FR 2053253 A1 19710416 FR 7027991 A 19700729 27991 1 2053253 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cis-1,4-polyisoprène. Elle vise plus particulièrement, un procédé pour préparer un cis-1,4-polyisoprène ayant une résistance et un module initiaux améliorés en employant un catalyseur composé essen-5 tiellement d'un composé alumino-organique et d'un tétrahalogénure de titane, procédé dans lequel un composé ayant deux groupes diènes conjugués indépendants est introduit dans le système de polymérisation et peut atteindre cinq parties en poids pour cent parties en poids d'isoprène. 10 On sait que, quand l'isoprène est polymérisé en présence d'un catalyseur composé essentiellement d'un aluminium-trialcoyle et du tétrachlorure de titane, il se forme un polyisoprène contenant une forte proportion de cis-1,4. La structure et la composition du polyisoprène ainsi formé sont tout à fait similaires à celles du 15 caoutchouc naturel d'hévéa et les propriétés physiques sont également tout à fait similaires, mais le polyisoprène ainsi obtenu est inférieur au caoutchouc naturel en résistance initiale, et de ce fait, il présente des inconvénients tels qu'une faible aptitude aux traitements et un module bas. Jusqu'ici, on a souvent tenté de re-20 médier à ces défauts du cis-1,4-polyisoprène. On par exemple, proposé de préparer des polymères de poids moléculaire plus élevé. Du fait que, dans la polymérisation de l'isoprène en utilisant un catalyseur composé essentiellement d'aluminium-trialcoyle et de tétrachlorure de titane, on peut modifier le poids moléculaire du po-25 lymère résultant en faisant varier les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la composition des catalyseurs, la concentration de ceux-ci et le solvant de polymérisation, il est possible d'obtenir un cis-1,4-polyisoprène ayant un poids moléculaire plus élevé en faisant varier ces conditions de 30 polymérisation. Cependant, comme on modifie également simultanément le taux de polymérisation, la microstructure du polymère, etc., la plage à l'intérieur de laquelle on peut ajuster le poids moléculaire est très limitée, et il est difficile d'augmenter considérablement le poids moléculaire sans se heurter à d'autres inconvénients. 35 Par ailleurs, on a proposé un procédé consistant à ajouter au système de polymérisation un composé azo-aiylique, un composé hydrazo-arylique, un composé alcoyle halogéné, du tétrachlorure de silice, 27991 2 2053253 du tétrachlorure de phosphore ou un autre composé. Le but principal de la présente invention est de proposer un procédé pour préparer le cis-1,4-polyisoprène ayant une résistance et un module initiaux améliorés par une nouvelle technique tout à 5 fait différente des techniques conventionnelles d'augmentation du poids moléculaire. On a constaté que, dans la préparation du cia-1,4-polyisoprène par polymérisation de l'isoprène en présence d'un catalyseur composé essentiellement d'un aluminium-trialcoyle et d'un tétrahalogénure de titane, on obtenait un polyisoprène ayant 10 une viscosité Mooney élevée, sans modifier le taux de polymérisation et le pourcentage de cis-1,4- en introduisant dans le système une petite quantité d'un composé hydrocarboné ayant deux groupes diènes conjugués indépendants, représentés par les formules : CHX = G - CI « CHX CHX = C - CX = CHX i i 15 S (I) . E (II). I ' L • CHX = C - CX = CHX CH = CX - CX = CHX ou CHX = CX-CX = CH-R-CH = CX-CX = CHX (III) dans lesquelles R est un résultat aliphatique, un résidu alicycli-que, un résidu aromatique ou un résidu araliphatique, et notamment 20 un résidu aliphatique saturé, ayant chacun de 1 à 10 atomes de carbone, et dans lesquelles X est un atome d'hydrogène ou un radieal méthyle. On a également constaté que la résistance et le module initiaux du polyisoprène ainsi obtenu sont très supérieurs à ceux du 25 polyisoprène classique. Dans le procédé précité de cette invention, on peut modifier la viscosité Mooney du polyisoprène résultant en faisant varier la quantité ajoutée du composé bydrocarboné précité, dans des conditions avantageuses à l'échelle industrielle, à savoir dans des con-30 ditions appropriées de solvant, de concentration de maiomère de quantités de catalyseur, de température de polymérisation, etc ; si les autres conditions ne varient pas, l'augmentation de la quantité ajoutée du composé hydrocarboné se traduit par une augmentation de la viscosité Mooney. Dans la polymérisation des composés vinyliques, 70 27991 3 2053253 en utilisant comme catalyseur un peroxyde, on connaît le procédé qui consiste à ajouter une petite quantité d'un composé ayant deux groupes vinyliques, ou davantage, dans le but d'augmenter le poids moléculaire du polymère résultant. Cependant, dans le procédé de 5 cette invention, on ne peut atteindre les buts que l'on se propose en employant des composés ayant deux groupes vinyliques, tels que le 1,5-hexadiène et le divinylbenzène. Dans le procédé de cette invention, il est indispensable que le composé hydrocarboné précité, ayant deux groupes diènes conjugués indépendanta/ soit ajouté au 10 système de polymérisation. Le dessin annexé maître l'augmentation de la résistance initiale du polyisoprène obtenu selon le procédé de l'invention ; sur le dessin, les chiffres portés sur chaque courbe indiquent les valeurs de la viscosité Mooney (Ml^+^/100°C) du caoutchouc composé 15 de chaque échantillon. Comme composé hydrocarboné ayant deux groupes diènes conjugués indépendants et pouvant être utilisé dans cette invention, on peut citer les corps suivants : 3,6-diméthylène-1,7-octadiène, 3,11-diméthylène-1,12-trldécadiène, 1,3,7,9-décatétraène, 2,7-dirétbyl-20 3,6-diméthylène-1,7-octadiène, 4,7-âimé1iiylèné-2,8-décaàiène, 1,3, 9,11-dodécatetraènè, 2,4,8,10-dodécatétraène, 2,9-diméthyl-1,3,7,9 -décatétraène, 3-méthylène-1,5,7-octatriène, 4-méthylène-2,6,8-nonatriène, 2-méthyl-3-méthylène-1,5,7-octatriène, et de composés analogues. Ces composés hydrocarbonés sont introduits dans le sys-25 tème de polymérisation en une quantité pouvant atteindre 5 parties en poids pour cent parties en poids d'isoprène, de préférence en une quantité de 0,005 à 1 partie en poids. Dans le cas où la quantité de composé hydrocarboné est supérieure à 5 parties en poids, le polymère résultant ne présente pas les propriétés d'un élasto-30 mère et ne paut pas être utilisable comme caoutchouc ordinaire. Le composé hydrocarboné peut se trouver "in situ" depuis le début de la polymérisation ou peut être ajouté au système de polymérisation dans le courant de celle-ci. Dans chaque cas, un effet secondaire de la présence du composé hydrocarboné réside dans le fait que la 35 viscosité de la solution de polymérisation est abaissée. Le catalyseur employé dans cette invention est un catalyseur de Ziegler, composé easentiellement (A) d'un composé alumino-orga- 70 27991 4 2053253 nique, représenté par la formule générale : Al-R^ dans laquelle peut ôtre de l'hydrogène, un halogène, un groupe alooyle, un groupe cycloalcoyle, un groupe aryle ou un groupe 5 aralcoyle, Rg et R^ pouvant représenter chacun un groupe alcoyle, un groupe cycloalcoyle, un groupe aryle ou un groupe aralcoyle, et (B) d'un halogénure de titane. Mais, outre les deux composants précités, le catalyseur peut contenir comme troisième composant une base de Lewis, par exemple les éthers ou les aminés non polyméri-10 sables* Comme composé alumino-organique, on peut citer les composés alumino-trialcoyliques, par exemple 1'aluminium-triéthyle, 1"aluminium- triisobutyle , et l'alumi nium-trihexyle ; les composés alumi-no-tricycloalcoyliques, par exemple 1* aluminium-tricyclopentyle, 15 et l'alumin1 um-trioyclohexyle ; les composés alumino-triaryliques, par exemple 1'aluminium-triphényle, l'aluminium-tri-o-tolyle, 1'aluminium-tri-m-tolyle, et l'aluminium-tri-p-tolyle; les composés alumino-triaralcoyliques, par exemple l'aluminium-tribenzyle ; et des halogéiures d'aluminium-diétfayle, par exemple le chlorure d'alu-20 minium-diéthyle. Comme tétrahalogénure de titane, on peut citer à titre d'exemple le tétrafluorure de titane, le tétrachlorure de titane, le té-trabromure de titane, le tétraiodure de titane et leurs mélanges. Comme troisième composant du catalyseur, on peut employer des 25 éthers allphatiques, des éthers aromatiquBs, des éthers mixtes ali-phatiques-aromatiquœ, et des éthers cycliques de types divers. A titre d'exemple, on peut citer les éthers suivants : éther diméthy-lique , éther diéthylique, éther di-n-bu1y lique , éther diphénylique, anilyle, oxyde de styrène, furane et tétrahydrofurane. Comme aminés, 30 on peut employer au choix des aminés primaires, secondaires et tertiaires ayant un groupe alcoyle de moins de 18 atomes de carbone, par exemple la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylaminé, la 70 27991 5 2053253 diéthyla.mine, la triéthylamine, et la tripropylamine ] des a tain es aryliques ou aralcoyliques, primaires, secondaires et tertiaires par exemple la phénylamine, la di phénylamine, la triphényla-mine et la tribenzylaminé ; des aminés cyclaniques par exemple la 5 cyclohesylamine et des aminés hétérocycliques, par exemple la pyridine, la N-éthylpipéridine et la pyrrole. On emploie comme solvant de polymérisation un composé hydrocarboné organique ne réagissant pas au système de polymérisation. Comme tel solvant, on peut citer des hydrocarbures aliphatitji es, 10 par exemple len-butane, le n-pentane, le n-hexane et le n-heptane; des hydrocarbures alicycliques, par exemple le cyclohexane ; des hydrocarbures aromatiques par exemple le benzène et le toluène ; des hydrocarbures halogénés saturés par exemple le dichlorure de l'éthylène ; et des mélanges de deux des hydrocarbures précédents, 15 ou de davantage. Le catalyseur employé dans le procédé de l'invention est très sensible à l'oxygène, à l'eau et aux composés analogues. Ces corps réduisent notablement l'activité du catalyseur. En conséquence, il est nécessaire d'éliminer l'oxygène et l'eau du monomère, du sol-20 vant inerte et du composé hydrocarboné ayant deux groupes diènes conjugués indépendants présents dans le système de polymérisation. On effectue la polymérisation en mélangeant les quantités prescrites du tétrahalogénure de titane et du composé alumino-or-ganique (on peut y ajouter comme troisième composant une base de 25 Lewis) et en ou tant ensuite au système de polymérisation le catalyseur en suspension. Dans ce cas, les proportions du tétrahalogé nure de titane et du composé alumino-organique sont telles que le rapport molaire Al/Ti est compris entre 0,5 et 3,0, notamment entre 0,7 et 1,5. Les quantités de catalyseur ajoutées sont telles que la 30 proportion de tétrahalogénure de titane présente est comprise entre 0,1 et 20 mmole par mole du monomère. La concentration du monomère est comprise entre 5 et 100 fo en poids ; notamment entre 10 et 40$ en poids. Il est souhaitable que la polymérisation s'effectue à une température comprise entre -5°C et + 70°C. 35 L'invention va maintenant Stre décrite en se reportant à des exemples. 70 27991 6 2053253 TOUPIES 1 à fi KT mi.TPT.BS TEMOINS Un composé hydrocarboné ayant deux groupes diènes conjugués indépendants est synthétisé de la manière suivante : Un tricol d'une capacité d'un litre, étjiipé d * un a gitate ur, d'un entonnoir 5 compte-gouttes et d'un refroidisseur à reflux, est rempli de 12,2g de magnésium, de 100 ml d'éther déshydraté et de 1,0 g de bromure d'éthyle, et le mélange est chauffé. Simultanément avec le début de la réaction, on ajoute goutte à goutte dans le mélange de réaction une solution de 82,5 g de 2-chlorométhyl-1,3-butadiène dans 400 10 ol d'éther déshydraté. Le précipité résultant est dissous dans l'acide chlorhydrique, extrait à 1'éther et séché. On obtient ainsi 22,5 g de 3,6-diméthylène-1,7-octadiène. En répétant le processus précédent et en employant le 5-chloro -1,3-pentadiène comme produit de départ, on obtient du 1,3,7,9--15 décatétraène. On obtient de môme du 2,4,8,10-dodécatétraène à partir du 1-chloio-2,4-hexadiène, et du 3-méthylène-1,5,7-octatriène à partir du 2-chlorométhyl-1,3-butadiène et du 1-chloro-1,3-buta-di ène. Le cis-1,4-polyisoprène est préparé de la manière suivante : 20 Uniéacteur étanche en verre ayant une capacité intérieure d'un litre est lavé et séché, et l'atmosphère interne du réacteur est complètement remplacée par de l'azote. Le réacteur est ensuite chargé de 395 g de n-hexane, de 70 g d'isoprène , et d'une quantité variable, indiquée sur le tableau 1, de 3,6-diméthylène-1,7-octa-25 diène. Séparément, un ballon d 'une, capacité intérieure de 200 ml est lavé et séché, et l'atmosphère interne du ballon est complètement remplacée par de l'azote. Le ballon est alors chargé de 80 ml d'une solution de tétrachlorir e de titane dans du n-hexane (concentration = 0,3125 mole/litre) et de 19,2 ml d'une solution d'alumi-30 nium-triisobutyle dans du n-hexane (concentration = 1,25 mole/litre) ; on ajoute ensuite progressivement à la solution de tétrachlorure de titane 5 mmoles d'éther di-n-butylique. On obtient ainsi une solution de précipités bruns (rapport molaire Al/Ti/éther =* 1,0/1,0/0,2 ; concentration du tétrachloiure de titane = 0,25 35 mole/litre). La solution est ajoutée dans le réacteur étanche en verre précité en telle quantité que la concentration de titane soit 1,0 mmole par mole d'isoprène. La polymérisation s'effectue 70 27991 7 2053253 à 30°C pendant 1 heure. Lorsque la polymérisation est terminée, le contenu, du réacteur est mis dans une solution à 2 $> en poids de phényl-p-naphtylamine dans du œéthanol pour coaguler ainsi le polymère résultant qui est alors séché à 70°C sous pression réduite. 5 On extermine alors la quantité, le pourcentage de gel, la viscosité Mooney et le pourcentage de cis-1,4 du produit obtenu. La détermination du pourcentage de cis-1,4 est effectuée par analyse spectrale infrarouge-. Le pourcentage de gel est déterminé en prélevant 0,2 g du polymère échantillon dans une grille métallique de maille 10 80, en dissolvant l'échantillon dans 50 ml de toluène pendant 24 h et en mesurant ensuite le poids de la partie insoluble. Le tableau 1 donne les résultats de ces essais. TABLEAU 1 . Exem- Exemple N° P-L0 moin 1 1 2 3 4 5 6 Isoprène (g) 70 70 70 70 70 70 70 n-Hexane (g) 395 395 395 395 395 395 395 3,6-dimé thylène- 1,7-octadiène (g) _ 0,007 0,035 0,07 0,35 0,7 3,5 3.6-dimé thylène- 1.7-octadiène (parties en poids pour 100 parties en poids d'isoprène ) - 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 5,0 Rendement (#) 61,2 63,0 56,8 54,0 50,3 41,0 16,8 Pourcentage de gel (#) 8,4 8,0 12,3 18,5 39,6 51,4 86,0 Quantité de Cis-1,4 (5É) 98,4 98,4 98,4 98,3 98,2 97,8 97,0 ml1+4/ioo°c 91,0 95,5 106,0 112,0 119,0 122,0 125,0 Viscosité (cp) 9000 6500 3200 1800 950 600 200 70 27991 8 2053253 Des résultats du tableau 1, on peut voir que la viscosité Mooney, le pourcentage de gel et la viscosité absolue peuvent être modifiés en faisant varier la quantité ajoutée de 3,6-diméthylène-1,7-octadiène. 5 EXEMPLES 7 ET 8 La polymérisation de l'isoprène s'effectue dans les mêmes conditions que lors des exemples 1 à 6,en employant, au lieu de 3,6-diméthylène-1,7-octadiène, du 1,3,7,9-décatétraène, du 2,4,8,10-dodécatétraène ou du 3-méthylène-1,5,7-octatriène. Le tableau 2 10 donne les résultats des essais. (Voir page 10). EXEMPLES TEMOINS 2 ET 3 La polymérisation de l'isoprène est effectuée de la même manière que dans le cas des exemples 1 à 6,en employant, au lieu du 15 3,6-diméthylène-1,7-octadiène, du 1,5-hexadiène ayant deux groupes vinyliques. Le tableau 3 donne les résultats des essais. (Voir page 11). Des résultats du tableau 3, on peut voir que la présence d'un composé ayant deux groupes vinyliques n'augmente pas la viscosité 20 Mooney du polyisoprène, mais entraîne l'inconvénient d'abaisser le taux de polymérisation. EXEMPLES 12 ET 13 ET EXEMPLE TEMOIN 4 La polymérisation dé l'isoprène est effectuée de la même manière que dans le cas des exemples 1 à 6,en employant un réci-25 pient de polymérisation en acier inoxydable d'une capacité de 50 1. Des additifs, donnés sur le tableau 4, sont mélangés au polymère résultant et la viscosité Mooney du caoutchouc composé est rendue constante par trituration. On mesure alors la résistance initiale du caoutchouc composé. Les résultats sont représentés sur le des-30 sin annexé. 70 27991 9 2053253 TABLEAU 4 Polyisoprène 100 parties en poids Acide stéarique 1,0 partie en poids Fleur de zinc (N° 1) 3,0 parties en poids Soufre (/ 325) 2,5 parties en poids *1 Nocceler DM 1,0 partie en poids *2 Acting B *1 ï promoteur de vulcanisation fabriqué par Ohuchi Shinko K.K. *2 : promoteur de vulcanisation fabriqué par Yoshitomi Seiyaku K.K. 5 Le caoutchouc composé est vulcanisé à 140°C pendant 40 mn et les propriétés physiques du produit vulcanisé sont déterminées. Le tableau 5 donne les résultats des essais, (voir page 12). TABLEAU 2 Exemple témoin 1 Exemple n° 7 8 9 10 11 Isoprène (g) 70 70 70 70 70 70 n-Hexane -g) 395 395 395 395 395 395 1,3,7,9-Décatétraène (g) - 0,07 0,21 - - - 1,3,7,9-Décatétraène (parties en poids pour 100 parties en poids d'isoprène) - 0,1 0,3 - - ■ , - 2,4,8,1O-Dodécatétraène (g) - - - 0,07 0,21 - 2,4,8,1O-Dodécatétraène (parties en poids pour 100 parties en poids d'isoprène) ' 0,1 0,3 3-Méthylène-1,5,7-octetriène (g) - - - - - 0,07 3-Méthylène-1,5,7-ootatriène (parties en poids pour 100 parties en poids d'isoprène) - mm mm - mm 0,1 Rendement (#) 61,2 64,2 61 ,4 60,5 51,3 59,7 Pourcentage de gel (#) 8,4 8,2 30,7 8,7 32,0 9,0 Quantité de Cis-1,4 (%) 98,4 98,2 98,3 98,4 98,3 98,3 ml1+4/ioo°c 91,0 99,6 110,2 103,0 112,5 101,5 27991 ti 2053253 TABLEAU 3 Exemple témoin n° 1 2 3 Isoprène (g) 70 70 70 n-Hexane (g) 395 395 395 1,5-Hexadiène (g) - 0,07 0,21 1,5-Hexadiène (parties en poids pour 100 parties en poids d'isoprène) - 0,1 0,3 Rendement ($) 61,2 40,0 29,5 Pourcentage de gel ($) S,4 9,0 9,2 Quantité de Cis-1,4 (#) 98,4 98,4 98,3 ml1+4/ioo°c 91,0 90,0 90,5 70 27991 12 2053253 TABLEAU 5 Exemple comparatif 4 Exemple 12 Exemple 13 Isoprène (kg) 4,9 4,9 4,9 n-hexane (kg) 27,65 27,65 27,65 3 , 6-dimé thylène^l ,7-octadiène (g) — 1,47 14,70 3,6-dié thyléthylène-1,7-octa-diène (parties en poids pour 100 parties en poids d'isoprèn s) 0,03 0,3 Rendement (£) 60,3 59,3 53,9 Pourcentage de gel (j£) 5,4 5,3 33,8 Quantité de cis-1,4 (jO 98,3 98,4 98,2 Viscosité Mooney du polyisoprène (ml^+4/ioo°c) 101,0 115,5 120,0 Viscosité Mooney du caoutchouc composé (ML^+4/100oC) 45,0 44,5 45,5 Résistance à la rupture (kg/cm*) 259 . 254 247 Allongement (36) 300 780 770 Module (300 jt) (kg/cm2) 17 18 19 Module (500 Jt) (kg/cm2) 28 37 41 Résistance au déchirement (kg/cm ) 41 41 37 Elasticité répulsive (jt) 79,0 79,5 77,8 Déformation permanente en compression (Jt) - 26,2 25,2 26,1 70 27991 13 2053253 REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation du cis-1,4-polyisoprène par polymérisation de l'isoprène en présence d'un catalyseur composé essentiellement d'un composé alumino-organique et d'un tétrahalogénure 5 de titane, caractérisé en ce que l'on introduit dans le système de polymérisation un composé ayant deux groupes diènes conjugués indépendants en une quantité pouvant atteindre 5 parties en poids pour 100 parties en poids d'isoprène. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on utilise comme catalyseur de polymérisation un catalyseur obtenu en mélangeant un composé alumino-organique et un tétrahalogénure de titane dans des proportions telles que le rapport molaire Al/Ti soit compris entre 0,5 et 3,0. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qœ 15 la quantité de catalyseur employée est telle que la quantité de tétrahalogénure de titane soit comprise entre 0,1 et 20 «moles par mole d'isoprène. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé ayant deux groupes diènes conjugués indépendants corres- 20 pond à la formule générale : CHX = 0 - CX = CHX I R I CHX = C - CX = CHX dans laquelle R est un résidu aliphatique, un résidu alicyclique 25 un résidu aromatique ou un résidu araliphatique, ayant chacun de 1 à 10 atomes de carbone, et dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé ayant deux groupes diènes conjugués indépendants 30 correspond à la formule générale : 70 27991 14 2053253 CHX = C - CX = CHX I R I CH - CX - CX = CHX dans laquelle R et X sont définis comme dans la revendication 4. 5 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé ayant deux groupes diènes conjugués indépendants correspond à la formule générale : CHX = CX-CX = CH-R-CH = CX-CX = CHX dans laquelle R et X sont définis comme dans la revendication 4.