FR 2028486 A1 19701009 FR 6932950 A 19690926 32950 1 2028486 La présente invention se rapporte aux procédés d'impression sur du papier avec une encre invisible et elle concerne plus particulièrement un procédé d'application d'encres invisibles d'un type particulier à l'aide de presses à grande vitesse, aussi 5 bien du type alimenté par une bande continue que par des feuilles individuelles. On a déjà proposé (voir brevet français N° 1 503 270 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 438 927) de préparer une encre d'impression invisible d'un type réactif avec un ion fer-10 rique en solution faisant partie d'un révélateur. On prépare en général une telle encré invisible en mélangeant du gallate de propyle, de la polyvinyl-pyrrolidone et un alcool particulier hautement volatil. Alors qu'une telle encre invisible permet bien de former une image imprimée invisible sur du papier, on a 15 constaté qu'elle ne convient guère à l'utilisation sur des presses d'imprimerie à grande vitesse. Par exemple, l'encre décrite dans les brevets précités présente des risques d'incendie et d'explosion. D'autre part,' en raison du caractère -volatil* de'lralcool (véhicule}, les gaz dégagés gênent beaucoup les préposés à la 20 presse et provoquent aussi des modifications de la composition de-l'encre sur la presse, du fait que le véhicule s*évapore pendant l'opération. Les compositions connues sont également défectueuses à d'autres égards. Elles sèchent avec une telle rapidité que le 25 liant est fréquemment transformé en un adhésif poisseux qui adhère aux cylindres de la presse et provoque des déchirures des cylindres en caoutchouc de la presse. En outre, la résine polyvinyl-pyrrolidone devient visible surtout si 1'épaisseur de la pellicule humide d'encre dépasse 50 microns et si le produit est lais-30 sé à vieillir dans des conditions d'une forte humidité* L'encre imprimée tend également à imprégner les .papiers porèux'des qualités les moins chères, c'est-à-dire du type que l'on emploie le plus fréquemment pour des manuels scolaires, des livres de classe, etc. Il s'agit là d'un inconvénient très important car les livres 35 de ce genre constituent l'un des principaux champs d'application d'encre invisible. L'imprégnation des papiers poreux a encore un autre inconvénient : en effet, le révélateur placé sur une face du papier développera l'encre d'impression qui s'est infiltrée dans le papier poreux. Cette encre est également discernable sur 40 des papiers de diverses couleurs. 69 32950 2 2028486 L'invention a pour but principal de fournir des compositions d'encre d'impression permettant de surmonter ces inconvénients, ainsi qu'un procédé d'impression qui utilise lesdites compositions sur une presse à grande vitesse alimentée en une 5 bande continue ou en feuilles individuelles. ' Suivant le principal aspect de- l'invention, cette dernière a pour objet une composition d'encre du typê contenant un ingrédient chimiquement actif capable d'une réaction ultérieure avec un révélateur afin de former-un produit dé réaction coloré, 10 un liant pour l'encre et un véhicule pour l'ingrédient chimiquement actif et pour le liantT ledit véhicule ayant un intervalle d'ébullition compris entre 135 et 230°C avec'une tension de vapeur comprise entre 3,8 et 0,02 mm dé mercure à 20°C, ledit véhicule étant'également-capable de dissoudre aussi bien l'ingrédient 15 chimiquement actif que le liant. On applique l'encre au papier à l'aide de la presse travaillant à grande vitesse et alimentée en bande continue ou en feuilles individuelles et on sèche ensuite l'encre imprimée à la température ambiante ou dans une étuve à température élevée. 20 Eh conséquence, les divers buts de l'invention sont de fournir : - une composition d'encre invisible et un procédé d'impression avec cette encre, permettant d'éliminer les risques d * incendie et d'explosion, la gêne pour les préposés de la presse et 25 aussi le caractère variable de la composition sur la presse par suite de 1*évaporation du solvant; - une telle'composition et un procédé d'impression, dans lesquels on peut régler facilement et avec précision l'épaisseur-de la coUche d'encre appliquée au papier; 30 - une composition et un procédé des types précités convenant à des appareils d'impression à-grande vitesse, aussi bien alimentés en une bande continue qu'en feuilles individuelles; et - une encre et un procédé des types spécifiés ayant me plus grande valeur industrielle, une moindre sensibilité à la nature 35 du papier soumis à l'impression, une moindre susceptibilité de développement spontané et une bonne immunité contre les transferts de page à page pendant le stockage» L'encre invisible doit également réfléchir la lumière de la même façon que le papier ou substrat afin que sa présence 40 ne soit pas apparente à l'oeil nu grâce à un simple changement du 69 32950 3 2028486 pouvoir réfléchissant. Par exemple', un produit filmogène qui imbibe le papier et le rend "transparent" serait non approprié, alors .qu'une encre qui pénètre dans' le papier et qui produit au séchage des solutions, de continuité doit se conformer de façon 5 satisfaisante aux caractéristiques optiques du substrat. D'autre part, une encre.. filmogène peut être utile si l'on pouvait faire concorder la texture ou les qualités de diffusion de lumière de la pellicule à celles du papier. Une encre utilisée sur un papier teint peut cependant exiger l'incorporation d'une certaine quan— tO tité de colorant pour se conformer à la couleur du fond ou pour être entièrement transparente. Une encre sur un papier d'un blanc '.sale peut exiger une faible proportion d'une charge ou d'un pigment qu'on utilise pendant la fabrication du papier. Le papier enduit, le papier poli (fortement calandré) ainsi qu'un papier 15 ayant un fini mat doivent tous être compatibles ..avec-l'encre d*inçression invisible. L'invention vise donc à fournir une telle encre d'impression invisible ainsi que son procédé d'impression à l'aide d'une presse industrielle à grande vitesse. L'encre doit devenir visible à peu près immédiatement 20 après sa réaction avec le révélateur.que l'on applique au papier à l'aide d'un instrument de marquage ou d'écriture tel qu'un porte-plume, un crayon, un pinceau, -etc. L'invention a pour objet une encre d'impression invisible et son procédé d'utilisation avec une. telle activation. 25 D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après. -Le procédé selon l'invention convient spécialement pour des.presses à grande vitesse. Quand par exemple une bande de papier sur une presse se déplace à une vitesse, maximum d'environ 30 240 m/minute et qu'on exécute jusqu'à 28 000 impressions à l'heure, le présent, procédé prend tout son intérêt. Les vitesses de ce genre sur des presses à bande ou à feuilles ne pouvaient jusqu'à maintenant être utilisées dans des conditions de sécurité et d'une mise en oeuvre pratique avec des encres invisibles. En fait, les 35 encres du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 438 927 précité ne conviennent qu'à des vitesses maxima de 24 m/minute. La présente invention permet de décupler cette vitesse. On applique la composition d'impression (qui sera dé-40 crite en détail par la suite) à l'aide d'une presse industrielle 69 32950 4 2028486 normalisée à bande ou à feuilles sur le papier désiré. lies presses alimentées par une bande ou par des feuilles du type régulièrement utilisé dans les impressions commerciales sont bien connues des spécialistes et conviennent pour l'invention, en ce qui con-5 cerne l'utilisation des encres en faisant l'objet. C'est l'un des avantages majeurs de la présente invention,.car il était impossible d'atteindre les vitesses nécessaires avec les presses dans les conditions normales de fonctionnement en utilisant des encres invisibles. 10 On peut sécher l'encre invisible imprimée à la tempéra ture ambiante ou bien dans des séchoirs ou des étuves montés dans ce but sur la presse. Dans tous les cas, avec, l'encre invisible selon l'invention, on supprime tout danger d'un développement spontané ou d'un transfert sur les feuilles adjacentes d'une bro-15 chure ou autre ouvrage. La composition d'encre invisible selon, l'invention comprend trois composants avec possibilité facultative d'ajouter d'autres ingrédients pour régler et améliorer, dans certains cas, les caractéristiques de réponse de l'encre invisible au révéla-20 teur. Les trois composants principaux sont : (.1) un ingrédient chimiquement actif qui ne représente pas plus de 5 en poids de l'encre, cet ingrédient étant réactif avec une substance chimique ou avec un ion de métal oxydant en solution de manière à donner un produit de réaction coloré, (2) un liant qui peut être soluble 25 dans l'eau, insoluble' dans, l'eau ou un mélange d'un produit soluble avec un produit insoluble, selon la nature de l'ingrédient chimiquement actif, ce liant ne représentant pas plus de 5 ^ du poids de l'encre et (3) un véhicule pour l'ingrédient actif et pour le liant qui bout entre 135 et 230°C sous une tension de 30 vapeur de 3,8 à 0,02 mm de Hg à 20°C, et qui est capable de dissoudre au moins 3 % en poids de l'ingrédient actif et 0,5 % en poids du liant. L'ingrédient chimiquement actif provoque la réaction colorante de l'encre invisible. Bien entendu, divers ingrédients 35 chimiquement actifs se combinent plus efficacement-avec certains solvants et avec des liants différents. Les réactions de coloration entre l'ion ferrique et les composés phénoliques ou éno-liques sont la base même d'une technique couramment utilisée par la Demanderesse. .40 Le composé phénolique qui est l'acide gallique s'est 32950 5 2028486 révélé particulièrement avantageux pour les compositions et les procédés selon l'invention. Cependant, il existe divers dérivés phénoliques qui conviennent également et qui développent de fortes réactions colorantes avec l'ion ferrique. L'énol, qui est 5 un ester acéto-acétique, forme également des complexes colorés avec les ions ferriques et d'autres ions multivalents. Les produits phénoliques peuvent être hydrosolUbles comme c'est le cas de l'acide gallique, du phénol ou du résorcinol; ils peuvent être relativement insolubles dans l'eau et exiger la présence d'un 10 solvant pour en permettre le développement de la couleur, ce qui est le cas du salicylate de phényle. Il suffira de dire que divers composés phénoliques, des esters d'acides phénoliques comme le gallate de propyle et les produits phénoliques à substitution hydrocarbonée comme le crésol'et les éthers phénoliques, la vanil-15 line ou le gulacol (ou des sels métalliques sous forme de complexes d'acides phénoliques, comme un complexe de zinc et de résorcinol) peuvent également servir à titre d'ingrédient générateur de couleur. Le choix du liant dépend surtout des moyens qui seront 20 ultérieurement utilisés pour développer l'impression visible. Si l'on utilise de l'encre liquide provenant d'un porte-plume à réservoir, le liant peut être essentiellement insoluble dans l'eau, comme c'est le eas des résines polyamide provenant de la réaction d'une ami.ne ou d'une diamine avec une huile végétale. Parmi ces 25 résines, on citera les produits "Tersamids" et "Versalons" qui sont des marques déposées de la General Mills. D'autre part, la composition de développement peut exiger l'utilisation d'un liant sensible à l'eau, par1 exemple d'une résine polyvinyl-pyrrolidone ayant une viscosité faible ou 30 moyenne. On a trouvé qu'une solution de polyvinyl-pyrrolidone d'une concentration de 2,5 f° et d'une viscosité de 75 à 250 cen-tipoises convient parfaitement. Une autre résine hydrosoluble qui convient quand elle est dissoute dans 1'éthyl-glycol buty-lique (solvant ou véhicule) est un éther hydro-propoxylique de 35 cellulose. Le produit "Klucel-E" qui est une marque déposée de Hercules constitue un excellent exemple d'une telle résine hydrosoluble. Dans d'autres encres, il peut être souhaitable d'introduire un mélange de résines hydrosolUbles et insolubles dans l'eau. Dans un tel cas, on utilise une combinaison d'un 40 polyamide végétal et de polyvinyl-pyrrolidone ou d'éther hydroxy- 69 32950 6 2028486 propoxylique de cellulose. le liant et 1* ingrédient chimiquement actif peuvent être présents, en des quantités égales, jusqu'à un maximum de 5 $> du poids de la composition. Cependant, si la composition contient 5 une trop forte proportion de solides, il devient difficile de conserver un contrôle suffisant sur l'épaisseur de la pellicule d'encre pendant l'opération d'impression. Ce réglage d^'épaisseur de la pellicule est pourtant souhaitable si l'on veut produire une impression invisible. C'est ainsi que lorsqu'on utilise, par 10 exemple, de l'acide gallique ou du gallate de propyle, et qu'on désire en même temps employer un mélange drun liant hydrosoluble avec un liant non hydrosoluble, on a trouvé qu'un mélange d'éther hydroxy—propoxylique de cellulose et d'un polyamide végétal à raison d'environ 15 à 40 $ par rapport à la quantité totale de 15 1'ingrédient actif (acide gallique ou gallate de propyle) est satisfaisant. Le véhicule doit répondre aux caractéristiques et aux limitations qui ont été précisées plus haut pour en permettre l'utilisation sur des presses d'imprimerie travaillant à grande 20 vitesse. Les véhicules qui se sont révélés efficaces sont notamment 1'éther monobutylique d'éthylène-glycol (éthyl-glycol buty-lique), l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-. glycol, l'hexylène-glycol et des substances similaires, des esters et des éthers-alcools, des mono- et di-éthers de glycols et 25 d'éthers-glycols et dés mélanges de ces divers produits. Les véhicules ne doivent pas produire de couleur foncée lors de l'incorporation de 1'ingrédient chimiquement actif, c'est-à-dire d'un composé phénolique ou d'un autre produit chimiquement actif. En d'autres termes, le véhicule doit être exempt d1impuretés pouvant 50 produire un développement prématuré de la couleur. Outre les trois ingrédients stipulés ci-dessus, il est fréquemment souhaitable d'incorporer une matière fluorescente à la lumière ultraviolette pour permettre de contrôler la concordance de l'impression au moyen de rayons ultra-violets. Une telle 35 matière fluorescente aux ultra-violets est la bêta-méthyl-umbel-liferone. On peut ajouter de l'acide citrique pour stabiliser l'impression sur le papier. On ajoute des petites quantités de pigments (formant des charges) comme des silices ou des silicates 40 pour modifier les propriétés d'écoulement de l'encre ou pour 69 32950 7 2028486 changer le pouvoir réfléchissant de l'impression sur les papiers enduits. Un exemple d'une telle silice finement divisée est le produit "Gabosil", marque déposée de Gabot Corporation, l'incorporation de cette silice permet également la formation d'un texte 5 plus foncé et plus intense une fois que l'encre invisible aura réagi avec le révélateur, ce qui facilite naturellement la lecture. On peut également incorporer un anti-oxydant et un stabilisant à la lumière ultra-violette. Un exemple d'un tel ingrédient chimique est la 2,4-dihydroxybenzophénone. le produit 10 "UVInul 400" est notamment la marque déposée d'une substance de ce genre et il est fabriqué par GAF Corporation. D'autres ingrédients chimiques permettent également de remplir là'même fonction. Ci-dessous, on donne quelques exemples de compositions d'encres qui ont été essayées à des vitesses de presse correspon-15 dant à une progression de la bande de papier à raison d'environ 240 m/minute. (Toutes les parties indiquées sont-en poids). FORMOLS N° 1 Parties Ethyl-glycol butylique 70 20 Acide gallique 4 Résine polyamide (typiquement le produit "VERSAMID 930" de General Mills) 0,5 Ether hydroxy-propoxylique de cellulose 0,5 Acide citrique 0,3 25 2,4-dihydroxybenzophénone - '0,25 On utilise cette encre dans une presse alimentée par une bande continue et on obtient une vitesse de 24 000 impressions à l'heure sur un papier de la qualité pour livrés- (grammage 22,5 kg, teneur élevée en pâte de bois, encollage à l'amidon). Le ré-30 glage de la distribution d'encre se fait sans difficulté. On int-prime un livre scolaire portant des questions imprimées en encre visible et les réponses correctes en encre invisible, ce qui permet aux élèves de contrôler leurs connaissances. FORMULE M"0 2 35 Parties Ethyl-glycol butylique 70 Acide gallique 5 Polyvinyl-pyrrolidone ("K-30") 2,5 Acide citrique 1,0 40 2,4-dihydroxybenzophénone 0,25 69 32950 8 2028486 Cette encre est une dispersion laiteuse par suite de l'effet des acides sur la polyvinyl-pyrrolidone. On effectue les impressions dans les mêmes"conditions qu'avec l'encre de la première formule. Cette impression n'est pas aussi solidement main-5 tenue sur le papier que l'impression avec l'encre de la formule 1 mais elle convient pour l'utilisation avec un révélateur liquide. ' FORMOIiE;: N° 5 . . -- Parties Ethyl-glycol•butylique 70 10 Gallate de propyle 5 Résine polyamide (typiquement le produit "VERSAMID 930" de General Mills) 0,5 Acide citrique 0,5 2,4-dihydroxy-benzophénone 0,25 15 Cet exemple concerne une encre similaire à celle de la Formule 1, sauf que l'acide gallique est remplacé par le gallate de propyle. L'impression est excellente mais n'est pas facile à activer par un révélateur aqueux. Dans des compositions analogues, on a utilisé d'autres qualités de résines polyamide. On a égale-20.ment - utilisé des mélanges de telles résines, le but principal de ces remplacements est d'obtenir des encres ayant des viscosités différentes, les quantités combinées sont toujours- comprises entre 0-,2 et 0,5 partie dans la formule fondamentale N° 1 ci—dessus. On peut utiliser 11hydroxy-propoxy-eellulose isolément 25 ou-en combinaison avec les résines polyamide ou avec une résine hydrogénée, l'impression invisible est obtenue plus facilement, c'est-à-dire avec un réglage moins sévère de la proportion d'encre, quand on utilise l'hydroxy-propoxy-cellulose en combinaison avec des* résines polyamide dans les conditions ci-après : 30 P0RMCJ1B 4 Parties Ethyl-glycol butylique 70 Acide gallique 4 Hydroxy-propoxy-cellulose 0,5 35 la pellicule d'encre humide transférée sur le papier doit avoir une épaisseur inférieure à 7,6 microns pour obtenir une impression invisible sur le papier encollé d'amidon. 69 32950 9 2028486 FORMULE N° 5 Parties Ethyl-glycol butylique 70 Acide gallique 5 5 Résine polyamide (typiquement "VERSALON 1112" de la General Mills) 0,6 Hydroxy-prop oxy-cellulose 0,4 Cette encre permet d'obtenir une impression invisible d'une épaisseur de 15,2 microns sur le même papier que précédent-10 ment. FORMOLS N° 6 Parties Ethyl-glycol butylique 70 Acide gallique 5 15 Résine polyamide ("VERSAMID 930") 0,4 Résine polyamide ("VERSAMID 900") 0,1 Hydroxy-propoxy-cellulose 0,6 Acide citrique 0,5 "Calcofluor RCn (agent fluorescent pour 20 contrôler la concordance sur la presse) 0,25 Avec cette encre on obtient une impression invisible lorsqu'on l'applique sous forme d'une pellicule ayant 15,2 microns d'épaisseur sur le même papier, que précédemment. Il est inutile de sécher l'encre par la chaleur, bien qu'un moyen de 25 chauffage soit, normalement prévu sur une presse de grand format. Avec cette encre on dispose d'un excellent réglage de la distribution dans la presse. On peut lire l'impression invisible en l'exposant à la lumière ultra-violette à grandes ondes. On utilise les formules N° 4, 5 et 6 pour imprimer à 30 l'encre invisible sur du papier du type scolaire (pâte de bois, feuille encollée à l'amidon), sur des papiers enduits ainsi que sur des papiers de couleurs bleue, blanche, crème, beige, ainsi que sur du papier rose au sulfite, les résultats étant bons dans tous les cas. 35 FORMULE N° 7 Parties Hexylène-glycol 67,5 Ethyl-glycol butylique 6,75 2,4-dihydroxy-benzophénone 0,25 40 Polyvinyl-pyrrolidone ("E-30") 2,50 69 32950 10 2028486 Gallate de propyle 5,00 % de solides 9,45; $ d'ingrédients actifs 6,1 Des températures élevées sont nécessaires pour sécher l'encre et une surveillance étroite est requise pour assurer le 5 transfert minimum de l'encre sur le papier en dedans des limites de réglage de la presse. FORMULE 8 Parties Propylène-glycol 67,5 10 2,4-dihydroxybenzophénone 0,25 - Polyvinyl-pyrrolidone ("K-15") 3,75 Gallate de propyle 7,00 Acide citrique 0,75 i° de solides 14,8; # d'ingrédients actifs 8,9 15 Cette encre s'écoule efficacement dans la presse et on obtient une impression invisible de bonne qualité sur du papier au sulfite, mais il est difficile de régler l'épaisseur de la pellicule sur la presse et, d'autre part, après une exposition à l'atmosphère pendant 16 heures, l'encre subit une altération de 20 teinte par suite de l'élimination incomplète du glycol. FORMULE N° 9 Parties Propylène-glycol 67,5 Eau 35,0 25 Polyvinyl-pyrrolidone ("K-15"} 3,75 Gallate de propyle 7,0 Acide citrique 0,5 2,4-dihydroxybenzophénone 0,25 fo de solides 10; °}o d'ingrédients actifs 6,15 30 viscosité : 16 secondes sur coupelle Zahn 2 On effectue une bonne impression avec l'encre invisible uniquement, mais lorsqu'on imprime à l'encre visible au poste suivant, on constate un certain défaut de blocage. Cette encre est plus facile à sécher que celle de la formule 8. 35 FORMULE H° 10 Parties Ethyl-glycol butylique 82,5 Propylène-glycol 67,5 Polyvinyl-pyrrolidone ("K-15") 3,75 40 Gallate de propyle 7,0 69 32950 n 2028486 Acide citrique 0,5 2,4-dihydroxybenzophénone 0,25 viscosité : 15 secondes sur coupelle Zahn N° 2; $ de solides 3,8; fo d'ingrédients actifs 2,2 5 On imprime cette encre sur le papier qui a déjà reçu une impression à l'encre colorée 90 minutes plus tôt, sans aucune contamination. FORMULE N° 11 Formule N° 10 plus 1,5 partie de poudre de silice, 10 qui est typiquement' la poudre vendue sous la marque déposée "CAB0SIL M-5" par Oabot Corp. Cette encre s'écoule bien et'"est développée en une couleur plus foncée que l'encre dépourvue de silice, lorsque le révélateur est un sel métallique. 15 FORMULE N°' 1 2 Parties Ethyl-glycol butylique ' 304,5 Polyvinyl-pyrrolidone ("K-15") 3,75 Gallate de propyle " 14,0 20 Acide citrique 0,5 2,4-dihydroxybenzophénone 0, 25 % de solides 5,8; # d'ingrédients actifs 4,6 FORMULE N° 15 Même formule que ci-dessus plus 5,6 parties 25 de poudre de silice. L'addition de là silice "Oabosil" donne une couleur plus nette après développement de l'encre invisible. Cependant, après un séjour d'environ 6 heures dans le réservoir d'encre de la presse, on constate une certaine précipitation ou agglomération 30 de la silice et d'autres matièrés solides. ' FORMULE 14 Parties Ethyl-glycol butylique 67,5 Polyvinyl-pyrrôlidone ("K-15") 3,75 35 Gallate de propyle 7,0 2,4-dihydroxybenzophénone • 0,25 Acide citrique 0,25 Poudre de silice 0,5 fo de solides 15,5; % d'ingrédients actifs 8,8 40 Viscosité : 15 secondes sur coupelle Zahn ÏT0 2 32950 12 2028486 - Cette encre se comporte efficacement sur une presse alimentée par une bande continue à raison de 15 000 à 24 000 impressions à l'heure. On ne se heurte à aucun ennui-aux vitesses plus faibles, comme cela se produit couramment au moment du dé-5 marrage; par.exemple pendant le pliage, le contrôle de la concordance et des autres propriétés de la page imprimée. L'encre demeure stable au stockage pendant 6 mois. On utilise cette encre pour former une seconde couche sur une encre visible et on ne se heurte à aucune difficulté concernant le blocage ou le transfert. 10 La proportion de silice dans cette encre est plus faible que dans ■la formule 13, sans rien perdre des propriétés de contraste ou de couleur de l'encre développée et sans aucune précipitation de matières solides. La viscosité d'une encre au propylène-glycol est de 32 15 secondes sur une coupelle Zahn N° 2' (par exemple dans la formule 8)."Quand on dilue cette encre à 30 $ avec de l'eau, la viscosité tombe à 16 secondes. Les deux encres se comportent efficacement sur la presse, mais il semble que l'incorporation d'eau contribue à un développement spontané •ultérieur bien qu'après l'inçression 20 l'encre paraisse plus sèche. Toutes les encres au propylène-glycol s'écoulent d'une façon suffisamment efficace pour en permettre l'utilisation dans la presse, mais les opérateurs préfèrent les encres à l'éthyl-glycol butylique car il est plus facile avec cette encre de doser 25 des petites quantités.d'encre sur des pages portant des impressions éparpillées. Quand l'ingrédient chimique est le gallate de propyle, il existe une tendance au transfert de l'impression pendant le stockage. Les encres à l'acide gallique sont plus stables à cet 30 égard. On peut remplacer l'acide gallique par de l'acide tannique, mais il est en général plus difficile d'obtenir de l'acide tannique purifié ne contenant aucune des impuretés qui contribuent au développement spontané ou à l'auto-oxydation. On peut également utiliser des matières qui réagissent 35 avec des indicateurs à titre de l'ingrédient chimiquement actif. C'est ainsi que l'on peut utiliser des indicateurs chimiques, comme le Rouge Congo, pour développer l'acide citrique constituant l'ingrédient actif dans l'encre imprimée. D'autres exemples d'indicateurs chimiques sont décrits dans le brevet français 40 1 503 270,précité. 69 32950 13 2028486 On peut également utiliser des indicateurs métalliques. Quand par exemple l'ingrédient chimiquement actif de l'encre est l'acétate de plomb, on peut utiliser une composition révélatrice d'orange de xylénol. D'autres exemples d'indicateurs métalliques 5 apparaissent également dans le brevet français précité» L'étude qui vient d'être faite démontre que les encres selon l'invention sont utilisables avec des presses rapides, aussi bien alimentées en bande continue qu'en feuilles individuelles. Une autre particularité importante du présent procédé réside dans 10 la variété des papiers que l'on peut utiliser pour recevoir l'encre invisible. Alors que l'encre décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 438 927 précité ne peut être imprimée que sur du papier blanc fortement encollé, le procédé selon l'invention permet d'imprimer sur des feuilles d'un papier moins coû-15 teux à base de pâte de bois, ces feuilles pouvant être blanches ou colorées. De plus» le procédé décrit permet d'imprimer sur des papiers blanchis au sulfite, ainsi que sur des papiers couchés. Pour déterminer si un papier convient ou non'pour la mise en oeuvre du présent procédé, on peut faire appel à l'essai 20 d'étalement dit de "tirage appuyé" qui est bien connu des spécia-. listes de la question. Cet essai donne une idée de la pénétration de l'encre dans le papier et aussi indique si l'encre imprimée est visible et si le couvrage est bon. On doit éviter la pénétration et on peut la contrôler en appliquant un révélateur de 25 l'encre invisible sur la face opposée du papier. Le révélateur ne doit former aucun produit de réaction visible. Un essai plus précis et plus complet permettant de vérifier si un papier convient pour le procédé de l'invention est l'essai appelé "I.G.T." (essai de Institute of Graphig Tech-30 nology, Amsterdam, Pays-Bas). Cet essai est analogue à des essais similaires exécutés par les dispositifs I.G.T. sur des encres visibles. Pour déterminer le développement de la couleur, le degré de maculage, le degré de pénétration ou le pouvoir absorbant du papier, l'étalement de l'encre pendant un fonctionnement des 35 presses à grande vitesse et enfin la visibilité de l'encre sur la surface du papier, on préfère l'appareil d'essai I.G.T. du modèle 01-10. On monte le papier sur une roue de support et on fait tomber une goutte d'encre à l'aide d'une seringue hypodermique 14 sur la roue imprimeuse. On fait tourner les deux roues l'une 40 contre l'autre pour simuler l'opération d'une presse. On charge 69 32950 H 2028486 le dispositif à raison de 50 kg/cm, ce qui correspond à une vitesse de la presse d'environ 240 m/minute. L'encre s'étale sur le papier pour former un dessin ovale. La longueur du dessin constitue la caractéristique déter-5 minante de l'essai. Si la longueur de cet ovale est comprise entre 4 et 7,5 cm, cela veut dire que le papier convient pour son utilisation dans le présent procédé. Pour les meilleurs résultats, la longueur d'étalement de l'encre doit être comprise entre 5 et 6 cm. Le dessin imprimé doit également, être à peine visible à l'oeil. 10 Le développement du dessin fournit également des renseignements * concernant le maculage, la pénétration et les caractéristiques de coloration. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est 15 susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 32950 15 2028486 REVENDICATIONS 1. Procédé d'impression d'une image invisible sur du papier, en continu et à des grandes vitesses, dans une presse alimentée par une bande continue ou par des feuilles individuelles 5 caractérisé en ce qu'on applique à ce papier une encre d'un type contenant un ingrédient chimiquement actif qui représente au maximum 5 i° du poids de ladite encre, cet ingrédient étant normalement invisible une fois qu'il est imprimé et pouvant également réagir avec un réactif pour donner un produit de réaction coloré; 10 un liant insoluble dans l'eau ne représentant pas plus de 5 $ du poids de l'encre; et un véhicule pour l'ingrédient et le liant, ce véhicule bouillant entre 135 et 230°C, ayant une tension de vapeur comprise entre 3,8 et 0,02 mm de mercure à 20°C et étant capable de dissoudre au moins 3 % en poids de l'ingrédient actif 15 et 0,5 i» en poids dudit liant, et on sèche cette encre imprimée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant est un produit de réaction d'une aminé ou diamine avec une huile végétale. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que l'encre contient une matière fluorescente aux ultra—violets pour assurer la détermination de la concordance du texte imprimé à l'aide de rayons ultra-violets. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'encre contient du gallate de propyle à titre d'ingrédient 25 aotif et de l'acide citrique pour stabiliser le gallate de propyle 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'encre contient de la silice particulaire pour en modifier les propriétés d1écoulement et de développement. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que l'encre contient un anti-oxydant. 7. Composition d'encre invisible, qui comprend en combinaison : un ingrédient chimiquement actif ne représentant pas plus de 5 # du poids de ladite composition et choisi dans le groupe com-35 prenant des composés phénoliques qui réagissent avec un ion métallique oxydant, des composés énoliques qui réagissent avec un ion métallique oxydant et une matière réactive avec un indicateur de façon à obtenir un produit de réaction coloré, un liant insoluble dans l'eau qui ne représente pas plus de 40 5 i» du poids de ladite composition, et 69 32950 16 2028486 un véhicule pour l'ingrédient et le liant, ce véhicule bouillant entre 135 et 230°C, ayant une tension de vapeur comprise entre 3,8 et 0,02 mm de mercure à 20°C et étant capable•de dissoudre au moins 3 fi en poids de l'ingrédient actif et 0,5 fi en poids dudit 5 liant. 8. Composition selon la revendication 7, 'caractérisée en ce que le liant est un produit de réaction d'une aminé ou di-amine' avec une huile végétale. 9» Composition selon la revendication 7, caractérisée 10-en ce qu'elle contient une matière fluorescente aux ultra—violets pour assurer la détermination de la concordance du texte imprimé à l'aide de rayons ultra-violets. 10. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient de la silice particulaire pour modifier 15 les propriétés d'écoulement de l'encre. 11. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient un anti-oxydant. 12. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient un liant hydrosoluble. 20 13. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le liant hydrosoluble est la polyvinyl-pyrrolidone et le liant non soluble dans l'eau est le produit de réaction d'une aminé ou diamine avec une huile végétale, le total du liant étant inférieur à 5 fi du poids de ladite composition. 25 14. Composition d'encre invisible, qui comprend en combinaison : un ingrédient chimiquement actif ne représentant pas plus de 5 fi du poids de ladite composition et choisi dans le groupe comprenant des composés phénoliques qui réagissent avec un ion mé-30 tallique oxydant, des composés énoliques qui réagissent avec un ion métallique oxydant et une matière réactive avec un indicateur de façon à obtenir un produit de réaction coloré, un liant soluble dans l'eau qui ne représente pas plus de 5 fi du poids de ladite composition, et 35 un véhicule bouillant entre 135 et 230°C, ayant une tension de vapeur comprise entre 3,8 et 0,02 mm de mercure à 20°C et étant capable de dissoudre au moins 3 fi en poids de l'ingrédient actif et 0,5 fi en poids dudit liant, ce véhicule étant choisi dans le groupe comprenant l1éthyl-glycol butylique, le propylène-glycol 40 et l'hexylène-glycol. 69 32950 17 2028486 15. Composition selon la revendioation 14» caractérisée en ce qu'elle contient une matière fluorescente aux ultraviolets pour assurer la détermination de la concordance du texte imprimé à l'aide de rayons ultra-violets. 5 16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient de la silice particulaire pour modifier les propriétés d'écoulement de l'encre. 17. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient un anti-oxydant. 10 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'encre contient de l'acide gallique à titre d'ingrédient actif.