FR 2028441 A1 19701009 FR 7001209 A 19700114 70 01209 1 2028441 Après le séchage de textiles lavés, en particulier de ceux en coton ou en fibres cellulosiques similaires, on constate un net durcissement du toucher, surtout lorsque ces textiles ont été lavés dans des machines à tambour. Ce phénomène est particulièrement désagréable dans le cas de pièces de linge 5 qui, en service, entrent en contact avec la peau humaine, en particulier dans le cas du linge de corps, de la literie et des essuie-mains ou serviettes de toilette, mais, pour d'autres pièces de linge également, comme par exemple le linge de table, on accorde une grande importance à un toucher agréable. Il est vrai que l'on peut éviter ce durcissement indésirable du tou-10 cher du linge en ajoutant au dernier bain de rinçage des substances cationiques qui contiennent par molécule au moins deux radicaux d'acide gras à poids moléculaire élevé, par exemple les sels de dialcoyl-diméthyl-ammonium très utilisés en pratique, qui peuvent être mis en suspension dans l'eau. Cependant, à partir de ces substances cationiques et des radicaux de tensiô—actifs anioniques -15 qui se trouvent encore dans l'eau de rinçage ou sur les fibres du linge lavé, il se produit des précipitations indésirables, qui subsistent sur les.fibres. - Dans le brevet britannique n° 1,052.847, on a déjà proposé eh fait d'ajouter des assouplissants cationiques pour textiles aux agents - de lavage à base de tensio-actifs anioniques. Mais on n'atteint toutefois pas ainsi une 20 amélioration du toucher du linge lavé. La raison en serait la formation des précipitations insolubles dans l'eau signalées plus haut. L'invention repose sur la reconnaissance du fait que le durcissement du linge lavé est empêché ou diminué lorsque, dans les agents de lavage et auxi liaires de lavage employés pour la lessive, en dehors des tensio-actifs anioni-25 ques, non ioniques et/ou amphotères et des constituants éventuellement présents dans ces agents, sont contenus des sels solubles dans l'eau d'acides carboxyli-ques contenant 8-26, de préférence 12-24 et, en particulier, 16-22 atomes de carbone, de formule générale : Rl ' R2 - C - COOH 30 R3 dans laquelle un des radicaux R^ à R3 peut représenter un atome d'hydrogène, tandis que les deux autres radicaux (mais éventuellement aussi 1'ensemble des trois radicaux) représentent des radicaux hydrocarbures aliphatiques et/ou cy-cloaliphatiques, de préférence saturés, contenant 1-23, de préférence 1-21 et, 35 en particulier, î-19 atomes de carbone. Ces acides carboxyliques sont techniquement accessibles facilement par fixation d'oxyde de carbone et d'eau sur des oléfines, par le procédé de Koch (Cf. H. Koch : "Brennstoffchemie", volume 26 (1955), pages 321-328). Il existe diverses variantes de cette synthèse; on renverra aux publications de 40 R.F. Goldstein et A.W. Waddams : "The Petroleum Chemicals Industry", London 1967 70 01209 2 2028441 pages 207—309 et de J. Falbe : "Synthesen mit Kohlenmonoxid", Berlin et Heidel-berg 1967, pages 120-128. La réaction de formation ne consiste pas seulement en une fixation d'oxyde de carbone et d'eau sur les oléfines de départ; en dehors de celle-ci 5 ont lieu des isomérisations par suite desquelles les produits de réaction obtenus représentent un mélange d'isomères les plus divers dans lesquels les radicaux R à R3, en ce qui regarde le degré de ramification et le nombre des atomes de carbone qui y sont contenus, peuvent être assez voisins, tout comme aussi très différents entre eux. On obtient ces mélanges d'isomères surtout à 10 partir de mélanges d'oléfines aliphatiques à insaturation terminale ou interne qui diffèrent entre elles en ce qui regarde le nombre des atomes de carbone et/ ou la position de la double liaison dans la molécule. De manière analogue, on peut convertir des oléfines cycloaliphatiques ou des oléfines cycloaliphatico— aliphatiques ou leurs mélanges avec des oléfines purement aliphatiques en aci-15 des carboxyliques de structure citée plus haut. L'invention ne se limite cependant pas aux acides carboxyliques préparés par les procédés mentionnés plus haut ou à leurs sels solubies dans l'eau; selon l'invention, sont également utilisables les acides carboxyliques de structure donnée plus haut lorsqu'ils ont été préparés par d'autres procédés. .20 Les sels solubies dans l'eau des acides carboxyliques à chaîne rami fiée décrits ci-dessus, qui servent d'assouplissants pour textiles conformément à l'invention, sont des tensio-actifs et ils ressemblent au savon dans leur comportement . Ceci est valable surtout pour les changements du pouvoir moussant de tensio-actifs synthétiques, en particulier anioniques. Ainsi, les sels de 25 ces acides carboxyliques à chaîne ramifiée ayant 20 atomes' de carbone et plus dans la molécule abaissent le pouvoir moussant des tensio-actifs anioniques; c'eât pourquoi on peut mettre en jeu des quantités plus petites en rapport (ou même complètement omettre) d'autres inhibiteurs de mousse tensio-actifs ou non tensio-actifs » 30 L'invention se rapporte à des agents de lavage et/ou auxiliaires de lavage des textiles, en particulier pour textiles de coton, consistant en une combinaison de tensio-actifs anioniques et/ou amphotères et/ou non ioniques avec l'assouplissant de textiles décrit plus haut ainsi qu'éventuellement les constituants usuels des agents de lavage et auxiliaires de lavage. Ces agents 35 de lavage ou auxiliaires de lavage sont caractérisés en ce qu'ils contiennent, en poids : 5 - 100 % , de préférence 5-80% et en particulier 15-40% d'une combinaison tensio-active se composant de (a) 20-90%, de préférence 75—35% d* vin constituant tensio-actif c emportant au moins un tensio-actif des 40 types cités plus haut et de (b) 80-10%, de préférence 25-65% d'un 70 01209 3 2028441 assouplissant des textiles, de constitution donnée plus haut, et 95 - O % , de préférence 95-20% et, en particulier, 85-60% des constituants usuels des agents de lavage» Le constituant tensio-actif cité en (a) contient de préférence au 5 moins 50% en poids de tensio-actifs anioniques. Au nombre des autres constituants usuels des agents de lavage, on compte, par exemple, les substances de soutien à réaction neutre à alcaline, les formateurs de complexes, les composants de blanchiment, les stabilisants de mousse, les inhibiteurs de mousse, les agents d'entraînement de la saleté> les 10 enzymes, etc... De préférence, il y a suffisamment d'alcali dans la substance de soutien pour qu'une solution à 1% de l'agent de lavage ou auxiliaire de lavage prête à l'emploi possède une valeur de pH dans l'intervalle de 8-12, de préférence de 9-11 . Lorsque les produits conformes à l'invention contiennent plus de 45% 15 en poids de la combinaison de tensio-actifs ci-dessus ils ne sont pas utilisés comme seuls agents de lavage mais ils sont surtout livrés, le plus souvent, à des laveries ou à l'industrie textile où ils sont employés plus rcirement seuls et plus fréquemment en combinaison avec des additifs courants. Dans de tels produits il peut y avoir des sous-produits de la fabrication des tensio-actifs 20 ou des assouplissants de textiles ainsi que des additifs usuels. La composition des agents de lavage complets, particulièrement intéressants en pratique, se situe en général dans le cadre de la recette suivante, dans laquelle les pourcentages exprimés sont en poids : 5 - 80 % et de préférence 15-40% de combinaison de tensio-actifs consistant 25 en 0-80% et de préférence 25-65% de tensio-actifs du type sulfonaté et/ou sulfaté ayant de préférence 8-18 atomes de carbone dans le radical hydrophobe, 0-80%, de préférence 5-40%, de tensio-actifs non ioniques, 0-80%, de préférence 10-50%, de savon, 10-80%, de préférence 25-65% d'assouplissant des textiles conforme à l'invention, 0-6% 30 de préférence 0,5-3% de stabilisants de mousse, 0-8%, de préférence 0,5-5%, d'inhibiteurs de mousse non tensio-actifs; 20 - 95 % et de préférence 60-85% de substances de soutien, au moins une partie de ces substances de soutien ayant une réaction alcaline et la quantité des substances de soutien à réaction alcaline à neutre re-35 présentant de préférence 0,5-7 fois et en particulier 1-5 fois les tensio-actifs totaux; 0 - 30 % et de préférence 3-15% d'autres constituants d'agents de lavage, comme par exemple des agents d'entraînement de la saleté, des enzymes, des azurants, du parfum, du colorant, de l'eau. 40 Les agents de lavage complets contiennent, la plupart du temps aussi, 70 01209 4 2028441 un composant de blanchiment qui, dans la recette qui précède, doit être considéré comme me partie de la substance de soutien. Le composant de blanchiment, en y comprenant les stabilisants et/ou activateurs éventuellement présents, peut représenter 2-35% en poids, de préférence 7-30%, de l'agent de lavage to-5 tal. Les tensio-actifs anioniques, amphotères ou non ioniques contiennent dans la molécule au moins un radical hydrophobe contenant 8—26, de préférence 10-20 et, en particulier, 12-18 atomes de carbone et au moins un groupe hydro-solubilisant anionique, non ionique ou amphotère. Le radical hydrophobe, de 10 préférence saturé, est le plus souvent de nature aliphatique ou alicyclique. Il peut être relié aux groupes hydrosolubilisants directement ou par des membres intermédiaires. Comme membres intermédiaires, on envisage des noyaux benzéni-ques, des groupes ester carboxylique ou carbonamide, des radicaux d'alcools polyvalents reliés sous forme éther ou ester, comme par exemple ceux de l'éthylè-15 ne glycol, du propylène glycol, de la glycérine ou de radicaux polyéther corres pondants. Le radical hydrophobe est de préférence un radical hydrocarbure aliphatique ayant environ 1D-18 atomes de carbone; toutefois, selon la nature de chaque tensio-actif, des dérogations par rapport à cet intervalle numérique 20 préféré sont possibles. Comme substance active de lavage anionique sont utilisables les savons d'acides gras naturels ou synthétiques, éventuellement aussi d'acides ré-siniques ou naphténiques, en particulier lorsque ces acides présentent des indices d'iode atteignant au plus 30 et de préférence inférieurs a 10. 25 Parmi les tensio-actifs anioniques synthétiques, les sulfonates et les sulfates possèdent une importance pratique particulière. A la catégorie des sulfonates appartiennent, par exemple, les alcoyl-arylsulfonates, en particulier les alcoylbenzènesulfonates, que l'on obtient entre autres à partir d'hydrocarbures aliphatiques, de préférence à chaîne droite, 30 contenant 9—15, en particulier 10-14 atomes de carbone, par chloration et al-coylation du benzène, ou à partir des oléfines correspondantes, à insaturation terminale ou interne, par alcoylation du benzène et sulfonation des alcoylben-zènes obtenus. En outre, offrent de l'intérêt, les sulfonates aliphatiques, comme ceux que l'on peut obtenir, par exemple, à partir d'hydrocarbures, de pré-35 férence saturés, contenant 8^18 et de préférence 12—18 atomes de carbone dans la molécule, par sulfochloruration avec de l'anhydride sulfureux et du chlore ou par suifoxydation avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène et conversion des produits ainsi obtenus en sulfonates. Comme sulfonates aliphatiques conviennent en outre des mélanges contenant des alcènesulfonates, des hydroxyalcè-40 ne-sulfonates et des disulfonates que l'on obtient, par exemple, à partir d'olé- 70 01209 5 2028441 fines à insaturation terminale ou interne en Cg-C^g et de préférence en C^-C^g par sulfonation avec de lranhydride sulfurique et hydrolyse acide ou alcaline des produits de la sulfonation» Dans les sulfonates aliphatiques ainsi préparés, le groupe sulfonate se trouve fréquemment sur un atone de carbone secondai-5 re; mais on peut aussi mettre en jeu des sulfonates avec groupe sulfonate terminal, obtenus par réaction d1oléfines à insaturation terminale avec du bisulfite. Font en outre partie des sulfonates à utiliser selon l'invention les sels, de préférence les sels dialcalins d'a-sulfoacides gras, ainsi que les sels 10 d'esters de ces acides avec des alcools monovalents ou polyvalents contenant 1-4 et de préférence 1-2 atomes de carbone» D'autres sulfonates utilisables sont les sels d'esters d'acides gras de l'acide hydroxyéthane-sulfonique ou de l'acide dihydroxypropane-sulfonique, les sels d'esters d'alcools gras d'acides suif omono carboxylique s ou sulfodicar-15 boxyliques aliphatiques inférieurs contenant 1-8 atomes de carbone ou aromatiques, les alcoylglycéryl-éther-sulfonates ainsi que les sels des produits de condensation amidés d'acides gras ou d'acides sulfoniques avec l'acide aminoétha ne-sulfonique. Comme tensio-actifs du type sulfaté, sont à citer les sulfates d'al-20 cols gras, en particulier ceux préparés à partir d'alcools gras de-coco, d'alcools gras de suif ou d'alcool oléylique» De même, à partir d'oléfines en C -C à insaturation terminale ou interne, on peut obtenir des produits sulfo- O 1p nés, utilisables, du type sulfaté» - A ce groupe de tensio-actifs appartiennent aussi les alcoylolamides d'acides gras sulfatés ou les monoglycérides d'acides 25 gras sulfatés ainsi que les produits d'alcoxylation sulfatés d'alcoylphénols (avec alcoyle en C -C ), d'alcools gras, d'amides d'acides gras ou d'alcoylol- O XD amides d'acides gras qui peuvent contenir dans la molécule 0,5—20, da préférence 1-8 et, en particulier, 2-4 radicaux éthylèneglycol et/ou propylèneglycol» Comme tensio-actifs anioniques du type des carboxylates conviennent, 30 par exemple, les esters d'acides gras ou les éthers d'alcools gras d'acides hy-droxycarboxyliques ainsi que les produits de condensation amidés d'acides gras ou'd'acides sulfoniques avec des acides aminocarboxyliques, par exemple avec du glycocolle, de la sarcosinè ou avec des hydrolysats d'albumine. A la~catégorie des tensioactifs non ioniques appartiennent les pro-35 duits qui doivent leur solubilité dans l'eau à la présence de chaînes polyéther, de groupes aminoxyde, suifoxyde ou phosphinoxyde, à des groupements alcoylolamide ainsi que, d'une manière absolument générale, à une accumulation de groupes hydro xyle. D'un intérêt pratique particulier sont les produits que l'on obtient 40 par fixation d'oxyde d'éthylène et/ou de glycidol sur des alcools gras, des al- 70 01209 6 2028441 coylphénols, des acides gras, des aminés grasses, des amides d'acides gras ou d'acides sulfoniques, en l'occurrence ces non ioniques pouvant contenir 4-100, de préférence 6-40 et, en particulier, 8-20 radicaux éther par molécule, surtout des radicaux éthylène-glycol-éther. En outre, il peut y avoir dans ces 5 radicaux polyéther ou sur leur extrémité des radicaux propylène-glycol-éther ou butylène-glycol-éther ou des chaînes propylène-glycol-polyéther ou butylène-glyco1-polyéther. On compte en outre, parmi les non ioniques, les produits de fixation hydrosolubles de l'oxyde d'éthylène sur des polypropylène glycols insolubles 10 dans l'eau, qui sont connus sous les noms commerciaux de "Pluronics", "Tetro-nics" ou "LJcon Fluid", ainsi que les produits de fixation de l'oxyde de propy-lène sur des alcoylène diatnines ou sur des alcools aliphatiques inférieurs contenant 1-8 et de préférence 3-6 atomes de carbone. Ces dérivés d'oxyde de propylène insolubles dans l'eau constituent le radical hydrophobe. 15 D'autres non ioniques utilisables sont les alcoylolamides d'acides gras ou d'à ides sulfoniques qui dérivent par exemple de monoéthanolamine ou diéthanolamine, de la dihydroxypropylaminé ou d'autres polyhydtfoxyalcoylamines, par exanple des glycamines. Elles sont remplaçables par des amides d'alcoyl-amines primaires ou secondaires supérieures et d'acides polyhydroxycarboxyliques. 20 A la catégorie des aminoxydes tensio-actifs appartiennent, par exem ple, les produits dérivant d'aminés tertiaires supérieures présèntant m radical alcoyle hydrophobe et deux radicaux alcoyle et/ou alcoylol plus courts, contenant, chacun, jusqu'à 4 atomes de carbone. Les tensio-actifs amphotères contiennent dans la molécule à la fois 25 des groupes hydrophiles acides et basiques. Font partie-des groupes acides les groupes carboxyle, acide sulfonique, semi-ester d'acide suifurique, ester partiel d'acide phosphonique et d'acide phosphorique. Comme groupes basiques sont envisagés les groupes ammonium primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires. 30 Les bétaïnes carboxylées, sulfatées et sulfonatées offrait un inté rêt pratique spécial à cause de leur bonne compatibilité avec d'autres tensio-actifs. Des sulfobétaxnes appropriées sont obtenues, par exemple, par réaction d'aminés tertiaires, contenant au moins un radical alcoyle hydrophobe, avec des sultones comme par exemple la propane-sultone ou butane-sultone. On obtient 35 les carboxybétaxnes correspondantes par réaction des aminés tertiaires citées avec 1'acide chloracétique, ses sels ou avec des esters chloracétiques et scission de la liaison ester. Le pouvoir moussant des tensio-actifs peut être augmenté ou diminué par combinaison de types appropriés de tensio-actifs, tout comme on peut le mo— . 40 difier par des additions de substances organiques non tensio-actives. 70 01209 7 2028441 Comme stabilisants de mousse conviennent surtout pour les tensio-actifs du type sulfonate ou sulfate, les carboxybétaïnes ou sulfobétaïnes tensio-actives ainsi que les non ioniques précités, du type alcoylolamide; en outre, sont utilisables à cette fin, les alcools gras ou les diols terminaux supérieurs. 5 Les produits à pouvoir moussant réduit sont surtout destinés à l'em ploi dans les machines de lavage et de rinçage où souvent suffira une inhibition limitée de mousse, tandis que dans d'autres cas, on pourra désirer une inhibition plus prononcée. Les produits qui moussent encore dans l'intervalle moyen de tsnpérature allant jusqu'à environ 65°C mais qui développent de moins en 10 moins de mousse en passant aux températures supérieures (70-100°C) ont une importance pratique particulière. On obtient fréquemment un moindre pouvoir moussant par des combinaisons de divers types de tensio-actif, en particulier dans le cas de combinaisons de tensio-actifs anicaiiques synthétiques, surtout (1) de sulfates et/ou de sul-15 fonates ou (2) de non ioniques d'une part et (3) de savon d'autre part. Dans le cas de combinaisons des constituants (1) et (2) ou respectivement (1), (2) et (3), on peut influencer le comportement moussant par les savons chaque fois employés : avec des savons d'acides gras de préférence saturés ayant 12-18 atomes de carbone, l'inhibition de la mousse est moindre, tandis que par des sa-20 vons dérivant de mélanges d'acides gras saturés ayant 20-26, de préférence 20-22 atomes de carbone, dont la quantité peut représenter 5-1® de la portion totale de savon présente dans la combinaison de tensio-actifs, on atteint une plus forte inhibition de la mousse, surtout dans l'intervalle des température^ plus élevées. 25 Mais le pouvoir moussant des tensio-actifs peut aussi être abaissé par des additions d'inhibiteurs de mousse connus en soi, non tensio-actifs. A cette catégorie appartiennent les aminotriazines- N—alcoylées contenant éventuellement du chlore, que l'on obtient par réaction de 1 mole de chlorure de cyanu-ryle avec 2-3 moles d'une monoalcoylamine et/ou dialcoylsmine ayant 6-20, de 30 préférence 8-18, atones de carbone dans le radical alcoyle. Les dérivés d'ami— notriazine ou de mélamine qui contiennent des chaînes polypropylène glycol ou polybutylène glycol (en 1'occurrence 10-100 de ces radicaux glycoliques pouvant être contenus dans la molécule) ont une action similaire» On obtient ces composés, par exemple, par fixation de quantités correspondantes d'oxyde de propy-35 lène et/ou d'oxyde de butylène sur des aminotriazines, en particulier sur la mélamine» Les produits utilisables de préférence sont obtenus, par exemple, par réaction de 1 mole de'mélaminè avec au moins 20 moles d'oxyde de propylène ou au moins 10 moles d'oxyde de butylène. Les produits que l'on obtient par'fixation de 5-10 moles d'oxyde de propylène sur 1 mole de mélamine, puis nouvelle 40 fixation de 10-50 moles d'oxyde de butylène sur ce dérivé d'oxyde de propylène 70 01209 8 2028441 se sont avérés particulièrement efficaces« On peut aussi employer, comme inhibiteurs de mousse, surtout en combinaison avec des tensio-actifs synthétiques anioniques et des savons, d'autres composés organiques insolubles dans l'eau et non tensio-actifs, comme les paraf 5 fines ou les paraffines halogénées ayant des points de fusion inférieurs à 100° C, des cétones aliphatiques en C^g-C^ ainsi que des esters d'acides carboxyliques aliphatiques qui contiennent, dans le radical acide ou dans le radical alcool, éventuellement aussi dans chacun de ces deux radicaux, au moins 18 atomes de carbone (par exemple des triglycérides ou des esters d'alcoolé gras et d'a-10 cides gras). Les inhibiteurs de mousse non tensio-actifs ne deviennent souvent complètement actifs qu'aux températures auxquelles ils se présentent à l'état liquide, de sorte que le pouvoir moussant des produits est contrôlable de la me me manière par le choix d'inhibiteurs de mousse appropriés, tout comme par le 15 choix de savons d'acides gras de longueurs de chaîne appropriées. Lorsqu'on combine des stabilisants de mousse avec des inhibiteurs qui dépendent de la température, on obtient, aux basses températures, des produits qui moussent bien mais qui moussent de moins en moins à mesure que l'on approche de la température d'ébullitiOn. 20 Comme non ioniques particulièrement peu moussants, que l'on peut em ployer aussi bien isolément qu'en combinaison avec des tensio-actifs anicaiiques, amphotères et non ioniques et qui abaissent le pouvoir moussant de tensio-actifs moussant mieux, en particulier non ioniques, on mentionnera les produits d'addition de l'oxyde de propylène sur les polyéthylène-glycol-éthers tensio-actifs 25 décrits précédemment. • Comme substances de soutien conviennent les sels minéraux ou organiques à réaction faiblement acide, neutre et alcaline, en particulier les formateurs de complexes minéraux ou organiques. Des sels utilisables selon l'invention, qui ont une réaction faible-30 ment acide, neutre ou alcaline, sont par exemple les bicarbonates, les carbonates ou silicates alcalins, les orthophosphates monoalcalins, dialcalins ou tri-alcalins, les pyrophosphates dialcalins ou tétra-alcalins, les métaphosphates connus comme formateurs de complexes, les sulfates alcalins ainsi que les sels alcalins d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques et d'acides sulfocarboxy-35 liques organiques non tensio-actifs contenant 1-8 atomes de carbone. A cette catégorie appartiennent, par exemple, les sels solubles dans l'eau de l'acide benzènesulfonique, toluènesulfonique ou Xylènesulfonique, les sels hydrosolubles de l'acide sulfoacétique, de l'acide sulfobenzoxque ou les sels d'acides sulfo-dicarboxyliques ainsi que les sels de l'acide acétique, de l'acide lactique, de 40 l'acide citrique et de l'acide tartcique. 70 01209 9 2028441 Sont utilisables en outre\ comme substances de soutien, les sels hy-drosolubies d'acides polycarboxyliques à poids moléculaire élevé, en particulier les polymères d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide mésaconique, d'acide fumarique, d'acide aconitique, d'acide méthylène-malonique et d'acide citraco-5 nique. On peut utiliser aussi des copolymères de ces acides entre eux ou avec d'autres substances polymérisables, comme par exemple avec de l'éthylène, du propylène, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide crotoni-que, de l'acide 3-butène-carboxylique, de l'acide 3-méthyl-3-butène-carboxyli-que ainsi qu'avec du vinylméthyl-éther, de l'acétate de vinyle, de l'isobutylè-10 ne, de l'acrylamide et du styrène. En tant que substances se soutien formant des complexes conviennent aussi les métaphosphates à réaction faiblement acide ainsi que les polyphospha— tes à réaction alcaline, en particulier le tripolyphosphate. Ils peuvent être remplacés totalement ou partiellement par des formateurs de complexes organiques. 15 A la catégorie des formateurs de complexes organiques appartiennent par exemple l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylène-diamine-tétraacétique, l'acide N-hydroxyéthyl-éthylène-diamine-triacétique, les acides polyalcoylène--polyamine-N-polycarboxyliques et autres formateurs de complexes organiques connus, en pouvant aussi faire intervenir des combinaisons de formateurs de 20 complexes différents. Font partie des autres formateurs de complexes, connus également, les acides diphosphoniques et polyphosphoniques de constitutions suivantes : O = OH i X I OH 1 0 1 = p — i C - 1 — P = 0 l 1 ! 25 OH H OH OH i OH r HD — P = 0 f 0 = 1 P- OH œ — l C 1 R'- f c- l •OH ro — 1 P = 0 I 0 = 1 P- [ OH 30 OH OH n; OH R 1 i OH i i 1 p c P = 0 } 1 1 OH OH OH —1 X OH 1 f —C— P = 0 \ 1 Y OH 3 35 dans laquelle R représente des radicaux alcoyle et R1 des radicaux alcoylène ayant 1-8, de préférence 1-4 atomes de carbone, X et Y représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone. Suivant 1' invention, on peut également utiliser l'acide carboxy-méthylène-phosphonique (HDOC-CH^-POCOH)• Tous ces complexes peuvent se présenter sous forme d'acides libres, mais de préférence toutefois sous forme de sels alcalins. Parmi- les composés peroxygénés servant d'agents de blanchiment, de préférence minéraux, le perborate de sodium tétrahydraté (NaBO^.H^O^.SH^O) revêt me importance pratique particulière. A sa place, on peut aussi employer 70 01209 10 2028441 des perborates déshydratés en partie ou en totalité, à savoir jusqu'à la composition approximative NaBO^-H^O^ » Finalsnent, on peut aussi utiliser des borates contenant de l'oxygène actif NaBO^.H^O^ dans lesquels le rapport Na^OîB^O^ est inférieur à 0,5:1 et de préférence dans l'intervalle de 0,4-0,15:1, tandis 5 que le rapport H^O^tNa tombe dans l'intervalle de 0,5-4:1» Ces produits sont décrits respectivement dans le brevet allemand n° 901 287 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 491 789„ Les perborates peuvent être totalement ou partiellement remplacés par d'autres composés peroxygénés minéraux, en particulier par des peroxyhydrates, comme par exonple les peroxyhydrates d'orthophos-10 phates, pyrophosphates ou polyphosphates, par exemple du tripolyphosphate, ainsi que des carbonates. Il est recommandé d'incorporer dans les produits, en dehors des composés peroxygénés, les stabilisants usuels solubles ou insolubles dans l'eau, chaque fois en des quantités allant jusqu'à 10% en poids, de préférence de 15 0,25-8% en poids. Comme perstabilisants insolubles dans l'eau conviennent les divers silicates de magnésium obtenus le plus souvent par précipitation à partir de solutions aqueuses et de composition MgO:SiO^ = 4:1 à 1:4, de préférence 2:1 à 1:2 et, en particulier, 1:1 . Ces silicates de magnésium peuvent être rempla-20 cés par les silicates correspondants d'autres métaux alcalinô-terreux ou des silicates correspondants de cadmium ou d'étain. On peut aussi employer conme stabilisants des oxydes d'étain contenant de l'eau. Ces stabilisants insolubles dans l'eau sont le plus souvent présents en des quantités de 1-8%, de préférence de 2-7% du poids de la préparation totale. 25 Comme stabilisants solubles dans l'eau, qui peuvent être présents en même temps, que ceux insolubles dans l'eau, conviennent les formateurs de complexes organiques déjà signalés précédemment,, dont la quantité pourra faire, se Ion la solidité des complexes formés, 0,25-5%, de préférence 0,5-2,5%, du poids de la préparation totale» 30 Les composés à chlore actif, servant d'agents de blanchiment, peuvent être de nature minérale ou organique» A la catégorie des composés minéraux à chlore actif appartiennent les hypochlorites alcalins, qui peuvent être employés en particulier sous forme de leurs sels mixtes ou de leurs composés d'addition 35 sur des orthophosphates ou sur des phosphates condensés, par exemple sur des pyrophosphates et polyphosphates ou sur des silicates alcalins» Si les agents de lavage et auxiliaires de lavage contiennent des monopersulfates et des chlorures, il se forme du chlore actif en solution aqueuse. Comme composés organiques à chlore actif on envisage, en particulier, 40 les composés N-chlorés dans lesquels un ou deux atomes de chlore sont liés à un 70 01209 11 2028441 atome d'azote, de préférence la troisième valence des atomes d'azote aboutissant à un groupe négatif, en particulier à vin groupe 00- ou SO,,- » Font partie de ces composés l'acide dichlorocyanurique et trichlorocyanurique ou ses sels, les alcoylguanides ou alcoylbiguanides, les hydantoïnes chlorées et les mélamines 5 chlorées. Dans les préparations conformes à l'invention peuvent être contenus, en outre, des entraîneurs de la saleté qui conservent en suspension dans le bain la saleté détachée de la fibre et empêchent ainsi le grisaillement. A cet effet conviennent les colloïdes hydrosolubles, la plupart de nature organique, 10 comme par exemple les sels hydrosolubles d'acides carboxyliques polymères, la colle, la gélatine, les sels d'acides éther-carboxyliques ou d'acides éther-sul-foniques de l'amidon ou de la cellulose, ou les sels d'esters sulfuriques acides de la cellulose ou de l'amidon. Les polyamides hydrosolubles contenant des groupes acides conviennent également dans ce but. On peut, de plus, employer 15 des préparations solubles d'amidon et autres produits d'amidon que ceux mentionnés plus haut, comme par exatiple l'amidon dégradé, les aldéhyde-amidons etc... La polyvinylpyrrolidone peut aussi servir. Les constituants des agents de lavage et auxiliaires de lavage conformes à l'invention, en particulier les substances de soutien, sont le plus 20 souvent choisis pour que les préparations aient une réaction neutre à nettement alcaline, afin que la valeur de pH d'une solution à 1% de la préparation se situe le plus souvent dans l'intervalle de 7 à 12. En l'occurrence, les agents de lavage fin ont pour la plupart me réaction neutre à faiblement alcaline (valeur de pH =7-9,5) tandis que les agents de lavage pour le trempage, le pré-25 lavage et pour bouillir sont réglés plus fortement alcalins (valeur de pH = 9,5 à 12, de préférence 10 à 12,5). Les azurants utilisables sont pour la plupart, lorsque ce n'est pas exclusivement, des dérivés de l'acide diaminostilbène-suifonique, de diarylpyra-zolines et d'aminocoumarines. 30 Des exemples d'azurants de la classe des dérivés de l'acide diamino stilbène-suifonique sont les composés de formule : R2 s03~ S03 R2 Dans cette formule, et R£ peuvent représenter des atomes d'halogène, des groupes alcoxy, le groupe amino ou des radicaux d'aminés aliphatiques, aromatiques 35 ou hétérocycliques primaires ou secondaires ainsi que des radicaux d'acides 70 01209 12 2028441 aminosulfoniques, les radicaux aliphatiques présents dans les groupes ci-dessus contenant de préférence 1-4 et en particulier 2-4 atomes de carbone, tandis au' il s'agit, dans le cas des systèmes nucléaires hétérocycliques, de noyaux ayant le plus souvent 5 ou 6 chaînons. Comme aminés aromatiques, on envisage de pré 5 férence, les radicaux d'aniline, d'acide anthranilique ou d'acide aniline-suif ci nique. Les azurants dérivant de l'acide diaminostilbène-sulfonique sont utilisés le plus souvant comme azurants pour le coton. Ce sont les produits commercialisés, dérivant de la formule I, dans laquelle représente le radical -NH-CgHj. et R^ représente les radicaux suivants: -NH^ , -NH^-CH^ , -NH-CH^-CH^OH, io -nh-ch2-ch2-o-ch3 , -nh-ch2-ch2-ch2-o~ch3 , ch3-n-ch2-ch2oh , -n=(ch2-ch2oh)2 , tin groupement morpholine, -NH-CgH^ , -NH-CgH^-SO^H , -OCH3 . Certains de ces azurants sont à considérer du point de vue affinité pour la Tibre comme des types de transition aux azurants du coton, par exemple 1'azurant dans lequel R2 = -NH-CgHj. . A la catégorie des azurants du type acide rîiaminostilbène-sul- 15 fonique pour coton appartient en outre le composé acide 4,4'-bis-(4-phény1-vicinal—triazolyl-2)-stilbène-2, 2' -disulfonique. Font partie des azurants pour polyamides, parmi lesquels ici aussi certains présentent une certaine affinité pour les fibres de coton, les diaryl-pyrazolines de formules : 20 R0 .Rc 3\ / 5 , v ch " C — C ^ 1 ^ 11 R4 ! R6 111 "7 / 'V \\ // "8 Ar. —N ,C Ar 1 \ 2 N /\N/"Yj' 25 Dans.la formule IX, R3 et R,_ représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle ou-aryle éventuellouent substitués par des groupes carboxyle, carbonami-de ou ester, R^ et représentent de l'hydrogène ou des radicaux alcoyle à chaî ne courte, Ar^ et Ar2 représentent des radicaux aryle tels que phényle, biphény-lyle ou naphtyle qui peuvent porter des substituants supplémentaires tels que 30 des groupes hydroxyle, alcoxyle, hydroxyalcoyle, aminé, alcoylamine, acylamine, carboxyle, ester carboxylate, acide sulfonique, sulfonamide et sulfone ou des atones d'halogène. Les azurants de ce type existant dans le corimerce dérivent de la formule III où le radical R? peut représenter les groupes Cl, -S02-CH=CH2, —SO -NH_ et —COO—CH~—CH —O—CH_ , tandis que le radical RD représente dans tous 2. £ c. c o o 35 les cas un atome de chlore. De même, le 9-cyanoanthracène se trouve dans le commerce comme azurant pour polyamides. Font ai outre partie des azurants pour polyamides les aminocoumarines substituées, aliphatiques ou aromatiques, par exemple la 4-méthyl-7-diméthylami-nocoumarine ou la 4-méthyl-7-diéthylaminocoumarine. Les composés 1- (benzimida-40 zolyl-2')—2-(N-hydroxyéthyl-benzimidazolyl-2')-éthylène et le l-N-éthyl-3-phényl- 70 01209 13 2028441 7-diéthylamino-carbostyrile sont utilisables également comme azurants pour polj£ amides. Les composés 2,5-bis-(benzoxazolyl-2')-thiophène et l,2-bis-(5'-mé-thylbenzoxazolyl-2')-éthylène peuvent convenir comme azurants pour fibres de polyester et de polyamide. 5 Les enzymes à utiliser constituent, la plupart du temps, tin mélange de composition complexe de diverses substances enzymatiques. Suivant leur action on les désigne par protéases, carbohydrases, estérases, lipases, oxydoré-ductases, catalases, peroxydases, uréases, isomérases, lyases, transférases, desmolases ou nucléases. Les substances actives enzymatiques récupérées à par 10 tir de souches de bactéries ou de champignons, comme le Bacillus subtilis et le Streptomyces griseus, en particulier les protéases ou les amylases sont particu lièrement intéressantes. Les préparations obtenues à partir du Bacillus subti lis possèdent, par rapport aux autres, l'avantage d'être relativement stables envers les alcalis, les composés peroxygénés et les substances actives de lava-15 ge anioniques et elles ne sont pas encore notablement désactivées aux températures entre 45 et 10°. Leur stabilité relativement grande envers les agents oxydants est due probablement à leur faible teneur en groupes sulfhydryle libres. Les préparations enzymatiques sont commercialisées le plus souvent sous forme de solutions aqueuses des substances actives ou avec addition d'a-20 gents de coupage tels que des poudres. Comme agents de coupage conviennent le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, des orthophosphates, pyrophosphates ou polyphosphates alcalins, en particulier le tripolyphosphate. Fréquemment on unit les préparations enzymatiques encore humides à des sels calcinés qui fi xent l'eau de cristallisation présente et la substance active enzymatique en 25 particules plus grosses, le cas échéant avec agglomération des particules présentes. Si les substances actives enzymatiques se présentent sous forme de poudres sèches, on peut utiliser des composés organiques de préférence tensio-actifs et non ioniques liquides, pâteux et éventuellement aussi solides aux 30 températures usuelles, en particulier les non ioniques décrits précédemment, pour fixer les enzymes sur les poudres des agents de lavage ou auxiliaires de lavage» A cet effet, on pulvérise de préférence un mélange du produit chaque fois considéré et de la substance active enzymatique avec les substances non ioniques citées plus haut, on disperse la préparation enzymatique dans la subs-35 tance non ionique citée et on réunit cette dispersion avec les autres constituants du produit. Lorsque ces constituants restants du produit sont des matières solides, on peut aussi pulvériser la dispersion des substances actives enzy_ matiques dans le constituant non ionique sur les autres constituants solides. Les enzymes sont généralement utilisés ai des quantités telles que 40 les agents de lavage ou auxiliaires de lavage, prêts à l'emploi, correspondent 70 01209 14 2028441 à des activités de protéase de 50 à 5000, de préférence de 100 à 2500 unités Lohlein-Volhard par gramme et ou à des activités d'amylase de 20 à 5000, de pré_ férence de 50 à 2000. unités Sandstedt, Kneen et Blish/g et/ou à des activités de lipase de 2 à 1000, de préférence de 5 à 500 Unités internationales/g. 5 Ces données relatives aux activités enzymatiques découlent des acti vités des préparations enzymatiques qui, au jour de la présente demande, parais sent acceptables pour l'emploi dans le domaine des agents de lavage, du point de vue économique. Du point de vue chimico-technique, les activités enzymatiques des préparations peuvent au besoin être augmentées, en sorte que les acti-10 vités,dans le cas des protéases et des amylases,peuvent -s'élever jusqu'à 5 fois, dans le cas des lipases jusqu'à 10 fois, les valeurs maximà indiquées plus haut. Dès lors, si à l'avenir on pouvait disposer de préparationd douées d'activités élevées, qui sembleraient convenir même du point de vue économique pour 1'emploi dans le secteur des agents de lavage, les activités enzymatiques pourraient 15 donc, au besoin, être augmentées. En ce qui concerne la détermination des activités enzymatiques, on se rapportera à la littérature suivante : - Détermination de l'activité des protéases. d'après Lohlein-Volhard : A. Ktinael : "Gerbereichechemisches Taschenbuch", 6ème Edition, 20 Dresden et Leipzig, 1955 - Détermination de l'activité des amylases : J. Wohlgemuth : "Biochonische Zeitschrift", Volume 9 (1908) pages 1 à 9, ainsi que R.M. Sandstedt, E. Kneen et M.J. Blish : "Cereal Chanistry", Volume 25 16 (1939), pages 712-723 - Détermination de l'activité des lipases : R. Willstatter, E. Waldschmidt-Leitz et Fr. Memmen : "Ifoppe-Seyler's Zeitschrift fur physiologische Chemie", Volume 125 (1923), pages 110-117, et. 30 R. Boissonas : "Helvetia Chimica Acta", Volume 31 (1948), pages 1571 à 1576 . Exemplest Les exemples suivants décrivent des compositions de quelques préparations conformes à l'invention. Les constituants salins qui y sont contenus 35 (tensio-actifs salins, autres sels organiques et sels minéraux ) se présentent, sauf indication contraire, sous forme de sels sodiques. Les désignations ou abréviations employées ont la signification suivante : "ABS" désigne le sel d'un acide alcoylbenzène-sulfonique, avec lO-15 ato mes de carbone, et de préférence 11-13 atomes de carbone dans la 40 chaîne alcoyle, obtenu par condensation d*oléfines à chaîne droite avec 70 01209 15 2028441 du benzène et sulfonation de l'alcoylbenzène obtenu, "Alcane-sulfonate" désigne un sulfonate obtenu, par la voie de la sulfoxydation, à partir de paraffines ayant 12-16 atcsnes de carbone, "Fs-estersulfonate" dzsigne un sulfonate obtenu, à partir de l'ester méthylique 5 d'un acide gras de suif durci, par sulfonation avec SO^ "Oléfine-sulfonate" désigne un sulfonate obtenu, à partir d'ion mélange d'oléfines ayant 12-18 atomes de carbone, par sulfonation avec SO^ et hydrolyse du produit de sulfonation avec un alcali, qui consiste essentiellement en alcène-sulfonate et en hydroxyalcane-sulfonate, 10 mais qui contient à côté également de faibles quantités de disulfo nates. Chaque préparation contenant de 1'oléfine-sulfonate a été obtenue en utilisant 2 types différents d"oléfine-sulfonate, l'un ayant été préparé à partir d'un mélange d'oléfines à chaîne droite et à insaturation terminale, l'autre à partir d'un mélange d'olé-15 fines à insaturation interne, "KA-sulfate" ou "TA-sulfate" désignent les sels d'alcools gras essentiellement saturés sulfatés, préparés par réduction de l'acide gras de coco ou de l'acide gras de suif, "KA-OE-sulfate" ou "TA-OE sulfate" ou "OA-OE-sulfate" désignent les produits d' 20 addition sulfatés de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'al cool gras de coco, ou de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d' alcool gras de suif ou de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d' alcool oléylique, "OA + 5 OE", "OA + 10 OE" et "KA + 20 OE" désignent les produits d'addition de 25 l'oxyde d'éthylène (OE) sur de l'alcool oléylique technique (OA) ou de l'alcool de coco (KA), les nombres indiquant la quantité molaire d'oxyde d'éthylène fixéè sur 1 mole d'alcool, "KA + 9 OE + 12 OP" désigne un non ionique obtenu par réaction de l'mole de "KA + 9 OE" avec 12 moles d'oxyde de propylène, 30 "Perborate" désigne un produit contenant environ 10% d'oxygène actif, de composition approximative NaBO ^ ° H^O ^-3H^O , "NTA", "EDTA" ou "EHDP" désignent les sels de l'acide nitrilotriacétique, de 1' acide éthylène-diamine-tétraacétique ou de l'acide hydroxyéthane-diphosphonique , 35 "CMC" désigne le sel de carboxyméthyl-cellulose „ La composition des mélanges d'acides gras à partir desquels on a préparé les divers savons contenus dans les produits conformes à l'invention ressort du tableau suivant : 70 01209 16 2028441 Composition des mélanges d'acides gras correspondant aux savons : - Nombre de C de l'acide gras % en poids du constituant acide gras dans le savon 1018 1218 1222 1222 u 1622 1822 C 1 10 C12 6 20 18 14 - - C14 5 12 8 6 - - Ss 28 25 17 13 8 - C18 60 43 32 60 32 9 C20 - - 4 3 12 14 C22 - - 21 4 48 77 Indice d' iode du mélange d' acides gras 7,5 15 12 76 4 3 Comme inhibiteur de mousse, on utilise tin mélange à environ 45% d' une di— (alcoylamino)-monochlorotriazine et à environ 55% d'une N-N'-N"-trialcoyl mélamine. Dans tous ces dérivés de triazine, les radicaux alcoyle se présen-20 tent sous forme d'un mélange d'homologues ayant 8—18 atomes de carbone. On utilise aussi, avec le même succès, le dérivé de monochlorotriazine ou la tri-alcoylmélamine. Au cas où les produits décrits contiennent des sulfates ou sulfonates synthétiques avec du savon, on peut employer les autres inhibiteurs de mousse non tensio-actifs cités dans la description, par exemple de l'huile 25 de paraffine ou de la paraffine. Dans la fabrication de ces préparations, on pulvérise l'inhibiteur de mousse désiré en solution dans un solvant organique approprié ou, à l'état fondu, au moyen d'une tuyère sur la préparation pulvérulente en mouvement. Les exemples T 1 à T 21 décrivent des combinaisons tensio-actives qui 30 sont livrées, comme produits spéciaux, de préférence aux laveries ou à l'industrie textile. Les combinaisons tensio-actives décrites dans les exemples T 1 à T 21 parviennent le plus souvent sur le marché en mélange avec du sulfate de so dium ou avec d'autres additifs usuels pour agents de lavage, en l'occurrence, la combinaison tensio-active peut représenter 90—50% en poids et les autres 35 constituants 10-50% en poids. Dans tous les exemples, les indications de quantité pour les tensio-actifs se rapportent à la substance active pure; dans le cas des assouplissants pour textiles il pourra y avoir aussi de faibles quantités de sous-produits de la fabrication. Dans les tableaux suivants, le signe " + " dans la ligne Na2S04 70 01209 17 2028441 y signifie que sont présentes de faibles quantités de sulfate de sodium, comme im puretés introduites par les tensio-actifs anioniques artployés. Le "restant" se compose, pour une part essentielle, d'eau et, en outre, de colorants et de parfums. Lorsque la quantité de NagSO^ est indiquée avec un " + le "res-5 tant" comprend aussi le sulfate de sodium présent. Les combinaisons tensio-actives décrites dans les exemples contiennent, comme assouplissants des textiles, des sels de mélanges d'acides carboxyliques ayant les nombres de C indiqués plus bas, qui ont été préparés par fixation d'oxyde de carbone et d'eau sur des mélanges d'oléfines essentiellement 10 aliphatiques : assouplissant des textiles ai Cg ^ : sel d'un acide carboxylique en Cg ^ assouplissant des textiles en : sel d'un acide carboxylique en ^ assouplissant des textiles en C^_ ^ : sel d'un acide carboxylique en ^ Constituant de la % en poids de constituant dans la combinaison tensio- 15 composition tensio- active selon l'exemple active T'1 T 2 T 3 T 4 T 5 T 6 T 7 ABS 42 32 - - 37 44 33 30 Alcane-sulfonate - - 42 - - - - Oléfine-sulfonate - 10 - - - - - - 20 TA-sulfate - - - - - 11 - OA + 10 OE 14 14 14 17 14 14 — FS-amide + 8 OE - - - - - - 13 Savon 1222 u - - — — — — - 20 Savon 1622 - - - - 4 4 - 25 Savon 1822 6 6 6 - - - - Assouplissant des 38 38 38 43 38 38 32 . textiles Inhibiteur de __ 3 _ 5 mousse 70 01209 18 2028441 5 10 15 Constituant de la % en poids de constituant dans la combinaison tensio- composition tensio- active Selon l'exanple active - T 8 T 9 T 10 T 11 T 12 ! T 13 ABS - 49 - - - 34 Oléfine-sulfonate - - - 32 32 - Fs-ester- 35 _ sulfonate KA-sulfate - - 14 - - 8 TA-sulfate - - - - 3 OA + 10 OE - 16 16 16 16 18 KA + 20 OE 48 - - - - - KA + 9 OE + 12 OP 25 - - - - - Savon 1218 - - - 15 - - Savon 1222 - - - - 14 - Assouplissant des 27 33 33 34 -34 34 textiles Inhibiteur de 2 2 3 4 '3 mousse Constituant de la combinaison % en poids de constituant dans les combinaisons tensio-actives selon l'exemple t en s io-active T 14 T 15 T 16 T 17 T 18 T 19 T 20 T 21 ABS 34 26 - - - - - 41 Alcane-sulfonate - - - 40 - - - - Oléfine-sulfonate - - - - 20 - - - Ps-ester-sulfonate - - 18 - - - - - 0A-sulfate - - - - - - - - KA-sulfate 9 7 11 9 - 10 5 9 TA-sulfate - 2 - - 10 - 5 - OA-OE-sulfate - - - - - 20 - - KA-OE-sulfate - 8 - - - - - 17 TA-OE-sulfate - - - - - - 25 - OA + 5 OE - - 9 - - 24 14 - OA + 10 OE 11 - - 14 14 - - - Savon 1018 - - - - - 14 - Savon 1218 9 - - - - - - - Savon 1222 - 22 28 - 27 23 - - Assouplissant des textiles 34 35 34 35 29 23 34 31 Inhibiteur de mousse 3 - - 2 - - 3 2 70 01209 21 2028441 Constituant de 1'agent de lavage % en poids de constituant dans l'agent de lavage selon l'exanple W.. avec la combinaison tensio-active selon l'exanple T.. W 8 W 9 W 10 W 11 W 12 T 13 T 14 T 15 T 16 T 17 Combinaison tensio-active Na2S04 Na2C°3 Na5P3°10 NTA EDTA EHDP Na20 3,3 SiO, Perborate MgSi03 CMC Azurant Restant 18,2 23,2 30,0 0,2 6,0 32,0 2,5 2,0 0,3 35 ,0 0,3 4,5 27,0 1,8 0,8 19,9 28 jO 15,0 0,22 5,0 24,0 2,0 1,3 0,8 23,2 + 8,0 24,0 5,0 0,25 4,0 25,0 1,9 0,4 19,5 38,0 0,5 3,8 23,5 1,2 0,9 Constituant de l'agent % en poids de constituant dans l'agent de lavage se 20 de lavage lon l'exanple W«. avec la combinaison tensio-active selon l'exanple T.. W 13 W 14 W 15 W 16 W 17 T 18 T 19 T 20 T 21 T 1-20 Comb.tensio-active 26,2 21,6 21,1 30,0 11,3 25 Na2S04 - 5,0 18,0 10,0 22,0 Na5P3°10 21,0 33,0 35,0 48,0 46,0 NTA 8,0 - 10,0 - - EDTA 0,4 - - - 0,5 EHDP -" - - " - - 30 Na20 . 3,3 Si02 4,2 3,5 3,7 4,5 4,0 Perborate 22,0 22,0 - - - MgSi03 3,0 - - - - CMC 1,4 1,5 1,3 1,7 1,6 Azurant 1,1 . - - - 0,4 35 Restant 01209 22 2028441 Comme azurants on ajoute, selon l'usage auquel est destiné l'agent de lavage, des azurants pour coton, des azurants- pour polyamides , des azurants pour polyesters ou leurs combinaisons. Les agents de lavage décrits aux exemples W 1 à W 17 ont été prépa— 5 rés également en faisant me addition d'enzymes. Comme enzymes ont servi des produits commerciaux qui ont été réglés par le fabricant, au moyen d'une additi on de sulfate de sodium en des quantités de 7-15% en poids, aux activités suivantes : - une protéase à 125.000 unités Lohlein-Volhard/g (LVE/g) 10 _une amylase à 75.000 unités Sandstedt, Kneeri et Blish/g (SKBE/g) une lipase à 10.000 unités internationales/g (IE/g) Dans l'exposé suivant, on indique, en plus de la quantité d'enzyme, également l'activité enzymatique rapportée à 1 g de- l'agent de lavage prêt à 1'emploi : 15 X) un agent de lavage selon un des exemples W là W 17 contient 0,3—1,5% an poids de protéase (375-1875 LVE/g) II) un agent de lavage selon un des exemples W 1 à W 17 contient 1,2% en poids de lipase (120 IE/g) III) un agent de lavage selon un des exanples W 1 à W 17 contient 0,4% en 20 poids de protéase (500 LVE/g) et 1,0% en poids d'amylase (750 SKBE/g) IV) un agent de lavage selon un des exanples W 1 à W 17 contient 2,0% en poids d'amylase (1500 SKBE/g) V) m agait de lavage selon un des exemples W 1 à W 17 contient 0,2% en poids de protéase (250 LVE/g), 0,5% en poids d'amylase (375 SKBE/g) 25 et 0,5% en poids de lipaSe (50 IE/g) VI) .un agent de lavage selon un des exanples W 1 à W 17 contient 1,0% en poids de protéase (1250 LVE/g), 0,3% en poids d'amylase .(225 SKBE/g) et 0,4% en poids de lipase (40 IE/g). Les textiles lavés avec les agents conformes à l'invention, en parti— 30 culier ceux en coton ou en lin, montrent un toucher remarquablement agréable et souple; un tissu éponge en coton est plus volumineux que lorsqu'il est lavé sans ajouter les assouplissants de textiles conformes à l'invention. L'effet technique atteint selon l'invention est démontrable, avec chiffres à l'appui, par une méthode d'épreuve spécialement mise au point pour 35 ce cas précis, reposant sur la mesure de la résistance à la traction par plissage d'une bande de rideau. Sur le dessin annexé, la bande de rideau représentée à la Figure 1 consiste en une bande tissée 1, d'environ 2 cm de largeur; elle est traversée en direction longitudinale par les cordons de coton tressé 2. Si l'on maintient fermement les cordons à une extrénité de la bande et que l'on 40 fait glisser le tissu le long des cordons, il faut pour cela exercer une certai- 01209 24 2028441 que dans le cas de résultats provenant d'une série d'essais- Dans le tableau suivant, les essais comparatifs exécutés avec des agents de lavage sans assouplissant sont désignés par "V", en ajoutant à cette lettre comme index les numéraux des exemples dans lesquels une comparaison est admissible. 5 15 20 25 30 35 Le fait que dans les essais 14 et 15 on a mesuré des améliorations beaucoup plus faibles de la souplesse que dans les essais 16 à 19 est essentiel^ lement à attribuer à ce que, dans les deux séries d'essais, on a utilisé des bandes de rideau de productions différentes. 40 Pour le restant, on voit nettement que la souplesse atteinte augmen Composition des agents de lavage utilises dans les essais comparatifs et résultats des essais : Constituants de % en poids de constituant dans l'agent de lavage selon l'agent de 1'exanple lavage 14 15 V 14+15 16 17 18 19 V 16-19 Combinaison tensio-active: ABS 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 alcool oléyli 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 que + 1D OE savon 1222 7,5 - 7,5 7,5 - 7,5 - 7,5 assouplissant 7,5 7,5 - - - - - — en C. _ _ 9-11 assouplissant - - - 7,5 7,5 - - - 011 C15-19 assouplissant - - ~ - - 7,5 7,5 - en C16-21 Soutien de 1* agent de la vage : Na3P°4 1,8 2,3 Na4P2°7 6,5 20,2 Na3P5°10 . 38,0 23,8 Na20.3,3Si02 5,5 5,5 MgSiO^ 2,0 2,0 CMC 1,2 1,2 NaB02.H202.3H20 17,0 17,0 Na-jSO^, azuranti parfum, eau restant restant amélioration de la souplesse 490 369 — 873 657 1215 915 — 70 01209 25 2028441 te avec la longueur de chaîne des acides carboxyliques à châîne ramifiée mis en jeu comme assouplissants des textiles, tout au moins dans l'intervalle des nombres d'atomes de carbone de 9 à 21. Par la présence simultanée de savons d'acides gras supérieurs, con-5 tenant en particulier 18-22 atomes de carbone, l'effet recherché est encore amélioré . 01209 26 2028441 REVENDICATION S 1.- Agents de lavage et auxiliaires de lavage consistant en une combinai son de tensio-actifs anioniques et/ou amphotères et/ou, non ioniques avec un assouplissant des textiles ainsi qu'éventuellement avec des additifs courants, 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent : 5 - 100 % , de préférence 5 à 80% et, en particulier, 15-40% en poids d'une combinaison tensio-active consistant en a) 20-90%, de préférence 75-35% en poids d'un composant tensio-actif avec au moins un tensio-actif des types cités ci-dessus, 10 b) 80-10%, de préférence 25-65% en poids de sels solubles dans l'eau, servant d'assouplissants des textiles, d'acides carboxyliques contenant 8-26, de préférence 12—24 et en particulier 16-22 atomes de carbone, de formule générale h 15 . R _ C - COOH *3 dans laquelle un des radicaux à R^ peut représenter un atome d'hydrogène tandis que les deux autres radicaux, et éventuellement aussi les trois radicaux, représentent des radicaux hydrocarbure 20 aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, de préférence saturés,ayant 1-23, de préférence 1-21 et, en particulier, 1-19 atomes de carbone, et 95 - O % , de préférence 95-20% et, en particulier, 85-60% en poids de constituants usuels d'agents de lavage. 25 2.- Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composant tensio-actif sous a) consiste, à raison d' au moins 50% en poids, en des tensio-actifs anioniques. 3.- Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le composant tensio-actif sous a) consiste essen 30 tiellement en des sulfates et/ou sulfonates et/ou savons tensio-actifs. 4o- Agents de lavage et auxiliaires de lavage, peu moussants, selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les radicaux d'acides gras présents dans les savons du composant tensio-actif consistent en au moins 50% de radicaux qui ont 16-30 atomes de carbone, et de préférence en au moins 3%, en particulier 35 plus de 5%, de radicaux qui ont moins, de 20 atomes de carbone. 5.— Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les radicaux d'acides gras saturés contenant au moins 16 atomes de carbone représentent au moins 50% des radicaux d'acides gras 70 01209 27 2028441 présents dans la fraction savon du composant tensio-actif. 6.- Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon les revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la composition de la combinaison tensio-active se situe dans l'intervalle suivant: 5 O - 80 %, de préférence 25-65% en poids de tensio-actifs du type sulfonaté et/ou sulfaté, ayant de préférence 8-18 atomes de carbone dans le radical hydrophobe, O - 80 %, de préférence 5-40% en poids de tensio-actifs non ioniques O - 80 %, de préférence 10-50% en poids de savon, 10 10 - 80 %, de préférence 25-65% en poids d'assouplissant textile selon b) 0 - 6 %, de préférence 0,5-3% en poids de stabilisants de mousse, O - 8 %, de préférence 0,5-5% en poids d'inhibiteur de mousse non tensio-actif . 15 7.- Agents de lavage selon les revendications 1 à 6, consistant en : 5 - 80 %, de préférence 15-40% en poids d'une combinaison tensio-active du type ci-dessus 20 - 95 %, de préférence 60-85% en poids de substances de soutien, au moins une partie de ces substances de soutien ayant 20 une réaction alcaline et la quantité des substances de soutien à réaction alcaline à neutre représentant, de préférence, 0,5-7 fois et, en particulier 1-5 fois celle des tensio-actifs totaux, 0 - 30 %, de préférence 3-15% en poids d'autres constituants d'à-25 gents de lavage, comme par exemple des entraîneurs de la saleté, des enzymes, des azurants, du parfum, du colorant, de l'eau. 8.- Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon les revendications 1 à 7, caractérisés en ce que les autres constituants usuels d'agents de lavage, 30 en particulier les substances de soutien, consistent en au moins 30%, de préférence en au moins 50% de leur poids en des phosphates condensés et/ou en des formateurs de complexes organiques. 9.- Agents de lavage selon les revendications 7 et 8, caractérisés en ce que les substances de soutien contiennent un composant de blanchiment qui, y 35 compris les stabilisants et/ou activateurs éventuellement présents, représente 2-35%, de préférence 7-30% en poids de "l'agent de lavage total. 10.- Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon les revendications 1 à 9, caractérisés par une teneur supplémentaire en enzymes. 11.— Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon la revendication 10, 40 caractérisés en ce qu'en tant qu'enzymes sont présentes des protéases et/ou des 01209 28 2028441 amylases et/ou des lipases. 12o- Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon les revendications 10 et 11, caractérisés en ce que les teneurs en enzymes correspondent aux activités suivantes : 5 a) dans le cas des protéases : 50 à 5000, de préférence 100 à 2500 unités Liohlein-volhard/g d'agent de lavage ou auxiliaire de lavage b) dans le cas des amylases : 20 à 5000, de préférence 50 à 2000 unités Sandstedt, Kneen et Blish/g d'agent de lavage ou auxiliaire de lavage 10 c) dans le cas des lipases : 2 à 1000, de préférence 5 à 500 unités internationales/g d'agent de lavage ou auxiliaire de lavage. 13.- Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon les revendications 1 à 12, caractérisés en ce que les inhibiteurs de mousse non tensio-actifs se présentent mélangés sous forme de petites particules avec les autres constitu» 15 ants de la préparation. 14.- Agents de lavage et auxiliaires de lavage selon la revendication 13 se présentant à l'état solide épandàble, caractérisés en ce que les inhibiteurs de mousse sont unis aux particules solides de la préparation ou, respectivement, d'un constituant solide de la préparation, lesdits inhibiteurs, de mousse pouvant 20 envelopper totalement ou partiellement les particules solides citées.