprise entre 0,001 et 0,1 mole par mole de groupe 0H du glycol est particulièrement appropriée,, La réaction entre le glycol et 1'épihalohydrine est exécutée à une température comprise entre 0°C et la température de reflux du mélange, habituellement entre 40 et 100°C. A ces 20 températures, la réaction demande habituellement 15 à 30 minutes. Lorsque la réaction d'accouplement entre l1épihalohydrine et le glycol est terminée, on ajoute une base forte au mélange de réaction, par exediple NaOH. Il est désirable que 25 cette base soit sous forme d'une solution aqueuse à 10-50$, mais sa concentration n'est pas déterminante. On utilise au moins 1 équivalent de la base par groupe 0H contenu dans le produit de réaction, mais l'utilisation de plus de 2 équivalents de la base par groupe OH n'est pas particulièrement avanta-30 geuse..' La réaction d'époxydation entre la base et le produit d'addition glycol-épihalohydrine est conduite à une température comprise entre 20°C et la température de reflux du mélange de réaction, et de préférence entre 40°C et cette température de 35 reflux. Lorsqu'un diluant inerte non aqueux, tel que le di-chloréthylène, a été utilisé dans la réaction glycol-épichlo-rhydrine, l'eau provenant de la réaction d'époxydation peut être chassée par distillation azéotropique, et on peut séparer le sel à l'aide d'une filtration. Dans une variante, on peut 40 séparer le sel par lavage à l'eau du produit époxydé et on peut 70 23196 4 2047981 soumettre le produit à une purification finale par distillation, de préférence sous pression réduite. Les éthers glycidyliques obtenus.grâce à la réaction ci-dessus décrite sont des liquides clairs, ayant une couleur, 5 déterminée au colorimètre Gardner, de 5 ou moins, une viscosité à 250°C de 100 à 300 centipoises, une teneur en groupes époxy comprise entre 25 et environ 30$, et un poids moléculaire moyen compris entre 285 et 1000. De tels produits ont.une teneur totale en atomes d'halogène comprise entre 25 et 54, la teneur en 10 brome étant comprise entre 0 et 54. On peut modifier la viscosité, la teneur en groupes époxyde, la teneur en halogène et le poids moléculaire à l'intérieur des limites mentionnées en mo-" difiant les réactifs et en faisant varier le rapport- des réactifs. 15 Grâce à la réaction décrite ci-dessus, on obtient un produit qui est en majeure partie un éther diglycicylique d'un néopentyl glycol halogéné. Toutefois, on comprendra que le produit est habituellement un mélange de substances couvertes par la formule donnée plus haut. En outre, le produit contient fré-20 quemment une proportion relativement faible de l1éther monogly-cidylique néopentyl glycol halogéné, mais ces produits monofonctionnels, même quand ils sont formés, ne sont pas présents en des proportions suffisantes pour exercer un effet défavorable sur les propriétés du produit recherché, 25 Les éthers diglycidyliques de néopentyl glycols ha logénés, conformes à la présente invention, sont durcis de la même manière que d'autres résines époxydes, c'est-à-dire qu'ils durcissent en se transformant en masses résineuses solides ther-modurcies et réticulées,avec des aminés difonctionnelles ou po-30 lyfonctionnelles, telles que la diéthylène triamine, la trié-thylène tétramine et la méthylène dianiline, par exemple, des anhydrides d'acides tels que l'anhydride méthyl nadique, par exemple, et les aziridines, les polyamides, les thiols et les cétiminesB 35 Pour modifier les propriétés des résines durcies, on peut mélanger les éthers glycidyliques de la présente invention avec d'autres éthers diglycidyliques et polyglycidyliques connus, tels que les résines épôxydes de type "novolaque" dont la fonctionnalité est supérieure à 2, les éthers diglycidyliques 40 d'un bisphénol, comme le p,p'-isopropylidènediphénol, par exem- 70 23196 5 2047981 pie, les éthers diglycidyliques d'un composé aromatique polyhy-droxylé comme la résorcine et le catéchol, par exemple. Des mélanges particulièrement désirables sont ceux qui contiennent la résine de la présente invention en une quantité suffisante pour 5 que la teneur en brome du mélange résultant soit d'au moins 18$ en poids,, Les produits thermodurcis obtenus à partir des éthers glycidyliques des néopentylglycols halogénés de la présente invention possèdent de bonnes propriétés physiques et, dans la plu-10 part des cas, les propriétés de résistance à la flexion, de module de flexion et de résistance à la traction sont supérieures à celles qu'on obtient avec des éthers glycidyliques thermodurcis de néopentyl glycols non halogénés„ Les produits thermodurcis obtenus à partir des éthers 15 glycidyliques néopentyl glycols halogénés, selon la présente invention, résistent à la propagation des flammes et, habituellement, sont incombustibles quand on les soumet à l'essai ASTM D635-56T. Les exemples qui vont suivre permettront de mieux 20 comprendre la présente invention, sans toutefois limiter sa portéé. EXEMPLE 1 ' Dans un récipient de réaction, on introduit 130,5g (0,5 mole) de dibromonéopentyl glycol, 2,6g (0,01 mole) de 25 chlorure stannique et 196g de dichloréthylène» On agite le mélange, on le chauffe à 80°C et on y ajoute 102g (1,10 mole) d'épichlorhydrine en 1 heure environ, tout en maintenant la température entre 75 et 80°C„ Après l'addition de l'épichlo-rhydrine, on fait digérer le mélange de réaction à T5°C pen-30 dant 30 minutes. On ajoute au mélange ainsi traité 61s6g (1,54 mole) dé NaOH sous forme d'une solution aqueuse à 20$ en poids et on chauffe encore à 70°C pendant 5 heures et demie. A la fin de ce temps, on refroidit le mélange de réaction, on sépare la phase organique et la phase aqueuse et on lave la 35 phase aqueuse avec de l'eau, jusqu'à ce qu'elle soitœnsible-ment neutre. On distille ensuite le mélange organique neutralisé sous pressiorl réduite pour en éliminer le dichloréthylène. On obtient, avec uh rendement de 95$ du rendement théorique, un liquide clair ayant les propriétés suivantes ï 40 Couleur à l'échelle Garâner 1 70 23196 6 2047981 Viscosité à 25°C,centipoises 280 Densité à 25°C 1,56 Groupes époxyde, $ 16,35 Brome, $ 38 5 Chlore total, $ 5,5- On fait durcir des portions de 1"éther diglycidyli-que de dibromonéopentyl glycol préparé comme" ci-dessus avec 19 parties (pour 100 parties) de méthylènedianiline, à 55°C pendant 16 heures, à 125°C pendant 2 heures et à 175°C pendant 2 10 heures. Le produit thermodurci, solide et infusible résultant possède les propriétés suivantes : Température de déformation par la chaleur 53°C i _ Résistance à la flexion 1000kg/cm2 Module de flexion 3,5 x 104kg/cm2 15 Résistance à la traction 670kg/cm2 Allongement 3,4 $ Inflammabilité (temps de production de flammes) - extinction spontanée EXEMPLE 2 (comparatif) 20 A des fins de comparaison, on prépare une résine d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant du néopentyl glycol au lieu de dibromonéopentyl glycol, en conduisant la réaction avec l'épichlorhydrine à 60°C, en exécutant 1'époxydation à 70°C pendant 3,5 heures et en utili-25 sant du benzène comme diluant. Le produit a une teneur en groupes époxyde de 31,4$ et une viscosité d'envrion 14 centipoises à 250Co On fait durcir une portion de cette résine comme dans l'exemple 1 et on constate qu'elle possède les propriétés 30 suivantes : Résistance à la flexion 590 kg/cm^ Module de flexion 2,7 x 104 kg/cm^ Résistance à la traction 430 kg/cm^ Allongement ■ 6 $ 35 Inflammabilité Brûle EXEMPLE 3 A 100 parties en poids de la résine préparée comme décrit dans l'exemple 1, on incorpore 62,5 parties d'éther di-glycidylique de p,p&-isopropylidène diphénol et 35,5 parties de 40 méthylène dianiline. On fait durcir le produit résultant (conte 70 23196 7 2047981 nant 19,2$ de Br) et on obtient une masse solide, infusible et insoluble dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. la. résine thermodurcie résultante possède les propriétés suivantes : Température de déformation par la chaleur 82°C Résistance à la flexion 1295 kg/cm^ Module de flexion 3,3 x 10^ kg/cm2 Résistance à la traction 784 kg/cm2 Allongement 6$ D Inflammabilité (temps de production de flammes) 2,5 secondes 70 23196 8 2047981 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1°) Ethers glycidyliques de néopentyl glycols halo génés, répondant à la formule t— —i X dans laquelle X représente de l'hydrogène, du chlore ou du brome, les symboles X', X^ et Xg représentent du bhlore ou du brome et a et b sont des nombres entiers dont la somme est comprise entre 0 et 6. 2°) Ether selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les symboles X et X' représentent du brome. 3°) Ether selon la revendication 1, caractérisé par le fait que a et b sont égaux à zéro et que chaque symbole X et X' représente du brome. 4°) Procédé de production d'éthers diglycidyliques de néopentyl glycols qui consiste à faire réagir un néopentyl glycol avec une épihalohydrine, en présence d'un catalyseur, et à mettre le mélange de réaction résultant en contact avec une base forte, ce procédé étant caractérisé par le fait que le glycol utilisé est un néopentyl glycol halogéné. 5°) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins 1 mole d'épihalohydrine par mole de néopentyl glycol. 6°) Procédé seloïi la revendication 5, caractérisé par le fait que le catalyseur est un acide de Lewis. 7°) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 0°C et la température de refluk du mélange. 8°) Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise 1 à 2 équivalents de base par groupe OH contenu dans le produit de réaction. 9°) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la base est utilisée à une température comprise entre 20°C et la température de reflux du mélange de réaction, 10°) Procédé selon la revendication 7» caractérisé 5 1 a 70 23196 9 2047981 par le fait que la température de la réaction entre 1'épihalohydrine et le néopentyl glycol halogéné est comprise entre 60 et 100°C. 11°) Procédé selon la revendication 6, caractérisé 5 par le fait que l'acide de Lewis utilisé comme catalyseur est du chlorure stannique anhydre. 12°) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction entre le néopentyl glycol halogéné et 1'épihalohydrine au sein d'un diluant inerte. 10 13°) Procédé selon la revendication .12, caractérisé par le fait que 1'éther diglycidylique du néopentyl glycol halogéné est séparé du mélange de réaction au cours d'opérations supplémentaires comprenant une distillation destinée à.éliminer le diluant inerte et l'eau de 1'éther diglycidylique du néopen-.15 "tyl glycol halogéné tout en éliminant simultanément le sel par filtration de ce composé0 14°) Composition comprenant, en mélange, (a) un éther selon la revendication 1 et (b) un éther polyglycidylique d'une résine du type novolaque, d'un bisphénol, ou d'un composé aro-20 matique polyhydroxyléla quantité d'éther (a) dans ce mélange étant suffisante pour que la teneur en brome de la composition soit égale ou supérieure à 18$ en poids, 15°) Ethers diglycidyliques de néopentyl glycols halogénés préparés par un procédé selon l'une quelconque des re-25 vendications 4 à 13-