FR 2026651 A1 19700918 FR 6943582 A 19691216 69 43582 i 2026651' 15 20 25 30 35 La présente invention concerne de nouveaux phénylcarbamates ayant la formule (i) ci-après, leur préparation et leur emploi isolément ou dans des agents pesticides. Les nouveaux composés ayant la formule . 0 - CO - NHCH^ rjj-0-CH-C=C-R2 R1 10 dans laquelle les substituants R^ et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou dans lesquels aussi l'un des deux substituants peut être un atome d'hydrogène, sont obtenus par réaction d'un phénol ayant la formule - , _ OH #\-0-CH-CsC-Rg R1 sur le méthylisocyanate, sur un N-méthylcarbamyl-halogénure ou sur le N-méthylphénylcarbamate ou encore par une première réaction sur le COCl^ pour former l'ester halogénoformyl-phénylique ou le carbo-bis-phénylester, et par réaction ultérieure sur la méthylamine. Ces carbamatës nouveaux ont un éventail très, large de propriétés biocides; Ils agissent surtout comme insecticides et acaricides principalement contre les orthoptères, coléoptères, rhynchites, diptères et lépidoptères nuisibles. Ils présentent contre les nuisibles aux provisions et à 1'hygiène domestique une efficacité d'une étendue surprenante : les mites, vers de farine et surtout les organismes du genre Sitophilus difficiles à combattre (les charançons de'blé) sont déjà détruits par des quantités très faibles des produits. On souligne l'efficacité des composés gant la formule I dans lesquels l'un des substituants R1 ou R^ est de l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et l'autre un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle. Sont particulièrement efficaces les deux composés ayant la formule 69 43582 2 2026651 - CO - NHCH^ 0 - CO - NHCHj J^jj-Q-CHg-C^C-CH^ et Pris en des quantités importantes, les composés de formule I exercent contre divers représentants des végétaux mono-ou dicotylés une action d'inhibition de la croissance ou au moins un retard de celle-ci; 10 Quand on utilise à une concentration qui exclue des phénomènes phytotoxiques, ils exercent pour la protection des végétaux un èffét remarquable contre les microorganismes nuisibles, par exemple des champignons comme l'Alternaria solani,Phytophtho-ra.infestans et Septoria apii ainsi que contre les nématodes 15 nuisibles et leurs oeufs ou larves. En outre, les agents nouveaux trouvent une ?)plieation générale comme microbicides, par exemple contre les catégories Aspergillus. De même, ils peuvent servir à combattre les mollusques . 20 On peut utilisér les agents•nouveaux de manières très diverses et sous desformes multiples, par exemple de produits à pulvériser, à nébuliser, de plaquçs ou rubans tue-mouches qui sont imprégnés d'une solution des substances actives, ce qui est bien connu des techniciens et dont la présente invention 25 indique quelques exemples. On se rapportera à cet effet également au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.329-702 ou au brevet britannique 1.047.644 ou au brevet suisse 424.359- Dans beaucoup de cas, comme pour combattre les insectes vivant dans le sol,, il est avantageux d'utiliser des produits 30 granuleux pour obtenir une distribution régulière des substances actives pendant un délai prolongé. On peut préparer de telles granules en dissolvant la substance active dans un solvant organique, en faisant absorber cette solution par une matière minérale granuleuse comme l'attapulgite ou SiO^ ou par des po-35 lymères organiques adsorbants et en éliminant ensuite le solvant utilisé. On peut aussi les obtenir en mélangeant les substances actives ayant la formule I avec des composés polymérisables puis en effectuant une polymérisation qui n'agit pas sur les substances actives, la granulation étant opérée encore pendant cette 69 43582 3 2026651 'polymérisation. Pour l'une ou l'autre application désirable, on peut également répartir les agents actifs sur de grandes surfaces (pulvérisations, nébulisations, etc.) à l'aide d'avions. La con-5 centration des agents à utiliser peut varier entre des limites espacées selon la nature de l'application. En général, elle est de 0,01$ en poids jusqu'à 20% en poids pour des agents plus dilués,, tandis que des produits plus concentrés renferment 20% en poids et jusqu'à 98 % en poids de la substance active. 10 Par utilisation de produits synergiques, on peut aug menter davantage l'efficacité des carbamates conformes à l'invention. On peut utiliser à cet effet les produits portant les désignations commerciales ou chimiques suivantes : Sesamine, Sesamex, Piperonyl-cyclonène, Piperonyl-butoxyde, Piperonal-bis/2-/2-bu-15 toxyéthoxy)éthyl7acétate, Sulfoxyde, Propyl-isome, N-(2-éthyl-hexyl)-5-norbornène-2,3-dicarboxamide, Octachlorodipropyléther, 2-nitrophényl-propargyl-éther, 4-chloro-2-nitrophénylpropargyl-éther, 2,4,5-trichlorophényl-propargyléther. Les diverses formes d'utilisation des agents précités 20 peuvent être améliorées de manière habituelle par addition de matières qui favorisent la répartition, la fixation, la résistance à la pluie et éventuellement le pouvoir de pénétration, par exemple des acides gras, résines, mouillants, colles, caséines, ou alginates, selon l'utilisation prévue. 25 Les agents conformes à l'invention peuvent être utili sés isolément ou conjointement avec d'autres agents habituels pesticides, tels que les herbicides, insecticides, aôaricides, nématocides, bactéricides, fongicides et mo1lusquicides. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties 30 sont indiquées, sauf mention contraire/ en poids et les températures sont mentionnées en degrés centigrades. Exemple 1 2-but iny1oxyphénp1 A un mélange bouillant de 66 parties de pyrocatéchine, 35 75 parties de carbonate de potassium, 91 parties d'iodure de potassium et 360 parties en volume d'acétone, on ajoute goutte à goutte une solution de 122 parties de p-toluènesulfonyl-2-buti-nyl-ester dans 150 parties en volume d'acétone. On fait bouillir au reflux cette suspension pendant 24 heures, on refroidit le 40 produit, on le filtre et on évapore la solution. On reprend le 69 43582 4 2026651 résidu dans de l'éther, on le lave plusieurs fois avec de l'eau et on l'extrait en refroidissant par de la glace avec 200 parties en volume de solution à 10$ d'hydroxyde de sodium. On neutralise l'extrait alcalin à l'aide d'acide chlorhydrique et on reprend 5 le produit dans du chloroforme. Après éyaporation du solvant, on distille le produit à une température extérieure du bain de 120° sous un vide de 0,05 mm Hg. Le produit distillé cristallise ; P.F. 43-46°. 2-(2-butinyloxy)phényl-N-méthylcarbamate 10 On dissout 56 parties de 2-(2-bnitin-l-yl-oxy)phénol dans 150 parties en volume d'acétate d'éthyle, on ajoute 0,5 partie de triéthylènediamine et par portions encore 21 parties de méthylisocyanate. On chauffe le mélange pendant 24 heures h 40° puis 15 on l'évaporé. On fait cristalliser le résidu dans un mélange de chloroforme/cyclohexane. P.P. 79-81°. /composé n° l/. Exemple 2 2-(1-but in-3 -y 1 -oxy)phénol . A line suspension de 110 parties de pyrocatéol 20 152 parties de carbonate, de potassium.anhydre et 166 parties d'iodure de potassium dans 100 parties en volùme d'acétone, on ajoute à 50° goutte à goutte une solution de 247 parties de p-toluènesulfonyl-l-butin-3-yl-ester dans 200 parties en volume d'acétone. On fait bouillir ce mélange pendant 2 jours au re-25 flux, on le- filtre et on évapore la solution. On reprend le résidu dans 500 parties en volume d'éther, puis on le lave avec de l'eau et avec 450 parties en volume de soltiAon à 20$ d'hydroxyde de sodium. On acidifie 1'extrait alcalin conjointement avec le sel sodique partiellement précipité du produit, en refroidissant 30 avec de la glace, au moyen d'acide chlorhydrique dilué de moitié d'eau. On récupère le produit par extraction au chloroforme et évaporation de la solitLon chloroformique. Pour la purification, on distille le composé sous un vide poussé. P. éb. 63-66°/0,07 mm Hg ; le distillât cristallise ; 35 P.P. 52-54°.. 2-(l-butin-3-yl-oxy)phényl-W-méthylcarbamate On dissout 45,5 parties de 2-(l-butin-3-yl-oxy)phénol et 0,1 partie de triéthylènediamine dans 150 parties en volume de tétrachlorure de carbone et on ajoute 19 parties de méthylisocyanate. On agite le mélange pendant 14 heures à 40°. On fil- 69 435B2 5 2026651 tre le produit qui a cristallisé et on le recristallise une fois dans du toluène. P.F. 88-91° Composé n° 27. De la manière précités ou d'une manière similaire, on peut préparer les composés ci-après : • '5 l) 2 - ( 2-but iny 1 oxy ) phény 1 -N-méthy1c ar bamat e, 2) 2-(1-butin-3-yl-oxy)phényl-N-méthylcarbamate, 3) 2-(2-pentin-4-yl-oxy)phényl-N-méthylcarbamate, 4) 2-(2-pentin-l-yl-oxy)phényl-N-méthylcarbamate, 5) 2-(l-pentin-3-yl-oxy)phényl-N-méthylcarbamate, 10 6) 2-(2-méthyl-4-pentin-3-yl-oxy)phényl-N-méthylcarbamate, EXEMPLES DE FORMULATION Agent à pulvériser. On mélange finement des parties égales d'une des substances actives conformes à l'invention et de la silice précipi-15 tée. Par mélange avec du kaolin ou du talc, on peut obtenir des agents à pulvériser contenant de préférence 1-6$ de substance active. Agent à nébuliser. Pour préparer une poudre à nébuliser, on mélange et on 20 broie finement par exemple les composants suivants : 50 parties de substance conforme à l'invention, 20 parties dè Hisil (silice hautement adsorbante), 25 parties de Bolus. alba (kaolin), 3,5 parties de produits de réaction du p-tertio-octyl-25 phénpl sur l'oxyde d'éthylène, 1,5 partie de l-benzyl^-stéaryl-benzimidazol-ô^'-disulfonate de sodium. Concentré émulsionnable. On peut aussi composer les substances actives bien 30 solubles sous forme de concentré émulsionnable, de la manière suivante : 20 parties de substance active, 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange d'un produit de réaction d'un 35 octylphénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécyl- benzènesulfonate de calcium. On mélange ces ingrédients. Par dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée, on obtient une émulsion pulvérisable. Granules. 40 0n dissout dans 100 cm3 d'acétone 7,5 ;g de l'une des 69 43582 6 2026651 substances actives ayant la formule I et on verse la solution acétonique ainsi obtenue sur 92 g d'attapulgite en granules (dimension des mailles de 0,75 à 0,40 mm).» On mélange intimement le tout et on élimine le solvant dans ion évaporateur rotatif. On 5 obtient des granules contenant 7,5$ de substance active. Exemple 3 Pour examiner l'efficacité contre divers nuisibles des provisions ménagères, on mélange 2 g du composé n° 2 avec 38 g de talc et on broie très finement le produit. On obtient ainsi 10 une poudre à pulvériser très efficace donnant les résultats suivants : 15 25 ^ (Acheta domestica) _ . Exemple 4 Lucilia.sericata ("Blow fly") mouche à viande. On nourrit dans de petits tubes de verre des larves 35 fraîchement écloses avec la viande de cheval.hachée traitée avec line émulsion aqueuse de la substance à essayer. On détermine les concentrations limites de la substance selon trois séries d'essais effectués à des jours différents, avec de nouvelles générations de mouches et de nouvelles séries de dilution de 100, 48, 40 24, 12,' 6, 3 et 1,5 ppm. On a obtenu pour une destruction de Insectes : Concentratioi pour la dest] après 24 heu] (mg de subsl Composé n° 2 1 minimale -. ruetion 100$ ces d'exposition cance par m2) Composé n° 1 Blatte allemande (Phyllodromia germanica) 3 6 Blatte américaine (Periplaneta americana) 1,5 25 Blatte russe (Blatta orientalis) 6. 25 mite de farine Imago (Tenebrio molitor) larve 50 200 100 200 ver de lard Imago (Dermestes.frischii) larVe 100 50 50 100 Sitophilus granarius 25 200 ver des fourrures (Attagenus piceus) 200 100 grillon domes.tique (Acheta domestica) 12 25 69 43582 7 2026651 10 15 ".25 25 f 30 35 î"00$ après 24 heures les valeurs limites suivantes : Composé n° 1 .... 3 PPm Composé n° 2 .... 3 PP® « Exemple 5 Efficacité contre les moustiques femelles (Aedes aegypti) Dans des boîtes de Pétri de 11 cm de diamètre, on expose les moustiques femelles pendant 6 heures à un enduit de la substance à essayer. Pour produire cet enduit, on traite tout d'abord le fond de la boîte avec 1 cm3 de solution acétonique de la substance et on laisse sécher pendant l'heure. On utilise des solutions contenant 1000, 100, 10 et 1 ppm, ce qui correspond à une concentration.de 1, 0,1, 0,01 et 0,001 mg/boîte. On réfrigère les mouches dans la glace et on compte dans chaque boîte 10 femelles. Pour chaque concentration, on répète l'essai quatre fois. On a obtenu les mortalités en $ ci-après, après 90 minutes. Quantités : 1 0,1 0,01 0,001 mg/boîte Composé n° 1 100$ 100$ 100$ . 75$ Composé n° 2 ioo$: .100$ 100$ 100$ Exemple 6 Cimex Lectularjus (punaises) Dans un essai similaire à celui indiqué dans l'exemple 5, dans lequel la substance active est utilisée dans des boîtes de matière plastique et sur du "papier-filtre (1 mg/boîte correspond à 1g pour 6 m2), cet essai étant répété deux fois sur chaque fois 10 punaises, on obtient pour la substance n° 2 une destruction de 100$ pour chacune des concentrations de 10, 1 et 0,1 mg/boîte. Exemple 7 Effet de contact sur Ceratitis capitata. On place dans chaque moitié des boîtes de Pétri, 1 cmj d'une solution acétonique des substances n° 1 et 2, contenant une quantité déterminée de la substance. On évapore le solvant et on place des mouches à fruits réfrigérées dans les boîtes de Pétri préparées et dans les mcitiés formant le couvercle. Chaque boîte reçoit 10 insectes. Après 1 heure, on contrôle la destruction pour les différentes concentrations d'une série de di- 6% 43582 8 2026651 lution. Concentration (ppm) Composé n° 1 Composé n° 2 1000 100$ 100$ 100 100$ 100$ 10 100$ 100$ 5 100$ 100$ 2,5 100$ 100$ " 1,25 100$ 50$ Exemple 8 Efficacité par. ingestion et contact contre Orgyia gonostigma et Epilachna varivestis On plonge de jeunes plants en pots (Malva sylvestris) portant environ 6 feuilles dans une solution de substance effi- 15 cace d'une concentration déterminée et on fait sécher les plants. On recouvre ensuite chacun des plants d'un sac de cellophane contenant des larves d'Orgyia gonostigma au stade et on fixe ce sac à l'aide d'un élastique. On examine après 2 et 5 jours l'effet insecticide par ingestion et contact. Si on constate la 20 première fois une mortalité de 100$, on effectue une nouvelle infestation de la plante de manière à englober dans le résultat également l'effet de la préparation vieillie. De même, on répète avec des larves d'Epilachna varivestis au stade l'essai de la manière indiquée plus haut 25 sur le Phaseolus comme plante d'essai. a) Effet contre Orgyia •30 Concentration Composé n° 1 Composé n° 2 (ppm) 2 jours 5 jours 2 jours 5 jours 800 100$ 100$ 80$ 100$ 400 100$ 80$ 80$ 100$ 200 80$ 100$ 80$ 100$ 100 60$ 100$ - - 69 43582 9 2026651 "b) Effet contre Epilachna après 5 jours» Concentration (ppm) Composé n° 1 Composé n° 2 800 100# 100# 400 100# 100# 200 100# 60# 100 80# - 69 43582 10 2026651 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de composés ayant la formule 0 - CO - NHCHj 0-ÇH-C = C-R2 R1 dans laquelle les substituants R^ et Rg sont indépendamment 1'un de l'autre des groupes alkyles ayant 1 à .4 atomes de carbone, l'un des deux substituants pouvant aussi être un atome d'hydro-10 gène, procédé consistant à faire réagir un phénol ayant la formule OH. 15 20 sur le méthylisocyanate, sur un N-méthylcarbaminyl-halogénure . ou le N-méthylphénylcarbamate ou par réaction initiale sur du C0C12 afin d'obtenir un halogéno-bis-phénylester■ou carbo-bis-phénylester correspondant et d'opérer ensuite la réaction ultérieure sur la méthylaminë. 2 - Composés ayant la formule 0 - CO - NHCHj -^H-CsC-Rg 25 R1 dans laquelle les substituants R-^ et R^ sont indépendamment l'un de l'autre des groupes all 30 3 ~ Le composé ayant la formule 0 - CO - NHCH^ ^ S-0 - CH0 - C = C - CB, 35 4 - Le composé ayant la formule 0 - CO - NHCH^ Ù —0 - CH - C = C - CHj 69 43582 2026651 10 5 - Le composé ayant la formule 0 - CO - NHCEL, O 0 - CH - C = C - CH^ H 6 - Agents pesticides contenant comme substance active au moins un composé ayant la formule générale : O - CO - NHCH^ H - C = C - R2 dans laquelle les substituants R^ et R^ sont indépendamment l'un de l'autre des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbo-15 ne ou dans laquelle l'un des deux substituants peut aussi être un atome d'hydrogène, ceci conjointement avec au moins un des additifs suivants : des produits-supports, des solvants, diluants, dispersants, émulgateurs, mouillants, fixateurs, liants ou épaississants ou des pesticides complémentaires. 20 7 - Agents pesticides selon la revendication 6, contenant comme substance active le composé décrit dans la revendication y. 8 - Agents pesticides selon la revendication 6,-eontenant comme substance active le composé décrit dans la re- 25 vendication 4. 9 - Agents pesticides selon la revendication 6, contenant comme substance active le composé décrit dans la revendication 5- 10 - L'emploi des substances actives décrites dans 30 l'une quelconque des revendications 2 à 5 pour la destruction d'insectes et nuisibles du genre Acarina.