FR 2039425 A1 19710115 FR 7013669 A 19700415 70 13669 i 2039425 La présente invention a pour objet de nouveaux herbicides contenant au moins une amino-2 tertio butylamino-4 triazine-1,3,5, comme composant actif, et ayant la formule 20 — NH — C(CH_) _ (I) dans laquelle X est un atome de chlore, un groupe méthoxy ou méthyl-thio, éventuellement en combinaison avec un véhicule approprié ou un agent de répartition tel qu'un solvant, diluant, un agent de sus-10 pension, tin émulsifiant, un mouillant, un adhésif, un épaississant ou d'autres substances actives dans le domaine agricoleo De façon générale, un agent herbicide contient 0,1 à 95% en poids de substance activeo Les nouveaux herbicides de l'invention sont mieux appropriés 15 que la triazine-1,3,5 déjà bien connue, pour combattre les mauvaises herbes herbacées et les autres mauvaises herbes dans les cultures de plantes utiles comme par exemple dans les cultures de canne à sucre , de pommes de terre, de riz, de maïs, de pois, de betteraves sucrières, de coton, d'arachide, de choux, de céréales, de r carottes, et on peut également les utiliser dans les cultures d'arbres fruitiers et dans les vignobles. L'invention a également pour objet les trois triazines correspondant à la formule I ainsi que leur utilisation. Les quantités de substances actives utilisées sont de 0,2 25 à 6 kg (SA)/ha, et de préférence de 0,3 à 4 kg (SA)/ha<> Les trois composés précités sont bien appropriés comme substances actives dans les agents pour combattre les mauvaises herbes, aussi bien pour supprimer et extirper de façon sélective les mauvaises herbes dans les cultures que pour obtenir la destruc-30 tion totale des plantes indésirables et empêcher qu'elles poussent à nouveau,, Parmi les mauvaises herbes, on entend également ici les plantes indésirables . provenant par exemple de cultures précédentes.» Les composés définis ci-dessus sont également bien appropriés comme substances actives, pour exercer une influence retardatrice sur 35 la croissance des plantes-en particulier par défoliation comme par exemple pour les plantes de coton, pour obtenir l'accélération de la maturation par ira dessechement prématuré comme par exemple pour les plantes de pommes de terre, et aussi pour réduire le nombre des bourgeons fruitiers, pour obtenir §AD ORÎG1NAI 70 13669 2 2039425 la suppression des fleurs des arbres, la prolongation de la période de récolte et l'amélioration de la conservation lors du stockage de la récolte. En outre, selon le cas, l'utilisation d'un agent retardant la croissance peut avoir pour effet non seu-5 lement d'augmenter la récolte par la. suppression des mauvaises herbes, mais également ces,agents peuvent avoir des influences contraires stimulant la croissance des plantes de culture dans une direction non souhaitée comme c'est le cas par exemple à température élevée ou en utilisant des engrais -riches. 10 D'autre part, l'utilisation d'un agent herbicide pour extirper les mauvaises herbes tenaces peut encore présenter de l'intérêt à longue échéance, dans le cas où la sélectivité de l'agent utilisé est-insuffisante, pour éviter une diminution de la récolte des plantes cultivées au moment de l'utilisation. 15 Les agents conformes à l'invention ayant une activité sur la croissance des plantes ainsi que les agents pour combattre les mauvaises herbes, peuvent être utilisés sous la forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de nébulisants. On choisit la forme d'utilisation selon les buts d'application, ces formes 20 d'application devant seulement comporter une fine répartition de la substance active. En particulier pour obtenir l'arrêt complet de la croissance des plantes, dans le cas d'un dessèchement prématuré ou d'une défoliation, on peut renforcer l'activité de la substance en utilisant des véhicules qui sont en eux-mêmes 25 phytotoxiques, comme par exemple des fractions d'huile minérale à point d'ébullition élevé ou des hydroc arbitre s chlorés; d'autre part, la sélectivité du ralentissement de la croissance peut être améliorée en général de façon sensible par l'utilisation de véhicules inertes vis-à-vis des plantes, comme par exemple pour 30 . combattre sélectivement les mauvaises herbes. Pour la préparation des solutions, on peut utiliser des solvants comme par exemple des alcools tels que les alcools éthy-lique ou isopropylique, des cétones comme l'acétone ou la cyclo— hexanone, des hydrocarbures aliphatiques comme le kérosène, et 35 des hydrocarbures cycliques comme le benzène, le toluène, le xylène, le tétrahydronaphtalène, des alkybaphtalènes, ainsi que des hydrocarbures chlorés comme le tétrachloroéthane, le chlorure d'éthylène et enfin des huiles d'origine minérale ou végétale ou des mélanges des substances et produits précités. 40 Dans le cas dîune utilisation sous la forme aqueuse, cette BaD ÛBiôï^AL * 70 13669 3 2039425 utilisation s'effectue surtout sous la forme d'émulsions ou de dispersions. On homogénéise dans de l'eau les substances elles-mêmes ou leurs solutions dans les solvants précités, de préférence à l'aide de mouillants ou de dispersants. On peut mentionner- com-5 me agents émulsionnants ou dispersants cationiques par exemple des composés d'ammonium quaternaire; parmi les agents anioniques, les savons, les savons lubrifiants, les monoesters aliphatiques à longue chaîne de l'acide sulfurique, les acides sulfoniques -aliphatiques aromatiques, les acides alcoxyacétiques à longue chaîne; 10 et parmi les agents nonjionogènes, les éthers -polyglyeoliques d'alcools gras et les produits de condensation de l'oxyde d' éthylèneo D'autre part, on peut également préparer des concentrats à partir de la substance active, d'un émulsifiant ou d'un dispersant et éventuellement d'un solvant, ces concentrats pouvant être 15 dilués avec de l'eaû avant leur utilisation» On peut préparer des agents à nébuliser en mélangeant ou en broyant finement la substance active avec un véhicule solide. Parmi ces véhicules, on peut citer : le talc, la terre d'infu-soire, le kaolin, la bentonite, le carbonate de calcium, l'acide 20 borique, le phosphate tricalcique ainsi que la farine de bois, la farine de liège, le charbon et d'autres matériaux d'origine végétale. De plus, il est également possible de déposer les substances actives sur le véhicule à- l'aide d'un solvant volatil. On peut mettre en suspension dans l'eau des préparations sous la for-25 me de poudres ou de pâtes en leur ajoutant des mouillants et des colloïdes protecteurs pour les utiliser comme agents à pulvériser. Etant donné que les substances conformes à l'invention ont sensiblement la même activité aussi bien sous la forme solide que sous la forme liquide, on peut aussi bien préparer des 30 concentrats liquides pour obtenir des émulsions aqueuses, que des concentrats sous la forme de poudres ou de pâtes pour obtenir des suspensions aqueuses ayant une concentration élevée en substance active. On peut préparer très facilement des granulats, en dis-35 solvant une substance de formule (i) dans un solvant organique, et en versant cette solution sur une substance minérale en granules comme par exemple l'attapulgite, Si02» le produit connu sous la désignation de "Grani-calcium", la bentonite, 'etc... et ensuite éliminer le solvant par évaporation. 40 On peut également utiliser des gfanulats de produits 70 13669 4 2039425 polymères. A cet effet, on mélange les substances actives de formule (i) avec des composés polymérisables (mélange d'urée/for-maldéhyde, de dicyanamide/formaldéhyde, de mélamine/formaldéhyde etc...), et on effectue ensuite une polymérisation ménagée au 5 cours de laquelle la substance active reste inaltérée, la granulation s1effectuant pendant la gélification. Il est encore plus favorable d'utiliser des granulats polymères poreux préparés séparément (granulats d'urée/formaldéhyde,. de polyacrylonitrile, de polyester, etc...) ayant une surface déterminée et une proportion 10 adsorption/désorption appropriée préalablement déterminée avec les substances actives utilisées par exemple sous la forme de solutions (dans un solvant à point d'ébullition bas) de façon à imprégner les granulats, et on chasse ensuite le solvant. Les granulats polymères précités peuvent avoir la forme 15 de microgranulats ayant un poids apparent de 300 g/litre à 600 g/ litre de préférence et cela également en présence d'agents de né— bulisation. On peut effectuer le traitement de nébulisation sur de grandes étendues de culture à partir d'un avion. Bien entendu, on peut ajouter aux granulats d'autres pes-20 ticides, engrais, agents de surface ou substances pour augmenter le poids spécifique comme le BaSO^. On peut également préparer les granulats en traitant sous pression le véhicule ainsi que la substance active et les additifs, le produit compact ainsi obtenu étant ensuite broyé. 25 On peut rendre de façon habituelle les diverses formes d'utilisation plus aptes au but d'application, en ajoutant des substances améliorant la répartition, l'adhésivité, la stabilité à la pluie et éventuellement le pouvoir de pénétration, comme par exemple des acides gras, des résines, des mouillants, des 30 • colles, de la caséine ou des alginates. On peut également étendre l'activité biologique en ajoutant à, ces agents des substances bactéricides, fongicides ou éventuellement, des substances ayant les propriétés agissant sur la croissance des plantes, ainsi que des engraiso Pour préserver l'activité des agents conformes à 35 l'invention ou dans le but d'étendre leurs possibilités d'activité, on peut leur ajouter également des agents connus pour combattre les mauvaises herbes. Parmi ces substances, on peut citer par exemple : A) Urée portant des substituants : 40 N-phényl-N',N'-diméthyl-urée 70 13669 5 2039425 N-r(chloro—4-phényl)—Nl jEP—diméthyl-tirés N—(dichloro—3,4—phényl)—N' ,N'—diméthyl—uré® N-(chloro—4—phényl)—N1 -méthoxy—N'—méthyl—urée N— ( di clil or o—3} 4—phényl ) -N ' —méthoxy—N' -méthyl—urée 5 N-(bromo-4-phényl)-Nl-méthoxy-ÎI, -méthyl-urée N—( bromo—4-chloro-3-phényl ) -N1 -méthoxy—N1 -méthyl—urée N—( chloro^-phénylJ-N1-méthyl—N'-butyl-urée N— (chloro-4—phényl)—N1-méthyl-N'—i sobutyl—urée N—(chloro-4-phénoxyphényl)-N',N1—diméthyl—urée 10 B) Triazine portant des substituants T3hlor o-2—bi s ( éthylamino )-4,6-S-triazine Chloro-2-éthylamino-4-isopropylamino—6-S-triazine Chloro-2-bis-(méthoxypropylamino)4,6-S-triazine Méthoxy-2-bi s(i sopropylamino)4,6-S-triazine 15 Diéthylamino-2—isopropylacétamido-4-méthoxy—6-S-triazine Isopropylamino-2-méthoxyéthylamino-4-méthyl-mercapto—6-S-triazine Méthylmercapto-2-bis(isopropylamino)-4,6-S-triazine Méthylmercapto-2-bi s(éthylamino) —4,6-S-triazine Méthylmercapto-2-éthylamino-2-isopropylamino-6-S-triazine 20 Méthoxy-2-bi9(éthylamino)-4,6-S-Triazine Méthoxy-2-éthylamino-4-isopropylamino-6-S-triazine Chloro-2-bi s(i sopropylamino) 4 ,6-S-Triazine. Ces triazines peuvent être utilisés en mélange avec les substances de formule (i) de l'invention selon les proportions 25 1:10 h, 20:1. C) Phénols Dinitro-sec.butylphénol ou ses sels Pentachlorophénol ou ses sels. D) Acides carboxylique3 30 Acide trichloro-2,3,6-benzoi'que et ses sels Acide tétrachloro-2,3,5,6-ben.zoi'q"u.e et ses sels Acide méthoxy-2-trichloro-3,5,6-benzoi:que et ses sels Acide méthoxy-2-dichloro-3,6-benzoi'que .• et ses sels Acide amino-3-dichloro-2,5-benzoi'que et ses sels 35 Acide nitro-3-dichloro-2,5-t>enzoîque et ses sels Acide méthyl-2-dichloro-3,6-benzoi'que et ses sels Acide dichloro-2,4-phénoxyacétique, ainsi que ses sels et esters Acide trichloro-2,4,5-phénoxyacétique, ainsi que ses sels et esters Acide (méthyl-2-chloro-4-phénoxy)acétique, ainsi que ses sels et 40 esters , 70 13669 6 2039425 Acide (triehloro-2,4,5-phénoxy-2-propionique, ainsi qae ses sels et esters Acide dichloro-2',2'-propionate de (trichloro-2,4,5-phénoxy)-2-éthyle 5 Acide (di chlo ro-2,4-phénoxy)-4-butyrique, ainsi que ses sels et esters Acide (méthyl-2-chloro-4-phénoxy)-4-butyrique, ainsi que ses sels et esters E) Dérivés d'acides carbaminiques 10 Ester isopropylique de l'acide carbanilique Ester isopropylique de l'acide m-chloro-carbanilique Ester chloro-4-butinyl-2- de l'acide m-chloro-carbanilique Ester isopropylique de l'acide m-trifluorométhyl-carbanilique P) Composés divers 15 Acide trichloro-2,3-phénylacétique Diallylamide de l'acide chloracétique Hydrazide de l'acide maléique Sel disodique de l'acide méthylarsonique Borates 20 Amino-3-triazol Dérivés pyraziniques, comme la pyramine Acide endooxohexahydrophtalique Diphénylacétonitrile Produit connu sous la désignation "Tréflan" 25 N-méthoxyméthylène-N-chloracétyl-diéthyl—2,6-aniline Produit connu sous la désignation "Balan" Produit connu sous la désignation "Planaviri" diméthylester de l'acide tétrachlorophtalique Ether trifluorométhyl-4-dinitro-2,4-diphénylique 30 Ether dichloro-2,4-nitro-4'-diphénylique Cyclohexyl-3-méthyl-6-uracile Cyclohexyl-3-seCobutyl-6-uracile Cyclohexyl-3-bromo-5-uracile Cyclohexyl-3-chloro-5-uracile 35 Isopropyl-3-chloro-5-uracile Isopropyl-3-bromo-5-uracile et d'autres uraciles connus» Dans les exemples de préparation suivants, non limitatifs- et indiqués à titre d'illustration de la présente invention, -40 les parties et pour 100, s'entendent en poids et les températures BAD original 70 13669 7 2039425 sont indiquées en degrés centigrades. Exemples de préparation 1) Amino-2 tert.butylamino-4-chloro-6-triazine-l,3,5. On met en suspension 330 parties d'amino-2 dichloro-4 5 6 triazine-1,3,5 dans 3000 parties en volume de toluène. On ajoute goutte a goutte à cette suspension à la température de 10° 300 parties de tertio butylamine et finalement, on agite le tout pendant 14 heures à 40°. On sépare par filtration le précipité formé, on concentre le filtrat jusqu'à un faible volume, et on l'aban-10 donne au repos. On sépare par filtration le produit ayant cristallisé et on le lave avec du toluène et de l'hexane. Point de fusion 145 -146°. 2) Amino-2 tert.butylamino-4 méthoxy-6 triazine-1,3,5a 15 On prépare à partir de 38 parties de sodium et 1800 parties en volume de méthanol, une solution de méthylate de sodium. On introduit dans cette solution à la température ambiante 302 parties de 1'amino-2 tert.butylamino-4 ûhloro-6 triazine-1,3,5 préparée selon l). 20 On phauffe au reflux le mélange ainsi obtenu pendant 24 heures, et finalement, on le dilue avec 4000 parties d'eau,, On obtient un produit finement cristallisé que l'on sépare par filtration, qu'on lave avec de l'eau et qu'on sèche. Point de fusion 138 — 140°. 25 3) Amino-2 tert.butylamino-4 méthylmercapto-6 triazine-1,3,5 On prépare une solution d'isopropylate de sodium à partir de 38 parties de sodium et 1800 parties en volume d'isopropa-nol. Dans cette solution, à la température de 0°, on introduit 85 parties de méthylmercaptan liquide. On introduit ensuite l'a-30 mino-2 tert.butylamino-4 chloro-6 triazine-1,3,5 préparé en l) et l'on maintient le mélange pendant 14 heures à la température de 80°. Finalement, on dilue le tout avec 3000 parties d'eau, on le refroidit et on sépare par filtration le précipité formé. On lave le produit incolore avec de l'eau. Point de fu-35 sion 142 - 144°. Exemple de formulation Poudre à pulvériser Pour préparer une poudre à pulvériser soluble dans l'eau, on mélange les composants suivants et on les broie en une-poudre 40 fine : 70 13669 8 2039425 50 parties de substance active de l'invention 20 parties de Kieselguhr ayant un pouvoir d'absorption élevé 25 parties de "Bolus alba" (kaolin) 1|5 partie de sel monosodique de l'acide benzyl-1 stéaryl-2 5 benzimidazol disulfonique-6,31 3,5 parties du produit de réaction du £-tert.octylphénol sur l'oxyde d'éthylène. Concentrât d'émulsion a) On mélange 40 parties de la substance active de la 10 formule (i) avec 10 parties d'un mélange contenant un agent de surface anionique de préférence le sel de calcixxm ou de magnésium de l'acide monolauryl-benzène-monosulfonique et un agent de surface non ionique de préférence, un polyéthylèneglycoléther du laurate de monosorbitol, et on dissout le tout dans une faible quantité de 15 xylène. On ajuste le tout jusqu'à ÎOO ml et l'on obtient une solution claire pouvant être utilisée comme concentrât poxir agent de pulvérisation et donnant xine émulsion stable lorsqu'on la verse dans de l'eau. b) On peut également préparer les substances ayant xine 20 bonne solubilité sous la forme de concentrats d'émulsion ayant la composition suivante t On mélange 20 parties de substance active 70 parties de xylène 25 10 parties d'xin mélange d'un produit de réaction d'un alkyl- phénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécylbenzène sul— fonate de calcium. On obtient xine émulsion à pulvériser, par dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration soxihaitée0 30 Granulats a) On dissout dans 100 ml d'acétone 7,5 g d'xme substance active de formule (i) et on verse la solution acétonique ainsi obtenue sur 92 g d'attapulgite en granules (tamis de 10 à 20 mailles par cm). On mélange le tout intimement et l'on élimine le solvaat 35 dans un vaporiseur rotatif» On obtient un granulat contenant 7,5% de substance activeo b) Pour préparer un granulat de polymère contenant 10% de substance active, on dissout 1050 à 1100 g de substance active technique de formule (i) dans 2 litres de trichloréthylène et dans 40 un granulateur tourbillonnaire, on pulvérise sous une pression 70 13669 9 2039425 différentielle de 1,5 atmosphère, la solution précitée sur 9230 g d'un granulat poreux d'urée/HCHO remplissant préalablement l'appareil* On élimine le solvant en chauffant l'air tourbillonnant jusqu'à environ 50°C. '5 c) Pour obtenir un granulat contenant 7,5 parties de substance active, on traite dans un jeu de cylindre un mélange contenant 770 g d'une substance active technique de formule (I), 500 g de BaSO^, 1000 g d'urée et 7730 g de polyacrylonitrile poreux pulvérisé, et finalement, on obtient la granulométrie souhaitée. 10 Exemples Biologiques Méthode : Bans une serre, on ensemence une série de plantes dans des pots de terre». Dans l'essai de traitement avant la sortie des pousses 15 (pré-émergence) on pulvérise la terre 1 jour après l'ensemencement avec une bouillie de pulvérisation préparée comme dans l'un des exemples précédents et ayant une concentration déterminée en substance active. Dans l'essai de traitement après la sortie des pousses 20 (post-émergence), on effectue le traitement avec la même bouillie r de pulvérisation environ 10 à 12 jours après l'ensemencement lorsque les plantes sont au stade de 2 ou 3 feuilleso On évalue les résultats 20 jours après l'ensemencement. Dans les essais ci-dessus on a obtenu en utilisant les 25 triazines de l'invention, les résultats suivants comparés à ceux obtenus avec les triazines-1,3,5 ayant une composition chimique voisine : l) Composé 1 comparé avec l'amino—2 isopropylamino-4 méthyl- mercapto-6 triazine-1,3,5 (A) et avec l'éthylamino-2 isopropylami-30 no-4 chloro-6 triazine-1,3,5 (c'est-àr-dire le composé connu sous la désignation "ATRAZINE") Traitement après la sortie des pousses (post-émergence) I BAD ORIGINAL 70 13669 10 2039425 5 10 Kg de substance active Composé 1 Composé A (connu) ATRAZINE (eonnu) 2 1 2 1 2 1 Zea mays 2 2 2 1 11 Digitaria 9 9 9 -8 2 1 Panicum 9 5 8 5 7 6 Poa 9 9 8 8 9 9 Alopecurus 9 9 8 8 9 9 Galium 9 9 7 4 9 9 Calendula 9 9 8 8 9 9 Chrysanthemum 9 9 9 9 9 9 Ipomoea 9 9 9 9 9 9 Le compose 1 a une activité nettement plus etendue contre 15 les mauvaises herbes que le composé connu A, et cela sans porter préjudice aux cultures de maîs<> Le produit industriel connu sous la désignation de "ATRAZINE" épargne complètement les digitarias qui sont parmi les mauvaises herbes les plus importantes, tandis que le composé 1 détruit complètement ces mauvaises herbes aussi 20 bien pour une concentration de 2 lcg/ha que pour une concentration de 1 kg/ha, 2) Comparaison du composé 2 avec l'amino—2 isopropylamino— 4 chloro-6 triazine-1,3,5 (B) Traitement après la sortie des pousses Kg de substance active Composé 2 Composé B (connu) 3 x»5 0,75 3 1,5 0,75 Avena 9 9 8 9 7 7 Zea mays 2 1 1 1 1 1 Digitaria 9 6 3 4 3 1 Poa .9 9 9 7 6 4 Alopecurus 9 9 9 9 8 6 Galium 9 9 9 9 8 4 Calendula 9 9 9 9 .9 3 Chrysanthemum 9 9 9 9 9 9 Ipomoea 9 9 9 9 9 7 Le composé 2 indique une activité nettement plus étendue contre les mauvaises herbes que le composé connu B0 40 BAD ORIGINAL 70 13669 ii 2039425 Traitement avant la sortie des pousses 5 10 Dans le traitement avant la sortie des pousses, l'ac-15 tivité herbicide sélective du composé 2 est nettement supérieure à celle du composé de comparaison B, 3) Comparaison du composé 3 avec 1'amino-2 isopropylamino— 4 méthoxy-6 triazine-1,3,5 (produits connus sous la désignation de "PROMETRYNE") 20 Traitement avant la sortie des pousses Kg de substance active Compo sé 3 PROMETRYNE (connu) 2 1 0,5 2 1 0,5 Avena 8 7 4 6 5 3 Digitaria 9 6 3 4 3 3 Poa 9. 8 5 7 5 3 Alopecurus 9 7 4 4 4 3 Galium 5 3 2 4 4 3 Calendula 9 6 3 4 4 3 Chrysanthemum 9 9 7 9 9 7 Ipomoea 9 9 5 4 4 . 4 Stellaria 9 9 7 9 6 6 Gossypium 2 1 1 4 2 1 L?utilisation du composé 3 pour les cultures de coton ^ (gossypium) indique par comparaison avec le produit connu sous la désignation "PROMETRYNE" une sélectivité nettement plus faible de cette dernière préparation par rapport aux composés conformes à l'invention* .Kg de substance active Composé 2 Composé B (connu) 3 1,5 3 i»5 Avena 9 9 9 8 Zea mays 2 1 3 2 Poa 9 9 9 8 Alopecurus 9 9 . 9 7 Galium 9 8 7 . 5 Calendula 9 9 9 9 Chrysanthemum 9 9 9 9 Ipomoea 9 9 9 9 70 13669 12 2039425 REVENDICATIONS I» Agents herbicides, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme composants actifs une ou plus d'une triazine ayant la formule i 15 25 h2h- N* -NH - G(CH3)3 10 20 dans laquelle X est un atome de chlore, le groupe méthoxy ou le groupe méthylthiûo 2. Agents herbicides selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'ils contiennent en outre des véhicules appropriés tels que des solvants, des diluants, des agents de mise en suspension, des émulsifiants, des mouillants, des adhésifs, des épaississants ou d'autres substances importantes dans le domaine agricole• 3. Agents herbicides selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'ils contiennent comme substance active le composé ayant la formule JCH- NH - C(CH3)3 4. Les nouveaux dérivés de la triazine ayant la formule 30 rX„X NH - h2n- dans laquelle X est un atome de chlore, le groupe méthoxy ou le groupe méthylthioo