FR 2028492 A1 19701009 FR 6941836 A 19691204 69 41836 î 2028492 Le fluorure de vinylidène de formule CH^CF^, qui est un, monomère spécialement intéressant pour la production d'homopo-lymères résineux et de copolymères élastomères tenaces et inhabi-tuellement résistants, a été préparé par déshydrochloration du 5 1,1,1-chlorodifluoroéthane à température élevée en phase vapeur et en présence ou non d'un catalyseur. Le chlorodifluoroéthane peut être préparé à partir de 1,1,1-trichloroéthane suivant la réaction ci-dessous (1) CH-jCCl_ + 2HF §5 ^ CH.,CC1F0 + 2HC1 (1) 10 3 3 3 2 Ce composé peut aussi être préparé à partir d'acétylène par la succession des réactions(2) et (3) CH= CH + 2HF > CH3CHF2 (2) CH3CHF2 + Cl2 > CH3CC1F2 + HC1 (3) CH3CC1F2 » CH2 =.CF2 + HC1 (if) La réaction (2) est "bien connue et a été exécutée avec divers catalyseurs. La réaction (3) est une réaction de photo-chloration qui est "bien connue aussi et a été décrite dans la lit-20 térature technique et dans divers brevets. La réaction (*}-) a été étudiée en détail antérieurement et est appliquée à l'échelle industrielle sur des systèmes en phase vapeur à température élevée. Toutefois, il se forme des impuretés dont l'élimination est onéreuse dans les plus utiles des systèmes déjà connus. On a pu syn-thétiser des produits de très haute pureté par d'autres procédés en phase vapeur, mais ceux-ci ne permettent que des conversions peu importantes. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.77b. 799 et 3« 2h6.0^-1 décrivent par exemple ces techniques connues. 30 Jusqu'à présent, on n'avait eu encore aucun succès dans la déshydrochloration du 1,1,1-chlorodifluoroéthane par tin alcali ' dans des conditions quelconques, même à l'état liquifié ou émul-sionné dans le mélange de réaction ou même à l'aide- d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium en fusion. On se réferera à 35 ce propos à l'article de Walker et Pavlath publié dans J. Org. Chenu, 30, 328** (1965). On sait en effet que la déshydrochloration.de la plupart des chlorofluoroalcanes est une opération inhabituellement difficile à réaliser lorsque l'atome d'hydrogène ou l'atome de ko chlore à éliminer est uni à un atome de carbone qui porte aussi 69 41836 2 2028492 un atome de fluor. L'exécution de réactions de ce genre de manière sélective avec tm minimum de réactions secondaires est souvent encore plus difficile. La présente invention a pour but de procurer un procédé 5 perfectionné de déshydrohalogénation sélective de composés organiques halogènes. Elle a plus particulièrement pour but de procurer procédé de synthèse du fluorure de vinylidène plus économique que ceux déjà connus. Elle a aussi pour but de procurer un procédé de déshydrochloration du 1,1,1-chlorodifluoroéthane qui 10 soit relativement rapide et efficace et qui ait une sélectivité élevée permettant de réduire au minimum ou de supprimer les frais d'élimination des impuretés du produit recherché. La présente invention concerne une réaction de déshydrohalogénation du type de celle représentée par l'équation (*+) au 15 moyen d'une base forte dans le diméthylsulf oxyde , comme milieu de réaction.Tous les autres milieux essayés facilitent beaucoup Êidnsla déshydrohalogénation d'un composé comme le 1,1,1-chlorodifluoroéthane et conduisent à un nombre plus grand de réactions secondaires. Plus particulièrement, l'invention concerne un procé-20 dé de déshydrochloration du 1,1,1-chlorodifluoroéthane au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un hydroxyde d'ammonium quatèrnaire dans le diméthylsulfoxyde, de préférence dans une suspension hétérogène pouvant contenir de faibles quantités d'eau. Si on désire réduire intentionnellement la puissance de l'agent 25 de déshydrohalogénation dans une mesure déterminée de façon à_ ménager la.déshydrohalogénation, on peut utiliser de même le mélange de 1 'hydroxyde et de diméthylsulfoxyde sous la forme d'une phase aqueuse homogène. Une telle modération peut être nécessaire ou préférable dans certains cas, par exemple pour le traitement de 30 composés plus réactifs que le 1,1,1-chlorodifluoroéthane. Suivant l'invention, on peut produire du fluorure de vinylidène par la réaction représentée par l'équation (5) CH3CC1F2 + NaOH 5»CH2=CF2 + NaCl + H2Q (5) 3? les résultats étant les suivants : CH^CClFg lîaOH Conversion globale, % 75,2 99>1 Sélectivité exprimée par le pourcentage de réactif donnant du CH 2=CF2 99,2 97,0 69 41836 3 2028492 La réaction est relativement rapide. Dans les conditions préférées, les seuls sous-produits formés en quantité appréciable sont l'acétate de sodium,obtenu à raison d'environ 0,5 à. l^ par hydrolyse complète du composé de départ,et le 1,1-chlorofluoroéthy-. 5 lène,obtenu à raison de moins de 0,3%, par exemple à raison d'environ 0,1%, par déshydrofluoration plutôt que déshydrochloration du composé de départ. Des .conditions de réaction typiques assurant les résultats ci-dessus sont précisées ci-après de même que les effets de 10 la modification de certaines variables,sur lesquelles il est possible d'agir. a. Température : 509C (intervalle-pratique 20 à 100°C et de préférence î+0 à 60°C). Une diminution de la température- ralentit la réaction et un accroissement de la température accélère les 15 réactions secondaires, comme la formation de. l'acétate. tt,. p " b. Pression : 5?27 kg/cm au manomètre (intervalle prati- " Q que î 0 à l*f,L et de préférence 3»52 à 5>62 kg/cm au manomètre). 2 On accroissement de pression dans la gamme de 0 à 5*27 kg/cm au manomètre accélère la conversion. Les avantages résultant de l'en- O 20 tretien de pression excédant 5j27 kg/cm sçnt habituellement faibles sinon nuls; aux pressions excédant 5,97 kg/cm2 au manomètre, l'alimentation gazeuse peut se condenser, ce qui peut provoquer des complications pour la séparation des composés inchangés en vue du recyclage. 25 c. Solvant : diméthylsulfoxyde additionné de 5% d'eau (intervalle pratique de dilution : 0 à 70% et, de préférence, de 2 à 10$). Le diméthylsulfoxyde s'est révélé de loin supérieur à tous les autres solvants essayés. Toutefois, d?autres solvants polaires compatibles- avec la base,.comme l'éthanol, l'éther bis(2-mé-30 thoxyéthylique) ou le diméthylformamide peuvent remplacer l'eau. Du diméthylsulfoxyde concentré qui contient environ % au maximum d'eau ou d'un autre solvant polaire et forme avec la base solide une suspension hétérogène est meilleur que le diméthylsulfoxyde qui contient 30$ d'eau ou davantage et qui forme soit un système 35 à deux phases liquides, soit un système homogène en fonction de la concentration de la base et sa solubilité, L'hydroxyde de sodium est relativement insoluble dans le diméthylsulfoxyde. Pour la formation d'une solution contenant 2,h ou 7,8% de NaOH, la présence de 37$ ou de 53$ d'eau respectivement est nécessaire. Le système HO hétérogène et le système homogène liquide*assurent une bonne sé 69 41836 f 2028492 lectivité,mais la vitesse de déshydrochloration est sensiblement plus élevée dans le système hétérogène. Le chlorure de sodium est plus difficile à éliminer du solvant aqueux dans le système homogène en vue d'une nouvelle utilisation du diméthylsulfoxyde, 5 de sorte que sous ce rapport, le procédé en suspension est aussi 1-3 plus avantageux. . d. Base : environ 2 à 30 parties et,, de préférence 15 à 20 parties de poudre d'hydroxyde de sodium en suspension ou en solution dans 100 parties du diméthylsulfoxyde ci-dessus. L'hydroxyde 10 de potassium équivaut à l'hydroxyde de sodium pour les opérations tant en système hétérogène qu'en système homogène. Les hydroxydes d'ammonium quaternaire ou de tétraalkylammonium de formule R^NOH sont très efficaces aussi, spécialement lorsque la réaction est exécutée en phase homogène. L'hydroxyde de tétraméthylammonium, 15 qui est un exemple d'hydroxyde d'ammonium quaternaire utile,assure une réaction plus rapide dans les systèmes homogènes, mais induit quelque peu plus de réaction secondaires que le NaOH. Des hydroxydes de tétraalkylammonium autres que l'hydroxyde de tétraméthyl-ammonium comptant 1 à environ if atomes de carbone par radical al-20 kyle, comme l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de tétra-n-butylammonium sont utiles aussi. Dans ces composés, les quatre radicaux alkyle inférieurs unis à l'atome d'azote peuvent être identiques ou différents. D'autres bases encore, comme l'hydroxyde de lithium ou l'oxyde de baryum conviennent*bien qu'elles 25 soient souvent moins efficaces. Une suspension de la base solide dans le solvant est de façon générale plus efficace qu'une solution homogène de la même. base. e. Débit d'alimentation : on peut modifier le débit d'alimentation du composé fluoré dans un. intervalle relativement étendu. • 30 Aux débits croissants, la quantité de produit se formant par unité de temps s'élève au prix d'une moindre conversion globale de l'alimentation. f. Vitesse d'agitation s un mélange inefficace du gaz et des liquides ralentit la réaction. L'agitation doit être suffi- 35 santé pour assurer un contact.convenable entre le gaz et le liquide . Evidemment, les conditions d'agitation les plus favorables dépendent quelque peu de la dimension et d'autres caractéristiques de l'appareillage utilisé,mais elles peuvent être déterminées aisément par un essai préabable dans chaque cas particulier. *f0 Le procédé de l'invention se prête spécialement bien à 69 41836 5 2028492 la production du fluorure de vinylidène par déshydrochloration sélective du 1,1,1-chlorodifluoroéthane. Toutefois, le réactif de déshydrohalogénation très puissant et sélectif utilisé pour cette réaction est utile aussi,de façon générale,pour la déshydrohalogé-5 nation de composés fluorés répondant à la formule CH2Z-CFXY, où X représente un atome d'halogène et Y et Z représentent indépendamment des atomes d'halogène ou des atomes d'hydrogène,étant entendu toutefois que la molécule comporte au moins un atome d'halogène autre que le fluor uni à un atome de carbone et au moins un 10 atome d'hydrogène uni à l'atome de carbone adjacent. Typiquement, un tel composé répond à la formule CH^-CFXY, où X représente un atome d'halogène et Y représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène autre que le fluor, étant entendu que X représente * un atome d'halogène autre que le fluor lorsque Y représente un 15 atome d'hydrogène. Pour des raisons économiques, l'halogène â éliminer par déshydrohalogénation est de préférence le chlore, de sorte que les composés de départ préférés sont le 1,1,1-chlorodifluoroéthane et le 1,1-chlorofluoroéthane. Toutefois, les composés bromofluorés et iodofluorés correspondants sont utiles.aussi. 20 Le procédé de l'invention,qui convient pour la synthèse du fluorure de vinylidène,peut être appliqué aussi à la synthèse du fluorure de vinyle à partir de 1,2-chlorofluoroéthane ou à partir de chlorofluorure d'éthylidène (1,1-chlorofluoroéthane) ou de bromofluorure ou d'iodofluorure d'éthylidène, à la synthèse du 25 chlorofluorure de vinylidène à partir de 1,1,1-bromochlorofluoro-éthane ou à partir de 1,1,1-dichlorofluoroéthane, ou à la synthèse du bromofluorure de vinylidène à partir de 1,1,1-dibromofluoro-éthane ou à partir de 1,1,1-iodobromofluoroéthane, entre autres. F,n outre, le mélange réactif base/diméthylsulfoxyde 30 décrit ici peut être utilisé avec des efficacités diverses non seulement pour la déshydrohalogénation sélective de divers composés aliphatiques fluorés simples halogènes de façon incomplète, mais aussi pour la déshydrohalogénation d'autres composés organiques comprenant au moins ion atome d'halogène autre que le fluor 35 et.au moins un atome d'hydrogène sur un atome de carbone adjacent de la molécule. Par exemple, on peut aisément déshydrochlorer de l'hexachlorccyelohexane, C^H^Cl^, en trichlorobenzène à une température relativement peu élevée, par exemple de 50°C, à l'aide du mélange base/diméthylsulfoxyde réactif décrit ici. De IfO même, ce mélange peut servir à la déshydrochloration de polymères 69 41836 6 2028492 solides de haut poids moléculaire pour autant que la puissance du réactif soit suffisamment modérée. Evidemment, le procédé de l'invention doit être appliqué avec beaucoup de prudence pour éviter que les composés traités ne forment des mélanges explosifs de 5 chloroacétylènes par déshydrohalogénation. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire, illustrent l'invention. Il va de soi que celle-ci est susceptible de diver-' ses variantes et modifications sans sortir de son cadre. 10 Les matières premières principales utilisées aux fins de l'invention sont le 1,1,1-chlorodifluoroéthane ("Genetron l^b"), l'hydroxyde de sodium en poudre et le diméthylsulfoxyde. > Le chlorodifluoroéthane sensiblement pur, comme le montre l'analyse chromatographique, ne contient que deux impuretés 15 plus légères à l'état de trace. Il est désirable que ce composé ait une pureté élevée pour que le produit formé soit très pur, mais la pureté n'est sinon pas critique. La poudre d'hydroxyde de sodium utilisée dans le procédé de l'invention est le sous-produit de la fabrication indus-20 trielle de l'hydroxyde de sodium en paillettes. L'analyse de divers lots d'hydroxyde de sodium de ce genre montre qu'il contient environ 95} 0 à 97,5% de NaOH, environ 2% de NaCl et principalement de l'eau et du carbonate de sodium pour le reste. La granulomé-trie des divers lots utilisés varie de 0,02 - 0,06 mm jusqu'à 25 0,06 - Ojif mm,mais ne joue pas de rôle critique. La proportion de NaCl n'est pas critique non plus parce qu'il s'en forme aussi au cours de la réaction. Le diméthylsulfoxyde utilisé est celui de qualité technique produit par la Crown-Zellerbach Company. Il ne contient 30 pas de quantité décelable de sulfure de diméthyle et moins de ' 0,2$ d'eau, comme on peut le déterminer par analyse chromatographique. On exécute une série d'essais résumés au tableau I dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre muni d'un agitateur 35 mécanique à pales rotatives. Le couvercle est monté sur le réacteur et le solvant et la base sont alors introduits par un grand orifice. Après obturation de l'orifice, on chauffe le réacteur jusqu'à la température requise et on y introduit le 1,1,1-chlorodifluoroéthane à l'état liquide (P.Eb. -9,2°C) depuis une bouteille *t0 sous la pression en une quantité mesurée par un débitmètre 69 41836 7 2028492 à flotteur jusqu'à ce que la pression requise soit atteinte dans le réacteur. On ouvre alors la valve de sortie dans une mesure juste suffisante pour entretenir cette pression pour la débit d'alimentation déterminé au préalable. La quantité de gaz relâchée dans la 5 conduite de sortie est lue par. intervalles sur un compteur de type humide. Des échantillons-à analyser par chromatographie sont prélevés dans un récipient évacué en communication, avec la conduite de sortie par un robinet à trois voies. Après un essai, on filtre. le mélange de réaction de façon à pouvoir réutiliser le sol-10 vant. On dissout les solides isolés par filtration dans de l'eau et on combine la solution avec les liqueurs de rinçage du réacteur, puis on analyse la solution aqueuse résultante de même que le solvant (filtrat). On exécute une autre série d'essais résumés aux tableaux II 15 et III dans un ballon à fond rond de 500 ni r-uni d'un agitateur à pales de polytétrafluoroéthylène (Téflon), d'un thermomètre, d'un tube d'admission de gaz se terminant par un orifice de 1 mm au-dessous de la surface du liquide et d'un condenseur. L'agitateur est entraîné par un moteur à vitesse variable. Le réactif gazeux est 20 introduit en quantité mesurée, sous une pression de 1,41 kg/cm a.u manomètre,par un débitmètre à flotteur d'où il parvient, par un saturateur à eau, un compteur de gaz de type humide et un tube desséchant,dans le réacteur. Le gaz produit traverse un condenseur, un robinet à trois voies permettant le prélèvement d'échan-25 tillons pour l'analyse chromatographique, un tube desséchant de poids connu pour.le piégeage des vapeurs provenant du mélangé de réaction, un saturateur d'eau et un compteur-de gaz de type humide. Dans certains cas^l'un des compteurs de gaz ou les deux sont omis. L'appareil est assemblé et le ballon est purgé au moyen 30 d'azote pendant 3° minutes. On introduit le solvant et on.fait barboter un courant modéré d'azote pendant 15 minutes. On ajoute alors de l'hydroxyde de sodium ou une autre base en poudre, on remplace la conduite d'admission d'azote par la conduite d'admission de 1,1,1-chlorodifluoroéthane purgés au préalable et on com-35 mence l'agitation et le chauffage. Lorsque la température désirée est atteinte, on commence l'admission du 1,1,1-chlorodifluoro-éthane. Les volumes du gaz admis et du gaz sortant sont lus sur les compteurs 2 à 3 minutes après le début de l'admission et habituellement juste avant et juste après chaque prélèvement de gaz. î+0 Au terme de l'essai, on retire le tube d'admission de.façon que 69 41836 8 2028492 son orifice sorte du mélange de réaction et on interrompt le courant de gaz. Habituellement, on refroidit le mélange de réaction ou on le laisse se.refroidir jusqu'à la température ambiante. On traite alors ce mélange comme décrit ci-dessus. o o ■fc* TABLEAU I —» 00 Ui DESHYDROCHLORATION DU 1.1.1-CHLORODIFLUOROETHANE SOUS PRESSION O Charge Essai n° Conditions température, °C « pression au manomètre, kg/cnr vitesse d'agitation, tours/min débit d'admission du CH-CC1FP, mM/min 3 * durée de réaction, min jusqu'à arrêt de l'admission ^ du CH.CC1F2 jusqu'à arrêt du dégagement du gaz quantité de NaOH admise, mM lot de NaOH utilisé teneur initiale en H?0, % en poids 4 teneur initiale en NaCl, % en poids teneur initiale en CH«COONa, % en poids * 600 g de diméthylsulfoxyde 110 g de NaOH en poudre 1 2 3 k 5 6 7 8 23 2;11 à 2£1 ■» ^ 50 13,71 50 13,71 ?° 13,71 50 5,27 15^0 50 5,27 1010 50 3,16 15*+0 $ 1540 78 78 78 78 m, 6 118,6 57,5 19,7 30 39 Ho 39 30 30 57,5 1M),5 120 2671 II 101 2668 II 100 2672 II 78 2670 II 36,5 2672 III 35 2665 III 62 2665 III 1^0,5 2671 III 5,0 0 5,o 1^,9 5,0 5,0 5,0 5,o 0,90 0 0,90 1,88 0,90 0,90 0,90 0,90 0,50 0 0,50 0,75 0,50 0,50 0,50 0,50 K> O 00 ■b» Essai n° TABLEAU I 1 2 Résultats vitesse initiale de conversion du CH-CC1F2 en CH2=CF?, valeur extrapoléef mM/min pourcentage de conversion du CH3CC1F2 27,2 kZ,$ du NaOH 25,9 97,0 sélectivité, % de CHXC1F? donnant du CH2=CF2 99,6 99,7 du CH^COQNa 0,b2 0,26 % de NaOH ayant ré$gl utilisé pour la synthèse duCH2-CF2 98, b 99,0 Bilan de matière , efficacité du NaOH, i 108,5 97,1 comparaison de la quantité de composé de départ avec la quantité de NaCl formée - suite 3 b O «43 00 U» O 107 93, ^ 52 18,3 76,7 30,8 75,2 72,6 76,1 86,5 90,9 60,7 99,1 99,0 99,1 98,8 99,0 99,5 99,2 99, ^ 99,1 97,7 1,03 0,55 0,77 0,62 0,91 1,3^ 96,0 97,8 97,0 97,6 96,5 9M 98,6 9b, H 99,9 99,7 97,7 97,6 112,7 96,5 95,3 95, b K) O NO OO sO N> TABLEAU II O DESHYDROCHLORATION DU 1.1.l-CHLORODIFLUOROETHANE SOUS LA PRESSION ATMOSPHERIQUE Charge : 330 g. de diméthylsulfoxyde 60 g. de NaOH en poudre Essai n° Conditions Température, °C vitesse d'agitation, . tours/min. (a) durée de réaction,min. quantité de NaOH admise, mM lot de NaOH utilisé teneur initiale en H20, % en poids teneur initiale en NaCl> % en poids teneur initiale en CH2C00Na $ en poids 00 tu o Débit d'admission du CH3 CCIFp : 10 mM/min 9 10 11 12 13 14 15 16 17 13, 3-9 20 21 35 50 5° 50 50 50 50 50 70 90 90 90 90-130 200 750 — — — 230 210 208 188 196 210 240 210 149 130 90 80-88 118 1424 1429 1430 1427 1430 1479 1458 1458 1419 1430 1430 1456 1432 I I I I I II II II I I I II I 0 0 5,0 10,0 15,4 5,0 5,0 5,0 0 0 0 0 . ,5,00H .0 0 0,88 1,39 1,93 0,89 0,90 0,90 0 0 0 0 Jt-I 0,90 0 0 0 0 0 .0,49 0,50 0,50 0 0 0 0 0,50 K> O K3 00 J2h sO K) .• TABLEAU'; 'Xi-;--smièe,.' o> sO Essai n° Résultats , vitesse initiale de conversion du CHcjCClF^ 10 XI 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2 ■■■> ^ 7,21,9,.33 6,41 9,84 9,81 9,61 9,21 9,90 pourcentage de conversion du CH3CC1F2 39„6 58,1 72,3 - 68,X 54,9 69,8 54,7 79,0 82,3 87,4 97,0 92,5 70,4 du NaOH . 61,2 85,3 99,0 91,6 73,5 98,8 92,2 99,0 97,8 97,3 88,2 66,0 97,3 sélectivité, % de CE^CClFg v ' .•" donnant "" du CH. = CF2 99,6 99,5 99,3, 99,2 99,5 99,5 98,2 99,5 95,2 89,8.86,5 94,40 71,5 du CH-COONa 0,39 0,52 0,66 . 0,84 0,45 0,53 1,15 0,53 4,81 10,2 14,5 5,59 28,5. ** $ de NaOH H ayant réagi utilisé pour 93 0 97 5 97 5 93 x 9g 0 95 5 97 9 31 3. 68,8 58,8 80,3 38,6 w la synthose de ch2 = cf2'' (a) En l'absence d'indication, la vitesse d'agitation est de 600 tours/iain :environ. ho o NJ 00 -fc* TABLEAU III O O DESHYDROCHLORATION DU 1.1t1-CHL0RQDIFLU0RQETHANE DANS DIVERS SOLVANTS Essai n® Conditions (a) solvant vitesse d'agitation, tours/min quantité de NaOH admise, mM lot de NaOH utilisé Résultats pourcentage de conversion du CiuCClF^ du NaOH * sélectivité, $ de CHoCClF;, ^ornant du CH9 a CF~ * 4 du CH~C00Na fo de NaOH syïïrtb réagi utilisé pour du synthèse du CH2 51 CF^ Bilan de matière efficacité dû NaOH, % solubilité à 50°C du cr3ccif2 dans le solvant utilisé, % 22 diméthylsulfoxyde à % d'eau 600 1479 IX 69,6 98,3 99,5 0,53 100,9 3,49 23 2-(2-méthoxy-éthoxy)-éthanol 86$ 1453 II ,2 75,7 78,7 21,3 55,1 24 25 éthei» bis-2» acéto- méthoxyéthylique nitrile 828 828 1451 1458 II III 108/6 ' 5,90 21,7 33.7 96.8 3,2 87.9 83,8 11,51 Remarques : a) tous les essais sont exécutés à 5Q*C sous la pression atmosphérique. Durée des essais : 3 heures et 30minutes.. Charge. : 300 ml de solvant et 60 g de NaOH.Débit d'admission du CH^CCIF^ = 10 mM/rnin 1,67 2,53 26 pyri* dîne 802 1456 III 0,80 1,15 27 OO UI o 7,55 10,04 éthanol 842 1461 II 0 0 OJ 95,0 4,82 hO O NJ 00 *0 M 69 41836 2028492 On exécute les essais résumés au tableau IV dans un autoclave en titane d'une capacité de 300 ml muni d'un dispositif d'agitation mécanique. Le procédé est essentiellement le même que celui décrit ci-dessus pour les essais dans l'autoclave de 1 litr^ 5 sauf que le compteur de gaz de type humide est omis. On exécute une autre série d'essais en milieu homogène. Certains d'entre eux sont exécutés dans un long tube de verre vertical et d'autres dans un ballon à fond rond semblable à celui utilisé pour les essais en milieu hétérogène décrits ci-dessus. 10 Les résultats de deux essai s typiques exécutés dans un ballon sont précisés au tableau V. TABLEAU IV DESHYDROCHLORATION DE 1,1,1,-CHLORODIFLUOROETHANE - NaOH ou KOH 15 hl h2 Conditions base utilisée NaOH KOH quantité de base admise, mM 722 7j+5 durée de réaction, min 93 81 teneur initiale en H?0, % en poids 5,0 3,9 teneur initiale en NâCl, % en poids 0,90 teneur initiale en CH->C00Na, % en poids $ 0,50 — Résultats vitesse initiale de conversion du 20 30 25 sîon ae la'base sélectivité, % de CH,CC1F0 donnant du CH0=CF0 du CH^COOM^ -' % de base utilisé pour la synthèse de CH^CF^ Bilan de matière efficacité de la base, % - lîf,l Ikyl 99,0 98,9 99» 2 99, V- 0,78 0,63 97,0 97, ^ 100,7 (a) tous les essais sont exécutés à 50°C sous la pression atmosphériaue. Charge : 16^ g de diméthylsulfoxyde, additionné de la base indiquée. Débit d'admission du 1,1,1-chlorodifluoroéthane ! 35 19 mM/min. Vitesse d'agitation : 15^0 tours/min. Réacteur : autoclave en titane d'une capacité de 300 ml. (b) M = K ou Na 69 41836 i5 2028492 TABLEAU V DESHYDROCHLORATION DU 1,1,1-CHLORODIFLÏÏOROETHAlïE EN MILIEU HOMOC-ENE 51 52 Conditions ^ base utilisée NaOH • (CH^NOH quantité de solution admise, g * 238,8 2^-1,3 teneur en 0H~ de la solution, - m/g _ ; , 1,1^26 1,1156 quantité totale de 0H~ admise, mM ' 272,9 269,2 - rapport pondéral diméthylsul- foxyde/eau (P) _ 1,22 1,21 durée de réaction, min - Ih-7 153 Résultats vitesse initiale de conversion du CH0CC1P_ en CH =CF0, J ^ ^ d' rr\ valeur extrapolée, mM/min^ J 0,82 1,91 pourcentage de conversion du CH3CC1F2 (d) 16,1 35,5 de la base ' 30,6 "71,3 •sélectivité, % de CH^CCIF^ donnant • du CHp=CF2 .. * 4 99,5 • . 97,^ % de base ayant réagi utilisé pour la synthèse du CH2=CF2 97,9 90,5 Bilan de matière ' efficacité de la base, % f 97,7 100 ~ comparaison de la quantité du . composé de départ avec la quantité de Cl" formée - 102,9 " 101,0 (a) Réaction exécutée dans un ballon à fond rond d'une capacité de 500 ml sous la pression atmosphérique à 90°C. Vitesse d'agitation : 600 tours/min. Débit d'admission du CH^CClFg : 3,lf mM/min. (b) Le diméthylsulfoxyde et l'eau,pris dans un rapport de'1,2:1, forment une solution contenant 52$ en poids de diméthylsulfoxyde lorsque la base est l'hydroxyde de sodium et k-9% en poids de diméthylsulfoxyde lorsque la base est l'hydroxyde de tétraméthylammonium. . (c) Vitesses instantanées telles qu'elles sont déterminées en ■multipliant le pourcentage de conversion dans chaque;échantillon par le débit d'admission moyen pendant les 15 à 30 minutes précédant le prélèvement de l'échantillon, le débit étant lu au débitmètre. Le diagramme de la vitesse en fonction du temps donne la vitesse initiale par extrapolation au temps 0. _ _ ^ / (Cl ) x 100 / jo de conversion du CH3CC1F2 = quantité totale de CH3CC1F2 admise (d) 69 41836 16 2028492 La réaction principale et quasi unique du 1,1,1-chlorodifluoroéthane avec l'hydroxyde de sodium dans le diméthylsulfoxyde aux températures inférieures à environ 60°C est celle indiquée ci-dessus par l'équation 5. Le produit contient .0,1$ au ma-5 ximum de 1,1-chlorofluoroéthylène. En outre, des ions fluorure sont présents en quantité n'atteignant habituellement- que 2$ au maximum dans les produits înoiganiques (voir tableaux-1 et II) et . le volume, de gaz rêlâché s'écarte au maximum d'habitude de 2$ du volume admis, les échantillons consistant quasi uniquement 10 en 1,1,1-chlorodifluoroéthane et en fluorure de vinylidène. Typiquement, le pourcentage de conversion de 1,1,1-chlorodifluoroéthane est de: 60 à 85$ lorsque l'hydroxyde. de sodium est utilisé à raison de plus de 90$' La quantité de 1,1,1-chlorodifluoroéthane donnant de l'acétate de sodium est habituellement de 1$ au 15 maximum et celle donnant du 1,1-chlorofluoroéthylène .d'environ 0,1$. En général, au moins 97$ de. l'hydroxyde de sodium est consommé pour la synthèse du fluorure de vinylidène recherché. L'acétate se forme suivant la réaction représentée par l'équation (6) : 20 CH3CC1F2 + H-NaOH —> CH^COONa + NaCl + 2NaF + 2H20 (6) qui est la réaction secondaire la plus marquée dont l'importance s'accroît à mesure que*la température s'élève jusqu'à 70°C ou plus lorsque la réaction se fait en milieu hétérogène. Les ions acétate 25 sont décelés par la.réaction de l'aniline avec les sels séchés donnant de 1'acétanilide. . La déshydrofluoration de l'alimentation se fait suivant l'équation .(7) î CH-,C01Fo + NaOH— > CH0 = CC1F + NaF + Ho0 (7) 30 ^ . 2 et n'a qu'une importance très faible même aux températures de réaction élevées. En élevant la température.de 30 à 90°C sous la pression atmosphérique, on accroît dans les systèmes hétérogènes la 35 vitesse initiale de réaction de 6,6 à 9?8 mM/min (tableau II). On accroît de même la quantité de sous-produits formés d'une valeur sensiblement nulle jusqu'à 6 à 15$ sur. la base du. 1,1,1-chlorodifluoroéthane converti. Lorsque la base est l'hydroxyde de sodium et le solvant.lè diméthylsulfoxyde, la température de 50°C LfO assure, le meilleur compromis entre la vitesse et la sélectivité. 69 41836 17 2028492 L'étude des effets des modifications de pression (tableau I) a montré que la vitesse initiale de conversion par unité de temps s'accroît de 18 à 107 mM/min à mesure que la pression est élevée de O à 5,27 kg/cm au manomètre pour des temps de réac-5 tion théoriquement quasi égaux. Aux pressions excédant 5,97 kg par p »"— , cm" au manomètrej le 1,1,1-chlorodifluoroéthane se condense. Le phénomène tend à compliquer la séparation des constituants inchangés en vue du recyclage et n'offre pas d'avantage appréciable. Le. résultats des essais exécutés avec d'autres solvants, • 10 dont certains sont précisés au tableau III, montrent clairement que le diméthylsulfoxyde facilite beaucoup plus la déshydrochloration que les autres solvants essayés. Les deux solvants qui le suivent dans l'échelle d'efficacité sont le 2-C2-méthoxyéth0xy)-éthanol et l'ether M.s- 2-méthoxyéthylique qui assurent respecti-15 vement une conversion en fluorure de vinylidène valant la moitié et le tiers de celle assurée par le diméthylsulfoxyde. En outre, le pourcentage de réactions secondaires est d'au moins lh% dans le premier solvant et de 3% a ns le second. Le fluorure de vinylidène ne se forme qu'en fai les quantités en présence de sulfolane, 20 d'acétonitrile ou de pyricL...:^ et aucune réaction n'a pratiquement lieu dans le xylène, l'éthar^'1 3 le méthanol ou l'eau, avec de l'hydroxyde de sodium. Les résultats atteints lans le diméthylsulfoxyde lui-même dépendent de la quantité d'eau présente initialement. Dans 25 les essais visant à montrer l'effet, ~ la pression (tableau I), le pourcentage de NaOH consommé au cours >'ime durée déterminée dans le diméthylsulfoxyde contenant 5$ d'ea.;. 'est que de 6% inférieur à celui qui serait consommé dans le qI:«. hylsulfoxyde nominalement anhydre, l'utilisation du composé de départ étant consi-30 dérablement plus grande dans le premier cas. Sous la pression atmosphérique (tableau II), l'utilisation de la base et du composé de départ organique est plus efficace dans le diméthylsulfoxyde contenant 5% d'eau que dans le diméthylsulfoxyde contenant plus ou moins d'eau. Malgré que le supplément d'eau présent initiaie-35 ment diminue la vitesse de réaction initiale, la chose est explicable parce que la vitesse diminue ensuite moins rapidement lors- • que la réaction progresse. Dans du solvant contenant initialement % d'eau ou davantage, la vitesse de réaction se met à diminuer de façon plus abrupte après une durée de réaction plus courte dans ifO les essais exécutés pour une teneur initiale en eau de 8$ ou davan- BAD ORfGINAL 69 41836 18 2028492 tage que dans les essais exécutés pour une teneur initiale en eau de 5%' En outre, la vitesse initiale de réaction-dans un mélange contenant un poids déterminé d'eau est toujours supérieure à la vitesse après qu'une quantité équivalente d'eau de réaction se soit 5 formée dans des mélanges de teneur en eau initialement moindre. Cet effet résulte au moins pour partie du fait que l'hydroxyde du métal déshydrate partiellement les mélanges de diméthylsulfoxyde au cours de la majeure partie des essais. Les résultats obtenus suggèrent aussi que l'hydroxyde de métal alcalin est un agent de 10 déshydratation moins efficace en présence de chlorure de sodium qu'en l'absence de ce sel. Dans un procédé Industriel utilisant du solvant de recyclage, il semble avantageux d'ajuster la teneur en eau de ce solvant à environ 5% et d'accepter la présence du chlorure de sodium 15 et de l'acétate de sodium en la concentration de saturation quline telle teneur en eau permet. Les résultats en présence ou en absence d'acétate de sodium sont identiques. Comme le montre le tableau IV, l'hydroxyde de soditim et l'hydroxyde de potassium semblent équivalents lorsqu'une petite 20 quantité d'eau est présente dans le système. L'hydroxyde de potassium anhydre est, comme on le sait, plus basique que l'hydroxyde de sodium anhydre, mais l'eau présente semble annuler cette différence. Des bases plus faibles, comme l'hydroxyde de lithium et l'hydroxyde de baryum, sont assez efficaces,tandis que l'oxyde de 25 calcium et l'hydroxyde de magnésium sont inefficaces, de même que le fluorure de sodium. Dans les limites de l'expérimentation, la vitesse de conversion-par unité de temps du 1,1,1-chlorodifluoroéthane s'accroît avec la vitesse d'admission,tandis que le pourcentage de 30 conversion décroît. Les essais visant à apprécier l'influence des conditions d'agitation exécutés à la pression atmosphérique pour des vitesses d'agitation variant de 600 à 200 tours/minute ont montré que la vitesse de conversion diminue avec la vitesse d'agitation d'une 35 façon qui n'est toutefois pas abrupte. Dans les essais exécutés O sous une pression de 4>92kg/cm au manomètre, une modification de la vitesse d'agitation de 1010 à 15kO tours/minute ne change pas beaucoup la conversion. En conséquence, les résultats suggèrent que la réaction n'est pas fortement Influencée par la vitesse d'a-*+0 gitation, mais une bonne agitation est cependant désirable. 69 41836 19 2028492 Normalement, un milieu homogène est désirable pour une réaction et l'influence de l'état du milieu a été étudiée pour cètte raison. . Comme décrit précédemment, l'hydroxyde de soditta est assez insoluble .dans le diméthylsulfoxyde, de sorte que la 5 quantité de la base qui se dissout dans ce solvant dépend de la quantité.d'eau ajoutée. Dans les systèmes homogènes, la. déshydrochloration progresse avec une sélectivité élevée à 90°C. La vitesse de réaction est d'environ 1/lOème de celle atteinte dans les systèmes hétérogènes au diméthylsulfoxyde, . même a 50°C. La 10 vitesse s'acçroît avec la concentration.en diméthylsulfoxyde, la concentration en base et la pression. Un accroissement, de la vitesse d'admission a un effet plus prononcé dans le diméthylsulfoxyde à 52% que dans le diméthylsulfoxyde à 43$. En présence de la même quantité d'hydroxyde de sodium, 15 la vitesse de. réaction est moins élevée lorsque la solution contient •initialement du chlorure de sodium que lorsqu'elle n'en contient pas. A nouveau, les vitesses de réaction atteintes au cours d'un essai sont légèrement plus, éleyéss lorsque du chlorure de sodium est présent initialement dans la solution que lorsque du chlorure de so-20 dium s'est formé en concentration équivalente dans le milieu. L'hydroxyde de tétraméthylammonium s'est révélé assurer une vitesse de réaction plus élevée.que l'hydroxyde de sodium dans les systèmes homogènes, mais il donne lieu aussi à davantage,de réactions secondaires..En conséquence, le recours à l'hydroxyde de sodium 25 ou'à l'hydroxyde de potassium est préféré dans ,1a.plupart,4es circonstances, l'utilisation de ces hydroxydes de métaux alcalins dans les systèmes hétérogènes contenant du diméthylsulfoxyde à des températures relativement modéréesj par exemple d'environ M3 à 60°C, étant spécialement préférée. 69 41836 20 2028492 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'un hydrocarbure fluoré à non-saturation éthylénique de formule CH =CFR, où R représente un ato- --- - - ' « . . - - 4- * r" .* ' " me de fluor ou d'hydrogène par déshydrohalogénation d'un composé 5 saturé contenant du fluor correspondant de formule" CEL-CFXY, où X représente un atome d'halogène et Y tua atome d'hydrogène ou un ato-atome d'halogène autre que" le fïuôr} "'étant'entendu que lorsque Y représente un atome d'hydrogène, X représente un atcme d'halogène autre que le fluor, caractérisé en' ce qu'on met le composé fluoré satu-10 ré à l'état gazeux en contact à une température d'environ 18 à 1?0°C avec un mélange liquide contenant de l'hydroxyde' de sodium, de l'hydroxyde de potassium ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire et du diméthylsulfoxyde e.t on recueille l'hydrocarbure fluoré non saturé obtenu. 15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé fluoré saturé est le 1,1,1-chlorodifluoroéthane et le composé fluoré non saturé est le fluorure de vinylidène. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce .que le composé fluoré saturé est le chlorofluorure d'éthylidène 20 et le composé fluoré non saturé le fluorure de vinyle. k.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une pression d'environ 3,52à. 5,97 kg/cm au manomètre. . 5-- Procédé de production de fluorure de vinylidène par 25 une réaction assurant une conversion élevée et une haute sélectivité, caractérisé en ce qu'on mélange du 1,1,1-chlorodifluoroéthane gazeux avec un milieu de réaction qui consiste en un mélange liquide d'environ 2 à 30 parties d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium dans 100 parties de diméthylsulfoxyde sous une p 30 pression d'environ 0 à 5,62 kg/cm au manomètre et à une température d'environ *f0 à 120°C, puis on soutire un produit gazeux riche en fluorure de vinylidène. 6.- Procédé suivant la revendication 5j caractérisé en ce que le mélange liquide consiste en une phase hétérogène dans 35 laquelle l'hydroxyde de métal alcalin se trouve en suspension dans du diméthylsulfoxyde ne contenant pas plus d'environ 10% d'eau, le milieu de réaction étant maintenu à une température d'environ î+O à 60°C et sous une pression d'environ 3,52 à • 5,62 kg/cm2 et le gaz produit contenant, outre le composé de départ inchangé, BAD ORIGINAL 69 41836 21 2028492 du fluorure de vinylidène et au maximum 0,3# d'impuretés. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange liquide usé est soutiré de la zone de réaction* le chlorure de sodium solide est séparé par voie mécanique 5 de la phase liquide qui, une fois régénérée, est recyclée à la réaction après addition d'un supplément d'hydroxyde de métal alcalin. Procédé suivant la revendication Ç, caractérisé en ce que le mélange liquide est une solution homogène qui consiste 10 essentiellement en l'hydroxyde de métal alcalin ou l'hydroxyde d'ammonium quaternaire dissous dans du diméthylsulfoxyde contenant environ 30 à 70% .d'eau, le milieu de réaction.étant maintenu à une température d'environ 80 â 12C°C. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en 15 09 que le mélange liquide est une solution homogène consistant essentiellement en hydroxyde de tétraméthylammonium en solution dans du diméthylsulfoxyde aqueux. 10.y Procédé sui-ant la revendication 8* caractérisé en ce que le mélange liquide v.sé est soutiré de la zone de réaction, 20 mis en contact avec une résine échangeuse d'anions contenant des ions hydroxyle disponibles de façon que le chlorure Se sodium présent dans le mélange liquide soit converti en hydroxyde de sodium, après quoi on recycle le liquide régénéré résultant à la réaction.