FR 2028772 A1 19701016 FR 7001364 A 19700115 70 01364 1 2028772 L'invention concerne des compositions de résines époxydes gui contiennent un composé sulfuré pouvant former, en présence d'un agent de durcissement aminé,, un composé à groupe SH qui accélère le durcissement; ce composé sulfuré peut être, 5 par exemple, le triothiocarbonate d'éthylène. Ces compositions sont stables mais se durcissement rapidement à des températures peu élevées quand on leur ajoute un agent de durcissement aminé. Dans le domaine des résines thermodurcissables, les résines époxydes ont Joué tin rôle prédominant au cours de ces 10 dernières années» Il est apparu sur le marché des produits intéressants de plus en plus nombreux et variés et leurs applications se sont développées au fur et à mesure que les propriétés de ces résines ont été mieux connues et que d'autres.progrès ont pu être réalisés dans leur technologie. On sait que 15 lorsqu'on durcit des résines époxydes, celles-ci deviennent infusibles et insolubles et acquièrent certaines propriétés physiques ou chimiques qui à certains égards sont supérieures à celles des autres résines thermodurcissables. C'est pourquoi, les compositions de résines époxydes ont été de plus en plus 20 utilisées pour la fabrication de revêtements, stratifiés, articles plastiques renforcés etc... extrêmement durables. Pour durcir une composition de résine époxyde, on la met à réagir avec, un agent de réticulation qui, dans les conditions appropriées et au bout du temps nécessaire, provoque le 25 durcissement de la résine. Une série bien connue de tels agents de réticulation ou durcissement est celle est aminés. On sait aussi que, lorsqu'ils sont employés seuls, ces agents produisent bien la réticulation voulue de la résine époxyde mais exigent, pour l'obtention d'un durcissement complet, l'emploi d'une 30 température élevée et/ou d'un temps assez long. C'est pourquoi, on utilise des accélérateurs de durcissement, de types variés afin de réduire à la fois le temps et la température nécessaires ou seulement l'un ou l'autre de ces facteurs. Une série relativement récente d'accélérateurs 35 efficaceçfcomprend les composés contenant un groupe SH, c'est-à-dire les mercaptans. Ces accélérateurs sont mélangés avec la résine époxyde et 1'aminé utilisée comme agent de durcissement et l'on peut ainsi obtenir un durcissement rapide à une température relativement basse. Cette technique a pourtant certains 40 inconvénients, entre autres l'odeur désagréable des mercaptans, 70 01364 2 2028772 leur manque de résistance à l'auto-oxydâtion et la faible durée de conservation des résines époxydes qui contiennent des mercaptans comme accélérateurs. . La présente invention a donc pour objet laprépara-5 tion de compositions de résines époxydes stables et.susceptibles d'être durcies rapidement pair l'addition d'un agent de durcissement aminé. D'une façon plus précisej-ces compositions de résines peuvent être durcies sans qu'il soit nécessaire de leur ajouter un accélérateur de durcissement exté-10 rieur, car elles sont capables d'autocatalyser le durcissement quand on leur ajoute 1'aminé. Les nouvelles résines époxydes ont an outre l'avantage de ne pas avoir une odeur désagréable. Selon l'invention, on prépare des compositions de ré-15 sines époxydes contenant, en quantité relativement faible, un composé sulfuré qui réagira, d'une façon caractéristique, avec une petite partie de l'agent de durcissement aminé en donnant un composé à groupe SH, capable d'accélérer le durcissement. Ce composé se forme in situ et assez rapidement lors-20 qu'on ajoute l'agent de durcissement" aminé à la composition. On obtient ainsi sur place un accélérateur de durcissement tout prêt et on évite ainsi l'addition séparée d'un accélérateur qui, sinon aurait été nécessaire. Comme on.le verra dans la suite de la description, 25 un grand nombre de composés sulfurés sont utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention. La première condition pour ces composés, c'est de former avec les résines époxydes, des mélanges relativement stables. Ces composés doivent aussi pouvoir, en présence d'un agent aminé de durcisse-JO ment, se scinder ou se prêter à une réaction d*addition, en donnant un composé à groupe SH, capable d'accélérer le durcissement. Ce composé à groupe SH doit être au moins partiellement soluble ou dispersable et de préférence pratiquement soluble, dans la résine époxyde. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans tous ces exemples-et dans .toute la suite, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1': 40 Cet exemple ainsi que le suivant montrent les avan- 70 01364 3 2028772 tages de l'utilisation, du trithiocarbonate d'éthylène dans la mise en oeuvre de la présente invention. On prépare trois échantillons avec les quantités d,nEpon 828" indiquées ci-après; l'un sert d*échantillon témoin 5 et les deux autres, conformes à l'invention, comprennent, en plus, les quantités de trithiocarbonate d'éthylène (TTCE) indiquées. Pour préparer ces deux derniers échantillons, on fait fondre d'abord le trithiocarbonate en le chauffant puis on. le mélange avec llhEpon 828"à la température ordinaire. A chacun 10 des trois échantillons, on ajoute ensuite, à la température ordinaire (spit 20-30°CX la quantité indiquée ci-dessous de diéthylène-triamine (DETA) (agent de durcissement) et on mesure le temps de prise en gel. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant dans lequel les quantités sont exprimées en 15 nombre de parties et le temps de prise en gel en minutes. TABLEAU I HEpon 828" DETA TTCE Temps de prise —— en gel 20 1,6 0 70,0 20 19 1,6 1 5,5 18 1,6 2 2,8 EXEMPLE 2 : On prépare un mélange à la température ordinaire avec 18,5 g d'Epon 828 J' 1,5 g de TTCE, 2 gouttes d'eau, 2 gouttes de 25 silicone ("Dow silicone 190") et 1,6 g de DETA. En 3,7 minutes, le mélange s'est durci en une mousse. EXEMPLE 3 : Cet exemple illustre l'avantage de l'utilisation de soufre élémentaire dans la mise en oeuvre de la présente 30 invention. On prépare un mélange avec 19 parties d'"Epon 828" et 1 partie de soufre puis on lui ajoute à la température ordinaire 1,6 partie de DETA. Le mélange se transforme en gel en 28-30 minutes. 35 EXEMPLE 4 : Cet exemple montre que l'invention est applicable 70 01364 " 2028772 avec une grande variété de composés sulfurés. Dans chacun des cas, on mélange intimement d'abord 2 parties du composé sulfuré avec 18 parties d'"Epon 828". On ajoute ensuite 1,6 partie de DETA à la température ordinaire, le tableau II ai-après donne 5 les temps nécessaires à la prise en gel pour les divers composés sulfurés. TABLEAU II Composé utilisé Temps de prise en gel (en minutes') 10 benzyl N-phénylthiouréthane 6,0 phényl N-phényldithiouréthane 12-13 S-benzyl isothiourée 22-23 thiobenzoate de S-phényle 5,3 S-benzyl xanthate de 2-méthoxyéthyle 8,7 15 disulfure^de benzyle 45-50 disulfure de dibenzoyle 2,8 disulfure de tétraméthyl thiurame 31,0 EXEMPLE 5 ï On ajoute lentement un demi-centimètre cube de sulfu-20 re de carbone au-dessous de la surface de 10 g de DETA sous agitation. La DETA et le CS^ forment des ions thiocarbamiques. Quand on mélange 1,6 g du produit de réaction résultant avec 20 g d'"Epon 828" à la température ordinaire, le mélange se prend en gel en 35 à 40 minutes. Si on mélange 3 g du pro-25 duit de réaction avec 20 g d"'Epon 828" à la température ordinaire, le mélange se prend en gel en 13,2 minutes. EXEMPLE 6 s On opère comme décrit dans l'exemple 5 mais en utili- - x sant 10 g de DETA et 1 cm de sulfure de carbone. Si on mé-30 lange 3 grammes du produit de réaction ainsi obtenu avec 20 g d'"Epon 828" à la température ordinaire, le mélange se prend en gel en 8 minutes. La présente invention apporte des perfectionnements aux procédés antérieurs utilisant des aminés pour durcir les 35 résines époxydes et des mercaptants pour accélérer ce durcissement. En ce qui concerne les aminés, l'invention en effet supprime la nécessité d'utiliser des températures élevées et/ou des temps prolongés pour produire le durcissement; et pour ce qui est des mercaptans, elle supprime la nécessité d'ajouter 70 01364 5 2028772 l'un d'eux comme accélérateur en plus de l'aminé pour obtenir un durcissement rapide. L'invention a pour base la découverte que les composés sulfurés qui forment des mercaptans en présence d'un agent 5 de durcissement aminé, sont eux-mêmes utilisables comme accélérateurs de durcissement. Les équations suivantes illustrent les différents cas possibles : *1 • Trithiocarbonate s 25 (a) S 10 RS-C-SR + R1NH2—î>RSH + R^-CSSR § (b) RS-C-SR + R1BHR1 > RSH + (R^gNCSSR CH^-S 15 . (c) | C = S + R1ISH2 > RyJKHCSSCH2CH2SH ch2-S/ 2. Esters thiocarboxyliques (a) S S RC-SR^ + RgNH^ >RGMR2 + S1SH 20 0 0 (b) RC-SR^ + R2HH2 >RC-KHR2 + R^SH 3. Esters d'acides thiosulfoniques RS02SR1 + R2NH2 >RS02HHR2 + R^SH 4. Xanthates et esters thiosulfuriques (sels de Bunte) S S (a) R0-C-SR1 + RgHHg >R0-C-NHR2 + R^SH (Tt>) RSS020M + R1NH2 frR^HHSOjM + RSH M étant un métal monovalent, de préférence un métal alcalin (Li, Na, K, Rb et Cs) 30 5* Isothiourées et composés d' isothiurenium RNH RM I I C — S - R^ + R2HH2 -> C-ÏÏHRg + R1SH Î3H m 6. monn- et di-sulfure de thiurame 70 01364 6 2028772 Hg ^R2 R2^ Rp TTC-SH VN—C-S—CÏT + RNH0 > """NCHHR. + XTC- ' Il il \B 2 s / " E/ 11 S S E2 2 " s 2 7» Thiouréthanes (mono-et di-) Q ? (a) RNHC-SR^ + RgNHg >RHHCMHRg + R^SH 0 . 0 (b) RMCSCH2 -\0 )- CHgSCNHR + 2 R^HH2 — ESGE2-Çoy CH2SH + 2 RHHCONHR1 8. Sulfure de carbone, soufre et sulfure de carbonyle 1° f S S Q © CS2 + 2 RHH2 > RNHC—SH — >RNHC-S RÏÏH^ 9» Sulfures, disulfures et polysulfuresd'acyle 0 0. OH 0 11- « in il R-G—S-C-E^ + HjBHg >BC-HH2 + E.C-SH 15 le soufre et les composés sulfurés qu'on utilise pour la réaction avec les aminés afin, de former l'accélérateur sont des composés connus qui peuvent être préparés par des procédés connus» Des exemples caractéristiques des composés utilisables sont le trithiocarbonate d'éthylène, le thiobenzoate de S-20 phényle, le dithiobenzoate d'éthyle, le xanthate de diéthyle, le S-benzyl xanthate de 2-méthoxy-éthyle, le S-phényl thio-sulfate de sodium, la S-benzyl-isothiourée, le chlorure de benzyl-isothio-uronium, le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétra-éthyl-thiurame, le benzyl N-phényl-thio-25 uréthâne, le N.N '-diméthyl-p-phénylene diméthyl-thio-uréthane, le sulfure de dibenzoyle, le disulfure de dibenzoyle etc.. On peut utiliser des mélanges de soufre et de composés sulfurés. Les radicaux R (R, R^j, R2 etc. ) des formules ci-dessus peuvent être des radicaux aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, 30 saturés (de préférence) ou comportant une insaturation éthylé-nique. Ces radicaux peuvent contenir des groupes alcoxy ou phénoxy, des atomes d'halogène (F, Br, Cl) etc. Les radicaux R représentent de préférence un groupe alkyle, aryle, cyclo- 70 01364 7 2028772 alkyle , alkyl-aryle, aralkyle, alkyl-cycloalkyle, ar/lcyclo-alkyle, alcoxy, alcoxyaryle, alcoxy-alkyle ou un radical analogue qui contient de 1 à 18 atomes de carbone et dans lequel 1 à 3 atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes 5 d'halogènes. La réussite de l'invention est due, au moins en partie, à la découverte que la plupart des composés sulfurés envisagés dans la présente invention résistent mieux à l'auto-oxydation que les mercaptans» On peut donc les incorporer dans la ré-10 sine époxyde bien avant le moment où l'on doit ajouter l'aminé pour produire le durcissement de la résine et les mélanges obtenus résistent au stockage. En outre, la plupart de ces composés sont inodores. Certains di- et poly-sulfures donnent également des pro-15 duits de scission à groupe SH.Selon la matière de départ, on peut obtenir un di- ou poly-mercaptaii; bien que selon l'invention, la diéthylène-triamine et la triéthylène-tétramine soient les agents de durcissement préférés pour les résines époxy, on peut employer tout autre mono-, di- ou poly-amine connue comme 20 utilisable pour le durcissement des résines époxy Ccf à ce sujet "Epoxy Eesins" de Lee et Neville; Me Graw Hill Book Company, Inc., New York; (1957)3. On peut utiliser des mélanges d'amines. Une petite portion de ces aminés engendre le mercaptan pendant que le reste joue le rôle d'agent durcisseur de la résine. 25 Des exemples d'autres aminés utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent la diéthylamine, la dibutylamine, la méthyl-aniline, l'hexyl-aniline, la benzyl-méthyl-aminé, le méthyl-propanolamine, 1'éthyl-éthanolamine, 1'isopropanol-méthyl-amine, la diéthanolamine, l'hexyléthanola-30 mine, le 3-éthylaminophénol, 1'octyl-méthylamine, la cyclohexyl-amine, 1'octylamine, l'éthanolamine, la naphtylamine, l'hexa-méthylène-diamine et les homologues et isomères de ces aminés. Ces aminés et leurs procédés de fabrication sont bien connus des spécialistes. 35 En raison des différences de réactivitês des composés en gendrant un groupe SH avec les aminés, la quantité de mercaptan formée peut être variable. Il est donc possible, en choisissant convenablement la nature et la quantité de composé sulfviré ainsi que la température de durcissement, de contrôler et de régler 01364 8 2028772 Ha vitesse de durcissement dé la résine époxy en fonction de . l'application ou des exigences particulières voulues. . Tous les types de résines contenant un constituant époxyde actif et pouvant être amenés & l'état solide peuvent 5 être durcis conformément à l'invention. Les polyéthérs glycidylique s qui sont des polymères linéaires ayant en moyenne plus d'un groupe époxy-1,2 par molécule sont les composés que l'on préfère. Toute une variété de ces produits époxydes se trouve dans le commerce, par exemple 1'"Epon 828", qui est un mélange 10 de polyéthérs glycidyliques obtenu par réaction de 1'épichlo-rhydrine avec le bis-phénol-A. De nombreux autres polyépoxydes susceptibles de former des gels ou d'être transformés en produits solides peuvent être préparés par réaction de l'épi-chlorhydrine avec les bis-phénols( voir par exemple le brevet 15 américain^U.S. N° 2 *506 48£). .D'autres exemples de composés époxydes utilisables pour la formation de résines époxydes sont décrits dans le brevet américain US N° 2 871 217» Ces produits et les produits équivalents voisins connus pour être utilisables dans ce domaine peuvent être utilisés dans la 20 mise en oeuvre du nouveau procédé selon l'invention. Les proportions des constituants utilisés pour former les résines époxydes selon l'invention sont variables et dépendent en partie des types de composé sulfuré et d'aminé utilisés. On utilisera avantageusement de 0,5 à 15 parties 25 en poids environ d'aminé et de 0,5 à 20 parties en poids environ de soufre ou du composé sulfuré pour 100 parties en poids de matière formant la résine époxyde active, par exemple du polyéther glycidylique. Dans les gammes indiquées, on utilisera une grande quantité de soufre ou de composé sulfuré quand on 30 voudra fabriquer des pièces minces, des pellicules ou des stratifiés. On utilisera par contre de petites quantités de soufre ou de composé sulfuré comme accélérateur quand on voudra couler ou mouler des pièces épaisses comme par exemple dans le cas de l'enrobage en raison de la forte chaleur engendrée par la 35 réaction exothermique ou quand le produit ou le stratifié devra être chauffé. Toutes les techniques de mélange utilisables dans le domaine des résines époxydes peuvent être employées pour préparer les produits selon l'invention. Des additifs variés 40 peuvent être incorporés dans, ces produits, par exemple des 70 01364 9 2028772 agents de renforcement fibreux (fibres de nylon, de verre, de rayonne, de polyester etc.), charges, colorants, pigments, plastifiants, agents modifiants, inhibiteurs etc.. Les domaines d'application des produits fabriqués 5 selon l'invention comprennent ceux des résines époxydes rigides et semi-rigides. Parmi les applications pour lesquelles l'invention est particulièrement avantageuse, on peut citer la fabrication d'articles plastiques renforcés, panneaux, plateaux pour aliments, sabots de pare-chocs d'automobiles, capots, pièces 10 de carrosserie d'automobiles et coques de bateaux; articles stratifiés,' revêtements, pièces d'ameublement, ustensiles, revêtements de sols et de murs etc.. Un autre domaine d'application est la préparation d'adhésifs à base de résines époxydes, pouvant être utilisés, en raison de leurs propriétés de 15 durcissement accéléré, pour recoller des pièces cassées, pour souder un métal à du plastique coller des mousses plastiques sur du bois, un métal ou un caoutchouc et autres utilisations analogues des adhésifs. 70 01364 10 REVENDICATIONS 2028772 1Des compositions de résines époxydes catalysées aptes à un durcissement rapide et qui comprennent :• a) une résine époxyde, 5 "b) un agent de durcissement choisi parmi les aminés primaires et secondaires, c) du soufre ou un composé sulfviré. formant un produit à groupe-SH en présence dudit agent de durcissement, ledit composé sulfuré étant au moins partiellement 10 soluble dans la résine époxyde et étant choisi parmi les composés suivants : sulfure de carbone, sulfure de carbonyle, trithiocarbonates, esters mono-thio-carboxyliques, esters dithiocarboxyliques, esters d'acides thiosulfoniques, esters thiosulfuriques, 15 f xanthates, composés d'iso-thiuronium, isothio-urées, mono-sulfures de thiurame, disulfures de thiurame, thio-uréthanes, dithio-uréthanes, sulfures d'acyle, disulfures d'acyle et polysulfures d1acyle. 2.- Compositions de résines époxydes catalysées 20 selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme constituant époxyde actif, un polyéther glycidylique qui est un polymère linéaire ayant, en moyenne, plus d'un groupe époxy-1,2 par molécule». 3»- Compositions de résines époxydes catalysées 25 selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,5 à 15 parties en poids environ dudit agent de durcissement et de 0,5 à 20 parties en poids environ de soufre ou dudit composé sulfuré pour 100 parties en poids dudit polyéther glycidylique. 30 4-.- Compositions de résines époxydes catalysées selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent de durcissement est une polyamine a'cyclique, primaire ou secondaire et contenant de 4- à 16 atomes .de carbone. 5«- Un procédé de préparation de compositions 35 de résines époxydes susceptibles d'être rapidement durcies lorsqu'on leur ajoute une aminé primaire ou secondaire à titre d'agent de durcissement, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à une composition de résine durcissable, du soufre ou un composé sulfuré qui, lorsqu'on ajoute ledit agent de durcissement 40 aminé, donne un composé à groupe SH accélérant le durcissement, 70 01364 11 2028772 ledit composé sulfuré étant au moins partiellement soluble dans la résine époxyde et étant choisi parmi le sulfure de carbone, le sulfure de carbonyle, les trithi o c art onat e s, les esters monothio-carboxyliques, les esters dithiocarboxyliqu.es, 5 les esters d'acides thio-sulfoniques, les estejfô thio- sulfuriques, les xanthates, les composés d'isothiuronium,les isothio-urées, les monosulfures de thiurame, les disulfures de thiurame, les thio-uréthanes, les dithio-uréthanes, les sulfures d'acyle, les disulfures d'acyle et les polysulfures 10 d'acyle. 6.- Procédé selon la revendication. 5» caractérisé en ce que l'on ajoute ladite aminé à la composition et l'on duic it le produit. 7«- I a) une résine époxyde, b) un agent de durcissement de ladite résine, choisi parmi des aminés primaires et secondaires, et 20 c) du soufre ou un composé sulfuré formant en pré sence dudit agent de durcissement un produit à groupe -SH, ledit composé sulfuré étant au moins partiellement soluble dans ladite résine époxyde et étant choisi parmi le sulfure de 25 carbone., le sulfure de carbonyle, les trithio- carbonates, les esters monothio-carboxyliques, les esters dithio-carboxyliques,les esters d'acides thio-suifoniques, les esters thio-sulfu-riques, les xanthates,les composés d'isothiuro-30 nium, les isothio-urées, les monosulfures de thiurame, les disulfures de thiurame, les thio-uréthanes, les dithio-uréthanes,les sulfures d'acyle, les disulfures d'acyle et les polysulfures d'acyle. 35 8»- Résines époxydes durcies solides selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles comprennent, comme constituant époxyde, un polyéther glycidylique qui est un polymère linéaire ayant,en moyenne,plus d'un groupe époxy-1,2 par molécule,comme agent de durcissement une polyamine acy-40 clique contenant de 4- à 16 atomes de carbone et du soufre.