FR 2013347 A1 19700403 FR 6919858 A 19690613 69 19858 1 1 2013347 la présente invention concerne de nouveaux colorants anthï'a-quinoniques contenant des groupes acide sulfonique, répondant à la formule générale : (Ri) 0. R4 dans laquelle A représente un reste alkyle, cycloalkyle, alkylamino, cycloalkylamino, alkyloxy ou cycloalkyloxy, éventuellement subs-10 titué , un reste arylamino ou aryloxy éventuellement substitué , de préférence sulfoné , un reste aralkyle, aralkylamino ou aral-kyloxy éventuellement substitué de préférence sulfoné dans la partie aromatique, ou un groupe amino, Y représente une liaison directe ou un élément pontal, à R,_ représentent, indépendamment 15 les uns des autres, chacun un atome d'hydrogène, un halogène (Cl, Br, F), un groupe -NO^, -KH2, EH-alkyle, -NH-aryle, -NH-acyle, -0-alkyle, 0-aryle, -OH, -S-alkyle, -S-aryle, -S02ÏJH-alkyle, -SOgNfalkyle)g, -S02M-aryle, -S02-alkyle, -S02-aryle, -aryle, R^ peut représenter également un reste alkyle inférieur , les restes 20 X désignent des groupes acide sulfonique, p et p' sont égaux chacun à 1, 2 ou 3, m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 0, 1 ou 2, la somme de m et n comprenant les groupes acide sulfonique éventuellement contenus dans le reste A étant au moins égale à 1. En ce qui concerne le reste A, on mentionne en particulier, 25 à, titre d'exemples : - en tant que reste alkyle éventuellement substitué, des 69 19858 -2- -2013347 restes alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 12, de préférence de 1 à 7 atomes de carbonet ainsi que des restes cycloalkyle ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone, ces restes pouvant aussi contenir des liaisons multiples; 5 - en tant que reste alkylamino ou alkyloxy éventuellement substitué , des restes ayant de là 12 , de préférence de 1 à 8 atomes de carbone dans la chaîne carbonée droite ou ramifiée qui peut être aussi insaturée, de même que des restes cycloalkylamino ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone, ces restes pouvant 10 aussi contenir des liaisons multiples ; - en tant que reste arylamino ou aryloxy éventuellement substitué , de préférence sulfoné , un reste monocyclique ou polycyclique, par exemple un reste de la série du benzène, du naphtalêne, du diphényHe ou du diphénylméthane ; .aralkylamino cm 15 - en tant que. reste aralkyle / aralkyloxy éventuellement substitué , de préférence sulfoné, des restes qui contiennent dans la partie aromatique les restes monocycliques et polycycliques mentionnés et, dans la partie aliphatique, de 1 à 12, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone, la partie aliphatique pouvant contenir 20 également des liaisons multiples. Les restes mentionnés pour A, de même que les restes mentionnés pour à Rj-, devant être pris en considération pour une substitution, peuvent porter d'autres substituants, par exemple • * des restes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes 25 dfhalogène, tels que le fluor, le chlore ou le brome, des groupes nitro, cyano et hydroxy, dés groupes alcoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un reste cycloalkyloxy ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone, un reste phénoxy éventuellement substitué (les substituants étant de préférence des halogènes tels 50 que le fluor, le chlore, le brome, des restes alkyle ou alcoxy en à C^, des groupes cyano, nitro, SO^H- ou carboxyle)j des groupes (alkyl inférieur)-suifonyle , des groupes arylsulfonyle , de préférence phénylsulfonyle , des restes trifluorométhyle , des groupes acide carboxylique et acide sulfonique ainsi que leurs 35 esters, de préférence les esters d1alkyle en à Cg, dont les groupes alkyle peuvent porter un ou plusieurs substituants, de préférence des restes hydroxy et alcoxy inférieurs; des groupes 69 19858 -3- 2013347 aminn, monoalkylamino ou dialkylamino ayant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes cycloalkylamino (ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone) des groupes arylamino, le reste aryle étant de préférence un groupe phényle, qui peut être substitué par un 5 ou plusieurs atomes d'halogènestels que le fluor, le chlore, le brome,, et en outre par des restes alkyle ou alcoxy en à C^, des groupes cyano, nitro, acide sulfonique ou carboxyle j des groupes acylamino, en particulier ceux qui.comportent des restes acyle aliphatiques ou aromatiques éventuellement substitués, tels 10 que les restes acétyle, propionyle , benzoyle , (alkyl inférieur)-sulfonyle ou phénylsulfonyle ; des restes alkylthioéther ou phénylthioéther éventuellement substitués ; des groupes carbonamide ou sulfonamide éventuellement substitués, de même que des groupes sulfonamide acylés, tels que le groupe disulfimide. 15 A titre d'exemples illustrant l'élément pontal Y, on men- Un atome d'oxygène ou de soufre, les groupes M, -ffiî-alkylène-, -o-alkylène-, -S-alkylène- , -CONH-, -COMÎ-alkylène- , -sog-mh-, -S020-, -S02HH-alkylène-, -O-alkylène-O-, -O-alkylène-S-, -O-alky-20 lène-NH-, -S-alkylène-S-, -S-alkylène-M-, -rïïî-aikylène-KH-, les chaînes alkyléniques pouvant être interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comporter jusqu'à 12 atomes de carbone, cependant que les restes alkyle, acyle et aryle indiqués peuvent porter d'autres substituants, 25 Parmi les restes mentionnés pour à R,_, R^ peut naturelle ment représenter aussi le reste de formule : 30 dans laquelle A, R^, X, p et m ont les définitions données ci-dessus. tionne : 69 19858 "4" 2013347 Les nouveaux colorants anthraquinoniques s'obtiennent selon divers procédés de préparation. l) les colorants anthraquinoniques répondant aux formules (Ri)p ^ ' CHaNHCOA ^11 ^ R4 et 10 (dans lesquelles n, p. p', A, X, Y et IL à R ont les significations indiquées pour la formule (I)) sont sulfonés par exemple par introduction et agitation dans de l'acide sulfurique concentré anhydre ou contenant de l'anhydride sulfurique, à des températures d'environ 0 à environ 150°G., en ajoutant éventuellement de l'acide borique 15 ou du sulfate de sodium anhydre, selon les procédés utilisés couramment dans la chimie des composés anthraquinoniques. 2) Les colorants anthraquinoniques répondant à la formule : 20 0 R4 8 69 19858 -s- 2013347 (dans laquelle n, p, p*, X, Y et à ont les significations indiquées pour la formule (I)), sont condensés dans le noyau phénylique de droite avec des méthylolamides de formule : ho-ch2-nhcoa 5 (dans laquelle A a la définition indiquée pour la formule CO), ou bien avec des dérivés fonctionnels de ces méthylolamides, qui peuvent réagir comme les méthylolamideg&,vec formation de colorants de formule (I), par exemple en présence d'acides forts tels que l'acide salfurique à une concentration de 80 à 100 $ l'acide phos-10 phorique à une concentration de 80 à 100 $ ou des mélanges d'acide acétique- 3) On condense des composés anthraquinoniques de formule : 15 (VI) (dans laquelle X, R2, R^, R^ et R,_, n et p' ont les définitions indiquées pour la formule (I)) et V est un groupe séparable, par exemple, et en particulier, un groupe aryloxy, tel que le groupe phényloxy ou un atome d'halogène, par exemple un atome 20 de brome, avec des dérivés de formule : H.» fr)p(x)» (VII) 25 —^ CHaNHCOA dans laquelle R^, p, X, m A et Y ont les définitions données pour la formule (I), avec élimination de-V-H et formation de 69 19858 -6- 2013347 colorants de formule (I). A cette fin, on peut condenser les composés VI, de préférence avec un excès de composés VII en milieu alcalin, organique ou organique/aqueux ou aqueux, à une température élevée, par exemple à des températures d'environ 80 à 150°C. le noyau d1anthraquinone, et/ou dans le noyau phényle. Comme mentionné, ce substituant de solubilisation dans l'eau est introduit dans les colorants, de façon telle qu'il est présent dans 10 le composé anthraquinonique utilisé en tant que partenaire réac-tionnel, ou bien il n'est introduit de préférence que pendant ou après la réaction de condensation, par sulfonation. Au cas oîi le groupe acide sulfonique se trouve déjà dans le reste A avant la condensation selon le procédé de préparation 2) ou 3) > on 15 peut omettre la sulfonation supplémentaire. On donne ci-après des exemples de composés anthraquinoniques de départ (II) ou (III) qui conviennent : 5 les nouveaux colorants anthraquinoniques (I) contiennent, St conformément à leur définition,au-moins un groupe/s dans 20 n » 0 OH _ CHs-NHCO-CHa- CHa-CHa-CHs 0 OH 25 .ch2-nh-co-nh ■ 0 OH 0 OH 0 MHa 0 oh CHaCHaCHa-0 NHCHs 69 19858 -7- 2013347 0 NHa 0 NHz __ 0 H Os S 0 NHa -CHZ-NH-ô-NH-CHa-CHa-CHa-OCHs Br 0 OH 69 19858 -8- 2013347 ^CHs CHa-CH O NHa 0-1 ^ CH3 , j^^^^-SOaNH-^^-CHa-NH-ô-NH-CH-CHa-CHa-^J^-No, 5 A titre d'exemples de composés VI qui conviennent, on mentionne, entre autres : la l-amino-2-aryloxy-4-hydroxy-anthraquinone, la 1,4-diam ino-2-aryloxy-anthraquinone, 1 îacide 1,4-diamino-2-aryloxy-anthraquinone-3-sulfonique, la 1,4-diamino-2,3-diaryloxy-anthraquinone, la 1,4-10 diamino-2-aryloxy-3-phénoxy-anthraquinone, la l,4-diamino-2-aryloxy- 3-chloro-anthraquinone, la l-amino-2-aryloxy-4-toluènesulfonylamino-anthraquinone, la l-amino-2-aryloxy-4-arylamino-anth.raquinone, la 1,4-dialkylamino-2-aryloxy-anthraquinone, -la l-amino-2-aryloxy-4-hydro-xy-5-bromo-anthraquinone, la 1,4-diamino-2-aryloxy-5,8-dihydroxy-1 5 anthraquinone, la 1,5-diamino-2-aryloxy-4,8-dihydroxy-anthraquinone, la l-amino-2-aryloxy-4-hydroxy-6,7-dichloro-anthraquinone, 11acide 1,4-diamino-2-aryloxy-anthraquinone-5-sulfonique, la l-amiri.o-3-aryloxy-5-nitro-4,8-dihydroxy-anthraquinone, la l-amino-2-arylthio- 4-hydroxy-anthraquinone, la 1,4-diamino-2,3-diarylthio-anthraquinone, 20 l'acide l,4-diamino-2-arylthio-anthraquino:ne-3-sulfonique, la 1,4- diamino-2-arylamino-anthraquinone, la l-amino-2-phényléthyloxy-4-hydroxy-anthraquinone, la 1,4-diamino-2-benzylamïno-anthraquinone, la l-amino-2-phényIpropylthio-4-hydroxy-anthraquinone, la 1-amino-2- ( (3-phénoxyéthyl)-oxy-4-hydroxy-anthraquinone, la l-amino-2- ( (3-25 phénylaminobutyl)-oxy-4-hydroxy-anthraquinone, la l,4-diamino-2-arylcarbamido-anthraquinone, la l,4-diamino-2-arylsulfamido-anthra-quinone, et la 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-2-aryl-anthraquinone ; dans cette énumération, on entend par "aryl" un reste phénylçfion substitué .ou un reste phényle monosubstitué ou polysubstitué, par 30 exemple par les groupe -Cl, -Br, -NHg, -NHCH^, -ÏÏHC^H^, -NH-CH2CH20H, -NtCH^, -KH-C6H5, -NH-C0CH3, -NH-COCgH^ NH-SO2-C6H5, -OH, -0CH3, 69 19858 "9" 2013347 -0-iso-C4Hg, -0-C6H5, -O-CgHg-SO^H, -S-CH^, -S-C^, -S-CgH^ SO^, -S02NH-CH2CH2OH,-S02NH-C6H5, -S02-C6H5, -S02-C2H5, un groupe alkyle inférieur, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, le reste phényle pouvant tout au moins contenir encore un atome d'hydrogène remplaçable. A titre d'exemples de composés (VII) qui conviennent, on mentionne : H°"^3"CHaNHHS-^^-CHa-NH-§-NHCHa , SOsH HO-{}-CH2-NHJ-*H^ H aN- CHa- CHaNH- §-NH- CHa- CHa- CHa- OCHs O CHs HO-CHa-CHa-^^-CHa-NH-fi-NH-èH-CHa-CHa-^^-SOsH O HO- CHaCHa-O-^^- CHa-N-é-NH- CHa- CH^ CH2 ) s- CHs , ^ H CaH8 y»CHs CHa-CH^cHs HaN- CHa- CHa-^^ - CHa-NH- CO-NH- CH- CHa-CHa-^^ , En tant qu'exemples des méthylolamides de formule (V) ou des dérivés qui réagissent de la même façon, on mentionne, entre autres : 69 19858 -io- 2013347 ho-chg-hh-c-ghg-chg-chg-c^, oh-ch2-mî-co-c( cf^ ) ^, 10 HO-Œg-NH-CO-C^Hg^.] (n = 7 à 9 ; tête de distillation d'aôides gras d'huile de noix de coco) O ho-ch2-nh-g-ch2-ch2-ch2-gh3, • ho-ch2-nh-co-c(ch3)3, „n . „ , _ „ _ ."tête de distillation d'acides^ HO-CH2-NH-CO-Cn.H2n+1 (n = 7 a 9; gras d'huile de noix d^ coco / ho-ch2-nh-co-c11h23, ho-ch2- nh-go_^h^ , ch3-o-ch2-hh-c-oc4h9, U * ' H0-CH2-nh-C-CH2_^^_n02 , CH30-CH2-ini-C0-NH_^^ HO-CHa-NH-ï-NH-CHa-^^. KOg CHaO-CHa-NH-8-HH-CH-CMa-CH2-^^-SO®H .CHs 15 O Ç^-^CHs CHsO-CHa-N-6-BH-CH-CHa-CHa-^3"SO®H CHsO-CHa-NH-ï-NH-^^-SOaCHs 20 Des exemples de composés anthraquinoniques YI qu'il convient d'utiliser, comprennent,, entre autres;. la l-amino-2-'bronio-4-hyâroxy-anthraquinbne, -là ï^amino-2,4-dibromo-anthraquinone, la 1,4-dihydroxy-2-bromo-anthraquinone, la l-amino-2-phénoxy-4-hydroxy-anthraquinone, la l-amino-2-(2 25 chlorophénoxy)-4-hydroxy-anthraquinone, la 1,4-diamino-2,3-dichloro-anthraquinone , la 1,4-diamino-2-phénoxy-3-chloro-anthraquinone, l'acide 1,4-diamino-2-phénoxy-anthràquinone-3-sulfonique,' le chlorure d'acide l,4-diamino-anthriaquinonè-2-sulfonique, le' chlorure d'acide 1,4-diaminô-anthraquinone-2-carboxylique, la l-arfiino-2,5- 69 19858 -ii- 2013347 dibromo-4-h.ydroxy-anthraquinone et la 1,4-diamino-2,3,5,8-tétra-chloro-anthraquinone. Les nouveaux colorants conviennent particulièrement bien pour la teinture et l'impression de fibres et tissus contenant de 5 l'azote, principalement de la laine et des polyamides synthétiques. Les "teintes se caractérisent en particulier,par de très bonnes propriétés de résistance à la lumière. Dans les exemples donnés ci-après, toutes les parties sont exprimées en poids. Les indications de température sont 10 données en degrés Celsius. Exemple 1 Une solution de 80 parties de l-amino-4-hydroxy-2-phénoxy-anthraquinone dans 800 parties d'acide sulfurique à 97 i° est additionnée lentement entre 5 et 10° de 65 parties de ÎT-méthoxyméthyl-15 N'-2-éthylhexyl-urée. On maintient la température entre 25 et 30° jusqu'à ce que le.dérivé anthraquinonique introduit ait totalement réagi. Ensuite, on verse la masse réactionnelle sur de la glace, on filtre par essorage et on lave à l'eau jusqu'à neutralité, puis on sèche. 20 Le coloran^6btenu est sulfoné à 20° avec un oléum à 20 de la manière classique, et, après avoir été versé sur de la glace, il est isolé par précipitation au chlorure de sodium. Le rendement s'élève à 140 parties de colorant de formule : . 25 0 NHa Si°»H ( - CHa-NH- CO-NH- CHa- CH- ( CHa ) s- CHs èaHs 0 OH Il colore des fibres de polyamide et la laine, à partir d'un 30 bain acide et d'un bain neutre, dans des tons d'un rouge tirant sur le bleu, possédant de très bonnes propriétés de résistance. 69 19858 ■12- 2013347 En procédant comme indiqué ci-dessus, et en utilisant, à la place de la méth.oxy-méth.yl-éthylh.exyl-urée, des quantités équivalentes des composés de méthylol et de métïioxyméthyle suivants : N-méthyl- 01-chloroacétamide, N-méthylol-isobutylacétamide, amide d*acide 5 ÎT-méthylol-dodécanoïque , le dérivé de N-méthylol des amides des têtes de distillation (Cg à C1Q) des acides gras de noix de coco, N-méthylol-hexahydrobenzamide, amide d'acide ïï-méth.oxyméth.yl-3-p-nitro-phénylpropionique, N-méthyloluréthanne, ester méthylique d'acide M-hydroxy-méthyl-carbamique, méthylolurée, N-méthoxy-méthyl-10 N ' -mé thylurée, N-méthoxymé thyl-N" ' - cy c lohexyl-uré e, N, ïï"1 -bis-méthyl-olurée , N-méthoxyméthyl-N'-(3-hydroxypropyl)-urée, N-méthoxyméthy 1-N'-(3-métboxypropyl)-urée, N-méthoxyméthyl-N1 - p-méthylsulfonylbenzyl-urée, N-méth.oxyméthyl-N,-(4-p-nitrophényrbutyl-(2))-urée, N-métho-xymétliyl-l!r,-(6-p-nitro-phényl-2-méthylliexyl-(4))-urée, on obtient 15 également des colorants rouges possédant de bonnes propriétés de résistance. Si l'on utilise à la place de la l-amino-4-hydroxy-2-phénoxy-anthraquinone, la quanti14^quivalente de 5-ch.loro-l-ami.no-4- liydroxy- 2-phénoxy-anthraquinone, on obtient, en procédant de la même façon, 20 le colorant de structure : 0 NHa ^22? \ / CHa-NH- CO-NH- CHa- CH- (CHa)a-CHs CaHs Cl 11 ÛH 25 II colore également des fibres de polyamide dans des tons d'un rouge tirant sur le bleu, possédant de bonnes propriétés de résistance» Exemple 2 Dans 120 parties d'acide sulfurique à 96 on dissout entre 0 et 5° 16 parties de l-amino-4-hydroxy-2-phénoxy-anthraquinone 30 et 13 parties" d'ester de 4-nitrobenzyled'acide N-méthoxy-méthyl- V copy * éf U'8§â -13- 2013347 carbamique, et on maintient à 20° jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On ajoute ensuite, tout en refroidissant, 60 parties d'oléum à 65 $ et on verse la masse réactionnelle sur de la glace, après le début de solubilisation totale dans l'eau, on filtre par essorage et "on lave à neutralit^vec de l'eau contenant du chlorure 5 dé sodium, le colorant obtenu répond à la formule : O OH 15 II colore la laine et les fibres synthétiques de polyamide , à partir d'un bain acide et d'un bain neutre, dans des tons d'un rouge tirant sur le bleu, résistant particulièrement bien au traitement par voie humide. Si l'on réduit le groupe nitro de ce colorant en groupe 20 amino, et si l'on acétyle ce dernier groupe, on peut obtenir, ,un par/traitement supplémentaire avec un oléum, un colorant de même nuance, dont la solubilité est améliorée." En utilisant la quantité équivalente d'ester de 6-p-nitro-phény 1-2 -mé thylhe xyle-(4 ) d'acide N-mé thoxymé thy 1-carbamique ou 25 l'ester d'isononyl^ku de 2,2-diméthyloctyle pu de 2,2-diméthyldécyle de l'acide N-mé thoxymé thyl-carbamique à la place de l'ester nitro-benzylique correspondant mentionné dans le premier paragraphe de cet exemple, on obtient des colorants qui teignent la laine et les fibre Synthétique s de polyamide dans des^ "tons d'un rouge 30 tirant sûr le bleu, possédant également de- trè-s bonne- propriétés • de résistance au traitement par voie humide-, Exemple 3 ■ . . On'introduit dans 150"parties d'acide sulfurique à 96 à une température de 0 à 5°, 21"'parties de. l,4-diamino-2,3-diphénoxy- 69 19853 -14- 2013347 anthraquinone, puis on ajoute, entre 0 et 15°, 20 parties de N-méthoxyméthy1-N'-éthylurée. On agite pendant 20 heures à 20°, on refroidit à 0° et on fait arriver 100 parties d'oléum à 65 On agite pendant encore 5 heures entre 20 et 25°, puis on verse 5 sur 3000 parties de glace. On filtre par essorage le colorant précipité, on le lave tout d'abord à l'eau, puis avec une solution à 10 io de chlorure de sodium, et finalement, on le sèche entre 60 et 70°. On obtient 49 parties de colorant répondant à la formule : 20 qui colore des fibres synthétiques de superpolyamide et la laine dans des tons d'unvicùLei: rougeâtre possédant de bonnes propriétés de résistance. violet rougeâtre, en procédant comme décrit dans l'exemple 3, mais 25 en utilisant à la place de la méthoxyméthyl-urée intervenant dans cet exemple, des quantités équivalentes des composés de méthylol suivants, à savoir la N-méthoxyméthyl-N ' - ( 2-éthylhexyl- ( 1 ))-urée, l'ester de 4-nitrobenzy3ede l'acide N-méthoxyméthyl-carbami-que et 1 ' amide d ' acid^tf-méthoxyméthyl-pro pi onique. 30 Exemple 4 On dissout 22 parties de l-aminc--4-p-toluido-2-phénylmercapto-anthraquinone et 5 parties de méthylolurée dans 120 parties d'acide sulfurique à 96 à une température de 0 à 5°, puis on laisse la solution se réchauffer à la température ambiante. Au bout de 35 20 heures, on ajoute, tout en refroidissant, 100 parties d'oléum 10 15 On obtient également des colorants intéressants, d'un 69 19858 -15- 2013347 à 65 i°i et on maintient le mélange entre 20 et 25° pendant encore 5 heures. On verse alors la masse réactionnelle sur de la glace, on filtre par essorage, on lave à neutralité avec une solution diluée de chlorure de sodium, puis on sèche, le colorant obtenu 5 répond à la formule : O MU- S0»H Il colore des fibres synthétiques de polyamide et la laine dans des tons résistants d'un bleu tirant sur le vert. Exemple 5 15 On introduit à 0° dans 200 parties d'acide sulfurique à 96 41 parties d'acide 1,4-diamino-2-phénoxy-anthraquinone-3-sulfonique•et 35 parties de N-méthoxyméthyl-IT'-(4-phénylsulfonyl-phényl)-urée. On agite pendant 20 heures entre 20 et 25° et on verse sur 3.000 parties de glace. On filtre par essorage le colorant 20 précipité, on le lave tout d'abord à l'eau, puis avec une solution de chlorure de sodium à une concentration de 5 à 10 %, à peu près jusqu'à neutralité, et on sèche à 70°. On obtient le colorant de formule : 25 CHa-NH- Ô-NH- "SOsH NH2 69 19SSÔ -16- 2013347 qui colore des fibres synthétiques de polyamide dans des tons d'un violet bleuâtre possédant de bonnes propriétés de résistance à la lumière et aux traitements par voie humide. On introduit 50 parties de colorant répondant à la formule 5 indiquée, entre 20 et 25° , dans 200 parties d'oléum à 10 $ et on agite à cette température pendant 4 à 5 heures. On verse sur de la glace, on filtre par essorage le colorant précipité, et on lave à neutralité avec une solution à 10 $ de chlorure de sodium. On obtient le colorant répondant à la formule : 10 SOsH 0 r^VVV o-^"CHï"1®"8"nh"C^"so*"@ qui colore des fibres de polyamide en des tons d'un violet bleuâtre possédant de bonnes propriétés de résistance à la lumière, 15 En utilisant à la place de la N-roé thoxymé thyl-N* -( 4-phénylsul- fonylphényl)-urée, des quantités équivalentes de N-méthylolur.ée, N-méthoxy-mé-fcbyl-N' -butyl-urée ou N-méthoxyméthyl-IT1—(4-^p-phénylsulfo-nyl-phénylbutyl-) (2))-urée, on obtient des colorants analogues en ce qui concerne la teinte et la résistance à la lumière i' 20 Exemple 6 On chauffe 90 parties de l-amino-2-phénoxy-4-hydroxy-anthra-quinone, 500 parties de N-4-(P-hydroxyéthyl)-benzyl-N'-benzyl-urée et 20 parties d'hydroxyde de potassium pendant 10 heures entre 140 et 150°C. On laisse refroidir, on verse sur de l'eau 25 et on filtre par essorage. On recristallise dans la pyridine, puis on sèche. On verse le colorant séché dans 250 parties d'oléum à 30 $ et on agite pendant 5 heures entre 20 et 25°. On verse sur 5.000 parties de glace, on filtre par essorage puis on lave à l'eau et avec une solution de chlorure de sodium. Après sé-30 chage, on obtient le colorant de formule : • 69 19358 -17- 2013347 synthétiques 5 qui colore des fibres/de polyamide dans des tons rouges, possédant de bonnes propriétés de résistance à la lumière et au lavage . Exemple 7 On dissout dans 300 parties d'acide sulfurique à 96 entre 0 et 5°, 35 parties de 1,5-dihydroxy-4-amino-8-nitro-2(4'-méthoxy-10 phényl)-anthraquinone, puis on ajoute 24 parties de N-méthoxyméthyl-N'-butyl-urée. On agite pendant 24 heures entre 20 et 25° puis on fait arriver 200 parties d'oléum à 65 $ et on agite pendant encore 8 heures entre 30 et 35°. Ensuite, on verse sur 5»000 parties de glace, on filtre par essorage le colorant précipité, on 15 lave tout d'abord avec de l'eau, puis avec une solution de chlorure de sodium à une concentration de 5 à 10 et on obtient 43 parties du colorant de formule : 20 qui colore en bleu des fibres synthétiques de polyamide dans des tons résistant à la lumière. Exemple 8 Dans un bain de teinture de 2000 parties d'eau, contenant -18- 69 19858 2013347. 10 parties d'acétate d'ammonium, 4 parties d'acide acétique cris-tallisable et 100 parties d'un écheveau de fibres synthétiques de polyamide, on ajoute 4 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1. On porte lentement à l'ébullition en 30 minutes et on laisse le 5 colorant se fixer pendant une heure à la température d'ébullition. On obtient une teinte d'un rouge vif tirant sur le bleu qui se caractérise en particulier par une très bonne résistance à la lumière. Exemple 9 10 Dans un bain de teinture de 2000 parties d'eau, contenant 10 parties d'acétate d'ammonium, 5 parties d'acide acétique cris-tallisable et 100 parties d'un écheveau de laine, on introduit 4 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1. On chauffe lentement à l'ébullition en 30 minutes et on laisse le colorant se fixer 15 pendant une heure à la température d'ébullition. On obtient une teinte d'un rouge vif tirant sur le bleu qui se caractérise en particulier par une très bonne résistance à la lumière. 69 19358 -19- 2013347 10 15 20 REVENDICATIONS 1. Colorants anthraquinoniques, caractériségfcar le fait qu'ils répondent à la formule : dans laquelle A représente un reste alkyle, cycloalkyle, alkylamino, cycloalkylamino, alkyloxy ou cycloalkyloxy éventuellement substitué, un reste arylamino ou aryloxy éventuellement substitué, de préférence sulfoné, un reste aralkyle, aralkylamino ou aralkyloxy éventuellement substitué, de préférence sulfoné dans la partie aromatique, ou un groupe amino, Y représente une liaison directe ou un élément pontal, R^ à R,. représentent, indépendamment les uns des autres, chacun un atome d'hydrogène, ou d'halogène,un groupe -N02, -NH2, NH-alkyle, -NH-aryle, -NH-acyle, -0-alkyle, 0-aryle, -OH, -S-alkyle, -S-aryle, -S02NH-alkyle, -S02N(alkyle)2,-S02NH-aryle, -S02-alkyle, -S02-aryle ou -aryle, R^ peut représenter également un reste alkyle inférieur , les restes X représentent des groupes acide sulfonique, p et p' sont des nombres égaux à 1, 2 ou 3, m est égal à O, 1 ou 2 et n est égal à 0, 1 ou 2, la somme de m et n comprenant les groupes acide sulfonique contenus éventuellement dans le reste A, étant au moins égale à 1. 2. Colorants anthraquinoniques,caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 69 19358 -20- 2013347 p (Vp* NH, I H X) m » O V-3^ OIIg-KH-O-A OH dans laquelle R^, R^, p,p', X, Y, m et A ont les significations indiquées dans la revendication 1. 5 3. Colorants anthraquinonique s suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que A représente un reste méthyle, n-butyle, t-butyle, undécyle, cyclohexyle, benzyle, p-nitrobenzyle, ou p-nitrophényl-n-propyle ou un groupe méthoxy, hydroxyméthoxy, éthoxy, n-butyloxy-, isononyloxy, 2,2-diméthyloctyl-(l)-oxy, 2,2-10 diméthyldécyl-(l)-oxy, cyclohexyloxy, benzyloxy ou p-nitrobenzyloxy, ou un groupe amino, ou un reste méthylamino, hydroxyméthylamino, 2-éthyl-hexylamino, éthylamino, cyclohexylamino, benzylamino, p-nitrobenzylamino, p-méthylsulfonyl-benzylamino-, p-nitrophényl-éthylamino-, 3-hydroxypropylamino, 3 -méthoxypropylamino, 3-p-ni-15 trophényl-propylamino, n-butylamino, 4-p-nitrophényl-butyl-2-amino, 4-p-sulfophénylbutyl-2-amino, 4-p-phénylsulfonylphényl-butyl-2-amino, l-phényl-5-méthyl-hexyl-3-amino, l-p-nitrophényl-5-méthyl-hexyl-3-amino, hepty1-3-méthylamino-, anilino, p-méthylsulfonyl-anilino- ou p-phénylsulfonylanilino. 20 4. Procédé de préparation de colorants anthraquinoniques de formule : 69 19858 -21- (dans l_a g. u e 1 1 e A représente ua. reste alkyle*cycloalkyle, alkylami.no, cycloalkylaminoou alkyloxy ou. cycloalkylaxy. 'éventuellement substitué, un reste aryl amino ©u arylosy éventuellement substitué,de préférence sulfoné »Hn reste airaifeyl.ç,aralkylamino ou aralkyloxy éventuellement- substitué, de préférence "sulfoné dans 5 la partie aromatique, ou un groupe amino, Y représente une liaison directe ou un élément pontal, à désignent, indépendamment les uns des autres, chacun un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe -NOg, NH2» NH-alkyle, -KH-aryle, -NH-acyle, -O-alkyle, O-aryle, -OH, -S-alkyle, -S-aryle, -S02NH-alkyle, -S 02N( alkyle) 2, -S02$JH- 10 aryle, -S02-alkyle, -S02-aryle, ou -aryle, R^ peut représenter également un reste alkyle inférieur, les restes X désignent des groupes acide sulfonique , p et p' sont des nombres égaux à 1, 2 ou 3, m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 0, 1 ou 2, la somme de m et n comprenant les groupes acide sulfonique contenus 15 éventuellement dans le reste A étant au moins égale à 1), caractérisé par le fait qu'on sulfoné des colorants anthraquinoniques de formules : (Ri) 20 et 25 (dans lesquelles n, p, p', A, X, Y et .R^ à R^ ont les significa-30 tions données). 5. Procédé suivant lg&evendication 4, caractérisé par le fait 69 19858 2013347 qu'on effectue la sulfonation par introduction et agitation des composés de départ dans un oléum à une concentration de 2 à 65 %> à des températures d'environ O à 150°C., en ajoutant éventuellement de l'acide borique ou du sulfate de sodium anhydre. 5 6. Variante du procédé suivant la revendication 4, carac térisée par le fait qu'on condense des composés anthraquinoniques de formule : 15 (dans laquelle n, p, p', X, Y et à ont les définitions données dans la revendication 4) , dans le noyau phénylique du côté droit, avec des méthylolamides de formule : O KO - CH2 - ÎJH - 8 - A, -20 ou des dérivés de méthylolamides qui peuvent réagir à la façon de ces amides, A ayant la définition indiquée dans la revendication 4. 7. Variante du procédé suivant la revendication 4, caractérisée par le fait qu'on condense des composés anthraquinoniques 25 de formule : (dans laquelle Rg, R^, R^ et R^ , n et p', de même que X ont 30 les définitions données dans la revendication 4, et V est un 69 19858 -23- 2013347 groupe éliminable) avec des dérivés de formule : H Y M* O CHgNH-C-A 5 (dans laquelle R^, p, X, m, A et Y ont les définitions données dans la revendication 4),avec élimination de V-H. 8. Procédé suivant l'une des revendications 4 à 7, dans lequel A représente un reste méthyle,n-butyle, t-butyle, undécyle, cyclohexyle, benzyle, p-nitrobenzyle ou p-nitrophényl-n-propyle, 10 ou un groupe méthoxy, hydroxymé thoxy, éthoxy, n-butyloxy, isononyloxy, 2,2-diméthyloctyle-(l)-oxy, 2,2-diméthyldécyl-(1)-oxy, cyclohexyloxy, benzyloxy ou p-nitrobenzyloxy, ou un groupe amino, ou un reste méthylamino, hydroxyméthylamino, 2-éthylhexylamino, éthylamino, cyclohexylamino, benzylamino, p-nitrobenzylamino, 15 p-méthylsulfonyl-benzylamino, p-nitrophényl-éthylamino, 3-hydroxy-propylamino, 3-méthoxypropylamino, 3-p-nitrophényl-propylamino, n-butylamino, 4-p-nitrophényl-butyl-2-amino, 4-p-sulfophénylbutyl-2-amino, 4-p-phénylsulfonylphényl-butyl-2-amino, 1-phényl-5-mé thyl-hexyl-3-amino, l-p-nitrophényl-5-méthyl-hexyl-3-amino, heptyl-3-20 méthylamino-, anilino, p-méthylsulfonyl-anilino ou p-phénylsul-fonylanilino. 1 à 3 à la teinture et à l'impression de superpolyamides naturels ou synthétiques. 9. Application des colorants suivant les revendications