FR 2026740 A1 19700918 FR 6944276 A 19691219 69 44276 "1" 2426740 La présente invention concerne un procédé de pastillage de concentrés de minerais,' et plus particulièrement des concentrés de minerai de fer en utilisant un nouveau liant. Dans la production de pastilles de minerai,il est souvent 5 nécessaire de réduire un minerai cristallin finement divisé à l'état très finement divisé pour obtenir un concentré avantageusement enrichi. Toutefois, un tel concentré à petits grains ne convient pas pour produire une matière frittéé par une technique de frittage et par conséquent le concentré est .aggloméré sous forme de pastilles 10 avant le frittage. Lorsqu'un concentré mouillé à petits grains est utilisé avec une teneur en eau convenable,qui dépend entre autres des liants supplémentaires qui peuvent être présents dans le concentré r il peut être aggloméré en le faisant -rouler pour .former des pastilles. On l'effectue en général sur des disques inclinés ou dans 15 des tambours rotatifs. ^ • •' • Ainsi, avec l'agglomération (roulage de pastille) l'eau est utilisée principalement comme agent de cohésion entre les grains individuels du minerai. La quantité d'eau est déterminée de façon à parvenir autant que possible à l'état de capillarité,c'est-à-dire qu 20 il reste un léger espacé entre chaque grain- individuel qui n'est pas entièrement rempli par l'eau et que l'eau entourant les grains extérieurs de l'agglomérat formé présente des surfaces concaves. De cette façon, il se forme des ménisques d'eau qui maintiennent les grains à 1 ' état cohérent et dix obtient un tassement sèrré don-25 nant à l'agglomérat une résistance mécanique relativément grande au mouillé. Les procédés de pastillage utilisés actuellement à l'échelle industrielle comprennent la cuisson au four, la cuisson sur grille droite ainsi que le procédé utilisant un four à grille daris le-30 quel les pastilles sont ëéchées sur une grille et sont soumises à une cuisson dans un four rotatif. Ces trois procédés comprennent les mêmes détails de traitement, c'est-à-dire le séchage des pasti-les brutes, l'oxydation et la cristallisation et également la fusion des diverses espèces de pierre, c'est-à-dire le frittage réel. 35 Parmi ces phases, celle concernant le séchage est la plus importante, C'est le cas en particulier avec le procédé de cuisson au four, étant donné qu'un dérangement quelconque pendant le processus de séchage 69 44276 -2- 2026740 affecte également les étapes suivantes du procédé, d'une façon très difficile à corriger. ' Pendant la phase de séchage des pastilles "brutes, la force qui est la cause de la cohésion des grains individuels du minerai 5 est réduite, en raison de l'évaporation de l'eau, et si aucune mesure n'est prise pour éliminer cette pèrte de cohésion, l'agglomérat se désagrégé lorsque l'eau des pastilles "brutes est entièrement évaporée. A cause de cette diminution de la cohésion entre les • 10 particules due à l'évaporation de l'eau, il a été proposé d'ajouter certains sels ou de la "bentonite au concentré avant le processus d'agglomération. Des sels particuliers comprennent le chlorure de calcium (CaCl2) ou le sulfate ferreux (FeSO^). Après évaporation, le sel ne peut rester dans la solution que jusqu'à un certain stade. 15 lorsque la quantité d'eau restante est si négligeable qu'elle est saturée par le sel, le sel précipite et forme des ponts de sel entre les grains du minerai. Ces ponts de sel maintiennent" les grains individuels des pastilles à 1'état cohérent. Aux températures plus élevées, le mécanisme de frittage reprend la fonction de cohésion des 20 ponts de sel. Cependant, l'application de la bentonite ou d'un sel comme agent de liaison présente certains inconvénients. Par exemple, la bentonite a l'inconvénient d'être relativement coûteuse et elle ne peut être prise en considération que dans des cas exceptionnels* 25 Des sels minéraux ont l'inconvénient de contenir des quantités relativement importantes de chlorure ou de soufre qu'il est préférable d'éviter en raison de la corrosion et/ou de la pollution de l'air. En outre, il est préférable que pendant le processus de frittage l'apport et la répartition de la chaleur soient rapides. Les liants 30 utilisés jusqu'ici n'ont pas satisfaits à ces critères. L'utilisation de FeSO^ est la cause de complications et de dépenses supplémentaires dans le procédé de production de l'acier en continu. Pour éliminer les difficultés qui se présentent clans la zone de séchage d'un four -de.-frottage, -ainsi '..que."'ia^.çpllution de l'air et 35 autres inconvénients et pour - améliorer' égaleiaént la transmission de chaleur pendant le processus, de. frittage, on a recherché un additif 69 44276 -3- 2026740 utile parmi les substances organiques. Le brai de houille et un fuel oil lourd ainsi que d'autres liants nécessitant diverses teneurs en eau ont été essayés, mais sans succès. On a découvert maintenant qu'un liant organique dérivant 5 d'hydrocarbures du pétrole craqués à la vapeur d'eau»présentant les propriétés définies ci-après, peut être utilisé en combinaison avec une teneur en eau relativement faible et d'une façon très avantageuse dans le procédé de pastillage des concentrés de minerai. En conséquence, l'invention concerne un procédé de pastilla-10 ge, des concentrés de minerais en utilisant de l'eau et un liant or- . ganique, dans lequel le liant organique est constitué par le résidu d'hydrocarbures du pétrole craqués à la vapeur d'eau. Un tel résidu est obtenu par craquage à la vapeur d'eau d'une charge hydrocarbonée du pétrole,comme un naphta ou un gas oil, et en distillant le goudron 15 obtenu. Le résidu dur récupéré, qui peut être considéré comme étant un brai, présente d'excellentes propriétés comme liant . pour des concentrés de minerais.Son point de ramollissement peut varier dans une large mesure entre 50° et 150°C, mais il est choisi de préférence entre 85° et 130°C, et plus avantageusement entre 90° et 120°C. Dans 20 cette gamme préférée, on a constaté en particulier que le résidu reprend l'action de liaison de l'eau d'une façon très satisfaisante, lorsque le minerai est chauffé à des températures auxquelles l'eau présente commence à s'évaporer. La teneur en eau du concentré de minerai semble être d'une importance primordiale et elle est réglée 25 entre 5 et 10 ^ en poids, de préférence entre 7 et 9 i» en poids. La quantité la plus convenable est de 8,5 % en poids. Les propriétés physiques et chimiques du résidu, par exemple le poids spécifi-que, la teneur en carbone, l'indice de brome et le poids moléculaire moyen, varient légèrement en fonction des conditions de craquage à 30 la vapeur d'eau, du type de charge et des températures de distillation, ainsi que du vide, mais d'une façon générale elles sont comprises dans les gammes suivantes : Teneur en carbone, en poids 85 - 93 Teneur en hydrogène, $ en poids 9 - 6 35 Poids spécifique 16/16°C 0,95 -1,10 Indice de brome, g Br/100 g 20 - 40 Indice d'iode g 1/100 g 90-125 Poids moléculaire moyen 350 - 900 69 44276 -4- 2026740 Il n'est pas possible d'établir la structure du résidu avec précision,étant donné qu'il se compose d'un mélange complexe de substances aromatiques, de naphtènes, de thiophènes (faibles quantités) et de leurs dérivés. Le rapport des substances aromatiques j naphtè-5 nés varie dans une large mesure entre 0,5:1 et 3:1 en fonction de la matière de charge et des conditions de traitement. Les oléfines ne sont présentes qu'en de faibles quantités comprises entre 0 et 10 $ en poids. Il peut arriver que certaines des propriétés physiques et 10 chimiques du résidu s'écartent légèrement des gammes sus-mentionnées, mais cela n'affecte pas le comportement général du résidu utilisé comme liant dans le procédé de pastillage. La quantité de brai ou de résidu à ajouter au concentré mouillé est comprise entre 0,1 et 5 # en poids, de préférence entre 0,2 et 15 3 f» en poids. On peut ajouter de plus grandes quantités de résida, mais généralement sans profit supplémentaire pour le procédé. Le résidu ou liant peut être utilisé, si on le désire, avec un sel,comme le chlore de calcium ou le sulfate ferreux,ou avec la bentonite, le résidu formant le composant principal. 20 De préférence, le liant est ajouté à l'état très finement di visé comparable à celui du concentré de minerai. On obtient de bons résultats si le concentré est broyé de façon qu'une proportion d'au moins 90 $ en poids a^une granulométrie comprise entre 0,2 et 0,001 mm de diamètre, et si le résidu ou liant est réduit avantageusement 25 à la même distribution granulométrique. On obtient encore de meilleurs résultats si une proportion d'au moins 75 i° en poids du concentré a une granulométrie comprise entre 0,075 et 0,01 mm de diamètre et si le résidu ou liant présente une distribution du même ordre ou une distribution telle que la majeure partie des particules du 30 liantune dimension inférieure à celle de la majeure partie des particules du concentré de minerai, ce qui peut être déterminé par tamisage. Il est avantageux que le liant ait des propriétés hydra-phobes, étant donné que pendant le séchage des pastilles brutes, les gaz humides de la partie inférieure du lit se .condensent an eau sur 35 la surface des pastilles situées dans la partie supérieure plus froide du four. A cause des propriétés hydrofuges du liant organique, le condensât ne pénètre pas dans les pastilles pour réduire ainsi 69 44276 -5- 2026740 leur résistance mécanique et provoquer une désagrégation. De cette façon, les frais de traitement "sont réduitë et on peut obtenir des rendements plus importants. le résidu ou liant à utiliser dans le procédé selon l'inven-5 tion est produit convenablement en distillant les produits de queue d'un naphta, d'un gas oil ou autres hydrocarbures du pétrole qui ont été craqués à la vapeur d'eau à une température comprise entre environ 700° et 1000°C, de préférence entre environ 800° et 900°0. La distillation de ces produits de queue est effectuée commo-10 dément à basse pression jusqu'à ce qu-'on obtienne un résidu ou brai solide qui constitue le liant. Dans un procédé typique, un naphta peut être craqué à la vapeur d'eau, d'une façon classique, à une température comprise entre 800° ét 900°C avec un taux de conversion "de 50 à 70 $ en hydrocarbu-15 res en Oj et plus léger et on peut ensuite le * soumettre à une distillation fractionnée à une température comprise entre environ 200° et 250°C pour obtenir un produit de queue qui est soumis ensuite à une distillation sous vide. Ce produit de queue qui, si on le désire, peut être soumis en outre à une phase de maturation thermique à une 20 température comprise entre 150° et 250°C, peut être distillé à une température comprise entre 200° et 250°C, avantageusement sous vide pour éviter une décomposition thermique,- par exemple, sous un vide de 1 à 10 mm"de mercure. En fonction du vide appliqué et de la température régnant 25 pendant la distillation, le produit ou résidu peut être obtenu en des rendèments compris entre 20 et 55 i° en poids environ et il peut être utilisé sans traitement supplémentaire comme liant dans le procédé de pastillage. Si, au lieu du naphta, on utilise une matière de charge plus 30 lourde, comme un gas oil,' les conditions de température ainsi que le vide appliqué peuvent être légèrement modifiés. Lorsqu'on utilise un gas oil, £ar exemple, le craquage est conduit pratiquement dans les mêmes conditions, mais avec un taux de conversion légèr'ement inférieur (environ 40 à 50 f°) en oléfinés en C^ et moins, et le 35 vide appliqué au cours de la phase finale peut être plus élevé, par exemple,jusqu'à 50 mm et même plus. En'général, on obtient un résidu 6.9 44276 2026740 10 convenant comme liant pour des concentrés de minerais, si la matière de base, qui a été soumise à la distillation à "basse pression, présente les caractéristiques générales suivantes : Viscosité 20 - 1200 es à 20°C. Teneur en carbone environ 85 à 93 % en poids, plus particulièrement 90-93 f° en poids, le reste étant principalement des hydrocarbures et de faibles quantités de soufre, s'il est présent • . Poids moléculaire moyen 175 - 300 Point d'ébullition initial 100 - 300°C, plus particulièrement 200 - 300°C Point d*ébullition ■ final environ 300 - 600°C, plus particulièrement 400 - 500°C après avoir soumis une proportion de 50 à 90 fi de la matière a une distillation poussée sous pression réduite (10 mm Hg), les points d ' ébullition étant rapportés à des températures correspondant à la pression atomos-phérique (760 mm Hg). Il est souhaitable que la teneur en soufre du résidu soit faible et pour cela on préfère des matières de départ présentant une fai-20 ble teneur en soufre. le résidu obtenu est hydrophobe et est inerte du point de vue chimique dans . les conditions de pastillage. Entre autreschoses, il n'est pas affecté par des agents, oxydants de force modérée. Le résidu est soluble dans un certain nombre de diluants organiques 25 comme des solvants aromatiques et chlorés, mais n'est pas soluble dans les alcools et n'est que partiellement soluble dans les céto-nes et les éthers. Un autre avantage des ces propriétés hydropho-bes réside dans le fait que 1 '.eaii, .condensée sur. la surface des pastilles ne pénètre pas d'une façon susceptible à avoir un effet nui-30 sible quelconque. Le procédé de pastillage et de frittage comprend en général le pastillage des concentré de minerais,comme décrit ci-après, et l'introduction des pastilles à l'état vert dans le,four oîi les pastilles sont frittées par. chauffage. Lorsqu'on utilise un four à cu-35 ve, les pastilles se déplacent du sommet vers ungèortie d'évacuation et pendant ce trajet, les pastilles sont soumises successivement à un séchage, une oxydation et un frittage, et un refroidissement. 69 44276 -7- 2026740 les pastilles à l'état vert sont séchées pendant 1 à 15 minutes environ dans une zone de séchage relativement petite et l'oxydation commence dans la zone de séchage à 250°G.environ. Dans la zone d'oxydation et de frittage, la température augmente rapidement de 5 500°C environ à la température maximale comprise entre 1100° et 1300°C, les pastilles'traversant la zone d'oxydation et de frittage en une demi-heure à 4 heures environ. Après la zone de frittage, les pastilles sont refroidies dans une zone de refroidissement .pendant 3 à 10 heures, et lorsqu'-10 elles quittent cette zone, elles présentent une température compri- . se entre 200° et 500°C environ. les exemples suivants sont donnés à titre illustrâtif, mais non limitatif,de l'invention, l'exemple 1 concernant un procédé de production du résidu utilisé comme liant, et l'exemple 2 un 15 procédé de pastillage avec le résidu utilisé comme liant qui est -fabriqué.dans l'exemple 1. EXEMPLE 1 On soumet un. naptha présentant un point d1ébullition final de 180°C à un craquage à la vapeur d'eau à une température de 835°C 20 (taux de. conversion de.65 $,rapport de la vapeur d'eau à la charge : 0,6) et on le soumet à une distillation fractionnée pour obtenir un produit de queue de base ayant les caractéristiques suivantes ï Viscosité es à 20°C 30 , Teneur en carbone, % en poids 92,1 25 Poids moléculaire moyen 205 Point d1ébullition initial, °C 157 Point d'ébullition final, °C 413* Ensuite, on distille ce produit sous un vide de 10 mm de mercure et avec une température de la partie inférieure de 230°0, 30 ce qui donne 35 ?° en poids de résidu ayant les caractéristiques suivantes : Point de ramollissement, °C 120 Teneur en carbone, i° en poids 92,6 Teneur en hydrogène, $ en poids • 7,0 35 ' Teneur en soufre, fo en poids 0,1 * Température de décomposition après distillation poussée de 90 % de la matière, température rapportée de 10 à 760 mmHg [ ) 69 44276 -8- 2026740 Poids spécifique 16/16°C 1,04- Indice de brome, g Br/100 g 34 Indice d'iode, g 1/100 g 125 5 On détermine le poids moléculaire moyen du résidu comme étant de 693 par chromatographie par imprégnation d'un gel. Le résidu obtenu présente d'excellentes propriétés comme liant dans le pastillage des minerais, comme on le verra dans l'exemple 2. 10 EXEMPLE 2 On effectue des essais comparatifs dans un four à cuve dans lequel des pastilles brutes d'un concentré de minerai (magné-tite, Ee^O^) ont été préparées avec du chlorure de calcium, le liant selon l'invention et une combinaison du liant et de chlorure 15 de calcium. Normalement, on mélange un concentré humide et le chlorure de calcium et on transporte ensuite le mélange à l'état humide de la mine à l'installation de frittage où il est chargé dans des silos. Un dispositif distributeur placé au-dessous du silo achemine une 20 certaine quantité du mélange sur un transporteur. Ce dernier transporte le concentré en le faisant passer sur une balance vers un tambour rotatif. Le concentré est alors mis sous forme de pastilles en ajoutant une certaine quantité d'eau pour lui donner une teneur en eau proche de l'état de espA-llarité . A l'extrémité du tambour, se 25 trouve un tamis qui enlève les pastilles trop petites pour le processus de frittage et qui les ramène à l'extrémité supérieure du tambour. Les pastilles terminées tombent sur un transporteur qui les transporte jusqu'à la partie supérieure du four dans lequel elles tombent. Les pastilles sont séchées, frittées et refroidies et en-30 suite elles sont éjectées depuis le fond du four et transportées à un autre endroit. Pour éliminer l'effet des changements de production résultant des variations de la qualité du minerai, on fait fonctionner deux fours en parallèle pendant les essais avec l^éiême concentré. Bans le 35 premier four, on traite un concentré salé de la façon normale et • dans l'autre four un concentré auquel on a ajouté uniquement un résidu du pétrole. On broyé le résidu dans un broyeur rotatif jusqu'à 69 44276 -9- 2026740 ce qu'il ait une très petite granulométrie (inférieure, à celle du concentré de minerai, dont une proportion de 75 % des grains a un diamètre inférieur à 0,075 mm). Ensuite, on le transporte avec la masse "broyée jusqu'à un silo où. il est mélangé intimement avec 5 le concentré de minerai. On règle le rapport du concentré de minerai au résidu. D'une façon générale, on peut considérer que l'amas des pastilles dans un four de frittage du type à cuve présente un certain nombre de zones : la couche supérieure appelée lit humide suivie 10 par une zone de séchage sous laquelle se trouve .une zone de frittage, et la plus grande partie du four constitue une région de refroidissement. Dans la partie inférieure se trouve un dispositif permettant de régler le débit du concentré à travers le four. Il s'est avéré que la phase d'agglomération et le fonctionne-15 ment du four sont tous deux améliorés lorsqu'on ajoute, en plus du sel ou seul, le résidu de pétrole décrit ci-dessus. Lorsqu'on incorpore le résidu broy? / une très petite dimension et qu'on le mélange, il est plus facile.d'effectuer l'agglomération. Dans le four, il ne se produit pas de mouillage supplémentaire du lit humide et par sui-20 te une agglutination des pastilles de la couche supérieure»lorsqu'on utilise le résidu, probablement à cause de son action hydrofuge qui empêche le produit de condensation de la vapeur d'eau provenant des couches inférieures de pénétrer dans l'agglomérat en question. Le résidu agit également comme un adhésif à des températures à peine 25 inférieures et à peine supérieures à 100°C,lorsque la résistance mécanique de l'agglomérat diminue par suite de l'évaporation de l'eau et avant que l'oxydation commence, ce qui a pour effet d'augmenter la force de liaison par la disposition des*cristaux dans le réseau. Cependant, l'addition du résidu a l'avantage important d'augmenter 30 considérablement la capacité du four. Il convient également de noter que le four fonctionne en introduisant très régulièrement le résidu pendant une période d'environ une semaine et qu'il est également plus facile de compenser les variations qui se produisent normalement à cause des changements de la qualité, du concentré, lorsque le four 35 est alimenté en pastilles brutes qui contiennent un résida du pétrole. Il est possible que l'hydrogène dégagé par décomposition thermique du résidu s'échappe de la partie supérieure du four au début du fonc 69 44276 ~1°" 2026740 tionnement et que cet hydrogène brûle au sommet du four et favorise un séchage accéléré des pastilles brutes, "en accordant ainsi plus de temps au lit humide. Ainsi, on peut faire progresser le fonctionnement du four sans que le lit humide soit trop haut» La présente 5 invention a également l'avantage important' de permettre de réduire facilement les oxydes de fer contenus dans les pastilles terminées, Pe20^, au cours du processus de réduction ultérieur,du fait que l'élimination du résidu laisse des cavités dans les pastilles,ce qui augmente le volume total des pores. 10 Sur le dessin annexé, on a représenté un four à cuve du type utilisé pour les essais. Sur ce dessin, qui représente une coupe verticale du four, les numéros de référence 1, 2 et 3 désigne»res-pectivement, les zones traversées par les pastilles et dans lesquelles elles sont soumises respectivement à un séchage, une oxydation 15 et un frittage, et un refroidissement. Dans la zone de séchage, les pastilles sont séchées pendant 10 minutes environ. La température régant dans la zone d'oxydation et de frittage augmente rapidement de 500°C environ à une température comprise entre 1100° et 1300°C. Les pastilles traversent cette zone en deux heures environ. Dans la 20 zone de refroidissement, les pastilles sont refroidies jusqu'à une température d'environ 400°C en trois heures environ. Le four à cuve est entouré par une paroi 4 en briques réfraotaires et- unê-envëleppe externe 5. A la base est prévue une sortie d'évacuation 6 qui n'est pas représentée en détail. L'air de refroidissement est introduit 25 par des ouvertures ménagées dans les parois de la sortie d'évacuation 6 pour le faire monter dans le four. Dans la paroi 4 est ménagée une chambre de combustion 7 de • forme annulaire. Dans la paroi 4, à l'extérieur de la chambre 7, se trouve trois brûleurs à huile combustible qui sont disposés 30 tangentiellement dans cette chambre. Lesdits brûleurs sont alimentés en huile combustible et en air primaire, l'huile et l'air étant mélangés . L'huile est atomisée par l'air primaire à mesure qu'elle entre dans là chambre de combustion 7 où. elle est brûlée. Un air secondaire est -introduit pour donner des propriétés oxydan-35 tes au gaz chaud formé dans la chambre 7. Le gaz oxydant chaud - est introduit dans la zone de frittage et d'oxydation 2 par un certain nombre de passages 8, comme on le voit sur le dessin. 69 44276 -11- 2026740 On a obtenu les résultats suivants au "bout d'une semaine en essayant un concentré avec un résidu de pétrole comme agent de liaison dans le four n° 1 et un concentré mélangé avec un sel de la façon normale dans le four n° 2. Pour obtenir des valeurs de 5 référence correctes, on a fait fonctionner tout d'abord les deux fours pendant une période de contrôle en utilisant un concentré mélangé avec un sel. la quantité de chlorure de calcium utilisée était de 0,7 en poids par rapport au concentré de minerai. Pendant la période d'essai suivante^ on a ajouté le résidu de pétrole 10 dans le four n° 1 dans une proportion d'1 $ par rapport au concentré mélangé de la façon normale avec 0,7 °I° de CaClg, à l'exception d'une période de 5 heures pendant laquelle onaajouté 1,7 $ de résidu au concentré exempt de sel.. La teneur en sel des pastilles chauffées dans le four n° 2 a été maintenue constante à 0,7 i°. 15 Période de Période contrôle d'essai Four 1 Four 2 Four 1 Four 2 Agent de liaison CaCl2 CaCl2 CaClp + résidu CaCl2 20 Durée totale de fonct ionnement 168 heures 145,5 heures 101 heures 162 heures Quantité totale du concentré 842,2 tonnes 690,0 tonnes 639,4 tonnes 794,6 tonnes Fuel oil consommé 14,8 m5 11,0 m3 12,1 m3 12,9 m3 25 Fritte produite par heure 5,0 tonnes 4,7 tonnes 6,3 tonnes 4,9 tonnes Huile consommée par tonne de fritte 17,6 1/tonne 15,9 l/tonne 15,8 l/tonne 16,2 l/tonne- Augmentation de la production du four n° 1 6.3 - 5 5,0 x 100 = 26,0 io 30 Augmentation de la production du four n° 2 4.9 - 4 . 4,7 t7 x 100 = 4,3 f» L'amélioration de la production du four n° 2 est due à l'amélioration de la qualité du concentré. Par suite, le résidu de pétrole donne une amélioration de la production de 26,0 - 4,3 = 21,7 # Pendant la période d'essai, la consommation de fuel oil dans le four n° 2 a augmenté de 15,9 litres par tonne à 16,2 litres par tonne, ce qui correspond à 1, 9 $. Par contre dans le four n° 1, la 69 44276 -12- 2026740 consommation de fuel oil a diminué en raison de l'addition du résidu de 17,6 litres par tonne à 15,8 litres par tonne, c'est-à-dire de 11,4 96. Les essais prouvent ainsi qu'en ajoutant le résidu, la capa-5 cité du four est accrue,tandis que la consommation de fuel oil est simultanément réduite. En outre, on obtient des pastilles qui sont de meilleure qualité sous beaucoup de rapports. Les 101 heures de l'essai du four n° 1 englobent également les 5 heures pendant lesquelles on a utilisé un concentré entière-10 ment exempt de sel, mais qui par contre contenait environ 1,7 de résidu de pétrole. Lorsque les pastilles ont été séchées pendant cette période de 5 heures, on a constaté que le degré de cohésion était tout aussi bon qu'en ajoutant un sel et les essais concernant les pastilles entièrement frittées ont indiqué une bonne qualité 15 identique à celle d'échantillons de-pastilles produites à partir d'un concentré mélangé avec un sel et un résidu. Au cours-des essais, on a maintenu une température de 1150°C dans le four n° 1 et de 1260°C dans le four n° 2. La température inférieure était nécessaire dans le four n° 1 pour éviter une cuis-20 son composite partielle où l'agglutination des pastilles dans la zone de frittage. On a essayé l'invention dans un four de frittage du type à cuve pour le frittage de la magnétite. L'invention est très avantageuse dans ce type de four, mais elle peut être également utilisée 25 avantageusement dans d'autres types de four et dans des procédés de production de pastilles de minerai de fer et d'autres minerais, dans lesquels des techniques correspondantes sont utilisées. Lorsqu'on utilise un minerai d'hématite, PegO^, comme matière de base pour le pastillage, le dégagement de chaleur qui se produit»lorsqu'on 30 ajoute un résidu de pétrole,devrait avoir encore un plus grand effet sur le processus de frittage, étant donné que, dans ce cas, il ne se produit pas le dégagement de chaleur qui est dû à la transformation de la magnétite en hématite. Bien qu'on ait décrit le processus de pastillage en se référant en particulier à des concentrés de. minerai de fer dans la présente de-35 mande, pour lesquels il convient particulièrement bien, on peut avantageusement soumettre également d'autres minerais finement divisés au procédé de l'invention. Comme exemples de ces minerais, on peut citer la bauxite et la pyrite de cuivre. 69 44276 -13- 2026740 REVEKDICATIQ'NS 1. Procédé de pastillage de concentrés de minerais en utilisant de l'eau et un agent de liaison, procédé caractérisé en ce que l'agent de liaison est constitué par une matière organique qui est 5 le résidu distillé d'un hydrocarbure du pétrole craqué à la vapeur d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de liaison provenant^'^résidu d'hydrocarbures du pétrole craqués à la vapeur d'eau a un point de ramollissement de 50 à 150°C, 10 de préférence de 85 à 13Ô°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en eau du concentré est comprise entre 5 et 10 $ en poids de préférence entre 7 et 9 % en poids et en ce que la quantité du résidu est comprise entre 0,1 et 5,0 $ en poids,de préférence 15 ' entre 1 et 2 fo en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le résidu est utilisé avec des sels, de préférence le chlorure de calcium, le sulfate ferreux ou la bentonite, le résidu formant le constituant principal. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 4, caractérisé en ce qu'une proportion d'au moins 90 f° en poids des concentrés de minerais est réduite à une granulométrie comprise entre 0,2 et 0,001 mm, de préférence entre 0,075 et 0,10 mm de diamètre avant le pastillage. 25 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le résidu est ajouté à un état de subdivision qui est sensiblement le même que celui du concentré de minerai ou plus petit. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liant ajouté, constitué par le résidu,est 30 préparé en distillant le produit de queue saus un vide compris entre 1 et 50 mm après une distillation fractionnnée de naphta, de gas oil ou autres hydrocarbures du pétrole, qui ont été craqués à la vapeur d'eau à une température comprise entre 700° et 1000°C environ. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé- en ce qu'on 35 obtient le liant, qui est un résidu du pétrole,par distillation à basse pression d'un produit de base ayant les caractéristiques suivantes : 69 44276 -14- 2026740 Visoosité 20 à 1200 os à 20°C - Teneur en carbone 85 à 93 i» en poids. Poids moléculaire moyen 175 à 300 Point d'ébullition initial 100 à 300°C -5 Point d1 ébullition final 300 à 600°C,. après avoir soumis une proportion de 50 à 90 $ de la matière à une distillation poussée, sous pression réduite!(10 mm Hg), ;la température - étant rapportée à 760 mm Hg. 9. -Procédé selon la revendication 7 ou.8, caractérisé en ce 10 que le résidu du pétrole est préparé par distillation sous vide d'un produit de queue d'un naphta craqué à.la vapeur d'eau sous un vide de 1 à 10 mm Hg. 10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le résidu du pétrole est préparé par distillation sous vide 15 d'un produit de queue de gas oil craqué à la vapeur d'eau sous un vide de '10 à 50 mm Hg. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que des concentrés de minerais sont pastillés et sont ultérieurement séchés, oxydés et frittés dans un faur, de pré- 20 férence du type à cuve. ,12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on traite un concentré de minerai se composant de magnétite, Fe^O^, et/ou d'hématite, Fe^O^. 13. Concentrés de minerai de fer pastillés et frittés, carac- 25 risés en ce qu'ils sont traités par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.