FR 2020914 A1 19700717 FR 6935459 A 19691016 6935459 ^ 2G209Î4 * - * Les tentatives industrielles antégien-res de préparation de triorganostlanols du type défini ci-après ont été relativement infructueuses. Ceci a été dû au. fait que si on essaie d'hydrolyser les chlorosilanes directement, même en présence d'un accepteur 5 d'acides halog^rih.ydriquess on trouve que le rendement en triorga-» nôsilanol est relativement bas en raison de la condensation en l'hexa-organodisiloxane. Ceci semble survenir paras que l'acide pro» duit par l'hydrolyse condense le silanol en dépit de îa présence de l'alcali. Cela peut avoir un certain rapport avec les vitesses re-10 latives de réaction de l'acide avec le silanol et avec 14 alcali » ou avec le fait que les conditions de mélange nécessaires pour l*ob-» tention d'une neutralisation immédiate de l'acide sont si critiques qu'on n'obtient pas une opération efficace. On peut évidemment obtenir des rendements raisonnables 15 en triorganosi 1 ano 1s en hydrolysant des alcoxysilanes âasa des conditions neutres» Toutefois, ce procédé est extrêmese&t lent et n'est pas viable industriellement en raison du médiôcr© yen&ement voluaé trique. La présente invention a pour but de fournir un procédé 20 industriellement viable pour préparer les triorganosilanels définis ici avec des rendements élevés à un haut degré de pureté et pour préparer de telles matières stables au stockage. lia présente invention concerne un procédé de production de silanols de la formule E^SiOH selon lequel (1) on a.jout© un mé- 25 H t lange de R^SiCl et de H^SjLÎTSiH^ dans un rapport molaire senpria entre 0,75*1 et 1î1 à de l'eau contenant à l'état dissous 12a, sel d'un _ métal alcalin ou im sel d'ammonium en quantité convenable pour don-ner un pH compris entre 6 et* 9 £ la phase aqueuse „ le mêlaage de 30- réaction étant soigneusement agité durant l'addition des réactifss « # et (2) on sépare ensuite le lî^SiOH ainsi produit de la pâas© aqueuses S flaass ees composés étant enoisi parmi .les radicaux d'feydrocar-» lmz-as aiîpîiatio'aes ayant de 1 à 3 &tcmss de- earbons^ 1© radical pbé« ayle et le radiée! pas plus d°un raâieal p&éayle ou 35 tr-ifluoisopa'>Gp-yle n ■-tînt présent sn ffioyesme par atome Se siliciisa® ii^ïig-âr-olyfie de la combinaison du triorganeshlorosilane e~'j du ûisila^aHe et l'utilisation des sels -définis est pour résul-» w-.'s aïie action de tampsanags ûaraat lsliyd»o2.ys©ïï qtai eapêete taxe ^taifieAtics iap-irt • .-ilsè fc pE et réââlt ainsi ou supprime la son-40 PAD ORIGINAL 6935459 2 202091#:; de la présente invention? il es-tr critique que le rapport molaiffe des chlorosilanes aux silazanes. soit compris dans J'interveLl^rr-r spécifié ci-dessus. Il est critique aussi que le pH de'la phagsr aqueuse soit compris' entre les limites spécifiées. On arrive -àgee 5 résultat en utilisant une quantité suffisante d'un sel de mêtdH alcalin ou d'un sel d'ammonium qui est de nature alcaline ois remsnt acide. H®importe lesquels des sels ci-dessus qui maintien»» droc-t le pH entre ces limites sont utilisables dans ïa présente invention. Coimae exemples particuliers de ces sels, on peut citer 10 le bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, l'acétate le carbonate d'amoniua, le bicarbonate de potassium s le bensoate de lithium et l'acétate de. césium. Il est extrêmement important que durant l'addition du chlorosilafte et du silazane au milieu aqueux d'hydrolyse, usa agi-» 15 tation énergique soit obtenue à tout moment. S'il n'est est pas ainsi, le rendement concernant, le silanol désiré est réduit, Le nal^nge de silane et de silazane s'hydrolyse ment â la température ambiante avec un certain dégagement de cteae» leur et, c1 est pourquoi, on opère de préférence en ajoutant siapje-* 20 ment un mélange de clilorosilane et de silazane à la phase aqueus© à la température ambiante, La vitesse de réaction est assez gJ?€Kè8 pour que 1'hydrolyse soit à peu près complète au moment où l*add&» tion du mélange hydrolysable est menée à son terme. La quantité d'eau utilisée n'est pas critique, mais:" ■? 25 évidemment on doit utiliser assez d'eau pour faydrolyser la totsAÏfcé &»3, e-hlorosilane et du silazane. Il est avantageux, évidemment ga'il j ait àsses d'eau présente pour empêcher la précipitât!©®" chlorure -d'sBHaoniusij qui est foxmê par la réaction du H01 afe-fte l'pswoBiao prodv.it par 1 ' hydrolyse du cfelo5?nsilaxie et du silaaans, ?-0 respecti^offient» toutefois.; si on le désir®$ on peut simpXemesfe "€j w % f e v--1.3 s? le ni lieu. aqueux è travers na filtre et- ainsi éî'isàS@er t-«\ît cfelc-rure d'ajamoniu® précipité par Isa tel procédé» Une foie l'hydrolyse terminée-3 il est 'avantageux de le silanol pxoduit ûe la ph&so' aquétiss aussi 3?ëpidessfit *•" vpw "pt»S3ib3,es Coxane le gilsncrl est p-l%« léger me X'©ati5 il g*agit -'ET/lsm©rit de saparer las dçsz phas-ss Il-^iâea. Si" cm le dé^^©s sîlsaol ainsi produit" pàtrê. §tre eos3$r?£ îmr uns matière *;• Mcerbonatfâe sodiira Gai oor-a tvnûëjs^o k ahsarbè? l*e&u ï,es ^ Pour les btts û.s 1& ^rénent^ "-jrwAiQn^ S peu,?ï BAD ORIGINAL 6935459 3 2020914 a*importe quel radical d'hydrocarbure monovalent ayant de 1 à 3 atomes de carbone, comsie les radicaux méthyle, éthyle, vihyle, allyle et propyle, et ce peut être aussi un radical 3,3,3-trifluoropropyle ou phényle. Si on de-s ire préparer -une seule espèce de silanol, ajora 5 les groupements organiques substituants sur, le clilorosilane et le silazane sont les mêmes. Toutefois, on peut, si on le désire, préparer un mélange de deux silanols ou plus en utilisant un mélange de chlorosilan.es ou de silazanes, ou on peut utiliser un chloro-silane ayant des groupements substituants différents de du 10 silazane utilisé. Les silanols produits par la présente invention ont des puretés allant. ^us'-u' à 90% ou plus et ils peuvent être conservés pendant un an ou plus sans condensation appréciable du silanol en siloxane correspondant. 15 Les silanols produits par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications pour lesquelles on utilise généralement des silanols» Par exemple» ce sont des agents iiydrofuges et on peut aussi les utiliser pour traiter des surfaces siliceuses afin de les modifier» Les silanols 20 peuvent être utilisés aussi comme agents de blocage de chaîne dans la préparation de fluides de diorganopolysiloxanes a extrémités bloquées. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. 25 EXEMPLE 1 : 25 cm^ d'un mélange de triméthylchlorosilane et d'hexa— méthyldisilazane dans -un rapport molaire de 0,8»1 sont ajoutést tan» dis qu'on agite rapidement, à une solution de 36 g de bicarbonate de sodium dans 300 cm^ d'eau. L'addition est effectuée en line pério-* 50 de de 564 secondes et le pH de la phase aqueuse varie d'une valeur initiale de 8,1 à 8,2 pendant toute 1*opération» La température durant l'addition reste comprise entre 21 et 24°C. Le mélange est abandonné à lui-nêne pendant 211 secondes supplémentaires, pendant lesquelles le pH de la solution aqueuse monte à 8,41» On sépare en-55 suite l'une de l'autre les deux phases du mélange et on détermine par chromatograp'iie gaz-liquide que la phase organosilicique consiste en triméthjlsilanol pur à 92%. A titre de comparaison, on ajoute du triméthylchlorosilane à la même solution de bicarbonate de soditua à raison de 40 19,5 cm^ en me période de 570 secondes* Le pH de la solution tombe 6935459 4 2020914 tombe d'une valeur initiale de 8,02 à 5»5 à- la fin de l'addition. Cette addition est effectuée à une température comprise entre 21°C et 24-°C. La phase de siloxane est séparée de la phase aqueuse et l'analyse par cîiroaatographie gaz-liquide indique qu'il y a seule-5 ment 7 à 8% de silanol dans la phase organosilicique. EXEMPLE 2 : 370 crn^ d'un mélange de vinyldiméthylchlorosilane et.de tétraméthyldivinyldisilazane symétrique dans le rapport molaire de 3 v 3 0,86 pour 1 sont ajoutés à raison de 25 cnr par minute a 1 500 cnr 10 d'eau contenant 240 g d'acétate de sodium. Le mélange est agité rapidement durant l'addition. La température durant l'hydrolyse reste comprise entre 32 et 36°C. Durant l'hydrolyse, le pH de la solution monte de 7,8 environ à 8,8 environ. Après achèvement de l'hydrolyse, la phase organosilicique est séparée de la phase aqueuse et l'ana-.jTyse par chromatographie en phase vapeur indique que le produit contient 95,2% de vinyldiméthylsilanol et seulement .4,6% de tétramé-thyMivïnyldïsi-lox ne symétrique. Le-silanol est stable au stockage. EXEMPLE 5 : Un mâlange de 8,13 g de "bis-3,3,3-trifluoropropyItétra-silazane et 4,09 g 35SXEHPLS 4 : 50 g d'un mélange équimolaire de triméthylchlorosilane et d'hexaméthyldisilasane sont ajoutés, tandis qu'on agite, à 200 em^ d'eau contens.nt 30 g d'acétate d'ammonium. Le mélange de sila-nes est ajouté lentement à l'eau à la température ambiante. Le pS 40du milieu aqueux est de 6,5 et le rendement en triméthylsilanol est 6935459 5 2020914 de 73%. EXEMPLE 5 : ' Un m.ôlange de 330 g de triiaéthylchlorosilanes et 630 g d'hexaméthyldisilazane (rapport molaire 0,78 pour 1) est introduit 5 continuellement à raison de 7 cm^,par minute dans un récipient- dans lequel une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium * est introduite à"raison de-60 cm par minute. L'Hydrolyse est effectuée à 2et le pH reste compris entre 8,0 et 8,4 durant l'hydrolyse. Après séparation de la phase organosilicique, le ren-10 dement en trimctiiylsilanol est de 88,2%. On effectue une agitation rapide du milieux d'hydrolyse durant 18addition des silanes. EXEMPLE 6 ï On obtient des résultats - équivalents quand on utilise, dans le mode opératoire de l'Exemple 2, un mélange de diéthylméthyl-15 chlorosilane et de sym-diméthyltétraéthyldisilazane, un mélange d1 allyldiméthylchlorosilane et de sym-diallyltétraméthyldisilazane ou un mélange de phényldiméthylchlorosilane et de sym-diphényl-tétraméthyldisilazane* 6935459 s 2020914 BSTEroiOAIIOMS 1• Procédé de production de silanols de la formule R7S±ÛJ:L caractérisé en ce que (1) on ajoute un mélange de lUSiGl xi y et de , dans un rapport molaire compris entre 0,75s1 et RJSiNSiR-, 3 3 1:1 à de l'eau contenant, à l'état dissous, un sel d'un métal alcalin ou ua sel d! ammonium en quantité convenable pour donner un pH compris entre 6 et 9 à la phase aqueuse, le mélange de réaction étant soigneusement agité durant 1 'addition des réactifs, et (2). on sépare ensuite le R^SiOH ainsi produit de la phase aqueuse, R dans ces composés étant choisi pajami les radicaux d'hydrocarbures ali-phatiques ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le radical phényle et le radical CJ^CHpCKg-, pas plus d'un radical phényle ou trifluoropropy le étant prisent en moyenne par atome de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce eue chaque H est un radical méthyle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est un mélange de vinyldiméthylchlorosilane et de ^/inyltétraméthyldisilazane symétrique. 4-, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorosilane est le 3,3,3-trifluoropropyIdiméthylchlorosi-lane et le silazane est le bis-3,3,3-trifluoropropy1-tétraméthy1-disilazane symetrique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ©e que le chlorosilane est le phényîdiiaé thyl chlores liane et le silazane est le sym-diphènyltétraméthyldisilaBane. 6. Les silanols produits à 19 aide d4un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5»