FR 2029052 A1 19701016 FR 7002394 A 19700123 70 02394 1 2029052 La présente invention concerne un procédé de' production de sirops d'amidon particuliers, stables à la chaleur, très sucrés et difficilement cristallisables. Dans les procédés classiques, l'amidon est soumis à 5 l'amylolyse jusqu'à un certain équivalent de dextrose (E«D.) et est rendu visqueux et édulcôrant par l'action d'acides ou d'à mylases saccharogèniques telles que ç(~ ou ^-amylase, glucoamyla se, etc. L'amylolyse de l'amidon par ces acides ou enzymes permet de changer le pouvoir édulcôrant par réglage de l'équiva-10 lent de dextrose, qui à son tour maintient la viscosité à un certain niveau constant. Autrement dit» lorsque l'H0D. est augmenté pour avoir plus de douceur, la viscosité baisse nécessairement. En particulier, dans le cas de l'hydrolyse enzymatique, les activités amylolytiques de l'o(- et de la /S-amylase sont 15 gênées à mi-chemin par les liaisons ,6-glucosidiques qui forment les parties ramifiées de la structure de 1'amylopectine, constituant essentiel de l'amidon, laissant ainsi des s^- et yûr-dextrines limites et produits similaires. Après amylolyse avec lfo^-amylase, l'E.D0 est généralement de l'ordre de 35%, et il 20 est voisin de 50% lorsqu'on opère avec la ^-amylase. Les sirops obtenus sont fortement visqueux et ne peuvent atteindre aisément le degré voulu d*amylolyse. Il est donc impossible, par les procédés ordinaires de préparation des sirops d'amidon,, de réaliser une amylolyse franche. En outre, la viscosité est maintenue cons 25 tante en raison de l'E.D» ou du pouvoir sucrant, et aucune combinaison libre de celui-ci et de la viscosité, n'est possible. De plus, la limite de l'hydrolyse enzymotique est faible et le produit obtenu est un sirop visqueux. Ainsi, les solutions d'amidons saccharifiées uniquement par des enzymes, sont-elles très 30 difficiles à purifier par filtration ou échange d'ion. Afin de surmonter ces difficultés, on a essayé de régler aisément les proportions des constituants des sirops d'amidon (c'est-à-dire glucose, maltose, oligosaccharides et dextrines), en permettant aux enzymes (ç^-1 ,6-glucosidases telles que isoamylase, pullula-35 nase, etc) qui décomposent de façon spécifique les liaisons 0^-1,6-glucosidiques de l'amylopectine, responsables de ^inhibition de l'amylolyse, d'agir au début ou au cours de la conversion de l'amidon ; ainsi les liaisons gênantes ç^-1,6-=glucesidi-ques sont décomposées et les limites à l'activité des enzymes 40 éliminées. On a également essayé d'autres aaylases en une ou 70 02394 2 2029052 différentes combinaisons ou addition dans des ordres différents au cours de la réaction. Cette tentative est. expliquée au moyen de quelques exemples. Lorsqu'on soumet une bouillie d'amidon à l'action d'une isoamylsse après hydrolyse à une tempe-5 rature élevée de l'ordre de 160° à 165 70 02394 3 2029052 une résistance limitée à la chaleur et, dans des applications mettant en jeu un chauffage" o.u l'addition d'impuretés ou de mélanges actifs sur les groupements carbonyle, ces sirops peuvent parfois être colcrés désavantageusement. 5 La présente invention permet d'éviter ces inconvé nients de l'art antérieur, et d'obtenir des sirops à la fois peu visqueux et résistant à la chaleur. Le nouveau procédé, suivant l'invention* consiste à soumettre à la réduction, notamment par hydrogénation, un sirop 10 obtenu par l'action d'enzymes, comme exposé plus haut, de façon à le convertir en sucres-alcools les sucres y contenus» La forme préférée de l'invention consiste à soumettre l'amidon à l'action d'une $(-1,6-glucosidase telle que isoamylase ou pullulanase, au cours de la fabrication de l'un des diffé-15 rents sirops d'amidon par utilisation d'amylases saccharogèni-ques telles que f(-, ou ^-amylase, glucoamylase et/ou produits similaires; le champ d'activité de l'if- ou /J-amylase s'en trouve ainsi agrandi et les structures des oligosaccharides et des dextrines ainsi produites sont transformées en structures liné-20 aires de sorte que l'on obtient un sirop d'amidon de propriétés et de composition librement choisies, avec la viscosité, le parfum et les autres qualités modifiées à volonté ; puis le sirop obtenu est réduit en sucres-alcools. En particulier, lorsqu'on fait réagir des sirops d' 25 amidon à 50% de concentration, avec de l'hydrogène gazeux à la pression de 100 kg/cm , en présence de catalyseur au nickel de Raney, on obtient des sucres-alcools complètement réduits. Les analyses de ces sirops indiquent que les molécules d'oligosaccharides et produits similaires demeurent inchangées j mais que 30 les sirops d'amidon sont précisément transformés en alcools-sucres. La méthode de SMITH confirme également que les structures de ces produits sont pratiquement exemptes de ramifications. On a constaté, après étude comparative de ces produits et de produits classiques quant à la résistance à 1s chaleur,, la viscosi-35 té, le pouvoir sucrant, l'absorption de l'humidité, la saveur^ etc.r que le maltose a été converti en maltitol plus sucré, ce qui augmente de façon remarquable le pouvoir sucrant des produits et améliore leur saveur. Les sirops obtenus sont moins visqueux que les sirops classiques ayant approximativement les mêmes va-40 leurs de E«D. et présentent plus d'aptitudes â former des fils. 70 02394 4 2029052 Enfin, mais ce n'est pas le moins important, la résistance à la chaleur des produits est telle que, lors de la concentration par. chauffage direct à la flamme, conformément à leessai habituel de cristallisation, alors que les sirops d'amidon or-5 dinaires résistent jusqu'à 130®C, les sirops préparés avec utilisation d*isoamylase, sur la base du même E.D., résistent jusqufà !55°C, et les sirops de sucre alcoolique ne subissent jusqu1^ 200®C, ou près de l'état anhydre, ni décoinposition ni décoloration. On constate en outre que les produits sont peu ce— 10 lorés ou autrement affectés par l'addition d'amino-acides ou produits similaires, ou par chauffage. En ce qui concerne les autres caractères généraux, glucose et maltose sont convertis en sorbite ou maltite, dif-ficilensant ou non-cristallissbiss, et les produite contenant 15 ces constituants conformément à l'invention ne possèdent qu* une cristallinité limitée. La qualité de rétention de 1*humidité est améliorée et ceci agit de façon synergétique avec le po«~ voir sucrant lorsque les sirops sont ajoutés aux eiinents, sans leur communiquer une viscosité excessive. Ainsi on obtient des 20 sirops utilisables 6©esb© additifs pour les alimsiitss exempts des inconvénients des produits ordinaires, et susceptibles de nombreuses nouvelles applications. Pour ces raisons, la présente invention, permet de réaliser ce dont on rêvait en vain jusque là, de produire pour la première fois à l'échelle indus-25 trielle des sirops utilisables pour les aliments. ■ -EXEMPLES X à VI - On peut utiliser comme matière première des amidons de aaîs, de poase de terre blanche, de patate, de blé, d© " ffago, "etc. ©n préfère7-CGnforméîserît^à i^inventioiïs, 1 *amidon d® 30 amylo-maïs ou 1*amylose séparé de l'amidon ordinaire» mais ces substances sont coûteuses*. C'est pourquoi on utilise,dans les expériences dont le compte rend» suit, de l'amideiï cle maïs ou de pomme da terre blanche„ En raison de la nature des enzymes utilisés, la bouillie d*amidon est préparée à une concentration 35 de l'ordre de 30 à 40% ou quelque peu inférieure aux concentrations ordinairement utilisées. On procède à une liquéfaction en continu •> Comme la saccharification prend bien plus de temps on opère 1k en discontinu^ Sur- le dessin annexé est illustré un plan général de 40 l'opération réalisée % elle^ constitue une représentatiao sché 70 02394 5 2029052 matique d'un appareillage de réaction en continu typique pour y la réalisation de la présente invention. Des quantités calculées d'enzyme et d'acide sont fournies à un réservoir 1 contenant de l'amidon et lî©n ajuste 5 le pH et la concentration du mélange. La bouillie obtenue est pompée vers un liquéfacteur 2 où elle est directement chauffée à la vapeur vive, sous forte agitation, de manière à obtenir la gélification et la dissolution de l'amidon. L'E.D# de la solution est ensuite ajusté dans un récipient de retenue 3, par 10 réglage de la durée de séjour. Puis, la solution est conduite à travers une vanne et injectée dans un réfrigérant à vide 4, en vue d'un refroidissement rapide à une température donnée. Ep môme temps on ajoute de façon continue l'enzyme nécessaire à la conversion primaire, et le mélange est agité vigoureusement 15 dans un premier préconvertisseur 6 j puis il est pompé dans un premier convertisseur 7 et ensuite dans un second 8, où la conversion secondaire ^'accomplit grâce à l'addition de l'enzyme. La durée de retenue pour la liquéfaction est ajustée par augmentation ou diminution du nombre de passages dans le récipient 3. 20 En ce qui concerne les conditions de liquéfaction, 1* amidon de mais qui est un amidon terrestre, difficile à liquéfier, est liquéfié à une température élevée de l'ordre de 160°C, comme indiqué dans le tableau I, afin d'avoir une liquéfaction complète. L'amidon de pomme de terre blanche est liquéfié de fa-25 çon continue à 90°C avec une amylase liquéfiante, et la réaction est arrêtée lorsqu'on arrive à un E.D. approprié. La liquéfaction est facilitée par un léger abaissement du pH au moyen de 1* addition d'une petite quantité d'acide à la place de l'enzyme. Les enzymes utilisés en vue de la conversion sont é-30 numérés ci-après. L'amylase liquéfiante, est une fi^-amylase (G) d'origine bactérienne, industriellement accessible, et la fi>-a-mylase (B) on enzyme extrait du son de blé. La glucoamylase se présente sous forme d*un liquide de Rhizopus delemar cultivé (R). Comme f(-1,6-glucosidases, on utilise 3 variétés, c#est-à-dire 35 une pullulanase (?) d'origine bactérienne, une isoamylase (i) produite par la bactérie de Pseudompnas" amyloderamosa (ATCC n° 21 262), et l'enzyme (L) fourni par Laetobaciilus plantarum ( (ATCC n° 8008). Les résultats "expérimentaux sont donnés dans'le ta-40 bleau récapitulatif. Daiis les exemples ï ët ' îiy iéë vitesses d* 70 02394 6 2029052 hydrolyse sont faibles et la viscosité très élevée, et par suite les charges sont rapidement refroidies. Puis simultanément à l'addition d'un ou plusieurs enzymes, chaque solution d'amidon est agitée vigoureusement dans le pré convertissour 5 afin d'éviter la rétrogradation. Le pH est ajuste à 6 et la température maintenue au-dessous de 50°C. Dans les exemples III à V, pour lesquels la durée de retenue pour la conversion primaire est largement étendue à plus de 20 heures, la quantité de $-amylase ou de glucoamylase est ajustée de façon à ob-10 tenir une valeur de E.D. appropriée. La conversion secondaire est le stade qui détermine la composition finale du sirop d'amidon particulier en cours de fabrication, et en conséquence la quantité d'enzyme à ajouter et la durée de réaction doivent être convenablement ajustées. 15 Dans l'exemple I, 1'amylose, obtenu par la démolition des liaisons ,6-glucosidiques de .l'amidon, est complètement décomposé par l'^-aaylase et donne un sirop d'amidon de faible sac-oharinité, composé prineipalssant d'oligosaecharides, avec de faibles teneurs efi glucose et maltose. Dans l'exemple II, on 20 soumet an sirop d3assM©ia, comportant principalement du maltose, à 18action de l9 ^-amylase, ©t Iss sextrines résiduelles sont décomposées pour abaisses la viseositd. Il en résulte un sirop d*amidon composé essentiellement de aaltose, fortaïaaat résistant à la chaleur, concentré à sec de- façon adéquate et convenant à 25 l'utilisation en confiserie. Dqrs l'exemple III, on obtient un sirop d'amidon très sueré car ii est largement composé de glucose. Pour les sirops d'asidcn des exemples IV et V, 1© constituant essentiel est 1© maltose® L'amidon de l'exemple VI est aomplèteraent hydrolysé'par 1* ?/—assylase» et les oligosaechari-30 des et dextrines produites ont des poids moléculaires relativement faibles8 tandis que les dextrines résiduelles çont débarrassées û@ leurs ratifications par l'action d'une §(-t,6-glîisosidase. Ainsi, -av&s la baisse de viscosité» le produit est an sirop remarquable» bien moins visqueux que les sirops ds 35 aiaidon classiques. Bios que Ifi©n n'ait déerit plus haut et rassemblé -lsa§ le tableaa qiî© quelques cKeraples de l'invention, ii est évidsnt que la c&sipositioa d9ua oirep d11 amidon particulier» ou les proportions des sucres tels que glucose et maltose, qui le 40 constituent, peuvent être aisément et largement modifiées par BAD ORIGINAL 70 02394 7 2029052 TABLEAU RECAPITULATIF Exemple n6 1 II III IV V TT type d'amidon î M a I s Riche en amylose Pomme de terre blanche sa concentration ($) •«•• 35 35 35 30 40 35 Enzyme de liquéfaction ou aexde • - » Acide oxalique Acide oxalique eazyms 10 v/g enzyme 15 y/g Temp. de liquéfaction (°C) 163 165 120 120 90 90 1ère conversion Enzyme- unité/ gram. d'amidon L 40 L 40 B 10 L 30 R 2 B 10 P 30 B 5 C 5 Temp «(°C) ••• 50 50 45 60 45 60 pH ..... 6.0 6.0 5.5 5 ©5 6®0 6.0 2ème conversion Enzyme (unité/ gram. d'amidon Temp. (°C) .. C 20 45 C 20 50 C 20 45 I 30 45 45 P 20 45 PH 6.0 6.0 6.0 5.5 6.0 6.0 E.D 40 48 70 51 55 51 Constituant principal .. oligo-sacc. Maltose olig. glucose olig. Maltose olig. MalW ose olig. Oligo-sacc. Réduction Conc. ($é>) ... 50 50 45 45 45 45 Catalyseur au Nickel de Raney (^) ... 8 8 10 10 8 10 Température (°c) ... 50-90 50-90 50-90 50-90 50-90 50-90 Pression de H (kg/cm ) .... 30-100 30-100 30-100 40-100 40-90 40-90 CaCCU ajouté 3 m — mm 0,1 0,2 0,t 0^2 0,2 Sucré non réduit {%) . 0,1 0,t 0,2 0,1 70 02394 8 2029052 le réglage de la quantité de chaque enzyme pris séparément et intervenant., dans la réaction. De plus, la viscosité du sirop d'amidon obtenu n'est pas limitée à l'intervalle habituel des viscosités des produits ordinaires. Bien qu'il s'agisse de pro-5 duits obtenus par conversion enzymatique, les sirops d'amidon spéciaux préparés selon la manière décrite ne contiennent pas de dextrines macro-moléculaires et peuvent être aisément purifiés au moyen de charbon pulvérisé ou de résine éehangeuse d' ions. Les produits traités sont des sirops d'amidon purs» lim-10 pides et incolores. Dans la série d'expériences, chaque sirop d'amidon ainsi préparé et ajusté à une concentration comprise entre 40 et 60%, est placé dans un autoclavec On y ajoute 4 à ® de catalyseur au nickel de Raney et l'on pompe de 1*hydrogène dans le ré-15 cipent et maintient la charge sous agitation pendant la réaction avec l'hydrogène. Pour une pression d'hydrogène comprise entre 20 et 100 kg/cm » la température est graduellement augmentée et la charge est réduite jusqu4à ce que la quantité de sucre réducteur restant soit inférieure à 0,5%o La réaction avec chauffage 20 est terminée à une température insuffisamment élevée pour provoquer la brisure de la liaison glucosidique, ou inférieure à lOO^C. Après la réaction, le catalyseur est éliminé par filtration et le produit obtenu purifié par échange d'ions, puis le nickel est enlevé pour donner un liquide clair, incolore. Lorsque le pH a 25 tendance a baisser au cours de la réaction, on le maintient à an niveau convenable par addition d'une base, par exemple carbonate de calcium. Les compositions des produits terminaux ainsi obtenus sont analysées par chromatographie sur papier et ils consistent essentiellement en substances hydrogénées telles que 30 sorbitol, maltitol et oligosaccharides* Les produits sont très sucrés et cependant de saveur raffinée et parfumée et de viscosité limitée. Ils résistent remarquablement à la chaleur, demeurant inchangés à des températures s'élevant jusqu'à 200°C. Même en mélange avec un produit azoté, ils ont le grand avantage 35 de ne pas se colorer à chaud. 70 02394 9 2029052 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de sirops résistant à la ehaleur, par saccharification de l'amidon par voie enzymatique et éventuellement avec l'emploi d'acide, caractérisé en ce que le sirop est soumis à la réduction de tous ses composants à l'état d'alcools (polyols). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction est effectuée au moyen de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, en particulier du nickel Raney. 3. Procédé suivant la revendication 2-, caractérisé en ce que le sirop soumis à l'hydrogénation a une concentration de 40 à 60% et de préférence de 45 à 50% en poids et que 1* hydrogénation a lieu à une température de 50° à 90°C sous 2 une pression d'hydrogène de 30 à 100 kg/cm . 4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sirop est préparé par traitement de l'amidon liquéfié avec une^-1,6-glucosidase et un enzyme saccharifiant. 5. Sirop dérivé de l'amidon, constitué par une solution aqueu se de sucres, caractérisé en ce que pratiquement tous les sucres qu'il contient sont des sucres-alcools complètement réduits.