FR 2029573 A1 19701023 FR 7002883 A 19700127 70 02883 t 2029573 La présente invention concerne des dispositifs électroluminescents dans lesquels des matières luminescentes en poudre sont noyées dans une matière translucide et l1électro-luminescence est produite par application d'un courant électrique. 5 Les matières luminescentes couramment utilisées comprennent des composés d'un élément du groupe Ilb avec un élément du groupe Vlb du Tableau Périodique, par exemple le sulfure de zinc ou un mélange de tels composés, mais même lorsqu'elles sont activées en incorporant dans le réseau divers éléments comme 10 le manganèse, elles ne produisent pas une luminescence très importante lorsqu'un courant continu est appliqué. La présente invention concerne un procédé de production de telles matières luminescentes sous forme de poudre, de dispositifs électro-luminescents très perfectionnés dont la lumines-15 cence peut être fortement accrue, en particulier dans une région voulue, ayant une forme ou configuration déterminée. Les dispositifs selon la présente invention ont l'avantage particulier de pouvoir produire cette électro-luminescence avec l'application de tensions aussi bien continues qu'alternatives. 20 "" Selon l'invention, un procédé de réalisation d'un dispositif électro-luminescent perfectionné consiste à produire des particules de matière luminescente forméeg&'un composé ou de plusieurs composés d'un élément du groupe Ilb avec un élément du groupe Ylb en le ou les mélangeant avec un 25 activeur, à enduire ces particules de matière luminescente avec un élément du groupe Ib, à noyer lesdites particules enduites dans une gangue de matière translucide , à disposer la gangue avec les particules sous forme d'une couche luminescente en contact avec deux électrodes et à faire passer un 30 courant continu conformateur entre les deux électrodes jusqu'à ce que la résistance électrique soit augmentée dans une région localisée et prédéterminée de la couche de matière luminescente, de sorte que lorsqu'on fait passer un courant électrique entre les électrodes pendant l'utilisation ultérieur du dispositif 35 électro-luminescent, la luminescence de la région prédéterminée de la couche de matière luminescente est au moins cent fois supérieure à celle qui serait obtenue si l'on avait utilise 70 02883 2029573 des particules de matière luminescente non enduites,comme susmentionné. Normalement, l'augmentation de la résistance électrique se produit en moins d'une minute environ et, normalement, son 5 ordre de grandeur est d'un facteur de dix. Le taux de dissipation de l'énergie pendant le processus de conformation est com-pris de préférence entre 0,5 et 5 watts par cm de la surface de contact de la couche de matière luminescente. Normalement, la tension continue appliquée aux électrodes est simplement 10 ajustée pour produire l'effet voulu. L'augmentation de la résistance électrique et, par suite, de la luminescence ultérieure se produit presque entièrement dans une région localisée de la couche de matière luminescente dont la position peut être déterminée à l'avance de diverses 15 façons. La région localisée peut être facilement déterminée en limitant la surface de section droite de la couche de matière luminescente à travers laquelle le courant électrique conforma-teur doit passer. On peut Idéaliser en formant simplement une 20 gorge dans la surface de la couche de matière luminescente. Si on applique la chaleur à une région localisée et prédéterminée, ou si on y engendre de la chaleur, on peut aussi obtenir une plus grande résistance et par suite une meilleure luminescence dans cette région. 25 , Si des conditions physiques par ailleurs sensiblement uni formes sont maintenues dans la couche de matière luminescente, la région localisée se forme normalement, assez • près de la ou des électrodes rendues positives par le passage du courant électrique conformateur. Etant donné que la région localisée qui 30 se forme ainsi dans la couche de matière luminescente s'étend normalement le long de toute l'interface avec cette ou ces électrodes et assez près de cette interface, la position de la. région localisée est déterminée dans ces conditions par la position ou la disposition de la ou des électrodes. Dans ces con-35 ditions, la forme ou configuration de la. luminescence produite est déterminée par la disposition de l'électrode rendue positive 70 02883 •j 2029573 pendant le processus de conformation. Après la formation de la région localisée par l'application du courant continu, le dispositif peut être ultérieurement rendu luminescent par application d'un courant alternatif ou 5 continu de n'importe quelle polarité voulue, étant donné que le processus de conformation est sensiblement irréversible. les particules de matière luminescente comprennent de préférence un composé d'un élément du groupe Ilb, de préférence de zinc, avec un élément du groupe VIb, de préférence de soufre ou 10 de sélénium, ou un mélange de ces composés, un activeur et un enduit d'un élément du groupe Ib. Le composé est de préférence le sulfure de zinc ou le séléniure de zinc, et le mélange ou la solution solide de tels composés peut être un mélange de sulfure de zinc et de séléniure de zinc. Un activeur efficace 15 est le manganèse, bien qu'on puisse utiliser d'autres activeurs connus comprenant le cuivre, en plus de manganèse. l'enduit est de préférence en cuivre, mais, selon une variante, il peut être en or ou en argent. L'enduit du métal du groupe Ib mentionné dans la présente demande, n'est normalement 20 pas sous la forme d'un dépôt métallique continu, et habituellement l'élément est présent dans la surface de la particule^ en faisant partie d'une phase superficielle complexe dans laquelle les ' atomes du réseau-hôte peuvent avoir été remplacés en partie * par l'élément du groupe Ib. 25 Les particules de matière luminescente peuvent être in duites par le métal du groupe Ib en utilisant des composés organo-métalliques ou en faisant réagir simplement les particules de matière luminescente avec un sel du métal du groupe Ib en solution. Lorsqu'on utilise le cuivre, la quantité déposée dans l'enduit 30 doit être de l'ordre de 0,2 $ en poids des particules de matière luminescente. La gangue translucide, dans laquelle les particuleg^de matière luminescente sont noyées^ peut être par exemple/polymétha-crylate de méthyle ou de la nitrocellulose. 35 La proportion des particules de la matière luminescente au liant transparent peut varier dans de larges limites, mais elle 70 02883 4 2029573 est généralement comprise entre 10 et 25 en poids/poids de liant par rapport à la poudre. Un dispositif électro-luminescent réalisé selon le procédé est avantageusement enfermé dans un récipient translucide contenant 5 un gaz sensiblement inerte, par exemple de l'azote, avec un agent desséchant pour prolonger sa vie en service. la lumière émise par le dispositif électroluminescent formé est beaucoup plus brillante^pour une tension particulière appliquée,que celle émise par des dispositifs électro-luminescents 10 réalisés avec une poudre de matière luminescente non enduite et sans utiliser le processus de conformation. Cette augmentation de luminence est au moins de l'ordre du centuple, c'est-à-dire de deux ordres de grandeur et elle peut être même considérablement plus grande. Selon une variante, on peut appliquer 15 au dispositif conformé une plus faible tension pour produire au moins la même luminence qu'avec un dispositif sans enduit. Cela est avantageux lorsque le dispositif est incorporé -dans des circuits alimentés par batterie ou dans des circuits comportant des transistors. 20 Ces dispositifs électro-luminescents conformés peuvent être utilisés sous la forme de lettres ou de chiffres éclairés. La lettre ou symbole analogue peut être tracé dans une couche d'une gangue contenant une matière luminescente ou,selon une variante, une couche conductrice appliquée à un substrat peut être gravée 25 pour former un intervalle ou gorge correspondant à une lettre ou un chiffre. En utilisant un double intervalle avec un ruban conducteur intermédiaire étroit, on peut produire des lettres doublement éclairées. Un double intervalle peut être aussi utilisé pour produire une lettre éclairée, dans laquelle toute la couche 30 de matière luminescente située entre les intervalles émet une luminescence. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention res-.sortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif,mais nullement 35 limitatif des formes de réalisation de l'invention. Sur ces dessins ; 70 02883 2029573 la figure 1 représente un dispositif électro-lumincscent dans lequel la couche de matière luminescente disposée entre les électrodes est rétrécie par la formation d'une gorge ; la figure 2 représente un dispositif électro-luminescent 5 dans lequel une couche de matière luminescente est appliquée en travers d'un intervalle ménagé dans une couche conductrice ; la figure 3 représente un dispositif électro-luminescent enfermé dans une capsule ; la figure 4 représente-une lettre produite par le procédé 10 représenté sur la figure 2 ; et la figure 5 représente une coupe d'un dispositif électroluminescent présentant une structure stratifiée. Sur la figure 1, le numéro de référence 1 désigne un substrat non conducteur^ sur lequel, sont appliquées des électrodes 15 2a et 2b, et une couche d'une gangue 3, contenant une matière luminescente sous forme de particules enduites 4 noyées dans une matière transparente 5 , disposée, entre lesdites électrodes et en contact électrique avec elles. L'épaisseur de la couche est typiquement de l'ordre de 50 microns . En faisant 20 passer un style (non représenté) sur la surface de la gangue, on peut former une gorge 6. Lorsqu'on fait passer un courant continu entre les électrodes 2a et 2b, il se forme une couche de grande résistance désignée d'une façon générale par 7 le long de la gorge 6. Après.ce processus de conformation, lorsqu'on 25 fait passer un courant continu et/ou alternatif entre les électrodes 2a et 2b, les particules de matière luminescente situées dans la région de grande résistance 7 émettent une luminescence. Il est commode de régler la tension et l'intensité pendant le processus de conformation en augmentant initialement 30 la tension à partir d'une faible valeur,de façon que le taux de dissipation d'énergie reste compris entre 0,5 et 5 watts par cm de la surface de la couche de matière luminescente. La résistance électrique augmente d'un facteur de 10 environ, par suite du procédé de conformation. 35 Sur la figure 2, le numéro de référence 8 désigne un substrat non conducteur auquel une couche de matière conductrice 9 70 02883 6 2029573 est appliquée. Un intervalle 10 est ménagé dans la matière conductrice 9,de façon que cette matière conductrice forme deux électrodes 9a et 9b. Une gangue 11 contenant une matière luminescente est appliquée en travers de l'intervalle 10 et^ lorsqu'on 5 fait passer un courant continu, il se forme une région de grande résistance 12 dans la gangue contenant la matière luminescente, de sorte qu'en appliquant un courant continu et/ou un courant alternatif, la matière devient luminescente dans la région 12. la figure 3 représente un dispositif électro-luminescent 10 14 analogue à celui représenté sur la figure 2, sous la forme de deux électrodes 15a et 15b séparées par/intervalle indiqué par des pointillés et une couche 17 d'une gangue contenant une matière luminescente disposée en travers de l'intervalle 16 et indiquée par des hachures. Le dispositif 14 est enfermé dans une 15 capsule translucide 18 qui a été mise sous vide, puis remplie avec de l'azote gazeux en 19 et qui contient un desséchant 20. On peut faire passer un courant électrique à travers le dispositif 14 par l'intermédiaire de conducteurs électriques 21a et 21b, qui sont connectés aux électrodes 15a et 15b et scellés dans 20 les parois de la capsule en 22a et 22b. Sur la figure 4, le numéro de référence 24 désigne un substrat auquel une couche de matière conductrice est appliquée. Cette matière conductrice est enlevée en partie pour laisser des intervalles 26a et 26b,suivant une configuration correspondant 25 à la lettre "A". Une couche d'une gangue contenant une matière luminescente (non représentée) peut être appliquée en travers des intervalles 26a et 26b. La couche conductrice 25 peut être considérée comme formant trois régions 27, 28 et 29» Si des connexions électriques (non représentées) sont établies de façon 30 que les régions 27 et 29 soient à la même polarité, tandis que la région 28 est à la polarité opposée, et si on applique un courant continu, il se forme alors des régions de grande résistance dans la couche de matière luminescente le long des intervalles 26a et 26b,de sorte que lorsqu'on applique une tension 35 continue et/ou alternative de manière que les régions 27 et 29 soient de même polarité qui est positive par rapport à celle de la région 28 , l1électro-luminescence se produit alors dans 70 02883 2029573 les régions de grande résistance de la couche luminescente, de manière à faire ressortir la lettre "A". > La présente invention peut s1appliquer à un dispositif électro-luminescent du type représenté schématiquement sur la 5 figure 5,.c'est-à-dire un dispositif ayant une structure stratifiée ou en "sandwich". Le dispositif comporte un support 3O, avantageusement en verre, une couche conductrice 31» une couche 33 de matière luminescente et une seconde couche conductrice 32, les couches conductrices constituant des électrodes. 10 la couche conductrice 31 peut être,par exemple, aous forme d'une pellicule d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'indium, tandis que la couche 32 peut être, par exemple,une couche-d'aluminium-graphite ou de cuivre. On a constaté que si l'on fait passer un courant continu à travers la couche 33 de matière luminescente par l'in- termédiaire des couches conductrices, la couche 31 étant à une * * polarité positive comme représenté, pour former une région de grande résistance dans la couche de matière luminescente, il se forme une région de grande résistance en 34 près de la couche conductrice 31. La lumière est émise depuis la région de grande 20 résistance, comme indiqué par le numéro de référence 35. Dans ce cas, la conformation de la région de grande résistance est associée à un échauffement spontané local. Un tel dispositif peut être modifié pour permettre l'illumination d'une ou plusieurs régions de la couche de matière luminescente 33. Au lieu d'être 25 continues sur toute la surface de la couche de matière luminescente 33, les couches conductrice 31 et 32 sont sous forme de réseaux de bandes séparées les unes des autres par des espaces désignés par 32B, les "bandes d'un réseau étant perpendiculaires à celles de l'autre. Des connexions électriques sont établies 30 pour chaque bande, comme indiqué- en 31A et 32A. En choisissant . des connexions appropriées de chaque réseau, on peut rendre luminescente une partie choisie de la couche 33. Dans des conditions normales, l'intensité de 1'électroluminescence produite en service augmente avec la tension ap-35 pliquée dans des limites pratiques et les dispositifs individuels peuvent être conçus pour fonctionner avec différentes tensions qui sont comprises, par exemple, entre 30 volts ou 50 volts et quelques centaines de volts. La tension de fonctionnement n'est 70 02883 8 2029573 naturellement pas limitée à la tension appliquée pour produire un courant électrique conformateur, comme précédemment décrit. D'après ce qui précède, on se rend compte que l'invention concerne des dispositifs électro-luminescents qui peuvent être 5 réalisés pour produire une forte luminescence sur une surface voulue dont la forme, la dimension ou la configuration peut être prédéterminée, soit par l'étendue et la position de l'interface entre la couche de matière luminescente et la ou les électrodes choisies pour être positives dans le procédé de conformation , 10 tout en maintenant des conditions physiques sensiblement uniformes, c'est-à-dire une densité de courant et des effets de chauffage, dans toute la couche de matière luminescente qui est éloignée de ladite interface, soit par l'étendue et la position d'une région locale choisie de la couche de matière 15 luminescente qui est volontairement soumise à des conditions physiques distinctes donnant lieu à une augmentation locale du chauffage et/ou de la résistance électrique dans la région choisie pendant la circulation du courant électrique conformateur. 70 02883 2029573 REVENDICATIONS 1. Procède de réalisation d'un dispositif électroluminescent, caractérisé en ce qu'il consiste à produire des particules de matière luminescente comprenani^tui ou plusieurs 5 composés d'un élément du groupe Ilb avec un élément du groupe Vlb en mélange avec un activeur, à enduire les particules de matière luminescente avec un élément du groupe Ib, à noyer les particules enduites dans une matière translucide, à disposer la matière contenant les particules sous forme d'une couche de 10 matière luminescente en contact avec deux électrodes, et à faire passer un courant continu conformateur entre les deux électrodes jusqu'à ce que la résistance électrique soit accrue dans une région localisée de la couché de matière luminescente,de sorte que lorsqu'un courant électrique est appliqué entre les électrodes 15 au cours de l'utilisation ultérieure du dispositif électroluminescent, la luminescence de la région localisée de la couche de matière luminescente est au moins cent fois supérieure à celle qui serait obtenue si l'on utilisait des particules de matière luminescente non enduites• 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de section droite de la couche de matière luminescente, à travers laquelle le courant conducteur conformateur peut passer entre les électrodes ,est rétrécie dans une région localisée, 25 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les électrodes sont supportées par un substrat en laissant un espace entre elles qui est rempli par la couche de matière luminescente, l'interface entre la couche de matière luminescente et l'électrode ,qui est celle qui devient positive lorsque le 30 courant conformateur passe, étant conforme à une configuration prédéterminée sur le substrat, de façon' que la luminescence soit ultérieurement localisée conformément à ladite configuration 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une région localisée prédéterminée de la couche de matière 35 luminescente est soumise à un chauffage ou à un échauffement spontané,de façon que la luminescence soit ultérieurement localisée dans ladite région. 70 02883 10 2029573 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les composég&u groupe Ilb et du groupe VIb sont le sulfure de zinc, le séléniure de zinc ou un mélange de sulfure de zinc et de séléniure de zinc. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que 1'activeur est ou contient du manganèse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du groupe Ib est le 10 cuivre. 8. Dispositif électro-luminescent,caractérisé en ce qu'il est réalisé par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 9. Dispositif électro-luminescent selon la revendication 8, 1 5 caractérisé en ce que la région localisée a la forme d'une ou plusieurs lettres et/ou d'un ou plusieurs chiffres. 10. Dispositif électro-luminescent selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est enfermé dans un récipient au moins partiellement translucide