FR 2046754 A1 19710312 FR 7021720 A 19700612 70 21720 -1- 2046754 L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un film de polyéthylène 2-6-naphtalate orienté selon deux axes (film bidirectionnel). De façon plus particulière, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un film bidirectionnel de 5 polyéthylène 2,6-naphtalate, dans lequel le film non étiré est étiré à un taux d'étirage plus grand dans la direction de la machine (sens longitudinal) que dans la direction transversale, de façon à obtenir ainsi un film ayant des propriétés physiques excellentes, telles que par exemple ténacité, module de Toung et 10 stabilité dimensionnelle^ dans le sens longitudinal » Le» films dont les propriétés physiques ont été améliorées dans le sens longitudinal sont employé#- par exemple comme supports de bandes magnétiques d'enregistrement, ainsi que pour d'autres films continus. Jusqu'ici, ces films étaient en acétate' 15 de cellulose ou en téréphtalate de polyéthylène. Cependant, il existe une limite à la résistance à la traction et à la stabilité dimensionnelle dans le sens longitudinal dans le cas des films en acétate de cellulose; en outre, ce film présente l'inconvénient que, du fait de son faible module d'élasticité, on ne peut 20 en. produire une bande magnétique d'enregistrement en dessous d'une épaisseur donnée. D'un autre côté, dans le cas du film en téréphtalate de polyéthylène, la technique habituelle d'étirage biaxiale, c'est-à-dire le procédé d'étirage en deux stades clans lequel l'allongement est successivement effectué dans le sens 25 longitudinal et dans le sens transversal (dans l'ordre indiqué), ne permet pas d'accroître le taux d'étirage dans le sens longitudinal, qui est considérablement supérieur à celui dans le sens transversal; il en résulte que, par la méthode précédente d'étirage biaxial, il est impossible d'obtenir directement un film 30 dont les propriétés physiques ont été améliorées dans le sens longitudinal à un point tel que celui qui est actuellement exigé. En. conséquence, on a par la suite proposé de produire des films de téréphtalate de polyéthylène ayant des propriétés physiques . améliorées dans le sens longitudinal par un procédé en trois 35 stades, c'est-à-dire en étirant le film successivement dans le sens longitudinal, puis dans le sens transversal et enfin dans le sens longitudinal, ou par un' procédé d'étirage biaxial en deux stades,c'est-à-dire en étirant d'abord le film dans le sens transversal et ensuite dans le sens longitudinal. Ces films sont 40 dits "tensilisés". Cependant, bien que présentant dans le sens 21720 -2- 2046754 longitudinal une résistance à la rupture ou un module de Toung satisfaisant, les films "tensilésés" de téréphtalate de polyéthylène n'ont pas toujours une stabilité dimensionnelle thermique suffisamment élevée. En outre, du fait que le procédé précédent 5 d'étirage en trois stades successifs nécessite une opération en trois stades pour effectuer l'étirage, l'opération devient compliquée. D'un autre côté, dans le cas du procédé d'étirage biaxial dans lequel on étire en premier le film dans le sens transversal et ensuite dans le sens longitudinal, on rencontre l'in-10 convénient que la machine d'étirage latéral (tendeur) doit être résistante du fait que c'est le film le plus épais qui doit être étiré transversalement, et que la machine d'étirage longitudinal devient plus large du fait qu'il y est étiré un film plus large transversalement étiré; il en résulte que la commande des condi— 15 tions d'étirage est rendue beaucoup plus difficile. Un défaut particulièrement néfaste est que, plus l'on accroît le taux d'étirage dans le sens longitudinal par rapport à celui dans le sens transversal, plus l'orientation dans le sens longitudinal est grande et par voie de conséquence, alors que le module de Toung 20 s'accroît dans le sens longitudinal, le retrait à la chaleur dans le sens longitudinal s'accroît également en même temps. L'invention vise donc un procédé pour produire directement par l'opération d'étirage biaxial- -, dans lequel l'étirage s'effectue d1abord dans le sens longitudinal et ensuite dans le sens 25 transversal, un film de polyéthylène 2,6-naphtalate possédant d'excellentes propriétés physiques dans le sens longitudinal,par exemple résistance à la traction et module de Toung, tout en possédant un retrait à la chaleur faible et de ce fait une bonne stabilité dimensionnelle. 30 L'invention a également pour objet une nouvelle méthode poux produire un film très mince de polyéthylène 2,6-naphtalate, dont l'épaisseur varie peu et dont la stabilité dimensionnelle est élevée, convenant par exemple comme support de bande magnétique d1 enregistrement. 35 il résulte de recherches effectuées dans la préparation des films à partir de divers polymères que le polyéthylène 2,6-naphtalate présente des propriétés appréciables pour la formation de film, que l'on ne rencontre pfts dans les autres polyesters cristallins et les autres polyoléfines cristallines. Dans le passé, lorsque le film non étiré obtenu à partir de téréphtalate de polyé 70 21720 ■5- 2046754 20 v thylène ou d'une polyoléfine cristalline de structure isotactique était, comme il a été noté antérieurement, étiré dans le sens longitudinal avec un rapport d'étirage de par exemple 3-5, ou même plus, à une température un peu supérieure à la tempé-5 rature de transition du second ordre de ces polymères, les molécules étaient orientées dans le sens longitudinal, et en concomitance, il s'effectuait une certaine cristallisation. De ce fait, lorsqu'un film qui a ainsi été étiré dans le sens longitudinal est ultérieurement étiré dans le sens transversal à un 10 taux d'étirage inférieur au taux d'étirage auquel il m. été préalablement étiré dans le sens longitudinal, le fila est étiré de façon non uniforme et il se forme cde nombreuses parties étirées et non étirées, ce qui rend impossible la fabrioation d'un film ayant une épaisseur uniforme et de bonnes propriétés 15 physiques. En conséquence, lorsqu'on prépare un film ayant un profil transversal uniforme, en étirant biaxialement un film non étiré, l'étirage s'effectuant d'abord dans le sens longitudinal, il était de pratique courante ^jusqu'ici d'employer un taux d'étirage le sens transversal an moins égal à celui utilisé dans le sens longitudinal et, en outre, d'effectuer l'étirage ftymg le sens transversal à une température légèrement plus élevée que dans le cas de l'étirage dans le sens longitudinal. Or, on a cependant constaté que, par opposition aux films 25 n0n étirés précédents de téréphtalate de polyéthylène ou de polypropylène isotactique, le film non étiré de polyéthylène 2,6- naphtalate présentait la caractéristique intéressante que, comme il a été indiqué ci-dessus, même lorsqu'on étire d'abord le film dans le sens longitudinal à un rapport d'étirage élevé de 3-5 et qu'on 1'étire ensuite dans le sens transversal à un rapport d'étirage plus faible, on obtient néanmoins un film ayant un bon profil transversal. En outre, on a constaté que, lorsque cet étirage dans le sens transversal s'effectue à une température comprise entre certaines limites fonction du taux . 35 d'étirage dans le sens transversal et de l'indice de réfraction du film après étirage dans le sens longitudinal, et de préférence à une température n'excédant pas la température d'étirage utilisée en réalisant 11étirage précédent dans le sens longitudinal, on pouvait obtenir un film ayant très peu de variation d'épaisseur. Ainsi, selon la présente invention, on 30 40 21720 -4- 2046754 peut obtenir par une simple opération d'étirage en deux stades lin film bidirectionnel de polyéthylène 2,6-naphtalate ayant une résistance à la traction" et un module de Toung particulièrement amélioré dans le sens longitudinal. 5 On va décrire maintenant plus en détail la présente inven tion. Selon l'invention, on peut préparer un film uniforme de polyéthylène 2,6-naphtalate orienté selon deux directions, et présentant en outre une excellente résistance à la traction et 10 un excellent module de Toung dans le sens longitudinal, en étirant un film non étiré de polyéthylène 2,6-naphtalate constitué essentiellement de motifs unitaires d'éthylène-2,6-naphtalate et ayant: une viscosité intrinsèque d'au moins 0,35» (1) dans le sens longitudinal à un rapport d'étirage de 15 3,5-5 par rapport à la longueur d'origine du film non étiré, à une température comprise entre 10°C au-eessus de la température de transition du second ordre de ce polyéthylène 2,6-naphtalate, et 170°0, et ensuite (2) dans le sens transversal à un rapport d'étirage égal 20 à 50-90 % du rapport d'étirage du film dans le sens longitudinal, à une température comprise entre 3° G au-dessus de la température de transition du second ordre et 160°G, cette température satisfaisant en outre à la relation suivante : 25 Z - 770 n + 1200 ^ lé- 22 X - 400 n + 700, 25 dans laquelle ï est la température d'étirage (degrés centigrades) dans le sens transversal, 2 est le rapport d'étirage dans le sens transversal et n est l'indice de réfraction selon l'épaisseur du film dont on a terminé l'étirage dans le sens longitudinal. Les procédés pour mesurer l'indice de réfraction 30 n de la relation précédente et la viscosité intrinsèque seront décrits ultérieurement. Le polyéthylène 2,6-naphtalate employé comme polymère de base du film non étiré employé dans l'invention donne satisfaction s'il est constitué essentiellement de motifs éthylène 35' 2,6-naphtalate. Le film comporte, non seulement du polyéthylène 2,6-naphtalate, mais aussi les polymères modifiés de 1'éthylène 2,6-naphtalate, la modification ayant été réalisée grâce à une petite quantité, par exemple inférieure à 10 moles %, et de préférence à 5- moles d'un troisième composant. 40 En général, le polyéthylène 2,6-naphtalate est synthéti»-. 70 21720 -5- 2046754 sé en combinant, dans des conditions de réaction appropriées et en présence d'un catalyseur, l'acide naplitalène 2,6-dicarbo-xylique ou ses dérivés fonctionnels avec de l'éthylène glycol ou ses dérivés fonctionnels. Avant la fin de la polymérisation 5 du polyéthylène 2,6-naphtalate, on peut ajouter un ou plusieurs troisièmes composants appropriés (modificateur) pour former un polyester copolymère ou mélangé. Comme troisième composant, on peut utiliser de façon appropriée les composés ayant un radical fonctionnel formant un ester bivalent, tel que par exemple les 10 acides dicarboxyliques tels que oxalique, succinique, adipique, phtalique, isophtalique, téréphtalique, naphtal^a» îf, 7-dicarboxy—' lique et diphénylétherdicarboxylique, ou leurs esters alcoylés inférieurs, ou des composés connus tels que des dialcools tels que le propylène glycol et le triméthylène glycol. Par ailleurs," 15 le polyéthylène 2,6-naphtalate ou son polymère modifié peut être l'un de ceux dont le radical terminal hydroxyle et/ou ear-boxylique a été coiffé par un composé monofonctionnel, par exemple l'acide benzoïque, l'acide benzoylbenzoïque, l'acide benzyl-oxybenzoïque :.et le méthoxypolyalcoylène glycol, ou un de ceux 20 modifiés par un composé formant xm ester trifonctionnel de telle façon que le copolymère obtenu soit essentiellement linéaire. En outre, le polyester précédent peut également :contenir des délustrants tels que le bidxyde de titane, des stabilisants tels que l'acide phosjjhorique et l'acide phosphoreux et leurs 25 esters, et des additifs tels que de la silice finement diluée et du kaolin. Le polymère constitué essentiellement de motifs d'éthylène-2,6-naphtalate, comme décrit ci-dessus, est dénommé dans l'invention polyéthylène 2,6-naphtalate et, parmi ces polyesters de 30 naphtalate, on utilise ceux dont la viscosité intrinsèque est égale ou supérieure à 0,35* Il n'est pas souhaitable d'utiliser des polyesters dont la viscosité intrinsèque soit inférieure à 0,35, car l'on ne peut ainsi obtenir un film utilisable. On préférera une viscosité intrinsèque comprise entre 0,50 et 0,80, 35 favorable au point de vue des propriétés du produit résultant ainsi que du point de vue de l'opération d'étirage. Le procédé de l'invention est appliqué à un film non étiré formé à partir d'un polyester de naphtalate tel que décrit ci-dessus, par tout procédé classique, par exemple par extrusion 4-0 à l'état fondu. 70 21720 -6- 2046754 Selon l'invention, dans laquelle on étire d'abord le film non étiré dans le sens longitudinal et ensuite dans le sens transversal, l'étirage dans le sens longitudinal est effectué à un rapport d'étirage de 3,5 - 5 par rapport à la longueur d'ori-5 gine du film non étiré, à une température comprise entre 10° au-dessus de la température de transition du second ordre et 170°°* Le rapport d'étirage préféré dans le sens longitudinal est 4-5 et des résultats particulièrement intéressants sont obtenus lorsque le film non étiré est étiré à une: température comprise entre 10 130 et 150°0 et à un rapport d'étirage de 4-5 par rapport à sa longueur d'origine. La raison pour laquelle la température et le rapport d'étirage doivent être réglés comme indiqué ci-dessus est que, lorsque la température initiale d'étirage est inférieure à la tempé-15 rature précitée, qui se trouve être supérieure de 10°0 à la température de transition du second ordre, il en résulte un étirage à froid et on ne peut obtenir qu'un film trouble, de faible ténacité et de faible module de Toung. D'un autre côté, lorsque la température d'étirage est supérieure à 170*0, bien que le 20 film résultant paraisse avoir une bonne transparence, on ne peut donner au film une orientation adéquate du fait d'un fluage lors de l'étirage, ce qui ne permet pas d'obtenir un film ayant de bonnes propriétés mécaniques. En outre, lorsque le. rapport d'étirage dans le sens longitudinal est Inférieur à 3,5, on ne peut . 25 obtenir la ténacité et le modulé de Toung recherchés. D'un autre côté; lorsque le rapport d'étirage est supérieur à 5» l'opération ultérieure d'étirage dans le sens transversal devient difficile. Ainsi, pour les raisons données ci-dessus, il est particulièrement souhaitable que l'étirage dans le sens longitudinal soit 30 effectué à une température comprise entre 130 et 150°C et à un rapport d'étirage de 4-5 par rapport à la longueur d'origine du film non étiré. Après avoir étiré le film dans le sens longitudinal, on 1!étire dans le sens transversal à un rapport d'étirage égal à 35 50-90 %, et notamment 60-70 %, de celui dans le sens longitudinal, à une température comprise entre 3°0 au-dessus de la température de transition du second ordre du- polyéthylène 2,6-naphta-. late et 160°G, cette température T devant en outre satisfaire la relation suivante ï, 40 25 X - 770 n + 1200 ^ T 22 X - 400 n + 700 70 21720 -7- 2046754 T étant la température d'étirage (degrés G) dans le sens transversal, X étant le rapport d'étirage auquel le film a été étiré dans le sens transversal, et n étant l'indice de réfraction dans le sens de l'épaisseur de film lorsque l'étirage dans le 5 sens longitudinal aéfcé terminé, comme il a été décrit ci-dessus. La raison pour laquelle cette température doit être réglée comme ci-dessus est que, si l'étirage s'effectue à une température inférieure à 3°0 au-dessus de la température de transition du second ordre du polyéthylène 2,6-téréphtalate 10 employé, on effectue un étirage à froid, et le film, soit devient trouble, soit se rompt. Au contraire, si la température excède 160°G, le film a tendance à s'étirer de façon irrégulière et, la tendance au fluage lors de l'étirage devenant plus importante, il est impossible d'obtenir un film ayant d'excel- -15 lentes propriétés mécaniques. Pour les raisons données ci-dessus, l'étirage dans le sens transversal doit s'effectuer à une température comprise entre 3°G au-dessus de la température de transition du second ordre du polyéthylène 2,6-naphtalate employé et 160°C, mais il est 20 en outre nécessaire que cet étirage dans le sens transversal s'effectue à une température satisfaisant à la relation suivante : 25 X - 770 n + 1 200 4 T 4 22 X - 400 n + 700 dans laquelle T, X et n ont été définis ci-dessus. 25 La raison en est que cette température T à employer lors de l'étirage du film dans le sens transversal doit être choisie de façon appropriée en fonction du degré d'orientation et du degré de cristallisation que le film a reçus lors de son étirage dans le sens longitudinal, lequel a été effectué avant 30 l'étirage dans le sens transversal, ces degrés d'orientation et de cristallisation dépendant également du taux d'étirage auquel s'effectue réellement l'étirage dans le sens transversal. Lorsque la température d'étirage -dans le sens transversal est supérieure à (22 X - 400 n + 700)°G, la plus légère va-35 riation d'épaisseur du film non étiré-de départ donne naissance à une variation d'épaisseur notable du film étiré et l'on obtient en même temps un film'bidirectionnel dans lequel se rencontrent simultanément des parties étirées et des parties non étirées. D'un autre côté, lorsque la température de l'éti-40 rage dans le sens transversal est inférieure à (25 X - 770 n + 70 21720 -8- 2046754 1200)°0, le film résultant, soit devient trouble, soit se rompt. Ea conséquence, la température de l'étirage dans le sens transversal doit être comprise entre 120 et "14-0°G et doit en outre satisfaire la relation indiquée ci-dessus.-5 Par ailleurs, en effectuant l'étirage dans le sens trans versal à l'intérieur des limites indiquées ci-dessus et en outre à une température non supérieure à celle de l'étirage dans le sens longitudinal, l'invention permet de préparer un film bidirectionnel ayant particulièrement peu de variation 10 d'épaisseur, ce qui présente un gros avantage. Par ailleurs, lorsque le procédé de l'invention en deux stades consistant d'abord à étirer le film dans le sens longitudinal, puis dans le sens transversal est mis en oeuvre directement après la formation du film non étiré par, par exemple, le procédé d'extru-15 sion à l'état fondu, l'on simplifie le réglage d'épaisseur lors de 1 ' extrusion du film non étiré en réglant la température de cette manière pour effectuer l'étirage dans le sens transversal . L'étirage dans le sens transversal s'effectue à l'intérieur 20 de la plage de températures indiquée ci-dessus et à un rapport d'étirage égal à 50-90 %, et de préférence 60-70 %, du taux d'étirage dans le sens longitudinal. Lorsque le rapport d'étirage dans le sens transversal est inférieur à 50 % dans le sens longitudinal, la résistance au 25 déchirement dans le sens longitudinal du film obtenu devient faible et le film tend à fléchir ou s'incurver dans le sens . transversal; d'autre part, si le taux d'étirage est supérieur à 90 % du rapport d'étirage dans le sens longitudinal, le module de ïoung et la résistance à la rupture du film obtenu sont fai-50 bles dans le sens longitudinal, et il en résulte que l'on ne peut pas obtenir un film présentant d'excellentes propriétés dans le sens longitudinal directement par le procédé en deux stades de l'invention. Pour la raison précédente, il est particulièrement avantageux de s'assurer que l'étirage dans le sens 35 transversal s'effectue de façon à obtenir -un rapport d'étirage égal à 60-70 % du taux d'étirage dans le sens longitudinal. En effectuant un étirage en deux stades, dans le sens longitudinal et dans le sens transversal dans l'ordre indiqué, on peut obtenir un film ayant, à la fois dans le sens longitudi-4-0 nal et dans le sens transversal, et notamment dans le sens 70 21720 -9- 2046754 longitudinal, d'excellentes propriétés physiques, entre autres : résistance à la rupture, module de Toung et stabilité dimensionnelle. Par ailleurs, lorsqu'après avoir subi l'étirage en deux 5 stades indiqué ci-dessus dans le sens longitudinal et dans le sens transversal, le film "bidirectionnel obtenu est traité à chaud à une température comprise entre 170-250°CL^ et notamment entre 180 et 230°C, le retrait à chaud du film/directionnel devient faible et sa stabilité thermique est améliorée. Le traite-10 ment à chaud peut être effectué en exposant le film bidirectionnel en atmosphère chauffée à la température précédentetpendant environ de 2 secondes à 5 minutes, et notamment de 4 à 60 secondes. Lorsque la température du traitement à chaud est supérieure à celle indiquée ci-dessus, la variation d'épaisseur du -15 film tend à s'accroître, et se présente l'inconvénient supplémentaire que l'orientation moléculaire du film est dérangée et entraîne une diminution du module de Toung. D'un autre côté, lorsque la température de traitement à chaud est•inférieure à celle indiquée, il ne permet pas d'en obtenir les effets recher-20 chés. Ea tout cas, que la température soit plus élevée ou moins élevée que celles indiquées, on ne peut obtenir les résultats recherchés. Ainsi, par une simple opération comportant un étirage en deux stades du film non étiré dans le sens longitudinal et dans 25 le sens transversal, dans l'ordre indiqué, suivi par un traitement à chaud, on peut obtenir un film de polyéthylène 2,6-naph-talate possédant un faible retrait à la chaleur, une grande stabilité thermique, une faible variation d'épaisseur, ainsi que les excellentes propriétés physiques précédemment notées. 30 Ea outre le film ainsi obtenu a une excellente résistance à l'hydrolyse. De ce fait, le film ainsi préparé trouve de larges débouchés, par exemple dans les matériaux d'isolation électrique tels que les rubans de revêtement de fils électriques, les ru-35 bans adhésifs, ainsi que pour des types variés de films continus. Les valeurs données dans la spécification, les revendications et les exemples suivants ont été obtenus comme indiqué ci-après : Viscosité - intrinsèque : 40 La viscosité intrinsèque est calculée par la formule sui- 70 21720 -10- S046754 vante : . lim. 1 nfc r Viscosité intrinsèque = c c dans laquelle 0 est la concentration en grammes du polymère dans 100 ml de solvant et rçr est la viscosité relative mesurée à 5 35°G. Le solvant employé ici est un mélange de 6 parties de phénol et de 4 parties d'orthodichlorobenzène (en poids). Indice de réfraction : La ; mesure est effectuée avec une lumière ayant une longueur d'onde de 589 centre des lignes D) à la température de 10 20°0 en utilisant un réfractomètre ABBE . Variation d'épaisseur du film : On mesure en continu, à l'aide d'un instrument de mesure d'épaisseur à rayons béta, l'épaisseur sur toute sa largeur d'un film dont les deux "bords ont été coupés pour en faire une 15 "bande de 7 cm. La valeur de la variation d'épaisseur est obtenue à partir des valeurs maximaler et minimale d'épaisseur. Variation d'épaisseur = «P^eur maximale ; minimale—. x 100 g 2 x épaisseur moyenne Retrait à la chaleur : Un film ayant une dimension d'origine 1q est laissé au repos pendant un temps déterminé dans un four à air chaud à température constante, à l'état libre, après quoi on mesure la dimension 1>j du film. Le retrait à la chaleur est alors obtenu comme suit : !0 " 3-1 Retrait à la chaleur = —* x 100 % x0 Résistance à la rupture, allongement à la rupture„ module de Xoung et charge à 5 % d'allongement : 2Q Ces valeurs sont mesurées par les procédés suivants) en atmosphère à 23°C et à 65 % d'humidité relative, en employant une machine d'essai de traction Instron. Méthode A : Forme de l'échantillon : rectangulaire (15 cm de longueur, 1cm 35 largeur) Distance entre les mors au début de l'essai : 10 cm Vitesse de déformation : 10 cm/minute Méthode B : Forme de l'échantillon : haltère (longueur totale 10 cm, lon-40 gueur de la partie étroite : 4 cm, largeur de la partie de 20 25 70 21720 -11- 2046754 préhension : 2 cm, largeur de la partie étroite : 1 cm). Distance entre les mors au début de l'essai : 5 cm Vitesse de déformation : 2 cm/minute. L'extensibilité a été évaluée comme suit : 5 A) l'étirage s'effectue de façon apparemment uniforme, B) on observe dans le film la présence conjointe de parties étirées et de parties non étirées, et il apparaît ainsi un défaut d'uniformité, C) une rupture ou une dévitrification survient lors de l'éti-10 rage. Exemples 1 à 6 et témoins 1 à 6 : Un film non étiré de 200 microns d'épaisseur et de 40 cm de largeur, préparé en utilisant un polyéthylène 2,6-naphtala-te, de viscosité intrinsèque égale à 0,70, est d'abord étiré * 15 aux rapports d'étirage respectifs de 3,5, 4-,0 bu 4^5 dans le sens longitudinal, à 130°0, après quoi il est étiré à un rapport d'étirage de 3,0 dans le sens transversal en faisant varier les températures d'étirage, après quoi on obtient les relations entre la température d'étirage, l'extensibilité et les 20 propriétés du film données stu? lé tableau 1, (voir page 19)» Les résultats précédents montrent que, dans le cas des films obtenus dans les exemples 1 à 6 qui satisfont les conditions de l'invention en ce qui concerne la température d'étirage dans le sens transversal, leur extensibilité est bonne 25 et la variation d'épaisseur faible. Par opposition, dans le cas des films des témoins 2 et 4, qui ne satisfont pas ies conditions de l'invention en ce qui concerne la température d'étirage dans le sens transversal, les variations d'épaisseur sont excessives, bien qu'il y ait apparemment uniformité d'étirage. 30 De ce fait, les films ne sont pas utilisables. En ce qui. concerne le film du témoin 6, son extensibilité est très faible. Dans le cas des témoins 1, 3 et 5, on ne peut effectuer la mesure des variations d'épaisseur, du fait que les films se cassèrent lors de l'étirage. 35 Exemples 7 à 16 et témoins 7 à 11 : Après avoir fait sécher dans une étuve à air chaud pendant trois heures à 165°C des pastilles de polyéthylène 2,6-naphtalate ayant une viscosité intrinsèque- le 0,64 et contenant 0,125 % de kaolin, les pastilles furent fondues et extrudées à 40 300°C à travers une filière en I, après quoi l'on effectua un 70 21720 -12- 2046754 refroidissement et une solidification sur un tambour refroidis-seur (température 70°C) pour obtenir un film non étiré de 180 microns d'épaisseur et 50 cm en largeur. Le film non étiré ainsi obtenu fut étiré dans le sens longitudinal aux taux d'étirage 5 variables de 3,5, 4-,0, 4,5„ ou 4,7 et il fut ensuite étiré dans le sens transversal dans les conditions indiquées sur le tableau 2, en faisant varier le taux d'étirage. Ces opérations furent dans tous les cas suivies.par un traitement à la chaleur pendant 10 secondes à 210°G. lies relations entre le rapport d'étirage 10 dans le sens longitudinal, le rapport d'étirage dans le sens transversal, les caractéristiques d'étirage et les propriétés du film sont données sur le tableau 2, (voir page 20). Les résultats précédents montrent que, dans le cas des films des témoins 7, 8 et 9 dans lesquels les films furent éti-^5 ré s dans le sens transversal à des rapports d'étirage dépassant 90 % des rapports d'étirage dans le sens longitudinal, le module de Toung dans le sens longitudinal n'était pas satisfaisant. On peut voir que, dans le cas des témoins 10 et 11 dans lesquels les films furent étirés dans le sens transversal à des rapports ^0 d'étirage inférieurs à 50 % des rapports d'étirage dans le sens longitudinal, la résistance au déchirement dans le sens longitudinal devient extrêmement faible. Par opposition, les films des exemples 7 à 16 conformes à l'invention présentent un excellent module de Toung dans le sens longitudinal, une excellente résis-tance au déchirement dans ce sens longitudinal et une épaisseur uniforme dans le sens, transversal. Témoins 12 à 19 : Un téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,65, mesurée à 35°G sur une solution dans du o-chlorophénol, fut extrudé à l'état fondu à une tempé-rature de 280°C, à travers une filière en Œ, refroidi et solidij-iS r fié sur un tambour refroidisseur maintenu à 40®0 pour, préparer un film non étiré (épaisseur 200 microns, largeur 40 cm). Le film ainsi obtenu fut soumis à un étirage biaxial, successivement dans les conditions indiquées sur le tableau 3, dans le sens ^ longitudinal et dans le sens transversal dans l'ordre indiqué, en utilisant une machine d'étirage vers l'avant classique et un tendeur. Les relations entre les conditions d'étirage dans le sens longitudinal et dans le sens transversal, l'extensibilité et les propriétés du film résultant sont données sur le tableau 3 (voir page^ 21). 70 21720 -13- 2046754 10 20 lies résultats précédents montrent que, si en effectuant l'étirage biaxial successif d'un film non étiré de téréphtalate de polyéthylène dans le sens longitudinal et dans le sens transversal, le film est étiré dans le sens transversal à un rapport d'étirage inférieur à 90 % du rapport d'étirage dans le sens longitudinal, ou bien les variations d'épaisseur s'accroissent, ou bien l'étirage n'est plus uniforme» Exemples 17 et 18 et témoins 20 à 24 : ïïn film non étiré de téréphtalate de polyéthylène (PET)y préparé comme pour le témoin 12, fut étiré •'biaxialement dans les conditions indiquées sur le tableau 4, successivement dans le sens longitudinal et dans le sens transversal, dans l'ordre indiqué, après quoi le film fut ré-étiré dans le sens longitudinal et ensuite soumis à un traitement à la chaleur pour obtenir un " film "tensilisé*. Séparément, un film non étiré de polyéthylène 2,6-naphtalate (PEN") préparé comme pour l'exemple 7 fut étiré biaxialement dans les conditions indiquées sur le tableau 4, successivement dans le sens longitudinal et dans le sens transversal dans l'ordre indiqué, et il fut ensuite soumis à un traitement à la chaleur pour obtenir un film orienté ayant une résistance à la rupture et un module de Toung élevés dans le sens longitudinal, et possédant également une excellente stabilité dimensionnelle. Les propriétés des divers films ainsi obtenus sont indiquées sur le tableau (tableaux 4 et 5,voir pages22,23) Comme on le voit sur ce tableau 5, dans le cas du téréphtalate de polyéthylène, le film qui en fut préparé dans les conditions tendant à accroître sa résistance à la traction, son module de Toung et sa contrainte à 5 % d'allongement (témoin 20, 21) a un retrait à la chaleur très élevé dans le sens longitudinal avec la conséquence d'un retrait ou d'une diminution de - productivité lors du stade de revêtement par la couche magnétique. De ce fait, ces films ne conviennent pas à ce but. D'un autre côté, le film préparé dans des conditions tendant à réduire le. retrait à la chaleur dans le sens longitudinal 22, 23) 35 présente, dans le sens longitudinal, une faible résistance à la rupture, un faible module de Toung, et une faible contrainte à 5 % d'allongement. En conséquence, la bande magnétique obtenue en déposant une couche magnétique sur ce film ne donne pas satisfaction en ce qui concerne sa stabilité dimensionnelle mécanique. Par ailleurs, dans le cas où le film a seulement été éti30 40 70 21720 -14- 2046754 10 ré biaxialement, successivement dans le sens longitudinal et dans le sens transversal et ensuite traité à la chaleur (témoin 24), la résistance à la rupture, le module de Toung et la contrainte à 5 % d'allongement sont extrêmement faibles. Exemples 19 à 26 : TJn film non étiré préparé comme pour l'exemple 7 en utilisant un polyéthylène 2,6-naphtalate de viscosité intrinsèque 0,54- fut d'abord étiré à xm rapport d'étirgge de 4,5 à 140°0 dans le sens longitudinal, et ensuite étiré à un rapport d'étirage de 2,8 à 130°C dans le sens transversal, après quoi il fut également traité à-la chaleur à une température et pendant un temps indiqués sur le tableau 6. Les relations entre les conditions du traitement à la chaleur et les propriétés du film résultant sont montrées sur le tableau 6 (voir page 24). Exemple 27 et témoin 25 : Un film non étiré préparé en >15 partant de polyéMiylène 2,6-naphtalate d'une viscosité intrinsèque de 0,61 fut étiré à un rapport d'étirage de 4,5 à 130°C dans le sens longitudinal et il fut ensuite étiré à un rapport-d'étirage de 2,5 à 120°0 dans le sens transversal, après quoi il fut traité à la chaleur à 230°G. Une comparaison des propriétés 2o d'un film obtenu de cette:manière (épaissexir 8 microns)arec celles d'un film de téréphtalate de polyéthylène "tensilisén très mince, disponible dans le commerce jpour être utilisé comme bande magnétique (épaisseur 12 microns),est faite en se reportant aux résultats donnés sur le tableau 7» (voir page 25). 25 Exemple 28 : Un naphtalate de polyéthylène d'une viscosité intrinsèque de 0,70 obtenu de la manière habituelle par la co-. condensation d'un mélange de 90 moles % de diméthyl 2,6-naphtalate et de 10 mo3fls % de diméthyltéréphtalate, fut exfcrudé au fondu à travers une filière en T poxir obtenir un film non étiré. 50 Lorsque le film non étiré ainsi obtenu fut d'abord étiré à un rapport d'étirage de 4,0 à 140°0 dans le sens longitudinal et ensuite à un rapport d'étirage- de 3,0 à 125°0 dans le sens transversal, le film résultant avait les propriétés montrées par le tableau 8. 35 Tableau 8 Sens Sens longitudinal transversal Contrainte à 5 % d * allongement (kg/cm2) * , 1 950 1 360 40 Résistance à la rupture (kg/cm^ -2 540 1 500 70 21720 -15- 2046754 Tableau 8 (suite) 15 Sens Sens longitudinal transversal Allongement à la rupture (%) * 34- 42 5- Module de Toung (kg/cm^) 64 000 40 000 Retrait à la chaleur (200°0, 1 mn)(%) 57 61 * (Mesuré selon la méthode B). Easuite, lorsque ce film fut traité à la chaleur pendant 10 secondes à 190°G, ses propriétés furent améliorées comme 10 on 'le voit sur le tableau 9» Tableau 9 Sens Sens longitudinal transversal Contrainte à 5 % d'allongement (kg/cm2) * 1 870 1 320 Résistance à la rupture (kg/cm^) * 2 760 1 620 Allongement à la rupture (%) * 54- 61 Module de Toung (kg/cm^) * 73 000 45 000 Retrait à chaud (200°C, 1 mn) ($) 2 3 20 * (mesuré selon la méthode B). Exemple 29 : Un polyéthylène 2,6-naphtalate (viscosité intrinsèque 0,58) co-condensé avec 3 moles % d'acide adipique fut exbrudé à l'état fondu à 300°C à travers une filière en T pour obtenir un film non étiré (épaisseur 200 microns). lie film 25 non étiré ainsi obtenu fut d'abord étiré à un rapport d'étirage de 4,0 à 130°G dans le sens longitudinal et ensuite à rapport d'étirage de-3,2 à 128°C, dans le sens transversal, après quoi le film fut traité à la chaleur pendant 5 secondes à 230°C, ce sur quoi on obtint un film ayant les propriétés montrées- sur le .30 tableau 10. Tableau 10 Sens Sens longitudinal transversal Contrainte à 5 % d'allongement 35 (kg/cm2) * 1 560 1 290 Résistance à la rupture (kg/cm^) * 3 100 2 100 Allongement à la rupture (%) *' .65 72 Module de Toung (kg/crn^) *- "67 500 51 800 Retrait à chaud (150°C, 1 h) (%) ^>2 0,8 40 * (Mesuré selon la méthode A). 70 21720 2046754 Exemple 50 et témoin 36 î TJn film non étiré préparé à partir de polyéthylène 2,6-naphtalate d'une viscosité intrinsèque de 0,70 fut d'abord étiré à un rapport d'étirage de 4,25 à 130°C dans le sens longitudinal (direction de 1'extrusion) et 5 ensuite étiré à un rapport d'étirage de 3*0 à 130°G dans la direction perpendiculaire à la direction de 1'extrusion, après quoi le film étiré fut traité à la chaleur pendant 10 secondes à 190°0. la résistance à l'hydrolyse du film ainsi obtenu fut comparée à celle d'un film de téréphtalate :çLe polyéthylène 10 avec les résultats montrés sur le tableau 11, (voir page 26). La méthode d'essai de la résistance à l'hydrolyse employée dans cet exemple était la suivante. Le film mis sous forme de ruban de 10 mm de largeur fut enroulé en spirale autour d'un tube métallique de 10 mm de diamètre et les extrémités du film 15 furent fixée». Un autoclave de 1 litre fut rempli avec 100 ml d'eau et l'échantillon précité fut placé à 1'intérieur de telle manière que le film ne soit pas immergé dans l'eau. L'autoclave fut alors fermé et sa température élevée jusqu'à la température prescrite avec un gradient de 3°0/mn. Lorsque la température 20 prescrite fut atteinte, 1'autoclace fut purgé de la vapeur et l'échantillon sorti et ses propriétés mécaniques en traction ' mesurées par la méthode A. Exemple 51 : Un film de polyéthylène 2,6-naphtalate de 75 microns d'épaisseur fut préparé en exferudant tin polyéthylène 25 2,6-naphtalate d'une viscosité' intrinsèque de 0,53 à travers une filière plate, en étirant le film résultant dans le sens, longitudinal à 140°G à un rapport d'étirage de 3,8, puis dans le sens transversal à tin rapport d'étirage de 3,4- à 130°C, et en traitant ensuite à la chaleur le film pendant 5 secondes à 30 230°GT. L'essai de dégradation accélérée à la chaleur du-film ainsi obtenu fut effectué en laissant le film reposer à l'état libre dans un air à température élevée variable. Les résultats -obtenus sont indiqués sur le tableau 12, (voir page 27 ). Etant donné que les résultats de cet essai montrèrent que le 35 film était parfaitement utilisable comme matériau de la classe I" du classement thermique d'isolation électrique, l'essai "motorette" fut effectué. Les résultats de cet essai montrèrent que le film a une résistance suffisante à des cycles comportant un chauffage, des ,vibrations et une hygroscopie pendant 3 jours 4-0 à 240°G, 10 jours à 220°G et 230 jours à 200°G. L'essai montra 70 21720 -17- 2046754 que le film pouvait être employé à 175-195°G pendant des années. Lorsqu'un film de téréphtalate de polyéthylène est thermi-quement dégradé dans les conditions indiqué, ci-dessus, le film devient trop fragile pour que l'on puisse mesurer ses qualités 5 mécaniques et électriques. Comme il apparaît des tableaux précédents 5 et 6, il est possible selon l'invention d'obtenir un film bidirectionnel, dans lequel la contrainte à 5 % d'allongement, la résistance à la traction à la rupture et le module de Young sont très élevés, 10 alors que le retrait à la chaleur, est faible dans le sens longitudinal, en étirant biaxialement un film non étiré de polyéthylène 2,6-naphtalate dans le sens longitudinal et dans le sens transversal dans l'ordre indiqué. En outre, comme le montre le tableau 2, ce film bidirectionnel obtenu par le procédé 15 de l'invention ne présente que de très faibles variations d'épaisseur. De ce fait, le film préparé selon le procédé de l'invention a une contrainte h 5 % d'allongement, une résistance à ,3a traction à la rupture et un module de Young qui sont élevés, même si le film est mince, et de ce fait le film peut être em-20 ployé de façon satisfaisante à diverses utilisations pratiques. Ainsi, le film préparé par le procédé de l'invention présente des avantages particuliers lorsqu'il est utilisé. comme support de bande magnétique d'enregistrement; on peut par exemple obtenir une bande magnétique d'enregistrement en déposant une mince couche de particules magnétiques sur la surface de ce film. Comme on le voit dans l'es exemples donnés précédemment, le film selon l'invention présente un retrait à la chaleur très faible. De ce fait, il est parfaitement adapté, car il n'y a pas retrait du film de base pendant le dépôt de la mince couche de particules magnétiques. La bande magnétique d'enregistrement ainsi obtenue présente des propriétés physiques très élevées dans le sens longitudinal, même si le film de base est mince. En particulier, du fait que la contrainte à 5 % d'allongement " et que le module de Young sont élevés, il n'y a pas de distor-^ sion à l'enregistrement, même si le film est momentanément soumis à une force de traction importante. Par ailleurs, du fait que ce film présente les excellentes propriétés notées ci-dessus, qui lui permettent d'être utilisé de façon satisfaisante comme support de bande magnétique d'enregistrement, même s'il est plus mince que les films classiques, ou bien le temps d'en- 30 40 21720 -18- 2046754 régistrement peut être plus long qu'avec une "bobine de même dimension, ou bien, la bobine peut être plus petite. Ainsi, le film selon l'invention présente de grands avantages. Par ailleurs, le film selon l'invention peut avoir des 5 utilisations décoratives ou commerciales variées en faisant un dépôt électrolytique ou un dépôt à la vapeur de métal, ou en le resté tant de poudre métallique en utilisant des adhésifs. En variante, le film revêtu dè métal peut être transformé en fibres et être utilisé sous forme de fibres décoratives ou conductri-10 ces de l'électricité, qui nécessitent une résistance à la traction et un module de Toung élevés dans le sens longitudinal. Expériences N° Rapport d1étirage dans la direction de la machine Indice de réfraction en direction de l'épaisseur après étirage en direction de la machine (sens longitudinal ) Température d'étirage dans la direction transversale (°0) Extensibilité lors de l'étirage dans la direction transversale Variation d'épaisseur dans le direction transversale de la pellicule obtenu (%) Témoin 1 3,5 1,550 110 0 - Exemple 1 3,5 1,550 120 À ± 3 do 2 3,5 1,550 130 k ±5 Témoin 2 3,5 1,550 150 A +20 do 3 4,0 1,535 115 0 - Exemple 3 4,0- 1,535 125 A ± 4- do 4 4,0 1,535 135 A ± 5 Témoin 4 4,0 1,535 155 A +23 do 5 4-,5" 1,525 115 0 - . Exemple 5 4-,5 ■ 1,525 120 A ± 3 do 6 4-,5 1,525 140 A ± 6 Témoin 6 4-,5 1,525 •160 B ±35 Tableau 2 O ro Expérience N° Rapport d'étirage dans la direction de. la machine Rapport d'étirage dans la direction transversale Température d'étirage dans là direction transversale^; Résistance à la traction à la rupture * (kg/cm2) Module de Young„ * (kg/cm2) Résistance i la déchirure (kg/mm) Variation d'épaisseur . dans la direction trani s versale ($) MD TD MD TD MD TD Exemple 7 3,5 3,1 120 ' 3000 2400 67000 53000 0,44 0,58 ±3 Témoin 7 3,5 3,5 125 2750 2690 . 62000 61000 0,51 0,49 + 2 Témoin 8 3,5. 3,8 130 2580 2900 59000 64000 0,55 0,44 + 2 Exemple 8 4,0 2,5 118 3300 .1800 70000 48000 0,30 .0,71 ± 3 Exemple 9 4,0 3,3 125 3200 2000 68500 52000 0,38 0,66 ± 3 Exemple 10 4,0 3,6 130 3100 2200 68000 55000 0,45 0,55 ± 2 Témoin. 9 4,0 3,8 140 2800 2500 64000 58000 0,45 0,50 + 2 Témoin 10 4,5 2,0 120 3800 1400 90000 38000 0,19 0,82 + 8 Exemple 11 4,5 2,5 125 3680 1900 85000 50000 0,30 0,68 ± 4- Exemple 12 4,5 ' 2,8 130 3550 2380 79000 55000 0,35 0,60 + 3 Exemple 13 4,5 3,0 130 3450 2405 75000 57000 0,40 0,59 ±3 Témoin 11 4,7 2,2 120 3900 1500 92000 36000 0,20 0,79 +10 Exemple 14 4-,7 2,5 125 3850 1950 85000 52000 0,31 0,69 +. 4 Exemple 15 #,7 3,0 130 3500 2290 82000 58000 0,36 0,62 ± 3 Exemple 16 4,7 3,3 435 ! . ! 3430 2400 78000 60000 0,39 0,59 ± 2 * mesurée selon la méthode A VI Tableau 3 M »-* vl Témoin N° Etirage dans la direction de la machine Etirage dans la direction transversale Extensibilité |L Variation d'épais» seur dans la direction transversa le (%) Température (°o) Rapport d'étirage Température (°C) Rapport d'étirage 12 85 3,5 100 5,0 àr~ + 10 13 85 3,8 100 3,3 Â ± 15 14 90 4,0 100 3,4 . A l+ tu o 15 90 4,5 110 2,5 B Partie non étirée 16 90 4,5 110 2,8 B do ' 17 90 4,5 110 3,0 B do 18 90 4,5 110 3,6 B do 19 90 4,5 110 4,0 C — *o o *- o\ VI Ul -G* 2?abla&u 4 GOBDITIÔHB D1 EŒIR&GE VI r>o o , Expérience t N° Polymère Etirage dans de la ma la dirsction chine Etirage dans la direction' transversale Nouvel étirage dans la direction de la machine Température de traitement thermique Température (°G) Rapport d'étirage Température (°0) Rapport d.8 étirag Tempéra-3 ture(°0) Rapport d'étirage Témoin 20 PET 90 3,6 110 3,6 170 1,4 190 do 21 do 90 3,4 110 3,6 170 1,5 190 do 22 do 90 3,5 110 3,6 170 1,4 200 do 23 do 90 • . 3,6 110 3,6 170 1,3 205 do 24 do 90 4,0 100 3*7 « - 200 Exemple 17 OT 130 4,5 . 125 2,8 - - 200 :■ do 18 do 135 4*7 130 3,0 — — 200 fO O ■C* 0\ Vi U7 VI o PO h-* Tableau 5 vj PROPRIETES DE M PELLICULE (DIRECTION DE LA MACHINE)-. q Expérience N° Contrainte pour un allongement de 5 % k g/cm2 Module de Young * kg/cm2 Résistance à la traction à la rupture O kg/cm Allongement à la rupture * (90 Rétrécissement à chaud ** (%) Témoin 20 1800 74 000 3 600 60 9,0 do 21 1780 73 000 3 400 63 8,8 do 22 1500 60 000 3 000 80 3,7 do 23 1520 63 000 21 '980 78 3,9 do 24 1300 53 000 2 950 110 3,0 Etxemple 17 2080 79 000 3 500 40 3,1 do 18 2100 $0 000 3 480 38 3,2 * Mesurée selon la méthode A ** Rétrécissement à chaud (1 h, 150°C). ^ O -P> ON VI Ul Tableau 6 NJ O PO p IVI 'rvs* o Exemple N° Température du traitement thermique (°0) Temps du traitement thermique (s) Conditions de tension Résistance à la traction à la rupture * kg/ôm2 Allongement à là rupture * MD TD MD TD Module de Young * (kg/cm2 Rétrécissement à chaufL MD TD MD TD 19 20 21 22 23 24 25 26 pas de traitement thermique 170 170 210 210 210 240 240 10 20 5 10 10 W5 3 sous tension do do do avec rétrécissement de 3 % dans la direction transversale sous tension avec rétrécissement de 5 % dans la direct tion transver-» sale 3430 3480 3470 3500'; 3520 3510 2200 2240 2260 2390 2380 2400 30 32 33 40 42 41 58 60 60 65 67 70 80000 78900 79000 78800 78500 78700 48000 51000 50500 55000 55800 55400 3530 3520 2390 2360 45 44 70 73 74000 74300 59000 57000 30 5,4 4,7 3,3 3.1 3.2 2,2 2,1 25 3.8 3,3 2,0 1.9 0,5 ,1 t 1,5 0,2 IO ON VI Ul * Mesurée selon la méthode A ** Rétrécissement (1 h- 150°0) VI o Tableau 7 N) Expérience • N° Polymère Contrainte pour un allongement de 5% (kg/cm2) Résista tractio rup kg/ nce à la n à la ture * cm2) Allong la ru (* ement à pture * ) Module de Young * (kg/cm2) MD TD MD TD MD TD MD TD Exemple 27 . Témoin -25 2,6-naph.talate d polyéthylène téréphtalate de polyéthylène e 2000 1600 1100 ' 1000 3100 2500 1500 2300 40 50 60 80 . 80 000 62 000 48 000 44 000 * Mesuré selon la méthode B ro o ON VI Ul 4> 4 Echantillon Expérience N° Exemple 30 Témoin 26 Pellicule en naphtalate de polyéthylène do do Pellicule en téréphtalate de polyéthylène do do 2 * kg/cm VI O fableau 11 1E8ISTA1CE A L'HYDROLYSE PO I—* VI t>o o Epaisseur Conditions d'essai • Température! Pression (°0) (kg/cm2) Oonservation de la ténacité (% Contrainte pour un allongement de 5% Résistance à la traction à la rupture * Allongement à 1{. rupture * 22 .22 22 25 25 25 160 186 210 160 186 210 10 20 110 140 95 85 135 60 10 20 110 100 90 60 Pellicule détruite 85 80 25 85 40 & Os I ro o -o ON VJ un s?» J VI o ro Tableau 12 caracteristiques principaitës aeres 30 jours a 230° c . ♦ g • Propriétés Unité Valeur initiale i- .. Valeurs des caractéristiques après 30 jours à 230°0 Remarques •©ensité - 1,362 * 1,370 Degré de cristallinité % 44 55 Méthode des densités Résistance à la traction à la rupture kg/cm2 2100 1,970 mesurée par la méthode B Allongement à la rupture % 70 49 do Module de Young kg/cm2 50 700 74 000 do Résistance diélectrique - KV/mm 205 215 Essai de cour te période (ASTM D-149) Résistivité volumique XL .cm 1,5 x 1016 1,2 x 1016 1 mn, valeur à 20° 0 Constante diélectrique - 3,21 2,80 à 100°0 60 HZ Facteur de puissance diélectrique . -■ 6,5 x 10-3 5,4 x 10-3 dô VI * • On utilise un four à température constante du type à air chaud. VJ1 4> 70 21720 -28- 2046754 eiTEIDICilIOSS 1.- Procédé de préparation d'un film "bidirectionnel de polyéthylène 2,6-naphtalate, caractérisé en ce gu'on étire un film non étiré de polyéthylène 2,6-naphtalate constitué es- 5 sentiellement de motifs unitaires d'éthylène 2,6-naphtalate et ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,35, (1) dans le sens longitudinal à un rapport d'étirage de 3,5-5 par rapport à la longueur d'origine du film non étiré, à une température comprise entre 10°C au-dessus de la-tempéra- 10 ture de transition du second ordre de ce polyéthylène 2,6-naphtalate, et 170°0 et ensuite, (2) dans le-sens transversal à un rapport d'étirage égal à 50-90 °/o du rapport d'étirage du film dans le sens longitudinal, à une température comprise entre 3°0 au-dessus de la tempéra- 15 ture de transition du second ordre-et 160°C, cette température satisfaisant en outre à la relation suivante : 25 X - 770 n + 1 200 ^ T dans laquelle T est la température d'étirage (degrés centigrades) dans le sens transversal, 2 est le rapport d'étirage dans 20 ie Sens transversal et n est l'indice de réfraction selon l'épaisseur du film dont on a terminé l'étirage dans le sens longitudinal, 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film non étiré est étiré dans le sens longitudinal à un rapport d'étirage de 4—5 par rapport à sa longueur d'origine et qu'il est ensuite étiré dans le sens transversal à un rapport d'étirage de 60-70 % du rapport d'étirage dans le sens longitudinal . ■ 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étirage dans le sens transversal est effectué à une température au moins égale à 3°0 au-dessus de la tempéra-' ture de transition du second ordre du polyéthylène 2,6-naphta-late, mais non supérieure à celle à laquelle l'étirage dans le sens longitudinal est effectué, cette température satisfaisant 35 par ailleurs la relation suivante : 25 X - 770 n + 1 200 ^ Œ ^ 22 Z - 400 il + 700, dans laquelle T, X et n ont les significations données à la revendication 1. - 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté30 70 21720 -29- 2046754 risé en oe que le film non étiré est d'abord étiré dans le sens longitudinal à un rapport d'étirage de 4—5 pair rapport à sa longueur d'origine, à une température comprise entre 15P et 150°0, et qu'il est ensuite étiré dans le sens trans--5 versai à une température comprise entre 120 et 140°C, à un rapport d'étirage égal à 60-70 % du taux d'étirage-dans le sens longitudinal. 5«~ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, après la fin de l'étirage dans le sens trans-10 versai, le film est soumis à un traitement à la clialeur à une température comprise entre 170 et 250°0.