FR 2029024 A1 19701016 FR 7001246 A 19700114 70 01246 -f ' 2029024 On sait qu'on peut durcir des composés polyépoxyde,s. avec - -"'.v- des anhydrides d-'acides- carboxyliques en objets conformés qui se distinguent, par une résistance mécanique, thermique et diélectrique élevéé. Cependant, dans "beaucoup d'applications, la flexibilité 5 relativement faible de tels objets se révèle insuffisante. Il est connu que la flexibilité peut être augmentée par addition de plastifiants tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol ou les polyesters avec des groupés carboxyles et/ou hydroxyles terminaux. On obtient ainsi des. produits durcis ayant un fléchissement 10 et un allongement à la rupture en partie sensiblement plus élevés. G es objets flexibles connus ont pour teint plusieurs défauts graves. G'est ainsi que les valeurs mécaniques et diélectriques sont très mauvaises. Déjà pour une faible élévation de température les valeurs chutent. En atmosphère humide les objets absorbent rapidement, 15 dès la température ambiante, des quantités d'eau importantes, ce qui entraîne une dégradation des propriétés électriques. Des objets encore bieniflexibles à la température ambiante deviennent rapidement fragiles à-plus basse température. •. Par le brevet suisse n2 44-1 .752, il est d'autre part connu 20 de préparer des objets conformés avec des propriétés diélectriques relativement bonnes par réaction de polyesters acides d'acides gras dimérisés et d1 £-caprolactone avec des résines époxydes. Les .propriétés.physiques de ces produits, et en particulier les pro-prié.tés- mécaniques de tels objets, sont néanmoins toujours encore 25 fortement dépendantes de la température. A des températures légèrement plus élevées, les objets en forme ont une très faible résis- t *' tance mécanique et présentent de fortes pertes diélectriques. La demanderesse a maintenant déterminé que, par réaction ' de certains composés polyglycidyliques cycloaliphatiques avec des 30 polyesters de structure spéciale dérivant d'acides gras dimérisés et avec des anhydrides d'acides polycarboxyliques en certaines proportions stoechiométriques, on obtient des objets conformés flexibles•résistants au choc qui d'une façon surprenante, ne présentent pas les inconvénients cités ci-dessus, ou du moins à un 35 degré fortement atténué; en particulier,. les propriétés physiques des nouveaux objets ne dépendent que faiblement de la température 70 01246 2 2029024 et ont une haute flexibilité a basses températures (jusqu'à -40^0). Les ^.mélanges ont en général une faiblé viscosité et sont en parti-• culier utiles comme résines d'imprégnation qui se distinguent en plus par une longue durée d'utilisation ("pot life") et une bonne 5 stabilité au stockage à la température ambiante. A côté de ces emplois comme résine d'imprégnation-; les mélanges peuvent aussi être avantageusement utilisés comme résines de coulée, résines de trempage ou comme additifs à des liants- ou matières à mouler. Les polyesters utilisés pour les nduveaux mélanges durcis-, 10 sables dérivant d'acides gras dimérisés doivent remplir des conditions de structure exactement définies. On met en oeuvre dans les nouveaux mélanges durcissables pour 1 équivalent d'époxyde du composé polyglycidylique 0,02 à 0,4 de préférence 0,03 à 0,2 mole du p'olyester, ainsi que 0,2 à.1,1 15 équivalent de groupe anhydride des anhydrides d'acides di- et polycarboxyliques utilisés comme durcisseur» L'invention a donc pour objet des mélanges de résines époxydes, thermodurcissables, flexibilisées, utilisables comme résines de coulée, résines d'imprégnation-et résines pour strati-20 fiés, comme liants et matières moulées caractérisés en ce qu'ils contiennent : (1) Un composé polyépoxydique cycloaliphatique qui contient au moins un cycle pentagonal ou hexagonal alicyclique ainsi qu'en moyenne plus d'un groupé glyeidylique ou 25 . p-méthylglycidylique -fixé à un hétéroatome dans la molécule; • • . ' - ' . (2) Un anhydride-d'un acide polycarboxylique "en proportion de 0,2 à 1 ,-i" équivalent dJe groupes anhydrides pour 1 équivalent de groupes époxydes du composé polyépoxy- 30 dique (1 ) et - (3) Un polyëster à longue chaîne de formule : . - ' (I) XrA-X2 ' ' ' ! • ; " en proportion-.dë- CTj"G2 à. {0y4*- à& jwê£éëence 0,03 à 0,2 - tiole pour 1 '-équivalent- de'groûpë époxydë-du composé 35 polyépoxydique I, : Xj et dans la formule (i) représentant 'chacun un 70 01246 5 2029024 groupe carboxyle ou hydroxyle, et A le reste d'un polyester qui a été préparé par poly-condensation d'un acide dicarboxylique supérieur non-saturé ou saturé aliphatique-cycloaliphatique, préparé. 5 lui-même par dimérisation d'acides gras monomères non- saturés contenant 14 à 24, de préférence 16 à 18 atomes de carbone dans la molécule, suivie éventuellement d'une hydrogénation de l'acide gras dimérisé obtenu avec un diol aliphatique à chaîne ramifiée ou droite, 10 le poids moléculaire moyen du polyester devant se situer entre environ 1100 et environ 8000. Comme composé polyglycidylique contenant des cycles ali-cycliques du type décrit ci-dessus avec en moyenne plus d'un groupe glycidylique ou P-méthylglycidylique fixé sur un hétéroatome 15 (par exemple de soufre ou d'azote, de préférence d'oxygène) on peut citer en particulier : les éthers di- ou polyglycidyliques de poly-alcools cycloaliphatiques tels que le 1,l-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexène-3, le 1,1-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,4-bis-(hydroxyméthy])-cyclohexane, le cis- et le trans-quinite, le 2,2-bis-(4'-hydr'oxycyclohexyl)-propane (= diométhane hydrogéné) ; les 20 esters di- ou polyglycidyliques d'acides polycarboxyliqu.es cycloaliphatiques tels que l'acide A^-tétrahydrophtalique, l'acide 4-méthyl- A^-tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide 4-méthyl-hexahydrophtalique ; l'acide 3,6-endométhylène-A^-tétra-hydrophtalique ; l'acide méthy1-3,6-endométhylène- A4 -tétrahydro-25 phtalique ; puis, les éthers poly-(p-méthylglycidyliques) et les esters poly-(0-méthylglycidyliques) correspondants des polyalcools alicycliques et respectivement des polyacides alicycliques cités plus haut. On peut naturellement aussi Utiliser des mélanges des compo-30 sés polyglycidyliques énumérés plus haut. Sont particulièrement utiles les éthers et esters polyglycidyliques dérivant des polyols cycloaliphatiques ou des'acides polycarboxyliques cycloaliphatiques, puisque les mélanges durcis-sables préparés avec ces composés ont une viscosité relativement 35 faible. L'emploi non revendiqué ici de composés polyépoxydiques 70 01246 4 2029024 aromatiques tels que le composé diglycidylique du 2,2-bis-(p-hydro-xyphényl)-propane ("diométhane") conduit également à des produits ayant une grande flexibilité, de bonnes propriétés diélectriques et une faible absorption d'eau. Mais ces composés diglycidyliques sont 5 généralement incompatibles avec les polyesters cités (démixtion). Les polyesters de formule (I) utilisés pour les nouveaux mélanges selon l'invention peuvent être des polyesters acides avec deux groupes carboxyles terminaux ou avec un groupe hydroxyle terminal. Ils peuvent aussi représenter des polyesters avec deux 10 groupes hydroxyles terminaux. De tels polyesters sont préparés d'après les méthodes connues par polycondensation des acides dicar-boxyliques avec des diols. Selon les proportions moléculaires choisies des acides dicarboxyliques par rapport au diol, et suivant le degré de complétion de la réaction de condensation, on obtient des 15 polyesters de longueur de chaîne différente et à répartition des groupes terminaux différents. Les rapports moléculaires et le degré v de condensation doivent être choisis de telle façon que le poids moléculaire moyen dii polyester soit dans les limites d'environ 1100 à environ 8000. 20 On obtient les acides dicarboxyliques aliphatiques-cvclo- aliphatiques supérieurs, utilisés pour la préparation des polyesters, par dimérisation d'acides gras monomères possédant assez de doubles liaisons réactives, ou d'acides gras dérivant d'huiles siccatives ou semi-siccatives. 25 Pour de tels acides gras monomères, on peut envisager des acides contenant 14 à 24, de préférence 16 à 18 atomes de carbone et au moins une double liaison réactive dans la molécule tels que par exemple l'acide oléique, linoléique, linolénique, ricinénique ainsi que des acides gras contenant aussi des groupes hydroxyles 30 tels que l'acide ricinoléique. Parmi les huiles semi-siccatives ou siccatives dont peuvent dériver de tels acides gras, on peut citer l'huile de graines de coton, l'huile d'oeillette, l'huile de carthame, l'huile de sésame, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile 35 d'oiticica, l'huile de perilla, etc... Dans le procédé connu de dimérisation pour la préparation 70 01246 5 2029024 des acides dicarboxyliques aliphatiques-cycloaliphatiques, les acides gras qui doivent avoir au moins une double liaison dans la molécule réagissent en majeure partie en formant un mélange d'acides composé principalement de dimères et pour une plus faible 5 partie aussi de trimères et polymères supérieurs. On élimine les acides monomères insuffisamment réactifs du mélange de réaction par distillation. Les acides dicarboxyliques aliphatiques-cycloaliphatiques non-saturés jusqu'à un certain degré obtenus par la polymérisation 10 peuvent être utilisés directement, ou après hydrogénation, pour la préparation des polyesters. Comme diols aliphatiques pour la préparation des polyesters, on préfère les composés suivants : éthylèneglycol ; diéthylène-glycol j 1,2-propanediol (propylèneglycol) ; 1,3-propanediol (trimé-15 thylène-glycol) ; dipropylène-glycol ; 1,4-butane-diol ; 1,3-butane-diol ; 2,3-butané-diol ; 1,5-pentane-diol ; néopentyl-glycol ; 1,6-hexanediol ; 1,7-heptanediol ; 1,8-octanediol ; 1,9-nonanediol ; 1,1O-décanediol ; 1,11-undécanediol ; 1,12-dodécane-diol ; 1,6-dihydroxy-2,2,4-triméthyl-hexane ; 1,6-dihydroxy-2,4,4-20 triméthyl-hexane. On peut également incorporer dans la préparation du polyester (i) des petites proportions de composés tri- ou polyvalents, tels que par exemple 1'hexanetriol ou un acide gras trimérisé, des acides tri- ou tétracarboxyliques ou leurs anhydrides tels que 25 l'acide trimellique ou pyromellique. Les mélanges durcissables qui ont comme composant (3) des mélanges de polyesters ainsi préparés contenant encore des portions de polyesters à chaînes plus ramifiées, avec plus de deux groupes carboxylesterminaux, donnent après durcissement des objets en forme ayant des propriétés physiques ana-30 logues de sorte qu'il n'en ressort pas d'autres avantages. Pour la préparation des polyesters acides avec prépondérance de {Troupes carboxyles terminaux, on choisit un rapport molaire acide dicarboxylique sur diol plus grand que 1. Si, à l'inverse, on choisit un rapport moléculaire acide dicarboxylique sur diol plus 35 petit que 1, on obtient un polyester qui contient une prépondérance d'hydroxyles comme groupes terminaux. 70 01246 6 2029024 Les polyesters acides utilisés suivant l'invention correspondent de préférence à la formule : (II) HO- •C R,—G—0——0- || 1 11 2 0 0 -C_R-—COOH I! 1 0 m dans laquelle représente le reste hydrocarboné d'un acide dicarboxylique supérieur non saturé ou saturé aliphatique-cycloalipha-5 tique qui a été préparé par dimérisation d'acides gras non-saturés monomères avec 14 à 24, de préférence 16 à 18 atomes de carbone dans la molécule suivie éventuellement d'une hydrogénation de l'acide gras dimère obtenu, Rg étant le reste d'un diol aliphatique obtenu en détachant les deux hydroxyles, et m un nombre entier de 1 à 20, 10 de préférence de 2 à 6. Les polyesters avec des groupes hydroxyles terminaux qui peuvent également être utilisés selon l'invention répondent de préférence à la formule : , (III) -R-—OH m dans laquelle les symboles R^, R^ et m 'ont la même signification 15 que dans la formule (II). On peut également utiliser des polyesters avec groupes carboxyles et/ou hydroxyles terminaux qui ont été préparés par condensation des acides dicarboxyliques définis ci-dessus avec -un mélange de deux ou plusieurs diols, ou inversement par condensation 20 d'un diol avec un mélange de deux ou plusieurs acides dicarboxyliques différents définis ci-dessus en prenant les proportions stoechiométriques correctes. On peut naturellement aussi préparer des polyesters acides par condensation de mélanges de divers acides dicarboxyliques avec des mélanges de différents diols. 25 Comme anhydride polycarboxylique (2). on utilise de préfé rence des composés de formule suivante : 70 01246 7 2029024 (IV) R R1 \ /G Fl VccX0 dans laquelle et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou alcényle, R^ et/ou R2 étant de préférence un radical alcoyle ou alcényle, ou dans laquelle R^ et Rg représentent ensemble un reste bivalent nécessaire pour compléter un noyau car-5 bocyclique. De tels durcisseurs, utilisés de préférence, sont par exemple les anhydrides d'acides polycarboxyliques cycloaliphatiques tels que l'anhydride A^-tétrahydrophtalique, l'anhydride 4-méthyl-A^-tetrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhy-10 dride 4-méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride 3,6-endomethylène-A^ tétrahydrophtalique, 1'anhydride 4-méthyl-3,6-endométhylène-A^-tétr hydrophtalique (anhydride méthylnadique) et le produit d'addition Diels-Alder de 2 moles d'anhydride maléique et 1 mole de 1,4-bis (cyclopentadiényl)-2-butène. 15 l'anhydride dodécénylsuccinique ou des mélanges d'anhydride dodécénylsuccinique avec un ou plusieurs des anhydrides polycarboxyliques mentionnés se sont montrés particulièrement utiles, car par l'addition d'anhydride dodécénylsuccinique la compatibilité (solubilité des différents composants) est augmentée et la viscosi-20 té du mélange est abaissée. L'expression "durcissement" utilisée ici signifie la transformation des mélanges présents en produits réticulés infusibles, et cela en général, en leur donnant une forme définitive en objets conformés, tels qu'objets coulés, moulés," stratifiés ou objets pel-25 liculaires tels que films de vernis ou collages. Les mélanges durcissables selon l'invention peuvent être additionnés,dans n'importe quelle phase, de charges, produits renforçateurs, pigments, colorants, ignifugeants, agents de démoulage. Ccnme charges et agents renforçateurs,on peut utiliser, 30 par exemple des fibres de verre, des fxbres de bore, des fibres de 70 01246 8 2029024 carbone, de l'amiante, de la poudre de quartz, du trihydrate d'alumine, du gypse, du kaolin ou une poudre métallique comme la poudre d ' aluminium. Les mélanges durcissables peuvent servir, avec ou sans 5 charges, spécialement comme résines pour stratifiés, résines de trempage, résines d'imprégnation, résines de coulée, résines d'enrobage et isolants pour 1'électrotechnique. Les mélanges par exemple pour 1' imprégnation de bobines guipées avec des tissus de verre et/ou mica sont particulièrement 10 utiles. Ils peuvent d'autre part être mis en oeuvre avec avantage, dans tous les autres domaines techniques où l'on utilise les résines époxydes courantes, par exemple comme agglomérants, colles, peintures, vernis, matières moulées et poudre à fritter.* 15 Dans les exemples suivants les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids. Pour la préparation des mélanges durcissables décrits dans les exemples, on a utilisé les.polyesters suivants : a) Préparation de l'acide, gras dimérisé 20 Préparation de l'acide gras ricinénique dimérisé. 1850,7 g (6,20 moles) d'acide ricinoléique sont chauffés pendant 20 heures à 175-18020 dans un matras muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant descendant avec 9 g de bisulfate de potassium et on distille en continu l'eau séparée formée. 25 On distille ensuite le produit de la réaction et on obtient, de 1842/0,15 torr à 1932/0,25 torr, 1411 g d'un produit jaune clair huileux qui d'après les spectres de masse est un mélange d'acides carboxyliques de poids moléculaires 280, 282 et 284. D'après des essais d'hydrogénation, il faut conclure que le produit contient des 30 proportions sensibles d'acide ricinénique. 9,074 mg de substance ont absorbé 1,67 ml d'hydrogène (volume corrigé). On laisse réagir les 1411 g du produit distillé contenant des acides gras dioléfiniques sous atmosphère d'azote en autoclave pendant 15 heures à 2602C, puis on distille les portions qui passent 35 jusqu'à 19020/0,07'torr. On obtient 855,9 g d'un acide ricinénique dimérisé coloré en rouge brun avec un équivalent acide de 281. 70 01246 9 2029024 b) Préparation de polyesters. Polyester A Dans un matras, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant descendant, on fait réagir 291,9 g (0,52 mole) de 5 l'acide ricinénique dimérisé préparé sous a) avec 36,8 g (0,35 mole) de diéthylèneglycol et on chauffe sous atmosphère d'azote pendant 6 heures de 1352C à 1662C en distillant en continu l'eau formée. On chauffe ensuite pendant 1 heure sous 12 torr pour ôter les dernières traces d'eau. On obtient un polyester visqueux brun foncé 10 d'un équivalent acide de 1190. (Poids équivalent acide théorique : 911). Polyester B 2288 g d'un acide dibasique obtenu par dimérisation d'acide oléique avec en moyenne 36 atomes de carbone et équivalent acide 15 de 286 (commercialisé par EMERY INDUSTRIES sous la dénomination EMP0L 1014) sont chauffés avec 630 g d'hexanediol-1,6 (correspondant à un rapport de 4 moles d'hexanediol pour -3 moles d'acide gras dimérisé) à 1502C, puis on chauffe 5 heures,en agitant^sous atmosphère d'azote à 1622(3. On applique ensuite pendant 1 heure un 20 vide de 15 mmHg. Le produit de réaction est un liquide jaune clair avec un excès de groupes hydroxyles (équivalent acide 4650). Polyester C 1145 g d'acide gras dimérisé (EMP0L 1014) avec un équivalent acide de 286 sont chauffés avec 156 g de néopentylglycol (correspai-25 dant à un rapport de 4 moles d'acide gras dimérisé pour 3 moles de néopentylglycol) sous atmosphère d'azote à 1382C. On chauffe pendant 6 heures, en agitant, jusqu'à 1882C. On refroidit ensuite le produit de réaction à 13220 ; on le met sous vide de 12 mm Hg et on chauffe pendant 1 heure 1/4 à 1782C. Le polyester acide ainsi ob-30 tenu est un liquide visqueux jaune d'un équivalent acide de 1260 (théorie : 1246). Polyester D 3430 g d'acide gras dimérisé' (EMPÛL 1014) sont chauffés à 16620 avec 531 g d'hexanediol-1,6 (correspondant à 3 moles de glycol 35 pour 4 moles d'acide gras dimérisé). Sous atmosphère d'azote et, sous agitation, on chauffe en 5 heures | à 1972C et on sépare par 70 01246 10 2029024 distillation l'eau formée dans la polycondensation. On refroidit ensuite à 15020, on met sous vide de 17 mm Hg et on chauffe en 1 heure à 1722C. Le polyester obtenu est un liquide jaune de viscosité moyenne avec un équivalent acide de 1215 (théorie : 1267). 5 Polyester E 1144 g d'acide gras dimérisé (EMPOL 1014) sont chauffés à 134SC avec 135 g de butanediol-1,4 (correspondant à 3 moles de glycol pour 4 moles d'acide gras dimérisé). Sous atmosphère d'azote et en agitant, on chauffe ensuite en 7 heures i, à 1802C, et on 10 distille en continu l'eau formée par la polycondensation. On refroidit ensuite à 17020, on applique un vide de 15 mm Hg et on chauffe encore pendant i heure à 18020. Le polyester obtenu est un liquide jaune de viscosité moyenne avec un équivalent acide de 1029 (théorie : 1225). 15 Polyester F 1168 g d'un acide polycarboxylique préparé par dimérisation d'acide gras non saturé avec un équivalent acide de 292 (contenant 75 % d'acide dimérisé et' 24 i° d'acide trimérisé, dénomination EMPOL 1024) sont chauffés avec 93'g d'éthylèneglycol (correspondant 20 à équivalents de groupes hydroxydes pour 4 équivalents de groupes carboxyles) à 147eC. On chauffe ensuite sous atmosphère d'azote et sous agitation en 6 heures à 191eG et on distille en continu l'eau de la réaction de polycondensation. On refroidit à 15220, on applique un vide de 11 mmHg et on chauffe sous ce vide pendant 1 heure 1/4 25 à 20020. Le polyester obtenu est un liquide visqueux jaune clair avec un équivalent acide de 1057 (théorie : 1207). Polyester G- 1716 g d'acide gras dimérisé (EMPOL 1014) sont chauffés à 165eC avec 265 g' de diéthylèneglycol (correspondant à un rapport 30 de 6 moles de glycol pour 7 moles d'acide gras dimérisé). Sous atmosphère d'azote et sous agitation, on chauffe encore pendant 4 heures à 21820 et on élimine en. continu l'eau formée par la polycondensation. On refroidit ensuite le produit de réaction à 1602C, on chauffe 10 heures lentement à 21820 et on laisse pendant 4 heures 35 y à cette température. Le polyester obtenu a un équivalent acide de 1918 (théorie : 1886). . , 70 01246 11 2029024 Polyester H 1258 g d'acide gras dimérisé (EMPOL 1014) sont chauffés à 1182C avec 236 g d'hexanediol-1,6 (correspondant à un rapport de 10 moles de glycol pour 11 moles d'acide gras dimérisé). On 5 chauffe pendant 2 heures à 204SC sous atmosphère d'azote et sous ■ agitation en distillant en continu l'eau formée par la polycondensation. On agite alors le produit de réaction pendant 2 heures à -cette température et on refroidit à 1602C. Après mise sous un vide de 20 mm Hg, le produit est chauffé pendant 1 heure à 1922C, puis 10 une autre heure à 1982C, puis 9 autres heures à 2162C. Le polyester ainsi obtenu est un liquide visqueux avec un équivalent acide de 3200 (théorie : 3556). Polyester J 391 g d'acide gras dimérisé (EMPOL 1014) sont chauffés à 15 1632C avec 68,7 g de diéthylèneglycol (correspondant à un rapport de 18 moles de glycol pour 19 moles d'acide gras dimérisé). Sous atmosphère d'azote et sous agitation, on chauffe encore 9 heures à 20020 et on distille en continu l'eau formée par polycondensation. On refroidit alors le produit de réaction à 1682C et on chauffe 20 lentement sous un vide de 15 mm Hg pendant 20 heures à 2202C, puis on laisse 7 heures à cette température. Le polyester ainsi obtenu est un liquide visqueux avec un équivalent acide de 5160 (théorie : 6070). Exemples de préparation 25 Exemple 1 100 g d'un ester diglycidylique de l'acide hexahydrophta-lique avec une teneur en époxyde de 6,3 équivalents époxydes/kg (= résine Epoxyde I) sont chauffés à 8020 avec 70 g du polyester A et 152 g d'anhydride dodécénylsuccinique correspondant à 0,571 30 mole d'anhydride et 0,059 équivalent en groupes carboxyles du poly-estër acide pour 0,63 équivalent en groupes époxydes.Après addition de 0,2 g de 1-méthyl-imidazole, on mélange bien, on met le mélange sous vide pour éliminer les bulles d'air et on le verse dans des formes en aluminium préchauffées à 802C et traitées avec un agent 35 de démoulage à base de silicones. Pour la détermination de la résistance à la flexion, le fléchissement, la flexion par choc et la 70 01246 12 2029024 reprise dreau, on prépare ainsi des plaquettes de 135 x 135 x 4 mm ; pour la mesure du facteur de pertes diélectriques, on prend les mêmes plaquettes mais ayant une épaisseur de 3 mm. Les éprouvettes pour l'essai de flexion et la résilience sont taillées dans les 5 plaquettes tandis que pour l'essai de traction, on prépare directement les éprouvettes correspondantes d'après les normes DIN 16 946, DIN 53 455, forme d'essai 2 (4 mm) ou VSM 77 101 Fig. 2, (barreau d'essai de 4 mm d'épaisseur). Après tin traitement thermique pendant 16 heures à 1402C, on détermine sur les éprouvettes les pro-10 priétés suivantes : Résistance à la flexion selon VSM 77 103 Fléchissement selon VSM 77 103 Flexion par choc selon VSM 77 105 Reprise d'eau après 24 heures, 202C 15 Résistance à la traction selon VSM 77 101 modifié (éprouvette de 4 mm ; vitesse de l'essai. 50 mm/min) Allongement à la rupture selon 'VSM 77 101 modifié " 20 Facteur de pertes diélectriques tg S(50 Hz) à 202C Résistance au cheminement d'arc selon VDE 0303 Résistance à l'arc,DIN 53 484 2,75 kg/mm2 > 20 mm > 25 cmkg/cm2 0,13 % 2,4 kg/mm2 * 21 io 0,01 KA3c L4 25 Exemple 2 a) On chauffe à 802C 100 g de la résine Epoxyde I avec 70 g du polyester B, 85 g d'anhydride dodécénylsuccinique et 55 g d'anhydride méthylnadique (correspondant à 0,63 mole d'anhydride pour 0,63 équivalent en groupes époxydes}. Après addition de 0,2 g 30 de 1-méthyl-imidazole, on agite et on verse dans les. formes après un court traitement par le vide, suivant 1'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 heures à 1402C, on obtient des pièces moulées ayant les propriétés suivantes : Résistance à la flexion selon VSM 77 103 = 2,2 kg/mm2 13 70 01246 10 Fléchissement Flexion au choc selon VSM 77 105 Reprise d'eau après 24 heures, 202C Résistance à la traction selon VSM 77 101 Allongement à la rupture selon . ~ VSM 77 101 .Facteur de pertes diélectriques tg S (50 Hz) à 202C Résistance au cheminement d'arc VDE 0303, Résistance à l'arc, DIN 53. 484 v 2029024 = > 20 mm = >24 cmkg/cm2 = 0,11 io - 1,7 kg/mm2 = 9 1o = 0,01 = KA3C = L4 . b) En utilisant 168 g d'anhydride dodécénylsuccinique (ADS) au lieu du mélange de ,85 g de ADS et 55 g d'anhydride méthyl-15 nadique, la composition et le traitement étant par ailleurs les mêmes que dans l'exemple 2a, on obtient des pièces moulées ayant les propriétés suivantes. : Résistance à la flexion selon » VSM 77 103 20 Fléchissement selon VSM 77 103 Flexion au choc selon VSM 77 105 Reprise d'eau après 24 heures, 2020 Résistance à la traction selon VSM 77 101 Allongement à la rupture selon VSM 77 101 25 Facteur de pertes diélectriques tg £ (50 Hz) à 2020 = 0,01 à 902o = 0,05 = 2,6 kg/mm2 = > 20 mm = >25 cmkg/cm2 = 0,10 io = 2,0 kg/mm2 = 15 1° c) En utilisant 112 g d'anhydride dodécénylsuccinique et 37,4 g d'anhydride méthylnadique, les autres proportions et le 30 traitement étant les mêmes que dans l'exemple 2a) on obtient des pièces moulées ayant les propriétés suivantes : Résistance à la flexion selon YSM Fléchissement selon VSM 77 103 Flexion au choc selon VSM 77 105 77 103 = 3,2 kg/mm2 = >20 mm = >25 cmkg/cm2 70 01246 14 2029024 Reprise d'eau après 24 heures, 2Q2C - =0,12 # Allongement à la rupture selon VSM'77 101 =19 i° Résistance à la traction selon VSM 77 101 =2,5 kg/mm2 Facteur de pertes diélectriques 5 tg S (50 Hz) à 202C =0,01 le mélange durcissable a, à 25eC, "une viscosité de 1500 cP (mesuré avec le viscosimètre Brookfield, 10 tours/minute ). Exemple 3 100 g de 2,2-bis(4'-glycidyloxy-cyclohexyl)-propane (éther 10 diglycidylique du diométhane hydrogéné) avec une teneur en époxydes de 4,5 équivalents par kg ( = Résine Epoxyde II) sont chauffés à 1002C avec 70 g de polyester B et 166 g d'anhydride dodécénylsuccinique. Après addition de 0,2 g de 1-méthyl-imidazole, on agite bien, on met sous vide pour éliminer les bulles d'air et on verse 15 dans les formes selon l'Exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 heures à 14020, on mesure sur les pièces moulées les propriétés suivantes : Résistance* à la flexion selon VSM 77 103 = 0,4 kg/mm2 Fléchissement selon VSM 77 103 = >20 mm 20 Flexion au choc = >25 cmkg/cm2 Reprise d'eau après 24 heures, 202C = 0,16 % Résistance à la traction selon VSM 77 101 = 0,80 kg/mm2 Allongement à la rupture selon VSM 77 101 . =71 Facteur de pertes diélectriques 25 tg S (50 Hz) à 202C = 0,022 à 5Ô2C = 0,055 à 752C = 0,045 Exemple 4 On chauffe à 8020,100 g"de résine Epoxyde I avec 70 g de polyester C et 150 g d'anhydride dodécénylsuccinique ( correspon-30 dant à 0,561 mole d'anhydride et 0,057 équivalent en groupes carbo-xyliques pour 0,630 équivalent en groupes époxydes). Après addition de 0,2 g de 1-méthyl-imidazole, on mélange bien, on met sous vide et on verse le mélange dans les formes chauffées préalablement, 70 01246 15 2029024 comme dans l'Exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 heures à 14020, on obtient des pièces moulées ayant les propriétés suivantes : 10 15 Résistance à la flexion selon VSM 77 103 Fléchissement selon VSM 77 103 Flexion au choc Reprise d'eau après 24 heures, 2020 Résistance à la traction selon VSM 77 101 Résistance à la rupture selon VSM 77 101 Facteur de pertes diélectriques tg §(50 Hz) à 2020 ... à 502C ... à 902C Résistance au cheminement d'arc VDE 0303 Résistance à l'arc, DIN 53 484 : 3,4 kg/mm2 :> 20 mm :>25 cmkg/cm2 0,11 ^ ■ 2,0 kg/mm2 : 20 $> 0,010 = 0,055 : 0,031 : KA 3c : L4 Exemple 5 On chauffe à 10020, 159 g de résine Epoxyde I avec-245 g de polyester D et 116 g d'anhydride hexahydrophtalique (correspondant à 0,75 mole d'anhydride et 0,2 équivalent en groupes carbo-20 xyles pour 1,0 équivalent en groupes époxydes). Après addition de 0,16 g de N,N-diméthylbenzylamine, on mélange bien, on met sous vide puis on verse dans des formes comme dans l'Exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 heures à 1402C, on obtient des pièces moulées ayant les propriétés suivantes : 25 Reprise d1 eau après 24' heures, 2020 Allongement à la traction selon VSM 77 101 Allongement à la rupture selon VSM 77 101 - Facteur de pertes diélectriques tg S (50 Hz) à 2020 30 à 6020 0,14 io 0,72 kg/mm2 48 . io 0,022 0,028 Exemple 6 160 g de 1,1-bis(glycidyloxyméthyl-cyclohexène-3 (éther di-glycidylique du A -cyclohexène-1,1-diméthanol avec une teneur en 70 01246 16 2029024 époxydes de 6,25 équivalents par kg (résine Epoxyde III) sont chauffés à 10020 avec 206 g de polyester E et 116 g d'anhydride hexahydrophtalique (correspondant à 0,75 équivalent en anhydrides et 0,2 équivalent en groupes carboxyles pour 1,0 équivalent de 5 groupes époxydes). Après addition de 0,16 g de 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, on mélange bien, on met sous vide et on verse le mélange dans les formes préchauffées comme dans l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 heures à 14020, on obtient des pièces moulées ayant les propriétés suivantes î 10 Reprise d'eau après 24 heures à 2020 = 0,19 % Résistance à la traction selon VSM 77 101 = 0,38 kg/mm2 Allongement à la rupture selon VSM 77 101 = 63 % Exemple 7 On chauffe à 10020, 222 g de résine Epoxyde II avec 211 g 15 de polyester F et 124 g d'anhydride 4-méthyl- &.4-tétrahydrophtalique isomérisé (préparé par isomérisation de l'anhydride 4-méthyl- A4-tétrahydrophtalique entre environ 1002 et 2259C en présence d'un catalyseur au palladium) (correspondant à 0,75 mole d'anhydride et 0,2 équivalent en groupes carboxyles pour . 1,0 équivalent en 20 groupes époxydes). Après l'addition de 2,2 g d'une solution à 6 fo d'alcoolate de sodium de 3-hydroxyméthyl-2,4-dihydroxy-pentane dans du 3-hydroxyméthy1-2,4-dihydroxy-pentane, on mélange bien, on met sous vide puis ai verse dans des formes préchauffées comme dans l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 16 heures à 25 14020, on obtient des pièces moulées ayant les propriétés suivantes : Reprise d'eau après 24 heures à 2020 = 0,18 % Résistance à la traction selon VSM 77 101 = 0,28 kg/mm2 Allongement à la rupture selon VSM 77 101 = 161 % Exemple 8 30 100 g d'ester di(P -méthylglycidylique) de l'acide hexa hydrophtalique avec une teneur en époxydes de 6,16 équivalents/kg (= résine Epoxyde IV) sont chauffés à 11020 avec 80 g de polyester F et 137 g d'anhydride dodécénylsuccinique (correspondant à 0,875 équivalent en anhydrides et 0,125 équivalent en groupes carboxyles 70 01246 n 2029024 du polyester pour 1,0 équivalent en groupes époxydes). Après addition de 0,3 g de méthylimidazole, on mélange "bien,' on met sous vide, puis on verse le mélange dans des formes comme dans l'exemple 1. Après un traitement thermique pendant 6 heures à 16020, on ob-5 tient des pièces moulées ayant les propriétés suivantes : 'Facteur de pertes diélectriques tg S (50 Hz) à 2020 = 0,040 ...à 7020 = 0,072 Exemple 9 10 100 g de la résine Epoxyde I sont chauffées à 10020 avec 80 g du polyester G- et 150 g d'anhydride dodécénylsuccinique (correspondant à 0,93.5 équivalent en anhydrides et 0,065 équivalent en groupes carboxyles du polyester pour 1,0 équivalent en groupes époxydes). Après addition de 0,3 g de méthylimidazole, on mélange 15 bien, on met sous vide, puis on verse dans des formes comme dans l'exemple 1. Après tin traitement thermique pendant 6 heures à 1602C, on obtient des pièces moulées ayant les propriétés suivantes : Résistance à la traction selon VSM 77 101 - = 1,35 kg/mm2 Allongement à la rupture selon VSM 77 101 = 59 i« 20 Exemple 10 100 g de la résine Epoxyde I sont chauffés à 1202C avec 80 g du polyester H et 154 g d'anhydride dodécénylsuccinique (correspondant à 0,96 équivalent en anhydride et 0,04 équivalent en groupes carboxyles du polyester pour 1,0 équivalent en groupes 25 époxydes). Après addition de 0,3 g de méthylimidazole, Facteur de pertes diélectriques . tg S (50 Hz) à 2020 = 0,006 à 5020 = 0,012 ' à 80°0 = 0,078 70 01246 18 2029024 Exemple 11 100 g de la résine Epoxyde I sont chauffés à 120°C avec 80 g du polyester J et 157 g d'anhydride dodécénylsuccinique (correspondant à 0,975 équivalent en anhydride et 0,025 5 équivalents en groupes carboxyles du polyester pour 1,0 équivalent en groupes époxydes)» Après addition de 0,3 g de méthylimidazole, on mélange bien, on met sous vide, puis on verse dans les formes comme dans l'exemple 1« Après un traitement thermique pendant 6 heures à 160°C, on obtient des pièces 10 moulées ayant les propriétés suivantes : Résistance à la traction selon VSM 77 101 = 0,54 kg/mm2 Allongement à la rupture selon VSM 77 101 = 4 Facteur de pertes diélectriques tg S (50 Ha) à 20 °C à 50°0 « 0,008 = 0,022 15 70 01246 19 2029024 Revendications 1. Mélanges de résines époxydes durcissables à chaud, flexibi-lisés et utilisables comme résines de coulée, d'imprégnation et de stratifiés, comme liants et matières à mouler, carac- 5 térisés en ce qu'ils contiennent : (1) un composé polyépoxyde cycloaliphatique qui contient au moins un cycle pentagonal ou hexagonal alicyclique, ainsi qu'en moyenne plus d'un groupe glycidylique ou P-méthylglycidylique lié à un hétéro-atome dans la 10 - molécule, (2) un anhydride polycarboxylique en proportion de 0,2 à 1,1 équivalent en groupes anhydrides pour 1 équivalent en groupes époxydes du composé polyépoxyde (1) (3) un polyester à longue chaîne de formule 15 (I) ' X1 - A - X2 en proportion de 0,02 à 0,4 de préférence 0,03 à 0,2 mole pour 1 équivalent en groupes époxydes du composé polyépoxyde (1) ; X.j et X2 représentant dans la formule- (I) un groupe 20 carboxyle ou un groupe hydroxyle, et A représentant le reste d'un polyester qui a été préparé par polycondensation d'un acide dicarboxylique supérieur aliphatique-cycloaliphatique non-saturé ou saturé, cet acide .étant préparé par dimérisation d'un acide gras monomère non-25 saturé avec 14"à 24, de préférence 16 à 18 atomes de carbone dans-la molécule, suivie éventuellement d'une hydrogénation de l'acide gras dimère obtenu, avec un diol aliphatique à chaîne ramifiée ou droite, le poids moléculaire moyen du polyester devant se situer entre 30 environ 1100 et environ 8000. 2. Mélanges suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxyde (1) de l'éther polyglyci-dylique d'un polyalcool cycloaliphatique. 3. Mélanges suivant la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils 35 contiennent comme composé polyépoxyde (1) de l'éther diglyci- dylique du 2,2-bis-(4'-hydroxycyclohexy)-propane. 20 70 01246 2029024 4. Mélanges suivant la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxyde (1) de 1'éther diglyci-* dylique A -cyclohexène-1,1-diméthanol. 5. Mélanges suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils 5 contiennent comme composé polyépoxyde (1) de l'ester polygly- cidylique d'un acide polycarboxylique cycloaliphatique. 6. Mélanges suivant la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxyde.(1) de l'ester diglyci-dylique de l'acide A^-tétrahydrophtalique ou hexahydrophta- 10 lique. 7. Mélanges suivant la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composé polyépoxydique (1) de l'ester di- ( (3-méthylglycidylique) de l'acide hexahydrophtalique. 8. Mélanges suivant l'une des revendications 1 à 7; caractérisés 15 en ce qu'ils contiennent des polyesters (3) dans lesquels le composant acide est l'acide ricinénique dimérisé. 9. Mélanges suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils contiennent des polyesters (3) dans lesquels le composant acide est l'acide oléique dimérisé. 20 10. Mélanges suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils contiennent des polyesters (3) dans lesquels le composant alcool est 1'éthylèneglycol ou le diéthylèneglycol. 11. Mélanges suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils contiennent des polyesters dans lesquels le compo- 25 sant alcool est le propylèneglycol-(1,3), le butanediol-(1,4), ou 1'hexanediol-(1,6). 12. Mélanges suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils contiennent des polyesters (3) dans lesquels le composant alcool est le propylèneglycol-(1,2) ou le néopentyl- 30 glycol.. 13. Mélanges suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisés en ce quÏÏLs contiennent des polyesters acides de formule : H0- -C-iL —G—0—Ro —0- S S % m ■0—R.j—COOH (II) S dans laquelle les symboles R^, R2 et m ont la même significa- 70 01246 21 2029024 tion que dans la revendication 13. 15. Mélanges suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisés en ce qu'Ils contiennent un anhydride d'un acide polycarboxylique (2) de formule : (IV) 5 dans laquelle E.^ et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou alcényle, eu dans laquelle et R2 représentent ensemble un reste bivalent nécessaire pour compléter un anneau carboxylique. 16. Mélanges suivant la revendication 15» caractérisés en ce qu'ils 10 contiennent, comme anhydride polycarboxylique, l'anhydride dodécénylsuccinique. 17. Procédé pour la préparation d'objets en forme, y compris les pellicules, caractérisé en ce qu'on fait réagir : (1) un composé polyépoxyde cycloaliphatique qui contient 15 au moins un cycle pentagonal ou hexagonal alicyclique, et en moyenne plus d'un groupe glycidylique ou (3-méthylglycidylique fixé sur un hétéroatome dans la molécule avec (2) un anhydride polycarboxylique, en proportion de 0,2 à 20 1,1 équivalent en groupes anhydrides pour un équivalent en groupes époxydes du composé époxyde (1) et (5) un polyester à longue chaîne de formule î X1 - A - X2 . (I) en proportion de 0,02 à 0,4, de préférence 0,03 à 0,2 25 mole pour 1 équivalent en groupes époxydes du composé polyépoxyde (1), en mettant en forme à la chaleur jus-qu'à ce qu'on obtienne un état réticulé infusible, X-j et Xg dans la formule (I) désignant chacun un groupe carboxyle ou hydroxyle, A étant le reste d'un polyester 50 qui a été préparé par polycondensation d'un acide di- 70 01246 22 —20250X4 carboxylique supérieur aliphatique-cycloaliphatique non saturé avec 14 à 24» de préférence 16 à 18 atomes de carbone dans la molécule, suivie éventuellement d'une hydrogénation de l'acide dimère obtenu avec un diol aliphatique à chaîne ramifiée ou droite, le poids, moléculaire moyen du polyester devant se situer entre environ 1100 et environ 8000.