FR 2026953 A1 19700925 FR 6944602 A 19691223 69 44602 î 2026953 La présente invention concerne la préparation de sels de bipyridylium et plus particulièrement un procédé de préparation de sels de 4-, V -"bipyridylium l,l'-disubstitùés, qui sont utiles . comme herbicides, par oxydation des 1,1', *t-, V-tétrahydro-^, V-bi-5 pyridyles l,l'-disubstitués correspondants. Le brevet anglais n° I.O73.O8I a pour objet un procédé de préparation d'un sel de ' -bipyridylium N,Iï'-(ou l,l'-)-di-substitué, suivant lequel on traite un tétrahydrobipyridyle N,N'-disubstitué par un agent oxydant, qui est un composé organique 10 accepteur d'hydrogène dont le potentiel rédox en milieu aqueux est plus positif que -1,W volt par rapport à l'électrode au calomel saturé. La Demanderesse a découvert à présent qu'un certain nombre de composés organiques peuvent oxyder des tétrahydro-15 bipyridyles pour donner des produits d'oxydation intermédiaires qu'on peut- - soumettre aisément à une oxydation plus poussée, par exemple au moyen d'air, en sels de bipyridylium. Ces intermédiaires d'oxydation sont des 1, l'-dihydro-1*, V-bipyridyles 1,1'-disubstitués et la Demanderesse a découvert que des agents oxy-20 dants organiques convenant pour les former sont des agents qui ont un potentiel rédox en milieu aqueux plus positif que -1,*$ volt par rapport à l'électrode au calomel saturé et qui acceptent A l'ion hydrure (H ) pour la formation d'un anion instable. On est porté à croire que l'oxydation du tétrahydro-25 bipyridyle se fait initialement par transfert d'un ion hydrure (H9) de ce composé à l'agent oxydant pour la formation d'un anion. L'oxydation plus poussée du tétrahydrobipyridyle en dlhy-drobipyridyle pourrait alors se faire par. .transfert d'un proton (1^) càiproduit de l'oxydation initiale à l'anion formé au cours de cette 30 oxydation initiale. La réaction globale est, croit-on, une élimination ionique concertée d'hydrogène. L'anion intermédiaire est capable d'exécuter le transfert d'un proton du produit de l'oxydation initiale et, aux fins de l'invention, cet anion est qualifié d'instable. Suivant une autre définition, on qualifie 35 d'instable un anion qui n'est pas capable d'être stabilisé dans les conditions de la réaction par un cation bipyridylium^ des anions de ce genre ont, dans les conditions de la réaction, un potentiel rédox plus négatif que -0,^-5 volt par rapport à l'électrode au calomel saturé . M) L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un 69 44602 2 2026953 sel de if, if '-bipyridylium 1,1' -disubstitué, suivant lequel on traite le 1,1' if '-tétrahydro-if, V-bipyridyle 1,1' -disubstitué correspondant par un composé organique qui a un potentiel rédox en milieu aqueux- plus positif que -1,W volt par rapport à l'élec-5 trode au calomel saturé et qui accepte l'ion hydrure pour donner un anion qui, dans les conditions de la réaction, a un potentiel rédox plus négatif que -0,if5 volt par rapport à l'électrode au calomel saturé- , après quoi on oxyde le produit de réaction résultant. 10 On peut avantageusement exécuter la réaction en solution, habituellement dans un solvant qui dissout le tétrahydrobipyridyle N,N'-disubstitué et de préférence aussi l'agent oxydant. Des agents oxydants convenables sont notamment des éthers, tels que 1'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le 1,2-diméthoxyéthane, 1? 1' éther bis 2-méthoxyéthylique et le 1,if-dioxanne; des cétones, telles que l'acétone; des composés nitrès tels que les nitroalca-nes; les nitriles; des hydrocarbures, tels que le benzène et l'he-xanej des bases organiques, telles que la pyridine; des hydrocarbures halogénés et en particulier les hydrocarbures chlorés, tels 20 que le chlorobenzène, le chloroforme et le trichloroéthylène; des amides, en particulier des t-alkylamides, tels que le diméthyl-formamide; des sulfoxydes, tels que le diméthylsulfoxyde; des sul-fones,telles que le sulfolane; outre le carbonate de propylène. Bien que leur utilisation donne les sels bis-quaternaires avec des 25 rendements quelque peu inférieurs à ceux obtenus avec les solvants mentionnés ci-dessus, on peut exécuter la réaction aussi dans d'autres solvants, si la chose est désirable, par exemple dans des alcools (y compris les glycols) comme l'éthylèneglycol, le diéthy-lèneglycol, le méthanol, le 2-méthoxyéthoxyéthanol et l'isopropa-30 nol. Des mélanges de tels solvants conviennent aussi, si la chose est désirable. Le tétrahydro-1+, V -bipyridyle N,N'-disubstitué peut être en particulier un N,N'-dialkyltétrahydro-if, if' -bipyridyle, auquel cas les agents oxydants de l'invention sont spécialement intéressants 35 parce qu'ils donnent de bons rendements qu'il ne serait pas possible d'atteindre avec d'autres agents oxydants. On peut former le N,N'-dialkyltétrahydrobipyridyle de façon classique, par exemple par réduction à l'aide d'un amalgame ou suivant une technique électrolytique d'une solution aqueuse d'un sel de N-alkylpyridinium ifO (par exemple l'iodure de N-rnéthylpyridinium). En conséquence, on peut 69 44602 3 2026953 préparer ce composé en traitant par un' hâlogénure d'alkyle le dérivé sodé du tétrahydrobipyridyle. Le procédé peut s'appliquer également aU£ tétrahydro-if, V -bipyridylœ comportant divers autres N-substituants, par exemple des radicaux benzyle. Dans le cas des 5 1,1'-dialkyltétrahydrobipyridyles, les radicaux alkyle comptent avantageusement 1 à 6 atomes de carbone. En particulier, on peut utiliser aussi les tétrahydro-bipyridyles dont les N-substituants sont des radicaux carbamido-alkyle et spécialement des radicaux carbamidométhyle 1T,N' — 10 disubstitués. Ces tétrahydrobipyridyles peuvent s'obtenir par réduction électrolytique du sel de pyridinium N-substitué correspondant, comme décrit plus en détail dans le brevet anglais n° I.O73.O82. En variante, on peut préparer les sels de bipyridylium obtenus à partir de ces composés en faisant réagir un amide 15 NjN-disubstitué d'un acide monocarboxylique aliphatique halogène (spécialement un chloroacétamide N,N-disubstitué) avec le *f,V-bipyridyle. Les radicaux carbamidoalkyle répondent à la formule -R^-CO-NR^R^, où représente un radical hydrocarboné (habituellement un radical méthylène.-CS2-) et R2 et R^ représentent des radi-20 eaux hydrocarbonés substitués ou non et spécialement des radicaux alkyle de 1 à if atomes de carbone, ou bien forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont unis, un hétérocycle (par exemple de pipéridine ou de morpholine) éventuellement substitué. Les noyaux pyridyle des tétrahydrobipyridyles 25 peuvent ne pas être substitués ou bien porter comme substituants, par-exemple des radicaux alkyle, en position 2, 3, 5 6. On peut avantageusement exécuter la réaction à la température ambiante, mais on peut travailler également, si on le désire, à des températures plus basses ou plus élevées, par exem-30 pie de 0 à 200°C et, de préférence, de 50 à 120°C. Les conditions de réaction précises qu'il convient d'entretenir dans chaque cas déterminé dépendent, dans une certaine mesure, de la nature des réactifs et du solvant et peuvent être déterminées simplement par l'expérience. 35 La concentration du tétrahydrobipyridyle n'est pas cri tique, une concentration d'environ 0,5 mole/litre étant satisfaisante. Pour les résultats les meilleurs, la quantité d'agent oxydant doit être telle que le rapport molaire agent oxydant:tétrahydrobipyridyle soit d'au moins 1:1 et l'agent oxydant est nor-ifO malement utilisé en excès. Avantageusement, l'agent oxydant peut 69- 44602 b 2026953 être utilisé en solution, auquel cas sa concentration est avec avantage d'environ 0,5 mole/litre. Une technique particulièrement convenable consiste à ajouter une solution de l'agent oxydant d'une concentration d'environ 0,5 mole/litre à une solution du 5 tétrahydrobipyridyle d'une concentration d'environ 0,5 mole/litre aussi. On peut utiliser tout composé organique qui a le por tentiel rédox spécifié et qui accepte l'ion hydrure pour donner un anion instable. Des composés convenables sont notamment des 10 monocétones et dicétones organiques et des composés oléfiniques comprenant une double liaison activée. Parmi les monocétones convenables, il convient de citer en particulier les composés de formule R-C(=0)-R^, où R représente un radical aromatique et représente un radical aromatique, cycloaliphatique, alkyle, aryle, 15 alkaryle ou aralkyle. Des exemples de composés convenables de ce type sont 1'acétophénone et les acétophénones substituées dont le substituant est un radical aryle, c'est-à-dire les composés de formule Ar-(C=0)-CH^; en particulier, le radical aryle peut être un radical phényle et plus spécialement un radical benzyle qui 20 porte un substituant, comme un radical hydroxyle, en position ortho, comme il en est, par exemple, pour l'o-hydroxybenzalacéto-phénone. Un autre exemple de composé utile est la benzalacétone. Parmi les dicétones convenables, il convient de citer en particulier celles répondant à la formule R-C(=0)-C(=0)-R^, où 25 R et R^, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloaliphatique. Des exemples de composés appropriés de ce type sont le benzile et le diacétyle. Des composés organiques comprenant une double liaison 30 activée convenables sont notamment ceux dont la double liaison est activée du fait qu'elle est adjacente à tin atome de carbone à.substituant électrophile, comme un atome d'halogène ou un atome d'oxygène appartenant à un radical carbonyle. Des composés particulièrement convenables de ce type sont la benzylidèneacéto-35 phénone, l'o-hydroxybenzylidèneacétophénone, le maléate de dié-tyle et le cinnamaldéhyde. Des composés organiques d'une autre nature qui conviennent aussi sont des composés hétérocycliques comportant deux hé-téroatomes dont un hétéroatome, par exemple un atome d'azote, kO accepte aisément les ions hydrure et les protons, comme il en est 69 44602 5 2026953 de la phénazine, de l'acridine, de la pyrazine et de l'azobenzène. Le produit de la réaction entre le tétrahydrobipyridyle et l'agent oxydant organique peut aisément être oxydé (sans être isolé du mélange de réaction) en le sel de bipyridylium l,l'-di-5 substitué correspondant au moyen d'oxygène ou d'air ou encore d'agents oxydants divers. On peut utiliser tout agent oxydant qui » a un potentiel rédox en milieu aqueux plus positif que -0,50 volt par rapport à l'électrode au calomel saturé et qui est Tan accepteur d'électrons, et des exemples d'agents oxydants 10 inorganiques appropriés sont lé sulfate cérique, de préférence en milieu acide; des sels métalliques et spécialement des halogénures; les anhydrides d'oxacides inorganiques et spécialement le dioxyde de soufre et le trioxyde de soufre; l'air ou l'oxygène en association avec l'eau, le dioxyde de carbone et/ou l'acide acétique. 15 L'air et l'oxygène eux-mènes peuvent être utilisés pour l'oxydation. Des agents oxydants organiques, par exemple des quinones comme la benzoquinone, le chloranile et 1'anthraquinone, conviennent aussi, de même que des mélanges d'agents oxydants. On peut isoler les sels de bipyridylium l,l'-disubsti-20 tués du mélange de réaction suivant des techniques classiques, par exemple en extrayant le mélange de réaction au moyen d'eau ou d'une solution diluée d'un acide comme l'acide sulfurique, chlo-hydrique, phosphorique ou acétique. On sépare alors la phase aqueuse de la phase organique et on isole le sel de bipyridylium 25 contenu dans la phase aqueuse par évaporation de l'eau et cristallisation. Le procédé de l'invention présente l'avantage de donner des sels bis-quaternaires avec des rendements très intéressants pouvant atteindre 80$ de la valeur théorique ou même plus. Il 30 présente aussi l'avantage de permettre la préparation de sels divers par recours à l'acide minéral approprié au stade final5 ce qui constitue une technique simple pour ,1a formation de sel moins corrosifs que les chlorures qui étaient les composés les plus facilement accessibles par les procédés antérieurs. 35 L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants. EXEMPLES 1 A 5.- Sous atmosphère d'azote, on ajoute une solution de N, ÎP-diméthyltétrahydrobipyridyle (0,0156 mole) dans le toluène (50 ml) *+0 à une solution de benzylidèneacétophénone (0,02 mole) dans le 69 44602 6 2026953 toluène (75 ml). Il se produit immédiatement une réaction au cours de laquelle la solution devient rouge. On chauffe cette so lution à 80°C pendant 5 heures, puis on la refroidit. A la solution refroidie (25°C) contenant le N,N' -diméthyldihydro-if,V-bi-5 pyridyle, on ajoute une solution aqueuse à d'acide acétique, puis on fait barboter de l'air dans le mélange jusqu'à ce que la phase organique devienne incolore (environ 5 minutes). On sépare la phase aqueuse et on détermine par analyse spectrophotométrique et polarographie. qu'elle contient 1,06 g de cation N,N'-dimé-10 thyl-if, if '-bipyridylium (rendement 37$). On répète le procédé ci-dessus à quatre reprisemais au moyen de solutions des agents oxydants précisés au tableau I dans les solvants indiqués à ce tableau au lieu de la solution de benzylidèneacétophénone dans le toluène. 15 ~ TABLEAU I Exemple n° Agent oxydant Solvant Durée (heures) Rendement (*) 1 benzyli dène acé tophénone toluène 5 - 37 2 2,3-butanedione benzène 2 20 3 benzile benzène if lif if o-hydroxyacétophénone toluène 4- 10 5 phénazine toluène if 15 25 Dans chaque exemple, on analyse par spectrophotométrie un échantillon de la solution rouge avant l'admission de l'air et dans chaque cas, la présence du 1,1' -diméthyl-l,l'-dihydrobi-pyridyle se traduit dans le spectre ultraviolet par un pic intense à ifOO nyu et un épaulement à 37^ nyu. L'admission de l'air 30 dans la solution rouge provoque, dans chaque exemple, son virage immédiat au bleu. EXEMPLE 6.- On ajo'ute goutte à goutte en une heure une solution de 1,1'-di-méthyl-1,1' ,if,i-i-» -tétrahydro-if, !+' -bipyridyle (0,015 mole) dans le ben- 35 zène (50 ml) à une solution agitée de phénazine (0,0if mole) dans le benzène (75 ml) a 80°C en atmosphère d'azote. On agite le mélange résultant à 80°C pendant encore 3 heures pour obtenir une solution rouge foncé contenant du 1,1' -diméthyldihydro-if, if' -bipyri-dyle (spectre ultraviolet). On refroidit la solution rouge à ifO 0°C dans un bain de glace, après quoi on y ajoute de l'acide acé 7 69 44602 2026953 tique aqueux (100 ml d'acide à 3$) et on fait barboter de l'air dans le mélange. On sépare la phase aqueuse et on détermine par analyse qu'elle contient des cations 1,1'-diméthyl-1^, if' -bipyridylium en 5 quantité corresponaant à un rendement en dihydrobipyridyle de 72>'-sur la base du tétrahydrobipyridyle admis (en admettant une conversion de 100 fo du dihydrobipyridyle en sel de bipyridylium). Après avoir séparé la phase organique, on 1' évapore à volume réduit pour obtenir des cristaux d'un complexe de phéna-10 zine et de N,N'-dihydrophénazine (complexe moléculaire 1:1 - à l'état de cristaux aciculaires rouge pourpre) fondant à 208-210°C. On traite les cristaux au moyen d'une solution aqueuse"diluée d'acide acétique et d'oxygène pour obtenir de la phénazine (0,038 mole), ce qui correspond à un rendement de récupération de 95$. La phase 15 aqueuse se révèle contenir du peroxyde d'hydrogène. EXEMPLES 7 A 21.- Ces exemples illustrent l'utilisation de divers agents oxydants organiques. Le mode opératoire est le suivant dans les exemples 7 à 17. f 20 On ajoute goutte à goutte line solution de N,N' -diméthyl- tétrahydro-^, 1+'-bipyridyle (0,0156 mole) dans du benzène (50 ml) en 1 heure en atmosphère d'azote à une solution agitée de l'agent oxydant (0,05 mole) dans le benzène (75 ml) et on chauffe le mélange au reflux pendant quelques heures (voir 25 tableau ci-après). Après ce délai, on refroidit la solution rouge foncé résultante jusqu'à 0°C et on y ajoute une solution aqueuse d'un tampon (pH 7 - 150 ml). On fait alors barboter de l'air dans la solution refroidie. On sépare la phase aqueuse et on l'analyse par speçtrc%** 30 photométrie. Dans chacun des exemples, on relève la présence du cation 1,1'-diméthyl-1+, V-bipyridilium et on détermine son abondance . Le mode opératoire de l'exemple 18 est le mêue que ceux des exemples ? à 17S sauf qu'on utilise du toluène au lieu de 35 benzène. Le mode opératoire des exemples 19 à 21 est le même que ceux des exemples 7 à 17 sauf que le mélange est maintenu à 20°C plutôt qu'à sa température de reflux. Les résultats sont précisés au tableau II, dans lequel ^0 le rendement en sel de bipyridylium {%) est exprimé sur la base 8 69 44602 2026953 du tétrahydrobipyridyle admis et la durée précisée est celle écoulée après la fin de l'addition de la solution du"tétrahydrobipyridyle. TABLEAU II Exemple n° Agent d'oxydation Durée (heures) Température (°C) Rendement (50 7 benzalacétophénone 5 80 36 8 benzalacétone b 80 3 9 o-hydroxybenzalacétophé-none 5 80 19 10 benzile 5 80 13 11 benzalaniline b 80 7 12 maléate de diéthyle \ 80 5 13 dibenzophénazine b 80 37 1b phénazine h 80 7? 15 acridine if 80 38 16 quinoxaline b 80 8 17 pyrazine b 80 6 18 o-hydroxyacétophénone b 110 10 19 benz alacé tophénone 72 20 6 20 o-hydroxybenzalacétophé-none 72 20 16 21 cinnamaldéhyde b 20 8 25 69 44602 2026953 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un sel de *+, V-bipyridy-lium 1,1»-disubstitué, caractérisé en ce qu'on traite le 1,1',b-V-tétrahydro-4-, 4-' -bipyridyle 1,1' -disubstitué correspondant par 5 un composé organique qui a un potentiel rédox en milieu aqueux plus positif que -1, Mî volt par rapport à l'électrode au calomel saturé et qui accepte l'ion hydrure pour donner un anion qui, dans les conditions de la réaction, a un potentiel rédox plus négatif que -0,1+5 volt par rapport à l'électrode au calomel saturé , 10 après quoi on oxyde le produit de réaction résultant. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ' ce qu'on exécute le traitement dans un solvant du tétrahydrobipyridyle. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 15 ce que le solvant est un solvant organique. *+. - Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le solvant est aussi un solvant de l'agent oxydant. 5.- Procédé suivant la revendication 2, 3 ou *f, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure. 20 6.- Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aromatique. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement est exécuté à une température de 0 à 200°C. 25 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement est exécuté à une température de 50 à 120°C. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tétrahydrobipyridyle est utilisé sous la forme d'une solution dont la concentration est 30 d'environ 0,5 mole/litre. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique est utilisé sous la forme d'une solution dont la concentration est d'environ 0,5 mole/litre. 35 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire composé organique: tétrahydrobipyridyle est d'au moins 1:1. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation du produit de réae= 1+0 tion est exécutée au moyen d'oxygène. 10 69 44602 2026953 , 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'oxydation du produit de réàc tion est exécutée au moyen d'un agent oxydant dont le potentiel rédox en milieu aqueux est plus positif que -0,50 volt par rapport 5 à l'électrode au calomel saturé. 1^-.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique est une monocétone. 1?.- Procédé suivant l'une quelconque des revendiea-10 tions 1 à 13s caractérisé en ce que le composé organique est une dicétone. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composé organique est une oléfine. 15 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 13, caractérisé en ce que le composé organique est un , composé hétérocyclique comportant deux hétéroatomes. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique comporte deux atomes d'azote. 20 19•- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est la phénazine. 20.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les N-substituants du tétrahydrobipyridyle sont des radicaux alkyle. 25 21.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que les radicaux alkyle comptent 1 à 6 atomes de carbone. 22.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que les N-substituants du tétrahydrobipyridyle sont des radicaux carbamidoalkyle. 30 23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que les radicaux carbamidoalkyle sont des radicaux carbami-dométhyle. 2k.- Procédé suivant la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que les substituants sont des radicaux N,N-dialkyl-35 carbamidoalkyle. 25•- Procédé suivant la revendication 2li-, caractérisé en ce que les radicaux N-alkyle comptent 1 à atomes de carbone. 26.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les noyaux pyridyle du M) tétrahydrobipyridyle ne portent pas de substituants en positions 2, 3t 5 et 6.