FR 2027247 A1 19700925 FR 6945145 A 19691225 69 45145 1 - 2027247 l'objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation de copolymères chlorure de vinyle-éthylène à poids moléculaire élevé. Il est connu de copolymériser le chlorure de vinyle et 5 l'éthylène par les méthodes de polymérisation en suspension, par précipitation, en solution ou "en émulsion. Les copolymères possèdent par rapport aux homopolymères de chlorure de-vinyle à l'état d6 fondu un comportement de coulée plus favorable et ils/laissent donc laminer, calandrer, extruder ou souffler à des températures plus 10 basses. Ils doivent donc être beaucoup moins sollicités thermique-ment que les homopolymères'de chlorure de polyvinyle, d'où, dans la fabrication de feuilles d'emballage, de feuilles rêtractiles ou de bouteilles transparentes comme le verre destinées au secteur alimentaire, on peut employer les stabilisants au caieium-zinc, 15 plus faiblement actifs mais inoffensifs pour la santé, d'une part, ou bien de plus faibles quantités d'autres stabilisants courants du chlorure de polyvinyle. Dans la copolymérisat.ion du chlorure de vinyle avec l'éthylène on obtient en général des produits à poids moléculaire 20 relativement bas en raison de l'influence régulatrice de l'éthylène. Mais les copolymères de chlorure de yinyle à poids moléculaire inférieur possèdent quelques inconvénients, comme par exemple une plus faible résistance mécanique. Or, précisément pour la fabrication de feuilles destinées au secteur de l'emballage, on exige des 25 résistances mécaniques à la traction élevées. L'expérience a montré qu'avec une incorporation croissante d'éthylène dans le copolymère, les poids moléculaires, mesurés à l'aide des indices de viscosité, décroissent. C'est pourquoi les expériences n'ont pas manqué pour affaiblir l'action régulatrice de l'éthylène à l'aide de procédés 30 spéciaux de polymérisation, de conduites spéciales de la température ou de nouveaux systèmes catalytiques. On peut atteindre ce résultat par exemple par une polymérisation à basse température. D'après le brevet britannique No1.032.738, on peut préparer des copolymères chlorure de vinyle-éthylène à poids moléculaire élevé 35 en copolymérisant le chlorure de vinyle avec l'éthylène à des températures de -20 à +15°C à l'aide d'un composé de métal dé transition oléosoluble et d'un peroxyde oléosoluble. Mais la polymérisa 69 45145 - 2 - 2027247 tion à basse température a toutefois l'inconvénient de ne pas pouvoir opérer en milieu purement aqueux et d'autre part de devoir dissiper la chaleur de réaction par des systèmes frigorifiques. Ceci s'applique aussi aux polymérisations à basse température à 5 l'aide de composés organiques du bore,ainsi qu'on le décrit par exemple dans le brevet français N°1.386.575. En outre il est déjà connu depuis longtemps d'initier l'homo- ou copolymérisation du chlorure de vinyle à des températures d'environ 30 à 50°C avec un initiateur radicalaire se décompo-10 sant rapidement et de la poursuivre à des températures plus élevées, d'environ 60 à 70°C, avec un générateur de radicaux se décomposant plus lentement. A cet effet conviennent par exemple des mélanges d'initiateurs consistant en peracétate de cyclohexylsulfo-nyle et en azo-bis-isobutyronitrile. 15 l'invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères chlorure de vinyle-éthylène à poids moléculaire élevé, contenant i 0,5 à 15$ en poids d'éthylène incorporé par polymérisation et 99,5 à 85io en poids de chlorure de vinyle incorporé par poly-20 mérisation, qui ont des indices de viscosité de 1,8 à 0,6 dl/g, mesurés dans de la cyclohexanone à 25°C, par copolymérisation du chlorure de vinyle et de l'éthylène en substance ou en suspension aqueuse à des températures de 20-50°C et sous des pressions de 5 à 70 atmosphères, 25 caractérisé en ce qu'on utilise comme initiateur 0,1 à 1,5?® en poids par rapport au chlorure de vinyle d'un mélange consistant en 20-80 parties en .poids d'un peroxydicarbonate d'alcoyle .et en 20-80 parties en poids d'un peranhydride d'alcoylsulfonyle d'un acide carboxylique aliphatique. 30 II est surprenant que l'on puisse préparer à des tempé ratures de 20 à 50°C des copolymères chlorure de vinyle-éthylène à poids moléculaire élevé en utilisant comme initiateur de polymérisation un mélange de deux formateurs de radicaux peroxydiques se décomposant sensiblement aussi vite aux basses températures et en 35 exécutant la polymérisation à une température constante. On a ici l'avantage de pouvoir opérer en dispersion aqueuse et de pouvoir dissiper la chaleur de polymérisation à l'aide d'eau de refroidis- 69 45145 - 3 - 2027247 semant. Commu formateurs de radicaux on utilise ici des mélanges à 20-80 parties en poids d'un peroxydicarbonate d'alcoyle ou de cycloalcoyle et à 80-20 parties en poids d'un peranhydride d'al-coyl- ou cycloalcoylsulfonyle avec un acide carboxylique aliphati-5 que ayant 2 à 8 atomes de carbone. De préférence on utilise des mélanges de peroxydicarbonate de dicyclohexyle ou de peroxydicarbonate de diisopropyle avec du peracétate de cyclohexyl- ou isopro-pylsulfonyle. La copolymérisation est effectuée à des températures 10 supérieures à 20°C, de préférence à 30-50°C, et sous des pressions de 5 à 70 atmosphères, suivant les méthodes connues de polymérisation en substance, par précipitation ou en suspension. Il faut 0,1 à 1,5?'' en poids, par rapport au chlorure de vinyle, du mélange d'initiateurs décrit. 15 On polymérise de préférence en suspension aqueuse en présence de 0,1 à 1 tfc en poids d'une substance tensioactive comme la gélatine, une alcoyl-cellulose, des polymères d'acétate de vinyle partiellement saponifiés, des polymères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide maléique, de vinylpyrrolidone ou de vinyl-20 acétamide. Le rapport pondéral entre phase aqueuse et celle du chlorure de vinyle doit être de 1 : 1 à 3 s 1- Les mélanges de polymérisation peuvent aussi contenir des stabilisants, des émulsi-fiants, des mouillants et des substances tampons. 25 La pression d'éthylène s'établit d'après la quantité d'éthylène à incorporer par polymérisation et d'après la température de polymérisation. La quantité d'éthylène ajoutée d'avance est incorporée à concurrence d'environ 15 à 35^ en poids dans le polymère. La quantité restante d'éthylène est récupérée consécuti-30 vement à la polymérisation. Au début de la polymérisation l'éthylène se trouve principalement en solution dans le chlorure de vinyle monomère. Comme avec les progrès de la conversion la quantité de chlorure de vinyle diminue et que l'éthylène n'est pas consommé dans la même mesure que le chlorure de vinyle, la pression 35 augmente à la fin de la polymérisation. Il s'est avéré avantageux de remplir l'autoclave au maximum à 75% de son volume et de n'introduire l'éthylène sous pression seulement qu'au début de la poly- BAD ORIG!NA|J 69 45145 - 4 - 2027247 mérisation et en une fois. Par décharge la pression dans le récipient de polymérisation est maintenue constante au cours de la polymérisationmais dans la plupart des cas il suffit de laisser monter la pression jusqu'à une valeur finale. Pour uû remplissage 5 d'autoclave de 60 à 80$ il y a incorporation de 0,5 à 15 parties en poids d'éthylène dans le polymère.dans un intervalle de pression de 5 à 70 atmosphères et à des températures de 20 à 50°C. la figure N°1 montre la dépendance de la fraction d'éthylène dans les copolymères vis-â-vis des pressions finales attein-0 tes lors de la polymérisation. les indices de viscosité, mesurés à 25 °C dans la cyclo-hexanone, se situent d'après la teneur en éthylène à 1,8 - 0,6 dl/g, en atteignant avec une teneur croissante en éthylène incorporé par polymérisation des indices de viscosités plus faibles. Les valeurs 5 sont toutefois considérablement supérieures à celles des procédés de polymérisation connus exécutés à plus de 20°C. La courbe en traits interrompus dans la figure ÏF°2 montre la dépendance des indices de viscosité envers la teneur en éthylène en cas d'emploi exclusif de peroxydicarbonate de cyclohexyle comme 0 initiateur. La polymérisation doit être effectuée ici à 45°C, parce qu'à des températures plus basses le temps de décomposition du peroxydicarbonate de cyclohexyle pur est trop faible pour obtenir des rendements espace-temps économiques. Dans l'emploi du peroxydicarbonate d'isopropyle on ob-5 tient des résultats similaires. La décomposition plus rapide d'un mélange- peroxydicarbo-nate-peracétate de sulfonyle permet une température de polymérisation plus basse d'environ 10 à 20°C. Les valeurs atteintes avec un mélange de peroxydicarbonate de cyclohexyle et de peracétate de 0 cyclohexylsulfonyle dans le rapport 1 s 1 à 35°C sont reproduites par la courbe dessinée en trait plein, l'intervalle revendiqué se situe au-dessus de la courbe en traits interrompus. Comme on l'indique par exemple dans le brevet belge U°681.272, on obtient en cas de copolymérisation du chlorure de vinyle avec l'éthylène par 5 les méthodes de polymérisation en suspension à 40-55°C, avec du pivalate de t-butyle comme initiateur et un taux d'incorporation . de 2,5io en poids d'éthylène, un copolymère ayant un indice de vis 69 45145 - 5 - 2027247 cosité de 1,03 dl/g. Un copolymère préparé conformément au procédé de l'invention, ayant sensiblement la même teneur en éthylène, possède un indice de viscosité (viscosité intrinsèque) de 1,40 dl/g, mesurée à 25°C dans la cyclohexanone. 5 De même les indices de viscosité des copolymères chlorure de vinyle-éthylène préparés conformément au procédé de l'invention, à teneur comparable en éthylène, sont considérablement supérieurs aux valeurs indiquées dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet hollandais ÎT°67 05 978 (priorité américaine du 29.4.1966, 10 Sériai No. 546„405). les copolymères préparés par le procédé conforme à l'invention possèdent des propriétés intéressantes. Les copolymères éthylène-chlorure de vinyle préparés par le procédé conforme à l'invention se distinguent avant tout particulièrement par le fait qu'indépendamment d'une bonne aptitude au 15 façonnage ils se laissent mélanger remarquablement avec des plastifiants de nature très diverse; en l'occurrence, en vue de l'obtention d'un degré de souplesse donné, il faut beaucoup moins d'agent plastifiant que pour un homopolymère de chlorure de vinyle. Chose surprenante on a en outre constaté qu'avec ces mélanges, comparati-20 vement à un réglage plastifiant-chlorure de -polyvinyle de même dureté, non seulement on dispose de résistances à la traction supérieures et d'allongements à la rupture considérablement plus élevés, mais encore et surtout qu'ils montrent une migration bien plus faible du plastifiant. Ces propriétés primordiales sont sur-25 tout de poids lorsqu'on doit recourir pour la plastification à des plastifiants spéciaux onéreux, en vue de pouvoir répondre à des exigences élevées. Comme plastifiants conviennent pratiquement tous ceux qui ont trouvé accès dans«le secteur du chlorure de polyvinyle, 30 isolément ou en mélange entre eux, par exemple des esters d'acide adipique, azélaïque, phtalique et phosphorique, des esters d'acides alcoylsulfoniques du phénol et du crésol, des polyesters et polyesters mixtes d'acide adipique, des copolymères butadiène-acrylonitrile, mais surtout aussi les esters et polyesters d'acide 35 sébacique de grande valeur auxquels on n'a recours que dans des cas tout-à-fait spéciaux, ainsi que des élastomères de polyurétha-nes. On peut aussi employer l'huile de soya époxydée et des mono 69 45145 - 6 - 2027247 esters d'acide oléique, soit comme plastifiants ou comme co-stabi-lisants. les mélanges plus ou moins.plastifiés obtenus avec les produits cités se laissent façonner irréprochablement sur toutes les machines conventionnelles de l'industrie du chlorure de polyvinyle en donnant par exemple des films, des feuilles, des enduits, des profilés, des boyaux, des matériaux de semelle, des enveloppes de câbles, etc, en pouvant aussi profiter à fond des possibilités mentionnées précédemment de la stabilisation inoffensive pour la santé. Exemple 1. Dans un autoclave de 40 litres avec agitateur à ancre on introduit une solution de 24 g de méthyl-cellulose dans 16 kg d'eau désionisée, on le balaie avec de l'azote très pur et l'on ajoute 12- g de peroxydicarbonate de dicyclohexyle et 12 g de peracétate de çyclohexylsulfonyle. On introduit sous pression 12 kg de chlorure de vinyle et on le sature à 20°C avec de l'éthylène à 15 atmosphères. Par chauffage à 30°C la pression monte à 25 atmosphères. On n'injecte plus de l'éthylène par la suite. Après 24 heures on détend, on lave et on sèche le polymère. On obtient 11 kg de polymère ayant -un indice de viscosité (viscosité intrinsèque) ?L= 1,67 dl/g, mesuré à 25°C dans de la cyclohexanone. la teneur en éthylène s'élève à 2,9$ en poids, la teneur en chlorure de vinyle à 97»1$ en poids. Dans les exemples suivants on a toujours déterminé l'indice de viscosité dans de la cyclohexanone à 25°C. ' Exemple comparatif avec 1 On opère comme décrit à l'exemple 1, mais l'on utilise comme initiateur 24 g de peroxydicarbonate de dicyclohexyle et l'on polymérise à 45°C. le rendement s'élève à 11,2 kg, l'indice de viscosité^ = dl/g. Le copolymère contient 3,5$ en poids d'éthylène incorporé et 96,5$ en poids de chlorure de vinyle incorporé. Exemple comparatif avec 1 On opère de la manière décrite à l'exemple 1 et l'on utilise comme initiateur 24 g de peracétate de cyclohexylsulfonyle. le rendement après 24 heures de polymérisation à 30°C s'élève à 12 kg, l'indice de viscosité 4^ = 1,46 dl/g, le copolymère. contient 69 45145 2027247 - 7 - 2,9?° en poids d'éthylène incorporé et 97,1$ en poids de chlorure de vinyle incorporé. Exemple 2 On exécute la polymérisation de la manière décrite à 5 l'exemple 1 avec les quantités suivantes dans un autoclave de 150 litres s 60 kg d'eau désionisée, 60 g de méthyl-cellulose, 60 g d'initiateur consistant en des parties égales en poids de peroxydicarbonate de dicyclohexyle et de peracétate de cyclohexylsulfonyle, 30 kg de 10 chlorure de vinyle et 3 kg d'éthylène. Le rendement s'élève après 24 heures de polymérisation à 35°G à 30 kg de copolymère ayant un indice de viscosité % = 1,45 dl/g, une teneur de 2,9$ en poids en éthylène incorporé et de 97,1$ en poids en chlorure de vinyle incorporé. 15 Exemples 3 à .6 Les exemples 3 à. 6 ont été exécutés comme à l'exemple 2 dans" un autoclave de 150 litres. On polymérise 30 kg de chlorure de vinyle pendant 24 heures à 35°C à l'aide de 60 g du mélange d'initiateurs décrit, 20 mais toutefois avec une quantité croissante d'éthylène. Au tableau N0 1 on compare les données suivantes î quantité d'éthylène introduite d'avance, quantité incorporée d'éthylène, pression finale atteinte après 24 heures de polymérisation à 35°C, indice de viscosité et rendement. 25 Tableau 1 Copolymérisation du chlorure de vinyle avec l'éthylène suivant l'exemple 2 avec une quantité croissante d'éthylène Polymérisation : 24 heures à 35°C Exemple éthylène éthylène pression indice de viscosité Rende-introduit^ incorporé finale en dl/g à 25°C dans ment 30 d'avance kg en ia en poids atm. la cyclohexanone kg 3 4,8 3,7 • 34 1,40 28 4 7,5 6,6 45 1,20 32 5 10 9,2 51 1,11 32 35 6 12,5 10,7 55 0,98 33 Dans la figure Jtf°l on indique la dépendance de la quantité d'éthylène incorporée envers la pression finale atteinte lors 69 45145 2027247 - 8 - de la polymérisation après 24 heures.à 35°C, établie d'après de nombreux essais comme aux exemples 2 à 6. Dans la figure 2 on a indiqué les dépendances des indices de viscosité envers les quantités d'éthylène incorporées établies 5 par des essais exécutes comme aux examples 2 à 6 à 35°C. La courbe en traits interrompus donne l'allure de la dépendance en cas d'utilisation seule de peroxydicarbonate de -dicyclohexyle comme initiateur dans la copolymérisation de 24 heures à 45 °C. Exemple 7 10 On homogénéise du copolymère et du plastifiant avec addi tion de 1$ en poids d'un composé organo-stannique contenant du soufre comme stabilisant pendant 5 minutes après formation de la peau sur le laminoir mélangeur chauffé à 160°C. Sur les peaux de laminage ainsi obtenues on a déterminé, après compression en 15 éprouvettes normalisées, les valeurs indiquées au tableau 2. Polymères examinés s A) copolymère éthylène-chlorure de vinyle à 3,7$ en poids d'éthylène et ayant un indice de .viscosité de 1,28 dl/g. Pour la comparaison op. a recours à : 20 B) du.chlorure de polyvinyle en suspension ayant une valeur K de 80. plastifiant utilisé : phtalate de dioctyle. Tableau 2 Polymères A B parties en poids polymère 70 60 25 parties en poids de plastifiant 30 40 dureté Shore A/D -DOT 53 505 77/28 76/27 résistance à la traction kg/cm2 DOT 53 455 180 135 allongement à la rupture % DOT 53 455 370 190 résistance au choc à froid °G DOT 53 372 -45 -45 30 migration du plastifiant DOT 53 405 après 9 jours par rapport au s chlorure de polyvinyle fo 1,8 5,2 polystyrène 2,5 7,2 polyéthylène tfo 4,0 5,0 Comme les valeurs le montrent, il faut pour atteindre le 35 même degré de plastification du polymère A par rapport au polymère B seulement 30^ en poids de plastifiant, mais il présente une résistance beaucoup plus élevée et un meilleur allongement pour une migration du plastifiant fortement réduite. 69 45145 2027247 - 9 - REVENDICATIONS . 1.- Procédé de préparation de copolymères chlorure de vinyle-éthylène à poids moléculaire élevé contenant 0,5 à 15$ en poids d'éthylène incorporé par polymérisation et 5 99,5 à 85$ en poids de chlorure de vinyle incorporé par poly mérisation, qui ont des indices de viscosité de 1,8 à 0,6 dl/g, mesurés dans de la cyclohexanone à 25°C, par copolymérisation du chlorure de vinyle et de l'éthylène en substance ou en suspension aqueuse à 10 des températures de 20 à 50°C et sous des pressions de 5 à 70 atmosphères, caractérisé en ce qu'on utilise comme initiateur 0,1 à 1,5$ en poids, par rapport au chlorure de vinyle, d'un mélange consistant en 20 à 80 parties en poids d'un peroxydicarbonate d'alco-yle et en 20 à 80 parties en poids d'un peranhydride d'alcoylsulfo-15 nyle d'un acide carboxylique- aliphatique, 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme peroxydicarbonate d'alcoyle du peroxydicarbonate de dicyclohexyle ou du peroxydicarbonate de diisopropyle et comme peranhydride d'aieoylsulfonyle du peracétate de cyclohexyl- 20 ou isopropylsulfonyle.