FR 2029474 A1 19701023 FR 7002701 A 19700126 70 02701 -1- 2029474 La présente invention concerne l'isolement du bioxyde de germanium à partir d'une solution d'au moins un composé de germanium dans l'éthylène-glycol. Selon la présente invention, la Demanderesse fournit un pro-5 cédé d'isolement du bioxyde de germanium,sous une forme et à un degré de pureté convenant pour catalyser une polycondensation dans la fabrication d'un polyester, à partir d'une solution d'au moins un composé de germanium dans l'éthylène-glycol, ladite solution d'éthylène-glycol contenant une proportion de germanium sous 10 la forme d'au moins un composé présent en une quantité inférieure à celle correspondant à une concentration totale de 2 ^ en poids de bioxyde de germanium, par rapport au poids de la solution, en éliminant l'éthylène-glycol de ladite solution par évaporation, jusqu'à ce que la solution résultante contienne une proportion de ger-15 manium sous la forme d'au moins un composé, qui correspond à une concentration totale d'au moins 2 $ en poids de bioxyde de germanium, en ajoutant à la solution obtenue une quantité dteau égale à au moins 34 % en poids du germanium ( exprimé en bioxyde) dans la solution obtenue, en effectuant l'hydrolyse des composés de germa-20 nium présents dans le mélange, résultant en bioxyde de germanium, en maintenant le mélange obtenu à une température élevée pendant un temps convenable, en refroidissant pour assurer la séparation à l'état solide ou pour achever la séparation à l'état solide du bioxyde de germanium ainsi produit et en isolant ledit bioxyde de ger-25 manium. Le bioxyde de germanium, isolé selon le procédé de la présente invention, est sous une forme suffisamment soluble dans l'éthylè-ne-glycol à température élevée, par exemple au point d'ébullition, pour réagir très facilement avec l'éthylène-glycol et former un com.-30 posé de germanium soluble dans l'éthylène-glycol dans les conditions de polycondensation, pour former un polyester. Les solutions d'éthylène-glycol à partir desquelles il convient d'isoler le bioxyde de germanium, conformément au procédé de la présente invention, comprennent des produits de distillation 35 d'éthylène-glycol obtenus par condensation de la vapeur dégagée pendant la phase de polycondensation au cours de la fabrication d'un polyester à base d'éthylène-glycol et dans laquelle le composé 70 02701 -2- 2029474 de gerBSSîiium est utilisé comme catalyseur. Bans ce procédé de polycondensation, une proportion du germanium a tendance à se volatiliser sous la forme de composés avec l'éthylène-glycol en excès dégagé au fur et à mesure que la réaction se- poursuit. 5 On peut obtenir un bioxyde de germanium de plus grande pu reté et, par conséquent, qui convient mieux pour la production de polyesters ayant une bonne couleur si, dans le processus d'isolement, avant l'addition de l'eau à la solution, résultante d'éthylène-glycol, on élimine la matière solide qui se sépare et/ou si, 10 après l'isolement du bioxyde de germanium, on le lave pour le débarrasser du polyester à bas poids moléculaire, par exemple, avec de l'acétone, du méthanol ou de l'éthylène-glycol. La Demanderesse a constaté que l'éthylène-glycol est particulièrement efficace à cet égard. 15 En ce qui concerne le temps nécessaire pour effectuer l'hy drolyse des composés de germanium après addition de l'eau à la solution obtenue d'éthylène-glycol, la Demanderesse a constaté qu'à une température de 150°C, une heure constitue une durée suffisante pour effectuer l'hydrolyse. Dans des limites raisonnables, une du-20 rée supérieure à celle strictement nécessaire n'est pas nuisible. Une durée relativement plus longue qu'aux températures supérieures est nécessaire à des températures plus basses. Un chauffage à ces températures supérieures peut nécessiter une pression supérieure à la pression atmosphérique correspondant' à la tension de vapeur qui 25 règne. Naturellement, il est indispensable de s'assurer que les conditions concernant la proportion d'eau soient respectées et maintenues pendant que l'hydrolyse est réalisée. Ainsi, par exemple, on a normalement recours à un chauffage au reflux, si l'on opère à la pression atmosphérique, et à un système hermétiquement fermé, si 30 l'on opère à une pression supérieure à la pression atmosphérique, loutefois, un autre mode opératoire consiste à ajouter continuellement de l'eau pour atteindre la proportion nécessaire d'eau (à l'état libre et en réaction) ou pour maintenir la proportion d'eau nécessaire. 35 Le bioxyde de germanium,, isolé selon le procédé de la présen te invention» peut être utilisé comme catalyseur pour une polycondensation, so.it à l'état dans lequel il est isolé et mouillé par 70 02701 -3- âe l'éthylène-glycol aqueux,après lavage avec l'éthylène-glycol, ou un solvant n'ayant pas d'effet nuisible sur la polycondensation, soit après séchage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais 5 non limitatif, du procédé de la présente invention. EXEMPLES 1 à 11 On a constaté qu'un éthylène-glycol impur, obtenu comme produit de distillation pendant la préparation du téréphtalate de po-lyéthylène, contient des composés solubles de germanium en une 10 quantité totale équivalant à une concentration de 0,23 % en poids de bioxyde de germanium. A partir de cet éthylène-glycol impur, on a éliminé l'éthylène-glycol par distillation sous une pression de 300 mm de mercure, jusqu'à ce que la teneur totale en composés de germanium soit équivalente à une quantité prédéterminée, exprimée 15 en concentration pondérale de byoxyde de germanium. Les valeurs choisies pour la concentration du bioxyde de germanium sont indiquées sur le tableau I, colonne 2. A la solution concentrée obtenue on ajoute une certaine quantité d'eau. La quantité d'eau ajoutée, exprimée en pourcentage pondéral de la solution concentrée, est in-20 diquée dans la colonne 3 du tableau I. Dans la colonne 4, l'eau ajoutée est exprimée en molécules par molécule de bioxyde de germanium et, dans la colonne 5, en pourcentage pondéral du bioxyde de germanium. La colonne 6 indique la quantité de bioxyde de germanium isolée, exprimée en pourcentage de l'équivalent des composés de ger 25 manium présents dans l'éthylène-glycol impur à partir desquels le bioxyde de germanium est isolé. Après avoir ajouté l'eau à la solution concentrée, on effectue l'hydrolyse des composés de germanium, en portant la température à 150°C, la pression augmentant jusqu'à 0,56 bar au manomètre, 30 et en maintenant le mélange à cette température pendant 1 heure. Après l'hydrolyse, on abaisse la température du mélange; jusqu'à 70°0 et on isole par filtration le bioxyde de germanium qax s'est séparé. 70 02701 -4- 2029474 TABLEAU I h2o, Moles de b^o h2o, G-e02 Essai Ge02, % par rapport par mole de n° 1" au mélange Ge°2 au Ge02 % 1 4,2 7,2 10 170 80,2 2 2,1 0,7 2 34 44,2 3 2,1 2,1 6 102 68,2 4 1,0 0,4 2 34 - 5 1,0 1,3 6 102 23,1 6 1,0 1,8 10 170 17,3 7 0,5 0,9 10 170 0 8 0,5 0,2 2 34 0 9 9,0 3,0 2 34 83,8 10 9,0 8, 6 6 102 76,3 11 9,0 13,3 10 170 87,4 20 EXEMPLES 12 et 13 On effectue ces exemples, en suivant exactement le processus décrit dans les exemples 1 à 11, excepté que l'isolement du bioxyde 5'e germanium récupéré est effectué à une température de 90°C. Les ?" résultats &ont indiqués sur le tableau II, eioaque colonne ayant la iaime signification que sur le tableau. I. EXEMPLE 14 On hydrolyse une solution d'éthylène-glycol contenant 2,4 % en poids/poids de Ge02 pendant 1 heure à 150°C, dans des conditions 30 de reflux à la pression atmosphérique, en présence de 10 $ en poids/ poids d'eau. On isole le Ge02 solide produit par filtration sur un filtre en verre fritte de qualité n° 4, à 100°C. On lave le produit avec du méthanol à 20°C pour le débarrasser du glycol. Le rendement d'isolement est de 66,2 fo. 35 EXEMPLES 15 à 18 Dans ehaque exemple, on hydrolyse une solution d'éthylène-glycol contenant 3r5 en poids/poids de Ge02, en présence de 10 ^ 70 02701 -5- 2029474 en poids/poids d'eau, dans les conditions indiquées sur le tableau.. On isole le Ge02 solide produit par filtration à la température ambiante sur un filtre en verre fritté, qualité n° 5, et on le lave avec du méthanol à 20°C, pour le débarrasser du glycol. Les rende-5 ments 9 . la durée et la température de l'hydrolyse sont indiqués sur le tableau III. TABLEAU II fo de ' H20 Moles de I^O f de H20 Ge02 Essai Ge02, par rapport par mole de par rapport isolé, n° 1o au mélange Ge02 à Ge02 fo 12 5,6 2,0 2 34 65,0 13 5,6 1,0 1 17 . 23,0 TABLEAU III Exemple Hyd: rolyse Rendement Temps (heures) Température (°G) (*) 15 1 100 75,0 16 2 100 89,5 17 1 125 86,5 18 2 125 83,2 70 02701 -6- 2029474 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé d'isolement du bioxyde de germanium»sous une forme et à un degré de pureté convenant pour catalyser une polycondensation, à partir d'une solution d'au moins un composé de 5 germanium dans l'éthylène-glycol, ladite solution d'éthylène-glycol contenant une proportion de germanium, sous la forme d'au moins un composé, en une quantité inférieure à celle correspondant à une concentration totale de 2 $ de bioxyde de germanium en poids, par rapport au poids de la solution, procédé caractérisé en ce 10 qu'il consiste à éliminer l'éthylène-glycol de ladite solution par évaporation, jusqu'à ce- que la solution concentrée résultante contienne une proportion de germanium, sous la forme d'au moins un composé, correspondant à une concentration totale d'au moins 2 $ en poids de bioxyde de germanium, à ajouter à la solution concentrée 15 obtenue une quantité d'eau égale à au moins 34 $> en poids du germanium (exprimé en bioxyde) dans la solution concentrée obtenue, à effectuer l'hydrolyse des composés du germanium présents dans le mélange aqueux obtenu en bioxyde de germanium, en maintenant le mélange aqueux obtenu à une température élevée pendant une durée con-20 venable, à refroidir pour provoquer la séparation à l'état solide» ou pour achever la séparation à l'état solide,du bioxyde de germanium ainsi produit, et à isoler ledit bioxyde de germanium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'éthylène-glycol est un produit de condensation obte- 25 nu en condensant la vapeur dégagée pendant la phase de polycondensation de la fabrication d'un polyester à base d'éthylène-glycol et dans laquelle un composé de germanium est utilisé comme catalyseur. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant d'ajouter l'eau à la solution concentrée obtenue, on enlève 30 la matière solide qui se sépare. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'après l'isolement du bioxyde de germanium à l'état solide, on lave le bioxyde de germanium avec de l'acétone, du méthanol ou de l'éthylène-glycol, pour le débarrasser du polyes- 35 ter à bas poids moléculaire. 5 - Bioxyde de germanium obtenu par un procédé d'isolement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. i\ 70 02701 -7- 2029474 6 - Procédé de préparation d'un polyester, caractérisé en ce que la phase de polycondensation est conduite en utilisant, comme catalyseur, le "bioxyde de germanium selon la revendication 5 ou son produit de réaction avec l'éthylène-glycol.