FR 2032465 A1 19701127 FR 7007034 A 19700226 70 07034 i 2032465 La présente invention concerne des oxydes métalliques et plus spécialement des oxydes métalliques déposés sur un support, un procédé pour leur préparation ainsi que leurs applications. Les oxydes des métaux de transition sont des catalyseurs bien 5 connus pour la mise en oeuvre de réactions de déshydrogénation et sont utilisés soit isolément,soit mélangés entre eux, en général dépoéés sur un support approprié. Le procédé employé en général pour la préparation de ces oxydes métalliques servant de catalyseurs comporte l'imprégnation dudit support par une solution d'un sel 10 soluble du métal de l'oxyde, la séparation de la matière solide déposée et son chauffage pour éliminer la majeure partie du solvant. Le support est ensuite calciné pour transformer le sel métallique en l'oxyde correspondant. Dans certains cas, on a recours à pludeurs imprégnations pour augmenter la concentration de l'oxyde métalli-15 que sur le support. Un autre procédé utilisé pour l'obtention de catalyseurs constitués par un oxyde métallique déposé sur un support consiste à mettre en suspension la matière du support dans une solution d'un sel dudit métal .de transition, à évaporer tn tout ou partie le solvant 20 et à mélanger éventuellement la matière obtenue avec un liant organique et à la transformer en comprimés. Les comprimés séchés sont ensuite chauffés à une température élevée pour réaliser une déshydratation complète et l'élimination par combustion des matières organiques. ' 25 Les catalyseurs constitués par un oxyde métallique, déposés sur un support et obtems antérieurement, bien qu'utilisables pour de nombreuses applications, ne possèdent pas l'activité* la sélectivité et la résistance mécanique combinées souhaitées pour certaines applications. 50 • Selon l'invention, on prépare un oxyde métallique déposé sur un support dans lequel l'oxyde métallique est présent dans une proportion pondérale de 25 à 75$ environ, de préférence 30 à. 60$ environ et se trouve presque entièrement à l'intérieur des pores d'un support continu, plus précisément chaque particule du produit est liée 55 à un réseau continu formé par le matériau support. Par conséquent, le rapport pondéral de l'oxyde métallique, qui se trouve presque entièrement à l'intérieur des pores dudit support, audit support varie de 0,3/1 à J/l environ, de préférence de 0,4/1 à 1,5/1 environ. 07034 2 2032465 Les oxydes métalliques peuvent être utilisés isolément ou sous forme de mélanges entre eux et on peut citer comme exemples représentatifs de ces oxydes métalliques, les oxydes des métaux ayant des nombres atomiques entre 22 et 33, 39 et 51, 57 et 71 (métaux 5 de terres rares, en particulier cérium) et 72 et 83 ainsi que 90 et 92. Le support de l'oxyde métallique est en général un support ayant une grande surface spécifique, à savoir supérieure à environ 2 50 m /g, une grande porosité, à savoir supérieure à environ 0,4 ml/g 10 et une grande résistance mécanique. On peut citer, comme exemples représentatifs de ces supports utilisables isolément ou mélangés entre eux, l'alumine y compris l'alumine microeristallinè et les modifications "g", * K et'Xde l'alumine etc. et de la silice ; des mélanges de-silice et d'alumine .y des matières 15 naturelles telles que la terre d'infusolres, la pierre ponce » et analogues; les zéolites, les métaux poreux etc.- Dans la plupart des applications où l'oxyde métallique déposé sur un support doit être employé comme catalyseur, la répartition des dimensions des particules du support doit correspondre à celle du catalyseur 20 à préparer puisque l'oxyde métallique ajouté ne doit pas modifier sensiblement les dimensions des particules du produit obtenu* étant donné que ledit oxyde métallique est presque en totalité à l'intérieur des pores du support. Les oxydes métalliques déposés sur un support selon l'invention sont particulièrement appropriés à 25 l'emploi sous forme de matière solide fluidisée et, par.conséquent, sont en général préparés sous forme de poudre fine avec une répartition des dimensions des particules, de préférence assez étalée," centrée en général entre 74 et 5^0 microns. Les oxydes métalliques déposés sur un support sont de préfé-30 rence préparés en mélangeant intimement un oxyde métallique pulvérisé avec un support pulvérisé dans les proportions choisies pour le produit final : à savoir 25 à 75$ environ, de préférence 30 à 60$ environ, en poids, d'oxyde métallique jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. On chauffe ensuite le mélange à une 35 température supérieure à la température de fusion de l'oxyde métallique, de préférence dans une atmosphère contenant de l'oxygène, et on le maintient à cette température en général pendant 1 à 10 h 07034 3 203246S environ tandis que l'oxyde métallique est "aspiré" dans les pores du support. La température exacte de chauffage dépend de la température de fusion et de la fluidité de l'oxyde métallique ou du " mélange d'oxyde métallique employé et de la stabilité à la chaleur 5 du support. En général, cette température n'a pas besoin de dépasser depjos ds150°C le point de fusion de l'oxyde métallique ou des oxydes métalliques et ne doit pas dépasser 1500°C environ. Quand le (ou les) oxyde^) métal]iqxe(s) est (sont) très réfractaire(s) c'est-à-dire a (ont) une température de fusion supérieure à 1500°C, 10 le métal peut être déposé dans les. pores dans une atmosphère inerte, à savoir non oxydante, sous forme d'un sel ayant une température dë fusion inférieure à 1500°C environ,1 opération suivie d'un traitement sur place pour transformer ce sel en oxyde métallique. Ainsi, par exemple, les oxydes de titane, manganèse, fer, nickel, zinc, 15 gallium, yttrium, zirconium , étain, hafnium et tantale ont des températures de fusion supérieures à 1500°C et ces métaux sont déposés dans les pores du support sous forme d'un sel ayant une température de fusion inférieure à 1500°C, par exemple sous la forme des chlorures correspondants, opération suivie d'une hydro-20 lyse et d'unecalcination in situ pour préparer lroxyde métallique. Il va également de soi qu'un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques ayant une température de fusion inférieure à environ 1500°C peut également être déposé dans les pores du supports sous forme de sel(s) correspondant(s), opération suivie d'un traitement 25 approprié in situ pour obtenir l'oxyde métallique. Le ou les oxyde(s) métallique(s) déposé(s) sur un support peut (peuvent) être préparé(s) par des procédés très variés. Par exemple le (ou les) oxyde(s) métallique(s) peut (peuvent) être mis en place de manière continue ou par portions successives sur un sup-30 port préalablement chauffé et, dans un procédé particulièrement recommandé, le ou les oxydes métalliques et le support sont introduits de manière continue à une extrémité d'un four ou d'un appareil analogue chauffé et l'oxyde métallique déposé sur un support est retiré à l'autre extrémité dudit four. Le support est de 35 préférence maintenu sous forme de poudre s'écoulant aisément, le ou les oxydes métalliques étant attirés en direction des pores du support par un phénomène .capillaire. 70 07034 4 2032465 Les exemples ci-après décrivent des procédés de préparation d'oxydes «Tétaniques déposés sur un support selon l'invention, mais fT va de" soi qu'ils ne sont pas limitatifs. Les proportions indiquées ci-après sont en poids sauf indica-5 tions contraires. Exemple_l On mélange 180 g de "VgO^ pulvérisé à 270 g d'alumine microcristalline (marque Harshaw Al 1401 P, 97$ d'AlgO-^, volume des pores 10 0,5 ml/g, surface spécifique 200 m^/g, dimensions moyennes des particules environ 50/u) dans un mélangeur rotatif jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène (une durée de mélange d'environ 15 mn est nécessaire). Le mélange est ensuite chauffé à 695°C à l'air , dans un four à moufle, et maintenu à eette température pendant 3 h. 15 Pendant ce temps, le V^O^ (température de fusion 690°C) fond et est aspiré dans le support. Le catalyseur obtenu est refroidi, tamisé et contient 40$ de V2 5* Exemgle_2 20 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que le support est un 'mélange de silice et d'alumine (catalyseur de.craquage fluide contenant 87$ Si0o, 13$ Al 0-,, ayant un volume des pores de 0,75 ml/g, une surface spécifique de 200m /g, des particules de dimensions moyennes 60 microns, et vendu sous la marque commerciale AEROCAT) 25 et la durée de chauffage est de 5 h. Exemple_^ On opère comme dans l'exemple 2, sauf que l'on emploie 40$ de MoO-j à la place de Vg0^ et que la température de fusion est 30 de 800°C. Exemple_4 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant comme oxydqg métalliques 16$ de VpOj. et 24$ de MoC^. 35 Exemple^5 On opère comme dans 1'exemple 1 sauf qu'on utilise 24$ de VgO,-et 16$ de MoOy 70 07034 5 2032465 Exemple 6 On mélange de l'anhydride chromique CrO^ avec un catalyseur de craquage fluide AEROCAT (50$) et on chauffe le mélange à 250°C (CrO^ fond à 197*0) à. l'air dans un four à moufle et on le main-5 tient à cette température pendant une heure. On élève ensuite la température à 700°C et on la maintient pendant 3 heures de manière à transformer sur place CrO^ en Cr^O^. Le catalyseur obtenu contient 40$ de .Cr20y 10 Exemple_J On fond entre 50 et 60°C du nitrate cobalteux Go(NO.^)^,ÔH^O et on le mélange avec le catalyseur AEROCAT (53$ du nitrate cobalteux) réchauffé à environ 100°C, jusqu'à ce que la totalité du nitrate cobalteux soit aspirée dans les pores du support. Le produit obtenu 15 est ensuite maintenu à 600°C pour transformer le nitrate cobalteux en oxyde cobaltique Co20^. Le produit obtenu est de l'oxyde cobal-tique déposé sur un support contenant 30$ d'oxyde et se trouvant presque entièrement dans ses pores. 20 Exemple_8 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant 40$ d'oxyde d'antimoine porté à sa température de fusion de 800°C. Le produit obtenu contient 40$ d'oxyde d'antimoine se trouvant presque entièrement dans les pores du support. 25 Exemple_§ On mélange du chlorure cérique CeCl^ pulvérisé avec du catalyseur AEROCAT (43$ de CeCl^) et on chauffe le mélange à 850°C (CeCl^ fond à 822°C) dans une atmosphère d'azote pendant une heure. On 30 élève ensuite la température à 1000°C et on maintient cette température pendant 3 heures dans une atmosphère contenait ds l'îrçràrogbrB dans laquelle le chlorure céreux CeCl-^ se transforme en hydrure céreux. On abaisse ensuite la température à 300°C et l'y maintient pendant 3 heures dans une atmosphère contenant de l'oxygène qui transfor-35 me 1'hydrure céreux en oxyde cérique CeOg. Le produit obtenu est de l'oxyde cérique déposé sur un support contenant 30$ dudit oxyde presque, entièrement logé dans ses pores. 70 07034 6 2032465 Exemple ^10 On mélange du bromure de tiingstène pulvérisé avec du catalyseur AEROCAT (43$ de bromure de tungstène) et on chauffe le mélange à 300°C pendant une heure dans une atmosphère d'azote. On chauffe 5 le produit obtenu à 400°C dans une atmosphère contenant de l'hydrogène pour transformer le bromure de tungstène en tungstème métallique qui est ensuite chauffé à 800°C dans une atmosphère contenant de l'oxygène pour obtenir l'oxyde de tungstène. Le produit obtenu contient 30$ d'oxyde de tungstène presque entièrement à l'intérieur 10 des pores du support. La préparation du (des) oxyde(s) métallique(s) déposé(s) sur un support a été décriteci-dessus en se référant au procédé de fusion préféré. Cependant, il va de soi que le domaine de l'invention n'est pas limité à ce procédé puisque d'autres procédés de 15 préparation d'oxyde(s) métallique(s) contenant 25 à 75$ d'oxyde(s) métallique(s) logé(s) à peu près entièrement dans les pores dudit support sont également utilisables. Les oxydes déposés sur un support selon l'invention sont très différents de ceux antérieurement connvs, du fait qu'ils ont une 20 activité catalytique, une sélectivité et une résistance mécanique accrues. Bien que l'invention ne soit pas limitée par une théorie quelconque, on admet que ces améliorations sont la conséquence du fait qu'à la différence des oxydes métalliques de la technique antérieure, déposés sur un support, l'oxyde métallique est présent sous 25 la forme d'une pellicule continue épaisse sur un support continu, ce qui permet une migration libre de l'oxygène et/ou des lacunes (ou dfes électrons) en direction et en provenance de la surface.- Les oxydes métalliques déposés sur un support préparé par des procédés d'imprégnation simples ne contiennent pas d'oxydes métalliques à une 30 concentration aussi élevée que les oxydes déposés sur un support selon l'invention, plus précisément, la concentration des oxydes métalliques déposés sur un support selon la technique antérieure est inférieure à 25$ et par conséquent les pellicules d'oxyde(s) métallique(s) sont minces et/ou discontinues, ce qui a pour 35 conséquence une migration difficile des électrons et un recouvrè-ment incomplet du supporte Les oxydes métalliques déposés sur un 70 07034 7 2032465 support préparé par un procédé d'imprégnation multiple ne contiennent pas non plus les oxydes métalliques aux concentrations très élevées obtenus selon l'invention et de plus des intersurfaces entre les couches d'oxydes métalliques entravent la migration 5 des électrons. Les oxydes métalliques déposés sur un support préparé par ces procédés d'imprégnation ont une résistance à l'usure par frottement inférieure à celle des oxydes métalliques déposés sur un support selon l'invention, parce que les premiers sont caractérisés par 10 une teneur élevée en oxydes métalliques de la surface extérieure du support.Ceci est particulièrement gênant du fait que l'usure par frottement provoque une chute de pression inadmissible dans les lits fixes et les pertes en fines dans les gaz sortant des lits fluidisés. 15 Les oxydes déposés sur un support selon l'invention peuvent être utilisés pour des réactions chimiques très variées. Ainsi, par exemple, les oxydes métalliques déposés sur un support selon l'invention, en particulier les oxydes des métaux ci-après: thorium, uranium, bismuth, molybdène, titane, vadanium, étain, 20 chrome, tungstène, cobalt, feij manganèse, cuivre-, arsenic, antimoine, etc. peuvent être utilisés pour la préparaion de nitriles, en particulier de nitriles aromatiques à partir d'hydrocarbures aromatiques alcoyl-substitués et de nitriles aliphatiques à partir d'hydrocarbures aliphatiques éthyléniquement non saturés. 25 L'hydrocarbure est mis en contact avec de l'ammoniac en phase vapeur, en présence de l'oxyde métallique déposé sur un'support et en présence ou non d'un gaz contenant de l'oxygène libre, de préférence en l'absence d'oxygène. La mise en contact est réalisée en général à des températures entre 300 et 500°C, de préférence 30 entre 350°C et 450°C environ, la durée de bontact étant en général comprise entre 0,1 et 10 secondes environ, de préférence entre 0,5 et 2 secondes environ. Les pressions de réaction sont en général comprises entre 1 et 5 atmosphères environ. Le rapport molaire de l'ammoniac aux hydrocarbures est généralement compris entre l/l 35 et 10/1 environ, de préférence entre 2/1 et 5/1 environ. Si la charge comporte un gaz contenant de l'oxygène , ce gaz est employé dans une proportion telle que les quantités respectives d'oxygène 70 07034 8 2032465 et d'hydrocarbure(s) dans la charge soient en dehors des limites d'explosion. Il va de soi que les conditions décrites ci-dessus sont uniquement explicatives et le choix des conditions optimales doit varier avec les réactifs et l'oxyde métallique déposé sur 5 le support considéré. Le choix des conditions optimales est considéré comme étant du domaine de l'h@mme de l'art. Selon un mode d'exécution préféré, l'hydrocarbure et l'ammoniac sont mis en contact en l'absence d'oxygène et l'oxyde métallique déposé sur un support est employé à l'état fluidisé. Dans ce mode 10 d'exécution préféré, on fait passer périodiquement l'oxyde métal-liqùe déposé sur un support dans une autre zone de réaction (en général l'oxyde métallique déposé sur un support n'est pas maintenu en activité pendant une période supérieure à 30 mn, de préférence, comprise entre 2 et 10 minutes environ) et on l'y met en 15 contact avec un gaz contenant de 1!'oxygène moléculaire pendant s 2 à 20 mn environ. L'oxyde métallique déposé sur un support est ensuite recyclé dans la zone de préparation du nitrile. Bien que la demanderesse n'ait pas l'intention de limiter l'invention par un raisonnement théorique, elle admet que l'oxyde métallique 20 déposé sur un support est réduit pendant la production du nitrile et par conséquent une oxydation périodique dudit oxyde est nécessaire pour maintenir l'oxyde métallique,déposé sur un support, à l'état oxydé nécessaire pour la préparation du nitrile. L'hydrocarbure utilisé comme matière de départ peut être un 25 hydrocarbure aromatique alcoyl-substitué, le noyau aromatique étant benzénique ou naphtalénique, en particulier benzénique, et peut contenir 2 ou plusieurs groupes alcôyle auquel cas le produit obtenu est un polynitrile. Le groupe alcôyle contient en général au plus 4 atomes de carbone, de préférence au plus 2 atomes de car-30 bone, On peut citer comme exemples représentatifs d'hydrocarbures aromatiques alcoyl-substitués î le toluène, les divers xylènes permettant d'obtenir les divers phtalonitriles, 1'éthylbenzène, les triméthylbenzène, les méthylnaphtalènes et analogues. Il va de soi qu'on peut utiliser un mélange de Ges composés, auquel cas 35 le produit de la réaction contient un mélange de nitriles. L'hydrocarbure de départ peut également être un hydrocarbure aliphati-que éthyléniquement non saturé, en particulier le propylèné et 07034 9 2032465 1'isobutylène, auquel cas les produits sont respectivement l'acry-lonitrile et le méthacrylonitrile. L'invention sera mieux comprise par les exemples ci-après, non limitatifs. 5 Exemple_ll Les charges figurant au tableau annexé sont mises en contact en présence de 75 à 90 g des oxydes déposés sur un support des exemples I à 5, à des températures entre 430 et 460°C avec une 10 durée de contact de- 0,6 seconde. Dans le cas I, de l'oxygène est présent dans la charge gazeuse tandis que, dans le cas II, la charge ne contient pas d'oxygène, l'oxyde métallique étant périodiquement régénéré dans une zone séparée par contact avec un gaz contenant de 1Toxygène. 15 p-xylène Cas I 4,2 Cas II 4,3 20 Les résultats obtenus indiquent que la mise en oeuvre de la réaction en l'absence d'oxygène conduit à un taux de conversion et à une productivité supérieurs sans diminution de la sélectivités Les oxydes métalliques déposés sur un support selon l'invention peuvent être utilisés pour des applications très variées en général 25 connues. Ainsi, par exemple, des oxydes métalliques déposés sur un support peuvent être employés pour la production de: nitriles, comme indiqué ci-dessus. De plus, les oxydes métalliques déposés sur un support sont utilisables comme catalyseur dans les réactions de déshydrogénation et/ou d'oxydation et/ou d'hydrogénation. Ainsi 30 par exemple, les oxydes déposés sur un support de vanadium, argent, cuivre, manganèse, nickel, molybdène et tuftgstène peuvent être employés pour la préparation des produits suivants:oxydes d'olé-fines (éthylène—^ oxyde d'éthylène); d'anhydrides (butène —y anhydride maléique ; orthoxylène —y anhydride phtalique)et les acides 35 carboxyliques (propylène^acide acrylique) et les oxydes déposés sur un support de chrome, zinc, manganèse, fer, cuivre, zirco-nium, cérium et cobalt peuvent être utilisés pour la préparation de composés éthyléniquement non saturés (propane—y propène; butène—^butadiène; éthylbenaène ^styrène). Les oxydes métalliques déposés sur un support selon l'invention peuvent être ammoniac 0p Hp0 moles % 17,2 8,6 32,4 37,8 17,0 - 68,1 10,6 07034 10 2032465 utilisés de la même manière que les oxydes déposés sur un support connus antérieurement et par conséquent une étude détaillée de ces applications paraît inutile pour la compréhension totale de l'invention. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositif et procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. 70 07034 n 2032465 REVENDICATIONS 1, Produit constitué par un oxyde métallique déposé sur un support caractérisé en ce que ledit oxyde métallique se trouve presque entièrement à l'intérieur des pores d'un support poreux con- ~~ ' tinu avec un rapport pondéral oxyde métallique/support compris 5 entre 0,3/1 et 3/1„ 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde est un oxyde d'un métal ayant un nombre atomique compris entre 21 et 33, 39 et 83, ou égal à 90 ou 92» 3» Produit selon l'une des revendications 1 et 2, carac- 10 térisé en ce que le rapport pondéral oxyde métallique/support est compris entre 0,4/1 et 1,5/1 environ. 4. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique supérieure à o 50 m /g et une porosité supérieure à 0,4 ml/g environ. 15 5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que l'oxyde métallique à l'intérieur du support est de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de molybdène ou un mélange d'oxydes de vanadium et de molybdène» 6. Produit selon l'une des revendications 1 à 5, carac- 20 térisé en ce que le support eé; de l'alumine ou un mélange de silice et d'alumine. ( 7. Procédé d'utilisation d'un produit selon la revendication 1, caractérisé en ee qu'on met en contact de l'ammoniac avec un hydrocarbure qui est un hydrocarbure aromatique alcoyl-substitué 25 ou un hydrocarbure aliphâtique éthyléniquement non saturé en présence de l'oxyde métallique déposé sur un support, dans lequel l'oxyde métallique est un oxyde de s thorium, molybdène, uranium, bismuth, vanadium, étain, titane, chrome, tungstène, cobalt, fer, manganèse, cuivre, antimoine, arsenic ou un mélange de ces oxydes- 30 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique supérieure à 50 m /g et une porosité supérieure à 0,4 ml/g. 9.Procédé selon l'une des revendications 7 et 8/jaractérisé en ce que la mise en contact est réalisée à une température comprise 35 entre 300 et 500°C, avec une durée comprise entre 0,1 et 10 s. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à S, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact en l'absence d'oxygène, 70 07034 12 2032465 on fait passer périodiquement le métal déposé sur un support dans une zone de réaction différente dans laquelle l'oxyde métallique déposé sur un support est mis en contact avec de l'oxygène moléculaire et en ce qu'on recycle l'oxyde métallique déposé sur un sup-5 port dans la zone de préparation du nitrile. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 1Q caractérisé en ce qu'on dépose sur un support de l'oxyde de vanadium et/ou de l'oxyde de molybdène. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à ll,caracté-10 risé en ce que le support est de l'alumine ou un mélange silice- alumine . 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un xyl&ne, du propylène ou de l'isobutylène. 15 14. Procédé de préparation d'un produit selon l'une des 1 revendications 1 à & caractérisé en ce que s on mélange un produit qui est un oxyde métallique ou un sel métallique, fondant à une tem pérature ne dépassant pas 1500°C, avec le support dans une proportion choisie de manière à obtenir tin rapport pondéral métal/oxyde/ 20 support, dans le produit fini, compris entre 0,3/1 et 3/1; on chauf fe le mélange à une température supérieure à la température de fusion dudit produit, de manière que ce produit soit attiré dans les pores du support et on soumet à un traitement ultérieur le produit déposé sur le support quand ce produit est un sel métallique, 25 de manière à convertir ce dernier en l'oxyde métallique correspond-, dant.