FR 2043697 A1 19710219 FR 7019278 A 19700527 70 19278 1 2043697 Les esters d'acide çyanurique dans lesquels le substituant d'ester est un radical d'un hydrocarbure aliphatique sont connus. Ces isocyanurates d'alcoyle substitué ont été préparés en faisant réagir les halogénures d'alcoyle et le cyanate de potassium et d'autres de ces trimèrisations de cyanates et 5 isocyanates; en faisant réagir l'acide çyanurique avec un halogénure d'alcoyle o u un nalpgénure d'alcényle en présence d'un accepteur basique; ou en faisant réagir un sel de métal d'acide çyanurique. avec un sulfate d'alcoyle ou un halogénure d'alcoyle. Les procédés disponibles pour la préparation d'isocyanurates d'aryl# substitué, plusparticulièrement lorsque le substituant d'aryle contient un groupe fonctionnel tel qu'un groupe d'hydroxyle sont encore plus limités. 10 Ces procédés donnent typiquement lieu à de faibles rendements d'un produit de faible pureté, ce qui est dû aux nombreuses réactions secondaires qui se produisent et ils exigent de longues durées de réaction et l'utilisation de matières premières coûteuses. Maintenant on a découvert tout à fait par ïasard un procédé au moyen duquel on obtient un bon rendement d'isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué 15 ayant une pureté élevée. La présente invention procure un procédé simple et économique pour préparer des isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué par une réaction par condensation d'un phénol et d'un acide çyanurique ou un ester partiel d'acide çyanurique avec du formaldéhyde à température élevée. La réaction est conduite, de préférence, dans un milieu de réaction organique et en présence 20 d'un catalyseur basique. Le noyau d'isocyanurate peut être substitué avec un, deux ou trois groupes d'hydroxybenzyle dépendant de la proportion molaire du phénol utilisé et du nombre de sites de réaction (>N-H) disponibles sur le noyau. Les phénols utilisés contiennent un ou plusieurs radicaux d'alcoyle sur le noyau aromatique et encore plus, sont, de préférence, des phénols de 2,6-25 dialcoyle dans lesquels les groupes alcoyles sont des groupes alcoyles tertiaires. Le précédé est généralement conduit à des températures comprises entre 70 et 180*C. Lés matières de base présentes en quantité catalytique sont utiles pour le procédé conforme à l'invention et garantissent des rendements élevêti en des temps de réaction très réduits. Les catalyseurs basiques préférés sont 30 les mono-et polyamines, les alcoolates et les hydroxydes. Les isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué, obtenus par le procédé conforme à l'invention, sont des stabilisateurs utiles pour une grande variété de matières organiques. Ils présentent une faible volatilité, ils ne tâchent pas et ils sont des agents de protection extrêmement efficaces pour les matières 35 polymères organiques, tant naturelles que synthétiques, qui sont soumises aux 70 19278 2 2043697 actions détériorantes de l'oxygène, de la chaleur et tant de la lumière visible qu'ultra-violette. Ils sont spécialement utiles comme stabilisateurs des homopolymères et des copolymèrês d'ct-oléfines, plus particulièrement du polyéthy-lène, du pblypropylène, des copolymères d'éthylène/propylène et des terpolyaères 5 d'éthylène/propylène. La présente invention concerne la préparation d'isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué et, plus particulièrement, un procédé pour la préparation d'isocyanurates substitués avec un ou plusieurs groupes phénols empêchés. Le procédé consiste dans la condensation d'un phénol, d'acide çyanurique ou un 10 ester partiel d'acide çyanurique et de formaldéhyde à température élevée. Ce procédé est particulièrement utile pour la réaction des phénols de 2,6-dial-coyle, le formaldéhyde et 1[acide çyanurique pour obtenir des isocyanurates de 3,5-dialcoyle-4-hydroxybenzyle. Lorsqu'on utilise l'acide çyanurique, la quantité de phénol peut être modifiée de manière à modifier le degré de substitution sur le noyau d'isocyanurate. La réaction d'un ester partiel d'acide cya-15 nurique avec le phénol et le formaldéhyde et coqforme à la présente invention, perset d'obtenir un ester wixte d'acide çyanurique, à savoir des isocyanurates contenant un ou deux autres "substituées outre le groupe d'hydroxybenzyle. On utilise pour le-procédé l'acide çyanurique et les esters partiels d'acide çyanurique correspondant à la fornule pondérale 20 ' 0 ^N' ' k ■ - . dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure aliphatique à chaîne-branchée ou 25 droite contenant 1 à 20 atomes de carbone et R^ est de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique à chaîne branchée ou droite contenant 1 à 20 atomes de carbone. Des esters particulièrement utiles sont ceux contenant un ou deux groupes alcoyles contenant de 6 à 18 atomes de carbone, tels que l'hexyle, le 2-éthyl-hexyle, l'octyle, le décyle, le .lauryle, le palmityle et le stéaryle. 30 Lorsqu'il s'agit de faire réagir un ester d'acide çyanurique (isocyanurate), il est essentiel pour le procédé qu'au.fnoins un groupe>cN-H soit disponible sur le noyau pour fournir le site-de réaction nécessaire pour la condensation avec le phénol et le formaldéhyde. Bien qu'il ne soit pas essentiel que les trois atomes d'azote du noyau d'acide çyanurique présentent de l'hydrogène dis-35 ponible, on a obtenu d'excellents résultats lorsque l'acide çyanurique est utilisé pour obtenir des isocyanurates de tris^4-hydroxybenzyle). D'autres composés hétérocycliques structurellenent apparentés, à savoir ceux présentant un groupe "70 ?9278 3 2043697 10 15 ' moléculaire 0 H 0 • Il I 11 C N C dans le noyau, peuvent être amenés à réaction de manière similaire avec le phénol et le formaldéhyde pour obtenir une substitution d'hydroxybenzyle conformément à la présente invention. Ces composés comprennent : l'acide urique, l'hydantoine, 1'allàntoine, l'acide parabanique, l'alloxane, 1'uracàle, le thymine, l'acide barbiturique, le phénobarbitone et similaires. On fait réagir avec l'acide çyanurique ou l'ester partiel d'acide çyanurique, un phénol, ou un mélange de phénols, correspondant à la formule Rc R, r^3>-oh R/ dans laquelle R^ est un groupe alcoyle, soit aliphatique, soit cycloaliphatique, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, et R„, R,, R. et R- sont un groupe hydro- - ^ H J O gène ou alcoyle, soit aliphatique, soit cycloaliphatique, contenant de 1 à 18 atomei de carbone, cependant au moins un des groupes R^» 00 est l'hydro gène. De préférence, le phénol est un phénol de 2,6-dialcoyle dans lequel R ; et sont des groupes alcoyles contenant de 1 à 12 atomes de carbone et Rg est de l'hydrogène. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque et R^ sont des groupes alcoyles tertiaires contenant de 4 à 18 atomes de carbone, alors que R^, R,. et R^ sont de l'hydrogène. Des exemples des grcwpes alcoyles * qui peuvent être substitués sur le noyau phénol sont le mâthyle, l'éthyle, le ! n-propyle, l'isopropyle, le butyle, l'hexyle, le cyclohexyle, le raéthyl-cyclo- , hexyle, le 2-éthyl-hexyle, l'octyle, le lauryle, et similaires. "Les exemples de j groupes alcoyles tertiaires sont le t-butyle, le fc-amyle, le 1-méthyl-l-éthyl-propyle, le 1,1-diéthylbutyle, le 1,1,2,2-tétraméthyl-propyle, le 1,2- dimé-thylpentyle, le 1,1,3-triméthylpentyle et similaires. Additionnellement au phénol et à 1(acide çyanurique «u à l'ester partiel de ce dernier, on utilise le formaldéhyde dans le procédé de la présente invention. Tout agent de réaction qui peut servir de source de formaldéhyde, teï que les solutions de formaline, le paraformaldéhyde et le trioxake, est . approprié pour le procédé et lorsque le terme "formaldéhyde" est utilisé dans ^5 la description et les revendications, ce terme comprend également la formaline, le paraformaldéhyde, le trioxane et tous les composés libérant du formaldéhyde. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la source de formaldéhyde est le 20 25 30 70 * ^ ^ i vz/ 8 4 2043697 paraformaldéhyde ayant typiquement environ 100 ou plus d'unités de formaldéhyde polymériséa ensemble. Ces matières sont facilement dépolymérisées dans les conditions de réaction utilisées et elles servent comme une source avantageuse et économique de formaldéhyde. S La réaction peut être conduite avec ou sans catalyseur. Lorsqu'on uti lise un catalyseur, on emploie des matières de base organiques et inorganiques telles que les monoamines primaires, secondaires et tertiaires et les polyamines, les alcoolates de Métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxy-des d'ammonium quaternaire et similaires. La catalyseurs basiques usuels coopren-10 nent la diéthylamine, la tributylamine, 1'éthylènediamine, la tétraméthylène- diamine, 1'hexaméthylènetétfaamine, l'éthoxyde de sodium, l'éthoxyde de potassium, le t-butoxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, 1'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de têtraméthylammonium, l'hydroxyde de triméthyl-benzylanmonium, l'hydroxyde de tricaprylylméthylammonAum ou similaires. D'excel-^5 lents résultats ont été obtenus lorsqu'on utilise des polyamines, de préférence de structure polycyclique, telles que l'hexaméthylènetétraamine. La quantité de catalyseur peut être comprise entre environ 0,1 mole par mole d'acide çyanurique ou d'ester partiel de ce dernier et, de préférence, elle se situe entre environ 0,0001 et 0,02 mole par mole d'acide çyanurique. 2-0 La réaction peut être conduite dans un diluant organique qui peut éga lement servir conrae solvant pour l'acide çyanurique ou l'ester partiel et/ou le phénol. Le produit de réaction peut également être soluble dans le milieu de réaction organique, ou bien il peut être avantageux, en vue de la récupération, que le produit soit insoluble ou ne présente qu'une solubilité limitée. Outre ^5 le pouvoir solvant, un autre critère pour le choix du diluant de réaction organique est le point d'ébullition de la matière. Le point d'ébullition du diluant doit généralement être suffisamment élevé pour permettre la réaction dans l'intervalle de température préféré, à savoir supérieur à 70*C. Cependant, d'excellents résultats peuvent être obtenus avec des diluants dont le point d'ébullition est 30 aussi bas que 50°C lorsque la réaction est conduite dans un récipient sous pression. Dans certains cas il peut même être avantageux d'utiliser des diluants à bas point d'ébullition afin de faciliter la récupération du produit de réaction par une élimination à la vapeur ou similaire. Ses diluants spécialement avantageux pour le procédé conforme à l'invention comprennent les amides tels que le 35 formamide et l'acétamide, les amides de N-alcoyle substitué tels que le N-éthyl-formamide, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, le N,N-diméthyl-acétamide et similaires; le sulfoxyde de diméthyle, 1'acétonitrile; le carbonate dé propylène, le N-mêthyl-2-pyrrolidone et similaires. Généralement, les solvants ■>s^¥ 70 19278 5 2043697 organiques présentant des paramètres de solubilité (? ) supérieurs à 10, ainsi que défini dans "Interchemical Review" 14, 3-16, 31-46 (1955), sont des diluants utiles pour le présent procédé. Il n'est pas nécessaire que la réaction soit conduite dans des condi-5 tions anhydres. De l'eau peut être présente dans le milieu de réaction sans affecter le rendement du produit obtenu et la pureté du produit. En raison de la solubilité aisée du formaldéhyde dans l'eau, une certaine quantité d'eau est même avantageuse pour maintenir le formaldéhyde dans le système de réaction. D'autres avantages peuvent également être réalisés en raison de la présence 10 d'eau dans le système de réaction. Far exemple, lorsqu'une quantité suffisante d'eau est présente, le produit, immédiatement après sa formation, se précipite de la solution ne laissant subsister que les agents de réaction. Cette précipitation du produit est avantageuse dans un système continu pour l'élimination en continu du produit de réaction de la zône de réaction. D'excellents rende-15 ments d'un produit de pureté élevée ont été obtenus lorsque le milieu de réaction contient jusqu'à 40 %■ en poids d'eau, cependant les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise une quantité inférieure à 25 %■ en poids d'eau. 11 est usuel de conduire la réaction sous une température supérieure à 70*C. Lorsqu'on utilise une température inférieure à 50°C, la vitesse de la 20 réaction se réduit sensiblement et on obtient un rendement inférieur en produit. Les températures jusqu'à 180#C peuvent être utilisées, cependant, les meilleurs résultats sont atteints à des températures comprises entre environ 90°C et 150°C# La réaction est conduite sous pression atmosphérique, sous-atmosphérique ou sur-atmosphérique, suivant la température de réaction et le milieu de réac-25 tion particulier utilisés. Lorsqu'on utilise des diluants à bas point d'ébullition, on emploie des réacteurs fermés et il se forme des pression d'opération 2 jusqu'à environ 7,03 kg/cm . La réaction peut être conduite sous des pressions 2 jusqu'à 35,15 kg/cm , sans résultat défavorable. Bien que le procédé soit aisément mis en oeuvre en comiinant les agents 30 de réactiom individuels de la manière et dans les proportions indiquées plus haut, il est également possible d'utiliser d'autres techniques pour obtenir des résultats similaires. Par exemple, l'hydrate de formaldéhyde peut être formé et amené à réaction avec le phénol et l'acide çyanurique ou l'ester de l'acide çyanurique ou le dérivé de méthylol d'acide çyanurique, ou bien un ester par-35 tiel d'acide çyanurique peut être préformé et ensuite être amené réaction avec le phénol pour obtenir des isocyanurateg d'hydroxybenzyle substitué. Un tel procédé comme celui décrit en dernier lieu peut être avantageux et faciliter la conduite du procédé sur une base continue, étant donné que le dérivé de 70 19278 6 2043697 de méthylol peut être formé en premier lieu et réagir ensuite avec le phénol» Four que le procédé conforme à l'invention soit couronné de succès, il suffit que les agents de réaction soient présents en quantités molaires définies pour obtenir le degré voulu de substitution, de même, que la réaction 5 soit conduite suivant les conditions de réaction décrites plus haut. Le rapport molaire des agents de réaction utilisés peut être modifié suivant le nombre des sites de réaction disponibles (>N-H), à savoir, suivant que l'on utilise un acide çyanurique ou un ester partiel d'acide çyanurique, et suivant le degré de 3.moles de phénol sont amenés à réaction par.mole de 1Sacide çyanurique, réaction envisage. Far exemple, lorsqu on utilise de I'acide çyanurique^pour 10 la réaction complète pour obtenir l'isocyanurate de tris(hydroxybenzyle) . Avec un ester partiel d'acide çyanurique contenant deux sites de réaction tel que l'isocyanurate d'hexyle, 2 moles de phénol sont amenés à réaction. Lorsque tous les sites doivent être amenés à réaction, il faut utiliser un excès molaire de phénol pour garantir une réaction complète. L'utilisation 15 de phénol en excès permet également de compenser les impuretés qui peuvent être présentes dans le système de réaction et de garantir une réaction rapide. Généralement, on n'obtient pas des avantages particuliers lorsqu'un excès de 20 % de phénol est présent* D'excellents résultats ont été obtenus avec un excès molaire de 5 % de phénol. Lorsqu'on exige un degré inférieur à la substitution «mplète 20 de l'acide çyanurique ou de l'ester partiel, la quantité molaire du phénol est réduite en correspondance à partir du niveau le plus avantageux utilisé pour faire réagir un groupe phénol par groupe> N-H. Par exemple, lorsque de l'isocyanurate d'hexyle doit être amené à réaction et qu'on ne veut substituer qu'un groppp d'hydroxybenzyle sur ce dernier, on utilise un mole de phénol par mole 25 d'isocyanurate d'hexyle. Tout corame avec le phénol, la quantité de formaldéhyde requise pour la réaction dépend du nombre de sites disponibles N-H et de la substitution envisagée. Des quantités équimolaires de phénol et de formaldéhyde ou un léger excès molaire de formaldéhyde jusqu'à 20 %■ basés sur le phénol, seront générale-30 ment utilisés. Avec un excès molaire de 5 à 10 %• du formaldéhyde basé sur le phénol, on obtient des rendements excellents d'isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué. Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail, cependant, ces exemples ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention. 35 Toutes les parties et pourcentages des exemples sont indiqués sur une base en poids, à moins d'indications contraires. Différents termes utilisés dans les exemples ont été abrégés pour plus de facilité. Ces abréviations sont les suivantes : 7 2043697 ;>r-2,6-DTBP = 2,6-butylphénol-di-tertiaire CA » acide çyanurique - à- HMfA = hexaméthyltétraamine OUF =» N,N-diméthyl formamide 5 EXEMPLE I : ; Un réacteur, bien purgé à l'azote, a été chargé avec 32,25 g (0,25 mole) de CA, 162,2 g (0,5 mole) de 2,6-DTBP, 24,8 g (0,75 mole) de paraformaldéhyde et une solution de 200 ml de DMF et 20 ml d'eau. Le réacteur et son contenu ont été agités et on y a ajouté environ 1 g de HLXTA. Le mélange du réacteur a été chauffé 10 à environ 112*G pendant cinq heures tout en continuant l'agitation. Le mélange de réaction a ensuite été refroidi à la température ambiante et on a ajouté 100 ml de méthanol. Le produit obtenu a été lavé avec environ 500 ml de méthanol aqueux à 90 %- sur un filtre et a été séché. On a récupéré 152 g d'une matière cristalline blatiche (rendement 78,6 %). La matière solide avait un point de fusion com-15 pris entre 219 et 220,5°C et elle a pu être identifiée coraae étant de l'isocyanurate dè tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle). L'analyse aux rayons infra-rouges du produit a permis de constater l'absence de tout groupe N-H. L'analyse élémentaire en ce qui concerne le carbone, l'hydrogène et l'azote, a également confirmé que le produit était de l'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-20 benzyle). EXEMPLE II : En utilisant un processus similaire à celui décrit à l'exemple I, cm a préparé de l'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle) en employant du sulfoxyde de diméthyle comme milieu de réaction. Le réacteur a été chargé 25 avec 32,25 g de CA, 154,5 g de 2,6-DTBP, 23,6 g de paraformaldéhyde, 200 ml de sulfoiyde de dinéthyle, 20 ml d'eau et 1 g de IMTA. Le mélange de réaction a été chauffé pendant 21 heures. Le produit récupéré avant un point de fusion de 220,5 'à 223#C. On a obtenu un rendement de 75 % d'isocyanurate de tris(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzyle). 30 EXEMPLE HI : Dans un réacteur contenant 200 ml de N-méthyl-pyrrolidone, 10 ml d'eau et 127,6 g de 2,6-DTBP on a ajouté 18,6 g de paraformaldéhyde, 25,8 g de CA et environ 1 g de H ME A. Le mélange de réaction a été chauffé pendant trois heures à une"température maximum de 110"C. Le produit de réaction avait un point de 35 fusion de 215 à 218#C à l'état brut. Le rendement d'isocyanurate de tris(3,5-di-t-buty 1-4-hydroxybenzyle) était de 80 EXEMPLE IV : Un réacteur sous pression bien purgé à l'azote a été chargé avec 70 19278 8 2043697 256,8 g de 2,6-DTBP, 443 g d'acétonirile et 97,2 g d'eau (18 %• d'eau). L'agitation a commencée avec environ 75 t/min avec une purge continue à l'azote et 40,6 g de paraformaldéhyde et 51,85 g de CA ont été chargés dans le réacteur. Après l'addition de 1,65 g de HMTA comme catalyseur, la purge à l'azote a été 5 terminée et le réacteur a été hermétiquement fermé. L'agitation a ensuite été accrue et le mélange de réaction a été chauffé à envirom 115*C. La température a été siaintenue pendant environ six heures et pendant ce temps la pression dans 2- le réacteur a atteint environ 0,281 kg/cm • Ensuite le réacteur a été refroidi à la température ambiante et le contenu a été transféré sur un filtre. Après 10 le lavage, la matière a été séchée et elle présentait un point de fusion compris entre 216 et 221 *C. On a obtenu un rendement de 93,9 %• d'isocyanurate de tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle). EXEMPLE V : Pour prouver que le procédé conforme à l'invention peut également être 15 conduit en utilisant d'autres catalyseurs de base, on a entrepris plusieurs essais dans lesquels on a utilisé différents composés de base pour catalyser la réaction, de même qu'un essai dans lequel on n'a pas utilisé de catalyseur. Le processus était similaire à celui utilisé dans l'exemple 1. Les quantités d'agents de réaction, les conditions de réaction et le type et les quantités du catalysâur 20 sont indiqués au tableau ci-après. Dans tous les essais on a obtenu un rendement supérieur à environ 50 Même dans l'essai dans lequel on n'a pas utilisé de catalyseur on a obtenu un rendement de 71 %■ d'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle). Tous les produits ont été obtenus sous une forme raisonnablement pure après le lavage et/ou un recristallisation. TABLEAU Essais CA 2,6-DTBP Paraformal- D MF/EAU là} tel déhyde (g) Si_ 1 32,3 157,6 24,8 200/20 2 32,25 157,6 24,8 200/20 3 12,9 61,8 10 200/15 4 32,25 154,5 23,6 200/20 5 32,25 154,5 23,6 200/20 6 32,3 157,6 24,8 200/20 Catalyseur Température de réaction.(*C) aucun 112-117 tributylamine (1 g) 113 hydroxyde d'ammo- 115 nium de tétraméthyle d g) hydroxyde de 113 sodium (0,5 g) t-butoxyde de 110-113 potassium (1 g) triéthylène- 115 diamine (0,5 g) 70 19278 10 2043697 EXEMPLE VI : Pour illustrer l'aptitude de préparer l'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle) par la réaction de base catalysée du dérivé de tri-méthylol de CA avec le 2,6-DTBP, 12,9 g (0,1 mole) de CA, 200 ml de DMF et 5 25 g d'une solution de formaline à 36 %■ (0,3 mole de, formaldéhyde) ont été chargés dans un réacteur. Le mélange de réaction a été chauffé à 105*C pendant deux heures et on a formé un précurseur de trimâthylol. Le dérivé de méthylol obtenu avait la formule p 0 1 ï*2 I ■C 1 n 15 et une partie a été récupérée cornue solide vitreux. Ensuite le 2,6-DTBP (63 g; 0,31 mole) et environ 1 g d'hydroxyde d'ammonium de roéthy1-tricaprylyle ont été chargés dans le réacteur et la réaction a été continuée pendant environ dix heures. L'isocyanurate de tr is(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzyle) brut a été récupéré comme un solide cristallin hlanc dont le point de fusion ie situait 20 entre 207 et 210#C. Après épuration» le produit pouvait être comparé à tous les égards à l'isocyanurate obtenu par les processus décrits plus haut. EXEMPLE Vil : Du CA a été mono-substitué avec m groupe de phénol empêché en faisant réagir 12,9 g de CA, 20,8 g de 2,6-DTBP et 3,5 g de paraformaldéhyde dans 200 ml 25 de DMF contenant 10 ml d'eau en présence du catalyseur HMTA. La réaction a été conduite â environ llO'C pendant deux heuresV L'isocyanurate de 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle obtenu, après lavage à l'hexane et recristallisation multiple, avait un point de fusion très précis* EXEMPLE VIII : 30 Du CA substitué avec deux groupes de phénol empêché a été préparé en faisant réagir 32,25 g de CA, 103 g de 2,6-DTBP et 15,8 g de paraformaldéhyde à environ 112"C. On a utilisé environ 0,5 g de HTMA. comme catalyseur et le milieu de réaction était du DMF aqueux à 10 %■* L'isocyanurate de bis(3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzyle) a été recristallisé à partir d'éthanol aqueux et a 35 été fondu entre environ 250 et 258°C. EXEMPLE IX ; Un ester mixte de CA a été obtenu en faisant réagir de l'isocyanurate d'hexyle avec du 2,6-DTBP. 9,9 g d'isocyanurate d'hexyle (0,0456 mole), 19,2 g 70E49278 11 2043697 de 2,6-DTBP (0,093 mole) et 2,8 g de paraformaldéhyde (0,093 mole) ont été amenée à réaction dans environ 100 ml de DMF aqueux à 10 % avec le catalyseur HMEA.. La réaction a. été poursuivie pendant sept heures entre 100 et 110°C. La «cristallisation-à partir d'éthanol aqueux a permis d'obtenir un ester mixte qui fond 5 entre 110 et 116#C. EXEMPLE X : En utilisant le processus de l'exemple VI, on a préparé de l'isocyanurate de tris(3-méthyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzyle). Le dérivé de tri-méthylol de CA a été obtenu d'abord en faisant réagir 12,9 g (0,1 mole) de CA et 24,9 g (0,3 mole) de solution de formaline à 36 Le dérivé de triméthylol obtenu a ensuite 10 été amené à réaction, en présence du catalyseur HMTA, avec 61,5 g (0,373 mole) de 6-t-butyl-o-crésole. On a récupéré environ 50 g d'isocyanurate de tris (3-méthyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzyle) fondant entre 148 et 150"C. De manière similaire, lorsqu'on a utilisé 49,5 g de 6-t-butyl-m-cré-sole dans la réaction ci-dessus, on a obtenu un bon rendement d'isocyanurate de 15 tris (2-méthyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzyle). EXEMPLE XI : 32 g de CA, 158 g de 2,6-di-sec-butyl-phénol et 24,8 g de paraformaldéhyde ont été amenés à réaction dans 220 ml de DMF aqueux à environ 113*C. pour obtenir de l'isocyanurate de tris(3,5-di-sec.-butyl-4-hydroxybenzyle). 20 Lorsque le 2,6-diméthylphénol a été substitué dans la réaction ci-dessus, on a obtenu un rendement d'environ 57 %■ d'isocyanurate de tris(3,5-diméthyl-4-hydroxybenzyle) fondant entre 245 et 252°C. Lorsqu'on a utilisé un mélange de 2,6-di-t-butyl-phénol et de 2-t-butyl-o-crésole, on a obtenu un ester mixte de CA. 25 Les isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué obtenus par le procédé conforme à la présente invention sont des stabilisateurs utiles pour une grande variété de matières organiques. Ces isocyanurates ne tâchent pas, ils présentent une faible volatilité et ils sont des agents de protection extrêmement efficaces lorsqu'ils sont incorporés dans des matières polymères organiques. Ils sont éga-30 lement efficaces pour la protection de matières polymères organiques, tant naturelles que synthétiques et qui sont susceptibles de subir des détériorations provenant de l'oxydation, des températures et de la lumière. Ils sont utiles comme stabilisateurs des homppolymères et copolymères d'cx-oléfines et plus particulièrement utiles avec le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères 35 et terpolymères d'éthylène/propylène. Pour illustrer l'efficacité comme stabilisateurs dans des polymères 70 19278 2043697 d'C£-olé fines, 0,5 .partie, d'isocyanurate de tris(3,5-di-t-butyl-A-hydroxybenzyle) préparé comme. décrit plus haut, a été dissous dans l'acétone et incorporé dans 100 parties d'un polyéthylène à haute densité en suspendant le polyéthylène dans la solution d'acétone et en éliminant ensuite le solvant dans un évaporateur 5 rotatif. Le polyéthylèae stabilisé a été broyé à chaud à environ 145-148,9*C pendant 5 minutes et il a ensuite été moulé en feuilles de 0,254 mm à 148,9°C. L'échantillon stabilisé a ensuite été soumis à une atmosphère d'oxj-gène à 140°C et on a pu constater qu'il avait un périôde d'iaduction de 35 heures, alors qu'un échantillon de polyéthylène de haute densité non-stabilisé ne présentait 10 qu'une période d'induction que de 0,5 heure. Lorsque 1'ésocyanurate de bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle) a été incorporé de manière similaire dans du polyéthylène de haute densité, on a obtenu une stabilité sensiblement accrue. Par exemple, un échantillon de polyéthylène stabilisé avec 0,1 partie d'isocyanurate de bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle) 15 hexyle présentait une période d'induction d'environ 52 heures. Lorsqu'on a utilisé 8,2 partie de g-dilauryldithiodipropionate avec l'isocyanurate de bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle)hexyle, la période d'induction était accrue à 115 heures. 70 19278 13 2043697 REVENDICATIONS . 1.- Procédé pour la préparation d*isocyanurates d'hydroxybenzyle substitué, caractérisé en ce qu'on chauffe, à une température comprise entre 70*C et 180'C, (1) un phénol ou un mélange de phénols de la formule 5 10 dans laquelle R^ est un groupe alcoyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, et R3* et ^6 sont 1'hydrogène ou des groupes alcoyles contenant de là 18 atomes de carbone, cependant au moins un des groupes R^, R^ ou est de l'hydrogène; et (2) soit (a) le dérivé de méthylol d'un composé hétérocyclique organique dans lequel le dérivé de méthylol a au moins un groupp moléculaire 15 u J. OK 1' r* -N — 20 dans le noyau, soit (b) un composé hétérocyclique organique ayant au moins un groupe moléculaire 0 H -N C- dans le noyau et un composé libérant du formaldéhyde. 2,- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un diluant organique contenant jusqu'à 40 % en poids d'eau efc en présence d'un composé basique organique ou inorganique. 25 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) est un 2,6-dialcoyl-phénol dans lequel R^ et R^ sont des groupes alcoyles contenant 1 à 12 atomes de carbone et R, est de l'hydrogène. O 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le diluant organique présente un paramètre de solubilité supérieur à environ 10; le composé de base organique ou inorganique est choisi parmi le groupe comprenant 30 les monoaminés primaires, secondaires et tertiaires, les polyamines primaires, secondaires et tertiaires, les alcoolates de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins et les hydroxydes d'ammonium quaternaire, alors que la température de réaction est comprise entre environ 90*C et 150*C. 70 19278 2043697 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que (1) est un 2,6-di-t-alcoyle-phénol dans lequel et sont des groupes alcoyles tertiaires contenant 4 à 8 atones de carbone et R^, et sont de l'hydrogène. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le com-5 ppsé hétérocyclique organique est choisi parmi le groupe comprenant l'acide çyanurique et un ester partiel d'acide çyanurique de la formule dans laquelle R est un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone et 15 est de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 20 atones de carbone. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé libérant du formaldéhyde est choisi parmi le groupe comprenant la formaline, le paraformaldéhyde et le trloxane. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le 20 diluant organique est choisi parmi le groupe comprenant les amides, les amides de H-alcoyle substitué, le sulfoxyde de diméthyle, l'acétonitrile, le carbonate de prppyle et le N-méthyl-Z-pyrrolidone. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le com- 25 posé hétérocyclique organique est l'acide çyanurique, (1) est le 2,6-di-t- butyl-phénol, le composé libérant du formaldéhyde est le paraformaldéhyde et le composé basique est une polyamine contenant jusqu'à environ 10 atomes de carbone. 30 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le diluant organique est l'acétonitrile contenant jusqu'à environ 25 %■ en piids d'eau et le composé basique est la hexatnéthylènetétraamine. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le 35 diluant organique est le N,N-diméthylformamide contenant jusqu'à 25 % en poids d'eau et le composé basique est la hexamêthylènetétraamine. 12.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique organique est un ester partiel d'acide çyanurique daas lequel R est un groupe alcoyle contenant 6 à 18 atomes de carbone, (1) est du 2,6-di-t-butyl-phénol, le composé libérant le formafiéhyde est le paraformaldéhyde et le composé basique est une polyamine contenant jusqu'à 10 eto- VPd£AO£ 70 19278 " 2043697 Jes (I) aVp S;> oa àejit. ~isi «g!ydcS^s8âef^cayb.one. -■-^a-agoybxiî 1 sb 3noe 13jy - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le £ -tzoz s syp 4&l J •; ?. * i ^oiigejggpnipr enant les amides, les amides de N-alcoyle substitué, le suif oxyde 5 de diméthyle, l'acétonitrile, le carbonate de propylène et le N-méthyl-2-pyr-rolidone, et le composé basique est la hexamêthylènetétraamine. 14.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé de méthylol est dérivé d'un composé chaoisi parmi le. groupe comprenant 10 l'acide çyanurique et un ester partiel d'acide çyanurique ayant la fornule 0 1 C N-H i l (/ \> 15 t ^ dans laquelle R eg£ un radical alcoyle contenant 1 à -20 atomes de carbone et Rj- est de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone. 20 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le diluant organique contient jusqu'à 25 % en poids d'eau et est choisi parmi le groupe comprenant les amides, les amides de N-alcoyle substitué, le sulfoxyde - . . de:- d.im£thyle, l'acétonitrile, le carbonate de propylène et le N-aéthyl-2-25 pyrrolidone, tandis que la température de réaction est comprise entre 90 et • - l~50®G-ii - - * - ril 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'on ■ a .-utilise .le dérivé de méthylol d'acide çyanurique et le 2,6-di-t-butyl-phénol. 30 », 17.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le composé basique est une polyamine contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. -• -, 18.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise le dérivé de méthylol d'un ester partiel d'acide çyanurique dans lequel 35 R est un radical alcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone et le 2,6-di-t- :• > butyl-îphénol. ;•1 ,ai 19. - Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le com-pos^i.jbasigue est une polyamine contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. 40 .20»- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le :ix -v- organique est l'acétonitrile contenant jusqu'à 25 % en poids d'eau. 7 • ^ i.f j 21.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que (1) - e-di-t-butyl-phénol, le composé hétérocyclique organique est l'acide r-fci'i vOy.anug^que, le composé libérant du formaldéhyde est le paraformaldéhyde et le composé basique est une hexamêthylènetétraamine. 0 19278 16 2043697 22.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que (1) est le 2,6«di-t-butyl-phénol, le composé hétérocyclique organique est un ester partiel d'acide çyanurique dans lequel R est un radical alcoyle contenant 6 à 18 atomes de carbone et R^ est de l'hydrogène, le composé libérant le formaldéhyde est le paraformaldéhyde et le composé basique est 1'hexamêthylènetétraamine.