FR 2028014 A1 19701002 FR 7000768 A 19700109 70 00768 i 2028014 La présente invention se rapporte d'une façon générale au traitement de l'eau et elle concerne plus particulièrement des moyens et.des procédés pour enlever l'huile de l'eau, à l'aide d'un dispositif séparateur dont l'élément actif 5 principal est un papier séparateur. L'eau, aussi bien douce' que salée, est fréquemment contaminée par des huiles. Un exemple typique est celui de l'eau de lest et de l'eau de fond de cale dans un navire de grand tonnage. Le mazout soutiré des réservoirs est remplacé par de 10 l'eau afin de préserver l'assiette du navire; une fois que le navire est au port, cette eau du lest doit fréquemment être pompée des réservoirs et doit être de nouveau remplacée par du mazout. Cependant, l'eau du port, les rivières et d'autres étendues d'eau sont fréquemment contaminées par les eaux de lest ou 15 de fond de cale qui renferment de l'huile ou du mazout. L'élimination de l'huile à partir de l'eau avant ou pendant le pompage pour empêcher la contamination de grandes étendues d'eau constitue en général un procédé difficile et coûteux. La présente invention permet de manier des quantités 20 relativement importantes d'eau contaminée d'une façon assez rapide et dans des conditions très variables, ainsi que le traitement des eaux contaminées en vue de protéger les rivières et les ports maritimes. Un dispositif séparateur qui comporte une structure en papier imprégné d'un caractère relativement simple 25 constitue un élément important de l'installation selon.1'invention. Plus précisément, la demanderesse a trouvé qu'on peut préparer un papier qui sépare l'huile de l'eau, simplement en ne laissant pas passer les matières huileuses tout en étant facilement perméable par l'eau. Le papier est d'une nature telle que son utili-30 sation est effieace avec un appareillage classique de séparation et il suffit d'employer un support mécanique du même type que celui qu'on utilise couramment pour les filtres ou autres séparateurs . Brièvement, la structure en papier filtrant comprend 35 un papier à pores ouverts du type qu'on utilise couramment pour les filtres à huile d'automobiles, une résine de renforcement et un ingrédient chimique fluoré d'un type spécial. Le papier lui-même peut être de nature à laisser facilement passer l'eau et un simple papier filtrant poreux peut parfaitement remplir cette 70 00768 2 2028014 fonction; les fibres peuvent être en pâte de bois cellulosique, en coton, en rayonne ou en une matière synthétique comme le nylon. La résine de renforcement est de préférence une résine phénolique émulsionnable d'un type usuel et que l'on rend inso-5 lubie dans l'eau au sein du papier grâce à un mûrissage ou traitement thermique approprié qui doit être étudié de manière à ne pas modifier notablement la porosité du papier au passage de l'eau; on peut également utiliser efficacement des résines solu-bles dans des solvants, par exemple des polyesters ou des résines 10 mélamine-formaldéhyde et urée-formaldéhyde remplissant les exigences précitées. L'ingrédient chimique fluoré est un produit qui, dans l'ensemble envisagé, est hydrophile et oléofuge à un degré suffisant pour empêcher, dans le dispositif séparateur en papier, le passage d'huile mais pour permettre le passage de l'eau, sans 15 toutefois se charger trop rapidement avec des particules d'huile. De préférence, pour faciliter la fabrication du papier séparateur, l'ingrédient chimique fluoré est hydrosoluble, de sorte qu'on peut l'appliquer facilement au papier, avantageusement en même temps que la résine de renforcement; toutefois, on peut également 20 utiliser des ingrédients chimiques fluorés qui exigent la présence d'un solvant organique pour permettre la formation de quantités importantes d'un tel ingrédient chimique en solution. On connaît des ingrédients chimiques fluorés qui sont à la fois oléofuges et hydrofuges. Les spécialistes savent égale-25 ment préparer des matières fibreuses qui sont à la fôis oléofuges et hydrofuges, par le simple expédient consistant à introduire des ingrédients ehimiques fluorés dans les agents de traitement des fibres. Cependant la demanderesse a découvert qu'un papier filtrant poreux, convenablement renforcé par une résine en vue 30 de lui conférer de la résistance mécanique pour permettre ainsi la manipulation des liquides, peut être amené à un état oléofuge par 1'incorporation d'un agent chimique fluoré, tout en conservant un caractère hydrophile suffisant pour permettre à l'eau de traverser le papier. Dans ces conditions, l'eau contaminée par 35 l'huile peut être débarrassée de cette matière de contamination. Le caractère oléofuge du papier séparateur est vraisemblablement dû à la présence de la chaîne de carbones fluorée et à son orientation moléculaire par rapport à la surface du papier; de tels ingrédients ehimiques fluorés, quand ils sont 70 00768 3 2028014 supportés par la surface d'une pâte cellulosique, semblent cependant conserver leur caractère hydrophile et permettre le passage de l'eau, à la condition que le produit chimique fluoré comporte, en combinaison avec une chaîne fluorée d'au moins 6 5 atomes de carbone, une "queu# hydrosoluble. Des faeteurs autres que la structure particulière de la chaîne fluorée semblent également avoir de l'importance en ce qui concerne la rétention de la capacité du papier traité à réaliser la caractéristique hydrophile désirée. Par exemple, on doit éviter des températures 10 excessives de traitement, de même d'ailleurs que des concentrations excessives de l'agent chimique fluoré lui-même® En outre, la présence dans le papier d'autres agents peut évidemment influer sur le rapport entre les caractéristiques hydrophiles et les caractéristiques hydrofuges de la feuille imprégnée. C'est ainsi 15 que l'on doit d'une façon générale éviter des composants cireux et, tout au contraire, des surfactifs destinés à renforcer l'aptitude de mouillage par l'eau peuvent renforcer la tendance à un écoulement d'un débit d'eau plus important à travers le papier. La demanderesse a découvert que les agents ehimiques 20 fluorés qui conviennent pour l'usage envisagé sont ceux qui, quand on les soumet à l'essai par le procédé Tappi T-433M44 (essai d'apprêtage) intitulé "Water Résistance of Paper and Paperboard Dry Indicator Method", font apparaître une valeur comprise entre environ 0 et 5 secondes. On peut dire qu'un tel papier est du 25 type à mouillage instantané. Pour incorporation dans les papiers séparateurs selon l'invention, on considère comme efficaces des sels solubles d'acides perfluoraliphatique contenant environ 4 à 10 atomes de carbone dans la partie perfluoro de la molécule, de même d'ailleurs que 30 des mélanges de tels sels, les acides correspondants et les mélanges de tels acides. Plus particulièrement, des sels hydrosolubles et surtout les sels potassiques semblent être assez efficaces, bien que des sels ammoniacaux et aussi probablement des sels sodiques puissent convenir dans ce but. Parmi les ingrédients sulronates 35 chimiques fluorés qui conviennent, on mentionnera les/alkyliques perfluorés,, les composés perfluorés d'ammonium quaternaire, le perfluoro-caprylate de potassium et d'autres encore. Suivant un aspect particulier de l'invention, on peut déterminer le papier optimal pour une application particulière par une expérimentation 00768 4 2028014 simple en se conformant aux concepts de l'invention. Fondamentalement, on préfère que les températures et les durées de traitement thermique ne dépassent pas les limites supérieures respectives de 177° C et de 15 minutes, et aussi que la concentration 5 de l'agent chimique fluoré soit limitée à 5$ ou à une valeur plus faible par rapport au poids total du produit, la concentration préférée étant comprise entre 0,5 et 1,5 On a constaté que le degré d'hydrosolubilité de certains agents chimiques fluorés efficaces est tel qu'on puisse 10 les appliquer à partir d'une solution aqueuse ou sous forme d'une émulsion conjointement avec la résine de renforcement. D'autre part, après le traitement thermique, ces composés ne sont pas facilement éliminés du papier par lessivage et on peut considérer que le papier séparateur possède une vie utile relativement 15 longue. En fait, le papier séparateur selon l'invention a été utilisé sans interruption pendant plusieurs jours, pour effectuer la séparation entre l'eau et l'huile, sans qu'on constate de détérioration notable de l'efficacité de la séparation. Par la mise en oeuvre de l'invention, on a pu facilement débarrasser 20 l'eau d'agents de contamination tels que des fuel-oils, des huiles à moteurs par exemple du type S.A.E. N° 30 et d'huile de ricin. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après en se référant au dessin annexé sur lequel : 25 La figure 1 est une vue en élévation avec coupe par tielle d'une cartouche de filtration classique telle qu'on l'utilise pour filtrer l'huile dans une automobile, ladite cartouche comportant le papier séparateur de l'huile de l'eau qui fait l'objet de l'invention; et 30 La figure 2 est une vue en perspective du papier sépa rateur plié en accordéon. La référence 1 sur la figure 1 représente l'ensemble d'une cartouche qu'on utilise pour filtrer l'huile dans ton véhicule automobile. La cartouche comprend un papier séparateur 2 35 sous forme de feuilles annulaires planes qui sont disposées en superposition autour d'un tube de filtre creux 3 présentant des perforations 4. Les feuilles sont espacées du boîtier 5 par un espace annulaire 6, lesdites feuilles étant retenues dans le boîtier en une position fixe par un moyen commode quelconque 70 00768 5 2028014 familier aux spécialistes. Le boîtier 5 de la cartouche comporte une entrée 7 pour l'arrivée du liquide dans l'espace annulaire 6. Une sortie 8 communique avec 1'intérieur, du tube creux 3 et assure l'écoulement du fluide clarifié qui sort de la cartou-5 che. En fonctionnement, pour séparer l'huile de l'eau, on introduit le mélange eau-huile à travers l'entrée 7 dans l'espace 6; le papier séparateur qui borde l'espace 6 laisse passer l'eau vers l'intérieur du tube 3 à travers ce papier et à travers les perforations 4, mais le papier.bloque le passage de l'huile. En 10 conséquence, l'huile qui était contenue dans le mélange eau-huile admis dans l'entrée 7# est concentrée dans l'espace annulaire 6 et sur le papier séparateur. Selon le mode de réalisation préféré, on prépare le papier séparateur à partir d'un papier kraft non-blanchi dont le 15 grammage est de 16,3 kg par rames (120 m2) et dont l'épaisseur est d'environ 558 microns. On prépare ce papier à partir d'une pâte dont le degré de raffinage est d'environ 650 cmj. La porosité de la feuille non-apprêtée est d'environ 340 dm3 par minute à une chute de pression de 12,7 mm d'eau et on sature cette feuille 20 avec une émulsion aqueuse renfermant environ 420 parties d'eau, 100 parties de résine phénol-formaldéhyde émulsionnée à l'eau et 5 parties de sel potassique d'un hydrocarbure perfluoré que l'on appelle perfluoroeaprylate de potassium, toutes ces parties étant en poids. L'absorption du liquide de saturation par la feuille 25 est d'environ, par 100 parties de fibres, de 50 parties (en poids sec) de phénol-formaldéhyde et 2,5 parties de l'hydrocarbure perfluoré. On traite ensuite la feuille à une température d'environ 150 à I630 C pendant 10 minutes. La résine phénolique confère de la résistance à la 30 feuille de papier et stabilise cette dernière à 1'encontre d'un gonflement des fibres sans détériorer notablement la porosité; bien que l'hydrocarbure perfluoré soit réputé comme un produit oléofuge, la demanderesse a constaté qu'il demeure suffisamment hydrophile en combinaison avec la pâte de bois et avec la résine 35 de renforcement pour permettre le mouillage par l'eau de la feuille et l'écoulement de l'eau à travers cette dernière. Une feuille préparée de la même façon mais en l'absence de l'hydrocarbure perfluoré laisserait un passage facile à la fois de l'eau et de,l'huile. A l'aide du papier séparateur qui vient d'être décrit, 70 00768 6 2028014 on a réussi en une seule passe de clarifier à-peu-près entièrement l'eau qui contenait environ 1 % de fuel-oil N° 6. • On a également constaté que si le mélange eau-huile •à séparer est légèrement acide ou qu'on le rend acide à un pH 5 d'environ 6,5 ou plus faible, par incorporation d'une solution d'acide chlorhydrique, l'ingrédient chimique fluoré est plus efficacement retenu dans la feuille et la vie utile du produit est ainsi prolongée. Dans certains cas, et comme on peut le voir sur la 10 figure 2, la feuille peut présenter une forme autre que plane ou en disque comme c'était le cas sur la figure 1. C'est ainsi que la feuille 10 peut présenter des pliures 11 et on obtient ainsi un papier filtrant ou séparateur du type plissé ou en accordéon, comme cela se pratique couramment dans les filtres ou crépines 15 d'une automobile. Le profilage de la feuille à une forme particulière se fait normalement après l'imprégnation par la résine de renforcement et par l'ingrédient chimique fluoré, mais avant le traitement thermique de la résine. Ce traitement peut conférer une certaine fragilité à la feuille, en particulier selon la 20 charge de la feuille et si l'on cherche à établir une forme trop complexe après le traitement thermique de la résine, il n'est pas exclu que la feuille se rompe. De plus, ce traitement peut réduire dans une certaine mesure la perméabilité à l'eau de la feuille. Le sel de l'acide perfluoro-aliphatique.choisi, 25 contenant environ 4 à 10 atomes de carbone, est en général utilisé en une proportion comprise entre environ 0,1 et 1,0 % par rapport au poids sec du papier, la quantité exacte étant fonction de la nature du papier et de celle de l'agent séparateur choisi. Des agénts disponibles dans le commercé et capables 30 de combiner la caractéristique oléofuge requise et le caractère hydrophile voulu, après incorporation de la résine dans le papier sont notamment ceux vendus par 3M Company sous les numéros de catalogue FC95> FC134, FC807 et FG128 par exemple. Le degré de solubilité dans l'eau de certains agents chimiques fluorés, 35 considéré en fonction de la quantité désirée de la solution d'imprégnation du papier, peut, être tel qu'il soit plus avantageux d'avoir recours à des solvants organiques pour former une solution ou une dispersion ayant la concentration préférée. Dans de nombreux cas, lorsqu'on ne dispose que d'une faible concentration, on peut 70 00768 7 2028014 effectuer plus d'une application, que ce soit par immersion, par pulvérisation ou par une autre technique,; en faisant intervenir un séchage entre l'application des couches successives; les absorptions totales de la substance d'imprégnation, pour 5 100 parties de fibres, peuvent être avantageusement comprises entre 30 et 150 parties, en poids, selon la nature des composants utilisés. Le plus souvent, il est souhaitable de limiter l'absorption par le papier à la seule quantité de l'ingrédient chimique fluoré nécessaire pour l'usage envisagé. Il en est ainsi du 10 fait qu'un excès de la matière se révèle le plus souvent inutile et coûteux, plus difficile aussi à appliquer en un seul traitement du papier et, en outre, il arrive fréquemment que la qualité hydrophile du produit disparait avec l'augmentation de la proportion de l'agent chimique fluoré, surtout au-delà de 2.% 15 environ du poids du produit. On peut s'attendre à certaines variations de la capacité d'un papier qui a été imprégné par des agents chimiques fluorés variés et par des résines différentes de renforcement. Parmi les autres facteurs qui influent sur les propriétés des papiers séparateurs, on citera la nature des 20 fibres qui constituent les corps poreux et aussi la durée et la température du traitement thermique; les fibres doivent résister aux huiles à l'action desquelles le corps fibreux sera exposé et les résines de renforcement peuvent être appliquées aussi bien à partir d'un solvant que d'une dispersion aqueuse, tous ces 25 facteurs ne présentant d'ailleurs qu'un caractère physique, comme le comprendront aisément les spécialistes, le choix des paramètres ne présentant aucune difficulté pour une opération donnée. Un essai très rapide qui permet de choisir un papier pour effectuer la séparation d'une huile particulière à partir 30 d'un échantillon d'eau consiste à placer simplement des gouttes du mélange eau-huile sur une feuille de papier imprégnée. Si la feuille convient, elle sera mouillée par l'eau qui va être absorbée et étalée, alors que l'huile demeure sous forme d'une perle. Si d'autre part l'eau tend à former des perles sur la 35 feuille de la même façon que l'huile et à se séparer de l'huile, on peut en général conclure que la feuille est trop hydrofuge pour utilisation dans le domaine de séparation. Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes de réalisation qui ont été décrits sans sortir pour 40 autant du cadre de cette invention. 70 00768 8 2028014 REVENDICATIONS 1.- Elément de séparation ayant pour but de débar-raser l'eau d'un agent de contamination huileux , caractérisé en ce qulil comprend un corps fibreux poreux sensiblement inso- 5 lubie dans l'huile, et dans l'eau, une résine de renforcement mûrie par la chaleur, insoluble dans l'eau, qui imprègne toute l'étendue du corps sous forme de pellicules d'enrobage des fibres de ce corps, sans altérer pour autant le caractère poreux dudit corps fibreux, et un hydrocarbure fluoré qui imprègne 10 également les fibres du corps poreux et est supporté par ces fibres, le corps fibreux imprégné étant entièrement oléofuge mais suffisamment hydrophile pour en assurer un mouillage instantané par l'eau. 2.- Elément selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que l'hydrocarbure fluoré est incorporé dans la pellicule de résine sur les fibres. 3.- Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de pâte de bois. 4.- Elément selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que la résine est une résine phénol-formaldéhyde et l'hydrocarbure fluoré est présent à raison d'environ 0,5 à 5% du poids du papier imprégné formant l'élément de séparation. 5.- Procédé pour débarrasser l'eau d'un agent de contamination huileux, caractérisé en ce qu'on envoie l'eau qui 25 contient ladite huile sur un élément de séparation en papier qui contient une résine de renforcement et un hydrocarbure fluoré, et on soutire l'eau à travers le papier pendant que l'huile est retenue sur la face du papier contre laquelle avait été envoyée l'eau contaminée. 30 6.- Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'eau contaminée qu'on envoie contre le papier séparateur est légèrement aeide. 7.- Procédé selon la revendication 5# caractérisé en ce que le papier de séparation, quand on le soumet à l'essai 35 d'apprêtage Tappi, présente une valeur d'environ 0 à 5 seconde de sorte que l'eau mouille le papier à-peu-près instantanément.