FR 2026730 A1 19700918 FR 6944246 A 19691219 69 44246 i 2026730 La présente invention concerneun procédé pour la -pré ~ pariation du décane-1,10-dicarbonitrile, qui peut être également désigné sous le nom de 1,10-dicyanodécane. Le.décane-1,10-dicarbonitrile est un composé utile qui 5 peut être, par exemple, converti en dodécane-1,12-diamine par hydrogénation, en utilisant" des méthodes bien connues dans la technique» On peut utiliser par exemple, la dodécane-1,12-diamine, dans la préparation des polyamides et des polyurées. Le procédé de l'invention pour la préparation du décane-10 1,10-dicarbonitrile consiste en ce qu'on fait réagir ensemble l'acide 11-cyanoundécanoîque et l'ammoniac sur un catalyseur de déshydratation aux températures élevées» L'acide 11-cyanoundécanoîque provient de toute source convenable. On peut introduire^en réaction avec l'ammoniac, l'acide 15 11-cyanoundécanoîque, soit sous forme brute, soit sous formé pure en tant que vapeur avec ou sans diluant (par exemple de l'azote). D'une manière différente, on peut introduire en réaction l'acide 11-cyanoundécanofque brut ou pur , sous forme d'une masse fondue ou en solution dans un solvant inerte. On peut éga-20 lement introduire en réaction l'acide 11-cyanoundécanoîque sous forme de son sel d'ammonium, c'est-à-dire le 11-cyanoundécanoate d'ammonium, soit en solution (par exemple en solution ammoniacale aqueuse ou méthanolique) soit sous forme d'une suspension, par exemple dans le benzène. Comme mentionné ci-dessus, l'acide 11-25 cyanoundécanoîque peut provenir de toute source convenable, mais un mode opératoire convenable pour préparer l'acide 11-cyanoundécanoîque consiste en la pyrolyse de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine. La préparation de la l/l'-peroxydicyclohexylamine est décrite dans le brevet Britannique n° 31.380/66, correspondant 30 au brevet Belge n° 701.327, tandis que la pyrolyse, de l'acide ll-cjjencuxléïanoîque est décrite dans le brevet Britannique n° 36.107/66 , correspondant au brevet Belge n° 702.603. On effectue de préférence la pyrolyse aux températures dans l'intervalle de 400-1000°C. On peut récupérer l'acide 11-cyanoundécanoîque, 35 produit par la pyrolyse de 1,1'-peroxydicyclohexylamine, et le purifier,- par exemple, par distillation ou par extraction par solvantj avant de l'introduire en réaction avec l'ammoniac. Ainsi, la charge introduite en réaction avec l'ammoniac peut être de 69 44246 2 2026730 l'acide 11-cyanoundécanoîque ayant une pureté d'au moins 90 % . Cependant, on peut utiliser le produit provenant de la ^pyrolyse de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine, sans autre purification. On peut introduire en réaction le produit de réaction brut 5 provenant .de la pyrolyse de la 1,1'-péroxydicyclohexylamine sous forme de vapeur, en même temps que l'ammoniac, sans qu'il soit condensé en tant que phase liquide. Ainsi, la formation du décane-1,10-dicarbonitrile à partir de l'acide 11-cyanoundécanoîque peut être combinée avec la formation de l'acide 11-cyano-10 undécanoîque par pyrolyse de la: 1,1® -peroxydicyclohexylamine de telle sorte qu'on peut effectuer la réaction en un seul stade, dans lequel on introduit ensemble la 1,1'-peroxydicyclohexylamine et l'ammoniac sur un catalyseur de déshydratation dans dès conditions dans lesquelles l'acide 11-cyanoundécanoîque serait 15 produit en l'absence d'ammoniac. Le rapport molaire entre l'acide 11-cyanoundécanoîque peut être modifié dans un intervalle modérément étendu et il peut,par exemple, être compris dans l'intervalle de 1 : 1 à 50 î 1. L'ammoniac peut être pratiquement anhydre. Le catalyseur utilisé deuas la réaction de l'acide 11-cyano-20 undécanoîque pour l'obtention du décané-1,10-dicarbonitrile est un catalyseur de déshydratation. Les catalyseurs de déshydratation appartiennent à' une catégorie bien connue de catalyseurs, et des exemples de ces catalyseurs sont ceux qui sont utilisés dans la préparation des alkènes à partir des alkanols. Des 25 exemples de catalyseurs particulièrement préférés sont la silice-alumine et les catalyseurs de déshydratation contenant du phosphore, tels que l'acide phosphorique (H^PO^) et les phosphates, par exemple, le phosphate de bore et le phosphate d'aluminium. On préfère particulièrement l'utilisation du phosphate d'aluminium. •.'350 On peut utiliser le catalyseur à l'acide phosphorique ou aux phosphates, seul ou disposé sur un support, par exemple la terre d'infusoires ou d'alumine* Le catalyseur de déshydratatiQn à base de silice/alumine peut contenir, par exemple, 80 % à 95 % en poids de SiO,, et 20 % à 5 % en poids de AlgO^. Un exemple de 35 catalyseur à base de silice/alumine spécifique que- l'on peut utiliser est un catalyseur comprenant 87 % en poids de SiO2 ' et 13 % en poids de AlgO^. La silice/alumine peut comprendre en outre des oxydes de métaux, par exemple ZnO. 69 44246 3 2026730 On peut effectuer la réaction de toute manière convenable- avec l'acide 11-cyanoundécanoîque en phase liquide ou vapeur. On peut utiliser une opération discontinue ou continue. Tin mode d'opération pour effectuer la réaction consiste à 5 faire passer un courant d'acide 11-oyanoundécanoîque en phase gazeuse ou liquide à travers un lit de catalyseur maintenu à la température de réaction. On peut faire passer la charge sur un catalyseur dans un diluant gazeux qui est inerte dans les conditions de la réaction, par exemple l'azote ou la vapeur d'eau. 10 On peut convenablement effectuer la réaction en pulvéri sant l'acide 11-cyanoundécanoîque ou, lorsque l'acide 11-cyanoundécanoîque est formé in situ par pyrolyse de la 1,l'-peroxydi-cyclohexylamine, en pulvérisant la l,l'-peroxydicyolohexylamine, en phase liquide , dans un courant de gaz chaud, inerte dans 15 les conditions de réaction, par exemple l'azote ou la vapeur d'eau passant sur le catalyseur. On peut obtenir la phase liquide en dissolvant l'acide 11-cyanoundécanoîque, ou la 1,1'-peroxydicy-clohexylamine, dans un solvant. On peut effectuer le procédé dans un intervalle modérément 20 étendu de' températures, et des exemples de températures convenables sont ceux- - qui sont compris d'ans l'intervalle de 200-600°C. Une limite de température inférieure, de l'ordre par exemple d'au minimum 300*0, en particulier au minimum 350?C, 25 et une température supérieure limitée, par exemple à 450*C, notamment 400°C, peuvent être particulièrement convenables. On à trouvé dans le cadre de l'invention que les pressions Inférieures à la pression atmosphérique conviennent lorsqu'on effectue la réaction en phase vapeur. Les exemples des 30 pressions qui peuvent être utilisées sont compris entre 1 mm de Hg et' plusieurs atmosphères. On peut désirer éliminer l'eau formée au cours de la réaction entre l'ammoniac et l'acide 11-cyanoundécanoîque sur le catalyseur de déshydratation, à partir des autres produits 35 de réaction. On peut effectuer cette opération en séparant une phase gazeuse contenant l'eau à partir d'un phase liquide contenant le décane-1,10-dicarbonitrile. Lorsqu'on effectue la réaction en phase liquide, on peut chasser l'eau par distillation au fur et à mesure de sa formation. Lorsqu'on utilise une réaction en 69 44246 A 2026730 phase gazeuse* on peut séparer le décane-l>10-dicarbonitrile de l'eau dans le produit gazeux par condensation du décane-1,10-dicarbonitrile . On peut trouver préférable de condenser l'eau avec le dicarbonitrile à partir du produit de réaction en phase 5 vapeur et ensuite, soit distiller l'eau pour la chasser, soit extraire le dicarbonitrile avec un solvant. On peut récupérer le décane-1,10-dicarbonitrile à partir d'un produit de réaction de toute manière convenable ou on peut faire réagir le produit de réaction ultérieurement sans récupérer le décane-1,10-dicar-10 bonitrile» On peut convertir le décane-1,10-dicarbonitrile en dodécane-1,12-diamine par hydrogénation catalytique, de préférence Sous pression. Les exemples de catalyseurs convenables sont le nickel Raney et le cobalt Raney, tels que ceux décrits, respectivement par Saotome et Yamazaki. (Bull. Chem. Soc. Japan, 1966 15 39, 480) et p;ar Preidlin et Sladkova, (Dokl. Akad. Nauk. SSSR» 1962, 143, 625), et les catalyseurs au nickel et au cobalt sur supports. On peut effectuer l'hydrogénation dans un solvant tel que le méthanol ou l'éthanol, et l'ammoniac peut être présent, si on le désire. 20 L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne sont nullement destinés à la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 : On chauffe à 350°C l'acide 11-cyanoundécanoîque (20 g) 25 et du phosphate de bore en poudre (2,0 g) dans un ballon de 100 ml muni d'un agitateur scellé, d'un tube d'admission de gaz ammoniae et d'une colonne à distiller simple. La sortie de la colonne à distiller est reliée à un réfrigérant à eau et à un appareil de réception. On fait passer le gaz ammoniac dans le système à 30 la vitesse de 20 litres par heure (aux conditions normales de température et de pression) et on met en marche l'agitateur. L'eau et une petite quantité de i,10-dicyanodécane distillent à par-tir du mélange rëâctionnel et on les recueille dans l'appareil de réception. On laisse échapper dans l'atmosphère l'ammoniac 35 en excès. Après 3 heures, on refroidit le mélange réactionnel et on.le dilue ayec du chloroforme (100 mï). On élimine par filtra-tion le phosphate de bore insoluble. On ajoute du chloroforme (25 ml) au liquide dans l'appareil de réception et on sépare la 44246 5 20267 30 couche aqueuse que l'on écarte. On combine les solutions chloro-formiques et on les distille en utilisant un appareil de distillation-simple à un seul plateau. La fraction recueillie -présente un point d'ébullition de 128-130°C sous une pression 5 de 0,05 mm de Hg et elle pèse 16,9 £• On démontre qu'il s'agit de décàne-1,10-dicarbonitrile pur à environ 99 %, par chromato-graphie gazeuse et spectroscopie en infrarouge. Par suite, le rendement est de 92 % de la théorie, par rapport à l'acide 11-cya-noundécanoîque introduit. 10 EXEMPLE 2 ; On chauffe à 350°C l'acide 11-cyanoundécanoîque (20 g) et de l'acide phosphorique en poudre, sur de la terre d'infusoires (2,0 g) (teneur en acide phosphorique : 65 % en poids) dans un appareil similaire à celui qui est utilisé à l'exemple 1„ 15 Le débit d'ammoniac est de 20 litres par heure (aux conditions normales de température et de pression) et la durée de réaction est de 3 heures. On traite le mélange réactionne1 comme à l'exemple 1. Par distillation de la solution chloroformique, on obtient le décane-1,10-dicarbonitrile pur à 99 % (17,2 g). Par suite le 20 rendement est de 93 % de la théorie, par rapport à l'acide 11-cyanoundécanoîque introduit. EXEMPLE 3 : On amène par pompage l'acide 11-cyanoundécanoîque (15,5 g) dissous dans une solution aqueuse d'ammoniaque ayant une 25 densité relative de 0, 880 (50 ml) et du méthanol (50 ml), à la vitesse de 70 ml par heure, au sommet d'une colonne en verre verticale (2cm de diamètre) qui est chauffée à 350°C au moyen d'un four tubulaire de 55 cm de longueur. La portion médiane de 30 cm de la colonne est garnie de pastilles de phosphate de bore 30 (90 % de BPO^ et 10 % de graphite). On introduit le gaz ammoniac au sommet de la colonne à la vitesse de 10 litres par heure (corrigée aux conditions normales de température et de pression). On maintient la pression dans l'appareil à l40-l-ê0 mm de Hg au moyen d'une pompe à eau. La vapeur émergeant du fond de la colonne 35 passe par un réfrigérant à eau qui condense la plus grande partie des produits dans un appareil de réception. L'ammoniac en excès (qui entraîne une certaine quantité de produft sous la forme d'un brouillard) passe de l'appareil de réception dans une tour d'épuration simple garnie d'hélices de Fenske et à travers 69 44246 6 2026730 laquelle on envoie en continu de l'éthanol dans le sens descendant» Finalement, l'ammoniac "épuré" passe par un filtre en verre fritte de porosité 1 et on l'évacué ensuite à partir du système au moyen d'une pompe à eau. Le produit total, (y compris les 5 liqueurs de lavage de la tour d'épuration et la substance qui est recueillie dans le filtre en verre fritte) est soumis à l'analyse quantitative par chromatographie gazeuse» Le rendement en décane-1,10-dicarbonitrile est de 60 ledit rendement % étant égal à l'expression s 10 moles de produit moles d'acide cyano-substitué introduit et l'on récupère 21 % d'acide cyano-substitué inchangé. EXEMPLE 4 : On introduit par pompage la 1,1'-peroxydicyclohexyla-15 mine (100 g) dissoute dans le méthanol (200 ml) à la vitesse de 170ml par heure dans l'appareil décrit"à l'exemple 3. La quantité de pastilles On place des pastilles de phosphate d'aluminium (200 g, volume ï 200 ml) dans un tube en verre cylindrique (411,5 cm de longueur) et on le chauffe à 350°Go On chauffe ensuite-de l'acide 30 11-cyanoundécanoïque (33 g) à 320°C en y faisant barboter de l'azote gazeux à la vitesse de 14,4 litres/heure. On mélange le courant d'azote gazeux, contenant la vapeurd acide 11-cyanoundé'-canoïque, avec le gaz ammoniac circulant avec un débit de 18 litres/ heure et on le fait passer dans le tube contenant du phosphate 35 d'aluminium. La durée totale de la réaction est de 1 heure et la durée de contact est d'environ 20 secondes. On condense les produits de réaction, y compris l'eau, et on extrait le condensât résultant avec du chloroforme. Il demeure un résidu de 2,5 g. On démontre 69 44246 7 2026730 à l'analyse que l'extrait est constitué par 100 % de décane-1,10-dicarbonitrile (rendement 99,5 % de la théorie). On fait réagir également ensemble l'acide 11-cyanoundécanoîque et l'ammoniac en phase vapeur à 350~°C en obtenant le décane-1,10-dicârbonitrile, 5 sur du phosphate de bore, de l'acide phosphorique et de la silice/ alumine renfermant 3 $> de ZnÔ (mis dans le commerce sous le nom de Houdry S.46)« EXEMPLE 6 s On place des pastilles de phosphate d'aluminium (l460 g j 10 1.345 ml) dans un réacteur en acier inoxydable cylindrique vertical (66 cm de longueur, 10 cm de diamètre) et on le chauffe à environ 400°G„ On introduit de l'acide 11-ûyanoundécanoîque fondu (105 g) au sommet.du système sous forme d'une fine pulvérisation à la vitesse de 25 ml/heure par un jet entouré d'un courant 15 d'azote préchauffé (720 litres/heure) à 500°C, comme véhicule gazeux, de telle sorte que l'acfide cyano-substitué soit rapidement vaporisé. On introduit de l'ammoniac gazeux (15 litres/heure), préchauffé à 400°C, dans le réacteur juste avant le lit de catalyseur- La- durée de contact dés réactifs dans le lit de catalyseur 20 est de 6-7 secondes. ' On refroidit les produits gazeux quittant le fond du réacteur et on recueille le produit liquide ainsi obtenu dans un, appareil de réception. Le gaz qui se dégage de ce dernier est envoyé à un épurateur et épuré avec du chloroforme. On concentre 25 la solution chloroformique provenant de la base de 1'épurateur pour éliminer le solvant et on combine le liquide restant avec. le produit liquide principal dans l'appareil de réception en obtenant le décane-1,10-dicarbonitrile (92,5 $>, rendement 97 #) avec xine pureté de 99 30 Le catalyseur; assure la conversion complète de l'acide 11-cyanoundécanoîque durant plus de 100 heures pendant le passage du courant de gaz avant que son activité commence à diminuer. Par régénération à l'air à 500-60Ô°C, on reconstitue l'activité à son degré initial. 35 On peut utiliser d'autres diluants inertes à la place de l'azote comme véhicule gazeupc dans l'exemple précité. Avec de la vapeur d'eau, le rendement en dinitrile est dans une certaine mesure amoindri. 69 44246 8 2026730 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de décane-1,10-di -carbonitrile, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble l'acide 11-cyanoundécanoîque et l'ammoniac sur un 5 catalyseur de déshydratation aux températures élevées. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction aux températures dans l'intervalle de 200 à 600°C. - 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 10 ce que la température est comprise dans l'intervalle de 300 à 450°C. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydratation est un catalyseur de déshydratation contenant du phosphore. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 15 ce que le catalyseur de déshydratation est l'acide phosphorique. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydratation est un phosphate. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le phosphate est le phosphate d'aluminium. 20 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le phosphate est le phosphate de bore. 9 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3* caractérisé en ce que le-catalyseur de déshydratation est la silice/alumine, 10 - Procédé selon la revendication 9» caractérisé en 25 ce que la silice/alumine contient 80 à 95% en poids de silice. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on envoie sur le catalyseur le produit brut provenant de la pyrolyse en phase vapeur de la 1,1 ' -peroxydicyclohexylamine. 30 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la pyrolyse de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine, pour former 1'acide 11-cyanoundécanoïque, et la réaction de l'acide 11-cyanoundécanoïque avec l'ammoniac, dans un seul stade de réaction. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications ^ 35 précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'ammoniac et l'acide 11-cyanoundécanoîque est compris dans l'intervalle de 1:1 à 50:1. 69 44246 9 2026730 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ammoniac est pratiquement anhydre„ 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble l'acide 11 cyanoundécanoïque et l'ammoniac en phase vapeur„ 16 10 seur maintenu à la température de réaction„ 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait passer l'acide 11-cyano-oundécanoïque sur le catalyseur dans un diluant gazeux qui est inerte dans les conditions de la réaction,, 15 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le diluant gazeux est de l'azote ou de la vapetir d'eau0 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on pulvérise l'acide 11-cyanoundécanoîque ou la l,l'-peroxydicyclohexylamine, en phase liquide, 20 dams un courant d'air chaud, inerte dans les conditions de la réaction, en faisant passer ledit courant sur les catalyseurs0 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentesi caractérisé en ce qu'on sépare l'eau, libérée au cours de la réaction, entre l'acide 11-cyanoundécanoîque et l'ammoniac, 25 sous forme d'une phase gazeuse à partir du décane-1,lo-dicarboni-trile en phase liquide=