FR 2049169 A1 19710326 FR 7021118 A 19700609 70 21118 2049169 1 La présente invention concerne les verres, et en particulier la fabrication de verres pyroélectriques. Les matériaux cristallins pyroélectriques sont bien connus, et en effet, il est possible de dire si un cristal particulier est pyroélectrique ou non simple-5 ment en se référant à sa structure cristalline. Ainsi, parmi les 21 classes de cristaux qui manquent de centre de symétrie, 10 constituent les classes des pyroélectriques. La présente invention décrit comment l'asymétrie nécessaire pour engendrer un effet pyroélectrique peut être noyée dans du .vèrre. La présente invention a pour objet de rendre pyroélectrique une composition 10 de verre. Selon un aspect large de la présente invention, il est proposé un procédé de fabrication de verre pyroélectrique comportant l'opération de refroidissement d'un verre, à partir de sa température de transition de verre jusqu'à au moins 100°C au-dessous de sa température de recuit, tout en la maintenant dans un 15 champ électrique d'au moins 100 volts par centimètre. Selon une caractéristique de l'invention, le verre est constitué3au moins en partie, par un matériau formant du verre à base d'oxydes, et par un ou plusieurs oxydes modifiant le verre et dont les éléments sont choisis parmi les groupes IIA et IIB de la table périodique. 20 La présente invention a également pour objet des appareils, en particulier des détecteurs de radiation et des dispositifs semiconducteurs, comportant un verre pyroélectrique. On pense qu'un verre à oxydes^basé sur le pentoxyde de phosphore,engendre l'effet pyroélectrique le plus élevé, en tenant compte de sa plus grande polari-25 sibilité par rapport aux autres oxydes formant le verre. Pour plusieurs applications, toutefois, cela s'est montré trop doux. L'addition d'éléments modifiant le verre ..choisis parmi le groupe IIA ou le groupe IIB de la table périodique,a montré qu'elle permettait d'augmenter largement l'amplitude de l'effet .pyroélectrique, et dans ce but on préfère les oxydes de calcium et de cadmium. 30 Une composition de verre typique qui peut être rendu pyroélectrique, comprend : 52, de mole de ZnO et 4-7,6$ de mole de P~0._. Ce verre peut être ^ ï> préparé en mélangeant les composants sous une forme en poudre et en les chauffant ensuite dans un creuset en porcelaine vernie^ pendant une demi-heure, dans un four à moufle porté à 1500°C, après quoi, la masse fondue résultante peut être 35 recuite. Un échantillon de ce verre, sous la forme d'une plaque de 1 cm et de 1 mm d'épaisseur peut être mis en sandwich entre deux électrodes d'aluminium et chauffé à 400°C. Un potentiel de 500 volts peut ensuite être appliqué aux bornes des électrodes et la plaque peut être refroidie d'environ un degré par minute, à 40 la température ambiante, pendant que le champ est appliqué. 70 21118 2049169 Ce procédé engendre un verre contenant une charge d'environ 1 x 10 o ^ ^ coulomb par cm , Cette charge peut être mesurée en reliant les électrodes ensemble et en déterminant la valeur de l'intensité du courant qui découle de l'évacuation de toute la charge emmagasinée, en chauffant la plaque de nouveau jusqu'à 5 400*C. . Il n'est pas nécessaire de maintenir à la température ambiante le champ appliqué quand on refroidit le verre, mais il doit être maintenu de préférence au moins jusqu'à ce que la température de 110°C soit atteinte. Pour cette température (si elle est maintenue).on a calculé que la charge emmagasinée présen- 12 10 tait une demi-durée de vie de 10 secondes (aux températures inférieures ,1a moitié de la durée de vie est corrélativement plus grande). Il n'y a pas de restrictionssur la vitesse à laquelle le verre doit être refroidi quand le champ est appliqué, autresque celles nécessitées par des considérations mécaniques, étant donné qu'il est nécessaire d'éviter une eontraite 15 excessive qui peut se produire dans le cas d'une durée de refroidissement très rapide. La valeur d'intensité de champ de 5000 volts par cm a été arbitrairement choisie ; des champs supérieurs peuvent également être utilisés quand cette valeur n'est pas, à beaucoup près, proche de l'intensité de champ extrême du g 20 matériau (supérieure à 3-10 volts par cm). Des effets qualitatifs ont été observés pour des champs plus faibles, tels que 100 volts par cm. Une autre composition typique de verre qui est appropriée pour fabriquer un verre pjroélectrique comprend 25# de Nao0, 20# de CaO et 55# de P„0r. Cette 2 5 composition peut avoir aussi peu que 5# de mole de CaO avec des résultats égale-25 ment excellents. Une plaque de ce matériau peut être rendue pyroélectrique en la polissant avec un champ électrique, quand elle est à sa température de transition, et en la refroidissant ensuite tout en maintenant le champ, de telle sorte que la polarisation devienne "calée" et demeure même quand le champ appliqué est enlevé. 30 De préférence, 'le champ électrique est appliqué entre deux couches d'électrodes recouvrant les surfaces principales de la plaque. De manière typique, une inten-i). sité de champ de 10 volts par cm est nécessaire quand la, plaque est refroidie à partir de plus de 200'C jusqu'à moins de 70aCsbien que la valeur réelle du champ nécessaire dépende de la valeur de la polarisation qui est requise. 35 Etant donné que l'effet .pyroélectrique est produit dans, le verre par une forme de "trempe", il peut être détruit par chauffage. En conséquence, des verres avec des températures- de transition supérieures sont appropriés pour des applications impliquant des températures ambiantes relativement élevées. A cette fin, la composition de verre, référée ci-dessus, peut être modifiée par l'addition de 40 10# de Si 0g ou de Ge 0g à la place d'une partie du P^O^, de telle sorte que la 70 21118 2049169 3 concentration de P_0._ est réduite de 55# à 45#, ce qui a pour effet d'augmenter c 5 sa température de transition aux frais d'une légère diminution de l'effet y pyroélectrique. Une application d'un verre pyroélectrique est faite dans les détecteurs de 5 radiation où une substitution directe peut être faite d'un verre pyroélectrique pour l'ion des matériaux pyroélectriques cristallins connus précédemment. Une autre application est faite dans les transistors à effet de champ, à électrode de commande isolée. La simple théorie du mode de fonctionnement d'un transistor à effet de champ, 10 à électrode de commande isolée, apparaît pour indiquer que le dispositif présent _• une tension de coude nulle. Ceci peut être déduit par considération avec l'exemple d'un transistor à effet de champ,fait en matériau de type P et présentant des régions de type N+ pour la source et le drain. Dès. que l'électrode de commande d'un tel dispositif est rendue marginalement positive par rapport à la 15 source, des charges sont attirées vers la couche isolante. Etant donné que, en théorie, le nombre de porteurs majoritaires existant dans une partie du matériau semiconducteur est proportionnel au volume de cette portion, pendant que l'attraction de charge est un effet de surface fonction de la différence de potentiel entre la source et le drain, il est évident, au moins en théorie, qu'une 20 différence de potentiel de sens approprié serait suffisante pour provoquer la création d'une couche d'inversion. Ceci est équivalent à l'affirmation selon laquelle la tension de coude serait nulle, en théorie. En pratique, toutefois, la tension de coude est généralement constituée par me polarisation inverse de plusieurs volts, et ceci a été attribué à la formation de pièges de charge à 25 1'interface ,entre le matériau semiconducteur et la couche isolante sous-jacente à l'électrode de commande, au cours du dépôt de cette couche. La tension de coude peut ensuite être vue comme étant la tension qui provoque me attraction de charge juste suffisante, à partir du matériau semiconducteur en masse, pour neutraliser tous les pièges à l'interface. 30 L'utilisation d'un verre pjrœlec trique comme couche isolante dans un transistor à effet de champ, peut maintenant offrir une variante de procédé pour neutraliser les pièges. Dans ce cas, le verre est connecté électriquement de manière qu'une polarisation spontanée^juste suffisante, puisse provoquer une attraction de charge suffisante, à partir du matériau semiconducteur de masse, 35 pour neutraliser tous les pièges sans l'application d'une différence de potentiel quelconque entre la source et l'électrode de commande. De cette manière, la tension de coude est réglée artificiellement à zéro. Naturellement, il n'est pas nécessaire pour le matériau pyroélectrique d'être polarisé à la valeur permettant d'engendrer la polarisation spontanée appropriée requise pour compcn^or 40 exactement la tension de coude résultant des pièges de charge, et ainsi, un 70 21118 2049169 ♦ transistor à effet de champ, à électrode dé commande isolée, avec m isolant en verre pyroélectrique, peut avoir sa tension de coude "façonnée" à l'intérieur d'une certaine gamme limitée pour être appropriée à l'application particulière pour laquelle cela est désiré. 5 Normalement, la couche isolante d'un transistor à effet de champ, à électrode de commande isolée, est une couche de silice. C'est un verre et ainsi, en principe, il peut être rendu pyroélectrique. Toutefois, sa température de transition est suffisamment élevée pour le rendre tout-à-fait impropre pour le polissage quand il est situé sur un dispositif semiconducteur. 1Û En effet, un verre présentant une température de transition très inférieure doit être utilisé à sa place. Chacune dés deux dernières compositions de verre, référées ci-dessus, est appropriée bien qu'une composition préférée utilise du P 0_ comme oxyde formant du verre, auquel on ajoute du CaO ou du CdO comme 2 5 oxyde modifiant le verre. Un procédé pour déposer le verre sur le matériau semi-15 conducteur consiste à utiliser de l'eau ou tout autre liquide approprié pour former une boue de poudre finement divisée, obtenue à partir d'un échantillon de masse préparé précédemment, en verre de composition appropriée, à recouvrir le semiconducteur avec une couche de boue et, ensuite, à le chauffer à une température suffisante pour provoquer la fusion des particules de poudre. En variante, 20 une couche de verre peut être formée par le dépôt en phase-vapeur dans une décharge luminescente ou par le dépôt d'une couche mince de composants métalliques de verre sur le semiconducteur aflnde transformer ces composants en verre en les chauffant dans m courant d'oxygène portant l'oxyde formant le verre. Ensuite, une couche d'électrode supérieure, permanente ou temporaire, est 25 appliquée à la surface de la couche de verre, et ensuite le verre est "polarisé" en chauffant le dispositif jusqu'à la température de transition du verre et en le faisant ensuite refroidir tout en maintenant l'application d'un champ électrique de signe et d'amplitude appropriée. Bien que les principes de la présente invention aient été décrits ci-dessus 30 en relation avec un exemple particulier de réalisation, on comprendra clairement que ladite description est faite seulement à titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. 70 21T18 2049169 5 REVENDICATIONS 1°) Procédé de fabrication de-verre p^roélectrique, caractérisé en ce qu'on refroidit un verre à partir de sa température de transition de verre jusqu'à au moins 100°C au-dessous de sa température de recuit, tout en applicant au 5 verre un champ électrique d'au moins 100 volts par centimètre. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est composé d'un matériau d'oxyde formant du verre et d'au moins un oxyde modifiant le verre, comprenant, des éléments choisis parmi les groupes IIA et IIB de la table périodique. 10 3°) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le verre est composé essentiellement d'un mélange de 52,4# de mole d'oxyde de zinc et de 47,6# de mole de pentoxyde de phosphore. 4°) Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce.que. le mélange se présente sous la forme de poudre et est chauffé à.environ 1300°C pendant environ 15 une demi-heure pour former le verre. 5°) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ee que le verre formé est chauffé à environ 400°C et en ce qu'un champ électrique d'environ 5000 volts par centimètre y est appliqué, pendant que l'on refroidit le verre à une vitesse d'environ un degré par minute. 20 6°) Procédé selon la revendication 5j caractérisé en ce que-le verre est refroidi à la température ambiante pendant que le champ y est appliqué. 7°) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le champ est appliqué au verre jusqu'à ce que le verre soit refroidi à une température d'environ 110°C. 25 8°) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le verre est composé essentiellement d'un mélange d'environ 25# de mole de Na^O, d'environ 20# de mole de CdO ou de 'CaO et d'environ 55# de Po0_. 9°) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le verre est composé essentiellement d'environ 25# de mole de Na^O, d'environ 20# de mole de 30 CdO ou de CaO, d'environ 10# de mole de GeO^ ou de SiO^ et d'environ 45# de mole