FR 2042470 A1 19710212 FR 7016881 A 19700508 16881 f 2Ô42470 La présente invention concerne un procédé pour la formation d'une couche protectrice sur des produits métallurgiques , en particulier ceux en acier. Pour obtenir les propriétés dési= 5 rées des aciers, concernant la résistance de ceux-ci à la corrosion, à l'usurey au déchet ou perte au feu, et à 1°incandescence, il est connu d'allier ces aciers, pendant leur processus de fusion, avec des additions relativement importantes de métaux, tels que nickel, chrome, titane, tungstènes, vanadium, et aluminium» 10 Le principal inconvénient de ces procédés réside dans le fait que les aciers sont alliés uniformé=> ment dans toute leur section transversale, alors que la résistance est requise surtout à la surface du produit en acier, exposé à un environnement agressif. Du fait de la répartition uniforme des 15 additions d'alliage dans la section transversale du produit, la majeure partie des dites additions ne répond pas au "but désiré» Les frais élevés et les inconvénients de l'alliage ont été partiellement éliminés par le revêtement de métal à l'état de chaleur ardente (étamage et zingage), la 20 galvanisation et le recuit de diffusion. Ces procédés exigent toutefois du temps, la matière requiert un traitement superficiel préalablep il faut des dispositifs technologiques coûteux et importants, tandis que la couche appliquée présente souvent, en eas de nouvelle déformation plastique, une cohésion insuffisante vis-25 à-vis de la matière de base, et que la résistance de la couche est limitée à un degré relativement bas d'agression de l'environnement, pour lequel la matière traitée est employée. La présente invention apporte un procédé pour la formation d'une couche protectrice contre la cor-30 rosion, l'usure et le déchet ou perte au feu, sur les produits métallurgiques. Le procédé de l'invention consiste en ce qu'on recouvre la surface des produits métallurgiques, par exemple des brames ou des tôles, avec le mélange d'un ou plusieurs 35 oxydes métalliques et d'un agent réducteur. L'affinité des métaux concernés pour l'oxygène est alors moindre que cela est le cas avec 1°aluminium ou le magnésium. Le produit métallurgique est par 40 exemple recouvert d'oxyde de chrome et d'un agent réducteur, et le 70 16881 2: 2042470 mélange précité peut consister par exemple en oxyde de chrome et/ ou oxyde de nickel et un agent réducteur. Celui-ci peut se composer par exemple d'aluminium avec une addition formant des scories, telle que le fluorure de calcium. (CaFg)® Le mélange est alors al-5 lumée Pour préciser encore l'invention, il est fait mention ci-après de trois exemples du procédé selon l'invention g Exemple 1 » 10 Sur la face supérieure d'une tôle en acier au carbone, d'une épaisseur de 20 mm, qui avait été chauffée à 1250aC, on a posé une plaque pressée, constituée du mélange suivant g 35s5 # en poids de 0r^ 0^ 15 13,8 8! 18 911 " Ni 0 14 " " w " Ha N0, 3 28,4 ,0 « •« «AI 6,5 ?! " !! M 0a 0 . 1,8 w " " " borax. 20 La quantité du mélange appliqué était de 313 g/dm de la surface de la tôle. Le mélange a été allumé et, après achèvement de la réaction, la scorie a été éliminée de la surface de la tôle. La tôle a alors été laminée, à l'état chaud, jusqu'à une réduction de 70 #. Sur la tôle laminée il s'est 25 formé une couche protectrice d'une teneur de 15 % en poids de Or et de 10,5 $ en poids de Ni, l'épaisseur de la couche protectrice étant de 450 jU/ , avec une concentration décroissante de Cr et Ni. Exemple 2. Sur une brame en acier au carbone, 30 d'une épaisseur de 120 mm, qui avait été chauffée à 1200°0, on a posé un mélange pressé, identique au mélange de l'exemple 1 en ce qui concerne la composition et la quantité. Après que le mélange eût été allumé, et après achèvement de la réaction et élimina-tion de la scorie, on a constaté sur la brame, n'ayant fait l'ob-35 jet d'aucun autre traitement thermique, une couche protectrice de 3 mm d8 épaisseuri qui présentait une teneur moyenne de 13$ en poids de Or et 9,5 % en poids de Ni. Exemple 3. Sur une tôle en acier au carbone 40 froide, d'une épaisseur de 25 mm, on a appliquée un mélange en. pou- 70 16881 3 20424/U dref qui avait la composition suivante g 55,4 & en poids de Ni Og 9s5 " " " H KNO^ 26f6 » " w n Al 5 6P9 " " " " CaO 196 » •» " »' Na2 B4 Orj La quantité était la même que dans l'exemple 1 o Après allumage;, déroulement de la réaction et élimination de la scoriep on a constaté sur la tôle une couche protec-10 trice d'une teneur de 16 % en poids de Ni et d'une épaisseur de 3 mm. Conformément à 1°inventionB on forme donc une couche protectrice contre la corrosion^ 1"usure et le déchet ou perte au feus en utilisant une réaction exothermique 15 d'oxydes métalliques9 les métaux présentant ici une moindre affinité pour l'oxygène que cela est le cas avec du Al et du Mg» On peut utiliser des oxydes de Cr„ Nip Mop Tis Co9 Wff Sip V0 Cu5 et analogue sp en mélange avec Alp Mg9 ou en combinaison» La chaleur qui se forme dans la réaction est accrue par le chauffage de la 20 matière de base ou par addition d'un agent d°oxydationp éventuellement par une combinaison de ces proeédéso Le mélange des oxydes métalliques appliqués et de l'agent réducteur en poudre (ou en grainse ou granulé) est utilisép sur la matière de bases sous forme presséep ou en une couche formée à l'aide d'agents liantss mais 25 il peut aussi être appliqué comme matière en vrac, à l'état de suspension (fluidisé)p ou par pulvérisâtionp ou d°une manière analogue„ de façon que le métal réduit puisse se lier avec la matière de base. Pour obtenir une couche protectrice 30 cohérente et pour pouvoir éliminer facilement la scorie9 il y a avantage à adjoindre au mélange des composés formant des scories, tels que Ca 0.„ Na2 0^s Na Ca analogue s 8 On obtient la réaction de départ par chauffages à 1200°C environ^ d'un des en-droitSp ou d'une partie„ de la surface du mélangée 35 Nous faisons mention également de quelques exemples de composition du mélange pour la formation de la couche protectrice9 dans le cas de produits métallurgiques« Mélange N°1s Pour des couches enrichies en Ni ° 40 55p2 $ en poids de Ni 0 70 16881 4 2042470 9,3 i» en poids de KHO^ 26,1 » " •» " Al 6,9 " " " " Ca 0 1,5 " " " » Na2 B4 07 Mélange N°2, Pour les couches enrichies en Cr 38 io en poids de Cr2 0^ 12,4 tt " " " Cr 0^ 8,2 « " " w ETTO 3 10 33,6 nu.. «Al 5,9 " " " tt Ca F2 1,9"" w « Na2 B4 0? Mélange lf°3. Pour les couches enrichies en Ti g 15 43,8 i<> en poids de Ti Og 43,7 « « « « Al 4.7 " n " " KNO^ 7.8 " « w « Na2 B4 Drj l'avantage de ce procédé réside, 20 entre autres, dans la possibilité de conformer encore la matière à l'état chaud, après élimination de la scorie» Au cours du forma~ ge subséquent, par exemple par laminage, il se produit une réduc-tion adéquate de la couche appliquée, avec la réduction de la ma~ tière de base. Dans une telle pièce laminée finie, l'épaisseur de 25 la couche appliquée se situe dans des limites allant de quelques microns à quelques dizaines de microns, suivant la réduction et la quantité effective de la couche appliquée, le procédé selon l'invention convient donc comme opération intermédiaire dans le cycle de laminage. 30 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représen-tés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'au-très formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 70 16881 5 2042470 REVENDICATION Procédé pour la formation d'une couche protectrice contre la corrosion, l'usure et le déchet ou perte au feu, sur les produits métallurgiques, en particulier ceux 5 en acier, procédé caractérisé en ce qu'on recouvre la surface des dits produits, tels que des brames ou des tôles, avec le mélange d'un ou plusieurs oxydes métalliques, de métaux dont l'affinité pour l'oxygène est moindre que celle de l'aluminium et du magné COP^