FR 2043646 A1 19710219 FR 6941338 A 19691201 69 41338 1. 2043646 La présente invention concerne un procédé perfectionné de traitement chimique de surfaces d'acier, d'acier galvanisé, de zinc et d'aluminium qui convient particulièrement pour préparer ces matériaux à recevoir des revêtements organiques. 5 Par le brevet belge N° 7^5 978, il est déjà connu de décaper des pièces d'acier, de zinc et d'aluminium au moyen d'une solution qui contient de 0,2 à 3 g/l de CrO_ et de 0,5 à 5 g/l de HF, à un \ 2 degré tel que la quantité de matière enlevée soit de 0,2 à 2 g/m et ensuite, de les mettre en contact avec une solution aqueuse con-10 tenant du chrome hexavalent, de préférence à raison de 0,6 à 6 g/l calculés en CrO^ et ensuite de les sécher» Par rapport aux procédés connus antérieurement, l'avantage de ce procédé est que l'on peut effectuer le traitement de l'acier, du zinc et de l'aluminium avec une seule solution sans que cela nuise à la stabilité de couches 15 organiques de revêtement appliquées ensuite, propres au procédé de traitement de surface spécifique du métal considéré. Par suite, pour les matériaux cités, on a seulement besoin d'une zone de traitement au lieu de trois antérieurement. La dépense d'appareillage et l'encombrement sont notablement diminués. 20 Un inconvénient de ce procédé connu, est l'accumulation de ca tions gênants dans la solution de traitement. C'est ainsi que l'enrichissement en ions Fe(XXl) entraîne une augmentation de l'action de décapage sur les surfaces d'acier et de zinc. Mais en outre, la résistance à la corrosion des couches organiques de recouvrement 25 appliquées ensuite, par exemple des couches de peinture ou des pellicules superposées de chlorure de polyvinyle ou de fluorure de polyvinyle, est diminuée. La diminution de la résistance à la corrosion s'observe surtout pour l'acier et l'aluminium, mais aussi dans une faible mesure pour le zinc. Enfin les ions Fe(lll), Al(lll) et 30 Cr(lH) qui s'accumulent ont pour effet de complexer des quantités notables de fluorure actif et de les soustraire ainsi à la réaction de décapage. Dans le procédé connut il a été proposé d'éviter l'accumulation de cations perturbateurs en augmentant artificiellement les pertes mécaniques du bain, ou bien en utilisant un échangeur 35 de cations. Toutefois, les solutions contenant du chrome hexavalent qui se forment ainsi en continu et le traitement des eaux usées qui les contiennent entraînent des frais et des difficultés supplémentaires. L'application d'un échangeur de cations est rendue à nouveau plus difficile par le fait que les ions Fe(lll), Al(lll) et 40 Cr(lll) forment dans la solution décapante des complexes de fluoru a. 2043646 69 41338 re peu dissociés» XI n'est guère possible d'éliminer ces ions de façon tolérable économiquement. On a trouvé maintenant que dans le traitement chimique des surfaces d'acier, d'acier galvanisé, de zinc et d'aluminium, notam-5 ment sous forme de feuillard ou de tôle, par décapage à l'aide d'une solution contenant de l'acide fluorhydrique et de l'acide chromique hexavalent, on évite les inconvénients mentionnés si l'on applique sur la surface métallique une solution aqueuse contenant de l'acide fluorhydrique et de l'acide chromique de façon telle que 10 50 £ au maximum et de préférence 20 $ au maximum de la solution ap— ' pliquée soient ramenés au bain de traitement, qu'il reste sur la surface pour la réaction de décapage de 0,1 à 6 g/m de HF et de 2 v ' , 0,06 à 3 g/m de CrO^ et que l'enlèvement de matière par décapage soit de 0,1 à 2 g/m^. 15 Les quantités d'acide fluorhydrique et d'acide chromique néces saires à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont mises en contact avec la surface métallique sous la forme d'une solution aqueuse. On choisit la quantité de solution et les conditions d'application de façon telle qu'au moins 50 $ et de préférence au moins 20 80 $ de la solution appliquée sur la surface métallique restent sur celle-ci pendant la durée de la réaction de décapage. Dans les procédés usuels d'immersion et de pulvérisation, la solution de traitement, après la réaction sur la surface métallique, reste à raison de plus de 90 $ dans le réservoir à solution, ou bien est ramenée à 25 celui-ci et utilisée à nouveau pour la réaction. Le reste demeure sur la surface métallique et passe dans le bain de rinçage qui suit. Dans le procédé selon l'invention, 50 % au maximum et de préférence 20 $ au maximum de la solution de décapage appliquée sur la surface métallique sont ramenés au réservoir et utilisés à nouveau pour la 30 réaction de décapage. De cette manière, on évite une accumulation excessive de cations gênants dans la solution de traitement. L'accumulation est d'autant plus faible que la quantité de solution recyclée après la réaction est plus faible. Les concentrations d'acides fluorhydrique et- chromique dans la 35 solution de décapage à utiliser selon l'invention sont de préférence comprises entre 5 et 3° g/l de HF et entre 3 et 15 g/l de CrO^. Normalement, pour appliquer sur la surface métallique les quantités 2 voulues de HF et de CrO^, de 20 à 400 ml/m de solution aqueuse contenant HF et CrO^ suffisent. On adopte de préférence les quanti-kO tés les plus faibles lorsqu'on applique les solutions les plus con 69 41338 3- 2043646 centrées d'acide fluorhydrique et d'acide chromique, les quantités les plus fortes lorsque les concentrations de HP et CrO^ sont plus proches de la limite inférieure. XI faut choisir les concentrations de HF et CrO^ et la quanti-5 té de liquide appliquée sur la surface métallique de façon telle qu'à la température considérée et avec le temps de réaction considéré, un enlèvement de matière de O,1 à 2 g/m2 soit assuré. En des-sous de 0,1 g/m , le dépolissage de la surface métallique est trop faible de sorte qu'il peut se produire ensuite des perturbations 10 d'adhérence après l'application de revêtements organiques. En particulier, dans le cas de l'acier et de l'aluminium, les enlèvements 2 supérieurs à 2 g/m provoquent facilement un dépôt de boue de décapage sur la surface, ce qui peut également nuire à l'adhérence des revêtements organiques. En outre, la consommation d'agents chimiques v \ 2 15 augmente inutilement. Avec un enlèvement de 0,1 à 2 g/m , les surfaces métalliques présentent un dépolissage uniforme sans signe de formation notable de couche ni de dépôt notable de boue. L'enlèvement de matière par décapage dépend de la composition de la solution de traitement, de la température et du temps de ré-20 action. L'influence sur le décapage de la composition de la solution de traitement et donc des quantités de HF et de CrO^ appliquées sur la surface métallique est indiquée aux tableaux I à III. Pour déterminer les chiffres, on applique dans chaque cas, à 20°C, 60 ml/ m des différentes solutions décapantes sur des tôles d'acier de 25 la qualité "UST 1405m" (norme DIN 1623, feuille 1), galvanisées par le procédé Sendzimir, à surface non çhromatée, et sur des tôles d'aluminium, de qualité "AlMg3". Au bout de dix secondes de réaction, on rince à l'eau la pellicule de solution et on la sèche. L'enlèvement de matière est donné par la différence de poids des tôles 30 avant et après le traitement. TABLEAU I. Enlèvement de matière par décapage , , 2 \ , , , , . ■—^__^Cr03 HF (s/m2) (g/m2) Û.15 0,3 0,9 . 1,8 0,15 0,03 0,00 0,00 0,00 0,6 0,25 0,53 0,03 0,00 1,8 0,25 0,48 1,23 0 00 3,6 0,30 0,50 1 ,ko 2,38 69 41338 k. TABLEAU II. 2043646 Enlèvement de matière par décapage (g/m ) dans le cas d'acier galvanisé ^CrO^ (g/m2) 0,15 0,3 0,9 1,8 HF (g/m2) 0, 15 O, 13 0, 18 0,33 0,53 0,6 0,40 0,70 1,00 1,75 M-i 00 0,55 0,80 1,83 3,00 3,6 0,83 1, 10 2,15 3,50 TABLEAU III. Enlèvement de matière par décapage (g/m ) dans le cas d'AlMg3 ^CrO^ (g/m2) 0,15 0,3 0,9 1,8 HF (g/m2) o, 15 0,03 0,03 0,05 0,15 0,6 0,08 0,13 0,15 0,28 1,8 0,15 0,23 0,25 0,38 3,6 0,38 0,40 0,50 0,63 10 15 L'élévation de la température provoque une accélération de la réaction de décapage. De préférence, la température de la solution de décapage est comprise entre 15 et 40°C bien que l'on puisse travailler à des températures plus élevées.' Toutefois, elle ne doit pas dépasser 60°C, car alors il est plus difficile de maintenir l'enlèvement de matière désiré. A mesure que le temps de réaction augmente, l'attaque augmente tout d'abord rapidement, puis, en général au bout de dix à trente secondes environ, elle tend vers une valeur limite qui dépend de la composition de la solution de décapage, de sa température et aussi de la nature des métaux. L'accroissement de l'enlèvement de matière avec le temps de réaction est indiqué, pour l'acier, par le tableau IV. Sur des tôles d'acier dégraissées au moyen de vapeurs de perchloréthylène et pesées, on applique, à 20°C, 60 ml/ g m d'une solution aqueuse contenant 5,3 g/l de CrO et 10 g/l de 2 2 HF, ce qui correspond à 0,32 g/m de CrO^ et 0,60 g/m de Hp. 69 41338 5. 2043646 Après différents temps de décapage, on rince les tôles à l'eau, on les sèche et on les pèse à nouveau. TABLEAU IV. Temps de réaction 1 2 3 ^ 5 10 30 (secondes) Enlèvement de matière (g/m2) 0,18 0,28 0,33 0,35 0,38 0,45 0,50 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par arrosage, par coulée ou par pulvérisation ou à l'aide de rouleaux ap-5 plicateurs. Dans le procédé par arrosage et par coulée, il faut normalement compter sur un reflux plus important de la solution de traitement de la surface métallique au réservoir rempli de la solution de traitement. Toutefois, on peut diminuer la quantité de reflux si l'on utilise seulement un faible excès de solution et si 10 l'on répartit la solution uniformément sur la surface métallique au moyen de rouleaux, d'épongés, de tissus de matière synthétique, de dispositifs d'injection appropriés, etc. Quand on utilise des rouleaux applicateurs par le procédé dit nRoll-coatn, il reste pratiquement 100 $ de la solution de décapa-15 ge appliquée sur la surface métallique. Pour l'application, on donne de préférence aux rouleaux un sens de rotation opposé au sens de mouvement du feuillard et de la tôle (reverse coating). En modifiant la vitesse de rotation des rouleaux ou la vitesse relative du rouleau applicateur et de la matière à traiter, on peut faire 20 varier l'épaisseur de la pellicule de liquide. Dans le traitement de bandes métalliques ondulées, le procédé aux rouleaux convient moins bien car alors on n'obtient plus une application uniforme de la solution de traitement. Par suite, il peut se produire un décapage non uniforme de la matière, ce qui peut dans certains cas, 25 avoir des effets néfastes sur la stabilité des couches organiques de revêtement appliquées ensuite. Par suite, il est particulièrement avantageux d'appliquer la solution par pulvérisation sur la surface métallique. On choisit le diamètre, le débit et le nombre des buses, ainsi que la pression 30 de pulvérisation de façon qu'il se forme une pellicule uniforme de liquide sur la surface métallique sans que des quantités notables de solution manquent la matière à traiter ou s'écoulent à nouveau de celle-ci. La distance entre les buses et le feuillard ou la tô 6. 2043646 69 41338 le est généralement de 10 à 25 cm. Pour augmenter l'uniformité de la pellicule de liquide pulvérisé, on peut disposer en série plusieurs tuyaux munis de buses, les buses, étant de préférence décalées entre elles. On peut pulvériser la solution de réaction à 1'-5 état non dilué d'un réservoir directement sur la surface métallique. Mais on peut également injecter une solution plus concentrée dans le tuyau de refoulement d'un groupe de pulvérisation alimenté en eau. On ajuste alors le rapport de mélange entre l'eau et le concentré préparatoire de façon telle que la solution sortant des 10 buses présente la concentration désirée de CrO^ et HF. De cette manière, on peut diminuer fortement le volume du réservoir. Dans le traitement de feuillard ou de tôle, l'application de la solution de décapage peut se faire aussi bien par dessus que par dessous, ou encore des deux côtés. Dans ce dernier cas, la 15 quantité de liquide appliquée sur les faces supérieure et inférieure du métal peut être égale ou différente selon les besoins. Il n'est généralement pas nécessaire de surveiller la composition des solutions de décapage quand il reste sur la surface à traiter au moins 80 $ de la solution appliquée. Avec des taux de 20 retour plus élevés de la solution de décapage, il faut de temps en temps en déterminer la teneur en CrO^ et en acide libre par les méthodes d'analyse connues. On remonte de préférence à l'aide de CrOj jusqu'à ce que la teneur en Cr(vx) soit constante et à l'aide de HF jusqu'à ce que la teneur en acide libre soit constante. On 25 peut ajouter au bain les agents chimiques de complément soit isolément soit à l'état de mélange préparatoire. A la suite de l'étape de décapage, on peut éliminer la majeure partie de la solution qui reste sur la surface métallique en utilisant des rouleaux essoreurs, des dispositifs souffleurs et 30 autres dispositifs racleurs, et sécher la pellicule de solution qui reste. Pour que l'on puisse appliquer ce procédé particulièrement avantageux dans lequel on peut supprimer deux opérations u-suelles de traitement, à savoir-le rinçage à l'eau et le rinçage secondaire avec des solutions contenant du CrO^, ce qui signifie à 35 nouveau une économie notable d'appareillage, de place et de frais pour le traitement des eaux résiduaires contenant de l'acide chromique, il faut que la solution de décapage contienne au maximum 1 partie en poids de HF pour chaque partie en poids de CrO^. Avec ces rapports HF : CrO^ et dans les conditions d'application indigo quées, même si la solution de décapage appliquée sur la surface 7. 2043646 69 41338 métallique réagit complètement, il y a du chrome hexavalent sur la surface. Avec de plus fortes teneurs en HF et CrO^ dans la solution de décapage, notamment dans le traitement de surfaces d'acier ou de zinc, il est avantageux de régler le rapport HF : CrO^ à des 5 valeurs inférieures à 0,9 afin qu'après la réaction, il reste sûrement du chrome hexavalent en quantité suffisante sur la surface. Selon l'invention, on élimine la pellicule de solution, par exemple par essorage au moyen de rouleaux en caoutchouc, dans une mesure telle qu'après le séchage on obtienne un revêtement qui contient de g 10 6 à 120 mg/m de chrome hexavalent, calculé en CrO^. Dans un autre mode d'exécution également préférentiel du procédé selon l'invention, on ajuste le rapport HF : CrO^ dans la solution de décapage à des valeurs supérieures à 1 : 1. En pareil cas, dans le traitement de surfaces d'acier et de zinc, et aussi 15 dans le traitement de l'aluminium si l'on se place dans des conditions appropriées, par exemple en allongeant le temps de réaction, on consomme dans la réaction de décapage la'totalité de l'acide chromique appliqué sur la surface métallique. On peut éliminer par raclage, par essorage et/ou par rinçage à l'eau la solution qui res-20 te après la réaction. Etant donné que la solution ne contient plus de chrome hexavalent, on peut la neutraliser immédiatement ou bien neutraliser l'eau de rinçage souillée "par la solution, en vue du traitement des eaux résiduaires. On économise les frais d'une réduction de l'acide chromique. 25 Après élimination de la pellicule de solution qui reste sur la surface métallique ou après rinçage à l'eau, on utilise pour le rinçage secondaire une solution aqueuse contenant du Cr(Vl) et au 2. moyen de laquelle on applique sur la surface de 6 à 120 mg/m de chrome hexavalent, calculé en CrO^. On sèche alors la solution. La 30 teneur de la solution de Cr(Vl), calculée en CrO^, est de préférence choisie entre 0,6 et 6 g/l, les teneurs les plus élevées étant appliquées en particulier lorsqu'on essore ensuite la surface métallique pour diminuer l'enlèvement mécanique de matière et pour uniformiser la pellicule adhérante de solution. Le chrome hexava-35 lent peut être introduit dans le bain, par exemple sous forme d'acide chromique et/ou de chromate de zinc, de calcium,, d'aluminium et de chrome(lll). Pour le rinçage secondaire, il suffit de mettre les surfaces métalliques en contact pendant quelques secondes avec la solution contenant du Cr(Vl). La température du bain de rinçage 40 secondaire peut se situer par exemple entre la température ambiante 8. 69 41338 2043646 et environ 60°C. A la suite du rinçage secondaire, on sèche la pellicule de liquide qui reste sur la surface métallique. Ensuite, on peut procéder à l'application de peintures, d'adhésifs pour films de matière synthétique, etc. 5 Dans le procédé selon l'invention, on applique la solution de décapage contenant du CrO^ et du HF sur des surfaces préalablement dégraissées de façon aussi poussée que possible. Pour le dégraissage des surfaces métalliques, on peut utiliser entre autres les solutions aqueuses connues de détergents alcalins, les hydroxydes 10 alcalins, carbonates alcalins, orthophosphates et phosphates condensés alcalins, silicates alcalins, borates alcalins, qui peuvent contenir des complexants ainsi que des surfactifs que l'on applique à la surface métallique par immersion, arrosage ou pulvérisation, de préférence à température élevée. On peut supprimer l'éta-15 pe de dégraissage lorsque le métal à traiter est au moins dans une large mesure exempt de graisse comme c'est le cas, par exemple, de l'acier récemment galvanisé au feu. Le procédé selon l'invention convient particulièrement au traitement de feuillards et de tôles. Mais il est possible égale-20 ment de traiter des objets de forme compliquée, par exemple des accessoires d'automobile, des corps de réfrigérateur et de machine à laver, etc. En pareil cas, il est avantageux de dégraisser les objets au moyen de solvants très volatils, pair exemple d'hydrocarbures chlorés. On transporte alors de préférence lés objets dans 25 une chambre dans laquelle on envoie une fine pulvérisation d'une solution aqueuse contenant du HF et du CrO^. De cette manière, les surfaces métalliques sont mouillées uniformément de la solution de décapage et on évite que la solution ne s'écoule. Les exemples suivants illustrent l'invention. 30 EXEMPLE 1. Dans une installation en continu, on traite de la façon suivante un feuillard d'acier de 300 mm de largeur : (a) Dégraissage de quatorze secondes à 70°C par pulvérisation avec une solution aqueuse contenant 3 g/l de NaOH, 3 g/l de Na^P^O^Q, 35 0,2 g/l de complexants organiques, 0,7 g/l d'émulsifiant non ionogène. (b) Rinçage de quatre secondes à l'eau froide par pulvérisation. (c) Dégraissage secondaire de quatorze secondes à 70°C par pulvérisation avec une solution aqueuse contenant 1,3 g/l de NaOH, 40 1,3 g/l de Na^P^O-jQ, 0,08 g/l de complexants organiques, 0,3 69 41338 9. 2043646 g/l d.1 émulsxfiant non ionogène; rinçage selon (b). (d) Décapage avec une solution contenant 5,3 g/l de CrO^ et 10 g/l de HF que l'on pulvérise à une pression relative de 7 atmosphères par deux buses disposées au-dessus de la bande et deux bu- 5 ses disposées en dessous de celle-ci. Les deux buses sont espa cées de 150 mm l'une de l'autre, la distance de la buse au feuillard d'acier étant de 150 mm. A 7 atmosphères relatives, les buses ont un débit de 0,1 l/minute. Il s'agit de buses à jet plat ayant un angle d'ouverture de 65°. Dans ces condi- 10 tions, on applique sur le feuillard une quantité de liquide 2 2 d'environ 110 ml/m dont environ 105 ml/m , soit 95 restent sur la surface. On laisse agir à 25°C pendant huit secondes la pellicule de solution qui contient 0,56 g de Cr0„ et 1,05 g de 2 HF par m de surface de tôle. 15 L'étude analytique séparée de la pellicule de solution présen te sur le feuillard au bout de cinq secondes de réaction donne : CrO^ non décelable Cr(lll) 2,3 g/l Fer total 5»5 g/l 20 Fe(ll) 1,1 g/l Fe(lll) k,h g/l (e) Rinçage de quatre secondes à l'eau froide par pulvérisation. (f) Rinçage secondaire de sept secondes à 45°C, par pulvérisation, avec une solution aqueuse contenant 3,k g/l de CrO^ et 0,6 g/l 25 de Cr(lll).. (g) Essorage au moyen de rouleaux de caoutchouc. (h) Séchage de quinze secondes à 85°C dans un four à circulation d'air. Après ce traitement, le feuillard d'acier présente aussi bien 30 par dessus que par dessous une surface propre, décapée de façon uniformément mate. La teneur en chrome hexavalent est d'environ 2 30 mg de Cr0„ par m de surface. Dans les conditions de traitement y indiquées ci-dessus, on détermine la quantité de matière enlevée par décapage sur des tôles d'acier de qualité UST 1405m (norme DIN 35 1623, feuille 1) fixées à la bande. Elle est de 0,5 à 0,6 g/m . EXEMPLE 2. On dégraisse de la façon décrite à l'exemple 1 des tôles d'acier, d'acier galvanisé au feu et d'aluminium (AlMg^) et on les rince à l'eau. Ensuite, on plonge les tôles à 25°C pendant une se-kO conde dans une solution qui contient 5>3 g/l de CrO^ et 10 g/l de 10. 69 41338 2043646 HP. Le rapport HF : CrO^ est de 1,9 '• 1- Après un temps de réaction de dix secondes, on enlève la pellicule de solution de 60 ml/ m qui adhère après le retrait des tôles, soit en rinçant à l'eau soit en essorant au moyen de rouleaux de caoutchouc. Après l'esso- 5 rage des tôles, il reste une pellicule de solution d'environ 5 ml/ 2 m . Pour une partie des tôles d'essai, on sèche cette pellicule de solution. Sur les tôles d'acier, d'acier galvanisé au feu et d'aluminium, on ne peut pas déceler de chrome hexavalent. On traite pendant huit secondes par immersion les autres tôles 10 avec une solution contenant 3,k g/l de CrO^ et 0,6 g/l de Cr(lIX) et qui a une température de 55°C. Ensuite, on essore cette solution et on sèche pendant trois minutes au four à 80°C la pellicule 2 de solution d'environ 5 ml/m . D'après la quantité de solution qui reste sur la surface métallique et la concentration de CrO_, la 15 teneur en CrO^ de la couche est d'environ 15 mg/m . Dans un essai parallèle, on décape des tôles dans les mêmes conditions si ce n'est qu'on utilise une solution de décapage contenant 5,3 g/l de CrO^ et 4 g/l de HF (rapport HF : CrO^ = 0,76 s 1). On essore les tôles avec des rouleaux de caoutchouc et on les 2 20 sèche. La teneur en CrO^ à la surface est d'environ 10 mg/m . On peint les tôles d'essai avec une peinture à base de résine d'acrylate usuelle pour le revêtement de bandes. Après un repos de trois jours, on raie les tôles et on les soumet à l'essai de brouilard salin selon la norme ASIM D 117-64. Les résultats sont 25 indiqués au tableau V. Ce tableau montre que la résistance à la corrosion diminue nettement lorsque, avec un rapport HF : CrO^ de 1,9 s 1 dans la solution de décapage, on supprime le rinçage secondaire au chroma-te et que par conséquent il n'y a pas de CrO^ sur la surface. Avec 30 un rapport HF : CrO^ de 0,76 : 1, il reste encore suffisamment de CrO^ sur la surface après la réaction de décapage pour que l'on obtienne une bonne protection contre la corrosion même sans rinçage secondaire avec une solution contenant du CrO^. r TABLEAU V. Traitement postérieur Cheminement sous la peinture 0 4> U> OU 00 Rapport HF : CrO^ dans la solution de décapage Essorage Rinçage avec h2° Rinçage secondaire ave c Cr0„ Acier Zinc au bout au bout de"360 h de 504 h Aluminium au bout de 5000 h 1,9 + + + 3 3 4 1,9 - + + • 3-4 3 3 1,9 . «. + - + 3 1 4-5 1,9 + - - 7 15 10 0,7 6 - 3-4 4 3 seulement dégraissé à des 14 fins de comparaison à la vapeur- - - >15 9 de perchloréthylène O 42* eu o -ta. O 69 41338 Ï2. 2043646 EXEMPLE 3. On dégraisse et on rince des tôles d'acier, d'acier galvanisé au feu et d'AlMg^ de la façon indiquée à l'exemple 1. On décape les tôles (série A) à 25°C pendant onze secondes, par un procédé 5 normal de pulvérisation, c'est-à-dire avec un taux de retour supérieur à 90 avec une solution à 0,5 g/l de CrO^ et à 2,5 g/l de HF. Ensuite, on rince les tôles de la façoii indiquée à l'exemple 1, on les soumet à un rinçage et on les^sèche . Dans un essai de passage, on fait alors passer au total à 2 10 travers le bain de décapage 400 m de surface d'acier par 100 litres de bain. On fait passer le bain en continu sur un échangeur d'ions (désignation commerciale "Nalcite HCR" vendu par la Société Nalco).Le volume du bain et le volume de la résine échangeuse sont dans un rapport de 10 : 1. On complète le bain avec du CrO^ et du 15 HF jusqu'à ce que la teneur en CrO^ et en acide libre soit constante. 2 Après passage d'environ 150 m de surface d'acier par 100 litres, la résine échangeuse d'ions est saturée d'ions Fe(XXl). Après 2 passage de 400 m en tout par 100 litres de bain, on détermine dans 20 le bain une teneur en Fe(lll) de 1,3 g/l. A ce moment, on décape dans ce bain et on soumet au traitement secondaire une deuxième série de tôles d'acier, d'acier galvanisé au feu et d'AlMg^ (série B), de la même façon que la série A. Aux fins de comparaison, on traite par pulvérisation selon 25 l'invention d'autres tôles d'acier, d'acier galvanisé au feu et d'-AlMg^ (série C). Les conditions d'essai sont les mêmes que celles indiquées à l'exemple 1 par les stades de traitement (a) à (h). On fixe les tôles sur un feuillard d'acier et on les transporte à travers l'installation de traitement de feuillard. 30 On peint une partie des tôles des séries A à C avec une pein ture à base de résine d'acrylate, usuelle pour le revêtement de bandes, et sur une autre partie, après application d'un adhésif, on colle un film de chlorure de polyvinyle dur. On soumet les tôles, après les avoir rayées, à l'essai au 35 brouillard salin selon la norme ASTM B 117-64. Les résultats sont indiqués au tableau VI, en comparaison de ceux Obtenus avec des tôles seulement dégraissées avec des vapeurs de perchloréthylfcène TABLEAU VX. Série de tôles A B C Cheminement sous la couche de peinture (mm) Acier au bout de ?6o h 3 6 2 seulement dégraissé à des fins de comparaison-^ à la vapeur de perçhlor-_éthylène Zinc au bout de 504 h 3 4 3 > 15 Aluminium au bout de 5000 h 4 5 3 Cheminement sous le film de chlorure de polyvinyle (mm) Acier Zinc au bout de au bout de 360 h 360 h 3 5 1 15 1 1 1 15 Aluminium au bout de 360 h 0 1 0 O *0 OJ OO NO O CjO O -fc» O 14 • 2043646 69 41333 - REVENDICATION S. - 1 - Procédé de traitement chimique des surfaces d'acier, d'acier galvanisé, de zinc et d'aluminium, notamment sous forme de feuillard ou de tôle, par décapage à l'aide d'une solution conte- 5 nant de l'acide fluorhydrique et de l'acide chromique et séchage sur la surface d'une solution contenant du chrome hexavalent, caractérisé en ce que l'on applique sur la surface métallique une solution aqueuse contenant de l'acide fluorhydrique et de l'acide chromique de façon telle que 50 au maximum et de préférence 20 fo 10 au maximum de la solution appliquée soient retournés au bain de traitement, qu'il reste sur la surface pour la réaction de décapa- 2 2 ge de O,1 à 6 g/m de HF et de 0,06 à 3 g/m de Cr0_ et que l'en- 2 lèvement de matière par décapage soit de 0,1 à 2 g/m . 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'on applique sur la surface métallique, par partie en poids de CrO^, 1 partie en poids au maximum de HF sous forme de solution aqueuse et on enlève la pellicule de solution qui reste après la réaction de décapage, par exemple par essorage au moyen de rouleaux, dans la mesure nécessaire pour obtenir après le séchage un 20 revêtement qui contient de 6 à 120 mg/m de chrome hexavalent, exprimé en CrO^• 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir un enlèvement de matière de 0,1 à 2 g/m 5 on élimine au moins dans une large mesure la solution qui reste sur la surfa- 25 ce, on applique ensuite sous forme de solution aqueuse de 6 à 120 2 v mg/m de chrome hexavalent exprimé en CrO^ et l'on sèche. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 3» caractérisé en ce que l'on applique sur la surface métallique plus de 1 partie en poids de HF par partie en poids de CrO^, sous forme de solution 30 aqueuse, on enlève dans une large mesure la pellicule de solution qui reste après la réaction de décapage, on applique ensuite une solution contenant du chrome hexavalent et on sèche.