FR 2037288 A1 19701231 FR 7011275 A 19700327 70 11275 i 2037288 la présente invention concerne un procédé pour rendre hydrophobes des. oxydes, oxydes mixtes et mélanges d'oxydes de métaux et/ou de métalloïdes, obtenus en particulier par réaction pyrogénée, par traitement de particules d'oxydes 5 avec des composés organo-siliciés volatilisables en phase gazeuse. Par traitement avec des composés du silicium, minéraux ou organiques, contenant des halogènes, il est connu de rendre hydrophobes des oxydes hautement dispersés (charges actives), qui sont fabriqués par réaction de métaux ou de 10 métalloïdes ou de leurs composés volatils, sous forme de vapeur, à des températures élevées èn présence de substances ou de mélanges de substances hydrolysantés et, éventuellement, aussi oxydantes. La fabrication des oxydes-aérogels à rendre hydrophobes est généralement effectuée en, soumettant les composés volatils de mé-15 taux ou de métalloïdes, en particulier leurs halogénures, en phase gazeuse, à l'influence hydrolysante de vapeur d'eau, ou de mélanges gazeux produisant celle-ci, grâce à quoi les oxydes obtenus prennent, à partir de l'état d'aérosols, la forme de leurs aérogels et, également, sont isolés des produits gazeux de la réaction dégagés 20 durant la réaction, facilement condensables, à des températures supérieures à leur point de rosée. Les mélanges gazeux qui forment de la vapeur d'eau peuvent être constitués par des gaz combustibles, contenant en particulier de l'hydrogène ou en formant, ou de gaz incombustibles, de préférence contenant de l'oxygène. De 25 tels oxydes se déposent avec une grosseur de particules de moins de 150 microns. Parmi les composés qui sont en question ^comme matières premières, l'emploi des halogénures volatils, en particulier des chlorures ou des.fluorures, est particulièrement avantageux. 50 Pour fabriquer des "oxydes mixtes" hautement dispersés, on part en même temps de divers métaux ou métalloïdes ou de leurs composés volatils, et l'on soumet ces substances, comme mélange gazeux, à une décomposition thermique, de telle sorte que les oxydes se séparent sous forme d'oxydes mixtes, 35 ou bien l'on soumet chaque composant volatil de la réaction, pour lui-même, à la réaction pyrolitique pour la fabrication de "mélanges d'oxydes % Généralement, ces mélanges d'oxydes passent de l'état d'aérosols à celui d'aérogëls, donc, se coagulent, de telle so£te que les oxydes se déposent sous forme de "mélanges d'oxydes". 40 En outre, il est également possible de réunir ensuite, mécanique 70 11275 2 2037288 ment, les divers oxydes obtenus, séparément pour fabriquer les "mélanges d'oxydes M. Si l'on utilise, pour la décomposition thermique, des matières de départ contenant, des halogènes, 5 par exemple du tétrachlorure ou du tétrafluorure de silicium, on obtient des produits qui, en raison de leur haute capacité d'adsorp-tion, contiennent de grandes quantités d'halogènure et un halogène, lié directement à l'atome de métal ou de métalloïde. Ces oxydes ont une réaction fortement acide. Leur teneur en hydrocarbure halo-10 géné peut, par exemple, être de 0,1 de telle sorte que leur pH est d'environ 1,8. Ces oxydes possèdent Pour bien des buts, il est cependant désirable, en particulier pour traiter des charges hautement 15 dispersées en milieu minéral, d'accorder aux charges des propriétés organophiles ou hydrophobes, pour lesquelles on dispose en particulier d'organochlorosilanes et d'autres agents différents. Il est connu ainsi de rendre la silice pulvérulente hydrophobe par un traitement, par exemple avec des aie oyl-chloro s ilan e s sous une for-20 me, à rendre hydrophobe qui fi£t désignée comme "revêtement". Le chlo-rosilane réagit aussi avec l'eau adsorbée à la surface de la silice avec formation d'acide chlorhydriqûe. La silice ainsi hydrophobe doit en même temps être libérée de l'acide chlorhydrique qui s'est formé. Le traitement pourrait être en outre effectué, pour de-la 25 silice pulvérulente, avec de l'huile de silicone, mais la silice sèche pulvérulente doit être mise en suspension dans un liquide organique. On a également déjà traité des oxydes métalliques obtenus par voie pyrogénée, et qui présentent 30 sur leur surface des groupes OH libres, avec des substances gazeuses ou facilement vaporisables, telles que les alcools, le formal-déhyde ou les cétones, qui peuvent réagir avec des groupes, par exemple par éthérification, estérification ou formation d'acétate» Oh a déjà effectué ce traitement aprè.s une hydrolyse précédente 35 ou simultanée, par l'action de l'eau ou de la vapeur d'eau. Avec 1'estérification, on obtient, contre la saponification, des prov-duits relativement labiles qui, généralement, ne satisfont pas aux exigences posées aux produits stables, hydrophobes, de telle sorte que ces produits modifiés par estérification n'atteignent pas l'im-40 portance technique des-produits hydrophobes réellement stables. 70 11275 3 2037288 On sait en outre traiter des oxydes hautement dispersés, en vue de les rendre hydrophobes, avec des si-lanes à l'état de vapeur, auxquels on ajoute l'agent d'hydrophoibi-sation Immédiatement après la formation des oxydes à partir des ha-5 logénures en présence de vapeur d'eau et d'oxygène à des températures inférieures à 5Q0°C. L'hydrophobisation a lieu en présence lie l'halogénure libéré lors de la formation de l'oxyde, de telle sorte que celui-ci est présent en de très grandes concentrations» les produits obtenus ont donc un pH qui ne dépasse pas 2,0»-10 Suivant les procédés connus, cités plus haut, on ne parvient pas à une réaction chimique avec les groupes OSTde la surface de l'oxyde, mais seulement à une réaction avec l'eau adsorbée superficiellement, si bien que l'on n'obtient pas l'oxyde hydrophobe, finement dispersée , sous forme stable» Une 15 action hydrophobe stable, ne peut alors intervenir que lorsqu'elle est obtenue par une réaction chimique« Seuls les oxydes hautement dispersés, rendus hydrophobes par une réaction chimique, ne peuvent Ôtre séparés par agitation avec de l'eau, à partir, par exemple, du tétrachlorure de carbone. Les autres produitsj qui n'ont pas réagi 20 chimiquement avec les guoupés OH"", passent, lors de. cette agitation, dans la phase gazeuse, parce que les molécules organiques simplement adsorbées de leur surface sont dissoutes par le tétrachlorure de carbone»- _ On n'a pas manqué d! effectuer des 25 essais pour modifier, dans le sens de les rendre hydrophobes, les propriétés des oxydes de métaux ou de métalloïdes, obtenus par voie pyrogénée ou précipités, par réaction des groupes OH"" de leur surface» • • - ' ;• Pour le. traitement, de surface d'oxy- 30 des hautement dispersés et contenant à leur surf ace.des groupes 0H", de métaux et/ou de métalloïdes sous forme d'oxydes unitaires ou de ■leurs mélanges mécaniques ou d'oxydes mixtes ou de mélanges d'oxydes, qui son^)btenus par décomposition thermique de composés volatils de ces métaux ou- de ces métalloïdes à l'état de vapeur, en présence de 35 gaz ou de vapeurs hydrolysants et/ou oxydants, on connaît un. procédé de traitement, pour la réaction avec des groupes hydroxylsj-avec des substances adéquates, en lit tourbillonnant. Dans ce procédé,^ après une libération préalable aussi poussée que possible de l'halogène, de l'hydrocarbure et de l'eau d'adsorption liée, avec 40 exclusion-de l'oxygène, on mélange les oxydes à l'état non concen 70 11275 4 2037288 tré, précipités vivement de 1"installation de production, de la façon la plus homogène possible, avec la substance appropriée pour la réaction avec les groupes hydroxyls ; Puis on chauffe le mélange avec de faibles quantités de vapeur d'eau et, éventuellement, avec 5 un gaz inerte suivant un processus de courant continu, dans un four tubulaire vertical, à des températures de 200 à 800°C, de préférence de 400° à 600°C ; On sépare les uns des autres les produits solides et les produits gazeux et, éventuellement, on désacidifie et l'on sèche les produits acides. On évite ainsi un contact avec 10. 1*oxygène avant le refroidissement au-dessous de 200°C environ. Le traitement de surface aveo les substances propres à la réaction avec les groupes OH" doit être entrepris en présence de faibles quantités de vapeur d'eau, parce que, ici, des groupes 0S~, par exemple construits thermiquement^ 15- sont formés à nouveau. Il est recommandé d'introduire sur 100 m de surface de l'oxyde environ 0,5 à 2,0 mol. d'eau. Les substances désirables pour la réaction sont dosées suivant la surface et l'objet du traitement. Une silice hautement dispersée avec une sur-face de 200 m /g. présente 1 m. Mol/g de groupes 0H=libres. On in-20 troduit donc théoriquement 1 m. Mol/g de substance. Pour une exécution pratique, il est cependant recommandé d'en utiliser 1,5 m Mol/g. Parmi les substances qui peuvent, suivant ce procédé connu, être mises en oeuvre pour le traitement 25 de surface, il y a tous lés composés qui peuvent réagir, de manière connue, avec des groupes OH", par exemple aveo éthérifica-tion, estérification ou formation d'acétate, par exemple alcools, aldéhydes, cétones, alcoylène oxydes ou analogues* On obtient des avantages particuliers lorsqu'on fait réagir les oxydes avec les 30 halogénures correspondantes de l'oxyde à traiter. Les oxydes ainsi traités présentent des propriétés organophiles et se laissent disperser de manière avantageuse en milieux organiques, en particulier les laques. Pçur obtenir des propriétés ex-35 pressément hydrophobes, on utilisé des agents connus en eux-mêmes, en particulier des alcoyle = ou aryle ou mélanges d'alcoyle-aryle-halogénosilanes, de préférence le diméthyl-dichlorosilane, ou aussi les esters correspondants, dont l'emploi ne conduit certes pas aux produits hydrophobes stables optimaux, mais, cependant, est 40 lié à cet avantage que, lors de la réaction correspondante, aucun 70 11275 5 2037288 halogénure ne se produit, de telle sorte qu'une pogtdésacidifica-tion peut, dans chaque cas, ne pas avoir lieu. Les charges organophilisées ou hydrophobisées suivant les procédés connus trouvent un emploi pour 5 de nombreux objets, par exemple, comme agents facilitant l'écoulement dans des systèmes pulvérulents, comme charges dans des systèmes de peinture particuliers, par exemple des couleurs de fonda ou pour la charge de plastiques et d'élastomères, par exemple du caoutchouc naturel ou synthétique# 10 Comme charges qui doivent être in=* troduites dans.le caoutchouc de silicone, on pose cependant, pour des objets définis, d'autres exigencess par exemple une libération , de l'halogène et, malgré 1°hydrophobie, un effet d 'épaississement plus élevé, que celui des produits hydrophobes précités, de telle 15 sorte que, dans les domaines d'utilisation en cause, oa préfère des charges qui sont traitées avec des organo-siloxanes. On connaît de nombreux procédés qui ont pour objet un "revêtement de surface" de charges naturelles ou synthétiques, par exemple la silice, ou . de substances en contenant» Ici, ou bien l'on mélange des charges 20 finement divisées avec des siloxanes volatils, ou bien on les traite, en lit tourbillonnant, avec les siloxanes liquides, et l'on obtient plus ou moins de dépôt adhérent sur la surface des charges* Pour obtenir des recouvrements 25 adhérents optimaux, des particules de charges avec l'agent d'hydre-phobiàâtiôn , il est cependant nécessaire que celui-ci soit lié chimiquement à la surface des particules de charges» Mais les procédés utilisés jusqu'à présent à cet effet exigent un appareillage onéreux et une dépense de temps élevée pour la réaction complète 30 des constituants de celle-ci. L'exécution économique de la réaction, par exemple de la siiiee obtenue par voie pyrogénée avec les siloxanes, tels que le = octaméthyl=>cyclo=tétra=siloxane, rend nécessaire - suivant quelques procédés connus - comme partie 35 constitutive essentielle, l'addition d'acides ou de substances analogues comme catalyseurs de réaction» Selon un autre procédé connu, on exécute la réaction sans employer la pression, et lfon doit opérer par charges avec des temps d'arrêt importants de la silice à trai-40 ter ; de telle sorte qu'avec des temps d'arrêt, par exemple de 3 à 70 11275 6 2037288 4 heures, dans un stade du processus un passage à un procédé continu ést à peine économiquement payant. la présente invention a pour but de conférer à des charges oxydées hautement dispersées, avec un» 5 manière d'opérer économique et techniquement simple, des propriétés hydrophobes et organophiles durables et optimales, c8èst~à=dir» qui les rendent également capables d'être mises en oeuvre dans les caoutchoucs de silicone» It& présente invention pose le pro-10 blême de fournir un procédé pour rendre hydrophobes des oxydes, oxydes mixtes ou mélanges d'oxydes hautement dispersés,.obtenus par voie pyrogénée, de métaux: et/ou de métalloïdes, par un traitement des particules d'oxydes avec des composés organo-siliciés, en phase gazeuse, qui conduit à des produits irréprochables, complè-15 tement dépourvus d'eau et d'halogènes ou d'halogénures» le procédé de la présente invention est caractérisé en ce qu'on sèche entièrement les particules d'oxydes, en lit tourbillonnant, avec un courant de gaz inerte, sec, à des températures comprises entre 600® et 1oOOO®0, de préfé-20 rence 900° à 950°C, à pression normale, de quelques secondes à quelques minutes, de préférence de 1 à 60 secondes, c'est-à-dire de libérer ces particules d'oxydes de l'eau qui leur est liée physiquement et surtout chimiquement, puis de les charger avec les organo—polysiloxanes, éventuellement les organo=halogénosilanes, 25 linéaires et/ou cycliques transférés dans la phase gazeuse, à des températures comprises entre 25 et 35Q°C, à les amëner à réagir à des températures comprises entre 350° et 650°C avec des composés organo-siliciés, éventuellement avec une nouvelle adduction, et on les traite enfin à des températures comprises.allant de 500 = 30 Î25®0» Le séchage absolu des particules d'oxydes au cours du premier stade du procédé dépend de leur état de surface particulier qui rend possible, non seulement une formation adsorbante des composés organo-siliciés particulièrement 35 bonne, mais aussi en" particulier un chargement de la surface avec l'agent d'hydrophcibisation par suite de la réaction chimique avec les surfaces actives» On peut démontrer et expliquer cet effet d'une manière particulièrement claire en prenant comme modèle la silice obtenue par voie pyrogénée* 40 le mode de fabrication de la si 70 11275 7 2037288 lice pyrogénée dépend du fait que sa structure superficielle est formée essentiellement par trois sortes d'hydroxyles, dits de sur- 2 face, qui se portent simultanément sur chaque aérogel SiO - à) groupe Silanol à la surface 5 qui, à l'intérieur de leur domaine d'efficacité et en raison de l'éloignement spatial des autres groupes Silanol, n'ont entre eux aucune possibilité de réaction d'échange et sbnt ainsi à désigner comme."groupes Silanol libres" ou isolés, b) groupes Silanol en eux-mêmes 10 de la même sorte que sous.(a), mais cependant si voisins qu'ils peuvent intervenir dans l'effet d'échange par des ponts d'hydrogène et sont ainsi à. désigner comme-"groupes Silanol liés" (liaison . par ponts d'hydrogène)» c) groupes hydroxyle d'eau adsor-15 bée à la surface de -l'aérogel de silice. Par le traitement thermique, de courte durée, des particules d'oxydes au cours du premier stade, on édifie les groupes Silanol (b) et les groupes hydroxyle (c), de telle sorte qu'on obtienne simplement les groupes Silanol (a), 20 grâce à quoi les particules d'oxydes sont particulièrement actives. la haute activité se rapporte, non * seulement à 1'addition ou à ;1» adsorption de substance s réactives, mais en même temps aux réactions chimiques aux groupes Silanol li-25 bres, qui se produisent avec un tel produit plus facilement et plus complètement qu'avec un aérogel non traité ou séché-précédemment de la manière habituelle, ou aux, réactions chimiques avec les groupes hydroxyle obtenus en quantités considérables par le chauffage, de courte durée, de 1'aérogel au premier stadeo Ces groupes- silo-30 xane , d'une part, sont semblables aux groupes Silanol pour la décomposition de substances réactives, et la réaction chimique annexe, d'autre part, ils sont propres à l'addition directe, par exemple, de composés polaires XH, tels que les alcools, les aminés, etc. 35 la haute activité exercée par le séchage absolu au cours du premier stade de 1'aérogel, lequel, dans cet état activé, est extraordinairement sensible vis-à-vis des substances susceptibles de réagir, implique opportunément le traitement immédiat de 1'aérogel avec l'agent d'hydrophobisation, de 40 telle sorte que toutes les phases du procédé commençant avec le 70 11275 8 2037288 séchage absolu et 10hyârophobisation consécutive sont poursuivies en continu dans une installation unique, verticales, tubulaire. On admet les oxydes hautement dispersés en tête de l'installation et l'on peut retirer, à l'extrémité de 15installation le produit fini. 5 L'installation peut être constituée d'un ou de plusieurs tubes placés l'un vis-à-vis de l'autre» Des zones, en partie chauffées, en partie non chauffées, sont prévues, avec au moins un poste d'entrée pour l'agent d'hydrophobisation» On utilise comme agents adéquats 10 les organo-polysiloxanes linéaires ou cycliques;, ou leurs mélanges. Avec par exemple 11hexaméthyl=disiloxane (Mg) ,1'hexaméthylcyclotri-siloxane (D^), l'o-ctaméthyl-cyclotétra-siloxane (D^), l'octaméthyl-trisiloxane (MDH) et le décaméthyl=tétrasiloxane (MD2M)s les possibilités ne sont pas épuisées. 15 On peut en outre introduire dans les phases d'hydrophobisation divers agents, tandis que, au lieu des siloxanes susmentionné s, on ajoute par exemple dans, la phase de chargement d'autres composés, tels que l'alcoyl - ou arylë - ou alcoyl-aryl~monodi, ou trichloro-silane, et dans la phase de réac-20 tion du siloxane. Mais il est également possible d'introduire un organo-chlorosilane au moins à un poste d'admission,tandis que, en même temps, on introduit du siloxane par au moins un autre poste d'admission. Pareillement, on peut introduire des mélanges adéquats des composés susmentionnés ou analogues par un ou plusieurs 25 ou par tous les postes d'admission, pulvérisés ou en phase gazeuse. Il faut donc voir le progrès • technique du procédé conforme à la présente invention dans le fait qu'on peut appliquer ce procédé en continu, qu'on élimine déjà 30 avant la réaction l'eau absorbée fâcheusement lors de la réaction, qu'on élimine aussi le plus possible avant la réaction l'eau subsistant encore pendant la réaction de l'oxyde déjà sec avec le po-lysiloxane et que par suite on n'a plus besoin d'éliminer de l'eau à la fin de la réaction. Gomme on peut doser exactement les parti-35 cipants à la réaction, aucune élimination du polysiloxàne en excès non plus n'est nécessaire à l'extrémité du tube. Le produit fini sort immédiatement à l'extrémité du tube. Le schéma ci 70 11275 9 2037288 tion. On reconnaît ici un four d0 activation ( 1 ) , dans lequel on introduit, à partir du cyclone (13), muni d'une tUbure d'échappement (15) pour l'air refoulé, de la silice (SiO,,) pyrogénée, par une conduite d'amenée (14), qui débouche dans une chambre desé- -5 paration (11)» A la chambre de séparation est adjointe une conduite d'échappement (12) pour la vapeur d'eau expulsée de la silice (Si02) et le gaz porteur, qui peuvent être, Soit dérivés par (121), soit conduits par 122 à un séchoir (124), et 10 l'on peut ramener le gaz porteur sec, par un circuit supérieur (123), vers le four d'activation (1) ou une zone de chargement adjointe (2)0 Du four d'activation (i), la SiOg activée parvient, par une conduite (131), dans une chambre de sé-15 paration (21). A la partie supérieure de l'adduction (131) débouche une conduite (102) pour de l'azote amené comme gaz de séchage par un rotamètre (10) et un four de chauffage (101 )„ A la partie inférieure de l'adduction (131) est adjointe une conduite (16) pour de l'azote dosé sur un rotamètre (161) en vue d'une sépara— 20 tion de courant. A la chambre de séparation (21) est adjointe taie conduite d'échappement (22) munie d'une pompe (22-1), qui refoule l'azote (Ng) et,, éventuellement un excès par exemple de siloxane (D^), de la zone de chargement adjointe, dans le circuit inférieur (223) vers un four de réaction annexe (3). 25 De la chambre de séparation (21)s la silice SiOg parvient dans la zone de chargement (2), dans la-partie inférieure de laquelle est prévue une source de rayonnement pour la lumière ultraviolette (23). Au-dessous de cette source (23) est disposée un conduite (24) pour dLel'azote N2, qui est in-30 troduit à travers m rotamètre (20) et un appareil de préehauffage (201 ), par un évaporateur (251 ) pour le amené par une conduite (25), en même temps que ce dernier dans la zone de chargement. A l'évaporateur (251) ëst adjoint un récipient de réserve du D^ non vaporisé. 35 A la zone de chargement (2), est adjoint le four de réaction (3) qui est relié par une conduite (331) à un four de traitement ultérieur (4). Dans le conduite (331) débouche une amenée (302) pour lïg, lequel, par un rotamètre (30) et un appareil de préchauffage (301) à travers un autre évaporateur 40 (351) pour le D^, introduit par une adduction (35), est amené dans 70 11275 10 2037288 la conduite (331). L'appareil de préchauffage (351) est à son tour en liaison avec un récipient de réserve (352) pour du non vaporisé. Au four de réaction (3) est adjoint, 5 par la conduite (331) le four de traitement ultérieur (4) qu'on peut chauffer de haut en bas à une température décroissante de 500®/ 250°C à 250°/12500. Après ce four (4)p la matière hydrophobisée est transportée sur une vanne (431)o Dans la tubulure de soutirage du four (4) s'embouche encore une conduite (401) pour le Hg refoulé 10 par un rotamètre (40). On peut amener l'azote pour le four d*activation (1) au rotamètre (10) à partir d'une conduite ou de la conduite d'échappement (12)0 après séchage, sur le circuit supérieur (123). On peut,pareillement^amener l'azote pour la zone de 15 chargement (2) au rotamètre (20) à partir du-circuit (123) (ou à partir de sa conduite),, et l'azote pour le four de réaction (3) au rotamètre (30) à partir du circuit inférieur (223) (ou de sa conduite), tandis que, pour le foUr de traitement ultérieur (4), on amène au rotamètre (40) toujours le gaz porteur à partir du cir-20 cuit (123) (ou de sa conduite). Le déroulement du procédé de la présente invention a lieu de la manière suivante g Un oxyde-aérogel non condensé jaillissant avec force de l'installation de production ou bien un 25 oxyde aérogel quelconque déjà déposé est introduits à partir du haut, dans le four d*activation (1), et transformé-d'abord, entre. 750 et 950oCp en un produit absolument sec (stade d*activation I). L'étage inférieur de l'installation est9 en tant que zone de chargements, non chauffé. Dans cette zone de chargement (2) a lieu le 30 premier chargement avec, par exemple9 de la vapeur d'organo—poly— siloxane (D^) à environ 300-350°C (stade de chargement II). L*oxyde, maintenant chargés, pénètre dans le four de réaction (3.) situé au-dessous, d'environ 1 à 2 m. de long9 à des températures comprises entre 350 et 650°C. On introduit de nouveau de l'organo-poly-35 siloxane dans le four. Ici a lieu la réaction proprement dite (stade de réaction III)-à Un four de traitement ultérieur (4) complète la réaction entre 125'et"500°C, de telle sorte que, désormais, en cet endroit, le produit hydrophobe fini peut être mis en sacs ou en soutes.- * " 40 Exemple 70 11275 h 2037288 On traite de la silice pyrogénée (aérosil) d'une surface spécifique de 200 m /g (mesurée par la méthode BET), dans l'appareillage décrit, avec du D^ (octaméthyl~té~ tra-siloxane)» 5 On alimente l'installation, par voie pneumatique, à raison de 500 g/h, avec cette silice pyrogénée, en même temps qu'on insuffle dans l'étage de chargement 7 ml/h et dans . l'étage de réaction 70 ml/h de D^, sous forme de vapeur de D^, chauffée à 300°C, mélangée de Dans le gaz d:échappement sortant 10 de l'étage de chargement, on recueille, par heure9 35 ml de dans un condenseur» Le produit hydrophobe obtenu à la vidange de l'installation a une teneur en carbone de 2,6 correspondant à une teneur en D^ de 8 H n'est pas imbibé d'eau. Après 15 une cuisson de'deux heures avec de l'eau au refroidisseur à reflux, le produit est encore complètement hydrophobe. Aussi bien le dosage de l'oxyde (pour le dosage de l'oxyde, on peut avec avantage utiliser également l'air et pour le stade d°activation également l'air sec) que 20 le dosage des vapeurs de polysiloxane est effectué avec de l'azote sec ou préséché» Les zones unitaires forment, au point de vue technique de l'installation, un ensemble» Le procédé se déroule entièrement en continu et l'on peut le conduire particulièrement bien, lorsqu'on fait rayonner de la lumière ultraviolette dans la 25 zone de chargement ou au début de la zone de réaction. Par une séparation de courant au-dessous de la zone d'activation I, il est possible de conduire le D^ en excès dans le circuit (zone de chargement II, zone de réac-tion III). Cela représente une plus grande facilité de dosage et 30 donc une meilleure utilisation du D^« Dans la zone de chargement ultérieur IV, on obtient que le produit ne contienne que du D^, solidement ancré chimiquement. On peut recycler un peu de D^ en excès -ce qui n'entraîne aucun effet utile dans l'hydrophobisation - avec 35 bénéfice dans le processus» On peut aussi conduire les stades de chargement II et de réaction III en courant parallèle, tandis que, pour les stades d'activation I et de traitement ultérieur IV, on conserve le processus à contre-courant. 40 On peut également exécuter l'acti- 70 11275 12 2037288 vation de la silice à hydrophobiser d'abord dans la zone de réaction III à 550° » 700°C et poursuivre activation et réaction dans une seule zone» Avec ce mode d°exécution on active opportunément la silice de départ, avant son entrée dans la zone commune d'acti-5 vation et de réaction, par de 1°énergie ultraviolette, et le chargement du D^ a lieu pendant le passage de cette énergie<> Le domaine d'utilisation de cette variante dépend naturellement beaucoup de l'état, dans chaque cas, de la silice à hydrophiser, spécialement de sa teneur en humidité» 10 Dans une autre variante du procé dé, on peut également n'utiliser dans l'appareillage représenté que les zones d*activation I et de chargement II et transformer la SiOg chargée de D^, immédiatement, par un traitement d'environ 1 à 2 heures en autoclave, à des températures de 300 La silice utilisée comme substance de départ est, dans les deux premières formes d'exécution,irans-formée en moins de deux minutes en produit final (silice hydropho-20 be), ce qui permet d'obtenir, avec un très petit appareillage, un rendement élevé» Par contre, même avec les procédés connus jusqu'à présent comme étant les plus favorables, il faut au moins quatre heures» Bien entendy, l'invention n'est 25 pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus déerits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 70 11275 13 2037288 REVENDICATIONS 10) Procédé pour rendre hydrophobes des oxydes, oxydes mixtes ou mélanges d'oxydes de métaux et/ou de métalloïdes, obtenus principalement par réaction pyrogénée, par 5 traitement de particules d'oxyda érogels avec des composés organo siliciés volatils, procédé caractérisé en ce qu'on sèche complètement et l'on active ces particules d'oxydaérogels avec un courant de gaz inerte, en lit tourbillonnant, à des températures comprises entre 600° et 1000°C, sous pression normale, pendant moins de 60 se-10 condes, on les charge, à des températures comprises entre 25 et 350°C et/ou entre 350° et 650°G, avec des organo-polysiloxanes et éventuellement des organo-halogéno-silane, linéaires et/ou cycliques, in troduits dans la phase gazeuse, on les amène à réagir à des températures comprises entre 350° et 650°C avec des composés 15 organo-siliciés, et l'on poursuit le traitement à des températures allant de 500 à 125°C. 2°) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le déroulement du pro~ cédé dans une installation tubulaire divisée en zones de réaction 20 ou dans plusieurs installations disposées l'une après l'autre, en quatre stades de processus, constitués d'un stade d'activation I9 d'un stade de chargement II, d'un stade de réaction III et d'un stade de traitement ultérieur IV, les stades de chargement II et de réaction III pouvant, dans des conditions déterminées, être as-25 semblés» •> 3°) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce ques dans les stades de chargement II ou III, on introduit 1'organo~halogéno~silane et, dans les stades de réaction III ou II, on introduit 18organo-polysiloxane» 30 4°) Procédé conforme aux revendi cations 1 et 2, caractérisé en ce que, dans le stade de chargement II et/ou dans le stade de réaction III, on introduit simultanément 1 ' organo-halogéno-silane et 1s organo=poly=»siloxane » 5°) Procédé conforme à la revendi-35 cation 1, caractérisé en ce qu'on effectue 15activation et la réaction des particules d'oxydaérogel, avec chargement simultané, avec les composés organo=>siliciés, au cours d'un seul stade du procédé, dans la zone de réaction III, à des températures comprises entre 550 et 700°C, et l'on soumet ces particules d'oxydaérogel, avant 40 leur entrée dans la zone de réaction III, opportunément à l'inflen- 70 11275 H 2037288 ce d'énergie TJV» 6°) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit le déroulement du procédé, au cours de ses quatre stadess en moins de deux minutes» 5 7° ) Procédé conforme à- la revendi cation 1, caractérisé en ce qu'on utilise^ comme organo-=poly-siloxa-nep l°hexaméthyl 8°) Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que9 comme organo-halogéno-silanes on utilise l'alcoyl- ou aryl = ou aieoyl=aryl=mono=p di