FR 2046955 A1 19710312 FR 7022660 A 19700619 70 22660 1 2046955 Le polyester formé par réaction du cétène avec l'aldéhyde crotonique selon des procédés connus peut être transformé en acide sorbique par des techniques variées, par exemple par hydrolyse ou par scission à la chaleur. Dans tous 5 les cas, on obtient;un acide sorbique brut impur, dont les impuretés ont été formées lors de la réaction du cétène ou lors du traitement complémentaire du polyester. On sait par ailleurs que l'acide sorbique brut peut être purifié par des techniques connues par exemple par dis-10 tillation, adsarption ou cristallisation. La purification par distillation présente un inconvénient : elle exige l'utilisation conjointe d'agents d'entraînement, par exemple de la vapeur d'eau (cf. brevet japonais F° 478 361) ou d'autres substances inertes, par exem-15 pie des hydrocarbures (cf. brevets de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 059 899 et 1 252 664). Comme la chaleur de vapo risation de l'agent d'entraînement est forcément perdue, il en résulte une consommation d'énergie supplémentaire. En outre, ce type de purification exige des gros investissements en appareils 20 surtout lorsqu'on opère sous pression réduite. L'élimination des impuretés par adsorption, par exemple sur de la terre de diatomées (cf. brevet japonais N° 13 924/67) n'est justifiée et économique que si l'acide sorbique brut possède déjà tin certain niveau de pureté, ce 25 qui n'est pas le cas pour l'acide sorbique brut préparé par les procédés connus. La cristallisation dans des solvants organiques, par exemple des cétones ou des alcools, ou dans un mélange solvant-eau, permet difficilement d'éliminer de l'acide sor-30 bique brut les produits d'accompagnement dont certains sont -à haut poids moléculaire et d'autres à bas poids moléculaire. En outre, on obtient par cette technique un acide sorbique qui ne répond pas, par sa couleur et par sa stabilité, à de hautes exigences de pureté. 35 Les inconvénients mentionnés ci-dessus ne se ren contrent pas si on cristallise l'acide sorbique dans l'eau. Mais la séparation des produits d'accompagnement non solubles dans l'eau offre des difficultés soit parceque ces produits ne sont pas retenus par le filtre, soit parce qu'ils colmatent 40 rapidement le filtre. 70 22660 2 2046955 On a déjà tenté dréliminer les impuretés par extraction avec de l'eau contenant des électrolytes, en isolant l'acide sorbique par cristallisation à partir de la solution ayant subi cette purification préalable (cf. brevet de la République Fédé-5 raie d'Allemagne N° 1 181 203). Dans une telle opération, l'effet de purification est d'autant plus faible que la production est plus grande, de sorte que le rendement espace-temps susceptible d'être atteint est bas. En outre, la durée de contact nécessaire entre les impuretés et l'acide sorbique dissous, 10 qui est longue, conduit à une coloration foncée de la solution d'acide sorbique. Par ailleurs, le nettoyage périodique des appareils indispensable dans ce procédé, constitue une opération suonlémentaire. selon le brevet I\T° 48 119 de la République Démocra- 15 tique Allemande, l'acide sorbique brut est purifié par flot-tation. La forte volatilité de l'acide sorbique provoque dans ce procédé des pertes d'acide sorbique par entraînement. Pour éviter ces pertes, il faut prendre des dispositions spéciales. En outre, la couche légère (mousse) huileuse ou goudronneuse 20 obtenue dans la flottation entraîne avec de la vapeur d'eau, de l'air ou des gaz inertes, la solution d'acide sorbique âont la récupération présente des difficultés. La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé de purification continue de l'acide sorbique brut obtenu par 25 hydrolyse ou scission thermique de polyesters, par cristallisation dans l'eau. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on prépare une solution aqueuse saturée de l'acide sorbique brut par un bref chauffage à une température très légèrement inférieure au point d'ébullition de l'eau, en ce 30 que l'on sépare les impuretés de l'acide sorbique dissous par centrifugation à la même température et en ce que l'on fait cristalliser l'acide sorbique de manière connue en soi. Contrairement à ce qui se passe dans les procédés connus de purification, toutes les impuretés huileuses et 35 goudronneuses de l'acide sorbique brut, qu'elles soient plus légères ou plus lourdes que la solution d'acide sorbique, peuvent être séparées de manière simple dans le procédé selon l'invention» Dans ce procédé, on évite une longue durée de contact entre la solution d'acide sorbique et les impuretés 40 primaires peu solubles ou insolubles dans l'eau, ce qui permet 70 22660 3 2046955 d'éviter pratiquement complètement une coloration de la solution d'acide sorbique et d'obtenir une amélioration de la qualité de cet acide. Pour éviter des colorations de la solution d'acide 5 sorbique ou des réactions secondaires des impuretés avec l'eau, conduisant à des impuretés solubles dans l'eau; il est recommandé d'effectuer la dissolution à une température très légèrement inférieure au point d'ébullition de l'eau, par exemple entre 95 et 99°C, et dans de courtes durées par exemple des 10 durées de 2 à 5 'minutes. La durée en question peut être respectée si l'on prend des dispositions appropriées, par exemple si l'on procède à un bon mélange au cours de l'opération de dissolution. Cette manière d'opérer permet d'éviter pratiquement les difficultés provoquées par la volatilité de l'aci-15 de sorbique à la vapeur d'eau et sa tendance à la décomposition. Il s'est en outre avéré avantageux de préparer une solution saturée d'acide sorbique afin d'augmenter par une économie d'eau l'avantage économique du procédé. La quantité 20 d'eau nécessaire dans l'opération est calculée par rapport à 1'acide sorbique pur contenu dans 1'acide sorbique brut ; cette teneur peut être obtenue par exemple par estérification de l'acide sorbique brut au diazométhane et détermination quantitative du sorbate de méthyle dans 1-e mélange d'estéri-25 fication par analyse chromatographique en phase gazeuse. Pour la séparation des impuretés selon l'invention, on peut en principe utiliser les machines industrielles considérées par leur principe de fonctionnement comme des centrifugeuses et au sens étroit comme des centrifugeuses à panier 30 à parois pleines et à grande vitesse de rotation (cf. par exemple la brochure ÎT° 3 481/26? de la firme Westfalia Sepa-x'é.tor AG, Oelde/¥estphalie : la séparation des mélanges de liquides à l'aide de séparateurs-centrifuges, par H. Hemfort 3*0- 35 L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence à la figure unique du dessin annexé dans laquelle la cuve de.mélange 4, équipée d'un agitateur efficace et l'une jaquette de chauffage, est alimentée en acide sorbique tr-ut en continu par le conduit 1. Simultanément, on envoie 40 70 22660 4 2046955 recyclée (liqueurs-mères) et qui est chauffée à 9S°C, en quantité suffisante pour obtenir une solution saturée d'acide sorbique à 98°0. Par le conduit 3* on envoie éventuellement1 de la 5 lessive de soude caustique concentrée servant à neutraliser l'acide chLoihydrique contenu dans l'acide sorbique brut à l'état dracide chlorhydrique dilué. La durée de passage des composants dans la cuve de mélange 4 est d'environ mn à 98°C. Pendant ce temps, l'acide sorbique brut est entièrement 10 dissous et on obtient .une solution d'acide sorbique contenant les produits d'accompagnement huileux ou goudronneux, plus légers et plus lourds, qu'on envoie par le conduit 5 dans un séparateur 6, par exemple la centrifugeuse de type Vestfalia LG 205-3» chauffée à 98°C environ. Pendant que les produits 15 secondaires sont évacués en continu par le conduit 7S on ob- ■ tient par le conduit 8 la solution d'acide sorbique plus légère et purifiée qu'on envoie à un appareil de cristallisation de type connu. Les cristaux d'acide sorbique obtenus sont séparés de manière connue en soi, par exemple par une décanteu-20 se centrifuge fonctionnant en continu. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois la limiter. Dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. • EXIMPLE 25 Dans la cuve de mélange 4 (cf.figure du dessin annexé), on envoie à l'heure, par le conduit 1, 200 .parties d'acide sor-bique brut préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° P 19 26 538.4. Cet acide sorbique brut contient 0,25 % d'HCl à 30 l'état d'acide chlorhydrique à 2,68 % et 82,5 % d'acide sorbique. Simultanément, on envoie par le conduit 3, à l'heure, 1,1 partie de lessive de soude caustique concentrée, et par le conduit 2, à l'heure également, 8 250 parties en volume d'eau (à 98°C) contenant 2,0 g/1 d'acide sorbique provenant 35 d'un recyclage. En deux minutes environ, à 98°C et sous mélange intensif, l'acide sorbique brut est entièrement dissous. La solution chaude est envoyée en continu par le conduit 5 dans le séparateur 6 maintenu à 98°C environ. Les impuretés huileuses ou goudronneuses sont évacuées en continu par le 40 conduit 7 et on obtient à la sortie du conduit 8 une solution 70 22660 5 2046955 d'acide sorbique limpide et presque incolore qu'on-refroidit à 30°G. l'acide sorbique se sépare alors à l'état de cristaux blancs qu'on sépare de la liqueur-mère et qu'on lave avec un peu d'eau froide. Après séchage sous vide à 45°C, on obtient 5 à l'heure 161,0 parties d'acide sorbique contenant environ 0,3 % d'humidité mais pratiquement pas d'autres impuretés. Le rendement s'élève à 97,3 °/° par rapport à l'acide sorbique pur contenu dans l'acide sorbique brut. Les liqueurs-mères contiennent 2,0 g/litre d'acide 10 sorbique et peuvent être recyclées pour la dissolution de l'acide sorbique brut ou traitées dans d'autres conditions. 70 22660 6 2046955 REVEMP ICAQ?IQg Procédé de purification continue de l'acide sorbique brut obtenu par hydrolyse ou scission thermique de polyesters, par cristallisation dans l'eau, procédé caractérisé 5 en ce que l'on prépare une solution aqueuse saturée de l'acide sorbique brut par un bref chauffage à une température très légèrement inférieure au point d'ébullition de l'eau, on sépare les impuretés de l'acide sorbique dissous par centrifu-gage à la même température et on cristallise l'acide sorbique.