FR 2027162 A1 19700925 FR 6945146 A 19691226 69 45146 i 2027162 La présente invention concerne la production du méthanol et en particulier des catalyseurs pour cette synthèse. On prépare en général le méthanol à l'échelle industrielle par la réaction d'oxyde de carbone avec l'hydrogène. On a utilisé couramment 5 la réaction de l'oxyde de carbone ou du gaz carbonique avec l'hydrogène avec des catalyseurs au cuivre ou aux métaux des terres rares à des températures de 299 à 399°C. On a utilisé avec succès des catalyseurs mixtes contenant du zinc dans la synthèse du méthanol. Par exemple, on a considéré pendant longtemps des combinaisons de zinc et de chrome comme étant les meilleurs 10 catalyseurs de synthèse du méthanol. En raison des valeurs d'équilibre, lorsque l'on effectue la réaction de l'oxyde de carbone avec l'hydrogène à une température de 299 à 399°C, il est nécessaire d'opérer sous des pressions élevées pour obtenir des rendements appropriés. Ainsi, à cette température et sous 200 atmos-15 phères, le produit contient seulement 2,4% de méthanol. Sous 300 atmosphères, ce rendement est à peu près doublé. En outre, il semble que des températures et des pressions plus élevées favorisent la formation d'hydrocarbures oxygénés de poids moléculaire élevé. En fait, avec un catalyseur oxyde de zinc-oxyde de chrome, il n'est possible d'obtenir du méthanol de pureté élevée 20 qu'à des températures opératoires inférieures à 390°C. Les réactions secondaires augmentent lorsque l'on met en oeuvre le procédé aux environs de cette température. Néanmoins, on ne connaissait pratiquement pas jusqu'à présent de catalyseurs pour la synthèse du méthanol à basse6 températures Si on effectue la réaction de synthèse du méthanol à des 25 températures qui sont considérées comme basses pour ce procédé, c'est-à-dire de 204 à 288°C, on approche de conditions d'équilibre plus favorables. Cependant, de nombreux catalyseurs de synthèse du méthanol à hautes températures possèdent des activités si faibles aux basses températures qu'on ne peut pas les utiliser dans les réactions à plus basses températures. 30 D'autres catalyseurs de synthèse du méthanol à température élevée présentent de bonnes activités initiales mais ont des durées de vie très médiocres. Par suite, la plupart des catalyseurs de synthèse du méthanol à hautes tèmpératures ne peuvent pas être utilisés dans les procédés de synthèse à basses températures 35 Un excellent traité de la synthèse du méthanol à température élevée apparaît dans CATALYSIS, Volume III, Enmett, Reinhold, 1955. Dans ce traité, G. Natta passe en revue le travail qui a été effectué avec divers 69 45146 2 2027162 catalyseurs, en particulier l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de chrome et conclut que les catalyseurs d'importance industrielle pour la synthèse du méthanol sont composés de mélanges de deux ou plusieurs oxydes, tels qu'oxyde de zinc et oxyde de chrome, oxyde de zinc et oxyde de magnésium, 5 oxyde de zinc et oxyde de cuivre. Natta indique que, tandis que le zinc, le cuivre et le chrome sont considérés comme très actifs pour la synthèse du méthanol, ces catalyseurs ont une résistance médiocre au vieillissement et sont très sensibles aux poisons. Ces catalyseurs peuvent cependant être utilisés comme catalyseurs de synthèse du méthanol à basse température 10 comme indiqué dans le brevet des EUA n° 3.326.956. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut préparer des catalyseurs particulièrement résistants à la perte d'activité. On peut préparer des compositions qui peuvent être réduites pour former des catalyseurs de synthèse du méthanol à basses températures ayant des durées de 15 vie particulièrement élevées, à partir de mélanges d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'alumine, si les compositions sont préparées selon le procédé de l'invention. Le rapport pondéral de l'oxyde de zinc à l'oxyde de cuivre, calculé en métaux, est de 0,5:1 à 3:1 (Zn/Cu), et les compositions séchées, c'est-à-dire non réduites, contiennent 5 à 45% en poids d'Alj,0^ Dans sa discussion sur les catalyseurs ternaires de synthèse du méthanol, Natta a observé que l'alumine favorise la réaction de déshydratation du méthanol pour donner l'éther diméthylique. On en conclut que les 25 catalyseurs oxyde de zinc-alumine n'ont pas d'intérêt pratique. Eu égard à ces renseignements, il semblerait que les catalyseurs contenant de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de cuivre et de l'alumine seraient également des catalyseurs inefficaces pour la synthèse du méthanol à basses températures et il s'est révélé que c'est le cas. Cependant, selon l'invention, si on 30 observe certaines exigences, on peut préparer un catalyseur de synthèse du méthanol à basses températures extrêmement efficace, contenant du zinc,du cuivre et de l'alumine, qui conserve son activité pendant suffisamment longtemps pour être efficace pour la mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle. 35 ' Il est important que l'oxyde de zinc et l'oxyde de cuivre soient préparés à partir des carbonates. On peut préparer les carbonates de zinc et de cuivre par précipitation de sels solubles de zinc et de cuivre 69 45146 3 2027162 avec un carbonate de métal alcalin, par exemple par addition de nitrates de zinc et de cuivre à une solution de carbonate de sodium. Avantageusement, les carbonates c'est-à-dire des composés de carbonate et d'hydroxydes couramment appelés carbonates basiques, peuvent être précipités simultané-5 ment par l'addition d'une solution contenant un mélange des sels solubles de zinc et de cuivre, par exemple les nitrates, dans le rapport zinc/cuivre approprié, à une solution de carbonate de sodium ou d'un autre métal alcalin. De préférence, on prépare les carbonates de zinc et de cuivre à partir des carbonates solubles de cuivre et de zinc tétramine. Cependant, on peut 10 également préparer des carbonates de di- et triammine. On chauffe ensuite le complexe de zinc ou de cuivre-ammine pendant une durée suffisante à une température de 71 à 99°C pour libérer l'ammoniac et le gaz carbonique n'ayant pas réagi, avec formation des carbonates basiques insolubles dans l'eau. Lorsqu'on utilise ce procédé, il est également préférable de former les 15 carbonates de zinc et de cuivre sous forme d'un mélange par précipitation simultanée, en chauffant la solution aqueuse du mélange des complexes de cuivre et zinc-ammine pour former le précipité de carbonate. Après formation des suspensions de carbonate de cuivre et de zinc, soit séparément, soit en mélange, soit précipitées simultanément, on élimine l'eau. On sèche ensuite 20 les carbonates et on les chauffe pour former les oxydes. La phase qui est peut être la plus importante de la préparation des catalyseurs selon l'invention est celle du mélange des oxydes de zinc et de cuivre avec l'alumine. Un mélange extrêmement intime est nécessaire car le mélange à sec et le mélange humide utilisant un broyeur à galets ne 25 produisent pas un catalyseur approprié. En outre, l'agitation continue de l'alumine avec les oxydes de zinc et de cuivre ne produit pas non plus un catalyseur approprié pour la synthèse du méthanol. Cependant, si l'on homogénéise une suspension d'oxyde de zinc, d'oxyde de cuivre et d'alumine qui ne contient pas plus de 20% de solides, c'est-à-dire si on la soumet à 30 des forces de cisaillement pour former une dispersion homogène, on peut préparer un catalyseur de synthèse du méthanol à basses températures extrêmement efficace. Une action de cisaillement est donc nécessaire. Il est possible que le cisaillement donne naissance à de nouvelles surfaces cata-lytiques, créant apparemment alors par chimiesorption un état polaire qui 35 conduit à la copulation pendant la calcination. On connaît des procédés pour préparer des dispersions homogènes, la force de cisaillement étant appliquée par des pales tournantes, des disques, des cylindres ou des orifices, 45146 4 2027162 par exemple dans les mélangeurs Cowles, Waring, Hockmeyer et dans certains mélangeurs à galets. Normalement, la composition est homogénéisée de telle manière que les oxydes dispersés ne se déposent pas en 2 heures. La force de cisaillement forme des oxydes ayant une dimension de particules inférieure 5 à lyU, ordinairement une dimension moyenne de particules d'environ 0,2 à 0,3yU. Les propriétés des mélanges ayant une teneur en solides notablement supérieure à 20% les rendent difficiles à homogénéiser sans production excessive de chaleur tendant à abaisser l'activité du catalyseur. Après l'homogénéisation, on sèche le catalyseur et on le met sous la forme de 10 billes désirée. On le réduit également avant l'utilisation. On effectue au mieux la réduction par un courant dilué d'hydrogène ou d'oxyde de carbone en conditions douces, contrôlées de telle manière qu'il n'y ait pas d'élévation rapide de la température. De préférence, la température doit être au-dessus de 149°C et ne doit pas dépasser 343°C. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 A 4450 g d'une solution d'un nitrate de zinc (9,0% en poids de Zn), on ajoute 1320 g d'une solution de nitrate cuivrique (15,2% en poids de 20 Cu). On ajoute cette solution de nitrates de zinc et de cuivre à une quantité suffisante de solution de carbonate de sodium à 60°C pour précipiter le zinc et le cuivre. On filtre le tourteau vert résultant de carbonates basiques de zinc et de cuivre, on le lave, on le sèche et on le calcine (343-399°C) pour former un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de cuivre. On mélange intimement 25 dans un mélangeur Waring 320 parties en poids d'alumine trihydratée dans 1920 parties en poids d'eau, avec 480 parties en poids du mélange d'oxydes de zinc et de cuivre dans 1920 parties d'eau dans les conditions d'homogénéisation pendant 15 à 20 mn. On sèche ensuite ce mélange jusqu'au degré d'humidité de la mise en comprimés, on presse en comprimés et on calcine 30 (343-399°C). EXEMPLE-2 A 1880 ml (solution à 12,02 g de Zn/100 ml) de carbonate de zinc tétrammine dissous dans 3582 ml d'eau,on ajoute 1038 ml (10,6 g de Cu/100 ml) de carbonate de cuivre tétrammine en agitant jusqu'à dissolution. 35 Pour provoquer la décomposition des carbonates d'ammine et précipiter les carbonates de cuivre et de zinc, on chauffe la solution (71-90°C) pendant 4 h 1/2. On filtre ensuite le précipité résultant de-carbonates basiques 45146 5 2027162 de cuivre et de zinc, on le lave, on le sèche et on le calcine (343-371°C) pour former un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de cuivre. On ajoute 198 g d'oxydes de zinc et de cuivre ainsi préparés à 152 g d'alumine trihydratée avec 39 g d'alumine monohydratée (dans une bouillie à 23,6% en poids 5 d'alumine monohydratée) dans 300 g d'eau. On mélange intimement les trois oxydes dans un mélangeur Waring dans les conditions d'homogénéisation pendant 15 à 20 mn. On sèche ensuite ce mélange jusqu'au degré d'humidité de lami.se en comprimés, on presse en comprimés et on calcine (343-399°C). La composition 2 résultante a une surface spécifique de 191 m /g. 10 EXEMPLE 3 En suivant le procédé de l'exemple 2, on prépare un précurseur de catalyseur en utilisant 1240 ml (21,5 g de Zn/100 ml de solution) de carbonate de zinc tétrammine dissous dans 6470 g d'eau et combiné avec 2300 ml (5,8 g de Cu/100 ml de solution) dë carbonate de cuivre tétrammine. Après la 15 transformation en oxydes, on ajoute les oxydes résultants à 532 g d'alumine trihydratée dans 3794 g d'eau. Après homogénéisation et pressage en comprimés, la composition résultante a une surface spécifique de 137 m /g et une densité de EXEMPLE 4 20 En suivant le procédé de l'exemple 2, on prépare un précur seur de catalyseur en combinant une solution de 2580 g (10,4 g de Zn/100 ml de solution) de carbonate de zinc tétrammine dissous dans 1320 ml (10 g de Cu/100 ml de solution) de carbonate de cuivre tétrammine. Après transformation en oxydes, on ajoute les oxydes formés à 134,6 g d'alumine trihydratée 25 dans 276 parties d'eau en poids. On homogénéise ensuite la composition, on la sèche et on la presse en comprimés. La composition finale a une surface 2 spécifique de 68,6 m /g. EXEMPLE 5 On met en oeuvre le procédé de l'exemple 3 en continu et 30 on obtient un précurseur de catalyseur ayant une surface spécifique de 2 170 m /g et une densité de 0,890. Le tableau I ci-dessous donne les résultats obtenus dans les essais d'activité et de stabilité avec les compositions précédentes après réduction par un mélange gazeux C0, CO2 et et en éliminant la 35 chaleur dégagée pour maintenir la température inférieure à 260°C. Les activités de ces catalyseurs sont exprimées en rendements. On exprime les rendements en méthanol en ml de méthanol par ml de catalyseur ét par heure, 45146 6 2027162 ces unités étant couramment utilisées. Les procédés de synthèse du méthanol à hautes températures donnent environ 1 ml de CH^OH/ml de catalyseur/h. Comme on peut le voir dans le tableau I ci-dessous, les rendements obtenus avec des catalyseurs selon 11 invention sont de 3 à 4 ml de CH^OH/ml de 5 catalyseur/h. Pour l'uniformité des résultats, on essaye tous les catalyseurs et les rendements sont obtenus dans les mêmes conditions. Tous les essais 2 sont effectués à une température de 246°C, sous une pression de 140 kg/cm et à une vitesse spatiale horaire de 20.000 volumes de gaz/volume de catalyseur/h. Les catalyseurs donnent un méthanol brut contenant une concentration . 10 en impuretés plus faible que celle obtenue avec les catalyseurs classiques à hautes températures. Dans tous les cas où le rendement est de 3 ml de CH^OH/ml de catalyseur/h ou supérieur, la pureté est supérieure à 90%, c'est-à-dire que le produit brut contient au moins 90% de méthanol; 15 TABLEAU I Exemple Oxyde de Oxyde de Alumine % Rendement cuivre % zinc % ml CH^OH/ml catalyseur/h Ex. 1 23,2 46,5 30,2 3,2 Ex. 2 19,8 40,2 40,0 3,4 20 Ex. 3. 19,7 39,5 40,8 3,8 Ex. 4 28,0 57,1 14,9 3,00 Les données du tableau I ci-dessus montrent que les compositions donnent après réduction d'excellents catalyseurs de synthèse du méthanol 25 à basses tençératures. Pour autant qu'on les précipite sous forme de carbonates, on peut utiliser n'inçorte quelle source de carbonate et de zinc. Avec le procédé au carbonate de tétrammine, on peut utiliser le cuivre et le zinc métalliques. Si on utilise un carbonate de métal alcalin avec des sels solubles de cuivre et de zinc, on peut utiliser n'importe lequel des sels 30 solubles connus courants, de préférence les nitrates. Les alumines utilisées selon l'invention sont n'importe quel type d'alumines catalytiques du commerce. Par alumines catalytiques^ on entend la variété d'alumines de transition disponibles pour les catalyseurs. Les alumines de transition sont des formes mêtastables qui en général sont produites par chauffage d'alumine a ou p 35 trihydratée ou monohydratée. Les changemetfts de phase ont lieu par chauffage de ces produits de départ ou de leur mélange. Il se forme un certain nombre de phases intermédiaires où de transition de l'alumine. Celles-ci sont 69 45146 7 2027162 caractérisées en ce qu'elles sont seulement en partie ou faiblement cristallines. Elles sont partiellement amorphes et partiellement cristallines. Dans la transition globale, l'alumine a et (3, il se produit différentes alumines de transition auxquelles on attribue les noms d'alumines y, &, , 0, X, 7C et f* 5 L'alumine oc monohydratée elle-même est dans un certain sens une alumine de transition puisque c'est un produit obtenu de manière réversible par chauffage de l'alumine a ou p trihydratée dans des conditions appropriées de température et de temps. Outre ces formes de transition décrites ci-dessus, il existe une alumine amorphe vraie caractérisée en ce qu'elle n'a pas de spectre défini de 10 diffraction des rayons X. Par chauffage, sa structure peut également se transformer en d'autres formes d'alumines de transition. L'invention vise donc les alumines de transition activées par calcination ou autre chauffage par la vapeur ou par l'air, et les analogues, pour augmenter sa surface spécifique 2 2 au-delà de 50 m /g, de préférence, dans l'intervalle de 200 à 400 m /g. 15 L'alumine exempte d'eau d'hydratation peut être utilisée dans n'importe laquelle de ces préparations mais on préfère l'hydrate à cause des caractéristiques de compression de la poudre contenant l'alumine hydratée. Une alumine non hydratée telle qu'une alumine activée du commerce ou une autre alumine calcinée provoque l'usure de l'appareillage et conduit à une opération 20 plus coûteuse. Comme on l'a mis en évidence précédemment, si la suspension aqueuse d'oxydes homogénéisée contient plus de 20% de solides, on obtient un catalyseur médiocre. Ceci est illustré par le tableau II ci-dessous. 25 TABLEAU II Synthèse de CH^OH à basse température P = 140 kg/cm2, T = 246°C, V.S.H. = 20.000 vol/vol/h Zn/Cu Alumine, % Solides, % Rendement Pureté, % ml CH30H/ml 3q cataly seuryh 3,40 91,5 3,45 94,4 0,45 83,0 2:1 30,2 10 1:1 30,2 20 2:1 30,2 40 35 - Comme on l'a indiqué précédemment, il est nécessaire d'homogénéiser une suspension des oxydes pour produire un catalyseur efficace de synthèse du méthanol. Ceci est illustré dans le tableau Iïï ci-dessous qui illustre divers procédés de mélange. D'ans chaque cas, le catalyseur 45l4è 8 2027162 contient du zinc et du cuivre dans un rapport pondéral 2: 1 et environ 30% d'alumine avant la réduction. Les préparations illustrées dans le tableau III ci-dessous sont les suivantes : A, catalyseur préparé par le procédé aux tétrammines; B, catalyseur préparé par addition de nitrates de cuivre et de zinc à du carbonate de sodium; C et B, catalyseur préparé comme sous A mais avec un mode opératoire de mélange différent. 10 Catalyseur A B TABLEAU III Procédé de mélange Homogénéisation Mélange à sec (broyeur à galets) Mélange humide (broyeur à galets) Homogénéisation , Rendement ml CH^OH/ml catalyseur/h 1.6 2,9 3,7 15 L'effet du procédé de mélange des oxydes de cuivre et de zinc avec l'alumine apparaît clairement d'après les rendements obtenus avec la composition réduite. La stabilité thermique conférée aux catalyseurs selon 20 l'invention par l'alumine peut être appréciée par le fait qu'un catalyseur selon l'invention produisant initialement du méthanol dans les conditions de l'essai avec un rendement de 3,4 ml CH^OH/ml catalyseur/h donne encore un rendement de 3,2 ml CH^OH/ml catalyseur/h après 345 heures. La stabilité thermique d'un catalyseur de synthèse du méthanol est probablement mieux 25 mise en évidence lorsque l'on soumet le catalyseur à des conditions opératoires variables extrêmes. Oh utilise le catalyseur selon l'invention pendant une période d'un mois à des températures de 246°C, 274°C, 288°C, 307°C, 316°C - et 329°C pendant des périodes variables d'au moins un jour pendant le mois. A la fin du mois, on soumet à nouveau le catalyseur à l'essai dans les condi-30 tions standards. On obtient les résultats indiqués dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV 35 Sans Al2O3 20% A1203 Perte d'activité, % 18,9 9,4 69 45146 9 2027162 Comme on peut le voir d'après le tableau IV ci-dessuss le catalyseur contenant de l'alumine présente une stabilité thermique relative meilleure par rapport au catalyseur sans alumine. En outre, l'alumine ne nuit pas à la composition comme l'a dit Emmett puisque le produit obtenu avec ce 5 catalyseur au bout d'un mois contient plus de 90% de méthanol, la majeure partie du sous-produit étant de l'eau. En ce qui concerne les autres variables, une composition de catalyseur préférée contient 30% d'alumine et présente un rapport zinc/cuivre de 2:1. Cependant, la stabilité thermique du catalyseur augmente avec la quan-10 tité d'alumine jusqu'à 45%. Ces considérations sont illustrées dans le tableau V ci-dessous,dans lequel on compare les pourcentages d'alumine et les rapports zinc/cuivre, dans les mêmes conditions d'essai. 15 20 TABLEAU V Alumine, % en poids 30 30 14,9 30 32,4 40 45 30 Rendement 3,4 3,1 3,0 3,3 3,0 3,8 2,8 3,0 25 On peut voir d'après le tableau V ci-dessus que le rapport zinc/cuivre n'affecte pas beaucoup le rendement. Cependant, on préfère un rapport pondéral zinc/cuivre de 2:1. On peut également voir que le rendement commence à s'abaisser pouf environ 45% d'alumine. On préfère une quantité d'alumine comprise dans l'intervalle de 20 à 40% en poids. 30 Comme on met en oeuvre le procédé de synthèse du méthanol dans les conditions connues de basses températures de 204 à 293°C, il n'est pas nécessaire de discuter les autres variables opératoires. Il suffit d'indiquer que dans cette gamme de températures, la température particulière semble avoir peu d'effet sur l'activité du catalyseur. Le rendement en méthanol 35 augmente très rapidement avec la pression à une vitesse spatiale donnée. On préfère donc des pressions supérieures à la pression atmosphérique, par exemple 2 52,5 à 140 kg/cm . Les vitesses spatiales sont comprises entre 100 et 20.000. 69 45146 10 2027162 En ce qui concerne l'alimentation en gaz pour le procédé de l'invention, il est souhaitable d'utiliser un rapport CO/COg de 0,5:1 à 20:1. Il est préférable que le gaz soit exempt de composés du soufre et présente une teneur en hydrogène comprise entre la quantité stoechiométrique et cinq fois cette 5 quantité. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation préféré décrit ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications, en particulier en ce qui concerne le rapport optimum CO/C^. On pourra également incorporer dans la lO composition de faibles quantités d'autres ingrédients tels que le chrome. Le chrome peut être utilisé avec succès en quantités telles qu'indiquées dans le brevet des EUA n° 3.326.956. 69 45146 ii 2027162 REVEND ICATIONS 1. Catalyseur pour la synthèse du méthanol à basses températures,, par réaction d'un oxyde de carbone avec l'hydrogène à une température de 204 à 293°C, caractérisé en ce qu'il résulte de la réduction d'une composition d'oxyde de zinc, d'oxyde de cuivre et d'alumine préparée à partir d'une 5 dispersion aqueuse homogène de ces oxydes par élimination d'eau et séchage du produit résultant, dans lequel le rapport pondéral de l'oxyde de zinc à 1?oxyde de cuivre exprimé en métaux est de 0,5:1 à 3:1, la quantité d'alumine dans la composition étant de 5 à 45% en poids par rapport à la composition sèche, les oxydes de zinc et de cuivre étant dérivés de carbo-10 nates basiques de zinc et de cuivre et la dispersion aqueuse homogène étant formée par homogénéisation d'une suspension aqueuse né contenant pas plus de 20% en poids des trois oxydes. 2„ Catalyseur selon la revendication ls caractérisé en ce que le rapport pondéral zinc/cuivre est de 1:1 à 2:1. 15 3„ Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'alumine est de 20 à 40% en poids. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral zinc/cuivre est de 1:1 et la quantité d'alumine est de 30%. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le rapport pondéral zinc/cuivre est de 2:1 et la quantité d'alumine est de 407». 6. Procédé pour la production de méthanol, caractérisé en ce que l'on met en contact un mélange gazeux d'oxyde de carbone, gaz carbonique et hydrogène avec le catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le rapport oxyde de carbone/gaz carbonique est de 0,5:1 à 20:1, l'hydrogène 25 est présent en quantité comprise entre la quantité stoechiométrique par rapport à l'oxyde de carbone et cinq fois cette quantité, la température est comprise entre 204 et 293cCs la pression est comprise entre 52,5 et 2 140 kg/cm et la vitesse spatiale horaire totale du gaz est comprise entre 100 et 30.000 volume de gaz par volume de catalyseur par heure.