FR 2053236 A1 19710416 FR 7027192 A 19700723 70 27192 -1- 2053235 10 L'objet de la présente invention est constitué par de nouveaux mélanges durcissables qui conviennent à l'obtention d'articles de forme, revêtements et collages, caractérisés en ce qu'ils contiennent (a) un composé polyépoxyde contenant au moins deux groupes époxydes, (b) un composé de N-glycidyl ou de N-p-méthylglycidyl hétérocyclique de formule R R 2\ I 5N-CII2-C - CH0 , (I) R^ 0 5\ /W 0=0 15 R1 0' dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou le reste mé-thyl, R^ est un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique qui peut être substitué par des atomes d'halogène ou des noyaux hétérocycliques, ou in-20 terrompu par des hétéroatomes, comme des atomes d'oxygène, soufre eu azote, R^ représente un atome d'hydrogène, un reste al-coyl, un reste alcényl, un reste halogénoalcoyl, ou un reste phényl éventuellement substitué par un alcoyl ou un halogène, et dans laquelle R^ et R^ représentent chacun des atomes d'hydro-25 gène ou des restes alcoyl inférieurs avec 1 à 4 atomes de carbone, et (c) un durcisseur de résines époxydes, comme une poly-amine ou un anhydride d'acide polycarbonique. Les monoépoxydes de formule (I) constituent des liquides plus ou moins visqueux et conviennent tout à fait comme di-30 luants relatifs pour résines époxydes- Les monoépoxydes de formule (I) peuvent par suite être employés avantageusement en mélange avec d'autres composés di- ou polyépoxydes. Comme tels on peut citer par exemple : éthers de polyglycidyl ou de p-ciéthyl-glycidyl de poiyalcools comme polyéthylèneglycols, polyprôpylène-35 glycols, ou 2 ,2-bis-(4-' -hydroxycyclohexyl)-propane ; éthers de polyglycidyl ou de p-méthylglycidyl de polyphénols, comme 2,2-bis-(4-'-hydroxyphényl)-propane (diométhane), 2,2-bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromophényl)-propane, bis-(4-hydroxyphény1)-suifone, 70 27192 2052236 1,1,2,2-tétrakis-(4~hydroxyphényl)-éthane ou produits de condensation obtenus en milieu aciae de formaldéhyde et de phénols, comme les novolaques de phénol ou de crésol; esters de polyglycidyl ou de p-méthylglycidyl d'acides polycarboniaues cor.;ie phca-5 late de diglycidyle, phtalate de di(p-méthylglycicyle), isophta-late de diglycidyle, tétrahydrophtalate de diglycidyle ou hexa-hydrophtalate de diglycidyle; isocyanurate de triglycidyle, II,N1-diglycidyl-5,5-dinéthylhydantoïne, aminopolyépoxydes, comme ceux qu'on peut obtenir par déhalohydratation de produits de réaction 10 entre une épihalohydrine et des ami nés primaires ou secondaires comme l'aniline ou le 4- ,4 ' -diaminodiphénylméthane ; composés ali-cycliques contenant plusieurs groupes époxydes, comme vinylcyclo-hexènediépoxyde, dicyclopentadiènediépoxyde, éthylèneglycol-bis-(31,41-époxytétrahydrodicyclcpentadiène-8-yl)-éther, (3,4-époxy-15 cyclohexylméthyl)-3,4— époxycyclohexanecarboxylate, (3',4'-époxy-6'-méthylcyclohexylméthyl)-3,4-époxy-6-méthylcyclohexanecarboxy-late, bis-(2,3-époxycyclopentyl)-éther ou 3 — (5* ,4-' -époxycyclo-hexyl)-2,4-dioxaspiro-(5•5)-9,10-époxy-undécane. Les monoépoxydes de formule (I) sont obtenus par des 20 méthodes en soi connues. De préférence on fait réagir une épihalohydrine ou une p-méthylépihalohydrine, de préférence l'épi-chlorhydrine ou la p-néthylépichlorhydrine, en présence d'un catalyseur à action anionique, de préférence une araine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire, avec un composé de formule 25 Rn \ dans laquelle R^ , R^ et R^ ont la même . signific.at.ion que 35 dans la formule (I) et.dans une deuxième étape on traite le produit contenant des groupes halohydrines avec des agents de déhalohydratation. Dans cette opération on obtient des résultats particu 70 27192 -3- 2053236 10 lièrement bons quand on emploie un excès d'épichlorhydrine ou de (3-méthylépichlorhydrine. Pendant la première réaction, avant l'addition d'alcali, il se produit déjà une époxydation partielle dç4a dichlorhydrine ou de la P-méthyldichlorhydrine de l'oxazo-lidin-2-one. L ' épichlorhydrine ou la (3-méthylépichlorhydrine, qui servent d'accepteurs d'acide chlorhydrique, sont alors transformées en dichlorhydrine de la glycérine ou de la p-méthylglycé-rine. La préparation des composés N-glycidyl selon les procédés décrits ci-dessus est particulièrement facile quand on part d'oxazolidin-ones de formule R, 15 R5" H - 20 .NH XC, oC=0 r1 \y cm) dans laquelle les symboles R^, R£ et ^ R^ ont la même signification que dans la formule (II). On préfère particulièrement comme produits de départ les oxazolidin-2-ones de formule (III) dans 25 laquelle l'un des trois restes R^, R2 et R^ est un atome d'hydrogène, les deux restes R2 et R^ représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alcoyl avec 1 à 2 atomes de carbone et le reste R^ représente un atome d'hydrogène, un alcoyl avec 1 ou 2 atomes de carbone, un chlorméthyl, un phényl ou un reste de for-30 mule -CI^-O-R^, R^ étant un reste alcoyl, phényl ou phényl substitué par un alcoyl et/ou un halogène. Les oxazolidin-2-ones non substituées à l'azote qu'on utilise pour la préparation des composés- glycidyl de formule (I) peuvent être préparées par des méthodes connues [cf. M.E. Dyen, 35 D.E. Swern, Chem. Reviews 6£ (2). 197-24-6 (196?)] • On obtient ainsi des rendements particulièrement favorables quand on part d'éthanolamine ou d'éthanolamines substituées par exemple par un ou plusieurs groupes alcoyl avec le 70 27192 -A- 2053236 phosgène ou l'urée [cf. brevet américain 3-133«932, R.C. Horn, S.M. Mofelt, L.E. Craig (1964-)] ou à partir d'isocyanurates de tris-(hydroxyétliyl)- ou tris-(hydroxypropyl) [cf. E.W. Cummins -J. Org. Chem. 28, 85-89 (1963)]. Il y a une grande possibilité de variations dans la synthèse surtout pour la préparation d'oxazolidin-2-ones de formule CH, NH 10 *7 R„ C=0 \/ (IV) 15 dans laquelle R^ a la même signification que dans la formule (I) et Rrj représente un atome d'hydrogène ou le reste méthyldu fait que les éthanolamines substituées de formule 20 Rr OH ■CH, NH, (V) 25 30 35 dont on a besoin pour la synthèse avec le phosgène ou l'urée peuvent être facilement obtenues par réaction de monoépoxydes de formule Rr (VI) C CH, avec l'ammoniac. Comme monoépoxydes de formule (VI) on peut citer par exemple : oxydes d'éthylène, de propylène, de styrolène, phényl-glycidyl éther, crésylglycidyl éther, n-butylglycidyl éther, n-octylglycidyl éther, isooctylglycidyl éther, phényl-((3-méthyl-glycidyl)-éther, butyl-(p-méthylglycidyl)-éther, pentachlor-phényl-glycidyl éther, acrylate de glycidyle, esters de glyci-dyle d'acides monocarboniques aliphatiques, synthétiques fortement ramifiés, principalement tertiaires ("CARBURA E"). 70 27192 -5- 2053236 L'addition de 1'épihalohydrine ou de la p-méthylépi-halohydrine sur 1'oxazolidin-2-one peut être réalisée selon des procédés connus avec ou sans solvant avec des excès faibles ou importants d1épihalohydrine ou de p-méthylépihalohydrine à des 5 températures allant jusqu'à 14G°C sous l'action catalytique d'aminés tertiaires, de sels d'ammonium quaternaire, d'halogénures alcalins ou autres catalyseurs à action anionique en 30 à 360 minutes. La déhalohydratation qui suit peut être conduite à 4-0 -70°C avec des alcalis solides ou liquides et éventuellement avec 10 distillation azéotropique de l'eau qui se forme. La séparation de l'halogénure alcalin est réalisée selon des procédés connus. Les 3-glycidyl- ou 3-(P-méthylglycidyl)-oxazolidin-2-ones qui se forment sont séparées par distillation de l'excès d'épihalohydrine ou de p-méthylépihalohydrine et éventuellement 15 du solvant. Elles se présentent sous forme de liquides plus ou moins visqueux. La K-glycidyl-oxazolidin-2-one est un liquide fortement visqueux qui peut être purifié par distillation et qui de ce fait convient bien comme diluant réactif pour les résines époxydes. 20 Outre l'emploi comme diluant réactif, les monoépoxydes de formule (I) agissent comme accélérateurs de durcissement quand on les ajoute à certains systèmes résines époxydes-durcisseurs, par exemple à des mélanges durcissables de^olyglycidyl éthers de polyphénols et d'anhydrides d'acides polycarboniques; en 25 outre les produits durcis sont quelque peu flexibilisés. Il y a un avantage particulier quand on emploie la N-glycidyl-oxazolidin-2-one comme additif aux mélanges isocyanu-rat^&e triglycidyle/durcisseur parce qu'alors l'isocyanurate de triglycidyle se dissout complètement déjà à des températures re-30 lativement basses (50 - 60°C); en outre par l'addition des nouveaux composés inonoglycidyl à l'isocyanurate de triglycidyle le temps de gélification est prolongé dans une certaine mesure de sorte que l'isocyanurate de triglycidyle est utilisable corjne résine à couler ce qui, sans une telle addition, n'est pas pos-35 sible ou n'est possible qu'avec des retardateurs et ne permet des durcissements techniquement reproductibles qu'en couche mince. Les échantillons de triglycidylisocyanurate/anhydride durcis par une addition de N-glycidyloxazolidin-2-one montrent 70 27192 -6- 2053236 même (selon les proportions du mélange) des propriétés mécaniques meilleures que celles des échantillons isocyanurate de triglycidyle /anhydride durcis en couche mince. Si on le désire on peut aussi employer avec les glyci-5 dyl- ou }3-méthylglycidyl-oxaz,olidin-2-ones d'autres diluants réactifs connus, comme par exemple oxyde de styrolène, butylglyci-dyl éther, isocctylglycidyl éther, crésylglycidyl éther, esters de glycidyle d'acides mcnocnrboniques aliphatiques synthétiques fortement ramifiés, principalement tertiaires ("CARDURA E"). 10 Comme durcisseurs appropriés pour les mélanges de ré sines époxydes on peut citer par exemple : aminés ou amides, comme aminés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques primaires, secondaires ou tertiaires, par exemple monoéthanolamine, éthylènediaminé, hexaméthylènediaminé, triméthylhexaméthylènedia-15 mine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, tétraéthylène-pentamine, N,N-dimêthylpropylènediamine-1,3 » bis-(4-amino-3-méthyl-cyclohexyl)-méthane, 3,5,5-triméthyl-3-(aminomcthyl)-cyclohexylamine (isophoronediainine), bases de L'annich, comme 2,4-,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol; m-phénylènediamine, 20 p-phénylènediamine, bis-(4—aminophényl)-méthane, bis-(4— amino-phényl)-sulfone, m-xylylènediamine; N-(2-aminoéthyl)-pipérazine; adducts d'acrylonitrile ou de monoépoxydes comme oxyde d'éthy-lène ou de propylène sur des polyalcoylènepolyamines, comme diéthylènetriamine ou triéthylènetétramine; adducts de poly-25 aminés comme diéthylènetriamine ou triéthylènetétramine en excès et polyépoxydes comme polyglycidyl éthers de diométhane; cétimi-nes, par exemple à partir d'acétone ou méthyléthylcétone et bis-(p-aminophényl)-méthane ; adducts de mono- ou polyphénols et polyamines; polyamides, en particulier polyamides à partir de 30 polyamines aliphatiques comme diéthylènetriamine ou triéthylènetétramine et acides gras non saturés di- ou trimérisés, comme acide gras de l'huile de lin dimérisé ("VSRSALTD"); polysul-fures polymères ("THIOKCL"); dicyandiamide, résines aniline-formsldéhyde; polyphénols, par exemple résorcine, 2,2-bis-(4-35 hydroxyphényl)-propane eu résines phénol-fonaaldéhyde; tri- fluorure de bore et ses complexes avec des composés organiques comme le complexe BF^-éther et les complexes BF_-amines, par exemple le complexe BF^-monoéthanolamine; complexe acétoacéta- 70 27192 -7- 2053236 nilide-KFj; acide phosphorique; triphénylphosphite; polyacides et leurs anhydrides, par exemple anhydride phtalique, anhydride A^-tétrahydrophtalique, anhydride hexahydrophtalique, anhydride 4-méthylhexahydrophtalique, anhydride 3,6-endométhylène-A -5 tétrahydrophtalique, anhydride méthyl-3jô-endométhylène-A^-tétrahydrophtalique (anhydride méthylnadique), anhydride 3,4,5,6,7,7-hexachlor-3,6-endométhylène-A -tétrahydrophtalique, anhydride succinique, anhydride adipique, anhydride azélai'que, anhydride sébacique, anhydride maléique, anhydride dodécényl-10 succinique, dianhydride pyromellitique ou mélanges de ces anhydrides. Pour le durcissement on peut aussi ajouter des accélérateurs de durcissement; quand on emploie comme durcisseurs des polyamides, la dicyandiamide, des polysulfures polymères ou des 15 anhydrides de polyacides, des accélérateurs appropriés sont par exemple des aminés tertiaires, leurs sels ou leurs composés d'ammonium quaternaire, par exemple 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, benzyldiméthylamine, 2-éthyl~4-méthyl-imidazole, 4-amino-pyridine, phénolate de triamylammonium ou encore des alcoolates 20 de métaux alcalins comme par exemple hexanetriolate de sodium. Pour le durcissement aux aminés on peut ajouter comme accélérateurs par exemple des mono- ou polyphénols, comme phénol ou dio-méthane, l'acide salicylique ou des suifocyanures. les mélanges de composés polyépoxydes, N-glycidyl- ou 25 p-méthylglycidyl-oxazolidin-2-ones comme diluant actif et durcisseurs peuvent en outre avant le durcissement dans une phase quelconque être additionnés des agents de modification usuels comme agents d'étirage, de charge et de renforcement, pigments, colorants, solvants organiques, plastifiants, agents d'écoule-30 ment, agents thixotropes, ignifugeants, agents de démoulage. Comme agents d'étirage, de renforcement, charges et pigments qui peuvent être introduits dans les mélanges durcissables selon l'invention on peut citer par exemple : goudron de houille, bitumes, fibres textiles, fibres de verre, d'amiante, de bore, 35 de carbone, cellulose, poudre de polyéthylène ou de polypropy-lène; farine de quartz; silicates minéraux comme mica, farine d'amiante, farine d'ardoise; kaolin, trihydrate d'oxyde d'aluminium, farine de craie, gypse, trioxyde d'antimoine, bentonite, 70 27192 -8- 2053236 aérogel d'acide silicique ("AEROSIL"), lithopone, spath fluor, dioxyde de titane, noir de fumée, graphite, oxydes colorants comme oxyde de fer, ou poudres métalliques comme poudre d'aluminium ou poudre de fer. 5 Des solvants organiques appropriés pour la modification des mélanges durcissables sont par exemple toluol, xylol, n-pro-panol, acétate de butyle, acétone, méthyléthylcétone, diacétone-alcool, monométhyléther, monoéthyléther et monobutyléther de 1'éthylèneglycol. 10 Comme plastifiants pour modifier les mélanges durcis sables, on peut ajouter, par exemple le dibutyl-, dioctyl- et dinonylphosphate, le tricrésylphosphate, le trixylénylphosphate ou encore des polypropylèneglycols. Comme agents d'écoulement ("flow control agents") pour 15 préparer les mélanges durcissables, spécialement pour la protection de surfaces, on peut ajouter par exemple des silicones, de 11acétobutyrate de cellulose, du polyvinylbutyral, des cires, des stéarates etc.. (qui ont aussi leur emploi comme agents de démoulage). 20 Spécialement dans le domaine des laques on peut estéri- fier partiellement les composés diépoxydes de façon connue avec des acides carboniques, comme en particulier des acides gras supérieurs non saturés. Il est aussi possible d'ajouter à de telles formulations de laques d'autres résines durcissables comme 25 phénoplastes ou aminoplastes. Pour l'obtention des mélanges durcissables selon l'invention on peut employer de façon usuelle les appareils mélangeurs connus (agitateurs, pétrins, rouleaux, etc). Les mélanges de résines époxydes durcissables selon 30 l'invention trouvent leur emploi avant tout dans les domaines de la protection des surfaces, de 11 électrotechnique, de la lamina-tion et dans le bâtiment. Ils peuvent être utilisés dans toute formulation adaptée au but particulier, à l'état chargé ou non chargé, éventuellement sous forme de solutions ou d'émulsions 35 comme enduits ou laques, comme masses à mouler, poudrez à frit-ter, résines au trempé, résines à couler, formules pour l'injection, résines pour imprégner et liants, colles, résines pour outillage, résines à laminer, masses d'étanchéité et de masti- 70 27192 -9- 2053236 quage, masses pour le revêtement de sols et liants pour agglomérés minéraux. Dans les exemples qui suivent, sauf indication contraire, les parties et les pourcentages s'entendent en poids. 5 Les parties en volume et les parties en poids sont dans le rapport du millilitre au gramme. Pour déterminer les propriétés mécaniques et électriques des mélanges durcissables décrits dans les exemples qui suivent, on a préparé des plaques de 92 x 10 x 12 mm pour dé-10 terminer la résistance à la flexion,à la flexion transversale,à la résistance au choc et la reprise d'eau. Les éprouvettes (60 x 10 x 4 mm) pour la détermination de la reprise d'eau et pour les essais de flexion et de choc (VSM 77103 ou VSM 77105) ont été préparées à partir des plaques. 15 Pour la détermination de la résistance à la déformation à chaud selon LIartens (DIN 53 458) on a coulé des éprouvettes de dimensions 120 x 15 x 10 mm. Préparation des glycidyloxazolidinones Exemple 1 20 Un mélange de 217 »5 g d'oxazolidin-2-one (2-oxazolidino- ne) [2,5 moles], 3490 g d'épichlorhydrine (37)5 moles) [correspondant à un rapport de 11oxazolidin-2-one à 11épichlorhydrine de 1 à 15] et 8,21 g de chlorure de tétraméthylammonium (3 moles %) est agité pendant 3 heures à 117 - 120°C. Un échantillon du 25 mélange réactionnel débarrassé des portions volatiles par traitement au vide a une teneur en époxydes de 3»0 équivalents/kg. On refroidit à 60°C et on ajoute en agitant vigoureusement en 20 minutes 123,8 g de soude caustique à 97 % finement pulvérisée (3,0 moles) par petites portions. L'eau qui se trouve dans le 30 mélange réactionnel est alors chassée par distillation azéotro-piaue en circuit fermé ce qui se produit à une température de 58 - 60°C sous un vide de 90 - 110 Torr en 80 minutes environ. Finalement on refroidit et sépare par filtration le chlorure de sodium qui s'est formé pendant la réaction. Le rési-35 du de filtration est lavé avec un peu d'épichlorhydrine. Les solutions dans 1'épichlorhydrine réunies sont concentrées dans un évaporateur rotatif à 80°C sous un faible vide et traitées à 50°C sous un vide de 0,2 Torr jusqu'à poids constant pour éliminer les portions volatiles. 70 27192 -10- 2053236 Un obtient 357,5 g d'un liquide brun clair de faible viscosité (100 % de la théorie) dont la teneur en époxyde est de 6,52 équivalents/kg (93,4 % de la théorie). La N-glycidyl-oxazolidin-2-one brute ainsi obtenue peut 5 être purifiée par distillation sous vide. A un point a'ébulli-tion de 115 - 117°C/0,21 Torr il distille environ 60 % du produit brut mis en oeuvre. La N-glycidyl-oxazolidin-2-one purifiée a une teneur en époxydes de 6,84 équivalents/kg (97,9 % de la théorie), la teneur totale en chlore est de 0,5 %• La viscosité 10 selon Hoppler est de 25,5 cP à 20°G et de 10 cP à 40°G. La structure a été mise en évidence par analyse élémentaire, spectre de résonance nucléaire et spectre de masse. Analyse élémentaire : trouvé : calculé : fréquences pour le groupe glycidyl que la substance désirée 20 s'est formée. Le spectre de résonance magnétique nucléaire (60 Me-H LE, pris dans le deutérochloroforme) montre les signaux suivants : 15 50,41 % C 50,34 % c 6,40 % H 6,34 % H 0,5 % Cl 0,0 % Cl Le spectre infra-rouge montre par l'absence de la fréquence NH de 1'oxazolidin-2-one à 3,15 M et la présence des multiplet à ô = 2,50 - 2,90 (-C CH0) 25 multiplet à ô = 3,0 - 3,15 f n n" ) 30 multiplet à ô = 3,15-3,25 (-Cl^-N-C^-) et 6 = 3,50 - 3,90 ainsi qu'un triplet à structure fine 35 6 = 4,21 ô = 4,33 (CH2-CH2) ô = 4,48 |== 0 \ Le spectre de masse indique un poids moléculaire (L') de 70 27192 -11- 2053236 143 (théorie 14-3,15) et il montre par des fragmentations à 126 (=M-0H), 113 (=M-CH20), 100 (=M-(CH-0CH2)), 86 (=M-(CH2-CH0-CH2)), 56 (= transposition de Mac Lafferty du reste glycidyl) et 42 (= CH2C0+) que la substance obtenue, N-glycidyl-oxazolidin-2-one, possède la structure suivante : H H H- ■H A N-CH--CH—CH- 10 \ / C Exemple 2 15 Un mélange de 100 g d'oxazolidin-2-one (1,15 mole), 2127,5 g d1épichlorhydrine (23,0 moles) [correspondant à un rapport de 11oxazolidin-2-one à 1'épichlorhydrine de 1 : 20 ] et 3,78 g de chlorure de tétraméthylammonium, est traité comme dans l'exemple 1. On effectue la déhalohydratation, comme dans 20 l'exemple 1, avec 56,4 g de soude caustique à 97 % finement pulvérisée. Le produit est traité comme dans l'exemple 1 et isolé. On obtient avec un rendement de 100 % (164,5 g) un liquide limpide brun clair avec une teneur en époxydes de 6,38 équivalents/kg (91,3 % de la théorie. Par distillation sous vide on 25 obtient avec un rendement de distillation de 67,7 % un produit bouillant à 117 - 118°C sous 0,27 Torr. La N-glycidyl-oxazolidin-2-one ainsi purifiée possède 6,98 équivalents époxydes (99,8 % de la théorie). Exemple 3 30 Un mélange de 26,1 g d'oxazolidin-2-one (0,3 mole), 555 g d'épichlorhydrine (6,0 moles) et 0,99 g cLe chlorure de té-traméthylammonium (3 moles %) est agité à 60°C. Par mise sous vide (90 - 100 Torr) on établit une distillation en circuit fermé de façon que l'eau qui se trouve dans le mélange réaction-35 nel puisse être éliminée en continu. On ajoute alors lentement en 3 heures 28,8 g de lessive de soude à 50 % (0,36 mole). On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le traite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 36,2 g d'un liquide jau 70 27192 -12- 2053236 l nâtre (84,4 % de la théorie) avec une teneur en époxydes de 4,08 équivalents/kg (58,5 % de la théorie). Exemple 4 On mélange 43,5 g d'oxazolidin-2-one (0,5 mole) avec 5 174 ml de chloroforme et ajoute 0,5 ml d'une solution à 47 % d'éthérate de fluorure de bore dans 1'éther. Ce mélange est agité à 60°C. En 35 minutes on fait arriver lentement goutte à goutte 50,9 g d'épichlorhydrine (0,55 mole). On ajoute alors encore 0,1 ml de la solution d'éthérate de fluorure de bore et 10 agite encore pendant une heure à 50 - 55°C. Finalement on déhalo-hydrate, comme décrit dans l'exemple 1, avec 24,8 g de soude caustique en poudre à 97 %• Le traitement et l'isolement du dérivé de 1'oxazolidin-2-one se font comme dans l'exemple 1 et on obtient 34,3 g (47,8 % de la théorie) d'un liquide brun clair 15 avec 3,50 équivalents d'époxydes par kg (50,1 % de la théorie). Exemple 5 Un mélange de 87,0 g d'oxazolidin-2-one (1 mole), 1597,9 g de p-méthylépichlorhydrine (15 moles) et 4,97 g de chlorure de tétraméthylammonium est agité pendant 12 heures à 20 118 - 122°C. Une prise d'échantillon débarrassée par traitement au vide des fractions volatiles a une teneur en époxydes de 1,75 équivalent/kg. On refroidit à 60°C et ajoute sous vive agitation par petites portions 49,5 g d.e soude caustique à 97 % (1,2 mole) finement pulvérisée. Finalement on sépare par 25 distillation azéotropique en circuit fermé l'eau qui se trouve dans le mélange réactionnel, ce qui se produit à une température de 58 - 61°C sous 82 - 84 Torr en 40 minutes environ. On refroidit alors et sépare par filtration le chlorure de sodium qui s'est formé. Le résidu de filtration est lavé 30 avec un peu de p-méthylépichlorhydrine. Les solutions réunies sont concentrées à 1'évaporateur rotatif à une température de bain de 80°C sous faible vide et on recueille la p-méthylépi-chlorhydrine en excès. Finalement le résidu est traité à 50°C sous 0,2 Torr jusqu'à poids constant. 35 On obtient 137,6 g de N-(p-méthylglycidyl)-oxazolidin- 2-one brute (87,6 % de la théorie sous forme d'une huile limpide brun clair. La teneur en époxydes est de 5,55 équivalents/kg (87,1 % de la théorie). 70 27192 -13- 2053236 10 Ce produit peut être purifié par distillation sous vide. A 93°C/0,12 Torr il distille 66,5 % de la charge. La N-(P-méthyl-glycidyl)-oxazolidin-2-one ainsi purifiée a une teneur en époxydes de 6,18 équivalents/kg; ceci correspond à 97,1 % de la théorie. Le^épectre infra-rou^e montre par l'absence de la fréquence N-H de 11oxazolidin-2-one et par la présence des absorptions de la structure méthylglycidyl que la réaction s'est déroulée comme désiré. Le spectre de résonance magnétique nucléaire (60 Mc-H-Nl.'JR, pris dans le deutérochloroforme) montre par les signaux suivants que le produit correspond à la formule ci-après. (CH:; 15 3 protons à = 1,35 (singlet) -C - CII0 V 2 20 2 protons 4 protons Ô = 2,70 (singlet) CH- -C - [CH \ ô = 3,10-3,85 (nultiplet): -[CH-VN-pH 25 2 protons : ô à ô 4,27 (triplet à structure fine) 4,39 © " f2 4,52 0^ H H- 30 H N CHo— II 0 CH-, i 3 C - CH, V ' 35 Exemple 6 25,75 g de 5-chlorméthyl-oxazolidin-2-one (0,19 mole) [préparée à partir d1épichlorhydrine et de cyanate de potassium selon A.L. Thomsen, Ber. 11_, 2136 (1878)] sont agités pendant 70 27192 -1*- 2053236 10 trois heures à 114 - 116°C avec 263,5 g d1épichlorhydrine (2,85 moles) et 2,3? £ d'une solution à 40 % d'hydroxyl^ de "benzyltrimé thyl-ammonium dans le méthanol (3 rides %). On refroidit alors à 60°C et déhalohydrate avec 9,4 g de soude caus- 5 tique à en c> , i finement pulvérisée (0,228 mole), coiume décrit dans 15 l'exemple 1. Le traitement er*t le même que dans l'exempls 1. On obtient 32,8 g d'une huile à basse viscosité (90,2 % de la théorie). La teneur en époxydes de la 3-:~lycidyl-r>-chlorméthyloxazo-lidin-2-one ainsi obtenue est de 4,86 équivalents/kg (93,2 de la théorie). La substance contient 18,1 % de chlore (théorie 18,5 %). Le spectre infra-rouge montre par l'absence de l'absorption NH et par la présence des absorptions époxydes que la réaction s'est déroulée comme désiré. Dans le domaine C=C on ne détermine pas d'absorption de sorte qu'il ne s'est pas séparé de chlore du groupe chlorméthyl. Le spectre de résonance magnétique nucléaire montre la présence des signaux suivants : 0 20 \ (CH CH- 2,55 - 2,90 (multiplet) 25 L CH à = 3,02 - 3,19 (multiplet) Cl-CH. Q _N._/£Y , \ C® - CH2 et Cl. - (CHg) - ÇH- 0 0 S 30 en multiplets entre ô : 3,20 et 5,05, ce qui correspond à la formule ci-dessous : H H 35 Cl-CH. ■H /°s 0 N-CH^-CH - CH. 0 70 27192 -15- 2053236 Exemple 7 Un mélange de 2,0 g de 5-niéthyl-oxazolidin-2-one (0,02 mole), 37,0 g d'épichlorhydrine (0,4 mole) et 0,14 g de chlorure de benzyltriméthylammonium (3 moles %) est agité pendant 5 2 heures à 114 - 116°C. Finalement on déhalohydrate - comme décrit dans l'exemple 1 - avec 0,99 g de soude caustique à 97 % finement pulvérisée et on traite comme dans l'exemple 1. On obtient la 3-glycidyl-5-méthyl-oxazolidin-2-one sous forme d'une huile jaune pâle. La teneur en époxydes du produit brut est de 10 4,02 équivalents/kg (63,1 % de la théorie). Le spectre infra-rouge montre que le produit formé correspond essentiellement à la formule ci-après. Cependant le produit brut est encore souillé par un peu de produits de départ n'ayant pas réagi (faible absorption NH à 3,0). 15 H H ' • H H,C 3 y\ 0 N-CH2-CH - CH2 20 V Exemple 8 Un mélange de 80,5 g de 4-éthyl-oxazolidin-2-one (0,7 mole), 2,3 g de chlorure de té tramé thylammoniui^ét 972 g d'épi-25 chlorhydrine (10 moles) est agité pendant 4 heures à reflux à 116 - 118°C. Une prise d'échantillon débarrassée des portions volatiles a alors une teneur en époxydes de 1,66 équivalents par kg. On refroidit alors à 60°C et ajoute en agitant en 30 30 minutes 34,6 g de soude caustique à 97 % pulvérisée (0,84 mole). Finalement on chasse par distillation azéotropique l'eau qui s'est formée pendant la réaction ce qui se produit à une température de 58°C sous 80 - 100 Torr en 55 minutes. On refroidit et sépare par filtration le chlorure de sodium qui s'est formé pen-35 dant la réaction. La solution est concentrée à 1'évaporateur rotatif à 80 - 100°C sous 17 Torr et débarrassée des portions volatiles. On obtient 123 g de 3-glycidyl-4-éthyl-oxazolidin-2-one 70 27192 -16- 2053236 brute (théorie 119>7 s) avec une teneur en époxydes de 5»52 équivalents par kg (94,3 % de la théorie) sous forme d'une huile brune. Le produit peut être purifié par distillation. A 0,14 5 Torr il distille entre 107 et 110°C 56,5 % de la charge. Cette 3-glycidyl-4-éthyloxazolidin-2-one purifiée est faiblement jaune et contient 5)56 équivalents époxydes par kg (95 % de la théorie), la teneur en chlore est de 0,8 %. Le spectre de résonance magnétique nucléaire 10 (60 Lie H-NMR, pris dans le deutérochloroforme) montre par l'absence du signal pour le proton à l'azote, qui apparaît pour la 4-éthyloxazolidin-2-one non substituée à l'azote, à ô = 6,95 (60 Me, CDClj) et par la présence des signaux suivants que la formule ci-après convient au produit. 15 3 protons : 6 = 0,80 (triplet ô = 0,91 avec : ô = 1,05 structure fine) 20 2 protons : 6 = 1,28 - 2,09 multiplet): HC - 2 protons : 6 = 2,53 - 2,95(multiplet): 25 i proton : 6 = 3)02 - 3)20 (multiplet): C^ 5 protons : 6 = 3)40 - 4,70 (multiplets) - C 0 30 \ et et \ C = 0 70 27192 -17- 2053236 H H- CH, I 3 CH2 ^H V N-CH--CH - CH0 2 \ / 2 10 Exemple 9 Un mélange consistant en 57>5 g de 4,4-diméthyl-oxazo-lidin-2-one (0,5 mole), 1,65 S de chlorure de tétraméthylammonium et 694 g d'épichlorhydrine (7 ■>5 moles) est agité pentant 4 heures sous reflux à 116 - 119°C. Une prise d'échantillon 15 débarrassée des portions volatiles montre alors une teneur en époxydes de 1,59 équivalent/kg. La déhalohydratation est conduite avec 24,8 g de poudre de soude caustique à 97 % (0,6 mole) comme décrit dans l'exemple 1. On opère comme dans l'exemple 1 et obtient 85,5 g de 3-glycidyl-4,4-diméthyl-oxazolidin-2-one 20 (100 % de la théorie) avec une teneur en époxydes de 5,56 équivalents par kg (95,1 de la théorie). Ce produit peut être purifié par distillation. A 0,12 Torr il distille entre 93 et 96°C 72,8 % du produit brut chargé. Le produit distillé est une huile faiblement jaune dont la te-25 neur en époxydes est de 5i79 équivalents/kg (99>2 % de la théorie). Le spectre infra-rouge montre entre autres par la disparition complète de l'absorption N-H à 3,10^u, que la réaction s'est déroulée comme désiré. 30 Le spectre de résonance magnétique nucléaire (60 l"c H-ÎJÎ.LR, pris dans le deutérochloroforme) montre par l'absence du signal pour le groupement N-Hqui se trouve dans le composé de départ à 6,92 (60 lûc, deutérochloroforme) et par la présence des signaux suivants que la structure ci-après convient. 35 6 protons : = 1,20 (doublet = V^3 = 1,40 5,5 Hz) ^C^ 70 27192 -18- 2053236 2 protons /uv-\ 2,58 - 2,92 (multiplet) - CH - (CH0) 5 3 protons 3,08 - 3,90 (multiplet) -£h) - CH2 et N - (CH 10 2 protons : = 4,08 (singlet) (CH^j - C H CIi 15 20 H- 5 CH- 0 V 0 N-CH2-CH - CH2 Exemple 10 Un mélange de 29,4 g de 5-phényl-oxazolidin-2-one (0,18 mole), 0,6 g de chlorure de té traméthylammonium et 249,6 g d'é-25 pichlorhydrine (2,7 moles) est agité pendant 4 heures à 117 -119°C sous reflux. Une prise d'échantillon débarrassée des portions volatiles montre alors une teneur en époxydes de 2,31 équivalents/kg. La déhalohydratation est effectuée avec 8,92 g de soude caustique à 97 c/° en poudre (0,216 mole) comme dans l'exem-30 pie 1. On opère comme décrit dans l'exemple 1. On obtient avec un rendement de 96,5 % (38,0 g) un produit visqueux brun dont la teneur en époxydes est de 4,31 équivalents/kg (94,5 % de la théorie). Les spectres infra-rouge et de résonance magnétique 55 nucléaire montrent par la disparition de la fonction IT-H à 3,C4yU et à ô = 6,75 (60 I.îc, deutérochloroforme) que la réaction a conduit, comme désiré, au produit suivant : 70 27192 -19- 2053236 10 20 25 30 35 15 N - CH0 - CH - CH. V Exemples d'application Exemple I 3 parties d'un éther de diglycidyle de diométhane obtenu par condensation d'épichlorhydrine avec le 2,2-bis-(p-hydroxy-phényl)-propane (diométhane) en présence d'alcali, produit liquide à la température ordinaire avec une teneur en époxydes de 5,40 équivalents et une viscosité à 25°C d'environ 9000 cP (résine époxyde A) sont mélangées avec 1 partie de N-glycidyloxa-zolidin-2-one pure à 97,9 % [échantillon 1a)] et on compare la viscosité du mélange à 40°C avec la viscosité de la résine époxyde A pure à 40°C [échantillon 2a)] : Viscosité selon Hoppler à 40°C Echantillon 1a) 283 cP Echantillon 2a) (état de la technique) 1573 cP L'échantillon 1a) (3 parties de résine époxyde A + 1 partie de N-glycidyl-oxazolidin-2-one) est fondu avec de l'anhydride hexahydrophtalique (0,85 mole pour 1 équivalent d'époxyde) à 80°C pour donner un mélange de résine à couler (échantillon 1b), coulé dans des moules d'aluminium préalablement chauffés et durci d'après le programme de température suivant : 2 heures à 80°C + 2 heures à 100°C + 2 heures à 120°C + 15 heures à 150°C. D'après le même programme, pour comparaison, on durcit un mélange de résine époxyde A pure et 0,85 mole d'anhydride hexahydrophtalique pour 1 équivalent d'époxyde [échantillon 2b)]. Les propriétés des articles coulés durcis sont les suivantes : 70 27192 -20- 2053236 25 échantillon 1b) échantillon 2b) (avec N-glycidyl- (état de la oxazolidin-2-one) technique) 15 Résistance à la flexion selon VSM 77 103 (kp/mm2) 18,3 15,6 Flexion transvers, (mm) 8,7 8,1 Résistance au choc selon VSM 77 105 (cmkp/cm2) 7,8 6,0 Résistance à la déformation à chaud selon Martens DIN 53 4-58 10 (°C) 83 102 20 Les essais montrent que l'addition de N-glycidyloxazoli-din-2-one abaisse fortement la viscosité des résines époxydes et que les articles coulés durcis montrent de meilleures propriétés de flexibilité que ceux qui sont préparés sans glycidyloxa-zolidin-2-one. En outre le temps de gélification est abaissé par l'addition de N-glycidyloxazolidin-2-one. Exemple II 3 parties d'une résine époxyde technique cycloalipha-tique liquide à température ordinaire consistant essentiellement en le diépoxyde de formule .CH, / 0 \ CH \ / C \ CH2-\ CH, ch2-o / CH-CH ~\ hc CH CH / CH- CH CH, HC / \ 0 / et qui possède les constantes suivantes : 30 Teneur en époxydes : 6,4-7 équivalents époxydes/kg Viscosité à 25°C : environ 100.000 cP (résine époxyde B) sont mélangées avec 1 partie de N-glycidyloxazolidin-2-one à 97 >9 % [échantillon 3a)] et la viscosité du mélange à 4-0°C est 35 comparée à la viscosité de la résine époxyde pure B à 4-0°C [échantillon 4a)] : 70 27192 -21- 2053236 Viscosité selon Hoppler à 4Q°C échantillon 3a) 622 cP échantillon 4a) (état de la technique) 1443 cP 5 A partir des échantillons 3a) et 4a) on prépare des mélanges de résines à couler en opérant comme dans l'exemple I par mélange avec 0,85 mole d'anhydride hexahydrophtalique (échantillons 3b) et 4b), on les coule dans des moules d'aluminium et on les durcit selon le même programme de températures que dans 10 l'exemple I. Les propriétés des articles coulés durcis sont les suivantes : échantillon 3h) échantillon 4b) (avec N-glycidyl- (état de la oxazolidin-2-one) technique) 15 Résistance à la flexion selon VSM 77 103 (kp/mm2) 7,9 2,0 Flexion trans. (mm) 2,0 1,9 Résistance à la déformation à 20 chaud selon Martens DIN 53 458 (°C) 138 172 Reprise d'eau bouillante (1 heure) en % 0,54 0,51 Là aussi on constate une nette amélioration des proprié-25 tés mécaniques dans les échantillons avec N-glycidyl-oxazolidin-2-one par rapport à l'échantillon 4b) (état de la technique) (flexibilisation). Exemple III 3 parties d'une résine époxyde technique liquide à tem-30 pérature ordinaire qui consiste essentiellement en ester de di-glycidyle de l'acide A -tétrahydrophtalique de formule CHP O 0 / 2\ Il /°\ CH HC-C-0-CH--CH - CH~ i i d ^ 35 CH HC-C-0-CHo-CH - CH0 X CHg 0 70 27192 -22- 2053236 et qui possède les constantes suivantes : Teneur en époxyde : 6,49 équivalents/kg Viscosité à 25°C : 450 - 550 cP (résine époxyde C) 5 sont mélangées avec 1 partie de N-glycidyl-oxazolidin-2-one à 97,9 % [échantillon 5a)] et on compare la viscosité du mélange à 40°C avec la viscosité de la résine époxyde C pure à 40°C [échantillon 6a)]. Viscosité selon Hoppler à 40°C 10 échantillon 5a) 58 cP échantillon 6a (état de la technique) 10 cP Avec les échantillons 5a) et 6a) en opérant comme dans l'exemple I par mélange avec 0,85 mole d'anhydride hexa-15 hydrophtalique pour 1 équivalent d'époxyde on prépare des mélanges de résines à couler 5b) et 6b), on les coule dans des moules d'aluminium et on les durcit selon le même programme de températures que dans l'exemple I. Les propriétés des articles coulés durcis sont montrées 20 dans le tableau qui suit : échantillon 5t>) échantillon 6b^ (avec N-glycidyl- (état de la oxazolidin-2-one) techninue) Résistance à la flexion selon 25 VSLl 77 105 (kp/mm2) 18,1 16,4 Résistance au choc selon VSM 77 105 (cmkp/cm2) 8,3 6,6 Résistance à la déformation à chaud selon Martens LIN 53 458 30 (°C) 70 80 Là aussi on observe un effet de flexibilisation pour les échantillons contenant la N-glycidyl-oxazolidin-2-one par rapport à l'état de la technique. Exemple IV 35 On a étudié les durées de gélification des mélanges dé crits plus loin à partir d'isocyanurate de triglycidyle (ICTG) et de N-glycidyl-oxazolidin-2-one (pureté 97,9 %) dans divers rapports de quantités, en ajoutant 0,85 mole d'anhydride hexa- 70 27192 ~23~ 2053236 hydrophtalique pour 1 équivalent époxyde du mélange (échantillons 8 à 12). A titre de comparaison on a étudié la durée de gélifi-cation d'un mélangedurcissable à partir d'isocyanurate de triglycidyle et de 0,85 mole d'anhydride hexahydrophtalique pour 5 1 équivalent époxyde (échantillon 7) : N° parties parties de N-glycidyloxazo- Durée de gélification de ICTG lidin-2-one d'un mélange 100 g ré sine/100 g durcisseur Durcisseur = 0,85 mole d'anhydride hexahydrophtalique pour 1 équi-10 valent d'époxyde 7 1 0 3 minutes/80°C 8 10 1 10 minutes/80°C 9 4 1 15 minutes/80°C 15 10 3 1 100 minutes/80°C 11 1 1 120 minutes/80°C 12 1 3 120 minutes/80°C Par durée de gélification on entend le temps auquel une tige métallique qu'on appuie sur la surface de l'échantillon ne 20 s'enfonce plus. Des portions des échantillons 7 (état de la technique), 10 et 11 (avec N-glycidyl-oxazolidin-2-one) ont été coulés dans des moules d'aluminium et durcis en employant les conditions suivantes : 25 L'échantillon 7 a été durci dans un moule d'aluminium à parois épaisses en couche de 4 mm d'épaisseur, les mélanges 4 et 5 dans des moules d'aluminium à parois minces (0,1 mm) en couches de 10 mm d'épaisseur. Les conditions de durcissement pour le mélange 1 étaient : 3 heures à 8C°C + 16 heures à 140°C. 30 Les échantillons 10 et 11 ont été durcis en 2 heures à 80°C + 2 heures à 100°C + 1 heure à 120°C + 15 heures à 150°C. Les propriétés des articles coulés durcis sont montrées dans le tableau qui suit : 70 27192 -24- 2053236 éch. 7 éch. 10 éch. 11 (état de la technique) Résistance à la flexion selon VSM 77 103 (kp/mm2) 7,3 12,0 9,6 5 Flexion transvers, (jm) 2,5 4^ 3^ Résistance au choc selon VSM 77 105 (cmkp/cm2) - 7,8 10,5 Résistance à la déformation à chaud selon Martens (DIN 53 458, 10 °C) - 155 97 Reprise d'eau "bouillante (1 heure) en % 0,4 0,4 Là aussi les propriétés mécaniques des articles coulés à base de ICTG sont considérablement améliorées par addition de 15 N-glycidyl-oxazolidin-2-one. Comme on l'a déjà mentionné, les propriétés techniques désirées pour l'emploi comme résines à couler (durée d'utilisation suffisamment longue) ne sont obtenues que par l'addition de N-glycidyloxazolidin-2-one. 70 27192 -25- 2053236 - REVENDICATIONS - 1 - Mélanges durcissables propres à l'obtention d'articles moulés, de revêtements et de collages caractérisés en ce qu'ils contiennent (a) un composé polyépoxyde contenant au moins 2 groupes époxydes, (b) un composé hétérocyclique de N-glycidyle ou de N-p-méthylglycidyle de formule R R 10 R4 2\. ..... I y C ,N-CH~-C - CH- 4 3 2 \ / 2 /w c=o 15 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyl, R^ est un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique, cycloalipha-tique, araliphatique ou aromatique qui peut être substitué par des atomes d'halogène ou des noyaux hétérocycliques, ou interrom-20 pu par des hétéroatomes comme des atomes d'oxygène, soufre ou azote, R2 représente un atome d'hydrogène, un reste alcoyl, un reste alcényl, un reste haloalcoyl ou un groupe phényl qui peut, le cas échéant, être substitué par un alcoyl ou un halogène et dans laquelle R^ et R^ représentent chacun des atomes d'hydro-25 gène ou des groupes alcoyl inférieurs avec 1 à 4 atomes de carbone, et (c) un durcisseur pour résines époxydes comme une poly-amine ou un anhydride d'acide polycarbonique. 2 - Mélanges selon la revendication 1 caractérisés en ce que comme composé polyépoxyde (a) ils contiennent 1'éther de 30 diglycidyle du diométhane. 3 - ï.;é langes selon la revendication 1 caractérisés en ce que comme composé polyépoxyde (a) ils contiennent le 3-(3',4'-époxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5•5)-9,10-époxyundécane. 4 - Mélanges selon la revendication 1 caractérisés en 35 ceqie comme composé polyépoxyde (a) ils contiennent l'ester de diglycidyle de l'acide A -tétrahydrophtalique. 5 - Mélanges selon la revendication 1 caractérisés en ce que comme composé polyépoxyde (a) ils contiennent l'isocyanurate de triglycidyle. 40 6 - Lïélanges selon les revendications 1 à 5 caractérisés en ce que comme composé hétérocyclique de N-glycidyle (b) ils contiennent la 3(N)-glycidyl-oxazolidin-2-one.