FR 2027363 A1 19700925 FR 6945343 A 19691230 45343 i 2027363 La présente invention a pour objet des matériaux de diazotypie négatifs dont l'émulsion contient un diazosulfonate photosensible et un copulant. Les matériaux de diazotypie dont le composé photosensible contient des diazosulfonates sont connus. Contrairement aux matériaux de diazotypie u-5 suels, lorsqu1 on utilise de tels matériaux on obtient aussitôt une image colorée aux endroits exposés tandis que le fond incolore doit être fixé pour être protégé contre une exposition ultérieure à la lumière. Le fixage s'opère, par exemple, en traitant les tirages, après exposition, au moyen d' moyen un acide faible ou/en solution aqueuse et en les exposant ensuite à des ra-10 diati ons actinique s. Les matériaux de diazotypie de ce type, connus jusqu'à présent, ont l'inconvénient de présenter une stabilité au stockage relativement faible. cL Pour les rendre plus stables, on a proposé, par exemple, d'ajouter l'émul sion des produits d'addition du bisulfite de sodium avec certains dérivés 15 carbonyle. Ces adjuvants empêchent la réaction prématurée entre les composés diazofques et les copulants, mais ils réduisent en même temps la sensibilité des matériaux. En outre, la sensibilité des couches connues à base de diazosulfonates présentent l'inconvénient de diminuer au cours du stockage, c'est à dire qu'au fur et à mesure que l'âge de ces matériaux 20 augmente, ils exigent des temps d'exposition plus longs pour présenter le même contraste que celui que demandent des matériaux fraichement fabriqués. La présente invention qui permet d'obtenir des matériaux de diazotypie négatifs relativement sensibles et dont la sensibilité diminue au cours du 25 stockage beaucoup moins que celle des matériaux connus de ce type^ a pour objet des matériaux de diazotypie à deux composants dont l'émulsion contient un diazosulfonate photosensible et un copulant, remarquables en ce qœ l'émulsion contient, en outre, un polyéthèr d'alcool aliphatique bivalent. Comme polyéthers, on emploie de préférence des polyéthylèneglycols. 30 Ceux dont le poids moléculaire dépasse 400 environ sont particulièrement efficaces. Les polyéthylène glycols de poids moléculaire plus faible, en effet sont liquides et leurs solutions appliquées, surtout à concentrations élevées, sur des supports en papier ne restent pas en surface mais pénètrent dans le papier et parfois le traversent jusqu'au verso. Dans le cadre de la pré 35 sente invention, on peut utiliser des polyéthylène glycols de poids moléculaire élevé atteignant 10 000 et plus. Pour sensibiliser des supports revêtus d'un vernis, par exemple de vernis cellulosique ou polyvinylique, les polyéthylène glycols de faibles poids moléculaire conviennent bien. D'autres polyéthers que les polyéthylène glycols, par exemple les poly-40 propylène glycols et les polybutylène glycols conviennent également. Mais, 69 45343 2 2027363 en général, ils sont moins recherchés car si leur poids moléculaire est é-levé, ils sont trop difficilement solubles dans l'eau. Dans une certaine mesure, on peut les utiliser dans des solvants constitués par des mélanges de teneur relativement élevée en alcool et lorsqu'ils sont destinés à la sen 5 sibilisation de films ou de supports en papier revêtus d'un vernis. Naturellement, on peut aussi utiliser des copolyéthers à condition toutefois qu'une teneur trop élevée en dérivés de diols contenant plus de 2 atomes de carbone ne les rende pas insuffisamment solubles dans l'eau ou trop tensio-actifs. 10 Lorsqu'on utilise des polyéthylène glycols on en ajoute en général une quantité comprise environ entre 0,25 et 10 parties en poids par partie en poids de diazosulfonate. Lorsqu'on en ajoute moins de 0,25 partie en poids, l'effet est en général insuffisant. On peut en employer une proportion dépas sant 10 parties en poids, mais en général cela n'améliore pas l'effet pro-15 duit. Dans les limites indiquées, les teneurs les plus avantageuses varient en fonction du poids moléculaire du polyéther, de la nature et du poids mo léculaire du diazosulfonate et de la nature et de la quantité des autres com posants de l'émulsion. La quantité à utiliser se détermine dans chaque cas par des essais très simples. De préférence, on en utilise une quantité 20 plus grande que celle de diazosulfonate. Les matériaux de diazotypie conformes à l'invention peuvent encore contenir dans leur couche sensible d'autres additifs usuels connus. Par exemple, pour augmenter la sensibilité, on peut ajouter des composés de car bonyle solubles dans l'eau, tels que des sels alcalins d'acides benzaldéhy-25 de-sulfoniques, ou encore des agents qui favorisent la dissolution tels que la caféine, des mouillants, des amides acides, de la thio-urée, etc... H peut aussi être indiqué d'introduire dans la couche une base, par exemple de la triéthanolamine, pour augmenter la stabilité des matériaux obtenus. Tous les diazosulfonates connus que l'on utilise en diazotypie peuvent 30 être incorporés dans les matériaux conformes à l'invention et notamment ceux qui sont décrits dans les brevets USA 2 429 249, 2 861 065, dans les brevets allemands 734 302 et 1 047 617, dans la demande de brevet allemand publiée 1 255 485 et les deux demandes de brevet allemand P 15 72 101 et P 15 97 620. '""-.Comme cqpulants, on peut employer les composés 35 connus, normalement utilisés en diazotypie. Comme support pour la fabrication des matériaux de diazotypie dfe l'in vent ion, on peut utiliser tous les matériaux usuels, tels que papier, toile à calquer, papier transparent, films de matière plastique, etc... L'invention séra illustrée par un certain nombre d'exemples de réali-40 sation, étant bien entendu qu'elle n'est pas limitée par ces exemples et 69 45343 3 2027363 qu'elle s'étend à toute variante dans le même esprit. Exemple 1 On apprête un papier de support brut en l'enduisant d'une dispersion de silice colloïdale et de caséine, puis on le sensibilise en y appliquant 5 une solution contenant pour 100G g de polyéthylène gly col 1000 ; 5 litres d'eau 400 g de caféine 300 g de benzaldéhyde-2-suif onate de sodium 100 g de 2-hydroxy-3-( |^-hydroxyéthylamidocarbonyl)-naphtalène 10 150 ml de glycérine 10 g d'un mouillant anionique (alkylsulfonate de sodium dérivé d' hydrocarbures drint la zone d'ébullition est comprise entre 230 et 320°C) 180 g de 2,5-diéthoxy-4-benzène-aminobenzènediazosulfonate de so-15 dium 250 ml de triéthanolamine Après séchage, les matériaux de diazotypie ainsi obtenus sont exposés sous un original, et l'image obtenue est fixée par application d'une solution aqueuse à 15 % d'acide citrique, suivie d'une exposition totale. On obtient 20 ainsi des tirages négatifs contrastés à traits bleus. En variante, les matériaux de diazotypie non exposés sont cnnservés pendant trois jours dans une armoire climatisée maintenue à 40°C et 65 % d'humidité relative. Les tirages préparés dans les mêmes conditions que ci-dessus à partir des matériaux ainsi stockés ne sont pas sensiblement 25 moins contrastés que ceux que l'on obtient avec les matériaux fraichement sensibilisés. Exemple 2 à 6 5 feuilles de papier brut sont apprêtées comme indiqué à l'exemple 1, et sensibilisées à l'aide des solutions ci-après : 69 45343 4 2027363 Exemple 2 3 4 5 6 Eau 5 litres 5 1 5 1 5 1 5 1 Caféine 400 g 400 g 400 g 400 g 400 g Thio-urée 1000 g 1000 g 1000 g 1000 g 1000 g 5 Benzaldéhyde-2- sulfonate de sodium 300 g 300 g 300 g 300 g 300 g 2-hydroxy-3-(ft -hydroxyéthyl-amidocarbonyï) -naphtalène 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 10 Glycérine 150 ml 150 ml 150 ml 150 ml 150 ml Mouillant anionique 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g (alkyl suif onate de sodium dérivé d'hydrocarbures saturés du domaine d'ébullition compris entre 230 et 320°C) 15 2,5-diéthoxy-4-benzoy-laminobenzènedia^sulf onate de sodium 180 g 180 g 180 g 180 g 180 g 20 Triéthanolamine 250 ml 250 ml 250 ml 250 ml 250 ml Polyéthylène glycol 400 250 g Polyéthylène glycol 600 250 g Polyéthylène glycol 1000 250 g Polyéthylène glycol 2000 250 g 25 Les matériaux sensibles ainsi préparés sont stockés, comme dans l' exemple 1, pendant 3 jours dans une armoire tropicalisée. Au cours du stockage, des échantillons de papier sont retirés de l'armoire, exposés pendant 5 minutes sous une lampe à arc de carbone et fixés comme à l'exemple 1. La luminance des éprouvettes est mesurée par réflexion à l'ai-30 de d'un photomètre ELKO II des Ets Cari Zeiss, muni d'un filtre Y. Les résultats de ces mesures sont donnée ci-après : 45343 5 2027363 Temps de stockage Exe mpl e s (en journées) 2 3 4 5 6 0 4,6 5,0 4,8 4,7 4,2 1 8,0 6,8 6,6 6,6 6,7 2 8,4 7,2 7,3 6,7 7,5 3 16,1 11,7 11,3 10,6 9,8 Les chiffres donnés ci-dessus sont des indices de la luminance des parties exposées du tirage, en prenant comme référence 100 la luminance d'une éprouvette à base de magnésie. La luminance est donc d'autant plus grande, c'est à dire la teinte d'autant plus pâle ou le contraste moins prononcé, que les indices sont plus élevés. 69 45343 6 2027363 R EVENDICATIONS 1® - Matériaux de diazotypie à deux composants dont l'émulsion contient un diazosulfonate photosensible et un copulant, remarquables en ce que la couche sensible contient en outre un polyéther dtalcool aliphatique 5 bivalent. 2° - Matériaux de diazotypie selon 1, remarquables en ce que le polyéther est un polyéthylène glycol. 3° - Matériaux de diazotypie selon 2, remarquables en ce que le poids moléculaire du polyéthylène glycol est supérieur à 400. 10 4° - Matériaux de diazotypie selon 2 ou 3 remarquables en ce qu'ils contiennent une quantité de polyéthylène glycol comprise entre 0,25 et 10 parties en poids pour une partie en poids de diazosulfonate.