FR 2046909 A1 19710312 FR 7022576 A 19700618 70 22576 1 2046909 La présente invention concerne la fabrication de papier électro-photographiqu§ la fabrication des papiers électro-photographiques à l'oxyde de zinc comportant des revêtements formés d'une résine associée à 10 un pigment d'oxyde de zinc est bien connue, de même que les problèmes connexes.. L'oxyde de zinc étant lourd, la présence d'un matériau de revêtement en excès augmente inutilement le poids et le coût du papier. De plus, l'existence d'un dépôt irrégulier est nuisible, • 15 car elle a pour effet de faire apparaître une structure de fond lorsque le papier est exposé et développé par dépôt de particules de matière colorante, comme bien connu en xérographie. Les techniques de. revêtement classiques ne sont pas satisfaisantes car la surface du papier est rugueuse et les différences d'épaisseur du 20 papier sont considérables et celles-ci doivent être comblées avant qu'un dépôt de surface uniforme puisse être obtenu. Le revêtement utilisé pour cqmbler ce volume n'ajoute rien à la qualité du produit et il ne sert qu'à former un revêtement définitif inutilement lourd et d'épaisseur irrégulière, puisqu'il est plus épais partout où il 25 oomble une cavité de l'a surface initiale. L'avantage d'un revêtement déposé par électrophorèse est •l'uniformité de son épaisseur, qui est indépendante de l'existence de toute irrégularité dans le substrat recevant le revêtement. Ceci permet l'obtention d'un revêtement plus mince, plus léger et 30 plus uniforme. t Conformément à la présente invention, le papier est rendu conducteur par un procédé tel que son imprégnation par une solution d'agent tensio-actif,cet agent étant de préférence cationique, et le papier conducteur est déplacé dans un bain de revêtement élec-35 trique non aqueux dans lequel il reste au voisinage de la cathode d'un système électrique unidirectionnel, ou, de préférence, en contact direct avec elle. Selon l'invention, le bain de revêtement contient un pigment d'oxyde de zinc dispersé dans un milieu solvant 70 22576 2 2046909 organique dans lequel un liant formé d'une résine exempte d'huile (de préférence un polymère d'addition) est présent en grandes proportions par rapport au pigment, le papier étant poreux et conducteur, son interposition ne fait pas obstacle au bon fonc-5 tionnement du système électrique, qui a pour effet de déplacer vers la cathode le pigment d'oxyde de zinc et la résine qui lui est associée dans le bain de revêtement et de provoquer leur dépôt sur la surface du papier sous la forme d'un revêtement lisse et uniforme qui épouse la conformation du papier ainsi recouvert. 10 Pour rendre le papier conducteur, il est nettement préférable d'utiliser des agents tensio-actifs cationiques, mais tout agent conducteur est susceptible d'être employé, y compris les agents anioniques ou non-ioniques. Bien que le choix de l'agent tensio-actif assurant la conductivité convenable du papier soit en fait 15 une particularité secondaire de l'invention, on peut citer comme agents anioniques appropriés les sulfates tels que le sulfate de sodium et de lauryle et les sulfonates tels que 1'octylphénoxy-polyoxypropylènêsulfonate de sodium et comme agent non-ionique 1'octylphénoxypolyoxypropylèneéthanol. Comme agents tensio-actifs 20 cationiques convenables, on peut citer les chlorures d1alkylbenzyl-triéthylammonium. De nombreux autres agents tensio-actifs appartenant aux classes ci-dessus mentionnées sont bien connus. Dans le bain de revêtement, la concentration convenable d'agent tensio-actif est de 0,1 à 5 5^. 25 La nature du milieu solvant utilisé dans le bain de revêtement électrique constitue un élément important dans le choix de l'agent tensio-actif. Il est particulièrement recommandé d'utiliser un agent tensio-actif sensiblement insoluble dans le milieu solvant employé. Ainsi, si l'on choisit un agent actif cationique tel qu'un 30 chlorure d'alkylbenzyltriéthylammonium, qui est peu soluble dans les hydrocarbures, celui-ci.peut être dissous dans un milieu solvant constitué par du xylène additionné d'isopropanol (proportion nominale : de 3 à 5 #) afin de dissoudre convenablement l'agent, qui peut être utilisé commodément à la concentration de 1 35 D'autre part, et surtout après séchage du papier imprégné, l'agent tensio-actif est médiocrement soluble dans le carbure aromatique sensiblement pur qui constitue le milieu solvant - du bain de revêtement, de sorte que la contamination globale de ce dernier par 70 22576 3 2046909 l'agent tensio-actif peut être évitée ou réduite au minimum. Selon une particularité essentielle de l'invention, on a constaté que le dépôt peut être enlevé de la cathode pour être dirigé vers la surface du papier sans faire appel à un agent antistatique soluble. 5 En conséquence, un bain de revêtement par électrophorèse selon l'invention consiste essentiellement, de préférence, en un solvant constitué par un hydrocarbure aromatique ou aliphatique, l'agent tensio-actif étant sensiblement insoluble dans un tel milieu, bien que soluble dans, des systèmes solvants plus forts susceptibles 10 d'être utilisés pour réaliser l'imprégnation du substrat de papier. Bien que le papier puisse être- séché après avoir été rendu conducteur, il est préférable,, lorsqu'il est utilisé sans séchage préalable, que l'excès de liquide en soit chassé avant son introduction dans le bain de revêtement. .15 L'invention sera maintenant décrite d'une façon plus détaillée en se référant au dessin annexé dont la figure uniqué est une coupe schématique illustrant le procédé selon l'invention. Du papier ordinaire prélevé sur un rouleau 10 traverse un bain 11 contenant un agent tensio-actif, le papier passant sous un 20 tambour 12. Le papier imbibé de produit non aqueux contenant l'agent tensio-actif passe ensuite entre des rouleaux d'essoragê 13, qui en expriment 1?excès de liquide. Le papier conducteur ainsi obtenu J traverse ensuite un bain de revêtement 14 dont les parois constituent l'anode d'un système unidirectionnel. Un tambour métallique 25 15 constituant la-cathode du système est disposé dans le bain 14 de façon à être partiellement immergé. Le papier conducteur traverse le bain 14 en étant maintenu contre la surface du tambour 15 au moyen de rouleaux 16 et 17» de façon à recevoir sur sa surface extérieure par électrophorèse un dépôt photoconducteur. Le papier 30 revêtu humide traverse ensuite une zone de séchage 18 et est enfin reçu sur un rouleau d'enroulement 19«- Le bain de revêtement selon l'invention n'est pas aqueux, comme précédemment indiqué, et le milieu liquide constituant l'essentiel du bain est de préférence «n hydrocarbure solvant tel que 35 les essences minérales, les huiles lourdes, ou un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, le xylène, ou un mélange de ceux-ci. „ Bien que l'utilisation d'hydrocarbures soit préférable, on peut aussi employer dès solvants contenant de l'oxygène tels que des 70 22576 4 2046909 cétones comme la méthyléthylcétone, ou des esters comme l'acétate de butyle. Des solvants halogénés tels que le trichloréthylène peuvent aussi être utilisables. Les solvants les plus actifs, tels que les solvants oxygénés, sont utilisables de préférence en faible 5 quantité en addition à des hydrocarbures. Lorsque le solvant est volatil ou inflammable, le bain 14 est coiffé par un couvercle 20 pour réduire les pertes de.produit et pour maintenir la concentration des vapeurs de solvant dans l'air au voisinage des électrodes, où des arc électriques peuvent se former à une valeur supérieure à 10 la limite des mélanges solvant-air où la combustion peut avoir lieu. Le matériau photoconducteur est l'oxyde de zinc, dont les qualités sont patentes dans le domaine concerné. L'oxyde de zinc est très finement divisé, et sa finesse peut être.généralement définie comme étant celle d'un pigment. L'emploi de l'oxyde de zinc 15 dans les revêtements photoconducteurs est bien connu, et on peut utiliser dans le bain de revêtement selon l'invention un matériau de la même qualité que celui auquel il est fait appel dans ces applications connues. Afin d'assurer la cohésion des particules d'oxyde de zinc 20 déposées, on utilise un liant à base de résine. La nature spécifique de ce liant résineux est d'une certaine importance, car il s'est avéré que la présence d'une faible proportion de groupes carboxyle favorise considérablement l'adhérence du revêtement d'oxyde de zinc au substrat de papier, et aussi, les résines 25 carboxyliques semblent mouiller mieux l'oxyde de zinc, ce qui contribue à provoquer la migration de la résine avec les particules d'oxyde de zinc vers la cathode. Cependant, on peut aussi utiliser des résines dépourvues de groupes fonctionnels. Il est opportun d'insister sur le fait que la possibilité 30 d'utiliser des résines portant des groupes carboxyle dans un système de revêtement électrique dans lequel la résine est sensée se déposer à la cathode du système est surprenante, car il est bien connu que, en milieu aqueux, les résines acides se déposent à l'anode. Il est probable que, dans le système non aqueux selon 35 l'invention, l'ionisation des groupes carboxyle n'ait pas lieu en quantité appréciable et que le facteur essentiel influençant la migration de la résine soit donc son association avec les particules d'oxyde de zinc attirées par la cathode. 70 22576 5 2046909 .D'une façon générale, les résines possédant un indiee d'acide compris entre 0 et 60 peuvent être utiliséés, mais il est préférable d'employer des résines de faible indice d'acide, par exemple ' inférieur à 30-. Dans cette gamme, la préférence revient aux résines 5 dont l'indice d'acide est compris entre 6 et 30, ou, mieux encore, entre 8 et 20. En considérant d'une façon plus précise encore les caractéristiques susceptibles de déterminer le choix des résines utilisables, les facteurs de limitation sont que la résine doit avoir une bonne 10 solubilité dans le milieu solvant utilisé et qu'elle doit pouvoir mouiller l'oxyde de zinc de façon à pouvoir former avec lui une pâte. Comme exemple de résine dépourvue de groupes fonctionnels et pouvant être utilisée selon l'invention, on peut citer un copolymere de butadiène et de styrène ayant un poids moléculaire de l'ordre de • 15 400.000 à 3 millions, mais compris de préférence entre 750.000 et 1,5 million, et contenant du styrène et du butadiène dans des proportions pondérales de 20/40. On peut ajouter au copolymère jusqu'à environ 8 $ d'acide fumarique. Ces résines sont solubles au moins colloïdalement dans les sol-20 vants constitués d'hydrocarbures aromatiques tels que le xylène et le toluène, et possèdent de préférence un domaine de températures- de transition vitreuse de - 20^C à - 52C. Dans les systèmes considérés, la température de transition vitreuse constitue un facteur significatif, car il est préférable que la résine pouvant exister dans la 25 solution sous forme colloïdale, soit fluide, de façon à lier les particules d'oxyde de zinc au substrat de papier même lorsqu'aucun chauffage n'est effectué. D'autre part, on peut utiliser la chaleur pour sécher le papier revêtu et ceci permet d'utiliser des résines de température de transition vitreuse plus élevée. 30 le pigment d'oxyde de zinc est simplement broyé dans la solu tion de résine pour former une pâte dans laquelle la résine est associée au pigment de façon à pouvoir être électriquement transportée avec lui. Bien que les proportions relatives de pigment et de liant soient sujettes à des variations, il est préférable de former 35 une pâte initiale à base de solvant contenant de l'oxyde de zinc et un liant résineux dans des proportions pondérales d'environ 5:1 à 5 s4, la pâte étant diluée par addition de solvant afin d'obtenir la dilution désirée. On augmente ensuite la proportion de résine 70 22576 6 2046909 par rapport à celle de la pâte initiale, et une addition de résine est effectuée avant, pendant ou après dilution dans le solvant. Ainsi, les proportions pondérales relatives de pigment et de liant dans le bain final sont d'environ 2:1 à environ 1:4 ; les meilleurs 5 résultats sont obtenus lorsque ces proportions se situent entre environ 1:1 et environ 1:2. Lorsque le nombre d'acidité de .la résine est supérieur ou égal à 6, celle-ci semble donner une meilleure association avec l'oxyde de zinc, ce qui facilite le dépôt et améliore l'adhérence. 10 La concentration du bain-non aqueux est d'importance secondai re j la proportion pondérale convenable de solides résineux étant comprise entre 1 et 25 %, et, de préférence, entre 5 et 15 i°- Le liant résineux utilisé est de préférence un polymère d'ad-, dition tel, en particulier, que les copolymères acryliques comme les 15 copolymères d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate de méthyle contenant de l'acrylate en proportion prépondérante afin d'abaisser la température de transition vitreuse du copolymere ; il est désirable que de tels copolymères comportent en faible proportion un acide non saturé tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 20 crotonique ou l'acide itaconique de façon à obtenir le faible indice d'acide dont il a été question ci-dessus. D'autre part, l'introduction de groupes fonctionnels dans le copolymère est souhaitable, en particulier celle de groupes hydroxy-, qui peut être effectuée en présence d'alcool allylique, de méthacrylate d'hydroxyéthyle ou 25 de composés similaires, ou par réaction d'un monoépoxyde tel que l'oxyde de propylène en présence de tout excès d'acidité du copolymère» La présence d'autres groupes fonctionnels, tels que des groupes aminé, peut également être désirée ; le copolymère peut par exemple contenir une aminé éthyléniquement non saturée telle 30 que le méthacrylate de^diméthylami.no-éthyle, introduite en quantité correspondant à 2 à 25 $ d'équivalent d*aminé. Les copolymères de chlorure de polyvinyle sont également utilisables, en particulier ceux comportant de 60 à 90 fo en poids de chlorure de polyvinyle, le complément étant constitué par un agent 35 non saturé éthylénique copolymérisable avec le précédents comme en particulier l'acétate de vinyle ou l'éthylène. Ces copolymères peuvent contenir une faible proportion d'un acide non saturé éthylénique tel que les acides acrylique ou maléiqûe, et avoir un poids 70 22576 7 2046909 moléculaire nominal de 100.000 à 700.000, par exemple de 400.000. La présence de groupes hydroxy- ou aminé dans la résine peut constituer l'un des éléments qui rendent désirable le choix de cette dernière ; d'autres éléments peuvent avoir de l'importance 5 dans ce choix, mais les résines modifiées par les hydrocarbures doivent être écartées, car ceux-ci conduisent à une décoloration incompatible avec les exigences requises par l'utilisation à laquelle le papier revê-tu est destiné. Les revêtements électro-photographiques selon l'invention 10 contiennent de préférence des colorants et des agents sensibilisateurs qui accroissent l'aptitude de l'oxyde de zinc à être sensibilisé par.1'exposition lumineuse à laquelle il est soumis, ainsi que la sensibilité du papier dans la partie visible du spectre. De tels agents sont classiques, et ils se sont avérés aptes à donner lieu 15 à une co-déposition avec le pigment et son liant. Pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable de choisir les colorants comme" indiqué ci-dessous. Dans les revêtements déposés par électrophorèse selon l'invention, on a cçnstaté que les teintures phtaléïniques sont particuliè-20 rement efficaces, en particulier la 4', 5'-dichlorofluorescéine et la" 2-, 7'-dichlorofluorescéine. Une très faible quantité de métha-nol (1 à 2 dji poids de la pâte) permet de disperser la teinture dans la pâte. La constitution particulière du papier sur lequel est déposé 25 -le revêtement est d'importance secondaire, et les exemples donnés ci-après comportent l'emploi d'un papier conducteur disponible dans ■ le .commercé tout aussi bien que celui de papier pour machine à écrire ou de papier de journal.- La nature de la cathode de support n'a pas grande importance 30 et, dans' la réalisation décrite, elle est constituée par un tambour en acier. De même, l'anode peut être' en un métal quelconque ; on doit toutefois remarquer qu'elle libère des ions métalliques dans le bain non aqueux. Néanmoins, on a utilisé avçc succès des métaux contenant du fer, et l'emploi de zinc est particulièrement souhai-35 table. Les tensions de fonctionnement prévues sont relativement élevées, de l'ordre de 1 à 20 kilovolts, et situées de préférence entre 2 et 10 kilovolts, et l'utilité de fermer le récipient, 70 22576 0 2046909 comme précédemment indiqué, va donc de soi. En ce qui concerne le courant électrique utilisé, il est évident qu'un courant électrique unidirectionnel est envisagé, étant entendu que ce terme peut inclure l'existence éventuelle d'inversions momentanées du sens du 5 courant, le dépôt du revêtement ayant lieu lorsque le courant circule dans une direction pour produire un dépôt à la cathode. Au-dessous de 1 kilovolt, le déplacement par électrophorèse et la déposition sont beaucoup trop lents ; au-dessus de 20 kilovolts, le dépôt est excessif et des arcs électriques se forment. 10 l'invention est illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE 1 Constituants, de la pâte proportions pondérales Pigment d'oxyde de zinc 200 Résine de styrène-butadiène 15 (25 % de solide en solution dans du toluène) - voir note 1 - 160 Paraffine chlorée (70 # de chlore en poids) ayant une densité de 1,65 et un point de fusion de 100se, déterminé par la méthode de la bille et de.l'anneau 10 2Q Vert de méthyle 0,006 Orangé d'acridine 0,006 3', 3'1, 5r, 51'-tétïabromophénolsulfophtaléine 0,006 La pâte est formée par simple broyage des constituants ensemble pour former une pâte homogène dont la viscosité, mesurée dans 25 une cuvette de Zahn N2 1 est de 28 secondes. Du papier conducteur du type ordinairement utilisé dans la fabrication du papier électro-photographique traverse un bain de revêtement électrique sur la surface d'une cathode constituée par un tambour métallique ; le bain contient un mélange de 20 parties 30 de la pâte dont la composition figure ci-dessus, diluées par 80 parties de toluène additionnées d'une solution de résine de styrène et de butadiène en quantité suffisante pour obtenir une proportion pondérale relative de pigment et de liant égale à 2:1 ; la vitesse est régulée de façon que le papier reste immergé dans le 35 bain pendant une durée de 1 à 5 secondes. Diverses tensions, de l'ordre de ,1 à 10 kV, sont"utilisées pour effectuer le dépôt. Le papier revêtu est ensuite étuvé à 15090 pendant 2 à 4 minutes. Les revêtements obtenus sont satisfaisants bien que leur 70 22S76 9 2046909 adhérence ne soit pas aussi bonne qu'on pourrait le souhaiter et qu'un fendillement du revêtement apparaisse au cours de l'étuvage. D'autre part, le produit est satisfaisant et on peut obtenir des copies lisibles d'un original dactylographique en faisant passer 5 le papier fini dans un copieur du type "Bruning 2000", qui est un copieur à sec classique en lumière visible utilisant un système photographique à lentilles. L'adhérence, la régularité de dépôt et la tendance du revêtement à se fendiller sont toutes trois améliorées par augmentation de la proportion de résine dans le 10 mélange, ce qui est aisément obtenu en ajoutant simplement de la solution de résine dans la pâte diluée. Note 1 - Un copolymère de styrène et de butadiène en proportions pondérales relatives dè 20/40-, possédant un poids moléculaire d'environ 1.000.000, et connu sous le nom de "Pliolite S-5B" 15 (GQ0DIEAR RUBBER & TIRE Co.) constitue une résine disponible dans le commerce qui peut être utilisée dans l'exemple 1 ci-dessus à la place, du copolymère indiqué. EXEMPLE 2 On reprend l'exemple 1 pour obtenir un produit comparable 20 possédant une meilleure adhérence en augmentant la proportion de résine. Ceci est effectué en ajoutant un supplément de résine de styrène et .de butadiène à la pâte avant dilution avec le toluène. j Ce supplément représente 3 parties de solution de résine pour 20 parties de pâte. 25 _ - EXEMPLE 3 On reprend l'Exemple 1 et l'Exemple 2 en utilisant, au lieu des 160 parties de résine de styrène et dë butadiène, un copolymère acryiique contenant de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate de méthyle dans des proportions définissant un copolymère en solution 30 ayant une température de transition vitreuse de - 102C, et une faible proportion d'acide acryiique pour obtenir un indice d'acide compris entre 13 et 17- La résine est dissoute dans du xylène, où la proportion de solides résineux est de 25 Le présent exemple diffère également des exemples 1 et 2 en ce qu'on utilise du papier 35 ordinaire pour machine à écrire et du papier de journal traités comme indiqué sur la figure. Plus particulièrement, -on fait passer ces papiers non-conducteurs au-dessous du tambour 12 dans un bain de toluène qui contient en poids 4 $ d'isopropanol et 1 fi de 70 22576 10 2046909 chlorure de nonylbenzyltriéthylammonium. Le papier imprégné passe ensuite entre les rouleaux d'essorage 13 avant de traverser le bain de revêtement électrique. Les résultats obtenus dans ce troisième exemple sont compara-5 bles à ceux indiqués pour les exemples 1 et 2, mais la résine acide fait preuve d'une meilleure aptitude à lier les particules d'oxyde de zinc les unes aux autres- ainsi qu'au substrat de papier, de sorte que l'on obtient une meilleure adhérence pour toute proportion donnée de pigment par rapport au liant. 10 Le pigment d'oxyde de zinc utilisé dans les exemples précédents est obtenu en utilisant un four du type French dans lequel du zinc électrolytique de grande pureté est fondu et vaporisé j les vapeurs sont brûlées pour former des particules d'oxyde de zinc dont le diamètre de surface spécifique moyen est compris entre 0,136 et 15 0,408 microns. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 70 22576 11 2046909 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de papier électro-photographique, caractérisé en ce qu'il comprend le passage d'un papier conducteur dans- un bain non aqueux de revêtement électrique, ledit papier 5 étant interposé entre la cathode et l'anode d'un système électrique unidirectionnel soumis à unè différence de potentiel d'au moins 1000 volts, ledit bain non aqueux contenant un pigment d'oxyde de zinc dispersé et un liant destiné à ce pigment et formé d'une . résine exempte d-'huile, ledit liant résineux étant associé audit 10 pigment selon une proportion relative du pigment par rapport au liant comprise, entre 2:1 et 1:4. afin de subir avec ledit pigment une co-dépositiôn cathodique. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 * caractérisé en ce que la proportion pondérale relative dudit pigment par rapport 15 audit liant résineux est comprise entre environ 1:1 et environ 1:2. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , caractérisé en ûe que ledit liant résineux est un polymère d'addition. . 4.- Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant résineux est' un polymère d'addition contenant 20 des fonctions carboxyle conférant audit polymère un indice d'acide compris entre 6 et 30. - 5. Procédé^de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain de revêtement électrique contient en outre un "colorant phtaléxnique. 25 - 6. Procédé de fabrication selon la revendication 5, . caractérisé en ce que ledit colorant est la 41,5'-dichlorofluorescéine. . 7. Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit colorant est la 2',7'-dichlorofluorescéine. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce que' ledit bain de revêtement non aqueux contient de l'oxyde de zinc et un liant résineux dispersé'^&ana un solvant constitué par un hydrocarbure. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit solvant est constitué par un hydrocarbure.aromati- 35 que. 10. Procédé de fabrication selon la revendicatiôn 1, caractérisé en ce que ledit liant résineux est un copolymère acrylique. 70 22576 12 2046909 11. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant résineux est un copolymère de styrène et de butadiène. 12. Procédé de fabrication selon la revendication 8, carac- 5 térisé en ce que ledit papier est rendu conducteur par la présence dans ledit papier d•un agent - tensio-actif sensiblement insoluble dans ledit solvant. ■ 13. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit papier.est supporté sur ladite cathode. 10 14. Procédé de fabrication selon la revendication 1, carac térisé en ce que ladite différence de potentiel est comprise entre 1 et 20 kilovolts. 15* Procédé de fabrication selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit bain non aqueux consiste essentiellement en 15 un solvant constitué par un hydrocarbure et en ce que ledit bain est utilisé dans un récipient fermé.