FR 2027409 A1 19700925 FR 6938931 A 19691113 69 38931 1. 2027409 La présente invention est relative d'une manière générale à la préparation d'alliages pseudo-binaires et, plus particulièrement, mais non exclusivement, à la préparation d'alliages pseudo-binaires monocristallins homogènes utilisables dans la fabrica-5 tion de composants électroniques. La plupart des semi-conducteurs doivent être fabriqués à partir de monocristaux purs, du fait que toute imperfection présente dans le cristal de semi-conducteur nuit aux caractéristi- conducteur. ques électriques du .semi- / ' Plusieurs alliages pseudo-binai-10 res de matériaux semi-conducteurs offrent des avantages théoriques considérables pour diverses applications dans le domaine des semi-conducteurs mais aucun procédé général de fabrication n'a encore été mis au point pour préparer des alliages pseudo-binaires monocristallins de dimensions suffisantes pour rendre possi-15 ble la fabrication industrielle de semi-conducteurs. Si par exemple on liquéfie un mélange de HgQ ^ CdQ ^ Te^ q à une température légèrement inférieure à 1000°C et qu'on refroidisse lentement, on peut obtenir des monocristaux assez grands, l'outefois, au cours du refroidissement du mélange liquide, la 20 partie du cristal qui se forme d'abord renferme un pourcentage de tellurure de cadmium sensiblement supérieur à celui du mélange tandis que la partie du cristal qui se forme à la fin renferme un pourcentage de tellurure de mercure sensiblement supérieur à celui du mélange. Le cristal présente ainsi une gamme continue de 25 compositions intermédiaires. On peut préparer un lingot solide de composition à peu près uniforme par trempe très rapide du mélange liquide, mais ceci conduit à un produit polycristallin ayant des cristaux très petits, de telle sorte que ce matériau est absolument inapte à la plupart des applications des semi-conducteurs. 30 On peut augmenter sensiblement la dimension des cristaux contenus dans le lingot polycristallin obtenu par trempe, par une très longue recristallisation à l'état solide, à une température juste inférieure à la température de solidus. Toutefois, la croissance cristalline obtenue par ce procédé est irrégulière de telle sorte ^5 que le lingot n'est généralement pas monocristallin, et il présente en outre une perfection cristalline médiocre comme le montrent les grands clichés de rayons x de Laue, ou les techniques de topographie par rayons X. Les imperfections peuvent être des dislocations, des limites de grains à angle réduit, etc. 40 L'invention vise un procédé perfectionné pour préparer de 38931 2. 2027409 grands monocristaux d'un alliage pseudo-binaire convenant à la fabrication de divers semi-conducteurs. Conformément à l'invention, on fond et fait réagir un mélange de composition désirée, puis on le trempe très rapidement pour obtenir un lingot poly-5 cristallin homogène de composition désirée. On tire ensuite le lingot très lentement dans une zone à gradient de température dont la température finale est juste inférieure à là température de solidus, de façon à obtenir une recristallisation directionnelle, entraînant la migration des limites de grains d'une extré-10 mité du lingot à l'autre, ce qui laisse un grand lingot d'un haut degré de perfection cristalline. Suivant un aspect plus particulier de l'invention, on prévoit un très léger excès de l'un des éléments pour faciliter le processus de recristallisation. La description qui va suivre permettra de mieux comprendre 15 les divers buts et avantages de l'invention, en se rapportant au dessin annexé sur lequel : - la Fig. 1 est un diagramme de cristallisation d'un alliage pseudo-binaire tellurure de mercure-tellurure de cadmium; - la Fig. 2 est un schéma illustrant le stade de trempage 20 utilisé pour préparer un lingot polycristallin homogène dans le procédé suivant l'invention; - la Fig. 3 est une vue en coupe d'une ampoule contenant le lingot préparé comme indique sur la Fig. 1, prêt à être soumis à ■une recristallisation directionnelle, conformément à l'invention; ^5 - la Fig. 4 est un schéma montrant comment l'ampoule de la Fig. 3 est tirée dans un four, pour produire une recristallisation directionnelle conformément à l'invention, et - la Fig. 5 est un profil des températures du four de la Fig. 4. 30 Sur le dessin, la Fig. 1 représente un diagramme de cristal lisation d'un système tellurure de mercure-tellurure de cadmium. La ligne de liquidus 12 et la ligne de solidus 14 sont des approximations et ne sont données ici que pour illustrer les problèmes particuliers associés à la' préparation d'un monocristal homogène 35 d'un système pseudo-binaire. A titre d'illustration, on supposera qu'une solution liquide renferme du mercure, du cadmium et du tellure à raison de 70 % cLe tellurure de mercure et de 30 $ de tellurure de cadmium, et qu'on la liquéfie à 1000°G. Au cours du refroidissement de ce mélange liquide, il ne se forme pas de so-40 lides avant qu'une température de 840°C environ soit atteinte, 69 38931 3". 2027409 correspondant au point 16 du liquidus 12. Mais en ce point, les premiers solides formés ont une composition correspondant au point 18 du solidus 14, soit environ 70 % de tellurure de cadmium et 30 # de tellurure de mercure. 5 A mesure que le mélange se refroidit davantage, la composi tion de la phase liquide s'enrichit en mercure et s'appauvrit en cadmium du fait de la solidification de plus grandes proportions de tellurure de cadmium que de tellurure de mercure. Ceci a pour effet d'abaisser progressivement la température de cristallisa-10 tion le long du liquidus 12 avec, pour résultat, un enrichissement progressif du cristal en tellurure de mercure. C'est ainsi, par exemple, que lorsque la composition de la phase liquide atteint au point d.0 80 % de tellurure de mercure et 20 % de tellurure de cadmium, ce qui correspond à une température de 780°C, les cristaux 15 formés ont une composition voisine de 58 % de "tellurure de mercure et de 42 % de tellurure de cadmium, représentée par le point 24. Ainsi, bien qu*on puisse obtenir un cristal assez grand par lent refroidissement d'un mélange mercure-cadiniuni-tellure, le cristal n'est pas homogène, sa composition variant dans un large interval-20 le. Un tel cristal ne peut convenir à la fabrication de semi-conducteurs. On peut rendre le cristal plus homogène par trempe très rapide du liquide, mais ceci donduit à une structure très poly-cristalline formée de très petits cristaux. Le procédé suivant l'invention peut être considéré comme un 25 procédé général applicable pratiquement à tous les systèmes pseudo-binaires entrant dans la composition des matériaux semi-conducteurs, et semble devoir s'appliquer plus particulièrement aux alliages formés de composés comprenant un élément du Groupe III du Tableau périodique et un élément du Groupe V, comme le mélange 30 arséniure d'indium-antimoniure d'indium (In As ) ^_x - (In Sb)x, aux alliages formés des composés comprenant un élément du Groupe IV et un élément du Groupe VI, comme le mélange tellurure de plomb-tellurure d'étain (pb-Te)^_x - (SnTe)x, et aux alliages formés des composés comprenant un élément du Groupe II et un élé-35 ment du Groupe VI. Le procédé suivant l'invention convient particulièrement à la préparation d'un alliage de tellurure de mercure et de tellurure de cadmium, et c'est le procédé particulier de préparation d'un monocristal de cet alliage qui est choisi comme exemple il-40 lustrant l'invention. Toutefois, il va de soi que l'invention est 69 38931 4. 2027409 susceptible de s'appliquer à la préparation d'alliages pseudobinaires en général. Un lingot de tellurure de mercure-tellurure de cadmium comprenant un très grand nombre de très petits cristaux, ayant chacun la même composition moyenne, est préparé en 5 scellant une composition non stoéchiométrique de 10,200 grammes de mercure, 1,519.grammes de cadmium et 8,279, grammes de tellure dans une ampoule c!4 de quartz Spectrosil sous une pression de —ZL , x 10 Torr. environ. Ce mélangé correspond a la composition molaire HgQ yg Cd0 21 008* 0n ensuite réagir ce mélange dans 10 un four, à une température où tous les composants sont à l'état liquide, soit environ à 814°C, pendant environ dix-huit heures. L'ampoule 14- est ensuite trempée très rapidement en utilisant un jet d'azote gazeux 26 à la température ordinaire, sous un débit de 50 litres par minute. Le gaz est envoyé de bas en haut dans le 15 four, de manière à refroidir l'ampoule d'une manière uniforme, tandis que la partie supérieure de l'ampoule est protégée du refroidissement par un manchon de fibre de quartz 27. Ceci permet d'obtenir un lingot 28 très polycristallin, de composition relativement homogène. 20 Le lingot 28 est ensuite soumis au traitement de recristal lisation directionnelle à l'état solide suivant l'invention. A cet effet, on le place dans une autre ampoule 30, légèrement plus grande, comme on le voit sur la Fig. 3. Ofi acelle le lingot 28 dans 1'ampoule 30, avec 0,325 g de mercure 32 que 1 * on maintient 25 à distance du lingot par un séparateur de quartz 3^. Le~lingot 28 est placé en position renversée dans l'vampoule 30, de façon telle que l'extrémité 28a, qui a cristallisé en dernier, se trouve à la partie inférieure. On suspend alors l'ampoule 30 à un câble 35 et on l'élève 30 dans un four, désigné d'une façon générale par la référence 36, dans des conditions de vitesse décrites ci-après. Le four est formé d'un tube vertical 38 autour duquel sont placés des enroulements de résistance chauffante 40-4-3. Ces enroulements 40-43 peuvent être commandés séparément et donnent un gradient de tem-35 pérature dont l'allure est donnée par la courbe 46 du graphique de la Fig. 5» directement étalonné suivant la dimension verticale du schéma de la Fig. 4. On fait monter lentement l'ampoule 30 à l'intérieur du four jusqu'à la position représentée en trait plein sur la Fig. 4, de façon que l'extrémité supérieure du lin-40 got 28 se trouve à une température voisine de 610°C tandis que 69 38931 5. 2027409 son extrémité inférieure est à une température voisine de 525°C> ce qui correspond à une différence de température d'environ 85°C entre les deux extrémités. du lingot. Au.bout d'une journée, on élève à nouveau l'ampoule $0, jusqu'à ce que l'extrémité supérieu-5 re du lingot soit à 650°C environ tandis que son extrémité inférieure se trouve à 615°C environ, la différence de température étant alors de 35°C entre les deux extrémités du lingot. On fait alors monter l'ampoule 30 à une très faible vitesse d'environ 0,33 mm/heure jusqu'à ce que tout le lingot 28 soit approximative-10 ment à la même température de 660°G dans la position 30b. Il est important qu'aucune partie du lingot ne soit amenée à une température supérieure à celle du solidus. Toutefois, plus la température du lingot est proche de la température du solidus, sans toutefois la dépasser, plus la recristallisation est rapide. Une période d'-15 environ dix jours est nécessaire pour élever l'ampoule de la position 3Qâ à 19- position 30b. Au bout de ce temps, on refroidit tout le lingot à la température ordinaire à raison de 30°C par heure, en laissant refroidir le four, le lingot étant laissé en place. Le lingot obtenu est en grande partie monocristallin. Des clichés de 20 diffraction de rayons S obtenus par topographie et pa:ç la méthode de Laue, permettent de conclure à une structure cristalline parfaite, ne présentant pas de polycristallinité, de dislocations ni aucune autre imperfection dans des tranches découpées dans la partie qui a cristallisé en dernier. 25 Dans une autre expérience, on suit le même processus avec cette différence que la composition utilisée pour préparer le lingot polycristallin 28 comprend 8,257 grammes de mercure, 1,14-3 grammes de cadmium et b,4-81 grammes de tellure, avec 0,052 gramme de mercure en excès pour donner encore la composition molaire 30 HgQ CdQ 21 00' le mercure en excès. On chauffe l'en semble en le faisant réagir dans une ampoule de quartz, puis on le trempe rapidement. On scelle à nouveau le lingot dans une seconde ampoule avec une petite quantité de mercure et un séparateur, comme on le voit sur la Fig. 3re"t on recristallise par la technique 35 de recristallisation directionnelle décrite ci-dessus, avec sensiblement les mêmes températures et sensiblement les mêmes gradients de température. Le produit obtenu finalement présente des monocristaux de grandes dimensions, exempts de soufflures et caractérisés par une bonne perfection cristalline, bien qu'on ait la 4-0 preuve de l'existence d'une certaine proportion d'une seconde. 69 38931 6. 2027409 phase. Bien que sensiblement supérieur au genre de matériau antérieurement obtenu par d'autres procédés, le matériau préparé avec du mercure en excès est inférieur à celui que l'on obtient avec du tellure en excès, comme il a été décrit dans le précédent exemple. 5 A titre de variante, on peut amener le lingot en un point où la température est voisine de 600°C, pendant un temps suffisant pour établir l'équilibre thermique avec le four, puis le déplacer de façon continue dans la zone du gradient de température, à la vitesse désirée jusqu'à la zone isotherme finale, voisine de la tem-10 pérature du solidus. Le stade le plus important du procédé suivant l'invention est le passage du lingot à l'état solide dans la zone du gradient thermique, de façon à réaliser une recristallisation directionnelle pour faire migrer tout matériau en une phase secondaire et les limites de" grains sur toute la longueur du lingot et 15 laisser place à un monocristal de la composition désirée. 69 38931 7 2027409 EETOMMCAMOHS. - 1 - Procédé pour préparer des monocristaux homogènes de grande dimension d'un alliage pseudo-binaire, caractérisé en ee qu'on fond, fait réagir et trempe rapidement un mélange de la composi-5 tion désirée pour obtenir m lingot homogène polycristallin, puis on fait passer lentement le lingot dans une zone où existe un gradient de température d'une extrémité à l'autre du lingot jusqu'à ce que tout le lingot soit approximativement à une même température juste inférieure à la température de solidus de l'alliage. 10 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'alliage comprend au moins deux composés, chacun d'eux comprenant un élément du Groupe II et un élément du Groupe VI. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage est formé de tellurure de mercure et de tellurure de 15 cadmium. 4- - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est formé d'au moins deux composés dont chacun est constitué par un élément du Groupe III et un élément du Groupe V. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 20 l'alliage est formé d'arséniure d'indium et d'antimoniure d'indium. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage comprend au moins deux composés dont chacun est formé d'un élément du Groupe IV et d'un élément du Groupe VI. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que 25 l'alliage est formé de tellurure de plomb et de tellurure d^étain. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on déplace lentement la zone de gradient thermique par rapport au lingot polycristallin. 9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 30 le mélange liquide est composé d'environ 1,0-(x) partie molaire de mercure, d'environ (x) parties molaires de cadmium et de plus de 1,0 partie molaire de tellure. 10 - Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce que le mélange contient environ 1,00 à 1,02 parties molaires de tel- 35 lure. 11 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange contient approximativement 0,79 partie molaire de mercure, 0,21 partie molaire de cadmium pour 1,00 à 1,02 parties molaires de tellure.