FR 2029072 A1 19701016 FR 7002532 A 19700123 70 02532 i 2029072 La, îiréseate invention a porar objet as BS'seéâé «Le prê= r • pération en sontiau âe polyami'des et de polyesters aiasi «pie l'ias^ tallatien appropriée pour effectuer ee procédé» Il est connu que les rendements en ce qui eoncerne 5 les volumes ©t les durées d® traitement c'est-à-dire les rendements "volurnes-durées8 pour les réaetioas de polymérisation effectuées dans les réacteurs sont nouais à des limitesP sar oa ae peut pas augmenter à volonté la dimension Ses réaeioas'so Lorsqe'sa augmente les dimensions des réacteurs, il est toujours plus difficile de 10 faire circuler d'une façon uniferse la me&s&& fféaetieaaelle en teus les points sel«n la largeur du réacteur ®t d*évacuer âe eett* ■asse réactionnelle, les calories libérées provenant des chaleurs de réactien. Ainsi an courant des produits réactioanels peut traverser la partie centrale du réaeteur tandis que la masse réac-15 tionnelle située dans la partie périphérique de ee réacteur peut rester immobile* Il se forme ainsi dans le réacteur des profils défavorables de température et de vitesse d'agitati&n» Etant donné ces particularités hydraudynamiques et thermiques 1sobtention d'une réaction isotherme, qui est une des conditions principales 20 pour effectuer de façon satisfaisante une polymérisation exother~ mique, est de plus en plus difficile avec l'accroissement des dimensions du réacteur en particulier avec l'accroissement du dia= mètre du réacteur, une telle réaction devenant finalement impossible* On a diminué ou tout au moins essayé de diminuer cet incon^ 2§ vénient dans les réacteurs habituels, en maintenant à une température relativement basse le débit de la masse réactionnelle intro^» duit dans le réacteur* Cette façon d'opérer présente 1®inconvénient qu'une partie du volume du réacteur est utilisée pour chauffer la masse réactionnelle jusqu?à la température de polymérisation, ce 30 qui correspond à diminuer le srecàeîEest volume-durée âe 1 *opérablesc On doit aussi remarquer que les sée&tsE-s's utilisés Jusqu^iei doivent être chauffés de extérieur, par exemple par chauffage à la vapeur de diphénylbenzène. Un autre inconvénient réside dans le fait qu'il est impossible d2éviter les différences leeales de cen= 35 pérature, et en conséquence de rompre les filets de courent plue froid surtout dans la partie ©entrais du réacteur enfeaison des différences de deasiis et à© viaeositéo II se ferme ainsi aa '•oro- BAD ORIGINAL ' 70 02532 2 2029072 fil à® courent inégal oi par conséquent défavorable avec des "temps de stationnement différents de la masse résetionnellet comportant en outre 1® risque d'usé dissociation du mélange» Ceci g pour sr-és&ltat l'obtention d3un degré de polymérisation 5 inégal c2ost-à-uirs aas diminution de la qualité du produit finale Bivers procédés ont été proposés pour éviter cet iaesavénient. On a diminué le débit drintroduction de la masse réactionnelle} mais cela s*accompagne nécessairement d'une diminution du rendement volasse-durée» On a également disposé 10 de façon transversale dans le réacteur par rapport au courant réactionnel, des tôles perçé«s de trous et/on plusieurs zones de cfeauffags fonctionnant indépendamment l'une de l'autre le long de la paroi extérieure du réacteur. Ceci présente toutefois 1 ' inconvénient d* exigea"1 des appareillages compliqués et en outre 15 l'échange chaleur-matière s'effectue de façon incomplète» L© but de la présente invention est d1effectuas une réaction de polymérisation en continu selon un débit élevé et dans des conditions isothermes et hydrodynamiques parfaites, et cela avec une amélioration du rendement volume-durée» 20 La demanderesse a maintenant découvert un pro cédé et une installation pour la fabrication en continu de polyamides et de polyesters par polymérisation des monomères correspondants ou de leurs précondensats en présence des catalyseurs do polymérisation et en améliorant de façon notable le rendement 25 volume-durée grâce à l'utilisation de conditions isothermiquer; appropriées et de conditions de débit également appropriées, g® psoeéâé étant caractérisé par le fait qu'on fait éeouler eu ça* oc. psaspe 'an senoaère ©u soa paréeendeasai chauffé, & am tempérâtes âra® soins' ÎO0SC sais s®j>eael*mt iafésioor» à la tesapérataxe do 2G paljis-srisatiasj à travers «a dispositif constitaé ' as tuba ;p3aot3:35r5 ë&as un s?éeip£„aat fs-^e s étant rreisins" dw ©été fessé as ce réeip£@&t ot s©- tro3=» vant ainsi à extrfeit© opposée de 1fouverture "de sottie9 ce récipient étant rempli par le £i©ns3&3?® ou sox^réeoââcnsat ehsaf» 33 fé à la température de polymérisation et qu'on sseuaiXle fin.ûie«= ment le polymère par l'orifice de sortie de ce récipxëntV On utilise comme polyamides èt polyesters, toi?.** tes les catégories produites appartenant à ces classe# de compo- - * BAD ORIGINAL ' 02532 3 2029072 sés. En premier lieu on peut mentionner la préparation en continu du polylactame, en particulier du polycaprolactame et du poly-lauryl-lactame à partir des monomères correspondants» De façon avantageuse l'installation conforme à l'in»-vention comporte un tuyau disposé à l'intérieur du récipient sous la forme d'une spirale, le récipient étant constitué par un tube cylindrique fermé d'un seul côté et muni d'un robinet de dégazage Avantageusement on fait passer le courant de matières premières avant de l'introduire dans le dispositif conforme à l'invention, à travers un préchauffeur où il est chauffé à la température souhaitée. Selon le produit de départ utilisé cette température est de 30 à 802C au-dessous de la température de polymérisation du produit de départ. Le produit de départ est ensuite chauffé jusqu'à la température de polymérisation càns le tube en spirale. La chaleur nécessaire provient de la masse réactionnelle remplissant le récipient et entourant le tube en spirale» On obtient ainsi une température de polymérisation constante sur toute la longueur du tube» La figure décrit à titre d'exemple une forme par ticulière de mise en oeuvre du dispositif conforme à l'invention. Cette installation comporte un préchauffeur 1, relié à l'une de ses extrémités à une pompe 7 et à l'autre extrémité à un tube isolé thermiquement qui pénètre par l'une de ses extrémités dans le réacteur 6 de forme tubulaire dont la paroi extérieure est isolée de la paroi intérieure et qui est pourvu d'un dispositif de chauffage 9» Le tube 2 est très rapproché de la paroi du réacteur, celui-ci étant pourvu d'un bec de dégazage 13 dans le v voisinage de l'arrivée du tube 2 et comportant^!'extrémité opposée un orifice de sortie 5 pouvant Stre fermé. Le tuyau 2 va directement jusqu'à l'extrémité du réacteur 6 située au voisinage de 1'ouverture de sortie 5 et à partir de cet endroit il a la for me d'un tube en spirale s'entourant tout autour du tuyau 2 pour revenir jusqu'à l'extrémité du réacteur à l'endroit d'arrivée du tuyau 2, la partie en spirale se terminant par l'ouverture 4o Le pompage des matières premières s'effectue dans la direction dé la flèche à l'aide de la pompe 7 à partir d'un récipient d'ali mentation (non dessiné ici)* et cela à travers toute l'installation, le robinet de dégazage 13 étant fermé e"k l'orifice de sor 70 02S32 4 2029072 tie 5 étant ouverto Les produits finals sont recueillis par l'orifice de sortie 5 (pouvant être fermé par la vanne à poussoir 14)® Le robinet de dégazage 13 est ouvert seulement dans le cas d'une réaction donnant naissance à des produits^scissien 5 gazeux tels que l'eau, des alcools etca.. Toutefois, étant donné qu'on doit surtout préparer du polycajirolactame et du polylauryl-laetame dont la préparation ne comporte pas la formation de produits de scission, le robinet de dégazage reste alors fermé pendant une telle réactiono On ouvre seulement ce robinet lors du remplissage 10 du réacteur avec le produit de départ préalablement chauffé lors de la mise en route la réaction, et éventuellement lorsqu'on vide le réacteur, par exemple au cours d'une interruption occasionnelle du fonctionnement de 1'installations De même le chauffage 9 n'est utilisé que pendant la période de mise en route de l'installation» 15 Lorsque la fabrication en continu est en marche, en particulier dans le cas du caprolactame et du lauryl-lactame, la chaleur de réaction (la réaction exothermique) est telle que premièrement elle peut porter la température des matières premières venant du préchauffeur 1 jusqu'à la température de polymérisation, et que 20 deuxièmement elle peut maintenir la température de polymérisation qui dans le cas du caprolactame est d'environ 260&C, ce résultat n'ayant jamais encore été obtenu jusqu'ici et constituant ainsi un brevet technique important® La construction de cet appareillage permet d'obtenir des conditions parfaites au point de vue isother** 25 mique et au point de vue de la circulation des produits® Les avantages du procédé conforme à l'invention sont les suivants s 1o Construction de réacteurs pour polymérisation permettant d'obtenir des débits nettement plus élevés (rendement volume-durée supérieur) et exigeant des moyens de mise en oeuvre plus si®— 30 pies et moins coûteux» 2o Amélioration du eontrâte de la température dans le réacteur. L'utilisation de plusieurs zones de chauffage et de tôles comportant des trous comme cela était précédemment le cas, peut être évitée ce qui équivaut à une diminution du cofit de fabrication 35 du réacteur. (Le chauffage mentionné dans 1*exemple suivant n'est utilisé que dans la période de mise en marche, sans toutefois que cela soit absolument nécessaire)0 70 02532 3 2029072 3 mime débit les volumes nécessaires pour le réacteas sont plus fai» bleso En outre$ il a*y a pas d' empêchement à augmenter le volume des réacteursa 5 SXEgLB - ©n pompe sans le pr&hwiffsaï 1 à travers la canalise*» tioa 8 et à 13 aide de- la pompe 7 1500 &g/3 sur de caprolactame mono— mère contenant 0»3fo d'eau comme catalyser âe polymérisation. 0s chauffe le caprolactame dans le préchauffeur Jusque une tempérctare de 200SG et on le fait passer, à travers le tuyau 2 isolé thermique- 10 ment, la spirale 3 et l'ouverture 4 à la fia de la spirale, dans le réacteur 6 chauffé à l'aide d'an chauffage au âipâénjl benzène£ l'orifice de sortie 5 étant fermé et le robinet à© dégazage 13 étant et son ouvert. La longueur du réacteur 6 est de 950 era/diasltre de 42 es® Le tube en spirale 3 a un diamètre extérieur âe .3,8 ejas un diamètre 15 intérieur de 3,4 cm et il comporte 131 spirales© Le diamètre de chacune des spirales est de 29 cm. La température du préchauffeur ! est régularisée par le système de régulation 10, 11 et 12 (10 m régulateur de température, 11 se transmetteur die tesapér&tur e avec dispositif température-instrument de mesure, 12 a soupape de réglage 20 de la vapeur)* Dès que le réacteur 6 est rempli par du caprolactame chauffé à l'aide du dispositif de chauffage 9 jusqe9à 260SC, on effectue simultanément après 8 à 10 heures la fermeture du robinet de dégazage 13, l'ouverture de l'orifice de sorti© 5 et la suppres** sien du chauffage 9, l'espace de chauffage 9 agissant maintenant 25 comme isolant thermique. Sans l'ensemble de 1Tinstallation la pression est maintenant d'environ 7 à 8 atmosphères au-dessus de la pression atmosphériquee La période mise en route est alors terminée et sa diminue le débit jusqu'à 133® kg/jour» Ls polycap^olaetas® sortaat 30 du réacteur a une viscosité relative rel. = 3&0 (ll?0g âe poly BAD ORIGINAL 70 02S32 6 2029072 s Procédé de préparation sa continu de polyamides et de polyaatsrs pas polyaérisatioa des monomères correspondants ea gréssasQ do eat-sljseiîs.'s de polymérisation, caractérisé par le fait *' qu'en fait passes? an aoaomère eiaaufîé à une température de 100® ou supérieure à 100» mais toutefois inférieure à sa température de polymérisation à irsveé® tm. dispositif constitué par un tube qui pénèfee des s us récipient fermé par l'une de" ses extrémités^ l'oriîàse de ee tube étant situé dans le voisinage du cdté fermé c'esx—k-dire à 1*extrémité exposée de l'orifice de sortie de ee résipieatj, ©e récipient étant rempli avec un monomère chauffé à la teapératare de polymérisation, ®t qu'on recueille finalement le goi^iafere par 1*orifice de sortie -de ce récipient» 2® Procédé seloa la revendication 1, caractérisé par 1 5 1© fait qu'oa utilise eoraae satières premières des précondensats -le p&lymés i sa tien au lieu de sosonèzaB. 3* Procédé ssîea les revendications 1 et 2 , caracié-sise par le fait qu'os prépare des polyamides à partir des monomères correapond&nta ou des préeenèensats correspondants* 2G 4« Procédé selon les revendications 1,2 et 3, caracté risé par le fait qu'on prépare du polycaprolaetftme à partir du aonesèr© correspondant» 5® Prceédé seloa les revendications 1,2 et 3, caractérisé par le fait qu'os prépare du pelylauryl-lactaïae à partir du 25 moaoaère corre spendaat© 6» Procédé soloa les revendications 1,2,3 «,4 et 59 o'a©&->» par le fait que 2.8sa «tiîioo use iastsllstios selon Xaecollo le tuyau péaétraât à î8i&térieur ds récipient a la fosme d'uae spirale3 2c ^eeipiesi âtosrt soastitiié par un tuyss âo fornse eylîr*---30 dricue fsxné h. l'une «k> ses extrémités « Te Sroeéâcî soî@a la revendication 6, a&rcs&'érisé. par le lait sse 1*extrémité fermée du eylindre 'est es&i©- d8sm reMaet de àSg&z&gQe" 8» Proeéo.î selon 2.* «as quelconque dss 2meîidi©atiC3a 35 1 à 7," caractérisé par le fait gji'cs sàauffe "préalaM-eisent dans us préchauffeur le monomère ou le préoondensat formé à partir de ee BAD ORIGNAL 70 02S32 i 2029072 monomeree y 9o Procédé selon i'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on pompe le caprolactame dans un pré-chauffeur dans lequel on le chauffe à une température de 200&C, 5 qu'on le fait passer dans un tube isolé thermiquement puis dans un tube en forme de spirale à la sortie duquel il s*écoule dans un récipient isolé thermiquement de l'extérieur, ce récipient étant rempli avec du caprolactame ou un précondensat de caprolactame chauffé à 2602C, et qu'on recueille enfin le polycaprolactame 10 par l'orifice de sortie du récipient» 10» Installation pour effectuer le procédé selon l'une quelconque 4s revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle comporte un tuyau pénétrant dans un récipient dont l'une des extrémités est fermée, ce tuyau étant disposé à l'intérieur du réci-15 pient précité de façon qu'il se termine par une ouverture dans le voisinage du c&té fermé du récipient, à l'extrémité opposée de l'orifice de sortie de ce récipient. 11» Installation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le tuyau disposé à l'intérieur du récipient 20 a la forme d'une spirale, ce récipient ayant la forme d'un tube cylindrique dont l'une des extrémités est fermée et dont l'orifice de sortie n'est pas supérieur à l'orifice du tuyau en spirale» 12» Installation selon les revendications 10 et 11, caractérisée par le fait que le récipient comporte à son extrémité 25 fermée un robinet de dégazage» 13« Installation selon les revendications 10, 11 12, » caractérisée par le fait qu'elle comporte un préchauffeur» 14» Installation selon les revendications 10, 11, 12 et 13, caractérisée par le fait qu'elle comporte un préchauffeur ayant 30 une pompe à l'une de ses extrémités et à l'autre extrémité un tuyau isolé thermiquement, ce tuyau pénétrant par une des extrémités d'un récipient de forme cylindrique pourvu d'un dispositif de chauffage et dont la paroi extérieure est isolée, le tuyau précité étant disposé dans le voisinage de la paroi de ee récipient qui 35 possède un robinet de dégazage à proximité de l'endroit d'introduction du tuyau et un orifice otburable à son autre extrémité, le tuyau précité traversant le récipient jusqu'à l'extrémité voisine de l'orifice de sortie et étant disposé ensuite en spirale 70 02532 S 2029072 autour de la partie précitée du tuyau au voisinage de la paroi du récipient jusqu,à atteindre à nouveau l*extrémité du récipient dans laquelle le tuyau pénètre dans le récipientf l'extrémité du tuyau précité étant alors ouverte} cette installation étant "bile que la 5 pompe précitée communique par une canalisation avec un récipient d'alimentation pour les matières premières, le robinet de dégazage étant ouvert et l'orifice de sortie fermé lors de la mise en route, et 1*orifice de sortie étant ouvert en cours de fonctionnements