FR 2027757 A1 19701002 FR 7000151 A 19700105 00151 1 2027757 L'invention concerne des ^compositions thermoplastiques remarquablement transparentes ayant une résistance améliorée à la déformation aux températures élevées,- ainsi qu'un procédé pour préparer de telles compositions ; et elle concerne, plus particulièrement, 5 une opération consistant à mélanger en phase liquide un poly(oxyde d1arylène) et un polymère monovinyl-aromatique à blocs en vue de produire diverses matières plastiques remarquablement transparentes et des élastomères ayant une résistance améliorée à la déformation par la chaleur- 10 Les compositions thermoplastiques selon l'invention comprennent (A) un poly(oxyde drarylène) et (B) un polymère monovinyl-aromatique à blocs ayant un poids moléculaire (en abrégé : £M) atteignant jusqu'à 500.000 et au moins un bloc monovinyl-aromatique ayant un PM. moyen de 2.000 à 200.000 constituant de 10 $ à 90 % en poids du 15 polymère monovinyl-aromatique à blocs. L'expression "polymère à blocs" ou "copolymère à blocs" telle qu'elle est utilisée pour définir les compositions thermoplastiques faisant l'objet de l'invention doit s'entendre comme désignant plus particulièrement un polymère constitué essentiellement par des blocs linéaires d'au moins 20 deux espèces polymères de composition sensiblement uniforme par opposition avec un copolymère au hasard ou un copolymère greffé qui est un polymère ramifié ayant une chaîne longitudinale principale avec une ou plusieurs chaînes latérales d'une autre espèce polymère. Un exemple d'un polymère à blocs utilisé selon l'invention peut être 25 schématisé comme suit : . —•AAAAAABBBBB. • . .BBBBAAA —' Un exemple d'un polymère greffé correspond au schéma suivant : AAAAAA AAAAA '""n-' B B 30 B B . - B B B B V ! . „■ ■ - ■ Un copolymère au hasard typique peut être représenté comme sait : 35 AABABBABAABABABBBA Un exemple d'une classe particulière préférée de polymères à blocs utilisée lors de la mise en oeuvre de l'invention se trouve décrit dans le brevet Grande-Bretagne n° 1 000 000. Ces polymères à blocs sont du type ABA, où A est un bloc polystyrène et B est un 40 bloc caoutchouteux organique, tel qu'un bloc polybutadiène. Ces polymères à blocs peuvent être préparés en polymérisant des monomè 70 00151 2 2027757 res monovinyl-aromatiques, tels que du styrène, et un monomère dié-nique, tel que du butadiène, avec des initiateurs organométalliques tels que des composés d'alcoyl-lithium- L'invention est basée sur la découverte du fait que si un 5 poly(ôxyde d'arylène) est mélangé en phase liquide, par exemple mélangé en solution avec un polymère monovinyl-aromatique à blocs tel qu'un polymère de polystyrène à blocs, il se trouve produit une variété d'intéressantes matières thermoplastiques ayant des propriétés améliorées d'une manière inattendue. Par exemple, on peut éla-10 borer, conformément à llinvention, des compositions élastomères thermoplastiques ayant une résistance remarquablement améliorée à la déformation structurale aux températures élevées, cette propriété étant quelquefois dénommée "résistance à la déformation par la chaleur". On trouve dans le commerce des polymères à blocs thermo-1 5 plastiques élastomères de polystyrène et de polybutadiène tels que ceux décrits par Holden et al- dans leur brevet E.U.A. n° 3 265 765 et on constate qu'ils se ramollissent à des températures aussi peu élevées que 59°0- Il en résulte que ces élastomères thermoplastiques sont inutilisables à des températures notablement supérieures 20 à la température ambiante ordinaire en raison des modifications indésirables intervenant dans leurs propriétés physiques ou dans leur forme par suite de fluage et de la perte de résistance mécanique- Antérieurement à l'invention, le poly(oxyde d'arylène), matière thermoplastique à hautes caractéristiques qui se trouve décrite 25 plus particulièrement dans les brevets E.U.A. de,Hay nos 3 306 874 et 3 306 875, tous deux cédés à la demanderesse, a été utilisé dans diverses compositions résineuses thermoplastiques à base de polystyrène disponibles dans le commerce pour leur conférer des propriétés améliorées. La fig. 1 du dessin ci-annexé montre à titre d'exemple 30 une comparaison de courbés 1 à 5 qui sont des courbes de déformation pour diverses compositions polystyrène-poly(oxyde d'arylène)-Les valeurs sont obtenues en traçant la courbe de 1 * accroissement de la résistance à la déformation par là chaleur en °G (portée en ordonnées) en fonction du pourcentage en poids de poly(oxyde d'ary-35 lène)(porté en abscisses) dans les susdites compositions- La résistance à la déformation par la chaleur pour des polymères à blocs de polystyrène-polybutadiène-polystyrène, courbes 1 et 2, où la déformation par la chaleur commence à s'observer à 59° C (qui est à l'origine et correspond à 0°C en ordonnées) est comparée 40 à celle de certains copolymères greffés de polystyrène, courbes 3 70 00151 3 2027757 et Af où la déformation par la ehaleur intervient respectivement à 80°C et 105°C (aussi portés à l'origine 0°C en ordonnées) et à la courbe 5 correspondant à un copolymère au hasard de styrène et a-crylonitrile qui commence.à présenter des signes, de déformation par 5 la chaleur' à 105°G.(aussi porté à l'origine 0°C en ordonnées).. Comme le montre la fig« 1-, .ces courbes ont des pentes notablement. différentes- Les courbes 1 et 2, par exemple, montrent les résultats obtenus quand on utilise jusqu'à environ 30 "fi en poids de poly(oxyde ,d' 10 arylène) avec d.es polymères à blocs élastomères de polystyrène-but adiène-polystyrène. Une amélioration surprenante de. .la résistance à la déformation par la ehaleur est obtenue sans perte nota-blé des propriétés élastomères, étant donné qu'il suffit d'une proportion relativement petite de poly(oxyde d'arylène) pour accroître 15 notablement la résistance de déformation par la chaleur de ces substances élastomères. Ceci s'oppose aux résultats de déformation par la chaleur observés sur des compositions du type copolymère et terpôlymèré greffés de polystyrène-polybutadiène thermoplastiques antériéurement décrits et disponibles dans le commerce,, et que mon-20 trent les courbes 3, 4 et 5. La courbe 3, par exemple, illustre 1' amélioration de la déformation par la chaleur^ sans perte de.la résistance mécanique, de la rigidité ni de la forme,, conférée à un polystyrène à haute résistance, au. choc qui est un copolymère greffé, disponible dans le commerce, de polystyrène contenant en poids 25 environ 90 fo de polystyrène et 10 % de polybutadiène, préparé par polymérisation, à l'aide de radicaux libres, du polystyrène en présence du polybutadiène. La courbe 4 montre l'amélioration de défoi?-mation par la chaleur obtenue avec un terpolymèr,e greffé, du type polystyrène-acrylonitrile-butadiène contenant en poids environ 30 41 % de polystyrène. La courbe 5 montre 1'amélioration de déformation" par la chaleur obtenue avec un -poly(oxyde d1arylène) en combinaison avec un copolymère au hasard du type polystyrène-polyacry-lonitrile contenant environ 83 de polystyrène. . Une comparaison entre les courbes î et 4 qui correspondent ,à des mélanges de poly-35 styrène et de poly (oxyde d'arylène) contenant environ la. même proportion en poids de polystyrène mais des types différents de polystyrène montre d'une manière frappante la différence significative résultant de l'utilisation de poly(oxyde d'arylène). .En ce qui concerne la résistance à la déformation par la chaleur,, la courbe 1 40 qui correspond à un mélange de polymères à blocs polystyrène-poly- 70 00151 4 2027757 butadiène-polystyrène ne contenant en poids que 20 fo de poly (oxyde d'arylène) est comparable à la courbe 4 correspondant à un mélange de terpolymère de polystyrène et de poly(oxyde d'arylène) dont la teneur en poids de poly(oxyde d'arylène) est aussi élevée que 80 fo. 5 La fig. 2 (sur laquelle on a porté en ordonnées des'intensités de courant en microampères et en abscisses la proportion de poly(o-xyde d'arylène) en poids pour cent) donne des courbes de transmission de lumière de plusieurs compositions à base de polystyrène contenant du caoutchouc, constituées par des polymères à blocs et des 10 copolymères greffés avec différentes proportions en poids de poly(o-xyde d'arylène). Par exemple, la courbe 1 correspond à un mélange à base de polystyrène homopolymérisé, les courbes 2 à 4 correspondent à des mélanges contenant un polymère à blocs polystyrène-poly-butadiène, et la courbe 5 correspond à un mélange contenant un co-15 polymère greffé polystyrène-polybutadiène. A l'exception de celle correspondant à la courbe 1, toutes les compositions de polystyrène contiennent du caoutchouc organique chimiquement combiné sous forme de polybutadiène. le degré de transparence de ces compositions à base de polystyrène contenant du caoutchouc'est exprimé sous forme 20 de courbe en mesurant la transmission de lumière au travers d'une épaisseur de pellicule d'environ 0,89 à 1,02 mm comme l'indique la lecture, en microampères, du courant photoélectrique d'un photomètre. Une valeur de 100 microampères indique l'absence de pellicule-La courbe 1 correspond à un mélange, exempt de caoutchouc organique, 25 de polystyrène homopolymérisé et de poly(oxyde d'arylène) pour lequel on observe une lecture sensiblement constante de 85 dans tout l'intervalle de composition. La courbe 2 correspond à un mélange de poly(oxyde d'arylène) avec un polymère à blocs de styrène-butadi-ène-styrènê contenant en poids environ 80 fo de polystyrène, ce mé-30 lange contenant en poids environ 10 fo de caoutchouc organique, au point correspondant à 45 f» en poids de poly (oxyde d'arylène). Les courbes 3 et 4 correspondent à des mélanges ternaires de poly(oxyde d'arylène, de polystyrène homopolymérisé et de polymères à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène contenant en poids 43 % de 35 polystyrène. Au point correspondant à 45 % en poids de poly(oxyde d'arylène), la composition correspondant à la courbe 3 contient en poids environ 10 fo de polybutadiène chimiquement combiné. Au point correspondant à 47,5 fo en poids de poly (oxyde d'arylène), la composition de la courbe 4 contient en poids environ 5 fo de polybutadiè-40 ne chimiquement combiné. La courbe 5 correspond à un mélange de 70 00151 5 2027757 poly(oxyde d'arylène) et de copolymère greffé polystyrène-polybutadiène à haute résistance au choc et contenant en poids environ 90 % de polystyrène- Le mélange à 50 en poids de poly (oxyde d'arylène) contient en poids environ . 5 f de polybutadiène chimiquement combiné-5 Une comparaison des courbes 2 et 5 de la fig- 2 à 45 $ en poids de polj(oxyde d'arylène) montre qu'un polymère à blocs de styrène contenant en poids environ 10 fo de polybutadiène chimiquement combiné esfc notablement plus transparent qu'un copolymère greffé de styrène contenant aussi peu que 5 f» en poids de polybutadiène chimiquement com-10 biné- Il est surprenant aussi de constater, comme le montrent les courbes 3 et 4, que des proportions considérables de styrène homopolymérisé peuvent être incorporées à des polymères à blocs de styrè-ne-butadiène-styrène sans affecter sérieusement la transparence de pellicules élaborées à partir de ces mélanges-15 Bien que la raison des résultats inattendus obtenus par mise en oeuvre de l'invention ne soit pas complètement élucidée, une explication possible est que pendant le mélange en phase liquide du poly-(oxyde d'arylène) et du copolymère monovinyl-aromatique à blocs, selon l'invention, le poly(oxyde d'arylène) forme préférentiellemenb 20 une unique phase vitreuse avec le bloc monovinyl-aromatique du polymère à blocs- On a découvert, par exemple, que le poly(oxyde d'arylène) a même à l'égard du bloc monovinyl-aromatique du polymère à blocs une affinité plus grande que celle manifestée par le styrène homopolymérisé- Ceci est mis en évidence par le degré supérieur de 25 transparence du mélange binaire représenté par. la courbe 2, par comparaison avec le mélange ternaire représenté par la courbe 3- Ces .deux mélanges à 45 % en poids de poly(oxyde d'arylène) contiennent à peu près les mêmes poids totaux de polystyrène et de polybutadiène. le mélange ternaire contient du polystyrène, homopolymérisé et 30 un polymère à blocs polystyrène-polybutadiène. contenant en poids environ 43- f» de polystyrène, tandis que le mélange binaire contient un polymère à blocs polystyrène-polybutadiène dont la teneur, en polystyrène est d'environ 80 f> en poids- Comme on le décrit ci-après plus en détail, parmi les divers 35 .types de matières thermoplastiques compris dans la portée des compositions thermoplastiques selon l'invention figurent des élastomères thermoplastiques ayant une résistance considérablement améliorés à la déformation par la chaleur, des compositions transparentes à base de poly(oxyde d'arylène) contenant du caoutchouc organique qui 40 ont une ténacité remarquablement améliorée, et diverses compositi 70 00151 6 2027757 ons thermoplastiques transparentes à base de composé monovinyl-aromatique qui ont des caractéristiques améliorées de ténacité et de résistance aux effets de la chaleur, de la lumière ultraviolette, etc. 5 la portée de l'invention s'étend aussi à un procédé pour for mer un mélange en phase liquide et qui consiste essentiellement (1) à agiter, à une température atteignant jusqu'à 310°C, un mélange comprenant un poly(oxyde d'arylène), un polymère monovinyl-aromati-que à blocs, et jusqu'à 99 $ en poids du mélange d'un solvant orga-10 nique, la température utilisée étant supérieure d'au moins 30°C à la température de transition vitreuse du poly(oxyde d'arylène) et (2) à recueillir une phase liquide du mélange comprenant le po!y(o-xyde d'arylène) et le polymère monovinyl-aromatique à blocs pratiquement exempt de solvant organique-15 L'expression "température de transition vitreuse" telle qu'elSa est utilisée ici à propos des caractéristiques de mélange en phase liquide du poly(oxyde d'arylène) est la température au-delà de laquelle le poly(oxyde d'arylène) peut former une solution avec le bloc monovinyl-aromatique du polymère à blocs» En l'absence de tout 20 solvant organique, la température de transition vitreuse du poly(o-xyde de 2,6-diméthyl-phénylène), par exemple, est d'environ 210°C. La température de transition vitreuse de mélanges de solvants organiques et de poly(oxyde d'arylène) est déterminable au moyen d'un colorimètre à exploration "Perkin Elmer DSC" par mise en oeuvre de 25 techniques bien connues des spécialistes et tellçjp que décrites par G.A. Bernier et K.P. Kambour dans "Macromolecules", Vol. 1, page' 393, 1968. Par exemple, un mélange contenant en poids 20 % de solvant et 80 fo de poly(oxyde de phénylène) peut avoir une température de transition vitreuse inférieure à 50°C quand on utilise du chlo-30 rure de méthylène, mais cette température peut atteindre une valeur aussi élevée que 100°C quand le solvant organique est un biphényle chloré. Au moyen de l'essai décrit ci-dessus, une température appropriée est déterminable à unë concentration.particulière d'un solvant particulier, pour assurer l'obtention d'un degré suffisant 35 de mélange en phase liquide. Une autre indication du' fait qu'un degré satisfaisant de mélange en phase liquide a été atteint par mise en oeuvre de l'invention s'obtient quand assez de solvant organique a été utilisé pour dissoudre les divers composants du mélange, de sorte que le mélange se 40 présente sous la forme d'une solution sensiblement homogène. Toute- 70 00151 7 2027757 fois, dans des cas où on utilise une proportion réduite de solvant organique, insuffisante pour réaliser une dissolution complète des composants, on peut chauffer le mélange pour fondre dés ingrédients-Par exemple, quand on a utilisé une proportion de solvant organique 5 insuffisante pour réaliser une dissolution complète, on obtient une indication indirecte du fait qu'un degré suffisant de mélange en phase liquide a été atteint en mesurant les propriétés macaniques dynamiques qu mélange en phase liquide par la technique du pendule de torsion décrite par exemple dans la Norme ASÏM D2236-64T- Une 10 autre technique utilisable est celle de l'essai de pertes mécaniques d'une anche vibrante revêtue tel que décrit dans Polymer Pre-prints, Vol- 8, n° 2, page 1532 (1967) par J-î*. Beecher, L. Marker, R.D. Bradford et S.l. Aggarwal- Les spécialistes savent que si un degré suffisant de mélange en phase liquide a été atteint par mise 15 en oeuvre de l'invention, une éprouvette sera vraisemblablement exempte des propriétés mécaniques dynamiques associées à la température de transition vitreuse du composant du type poly(oxyde d'arylène) pur utilisé dans le mélange- Si on le désire, l'échantillon peut aussi être moulé sous forme d'une feuille pour vérifier 20 qu'il est pratiquement transparent- Dans des cas où on utilise un extrudeur fonctionnant dans des conditions telles que le malaxage s'effectue à l'état fondu, l'extrudat sera lui aussi transparent à sa sortie de lrextrudeur- Les poly(oxydes d'arylène) utilisables selon l'invention pour 25 produire des compositions thermoplastiques avant des caractéristiques améliorées de déformation par la chaleur se trouvent plus par-. ticulièrement décrits et revendiqués dans les brevets E.U.A. nos 3 306 874 et 3 30é> 875 sus-mentionnés - Les polymères préférés peuvent être représentés par la formule 30 suivante (1) In \ dans laquelle R est un substituant monovalent choisi parmi le grou-35 pe constitué par l'hydrogène, des radicaux hydrocarburo exempts dr un atome de carbone tertiaire en a, des radicaux halogénohydrocar-buro comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant exempts d'un atome de carbone tertiaire en a, des radicaux hydrocarburoxy exempts d'atomes de 70 00151 8 2027757 carbone aliph'atiques tertiaires en a, et des radicaux halogénohy-drocarburoxy comportant au moins deux atomes de carbone entre; l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant exempts d'un atome de carbone aliphatique tertiaire en a ; B.'' est identique à H et 5 peut en outre être un halogène ; n est un nombre entier au moins égal à 50, par exemple compris entre 50 et 800 et de préférence entre 150 et 300. Parmi ces polymères préférés figurent des polymè-reis ayant un EM. compris entre 6.000 et 100.000. Gomme exemples typiques des radicaux hydrocarburo monovalents 10 que R et B' peuvent être dans la formule (1), on peut citer des radicaux alcoyle y compris cycloalcoyle tels que méthyle, éthyle, pro-pyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, iso-butyle, cyclobutyle, amyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, mé-thylcyclohexyle, éthylcyclohéxyle, octyle, décyle., octadécyle, etc.; 15 des radicaux alcényle y compris cycloalcényle tels que vinyle, ally-le, butényle, cyclobutényle, isopentényle, cyclopentényle, linolyle, etc. ; des radicaux alcynyle tels que propargyle, etc. ; des radicaux aryle y compris alcaryle tels que phényle, tolyle, éthylphény-le, xylyle, naphtyle, méthylnaphtyle, etc. ; des radicaux aralcoyle 20 tels que benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, tolyléthyle, etc. Les radicaux halogéhohydrocarburo monovalents peuvent dériver des mêmes radicaux hydrocarburo que ceux énumérés ci-dessus, à 1'exception des radicaux méthyle et oc-halogénoalcoyle, dans lesquels au moins un des atomes d'hydrogène est remplacé par de l'halogène pour -25 produire des radicaux halogénohydrocarburo comportant au moins deux atomes de carbone entre l'halogène et la valence libre, des exemples de tels radicaux étant : 2-chloroéthyle, 2-bromoéthyle, 2-fluoroéthyler 2,2.-dichloroéthyle, 2- et 3-bromopropyle, 2,2-difluo-ro-3-iodopropyle, 2-, 3- et 4-bromobutyle, 2-, 3-, 4- et 5-fluoro-30 amyle, 2-chlorovinyle, 2- et 3- bromoallyle, 2- et 3-fluoropropar-gyle, mono-, di-, tri-, tétra- et penta-chlorophényle, mono-, di-, tri- et tétra-bromotolyle, chloroéthylphényle, éthylchlorophényle, fluorophénylchloroéthyle, bromotolyléthyle, etc. Des exemples typiques des radicaux hydrocarburoxy monovalents 35 sont : méthoxy, éthôxy, propôxy, isopropoxy, butoxy, butoxy secondaire, butoxy tertiaire, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, décyloxy, vi-nyloxy, allyloxy, butényloxy, propargyloxy, phényloxy, toloxy, éthylphénoxy, naphtoxy, méthylnaphtoxy, benzyloxy, phényléthoxy, phénylpropoxy, tolyléthoxy, etc. Les radicaux halogénohydrocarbu-40 roxy peuvent dériver des mêmes radicaux hydrocarburoxy que ceux 70 00151 9 2027757 énumérés ci-dessus, à l'exception des radicaux méthoxy et or-halogé-noalcoxy, dans lesquels au moins un hydrogène est remplacé par un halogène, c'est-à-dire fluor, chlore, brome ou iode, pour produire des radicaux halogénohydrocarburoxy comportant au moins deux atomes 5 de carbone entre l'halogène et la valence libre, quelques exemples typiques de tels radicaux étant : 2-chloroéthoxy, 2-bromoéthoxy, 2-fluoroéthoxy, 2,2-dichloroéthoxy, 2- et 3-bromopropoxy, 2,2-difluo-ro-3-chloropropoxy, 2-, 3- et 4-iodobutoxy, 2-, 3-, 4- et 5-fluoro-amyloxy, 2-chlorovinyloxy, 2- et 3-bromoallyloxy, 2- et 3-fluoro-10 propargyloxy, mono-, di-, tri- et tétra-bromotoloxy, chloroéthyl-phénoxy, éthylchlorophénoxy, iodoxyloxy, chloronaphtoxy, bromoben-zyloxy, chlorophény1éthoxy, phénylchloroéthoxy, bromotolyléthoxy, etc. Comme exemples typiques de poly(oxydes de phénylène) utilisa-15 bles dans les compositions et procédé selon l'invention, on peut citer : poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène), poly(oxyde de 2,6-diéthyl-l,4-phénylène), poly(oxyde de 2,6-dibutyl-1,4-phénylè-ne), poly(oxyde de 2,6-dilauryl-1,4-phénylène), poly(oxyde de 2,6-dipropyl-1,4-phénylène), poly(oxyde de 2,6-diméthoxy-1,4-phénylène^ 20 poly(oxyde de 2,6-diéthoxy-1,4-phénylène), poly(oxyde de 2-méthoxy-6-éthoxy-1,4-phénylène), poly/oxyde de 2,6-di-(chlorophénoxy)-1,4-phénylèneZ, poly/oxyde de 2,6-di-(chloro éthyl)-1,4-phénylène7, poly (oxyde de 2-méthyl-6-isobutyl-1,4-phénylène), poly (oxyde de 2,6-ditolyl-1,4-phénylène), poly/oxyde, de 2,6-di-(chloropropyl)-25 1 ,4-phénylèneZ, poly(oxyde de 2,6-diphényl-1,4-phénylène), etc. Parmi les polymères à blocs monovinyl-aromatiques selon l'invention, ci-après plus|simplement dénommés "polymères à blocs", figurent des polymères à blocs comportant au moins un bloc essentiellement constitué par des unités hydrocarbure monovinyl-aromatique 30 chimiquement combinées, dérivant d'hydrocarbures monovinyl-aromatiques correspondant à la formule (2) ci-après, lequel.bloc est chimiquement combiné à au moins un autre bloc homopolymère pu copolymère différent. L'expression "bloc copolymère" utilisée pour définir les polymères à blocs selon l'invention englobe soit un bloc copo-35 lymère au hasard, soit un bloc aminci. Les hydrocarbures monovinyl-aromatiques utilisables pour préparer les polymères à blocs visés par l'invention sont des monomères dérivant de la série benzénique tels que représentés par la formule suivante : 70 00151 10 2027757 RG=CH •o (2) et sont tels que styrène, vinyltoluène, vinylxylène, éthylvinylben-zène, isopropylstyrène, etc., où R est hydrogène, alcoyle inférieur, 5 halogène ; 2 est un membre choisi parmi le groupe constitué par hydrogène, vinyle, chlore et des radicaux alcoyle inférieur tels que méthyle,. etc., et (p) est un nombre entier de 0 à 5» En plus du bloc monovinyl-aromatique, ci-après dénommé "bloc polystyrène", qui peut avoir un PM compris entre 5.000 et 200.000 et de préféren-10 ce entre 10.000 et 100.000, le polymère à blocs selon l'invention peut être constitué par au moins un autre bloc organique différent qui peut être soit élastomère, soit non-élastomère, c'est-à-dire vitreux ou cristallin, en une succession telle que AB, ABA, BAB, etc., où A est le bloc polystyrène, B est un bloc organique diffé-15 rent et dénommé ci-après soit le "bloc organique caoutchouteux", soit le "bloc organique vitreux", etc. Les termes "caoutchouteux" ou "élastomère" qualifiant un bloc et tels qu'utilisés dans la description de l'invention doivent s'entendre comme désignant des blocs ayant une température de transition vitreuse inférieure à 20 25°0 et de préférence inférieure à 0°G. Le bloc "vitreux" ou "cristallin" est un bloc ayant une température de transition vitreuse ou de fusion supérieure à 25°G, et de préférence supérieure à 40QG. Le polymère à blocs selon lrinvention peut aussi comporter des successions AB, ABA, BAB répétées, aussi bien que des polymères 25 à blocs multiples produits par condensation d'un polymère à blocs terminaux alcalins avec un composé aliphatique du type dihalogéno-dialcoyle tel que dichloroéthane, dibromoéthane, etc., aussi bien que OQGI2, COB^, SOGl^, SOBrg et analogues- Quelqués exemples de polymères à blocs comportant des blocs 30 polystyrène et des blocs organiques vitreux ou cristallins sont, notamment, des polymères à blocs polystyrène-poly(oxyde d'éthylène), des polymères à blocs polystyrène-poly(méthacrylate de méthyle), des polymères à blocs polystyrène-polytétrahydrofuranne, des polymères à blocs polystyrène-poly(oxyde de méthylène), des polymères 35 à blocs polystyrène-polyacrylonitrile, des polymères à blocs poly-styrène-polydiphénylsiloxane, polystyrène-polycarbonate, etc. Parmi les polymères à blocs de polystyrène comportant des blocs caoutchouteux figurent des polymères à blocs polystyrène-polybutadiène, 70 00151 n 2027757 des polymères à blocs polystyrène-polyisoprène, des polymères à blocs polystyrène-polyéthylènepropylène, des polymères à blocs polystyrène-poly(acrylate d'éthyle), des polymères à blocs polysty-rène-poly(diméthylsiloxane), des polymères à blocs polystyrène-5 poly(oxyde de propylène), etc. Quelques-uns des .polymères à blocs polystyrène-poly(diméthylsiloxane) utilisables se trouvent décrits dans le brevet France n° 1.526.205- Des hydrocarbures monovinyl-aromatiques homopolymérisés de la série benzénique tels que représentés parla formule (2), par exem-10 pie le polystyrène homopolymérisé, sont utilisables avec le poly(o-xyde d'arylène) et le polymère à blocs selon l'invention en proportions en poids égales à la proportion de poly(oxyde ,d'arylène)- les homopolymères d'hydrocarbures monovinyl-aromatiques, ci-après désignés par l'expression "homopolymères de polystyrène", peuvent avoir 15 un PM compris entre 25-000 et 500.000, de préférence entre 75-000 et 350.000. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le poly (oxyde d'arylène) et le copolymère à blocs de polystyrène sont mélangés en phase liquide pour permettre la pro duction d'un mélange 20 élastomère ou d'un mélange plastique selon des facteurs tels que la proportion utilisée de poly(oxyde d'arylène), le type de polymère à blocs de styrène utilisé et la proportion d'homopolymère de polystyrène- L'expression "mélange en phase liquide" telle qu'elle est uti-25 lisée pour caractériser le procédé selon l'invention peut signifier soit "mélange en solution", soit "mélange à l'état fondu". Dans des cas où on utilise un mélange en solution, pour recueillir le mélange à partir de la solution des divers composants polymères on peut avoir recours à une coprécipitation avec un solvant approprié 30 selon les techniques normales- Selon la nature du polymère à blocs de styrène, on peut utiliser divers solvants. Un solvant convenable pour réaliser la dissolution des divers composants polymères est tout solvant qui est inerte à l'égard des composants polymères et qui est utilisable à des températures inférieures au 35 point de décomposition de ces composants polymères- La concentration de solution d'au moins 1 $ de composants polymères sur la base du poids total de la solution à une température comprise entre -50°C et +100°G s'est révélée efficace. Bien entendu, il ne faut pas perdre de vue que cette dissolution des composants polymères 40 peut être accélérée par agitation, simple ou produisant des phéno 70 00151 12 2027757 mènes de cisaillement- Parmi des solvants adéquats on peut citer : chloroforme, chlorure de méthylène, chlorure d'éthylène, tétrachlorure de carbone, toluène, benzène, chlorobenzène, etc.- Pour , effectuer une coprécipitation du mélange à partir de la solution, on 5 peut utiliser un solvant organique inerte à l'égard-des composants et dans lequel les composants sont insolubles, solvants tels que méthanol, éthanol, propanol, n-pentane, n-hexane, etc., selon des techniques normales- Recueillir le mélange est ensuite facilement réalisable par mise en oeuvre de modes opératoires normaux tels que 10 filtration, décantation, etc. - Le mélange à l'état fondu des divers composants polymères permet aussi la production des compositions thermoplastiques selon l1 invention- le mélangé à l'état fondu s'est révélé particulièrement efficace à environ 100°C au-dessus- du point de transition à l'état 15 vitreux du poly(oxyde d'arylène), et plus particulièrement dans un intervalle compris entre 275°G et 310°G en l'absence de solvant organique- Des proportions limitées d'un solvant organique adéquat en combinaison avec les divers composants polymères tels que le poly(oxyde "d*arylène), le polymère à blocs de polystyrène et facul-20 tativement avec 11homopolymère de polystyrène sont utilisables aussi pour réaliser le mélange en phase liquide et le solvant sert a-lors de plastifiant et de moyen pour abaisser la température de -transition vitreuse du poly(oxyde d'arylène)- L'expérience a montré, par exemple, que lorsqu'on mélange à l'état fondu un poly(oxy-25 de d'arylène) en combinaison avec un polymère à blocs de polystyrène ayant un bloc caoutchouteux organique tel qu'un bloc de polybutadiène, on doit utiliser des proportions limitées de solvant organique parce qu'une dégradation excessive du bloc de polybutadiène peut se produire à des températures supérieures à 150°C. Un anti-30 oxygène peut être utilisé en combinaison avec une atmosphère exempte d'oxygène pour diminuer l'oxydation. Parmi des anti-oxygène u-tilisables figurent, par exemple : la phényl-p-naphtylamine et un mélange 1:1 de tricétylborate et d'acétylphénylhydrazine, etc. Pour éviter la nécessité d'utiliser une atmosphère exempte d1 35 oxygène , ou des proportions excessives d'anti-oxygène, on peut a-voir recours, comme on l'a décrit ci-dessus, à l'utilisation d'un solvant organique pour abaisser la température de transition vitreuse du poly(oxyde d'arylène) suffisamment pour que le mélange à l'état fondu soit réalisable à des températures, aussi basses que 0°C, 40 de préférence comprises entre 25°G et 100°G. Pour aboutir à un 70 00151 13 2027757 degré satisfaisant de formation de mélange en phase liquide par mise en oeuvre de la technique de mélange à l'état fondu, qui réalise un mélange à l'échelle moléculaire, on peut avoir recours à un haut degré de cisaillement tel que celui obtenu dans un extrudeur muni d'un 5 évent- A la fin de l'opération de formation du mélange en phase liquide des divers composants polymères, par utilisation soit de la technique de mélange en solution, soit de la technique de mélange à l'état fondu, y compris la technique du "plastifiant" avec des proportions limitées de solvant, le mélange formé en phase liquide peut 10 être recueilli par mise en oeuvre de modes opératoires normaux tels que filtration, séchage par congélation, évaporation, etc-, où on u-tilise un ou plusieurs solvants organiques- On peut ensuite donner au mélange formé en phase liquide une forme appropriée par moulage par application de chaleur et de pression par mise en oeuvre des 15 techniques de moulage classiques. Parmi les compositions thermoplastiques mélangées en phase liquide comprenant le polymère à blocs de polystyrène et le poly(oxyde d'arylène) selon l'invention., figurent les compositions élastomères contenant en poids jusqu'à 40 fo de poly (oxyde d'arylène) sur la ba-20 se du poids total des compositions. Parmi les polymères à blocs de polystyrène utilisables pour élaborer les compositions élastomères selon l'invention figurent des polymères à blocs d'hydrocarbures monovinyl-aromatiques et de diènes conjugués tels que décrits par Holden et al. dans leur brevet E.U.A. n° 3 265 765. Ces polymères à 25 blocs de polystyrène sont du type ABA où le bloc organique joint au bloc polystyrène peut être du butadiène ou de l'isoprène homopolymérisé. Le polymère à blocs de polystyrène contient de préférence d' environ 10 f> à environ 45 fo en poids de polystyrène, sur la base du poids total du polymère à blocs- Les blocs de polystyrène peuvent 30 . avoir un PM compris entre 5.000 et 200.000, et de préférence entre 10.000 et 100.000. Les copolymères à blocs de polystyrène peuvent avoir un PIVI compris entre 25-000 et 500.000, et de préférence entre 50.000 et 200.uOO. Les blocs de polybutadiène, si on les. distingue du polymère à blocs total, peuvent avoir un PM compris entre 20.000 35 et 200.000 et de préférence entre 40.000 et 100.000. Le composé /préféré , N monovinyl-aromatique' utilisable pour élaborer les polymeres elasto- mères à blocs de polystyrène, par des méthodes telles que la polymérisation anionique, est le styrène. On peut toutefois utiliser d'autres composés vinylaromatiques tels qu'a-méthylstyrène, para-40 méthylstyrène, etc. Le bloc caoutchouteux organique est de préfé 70 00151 14 2027757 rence formé à partir de butadiène ou d'isoprène bien que l'on puis— se utiliser aussi d'autres monomères organiques polymérisables tels qu'éthylène, propylène et des mélanges de ces substances. Des exemples typiques des polymères à blocs de polystyrène uti-5 sables en vue de la mise en oeuvre de l'invention pour élaborer les compositions élastomères thermoplastiques en question sont le produit vendu sous la marque "114 Al" par Phillips, et les caoutchoucs thermoplastiques vendus par Shell sous les nos 125, 226, 200, 201, 202 et 203» Certaines de ces matières quand on les extrude ont des 10 valeurs typiques telles qu'un module de 300 fo sous un effort de 10,5 2 v à 77,3 kg/cm , des résistances de rupture à la traction comprises 2 % entre 45,7 et 210,9 kg/cm et des allongements de rupture de 500 à 1100 fo. Des mélanges de ces divers copolymères à blocs polystyrène-polybutadiène constituant des élastomères et contenant différents 15 pourcentages en poids de polystyrène sont utilisables aussi selon l'invention en combinaison avec le poly(oxyde d'arylène) pour élaborer les compositions élastomères faisant l'objet de l'invention. Outre les compositions élastomères décrites ci-dessus qui peuvent être élaborées conformément à l'invention par mélange en phase 20 liquide des polymères à blocs de polystyrène contenant, des blocs caoutchouteux organiques, l'invention permet d'élaborer aussi des compositions plastiques transparentes à base de poly(oxyde d'arylène) qui ont une ténacité améliorée. Ces compositions plastiques transparentes comprennent du poly(oxyde d'arylène) et le polymère à 25 blocs monovinyl-aromatiques et peuvent contenir un poids pouvant atteindre le poids du poly(oxyde d'arylène) de composés monovinyl-aromatiques polymérisés tels que du polystyrène homopolymérisé* Ces compositions plastiques transparentes rendues plus tenaces peuvent aussi contenir jusqu'à 25 f° en poids, sur la base de la composition 30 plastique totale, du bloc organique caoutchouteux dérivé du polymère à blocs de polystyrène. En plus des compositions élastomères sus-mentionnées et du poly (oxyde d'arylène) rendu plus tenace, des compositions plastiques selon l'invention comprenant du poly(oxyde d'arylène) et le polymè-35 re à blocs monovinyl-aromatiques comportant des blocs caoutchouteux organiques, il est aussi compris parmi les compositions thermoplastiques selon l'invention dès mélanges en phase liquide de poly(ox5de d'arylène) et de blocs monovinyl-aromatiques, tels que des blocs polystyrène et des blocs plastiques organiques» Par exemple, un 40 mélange en phase liquide d'un poly(oxyde de phénylène) et d'un poly 70 00151 15 2027757 mère à blocs polystyrène-polyméthacrylate en proportions de 1 f> a 99 f° en poids du poly (oxyde de phénylène) et de 99 "/> à 1 fo en poids du polymère à blocs polystyrène-polyméthacrylate est compris dans les compositions thermoplastiques pratiquement transparentes 5 selon l'invention. Ces matières thermoplastiques ont mie résistance remarquablement améliorée à la déformation quand on les soumet à des températures élevées, par comparaison avec des polymères à blocs polystyrène-polyméthacrylate.normaux exempts de poly(oxyde de phénylène) mélangé-en phase liquide. Des compositions de ces mélanges 10 en phase liquide de poly(oxyde d'arylène) et de polymères à blocs monovinyl-aromatiques peuvent comporter des blocs plastiques organiques tels que poly(méthacrylate de méthyle), polydiphénylsiloxane, polyester, poly(méthacrylate d*éthyle), etc. 0^ peut aussi, aux compositions thermoplastiques faisant l'ob-15 jet de l'invention, y compris les compositions élastomères et les compositions plastiques transparentes décrites ci-dessus, incorporer diverses charges telles que carbonate de calcium, silicagel, noir de carbone, etc., en proportions en poids comprises, entre 1 f et 100 'fo sur la base du poids de la composition totale, et des hui-20 les diluantes telles que de l'huile minérale à concurrence de 1 à 30 'fo en poids. On peut aussi utiliser des ingrédients additionnels tels, que des anti-oxygène, par exemple de la phény 1 -(3-naphty 1 aminé et un mélange 1:1 d'acétylphénylhydrazine et de tricétylborate, etc. Ces substances sont utilisées en combinaison avec les compositions 25 thermoplastiques selon l'invention sus-mentionnées pour.modifier leurs propriétés d'une manière classique dans la technique. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention.. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en 30 poids. . Exemple 1.Des mélanges en solution de diverses combinaisons d'un polymère.à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène et d'un poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) ayant un PM d'environ 20.000 sont préparés en dissolvant séparément les composants res-35 pectifs dans du chloroforme., en mélangeant les deux solutions, puis en coprécipitant les composants ensemble dans un malaxeur V/aring en utilisant du méthanol- Avant la coprécipitation, on ajoute 1. c/° en : poids, sur la base du poids total de solides, d'un anti-oxygène sous la forme d'un mélange par parties égales d'acétylphénylhydrazine et 40 de tricétylborate. le polymère à blocs polystyrène-polybutadiène- 70 00151 16 2027757 polystyrène a un PM d'environ 100.000 et contient en poids environ 28 fo de polystyrène sous forme de "blocs de polystyrène ayant un PM d'environ 15.000. Après combinaison de la solution chloroformique du polymère à blocs polystyrène-polybutadiène avec le poly(oxyde de 5 phénylène), la solution .résultante contient environ 10 fo de solides. On prépare une série de cinq solutions contenant respectivement 5 f°, 10 f>, 15 5^» 20 fo et 30 fo de poly (oxyde de phénylène), sur la base du poids total des solides polymères- On prépare aussi une solution exempte de poly(oxyde de phénylène)-10 Dans chaque cas, pendant que l'on agite 200 p. de méthanol dans un malaxeur Waring, on y ajoute 100 p. de la.solution de mélange de polymères pour coprécipiter le mélange de polymère à blocs polystyrène-polybutadiène- et de poly(oxyde de phénylène). On recueille le mélange résultant à partir de la solution sous forme de miettes p^r 15 filtration- Les divers mélanges sont ensuite séchés quinze heures dans une étuve à vide à environ 70°G. Les mélanges sont ensuite moulés par compression en feuilles de 1,016 mm d'épaisseur à une température de moulage d'environ 175° G pendant deux minutes- On constate que toutes les feuilles mou-20 lées sont remarquablement transparentes- Après moulage, les feuilles contenant jusqu'à 10 p. de poly(o-xyde de phénylène) sont tirées et fléchies à la main, et on constate qu'elles ont sensiblement les mêmes propriétés élastomères que la feuille exempte de poly(oxyde de phénylène). Les feuilles con-25 tenant 20 et 30 p. de poly(oxyde de phénylène) présentent d'intéressantes propriétés élastomères : elles sont assez souples pour être utilisables par exemple comme garnitures d1étanchéité, ou pour constituer des récipients souples pour liquides- On découpe des éprouvettes à partir des diverses feuilles en 30 utilisant un poinçon à éprouvettes Dogbone selon la Norme ASTM D1708 pour déterminer la résistance à la déformation par la chaleur des diverses compositions moulées- La résistance à la déformation par la ehaleur des diverses compositions est évaluée par un essai de traction linéaire avec 35 charge morte. Les diverses éprouvettes Dogbone (dites aussi en -forme d'haltères) sont pendues sous une charge morte de 7 kg/cm d'ans une étuve à air à la température ambiante ordinaire et on mesure leurs longueurs sous charge. On commence à chauffer 1Jétuve et on mesure ensuite la résistance à la déformation par la chaleur 40 en déterminant la température à laquelle une éprouvette subit une 70 00151 17 2027757 augmentation de longueur de '\G f> pendant que 1 ' on élève la température à une allure d'environ 2,5°C/minute• On détermine l'allongement au moyen d'un cathétomètre visant, au travers d'une fenêtre agencée dans 1'étuve, le "bas de la pince inférieure de l'éprouvette 5 à laquelle est attachée un poids équivalant à 7 kg/cm , sur la base de la superficie initiale de la section trabsversale de l'éprouvette» le Tableau I indique les résultats obtenus sur la composition indiquée en parties de poly(oxyde de phénylène) sur la base de 100 10 p. de mélange ; la température de déformation par la chaleur "TDC" (en °0) signifie la température à laquelle la feuille soumise à 1' expérience a subi une augmentation de longueur de 10 fo de la manière décrite ci-dessus, "RT" est la résistance à la traction en 2 kg/cm , "A" est l'allongement de rupture (eh ?°), et est le 2 15 module sécant à 300 fo d'allongement (en kg/cm )• Tableau I Composition o o du mélange TDC (°C) HT (kg/cm ) A (fo) E (kg/cm ) 0 59 253 870 7 20 5 92 274 830 12,8 10 1 08 292 810 1 7,2 15 117 210 650 24,6 20 .118 204 .600 31,6 Les résultats ci-dessus montrent que le mélange présente une 25 surprenante amélioration de la résistance à la déformation par la chaleur au fur et à mesure qu'augmente la proportion de poly(oxyde de phénylène), sans perte substantielle de propriétés élastomères-Exemple 2.- Comme dans l'exemple 1, on prépare des mélanges de poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) et d'un polymère à 30 blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène contenant en poids 43 % de polystyrène et ayant un PM d'environ 100.000. Les mélanges contiennent respectivement 5 p-, 10 p. et 20 p. de poly(oxyde de phénylène) pour 100 p. du mélange. On obtient des feuilles transparentes quand les mélanges sus-mentionnés sont moulés par mise en 35 oeuvre du même mode opératoire de moulage que celui décrit dans 1' exemple 1• Le Tableau II indique les résultats obtenus- Les divers paramètres du Tableau II sont tels que définis pour le 'Tableau I. 70 00151 18 2027757 Tableau II Composition ? P du mélange TDC (°C) RT (kg/cm ) A (fo) B (kg/cm ) 0 61 155 700 18,3 5 5 88 193 540 34,5 10 113 225 440 50,5 20 135 176 200 Exemple 5■- En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, on prépare deux mélanges binaires en solution et un mélange ternai-10 re en"solution contenant un poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) ayant un PM de 20.000 et certains polymères à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène- Les mélanges binaires "A" et "B" contiennent des polymères à blocs de polystyrène contenant respectivement 80 fo et 28 f> en poids de polystyrène- Le mélange ternaire con-15 tient un polymère à blocs de polystyrène contenant en poids 43 f° de polystyrène en même temps que du polystyrène homopolymérisé et le poly(oxyde de phénylène) sus-spécifié- On prépare le mélange binaire A en mélangeant en solution 55 p-du polymère à blocs de polystyrène et 45 p- du poly(oxyde de phény-20 lène). On prépare le mélange ternaire en mélangeant en solution 8,3 p- du polymère à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène avec 44,2 p. d'un polystyrène homopolymérisé ayant un PM d'environ 235-000 et 47,5 p- du poly(oxyde de phénylène). En plus des mélanges sus-spécifiés contenant des polymères à 25 blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène, on prépare aussi, par mise en oeuvre du même mode opératoire, un mélange en solution d'un polymère de polystyrène-polybutadiène greffé dénommé polystyrène à haute résistance au choc "Cosden 825TV". Pour cela, on mélange en solution le polymère greffé avec du poly(oxyde de phénylène) en u-30 tilisant du chloroforme et 50 p. du polymère polystyrène-polybutadiène greffé et 50 p. du poly(oxyde de phénylène)- On prépare en outre un mélange binaire "C" contenant 90 p..du même polymère à blocs de polystyrène que celui utilisé pour le mélange binaire "B" et 10 p. du polystyrène homopolymérisé utilisé dans le mélange ter-35 naire- Les divers mélanges sont ensuite moulés en feuilles ayant chacune une épaisseur d'environ 0,89 à 1,02 mm- On compare les transmissions de lumière en utilisant un microscope Zeiss GKPL équipé d' un photomètre Zeiss- Un faisceau lumineux collimaté de 6,35 mm de 40 diamètre est admis à passer de bas en haut à partir d'une lampe au 70 00151 2027757 tungstène au travers de la platine du microscope jusqu'à l'objectif du microscope ayant un diamètre de lentille inférieur à 6,35 mm, et ensuite au travers de l'oculaire jusqu'à la photocellule du photomètre. Le photomètre est étalonné de façon à donner une lecture de 5 100 microampères lorsque le faisceau lumineux est admis à passer en l'absence de toute feuille dans le parcours optique, et de 0 quand on éteint le faisceau lumineux. On découpe des éprouvettes à partir de chacune des feuilles moulées des mélanges respectifs et on les place sur l'ouverture percée dans la platine du microscope pour 10 déterminer la transmission de lumière. On procède aussi à une lecture sur des feuilles similairement moulées en poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) et en polystyrène homopolymérisé utilisés pour préparer les mélanges. On obtient les résultats indiqués dans le Tableau III suivant 15 où les mélanges binaires A, B et 0 contiennent le polymère à" blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène soit avec le poly(oxyde de phénylène) (mélanges A et B), soit avec de 1'homopolystyrène (0). Le mélange ternaire est le mélange de polymère à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène, de polystyrène homopolymérisé et de 20 poly (oxyde de phénylène). Le mélange greffé contient du copolymère greffé polystyrène-polybutadiène et du poly(oxyde de'phénylène)• M Transparence f>" est la lecture en microampères obtenue à l'aide du photomètre utilisé au cours de la mise en oeuvre'du"mode opératoire décrit ci-dessus. 25 Tableau III Matière Transparence f» poly(oxyde de phénylène) 75 homopolystyrène 85 mélange binaire A 62 30 mélange binaire B 75 mélange binaire G 20 mélange ternaire 42 mélange greffé 8 Il convient de noter que le mélange binaire G contenant de 1' 35 homopolystyrène et le polymère à blocs de polystyrène contenant en poids 28 fe de polystyrène et ayant une transparence f> d'environ 75 n'a qu'une transparence d'environ 20 fo. Toutefois, le mélange binaire B contenant le même rapport en poids des ingrédients mais où on a utilisé du poly(oxyde de phénylèné) à la place de l'homopoly- 70 00151 20 2027757 styrène a une transparence- de 75 fo. Exemple 4»- On prépare une série de mélanges en solution chlo-roformique par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1 avec divers polymères à blocs polystyrène-polybutadiène-poly-5 styrène contenant en poids environ 10 fo de polystyrène, environ 80# de polystyrène et environ 28 fo de polystyrène. Le polymère à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène contenant en poids environ 10 fo de polystyrène comporte particulièrement des blocs de polystyrène ayant un d'environ 10.000 et des blocs de butadiène ayant un PM 10 d'environ 180.000. Le polymère à blocs polystyrène-polybutadiène*-polystyrène contenant en poids environ 80 fo de polystyrène comporte des, blocs de polystyrène ayant un PM d'environ 22.000 et des blocs de polybutadiène ayant un PM de 9.500. Pour préparer les mélanges, on utilise des poly(oxydes de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) ayant des 15 PM respectivement égaux à environ 13•000 et environ 20.000. On prépare des mélanges binaires à partir des polymères à bloœ polystyrène-polybutadiène-polystyrène contenant respectivement 10 f> et 80 fo de polystyrène. On prépare aussi un mélange tertiaire avec 45 p. du polymère à blocs de polystyrène contenant en poids 10 fo de 20 polystyrène, 45 p. du polymère à blocs de polystyrène contenant en poids 28 fo de polystyrène, et 10 p. du poly (oxyde de 2,6-dlméthyl-1,4-phénylène) ayant un PM de 20.000. Après coprécipitation, on découpe des éprouvettes à partir de feuilles obtenues à partir des mélanges en solution par moulage des 25 mélanges jusqu'à une épaisseur d'environ 1,02 mmjpar mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans 1'exemple t. On constate que toutes les feuilles obtenues à partir des divers mélanges sont remarquablement transparentes, puisqu'elles donnent une lecture de plus de 50 mieroampères lors de la. mise en oeuvre de la méthode décrite dans 1' 30 exemple 3. . Le Tableau IV ci-après indique les résultats obtenus ; TDC, RT et A sont tels que définis pour le Tableau I. Le mélange binaire A est le mélange de 90 p. du polymère à blocs polystyrène-polybutadi-ène-polystyrène, contenant en poids 10 fo de polystyrène, et 10 p. du 35 poly(oxyde de 2,6-diméthyl-l,4-phénylène)• Le mélange binaire B est le mélange de 55 p. du polymère à blocs polystyrène-polybutadi-ène-polystyrène, contenant en poids 80 fo de polystyrène, et 45 p. du poly(oxyde de phénylène). Le mélange ternaire est le mélange de 45 p. du polymère à blocs de polystyrène, contenant en poids 10 fo 40 de polystyrène, .45 p. du polymère à blocs de polystyrène 70 0Q1SÎ 21 2027757 contenant en poids 28 fo de polystyrène, et 10 p. du poly(oxyde de phénylène)• Tableau IV Mélange TDC (°C) RT (kg/cm2) A (fo) 5 binaire A 41 29,5 640 binaire B 135 630 30 ternaire 61 81,9 865 Les spécialistes remarqueront la surprenante amélioration de résistance à la déformation par la chaleur des compositions ci-des-10 sus, compte tenu de la température de déformation par la chaleur des polymères à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène respectifs exempts du poly(oxyde de phénylène). Le polymère à blocs de polystyrène que contient le mélange binaire A a une température de déformation par la chaleur d'environ 28°G ; les polymères à blocs 15 de polystyrène du mélange ternaire, exempts de poly(oxyde de phénylène), ont une température de déformation par la chaleur de 43°G quand on les mélanges par parties égales en poids ; et lé polymère à blocs de polystyrène que contient le mélange binaire B contenant environ 80 fo de polystyrène a une température de déformation par la 20 chaleur d'environ 73°C quand il est exempt de poly(oxyde de phénylène). Exemple 5.- Un polymère à blocs binaire polystyrène-polyméthacrylate de méthyle) ayant une teneur en polystyrène d'environ 50 f> et un PM d'environ 150.000 est préparé par polymérisation anioni-25 que par blocs selon la méthode décrite par M. Baer, Journal of Po-lymer Science, Part. A, vol. 2, pages 417-436 (1964). Un mélange de 33 p. de poly(oxyde de 2,6-diméthy1-1,4-phénylène) et 67 p. du polymère à blocs polystyrène-poly(méthacrylate de méthyle) décrit ci-dessus, 0,1 p. d'acétylphénylhydrazine et"0,1 p. 30 de tricétylborate chacun en poudre fine, est malaxé au tonneau pendant trois heures. Le mélange résultant est ensuite amené dans un extrudeur à une seule vis à pas variable, la température de cet extrudeur étant maintenue à environ 288-31.6°C. On recueille un extradât par l'orifice d'une filière d'environ 3,2 mm de diamètre à 35 une vitesse d'environ 4,57 mètres à la minute» On constate qu'il est transparent.- On le hache en petits tronçons et on le moule en feuilles par compression à 230°C. Les feuilles sont elles aussi transparentes et manifestent une meilleure résistance à la déformation par la chaleur que celle d'échantillons du polymère à blocs 70 00151 as 2027757 polystyrène-poly(méthacrylate de méthyle) de la même épaisseur mais ne contenant pas de poly(oxyde de phénylène). le mélange présente aussi une résistance supérieure à la dégradation résultant de l'exposition à de la lumière ultraviolette, par comparaison avec un é— 5 chantillon de poly(oxyde de phénylène) de même épaisseur mais ne contenant pas de polymère à blocs polystyrène—poly(méthacrylate de méthyle). Exemple 6.- On prépare une série de mélanges en solution chlo-roformique de poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1 .,4-phénylène) et d'un po-10 lymère à blocs polystyrène-polyisoprène-polystyrène ayant une teneur en polystyrène d'environ 13,5 % sur la base du poids du polymère à blocs. On prépare les mélanges en solution en mélangeant des solutions de réserve séparées du poly(oxyde de phénylène) et du polymère à blocs de polystyrène, chaque solution de réserve conte-15 nant environ 10 fo de solides, plus 0,1 fo d'acétylphénylhydrazine et 0,1 fo de tricétylborate. Divers mélanges des solutions de réserve fournissent ainsi des solutions chloroformiques mélangées contenant respectivement 5 fo, 10 fo, 15 ?» et 25 f» de poly(oxyde de 2,6-dimé-thyl-1,4-phénylène) sur la base du poids total des polymères soli-20 des- A chaque solution de mélange, on incorpore ensuite 10 volumes de méthanol par volume de la solution de mélange pendant que l'on agite le méthanol» le mélange précipité dans chacune des solutions respectives est ensuite recueilli par filtration. Les mélanges respectifs sont ensuite séchés sous vide à des températures atteignant 25 jusqu'à 50°C pendant environ 16 heures. Des feuilles sont moulées par compression à partir de chacun des mélanges à 160-165°G pendant cinq minutes jusqu'à une épaisseur d'environ 0,89 à 1,02 mm. Toutes les feuilles obtenues sont transparentes et donnent, lors de la mise en oeuvre de la méthode de dé-30 termination de la transmission de la lumière décrite dans l'exemple 3, une valeur d'environ 75 fo. On découpe des éprouvettes dans les feuilles des mélanges respectifs ; on constate qu'elles ont une résistance à la déformation par la chaleur remarquablement améliorée, ainsi que d'autres propriétés physiques améliorées. 35 II ne faut pas perdre de vue que les exemples ci-dessus ne sont limités qu'à seulement quelques-unes des très nombreuses compositi-* ons thermoplastiques comprises dans la portée de l'invention, ainsi que cela ressort de la beaucoup plus grande variété des polymères à blocs monovinyl-aromatiques compris dans la portée de la formule (2) 40 et des poly(oxydes d'arylène) compris dans celle de la formule (1), 70 00151 23 2027757 ainsi que de la description qui .précède les exemples. En outre, 1' invention concerne une beaucoup plus grande variété de techniques de formation de mélanges en phase liquide que celles auxquelles on a eu recours pour former ces compositions- 70 00151 24 2027757 * ' f - Revendications 1. Compositions thermoplastiques caractérisées en ce qu'elles comprennent essentiellement (A), un poly(oxyde d'arylène) et (B) un polymère à blocs monovinyl-aromatiques ayant un poids, moléculaire 5 pouvant atteindre jusqu'à environ 500.000. et composé d'au moins un . bloc monovinyl-aromatique ayant un poids ..moléculaire moyen compris entre 2.000 et 200.000 qui constitue de 10 fa à 90 fo, en poids, du polymère à blocs monovinyl-aromatiques. 2. Composition thermoplastique pratiquement transparente selon 10 la. revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à un poids égal à celui du poly(oxyde d'arylène) d'un hydrocarbure monovinyl-aromatique homopolymérisé. 5. Composition thermoplastique pratiquement transparente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en poids de 15 1 à 99 f» de poly (oxyde d'arylène) et de 99 à 1 fo du polymère à blocs monovinyl-aromatiques. 4. Composition élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids jusqu'à 40 fa du poly (oxyde d'arylène) sur la base du poids de la composition élastomère. 20 5- Composition élastomère selon la revendication 1, caracté risée en ce que le polymère à blocs monovinyl-aromatiques a la formule ABA ou i est un bloc monovinyl-aromatique ayant un poids moléculaire 25 compris entre 5.000 et 200.000, et B est un bloc -caoutchouc organique ayant un poids moléculaire compris entre 20.000 et 200.000. 6. Composition thermoplastique pratiquement transparente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (A) un poly(oxyde d'arylène) ayant pour formule : 30 f R \ V * J (B) jusqu'à un poids égal à celui de (A) d'un hydrocarbure monovi-35 nyl-aromatique homopolymérisé ayant pour formule : R"C=CEU 70 00151 25 2027757 et (C) un polymère à blocs monovinyl-aromatiques ayant pomr formule ABA , dans lesquelles formules B. est un substituant monovalent choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux hydrocarburo 5 exempts d'un atome de carbone tertiaire en a, des radicaux halogéno-hydroearburo comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant exempts d'un atome de carbone tertiaire en a, des radicaux hydrocarburoxy exempts d'atomes de carbone tertiaires aliphatiques en a, et des radicaux halogé-10 nohydrocarburoxy comportant au moins deux atomes de carbone entre 1' atome d'halogène et le noyau phénolique et étant exempts d'un atome de carbone tertiaire aliphatique en a ; R' est choisi parmi le groupe constitué par les radicaux R et des radicaux halogéno 'y R" est un membre choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des ra-15 dicaux alcoyle inférieur et halogéno ; & est un membre choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux vinyle, halogéno et alcoyle inférieur ; n est un nombre entier égal à au moins 50 et (a) est un nombre entier de 0 à 5 inclusivement ; A est un bloc monovinyl-aromatique ayant un poids moléculaire compris entre 5-000 20 et 200.000, et B est un bloc caoutchouteux'organique ayant un poids moléculaire compris entre 20.000 et 200.000. 7- Composition thermoplastique pratiquement transparente setm la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement du poly(oxyde d'arylène) et du polymère à blocs monovinyl-aro-25 matiques qui est présent en une proportion suffisante.pour amener " jusqu'à 25 fô en poids, sur la base de la composition», thermo plastique, du bloc caoutchouteux organique - 8. Composition élastomère selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un poly(oxyde d'arylène) 30 ayant pour formule : • ■ f \ - 0 V * L 35 et un polymère à blocs monovinyl-aromatiques ayant pour formule : ABA dans lesquelles formules R est un substituant monovalent choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux hydrocarburo exempts d'un atome de carbone tertiaire en a, des radicaux halogéno- 70 00151 26 2027757 hydrocarburo comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant exempts d'un atome de carbone tertiaire en a, des radicaux hydrocarburoxy exempts d'atomes de carbone aliphatiques tertiaires en a, et des radicaux halo-5 génohydrocarburoxy comportant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et étant exempts d'un atome de carbone aliphatique tertiaire en a ; R1 est identique à R et peut en outre être un halogène ; n est un nombre entier compris entre 50 et 800 ; A est un bloc monovinyl-aromatique ayant un poids 10 moléculaire compris entre 5-000 et 200.000, et B est un bloc caoutchouteux organique dérivant d'un diène conjugué polymérisé et ayant un poids moléculaire compris entre 20.000 et 200.000. 9- Composition élastomère selon la revendication 8r caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère à blocs polystytène-poly-15 butadiène-polystyrène et jusqu'à 30 fo en poids, sur la base du poids de la composition élastomère, de poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène ) - 10. Composition élastomère selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère à blocs polystyrène-poly-20 isoprène-polystyrène et jusqu'à 30 fo en poids, sur la base du poids de la composition élastomère, de poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) - 11 - Composition thermoplastique pratiquement transparente selon la revendication 3 ou 7, caractérisée en ce qu'elle comprend 25 essentiellement un poly (oxyde de 2,6-diméthyl-1 t4,-phénylène) et un polymère à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène- " 12. Composition thermoplastique pratiquement transparente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène), du polystyrè-30 ne homopolymérisé, et un polymère à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène. 13- Procédé pour la formation d'un mélange en phase liquide, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement (1) à agiter, à une température atteignant jusqu'à 310°C, un mélan-35 ge comprenant un poly(oxyde d'arylène), un polymère à blocs'monovinyl-aromatiques et jusqu'à 99 f> en poids, sur la base du poids du mélange, d'un solvant organique, la température utilisée étant supérieure d'au moins 30°C à la température de transition'vitreuse du' poly(oxyde d'arylène), et (2) à recueillir un mélange en phase li-40 quide comprenant le poly(oxyde d'arylène)' et le polymère à blocs 70 00151 27 2027757 monovinyl-aromatiques pratiquement exempt de solvant organique- 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'ïL consiste essentiellement : (1) à mélanger en solution, avec un solvant organique, un mélange comprenant un poly(oxyde d'arylène) et 5 un polymère à blocs monovinyl-aromatiques pour produire un mélange pratiquement uniforme, et (2) à recueillir un mélange en solution du poly(oxyde d'arylène) et du polymère à blocs monovinyl-aromatiques à partir du mélange résultant de (1). 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il 10 consiste essentiellement : (1) à dissoudre un mélange comprenant un poly(oxyde d'arylène) et un polymère à blocs monovinyl-aromatiques dans un solvant organique, et (2) à éliminer le solvant organique à partir du mélange résultant de (1). 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'H 15 consiste essentiellement : ( 1 ) à dissoudre un mélange comprenant un poly(oxyde d'arylène) et un polymère à blocs monovinyl-aromatiques dans un solvant organique, (2) à coprécipiter les ingrédients du mélange comprenant le poly(oxyde d'arylène) et le polymère à blocs monovinyl-aromatiques à partir de la solution résultante en mélan-20 géant, la solution résultante avec un liquide organique dans lequel les ingrédients du mélange sont pratiquement insolubles.et .(3) à recueillir un mélange en solution de poly(oxyde d'arylène) et de polymère à blocs monovinyl-aromatiques à partir du mélange résultant de (2). . 25 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé.en ce qu'il consiste essentiellement (1) à agiter un mélange en solution comprenant un poly(oxyde d'arylène) et un polymère à blocs monovinyl-aromatiques, lequel mélange a été formé à partir d'une solution du . poly(oxyde d'arylène) dans un solvant organique et d'une solution 30 du polymère à blocs monovinyl-aromatiques dans un solvant organique, et (2) à éliminer le solvant organique à partir du.mélange en solution résultant. 18. .Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'jl consiste essentiellement (1) à coprécipiter le poly(oxyde d'arylène) 35 et le polymère à blocs monovinyl-aromatiques à partir du mélange en solution en y incorporant, un solvant organique dans lequel les ingrédients du susdit mélange en solution sont pratiquement insolubles, et (2) à recueillir un mélange de poly(oxyde d'arylène) et de polymère à blocs monovinyl-aromatiques pratiquement exempt de sol-40 vant organique. 70 00151 28 2027757 19. . Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (1) à agiter un mélange comprenant un poly(oxyde d'arylène) et un polymère à blocs monovinyl-aromatiques sous des contraintes de cisaillement et à une température supérieure 5 d'au moins 30°C à la température de transition vitreuse du poly(oxyde d'arylène), et (2) à recueillir un mélange fondu de poly(oxyde d'arylène) et de polymère à blocs monovinyl-aromatiques à partir du mélange résultant de (1). : 20. Procédé pour la formation d'un mélange en fusion selon la 10 revendication 19, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre environ 25°C et 310°G. 21. Procédé pour la formation d'un mélange en-fusion selon la revendication 20, caractérisé en.ce qu'il consiste essentiellement : (1) à agiter un mélange d'un poly(oxyde d'arylène) et d'un polymère 15 à blocs monovinyl-aromatiques en présence d'une proportion de solvant organique suffisante pour abaisser d'au moins 3.0°C la température de transition vitreuse du poly(oxyde d'arylène), (2) à éliminer le solvant organique à partir du mélange.résultant, et (3) à recueillir un mélange en fusion comprenant le poly(oxyde d'arylène) 20 et le polymère à blocs monovinyl-aromatiques pratiquement exempt dp solvant organique. 22. Procédé pour la préparation d'un mélange en fusion selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre en utilisant un extrudeur muni d'un évent- 25- 23- Procédé pour la préparation d'un mélange en fusion selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre dans une atmosphère exempte d'oxygène. 24. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise comme poly(oxyde d'arylène) un poly(oxyde de phénylène) 30 ayant un poids moléculaire compris entre 6.000 et 100.000. 25. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise comme polymère à blocs monovinyl-aromatiques un polymère de polystyrène-butadiène ayant un poids moléculaire compris entre 10.000 et 100.000. 35 26. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (1) à agiter une solution chloroformique contenant un poly(oxyde de 2,6-diméthy1-1,4-phénylène) et un polymère polystyrène-polybutadiène-polystyrène, cette solution étant formée en incorporant une solution chloroformique du polymère de poly- 40 styrène-polybutadiène-polystyrène, (2) à ajouter la solution à du 70 00151 29 2027757 méthanol pour coprécipiter le poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) avec le polymère à blocs polystyrène-polybutadiène-polystyrène, et (3) à recueillir un mélange en solution du poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) et du polymère à blocs polystyrène-polybuta-5 diène-polystyrène• 27. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'ai consiste essentiellement : (1) à agiter une solution chloroformique de poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène), de polystyrène homopolymérisé et l'un polymère à blocs polystyrène-polybutadiène-polysty- 10 rêne dans laquelle le poids du polystyrène homopolymérisé n'excède pas le poids du poly(oxyde de 2,.6-diméthyl-1, 4-phénylène), (2) à éliminer le chloroforme à partir de la solution de (1}, et (3) à recueillir un mélange en solution de poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) , de polystyrène homopolymérisé et de polymère à blocs 15 polystyrène-polybutadiène-polystyrène qui soit pratiquement exempt de chloroforme. 28. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (1) à combiner une solution chloroformique d'un polymère à blocs polystyrène-polyisoprène-polystyrène et 20 d'un poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) qui soit présent dans la solution jusqu'à concurrence de 30 % en poids sur la base du poids total de solides, (2) à coprécipiter le polymère à blocs polystyrène-polyisoprène-polystyrène et le poly(oxyde de 2,6-dimé-thyl-l ,4-phénylène) à partir de la solution de (1) en la mélan-25 géant avec du méthanol, et (3) à recueillir un mélange du polymère à bloes polystyrène-polyisoprène-polystyrène et du poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène) pratiquement exempt de chloroforme à partir du mélange résultant de (2).