FR 2026556 A1 19700918 FR 6943892 A 19691218 69 43892 i 2026556 2ta présente invention, se rapporte à un procédé de production d'une résine thermodurcissable thermiqu.ement stable ayant un noyau d'imide et un groupe aminé dans la chaîne polymère principale» 5 II est bien connu que les polymères de polyimide présentent une excellente résistance aux produits chimiques et à la chaleur. Par suite de ces propriétés, les polymères de polyimide sont utilisés pour fabriquer des films dans des buts d'utilisation électriques, pour les revêtements de fils, les peintures, les articles 10 conformés et les fibres , qui sont destinés à être employés à des températures élevées. Jusqu'à présent, les polymères de polyimide ont été normalement préparés par la réaction d'un dianhydride té-tracarboxylique avec une diamine dans un solvant de réaction spécial, tel que la N,H-diméthylformamiâe, la £,ï-diméthylacétamide 15 ou la H-méthyl-2-pyrrolidone, pour obtenir d'abord un polyamide-acide, et puis en déshydratant le polyamideacide obtenu pour produire le polymère d'imide. Bans l'étape.de polymérisation employée pour former la polyimide selon la technique antérieure, on a suggéré diverses précau-2® tiens pour obtenir un degré élevé de polymérisation, telles que l'utilisation de produits réagissants extrêmement purifiés et de solvants complètement déshydratés, et la réalisation de la réaction dans un système sensiblement anhydre. Même dans ces cas là, la production de polyimide selon la technique antérieure était 25 coftteuse et ennuyeuse. Un objet principal de la présente invention, est de fournir une polyimide qui est excellente au point de vue des propriétés physiques et chimiques et qui peut être fabriquée au moyen d'un procédé convenable et peu coûteux, en utilisant de l'acide maléi-30 que au lieu du dianhydride tétracarboxylique ordinaire avec une polyamine. C'est un autre objet de la présente invention de fournir une solution de précurseur de polyimide qui peut être préparée de manière peu coûteuse mais qui a une utilité remarquable comme vernis 35 résistant à la chaleur. C'est un autre objet de la présente invention de fournir un procédé de production de polyimide soluble à poids moléculaire élevé, qui est préparée par chauffage et réaction dans certains solvants choisis. 40 C'est un objet supplémentaire de la présente invention, de 69 43892 2 2026556 fournir un. procédé mis en oeuvre facilement pour la production d'articles conformés, obtenus à partir de cette polyimide. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront ci-après. 5 les objets de la présente invention ont été atteints en four nissant une polyimide qui est obtenue en utilisant de l'acide maléique à faible prix de revient, bien que fortement réactif, et ses dérivés fonctionnels ou substitués, au lieu d'un produit réagissant formé d'acide tétracarboxylique, avec une polyamine 10 organique. Selon la présente invention, l'acide maléique est mis à réagir avec une polyamine, en formant d'abord une liaison d'amide ou une liaison d'amide-acideamine et puis on le soumet à -une réaction de fermeture de noyau pour obtenir une polyimideamine comme produit final. 15 II est fortement surprenant que la polyimide de la présente invention présente une aptitude au traitement et des propriétés supérieures à la polyimide ordinaire obtenue à partir de dianhydride d'acide tétracarboxylique et que cette polyimide soit utile dans des domaines plus étendus. 10 On a maintenant trouvé qu'un produit réagissant à base d'acide maléique pouvait donner une polyimide utile, en le faisant réagir avec une polyamine et en procédant à la fermeture de noyau de la polyamideacideamine ainsi.produite. Cette voie est pratiquement illustrée par les réactions suivantes données à titre d'exemple : 25 t. CH-C00H + H^I-R-NH,, ÇH-GQMH-R-ÏH^ ^ GH-C CH-GOGH GH-G00H 30 / CH„-C0MH-R-V (E ' 7 OH —COOH / (soluble dans les alcalis) 35 CH, H |> -I CH -G0X -R- -G0 (non soluble et fusible) Gomme produit réagissant à base d'acide maléique utilisé dans la présente invention, on peut employer non seulement l'acide maléique en soi, mais aussi ses dérivés fonctionnels et ses dérivés substitués, ainsi que ceux de l'acide fumarique qui est l'i-40 somère de l'acide maléique. En ce qui concerne les dérivés fonc- 69 43892 3 2026556 tiennels, on peut citer n'importe quel dérivé ayant la capacité de former une liaison amide ou laide, tel que l'anhydride maléique, un ester maléique ou fumarique, une amide ou un sel d'ammonium, etc. En outre, ces composés peuvent être aussi substitués 5 par des groupes à introduire tels que, par exemple, des radicaux âliphatiques, aromatiques, alicyeliques et hétérocycliques, ou des groupes de composés substitués par des groupe alcoxy, aryloxy, alkylamino, dialkylamino, hyàroxy, earbamoyle et cyano ou des halogènes tels que le fluor, le chlore, le brome etc... qui n'in-10 terfèrent pas arec la réaction de polymérisation. les exemples typiques de produits réagissants préférés, à basa d'acide maléique, selon la présente invention comprennent l'acide maléique, l'acide méthylmaléique, l'acide éthylmaléique, l'acide isopropylmaléique, l'acide p-hydroxyb'enzylnialéique , l'acide 15 e-méthoxybenzylmaléique, l'acide 2-furylméthylmaléique, l'acide cyclohexylmaléique, l'acide fumarique, l'acide méthylfuaarique, l'anhydride d'acide maléique, l'anhydride méthylmaléique, l'anhydride cyclohexylmaléique, l'ester monométhylique d'acide maléique, l'ester menoéthylique d'acide méthylmaléique, l'ester monométhyli-2© que d'acide fumarique, l'ester diméthylique d'acide fumarique, la moneaaide d'acide maléique, le N-méthylanilide d'acide maléique, lancnodiphénylamite d'acide.maléique, le sel triéthylammonique d'acide maléique, le sel triméthylammonique d'acide fumarique, le sel triéthylammonique d'ester monométhylique d'acide maléique, 25 etc. Des exemples spécifiques de polyamines qui conviennent dans la mise en pratique de la présente invention sont celles faisant partie des composés aliphatiques, alicyclique* aromatiques ou hétérocycliques ayant moins de 30 atomes de carbone, et spécialement 30 les polyamines aromatiques contenant au moins deux groupes draminé primaire qui ne sont pas reliés à l'un quelconque des substituants qui sont en position ortho les uns par rapport aux autres sur le noyau, lorsqu'une polyamine ayant des groupes diamines substitués en ortho est utilisée, le polymère qui est produit a ordinaire-35 ment un degré inférieur de polymérisation ou est d'une qualité inférieure et si cassant que ses applications pratiques utiles sont très réduites. En conséquence, les diamines substituées en ortho ne sont pas souhaitables dans la présente utilisation. D'autre part, si on utilise une polyamine ayant* plus de deux 40 groupes aminés, la préparation d'une solution du pripolymère avec 69 43892 4 2026556 le produit réagissant à base d'acide maléique est plus facilement obtenue, et sa cuisson est plus facilement réalisée à une température inférieure pendant une plus courte période de temps, tout ceci étant très avantageux. En ce qui concerne les polyamines dis-5 ponibles, on peut aussi introduire, sans interférence nuisible, divers substituants tels que ceux déjà cités par rapport au produit réagissant à base d'acide maléique. Des exemples spécifiques de polyamines selon la présente invention sont indiqués comme suit : la métaphénylènediamine, la 10 paraphénylènediamine, le 4,4'-diaminodipîiénylpropane, le 4,4'-diaminodiphényléthane, le 4,4'-diaminodiphénylmé thane, la benzi-dine, le sulfure de 4,4-diaminodiphényle, la 4,4'-diaminodiphényl-sulfone, la 3,3'-diaminodiphénylsulfone, le para-bis (4-aminophé-noxy)benzène, le méta-bis(4-aminophénoxy)benxène, l'éther de 4,4'-15 diaminodiphényle, le 1,5-dia»inonaphtalêne, le 3,4'-diaiainobenza-nilide, le 4-(para-amiaophénoxy)4'-aminobenzanilide, l'éther de 3,4'-diaminodiphényle, le 2,4-bis(P-amino-t-butyl)toluène, l'éther de bis ( para-0-amincwWautylpliényle ), la méta-xylylènediamine, la para-xylylènediamine, le di(para-aminocyclohexyl)méthane, l'he-20 xaméthylènediaaine, 1'éthylènediamine, le 1,4-diaminocyclohexane, la 2,6-diaminopyridine, la guanaaine, l'éther de 2,2'-diaminoéthyle, le 4,4'-diaminodiphényldiphénoxysilane, l'éther de 2,4,3'-triamino-diphény^ le 2,4,4l-triaminodiphénylméthane, le 1,3,5-triamino-benzène, le sulfure de 2,4,4'-triaminodiphényle, la "3,5» 3*-tri-25 aminodiphénylsulf©ne, la 4,4',41'-triaminotriphénylamine, le 3,5, 4'-triaminobenzanilide, la 3,5,3'-triaainobenzopkénone, l'oxyde de 4,4 ', 4 ' '-triaminotriphénylphosphine, le 1,3» 5-triaminohexane, le 1»395-triaainocyc3ohexane, la 2,4,6-triaminopyridine, le 1,4,5-triaminonaphtalène, l'éther de 2,4,2',4'-tétraaminodiphényle, la 30 3»5,3*,5'-tétraaminodiphénylbenzophénone, le 3,5,2',4'-tétraamino-benzan.1 lide, des condensats catalysés par les acides d'aniline et de formaline tels que la diméthylènetrianiline, la triméthylè-netétraaniline, la tétraméthylènepentaaniline» etc., la diéthylène-triamine, la triéthylènetétraamine, la 4-5-phénylaminor-4', 4"-35 diaainodiphénylaaine, la 3-méthylamino-5^'-diaminobenzophénone, la 3,3 '-dL^méth.ylaaino-5 » 51-diaminobensophénone etc., et leurs mélanges. En général, le procédé de la présente invention est réalisé en faisant réagir le produit réagissant à base d'acide maléique et 40 la polyamine, c'est-à-dire en chauffant et en produisant un prépo 69 43892 5 2026556 lymère, puis en chauffant encore et en cuisant le prépolymère pour former la polyimideaminé. Dans la présente invention, les quantités des produits réagissants utilisés n'ont pas besoin nécessairement d'être équimolaires; 5 on peut utiliser un excès de l'un ou l'autre produit réagissant. Pour une mole de produit réagissant à base d'acide maléique, le produit réagissant polyaminé peut être mis à réagir en quantité égale à l'équivalent aminé, c'est-à-dire que le nombre de groupes aminés par groupe d'acide maléique peut être d'environ 1 à 3. la 10 gamme d'équivalents aminés est de 1,2 à 2,5 et, cependant, on préfère plus particulièrement une gamme de 1,4 à 2,3» La réaction peut être réalisée même en l'absence de solvant mais, cependant, elle est généralement réalisée en solution ayant une teneur en solide de 10 à 95 de préférence de 25 à 90 $é, en 15 utilisant n'importe quel solvant convenable» En ce qui concerne les solvants de préférence utilisés, des solvants typiques comprennent les alcools, les cétones et les é-thers, etc... dans lesquels le produit réagissant ou le prépolymère est soluble, par exemple, l'alcool méthylique, l'alcool éthy-20 lique, l'alcool isopropylique, le cychohexanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, l'éther monobutylique d'éthylèneglycol, l'éther monophénylique d'éthylène-25 glycol, l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol, l'éther monométhylique de triéthylèneglycol, l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, le tétrâhydrofurane, le dioxane, l'éther dimé-thylique d'éthylèneglycol, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, etc.. . et leurs mélanges. Il est possible d'utiliser ces sol-30 vants en les mélangeant avec une quantité convenable d'hydrocarbure, d'hydrocarbure halogéné ou d'autres solvants inertes ayant une mauvaise solubilité. Il est aussi possible d'utiliser ces solvants eû les mélangeant avec une quantité convenable d'eau, ou d'utiliser l'eau seulement comme solvant. 35 Dans la présente invention, il est bien sftr possible d'utiliser des solvants polaires qui sont généralement employés pour la polymérisation de dianhydrides d'acides avec les aminés, ayant une solubilité supérieure pour la polyamide produite. Des exemples de solvants polaires convenables sont les K,H-dial]cylamides 40 d'acides carboxyliques telles que la diméthylformaaide, la dié-thylfomaaide et la diméthylacétaaide, la Ntméthylpyrrolidone, le 69 43892 6 202655.6 H-méthylcaprolactame, le diméthylsulfoxyde, la tétraméthylènesul-fone, la tétraméthylurée, 1'hexaméthylphosphoramide, la pyridine, la picoline, etc... et leurs mélanges. Ces solvants polaires présentent également une utilité par mélange avec des solvants du 5 premier groupe cité ci-dessus, ayant une solubilité plutôt mauvaise pour les polymères à poids moléculaire élevé, et fournissent une aptitude améliorée au traitement et des propriétés améliorées pour les produits finaux ainsi obtenus. En outre, des N-alkyllactames, des phénols, des cyanoben-10 zènes et des quinoléines peuvent être utilisés comme solvants efficaces, spécialement pour obtenir un polymère à poids moléculaire supérieur en solution. Ces solvants peuvent avoir également des substituants tels que, par exemple, un groupe alkyle inférieur, al-coxy, aryloxy, dialkylamino, hydroxy, carbamoyle, ou des halogènes 15 tels que le fluor, le chlore, le brome, etc..» qui n'interfèrent pas avec la réaction. Des solvants spécifiques peuvent être cités, par exemple, la H-méthylpyrrolidone, la H,N'-éthylènedipyrrolidone, la K-cyclohexylpyrrolidone, la M-éthylpyrrolidone, la N-méthylpipéri-done, le IT-méthyl-'ff-valérolaetaae, le ï-méthylcaprolactame, le phé-20 nol, l'o-, le m- ou le p-crésol, le xyléaàL, l'o- ou le p-chloro-phénol, 1'o-nitrophénol, le gualacol, le résorcinol, l'a- ou le P-naphtol, le benzonitrile, l'o- ou le p-cyanotoluène, le p-hydro-xybenzonitrile, le phtalonitrile, la quinoléine, 1'isoquinoléine, la 4-méthylquinoléine, etc... et leurs mélanges. Ces solvants 25 peuvent être aussi utilisés en mélange avec d'autres solvants et fournir une aptitude améliorée au traitement. En utilisant l'anhydride maléique, la réaction est réalisée en ajoutant un mélange des deux produits réagissants au solvant, ou bien un produit réagissant à un mélange de l'autre produit réa-30 gissant et d'un solvant. En outre, en préparant au préalable le produit d'addition de l'anhydride maléique et d'une polyamine, suivant un rapport molaire de 1:1 ou 2:1, ces produits peuvent être aussi utilisés seuls ou avec la quantité nécessaire de polyamine. Lorsqu'on utilise le produit d'addition suivant un rapport molaire 35 de 1:1, on peut préparer un mélange fondu homogène avec très peu de solvant présent, tel que quelques JÉ, ce qui est adéquat dans le but de couler la résine pour produire un article conformé par chauffage et cuisson de la résine solide, tout en faisant évaporer lentement le solvant. Lorsqu'on emploie un produit d'addition ayant 40 un rapport molaire de 2:1 pour la réaction avec une polyamine, on 69 43892 7 2026556 peut s'attendre à ce que le polymère résultant change la direction et la séquence des composants acide et aminé et améliore les propriétés en prenant diverses combinaisons de polyamines„ Comme produit réagissant acide, uh monoester d'acide maléique est 5 très convenablement utilisé avec une polyamine pour préparer une solution à teneur élevée en solide et à faible viscosité, qui est souhaitable pour l'application dans l'imprégnation ou la coulée de vernis» Si on exige une solution aqueuse, les produits réaction-nels peuvent être solubilisés dans l'eau en ajoutant de l'ammoniac 10 ou n'importe quelle aminé aliphatique inférieure, telle que la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la tripropa-nolamine, la morpholine ou la H-méthylpipéridine, etc..., ou en utilisant une polyamine soluble dans l'eau telle que l'éthylènedia-mine, l'hexaméthylènediaminé ou la xylylènediamine, etc..„ comme 15 produit réagissant aminé. La température à laquelle la réaction est réalisée peut varier selon la combinaison de monomères utilisés, lorsqu'on utilise une polyamine aliphatique, l'addition de groupe aminé à la double liaison se produit à une température inférieure, par exemple en 20 dessous de 50-6G°C, ou même à la température ambiante. Cependant, on adopte une température supérieure, d'ordinaire au-dessus de 80-100°C, dans le traitement des réactions simultanées d'addition d'a-mine et de fermeture de noyau. En général, les réactions d'addition d'aminé se produisent à une température inférieure aux réac-25 tions de fermeture de noyau, tandis qu'il est nécessaire, pour une fermeture de noyau et une cuisson complètes, de chauffer à une température élevée, par exemple au-dessus de 130°C, même lorsqu'on utilise une polyamine aliphatique, et d'ordinaire au-dessus de 150*0 jusqu'à 350°C, et de préférence encore en dessous de 300*C. 30 Pour obtenir un produit ayant d'excellentes caractéristiques, bien sftr^iL n'est pas nécessaire de compléter la réaction de fermeture de noyau jusqu'à la structure d'imideaminé, et il est possible de conduire la réaction partiellement et de conserver une structure dite d'amicLeacideamine qui n'a pas subi la fermeture de 35 noyau et qui présente cependant des.propriétés souhaitables. Une résine thermodurcissable de polyimideamine ainsi obtenue à partir d'acide maléique et de polyamine présente une résistance remarquable à la chaleur. Même si. on la chauffe à 250*0 pendant 10 jours, il se produit une perte de poids inférieure à 40 3-5 £ et, au cours d'une analyse thermogravimétrique, pour un taux 69 43892 8 2026556 d'élévation de température de 6°C par minute, la température à laquelle 10 56 du poids du polymère se sont décomposés est supérieure à 400°C. La polyimideamine présente aussi d'excellentes caractéristiques électriques aux températures élevées, telles 5 qu'une résistivité volumique supérieure à 10^ ohm-centimètre et une tangente de perte diélectrique de 0,02 à 3 à 200°G. En outre, comme avantage remarquable de ce polymère, même après le chauffage continu à 250°C pendant quelques milliers d'heures, on n'observe pas de changement sensible de ses diverses propriétés avan-10 tageuses. Il est tout à fait surprenant qu'en dépit du fait qu'on utilise des produits réagissants peu coûteux, formés d'acide di-carboxylique aliphatique non saturé tels que les produits réagissants à base d'acide maléique, le produit polymère présente les mêmes propriétés ou même des propriétés plutôt supérieures par 15 rapport aux polymères à poids moléculaire élevé, obtenus à partir de dianhydride d'acide tétracarboxylique. Pour la production de divers articles, les deux produits réagissants sont utilisés sous forme de solutions ou de matières solides, qui se composent d'un mélange de produits réagissants bruts 20 ou d'un prépolymère obtenu en ehauffant et en faisant réagir les deux composants. Pour augmenter la plasticité du produit résineux, on peut ajouter des composés organiques additifs de plastification qui ne provoquent pas d'interférences nuisibles. Pour améliorer diverses propriétés physiques du produit résineux, on peut ajouter 25 et traiter des produits de charge minéraux et/ou organiques, tels que de la poudre ou de courtes fibres de silice, de mica, d'oxyde de titane, de carbonate de calcium, de terre de diatomées, d'argile, de talc, de verre, d'amiante, d'imide polypyromellitique, de poly-benzoxazole, de polybenzimidazole et/ou d'isophtalimide de polypa-30 raphéjaylène» Bien sûr, ces produits de charge sont uniformément mélangés et cuits en même temps que les résines. Pour améliorer la stabilité thermique, on peut utiliser, avec un effet remarquable, des additifs comprenant des composés phosphorés tels que l'acide métaphoBphorique, l'acide phosphoreux: et le phosphite de tri-35 phényle et des composés métalliques tels que l'oxyde d'arsenic, d'antimoine et de manganèse. Un film est fabriqué par le procédé dit de "coulée sèche" : ce procédé consiste à couler et à sécher la solution dans un plan . mince et à soumettre à la cuisson le film résultant cuit au préala- 40 ble à une température supérieure. Des articles renforcés par des fibres sont fabriqués en imprégnant un toron tailladé ou une étoffe 69 43892 9 2026556 de fibre de verre, de eellalose, de produit dit nylon ou de téré-phtalate de polyéthylène, etc... et en séchant et en comprimant le prémélange ainsi obtenu ou le produit préstratifié sous une presse chaude» L'article conformé, qui peut être ou non renforcé 5 par des fibres, peut être aussi produit en utilisant un mélange direct de produits réagissants bruts avec d'autres produits de charge et/ou d'autres torons tailladés ou en l'absence de ces produits, tout en éteint soumis à une précuisson et puis comprimé.à chaud. De plus, la solution, qui a une teneur élevée en solide et 10 une faible viscosité, est également utile comme vernis d'imprégnation résistant à la chaleur pour des bobines d'aimant. Des produits préstratifiés excellents semi-cuits formés de bandes soumises au gauchissement unidirectionnel à base de fibres de verre, de bandes d'étoffe de verre ou de bandes d'étoffe de verre-mica, comme 15 dans les produits isolants de la classe H, sont également fabriqués et utiles pour la production d'articles résistant à la chaleur par chauffage et cuisson si nécessaire, tout en étant comprimés. Le stratifié étoffe-verre peut être également utilisé comme excellent adhésif pour lier des matières organiques, des métaux 20 et d'autres matières minérales» Une large gamme d'applications est en outre possible pour les produits résistant à la chaleur qui peuvent être utilisés pratiquement à des températures dans l'intervalle de 160-220«C» Le procédé pour la production d'une polyimideamine direete-25 ment à partir d'un produit réagissant à base d'acide maléique et d'une polyamine ssLon la présente invention est supérieur à celui partant d'une dimaléimide et de diamine selon les différents aspects suivants : 1) L'addition d'un groupe aminé à une double liaison est plus facile pour un maléamideacide (qui apparaît comme 30 intermédiaire dans la réaction) que pour la dimaléimide qui a déjà une fermeture de noyau. Ensuite, l'aptitude au traitement de la présente invention est supérieure à celle qu'on obtient lorsqu'on part de dimaléimide et de diamine, en permettant de réaliser la cuisson à une température inférieure et pendant une période de 35 temps brève» De plus, il est difficile de produire un film flexible en utilisant le système formé de dimaléimide et de diamine et ce système a l'inconvénient d'une grande perte par vaporisation. En général, les propriétés des articles conformés, tels que des articles ou des stratifiés renforcés par des fibres dans la pré-40 sente invention, sont supérieures à celles des articles produits 69 43892 10 2026556 à partir des diaaléimides. 2) La résine est également, bien sûr, produite de manière plus économique selon la présente invention qu'à partir de la dimaléimide, à la fois du point de vue prix de revient du procédé et du prix de revient du monomère utilisé. 5 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 98 g d1 anhydride maléique ont été mis à réagir avec 48 g de méthanol, en chauffant pendant 15 minutes pour retirer autant de méthanol que possible et le produit réactionnel a été mélangé uni-10 formément avec une solution obtenue en dissolvant 198 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 296 g de crésol. Le mélange résultant a été chauffé à 140CC avec agitation et puis refroidi. La viscosité de la solution de vernis ainsi obtenue était 42 poises (20°C). Ce vernis a été coulé sur une plaque d'aluminium de 0,2 ma d'é-15 paisseur, pour que l'épaisseur du film finalement obtenu soit de 100 microns, et la température a été peu à peu élevée en partant de 80°C, afin de ne pas amener le vernis à provoquer la formation de mousse, et finalement le vernis a été chauffé et cuit à 250*0 pendant 1 heure. Le film résistant avait une bonne flexibilité et 20 ne se craquelait pas, même lorsqu'on l'a enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 7 am. Même lorsque ce fila a été chauffé à 250°C pendant 72 heures, la réduction de poids n'était que d'environ 4 i». Ce film avait une tension de rupture diélectrique de 13,5 KV/ 25 0,1 mm, une résistivité volumique de 2,9 x 10 ohm-centimètres, une constante diélectrique (1 MHz) de 4,3 et une tangente diélectrique de 0,006 ; il avait d'excellentes caractéristiques électriques. EXEMPLE 2 30 Dans l'exemple 1, au lieu de 190 g de 4,4'-diaminodiphénylmétha ne, on a obtenu une solution en dissolvant 116 g de 1,6-hexaméthylè-nediaaine dans 214 g de crésol et on l'a utilisée de la aême manière pour obtenir un vernis. D'une manière semblable, on a fabriqué un film sur une plaque d'aluminium. Le film avait une bonne flexi-35 bilité et une excellente résistance thermique. Egalement, la réduction de poids après chauffage à 250°C pendant 72 heures était inférieure à 5 EXEMPLE 3 Dans l'exemple 1, au lieu de 198 g de 4,4'-diaminodiphényl-40 méthane, on a obtenu une solution en dissolvant 136 g de xylylène- 9 43892 " 2026556 diamine (mélange des formes méta et para) dans 264 g de crésol» Cette solution a été utilisée comme dans l'exemple 1 et le mélange a été effectué à une température de 80-100°C. la viscosité de la solution résultante était de 530 poises (25°C)„ De la même manière, 5 on a fabriqué un film sur une plaque d'aluminium. Il avait une bonne flexibilité et une forte résistance thermique» la réduction de poids, après chauffage à 250°C pendant 72 heures, était de 4 EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 1, on a utilisé pour faire un vernis une 10 solution obtenue en dissolvant 119 g de 4,4'-diaminodiphényl-méthane dans 217 g de crésol. la viscosité de ce vernis était 41 poises (20°C). D'une manière semblable, on a obtenu un fila ayant une bonne flexibilité et une grande résistance à la chaleur» EXEMPLE 5 • 15 Fne mole d'ester monométhylique d'acide maléique, tel qu'obtenu dans l'exemple 1, et 1 mole de 4,4'-dîaminodiphénylméthane ont été dissoutes à 80*C pendant 2-3 minutes pour obtenir une solution, la viscosité de cette solution était 23 poises à 80°C et 7 poises à 100*0. Cette solution a été coulée dans une boîte ayant un dia-20 mètre de 50 ma jusqu'à une épaisseur de 5 mm et on l'a laissée reposer toute la nuit, à une température de 80-100°C. Ensuite, la température a été peu à peu élevée graduellement pendant plus de 10 heures, afin de ne pas amener la solution à former une mousse, et finalement la solution a été chauffée à 250°C pendant 3 heures» 25 On a obtenu un article conformé coulé tenace, ayant une bonne résistance thermique. Même lorsque cet article conformé a été chauffé à 250*C pendant une semaine, sa réduction de poids due à la chaleur n'était que de 3,5 i* et sa ténacité n'a pas été réduite. Cet article conformé, chauffé jusqu'à 200°C, a été bruque-30 ment trempé dans un bain d'eau à 0*C et, après refroidissement jusqu'à 0*C, l'article conformé a été brusquement projeté dans un bain d'eau à 200®C pour chauffer brusquement l'article. Ce traitement a été répété mais l'article conformé ne s'est pas craquelé et il avait ainsi d'excellentes propriétés de résistance aux chocs 35 à la chaleur et au froid* EXEMPLE 6 Dans 59,6 g de H-méthylpyrrolidone, 39,4 g de4,41-dimaléa-mideacidediphénylméthane et 19,8 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane ont été mis à réagir à 140*C pendant 10 minutes, avec agitation 40 vigoureuse, pour obtenir un vernis. Ce vernis a été coulé sur une 69 43892 12 2026556 plaque d'aluminium de 0,2 m d'épaisseur, d'une surface égale à 2 40 x 50 ma , pour que l'épaisseur du fila finalement obtenu soit de 100 microns » Le fila a été chauffé à 100°C pendant 1 heure, chauffé à 150°C pendant 1 heure et finalement chauffé à 250°C 5 pendant 2 heures. Le fila résultant avait une bonne flexibilité ne présentant pas de craquelures même lorsqu'on l'a enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 6 am» Même lorsque ce film a été chauffé à 250°C pendant 72 heures, sa réduction de poids était inférieure à 4 10 Ce fila avait une tension de rupture diélectrique de 13,9 KV/ 0,1 aa, une résistivité volumique de 3,2 x 1Q1^ ohm-centimètre^ une constante diélectrique ( ti MHz) de 3,7 et une tangente diélectrique de 0,0027» Il était excellent au point de vue des caractéristiques électriquesa 15 EXEMPLE 7 Bans l'exemple 6, on a utilisé 13,9 g de 4,4'-diaainodiphé-nylméthane et, en tant que solvant, au lieu de 59»6 g de B-méthyl-pyrrolidone, on a employé 53,3 g de crésol pour réaliser la réaction» La viscosité du vernis résultant était supérieure à 1.000 20 poises» Ce vernis a été dilué jusqu'à une concentration d'environ 40 et, d'une manière semblable, on a fabriqué un film sur une plaque d'aluminium» Ce fil avait une bonne flexibilité et une bonne résistance thermique. 25 ETBMPLB 8 Dans 87 g de N-méthylpyrrolidone, 33,2 g de N,I'-xylylène-dimaléamideacide (mélange des isomères méta et para) et 19,8 g de 4,4'-diaainodiphénylméthane ont été chauffés jusqu'à 140°C avec agitation vigoureuse pour obtenir une solution uniforme. D'u-30 ne manière semblable, on a fabriqué un film sur une plaque d'aluminium. Le film avait une bonne flexibilité et une bonne résistance à la chaleur. EXEMPLE 9 Dans 357 g de K-méthylpyrrolidone, on a chauffé jusqu'à 140°C, 35 avec agitation vigoureuse, 312 g de H,H'-hexaméthylènediaaléamide-acide et 198 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane. Lorsqu'on a obtenu une solution uniforme, on l'a refroidie. La viscosité de la solution résultante était 13 poises (21°C). Ce vernis a été coulé sur une plaque d'aluminium de 0,2 am d'épaisseur et finalement chauffé 40 et cuit à 250°C pendant 3 heures pour fabriquer un film de 100 mi 69 43892 13 2026556 crons d'épaisseur. Ce film présentait une bonne flexibilité et ne s'est pas craquelé, même lorsqu'il a été enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 5 mm. Même lorsque ce film a été chauffé jusqu'à 250°C et maintenu à cette température pendant 72 5 heures, sa réduction de poids était d'environ 5 Ce film avait une tension de rupture diélectrique de 121 KV/0,1 mm, une résis-tivité volumique de 7,9 x 10^ ohm-centimètres, une constante diélectrique (1 MHz) de 4,1 et une tangente diélectrique de 0,004-» Il avait d'excellentes caractéristiques électriques. 10 EXEMPLE 10 Dans 160 g de crésol, on a fait réagir à 80°C pendant 10 heures 31,2 g de H,N'-hexaméthylènedimaléamideacide et 8,61 g de pipérazine. La viscosité du vernis obtenu était de 20 poises (25°C). D'une manière semblable, on a fabriqué un film sur une plaque 15 d'aluminium. Le film obtenu avait une bonne flexibilité et ne se craquelait pas, même lorsqu'on l'a enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 5 am, ce film ayant également une bonne résistance thermique. EXEMPLE 11 20 Dans 126 g de crésol, on a chauffé jusqu'à 80°C, pendant 1 heure, 31,2 g de H,H'-hexaméthylènedimaléamideacide et 10,7 g de benzylamine avec agitation pour obtenir une solution uniforme. La viscosité de la solution résultante était 3,0 poises(24°C)» Ce vernis a été coulé sur une plaque d'aluminium de 0,2 mm d'épaisseur, 25 la température a été peu à peu élevée afin de ne pas amener le vernis à provoquer de mousse et, finalement, il a été cuit à 250®C pendant 3 heures pour faire un film de 100 microns d'épaisseur. Ce film présentait une bonne flexibilité et ne se craquelait, même lorsqu'on l'a enroulé autour d.'une tige ronde ayant un diamètre 30 de 4 am. Même lorsque ce film a été chauffé à 250°C pendant 72 heures, la réduction de poids était de plusieurs pour cent. Ce fila avait une tension de rupture diélectrique de 128 KT/0,1 am, une 15 résistivité volumique de 6,1 x 10 ohm-centimètres, une constante diélectrique (1 MHz) de 4,2 et une tangente diélectrique de 0JX%8. 35 II présentait d'excellentes caractéristiques électriques. •RYTCMPLE 12 Dans 132 g de crésol, on a chauffé jusqu'à 80°C 33,2 g de ï,ï'-xylylènedimaléa»ideacide (mélange des isomères méta et para) avec 10,7 g de benzylamine, avec agitation pour obtenir une so-40 lution uniforme. La viscosité du vernis ainsi obtenu était 3*6 69 43892 H 2026556 poises (20*C). D'une manière semblable, on a fabriqué un film à partir de ce vernis sur une plaque d'aluminium. le film avait une bonne flexibilité et ne se craquelait, même lorsqu'on l'a enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 8 mm. Il avait 5 une bonne résistance thermique à un point tel que la réduction de poids après chauffage à 250°C pendant 72 heures n'était que de 4 EXEMPLE 13 31,2 g (0,1 mole) de H,N'-hexaméthylènedimaléamideacide, 10 10,3 g (0,075 mole) de phénétidine et 4,65 g (0,25 mole) de lauryl-amine avec 9,2 g de H-méthylpyrro1idone ont été chauffés à 100°C pendant 10 minutes pour obtenir une solution. Cette solution a été coulée dans une boîte ayant un diamètre de 50 mm jusqu'à une épaisseur de 5 Ma, la température a été élevée pendant une période d'en-15 viron un jour à partir de 100°C peu à peu jusqu'à 250°C en prenant bien soin que la solution ne forme pas de mousse et, finalement, la solution a été chauffée à 250°C pendant plusieurs heures et traitée pour obtenir un article conformé coulé tenace. Même lorsque cet article a été chauffé à 250°C pendant une semaine, la 20 réduction de poids n'était que de 4 i» et la ténacité n'a pas été réduite. De nouveau, cet article présentait une excellente résistance au choc à froid et à chaud. Même lorsqu'une trempe et un chauffage rapide ont été répétés entre 0°C et 200°C, l'article conformé ne s'est pas craquelé. 25 EXEMPLE 14 Dans l'exemple 13, au lieu de ï,H'-hexaméthylènedimaléamide-aeide, on a utilisé 39,6 g (0,1 mole) de Hjlfl-oxydiphénylènedimalé-amideacide. Egalement, au lieu de phénétidine, on a employé 8,17 g (0,075 mole) de m-aminophénol. Ces matières ont été chauffées et 30 dissoutes dans 10,5 g de ï-méthylpyrrolidone. L partir de la solution résultante, on a fabriqué un article conformé coulé. Lorsque cet article a été chauffé à 250°C pendant une semaine, la réduction de poids était 3,5 Jé. De nouveau, lorsque cet article a été à maintes reprises trempé et chauffé brusquement entre 0*G et 35 200°C, on a trouvé qu'il avait une excellente résistance au choc à froid et à chaud. Lorsque la solution a été mise en contact avec du verre, que le solvant a été retiré et que la solution a été durcie, le film résultant présentait une très bonne adhérence intime sur le verre. -p~ 69 43892 3 2026556 tbtbmpt.ia lg Un mélange équimolaire de 0,1mole de N ,N '-hezaméthylènedi-maléamideacide et de 0,1 mole de 4,4'-diaminodiphénylméthane a été transformé en une solution à 30 $é dans le para-orésol et on 5 l'a fait alors réagir à 130°C avec agitation, pour produire un vernis identifié sous le nom de 1. Durant le procédé, l'eau produite au fur et à mesure de la réaction a été retirée par distillation» 'D'une manière semblable, un mélange équimolaire de 0,1 mole de H,ï'-hexaméthylènedimaléamide et de 0,î mole de 10 4,4'-diaminodiphénylméthane a été mis à réagir d'une manière semblable pour produire le vernis N°2. la polymérisation du vernis H# 1 s'est déroulée à une vitesse considérable, tandis que celle du vernis n° 2 était beaucoup plus lente. Spécialement, au fur et à mesure du temps, le vernis n° 2 a présenté une tendance qui 15 confirmait que le degré de polymérisation s'était approché d'un plafond ou l'avait atteint. Il y avait une différence correspondante entre les deux produits au point de vue de l'état de polymérisation*, cependant, lorsque les tests de courbures ont été réalisés en se référant 20 à des films obtenus à partir de ces deux vernis, on ne pouvait pas obtenir à partir du vernis H°2 un film,ayant une flexibilité pratique, alors qu'à partir du vernis N® 1 on a obtenu, en effet, un film ayant une excellente flexibilité. Spécifiquement, chacun de ces deux vernis a été coulé sur une plaque d'aluminium de 0,2 mm 25 d'épaisseur, si bien qu'on a finalement obtenu un film ayant une épaisseur de 100 microns et ce vernis a été chauffé à 80°C pendant 1 heure ; ensuite, la température a été peu à peu élevée jusqu'à 100°C en 1 heure et, finalement, le film a été chauffé et cuit à 200°0 pendant 1 heure. 30 En se référant aux deux genres de films obtenus après réac tion pendant 3 heures, le film obtenu à partir du vernis K° 2 était très cassant et, lorsqu'on 1' a légèrement courbé, pour essayer de l'enrouler autour d'un mandrin ayant un diamètre de 35 mm, il s'est craquelé.. Par opposition, un film obtenu à partir du vernis K® 1 35 avait une très bonne flexibilité et il était possible de l'enrouler autour d'un mandrin ayant un diamètre de 2 mm. EXEMPLE 16 Dans 296 g de H-méthylpyrrolidone, on a dissous 198 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane, alors que la solution résultante a 40 été vigoureusement agitée, on y a ajouté 98 g d'anhydride maléi- 69 43892 16 2026556 que peu à peu et la solution résultante a été aise à réagir à 130°C pendant environ 20 minutes. La viscosité du vernis résultant était de 225 poises (22°C). Ce vernis a été coulé sur une plaque d'alu- , 2 minium de 0,2 m d'épaisseur, d'une surface de 40 x 50 aa , si bien 5 que 1'épaisseur du fila finalement obtenue était de 100 microns, ce vernis étant chauffé à 100°C pendant 1 heure, à 150°C pendant 1 heure et, finalement, à 250°C pendant 2 heures. Le film résultant présentait une bonne flexibilité et ne s'est pas craquelé, aême lorsqu'on l'a enroulé autour d'une tige ronde ayant un dia-10 mètre de 5 am. Quand le film résultant a été chauffé à 2508C pendant 72 heures, la réduction de poids était inférieure à 3 i». Ce fila avait une tension de rupture de 12,9 KV/0,1 mm, une résistivité voluaique de 2,8 x 101^ oha-centiaètres, une constante diélectrique (t MHz) de 4,î et une tangente électrique de 15 0,0032. EXEMPLE 17 Dans l'exemple 16, au lieu de K-aéthylpyrrolidone, on a utilisé coaae solvant 360 g du produit dit méthylcellosolve contenant 10 i» de crésol. De la aême manière, on a fait réagir le 20 4,4'-diaainodiphénylaéthane à 110-120"C pendant environ 30 minutes. La viscosité du vernis ainsi obtenu était de 8 poises (21QC). Le vernis a été déversé dans un récipient ayant un diaaètre de 60cm jusqu'à une profondeur de 3 aa et, pour s'assurer que ce vernis ne formerait pas de aousse, sa teapérature a été peu à peu 25 élevée de 80°C à 250°C pendant une période de plus de 10 heures, et le chauffage a été, en outre, poursuivi pendant 2 jours à cette teapérature. La valeur de la réduction en 10 jours était d'envi-ron 3 Une plaque d'aluainiua de 7x15 cm a été immergée dans ce vernis, retirée et on l'a laissé reposer pendant environ 30 mi-30 nutes à l'air à la température ambiante ; ensuite, on l'a soumise à une post-cuisson à 80°C pendant t heure, à 150°C pendant t heure et, finalement, à 250°C pendant 10 heures. Ceci a formé un film lisse qui avait environ 50 microns d'épaisseur à la partie centrale. La plaque d'aluainiua a été retournée pour faire, d'une manière 35 semblable, un fila. Au moyen de cette double application, l'épaisseur du film résultant était d'environ 100 microns» Le film avait une bonne flexibilité et ne se craquelait pas,, même. lorsqu'on l'a enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 3 am. Une étoffe de verre de 0,18 am d'épaisseur a été imprégnée 40 par ce vernis pour que le composant solide soit présent en quanti 69 43892 1i7 2026556 té égale à 4-0 # en poids, et le vernis a été séché à 135°C pendant 30 minutes. Douze feuilles de ce produit ont été mises en recouvrement et comprimées par chauffage à 220°0 sous une pression de 50 kg/cm , suivi d'une post-cuisson à 200°G pour obtenir un 5 stratifié tenace, qui avait une résistance à la flexion de 42 kg/ mm . Ce stratifié présentait une tension de rupture diélectrique de 20 KV/am, une résistivité volumique (dans des conditions nor- . 15 aàles)- de 3 x 10 ohm-centiaètres, une résistance en surface (dans des conditions normales) de 1 x 101^ ohms, une résistance 10 à l'isolement de 4 x 10^ ohms (dans des conditions normales) et de 7 x 10^ ohms (après ébullition dans l'eau pendant 2 heures) et un taux de décharge (1 MHz) de 3,4, ainsi qu'une tangente diélectrique de 0,005. lorsque le stratifié a été chauffé à 220°C pendant deux seaaines, ces valeurs ont à peine changé, présentant 15 une tendance à l'augmentation plutôt qu'à la réduction, et le stratifié avait une excellente résistance à la chaleur» EXEMPLE 18 Dans l'exemple 16, la séquence d'addition a été inversée et, à une solution d'anhydride maléique dans la N-aéthylpyrrolidone,on 20 a ajouté du 4,4'-diaminodiphénylméthane, tout en refroidissant à une teapérature ne dépassant pas 60*0. La viscosité du vernis obtenu était de 8 poises (20°0). D'une aanière semblable, un film de 10® aicrons d'épaisseur a été fabriqué sur une plaque d'aluminium. Le film avait une bonne flexibilité et ne se craquelait pas, 25 môme lorsqu'on l'a enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 6 am, et il présentait également une bonne résistance EXEMPLE 19 Dans 276 g de H-méthyxpyrroxxaone, on a dissous 178 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane. En agitant vigoureusement la solution 30 résultante, 98 g d'anhydride maléique ont été ajoutés et mis à réagir à 120*0 pendant 15 minutes» La viscosité du vernis obtenu était 250 poises (20*0)» Un film a été fabriqué sur une plaque d'aluminium, tel que déerit préeédeaaent. Le film avait une bonne flexibilité et ne se craquelait, même lorsqu'on l'a enroulé autour d'une 35 tige ronde ayant un diamètre de 3 am» Lorsque ce fila a été chauffé à 250°C pendant 72 heures, la réduction de poids était inférieure à 3 i». Lorsque ce film a été enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 5 am, on n'a pas provoqué de craquelures et le film a conservé une bonne flexibilité» 69 43892 18 2026556 EXEMPLE 20 Dans l'exemple 16, aa lieu de 4,4'-diaminodiphénylméthane, 136 g de xylylènediamine (mélange des isomères méta et para) ont été utilisés et la réaction a été réalisée dans 234 g de N-mé-5 thylpyrrolidone. En utilisant le vernis résultant, on a fabriqué d'une manière semblable un film de 100 microns d'épaisseur sur une plaque d'aluminium. On a obtenu un film ayant une bonne flexibilité qui ne se craquelait pas, même lorsqu'on l'a enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 5 mm ; il avait égale-10 ment une bonne résistance à la chaleur. EXEMPLE 21 Dans l'exemple 20, 82 g de xylylènediamine ont été utilisés et la réaction a été réalisée. D'une manière semblable, on a fabriqué sur une plaque d'aluminium un fil* de 100 microns d'épais-15 seur. On a obtenu un film ayant une bonne flexibilité qui ne se craquelait pas, même lorsqu'on l'a enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 7 ma ; le film avait également une bonne résistance thermique. EXEMPLE 22 20 Dans l'exemple 17, au lieu de 4,4'-diaminodiphénylméthane, on a utilisé 116 grammes d'hexaméthylènediamine et la réaction a été réalisée. D'une manière semblable, on a obtenu un film ayant une bonne flexibilité et également une résistance élevée à la chaleur. 25 EXEMPLE 23 Dans l'exemple 16, au lieu de 4,4'-diaminodiphénylméthane, on a utilisé 210 grammes de 4,41-diaminocyelohexylméthane et la réaction a été réalisée. D'une manière semblable, on a obtenu un film ayant une bonne flexibilité et une résistance thermique éle-30 vée. EXEMPLE 24 Dans l'exemple 16, au lieu de 4,4'-diaminodiphénylméthane, on a utilisé 114 grammes d'hexaméthylènediamine et la réaction a été réalisée-. On a obtenu un film ayant une excellente flexibilité 35 et une excellente résistance thermique. EXEMPLE COMPARATIF 16 (a) Dans 113,4 grammes de crésol, on a dissous 33,9 graaaes de 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane. Alors que la solution résultante était vigoureusement agitée,on y ,a ajouté 14,7 graaaes 40 d'anhydride maléique et la réaction a été poursuivie à 130*0. La 69 43892 19 2026556 viscosité du vernis obtenu après 2 heures était 43 poises (27°C) et elle s'est à peine modifiée après 4 heures. En utilisant ce vernis, le même.que dans l'exemple 16, on a essayé de faire un film sur une plaque d'aluminium0 Cependant, de nombreuses craque-5 lures se produisaient sur le film et on n'a obtenu qu'un film cassant. D'autre part, dans l'exemple 16, lorsque du crésol a été u-tilisé comme solvant et que la réaction a été réalisée, on a reconnu que la vitesse de polymérisation en solution était plus grande et que le degré de polymérisation du polymère obtenu était plus 10 grand que lorsque le solvant était la K-méthylpyrrolidone. la viscosité après deux heures de réaction était 270 poises (27°C) et la viscosité après trois heures de réaction était 580 poises (27°C). A partir du vernis résultant, en utilisant des opérations semblables à celles de l'exemple 1, on a obtenu un film présentant d'une 15 manière semblable d'excellentes caractéristiques de flexibilité et de résistance thermique. Spécifiquement, lorsqu'un substituant a été placé en position ortho, dans une réaction en solution, le degré de polymérisation n'a pas augmenté et il n'était pas possible de fabriquer un produit utile. 20 EXEMPLE 25 Dans 200 crn^ de benzène, on a dissous 198,3 grammes de 4,4'-diaminodiphénylméthane. À la solution résultante, tout en la refroidissant par de l'eau et en l'agitant, on a ajouté peu à peu, goutte à goutte, une solution obtenue en dissolvant 98 grammes 25 d'anhydride maléique dans 100 car de benzène. On a précipité un produit d'addition d'amideacide 1 s 1. Après agitation ultérieure le précipité a été filtré, lavé et séché. Le rendement était 98 et la pureté du produit était 98 selon le tirage alcalin, A 29,6 grammes de cet amideacide, on a ajouté 88,8 grammes de crésol, la 30 solution résultante a été chauffée jusqu'à 150*0 avec agitation et refroidie pendant environ deux heures. La viscosité de la solution résultante était 41 poises (21°C). Ce vernis a été coulé sur une plaque d'aluminium de 0,2 mm d'épaisseur, d'une surface de 40 x 50 mm , en quantité telle que l'épaisseur du film soit de 50 mi-35 crons, soumis à une post-cuisson à 100°C pendant une heure, à 150*C pendant une heure et finalement à 250°C pendant deux heures» On a formé un film ayant une flexibilité telle qu'il pouvait être enroulé autour d'une tige ronde ayant un diamètre de 5 mm. Lorsque ce film a été chauffé à 250°C pendant 72 heures, la réduction de 40 poids était inférieure à 3 69 43892 20 2026556 Ce fiïaavait une tension de rupture diélectrique de 14,6 KV/ 0,1 mm, une résistivité volumique de 2,5 x 101^ ohm-rcentimètres, une constante diélectrique (1 MHz) de 4,0 et une tangente diélectrique de 0,0023. Il avait d'excellentes caractéristiques électri-5 ques. EXEMPLE 26 L'amideacide mentionné ci-dessus et le produit dit méthyl-cellosôlve en quantité égale à 1,5 fois celle de l'acide,avec 10 56 d'éthylèneglycol, ont été chauffés jusqu'à 120°C en agitant pen-10 dant 10 minutes et puis refroidis. La viscosité du vernis obtenu était de 1,5 poise (25°C). Ce vernis a été déversé dans un récipient ayant un diamètre de 60 mm, en quantité telle qu'elle remplisse une profondeur de 3 mm et ,enœ provoquant pas la formation de mousse du vernis, la température a été peu à peu élevée 15 jusqu'à 200°C pendant plusieurs heures. Finalement, le vernis a été chauffé à 250°C pendant un jour pour obtenir un polymère tenace. lia réduction de poids du polymère due à la chaleur, deux semaines après, était 3 i». EXEMPLE 27 20 Par le procédé de l'exemple 25, on a préparé un produit d'ad dition d'amideacide 1 : 1 entre la xylylènediamine (mélange d'isomères méta- et para-) et 11 anhydride maléique, ce"produit d'addition étant de la même manière polymérisé, déshydraté et soumis à une fermeture de noyau pour obtenir un film ayant une bonne flexi-25 bilité. La réduction de poids de ce film était d'environ 3 f> après chauffage à 250°C pendant 3 jours. EXEMPLE 28 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 25, on a préparé un produit d'addition de 4,4'-diaminodicyclohexjLméthane et on a 30 fabriqué un film. On a obtenu un film ayant, d'une manière semblable, une bonne flexibilité et une bonne résistance thermique. EXEMPLE 29 Selon le procédé décrit dans l'exemple 25, au moyen d'une réaction équimolaire de 1,6-hexaméthylènediamine avec de l'anhy-35 dride maléique, on a obtenu un produit d'addition. Ce produit d'addition, avec 20 56 en poids de crésol,a été chauffé jusqu'à 80°C pour fabriquer une solution. Cette solution a été coulée dans un récipient ayant un diamètre de 50 mm jusqu'à une épaisseur de 5 mm. Ensuite, en prenant bien soin que la solution ne 40 forme pais de mousse, on a élevé peu à peu la température jusqu'à 69 43892 21 2026556 250°0 pendant plus de 20 heures et finalement la solution a été chauffée à 250°C pendant 5 heures. On a obtenu un article conformé coulé très tenace . lorsque eet article a été chauffé à 250°C pendant une semaine, la réduction de poids due à la chaleur était 5 inférieure à 3 i» et la ténacité n'était pas affectée. Cet article a été trempé et chauffé brusquement à maintes reprises entre 0®C et 200°C mais il ne s'est pas craquelé et il présentait une excellente résistance aux chocs à froid et à chaud. Cette solution a été coulée sur une plaque de verre par un dispositif d'appli-10 cation pour que l'épaisseur du film finalement obtenue soit de 70 microns, chauffée à 80°C pendant 2 heures, à 150°C pendant 5 heures et finalement à 200°C pendant 2 heures pour obtenir un film ayant une excellente flexibilité et une excellente résistance à la chaleur. Ce film avait une tension de rupture diélectrique de 15 13,2 KY/0,1 mm, une résistivité volumique de 3,8 x 10^ ohm-centimètre^ une constante diélectrique (1 MHz) de 4,3 et une tangente diélectrique de 0,0039 ainsi que d'excellentes caractéristiques électriques. EXEMP1E 30 20 On a préparé un mélange de polyamines en faisant réagir de l'aniline et de la formaline en présence diacide chlorhydrique. Ce mélange se composait d'environ 40 j> de 4,41 -diaminodiphény 1-méthane (DAM) et d'environ 60 de diméthylènetrianiline et, en outre, de polyamines supérieures» 25 200 grammes (environ 2 équivalents aminés) du mélange de poly amines ont été dissous dans un mélange de solvants formés de mé-thylcellosolve (MC) (270 grammes) et d*éthylèneglycol (EG) (30 grammes)„ A la solution résultante, en agitant et en chauffant, on a ajouté, par petites parties, 98 grammes (1 mole) d'anhydride 30 maléique (AM)» le système réactionnel a été continuellement agité et chauffé jusqu'à ce que tous les solides aient été dissous. En utilisant cette solution, une étoffe de verre (épaisseur 0,18 mm) a été imprégnée pour que la teneur en solide atteigne 70 56, en se basant sur le poids de l'étoffe, et séchée à 140°C pendant 1 heure. 35 Dix épaisseurs des étoffes ainsi obtenues ont été prises en sandwich avec deux plaques d'acier, à fini au chrome, préalablement traitées avec un agent de relâchement, et insérées dans une presse préchauffée, chauffée jusqu'à 190°C, et, après chauffage pendant 7 à 8 minutes, sous une légère pression de contact, elles 40 ont été comprimées soub une pression de 100 kg/em pendant 30 mi 69 43892 2026556 nutes et pais transférées et refroidies par one presse froide. Le . stratifié ainsi obtenu a été soumis à une post-cuisson dans un four par chauffage à 170°C pendant 16 heures et à 200°C pendant 5 heures successivement pour améliorer diverses caractéristiques. 5 Le stratifié ainsi obtenu présentait une résistance à la flexion O O de 45 kg/mm à la température ambiante et de 30 kg/mm à 250°C, ce qui est supérieur (spécialement aux hautes températures) à ce qu'on obtient par une résine de AM-DAM. En utilisant 98 grammes (1 mole)de MA et 198 grammes (1 mole) 10 de DAM au lieu de la polyamide mentionnée ci-dessus, le stratifié préparé d'une manière comparable présentait une résistance à la p flexion seulement égale à 7 kg/mm à 250°Co EXEMPLE 31 108 grammes (1 mole) de m-phénylènediamine et 98 grammes 15 (1 mole) de AM ont été mis à réagir d'une manière semblable dans 190 grammes de MO et dans 20 grammes de m-crésol pour obtenir une solution homogène. En utilisant cette solution, des sections d'étoffe de verre imprégnées ont été préparées d'une manière semblable, et dix épaisseurs de l'étoffe ont été comprimées à 250°C 20 pendant 5 minutes après un chauffage de 3 à 4 minutes sous une pression dé contact» Le stratifié ainsi obtenu a été soumis à une post-cuisson par chauffage à 200°C pendant 16 heures-et il avait les caractéristiques suivantes : Résistance à la flexion 1 25 45'kg/xua (à la température ambiante) 36 kg/mm2 ( à 200*0) 32 kg/mm2 (à 250°C) Absorption d'eau (immersion de 2 heures dans l'eau bouillante) : 1,1 ÎÉ. 30 Résistance à l'isolement (après immersion de 2 heures dans l'eau bouillante) : 2 x 10^® ohms. EXEMPLE 32 116 grammes (1 mole) d'hexaméthylènediamine ont été dissous dans un mélange de 195 grammes d'eau et de 20 grammes d'éthylènegly-35 col et on a ajouté 98 grammes (1 mole) de AM. Le mélange a été continuellement agité jusqu'à ce que le précipité ait été complètement dissous. En utilisant cette solution, on a préparé des préstratifiés d'étoffes de verre, telles que décrites précédemment,et les préstra-40 tifiés ont été comprimés pour obtenir un stratifié par des opéra 69 43892 23 2026556 tions semblables à celles de l'exemple 30. Le stratifié ainsi obtenu, a été soumis à une post-cuisson par chauffage pendant 16 heures à 150°C,pendant 8 heures à 170°C et puis pendant 16 heures à 200°a. 5 Le stratifié ainsi obtenu présentait une résistance à la flexion de 50 kg/mm à la température ambiante. Même lorsque le stratifié a été chauffé à 250°C pendant 500 heures, la résistance à la flexion à la température ambiante était néanmoins de +4 kg/mm . 10 EXEMPLE 53 Bans un mode opératoire semblable à l'exemple 30, on a utilisé comme composant aminé 193 grammes (2/3 de mole) de 4,4',4''-triaainotriphénylamineo On a obtenu un stratifié ayant une résis-tance à,la flexion de 44 kg/mm (à la température ambiante) et 15 de 23 kg/mm2 (à 200°C). EXEMPLE 34 En utilisant 143 grammes (2/3 de mole) d'éther de 2,4,4'-triaminodiphényle, 98 grammes (1 mole) de AM, 220 grammes de MG et 25 grammes de EG, on a préparé une solution d'imprégnation. 20 Arec cette solution, on a préparé un stratifié par des opérations semblables à l'exemple 30. La résistance à.la flexion du strati-fi^ était de 42 kg/mm ( à-la température ambiante) et de 20 kg/ mm2 (à 200°C). EXEMPLE 35 25 108 grammes (1 mole) de m-phénylèhediamine et 98 grammes (1 mole) de AM ont été finement pulvérisés et, en ajoutant 380 grammes d'amiante de la classe 7, le mélange a été complètement soumis au mélangeage. On a placé 90 grammes de ce mélange dans un moule en fer du type disque de 10 cm de diamètre et le moule a 30 été inséré dans une presse chaude chauffée au préalable jusqu'à 300°C. Après chauffage pendant 4 à 5 minutes sous une pression de contact, le moule a été comprimé en utilisant une pression de 100 kg/cm pendant 5 minutes, et puis transféré et refroidi par une .presse froide» 35 Les moulages ainsi obtenus présentaient une résistance à la o o flexion de 5,8 kg/mm à la température ambiante et de 4,3 kg/mm à 200°C après post-cuisson à 200°C pendant 16 heures. EXEMPLE 36 ©n a obtenu une solution en dissolvant 99 grammes (0,5 mole) 40 de 4,4'-diaminodiphénylméthane (MBA) dans 444 grammes de crésol 69 43892 2026556 dans un récipient. 49 grammes (0,5 mole) d'anhydride maléique (AM) en poudre ont été ajoutés à la solution résultante à la température ambiante, tout en agitant. la réaction du AM arec le MDA a été réalisée en élevant la température jusqu'à 170°C et en agitant,, 5 lorsque la température réactionnelle a atteint 170°C, du crésol a été ajouté au mélange réactionnel. la quantité de crésol ajoutée était la môme que la quantité d'eau formée par cette réaction,, Ensuite, la réaction a été réalisée pendant 5 heures à 170°C„ la viscosité de la solution de mélange réactionnel ainsi obtenue était 10 660 poises à 20°C et sa viscosité inhérente était 0,72, mesurée avec une solution de ïT-méthylpyrrolidone contenant 0,5 1» en poids du polymère résultant à 30*0. la solution du mélange réactionnel a été déversée sur une plaque de verre pour fabriquer un film ayant une épaisseur de 50 p, 15 et le film a été séché pendant 24 heures à 150°C dans un séchoir. On a obtenu ainsi un film résistant. On a confirmé que le polymère résultant était une polyimideamide par observation de son spectre dans l'infrarouge. 2 le film avait une résistance à la traction de 12,1 kg/mm et 20 un allongement de 15 En ce qui concerne ses caractéristiques électriques, le film avait une tension de rupture diélectrique de 15,4 KV/0,1 mm. la vitesse des tensions d'élévation était de 750 KV/sec en utilisant une électrode de 2,5 mm de largeur, une ré- 1 c sistance volumique de 7,9 x 10 ohm -scentimètres, un rapport dié-2$ lectrique de 4,2 (à 1 KHz) et une tangente de perte diélectrique de 0,0027 (à 1 KHz), lorsque le film a été chauffé continuellement à 250°C pendant 10 jours, son poids a diminué d'environ 4,7 3^. EXEMPLE 37 la même opération que dans l'exemple 36 a été réalisée, mais 30 au lieu d'utiliser 49 grammes (0,5 mole) d'anhydride maléique, on a employé 58 grammes (0,5 mole) de 1,6-hexaméthylènediamine et 321 grammes de crésol. 2 heures après que la température réactionnelle ait atteint 170°C, la solution de mélange réactionnel avait une viscosité de 142 poises (à 20°G) et une viscosité inhérente de 35 0,36 à 29°0. le film obtenu par le même procédé que dans 1!exemple 36 présentait une tension de rupture diélectrique de 15»4JOr/0,1 mm, l'C - * ï.-—..-i une résistivité volumique de 2,7 x 10 ohm.-.centimètres, une constante diélectrique de 4,5 O KHz) et une tangente de perte 40 diélectrique de 0,004 (à 1 KHz). 69 43892 25 2026556 Ce film se composait de polyimideamine et son poids a diminué d'environ 5,3 i> après chauffage à 250°C pendant 10 jours» EXEMPLE 38 En utilisant 49 grammes (0,5 mole) de AM,68 grammes (0,5 f 5 mole) d'un mélange de méta- et de paraxylylènediamine (XDA), 456 grammes de crésol et 11,7 grammes de triéthanolamine, on a réalisé une réaction semblable. Après réaction pendant 3 heures à 150°C, on a obtenu la solution de mélange réactionnel ayant une viscosité de 7,3 poises à 27°C et une viscosité inhérente de 0,27. 10 le film humide a été préparé par le même procédé que dans l'exemple 36. Le film humide a été séché pendant 24 heures à 150°C et, en plus, il a été soumis au chauffage à 200°C pendant 2 heures. Le film séché résistant ainsi obtenu avait une tension de 15 rupture diélectrique de 12,3 KY/0,1 mm, une résistivité volumique 15 de 8,9 x 10 J ohm-. centimètres, une constante diélectrique de 4,6 (1 KHz) et une tangente de perte diélectrique de 0,004 Son poids a diminué de 5,6 i» après chauffage à 250°C pendant 10 jours. 20 Le film avait d'excellentes caractéristiques électriques et une excellente stabilité thermique» EXEMPLE 39 On a utilisé le aême mode opératoire que dans les exemples 36 - 38 et, autrement, on a utilisé 345 grammes de benzonitrile 25 au lieu de 444 grammes de crésol. Après réaction pendant une heure et demie à 170#C, la solution du mélange réactionnel avait une viscosité de 78 poises à 24°C et une viscosité inhérente de 0,26. Le film obtenu par le même proeédé que dans l'exemple 36 avait une tension de rupture diélectrique de 13,4 KV/0,1 mm,une 16 30 résistivité volumique de 2,7 x 10 ohm centimètre^ une constante diélectrique (à 1 KHz) de 3,7 et une tangente de perte diélectrique (à t KHz) de 0,002. Après chauffage à 250°C pendant 10 jours^, son poids a diminué de 4,2 56. EXEMPLE 40 35 On a utilisé le même mode opératoire que celui décrit en re lation avec les exemples 36-39 et, autrement, on a employé 32,7 grammes (1/3 mole) de AM, 66,1. grammes (1/3 de mole) de DAM et 148 grammes de H-méthylpyrrolidone au lieu de 49 grammes de AM, 99 graameè de MDA et 444 grammes de crésol. Après chauffage à 170#C 40 pendant 2 heures et à 190°C pendant 1 heure, la solution du mélange 69 43892 26 2026556 réactionnel avait une viscosité de 72 poises à 21°C et une viscosi' té inhérente de 0,24o Le film obtenu par le même procédé que dans l'exemple 36 avait une tension de rupture diélectrique de 14,1 KV/0,1i mm une 16 5 résistivité volumique de 1,3 x 10 ohm.-, centimètres, une constante diélectrique de 3,8 (à 1 KHz) et une tangente de perte diélectrique de 0,002 (à 1 KHz). Après chauffage à 250°C pendant 10 jours, son poids a diminué de 4,1 #<> La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa-Î0 lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art» 69 43892 27 2026556 REVEHDICATIOifS 1 - Procédé de préparation d'une résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir et à polymériser un acide choisi dans le groupe comprenant l'acide maléique et l'acide 5 fumarique, et.leurs dérivés fonctionnels et substitués, avec une polyamine ayant au moins deux groupes d1aminé primaire fixés aux radicaux organiques choisis dans le groupe comprenant des radicaux aliphatiques et aromatiques, ces groupes d*aminé n'étant fixés à aucun substituant en position ortho par rapport à n'importe quel 10 noyau aromatique -s et à soumettre à une fermeture de noyau le polymère ainsi obtenu pour former une polyimideaminé. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'équivalent aminé du produit réagissant polyaminé par rapport au produit réagissant à base d'acide maléique est environ 1,4 à 2,3. 15 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit réagissant acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide maléique, l'anhydride maléique, un monoester d'acide maléique avec des alcools ayant 1 à 10 atomes de carbone et des phénols ayant 6 à 15 atomes de carbone, l'acide fumarique, un monoester d'a-20 cide fumarique avec ces alcools et ces phénols, l'acide citraconique, l'anhydride citraconique et un monoester d'acide citraconique avec ces alcools et ces phénols. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyamine utilisée est choisie dans le groupe comprenant la méta-25 phénylènediaminé, la paraphënylènediamine, le 4,4'-diâminodiphényl-méthane, l'éther de 4,y-diaminodiphényle, l'éther de 1,3-phénylène-bis(p-aminophényle), la 4,41-diaminodiphénylamine, la 4,4'-diamino-triphénylamine, le sulfure de 4,4'-diaminodiphényle, la 4,4'-diami-nodiphénylsulfone, la 3, 3'-diaminodiphénylsulfone, la 4,4'-diamino-30 benzophénone, la 3, 3'-diaminobenzophénone, la benzoguanamine, la 4, 4 *,4"-triaminotriphénylamine, l'éther de 2,4,4'-triaminodiphényle, le 3,5,4'-triaminobenzanilide, la 3*5, 3'-triaminobenzophénone, la diméthylênetrianiline, la mélamine, la 3,5,3',51-tétraaminobenzo-phénone, la triméthylènetétraaniline, la 1,2-éthylènediamine, la 35 1,2-p.ropylènediamine, la 1,3-triméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthy-lènediamine, la 1 ,1 2-dodécaméthylènediamine, le thioéther de 2,2'-diaminodiéthyle, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, le 1,3-diaminocyclohexane, le 1 ,4-diaminocyclohexane, le 4,4'-diamino-dicyclohexylméthane,l'éther de 4,4'-diaminodiphényle,et leurs mélanges **0 5 _ procédé de préparation d'une résine thermodurcissable. 69 43892 28. 2026556 caractérisé en ce qu'il consiste S chauffer et à faire réagir le produit d'addition d'amideacide provenant de la réaction d'un anhydride choisi dans le groupe comprenant l'anhydride maléique et l'anhydride citraconique avec une polyamide, telle que définie dans la 5 revendication 1. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la polyamine utilisée est une polyamine indiquée dans la revendication 4. 7 - Procédé de préparation d'une solution d'un oligomère ou 10 d'un prépolymère utile pour la production d'une résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer et à faire réagir un produit réagissant à base d'anhydride maléique et une polyamine, tels qu'indiqués dans la revendication 1, dans un milieu de solvant choisi dans le groupe comprenant des alcools, des cétones et des é- 15 thers cycliques, ayant un point d'ébullition inférieur à 250°C, pour former un précipité, et à faire réagir et à solubiliser le précipité formé lors du mélange des produits réagissants. 8 - Procédé de préparation d'une solution aqueuse d'un oligomère ou d'un prépolymère d'un produit réagissant à base d'anhydri- 20 de maléique et d'une polyamine, tels qu'indiqués dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre 1*oligomère dans une solution aqueuse d'un composé choisi dans le groupe comprenant l'ammoniac et les aminés aliphatiques tertiaires. 9 - Procédé de préparation d'une solution d'un polymère à 25 poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer et à faire réagir un produit réagissant à base d'anhydride maléique, tel que défini dans la revendication 1, avec une diamine primaire dans laquelle les groupes aminés sont dans des positions éloignées de la position du noyau dans des composés choisis dans le groupe 50 comprenant des N-alkyllactames, des phénols, des cyanobenzènes, des pyridines, des quinoléines et leurs mélanges en tant que solvants. 10 - Article et stratifié conformés renforcés par des fibres caractérisés en ce qu'ils sont produits en imprégnant des torons tailladés ou des étoffes avec une solution préparée selon la revendica- 35 tion 7, en préparant un pré-mélange et en comprimant sous une presse chaude. 11 - Article conformé, caractérisé en ce qu'il est produit en chauffant et en comprimant un mélange direct des deux produits réagissants de la revendication 1, le produit d'addition seul ou son i»0 mélange avec une polyamine, tel qu'indiqué dans la revendication 69 43892 29 2026556 5, ou un composé solide obtenu par évaporation de la solution de la revendication 7 ou 8. 12 - Procédé de préparation d'une résine thermodurcissable à partir d'un diacide non saturé choisi dans le groupe comprenant 5 l'acide maléique et l'acide fumarique et leurs anhydrides et leurs dérivés fonctionnels, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir plusieurs moles du diacide avec une polyamine, ayant au moins un certain nombre de groupes NH2 qui est égal à la pluralité de moles, pour former un produit d'addition à longue chaîne contenant 10 ces groupes aminés combinés à des groupes acides du diacide, à ajouter une polyamine au produit d'addition, à chauffer le mélange résultant afin de saturer les doubles liaisons dans le produit d'addition qui étaient dérivées du diacide non saturé pour produire une structure récurrente : H„ 15 N- H ■C H CONH- COOH 20 et à soumettre à une fermeture de noyau la structure récurrente résultante pour former la structure d'amineamide récurrente : 25 N- H H, C H \ N-