FR 2026846 A1 19700925 FR 6940037 A 19691117 69 40037 1 2026846 La présente invention concerne une classe de matériau organique photoconducteur. et. plus particulièrement, concerne leur utilisation comme photacanducteur dans des procédés électrophotographiques, spécialement ceux utilisant l'exposition réflex par contact. mais la plupart d'entre eux n'ont pas eu de succès commercial du fait que leur sensibilité ou vitesse d'exposition est trop lente pour rivaliser favorablement avec les photoconducteurs minéraux utilisés dans le commerce, tel que le sélénium. pepôndant, la vitesse, mise à part, la plupart des photoconducteurs organi-10 ques offrent de nombreux avantages par rapport au sélénium utilisé dans le commerce. Cela signifie, que les éléments photoconducteurs fabriqués à partir de photoconducteurs organiques sont fabriqués facilement, peuvent être translucides, et sont suffisamment flexibles pour fitre utilisés sous forme de courroies et suivant les configurations décrites dans la demande de brevet déposée en France par -J5 la demanderesse sous le n* de P.V. 9,190 Ali le 4.6,1368, La demande de brevet déposée en France par la demanderesse sous le N* 9,370, Ali le 2B,8,1966 décrit un procédé de reproduction réflex par contact. Les composés de l'invention présente sont particulièrement utiles dans un tel procédé. Les demandes de brevet déposées en France sous les N* 9,371 Wl le 26.6,1968 et 20 9.369 Afl le 28,8,1968 par la demanderesse décrivent toutes les deux d'autres composés utiles comme photoconducteurs organiques. La présente invention décrit une classe de composés offrant les avantages des photoconducteurs organiques décrits ci-desaus, et, en plus, présentant le dichrolsme. Les composés de la présente invention sont ceux ayant la formule : 5 On connaît de nombreux photoconducteurs organiques dans l'art antérieur. 25 où A est choisi dans le groupe consistant en: 30 35 40 69 40037 2 2026846 X est choisi dans la groupe consistant en ; C-CK m N-),C-« » CK-), C-N « N-), C-CH * Ctt-CH m N-)* et C-N * CfcHZK « CH-)j et R est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, radicaux nitro, dialKyl-amino inférieurs, dialKyl-aminophe-nylazo inférieurs, 5 Des composés compris dans la formule générale ci-dessus, les plus préférés sont ceux dans lesquels R est un dialkyl-aminophanylazo inférieur, X est C-CH « N-) et A est — et aussi ceux dans lesquels R est un radi cal dialkyl-amino inférieur alors que X est C-CH Au lieu de la préparation ci-dessus, on peut utiliser des composés de la formule générale avec un liant résineux. Des résines convenables comprennent à la fols les résines naturelles et synthétiques, dont des exemples sont» les ré-slnes balsamiques, les résines phénoliques modifiées avec la colophane, les ri* 2Q sines caumaroniques, les résines indènes, les éther.a de cellulose* les chlorures de polyvinyle, les acétate de polyvlnyle, les polymères acryliques, tels que las esters polyméthylacryliques, le polystyrène, le polyiaobutyiène, le polyylnylner-' mal, des polycondensés, tels que les résines de phthalate, les polyamides, et les; polyadditlons, tels que les polyuréthanes, 25 La proportion réaine - produit photoconducteur peut varier de façon importante, mais les éléments présentant une proportion élevée de réaine et une proportion faible de composé photoconducteur sont les moins bons. On préfère des mélanges où les proportions de résine et de composé photoconducteur sont au moins égales. 30 Le matériau substrat, si l'on en désire un, peut Stre n'importe lequel qui satisfasse les nécessités de 1'électrophotographie, telle que un métal, du papier,. du verre, du plastique, A moins qu'il ne soit utilisé dans un dispositif utilisant la décharge corona double tel: que celui décrit dans le brevet américain 2.922.683, le substrat doit de préférence présenter une conductivité supé-s. u_-l 35 rieure a 10 ohm cm , L'application des solutions des composés de la classe générale, avec ou sans résine, est effectuée de la façon habituelle, telle que par pulvérisation, lame, revêtement par ménisque, etc... suivie d'un séchage. Un type de procédé eleçtrophotographique utilisant les composés de la pré-40 sente invention est connu sous le nom de xérographie. Ce procédé comprend la 69 40037 3 2026846 formation de la charge électrostatique uniforme sur un élément isolant photocon-ducteur, l'exposition de la surface de charge électrostatique a une configuration de lumière pour réaliser une élimination de charge dans les zones illuminées, et la mise en contact de l'image électrostatique latente ainsi formée avec 5 une poudre électroscopique colorée pour rendre l'image visible. Ensuite, on met en contact une feuille de copie avec l'image développée qui y est transférée et fixée. Le révélateur résiduel restant sur l'élément isolant photoconducteur est éliminé par nettoyage et l'élément est alors prêt pour la préparation copie 8ui-vante ou du cycle suivant. 10 Du fait qu'ils présentent l'avantage supplémentaire d'être dichroïques, les composés de l'invention sont convenables pour utilisation dans ce type d'électrophotographie connu comme reproduction réflex par contact, qui est un procédé électrophotographique pour la production de copies dans lequel on dispose un document adjacent à l'élément photoconducteur présentant le dichroïsme photocon-15 ducteur et ayant un axe d'absorption préféré, et dans lequel on expose uniformément l'élément à reproduire à travers l'élément photoconducteur avec une lumière polarisée dont le vecteur, par rapport à l'axe d'absorption est tel que la lumière ne soit pas absorbée. La lumière polarisée en frappant le document est aboarbée dans quelques zones, normalement les zones d'image sombre, et dépolari» : 20 sée et réfléchie dans les autres, normalement les zones de fond clair. La lumière provenant des zones réfléchies étant dépolarisée, contient de la lumière qui sera absorbée par l'élément photoconducteur et l'élément est ainsi exposé à une configuration correspondant à la configuration du document. Cela rend l'élément photoconducteur conducteur et capable de transporter une charge électro-25 statique et, de là, permet la formation d'une configuration de charge électrostatique correspondant au document. La nature générale de l'invention ayant été décrite, les exemples suivants sont maintenant présentés comme préparation spécifique des composés se trouvant dans la classe générale ci-dessus et la préparation spécifique de ces composés 30 en éléments photoconducteurs qui sont alors utilisés dans les procédés électro-photographiques. Les détails spécifiques présentés le sont dans des buts d'illustration et non de limitation. Un procédé général pour la préparation des produits de condensation à la façon de Schiff est comme suit: 35 On dissout l'aldéhyde difonctionnelle ou la diamine dans un alcool tel que le n-butanol avec un léger excès d'aldéhyde monofonctionnelle ou aminé et l'on chauffe durant une demie heure à 2 heures. Les produits de condensation résultant précipitent du solvant de réaction chaud et sont filtrés à chaud. Ils sont ensuite lavés avec de l'acétone, de l'éther, et séchés. 40 Exemple 1. 69 40037 4 2026846 N N* Bis tp-dimethylanjinabenzylidène) p-phenylenediamine (CH 3 2)N -(5)- CH = N —(O^— N = CH —NCCHgJg 5 On a préparé ce composé à l'aide du procédé général ci-dessus par reflux dans ltëthanol durant 1 heure. On l'a isolé sous forme d'un solide cristallin jaune comme décrit . Il présente î'analyse suivante: Calculé pour C24H2BN4 '■ C, 77,Bj H. 7,1 j N. 15,1, Trouvé ; C, 77,9j H, 7,1» N, 15,1, 10 Exemple 2 1,4 Bis benzylidène bis NN diméthyl-p-phénylénédiamlne (CH 3)2 N — (q) — N= CH — CH = N —— N(CH3)2 15 On l'a préparé selon la procédure générale en chauffant à reflux, le téréphthal-déhyde et la NN-diméthyl - p - phénylénédiamine dans l'éthanol durant 1 heure. On l'a isolé sous forme d'un solide orange. Calculé pour c24H2bN4 ! c' 77,8 1 H* 7,11 15,1, 20 Trouvé : C, 78,3j H, 7,1j N, 14,5. Exemple III 4,4' Bis (p-diméthylaminobenzylidénéamino] stilbène CH 3 25 CH3 N-^)-CH=N-^>-CH=CH- -N{CH3,: Préparé selon la procédure générale par reflux du 44' dimanlnostllbène et p-di-méthylaminobenzaldehyde durant 1 heure dans le n butanol. On a Isolé ce corps sous forme de cristaux oranges, 3Q Calculé pour C' 81,3s B'8î N' 11'8« Trouvé: C, 61.,2, H, 6,8, N, 11,7. Exemple IV 44' 44* Bis tp - diméthylaminobenzylidénéamino) bibenzyle CH CH 3 = "- -CH^- - « = 3 3 40 69 40037 5 2026846 Préparé par le procédé général utilisant le n-butanol et le chauffage à reflux du'441 diamlnobibenzyle et du p - diméthyl-aminobenzaldehyde durant deux heures. Isolé sous forme de solide jaune. Calculé pour C32^4N4 1 c» 81 7»2> 11 » a» 5 Trouvé : C, 81,1j H,7,3j N, 11,7, Exemple V NN' Bis (benzylidène) benzidine Préparé par le procédé général par chauffage à reflux de la benzidine et du ben-zaldéhyde dans de l'éthanol durant 1/4 d'heurs Calculé pour c2bH2qN2! C' 8b»6' 5»5* N, 7,8, 15 Trouvé : C, 86,Qj H, 5,5j N, 8,1. Exemple VI NN* Bis (p-diméthylaminobenzylidènej benzidine Préparé par le procédé général par chauffage de la benzidine et du p - diméthy-laminobenzaldehyde dans de l'éthanol durant 1 heure. Isolé sous forme d'un solide jaune. Calculé pour: C, 80,7; H, 6,8; N, 12,5: Trouvé: C, 80,8j H, 6,9; N, 12,4. Exemple VII NN' NN'Bis (3-Julolidinidène)benzidine préparé par la procédure générale par chauffage à reflux du 9-formyl-juloli-dèns et de la benzidine dans le n - butanol Surent 2 heures. Isolé sous forme de solide jaune. Calculé pour: CggHggN^j C' 82«s» 6»9j N» 10»2J Trouvé: C, 82,7j H, 6,9j N, 10,3, 69 40037 2026846 Ce composé appartient à la formule générale- donnée ci-deaaua lorsque le groupe R de dialkyl-amino inférieur eat considéré conme étant lié aux deux extrémités du noyau phényl. Exemple VIII 5 NN' Bis Ip-diméthylaminophénylazobenzilidine) benzidine CH N— N=H -^)-CH-N- -(ô>-N= CH — 10 3 CH o CH ~(q)- n=n 3 CH. Préparé par le procédé général par chauffage à reflux de la benzidine et du p - diméthylaminophénylazobenzaldéhyde dans l'éthanol durant 1/4 d'heure. 15 Isolé aous forme de cristaux rouges. Calculé pour: C42^3a^8! C' 77'0i H»5»8 » N» 17,1; Trouvé : C, 76,1, H, 5,9, N, 16,9. On trouye que ce nouveau composé est dichroXque a un degré remarquable. Exemple IX 20 NN* tp - diméthylaminocinnamalidène) benzidine (CH 3)2N- © —CH=CH - CH=N— N=CH-CH^H~^Q^~N(CHja Préparé à l'aide du procédé général par chauffage à reflux de la benzidine et 25 du p - diméthylarainocinnamaldehyde dana de l'éthanol durant 3/4 heure. On l'a isolé aous forme d'un solide brun. Caculé pour : £34^34^4! c» &0>2, H, 6,9, N, 11,2: Trouvé ; C, 80,3, H, 6,9, N, 11,6. Exemple X 30 4,4' B1b (p - diméthylarainophénylazo) biphényle CH __ I . 1 t CH j ch3n- -\2>-N =N-\2>-Nc„, 35 On a préparé le composé par diazotation de la benzidine et couplage avec la diméthy1-amiline Exemple XI 4,4' CBia p - nitrocinnamylldène) benzidine 40 69 40037 7 2026846 0 g N-(5>—CH=CH - CH-N——^O^-N-CH - C H —W02 5 Dn a chauffé à reflux durant 1 heure 0,45 grammes de benzidine et 1, 5 grande de nitrocinnamaldehyde dans 100 ml de n-butanol. Filtré à chaud le précipité résultant est lavé avec de l'acétone, de l'éther et séché. On a obtenu 1,5 g de composé solide coloré en rouge. Caculé pour: C3[]H22N4Q4 : C, 71,7; H, 4,4; N, 11,2: 10 Trouvé: C, 71,8; H, 4,5; N, 11,4. Exemple XIX Bis (p-diméthylaminophénylimino) bis 1,4-phénylène-2-propéneylidène H3C / ^ CH3 / N ~~\0 VN=HO-Hc=HC-/o\-cH=CH-CH=N-/o\- n' 3 3 On chauffe à reflux dans l'éthanol le Bis 1,4 - phénylénépropénal et le N,N di-méthyl-p-phénylénédiamine.Le précipité résultant est filtré à chaud et le produit traité d'une façon analogue aux exemples ci-dessus. 20 Exemple XIII 4,4' CBis(p-dimethylaminocinnamylideneamino) stilbene ch3_ /t\ /r\ /r\ /r\ ,CH3 3;N- 25 On a chauffé au reflux durant 45 minutes 1g de 4,4 diaminostilbène et 3g de p - N,N-diméthylamino-cinnamaldehyde dans 150 ml de n-butanol. On a filtré à chaud le précipité résultant et on l'a lavé avec de l'acétone,de l'éther et séché. On a obtenu 0,75 g de solides bruns. 30 Le produit a l'analyse suivante; Calculé pour £30^5^4 : C' B2»4J N» : Trouvé : C 81,6; H, 6,85 N, 10,9 On a trouvé que ce composé présentait un dichroïsure très élevé. 35 Exemple XIV On a préparé un élément photoconducteur par dispersion de N'N Bis Cp-dime-thylaminobenzylidène) p-phenylenediamine Cle composé préparé dans l'exemple 1 ci-dessus) avec un poids égal de polystyrène dissous dans le 1,2-dichloroétha-ne et l'on a revêtu avec la solution un support d'aluminium à l'aide d'une lame 40 réglée à l'ouverture mouillée de 0,127 mm. L'élément photoconducteur ainsi 69 40037 8 2026846 préparé est chargé électrostatiquement uniformément en utilisant un système de traitement D modèle Xerox à un potentiel de.+7.000 volts. Après charge, on expose lélément à une lampe EBR Photo Ge de 375 watts à une distance 30,5 cm durant 2 secondes. L'image électrostatique formée est développée avec un révêla-5 teur chargé négativement (Xérox 914) sur l'élément photoconducteur. De nouveau en utilisant le système de traitement D modèle Xérox, on transfère l'image de révélateur sur le papier par pulvérisation de charge positive à l'arrière du papier. Après transfert de l'image du révélateur, on fond le révélateur sur le papier sur une plaque chaude pour obtenir une copie de qualité élevée du docu-10 ment avec contraste élevé, une densité d'image élevée, et un fond faible. Exemple Exemple XV □n prépare un élément photoconducteur par dispersion de NN'Bis Cp-diméthyla-minophénylazobenzilidine) benzidine Cle composé de l'exemple VIII ci-dessus) dans un poids égal de polystyrène dissous dans le 1,2-dichloroéthane et par re-15 vêtement d'un support d'aluminium avec la solution la lame étant réglée à une ouverture mouillée de 0,127 mm. On charge uniformément électrostatiquement l'élément photoconducteur ainsi préparé en utilisant un système de traitement modèle D Xéfox à un potentiel de +7.000 volts. Après charge, on expose l'élément à une lampe EBR photo GE de 375 watts située à une distance de 30,5 cm durant 0,1 20 seconde et utilisant un positif comme document à copier, L'image électrostatique formée est développée avec un révélateur chargé négativement (Xérox 914) sur l'élément photoconducteur. De nouveau, en utilisant le système de traitement modèle D Xérox, on transfère l'image de révélateur sur le papier par pulvérisation de charge positive sur le dos du papier. Après transfert de l'image au 25 révélateur, on fond le révélateur sur le papier sur une plaque chaude pour obtenir une copie du document de qualité élevée avec un contraste élevé une densité d'image élevée, et un fond faible. Exemple XVI On revêt de l'acétate de cellulose aluminisé au moyen d'un dispositif de re-30 vêtement à ménisque avec 4h d'un capolymère d'éther de méthyl-vinyle d'anhydri-de malélque dans l'eau. On permet le séchage à l'air du film durant une nuit. On applique du 4,4' Bis Cp-diméthylaminocinnamylidénéamino) stilbène Cle nouveau composé dichroïque de l'exemple XIII ci-dessus), sur le film ci-dessus par application à la main selon une direction linéaire suivant la longueur de 35 la feuille. Là-dessus, on dépose un composé de formule suivante: 40 g 10% polyvinyl carbazole dans le benzène 20 g benzène 30 g Chloroforme 10 g Toluène 40 0,04g 1,3 - dinitronaphthalène 69 40037 9 2026846 8g d'une solution dans le benzène à 1% d'un plastifient consistant en une combinaison des polymères des esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacryliqus. On revôt ce composé à un taux de 91, 44 Cm par minute sur un dispositif 5 de revêtement à ménisque et on recuit durant une heure à 90*C. Les résultats des tests à 1'électromètre présentent une acceptation de charge d'environ 600 volt*. On utilise le film pour réaliser des copies automatiques suivant le mode réflex par contact. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques princi-10 pales de llnventlon appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention» 69 40Q37 10 2026846 REVENDICATIONS 1," Procédé électrophotographique comprenant la formation d'une configuration de charge électrostatique sur un élément photoconducteur caractérisé en ce 5 que cet élément comprend un composé choisi dans le groupe des composés ayant la formule : { R ( ) X ) 2 A 10 15 20 où A est choisi dans le groupe consistant en * @-CH=CH- X est choisi dans le groupe consistant en : t-CH ■ N- ), C-N » CH-), C-N * N-J, C-CH « CH-CH « N-J, et C-N « CH-CH « CH-), et R est choisi dans le groupa consistant en hydrogène, nitro, dialkyl amino. inférieur, et dialkyl-aminophénylazo inférieur? 25 2,- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le procédé est effectué suivant le mode réflex par contact, 3,- Nouveau composé chimique caractérisé par la formule; 30 (R— (O^—x—>2A où A est 35 X est C-CH » N-} et R est un dialkyl aminophénylazoinférieur. 4,-Nouveau composé chimique caractérisé par la formule: 40 69 40037 11 2026846 ( R X 2 A — (o)~ CH= CH - — où A est X est (-CH = CH-CH = N-) et R est un radical dialkyl-amino inférieur.