FR 2027704 A1 19701002 FR 6944177 A 19691219 69 44177 1 2027704 La présente invention est relative à des résines conductrices de l'électricité et à des papiers couchés électroconducteurs, contenant ces résines. Le développement des techniques modernes de reproduc-5 tion, employant des papiers conducteurs de l'électricité, a créé une grande demande pour des résines organiques conductrices de l'électricité, susceptibles d'être ajoutées à ces papiers pour en augmenter la conductibilité, sans diminution appréciable de leurs autres propriétés recherchées. Une résine conductrice de l'élec-10 tricité particulièrement efficace est la résine de polyvinyl- benzyl-ammonium quaternaire, décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 011 918 et 3 HO 621. Un procédé particulièrement intéressant pour la préparation de ces polymères cationiques est celui décrit dans le bre-15 vet des Etats-Unis d'Amérique 2 694 702. On a cependant constaté que les résines électroconductrices préparées par:ce procédé de chlorométhylation et d'amination possèdent fréquemment une couleur indésirable et une résistance médiocre à une telle coloration. Les techniques classiques pour la diminution de cette co-20 loration, telles que le traitement par le charbon actif, par un agent chimique de réduction ou une hydrogénation catalytique, ne parviennent pas à produire un produit faiblement coloré, tel que l'exigent les papiers couchés actuels. On a à présent trouvé que la coloration des résines 25 polyvinylaromatiques électroconductrices, préparées par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 694 702, est notablement améliorée en employant comme résine polyvinylaromatique de départ un polymère sensiblement linéaire, préparé par polymérisation d'un monomère monovinylaromatiaue en présence d'un métal 30 alcalin comme initiateur anioniaue. Le procédé amélioré consiste plus exactement : (A) à polymériser un monomère monovinylaroma-tique, en présence d'un métal alcalin comme catalyseur d'initiation anionique, pour obtenir un polymère polyvinylaromatique sensiblement linéaire avec un poids moléculaire moyen de 5.000 à 35 250.000 environ; (B) à chlorométftyler et à aminer ce polymère polyvinylaromatique pour obtenir une résine électroconductrice solu-ble da*ns l'eau, contenant en moyenne environ 0,1 à 1,0 groupe d'ammonium quaternaire par groupe aromatique. Le polymère catio-nique ainsi préparé présente une qualité et une stabilité de co-40 loration améliorées et produit un papier couché d'un meilleur 69 44177 2 2027704 brillant. Le polymère polyvinylaromatique intermédiaire est de préférence préparé par une polymérisation du styrène ou d'a-méthylstyrène en présence, comme initiateur, d'un métal alcalin 5 sous forme d'un complexe alkyl- ou aryl-métal alcalin, d'un complexe benzylique substitué par un métal alcalin ou d'un complexe d'hydrocarbure aromatique polycyclique et d'un métal alcalin. Des résines solubles dans l'eau et contenant environ 0,3 à 1,0 groupe ammonium quaternaire par groupe aromatique sont également 10 des additifs particulièrement utiles pour le couchage du papier,. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 694 702 déjà mentionné, on décrit un procédé de préparation de polymères chlorométhylés solubles du styrène et de 1'a-méthylstyrène, qui peuvent être aminés avec une aminé tertiaire pour produire un 15 polymère cationique, dispersable dans l'eau, contenant environ' 0,1 à 1,0 groupe ammonium quaternaire par groupe aromatique. On peut préparer par ce procédé des résines solubles d'ammonium quaternaire d'autres monomères vinylaromatiques en Cg à compris du vinyltoluène et du vinyléthylbenzène. 2C Ces polymères cationiques présentent cependant fré quemment une couleur indésirable et une résistance médiocre à une telle coloration. On a à présent trouvé que les résines poly vinylaromatiques solubles, préparées par une polymérisation non anionique classique, contiennent souvent une insaturation éthylé 25 nique résiduelle importante, qui conduit, durant-la chlorométhy-lation et l'amination subséquentes, à des impuretés instables et chromogènes. L'insaturation éthylénique résiduelle, calculée en tant que groupes vinyle (-CH=CH2)» représentait jusqu'à 1-5$ en poids. Le procédé suivant l'invention élimine presque complète-30 ment ces impuretés chromogènes, provoquées par 1'insaturation éthylénique résiduelle, en employant un polymère intermédiaire, préparé par une polymérisation amorcée par un métal alcalin. On connaît actuellement deux types principaux d'initi'a teurs anioniques de polymérisation ; (1) les complexes de sels 35 de transition hétérogènes et d'alkyl-métal-, employés dans les s3rstèmes de Ziegler-Natta et (2) le.s composés de métaux alcalins qui sont des initiateurs souvent homogènes de polymères "réactifs",, La présente invention concerne plus particulièrement ce dernier genre d'initiateurs, et de préférence les complexes al-40 kyl- et aryl-métal alcalin, benzyliques substitués par un métal 69 44177 3 2027704 alcalin et d'hydrocarbures aromatiques polycyclioues et de métal alcalin. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 135 716 et 3 159 587 décrivent la préparation et l'emploi de certains ini-5 tiateurs d'alkyl- et d'aryl-polylithium, comme le butyl-l,4-di-lithium ou le 1,2-diphénylhexyl-l,2-dilithium. D'autres initiateurs d'alkyle, d'aryle et de benzyle semblables sont le n-butyl-lithium, l'a-phényléthyl-potassium, 1'a-méthylstyrène-sodium et les composés d'addition de métaux alcalins avec des hydrocarbures J-O oléfiniques comme l'isoprène et le styrène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 041 312 décrit la polymérisation anionique du styrène et de monomères monovinyl-aromatiques semblables en présence d'un complexe de métal alcalir d'un catalyseur d'aryl- hydrocarbure aromatique polycycixauie, 15 comme le naphtalène-sodium ou le triphénylméthyl-sodiunu D'autres complexes de métaux alcalins et d'hydrocarbures aromatiques très faiblement acides, possédant un indice d'acide (pK ) supérieur à environ 27» sont également des initiateurs intéressants. Comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 3 050 511» les polymérisations, amorcées dans un milieu anhydre par ces composés ou complexes de métal alcalin, sont caractérisées par l'absence de blocage de chaîne et conduisent à des polymères "réactifs", possédant un groupe terminal anionique, susceptible de réagir. Ces polymères possèdent une répartition relati-25 vement étroite des poids moléculaires et une faible insaturation résiduelle. La polymérisation est arrêtée par le contact avec un agent de blocage de chaîne, comme l'oxygène, l'anhydride carbonique ou l'eau. La résine polyvinylaromatique intermédiaire recherchée 30 est obtenue par la polymérisation d'un monomère monovinylaromati-que, comme le styrène, le vinyltoluène, 1'a-méthylstyrène, l'iso-propylstyrène, l'éthylvinylbenzène et le vinylxylène, en présence d'un métal alcalin agissant comme initiateur anionique de polymérisation, les produits de la réaction étant dissous dans un sol-35 vant sensiblement exempt d'agents de blocage de chaîne. Comme diluant des produits de polymérisation, on peut employer divers liquides inertes, leur choix dépendant du catalyseur particulier utilisé. On emploie fréquemment des hydrocarbures, comme le benzène, le toluène, le butane ou l'hexane, avec les catalyseurs ^0 d'alkyl-lithium et -sodium. Dans le cas de l'emploi du naphtalène- 69 44177 4 2027704 sodium et d'autres initiateurs complexes semblables de métaux alcalins, on emploie couramment des éthers, tels que le tétrahydro-furanne, le dioxane, l'éther diméthylique et l'éther de diméthyl-glyeol. 5 La polymérisation anionique, amorcée par un métal alca lin, est normalement effectuée à une température d'environ -120 à +200°C, en employant 0,005-0,04 mole d'initiateur de métal alcalin par mole de monomère. Dans le cas du styrène, on préfère une température de l'ordre de 0 à 150°C, tandis que pour l'a-méthyl-10 styrène, la température préférée se situe à environ 0-50°C. Lorsque le polymère a atteint le poids moléculaire désiré, on introduit des agents de blocage de chaîne classiques, tels que l'anhydride carbonique, le bisulfure de carbone, l'oxyde d'éthylène et l'eau, pour arrêter la polymérisation. 15 Pour la préparation d'un produit cationique, destiné au couchage du papier électroconducteur, on peut utiliser un polymère soluble avec un poids moléculaire moyen d'environ 5.000 à 250.000. Le poids moléculaire moyen se situe de préférence entre environ 12.000 et 25-000. 20 Les procédés appropriés de chlorométhylation et d'ami- nation des résines polyvinylaromatiques solubles sont bien connus. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants par la chlorométhylation à l'aide de l'éther chlorométhylique, suivie d'une amination par une solution aqueuse d'une tri(C-^-C^-25 alkyl)aminé tertiaire soluble dans l'eau, telle que la triméthyl-amine, la diméthylbutylamine, la triéthanolamine ou la diméthyl-isopropanolamine, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 694 702. On ajoute de préférence environ 0,1 à 1,0 groupe chlorométhyle par groupe aromatique de la résine pour obte-30 nir une résine cationique soluble avec une teneur en-ammonium quaternaire désirée. Les résines solubles, contenant environ 0,1-0,3 groupe ammonium quaternaire par groupe aromatique sont généralement aisées à disperser dans l'eau. Les résines contenant environ 0,3 à 1,0 groupe ammonium quaternaire sont normalement so-35 lubies dans l'eau. Pour préparer un papier conducteur de l'électricité, en employant la résine améliorée, la pâte de papier de base est normalement traitée avec la résine électroconductrice préalablement £ l'application de la couche photoconductrice d'oxyde de zinc. La 69 44177 5 2027704 de base sous forme d'une solution aqueuse, par pulvérisation, immersion, à la brosse ou à la calandre ou par d'autres techniques classiques semblables pour l'imprégnation ou le couchage du papier avec une solution aqueuse de résine., Suivant l'es pro-5 priétés électroconductrices spécifiques recherchées, la résine peut être incorporée à la feuille sous forme de revêtement superficiel sur un ou les deux côtés ou par imprégnation à travers la feuille entière- Elle est de préférence appliquée en solution aqueuse dans la lisse ou la calandre de la machine à papier, 10 mais elle peut également être appliquée dans une opération subséquente de couchage ou de polissage. La résine électroconductrice est avantageusement appliquée en traitant la feuille de papier avec une solution ou dispersion aqueuse, contenant environ 5-40$ en poids et dont le pH 15 est d'environ 2,0-9,0, ce qui conduit à un couchage sensiblement uniforme avec une absorption d'environ 1-10$ en poids de résine électroconductrice. Dans le cas d'un papier électrographiaue standard, ceci correspond à un revêtement superficiel d'environ 0,75-7,5 g/m2. 20 Grâce à la compatibilité de la résine électroconduc trice améliorée avec de nombreux additifs classiques de. couchage, y compris les liants et épaississants, la solution d'additif peut aisément être composée pour répondre à des exigences partie culières. On peut par exemple employer un éther cellulosique ou 25 un autre épaississant pour réduire l'absorption superficielle. Les exemples suivants sont destinés à illustrer en détail la présente invention; sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Les analyses de coloration Gardner sont réalisées par la technique ASTM D-154-30 47- EXEMPLE 1." Polystyrène cationique amélioré A. On prépare un initiateur anionique d'a-mêthylstyrène-sodium en mélangeant dans une atmosphère d'azote 6,8 parties d'une 35 dispersion de sodium à 50$ dans un solvant Stoddard avec une solution de 29,5 parties d'a-méthylstyrène dans 415 parties de té-trahydrofuranne anhydre, purifié par distillation d'un complexe de naphtalène-sodium. Cette solution d'initiateur est 0,242 N. On ajoute ensuite en l'espace de 40 minutes, en agitant 40 vigoureusement, dans un réacteur contenant 888 parties de tétra- 69 44177 6 2027704 hydrofuranne anhydre et 0,044 mole d'initiateur oc-méthylstyrène-sodium, refroidies à 0°C .et se trouvant sôus atmosphère inerte d'azote, une solution de 335 parties (3,23 moles) de styrène dans 328 parties de tétrahydrofuranne. On maintient le mélange réac-5 tionnel pendant 10 minutés supplémentaires à 0°C, puis on ajoute 2,6 parties (0,044 mole) d'acide acétique pour arrêter la polymérisation. On récupère le polystyrène produit par centrifugationj. suivie d'une élimination des parties volatiles. Ce polystyrène possède un poids moléculaire moyen de 15.000. 10 B. En suivant le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 694 702, on soumet le polystyrène, produit par initiation anionique comme décrit sub 1A, à une chlorométhylation en ajoutant à 10°C 104 parties (1,0 mole) à une solution de 319 parties (4,0 moles) d'éther chlorométhyl-méthy-15 lique et 21,2 parties (0,26 mole) d'oxyde de zinc dans 294 parties de 1,2-dichloréthane. Ce mélange est agité pendant 6 heures à 45°C pour produire un polystyrène chlorométhylé, contenant en moyenne 0,774 groupe chlorométhylé par groupe aromatique» C. La solution du polystyrène chlorométhylé dans le 1,2-20 dichloréthane est lavée à l'eau et avec de la soude NaOH diluée. On y ajoute ensuite une solution de 102 parties d'eau et de 450 parties (1,92 mole) de triméthylamine aqueuse à 25$» Ce mélange est agité pendant 1 heure 1/2 à 35°C, puis concentré sous pression réduite pour produire une solution aqueuse incolore, conte— 25 nant 40$ de polystyrène de triméthylammonium quaternaire. Dans une"solution à 20$, cette résine cationique possède, à 25°C, une viscosité Brookfield de 30 centipoises et une coloration de 1 dans l'échelle de Gardner. D. Le tableau 1 résume les propriétés d'autres résines 30 typiques de triméthylammonium quaternaire, préparées par une polymérisation anionique d'un monomère vinylaromatique, initiée par un métal alcalin. Dans ce tableau, la viscosité, exprimée en.centipoises, est la viscosité Brookfield à 25°C dans une solution à 20$ et 35 la coloration est celle obtenue à l'échelle de Gardner avec cette solution à 69 44177 7 2027704 Essai n° TABLEAU 1 (Résines c a-cio ni que s) P„molo Chloromé- Visco-Monomère Initiateur moyen thylation sité (moles $) (cps ) Coloration 5 D-l D-2 D-3 a-méthyl- Na-a-méthyl- 15 -.000 100 50 styrène styrène-THF Styrène n-butyl-Li 25.000 67,2 18,5 Styrène dispersion 16.000 77,3 20 1 1 1 10 de Na dans du poly-styrène-éthylbenzène 15 D-4 Styrène complexe 20«000 84,5 360 K-naphtalêne E. Une résine électroconductrice disponible dans le 1 commerce de polystyrène de triméthylammonium quaternaire, préparée par un procédé semblable au départ d'un polystyrène catalysé par un peroxyde, avec un poids moléculaire moyen de 25-000, possède en solution aqueuse à 20$ et à 25°C une viscosité Brook-20 field de 20 centipoises et une coloration de Gardner de 8= Papier électroconducteur. Des échantillons des résines d'ammonium quaternaire solubles dans l'eau, préparées suivant le mode opératoire de 25 l'exemple 1, sont appliqués à l'aide d'un cylindre Meyer n° 7 au côté encollé d'un papier commercial blanchi au sulfite, jusqu'à donner une couche de revêtement de résine séchée de 5 g/m2° Comme le montre une comparaison avec une résine préparée à partir d'un polystyrène non polymérisé anioniquement, dont les résultats sont 30 indiqués dans le tableau 2, les résines électroconductrices préparées à partir d'un polystyrène formé par polymérisation amorcée anioniquement, donnent des résultats équivalents dans un essai de résistance électrique superficielle, réalisé à 23°C dans une humidité relative de 7$» Elles montrent cependant une améliora-35 tion notable, en ce qui concerne leur couleur et leur résistance à la coloration, comme le montre l'essai sensible de "brillance"» Les résultats obtenus dans l'essai 2-1 par un vieillissement accéléré à la chaleur et dans l'essai 2-2 par un stockage de 85 jours à la température ordinaire (20-24°C), sont des exemples des 40 performances améliorées, obtenues avec les résines d'ammonium EXEMPLE 2. 69 44177 s 2027704 m quaternaire, préparées à partir d'une résine polyvinylaromatique par polymérisation amorcée anioniquement. Dans le tableau 2 ci-dessous, la résine G estàl'initiateur œ-méthylstyrène=Na de l'exemple 1C, la résine D-3 estàl'initiateur polystyrène-Na de l'exemple 1D-3 et le témoin est un polystyrène, obtenu par polymérisation non'anionique, comme dans l'exemple 1E; l'essai de "brillance" est effectué suivant le mode opératoire TAPPI T-452 TABLEAU 2.' Papier couché électroconducteur Essai 2-1 Essai 2-2 Résine cationique Viscosité, 15 Brookfield à 20$ Coloration Gardner à 20$ 20 Résistivité superficielle ohms/cm2 Brillant iiitial 25 après 4 h à 104,5°C après 8 h à 104,5°C après 24 h 30 à 104,5°C Néant Résine C Témoin Néant Résine D-3 Témoin 30 1 20 20 20 8 >1012 l,8xl08 1,7xl08 >1012 0,9xl08 l,7xl08 83 80,5 80 80 83,5 81 84,5 84,0 80,5 81 80 79 78,5 79,5 77,5 69 44177 9 2027704 REVENDICATIONS» lo- Procédé de préparation d'une résine éleetroconductrice par chlorométhylation et amination d'une résine polyvinylaromatique sensiblement linéaire, caractérisé en ce qu'on poly-5 mérise un monomère monovinylaromatique en présence d'un métal alcalin anionique comme initiateur pour obtenir un polymère polyvinylaromatique soluble, sensiblement linéaire, avec un poids moléculaire moyen de 5-000 à 250 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 15 ce que le monomère monovinylaromatique est le styrène» 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé e^ ce que le monomère monovinylaromatique est 1'a-méthylstyrêne. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le métal alcalin servant d'ini- 20 tiateur anionique est un complexe d'alkyl- ou d'aryl-métal alcalin, de benzyl-métal alcalin ou d'hydrocarbure aromatique poly-cyclique-métal alcalin. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'initiateur est préparé par réac- 25 tion du sodium et d'a-méthylstyrêne dans du tétrahydrofuranne anhydre. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère polyvinylaromatique possède un poids moléculaire moyen de 12.000 à 25.000. 30 7«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère polyvinylaromatique est soumis, après sa chlorométhylation, à une amination par une tri-(Ci-C4 alkyl)aminé soluble dans l'eau. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 35 que la résine électroconductrice contient en moyenne 0,3 à 1,0 groupe ammonium quaternaire par groupe aromatique» 9»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le styrène est polymérisé à 0°C dans le tétrahydrofuranne avec du a-méthylstyrène-sodium servant d'initiateur anionique, 40 pour obtenir un polymère soluble avec un poids moléculaire moyen 69 44177 xo 2027704 de 12.000 à 25 <>000 et ce polymère est ensuite soumis à une chlorc méthylation et une amination par la triméthylamine pour produire une résine électroconductrice soluble dans l'eau,contenant en moyenne 0,3 à 1,0 groupe ammonium quaternaire par groupe aroma-5 tique « 10o- Papier d'impression électrographique, caractérisé en ce qu'il contient, par rapport au poids du papier sec, 1 à 10$ en poids d'un additif électroconducteur constitué d'une résine électroconductrice dispersable dans l'eau, contenant en 10 moyenne 0,1 à 1,0 groupe ammonium quaternaire par groupe aromatique et préparée par le procédé suivant la revendication 1.