FR 2040449 A1 19710122 FR 7015642 A 19700429 70 15642 1 2040449 10 15 20 25 30 La'présente invention concerné de nouveaux hydroxy-alkyl-arylalcanoates et hydroxyalkyl-benzoates. Ces composés peuvent être utilisés pour stabiliser des matières organiques contre l'oxydation et pour les protéger des dégradations provoquées par l'action de la lumière. Les nouveaux hydroxyalkyl-arylalcanoates et hydroxyalkyl-benzoates sont représentés par la formule : O, 0 (/ \Y_(A)n-C-0 - Y - 0 - C - (A). n dans laquelle 1 représente un radical alkylique ayant de 1 à 6; atomes de carbone, représente un atome d'hydrogène, un radical alkylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclo- alkylique ayant de 5 à 8 atomes de carbone, représente un radical.alkylène ayant de '1 à 6 atomes de carbone, est égal à O ou 1 et représente un radical de formule R r2 A n Y dans laquelle Z désigne -0-, -S-, -S0- ou -S0g- ou également, quand n est égal à 1, un radical alkylidène ayant de 3 à 13 atomes de carbone et m est égal à 0 ou 1 avec - n+m égal à 1 ou 2, ou bien, quand n est égal à 1 , Y peut encore représenter'un radical, de formule R-, dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 70 15642 2 2040449 Le terme "alkylique" couvre des radicaux tels que les radicaux méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique et hexylique, le terme cyclo-alkylique couvre des radicaux tels que'lës radicaux cyclopentylique es.t cyclo-5 hexylique, le terme "alkylène" couvre des radicaux t,els que les radicaux méthylène, éthylène et hexylène et le.terme - "alkylidène" des radicaux tels qu'un radical di-alkyl-méthylène. Les nouveaux hydroxyalkyl-arylalcanoates. et hydroxy-alkyl-benzoates selon la présente invention .sont préparés par 10 réaction entre un diphénol ou un dihydroxy-benzène.et un halo-génure d'hydroxyalkyl—arylalcanoyle ou -benzoyle. Le diaryl-phénol de départ peut comporter un pont formé par -O-, -S-, -SO-, -SOg- ou un radical alkylidène et il peut être représenté par là formule HO J/ 15 30 (Z) m dans laquelle Z et m ont les significations données ci-dessus. L'autre matière de départ, c'est-à-dire le dihydroxy-benzène, peut être représenté par la formule 20 R, 3 dans laquelle R^ à la signification donnée ci-dessus. .. Les hologénurès" d'hydroxyalkyl-arylalcanoyle ou 25 -benzoyle peuvent être" représentés par la formule R. 0 • ~CnH2nC-X . 2 dans laquelle ... " R^ et Rg ont les- significations données ci-dessus, X . . .est un atome d'halogène tel que Cl, Br, I et F et n e.st un nombre entier de' 0 à 6. ,On peut- effectuer 'la' réaction en' présence d'un solvant. Des solvants appropriés sbn't' des solvants non réactifs 35 ou chimiquement inertes, par exemple l'a pyridine, le chloroforme, 70 15642 3 2040449 le dioxanne, etc. Comme l'une des matières de départ est un halogénure d'acide, un halogénure d'hydrogène est libéré et par suite on peut effectuer la réaction en présence d'un accepteur 5 d'acide tel que par exemple de la triéthylamine, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, du carbonate de sodium. Quand on utilise un accepteur d'acides on peut effectuer la réaction à des températures allant de la température ambiante jusqu'à 50°C environ. La réaction peut cependant être effectuée 10 convenablement à la température ambiante. Quand il n'y a pas d'accepteur d'acides dans le milieu réactionnel on effectue la réaction à température plus élevée c'est-à-dire à une température allant jusqu'à 175°C environ. En général, on utilise environ 2 moles de,l'halo-15 génure d'acide par.mole du composé diphénolique. On utilise convenablement un léger excès d'halogénure d'acide et on obtient de bons résultats avec un excès de 20 % d'halogénure d'acide. Dans un exemple de réaction on fait réagir à environ 150°C un halogénure d'hydroxyalkyl-arylalcanoyle tel que le 20 chlorure de 3-(3fi5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)-propionyle avec un diphénol tel que le p,p'-isopropylidène-diphénol dans un rapport molaire d'environ 2 ou iégèrement supérieur à 2. On obtient le bis-^~3"-(3"'^5"'-di-t-butyl-4"'-hydroxyphényl)-propionate/ de 4,4'-isopropylidène-diphénol sous forme cristallisée 25 et avec un rendement élevé. Les composés selon la présente invention peuvent être utilisas comme stabilisants de matières organiques qui sont normalement sujettes à une oxydation ou une dégradation sous l'action de la lumière. De telles matières organiques sont 30 par exemple des matières polymérisées organiques d'origine "synthétique telles que des résines vinyliques provenant de la polymérisation d'halogénures de vxnyle ou de la copolymérisation d'halogénures de vinyle avec des composés polymérisables insaturés, par exemple des esters vinyliques, des aldéhydes a, £-35 insaturés et des hydrocarbures insaturés tels que les butadiènes et le styrène, des poly-a-oléfines telles que du polyéthylène, du polypropylène, du polybutylène et du polyisoprène ainsi que des eopolymères d'a-oléfines, des polyuréthanes, des polyamides tels que du polyhexaméthylène adipamide et du polycapro-lactame, 40 des polyesters tels que des polyméthylènes téréphtalates, des 70 15642 4 2040449 polycarbonates, des polyacétals, du polystyrène, du poly-oxyéthylène et des copolymères tels que du polystyrène à haute résistance au choc contenant des copolymères de butadiène et de styrène et ceux obtenus par copolymérisation d'acrylonitrile, 5 de butadiène et/ou de styrène. D'autres matières qui peuvent être stabilisées par les composés selon la présente invention comprennent des huiles de graissage du type des esters aliphatiques, par exemple l'azélate de di-(2-éthylhexyle) et l'ester tétracaproîque du 10 pentaérythritol, des huiles d'origine animale ou végétale, par exemple l'huile de lin, les graisses, le suif, le saindoux, l'huile d'arachide, l'huile de foie de morue, l'huile de ricin, l'huile de palme, l'huile de maïs, l'huile de coton, des hydrocarbures tels que les essences de pétrole et huiles minérales, 15 des mazouts> des huiles siccatives, des fluides de coupe, des cires et des résines, des acides gras et des savons. En général, on utilise les stabilisants selon l'invention à raison d'environ 0,005 à 5 % du poids de la composition, c'est-à-dire de leur mélange avec la matière orga-20 nique à stabiliser. Pour les polymères d'oléfines tels que le polypropylène', on en utilise avantageusement de 0,05 à 2 % environ. On peut utiliser les stabilisants selon l'invention seuls ou en combinaison avec d'autres stabilisants ou additifs. Dans certains cas un stabilisant tel que le g-thiodipropionate 25 de dilauryle s'avère particulièrement utilie. n en est de même du [3-thiodipropionate de distéaryle. De plus on peut utiliser, en combinaison avec les nouveaux anti-oxydants, des composés de formule : O -30- R - 0 - -S" - ÇnH2n / • S R - 0 - C - CH. « n 2n : o •* dans laquelié R est un radical alkylique ayant de 6 à 24 atomes 35 "de carbone^et n est un nombre entier de 1 à 6. Dans les compositions selon l' invention on ;peut également utiliser d'autres anti-oxydants, des anti-ozonants, des stabilisants"thermiques, des matières absorbant les rayons ultraviolets, des matières colorantes, des pigments, des agents 40 de chélatiôn de métaux, etc. 70 15642 2040449 On,peut également utiliser des phosphites organiques dans les compositions contenant les nouveaux anti-oxydants, à savoir des phosphites de dialkyles tels que par exemple le phosphite de distéaryle et le phosphite de dilauryle, des phos-5 Faites de trialkyles tels que par exemple le phosphite de tri-lauryle et le phosphite de tris-(éthylhexyle) et des phosphites de tris-(alkaryles) tels que par exemple les phosphites de tris-(nonyl-phényle). Les exemples suivants illustrent la présente 10 invention. EXEMPLE 1 : On charge un réacteur sec avec 34,3 g (0> 15 noie) de p,p'-isopropylidène-diphénol (Bisphénol A), 93,1 g (0,314 mole) de chlorure de 3~(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)-propionyle 15 et 1,5 litre dniAmsGO 46" (solvant réactionnel inerte comprenant une fraction de pétrole bouillant entre environ 150 et 200°C. Tout en agitant et en introduisant un courant modéré d'azote au-dessus du mélange réactionnel, on chauffe le système au reflux (à environ 150°C) pendant environ 3 heures. En refroid-20 sant et en agitant le masse réactionnelie, on obtient 98,1g de bis-£"3"-(3" ', 5" r-di-t-butyl-4" 1 -hydroxyphényl)-propionate7 du 4,4'-isopropylidène-diphénol-sous forme cristallisée et ayant un point de fusion de 171 - 173°C. Analyse : Calculé pour C^Hg^Og : C 78,57 H 8,61 25 Trouvé C 78,61 H 8,53. EXEMPLE 2 : On introduit dans un appareil sec une solution de 5*05 g (0,025 mole) d'éther 4, 4 '-dihydroxy-diphénylique dans 100 ml de pyridine sèche, on agite, on refroidit à 0-5°C et 30 on ajoute 14,8 g (0,055 mole) de chlorure de 3i5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoyle en 30 à 60 minutes. Qn laisse le mélange réactionnel s'échauffer à la température ambiante tout en agitant pendant une nuit. On chauffe ensuite le mélange à 40°C pendant 3 heures. Après refroidissement on arrête la réaction 35 en versant le mélange réactionnel dans de l'eau froide et on extrait le produit avec de l'éther. L'élimination du solvant donne 18,6 g de bis-(3", 5"-di-t-butyl-4"-hydroxy-benzoate)-du 4,4'-oxydiphénol brut sous forme d'un produit vitreux jaune. On purifie ce produit en le disolvant dans du 40 benzène, en filtrant sur un lit d'alumine en éliminant le benzène 70 15642 6 2040449 et en cristallisant le produit obtenu dans du cyclohexane. Après dessiccation le produit a un point de fusion de 211-214°C. Analyse : Calculé pour C^H^qO^. C 75,64 H 7*56 Trouvé . C 75,89 H 7,77 5 EXEMPLE 3 : On introduit dans un appareil sec une solution de 5,01 g (0,020 mole) de -4,4'-di-hydroxy-diphényl-suifone « dans 100 ml de pyridine sèche, on agite et on refroidit à 0 - 5°C. On ajoute en une heure 11,8 g (0,044 mole) de chlorure 10 de 3*5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoyle. Au bout de 2 heures on laisse le mélange réactionnel atteindre la température ambiante et on agite ensuite pendant 24 heures à cette température. On chauffe ensuite le mélange pendant 1 heure à 45 °C. Après refroidissement, on arrête la réaction en versant le mélange 15 réactionnel dans de l'eau froide et on extrait le produit avec de l'éther. L'élimination du solvant donne 14,5 g de bis-(3",5"-di-t-butyl-4"-hydroxy-benzoate) de la 4,4'-dihydroxy-diphényl-sulfone sous forme brute. On purifie ce produit en faisant passer une solution 20 benzénique du produit brut à travers une couche de silica gel. Par élimination du solvant et cristallisation du produit restant dans de l'éther, on obtient un solide blanc ayant un point de fusion de 162 - 165°C. Analyse : Calculé pour C„JH__0QS C 70,56 H 7*05 S 4,48 42 50 o 25 Trouvé C 70*38 H 7*15 S 4,37. De mime, en suivant, le mode opératoire décrit ci-dessus, on obtient les composés suivants : Bis-2^3"**(3" ' -cyclohexyl-4" ' -hydroxyphényl)-propionat§7 du 4,4'-isopropylidène-diphénol, 30 Bis-/~3"-(3"'-isopropyl-4"'-hydroxyphényl)-propionate7 du 4,4'-isopropylidène-diphénol, Bis-/~3"~(3"'-cyclohexyl-4"'-hydroxyphényl)-butanoate7 du 4,4'-méthylène-diphénol, ■ . « • 2,4-bia-(3'-t-butyl-4'-hydroxyphénylacétoxy)-éthy1-benz ène, 35 Bis-(3"*5"-di-sec-butyl-4"-hydrôxy-benzoate) du sulfure 4,4'-dihydroxy-diphenyliqùe, Bis-/ 3"-méthyl-5T,-(1 " 1 -méthylcyclohexy 1 )-4"-hydroxy-benzoate/ de la 4,4r-dihydroxy-diphén'yl-sulfinone. 70 15642 7 2040449 20 EXEMPLE I . On effectue dès essais sur les matières qui sont indiquées ci-dessous en suivant le vieillissement dans un four tubulaire parcouru par un courant d'air de 120 m/mn à une 5 température de 150°C. On mélangé finement de la poudre de polypropylène non stabilisé (Hercules; Profax 6501) avec 0,25 ^ en poids de bis^3"-(3"',5"1-di-t-butyl-4"'-hydroxyphényl)-propionate/ de 4,4'-isopropylidëne-diphénol. On effectue ensuite un broyage 10 du mélange dans un broyeur à deux rouleaux a 182°C, pendant dix minutes, après quoi on retire du broyeur le polypropylène stabilisé sous forme de feuille-et on le laisse refroidir. La feuille ainsi obtenue est coupée en morceaux qui sont pressés pendant sep't: minutés dans ufie presse hydrau-15 liqueà 218°C, sous une pression de 140 kg/cm . On examine ensuite la résistance des échantillons obtenus, d'une épaisseur de 0,6 mm, au vieillissement accéléré dans un four à circulation d'air à 150°C. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Additifs Vieillissement _ 11T, Q f2) . au four à. 150°C Couleur Gardne^ dégradation après 0 100 D (heures) 25 Bis-/~3"-(3"V5'M -di-t-butyl-4"f- hydroxyphényl)-propionate7 de c . 4,4'-isopropylidène-diphénol 1190 1 1 3 (0,25 %) + 2-(21-hydroxy-3',5'- ' di-t-butylphénvl )-5-chloro^-30 benzotriazole (1 ) (0,5 %) Bis-/~3"-(3"'*5"'-âi-t-butyl-4"'- hydroxyphényl )-propionate7 de •' i . i i c 4,4'-isopropylidène-diphénol '"^3 1 1 10 (0,1 %) + 0,3 % de DSTDP (3) . 35 (1) Stabilisant contre les rayons ultraviolets. (2) Donnée à 0 heure, 100 heures et à la dégradation (D), c'est-à-dire après, respectivement 1190 et 1693 heures. (3) Thiopropionate de distéaryle (produit exerçant un effet de synergie avec des anti-oxydants phénoliques). 40 - En soumettant le-polypropylène seul (sans addition de stabilisant ) à-un vieillissement, au, four, là dégradation a lieu après, 3 heures seulement. Cela montre nettement la grande amélioration de la stabilité de polypropylène qui est 70 15642 8 2040449 obtenue par l'addition d'un stabilisant selon l'invention. Le maintien de la couleur est également très bon avec un tel stabilisant. EXEMPLE 5 : 5 On prépare du caoutchouc stabilisé en mélangeant à froid Parties Crêpe de latex d'Hévéa .................. 100 Acide stéarique 1,5 Oxyde de zinc . 5s O Diphényl-guanidine ...................... 1,0 Soufre . 2,5 Bis -/~3"- (3'", 5"' -di-t-butyl-4" ' -hydroxyphényl)-propîonate7 de 4,4'-isopropylidène-diphénol 1,0 15 On vulcanise le mélange à 140°C et on l'examine selon l'essai ASTM D 1206 - 52T.. On constate que le temps nécessaire pour allonger une bande de 120 mm à 170 mm est considérablement plus court pour le caoutchouc non stabilisé que pour le caoutchouc stabilisé. On stabilise de même, un caoutchouc 20 styrène-butadiène et un mélange de caoutchouc naturel (50 parties) et de caoutchouc de polybutadiène (50 parties). EXEMPLE 6 : On stabilise une résine de polystyrène à haute résistance au choc contenant un copolymère de butadiène et de 25 styrène, contre la perte des propriétés d'allongement, en lui incorporant 0,5 ^ en poids de Bis-/~5"-(3"1,5"'-di-t-butyl-4"'-hydroxyphényl)-propionate7 de 4,4'-isopropylidène-diphénol. Dans les conditions indiquées ci-dessous, la résine stabilisée conserve bien mieux ses propriétés initiales d'allongement que 30 la résine non stabilisée. On dissout la résine non stabilisée (Sans du chloroforme et on ajoute le stabilisant, après quoi on coule le mélange sur une plaque de verre et on évapore le solvant afin d'obtenir une pellicule uniforme que l'on enlève après séchage et que 35 l'on coupe en morceaux. On presse les morceaux pendant 7 "minutes ' O à une température de 163°C sous une pression de 140 kg/cm sous forme.de feuilles d'une épaisseur uniforme de 0,6 mm.: On coupe les feuilles en bandes d'approximativement 100 x. 13.mm. On mesure sur une partie de ces bandes la longueur de l'allongement 40 avec un appareil d'essai "instron Tensile" (instron Engineering 70 15642 9 2040449 Corporation, Quincy, Massachusetts). On soumet le reste de ces bandes à un vieillissement dans un four à circulation d'air pendant six semaines à 75°C et on'mesure ensuite leurs allongements. - 5 EXEMPLE 7 : On ajoute du bis-/~3"-(3"',5""-di-t-butyl-4"'-hydroxyphényl)-propionâte7 de 4,4'-isopropylidène-diphénol à une résine de polyacétal contenant du dicyano-diamide comme fixateur d'acide,et on conserve comme témoin un autre échantillon 10 de cette résine sans le stabilisant. La perte de poids à 230°C après 45 minutes (pour simuler les conditions de traitement) est de 5,8 %pour le témoin et seulement de 1,57 % pour l'échantillon contenant le stabilisant. L'addition du stabilisant réduit nettement la perte de poids. 15 EXEMPLE 8 : Après addition de bis-/~3"-(3" 5'"-di-t-butyl-4"'-hydroxyphényl)-propionate/ de 4,4'-isopropylidène-diphénol à un caoutchouc d'un copolymère de styrène et de butadiène, on soumet'l'échantillon à"une température" de 132 °C. Il devient 20 cassant après 168 heures. Un caoutchouc non stabilisé soumis à la même température devient càssant en moins de 40 heures. De plus, l'échantillon contenant le stabilisant mentionné ci-dessus présente une meilleure stabilité de sa couleur que l'échantillon témoin ne contenant pas de stabilisant. 25 EXEMPLE 9 : " On détermine l'effet de stabilisation à la lumière dés stabilisants préparés dans les exemples 2 et 3. On effectue - l'essai dans un-appareil conçu par 1'"American Cyanamid" et qui comprend 40 iampes alternativement de lumière blanche et de lumière 30 ultraviolette (20 de chaque sorte). Des plaques d'échantillons de 0,6 mm d'épaisseur préparées comme dans l'exemple 4 et contenant 0,2 % en poids de 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de*di-oetadécyle et 0,5 % du stabilisant indiqué dans le tableau II sont montées sur des morceaux de carton blanc et 35 sont disposées sur un tambour rotatif à 5 cm des ampoules. On expose les plaques jusqu'à ce qu'elles présentent les premiers signes de micro-craquelures. On note le nombre d'heures avant 1'apparition de micro-craquelures. 70 15642 10 2040449 TAELEAU II Stabilisants % de stabi- Nombre lisant d'heures Bis-( y1,5"-di-t-butyl-4"-hydroxy-benzoate ) 5 de l'éther 4,4'-dihydroxy-diphénylique 0,5 Bis-(3",5"-di-t-butyl-4"-hydroxy-benzoate) de la 4,4'-dihydroxy-diphényl-sulfone 0,5 Témoin Le bis-(3",5"-di-see-butyl-4"-hydroxy-benzoate) 10 du sulfure 4,4'-dihydroxy-diphénylique et le bis-/ 3"-méthyl-5"-(1"-méthyl-cyclohexyl)-4"-hydroxy-benzoate7 de.la 4,4'-dihydroxy-diphényl-sulfinone ont également de bonnes propriétés stabilisatrices. 700 270 180 70 15642 n 2040449 REVENDICATIONS 25 35 1•- Les hydroxyalkyl-arylalcanoates et les hydroxyalkyl-benzoates de formule O If 0. \\ (A)n- C — O-Y-O-C 2 2 10 dans laquelle R^ représente un radical alkylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone, Rg représente tin atome d'hydrogène, un radical alkylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclûalkylique 15 ayant de 5 a 8 atomes de carbone, ' A représente un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n est égal à O ou 1 et Y représente un radical de formule 20 30 40 dans laquelle acLésigne 33^, -S-, -S0- ou -S02- ou également quand n est égal à 1, un radical alkylidène ayant de 3 à 13 atomes de carbone et m est égal à 0 ou 1 avec n+m égal à 1 ou 2, ou bien, quand n est égal à 1, ï peut encore représenter un radical de formule E3 -0- E3 dans laquelle est un atome d'hydrogène ou un radical alkylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R^ et sont des radicaux alkyliques tertiaires ayant de 4 à 6 atomes de carbone. 3«- Composés selon la revendication 1, caractérisée en ce que R^ et R2 sont des radicaux butyliques tertiaires situés en position ortho par rapport aux groupes hydroxyliques, 70 15642 ia 2040449 A est un. radical —CHg-CH^— et Z est -O-, -SOg— ou un radical isopropylidénique. 4-.- Produit comprenant une matière organique et jusqu'à y/o d'un ou de plusieurs composés selon la reven-5 dication 1. 5»- Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière organique est un polymère d'oléfine et en ce qu'il contient de 0,005 à 5% en poids d ' ttydroxyalkyl-arylalcanoate►