FR 2053354 A1 19710416 FR 7028241 A 19700730 70 28241 i 20533S4 La présence invention se rapporte à des compositions perfectionnées d'absorbeurs de lumière ultraviolette, compositions qui s'écoulent librement. Elle concerne plus précisément des compositions d'absorbeurs de lumière ultraviolette du type hydroxyaIcoxybenzophénones à bas point de fusion dont les 5 propriétés physiques améliorées facilitent les manipulations à la conservation et lors de l'incorporation dans des matières polymères. La plupart des compositions polymères contiennent des additifs protégeant contre la lumière ultraviolette, des anti-oxydants, des plastifiants et d'autres adjuvants qui confèrent au produit industriel final les caractéristiques 10 voulues. Lorsque ces additifs sont normalement des produits solides qui s'écoulent librement, il est tout à fait souhaitable qu'ils conservent ces propriétés à haute température. De nombreuses opérations de mélange des polymères sont réalisées à température élevée. Comme un grand nombre des additifs 15 utilisés peuvent être conservés pendant des durées prolongées à proximité des zones de mélange chauffées entre leur propre fabrication et leur utilisation, on considère aussi qu'il est tout à fait souhaitable que ces additifs ne perdent pas leurs propriétés de libre écoulement lorsque, au cours de ces périodes de conservation, ils sont exposés à des températures élevées. 20 Les 2-hydroxy-4-aIcoxybenzophénones répondant à la formule générale : dans laquelle R est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone 25 environ et qui présentent un point de fusion -nférieur à 70°C environ, sont des absorbeurs bien connus de la lumière ultraviolette qui ont trouvé des applications étendues comme additifs à des polymères. Si leurs caractéristiques d'écoulement sont souvent suffisantes pour permettre Leur addition à des compositions polymères à basse température, ces produits ont fortement 30 tendance à devenir collants et à prendre en masse, en particulier à chaud, au voisinage de leur point de fusion. En général, les benzophénones répondant à la formule ci-dessus fondent à des températures inférieures à 70°C environ. Comme de nombreuses opérations de mélange et de formage à la chaleur sont réalisées à des températures comprises entre 40°C environ et des niveaux 35 nettement supérieurs à 7Q"C environ, on observe à l'utilisation des prises en masse qui conduisent à un encrassement des lignes opératoires, à des interruptions intermittentes et à des défauts d'homogénéité dans le produit final. 70 28241 2 2053354 L'invention concerne des compositions perfectionnées d'absorbeurs de lumière ultraviolette qui s'écoulent librement et qui se caractérisent en ce qu'elles sont constituées de 2-hydroxy-4-aIcoxybenzophénones répondant à la formule : OH 5 OR dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone environ, et qui fondent au-dessous de 70°C environ en mélange avec des 10 sels métalliques d'acides gras choisis dans le groupe formé par les sels de magnésium et de zinc d'acides gras saturés contenant d'environ 12 à 20 atomes de carbone. La demanderesse a trouvé que l'addition de sels de magnésium ou de zinc d'acides gras saturés contenant environ de 12 à 20 atomes de carboner par exemple 15 le stéarate de magnésium ou de zinc, aux 2-hydroxy-4-aIcoxybenzophénones, amoindrissait la tendance à la prise en masse dans les conditions normales de fabrication, d'emballage et de magasinage, à température ambiante comme à chaud, empêchait la prise en masse et conférait aux produits des propriétés améliorées d'écoulement. 20 Les sels métalliques d'acides gras ont déjà été utilisés antérieurement comme agents lubrifiai ts pour des polymères dont ils améliorent l'écoulement à l'état fondu et amoindrissent l'adhérence aux appareils de traitement. Ces sels métalliques ont également été utilisés comme inhibiteurs de déshydrochlo-ruration dans des polymères chlorés ou comme stabilisants dans des systèmes 25 polymères, souvent en combinaison avec des stabilisants d'autres natures. On les a également utilisés comme agents protégeant contre les prises en masse dans des matières minérales à haut point de fusion. Cependant, il est surprenant que les sels de magnésium ou de zinc d'acides gras décrits ci-dessus soient capables d'améliorer les propriétés d'écoulement des 2-hydroxy-4-30 alcoxybenzophénones de formule générale ci-dessus, lesquelles présentent un bas point de fusion, car on a constaté que l'effet recherché se manifestait même à des températures voisines du point de fusion des benzophénones, c'est-à-dire 40®C environ ou au-dessus. A ces températures, normalement, les benzophénones deviennent collantes et ont tendance à prendre en masse. 35 Les 2-hydroxy-4-alcoxybenzophénones dont les propriétés d'écoulement sont améliorées par l'addition des sels de magnésium ou de zinc sebn l'invention sont les composés qui répondent à la formule : 70 28241 3 2053354 5 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone environ et qui fondent à une température inférieure à 70°C environ. On citera en particulier la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénor.e, la 2-hydroxy-4-octyloxybenzo-phénone, la 2-hydroxy-4-décy loxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-dodécyloxy-benzophénone et les composés analogues. 10 Lés sels de magnésium et de zinc qu'on utilise dans l'invention sont ceux qui dérivent d'acides gras saturés contenant d'environ 12 à 20 atomes de carbone. On citera par exemple les sels de magnésium ou de zinc des acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, et les acides analogues. De préférence, cependant, on utilisera les stéarates de magnésium et de zinc. 15 Les hydroxybenzophénones et les sels de magnésium et de zinc décrits ci-dessus peuvent être combinés par un mode opératoire quelconque connu de mélange assurant l'homogénéité et le revêtement des particules d'hydroxyalcoxy-■ benzophénones par le sel métallique. Ainsi par exemple, on peut introduire la benzophénone et le sel dans un mélangeur en passant par un micropulvériseur 20 qui brise les particules agglomérées de benzophénone. On fait fonctionner le mélangeur à sec pendant ufie durée appropriée, par exemple 2 heures environ, et on introduit ensuite directement le mélange uniforme dans des tambours destinés au transport. On peut également ajouter le sel métallique à l'hydro-alcoxybenzophénone au cours des derniers stades de l'opération de fabrication 25 de la benzophénone. Dans ce mode opératoire, la benzophénone sortant de fabrication est séchée dans un séchoir-mélangeur puis envoyée dans un broyeur et finalement chargée dans des tambours pour la commercialisation. Il est commode d'ajouter le sel métallique à la benzophénone dans le séchoir-mélangeur qui donne alors un produit homogène et uniforme. 30 La quantité de sel métallique qu'on ajoute à la benzophénone ne constitue pas un facteur critique et peut varier dans des limites étendues, d'environ 1 à 10 % du poids de la benzophénone. Des proportions inférieures à 1 % environ en poids ne provoquent pas d'amélioration visible des caractéristiques d'écoulement de l'absorbeur de lumière ultraviolette. Par contre, l'utilisation 35 de proportions supérieures à 10 % n'a pas d'intérêt économique car au-delà de ces proportions, les améliorations observées dans les propriétés de la benzophénone sont très peu marquéès. On utilise de préférence d'environ 4,5 à 5.3 /. n poid--- du sel métallique^ par rapport à la benzophénone. 70 28241 4 2053354 Les différences de propriétés entre les 2-hydroxy-4-aIcoxybenzophénones telles quelles et les mélanges de ces benzophénones et de sels métalliques selon l'invention, qui s'écoulent librement, sont très marquées. En général, les absorbeurs de lumière ultraviolette non traités contiennent de gros morceaux 5 de matière agglomérée, difficiles à briser, alors que les absorbeurs de lumière ultraviolette mélangés selon l'invention s'écoulent librement., résistent à la prise en masse ou à l'agglomération ; si ces mélanges contiennent éventuellement de petits agglomérats, ceux-ci sont très friables. Les mélanges de sels métalliques et de 3-hydroxy-4-aIcoxybenzophénones 10 selon l'invention présentent une densité apparente plus basse que les benzophénones non traitées, c'est-à-dire que leur poids par unité de volume est plus faible. On peut le constater par une comparaison des densités apparentes des deux matières, ces densités constituant une mesure du volume pratique des deux matières. 15 Lorsqu'on soumet le mélange et les hydroxyaIcoxybenzophénones non traités à un tamisage, on constate que la quantité du mélange selon l'invention qui passe au travers du tamis est plus grande que la quantité du produit non traité. Ce tamisage confirme les différences de; propriétés physiques entre le. mélange et le produit de départ en particulier, l'état moins'aompact 20 et les propriétés d'écoulement supérieures du mélange selon "l'invention. Le même essai de tamisage effectué sur les deux produits, mélange et hydroxya lcoxybenzophénone telle quelle, après conservation de plusieurs jours à température ambiante et à 40°C, montre à nouveau qu'il passe une plus grande quantité du mélange au travers du tamis. Et l'observation est particulièrement 25 nette sur le produit conservé à 40°C. Ces résultats mettent clairement en évidence les propriétés améliorées de résistance à la prise en masâë ou à l'agglomération des mélanges selon 1'invention, comparativement auk produits tels quels dont on disposait antérieurement. Et naturellement, cette! '■ amélioration conduit à Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. La 2-hydroxy-4-alcoxybenzophénone utilisée dans les exemples qui' 'suivent 35 est la 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone, bien représentative de ce type de composés. 70 28241 5 2053354 EXEMPLE 1 Préparation de mélanges de stéarate de zinc et de 2-hydroxy-4-octyloxybenzo-phénone On mélange intimement 45,3 kg de 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone 5 avec 2,27 kg de stéarate de zinc, selon une technique classique de mélange à sec. Avant le mélange, la benzophénone a été soumise à un criblage éliminant les morceaux durs et relativement gros susceptibles de nuire à l'homogénéité du mélange. Le mélange obtenu ne contient que de petits agglomérats qui sont très friables. 10 EXEMPLE 2 Préparation d'un mélange de stéarate de magnésium et de 2-hydroxy-4-octyloxy-benzophénone On introduit dans un séchoir-mélangeur 45,3 kg de 2-hydraxy-4-octyloxybenzo-phénone. On introduit ensuite 2,27 kg de stéarate de magnésium et on mélange ^ jusqu'à ce que le produit soit homogène et sec. On fait passer le mélange au broyeur ; le produit final constitue un absorbeur de lumière ultraviolette pour les polymères. Il s'écoule facilement et lorsqu'on le comprime, il ne présente qu'une faible tendance à la formation d'aggomérats. A titre comparatif, la 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone traitée de la même manière mais en l'absence 20 de stéarate de magnésium présente une tendance marquée à former des agglomérats lorsqu'on la comprime. Les agglomérats se brisent difficilement et provoquent des difficultés notables dans les manipulations. EXEMPLE 3 Comparaison des tendances à la prise en masse 25 On compare le£ tendances à la prise en masse d'échantillons de 2-hydroxy- 4-octyloxybenzophénone telle quelle et d'un mélange de stéarate de magnésium et de la même benzophénone préparé comme décrit dans l'exemple 1 par la méthode d'essai suivante : On introduit dans des récipients des échantillons de 100 g qu'on a criblés 30 au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 420 microns et on comprime ces échantillons par un poids de 500 g. On conserve les échantillons souscette charge pendant 3 jours, un groupe d'échantillons à température ambiante (25°C) et un autre groupe à 40''C soit légèrement au-dessous du point de fusion indiqué pour la 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone. Les échantillons sont ensuite 35 secoués vigoureusement au-dessus d'un tamis normalisé à ouverture de mailles de 420 microns dans un casier secoueur de laboratoire pendant 1 mn. La quantité de produit restant sur le tamis constitue une mesure du degré d'agglomération. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Les valeurs indiquées sont les'moyennes obtenues dans trois déterminations. 70 28241 6 2053354 TABLEAU I Essai d'agglomération "Z de la matière passant au travers du tamis à ouverture de mailles de 420 (l'indication de % donnée entre parenthèses représente la quantité de produit 5 restant sur le tamis). Nature de l'échantillon Agglomération de 3 jours Agglomération de 3 jours LZïlÇ __à_4(TC 2-hydroxy-4-octyloxybenzophé- none 96 (4 7.) 79 (21 %) 10 2-hydroxy-4-octyloxybenzophé- none + 5 Z de stéarate de 100 (0 7.) 99 (1 7.) magnésium * 2-hydroxy-4-octyloxybenziophé- 1Q0 (Q %) 99 (1 7. ) none + 5 7. de stéarate de zinc 15 Les résultats rapportés dans le tableau I mettent clairement en évidence la supériorité des mélanges selon l'invention sur les benzophénones non traitées. En outre, ces résultats mettent clairement en évidence l'amélioration des caractéristiques d'écoulement des mélanges, spécialement à chaud. Comparaison ides densités apparentes 20 On détermine les densités apparentes d'un échantillon de 2-hydroxy- 4-octyloxybenzophénone telle quelle et d'échantillons de mélanges de 2-hydroxy-4-octylbenzophénone et de stéarate de zinc et de magnésium préparés comme décrit dans l'exemple 2. La détermination est effectuée selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM D 1.895-61 T. Les résultats 25" obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Les valeurs indiquées sont les moyennes de trois déterminations. TABLEAU II Echantillons Densités apparentes 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone telle quelle 350 g/1 3(> 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone + 5 % de stéarate de zinc 330 g/1 2-hydroxy-4-actyloxybenzophénone + 5 7. de stéarate de magnésium 310 g/1 La méthode d'essai est la suivante : 35 Les échantillons sont jetés dans un entonnoir ordinaire dont l'orifice inférieur est fermé. On ouvre ensuite cet orifice et on laisse le produit s'écouler librement dans un récipient gradué. On râcle l'excès de produit su sommet du récipient à l'aide d'une règle à araser et on pèse le produit restant dans le récipient gradué. Le poids plus faible par unité de volume des mélanges selon l'invention montre clairement queoes mélanges sont moins 70 28241 7 2053354 agglomérés que les benzophénones telles quelles et possèdent par conséquent un plus grand volume et une plus grande fluidité. EXEMPLE 5 Comparaison des caractéristiques d'écoulement de mélanges maîtres résineux 5 On compare les caractéristiques d'écoulement et de fluidité de mélanges maîtres de résine de polypropylène contenant 15 % de benzophénone comme absorbeur de lumière ultraviolette, avec et sans le stéarate métallique selon l'invention. Cette comparaison est réalisée dans une méthode d'essai décrite ci-après. 10 Dans cette méthode d'essai, l'aptitude à 1'écoulement est mesurée par la durée nécessaire pour qu'une quantité déterminée de matière s'écoule au travers d'un entonnoir de dimensions spécifiées, selon le mode opératoire décrit dans la norme américaine ASTM D 1.895-61 T "Apparent Density Bulk Factor and Pourability of Plastic Materials". 15 On introduit dans un récipient normalisé des quantités de 100 g d'un mélange maître de résine de polypropylène mélangée avec soin avec 15 °L de l'absorbeur de lumière ultraviolette. Avant mélange avec le polypropylène l'additif a été tamisé au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 420 microns ; il a ensuite été mélangé intimement et uniformément dans la 20 masse résineuse. L'échantillon est ensuite comprimé sous m poids déterminé et introduit dans un entonnoir normalisé ; on procède alors à la détermination des propriétés d'écoulement selon la méthode de la norme ASTM précitée. On a effectué des essais sur la résine contenant l'absorbeur de lumière ultraviolette seul, l'absorbeur de lumière ultraviolette accompagné de 5 7„ 25 de stéarate de magnésium et l'absorbeur de lumière ultraviolette contenant 5 "L de stéarate de zinc. On a effectué des essais après compression de 3 jours à 40,C comme décrit ci-dessus. A cette température, les caractéristiques d'écoulement de la résine contenant uniquement l'absorbeur de lumière ultraviolette sont particulièrement mauvaises. Les résultats des essais d'écoulement 30 sont rapportés dans le tableau III ci-après, où l'absorbeur est la 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone. TABLEAU III Aptitude à l'écoulement de mélanges maîtres résineux Nature de l'échantillon Après 3 jours à 4010 sous la charge 15 % d'absorbeur de lumière ultra-^ violette dans le mélange maître de ne s'écoule pas polypropylène 15 lo d'absorbeur de lumière ultraviolette contenant 5 70 de stéarate de 20,0 secondes magnésium dans le mélange maître de po lypropylène . 1) 7 d'absorbeur de lumière ultraviolette contenant 5 "l, de stéarate de zinc 20,8 secondes /ans le mélange maître de polypropylène 70 28241 8 2053354 REVENDI CATIONS I. Composition absorbant la lumière ultraviolette et qui s'écoule librement caractérisée en ce qu'elle comprend une 2-hydroxy-4-alcoxybenzophénone 5 répondant à la formule : OH OR 10 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone environ, et présentant un point de fusion inférieur à 70°C environ, et d'environ 1 à 10 % en poids d'un sel métallique d'acide gras choisi dans le groupe formé par les sels de magnésium et de zinc d'acides gras saturés contenant de 12 à 20 atomes de carbone environ. 15 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe alkyle de la 2-hydroxy-4-alcoxybenzophénone contient d'environ 8 à 12 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 4,5 à 5,5 % en poids du sel métallique d'acide gras. 20 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique d'acide gras est le stéarate de zinc ou de magnésium. 5. Un procédé pour conférer des propriétés de libre écoulement à des 2-hydroxy-4-alcoxybenzophénones à bas point de fusion répondant à la formule : dans laquelle R est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone environ, et possédant un point de fusion inférieur à 70°C environ, le procédé 30 se caractérisant en ce que l'on mélange cette alcoxybenzophénone avec environ 1 à 10 % en poids d'un sel métallique d'acide gras choisi dans le groupe formé par les sels de magnésium et de zinc d'acides gras saturés contenant d'environ 12 à 20 atomes de carbone, lesdifies caractéristiques de libre écoulement se conservant à des températures approchant le point de fusion de ces alcoxy-35 benzophénones. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel métallique est mélangé en proportion d'environ 4,5 à 5,5 X en poids. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupe alkyle de la 2-hydroxy-4-alcoxybenzophénone contient d'mviron 8 à 12 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel métallique d'acide gras est le stéarate de zinc ou de magnésium. 0H 25