FR 2030210 A1 19701030 FR 7003337 A 19700130 70 03337 i 2030210 La présente invention se rapporte à m initiateur ou produit d'amorçage de polymérisation multifonctionnel qui se forme en tant que produit réactionnel résultant de la réaction du 1,5-buta-diène et d'un composé sec- ou t-organomonolithique. Sous un autre 5 aspect, la présente invention-se rapporte à un procédé de polymérisation employant des initiateurs de polymérisation dilithiques. Sous un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation d'isoprène en un polyisoprène à haute teneur en cis. Sous un autre aspect encore, elle se rapporte à un procédé 10 de polymérisation de diènes conjugués et de composés aromatiques à substitution monovinylique, et de leurs mélanges. Les initiateurs de polymérisation monolithiques et dilithiques sont bien connus dans la technique. Cependant, nombreux parmi ces -initiateurs exigent des solvants polaires pour leur préparation 15 et ils sont souvent suffisamment instables pour ne pas pouvoir être préparés et ultérieurement emmagasinés pendant très longtemps sans perte de leur activité d'initiâteur. Egalement, les initiateurs insolubles préparés dans des matières polaires, même après des lavages répétés, peuvent contenir une matière polaire résiduelle qui peut 20 ne pas être convenable dans des procédés de polymérisation ultérieurs Des copolymères séquencés de butadiène-styrène préparés par de nombreux initiateurs au lithium bien connus présentent souvent de faibles résistances à la traction à l'état non vulcanisé. On a maintenant découvert qu'un initiateur de polymérisation 25 multifonctionnel pouvait être formé en faisant réagir deux k quatre : moles d'un composé sec- ou t-organomonolithique avec une mode de 1,5-butadiène en l'absence de matière polaire ajoutée. Les initiateurs de polymérisation multifonctionnels ainsi formés possèdent de . surprenantes propriétés d'utilisation générale. 50 Les initiateurs multifonctionnels produits selon la présen te invention contiennent au moins environ deux atomes de lithium par molécule et sont particulièrement adaptés à la polymérisation de l'isoprène en un polyisoprène à haute teneur en cis. Des copolymères séquencés produits à partir de styrène et de butadiène présentent 55 des résistances à la traction élevées à l'état non vulcanisé lorsqu'ils sont fabriqués selon la présente invention. Selon la présente invention, de 2 à 4 moles d'un composé sec- ou t-organomonolithique sont mises à réagir avec une mole de 1,5-butadiène en l'absence de matière polaire ajoutée. La réaction 40 peut être conduite en présence ou en l'absence d'un diluant hydro 70 03337 2 2030210 carboné inerte. La présence d'un diluant hydrocarboné inerte est préférée. Des diluants convenables comprennent des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques contenant 4 à 10 atomes de carbo-5 ne par molécule sont préférés. Des exemples de certains diluants convenables sont le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le décane, le eyclohexane, le 1,2-diméthylcyclooctane, le benzène, le toluène et analogues et leurs mélanges. La quantité de diluant qui peut être employée peut 10 varier dans une gamme importante et peut être convenablement décrite en fonction de la concentration molaire pour le composé organo-monolithique. Cette concentration peut varier d'une concentration molaire de 0,1 jusqu'à celle obtenue en l'absence de diluant, alors que la gamme préférée est une concentration molaire de 1 à 4. 15 Les composés organomonolithiques, de préférence les compo sés hydrocarbylmonolithiques, qui peuvent être utilisés selon la présente invention, peuvent être représentés par la formule générale RLi, dans laquelle R. est un radical sec- ou t-alkyle, cycloalkyle ou arylalkyle (y compris leurs combinaisons), contenant 3 à 12 ato-20 mes de carbone par molécule. Des exemples de composés monolithiques qui peuvent être utilisés sont l'isopropyllithium, le sec-butyllithium, le t-butyllithium, le cyclohexyllithium, le cyclopen-tyllithium, le 4-phénylcyclohexyllithium, le cyclopropyllithium, le cyclooctyllithium, le 1-méthylcyclohexyllithium, le 3,5-diéthyl-5-25 octyllithium, le 4-méthyl-2-pentyllithium, le 5-phényl-2-hexylli-thium et analogues. On a trouvé que le n-butyllithium n'était pas acceptable pour former des initiateurs multifonctionnels selon la présente invention. Les températures utilisées pour faire réagir le composé or-50 ganomonolithique avec le 1,5-butadiène peuvent varier d'environ 0°C à 150®C. Cependant, on préfère faire réagir les composés à une température allant d'environ. 50°C à 100°C. La pression peut également varier dans une gamme large. Cependant, on préfère que la pression soit suffisante pour maintenir le mélange réactionnel sous une for-35 .me liquide d'une manière prédominante. Le temps.employé pour la réaction peut varier dans une gamme-large et, dépendra, en général, de la température et de la concentration des produits réagissants employés. L'intervalle de temps .peut aller d'environ 10 secondes à 72 heures, alors que l'intervalle .préféré est de 0,25 à 6 heures. 40 Des initiateurs multifonctionnels préparés selon la présente V . r>"■•"■■.•^^■#^S| "?& 03337 3 2030210 invention sont essentiellement insolubles dans lè milieu réa'ction-: nel hydîrocarboné inerte, si on en utilise un. L'insolubilité de • l'initiateur est une caractéristique qui peut être un avantage du l'ait que ces' initiateurs peuvent être essentiellement libérés de 5 produits réagissants en excès par simple décantation. Ces compo-slants liïisolubles peuvent être ainsi làvés avec un hydrocarbure inerte et redispersés dans un diluant inerte pour l'utilisation dans des essais de polymérisation. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse, par spec-10 troÉltre de masse et par calculateur de masse a montré que les initiateurs produits selon la présente invention contiennent environ cf atomes de lithium par molécule d'initiateur. Ces substituants li-%hi\ur Servent d'emplacements réactifs pour la polymérisation à de multiples positions. 15 Divers polymères peuvent être préparés en utilisant les ini tiateurs de la présente invention comme on l'a indiqué précédemment. Oh peut préparer des homopolymères de diènes conjugués et des copolymères de deux (ou davantage) diènes conjugués, des homopolymères de composés aromatiques à substitution monovinylique, des copolymè-20 res de deux (ou davantage) composés aromatiques à substitution monovinylique et des copolymères de diènes conjugués avec des composés aromatiques à substitution monovinylique. Des diènes conjugués ayant 4 à 12 atomes de carbone par molécule et des composés aromatiques & substitution monovinylique contenant 8 à 24 atomes de carbo-25 ne par molécule sont préférés. Ces mélanges de diènes conjugués avec des composés aromatiques à substitution monovinylique peuvent ! être utilisés suivant n'importe quel rapport entre le monomère dié-nique conjugué et le monomère aromatique à substitution monovinylique. des mélanges de diènes conjugués avec ces composés aromatiques à 30 substitution monovinylique peuvent être polymérisés par mise en contact de tout le mélange avec les initiateurs de la présente invention, ou chacun des monomères séparés peut être ajouté et polyméri-sé essentiellement jusqu'à achèvement avant l'addition du monomère ultérieur. Toute séquence désirée d'addition peut être utilisée 35 dans lè dernier mode opératoire. Des exemples de monomères convenables pour l'utilisation selon la présente invention comprennent le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,3-dodécadiène, ie styrène, le 1-vinyInaphtalène, le 4-méthylstyrène, la 4-vinylpy-ridine et analogues. 40 Dans la polymérisation de l'isoprène, on peut aussi utili- 1 ■ 70 03337 4 2030210 ser, si on le désire, divers produits de modification connus dans la technique lorsque les initiateurs multifonctionnels de la présente invention sont employés. Le brevet américain N° 3.278.508 et le brevet "américain N° 3«312.680 décrivent des produits-de modi-5 fication convenables. On peut utiliser convenablement des conditions de polymérisation généralement connues dans la technique. La température de polymérisation peut varier dans un intervalle important et est généralement d'environ -70 à 150°Cj on préfère opérer à line tempéra-10 ture dans l'intervalle d'environ 30°C et au-dessus. On préfère également que la polymérisation soit conduite en présence d'un diluant inerte; tél. que ceux décrits pour l'utilisation dans le procédé de préparation des initiateurs.' Le procédé de polymérisation peut être également1 conduit en 15 présence de composés polaires ajoutés, tels que des" aminés', des éthers et analogues, si on le désire. La quantité de composé polaire employée peut varier dans une gamme large/ mais sera essentiellement dans la gamme d'environ 0,01 à 100 parties de composé' polaire pour 100 parties de monomère employées^ 20 La quantité d'initiateur multifonctionnel à utiliser dans le procédé de polymérisation va d*environ 0,25 à 200, de préférence de 1 â 100 milliéquivalents de lithium pour 100 grammes de monomères (meqhm). Les milliéquivalents de lithium peuvent être convenablement déterminés par un titrage d'alcalinité d'un volume connu de 25 mélange réactionnel contenant l'initiateur multifonctionnel. Ce titrage d'alcalinité emploie un acide normalisé, par exemple HC1, et vin indicateur, tel que la phénolphtaléine, pour déterminer le point de virage du titrage. La normalité alcàlihe' ainsi obtenue fournit une valeur des milliéquivalents de lithium par millilitre' de mélan-30 ge réactionnel contenant l'initiateur multif onctionnell La concentration dfalcalin!té (normalité) ainsi déterminée est alors employée pour introduire une quantité donnée de milliéquivalents de lithium dans des formulations de polymérisation en employant l'initiateur mul t i f onc t i onne 1 de la présente invention. " 35 Les polymères préparés avec les initiateurs de la présente invention peuvent être employés dans la fabrication de pneus d'automobiles, de tubulures, de matières pour courroies,. de joints, de semelles de chaussures, de récipients et analogues. Ils- peuvent être également compoundés avec des agents de cuiôson, des produits 40 de charge, des plastifiants, des anti-oxydants, des stabilisants et 70 Q33?7 5 2030210 analogues, tous ces produits étant déjà connus. EXEMPLE 1 Un Initiateur multifonctionnel a été préparé en employant la formulation suivante de préparation d'initiateur : 5 Parties en poids Cyclohexane 175 Butadiène 100 sec-butyllithium 237 10 25 Température, °C 70 Temps, heures 2 Une solution de sec-butyllithium dans du cyclohexane (environ 1,5 M) a été d1abord introduite dans le réacteur, suivi de l'addition de 1,3-butadiène. A la fin de la période réactionnelle, le 15 cyclohexane a été retiré de 1'initiateur insoluble et a été remplacé par. un volume égal de n-hexane sec. Cette dispersion d'initiateur dansjXe n-hexane a été alors employée pour la polymérisation d1isoprène selon la formulation de polymérisation suivante : Parties en poids 20 • Isoprène 100 Cyclohexane 790 Initiateur variable Produit de modification variable (bromure de n-butyle) température, °C 70 Temps, heures 6 0% a d'abord introduit du cyclohexane dans le réacteur, suivi d'une purge à l'azote. On a ensuite ajouté de l'Isoprène, suivi 30 de la dispersion de 1'initiateur. La température a été alors réglée Jusqu'à. 7Q:°C pendant la période de réaction. Dans les essais 1 et 2, le produit de modification a été ajouté après qu'on ait noté une certaine évidence de polymérisation par une augmentation de la viscosité du mélange, c'est-à-dire après 2-4 heures, A la fin de la 35 période de réaction, chaque mélange de polymérisation a été terminé par l'addition d'une solution à 10 # en poids de 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-r6-t-butylphénol) dans un mélange 50/50 en volume d'alcool isojjropylique/toluène. La quantité de cette solution d 'anti-oxydant - ajoutée était suffisante pour fournir une partie de 1*anti-oxydant 40 pour 100 parties de polymère. Chaque mélange terminé a été agité 70 03337 6 2030210 avec de l'alcool isopropylique pour précipiter le polymère et le polymère provenant de chaque essai a été séparé et séché. Les résultats de ces essais de polymérisation sont indiqués1 dans le tableau I. Ces résultats montrent bien que l'initiateur de la pré-5 sente invention peut être employé pour là polymérisation de l1isoprène afin de former un polymère à teneur élevée en cis et que les produits de modification peuvent être employés pour régler le poids moléculaire du polymère. TABLEAU I 10 Essai Initiateur N* meqhm (!> Produit de modification mh* (2) Conv » % V.I., (5) Insaturation cis,# 3,4,* (4) I .H. (5) 1 1,50 0,50 100 6,95 _ — 2,7 15 2 1,75 0,50 100 6,6 0 - 2,7 5 2,75 O 100 9,01 - 2,0 4 1,75 0 100 6,97 90 4,7 5,5 (1) meqhm = milliéquivalents de lithium exprimés en fonction du sec-butyllithium pour 100 grammes de monomère. on (2) mhm = millimoles pour 100 grammes de monomère. (3) I.H. = indice d'hétérogénéité. (4) la microstructure a été déterminée tel que décrit dans le brevet américain N* 3.215.679, note(Ai colonne 11. (5) déterminée tel que décrit dans le brevet américain H° 3.215.679, pC J note (B), colonne 11. EXEMPLE 2 De l'Isoprène a été polymérisé avec un initiateur préparé selon la formulation de préparation d'initiateur de l'exemple 1. 30 L'initiateur a été employé pour la polymérisation de 1'isoprène selon la formulation suivante de polymérisation : Cyclohexane, parties en poids 790 Isoprène, parties en poids 100 Initiateur, meqhm 1,4 35 Tétraallylétain (produit de modification), mhm 0,1 Température, °C 70 Temps, heures 6 Conversion, % I0Q 70 03337 20302 v^ j ïJ>£P»s-vC.é^,-gssal, .on a.d'abord introduit du cyclohexane dans le réacfeeurj suivi d'une purge à l'azote. De 1*isoprène a été ensuite ajouté,- suivi,de tétraallylétain et puis de la dispersion d'initiateur.. La polymérisation, a été terminée et le polymère iso-5 lé comme ,on l'a décrit dans l'exemple 1. . Le polyisoprène brut contenait 85. % -d'insaturation dans la configuration cis-1,4 et 6,0 % dans la configuration 3,4. Le polymère possédait une viscosité inhérente de 5,14, une viscosité Mooney ML-4, à 100°C, de 76 et était, exempt de gel. Le polyisoprène a été alors compoundé en uti-10 lisant la.. formulation suivante de matière pour bandes de roulement de pneus : Formulation de compoundage ' Parties en poids Polyisoprène 100 > 15 " IRB &2 (a) 50 Oxyde" de zinc 3 Acide stéarique 3 Flêxamine (b) -1 Flexzone 30 (c) 2 20 ' ' Phîlrich 5 (d) '5 ; , . ■ . Vultrol (e) 1 Soufre ' ' 2,25 . . . , NOBS spécial (f) 0,65 25 (a) Noir de carbone, du type au four, à indice d'abrasion élevé, (b) Mélange contenant 65..* d'un produit réactionnel diarylamine-h-vri v«é^&aq^.;et }?'îî-is.Qpropyl-!N'-phényl-p-phénylènediamine. ,(d )i'"HuitEe riiautemenfc aromatique, type 101 de la norme. ASTM . . 30 D 2226-63 T. • . . (eN) N-nitrosodiphénylamine. . (£-)-•N-oxydiéthylène-2-benzothiazolesulfénamide. 70 03337 8 2030210 10 TABLEAU II Données de traitement (mélangeur Banbury-BR) Temps de mélange, minutes 6,5 Température finale, .°C (°F) 149 (300) Viscosité Mooney à l'état compoundé (ML-4 à 100°C) (a) .66 Extrusions à 121°C, matrice dite Garvey (b) cm/mn (pouces/mn) 178 ( 70) grammes/mn 118 évaluation (3 à 12) 6- Aspect visqueux au toucher (0 à 10) 8 Dispersion, état cuit (0 à 10) 5 15 20 25 30 Propriétés physiques (cuisson 30 minutes à 145°C) Module à 300 %, kg/cm (livres/pouce carré) (c) Résistance à la traction, kg/cm2 (livres/pouce carré) (c) Allongement, % (c) Résistance à la traetion maxima à 93°C, kg/cm^ (livres/pouce carré) A T, °C (°F) (d) Résilience, % (e) Dureté Shore A (f) (a) ASTH D 1646-63 (b) Ind. Eng. Chem., (c) ASTM D 412-62 T (d) ASTM D 623-62 (e) ASTM D 945(59 (f) ASTM D 1706-61 24, 1309 (1942) 91 (1290) 252 (3580) 630 132 (1880) 25 (45) 72 62 Les résultats dans le tableau II de l'exemple 2 montrent bien qu'on a préparé un composé de matières de bandes de roulement, avec de bonnes propriétés, à partir d'un polyisoprène dont la pré-35 paration a été amorcée avec un Initiateur multifonctionnel de la présente invention. EXEMPLE 3 L'initiateur de l'exemple 1 de la présente Invention a été employé pour la préparation de copolymères séquencés butadiène/sty-40 rêne ayant une résistance à la traction élevée à l'état non vulca- 70 03337 9 2030210 nisé. Les copolymères séquencés ont été préparés selon la formula^ tion de polymérisation suivante : . Formulation de polymérisation 1,3-butadiène, parties en poids 60 5 Styrène, parties en poids 40 Cyclohexane, parties en poids 790 Tétrahydrofurane (THF),parties en poids variable Initiateur, meqhm 5,0 10 15 20 Température, °C JO Temps, heures' Polymérisation du butadiène variable Polymérisation du styrène 1 Dans ces essais, du cyclohexane a été introduit d'abord dans chaque réacteur, suivi d'une purge à l'azote. Le butadiène a été ensuite ajouté, puis le THF et l'initiateur. La température a été réglée jusqu'à 70°C et le butadiène polymérisé pendant la péri( de de temps désirée. Du styrène a été alors ajouté et polymérlsé t 70*C pendant une heure. Chacune des polymérisations a été terminé* èt'les polymères ont été isolés comme on l'a décrit dans l'exemple 1. Les résultats de polymérisation et les propriés des polymères sont présentés dans le tableau III TABLEAU III 25 Essai n THF phm (a) Polymérisation de Bd Temps, Heures (b) Conv. * V.I. (c) Résistance à Allon-la traction gement kg/cm2 (livre^ % pouce carré) (état non vulcanisé) (d) (d) ; 30 3130 2910 2740J 1250 1350 1000 35 40 1 1,0 2,0 100 2,10 2 2,0 1,5 100 2,17 3 3,0 1,0 100 2,01 (a) phm = parties en poids pour 100 parties en poids de monomères. (b) Bd = polymérisation du 1,3-butadiène. (c) V.I .= viscosité inhérente. Tous les polymères sont exempts de gel. (d) ASTM D 412-62 T.- ' Les résultats présentés ci-dessus montrent bien que des co polymères séquencés à résistance" élevée à la traction à l'état non vulcanisé ont été préparés par l'utilisation d'un initiateur de la présente invention. Une résistance à la traction élevée à l'état 70 03337 10 2030210 non vulcanisé est le résultat de séquences styréniques terminales dans ces polymères. Des polymères séquencés de butadiène/styrène, fabriqués dans les mêmes conditions avec un initiateur organoœono-lithique, ont des résistances à la traction à l'état non vulcanisé 5 qui sont trop faibles pour la mesure. Les résistances à la traction élevées à l'état non vulcanisé présentées ci-dessus fournissent une autre démonstration du fait que les initiateurs de la présente invention ont au moins deux lithiums par molécule .d ' initiateur. 10 EXEMPLE » Un échantillon de l'initiateur préparé dans l'exemple 1 a été placé dans un tube et la phase liquide retirée sous vide. Le résidu solide a été hydrolysé avec un excès de deutérium (DgO). Les produits hydrocarbonés de cette hydrolyse ont été analysés par une-15 combinaison de chromâtographe en phase gazeuze-spectromètre de masse-calculateur de spectre de masse. Cette analyse a montré que le produit hydrocarboné de l'hydrolyse indiquée ci-dessus contenait 70 # en poids de monooléfines ayant 8 atomes de carbone et 30 % en poids d'hydrocarbures saturés ayant 12 atomes de carbone. En outre, 20 les monooléfines en Cg contenaient en moyenne au moins 1,7 atome de deutérium par molécule. Bien que la teneur en deutérium des hydrocarbures en C-^2 ne puisse pas être déterminée dans cette analyse, ce produit était évidemment dérivé de l'addition de 2 moles de sec-butyllithium à une mole de 1,3-butadiène et ainsi "contiendrait au 25 moins 2 lithiums par molécule du produit réactionnel en C-j^* Puisque les monooléfines en Cg obtenues lors de l'hydrolyse avec D^O contenaient environ 2 deutériums par molécule, elles étalent dérivées de composés qui contenaient, aussi 2 lithiums par molécule. Le produit en Cg dans la réaction du sec-butyllithium avec le 1,3-buta-30 diène était apparemment dérivé de l'addition d'une mole de sec-butyllithium à une mole de 1,3-butadiène; suivi d'line réaction de métallation ou postérieurement à une réaction de métallation dans laquelle un hydrogène sur la partie' de 1,3-butàdièhe a été remplacé par un atome de lithium. 35 Les résultats de l'analysé indiquée ci-dessus montrent bien que les initiateurs de la présente invention --contenaient au moins environ deux lithiums par molécule" d ' irii'tiatëur. La présente invention n'est "pas"'limitée aux exemples de réalisation qui viennént d'être "décrits," élie est au contraire susceptible de variantes-et de rnod i f i c a t i on s:V' qui ' ;"ap p ara î t ron t à l'hoa-me de l'art. . . 70 03337 ii 2030210 REVENDICATIONS 1 - Procédé'de préparation d'un initiateur de polymérisation multifonctionnel à partir d'un composé organomonolithique, caractérisé en ce que ce composé a la formule RLi, où R est un radi- 5 cal alkyle secondaire ou tertiaire, cycloalkyle ou aralkyle ayant 3 à12 atomes de carbone, ce composé est mis à réagir avec du 1,3-butadiène et le rapport molaire entre le composé et le butadiène est dans la gamme de 2:1 à 4:1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la réaction est effectuée à une température comprise dans l'intervalle de 0°C à 150°C. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un hydrocarbure inerte comme diluant. •15 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le diluant est un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant 4 à 10 atomes de carbone par molécule. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la concentration du composé organomonolithique dans le mélan-20 ge réactionnel est 1 à 4 moles. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé organomonolithique est le sec-butyllithium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le diluant est le cyclohexane. 25 8 - Procédé d'homopolymérisation d'un monomère diénique con jugué ayant 4 à 12 atomes de carbone par molécule ou d'un monomère hydrocarboné aromatique monovinylique ayant 8 à 24 atomes de carbone par molécule ou de copolymérisation de deux (ou davantage) de ces monomères, en présence d'un initiateur contenant du lithium, carac-30 térisé en ce que l'initiateur a été préparé selon l'une des revendications 1 à 7. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre -70 et + 150°C. 35 10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la concentration d'initiateur dans le mélange réactionnel initial est dans la gamme de 0,25 à 200 milliéquivalents de lithium . pour 100 grammes -de monomères. -, ..11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, carac-.40- térisé en ce que 1'isoprène est polyroérisé. _