FR 2046915 A1 19710312 FR 7022684 A 19700619 70 22684 i 2046915 La présente invention a pour objet la régénération des catalyseurs utilisés dans la production d'une huile de pétrole ayant une teneur réduite en soufre, à partir d'huiles de pétrole contenant Tin résidu. 5 Le brevet britannique n° 1.194.960 décrit un procédé de production de ces huiles de pétrole, dans lequel on fait passer des huiles résiduelles sur des catalyseurs de désulfurisation spécifiques à haute température et sous une forte pression, dans une atmosphère d'hydrogène. 10 Pour compenser la désactivation du catalyseur pendant la période de marche, on augmente habituellement progressivement la température dans le réacteur. Comme on peut le prévoir, une telle augmentation de la température dans le réacteur s'accompagne d'une augmentation du taux d'impuretés déposées sur les catalyseurs, 15 et il en résulte un taux de désactivation du catalyseur de plus en plus élevé. Il est alors nécessaire de fermer l'unité de production pour régénérer ou remplacer le catalyseur quand on a élevé la température dans le réacteur à la limite maximale compatible avec le type de réacteur considéré, ou quand on atteint un taux de 20 conversion, en matières' légères indésirables. Pour réduire au minimum le prix de l'opération, on doit régénérer " in situ " le catalyseur et le réutiliser. Toutefois on a pensé jusqu'à présent que les techniques classiques utilisées seules ne conviennent en général pas pour-rétablir l'activité des catalyseurs de désulfuri-25 sation. En partant de ces techniques classiques, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé de régénération des catalyseurs utilisés pour désulfuriser des fuel-oils contenant des résidus. Le pro-■ cédé selon l'invention de régénération de l'activité des cataly-30 seurs utilisés pour traiter en présence d'hydrogène des huiles résiduelles, consiste à mettre en contact le catalyseur désactivé avec une huile de distillât bouillant entre environ 45 et 593 °C et contenant moins de 1,0 fa en poids de résidu de carbone rt Conrad-son " dans des conditions qui ont tendance à éliminer les déports 35 carbonés et les impuretés faiblement liées du lit; à purger avec de l'hydrogène puis avec un gaz inerte; à traiter à la vapeur d'eau le catalyseur afin d'éliminer l'huile de distillât et les dépôts faiblement liés au catalyseur et finalement à brûler la plupart des impuretés du catalyseur par une combustion en présence 40 d'air et de vapeur d'eau à une température inférieure à environ 70 22684 2 2046915 427°C. Dans la présente invention, les huiles lourdes et les matières asphaltiques sont éliminées du catalyseur en le purgeant avec de ■ l'hydrogène puis avec un gaz inerte avant de le traiter par la 5 vapeur d'eau et de le brûler à l'air. On le brûle à- l'ai.r à une température suffisante pour éliminer la plus grande partie des dépôts carbonés sans agglomérer les impuretés métalliques sur les catalyseurs et sans entraîner une perte excessive de la .surface spécifique du catalyseur. Les températures du lit de catalyseur 10 ne doivent pas excéder 427 et 538°C. Dans l'application de ce procédé on a constaté qu'en maintenant des températures dans les lits de catalyseur aussi basses que possible, mais encore suffisamment élevées pour subir les réactions de combustion désirées, on réduit au minimum les températures des pastilles de catalyseur 15 localisées. Le catalyseur qui peut être régénéré par le procédé de l'invention comprend un composé métallique du groupe VIII, tel que l'oxyde ou le sulfure de cobalt, de fer ou de nickel ou leurs mélanges, et un composé métallique du groupe VI tel que l'oxyde ou le sul-20 fure de molybdène ou de tungstène. Le composé métallique du groupe VIII peut être présent en quantité variant entre environ 1 et 20 fa en poids et de préférence entre 2 et 10 /î, du catalyseur composite. Le composé métallique du groupe VI peut être présent en une quantité comprise entre environ 5 et 40 >, et de préférence 25 entre 7 et 20 )o, du catalyseur composite. Les composants hydrogênants sont fixés sur un oxyde inorganique réfractaire, tel que l'alumine, la zircone, la magnésie ou leurs mélanges avec 2 à 30 /a de silice. Le procédé de l'invention peut en particulier être appliqué à des catalyseurs comprenant du nickel et du tungstène, du 30 cobalt et du molybdène, ou du nickel et du molybdène fixés sur un support réfractaire. Le catalyseur a avantageusement une sur- 2 * 2 ' . * face spécifique de 250 m /g à 400 m /g et un volume de pores compris entre 0,6 et 0,8 cc/g. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on arrête 35 1'écoulement de la matière résiduelle allant dans le réacteur et on introduit une charge d'huile de distillât sur le catalyseur. Cette huile de distillât peut être un naphte de pétrole, le kérosène, le carburant pour moteur Diesel, des gas-oils lourds moyens ou légers de distillation directe ou des gas-oils de recyclage 40 catalytique. Pour une identification facile, la charge d'huile de 70 22684 3 204691S distillât peut être caractérisée par un point d'ébullition compris entre 46 et 593 °C et comme contenant moins de 1,0 > en poids de résidu de carbone Conradson. Suivant le mode d'opération le plus facilement réalisable dans les conditions opératoires particuliè-5 res d'une unité de production donnée, l'huile de distillât peut être envoyée sur le lit de catalyseur, seule, ou avec de l'hydrogène, sous une pression comprise entre 0 et 210,9 kg/cm2, à une température allant jusqu'à 427°C et à une vitesse spaciale liquide horaire comprise entre 0,1 et 20,0, pendant des périodes de temps 10 suffisantes pour éliminer la plus grande partie de l'huile résiduelle et les dépôts d'impuretés faiblement liés au catalyseur# Des périodes de contact entre 1 à 24 heures sont suffisantes pour laver le catalyseur, bien qu'on peut utiliser des périodes de temps plus longues, On doit éviter d'utiliser des conditions opératoires 15 Qui peuvent former d'autres dépôts carbonés sur le lit de catalyseur, par cokéfaction ou par polymérisation de l'huile de distillât. Le stade suivant du procédé consiste à purger le catalyseur avec de l'hydrogène, à le refroidir à environ 260°C, à le dépres-20 suriser puis à le purger avec un gaz inerte, tel que l'azote. On purge le catalyseur avec de l'hydrogène afin d'éliminer l'huile de distillât et les autres substances qui peuvent être combustibles dans le stade de combustion et on le purge avec de l'azote pour éliminer l'hydrogène. 25 On traite à la vapeur d'eau le catalyseur pour éliminer l'huile de distillât et tous les autres dépôts qui étaient initialement faiblement liés au catalyseur, ou étaient initialemént fortement liés au catalyseur et qui le sont moins, après action de la charge de distillât utilisée pour laver le catalyseur. Ces dépôts com-30 prennent le coke, des matières polymères, des matières asphaltiques ou des asphaltènes dissous dans l'huile de distillât ou provenant du catalyseur par agitation physique de l'huile de distillât. Comme indiqué ci-après, il est avantageux d'éliminer autant d'huile et de dépôt que possible avant de soumettre le catalyseur 35 à me combustion en présence d'air. Les conditions du traitement par la vapeur d'eau utilisées de préférence dans le procédé de l'invention sont les suivantes. On utilise des températures comprises entre environ 204 et 427'°C, des pressions comprises entre environ 0 et 14 kg/cm2 et 10 g à 20,1 kg de vapeur d'eau par heu-40 re par kg de catalyseur. On utilise de préférence des périodes 70 22684 4- 2046915 comprises entre 1 et 48 heures, mais on peut, si on le désire, utiliser des périodes plus longues. Pendant le traitement à la vapeur d'eau, on peut récupérer par une technique connue les impuretés métalliques, en particulier les métaux lourds. 5 Après avoir traité le catalyseur à la vapeur d'eau, on réalise la combustion en présence d'air pour éliminer la plus grande partie des impuretés du catalyseur sous forme de produits de combustion gazeux. Pour cette opération, il est préférable d'utiliser un mélange de vapeur d'eau et d'air pour former les produits de 10 combustion. Le début de la combustion réalisée en présence d'air doit être amorcée à 316°C à l'entrée du lit et la température maximale du front de combustion est de 427 °C et de préférence inférieure à 399°C. On peut contrôler le front de combustion ai réglant la température à l'entrée et la concentration en oxygène 15 dans le mélange vapeur d'eau-air. La température à l'entrée doit être maintenue au-dessus de 204°C environ et de préférence au-dessus de 260°C environ pendant que la combustion progresse. Pendant le début de la combustion, la concentration en oxygène à l'entrée du réacteur doit être maintenue en dessous de 1,0 mole $ 20 et de.préférence en dessous de 0,5 mole $. Quand le front de combustion a traversé le lit, on élève la température à l'entrée du lit du catalyseur à 371°C et on laisse de nouveau le front de combustion se déplacer dans le lit, en maintenant une température maximale inférieure à 427°C environ, et de préférence inférieur» 25 à 399°C environ. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans la limiter. (Voir tableau I page 5)• TABLEAU II Résultats de l'essai réalisé sur le catalyseur frais. 30 Type Co-Mo sur un mélange de silice et d'alumine Dimension de l'extrudat, en mm 1,5 Surface spécifique, en m2/g 312 Volume des pores, en cc/g 0,66 Résistance à l'écrasement, en kg 5*76 Densité dans la masse, en kg/m3 688 35 en Poids de carbone Leco 0,45 fa en poids de soufre Leco 0,95 Composition, en $ en poids Ni * — Co * 2,1 yjo 11,0 Silice, $ en poids 3*9 Alumine, % en poids reste 40 * - Présent sous forme d'oxyde. TABLEAU I Résultats obtenus dans les essais réalisés sur la matière de charge Charge n® 1 Description Gas-oil de Densité API° à 15,6 °C Soufre (au rayons X), fi en poids Résidu de carbone M Conradson ", fi en poids Matières insolubles dans le n-pentane *, fi en poids Viscosité cinématique, en centipoises à 37,8°C à 98,9pC Gamme d'étiullition, en °C Point d,ébullition initial 10 fo en volume OH 50 fi en volume OH 90 fi en volume OH Point d'ébullition final Métaux (rayons X) en ppm Ni V Fe * La teneur d'une huile en matières insolubles dans le teneur en asphaltène. recyclage 28,3 0,18 0,05 0,003 Matière brute de Lago Medio réduite dans 1'atmosphère 20,2 1,85 7,8 4,7 269,59 18,12 234 333 475 5,94 1,83 200 258 330 381 404+ 0,1 0,1 0,1 n-pentane est une mesure de la 19,0 188,0 2,0 Matière brute de Lago Medio réduite dans l'atmosphère 21,0 1,74 7,2 4,5 192,22 15,50 247 307 469 19,0 188,0 1,0 ^4 O N) Ch 00 K> O 4b. O nO en 70 22684 6 2046915 EXEMPLE 1 L'exemple suivant illustre les effets avantageux de l'utilisation de la nouvelle technique de régénération décrite précédemment pour rétablir l'activité d'un catalyseur utilisé pour traiter par 5 l'hydrogène une matière résiduelle. On envoie une matière brute réduite dans l'atmosphère (Matière de la charge ri° 2 dans le tableau I) sur le catalyseur constitué de cobalt et dé molybdène fixé sur un mélange d'alumine et de silice indiqué dans le tableau II, aux conditions données dans l'es-10 sai 1 du tableau III. Comme indiqué, le catalyseur possède de bonnes activités de désulfurisation et d'hydrocraquage (mesurées par la densité API} quand le catalyseur a été utilisé pendant 84 heures. On continue l'essai jusqu'à une utilisation totale du catalyseur de 314 heures, et à ce moment on réalise l'essai 2. Com-15 me indiqué, les activités de désulfurisation et d'hydrocraquage du catalyseur diminuent considérablement pendant que la matière résiduelle se charge. Après avoir fait marcher l'appareil jusqu'à une utilisation du catalyseur de 1654 heures, on régénère le catalyseur en utilisant 20 la technique suivante : (1) - On lave le catalyseur avec un gas-oil (Matière de la charge I dans le tableau I) pendant 25 heures à 371®C, à une vitesse spatiale liquide horaire de 0,5, sous une pression de O 122,5 kg/cm et avec un débit d'amenée de gaz dans le réacteur de 25 126,2 par hectolitre de charge (82,6 fa de ï^). (2) - On purge ensuite le réacteur avec de l'hydrogène, on le dépressurise et on le purge avec de l'azote. On décharge ensuite le catalyseur. La quantité de soufre,.de carbone et d'impureté métallique déposées sur le catalyseur est de 49,6 fa en poids par 30 rapport au poids initial du catalyseur réduit, flans ces 49,6 fa en poids, le carbone représente 24,4 le soufre 14,6 fa et les impuretés métalliques (Ni, V, Fe, Cr, etc.) représentent 10,6 fa» La quantité d'impuretés métalliques restant sur le catalyseur est égale à 100 fa des impuretés métalliques éliminées de la matière 35 de charge et déposées sur le catalyseur. Le catalyseur utilisé O (sans autre traitepent) a une surface spécifique de 4b m /g. Le catalyseur utilisé a une surface spécifique de 85 m /gs après avoir calciné un échantillon du catalyseur pendant 2 heures dans un four à moufle à 538°C pour éliminer les dépôts carbonés. 40 (3) - Après avoir prélevé 1'échantillons on recharge le cataly 70 22684 7 2046915 seur utilisé dans le réacteur et on le régénère de la façon suivante. (a) - A la température du bain du réacteur de 316 °C, on traite à la vapeur d'eau le catalyseur pendant 34 heures avec un rapport 5 moyen vapeufc d'eau/catalyseur de 0,49 (vitesse spatiale horaire). (b) - On régénère le catalyseur à une température du bain du réacteur de 329 °C, pendant 52 heures, avec un débit moyen de vapeur d'eau de 0,09 (vitesse spatiale horaire) et un rapport moyen air/vapeur d'eau, en poids, de 0,42. Pendant la régénération, la 10 température maximale dans le lit de catalyseur atteint 401 °C. On augmente ensuite le rapport en poids air/vapeur d'eau à 2,93 pendant encore 4 heures et pendant ce "temps la température maximale du lit de catalyseur atteint 338°C. (c) - On régénère encore le catalyseur à une température du 15 bain du réacteur de 371°C pendant 9 heures, et pendant ce temps la température maximale du lit de catalyseur atteint 382°C. (4) - Après régénération, on décharge le catalyseur, on le pèse et on prélève des échantillons. L'augmentation du poids du catalyseur régénéré est seulement de 12,1 fi par apport au poids du 20 catalyseur-réduit initial, tandis que celle du catalyseur non régénéré est de 49,6 fi, Dans ces 12,1 il y a 2,7 fi de soufre, 0,3 fi de carbone et 9,1 fi d'impuretés métalliques. La technique de lavage et de régénération au gas-oil élimine 14 fi des métaux déposés sur le'catalyseur. La surface spécifique du catalyseur 25 régénéré est de 126 m2/g, soit 40,4 fi de la surface spécifique du catalyseur frais,.qui est de 312 m /g. Comme décrit dans le paragraphe (2) ci-dessus, le catalyseur utilisé régénéré à 538°C a une surface spécifique de seulement 27,2 % du catalyseur frais. Après avoir régénéré le catalyseur, on réalise les essais 3 30 et 4, comme indiqué dans le tableau III. (Voir tableau III page 8) EXEMPLE 2 L'exemple suivant illustre les effets séparés et combinés, du lavage à l'huile de distillât (1), du traitement à la vapeur d'eau (2), et de la régénération avec un mélange de vapeur d'eau 35 et d'air à des températures inférieures à 427°G» On envoie sur le catalyseur du tableau II comprenant du cobalt et du molybdène fixés sur de l'alumine et de la silice, aux conditions données pour l'essai 5 du tableau IV, une matière brute réduite dans l'atmosphère (matière de la charge n° 2 du tableau I) 40 Comme on peut le voir, le catalyseur possède une bonne activité TABLEAU III O Lavage au gas-oil, purge avec de l'hydrogène et de l'azote, entraînement à la vapeur d'eau, puis rw régénération à l'aide de vapeur d'eau et d'air, à 329°C ±, du catalyseur utilisé pour traiter IsS- par l'hydrogène me matière brute réduite dans l'atmosphère. Essai Température dans le réacteur, °C Vitesse spatiale liquide horaire vol. d'huile/heure/vol. de catalyseur Pression dans le réacteur en kg/cm2 Gaz de charge dans le réacteur î débit, en m$ par hectolitre de charge ia en volume de Kg Produit liquide Densité, °API à 15,6°C Soufre, fi en poids Charge î Densité, °API à 15,6°C ■ Soufre, fi-en poids Heures sur le catalyseur, total Heures après le démarrage ou après la régénération Nombre de régénérations Les données ci-dessus montrent qu'en se basant sur la densité du produit et sur la teneur en soufre, le catalyseur régénéré a une activité presque égale à celle du catalyseur frais pour une même période d'essai. KJ O * r Température du bain du réacteur. ^ O** 1 2 3 4 417 U6 416,5 41'5 0,49 122,5 0,51 122,5 0,51 122,5 0,48 122,5 115,9 78,9 116,6 79,6 103,9 86,2 141,9 84,8 27,6 0,25 26,2 0,52 27,9 0,27 26,0 0,56 20,2 1,85 20,2 1,85 20,2 1,85 20,2 1,85 84 314 1740 1978 84 0 314 0 86 1 324 1 00 70 22684 9 2046915 de désulfurisation- après une utilisation de 52 heures. Après avoir opéré pendant 172 heures, 1'activité de désulfurisation du catalyseur a diminué, comme on peut le voir dans l'essai 6. On poursuit l'essai jusqu'à une utilisation du catalyseur de 2035 5 heures, à 371°C et à 385°G. Comme on peut le voir dans l'essai 7, l'activité de désulfurisation du catalyseur diminue considérablement . On traite ensuite le catalyseur de la façon suivante. On envoie un gas-oil (matière de la charge n® 1 du tableau I) sur le cata-10 lyseur utilisé à une vitesse spatiale liquide horaire de 0,56, sous une pression de 122,5kg/cm , et à une température de 386 °C, et avec un débit d'amenée de gaz dans le réacteur de 77,8 nr par hectolitre de charge 492,6 fi en volume d'H^), pendant 24 heures. On réalise l'essai 8 sur le catalyseur lavé. Comme on peut le voir, 15 le lavage au gas-oil a un effet marginal sur l'augmentation de l'activité du catalyseur. On réalise l'essai à des températures dans le réacteur comprises entre 385 et 407°C jusqu'à une utilisation du catalyseur de 3189 heures, et à ce moment on réalise l'essai 9. Comme on peut 20 le voir, l'activité de "désulfurisation du catalyseur diminue considérablement (comparée à l'essai 5)» On traite alors le catalyseur de la façon suivante. (a) - On envoie un gas-oil (matière de la charge n° 1 du tableau I) sur le'catalyseur à une vitesse spatiale liquide horaire 25 de 0,66 à 371 °C, et sous une pression de 122,50 kg/cm , et avec un débit d'amenée de gaz dans le réacteur de 64 rs? par hectolitre dé charge (85,1 fi en volume de H^), pendant 12 heures. On purge ensuite le catalyseur avec de l'hydrogène, on le refroidit à 260®C, puis on le purge avec de l'azote après avoir dépressurisé le ré-30 acteur. (bj - On traite à la vapeur d'eau le catalyseur pendant 36 heures à 260°C et avec un débit de vapeur d'eau correspondant au rapport moyen vapeur d'eau/catalyseur de 0,71. On élève la température à 371°C, puis on traite de nouveau le catalyseur à la va-35 peur d'eau pendant 6 heures avec un débit de vapeur d'eau ayant line vitesse spatiale horaire de 1,60. Après le stade de traitement à la vapeur d'eau, on réalise l'essai 10. Comme on peut le voir, le stade de traitement à la vapeur d'eau est marginalement intéressant pour augmenter l'acti-40 vité du catalyseur. 70 22684 10 2046915 On réalise l'essai jusqu'à une utilisation du catalyseur de 3457 heures, et on réalise à ce moment l'essai 11 sur un lot différent de matière brute réduite dans l'atmosphère (matière de la ■ charge n° 3 du tableau I). Comme on peut le voir, l'activité de 5 désulfurisation du catalyseur est environ la même sur les deux lots de matières de charge. On traite ensuite le catalyseur de la façon suivante• (a) - On envoie un gas-oil (matière de la Charge n° 1 du tableau I) sur le catalyseur à une vitesse spatiale liquide horai- 10 re de 0,51, à 372°C, sous une pression de 122,5 kg/cm et avec un débit d'amenée de gaz dans le réacteur de 70,2 m"Vhectolitre de charge (79,3 % en volume de H^), pendant une période de 24 heures. On purge ensuite le catalyseur avec de l'hydrogène, on le refroidit et on le purge avec de l'azote, puis on lexdécharge. Le gain 15 de poids du catalyseur est de 64,6 ja par rapport au poids du catalyseur réduit, frais et initialement introduit dans le réacteur. Dans ces 64,6 il y a 30,4 de carbone, 14,6 /» de soufre et le reste, soit 19,6 , d'impuretés métalliques. (b) - On réintroduit le catalyseur dans le réacteur et on le 20 traite à la vapeur d'eau pendant 131 heures à 316°C et vace un débit de vapeur d'eau correspondant au rapport moyen vapeur d'eau/ catalyseur de 2,33» On réalise l'essai 12, 72 heures après avoir traité à la va-peuîJ d'eau le catalyseur» Le stade de traitement à la vapeur est 25 marginalement intéressant pour augmenter l'activité du catalyseur® On continue l'essai jusqu'à une utilisation du catalyseur de 3747 heures. On régénère ensuite le catalyseur de la façon suivante. (a) - On envoie un gas-oil (matière de la charge n° 1 du ta-30 bleau I) sur le catalyseur, pendant 12 heures, à une vitesse spatiale liquide horaire de 0,51, a 371°C, sous une pression de p 122,5 kg/cm et vace un débit d'amenée de gaz dans le réacteur de 93,4 m-Vhl de charge (82,7 ï» en volume de Hg). On purge ensuite l'appareil avec de l'hydrogène, on le dépressurise, et on le pur-35 ge avec de l'azote. On traite à la vapeur d'eau le catalyseur pendant 3 heures (vitesse spatiale horaire : 2,4), puis on le régénère pendant 12 heures à une température, du réacteur de 315 °C, avec un débit moyen de vapeur d'eau ayant une vitesse spatiale horaire de 1,04, et un rapport moyen air/vapeur d'eau, en poids, d© 0,66® 40 Pendant la période de régénération, la température maximale dans 70 22684 11 2046915 le lit du catalyseur atteint 346 °C. On régénère de nouveau le catalyseur pendant encore 10 heures en augmentant le rapport air/ vapeur d'eau à 1,30 et la vitesse spatiale horaire de la vapeur d'eau à 1,57. La température maximale dans le lit de catalyseur 5 est pendant cette période de 321°C. On régénère ensuite le catalyseur pendant encore 46 heures â une température du réacteur de 368,5°C, avec un débit de vapeur d'eau ayant une vitesse spatiale horaire de 1,43 et un rapport moyen air/vapeur d'eau, en poids, de 0,42. La température maximale dans le lit de catalyseur atteint 10 382 °C. Après le stade de régénération, on réalise l'essai 13. On verra que la régénération redonne au catalyseur une activité proche de celle du catalyseur frais (essai 5)* soit environ 93 i° du taux de désulfurisation obtenu sur le catalyseur frais. On continue 15 l'essai et on réalise l'essai 14» (Voir tableaux IV et V pages 12 et 13). On poursuit l'essai comme indiqué dans l'exemple 2, jusqu'à une utilisation totale du catalyseur de 4637 heures. On retire le catalyseur et on le teste, puis on le régénère comme décrit après 20 l'avoir utilisé pendant" 3747 heures. L'avantage de la technique de régénération décrite ici pour réduire au minimum la surface spécifique du catalyseur est montré par les données suivantes. La surface spécifique du catalyseur utilisé est seulement de 43 m^/g, après avoir éliàiné le carbone dans un four à moufle à 538°C. 25 Toutefois, après avoir éliminé le carbone dans le réacteur de l'appareil pilote à 316 - 371°C, la surface spécifique est de 93 m2/g» Mnsi, la surface spécifique du catalyseur régénéré aux températures inférieures est environ deux fois égale à celle obtenue après une régénération à 538°C. Pour illustrer davantage l'in-30 convénient d'une régénération du catalyseur à 538°C, on chauffe lin échantillon du catalyseur régénéré à 316 - 3716C dans un four o à moufle à 538 °C. La surface spécifique a diminué de 93 ni/g à 67 m^/g, même si aucune quantité supplémentaire de carbone a été éliminée pendant le traitement à 538°G. Bien que l'élimination du 35 carbone par combustion à 538°C est la méthode la plus nuisible pour réduire la surface spécifique du catalyseur, le chauffage d'un catalyseur pratiquement exempt de carbone contenant des impuretés métalliques entraîne également une diminution de la surface spécifique. Il est bien connu dans la technique qu'en chauffant un 40 catalyseur frais (ne contenant pas d'impuretés métalliques) à TABLEAU IV ^4 O Données montrant les effets séparés du lavage au gas-oil, de l'entraînement et du traitement KJ à la vapeur d'eau, avant la régénération. o* 00 Essai 5 6 7 8 9 ^5 Température dans le réacteur, °C Vitesse spatiale liquide horaire en vol. d'huile/heure/vol. de catalyseur Pression dans le réacteur, kg/cm2 Gaz envoyé dans le réacteur, débit, en m3/hl de charge Hg, en yo en volume Produit liquide Densité °API, à 1.5,6 °C Soufre, en > en poids Charge 5 Densité "API àl5,6°C Soufre, én yô en poids Heures sur le catalyseur, total Heures après le démarrage, le lavage au gas-oil, le traitement à la vapeur dseau ou la régénération Type de traitement juste avant 1'essai M O O sO en 5 6 7 8 9 373,5 372,5 386 385 373 0,51 122,5 0,50 122,5 0,51 122,5 0,49 122,5 0,50 122,5 112,6 83,6 91 86,1 89,8 92,6 89,9 91,7 85,1 85,3 23,9 0,58 23,5 0,73 22,6 1,02 22,8 0,91 21,2 1,48 20,2 1,85 20,2 1,85 20,2 1,85 20,2 1,85 20,2 1,85 52 172 2035 2107 3189 52 172 2035 72 1154 lucun aucun aucun lavage au gas-oil aucun TABLEAU V -4 O Données montrant les effets séparés du lavage au gas-oil, de l'entraînement et du traitement ^ K) à la vapeur d'eau, avant la régénération. O* CO Essai 10 11 12 13 14 Température dans le réacteur, °C Vitesse spatiale liquide horaire en vol. d'huile/heure/vol. de catalyseur Pression dans le réacteur, kg/cm2 Gaz envoyé dans le réacteur, débit, en m3/hl de charge H^, en fa en volume Produit liquide Densité °API, à 15,6°C Soufre, en fa en poids f-1 Charge vj Densité °API à 15,6 °C . " ~ " " " " " " Soufre, en fo en poids Heures sur le catalyseur, total Heures après le démarrage, le lavage au gas-oil, le traitement à la vapeur d'eau ou la régénération Type de traitement juste avant l'essai 10 ' 11 12 13 14 371,- 373 371 373 370,5 0,46 0,48 0,46 0,52 0,50 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 t 100,5 77,1 113,6 86,5 90,5 84,8 79,3 82,7 . 82,0 81,0 21,7 22,5 22,5 24,1 23,8 1,35 1,37 1,22 0,63 0,77 20,2 21,0 21,0 21,0 21,0 1,85 1,74 1,74 1,74 1,74 3259 3457 3553 3791 3937 70 268 72 44 190 traitement aucun tia itement régénéra aucun à la vapeur à la vapeur tion d'eau d'eau K> O -fc» O vO en 70 22684 14 2046915 538 °C, on n'obtient pas une diminution importante de la surface spécifique. En fait, les méthodes de préparation de catalyseur frais, décrites dans la littérature comprennent habituellement un stade de séchage entre 93,3 et 427°C, suivi d'un stade de calcina-5 tion réalisé aux alentours de 538°C. Gomme on peut le voir, le taux de désactivation est très voisin de celui du catalyseur frais. Ainsi, la méthode de régénération a comme effets avantageux de rétablir pratiquement l'activité du catalyseur frais et de fournir une durée d'utilisation au moins 10 aussi bonne que celle du catalyseur frais. Dans les exemples donnés, on notera que les opérations de régénération des catalyseurs sont réalisées dans des réacteurs reliés électriquement, avec des thenno couple s espacés d'un bout à l*autre du lit de catalyseur. Les rapports air/vapeur d'eau utilisés sont 15 ceux nécessaires pour contrôler le front de combustion dans les limites désirées. Sur les réacteurs disponibles dans l'industrie, quand on maintient les températures désirées avec des dispositifs de chauffage placés en avant du réacteur, il est avantagera de contrôler le front de combustion en réglant la température d'en-20 trée dans le réacteur et en contrôlant le fa en mole en 02 à l'entrée du réacteur. Il est préférable de faire démarrer la combustion à une température à l'entrée du réacteur de 316°G, avec un fa en moles en 0^ inférieur à 0,5 environ. La température à l'entrée du réacteur et le fa en mole d'oxygène peuvent ensuite être ajustés 25 pour régler le front de combustion en dessous des limites désirées, mais la température à l'entrée du réacteur devra être maintenue au-dessus de 204£C, et de préférence au-dessus d© 260°C. L'hydrogène utilisé'dans l'invention peut provenir de niimporte quelle source disponible, telle que l'hydrogène obtenu par élec->0 trolyse, l'hydrogène obtenu par combustion partielle d'une matière hydrocarbonée, suivie d'une conversion par déplacement et d'une purification, ou l'hydrogène obtenu comme sous-produit dans une opération de reformage catalytique, ete0 L'hydrogène doit avoir une pureté comprise entre 50 et 100 fa3 bien qu'on préfère utili-35 ser de l'hydrogène ayant une pureté de 75 - 90 fa en volume s L'hydrogène est introduit dans le réacteur à un débit de 17s3 et 346 nr par hectolitre de charge, et de préférence entre 51«9 et 173 o Quand on a utilisé un catalyseur contenant du nickel; un com-4Q. posé carbonyle peut se former par réaction de GO avec le nickel* 70 22684 15 2046915 Pour empêcher la formation de ce composé carbonyle pendant la régénération, on peut maintenir l'atmosphère d'azote dans le réacteur jusqu'à ce que les températures du lit de catalyseur soient au moins de 260°C. Cette température est nettement supérieure à 5 la température de décomposition du nickel-carbonyle; par conséquent, quand on a ajouté de l'air dans le réacteur et que la combustion a été amorcée une telle température empêche la réaction de CO présent avec le nickel dans le catalyseur. 70 22604 16 2046915 REVENDICATIONS 1 - Procédé de régénération d'un lit de catalyseurs utilisé pour désulfuriser des huiles contenant des résidus, caractérisé en ce qu'on met en contact le lit avec une huile de distillât 5 bouillant entre 46 et 593 °G et contenant moins de 1,0 c/o en poids de résidu de carbone " Conradson ", on purge ledit lit avec de l'hydrogène puis avec un gaz inerte, on le traite à la vapeur d'eau et on brûle en présence d'air le lit traité à la vapeut? d'eau avec un mélange d'air et de vapeur d'eau à une température 10 maximale inférieure à 427°C environ afin d'éliminer l'huile et les dépôts carbonés du lit éans agglomérer les impuretés métalliques sur le catalyseur ou provoquer une perte importante de la surface spécifique du catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'huile de distillât est chargée sur le lit à une pression com- prise entre 0 et 210,9 kg/cm , à une température comprise entre environ 316 et 427°C et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20,0. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 20 que l'huile de distillât est envoyée au-dessus du lit avec de l'hydrogène. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement à la vapeur d'eau à une température comprise entre environ 204 et 427°C, sous line près- O 25 sion comprise entre 0 et 14 kg/cm et à raison de 10 g à 20,1 kg de vapeur d'eau par heure par kg de catalyseur, pendant une période comprise entre environ 1 et 48 heures. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la combustion en présence d'air est réalisée à 30 une température de 316°C environ à l'entrée du lit avec une tem^ pérature maximale du front de combustion inférieure à 427°C. environ. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac-. térisé en ce que la concentration en oxygène à l'entrée du lit est 35 maintenue en dessous de 1,0 mole Jb environ. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise le stade de dépressurisation après que l'on a purgé le catalyseur avec l'hydrogène et avant de le purger avec un gaz inerte. 40 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- 70 22684 17 2046915 térisê en ce que 1-♦atmosphère de gaz inerte est maintenue jusqu'à ce que la température du lit de catalyseur soit d'au moins 2Ô0°C avant d'ajouter l'air et de le brûler. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac-5 térisé en ce que le catalyseur comprend un composé de métal du groupe VIII et un composé du métal du groupe VI. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe VIII est présent en orne quantité comprise entre environ 1 et 20 /j et le composé de métal du groupe 10 VI en une quantité comprise entre environ 5 et 40 > en poids. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur a une surface spécifique comprise entre 250 et 400 m^/g.