FR 2041182 A1 19710129 FR 7013860 A 19700416 70 13860 2041182 La présente invention concerne des catalyseurs destinés à être utilisés dans des réactions impliquant l'adsorption d'hydrogène . Ces réactions ont lieu, par exemple, lorsqu'on utilise des agents réducteurs, dans des cas où de llhydrogène est adsorbé 5 dans un corps, dans des phénomènes d'hydrogénation,ou lorsqu'une migration d'hydrogène dans l'électrode d'une cellule à combustible est requise. L'invention concerne un oxyde formant un bronze porteur d'hydrogène en association avec un composant qui, en présence 10 d'hydrogène, se recouvre de manière dissociée d'hydrogène adsorbé, la quantité de ce composant par rapport à la quantité de l'oxyde étant de faible ordre de grandeur, c'est-à-dire moins de 10 fo en poids et de.préférence moins de 1 ^ en poids. Le rôle de ce composant est de fournir une couche mobile d'atomes d'hy-15 drogène. De telles substances forment des matières catalytiques intéressantes. Les oxydes formant un bronze porteur d'hydrogène appartiennent à une classe d'oxydes répondant à la formule générale nyo„, dansIaqueUfi est un métal de transition, M^O_. représen-2c y z | y ^ 20 te sa forme la plus oxydée, M est un autre métal quelconque (ou l'hydrogène) et x est normalement une variable comprise entre zéro et l'unité. Ces composés sont non-stoechiométriques, ils possèdent une grande conductivité électrique (ils sont souvent de caractère métallique) et ils montrent une inertie chimique 25 extrême ; il convient de se les représenter comme étant une solution solide du métal dans 1*oxydè-hôte MyOz. En plus des bronzes normaux, on a déjà signalé des bronzes mixtes, par exemple de formule dans laquelle la somme a + b est égale à x. Les bronzes porteurs d'hydrogène de formule HxM^Oz sont des exem-30 pies typiques de leur classe, excepté leur stabilité chimique, car ils sont très sensibles aux conditions d'oxydation. Les bronzes au tungstène porteurs d'hydrogène en sont des exemples typiques et ont été mentionnés pour la première fois par ŒLemser et ITaumann ("Z. Anorg. Chem." 265, 288 (1951)) et ils répondent à 35 la formule générale H^WO^ (0,1 70 13860 -2- 2041182 ("pseudo-métaux" - le bronze au tungstène au porteur d'hydrogène a une résistivité inférieure à 1,75*10"^ ohm»cm). Des bronzes porteurs d'hydrogène se forment chaque fois que l'oxyde-mère est exposé à de lthydrogène "actif", par exemple par 5 contact avec une surface qui. est recouverte d'hydrogène adsorbé de façon dissociée ; le platine offre une telle surface. Ce dernier processus est fortement catalysé par la. présence d'eau et possède des applications pratiques, comme décrit ci-dessous. les matières conformes à l'invention conviennent à de nom-10 breuses fins et pour diverses applications.qui seront décrites ci-après à titre d'exemples. On se--référera à ce propos ^aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 illustre l'effet excercé par différentes techniques utilisées pour 1*incçrporation de platine dans une matière 15 à base d'oxyde de tungstène WO^ ; la figure 2 illustre, une série de courbes du comportement électrochimique d'électrodes contenant différentes matières cata-lytiques ; la figure 3 montre l'absorption d'hydrogène par différentes 20 matières formant un bronze porteur d'hydrogène, conformément à l'invention. Dans une application du corps catalytique conforme à l'invention, le catalyseur est incorporé dans l'anode d'une cellule à combustible. De l'hydrogène, en tant que combustible, est adsor-25' bé de manière dissociée sur la.surface "d'activation" (par exemple du platine ou du palladium), puis émigré dans l'oxyde servant de support pour former un bronze porteur d'hydrogène. Le support d'oxyde-peut naturellement être par exemple de l'oxyde de tungstène ¥0^, de l'oxyde de tungstène ^20^58 ou du bronze au sodium et au 30 tungstène la W0„."Le bronze porteur d'hydrogène peut alors s'oxy- X J ; -y der par voie électrochimique, tout en étant "rechargé" par migration ultérieure d'hydrogène. Ainsi, dans le cas de l'oxyde de tungstène W0^ portant du platine, les équations .des réactions sont les suivantes : 35 WO^ + xPt. - H —y HjWOj + xPt HxW°3 —> xH+ + xe + W05 70 13860 -3- 2041182 Il est probable que ce mécanisme dépend de ee que la phase de transfert des électrons sur le platine est lente par rapport à la chimisorption de l'hydrogène et à sa migration vers l'oxyde. Rien ne permet encore de tirer des conclusions sur le mécanisme 5 exact de la dissolution anodique dThydrogène sur le platine, mais même dans le cas d'un transfert "rapide" des électrons sur le platine, la "voie d'accès au bronze" pourrait revêtir une importance pour des électrodes pratiques (par exemple des électrodes hydrophobes) dans lesquelles une certaine partie du platine est 10 assurément sans contact avec l'électrolyte et est par conséquent inutilisable pour oxyder de l'hydrogène de la manière usuelle. Ce platine, qui serait normalement éperdu sur des substrats tels que le carbone, peut être exploité du fait qu'il peut encore former des composés'réduits avec l'oxyde qui est également en contact 15 avec l'électrolyte. Par conséquent, ce mécanisme présente l'avantage d'étendre la zone réactionnelle dans le substrat de support, en réduisant ainsi les pertes par polarisation et en permettant-une réduction de la teneur en métal précieux dé la. matière catalytique. Dans 20 de telles applications, il est possible de remplacer totalement les métaux nobles, pourvu qu'on puisse trouver une matière qui soit stable et capable, par exemple, de jouer le rôle du platine dans l'exemple particulier de" "l'activaiion" de l'oxyde. Dans certaines circonstances, on peut utiliser des siliciures de molyb-25 dène, ou bien le nickel ou le cobalt, bien que ces deux derniers métaux ne se révèlent utilisables que lorsque les milieux ne sont pas acides. Par conséquent, il résulte de cette considération des réactions impliquées que l'on peut utiliser de très faibles charges 30 de platine, sans altération sévère du comportement, en exploitant plus efficacement le métal noble, et du fait que la zone réactionnelle peut être étendue dans la couche de catalyseur. L'analyse aux rayons X et l'analyse au bichromate ont montré que des bronzes au tungstène porteurs d'hydrogène forment nette-35 ment des suspensions en milieu acide d'oxyde de tungstène VO^ .supportant du platine et exposé à l'hydrogène. De même, l'oxyde de p-tungstène et les bronzes au sodium et au tungstène (Na^ ^W0^ et 70 13860 -4- 2041182 Na^ gWO^) absorbent spontanément l'hydrogène sans aucune modification des paramètres du réseau. Le Tableau I montre les résultats des analyses au bichromate de divers substrats supportant du platine : 5 TABLEAU I Analyses au bichromate de la teneur en hydrogène de divers substrats portant du platine (N.B. On fait passer de l'hydrogène moléculaire à travers des poudres, en suspension dans l'acide sulfurique 5H", à la tem-10 pérature ambiante pendant 2 à 3 heures). Poudre Platine, Degré d'oxy Equiva Equivalent de fo en dation du lent bronze poids tungstène d'oxyde. ¥0^ (imprégné) 0,8 5,56 V02,78 WS ¥0_ (mélange méca- nique) 10 5,75 - ' W02,88 H0,25¥03 ^20°58 (imprégné) 0,8 5,56 W02,78 H0,22W02,9 Nao,6¥°3 0,8 5,33 W02,67 Na0,6H0,07W°3 ^0,-1^3 0,8 5,83 V02,67 *a0,1H0,07W03 En vue d'éprouver l'efficacité d'électrodes de cellules à combustible contenant des.matières catalytiques conformes à l'invention, on a préparé plusieurs électrodes dites hydrophobes. Ainsi, chaque électrode est préparée à partir d'un mélange de ma-25 tière catalytique et de poudre de polytétrafluoroéthylène en dispersion, le mélange étant appliqué par étalement sur une toile métallique résistant à la corrosion (platine, or, argent ou toute matière convenable) et fritte à l'air à 300°C pendant une heure. La charge de mélange de catalyseur et de polytétrafluoroéthylène 30 est de 10 mg de matière catalytique et 3 mg de polytétrafluoro- p ^ \ éthylène par cm d'électrode, le rôle du polytétrafluoroéthylène étant de fixer la matière catalytique sur la toile conductrice et d'engendrer tin réseau hydrophobe poreux permettant une rapide diffusion du gaz. 35 D'autres procédés peuvent être utilisés pour la préparation de la matière catalytique. Ainsi, de l'oxyde de tungstène W0^ platiné est préparé par mélange mécanique de noir de platine (de qua 70 13860 _5_ 2041182 lité pour cellules à combustible) vendu par la firme Johnson Matthey, en proportion correcte avec l'oxyde de tungstène, ainsi que par imprégnation d'oxyde de tungstène avec une solution d'acide chloroplatinique à la concentration correcte, comme cela est 5 évident pour des spécialistes en ce domainfe, l'imprégnation étant suivie d'une réduction à l'hydrogène à 50°C. On prépare une élec- 2 s* trode contenant 0,9 mg de platine par cm d'électrode (procédé de mélange mécanique) et en étalant, le mélange avec du polytétrafluoroéthylène utilisé comme additif sur une toile de platine 10 doré, et on compare le comportement de cette électrode dans l'acide sulfurique. 5N à 30°C et sôus pression d'hydrogène d'un bar, a\rec le comportement d'une électrode préparée avec 0,08 mg de pla- 2 ✓ .. tine par cm d'électrode (procédé d'imprégnation) ; les résultats sont donnés sur la figure 1 (la charge de platine étant exprimée 15 par la quantité par cm d'électrode, c'est-à-dire la quantité par 10 mg de matière catalytique - les quantités utilisées de platine ne représentant donc que 0,8 fo de catalyseur dans le cas de la matière imprégnée). Il semblerait que le degré de dispersion du platine et l'intimité de contact entre les deux phases de la ma-20 tière catalytique exercent une influence considérable sur le comportement de l'électrode. Sur la figure 1, l'axe des abscisses porte la densité de courant, en mA/cm ; l'axe des ordonnées porte le potentiel en mV, par rapport à-une-électrode de référence à hydrogène . Les 25 mesures sont effectuées-dans l'acide sulfurique 5ïf, à 30°C, sous pression.d'hydrogène d'un bar, et on effectue une correction de force "électromotrice . La oourbe' A corres-" pond à la technique de mélange mécanique (0,9 mg/cm de platine ) et- la courbe B correspond à la technique d'imprégnation (0,08 mg/ 30 cm2 de platine). Oette figure illustre l'effet-de la technique de dépôt de platine sur les anodes en oxyde de tungstène ¥0^. En utilisant le procédé d'imprégnation, on prépare plusieurs matières catalytiques différentes, à savoir : 70 13860 -6- 2041182 0,27 mg/cm2 de Pt sur,TaC 2 0,37 mg/cm de Pt sur du graphite 0,15 mg/cm2 de Pt sur ÏJaQ gWO^ 0,1 mg/cm2 de Pt sur ^qOj-q 5 0,08 mg/cm2 de Pt sur ¥0^ On prépare des électrodes en utilisant ces matières cataly-tiques et on soumet ces électrodes à des essais, analogues aux essais précédents, dans l'acide sulfurique 5N, et la figure 2 illustre la meilleure activité d'oxydation de l'hydrogène que l'on 10 obtient en utilisant des "substrats de formation de bronze" tels que ¥0^, W20°58 ^aO'6W^3 plutôt que des substrats inertes tels que le- carbure.de tantale ou le graphite. la figure 2 donne une comparaison entre des anodes au carbure de tantale et à l'oxyde de tungstène imprégnés. L'axe des 15 abscisses donne la densité de courant exprimée en mA/cm . L'axe des ordonnées donne le potentiel exprimé en mV par rapport à l'électrode . de référence à hydrogène. . Les conditions opératoires sont les mêmes que sur la figure 1. La courbe C correspond à 2 0,27 mg/cm de platine sur du carbure de tantale. La courbe C' p 20 correspond à 0,08 mg/cm de platine sur de l'oxyde de tungstène. Le Tableau II reproduit les surfaces spécifiques des substrats utilisés. Le carbure de tantale et le graphite sont choisis comme substrats témoins du fait qu'ils sont résistants auxacides, qu'ils possèdent une conductivité convenable, qu'ils ne forment 25 pas d'oxydes intermédiaires du type du bronze et qu'ils sont disponibles sous une forme ayant une grosseur de particules du même ordre que l'oxyde de tungstène ¥0^. TABLEAU II. Résultats de surface spécifique obtenue pour des 30 substrats utilisés pour supporter du * platine 35 'Substrat Surface spécifique, m%r s ¥03 7,8 W20°58 **0,6V03 TaC 23 Graphite 500 ' 70 13860 -7- 2041182 Il y a lieu de remarquer que les bronzes d'oxyde de tungstène ont été utilisés dans "des électrodes de platine à forte charge pour 1'oxydation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène impur (hydrogène/oxyde de carbone-gaz de reformage) en raison 5 de leur aptitude à favoriser l'oxydation de l'oxyde de carbone et à remédier ainsi à l'empoisonnement par cet oxyde et que, en outre, le trioxyde de molybdène a été utilisé dans des électrodes au méthanol et au platine pour empêcher l'empoisonnement par les composés intermédiaires. Toutefois, il semble qu'on n'ait jamais 10 tenté d'exploiter les propriétés du substrat, typiquement, pour favoriser le comportement de l'électrode à hydrogène et pour réaliser une économie sur la teneur en métal précieux de la matière catalytique. Les matières catalytiques au bronze porteur d'hydrogène 15 peuvent être utilisées'comme agents réducteurs. Ainsi, elles sont sensibles aux agents oxydants, par exemple l'oxygène et les bichromates. La sensibilité à ce dernier a été exploitée dans la détermination des valeurs d'absorption d'hydrogène dans les essais récapitulés sur le Tableau I.Toutefois, ce sont des agents réduc-20 teurs relativement modérés qui ne pourraient pas,par exemple Réduire des solutions de sel de nickel en noir de nickel, comme le font l'hydrazine et le borohydrure de sodium. Une application consiste à utiliser ces matières dans des systèmes clos, par exemple pour des produits alimentaires en boîtes, afin d'éliminer les 25 traces d'oxygène. Une autre application intéressante réside dans l'hydrogénation de composés insaturés, avec possibilité d'isomérisation. L'hydrogène a un environnement chimique, dans le bronze, analogue à celui de l'hydrogène dans des métaux, par exemple l'hydrure de 30 palladium, et pourrait par conséquent être utilisé comme matière catalytique d'hydrogénation comme c'est le cas du palladium. Il y aurait alors analogie avec l'application aux cellules à combustible dans laquelle la zone réactionnelle d'une matière d'activation (par exemple platine, palladium ou nickel) s'étend sur le support 35 d'oxyde. Dans ce cas, outre la possibilité de réduction de la teneur en métal noble, on envisage la possibilité de remplacer to-. talement les métaux nobles par des métaux de- base tels que le 70 13860 -8- 2041182 nickel, pour adsorber l'hydrogène de manière dissociée. Il serait possible de conduire des réactions avec ces matières tant en phase liquide qu'en phase gazeuse, ainsi que par voie électrochimique sur des électrodes. 5 Une autre application de l'invention réside dans l'utilisa tion de bronzeporteurs d'hydrogène pour absorber de grands volumes d'hydrogène. En particulier, les oxydes ¥0^ et MoO^ contenant par exemple des traces de platine ou de palladium (c'est-à-dire moins de 1 fo en poids de matière catalytique) introduites par le > 3 10 procédé d'imprégnation à forte dissémination, absorbent 25 cm et respectivement 115 cm d'hydrogène dans des conditions normales de température et de pression, par g d'oxyde, l'absorption d'hydrogène est illustrée sur la figure 3 des dessins annexés. La figure 3 illustre l'absorption d'hydrogène par de l'oxy-15 de de molybdène et de l'oxyde de tungstène supportant du platine. L'axe des abscisses donne des temps en minutes et l'axe des ordonnées donne l'absorption en volume (ml dans des conditions normales de température et de pression). La courbe D correspond à l'oxyde de molybdène MoO^ êt la courbe E correspond à l'oxyde de 20 tungstène ¥0^. Les conditions opératoires sont les suivantes : - température à 25°C - pression d'hydrogène : 1 bar - 10 ml d'acide sulfuriqUe environ 2N - poudre : 0,2 g 25 - platine : 0,8 ^ en poids (imprégné) Ces matières pouvaient être utilisées pour exclure l'hydrogène indésirable, par exemple dans des boîtes de conserve, ou pour empêcher la fragilisation par l'hydrogène de métaux en service oi^pendant un soudage, etc. A l'heure actuelle, le palladium 30 est largement utilisé à cette fin, en quantité globale, en s orte que là encore, une économie de métal précieux est réalisable. On a également constaté que les oxydes formant un bronze porteur d'hydrogène, en particulier l'oxyde de tungstène ¥0^, sont intéressants, lorsqu'ils sont hydrogénés, pour réduire des traces 35 d'oxygène restant dans des boîtes de conserve et d'autres systèmes clos analogues. 70 13860 -9- 2041182 • Les oxydes engendrant des bronzes, par exemple l'oxyde de tungstène ¥0^ et l'oxyde de molybdène MoO^, sont des isolants, tandis que, comme on l'a constaté, les bronzes porteurs d'hydrogène sont très conducteurs. Par conséquent, une matière conforme 5 à l'invention, incorporée dans un circuit électrique, serait à même d'exciter le circuit par exposition à de l'hydrogène. Des applications" de cette possibilité consisteraient en la détection . de la présence d'hydrogène et la commutation à distance. On suggère en outre qu'une couche imperméable de matière 10 formant un bronze porteur d'hydrogène, revêtu sur un côté d'un "activateur", par exemple du platine, du palladium ou du nickel, puisse .former une membrane de diffusion relativement peu coûteuse. Si l'on fait arriver de 1'.hydrogène humide sur le côté activé d'une telle membrane, celle-ci adsorbé de l'hydrogène et ce der-15 nier se diffuse à travers 1'activateur vers la couche d'oxyde et traverse par conséquent cette dernière,où il peut devenir disponible, sous une forme très réactive, en vue d'une réaction. Un tel-dispositif fournirait de l'hydrogène réactionnel pur à des systèmes en phase gazeuse ou.liquide ou à des réacteurs électro-20 chimiques, par exemple en vue d'une réduction, d'une hydrogénation, d'une isomérisation, d'une production d'énergie, etc. La membrane de diffusion pourrait être utilisée pour purifier de l'hydrogène gazeux, "mais dans ce cas, il est nécessaire de revêtir les deux côtés de la matière formant le bronze porteur 25 d'hydrogène d'un "activateur", afin que les atomes d'hydrogène puis sent se recombiner catalytiquement pour former de l'hydrogène gazeux sur le côté "pur". Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible 30 de diverses variantes sans sortir de son cadre. 70 13860 -10- 2041182 BCTBunintTTom 1. Matière à base d,un oxyde capable de former un bronze porteur d'hydrogène, caractérisée par le fait qu'on associe avec l'oxyde un composant qui, en présence d'hydrogène, se recouvre 5 de manière dissociée d'hydrogène adsorbé, la quantité de ce composant par rapport à l'oxyde étant d'un petit ordre de grandeur, c'est-à-dire moins d'environ 10 $ en poids. 2. Matière suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la.quantité de composant par rapport à la quantité d'oxy- 10 de est inférieure à environ 1 fo en poids. 3. Matière suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'oxyde est un oxyde de tungstène. 4. Matière suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'oxyde est un bronze au sodium. 15 5. Matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le composant associé est un métal du groupe VIII du Tableau Périodique, le trioxyde de molybdène, le siliciure de molybdène, le nickel ou le cobalt. 6. Matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20 5, caractérisée par le fait que le composant est introduit par imprégnation de l'oxyde avec une solution de sel du composant, ce sel étant ensuite transformé en le composant lui-même, de manière que ce dernier soit mélangé intimement avec l'oxyde dans toute la masse de la matière. 25 7. Electrode destinée à une cellule à combustible, caracté risée par le fait qu'elle comprend comme catalyseur une matière suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Cellule à combustible, caractérisée par le fait qu'elle comprend une électrode suivant la revendication 7. 30 9. Corps réactionnel destiné à un procédé d'hydrogénation, caractérisé par le fait qu'il contient une matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Procédé d'imprégnation, caractérisé par le fait qu'il utilise un corps réactionnel suivant la revendication 9-35 11« Matière suivant la revendication 6,caractérisée par le fait qu'elle est utilisée en qualité de matière adsorbant de l'hydrogène gazeux. 70 13860 -11- 2041182 12. Matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle est utilisée dans un appareil --qui requiert la fermeture d'un circuit électrique par exposition à l'hydrogène gazeux. 5 13. Membrane de diffusion d'hydrogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend une matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. 14. Matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a été hydrogénée. 10 15. Matière suivant la revendication 14» caractérisée par le fait qu'elle est utilisée pour réduire des traces d'oxygène dans un système hermétiquement clos, par exemple dans une boîte de conserve.