FR 2013441 A1 19700403 FR 6924455 A 19690718 69 24455 1 2013441 La présente invention est relative à une nouvelle éaulsion photograr-phique positive directe aux halogénures d'argent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 930 694 et le brevet français 1 362 529 décrivent l'addition à des émulsions positives directes de cyanines 5 triméthiniques et diméthiniqaes contenant un noyau 1-alcoyl-2-phénylindole. Les émulsions positives directes présentent des sensibilités identiques qu'elles contiennent des colorants diméthiniqaes ou triméthiniques. Le brevet français 1 520 818 décrit des émisions positives directes contenant des colorants cyanines triméthiniques dérivés de 1,2-diarylindole. 10 La présente invention a pour objet une nouvelle émulsion positive directe qui contient des colorants du type cyanine diméthinique comme accepteurs d'électrons et sensibilisateurs, et dont la stabilité à la conservation est améliorée. L'éaulsion positive directe suivant l'invention contient une cyanine 15 diméthinique comportant deux noyaux hétérocycliques à 5 et 6 atones, dont un hétéroatome d'azote, réunis par une chaîne diaéthinique, le premier des dits noyaux étant un noyau 1,2-diarylindole, relié à une extrémité de la chaîne par son atoae de carbone en position 3* et le second noyau étant un noyau désensibilisateur relié h une autre extrémité de la chaîne par un atoae de car— 20 bon*. L'éaulsion positive directe suivant l'invention est beaucoup plus sensible, généralement environ deux fois plus sensible, que les émulsions contenant les colorants triméthiniques à noyau 1,2-diarylindole correspondants. La stabilité d'une émulsion contenant les colorants diméthiniques suivant 25 l'invention est généralement comparable à la stabilité des émulsions positives directes antérieures contenant lear colorants triméthiniques classiques dérivés de 1,2-diarylindole. Les colorants diaéthiniques k noyau 1,2-diarylindole suivant 1'invention permettent d'améliorer la stabilité à l'incubation et/ou la sensibilité des émulsions par coaparaison avec la stabilité et la sensibilité 30 d'émulsions identiques décrites dans la technique antérieure, mais contenant des colorants à noyau 1-alcoyl-2-arylindole. Les colorants cyanine très utiles suivant l'invention comprennent ceux représentés par la formule suivante : y n R1 -H® (-CH-CH)n_1 -C-L-L- 69 24455 2 2013441 où n représente les nombres entiers 1 et 2 ; L représente un chaînon méthi-nique tel que -CH=, -C(CH^)*, -Ç(CgH^)», etc.; R1 représente un groupe alcoyle tel que les groupes métEyle, éthyle, propyle, iaopropyle, butyle, hexyle, cycloheiyle, décyle, dodécyle, etc.; de préférence R^ représente un groupe 5 alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R^ représente aussi un groupe alcoyle substitué, de préférence alcoyle inférieur substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe hy dr ozy al coy 1 e, par exemple fj-hydroiyétbyle, W-hydroiybutyle, etc., un groupe alcoxyalcoyle, tel çue P-méthoiyéthyle, W-butoxybutyle, etc., un groupe carbozyalcoyle, tel que 10 fj-carbosyéthyle, W-carboxybutyle, etc., un groupe «ulfoalcoyle, tel que p-sulfoéthyle, 10-sulfobutyle, etc., un groupe sulfatoalcoyle, tel que §-sulf»-toéthyle, (ij-sulfatobutyle, etc., un groupe acyloxyalcoyle, tel que p-acétcjgr— éthyle, y-acétoxypropyle, LO-butyryloaybutyle, etc., un groupe alcoaycarlbonyl-alcoyle, tel que fi-méthojiycarbonyléthylejW-éthoxycarboiiylbutyle, etc., ©a un 15 groupe aralcoyle, tel que benxyle, phénétyle, etc., ou ua groupe alkésyla, tel que allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc., ou un groupe aryle tel que 2 i phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc.; R et R représentent chacun un groupe aryle, tel que phényle, tolyle, naphtylœ, cfclo-rophéqyle, nitrophényle, etc.; représente un atome d'hydrogène, un groupe 20 alcoyle (de préférence un alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone), tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, etc., un groupe alcozy (de préférence contenant de 1 à 4 atomes de carbone) tel ça® méthozy, butozy, etc., un groupe arylozy, tel que phénoiy, tolylcgcy, etc., un halogène, tel que le chlore ou le brome, ou un groupe iiitrerftc. 5 .K T^psê 25 te .u* anicui'mm acide tel que. chlorure, bromure, iodure, sulfamate, per-sbl©rates £-toluènesulfonate, méthylsulfate, etc.; et Z représente les atomes non métalliques, nécessaires pour compléter un hétérocycle désensibilisateur cemtsaaat de 5 ou 6 atomes, tel qu'un hétérocycle comprenant un noyau tel que 5-nxtro-benzothiazole, 6-nitrobenzothiazoïe, 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, etc.; un 30 noyau nitrobenzoxazole tel que 5-nitrobenzozazole, 6-nitrobenzozazole, 5-chloro-6-nitrobenzozazole, etc.; un noyau nitrobensosélénazole, tel que, 5-nitrobenzosélénazole, 6—nitrobenzosélénazole, 5-chloro-6-nitrobenzcs£lénasoie, etc.; un noyau imidaso^4,5-^quinoxaline, tel que imidazo^"4,^b^quiriozalines 1,3-dialcoylimiàazo^4,5-^quinoxaline, tel que une 1,3-diéthylimidazo^,5-b7 35 quinozaline, et la 6—chloro—1,3-diéthylinidazo^4,5-^quinoialine, etc., 1,3-dialkénylimidaxo-^4,5-b7 6-chlero-1,3-diphénylimidazo^4,5-h7quinozaline, etc.; un noyau 3,3-dialcoyl-40 33-pyrrolo^2,3-*ypyridine, tel que 3,3-diméthyl-3H-pyrrolo^,i**7;pyriàines bad ORIGINAL 69 24455 3 2013441 3,3-di 5 Parai les autres noyaux désensibilisateurs définis par Z dans la formule ci-dessus qui sont utiles suivant l'invention, on peut citer les noyaux nitrothiar-zole, nitronaphtothiazole, nitrooxazole, nitronaphtoxazole, nitrosélénazole, nitronaphtosélénazole et nitropyridine, ou encore les noyaux dans lesquels Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau 10 imidazo^4t5-^7quinoxaline. L'expression "noyau désensibilisateur" a la signification suivante : lorsqu'un tel noyau figure dans la formule d'un colorant du type carbocyanine symétrique et qu'on ajoute ce colorant à une émulsion au gélatinochlorobromure d'argent dont les pourcentages molaires en chlorure et en bromure d'argent sont 15 respectivement de 40/100 et de 60/100,contenant 40 moles pour cent de chlorure et 60 moles pour cent de bromure, à raison de 0,01 g à 0,2 g de colorant par atome-gramme d'argent, on provoque par piégage des électrons une perte d'au moins environ Bof> dans la sensibilité au bleu de 1*émulsion, quand on l'expose sensitométriquement et la développe pendant 3 nm dans le Révélateur Kodak D-19 20 à la température ambiante. Les noyaux désenBibilisateurs sont avantageusement ceux qui, dans les conditions précitées, désensibilisent à peu près complètement 1'émulsion pour la région bleue du spectre c'est-à-dire entraînent une perte de sensibilité au bleu de plus de 90 à 95 $ environ. On prépare les colorants cyanine non symétriques définis par la for-25 mule ci-dessus en faisant réagir un mélange comprenant (1) un indole de formule : (1) 9 CH) 2 \ à où R , R et R ont les significations précitées, avec (2) un composé hété-rocyclique de formule : - Z-- (2) RWC-CIWJH^^O-CHj X où n, R1, X et Z ont les significations précitées, en proportions à peu près 30 équimolaires de (1) et (2), dans un milieu solvant inerte tel que l'anhydride acétique chaud. On purifie le colorant brut obtenu par une ou plusieurs 69 24455 4 2013441 recristallisations à l'aide de solvants appropriés tels que le méthanol. Suivant l'invention, on prépare de nouveaux produits photographiques positifs directs aux halogénures d'argent en incorporant un ou plusieurs des colorants çyanine de l'invention à une émulsion appropriée aux halogénures d'an-5 gent voilés. On peut voiler l1émulsion de n'importe quelle manière appropriée, telle que par la lumière ou par des agents voilants chimiques, tels que le chlorure d'étain (il), le formaldéhyde, le dioxyde de thiourée, etc.. On peut voiler 1'émulsion en y ajoutant un agent réducteur tel que du dioxyde de thiourée et un composé d'un métal plus électropositif que l'argent, tel qu'un sel d'or, par 10 exemple du chloroaurate de potassium, comme cela est décrit au brevet anglais 723 019. Des agents réducteurs typiques qui sont utiles pour réaliser ces émulsions comprennent les sels stanneux, tels que le chlorure stanneux, l'hydrazine, leB composés du soufre tels que le dioxyde de thiourée, les sels de phosphonium 15 tels que le chlorure de tétrahydroxyméthylphosphonium, etc.. Ses composés métalliques utiles typiques qui sont plus électropositifs que l'argent comprennent l'or, le rhodium, le platine, le palladium, l'iridium, etc., de préférence sous la forme de sels solubles, tels que le chloroaurate de potassium, le chlorure d'or, (NH^PdClg, etc.. 20 Des concentrations utiles de 1'agent réducteur et du composé métalli que (tel qu'un sel métallique) peuvent varier dans un intervalle considérable. En général, on obtient de bons résultats en utilisant de 0,05 à 40 mg environ de réducteur par mole d'halogénure d'argent et de 0,5 g à 15 mg de composé métallique par mole d'halogénure d'argent. On obtient d'excellents résultats 25 avec des proportions inférieures à la fois du réducteur et du composé métallique. La teneur en colorant ajouté peut largement varier, par exemple de 50 mg à 2000 mg environ et de préférence de 400 mg à 800 mg environ par mole d'halogénure d'argent dans les émulsions positives directes. 30 Au présent Mémoire Descriptif, par "émulsionB voilées", on désigne des émulsions contenant des grains d'halogénure d'argent qui donnent une densité d'au moins 0,5 quand on les développe, sans exposition, pendant 5 mn à 20°C dans le Révélateur Kodak DK—50 dont la composition figure ci—dessous, quand l'émulsion est couchée suivant un titre en argent de 5,4 mg/dm à 35 54 mg/dm2. hÈvÈlatiur- Sulfate de N-méthyl—p-aminophénol.......... 2,5 g Sulfite de sodium (anhydre) 30,0 g Hydroquinone 2,5 g 40 Métaborate de sodium 10,0 g § 69 24455 5 2013441 Bromure d* potassium 0,5 g Eau q.s.p 1 1 Les colorants suivant l'invention Bont des accepteurs d'électrons avantagera pour les émulsions positives directes à grande sensibilité et com-5 prenant des grains d'halogénures d'argent voilés et un composé accepteur d'électrons, comme celle décrite au brevet belge 695 366. Les grains d'halogénures d'argent voilés de ces émulsions sont tels qu'un échantillon de cette éaulsion aux halogénures d'argent appliqué sur un support pour former un produit photographique donnant une densité maximale au moins voisine de 1 par 10 développement pendant 6 mn à 20°C environ dans le Révélateur Kodak DK-50, présente une denBité maximale qui est environ supérieure d'au moins 30 $ à la densité maximale obtenue dans un échantillon identique couché et développé dans les mêmes conditions mais ayant subi avant le développement un blanchiment pendant 10 mn à environ 2Q°C par le bain de blanchiment suivant. 15 Cyanure de potassium 50 ag Acide acétique (cristallisable)..... 3,47 blL Acétate d* sodium .... 11,49 S Bromure de potassium 119 »£ Ett •«»«.....• q. s. p............. 11 20 Les grains do ces émulsions perdront au moins 25 "jo environ et généralement au ■oins 40 56 environ de leur voile quand on les à traités pendant 10 mn à 20°C dan» le bain de blanchiment ci-dessus. On peut illustrer cette diminution de voile en couchant une telle émulsion photographique aux halogénures d'argent sur un support pour obtenir une densité maximale d'au moins 1 après un dévelop-25 pement pendant 6 mn à environ 20°C par le Révélateur Kodak DK-50, et en comparant la densité d'une telle couche avec la densité d'une couche identique qui est développée pendant 6 mn à 20°C par le Révélateur Kodak DK—50 après avoir *fc« blanchie pendant environ 10 mn à 20°C dans la composition de-blanchiment à bue de cyanure de potassium. Comme on l'a déjà indiqué, la densité maxi-30 maie de la couche non blanchie sera.d'au moins 30 supérieure, généralement au moins 60 $, à la densité maximale de la couche blanchie. Les halogénures d'argent utilisés pour la préparation des émulsions photographiques utiles ci-dessouB comprennent tous les halogénures d'argent photographiques tels que le bromure d'argent, le chlorure d'argent, le chloro-35 bromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobrômoiodure d'argent. Des grains d'halogénures d'argent dont la taille moyenne est inférieure à environ 1 pir de préférence inférieure à environ 0,5 M» donnent des résultats particulièrement bons. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être réguliers et avoir toute forme convenable telle qu'une forme cubique ou octahédrique, 40 comme ceux décrits an brevet bçlge 695 366. Il est avantageux que la taille 69 24455 2013441 des grains soit assez uniforme, comme cela est indiqué au brevetbelge 695 366. Par exemple, au moins 95 5 mn à 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50, une couche d'une éaulsion de ces 2 2 grains ayant un titre en argent compris entre 5,4 mg/dm et 54 ®g/dm environ. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent avantageuses comprennent 15 au moins 50 $ de bromure, les émulsions les plus avantageuses étant des émulsions au broœoiodure d'argent, particulièrement celles ayant un pourcentage molaire en iodure inférieur à 10 "jo. On peut coucher les halogénures d'argent photographiques de façon à obtenir des titres en argent compris entre 5»4 ®g/dmf et 54 mg/dm environ. 20 L'incorporation de coupleurs photographiques ou de solvants de cour- pleurs photographiques, tels que décrits an brevet des Etats-tibia d'Amérique 2 322 027, à des émulsions positives directes dans lesquelles le grain d'har-logénure d'argent présente un noyau de sel d'argent insoluble dans l'eau et une couche externe composée d'un sel d'argent voilé insoluble dans l'eau qui 25 se développe en argent sous exposition, préparée de différentes manières telles que décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778, améliore la stabilité à l'étuvage. Particulièrement améliorée et sans aucune perte en sensibilité, est l'importante densité maximale qui était habituellement perdue à l'étuvage. On obtient cette amélioration, quand on développe les émulsions dans 30 des révélatèuare noir et blanc ^fclôag-hydroquinone »ti des révélateurs ehromegè** nés. Un solvant de coupleur utile est le phtalate de di-n-butyle et des coupleurs utiles sont des coupleurs d'amidophénol de bleu-vert tels que ceux décrits au brevet français 1 192 239 et la combinaison d'un coupleur d'amidophénol et d'un coupleur phénolique de bleu-vert du type décrit au brevet 35 français 971 537. Pour préparer les émulsions photographiques, ci-dessus, on incorpora avantageusement les colorants suivant l'invention à 1'émulsion aux halogénures d'argent en fin de fabrication et après le lavage on les répartit naturellement avec uniformité dans toute 1'émulsion..Les procédés d'incorporation des 40 colorants et des autres adjuvants aux émulsions sont relativement simples et 69 24455 7 2013441 bien connus de l'Homme de l'Art. Il est par exemple facile de les ajouter sous la forme de solutions dans des solvants convenables, auquel cas le solvant choisi ne devra avoir aucun effet nuisible sur les produits sensibles à la lumière que l'on prépare. Le méthanol, 1'isopropanol, la pyridine, l'eau, etc., seuls 5 ou en mélange, ont donné satisfaction en tant que solvants pour atteindre ce but. Parmi les émulsions aux halogénures d'argent qu'on peut sensibiliser avec les nouveaux colorants il y a celles qui sont préparées avec des colloïdes hydrophiles, réputés satisfaisants pour disperser des halogénures d'argent, par exemple, les émulsions à base de produits naturels tels que la gélatine, l'al-10 bumine, l'agar-agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etc., à base de résines synthétiques hydrophiles telles que l'alcool polyvinylique, la poly-vinyL^pyrrolidone, les éthers cellulosiques, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, etc.. Les liants de la couche d'émulsion du produit photographique peuvent 15 également contenir des composés vinyliques polymérisés. Ces composés sont décrits aux brevets des Etats-Itois d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 et 3 220 844 et comprennent les polymères insolubles dans l'eau d'acrylates et de méthacrylates alcoyliques, d'acide acrylique, d'acrylates ou de méthacryla-tes sulfoalcoyliques. 20 On peut utiliser les colorants, les agents réducteurs et les conposés métalliques suivant l'invention avec des émulsions préparées, comme on l'a indiqué ci-dessus, avec tout .. halogénure d'argent sensible à la lumière tel que le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc.. Sont particuliè-25 rement utiles les émulsions voilées positives directes dans lesquelles le sel d'argent est un bromohalogénure d'argent dont le pourcentage molaire en bromure est supérieur à 50 Certains colorants suivant l'invention sont également utiles dans les émulsions qui contiennent des formateurs de colorant. On peut appliquer les nouvelles émulsions suivant l'invention sur 30 tout support photographique convenable, par exemple sur des supports en verre, sur des films en acétate de cellulose, en acétobutyrate de cellulose, en polyester tel que le polytéréphtalate d'éthylène, en papier, en papier baryté, en papier enduit de polyoléfine, tel que le papier enduit de polyéthylène ou de polypropylène ; on peut étinceler la surface de ces supports pour favoriser 35 l'adhérence de 1'émulsion. Les exemples suivants illustrent l'invention, l'exemple 1 décrit la préparation et l'expérimentation d'un colorant triméthinique du type décrit au brevet français 1 520 818. EXEMPLE 1 - Perchlorate de 1.1'.2.2'-tétraphényl-3.3'-indolocarbocyanine -40 on dissout 2,83 g de 1,2-diphénylindole dans 25 ml (îacide acétique 69 24455 8 2013441 et on chauffe jusqu'à ébullition. On ajoute 1,99 g d'acide p-toluène sulfo-nique, puis 4 g de triméthoxypropène. On refroidit le mélange après 4 mn et on le verse dans 150 ml d'eau contenant 3 g de perchlorate de sodium. On récupère le colorant en le filtrant et on le purifie par recristallisation à l'ai-5 de de méthanol. On obtient 0,7 g (21 $) de colorant pur, fondant à 232-233°C avec décomposition. On expérimente comme suit le colorant préparé ci-dessus qui contient deux noyaux 1,2-diphénylindole pour son utilité en temps qu'accepteur d'éleo-trons et sensibilisateur spectral lorsqu'il est incorporé aux émisions photo-10 graphiques voilées positives directes. (a) - On prépare une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent (2,5 équivalents molaires d'iodure pour 100 équivalents molaire d'halogénure) dont la taille moyenne des grains est de 0,2 p. environ, en ajoutant en 35 mn environ une solution aqueuse de bromure de potassium et d'iodore de potassium et 15 une solution aqueuse de nitrate d'argent, simultanément à une solution de gélatine aqueuse agitée avec rapidité à une température de 70*C, L'émulsion est figée, mise en morceaux et lavée par léchage avec de l'eau froide suivant la manière habituelle. On voile l'émulsion •——^ par. réduction et par l'or en ajoutant d'abord 0,2 mg de dioxyde de thiourée par atome-gramme d'argent, en 20 chauffant pendant 60 mn à 65°C, en ajoutant ensuit* 4 mg ds chloroaurate de potassium par atome-gramme d'argent et en chauffant pendant 60 mn à 65°C. On ajoute le colorant préparé ci-dessus à 1*émulsion voilée précédente à raison des quantités indiquées au tableau I ci-dessous. On couche 1'émulsion obtenue sur un film en acétate de cellulose à raison de 11 mg d'argent et de 43 mg de 2 25 gélatine par dm de support. On expose ensuite un échantillon du produit ainsi préparé dans un Sensitomètre Eastman 1B en utilisant une source lumineuse au tungstène et on développe pendant 6 mn à la température ambiante dans le Révélateur Kodak B-19 qui a la composition suivante : 30 Sulfate de n-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium (anhydre) 90,0 g I^ydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium (monohydraté) 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g 35 Eau q.s.p. 1 1 puis on le fixe, on le lave et on le sèche. Les résultats sont consignés au tableau 1 ci—dessous. Le tableau 1 donne également à titre de comparaison des résultats obtenus avec un colorant analogue préparé à partir du 1—méthyl-2—phénylindale 40 et désigné sous le nom d'échantillon de l'exemple 1A. La sensibilité et le* 69 24455 2013441 contraste de cet échantillon 1A sont quelque peu supérieurs à ceux obtenus à l'exemple 1. Cependant, les deux éraulsions contenant les colorants des exemples 4 et 1A sont beaucoup noins sensibles que les émulsions contenant les colorants des exemples 2 à 6 comme le montre le tableau 1 ci-dessous. 5 EXEMPLE 2 - p-toluènesulfonate de 1.3-diéthyl-1 ' .2'-diphéiiylimidazo)/4.5-b7 quinoxalino-3 '—indolocarbocyanine - On chauffe jusqu'à ébullition pendant 1 mn 4,12 g (0,01 mole) de p-toluènesulfonate de 1,3-diéthyl-2-méthyl^ï,5-h7quinoxalinium et 2,97 g (0,01 mole) de 1,2-diphénylindole-3-carboxaldéhyde dans 25 «1 d'anhydride acétique. Après refroidissement, on dilue le mélange réactionnel avec de l'é— 10 ther. On filtre le produit et on le lave avec de l'éther. Après deux recristallisations dans l'alcool isopropylique, on obtient 3,2 g (46 %) de colorant pur, fondant à 231 - 232°C avec décomposition. On expérimente le colorant contenant le noyau désensibilisateur 1,2-diphénylimidazo^4,5-h^quinoxaline pour ses propriétés de sensibilisation et 15 d'inversion et pour sa stabilité à la conservation en suivant le mode opératoire décrit à l'exeaple I ci-dessus. Les résultats sont enregistrés au tableau I ci-après. En se reportant au tableau, on voit que l'on a pour ces colorants, des densités de 1,80 et 0,04 pour leB plages non exposées et exposées, respectivement ; la sensibilité est maximale à 545 e® et la sensibilité 20 relative est égale à 1 380. C'est pourquoi, le colorant préparé ci-dès sus est un excellent accepteur d'électrons et un excellent sensibilisateur spectral pour des émulsions positives directes voilées. L'émulsion présente également de façon inattendue une bonne stabilité en conservation eoB&e indiqué ci~dea-> sous* 25 Le colorant identique préparé avec de la 1-méthyl—2-phénylindole à titre de comparaison et désigné dans le tableau 1 comme exemple 2A présente à peu près les mêmes densités,laœme sensibilité maximale et la même sensibilité relative que celle de l'exemple 2 suivant l'invention. La perte en densité à la conservation indiquée au tableau I est de 55*6 $ pour l'échantillon 30 de l'exemple 2A, tandis qu'elle est de 36,7 $ pour l'exemple 2 suivant l'invention. EXEMPLE 3 - p-toluèneBulfonate de 1.2-diphényl—3'-éthyl-6'-Bitroiaidolothia-carbocyanine — no2 XX©)-1 N 1 CH =CH 69 24455 10 2013441 On prépare ce colorant suivant le mode opératoire décrit à la f:- sauf que l'on utilise 3»95 g de p-toluènesulfonate de 3-®thyl-2-méthyl-6-nii;ro— benzothiazolium (0,01 mole) à la place du p-toluènesulfonate de 1,3-diéil^rl 2-métïiy limidazofÂ, quinoialinium. Après deux recristallisations da~~ 13 thanol, on obtient 3,7 g (55 %) de colorant purifié, fondant à 271—2T"" décomposition. On expérimente le colorant préparé ci-dessus contenant le sibilisateur 3~éthyl~6—nitrobenzothiazole pour ses propriétés de sensibilisation et d'inversion ; on expérimente aussi la stabilité à la conservation des émulsions contenant ces colorants. On utilise le mode opératoire décrit a i xemple 1 ci-dessus. On a rassemblé les résultats au tableau I ei-Âe&~cu»-En s'y référant, on remarque que les densités sont 1,02 et 0,7 pour il• * exposées et non exposées, respectivement, que la sensibilité est maxr " . 570 nm et que la sensibilité relative est de 1450 ; ceB résultats infHquônt que ce colorant est un excellent accepteur d'électrons et un exceller» - bilisateur spectral pour les émulsions positives directes voilées. Le wc" ;: 3A de l'essai comparatif a une action sensibilisatrice plus faible qii; - colorant correspondant suivant l'invention. E2ŒMPLE 4 - p-toluènesulfonate de 6-chloro-l.11.2' . Vtétraphénylimidazo^.i-p/ quinoxalino-3'—indolo carbo cyanine - 20 25 30 BAD ORK3INAL 10 01 .^N W OCNX? ^-0^6*5 c6H5 C6H5 ^SOgC^ On prépare ce colorant suivant le mode opératoire décrit à 1: ; : : ; „ *• sauf qu'on remplace le p-toluènesulfonate de 1 ,3-â.iéthyl-2-métlyliBide?!r/T quinoxalinium par 5,43 g (0,01 mole) de p-toluènesulfonate de 6-chlorc méthyl-1,3-dipiiénylimidazo^4,5-^guinoxalinium. Après deux recristalli "rt.L dans le méthanol et 1'alcool isopropylique, on obtient 4,1 g (50 $) de "ni- • rant purifié, fondant à 291-292°G, avec décomposition. On expérimente le colorant ci-dessus contenant le noyau déser—"I lisateur 1,3-diphénylimidazo^4,5-b7quinoxaliE.e suivant le mode opérato:ii/3 l'exemple 1. Les résultats rassemblés au tableau I ci-dessous indique?!'; s.: ce colorant est un bon accepteur d'électrons et un bon sensibilisateur tral pour les émulsions photographiques voilées positives directes. Les dôrisi-tés sont de 1,02 et 0,05 pour les zones non exposées et exposées, respsMi^ ventent, la sensibilité est maximale à 58O nm et la sensibilité relative est 69 24455 2013441 de 1380. Si on se reporte au tableau I, 011 constate que l'échantillon de cet exemple 4 suivant l'invention, présente une stabilité à l'étude améliorée (27,5 $ de perte en densité) quand on le compare avec les colorants analogues 5 dérivés du l-méthyl-2-phénylindole (34»5 de perte én densité). EXEMPLE 5 - p-toluènesulfonate de 1.3. V-triméthyl-S-*nitro-1'.2'-diphényl-indo-3 ' -indolocarbocaranine — CH=CH CH, © oso, ■2C7^ On prépare ce colorant suivant le mode opératoire de l'exemple 2 sauf qu'on utilise 3»9 g (Of01 mole) de p-toluènesulfonate de 1,2,3»3—tétraméthyl-^-nitroindoliim à la place du p-toluènesulfonate de 1,2-diéthyl—2-œéthyl— 10 imidazo^4,5-b/quinoxalinium. Après deux recristallisations dans l'éthanolf on obtient 4»6 g de colorant purifié (69 $) fondant à 175-177°C. On expérimente Qs colorant ci-dessus qui contient le noyau 1,3,3-tri— ■éthyl—5-*itro—3H-indoline suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés au tableau I ci-après. En se reportant au tableau I, 15 on constate que les densités sont de 1,06 et 0,05 pour les plages non exposées et exposées, respectivement, que le maximum de sensibilité est à 575 nm et que la sensibilité relative est de 1 380. Pour l'échantillon comparatif de l'exe»-ple 5A, contenant le oolorant analogue dérivé du 1-niéthyl—2—phénylindole, les valeurs correspondantes sont à peu près les mêmes. Cependant le colorant de 20 1'exeaple 5 suivant l'invention donne de meilleurs résultats en ce qui concerne la stabilité & la conservation, la perte de densité étant seulement de 27t9 i° I P*? comparaison, la perte ée densité est de 33,6 °jo pour le colorant de l'exemple 54. C'est pourquoi le oolorant de l'exemple 5 suivant l'invention, incorporé à des émulsions voilées positives directes aux halogénures 25 d'argent, se comporte non seulement comme un bon sensibilisateur spectral et un excellent accepteur d'électrons, mais confère en outre aux émulsions une stabilité à la conservation remarquablement améliorée par comparaison avec celle des émulsions contenant seulement le colorant analogue dérivé du 1— méthyl-2-phénylindole. 30 EXEMPLE 6 — Perchlorate de 1.2-diphényl-T .3.3'-triméthyl-3-indolo—3B-pyrrolo/2.3-b7pyridocarbocyanine - 69 24455 12 2013441 Bth. On prépare ce colorant suivant le mode opératoire de l'exemple 2 sauf qu'on utilise un mélange de 1,74 g (0,01 mole) de 1,2-dihydro-1,3,3-trimétbyl-2-méthylèner-pyrroloi/2,3-^pyridine et 1,9 g de monohydrate d'acide p-toluène-sulfonique à la place de p-toluënesulfonate de 1,3-diméthyl-2-«éthylinidazo-5 /4,5-h7quinoxalinium. On recueille le colorant et on le purifie par reoria-tallisation dans le méthanol. Après deux recristallisations, on obtient 2,5 g (40 i°) de colorant, fondant à 289 - 291 °C, avec décomposition. On expérimente ce colorant qui contient le noyau 1,3»3—trinéthyL-pyrrolo^ji—b^pyridine, de la même manière qu'à l'exemple 1 ci-dessus. Les 10 résultats sont rassemblés au tableau I ci-dessous. En se reportant au tableau I, on constate que le colorant de 1*exemple 6 permet d'obtenir des densités de 1,06 et 0,05 pour les zones non exposées et exposées, respectivement, que la sensibilité est maximale à 535 nm, que la sensibilité relaiiverest de 1 320 et que la perte de sensibilité à la conservation est de 29,2 "jo tandis 15 que les valeurs correspondantes de l'exemple 6A de comparaison utilisant le colorant analogue dérivé du 1-méthyl—2—phénylindole présentent des densités de 0,88 et 0,05, une sensibilité maximale à 535 nm, une sensibilité relar-tive de 1 320, et que la perte de sensibilité à la conservation de 48,9 L'échantillon de l'exemple 6 suivant l'invention présente une stabilité à la 20 conservation améliorée par rapport à l'exemple 6A comparatif. En conséquence, le colorant de l'exemple 6 suivant l'invention, incorporé à des émulsions voilées positives directes aux halogénures d'argent, se comporte comme un excellent sensibilisateur spectral et un excellent accepteur d'électrons. Le produit contenant ce colorant présente ■ lui-même tuie remarquable stabilité à 25 la conservation. Les données expérimentales sont réunies au tableau suivant. Les colorants suivant l'invention sont comparés ici aux colorants analogues préparés à partir du 1—méthyl—2-phénylindole, ces derniers étant intitulés par 1A, 2A,.etc., correspondant aux exemples 1,2, etc., de l'in-30 vention. 69 24455 2013441 TABLEAU I * Bcemple Concen Sensibilité Densité Perte en * Sensibi- : : »• tration relative Dmax en lité 1 • du colo Maii- \ Minimale 1 semaine maximale s rant ■aie * dans les à 49"C en j (nm) * s ■ J H/at*-; dans les sones humidité 5 # • • m graa- sones a exposées relative à* i ♦ è me â'ar- non ex—* 50 * : e i S X *** I posées t l 1 t 650 i 100 1,02 t 0,05 31,4 56 t 650 : l 11 t 150 1 525 1,44 * 0,09 77,8 * : 640 1 t 3 t 650 t 1450 1,02 t 0,07 42,1 % t 570 * t 3i. t 500 * 1100 0,97 » 0,05 42,3 * 58O t t 2 t 500 » 1380 1,80 t 0,04 36,7 % i 545 s t 24 * 500 t 1450 1,80 : 0,05 55,6 i : 550 ï t 6 » 450 t 1320 1,06 : 0,05 29,2% s 535 « t 6A : 850 t 1320 0,88 : 0,05 48,9 16 s 535 * t 4 S 350 s 1380 1,02 î 0,05 27,5 56 » 580 : t 4A t 500 : 1920 0,98 J 0,05 34,5 i 585 : : 5 ï 500 : 1380 1,06 t 0,05 27,9 36 » 575 « * 5A t 440 » 1320 1,04 0,05 33,6 j, i 575 Ï t Témoin s Pas i.!inversion • • t t • • Co— 1* montre le tableau ci-dessus, les nouveaux colorants suivant l'invention ne sont pas seulement avantageux comme accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux pour des émisions voilées positives directes aux halogénures d'argent, sais ils confèrent en outre & ces émisions une stabi-5 lité très améliorée à la conservation par rapport à celle des émisions contenant les colorants diméthiniques correspondants, dérivés de 1-méthyl-2-phény1-indole ; enfin, la sensibilité est meilleure que pour les émisions contenant le oolorant triméthinique dérivé gti 1,2-diarylindole. Sont très utiles, les colorants suivant l'invention qui se caracté-10 risent par un noyau 1 (nitroaryle)2-arylindole. Ces colorants typiques sont décrits aux exemples 7-10. EXEMPLE 7 — p-toluènesulfonate de 1,3-diéthyl—1 '-(4-nitrophenyl )-2'-phényl-imiàaso/4. 5-b7quinoxalino-31 -indolocarbocaranine - 69 24455 14 2013441 On chauffe jusqu'à ébullition pendant 2 se 1,03 t (0,003 aole) d* 1-(4-nitrophényl)—2-phénylindole-3-carboxalàéhyde et 1,23 g (0,003 «oie) de p-toluènesulfonate de 1,3-diéthyl-2-«éthyli*ida«o^ï,5-l>7quinoxaliniiai dans 10 ml d'anhydride acétique. On dilue la solution refroidie avec de l'éther et on filtre le colorant précipité. Après deux recristallisations dans le Béttaanol on obtient 1 g (45 %) colorant purifié, fondant à 198-200°C. EXEMPLE 8 - p-toluènesulfonate de 3'-étfrrl-6 '-nitro-1-(4-nitrophényl )-2— phényl—3-indolothiacarbocaranine - 0t0H i P^H3-C6H4-S03 C2*5 °6% On prépare ce colorant coûte à l'exeaple 7, sauf qu'on utilise 1,2 g (0,003 boic) de p-toluènesulfonate de >-éthyl—z-méthyl-ô-nitrobeasothiaiolium 10 à la place du p-toluènesulfonate de 1,3-di«éthyl-2-«étbjrli»idas*^4,5-b7quino-xalinium. Après deux recristallisations dans le aéthanol, on obtient 1 g (45 $) de colorant purifié, fondant à 286—287°C. renatPLE 9 - p-toluènesulfonate de 1 '.3* ,3'-t^iMéthyl-1-(4l-■nitrophényl)■^■g-phényl—3-indolo-^B-pyrrolo|/2.3-b7p3rridocarbo CH3N CH. r^i -C&.CH X»GH3-c6H4-S°3^ On prépare ce colorant comme à l'exemple 7> sauf qu'on utilise un 15 mélange de 0,52 g (0,003 mole) de 1,2-dihydro-1,3,3■,•,t^i■éth(yl•-^>-•éthy-lène- pyr^o 1 o^2,i—bjpyridine et 0,06 g d'acide p-toluènesulfonique monohydraté à la place du p-toluènesulfonate de 1,3-diétfayl—2-métbylimidazo^ï, jj-b/qoinoxa- linium. On recueille le colorant et on le purifie par recristalliBation dans l'éthanol. Après deux recristallisations on obtient 0,9 g (41 $) de colorant, 20 fondant à 251-253°C, avec décomposition. EXEMPLE 10 — p-toluènesulfonate de 1.3.3—triaéthyl—S-nitro—1 (4—nitro-phégyl)-2 ' -phémrlindo—3 '-indolocarbogyanine — 69 24455 15 2013441 On prépare ce colorant comme à l'exemple 7» sauf qu'on utilise 1,17 g (0,003 mole) de 1—p-toluènesulfonate de 1,2,3,3-tétraméthyl—4—nitroindolium à la place du p-toluènesulfonate de 1,3-diéthyl-2-méthylimidazo^4, ^-Ta^quinoxa-liua. Après deux recristallisations dans l'éthanol on obtient 1,2 g (56 5 de colorant purifié, fondant à 268-270°C. Quand on compare les résultats obtenus avec les colorants dérivés dàa l(nitroaryl)-2-arylindolesavec ceux obtenus avec les colorants dérivés du 1,2-diarylindole on voit que le colorant nitro-substitué confère une stabilité à l'étuvage bien meilleure. 10 Les exemples suivants illustrent la préparation des émulsions et des produits positifs directs aux halogénures d'argent contenant les colorants suivant l'invention. TiXEMPT/E 11 — A 4 kg d'une émulsion à la gélatine et an'chlorure d'argent contenant un équivalent de 100 g de nitrate d'argent, on ajoute 0,017 g du colo-15 rant de l'exemple 2 suivant l'invention.- On couche l'émulsion sur un support papier non glacé et on l'éclairé brusquement avec de la lumière blanche pour obtenir une densité de 1,2 quand on la développe dans le révélateur suivant, dilué par deux parties d'eau pour une partie de révélateur. Sulfate de n-méthyl-p-aminophénol 3,1 g 20 Sulfite de sodium 45 S ifordroquinone 12 g Carbonate de sodium 67,5 S Bromure de potassium 1,5 g Eau q.s.p 1 1 25 On peut exposer le produit voilé à la lumière devant une image avec de la lumière modifiée par un Filtre Wratten n° 15 pour donner une image positive directe. On obtient généralement des résultats semblables quand les colorants des exemples 3 à 6 sont utilisés à la place du colorant ci—dessus. BCBtPLE 12 - On chauffe à 40°C 3,15 kg d'une émulsion à la gélatine et au 30 chlorure d'argent contenant l'équivalent de 100 g de nitrate d'argent et on règle le pH à 7,8. On ajoute 8 ml d'une solution de formaline très concentrée (40/100) et on maintient la solution à 40°C pendant 10 mn. On règle ensuite le pH à 6 et on ajoute 0,125 g du colorant de 69 24455 2013441 l'exemple 4 ci-dessus. On couche 1"émulsion sur' un support et on obtient de bonnes images positives directes ; on obtient des résultats identiques quand on remplace le colorant ci-dessus par les colorants des exemples 3 à 6. D'après ce qui est indiqué aux exemples 2 à 6 ci-dessus, on constate que, par un choix convenable d'intermédiaires, on peut préparer d'autres colorants cyanine suivant l'invention qui sont des accepteurs d'électrons et des sensibilisateurs spectraux excellents et qui confèrent une bonne stabilité à la conservation, aux émulsions photographiques voilées positives direotes, même si ces émulsions contiennent également des coupleurs chromogènes* Ses colorants typiques comprennent par exemple les sels de 1,2—diphényl—3'r-éthyl— 6'-nitroindolooxacarbocyanine, de 1,2-diphényl-3'-métbyl-6'-nitro-indolosélé-nacarbocyanine, de 1,3-diallyl-6—chloro-1 * -2 diphénylimidazo^f, 5-b~Jquinoxar-lino—3-indolocarbocyanine, de 1,3-diéthyl—5'"4Béthyl—1 ' ,2'-diphénylimidaio-/4,^^/«luj-noxalino-S'-indolocarbocyanine, de 5-méthoxy—1,2-diphényl—3éthyl— 15 6 *-ni troindolothiacarbo cyanine, de 5 ' ,6-dichloro-1,1 ', 2 ', 3-té-fcraphénylimidazo-^4,5-b7quinoxalino-3'-indolocarbocyanine, par exemple les chlorures, bromures, iodures, perchlarates, p-toluènesulfonates, etc.. Les colorants suivant l'invention introduits dans des émulsions r- positives directes contenant un formateur de colorant résistent tous à la 20 désensibilisation. Il est connu que pratiquement tous les coupleurs photographiques formateurs de colorant ont tendance à rendre inactifs les colorants sensibilisateurs dans les émulsions positives directes. Les colorants suivant l'invention peuvent donc être avantageusement utilisés avec n'importe quel coupleur photographique, c'est—à>-dire les coupleurs chromogènes monomères et po— 25 lymères tels que les coupleurs dérivés de la pyrazolone, les coupleurs phéno-liques, hétérocycliques, et à chaîne ouverte, ayant un groupe réactif méthylène, tels que ceux décrits aux brevets français 1 099 911 et 1 238 590, pour préparer des émulsions qui conservent leurs sensibilités spectrales au cours de la conservation. 30 Les exemples spécifiques suivants illustrent la préparation des 1,2— arylindole—3-carboxyaldéhydes qu'on utilise ici comme dérivés intermédiaires pour préparer les nouveaux colorants cyanine de l'invention. EXEMPLE 13 — 1.2-diphénylindole—3-carboxaldéhyde — Dans 40 ml de diméthylformamide on dissout 18 g de 1,2-diphénylindole 35 préparé suivant le mode opératoire décrit par Mann et Hawortfc, (j. Chem. Soc., 1944f p. 674 - " "')« ; on ajoute le tout à un mélange de 7 toi de chlorure de phosphoryle et 24 ml de diméthylformamide refroidi dans de la glkce. Le mélange est retiré du bain de glace et on le chauffe à 35°C pendant 1 h*' Après l'avoir versé sur la glace, on ajoute 100 ml d'une solution de soude 40 caustique à 12 $ et on chauffe le mélange sur un bain—marie pendant 10 mn. On filtre le 5 10 69 24455 2013441 mélang* r*f!roidi^on r*eristallis* le produit dans l'acide acétique, et on recueille 17,2 g (86 %) d'aldéhjrd* pur, fondant à 232-234°C. En substituant d'autres colorants suivant l'invention, dans le mode opératoire des exemples ci-dessus, on peut préparer des émulsions photographiques voilées positives directes aux halogénures d'argent et des produits photographiques contenant de nouvelles émulsions de ce type. On peut préparer le 1(4-nitrophényl)-2-phénylindole (Vl) par la réaction suivant* : 7: Cou i v> ,1® ^ o2 , VI. L* oompesé VI *st transformé ma. aldéhyde VII par la réaotion de 10 Vilsmeier et on utilise 11 aldéhyde VII pour préparer les colorants décrits aax exemples 7 à 10. TI. P0C1 CHQ i. HC0IMe2 VII. gnagLE 14- — 1 (4-nitrophéayl)g~phénylindole (Vl) — On ajoute progressivement 4 g de 2-phénylindole à une suspension à'hjr-drure de sodium (0,8 g d'une dispersion à 50 % dans une huile minérale) dans 15 du diméthjrlformaaide sec. Quand le dégagement d'hydrogène a cessé, on ajoute 2,8 g A* 4-»itrofluorob*n*àne. On agite le mélange réactionnel à la température ambiant* pendant deux heures, et on le verse ensuite sur de la glaoe. On recueille le solide précipité par filtration et on le reoristallise dans l'aoide aoétiqae. On obtient 3,2 g d'un produit fondant à 115 - 125°C. On 20 1* purifie par chromatographie sur de l'alumine neutre en utilisant comme éluant un mélang* de ligroine et de chloroforme (9/1 ) et en obtient 2,5 £ d'un solide jaune, Après recristallisation dans l'éthanol, il reste 2,1 g (33$) d'un produit fondant à 138-140*0. ***&" C20H14*2°2 -S- —2_ JL 25 Calculé : 76,4 4,5 8,9 Tetmwi t 76,4 4,6 8,7 ry . 69 24455 2013441 On répète la réaction en utilisant les quantités suivantes ; 2-phénylindole ffydrure de sodium (en dispersion) ... 4-Nitrofluorobenzène 40 g 8 g 35 g 5 On maintient le mélange réactionnel à 40°C toute la nuit et on le verse dans de l'eau glacée. Le solide gonmeux obtenu par décantation de la oouche aqueuse est chauffé avec 200 ml d'éthanol, puis filtré. Après une recristallisation dans l'acide acétique, on obtient 36 g d'un produit fondant à 136 -138°C, qui est suffisamment pur pour l'étape suivante.:. 10 EXEMPLE 1*5 - 1 (4-nitrophémrl)2-phénjrlindole-3-c " / * * sec à 0°C. On ajoute 9 g de 1 (4—nitrophényl)2—phénylindole et on maintient le mélange réactionnel à 55 - 60°C pendant 75 "n* On verse le mélange sur la glace, on alcalinise avec 100 ml d'une solution de soude à 10 et «m 15 le chauffe à 90°C pendant 5 mn. Après refroidissement, on filtre le produit et on le recristallise dans l'acide aoétique. Ou obtient 8 g (65 %) d'aldéhyde fondant à 241 - 242 °C. Analyse C21H14N2°3 : C H_ I Calculé : 73,7 4,1 8,2 20 Trouvé : 73,6 4,0 8,4 On peut tanner la couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent et les autres oouohes présentes dans les produits photographiques réalisés; suivant l'invention avec tout tannant convenable, en particulier avec les tannants du type aldéhyde tels que le formaldéhyde et l'acide mucochlorique, 25 les tannants du type aziridine, les tannants dérivés du. dioxanne, les oxypoly-saccharides tels que l'amidon oxydé ou les gommes végétales oxydées. Les 001*-ches d'émulsion peuvent également contenir d'autres additifs, par exemple des lubrifiants, des stabilisants, des produits augmentant la sensibilité, les colorants absorbants, des plastifiants, etc.. Ces émulsions photographiques 30 peuvent également contenir dans certains cas des colorants sensibilisateurs spectraux supplémentaires. De plus, ces émulsions peuvent contenir des coupleurs formateurs de colorants ou peuvent être développées dans des solutions contenant des coupleurs ou autres produits générateurs de colorants. Parmi les formateurs de colorants utilisablesTon peut citer les formateurs de colo-35 rants monomères et polymères, tels que des formateurs de colorants du type pyrazolone, ainsi que des coupleurs à chaîne ouverte, phénoliques et hétéro— cycliques présentant un groupe méthylène réactif. Les coupleurs peuvent être incorporés aux émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent suivant des techniques convenables, telles que les techniques dé-40 crites aux brevets français 937 744 et 1 148 474, et aux brevets des On ajoute 5 g d'oxychlorure de phosphore 69 24455 2013441 Etat»-Unis d'Amérique 1 055 155» 1 102 028 et 2 186 849. Elles peuvent être également développées en utilisant des révélateurs incorporés tels que des polyoxybenzènes, des aminophénols, des 3-pyrazolidones, etc.. On peut disperser l'halogénure d'argent sensibilisé avec les colorants 5 suivant l'invention dans tous les liants décrits au brevet français 1 273 692 ou dans les composés vinyliques polymérisés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 et 3 220 844, et oomprenant des polymères insolubles dans l'eau, des acrylates, des métha» crylates alcoyliques de l'acide acrylique, et des acrylates et méthacrylates 10 sulfoalcoyliques. 69 24455 2013441 R E V E N D I CATIONS— 1. - Qaulsion photographique positive directe aux halogénures d*argent conte» nant un colorant du type cyanine qui comprend deux hétérocycles % 5 et 6 atones, dont un hétéroatome d'azote, reliés par une chaîne aéthiriqus 5 cette émulsion étant caractérisée en ce que le premier des noyaux àa colorant cyanine est un noyau 1,2-diarylindole relié à un* extrémité de la chaîne méthinique par son aton* de carbone en position 3", lè second noyau du colorant cyanin* est un noyau désensibilisateor relié à une autre extrémité de la chaîne méthinique par un de ses atones de carbone nique. 2. - Bnulsion photographique positive directe, conforme à la revendicatif 1, caractérisée en ce que le noyau désensibilisateur du colorant cyanis-a est substitué par un groupe nitro, 15 3. - Bnulsion positive directe conforme à la revendication 1, caractér.i o~ en ce que le noyau désensibilisateur du colorant cyanine est choisi dans la classe constituée par les noyaux 3,3-dialcoyl-35-pyrroloi/2,3-^%f2>i»-dine, et imidazo^,3-b^quinoxaline. 4. - Emulsion photographique positive directe conforme à la revendication 1, 20 caractérisée en ce que le noyau 1,2-diarylindole du colorant est ss. noyau 1(nitroaryl)2-arylindole. 5. — Emulsion photographique positive directe conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'halogénure d'argeus " 1*émulsion se présente sous forme de grains d'halogénures d'argent "-mf— 25 lés, avantageusement à l'or ou par réduction. 6. - Emulsion photographique positive directe conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5»-caractérisée en ce qu'elle contient un Ciu-pleur formateur de colorant. 7. — Bnulsion photographique positive directe, conforme à l'une quelccs.sr::= des 30 revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend des grains d'halogénures d'argent voilés et appliqués sous forme d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent sur un support, pour obt ..." une densité maximale d'au moins environ 1, après traitement de 6 «a à environ 2Q°C dans le Révélateur Kodak IK—50, en ce qu'elle présest® tme 35 densité maximale qui est au moins 30 % environ supérieure à la â@nsité maximale d'un é chantillon témoin développé pendant 6 mn à environ 20°C dans le Révélateur Kodak DK-50, après avoir été blanchi pendant 10 mn. à environ 20°C dans une. composition de blanchiment ayant la composition suivante : 40 Cyanure de potassium 50 mg bad original 69 24455 2013441 Acide aoétiqae (eristallisable) 3,47 ml Acétate de sodium 11,4-9 g Bromure de potassium 119 mg Eau q.s.p 11 5 8. - Bnulsion photographique positive directe conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend des grains d'halogénures d'argent voilés dont 95 $ en masse ont une dimension ne s'écartant pas plus de 40 $ de la valeur moyenne de la dimension de ces grain*. 10 9. - Bsulsion photographique positive directe conforme à la revendication 1, caractérisée en ce R -4r(-CH-CH) -0-UL-C^ \-R2 X0 €> ""1 V" % R3 où m représente les nombres 1 et 2, L représente un chaînon méthinique, 1 2 3 R représente un groupe alcoyle, alcényle ou aryle, R et R représea?- 15 tent chacun un groupe aryle, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, un groupe alcozy, un atome d'halogène *et un radical nitre, X représente un anion/acicte et Z représente un atome non métallique nécessaire pour compléter un noyau désensibilisai;eur contenant de 5 à 6 atomes. 20 10. - Emulsion photographique positive directe conforme à l'une quelconque deB revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le radical Z de la formule représente les atomes non métalliques nécessaires à compléter un noyau désensibilisateur qui peut être un noyau nitrobenzodiazole, nitrobenzo-xaxole, nitrobenzosélénazole, 3,3-dialcoyl»?3H-nitroindole, imidazo 25 ^4t5-b7quinoialine, ou 3-dialcoyl-3B-pyrrolo^2f3-^ïyridine. 11. — Emulsion photographique positive directe conforme à lYune quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le colorant cyanine est : Ud sel de 1,3-diéthyl—11,2'-diphénylimidazo^4,5—^quinoialin^-3'—indolo-carbocyanine, 1,2-diphényl—3'-éthyl-6'-nitroindolothiacarbopyanine, 6-30 chloro-1,1 *, 2', 3-tétraphénylimidazo-^4,5-ï^qainoxaline-3-indolocarbo- cyanine, 1,3,3-triméthyl-5-nitro—1 ',2*-diphénylindo-3'-indolocarbocyar-nine, 1,2-diphényl-1 ', 3,3,-'triméthyl-3^indolo-3H-pyrrolo2[2,3-b7pyrido-carbocyanine, 1,3-diéthyl-1'-(4-nitrophényl)-2'-phénylimidaxo^4,5-b^ quinoxalino—3'-indolocarbocyanine, 3'-éthyl-6 ' -nitro-1-(4-nitrophényl ) 35 —2-phényl—3—indolothiacarbocyanine, 1 * ,3* ,3'-triméthyl-1-(4-nitrophényl) _2-phényl-3-indolo-3B-pyrrolo^2,3-bJ7pyridocarboçyanine ou 1,3,3- 69 24455 2013441 trimét hyl-5-nitro—1 '-(4-nitrophényl )-2 ' -phénylindo-3 indolocjirbo^a-nine. 12. — Produit photographique comprenant un support et sur ce support, au Moins une couche d'une émulsion positive directe, caractérisé en ce que cette 5 éaulsion est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11.