FR 2041026 A1 19710129 FR 6943011 A 19691211 69 43011 i 2041026 La présente invention concerne un alliage à "base de cobalt contenant de faibles proportions de "béryllium et possédant une dureté et une résistance mécanique nettement accrues. La présente invention vise plus particulièrement un alliage à "base de cotait 5 contenant du "béryllium essentiellement sous la forme cubique à faces centrées et possédant une dureté et une résistance mécanique accrue. Les alliages à "base de cobalt sont employés efficacement et sur une grande échelle à l'heure actuelle, particulièrement dans 10 les applications de résistance à l'usure telles que lés paliers et les joints d'étancliéité pour pompes et en particulier pour les pompes employées avec des. métaux fondus. Toutefois, ce serait un "bénéfice industriel notable si l'on pouvait fournir un alliage à "base de cobalt possédant, une dureté ainsi qu'une résistance méca-15 nique encore plus grandes, alliage qui pourrait être facilement préformé à une forme désirée, puis ensuite durci et renforcé. En conséquence, la présente invention se propose de fournir un alliage à base de cobalt à peu près complètement sous forme cubique à faces centrées, ayant une dureté et une résistance mécani-20 ques accrues. Ifeutres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée suivante considérée en liaison avec les dessins annexés relatifs à un mode de réalisation de l'invention et giur. lesquels : 25 • La figure 1 est une micro-photographie (grossissement de 20.000) d'un alliage à base de cobalt contenant du béryllium après un traitement thermique initial à 1121°C. La figure 2 est un spectre de diffraction électronique du matériau de la figure 1. 30 La figure 3 est une micro-photographie (grossissement de 76.000) du matériau de la figure 1 après un deuxième traitement thermique à 649°C, et La figure 4 est un spectre de diffraction électronique du matériau de la figure 3• 35 La figure 5 est une micro-photographie (grossissement de 26.000) d'un alliage à base de cobalt contenant du béryllium qui a été traité thermiquement à 1121°C et a ensuite subi un deuxième traitement•thermique à 538°0 et, La figure 6 est un spectre de diffraction électronique du 40 matériau de la figure 5» 69 43011 2 2041026. Un alliage à base de cobalt selon la présente invention con tient au moins environ 30 % de cobalt et de 0,2 à 1,3 environ de béryllium, et se caractérise par une matrice à peu près complètement cubique à faces centrées dans laquelle est dispersée l'une 5 et/ou l'autre des deux dispersions suivantes : a) Une dispersion d'un fin précipité contenant du béryllium; b) une dispersion de zones de pré-précipitation. La structure précédente est développée dans l*alliage contenant du béryllium grâce à un traitement thermique nouveau qui est 10 décrit plus com^ètement dans le texte suivant et est directement responsable de l'amélioration de la dureté et de la résistance mécanique de 1*alliage. En plus du béryllium, l'alliage de la présente invention nécessite la quantité habituelle d'éléments "stabiliseurs" connus, suffisante pour stabiliser la structure 5 cubique centrée sur face d'un alliage à base de cobalt. Ces éléments comprennent le fer, le nickel, l'aluminium, le manganèse et le zirconium. Considéré individuellement, un pourcentage compris entre 093 et 0,5 % pour le carbone, entre environ 4 et 6 % pour le fer, et entre environ 17 et 20 % pour le nicrkelj assure 20 la stabilisation, le ziroonium, l'aluminium et le manganèse sont généralement des stabiliseurs moins efficaces et sont employés en combinaison avec les éléments précédents. Plus souvent encore, on emploie en pratique une combinaison d?éléments stabiliseurs, et dans un alliage à base de cobalt les quantités associées sui-25 vantes représentent une combinaison satisfaisante d'éléments stabiliseurs. 0,01-0,03 % 0 + 0,1-0,3 % Al + 3,5 % M + 2-4 % Ee + 0,5-2,5% Mn. Dans un mode de réalisation préféré de•1'invention, l'alliage comprend également d'environ 10 à 30 % de chrome pour assurer 30 la résistance à la corrosion et à l'oxydation. En outre, l'alliags contient de préférence de 3 à 18 % dans l'ensemble de tungstène plus molybdène pour l'augmentation de la résistance mécanique par renforcement de la solution "solide et dispersion du carbure. Il faut au moins environ 3 % de nickel dans l'alliage de l'inveiition 35 pour assurer un effet stabiliseur comme on l'a mentionné précédemment et pour amorcer la précipitation d'une phase béryllium, c'est-à-dire de bérylliure. La teneur en nickel peut s'élever jusqu'à 30 % pour fournir un remplacement partiel du cobalt, ce qui peut être souhaitable pour des motifs économiques. 40 On peut également ajouter de petites quantités d'éléments 69 43011 3 2041026 additionnels tels que le magnésium, le silicium et le calcium pour rendre optimales les propriétés de l'alliage, pour le déso-xyder, ou.pour "fixer" la teneur en soufre. On peut aussi ajouter pour, renforcer la résistance mécanique, du tantale et du colombiim 5 en quantités relativement faibles. On emploie des quantités effi-. caces des éléments précédents pour obtenir les résultats' indiqués, "bien qu'on se rende compte que la technique reconnaît que plus d'un de ces éléments est susceptible d'avoir des effets multiples; par exemple, le zirconium possède des propriétés de renforcement 10 de. la solution solide, de désoxydation et de formation de carbure en plus des propriétés de stabilisation et d'autres effets connus. D'une manière générale, le total des éléments précités, à savoir . le. magnésium, le calcium le silicium le tantale et le colombium ne doit,pas être supérieur à environ 5 % de l'alliage. 15 Un intervalle de compositions préféré pour l'alliage de la présente invention est d'environ 11 à 13 % de tungstène, de 0,03 à 0,3 %_.cle carbone, de- 18 à 20 % de nickel, de 19 à 21 % de chrome de 0,4 à 0,9 % de béryllium, jusqu'à 1 % Ih, jusqu'à 3 % Fe, le restant étant composé en quasi totalité de cobalt. Cette composi-2D tion d'alliage donne une résistance mécanique exceptionnelle en plus d'une dureté supérieure. Dans la pratique d'un mode de réalisation de l'invention, on ajoute une addition de béryllium d'environ 0,2 % à environ 1,3 % à un bain fondu à base de cobalt ayant une composition comme indi-25 qué ci-dessus, et on coule l'alliage résultant pour en faire un lingot. Le lingot est de préférence homogénéisé par travail à ch.aud à.des températures d'environ 1149°C. Après l'homogénéisation, la quasi totalité de l'alliage étant sous.la forme cubique à faces centrées, le matériau sous une forme appropriée commode, par exem-30 piejf tôle, plaque et barre est traité thermiquement pour dissou- dre la .quasi totalité du béryllium dans l'alliage dans la matrice de solution solide, sans altération, c'est-à-dire sans transformer la matrice cubique à faces.centrées. On a reconnu qu'un chauffage dans, l'intervalle d'environ 1.121°C-à 1.177°C pendant une durée de 35 Î0 à 3.0.minutes convenait, les durées plus• courtes étant générale-. ment employées avec des températures plus élevées. _Après la trempe de ltalliage, qui s'effectue à un taux tel qu'il ne se produise pas de précipitation importante de béryllium, c'est-à-dire de bérylliure, la trempe à.l'eau convenant par exem-40 pie, l'alliage est à nouveau traité thermiquement à une températuœ 69 43011 4 2041026 moins élevée pour sans faire passer d'une façon importante quelconque la matrice sous la forme hexagonale produire l'une et/ou l'autre des dispersions suivants : a) une dispersion de zones de pré-précipitation dans toute 5 l'étendue de la matrice cubique centrée sur face, b) une dispersion d'un fin précipité contenant du béryllium, c'est-à-dire de bérylliure dans toute l'étendue de la matrice cubique à faces centrées.. Un intervalle de températures approprié pour ce deuxième 10 traitement thermique va d'environ 482°C à 760°C pour une durée de 2 à 8 heures ou davantage.. Avec l'une et/ou l'autre des conditions a) et b) on otfcLent un alliage qui, pour 95 % ou plus, est sous forme cubique à faces centrées et qui possède des propriétés mécaniques nettement améliorées en particulier une résistance mé-15 canique et une dureté plus grandes. La condition a) indiquée ci-dessus, c'est-à-dire les zones de pré-précipitation, est connue dans la technique sous le nom de zones de Guinier-Freston ou zones G-P et se caractérise par des petites plaques à deux dimehsions qui produisent des raies sur 20 les photogrammes de Laue aux rayons X et les spectres de diffraction électronique, et qui sont des zones de pré-précipitation fournissant la preuve discernable initiale de la précipitation à partir de la solution solide. Une publication faite par R.W. FOUNTAIN, G.M. 'FAULRI1TG et W.D. FORGENG, dans les TRANSACTIONS OF 25 THE TffiTALLURGICAL SOCIETY OF AIME, Volume 221,Août 1961-page ?4/s décrit le procédé permettant l'observation de ces zones de pré-précipitation, La condition b) signalée plus haut est mise en évidence dans des observations au microscope sous la forme d'une phase fi-30 nement dispersée de particules précipitées allongées ayant une longueur de l'ordre de plusieurs microns -et moins. Des observatiœ au microscope à des grossissements de 25.000 à 75.000 mûntrert ordinairement la présence dû précipité de bérylliure dispersé. On notera, en se référant à l'exposé précédent, qu'il n'est 35 pas essentiel qu'il y ait une précipitation totale d'une phase béryllium pour qu'on obtienne un alliage ayant des propriétés mécaniques améliorées, car un début de précipitation, tel qu'indiqué par lea zones de pré-précipitation, est déjà suffisant. Pour illustrer davantage la présente invention, et en ss 40 référant aux dessins, la figure 1 montre la structure d'un alliage 69 43011 5 2041026 à "base de cobalt contenant du béryllium à un grossissement de 20.000 qui a été coulé, homogénéisé, et a subi un traitement thermique initial à une température de 1121°C pendant 15 minutes. Le tableau I indique la composition de cet alliage. 5 TABLEAU I - .Composition de l'alliage de la figurel W 12,79 Ni 18,64 Cr 20,33 . Be 0,55 10 Mh 0,66 Pe 2,15 C 0,18 S 0,012 Al 0,14 15 P - Si 0,36 B 0,008 Co restant Comme on peut le voir d'après la figure 1, et d'après la 20 figure 2 qui représente le spectre de diffraction électronique du matériau de la figure 1, l'alliage après le traitement en solution se présente en quasi totalité sous la forme cubique à • faces centrées. Il n'y a pas non plus de signe de précipitations quelconques ou de phénomènes de précipitation dans l'alliage en 25 ce point du traitement. La figure 3 (grossissement 76.'000) du dessin montre la structure de l'alliage du Tableau I après un autre traitement thermique à 649°C pendant 4 heures. Cette micro-photographie montre la présence"d'une dispersion d'un fin précipité qui est dési-30 gné en 10 et représente un alliage selon l'invention possédant une résistance mécanique et une dureté améliorées» La figure 4 est un spectre de'diffraction électronique du matériau de la figure 3 et montre les taches satellites 20 qui mettent en évidence le précipité effectivement réalisé et les 35 "bandes" allongées 30 qui mettent en évidence la présence de zones de pré-précipitation dans une matrice cubique à faces centrées } qui sont présentes dans ce cas en même temps qu'une dispersion effective d'un précipité fin. On a réalisé sur un autre échantillon de l'alliage du Tableeu 40 I un traitement initial thermique de 15 minutes à 1.121°C, suivi 69 43011 6 2041026 de 16 heures à 538°C. La micro-photographie de la figure 5 (grossissement 22.000) ne montre aucun signe d'un précipité effectif, toutefois le spectre de diffraction électronique de ce matériau, figure 6, montre des ""bandes" allongées 40 qui indiquent la pré-5 sence de zones de pré-précipitation et l'existence d'un alliage selon l'invention possédant une résistance mécanique et Une dureté améliorées. Les exemples et renseignements suivants illustrent davantage la présente invention. 10 "FXRMPLE 1 On a chauffé pendant 20 minutes à 1.149°C un échantillon d'un alliage ayant sensiblement la même composition que l'alliage du Tableau I, à cette exception près que sa teneur en béryllium était de 0,47 %, et on l'a trempé à l'eau. Cet alliage comportait 15 une matrice cubique à faces centrées dépourvue de tout/signe d'existence d'un précipité contenant du béryllium. L'épreuve de la dureté de ce matériau a donné une valeur de 21,9 R . ' c On a fait subir à des échantillons analogues de l'alliage un traitement thermique supplémentaire à des températures de 593, 20 649, 704 et 760°C pendant des durées de 4, 8, 16, 24, 48 et 96 heures, pour développer une dispersion de précipité et/ou de zones de pré-précipitation. Le tableau II montre les résultats qui font apparaître une dureté sensiblement améliorée. TABLEAU II - Dureté (R ) pour un alliage à 0,47 % Be 25 Température Durée de trai- te ment (heures) 595°C 649°C 704°C 760° C 4 41,1 42,2 40,6 40,6 8 CU •> 43,5 41,2 . 42,8 16 42,8 42,6 42,8 £ 00 24 41,*5 41,9 45,0 41,4 48 43,8 43,8 43,8 41,0 96 41,9" 41,6 42,2 40,4 EXEMPLE 2 35 On a fondu par induction à l'air un alliage ayant la compo sition du Tableau I (0,55 Be) et un alliage ayant la même composition, sauf en ce qui concerne le béryllium (0,86 % Be), on les a coulés en lingots qui ont été forgés pour donner des lopins à 1.093°0, on les a conditionnés et laminés pour obtenir une tôle 40 d'une épaisseur de 1,6 mm et à 1.093°C. 69 43011 7 2041026 Les échantillons de tôle ont été soumis à épreuve après un traitement thermique initial de 15 minutes à 1.093°C, suivi par une trempe à l'eau. Oes échantillons étaient sous forme cubique à faces centrées , et ne montraient pas de trace de précipité ou 5 de zones de pré-précipitation. Le tableau III indique les renseignements sur les essais à la traction de ces échantillons. D'autres échantillons de tôle ont été .soumis à nouveau à traitement thermique pendant 24 heures à 704°C pour produire une dispersion d'un fin précipité contenant du "béryllium dans la ma-10 trice cubique .à faces centrées de l'alliage, et à 538°C pendant 16 heures pour ne produire qu'une dispersion de zones-de pré-précipitation. Les tableaux IV,X"Vta) et V indiquent les renseignements sur les essais à la traction et les ruptures de ces échantillons. Le Tableau VI donne les renseignements concernant la 15 dureté à chaud. TABLEAU III Propriétés d'essai à la traction de l'alliage traité pendant 15 minutes à 1.093°C % Be dans Température Limite élastique Limite Allonge- l'alliage de , l'essai avec 0,02 % avec 0,2% de rup- mënt en 20 de défor- de défor- ture kg/ % °C matian mation m? kg/m kg/m2 0,55 21 47,7 x 10^ 56 x 105 113,4 x 105 38,5 0,86 21 49 x 105 59,5x1O6 114,8 x 106 34,0 25 TABLEAU IV Propriétés d'essai à la traction de l'alliage après traitement à 704°C pendant 24 heures Limite élastique % Be dans Température avec 0,02 % de avec 0,2 % de Limite Allon-1'alliage de l'essai déformation déformation de rup gement 5° oC . ' kg/m2 " kg/m2 0,55 21 81,9 x 106 100 x 105 141,4x106 16,7 0,86 21 80,5 x 106 98,7 x 106 140 x 106 11£ 0,55 704 67,2 x 106 83,3 x 105 113 x 105 14,4 35 0,86 704 70,1 x 105 80,5 x 105 120 x 106 16,4 69 43011 8 2041026 TABLEAU TV(a) Propriétés d'essai à la traction de l'alliagé après traitement à 538°C pendant 16 heures % Be- dans Température Limite élastique Limite de Allongement l'alliage d'essai à 0,2 % de défor rup&ureg en % °C mation kg/m2 en kg/rn^ .6 0,55 558 . 95,7 x 10 119x10" 20 TABLEAU V Caractéristiques de rupture à la traction de l'alliage après traitement à 704°C pendant 24- heures y,0 % Be dans Température Tensian Yie utile Allonge- Réduction de l'alliage d'essai en (kg/m ) (en beures) ment (en%) surface en °C section droi- te (en %) 0,55 649 64,4 x 106 545,5 7,7 9,3 0,55 649 64,4 X 106 411,9 8,4 10,9 0,86 649 64,4 X 106 280,6 11,3 12,9 0,86 649 64,4 X 106 256,8 7,1 12,5 15 0,86 649 64,4 x TABLEAU Y1 Dureté à chaud de l'alliage après traitement à 704°C pendant 24 heures 20 Température d'épreuve en °C Dureté 0,55 % Be (Brinell) 0,86 °/o Be 316 313 296 316 318 292 427 312 295 25 427 502 299 538 296 304 538 502 300 593 291 288 593 292 287 30 649 285 292 649 281 282 704 266 275 704 267 278 760 240 247 35 760 242 249 816 187 194 816 189 194 Dans un autre essai, un alliage contenant 0,02 % C, 0,21 % Al, 0,55 % Be, 4,86 % Ni, 6,25 % 3Fe, 1,56 Mn, le restant étant 40 constitué par Co, a été forgé, laminé pour donner des tôles et - TE1P -- 69 43011 9 2041026 traité thermiquement pendant 10 minutes à 1.^77°C, après quoi il a été trempé à l'eau. Des échantillons de ce matériau, qui était sous forme cubique à faces centrées" sans aucune trace de précipitation de "béryllium ou de zones de pré-précipitation, ont fait C p 5 preuve d'une résistance à la traction de 70 x 10 kg/m (pour 0,2 % la traction à la température ambiante du matériau était de 95,2 6 2 x 10 kg/m . Les limites élastiques correspondantes étaient de 10 4-5,5 x 106 kg/rn^, et 67,9 x 10® kg/rn^, respectivement. On voit d'après ce qui précède qu'on fournit un.alliage nouveau à base de cobalt contenant du bérylliuÉi qui possède une dureté améliorée, 40 B et davantage, et une résistance mécanique améliorée, ctest-à-dire une limite élastique à température arnbian- P 15 te supérieure à 70 x 10 kg/m pour 0,2 % de déformation, par rapport à un alliage de même composition mais ne présentant pas la structure selon l'invention. Pour les références du mémoire descriptif, renvoyant aux figures 1 à 6, voir planches l/4, II/4, Hl/4 et IV/4, déposées au dossier à titre d'échantillons 69 43011 10 2041026 REVENDICATIONS 1. Alliaite à "base de cobalt, caractérisé par le fait qu'il QT1 ' xl 6S"b contient de 0,2 à 1,3 % de béryllium,Jsn quasi totalité sous la forme cubique à faces centrées , et qu'il contient l'une et/ou l'au 5 tre des dispersions suivantes : a) une dispersion d'un fin précipité contenant du béryllium, b) une dispersion de zones de pré-précipitation. 2. Alliage à base de cobalt, comprenant essentiellement environ 10 à 30 % de chrome, jusqu'à 18 % de tungstène, jusqu'à 18% 10 de molybdène, de 4 à 30 % de nickel, de 0,2 à 1,3 % de béryllium, le restant étant principalement composé de cobalt en quantité d'au moins 30 %, la somme du tungstène et du molybdène étant comprise dans l'intervalle de 3 à 18 %, l'alliage étant caractérisé par le fait qu'il est en quasi totalité sous la forme cubique à faces cen-15 trées et qu'il contient l'une et/ou l'autre des dispersions suivantes : a) une dispersion d'un fin précipité contenant du béryllium, b) une dispersion de zones de pré-précipitation. 3. Alliage selon la revendication 1 ou la.revendication 2, caractérisé par le f-ait qu'à température ambiante sa limite élas- O 20 tique à 0,2 % de déformation est supérieure à 703 kg/cm . 4„ Alliage caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement d'environ 11 à 13 % de tungstène, de 18 à 20 % de nickel, de 19 à 21 % de chrome, de 0,03 à 0,3 % de carbone, de 0,04 à 0,9 % de béryllium, jusqu'à 1 % Mn, jusqu'à 3 % Ee, le restant étant 25 composé de cobalt. 5. Procédé de traitement d'alliages à base de cobalt permettant de leur conférer une dureté et une résistance mécanique accrues, caractérisé par le fait qu'il consiste à : réaliser un alliage ayant une matrice en quasi totalité cubique à faces centrées 30 et contenant au moins environ 30 % de cobalt et ayant une teneur en béryllium comprise entre environ 0,2 % et 1,3 %, chauffer l'alliage à une température élevée pour dissoudre la quasi totalité du béryllium dans la matrice' cubique à faces centrées tout en maintenant l'alliage sous une forme en quasi totalité cubique à faces 35 ""centrées, tremper l'alliage à un taux tel qu'il n'y ait pas de précipitation notable de béryllium et chauffer ensuite l'alliage à une température élevée pendant une durée suffisante pour réaliser dans l'alliage l'une et/ou l'autre des dispersions suivantes : a) une dispersion d'un fin précipité contenant du béryllium, b) une 40 dispersion de zones de pré-précipitation.