FR 2046765 A1 19710312 FR 7021811 A 19700612 70 21811 1 2046765 lia présente invention concerne de nouveaux esters d'acide amidophosphoryl-salicylique, qui sont doués de propriétés insecticides et acaricides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir. 5 II est déjà connu que des esters éthyliques d'acides H",K- diméthylamido-O-éthyl- et bis-(N,N-diméthylamido)-phosphoryl-salicyliques ainsi q^te des esters de 0,0-dialkyle d'acide thiono-phosphoryl-salicylique présentent des propriétés insecticides (voir les brevets allemands N° 814.152 et 811.514, de même que 10 R.I. Metcalf : "Organic Insecticides", éditiongînterscience, New York, 1955). La Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux esters d'acide amidophosphoryl-salicylique de formule générale : 15 20 S^OR (^jf0 PxNHR' (i) ***^co-O-CH(CH3)2 (dans laquelle R et R' représentent des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée en à Ç^, et R1 peut en outre représenter de l'hydrogène), présentent de fortes propriétés insecticides et aca-ricides. 25 La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les nouveaux esters d'acide amidophosphoryl-salicylique de formule (I) : a) en oxydant les esters d'acide amidothionophosphoryl-sali-cylique de formule : s im 30 « ifT"'NraB- 35 avec du dioxyde de sélénium, ou bien 70 21811 2 2046765 b) en faisant réagir des monohalogénures de diesters de O-alkyle et 0-(2-carbalcoxyphényle) d'acide phosphorique, de forma:. nr S^OR ^Hal (III) ^"^co-o-chç ch» ) 3'2 avec de l'ammoniac ou. des aminés primaires de formule : KH2R' (IV) 10 en présence d'accepteurs d'acides, ou bien : c) en faisant réagir des chlorures d'estéramides d'acides 0-alkylphosphorique9(i.e formule : 2 . Bal-P^ ^V' 15 hhR" avec des esters d'acide salicylique, leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium, en présence ou en l'absence d'accepteurs d'acides. Bans les formules (II) à (Y), R et R' ont les définitions 20 données ci—dessus, tandis que Hal représente un atome d'halogène, et R" représente un reste alkyle en à C^, à chaîne ramifiée ou droite. Il est surprenant de constater que les esters d'acide amidophosphoryl-salicylique. conformes à l'invention possèdent une 25 activité insecticide et acaricide, notamment une excellente activité contre les insectes broyeurs et suceurs, qui est bien plus forte que celle des esters éthyliques d5 acideq^I,N-diméthylamido-O-éthyl-et bis-(U,E-diméthylamido)-phosphoryl-salicyliques et des esters éthyliques d'acides/),O-dialkylthionophosphoryl-salicylique^fconnus 30 dans l'état actuel de la technique et représentant les substances actives de même type d8action, les plus apparentées du point de vue chimique» les substances conformes à l'invention représentent donc 70 21811 3 2046765 un véritable enrichissement de la technique. Si l'on utilise, dans le procédé de l'invention, l'estéramide d1acide 0-méthy1-0-(2-carbisopropoxyphényl)-thionophosphorique et le bioxyde de sélénium comme matières premières, on peut re-5 produire le processus réactionnel par le schéma suivant : iî/OCH, 0 CY^°"P\»h SeOo ^y^O-P r 2 —^—» r r v™2 C0-0-CH( CHj ) 2 ^^vC0-0-CH(CH3)2 les matières premières qui doivent être utilisées dans le pro-10 cédé de préparation sont caractérisées d'une façon générale et sans ambiguïté par les formules (II) à (Y). De préférence, dans ces formules, R, R1 et R" représentent un groupe alkyle en à C^, à chaîne ramifiée ou droite, par exemple méthyle, éthyle, n-. propyle, isopropyle, et R' peut en outre représenter de l'hydrogène, . 1£ tandis que Hal représente de préférence le chlore. A titre d'exemples d'esters d'acide amidothionophosphoryl-salicylique de formule (II) que l'on peut utiliser, on mentionne en .particulier : les estéramides d?acides 0-méthyl-, 0-éthyl-, U-méthyl-0-20 méthyl-, N-méthyl-O-éthyl-, N-éthyl-0-méthyl-, ïï-éthyl-O-éthyl-, N-propyl-O-méthyl-, N-isopropyl-O-méthyl-, N-propyl-0-éthy1- et N-isopropyl-0-éthyl-0-(2-carbisopropoxyphényl)-thionophosphoriques. A titre d'exemples d'halogénures et d'halogénures d'amides d'esters d'acide phosphorique de formule (III) ou (V), on men-. 25 tionne en particulier : I Chlorures d'esters d'acides 0-méthyl-, 0-éthyl-0-(2-carbiso-propoxyphényl)-phosphoriques, chlorures d'estéramides d'acides N-mé thy1-0-méthyl-, N-éthyl-0-éthyl-, N-propyl-O-méthyl-, 3Sf-propyl-0-éthyl-, ïï-isopropyl-O-œéthyl- e.t H-isopropyl-O-éthylphosphoriques. 30 les dérivés d'acide phosphorique de formule (III) et (Y) nécessaires comme matières premières ..-pour le procédé de l'invention, sont en partie connus dans la littérature ou peuvent être 21811 4 2046765 15 préparés au moyen de procédés connus. Les esters d'acide amido— thionopho sphoryl-salicylique de formule (II) peuvent être obtenus au moyen d'un procédé déjà proposé par la Demanderesse, à partir - de monohalogénures de diesteis de 0-alkyle et 0-(2-carbisopropoxy-5 phényle) d'acide thi ono phosphorique de formule : a H °"P\Hal (VI) IQ. C0-0-CH( CH-j ) 2 avec l'ammoniac où des aminés primaires de formule (IV) dans des solvants organiques ou dans l'eau (voir demande de brevet français PV 176080 du 29 Novembre 1968 au nom de la même Demanderesse, ou brevet belge N° 724.681). Dans la formule (VI), R et Hal répondent aux définitions déjà données. A titre de solvants et de diluants, on peut utiliser dans la mise; en oeuvre des procédés de l'invention, tous les solvants et diluants organiques inertes. A ces solvants et diluants, ap-20 partiennent tous les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, éventuellement chlorés, tels que le benzène, le toluène, le xylène l'éther de pétrole, le chlorure dé méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, des éthers tels que l'éther de diéthyle et l'éther de" dibutyle, le dioxanne, et en 25 outre, des cétones, telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone, ainsi que des nitriles tels que 1'acétonitrile. On considère comme accepteurs d'acides, tous les accepteurs d'acides d'usage courant. Il convient particulièrement d'utiliser 30 des carbonates et des alcoolates alcalins, tels que les carbonates de sodium et de'potassium, le méthylate et l'éthylate de sodium ou.de potassium, et en outre, des aminés aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, par exemple la triéthylamine, la diéthylamine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine et la pyridine. 35 Les températures de réaction peuvent varier dans une large gamme. On opère généralement entre 0 et 100^0, de préférence entre 30 et 60°C. 70 21811 5 2046765 Les réactions sont généralement conduites à la pression normale. Dans la mise en oeuvre des procédés conformes à l'invention, en cas d'oxydation par le dioxyde de sélénium, ce composé est toujours utilisé en excès, et il est apparu avantageux que cet 5 excès représente 1,5 à 2,5 fois la quantité normale, tandis que dans d'autres procédés, les matières premières sont de préférence utilisées dans des rapports équimolaires. Les réactions sont conduites d'ans un solvant ou un diluant inerte en l'absence ou en présence d'un accepteur d'acides, à des températures élevées. 10 Le plus souvent, les solutions réactionnelles sont encore agitées quelques heures, afin de pouvoir les traiter ensuite au moyen de procédés classiques. Comme on l'a déjà mentionné brièvement ci-dessus, les nouveaux produits se caractérisent par une remarquable activité vis-à-vis 15 des parasites des plantes et des parasites du secteur de l'hygiène et des denrées entreposées, notamment contre les insectes broyeurs et suceurs et les acariens. L'action.pesticide intervient rapidement . et elle est de longue durée. En ce qui concerne leurs propriétés insecticides et acaricides, les produits conformes à la présente 20 invention sont nettement supérieurg&ux substances actives connues de constitution analogue, et représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae), tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persicae), 25 le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Ehopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), et en outre le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du ' 30 prunier (Hyalopiterus arundinis) et le pucer.on noir du cerisier Myzus cerasi), ainsi que des cochenilles et eoccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" desifiespérides (Lecanium hesperidum), de même que le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercino-35 thrips femoralis, et des punaises telles que la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits .(Cimex lectularius), la. punaise hématophage 70 21811 6 2046765 (Ehodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triâtoma infestans), et en outre des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Nephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on doit mentionner principalement 5 des chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maeulipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhéea). et le bombyx neustrien ou "livrée" (Malâcosom'a neustria), et en outre, la noctuelle du chou (Mamestra 10 brassicae^ et la rnoctel-le- des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), la chenille légionnaire (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), ainsi que 1'hyponomeute du pommier (Byponomeuta 15 padella), la pyrale de la farine (Ephestia kïïhniella) et la gallérie (Galleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre des coléoptères (Coleoptera), par exemple le charançon du blé (Sitophilus granarius = Oalandra granaria), le doryphore de la pomme de terre 20 (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastro-physa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Meligethes aeneus), le ver des framboisiers (Byturus tomsntosus), la.bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obteetus) j, 'le dersieste du lard (De^mestes frischi), le trogoderme 25 (Trogoderma ^anarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceuia), le ténébrion meunier (Tsnebrio Eiolitor) et le cucuj ide Oryzaephilus surinamensis, mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" 30 (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha)•j des blattes telles que la blatte germanique (Blattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Leucophaea ou Ehyparobia madeirae), la blatte orientale (Blatta-orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus) et 35 la•blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Henschoutedenia "" * ■ flexivitta ; en outre, des orthoptères tels que le grillon dômes- • ■t. tique (Acheta, domésttieus) *. des. tgrmites tels que les termites t 70 21811 7 2046765 terricoles Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (Lasius niger). Les diptères comprennent principalement des mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des orangés 5 (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia aegina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala), ainsi que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la 10 stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Parmi les acariens (Acari), on compte en particulier les tétranyques (Tetranychidae) tels que le tétranyque commun (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae ou Tetranychus 15 urticae) et le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes tels que le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides,par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin des tiques, telles que 20 la tique africaine Ornithodorus moubata. Dans le cas de l'application contre les parasites du secteur de l'hygiène et des denrées entreposées, notamment contre des mouches et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent en outre par une action résiduelle remarquable sur le bois 25 et sur l'argile, ainsi que par une bonne stabilité aux substances alcalines sur des substrats traités à la chaux. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions,poudres, pâtes et f 30 granulés. Ces formulations sont préparées d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émul-sifiants et/ou des dispersifs, et par exemple, dans le cas de 35 l'utilisation d'eau comme diluant, on peut éventuellement avoir recours à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on considère principalement des î 70 21811 8 2046765 hydrocarbures aromatiques, par exemple xylène, benzène ; des hydrocarbures aromatiquegfehlorés, par exemple des chlorobenzènes ; des paraffines, par exemple des fractions de pétrole ; des alcools, par exemple le méthanol, le butanol ; des solvants fortement 5 polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau j comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles, par exemple des kaolins, des alumines, le talc, la craie ; et des poudres minérales synthétiques, par exemple la silice et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, 10 on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques ..d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylaryl-polygLycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dis-persifs, on considère par exemple la lignine, les lessives rési-15 duaires sulfitiques et la méthylcellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 $ 20 en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 fo. Ainsi, les produits conformes à l'invention peuvent aussi être utilisés avantâgeusement dans le procédé à volume ultra-faible (lîltra-iow-Yolume), dans lequel il est possible d'appliquer des formulations contenant jusqu'à 95 de la substance active ou 25 la substance active seule, à 100 *$>, les concentrations^ en substances actives peuvent varier dans une large gamme,. En général, on utilise des concentrations de 0.00001 à 20 tfoç de préférence de 0,01 à 5 Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, 30 sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui -en dérivent, telles que solutions, concentrés émul-sifiables, éiaulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrage et granulés prêts à 1.'emploi. L}application s8effectue de la manière usuelle, par 35 exemple par épandage, pulvérisation, nébulisation, application sous la forme d'un gaz, fumigation, dispersion, poudrage, etc. 70 21811 9 201+6765 Exemple A Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol» 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cétte substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des feuilles de chou (Brassica oleracea) qu'on garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 ^ signifie alors 15 que toutes legiarves de coléoptères ont été détruites et 0 indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant : 70 21811 10 2046765 TABLEAU I (Insectes parasites des plantes) Essai sur larves de Phaedon Substances actives Concentration en substance active. Degré de destruction, $, au bout de 5 jours 2K» / p-0 2r OO-OOjH, ( connue ) (ch,)2n. CO-OCgHg ( comme ) (c2H5O)2P-O-^^ CO-OC2H5 ( connue j gh'°-lo. eo- OCjH?1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 0 0 100 100 100 70 cph.0 » /t vx & J \\ NIL GO-OC^H^i 0,1 0,01 0 j 001 100 100 70 CH3°-J« // CO—OO-wH^i 0,1 0,01 0,001 100 100 90 70 21811 2046765 11 TABLEAU I (suite) Concentration Degré de destruc- Substances actives en substance tion, au bout active. de 5 .jours c J nb n // \\ n r 100 P-O-f ") 0,01 100 0,001 90 u-q CH3~NH CO-OC^H^i c2h, p-0 iOjBpHH qq_ oc^i 0,1 100 / y-/ 0,01 100 0,001 90 70 21811 12 2046765 Exemple B Essai sur larves de Pluteila Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d.'éther d'alkylarylpolyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, et on.dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. ^ Avec la préparation de substance active, on traite des feuil les de chou (Brassica oleracea) par pulvérisation, jusqu'à formation d'une rosée, et on les garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Pluteila maculipennis). ' Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruc-1 5 tion qu'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les chenilles ont été détruites et 0 $ indique qu'aucune d'elles ne l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II 20 suivant : 70 21811 1 **r 2046765 TACTMTl TT (Insectes parasites des plantes) Essai sur Pluteila Substances actives Concentration Degré de destruc- en substance tion, ^,au bout active . % de 5 .jours (ch,)2N/ y** . * ' co-ocghç ( connue. ) (oh3'2»\,0 c2h5° rm^ 0,01 0 co-ocghç ( cornue.,) s / ^ (C2H50)2P-0-^^ 0,t^ 80 co-oc2h5 ch,0. (connue ) 0 c0 -OC^i 0,01 0 5V>vp-o-^~\ 0,1 100 ^ >=/ 0,01 100 HHz 0^00^1 °»001 80 :8S °H5 ' 0,1 100 CIU-NH^ 3^ 0,01 100 CO-OC^i 7a 21811 2046765 TABLEAU II (Suite) Substances actives Concentration Degré de destrue- en substance tion, f°, au bout active . % de 3 .1 ours 11 r '"in,, i ■ ■ mi * O o 1 100 G2H5°\£_0 >r\ ojoi 60 CO-OC^i 0,11 yZJ CO-OC ^Hij i 100 100 70 21811 15 2046765 Exemple C Essai sur Ifyzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone, Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron du pêcher (Myzus persicae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 f° signifie alors que 15 tous les pucerons ont été détruits, et 0 ^ indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant : l 70 21811 16 2046765 TABLEAU III -(Insectes parasites des plantes) Essai sur Myzus Substances actives Concentration en substance active . jo Degré de destruction, fot au bout de 24 heures (ch3)2N ° « * P-fW' jp-°p (CH,)^^ p £ co-oc2h5 ( .connue .) 3 C2H5o/ " ' 5 CO-OCpHc (.connue ) c ' S (c2H5o)2P-o-/_\ C.0-0-C„H ( .connue ".J ^ ? nh2x GO-OCjEyi 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 100 99 0 C2H5°\J_o-/~\ nh,.^ ÎO-OCjH^i 0,1 OHï°\ï-o^ C0-0C5H?i 70 21811 17 2046765 TABLEAU III (Suite) Substances actives Concentration Degré de destruc- en substance tion, $>, au bout - . active . # de 24 heures C2H5°>s^J-0-^~^ 0,1 98 * CO-OC^i C2H50^ * ' CQ-OC-H-i 0,1 98 3~ 0,01 20 21811 18 2046765 Exemple D Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec.de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae} à tous les stades de son développement. 15 Au bout des temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les .«rn maur morts. On exprime par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 fS signifie que tous les tétranyques ont été détruits, et O ^ indique qu*aucun d*eux ne l*a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d1interprétation et les résultats obtenus réssortent du tableau IV suivant : 70 21811 19 2046765 TaBT.MTT TV (■Acariens parasites des plantes) Essai sur Tetranychus Substances actives Concentration en substance . active . %> Degré de destruction, fof au bout de 48 heu- res (ch3)2h-' *P co-oc2h5 ( connue .) (OH,)2N^2_o W >-/ co-oc2h5 ( connue,) 0,1 0,1 s (c2h5o)2p-o-^j ( connue ) O co-oc2h5 CH5On m2s CO-OCjILyi 0,1 0,1 0,01 100 90 CpHc° T. jr-\ 2 5 sp.Q> N\ nh; c0-003h7i 0,1 0,01 90 20 70 21811 20 2046765 TABLEAU IV (Suite) Substances actives Concentration Degré de destruc- en substance tion, au bout active . % de 48 heures C^O ^ p-o/3 CH,-NHX /-* > co-oc^ttyi '3 7 CO- OC^H^i 0,1 80 0t1 98 70 21811 21 2046765 Exemple 1 ^ î^OCH, OC PNbH2 co-o-ch(ch3)2 5 On ajoute par portions, 222 g (2 moles) de diozyde de sélénium en poudre fine, à 290 g (1 mole) d'estéramide d'acide 0-méthyl-0-(2-carbisopropoxyphényl)-thionophosphorique dans 500 cm de chlorure de méthylène, la température de réaction s'élevant à 30-40°C. On continue d'agiter pendant une heure à 40°C, on filtre 10 à la trompe les substances solides, et on chasse le solvant sous vide. On recristallise le résidu cristallin dans un mélange de benzène et de ligroïne. On obtient 151 g (55 de la théorie) d'estéramide d'acide 0-méthyl-0-(2-carbisopropoxyphényl)-phos-phorique fondant à 78°C. 15 L'estéramide d'acide 0-méthyl-0-(2-carbisopropoxyphényl)- thionophosphorique utilisé comme matière première dans l'exemple précédent s'obtient à partir de monochlorure de diester de 0-méthyle et 0-(2-carbisopropoxyphényle) d'acide thionophosphorique et d'eau ammoniacale à 15 La température de réaction s'élève 20 alors à 60°C. Lorsque la réaction exothermique a cessé, on continue d'agiter le mélange pendant 24 heures à la température ambiante. Ensuite, on reprend le mélange réactionnel dans 200 cm de benzène et on lave la solution benzénique à l'eau, jusqu'à ce que sa réaction soit neutre, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on 25 chasse le solvant sous pression réduite. On obtient l'estéramide d'acide 0-méthyl-0-(2-carbisopropoxyphényl)-thionophosphorique fondant à 44 °C. Rendement : 60 de la théorie. Exemple 2 0 OCoHc «1/ 25 )-Pv 30 Il ° NnH2 co-o-ch(ch5)2 70 21811 22 2046765 On ajoute par portions 44 g (0,4 mole) de dioxyde de sélénium en poudre fine à 60,6 g (0,2 raole.d1estéramide d'acide 0-éthyl-0-(2-carbisopropo3yphényl)-thionophosphorique dans 200 cm de chlorure de méthylène, la température de réaction s'élevant alors à 5 30-40°C. On continue d'agiter à 4Q°C pendant deux heures, on filtre à la trompe la substance solide, et on chasse le solvant sous vide. Le résidu cristallin est recristallisé dans un mélange de bensène et de ligroïne. On obtient 36 g (63 i° de la théorie) d'estéramide d'acide 0-éthyl-0-(2-carbisoproposyphényl)-phosphorique fondant à 10 71°C. L5estéramide d'acide 0-éthyl-0-(2-carbisopropoxyphényl)-thionophosphorique utilisé comme matière première dans l'exemple précédent se prépare comme le produit de départ de l'exemple 1. Le rendement est de 76 $ de la théorie, le point de fusion étant 15 de 57°C. En procédant comme dans les exemples 1 et 2, on prépare les composés suivants : Exemple 3 20 ^o-k'00*"5 T î N»H~C!(CH5)2 ^co-0-OH(CH3)2 23 25 Rendement : 71 $ de la théorie ; indice de réfraction : n^ = 1,4850. ï ^0cohe 30 (^V"P^kh-CH3 ^G0»0-CH(GH,), 3'2 Rendement : 63 de la théorie ; indice de réfraction : n^ = 1,5035. 35 ®^QGE. - ' | ^IH-CH3 G0-0-QH(CH3)2 70 21811 23 2046765 23 Rendement : 50 # de la théorie ; indice de réfraction n^ = 1,5070. Les composés thiono utilisés comme matières premières se préparent comme les composés de départ des exemples 1 et 2 : S . OCoHc #/ y j^Y°" "^NH-C^-iso ^^C0-0-CH( CH3 ) 2 Rendement : 82 # de la théorie ; indice de réfraction n^= 1,5182. llH-CHj ~co-o-ch(ch3)2 cô 10 Rendement : 74 # de la théorie ; indice de réfraction n~^ =- 1,5258. a sx0CH, o-PC nh-ch5 co-o-ch(ch3)2 10 Rendement : 46 # de la théorie j indice de réfraction 1,5254. Exemple 6 n 0GpH« ^ih-ch(ch,)2 C0"0-C!H( CHj ) 2 15 En procédant à 30-40°C, on ajoute goutte à goutte à une sus- ■Z pension de 48 g (0,3 mole) de carbonate de potassium dans 150 cm d'acétonitrile, 54 g (0,3 mole d'ester isopropylique d'acide salicy-lique. Ensuite, on ajoute lentement à ce mélange, à 30-50°C, 55,6 g (0,3 mole) de chlorure d'estéramide d'acide 0-éthyl-lî-iso- 21811 24 2046765 propy1-phosphorique. Ensuite, on agite encore pendant une heure à 70°C, on filtre à la trompe la substance solide et on chasse le solvant par évaporation sous vide. Le mélange réactionnel est repris 3 "5 dans 100 cm de chlorure de méthylène et extrait dans 100 cm d'eau. 5 Après séparation et déshydratation de la phase organique, on chasse le solvant par évaporation sous vide. On obtient le diestéramide d'acide H-isopropyl-O-éthyl-O-(2-carbisopropoxyphényl)-phosphorique 22 sous la forme d'une'huile jaune d'indice de réfraction n^ égal à 1,4856. lie rendement est de 86 g (87 de la théorie). 10 Conformément à l'exemple 6 précédent, on peut également préparer les composés des exemples 4 et 5 (dont la préparation s'effectue conformément aux exemples 1 et 2, comme on l'a indiqué) . Exemple 4a 15 ïxoc2h5 .O-P^HH-ch, 20 a- V/Jlj c0-0-ch(ch3)2 p? Rendement : 81 % de la théorie ; indice de réfraction : n^ =1,5036 Exemple 5a 0 och, oc " / nh-ch5 GC co-o-ch(ch5)2 pp Rendement : 52 fo de la théorie ? indice de réfraction ; n^ = 1,5101, r v «. av* tutu/U J RBVEMBIGATIOHS -• 1. Nouveaux esters d'acide amidophosphoryl-salicylique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : S^OR il EHR' ^ "co-o-ch(ch5)2 i dans laquelle R et R* représentent des radicaux alkyle à chaîne 10 ramifiée ou droite, en à et R' peut, en outre, représenter de l'hydrogène. 2. Procédé de préparation d'esters dracide amidophosphoryl-salicylique, caractérisé par le fait qu'on oxyde avec le dioxyde de sélénium les esters d'acide amidothionophosphoryl-salicylique 15 de formule. : s 0-0-ch(ch3)2 , 20 ' Les symboles R et R* répondant aux définitions indiquées dans la revendication 1. 3. Procédé de préparation d'esters d'acide amidophosphoryl-salicylique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir les mono- 25 halogénures de diesters d'acides 0™alkyl-0-(2-carbalcoxyphényl)-phosphoriques de formule : 0 or. •0-P^ v . Hal . 30 a1 ,, co-o-ch(ch3)2 35 avec l'ammoniac ou des aminés primaires de formule ï EHgR' en présence d'accepteurs d'acides, le symbole R répondant à la définition indiquée dans la revendication 1, et Hal représente un 70 21811 2046765 atome d'halogène» 4. Procédé de préparation d'esters d'acide amidophosphoryl-salicylique, caractérisé par le.fait qu'on fait réagir des chlorures d'esteramides d'acides 0-alkylphosphorique s de formule : 5 Q , S /OS Hal™? f NHR" avec des esters d'acide salicylique, leurs sels de métaux alcalins 10 ou d'ammonium, en présence ou en l'absence d'accepteurs d'acides, le symbole R répondant à la définition indiquée dans la revendication 1, tandis que R" désigne un reste alkyle à chaîne ramifiée ou droité en 0^ à G^, et Hal représente un atome d'halogène. 5» Compositions insecticides et acaricides, caractérisées 15 par le fait qu'elles présentent une teneur en esters d'acide amidophosphoryl-salicylique suivant la revendication 1. 6. Compositions insecticides et acaricides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou' des agents tensio-actifs. 20 7. Procédé de lutte contre des insectes et-des acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir des esters d'acide amidophosphoryl-salicylique suivant la revendication 1 sur des ii&ctes ou sur leur habitat„ 25