FR 2035843 A1 19701224 FR 7010388 A 19700323 70 10388 -1- 2035843 La présente invention concerne le trichloro-éthylène stabilisé. Plus spécialement, elle concerne un procédé d'inhibition de la décomposition par oxydation du trichloro-éthylène. On sait que le trichloro-éthylène a tendance à être décom-5 posé par oxydation atmosphérique avec formation graduelle de produits acides, en particulier sous l'influence de la chaleur et de la lumière. On sait également qu'en présence de métaux réactifs, en particulier de l'aluminium, le solvant peut subir une réaction d'autocondensation qui conduit à une altération rapide de la cou-10 leur et finalement à la formation d'une matière goudronneuse et de quantités importantes de produits acides. Lorsque le solvant est utilisé pour traiter des fibres textiles et des étoffes, par exemple dans des opérations de dégraissage et de désencollage au cours de la fabrication de textiles et dans le nettoyage à sea. de 15 produits textiles terminés, la décomposition catalysée par un métal ne pose habituellement pas de problème, mais une protection à long terme à 1'encontre d'une dégradation du solvant par oxydation est essentielle^en particulier du fait que le solvant utilisé dans ces procédés doit être récupéré et réutilisé à plu-20 sieurs reprises. On sait comment supprimer une détérioration par oxydation du trichloro-éthylène en ajoutant un inhibiteur au solvant, en particulier un composé phénolique, par exemple le phénol proprement dit, 1'ortho-crésol, le thymol, le para-tertio-butylphénol, 25 le para-tertio-amylphénol ou 1'iso-eugénol. Lorsque le solvant stabilisé est utilisé pour traiter des matières textiles, il est souhaitable de maintenir la concentration des additifs phénoli- ques aussi^faible que possible à cause de l'odeur résiduelle que à peut donner/ la matière les phénols qu' elle absorbe à- partir du 30 .solvant. La Demanderesse a découvert maintenant qu'on peut obtenir un effet anti-oxydant de synergie en ajoutant au trichloro-éthylène un composé phénolique de chacune de deux classes distinctes de composés phéno'liques. En opérant de cette façon, on peut obtenir un effet anti-oxydant équivalent avec une plus faible con-35 centration totale du composé phénolique qu'en utilisant le seul composé phénolique ou selon une variante un- degré supérieur de ré-.sistance à l'oxydation avec la même concentration totale du compo- 70 10388 -2- 2035843 se phénolique. En conséquence, selon la présente invention, la Demanderesse fournit une composition de trichloro-éthylène stabilisé qui contient du trichloro-éthylène et comme inhibiteurs d'oxyda-5 tion ayant un effet de synergie, un phénol substitué qui porte au moins un substituant en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle et le phénol lui-même ou un phénol substitué qui ne porte pas de substituant en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle, la quantité de chacun desdits phénols étant 10 comprise entre 0,002 et 1 $ en poids du trichloro-éthylène. Dans chaque classe des phénols substitués, comme défini dans le paragraphe précédent, les atomes ou groupes substituants peuvent être choisi£^?armi les radicaux chloro, nitro, alcoxy, hy-droxy, amino, alkylamino, céto, alcanoyle, alkyle, alcényle, aryle 15 et alkyle, alcényle et aryle substituésfdans lesquels les substituants peuventêtre choisis parmi un atome dey6hlore et le groupe nitro, alcoxy, hydroxy, - amino, alkylamino, céto et alcanoyle. Pour que les inhibiteurs s'évaporent facilement avec le trichloro-éthylène" pendant la distillation du solvant, il est préférable 20 que les substituants soient peu nombreux. Il est également préférable que les inhibiteurs présentent une faible solubilité dans l'eau de façon qu1 ilsrestent sensiblement dans la phase du solvant lorsque ce dernier est récupéré par entraînement à la vapeur après son utilisation. De préférence, les phénols utilisés ne con-25 tiennent pas plus d'un substituant sur le noyau benzénique outre le groupe hydroxyle apparenté, étant donné que ces phénols sont plus facilement récupérés avec le solvant pendant l'entraînement à \ la vapeur. Avantageusement, les substituants sont des radicaux alkyle et/ou alcoxy à chaîne droite ou ramifiée ne contenant pas 30 plus de 5 atomes de carbone chacun, mais cela n-'est pas indispensable . En général, la Demanderesse préfère utiliser des parties approximativement égales en poids de chacune de ces deux classes de composésphénoliques. Des proportions de chaque classe de composés 35 phénoliquescomprise^fentre 0,01 et 0,1 par rapport au poids du trichloro-éthylène sont les plus convenables. Si on le désire, dans le cadre de l'invention, d'autres ma- 70 10388 -3- 2035843 tières connues pour avoir un effet anti-oxydant dans le trichloro-éthylène peuvent être également incorporées dans le solvant stabilisé, par exemple un ou plusieurs composés choisis parmi les alkyl-butènes, alkyl-butadiènes, aminés, pyrrole, pyrroles subs-5 titués, hydrazines, hydrazones et oximes. Des quantités convenables de l'une quelconque de ces matières sont comprises, par exemple, entre 0,0005 et 2 fo en poids. On peut aussi incorporer dans le solvant stabilisé un accepteur d'acide, tel qu'un époxyde, en particulier les oxydes de butène et/ou l'épichlorhydrine. Des quantités 10 convenables d'époxyde sont comprises, par exemple, entre 0,1 et 1 fo en poids. En outre, s'il est également souhaitable de protéger encore le solvant d'une décomposition en présence de métaux réactifs, tels que l'aluminium, on peut incorporer un ou-plusieurs des inhibiteurs connus de ce type de décomposition, par exemple un ou plusieurs 15 composés choisis parmi les alcools, cétones, esters carboxyliques, nitroalcanes, esters alkyliques et alcoxyliques de l'acide nitrique, éthers d'alkyle et d'aralkyle et éthers cycliques contenant plus de 2 atomes de carbone dans le noyau. Des quantités convenables de l'une quelconque de ces matières sont comprises, par exemple, en-20 tre 0,1 et 2 fo en poids. L'invention est encore illustrée par les exemples comparatifs suivants, dans lesquels l'effet d'un seul phénol incorporé dans le trichlo-éthylène est comparé avec l'effet de deux phénols incorporés selon l'invention à la même concentration totale de 25 phénol, pour empêcher l'oxydation du solvant en présence de la chaleur et de la lumière. Les essais ont été également conduits en présence d'une poudre de fer, étant donné qu'un solvant utilisé uniquement pour traiter des matières textiles et dans d'autres applications, dans lesquelles un contact avec l'aluminium ou des al-30 liages d'aluminium très réactifs ne soulève pas de difficulté, est susceptible néanmoins de venir en contact avec le fer des éléments de construction de l'installation de traitement. Tous les pourcentages sont exprimés en poids, par rapport au poids du trichlo-éthylène. 35 EXEMPLES On place 180 ml de trichlo-éthylène avec ou sans addition de phénol, comme indiqué sur le tableau suivant, et sans autre 70 10388 -4- 2035843 stabilisant, dans une fiole conique d'une contenance de 500 ml, avec 1,5 g de poudre de fer. On place la fiole sur une plaque chauffante électrique, de façon que son axe vertical soit à 11,43 cm du centre d'une ampoule à vapeur de mercure "Mazda" de 5 80 watts, suspendue verticalement, de façon que son extrémité inférieure soit à 5 cm au-dessus du niveau de la surface supérieure de la plaque chauffante. Un extracteur Soxhlet, surmonté d'un condenseur à double surface et modifié pour constituer un séparateur d'eau et pour envoyer continuellement le solvant chauf-10 fé au reflux dans la fiole, est monté sur la tubulure principale de la fiole, et on place dans l'extracteur de Soxhlet 20 ml du même échantillon de trichlo-éthylène que celui contenu dans la fiole et les recouvre avec 40 ml d'eau distillée, en prenant soin d'éviter que l'eau entre dans la fiole ou dans le bras de retour. 15 Un tube plongeant, destiné à admettre de l'oxygène dans le liquide contenu dans la fiole, est monté sur une tubulure latérale. On fait passer un courant d'oxygène (à raison de deux bulles par seconde) à travers le solvant et on fait chauffer la plaque. Lorsque le reflux du solvant est constant, on allume la lampe et 20 on poursuit l'essai pendant 18 heures-. Ensuite, on éteint la lampe et déconnecte le réchauffeur, on laisse refroidir la fiole et on ■ interrompt l'admission d'oxygène. On détermine les résultats des essais en mesurant la quantité d'ions chlorure formée par décomposition du solvant. On l'effectue en lavant le condenseur à l'eau 25 distillée, en ajoutant les liqueurs de lavage à la phase aqueuse séparée du contenu de l'appareil extracteur de Soxhlet et en titrant l'ion chlorure de la phase totale, puis en combinant la^ phase du solvant provenant de l'appareil extracteur de Soxhlet avec le solvant contenu dans la fiole et en déterminant la teneur totale en 30 ion chlorure de la phase du solvant sur 50 ml de ladite phase du solvant, tout en agitant énergiquement avec 200 ml d'eau distillée. On combine les résultats des deux titrages, en soustrayant une valeur obtenue sur le blanc pour tenir compte de la quantité d'ions chlorure contenue dans l'eau distillée. Les résultats indiqués sur 35 le tableau suivant soulignent l'effet de synergie obtenu en utilisant deux classes de composés phénoliques ensemble comme inhibiteurs selon l'invention. 70 10388 -5- 2035843 Inhibitetirs Concentration des inhibiteurs io en poids/poids Ion chlorure produit mg néant — 625 o-crésol 0,02 12,1 p-crésol 0,02 9,6 2,4-diméthyl-6-tertio-butylphénol 0,02 24,9 p-mé thoxyphénol 0,02 14,9 p-tertio-amylphénol 0,02 23,3 o-crésol + p-crésol 0,01 +J3,01 7,0 o-crésol + p-méthoxyphénol 0,01 + 0,01 3,9 o-crésol + p-tertio-amylphénol 0,01 + 0,01 ~ 4,1 2,4-diméthyl-6-tertio-butylphénol + p-crésol 0,01 + 0,01 5,7 . 2,4-diméthyl-6-tert io-butylphénol + p-méthoxyphénol 0,01 +c0,01 6,0 2,4-diméthyl-6-tertio-butylphénol + p-tertio-amylphénol 0,01 + 0,01 7,7 70 10388 -6- 2035843 - REVENDICATIONS - 1 - Composition de trichlo-éthylène stabilisé, caractérisée en ce qu'elle contient du trichlo-éthylène et, comme inhibiteurs d'oxydation ayant un effet de synergie, un phénol substitué qui 5 porte au moins un substituant en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle et le phénol lui-même ou un phénol substitué qui ne porte pas de substituant en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle, la quantité de chacun desdits phénols étant comprise entre 0,002 et 1,0 fo en poids du trichlo-éthylène. 10 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de chacun des phénols est comprise entre 0,01 et 0,1 fo en poids du trichlo-éthylène. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les quantités de chacun desdits phénols sont sensible- 15 ment égales. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les substituants des phénols substitués sont des radicaux alkyle et/ou alcoxy ne contenant pas plus de 5 atomes de carbone chacun. 20 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les phénols substitués ne contiennent qu'un seul substituant chacun sur le noyau benzénique en plus du groupe hydroxyle apparenté. 6 - Composition selon l'une quélconque des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient, comme anti-oxy-dant supplémentaire, de 0,0005 à 2 % en poids d'un ou plusieurs des composés choisi parmi les alkyl-butènes, alkyl-butadiènes, les aminés, le pyrrole, les pyrroies substitués, les hydrazines, les hydrazones et les oximes. 30 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient, comme accepteur d'acide, de 0,1 à 1 % en poids d'oxydes de butène et/ou d'épi-chlorhydrine. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient, comme inhibiteur de décomposition catalysée par un métal, de 0,1 à 2 ^ en-poids d'un ou plusieurs des composés choisis parmi les alcools, ' 10388 -7- 2035843 les cétones, les esters carboxyliqu.es,les nitro-alcanes, les esters alkyliques et alcoxyliques, de_ l'acide nitrique, les éthers d'alkyle, les éthers d'aralkyle et les éthers cycliques contenant plus de deux atomes de carbone dans le noyau.