FR 2027378 A1 19700925 FR 6945432 A 19691230 69 4S432 1 2027378 La présente invention concerne un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant des composés de plomb. La présente invention concerne plus particulièrement l'élimina-5 tion des composés de plomb contenus dans les gaz d'échappement en faisant passer ces gaz sur un dispositif revêtu d'alumine. Les moteurs à combustion interne fonctionnent généralement avec des mélanges de carburant et d'air dont la teneur en carburant est supérieure à la quantité stoechiométrique et de 10 ce fait les gaz d'échappement contiennent des composés combustibles résiduels contenant de l'oxyde de carbone, de l'ydrogène et des hydrocarbures. Durant les dernières années le contrôle de la pollution de l'air par les gaz d'échappement des véhicules automobiles est devenu très important et on a proposé de nombreux 15 procédés pour favoriser l'oxydation des composés combustibles dans le dispositif d'évacuation des gaz d'échappement. Dans ce but on a proposé d'utiliser des chambres de post-combustion ou de coobustion catalytique dans le dispositif, d'évacuation des gaz, ces chambres contenant généralement un catalyseur d'oxyda-20 tion déposé sur un support en céramique ou en matériau réfrac-taire. Four augmenter l'indice d'octane du carburant on ajoute souvent un composé de plomb organique, tel le plomb tétra-éthylique, dans les carburants pour moteurs. Les composés de 25 plomb contenus dans les gaz d'échappement d'un moteur fonctionnant avec de tels carburants dégradent de nombreux catalyseurs d'oxydation pouvant être utilisés dans les dispositifs d'échappement des gaz ce qui fait diminuer l'activité des catalyseurs en un temps relativement court. 30 Le brevet américain n" 3 231 520 décrit un dispositif . constitué par un substrat recouvert d'un film ou d'une couche d'alumine qui y adhère et servant de support pour des catalyseurs destinés à favoriser différentes réactions y compris l'oxydation des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Le film 35 d'alumine est formé sur un substrat, constitué par un matériau métallique ou non métallique pouvant avoir différentes configurations. Ce film d'alumine, qui adhère au substrat2 est formé en mettant le substrat en contact avec une solution é'altMinate de métal alcalin qui forme un filta hydraté d8âlumis© sur le sub-40 strat, ce film étant ensuite séché et calciné pour obtenir un 69 45432 2 2027378 film dur et résistant constitué principalement par de l'alumine gamma. Dans le brevet américain n° 3 227 659 on signale que le dispositif recouvert d'alumine, décrit dans le brevet américain nc 3 321 520, peut en plus de servir de support pour des cataly-5 seurs, être imprégné d'un matériau contenant du phosphore, par exemple un phosphate de métal alcalin, qui sert pour le traitement des gaz d'échappement contenant des composés de plomb. Le brevet américain n° 3 410 651 indique que ce dispositif peut être imprégné d'un matériau contenant du chrome, par exemple 10 un chromate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, pour traiter les gaz d'échappement contenant des composés de plomb. Le brevet américain n° 3 362 783 fournit une configuration particulière pour ce dispositif revêtu d'alumine dans laquelle le substrat constitué par de la laine métallique est enfermé dans 15 un boîtier métallique avant d'être recouvert par le film d'alumine de sorte que l'alumine recouvre non seulement les fibres métalliques mais recouvre aussi le boîtier ce qui relie les fibres métalliques à la paroi intérieure du boîtier. Ce dispositif particulier a été effectivement utilisé pour le traitement des 20 gaz d'échappement en le recouvrant ou en l'imprégnant d'un catalyseur d'oxydation. Ces dispositifs revêtus d'alumine sont capables de supporter des frottements et des vibrations très importants ce qui les rend particulièrement utiles en tant que supports de catalyseurs pour le traitement des gaz d'échappement 25 des véhicules automobiles. Il peut être souhaitable d'utiliser ces dispositifs pour cette application ou dans d'autres applications. Dans le procédé suivant la présente invention on utilise les dispositifs revêtus d'alumine décrits dans le brevet 30 américain n° 3 231 520 pour éliminer les composés de plomb dans les gaz d'échappement contenant de tels matériaux. Ces dispositifs revêtus d'alumine éliminent effectivement les composés de plomb sans qu'il soit nécessaire d'imprégner ou de recouvrir le film d'alumine à l'aide de composés supplémentaires comme on 35 l'a fait jusqu'ici. Suivant la présente invention les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne contenant des composés de plomb sont mis en contact avec un dispositif revêtu d'alumine qui n'a pas été recouvert ultérieurement à l'aide d'un composé réagis-40 sant avec le plomb ou d'un matériau similaire. Le dispositif 69 45432 3 2027378 revêtu d'alumine est constitue principalement par un substrat, de préférence de grandes dimensions, sur lequel on a formé un film ou une couche d'alumine qui adhère à ce substrat. Le film d'alumine déposé ou formé sur le substrat est suffisamment résis-5 tant pour supporter un usage courant et n'est pas endommagé, ni altéré, lorsqu'il est soumis à des frottements, des trépidations, etc... importants. Aucun matériau supplémentaire n'est déposé sur, ou injecté dans le film d'alumine. Lorsque les gaz d'échappement du moteur viennent en contact avec la couche d'alumine recouvrant 10 Ie dispositif, les composés de plomb contenus dans ces gaz d'échq* pement sont retenus par cette couche d'alumine. Les gaz d'échappement peuvent alors être mis en contact avec un catalyseur d'oxydation approprié, même avec un catalyseur susceptible d'être intoxiqué par le plomb, afin d'obtenir une oxydation plus com-15 plète des composés combustibles comme on le verra plus en détail ci-après. Dans une forme de réalisation de la présente invention le dispositif revêtu d'alumine comporte deux parties, sections ou .divisions. Une partie de ce dispositif est recouverte par un 20 film d'alumine pure tandis que dans la seconde partie le film d'alumine est imprégné d'un catalyseur d'oxydation. Par film d'alumine pure ou dispositif recouvert d'alumine pure on désigne un dispositif recouvert d'alumine auquel on n'a ajouté aucun matériau supplémentaire par dépôt ou imprégnation. Ce dispositif 25 peut se présenter par exemple en une seule partie, le film d'alumine pure étant formé à une extrémité, ou en deux ou plusieurs parties séparées, une partie étant constituée par le substrat recouvert d'un film d'alumine pure et la ou les autres parties étant constituées par un substrat recouvert d'alumine imprégnée 30 d'un catalyseur d'oxydation. Ce dispositif est placé dans le système d'échappement de façon que les gaz d'échappement fassent contact en premier lieu avec le film d'alumine pure puis avec le catalyseur d'oxydation. De cette façon, les composés de plomb qui autrement intoxiqueraient le catalyseur sont éliminés avant 35 de venir en contact avec le catalyseur d'oxydation, ce qui augmente la durée de vie du catalyseur de façon importante. On peut utiliser n'importe lequel des catalyseurs d'oxydation bien connus pour le traitement des gaz d'échappement choisi parmi les métaux du groupe VIII et les métaux de la période 4. 40 Le substrat est recouvert d'un film d'alumine suivant 69 45432 4 2027378 le procédé décrit dans le brevet américain K° 3 231 520. Suivant ce brevet, lé substrat est recouvert d'un film d'alumine,qui adhère à ce substrat, formé en mettant ce substrat en contact avec une solution d'aluminate de métal alcalin, par exemple 5 d'aluminate de sodium. De préférence le substrat possède des dimensions importantes et, en particulier sa longueur et sa surface sont beaucoup plus importantes que celles des particules distinctes. Le substrat utilisé pour le dispositif suivant la présente invention n'est pas limité à une configuration parti-10 culière ni à un matériau particulier. Ce substrat peut être constitué par un matériau métallique ou non métallique, bien qu'on utilise de préférence un métal, et peut être constitué par exemple par des matériaux tels que l'acier, l'acier inoxydable, un acier allié, le fer, les alliages de fer, le nickel, 15 les alliages de chrome et de nickel ou le titane, y compris les matériaux métalliques frittes, ou par des matériaux céramiques ou réfractaires tels un verre possédant un point de fusion élevé, les oxydes métalliques réfractaires, par exemple la magnésie et la silice, ou les silicates et les carbures métalliques réfrac-20 taires. Le substrat peut se présenter sous forme de barres, de billes, de chaînes, de tamis, de plaques, de supports bombés de feuilles, de tubes, de filaments ou de toute autre configuration appropriée. Bien que l'on décrive ici la fabrication du disposi-25 tif en se référant à une solution d'aluminate de sodium on doit comprendre que l'on peut utiliser d'autres solutions d'aluminate, par exemple une solution d'aluminate de potassium, pour former le film d'alumine sur le substrat. Pour obtenir ce dispositif on met le substrat en 30 contact avec une solution aqueuse d'aluminate de sodium, ce qui provoque la formation d'un film d'alumine qui adhère au substrat, le film formé étant dur, solide et résistant. L'analyse effectuée à l'aide d'une radiocristallographie par diffraction, montre que l'alumine formée ou déposée, provenant de la 35 solution d'aluminate de sodium, est constituée principalement par de l'alumine trihydratée, soit de 1'alumine trihydratée alpha, soit de l'alumine trihydratée bêta. La solution d'aluminate de sodium peut être obtenue suivant différents procédés. Par exemple on peut dissoudre des 40 pastilles d'aluminium dans une base relativement forte, par 69 4S432 5 2027378 exemple de l'hydrate de sodium, ou si on le désire on peut dissoudre de l'alumine dans une solution aqueuse d'hydrate de sodium ou encore dissoudre de l'aluminate de sodium vendu dans le commerce dans de l'eau. Lors du dépôt du film d'alumine 5 sur le substrat il est nécessaire de renouveler l'aluminate de sodium. Il est préférable de déposer l'alumine à partir d'une solution d'aluminate de sodium et de maintenir un excès d'aluminium en contact avec la solution de façon que l'aluminate de sodium soit continuellement renouvelé par la réaction de l'alu-10 minium avec l'hydrate de sodium. En général la concentration de la solution d'aluminate de sodium est de préférence égale à au moins 0,5 mole, et avantageusement égale à au moins 1 mole, afin que le film d'alumine déposé ou formé possède une épaisseur suffisante pour pouvoir être utilisé et que ce film puisse être 15 formé durant vin intervalle de temps convenable. Une solution dont la concentration est comprise entre 1 et 5 moles est généralement satisfaisante. Les concentrations d'aluminate de soditim voisines de 0,1 mole sont utiles pour un dépôt d'alumine à partir d'une solution obtenue par réaction avec une base forte, par 2o exemple de l'hydrate de sodium, lorsque la solution d'aluminate contient de l'aluminium libre au moment du dépôt. Si on le souhaite on peut utiliser des solutions d'aluminate plus concentrées pour réaliser ce dépôt d'alumine mais il s'avère que cela n'apporte aucun avantage supplémentaire. 25 Bien que l'on puisse utiliser une solution d'aluminate de sodium se trouvant à la température ambiante, la formation du film d'alumine est facilitée en mettant le substrat en contact avec une solution d*aluminate de sodium maintenue à une température élevée. Ainsi, par exemple, lors du dépôt d'un film de trihy-30 drate d'alumine sur un substrat il est souhaitable d'utiliser une solution dont la température est supérieure à 50e G et de préférence située entre 80° C et 100° C. On peut utiliser des températures plus élevées. Le substrat peut être mis en contact avec la solution 35 d'aluminate de sodium par immersion de ce substrat dans la solution lorsqu'il se présente à l'état de particules ou de filaments, par exemple sous forme de supports bombés9 de sphères, de tamis ou de grilles, de laine d'acier ..» etc; pour former le film d'alumine sur la paroi intérieure d'un tube de longueur 40 assez importante,la solution d'aluminate de sodium est intro- 69 45432 6 2027378 duite dans le tube et on l'y laisse séjourner, ce tube étant de préférence dans une position verticale, pour obtenir un film d'épaisseur uniforme. Le film d'alumine résultant formé sur le substrat doit posséder une épaisseur suffisante pour être capa-5 ble de retenir les dépôts de plomb. En général l'épaisseur du film d'alumine ne devra pas être inférieure à 25 microns et de préférence ne sera pas inférieure à 100 microns. On peut réaliser des dépôts d'alumine d'une épaisseur quelconque mais en général les revêtements dont l'épaisseur est supérieure à 3,75mm 10 ne sont pas avantageux. En général il est souhaitable d'utiliser des films dont l'épaisseur est comprise entre 100 et 750 microns. L'alumine sous forme d'hydrate, déposé sous fortne de film qui adhère au substrat, est chauffée pour évacuer au moins une partie de l'eau d'hydratation, ce qui fait passer l'alumine dans 15 un état ou un degré d'hydratation inférieur et lui confère une densité plus importante. Cette transformation apparaissant lorsque l'on chauffe le film est bien connue dans la technique et est expliquée en particulier dans "Alumina Properties" de J.W. Newsome et al (Alumina Company of America, 1960, Second Revision). 20 La température nécessaire pour réaliser la transformation de l'hydrate d'alumine dépend de facteurs tels que la pression, l'atmosphère, la vitesse de chauffage et les impuretés. Ainsi, par exemple, le trihydrate d'alumine alpha et le trihydrate d'alumine bêta, déposés à partir d'une solution d'aluminate de 25 sodium, peuvent être déshydratés pour se transformer en monohydrates par une calcination douce dans une atmosphère d'air, à une température comprise entre 200° C et 400° C et sous une faible pression. Le monohydrate résultant peut être porté de nouveau à une température comprise entre 540° C et 820° C afin 30 de le faire passer à la phase gamma, cette transformation étant particulièrement avantageuse du fait que dans cette phase l'alumine possède une surface totale importante par unité de poids, la surface étant plus importante que pour les formes amorphes de l'alumine, ce qui permet d'obtenir un dispositif caractérisé par 35 un pouvoir absorbant très impartant. Suivant une forme de réalisation préférée de la présente invention, dans laquelle le substrat est un substrat unique continu, le film d'alumine est formé surtoute la surface de ce substrat. Le dispositif est positionné ou disposé dans 40 le dispositif d'évacuation des gaz d'échappement du moteur à 69 45432 7 2027378 combustion interne de façon que les gaz d'échappement viennent en contact avec ce dispositif. Les composés de plomb réactifs et solides contenus dans les gaz d'échappement sont éliminés et retenus par le dispositif recouvert d'alumine. Ainsi les 5 composés nocifs de plomb sont éliminés des gaz d'échappement qui peuvent alors être mis en contact avec un catalyseur d'oxydation destiné à oxyder les composés combustibles. Si les composés nocifs de pbmb ne sont pas éliminés des gaz d'échappement avant que ceux-ci viennent en contact avec le catalyseur d'oxy-10 dation, ce catalyseur d'oxydation peut être facilement intoxiqué. Ainsi, l'élimination des composés de plomb dans les gaz d'échappement à l'aide de ce dispositif recouvert d'alumine augmente, de façon importante, la durée de vie des catalyseurs d'oxydation. 15 Suivant la présente invention le substrat est consti tué de préférence par un aggrégat de laine d'acier inoxydable. Si on le désire on peut utiliser un tamis ou une grille métallique tricoté ou différentes combinaisons de fibres métalliques, se présentant sous la forme de filaments, de fils, de tiges ou 20 sous une forme semblable, disposées de façon aléatoire ou tissées, tricotées, bobinées, entrelacées, en faisceau, en paquet ou enveloppées. On peut utiliser une toile métallique, par exemple une grille d'acier inoxydable, pour maintenir de la laine d'acier inoxydable ou un tamis tricoté dans une forme 25 souhaitée, par exemple sous une forme cylindrique qui peut être disposée en spirale ou concentriquement dans la cartouche pour éviter que les fibres ne se mettent en bloc ou ne s'agglomèrent. Le substrat en laine d'acier ou sous forme de réseau peut être enfermé ou entouré par un boîtier métallique, par exemple une 30 feuille métallique de façon à former une cartouche. Cette cartouche peut être ouverte à une ou à ses deux extrémités et peut être perforée ou non. Le dispositif complet pour le traitement des gaz d'échappement peut être constitué par une ou plusieurs cartouches. 35 Dans une forme de réalisation préférée le dispositif est enfermé dans un boîtier cylindrique non perforé ouvert aux deux extrémités. De préférence le substrat est enfermé avant d'être recouvert par le film d'alumine de sorte que l'alumine recouvre non seulement les fibres métalliques mais aussi le 40 boîtier, ce qui relie le substrat à la paroi intérieure du boî 69 45432 8 2027378 tier. Ceci augmente la rigidité du substrat et évite qu'il ne soit détérioré par les gaz d'échappement. Les exemples suivants illustrent la présente invention par comparaison avec des procédés de traitement des gaz 5 d'échappement déjà connus. On prépare une série de dispositifs constitués par de la laine d'acier inoxydable recouverte d'alumine et contenue dans un tube cylindrique. Chacun de ces dispositifs est préparé de la façon suivante. 10 On enferme environ 500 grammes de laine d'acier ino xydable, possédant une grosseur de 0,3 mm, en la tassant dans un boîtier cylindrique possédant une longueur d'environ 25 cm et un diamètre de 13 cm. On soude un embout conique à une extrémité du boîtier cylindrique. L'autre extrémité de ce boîtier est lais-15 sée ouverte pendant le processus du dépôt d'alumine. L'extrémité conique est fixée dans un récipient contenant des pastilles d'aluminium. Tout l'ensemble est placé dans l'eau. On prépare une solution de revêtement avec 5 litres d'eau, 200 grammes de pastilles d'aluminium et 300 grammes d'hydrate de sodium. Le mélan-20 ge est chauffé pour hâter la dissolution. On place environ 400 grammes de pastilles d'aluminium dans tin grand récipient et on ajoute la solution de revêtement de façon à remplir le récipient et le boîtier enveloppant la laine d'acier. Le bain maintient la température de la solution entre 88° C et 90° C. Après envi-25 ron six heures, pendant lesquelles on a maintenu le niveau de la solution dans le boîtier en ajoutant de l'eau chaude, le boîtier est retiré du bain et lavé avec de l'eau. Le boîtier et la laine de verre sur lesquels s'est formé un film d'alumine hydratée, sont séchés à une température de 150° C pendant toute une 30 nuit. La structure recouverte d'alumine est alors calcinée à une température de 540° C pendant deux heures pour fournir un dispositif encartouché dans lequel la surface d'alumine est d'en-viron 150 m /g. On prépare de cette façon 6 cartouches. Deux des cartouches sont imprégnées de chromate de 35 potassium en introduisant une solution à 50 "L de chromate de potassium dans les cartouches de laine de verre recouverte d'alumine. La solution en excès est évacuée des cartouches et après séchage de ces cartouches à une température de 150° C. pendant 2 heures, les cartouches sont de nouveau imprégnées avec la 40 solution restante de chromate de potassium puis elles sont sé- 69 45432 9 2027378 chées. Finalement ces cartouches sont calcinées à une température de 260° C pendant 2 heures puis à une température de 540° C pendant deux heures. Deux des cartouches sont imprégnées de phosphate de 5 sodium de la même façon que celle qui a été utilisée pour le chromate. Les deux dernières cartouches ne sont soumises à aucune imprégnation et constituent des dispositifs unitaires dans lesquels le film d'alumine recouvre non seulement la laine 10 métallique mais aussi le boîtier relie le substrat de laine métallique à la paroi intérieure du boîtier. On teste chaque paire de cartouches en les plaçant en série dans le dispositif d'échappement d'un moteur Plymouth dans lequel le carburant est constitué par de l'essence contenant 15 0,8 cm3 de plomb Eéttaéthylique par litre. Les tests sur chaque paire de cartouches ont été effectués environ pendant 150 heures en parcourant environ 10 000 Km en faisant fonctionner le moteur suivant un cycle. Les échantillons de gaz d'échappement ont été prélevés pour une vitesse de 2000 tours/minute,1200 tours/minute 20 et au ralenti, avant et après la mise en place des cartouches testées. A la fin de chaque parcours expérimental les cartouches ont été pesées pour déterminer l'augmentation de poids. Chaque cartouche a ensuite été découpée et le matériau déposé 25 ainsi que l'alumine ont été extraits de la laine d'acier et analysés pour déterminer le contenu de plomb. Les résultats sont fournis dans le tableau 1. Chaque paire de cartouches a permis d'éliminer le plomb dans les gaz d'échappement des véhicules automobiles. 30 Les cartouches imprégnées d'un matériau supplémentaire n'ont pas constitué un filtre plus efficace pour le plomb que les cartouches contenant simplement de la laine d'acier recouverte d'alumine sans avoir été imprégnées de phosphate ou de chromate. LE AD I O vO ■t* Cn £* CD NO Essai . n° ïraprê» Cartouche gnation POIDS (grammes) Laine . d'acier Alumine Augmentation de poids de la cartouche durant l'utilisation Plomb dans le carburant utilisé Plomb éliminé Pourcen tage de plomb éliminé * Uni taire A Phosphate 453 715 791 380 36,9 1029 B Phosphate 455 436 164 74 7,2 A Chroœate 454 695 773 404 40,8 »N 989 B Chromât© 452 448 292 111 11,2 À Aucune 452 565 725 370 35,8 1035 B Aucune 450 485 315 177 17,1 44,1 52 a0 52,9 h o !> O o ZU 5 $ Poureeatage da plomb éliminé Poids d® plomb getëau par la cartouche «"rv—«TiïTW» -r .»■ - Il——i | ——I I I ——M—II— »——III Poids ê® plomb dams i@ carburant utilisé. K> O K3 Ui 00 69 45432 2027378 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne alimenté par un carburant contenant des composés de plomb consistant à faire passer ces gaz en con- 5 tact avec un dispositif revêtu d'alumine, comportant un substrat, caractérisé par le fait que l'on forme un film d'alumine sensiblement uniforme sur le substrat en mettant ce substrat en contact avec une solution acqueuse d'aluminate de métal alcalin pour obtenir un film de trihydrate d'alumine, que l'on enlève 10 le substrat revêtu d'alumine de la solution, et que l'on chauffe ce substrat et ce film de trihydrate d'alumine, dans des conditions de calcination, pendant un temps suffisant pour au moins déshydrater le trihydrate d'alumine. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 15 par le fait que le substrat est constitué par dè la laine métallique enfermée dans un boîtier métallique tubulaire. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'une fois que les gaz d'échappement ont passé sur le dispositif revêtu d'alumine 20 ces gaz sont mis en contact avec un catalyseur d'oxydation.