FR 2032277 A1 19701127 FR 6940256 A 19691121 69 40256 1 2032277 La présente invention se rapporte à des systèmes catalysants propres à la préparation d'isoeyanates organiques à partir de composés organiques nitrés. Les isoeyanates organiques sont abondamment utilisés' dans la 5 préparation de mousses, d'enduits et de fibres de polyuréthane ainsi que dans la préparation d'insecticides, de parasiticides, etc. Les procédés industriels de préparation des isoeyanates organiques appliquent l'hydrogénation catalytique.d'un composé organique nitré pour former l'amine correspondante que le traitement 10 au moyen de phosgène convertit en isocyanate correspondant. Ces procédés sont complexes et coûteux et le besoin d'un procédé simplifié moins coûteux est manifeste. On a proposé, pour obtenir une technique simplifiée, de faire réagir un composé organique nitré avec de l'oxyde de carbone 15 en présence d'un catalyseur. Ainsi, le brevet britannique n° 1 025 436 décrit un procédé de préparation-d'isoeyanates à partir des composés nitrés correspondants par réaction d'un composé organique nitré avec de l'oxyde de carbone en présence, d'un catalyseur à base d'un métal noble. Ce procédé n'est pas appliqué industri-20 ellement parce qu'il ne se forme guère que des traces d'isocyanate s organiques quand on fait réagir un composé organique nitré comme le dinitrotoluène avec de l'oxyde de carbone en utilisant un catalyseur à base d'un métal noble comme le trichlorure de rhodium, le dichlorure de palladium.,, le trichlorure d'iridium, le 25 trichlorure d'osmium, etc. D'autres techniques simplifiées ont recours à d'autres systèmes catalysants. Par exemple, le brevet belge n° 672 405 décrit l'utilisation d'un système catalysant formé d'un métal noble et (ou) d'un acide de Lewis dans la réaction entre un composé orga-30 nique nitré et de l'oxyde de carbone. Malheureusement, le rendement en isocyanate organique fourni par ces techniques simplifiées ne s'est pas montré suffisant pour justifier leur application à une échelle industrielle. La présente invention se propose principalement de fournir 35 un procédé perfectionné de préparation d'isoeyanates organiques ainsi qu'un système catalysant nouveau utile dans la conversion directe des composés nitrés en isoeyanates organiques correspondants. 69 *0256 , 2032277 Elle se proposé également de fournir un procédé perfectionné de préparation d'isoeyanates aromatiques comme 1'isocyanate de phényle, les diisocyanates de^oluène et les isocyanato-nitrotolu-ènes. 5 Ceg "buts, et d'autres, de l'invention, apparaîtront de la description détaillée qui suit. La Demander esse vient de découvrir qu'on peut parvenir aux buts ci-dessus en faisant réagir un composé organique nitré avec de l'oxyde de carbone sous une pression et à une température éle-10 vées en présence de : I - Un système catalysant formé de A. au moins un composé hétéroaromatique tel que (1) un composé hétéroaromatique contenant : (a) un noyau à 5 ou 6 chaînons, 15 (b) seulement de l'azote et du carbone dans le noyau, (c) pas plus de 2 atomes d'azote dans le noyau, et (d) au moins deux doubles liaisons dans' le noyau ; (2) des dérivés de IA(1) ; B. au moins un halogénure d'un métal noble, et 20 . C. au moins un halogénure d'un métal noiwioble tel que le fer et les métaux des Groupes IVa, Va, Via, Vlla^ Ilb, IVb et Vb du tableau périodique des éléments, ou II - un système catalysant formé de (1) un complexe d'un composé IA et un halogénure de IB et (2) au moins un halogénure de ICyou 25 III - un système catalysant formé de (1) un complexe d'un halogénure de IB et d'un halogénure de IC et (2) au moins un composé de IA. Certains composés métalliques facilitent l'efficacité du système catalysant comme les oxydes des métaux des Groupes Va et" 30 Via du tableau périodique des éléments. Le tableau périodique dont il est question ici est celui qui figure page 122 de INORGANIC CHEMISTRY, de Moeller, John Wiley and Sons, Inc. 1952. On peut appliquer comme réactif un composé organique nitré quelconque susceptible d'être converti en isocyanate organique. 35 D'une manière générale, on peut faire réagir des composés mono-ou poly-nitrés aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques qui peuvent éventuellement être substitués pour former les mono- ou polyisocyanates par le procédé nouveau selon l'invention. Dans la présente description et les revendications, l'expression-de "com- bad original 69 40256 3 2032277 posé organique nitré" définit un composé organique nitré non substitué ou substitué du type décrit ici. Des exemples types de composés organiques nitrés appropriés sont notamment les suivants : 5 I - Composés aromatiques nitrés a) le nitrobenzène b) les nitronaphtalènes c) les nitroanthracènes d) les nitrobiphényles 10 e) les bis(nitrophényl)méthanes f) les éthers bis(nitrophényliques) g) les thioéthers bis (nitrophényliques) h) les bis(nitrophényl)suifones i) les nitrodiphénoxy-alcanes 15 d) les nitrophénothiazines II - Nitrocycloalcan.es a) le nitrocyclobutane b) le nitrocyclopentane 20. c) le nitrocyclohexane d) les dinitrocyclohexanes e) les bis(nitrocyclohexyl)méthanes III - Nitroalcanes 25 a) le nitrométhane b) le nitroéthane c) le nitropropane d) les nitrobutanes e) les nitrohexanes 30 f) les nitrooctanes g) les nitrooctadécane h) le dinitroéthane i) le dinitropropane j ) les dinitrobutanes 35 k) les dinitrohexanes l) les dinitrodécanes m) le phénylnitrométhane n) les bromophényl-nitrométhanes o) les nitrophényl-nitrométhanes 69 40256 4 2032277 p) les méthoxyphényl-nitrométhanes q) les bis-, (nitrométhyl)cyclohexanes r) les bis(nitrométhyl)benzènes. 5 Tous les composés ci-dessus peuvent porter tin ou plusieurs substituants supplémentaires tels que des radicaux nitro, nitro-alkyle, alkyle, alcenyle, alcoxy, aryloxy, halogène, alkylthio, arylthio, carboxyalkyle, cyano, isocyanato etc., et être utilisés comme réactifs dans le procédé nouveau selon l'invention. Des exem-10 pies particuliers de composés organiques nitrés substitués applicables sont^les suivants ; 1. 1'o-nitrotoluène 2. le m-nitrotoluène 15 . 3. le p-nitrotoluène 4. 1'o-nitro-p-xylène 5. le 2-méthyl-1-nitronaphtalène 6. le m-dinitrobenzène 7. le p-dinitr obenzène 20 • 8. le 2,4-dinitrotoluène 9. le 2,6-dinitrotoluène 10. le dinitromésitylène 11. le 4,4'-dinitrobiphényle 12. le 2,4-dinitrobiphényle 25 13. le 4,4'-dinitrodibenzyle 14. le bis(2,4-dinitrophényl)méthane 15. le bis(p-nitrophényl)méthane Î6. l'éther bis(p-nitrophénylique) 17. 1'éther bis(2,4-dinitrophénylique) 30 18. le thioéther. bis(p-nitrophénylique) 19. la bis(p-nitrophényl) suif one 20. le bis(p-nitrophénoxy)éthane 21. 11 alpha,alpha'-dinitro-p-xylène 22. le 2,4,6-trinitrotoluène 35 23. le 1,3,5-trinitrobenzène 24. le 1-chloro-2-nitrobenzène 25. le 1-chloro-4-nitrobenzène 26. le 1-chloro-3-nitrobenzène 27. le 2-chloro-6-nitrotoluène 69 40256 5 2032277 ' 28. le 4-chloro-3-nitrotoluène 29. le 1-chloro-2,4-dinitrobenzène 30. le î,4-dichloro-2—nitrobenzène 31. 1'alpha-chloro-p-nitrotoluène .5 32. le 1,3,5-trichloro-2-nitrobenzène 33. le 1,3,5-trichloro-2,4-dinitrobenzène 34. le 1,2-d ich^ or o-4-nit ro benz ène" 35. 1'alpha-chlor o-m-nitr ot oluène 36. le 1,2,4-trichloro-5-nitr obenz ène 10 37. le 1-bromo-4-nitrobenzène . 38. le î-bromo-2-nitrobenzène 39. le ï-bromo-3-nitrobenzène 40. le 1-bromo-2,4-dinitrobenzène 41. l1alpha,alpha-dibromo-p-nitrotoluène 15 42. 11alpha-br omo-p-nitrotoluène 43. le—1-fluoro-4-nitrbbenzène 44. le 1-fluoro-2,4-dinitrobenzène VJI • le 1-fluoro-2-nitrobenzène 46; 11is ocyanate d'o-nitr ophényle 20. 47. 1'isocyanate de m-nitrophényle , 48. l1isocyanate de p-nitrophényle 49. 11 o-nitr oa'nisol 50. le p-nitroanisol 51. le p-nitrophénétol 25 52. l1o-nitrophénétoi 53. le 2,4-dinitrophénétol 54. le 2,4-dinitr oanis ol 55. le 1-chloro-2,4-diméthoxy-5-nitrobenzène 56. le 1,4-diméthoxy-2-nitrobenzène 30 57. le m-nitrobenzaldéhyde 58. le p-nitrobenzaldéhyde 59. le chlorure de p-nitrobenzoyle 60. le chlorure de m-nitrobenzoyle 61. le chlorure de 3,5-dinitrobenzoyle 35 62. le p-nitrobenzoate d'éthyle 63. 1'o-nitrobenzoate de méthyle 64. le chlorure de m-nitrobenzène-sulfonyle 65. le chlorure de p-nitrobenzène-sulfonyle 66; le chlorure d1o-nitrobenzène-sulfonyle 69-40256 6 2032277 67. le chlorure de 4-chloro-3-nitrobenzène-suifonyle 68. le chloruré de 2,4-dinitroben2ène-sulfonyle .69. l'anhydride 3-nitrophtalique 70. le 1,4-dinitrocyclohexane 5 71. le bis(p-nitroeyclohexyl)méthane 72. le 1—nitro-n-héxane 73. le 2,2-diméthyl-1-nitrobutane 74. le 1,6-dinitro-n-hexane 75. le 1,4-bis(nitrométhyl)cyclohexâne 10 76. le 3,3'-diméthoxy-4,41-dinitro-biphényle 77. lej 3,3' -dimé thyl-^4,4 ' -dinitro-biphényle. On peut, d'autre part, également utiliser des isomères et des mélanges des composés organiques nitrés susdits ainsi que des 15 homologues et d'autres composés apparentés. Sont également applicables comme réactifs des composés ayant à la fois des substituants nitro et isocyanato, comme le 2-isocyanatô-4-nitrotoluène. Le procédé selon la présente invention est particulièrement efficace dans la conversion des composés aromatiques nitrés en iso-20 cyanates organiques. On entend ici par "composés aromatiques nitrés" des composés de ce type ayant au moins un groupe nitro attaché directement à un noyau hydrocarboné aromatique comme le benzène, le naphtalène etc., ledit noyau aromatique hydrocarboné pouvant porter des substituants comme ci-dessus,. Parmi les composés 25 organiques nitrés préférés applicables à l'invention figurent les nitrobenzènes '(mono- et poly-nitrés), y compris leurs mélanges d'isomères ; les nitroalkylbenzènes comprenant les divers nitroto-luènes et les nitroxylènes ; le biphényle nitré et le diphénylmé-thylène nitré. D'autres réactifs préférés comprennent les bis(ni-30 trophénoxy)alkylènes et les éthers bis(nitrophénoxy)alkyliques. D'une manière générale, les composés organiques nitrés el^es composés organiques nitrés substitués contiennent 1 à 20 atomes de carbone environ et de préférence 6 à H environ. ^ Le système catalysant selon l'invention comprend au moins un 35 composé azoté hétéro-aromatique, au moins un halogénure de métal noble, sous forme de constituants séparés ou de complexe, et au moins un halogénure d'un métal non-noble tel que le fer ou un métal des Groupes IVa, Va, Via, Vlla, Ilb, IVb et Vb du tableau périodique des éléments. Le composé azoté hétéro-aromatique compor 69.40256 7 2032277 te'un noyau à cinq ou six chaînons, ne contient que de l'azote et du carbone dans le noyau, pas plus de 2 atomes d'azote dans ce noyau et au moins deux doubles liaisons dans le noyau. Des composés appropriés de ce type sont décrits dans The Ring Index, de 5 Patterson et Capell, 2ème Edition, American Chemical Society, 190 et Suppléments I, II et III. On peut également -utiliser des dérivés des composés azotés hétéro-aromatiques. Le terme de "dérivés" appliqué aux composés hétéro-aromatiques dans la description et les revendications comprend les additions suivantes au noyau azo-10 té hétéro-aromatique apparenté : I - Substituants sur le noyau; des radicaux a) halogènes comme le chlore, le brome, l'iode et le fluor b) alkyle contenant 1 à 40 atomes de carbone 15 c) aryle tel que phënyle, crésyle et xylyle d) oléfiniques comme allyle, vinyle e) hydroxy f) mercapto g) amino 20 h) alkylamino i) cyano j) oximino k) aldéhyde 1) éther comme des éthers-aryliques,. alkyliques et alcé- 25 nyliques. m) thioéthers comme des éthers aryliques, alkyliques et aleényliques n) carboxy o) carbalcoxy 30 P) carbamyle q) carboaryloxy r) thiocarbamyle II - Analogues polycycliques : à noyau a) benzénique condensé 35 b) cycloaliphatique condensé c) hétéroaromatique condensé et contenant de l'azote III - Sels simples IV - Sels quaternaires V - Oxydes 69 . 40256' 2032277 VI-- Complexes avec des substances minérales autres que 3e s halogénure s de métaux nobles VII >- Mélanges de deux ou plusieurs additions des types I à VI. 5 Voici ci-après une liste de composés azotés hétéroaromati- ques et de dérivés de ceux-ci propres à l'utilisation comme constituants du système catalysant nouveau selon la présente invention. 10 1. Noyau à cinq chaînons contenant un atome d'azote a) lè 1-méthyl-pyrrole b) le T-phényl-pyrroie 2. Noyau à cinq chaînons contenant 2 atomes d'azote 15 a) l'imidazole b) le 1-méthyl-imidazole c) le pyrazole 3. Dérivés à noyaux benzéniques condensés et hétéroarômatiques 20 condensés contenant de l'azote de composé à noyaux: pentago- naux contenant 1 atome d'azote a) 1'indole b) l'indolénine (3-pseudoindole) e) le 2-isobenzazole 25 d) 1 * ind olizine 4. 30 35 e) le 4aH-carbaz oie f) le carbazole Noyaux à six chaînons contenant 1 dérivés • a) la pyr idine a.j) la 2-mé thyl-5-éthylpyridine b) la 2,6-dimé tliylpyr idine c) la 2,4,6-triméthylpyridine d) la 4-phénylpyridine e) la 2-vinylpyridine f) la 2-s tyryl-pyr idine s) la 2-bromopyridine h) la 2-chloropyridine 69 40256 9 2032277 10 15 1 2 k 1 m n o P V X y z la 3-chloropyridine la 2,6-dictlor opyridine la 2-br onto-4-mé thylpyr idine la 2-fluoropyridine - la 2- allyloxypyridine la 4-phénylthiopyridine la 2-méthoxy-pyridine l'acide picolinique l'acide nicotinique la 2,6-dicyanopyridine le pyridine-2-aldéhyde (picolinaldéhyde) la 2-aminppyridine la 4-diméthyiaminopyridine le diphényl-4-pyridylméthane la 4-hydroxypyridine la 2-mercaptopyridine la 2-oximinopyridine (picolinaldoxime} ■ la 4-t-butyl-pyridine 20 5. Dérivés à noyaux benzéniques condensés et dérivés hétéro-aromatiques contenant de l'azote condensé de noyaux à six chaînons contenant 1 atome d'azote a) la quinoléine" b)' la 2-chloroquinoléine 25 c); la 8-hydroxyquinoléine d) 1'isoquinoléine e) l'acridine f) la phénanthridine g) la 7,8-benzoquinoléine 30 h) la 4H-quinolizine i) la nàphtyridine j) la carboline k) la phénanthr oline l) la benzo(-h)isoquinbléine 35 m) la benzo(g)quinoléine n) la benzo(g)isoquinoléine o) la benzo(h)quinoléine p) la benzo (f) quinoléine q) la benzo (f)isoquinoléine 69 40256 10 2032277 la 1H-benzo(de)quinoléine la 4H-benzo(de)quinoléine la 4H-benzo(de)isoquinoléine la 1H-benzo(de)isoquinoléine la purine 1'adénine la ptéridine le 7H-pyrazino(2,3-c)carbazole la pyrazino(2,3-d)pyridazine le 4H-pyrido(2,3-d)carbazole la. pyridino{11,2* : 1,2)imidazo (4,5-b)quinoxaline la 6H-périmidine la périmidine 15" 6. Noyaux à six chaînona contenant 2 atomes d'azote et leurs dérivés a) la pyrazine h) la 4,6-diméthylpyrimidine c) la 2,6-diméthylpyrazine 20 d) la pyridazine 7. Dérivés à noyaux benzéniquea condensés et dérivés à noyaux hétéroaromatiques condensés contenant de l'azote de noyaux à six chaînons contenant 2 atomes d'azote 25 a) la quinoxaline b) la 2,3-diméthylquinoxaline c) la phtalazine d) la quinazoline e) la phénazine 30 f) la çinnoline* 10 r s t u V w X y z aa bb cc dd 8. Sels simules dé composés hétéroaromatiques azotés ou dérivés desdits dans les sections 1 à 7 ci-dessus a) Les sels simples comprennent dès nitrates, halogenhydrates, 35 sulfates, et acétates de ces composés, tels que les suivants 1., Le chlorhydrate de pyr idine 2. Xe chlorhydrate de 1-oxyde de 2-chloropyridine 3. Le chlorhydrate de 4-chloropyridine 4. Xe dichlorhydrate de 4,4'-bipyridyle 69 40256 n 2032277 9o" Sels quaternaires de-^composés héterna^nma tiaues azotés de dérivés des sections 2 et 4 à 7 ci-dessus a) Halogénures d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient 1 à 40 atomes de carbone, halogénures d'acyle et halogénures 5 de nitroaryle tels que ; 1. le chlorure de 1-méthylquinoléihium 2. le chlorure de laurylpyridinium 3. le chlorhydrate du chlorure de î-(4-pyridyl.)pyridinium 10 10. Oxydes de bases hétéroaromatiques et dérivés desdites des sections 2 et 4 à 7 ci-dessus a) Les oxydes comprennënt les oxydes de la quinoléine, de la pyridine, de 1'isôquinoléine et de l'imidazole, dont des exemples sont : 15 1. le 1-oxyde de pyridine 2. le 1-oxyde de 4-bromopyridine 3. le 1-oxyde de 2-hydroxypyridine 4. le 1-oxyde de l'acide picolinique 5. le 1-oxyde de la 4-méthoxy-pyridine 20 6. le 1-oxyde de 2-bromo-6-méthylpyridine 7. le 1-oxyde de 2-picoline 8. le 1-oxyde de 4-picoline 11. Complexes de composés hétéroaromatiques azotés et de sub-25 stances minérales (autres que les hélogénureade métaux nobles) des sections 2 et 4 à 7 ci-dessus a) Complexes de pyridine, de quinoléine et d'isoquinoléine, tels que les complexes de pyridine suivants : 30 35 1. (pyridine) PeCl 2. pyridine „ SO^ 3. pyridine ; Cr05 4. pyridine . VCl^ 5. pyridine 0 V2°5 6. pyridine . MoO^ Tous les composés hétéroaromatiques azotés et leurs dérivés peuvent être utilisés comme l'un des constituants d'un système catalysant avec 1'halogénure de métal noble et 1'halogénure de métal non—noble. Les matières peuvent être ajoutées séparément dans le 69140256 12 2032277 réacteur ou sous forme de mélange. En outre, les composés hétéroaromatiques azotés ei-dessus et leurs dérivés peuvent être ajoutés sous forme de complexes avec 1'halogénure de métal noble. Le complexe se forme entre les deux constituants, comme il est décrit 5 plus complètement ci-après. Des complexes,typiques comprennent les suivants : 12. Complexes d'un composé hétéroaromatiquê azoté ou d'un dérivé dudit et d'un halogénure de métal noble Rh(pyridine)^Cl^ (pyridine)2C12 Rh( isoquinoléine ^Cl^ Pd (isoquinoléine ^C^ Ir(pyridineClj Ir(isoquinoléine)^Clj - chloropalladite d'isoquinoléinium £~ (isoquinoléine)g ^PdC^J Pd ( is oquinolé ine )^i1^ Pd(pyridine)gCl^ Pd(pyridine)gBrj Pd (is oquinoléine)2Br2 Pd(pyridine)2I2 Pd(pyridine )2I2 25 Le second constituant du système catalysant est au moins un halogénure d'un métal noble susceptible de former, -un complexe avec le composé hétéroaromatiquê azoté décrit ci-dessus. Les métaux nobles comprennent le ruthénium, le rhodium, le palladium, 1 ' osmium, l'iridium, le platine, l'argent et l'or0 II est préférable que le 30 métal soit de la série-du platine, ce qui comprend un halogénure de métal tel qu'un halogénure de palladium, de rhodium, de platine ,.d'iridium et de mélanges desdits. Des exemples types d1halogénures appropriés sont «le bromure palladeux, le chlorure palladeux, le fluorure palladeux, l'iodure palladeux, le tribromure de 35 rhodium, le trichlorure de rhodium, le trifluorure de rhodium, le triiodure de rhodium ; le bromure platinique, le bromure, platineux le chlorure platinique, le chlorure platineux, le fluorure platinique, l'iodure platineux, l'iodure platinique, le trichlorure de rhénium, le tétrachlorure de rhénium, .le tétrafluorure de rhénium, 10 15 20 a b e d e f g h i 3 k 1 m 69 40256 13 2032277 l'hexafluorure de rhénium, le tribromure de rhénium, le tri-bromure d'iridium, le tétrabromure d'iridium, le diehlorure d'iridium, le trichlorure d'iridium, le tétrachlorure d'iridium, le tri-iodure d'iridium, le tétraiodure d'iridium et leurs mélanges. On 5 peut également utiliser des oxydes des métaux nobles et l'expression d'"halogénure de métal noble" utilisée dans la description et les revendications comprend les halogénures métalliques cités dans ce paragraphe ainsi que les oxydes oorreispondants comme l'oxyde de palladium, l'oxyde de rhodium, 1'oxyde de platine, etc. 10 Le composé hétéroaromatiquê azoté et l'halogénure de métal noble ainsi que I'halogénure de métal non-noble tel que de fer ou d'un métal des Groupes IVa, Va, Via, Vlla, Ilb, IVb et Vb du tableau périodique des éléments, comme il a été dit, peuvent être ajoutés chacun séparément au composé organique, nitré .utilisé com-15 me réactif ou, éventuellement, peuvent être préalablement" mélangés avant addition au composé organique nitré. Quand on désire utiliser des complexes du composé hétéroaromatiquê azoté et de 1*halogénure de métal noble, on commence par faire réagir les constituants dans un solvant approprié comme le monochlorobenzène, l'étha-20 nol ou un excès du composé hétérocyclique azoté pour former un complexe organique d'halogénure métallique, qui est alors isolé sous forme d'un solide cristallisé et ajouté au mélange réaction-nel. On peut par exemple faire réagir de 1'isoquinoléine avec du diehlorure palladeux dans un milieu organique/ pot& ^jtmer un com-25 plexe cis de formule développée Le complexe trans correspondant peut être préparé par réaction du composé hétéroaromatiquê avec une solution aqueuse d'un 35 chloropalladite (formé en dissolvant du chlorure palladeux dans une solution aqueuse d'un halogénure minéral comme du chlorure de sodium ou du chlorure d'ammonium). Le complexe trans possède la formule développée suivante : 69:40256 14 2032277 Tous les autres composés'hétéroaromatiques spécifiés ci-dessus peuvent également être utilisés pour former des complexes correspondants d1halogénures organo-métalliques avec les halogénures mé-10 talliques susdits dans lé. système catalysant selon l'invention. Les formes jcis et t-rnna sont l'une et l'autre efficaces dans le procédé selon cette' invention nouvelle. Ces complexes hétéroaromatiques peuvent être préparés selon le procédé décrit ci-dessus à propos du complexe d.'isoquinoléinè et de chlorure palladeux, et 15 comprennent aussi bien les formes cjs rpatrans. D'autres complexes et d'autres techniques appropriés pour,la préparation des complexes du composé hétéroaromatiquê azoté et d'halogénures d'un composé de palladium, rhodium, iridium et platine se trouvent dans "Advanced Inorganic Chemistry", de Cotton et Wilkinson, édité par 20' Interscience Publishers, 1962 ainsi que dans les articles suivants (1) "Inorganic Linkage Isornerism of the Thiocyanate Ion", de John L. Burmeister et Fred Basolo, Inorganic Chemistry, vol. 3t n° 11, novembre 1964. 25 (2) "Synthësis ■ and Infrare d Study of Some Rhodium Coordina tion Compcrunds", de James P. Gollman et Henry F. Holtzclaw, Jr., Journal of American Chemistry Society, vol. 80, 5 mai 1958, pages 2054-2056. (3) "Catalytie Approaches to Complex Compounds of Rhodium' 30 (III) par R. 0. Gillard, J.A. Ashorn et G. Wilkinson, Journal Chemical Society, pages 1951-4965, 1965. (4) "The Action of'Rëducing Agents on Pyridine Complexes of Rhodium (III)'J de B.H. Figgis, R.S. Nyholm et G. Wilkinson, Jour-nal Chemical Society, pages 5189-^5193, 1964. . 35 Bien que tous les systèmes catalysants susdits exercent un certain effet sur l'amélioration du rendement en isocyanate, certains systèmes sont nettement plus efficaces que d'autres. Les composés hétéroaromatiques suivants figurent dans ces systèmes plus efficaces. 69 40256 15 2032277 1. la 7,8-benzoquinoléine 2. la 4-phénylpyriâine 3. le. 1-oxyde de 4-picoline 4'. le 1-oxyde de 3-picoline- 5 5. la 8-hydroxyquinoléine 6. la pyridine 7. la quinoléine 8. 1 ' is oquinol é ine 9. la 3-chloropyridine 10 10. l'acide picoHnique 11. 1'imidazolé 12. le chlorure de lauryl-pyridinium 13. la 2-méthyl-5-éthylpyridine. 15 Gomme les autres constituants des systèmes catalysants, lfha logénure de métal non-noble peut être ajouté.séparément dans le réacteur ou peut être préalablement mélangé avec (a) le composé hétéroaromatiquê azoté et l'halogénure de métal noble, (b) le complexe formé avee le composé hétéroaromatiquê azoté et 1'halogénure 20 métallique, ou (c) 1'halogénure de métal non-tioble peut être converti en un complexe par réaction avec 1'halogénure de métal noble et ce complexé peut être utilisé comme catalyseur conjointement avec une quantité appropriée de composé hétéroaromatiquê azoté. Enfin, on peut utiliser un complexe ternaire, formé par réac-25 tion du complexe préparé à partir de 1'halogénure de métal noble et 1'halogénure de métal non noble avec le composé hétéroaromatiquê azoté, comme système catalysant dans le procédé de la présente invention. Des halogénures de métaux non-nobles utiles sont par exemple : 30 35 le diehlorure de titane IiCl2 le trichlorure de titane TiCl3 le tétrachlorure de titanê TiCl4 le dichlorure.de zirconium ZrCl2 le trichlorure de zirconiumé ZrCl^ le tétrachlorure de zirconium ZrCl4 le diehlorure de vanadium. YCI2. le trichlorure de vanadium TOI, le tétrachlorure de vanadium V01A 4 69 40256 16 2032277 le tétrachlorure de tantale VCl,- 5 le chlorure chromeux CrC^ ■ le chlorure chromique CrCl^ le chlorure manganeux MnClg 5 le chlorure manganique MnCl^ le chlorure ferreux FeClg le chlorure ferrique Fe.Cl^ le chlorure de zinc ZnC^ le chlorure mercureux HggC^ 10 le ehlorure mercurique HgClg le chUorure germaneux G-eClg le ehlorure germanique GeCl^ le chlorure stanneux SnCl2 le chlorure stannique SnCl^ 15 le chlorure plombeux PbCl^ le chlorure plombique le trichlorure d'arsenic AsCl^ le pentachlorure d'arsenic AsCl^ le trichlorure d'antimoine . SbClj . 20 le pentachlorure d'antimoine SbCl^ le trichlorure de bismuth BiCl^ le. pentachlorure de bismuth BiOl^ les composés bromés et iodés correspondants sont également utiles 25 dans le système catalysant selon 1'invention. Bien que tous les systèmes catalysants susdits améliorent dans une certaine mesure le rendement en isoeyanates., certains systèmes sont nettement plus efficaces que d'autres. Figurent dans ces systèmes plus efficaces ceux qui utilisent un ou plusieurs des 30 halogénures de métaux ri on-noble s suivants ; le ehlorure germanique, le ehlorure stanneux, le chlorure stannique, le chlorure plombeux, le chlorure chromique, et le chlorure manganeux. Le système catalysant peut être sans support ou-fixé sur un support ou véhicule- de manière à disperser le catalyseur et à en 35 augmenter ainsi la surface efficace» L'alumine, la silice, le carbone, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'amiante, la bentonite, la terre de diatomées, la terre-à-foulon et matériaux analogues sont des véhicules utiles à cette fin. 69 40256 n 2032277 La réaction est effectuée en présence d'iju» proportion c a-talysanté du système eatalytique. La proportieft^in. {syptèae catalysant équivaut d'un» manière générale à envi£Cm:Q,Oû1 à 500 de préférence environ l à 100 % du poids du composé nitré organique. 5 On peut toutefois si on le désire utiliser des proportions plus ■ ou moins grandes* Le rapport molaire du composé hétéroaromatiquê azoté à l'a-nion de 1'halogénure de métal noble est généralement d'environ 0,01 il à 1011 et.de préférence d'environ 0,5il à 1,5 i t mais on 10 peut éventuellement utiliser des rapports plus-«famêins grands. De même, le rapport molaire du composé hétéroaromatiquê azoté à l'anion de 1'halogénure du métal non-noble est d'environ 0,0trlà 10:1 et de préférence 0,3i1 à 2:1. Le procédé selon la présente invention se fait efficacement 15 en l'absence de solvant mais on peut obtenir de.meilleurs rendements globaux en isocyanate organique en ayant.recours à un solvant chimiquement inerte à l'égard des constituants du système ré-actionnel. Des solvants appropriés sont des solvants aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques comme le n-heptane, le cyclohexa-20 ne, le benzène, le toluène et le xylène, et des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques hâlogénés comme le dichlorométhane, le tétrachloroéthane, le trichlorotrifluoroéthane, le monochloronaph-talène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène; le trichloroben-zène, et le perchloréthylène ainsi que l'anhydride sulfureux, des 25 mélanges de ces composés, etc. La proportion de solvant n'est pas critique et l'on peut utiliser une proportion quelconque ne nécessitant pas pour la contenir une installation de grandeur excessive. D'une manière générale, le pourcentage en poids de composé organique nitré dans le 30 solvant est de l'ordre d'environ 5,0 à 75 $, mais on peut éventuellement utiliser des proportions plus ou moins grandes. L'ordre de mélange des réactifs n'est pas critique et peut varier dans les Limites de l'installation utilisée. Dans un mode de mise én oeuvre, le composé organique nitrés le système cata-35 lysant et, éventuellement, le solvantp sont chargés dans Tin autoclave approprié préalablement purgé au moyen d'azote, et de préférence muni d'un moyen d'agitation interne ou d'un mécanisme extérieur de bascule. Au départ, on charge de l'oxyde de carbone " dans l'autoclave jusqu'à obtention d'une certaine pression mano- r» » ^ 69 40256 18 2032277 métrique qui est généralement d'environ 2,1 à 700 bars, la réaction se produisant et de la chaleur étant appliquée, la pression manométrique peut atteindre 2100 "bars. La pression manométrique préférée est comprise entre environ 7 et 1400 -"bars. Ori peut tou-5 tefois éventuellement appliquer des pressions plus ou moins grandes. En général, la quantité d'oxyde de carbone présente dans l'espace libre du réacteur est suffisante pour maintenir la pression désirée et alimenter le procédé en réactif au cours des pro-10 grès de la réaction. On- peut éventuellement charger un supplément d'oxyde de qarbone dans le réacteur, par intervalles ou d'une manière continue au cours de la réaction. On pense que la réaction progresse selon l'équation suivante : 15 (I) R(ïï02)n + 3nC0 — ►R(îïC0)n + 2nC02 dans laquelle R est la portion organique du composé nitré organique du type défini ci-dessus et n est le nombre de groupes nitrés présents dans le composé organique nitré. La quantité totale d'o-20 ' xyde de carbone ajoutée au cours de la réaction est généralement d'environ 3 à 50 et de préférence d'environ 8 à 15 moles d'oxyde de carbone par groupe nitro présent dans le composé Organique nitré . On peut éventuellement utiliser des quantités plus ou moins grandes. On a généralement recours aux quantités les plus élevées 25 en oxyde de carbone dans un procédé dans lequel 1'oxyde de carbone est ajouté d'une manière continue, mais une remise en circuit appropriée des courants gazeux contenant de l'oxyde de carbone réduit fortement la consommation totale d'oxyde de carbone. La température de la réaction est généralement maintenue au-30 dessus d'environ 25°C et de préférence entre 100 et 250°C environ. Des moyens intérieurs et (ou) extérieurs de chauffage et de refroidissement peuvent servir à maintenir dans la gamme désirée la température existant dans le réacteur. le temps de réaction dépend du composé organique nitré en-35 trant en réaction, de la température, de la pression et de la quantité de catalyseur chargée ainsi que du type d'installation utilisé. Il faut généralement une demi-heure à vingt heures pour obtenir le degré désiré de réaction dans une technique par charges séparées, des durées plus courtes ou plus longues étant possibles. 69 40256 19 2032277 Dans Tin procédé continu, la réaction peut être sensiblement instantanée et la durée de séjour sensiblement moindre que dans une réaction par charges séparées. La réaction peut être effectuée par charges séparées, d'une 5 manière semi-continue ou continue. La réaction terminée, la température du mélange réaction-nel brut peut être ramenée à la température ambiante, l'autoclave soumis à la détente et les produits de réaction enlevés du récipient réactionnel. On peut utiliser la filtration ou une autre 10 technique appropriée de séparation solide-liquide pour séparer le catalyseur du produit de réaction, et on utilise de préférence la distillation fractionnée pour isoler 1'isocyanate organique du produit de réaction. On peut toutefois àyoir recours à d'autres techniques de séparation appropriées comme l'extraction, la subli-15 mation etc., pour séparer 1'isocyanate organique du composé organique nitré inaltéré et des sous-produits éventuellement formés. Les isoeyanates organiques produits selon la.technique de l'invention conviennent à la préparation de compositions de poly-uréthanes telles que des' moussës, des enduits, des fibres etc., 20 par réaction de 1'isocyanate organique avec un polyéther-polyol approprié en présence d'un catalyseur et éventuellement d'un agent moussant. De plus, les isoeyanates organiques peuvent être utilisés dans la préparation de composés biologiquement actifs. Comme on l'a dit, certains des systèmes catalysants susdits 25 sont plus efficaces que d'autres. On obtient des résultats quelque peu variables dans les cas où deux noyaux pyridine ou benzopyridine sont joints ensemble. Les composés de ce type ne sont pas satisfaisants quand on les utilise comme constituant d'un système catalysant si la configuration des 2 atomes d'azote est telle qu'a-30 près coordination avec l'halogénure de métal noble, il se forme un noyau pentagonal. Les compositions de ce type, qui ne conviennent pas comme constituants des catalyseurs, comprennent le 2,2'-bi-pyridyle, la 1,10-phénanthroline, la 2,2'-biquinoléine et la 2-pyridine-aldazihe. Toutefois, dans les cas où un noyau pentagonal 35 de complexe de coordination ne peut se former avec 1'halogénure de métal noble, par exemple de composés comme le chlorhydrate de 2,2'-pyridyle et de 4,4'-bipyridyle, ces composés fonctionnent de manière satisfaisante comme constituant de catalyseur pour la conversion des composés nitrés en isoeyanates. 69 40256 20 2032277 On peut obtenir quelque amélioration dans la conversion et le rendement, en isoeyanates organiques en utilisant un système catalysant qui non seulement contient (1) le composé hétéroaromatiquê azoté susdit, (2) 11halogénure de métal noble et (3) les 5 halogénures de métal non-noble ci-dessus décrits, mais contient également un quatrième constituant tel que certains oxydes métalliques. Des oxydes qui conviennent à titre de quatrième constituant du système catalysant comprennent au moins un oxyde d'un élément tel que du vanadium, du molybdène, du tungstène, du niobium, 10 du chrome et du tantale ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet des $tats-Unis d'Amérique n° 619 158 du 28 février 1967, déposée par Wilhelm J. Schanabel, Ehrenfried H. Kober et Theodore C. Kraus. Ces éléments appartiennent aux groupes Va et Via du tableau périodique. Des oxydes appropriés de ce type comprennent 15 l'oxyde chromique Cr20^, le bioxyde de chrome Cr02 et l'oxyde chromeux CrO, le sesquioxyde de molybdène MOgO^, le bioxyde de molybdène MoO^ et le trioxyde de molybdène. MoO^, le monoxyde de niobium FbO, l'oxyde de niobium FbO^ et le pentoxyde d^iiobium Fb20^, le bioxyde de tantale la202, le tétraoxyde de.tantale 20 et le pentoxyde de tantale îa20^ ; l'oxyde tungstique Tu02 et le trioxyde tungstique TuO^ ; le bioxyde de vanadium V202, le trioxyde de vanadium V20^, le tétraoxyde de vanadium VgO^ et le pentoxyde de vanadium V20^o On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces oxydes comme un des constituants du mélange 25 catalysant, la proportion du quatrième constituant du catalyseur, quand on en utilise un, est généralement équivalente à un rapport en poids de 1'halogénure de métal noble à l'oxyde métallique dans le système catalysant de l'ordre d'environ 0,0001:1 à 25:1 et de. préférence de 0,005:1 à 5:1 environ. 30 • les exemples suivants décrivent l'invention de manière plus complète mais n'ont pas de portée limitative. Les parties et les pourcentages sont tous exprimés en poids, sauf indication contrai-re. Exemple 1. 35 Dans cet exemple, on charge 5,0 g de 2,4-dinitrotoluène, 0,75 g de complexe de dichloro-bis(pyridine)palladium et 0,487 g de'chlorure germanique dans un autoclave propre de 100 ml en a-cier inoxydable (qualité 316) avec 5 ml d'ortho-dichlorobenzène comme solvant. bad original 69 40256 21 2032277 On scelle l'autoclave après l'avoir ainsi chargé puis on le met sous pression d'azote et on vérifie s'il n'y a pas de fuites.-On évacue l'azote et l'on introduit de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression manométrique d'environ 175 bars. Au cours de la réac-5 tion, on soumet l'autoclave à un balancement à raison de 36 cycles par minute et on chauffe pendant une heure jusqu'à 190°C, la pression interne atteignant alors environ 262,5 bars. Oh maintient cette température pendant .trois heures, puis on amène à la température ambiante. Après détente, on décharge le contenu et on 10 le pèse, puis on rince l'autoclave à l'aide de deux portions de 5 ml d'ortho-dichlorobenzène. On sépare par filtration du mélange réactionnel l'insoluble (catalyseur inaltéré 'ou solides formés au cours de la réaction) et on le lave au moyen.de dichlorobenzène, puis d'éther. On mélange les solutions de lavage avec le filtrat 15 et on soumet la solution ainsi obtenue à un examen aux infra-rouges pour déterminer la présence d'isoeyanates (qui manifestent une absorption caractéristique de 1'infra-rouge à environ 4,5 microns). On soumet également le filtrat à 1 ''analyse par chromato-graphie en phase vapeur, pour déterminer le pourcentage en poids 20 de 2,4-dinitrotoluène, de 2,4-diisocyanate de toluène, de 2-iso-cyanato-4-nitrotoluène et de 4-isocyanato-2-nitrotoluène présents. Le calcul indique que le taux de conversion du 2,4-dinitrotoluè- -ne est de 94 i». Le rendement en 2,4-diisocyanate de toluène et l'ensemble des rendements en isoeyanates de mononitrotolyle sont 25 calculés et le chiffre corrigé pour tenir compte de la quantité de 2,4-dinitrotoluène récupérée. Le rendement en diisocyanate de toluène est de 46 % et le rendement total en isoeyanates est de 55 Exemple 2. 30 On applique le procédé de l'exemple 1, sauf que le complexe utilisé est le dichloro-bis(isoquinoléine)palladium (0,75 g) et le catalyseur de métal non-noble est le chlorure stannique (0,44 g) ; la température de la réaction est de 190°C et la pression manométrique opératoire de 266 bars. La conversion est de 93 ?°t 35 le rendement en/diisocyanate de toluène de 18 $ et le rendement en isocyanate total produit est de 47 Exemple 3. A titre de comparaison, on applique le procédé ci-dessus sauf que le système catalysant consiste uniquement en 0,75 g du 69 40256 22 2032277 complexe dichloro-bis (pyridine ) palladium., sans chlorure germanique, La conversion est de 89 le rendement en diisocyanate de toluè.ne de 22 % et l1 isocyanate total de 43 Cette comparaison montre l'amélioration de conversion, de rendement en diisocyanate 5 de toluène et de rendement en isocyanate total obtenue en utilisant un halogénure de métal non-noble comme du chlorure germanique selon la technique de la présente invention. Exemples 4 à 58. On a effectué un certain nombre d'autres exemples de la même 10 manière que dans les exemples 1 et 2. Dans ces exemples, la pression manométrique maximum varié entre 252 et 280 bars. Le tableau I qui suit donne les renseignements relatifs à ces exemples. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 TABLEAU I Catalyseur Complexe Poids du complexe (g) Halogénure de métal non-noble Moles halogénure de métal non noble/mole de comr-plexe Con-Tempo ver-^C ) sion Rendement en diisocyanate de toluène iQgPdClg 0,75 SnCl4 1 1 -190 96 30 1,0 GeCl4 0,5 1 190 100 10 H GeCl4 0,5 1 190 84 9 0,75 GeCl4 1 1 190 97 27 II GeCl4 1 1 190 100 56 1,0 GeCl4 1,5 1 190 95 8 1,0 GeCl4 " 1,5 1 190 91 5 0,75 EeCl^ 1 1 190 100 17 f! PeCl5 1 1 190 96 26 f! ZrC14 ■ 1 1 190 . 93 28 tl ZrCl4' 1 1 . 190 100 4 1,0 SnCl2 1,5 1 190 81' 12 !l SnCl2 1,5 1 190 75 10 tt SnCl2 t 1 ' 190 78 16 M SnCl2 1 1 190 68 13 19 20 21 2 23 24 25 26 27 28 29 30 31 TABLEAU I (suite) Complexe iQ2PâCl2 H (f tî tl It II M u M n u Catalyseur Poids du complexe (g) Halogénure de métal non-noble Moles halogénure de métal non no- Con- ble/mole de corn- Temp. ver- plexe (°C) sion Rendement en diisocyanate de toluène Rendement en isocyanate total corrigé 1,0 SbCl,- 1:1 190 94 2 15 II SbCl5 1 : T 190 97 2 10 II" BiClj 1:1 190 ' 78 15 62 1! BiClj' ' 1 :1 190 69 1'3. 63 . Il HgCl2 0,5ï 1 190 90 12 36 II HgCl2 0,5:1 190 100 27 37 H ZnCl2 0,5:1 190 68 10 49 II ZnCl2 0,5:1 190 41 4 52 II PbCl2 0,5:1 190 80 11 70 II PbCl2 0,5:1 .190 79 10 71 II vci5 0,5:1 190 100. 23 ' 23 II TaCl5 0,5:1 190 100 25 37 II TaCl,- 0,5:1 190 9a 17 42 Catalyseur Poids du Halogénure de Exemple Complexe oomplpxe métal non-noble (g) 32 iQ2PdCl2 1,0 CrCl^ 3 " 11 CrCl5 34 " " CrCl^ 35 » " MnCl2 36 " " MhCl2 37 " " MoCl^ 38 " " MoC14 TABLEAU I (suite) O Moles halogénure de métal non noble/mole de complexe Con-Temp. ver-(°C) sion Rendement en diisocyanate de toluène Rendement en isocyanate total corrigé -fc» O KJ en cr- 0,5 1 190 63 18 82 0,5 1 190 88 19 73 0,5 1 190 89 19 75 0,5 î 190 96 31 74 0,5 1 190 91 23 72 0,5 1 190 100 12 12 0,5 î 190 100 10 10 ho o ou NO K3 26 2032277 Exemples 59 à 45* On opère selon le procédé général de l'exemple 1 mais en remplaçant le complexe de dichloro-bis(isoquinoléine)palladium et le ehlorure germanique par les systèmes catalysants suivants : 5 Système catalysant Exemple Complexe catalysant Halogénure'de métal non-noble 39 Pd (pyridine ^Cl^ chlorure germanique 10 40 Pd(isoquinoléine)2Cl4 chlorure stanniqiie 41 Ri^(pyridine)^Cl^ chlorure stanneux 42 Hh(isoquinoléine)jCl^ trichlorure de bismuth 43 Rh(isoquinoléine)^C1^ trichlorure de chrome 15 Dans chacun des exemples, le rendement en isocyanate est a- mélioré par l'addition du catalyseur de métal non-noble au complexe. Exemples 44 à 46. On applique le procédé général de l'exemple 1 mais en rem-20 plaçant le complexe dichloro-bis(isoquinoléine)palladium et le chlorure germanique par un système catalysant comprenant un complexe préparé à partir de .1'halogénure de métal noble et 1'halogénure de métal non-noble avec un composé hétéroaromatiquê. En voici les détails : 25 Système catalysant Complexe d*halogénure de Exemple métal noble et d'halogénure Composé hétéroaromatiquê de métal non-noble 44 PdZnCl4 ïsoquinolé ine 30 45 PdSnCl4 7 ♦ 8-benzo quinolé ine 46 PbBiCl? 4-phénylpyridine Dans chacun des exemples, le rendement* en isocyanate est amélioré relativement à celui qu"on obtient à l'aide d'un cataly-35 seur ne comprenant qu'un complexe d'un halogénure de métal noble et d'un composé hétéroaromatiquê» 69 40256 27 2032277 BE VEMDICATIOMS 1„ Procédé perfectionné de préparation d'un isocyanate organique par réaction d'un composé organique nitré avec de l'oxyde de carbone à une température et sous une pression élevées en pré-5 sence d'un catalyseur, le perfectionnement étant caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur : I - Un système catalysant formé de : A. au moins un composé hétéroaromatiquê choisi dans le 10 groupe constitué par des composés hétéroaromatiques con tenant : a) un noyau de 5 ou 6 chaînons, b) seulement de l'azote et du carbone'dans le noyau, c) pas plus de 2 atomes d'azote dans le noyau, et 15 d) au moins deux doubles liaisons dans le noyau ; B. au moins un halogénure d'un métal noble, et C. au moins un halogénure d'un métal non noble choisi dans le groupe constitué par le fer et les métaux des Groupes IVa, Va, Via, Vlla, Ilb, IVb, !et Vb du tableau pé- . 20 rioaique dés éléments, ou II - un système catalysant formé d'un complexe de (1) un composé hétéroaromatiquê IA gt un halogénure IB et (2) au moins un halogénure IC, ou III - un système catalysant formé de (1) un complexe d'un halogé-25 nure IB et d'un halogénure IC et (2) au moins un composé IA. 2. le procédé selon la revendication 1, caractérisé"par le fait que 1'halogénure de métal noble est un halogénure d'un métal choisi parmi le palladium, le rhodium, l'iridium, le platine, le rhénium ou leurs mélanges. 30 3. le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 1'halogénure de métal non noble est un halogénure d'un métal choisi parmi le germanium, l'étain, le bismuth, le plomb, le chrome, le manganèse ou leurs mélanges. 4. le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 35 fait que le rapport molaire du composé hétéroaromatiquê azoté à l'anion de 1'halogénure de métal noble est compris entre environ 0,01 :1 et 1,0:1. 69 40256 28 2032277 - 5. le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé hétéroaromatiquê azoté à l'anion de 1'halogénure de métal noble est compris entre environ 0,5:1 et 1,5:1 » 5 6. le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport' molaire du composé hétéroaromatiquê azoté à l'anion de l'halogénure de métal non-noble est de. l'ordre d'environ 0,1:1 à 10:1, 7. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que la proportion du système catalysant est d'environ 0,001 à 500 fo du poids du composé organique nitré. 8. le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion du système catalysant est d'environ à 1 à 100 $ du poids du composé organique nitré. 15 9. le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé organique nitré est un composé nitro-aromati-que. 10. le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le composé aromatique nitré est le nitrobenzène. 20 11. le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le composé aromatique nitré est le dinitrotoluène. 12. le procédé selon la revendication 9, caractérisé - par le fait que le composé hétéroaroniatique azoté est choisi dans le groupe constitué par : 25 a) la 7,8-benzoquinoléine b) la 4-phénylpyridine c) le 1-oxyde de 4-picoline d) le 1-oxyde de 3-picoline e) la 8-hydroxyquinoléine 30 f) la pyridine * g) la quinoléine b) 1'isoquinoléine i) la 3-chloropyridine i) l'acide picolinique 35 k) 1'imidazole 1) le ehlorure de lauryl-pyridinium m) la 2-méthyl-5-éthylpyridine. 69 40256 29 2032277 13. Le procédé selon la revendication 9» caractérisé par le fait que 1'halogénure de métal noble est du chlorure palladeux, du trichlorure de rhodium, du trichlorure d'iridium, du trichlorure de rhénium, du chlorure platinique ou des mélanges de ces 5 composés. 14. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que 1'halogénure de. métal non-noble est le.chlorure germanique, le chlorure stanneux, le chlorure stannique, le trichlorure de bismuth, le chlorure plombeux, le. chloruré chromique ou le 10 chlorure manganeux. 15. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le système catalysant est un complexe de pyridine et de chlorure palladeux ayant la formule Pd( pyr idine ^Clg à'au moins un halogénure de IC. 15 16. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le système catalysant comprend un complexe de pyridine et de chlorure palladique de formule Pd(pyridine)2C14 et au moins un halogénure de IC. . 17. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le 20. fait que le système catalysant est un complexe d'isoquinoléine et de chlorure palladique de formule Pd(isoquinoléineJgCl^ et d'au moins un halogénure de IC. 18. Le procédé selon la revendication 9,. caractérisé par le fait que le système catalysant est un complexe d'isoquinoléine 25 et de chlorure palladeux ayant la formule Pd(isoquinoléine)2Cl2 et d'au moins un halogénure de IC. 19. Le procédé selon la revendication 9* caractérisé par le fait que le système catalysant est un complexe de pyridine et de chlorure palladeux ayant la formule Pd(pyridine)2C12 et de chloru- 30 re germanique. 20. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le système catalysant est un complexe d'isoquinoléine et de chlorure palladeux ayant la formule Pd(isoquinoléine)2C12 et de chlorure stannique. 35 21. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le système catalysant est un complexe d'isoquinoléine et de chlorure palladeux ayant la formule Pd(isoquinoléine)2C12 et de chlorure stanneux. 69 40256 30 2032277 22. Le procédé selon la revendication 9» caractérisé par le fait que le système catalysant est un complexe d'isoquinoléine et de chlorure palladeux ayant la formule Pd(isoquinoléine)2Cl2 et de trichlorure de "bismuth. 5 23. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le système catalysant est un complexe d'isoquinoléine et de chlorure palladeux de formule Pd(isoquinoléine)2C12 et de chlorure plombeux. 24. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le 10 fait que le système catalysant est un complexe d1isoquinoléine et de chlorure 25. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le système catalysant est un complexe d'isoquinoléine et 15 de chlorure palladeux ayant la formule Pd (isoquinoléine ) 2^2 chlorure manganeux. 26. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le système catalysant contient un quatrième constituant formé d'un oxyde d'un métal des Groupes Va, et Via du tableau pé- 20 'riodique des éléments. 27. Le procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait que l'oxyde du métal est l'oxyde chromique Cr^jO^, le bioxyde de chrome GrO^, l'oxyde chromeux CrO, le sesquioxyde de molybdène Mto^O^, le bioxyde de molybdène Mo02, le trioxyde de molyb- 25 dène Mo0^, le monoxyde de niobium FbO, l'oxyde de niobium Nb02, le pentoxyde de niobium ÎJb20^, le bioxyde de tantale Ta202, le tétraoxyde de tantale Ta20^, le pentoxyde de tantale Ta2Q^, l'oxyde tung-stique Tu02, le trioxyde tungstique TuO^, le bioxyde -de vanadium V202, le trioxyde de vanadium V20^, le tétroxyde de vanadium V2°4' 30 le pentoxyde de vanadium V20^ ou un mélange de ces composés. *