FR 2028425 A1 19701009 FR 7000377 A 19700107 70 00377 1 202842S l'invention a pourv objet un élément photographique à l'halogénure d'argent, qui comporte une couche sous-jacente particulièrement protégée contre le collage, en désignant ainsi le phénomène de contamination par adhérence entre ladite couche sous-5 jacente et une autre couche au contact de laquelle elle est temporairement amenée, et dont elle doit ensuite être séparée, contamination qui laisse des traces sur les deux couches ainsi mises en contact et qui, dans le cas extrême, détermine des écorchures ou éraflures des surfaces de la couche sous-jacente ou de l'autre 10 couche. Dans la fabrication d'un élément photographique à l'halogénure d'argent, un film hydrophobe utilisé comme support est endtiit sur l'une de ses faces avec une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent hydrophile, et sur l'autre face, avec une 15 couche dorsale, et dans ce cas l'adhérence de la surface du support avec la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent ou avec la couche dorsale, est renforcée en interposant une couche sous-jacente ou substratum. Puisque la couche sous-jacente est généralement hydrophile, il arrive que dans les diverses phases 20 de fabrication de l'élément photographique il ;y_ait collage accidentel entre les couches sous-jacentes appliquées sur un support et soit une autre couche sous-jacente appliquée sur un autre support, soit la couche d'émulsion, soit la couche dorsale d'un autre élément photographique, soit encore entre une couche sous-25 jacente et le rouleau chauffant avec lequel elle est amenée en contact en cours de fabrication. Il a été antérieurement proposé de pallier ce collage par l'incorporation d'éléments susceptibles de couvrir les surfaces en fines particules insolubles dans les solvants organi-30 ques ou dans l'eau, tels que: amidon, sulfate de baryum, gel de silice, oxyde de titanium habituellement incorporés dans une couche protectrice, une couche sous-jacente, ou une couche dorsale d'un élément photographique, mais ces essais n'ont pas donné satisfaction, notamment parce qu'ils sont accompagnés de diverses 35 difficultés pour disperser un t el matériau dans une s olution d'enduction constituant une couche sous-jacente d'un élément photographique, car lorsqu'une solution d'enduction d'un tel matériau est conservée pendant un temps assez long, le matériau s'agglomère en agrégats, et lorsque la solution a la faible viscosité 40 qui convient pour une solution d'enduction destinée à la couche 70 00377 2 2028425 sous-jacente d'un élément photographique, la dispersion est tellement instable que le matériau mentionné ci-dessus, destiné à couvrir la surface, s'agglomère et qu'il en résulte que la réalisation d'une dispersion s table pour couche sous-jacente présente 5 des difficultés. C'est un objet de l'invention de réaliser une composition sous-jacente pour élément photographique, qui soit capable de conserver sa stabilité pendant le stockage. C'est un autre objet de l'invention de réaliser une 10 couche sous-jacente d'un élément photographique qui ait une protection s uffisante contre le collage. Ces deux objets peuvent être atteints en incorporant dans une couche sous-jacente d'un élément photographique un homo-polymère de méthacrylate de glycidyle ultérieurement désigné comme 15 "G.M.A.", ou un homopolymère d'acrylate de glycidyle ultérieurement dénommé "G.À.n, ou encore un monomère vinylique copolymérisé avec G M À ou G A. Une telle couche a un suffisant effet préventif contre le collage, ceci étant dû au fait que les fines particules du polymère couvrent la surface du film et que l'action durcissante 20 de la gélatine due au groupe glycidyle entraîne la réduction de la propriété hygroscopique de la couche sous-jacente. .La composition sous-jacente renfermant un homopolymère de G M À ou de G A, ou un monomère vinylique copolymérisé avec G M A ou G A, devient si stable, différant en cela de la disper-25 sion renfermant un agent de matité connu, qu'il ne se produit aucun agrégat des particules, même après conservation pendant un temps assez long. De plus, le constituant de la couche sous-jacente conforme à l'invention n'a aucune mauvaise influence sur l'adhérence de la couche d'émulsion ou de la couche dorsale au support, 30 ce qui constitue le rôle essentiel de la couche sous-jacente, mais aurait plutôt tendance à renforcer cette adhérence en même temps que se manifeste l'action durcissante de la gélatine par le groupe glycidyle présent dans le polymère. Le polymère devant être incorporé dans la couche sous-35 jacente de l'élément photographique conformément à l'invention, est un homopolymère de G M A, de formule 1, ou un homopolymère de G A de formule 2, ou encore un copolymère de G M A ou de G A avec un monomère vinylique, ce copolymère pouvant être un terpo-lymère renfermant deux ou plusieurs monomères vinyliques. 70 00377 3 2028425 r CH., r 3 CH2 = c COOCH„-CH-CH, * -y-8 ( G M A) (1) CH0 = CH (G A) (2) C00CHo-CH-CHo d v/ d Le monomère vinylique devant être copolymérisé avec GMÀ ou GA est bien entendu un monomère effectuant une copolymé-risation substantielle avec (MA ou GA, mais qui ne réagit pas avec le groupe glycidyle pendant la polymérisation, et qui n'empêche 5 pas d'effectuer l'émulsion qui résulte de la polymérisation, du fait de son extrême solubilité dans l'eau, et ce sont par exemple: les acrylates alkyles, ledit alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les méthacrylates alkyles, ledit alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou autres acrylates alkyles substitués, les 10 dérivés acrylamides ou méthacrylamides, les halogénures de vinyle, tels que: chlorures de vinyle, les halogénures vinylidènes tels que chlorures vinylidènes, vinylpyrrolidones et autres N-vinyl-amides, vinylpyridines, styrènes, dérivés du styrène tels que: cl -méthylstyrène, butadiène, isoprène, acrylonitrile, méthacry-15 lonitrile, etc.. est de préférence 3 mol.$> ou plus, et lorsqu'il est inférieur à 3 molJfo on n'obtient pas un suffisant effet préventif contre le collage. préparée par émulsion d'un monomère constituant dans un agent d'activité superficielle anionique tel que le sulfate d'alcool lauryl, l'alkylbenzène sulfonate de sodium, ou le 1,3-p-nonyl-. phênoxy-5,8,11-trioxatridécane-l-sulfonate de sodium. La poly-25 mérisation émulsionnée peut être conduite de manière conventionnelle, c'est-à-dire qu'une dispersion aqueuse du polymère désiré peut être obtenue en ajoutant dans l'eau distillée le monomère dans une proportion de 10 à 60fo en poids, avec les quantités convenables d'agent d'activité superficielle anionique comme 30 agent de dispersion, ainsi qu'un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau tel que le persulfate de potassium, et si nécessaire des additifs de polymérisation, en agitant vigoureusement le mélange chauffé à 50 à 90° pendant plusieurs heures. La proportion de G M A ou de G A dans le copolymère 20 La dispersion aqueuse du polymère de l'invention est 70 00377 4 2028425 La dimension des particules de polymère dans la dispersion aqueuse de l'invention peut être réglée comme dans la pratique courante, par exemple en réglant la quantité d'agent d'activité superficielle servant d'agent de dispersion, en réglant les con-5 ditions dtagitation, le temps et la température de réaction, la dimension préférée étant de l'ordre de 0,05 à 1 micron. La quantité de dispersion aqueuse par rapport à la surface de la couche sous-jacente peut varier de 4mg au m2 à 200mg au m2. Lorsqu'elle est inférieure, l'effet préventif contre le collage est faible, 10 tandis que lorsqu'elle est supérieure l'adhérence de la couche sous-jacente à la couche d'émulsion ou à la couche dorsale, est compromise. Lorsque la couche sous-jacente a été soumise au séchage, on applique la couche d'émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent ordinaire, et l'on sèche. 15 Pour éliminer toute tendance à rouler, l'autre face de la couche sous-jacente est enduite avec une composition de gélatine ne renfermant pas d'halogénure d'argent mais qui peut renfermer des agents antistatiques, des colorants servant de filtre, des agents anti-halo, et similaires. 20 Les éléments photographiques ainsi réalisés sont caractérisés par une ferme adhérence des couches les unes aux autres, et au support hydrophobe sans qu'il en résulte d'effet de collage, et présentent une excellente stabilité à l'usage et au stockage. Il n'y a aucune limitation spéciale en ce qui con-25 cerne la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, la couche anti-halo, la couche dorsale, qui sont enduites sur le support portant la couche sous-jacente ci-dessus mentionnée. L'émulsion photographique peut être une émulsion au chlorure d'argent, au bromure, au chlorobromure, au bromoiodure, au chlorobromo-iodure, 30 et les éléments photographiques peuvent comporter de multiples couches d'émulsion à l'halogénure d'argent. Conformément à l'invention, une dispersion aqueuse d'un homopolymère de GMA ou de GA, ou d'un copolymère de GMA ou de GA avec un monomère vinylique, peut être ajoutée à une solu-35 tion d'enduction pour couche sous-jacente utilisée antérieurement, et la solution ainsi obtenue enduite sur tin support hydrophobe procure une couche sous-jacente ayant un suffisant effet préventif contre le collage. Comme support hydrophobe utilisé il faut citer: les dérivés de la cellulose tels que triacétate, diacétate, acétate, 40 butyrate de cellulose, téréphthalate polyéthylène, polycarbonate, 00377 5 2028425 chlorure de polyvinyle, ou polystyrène. La composition sous-jacente contient une solution aqueuse gélatineuse, un solvant, pour gonfler le support hydrophobe tel que l'acétone, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le trichloroacétate ou le phénol, et enfin un solvant organique soluble dans l'eau tel que l'acétone ou le méthanol, le solvant de gonflement du support hydrophobe et le solvant organique soluble dans l'eau peuvent être les mêmes. Ces composés sont bien connus dans la fabrication antérieure des compositions sous-jacentes, et ne comportent aucune limitation particulière, d'autres composés pouvant être si nécessaire ajoutés. Les exemples de préparation suivants illustrent l'invention, qui n'est pas limitée à ceux-ci, toutes les parties indiquées étant des parties en poids. Préparation de l'exemple 1 A un mélange de SOO parties d'eau distillée, 120 parties de G M A purifié par distillation, et lêO parties de méthacrylate de butyle, on ajoute dans un récipient équipé avec un régulateur de température, un agitateur, un condenseur de reflux, un élément chauffant, et une tubulure d'entrée de-gaz-azote, 5 parties de lauryl benzène sulfonatede sodium comme agent de dispersion, le mélange étant vigoureusement agité à raison de 500-&00 tours minute, pour former 1'émulsion. On ajoute alors 0,15 partie de persulfate d'ammonium, et 0,05 partie de sulfite acide de sodium comme amorceur de polymérisation, et l'on élève la température en agitant à 90-100°, la réaction étant poursuivie pendant 6 h. jusqu'à ce que la polymérisation soit complète. En mesurant au microscope électronique on constate que la dimension des particules de polymère solide dans la dispersion aqueuse résultante de copolymère de GMA et de méthacrylate de butyle, est de 0,1 à 0,3 micron. Préparation de l'exemple 2 En utilisant le même appareillage que pour la préparation de l'exemple 1, on fait réagir 1754 parties d'eau distillée, 80 parties de GMA, 106 parties de méthacrylate de butyle, 9j3 parties d'agent de dispersion, 0,5 parties de persulfate de potassium comme amorceur de polymérisation, et l'on obtient en procédant de même manière que pour la préparation de l'exemple 1, une dispersion aqueuse polymère ayant un taux de copolymérisation du GMA au méthacrylate de butyle, de 4/6 par molécule, la dimension des particules de polymère solide dans la dispersion aqueuse résultante est de 0,1 à 0,2 micron. 70 00377 6 2028425 Préparation de 1 'exemple 3 En utilisant le même appareillage que pour la préparation de l'exemple 1, un processus semblable est répété avec 80 parties de GA, 100 parties de styrène comme monomère, et l'on obtient ainsi un copolymère aqueux stable ayant une dimension de 5 particules de 0,1 à 0,3 micron. Dans les exemples suivants, la mesuredCls! effet préventif contre le collage d'une couche sous-jacente est conduite comme suit: on découpe des échantillons de dimension 35*35mm2 et dont les surfaces sont enduites, et superposées pendant 10 1 jour et 1 nuit, en réglant le thermostat à une température de 30° et maintenant une humidité relative de êOfo , en plaçant un poids de 2kgs pour les maintenir face à face. Après quoi on mesure le pourcentage de la surface qui reste collée par rapport à la surface totale. ron?MPLE 1 15 On enduit les deux surfaces d'un support de téréphtha- late polyéthylène, d'épaisseur 100 microns, étiré dans les deux sens de 30cm, chauffé à 100° dans l'air en utilisant une lampe à mercure de 1 kw pendant 2 minutes, l'enduction étant faite avec la composition pour couche sous-jacente suivante, suivie d'un séchage à 120° pendant 3 minutes: gélatine 1 partie eau 2 parties acide monochloroacétique 2 parties phénol 5 parties méthanol 35 parties chlorure de méthylène 57 parties 20 A la composition on ajoute, pour comparer les effets de collage résultants, 0 ou 0,5 ou 1 ou 1,5 partie d'une dispersion aqueuse de copolymère de GMA et de méthacrylate de butyle préparée par le procédé de préparation de l'exemple 1, les résultats obtenus étant les suivants: parties de dispersion aquèuse $ de surface collée de copolymère ajoutées 0 25 0,5 10 1 0 1,5 0 25 Gomme il est évident des résultats ci-dessus, l'addi tion d e la dispersion aqueuse de copolymère de GMA et de méthacrylate de butyle apporte un remarquable effet préventif contre le collage. 70 00377 7 2028425 F.TRMPT.'F. ?. Les deux surfaces d'un support de téréphthalate de polyéthylène d'épaisseur 75 microns, étiré dans les deux sens à 31cm, chauffé à ÔO° pendant 1 minute dans l'air, par irradiation de rayons ultraviolets en utilisant une lampe à mercure de 1 kw, 5 sont enduites avec une solution sous-jacente de la composition suivante, à laquelle sont ajoutées diverses dispersions aqueuses de copolymère de GMA. et de méthacrylate de butyle, l'enduction étant suivie d'un séchage à 120® pendant 2 minutes. gélatine 1 partie eau 2 — acide trichloro acétique 2 méthanol 40 — chlorure de méthylène 43 — phénol 6 — tétrachloroéthane 6 — dispersion aqueuse de éopolymère 2 parties Suivant le taux de copolymérisation de la dispersion 10 aqueuse du copolymère qui est ajouté, l'état de collage de la couche sous-jacente est le suivant: taux de copolymérisation fa de surface collée par mol. de GMA s/métha-crylate de butyle 100/0 3 40/60 0 5/9 5 û 0/100 20 Comme il apparaît des résultats ci-dessus, l'effet préventif contre le collage du homopolymère de (MA est remarquable, tandis que l'effet préventif contre le collage du méthacry-15 late de butyle est nul. EXEMPLE 3 Un support de triacétate de cellulose, d'épaisseur 100 microns, étiré dans les deux sens à 31cm, est enduit avec une solution sous-jacente de la composition suivante, à laquelle a été ajoutée une dispersion aqueuse de copolymère de GA et de 20 styrène, le taux de copolymérisation par mol de GA/styrène étant de 4/6. Le séchage est conduit à 100° pendant 2 minutes. gélatine 1 partie eau 2 — acide acétique 1 — méthanol 60 — acétone 30 — dispersion aqueuse du c opolymère 1 partie Il a été constaté qu'il n'y avait aucun collage entre la couche sous-jacente et la couche d'émulsion ou entre la couche sous-jacente et la couche dorsale. 70 00377 Ô 2028425 REVENDICATIONS 1. Elément photographique constitué d'un support hydrophobe sur l'une des faces duquel est appliquée une couche sous-jacente renfermant au moins un homopolymère de méthacrylate de glycidyle ou un homopolymère d'acrylate de glycidyle, ou un 5 copolymère d'un composé vinylique et de métha crylate de glycidyle, ou un copolymère de composé vinylique et d'acrylate de glycidyle, une couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent étant enduite sur ladite couche sous-jacente. 10 2. Elément photographique selon 1, dans lequel ledit composé vinylique copolymérisable est choisi parmi: l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acrylate ou le méthacrylate alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, la méthacrylamide, le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le 15 N-vinylamide, le styrène, le o 3. Elément photographique selon 1, dans lequel ledit copolymère est choisi parmi: le copolymère de méthacrylate de glycidyle et i.e méthacrylate de butyle, ou le copolymère d'acry- 20 late de glycidyle et le styrène. 4. Elément photographique selon 1, dans lequel le support hydrophobe est tin dérivé de la cellulose choisi parmi: le triacétate, le diacétate, le butylate acétate, ou le propio-nate acétate de cellulose. 25 '5. Elément photographique selon 1, dans lequel le support hydrophobe est une pellicule de résine synthétique choisie parmi: le téréphthalate polyéthylène, le polycarbonate, le chlorure polyvinyle, ou le polystyrène. 6. ELément photographique selon 1, dans lequel le 30 copolymère renferme plus de 3 mol.% de méthacrylate ou d'acrylate de glycidyle, et moins de 97 mol. fo du composé vinylique. 7. Composition sous-jacente pour élément photographique comprenant: une dispersion aqueuse d'un homopolymère de méthacrylate ou d'acrylate de glycidyle, ou un copolymère d'un 35 composé vinylique et de méthacrylate ou d'acrylate de glycidyle; de la gélatine; un solvant organique pour gonfler le support hydrophobe; un solvant organique soluble dans l'eau.