FR 2028764 A1 19701016 FR 7000854 A 19700112 70 00854 i 2028764 La présente invention se rapporte aux clichés pour impression pianographique et, plus particulièrement, à un cliché offset sur substrat de papier porteur d'une couche de report, et pouvant être utilisé aussi en impression directe. 5 I»a surface de report d'un cliché pour impression pia no graphique est constituée par une couche insoluble dans l'eau, hydrophile, repoussant l'encre et telle que, lorsque cette surface ayant reçu une image constituée par une matière grasse est mouillée d'abord par un liquide hydrofuge puis par une encre 10 grasse, le liquide hydrofuge mouille les parties de la surface » du cliché extérieures à l'image et hydrophiles, en laissant les parties de cette surface lipbphiles, acceptant l'encre et hydrofuge s qui portent l'image en état de recevoir une encre qui, reportée sur des feuilles de copie soit en impression directe, 15 soit par l'intermédiaire d'un "blanchet d'offset, permettra d'obtenir de multiples reproductions de l'image originale. Jusqu'ici, les couches de reports de tels clichés ont été constituées par un adhésif ou un colloïde hydrophile tel que l'amidon, la caséine, un alcool polyvinylique, un alginate, 20 la carboxyméthylcellulose, un polyacrylate ou similaire, insolubilisé à l'aide d'un acide ou d'un sel approprié et pigmenté par incorporation d'une matière minérale finement divisée comme le kaolin, le blanc fixe, la silice colloïdale, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, ou similaire. 25 Lorsqu'un papier de substrat doit recevoir une telle couche en vue de la préparation d'un cliché de report, la surface de ce papier reçoit en général une première couche d'une composition telle qtc'elle constitue une- couche d'arrêt qui empêche la pénétration de l'eau en phase liquide et qui, de plus, 30 donne au papier de substrat une "bonne résistance à l'état mouil lé et constitue une hase adhésive appropriée pour la couché de report. La tendance la plus récente est à la réduction du nombre des couches appliquées sur le papier de substrat9 le but ultime visé étant la réalisation de clichés pour impression 35 planographique qui n'exigeraient pour leur préparation que l'application d'une seule couche constituant la couche de report . La présente invention a pour objets la réalisation et le procédé de préparation d'un cliché de report sur subs-40 trat de papier, satisfaisant à la tendance actuelle en ce que 70 00854 2 2028764 le nombre des couches ou-11 port® sur sa fac© active est réduit à deux, et dont la préparation est "basée sur la combinaison d'une couche supérieure de report avec une couche de base appliquée séparément sur un substrat de papier, de façon à obtenir 5 un cliché de report sur substrat de papier caractérisé par la diversité de ses emplois, pouvant subir un magasinage de longue durée» dont l'équilibre entre ses propriétés hydrophiles et lipophiles est excellent, qui persaet à une image grasse d'adhérer fortement sur sa surface et assure par suite le tirage d'un. 10 grand nombre de copies de bonne qualité, qui peut être utilisé aussi comme cliché d'impression directe et fournir un grand nombre de copies à l'aide d'une large variété de produits de lavage et de formation des images, qui constitue ainsi un cliché . . t d'usage universel dont l'emploi est compatible avec celui des 15 matières utilisées avec les autres types de clichés, et qui peut être préalablement sensibilisé à l'aide de matières photosensibles de façon qu'il puisse recevoir par exposition à la lumière des images acceptant l'encre. D'autres buts,,caractéristiques et avantages de l'in-20 yention ressortiront encore de la description qui va suivre, description faite à titre purement explicatif et nullement limitatif et avec référence au dessin annexé dont la figure unique représente en coupe un cliché pour impression planographi-que conforme à l'invention. 25 La préparation des clichés pour impression plaaogra- phique conforme à l'invention est basée sur l'emploi d'un système de deux couches comprenant une couche supérieure de report contenant un adhésif, alcool polyvinylique ou amidon hydroxy-éthylé par exemplè, comme unique adhésif colloïdal hydrophile 30 auquel sont incorporés des pigments ou des charges appropriés -, et une couche de base immédiatement sous-jacente comprenant comme constituant adhésif essentiel un alcool polyvinylique auquel sont incorporés des pigments ou des charges appropriés et des sels de métaux polyvalents qui ont pour effet de catalyser 35 la réaction d'insolubilisation de la couche de report par la surface inférieure de cette couche sans qu'il soit nécessaire d'incorporer à ladite couche de report ou de déposer sur sa surface aucun sel catalyseur acide. La nouveauté d'une telle structure réside en ce qu' 40 elle est exactement l'inverse de celles couramment utilisées 70 00854 3 2028764 en pratique pour la fabrication des clichés offset sur substrat de papier, et dans lesquels des sels de métaux polyvalents sont en général soit présents dans la couche supérieure du cliché, soit appliqués par une opération d'enduction supplémentaire à l'aide d'une solution de composition spéciale contenant ces sels seuls ou accompagnés d'un adhésif. Une autre caractéristique de l'invention consiste dans 1'incorporation à la couche extérieure de phosphate dêm-monium ou de métaux monovalents dont le rôle est essentiellement de fournir des anions qui entrent en réaction avec les ions des métaux polyvalents de la couche de base formant couche d'arrêt pour donner un précipité d'occlusion qui vient efficacement colmater les pores et autres interstices de la couche d'arrêt et de la couche supérieure de report et ceux dè l'interface de ces deux couches. Le fait que la source de sels de métaux polyvalents est placée, dans le cliché conforme à l'invention, au-dessous de la surface active de ce cliché, et non sur cette surface, permet d'autre part de maintenir le pH de ladite surface à une valeur qui favorise le séchage des encres oléorésineuses ou à base de vernis, sans aucune perte des avantages fonctionnels des sels des métaux polyvalents dans leur contribution à la formation de couches de report pigmentées. A ce su^et, il est intéressant de rappeler le mécanisme par lequel ces sels contribuent à l'efficacité des couches de report. Le Brevet Etats-Unis N° 2 554- 650 précise que "tout sel d'un métal bivalent, soluble dans l'eau et stable en solution aqueuse, tend à pénétrer dans et à colmater les . interstices, c'est-à-dire les pores ou les fentes capillaires 30 qui se trouvent dans ou entre les particules des matières minérales finement divisées ou des colloïdes contenus dans la couche, et particulièrement lorsqu'on utilise une solution de lavage qui réagit avec le sel du métal bivalent en provoquant la formation d'un précipité volumineux". L'un des cons-35 tituants contenus dans la plupart des solutions de lavage courantes est un phosphate d'un métal monovalent, en général le dihydrophosphate de sodium. Du point de vue chimique, il est correct de s'attendre à ce que ce constituant de la solution de lavage entre en réaction avec les ions de zinc et provoque ^ la formation du précipité floculeux décrit dans le Brevet pré10 15 20 25 70 00854 4 2028764 cité. Dans la structure inversée du cliché conforme à l'invention, des sels d'aluminium et de zinc, ou ceux d'autres métaux polyvalents, sont incorporés à la couc&e d'arrêt sous-ja-5 cente, et un phosphate soluble est incorporé à la couche supérieure. La logique de cette structure, du point de vue chimique, apparaît immédiatement si l'on considère que le précipité mixte et floculeux de sels d'aluminium et de zinc se forme à proximité de l'interface entre la eoue&e sous-jacente et la 10 couche supérieure dès que cette couche supérieure vient en contact, à sa mise en place, avec la couche sous-jacente. On peut donc penser que le précipité floculeux qui se forme colmatera plus complètement les pores de la couche d'arrêt et augmentera son efficacité et ses possibilités, en ce qui concerne le retard 15 de la remontée des ions libres en excès Al +++C1 et Zn ++ et/ou des ions ou anions du métal polyvalent qui traversent en un mouvement ascendant la couche supérieure, ce qui a pour effet d'éviter que cette couche supérieure devienne sensible au contact des doigts ou plus acide qu'il n'est admissible pour le 20 séchage des encres grasses telles que celles utilisées pour l'impression préalable ou la reproduction d'images sur des clichés destinés à l'impression d'imprimés commerciaux ou de chèques bancaires par exemple. Parmi les caractéristiques particulières de la struc-25 -taire des clichés sur papier conformes à l'invention, les principales sont les suivantes : 1) la structure inversée du cliché, grâce à laquelle la source des sels de métaux polyvalents est placée dans la couche d'arrêt soûs-jacente ; 30 2) l'absence de sels de métaux polyvalents dans la couche supérieure de report ; et 3) l'emploi dans cette couche supérieure d'un phosphate soluble dans l'eau et spécialement choisi, qui entre en réaction avec une partie des sels de métaux polyvalents con-35 tenus dans la couche sous-jacente et qui peut évidemment être choisi de façon que son emploi soit compatible avec l'adhésif colloïdal hydrophile utilisé, quelle que soit la nature de celui-ci.. Par exemple, l'amidon hydroxyéthylé peut être substitué à l'alcool polyvinylique dans la formule qui sera donnée 40 plus loin. 70 00854 5 2028764 Bien que les essais effectués par la Demanderesse aient montré que les polyph.osph.ates, tels que le pyrophosphate acide et l'hexamétaphosphate de sodium, dorment des meilleurs résultats pour la préparation des couches supérieures de report, 5 tout phosphate soluble capable de fournir des anions susceptibles d'entrer en réaction avec les ions d'aluminium et de zinc pour former un précipité dans les pores et à l'interface de la couche d'arrêt et de la couche supérieure de report améliore les propriétés d'impression des systèmes de couches, et la 10 présente invention s'étend donc à l'emploi de tels phosphates. Il s'ensuit que, dans la mise en oeuvre de l'invention, tout phosphate soluble de sodium, d'ammonium, de potassium ou autre peut être utilisé» Tout adhésif colloïdal peut être employé dans la mise 15 en application de l'invention, pourvu qu'il soit capable de maintenir en solution les sels des métaux polyvalents sans se coaguler avant que la couche ait été appliquée sur le papier ët que l'eau en ait été éliminée par une opération de séchage. De même, l'adhésif de la couche supérieure doit être compatible 20 avec les mêmes sels, de façon qu'il puisse assurer une forte liaison avec la couche sous-jacentë. Ainsi l'alginate de sodium ne pourrait pas être utilisé comme adhésif, car il se coagule au contact des ions métalliques et ne réaliserait donc qu'une liaison insuffisante entre la couche supérieure et la couche 25 sous-jacente en raison de la formation d'une couche interfaciale à faible cohésion d'alginate de zinc et/ou d1alginate■d'aluminium. Le pigment de la couche supérieure doit être choisi de façon à rendre la surface du cliché aussi universellement 30 réceptive que possible envers toutes les matières habituellement utilisées pour la formation des images. Dans la mise en pratique de l'invention, on préfère utiliser a cet usage comme charge une silice modifiée à l'aluminium, ou un pigment incorporé à la couche supérieure et capable d'améliorer l'adhérence 35 des images formées par une matière graisseuse telle que celles dont sont enduits les rubans des machines à écrire, et celles utilisées dans les stylos à bille. Il est jugé préférable d'adjoindre à la silice une certaine quantité de kaolin qui rendra la couche poreuse et qui accroîtra la capacité de rétention 40 par cette couche des impressions cireuses provenant d'un papier 70 00854 6 2028764 carbone pu d'un..ruban, plastique. Il est désirable aussi d'incorporer de la silice aux pigments de la couche supérieure, en vue de rendre cette couche légèrement abrasive et de lui permettre ainsi de mieux accepter et retenir les traces ou ins-5 criptions faites à l'aide de crayons marqueurs. D'autres charges ou pigments classiques peuvent aussi Être utilisés. La structure unique en son genre.du système de couches complémentaires de l'invention permet d'obtenir pour la première fois un cliché d'usage vraiment universel, comme le 10 montre bien la liste donnée ci-après de ses utilisations possibles. 1 - Travail en impression directe. Le cliché conforme à l'invention prend et retient fortement les images qui y sont imprimées par l'ion quelconque des moyens d'impression d'usage 15 courant, efi ceci pour les raisons données ci-dessus ; de plus l'image tient parfaitement sur les surfaces du cliché ayant subi un gommage ou un grattage du fait que l'action d'abrasion qui s'est produite au cours de cette opération à mis à nu une surface plus réceptive, par action chimique de l'encre qui lui 20 est appliquée, que la surface initiale. La réaction chimique qui se produit avec les sels métalliques contribue à la rétention de l'image et compense ainsi la perte partielle de porosité et de capacité de rétention due à l'abrasion et au polissage provoqués par ladite action d'effacement. 25 2 - Report par xérographie. Le durcissement par la chaleur de la couche sous-jacente, et le fait que cette couche et la couche supérieure sont exemptes de matières instables à l'humidité, évitent tout gondolage ou froncement, et permettent l'obtention de reproductions xérographiques d'une meilleu-30 re qualité générale. 3 - Reproduction par impression préalable. Du fait que la surface du cliché est essentiellement neutre et exempte de produits chimiques pouvant inhiber le séchage des encres à base d'huile ou de vernis, le cliché conforme à l'invention 35 convient tout particulièrement à ce genre de travail. 4 - Procédés Yerifax et Ektâlith. En bref, et selon le mode de réalisation préféré de l'invention, la couche supérieure de report contient un alcool polyvinylique comme seul constituant colloïdal hydrophile, et 40 une ou plusieurs charges qui peuvent comprendre du kaolin et/ou 70 00854 7 2028764 une silice colloïdale, sais qui peuvent aussi être constituées par d'autres pigments ou charges d'emploi courant, tels que les oxydes de titane ou de zinc, et similaires. On remarquera que la couche supérieure de report du cliché conforme à l'invention 5 ne contient aucun sel d'un métal polyvalent qui en modifierait le nécessaire équilibre hydrophilie-lipophilie. D'autre part, le procédé de l'invention ne comporte pas le lavage habituel de la surface de report à l'aide d'une solution de sels de métaux polyvalents en vue d'insolubiliser ou de modifier l'équi-10 libre hydrophilie-lipophilie de la couche, ceci pour éviter la présence sur la surface de report d'un excès de sels métalliques solubles dans l'eau qui pourrait diminuer l'aptitude de cette surface de report à retenir fortement les images qui lui sont imprimées et/ou pourrait par ailleurs réagir non urtifor-15 mément avec les matières constitutives de la couche supérieure dans la réaction d'insolubilisation, ces sels ayant, ainsi qu'il est bien connu, un effet inhibiteur dans le séchage des encres utilisées pour l'impression préalable des clichés employés pour l'impression de papiers commerciaux et les chèques bancaires. 20 I® couche de base immédiatement sous-jacente à la cou che supérieure de report est constituée par un système adhésif qui comprend comme constituant essentiel un alcool polyvinylique et qui, selon le mode de réalisation préféré de l'invention, comprend aussi une formaldéhyde-mélamine et de la mélamine. Des 25 pigments appropriés, argile ou autres charges choisies parmi celles précitées, sont incorporés dans la couche de base avec un sel d'un métal polyvalent soluble dans l'eau, lequel est destiné à opérer à partir de la couche de base pour conférer , à la couche supérieure de report la capacité désirée de réten-30 tion des images. Bien que l'alcool polyvinylique soit l'adhésif préféré pour la mise en application de la présente invention, on comprend aisément que le principe de la structure inversée du cliché conforme à celle-ci est essentiellement indépendant 35 du système adhésif utilisé, et tout adhésif colloïdal hydrophile qui ne subit pas une coagulation irréversible au contact des sels de métaux polyvalents, ou au contact des surfaces contenant de tels sels, peut aussi donner satisfaction et peut être substitué, ainsi qu'on le verra par les Exemples qui vont 40 suivre, à l'alcool polyvinylique dans la formule de la couche 70 00854, 8 2028764 supérieure et de la couche de "base. L'amidon hydroxyéthylé est un exemple d'adhésif du type général spécifié, propre à la mise en application de l'invention. D'autres ingrédients secondaires peuvent être incor-5 porés soit à la couche supérieure de report, soit à la couche de base sous-jacente, ces ingrédients pouvant être, par exemple, des agents tensio-erêtifs, des agents anti-mousse, des fongicides et autres similaires, dont l'action concerne plus la stabilisation et la conservation des compositions des couches que 10 les caractéristiques d'impression par report de la combinaison de la couche supérieure de report et de la couche de base sous-jacente de l'invention. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à l'appui des exemples ci-après. 15 f EXEMPLE 1 Composition de la couche de base kilogrammes Alcool polyvinylique (Gelvatol 3-91 de Monsanto) 3»850 Mélamine recristallisée 0,750 20 Emulsion résineuse (Cypel ET0 205 à 44 % de ma- 2,900 tières solides de Américain Cyanamid) Bouillie d'argile à 58 % de matières solides 14,700 (pulvérisation satin) de Sté Minerais & Chemicals) 25 Résine formaldéhyde-mélamine à 40 % en poids 0,900 de matières solides (résine Parex N° 613 de American Cyanamid) Produit anti-mousse (Phosphate tributyle et 0,500 butanol en parties égales) 30 Produit anti-mousse F0 581 à 40 % de matières 0,250 solides dé Colloids Inc. Eau 61,850 Solution de chlorure d'aluminium à 50 % de 0,700 matières solides 35 Solution d'acétate de zinc à 25 % de matières 3>250 solides Eau 10,350 Dans la formule ci-dessus, l'émulsion Cypel est un mélange comprenant approximativement èn poids 63 % d'acrylate 40 d'éthyle, 35 % d'acrylonitrile et 2 % d'acide méthacrylique, vendu par 1'American Cyanamid Company» L'alcool polyvinylique est d'abord mis en dispersion dans la première quantité d'eau 70 00854 9 2028764 mentionnée et dissous par chauffage à 90°0 environ. Après quoi tous les constituants, à 1*exception des sels métalliques et de la deuxième quantité d1 eau mentionnée, sont mélangés dans un appareil approprié, puis les sels et le reste de l'eau sont 5 ajoutés au mélange de façon à en former un coulis. Une couche 12 de ce coulis est ensuite appliquée sur 2 un substrat 10 en papier pesant environ 75 g au m . Cette application s'effectue par tout procédé approprié, au rouleau ou par ruissellement par exemple, et de façon à former une couche p 10 pesant à sec environ 12 g au m . L'excès de composition d'enduc-tion peut être éliminé au moyen d'une lame d'air, et la couche est ensuite séchée par un séjour d'une à trente minutes dans une étuve de séchage à l'air maintenue à une température comprise entre 100 et 200°C environ. 15 EXEMPLE 2 Composition de la couche de report kilogrammes Alcool polyvinylique (Gelvatol 3-91 de Monsanto) 2,700 Bouillie d'argile à 68 % de matières solides 18,000 20 (Ultra Vhite 90 de Minerais and Chemicals Philipp Corporation) Silice colloïdale à 30 % en poids de matières 21,600 solides (Ludox AM de Monsanto Chemical Company) Eaulsion de formaldéhyde-mélamine à 40 % de 1»650 25 matières solides (Hesloom M-80 de Monsanto Chemical Company) Produit anti-mousse (phosphate tributyle et bu- 0,300 tanol en parties égales) Agent tensio-actif, aérosol Oï (ester dioctyle 0,100 30 du sulfosuccinate de sodium de American Cyanamid) à 75 % de matières solides en solution aqueuse Pyrophosphate acide de sodium en solution aqueu- 4,450 se à 75 % Eau 51i200 35 ' 100,000 Comme dans l'Exemple précédent, l'alcool polyvinylique est d'abord mis en dispersion dans l'eau froide puis chauffé à 90°C environ pour assurer sa mise en solution, et le reste des ingrédients est ensuite incorporé à la solution de façon 40 à en former un coulis. La composition constituant la couche de report est ensuite appliquée sous la forme d'une couche couvrante 14 sur 70 00854 10 2028764 la couche de "base 12 sécîiée, et de façon que cette couche 14 2 ait un poids à sec de 6 g au m environ. Cette application peut se faire soit au rouleau, soit par ruissellement, et 1'excès de composition est ensuite enlevé à 1*aide d'une lame 5 d * air v puis la couche est lissé® au rouleau. La couche de report 14 est ensuite séchée par un. séjour de 0,5 à 15 minutes dans une étuve à air chaud maintenue à une température comprise entre 100 et 250°C environ. L'alcool polyvinylique présent à la fois dans la for-10 mule de la couche de hase et dans celle de la couche de report peut contenir une petite quantité (2 à 10 % en poids par exemple) d'acétate de polyvinyle tel que celui vendu par la Société Shawinigan Chemicals, Inc. sous la marque déposée Gelvatol 3-91. L'alcool polyvinylique peut entrer dans la composition de la 15 couche de(hase à raison de 7 à 35 % en poids et, de préférence, de 15 à 29 % en poids, ces pourcentages étant calculés en alcool polyvinylique sec entrant dans la composition, et il peut entrer dans la formule de la couche supérieure de report à raison de 4 à 20 % et, de préférence, à raison de 8 à 16 % en 20 poids. La résine formaldéhyde-mélamine de la couche de "base peut être celle vendue par la Société Monsanto Chemicals Company sous la marque déposée Resloom M-80 ou celle vendue par la Société American Cyanamid sous la marque déposée Parez 613* 25 Cette résine formaldéhyde-mélamine peut être remplacée par d'autres résines aldéhydes amides, telles que par exemple une résine diméthylol-urée ou une résine urée-formaldéhyde. Dans la composition de la couche de hase, la formaldéhyde-mélamine ou la résine aldéhyde-amide équivalente peut être utilisée à 30 raison de 0,4 à 4 % et de préférence à raison de 1,3 à 2,6 °/o en poids des matières solides. Lorsqu'elle entre dans la composition de la couche de report, cette résine formaldéhyde-mélamine, ou la résine correspondante, peut être utilisée à raison de 0,5 à 5 % et de préférence à raison de 2 à 4 % en poids, 35 ces pourcentages étant ceux du poids des matières solides de la résine formaldéhyde-mélamine entrant dans la composition. Les concentrations de l'acrylate d'éthyle, de l'acry-lonitrile et de l'acide méthacrylique entrant dans la composition de la résine Cypel qui appartient à la couche de hase peu-40 vent varier entre 55 à 85 parties en poids pour l'acrylate 70 00854 n 2028764 d'éthyle, 20 à 45 parties en poids pour l'acrylonitrile, et 0,5 à 4 parties en .poids pour l'acide aéthacrylique. La résine Cypel qui constitue le système résineux peut entrer dans la composition de la couche de "base à raison de 3 à 15 et de 5 préférence à raison de 5 à 10 % en poids, ces pourcentages étant ceux des poids des matières solides des systèmes résineux. L'argile entrant dans la couclie de "base et/ou dans la couche supérieure de report peut ;pêtre remplacée par d'au-10 très pigments appropriés tels que le "blanc fixe, l'oxyde de titane, la silice colloïdale et autres charges similaires. La quantité de pigment ou de charge utilisée peut être environ d'une à trois parties en poids de pigment ou de charge de la couche de base, par partie de liant ou bien, si le calcul est 15 fait sur la base du poids du pigment ou de la charge incorporé à l'état solide dans la composition, cette quantité peut varier entre 40 et 80 et de préférence entre 50 et 70 % en poids. Dans la composition de la couche supérieure de report, la quantité de pigment utilisée peut être comprise entre une et huit 20 fois la quantité d'alcool polyvinylique et, de préférence, entre six et sept fois cette quantité, ou bien entre 75 et 9Q% et de préférence entre 81 et 86 % du poids des matières solides contenues dans la composition de la couche de report. La silice colloïdale qui entre dans la composition 25 de la couche supérieure de report est de préférence une silice colloïdale dans laquelle une partie du silicium a été remplacée par de 11aluminium et telle, par exemple, que celle vendue par là Société E. I. duPont de Nemours & Company sous-la marque . déposée Ludox AM, et qui est une solution en milieu aqueux à 30 30 % de matières solides. D'autres silices colloïdales telles que celles vendues par Monsanto sous la marque déposée Syton, par E.I. duPont sous la marque déposée Ludox H S ou par la Société G.I. Cabot Corporation sous la marque déposée Cab-0-Sil peuvent aussi être utilisées. La quantité de silice colloïdale 35 entrant dans la couche colorée de couverture peut être comprise entre 8 et 40 %, et de préférence entre 10 et 35 en poids, ces pourcentages étant ceux des poids des matières solides de la silice colloïdale entrant dans la composition. Les agents anti-mousse et tensio-actifs sont des ad-40 ditifs dont la fonction est de stabiliser la composition de la 70 00854 12 2028764 couche et d'uniformiser son adhérence au substrat de papier. Bien entendu, d'autres agents anti-mousse, tensio-actifs ou mouillants dont l'emploi est courant dans la composition des couches du type décrits peuvent être substitués en quantité va-5 riables à ceux indiqués, sans sortir du champ d'application de la présente invention. Le chlorure d'aluminium et l'acétate de zinc inclus dans la composition de la couche de base peuvent être remplacés par d'autres sels de métaux polyvalents solubles dans l'eau, 10 tels que les chlorures, les nitrates, les formiates, les acétates et les propionates d'autres métaux polyvalents tels que le zinc, le cadmium, le nickel, le cuivre, le cobalt, le baryum, le strontium et similaires, ou d*un métal trivalent comme l'aluminium par exemple. Il est préférable d'utiliser une 15 combinaispn de sels d'un métal bivalent et d'un métal tri valent telle par exemple qu'une combinaison de chlorure ou d'acétate de zinc et de chlorure d'aluminium, à raison d'une à quatre par ties en poids du sel du métal bivalent par partie du sel du métal tri valent. Dans la couche de base, les sels de métaux po-20 lyvalents peuvent entrer à raison de 2 à 15 %, et de préférence de 5 à 8 % du poids total,dans la composition de la couche. Les Exemples ci-après décrivent d'autres compositions conformes aux caractéristiques dè l'invention, et pouvant être utilisées pour la-préparation de clichés offset. 25 ETFTCPLE 3 Cliché pour gros tirages Composition de la couche extérieure ** ae report; 1 kilogrammes Eau 52,00 30 Alcool polyvinylique 2,750 Silice colloïdale à 30 % en poids de matières solides (Ludox AM) 15,700 Silice colloïdale à 40 % de matières solides (Ludox HS) 4,700 35 Bouillie d'argile à 68 % de matières solides 18,250 Résine formaldéhyde-mélamine à 40 % de matières solides (Resloom M-80) 1,700 Mélamine 0,550 Produit anti-mousse 0,300 40 Agent mouillant (Aérosol OT) 0,100 Pyrophosphate acide de sodium en solution aqueuse à 7 % 4,500 70 00854 13 2028764 "mrCTipLE 4 Clichés pour forts tirages,, Composition âe la couche de base kilogrammes Eau 61s850 5 Mélamine recristallisée 0,750 Alcool polyvinylique 3,850 Bouillie d'argile extra blanche à 68 % de matiè- 14,700 res solides Résine Cypel à 44- % de matières solides 2,900 10 Résine formaldéhyde-mélamine à 40 % de matières 0,900 solides Produit anti-mousse 0,500 Agent destructeur des mousses 0,250 ..Trichlorure d'aluminium en solution à 50 % 0,700 15 dans l'eau Chlorure de zinc en solution à 25 % dans l'eau 3,250 Eau 5,350 EZMPLS 5 Cliché pour tirages moyens. Composition de la couche de base 20 ' kilogrammes Eau 61,850 Mélamine recristallisée 0,750 Alcool polyvinylique 3,850 Bouillie d'argile extra blanche à 68 % de matières 14,700 25 solides Résine Cypel à 44 % de matières solides 2,900 Résine formaldéhyde-mélamine à 40 % de matières 0,900 solides Produit c-uti-Biousse 0,500 30 Agent destructeur des mousses 0,250 Trichlorur-s d8 aluminium en solution à 50 % dans 1,550 l'eau Acétate de sine en solution à 25 % dans l'eau 6,750 Eau 12,800 35 EXEMPLE 6 Composition de la couche de base : Cette composition est la mime que celle de l'Exemple 5, sauf que l'acétate de cobalt y remplace l'acétate de zinc, en quantité équivalente « 40 EZEMPLB 7 Composition de la couche de base ; Cette composition est la même que celle de l'Exemple BAS ORIGINAL^ 70 00854 14 2028764 5 d sauf - que .18 acétate- de nickel y remplace .18 acétate de zinc. MBMPIE 8 La composition de la couche de base est la même que dans l'Exemple 1s sauf que la résine Oypel est supprimée. 5 Le système formé par la mélamines la résine, Cypel, l'alcool polyvinylique et 3,a résine formaldéhyde-mélamine présents dans la cor-position de la souche de base est un système à auto-durcissement qui assure la liaison des pigments minéraux au substrat de papier sous-jacent, et provoque la formation d'ui© 10- couche de base présentant les caractéristiques d'hydrophilie ■ appropriées et qui constitue une couche d3arrêt envers l3eau. Les sels de métaux polyvalents sont présents dans la couche de base en quantités suffisantes pour maintenir l'équilibre désiré entre 1'hydrophilie et la lipophilie de la couche supérieure, 15 tout en cpnstituant dans celle-ci la source permanente de sels de métaux polyvalents nécessaire pour maintenir ledit équilibre dans la couche supérieure de report malgré les quantités de ces sels enlevées du cliché par les solutions de morsure et de lavage par lesquelles la surface du cliché est constamment 20 mouillée pendant le tirage des copies. De la sorte, la couche de base conforme à l'invention est -unique en son genre5 du fait qu'elle constitue une réserve de sels protégée du contact des solutions de traitement par la couche supérieure de report, mais dans laquelle il peut être puisé pour maintenir dans cet-25 te couche supérieure de report les caractéristiques opératoires optimales. C'est ce en quoi les principes de base de la préparation et de l'emploi des clichés réalisés suivant l'invention diffèrent totalement de ce-ux des cliclaés de conception antérieure. 30 Un avantage de cette disposition inversée réside dans la simplification du réglage de l'insolubilisation des couches du cliché, réglage qui doit conserver à ces couches leurs caractéristiques opératoires optimales. Dans les clichés de type classique9 dans lesquels des sels de métaux polyvalents sont 35 appliqués sur la surface du cliché sous la forme d'une couche de lavage9 la quantité déposée de ces sels doit être soigneusement réglée, sinon l'excès de ces sels doit être éliminé par une opér-ation supplémentaire de brossage ou de lissage. Toutefois, mêaie après cette opération9 de fortes variations de la concen-40 tration en sels se produisents et une certaine quantité de sels BAD ORIGINAL 70 00854 15 202876.4 métalliques demeure toujours sur le cliché sous forme d'une couche couvrante qui gêne la prise sur le cliché de l'image grasse qu'il doit recevoir. Un autre avantage apporté par la combinaison des cou-5 ches conforme aux caractéristiques de la présente invention réside en ce qu'elle permet de faire des corrections par gommage ou grattage de l'image, tout en conservant à la couche sous-jacente une forte capacité de rétention de la nouvelle image qu'elle reçoit. Dans les procédés antérieurs dans lesquels on 10 emploie une couche de lavage à "base de sels de métaux polyva-lents, l'enlèvement de l'image par abrasion fait disparaître non seulement l'image mais aussi une partie des ingrédients dont la présence est essentielle dans la couche de report, ce qui a pour effet de rendre cette couche inutilisable pour ré-15 emploi, ou après correction. Bien que le système décrit, dans lequel la résine formaldéhyde-mélamine est présente sous forme d'un constituant de la couche supérieure de report et dans lequel les sels de métaux polyvalents sont présents dans la couche de base soit 20 le système le plus efficace et qu'aucun autre ne lui soit équivalent, un cliché de report utilisable peut être toutefois préparé en adoptant la disposition inverse, dans laquelle la mélamine est supprimée dans la couche supérieure de report, ou dans laquelle les sels de métaux polyvalents sont supprimés 25 dans la couche de base. Dans ce dernier cas, on compte sur l'amide aldéhyde de la couche de base pour contribuer à l'insolubilisation désirée de la couche supérieure de report, qui recouvre directement cette couche de base. Les Exemples qui suivent se rapportent aux modifica-30 tions qui viennent d'être indiquées» EXEMPLE 9 Composition de la couche de base kilogrammes Mélamine 0,750 35 Alcool polyvinylique 3» 750 Bouillie d'argile à 68 % de matières solides 19,700 Résine Cypel ÎT0 205 2,900 Résine formaldéhyde-mélamine en solution à 40 % 0,900 Produit anti-mousse 0,500 40 Comme dans l'Exemple 1, l'alcool polyvinylique est 70 00854 \ 16 2028764 d'abord dissous par dispersion dans l'eau froide et chauffage à une température élevée, puis le reste des ingrédients est ajouté . à cette solution» L'application de la couche s'effectue sur un substrat de papier à raison d'environ 15 g par m de surface 5 couverte, puis la couche est séchée pendant dix minutes à 150°C. La composition du présent Exemple, qui peut être utilisée comme couche de base en association avec les couches de report des Exemples 2, 3 et 4, ne contient pas de sels de métaux polyvalents, et il est compté sur la formaldéhyde-mélamine pour 10 maintenir l'équilibre désiré entre les propriétés de la couch.e de report» KXTT1PLE 10 La formule utilisée est la même que dans l'Exemple 2, sauf que le constituant formaldéhyde-mélamine est supprimé. On 15 compte alo^s sur les sels de métaux polyvalents inclus dans les couches de base des Exemples 1» 5i 6, 7 et 8 pour assurer l'équilibre des propriétés nécessaire à l'insolubilisation de l'adhésif et à la formation d'un précipité de colmatage des pores. 20 Des explications qui précèdent, il ressort que l'in vention est basée sur tin concept tout nouveau dans la préparation des clichés de report, et qui permet de préparer des clichés d'impression dont les caractéristiques de rétention des images sont maintenues optimales au cours de tirages d'un grand 25 nombre de copies de bonne qualité, et capables d'être utilisés en association avec une grande variété de matières d'impression et de subit des corrections sans que leurs qualités de reproduction en soient affectées» Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée 30 aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 70 00854 17 2028764 KEVEUMCi.TIOHS 1 - Cliché sur papier pour l'impression offset ou l'impression directe, caractérisé par une couche de report placée' en surface et une couche de base immédiatement sous-jacente, dans le- 5 quel on applique le principe qui consiste à incorporer des sels de métaux polyvalents dans la couche de base, de façon que la couche de report soit essentiellement exempte de composés connus pour être des inhibiteurs du séchage des encres à base d'huile ou de vernis ; dans lequel on applique aussi le princi-10 pe qui consiste à incorporer à la couche de report un phosphate soluble qui entre en réaction avec les ions des métaux polyvalents qui se trouvent dans la couche de base et provoque la formation dans les pores de la couche de base sous-jacente d'un précipité volumineux qui accroît l'efficacité de cette couche 15 en tant que coUch.e d'arrêt, ladite couche de base contenant un ' adhésif sous forme d'un colloïde hydrophile qui ne se coagule pas dans la couche au contact desdits sels de métaux polyvalents; et dans lequel aussi la couche de report comprend tin adhésif sous forme d'un colloïde hydrophile qui ne se coagule pas dans 20 la couch.e au contact de la surface de la couch.e sous-jacente qui est porteuse des sels de métaux polyvalents. 2 - Cliché selon la Revendication 1, dans lequel le colloïde hydrophile de la couche de base est un alcool polyvinylique, 3 - Cliché selon la Revendication 1, dans lequel le colloïde 23 hydrophile de la couche de base est un amidon hydroxyéthylé. 4- - Cliché selon la Revendication ,1, dans lequel le colloïde hydrophile de la couche de report est un alcool polyvinyliquë. 5 - Cliché selon la Revendication 1, dans lequel le colloïde hydrophile de la couche de report est un amidon hydroxyéthylé. 30 6 - Cliché selon l'une des Revendications précédentes, dans lequel 1'adh.ésif de la couche de base est constitué par un colloïde hydrophile en mélange avec une résine à base d'acrylate d'é-thyle, d'acrylonitrile et d'acide méthacrylique. 7 - Clich.é selon l'une des Revendications précédentes, dans le-35 quel la couche de report contient une silice colloïdale ayant subi une substitution partielle par l'aluminium. 70 00854, 18 2028764 8 - Cliché selon 1'une des Revendications précédentes, dans lequel le phosphate soluble de la couche de report est le phospha te monosodique, le phosphate disodique monohydrique, le pyrophosphate tétrasodique, le pyrophosphate acide de sodium, le 5 polyphosphiate trisodique, l'hexamétaphosphate de sodium et les phosphates correspondants dans lesquels le sodium a été remplacé par l'ammonium ou par le potassium. 9 - Cliché selon l'une des Revendications précédentes, dans lequel l'adhésif de la couche de base comprend une résine aldéhy- 10 de-aminé. 10 - Cliché selon l'une des Revendications précédentes, dans le quel l'adhésif de la couc&e de base comprend une résine aldéhy-de-amine et une résine à base d'acrylate d'éthyle, d'acryloni-trile et d'acide méthacrylique. 15 11 - Cliché selon l'une des Revendications précédentes, dans le quel la couch.e de report contient une charge ou tua pigment et ne contient aucun sel d'un métal polyvalent, et dans lequel aus si la couche de base contient une charge ou un pigment. 12 - Cliché selon la Revendication 11, dans lequel ladite char-20 ge ou ledit pigment est constitué par un mélange d'argile et de silice colloïdale. 13 - Cliché selon la Revendication 11, dans lequel ladite charge ou ledit pigment comporte une silice colloïdale dans laquelle une partie au moins du silicium a été remplacée par l'alumi- 25 nium. 14 - Cliché selon la Revendication 11, dans lequel la charge est présente dans- la composition de la couche de report à raison de 5 à 8 parties en poids par partLje d'alcool polyvinylique 15 - Cliché selon la Revendication 11, dans lequel ledit pig-30 ment est une argile. 16 - Cliché selon la Revendication 15, dans lequel l'argile est présente dans la composition de la couche de base à raison d'une à quatre parties en poids par partie d'alcool polyvinylique . 35 17 - Cliché selon 1'une des Revendications précédentes, dans lequel les sels de métaux polyvalents sont présents dans la couciie de base à raison de 2 à 15 % en poids. 70 00854 19 2028764 18 - Cliché selon l'une des Revendications précédentes, dans lequel lesdits sels de métaux polyvalents sont constitués par un mélange d'un sel d'un métal bivalent et d'un sel d'un métal tri valent, à raison de 1 à 4- parties en poids de sel du métal 5 bivalent par partie du sel de métal trivalent. 19 - Cliché selon l'une des Revendications précédentes, dans lequel lesdits sels de métaux bivalents sont des chlorures, des nitrates, des formiates, des acétates ou des propionates dont le cation est le zinc, le calcium, le nickel, le cuivre, le 10 cobalt, le baryum ou le strontium ; et dans lequel aussi le sel d'un métal trivalent est le chlorure, le nitrate, le formiate ou l'acétate d'aluminium. 20 - Cliché selon la Revendication 11, dans lequel la résine formaldéhyde-mélamine est présente dans la couche de base à 15 raison de 0,4 à 4 % en poids. 21 - Cliché selon la Revendication 11, dans lequel la résine à base d'acrylate d'éthyle, d'acrylonitrile et d'acide méthacrylique est présente dans la couche de base à raison de 3 à 15 % en poids., 20 22 - Cliché selon la Revendication 11, dans lequel la couche de report contient une résine formaldéhyde-mélamine à raison de 0,5 à 5 % en poids. 23 - Cliché selon la Revendication 11, dans lequel l'argile est présente dans la composition de la couche de report à raison de 25 50 à 60 % en poids, et la silice colloïdale à raison de 5 à 40 % en poids.