FR 2040344 A1 19710122 FR 7015557 A 19700428 7015557 1 2040344 On sait préparer les oxydes d'oléfines à partir d'oléfines par un procédé électrochimique selon lequel on forme un halogène par électrolyse d'un électrolyte aqueux contenant un halogénure métallique dans un système consistant en une anode, une cathode 5 et un diaphragme situé entre les électrodes, et on fait ensuite réagir cet halogène ou ses produits d'hydrolyse, en dissolution dans 1'électrolyte avec une oléfine pour produire 1'halohydrine correspondante, après quoi 1'halohydrine est soumise, sous l'action des ions hydroxyle produits dans le systèmes à une déshydra-10 halogénation avec formation d'oxyde dsoléfine „ On peut mettre en oeuvre ce procédé, par exemple en introduisant l'oléfine dans le système réactionnel au voisinage de l'anode, de sorte que 1'halohydrine se forme par action éleetroehimique à partir de 1'oléfine introduite dans le compartiment anodique, l'électro-15 lyte est transporté à travers le diaphragme du compartiment ano-dique au compartiment cathodique et 1'halohydrine d'oléfine dissoute dans 1'électrolyte est transférée à travers le diaphragme et transformée en oxyde d'oléfine dans le compartiment cathodique sous l'action du milieu alcalin qui s'y trouve» 20 A titre de diaphragme qui sert à la séparation entre les compartiments anodiqus et cathodique, on peut utiliser dans ce procédé un matériau inerte perméable ou poreux, par exemple asbeste, polytétrafluoroéthylène, polyéthylène et les analogues, L'asbeste est ep prinpal appropriée comme diaphragme 25 pour ce procédé car en raison de la finesse des fibres individuelles on peut le transformer facilement en structures à pores fins homogènes» Cependant, les diaphragmes consistant en asbeste, en particulier à l'état humide, comme c'est le cas dans le système éleetroehimique de ce procédé,possèdent une résistance mécanique 30 si faible qu'ils sont détruits après quelques heures seulement et il en résulte que la rai se en oeuvre satisfaisante du procédé est impossible pendant des durées plus longues, La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut mettre en oeuvre de manière particulièrement avantageuse 35 la préparation électrochifflique d'oxydes d'oléfines à partir d'oléfines par le procédé décrit ci-dessus selon lequel on produit un halogène par électrolyse d'un électrolyte aqueux con 7015557 2 2040344 tenant un halogénure métallique dans un système consistant en une anode, une cathode et un diaphragme séparant les électrodes, on fait réagir cet halogène ou ces produitsd'hydrolyse, dissous dans 1'électrolyse avec une oléfine pour obtenir L'haïohydrine 5 correspondante puis 1'halohydrine est transformée en oxyde d'oléfines par déshydrohalogénation sous l'action des ions hydro-xyle produits dans le système; on utilise à cet effet un diaphragme en asbeste renforcé par des liants à base de hauts polymères. Un avantage du procédé de l'invention consiste en ce 10 que les diaphragmes d*asbeste renforcés avec des hauts polymères comme liants-possèdent une bonne résistance à l'état humide, de sorte qu'ils présentent dans les conditions du procédé de l'invention une durée dei service notablement plus longue que les diaphragmes en asbeste sans liant, sans diminution des 15 propriétés électriques et hydrodynamiques favorables de 1*asbeste „ Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il ne se produit aucune dégradation des résultats du procédé dans l'utilisation des diaphragmes sèlon l'invention même après plusieurs semaines de fonctionnement. 20 On peut utiliser 1'asbeste renforcée par des hauts poly mères comme liants sous forme de structure plane par exemple de papier^ plaque§ voiles ou tissus perméables ou poreux» A titre d'exemple de matières premières pour le diaphragmé selon l'invention, on peut citer toutes sortes d'asbestes. L'uti-25 lisation de diaphragma en asbeste bleue est particulièrement approprié» On peut effectuer la préparation de la structure plane en asbeste utilisée comme diaphragme séparément et indépendamment du lieu de l'utilisation ultérieure, c'est-à-dire qu'elle 50 peut avoir lieu sous la forme désirée dans les installations habituellement utilisées par exemple machine à papier, métier à tisser et les analogues. Mais elle peut aussi avoir lieu sur le lieu de l'utilisation du diaphraggge^ on dépose par exemple les fibres d'asbeste à partir di'une bouillie de fibres 35 sur une cathode de structure réticulaire. 7015557 3 2040344 On utilise comme liants de renforcement pour les diaphragmes utilisés dans le procédé.de 1'invention des hauts polymères tels que polyoléfines, par exemple polyéthylène, polypropylèçie, poly-butylènes, ainsi que les hydrocarbures polyfluorés, des polyesters, 5 dès polystyrène, du polyacrylonitrile, des polyacrylates, des composés polyvinyliques tels que chlorure de polyvinyle, propio-nate de polyvinyle, acétate de polyvinyle,eu (Èscopolyaères buta-diène-acrylonitrile ou butadiène-styrène, du polychlor'oprène ou du polyisobutylène et les analogues,, 10 On peut ajouter ces liants à 1'asbeste pendant la prépa ration de la structure plane. Mais on peut aussi obtenir le renforcement par un traitement ultérieur de la structure plane finie, par exemple par imprégnation, trempage, pulvérisation, ou analogues» 15 Les hauts polymères utilisés comme liants sont disponibles sous les formes les plus diverses, par exemple en latex, dispersions, solutions , fibres ou pigments. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des dispersions cat ioniques ou anioniêjues, que l'on peut précipiter à l'état finement divisé sur les fibres 20 d'asbeste au moyens d'agent appropriés. On peut soumettre à un traitement ultérieur, par exemple pour augmenter encore sa solidité,'le diaphragme renforcé par 1® liant. Pariai le grand nombre de traitements ultérieurs possibles, on peut citer à titre d'exesaplo un traitement thermique 25» ou éventuellement à chaud et sous pression. On décrit ci-après à titre d'illustration, des nombreuses possiblités de préparation des diaphragmes d'asbeste à utiliser selon l'invention la préparation de papiers à partir d'asbeste bleue s Comme 1'asbeste bleue en fibresutilisée esaaa matière pre-50 Mère pour la préparation du papier renferme des fractions de fibres longues qui sont s12sceptibl.es d'être filées dans la préparation du papier sur les machines à papier et d'entraîner par conséquent des irrégularités dans le papier pour diaphragmes, "on doit d'abord procéder avantageusement à une mouture dans les 35 ' 'appareils coaaus dans l'industrie du papier (pile hollandaise, raffine-ar).. Ce broyage ne devait s'effectuer qu'avec un petit nombre de couteaux et être siénagé pour que la matière ne soit 7015557 4 2040344 pas broyée Jusqu'à l'état de fibres mortes.' La densité de la matière doit atteindre pas broyagepar exemple 3 à' en poids, par rapport à 1'asbeste absolument sèche ajoutée dans l'eau. Après dilution de la masse jusqu'à une densité d8environ 0,5 à Vf en 5 poids, on ajoute à la matière le liant, par exemple en quantité de 1 à 40# en poids, de préférence de 3 à 15$ en poids, par rapport au poids sec des fibres d?asbeste et par exemple sous forme d'une dispersion aqueuse anionique à 35$ de polyoléfine. Pour la coagulation du liant et le dépôt des fibres d'asbeste à 10 l'état finement divisé, on peut utiliser par- exemple le sulfate d'aluminium, l'aluminate de sodium, ou de nombreux autres agents précipitants, de préférence cationiques. On transforme ensuite en papier la. bouillie de fibres avec le liant précipité dans un appareillage habituel pour la préparation du papier tel que 15 machine à table plate ou à forme ronde, appareil de feutrage de laboratoire et les analogues dans les procédés connus» Il est recommandé de soumettre éventuellement le papier après sa préparation à un traitement à„ctmd ou à chaud-et sous pression. Selon le mode de mise en oeuvre souhaité de la préparation 20 d'oxyde d1oléfine, on peut préparer les diaphragmes de telle manière qu'ils soient perméables ou imperméables aux électrolytes. Oîi peut obtenir oe résultat par les procédés connus, par exemple, en utilisant des quantités élevées de havtr polymères comme liant et/ou au moyen du traitement à chaud ou à chaud et sous 25 prassion déjà cité» Le procédé selon l'invention est approprié pour les modes de aise en oeuvre les plus divers- de la production éleetroehimique d1'oxyde d:oléfine à partir d'oléfines. On peut citer par exemple les modss de taise en oeuvre suivant s 30 Dans un système éleetroehimique comportant anode, diaphrag me et cathode, on introduit l1 oléfine à transformer dans le compartiment anodique au voisinage de i'ano'-s,. On peut introduire 1'oléfine dans l'espace compris autre 15mode zz ls diaphragme d-3 telle maniera .qu'elle se trouve alors -2ar,z 1®- champ linéaire 3b ô.à soudant, ruais on peut aussi i'incrcduire cidne la cemparti"-Tîiz~~A aaodique, de telle manière qne seult -.iiis? Je-ibls partie d-3, l'eléfine atteigne l'intervalle compris 1?anode st le diaphragme. 7015557 5 2040344 Ces modes différents d'introduction de l'oléfine sont particulièrement importants lorsque 1'oléfine se trouve dans le compartiment anodique à l'état gazeux dans les conditions réactionnelles choisies., soit parce que l'oléfine introduite 5 est déjà gazeuse dans les conditions choisies de température et de pression, soit parce que l'on ajoute un gaz inerte qui abaisse la tension de vapeur de l'oléfine à transformer de telle sorte qu'elle soit gazeuse dans les conditions réactionnelles» La transformation de 11oléfine en halohydrine a lieu 10 lors du passage de l'oléfine à travers le compartiment anodique« On fait circuler 1®électrolyte à travérs le compartiment anodique, il passe par le diaphragme dans le compartiment cathodique et on le recycle dans le compartiment anodique après avoir débarrassé par distillation de l'oxyde d*oléfine formé dans le 15 compartiment cathodique à partir de l'halohydrine „ Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé de. l'invention, on soutire du système éleetroehimique une partie de l'anolyte et l'on fait réagir l'halogène produit par électrolyse ou ses produits d'hydrolyse contenus dans l'anolyte 20 dans une chambre de réaction extérieure au système éleetroehimique avec l'oléfine pour former l'halohydrine correspondante,, «* L'halohydrine obtenue, qui dans tous les cas se trouve djssoute dans l'électrolyte, peut ensuite être soumise de diverses manières à la déshydrohalogénation par l'action des ions hydroxyle pro- 25 duits dans le système éleetroehimique» On peut par exemple envoyer.1'électrolyte du compartiment anodique à travers le diaphragme dans le compartiment cathodique, où 1"halohydrine subit ensuite la déshydrohalogénation en oxyde d'oléfine» On sépare ensuite l'oxyde d*oléfine formé du catolyte 30 et on renvoie 1'électrolyte dans le compartiment anodique. Mais on peut également, par exemple, faire réagir hors de la cellule l'anolyte chargé d'halohydrihe avec le catholyte alcalin pour la déshydrohalogénation de 1'halohydrine en oxyde d'oléfine, et renvoyer 1'électrolyte dans le système électrochi- 35 mique après séparation de l'oxyde d'oléfines on peut opérer par exemple avec des débits d!électrolyte à travers le compartiment 2 cathodique de 4 à 80 cm /mn par dm de surface anodique. 7015557 6 2040344 Dans le mode opératoires^ l'on effectue la déshydrohalogénation dans le compartiment cathodique* il est recommandé de maintenir dans le compartiment anodique une pression hydrostatique dépassant en moyenne de 10 à 700 mm d'eau celle du compartiment 5 cathodique. On peut opérer par exemple avec des densités de courant de 2 à 50 A/dm de surface d'électrode, avec des tensions de 3 à 5 volts et des températures de 30 à 90°C. On opère avantageusement sous la pression ordinaire, mais on peut aussi utiliser 10 supérieure, par exemple 1,2 à 5 atmosphères et éventuellement aussi une pression .légèrement inférieure. On opère avantageusement dans la chambre de réaction pour la formation de l'halohydrine dans les mêmes conditions de température et de pression que dans la cellule. Dans le récipient prévu pour la déshydrohalogénation 15 à l'extérieur du système électrochimique , il est avantageux d'opérer sous des pressions inférieures et éventuellement à des températures un peu plus élevées que dans la cellule. On peut utiliser comme électrolyte par exemple des solutions aqueuses de chlorure de sodium ou de potassium ou 20 de leurs mélanges» La concentration de sels dans l1électrolyte peut être de 2 à 20# en poids» avantageusement de 3 à 15# en poids. On peut faire circuler 1'électrolyte par exemple un débit de 10 à 100 cm^/mn par dm^ de surface anodique. On peut utiliser eomme anodes dans le système électro-25 chimique des électrodes en graphite en platine, en titane revêtu de métaux nobles, tels que le platine, mais aussi des mélanges de platine et d'autre métaux nobles en particulier iridium rhodium, en tantale platiné, en magnétlte, ou constitué par des supports inertes, par exemple polyéthylène ou polyfluorohydrocar-30 bures, revêtus de platine. Les anodes particulièrement avantageuses comportent un noyau en titane et une couche superficielle en oxydes d'un ou plusieurs métaux nobles du groupe du platine du palladium, de l'iridium, du ruthénium et du rhodium. Dans les zones où la couche superficielle est poreuse , le noyau de 35 titane est avantageusement muni d'une couche isolante en Dxyde de titane. On peut déposer les oxydes de métaux nobles sur le noyau en titane de manière qu'ils soient partiellement ou totalement à l'état de cristaux mixtes awec l'oxyde de titane. 7015557 7 2040344 On utilise avantageusement comme cathode dans le système éleetroehimique décrit des toiles métallique en fer ou en acier inoxydables la cathode ayant avantageusement une surface sensiblement égale à celle de l'anode, 5 Les produits de départ appropriés pour la préparation des oxydes d'oléfine comprennent en particulier les monooléfines gazeuses telles -qu'éthylène, propylènes et butylène mais aussi les monooléfines halogénées par exemple le chlorure d1 allyle „ Les oléfines peuvent encore bien entendu contenir des constituant 10 inertes tels qu'éthane» propane, ou butane. On peut choisir le débit d'oléfine à travers le compartiment anodique au la chambre de réaction de' telle manière que le taux de conversion soit d'environ 5 à 95$ en un seul passage0 Un mode opératoire aui s'est révélé particulièrement avantageux consiste à introduire dans 15 le récipient pour la formation de 1'halohydrine un mélange gaâeux de l'oléfine à transformer et d'un gas inertela concentration de 1'oléfine dans le mélange gazeux pouvant atteindre par exensple 25 à 60 fs en volumes de préférence 35 à 55$ en volume et le taux de conversion en un passage du mélange gazeux dans 20 le récipient pour la~"f ormation de l'halohydrine étant de 75 à 95$* avantageusement de 80 à 90» d© 19oléfine introduite „ Les gaz inertes appropriés sont par exemple les paraffines gazeuses correspondant à 18oléfine introduite» Après séparation des composés halogènes organiques éventuellement contenus dans le 25 mélange gaseux sortant., on renvoie celui-ci à l'entrée du récipient» Les exemples suivant illustrent l'invention sans pourtant en limiter la portée„ 30 Exemple 1 On prépare le diaphragme utilisé de la manière suivante On firoie un oours instant dans une pile hollandaise des fibres d"asbeste bleue de longueurs variées ayant une densité de "5% Jusqu'à oe que l'on obtienne une longueur moyenne de fibre 35 d'environ 4 mm. Après abaissement de la densité à Qs7on ajoute une quantité suffisante d'une dispersion aqueuse anionique à 35$ de polyéfchylène pa^«31e le rapport pondéral liant/fibres sèches 7015557 8 d'asbeste soit de 1 î 11, On précipite ensuite la dispersion de polyéthylène avec 5$ de sulfate d'aluminium (sous forme de solution aqueuse à 10$) rapportée aux; fibres, et on prépare sur une machine de feutrage de laboratoire un papier ayant un poids de p 5 350 g/m » On soumet ensuite le papier à un traitement ultérieur dans un séchoir sous vide pendant 15 mn à.95°Ç» On utilise une cellule électrolytique ayant une anode O de 1,75 dm en tole de titane massif munie d'une pellicule de platiné - iridium dans le rapport 70 i 30 àraison de 20 g/m2„ 10 En face de l'anode se trouve à une distance de 6 mm une cathode en toile d'acier inoxydable de mime surface» Le diaphragme en asbeste bleue renforcé par du polyéthylène comme liant décrit ci-dessus est appliqué de manière étanche sur la cathode» On remplit la cellule électrolytique avec une solution à 8,5$ 15 de ehlorure de potassium» Par application entre les électrodes d'une tension continue. Il passe dans la cellule un courant eontinu ayant une densité de courant anodique de 11,1 A/dm^. La température de 1'électrolyte dans la cellule est de 55°C» La cellule fonctionne sous la pression axilratre.,. On introduit 20 dans le compartiment anodique 44 l/h d'une fraction d'hydrocarbures en 0j9 finement divisée par passage dans un verre fritté disposé sous l'anode ; le mélange gazeux consiste en 94$ en poids de propylène essentiellement par formation de chlorhydrine de propylène, et d'environ 20$, Le gaz non transformé en excès quit-25 te le compartiment anodique après séparation de l'anolyte. Il passe par heure à travers le diaphragme 4 1 d'électrolyte du compartiment anodique dans le -compartiment cathodique» La déshydrochloruration de la prqpyiëne - chlorhydrine contenue dans 1'électrolyte en oxyde de propylène a lien dans le eompar-30 tlment cathodique. On soutire du compartiment cathodique de la cellule une quantité de catholyte correspondant au débit d'entrée de l'anolyte et on en sépare par distillation l'oxyde de propylène qu'il contient» L'électrolyte restant est recyclé dans le compartiment anodique» 35 Après des durées de fonctionnement de 100 h, 500 h et 1000 h* on analyse les produits gazeux sfc liquide quittant la eellul-3 en espace de 4 h» Les résultats obtenus exprimés en 7015557 9 2040344 rendement sont indiqués dans le tableau ci-dessous, TABLEAU - Produit de réaction Rendement, % Après lOOh Après 500 h après lOOCh oxyde de propylène b4,4 b4,2 «5,0 1, 2~diehloropropane 11,6 11,9 11,4 Propanedi ol-1,3 1*7 1,5 1,3 Propylène-chlorhydrine 0,6 0,6 0,7 Autres produits organiques 1,0 1,1 0,9 Oxygène 0,5 0,5 0,5 Gaz carbonique 0,2 0,2 0,2 Perte de charge dans le diaphragme , cm d'eau 21 15 17 10 15 20 25 Exemple=2 Si on opère suivant le même procédé que décrit à l'exemple 1 mais sans que le diaphragle d'asbeste utilisé ait été renforcé par du polyéthylène comme liant le papier commence à se désagréger en quelques heures„ La perte de charge dans le diaphragme s'abaisse la production de sous-produits indésirables augmente fortement par suite de la séparation insuffisante des compartiments anodique et cathodique et le système fini par s'arrêter de fonctionner,, 7015557 xo 2040344 0-YJL0-ÏJ?JLï_ï-2-îL§ 1. Procédé pour la préparation d'oxydes d'oléfines à partir d'oléfines, selon lequel on forme un halogène par électrolyse d'un électrolyre aqueux contenant un halogénure métallique dans un système consistant en une anode, une cathode et un 5 diaphragme situé entre les électrodes, et on fait ensuite réagir cet halogène ou ses produits d'hydrolyse, en dissolution dans l'électrolyte, avec une oléfine pour produire 1'halohydrine correspondante, après quoi 1'halohydrine est soumise, sous l'action des ions hydroxyle produits dans le système, à une 10 déshydrohalogénation avec formation d'oxyde d'oléfine, caractérisé en ce que le diaphragme .consiste en asbeste renforcée par des liants à base de hauts polymères. 2» Procédé selon la revendication 1 .caractérisé en ce que l'on utilise comme liant des polyoléfines„ 15 3» Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise comme polyoléfine du polyéthylène» 4o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité de liant est de 1 à 40$ en poids, de préférence de 3 à 15$ en poids par rapport à 20 1'asbeste. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme asbeste de 1'asbeste bleue. 6„ Procédé selon l'une quelconque, des revendications 1 à 5 caraotérlsé en ce que l'on ajoute le liaîlt à une bouillie 25 d'asbeste. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on prépare le diaphragme dans des machines à papier. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à Js carac-30 térisé en ce que l'on produit le diaphragme directement sur la grille cathodique. 9» Diaphragmes en asbeste, caractérisésen ce qu'ils sont renforcés par des liants à base de hauts polymères.