FR 2027005 A1 19700925 FR 6943631 A 19691216 6? 43631 1 2027.005 La présente invention concerne la pho t o cyclom érlsati on de bis-maléimides, ainsi que des réserves de morsure ainsi préparées. On sait que des diénophiles tels que des-dérivés de l'anhydride malêique peuvent être condensés en dérivés de cyclobutane par cyclo-5 • addition photosensibilisée (Ber. 95i 1642 (1962)). On a également mentionné que l'irradiation ultraviolette de solutions d'anhydride malêique dans du benzène donnait un produit d'addition 2î4 -cristallin (J.Chem.Soc. (1960) 4?91 et "J.âm.Chem.Soc.", 83, 1705 (1961)). A présent, on a trouvé que quand certains bis-maléimides sont 10 soumis à une photocyclomérisation ils donnent des cyclomères. "intra-et extramoléculaires, grâce à quoi les cyclomères intromoléculaires sont tout simplement formés par une réaction de cyclisation dans le même composé de bis-maléimide, tandis que les cyclomères extramoléculaires sont des matières polymères formées par une réaction de 15 polyaddition du bis-maléimide. Pour des raisons de facilité, les cyclomères intramoléculaires seront appelés ci-après "cyclomères", tandis que les cyclomères extramoléculaires, qui sont des matières polymères, seront appelés "cyclop'olymères". Suivant l'invention, -on prévoit un procédé de photocycloméri-20 sation de bis-maléimides, ce procédé consistant à exposer, à des radiations lumineuses de longueur d'onde s'échelonnant de 3000 à 4000 O A, un bis-maléimide de formule générale : 0 0 0 0 dans laquelle : * 30 R représente un groupe alcoylène contenant 2 à 12 atomes de carbone, nn groupe -CÏÏ^-Z-CH^ ou un groupe arylène, Z étant 0, S ou NH et X et Y (identiques ou différents) représentent des atomes d'hydrogène, des atomes de chlore ou des groupes méthyles. Suivant le groupe -E- reliant les deux groupes maléisrides et 35 suivant également 3-es substituants X et Y de ces groupes maléimides, on obtient des cyclomères, des cyclopolymères ou des mélanges des deux. Par exemple, lorsque X et Y sont tous deux des atomes d'hydrogène et 43631 2 2027005 qnae le groupe E est -(CH^)^-, n étant égal à 2, on obtient des cyclomères répondant à la formule structurale suivante : -(CH2>2- Avec une valeur croissante pour n, on obtient une quantité réduite de cylomère et une quantité croissante de cyclopolymère formé d'unités structurales contenant du cyclobutane et répondant à la formule : 0 -N r\. V (CH2)n- Lorsque n est égal à 7i le produit obtenu lors de l'exposition, à la lumière actinique comprend environ 10-96 de cyclomère. En tout cas, lorsque n est supérieur à 7j le produit formé est constitué entièrement d'une matière cyclopolymère. On trouve également le même type de produits réactionnels lorsque les substituants X et Y sont choisis parmi les atomes de chlore ou les goupes méthyles. Dans ce cas, les cyclopolymères formés sont constitués d'unités structurales contenant du cyclobutane et répondant à la formule : -N Vt N-R- X 0 Lorsque le groupe R est -CH2-0-CH2- lors de l'exposition à la lumière-, on. obtient uniquement des çyclopolymères. 69 43631 "3 2027005 Parmi les bis-maléimides appropriés,on peut citer par-exemple : le diméthylène-bis-maléimide, le triméthylène-bis-maléimide, le tétraméthylène-bis-maléimide, 5 • le pentaméthylène-bis-maléimide, 1'hexaméthylène-bis-maléiffiide, 1'heptaméthylène-bis-maléimide, le décaméthylène-bis-maléimide, le m-phénylène-bis-maléimide, 10 l'éther alpha,alpha'-(bis-maléimide)-diméthylique, le sulfure d'alpha,alpha'(bis-malêimide)diméthyle, 1'alpha,alpha'(bis-maléimide)diméthylamine, 1'hexaméthylène-bis(méthylmaléimide), l'hexaméthylène-bis(diméthylmaléimide), 15 le nonaméthylène-bis(dichloromaléimide). On prépare ces bis-maléimides en ajoutant une solution diluée d'une diamine dans de l'éther à une solution diluée d'anhydride malêique dans de l'éther, cette addition ayant lieu lentement pour empêcher la polymérisation. Le produit obtenu estun acide maléamique qui, dans 20 de l'anhydride acétique, en présence d'acétate de potassium, est transformé en bis-maléimide correspondant. On obtient les bis-maléimides substitués par un ou deux groupes méthyles ou atomes de chlore en faisant réagir les diamines et les anhydrides maléiques substitués d'une manière correspondante dans de l'acide acétique glacial. 25 La photocyclomérisation des bis-maléimides de l'invention peut être effectuée en solution. C'est pourquoi on dissout les bis-maléimides dans un solvant organique tel que l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, le dioxanne et le benzène. Il est très intéressant de noter que, lorsqu'on emploie du benzène comme solvant, il se forme un 30' produit d'addition polymère entre le .benzène et le bis-maléimide lors de l'exposition aux rayons ultraviolets. Lorsqu'on remplace le benzène par un composé comprenant un noyau aromatique fixé à une chaîne polymère, comme c'est le cas pour le polystyrène ou les co-polymères de styrène, il se produit également une photoréticulation 35 des chaînes polymères par les bis-maléimides. Cette réaction de rê- ticulation permet d'employer ces bis-maJeLmides dans la préparation de réserves de morsure obtenues par voie photographique ainsi qu'on l'exposera ci-après. 69 43631 2027005 La photocyclomérisation des bis-maléimides est effectuée sous l'influence des rayons ultraviolets. On peut activer les réactions en ajoutant, à la solution, des agents sensibilisateurs tels que des composés aromatiques contenant des groupes carbonyles, par exemple la 5 benzophénone ou la cétone de Michler. La concentration des bis-maléimides dans le solvant peut varier dans de larges limites. Toutefois, -2 on obtient les meilleurs résultats avec environ 5 x 10 mole de bis-maléimide par litre de solvant utilisé. Dans ce cas, la concentration de l'agent sensibilisateur est, en moyenne, de 5 x 10 ^ mole par 10 litre. L'irradiation des bis-maléimides peut être effectuée avec une lampe à vapeurs de mercure sous haute pression ou n'importe quelle autre O source lumineuse émettant dans la région spectrale 3000-4000 A. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, on peut mélanger les bis-15. maléimides avec un polymère ou un copolymère comprenant des noyaux aromatiques comme substituants, par exemple le polystyrène ou les copolymères du styrène. Une solution de ce mélange, à laquelle on peut ajouter un agent sensibilisateur, par exemple la benzophénone oU la cétone dé Michler, peut être coulée sur un support, par exemple une 20 plaque de zinc ou de cuivre ou encore une feuille d'aluminium. Après é.vaporation du solvant et exposition à un modèle de rayons uHraviolets, la réticulation du polymère ou du copolymère se produit aux zones exposées, si bien que ces zones deviennent insolubles.'-Les parties non-exposées du revêtement peuvent être éliminées par lavage avec 25 un solvant pour le polymère ou le copolymère initial, laissant ainsi une image en- relief du modèle de radidions appliqué. Cette image en relief peut être utilisée comme plaque d'impression photographique ou comme réserve de morsure obtenue par voie photographique, si le support métallique doit être gravé par des moyens connus. De la 30 sorte, on peut fabriquer des réserves de morsure et des plaques d'impression photographique très intéressantes. Si le groupe de maléimide est fixé sous forme d'un substituant latéral à un polymère, une photoréticulation.très efficace du polymère est amorcée lors de l'irradiation ultraviolette. 35 II est également intéressant de noter que, lorsque les substitu ants X et/ou Y dans la formule générale des bis-maléimides représentent: des atomes: de chlore, on-obtient des cyclopolymères auto- 43631 5 1027005 extinguibles ininflammable. Dans les exemples suivants, l'exposition aux rayons ultraviolets a été effectuée dans un réacteur photochimique "Eayonet ES" de la "Southern New England Ultraviolet Company", Middletown, Conn., E.U.A., équipé d'une source de radiations EUL de 3500 A. Exemple 1 Afin d'éviter la polymérisation, on ajoute lentement une solution diluée d'hexaméthylène-diaminé à une solution diluée d'anhydride malêique dans de l'éther. Le produit obtenu est un acide maléamique qui, par chauffage à 90°C, dans de l'anhydride acétique chaud (proportion pondérale entre l'acide maléamique et l'anhydride acétique = 1:20), en présence de 20 % en poids d'acétate de potassium sec, est transformé en hexaméthylène-bis-maléimide. On poursuit le chauffage pendant 5 minutes suppléentaires et on verse le mélange sur de la glace. Le bis-maléimide précipite et on le recristallise danj^l'acétonitrile ou dans de l'éthanol. On exposee une solution de 1'hexaméthylène-bis-maléimide obtenu -2 dans de l'acétonitrile (10 molè/l) pendant 210 minutes dans un réacteur photochimique du type décrit ci-dessus. On obtient le produit de la réaction avec un rendement presque quantitatif en évaporant le solvant sous vide après la réaction. Finalement, après réorganisation dans l'acétonitrile, on obtient 95 # d'un cyclomère répondant à la formule structurale : O 0 0 CH2-CH2~CH2"1CH2~CH2"CH2 On obtient le même résultat en ajoutant 5 x 10 ^ mole/l de benzophénone comme agent sensibilisateur à la solution. On obtient En effectuant l'exposition sur une solution de 5 x 10 molaire d'hexaméthylène-bis-maléimide et de 5 x 10"^ mole/l de benzophénone _ dans de l'acétonitrile, il se produit une polarisation partielle 43631 6 2027005 et l'on peut recueillir ultérieurement 15 à 20 % en poids de cyclopolymère insoluble. Exemple 2 Comme décrit à l'exemple 1, on dissout et on expose du tétra-méthylène-bis-maléimide préparé d'une manière analogue à celle de l1hexaméthylène-bis-maléimide de l'exemple 1. Le produit recueilli se compose pour 100 % d'un cyclomère. Exemple 3 Dans les mêmes conditions que' celles décrits à l'exemple 1, on dissout et on expose du triméthylène-bis-maléimide. On recueille un produit consistant pour 100 % en un cyclomère ayant un point de fusion de 355°0. Exemple k On dissout du diméthylène-bis-maléimide dans.de l'acétonitrile _2 (10 mole/l) et on l'expose comme décrit à l'exemple 1 en présence 3 de 5 x 10- mole/l de benzophénone. On recueille un mélang® d'un cyclomère et d'un cyclopolymère à point de fusion élevé. Exemple 5 On dissout de 1'éther alpha,alpha'-(bis-maléimide) diméthylique et on l'expose comme décrit à l'exemple 1. Au cours de l'exposition, il se dépose un produit cristallin. On recueille un cyclomère ayant un point de fusion de 352°C. Exemple 6 - Comme décrit à l'exemple 1, on expose une solution.de m-phénylène- -2 -3 bis-miOLéimide dans de l'acétonitrile (10 mole/l) comprenant 5 x 10 mdle/l de benzophénone. On recueille un mélange d'un cyclopolymère insoluble et d'un cyclopolymère soluble. A partir de la fraction soluble, on recueille un polymère ayant un poids moléculaire d'environ 10000 (viscosité intrinsèque dans le sulfoxyde de diméthyle : 0,2). Exemple 7 On dissout 100 mg d'un copolymère de styrène et de butadiène (85:15 moles %), 20 mg d'hexaméthylène-bis-maléimide et 2 mg de cétone de Michler dans un mélajage de 2 ml de xylène et de 3 ml de chlorure de_ méthylène.- À partir de cette solution,, on coule une couche de 50 jx d'épaisseur sur une feuille d'aluminium. On sèche la couche à la température 69 43631 7 ■2027005 ambiante, puis on l'expose pendant 2 minutes, à un négatif d'essai dans un dispositif d'exposition sous vide avecune lampe ultraviolette de 300 watts à une distance de 5 cm. Par lavage avec du xylène, on élimine- ensuite les parties non-exposées de ï& couche. On obtient une 5 image durcie claire qui peut être utilisée comme réserve'pour la morsure du support ou qui peut être appliquée à un procédé d'impression en offset négatif. Exemple 8 Comme décrit dans l'exemple 1, on expose, pendant 210 minutes, 10 une solution (dans de l'acétonitrile) de pentaméthylène-bxs-maléimide préparé d'une manière analogue à 1'hexaméthylène-bis-maléimide de _2 l'exemple 1 (10 mole/l). On recuèille un produit composé pour 85 # d'un cyclomère ayant un point de.fusion de 3^9°C. • Exemple 9 15 Comme décrit à l'exemple 1, on expose , pendant 210 minutes, une solution (dans de l'acétonitrile) d'heptaméthylène-bis-maléimide préparé d'une manière analogue à 1'hexaméthylène-bis-maléimide de _2 l'exemple 1 (10 mole/l). On a recueilli un produit composé pour 80 % d'un cyclomère ayant un point de fusion de 2Ô9°C. 20 Exemple 10 , On dissout 0,5 mole d'anhydride méthylmaléique dans 350 ml d'acide acétique glacial et on y ajoute une solution de 0,25 mole d'hexaméthylène-diamine dans 175 ml d'acide acétique glacial. On chauffe le mélange à la.température de reflux et on le maintient 25 à Gette température pendant 3 heures. Après refroidissement, par filtration, on ; sépare le produit précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. On le recristallise ensuite dans de 1 'é.thaiiol- Avant l'exposition, on purifie-une fois de plus le bis-maléimide obtenu ' dans une col&nne de gel de silice-fluorisil. Le bis-maléimide répond 30 à la formule'sui vante" : HjO-ll. V(CH2>6-/ 35 J! 69 43631 8 2027 005 Pendant; 66 heures, sous une atmosphère d'azote, on expose une -1 . . solution 5 x 10 molaire du bis-maléimide dans du chlorure de méthy- O lène à de la lumière d'une longueur d'onde de JÎOO A. Après exposition, on verse le mélange dans de l'hexane. On recueille le polymère formé 5 ët on le sèche. Le cyclopolymère est constitué d'unités structurales comprenant un noyau de cyclobutane. Les unités structurales répondent à la formule structurale suivante : 10 15 20 -(ch2>6- 25 Le poids moléculaire ' st' i d'environ 3650, soit un degré de polymérisation de 12. Exemple 11 On -a répété le. procédé de l'exemple 10, avec cette différence que l'on a remplacé l'anhydride méthyl-maléique par de l'anhydride diméthyl-malêique. Au cours de la photopolymérisation, il s'est formé un produit qui était soluble dans le chlorure de méthylène et qui s'est avéré être un cyclopolymère à motifs périodiques comprenant un motif de cyclobutane et répondant à la formule structurale : 30 35 CH„ -N H CH 0 3 ÇH„ CH. »-(CH2)6- '3 0 Le poids moléculaire est d'environ 3300, ce qui correspond à un degré de polymérisation de 10. Exemple 12 Ainsi qfa'on l'a décrit dans la première partie de l'exemple 10, on a fait réagir de lfanhydriâe dichloromalêique et de la mono 69 43631 9 202-7005 10 méthylène-diamine pour former du monométhylène-bis-(dichloromaléimlde) . -2 -2 On ajoute 2,7 x 10 mole de benzophénone à une solution 10 molaire de ce bis-maléimide dans du chlorure de méthylène. On a ensuite exposé la solution obtenue pendant 100 heures, dans un réacteur en O verre, à de la lumière d'une longueur d'onde de 3500 A. On évapore le solvant et on e±rait les solides pédant 30 heurs à l'éther, après quoi on dissout le résidu dans du chlorure de méthylène et on le précipite dans de l'éther. On obtient un polymère comportant des unités structurales comprenant un noyau de cyclobutae et répondant à la formule structurale suivante : 15 Cl Cl -N Il À-, 0 01 il /-(cH2y i Cl, 20 Le cyclopolymère un point de fusion de 120 - 121°C et un poids moléculaire d'environ 6000, soit un degré de polymérisation de 1k. 43631 10 2027005 REVENDICATIONS 1. Procédé de photocyclomérieEtion de bis-maléimides, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer, à des radiations de lumière de longueur Or d'onde 3000-4-000 A, un bis-maléimide de formule générale : 0 O dans laquelle : R représente un groupe alcoylène contenant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe -CH^-Z-CH^- ou un groupe arylène, Z étant O, S ou NHt tandis que X et Y (identiques ou différents) représentent des atomes d'hydrogène, des atomes de chlore ou 'des groupes méthyles. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout le bis-maléimide dans un solvant organique. 3« Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en .ce que, au bis-maléimide, on ajoute un agent sensibilisateur choisi parmi la classe comprenant la benzophénone et la cétone de Michler. 4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bis-maléimide est 1'hexaméthylène-bis-maléimide • 5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à J, caractérisé en ce que le bis-maléimide est le monométhylène-bis(di-chloromaléimide). 6. Procédé de fabrication d'une plaque d'impression photographique ou d'une réserve de morsure photographique, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, à un support, une composition de revêtement comprenant un polymère de styrène> y compris les copolymères du styrène, ainsi qu'un bis-maléimide du type défini à la revendication 1, à exposer la couche formée à un modèle de radiations dans la région O spéctrale 3000-4000 A, en réticulant ainsi le polymère dans les parties exposées, à éliminer, par lavage avec un solvant pour le polymère, les parties non-exposées et à laisser une plaque d'impression négative ou une image en relief du modèle de radiations. 7« Plaques d'impression photographiques et réserves de morsure photographiques, obtenues par le procédé suivant la revendication 8.