FR 2053098 A1 19710416 FR 7027036 A 19700722 7n 97r-T:- U JL l \J w w 205309; la présent? invention concerna de r-ouraauz et précieux colorant .5 :;ao"'qneï, ::e foruule ; F: est de préférence un reste carbocyclique aromatique de la séria du bensène, du naphtalèae, du diphényle.et du diphényl-méthans, ces restes pouvant par ailleurs présenter des substituants quelconques, usuels dans la chimie des composés azoïques, comme des restes alkyle inférieur, comme les radicaux méthyle, éthyle, t,ertio-butyle et trifluorométhyle ; des restes alcényle, comme les restes vinyle, halogénovinyle et allyle ; des atomes d"halogène s?eomme le chlore, le brome et le fluor ? des groupes nitro, cyano et hydrozyle ; des groupes alcoxy, éventuellement substitués, comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone? comme les groupes aéthosey, éihozy: sulfoaloosj-,, çulfatoaleosy ? des groupes pliénozy éventuellement substitués (les substituants sont de préférence des atones d!halogène s 9comme le fluor, le chlore ou le brome j des restes alkyle ou alcozy sn 0, à C,s des groupes cyano,, nitro, ?0_H ou c&r-bosyle ) ? des groupes acide c-arbosylique et acide sulfoni:--5 T.insi qus leurs c-st>2rs;. de? préférence daiçlstereaï3 alkyle s - . ?.. à . dent les .^.vc-npsllirle peuvent porter dîautrea subs» i «ituanisj de préférence les groupes iiydroxyle et alcoxy inférieur j des restes alkplsulfonyle et arylsulfonyle, le reste aryle étant de préférence un reste phéayle, qui peut être substitué, de préférence par des restes alkyle ou aicoiry en à par des atomes d'halogènes,en particulier de chlore, ainsi que par des groupes 0 27036 s 2053098 cyano, nitro , SO^H ou carboxyle ; des restes alkylthioéther ou phépylthioéther dont le groupa phényie est éventuellement substitué des groupes carboxamide ou sulfonamide éventuellement substitués (les substituants étant de préférence des restes aryle„ en particulier phényle et/ou des restes alkyle inférieur) ainsi que des groupes sulfonamide acylé , comme le groupe disulfimide. On préfère tout particulièreîisnt des composés de formule (I) où le reste fi présente un reste acyle, de préférence un reste acyle réactif, et que l'on désigne ci-après comme étant un groupe réactif, ee reste acyle étant relié directement ou étant relié de préférence par l'intermédiaire d'un groupe aminoprimaire ou secondaire, ou par l'intermédiaire d'un groupe amino-alkylène. Comme restes acyle, il peut s'agir de restes d'acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou non saturés,et d-acides carboxyliques aromatiques ou d'acides carboxyliques hétërocycliques, substitués ou non substitués, ainsi que d'acides sulfoniques ali-phatiques ou aromatiques. Par groupes réactifs, on entend des- groupes qui présentent un ou plusieurs groupes réactifs ou substituants scindables qui, lorsqu'on applique les colorants sur des matières cellulosiques en présence d'agents de fixation des acides et éventuellement sous l'action d'un chauffage, permettent des réactions avec les groupes hydroxyle de la cellulose, ou bien, lorsqu'on applique les colorants sur des fibres de superpolyamidess comme la laine, la soie ou des superpolyamides synthétiques, permettent des réactions avec les groupes M de ces fibrss avec formation de liaisons covalsntes. Des groupements de es genre9 capables de réagir avec les fibres, sont connus en grand nombre de par la littérature » Les groupes réactifs contiennent des substituants -scindables fixés de préférence sur un reste hétéroeyclique ou aliphatique. £33 groupes réactifs da 0-3 genre ?.c.'Xc fixés sur H, soit diresteront, soit par 1'- intsraëdiairs d'un chaînon da pontage, par exemple par 13intermédiaire d'un groupe -UH-, -H (H5 )-s où S8 représente un groupe méthyle ou éthyle, =SOp-, ~C0=? -iHSOg-, -ffiOC-, -CHg-., d d Dégroupés réactifs appropriés selon l'invention, qui contiennent au moins un substituant scindable fixé sur un reste hété- 70 27036 3 2053098 rocyclique ou sur un reste aliphatique}sont notamment des groupes qui contiennent au moins un substituant réactif fixé sur un noyau hétérocycliaue pentagonal ou hexagonal, par exemple sur un noyau de monazine, de diazine, de triazine, par exemple un noyau de pyri-5 dine, de pyrimidine, de pyridazine, de pyrazine, de thiazine, d'oxa-zine, ou de triazine asymétrique ou symétrique, ou sur un système cyclique de ce genre, qui présente un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés, comme un système cyclique de type quinoléine, phta-lazine, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, acridine, pliénazine, 10 et phénanthri dine ; les noyaux hétérocycliques pentagonaux ou hexagonaux, qui présentent au moins un substituant réactif, sont donc de préférence ceux qui contiennent un ou plusieurs atomes d*azote et qui peuvent comporter des noyaux condensés carbocycliques pentagonaux ou de préférence hexagonaux . Parmi les substituants 15 réactifs fixés sur l'hétérocycle, on peut citer par exemple des radicaux halogène (chlore, brome ou fluor), ammonium, ce qui comprend le radical hydrazinium, les radicaux sulfonium, sulfonyle, azido (N^), sulfocyano, thio, thioéther, oxyéther, acide sulfinique et acide sulfonique. 20 En particulier, il y a lieu de citer des restes mono- ou dihalogéno-triazinyle symétrique , par exemple des restes 2,4-dichlorotriazinyle-6 ; 2-amino-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-alkyl-ami no-4-chloro-triazinyle-6, comme 2-méthylamino-4-chlorotriazinyle-6, 2-éthylamino- ou 2-propylamino-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-(3-oxéthyl-25 amino-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-di-P-oxéthylamino-4-clilorotriazinyle-6 et les hémiesters correspondants de l'acide sulfurique ; les restes 2-diéthylamino-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-morpholino- ou 2-pipéridino-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-cyclohexylamino-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-arylamino- et 2-(aryl substitué)amino-4-chlorotriazinyle-6, comme 30 2-phénylamino-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-(o-, m- ou p-carboxy- ou suifophényl)-amino-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-alcoxy-4-chlorotria-zinyle-6, comme 2-méthoxy- ou 2-éthoxy-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-(phénylsulfonylméthoxy)-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-aryloxy-4-chlorotriazinyle-6 et 2-(aryl substitué)oxy-4-chlorotriazinylê-6, 35 comme 2-phénoxy-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-(p-sulfophényl)-oxy-4- chlorotriazinyle-6 ; 2-(o-, m- ou p-méthyl- ou-méthoxyphényl)-oxy-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-alkylmercapto- ou 2-arylmercapto- ou 70 27036 2053098 2-(aryl substitué)mercapto-4-chlorotriazinyle-6, comme 2-({3-hydroxy-éthyl)-mercapto-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-phénylmercapto-4-chloro-triazinyle-6 ; 2-(4'-méthylphényl)-mercapto-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-(2',4'-dinitro)-phénylmercapto-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-méthyl-5 4-chlorotriazinyle-6 ; 2-phényl-4-chlorotriazinyle-6 ; des restes mono-, di- ou tri-halogénopyrimidinyle, comme les restes 2,4-dichlo-ropyrimidinyle-6 ; 2,4,5-trichloropyrimidinyle-6 ; 2,4-dichloro- 5-nitro- ou -5-méthyl- ou -5-carboxyméthyl- ou -5-carboxy- ou -5-cyano- ou -5-vinyl- ou -5-sulfo- ou -5-mono, di- ou -trichloro- 10 méthyl- ou -5-carboalcoxy-pyrimidinyle-6 ; 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyle ; 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyle ; 2-chloro-4-méthylpyrimidine-5-carbonyle ; 2-méthyl-4-chloropyrimidine-5-carbonyle ; 2-métfrylthio-4-f'luoropyrimidiiie-5-carbonyle ; 6-méthyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyle ; 2,4,6-trichloropyrimidine-5-15 carbonyle ; 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyle ; 2-chloroquinoxaline-> 3-carbonyle ; 2- ou 3-monochloroquinoxaline-6-carbonyle ; 2- ou 3-monochloroquinoxaline-6-sulfonyle ; 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyle ; 1,4-dichlorophtalazine-6-sulfonyle ou -6-carbonyle ; 2,4-dichloroquinazoline-7- ou -6-sulfonyle ou -carbonyle ; 2- ou 20 3- ou 4—(4',5'-dichloropyridazon-6'-y1-11)-phénylsulfonyle ou -carbonyle ; P-(4',5'-dichloropyridazon.-6'-y1-1')-éthylcarbonyle ; N-méthyl-ïï-(2,4-dichlorotriazinyl-6)-carbamyle ; H-méthy1-N-(2-méthylamino-4-chlorotriazinyl-6)-carbamyle ; N-méthyl-ÎT-(2-diméthyl-amino-4-chlorotriazinyl-6)-carbamyle ; ïï-méthyl- ou î^-éthyl-F-25 (2,4-dichlorotriaziny1-6)-amino-acétyle ; K-méthyl-N-(2,3-dichlo-roquinoxaline-6-sulfonyl)-amino-acétyle ; IT-méthyl-ïT-(2,3-dichlo-roquinoxaline-6-carbonyl)-amino-acétyle ; ainsi que les dérivés bromes et fluorés correspondants des restes hétérocycliques chloro-substitués précités, parmi lesquels on peut citer par exemple les 30 restes 2-fluoro-4-pyrimidinyle ; 2,6-difluoro-4-pyrimidinyle ; 2,6-difluoro-5-chloro-4-pyrimidinyle ; 2-fluoro-5,6-dichloro-4-pyrimidinyle ; 2,6-difluoro-5-méthyl-4-pyrimidinyle ; 2,5-difluoro- 6-méthyl-4-pyrimidinyle ; 2-fluoro-5-méthyl-6-chloro-4-pyrimidi-nyle ; 2-fluoro-5-nitro-6-chloro-4-pyrimidinyle ; 5-bromo-2-fluoro- 35 4-pyrimidinyle ; 2-fluoro-5-cyano-4-pyrimidinyle ; 2-fluoro-5-méthyl- 4-pyrimidinyle ; 2,5,6-trifluoro-4-pyrimidinyle ; 5-chloro-6-chloro-méthyl-2-fluoro-4-pyrimidinyle ; 2,6-difluoro-5-bromo-4-pyrimidiiayle ; 70 27036 5 2QS3098 2-x'l-ao.ro-crjjîo-c-Ji-j'oîi.y'i-^-pyriEidiii/lfe ; î- i'luoro-5-t-romo-6-chlororcétiV-à—i—pyrimidinyle ; 2,6-aiiIuo^o»5-oixlorométhyl-4-pyricidir-yie ♦ 2 3*;—c..ixiuoi-o-5-nitro—+-pyriaiidiûyle % 2-fluoro-6-méxhyl-4-py r imidirv 1s j 2-fluoro-5-chloro-6-méthyl-4-pyrimidi-nyle ; 2-»fluoro-5--chIoro-4-pyrirnidinyle | iî-fluor o-6-chloro- 4-pyr irn:-. -ii'yls ; S-trifluorcséthyi-5-chlorc-2~fIuoro-4-pyrimidi-n.yle ; Ç-xr iflvior onéxhyl-2-f lu.oro-4.-pyrimidinyle ? 2-fluoro-5-ni+roH----ryri:dLdinyle % 2-fl\voro-5-tr±fluoromét-liyl-=4-~pyrimidinyle ; 2-flucro-5-pkényl- ou ~5i"-éthylsul.fon.yl-4-=pyrimidinyle % 2-fluoro- 3-oarto;:^!ào=-4-pyrimidinyle ; 2-flaoro=-5~csr'bonétliozy-4~pyri-ai1in;rle ; 2~flucro-5=broiio-€-ti'ifXi!croE5thyl=4-pyrimidinyle j 2-^X-aoio-;3-2ar;:.oxa£iâo-4-pyrin:idir4-l6 ; 2-fluoro=*6-car'boaiétho2y-I ^yid^idinyls 5 2-fl'a.oro-,5-priényl-4-pyriad.dinyIe j 2-fluoro- 5-eyanc-4--pyrir^idinyle ; 2, ô-àifluoro-S-méthylsulfoixyl-4-pyrimidi-nyle ; Z--fxUoro-5-sulfonamido-4-pyrisidinyle | 2-fluoro-5-ehloro- 5-earbomethosy-4'"pyrimidlpyie j 2,ô-difluoro-5-trifluorométhyl- 4-pyrisiiàinyls 3 les restes triasine contenant des groupes sulfo-nyle, comme les restes 2,4-uis-(phsnylsulfonyl)-triazinyle-6 ? 2-(3 '-c-arboxyphényl)-sulfonyl«-4-chlorot2,ia2iûyle-6 5 2-(3'-Eulf ophényl )~suifonyl-4=ehlorotria3inyle~6 5 2 5 4=1)13-(3 '-carboxy-ph-=nylsulfoayl-1 5 )~triazinyls-6 % des noyaux de pyrimidine contenant des -groupes suifonyle comme les restes 2-carboxyméthylsulfonyl- p:/ricidi 6-3:^thyi-pyrimidinyle-4 5 2,5,6~tris~méthyl3ulfonyl-pyriniidinyle-4 ? 2»inéthyl5--û.fonjl-5- 6-diméth7l=pyriuiidinyle=4 | 2-éthylsulfonyl-5-elû.oro-6-jr;éth.jrl-pyrimidinyle-4 % 2-méthylsulfonyl-6-ehloro-i:--rimidinyle-4 j 2,6-bis-méthylsulfonyl-5-chloro~pyrimidinyle-4 S 2-méthylsulfonyl-6-carboxy-pyriffiidinyle~4 j 2~méthylsulfonyl~5~ BAD ORIGINAL 70 27036 6 2053098 sulfo-pyrimxdinyle-4 » 2-méthylsulfonyl-c-earbornéthoxy-pyrimidiny-le-4 ? 2-iEéthyIsulfonyl»5-earooxy-pji'^G;idiiiyle-=4 ? 2-méthylsul-fonyl-5-cyano-6-méthoxy-pyricidinyle-4 5 2-méthylsulfonyl-5-chlGro-pyrimiainyle-4 ; 2-sulfoé^hylsulxonyl-6-méthyl-pyrimidi-nyle-4 5 2-raéthylsulf0nyl-5-bromo-pyrimidinyle-4 ? 2-phénylsul-fonyl-5-chloro-p3rrimidinyle-4 j 2-carbojLyméthylsulfonyl«=5-chloro-6-méthyl-pyrimidinyle-4 ? 2-raé thyls ulf onyl-6-chlor0 pyr imidine-4-et -5-carbonyle ; 2-,6-bis-(méthylsulfonyl)-pyrimidine-4- ou -5-carbonyle ; 2-éthylsulfonyl-6-chloropyrinidine-5-carbonyle 5 2,4— bis- (niéthylsulfonyl)-pyrimidine-5-sulfonyle % 2-méthylsulfonyl-4-chloro-6-méthylpyriniidine~5-aulfonyle ou -carbonyle j des noyaux de triazine contenant des groupes anooniuuu comme les radicaux 2-triméthylaEffioniuni-4—phénylaaino- eu m- ou p-sulfo- phényl)-aminotriazinyle-6 ; 2-(1 ? 1 -di.séthylhydrazinium)~4-phényl-amino- ou -4-(o-, m- ou p-sulf opfoényl}^a»inotriazinyle-6 ; 2-(2-isopropylidène-1,1 -diméthyl )--hydrazinium-4-phénylaniino- ou -4-(o-m- ou p-sulfophényl}-aminotriazinyle-6 % 2-iï-aminopyrrolidirtiuffl-ou 2-N-aminopipéridiniuiîi-4-phénylaciiao- ou -4—(o-, m- ou p-sulfo-phényl)-aminotriazinyle-6 5 en outre des restes 4—phénylamino-ou 4- ( suifophénylamino )-triazinyle-6 , qui comportent, fixé en position 2 par 18intermédiaire d'un atome d'azote quaternaire, le radical 1s4-bis-azabicyclo-[2,2,2]-octans ou le radical 1,2-bis- azabieyclo-[0,3,3]-octane les restes 2-pyridinium-4-phéaylamino-ou -4-(o-, m- ou p-sulfophényl)-amino-triazinyle-6, ainsi que les restes correspondants de type 2-oaiuait.riazinyle»6, qui sont substitués en position 4 par des groupes alkylamino, comme méthyl-amino, éxhylamino ou P-hydroxyét hylamino ou par des groupes aleoxy, comme les groupes méthoxy ou éthoxy, ou des groupes aroxys comme phénoxy ou suif0phénoxy ; des restes 2-chlorobenzothiasole-5 ou -6-carbonyle ou ~5~ où. -6-sulfonyle 5 2-arylsulfonyl- ou -alkyl-sulfonyl-bensothiazole-5- ou -6-earbonyle ou -5= eu -6-sulfonyle, comme les restes 2-méthylsulfonyl- ou 2-éthylsulfonyl-benzothia-zole-5- ou -6-sulfonyle ou -carbonyle ? 2-phénylsulfoayl-benz0-thiazole-5- ou -6-sulfonyle ou -carbonyle„ et les dérivés correspondants du type 2-sulfony3.beazothiaccle-5- ou -6-cai'bonyle ou -sulfonyls contenant des groupes sulfo sur le noyau bensénique condensé 5 des restes 2-chlorobenzoxazole-5- ou -6-carbonyle ou BAD ORIGI^AI. 70 27036 7 2053098 -sulfonyle ; 2-chlorobenzimidazole-5- ou -6-carbonyle ou -sulfonyle ; 2-chloro-1-méthylbenzimidazole-5 ou -6-carbonyle ou -sulfonyle ; 2-chloro-4-méthylthiazol-(1,3)-5-carbonyle ou -4- ou -5-sulfonyle, N-oxyde de 4-chloro- ou 4-nitroquinoléine-5=carbonyle. 5 II y a lieu en outre de citer des groupes réactifs de la série aliphatique, comme les groupes acryloyle, mono-, >di-ou trichloracryloyle, comme -C0-CH=CH-C1, ~C0-CC1=CH2, -C0-CC1=CH-CH^; en outre les groupes -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, p-chloro-propionyl-, 3-phénylsulfonylpropionyl-, 3-méthylsulfonylpropionyl-, 10 3-phénylsulfonylpropionyl-, p-sulfato-éthylaminosulfonyl-, vinyl-sulfonyl-, P-chloréthylsulfonyl-, P-sulfatoéthylsulfonyl», P-méthyl-sulfonyl-é thylsulf onyl-, 8-phénylsulfonyléthylsulf onyl-, 2-fluoro-2-chloro-3,3-difluorocyclobutane-1-carbonyl-, 2,2,3,3-tétrafluoro-cyclobutanecarbonyl-1- ou -suifonyl-1-, P-(2,2,3,3-tétrafluorocy-15 clobutyl-1)-acryloyle, a- ou P-bromacryloyle, a- ou P-alkyl- ou -arylsulfonylacryloyle, comme a- ou p-méthylsulfonylacryloyle. Dans le cadre des nouveaux colorants, les composés préférés répondent donc à la formule : 20 R2 r N - IL, - (CH2)m - sr - Q (ii) 25 où est un reste carbocyclique-aromatique ou hétérocyclique-aromatique, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur éventuellement substitué, Q est un reste acyle et m repré- -sente le nombre 0 ou 1. 30 Un autre groupe de colorants de valeur entrant dans le cadre des composés de formule §/(l) et (II) est celui des composés répondant à la formule : NH2 |°3H 35 HO,S. -N = ?2 h* - n - q (iii) 70 27036 8 2053098 où R^, Q et m ont le sens déjà indiqué. Le noyau benzénique A peut contenir les substituants usuels dans le cas des colorants azoïques, comme des groupes acide sulfo-nique, acide carboxylique, sulfonamide éventuellement substitué, 5 sulfone, alfcylamino, carboxamide, aralkylamino, arylamino, acylamino, nitro, cyano, hydroxy, alkyle, alcoxy, des groupes azoïques, des atomes d'halogènes,comme le fluor, le chlore et le brome, des groupes ester d'acides sulfoniquegfou ester d'acide^carboxyliques, etc. Comme restes acyle Q, on peut citer par exemple : les 10 restes formyle, acétyle, chloro-, bromo- ou cyanacétyle, propionyle, butyryle, stéaryle, benzoyle, 2-chloro-benzoyle, 3-chloro-benzoyle, 4-chloro-benzoyle, 2,4-dichloro-benzoyle, 2,5-dichloro-benzoyle, 2-méthyl-benzoyle, 4-méthyl-benzoyle, 4-tertio-butyl-benzoyle, 2-nitro-benzoyle, 3-nitro-benzoyle, 4-nitro-benzoyle, 3-amino-15 benzoyle, 4-acétylamino-benzoyle, éthoxyacétyle, phénoxy-acétyle, 2,4-dichloro-phénoxy-acétyle, benzènesulfonyle, 2,4-dichloro-benzènesulfonyle, 2,5-dichloro-benzènesulfonyle, 4-méthyl-benzène-suif onyle, ainsi que des restes d'acides carboxyliques hétérocycliques comme les restes thénoyle, furoyle, pyridinecarbonyle, pyrimidine-20 carbonyle. Des restes acyle de nature particulière, à savoir ceux qui contiennent des substituants réactifs ou des groupement^fcéac-tifs, sont représentés comme étant des restes Z dans les formules (IT) et (Y) et font l'objet d'une explication plus précise dans 25 les paragraphes qui précèdent : 2 R2 I2 * HOjS-^ \V_N =» If - R - - N - Z (iv) 30 où R.^ est un reste carbocyclique-aromatique ou hétérocyclique-aromatique; R£ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle infé-35 rieur éventuellement substitué ; Z est un groupe réactif et m représente l'un des nombres 0 .ou 1, COPY 70 27036 9 2053098 >Ttj SQ-H 5 J > *=■ i -r****** -> .0,,^™^'' 'v»»ii -« ÎJ-'^-k *" ™'Xwï2)a » * - ;« (V) où ILj, Z et m ont le sens déjà indiqué et le nojrau benzenique A peut contenir les substituants usuels pour des colorants azoïques, comme ceux qui ont déjà été indiqués à titre d'exemple dans le cas de formule (III). On obtient les nouveaux colorants, en combinant le diasoï-que dérivant d'une aminé de formule : R-IŒL (où R est. -ui reste carboeyelique-aromatique ou hétérocyclique-aromaxique., avec une noie d'un copulant de formule : (TS) -OH ou lier. ar. copulant le composé tétrasoïque dérivant d'une diamine de formule : E,. !T-E-NH~ (où R a jlc sens précité) avec deux-moles d'un copulant ae formule (VI) eu avec une mole d'un copulant de. formule (VI) et une .noie d'un autre copulant quelconque- la copulation s'effectue en milieu acide, de préférence' aqueux, sn position j. rar rapport au groupe îTHR situé en 3 du noyai naphtaloii-nie, ou bien sn position péri par rapport au groupe ï.yzra.y'i'-. : i c^.-ulant 'VI ). On cotte copuia--.ion de façon LI-j1 . - L * ~* * * i ~ .v^ ti*!. .i . .-"t: i'. * .Ae libation ^ icides ? v :-j.r exemple ^'"Ct-t-ate :ia soïLjjl st/.u - un ager.; i ' c~G0'-L-> r" CAD ORIGINAL kw COPY 70 27036 10 2053098 Lorsque l'on utilise des composés tétrazoïques dérivant d'une diamine de formule : H2N-fî-MÎ2 (où R a le sens précité), on peut également effectuer la copulation 5 en combinant ou copulant seulement avec une mole d'un copulant de formule (VI) comme indiqué en milieu acide, et, une fois cette copulation achevée, en copulant avec une seconde mole d'un copulant quelconque, l'ordre des opérations de copulation étant quelconque. (Dans le colorant final I, le nombre n vaut alors 1). 10 Mais l'on peut aussi procéder de la façon suivante : au lieu d'utiliser le diazoïque dérivant d'une aminé de formule R-MEL, » on peut.mettre en oeuvre le diazoïque dérivant d'une aminé de formule : R"-îffi2 15 (où R" est un reste carbocyclique-aromatique ou hétérocyclique-aromatique, qui peut être transformé en rest^fe par des réactions usuelles dans la chimie des composés azoïques, comme la réduction, la saponification, l'acylation et/ou la condensation), et ensuite, après la copulation, transformer le reste R" en reste R. 20 Des composants diazotables R-KH^ appropriés pour la fa brication de colorants monoazoïques, dans la formule (I) desquels n représente le nombre 1, sont par exemple : l'aminobenzène, le 1-amino-3,4-dichlorobenzène, le 1-amino-2,5-dichlorobenzène, le 1-amino-2-méthyl-4-chlorobenzènes le 1-amino-2-méthyl-5-chloro- 25 benzène, le 1-amino-2-chloro-5-trifluorométhylbenzène, le 1-amiiio-2-* triflucrométhyl-4-chlorobenzène, le 1-amino-4-cyclohexylbenzène, le 1-amino-3-cyanobenzène, le 1-amino-4-cyanobenzène, le 1-amin«>-5-chloro-2-cyanobenzène, le 1-amino-3,4-dicyanobenzène, le 1-amino-2s4-dicyanobenzène, le 1-amino-2-méthoxy-5-nitrobenzène, l'éther -- 30 de 2-aminodiphényle, l'éther de 4-chloro-2-aminodiphényle, l'éther de 21,4-dichloro-2-aminodiphényle, l'éther de 4,4l-dichloro- 2-aminodiphényle, l'éther de 4,6-dichloro-2-aminodiphényle, l'éther de 2'-méthyl-2-aminodiphényle, l'éther de 2'-cyclonexyl—2-aminodiphényle, l'éther de 2'-méthyl-4-(2"-méthylphénoxy)-2-amino-r.: 35 diphényles le 1 -aminobenzène-3-(N-phényl)-sulfonami&e, le 1-amino-benzène-2-(H-éthyl-II-phényl)-sulfonamide, le 1-aminobenzène-3-(S-méthyl-ÎT=phényl)-sulfonamide, le 1 -amino-4-méthylbenzène-2-(IÏ-éthyl- 70 27036 " 2053098 N-phényl)-sulfonamide, le 1 -amino-4-nitrobenzène-2-(ïT-éthyl-N-phényl)-sulfonamide, le 1-amino-4-chlorobenzène-2-(U-éthyl-N-phényl)-sulfonamide, le 1-amino-4-acétylaminobenzène-2-(ïr-éthyl-U-phényl ) -sulfonamide, le 1 -amino-4-méthylbenzène-3-(N-phényl)-5 sulfonamide, le 1-amino-4-méthylbenzène-3-(ïT-p-tolyl)-sulfonamide, le 1-amino-4-ehlorobenzène-3-(H-éthylpliényl)-sul£onamide, le 1-amino-4-chlorobenzène-3-(N-f3-hydroxyéth.yl-ir-phényl)-sulfonamide, le 1 -amino-4-méthoxybenzène-3-(ïT-phényl)-sulf onamide, le 3-aminobenzène-1-(N,H-dihydroxyéthyl)-suifonamide, le 4-chloro-3-aminobenzène-1-10 (ïï,2f-dihydroxyéthyl)-sulfonamide, le 2-aminobenzène-1 -(U-benzène-sulfonyl)-sulfonimide, le 2-aminobenzène-1-(N-41-métliylbenzène-sulfonyl)-sulfonimide, le 3-aminobenzène-1-(IT-benzènesulfonyl)-sulfonimide, le 3-aminobenzène-1-(N-41-chlorobenzènesulfonyl)-sulfonimide, le 1-amino-4-(N-éthyl-IT-benzoylamino)-benzène, le 1-15 amino-2-méthyl-5-(N-oxéthylamino)-benzène, le 1-amino-2-méthyl-4-(N,W-étïiylbenzoylamino)-benzène, le 1 -amino-2-méthyl-5-(îf-éthyl-F-acétylamino)-benzène, le 1-amino-4-(N-phtalimido)-benzène, le 1-amino-3-acétylaminobenzène, le 1-amino-4-(N-méthyl-U-formylamino)-benzène, le 1 -amino-4-(N-métliyl-E'-acétylamino)-benzène, le 1-amino-2C 4-(N-cycloh.exyl-ÏT-acétylamino)-benzène, le 1-amino-2-méthyl-4-(H-benzoylamino)-5-chlorobenzène, la 3-aminophénylurée, l'acide 3-aminobenzoïque, l'acide 4-chloro-3-aminobenzoïque, l'acide 4-aminobenzoïque, le 4-aminobenzoate de méthyle, le 4-aminobenzoate d'éthyle, le 5-aminobenzène-1,3-dicarboxylate de méthyle, le 4-25 aminobenzamide, le 3-aminobenzaldéhyde, le 4-aminobenzaldéhyde, la 4-aminoacétophénone, la 4-aminobenzophénone, le 2-amino--benzothiazole, le 6-méthoxy-2-aminobenzothiazole, le 6-éthoxy-2-aminobenzothiazole, le 2-aminothiazt>le, le 3-aminotriazole-(1,2,4), le 3-phényl-5-aminothiodiazole-(1,2,4) ou le 3-amino-benzisothia-30 zole, l'acide 1-aminobenzène-2-, ou -3- ou -4-sulfonique, l'acide 1-amino-4-nitrobenzène-2- ou 3-sulfonique, un acide 1-amino-4-acyl-aminobenzène-2-sulfonique et -2,5-disulfonique [le reste acyle pouvant être ici, comme dans ce qui suit, par exemple un groupe : formyle, acétyle, chloracétyle, propionyle, valéroyle, 35 isovaléroyle, butyryle, isobutyryle, fumaroyle, oxaloyle, benzoyle, m- ou p-nitrobenzoyle, o-, m- ou p-toluyle, o-, m- ou p-chloro-benzoyle, m-trifluorométhylbenzoyle, m-sulfobenzoyle, téréphtaloyle, 70 27036 12 2053098 benzènesuifonyle, le noyau benzenique pouvant porter comme substituantes) un ou des groupes alkyle, un ou des atomes d'halogène (s) (Cl, Br, F), un ou des groupes alcoxy ; un reste aieoxy-carbonyle, par exemple méthoxy-carbonyle, éthoxy-carbonyle ou phénoxy-carbonyle ; 5 carbamoyle (-CO-HEL,), N-arylcarbamoyle comme N-phénylcarbamoyle et un noyau aryle pouvant être substitué par des radicaux: halogène, alkyle et/ou alcoxy], un acide 1-amino-3-acylamino-benzène-6-sulfonique ou -4,6-disulfonique, un acide 2-amino-6-acylamino- 1-méthylbenzène-4-sulfonique, un acide 4-amino-4'-acylamino- 10 diphényl-3-suifonique ou -2,2'- ou -3,3'-disulfonique, un acide 4-amino-41-acylamino-2,2'-diméthyldiphényl-3-sulfonique, un acide 2-amino-6-acylamino-naphtalène-4,8-disulfonique. Il y a lieu de citer en outre comme composant£$.iazotables ceux qui comportent, fixé par une liaison directe, un groupe réac-15 tif ou un substituant réactif, par exemple un halogène comme le fluor, le chore ou le brome, des restes alkylsulfonyle ou arylsul-fonyle comme méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, benzènesulfonyle ou un reste tertio-amine comme un reste triméthylamine, triéthylamine, pyridine, diaminobicyclooctane, diméthylhydrazine, comme 4- ou 5-2C amino-2-fluoro- ou -chloro-,ou -bromo-benzothiazole,.4- ou 5-amino-2-méthylsulfonyl-benzothiazole, 4- ou 5-amino-2-éthylsul-fonyl-benzothiazole, 6-amino-2,3-dichloroquinoxaline, 5- ou 6-amino-1,4-dichlorophtalazine, 5- ou 6-amino-2,4-dichloroquinazo-line. 25 D'autres composants diazotables,qui comportent le reste réactif fixé directement, sont : la 3- ou 4-aminophényl-vinyl-sulfone ou la 3- ou 4-aminophény1-2'-suifatoéthylsulfone ou la 3- ou 4-aminophényl-vinylsuifone, la 4-amino-3-méthyl-phénylvinyl-sulfone, le S-dioxyde de 5-amino-benzothiophène. 30 II y a lieu de citer en outre les composants diazotables qui comportent un reste réactif fixé à ce composant diazotable par l'intermédiaire d'un chaînon de pontage, comme -(-CIL,) -N- , R2 où et m ont le sens déjà indiqué. 35 Comme aminés appropriées, qui sont à la base des compo sants diazotables contenant le reste réactif Z selon la formule (IV) fixé par l'intermédiaire d'un chaînon -(CH^^-H- (où R^ et m ont 70 27036 13 2053098 le sens déjà indiqué), et qui répondent à la formule : ELN - IL - (CH ) - N - H (VII) 2 1 2 m { R2 - (où , R^ et m ont le sens déjà indiqué), on peut citer : l'acide phénylène-diamine-( 1,4)-sulfonique, l'acide phénylène-diamine-(1,3)-sulfonique-(4), l'acide phénylène-diamine-(1,3)-disulfonique-(4,6), l'acide phénylène-diamine-(1,4)-disulfonique-(2,6), l'acide phénylène-diamine-(1,4)-disulfonique-(2,5); l'acide 1-méthylphénylène-diamine- (2.4)-suifonique-(5) ; l'acide 1-méthylphénylène-diamine-(2,6)- 10 sulfonique-(4) ; l'acide 1-chlorophénylène-diamine-(2,6)-sulfonique-(4) ; la phénylène-diamine-(1,3) ; la phénylène-diamine-(1,4) ; la 4-chlorophénylène-diamine-(1,3) ; la 4-nitro-phénylène-diamine-(1,3) ; la 2-chlorophénylène-diamine-(1,4) ; la 2,5-dichloro-phénylène-diamine-(l,4) ; la 2,6-dichlorophénylène-diamine-(1,4) ; 15 la 1-méthylphénylène-diamine-(2,4) ; la 1-méthylphénylène-diamine- (2.5) ; la 1-méthyl-4-chloro-phénylène-diamine-(2,5) ; l'acide 2,4-ou 2,5-diaminobenzoïque ; le 2,4- ou 2,5-diamino-1-méthoxybenzène j le 2,4-diamino-1-éthoxybenzène ; l'acide 2,5-diamino-1-méthoxy-benzènesulfonique-(3) ou -(4) ; le 2,5-diamino-1,4-diméthoxy (ou 2C -diéthoxy)-benzène, l'acide 2,5-diamino-1-phénoxybenzène-sulfonique-(4) ; l'acide 2,4-diamino-1-phénoxybenzènesulfonique-(4') ou-(3') ; le 2,4-diamino-1-phénoxybenzène ; le 2,4-diamino-1-(4'-méthyl- ou 4'-chloro- ou 4'-carbométhoxy- ou 4'-cyclohexyl- ou 4'-tertio-butyl-ou 2',4'-diméthyl- ou 4'-carboxy-phénoxy)-benzène ; l'anilide de 25 l'acide 2,5-diaminobenzènesulfonique-(1) le N-méthyl-anilide ou le N-éthyl-anilide de l'acide 2,5-diaminobenzène-sulfonique-(1) ; la 2,5-diaminobenzène-1-méthylsulfone ; la 2,§-diaminobenzène-1-éthylsulfone ; la 2,5-diamino-benzène-1-phénylsulfone ; la 2,5-diaminobenzène-1-(3ou 4'-méthylphényl)-sulfone ; la 2,5-diamino- 30 benzène-1-(4'-méthy1-3'-suifo-phényl)-suifone ; la 2,5-diaminoben- zène-1-(4'-chlorophényl)-sulfone ; le sulfure de 2,4-diaminodiphényle; la 2,4-diaminodiphénylsulfone ; la 2,4-diaminophényl-1-méthy1-sulfone ; la 2,4-diaminophényl-1-éthylsulfone ; le 2,4-diamino-1-méthylmercapto-benzène ; la 2,4-diaminobenzène-1-(4'-méthyl-3'- 35 3ulfophényl)-sulfone ; l'acide 2,6-diaminonaphtalène-8-sulfonique ; l'acide 2,6-diamino-naphtalène-4,8-disulfonique ; l'acide 2,5-diami-nonaphtalène-4,8-disulfonique ; l'acide 1,7-diaminonaphtalène-4- 70 27036 14 2053098 sulfonique ou -5-sulfonique ; l'acide 4,4'-diaminodiphényl-(1,1')-3-sulfonique ; le 4,4'-diamino-2, 2'- ou -3,3 1-diméthyl-diph.ény-le-Ojl'), l'acide 4,4'-diamino-2,2'- ou -3,3'-diméthyl-diphényl-Cl , 1 1 )-5-sulfonique, la 4,4'-diaminodiphénylamine, le 4,4'-diamino-5 • diphényle-( 1 ,1 ' ) ; le 4,4'-diamino-2,2'- ou ^^'-dichloro-diphényle-(1,1') ; l'acide 4,4'-diaminodiphényl-(1,1')-dicarboxylique-(3,3') ; l'acide 4,4'-diaminodiphényl-(1,11)-disulfonique-(2,2' ou 3,3') ; l'acide 3-aminobenzylamino-sulfonique-(4) ; l'acide 3-aminobenzyl-(N-méthylamino)-sulfonique-(4) ; l'acide 3-aminobenzyl-(N-éthyl-10 amino)-sulfonique-(4) ; le 2-(4'-aminophényl)-6-aminobenzothiazole-(1,3) ; le 2,4-di-(4'-aminophényl)-oxadiazole-(1,3,4)j le 4,5-di-(4'-aminophényl)-imidazole et le 2,7-diaminocarbazole„ La transformation du groupement : 15 - r *2 en un groupement : - M - Z I 20 R2 s'effectue de façon en soi connue par condensation avec des composants réactifs : Z - Y (VIII) (où Z a le sens indiqué et Y représente un reste scindable comme anion). Des composants réactifs de formule (VIII) appropriés à cet effet sont par exemple ceux qui sont à la base des groupes réactifs cités dans le début du présent exposé, c'est-à-dire en général les halogénures, en particulier les chlorures des restes réactifs cités„ Parmi le grand nombre des composés disponibles, on peut citer, par exemple : des composés qui comportent des noyaux hétérocycliques pentagonaux ou hexagonaux, comme des noyaux de monazine, diazine, triazine, par exemple de pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, thiazine5 oxazine ou des noyaux de triazines asymétriques ou symétriques, ou bien des composés qui contiennent 25 30 35 70 27036 15 2053098 à l'état condensé un tel système cyclique, comme les systèmes cycliques du type de la quinoléine, de la phtalazine, de la cinnoline, de la quinazoline, de quinoxaline, de l'acridine, de la pliénazine et de la phénanthridine. Les agents d'acylation 5 hétérocyclique pentagonaux ou hexagonaux, au moins bifonctionnels, sont donc de préférence ceux qui présentent un ou plusieurs atomes d'azote et qui comportent, à l'état condensé, des noyaux carbocycliques pentagonaux, ou de préférence hexagonaux. Parmi les substituants réactifs se trouvant dans de tels agents polyfonctionnels 10 d'acylation, il y a lieu de citer par exemple les atomes d'halogènes (Cl, Br, F), les radicaux ammonium, y compris hydrazinium, sulfo-nium, sulfonyle, azido (N^), sulfocyano, thio, thioéther, oxyéther, acide sulfonique et acide sulfinique. Il y a lieu de citer en particulier, par exemple, les agents suivants d'acylation : des 15 trihalogéno-triaz ine g&ymétrique s, comme le chlorure de cyanuryle et le bromure de cyanuryle ; des dihalogéno-monoamino- et -mono-(amino substitué)-triazines symétriques comme la 2,6-dichloro-4-aminotriazine, la 2,6-dichloro-4-méthylaminotriazine, la 2,6-dichloro-4-éthylaminotriazine, la 2,6-dichloro-4-oxéthylamino-20 triazine, la 2,6-dichloro-4-phénylaminotriazine, la 2,6-dichloro- 4-(o-, m- ou p-sulfophényl)-aminotriazine, la 2,6-dichloro-4-(2' ,3 .ou -21,4'-,-3',4'—/—3',5'-disulfophényl)-aminotriazine, des dihalogeno-alcoxy- et -aryloxy-triazines symétriques, comme la 2,6-dichloro- 4-méthoxytriazine, la 2,6-dichloro-4-éthoxytriazine, la 2,6-dichloro-25 4-phénoxytriazine, la 2,6-dichloro-4-(f>-, m- ou p-sulf ophényl )-oxy- - triazine, des dihalogéno-alkylmercapto- et -arylmercapto-triazines symétriques, comme la 2,6-dichloro-4-éthylmercapto-triazine, la 2,6-dichloro-4-phénylmercaptotriazine, la 2,6-dichloro-4-(p-méthyl-phényl)-mercaptotriazine, des tétrahalogénopyrimidines comme la 30 tétrachloro-, tétrabromo- ou tétrafluoro-pyrimidine, des 2,4,6-trihalogénopyrimidines, comme la 2,4,6-triehloro-, -tribromo- ou -trifluoro-pyrimidine, des dihalogéno-pyrimidines, comme la 2,4-dichloro-, -dibromo-ou - difluoro-pyrimidine ; la 2,4,6-trichloro- 5-nitro- ou -5-méthyl- ou -5-carbométhoxy- ou -5-carboéthoxy- ou 35 -5-carboxyméthyl- ou -5-mono-, -di- ou -trichloro-méthyl- ou -5- carboxy- ou -5-sulfo- ou -5-cyano- ou -5-vinyl-pyrimidine, la 2,4-difluoro-6-méthyl-pyrimidine, la 2,6-difluoro-4-méthyl-5-chloro-pyrimidine, la 2,4-difluoro-pyrimidine-5-éthylsulfone, la 2,6- 70 27036 16 2053098 difluoro-4-ciiloropyriuidine». la 2,4,6-trifluoro-5-chIoropyrimidine, la 2y6-dIflucro-4-®éthyl-5-broiBop3rrinîidine, la 2,4-difluora-5,6-diehloro- ou -dibrcmopyrimidine, la 4,o-difluoro-2,5-dichlorc-ou -dibroraopyrimidine, la 2,6-difluoro-4-bromopyrimidine. la 2,4,6-5 trifluoro-5-broato pyrimidine r la 2J4,6-trifluoro-5-chloroniéthyl-pyrimidine? la 2,4»S-trifluoro-^-nltropyrimidine, la 2,4,6-tri-flucro-5-eyahopyrimidine, un 2,4,6-trifluoropyrimidine-5-carbo>:y- late d ' alkyle ou -5-carbozamide, la 2,5-dif luorc-5-méthyl-4-ciilûro-pyrimidine, la 276-difluoro-5-chloropyriraidine, la 2,4,6-trifluoro-10 5-méthylpyrimidiney la 2,455-trifIuQro-6-~méthylpyrimidine, la 2,4-difluGro-5-nitro-6-chloropyrimidine, la 2,4-difluoro-5-cyano-pyrimidine, la 2,4-dif luoro-5-siéthylpyrimidine, la 6-trifIuoro-méthyl-5-chlora-2,4-difluoro-pyrimidine, la 6-phényl-2,4-difluoro-pyrimidine, la 6-trifluorométhyl-2,4-difluoropyrimidine, la 5-15 trifluorométhy1-2,4 , 6-trifluoropyrimidine, la 2,4-difluoro-5-nitro-pyrimidine, la 234-difluoro-5-trifluorométhyl-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-ffléthylsulfonyl-4-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-phényI-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-earboxsmido-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-carbométhoxy-pyrimidine, la 2,4-difluoro-6-trifluoro-20 méthyl-pyrimidine, la 2,4-difluoro~5-bromo-6-trifluorométhyl-pyrimidine, la 2,4-difluoro-6-carboxamido-pyrimidine, là 2,4-difluoro-6-carbométhoxy-pyrimidine, la 2,4-difluoro-6-phényl-pyrimidine, la 2,4-difluoro-6-eyano-pyrimidine, la 2,4,6-trifluoro- 5-mé thyl s ulf ony 1-pyr imid ine 5 la 2,4-dif luoro-5-suif onamiao-25 pyrimidines la 2,4-difluoro-S-chloro-ô-earbométhosy-pyrimidine, la 5-trifluorométhyl-254-difluoropyrimidine; le chlorure de l'acide 2,4-dichloropyrimiàine-5"Carbosylique ? le chlorure de l'acide 2,4,6-trichloropyrimidine-5-carboxylique ; le chlorure de l'acide 2-méthyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylique ; le chlorure de l'acide 30 2~chloro-4-méthylpyrimidine-5-carbozylique ; le chlorure de l'acide 2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylique ; des composants réactifs dérivés de la pyrimidine et comportant des groupes sulfonyle scindables, comme la 2-carboxyméthylsulfonyl-4-chloropyrimidine, la 2-méthylsulfonyl-4-chloro-6-méthylpyrimidine, la 2,4-bis-méthyl-35 suifonyl-6-méthylpyrimidine9 la 2,4-bis-phénylsulfonyl-5-chloro-6-méthylpyrimidine ,1a 2,4,6 -tris-méthylsulfonylpyrimidine, la 2,6-bis-méthylsulfonyl-4s5-dichloropyrimidine, le chlorure de 2,4-bis- 70 27036 2053098 méthylsulfonylpyrimidine-5-sulfonyle ; la 2-méthylsulfonyl-4-chloropyrimidine, la 2-phénylsulfonyl-4-chloropyrimidine, la 2,4-bis-trichlorométhylsulfonyl-6-méthylpyrimidine, la 2,4-bis-méthylsulf onyl-5-chloro-6-méthylpyrimidine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-5 5-bromo-6-méthylpyrimidine, la 2-méthylsulfony1-4,5-dichloro-6- méthyl-pyrimidine, la 2-méthylsulfonyl-4,5-dichloro-6-chlorométhyl-pyrimidine, le chlorure de 2-méthylsulfonyl-4-chloro-6-méthylpyri-midine-5-sulfonyle ; la 2-méthylsulfonyl-4-chloro-5-nitro-6-méthy1-pyrimidine, la 2,4,5,6-tétra-méthylsulfonylpyrimidine, 10 la 2-méthylsulfonyl-4-chloro-5,6-diméthylpyrimidine, la 2-éthyl-sulfonyl-4,5-dichloro-6-méthylpyrimidine, la 2-méthylsulfony1-4,6-dichloropyrimidine, la 2,4,6-tris-méthylsulfony1-5-chloropyri-midine, la 2-méthylsulfonyl-4-chloro-6-carboxypyrimidine, l'acide 2-méthylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-sulfonique, la 2-méthyl-15 sulfonyl-4-chloro-6-carbométhoxypyrimidine, l'acide 2-méthylsul-fonyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylique, la 2-méthylsulfony1-4-chloro-5-cyano-6-méthoxypyrimidine, la 2-méthylsulfonyl-4,5-dichloro-pyrimidine, la 4,6-bis-méthylsulfonylpyrimidine, la 4-méthyl-sulfonyl-6-chloropyrimidine, la 2-sulfoéthylsulfonyl-4-chloro-20 6-méthylpyrimidine, la 2-méthylsulfony1-4-chloro-5-bromopyrimidine, la 2-méthylsulfonyl-4-chloro-5-bromo-6-méthylpyrimidine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-5-chloropyrimidine, la 2-phénylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, la 2-phénylsulfonyl-4,5-dichloro-6-méthyl-pyrimidine, la 2-carboxyméthylsulfonyl-4,5-dichloro-6.-méthylpyri-25 midine, la 2-(2'- ou 3'- ou 4'-carboxyphénylsulfonyl)-4,5-dichloro-6-méthylpyrimidine, la 2,4-bis-(2'- ou 3'- ou 4,-carboxyphénylsul-fonyl)-5-chloro-6-méthylpyrimidine, le chlorure d'acide 2-méthylsulf onyl-6-chloropyrimidine-4- ou -5-carboxylique, le chlorure de l'acide 2-éthylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- ou -5-carboxylique, 30 le chlorure de l'acide 2,6-bis-(méthylsulfonyl)-pyrimidine-4-carboxylique, le chlorure ou le bromure de l'acide 2-méthylsul-fonyl-6-méthyl-4-chloro- ou -4-bromopyrimidine-5-carboxylique, le chlorure de l'acide 2,6-bis-(méthylsulfonyl)-4-chloropyrimidine-5-carboxylique ; d'autres composants réactifs de la série hétéro-35 cyclique comportant des substituants du type sulfonyle réactif sont par exemple la 3,6-bis-phénylsulfonylpyridazine, la 3-méthyl- 70 27036 18 2053098 suifony1-6-chloropyridazine, la 3,6-bis-trichlorométhylsulfonylpy-ridazine, la 3,6-bis-méthylsulfonyl-4-méthylpyridazine, la 2,5,6-tris-méthylsulfonylpyrazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-1,3,5-triazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-6-(3'™sulfophénylamino)-1,3,5-5 triazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-6-IT-méthylanilino-1,3,5-triazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-6-phénoxy-1,3,5-triazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-6-trichloroéthoxy-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris-phénylsulfonyl-1,3,5-triazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-quinazoline, la 2,4-bis-trichlorométhylsulfonylquinoléine, la 2,4-10 bis-carboxyméthylsulfonylquinoléine, le chlorure de l'acide 2,6-bis-(méthylsulfonyl)-pyridine-4-carboxylique et la 1-(4!-chloro-carbonylphényl- ou 2'-chlorocarbonyléthyl)-4,5-bis-méthylsulfonyl-pyridazone-(6) ; d'autres composants réactifs hétérocycliques comportant des atomes d'halogène mobiles sont notamment le chlorure de 15 l'acide 2- ou 3-monochloroquinoxaline-6-carboxylique ou -6-sulfonique; le bromure de l'acide 2- ou 3-monobromoquinoxaline-6-carboxylique ou -6-sulfonique ; le chlorure de l'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique ou -6-sulfonique ; le bromure de l'acide 2,3-dibromo-quinoxaline-6-carboxyliaue ou -6-sulfonique ; le chlorure de l'acide 20 1,4-dichlorophtalazine-6-carboxylique ou -6-sulfonique ainsi que les dérivés bromés correspondants ; le chlorure de l'acide 2,4-dichloroquinazoline-6- ou -7-carboxylique ou -sulfonique, ainsi que les composés bromés correspondants ; le chlorure de l'acide 2- ou 3- ou 4—(4',5'-dichloropyridazone-6'-yl-1')-phénylsulfonique ou 25 -carboxylique, ainsi que les composés bromés correspondants, le chlorure de l'acide |3-(4' ,5'-dichloropyridazone-6'-yl-1 ' )-éthyl-carboxylique, le chlorure de l'acide 2-chloroquinoxaline-3-carboxy-lique et le composé bromé correspondant ; le chlorure de l'acide N-méthyl-N-(2,4-dichlorotriazinyl-6)-carbamique, le chlorure de l'acide IT— méthyl—lT-(2—chloro-4-méthylamino—triazinyl— 6)- carbamique ; le chlorure de l'acide N-méthyl-]J-(2-chloro-4-diméthyl-amino-triazinyl-6)-carbamique, le chlorure de îf-méthyl- ou N-éthyl-H-(2,4-dichlorotriazinyl-6)-aminoacétyle, le chlorure de ÎT-méthyl-, 35 N-éthyl- ou îT~hydroxyéthyl-ïî-(2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl ou -6-carbonyl)-aminoacétyle et les dérivés bromés correspohdantsj 70 27036 19 -2053098 ainsi que le chlorure d'acide 2-chlorobenzothiazole-5- ou -6-carboxylique ou -5- ou -6-sulfonique et les dérivés bromés correspondants! un chlorure d'acide 2-arylsulfonyl- ou 2-alkylsulfonyl-Denzothiazole-5- ou -6-carboxylique ou -5- ou -6-sulfonique, comme 5 le chlorure dsacide 2-aéthylsulfonyl- ou 2-éthylsul£onyl- ou 2-phényl3ulfonyl-bensothiazole-5- ou -6-sulfonique ou -5- "ou -6-carboxylique. ainsi que les dérivés correspondants du type 2-sulfonylbenzothiazole comportant sur le noyau benzénique condensé des groupes acide sulfonique, le chlorure d!acide 3s5=bis- 10 méthylsulfonylisothiazole-4-carboxylique;, le chlorure d'acide 2-chlorobensoxazole-5- ou -6-carboxylique ou -sulfonique, ainsi que les dérivés bromés correspondants, le chlorure d'acide 2-chloro-benzimidiasole-5- ou -6-carboxylique ou -sulfonique, ainsi que les dérivés bromés correspondants, le chlorure d'acide 2-chloro-15 1-méthyl-benzimidazole-5- ou -6-carboxylique ou -sulfonique, ainsi que les dérivés bromés correspondants, le chlorure d'acide 2-chloro-4-méthylthiazole-(1,3)-5-carboxylique ou -4- ou -5-sulfonique, le chlorure d'acide 2-chlorothiasole-4- ou -5-sulfonique et les dérivés bromés correspondants. 20 Dans la série des composants réactifs aliphatiques, il y a lieu de citer par exemple : le chlorure de l'acide acrylique, le chlorure ou le bromure de l'acide 2-ehloro- ou 2-bromo-acrylique«, le chlorure de l'acide 2,3-dichloro-acrylique, le chlorure ou le bromure de l'acide 2,3-dibromo-aerylique,le chlorure ou le bromure 25 de l'acide 2,3-dibromopropionique, le chlorure de l'acide 3-chloro-acrylique, le chlorure de l'acide 2-ehloro-3-méthyl-acryliqueP le chlorure de l'acide trichloro-acrylique,le chlorure de l'acide 3-sulfatopropionique, le chlorure de l'acide 3-bromo-acrylique, le chlorure de l'acide tribromo-acrylique, le chlorure de l'acide 30 3,3-dichloro-acrylique,le chlorui,e de l'acide 3~ehloro-3-bromo-acrylique, le chlorure de l'acide 3,3-dibromo-acrylique, le chlorure de crotonyle (chlorure de crotonoyle), le chlorure de 2-ehloro-crotonyle, le chlorure de 2-bromo-crotonyle, le chlorure de l'acide 2,3-dichloropropionique, le chlorure ou le bromure de l'acide 35 3-chloropropionique, le chlorure de l'acide 3,3-dichloropropionique9 le chlorure de l'acide 3-bromopropionique? le chlorure de l'acide 70 27036 20 2053098 3-oM.oro-2-feoaapropIonIqtiele chlorure de l'acide 2-fluoro-2-chloro-3,3-difluorocyclobutane-»-earbozylique, le chlorure de l'acide £-[2,2,3,3-tétrafluorocyelobutylj-acrylique. Ses composants t étrasc table s appropriés pour la f abrication 5 de colorants disazoïques de formule (I), où n vaut 2 ou bien n vaut 1, sont par exemple le 2,2t-dichloro-4»4r-diaminodiphényle, le 2,2'-diraéthyl-4,4' -diaminodiphényle, l'éther de 4,4!-diamino-diphényle, le sulfure de 4,4'-diaminodiphényle, le sulfure de 4,4'-diehloro-2,2®-diaminodiphényle. la 4,4f-diaminobenzophénone, 10 le 1,1-di-(4t~aminophényl)-cyclohes;ane? le 1,1 -di-(4*-amino-3 ' ~ méthozyphénylj-cyclohexane, le 1,1-di-(4!-amino-3'-méthylphényl}-cyclohexane, le 4,4'-diamino-diphénylmétiiane et le 4,4s-diamino-diphényld imé thylmé thane. On obtient des colorants de formule (I) où n vaut 2, en 15 faisant réagir des colorants aminoazoi'ques de formule : E03S -f v n - N - rj-cchg)^- n - h (IX) 20 }=\ *2 (v //-oh (où , R^ et m ont le sens indiqué ci-dessus), 25 avec des a ge nt sj&i val en t s d'acylation, comme le phosgène, le di- chlorure.d'acide fumarique, le dicîxlorure de l'acide téréphtalique, le chlorure de cyanuryle, le chlorure de 1*acide naphtalêne-2,6-dicarboxyliaue, le chlorure de l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique9 le chlorure de l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique. 30 les nouveaux colorants sont des produits précieux , qui conviennent pour les applications les plus diverses. A titre de composés solubles dans l'eau, ils présentent un intérêt particulier* pour la teinture de matières textiles contenant des groupes hydroxyle et contenant de l'azote, en particulier des matières textile en 35 cellulose naturelle ou régénérés, ainsi que pour la laine. la soie, les fibres synthétiques, comme les fibres de polyamides et de poly 70 27036 21 2053098 uréthannes. Dans la mesure où les nouveaux produits présentent des groupes réactifs, ilConviennent particulièrement bien comme colorants réactifs pour teindre des matières en cellulose et en laine, selon les techniques que l'on a très récemment fait con- 5 naître à cet effet. Les solidités des teintures obtenues, en particulier les solidités au mouillé, sont remarquables. Les parties indiquées dans les exemples non limitatifs suivants sont, sauf indication contraire, des parties en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius ou centigrades. 1O Exemple 1 a) On dissout à pH 7, 21,8 parties en poids (0,1 mole) d'acide 1-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonique dans 150 parties d'eau chaude comportant une solution de carbonate de sodium, et l'on ajoute 70 parties en volume d'une solution à 10 ^ de nitrite de sodium. 15 On fait couler ce mélange à 0° à 5° dans un récipient contenant 28 parties en volume d'acide chlorhydrique à 28 et environ 150 parties de glace. On agite durant une demi-heure et l'on décompose ensuite, à l'aide d'acide amidosulfonique, l'excès d'acide nitreux. 20 On combine à 0°-5° le mélange de sels de diazonium avec une suspension acide de 23,9 parties (0,1 mole) d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique dans environ 200 parties d'eau (en maintenant le pH à une valeur inférieure à 2,5) et l'on y ajoute goutte à goutte environ 150 parties en volume d'une solution 25 à 20 "fo d'acétate de sodium, de façon à ne pas excéder un pH de 3. Une fois la copulation achevée, on relargue par addition de chlorure de potassium le colorant obtenu en milieu acide au Bouge Congo et l'on essore sous vide ce colorant. La pâte obtenue, une fois séchée et broyée, se présente 30 sous la forme d'une poudre de couleur foncée, qui se dissout dans l'eau avec une teinte bleue. Le colorant teint la laine en des nuances bleu marine. b) Si l'on réduit le colorant nitré, en dissolvant à pH 6,5 la pâte dans 250 parties d'eau à l'aide d'une solution de carbonate 35 de sodium, en ajoutant 10 parties en poids de chlorure d'ammonium, et en ajoutant à 60° la solution de 12,6 parties en poids de sulfure 70 27036 22 2053098 de sodium à 60 cJo dans 50 parties d'eau, on obtient le composé aminé correspondant de formule : h0?s 5 On isole en milieu acide au Rouge Congo par relargage ou précipitation par addition de chlorure de sodium, on dissout éventuellement à l'aide d'une solution de carbonate de sodium à pH 9 et l'on clarifie. Le filtrat peut servir directement pour des réactions d'acylation, ou bien l'on peut isoler par relargage 10 le composé aminé. c) Acylation. 500 parties), on ajoute à 35° et à un pli de 5 à 5,5 environ 8 parties en volume de 5-chloro-trifluoropyrimidine, 1'.addition s'ef-15 fectuant goutte à goutte sous forte agitation, et l'on suit par chromatographie la réaction. On isole par relargage le colorant obtenu, qui répond à la formule : On sèche le colorant sous vide à 35° à 40°. Il se présente sous forme d'une poudre de couleur foncée, qui se dissout bien dans 25 l'eau avec une teinte rouge. La laine est teinte, selon les procédés connus pour la teinture à l'aide de colorants réactifs, en des nuances noir bleuté. Les teintures présentent de bonneSolidités A la solution du composé aminé ci-dessus (volume d'environ 20 ho5s 70 27036 23 2053098 au mouillé et à la lumière. Il y a une "bonne possibilité de combinaison avec d'autres colorants réactifs appropriés pour la laine. Si l'on isole de façon usuelle le composé aminé à l'aide d'autres agents d'acylation, on obtient des colorants qui sont indiqués ci-après (la matière à teindre est représentée par l'abréviation suivante % 1 indique la laine ; C indique le coton). Agent d'acylation Méthoxydichlorotriazine 10 Tétrachloropyrimidine Chlorure d'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique Chlorure d'acide 2,5-bis-méthylsulfony1-isothiazole-4-carboxylique 15 2-méthylsulfonyl-4,5-dichloro-6-méthyl-pyrimidine Anydride acétique Chlorure de benzoyle Chlorure de propionyle Chlorure de chloroacétyle Isocyanate de phényle Isocyanate de 4-chlorophényle Chlorure de l'acide 2,3-dibromopropionique Chlorure de l'acide 2,3-diehloropropionique 25 Chlorure de l'acide acrylique 2,4-difluoro-5,6-dichloropyrimidine 2,4,6-trifluoropyrimidine Chlorure de 4-ehloro-3-aitrobenzoyle Chlorure de 4-fluoro-3-&itrobenzoyle Nuance de teinte 20 C C C bordeaux bordeaux rouge bleuté Impression sur coton rouge bleuté Impression sur coton bordeaux 1 bordeaux 1 bordeaux L bordeaux L bordeaux C bordeaux C bordeaux 1 rouge bleuté L rougê bleuté 1 rouge bleuté 1 bordeaux 1 bordeaux L rouge bleuté L rouge bleuté 30 Exemple 2 35 On dissout à 15° et à un pH de 5 à 6, 33,65 parties (0,1 mole) d3acide 2-amino-4-[2',6«»difluoro-5'-chloropyrimidinyl-(4')-amino]-benzènesulfonique-(1 ) dans 2200 parties d'eau, et l'on y ajoute 36 parties d'acide chlorhydrique à 28 On diazote par addition goutte à goutte de 23 parties en volume d'une solution 70 27036 24 2053098 à 30 i° de ni tri te de sodium en opérant à 10° à 15°, éventuellement en jetant dans le milieu un peu de glace, le sel&e diazonxum précipite pour la plupart sous forme d'un précipité jaune. Au bout d'une demi-lieure d'agitation, on décompose à l'aide d'acide amido-5 sulfonique l'excès d'aeide nitreux. On verse le mélange de diazotation dans une suspension de 23,9 parties (0,1 mole) d'acide 2-amino-8-hydrox3rnaphtalène-4-3ulfonique dans 900 parties d'eau, dont on a ajusté le pH à 3 à 1 'aid'e d'acide chlorhydrique. On introduit en même temps, goutte à 10 goutte, enviroiyl50 parties en volume d'une solution à 20 $ d'acétate de sodium, de façon à maintenir le pH entre 3, et 3,5, et l'on agite jusqu'à ce que soit achevée la copulation, que l'on suit par ehromatographie. Pour l'isolement, on relargue le colorant obtenu par précipitation à l'aide de chlorure de sodium, et. on le sèche 15 à 30 à 40° sous vide» On obtient un. colorant qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule : 25 II se dissout bien dans l'eau avec une teinte rouge et il teint le coton et la laine, selon les procédés connus pour la teinture à l'aide de colorants réactifs? en des nuances d'un noir bleuté intense. Les teintures se caractérisent par de bonnes solidités au mouillé. 30 Comme procédé particulier de teinture du cotonP on peut indiquer le mode opératoire suivant ; Dans un becher de teinture de 500 ml de capacité, qui se trouve dans un bain-marie que l'on peut chauffer, on introduit 220 ml d'eau à 20° à 25°. - On.. malaxe/^ô®3^ g. de colorant avec 35 • 2 ml .d'eau froide de façon à former une pâte, et l'on y ajoute 50 ml d'eau chaude ; le colorant se dissout alors. On ajoute la solution de colorant à l'eau se trouvant dans le becher et l'on 70 27036 25 2053098 maintient sous agitation constante dans ce bain de teinture 10g-cLs d'une étoffe/coton. En l'espace de 10 minutes, on porte la température du bain de teinture à 40°, on ajoute 15 g de sulfate de sodium (anhydre) et l'on continue à teindre durant 30 minutes. 5 Puis l'on ajoute au bain de teinture 30 ml d'une solution à 20 % de carbonate de sodium et l'on teint durant 60 minutes à 40°. On retire alors la matière teinte du bain de teinture, on élimine l'eau d'imprégnation par torsion ou par expression et l'on rince à fond la marchandise tout d'abord à l'eau froide, puis à l'eau 10 chaude jusqu'à ce que le liquide de rinçage ne présente plus de dégorgement ou de coloration. On savonne ensuite la marchandise teinte, dans 500 ml d'un bain contenant 0,5 g d'un alkylsulfonate de sodium, en opérant pendant 20 minutes à la température d'ébul-lition, on rince à nouveau et l'on sèche à 60°-70° dans une armoire 15 de séchage. On obtient de façon usuelle une teinture sur la laine en teignant à pH 3 à 7 et dans une gamme de températures de 60° à 100° en utilisant les adjuvants usuels pour ce mode de teinture. Dans le tableau suivant, on indique d'autres composants diazotables, qui, par copulation avec l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-4-20 suifonique,donnen-Ç&es colorants réactifs précieux qui teignent la laine selon les nuances de teinte indiquées ; (le reste 2,6-di-fluoro-5-chloropyrimidinyle-(4) est représenté par l'abréviation "ECP"). Composant diazotable Nuance de teinte 25 l'acide 2-amino-5-(ECP-amino)-benzène-sulfo- nique-(1) Rubis L'acide 2-amino-4-(ECP-amino)-5-méthylbenzène-sulfonique-(1) Rouge bleuté 1 ' acide 3-amino-5-(FCP-amino)-4-méthylbenzène-30 suifonique-(1) " " . L'acide 2-amino-4-[2.3-dibromopropionylamino]-benzènesulfonique-(1J " " L'acide 2-amino-5-[2,3-dibromopropionyl-amino]-benzènesulfonique-(1) Rubis 35 L'acide 4-amino-4'-acryloylamino-diphényl-3- sulfonique-(1) " L'a cide 2-amino-5-[2-bromac ryloylamino]-benz è= nesuifonique-(1) " 27036 26 2053098 (Suite) Composant diazotable Nuance de teinte 1 ' acide 2-amino—4- [2-bromacryloylamino ]-benz ènesulfoni que-( 1 ) Rougeole ut é L'acide 2-amino-5-[2'-fluoro-51,6'-dichlo-ropyrimidinyl~(4')-amino]-benzènesulfonique- ( 1 ) Rubis L'acide 2-amino-5-[2',6'-difluoropyrimi-dinyl-(4')-amino]-benzènesulfonique-(l) " On teint des fils de poly-£-capronamide ("îlylon 6"), avec un rapport de bain de 1 :50, dans un bain aqueux qui contient (toutes les données de pourcentage se rapportent au poids de la marchandise à teindre) 1 i<> d'un colorant réactif de cet exemple, et 1 % d'acide acétique. On introduit la marchandise à teindre à ^ 40°C dans le bain, puis on chauffe le bain en 30 minutes jusqu'à la température de- ilébullitionet- l'on maintient ce bairr durant_ 10 30 minutes à cette température. Le colorant est alors monté de façon quasi-totale sur la marchandise à teindre. On transfère ensuite la marchandise teinte, pour fixer le colorant, dans un bain frais (rapport de bain 1:50), ce bain 20 contenant 50 $ de sulfate de sodium (anhydre) et l'on maintient la marchandise dans ce bain durant 30 minutes à 40°C. On ajoute ensuite 15 i° de carbonate de sodium (anhydre) et l'on continue à traiter la marchandise à teindre à 40°C. Après le rinçage à l'eau froide, il en résulte une tein-25 ture intense, qui est parfaitement solide à l'ébullition. Exemple 3 On dissout dans 400 parties d'eau à neutralité, 31,2 pârtîè"s"TO'ri "Tiïole7' 5 e "(1-ben^ne suif onyl )-imide de l'acide 2-aminobenzènesulfonique-(1) et l'on diazote indirectement à l'aide 30 d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 70 parties d'eau à 0 à 5° en opérant dans un milieu acidifié par l'acide chlorhydrique„ On laisse le mélange de diazotation sous agitation durant une heure et demie. On décompose ensuite l'excès d'acide sulfureux à l'aide d'acide amidosulfonique. On dissout 23,9 parties 35 (0,1 mole) d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique dans environ 200 parties d'eau à neutralité à 70°, puis l'on refroidit à 70 27036 27 2053098 10 0°, on rend la solution acide par rapport au Bouge Congo en lui ajoutant un peu d'acide chlorhydrique, ce qui détermine une précipitation partielle de l'acide 2-amino-8~hydroxynaphtalène-4-sulfo-nique, et l'on ajoute à cette solution le sel de diazonium ci-dessus. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution à 20 $ d'acétate de sodium, de façon à atteindre progressivement-une valeur de pH égale à 3 et l'on agite jusqu'à ce que la copulation soit achevée. On relargue ensuite le colorant obtenu par addition de chlorure de sodium, et l'on essore sous vide ce colorant.- On sèche de façon usuelle le colorant, et il répond à la formule : O- s02-hn-02s 15 20 25 30 Sous forme sèche et pulvérisée* le colorant s® présente comme une poudre de couleur foncée, qui se dissout bien dans l'eau avec une teinte rouge. La laine est teinte en des nuances solides rouge bleuté. La teinture possède de bonnes solidités. Si, au lieu du composant diazoïque utilisé dans le présent exemple, on utilise des quantités équivalentes des composants diazoïques indiqués dans le tableau suivant, on obtient des colorants également précieux, qui teignent la laine ou les polyamides selon des nuances de teinte indiquées ; Acide 2-amino-5-méthoxybensène-sulfonique Acide 2-amino-5-acétylarainobenzène-sulfonique (ïT-p-toluènesulfonyl)-imide de l'acide 2- Rouge bleuté Rouge bleuté aminobenzènesulfonique-(1) (N-éthyl-H-phenyl)-amide de l'acide 1 -amino-4-méthylbenzène-3-sulfonique 1-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène 2-amino-4-chloro-toluène Ether de 4-amino-diphényle Ether de 2-amino-diphényle Rouge bleuté Rouge bleuté Bordeaux Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté 70 27036 28 2053098 (Ether de 2-amino-diphényle)-acide sulfonique- (4) Ether de 2-amino-4-chloro-diphényle Ether de 2-amino-4,4'-dichloro-diphényle 5 (Ether de 4-amino-diphényle)-3-acide sulfonique 1-amino-2,5-dichlorobenzène 1-amino-3,4-dichlorobenzène (N,ÏT-diéthyl)-amide de l'acide 1-amino-10 2-méthoxybenzène-5-sulf onique 1-amino-4-cyclohexyl-benzène 4-aminoacétophénone 4-amino benz o phénone Acide 2-aminobenzoïque 1 5 4-aminobenzoate de méthyle Acide 4-aminobenzoïque 1-amino-4-(I-cyclohexyl-ïï-acétylamino)-benzène Acide 2-aminonaphtalène-6-carboxylique 20 Acide 2-aminonaphtalène-1-sulfonique (N-benzènesuifonyl)-imide de l'acide 3-aminobenzène-sulfonique-(1) (N-méthyl-N-phényl)-amide de l'acide 1-amino-4-méthylbenzène-3-sulfonique 25 (îT-éthyl-N-phényl)-amide de l'acide 1-amino-4-nitrobenz ène-2-sulf onique 4-amino-toluène Acide 4-amino-toluène-3-sulfonique 4-amino-2-chlorotoluène 30 Ether de 2-amino-4,6-dichloro-diphényle Ether de 2-amino-2',4-dichloro-diphényle 1-amino-3,5-dichlorobenzène Acide 2-amino-benzène-sulfonique-(1) 3-amino-benzène-sulfonique-(1)-amide 35 3-amino-benzène-sulfonique-(1)-anilide K-méthyl-anilide de l'acide 3-aminobenzène-sulf onique- (1 ) Acide 2-amino-4-acétylamino-benzènesulfonique 2-amino-diphénylsuifone 40 3-amino-diphénylsulfone Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Bordeaux Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Bordeaux Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Bordeaux Rouge bleuté Rouge bleuté Bleu Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge Rouge Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rubis bleuté Rouge bleuté 70 27036 29 2053098 1-aminobenzène-4-(2'-suifato-éthylsulfone) 1-aminobenzène-3-(2'-suifato-éthylsulfone) 4-amino-benzènesulfon-(1 )-as:ide 4- amino- *: o 1 uène s ulf on- ( 2 ) - anilide 5 p-toluidide de l'acide 4-amino-toluènesul-fonique-(2) IT-éthylanilide de l'acide 2-amino-5-(N--acétyl-amino)-benzènesulfonique-(1) 1 -amino-4- (îT-éthyl-N-benzoylamino )-benzène 10 4-aminobenzaldéhyde 2-amino-benzamide Acide 3-amino—benzoïque 4-aminobenzoate d'éthyle 4,4'-diacinodiphénylsulfone 15 Acide 4-amino-azobenzène-sulfonique-(4') Acide 4-amino-asobenzènedisulfonique-(2,4') Acide 4-amino-benzène-4'-carboxylique 3,3'-diaminodiphénylsulfone 1-aminobenzène-4-(21-chloréihylsulfone) 20 1-aminobenzène-3-(2'-chloréthylsulfone) 1-aminobenzène-3-vinylsulfone 1-amino-2-trifluoromethylbenzène Exemple 4 On dissout dans 200 parties d'eau à neutralité 23,9 parties 25 (0,1 mole) d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, on rend acide au Bouge Congo par addition d'un peu d'acide chlorhy^ drique et l'on combine à 0°-5° avec une solution de tétrazotation préparée de façon usuelle à partir de 12,7 parties (0,05 mole) de 4,4'-diainino-2,2'-dichlorodiphényle. On ajoute ensuite goutte à 30 goutte une solution à 20 % d'acétate de sodium, jusqu'à ce que soit .atteint un pH de 3, et l'on continue à agiter jusqu'à ce que la copulation soit achevée. On essore sous vide et sèche le produit de copulation qui a précipité. Le colorant obtenu répond à la formule : Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Bordeaux Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Violet Violet Violet Violet Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Bordeaux 70 27036 30 2053098 5 il se dissout dans l'eau avec une teinte rouge, et il teint la laine en des nuances rouge-bordeaux. Si l'on utilise, au lieu du composant tétrazotable ci-dessus, des quantités équivalente^Ùe 4, 4'"diamino-2,2 '-diméthyl-diphényle ou d'éther de 4,4' -diamino-diphényle, on obtient des 10 colorants qui teignent la laine en des nuances rouge-bordeaux. Si l'on copule la solution de tétrazotation de 12,7 partie; (0,05 mole) de 4,4,-diamino-2,2'-dichloro-diphénylei, tout d'abord en milieu acide avec la solution de 12 parties (0,05 mole) d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-4-sulfonique et que l'on combine 15 ensuite avec la solution alcaline de 7S2 parties (0,05 mole) de 2-hydroxynaphtalène. et que l'on achève la copulation en milieu alcalin, on obtient un colorant qui teint la laine en des nuances d'un rouge voilé. Si l'on utilise à la place du 2-hydroxynaphtalène comme 20 second copulant le phénol et que l'on fait ensuite réagir avec le chlorure de benzène suif onyle, on obtient un colorant qui teint la laine en des nuances rouges. Exemple 5 On fait tout d'abord réagir,à 0°-5°, 0,1 mole du composé 25 aminoazoïque obtenu selon l'exemple 1a et 1b avec 0,1 mole de chlorure de cyanuryle en opérant de façon usuelle, puis l'on ajoute 0,1 mole d'une solution aqueuse d'ammoniaque, on chauffe à 35° à 40° et l'on agite jusqu'à ce que soit achevée la réaction donnant le colorant de formule : 70 27036 2053098 5 le colorant isolé et séché se présente sous la forme d'une poudre de couleur foncée, qui se dissout dans l'eau avec une teinte violette et qui teint le coton, selon les procédés utilisés pour les colorants réactifs, en des nuances violet-rouge. Si l'on utilise comme second composant aminé, au lieu de l'ammo-10 niaque, l'acide 3- ou 4-aminobenzènesulfonique ou l'acide 2-, 3- ou 4-amino-benzoïque, l'acide 2-amino-4-acétylamino-benzène-sulfonique, la méthylamine, la diméthylamine, la diéthanolamine ou l'aniline, on obtient des colorants réactifs qui teignent le coton en des nuances violet-rouge. 15 Exemple 6 Dans la solution de 0,1 mole du composé amino-azoïque obtenu selon l'exemple 1b, on introduit à 40° du phosg"ène et l'on maintient le mélange faiblement alcalin par addition goutte à goutte d'une solution de carbonate de sodium. 20 On obtient le colorant de formule : 25 qui teint le coton directement en des nuances violet-rouge. 70 27036 32 2053098 Si l'an utilise comme agent d'acylation le dichlorure de l'acide fomarique, le diciilorure de l'acide teréphtalique, le chlorure de lucide thiophène-2T5-dicarboxylique et que lfon acyle de façon usuelle, on obtient des colorants qui teignent le coton directement en deNuances violet-rouge. la réaction de O,1 mole du composé amino-azoxque ci-dessus avec 0,05 mole de chlorure de cyanuryle, tout d1abord à 0°, puis à 40° environ, donne le colorant de formule : 10 s0,h -n - n w/ \)-nh oh xy. ci qui teint le coton en des nuances violet-rouge. 15 Par réaction du colorant contenant dijfchlore avec l'am moniaque, la diéthanolamine, 18 aniline, la IT-méthylaniline ou l'acide 3- ou 4-aminobenzènesulfonique ou -carboxylique à des températures de 90° à 98°, on obtient des colorants qui teignent le coton en des nuances violet-rouge. 70 27036 33 2053098 EEVEKDICATIOHS . 1. Des colorants azoïquesP caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : où R est un reste carbocyclique-aromatique ou hétérocyclique-aroma-tique, et n représente le nombre 1 ou 2. 2. Des colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : s a n - r1 - (ch2)a - h - q •oh 10 où R^ représente un reste carbocyclique-aromatique ou hétérocyclique-aromatique ; e3't ^ atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur éventuellement substitué ; Q est un reste acyle et m est le nombre O ou 1. 3. Des colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils ré-15 pondent à la formule : n - q so,h i 3 r-*-» ^2>m " où Q et m ont le sens indiqué à la revendication 2, et le noyau benzénique A peut comporter les substituants usuels dans le cas 20 des colorants azoïques. 4. Des colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 70 27036 34 2053098 ho.3S > K9 I2 "i -s -*■ • R. , et m ont le sens indiqué à la revendication 2, et Z est t' ~'' - groupe réactif» 5. Des colorants azoïques, caractérisés en ce qu'il ré-îiadenT. à la formule : îo-h i o - » - Z c ; E,, ai m ont le sens indiqué à la revendication 2 ; Z est un réactif et le noyau benzénique A peut comporter les substituants usuels dans le cas des colorants azoïques. 6. Procédé pour la fabrication de colorants azoïques, caractérisé en ce que l'on fabrique par diazotation, copulation et/ou condensation des colorants azoïques de formule : — r n '■ ■-■t.. R est un reste carbocyclique aromatique ou hétérocyclique aro-xat.iq'-jie ex. n représente le nombre 1 ou 2), en opérant de façon ■a joi connue» 1. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que HÔ^S « F. ■ oh bad oriqjnal 70 27036 35 2053098 l'on copule le composé diazoïque dérivant d'une aminé de formule d. (où R est un reste carbocyclique-aromatique ou liétérocyclique-aromatique), avec une mole d'un copulant de formule : h03s~ tfy vT^"0H en position péri par rapport au groupe hydroxyle, ou bien l'on copule le composé tétrazoïque dérivant d'une diamine de formule : h2N - R - ÏÏH2 (où R a le sens précité), avec deux moles d'un copulant de formule ou avec 1 mole d'un copulant de formule : st 1 mole d'un autre copulant quelconque. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un composant diazotable R-MH2 qui présente, fixé par une liaison directe ou par l'intermédiaire d'un chaînon de pontage, un groupe réactif ou un substituant réactif. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que, pour fabriquer des colorants azoïques de formule : 70 27036 56 2053098 M - H, -.(OH2)b- H - Z. reste (où R^ est un /carbocyclique ^aromatique ou un reste hétéro cyclique 5 aromatique ; R2 est ^ atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur éventuellement substitué ; Z est un groupe réactif et m est le nombre 0 ou 1), on combine un composant diazotable de formule : ?2 10 H2N - Rl" -N - Z (où R^ est un reste carbocyclique-aromatique ou hétérocyclique-aromatique, R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle/Lnférieur éventuellement substitué,et m le nombre O ou 1), avec le copulant 15 de formule : -OH ou bien l'on condense un colorant amino-azoxque de formule : 20 " NH,. h HO^S-^ N « N - - (CHg)m-NH OH (où R^, R2 et m ont le sens déjà indiqué) sur le groupe -NZEL, avec 70 27036 2053098 un composant réactif Z - Y (où Z représente un reste réactif et Y est un reste scindable sous forme d'anion). 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir des colorants amino-azoïques de formule : N = N - R, -(CH2)m- N - H (où R^ est un reste c arb o cyclique-ar oma tique ou hétérocyclique-10 aromatique, R£ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur éventuellement substitué et m est le nombre 0 ou 1) avec des agents d'acylation au moins difonctionnels, en particulier le phos-gène, le dichlorure d'acide fumarique, le dichlorure de l'acide téréphtalique, le chlorure de cyanuryle, le chlorure de l'acide 15 naphtalène-2,6-dicarboxylique, le chlorure de l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, le chlorure de l'acide thiophène-2,5-dicar-boxylique, pour obtenir des colorants azoïques de formule : 20 25 —fCH, h N - (où R^ est le reste d'un agent d'acylation au moins difonctionnel). 11. Application des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la teinture et à l'impression de matières fibreuses conxenant des groupes hydroxyle et contenant de l'azote.