FR 2051595 A1 19710409 FR 7024600 A 19700702 70 24600 i 2051595 La. demanderesse a découvert qu'on-obtient de nouveaux pigments disazoîques précieux ayant la formule (1) N-ï^-CONRy^ •OH R \CONH- R, R^NOC-R N 4 5 Ijj N HO -HNOC NR>- 10 15 20 25 dans laquelle R^ est un reste benzénique portant en position o-du groupe azolque un atome H ou un groupe alkylej Rg est un reste naphtélaiique dans lequel les groupes azoîque , hydroxy et -C0-sont en position 1,2^ J>, R.^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle., cycloalkyle, aralkyle ou aryle3 R^ unatome d'hydrogène ou un reste alkyle ou cycloalkyle, X un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou méthoxy et Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthoxy, ceci quand on a) condense un halogénure d'acide carboxylique ayant la formule (2) N-R.CONR^R, || 1 3 4 N r^oh 2 N COHal avec une diamine de formule X h2N (3) x±>- -NH. 30 35 40 dans le rapport moléculaire 2:1 ou quand b) on copule le diazolque ou le composé diazoaminé d'une aminé de formule (4) H^N -R-j^ C ONR-^R^ avec un dinaphtol.de formule .0H / R, 2\ X (5) C0NH 1 X±> H0 \ -NH0C 70 24600 2 2051595 .0 •5 ÎO 5 '0 '5 dans le rapport moléculaire 2:1. Gomme les colorants conformes à l'invention sont des pigments, la présence de groupes acides aquasolubilisants^ surtout de groupes sulfoniques et carboxyliques^ est bien entendu exclue. Sont particulièrement intéressants les pigments azoîques de formule alkyl alkyl (6) N- I N 0H CONR-jR^ CONH- dans laquelle Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoxy, nitro ou cyanogène, R^, R^,X et Y ayant la signification donnée ci-dessus. Les acides carboxyliques des colorants azoïques qui sont à la base des halogénu-res d'acides à utiliser dans le procédé de l'invention sont obtenus par copulation du diazoïque d'une aminé de formule (4) avec un acide 2,3-hydroxynaphtoîque, en particulier avec un acide de formule C7) ✓OH XXÏ Z/\A/S COOH dans laquelle Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoxy, nitro ou cyanogène. On utilise de préférence les diazoîques d'aminés ayantla formule alkyl (8) H2N- CONRjR^ et surtout d'aminés de formule (9) HgN- 70 24600 3 2051595 dans laquelle X^ et sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, phénoxy, trifluorométhyles, cyanogènes, "nltrô ou carbalcoxy et Z1 est un atome d'hydrogène ou d'ha logène. 5 Comme exemples de telles aminés ayant la formule (4) on mentionne les suivants : l-amino-2-méthyl-5-carb amide, l-amino-2-méthyl-5-carbométhylamide, l-amino-2-méthyl-5-carbo-éthylamide, 10 l-amino-2-méthy'l-5-carbopropylamide, l-amino-2-méthyl-5-earbodiméthylamide, l-amino-2-méthyl-5-carbodiéthylamide, l-amino-2-méthyl-5-carbocyclohexylamide, l-amino-2-méthyl-5-carbobenzylamide, . A 15 l-amino-2-méthyl-5-carbanilide, l-amino-2-méthyl-5-carbo;-(2'-chloranilide), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(3'-chloranilide), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(4*-chloranilide), l-amino-2-méthyl-5-earbo-(4'-bromanilide), 20 l-amino-2-méthyl-5-carbo-(2', 5 '-dichloranilide), l-amino-2-'méthyl-5-carbo-(2 4' -dichloranilide), l-amino-2-méthyl-5-carbo- (21, 4*, 5 ' -trichloranilide ), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(2'-méthylanilide), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(3'-méthylanilide), 25 l-amino-2-méthyl-5-carbo-(4'-méthylanilide), l-amino-2-méthyl-5-earbo-(3'-trifluorométhylanilide), 'l-amino-2-méthyl-5-carbo-(3',51-bis-trifluorométhylanilide), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(3'-trifluorométhyl-6'-chloranilide), l-amino-2-méthyl~5-carbo-(2'-méthoxyanilide), 30 l-amino-2-méthyl-5-carbo-(31 -méthoxyanilide), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(4' -méthoxyanilide ), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(3'-cyananilide), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(4'-cyananilide), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(3'-carbométhoxyanilide), 35 l-amino-2-méthyl-5-carBo-(4'-carbométhoxyanilide), l-amino-2-méthyl-5-carbo-(4'-carbéthoxyanilide), l-amino-2, 4-diméthyl-5-carb amide, l-amino-2,4-diméthyl-5-carbométhylamide, l-amino-2,4-diméthyl-5-oarbanilide, 40 l-amino-2,4-diméthyl-5-carbo-(2'-chloranilide), 24600 4 2051595 l-amino-2, 4-diméthyl-5-carbo-(3 ' -trifluorométhylanilide ). On traite les acides carboxyliques des colorants azoî-ques ainsi obtenus par des agents capables de transformer des acides carboxyliques en leurs halogénures, par exemple en des chlorures ou bromures, par conséquent surtout des halogénures du phosphore comme le pentachlorure, le trichlorure ou le pentabro-mure, les oxyhalogénures du phosphore et de préférence le chlorure de thionyle. Le traitement par ces agents d'halogénation s'effectue avantageusement dans des solvants organiques inertes comme le di-méthylformamide, les chlorobenzènes, tels que le mono- ou di-chlorobenzène, le toluène, le xylène, ou le nitrobenzène, pour les cinq derniers nommés, le cas échéant, avec addition de dimé-thylformamide. Lors de la préparation" des haî ogënures" des acides carboxyliques, il est engpnéral indiqué de sécher tout d'abord les composés azoîques préparés en milieu aqueux ou de les débarrasser de l'eau par ébullition azéotrope dans un solvant organique. Le séchage azéotrope peut être effectué au besoin immédiatement avant le traitement par les agents d'halogénation. Selon le procédé de l'invention, on condense les halogé-mono nures /Carboxyliques ainsi obtenus avec des diaminobenzènes dans le rapport moléculaire 2:1. On utilise avantageusement les 1,4-diaminobenzènes et surtout les produits dé formule dans laquelle X et Y sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles ou alcoxy. Comme exemples, .on mentionne les aminés suivantes : 1,3-diaminobenzène, l,3-diamino-4-méthylbenzène, l,3-diamino-4,6-dichlorobenzène, l,3-diamino-4-chlorobenzène, l,3-diamino-2,5-dichlorobenzène, l,3-diamino-4-méthoxybenzène, 1.3-diamino-4,6-diméthoxybenzène, 1, 4-diaminobenzène, 1.4-diamino-2-chlorobenzène, 70 24600 5 2051595 1, 4-diamino-2-bromobenzène, 1, 4-diamino~2-méthyrbenzène, 1, 4-diamino-2-méthoxybenzène, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzène, 5 1,4-diamino-2,5-diméthylbenzène, 1, 4-diamino-2,5-diméthoxybenzène, 1, 4-diamino-2,5-âiéthoxybenzène, 1,4-diamino-2-chloro-5-raéthylbenzène, 1.4-diamino-2-chloro-5-méthoxybenzène, 10 1} 4-diamino-2-méthyl-5-méthoxybenzène, 1.5-naphtylènediamine. La condensation des halogénures des acides carboxyliques du genre précité avec les aminés se fait avantageusement en milieu anhydre. Dans ce cas, elle a lieu, en général d'une manière 15 facile et surprenante déjà à des températures voisines de l'é-bullition des solvants organiques habituels comme le toluène, monochlorobenzène,dichlorobenzène, trichlorobenzène, nitrobenzène etc. Pour accélérer la réaction, il est recommandé en général d'ajouter un agent liant les acides comme l'acétate de sodium 20 .anhydre ou la pyridine. Les colorants obtenus sont en partie cris tallins et en partie amorphes et on les obtient très souvent avec un très bon rendement et à l'état pur. Il est indiqué de séparer tout d'abord les chlorures d'acides obtenus à partir des acides carboxyliques. Dans beaucoup de cas, on peut cependant sans in-25 convénient renoncer à une séparation des chlorures d'acides et effectuer la condensation directement après la préparation des ■chlorures des acides carboxyliques. Selon la variante b) du procédé de l'invention, on obtient les nouveaux colorants quand on copule le diazoique ou le 30 composé diazoaminé d'une aminé de formule (3} avec un 2,3-hyctroxy-naphtoarylide de formule SSE HO ^ CONHRJIHCO ^ 3 dans le rapport moléculaire 2:1. Les 2,3-hydroxynaphtoarylides nécessaires à cet effet peu vent être obtenus selon le procédé connu à partir d'un acide 2,3-hydroxynaphtoîque pouvant porter des substituants en position 6 et d'un diaminobenzène, ceci en milieu anhydre, comme le toluène, le xylène, le chlorobenzène, etc., et en présence d'un agent de condensation tel que le trichlorure de phosphore. 70 24600 6 2051595 La copulation se fait en ajoutant progressivement la solution aqueuse et alcaline du copulant à la solution acide du sel diazonium. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin qu'on doit utiliser pour dissoudre le copulant est mesurée avantageu-5 sement de manière qu'elle suffise pour neutraliser l'acide minéral libéré au cours de la copulation à partir du sel diazonium. La copulation est effectuée avantageusement â un pH de 4 à 6. On règle de préférence le pH en ajoutant une substance-tampon. De telles substances-tampons sont par exemple certains sels, surtout 10 les. sels de métaux alcalins des acides formique, phosphorique et surtout acétique. La solution alcaline du copulant contient avantageusement ion agent mouillant* dispersant ou émulsionnant, par exemple un aralkylsulfonate comme le dodécylbenzènesulfonate ou le sel de sodium de l'acide 1,1'-naphtylméthanesulfonique, les 15 produits de polycondensation des oxydes d'alkylène tels que celui de l'oxyde d'éthylène avec le p-tertio-octylphénol ainsi que les alkylesters de suiforicinoléate, par exemple le n-butyl-• sulforicinoléate. La dispersion du copulant peut également contenir avantageusement des colloïdes protecteurs, par exemple de 20 la méthylcellulose ou de petites quantités de solvants organiques inertes, difficilement soluble ou insolubles dans l'eau, et aussi des hydrocarbures aromatiques halogénés ou nitrés comme le benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, dichlorobenzène ou nitrobenzène et des hydrocarbures halogènes aliphatiques comme par 25 exemple le tétrachlorure de carbone ou le trichloréthylène ainsi que des solvants organiques miscibles à l'eau comme l'acétone, l'éthylène, le glycolmonométhyléther, la méthyléthylcétone, le méthanol, l'éthanol ou -1 ' isopropanol. La copulation peut aussi être effectuée avantageusement 30 en combinant line solution acide du sel diazonium avec une solution alcaline du copulant, ceci en continu dans une buse mélan-geuse, ce qui produit la copulation immédiate des composants. On doit veiller que le diazoïque et le copulant se trouvent dans la buse mélangeuse en des proportions équimoléculaires, un faible 35 excès du copulant étant indiqué. On obtient ces conditions d'une manière simple en réglant la valeur du pH du liquide se trouvant dans la buse mélangeuse. De même, on doit aussi produire dans la buse mélangeuse un tourbillonnement intense des deux solutions. La dispersion du colorant ainsi obtenu est retirée en continu de la buse mélangeuse^ puis on sépare le colorât par filtration. 7ÎD 24600 7 2051595 10 15 20 25 30 35 40 On peut effectuer la copulation également en chauffant le composé diazoaminé contenant le reste en présence d'un naphtol de formule /OH H0 Rp XC ONH- R.,—NHC 0 3 dans un solvant organique qui peut être un solvant organique aqueux et de préférence en présence d'un acide. Les aryldiazoamides à utiliser dans le procédé sont obtenus de manière connue par condensation d'un sel aryldiazonium avec une aminé primaire ou mieux secondaire. A cet effet* on peut utiliser les aminés les plus diverses* par exemple les aminés aliphatiques : méthylamine* éthylamine* éthanolamine* pro-pylamine* butylamine* hexylamine et surtout diméthylamine* dié-thjâamine* diéthanolamine* méthyléthanolarnine* dipropylamine ou ' dibutylamine ; les acides : aminoacétique* méthylaminoacétique* butylaminoacétique* aminoéthanesulfonique* méthylaminoéthanesul-fonique, guanyléthanesulfonique* (3-aminoéthylsulfurique, des aminés alicycliques : cyclohexylamine, N-méthylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, des aminés aromatiques : l'acide 4-aminoben-zoïque, suifanilique, 4-sulfo-2-aminobenzoïque, la (4-sulfophé-nyl)-guanidin§ ikcicfe 4^1-méthylaminobenzoîque, l"acide 4-éthylami-nobenzoïque, l'acide l-aminonaphtalène-4-sulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-2,4-disulfonique, des aminés hétérocycliques : pipéridine, morpholine, pyrrolidine, dihydroindole et enfin le cyanamide sodique ou le dicyanodiamide.. En général, les composés diazoaminés obtenus sont difficilement solubles dans 1'eau froide et on peut les séparer du milieu réactionnel éventuellement après salage sous une forme cristalline. Dans beaucoup de cas, on peut directement utiliser les gâteaux de filtre encore humides dans la réaction ultérieure Dans certains cas, il est cependant indiqué d'éliminer l'eau des diazoamides avant la réaction par un séchage sous vide ou de mettre en suspension le gâteau de filtre humide dans un solvant puis d'éliminer l'eau par distillation azéotrope. La copulation du composé diazoaminé avec le naphtol a lieu dans un solvant organique comme le chlorobenzène* o-dichlo-robenzène, nitrobenzène, pyridine* 1'éthylèneglycol* l'éthylène-glycol monométhyl-* ou -monoéthyléfcher*' le diméthylformamide, l'acide formique ou l'acide acétique. Quand on utilise des solvants miscibles à l'eau, il n'est pas nécessaire d'utiliser les 70 24600 8 2051595 composés diazoaminés à l'état anhydre. On peut ainsi se servir directement des gâteaux de filtre encore humectés d'eau. La scission du composé diazoaminé précédant la copulation à lieu en milieu acide. Quand on utilise des solvants neutres, il est néces-5 saire d'ajouter tin acide par exemple de l'acide chlorhydrique, sul'furique, formique ou acétique. On effectue la copulation de préférence à chaud, surtout à des températures de 80 à l80°C et elle se fait en général très rapidement et complètement. 10 Par suite de leur nature insoluble les pigments obtenus peuvent être séparés des mélanges réactionnels par simple fil-tration. Comme les sous-produits restent en solution, on obtient les pigments à un état remarquable de pureté. Il est indiqué d'effectuer un "traitement subséquent par 15 des solvants organiques, pour les pigments qu'on a préparés par copulation en milieu aqueux. Les colorants nouveaux,conformes à l'invention sont des pigments précieux qu'on peut utiliser à l'état finement divisé pour pigmenter des matières organiques à poids moléculaire élevé, 20 par exemple les éthers et esters cellulosiques, les superpolyamides, superpolyuréthanes ou polyesters, 1'acétylcellulose, la nitrocellulose, les résines naturelles ou artificielles comme les résines de polymérisation ou de condensation telles que les ani-noplastes et surtout les résines d'urée- et de mélamine-formaldé-25 hyde, les résines alkydes, phénoplastes, polycarbonates, polydé-fines. comme le polystyrène, le chlorure de polyvinyle," le polyé-thylène, le polypropylène, polyacrylonitrile, les esters poly-acryliques, les gommes, caséines, silicones et résines de sili-- cônes, pris isolément ou mélangés les uns aux autres. Il est 30 indifférent d'utiliser les composés précités à poids moléculaire élevé sous forme de masses, de produits fondus ou de solutions de filage ou encore de laques ou de couleurs d'impression. Selon l'usage prévu, il est avantageux d'utiliser les pigments conformes à l'invention à l'état de pigments purs ou sous forme de pré-35 parations pigmentaires. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties -et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 70 24600 9 2051595 EXEMPLE 1 On chauffe pendant 2 heures à 110-120° 59>2 parties de l'acide, carboxylique du colorant monoazoîque sec qu'on a obtenu par copulation acétique du diazoîque du 4-méthyl-3-aminobenzo-(3'-5 trifluorométhylanilide) avec l'acide 2,3-hydroxynaphtoîque, dans 300 parties de o-dichlorobenzène, 2 parties de diméthylformamide^ en présence de 20 parties de chlorure de thionyle. On laisse refroidir le mélange et on filtre le chlorure de l'acide carboxylique du colorant, formant des cristaux unifor-10 mes, on lave ces derniers avec un peu de benzène et on les sèche sous vide à 50-60°. On obtient 53 j 1 parties de ce produit (86,4$ de la théorie^. On chauffe 16 parties du chlorure précité, en présence de 2,5 parties de 2,5-diméthoxy-l,4-phénylènediamine dans 400 15 parties de o-dichlorobenzène chaud, puis avec du méthanol et finalement avec de l'eau. Après séchage sous vide à 80-90°, on obtient 14,4 parties d'un pigment rouge à grain tendre. Ce pigment répond 20 25 OCH, 3 et il teint les matières synthétiques comme le chlorure de polyvi-nyle ainsi que les laques en des nuances rouges brillantes de ton bleuté ayant une excellente solidité à la migration, au surlaquage et à la lumière» Les tableaux ci-après indiquent d'autres dérivés d'amides d'acides de colorants qu'on obtient quand on condense selon les indications ci-dessus deux molécules du chlorure d'acide du colo rant azoique, formé à partir du diazoîque indiqué dans la colonne. I et du copulant mentionné dans la colonne 1^. avec 1 mole de la diamine mentionnée dans la colonne III. La colonne IV indique la nuance obtenue sur une feuille de chlorure de polyvinyle à l'aide du pigment considéré. 2 3 4 5 6' 7 8 9 10 11 12 13 14 4-méthyl-3~aminobenzo-(3'-trifluorométhyl)-anilide 4-méthyl-3-aminobenzo-(21,4',5'-trichloro)-anilide 4-méthyl-3-aminobenzo-(21,5'-dichloro)-anilide II ' acide 2,3-hydroxynaphtoî que acide 6-bromo-2,3-hy-dr oxyna pht oIqu e acide 6-méthoxy-2,3-hydroxynaphtoîque acide 6-nitro-2}3-hy-droxynaphtoïque acide 2,3-hydroxynaphtoîque III 2-méthoxy-5-chloro-l, 4-phénylènediamine 1.4-phénylènediamine 2.5-diméthoxy-l,4-phénylènediamine 2-méthoxy-5-chloro-l,4-phénylènediamine 2-chloro-l,4-phénylènediamine 2.5-dichloro-l,4-phénylènediamine 1,4-phénylènediamine 2-méthoxy-l,4-phénylènediamine 2-méthoxy-5-méthyl-l,4-phénylènediaminé 2.6-diméthoxy-l,3-phény-lènediamine IV rouge rouge bleuté rouge bleu rouge bleuté rouge rouge bleuté O I II III IV 15 4-méthyl-3-aminobenzo-( 2 1,5 '-dichloro)-ani-lide acide 2,3-hydroxynaphtoïque 2, 6-dichloro-l, 3-phé-nylènediamine rouge 16 4-méthyl-3-aminobenzo-(4'-chloro)-anilide !t tt rouge 17 tt tt 2,5-diméthoxy-l/4-phénylènediamine rouge bleuté 18 4-rnéthyl-3-arainobenzo-(2'-chloro)-anilide tt 2,5-diméthoxy-l,4-phénylènediamine n 19 4-raéthyl-3-aminobenzo-anilidç !T ' n rouge bleu 20 4-méthyl-3-aminobenzo-anilide t! 2-raéthoxy-5-chloro-1,4-phénylènediamine rouge 21 4-méthyl-3-aminobenzo-cyclohexylamide tt tt écarlate 22 t! t! 2,5-dichloro-l, 4-phénylènediamine ii 23 4-méthyl-3-aminobenzo-éthylaraide tt IT rouge 24 rr rr 2-chloro-l,4-phénylènediamine rouge 25 Il ï! 2-méthoxy-5-chloro-1,4-phénylènediamine j ii 26 4-méthyl-3-aralnobenzo-méthylamide (t 2,5-dichloro-l,4-phénylènediamine n 27 tt tt 2,5-diméthoxy-l,4-phénylènediamine rouge bleu 28 tt tt 2-rméthoxy-5-chloro-1,4-phénylènediamine i i ■. . rouge I II III IV 29 4-méthyl-3-aminobenzo-diéthylamide acide 2,3-hydroxynaphtoïque 2-méthoxy-5-chloro-1,4-phénylènediamine rouge 30 4-méthyl-3-aminobenzo-(3 -naphtylamide ti n rouge bleu 31 4-méthyl-3-aminobenzo-a-naphtylamide » 2,5-diméthoxy-l, 4-phénylènediamine ti 32 4-méthyl-3-aminobenzo-(3'-chloro)-anilide » 2-méthoxy-5-chloro-1,4-phénylènediamine rouge bleuté 33 tî n 2,5-diméthoxy-l, 4-phénylènediamine tt 34 tt n '2-méthoxy-5-méthyl-1,4-phénylènediamine n 35 4-méthyl-3-aminobenzo-(2'-chloro)-anilide n 2-méthyl-5-chloro-l,4 phénylènediamine rouge 36 tt ■ n 2-méthoxy-5-méthyl-1,4-phénylènediamine rouge bleuté 37 tï « 2-méthoxy-5-chloro-1,, 4- phénylènediamine rouge ■ 38 " ; ■ |! tt 2,5-diméthoxy-l, 4-phény1èned iamine rouge bleuté 39 3-a.minobenzo- ( 2 ', 51 -dichloro)-anilide n 11 ' brun 40 tt n y 2-méthoxy-5-chloro-1, 4-phénylènediamine rouge 41 ït tt 2-chloro-l,4-phénylènediamine n 42 tî . tl • 1,4-phénylènediamine' tt 43 , tî t! 2-méthyl-5-chloro-1,4-phénylènediamine ït \1 o I II III IV 44 3-aminobenzo-(2 ', 5 '-dichloro )-anilide acide 2,3-hydroxynaph-toïque 2,5-dichloro-l,4-phénylènediamine écarlate 45 ït n 2-méthoxy-5-méthyl~ X,4-phénylènediamine rouge 46 n n 2-méthoxy-l,4-phénylènediamine n 47 4-méthyl-3-aminobenzo-(3'-trifluoroméfchyl)t anilide ii 1,5-naphtylènediamine rouge bleuté ro ON o o M INO O Ul b-i Ul 70 24600 14 2051595 EXEMPLE g On met en suspension dans 110 parties de o-dichloroben-zène, 16,4 parties d'un gâteau de filtre aqueux à 42$ du composé diazoaminé de formule CIn -NHCO- /CHpCEU N=N—N * J \ CH2CH^ 5 (préparé par copulation du diazoîque du 4-méthyl-3-aminobenzo-(3!-chloro)-anilide avec la diéthylamirie en milieu alcalin) et 5,13 parties de bis-/2'-hydroxy-3'-naphtoyl7-2-ehloro-5-méthoxy-.1,4-phénylènediamine, on chauffe le mélange à 75-80° et on ajoute encore 7 parties d'acide acétique glacial. On agite le tout encore 10 1 heure à 125-130°, délai après lequel la scission du composé diazoaminé et la copulation formant le-pigment sont terminées. On filtre à chaud le pigment rouge, on le lave avec du o-dichloro-benzène chaud, du méthanol et de l'eau chaude. Après séchage sous vide à 80°, on obtient S,65 parties du colorant disazoîque de 15 formule qjj ^ ^C1 \Ç0NH^ "CONH— -^^Cl ce qui correspond à un rendement de 91*5$. Ce pigment est difficilement soluble ou insoluble dans les solvants habituels et il colore le chlorure de polyvinyle en des nuances rouge-bleuté ayant 20 une excellente solidité à la lumière, au surlaquage et à la migration. EXEMPLE 3 On dissout 5,2 parties de 4-méthyl-3-aminobenzo-(3!-chloro)-anilide dans 100 parties de diméthylformamide, on ajoute 10 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30$ et on diazote 25 à environ 5° avec 5>5 parties en volume de solution 4n de nitrite de sodium, puis on filtre à froid la solution du diazoîque. D'autre part, on dissout 5*15 parties de bis-/21-hydro-xy-3'-naphtoyl7-2-chloro-5-méthoxy-l,4-phénylènediamine à 20° dans 100 parties d'éthylèneglycol-monoéthyléther et 5 parties de 30 solution d'hydroxyde de sodium à 30$ et on filtre cette solution. 70 24600 15 2051595 Comme tampon, et solvant auxilMre, on ajoute encore 5-parties d'urée, ce qui permet de retarder lors du mélange des deux composants la précipitation rapide du copulant difficilement soluble. On introduit les deux solutions, éventuellement après dilution 5 avec de l'eau, en continu dans une buse mélangeuse, ce qui produit la copulation immédiate des composants. En réglant l'amenée des solutions et en tamponnant le mélange, on assure une- valeur du pH de 6,5-7 dans la buse mélangeuse. La température doit être comprise entre 25 et 40°C. On peut la régler aisément par intro-10 duction d'eau chaude dans les solutions des composants. On filtre ' la suspension obtenue du colorant et on lave le résidu de filtrat ion avec de l'eau. On débarrass ensuite le gâteau pressé du colorant de l'eau, tout en agitant, par distillation azéotrope avec 150 par- t 15 ties de o-dichlorobenzène, puis on agite le mélange pendant 3 heures à l40-l45°C. Après filtration, on lave le résidu avec du méthanol et ensuite avec de l'eau. A la place du o-dichlorobenzène, on peut utiliser pour l'élimination azéotrope de l'eau également le chlorobenzène, 20 nitrobenzène, la picoline ou l'éthylèneglycol-monoéthyléther. On ' sèche le pigment à 70-80° sous vide et il est identique à celui qu'on a obtenu selon l'exemple 2. 70 24600 16 REVENDICATIONS 2051595 1 - Pigmenfcs disazoïques ayant la formule R4R3noc-R1-d' N—R-, —C ONR-, R i. Il 1 34 N CONH- X Hy2 -NHCO 15 20 25 30 35 dans laquelle R^ est un reste benzénique portant en position o-du groupe azolque un atome H ou un groupe alkyle, R^ est un reste naphtalénlque dans lequel les groupes azoïque, hydroxy et -CO-sont en position 1, .2, J>, R^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, R^ un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou cycloalkyle, X un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe aUgle ou méthoxy et Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthoxy. 2 - Pigments disazoïques ayant la formule jlkyl alkyl V>1 Rj,R,N0C ^ X -NHC dans laquelle Z est un atome d'hydrogéné ou d'halogène, un groupe alcoxy, nitro ou cyanogène, R^, R^, X et Y ont la signification mentionnée. 3 - Pigments disazoïques ayant la formule 70 24600 17 2051595 dans laquelle X^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, phénoxy, trifluorométhyles, cyanogènes, 'nitro ou carbalcoxy et Z^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, X, Y et Z ayant la signification mentionnée» 4 - Procédé de préparation de pigments disazoïques ayant la formule N-R,—CONR^R i, || 1 3 4 N R, /OH 2\ CONH- R^NOC-R^] N X HO, -HNOC SR. 10 15 20 dans laquelle R^ est un reste benzénique portant en position o-du groupe azoïque un atome H ou un groupe alkyle, es^ 1:131 reste naphtàlénique dans lequel les groupes azoïque, hydroxy et -C0-sont en position 1, 2, 3* R^ est un atome d'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, R^ est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou cycloalkyle, X un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou méthoxy et Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthoxy,, procédé caractérisé par le fait qu'on condense un halogénure d'acide carboxylique de formule N—^R1C0NR5Rif î /OR 2N COHal avec une diamine de formule dans le rapport moléculaire 2:1. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on copule le diazoîque ou le composé diazoaminé d'une aminé de formule 25 H2N"R1~C0NR3R4 avec un dinaphtol de formule 70 24600 18 2051595 yOE R. « CONH- OH -NHOC 10 15 dans le rapport moléculaire 2:1. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un chlorure d'acide carboxylique ayant la formule alkyl onr3R4 C0C1 dans> laquelle Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoxy, nitro ou cyanogène et R^ et R^ ont la signification mentionnée. 7 - Procédé selon la revendication caractérisé par le fait qu'on utilise un chlorure d'acide carboxylique ayant la formule 20 dans, laquelle X^ et Y^ sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes ailles ou alcoxy, phénoxy, trifluorométhyles, cyanogènes, nitro ou carbalcoxy et Z-^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène, Z ayant la signification mentionnée. 8- Procédé sâon l'une quelconque des revendications 4,6 ou 7,caractérisé par le fait qu'on utilise comme diaminobenzène une p-phénylènediamine de formule 24600 19 2051595 X dans laquelle X et Y sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des groupes alkyles ou alcoxy. 9 - Procédé servant à pigmenter des matières organiques de poids moléculaire éLevé, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 3- 10 - Les matières et articles pigmentés au moyen du procédé décrit dans la revendication^.