FR 2026785 A1 19700918 FR 6944018 A 19691219 69 44018 2026785 La présente invention est relative à de nouveaux copolymères alternés de butadiène et d'A-oléfine, et à un procédé pour leur obtention. Du fait qu'il s'écaille et se coupe facilement et qu'il présente une faible résistance au glissement, le succès du polybutadiène cis-1-4 dans le domaine 5 des pneus pour automobiles n'est pas si grand qu'on l'avait tout d'abord espéré. On en a attribué les défauts à sa structure en chaîne linéaire non ramifiée. Pour pallier ces défauts on a fait de nombreuses tentatives pour produire des copolymères alternés de butadiène et d' ot. -oléfine, par exemple de buta-10 diène et de propylène, de butadiène et de 1-butène, etc.. Cependant, il n'est généralement pas facile de produire un copolymère de butadiène et d' ùL -oléfine, même aléatoire, au moyen d'un catalyseur ionique. Le brevet allemand n° 1.173.254 par exemple, revendique un procédé de préparation d'un copolymère de diène conjugué et de mono-oléfine, qui utilise 15 comme catalyseur, de 1'oxychlorure de vanadium (V),• mais ïiè présente pas d'exemple de réaction de copolymérisation de butadiène et de propylène. Le brevet allemand n° 1.144.924 revendique le procédé de préparation d'un copolymère de diène et d'éthylène ou de propylène au moyen du système catalyseur comprenant un composé de Ti, Zr, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo ou W, dans lequel le métal présente, 20 au moins en partie, une valence inférieure à 3. Ce brevet donne des exemples de la réaction de copolymérisation du butadiène et de l'éthylène par des systèmes catalyseurs à base de tétrachlorure de titane et de bromure de phényl-magnésium, de tétrachlorure de titane et d'hydrure d'aluminium-lithium, de tétrachlorure de titane et d'une dispersion de sodium, de tétrachlorure de 25 zirconium et de tétrabutylétain, ainsi que de titanate de tétraoctyle et de bromure de phényl-magnésium, mais ne présente pas d'exemple d'un procédé de préparation d'un copolymère de butadiène et .de propylène. Le brevet belge n° 625.657 décrit également le procédé de préparation de copolymères et de terpolymères de butadiène avec de l'éthylène et/ou des d -oléfines, et au 30 moyen du système catalyseur renfermant un composé vanadié soluble dans des hydrocarbures et un composé organo-aluminé comprenant plus d'un groupe organique présentant un fort empêchement stérique, comme par exemple un groupe 3-méthyl-butyle, cyclo-alcoyle ou cyclo-pentyl-méthyle, et il revendique le procédé de préparation du terpolymère d'éthylène, de propylènejet de butadiène. 35 II ne présente toutefois pas d'exemple de copolymère de butadiène et de propylène . D'un autre côté, le brevet britannique n° 1.108.630 présente le procédé de préparation d'un copolymère élastique aléatoire de butadiène et de propylène au moyen du système catalyseur à trois constituants comprenant un trialcoyl-aluminium, de l'iode et un composé de formule générale TiBr^Cl^ ou n est égal 40 69 4401Ô 2 2026785 à zéro ou à un entier de 1 à 4. On a également préparé un copolymère aléatoire de butadiène et de propylène au moyen d'un système catalyseur comprenant du triéthylaluminium, du tétrachlorure de titane et de l'oxyde de polypropylène. On a utilisé l'oxyde de polypropylène comme agent de distribution aléatoire et, 5 pour cette raison, on a montré qu'un copolymère de butadiène et de propylène préparé au moyen du système catalyseur à base de triéthylaiuminium et de tétrachlorure de titane était du type bloqué (mémoire présenté au second symposium sur la synthèse des polymères, Tokyo, 5 octobre 1968, "The society of Polymer Science", Japon). Le brevet britannique n° 1.026.615 revendique le procédé de 10 préparation d'un copolymère aléatoire de butadiène et de propylène par formation du système catalyseur de triéthylaluminium et de tétrachlorure de titane en présence de propylène, puis addition du butadiène au système catalyseur. Selon ce brevet, la teneur en propylène du copolymère était bien supérieure à celle du copolymère préparé par le catalyseur formé après le mélange des monomères. 15 Ce résultat contredit le résultat décrit dans le mémoire ci-dessus. On a également effectué une réaction de copolymérisation de butadiène et de propylène au moyen du système catalyseur à base de triéthylaluminium et de tétrachlorure de titane préparé dans du propylène et il a été confirmé que le produit était un copolymère de butadiène et de propylène par l'essai de précipitation frac-20 tionnée ("Chemistry of High Polymers - The Society of Polymer Science, Japon 20, 461 (1963). La teneur de ce mémoire correspond à celle du brevet britannique ci-dessus, mais on n'y trouve pas de description concernant la nature du copolymère aléatoire de butadiène et de propylène. Selon le procédé du brevet britannique n° 982.708, on polymérise, à une 25 température comprise entre 0 et 30° C, un mélange renfermant un pourcentage molaire de butadiène compris entre 80 et 95 %, le reste étant du 4-méthyl-l-pentène, au moyen d'un système catalyseur qui est le produite de réaction de 1'oxychlorure de vanadium (V) sur le tri-isobutylaluminium, un mônochlorure de dialcoylaluminium ou un chlorure de sesquialcoylaluminium. Le brevet ne présen-30 te pas la microstructure du copolymère. Le brevet britannique n° 924.654 décrit le procédé de préparation d'un copolymère de butadiène et de propylène au moyen d'un catalyseur "Alfin". Le copolymère présentait une bande d'absorption infrarouge caractéristique à 11,95 microns. On l'a attribuée à une structure du type éthylène tri-substitué. De ce fait, le résultat ne peut militer en 35 faveur de l'hypothèse que le copolymère est un copolymère aléatoire de butadiène et de propylène. Par conséquent, autant que le sache la demanderesse, l'art antérieur ne présente rien qui se rattache aux copolymères alternés de butadiène et d'^-oléfine, ou à leur procédé de préparation. 40 Selon l'invention, on a découvert que l'on peut produire des copolymères 69 44018 3 2026785 alternés de butadiène et d1 0 - d'un composé organo-aluminé et de chlorure de vanadium (IV); - d'un composé organo-aluminé et d'oxychlorure de vanadium (V); - d'un composé organo-aluminé, de chlorure de vanadium (l¥) et d'un compo-5 sé organique peroxydé; - d'un composé organo-aluminé, d'oxychlorure de vanadium (V) et d'un composé organique peroxydé; - d'un composé organo-aluminé, de chlorure de vanadium (IV) et d'oxychlorure de chrome (VI); ou, 10 - d'un composé organo-aluminé, d'oxychlorure de vanadium (V) et d'oxychlo- rure de chrome (VI). Les nouveaux copolymères alternés selon l'invention présentent, en général, un caractère caoutchouteux et peuvent être utilisés comme polymères plastifiants dans des adhésifs, et peuvent être vulcanisés avec du soufre ou un composé 15 soufré, pour produire des élastomères vulcanisés. Bien que, contrairement à notre attente, la microstructure des motifs de butadiène de tous ces copolymères alternés présentent une configuration trans. 1-4, la température de vitrification de ces copolymères est très basse et ils présentent une élasticité caoutchouteuse. Le résultat coïncide avec celui des 20 copolymères alternés de butadiène et d'acrylonitrile (j. Polymer Sci, partie B, _7, 411 (1969). La microstructure du motif de butadiène du copolymère présente une configuration trans. 1-4, mais ledit copolymère présente également une élasticité caoutchouteuse. Les composés organo-aluminés qui forment un. constituant du catalyseur 25 de l'invention peuvent être définis par la formule AIR Cl„ . où R est un n 3-n ' radical hydrocarboné tel qu'un radical alcoyle, aryle ou cyclo-alcoyle et où n est un nombre de 2 à 3. Les composés organiques peroxydés formant l'autre constituant du catalyseur de l'invention sont ceux connus dans la technique, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cumen hydraté, l'éther de 30 butyle peroxydé ou le peroxyde de tertioi-butyle hydraté. Dans le mode de réalisation préféré, le rapport moléculaire d'un composé organo-aluminé au chlorure de vanadium (IV) ou à 1'oxychlorure de vanadium (V) doit être supérieur à 0,5 (AIR Cl, /VC1 l >0,5 ou AIR Cl, /V0Clo \ 0,5). n 3-n 4 ' n 3-n 3 / L' oC-oléfine doit être une -oléfine présentant la formule générale : 35 CH2 = CHR dans laquelle R peut être un groupe alcoyle inférieur à chaîne normale ou ramifiée, ou bien un groupe phényle. On prépare le copolymère alterné dé butadiène et d' 69 44018 4 2026785 capolymerisatioa en présence d'un diluant organique liquide. Gomme diluant approprié, on peut utiliser, pour la réaction de copolymérisation, un hydrocarbure tel que l'heptane, l'octane, 11 iso-octane, le benzène, le toluène, etc.. On peut faire varier la température de la réaction de copolymérisation de -100°C à 50°C 5 et appliquer une pression suffisante pour maintenir les monomères en phase liquide. Le rapport moléculaire du butadiène à l'o(-oléfine dans la composition initiale de monomères peut être comprise entre 20 : 80 et 80 : 20, et est généralement de 50 : 50. A la fin de la réaction de copolymérisation,on fait précipiter le produit 10 et le débarrasse de cendres au moyen d'un mélange de méthanol et d'acide fornique. On lave plusieurs fois au méthanol le produit qui a précipité et le sèche sous vide. On extrait ensuite le produit avec de l'éther diéthylique, ou avec de la méthyl-éthyl-cétone. On recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique ou dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme d'un copolymère alterné de butadiène 15 et d' Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent les nouveaux copolymères alternés de butadiène et d'O^-oléfine et le procédé pour les préparer selon l'invention . EXEMPLE 1-2 20 On utilise pour ces exemples la technique usuelle à l'abri de l'air et à sec et place successivement dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à -78°C, un mélange de 3 ml de propylène liquide et de 3 ml de toluène, 3 ml de butadiène liquide, 1,02 ml d'une solution d'oxy-chlorure de vanadium (V) dans du toluène (solution molaire) et des quantités 25 variables de solution de peroxyde de benzoyle dans du toluène (solution semi-molaire). La quantité de diluant et chaque solution des différents constituants du catalyseur sont exposés dans le tableau 1 en ml. Puis on scelle la flacon et laisse s'effectuer la copolymérisation à -30°C pendant 22 heures. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alter-30 né. Les copolymères sont gluants et caoutchouteux. Les résultats suivants viennent à l'appui de la conclusion que le copolymère doit être un copolymère alterné de butadiène et de propylène. 1) la composition du copolymère suivant l'analyse par résonance magnétique nucléaire confirme bien, dans l'ensemble, la valeur calculée pour le copolymère 35 1 : 1 de butadiène et de propylène. On détermine les compositions du copolymère en mesurant le rapport de l'aire maximale à 4,65 ( du motif de butadiène à celle du doublet à 9,11 ( et 9,20 ( du motif de propylène. 2) la réaction de copolymérisation donne un copolymère 1 : 1 sur une gamme étendue de proportions initiales de monomères. 40 3) la réaction de copolymérisation donne un copolymère 1 : 1 indépendamment 44018 5 2026785 du temps de polymérisation. 4) bien que la microstructure du motif de butadiène dans le copolymère présente la configuration trans 1,4, les bandes sensibles de cristallisation -1 -1 -1 -1 du polybutadiène trans 1,4, à 1.335 cm , 1.235 cm , 1.121 cm , 1.054 cm 5 et 773 cm ^ n'apparaissent pas dans son spectre infra-rouge. Cela signifie pour le moins, que la longueur du motif périodique butadiène-butadiène du copolymère n'est pas suffisante pour qu'il soit détecter par son spectre infrarouge. 5) la bande à 1.155 cm ^ de 1'homopolymère du propylène n'apparaît pas .0 dans son spectre infra-rouge et il apparaît une nouvelle bande large à 1.065 cm Cela signifie, pour le moins, que la longueur du motif périodique pro-pylène-propylène du copolymère n'est pas suffisante pour qu'il soit détecté par spectroscopie infra-rouge. 6) on observe, par sepctroscopie infra-rouge, deux nouvelles bandes à 5 890 cm ^ et à 1.640 cm On peut attribuer la bande à 890 cm ^ au mode de vi- i bration non planaire du type CH du groupe terminal CEL-C = CH„ du copolymère -1 et la bande à 1.640 cm peut également être attribuée au mode d'élongation C=C du groupe. 7) la bande d'absorption à 967 cm \ correspondant au mode de déformation 0 CH non planaire du polybutadiène trans 1,4, se déplace vers les hautes fréquences d'environ 5 cm ''".Ce résultat suggère l'existence d'un motif butadiène-propylèné dans le copolymère. La figure 1 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du copolymère alterné de butadiène et de propylène. La figure 2 représente le 25 spectre infra-rouge du copolymère alterné. EXEMPLE 3-4 On utilise pour ces exemples, la technique usuelle à sec et à l'abri de l'air et place successivement, dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à -78°C différentes quantités de diluant, l,'o2 ml 30 d'une solution d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène (solution molaire), différentes quantités de solution organo-aluminée dans du toluène, un mélange de 3 ml de propylène liquide et de 3 ml de toluène, 3 ml de butadiène liquide et 2,04 ml d'une solution de peroxyde de benzoyle dans du toluène (solution semi-molaire). Les quantités de diluant et chaque quantité des différents cons-35 tituants du catalyseur sont présentées en ml dans le tableau 2. Puis on scelle le flacon et laisse s'effectuer la copolymérisation à -30°C pendant 24 heures ou 2 heures. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymères alternés. Les copolymères sont gluants et caoutchouteux. EXEMPLES 5-6 40 On utilise pour ces exemples, la technique usuelle à sec et à l'abri de l'air et place successivement, dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans 69 44018 6 2026785 un bain à basse température à -78° C, différentes quantités de diluant, une solution d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène (solution molaire) et une solution d'un composé organo-aluminé dans du toluène. Puis on maintient le flacon à 25° C pendant 10 minutes dans un bain à température constante. On 5 maintient ensuite le flacon, à deux reprises, dans un bain à basse température à -78° C et place successivement dans ledit flacon, en utilisant aussi la technique usuelle à sec à l'abri de l'air, un mélange de 2 ml de propylène liquide et de 4 ml de toluène ou 2,5 ml de 1-butène liquide et 2 ml de butadiène liquide. Le tableau 3 donne, en ml, les quantités de diluant et chaque solution de 10 constituants particuliers du catalyseur. On scelle ensuite le flacon et laisse la polymérisation s'effectuer pendant 45 ou 42 heures à -30°C. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme d'un copolymère alterné. Les résultats sont résumés dans le tableau 3. Les copolymères sont gluants et caoutchouteux. 15 EXEMPLES 7-10 On utilise dans ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement, dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à -78°C, différentes quantités de diluant, 0,084 ml d'oxy-chlorure de chrome (VI), 1,05 ml d'une solution d'oxychlorure de vanadium (V) 20 dans le toluène, différentes quantités d'une solution d'un composé organo-aluminé dans du toluène, un mélange de 2 ml de propylène liquide et 2 ml de toluène et 2 ml de butadiène liquide. Le tableau 4 donne en ml les quantités de diluant et de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur. On scelle ensuite le flacon et laisse la polymérisation s'effectuer pendant 18 25 ou 0,5 heures à -30° C. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme d'un copolymère alterné. Le copolymère est gluant et caoutchouteux. EXEMPLES 11 - 13 On utilise dans ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air 30 et place successivement, dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à -78° C, 3 ml de toluène, 1,05 ml d'une solution d'oxy-chlorure de vanadium (V) dans du toluène (solution molaire), différentes quantités d'une solution d'un composé organo-aluminé dans du toluène, un mélange de 2 ml de propylène liquide et 2 ml de toluène et 2 ml de butadiène liquide. Le 35 tableau 5 donne en ml les quantités de diluant et de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur. On scelle ensuite le flacon et laisse la polymérisation s'effectuer pendant 18 ou 45 heures à -30° C. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme d'un copolymère alterné. Le tableau 5 résume les résultats. Les copolymères sont gluants et caoutchou-40 teux. 69 44018 7 2026785 EXEMPLES 14 - 16 On utilise pour ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à -78° C différentes quantités de diluant, 0,084 ml d'oxy-5 chlorure de chrome (VI), 1,05 ml d'une solution d'oxychlorure de vanadium (V) dans^du toluène (solution molaire), différentes quantités d'une solution d'un composé organo-aluminé dans du toluène, 2,5 ml de 1-butène liquide et 2 ml de butadiène liquide. Le tableau 6 donne en ml les quantités de diluant et de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur. On scelle en-io suite le. flacon et laisse la polymérisation s'effectuer à -30° C pendant 15,5 heures. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alterné. Le tableau 6 résume les résultats. Les copolymères sont gluants et caoutchouteux. Les résultats suivants viennent à l'appui de la conclusion que le copoly-15 mère doit être un copolymère alterné de butadiène et de 1-butène. 1) La composition du copolymère d'après l'analyse par résonance magnétique nucléaire confirme bien, dans 1'ensemble, la valeur calculée pour le copolymère 1:1 de butadiène et de 1-butène. On détermine les compositions des copolymères en mesurant le rapport de l'aire maximale à 4,65 ( du motif de buta- 20 diène à celle du doublet à 9,06 (et à 9,15 ( du motif 1-b'utène. 2) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1:1 sur une gamme étendue de proportions initiales de monomères. 3) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1:1, indépendamment du temps de polymérisation. 25 4) Bien que la microstructure du motif de butadiène dans le copolymère présente la configuration trans 1,4, les bandes sensibles de cristallisation du -1 -1 -1 -1 polybutadiène trans 1,4 à 1,355 cm , 1.235 cm , 1.121 cm , 1.054 cm et 773 cm"^ n'apparaissent pas dans son spectre infra-rouge. 5) Une nouvelle bande apparaît à 1.065 cm ^. La bande correspond à la bande 30 à 1.065 cm ^ du copolymère alterné de butadiène et de propylène. 6) La bande d'absorption à 967 cm" correspondant au mode de déformation CH non planaire du polybutadiène trans ls4 , se déplace vers les hautes fréquences d'environ 5 cm .f. La figure 3 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du co- 35 polymère alterné du butadiène et de 1-butène. La figure 4 représente le spectre infra-rouge du copolymère alterné. EXEMPLES 17 - 19 ' On-utilise pour ces exemples, la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place'successivement dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain 40 à basse température à -78° C, différentes quantités de diluant, 2,1 ml d'une 69 44018 2026785 solution de peroxyde de benzoyle dans du toluène (solution semi-molaire), 1,05 ml d'une solution d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène (solution molaire) et différentes quantités d'un composé organo-aluminé dans du toluène. On maintient ensuite le flacon à 25° C pendant 10 minutes dans un bain à iempé-5 rature constante. Puis on maintient deux autres fois le flacon dans un bain à basse température à -78° C, et place successivement dans le flacon, en employant également la technique à sec à l'abri de l'air, 2,5 ml de 1-butène et 2 ml de butadiène liquide. Le tableau 7 donne en ml les quantités de diluant et de chacun des différents constituants du catalyseur. On scelle ensuite le flacon 10 et laisse la polymérisation s'effectuer pendant 42 heures à -30° C. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme d'un copolymère alterné. Les résultats sont résumés dans le tableau .7. Les copolymères sont gluants et caoutchouteux. EXEMPLES 20 - 22 15 On utilise dans ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à -78°C, 5 ml de toluène, 1,05 ml d'une solution d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène (solution molaire), différentes quantités d'une solution d'un composé organo-aluminé dans du toluène, 2,5 ml de 1-butène 20 et 2 ml de butadiène liquide. On scelle ensuite le flacon et laisse la polymérisation s'effectuer pendant 15,5 heures à -30° C. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme d'un copolymère alterné. Les quantités de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur sont données en ml dans le tableau 8 qui résume également les résultats. Les 25 copolymères sont gluants et caoutchouteux. EXEMPLES 23 - 25 On utilise la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à -78° C, différentes quantités de diluant, 2,1 ml d'une solution de peroxyde 30 de benzoyle dans du toluène (solution semi-molaire) ou 0,08 ml d'oxychlorure de chrome (VI), différentes--quantités d'une solution d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène (solution molaire) et 2,6 ml d'une solution de tri-isobutyl-aluminium dans du toluène (solution molaire). Puis on maintient le flacon à 25° C pendant 10 minutes dans un bain à température constante. On maintient en-35 suite deux autres fois le flacon dans un bain à basse température à -78° C et place successivement dans ledit flacon 3 ml de styrène et 2 ml de butadiène liquide. Le tableau 9 donne les quantités de diluant et de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur. On scelle ensuite le flacon et laisse la polymérisation s'effectuer à -30° G pendant 45 ou 17 heures. On extrait 40 au diéthyléther le produit de la réaction et recueille la fraction soluble 69 44018 2026785 dans le diéthyléther sous forme d'un copolymère alterné de butadiène et de styrène. Ces copolymères sont caoutchouteux et élastomères. Le tableau 9 résume les résultats. Les résultats suivants viennent à l'appui de la conclusion que le polymère 5 est un copolymère alterné de butadiène et de styrène. 1) La composition du copolymère suivant l'analyse par résonance magnétique nucléaire confirme bien, dans l'gasemble*la valeur calculée pour le copolymère 1:1 de butadiène et de styrène. 2) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1:1, indépendamment 10 de la durée de la polymérisation. 3) Le spectre de résonanoe magnétique nucléaire du copolymère présente un pic accentué à 8,03 ( que l'on attribue aux groupes méthylène du motif périodique butadiène-styrène, mais le pic à 7,95 ( attribué aux groupes méthylène du polybutadiène trans 1,4 se présente comme un pic très faible. Le résultat 15 infirme pratiquement l'existence d'un motif périodique butadiène-butadiène. Sur un mélangeur à rouleau de laboratoire, on mélange 100 parties en poids du copolymère alterné de butadiène et de styrène préparé suivant le procédé de l'exemple 25 avec 2 parties de soufre, 5 parties d'oxyde de zinc, 1 partie de . bisulfure de tétraméthylthiuram, 1 partie de 2,5-di-tertio-butyl-hydroquinone 20 et 40 parties de noir de carbone "HAF". On vulcanise à la presse pendant'20 minutes à 140° C, le mélange ainsi obtenu. La résistance à la traction de l'échantillon est de 150 kg/cm2. " La figure 5 représente le speùtre de résonance magnétique nucléaire du copolymère alterné de butadiène et de styrène. La figure 6 représente le spectre 25 infra-rouge du copolymère alterné; EXEMPLES 26- 28 On utilise pour ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement dans un flacon de verre de 25 ml à 25° C différentes quantités de diluant et 1,05 ml d'une solution de chlorure de vanadium (IV). 30 Puis on" maintient le flacon dans un bain à basse température à -78° C et place dans ledit flacon différentes quantités d'une solution d'un composé organo-aluminé dans du toluène et 2,10 ml d'une solution de peroxyde de benzoyle dans du toluène (solution semi-molaire). On maintient ensuite le flacon à 25° C pendant 10 minutes dans un bain à température constante. On maintient encore 35 deux fois, par la suite, le flacon dans un bain à basse température à -78° C et place successivement dans le flacon en employant également la technique à sec à l'abri de l'air, un mélange de 2 ml de propylène liquide, 2 ml de toluène et 2 ml de butadiène liquide. Le tableau 10 donne en ml les quantités de diluant et de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur. 40 On scelle ensuite le flacon et laisse la polymérisation s'effectuer pendant 96 69 44018 10 2026785 heures à -30° C. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme d'un copolymère alterné. Le tableau 10 résume les résultats. EXEMPLES 29 - 31 On utilise, pousses exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air 5 et place successivement dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à - 78° C, différentes quantités de diluant, 0,084 ml d'oxy-chlorure de chrome (VI), 0,11 ml de chlorure de vanadium (IV), différentes quantités d'une solution d'un composé organo-aluminé et 2 ml de toluène et 2 ml de butadiène liquide. Le tableau 11 indique, en ml, les quantités de 10 diluant et de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur. On scelle ensuite le flacon-et laisse la polymérisation s'effectuer à -30° G pendant 15,5 heures. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alterné. Le tableau 11 résume les résultats. EXEMPLES 32 - 34 15 On utilise pour ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri, de l'air et place successivement dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à -78° C, 6 ml de diluant, 0,11 ml de chlorure de vanadium (IV), différentes quantités d'une solution d'un composé organo-aluminé dans du toluène, un mélange de 2 ml de propylène liquide et de 2. ml de toluène ou 2,5 ml 20 de 1-butène liquide et 2 ml de butadiène liquide. Le tableau 12 indique en ml les quantités de diluant et de chaque solution des différents constituants du catalyseur. On scelle ensuite le flacon et laisse la copolymérisation s'effectuer à - 30° C pendant 15,5 ou 19 heures. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alterné. Le tableau 12 résume 25 les résultats. EXEMPLES 35-37 On utilise pour ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement, dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à - 78° C, différentes quantités d'une solution d'un composé 30 organo-aluminé dans du toluène, 2,5 ml de 1-butène liquide et.2 ml de butadiène liquide. Le tableau 13 indique, en ml, les quantités de diluant et de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur. On scelle ensuite le flacon et laisse la copolymérisation s'effectuer à -30° C pendant 17 heures. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copoly-35 mère alterné. Le tableau 13 résume les résultats. EXEMPLES 38-40 On utilise pour ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement, dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à température constante à - 78° C, 0,1 ml de chlorure de vanadium (IV) et diffé-40 rentes quantités d'une solution d'un composé organo-aluminé dans du toluène. 69 44018 " 2026785 Le tableau 14 indique, en ml, les quantités de diluant et de chacune des solu-- tions des différents constituants du catalyseur. Après avoir ajouté le catalyseur, on maintient le flacon, pendant 10 minutes, à 25° C, dans tin bain à température constante. On maintient ensuite le flacon deux autres fois dans un 5 bain à basse température à - 78° C et place successivement dans ledit flacon 2,5 ml de 1-butène liquide et 2 ml de butadiène liquide. Puis on scelle le flacon et laisse la copolymérisation s'effectuer pendant 19 heures à -30° C. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme d'un copolymère alterné. Le tableau 14 résume les résultats. 10 EXEMPLES 41 - 43 On utilise pour ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à - 78° C, différentes quantités de diluant, 2,1 ml d'une solution de peroxyde de benzoyle dans du toluène (solution semi-molaire), 15 . 0,1 ml de chlorure de vanadium (IV) et différentes quantités d'une solution d'un, composé organo-aluminé dans du toluène. Le tableau 15 indique, en ml, les quantités de diluant de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur. Après avoir ajouté le catalyseur, pn maintient le flacon dans un bain à basse température à - 78° C et place successivement dans ledit flacon, 20 en utilisant également la technique usuelle à sec à l'abri de l'air, 2,5-ml de 1-butène liquide et 2 ml de butadiène liquide. Puis on scelle le flacon et laisse la polymérisation s'effectuer pendant 19 heures à - 30° C. On recueille la fraction soluble dans la méthyl-réthyl-cétone sous forme d'un copolymère alterné. Le tableau 15 résume les résultats. 25 EXEMPLES 44-46 On utilise pour ces exemples la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement, dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à -78° C, 6 ml de toluène, 2,1 ml d'une solution de peroxyde de benzoylë dans du toluène (solution semi-molaire), 0,1 ml de vana-30 dium (VI) et 2,6 ml d'une solution de tri-isobutylaluminium dans du toluène (solution molaire). On maintient ensuite le flacon à 25° C pendant 10 minutes dans un bain à température constante. On maintient encore deux autres fois le flacon dans un bain à basse température à - 78° C et place successivement dans ledit flacon différentss quantités d'une cL -oléfine et 2 ml de butadiène 35 liquide en utilisant, également, la technique usuelle à sec à l'abri de l'air. Le tableau 16 indique, en ml, les quantités de chaque et -oléfine liquide. Puis on scelle le flacon et laisse la copolymérisation s'effectuer pendant 45 ou 39 heures à - 30° C. On recueille la fraction soluble dans le diéthyléther sous forme d'un copolymère alterné. Le tableau 16 résume les résultats. 40 Le copolymère de butadiène et de 1- pentène présente les résultats suivants 69 44018 12 2026785 1) La composition du copolymère, selon l'analyse par résonance magnétique nucléaire est, dans l'ensemble, en bon accord avec la valeur calculée pour le copolymère 1 : 1 de butadiène et de 1-pentène. 2) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1 :1 sur gamme 5 étendue de proportions initiales de monomères. 3) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1 :1, indépendamment de la durée de la polymérisation. 4) Il apparaît dans le spectre infra-rouge, à 1.065 cm~\ une nouvelle bande large que l'on n'attribue ni au polybutadiène trans 1,4, ni au poly-1- 10 pentène. 5) Les bandes sensibles de cristallisation du polybutadiène trans 1, 4 n'apparaissent pas dans le spectre infra-rouge. Le copolymère de butadiène et de 4-méthyl-l-pentène présente les résultats suivants : 15 1) La composition du copolymère, suivant l'analyse par résonance magné tique nucléaire est, dans l'ensemble, en bon accord avec la valeur calculée pour le copolymère 1 : 1 de butadiène et de 4-méth.yl- 1-pentène. 2) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1 :1 sur une gamme étendue de proportions de monomères initiales. 20 3) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1 :1 indépendamment du temps de polymérisation. 4) Il apparaît dans le spectre infra-rouge une nouvelle bande à 1.065 cm~^ que l'on n'attribue ni au polybutadiène.trans 1,4, ni au poly-4-mêthyl-l- pentène . 25 5) Les bandes sensibles de la cristallisation du polybutadiène trans 1,4 n'apparaissent pas dans le spectre infra-rouge. Le copolymère de butadiène et de 1-hexane présente également les résultats suivants : 1) La composition du copolymère suivant l'analyse par résonance magnétique 30 nucléaire est, dans 1'ensemble, en bon accord avec la valeur calculée pour le copolymère 1 : 1 de butadiène et de 1-hexène. 2) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1: 1 sur une gamme étendue de proportions de monomères initiales. 3) La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1 : 1 indépendamment 35 de la durée de la polymérisation. 4) Il apparaît dans le spectre infra-rouge à 1.065 cm-''', une nouvelle bande large que l'on n'attribue ni au polybutadiène trans 1,4, ni au poly-1-hexène. 5) Les bandes sensibles de la cristallisation du polybutadiène trans 1,4 40 n'apparaissent pas dans le spectre infra-rouge. 69 44018 " 2026785 On s'appuie sur les résultats ci-dessus pour décider que ces copolymères sont des copolymères alternés. La figure 7 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du butadiène et du 1-pentène. La figure 8 représente le spectre infra-rouge du 5 copolymère alterné. La figure 9 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du copolymère alterné de butadiène et de 4-méthyl-l-pentène. La figure 10 représente le spectre infra-rouge du copolymère alterné. La figure 11 représente le spectre de résonance magnétique nucléaire du copolymère alterné de butadiène et de 1-hexène. La figure 12 représente le spectre infra-rouge du 10 copolymère alterné. EXEMPLES 47 - 49 On utilise la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement, dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse température à - 78° C, différentes quantités de diluant, 2,1 ml d'une solution de 15 peroxyde de benzoyle dans du toluène (solution semi-molaire) ou 0,08 ml d'oxychlorure de chrome (VI), différentes quantités de chlorure de vanadium (IV) et 2,6 ml d'une solution de tri-isobutyl-aluminium dans du toluène (solution molaire). Puis on maintient le flacon à 25° C pendant 10 minutes, dans un bain à température constante. On maintient ensuite, deux autres fois le flacon dans 20 un bain à basse température à - 78° C, et place successivement dans ledit flacon 3 ml de styrène et 2 ml de butadiène liquide. Le tableau 17 indique les quantités de diluant de chacune des solutions des différents constituants du catalyseur. Puis on obture le flacon et laisse la copolymérisation s'effectuer à - 30° C pendant 45 heures ou 17 heures. On recueille la fraction soluble 25 dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné. Le tableau 17 résume les résultats. Ces copolymères sont tous des élastomères caoutchouteux. EXEMPLE 50 On utilise la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement dans vin flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse tempéra-30 ture à -78° C, 0,1 ml d'une solution d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène (solution molaire), 0,25 millimole d'oxychlorure de chrome (VI), 1 ml d'une solution de tri-isobutyl-aluminium dans du toluène (solution molaire) et un mélange de 2 ml de 1-butène liquide et de 2 ml de butadiène liquide. Puis on scelle le flacon et laisse la copolymérisation s'effectuer à -30° C pendant 35 16 heures. On recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné. Le rendement est de 1,73 g, EXEMPLE 51 On utilise la technique usuelle à sec à l'abri de l'air et place successivement dans un flacon de verre de 25 ml maintenu dans un bain à basse tempéra-40 ture à - 78° C, 0,25 millimole de peroxyde de benzoyle, 9,5 ml de toluène, 0,1ml 44018 14 2026785 d'une solution d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène (solution molaire), 1,0 ml d'une solution de tri-isobutyl-aluminium dans du toluène (solution molaire) et un mélange de 2 ml de 1-butène liquide et de 2 ml de butadiène liquide. Puis on scelle le flacon et laisse la réaction de copolymérisation s'effectuer à - 30° G pendant 16 heures. On recueille la fraction soluble dans le diéthyléther sous forme de copolymère alterné. Le rendement est de 1,53 gramme. o .fc. TABLEAU 1 -fcaii ■ o Exemple n° * Monomères Diluant Toluène (ml) «* Catalyseurs Conditions de réaction Copolymère alterné Pr (ml) BD (ml) solution VOClo (ml) solution AlEt3 (ml) solution B.P.O (ml) Température °C ' Durée (heures) Rendement (g) M (dl/g) T° (°C) 1 3 3 3,5 1,02 2,55 0,11 -30 22 1,42 0,1 -74 2 3 3 2,5 1,02 2,55 1,10 -30 22 1,71 - . - # Pr : propylène liquide ; BD : butadiène liquide 4g $ VOCI3 : solution molaire d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène oî AlEtg : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène B.P.O ' : solution semi-molaire de peroxyde de benzoyle dans du toluène fy] : viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°C : température de vitrification. NJ O l-O O 00 Cn o vO TABLEAU 2 O Exemple n° * Monomères Diluant Toluène (ml) * * Catalyseurs Conditions de réaction * * * Copolymère alterné Pr (ml) BD (ml) solution V0C13 (ml) solution organo-aluminée (ml) . solution B.P.O (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) W (dl/g) tg (°c) 3 3 3 1,5 1,02 AlEto 2,55 2.04 -30 24 1,72 0,1 -73 4 3 3 3 1,02 AlEto01 0,81 2,04 -30 2 0,50 - - CT. : propylène liquide ; BD : butadiène liquide : solution molaire d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène : solution 5 fois normale de inonpchlorure de diêthylaluminium dans du toluène : solution semi-molaire de péroxyde de benzoyle dans du toluène : viscosité intrinsèque dans le chlorofcirtae à 30°G : température de vitrification, K> O K> O -vl 00 en * Pr *•*- V0C13 AlEtg AlEt2Cl B.P.O *** [>\] TG o •>o TABLEAU 3 O Exemple n° * Monomères Diluant Toluène (ml) •** Catalyseurs Conditions de réaction *** Copolymère alterné Oléfine (ml) BD (ml) solution V0C1, (m r solution organo-aluminée (ml) Température QC Durée (heures) Rendement (g) PU (dl/g) tG (°c) 5 Pr 2 2 5 0,52 AlEt2Cl 0,42 -30 45 0,10 - - 6 1-Bu 2,5 2 5 1,05 AlEt3 2,62 -30 42 0,25 0,1 -75 ♦ Pr : propylène liquide ; 1-Bu : butène 1 liquide ; BD ; butadiène liquide ** VOClg : solution molaire d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène AlEt2Cl : solution 5 fois molaire de monochlorure de diêthylaluminium dans du toluène AlEtg : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène *** [if] : viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°C Tp : température de vitrification. O K> O C» Cn o -o TABLEAU 4 O Exemple n° * Monomères Diluant Toluène (ml) ** Catalyseurs Conditions de réaction *** Copolymère alterné Pr (ml) BD (ml) Cr 02C12 (ml) solution VOCl (ml) solution organo-aluminée (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) (dl/g) T G (°C) 7 2 2 3 0,084 1,05 AlEt3 2,62 -30 18 1,45 0,1 -75 8 2 2 0,5 0,084 1,05 AlEt3 5,24 -30 18 1,16 - - 9 2 2 3 0,084 1,05 AliBu3 2,62 -30 18 1,73 - - 10 i 2 2 3 0,084 1,05 AlEt>> Cl 0,84 -30 0,5' 0,65 - - * *** Pr V0C13 AlEt^ AliBu^ AlEt2Cl tnl T„ propylène liquide BD : butadiène liquide solution molaire d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène solution 5 fois molaire de monochlorure de diêthylaluminium dans du toluène viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°C température de vitrification Procédé d'extraction : Exemples 7, 8 et 10 Exemple 9 K) O on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous ^ forme de copolymère alterné ; on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné. GO Cn cr* vO 4^ TABLEAU 5 -Ci» O Exemple n° * Monomères Diluant Toluène (ml) Catalyseurs Conditions de rêactioi «Wt v Copolymère alterné Pr (ml) BD (ml) solution V0C1„ (mir solution organo-aluminée (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) m (dl/g) tg (°C) 11 2 2 3 1,05 AlEt2 2,62 -30 18 0,90 - - 12 2 2 3 1,05 AliBu^ 2,62 -30 18 1,20 0,1 -75 13 2 2 3 1,05 AlEt2Cl 0,84 -30 45 0,15 - * Pr : propylène liquide BD : butadiène liquide ** VOClg : solution.molaire d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène AlEtg : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène AliBUg : solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène AlEtgCl : solution 5 fois molaire de monochlorure de diêthylaluminium dans du toluène **» [n] : viscosité intrinsèque dans du chloroforme à 30°C Tr : température de vitrification. Procédé d'extraction : Exemples 11, 13 Exemple 12 : on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alterné ; ^ : on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme fro O de copolymère alterné. OO xrt o -o TABLEAU 6 " ê Monomères Diluant Toluène (ml) ** Catalyseur s Conditions de réaction '*** Copolymère alterné Exemple n° 1-Bu (ml) BD (ml) Cr 02cl2 (ml) solution VOCl (ml) solution organo-aluminé e (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) [1] (dl/g) tg (°C) 14 2,5 2 5 0,084 1,05 AliBu3 2,62 -30 15,5 1,61 0,1 -74 15 2,5 2 5 0,084 1,05 AlEt3 2,62 -30 15,5 1,65 - - 16 2,5 2 7 0,084 1,05 AlEt2Cl 0,84 -30 15,5 0,89 - - -£=• -fc> O 00 $ 1-Bu : 1-butène liquide BD : butadiène liquide ** VOCl^: solution molaire d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène AliBug : solution molaire de tri-isobutylalumitmim dans du toluène AlEt. : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène monochlorure de AlEt2Cl : solution 5 fois molaire de/diêthylaluminium dans du toluène *** [*ll 1 viscosit^ intrinsèque dans le chloroforme à 30°C T : température de vitrification. Ni O Procédé d'extraction : Exemple 14 : on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné ; Exemples 15, 16 : on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alterné. NO O K) O ^4 00 Cn o nO TABLEAU 7 -fc» O à Monomères Diluant Toluène (ml) •** Catalyseur s Conditions de réaction ■*** Copolymère alterné Sxemple n° 1-Bu (ml) BD (ml) solution B.P.O (ml) solution VOCl, (ml)-3 solution organo-aluminée (ml) Température °C Durée ' (heures) Rendement (g) (dï/g) T G (°c) 17 2,5 2 3 2,10 1,05 AliBu^ 2,62 -30 42 1,42 0,1 -75 18 2,5 2 3 2,10 1,05 AlEt3 2,62 -30 42 0,38 - - 19' 2,5 2 5 2,10 1,05 AlEt2Cl 0,84 -30 42 0,12 - - * 1-Bu ** B.P.O voci3 AliBu n AlEt3" T„ 1-butène liquide ; BD : butadiène liquide solution semi-molaire de peroxyde de benzoyle dans du toluène solution molaire d'oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène viscosité intrinsèque dans du chloroforme à 30°C température de vitrification. , M Procédé d'extraction : Exemple 17 Exemples 18, 19 on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné ; on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éther-cétone sous forme de copolymère alterné. ho o K5 O OO Cn o -o TABLEAU 8 45» -fc» O OO Exemple n° * Monomères m Catalyseurs Conditions de réaction *** Copolymère alterné 1-Bu (ml) BD (ml) Diluant Toluène (ml) solution V0C1, (ml)3 solution organo-aluminée (ml) Température °.C Durée (heures) Rendement (g) M (dl/g) T G (°C) 20 2,5 2 5 1,05 AliBUg 2,62 -30 15,5 t 1,48 0,1 -76 21 2,5 2 ; 5 1,05 AlEt3 2,62 -30 15,5 1,46 - - 22 2,5 2 5 1,05 AlEt^Cl 0,84 -30 15,5 0,45 - - * 1-Bu m voci3 AliBuq AlEt 3 AlEtgCl *#* [*\] T„ 1-butène liquide ; BD : butadiène liquide solution molaire d1oxychlorure de vanadium (V) dans du.toluène solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène , solution 5 fois molaire de monochlorure de diéthylalumitiium dans du toluène viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°G .. : ' . " température de vitrification. ' ' Procédé d'extraction : Exemple 20 : on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné ; Exemples 21 et 22: on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éther-cétone sou? forme de copolymère alterné. N> ts? N> 'O K> C» Cn o -o (s TABLEAU 9 -ta. O * Monomères Diluant Toluène (ml) ** Catalyseurs Conditions de réaction *** Copolymère alterné Exemple n" Sty. (ml) BD (ml) solution B.P.O ou Cr 0 Cl ( ml ) solution voci3 (ml) solution AliBu 3 (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) [1] (dl/g) T G Ce) 23 1 3 2 6 B.P.O 2,1 1,02 2,6 -30 45 0,75 0,3 -26 24 3 2 7 - 1,05 2,6 -30 17 0,46 - - 25 3 2 7 Cr02Cl2 0,08 1,05 2,6 -30 17 1,00 0,4 -28 N> W : styrène ; BD : butadiène liquide : solution semi-molaire de peroxyde de benzoyle dans du toluène : solution molaire d1oxychlorure de vanadium (V) dans du toluène : solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène : viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°C : température de vitrification. NO O K) O 00 Cn * Sty. ï» B.P.O V0C13 AliBUg *** W o* -o TABLEAU 10 Monomères Diluant Toluène (ml) ** Catalyseurs Conditions de réaction aHWfc Copolymère alterné Exemple n° Pr (ml) BD (ml) solution VCl, 4 (ml) solution organo-aluminée (ml) solution B.P.O (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) M (dl/g) tG (°c) 26 2 2 2,5 1,05 AliBu3 2,62 2,10 -30 96 0,88 0,1 - 75 27 2 2 2,5 1,05 AlEt3 2,62 2,10 -30 96 0,40 - - 28 2 2 4,5 1,05 AlEt2Cl 0,84 2,10 -30 96 0,01 - - O »»**A 00 N & Pr S* VCl. 4 AliBUg AlEtt^ AlEtgCl *** [^] T„ : propylène liquide ; BD : butadiène liquide : solution molaire de chlorure de vanadium (IV) dans du toluène : solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène : solution molaire de tri-éthylaluminium dans du toluène : solution 5 fois molaire de monochlorure de diêthylaluminium dans du toluène : viscosité intrinsèque dans lé chloroforme à 30°C : température de vitrification. Procédé d'extraction : Exemples 27, 28 Exemple 26 on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alterné ; on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné. O M O CX> Cri o o TABLEAU 11 O Exemple n° * Monomères Diluant Toluène (ml) ** Catalyseurs Conditions de réaction *** Copolymère alterné Pr (ml) BD (ml) Cr02Cl2 (ml) solution VCl. (ml) solution organo-aluminée (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) xv ■ (dl/g) tg G (°c) 29 2 2 6 0,084 0,11 AlEt3 2,62 . -30 15,5 1,49 0,1 -75 30 2 2 6 0,084 0,11 AliBu^ 2,62 -30 15,5 1,45 - - 31 2 2 8 0,084 0,11 AlEt2Cl 0,84 -30 15,5 0,23 - - •If Pr : propylène liquide ; BD : butadiène liquide é* AlEt^ : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène AliBu^ : solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène AlEt^Cl : solution 5 fois molaire de tnonochlorure de diêthylaluminium dans du toluène «* W : viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°C T : température de vitrification. Procédé d'extraction : Exemples 29, 31 on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cêtone sous forme de copolymère alterné ; Exemple 30 : on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme fsj de copolymère alterné. O 00 en o •>o -fc* TABLEAU 12 £2. O 1 ■■ Exemple n° * Monomères Catalyseurs Conditions de réaction ■*** Copolymère alterné oC- Oléfine (ml) BD (ml) Diluant Toluène (ml) solution VCl. (ml) 4 solution organo-aluminée (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) (dl/g) T G CO 32 Pr 2 2 6 o,ll AlEt3 2,62 -30 15,5 0,03 - - 33 Pr 2 2 6 0,11 AliBu3 2,62 -30 15,5 0,05 - - 34 1-Bu 2,5 2 6 0,11 AlEt3 2,62 -30 17 1,01 0,1 -76 * Pr ** AlEt 3 AliBu, *** [ni : propylène liquide ; 1-Bu : 1-butène liquide ; : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène : solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène : viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°C : température de vitrification. BD : butadiène liquide Ni o\ Procédé d'extraction : Exemple 32, 34 : on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alterné ; Exemple 33 : on recueille'la fraction soluble'dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné. l-O O hO o --4 CO en TABLEAU 13 iïxeiup le n° * Monomères ** Catalyseurs Conditions de réaction Copolymère alterné 1-Bu BD (ml) (ml) Diluant Toluène (ml) Cr02Cl2 solution VCl. (mi) 4 solution organo- aluminée (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) (dl/g) T G Ce) 35 2,5 2 6 0,08.4 0,11 AliBu^ 2,62 -30 17 1,49 0,1 -75 36 2,5 2 6 0,084 0,11 AlEt3 2,62 -30 17 1,21 - - ... 37 2,5 2 8 0,084 0,11 AlEt2Cl 0,84 -30 17 0,65 - - O- O JE* O 00 * 1-Bu W. AliBu 2 AlEt."" AlEt2Cl w T.. : 1-butène liquide ; BD : butadiène liquide : solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène : solution 5 fois molaire de monochlorure de diêthylaluminium dans du toluène : viscosité intrinsèque dans du chloroforme à 30°C : température de vitrification. N> Procédé d'extraction : Exemples 36, 37 : on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alterné ; Exemple 35 : on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné. O t-O O 00 Cn o o i£*Si TABLEAU 14 £> O Monomères ** Catalyseurs Conditions de réaction r -***. Copolymère alterné Exemple n° 1-Bu (ml) BD (ml) Diluant Toluène (ml). solution VCl. (ml) 4 solution organo-aluminée (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) [11 (dl/g) T lG Ce) 38 2,5 2 6 0,1 AliBUg 2,6 -30 19 1,10 0,1 -74 39 2,5 2 6 0,1 AlEt3 2,6 -30 19 0,45 - - 40 2,5 2 8 0,1 AlEtgCl 0,84 -30 19 0,02 - - : 1-butène liquide 5 BD : butadiène liquide ^ : solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du tolène : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène : solution 5 fois molaire de diêthylaluminium dans du toluène : viscosité Intrinsèque dans le chloroforme à 30°C : température de vitrification. Procédé d'extraction : Exemples 39, 40 : on recueille la fraction soluble dans la méthyl-éthyl-cétone sous forme de copolymère alterné ; Exemple 38 : on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme ^ de copolymère alterné. O M O 00 en ' * 1-Bu AliBu. J AlEtg AlEt.Cl -M o sO TABLEAU 15 Exemple n° * Monomères Diluant Toluène (ml) ** Catalyseurs Conditions, de réaction Copolymère alterné 1-Bu (ml) BD (ml) solution B.P.O (ml) solution VCl. (rnlf' solution organo-aluminée (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) (dl/g) tg (°c) 41 2,5 2 4 2,1 0,1 AliBUg 2,6 -30 19 1,86 0,1 -75 42 2,5 2 4 2,1 0,1 AlEtg 2,6 -30 19 0,53 - - 43 2,5 2 6 2,1 0,1 AlEt2Cl 0,84 -30 19 0,14 - - -t» O CO 1-Bu ** B.P.O AliBu, AlEt AlEt2Cl G Procédé : butène-1 liquide ; BD : butadiène liquide : solution semi-molaire de peroxyde de benzoyle dans du toluène : solution molaire de tri-isobutylaluminium dans du toluène : solution molaire de triéthylaluminium dans du toluène : solution 5 fois molaire de monochlorure de diêthylaluminium dans du toluène : viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°C : température de vitrification. , d'extraction : Exemples 42, 43 : on-recueille la fraction soluble dans la méthyl-êthyl-cétone sous forme de copolymère alterné ; Exemple 41 : on recueille la fraction soluble dans l'éther diéthylique sous forme de copolymère alterné. fO NJ O NO O -^1 CO Cn o» sO TABLEAU 16 Exemple n° ♦ Monomères Diluant Toluène (ml) ** Catalyseurs Conditions de réaction *** Copolymère alterné oléfine (ml) BD (ml) solution VCl, (ml)4 solution AliBu (ml) 3 solution B.P.O (ml) Température °C Dyrée (heures) Rendement (g) T G CO 44 1-P 2,9 2 6 0,1 2,6 2,1 -30 39 1,06 0,1 -74 45 4-M-l-P 3,3 2 6 0,1 2,6 2,1 -30 39 0,73 0,1 -58 46 1-H 3,3 2 6 0,1 2,6 2,1 -30 39 9,87 0,1 -76 4* O 00 00 o * 1-p A-M-l-P 1-H ** B.P.O AliBu, 4ûÉ0É^ T, [nj : 1-pentène liquide : 4-méthyl-l-pentène liquide : 1-hexène ; BD : butadiène liquide : solution semi-molaire de peroxyde de benzoyle dans du toluène ■ : solution molate de tri-isobutylaluminium dans dû toluène : viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°C : température de vitrification. K) O K> O 00 Cn TABLEAU 17 ■ Exemple n° * Monomères Diluant Toluène (ml) ** Catalyseurs Conditions de réaction ■***■ Copolymère alterné Sty. (ml) BD (ml) solution B.P.O ou Cr02C12 (ml) solution VCl. 4 (ml) solution AliBUg (ml) Température °C Durée (heures) Rendement (g) (1) (dl/g) T G (°C) 47 3 2 6 B.P.O 2,1 0,1 2,6 -30 45 0,96 0,4 -28 48 3 2 8 - 0,11 2,6 i co O 17 0,42 - - 49 3 2 8 C«>2C12 0,08 0,11 2,6 -30 17 0,55 0,4 r-« CM ! : styrène ; BD : butadiène liquide : solution semi-molaire de peroxyde de benzoyle dans du toluène : solution molaire de tri-isobutylaluminium dans le toluène : viscosité intrinsèque dans le chloroforme à 30°C : température de vitrification. *■ Sty. -S* B.P.O AliBu^ *** } T G 69 44018 32 2026785 REVENDICATIONS 1.-Copolymère alterné de butadiène et d'une d - oléfine. 2.- Copolymère alterné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'0(-oléfine est le styrène. 5 3.- Copolymère alterné selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère de poids Moléculaire élevé dont la viscosité intrinsèque est supérieure à 0,1 dl/g dans le chloroforme à 30° C. 4.- Copolymère alterné selon., la revendication 1, caractérisé en ce que ladite ot -oléfine est définie par la formule CI^CHR, dans laquelle R représente 10 un radical phényle ou un groûpe alcoyle, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, à chaîne linéaire ou ramifiée. 5.- Procédé de préparation d'un copolymère alterné du butadiène et d'une ot -oléfine ayant pour formule CH^-CHR, où R représente un radical phényle ou un radical alcoyle inférieur à chaîne normale ou ramifiée, caractérisé -en 15 ce qu'il comprend la mise en contact du butadiène et de l'o(-oléfine en phase liquide avec un système catalyseur à base: - d'un composé organo-aluminé et de chlorure de vanadium (IV); - d'un composé organo-aluminé et d'oxychlorure de vanadium (V); - d'un composé organo-aluminé, de chlorure de vanadium (IV) et d'un com- 20 posé organique peroxydé; - d'un composé organo-aluminé, d'oxychlorure de vanadium (V) et d'un composé organique peroxydé; - d'un composé organo-aluminé, de chlorure de vanadium (IV) et d'oxychlo-rure de chrome (VI); ou, 25 - d'un composé organo-aluminé, d'oxychlorure de vanadium (V) et d'oxy chlorure de chrome (VI). 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport moléculaire du composé organo-aluminé au chlorure de vanadium (IV) ou à !'oxychlorure de vanadium (V) est supérieur à 0,5 (Al/V 0,5). 30 7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la réaction de copolymérisation s'effectue en présence d'un diluant hydrocarboné. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le rapport moléculaire du butadiène à l'oC-oléfine dans la composition monomère initiale est compris dans l'intervalle de 20:80 à 80:20. 35 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre -100° C et + 50° C. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le composé organo-aluminé est défini par la formule AIR^X^ ^, où R est un radical hydrocarboné choisi dans le groupe comprenant un radical alcoyle, 40 un radical aryle et un radical cyclo-alcoyle, et où n est un nombre égal à 2 ou 3. 69 44018 2026785 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le rapport moléculaire du butadiène à 1' 0(-oléfine dans la composition de monomères initiale est pratiquement égal .à 50:50.