FR 2013285 A1 19700327 FR 6924568 A 19690718 69 24563 1 2013235 La présente lœrenticn concerne uas inatiàx^e photographique sensible à la lumière comportant su fiîoins une couche d'émulsion d'halogénur-e a'argent5 le liant de ladite couche consistant partiellement on entièrement en uns structure d'acide 5 silicique. Les émulsions photographiques comprennent en général une dispersion de grains d'halogénure d'argent sensible à la lumière dans un colloïde protecteur organique, formé par un haut-polymère hydrophile qui est? de préférence, la gélatine, 10 Les couches produites, de cette manière doivent être perméables aux solutions aqueuses de telle manière que la couche exposée puisse être développée, fixée, st lavée dans les bains de traitement aqueux et séchée. Pendant le traitement» les couches photographiques -15 subissent un gonflement st une contraction au fur et à mesure où elles absorbent et 15 bèrent les bains de traitement qui sont généralement aqueiîx. Par sn?.its, les souches n'ont- pas de stabilité dimensjonnelle, Si l'on utiliee des liants courantsa tels eue la 20 gélatine, la pénétration des baing de traitement dans les couches (gonflement) de même que le séchage prennent -m temps considérable qui dépend de l'épaisseur de la couche. Il s1 agit d'un sérieux désavantage en particulier lorsqu'on doit•effectuer un traitement rapide des couches photographiques„ 25 On a décrit tontes sortes d'additifs différents pour les couches d'émulsion d'halogénure d'argent en vue de pallier les désavantages précités BAD ORIGNAL 69 24569 20135S5 T;-?. 1O1"! ? ob.lst d©S " *5 * *Si**i ?!, sion 5 Selon 1'invention, on a trouvé une matière photogra phique sensible à la lumière qui supporte au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argents dont les liants comprennent au moins 50$ en poidsa par rapport au poids total du liant, d'une structure poreuse essentiellement continue d'acide silicique, 10 La couche contient de préférence comme liant supplé mentaire un agent filmogène hydrophile tel que ceux qui sont courasnaent utilisés pour la production des couches photographiques., La gélatine convient particulièrement, mais ©Ils peut-^tre partiellement ou totalement remplacée par d'autre protéines l!> telles que la ss.°.sixîs eu 11 albumine, t>ar l'amidon eu les ûêvl~ vés de l'amidon., tels que les éthers de 1 'amidon ou les esters de lf amidon « Les dérivés de cellulose, en particulier earbory-ali-cylcélluloses, telles que la carboxyraéthyIcellulosea les ailcyi celluloses, telles que l'hydroijyéthyleellulose, l'acide alginiqu-ou ses dérivés- tels que les sels de 1 'acide alginique-, p?~ exemple 1'alginate de sodium ou les esters de l'acide alginique et les liants synthétiques tels que l'alcool polyvinylique» l'acétate de polyvinyle partiellement saponifiés la polyvinyl-pyrrolidone et analogues5 peuvent également être utilisés; Les 25 couches qui contiennent j3 à J>Q% en poids d'agents filsogènes organiques hydrophiles sont particulièrement avantageuses, ' ' Les couches .'selon l'invention sont obtenue-?' en ajoutant la quantité nécessaire de gel de silice colloïdal aqueux aux émulsions d'halogémre d ' argent à tout stade quelconque du "■0 traitement» On préfère utiliser les sols d'acide silicique ayant des dimensions de particules comprises entre 5 & 15.10"^ microns de préférence 5-10.ÎO"''» Le pH de ces sels est supérieur à 9. Les couches terminées ont des valeurs-de pH comprises environ entre 5 et 6,5, 55 Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'inven tion on précipite l'halogénure d'argent en présence d'un agent filmogène organique, hydrophile, en particulier la "gélatine. On les .coagule ou on les flocule ensuite de manière courante BAD ORIGINAL 69 24568 3 2013235 et on les lave pour éliminer les sels formés par précipitation. Après lavage, on ajoute le gel d'acide silicique. Si on le désire, on peut ajouter le sol d'acide silicique alcalin et amener le pH à la valeur désirée parïaddition d'acide» D'une 5 manière différente, on peut amener préalablement le sol d'acide silicique à des valeurs de pH acides, de préférence inférieures à 3, au moyen d'échangeurs d'ions et l'ajouter à la solution d'halogénure d'argent sous cette forme. On ne doit pas laisser floculer le sol d'acide silicique avant de l'ajouter, sinon 10 il est difficile d'obtenir une répartition égale. On effectue ensuite le mûrissement chimique de la manière courante et on ajoute d'autres additifs tels que des stabilisants, des sensibilisants spectraux, et autres, après mûrissement. Les couches qui sont caractérisées par une structure -15 d'acide silicique poreuse pratiquement continue sont alors introduites par séchage. L'acide silicique forme une matrice continue dans la couche. L'halogénure d'argent sensible à la lumière et le liant organique hydropile, de préférence la gélatine sont répartis dans les pores ou les cellules de cette matri-20 ce. Les couches ont une excellente stabilité mécanique. Les couches de 1'invention ont beaucoup moins tendance à gonfler qu'une couche d'émulsion de gélatine à l'halogénure d'argent courante. On peut observer ce résultat dans la figure du dessin annexé. Dans le diagramme représenté à ladite 25 figure, la durée de gonflement selon l'axe des abscisses est relevée par rapport à l'épaisseur des couches suivant l'axe des ordonnées. Les couches d'émulsion d'halogénure d'argent qui ont la même épaisseur lorsqu'elles sont sèches mais qui ont des compositions de liant différentes ont été comparées en ce qui 30 concerne leur tendance à gonfler dans chaque cas. La courbe 1 montre le gonflement d'une couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient la gélatine comme seul liant. Le liant de l'émulsion d'halogénure d'argent qui donne la courbe 2 comprend 40$ en poids de gélatine et 60$ en poids de la structure d'acide 35 silicique. La courbe 3 montre le comportement d'une émulsion d'halogénure d'argent qui possède un liant comprenant 15$ en poids de gélatine et 85$ en poids de la structure d'acide silicique. Le liant d'émulsion d'halogénure d'argent de la courbe 4 comprend 100$ en poids d'acide silicique. Les durées de 40 séchage mesurées des émulsions préparées de cette manière et coulées pour former des couches sèches de même épaisseur sont 69 24568 4 2013285 pratiquement inférieures à celles d'une émulsion d'halogénure d'argent comparable qui contient la gélatine comme liant. Les durées de séchage sont seulement le l/10e au 1/3 de celle de 1'émulsion de gélatine, selon la quantité de gel de silice col-5 loïdaJe ajoutée. Il est connu que les sols d'acide silicique ont une tendance à tanner les protéines. L'addition d'un sol silicique aux couches photographiques a par suite été proposée également à cet effet. Cependant, on n'en ajoute que des faibles quantités 10 seulement à cet effet. Les couches selon l'invention diffèrent de ces couches connues par le fait que leur teneur en gel d'acide silicique ou en structure de l'acide silicique produit à partir du gel au séchage, constitue une partie notable du liant. Les couches d'émulsion d'halogénure d'argent selon 15 l'invention conviennent particulièrement comme matières sensibles à la lumière qui doivent satisfaire les exigences élevées en ce qui concerne leur pouvoir de résolution. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux pour la production de couches d'émulsion d'halogénure d'argent transparentes, à 20 savoir les couches d'émulsion "micrate" ou les couches d'émulsion Lippmann. Les émulsions peuvent également contenir des sensibilisants chimiques, par exemple des agents réducteurs tels que les sel§ stanneuy, les polyamines telles que la diéthylènetria-25 mine et les composés du soufre décrits dans le brevet des EUA n° 1 57^ 944. Cesémulsions peuvent également contenir des sels de métaux nobles tels que les sels de ruthénium j rhodium, palladium, iridium, platine ou or pour la sensibilisation chimique, comme décrit dans l'article de R. Koslowsky Z. Wiss. Phot. 46, 30 65-72 (1951). Les émulsions peuvent également contenir les poly-oxyéthylènes et leurs dérivés, comme sensibilisants Chimiques. Les émulsions selon l'invention peuvent contenir 35 les sensibilisants habituels tels que les composés homopolaires ou les composés de type salin du mercure avec des noyaux aromatiques ou hétérocycliques, tels que les mercaptotriazoles, les sels de mercure simples, les sels doubles de mercure et de sul-fonium et les autres composés du mercure. Les azaindènes, en particulier les tétra- ou penta-azaindènes, en particulier ceux qui sont substitués par des groupes hydroxyle ou amino sont 69 24568 2013235 également, des stabilisants convenables c Les composés de ce type ont été décrits dans l'article de Birr.-, Z0 W2ss„ Fhot„ » 47. 2-58 (1952). P1autres stabilisants convenables cosprennent les composés mercapto hétérooyo 1 iques tels qu® les phényl-raercapto-5 tétrazoles, les dérivés de bensotbiasol© quat®rnair es, les benzotriazoles., et analogues 0 Les émulsions peuvent être durcies de manière courante, par exeraplej» avec 1® formaldébyde ou, les aldéhydes halo-géno-substitués qui contiennent un groupe carboxyle» tel que 10 l'acide mue obromi que., les dicétoneaa 1®3 esters de l'acide méthane sulfonique, les dialdéhydes et analogues* Les exemples s'ui^ants sont indiqués afin d' illustrer l'invention sans nullement liaitor son cadre et son esprit» 15 On alouto 50 ml d'une solution de nitrate d'argent 2N et 50 cm-^ d'u.ne sclut? o^ de bromure ds potassium 2S1H à 100 cm-J d'une solution aqueuse do r4? atisn, 50 on agitant intensé ment « Après précinitatior., on 3 .joute 2 ral d'une solution aqueuse 20 à 13$ d'acide no lys fcyrène - -«v Ifoni que sous la forso du sel de sodium au mélange d'émulsion et on floeule 1® mélange à pH ?n On chasse le liquide surnageant nar décantation et on lave la substance floculéec On disperse la substance floculée et lavée dans 25 200 ml d'une solution aqueuse colloïdale à 30$ d'acide silicique (pH 9) à 50°C. 0r> ajoute ensuite 5 ml d'une solution méthanoli-que à Y,l de 4-méthyl-6-hydroxy-ls 3,3a, 7-tétraazaindène comme stabilisant et on applique 1 ' émulsion sur un support en tri acétate de cellulose et on la sèches On expose les couches terrai-30 nées sous un coin étalonné gris dans un sensitomètre courant et on les développe dans un bain ayant la composition suivante à 18°C. 1 g de p-méthylaminophénol 13 g de sulfite de sodium anhydre 35 3 g d'hydroquinone 26 g de carbonate de sodium anhydre 1 g de KBr 1- 1 d'eau BAD ORIGINAL -ini *jô uey iiOppwii'.i.'i'ù ik» i î..wï"'uiiï»« U^U^.OBi@UC ciprès 5 S@COÏiiit;û o i, !&&•' ge oû'Côiiue a un grain excepfeionneliement fin. Elle a une va- |f .jOZiA j-wiL Jl-; v —.'i*' — U, O OilO o :S1 t d sec i.- iOi.>C'L'X ' :• -. 5- 5 1,5 b i« u2la^i>"xc- sï 0,^2 g àe AgNO^ ê-.-iit dissous -, 'v ï=. lu---Lo/i .3 « 0,2> g di LBr sc:.rc dissous ùa.P.3 200 i:-û v. - î:Io0.- ..-■«.j «T.? '■-** û» t* «i» »- — « .!_• - ,. i.'- - /, ~--J w -w ^.î. *•-. -««»'-_ •■i.iî'CJ.C2: „. ._ ... •_• .. G.i8sOU£ GUiiS Jî80 U.;. t-. - tï^., ■ .'.. • 3 ... .-, - .., - . i '...- J ..V.: V -J. ■' j .... ' '-"J ) 0 C" ;i{l ' -"•' ,.... .-. .- .1;, i..-; ..-*..-.: soluviens C ;. "■ -- .: • ^ "is 3o.;,ut::.:'id 1 -:- E •. • filant.. Là précipité : s û'ur^;:ic a-2 dépose au rond -u réci^iei-t. -si en c.ê liquida c3u;.!:--î^s--;2ïi, Gr_ luv y..-;ùiv„ ^ j ■': y.-J- __ *; - uî.3 fciX.i isii Uii iC CiiSpei'iU £ï^riUX™S -1= .•-.(,uvèa\"i -d.»a? 10C :•;! -1s g-sl-i-iïie à "{% pendant J0 minâtes s 60°C, Hb-sulto, "u:- uj:vati à lu dispersiez 1,5 g de IÏS1 0 ôVu; 3v'-.v=vioïï .".ë'-ii3iioliau& à Vp do .J.«;3,.5a,T~tétra- s-'; £>' l'u-i sar.aitiliaant ajant la forraule aiii--■-? : - - - ---: ' • r ..! I - ch » c; '» r 2 S J r» H 2 5 On mélange 1 'ésaolsion d'halogénure d'ar-gent résultante avéc 600 eïa-^ d'une solution colloïdale aqueuse à 10$ de SiO^ et on la coule sur un support en acétate de cellulose à 55°C» et on la sèche. On effectue 1® traitement consécutif comme à 11 exemple 10 BAD OflHalNAt, 69 24568 7 2013285 On obtient une émulsion ayant une sensibilité élevée et un intervalle important d'expositions convenables pourpipendre des négatifs. Le facteur de gonflement A ' d ' est d sec Exemple_3 10 On ajoute simultanément 50 ml d'une solution aqueuse à 35% en poids de KBr et 50 ml en solution aqueuse de 50# en poids de AgNO^, à 100 ml d'une solution aqueuse de gélatine àJCÉ# à 50°C. On solidifie l'émulsion résultante, on la frag- ■5 mente et on la lave. Après lavage, on ajoute 400 cnr d'un gel de silice colloïdale à 15# à 1* émulsion de nouveau fondue et on traite ensuite 1'émulsion résultante de la manière courante décrite à l'exemple 1. On obtient une émulsion de y et de sensibilité moyens. Le faoteur de gonflement de la couche 20 /\ D est sec Exemple_4 25 On prépare comme suit une émulsion d'halogénure d'argent de type "micrate" selon l'invention : 50 ml d'une solution aqueuse à 50# de nitrate d'argent et 50 ml d'une solution aqueuse à 35% de bromure de sodium contenant 50 mg de l-phényl-5-mercapto-tétrazole sont ajoutés 20 simultanément en agitant à un mélange de 400 ml d'une solution aqueuse colloïdale à 14# d'acide silicique (dimension de particule moyenne 10.10"-^ microns) et 200 ml d'une solution aqueuse à 10% d'une gélatine photographique à une température de 40°C. •y- La valeur ' pAg pendant la précipitation est comprise entre 7 et 8. On solidifie 1'émulsion résultante, on la fragmente et on la lave. A l'émulsion lavée et de nouveau fondue, on ajoute 50 mg de l-phényl-5-mercapto-tétrazole et 15 mg du sensibilisant orthochromatique indiqué à l'exemple 2„ 69 24568 8 2013285 Le traitement consécutif est exécuté comme décrit à l'exemple 1. La dimension de particule moyenne des grains d'halogénure d'argent et de la couche d'émulsion duhalogénttre d'argent finale est d'environ 60,10"^ microns, La matière photographi-5 que ainsi obtenue présente une valeur y et une sensibilité moyennes. Le facteur de gonflement de la couche. 21568 9 2013285 R_E_V_E_N_D_X_Ç_A_T_I_O_N_S 1°- Une matière photographique sensible à la lumière caractérisée en ce qu'elle supporte au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, dont le liant comprend au moins 50# en poids, par rapport au poids total du liant d'une structure acide silicique poreuse essentiellement continue. 2°- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'émulsion d'halogénure d'argent contient 3 à. 30# en poids d'un liant organique hydrophile» 3°- Composition selon la revendication 2, caxacté-risée en ce que l'agent organique hydrophile est la gélatine. 4°- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension de grains moyenne des particules d'acide^silicique formant la structure d'acide silicique poreuse continue est comprise entre 5 et 15.10"-^ microns. 5°- Composition selon ]a revendication 1, caractérisée en ce que la dimension moyenne de grain de l'halogénure d'argent dans la couche d'émulsion de l'halogénure d'argent est comprise entre 30 et 60.10"-^ microns.