FR 2026780 A1 19700918 FR 6943913 A 19691218 69 43913 1 2026780 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'alcoolates d'acide orthovanadique (appelés oxyesters de vanadium ou également esters vanadyliques) répondant à la formule générale : 5 vo(oe)3, dans laquelle S représente un radical alcoyle ou cycloalcoyle, en -particulier de 1 à 5 atomes de carbone dans le radical alcoyle, en faisant réagir du pentoxyde de vanadium avec des alcools anhydre s o 10 Les oxytrialcoolates de vanadium sont principalement des produits liquides que l'on hydrolyse aisément en présence d'eau, même en faibles quantités, par exemple en présence d'humidité atmosphérique» On les utilise pour les réactions chimiques les plus diverses, en particulier comme catalyseurs de polymérisation. Cet 15 te utilisation en tant que catalyseurs peut avoir lieu dans la substance, par exemple lors de la copolymérisation d'éthylène et de propylène; toutefois, on peut également appliquer et hydroly-ser les esters sur des supports catalytiques appropriés et les employer sous cette forme. 20 Pour la préparation d'oxytrialcoolates de vanadium, on con naît déjà quelques procédés. Par exemple on fait réagir de l'oxy-trichlorure de vanadium avec du méthoxyde de sodium et l'on obtient alors un mélange réactionnel contenant de l'oxytrialcoolate de vanadium et du chlorure de sodium. En outre, d'après "Izv. 25 Akad. Hauk. SSSR. Otdel. Khim. Nauk. 1958, pages 503/504-, il est connu de faire réagir de 1'oxytrichlorure de vanadium et des alcools, puis de neutralisér le mélange réactionnel avec de l'ammoniac; dans ce cas, on obtient un produit contenant de l'oxytrialcoolate de vanadium et du chlorure d'ammonium. Enfin, on a déjà * 30 fait réagir du pentoxyde de vanadium avec des alcools à la chaleur d,ébullition et, dans ce cas, on a obtenu un mélange réactionnel contenant de l'oxytrialcoolate de vanadium, un alcool et du pentoxyde de vanadium n'ayant pas réagi ("J. anorg. allg. Chem Yolume 82, 1913» pages 103 à 129). 35 Les deux procédés mentionnés en premier lieu présentent de sensibles inconvénients du fait qu'ils sont relativement coûteux du point de vue technique opératoire; dans ce cas, pour effectuer le procédé, on doit réunir les produits participant à la réaction avec refroidissement et l'on doit procéder à un chauffage ulté-40 rieur pour achever la réaction et obtenir une cristallisation I 69 43913 2 2026780 favorable du sous-produit cristallin. Ensuite, on doit séparer les sous-produits solides par centrifugation ou filtration et l'on doit récupérer les solvants, pai1 exemple, par distillation fractionnée des solutions libérées des matières solides. En ou-5 tre, les procédés connus n'offrent que de mauvais rendements, notamment environ 60 % maximum des esters désirés, calculés sur 11 oxytrichlorure de vanadium mis en oeuvre. ïïn autre inconvénient majeur réside dans les importantes quantités" de sous-produits sans valeur» En outre, les esters désirés ne peuvent être prépa-10 rés à l'état exempt de chlorure, exerçant ainsi une influence défavorable sur leur stabilité à la conservation, si bien que, à la longue, les esters changent de couleur et séparent des aldéhydes» Le procédé connu mentionné en troisième lieu donne des es-15 tërs de haute valeur qualitative ;toutefois, ce procédé donne des rendements totalement insuffisants et, par conséquent, il ne peut pratiquement pas être réalisé à l'échelle technique. En règle générale, les rendements ne dépassent pas 30 %, calculés sur le pen toxyde de vanadium mis en oeuvre, en particulier lorsqu'on emploie 20 des alcools aliphatiques inférieurs comme produits participant à la réaction et ce, uniquement lorsque la quantité de pentoxyde de vanadium mis en oeuvre est très faible par rapport à l'alcool u-tilisé. ïïn autre procédé est décrit dans le brevet français N° 25 1.271.541. Suivant ce procédé, on effectue la préparation d'esters vanadyliques en faisant réagir du pentoxyde de vanadium avec des alcools de 5 atomes de carbone et plus en présônce de catalyseurs et d'agents déshydratants. Dans ce cas, comme catalyseurs, on mentionne les phénols et les dérivés phénoliques, de même que 30 les acides faibles, par exemple l'acide borique. Toutefois, lors de la réaction d'alcools ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, ces catalyseurs sont très peu actifs et même, dans la plupart des cas, ils sont inactifs, de sorte que la majeure partie du pentoxyde de vanadium mis en oeuvre ne réagit nullement, si bien que, comme au-35 "tre inconvénient sensible de ce procédé, il faut souligner le fait qu'après la réaction du pentoxyde de vanadium finement broyé avec les alcools aliphatiques inférieurs, on a, comme produit réactionnel, une suspension colloïdale du pentoxyde de vanadium n'ayant pas réagi dans le mélange d'esters-alcools. Cette suspension ne 40 peut être conservée qu'au prix d'énormes difficultés et avec l'aide 69 43913 3 2026780 d'agents de filtration, par exemple le gel de silice ou le charbon actif avec perte de pentoxyde de vanadium. Ces types de suspension se forment généralement toujours lors de la réaction de pentoxyde de vanadium finement divisé avec les alcools aliphati-5 ques inférieurs, mais les catalyseurs mentionnés dans le brevet français favorisent encore davantage la formation d'une suspension. En outre, au cas où le pentoxyde de vanadium pénètre dans la solution d'esters brute à traiter, il faut tenir compte du fait qu'il se forme de l'eau pendant le traitement par distillation. 10 Cette eau favorise la formation de polyesters de vanadium du type OR / OR. OR 0-V-/0-V/ - 0 - V = O OR ^ Q n AR diminuant ainsi le rendement en esters purs. 15 présent, de façon étonnante, on a trouvé que l'on pouvait obtenir des oxytrialcoolates de vanadium de formule générale vo(or)3, dans laquelle R représente un radical alcoyle ou cycloalcoyle, en particulier de 1 à 5 atomes de carbone dans la molécule, en 20 faisant réagir du pentoxyde de vanadium avec les alcools anhydres correspondants à température élevée et avec de très bons rendemaite en présence de catalyseurs et suivant un procédé caractérisé en ce qu'on travaille en présence de composés à réaction fortement acide comme catalyseurs et en ce qu'on sépare l'eau formée au 2 5 cours de la réaction. Lors de la réaction précitée, on peut employer d'une manière particulièrement avantageuse des alcools secondaires ou tertiaires, puis faire réagir les composants réactionnels à la température d'ébullition du mélange de la réaction. Parmi les composés 30 fortement acides, on a constaté que les acides inorganiques et organiques forts étaient parfaitement appropriés et, comme composés organiques à réaction fortement acide, il est particulièrement avantageux d'employer ceux ayant une constante de dissociation al-—3 lant jusqu'à 10 • Parmi les acides inorganiques forts, il y a, 35 en particulier, les acides minéraux, de préférence l'acide sulfu-rique ou également l'acide chlorhydrique. Parmi les composés organiques à réaction fortement acide, on peut employer, par exemple, l'acide benzène-suifonique, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide oxalique, l'acide maléique et l'acide malonique. 40 De préférence, on effectue le procédé de la manière suivante* 69 43913 2026780 pendant une période de 30 minutes à 8 heures, tout en agitant, on chauffe à ébullition, le mélange réactionnel constitué du pentoxyde de vanadium, de l'alcool et du catalyseur» Le rapport pondéral entre le pentoxyde de vanadium et l'alcool peut se situer 5 dans l'intervalle de 1:20 à 1:2; en ce qui concerne les rendements erjésters et la réalisation économique du procédé, il est toutefois particulièrement favorable de choisir un rapport intermédiaire entre les composants. De préférence, on emploie les catalyseurs en quantités de 1 à 10 % en poids, calculés sur le pentoxyde de 10 vanadium mis en oeuvre. Lors de la réalisation du procédé, on dis tille l'eau libérée lors de la réaction, au cours de sa formation, avantageusement avec de l'alcool en excès dans un deuxième récipient réactionnel dans lequel se trouve une substance absorbant l'eau, de préférence, la chaux vive. Dans ce cas, il est parti-15 culièrement avantageux de mettre la chaux en suspension dans l'alcool utilisé lors de la réaction. On déshydrate l'alcool dans un deuxième récipient réactionnel à la température d'ébullition de l'alcool et tout en agitant vigoureusement, puis on le distille à nouveau dans le premier récipient réactionnel dans lequel a lieu 20 la réaction avec le pentoxyde de vanadium. 0e procédé de déshydra tation alcoolique est très efficace et nettement supérieur au pro cédé que l'on a pu effectuer, par exemple, dans -un appareil de SoxMeto Lorsqu'on emploie de la chaux vive comme agent absorbant l'eau et que la masse n'est pas en mouvement, il faut notamment 25 veiller à ce qu'il se forme, à la surface, une couche pâteuse d'hydroxyde de calcium empêchant la pénétration ultérieure de l'eau à l'intérieur du mélange réactionnel. Dans le cas d'alcools dont la molécule comporte 4 atomes de carbone ou plus, dont la miscibilité à l'eau est limitée et qui 30 forment des mélanges azéotropes extrêmement favorables avec l'eau on peut éventuellement renoncer totalement à travailler avec des substances déshydratantes; dans ce cas, avec le n-butanol, il se forme, par exemple, un azéotrope de butanol et d'eau ayant jusquê. 42 % d'eau, mais environ 8 °o seulement d'eau se mélangent au bu-35 tanol. Etant donné que l'eau a une densité supérieure à celle du butanol, elle décante dès lors dans le distillât et elle peut ê-tre séparée aisément. En outre, dans ce cas, on peut combiner les deux procédés précités de séparation par différence de densité et d'absorption d'eau. 40 A cet égard, il faut encore souligner que, grâce au procédé 69 43913 5 2026780 suivant l'invention, dans lequel on travaille en présence d'acides forts comme catalyseurs, on obtient un mélange aséotrope très favorable pendant une très courte période, ce qui est extrêmement important pour la séparation par différence de densité. 5 ïïn autre avantage du nouveau procédé réside dans le fait que le pentoxyde de vanadium n'ayant éventuellement pas réagi complètement lors de la réaction se sépare très rapidement, ce qui n'était pas le cas dans le procédé connu jusqu'à présent, même dans le procédé décrit dans le brevet français précité et, en 10 outre, la solution alcoolique d'esters subsistant au-dessus du corps déposé a une clarté telle qu'elle ne doit pas être filtrée, mais que l'on peut la laisser décanter. De la sorte, on peut éviter presque complètement les pertes qui sont pratiquement inévitables lors de la filtration. De la solution claire obtenue lors 15 de la décantation, on sépare ensuite l'alcool utilisé par distillation sous vide, puis on purifie l'ester brut par distillation. Etant donné qu'il ne se forme aucun sous-produit, un fractionnement n'est pas nécessaire dans le procédé suivant l'invention; en effet, les points d'ébullition des alcools utilisés et les esters 20 formés lors de la réaction sont très différents l'un de l'autre. Les rendements en esters purs, que l'on obtient par le procédé suivant l'invention, dépendent du rapport entre le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre et l'alcool, de la température d'ébullition de l'alcool utilisé et de la granulométrie du pentoxyde de 25 vanadium; ils se situent entre 40 et 80 %, calculés sur le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre. Etant donné que les fractions de pentoxyde de vanadium n'ayant pas réagi peuvent être renvoyées au mélange de départ, il ne se produit pratiquement aucune perte et les rendements s'ont pratiquement quantitatifs, calculés sur le pen 30 toxyde de vanadium. Les esters obtenus dans le procédé selon l'invention sont purs à l'analyse et ils peuvent être employés directement, par exemple, comme catalyseurs, en particulier comme catalyseurs de polymérisation. Leur stabilité à la conservation et en absence 35 d'oxygène atmosphérique est pratiquement illimitée et, même après une période de conservation prolongée, les esters ne changent pas de couleur ou ne se décomposent pas. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 6 litres à trois tubulures, muni d'un agi-40 tateur et d'un réfrigérant à reflux, on met 200 g de pentoxyde de 69 43913 6 2026780 vanadium finement "broyé en suspension dans 2 litres d'isopropa-nol. Ensuite, on ajoute 10 ml d'acide sulfurique concentré comme catalyseur, le réfrigérant à reflux est relié à tin deuxième "ballon de 6 litres à trois tubulures contenant une suspension de 500 5 g de CaO dans 3 litres d'isopropanol. Ce deuxième "ballon à trois tubulures est également muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. De ce deuxième réfrigérant à reflux, l'alcool anhydre concentré revient dans le premier "ballon réactionnel dans lequel a lieu la réaction du pentoxyde de vanadium avec l'alcool. Les 10 deux mélanges réactionnels sont chauffés à ébullition, puis ils sont soumis à une distillation à reflux pendant une période d'environ 1/2 à 4 heures jusqu'à ce qu'il n'y ait plus qu'une faible quantité d'eau dans l'alcool provenant de la réaction entre le pentoxyde de vanadium et l'alcool, cette quantité d'eau s'élevant 15 à environ 0,30 %. Ensuite, on laisse reposer le pentoxyde de vana dium n'ayant pas réagi, pendant une à 3 heures, on sépare le mélange d'esters-alcools par décantation, on distille l'isopropanol sous une pression de 17 torr à 65°C, l'oxytriisopropylate de va-nadple pur étant distillé sous une pression de 3 torr à 76°C. Le 23 rendement en ester pur est de 418 g, soit un rendement de 78 calculés sur le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre. L'ester isopropylique obtenu est un liquide limpide comme l'eau ayant un indice de réfraction n^p = 1,4790. Analyse : Y : trouvé = 20,9 » calculé = 20,9 25 C : trouvé : 44,22; calculé = 44,24 H s trouvé : 8,66; calculé = 8,616 EmrPLE 2 Dans les conditions indiquées à l'exemple 1, à partir de 200 g de pentoxyde de vanadium, et de 2 litres de n-propanol, après 30 une durée réactionnelle de 120 minutes, en utilisant 10 ml d'acide sulfurique concentré comme catalyseur, on obtient 430 g de n-propylate de vanadyle, soit un rendement de 80 %, calculés sur le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre. EXEMPLE 5 35 Dans les conditions de l'exemple 1, à partir de 200 g de pentoxyde de vanadium et de 2 litres d1isobutanol, après une durée réactionnelle de 90 minutes, en utilisant 10 ml d'acide sulfu rique concentré comme catalyseur, on obtient 390 g d'isobutylate de vanadyle, soit un rendement de 62 calculés sur le pentoxyde 40 de vanadium mis en oeuvre. 69 43913 7 2026780 EXEMPLE 4 Dans les conditions de l'exemple 1, à partir de 200 g de pentoxyde de vanadium et de 3 litres d'isopropanol, après une durée réactionnelle de 90 minutes, en utilisant 10 ml d'acide chlo-3 rhydrique concentré comme catalyseur, on obtient 295 g d'isopro-pylate de vanadyle, soit un rendement de 55 %, calculés sur le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre» "FXRMPLE 5 On travaille conformément à l'exemple 4, mais en rempla-10 çant l'acide chlorhydrique concentré par 5 g d'acide benzène-sul-fonique comme catalyseur; de la sorte, on obtient 380 g d'isopro-pylate de vanadyle pur, soit un rendement de 72 calculés sur le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre. TOfTIMPT/R 6 15 Si l'on travaille dans les conditions mentionnées à l'exem ple 1, mais en utilisant 5 S d'acide p-toluène-sulfônique au lieu d'acide sulfurique et du n-butanol au lieu d'isopropanol, on obtient alors 374 g de n-butylate de vanadyle pur, soit un rendemaxb de 60 %, calculés sur le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre. 20 Afin de faire ressortir nettement les avantages particuliers du procédé de l'invention vis-à-vis du procédé connu d'après le brevet français précité, on a effectué des essais comparatifs; notamment en utilisant le crésol qui y est mentionné comme catalyseur» On a tout d'abord fait réagir, avec une quantité de cataly-25 seur conformément au brevet français, notamment 1 g de crésol, 200 g de pentoxyde de vanadium et 2 litres d'isopropanol, en travaillant conformément à l'exemple 4 précité. Dans ce cas, on a obtenu 161 g d'isopropylate de vanadyle,' soit un rendement de 29% calculés sur le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre. 30 Afin de déterminer si éventuellement de plus grandes quanti tés de catalyseur donneraient des résultats plus favorables, on a répété l'essai, mais en employant, d'une part 5 .g cLe crésol et, d'autre part, 20 g de crésol. Dans le premier cas, on a obtenu 164 g d'isopropylate de vanadyle pur, soit un rendement d'environ 30 % calculés sur le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre tandis 35 Que, dans le deuxième cas, on n'a obtenu que 139 g d'isopropylate de vanadyle pur, soit un rendement de 26 % seulement,. calculés sur le pentoxyde de vanadium mis en oeuvre. Dès lors, comme le démontrent ces essais comparatifs, le procédé selon l'invention donne des résultats nettement meilleurs; en effet, les rendements sont largement supérieurs à ceux pouvant être obtenus par le procédé connu. bad original 69 43913 2026780 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d1oxytrialcoolates de vanadium de formule générale vo(or)3, 5 dans laquelle R représente un radical alcoyle ou cycloalcoyle, en particulier de 1 à 5 atomes de carbone dans la molécule, en faisant réagir du pentoxyde de vanadium avec l'alcool anhydre correspondant, à température élevée et en présence de catalyseurs, caractérisé par le fait que l'on travaille en présence de composés 10 à réaction fortœèfcacide et en ce qu'on sépare l'eau formée au cours de la réaction, au fur et à mesure de sa formation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on emploie les composés à réaction fortement acide eh. quantités de 1 à 10 % en poids, calculés sur le pentoxyde de vana- 15 dium mis en oeuvre. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les composants de la réaction à la température d'ébullition du mélange réactionnel. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé 20 par le fait que, comme composés fortement acides, on emploie des acides inorganiques ou organiques. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, ceg?actérisé pse le fait qué l'on utilise de l'acide sulfurique. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé 25 par le fait que l'on utilise des acides sulfoniques organiques. 7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on chauffe le mélange réactionnel à 1'ébullition, tout en agitant, pendant une période de 30 minutes à 8 heures. 30 8. Procédé suivant les revendications 1 à 7» caractérisé par le fait que tout en agitant vigoureusement à la température d'ébullition, on déshydrate et recycle l'alcool passant du premier au deuxième récipient réactionnel pendant la réaction avec l'eau formée. :&>AD ORIGAN Al