FR 2040327 A1 19710122 FR 7015440 A 19700428 7015440 -1- 2040327 la présente invention se rapporte à un làtéx de chlorure de polyvinylidène convenant pour le revêtement de substrats comprenant un copolymère de chlorure de vinylidène et un ester d'hydroxyalcoyle d°un acide carboxylique à insaturation éthylé-5 nique alpha, béta. On a constaté que les polymères de chlorure de polyvinylidène conviennent pour le revêtement du papier, des métaux, des matières plastiques, etc, car ces polymères forment des revêtements protecteurs qui sont tenaces et inertes vis à vis 10 d'un grand nombre de.produits chimiques, par exemple, l'eau, les acides, les huiles et les corps gre.», et relativement imperméables aux gaz. En général, il est préférable d'appliquer le chlorure de polyvinylidène sur le substrat sous forme d8un latex plutôt que sous forme d'une solution dans un solvant organique. 15 De cette manière, on peut éviter l'utilisation de solvants organiques onéreux qui sont souvent inflammables ou toxiques. On considère en général qu'un latex de chlorure de polyvinylidène doit pouvoir s8 appliquer sur un substrat avec uae forte teneur en matières solides totale afin de réduire au mini-20 mon la quantité d'eau qui doit être éliminée du substrat et la durée de séchage* (Voir par exemple, les brevets britanniques a® 1.007.050 et 1.011.500 et le brevet des E.U.A. n° 2.894.927)» Du fait que la plupart des opérations de revêtement à grande j vitesse exigent lsutilisation de compositions de revêtement &e-25 une faible viscosité, le latex de chlorure de polyviBylidène doit; avoir une viscosité relativement faible dans les conditions indiquées. Cela fait intervenir plusieurs facteurs interdépendants qui exigent que le latex de chlorure de polyvinylidène soit préparé dans des conditions bien déterminées. Si la proportion de 30 matières sèches du polymère de chlorure d© polyvinylidène augmente, la viscosité du latex tend à augmenter et la stabilité du latex diminue (eîest~à«=dire que la tendance du latex à la coagulation augmente). La stabilité de 1Bémulsion peut être améliorée en augmentant la concentration en émulsionnant, en parti eu--35 lier en émulsi-oanaat ionique utilisé pour préparer le polymère de latex. Cepeni.sat5 si l'on augmente la concentration en émml-= sionnant utilisé pour préparer le latex de chlorure de polyvinylidène , la concentration en particules de chlorure d® polyviByli- 7015440 -2— 2040327 dène dans l'émulsion augmente aussi et la dimension particulaire diminue. (Voir "brevet canadien n° 723.207)• Si 1® teneur en matières sèches est élevée, la viscosité d'un latex de chlorure de polyvinylidène augmente «a fonction du nombre de particules 5 de polymère et/ou en raison inverse de leur dimension. En outre, à mesure que la concentration en émulsionnant augmente la résistance à l'eau et la résistance à la transmission de la vapeur d'eau du film de latex déposé diminue. On considère aussi en général qu'un latex de chlorure 10 de polyvinylidène doit avoir une dimension particulaire relativement faible, c'est-à-dire inférieure à environ 0,3 micron et de préférence ne dépassant pas 0,2 sdcron, environ, afin de s'agglomérer d'une manière appropriée en se déposant sur le substrat. Afin d'empêcher le latex de polyviaylidène de former un revête-15 ment trouble, les brevets sus-mentionnés indiquent qu'il convient d'utiliser du latex de chlorure de polyvinylidène ayant ime répartition des dimensions p articulaire s plus étendue que celle que l'on peut obtenir par le procédé de polymérisation mentionné dans le brevet britarmi que nf' 1.011.500. Il est indi-20 qué que le procédé de polymérisation décrit dans le brevet britannique n° 1.011.500 ne fournit que dea émulsions ayant une dimension p articulaire de l'ordre âsemïœi 0,4 micron et que cet inconvénient peut être évité en mélangeant deux charges de latex de chlorure de polyvinylidène, d'elles ayant une 25 dimension différente. La Demanderesse adMot; qu'un système poly-dispersé de ce type s'égalise mieux et agglomère plus facilement s'il est appliqué sur 11a sub s Pendant les deux dernières dâe&,deÊ, les films d8 emballage en polyéthylène ont eu lia grand atacôa dans le oomnerce. 30 Ces films sont tenaces, senû-transp&r eht ej ils peuvent être soudés par la chaleur-, ils rési3t«at à des produits chimiques ? de plus ils sont bon siar-eiié 55 & (U -i. 0 imperméabilité à la Tapeur d'eau est remarquable Plus ^Vàù£xa$nt, les films de polypsopylène ont été utilisés uaas «a identique en raison ;55 de ieur forte résistance à i que leur température de soudage à chaud soit plus Cependant, ces films de polyoléfiae sont extrêmement p&rziéablss' sa passage d$s graisses (eorps gras et huiles)3 Une texeiox-e iasetkôtiçpe 7015440 -3- 2040327 est alors communiquée aux emballages âe polyoléfine ce qui diminue la possibilité de vente de 15emballage si l'on utilise des pellicules de polyoléfine pour emballer les viandesB les pâtes de noisettes, les chips de pommes de terre et toutes autres ma-5 tières qui sont graisseuses ou ont tendance à exsuder une substance graisseuse. En outre, la perméabilité à l'oxygène des films de polyoléfine, en particulier de polyéthylène est souvent indésirable car elle diminue la durabilité de conservation des denrées périssables. 10 On a proposé d'utiliser des latex de chlorure de poly vinylidène pour le revêtement de divers substrats afin de leur communiquer une résistance aux graisses et une imperméabilité à l'oxygène. Cependant,, les latex de chlorure de polyvinylidèae n'ont pas tendag.ce à mouiller les films de polymère synthétique, 15 en particulier le polyéthylène et le polypropylène, d'une manière appropriée, et les revêtements à base de ces matières présentent des discontinuités et une adhérence médiocre et ils sont en général contre-indiqué s poux tin usage commercial. Selon les principes de mouillage agréés, toi latex de chlorure de polyviny-20 lidène ayant une tension superficielle inférieure à environ 29 dynes/cm est capable de mouiller du polypropylène non traité, et si la tension superficielle est inférieure à environ 43 dynes/ cm il est susceptible de mouiller le polypropylène traité par effluves. Dans une grande mesure, la tension superficielle maxi-25 maie admise pour le revêtement de polymère traité par effluves dépend de l'âge et du traitement subis par le polypropylène. Dans certains cas, le traitement par effluves n'améliore pas nettement les caractéristiques de mouillage du polypropylène et un latex de chlorure de polyvinylidène ayant mie tension super-30 ficielle inférieure à 43 dynes/cm doit être utilisé pour mouiller le polypropylène traité par effluves.» Bien que les agents tensio-actifs améliorent le mouillage en diminuant la tension superficielle, les émulsionnants anioniques utilisés pour préparer les latex de polyvinylidène ont tendance à agir en tant 35 qu'agents de dégagement en diminuant l'adhérence du film déposé. Une adhérence médiocre peut être améliorée dans une certaine mesure en apprêtant les substrats par application d'une sous-couche d'une certaine matière qui améliore l'adhérence du subs- j. • * "^s 7015440 2040327 trat sur le film de chlorure de polyvinylidène déposé en utilisant une émulsion aqueuse. Cependant» si l'on introduit un stade d'apprêtâge les avantages économiques et techniques apparents que l'on obtient en utilisant des émilcions aqueuses diminuent 5 ou sont réduits à néant. Pour la plupart des utilisations un la- ■ mifié de chlorure de polyvinylidène-polyoléfine soudé à chaud doit avoir une résistance à l'écaill-sm-snt dynamique d'au moins 75 g/2,54 cm (de préférence de 100 g/2,5^ cm) en milieu ambiant et après vieillissement avee une humidité relative de 100 % 10 (H.E.)pendant 16 heures. Les descriptions des Brevets britanniques n° 1.007.050 et 1.011.500 mentionnent le revêtement 4© substrat comprenant du polyéthylène et du polypropylène no.n apprêtés par des latex de chlorure de polyvinylidène préparés par un procédé de poly-15 mérisation sans émulsionnant. Cependant, ces latex de chlorure de polyvinylidène sont moins stables. Par exemple, le détenteur du brevet britannique n° 1.011.500 signale que les latex exempts d'émulsionnant et à forte teneur en matières sèches sont instables et ont une durabilité limitée en magasin en raison de la 20 sédimentation de particules de copolymère relativement grandes. La description du brevet britannique n° 1.011.500 mentionne que les polymères de chlorure de polyvinylidène ayant une dimension particulaire faible (inférieure à environ 0,5 micron et de préférence ne dépassant pas environ 0,2 micron) et à teneur déter-25 minée en monomère, convenant pour le revêtement de divers substrats non apprêtés, peuvent être préparés à l'aide d'un système de catalyseur redox particulier. La composition de revêtement doit renfermer moins de 0,1 % en poids d'émulsionnant ionique (anionique ou cationique) et moins de 2 % en poids d'émulsion-50 nant non-ionique. De préférence la polymérisation s'effectue en l'absence d'émulsionnant. Le titulaire déclare que les émulsionnant s réduisent la stabilité à la conservation du latex et que les ému!siozmants non-ioniques ont tendance à provoquer un coagu-lum pendant la polymérisation. la fait qu'une quantité pouvant 35 atteindre 2 % en poids d'agent ter-.sio-actif non-ionique améliore les propriétés de mouillage du le titulaire recommande d'ajouter de 1 * émulsionnant son-ioM.q.tt'S fcas le latex immédiatement avant 1°opération de revêtement* Si l5en utilise plus de 7015440 -5- 2040327 0,1 % en poids d'un émulsionnant ionique (anionique ou cationique) pour préparer du latex de chlorure de polyvinylidène, 1'adhérence dU revêtement au substrat diminue, c3est-à-dire que l'agent teii-sio-actif anionique semble agir eoffime un agent de dégagement* 5 Dans la demande de brevet déposée ce jour par la De manderesse et ayant pour titre nG©polyaèr©s à base de chlorure de polyvinylidène®1 sont cités des latex de chlorure de polyvinylidène comprenant un copolymère se composant de (A) 70 à 95 % en poids de chlorure de polyvinylidène, (B) 0,1 à 3 % en poids 10 d*acide à îsase de soufre à inoaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 6, (C) 0 à 5 % en poids d8acide carboxy— lique à iasaturation éthylénique et (D) 2 à 29,9 % en poids de monomère à insaturatioa étkylénique différent de (A) (B) ou (C), qui sont très stables av«c une forte teneur en matières sèches 15 totale et permettent le dépôt de films très adhérents sur des substrats de polyoléfine non apprêtés. Il est à remarquer que l'acide à base de soufre à insaturatioa éthylénique dont le soufre est à la valence 6 agit de la même manière que les émul-sionnants anionique s non polymérisables classiques pendant la 20 polymérisation en activant la formation de latex de chlorure do polyvinylidène â forte teneur en matières sèches, stable et d'une faible dimension p articulaire. Cependant, tandis que les émulsionnants ani@sd.ques non polymérisables classiques qui semblent émigrer vers l'interface entre le substrat de polyoléfine 25 et le film déposé agissent en tant qucagent de dégagement, les fragments °acide du soufre0 dans le polymère de polyvinylidène semblent lier le fila déposé au substrat de polyoléfine. Il est à remarquer qu'il est préférable de diminuer la tension superficielle des latex destinés â un revêtement de polyoléfine non 30 apprêté en ajoutant des agents tensio-aetifs non-ioniques et/ou des aleools-volatils tels que le butanol pour améliorer le mouillage. Cependant, si la concentration en émulsionnant augmente, la résistance à lseau et la résistance à la transmission de la vapeur daeau du fila de latex déposé diminue. D°autre part, le 35 butan©! ipi est -on mouillant alcoolique efficace a ime odeur désagréable. Le "but général de la présente invention est de fournir des latex de chlorure d© polyvinylidène renfermant un agent 7015440 2040327 mouillant intime. Un "but plias spécifique de l'invention est de fournir des latex de chlorure de polyvinylidène stables, renfermant un agent mouillant interne dont l'adhérence sur des substrats tels que le polyéthylène et le polypropylène non apprêtés 5 soit excellente. La Demanderesse a découvert que les esters d'hydroxy-aleoyle des acides c arb oxyli que s à insaturation alpha-béta agissent comme des agents mouillants internes daas les latex de chlorure de polyvinylidène. Dans certains cas, le fragment ester 10 d' hydroxyalcoyle diminue la tension superficielle du latex de chlorure de polyvinylidène d'une manière similaire à celle des agents mouillants classiques. Dans d'autres cas, les latex de chlorure polyvinylidène de cette invention mouillent les substrats s qu'ils ne seraient pas capables de mouiller d'après les 15 théories de mouillage classiques. Par exemple, les latex de chlorure de polyvinylidène de l'inventions ayant une tension superficielle de 50 à 60 dynes/cm mouillent le polypropylène traité par effluves. Gomme cela est indiqué précédemment, le polypropylène traité par effluves est mouillé normalement par des latex 20 de chlorure de polyvinylidène dont la tension est inférieure à environ 4-3 dynes/cm. Les esters d'hydroxyalcoyle des acides carboxyliqu.es à insaturation étfcylénique alpha, béta, peuvent être utilisée à une concentration d'endron 0,5 à 30 % en poids in copclymôx'Ê, les meilleurs résultats étant obtenus avec une 25 concentration de l'ordre de 0,5 à 18 % La concentration optimale en ester d'hydroxyalcoyle dépend des caractéristiques de mouillage du propylène. Si la surf s.1?. « peiit être mouillée par une solution ayant une tension superficielle de 43 dynes/cm, on pstit utiliser 095 à 5 # en poids d'ester d'hydroxyalcoyle. Si 30 la surface pont être mouillée par mis solution ayant une tension stsderficiello d'environ 29 il «st préférable que la coaesatrafcion en ester d'isjd.roxTalcjj" e soit supérieure» Les esters d"'hydrox;]-al«oyl^ -^riês des acides car-"bosyliques à insaturatios. é+fc^XôaiqTL-* béta-, comprennent ;'»5 l'aeirlafce d'hydroxyéthyl© » 18 •*an^!c.te ên 2-hydrox^propyle 9 le 1-acL'jlate de 4-hydroxypropyl-s, le aétîmerylate d'hydroxpéthyle 9 le motliaerylate de 2 93-hyd3îoxyppopyle 9 l'itaoonate de di-fcydroxv-éthyls.g 1s saléate dDéthylo hydsjoxyéthylele ftamarate de âi- 7015440 -7- 2040327 (2,3-dihydroxypropyle), le crotonate dr.h.ydroxyéthyle, le métha-orylate d'hydroxyéthoxyétliyle5 etc.. Les composés ci-dessus sont des exemples d'esters d'hydroxyaieoyle dont le groupe alcoyle comprend 2 à 4 atomes de carboneo 5 Les polymères de chlorure de polyvinylidène de cette invention sont des copolymères se composant dsenviron 70 à 95 % en poids de chlorure de polyvinylidène, de préférence de 80 à 94 % en poids de chlorure de polyvinylidène. Les concentrations minimales et maximales de chlorure de vinylidène dans le copoly-10 mère dépendent de l'utilisation finale du latex de copolymère et des comonomères qui sont utilisés pour le préparer. Si la quantité de comonomère présente est inférieure à 5 % en poids, le polymère a tendance à cristalliser prématurément. (De préférence, il faut ^utiliser au moins environ 6 % en poids de comonc;--15 mères). Cependant, si la concentration en chlorure de vinylidène dans le polymère diminue, la résistance d'arrêt du revêtement appliqué diminue aussi. En conséquence, la proportion de comonomère doit être de l'ordre de 5 à 20 % en poids du polymère, at de préférence de 6 à 20 % en poids, pour obtenir l'équilibre ap-20 proprié. Bien que les latex de chlorure de polyvinylidène puissent se composer uniquement d'ester d'hydroxyalcoyle, d'acide carboxylique à insaturation éthylénique alpha, béta- et de comonomère de chlorure de vinylidène, il est préférable d'utiliser 25 d'autres monomères comme plastifiants et comme émulsionnants internes pour empêcher la cristallisation prématurée du polymère avant l'application. Les latex de chlorure de polyvinylidène de cette invention peuvent renfermer un acide à base de soufre à insatura-30 tion éthylénique copolymérisable dont le soufre est à la valence 6, à une concentration d'environ 0 à 3 % en poids du copolymère, de préférence de 0,3 à 1,5 % en poids, si le latex doit être utilisé pour revêtir des polyoléfines non apprêtées. Ce monomère est nécessaire si l'on veut obtenir des latex de chlorure de 35 polyvinylidène à forte teneur en matières sèches et d'une dimension particulaire faible, qui soient stables et adhèrent convenablement sur les substrats en polyoléfine non apprêtés, mais il n'est pas nécessaire pour les latex destinés à Str-e appli- 7015440 2040327 5 gués sur des substrats en nylon-, en ^-^pa-ster, ©a métal, en papier cristal ou en papier® L'acide à "base de soufre à insaSuration éthylénique agit de la même manière que les êmulsioimazLts aaiouiqu.es non polyméri sables du type classique psnê.unt la polymérisation en activant la formation de latex stable chlorure de polyvinylidène à forte teneur en matières sèçfesp .â?at la dimension particulaire est faible. Cependant. ï"'s les émulsionnant s classiques anioniques non poly&érissbl££ yai «semblent émigrer vers 10. l'interface, entre le substrat de polyoléfine et le film déposé, agissent em tant qu'agents ds ■ les fragments "acide du soufre11 dans le polymère d® poly^isyliddae, semblent lier le film déposé au substrat de polyoléfiîa®. Soutes choses étant égales entre elles, si la concentration en acide à base de soufre 15 à insaturation éthylénique ëiirrdïAiiela dimension particulaire du latex polymère diminue aussi. Les acides à base de soufre à insaturation éthylénique, copolymérisables, dont le soufre est à la valence 6, qui sont appropriés sont des esters d'acides à insaturation éthylénique 20 alpha, béta, tels que 1'acrylate de suifoéthyle, le méthacrylate de suif oéthyle sodique, le méthacrylate de 3-sulfo-2-hydroxypro-pyle, l'itaconate de di-suifoéthyle, le maléate d'éthyle, sulfo-éthyle et le fumarate de disulf oéthyle; des esters bi suif uri que s des esters d'hydroxyalcoyle dsacides à insaturation éthylénique 25 alpha-béta, tel que l'ester bisulfitique du monomethacrylate d'éthylène glycol et l'ester Msuifitique du monoacrylate de triéthylène glycol, etc.. Le copolymère de cette invention peut renfermer de 0 à 5 % en poids d'acide carboaylique à. insataœation éthylénique 30 c op olymé ri s abl e. Ce monomère augmente la stabilité du latex, améliore l'égalisation et le mouillage du substrat et facilite l'adhérence du polymère de latex sur les substrats métalliques., Si l'os, utilise de l'ester d * iiyclrozyalecyle à ime concentration de l'ordre d®environ 0,5 à 3 % ©a voids, l'acide carboxylique à 35 iJi-satnratioa éthylénique ses.a. -Us pr-éf$z-'3Ji-3@ utilisé à uae concentration dû l'ordre de 0,2 à .2 % £-3i4a. Si -l'oa utilise plus de 5 % sn. poids d* ester. d5 tiyarosyaleo:/!^, on peut supprimai complet smcav 18acide à St.bylé?iique a Les miâsm car - 7015440 -9- 2040327 boxyliques à insaturation éthylénique appropriés, sont l'acide acrylique» l'acide méthacrylique, l'acide i tac oui que, i'itaco-nate de monobutyle et l'anhydride itaconique. Le copolymère peut renfermer 0 à 29,5 ^ ea poids de 5 monomère à insaturation éthylénique copolymérisable exempt de groupes acides libres ou de fragments hydroxyalcoyles. le monomère à insaturation éthylénique, copolymérisable. qui ne comporte pas de groupes acides libres ou de fragments hydroxy-alcoyles ainsi que les autres monomères sont nécessaires pour 10 empêcher la cristallisation prématurée du polymère avant l'application et pour communiquer la souplesse nécessaire et l'aptitude au soudage à chaud au revêtement séché. Le monomère d'ester d'hydroxyalcoyle et le monomère à insaturation éthylénique qui ne comporte pas. de groupes acides ou de fragments hydroxyalcoy-15 les doivent constituer au moins 2 % en poids du polymère afin d'empêcher ime cristallisation prématurée. (De préférence on utilise une quantité de ces monomères de l'ordre d'au moins 4 % en poids environ,)® Les comonomères à insaturation monoéthylénique appro-20 priés qui ne comprennent pas de groupes acides libres ou de groupes hydroxyalc oyl e s et qui sont appropriés à être utilisés dans cette inventions sont des esters d'alcoyle d'acides mono-carboxyliqaes à insaturation éthylénique alpha, béta, dont le groupe alcoyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone9 tels que 25 1'acrylate de méthyle3 l1acrylate d'éthyle, 1'acrylate de bu-tyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle5 l'acrylate d'éthoxy éthyie, le méthacrylate de méthyle, et l'alpha cyanoacrylate d'éthyle, les nitr.iles à insaturation éthylénique alpha, béta-, tels que 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile 5 et l'éthacrylonitrile, 30 et les amides à iasaturatioa. éthylénique alpha, béta-, telles que la néthaerylamide et 10aesylaaide, des aromatiques mono-vinyliques9 tels que le styrène et le vinyltol'aèae, des halo-génures de triayle9 tels que le chlorure de vinyle et le bromure d® vinyle3 des diesters d ' acides di c arboxyli que s à iasaturatioa 35 éthylénique alpha, béta-s tels que 1'itaconate de diméthyle, le £\marate de diéthyle et le maléat® d© diméthyle3 des éthers d'alcoyle vinyle„ tels que l'éther de iaéthy1e/vinyle et l'éther " d'éthyle/ifinyleg des eêtoaes d'alcoyle vinyle9 telles que la 7015440 -10- 2040327 méthyl-vinyl-cétone. Si on le désire, jusqu'à environ 2 % en poids des monomères utilisés pour préparer le latex de chlorure de polyvinylidène de cette invention peuvent être des comono-mères à insaturation diéthylénique, copolymérisables tels que 5 le crôtonate d'allyle, 1'acrylate d'allyle, les esters d'alcool diacides monocarboxyliques à insaturation éthylénique alpha,béta, tels que le diméthacrylate de 1 ,"3-butylène, le diacrylate ou le dimétliacrylate de glycol, de diéthylène glycol et de triéthylène-glycol. 10 En conséquence, les latex de chlorure de polyvinyli dène préférés de cette invention sont constitués par un copolymère se composant de (A) de 70 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène, (B) 0,5 à 30 % en poids d'ester d'hydroxyalcoyle d'acide e arboxyli que à insaturation éthylénique alpha, béta-, 15 de préférence de 0,5 à 18 % en poids, (C) 0 à 3 % en poids d'acide à base de soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 6, (D) 0 à 5 % en poids d'acide carboxylique à insaturation éthylénique et (S) 0 à 29,5 % en poids de monomère à insaturation éthylénique différant de (A), (B) ou (0). 20 Pour le revêtement des polyoléfines non apprêtées, (C) représente 0,1 à 3 % en poids et (E) représente de 0 à 29,4 % en poids. En résumé, la préparation dea latex de chlorure de polyvinylidène consiste d'abord à xonaer une solution aqueuse, 25 puis à ajouter les monomères destinés à la polymérisation et les catalyseurs daas l'émulsion et ensuite è faire polymériser ces monomères. Les agents de dispersion ou les émulsionnants destinés à être utilisés dans eette invention s'ont dénommés agents tensio-30 actifs anioniques et non-ioniques. 3i©s agents tensio-actifs anioniques sont les plus intéressants pour la préparation des latex destinés à être utilisés pour le revêtement de substrats différents des polyoléfines non apprêtées5 ear ils ont tendance à x'oui?aix- des polymères à la dimension, particulaire désirée, avec " 35 une concentration plus faibl» a» a8 éaral^oaaant que celle des agents tensio-actifs non-ioniques utilisé a pour le même but. Les agents tensio-actifs anionique® appropriés sont des sels de métaux alcalins d5 alcoylarylsulfouates fc-aiÉ $ae 1@ dodécylbenzène- 7Q15440 -11- 2040327 sulfonate de sodium» le diamyl napht alêne sulfonate de sodium,, le 4-dodécyl-oxybenzène-sulfonat © disodiques les sels de métaux: alcalins de sulfate d'alcoylea tels que le laurylsulfate de sodium et le myristilsulfate de sodium* Les agents tensio-actifs 5 non ioniques appropriés sont des aieoylaryl-polyoxyéthylèns glycol et des aieoylpolyoxyé thylène glycols dont le groupe al-coyle comprend 4 à 18 atomes de carbone et qui comprennent envi— ron 2 à 120 unités d3oxyéthylène„ Ces agents tensio-actifs anionique s et non-ioniques peuvent être utilisés à une concentration 10 pondérale d'environ 0,1 à 6 % du poids de monomère total. La concentration la plus avantageuse dépend, dans toutes les polymérisations en émulsion, en partie de 1*émulsionnant ou des émulsion— nants qui sont utilisés, des monomères dont on effsstue 1e. poJ~-mérisation, de^la dimension particulaire désirée, et du système 15 activant, etc.. Si les latex de polymères de l'invention sont utilisés pour le revêtement de polyoléfine non apprêtée, on peut utiliser un agent tensio-actif anionique non polymérisable classique â une concentration pouvant atteindre environ 0,6 partie 20 en poids pour 100 parties en poids des monomères polymérisables» de préférence de l'ordre de 0,001 à 0,1 partie en poids, afin de faciliter la formation de polymères à la dimension particulaire désiréeo Dans ces systèmes, l'acide à base de soufre à insaturation éthylénique agit en tant qu'émulsionnant anionique 25 principal. Dans l'intervalle préféré de 0,001 à 0?1 partie en poids d'émulsionnant non-p olymé ri s ab 1 e anionique, le latex de clilorure de polyvinylidène de l'invention a une adhérence excellente sur les films de polyoléfine non apprêtés en milieu fortement humide et en milieu faiblement humide® Si la concentration 30 en émulsionnant anionique augmente de 0,1 à 0S6 partie en poids, l'adhérence aux films d® polyéthylène et de polypropylène non apprêtés dans des conditions de vieillissement accompagnées d'une forte humidité3 diminue nettement•. Cependant en milieu ambiant; l'adhérence est toujours satisfaisante avec environ 35 0S6 partie pour 100 parties en poids ds Hoxto&èrs. Pour cette utilisation on peut employer des ésmlaioanaats non-ioniques à une cos:.3entration. pouvant atteindre 3 # -fbs .poids total de monomère et de préférence de 0,2 à 1^5 afin faciliter la for 7015440 2040327 mation de polymères à la dimension par-ti oui aire désirée. Cependant, on obtient les meilleurs résultats pour le revêtement de polyoléfines non apprêtées si la concentration totale en émulsionnant anionique non polymérisable et en émulsionnant non-5 ionique est inférieure à environ. 1,6 % en poids de la concentration totale en monomère totale0 On peut utiliser comme c&'balyeour de polymérisation un ou plusieurs composés peroxgrdiques qui agissent comme des catalyseurs à radicaux libres. Le catalyseur peut être soluble 10 dans les solutions aqueuses de l'émvilsic-nnant ou soluble seulement dans la phase de monomère ou dans les deux à la fois. Parmi les catalyseurs efficaces peur ce genre de polymérisation on peut citer les peroxydes Hdaêrsrax, Iss peroxydes organiques et les hydroperoxydes. Ces peroxydes sont l'eau oxygénée, le porcin xyde de benzoyle, 1*hydroperoxyde d© butyl tertiaire, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzèns, 1'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de caproyle et le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone. Il existe d'autres catalyseurs à radicaux libres qui sont aussi efficaces, par exemple 1'azodiisobutyronitrile et d'autres com-20 posés azoïques aliphatiques appartenant au type qui comprend un groupe azoïque acyclique et un atome de carbone aliphatique fixé sur chaque azote, dont au moins un est tertiaire. La combinaison particulière de monomères détermine en partie le choix du catalyseur, car certains monomères répondent mieux à un type de 25 catalyseur qu'à un autre. La quantité nécessaire de catalyseur peroxydique est environ proportionnelle à la concentration en monomères utilisés. L'intervalle habituel est de 0,01 % à 3 % de catalyseur par rapport au poids de mélange de monomère. L'intervalle préféré est 30 d'environ 0,10 à 1 %, tandis que l'intervalle de 0,1 à 0,4 % est habituellement le meilleur* La quantité optimale de catalyseur est déterminée en grande partie par la nature des monomères particuliers qui ont été choisis, y compris les impuretés qui accompagnent certains monoHère.3 particuliers. En général, 35 il est préférable d'utiliser la concentration la plus.faible en catalyseur suffisante pour fournir A? -'-eair ds conversion désirss car pins la concentration en catalysera? est grande, plu# le poids moléculaire du polymèrs 7015440 -13- 2040327 Souvent, on utilise un activant pour las catalyseurs pour accélérer la réaction à une température suffisamment "basse pour éviter la coagulation. L°aetiwar peut être un réducteur et la combinaison avec le catalyseur peroxydique est souvent dénoa= 5 mée système redox. Beaucoup dB exemples de ces systèmes sont coa.= nus et les demandeurs citent 1°acide ascorbique et les sulfites, les hydrosulfites, les suifoxalates, les thiosulfates et les "bisulfites, solubles. On peut citer comme exemples d0 activeurs ea particulier 1*hydrosulfite de sodium, les métabisulfites de so~ 10 dium, le formaldéhyde sulfoxalate de aine ou de sodium, à des concentrations faibles, en particulier 1 °ion ferreux sous forme de sulfate d8 ammonium ferreux, à mxo concentration de Itrdre de quelques parties d°ions ferreux par million.» La quantité d8aetiveur nécessaire varie, comme on le 15 sait, selon l'inducteur à radical libre qui a été choisi et selon 18aetiveur particulier qui est utilisé. L0 agent émulaionnes;& influe aussi un peu sur la quantité de catalyseur utilisée, aia~ si que le font les monomères particuliers. JL 18extérieur, on utilise moins de 0,01 % et au plus 3 % d°aetiveur dans ces si-20 tuations. L"intervalle préféré diacide ascorbique se situe à Ie-extrémité minimale de cet intervalle et peut atteindre environ 0,1 %, tandis que l°©n utilise une quantité de sulfite de l'ordre d3environ 0,1 à 1 %. la polymérisation s3 effectue daas les meilleures coa-25 ditioas à uné température inférieure à 95°G. Lc intervalle préféré est d°©aviron 30 à 70eC et la partie de l'intervalle de 30 à 45°G est la meilleur© pour activer la polymérisation. On peut admettre une teispératiire légèrement inférieure pouvant atteindre 0°C. lorsque la plupart des monomères ont été- transformés en 30 polymères, on peut utiliser des températures supérieures à 95® C« Peaâas's la polymérisation la température peut être déterminée eu partie par la Titesse à laquelle les monomères soat chargés dans ïsappareil et la vitesse à laquelle ils polymérisent et/ou en utilisant un système 7015440 -14- 2040327 commencer avec xuae partie des monomères à polymériser et d'ajouter de plus en plus de monomère ou de monomères à mesure que la polymérisation s'effectue. L'addition progressive ou par portions de monomères (soit continue, soit périodique) est avanta-5 geuse pour atteindre une teneur élevée en matière sèclie avec un contrôle optimal des conditions de réaction. L'addition progressive ou par portions d*acide à "base de soufre à insaturation éthylénique est particulièrement avantageuse, car elle active la formation de micelles supplémentaires qui facilitent là forma-10 tion d'un polymère en émulsion polydispersé. Le catalyseur ou les composants du catalyseur du système redox peuvent être ajoutés à mesure que la polymérisation s'effectue et ils peuvent être utilisés pour régler la vitesse de réaction pour éviter la surchauffe. Dans ces cas, si l'on utilise l'addition progressive 15 ou interrompue de monomères, il est souhaitable d'utiliser une partie ou la totalité de 1'émulsionnant pour émulsionner les monomères avant de les ajouter dans la zone de polymérisation et/ou pour former un latex d * ensemenc ement » Le déclenchement de la réaction de polymérisation en présence de latex d'ensemence-20 ment est avantageux car il diminue la période de déclenchement de la polymérisation et il amoindrit la tendance du latex à coaguler dans les stades initiaux. Dans certains cas, il convient d3ajouter les particules de polymère de latex préformé deas le mélange réactionnel 25 de polymérisation après le début de la réaction isothermique, de la manière décrite dans le "brevet d^s E.U.A. n° J.424.706. Cette méthode est particulièrement efficace pour obtenir des latex de chlorure de polyvinylidène polydispersé s si la réaction de polymérisation s'effectue en marene discontinue, excepté l'ad-30 dition des particules de polymère de latex préformé. La méthode préférée pour préparer les polymères de chlorure de vinylidène de cette invention jcmprend les stades suivants 2 (1) le démarrage de la pcl:m?r:Lsation. du chlorure ds -Fiuylidène en présence de polymère &* «édition préformé sous 35 forme ds latex ayant un diametre moyen xi^xérieur au diamètre moyen du polymère du chlorure de poIyviayXiàène polydispersé final (1,01 à 0,1 micron), (2) l'addition CJmi monomère supplémentaire , d© préférence éiailsio&aê, à -«me citasse datermaée. ' S 7015440 -15- 2040327 et la polymérisation des monomères, et ensuite (3) Inachèvement de la polymérisation avec une teneur en matières sèches déterminée, habituellement de l'ordre d5environ 50 à 65 % de matières sèches totale. 5 Les latex de chlorure de vinylidène de cette invention peuvent être utilisés pour revêtir divers substrats, tels que des polyoléfines non apprêtées, des polyoléfines apprêtées, d®s feuilles d'aluminium, du papier et du papier cristal. Les exemples suivants servent à expliquer l'invention» 10 Dans.l'exemple suivant, la résistance à 1®exfoliation du lamifié de film de polyoléfine et de chlorure de polyvinylidène' se détermine en appliquant le latex de chlorure de polyvinylidène sur un substrat de polyoléfine en Utilisant une baguette bobinée de fil. Après séchage à l'air du latex à la te-a-15 pérature ambiante on obtient un film que l'on met en contact avec le côté chlorure de polyvinylidène du lamifié et on soude à chaud à 130°C pendant line seconde avec une pression de 2,8 kg/cm en utilisant un appareil de soudage à impulsion "Sentiael55« Après abandon à la température ambiante dans les conditions am-20 biantes ou après vieillissement avec une humidité relative de -100 % pendant 16 heures, la résistance à 1'exfoliation de 15élément soudé par la chaleur est déterminée en utilisant un appareil d'essai Instron. Exemple 1 25 Les prémélanges suivants ont été préparés pour être utilisés dans la préparation d'un latex de chlorure de polyvinylidène . Parties en poids (mouillé) 30 Prémélange d'émulsionnant-monomère Chlorure de vinylidène 8.640 Acrylate de méthyle 624 Acrylate d'bydroxyéthyle 192 Acide acrylique 96 35 Méthacrylate de 2-sulfoéthyle sodique (mato .sèches 8 %) 600 Igepal 00-880 (matosèches 20 %) 240 Brij 35 (iaato sèches 20 %) 120 7015440 «16- 2040327 Parties en poids (mouillé) Lauryl-sulfate de sodium (mat« sèclie s 20 %') 24 SsujHPQ^ (mat. sèches 6 %) 96 5 Eau 1.200 Oharge pour l'appareil de réaction lagHgPO^HgO 4,8 Brig 35 (mat.sèches 20 %) (lauryloxypolyoxyéthylène glycol) 40 10 2 % en poids de I^Og 160 Latex d'ensemencement (mat.sèches 20 fé) 240 Eau 4.000 Aetiveur s Acide ascorbique 9,6 15 Bau 960 Catalyseur supplémentaire ; 2 % en poids de ELjOg 400 On introduit dans un appareil de réaction en acier inoxydable refroidi à l'eau la charge mentionnée précédemment et 23,85 par-20 ties en poids du prémélange d'émulsionnant et de monomère. Après réglage de la température à 30°C, on introduit 1*aetiveur dans l'appareil de réaction à la vitesse de 8,77 parties en poids par heure. Après environ 20 minutes, on commence à ajouter le mélange d'émulsionnant et de monomère à la vitesse de 35»79 par-25 ties par heure. On maintient la température entre 40 et 50°C par refroidissement et en réglant la vitesse d'addition du prémélange d'émulsionnant et de monomère, d1aetiveur et de catalyseur supplémentaire. Après environ 9 heures, on porte la température de réaction à 70°C pour achever la polymérisation. 30 Le latex de chlorure de polyr/inylidène non dilué à 55 % de matières sèches, dont la tension superficielle est de 58 dyaes/cm et qui renferme environ 0,6 partie en poids de lauryl -sulfate de sodium pour 100 parties en poids de monomère est ensuite appliqué sur du polypropylène traité par effluves (sus-35 ceptible d'être mouillé par- «ne solution ayant une tension superficielle de 43 dyn.es/cm) » Le lamifié a une résistance à 15 exfoliât! on dynamique de 220 g par 3l-s51'-- daas les conditions ambiantes et ô'è 130 g par- 2,54 oh après vieillissement arsc une 7015440 -17- 2040327 humidité relative de "100 %. On obtient pratiquement les mêmes résultats en utilisant du polyéthylène non apprêté. prépare en introduisant dans un appareil de réaction en acier 5 inoxydable refroidi à l'eau, 0„2 partie en poids de ÎTaH^PO^.HpO, 600 parties en poids d'eau, 10 parties en poids d'HgOg à 2 % et 40 parties en poids d'une composition d'émulsionnant se composant de parties égales en poids d'Igepal 00-880 (20 % de matières sèches) et de lauryl sulfate de sodium (20 % de matières 10 sèches). On ajoute dans l'appareil 208 parties en poids d'une composition d1émulsionnant et de monomère renfermant 177 parties en poids de chlorure de vinylidène, 20 parties en poids d'acry= •late de méthyle, 3 parties en poids d'acide acrylique, 25 parties en poids &e méthacrylate de 2-sulf oéthyle sadique (8 % de 15 matières sèches), 10 parties en poids d'Igepal 00-880 (20 % de matières sèches), 10 parties en poids de lauryl sulfate de sodium (matières sèches 20 %) et 35 parties en poids» à la vitesse de 1,3 partie par minute. En aime temps, on ajoute 30 parties en poids d'acide ascorbique (1 % en poids de matières sèches) 20 en maintenant la température dans l'intervalle de 40 à 45°0. On refroidit le latex d'ensemencement et on le post-stabilise avec 10 parties en poids d'Igepal 00-880 (matières sèches 20 %) et 10 parties en poids de laoryl sulfate de sodium (matières sèches 20 %) et on le dilue avec de l'eau pour obtenir une corn-25 position à 20 % en matières sèches. Le latex d'ensemencement utilisé dans cet exemple se 30 P?émél@&g@ d"3 émulsionnant et d© monomère : Cîilosnœe de 'vinylidène 8.950 700 175 175 •Î25 35 Aerylate de aétâyls 35 Acrylate &ahydrosyéthyl3 Acide aexylique Igepai 00-880 (aau'.séchôH 'Ï00 %) Igepai ÛÔ-85& (Ha-fc.sèeiies 100 fi) 7015440 -18- 2040327 Parties en poids (mouillé) Lauryl sulfate de sodium (mat.sèches 20 %j 137 »5 Eau 2.370 3 Charge de l'appareil: Acétate de sodium. 3 HgO 20 Acide citrique ,1,5 Latex d'ensemencement (20 % dû matières sèches) 375 Eau 333 10 Aetiveur : Acide ascorbique (0,8 % de produit actif en poids) 1.125 Catalyseur supplémentaire s 1 % en poids de HgOg 417 15 On effectue la polymérisation du mélange de monomère de la manière décrite dans l'Exemple *t, et l'on obtient un latex de chlorure de polyvinylidène à 60 % en poids de matières sèches dont la tension superficielle est de 43,8 dynes/cm, approprié à être utilisé comme adhésif de lamifié psus? 1© papier et les 20 feuilles d1aluminium. Le latex d'ensemencement utilisé dans cet exemple se prépare en introduisant dans im appareil ds réaction en aeier. inoxydable refroidi à l'eau, 0,2 parMe ■m. poids de ÏTàEyPO^.HgO.., 640 parties en poids d'eau, 20 parties poids de H^Og à 2 %, 25 et 60 parties en poids d'une composition Cislsiomiante se composant de 56 parties en poids de âodéc^i*4> 35 Ciylique, et 20 parties ea. polis ii j-vi-^wsition d'émulsionnant mentionnée précédemment 5 ci -L c-, Tl -^environ 3 parties an poids par minute. En même t»»â.ps, on. 40 parties ea poids d° acide ascorbique (03S % sa poidi; i-> aati-ères sèoîies) m 7015440 -19- 2040327 l'espace d'environ 2 heures, en maintenant 15appareil à une température comprise entre 35 et 45°0. Exemple 3 Cet exemple montre l'utilisation du méthacrylate de 5 2-hydroxypropyle comme agent de mouillage interne. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on utilise 192 parties en poids de méthacrylate de 2-hydroxypropyle à la place des 192 parties en poids d'acrylate d3h.ydroxyéth.yle. Le latex de chlorure de polyvinylidène non dilué à 55 % de matières sèches 10 dont la tension superficielle est de 58 dynes/cm est ensuite appliqué sur du polypropylène traité par effluves. Le lamifié a une résistance à l'exfoliation dynamique de 300 g/2,54- cm en milieu ambiant normal et de 110 g/2,54 cm après vieillissement avec une humidité relative de 100 %» 15 Exemple 4- Cet exemple montre la préparation d'un latex de chlorure de polyvinylidène convenant pour le revêtement d'un polypropylène traité par effluves, qui nécessite une solution dont la tension superficielle est inférieure à 27 dynes/cm pour 20 mouiller la surface du polypropylène. On prépare les prémélanges suivants : Parties (poids humide) Prémélange de monomère et d'émulsionnant : Chlorure de vinylidène 80 25 Acrylate de méthyle 9 Acrylate d'hydroxyéthyle 10 Méthacrylate de 2-sulfoéthyle sodique (10 % de matières sèches) 10 Triton X-705 (matières sèches 20 %) 0,5 30 (Octylphénoxypolyoxyéthylène glycol) Aérosol A-196 (matières sèches 20 %) 1,5 1 % FC 170 (agent d'égalisation au fluoro-carhone) 1 Eau 10 35 Charge de l'appareil s ÎTaHgPO^oH^O 0,1 Méthacrylate de 2-sulfoéthyle sodique (matières sèches 10 %) 5 7015440 ~20~ 2040327 Parties (poids humide) Persulfate l'ammonium 0,2 H202 2 % 5 Eau 50 5 Aetiveur : Acide ascorbique (matières sèches 1 %) 25 On introduit dans tm appareil de réaction en verre la charge mentionnée précédemment ainsi que 25 parties en poids du prémélange à1 émulsionnant et de mo&omèr-e 3 Après réglage de la 10 température à 35°0, on ajoute 1'aetiveur et le prémélange d'émulsionnant et de monomère à uae vitesse permettant de maintenir la température entre 47 et Lorsque la totalité du prémé lange de monomère a été ajouté a 9 o:i porte la température de réaction à 65°0 pour achever la polymérisation. 15 Le latex de chlorure de polyvinylidène non dilué à 55 % de matières sèches dont la tension superficielle est d* environ 59 à 60 dynes/cm, est appliqué sur du polypropylène traité par effluves (susceptible d'être mouillé par une solution dont la tension superficielle est de 27 dynes/cm). Le lamifié de 20 chlorure de polyvinylidène est soudé à chaud à 127°C pendant une seconde sous une pression de 1 r4 kg/cm . Le lamifié a une résistance à l'exfoliation dynamique de 260 g par 2,54 cm après vieillissement en milieu ambiant normal et de 210 g par 2,54 cm après vieillissement avec une humidité relative de 100 %. Le la- T O t.5 sifié possède une perméabilité à 1Êoxygène de 2 car/645 cm / atm/jour. On obtient pratiquement les mêmes résultats en utilisant du polyéthylène non apprêté. Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, excepté 30 que la concentration en chlorure de vinylidène est augmentée à 85 parties .en poids et que la concentration en acrylate de mé-thyle est diminuée à 4 parties en poids. Le latex de chlorure sLg poij-fiasrlldène non dilué à 55 % de matières sèches dont la tension superficielle est d®environ, 59 à 60 dynes/cm est appli-35 çué sus vizi ijol-^propylène trç£*é par effluves, du type utilisé dsas lsExemple 4 puis soudé à -jkamï. à 127*0 pendant une seconde p sous T2s.e passion de 1,4 kg/3E % .Lie Irsifiê a nue résistance à 7015440 -21- 2040327 1» exfoliât ion dynamique de 210 g pour 2,54- cm en milieu ambiant et 160 grammes par 2,54- cm après vieillissement avec une humidité relative de 100 %. la perméabilité à l'oxygène du lamifié P est de 0,5/64-5 cm /atm/Jour. 7015440 -22- 2040327 - HE7MDICAT101S - 1 - Composition, de latex de chlorure de polyvinylidène convenant pour le revêtement de substrats caractérisée par le fait qu'elle comprend un copolymère se composant de (A) 70 à 5 95 % en. poids de chlorure de vinylidène et (B) 0,5 à 30 % en poids d*ester d'hydroxyalcoyle d'un acide carboxy ligue à insaturation éthylénique alpha, béta-, tout complément de la composition de monomère étant un comonomère différent de (A) ou de (B) qui empêche la cristallisation prématurée du copolymère. 10 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme aussi une quantité (C) pouvant atteindre 3 % en poids d'un acide à base de soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 6. 3 - latex de chlorure de polyvinylidène selon la re-15 vendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend un copolymère se composant de (A) 70 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène, (B) 0,5 à 30 % en poids d'sster d'hydroxyalcoyle d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique alpha,béta-, (G) 0 à 3 % d'un acide à base de soufre à insaturation éthylé- 20 nique dont le soufre est à la valence 6, (D) 0 à 5 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique et (E) 0 à 29,5 % en poids de monomère à insaturation éthylénique différent de (A)9 (B), (C) ou (D). 4 - Composition de latex de ".hlorcre de polyvinylidène 25 selon les revendications 1 à 3 prises on combinaison caractérisée par le fait que le copolymère eoErorenâ. Qê5 à 18 % en poids d'ester d'hydroxyalcoyle d'acide carboxylimie à insaturation éthylénique alphaçbéta. 5 - latex de chlorure de pol^maylidène selon la re-30 vendi cation 4-, caractérisé par le fait n-e 3. ' ester d'hydroxyalcoyle d'acide carboxylique à éthylénique alpha, "béta est de 1 ' acrylate de 2-h^to4>2^3?©;>?7le ca du méthacrylate d1 hT? v:iirjéi}b~rle « 6 - latex de ©hler^r® de rTli&ène selon la re-35 vendi cation 2, caractérisé par 1s fai J*~ nn* 1quantité de composant (A) est de l'ordre de 80 à 94 % an poids• la quantité du composant (E) est de l'ordre de 0,5 à *18 % -~n poids, • et la quantité fc composant (C) est de l'ordre ôq Û.3 à 1,3 % en, poids. i 7015440 -23~ 2040327 7 - Chlorure de polyvinylidène selon les revendications précédentes prises en combinai son caractérisé par le fait que la composition renferme 0 à Os1 partie en poids d'émulsionnant anionique non polymé ri sable pour 100 parties en poids de 5 monomère. 8 - Composition selon les revendications précédentes prises en combinaison caractérisée par le fait que 1'acide à base de soufre à insaturation éthylénique est sous forme d8ester de suifoalcoyle d'un acide à insaturation éthylénique alphasbétac 10 9 - Composition selon la revendication 8S caractérisée par le fait que l'ester de suifoalcoyle d'un acide à insaturation éthylénique alpha, béta, est le méthacrylate de suifoéthyle. 10 - Lamifié comprenant un substrat sur lequel est fis© un polymère de^chlorure de polyvinylidène, caractérisé par le 15 fait qu'il comprend un copolymère se composant (A) 70 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène, (B) 095 à 30 % en poids d'ester d'hydroxyalcoyle d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique alpha, béta (C) 0 à 3 % es. poids d'acids à base â3 soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à la Talen.ee 20 6, (D) 0 à 5 % en poids d'acid® carboxylique à insaturatios. étày-lénique et (E) 0 à 29,5 % en poids de monomère à insaturation éthylénique différent de (A), (B), (G) ou (D). 11 - Lamifié selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le substrat comprend une polyoléfine et dont le poly- 25 mère de chlorure de polyvinylidène se compose d© (A) 80 à 94- % en poids de chlorure de polyvinylidène, (B) 095 à 18 % en poids d'ester d'hydroxyalcoyle d'acide carboxylique à insaturation éthylénique alpha, béta, et (C) 0,3 à 1,5 % en poids d'acide à base de soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à 30 la valence 6. 12 - Lamifié selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la polyoléfine est le polyéthylène » 13 - Lamifié selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la polyoléfine est le propylène® 35 14- - Procédé de fabrication d'un lamifié de polyoléfine et de chlorure de polyvinylidène caractérisé en ce que l'on applique sur -un substrat de polyoléfine non apprêté un latex de 7015440 -24- 2040327 chlorure de polyviiiylidène comprenant ur«. copolymère se composant de (A) 70 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène, (B) 0,5 à 30 % en poids d'ester d'hydrozyaleoyle d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique alpha, béta, (G) 0,1 à 3 % en poids 5 d'acide à hase de soufre à insaturation éthylénique dont le soufre est à la valence 6, (D) 0 à 5 % en poids d'acide carboxylique à insaturation éthylénique et (E) 0 à 29,4 ^ en poids de monomère à insaturation éthylénique différent de (A), (B), (G) ou CD).