FR 2032333 A1 19701127 FR 7004177 A 19700205 70 04177 1 2032333 La présente invention concerne des pellicules transparentes flexibles munies d'une couche destinée à recevoir des dessins, plus particulièrement des pellicules en polyester dont la surface a été perfectionnée en vue de recevoir des inscriptions avec une large variété de plumes 5 et de crayons à dessin. Les pellicules mates en polyester, que l'on peut employer pour l'écriture à l'encre ou au crayon, sont utilisées comme pellicules à dessiner dans le cas où les propriétés du papier-calque, par exemple l'aptitude à la retouche, la résistance mécanique, la stabilité dimen- 9 10 sionnelle et la planêitê, sont insatisfaisantes. En règle générale, une feuille sur laquelle on peut écrire, est constituée d'un support, par exemple un support en ester de cellulose ou un support en polyester, ainsi que d'une couche mate comportant des particules dures de pigments incolores et un agent liant. L'adhérence entre le support et la couche 15 mate peut être améliorée au moyen d'une couche adhésive. La face dorsale du support peut également être munie d'une couche, pigmentée ou non. Les conditions principales que l'on exige d'une couche sur laquelle onjpeut écrire aisément, sont les suivantes : 20 1. La couche doit avoir la faculté de recevoir aisément des inscriptions au crayon, même au crayon d'une dureté relativement élevée et elle doit très bien accepter l'encre, c'est-à-dire sans étalement ou, contraction des traits d'encre. 2. Les inscriptions à l'encre et au crayon doivent être aisément effa-25 çables, de façon qu'il- ne reste pas d'images dites fantSmes, en particulier dans le cas de. l'encre. 3. La couche doit accepter aisément les inscriptions au crayon ou à l'encre après l'effacement. k. La couche ne doit pas être détériorée mécaniquement (rayures) par 30 les instruments à dessiner. 5 .11 doit y avoir une adhérence adéquate entre le support et la couche mate. 6. La couche sur laquelle on peut écrire, doit avoir une opacité suffisante. 35 7. Le support ne doit pas avoir tendance à gondoler ou se bomber. A présent, on a trouvé un procédé de fabrication d'une pellicule à dessiner répondant à toutes ces conditions, ce procédé consistant à 70 04177 2 2032333 appliquer, à un support pelliculaire en polyester, une couche au départ d'une dispersion de particules dures et finement divisées de pigments dans une solution d'une combinaison de liant d'une résine à base de formaldéhyde, soluble et partiellement durcie, et d'un polyester ou 5 d'une polyesteramide modifiée par un diisocyanate, à ajouter, à cette solution, un composant hydrophile et un catalyseur de réticulation acide pour cette résine à base de formaldéhyde et ce polyester ou cette polyesteramide modifiés^ par un diisocyanate, puis chauffer la couche à la température de réticulation, l'épaisseur de cette couche 10 étant égale au diamètre moyen des particules de pigments, tandis que la concentration de ces dernières dans ladite couche est comprise entre 30 et 50 % en poids, calculés sur le poids total de la couche sèche. Dans la technique du couchage, on connaît l'expression "concentra-15 tion volumétrique critique de pigments", représentant l'état de tassement le plus serré possible des particules de pigments, compatible avec la présence d'une quantité minimale de liant nécessaire pour famer une couche adsorbée sur les particules de pigments et pour remplir les interstices entre les particules. Si, dans un cas particulier, la 20 quantité de-liant est insuffisante pour remplir les interstices,la pellicule aura une plus grande perméabilité, en particulier à l'eau (voir "Modem Surface Coatings", par P. Nylen et E. Sunderland, "Interscience Publishers", 19^5, New York, page 386). Les pigments que l'on peut employer dans les couches à dessiner 25 suivant 1-'invention, sont l'oxyde de silicium, par exemple sous forme de terre d'infusoires ou de poudre de quartz, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane(IV), le carbure de silicium, le carbure de magnésium et la poudre de verre (verre pilé). De préférence, on emploie de la poudre de quartz ou de l'oxyde de silicium cristallin ayant une granu-30 lométrie,. de préférence, inférieure à environ 10 microns. On a constaté que la granulométrie optimale est d'environ 5 microns. - Les polyesters et les polyesteramides,tous deux modifiés par des di.isocyanateg que l'on utilise dans la combinaison des agents liants pour les particules de pigments, sont des poduits de polycondensation 35 à poids- moléculaire élevé comprenant : des groupes amino et/ou amido et/ou des groupes uréthannes et/ou des groupes d'urée substitués réagissant avec le formaldéhyde. Parmi ces produits de polycondensation, 70 04177 3 2032333 on peut citer par exemple, les polyesters ét les polyesteramides tous deux modifiés avec des diisocyanates organiques ainsi qu'on l'a décrit, par exemple, dans le brevet britannique 580.52^ demandé le 1k octobre 19^1 au nom de 'Impérial Chemical Industries Limited". II.s'agit là d'élastomères qui],, sous l'influence d'un catalyseur acide, peuvent être réticulés aisément par le formaldéhyde. ' On durcit les polyesteramides en faisant réagir du formaldéhyde avec les atomes d'hydrogène actifs des groupes amido, tandis que les polyesters contenant des groupes hydroxyles libres sont durcis par la réaction du formai-déhyde avec les atomes d'hydrogène actifs de ces groupes hydroxyles libres. Le formaldéhyde nécessaire à la réticulation sous l'influence d'un catalyseur acide des élastomères précités, est fourni par les résines à base de formaldéhyde solubles et partiellement durcies, constituant le deuxième composé de la combinaison de liants. Les résines à?base de phénol-formaldéhyde, les résines d'urée-formaldéhyde et les résines de mélamine-formaldéhyde sont utiles sous leur forme soluble partiellement durcie. Plus de détails à cet égard sont donnés dans le brevet britannique 580.62^ précité. Dans la pratique, comme catalyseurs pour la réaction de durcissement sous l'influence de la chaleur avec les résines à base de formaldéhyde, en emploie principalement des acides forts tels que l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, des acides sulfoniques tels que l'acide polystyrène-suifonique, l'acide p-toluëne-sulfonique et l'acide dodécyl-benzène-sulfonique. De même, on peut également employer d'autres substances réagissant réellement sous forme d'un acide, par exemple des substances formant our dégageant un acide . Parmi ces substances, on peut citer par exemple, les sulfonates et les phosphates primaires ou secondaires, plus particulièrement le chlorure de p-toluène-sulfonyle, le sulfate de dibenzyle, l'acide p-toluène-sulfonique de morpholine, le phosphate de monobutyle et le phosphate de dibutyle. On obtient des résultats optimaux lorsque la proportion entre le polyester ou la polyesteramide, tous deux modifiés par des diisocyanates et la résine de formaldéhyde partiellement durcie, se situe entre 20:80 et 60:40 % en poids. En fait, si la quantité du polyester ou de la polyesteramide modifiés dépasse 60 % en poids, la composition de liants en combinaison avec les particules de pigments est trop 70 04177 k 2032333 molle pour servir d'agent liant pour la couche sur laquelle on peut écrire. Si la quantité de polyester ou de polyesteramide modifiés est inférieure à 20 % en poids, la couche devient trop fragile» Dans certains cas, les polyesters et les polyesteramides tous deux modifiés 5 par des diisocyahates et les résines de formaldéhyde partiellement durcies peuvent être remplacés en partie par des polymères contenant des atomes d'hydrogène réactifs, par exemple le"polyvinyl-formal ou le polyvinyl-butyral et, en général, des polymères contenant.des groupes d'alcool vinylique, par exemple des copolymères de chlorure de vinyle, 10 d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle. La réaction de durcissement sous l'influence du catalyseur acide «sfc accélérée en chauffant la couche à une température de 80 à 120°C. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment,le matériau doit avoir la faculté de recevoir aisément des inscriptions au brayon. Cette proprié-15 té est associée à' l'abrasion de la mine d|t plomb du crayon par les particules de pigments qui, par conséquent, doivent avoir une dureté suffisante. La silice cristalline répond à cette condition, mais la silice amorphe n'y répond que dans une mesure beaucoup plus faible. De plus, les particules de pigments doivent saillir de la surface de la 20 couche. On à trouvé qu'à cet effet,- on pouvait choisir l'épaisseur de la couche au cours du couchage de telle sorte qu'elle soit du même ordre de grandeur que le diamètre moyen des particules de pigments utilisées. La préférence est donnée à l'emploi de particules de silice cristalline ayant une épaisseur d'environ 5 microns. La couche coulée 25 doit .-■alors avoir aussi une épaisseur d'environ 5 microns. Si l'on emploie des particules de silice ayant un diamètre moyen supérieur ou inférieur à 5 microns, l'épaisseur de la couche doit évidemment être modifiée dans le même sens. De la sorte, on forme une couche monomoléculaire de particules de J0 pigments. La concentration des particules de pigments doit être presque égale à la concentration volumétrique critique de pigments parce qu'ainsi, on assure une réceptivité continue de la mine de plomb du crayon. Suivant le manuel précité de Nylen et Sunderland, pages 384-385, 35 la concentration volumétrique de pigments d'une couche _ volume du pigment x 100 volume du pigment + volume du liant 70 04177 t 5 2032333 Le volume du pigment est le volume compact ne comprenant pas-les pores et les espaces compris entre les particules. On le calcule aisément d'après la masse et la densité d'une quantité donnée de pigment. Lorsque la quantité de liant qui est adsorbé sur les particules de 5 pigments et qui les empêche d'entrer en contact l'une avec l'autre, n'entre pas en considération dans la concentration volumétrique critique de pigments et en supposant que les particules de pigments ont une forme sph rique, on peut aisément calculer que la concentration volumétrique critique de pigments d'une couche monomoléculaire de particules de pigments 10 est d'environ 60 % du volume total de la couche sèche.1 En conséquence, dans une couche monomoléculaire de particules de pigments, le tassement le plus serré possible des particules de pigments peut théoriquement atteindre une valeur maximale de 60 % du volume de la couche si l'épaisseur de celle-ci est égale au diamètre moyen des particules de pigments. Dans 15 œ cas, l'aptitude à écrire sur la couche est la plus régulière, étant • donné que les sommets des particules de pigments sont à une distance mini maie l'un de l'autre. Toutefois, afin que la couche possède une résistan , ce mécanique et une aptitude à la retouche maximales, le volume du liant doit être quelque peu inférieur aux kO # restants, si bien qu'entre les 20 sommets de deux particules de pigment voisines, la couche présente une tendance au retrait extrêmement faible.. Toutefois, dans la p^ique, la valeur maximale de 60 % en volume de particules de pigments dans la couche ne peut jamais être atteinte, étant donné que les particules de pigments ne possèdent pas la forme 25 sphérique idéale et étant donné que la quantité d'agent liant adsorbé à la surface des particules de pigments empêche un tassement serré de ces dernières. Dans le cas d'un plus grand espacement entre les particules, c'est-à-dire lorsque la concentration volumétrique de pigments est inférieure 3D à la concentration volumétrique critique de pigments, soit une concentration inférieure à 60 % du volume de la cache, la concentration de l'agent liant doit être élevée à peu près d'une quantité équivalente afin de préserver les propriétés précitées concernant la résistance et l'aptitude à la retouche. D'après les essais effectués par la Deman-35 deresse, on a constaté que l'on obtient les peilleurs résultats lorsque la concentration volumétrique des pigments se situe entre 25 et 55 % de la concentration volumétrique critique des pigments, 70 04177 6 2032333 ce qui, si l'on considère la densité des pigments, correspond à une proportion de 30 à 50 % en poids de pigments, calculés sur le poids total de la couche sèche. Si la concentration des pigments d'une couche, qui est plus épaisse 5 que le diamètre moyen des particules de pigments, est inférieure à 30-30 % du poids total de cette couche, on ne peut pratiquement pas écrire sur cette dernière avec un crayon. On peut aisément écrire sur une couche dite monomoléculaire ayant la même proportion en poids de pigments et une épaisseur égale au diamètre moyen des particules de pig-10 ments. L'aptitude à l'écriture devient idéale lorsqu'on se rapproche aussi près que possible de la concentration volumétrique des pigments. L'abrasion de la mine de plomb du crayon diminue avec la rugosité superficielle absolue. Dans une couche monomoléculaire dont la concentration en pigments se rapproche de la concentration volumétrique cri-15 tique en pigments, c'est-à-dire une concentration en pigments d'environ 30 à 50 % en poids, calculés sur la couche sèche, l'abrasion de la mine de plomb du crayon est également déterminée par la grosseur des particules de pigments, de sate que de petites particules de pigments sont préférées si l'on désire réduire davantage l'abrasion. 20 On obtient des résultats favorables avec des particules de pigments d'un diamètre inférieur à 10 microns. De préférence d'environ 5 microns. Dès lors, l'épàsseur de la couche monomoléculaire doit, de préférence, également atteindre environ 5 microns. De même, les particules de pigments ayant d'autres épaisseurs ne sont pas exclues, encore que l'épais-25 seur de la couche doit être adaptée dans ce cas. La réceptivité de la couche à dessiner vis-à-vis de l'encre est basée sur l'absorption de l'encre par les pores de la couche de laque ou elle est basée sur la nature hydrophile de l'agent liant. L'absorption dans les pores implique que la concentration volumétrique en pig-30 ments est sensiblement inférieure à la concentration volumétrique critique en pigments,-ce qui est impossible suivant le procédé de la présente invention. Lorsqu'elle est complètement durcie, la combinaison de liants devientlydrpphobe, de sorte qu'un composé hydrophile doit être ajouté à la comp-'osition de revêtement de la couche. En règle 35 " générale, on obtient des résultats favroâbles avec des composés de " phosphate. • Toutefois, la préférence est donnée aux esters monoalcoyli--ques de l'acide phosphorique, par exemple le phosphate de monobutyle. 70 04177 7 2032333 Lorsqu'on détermine la quantité du composé hydrophile à ajouter, il faut tenir compte de son adsorption'sur la surface des pigments. La quantité adsorbée, par exemple, de phosphate de monobutyle, par la silice cristalline d'une granulon&rie de 5-microns, est d'environ 2,5 % 5 de la quantité totale. La quantité ajoutée à la laque doit normalement varier entre 1 et 5 % en poids, calculés sur le poids total de la couche sèche. Au lieu d'ajouter le composé hydrophile et la composition de revêtement de la couche, on peut traiter également la. surface de celle-ci 10 avec ce composé hydrophile. Toutefois, dans ce cas, l'encre à tendance à s'étendre, ce qui doit être évité à tout prix. Afin d'améliorer ^structure superficielle de la couche à dessiner, on peut également ajouter, à la composition de cette couche, de petites quantités d'agents dits "agents niveleurs", par exemple un polysiloxane 15 à bas poids moléculaire. La résistance à l'effacement de la mine de plomb de crayon dépend de la rugosité dë la surface, c'est-à-dire de la-profondeur et de l'obliquité des interstices entre les particules de pigment. Dans une couche monomoléculaire, la résistance à l'effacement dépend de 20 la granulométrie, de sorte que, une fois de plus, la préférence est donnée aux petites particules de pigments. L'encre est effaçable, parce qu'elle ne pénètre pas profondément dans la couche de laque, sans quoi il resterait une image fantôme après l'effacement. En conséquence, la couche de laque doit comporter le moins possible et même 25 pas de pores, cette condition pouvant être réalisée à la concentration volumétrique critique en pigments. Afin d'assurer une réceptivité favorable du crayon, et de l'encre après effacement, la surface de laque ne doit pas êtare aplatie au cours de l'effacement par arrachement de particules cte pigments de 30 la couche ou par pression à l'intérieur de la eQue&e «le particules de pigments. Si l'on atteint la concentration volmmêtrique critique en pigments à laquelle toutes les particules de ^igroeats sont liées par le. liant, les particules ne risquent nullement t'Stre arrachées. Dans une couche monomoléculaire dans laquelle les particules sont soutenues 35 directement par le support de polyester, les particules ne peuvent être pressées à l'intérieur de la couche que dans une mesure extcêm«m«fc faible. Si la réceptivité de l'encre est basée sur l'absorption de l'encre 70 04177 8 2032333 par les pores de la couche, cette réceptivité pourrait alors être diminuée, étant doné que ces pores se ferment au cours de l'effacement. Toutefois, dans les matières suivant l'invention, la réceptivité vis-à-vis de l'encre est basée sur la nature hydrophile de3a couche par suite 5" de la présence du composant hydrophile, de sorte qu'elle n'est pas influencée par l'effacement ou les retouches. La résistance à l'abrasion augmente principalement avec la résistance mécanique du liant et avec la concentration du pigment. On peut éventuellement appliquer un lubrifiant à la surface de laque afin 10 d'améliorer ^davantage encore la résistance à l'abrasion. Par exemple, on peut appliquer, ï.à la surface, une couche extrêmement mince d'une épaisseur de 0,1 micron et constituée d'une amide d'acide gras cireux tel que 1'oléylamide. La combinaison de liant de résine de formaldéhyde et de polyester 15 ou de polyesteramide modifiés tous deux par des diisocyanates adhère fermement à la surface du support de ;p>lyester, de sorte qu'il est superflu de prévoir une couche adhésive spéciale. Si l'adhérence des couches doit répondre à des Conditions très rigoureuses, on peut employer des couches âdhésives habituelles ainsi qu'on l'a décrit, par exemple, 20 dans le brevet britannique î.Qîk.jkk demandé le 8 juin 1962 au nom de Gevaert Photo-Productan N.V. et dans le brevet belge 721.469 demandé le 27 septembre 1968 au nom de la Demanderesse. Si l'opacité des pigments utilisés est insuffisante, on peut ajouter une quantité d'un pigment plus opaque ou blanc à la laque de 25 la pellicule à dessiner, afin d'obtenir l'opacité désirée de la couche. On sait généralement que des changements apportés à lrhumidité relative n'exercent aucune influence sur la stabilité dimensionnelle des pellicules de polyester. Les couches âdhésives peuvent réduire quelque peu cette stabilité dimensionnelle. Dans ce cas, la stabilité dimen-30 sionnelle dépend, en particulier, de la nature hydrophile de l'agent liant et de l'épaisseur de la couche adhésive. La stabilité dimensionnelle des couches monomoléculaires suivant 1'invention est élevée par suite de l'épaisseur extrêmement faible de la couche. De plus, la nature hydrophile de l'agent liant diminue suivant que la réticulation 35 augmente. On détermine la planéité d'une pellicule par la différence entre les tensions des couches composites, ainsi que par leur épaisseur 70 04177 9 2032333 relative. Afin d'obtenir une pellicule à dessiner parfaitement plane, on peut appliquBr, aux deux faces du support, des laques à dessiner ayant des épaisseurs égales. Cette couche dorsale peut également être remplacée par une couche dorsale claire. Dans les deux cas, la 5 planéité de toute la matière est déterminée exclusivement par celle du support. L'invention décrit en particulier une pellicule à dessiner dans laquelle une pellicule de polyester fait office de support pour la laque à dessiner. Il est évident que les laques à dessiner décrites # 10 dans la présente^Lnventionpeuvent également être appliquées à d'autres supports, par exemple des supports en papier et, dans ce cas, on dbtient également de très bonnes surfaces à dessiner. Afin de perfectionner davantage les pellicules à dessiner de l'invention, on peut exposer la surface à dessiner à une décharge à 13 effluves électriques à haute tension. En fait, dans certains cas, des traces de doigts peuvent rester sur la surface à dessiner. Bien que, sur toute la surface à dessiner, l'écriture à l'encre soit excellente, la réceptivité de l'encre peut devenir irrégulière sur ces traces de doigts. On peut remédier à cet inconvénient en appliquant une décharge 20 à effluves électriques à haute tension. A cet effet, on fait passer la pellicule à dessiner entre un rouleau mis à la terre et une électrode à effluves vers laquelle est tournée la surface à dessiner. On applique une haute tension de courant alternatif à l'électrode à effluves, afin de produire une décharge à effluves de haute fréquence. 25 On a constaté qu'une gamme de fréquences de 10 à 100 kc était très appropriée pour améliorer la surface à dessiner. Des intensités -5 -5 appropriées de courant sont comprises entre 0,5 x 10 et 1,5 x 10 A/cm, soit le courant par unité de longueur de la décharge à effluves. Au lieu de l'employer directement comme pellicule a dessiner, 30 la surface à dessiner peut être recouverte d'une couche; photosensible, par exemple une couche photosensible pour diazotypie ai® une couche photosensible d'émulsion à l'halogénure d'argent. Dans le cas d'un mat&Lel pour diazotypie, la composition de laque à dessiner elle-même peut être sensibilisée en y ajoutant un composé diasoïque photosensible 35 approprié et un agent copulant. Suivant une forme de réalisation particulière, on coule, sur la surface de la pellicule à dessiner, une cache d'enregistrement sensible gAD ORIGINAL 70 04177 10 2032333 à la. ckàL&ar et -perméable à l'eau comprenant de très petites particules contigues constituées essentiellement d'un polymère thermoplastique hydrophobe. La couche d'enregistrement perméable à l'eau subit une sensible réduction de la perméabilité à l'eau dans-les zones exposées 5 à la chaleur. Suivant une forme de réalisation préférée, cette couche d'enregistrement sensible à la chaleur contient ces particules polymères thermoplastiques hydrophobes dispersées dans un liant hydrophile dans unmpport en poids supérieur à 1:1, ainsi qu'éventuellement une substance fine-10 ment divisée absorbant la lumière visible et/ou les rayons infrarouges. Ces couches d'enregistrement-sensibles à la chaleur sont décrites, par exemple, dans les brevets français 1.424.008 demandé le 4 décembre 1964 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et 1.532.243 demandé le 17 mai 1966 au nom de la Demanderesse. 15 Exemple 1 Pendant 4 heures, on disperse 50 g.de dioxyde de silicium cristallin très pur d'un diamètre moyen de 5 f- et 5 g de phosphate de monobutyle dans 200 ml de dichloro-1,2 éthane. Ensuite, à cette dispersion, on ajoute 33»5 S d'une résine soluble à base de mélamine-formaldéhyde 20 partiellement durcie, 16,5 g de polyesterurêthanne préparé par traitement ultérieur d'un polyester- d'acide adipique et de butaE-1,4 diol avec du diisocyanate de p,p'-diphényl-méthane, ainsi que 3S3 g d'acide p-toluène-sulfonique sous forme d'une solution à 50 % en poids dans du méthanol. On agite le mélange pendant 2 heures. On filtre la 25 pâte obtenue et on la dilue avec du dichloro-1,2 éthane pour obtenir une concentration d'environ 20 g de solides par 100 ml. Ensuite, comme agent niveleur, on ajoute, par 100 ml de la composition de laque, 1 ml d'une solution à 1 % en poids de méthyl-polysiloxane à bas poids moléculaire dans de la méthyl-éthyl-cétone. 30 A partir de la composition de laque ci-dessus, on coule ensuite une couche sur un support pelliculaire en téréphtalate de polyéthylène, qui a été préalablement soumis à une orientation biaxiale et a une épaisseur de 100 p, dans un rapport tel qu'après séchage à 120°C, il y ait 7,5 g de substance- sèche par m2. La couche séchée a une épaisseur 35 d'environ 5 p* De la sorte, on obtient une très bonne pellicule à dcssiaer aussi bien au crayon qu'à l'encre. bad original 70 04177 11 2032333 Exemple 2 Sur une face d'une pellicule non étirée en téréphtalate de polyéiiylène, on applique une couche adhésive à partir d'une suspension aqueuse d'un oopolymère de chlorure de vinylidène et/ou de chlorure de 5 vinyle, ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet belge 721.469 demandé le 27 septembre 1968 au nom de la Demanderesse, après quoi oh oriente la pellicule en téréphtalate de polyéthylène. Sur la. couche adhésive, on coule ensuite une composition de laque préparée comme décrit à l'exemple 1 de façon qu'en séchant pendant 8 10 minutes à 1flO°C, on obtienne une couche d'une épaisseur de 5 On obtient une très bonne pellicule à dessiner. Exemple 3 Sur un support en téréphtalate de polyéthylène soumis à une orientation biaxiale et ayant une épaisseur de 100 ji, on applique une ' 15 couche adhésive à partir d'isophtalate de polyéthylène, après quoi on coule une couche à partir d'un mélange de gélatine et de nitrocellulose comme décrit dans le brevet britannique 1.014.344 demandé le 8 juin 1962 au nom de Gevaert Photo-Producfen N.V. Ensuite, sur ces couches âdhésives, on coule la composition de la-20 que décrite à l'exemple 1 dans un rapport tel qu'il se forme une couche d'une épaisseur de 5 pj que l'on sèche à 110°C. On obtient une très bonne pellicule à dessiner. Exemple 4 Pendant 4 heures, on disperse 35 g de silice cristalline très pure, 25 d'une granulométrie moyenne de 5 p et 3j5 g de phosphate de monobutyle dans 140 ml de dichloro-1,2 éthane. Ensuite on ajoute successivement les composés suivants à la dispersion obtenue : ^3)5 g de résine soluHe à base de mélamine-formaldéhyfe partielle-30 ment durcie, 213,0 g d'une polyesteramide d'acide adipique, d1êthylèneglycol et d'éthanolamine, modifié avec du diisocyanate de p-toluène, 3,5 g de dioxyde de titane d'une granulométrie moyenne de 0,1 ti (agent de matité) que l'on disperse préalablement avec du ^5 phosphate de monobutyle dans de la méthyl-éthyl-cétone, 4g d'une solution à 50 % dn poids d'acide p-toluènesulfonique dans du méthanol. 70 04177 12 2032333 i On agite le mélange obtenu pendant 3 heures et on le filtre. Ensuite, on dilue le mélange avec du dichloro-1,2 éthane à une concentration d'environ 20 g de solides dans 100 ml. On ajoute 1 ml de méthyl-polysiloxane comme agent niveleur par 100 ml de composition de laque. 5 On applique cette composition de laque à un support pelliculaire en téréphtalate de polyéthylène muni d'une couche adhaive, comme décrite à l'exemple 2, de façon qu'après séchage à 100°"C, la couche obtenue ait une épaisseur d'environ 5 Ji» On cfcfcient une très bonne pellicule à dessiner. 10 Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 4, avec cette exception qu'au lieu de silicet on ajoute la même quantité d1oxyde de zinc finement divisé comme agent de matîté. On obtient une excellente pellicule à dessiner. 15 Exemple 6 On expose la surface mate de la pellicule à dessiner, fabriquée conformément au procédé décrit à l'exemple 1, à quatre décharges successives à effluves à partir d'une source d'alimentation à haute fréquence. . • Cette source d'alimentation produit une tension pulsatoire, la forme 20 d'onde comprenant une impulsion étroite de 500 kV, suivie d'une partie plate de 5 kV. la fréquence de répétition est d'environ 35 kc. L'in- _5 tensité du courant pour chaque électrode est de 1,5 x 10 A/cm et la vitesse de la pellicule est de 10 m/minute. La surface de la pellicule à dessiner est considérablement amélio— 25 rée, en particulier en ce qui concerne les taches grasses dues au contact des doigts. Exemple 7 A la couche mate de la pellicule à dessiner fabriquée coi&rmément au procédé de l'exemple 1, on applique une couche adhésive à paitir 30 d'un mélange de silice, d'une dispersion de polyéthylène et d'une dispersion d'un copolymère de chlorure de vinylidène, comme décrit dans le brevet belge 721.469 précité. Sur le support séché, on coule ensuite, à 45°C, une composition sensible à la chaleur dans un rapport de 20 g par m2 de couche colorée, 35 comme décrite dans notre demande de brevet britannique 41.793/68, déposée le 3 septembre 1968 pour : "Matériels d'enregistrement thermo-graphiqttes et leur emploi." 70 04177 13 2032333 On sèche la couche sensible à la chaleur à k5aG- et on l*expose à un éîbiair d'une lampe au xénon, en f>rme de'tige, avec une énergie de 0,3 watt.sec. par cm2, tandis qu'elle est en contact avec un négatif de sélection aux traits pour le noir et "blanc. Ensuite, par lavage à l'eau, on élimine les parties non exposées de la couche d'enregistrement, 'de façon à obtenir une image positive. On peut aisément apporter des retouches et toutes sortes d'annotations sur cette image en noir et blanc. 70 04177 2032333 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une pellicule à dessiner, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, à un support pelliculaire en polyester, une couche d'une dispersion de particules de pigments dures finement divisées dans une solution d'une combinaison de liants constituée d'une résine à base de formaldéhyde soluble et partiellement durcie, et d'un polyester ou d'un polyesteramide modifiés par un diisocyanate, à ajouter, à cette solution, un composé hydrophile et un catalyseur de réticulation acide pour cette résine à base de formaldéhyde et ce polyester ou cette polyesteramide modifiés par un diisocyanate, à chaufferjensuite la couche à la température de réticulation, l'épaisseur de cette couche étant égale au diamètre moyen de ces particules de pigments, tandis que la concentration de ces particules de pigments dans ladite couche est comprise entre 30 et 50 % en poids, calculés sur le poids total de la couche séchée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie des particules de pigments ayant un diamètre inférieur à 10 u. 3* Procédé suivant les revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la résine de formaldéhyde est une résine à base de mêlamine-formaldêhyde soluble et partiellement durcie. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3» caractérisé en ce que le polyester modifié avec un diisocyanate est un polyester d'acide adipique et de butane-1,4 diol, modifié avec du diisocyanate de p:rp ' -diphényl-mé thane. 5. Procédé suivant les rsendications 1 à 3s caractérisé en ce que la polyesteramide modifiée par un diisocyanate est une polyesteramide d'acide adipique, d'éthylèneglycol et d'éthanolamine, que l'on modifié par du diisocyanate de p-toluène. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 5t caractérisé en ce que le rapport entre la résine de formaldéhyde partiellement durcie et le polyester ou la polyesteramide modifiée par un diisocyanate est compris entre 80:20 et 40:60. 7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composéi^drophile est le phosphate de monobutyle. 8. Procédé suivant les revendications 1 à 7) caractérisé en ce que le catalyseur de réticulation acide est l'acide p-toluène-sulfonique. 70 04177 15 2032333 9- Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on obtient la réticulation en séchant la couche à une température comprise entre 80 et 120°C. 10. Procédé suivant les revendications 1 à 9? caractérisé en ce que, après le séchage, on expose la surface à dessiner à une décharge à effluves électriques à haute tension. 11. Pellicule à dessiner, fabriquée par les procédés suivant les revendications 1 à 12.