FR 2034705 A1 19701211 FR 7008183 A 19700306 70 08183 2034705 La présente invention concerne de nouveaux colorants mono-azoïques solubles dans l'eau qui sous la forme d'acides litres répondent à la formule générale I (I) dans laquelle 10 ^ et A1 représentent des groupes phényle ou naphtyle, W et des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des alkyles ou des groupes alcoxy ou acylamino, W 2 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, m et m^ sont des nombres entiers de O à 3, n et n^ des nombres entiers de 0 à 2, la somme n + n^ étant égale à 1 ou 2, n2 est égal à 1 ou 2 et X est un groupe de formule générale 20 - 0Dp - S02 - CH2 - CH2 - Z (II) ou - (Y)p - S02 - CH = CH2 (III) dans laquelle Z représente un groupe hydroxyle, un reste minéral ou organique pouvant être éliminé par des agents alcalins, par exemple un atome d'halogène, comme un atome de chlore ou de "brome, un groupe acide alkyl-sulfonique, acide aryl-sulfonique, acétoxy, phénoxy ou dialkyl-amino, par exemple le groupe 30 diméthyl-amino ou diéthyl-amino, le groupe ester phosphorique ou surtout le groupe ester suifurique, Y est le groupement -CH2~, -CH2-CH2-, -KH- ou -U(alkyl)- et p est égal à 0 ou à 1. 35 I*a présente invention concerne également un procédé de préparation de ces nouveaux colorants mono-azoïques, procédé selon lequel a) on diazote des aminés de formule générale IV 70 08183 2034705 (IV) 5 (SO^ ^ dans laquelle A', W2, X, m^ et ont les significations données ci-dessus, et on les copule avec des composantes azoîques de formule "10 générale V °PD 0B2>n2 (V) 15 (SOjH)m dans laquelle A, W, X, m, n,et n2 ont les significations citées ci-dessus, du h) on transforme des colorants mono-azoïques de formule générale VI 20 |H0-CH2-CH2-02S(Y) 1 jCT)p-S02-CH2-CH2-0Hj L ^ "2 H 1 25 CS03H)m » (SO^)^ dans laquelle A, A', W, W,j, W2, Y, m, nr n^, n2 et p ont les significations données ci-dessus en leurs esters sulfuriques ou phosphoriques, à l'aide d'agents de sulfatation ou de 30 phosphorylation. Comme agents de sulfatation ou de phosphorylation on peut utiliser poureJo2SîarmeMo^e°Ç des kydroxyles ^es groupes -SOg-CHg-CHg-OH,/l'acide sulfurique» l'anhydride sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphos 35 phorique, l'acide polyphosphorique ou des mélanges d'acide phosphorique, de pentoxyde de phosphore et d'oxychlorure de phosphore. On isole les colorants obtenus selon le procédé de l'invention par relargage, par exemple avec du chlorure de 70 08183 3 2034705 potassium ou de sodium, ou par séchage par atomisation des solutions de colorants. Les nouveaux colorants mono-azoïques conviennent très bien pour la teinture et 11impression de diverses matières 5 fibreuses, telles que la laine, la soie, les fibres de polyamides et le cuir, mais surtout de matières contenant des fibres cellulosiques, telles que le coton, la cellulose régénérée et le lin. Ces colorants peuvent être avantageusement utilisés dans les procédés courants de teinture et d'impression pour 10 colorants réactifs, et ils donnent sur des matières cellulosiques, en présence d'agents alcalins, des teintures et des impressions intenses ayant de bonnes à très bonnes solidités1 à la lumière et au mouillé. Quant à la solidité au lavage, à la sueur et aux 15 alcalis, les colorants de la présente invention sont supérieurs aux colorants mono-azoïques non métallisés du brevet allemand N° 1.126.54-2, qui sont les plus proches par leur structure. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et pourcentages 20 y sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On diazote de manière habituelle, 28,1 parties du monoester sulfurique du 1 -amino-4— ((3-hydr oxy-é thylsulfony 1 )-benzène, et on ajoute à la suspension de diazotation ainsi 25 obtenue 18,8 parties d'acide 1,3-diaminobenzène-4—sulfonique. Le mélange de copulation est agité en milieu acide jusqu'à ce que le colorant soit formé complètement. On isole le colorant en ajoutant du chlorure de potassium, on le filtre et on le sèche sous vide à 50-60°C. On obtient une poudre jaune brun 30 qui, dissoute dans l'eau, donne une couleur jaune brun. Le colorant ainsi obtenu, qui, sous la forme d'acide 1-îVi-r»» Yiônnnrt à la fnTTmil e donne sur des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, en 40 présence de carbonate de sodium, des teintures et des impressions SO,H .2 70 08183 4 2034705 intenses jaune brun ayant de bonnes solidités au mouillé et â la lumière. EXEMPLE 2 : On diazote de manière habituelle 34,1 parties du 5 monoester sulfurique du 1-amino-2,5-diméthoxy-4-0-hydroxy-éthylsulfonyl)-benzène et on introduit dans la solution du sel de diazonium 30,3 parties d'acide 2-amino-naphtalène-5,7-disulfonique. On ajuste à 4-5 le pH du mélange réactionnel en ajoutant de l'acétate de sodium et on agite pendant 5 heures 10 à ce pH. En introduisant 30 % de chlorure de sodium (par rapport au volume de la solution du colorant), on isole ensuite le colorant mono-azoïque formé. Ce colorant qui, sous la forme d'acide libre, répond à la formule 20 est filtré et séché sous vide à 50-60°C. On obtient une poudre orange qui, dissoute dans l'eau, donne une couleur orange. En présence d'un accepteur d'acides, le colorant donne, sur des fibres cellulosiques, des teintures et des impressions brillantes oranges tirant sur le rouge ayant de très bonnes 25 solidités au lavage et à la lumière. EXEMPLE 3 : On diazote de manière habituelle 24,5 parties de 1-amino-2-méthoxy-5-méthyl-4-((3-hydroxy-éthylsulfonyl)-benzène et on introduit, dans la solution du sel de diazonium ainsi 30 obtenue, 30,3 parties d'acide 2-amino-naphtalène-5,7-disulfonique. En ajoutant de l'acétate de sodium, on porte le pH à 4-4,5 et on continue à agiter le tout pendant 5 heures à ce pH. On fait précipiter le colorant mono-azoïque formé en ajoutant du chlorure de potassium, on le filtre et on le sèche à 70-80°C. 35 Pour l'estérifiey, on transforme le colorant en poudre fine, on l'introduit dans 400 parties d'acide sulfurique concentré et on l'agite jusqu'à dissolution complète. On ajoute cette solution à 850 parties de glace pulvérisée et on relargue 70 08183 5 2034705 le colorant avec du chlorure de potassium. On le filtre, on le lave jusqu'à neutralité avec une solution de chlorure de potassium et on le sèche sous vide à 50-60°C. On obtient une poudre orange qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur orange. Le colorant, sous la forme d'acide libre, répond à la formule En présence d1hydroxyde de sodium, le colorant donne sur du coton des teintures oranges tirant sur le jaune ayant de très bonnes solidités au lavage. EXEMPLE 4 : On diazote de manière habituelle 17»3 parties d'acide 1-aminobenzène-4-sulfonique. On introduit dans la solution de diazotation ainsi obtenue 25,1 parties de 2-amino-5-((3-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène. On porte le pH à 3 >5-4 en ajoutant de l'acétate de sodium et on continue à agiter pendant 5 heures. Le colorant mono-azoïque fo?mé est relargué avec du chlorure de potassium, essoré et séché à 70-8O°C. Pour l'estérifier, on introduit le colorant à 85-90°C dans 250 parties de pyridine. Après avoir ajouté 7,4 parties d'urée et 42 parties d'acide amido-suifonique, on chauffe le tout à 100-105°C pendant 1/2 heure. On verse le mélange d'estérification sur 2500 parties d'eau. Le colorant estérifié est relargué avec du chlorure de potassium, essoré, lavé avec une solution de chlorure de potassium et séché sous vide à 50-60°C. Le colorant, qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur orange, répond, sous la forme d'acide libre, à la formule 70 08183 6 2034705 Il donne, en présence d'agents alcalins, sur des fibres 5 cellulosiques naturelles ou régénérées des teintures oranges ayant de très bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 5 : On diazote de manière habituelle 34,1 parties du monoester sulfurique du 1-amino-2,5-dimétho:xy-4-(f3-hydroxy-10 éthylsulfonyl)-benzène. On introduit dans cette solution de sel de diazonium 25,5 parties d'acide 2-amino-naphtalène-7-sulfonique et on porte le pH du mélange de copulation à 4 en ajoutant de l'acétate de sodium. On continue à agiter pendant 5 heures à ce pH. Le colorant formé est ensuite relargué avec du chlorure 15 de sodium, puis essoré et séché sous vide à 50-60°C. On obtient une poudre rouge qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur rouge, le colorant répond à la formule En présence de carbonate de sodium, le colorant donne sur des fibres cellulosiques des teintures rouges tirant sur le jaune ayant de très bonnes solidités au lavage et à la lumière. 25 On peut préparer de manière analogue aux exemples cités les cDlorants indiqués dans le tableau suivant. Ces colorants donnent sur des fibres cellulosiques des teintures et des impressions ayant des propriétés et des solidités aussi bonnes. Composante de diazotation monoester sulfurique du 1-amino-4- ( (3-hydroxy-é thy 1 sul f onyl ) -benzène m h ir it h ii ii ii n ii n it n ti it il il il Copulant Nuance sur du coton *•4 O O 00 00 tu acide 1-amino-naphtalène-3-sulfonique acide 1-amino-naphtalène-5-sulfonique a c ide 2-ami no~naphta1ène-3-sulfoni qu e acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique acide 2-amino-naphta1ène-8-su1fonique acide 1-amino-naphtalène-8-sulfonique acide 1-amino-naphtalène-7-sulfonique acide 1-amino-naphtalène-8-sulfonique acide 1-ami no-naphtalène-4-su1f oni que acides1-amino-naphtalène-6 et 7-sulfoniaues acide 2-amino-naphtalène-7-sulfonique acide 2-amino-naphtalène-5»7-disulfonique acide 2-amino-naphtalène-6,8-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-3,6-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-3,7-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-3,8-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-4,6-disulfonique acide 1-amino~naphtalène~5,8-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-5,7-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-6,8-disulfonique orange tirant sur le rouge rouge brun jaune orange jaune brun brun tirant sur le rouge orange brun rouge orange tirant sur le rouge rouge orange tirant sur le jaune n ii n n n orange orange orange tirant sur le jaune rouge orange brun tirant sur le jaune K3 O LU O Cn Composante de diazotation 1- aimino-4-(j3-acétoxy-éthyl-sulfonyl)—benzène 1 -amino-4~((3-phénoxy-é thylsulf onyl)-benzène monoester sulfurique du 1-amino-2-méthoxy~5~( (3-hydroxy-é thylsulf onyl)-benzène n n n n n n n u n n n n n n Copulant Nuance sur du coton ^4 O O oo OO LU acide 1-amino-naphtalène-4,6,8-trisulfonique rouge acide 2-amino-naphtalène-3,6,8-trisulfonique brun jaune acide 2-amino-naphtalène-5-sulfonique orange acide 1,-amino~naphtalène-3-sulf onique acide 1,-amino-naphtalène-5-sulf onique acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique acide 1-arnino-nâphtalène-8-sulf onique acide 1-amino-naphtalène-6-sulfonique acide 1-amino-naphtalène-7-sulfonique acides1-amino-naphtalène-6 et 7-sulfoniques acide 2-amino-naphtalène-7-sulfonique acide 2-amino~naphtalène-5,7-disulfonique acide 2-amino-naphtalène-6,8-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-3,6-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-3,7-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-5,7-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-4,6,8-trisulfonique brun tirant sur le jaune orange brun tirant sur le rouge orange tirant sur le rouge orange tirant sur le jaune orange tirant sur le rouge orange tirant sur le jaune orange tirant sur le jaune orange rouge tirant sur le jaune n u n n ii rouge rouge oo K> O LU 45» --4 O Un Composante de diazotation 38) monoester sulfurique du 1-amino-2,5-diméthoxy-4-((3r-hydroxy~é thylsulf onyl)-benzène 39) " 40) " 41) " 42) " 43) " 44) » 45) : » 46) 1-amino~2,5-dimé thoxy-4-(p-diéthyl-ami no-éthy1sulfonyl)-benz ène 47) monoester sulfurique du 1-amino-2-méthoxy-5-méthy1-4—( (3-hydroxy-éthylsulfonyl)-benzène 48) " 49) » 50) » 51 ) " 52) " 53) » 54) " Copulant Huance sur du coton >-4 O acide 2-amino-naphtalène-5-sulfonique -naphtalène-3-sulfonique -naphtalène-6-sulfonique -naphtalène-6-sulfonique -naphtalène-7-sulfonique orange tirant sur le rouge acide 2-aminO' acide 2-amino acide 1-amino acide 1-amino acides1-amino~naphtalène~6 et 7 sulfoniques bordeaux acide 1-amino acide 2-amino brun orange tirant sur le rouge brun tirant sur le rouge rouge tirant sur le jaune acide 1-amino' fonique acide 2-amino' -naphtalène-5-sulfonique -naphtalène-6,8-disulfonique -naphtalène-4,6,8-trisu1- •naphtalène-5-sulfonique rouge tirant sur le bleu orange rouge orange O 00 00 u> vO acide 2-amino-naphtalène-3-sulfonique acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique acide 1-amino-naphtalène-6-sulfonique acide 1-amino-naphtalène-7-sulfonique acides1-amino-naphtalène-6. et 7 sulfoniques bordeaux acide 2-amino~naphtalène-7-sulfonique orange tirant sur le rouge acide 2-amino-naphtalène-6,8-disulfonique• brun tirant sur le jaune' rouge tirant sur le jaune orange tirant sur le rouge rouge orange tirant sur le rouge K> O UJ ^4 O en Composante de diazotation monoester sulfurique du 1-amino-2-méthoxy-5-mé thyl-4- ( p-hydroxy-é thy 1 sul f onyl ) -benzène monoester sulfurique du 1-amino-3~(p~ hydroxy-éthylsulfonyl)-benzène u n u II II II II 1 -ami no-4- ( viny1sulfo ny1) -benzène acide 1-amino-2s 5-diméthoxy-benzène-4-sulfonique acide 1-amino~2~méthoxy-5-méthyl-benzène-4-sulfonique monoester sulfurique du 1-amino-2,5~ dimé thoxy-4-(p-hydroxy-éthylsu1fonyl)-benzène acide 1-amino~benzèn©~4-sulfonique n Copulant Nuance sur du coton *^4 O acide l-amino-naphtalène-4,6,8-trisulfonique rouge acide 2-araino-naphtalène-5-sulfonique acide 2-amino-naphtalène-3-sulfonique acide 2-amino-naphtalène~6-sulfonique acide 1-amino-naphtalène-7-sulfonique acide 1-amino-naphtalène-6-sulfonique acides1-amino-naphtalène-6 • t7-sulf oniques acide 2-amino-naphtalène-5,7-disulfonique acide 2-amino-naphtalène-3 r 6,8-tri sulfoniqu e acide 2-amino-naphtalène-5-sulfonique monoester sulfurique du 2-amino~5—(6-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène monoester phosphorique du 2-amino-5-((3~ hydroxy-éthylsulfonylj-naphtalène orange brun jaune orange it orange tirant sur le rouge rouge orange tifant sur le jaune brun jaune orange rouge tirant sur le jaune orange tirant sur le rouge rouge tirant sur le jaune oranga n O OO 00 eu K) o UJ 45» --4 O en Composante de diazotation Copulant Nuance sur du coton 70) monoester sulfurique du 1-amino-2,5-diméthoxy-4-( p-hydroxy-é thy1su1fony1)-benzène 71) monoester sulfurique du 2-amino-4,8-(bis~ p-hydroxy-éthylsulfonyl)-naphtalène 72) monoester sulfurique du 1-amino-2,5-dimé thoxy-4-(p-hydroxy-é thy1suifonyl)-benzène 73) 4-(N-néthyl-éthionylamino)-1-amino-benzène 74) ester suif onique du 3-amino~1-(p-hydroxy-éthylsulfony1-méthyî-benzène 75) 1-amino-4~(p-chloro-éthyl~ suifonyl)-benzène 76) 1-amino-4-(p-hydroxy~éthyl-sulfonyl)-benzène 77) monoester sulfurique du 1-amino-4— (p-hydroxy-éthylsulfonyl)-benzè ne 78) " 79) monoester sulfurique du 1-ainino-2,6-dichloro-4-((5~hydroxy-é thylsulf onyl)- benzène 80) monoester sulfurique du 1 -amino-4-acétyl- amino-5-( p-hydroxy-é thyl-sulfonyl)-benzène acide 1,3-di-amino-benzène—4-sulfonique orange tirant sur le rouge acide 2-amino-naphtalène-5-sulfonique acide 1-amino-naphtalène-3,6-disulfonique acide 2-amino-naphtalène-6,8-disulfonique acide 2-.amino~naphtalène-5,7-disulfo-nique acide 1-amino-naphtalène-3,8-disulfonique acide 1-amino-naphtalène-3,8-disulfonique 1-amino-2-méthoxy-5-méthyl-benzène acide 1-amino-5-chloro-naphtalène-8-sulfonique acide 2-amino-naphtalène-5,7-.disulfonique acide 2-amino-naphtalène-5,7~ disulfonique rouge rouge orange rouge jaune tirant sur le rouge orange tirant sur le rouge orange tirant sur le jaune orange O O 00 00 OJ K> O OJ -fc» O en 70 08183 12 2034705 REVENDICATIONS ir— Colorants mono-azoïques solubles dans l'eau répafldâfît,. sotier la forme d'acides libres, à la formule générale I (NH0>„ (XX (I) CS03H)m dans laquelle A et A' 10 W et W^j (S°3H)mi w- m et *1 15 n et D/, Tir représentent des groupes phényle ou naphtyle, des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyle» alcoxy ou acylamino, est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, représentent des nombres entiers de O à 3» sont des nombres entiers de O à 2, la somme n +_n^ étant égale à 1 ou 2, est le nombre 1 ou 2 et un groupe de formule 20 - (Y)p - S02 - CH2 - CH2 - Z ou - (Y) - S0~ - CH = CH, (II) (III) 25 p 2 " w"2 dans laquelle Z représente un groupe hydroxyle ou ma reste minéral ou organique pouvant être éliminé par des agents alcalins, Y est le groupe -CHg-, -CHg-CHg) NH- ou N(alkyl)- et p le nombre O ou 1. 2.- Colorants mono-azoïques spécifiés dans la revendication 1, caractérisés"par le fait que Z (reste pouvant être éliminé par des agents alcalins) est un atome d'halogène, un groupe acide alkyl-sulfonique ou acide aryl-sulfonique, un 30 groupe acétoxy, phénoxy, dialky1-amino, d'ester phosphorique ou ester sulfurique. 08183 15 — Le colorant de formule 2034705 4.- Le colorant de formule —so 2-ch2-ch2-0-s0 5h s02-ch2-ch2-0-s0^h 5.- Le colorant de formule so,h t> 6.- Le colorant de formule so2-ch2-ch2-o-so 5h 70 08183 14 2034705 10 7.- Le colorant de formule so2-ch2-ch2-o-so3h 8.- Le cûlorant de formule OCH- n = n so2-ch2-ch2-o-so5h och- 9.- Procédé de préparation de colorants mono-azoïques solubles dans 11 eau spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on diazote des aminés de formule générale iv 15 (iv) (S03H\ dans laquelle a', w/|, W2, X, m^ et n^ ont les significations données ci-dessus, et on les copule avec des copulants de 20 formule générale V (x)t (HHo) X 2Jn, (V) (S05H)m dans laquelle A, W, x, m, n et n2 ont les significations données 25 ci-dessus. 10.- Procédé de préparation de colorants mono-azoïques 70 08183 7 2034705 solubles dans l'eau spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on transforme des colorants mono-azoïques significations données ci-dessus en leurs esters sulfuriques ou 10 phosphoriques, à l'aide d'agents de sulfatation ou de phosphorylation. 11.- Application des colorants spécifiés dans la revendication 1 à l'impression ou à la teinture de la laine, de la soie, de fibres de polyamides, du cuir ou de fibres cellulo- 15 siques. 12.- Des matières textiles en laine, en soie, en fibres de polyamides, en cuir ou en fibres cellulosiques qui ont été teintes avec les colorants décrits dans la revendication 1.