FR 2028750 A1 19701016 FR 6935741 A 19691017 69 35741 i 2028750 Lrinvention concerne un procédé direct de-préparation de ' composés de zinc dialcoyles. Les composés diorganiques du zinc sont en général préparés par deux procédés, le premier procédé consiste à faire réagir 5 un halogénure de zinc avec un composé organométallique réactif, comme du lithium ou du magnésium, dans vin solvant éthéré. Le second procédé concerne une synthèse directe à partir de zinc métallique ou d'alliages de zinc avec des iodures d'alcoyle. On a également déjà employé des mélanges de bromures et d'iodures 10 d'alcoyle combinés avec un alliage zinc-cuivre0 L'inconvénient du premier procédé vient du fait qu'il nécessite deux étapes séparées. Dans la première étape, on doit former le réactif au lithium ou au magnésium, et dans la seconde é-tape s'effectue la préparation effective.du composé organique du 15 zinc. Un inconvénient supplémentaire est la présence dans la réaction de solvants inflammables. La séparation des solvants et du produit n'est pas toujours facile à réaliser, surtout quand on utilise des alcoyles inférieurs. Le second procédé est plus attrayant du fait qu'il ne re-20 quiert qu'une seule étape et que l'emploi de solvants n'est pas nécessaire, bien que de récents essais pour trouver des conditions améliorées aient mis en oeuvre des solvants à constantes diélectriques élevées, comme le diméthylformamide. L'emploi de solvants rend cependant impossible de séparer le solvant du pro-25 duit. " On a suggéré que la réaction entre l'iodure d'éthyle et le produit de fusion du zinc avec une grande proportion de sodium puisse fournir'un composé de zinc diéthyle. Mais l'iodure de départ est coûteux, et la présence de sodium libre dans l'alliage 30 de zinc représente un danger et une difficulté de mise en oeuvre» Etant donné que le zinc métallique ne réagit pas seul avec un iodure ou un bromure d'alcoyle pour donner autre chose qu'une quantité minime de zinc dialcoyle, même dans des conditions idéales, on a cherché à utiliser un alliage zinc-cuivre ou un pro-35 duit de fusion de ces métaux. Cependant, à moins de prendre de très grandes précautions, la réaction ne démarre pas pendant plusieurs heures. Si, après le début de la réaction, on refroidit trop le mélange réactionnel, la réaction peut s'arrêter complètement et repart difficilement. Ce qui est plus grave, on reconnaît 40 que les rendements sont alors très inférieurs. La nécessité d'em735/69 69 35741 2 2028750 ployer comme produits de départ du cuivre et des iodures d'al-coyles coûteux est un inconvénient supplémentaire. L'invention a donc pour objet un procédé pour l'obtention de composés zinc dialcoyles pgr synthèse directe, et plus par-5 ticulièrement un procédé faisant appel.à des produits de départ moins coûteux. Conformément à l'invention, on a trouvé que du zinc allié à du sodium, du potassium, ou du lithium réagit avec un mélange de bromure d'alcoyle et d'iodure d'alcoyle pour synthétiser des 10 composés zinc dialcoyles. On pense que la réaction suit la formule générale ï 4 Zn + 2 RBr + 2 RI ;—> 2 + ZnBr2 + Znl2 L'équation précédente correspond à la réaction quand le rapport bromure/iodure est 1/1. Avec des rapports supérieurs, 15 il se produirait une réaction semblable. Les réactions sont conduites en chauffant au reflux un alliage de zinc finement divisé avec un bromure d'alcoyle et un iodure d'alcoyle. La réaction doit se faire en l'absence d'humidité; on préfère donc une atmosphère inerte, comme 1'azote,l'ar-20 gon ou l'anhydride carbonique. Les réactions peuvent se faire à la pression atmosphérique, à moins que les produits de départ soient trop volatils, auquel cas on doit opérer sous pression. Ceci peut être nécessaire avec des mélanges de MeBr et Mel. On préfère utiliser un excès de l'alliage de zinc car cela 25 augmente la vitesse et le rendement de la réaction. Un rapport molaire du zinc au mélange de bromure d'alcoyle et d'iodure d'alcoyle compris entre 2/1 et 1/1 s'est révélé satisfaisant. Il n'est pas nécessaire d'effectuer la réaction en présence de solvant, du fait qu'il est d'habitude très difficile, sinon impos-JO sible, de séparer le produit et le solvant. Les rapports molaires de bromure d'alcoyle à l'iodure d'alcoyle peuvent aller de 1/1 à 20/1. On a obtenu de bons résultats en utilisant des rapports allant de 1/1 à 5/1 du bromure d'alcoyle à l'iodure d'alcoyle. Du fait du coût inférieur du bromu-35 re d'alcoyle on préfère cependant des rapports de 3/1 ou supérieurs . La réaction démarre généralement quelques minutes après que les produits de départ aient été mis en contact les uns avec les autres, surtout si l'on a éliminé pratiquement toute trace d'hu-40 midité de l'atmosphère et du dispositif* Il peut être nécessaire 735/69 69 35741 3 2028750 10 15 20 25 30 de chauffer le mélange réactiormel pour démarrer la réaction, mais si la réaction est exothermique, la température de reflux est maintenue sans qu'on applique de chaleur extérieure.Dans le cas où la réaction n'est pas exothermique, on peut utiliser un chauffage externe pour maintenir la température de reflux. On a découvert qu'une température située dans une gamme de 40° - 180 °C est satisfaisante.On préfère une gamme de températures de 100° - 140°0. On considère que la réaction est terminée quand le reflux cesse. Le récipient est relié à un dispositif de distillation et le contenu du récipient est distillé sous pression réduite ce qui permet de récupérer le composé de zinc dialcoyle. Les alliages de zinc qui se sont révélés appropriés aux buts de l'invention sont les alliages de lithium, de potassium et de sodium. Les alliages peuvent être préparés en fondant les métaux ensemble dans un creuset d'acier sous atmosphère inerte, d'argon par exemple. La masse fondue refroidie est travaillée mécaniquement jusqu'à une granulométrie fine. On peut généralement utiliser des tournures mais si l'alliage est très fragile, on obtient à l'usinage un produit ayant l'aspect du sable. Le procédé de la grenaille peut également être utilisé pour préparer les alliages à l'échelle industrielle. La quantité maximale de sodium qui peut être alliée au zinc est un atome de sodium pour douze atomes de zinc. Ceci correspond à un alliage contenant 3% en poids de sodium, le reste étant du zinc. Le tableau I contient des données indiquant le rendement en zinc dialcoyle en fonction du pourcentage de sodium dans l'alliage. ŒABLEAU I % en poids de ïïalogènures d'alcoy-ETa dans l'ai- le avec rapport mo-liage laire Rendement R2&n Remarque s 35 5 3 40 2 735/69 EtBr/Etl 5 : 1 EtBr/EtI 1 : 1 EtBr/Etl 1:1 83% 82% Réaction exothermique totale en 20 minutes Démarre après 10 minutes, 30 minutes au reflux Démarre après 10 minutes > 69 35741 4 2028750 SàBLEAU I (suite) 10 15 20 25 30 % en poids de Halogénures d'alcoy-Na dans l'aï- le avec rapport mo- liage laire Rendement Remarques R2Zn 30 minutes au reflux 1 EtBr/Etl 1:1 73!% 60 minutes au reflux 1 EtBr/Etl 3:1 70% 90 minutes au reflux 3,0 EtBr/Etl 1:1 83% 2,0 EtBr/Etl 1:1 82% 1,0 EtBr/Etl 1:1 73% 0,5 EtBr/Etl 1:1 54% 40 On voit que le rendement en zinc dialcoyle décroi-fe lorsque le taux de sodium de l'alliage diminue. L'alliage sodium/zinc à 2°/o ne donne pas cependant des rendements notablement inférieurs à ceux de l'alliage sodium/zinc à 3%. L'alliage de zinc renfermant xine quantité de sodium aussi faible que 1% donne aussi de bons résultats avec le bromure d'alcoyle. Si le taux de sodium de l'alliage de zinc diminue encore, les rendements en zinc dialcoyle diminuent progressivement jusqu'à ceux que l'on obtient avec du zinc pur. En raison des rendements supérieurs que l'on peut obtenir avec les alliages sodium/zinc à 2% et 3%, on préfère que le pourcentage de sodium se situe entre 2 et 3% en poids. Du zinc allié à du potassium s'obtient en fondant du zinc et du potassium sous atmosphère inerte, comme l'azote, et en effectuant l'usinage de la manière habituelle. L'alliage est très réactif et doit être conservé s-n aimospïïère inerte. La quantité maximale de pot-asdans l'alliage de zinc/ potassium est voisine de 5% en poids, es qui correspond à un rapport molaire de 12 moles de sise pour 1 mole de potassium. La réaction avec le mélange de brosse d'alcoyle et d'iodure d'alcoyle est effectuée de la mêsie manière qu'avec l'alliage zinc/ sodium.. Une fois démarrée, la réaction continue spontanément par addition du bromure et de 1'iodure* Une comparaison du rendement en zinc dialcoyle en fonction du pourcentage de potassium dans l'alliage de zinc est présentée dans le tableau II. 735/69 69 35741 5 TABLEAU II 2028750 % en poids de Halogénures d'alcoyle, Rendement Remarques K dans l'ai- arec rapport molaire R^Zn 5 liage - 10 15 5 EtBr/Etl 1:1 62% Réaction spontanée après 2 minutes au reflux 5 EtBr/Etl 3:1 66% Réaction spontanée après 2 minutes au reflux 5 EtBr/Etl 3:1 62% Réaction spontanée après, 2 minutes au reflux 5 EtBr/Etl 1:1 67% Réaction spontanée après 2 minutes au reflux 5,0 EtBr/Etl 1:1 67% 2,0 EtBr/Etl 1:1 70% 0,5 EtBr/EtE 1:1 68% 20 25 50 35 On voit que le taux de potassium de l'alliage peut être réduit sans perte d'activité. Les alliages zinc/potassium sont facilement manipulés et usinés jusqu'à une granulométrie fine.Comme le montrent les résultats du tableau II, l'alliage potassium/ zinc à 2% convient bien à la synthèse directe des zinc dialcoyles bien que les rendements soient en général quelque peu inférieurs à ceux obtenus avec les alliages zinc/sodium. Le domaine recommandé sera de 0,5-5,0% en poids de potassium, un domaine de 1,5 à 2,0% en poids de potassium étant préféré. Les réactions avec les alliages zinc/potassium démarraient sans période d'induction appréciable, et étaient facilement contrôlées. Dans l'élaboration des alliages zinc/lithium, il s'est révélé important de régler soigneusement l'homogénéité de l'alliage. Le tableau III illustre des réactions faites avec des alliages zinc/lithium. TABLEAU III % en poids de Li Halogénures d'alcoyle Rendement Remarques dans l'alliage avec rapport molaire R£Zn 40 6,6 % Li (3Zn;2Li) EtBr/Et I 1:1 59% Exothermique 60 minutes de chauffage 735/69 69 35741 6 2028750 TABLEAU" III (suite) % en poids de Li Halogénures d'alcoyle Rendement: Remarques dans l'alliage avec rapport molaire R£Zn 6,6% Li EtBr/Etl 5:4 82% Exothermique 20 minutes de chauffage Zn-2,0 Li EtBr/Etl 1:1 77% - Et£2n XO On a trouvé qu'une gamme intéressante pour la teneur en lithium, se situe entre 1 et 10% en poids de lithium dans 1 ' alliage de zinc, avec une teneur préférée voisine de 2% en poids de lithium. On peut utiliser des alliages ternaires pour fournir de 15 bons rendements en composés zinc dialcoyles. La formation d'amalgame avec l'alliage zinc/sodium en traitant l'alliage sodium/ zinc à 3% de sodium par HgClg dans le tétrahydrofurane fournit à peu près le même rendement que celui obtenu en utilisant l'alliage zinc/sodium sans HgClg. On a fait réagir un alliage com-20 posé de 2,6% de sodium, de 1,1% de mercure et le reste étant du zinc, avec un rapport 1/1 de EtBr/Etl, et on a obtenu 71% de zinc diéthyle. Conformément à l'invention, la synthèse peut être réalisée avec des bromures et iodures d'alcoyles normaux ou à chaînes rami-25 fiées. Etant donné que les zinc dialcoyles à chaînes longues, ceux par exemple-pour lesquels R est supérieur à Cg,ont une stabilité thermique limitée, une synthèse directe n'est pas réalisable. Par ailleurs à l'autre extrémité de la gamme, les points d'ébullition du bromure de niéthyle et de l'iodure de méthyle 30 sont bas et imposent une réaction sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Le groupe alcoyle peut être insaturé, mais la double liaison doit être éloignée de plus de deux atomes de carbone de l'atome de zinc. Les composés ZnCCHgOH^G^^ et Zn(CH^CH^CHCIî^)^ 35 sont thermiquement instables. On peut préparer des composés renfermant un groupe C03 si le groupe CEC est interne ou disubsti-tué. Des composés à groupe G=CH terminal se décomposent en raison de l'acidité de l'hydrogène terminal. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention 40 e"b ne sont en aucune façon donnés dans le but de limiter la por735/69 69 35741 ? 2028750 tée de l'invention. •RTRMPLE 1 Et2Zn à partir d'un alliage Zn/Li (2% li) et d'un mélange EtBr/ EtI l/l 5 A 63g de Zn-2,0 Li (0,96 atome-g de Zn) on ajouta quelques ml d'un mélange de 18 ml de EtBr (0,24 mole) et de 10 ml de EtI (0,24 mole). Le mélange fut chauffé progressivement ( à la température du bain d'huile, 100°C) et une réaction exothermique démarra. Le reste du mélange d'halogénures fut ajouté en 35 iai-10 nutes. Après une nouvelle période de chauffage de 20 minutes (bain d'huile - 130°C) le zinc diéthyle fut isolé par distillation. Rendement : 22,9g (77>% par rapport à la théorie). •RTRlfPLE 2 Et£Zn à partir d'alliage Zn/N&îfeefcd'un mélange EtBr/Etl 1/1 ^ La réaction de 58,3g d'un alliage Zn-2,6 ÎIa-1,13^0,84 at-g Zn) et d'un mélange de 16 ml de EtBr (0,21 mole) et de 17 ml de EtI (0,21 mole) réalisée comme dans l'exemple 1 donna 18,5g (71% par rapport à la théorie)de Et2Zn . KtfPTiT£ ^ 20 n-Bu£Zn à partir d'alliage Zn/KL (2% K) et d'un mélange BuBc/BuI 1/1 Lors de l'addition de quelques ml d'un mélange de 10,5ml de BuBr (0,10 mole) et de 11 ml de Bul (0,10 mole) à 29,3g de 25 Zn-2,0 K (0,40 at-g Zn) . une réaction exothermique démarra. Le. reste du mélange d'halogènures fut ajouté goutte à goutte. Le mélange réactionnel fut finalement chauffé à 130°G pendant 40 minutes. On a isolé 11,2g de n-B^Zn (63% par rapport à la théorie) par distillation fractionnée. 30 EXEMPLE 4 Et£Zn à partir d'alliage Zn/K (2% K) et d'un mélange SfeBr/EtI 18/1 Un mélange de 27 ml de EtBr (0,35 mole), 1,0 ml de EtI 35 (0,01 mole) et de 48g de Zn-2,0 K (0,70 at-g Zn.) fut chauffé au reflux avec une agitation vigoureuse (bain d'huile- 85°C). Après une période d'induction de plusieurs heures, la réaction se fit normalement. Après une distillation fractionnée> on isola II,5g (53% par rapport à la théorie) de EtgZn . 735/69 69 35741 S 2028750 "RTRMPItE 5 Et2Zn à partir d'alliage Zn/îfa (3% Ma) et d'un mélange EtBr/Etl 5/1 5 Dans un ballon tricol de 500 ml (avec réfrigérant, agita teur, ampoule à brome, atmosphère d'azote) on plaça 14,7g d'alliage Zn-3,0 ÎTa (220 mmole) finement divisé et 11,8g (107 mmo-leg)de EtBr. Le mélange est chauffé au reflux (bain d"huile 120°) et on ajoute 3,1g de EtI (20 mmole^) au mélange au reflux. Une ' 10 réaction exothermique se produisit (avec formation d'un peu de mousse) qui était achevée après 20 minutes.Le mélange se solidifia complètement au refroidissement. Le ballon fut relié à une colonne à distiller avec réfrigérant et récepteur. Et^Zn fut distillé sous pression réduite (environ 2 mm Hg; température du bain 15 d'huile voisine de 140°C) et recueilli dans un ballon conservé dans l'acétone carboglace. Le rendement en Et2Zn était de 5,8 g (85% par rapport à la théorie). EXEMPLE 6 Et2Zn à partir d'alliage Zn/Na (1% Ha) et d'un mélange EtBr/Etl 20 3/1. Dans un ballon tricol de 500 ml on a placé 58g d'un alliage Zn-1,0 Fa (0,45 mole) finement divisé et 8 ml d'un mélange consistant en 25 ml d'EtBr (0,33 mole) et 9 ml de EtI (0,11 iso-25 le). Le contenu du ballon fut chauffé (bain d'huile à 80-100-°C) et \me réaction exothermique démai'ra. Le reste du mélange d'halogénures fut ajouté goutte à goutte. Après une période de 90 minutes de reflux, on a isolé p-sr distillation comme dé- crit dans l'exemple 5=- Le rendeiaeafc en. IH^Zn était de 19,8g 30 (70% par rapport à la théorieK EXEMPLE ? Et£Zn à partir d'alliage Zn/K (5% K) et d&un mélange EtBr/Etl 3/1 35 A 36,5g d'alliage Ze.-5sG ^ (0..26 at-g Zn) places dans un ballon de 500 ml, on ajouta quelques ml d'itn mélange de 15 al de EtBr (0,195 mole) et de 5 ml de itl (0,055 mole), Quand le mélange fut chauffé au reflux s une réaction exothermique démarra immédiatement et le reste du mélange &halogénures fut ajouté goutte à goutte. Après maintien du mélange à 100°C pendant une heure, des produits volatils furent séparés sous pression 735/69 35741 9 2028750 réduite. Un refractionnement de la fraction volatile donna 9,8 g de EtgZn (62% par rapport à la théorie). •RTRWFT.-p; ft EtgZn à partir d'alliage Zn/Li (6,6% Li) et d'un mélange EtBr/ 5 EtI 5A A 55,0 g d'alliage Zn-6,6 Li (0,78 at-g. Zn) finement divisé et placé dans un ballon de 500 ml, on ajouté quelques ml d'un mélange de 19 ml de EtBr (0,25 mole) et 17 ml de EtI (0,20 mole). Quand le mélange fut chauffé au reflux, une réaction exo-10 thermique démarra. Le reste du mélange d'halogénures fut ajouté goutte à goutte. Le mélange réactionnel fut chauffé jusqu'à ce que le reflux cessa (environ 20 minutes). Et£Zn fut isolé de la manière habituelle. Le rendement après refractionnement était de 22,6g (82% par rapport à la théorie). 735/69 69 35741 10 2028750 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés zinc dialcoyles caractérisé par les étapes suivantes : (a) préparation d'un alliage de zinc avec au moins un mé-5 tal choisi parmi le sodium, le potassium, et le lithium dans des proportions de 1 - 3% en poids de sodium approximativement, de 0,5 - 5,0% en poids de potassium approximativement, et de 1 - 10% en poids de lithium, le pourcentage restant étant du zinc, (b) formation d'un mélange dudit alliage de zinc, avec un 10 bromure d'alcoyle et un iodure d'alcoyle dans un rapport molaire d'au moins 1/1 du zinc au mélange bromure d'alcoyle et iodure d'alcoyle, avec un rapport molaire du bromure à l'iodure situé entre l/l et 20/1, le radical alcoyle saturé et insaturé contenant de un à huit atomes dé carbone, dans une atmosphère exempte 15 d'humidité ; (c) et chauffage au reflux du mélange à une température comprise entre 40°C et 180°C environ, jusqu'à ce que le reflux cesse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le mélange chauffé au reflux est distillé sous pression réduite en absence d'humidité pour séparer le composé zinc dialcoyle volatil du résidu non volatil. 3* Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de zinc est sous forme particulaire. 25 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'alliage de zinc contient approximativement 2-3% en poids de sodium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de zinc contient approximativement 1-2% en poids de 30 potassium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de zinc contient approximativement 2% en .poids de lithium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 l'alliage de zinc contient à la fois du sodium et du lithium en plus du zinc. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical alcoyle est le groupe méthyle, et le mélange de bromure d'alcoyle, d'iodure d'alcoyle et d'alliage de zinc est chauf- 40 fé au reflux sous une pression supérieure à la pression atmosphé- 735/69 69 35741 ii 2028750 ri que. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de reflux est de 100°C à 14-0°C approximativement. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 le rapport molaire de l'alliage de zinc au mélange de bromure d'alcoyle et d'iodure d'alcoyle dans le mélange est environ de 2/1. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du zinc dialcoyle est ajouté au mélange réactionnel pour élimi- 10 ner les traces d'humidité. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de zinc contient approximativement 1,1% en poids de mercure . 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rap-15 port du bromure à l'iodure est au moins de 3/1. 735/69