FR 2039415 A1 19710115 FR 7014918 A 19700423 70 14918 1 2039415 La présente invention concerne de nouveaux esters de O-alkyle et S- (ïï", N-dialkylamino-carbamyl) -méthyle d'acides alkyl- et' aryl-thiolphosphoniques, doués de propriétés insecticides et acaricides, qui possèdent un groupé O-alkyle ramifié 5 ou un groupe O-cyclo-alkyle, et leurs homologues thionothiol, ainsi qu'-un procédé permettant de les obtenir. Il est déjà connu (voir le brevet belge n° 579.855 ainsi que les brevet de l'U.r.S.S. "n° 181.441, 185'.913 et 191 .265), que des esters de S-(F,]J-dialkylaminocarbamyl)-méthyle d'acides 10 0,0-dialkylthiolphosphoriques et leurs homologues thionothiol présentent une activité insecticide et acaricide. Il est en outre connu que, d'une façon générale, les esters de S-(hydrazidocarbonyl)-méthyle d'acides 0,0-dialkyl-(thiono)-thiolphosphoriques et les esters de O-alkyle et S-(hydrazido-15 carbonyl)-méthyle d'acides alkyl-(thiono)thiolphosphoniques possèdent une activité insecticide et acaricide (voir brevet belge n° 713.363). La Demanderesse vient de découvrir que parmi les nouveaux esters de O-alkyle et S-(ïï",ïT-dialkylamino-carbamyl)-méthyle 20 d'acides alkyl- et aryl-thiolphosphoniques, ceux qui possèdent en particulier un groupe 0-alkyle ramifié ou un groupe 0-cyclo-alkyle, et leurs homologues thionothiol de formule : R\P^X .R" pc- r'o ^ s-chl-c-nh-n 25 2 „ \RI!f 0 K (l> présentent des propriétés insecticides et acaricides prononcées. 30 Dans la formule (I) , R désigne un groupe alkyle inférieur, éventuellement substitué par des atomes d'halogène»ou un groupe aryle, R' désigne un groupe alkyle à chaîne ramifiée ou un groupe cycloalkyle, R" et R"' représentent des groupes alkyle inférieur et X est un atome d'oxygène ou de soufre. 35 La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les 70 14918 2 2039415 esters de O-alkyle et S-(N,N-dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides alkyl- et aryl-thiolphosphoniques conformes à l'invention, qui possèdent un groupe O-alkyle à chaîne ramifiée ou un groupe O-cycloalkyle, et leurs homologues thionothiol, peuvent être 5 obtenus (a) en faisant réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium d'esters de O-alkyle d'acides alkyl- ou aryl-mono- ou dithiophosphoniques de formule générale : ,0 r (n) R'O SM (dans laquelle R, R' et X répondent aux définitions données ci-dessus et M désigne un équivalent de métal alcalin ou alcalino-15 terreux ou le groupe ammonium). tout d'abord avec des esters phényliques d'acides halogéno- acétiques de formule : Hal-CHgC (III) 20 X°-?h (dans laquelle Hal désigne un atome de chlore ou de brome et Ph désigne un groupe phényle éventuellement substitué), puis 25 on aminolyse les esters de O-alkyle et S-(carbophénoxy)-méthyle d'acides alkyl- et aryl-(thiono)thiolphosphoniques formés comme produits intermédiaires, de formule générale : 30 (IV) R'O^ S-CH9-C-0-Ph ' If 0 (dans laquelle R, R1, X et Eh répondent aux définitions données ci-dessus), au moyen de N>N-dialkylhydrazines de formule : 35 .R" H0N-N (?) 2 \ R"' 70 14918 3 2039415 (dans laquelle R" et R"1 répondent aux définitions données ci-dessus) ou bien (b) en faisant réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d1ammonium de formule (II) avec des N,N-dialkylhydrazines d'acides halogéno-acétiques de formule : 5 Hal-CHg-C"^0 H- (TI) N HH-N/ nb»' . 10 (dans laquelle Hal , R" et R "'répondent aux définitions données ci-dessus), ou bien (c) en faisant réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de formule générale (II) dans une réaction conduite dans un seul récipient, tout d'abord avec des halogénures d'halogénoacétyle de formule 15 générale : 0 Hal-CH0-C^ (111) * s. Hal 20 ' (dans laquelle Hal répond à la définition donnée ci-dessus), puis en ajoutant au mélange réactionnel des ÎTfK-dialkylhydrazines (Y) et éventuellement un accepteur d'acides, ou bien (d) en faisant réagir des halogénures d'esters de O-alkyle d'acides 25 alkyl- ou aryl-(thiono)phosphoniques de formule générale : (VIII) R'O Hal 30 (dans laquelle R, R' , S et Hal répondent aux définitions données ci-dessus), en présence d'un accepteur d'acides avec des ÎT',ÎT'-dialkylhydrazides d'acide mercaptoacétique de formule : 35 HS=GK0=C . R(î > Il t 70 14918 4 2039415 (dans laquelle R" et R"' répondent aux définitions données ci- dessus) . Il est surprenant de constater que.les esters de O-alkyle et S-(F,lT-dialkylamino-carbamyl)-méthyle qui possèdent un groupe 5 O-alkyle ramifié ou un groupe O-cycloalkyle, montrent une bien meilleure activité insecticide et acaricide , de même qu'une bien meilleure activité systémique,que les esters de S-(hydra-zidocarbonyl)-méthyle d'acides 0,O-dialkyl-(thiono)thiolphos-phoriques et les esters de O-alkyle et S-(hydrazidocarbonyl)-10 méthyle d-'acides alkyl-(thiono)thiolphosphoniques connus dans l'état actuel de la technique, qui sont les substances actives de même' type d'action les plus apparentées. Les substances conformes à l'invention représentent donc un enrichissjement de la technique. 15 Si l'on utilise pour la préparation des substances conformes à l'invention , selon le procédé (a) , le sel de potassium de l'acide O-isopropyl-éthyldithiophosphonique et l'ester de phényle d'acide chloracétique comme matières premières, on peut représenter le processus de la première étape réactionnelle par 20 le schéma suivant % 5^0-i-C,H, C 0HC-P 3 Dans la seconde etape reactionnelle, on fait reagir l'ester 30 obtenu comme décrit ci-dessus avec la N, N-dimethyltrvdrazine e 70 14918 5 2039415 5 S-CH2-C0-0 10 le phénol mis en liberté est éliminé par lavage avec 15 une solution de base alcaline, les procédés (b)-, (c) et (d) peuvent être représentés par des schémas correspondants. Les seUs de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium nécessaires pour la préparation des substances conformes à l'invention,selon les procédés (a), (b) et (c), 20 sont définis dans leur ensemble par la formule (II) donnée ci-dessus. Dans cette formule, R représente de préférence un groupe alkyle inférieur, éventuellement substitué par du chlore et possédant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle, qui peut être substitué éventuellement par du chlore, du brome ou un 25 groupe alkyHs inférieur et R' représente un groupe alkyle inférieur à chaîne ramifiée ayant, de préférence, 3 à 6 atomes de carbone, tel qu'isopropyle, isobutyle, butyle secondaire, tertio-butyle, isoamyle, pinacolyle ou un groupe cycloalkyle, de préférence cyclohexyle. 30 Dans les formules (IV) et (VIII), R et R' ont les mêmes définitions préférées. Les ÏT, N-dialkylhydrazines nécessaires selon les procédés (a) et (c) sont définies par la formule (V). Dans cette formule, R" et R"' représentent de préférence des groupes alkyle infé- 35 rieur en C. à C7, i 3 Dans les formules (VI) et (IX), RM et R"* ont la même définition préférée. 70 14918 6 2039415 Dans les formules (III), (VII) et (VIII), Hal désigne de préférence le chlore ou le brome. Les matières premières (il), (III), (V), (VI), (Vil), (VIÏl) et (IX) sont des substances connues. 5 Le procédé (a) convient particulièrement pour la prépa ration des substances conformes à l'invention. Dans la première étape réactionnelle (a) , on fait réagir des quantités équimo-laires de sels de formule (II) et d'esters de phényle d*acide chloracétique ou bromacétique . Dans certains cas, il est 10 apparu avantageux d'utiliser les sels (II) en excès. La réaction s'effectue entre 0 et 100°C, de préférence entre 20 et 70°C. Il convient d'utiliser comme solvants tous les solvants organiques indifférents dans les conditions de la réaction, notamment des solvants de. nature polaire tels que des alcools, des cétones, 15 l'acétonitrile et l'eau. L'isolement des produits intermédiaires (IV) s'effectue, pour autant que l'eau n'est pas déjà utilisée comme solvant , en versant le mélange réactionnel dans l'eau, en reprenant les produits huileux (IV) dans un solvant non miscible à l'eau tel que le benzène, le toluène, le dichloro-20 méthane, l'éther, en lavant jusqu'à neutralité, en séchant la phase organique, en filtrant, et en concentrant le filtrat. Les produits (IV) sont ensuite amenés à réagir dans la seconde étape réactionnelle à des températures comprises entre 0 et 100°C, de préférence entre 20 et 40°C, avec des N,N-dialkylhydrazines 25 (V) dans le rapport molaire de 1:2. L'excès de N,U-dialkyl-hydrazine est alors nécessaire pour une aminolyse quantitative. Là encore,on utilise comme solvants tous les solvants indifférents vis-à-vis des partenaires de la réaction, de préférence des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que, par exemple, 30 le dichlorométhane et le trichlorométhane. Toutefois, il est avantagetoc dans de nombreux cas de renoncer totalement au solvant lors de l'aminolyse. Pour isoler les substances actives de formule (I) conformes à l'invention, on débarrasse du phénol formé le mélange réactionnel dans l'un des solvants indifférents 35 mentionnés,par lavage à l'eau et à la lessive alcaline diluée, on sèche la phase organique, on isole par filtration l'agent déshydratant et on concentre le filtrat. 70 14918 7 2039415 Les substances conformes à l'invention sont des insecticides et des acaricides systémiques très puissants. En particulier, ils permettent de combattre de nombreux insectes et acariens qui sont résistants aux agents insecticides classiques. 5 En outre, quelques-uns des produits de l'invention possèdent une certaine activité rodenticide. L'activité pesticide intervient rapidement et elle est de longue durée . Les produits peuvent donc être utilisés avec succès pour la protection des plantes et des denrées entreposées , de même que dans le secteur âe l'hy-10 giènë pour la lutte contre des insectes nuisibles des types suceur et broyeur , des diptères et des acariens (Acari). Aux insectes suceurs appartiennent principalement des pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puce-15 ron de l'avoine (Eh.opalosiph.um padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi); et le puceron de la pomme de terre (Macrosi-phum solanifolii) en outre, le puceron du groseillier (Cryp-tomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) 20 et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi), ainsi que des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hesp-érides (Lecanium hesperidum), ainsi que le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis et des 25 punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage ( Khodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans), et en outre des cicadellès telles qu'Buscellis bilobatus et ÏTephotettix 30 bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on classe principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou tbul-brun" 35 (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (Malacosoma neustria), en outre la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (J\grotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la cheimatobie (Cheimatobia 14918 8 2039415 brumata), la tordeuse du chêne (Tortriz viridana), le ver légionnaire (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura) , ainsi que 1 ' h.yp onomeute du pommier (Hypono-meuta padella), la pyraie de la farine (Ephestia ktDmiella) et 5 la gallérie (Galleria mellonella). Parmi les insectes "broyeurs, on classe en outre les coléoptères (Coleoptera) tels que le charançon du blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (G-as-10 trophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le meligèthe (Meligethes aeneus), le ver des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acan-thoseelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium ( Tribolium. 15 castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamaïs), la vrillette du pain (St-egobium paniceum)»le ténébrion meunier (Tene brio molitor) et le cucujide Oryzaephilus surinamensis, mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple des vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec0) et les vers blancs (larves de 20 Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Blattella germanica), la.blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (leucophaea ou Ebyparobia madei-rae), la blatte orientale. (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus) et la blatte géante noire (Blaberus fuscus) 25 ainsi qu'Henschoutedenia flexivitta ; en outre des orthoptères tels que le grillon domestique (Acheta domesticus); des termites tels que les termites terricoles (Reticulitermes flavipes) et des hyménoptères tels que des fourmis , par exemple la fourmi des prés (lasius niger). 30 les diptères comprennent essentiellement des liiouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouelie des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (imsca doaiestica) la petite mouche domestique (Eaniiia canicularis), la phormie (Phormia aegina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora 35 eryth.rocephala) ainsi que la mouche charbonneuse (Stomoxys cal-• citrans) ; en outre? des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun ÔAÔ SftfâlNAL 70 14918 9 2039415 (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Parmi les acariens (Acari) , on compte en particulier les araignées rouges ou tétranyques (Tetranychidae) telles que l'araignée rouge des cultures (Tetranychus telarius = Tetranychus 5 althaeae ou Tetranychus urticae) et l'araignée rouge des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus =* Panonychus ulmi), des phy-toptes, par exemple' le phytopte du groseillier ( Eriophyes ribis) et des tarsonémides , par exemple le tarsonème jaune (Hemitarso-nemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus); 10 enfin des tiques telles que la tique africaine Ornithodorus moubata . Dans le cas de l'application contre des parasites du secteur.de l'hygiène et des denrées entreposées, notamment contre les mouches et les moustiques, les produits de l'invention se 15 caractérisent en outre par une remarquable action résiduelle sur le bois et sur l'argile , de même que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classi-20 ques telles que solutions, émulsions, suspensions,poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées de la manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, 25 c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs, et par exemple dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant , on peut éventuellement avoir recours à des solvants organiques comme adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques (par exemple 30 xylène, benzène) , des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple des chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole),des alcools (par exemple -méthanol, butanol), des solvants fortements polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; comme supports solides, 35 on considère des poudres minérales naturelles (par exemple des kaolins, des alumines, le talc, la craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple la silice; et les silicates 70 14918 10 2039415 fortement dispersés) ; comme émulsifiants : des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthylé-niques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol , des alkyl-5 sulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs : par exemple la lignine, des lessives résiduaires sulfitiques et la méthyl-cellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent • être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres 10 substances actives connues, les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'appli-15 cation qui en dérivent, telles que solutions, concentrés émul-sifiables, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrage et granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la manière usuelle , par exemple par épandage, pulvérisation , nébulisation, appli-20 cation sous la forme d'un gaz, fumigation, dispersion, poudrage, etc. 70 14918 n 2039415 Exemple A Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d1alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée dsemulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau,jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge jusqu'à formation d'une rosée des feuilles de chou (Brassica oleracea) qu'on garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculipennis). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruc-15 tion qu'on exprime par un pourcentage. 100 $ signifie, alors que toutes les chenilles ont été détruites,tandis que 0 i° indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I 20 suivant. 14918 12 2039415 TABLEAU I (Insectes parasites des plantes) (Essai sur Plutella) Substances actives Concentration ^ Degré de des- 'des substances truction, $, actives, i° au bout de 3 ,i ours S 0 H tt ( C Û/Lï. i- «sl o D (C2H50)2P-o-CH2-C-NH-N(CH3)2 0,1 (connue)' C2H ? ° 0,1 100 c H pp-3-°H2-C-KH-,"CH3)2 0,0! 50 2 5 0,1 100 >S-CH2-C-ra-N(CH3)2 0 100 2 5 CH,^ ° ~ 0,1 100 ^Ï-S-0H2-0-NH-N(CH3)2 0I0, 100 i-c3H7cr s 0 0,1 100 c2h5 0,01 100 (ch5)2ch-ch2-0 0H«» çj r\ ° x ' 0,1 100 °2H5 n H ^r-S-0H2-0-KH-N(0H,)2 0f 01 100 2 5 70 14918 13 2039415 Exemple B Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d1alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émul-sifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on arrose en pluie des plants de chou (Brassica oleracea), qui sont fortement attaqués sur le puceron vert du pêcher (Myzus persicae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 $ signifie alors 1 5 que tous les pucerons ont été détruits, alors que 0 fi indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant : 14918 14 2039415 TABLEAU II (Insectes parasites des plantes) (Essai sur Myzus) Substances actives Concentration' des substances actives, % Degré de destruction, au bout de 24 heures S It (c 2h50)2p-s-ch2-c-nh-n(ch3)2 (connue) 0,1 0,01 0,001 95 30 0 C0H, S 2 5 it 0 H c2h5o ^f-s-oh2-o-mh-n(oh,)2 (connue) 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 40 0 CH, 0 0 0,1 , c h''^-s- 3 7 0,0001 100 100 99 75 C0Hc S 0 ^p-s-ch9-c-nh-n(ch-) „ i -C^H^O 5 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 30 C H ^ ® ^pnc II M CH, * p^p-s-ch2-c-nh-n(ch5)2 ,3 CH- CH- CH-CH--0 I £ / 0,1 0,01 0,001 100 100 100 C-Ht- S 0 nn ^ "\|I il 7 3 j?-s-ch0-c-nh-n(ch,)0 CH 0^ * 5 * 0,1 0,01 0,001 100 100 100 c2h5 70 14918 15 2039415 Exemple C Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'émul-sifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de haricots (Riaseolus vulgaris), qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par l'araignée rouge commune (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. 15 Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la pré paration de substance active en -comptant les animaux morts, le degré de destruction ainsi obtenu s'exprime par un pourcentage. 100 $ signifie que toutes les araignées rouges ont été détruites, tandis que 0 $ indique qu'aucune d'elles ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant. 14918 16 2039415 TABLEAU III (Acariens parasites des plantes) (Essai sur Tetranychus) Substances actives Concentrationi des substances actives, % Degré de destruction, au bout de 8 .jours S 11 0 H (C2H50)2P-S-CH2-C-NH-N(CH3)2 (connue) 0,1 0,01 0,001 93 50 0 £ H S 0 0^1 100 c H 0>-s"ch2-Ô-' 2 5 (connue) CH, 0 ii i-C3H7 S -C H 2 -C -NH-N ( C ) 2 0,1 0,01 100 100 CH, i-C,H„0' j I P-s-CH2-c-nh-N(CH3)2 0,1 0,01 0,001 100 100 70 c2h5^ » i-C3H70 P-3-CH2~C-NH-N(CH3)2 0,1 0,01 0,001 100 98 98 70 14918 17 2039415 Exemple D Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids d'acétone fiaulsifiant : 1 partie en poids d'éther d1alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émul-sifiant et on dilue le concentré avec l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des feuilles de chou (Brassica oleracea) et on les garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 signifie 15 alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites alors que 0 indique qu'aucune d'elles ne l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV. 14918 2039415 TABLEAU IY (Insectes parasites des plantes) (Essai sur larves de Phaedon) Substances actives 'Concentration des substances actives, $> Degré de destruction, au bout de 5 jours S 11 0 11 (C 2H50)2P-S-CH2-C-NH-N(CH3)2 (connue) 0,1 0,01 0,001 100 90 0 °2H5.J C„Hç-0 2 5 (connue) ^P-S-CH2-C-NH-N(CH3)2 0,1 0,01 0,001 100 80 0 0 n s PU w H un3^P-S-CH2-C-NH-H(CH3)2 i-C3H?0 0,1 0,01 100 100 CH i-C3H70" 3 "^P-S-CH,-C-NH-N(CH,) y 2 0,1 0,01 100 100 p u S 0 0,1 h h , n m -0H2~°"NH-,, 100 100 100 CoHç S CH, CH-CH2-0 CH3 p-s-chg-c-nh-n(ch3)2 0,1 0,01 0,001 100 100 70 70 14918 19 2039415 Exemple E Essai sur Euscelis (persistance après pulvérisation) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émul-sifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de fèves (Vicia faba). Au bout des temps indiqués, on garnit les plantes de ci-cadelles (Euscelis bilobatus) dont on détermine la mortalité au bout de 3 jours. 100 $ signifie alors que toutes les cica- 15 déliés ont été détruites et 0 $ indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau V. TABLEAU V (Insectes parasites des plantes) Persistance après pulvérisation : Euscelis bilabatus/"Vicia faba O h-* 4> M oq Substances actives .Pourcentage de substances actives dans la composition pulvérisée 6 jours I 9 jours fort al: 13 jours Lté io 16 jours au b 20 jours out de 23 jours • • 27 jours 30 jours n B n S 0 O „ If c 7 jrp-s-ch0-c-hh-n(CH,)0 c2h/ 2 '2 (connue) 0,05 100 90 80 30 1 c h ^ ^ ! fe-o |0H3 1 0,05 100 100 90 80 75 40 IV) O K5 O LsJ VO 4> I-* U1 70 14918 21 2039415 Exemple F Essai sur Tetranychus (persistance après pulvérisation) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émul-sifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de haricots (Phaseolus vulgaris),qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Au bout des temps indiqués, on garnit les plantes de tétra-nyques (Tetranychus urticae) dont on détermine la mortalité au 15 bout de 3 jours en comptant les animaux morts. On exprime par un pourcentage le degré de mortalité ainsi obtenu. 100 i° signifie que tous les tétranyques ont été détruits,tandis que 0 $ indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations,les époques 20 d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant : TABLEAU VI -vj O (Acariens parasites des plantes) |—* -O KO Persistance après pulvérisation : Tetranychus urticae (sensible )/ 1—* 00 Phaseolus vulgaris Substances actives Concentration(^) de la substance active dans' la composition pulvérisée 3 jours Mortalité 9 jours ..16 jours 23 jours 7° , au bout de 30 jours 37 jours 44 jours 55 jours 3 0 $_3_CH Je -n-S ( OH, ). ofyS 2 ' 2 (connue) 0,05 100 100 98 90 50 CgHçS ch3x^ ^?-s-ch2;c-nh-n(ch3)2 CH,^ 0,05 100 100 99 99 90 70 14918 23 2039415 Exemple Q- Essai sur Hereinothrips (persistance de l'activité systémique) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant et on dilue le concentré avec de l'eau, jusqu'à ce que la concentration désirée de 0,025 de substance active ait été 10 atteinte. On arrose avec 50 ml de préparation de substance active des plants de haricots (Phaseolus vulgaris), de manière que la préparation de substance active pénètre dans le sol sans mouiller les feuilles des haricots. La substance active est absorbée dans le 15 sol par les plants de haricots et arrive ainsi aux feuilles attaquées . Au bout des temps indiqués, les plants de haricots sont garnis de thrips (Hereinothrips femoralis) dont on détermine la mortalité au bout de 3 jours. 100 "!° signifie alors que tous les 20 thrips ont été détruits,tandis que 0 indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau VII suivant : TABLEAU VII (Insectes parasites des plantes) Persistance de l'activité après arrosage : Hereinothrips femoralis/ Phaseolus vulgaris Substances actives mg de substance active pour 100 g de sol (échantillon pesé après séchage à 1'air) 13 jours Mor1 20 j ours :alité 27 jours au 34 jours bout 41 j ours ie : 48 jours 52 jours p n a s .0 £ 5 ^p-s-ch2-c-nh-n(ch3)2 g2h5 (connue) 12,5 100 100 100 60 50 30 — 0 nhe 3 0 •» CH, B-S-CHg-C-km {chj) 2 K,*0 OBJ- 12,5 100 100 100 100 100 100 70 vj O 1—^ ■P* KO CO (V) t\3 O Vjsl I-* un 70 14918 25 2039415 Exemple 1 5 En opérant à 20-30°C sous agitation, on ajoute 76,2 g de chloracétate de phényle dissous dans 200 cm d'acétonitrile à 10 une solution de 120 g (excès de 21 g) de sel de potassium de nitrile. On continue d'agiter le mélange pendant une nuit à la température ambiante, on le verse dans de l'eau, on reprend dans du benzène l'huile précipitée, on lave la solution benzénique 15 jusqu'à neutralité, on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium, on isole par filtration l'agent déshydratant et on concentre le filtrat. Le rendement en ester de 0-isopropyle et S-(carbo-phénoxy)-méthyle d'acide éthylthionothiolphosphonique est de 122,6 g (86,3 de la théorie). Le produit intermédiaire obtenu 20 est additionné de 46,1 g de ÎT,N-diméthylhydrazine à 20-30°C sous agitation. On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant une nuit à la température ambiante, on le reprend dans du di-chlorométhane, on débarrasse la solution du phénol par lavage avec une lessive de soude diluée froide, puis avec de l'eau jusqu'à 25 neutralité, on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium, on isole par filtration.l'agent déshydratant et on concentre le filtrat. Après avoir chassé les restes de solvant sous pression réduite, on obtient l'ester de 0-isopropyle et S-(U,ÎT-diméthylaminocarbamyl)-méthyle d'acide éthylthionothiolphospho-30 nique sous la forme d'une huile brune d'indice de réfraction n^'^ égal à 1 ,5331 . Le rendement s'élève à 94,4 g (86,0 i° de la théorie) Analyse : Calculé pour CQEL,MpO^PS P % S io 35 JJUUX Og±l2li.N2V2-L^2 (poids moléculaire 284»4) ' 10,88 11 ,52 22,54 22,56 Trouvé ; 70 14918 26 2039415 Exemple 2 0H5^P^° 0 ^CH, On prépare ce composé comme dans l'exemple 1 à partir 10 du sel de potassium de l'acide 0-isopropyl-m.éthyl-monothiol-phosphanique, de bromacétate de phényle et de N,N-diméthyl-hydrazine. On obtient l'ester de 0-isopropyle et S-(N,K-dijniéthyl- amino-carbamy 1)-mé thy1e sous la forme d'une huile de couleur 22 brune, d'indice de réfraction n^ égal à 1,5006. 15 Analyse : P f0 S $ Calculé pour CeH., nNo0.,PS o i y ^ j (poids moléculaire 254,3) : 12,18 12,59 Trouvé : 11,98 12,68 20 25 Exemple 3 -0B^S .-0,h70/ S-°V ^ch3 On prépare ce composé comme dans l'exemple 1 à partir du sel de sodium de l'acide 0-isopropy1-méthyl-dithiophosphonique, de chloracétate de phényle et de N,N-diméthylhydrazine. On obtient l'ester de 0-isopropyle et S-(N,U-diméthylamino-carbamyl)-méthyle d'acide méthylthionothiolphosphonique sous la forme 30 de cristaux pratiquement incolores fondant à 55°C (après recristallisation dans la ligrolne). Rendement : 52,3 $ de la théorie Analyse : P fo S Calculé pour CgH^ ^îi^PSg 35 (poids moléculaire 270,4): 11,45 23,70 Trouvé: 11,65 23.70 70 14918 27 2039415 Exemple 4 C2H5^5 / \ ^0 CoHK-CH-0 S-CH„-CX ^ CH-qH 2 NH-N C. 3 5 3 CH, On'prépare ce composé comme dans l'exemple 1 à partir du sel de sodium de l'acide 0-sec .-butyléthyldithiophosphonique, de chloracétate de phényle et de ïr,B-diméthylhydrazine. On ob- methy] 10 tient l'ester de 0-sec .-butyle et de S-(îr,IT-diméthylamino-carbamyl) d'acide éthylthionothiolphosphonique sous la forme d'une huile brune d'indice de réfraction n^ égal à 1,5305. Rendement : 95 »3 i° de la théorie Analyse : P i<> S % 1 5 Calculé pour C^ (poids moléculaire 298,4) 10,37 21 ,47 Trouvé : 10,29 21,32 Exemple 5 20 c2h5 o S-CHP-C£ ^H, 2 ^NH-NC 5 CH, 25 On obtient ce composé comme dans l'exemple 1 à partir du sel de sodium de l'acide O-cyclohexyléthyldithiophosphonique de chloracétate de phényle et .de N, N-diméthylhydrazine. On obtient l'ester de O-cyclohexyle et de S-(N,N-diméthylamino-carbamyl)- méthyle d'acide éthylthionothiolphosphoniçj/ue sous la forme 2 g 30 d'une huile brune d'indice de réfraction n^ égal à 1,5428. Rendement : 91,6 fo de la théorie Analyse : P i° S i<> Calculé pour C^ 28-25^2^2^2 (poids moléculaire 324,4) 9>56 19,75 35 Trouvé : 9,90 19»15 14918 28 2039415 Exemple 6 20 25 °2H5V -S °H^CH-CH2-0'INi-0H2-C 0HÎ ^""NH, On prépare ce composé comme dans l'exemple 1 à partir du sel de sodium de l'acide O-isobutyléthyldithiophosphonique, 10 de chloracétate de phényle et de N,N-diméthylhydrazine. On obtient l'ester de O-isobutyle et de S-{N,N-diméthylamino-carbamyl)- méthyle d'acide éthylthionothiolphosphonique sous la forme 26 d'une huile brune d'indice de réfraction égal à 1,5290. Rendement : 93,9 i° de la théorie 15 Analyse : P $ S $ Calculé pour C^ 0H23N202PS2 (poids moléculaire 298,4) 10,37 21,47 Trouvé : 10,63 21,13 Exemple 7 c9hc ji CnHc. _ / \ !2H5 VOH3 On prépare ce composé comme dans l'exemple 1 à partir du sel de sodium de l'acide 0-(2-éthyl)-butyléthyldithiophospho-nique, de chloracétate de phényle et de 1^-diméthylhydrazine. On obtient l'ester de 0-(2-éthyl)-butyle et de S-(N,N-diméthyl-30 amino-carbamyl)-méthyle d'acide éthylthionothiolpiiosphonique sous la forme d'une huile brune d'indice de réfraction égal à 1,5247. Rendement : 88,9 % de la théorie Analyse : P $ s % 35 Calculé pour C1 2H27IT202PS2 (poids moléculaire 326,5) 9,50 19,63 Trouvé : 9,62 19,54 70 14918 29 2039415 Exemple 8 C,Hr\» » /CHj-OH-OH., p-s-ch2-c-nii-n ^ ^gh2-gh=ch2 On prépare ce composé comme décrit dans l'exemple 1, à 10 partir du sel de sodium de l'acide O-isopropyléthyldithiophos-phonique, de chloracétate de phényle et d'une ÎT,N-dialkylhydra-zine sous agitation prolongée pendant la seconde étape réactionnelle. On obtient l'ester de 0-isopropyle et S-(U,H-diallylamino-carbamyl)—méthyle d'acide éthylthionothiolphosphonique sous la 15 forme d'une huile jaunâtre d'indice de réfraction n jj égal à 1 5340. Rendement : 76,4 i° de la théorie. Exemple 9 20 S 0 CoHc \ " w / 3 7 2 5 *p_s-ch2-c-nh-n i-C5H?0/ \i-G3H7 25 On ajoute goutte à goutte, à 30°C, 77,1 g (0,4 mole) de KjE-diisopropylhydrazide d'acide chloracétique, dissous dans 3 300 cm d'acétonitrile, à la solution de 82,5 g (0,4 mole plus un excès) de sel de sodium d'acide O-isopropyléthyldithiophospho- 3 nique dans 400 cm - d'acétonitrile. On continue d'agiter pendant 30 une nuit, on reprend au benzène, on lave à neutralité avec de l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium, on filtre et on concentre. Après avoir chassé les restes de solvant sous pression réduite, on obtient l'ester de 0-isopropyle et S-(N,ÏT-diisopropyl-amino-carbamyl)-méthyle d'acide éthylthionothiolphosphonique pçr 35 sous la forme d'une huile brune d'indice de réfraction n^ égal à 1,5214. Rendement : 18,0 g (13,2 % de la théorie) 14918 30 2039415 Exemple 10 CpHc v î 2- 5 \ p-S-CH2-C-NH-N i-CjlL^O^ XC5H?-n On prépare le composé comme dans l'exemple 1, à partir du sel de sodium de l'acide O-isopropyléthyldithiophosphonique, de chloracétate de phényle et de N,ÏT-di-n-propylhydrazine sous agitation prolongée dans la seconde étape réactionnelle. On obtient l'ester de 0-isopropyle et S-(fr,ÎI-di-n-propylamino-carbamyl)-méthyle d'acide éthylthionothiolphosphonique sous la forme d'une huile de couleur brun clair d'indice de réfraction n^1égal à 1,5112. Rendement : 82,3 % de la théorie. 70 14918 31 2039415 keveroioamohs 1 . Nouveaux esters de O-alkyle et S— (H",ÎT-dialkylamino-carbamyl)-méthyled'acides alkyl- et aryl-(thiono)-thiolphos-phoniques qui possèdent un groupe O-alkyle ramifié ou un 5 groupe O-cycloalkyle, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : dans laquelle R désigne un groupe alkyle inférieur éventuellement substitué par un halogène,ou un groupe aryle, R' est un groupe alkyle à chaîne ramifiée ou un groupe cycloalkyle, R" et R"1 ^ t- désignent des groupes alkyle inférieur et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Procédé de préparation d'esters de O-alkyle et S-fîT,!?-dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides alkyl- et aryl-(thiono)-thiolphosphoniques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir 20 des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium d'esters de O-alkyle d'acides alkyl- ou aryl-mono- ou -dithiophosphoniques de formule générale : 10 tout d'abord avec des esters phényliques d'acide halogéno-acétique,de formule : 30 Q-Ph et on aminolyse les esters de 0-alkyle et S-(carbophénoxy)-méthyle 35 d'acides alkyl- et aryl-(thiono)-thiolphosphoniques formés comme produits intermédiaires, de formule générale : 70 14918 32 2039415 R'O -s-CH,-C-0-Ph Ô 5 au moyen de iI,N-dialkylh.ydrazines de formule : r"1 10 les symboles R, R', R", R"' et X répondant aux définitions données dans la revendication 1, tandis que M désigne un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou le groupe ammonium, Hal représente le chlore ou le brome et Ph est un groupe phényle éventuellement substitué» 15 3. Procédé de préparation d'esters de O-alkyle et S-(H,N- .dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides alkyl- et aryl-(thiono)-thiolphosphoniques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de formule : avec des ET,IT-dialkylhydrazides d'acide halogénoacétique de formules symboles R, R', R", R"' et X répondant aux définitions données dans la revendication 1, tandis que M désigne un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou le groupe ammonium, Hal représente le chlore ou le brome. 35 4. Procédé .de préparation d'esters de O-alkyle et S-(N,N- dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides alkyl- et aryl-(thiono)-thiolphosphoniques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de formule générale : 20 25 le : 70 14918 33 2039415 30 R ^ ^ /r\_ R'O SM dans une réaction conduite dans un seul récipient, tout d'abord avec des halogénures d'halogénoacétyle de formule Hal-CEU-C x Hal 10 puis on ajoute une H,N-dialkylhydrazine et éventuellement un accepteur d'acides au mélange réactionnel, les symboles R, R' et X répondant aux définitions données dans la revendication 1, tandis que M désigne un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux 15 ou le groupe ammonium, Hal représente le chlore ou le brome» 5. Procédé de préparation d'esters de O-alkyle et S—(W,N— dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides alkyl- et aryl-(thiono)-thiolphosphoniques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des halogénures d'esters de O-alkyle d'acides alkyl- ou aryl-(thiono) 20 phosphoniques de formule générale : R, ^2 ' /'■«v ' R'O- Hal • 25 en présence d'un accepteur d'acides avec des ÏTjH'-dialkylhydrazi-des d'acide mercaptoacétique de formule : «S0 'HS-ch2-C . . , • NH-K 'R"1 les symboles R, R', R", R"' et X répondant aux définitions données dans la revendication 1, et Hal représente le chlore ou le brome. 35 6. Compositions insecticides et acaricides, caractérisées- par ie fait qu'elles présentent une teneur en composés suivant la revendication 1. / 70 14918 34 2039415 7. Compositions insecticides et acaricides suivant la revendication 6, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 8. Procédé de lutte contre des acariens et/ou des insectes, 5 caractérisé par le fait qu'on fait agir, des composés suivant la revendication 1, sur des insectes et/ou des acariens ou sur leurs habitats.