FR 2027185 A1 19700925 FR 6944267 A 19691219 69 44267 -1- 2027185 La présente invention concerne des procédés- dTisomérisa-tion de mono-aryl-phénols en leurs isomères de position, et de préparation de phényl-alkyl-phénols. le o-phénylphénol est disponible comme sous-produit du 5 procédé de production de phénol selon Raschig (hydrolyse -du-chlo-robenzène) . Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.363.008 décrit un procédé d'isomérisation de o-phénylphénol en son isomère méta correspondant, en utilisant un catalyseur de Eriedel et Grafts. Du point de vue stoechiométrique, ce procédé nécessite 10 plus d1 une mole de catalyseur pour complexer le o-phénylphénol ji&ilisé comme réactif. L'isolement du m-phénylphénol, comme décrit dans ce brevet, implique le traitement du mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique additionné de glace, la séparation d'une phase organique, le lavage de cette phase avec de l'acide chlorhy-J-5- drique dilué, l'extraction de l'éther de diéthyle, le séchage de la phase d'éther avec du sulfate de magnésium, un fïltTâge, une évaporation de l'éther et une distillation du produit. La production industrielle du p-phénylphénol implique un procédé de sulfonation et de fusion alcaline . à partir du diphény-20 le (voir "Chemical Week", 102, 025, 78 (22 août 1968)). Les mono-aryl-iphénols sont isomérisés en leurs isomères de position correspondants, conformément au procédé de 1*invention. Ainsi, un o-mono-aryl-phénol peut être isomérisé en isomères m et £ correspondants ; un p-mono-aryl-phénol est isomérisé en isomè-25 res o et m correspondants ; et un m-mono-aryl-phénol est isomérisé en isomères o et £ correspondants. Dans ce contexte, l'expression "isomère de position correspondant" désigne un mono-aryl-phénol dans lequel, le groupe aryle est fixé au noyau de. phénol dans une position qui diffère de celle dans laquelle le groupe aryle était 30 attaché au mono-aryl-phénol de départ. On suppose que l1isomérisation de l'invention se produit par degrés autour du noyau phénolique. En d'autres termes, un o-mono-aryl-phénol est tout d'abord isomérisé en son isomère m. Lors du traitement ultérieur, cet isomère m s'isomérisé en iso-35 mère jd. Par Te choix des conditions réactionnelles correctes, on peut régler 1'isomérisation de manière à obtenir principalement un isomère spécifique ou un mélange d'isomères. 69 44267 -2- 2027185 L1isomérisation selon l'invention est effectuée en chauffant un mono-aryl-phénol dont le groupe aryle est carbocyclique, comporte 6 à 18 atomes de carbone et est fixé au noyau phénoli-que par un atome de carbone nucléaire, à une température d'envi-5 ron 160 à 250°C, de préférence à 180-230°C, en présence d'une argile du type montmorillonite activée par un acide, le radicale aryle du mono-aryl-phénol utilisé comme réactif peut être mono-carbocyclique ou polycarbocyclique. Normalement, ce groupe est un groupe hydrocarbyl^fet est choisi parmi les groupes phényle, 10 alkylphényle, dans lesquels le groupe -alkyle a 1 à 12 atomes de carbone, ou un noyau condensé. Des exemples typiques de radicaux aryle, qui peuvent être impliqués dans le procédé de l'invention, comprennent les radicaux phényle, tolyle, naphtyle, cumyle, ani-syle, phénoxyphényle, xylyle, butylphényle, amylphényle, décyl-15 phényle, dodécylphényle et naphtylphényle. Le noyau phénolique peut aussi être substitué avec un ou plusieurs groupes. Naturellement, cette substitution peut limiter le mouvement du radical aryle ; ceci réduit le nombre d'isomères qui peuvent être formés. Des groupes attirant les électrons, par exemple des halogènes, ralen-20 tissent fréquemment la réaction. En conséquence, bien que de tels groupes attirant les électrons puissent être présents, la présence de substituants alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, qui n'affectent pas notablement la vitesse de réaction, est désirable. Le mono-aryl-phénol que l'on préfère utiliser comme réactif est le 25 phénylphénol. Les argiles du type montmorillonite, qui peuvent être utilisées dans 1'isomérisation selon l'invention, sont des substances bien connues. Des argiles de ce type sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.014.079 et dans la demande de brevet 30 des Etats-Unis d'Amérique n° 757.129 du 3 septembre 1968, déposée par Gustave K. Kohn. Un groupe préféré d'argiles du type de la montmorillonite comprend le groupe dans lequel les positions d'échange de base sont occupées principalement par des cations de métaux du groupe II, par exemple caloium, magnésium, baryum, stron-35 tium et cadmium, et qui contiennent moins d'environ 1,4 % en poids de fer fixé, exprimé par l'oxyde F^O^ sur la base d'un poids sec. normalement, les cations de métaux du groupe II, dans ces argiles 69 44267 -3- 2027185 préférées, sont les cations calcium ou magnésium. L'expression "fer fixé", utilisée ici, désigne la teneur en fer de l'argile déterminée par spectroscopie d'émission, après que l'argile a été traitée pour éliminer les oxydes de fer libres au moyen du 5 procédé au dithionite, au citrate et au "bicarbonate de sodium. Une description générale de ce procédé a été donnée par Aguilera et Jackson, dans la revenue "S.S.S.A. Proc.", 17:359 (1953) ; 18:223 et 350 (1954). Des exemples d'argiles naturelles du type de la montmoril-10 lonite, que l'on peut utiliser dans le procédé conforme à l'invention, comprennent les argiles connues dans le commerce sous les noms de Bentolite L, Gelwhite L, Clarolite T-60, Filtaclay 75, Retrol et Tonsil. En vue de leur utilisation dans 1'isomérisation, les argi-15 les définies ci-dessus sont activées avec des acides, habituellement des acides minéraux tels que les acides sulfurique et phos-phorique. On peut aussi utiliser certains acides organiques, tels que l'acide toluène-suifonique, pour activer ces argiles. L'argile peut être activée avant son addition au mélange d'isomérisation ; 20 ou bien, elle peut être activée in situ avant d'être ajoutée au mélange d'isomérisation. Si elle est activée in situ, l'argile est avantageusement séchée avant l'activation, jusqu'à ce qu'elle contienne, en gros, de 5 à 8 $ en poids d'eau. On doit éviter avec soin un séchage excessif de l'argile, car un tel séchage peut pro-25 voquer une désactivation partielle. Un séchage suffisant est habituellement effectué à une température de 100 à 120°C pendant 2 à 3 heures. Après le séchage, l'argile est introduite dans le mélange réactionnel en même temps qu'une quantité d'environ 0,005 à 0,1 g d'acide par gramme d'argile, de préférence 0,003 à 0,7 g 30 d'acide par gramme d'argile. Pour son activation préalable, l'argile est mise en contact avec une solution anhydre d'acide, par exemple une solution d'acide sulfurique dans l'éther. La suspension est filtrée et lavée plusieurs fois avec un solvant pour éliminer l'acide en excès. 35 Après un bref séchage, l'argile constitue un catalyseur convenable d1isomérisation, sans addition de quantité supplémentaire d'acide. 69 44267 -4- 2027185 Des argiles du type de la Montmorillonite, activées avec un acide, constituent en général d'environ 10 à 70 $ en poids du mélange réactionnel. Dans un cas plus courant l'argile représente environ 20 à 50 $ en poids. 5 Le mélange réactionnel de mono-aryl-phénol et d'argile activée par un acide est chauffé rapidement à environ 160-250°C pour effectuer 1'isomérisation. De préférence, la température est maintenue entre environ 180 et 230°C. Bien qu'on puisse utiliser, dans cette réaction, des pressions inférieures ou supérieures à la 10 pression atmosphérique, il convient d'utiliser la pression atmosphérique ou la pression autogène. Dans ces conditions, 1'isomérisation est terminée en une.période de temps d'environ 0,5 à 2 heures. L'isomérisation peut être conduite en présence de diluants 15 tels que le phénol. Toutefois, de tels diluants ne sont pas nécessaires . Après que 1'isomérisation a atteint le degré désiré, l'argile peut être isolée par filtration du mélange réactionnel. Le filtrat peut être ensuite divisé en les divers isomères, par dis.^ ' 20 tillation fractionnée. Un second aspect de la présente invention implique la combinaison d'une alkylation d'un phénylphénol et d'une isomérisation dans laquelle le groupe phényle est déplacé sur le noyau de phénol. Ce'tte réaction combinée produit des monophényl-monoalkylphénols, 25 dans lesquels le radical alkyle porte de 3 à 18 atomes de carbone, par réaction d'un mono phénylphénol avec un fragment alkylant, le nombre d'atomes de carbone de chaque groupe alkyle de ce fragment étant de 3 à 18, à une température d'environ 160 à 250°C, en présence de l'argile du type montmorillonite activée par un acide, 30 comme décrit ci-dessus. De préférence, les groupes aUçyle du fragment alkylant ont individuellement 3 à 6 atomes de carbone, et la température de réaction est maintenue dans la gamme de 180 à 230°C. La position du groupe phényle sur le noyau, xie phénol du monophényl-monoalkylphénol obtenu comme produit diffère de la position du 35 groupe phényle du noyau phénolique du monophénylphénol utilisé comme réactif. 69 44267 -5- 2027185 Cette réaction peut être illustrée par l'équation suivante R 5 OH + R © > (2) OH (1) 10 dans laquelle R/un ion alkyl-carbonium ayant 3 à 18 atomes de carbone. Le groupe phényle contenu dans (1) peut être en position ortho, méta ou para par rapport au groupe hydroxyle. Ce groupe phényle se déplace sur le noyau de phénol et occupera une position différente dans (2). La position du symbole R sur le noyau phéno-15 lique de (2) peut être en ortho, para ou méta par rapport au groupe hydroxyle. (R ne peut pas se trouver en position para si le groupe phényle occupe cette position). Normalement, le produit est un mélange d'isomères alkyliques avec prédominance des composés dans lesquels R est en méta par rapport au groupe hydroxyle. Le phényl-20 phénol utilisé comme réactif peut être un o-, m- ou p-alkylphénol ou des mélanges de tels phénols. ou plusieurs groupes alkyle ayant chacun 3 à 18 atomes de carbone, de préférence 3 à 6 atomes de carbone, qui, dans les conditions de 25 la réaction, se dissocie en donnant des cations alkyl-carbonium ayant 3 à 18 atomes de carbone, de préférence 3 à 6 atomes de carbone. Ces fragments comprennent des alkylphénols, des polyalkyl-phénols et des monoalcènes. Des fragments typiques d'alkylation comprennent le n-propylphénol, 1'isopropylphénol, le n-butylphé-30 nol, l'octadécylphénol, le sec.-butylphénol, le tertio-butylphé-nol, le sec.-amylphénol, le n-hexylphénol, le sec.-hexylphénol, le n-octylphénol, l'hexadécylphénol, le 1-butène, le 2-butène, le 1-pentène, le 1-propène, le 1-hexène, le 2-pentène, le 2-he-xène, l'octène, le dodécène, le 2,4-diisopropylphénol, l'octa-35 décène, le 3,5-diamylphénol, le 2,4-dioctylphénol, le 2,5-didécyl-phénol et le 2,6-dihexylphénol. De préférence, le fragment d1alkylation est une matière de haut point d1ébullition, afin de facili- Le fragment d'alkylation est un agent chimique portant un - T 69 4426? -6- 2027185 ter la séparation des produits de réaction. Les conditions réactionnelles de cette combinaison d'une alkylation et d'un^isomérisation sont les diêmes que celles dé» crites ci-dessus pour la simple isomérisation de mono-aryl-5 phénols. A titre de variante, il peut être désirable d'utiliser une température plus basse, par exemple une température de 120 à 180°C, pour l'alkylation, puis de procéder à 1'isomérisation dans les conditions définies ci-dessus. Les cinq exemples suivants illustrent 1'isomérisation selon 10 l'invention. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif. Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On charge dans un récipient 34 g de o-phénylphénol. On ajoute 1 g d'acide sulfurique et 23 g d'argile du type montmoril-15 lonite (Bentolite L)'et on chauffe le mélange à 190-195°C. On prélève des échantillons du mélange réactionnel après divers temps de réaction et on les filtre. On acyle les filtrats avec l'anhydride acétique et on analyse le produit acylé par chromatographie en phase vapeur, pour déterminer les quantités relatives de o-, m- et 20 p-phénylphénol présentes dans le filtrat. Les résultats sont donnés sur le tableau suivant : Temps de réaction, heures ortho, % méta, para. 1 65 35 — 2 35-40 30-35 30 4 30 55 15 6 30 55 15 30 EXEMPLE 2 On répète 1'isomérisation de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise 0,5 g d'acide sulfurique, 20 g d'argile du type montmorillonite (Bentolite L), et qu'on conduit la réaction à une température de 210°C. Les résultats de la chromatographie en 35 phase vapeur pour cette isomérisation sont donnés par le tableau suivant : 69 44267 -7- 2027185 Temps de réaction., heures ortho, io méta, io para, i» 1 52 IV) 16 3 45 37 18 4 • 50 28 22 6 38 42 22 EXEMPLE 5 On répète 1'isomérisation de l'exemple 2, à la différence 10 qu'on utilise 2 g d'acide sulfurique et 20 g d'argile du type montmorillonite (Bentolite L). Après un temps de réaction d'une heure, les résultats de l'analyse du filtrat par chromatographie en phase vapeur donnent 27 $ d'isomère ortho, 53 i° d'isomère méta et 20 % d'isomère para. 15 EXEMPLE 4 En utilisant le mode opératoire général décrit dans l'exemple 1, on isomérisé 34 g de p-phénylphénol en utilisant 1 g d'acide sulfurique et 20 g d'argile du type montmorillonite (Bentolite L) à 210°C. Les résultats d'analyse chromatographique du filtrat 20 obtenu dans cette isomérisation sont récapitulés sur le tableau suivant : Temps de réaction, heures ortho, io méta, para, $ 0,25 9 18 73 0,50 9 51,5 39,5 0,75 10,5 53,5 36 1,00 21 51 28 EXEMPLE 5 30 On utilise les conditions d'isomérisation de l'exemple 4 pour isomériser du m-phénylphénol. Après un tempè de réaction d'une heure, les résultats d'analyse du filtrat par chromatographie donnent 13,5 i» d'isomère., ortho, 56 # d'isomère méta et 30,5 i° d'isomère para. 35 La réaction combinée d'alkylation et d'isomérisation selon l'invention est illustrée par l'exemple suivant. 69 44267 -8- 2027185 EXEMPLE 6 ' On charge 34 g de o-phénylphénol, 15 g de o-sec.-butyl-phénol et un mélange de 0,5 g d'acide sulfurique et 10 g d'argile du type montmorillonite (Bentolite L) dans un flacon équipé 5 d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'une chemise de chauffage et d1un thermomètre. On chauffe le mélange des ingrédients à 115°C pendant 2 heures. On répète cette réaction et on rassemble les produits réactionnels. On sépare l'argile par fil-tration du produit rassemblé et on soumet le filtrat à une dis-10 tillation fractionnée. On récupère le 3-sec.-butyl-5-phénylphé-nol à une température de distillation de 155°C, ce produit bouillant à 143°C sous un vide.de 1,0 mm de mercure. Le calcul montre que ce composé contient 84,43 % de carbone ; on trouve à l'analyse 85,8 15 En plus des usages déjà mentionnés auxquels ces composés sont destinés, les phénylphénols préparés conformément à l'invention peuvent être utilisés comme agents chimiques intermédiaires pour préparer différents dérivés. Par exemple, on peut les soumettre à une carbamoylation pour préparer de nouveaux carbamates qui 20 sont doués d'activité biologique. L'exemple suivant illustre un procédé de carbamoylation de phénylphénols préparés conformément à l'invention. EXEMPTiE 7 On mélange dans une fiole 10 g du 3-sec.-butyl-5-phénylphé-25 nol préparé dans l'exemple 6, 2,5 g d'isocyanate de méthyle et une goutte de triéthylamine. On laisse ce mélange au repos pendant environ 60 heures, période pendant laquelle un produit cristallisé se forme. Ce produit cristallisé est recristallisé en deux portions dans du benzène chaud et de l'hexane ; une fraction fond à 91-93°C 30 et l'autre fond à 94-96°C. Le dosage de l'azote de la première fraction donne les résultats suivants : Calculé : 4,95 ; trouvé : 5,50. L'analyse infra-rouge montre que cette fraction est le N-méthyl-carbamate de 3-biphényl-5-sec.-butyle. Ce ïï-méthyle-carbamate.de 3-biphényl-5-sec.. -butyle est ex-35 périmenté comme herbicide de post-émergence à une dose qui équivaut à environ 1,125 kg/hectare, selon une technique normale d'application foliaire pour combattre la moutarde, l'amaranthe et le 44267 _g_ 2027185 chenopode 1318110. Ce composé asaure une destruction à 100 fi des mauvaises herbes mentionnées, dans ces essais. Pour l'application en post-émergence à de telles heïbes latifoliéee sur le terrain, on estime que ces carbamates doivent être ap-5 pliqués directement au feuillage des plantes et à d'autres parties, à des taux compris entre 1,225 et 24,5 kg/hectare. Pour une telle application, ces composés doivent habituellement être formulés avec des diluants liquides inertes du point de vue biologique, des agents mouillants, etc. 69 44267 -1 0- 2027185 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé d'isomérisation d'un, mono-aryl-phénol en ses isomères de position correspondants, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer un mono-aryl-phénol dont le groupe 5 aryle est carbocyclique, comprend 6 à 18 atomes de carbone et est fixé au noyau phénolique par un atome de carbone nucléaire, à environ 160-250°C, en présence d'une argile7du type montmorillonite activée par un acide. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que le mono-aryl-phénol est chauffé à 180-230°C et l'argile du type montmorillonite activée par un acide représente environ 10 à 70 fo en poids du mélange réactionnel. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe aryle du mono-aryl-phénol est un groupe hy-15 drocarbyle. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe aryle est un groupe phényle, alkyl-phényle dont le groupe alkyle comprend 1 à 12 atomes de carbone, ou un noyau condensé. 20 5 - Procédé suivant, la revendication 1, caractérisé par le fait que les positions d'échange de base de l'argile du type montmorillonite sont occupées principalement par des cations de métaux du groupe II et l'argile contient moins d'environ 1,4 f° de fèr fixé, exprimé en I^O^ sur la base d'un poids sec. 25 6 - Procédé de préparation de monophényl-monoalkylphénol dans lequel le groupe alkyle comprend 3 à 18 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un mono-phénylphénol avec un fragment d'alkylation, le nombre d'atomes de carbone de chaque groupe alkyle de ce fragment étant de 3 à 18, 30 à environ 160-250°C, en présence d'une argile du type montmorillonite, activée par un acide, la position nucléaire du groupe phényle dans ce monophényl-monoalkylphénol étant différente de la position nucléaire du groupe phényle dans le monophénylphénol. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par 35 le fait que la température de réaction est de 180 à 230°C, les groupes alkyle du fragment d'alkylation ayant individuellement 3 à 6 atomes de carbone. 69 44267- -11- 2027185 8 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que les positions d'échange de.base de l'argile du type montmorillonite sont occupées principalement par des cations de métaux du groupe II et l'argile contient moins d'environ 1,4 $ 5 de fer fixé, exprimé en sur la base d'un, poids sec. 9 - Procédé suivant^ la reveîidication 6, caractérisé par le fragment d'alkylation est un alkylphénol, un polyalkylphénol ou un monoalcène.