FR 2013344 A1 19700403 FR 6919035 A 19690610 69 19035 1 2013344 La présente invention concerne la préparationcfe dimé-thyl-décalines, par dimérisation catalytique des naphtènes en Cg, et plus particulièrement celle de la diméthyl-2,6-décaline, notamment en vue d'une conversion ultérieure en diméthyl-2,6-naph-5 talène. Il est connu de préparer des décahydronaphtalènes (dé-calines) par le procédé décrit dans les brevets américains n° 3 219 718, 3 219 719 et 3 243 469, qui utilise l'isomérisa-tion de naphtènes dicycliques au moyen d'un catalyseur halogénure 10 d'aluminium-acide halohydrique. Ce catalyseur est de préférence un complexe liquide, obtenu par réaction de l'halogénanjfcl'aluminium et de l'hydracide en présente d'un hydrocarbure paraffinique. Certains naphtènes dicycliques renfermant 11 à 20 atomes de carbone, subissent, lorsqu'on les fait réagir en présence du catalyseur indiqué 15 ci-dessus à une température comprise entre -20°C et +80°C , un ré-arrangement, avec formation de décalines de la même formule brute que le naphtène dicyclique de départ'. On insiste dans le brevet américain sur l'équivalence fondamentale des catalyseurs HCI-AICL, _ v et HF-BFg pour l'isomérisation des naphtènes dicycliques à 11 ato-20 mes de carbone. Plus récemment, le brevet américain n° 3 346 656 décrit la préparation de diméthyldécalines par dimérisation catalytique de naphtènes en C^t réalisée par utilisation de catalyseurs complexes, liquides, AlClg-HCl ou AlBrg-HBr. Ce procédé toutefois donne un 25 rendement en poids de la conversion en diméthyldécaline ne dépassant pas 12,4%. La présente invention apporte un procédé perfectionné de conversion des naphtènes en C^ en diméthyldécalines, au moyen d' un système catalytique HF-BFg, qui permet l'obtention de rendements 30 voisins de 40% en poids par rapport aux naphtènes de départ. Le nouveau procédé suivant l'invention est caractérisé par la présence d'un accepteur d'hydrogène approprié, en plus de celle du système catalytique. Ainsi, conformément à l'invention, un naphtène, ou mélange de naphtènes, en C^ est mis en contact à 35 une température comprise entre -20°C et +80°C, et de préférence entre +10°C et +75°C, avec un système catalytique qui comprend HF et BF^, et avec un accepteur d'hydrogène. Dans ces conditions, le naphtène de départ se dimérise en naphtène en C^2 qui s'isomérise jusqu'à l'équilibre en un mélan-40 ge de diméthyldécalines. Ce mélange d'équilibre contient environ BAD ORIGINAL ^ I 69 19035 2013344 30% de chacune des diméthyl-2,6- et -2,7-décalines. La réaction implique l'enlèvement d'un*ion hydrogène de chaque molécule de naphtène en C^. fconviennent comme produits de départ, du procédé con-5 forme à l'invention, tous les naphtènes en C^, par exemple cyclo-hexane, méthylcyclopentane, diméthylcyclobutane, éthylcyclobutane et leurs mélanges, mais le préféré est le cyclohexane. Ainsi qu'il est indiqué plus haut, environ 40% en poids du produit de départ est converti en diméthyldécaline ; le reste comprend de petites 10 quantités d'impuretés et de paraffines, ainsi qu'un mélange à 1' équilibre de naphtènes en C^. Les naphtènes résiduaires peuvent être soumis à nouveau à la réaction et convertis en diméthyldécalines. Le système catalytique, utilisé pour la dimérisation, 15 comprend l'acide fluorhydrique (HF), le trifluorure de bore (BFg) et un inducteur ou initiateur de chaine accepteuse d'ions hydrure. Cet initiateur est un composé organique renfermant moins de 6 atomes de carbone, en général une oléfine ou un halogénure d'alcoyle» bien que des éthers et alcools soient également efficaces. Parmi 20 ces composés organiqués, conviennent par exemple i propylène, isobutylène, pentènes, éthanol, propanol-1, diméthyléther, méttayl-isopropyl-éther, chloro-l-propane, dichloropentane, etc. On choisit de préférence le propylène. La quantité d'initiateur de l'accepteur d'ions hydrure, 25 utilisée généralement, est comprise entre 0,3 et 0,7 mole, et de •' préférence de 0,5 mole par mole de naphtène en de départ. Ces quantités sont fixées par des considérations stoechiométriques, puisque le composé, par exemple le propylène, fonctionne non seulement comme initiateur de chaîne, mais également comme accepteur 30 d'hydrogène, c'est-à-dire qu'il est hydrogéné au cours de la réaction. Par suite, lorsque le naphtène de départ est converti en ions carbonium, les ions hydrure libérés sont acceptés par l'initiateur-accepteur. HF et BFg peuvent être utilisés chacun en quantités aussi faibles que 1 mole par mole d'initiateur, mais la vi-35 tesse de dimérisation est portée au maximum par utilisation d'un ' excès de chacun d'eux. Pour assurer la présence de BF^ en excès, le système réactionnel est maintenu de préférence sous une près-sion partielle de BF^ de "3,5 à 14 kg/cm . * On a indiqué plus haut que, conformément à l'invention, 40 on opère à une température approximative comprise entre -20°C et BAD ORIGINAL. 69 19035 2013344 +80°C et de préférence entre +10°C et +75°C. Il est important, pouf la réussite de l'invention,"que la tèmpérature de réaction ne puisse dépasser +80°C. Au delà de cette température, le naphtène est craqué en hydrocarbures légers et une oléfine qui désac-5 tive le complexe catalytique. La réaction dure en général 1 à 6 heures. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 10 On introduit, dans un récipient à pression de HOKE de 75 ml, 0,1 mole de cyclohexane. Le récipient, avec 90n contenu, est plongé dans un bain de neige carbonique-acétone, et on en chasse l'air } on y ajoute alors 22 ml de HF, puis 2,2 g de propylène (oléfine initiatrice). On introduit ensuite 1 g de BF^ et la durée 15 de la réaction est mesurée à partir de cet instant. La température de réaction est réglée à +70°C par immersion du réqpient dans un bain d'huile muni d'un thermostat. On laisse la réaction se dérouler pendant 6 heures, puis récipient et contenu sont refroidis dans la glace pendant 20 à 25 minutes. Le contenu est ensuite versé avec 20 précaution dans un bêcher en polyéthylène contenant de la glace pi-lée. La couche organique est séparée, neutralisée, lavée, séchée, et ; '.finalement analysée par chromatographie en phase vapeur. Les résultats sont donnés plus loin, au tableau récapitulatif, EXEMPLE 2 25 On utilise un mode opératoire identique à celui de l'e- ■ xemple 1, cependant la charge introduite comprend 0,1 mole de cyclohexane, 20,4 g de HF, 3,3 g de BF^, et 3,4 g de propylène. La réaction se déroule à 70°C pendant 3 heures. Les résultats sont indiqués dans le tableau récapitulatif, après l'exemple 4. 30 EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété avec cependant une charge comprenant 0,1 mole de cyclohexane, 21 g de HF, 3 g de BF^, et 2,2 g de propylène. La réaction a lieu à 70°C pendant 4 heures. Les résultats sont indiqués dans le tableau-après 35 l'exemple 4. • EXEMPLE 4 On utilise pour cet exemple le mode opératoire de l'exemple 1 avec toutefois une charge comprenant 0,125 mole de méthyl-cy-clopentane, 21,7 ml de HF, 3,7 g de BFg, et 2,7 g de propylène. Les 40 résultats sont indiqués au tableau récapitulatif ci-après. 69 19035 2013344 TABLEAU RECAPITULATIF Composants ' __ % en poids du produit obtenu Exemple s 1 2 3 4 Cyclohexane 24,7 13,7 37,1 37,0 Méthylcyclopentane .., 4,1 1,7 6,2 6,4 Diméthyldécaline ..... 48,2 41,8 40,5 33,0 Hydrocarbures en Cg 12,3 21,4 13,5 12,5 Autres 10,7 21,4 2,7 11,1 Les diméthyldécalines formées contiennent approximative-10 ment 30% en poids de diméthyl-2,6-decaline. Cet isomère peut être cristallisé sélectivement et être ensuite déshydrogéné pour former le diméthyl-2,6-naphtalène, selon le procédé décrit dans le brevet américain n° 3 243 469. Il est bien entendu que la description détaillée et les 15 exemples particuliers indiquant des formes de réalisation préférées de l'invention ne sont donnés qu'à titre d'illustration ; différents changements et modifications possibles apparaîtront à l'homme de l'art en partant de cette description,détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. 20 Les diméthyldécalines sont des produits intéressants pour la préparation de nombreux produits intermédiaires renfermant des groupes fonctionnels. En particulier, elles peuvent donner, après déshydrogénation, des diméthylnaphtalènes qui, S»u»is à une oxydation dans des conditions déterminées par exemple dans le brevet 25 américain n° 2 833 816, forment les acides dicarboxyliques correspondants. L'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique est un produit très recherché dans l'industrie, notamment pour la fabrication de résines de type polyester possédant des propriétés remarquables pour différentes applications. Mais il était difficile, jusqu'à présent, 30 d'obtenir ce produit, faute d'avoir une source convenable de di-méthyl-2,6-naphtalènë. Ce composé se trouve dans le goudron de houille et des fractions craquées dë pétrole comprises dans un intervalle de températures d'ébullition appropriées, mais seulement en faible proportion, car il y est associé avec d'autres diméthyl-35 naphtalènes isomères, et des hydrocarbures monocycliques aro_ma-tique§l 40 trat obtenu. D'où l'intérêt du procédé selon l'invention qui apporte une nouvelle source abondante des matières premières susindiquées. BAD ORIGINAL ^ 69 19035 2013344 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de diméthyldécaline à partir d'un naphtène en en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient également un accepteur d'hydrogène organique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit accepteur est un composé contenant moins de 6 atomes de carbone. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 1' accepteur est un alcène, un halogénure d'alcoyle, un alcool ou un éther. 4t. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'accepteur est une mono-oléfine en à C^, et tout particulièrement le propylène. 5u Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'acide fluorhydrique et du trifluorure de bore. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'opération est effectuée à une température de -20° à +80°C, et de préférence entre +10° et +70°0.