FR 2027468 A1 19700925 FR 6945534 A 19691230 69 45534 2027468 La présente invention concerne un procédé de production d'acétate de vinyle à partir de l'éthylène. Il est déjà connu qu'on peut produire de l'acétate de vinyle par oxydation catalytique de l'éthylène en présence d'acide 5 acétique. On opère habituellement à température et à pression élevées en envoyant de l'éthylène et de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène sur un catalyseur constitué par des sels de palladium et de cuivre et des acétates ou des halogénures alcalins 10 pu alcalino-terreux, les sels étant dissous et/ou en suspension dans l'acide acétique... Etant donné que les conversions par passage des réactifs sont seulement partielles, il est nécessaire de recycler le gaz qui n'a pas réagi, qui doit donc être purifié par séparation des 15 sous-produits qui se forment dans la réaction, en particulier l'anhy dride carbonique et les composés halogénés. Dans la technique antérieure, pour éviter l'accumula-tlon de produits secondaires, on a fréquemment recours à une purge des produits gazeux de recyclage ou à leur purification au moyen 20 d'un des procédés dé purification habituellement utilisés dans ce' but. Les deux solutions comportent des inconvénients : en fait, tandis que la purge d'une partie des gaz de recyclage produit des pertes non négligeables en éthylène, les procédés de 25 purification utilisés habituellement ont une influence notable sur le coût et rendent complexes l'appareillage et les opérations, en raison des volumes importants de gaz à traiter. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé simple et économiquement approprié qui permet de surmonter les J>0 inconvénients de la technique connue et permet d'éviter l'accumulation de produits secondaires dans les gaz de recyclage dans le procédé, dans lequel l'acëtâte de vinyle est préparé par oxydation catalytique de l'éthylène en présence d'acide acétique. Le procédé selon l'invention consiste essentielle-35 ment à absorber les produits secondaires contenus dans les gaz de sortie du réacteur de synthèse de l'acétate de vinyle dans des solutions .constituées essentiellement par de l'acide acétique en opérant à des pressions supérieures à la ' pression atmosphérique' et à une température égale ou supérieure 69 45534 ■2 2027468 à la température ambiante. La dananderesse a découvert que, dans ces conditions,les gaz qui se dissolvent dans la solution acétique sont plus riches en impuretés que les gaz de sortie du réacteur de production de l'acétate de vinyïe. 5 Le gaz dissous est ensuite séparé de la solution acétique et est normalement destiné à la récupération de l'éthylène qu'il contient au moyen des procédés habituels de purification. De cette manière, on a l'avantage de traiter dans la purification des volumes de gaz très réduits en évitant en outre 10 l'accumulation de produits secondaires dans le mélange gazeux de réaction sans rencontrer les inconvénients de la technique antérieure. Dans le mode de réalisation préféré de 1'invention on utilise comme solutions d'absorption des produits secondaires 15 contenus dans le gaz de réaction les solutions qu'on obtient en condensant les produits normalement liquides contenus dans les gaz de sortie du réacteur de production de l'acétate de vinyle, ces solutions étant enrichies en acide acétique, de telle sorte que la teneur en acide dans la solution soit de préférence au 20 moins égale à 40# en poids et de manière plus avantageuse au moins égale à 50$ en poids. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, les produits qui sont condensés à partir des gaz de sortie du réacteur de production de l'acétate de vinyle sont enrichis, par 25 addition d'acide acétique en quantité suffisante pour compenser l'acide consommé dans la réaction. D'une manière plus particulière, selon le procédé de l'invention, on fait passer l'éthylène et l'oxygène amenés séparément et/ou en mélange entre eux de manière que le rapport 30 en volume d'éthylène/oxygène soit compris entre 9/1 et 21/1 et de préférence entre l4/l et 18/1, à travers une solution d'acide .acétique contenant à l'état dissous et/ou en suspension le mélange catalytique dans un réacteur approprié. Le mélange Gatalytique est constitué par un sel de palladium, de préférence le chlorure 35 à une concentration comprise entre 0,001 et 0,05 moles/litre, un sel de cuivre,de préférence du chlorure,à une concentration comprise entre 0,10 et 0,75 mole /litre, un acétate alcalin ou alcalino 69 45534 3 2027468 terreux, de préférence de l'acétate de lithium à une concentration comprise entre 0,6 et 1,8 moles/litre et éventuellement des promoteurs de réaction, comme par exemple des sels de vanadium, qui sont utilisés à des concentrations comprises entre 0,001 et 0,1 mol^ 5 litre. La température est comprise dans l'intervalle de 50 à 200°C, de préférence de 80°C et 160°C et encore plus avantageusement de 100°C à 130°C, tandis que la pression est comprise entre 1 et 80 atmosphères et de préférence entre 20 et 70 atmosphères» On fait passer les gaz de sortie du réacteur de production de l'acétate 10 de vinyle, après refroidissement, dans les solutions acétiques à une température comprise entre 20 et 50°C et de préférence entre 25 et 35°C et à une pression comprise entre 1 et 80 atmosphè- • res, de préférence entre 20 et 70 atmosphères. Habituellement, on . -opère à une pression égale à celle utilisée dans le réacteur de 15 production de l'acétate de vinyle. Dans ces conditions,il est possible de maintenir la teneur en produits secondaires dans le gaz de réaetion à des valeurs constantes et inférieures à 20$ et de préférence inférieures à 10$ en volume, ces valeurs étant rapportées . à l'anhydride 20 carbonique, quand on opère avec une quantité de solution absorbante pour laquelle le rapport en poids solution/anhydride carbonique cobtenu dans les gaz soumis à la purification est compris entre 30 et 150 et de préférence entre 50 et- 100. Au cas où pendant l'absorption de l'anhydride carbonique 25- on opère avec des valeurs de pression inférieures aux valeurs indiquées ci-dessus, les produits qui sont condensés à partir des gaz de sortie du réacteur''de production de l'acétate de vinyle sont enrichis en ajoutant de l'acide acétique en des quantités supérieures à la quantité nécessaire pour compenser l'acide 30 consommé dans la réaction. Tandis que le gaz non absorbé est recyclé dans le réacteur de production de l'acétate de vinyle, la solution d'absorption est libérée, par exemple dans une colonne de rectification, des gaz qui sont dissous, lesquels après avoir été soumis 35 à l'un des procédés habituels de purification, peuvent être envoyés ensemble avec le gaz purifié par la solution d'absorption, dans le réacteur de production d'acétate de vinyle. 69 45534 4 2027468 Tandis que l'acétate de vinyle est séparé de la solution précédemment dégazée et purifiée selon les procédés habituels, la solution résiduelle, consistant presque complètement en acide acétique, est envoyée dans le réacteur de production d'acé-5 tate de vinyle. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. - Exemple 10 Dans un réacteur d'installation pilote d'une capacité de 10 litres et contenant 7 litres d'acide acétique, 5*2 g de chlorure de palladium, 2&0 g de chlorure de cuivre et 154 g d'acé- •z tate de lithium, on introduit 0,6 nr/heure environ d'éthylènc, 0,56 m^/heure environ d'oxygène et 22 m-Vheure environ dp gaz de 15 recyclage, de manière que le mélange de réaction dans le réacteur ait la composition suivante s87*8# d'éthylène, 7,3$ de COg, 4,9$ de Og environ. La pression de fonctionnement est maintenue à 30 atmosphères et la température de réaction à 125°C. 20 Les gaz de sortie du réacteur de production de l'acé tate de vinyle, ayant une concentration en Cûg égale à environ 7,4$, sont portés à la température de 30°C et on les fait ensuite passer à j50 atmosphères dans une colonne d'oxydation à travers 6 300 g enyiron d'une solution liquide dont 78$ environ sont 25 constitués par des produits de condensation des gaz de sortie du réacteur de production de l'acétate de vinyle, le restant étant constitué par de l'acide acétique amené séparément avec une vitesse d'environ 1.4Q0 g/heure. Tandis que le gaz de sortie de la colonne d'absorp-30 tion a été recyclé dans le réacteur de production de l'acétate de vinyle, la solution absorbante est amenée dans une colonne ■ d'épuration où elle est débarrassée des gaz dissous. On fait passer les gaz qui se sont- dégagés d'une concentration en COg égale à 11,9$ environ, avec une vitesse 35 d'alimentation de 305 litres/heure environ,dans une colonne garnie en contre-courant avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 8$ et ensuite on les envoie ensemble avec le gaz 69 45534 5 2027468 sortant de la colonne d'absorption à acide acétique, dans le réacteur de production de l'acétate de vinyle. La solution sortant de la colonne d'épuration est au contraire envoyée dans une colonne où l'acétate de vinyle est 5 séparé par distillation. Le liquide résiduel de distillation» consistant-presque totalement en acide acétique, est pompé dans le réacteur de produc-1 tion de l'acétate de vinyle avec une vitesse d'alimentation d'environ 2J> moles/heure environ. 10 - Dans cet essai, on a une conversion d'environ J> moles# d'éthylène en acétate de vinyle pour chaque passage avec une sélectivité par rapport à l'éthylène égale à 85# environ. On a également obtenu de faibles quantités d'acétal-déhyde. : 45534 6 2027468 OJLOJLOJLÏ_OJL§, 1. Procédé de production de l'acétate de vinyle par introduction d'éthylène et d'oxygène, ou de gaz contenant de l'oxy-5 gène, à des températures et pressions élevées dans une solution ' ou une suspension catalytique comprenant un sel de palladium, un sel de cuivre, un sel alcalin ou alcalino-terreux dans l'acide acétique, séparation des produits condensables des gaz de réaction et recyclage des produits gazeux résiduels, caractérisé 10 en ce qu'on absorbe les produits secondaires contenus dans les gaz de sortie du réacteur de synthèse de l'acétate de vinyle dans des solutions constituées essentiellement par de l'acide acétique, on sépare le gaz dissous dans la solution acétique et on récupère l'éthylène contenu dans celui-ci. 15 2. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solutions dàbsorption des produits secondaires contenus dans le gaz de réaction, les solutions qu'on obtient en condensant les produits normalement liquides conterais dans les gaz de sortie du réacteur de production de l'acétate de vinyle, ce 20 solutions étant enrichies en acide acétique, de- manière que la- teneur eh acide dans la solution soit de préférence au moins égale à 40# en poids et encore plus avantageusement au moins égale à 50# en poids. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2,caractérisé 25 en ce que les produits qui sont condensés à partie des gaz de sor* tie de réacteur de production de l'acétate de vinyle sont additionnés d'acide acétique en quantité suffisante pour compenser l'acide consommé dans la réaction. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 3, caractérisé en ce qufon opère avec une quantité de solution absorbante pour laquelle le rapport en poids solution/anhydride carbonique contenu dans les gaz soumis à la purification est comr pris entre 30 et 150 et de préférence entre 50 et 100, la tempéra*-ture étant comprise entre 20 et 50°C et de préférence entre 25 et 35 35°C et la pression étant comprise entre 1 et 80 atmosphères, de préférence entre 20 ,et 70 atmosphères.