FR 2028219 A1 19701009 FR 7001042 A 19700113 70 01042 , 2028219 Avant d'utiliser des articles rigides poreux et particulièrement des articles métalliques poreux tels que des pièces coulées et des pièces de métal fritte, il est fréquemment nécessaire de les étancher et de les imprégner (pour plus de 5 simplicité, on emploiera ci-après le mot "étancher" pour désigner ces deux processus). Cela est nécessaire pour que l'article puisse résister à une pression de liquide ou de gaz en cours d'utilisation, et aussi pour augmenter sa densité, améliorer sa résistance mécanique, diminuer la corrosion, et fréquemment 10 pour préparer la surface de l'article à une opération ultérieure de peinture ou de revêtement électrolytique. On emploie aujourd'hui commercialement une grande variété d'articles métalliques poreux qui sont fabriqués en de nombreux métaux. Il n'est pas rare qu'on emploie le zinc, le cuivre, le laiton et divers al-15 liages, mais les matières premières les plus importantes, de loin, sont l'aluminium et le fer. D'autres matières poreuses types qui ont fréquemment besoin d'être étanchées sont le bois et les matières céramiques. La technique antérieure a reconnu depuis de longues 20 années la nécessité d'étancher ces articles. Le plus ancien procédé d'étanchage comportait généralement l'utilisation d'un agent d'étanchéité minéral, tel que du silicate de sodium, ou d'une substance organique naturelle telle qu'un vernis. Plus récemment, on a employé des substances telles que des alkydes 25 insaturés, des époxydes et divers autres monomères' insaturés comme le phtalate de diallyle. Voir par exemple les brevets des E.U.A. n° 3 345 205, 2 932 583 et 2 554 254. A ce jour, on n'a pas encore mis au point un procédé vraiment satisfaisant. Après le traitement par la plupart des 30 procédés de la technique antérieure, on trouve communément que des pourcentages notables des articles traités sont insuffisamment étanchés. En outre, on n'a mis au point aucun procédé d'imprégnation pleinement acceptable qui n'exige pas l'application soit d'un cycle de pression pendant l'opération d'imprégnation, 35 soit un cycle de séchage ou de durcissement après l'opération d'imprégnation, soit ces deux mesures à la fois. On a tenté d'éliminer le cycle de pression mais le résultat est un pourcentage excessif d'articles qui ne sont pas convenablement étanchés. On a aussi fait des efforts pour supprimer la nécessité 70 01042 2 2028219 d'un durcissement thermique en utilisant un agent d'imprégnation "catalysé". Par exemple, on peut mélanger un époxyde monomère de faible viscosité à un durcissant approprié et utiliser le mélange comme agent d'imprégnation. Ou encore, on peut mé-5 langer un monomère insaturé du type vinylique tel que le phta-late de diallyle à un peroxyde et utiliser le mélange comme agent d'imprégnation. Malheureusement, l'usage d'agents d'imprégnation catalysés présente plusieurs défauts inhérents. Si l'agent d'imprégnation est suffisamment actif pour durcir sans un 10 ' cycle de chauffage, la vitesse de durcissement aux températures normales d'imprégnation est telle que la vie utile de l'agent d'imprégnation est relativement courte; la viscosité de l'agent d'imprégnation augmente à mesure que le durcissement progresse ce qui donne des variations constantes de l'efficacité d'impré-15 gnation. Inversement, quand on utilise des agents d'imprégnation moins actifs pour éliminer les variations de viscosité, un durcissement thermique devient nécessaire. En outre, les articles que l'on a imprégnés par les procédés antérieurs et au moyen des agents d'imprégnation anté-20 rieurs ne conviennent généralement pas bien à un traitement de la surface après l'imprégnation, par exemple à la peinture ou au revêtement électrolytique. Si l'on traite l'article imprégné par une solution détergente pour éliminer l'agent d'imprégnation de la surface de l'article, l'agent d'imprégnation présent 25 dans les pores superficiels de l'article est entraîné dans une mesure suffisante pour qu'il reste sur toute la surface des creux ou piqûres microscopiques qui donnent, après le traitement de surface qui suit, une surface piquée, rugueuse et non satisfaisante. Ces creux ou piqûres ont aussi pour effet de retenir par 30 exemple les acides de revêtement électrolytique ou les solvants de peinture, ce qui détruit couramment les finitions désirées. Si, d'autre part, on laisse l'agent d'imprégnation sur la surface des articles jusque après l'opération de durcissement, l'agent d'imprégnation présent à la surface durcit ainsi 35 que celui qui se trouve dans les pores et il faut un meulage, un polissage ou une forte action chimique pour nettoyer la surface des articles. Ces opérations ont une action nuisible sur les caractéristiques de surface ou les tolérances des articles et, en outre, elles sont extrêmsmarfclongues et laborieuses. 70 01042 3 2028219 Le but de l'invention est de fournir un procédé qui ne comporte pas les inconvénients décrits ci-dessus propres à la technique antérieure, et plus précisément de fournir un procédé permettant d'imprégner des articles rigides poreux et qui 5 ne nécessite pas l'usage de cycles d'imprégnation sous pression ou d'opérations de durcissement thermique et qui donne directement une surface appropriée à la peinture ou au revêtement électrolytique. Le procédé de l'invention consiste à imprégner des 10 articles poreux rigides avec un agent d'imprégnation anaérobie et, ensuite, à traiter la surface des articles imprégnés par un. accélérateur de polymérisation de l'agent d'imprégnation utilisé. Habituellement, on effectue l'imprégnation en utilisant un cycle d'application de vide au cours duquel on vide les in-15 terstices des articles poreux en appliquant un vide, par exemple une pression absolue d'environ 127 mm de mercure, après quoi on traite les articles par l'agent d'imprégnation. Lorsqu'on relâche le vide, l'agent d'imprégnation est aspiré dans les interstices des articles. Lorsque cela est possible, on dissout 20 généralement l'accélérateur de polymérisation dans un solvant pour faciliter la manipulation et pour assurer le nettoyage de la surface des articles imprégnés. Un procédé type mettant en oeuvre le concept inventif ici exposé est représenté par les étapes suivantes : (a) sou-25 mettre des articles métalliques poreux à un vide de manière à vider substantiellement leurs interstices, par exemple à une pression absolue inférieure à environ 127 mm de mercure, (b) une fois qiue les interstices des articles ont été convenablement vidés, traiter les articles par l'agent d'imprégnation, par 30 exemple en les plongeant dans celui-ci, (c) relâcher le vide pendant que les articles sont encore en contact avec l'agent d'imprégnation, et (d) exposer la surface des articles métalliques imprégnés à un accélérateur de polymérisation de l'agent d'imprégnation, par exemple en pulvérisant celui-ci ou en plon-35 géant les pièces dans une solution de l'accélérateur dans un solvant. Le procédé décrit ici peut s'appliquer avec succès à l'imprégnation de divers articles rigides poreux (le mot "rigide", tel qu'employé ici, désigne des matières relativement 70 01042 4 2028219 non-flexibles et imperméables aux gaz, à la différence de matières flexibles et perméables comme le caoutchouc, les étoffes, les mats de fibres, etc.). Toutefois, on décrira généralement l'invention, ci-après, à propos d'articles métalliques car c'est 5 dans cette application que le procédé est particulièrement utile et présente des avantages exceptionnels. (A) Les pièces métalliques La nature fondamentale des articles métalliques poreux à imprégner et à étancher de la façon y décrite n'est pas un 10 élément déterminant de l'invention. On fabrique des articles métalliques poreux par divers procédés connus dans la technique et pratiquement tous peuvent être imprégnés avec succès grâce à l'invention. Le premier des deux procédés courants de préparation 15 de tels articles est le procédé de coulée dans lequel on verse un métal fondu dans un moule préformé (généralement formé de sable ou d'une autre matière pour hautes températures) dans lequel on laisse le métal fondu se solidifier. Les articles de ce genre présentent fréquemment de petites imperfections et des 20 pores, particulièrement près de la surface de la pièce coulée. Le deuxième procédé courant de formation des articles métalliques en question consiste à fritter des pièces préformées de métal en poudre. Oe procédé consiste généralement à presser une masse de particules métalliques fines pour lui donner une 25 forme ou configuration prédéterminée, puis à fritter la pièce pressée à une température proche du point de fusion du métal utilisé afin que la fusion des diverses particules puisse se produire. Dans certaines applications, il est possible d'éliminer la nécessité du frittage, par exemple lorsqu'il est accepta-30 ble ou désirable que le produit fini ait une faible résistance mécanique. Les matières du type des métaux frottés présentent généralement un système relativement uniforme de pores ou d'interstices dans tout l'article. Les métaux les plus courants qu'on utilise dans la 35 fabrication de pièces métalliques par coulée ou frittage sont le cuivre, le zinc, l'aluminium, divers alliages de ces trois métaux (particulièrement le laiton) et. le fer. Tous les articles poreux en ces métaux peuvent être étanchés avec succès grâce à l'invention. En outre, des métaux moins communément utilisés 70 01042 5 2028219 comme divers aciers, y compris les aciers inoxydables, l'argent, le platine, le chrome et l'étain peuvent aussi être étanchés par le procédé de l'invention. Généralement, la grosseur maximale de pores des arti-5 cles poreux doit être d'environ 50 microns. Avec de plus fortes grosseurs de pores, l'intégrité structurale de l'article est compromise et l'étanchage est plus difficile. Toutefois, en augmentant la viscosité de l'agent d'imprégnation, on peut étancher avec succès des articles poreux présentant de plus fortes 10 grosseurs de pores si les exigences imposées à l'article étanché ne sont pas excessives. On a trouvé que le procédé de l'invention permettait d1étancher avec succès des pores atteignant environ 150 microns. (B) L'agent d'imprégnation 15 les agents d'imprégnation utilisés dans le procédé de l'invention sont des compositions d'étanchéité anaérobies. L'oxygène a pour effet d'inhiber la polymérisation de certains monomères insaturés ce qui permet de les catalyser bien avant le moment de l'utilisation prévue. Aussi longtemps que le mé-20 lange de monomère et de catalyseur est convenablement exposé à l'oxygène, la polymérisation ne se produit pas pendant des temps prolongés, par exemple plusieurs mois et, dans bien des cas, plus d'un an. Par contre, en milieu anaérobie (pratiquement exempt d'oxygène) l'équilibre délicat entre l'amorçage et 25 l'inhibition de la polymérisation est détruit et la composition commence à durcir. Des conditions anaérobies sont atteintes à l'intérieur des pièces métalliques poreuses quand on les traite selon l'inventioh. Les monomères les plus désirables pour l'utilisation 30 dans des systèmes anaérobies sont des esters acrylates polymé-risables. Quand on les utilise dans le procédé de l'invention, au moins une portion du monomère acrylate est, de préférence, constituée par un ester diacrylate ou autre ester polyaciylate. Oes monomères polyfonctionnels donnent des polymères réticulés 35 qui constituent des agents d'étanchéité très efficaces et durables. Les esters aciylates spécialement préférés que l'on peut utiliser dans les compositions y décrites sont des esters polyacrylates répondant à la formule générale : 70 01042 6 2028219 (D H0G=C-C- 2 | R2 ■0 R' —c-o R' 0 —C-C=CH, R n 10 15 20 25 30 35 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone environ, un radical hydroxy alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone environ ou un radical : 0 n -CH2-0-C-C=CH2 R2 p R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone environ, B? représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un radical 0 -0-C-C=CHo « R2 m est un nombre entier valant au moins 1, par exemple de 1 à 15 environ ou davantage, de préférence de 1 à environ 8 inclusivement; n" est un nombre entier valant au moins 1, par exemple de 1 à 20 environ ou davantage, de préférence de 2 à 6 environ, et £ vaut 0 ou 1, Les esters polyacrylates polymérisables utilisés selon l'invention et répondant à la fournie générale ci-dessus sont par exemple, mais de façon non limitative: les diméthacrylates de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol et de tétraéthylènegly-col; le diméthacrylate de dipropylèneglycol; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol; le diméthacrylate de bis-(pentaméthylène-glycol); le diacrylate de tétraéthylèneglycol; le bis-(chloracry-late) de tétraéthylèneglycol; le diacrylate de diglycérol; le tétraméthacrylate de diglycérol; le diméthacrylate de tétra-méthylène; le diméthaciylate d'éthylène; le diacrylate de néo-penty3g]ycol; le triacrylate de triméthylolpropane. On a trouvé que les'esters polyacrylates et particulièrement ceux des paragraphes précédents étaient particulièrement appropriés mais on peut aussi utiliser des esters acrylates mono 70 01042 7 2028219 fonctionnels (esters contenant un seul groupe acrylate). Les plus courants de ces esters monofonctionnels sont les esters d1 alcoyle comme le méthacrylate de méthyle, le métha-crylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle et le méthacrylate 5 d1isobutyle. Beaucoup des esters d1alcoyle à faible poids moléculaire sont très volatils et, fréquemment, il est plus désirable d'utiliser un homologue à poids moléculaire plus élevé tel que le méthacrylate de décyle ou le méthacrylate de dodécyle. Dans le cas des esters acrylates monofonctionnels, 10 il est préférable d'utiliser un ester qui comporte une fraction alcoolique relativement polaire. Oes corps sont moins volatils que les esters d'alcoyle à faible poids moléculaire et, en outre, le groupe polaire tend à assurer une attraction intermoléculaire dans le polymère durci, donnant ainsi un étanchage 15 plus durable. De préférence, le groupe polaire est constitué par un atome d'hydrogène labile, un noyau hétérocyclique, un groupe hydroxyle, aminé, cyano, ou un atome d'halogène. Des exemples types de composés rentrant dans cette catégorie sont le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de tétrahydrofur-20 furyle, l'acrylate d 'iiydroxyméthyle, le méthacrylate d'hydro-xypropyle, le méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle, 1'acrylate de cyanoéthyle et le méthacrylate de chloréthyle. On peut utiliser d'autres acrylates dans le système d'imprégnation. Toutefois, quand on utilise d'autres acrylates, 25 on les utilise, de préférence, en association avec un ou plusieurs membres de l'une et/ou l'autre des classes de monomères acrylates sus-mentionnées. De préférence, les polyaciylates répondant à la formule (1) donnée plus haut constituent au moins 50fa environ du 30 poids des acrylates utilisés car on a trouvé que ces monomères étaient nettement supérieurs dans les agents d'étanchage anaérobies, comme il est expliqué plus complètement ci-après. Comme indiqué plus haut, un avantage particulier du système d'imprégnation décrit est qu'il constitue un système 35 catalysé capable de durcir à la température ambiante, tout en permettant, pourtant, un excellent réglage de la viscosité de l'agent d'étanchéité non durci. Il est rare que la viscosité de l'agent d'étanchéité soit plus que doublée, 'même si on le laisse reposer six mois ou davantage après catalyse. Dans le 70 01042 8 2028219 cas général, l'accroissement dans ces conditions ne dépasse pas 25-50fo. La viscosité de l'agent d'étanchéité au moment de la catalyse est généralement d'environ 1 à 1000 cPo et, de préférence, d'environ 5 à 500 cPo. La ^amme spécialement préférée 5 est d'environ 5 à 150 cPo. Des viscosités supérieures à celles indiquées rendent difficile ou impossible la pénétration de l'agent d'étanchéité dans la pièce poreuse; les agent d'étanchéité de viscosité extrêmement faible tendent à "fuir " de la pièce après la pénétration. La tension superficielle de l'agent 10 d'étanchéité peut aussi influer sur ces caractéristiques mais le réglage de la viscosité semble être le facteur le plus important. La viscosité idéale de tout agent d'étanchéité est fonction de la grosseur de pores de la pièce poreuse à imprégner et on peut la déterminer facilement avec un minimum d'es-15 sais de routine. Pour donner un caractère anaérobie aux monomères ci-dessus, on leur incorpore un système approprié d'amorçage de polymérisation. L'amorceur doit être capable d'induire la polymérisation du ou des monomères en l'absence pratique d'oxygène, 20 tout en restant incapable d'induire la polymérisation tant que de 1'oxygène- est présent. Etant donné que les monomères insaturés utilisés comme agents d'imprégnation dans l'invention sont commodément durcis par un mécanisme à radicaux libres, le système amorceur le plus courant est un amorceur de polymérisation 25 rédox, c'est-à-dire un ingrédient ou une combinaison d'ingrédients qui donne une réaction d'oxydation-réduction entraînant la formation de radicaux libres. Les systèmes amorceurs les plus courants de ce type sont ceux q.ii comportent des peroxydes cui, dans les conditions appropriées, se décomposent en 30 fermant des radicaux libres de peroxyde. Une classe d'amorceurs du type peroxyde que l'on a trouvée facilement adaptables au principe anaérobie et particulièrement efficaces quand on les utilise conjointement avec les monomères acrylates décrits ci-dessus est celle des amor-35 ceurs du type hydroperoxyde. Dans cette classe, les hydroperoxydes organiques et les composés tels que les peracides et peresters qui s'hydrolysent ou se décomposent en formant des hydroperoxydes organiques sont spécialement préférés. On a utilisé avec un succès particulier 1'hydroperoxyde de cumène. 70 01042 a 2028219 Ces amorceurs du type hydroperoxyde sont très efficaces quand on les utilise dans le système d'imprégnation décrit car de nombreux articles métalliques à imprégner coopèrent avec les hydroperoxydes pour former un amorceur efficace de 5 polymérisation rédox. En présence de nombreux métaux, la vitesse de décomposition des hydroperoxydes avec formation de radicaux libres est fortement accrue, ce qui assure un durcissement rapide du monomère si l'effet inhibiteur de l'oxygène est absent. Pour accroître ses possibilités, il est fréquemment 10 désirable d'incorporer à l'agent d'imprégnation un ingrédient supplémentaire pour compléter le système amorceur rédox et éliminer ainsi l'importance prise par la nature de l'article à imprégner. Par exemple, diverses classes d'accélérateurs de décomposition d'hydroperoxydes rentrent dans cette catégorie. 15 Des exemples types sont les aminés tertiaires comme la tributyl-amine, les sulfimides comme la sulfimide benzoïque, la forma-mide et les composés contenant des métaux de transition comme l'octanoate de cuivre. La quantité d'amorceur de polymérisation rédox conte-20 nue dans l'agent d'imprégnation peut varier dans de larges limites, mais il est peu pratique qu'un tel amorceur constitue . plus d'environ 10$ du poids de l'agent d'imprégnation et, de préférence, il ne forme pas plus d'environ 5?° du poids de l'agent d'imprégnation. De préférence, 1'amorceur de polymérisa-25 tion rédox forme d'environ 0,2 à 3# du poids de l'agent, d'imprégnation. Le pourcentage en poids de 1'amorceur de polymérisation rédox dans l'agent d'imprégnation ne doit pas descendre en- dessous de 0,1# environ, car en-dessous de ce niveau le durcissement de l'agent d'imprégnation est trop lent. 30 Si l'on ajoute à l'agent d'imprégnation le deuxième constituant du système rédox à peroxyde en même temps quig le corps du type peroxyde, le rapport pondéral de ces constituants peut varier considérablement en fonction des matières particulières choisies et de la nature de leur interaction. Toutefois, 35 en règle générale, le rapport entre le peroxyde et le deuxième constituant est compris entre 1:0,001 et 1:1 environ. L'équilibre le plus efficace entre les deux constituants peut être facilement déterminé par un minimum d'essais de routine. Un procédé particulièrement désirable d'incorporation 70 01042 10 2028219 du système amorceur rédox à un agent d'imprégnation contenant un acrylate monomère qui contient au moins un groupement éther (comme les monomères de formule 1 ci-dessus dans lesquels n est plus grand que 1) consiste à soumettre à une oxygénation la 5 composition d'imprégnatioh. On y procède généralement en faisant barboter continuellement de l'oxygène (oxygène pur, air, ozone) à travers le ou les monomères acrylates. Comme conséquence directe de ce traitement, la composition monomère acquiert des propriétés anaérobies. On pense qu'une partie de l'oxygène se 10 combine à une partie du monomère pour former des hydroperoxydes "naissants" sur le monomère. La polymérisation attribuable à cette teneur en hydroperoxyde naissant est inhibée par l'oxygène non combiné et par suite la composition ne polymérise pas tant que l'on poursuit l'oxygénation. Ce système est supérieur 15 en ce sens qu'une seule substance (l'oxygène) sert à la fois à amorcer et à stabiliser l'agent d'imprégnation. On a trouvé désirable d'incorporer à l'agent d'imprégnation une petite quantité d'hydroperoxyde, par exemple de monomère acrylate préalablement oxygéné, ou d'un autre accélérateur de formation d'hy-20 droperoxyde naissant avant le moment où. commence l'oxygénation. On a trouvé que cela raccourcit le temps d'activation, c'est-à-dire le temps nécessaire pour communiquer à l'agent d'imprégnation la propriété de durcir en l'absence d'oxygène. Pour un exposé détaillé de systèmes de ce type, on pourra se référer 25 au brevet des E.U.A. n° 2 628 178. Dans le système oxygéné, il faut poursuivre l'oxygénation jusqu'à ce que la "teneur en oxygène actif", (telle qu'elle est définie au paragraphe suivant) atteigne un niveau suffisamment élevé pour assurer une polymérisation raisonnable-30 ment rapide de l'agent d'imprégnation une fois qu'il a été aspiré dans l'article métallique poreux. Généralement, ce niveau est d'au moins 0,1fo environ du poids de l'agent d'imprégnation. En pratique, la teneur en oxygène actif ne doit pas dépasser environ 5# du poids de l'agent d'imprégnation. On a trouvé que 35 la gamme la plus désirable est d'environ 0,2 à 1,0# du poids de l'agent d'imprégnation. On peut déterminer la teneur en oxygène actif par le procédé décrit dans le brevet des E.ÏÏ.A. n° 2 628 178 précité, c'est-à-dire comme suit. On pèse environ 0,01 à 0,05 g du mono 70 01042 n 2028219 mère oxygéné que l'on introduit dans un ballon et on y ajoute environ 10 ml d'acide acétique glacial et un petit morceau de glace carbonique. Une fois que la glace carbonique s'est évaporée dans une mesure suffisante pour chasser l'oxygène du bal-5 Ion, on introduit avec agitation, dans les ingrédients ci-dessus, environ 1 ml d'une solution aqueuse saturée d'iodure de potassium. En utilisant un bouchon à ajustage lâche pour retenir l'atmosphère inerte, on chauffe le mélange pendant environ 15 minutes dans un four à 60°C. Après avoir retiré le ballon 10 du four, on ajoute environ 10 ml d'eau et on titre rapidement la solution chaude avec du thiosulfate de sodium 0,1 îT environ, jusqu'à disparition de la couleur d'iode au point de virage. On peut alors déterminer la teneur en oxygène actif par la formule suivante : 15 (ml de Ua^SpO-) (normalité de ITa?Sp0,)0,8 ^^ = $ d'oxygène actif. poids de l'échantillon de monomère (g) Fréquemment, il peut être désirable d'ajouter un ou 20 plusieurs comonomères au système d1acrylate, par exemple pour modifier la viscosité, la résistance aux solvants ou d'autres caractéristiques de l'agent d'imprégnation durci ou non. On peut souvent utiliser avec succès un mélange d*acrylates mais on peut aussi utiliser d'autres comonomères insaturés. Oes mono-25 mères sont généralement de ceux qui sont capables de subir une polymérisation relativement rapide de type vinylique de sorte qu'ils peuvent copolynériser, au moins dans une mesure limitée, avec les acrylates monomères réactifs. Par exemple, on peut utiliser avec succès des résines allrydes telles que le fumara-30 te de diméthyl-diphénylméthane et le maléate-phtalate de dié- thylèneglycol, et d'autres monomères insaturés tels que le phta-late de diallyle et l'itaconate de diméthyle. De même, on peut utiliser des prépolymères des comonomères ci-dessus ayant un poids moléculaire maximal d'environ 3000. 35 Quand on utilise des comonomères autres qu'acrylates, ils ne doivent pas, de préférence, être utilisés en quantités dépassant environ 50?£ du poids total du monomère aci-ylate contenu dans le système. On peut ajouter aussi d'autres ingrédients à l'agent d'imprégnation à condition qu'ils n'aient pas d'effet 70 01042 12 2028219 nuisible sur les propriétés d'étanchage de la composition. Par exemple, on peut utiliser dans ces compositions des colorants, des plastifiants et des inhibiteurs en quantité appropriées, sans que cela n'affecte l'utilité de la composition. 5 (C) Le durcisseur Lorsqu'on utilise l'agent d'imprégnation décrit ci-dessus pour étancher des articles métalliques poreux, il durcit dans les ccndiLions anaérobies régnant à l'intérieur de l'article en formant une résine durable et dure. Toutefois, 10 à la surface de l'article, le contact avec l'oxygène est suffisant pour laisser un mince film de l'agent d'imprégnation à l'état non durci ou, plus vraisemblablement, partiellement durci. Ce film est indésirable car l'agent d'imprégnation non durci peut contaminer le milieu environnant par enlèvement par abra-15 sion normale ou au moyen de divers liquides. Chose plus importante, ce film tend à gêner les opérations suivantes de peinture ou de dépôt électrolytique que 1'on applique fréquemment aux articles métalliques et, généralement, il est enlevé pendant ces opérations et souille les bains de peinture ou de re-20 vêtement qu'on utilise. Le durcisseur qu'on utilise pour durcir complètement le film d'agent d'imprégnation à la surface de l'article métallique poreux doit être capable de mener la réaction de polymé-xâsation jusqu'à l'achèvement avant qu'une quantité notable 25 d'agent d'imprégnation non durci ne soit enlevée de l'article. Sans cette propriété de durcissement rapide, il est vraisemblable qu'une partie de l'agent d'imprégnation non durci ou partiellement durci sera enlevée des pores voisins de la surface de l'article métallique. Quand cela se produit, la pièce n'est 30 fréquemment plus utilisable. Les caractéristiques de surface exigées des pièces métalliques varient selon l'usage auquel elles sont destinées et aussi selon le type de métal dont il s'agit et le procédé de préparation de la pièce métallique poreuse, mais on peut dire, en règle générale, que l'agent d'im-35 prégnation durci ne doit pas pouvoir être enlevé à une profondeur dépassant environ 25 microns si l'on veut assurer au produit final des caractéristiques appropriées de peinture et de revêtement électrolytique. On a trouvé que le type le plus approprié de durcisseur 70 01042 13 2028219 est un accélérateur de polymérisation à radicaux libres dissous dans un solvant organique, le solvant organique sert à enlever l'agent d'imprégnation non durci à la surface de l'article métallique poreux; mais, de façon surprenante, du moment que l'ac-5 célérateur de polymérisation est suffisamment actif, l'agent d'imprégnation non durci ou partiellement durci contenu dans les pores sera polymérisé avant que le solvant ne soit capable d'en enlever une part notable. Un grand nombre de solvants organiques sont utiles à ce point de vue mais les plus désirables, 10 à cause de leur excellente propriété de nettoyage, sont les hydrocarbures halogenés, particulièrement les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés tels que le chlorure de méthylène, le trichlor-éthylène, le méthylchloroforme et le trichloromonofluorométhane. D'autres solvants qui peuvent servir sont des solvants pour 15 laques tels que l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la méthyl-isobutylcétone et l'acétate d'éthyle, et aussi des solvants tels que le xylène, le benzène et le toluène. Bien que ce soit un peu moins désirable, on peut utiliser des solvants alcooliques comme les alcools méthylique, éthylique, butylique et iso-20 propylique. Naturellement, on peut utiliser des mélanges de solvants. Quand on utilise des agents d'imprégnation solubles dans l'eau, on peut utiliser de l'eau ou d'autres solvants à base aqueuse à condition que l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres soit aussi soluble dans le solvant aqueux. 25 Un excellent durcisseur à base aqueuse est l'acide sulfureux. -Si l'on dispose d'un accélérateur à radicaux libres qui est normalement gazeux ou liquide, on peut l'utiliser à l'état pur sans le dissoudre dans un solvant d'aucun type, naturellement, la capacité de nettoyer les surfaces extérieures de la pièce 30 imprégnée peut être réduite dans ces conditions, mais la capacité de nettoyage n'est pas absolument essentielle à toutes les applications. Un exemple de durcisseur liquide est la tri-butylamine et un exemple de durcisseur gazeux est l'anhydride sulfureux. 35 On peut utiliser dans le procédé de l'invention tout accélérateur de polymérisation à radicaux libres qui répond aux conditions indiquées plus haut. Parmi le grand nombre .de classes d'accélérateurs de cette nature dont on dispose, celles qui sont citées ci-après sont préférables car toutes ces classes 70 01042 14 2028219 sont particulièrement efficaces aux fins indiquées ici. 1. Produits de condensation aldéhyde-aminé Des exemples typiques ces matières sont indiquées dans le brevet des E.ÏÏ.A. n° 2 578 690. les produits de conden-5 sation aldéhyde-amine sont des mélanges complexes d'un grand nombre de composés. On ne sait pas quels sont les composés qui sont les constituants essentiels, mais on sait que l'on obtient une capacité d'accélération notable dans de larges gammes de rapport aldéhyde: aminé dans le mélange réactionnel. Avantageu-10 sement, le mélange réactionnel contient environ 1,0-3,5 moles dlaldéhyde par mole d'aminé utilisée et, de préférence, environ 1,5-3,0 moles d'aldéhyde par mole d'aminé. On a trouvé qu'il est possible d'obtenir une condensation plus efficace dans des milieux réactionnels acides, par exemple en présence d'a-15 cides carboxyliques. Dans la réaction de condensation, on peut appliquer des températures d'environ 20-175°0, mais les températures optimales de réaction sont comprises entre 50 et 100°0 environ. La nature des aldéhydes utilisés dans les produits 20 de condensation des accélérateurs de liaison y décrits n'est pas critique du point de vue du concept général de l'invention. Toutefois, bien que l'on puisse obtenir une certaine capacité d'accélération en utilisant des aldéhydes aromatiques (tels que le benzaldéhyde et le naphtaldéhyde), on a trouvé que les al-25 déhydes aliphatiques sont fortement préférables. De façon générale, les aldéhydes applicables peuvent être représentés par la formule R^CHO dans laquelle R^ est un reste d'hydrocarbure contenant au maximum environ 12 atomes de carbone. Naturellement, R^ peut contenir tout substituant ou liaison, hydrocar-30 boné ou autre, qui n'a pas d'effet nuisible sur le produit de condensation, aux fins indiquées ici. De même, la nature de 1'aminé n'est pas critique pour les buts de l'invention, c'est-à-dire que l'on peut utiliser des aminés aliphatiques ou aromatiques, les aminés primaires 35 sont préférables pour la préparation des produits de condensation, mais on peut aussi utiliser des aminés secondaires aliphatiques ou aromatiques. De façon générale, les aminés utilisables peuvent être représentées par la formule R^R^ÎIH, dans ç laquelle R est un reste d'hydrocarbure contenant au maximum 70 01042 15 2028219 14 at cmes de carbone environ, et B° est un atonie d'hydrogène ou un groupe R5. naturellement, R^ou R6 peuvent contenir tout substituant ou liaison, hydrocarboné ou autre, qui n'a pas d'effet nuisible sur le produit de condensation, aux fins indiquées 5 ici. Des exemples types de produits de condensation aldé-hyde-amine utiles dans l'invention sont les suivants : formal-déhyde-p-benzylaniliiie; acétaldéhyde-benzylamine, butyraldéhyde-butylamine; butyraldéhyde-aniline; hydrocinnamaldéhyde-butyl-10 aminé; naphtaldéhyde-o-toluidine; heptaldéhyde-H-allylaniline. 2. Accélérateurs à radicaux libres contenant du soufre L'homme de l'art connaît de nombreux accélérateurs à radicaux libres contenant du soufre, mais on a trouvé que trois classes d'accélérateurs soufrés sont particulièrement 15 utiles et ce sont les suivantes : (a) Les thiols organioues, par exemple les composés répon- ~ 7 7 dant à la formule R SH. La nature de R n'est pas critique mais il doit être de nature telle qu'il réponde aux critères de solubilité indiqués plus haut. Pour 20 des raisons de commodité et d'utilité, R est de pré férence un reste d'hydrocarbure contenant au maximum 7 environ 10 atomes de carbone. Naturellement, R peut contenir tous substituants ou liaisons, hydrocarbonés ou autres, qui n'ont pas d'effet nuisible sur le rôle 25 joué par le thiol pour les buts indiqués ici. Des exem ples typiques de thiols appropriés sont le dodécyl-mercaptan, 1'octylmercaptan, le phénylènedimercaptan, l'acide dithioacétique, l'acide thioglycolique, le thio-glycérol et l'alcool thiobenzylique. 30 (b) Les disulfures organiques, par exemple les composés ré pondant à la formule R®-S-S-R*/ dans laquelle R® et R^ sont chacun semblables à R selon la définition donnée en (a). Des exemples typiques de disulfures appropriés sont les disulfures de phényle, d'éthyle, de benzothia-35 zyle, de tétraméthylthiuraïae et de dipentaméthylènethiu- rame. (c) La classe spécialement préférée de composés soufrés comprend les composés organiques qui contiennent un 8 S- 40 groupe -1T-C- ou -H=G-. La configuration SIC S semble être 70 01042 16 2028219 le facteur déterminant dans les composés de ce type et la nature du reste de la molécule ne semble pas déterminante quant à la possibilité d'utilisation des composés aux fins visées par l'invention. Par exemple, si l'on 5 désigne les composés considérés par les formules Z S S-Q ? t» i X-IJ-C-Y et X-N=0-Y, l'un et/ou l'autre des groupements X et Z pexivent être H ou R^ étant un radical al coyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle ou autre reste 10 d'hydrocarbure contenant jusqu'à 10 atomes de carbone environ. De même, Y peut représenter H, R^, SX, HXY ou N-R^®, étant entendu que R^, X et Y répondent à la définition ci-dessus. De même, Q peut représenter H, -S 10 ' 15 R , SX ou un autre groupe Y-C=1T-X, le tout comme défini ci-dessus. Les restes d'hydrocarbure définis ci-dessus peuvent contenir un ou plusieurs substituants ou liaisons, hydrocarbonés ou autres, qui n'ont pas d'effet nuisible 20 sur le composé soufré aux fins de l'invention. Par exem ple, les composés peuvent contenir fréquemment des substituants tels que des groupes hydroxyles, des atomes d'halogènes, des groupes thio ou aminé et des liaisons telles que les liaisons éther, thio et imino, sans que 25 cela influe sur la possibilité d'utiliser les composés soufrés dans les accélérateurs de liaison y décrits. Fréquemment, les substituants X et Y sont réunis et forment un noyau hétérocyclique qui comprend les atomes S S- " ' 30 d'azote et de carbone des groupes -IT-0- ou -H=C-, soit S S-Q ti i Z-îï-C et H=G (L'expression "noyau hétérocyclique", « t i t X-Y X-Y employée ici, désigne un système hétérocyclique poly-35 cyclique tels que ceux qui sont mentionnés ci-après). Par exemple, il peut s'agir d'un noyau pyrrole, pyrazole, isoxazole, oxazole, isoxazine, oxazine ou, de préférence, d'un noyau thiazole, ou d'un système hétérocjrclique polycjrclique, par exemple indole, isobenzazole, isoquiicléine 70 01042 17 2028219 auSnoléine ou, de préférence, benzothiazole. Les composés dans lesquels les substituants X et T sont réunis en un noyau hétérocyclique constituent des modes d'exécution préférentiels de l'invention. On a trouvé que ces compo-5 ses possèdent des propriétés d'accélération particuliè rement prononcées quand on les utilise avec l'agent d'imprégnation anaérobie décrit ci-dessus. Des exemples typiques de composés qui rentrent dans la définition donnée ci-dessus pour les accélérateurs de 10 liaison destinés à servir dans l'invention sont les sui vants : la thioacétamide, le disulfure de tétraméthyl-thiurame, la thiocarbanilide, le diméthyldithiocarbamate de cuivre, la thiourée, le ET,lï' -dicyclohexyl thiourée et la 1-allyl-2-thiourée. Des exemples typiques d'accé-1 5 lérateurs de liaison dans lesquels X et Y sont réunis en.un noyau hétérocyclique comme défini ci-dessus sont le s-triazole-3-thiol, la 2-mercaptothiazoline, le mer-captobenzothiazole, la IT-cyclohexylbenzothiazole-2-sul-fonamide, la F-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfonamide 20 et le 5-amino-2-benzimidazolethiol. 3» Composés contenant un métal de transition oxydable Les métaux de transition sont ceux qui ont leurs électrons de valence dans une sous-couche "d". Ils comprennent les classes Illb, IVb, 7b, Ylb, Yllb, VlIIb et Ib de la Classifica-25 tion Périodique des Eléments. L'expérience montre que le groupe préféré des métaux de transition est celui qui comprend le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel et le manganèse. La présence du métal de transition à l'état d'oxydation inférieur semble être la caractéristique essentielle aux fins de l'invention et 30 il ne semble pas que le reste du composé soit critique. Par exemple, on peut utiliser des composés minéraux contenant ces métaux de transition, par exemple des sels métalliques^tels que les bromures, chlorures, phosphates, sulfates, sulfures et oxydes des métaux de transition. Toutefois, pour les raisons de so-35 lubilité indiquées plus haut, il est préférable d'utiliser des composés organiques qui contiennent le métal de transition. On a trouvé qu'une classe particulièrement utile-de composés organiques de métaux est celle des complexes chélatés organiques formés par les métaux de transition ci-dessus. Les 70 01042 18 2028219 complexes métalliques chélatés organiques sont des composés contenant un ion métallique qui est lié en line structure cyclique par l'intermédiaire d'électrons résiduels non partagés de deux ou plusieurs atomes voisins. Gomme exemples de composés qui 5 forment communément des complexes métalliques chélatés, on citera les bêta-dicétones, 11éthylènediamine et la propylènediamine. Des exemples typiques de complexes métalliques chélatés qui peuvent servir dans les accélérateurs de liaison de l'invention sont le pentanedione-fer, le pentanedione-cuivre, le pentane-10 dione-cobalt, la propylènediamine-cuivre et 1'éthylènediamine-cuivre. Une autre classe de composés organiques utiles est 1 1 celle qui répond à la formule R OM dans laquelle M est le mé- 11 tal de transition et R est le reste de l'acide organique 15 ou alcool R^OH. Des exemples types de composés de ce type sont le naphténate de fer, le naphténate de nickel, le naphténate de cobalt, le naphténate de manganèse, l'octoate de cuivre, l'hexoate de fer, le propionate de fer et l'hexoate de cuivre. En outre, on peut utiliser des composés purement or-20 gano-métalliques (composés contenant une liaison directe carbone-métal). Toutefois, les composés de ce type ne sont pas faciles à obtenir aux états de valence inférieurs. Bien que la théorie exige que le métal de transition soit à l'état oxydable, il faut noter que beaucoup de composés 25 métalliques contenant des atomes de métal qui apparaissent dans un état entièrement oxydé conviennent de façon acceptable dans les accélérateurs de liaison de' l'invention. Bien que l'invention ne soit pas limitée par une théorie particulière quelconque, il semble que ces résultats puis-30 sent être imputés, entre autres, aux deux facteurs possibles suivants. Premièrement, un certain pourcentage du composé métallique est invariablement à un ou plusieurs états d'oxydation autres que le plus élevé. Deuxièmement, les compositions ici décrites peuvent contenir un réducteur suffisamment actif pour 35 qu'une partie de la fraction métallique de beaucoup de composés métalliques soit réduite à un état d'oxydation inférieur. Bien qu'il soit entendu que tous ces systèmes rentrent dans le cadre de l'invention, on décrit l'invention à propos des "métaux de transition oxydables" car cela semble être l'état qui règne 70 01042 19 2028219 au moment de l'utilisation des produits et procédés y décrits. Le procédé Le tsnpe d'équipement qu'on utilise pour opérer l'opération d'étanchage selon l'invention n'est pas déterminant. 3e-5 Ion la Grandeur*» la forme et le type des articles métalliques poreux à étancher, ainsi que le nombre d'articles à étancher par unité de temps, on peut utiliser un grand nombre de types différents d'installations disponibles dans le commerce. Par exemple, quand il s'agit d'imprégner un très petit nombre d'ar-10 ticles métalliques poreux très petits, une cuvette de laboratoire peu profonde peut suffire, car dans celle-ci, un contact adéquat avec 1'oxygène atmosphérique est maintenu, assurant ainsi la stabilité nécessaire de l'agent d'imprégnation liquide. D'autre part, si une petite opération d'imprégnation 15 suffit, on peut utiliser une petite cuve comportant une agitation vigoureuse oar l'agitation amène continuellement l'agent d'imprégnation en contact avec l'oxygène atmosphérique, assurant à nouveau une stabilité appropriée de l'agent d'imprégnation. Cela est particulièrement vrai pour les agents d'impré-20 gnation de faible viscosité,'par exemple environ 25 cPo ou moins. Selon un mode de réalisation de l'invention qui est de loin le plus utile et le plus désirable, le récipient d'imprégnation est équipé d'un ou plusieurs tuyaux d'aération assurant l'amenée d'un courant continu d'oxygène à l'agent d'imprégna-25 tion. Comme on l'a dit plus haut, on peut utiliser ce même procédé pour communiquer des caractéristiques anaérobies à certains acrylates monomères. Avec tout type de système anaérobie, l'aération assure la stabilité nécessaire car de l'oxygène frais est continuellement amené à toute la masse d'agent d'imprégna-30 tion, et pas seulement à la partie qui se trouve près de la surface supérieure. L'aération assure aussi une agitation qui communique au liquide le mouvement nécessaire pour stabiliser toute la composition et empêcher ainsi un durcissement localisé, par exemple près des parois extérieures de l'agent d'impré-35 gnation liquide ou l'aération ne pénètre pa.s nécessairement. Le degré d'aération peut varier largement selon l'agent d'imprégnation choisi et la taille et la géométrie de l'appareillage utilisé. Naturellement, pour avoir un résultat optimal, il faut que l'air que l'on fait barboter dans l'agent d'impré- 70 01042 20 2028219 gnation liquide soit convenablement distribué dans toute la masse de liquide. On a trouvé par exemple qu'avec une cuve normale contenant environ 358 à 190 litres de l'agent d'imprégnation liquide, un débit d'air d'environ 14 à 140 litres/minute est plus 5 que suffisant pour assurer la stabilité nécessaire. La quantité minimale d'air qui doit être fournie est celle qui suffit à empêcher la matière anaérobie liquide de polymériser pendant un laps de temps raisonnable, par exemple environ une semaine ou davantage, pour permettre son utilisa-10 tion daas des opérations d*étanchage. On ne peut pas donner de chiffre minimal précis car ce chiffre varie d'une composition à l'autre mais on peut dire qu'une limite inférieure de sûreté pour les systèmes ici décrits serait un volume d'air représentant, par heure, environ 1 Crf> du volume de l'agent d'imprégna-15 tion contenu dans le récipient d'imprégnation. En ce qui concerne la limite supérieure, la commodité et l'économie sont en fin de compte les facteurs déterminants car les débits extrêmement élevés sont plus dispendieux que nuisibles au système. Une limite supérieure pratique serait 20 un volume d'air égal au volume de l'agent d'imprégnation contenu dans la cuve d'imprégnation. Quand on utilise des articles de porosité unifome et qu'il s'agit d'étancher les articles seulement contre une faible pression, il est possible de les imprégner par une tech-25 nique d'immersion. Quand on plonge l'article dans l'agent d'imprégnation anaérobie, la faible viscosité et la faible tension superficielle de l'agent d'imprégnation lui permettent de pénétrer d'une distance appropriée dans l'article poreux. Les matières acryliques sont particulièrement efficaces à cet égard. 30 Après .le durcissement, on trouve qu'il existe un étanchage approprié contre les pressions faibles à modérées. Pour effectuer un étanchage contre des pressions plus élevées ou pour obtenir le maximum de fiabilité et de duraoi-lité, il est habituelleiaent nécessaire de vider les pores de 35 l'article métallique poreux peur assurer qu'ils soient remplis de l'agent d'imprégnation. On y parvient généralement en plaçant les articles poreux dans un récipient à vide, en fermant hermétiquement le récipient puis en y faisant le vide et en maintenant ce vide jusqu'à ce que les pores de l'article 70 01042 21 2028219 métallique poreux soient convenablement vidés. On peut appliquer tout degré de vide propre à étancher convenablement l'article poreux en vue du rôle prévu, mais il est généralement désirable de vider l'article métallique poreux à un degré suffi-5 sant pour qu'au moins 50fo environ du volume de cavités de l'article puissent être remplis de l'agent d'imprégnation anaérobie. De préférence, on vide au moins 80fo environ des cavités de l'article métallique poreux et on les remplit de l'agent d'imprégnation. Le procédé le plus désirable pour réaliser cette 10 évacuation consiste à immerger les pièces métalliques poreuses dans l'agent d'imprégnation anaérobie pendant que les articles sont dans le récipient à vide. Quand on applique un vide au récipient, les gaz contenus dans les interstices des articles métalliques poreux sont éliminés. On relâche alors le vide pen-15 dant que les articles poreux sont encore recouverts de l'agent d'imprégnation anaérobie. La pression accrue repousse l'agent d'étanchéité anaérobie dans les interstices vides d'air, complétant ainsi l'opération d'imprégnation. Après durcissement, les agents d'étanchéité anaérobies donnent un étanchage dur et 20 durable. Des variantes de mise en oeuvre de l'invention, en vue de 1'étanchage d'articles métalliques poreux, seront évidentes pour l'homme de l'art. Toutefois, ces variantes sont considérées comme comprises dans l'invention. Par exemple, il 25 est possible de placer les articles dans un récipient vide étan-che à la pression, de faire le vide dans le récipient pour éliminer les gaz des_interstices des pièces métalliques et d'introduire ensuite l'agent d'étanchéité dans le récipient. Une fois qu'on a placé dans le récipient suffisamment d'agent d'é-30 tanchéité pour recouvrir les pièces métalliques poreuses, on peut alors relâcher le vide pour terminer l'opération d'étanchage. La température à laquelle on conduit l'opération d'imprégnation est déterminée par la stabilité de l'agent d'impré-35 gnation. Etant donné que la stabilité de l'agent d'imprégnation anaérobie diminue à mesure que la température s'élève, il est généralement indésirable de maintenir des températures supérieures à environ 49°0» Bien que l'on puisse terminer l'opération d'étanchage à toute température à laquelle l'agent d'étanchéité 70 01042 22 2028219 est à l'état liquide, il est généralement contre-indiqué et peu pratique de maintenir l'agent d'imprégnation à des températures extrêmement basses. Bien que la limite inférieure de travail soit essentiellement une question de commodité, la li-5 mite pratique, dans le cadre d'une opération industrielle commode, est d'environ -1°G. On a trouvé que l'intervalle de travail le plus désirable est d'environ 10-29°C. Le plus avantageux est d'opérer aux températures ambiantes. Après avoir terminé l'opération d'imprégnation, on peut traiter immédiatement 10 les articles métalliques poreux par l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres, mais il est préférable de les laisser égoutter quelque temps, par exemple environ 5-120 minutes. De préférence, ce temps est d'environ 10-30 minutes. 0e laps de temps est particulièrement avantageux quand les pièces trai-15 tées doivent être peintes ou revêtues électrolytiquement, car cela permet un durcissement partiel de l'agent d'imprégnation anaérobie au voisinage de la surface de la pièce métallique. Le durcissement n'est pas complet avant le traitement par l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres mais ce durcis-20 sement partiel augmente la résistance à l'enlèvement pendant le traitement par le durcisseur et, par suite, assure une meilleure surface pour le revêtement électrolytique ou la peinture ultérieur. Pour traiter par le durcisseur les articles métalli-25 que s poreux imprégnés, on peut utiliser n'importe quel procédé approprié, par exemple pulvériser sur les pièces une solution d'un accélérateur à radicaux libres du type défini plus haut dans un solvant. Quand on utilise un accélérateur à radicaux libres gazeux, on peut simplement projeter sur les pièces l'ac-30 célérateur sous forme gazeuse. Le procédé le plus désirable pour le traitement des articles métalliques poreux par l'accélérateur consiste à plonger les articles dans une cuve contenant une solution de l'accélérateur dans un solvant. On place avantageusement de petites pièces dans des paniers ou plateaux 35 pour ces opérations et on peut manier individuellement les pièces plus grandes. Il suffit que la longueur du traitement permette d'assurer un durcissement approprié de l'agent d'étanchéité près de la surface de la pièce métallique poreuse. Ce temps varie d'un accélérateur à l'autre, mais on peut dire, en règle 70 01042 25 2028219 générale, que ce temps est d'environ 3 secondes à environ 10 minutes, bien que l'on puisse dans la plupart des cas utiliser des temps notablement plus longs sans effet nuisible. Avec la majorité des accélérateurs de polymérisation à radicaux libres 5 indiqués plus haut, un temps d'environ 5 secondes à environ 2 minutes donne des résultats acceptables. La température de traitement par l'accélérateur à radicaux libres n'est pas critique pour les buts de l'invention, bien que l'efficacité du traitement diminue à mesure que la 10 température s'abaisse. Généralement, tout traitement effectué au-dessus de 4°0 environ est approprié et, de préférence, le traitement se fait entre 10 et 38°0 environ. Etant donné que l'une des caractéristiques les plus désirables du procédé d'imprégnation ici décrit est que le durcissement peut se dérouler 15 sans aucun cycle thermique déterminé, il est avantageux d'opérer aux températures ambiantes. La température maximale utilisable est essentiellement une question de commodité mais, généralement, elle est déterminée par la nature du ou des solvants utilisés. Toutefois, comme indiqué plus haut, les températures 20 élevées ne sont pas nécessaires ou utilisées dans les modes de réalisation préférés de l'invention. Toujours comme indiqué plus haut, l'utilisation d'un solvant conjointement avec l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres procure un avantage supplémentaire qui est 25 d'assurer le nettoyage sans influer nuisiblement sur les caractéristiques de revêtement électrolytique ou de peinture de l'article après achèvement de l'opération d1étanchage. On a trouvé que l'utilisation de cette solution d'accélérateur dans un solvant assure un excellent nettoyage de la surface, ce qui est 30 particulièrement important pour les articles complexes contenant des trous filetés et autres ouvertures intérieures. De l'agent d'étaachéité durci en ces endroits nuit souvent à la fonction prévue de l'article. Gomme on l'a noté plus haut, ce nettoyage est effectué sans enlever de quantités notables d'agent 35 d'imprégnation des interstices de 1'article (par exemple plus de 25 microns à l'intérieur de l'article poreux). Après l'achèvement des opérations décrites ci-dessus, on laisse s'évaporer le solvant de la surface de la pièce coulée. On a trouvé géné-ralenent que les articles métalliques étanchés acquièrent la 70 01042 24 2028219 propriété de résister à des pressions notables (par exemple à des pressions relatives d'au moins 1,8 kg/cm environ) en quelques minutes après le traitement par le durcisseur. Il est conseillable d'éviter d'essayer ou d'utiliser les pièces à des 5 pressions élevées (par exemple à des pressions relatives supé- p rieures à 7 kg/cm environ) avant que 30 minutes ne se soient écoulées depuis l'achèvement de l'étape d'imprégnation et au moins 15 minutes environ depuis l'achèvement du traitement par l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres. Ce laps 10 de temps permet au durcissement anaérobie de se poursuivre à peu près jusqu'à achèvement, les articles métalliques poreux étanchés étant alors prêts au traitement suivant, par exemple de revêtement électrolytique ou de peinture. les exemples suivants sont donnés pour montrer l'u-15 tilisation des constituants et des procédés de l'invention, décrits ci-rdessus, daas l'imprégnation et l'étanchage de divers articles poreux. Ces exemples ne limitent pas l'invention. Sauf indication contraire, tous les rapports et tous les pourcenta-. ges indiqués ci-après sont en poids. 20 Exemple 1 Pour préparer un mélange de monomères 'acrylates, on mélange, en poids, 2/3 de diméthacrylate de triéthylèneglycol et 1/3 de méthacrylate de lauryle. A ce mélange, on ajoute environ 1 tfc d'hydroperoxyde de cumène, environ 0,3$ de sulfimide 25 benzoîque et environ 3 parties par million de cuivre' (sous forme d'octaaioate de cuivre). On place environ 76 litres de ce mélange final dans une cuve à vide (environ 280 litres) équipée de raccordements-flexibles menant à une pompe à vide. Au fond de la cuve est relié un tuyau d'aération de 6,4 mm en po-30 lyétiiylène qui mène à un compresseur d'air. On commence l'aération aussitôt que l'agent d'imprégnation a été placé dans la cuve, l'air étant fourni à une pression relative de 0,42 kg/cm^. Pour vérifier la stabilité de l'agent d'imprégnation, on continue d'aérer pendant environ 2 jours et pendant ce temps 35 le mélange anaérobie reste liquide. On ne note aucune variation notable de viscosité, ce qui indique l'absence de toute polymérisation notable. On utilise alors le mélange poux* imprégner des pièces d'aluminium moulées en coquilles (boîtiers massifs rectangulai 70 01042 25 2028219 res d'instruments de mesure d'environ 76 x 51 x 44 mm). Les pièces contiennent dix trous borgnes filetés. Avant l'imprégnation, on lave à l'eau les pièces d'aluminium et on les dégraisse en phase vapeur pour assurer leur propreté. On place les pièces 5 nettoyées dans un râtelier en acier inoxydable et on les suspend dans la cuve d'imprégnation, les pièces étant complètement plongées dans l'agent d'imprégnation. On ferme la cuve, on la rend hermétique et on évacue l'air au moyen de la pompe à vide. On atteint en moins de 2 minutes une pression abso-10 lue d'environ 25 mm de mercure et on maintient ce vide pendant environ 10 minutes. Ensuite, on arrête la pompe et on accroît graduellement la pression dans la cuve au moyen d'une soupape de fuite. Une fois que la pression a atteint le niveau atmosphérique, on ouvre la cuve et on retire du liquide le plateau 15 de pièces imprégnées qu'on laisse égoutter pendant environ 5 minutes. On prend alors le plateau et on le plonge dans une solution de trichloréthylène contenant 10$ d'isopropanol, 2fo de mercaptobenzothiazole et 2$ de diméthyl-para-toluidine, ces deux derniers corps étant des accélérateurs de polymérisation 20 à radicaux libres. Au bout de 10 secondes, on retire le plateau et on laisse reposer les pièces pendant environ 6 heures à la température ambiante pour permettre un durcissement complet de l'agent d'étanchéité. On trouve que les pièces métalliques poreuses étan-25 chées présentent une surface claire lisse, sans trace visible d'agent d'étanchéité sur aucune des surfaces extérieures, y compris les surfaces internes des trous borgnes. Toutefois, on trouve que l'agent d'étanchéité a durci essentiellement jusqu'à la surface extérieure des pièces coulées. On utilise le 30 procédé pour imprégner 300 des pièces d'aluminium moulées en coquilles, après quoi, on les essaie toutes à une pression re- p lative de 14 kg/cm . On ne constate aucune fuite dans les 300 pièces. Exemple 2 35 On utilise l'équipement, l'agent d'imprégnation ana érobie et l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres décrits à l'exemple 1 pour imprégner des cames en fer pulvérulent fritté pesant environ 28 g chacune. La seule différence entre ce traitement et celui de l'exemple 1 est qu'on n'utilise 70 01042 26 2028219 pas le cycle de vide pendant l'étape d'imprégnation; au lieu de cela, on plonge dans l'agent d*étanchéité les plateaux contenant les pièces en fer fritté et on les laisse dans cette position pendant environ 20 minutes. Ensuite, on égoutte les piè-5 ces, on les traite par la solution de rinçage contenant les accélérateurs de polymérisation, à radicaux libres et on les laisse durcir pendant 6 heures à la température ambiante. On trouve qu'un pourcentage notable des gaz contenus dans les pièces métalliques frittées ont été éliminés par l'a-10 gent d'étanchéité à faible viscosité qui a pénétré dans les pièces. (Cette pénétration est mise en évidence pendant l'opération d'imprégnation par le fait que de minuscules bulles de gaz s'élèvent de la surface des pièces métalliques» Un grand nombre de ces bulles peuvent être observées immédiatement après 15 que l'on ait plongé les plateaux de pièces métalliques poreuses dans l'agent d'étanchéité et leur nombre diminue graduellement pour disparaître totalement avant la fin de l'étape d'imprégnation de 20 minutes). Après avoir laissé durcir pendant environ 6 heures l'agent d'imprégnation contenu dans les pièces, on 20 trouve que les pièces sont étanchées contre de basses pressions, toutes les pièces étant capables de résister à une pression Q d'au moins 1,4 kg/cm environ. Exemple 3 Dans un ballon à vide de 250 ml, on place environ 25 150 ml de diméthacrylate de triéthylèneglycol contenant 1% de peroxyde de benzoyle. On fait barboter graduellement à travers le mélange de l'air venant d'une source d'air comprimé de laboratoire. On trouve que le mélange aéré est stable à la température ambiante comme le montre le fait qu'il reste liquide 30 sans accroissement appréciable de viscosité pendant environ 48 heures. Ensuite, on utilise le mélange aéré pour imprégner une série de cames en fer pulvérulent fritté pesant environ 28 g chacune. On place environ 10 de ces articles métalliques poreux dans le ballon à vide en les plongeant complètement dans 35 l'agent d'imprégnation anaérobie. On fait alors le vide dans le ballon jusqu'à une pression absolue d'environ 13 mm de mercure et on maintient ce niveau de vide pendant environ 10 minutes. On arrête alors la pompe à vide et on laisse la pression du ballon revenir graduellement au niveau atmosphérique en 70 01042 27 2028219 l'espace d'environ 1 minute. Puis on retire les pièces imprégnées et on les laisse égoutter pendant environ 5 minutes, après quoi, on les plonge dans la solution d'accélérateur à radicaux libres décrite à l'exemple 1. Au bout de 10 secondes, on retire 5 les pièces et on les laisse reposer une nuit pour permettre un durcissement complet. On essaie alors les pièces à 14 kg/cm et on trouve qu'elles sont toutes efficacement étanchées. On utilise alors les matières et le procédé décrits ci-dessus dans le présent exemple pour imprégner des éprouvet-10 tes en laiton fritté (disques d'environ 25 mm de diamètre sur 1,6 mm d'épaisseur) pesant environ 5,7 g. On imprègne avec succès les pièces et on trouve qu'elles sont efficacement étanchées p contre une pression d'au moins 1,4 kg/cm lorsqu'on les essaie après les avoir laissées durcir une nuit. 15 Exemple 4 On utilise l'agent d'étanchéité anaérobie décrit à l'exemple 3 en combinaison avec une résine d'acétate-butyrate de cellulose pour préparer un agent d'imprégnation de plus forte viscosité. La résine présente une viscosité en solution (selon 20 la norme ASTM D-1343-54?) d' environ 25 secondes. Le pourcentage en poids d'acétate est de 21 $, celui de butyrate de 28$ et celui des groupes hydroxyles de 2,5$. Pour préparer l'agent d'imprégnation plus visqueux, on ajoute de la résine d'acétate-butyrate de cellulose, en trois portions, au diméthacrylate 25 de triéthylèneglycol. Après chaque addition, on mélange le tout jusqu'à ce que la résine soit complètement dissoute. Une fois ' qu'environ 14 g de la résine ont été dissous dans environ 726 g de diméthacrylate, on ajoute le reste des ingrédients de l'agent d'étanchéité anaérobie. La viscosité du mélange final est 30 de 125 cPo. On place immédiatement le mélange dans un bêcher de 1 litre et on l'aère au moyen d'air comprimé de laboratoire. On trouve que l'agent d'étanchéité aéré est une composition stable à la température ambiante comme le montre le fait qu'il reste liquide pendant 43 heures sans accroissement apparent 35 de viscosité. On utilise alors l'agent d'étanchéité anaérobie pour imprégner un disque en acier inoxydable (diamètre 15 mm, épaisseur 3 iuîzl) ayant une porosité connue d'environ 100 microns. On plonge le disque dans l'agent d'étanchéité pendant 15 minutes, 70 01042 28 2028219 puis on l'en retire et on le rince immédiatement pendant environ 10 secondes dans la solution d'accélérateur de polymérisation à radicaux libres décrite à l'exemple 1. Apres avoir laissé durcir le disque pendant environ 30 minutes, on trouve qu'il 5 est étanche quand on l'essaie à une pression relative de 1,4 kg/cm . Exemple 5 On imprègne un engrenage de distribution en fer fritté (environ 76 mm de diamètre, 25 mm d'épaisseur) pour le préparer au revêtement électrolytique. L'agent d'imprégnation com-10 prend 97,3$ de diméthacrylate de polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen 330)» 2$ d'hydroperoxyde de cumène, 0,4$ de diméthyl-para-toluidine et 0,3$ de sulfimide benzoïque. On trouve que cet agent d'imprégnation anaérobie est stable sous aération comme indiqué aux exemples précédents. On imprègne l'en-15 grenage par le procédé général décrit à l'exemple 1 en utilisant un cycle de vide de 10 minutes suivi d'une immersion de 10 secondes dans la solution d'accélérateur de polymérisation à radicaux libres dans un solvant, décrite à l'exemple 1. Puis on laisse reposer l'engrenage 72 heures à la température ambiante. 20 On imprègne un deuxième engrenage en utilisant un agent d'imprégnation légèrement plus visqueux que l'on a préparé en mélangeant 75$ de l'agent d'étanchéité décrit à l'exemple 1 et 25$ d'une résine d'acrylate plus visqueuse contenant 0,1$ d'hydroperoxyde de cumène. La résine plus visqueuse est 25 le produit donné par la réaction de 2 moles de méthacrylate d'hydroxyéthyle sur 1 mole du produit formé par la réaction de dimétliyl-diphénylméthane sur 2 moles de diisocyanate de to-lylène. La viscosité finale de cet agent d'étanchéité est d'environ 20 cPo à la température ambiante. Le procédé utilisé pour 30 imprégner le deuxième engrenage de distribution de cet agent d'imprégnation plus visqueux est le même que pour le premier engrenage ci-dessus. On soumet les deux engrenages à un processus de revêtement électrolytique par du zinc. On trouve que les engre-35 nages revêtus présentent une excellente finition j^atiquenent exempte de piqûres superficielles et autres défauts que l'on rencontre couramment dans le zingage électrolytique de pièces imprégnées par les procédés antérieurs. 70 01042 29 2028219 Exemple 6 Pour préparer un mélange de monomères acrylates po-lymérisables, on mélange en -un rapport pondéral de 2:1 du diméthacrylate de triéthylèneglycol et du méthacrylate de laury-5 le. Pour préparer un agent d'imprégnation anaérobie, on ajoute à ce mélange 1$ d'hydroperoxyde de cumène et environ 1,2$ de tributylamine. On place environ 500 ml de cet agent d'imprégnation anaérobie dans un récipient à vide de 1 litre et on l'aère avec de l'air comprimé de laboratoire. On ajoute alors au mé-10 lange aéré 4 parties par million de cuivre (sous fozme d'octa-, noate de cuivre). On utilise alors le mélange anaérobie pour imprégner des cames en fer fritté pesant environ 28 g chacune, en utilisant le procédé décrit de façon générale à l'exemple 1 ci-des-15 sus. la solution d'accélérateur de polymérisation à radicaux libres est la même que celle décrite à l'exemple 1. Après a-voir laissé durcir les pièces une nuit, on trouve qu'elles sont convenablement étanchées lorsqu'on les essaie à une pression p relative d'environ 2,8 kg/cm, 20 Exemple 7 On répète le processus d'imprégnation de l'exemple 1 en remplaçant le cuivre par 4 parties par million de cobalt (sous forme de pentanedione-cobalt). On obtient des résultats pratiquement similaires en ce sens que les pièces imprégnées 25 sont étanchées efficacement contre des pressions relatives d'au moins 7 kg/cm environ. Exemple 8 On utilise l'agent d'imprégnation et le procédé de l'exemple 1 pour étancher des cames en fer fritté de 28 g, mais 30 en utilisant comme durcisseur la solution suivante, les deux premiers constituants cités étant des accélérateurs de polymérisation à radicaux libres. Constituant 35 1,2-diaminopropane 2-éthylhexoate de cuivre 1,2-propylèneglycol butanol trichloroéthylène $ approximatif en et 7° poids 0.5 * 1,! 30$ 65$ 70 01042 30 2028219 On obtient des résultats pratiquement similaires en ce sens que les articles métalliques poreux sont étanchés effi-cacenient contre des pressions relatives d'au moins 7 kg/cm environ. 5 Lorsque dans l'exemple ci-dessus on remplace totale ment ou partiellement la solution de l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres par une solution contenant une quantité comparable de l'un quelconque des corps cités ci-après ou d'un mélange de ceux-ci, on obtient des résultats pratique-10 ment similaires en ce sens que les articles imprégnés sont efficacement étanchés substantiellement jusqu'à leur surface extérieure, ce qui donne des surfaces que l'on peut peindre ou revêtir électrolytiquement avec succès : 1. le produit donné par la réaction de 2 moles de 15 butyraldéhyde et de 1 mole de but y Lamine; 2. le produit donné par la réaction de 3 moles d'acétaldéhyde et de 1 mole de benzylamine; 3. 1'octylmercaptan; 4. le disulfure d'éthyle; 20 5. la 1-allyl-2-thiourée; 6. le diméthyldithiocarbamate de cuivre; 7. le naphténate de cobalt; 8. le pentanedione-cuivre; 9. la. diméthyl-p-toluidine. 25 Exemple 9 On prépare un agent d'imprégnation anaérobie présentant la composition approximative suivante : méthacrylate d'hydroxyéthyle 97,7$ hydroperoxyde de cumène 2,0$ 30 sulfimide benzoïque 0,3# 100,0$ A ce mélange, on ajoute 3 parties par million de cuivre (sous forme d'octanoate de cuivre). On remplit à peu près à moitié de cet agent deux béchers de 250 ml et on aère cha-35 cun d'eux pendant environ 1/2 heure, avec de l'air de laboratoire. Ensuite, on place l'un de ces béchers dans un dessicaa-teur et on place dans l'agent d'imprégnation trois éprouvettes en fer fritté de 25 mm de diamètre sur 3,2 m d'épaisseur. On applique un vide au dessiccateur (pression absolue inférieure 70 01042 31 2028219 à 25 mm de mercure) pendant environ 10 minutes. On relâche le vide, on retire les éprouvettes et on applique à nouveau une aération à l'agent d'imprégnation. Dans le même temps, on cesse l'aération du bêcher contenant l'agent d'imprégnation qui 5 n'a pas servi dans l'opération d'imprégnation. On place les éprouvettes pendant environ 15 secondes dans la solution d'ac-célérateur à radicaux libres décrite à l'exemple 1. Au bout d'environ 8 heures, on observe les deux béchers d'agents d'imprégnation et les éprouvettes. L'agent d'im-10 prégnation que l'on a utilisé dans l'opération d'imprégnation et que l'on a ensuite aéré ne présente pas de variation de viscosité tandis que l'agent d'imprégnation dans lequel on a cessé l'aération a commencé à se gélifier, ce qui indique qu'une polymérisation notable a commencé à se produire. On trouve que 15 les éprouvettes sont efficacement étanchées comme le montre le fait qu'elles résistent avec succès à une pression relative de 2,8 kg/cm . Exemple 10 On répète le processus exact de l'exemple 9> si ce 20 n'est que l'on remplace le méthacrylate d'hydroxyéthyle par du diméthacrylate de butylèneglycol. On obtient des résultats pratiquement similaires à ceux de l'exemple S. Exemple 11 Pour illustrer l'imprégnation de pièces poreuses au-25 très que des pièces métalliques, on utilise les manières et procédés décrits à l'exemple 1 pour imprégner des crosses de fusils en bois (bouleau). A 7 litres de l'agent d'imprégnation, on ajoute 94 g d'un colorant de couleur noyer. Après le traitement de post-imprégnation par la so-30 lution d'accélérateurs à radicaux libres, on place les crosses de fusils dans une chambre hermétique reliée par une vanne à une bouteille d'anhydride sulfureux gazeux comprimé. On ferme hermétiquement la chambre, une soupape de fuite étant ouverte, et on purge l'atmosphère existante au moyen de l'anhydride sul-35 fureux. On laisse les crosses de fusils environ 30 minutes dans l'atmosphère d'anhydride sulfureux. En examinant les crosses, on trouve qu'elles ont acquis une couleur noyer foncé et une finition dure et durable, résistant à l'eau et aux solvants. 70 01042 32 2028219 KEVEEDICÂTIÛITS 1. Procédé d1étanchage d'un article rigide poreux, caractérisé en ce que l'on imprègne les interstices de l'article avec un agent d'étanchéité anaérobie polymérisable et l'on 5 traite l'article imprégné par un durcisseur de l'agent d'étanchéité anaérobie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'étanchéité anaérobie polymérisable est formé d'un monomère polymérisable par radicaux libres et d'un amor- 10 ceur de polymérisation rédox approprié à ce monomère. 3. Procédé d'étanchage d'un article poreux, caractérisé en ce que : (a) on imprègne les interstices de l'article avec un mélange comprenant au moins un ester acrylate polymérisable 15 et un amorceur de polymérisation rédox approprié à cet ester, et (b) oh traite l'article imprégné par un accélérateur de polymérisation du mélange. 4. Procédé d'étanchage d'article métallique poreux, caractérisé en ce que : 20 (a) on soumet l'article à un -vide, (b) après que les interstices de l'article aient été vidés, on recouvre l'article d'un agent d'étanchéité anaérobie comprenant un ester acrylate polymérisable et un amorceur de polymérisation rédox approprié à cet ester, 25 (c) on relâche le vide pour forcer l'agent d'é tanchéité dans les interstices vidés, et (d) on traite les surfaces de l'article imprégné par un accélérateur de polymérisation de l'agent d'étanchéité. 5. Procédé d'étanchage d'articles métalliques poreux, 30 caractérisé en ce que : (a) on prépare un agent d'étanchéité anaérobie en mélangeant un ester acrylate polymérisable et un amorceur de polymérisation rédox approprié à cet ester, (b) on place l'agent d'étanchéité dans un réci- 35 pient à vide et on aère cet agent à un degré suffisant pour empêcher s& polymérisation, (c) on plonge dans l'agent d'étanchéité anaérobie l'article métallique poreux à traiter, (d) on applique dans le récipient un vide corres 70 01042 33 2028219 10 15 pondant à une pression absolue inférieure à environ 127 mm de mercure, (e) après que les interstices de l'article aient été vidés, on relâche le vide pour forcer l'agent d'étanchéité dans les interstices, (f) on retire l'article imprégné de l'agent d'étanchéité et on traite l'article par xm accélérateur de polymérisation à radicaux libres. 6. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que 1'amorceur de polymérisation est un amorceur rédox du type peroxyde et au moins une partie de l'ester acrylate répond à la fozçiule : 0 11 H_C=C-C-0 l2 R R1 V R 1 —«a^m- \R \ h I _ C-0 il R 0-C=CIL R n ,1 20 25 dans laquelle R représente un atome- d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone environ, un groupe hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone environ ou un groupe 0 -oh2-Q-C-C=CH2 ' R2 •j R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone environ, R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe 30 0 -0-C-C=GHo ! « R2 35 S est. un nombre entier au moins égal à 1, n est un nombre entier au moins égal à 1 et £ vaut 0 ou 1. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 1'amorceur de polymérisation rédox est du type peroxyde et au moins une partie de l'ester acrylate polymérisable 70 01042 34 2028219 5 10 p R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe 3 15 alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone environ, représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe 0 11 -0-C-C=Cïï2 2° ;2 m est un nombre entier au moins égal à 1, n est un nombre entier au moins égal à 1, et £ vaut 0 ou 1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 6 et 7, caractérisé en ce que 1'amorceur de polymérisation rédox est constitué par l'association d'un hydroperoxyde organique et d'un accélérateur de décomposition de 1'hydroperoxyde. 9. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le vide correspond à une pression absolue inférieure 30 à environ 25 mm de mercure. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 5» caractérisé en ce que l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres de l'agent d'étanchéité anaérobie est dissous dans un solvant organique et présente une activité suffisante 35 pour durcir cet agent substantiellement jusqu'à la surface extérieure de l'article. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres est choisi parmi les produits de condensation aldéhyde-aminé, repond à la formule 0 R1 R1- =0-0-0 1 - a — 0-0 t R2 \«i p R1 0 ii C-0=CHo i ^ R2 n dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone environ, un groupe hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone environ ou un groupe 0 -Cïïo-0-C-C=GHo d. | R2 70 01042 35 2028219 les accélérateurs à radicaux libres contenant du soufre et les composés organiques contenant un métal de transition oxydable. 12, Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'ester acrylate est formée 5 de diméthacrylate de polyéthylèneglycol, l1 amorceur de polymérisation rédox est formé par la combinaison d*hydroperoxyde de cumène et d'un métal de transition oxydable, et l'accélérateur de polymérisation à radicaux libres est du mercaptobenzothiazole. 13. Les articles étanchés par un procédé selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 12.