FR 2049063 A1 19710326 FR 7006378 A 19700223 70 06378 1 2049063 L'invention a pour objet de nouveaux composés de la catégorie des o-sulfa,mido-pr-aminoazobenzènes qui ont la formule générale ^ Z-02S- 10 dans laquelle R^ et Rg désignent chacun un reste alkyle, cyanal-kyle, alcoxyalkyle, acyloxyalkyle, cyanalcoxyalkyle ou carbalco-xyalkyle et R^ en plus un atome d'hydrogène, X^ et X^ chacun un atome d'hydrogène ou.d'halogène ou un groupe nitro, cyano, alkyle, alcoxy ou acylamino, Y^ un atome d'hydrogène ou d'halogène 15 ou un groupe alkyle, alcoxy, acylamino ou phénoxy, Y2 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy et Z est un reste hété-rocyclique contenant dans le noyau un atome d'azote qui est relié par cet atome d'azote au pont -SO^ ou encore un groupe aminogène secondaire ou tertiaire contenant un reste alkyle, cyclique ou 20 acyclique ou un reste alcoxyalkyle. Quand Z ne contient que des restes alkyles acycliques ou alcoxyalkyles, par exemple un reste éthylamino, dibutylamino ou 2-éthoxyéthylamino, X^ indiquent chacun un atome d'hydrogène. Comme restes hétérocycliques contenant un atome d'azote dans le noyau, qui sont reliés par éet atome 25 d'azote au pont -SO^-, on mentionne surtout ceux de composés hétérocycliques à 6 maillons contenant un groupe -NH- comme la morpholine, 1,4-thiazine, pipéridine, pipérazine, etc. Gomme groupes aminogènes secondaires ou tertiaires, des groupes de N-alkylamide, N-alcoxyalkylamide, N,N-dialkylamide ou N,N-dialcoxy 30 alkylamide peuvent par exemple être reliés au pont -SOg" les restes alkyles pouvant aussi être de caractère cyclique comme par exemple le reste cyclohexylamidique. De même, les restes cyclo-al§rles peuvent être liés à des restes alkylamidiques non cycliques comme par exemple dans le reste 2-cyclohexyléthylamidique. y3 Comme substituants liés à l'atome d'azote du groupe aminogène, on mentionne également des restes, aromatiques par exemple le reste N-phényl-N-méthylamidique, De même, le groupe Z peut contenir à-son tour des restes aralkyles comme par exemple dans le reste N-phénylméthylamidique. 2j.q Sont particulièrement intéressants les. composés ayant 70 06378 2 2049063 la forimile 20 =N— dans laquelle Y1 est un atome d'halogène, un groupe méthyle, mé-thoxy ou acylamino, Y2 un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, R-^ un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alco-10 xyâlkyle et R^ est un groupe alkyle ou alcoxyalkyle. Dans ce cas, R-^ quand il est ùn reste alkyle ou alcoxyalkyle et R^ contiennent de préférence au moins trois atomes de carbone. R^ et R2 ont la signification déjà mentionnée au sujet de la formule (l). En outre, on signale comme composés précieux ceux ayant 15 la formule . -t'02Eh-|Al Y! Y? A N=N— — r2 R^ 3 V dans laquelle A est un reste cyclohexyle, V un atome d'hydrogène ou un groupe nitro et R-^, R2, R-^, Y-j^ et Y2 ont la signification donnée pour la formule (2), R^ étant de préférence un atome d'hy-25 drogène ou un reste alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ainsi que les composés ayant la formule 30 (4). 0^_pM-02S- dans laquelle RyJ R2, Y^, Y2 et V ont la signification donnée 55 pour la formule (3). Les composés de formule (l) peuvent être obtenus par copulation du diazo'ique d'un l-aminobenzène-2-sulfonamide avec un aminobenzène substitué en N-ou disubstitué en N,N-, par exemple un N-dialkyl-, N-alkyl-N-alcoxyalkyl-, ¥-alkyl-N-cyanalkyl-, 70 06378 3 2049063 N-dicyanalkyl-, N-alcoxyalkyl-N-cyanalkyl-, N-alcoxyalkyl-N-carbalcoxyalkyl ou dieyanalcoxyalkylaminobenzène. Comme l-aminobenzène-2-sulfonamides dont les composés diazoïques peuvent être utilisés pour l'obtention des produits 5 ayant la formule (l), on mentionne en particulier les suivants l-arninobenzène-2-sulfonyl-N, N-diméthoxyéthylamide, l-aminobenzène-2-sulfonyl-N-pipéridide, l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonyl-N-éthyl-N-phénylamide., l-aminobenzène-2-sulfonyl-N-morpholide., 10 l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonyl-N-méthyl-N-cyclohexylamide, l-aminobenzène-2-sulfonyl-éthylène-imide, l-aminobenzène-2-sulfonyl-NJY-méthoxypropylamideJ l-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonyl-N-cyclohexylamideJ l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonyl-N-cyclohexylamide, 15 l-aminobenzène-2-sulfonyl-NjT-isopropoxypropylamide, l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonyl-N-morpholide, 1-aminobenzène-2-sulfony1-N-méthylamide, 1-amino-4-nitr obenzène-2-suif ony1-N-phénylméthylamide, l-aminobenzène-2-sulfonyl-NjN-dibutylamide^ 20 l-amino-4-méthoxybenzène-2-sulfonyl-N-morpholide, 1-aminob enzène-2-suifony1-N-cyclohexy1amide, l-aminobenzène-2-sulfonyl-N-isopropylamide, l-amino-4,6-diméthylbenzène-2-sulfonyl-N-pipéridide, l-amino-4-méthylbenzène-2-sulfonyl-N-cyclchexylamides 25 l-amino-5-méthoxybenzène-2-sulfonyl-N-phényl-N-éthylamideJ l-amino-5-chlorobenzène-2-sulfonyl-N-cyclohexylamide, l-aminobenzène-2-sulfonyl-N-butylamide, l-amino-6-méthoxybenzène-2-sulfonyl-N-eyclohexylamide, l-aminobenzène-2-sulfonyl-N., (3-méthoxyéthyIamide., 30 l-amino-4-nitro-6-cyanobenzène-2-sulfonyl-N-phénylamide, l-amino-5-acétylarainobenzène-2-sulfonyl-N-méthyl-N-phénylamide, l-amino-4-acétylaminobenzène-2-sulfonyl-N-morpholide, l-amino-6-méthylbenzène-2-sulfonyl-N-phényl-N-méthylamide, l-aminobenzène-2-sulfonyl-N-éthylamide, 35 l-arainobenzène-2-sulfonyl-N-propylamide, l-amino-4-nitro-6-bromobenzène-2-sulfonyl-N-cyclohexylâmide i Pour la préparation des composés ayant la formule (l) on mentionne comme aminobenzènes N,N-disubstitués par exemple les suivants : 70 06378 4 20W063 10 N, N-diméthylarninobenzène, N-éthyl-N-méthoxyéthylaminobenzène, N~méthyl-N,p-cyanéthylaminobenzène, l-(di-N,p-cyanéthyl)-amino-3-méthylbenzène, di-N, p-cyanéthylaminobenzène, l-(N-méthoxyéthyl-N,p-cyanéthyl)-amino-2-méthoxy-5-propionylami-nobenzène, l-(di-N,p-cyanéthyl)-amino-5-acétylaminobenzène, 1-(di-N,p-cyanéthoxyéthyl)-amino-2-méthoxy-5-propionylaminoben-zène , 1-(N,p-cyanéthoxyéthyl)-amino-2-rnéthoxy-5-propionylaminobenzène, N,p-cyanéthoxyéthyl-N,p-cyanéthylaminobenzène, . di -N ,p-ac éty 1 oxy éthylaminobenz ène , N, p-cyanéthyl-N, p-acétyloxyéthylaminobenzène, 15 N-éthyl-N, p-cyanéthylaminobenzène, N,p-éthoxyéthyl-N,p-carbométhoxyéthylaminobenzène, N,p-méthoxyéthyl-N,p-carbéthoxyéthylarainobenzène, N,p-éthoxyéthyl-N,p-carbéthoxyéthylaminobenzène, N, p -méthoxyéthyl-N, p-carbométhoxyéthylamino-3-niéthyrbenzène, 20 N-éthyl-N,p-aminocarbonyléthylamino-^-méthylbenzène, N, p-éthoxyéthyl-NjP-carbométhoxyéthylamino-3-ïïiéthylbenzène, N, p-méthoxyéthji-N, p-carbéthoxyéthylarnino-3-niéthylbenzène, N,p-méthoxyéthyl-N,p-carbométhoxyéthylamino-J-chlorobenzène, N,p-méthoxyéthyl-N,p-carbéthoxyéthylamino-3-chlorobenzène, 25 N,p-méthoxyéthyl-N,p-carbométhoxyéthylaminobenzène, N,p-propoxyéthyl-N,p-carbométhoxyéthylaminobenzène, N, p-méthoxy-N, p-carbopropoxyéthyl"aminobenzène, N,p-méthoxy-N,p-carbobutoxyéthylaminobenzène, N-méthyl-F, p-cyanéthylamino-3-phénoxybenzène, 30 N-éthyl-N-méthoxyéthylamino-3-bromobenzène. La diazotation des aminobenzènes-2-sulfonamides se fait de manière connue. La copulation subséquente des diazoîques avec les aminobenzènes N,N-disubstitués se fait également de façon connue en solution faiblement acide. 35 Les composés conformes à l'invention de formule (l) sont nouveaux. Ils conviennent à la teinture des matières les plus diverses et surtout de masses de filage d'esters cellulosiques, auquel.cas il faut souligner la montée parfaite des colorants. Comme esters cellulosiques on utilise surtout les esters 40 cellulosiques d'acides organiques en particulier d'acides oarbo- 70 06378 5 2049063 xyliques aliphatiques a.yant un groupe alkyle à poids moléculaire faible. Les produits les plus importants sont les esters acétiques de cellulose pris à un degré divers d'estérificatioh. On procède ainsi de préférence à la teinture de masses 5 de filage de 2,5-acétate (taux d'acétylation 37-41$) ou de tri-acétate de cellulose (taux d'acétylation environ~60$). On obtient les masses de filage des esters cellulosiques en dissolvant ces derniers après purification dans un solvant comme l'acétone, l'acétate de méthyle, le diméthylformamide, le 10 diméthylsulfoxyde, les hydrocarbures halogénés etc., et en éliminant ensuite par filtration les résidus non dissous. Pour le procédé, on utilise surtout l'acétone comme solvant du 2,5-acétate et le chlorure d'éthylène ou~le chlorure de méthylène et "surtout un mélange formé de 86-94$ de chlorure de méthylène et de 14-6$ 15 de méthanol ou d'éthanol pour le triacétate. Une solution d'une teneur de 20-30$ peut également être utilisée après filtration pour la formation de fils. La teinture s'effectue en incorporant les composés ayant la formule (l) à la masse de filage avant la mise en oeuvre de 20 celle-ci et sans ajouter à cette masse un dispersant. On homogénéise le mélange obtenu jusqu'à dissolution complète du colorant et on peut ensuite procéder au filage. La dissolution complète des colorants dans la masse de filage ne présente, pas de difficultés et elle offre 1'avantage que lors du filage ultérieur, un 25 bouchage des buses de filage par des particules du colorant n'est pas à craindre. Avant le filage, on peut au besoin ajouter à la masse un pigment par exemple du bioxyde de titane pour diminuer le brillant du fil fabriqué. Le filage des masses d'acétate de cellulose ainsi obte-30 nues en vue de la formation de rayonne-acétate solide se fait avantageusement de manière connue selon le procédé de filage à sec ou au mouillé. Le procédé de" teinture des ma,sses d'esters cellulosiques est également applicable quand les masses de filage colorées peu-35. vent être transformées en des masses plastiques (Gellon) et des articles similaires. Il est particulièrement important d'utiliser l'acétate de cellulose coloré comme succédané difficilement inflammable et peu combustible du "Celluloîde"„ On peut cependant fabriquer à partir des masses de filage colorées selon l-finvention ifO également des agents d ' imprégnai lors colles, laques, cuirs arti- 70 06378 6 2049063 fieiels, housses de protection, isolants pour cables, des pailles de boisson, de la paille artificielle, des pellicules et surtout des feuilles par exemple des feuilles transparentes servant à l'emballage ou comme couche intermédiaire pour des glaces d'automobi-5 les, des masques à gaz et des films de petites dimensions. : Les teintures qu'on peut obtenir se distinguent par des solidités remarquables, elles sont surtout solides au lavage et résistent à la lumière ainsi qu'au nettoyage à sec. Dans les -marchandises teintes, les colorants ne migrent 10 pas à la surface ce qui. fait que les teintures des matières textiles fabriquées ont une solidité considérable au frottement. Comparativement à la teinture des fibres terminées, la coloration de la masse de filage offre de nombreux avantages car elle est moins coûteuse et peut être effectuée dans des appareils 15 plus réduits. Dans l'exemple non limitatif ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Le reste cyclohexyle est désigné par la lettre H au cen-20 tre du1 noyau benzénique. La formule partielle °dl>~ indique un reste de morpholine. EXEMPLE 25 On dissout en chauffant à 50° 29*9 parties de 4-nitro-l- aminobenzène-2-eyclohexylsulfona.mide dans 400 parties d'acide acétique glacial et ~5Q parties d'acide chlorhydrique. On refroidit la solution à 10-15° et; on diazote le produit à cette température en ajoutant goutte à goutte une solution de 6,9 parties de nitri-30 te de sodium dans 25 parties d'eau, ceci en l'espace d'une heure. On ajoute 16 parties' de N-méthyl-N-cyanéthylaminobenzène et 20 parties d'acétate de sodium et on agite la solution à la température ordinaire jusqu'à l'achèvement de la copulation. Pour séparer le colorant, on verse le mélange dans 2000 parties d'eau, on fil-35 tre le produit et on le sèche. Ce colorant teint les masses de filage de rayonne-acétate en des nuances rouges brillantes et corsées ayant de bonnes solidités à la lumière et a.u mouillé. Selon le même procédé, on peut préparer les colorants mentionnés à la colonne I du tableau ci-après. Ils teignent les 40 masses de filage de rayonne-acétate dans les nuances indiquées 70 06378 7 2049063 à la colonne II du tableau. n=n— -\ 0Q_ ^N-02S- CH^ CH2CH2CN NO, n=n —n /CH2CH2CN o: :n-o2s-, N^HgCHgCN no, n=n- o-\ /C2h5 —nh- 0o s—, CH2CH2och5 NO, n=n —n /CH2CH2CN -nh-o2s-, xch2ch20ch2ch2cn no. n=n —^ _a ch-, h>-nh-02s- no, n=n- 02s-| CI •o-O \ch2ch2cn. 3EL no, II rouge bleuté orange bordeaux rouge rouge bleuté II Li-S O-HN— NO HO HO\ I g ? N—1 —N=N NO HO HO^ £i 11 y-^S0-HN- NO HOdHO\ 1 N— 21 il U-S30-HN- ^HOOSHOSHOx | C ~p N— —N=N HO yy II a c -, IJ -SSOHN-^( 2H0 ) 0H02 ( ^HO ) HOOHOHO \ _ T V ^ ' " 01 aacj/eaSnoa autre Ç r LJ-SS0 -HN-HO3 ( ^HO ) HO\ J N~ —N=N ^HO/ p 6 ON ï aq.'BXJ'Boa p ? y-S50-HN- NO HO HO \ t j ç -p p N— 8 SON Ï %IS0 Û-e3o—i- NO HO HO v N— —N=N V sqnaiq aSnoa L II I £906*702 8 8IE90 0L sSnoj; S0M ^"HOQOO^HO^HO \ '-SS0-HM- QZ é"îiÛOO0SH02HG/' M- N=ii on q.8-[OXA £HÇ> lyl-S30-HB- chmoo°hoghov 1 's s /-CJ>— h 0/ 61 eSnoa "HC "ho noshosho\ k "c n— —n=n -■ ho/ i-sso-A-o 81 "hoo aSxrejo noshosho\ S O-Nf j:o Lt NOSHOSHO/ N— —N=N 10 aSnoj qSIOTA '-ss0-hn~* no5HO5ho\m_ 91 ^HO"7 5 3 « 0N h o'oo noshoshox p -p N— *0 ho'HO/ ^hoo h. 1 l-so-hn— Si -n=n 'ON ajq/eurveÇ aSnoa noshosho\ S 2 / jktho ho £ho n— —n^1'1 '-s o-hn- iri ii £906*702 6 8Z.E90 01 70 06378 10 2049063 BEVENBICATIOHS Composés azoïques ayant la formule * A N=N— —N \R- z-o2s-lC^x2 yI 2 dans laquelle R et Rp désignent chacun un reste .alkyle, cyanalky-10 1 le, alcoxyalkyle, acyloxyalkyle, cyanalcoxyalkyle ou carbaleoxy- alkyle et R^ est un atome d'hydrogène, X^ et indiquent chacun un atonie d'hydrogçne ou d'halogène ou un groupe nitro, eyano, alkyle, alcoxy ou acylamino, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, acylamino ou phénoxy, Y^ un atome 15 d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy et Z est un reste hétérocy-clique contenant un atome d'azote dans le. noyau, reste qui est lié par l'atome d'azote au pont -SO^- ou un groupe aminogène secondaire ou tertiaire contenant un reste alkyle ou alcoxyalkyle, X^ et X2 indiquant chacun un atome d'hydrogène quand Z ne contient que 20 des restes acycliques» 2 - Composés azoïques ayant la formule ï2 A Yi 2 25 dans laquelle Y-^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, ou acylamino, Y^ un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, R^ un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aleoxyal-30 kyle et R^ est un groupe alkyle ou alcoxyalkyle, R^ ayant quand il est un reste alkyle ou alcoxyalkyle autant que .R^ 3 ou plus de 3 atomes de carbone, tandis que et R^ ont la signification donnée dans la revendication 1. 3 - Composés azoïques ayant la formule 35 40 70 06378 11 2049063 15 25 35 dans laquelle A est un reste cyclohexyle, V un atome d'hydrogène ou un groupe nitro et R-^, Rg, R-^ Y.^ et Y^ ont la signification donnée dans la revendication 2, R^ étant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. 4- Composés azoïques ayant la formule i2 " L /rt N=N xÇ3>—n 1 :n_°2S_A Y1 nr, 10 dans laquelle R-^, R^,, Y-^, Yg et V ont la signification indiquée dans 1a. revendication'3- 5 - Procédé de préparation de composés ayant la formule /R1 . -N XRo 20 dans laquelle R-^ et R^ désignent chacun un reste alkyle, cyanalkyle,. alcoxyalkyle, acyloxyalkyle, cyanalcoxyalkyle ou carbalcoxyalkyle et Rj est un atome d'hydrogène, X^ et X,-, indiquent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro, cyano, alkyle, alcoxy ou acylamino, Y-^ un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, acylamino ou phénoxy, Y2 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy et Z est un reste hétérocyclique contenant un atome d'azote dans le noyau, reste qui est lié par l'atome d'azote au pont -S02~ ou un groupe aminogène secondaire ou tertiaire contenant un reste alkyle ou alcoxyalkyle, X-^ et X2 indiquant chacun un atome d'hydrogène quand Z ne contient que des restes acyclique.s, procédé caractérisé par le fait qu*ûn copule le diazolque d'une aminé ayant la formule - NH, 40 z-02s- avec un composé aminé ayant 1a. formule 10 25 70 06378 12 2049063 dans laquelle R^, R^, X^ X2, Y^, Y^ et Z ont la signification mentionnée ci-dessus afin d'obtenir des composés ayant la formule indiquée plus haut. 6 - Procédé selon la revendication 5* servant à préparer des composés ayant la formule N=N— r4 -°2S-A dans laquelle Y^ est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou acylamino, Y^ un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, R^ un atome d'hydrogène, un groupe allyLe ou alcoxyalkyle et R^ un groupe alkyle ou alcoxyalkyle, R^ ayant , quand il est un reste alkyle ou alcoxyalkyle autant- que R^ . 3 ou plus de 20 3 atomes de carbone, tandis que R^ et R^ ont la signification donnée dans la revendication 5- 7 - Procédé selon la revendication 5 servant à préparer des composés de formule N=N- a> V 30 dans laquelle A est un reste cyclohexyle, V un atome d'hydrogène ou un groupe nitro et R-^, R^, R-^, Y-^ et Y2 ont la signification donnée dans la revendication 6, R^ étant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. 8 - Procédé selon la revendication 5 servant à préparer 35 des composés ayant la formule y^ N=N— —N |2 ^ \RP Y1 2 70 06378 13 2049063 dans laquelle R^, Rg, Y-^ Y2 et V ont la signification mentionnée dans la revendication J. ' 9 - L'emploi des composés décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou préparés selon l'une quelconque des 5 revendications 5 à 8 à titre de matières colorantes. 10 - Procédé de teinture de masses de filage d'esters cellulosiques caractérisé par le fait qu'on utilise les composés répondant à la formule indiquée dans la revendication 1. 11 - Les matières et articles teints ou colorés à l'aide 10 des composés ayant la formule décrite dans la revendication 1.