FR 2053352 A1 19710416 FR 7028204 A 19700730 1 2053352 70 28204 La présente invention concerne un procédé de préparation de pyrolysats de sels de nickel d'hémi-esters de l'acide phosphonique, les pyrolysats obtenus par ce procédé, l'utilisation de ces pyrolysats pour la stabilisation des polymères 5 synthétiques et, à titre de produits industriels nouveaux , les polymères ainsi stabilisés. Le brevet des Etats-Unis n° 3 3*10 575 décrit l'utilisation de sels de nickel de- certains hémi-esters de l'acide phosphonique comme stabilisants dans des substances polymères. 10 Les polymères dans lesquels on a incorporé ces sels de nickel présentent par exemple une bonne stabilité vis-à-vis de l'action de la lumière et de la chaleur et, également, une aptitude améliorée à la teinture. Cependant, l'incorporation de ces sels dans les substances polymères suscite encore cer-15 taines difficultés. Les "mélange-maîtres" utilisés avantageusement pour cette incorporation ne peuvent contenir qu'une quantité limitée de sels de nickel si l'on peut éviter un dégagement indésirable de, gaz dû à des substances volatiles libérées, comme l'eau, les alcools etc. 20 Le procédé selon l'invention permet maintenant d'obtenir des stabilisants avec lesquels on peut préparer des mélange-maîtres plus concentrés bien qu'encore utilisables et qui en outre, après incorporation dans les polymères, résistent mieux à l'extraction que les phosphonates de nickel 25 non pyrolysés connus antérieurement. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on chauffe à une température de 160 à 300°C un composé de formule I 30 ? HO—{/ Vy-CH2 _ p _ o OR. Ni.x H20 (I) 35 dans laquelle R 1' R2 et représentent chacun, indépendamment, les uns des autres, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R^ et R2 pouvant également représenter ensemble le groupe 1-méthylcyclohexyle et 70 28204 2 2053352 x est un nombre dont la valeur va de 0,5 à 3, et on élimine les constituants volatils à cette température. Les groupes R^ et R2 sont par exemple des greupes alkyles a-ramifiés; au moins un de ces groupes sera avanta-5 geusement le groupe tert.-butyle et de préférence les deux groupes R^ et R2 seront des groupes tert.-butyle. Les molécules d'eau (x moles) contenues dans le composé de départ sont des molécules d'eau de cristallisation et de solvatation dont la combinaison avec le composé du 10 nickel n'est pas dboechiométrique; x représente donc une valeur moyenne qui peut être obtenue par analyse. Les composés de dfpart peuvent être obtenus de manière connue en soi,et par exemple comme décrit dans le brevet des Etats-Unis cité en introduction, fiais on les 15 obtient plus facilement par un procédé dans lequel on part des diesters de formule II R1 ' o - P - 0 - R5 (II) 3 R2 0 - R 20 dans laquelle R^, R2 et R^ ont les mêmes significations que dans la formule I, qu'on saponifie en milieu aqueux à l'aide de lessive de soude caustique ou de potasse caustique, ce qui donne respectivement le sel monosodique ou monopotassique du monoester correspondant, après quoi on neutralise ou on 25 acidifie légèrement le mélange de réaction et on ajoute une solution aqueuse d'un sel de nickel. Le sel de nickel du monoester précipite à l'état cristallin. Conformément à l'invention, les composés de départ sont chauffés à une température de 160 à 360°C. Il y a alors 30 scission des constituants volatils,principalement de l'eau et l'alcool composant de l'hémi-ester traité. Les progrès de la pyrolyse peuvent être suivis et appréciés correctement. Le degré de pyrolyse, c'est-à-dire la quantité des produits de scission volatils, peut varier dans des limites étendues 35 sans que l'efficacité des produits en souffre. Plus la température est élevée et en générale plus courte est la durée de réaction; celle-ci est par exemple d'environ 10 à 40 on à 270-300°C, et d'environ 3 heures à 240°C. Toutefois, aux 70 28204 3 2053352 températures élevées, il faut s'attendre à un certain nombre de "éaction3 secondaires qui ne sont pas toujours souhaitables, en particulier lorsqu'on chauffe fortement dès le début de la pyrolyse. De préférence, on commence à chauffer 5 au-dessous de 200°G, par exemple à 170°C, et on augmente peu à peu la température, jusqu'à 230°C par exemple. Si on reste à des températures inférieures à 200°C, la durée de réaction est augmentée en conséquence. La réaction peut être effectuée en présence de 10 solvants ou non. Les solvants organiques utilisables sont des solvants inertes comme l'huile minérale blanche ou l'éther diphénylique. Les pyrolysats obtenus par le procédé selon l'invention constituent de bons stabilisants de substances macro-15 moléculaires synthétiques, par exemple les polymères d'a-oléfines contenant de 2 à 5 atomes de carbone et solides à température ambiante, en particulier le polypropylène. Ils protègent par exemple ces substances des dégradations provoquées par l'action de la lumière, de la chaleur et de 20 l'oxygène. Ils permettent de préparer des mélanges résineux à concentration plus forte, les "mélange-maîtres", tialgré leur coloration jaune brun, les pyrolysats confèrent aux matières dans lesquelles on les incorpore une nuance de fond plus claire que celle des composés de départ qui sont vert 25 clair. En outre, les mélanges résineux contenant les pyrolysats ne donnent pratiquement pas lieu à des changements de couleurs aux températures élevées ou dans l'eau bouillante. Et ces pyrolysats, dans les matières traitées, résistent mieux à l'extraction par les solvants que les produits de départ. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire EXEMPLE 1 : On applique le sel de nickel du jSo-r.i-tort.-Butyl-35 4—hydroxy-benzyl-phosphcnate de monométhyle en couche de 5 mm environ d'épaisseur sur une surface chauffante et on porte sa température à 24-0°C pendant 1 heure trente en faisant passer un léger courant d'azote dans le récipient de réaction. La masse frittée est ensuite refroidie dans 70 28204 « 2053352 le courant-d'azote et broyée à l'abri de l'humidité. On obtient une poudre de couleur brun Jaune qui se dissout facilement dans les solvants organiques et s'incorpore très bien dans les polyoléfines. 5 Lorsqu'on répète l'opération ci-dessus en changeant simplement la température de la surface chauffante qui est alors de 280°C, on obtient un produit dont la pyrolyse est légèrement plus poussée mais qui possède des propriétés pratiquement identiques à celles du produit obtenu ci-dessus. 10 Le composé de départ utilisé dans l'exemple 1 a lui- même été préparé par le mode opératoire suivant : dans un récipient résistant à la pression, on met en suspension ^4,2 g (0,1 mole) de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle dans 40 ml d'eau et 22,4 g de lessive de potasse 15 caustique à 30^ (0,12 .maie). On chauffe ce mélange sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la surpression soit de 1,8 à 2,0 atmosphères, ce qui correspond à une température de 125 à 130°C. On maintient cette pression pendant 5 heures par apport de chaleur. Après dilution par 60 ml d'eau, on abaisse le pH du 20 mélange de réaction à 6,0 par addition d'environ 2,4 g d'acide chlorhydrique à 30^ et on clarifie la solution par filtration. Dans le filtrat, qui contient le sel de potassium du 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphorîate de monométhyle, on introduit goutte à goutte en 1 heure à 35-^O'C une solution 25 de 11,9 g (0,05 mole) de chlorure de nickel hexahydraté dans 6 ml d'eau et on poursuit l'agitation de là suspension cristalline pendant encore une demi-heure après la fin de l'addition à la même température. On sépare les liqueurs-mères par cen-trifugation, on lave le précipité par 25 ml d'eau et on sèche 30 le produit de couleur bleu vert sous une pression absolue de 11 mm Hg à 70-80°C jusqu'à poids constant. On obtient une poudre de couleur jaune dont la composition élémentaire correspond à celle d'un sel de nickel de l'hémi-ester précité contenant encore 2 à ^ d'eau. Le rendement s'élève à 95# de 35 la théorie. EXEMPLE 2 : Lorsqu'on part du sel de nickel du 3»5-di.-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate de monoéthyle en opérant par ailleurs comme décrit dans l'exemple 1, on obtient un produit. 40 possédant des propriétés très analogues à celles du produit 70 28204 5 2053352 de pyrolyse de l'exemple 1 et qui convient également à une incorporation dans les polyoléfines. On obtient également un produit possédant des propriétés analogues mais dont la pyrolyse est plus poussée 5 lorsqu'on opère de la même manière mais à line température de la surface de chauffage de 280°. Le composé de départ a été préparé par le mode opératoire suivant : on met en suspension 35*6 g (0,1 mole) de 3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle dans 10 un mélange de 16 g de lessive de soude caustique à (0,12 mole) et 40 ml d'eau dans un récipient résistant à la pression. On chauffe ensuite le mélange sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la surpression soit de 1,8 à 2,0 atmosphères, ce qui correspond à une température de 125 à 15 130°C. On maintient cette pression pendant 5 heures par apport de chaleur. Après dilution par 60 ml d'eau, on abaisse le pH du mélange de réaction à 6,0 par addition de 2,4 g environ d'acide chlorhydrique à 30^ ét on clarifie la solution par filtration. Dans le filtrat qui contient le sel de sodium 20 du 3> 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de monoéthyle, on introduit goutte à goutte, en 1 heure à 35-40°C, une solu- . tion de 11,9 g (0,05 mole) de chlorure de nickel hexahydraté dans 6 ml d'eau et on poursuit l'agitation de la suspension cristalline obtenue pendant une demi-heure après la fin de 25 l'addition, à la même température. On sépare les liqueurs-mères par centrifugation, on lave par 25 ml d'eau et on sèche le précipité de couleur bleu vert à 70-80°C sous une pression absolue de 11 ml Hg jusqu'à poids constant. On obtient une poudre de couleur jaune dont la composition élémentaire 30 correspondant à celle d'un sel de nickel de 1'hémi-ester précité contenant encore 2 à ^ d'eau. Le rendement s'élève à 95$ de la théorie. EXEMPLE 3 : Lorsqu'on part du sel de nickel du 3,5-di-tert.-butyl-35 4-hydroxybenzylphosphonate du mono-n-butyle en opérant par ailleurs comme décrit dans l'exemple 1, on obtient un produit possédant des propriétés très analogues à celles du produit de pyrolyse de l'exemple 1 et qui convient également à l'incorporation dans les polyoléfines. 40 On obtient également un produit possédant des pro 28204 6 2053352 priâtes analogues mais dont la pyrolyse est plus poussée lorsqu'on opère de la même manière mais en réglant à 280°C la température de la surface de chauffage. Le composé de départ peut être préparé comme décrit dans l'exemple 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 310 575 ou encore par le procédé suivant : On dissout 35>6 g (0,1 mole) de 3*5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate de raono-n-butyle dans 100 ml d'éthanol et on transforme en sel monosodique par addition de 10 ml d'une solution aqueuse de soude caustique 10 N. A cette solution on ajoute . goutte à goutte 11,8 g (0,05 mole) de chlorure de nickel hexahydraté dans 40 ml d'éthanol; il se forme une suspension de chlorure de sodium qu'on chauffe à 55°C pendant une demi-heure. A la même température, on ajoute goutte à goutte 170 ml d'eau et on agite l'émulsion qui s'est formée après dissolution des matières en suspension, en refroidissant lentement, jusqu'à ce qu'il apparaisse un précipité cristallin. On essore, on lave avec de l'éthanol à 10# jusqu'à disparition du chlorure de sodium et on sèche à 80°C sous une pression absolue de 11 mm Hg pendant 20 heures. EXEMPLE 4 : On met en suspension 10 g du sel de nickel du 3>5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de mcnoéthyle dans 120 ml d'éther diphénylique et on agite le mélange sous atmosphère d'azote à 230°C pendant 1 heure; le phosphcnate de nickel se dissout. Par cristallisation de l'éther diphénylique à -80°C, on concentre cette solution et on élimine le reste de l'éther diphénylique par sublimation sous une pression absolue de 0 1 mm I Hg à une température de bain de 80-90°C. Après broyage du résidu, on obtient un produit de couleur brun jaune qui se.dissout bien dans les solvants organiques et peut être incorporé facilement dans les polyoléfines. Lorsqu'on part du sel de nickel du 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate de monométhyle ou du sel de nickel ^ 3>5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphcsphonate de mono-n-butyle en opérant par ailleurs comme décrit ci-dessus; on obtient des produits de pyrolyse possédant des propriétés très analogues à celles du produit obtenu ci-dessus. 70 28204 7 2053352 EXEMPLE 5 : On plastifie 40 g de pclyprcpylène au pétrin à cylindres à 200eC nr. homogénéisant simultanément avec 200 mg du produit de pyrolyse préparé dans l'exemple 2 pendant 10 mn. 5 A partir de cette masse résineuse, on forme à la presse hydraulique, à 200"C, des plaques de 1 mm d'épaisseur. On détermine ensuite la résistance au vieillissement à chaud des plaques de polypropylène stabilisées par le produit de pyrolyse dans un four à circulation d'air. Comme témoins, 10 on utilise des éprouvettes préparées dans des conditions identiques mais sans le pyrolysat, La résistance au vieillissement à chaud est mesurée et rapportée dans le tableau ci-après par la durée er. heures qui s ' écoule jusqu ' à cc que les éprouvettes deviennent cassantes ou se décomposent. 15 Résistance au vieillissement à chaud dans un four à circulation d'air Température d'épreuve 149°C 135°C produit stabilisé par le pyrolysat 450 h 2 900 h 20 polypropylène témoin 20 h 110 h La coloration et la stabilité de coloration des plaques stabilisées par le produit de pyrolyse ont été examinées à la température de compression de 200°C, après 5 jours de vieillissement au four et après 7 jours dans de l'eau distillée 25 à l'ébullition selon une échelle de coefficients dans laquelle le coefficient 1 désigne le changement de couleur le plus fort et le coefficient 5 de changement de couleur le plus faible. On a utilisé comme témoins des éprouvettes contenant comme stabilisant, à la place du produit de pyrolyse, le phosphonate 30 de nickel correspondant non pyrolyse; ces éprouvettes ont été soumises au mêmes conditions que les éprouvettes précé-■ dentes, Les résultats obtenus sont rapporte's dans le tableau ci-après. 70 28204 8 2053352 Colorations des produits température de après 5 jours après 7 Jours compression 200°C de vieillisement dans de l'eau au four à 1'ébullition 5 produit stabilisé par le pyrolysat 3 - 4 1 - 2 3 - 4 produit témoin sta bilisé par le phos phonate de nickel 10 non pyrolysé 2 - 3 2-3 EXEMPLE 6 : On mélange du polypropylène comme décrit dans l'exemple 5 avec le produit de pyrolyse de l'exemple 3 et on transforme 15 par compression à 200°C en plaques ou en feuilles. La coloration et la stabilité de coloration des plaques de polypropylène stabilisées ont été déterminées comme décrit dans l'exemple 5» Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. 20 Colorations des produits température de après 5 Jours après 7 Jours compression 200°C de vieillissement dans de l'eau au four à l'ébullitim produit stabilisé - par le pyrolysat 4 1 - 2 • 4 produit témoin sta bilisé par le phos phonate de nickel non pyrolysé 1-2 1 - 2 On a également déterminé la résistance à l'extraction du produit de pyrolyse dans des feuilles de polypropylène comparativement à celle du phosphonate de nickel non pyrolysé qui, en soi, possède une bonne compatibilité avec le polypropylène. Résistance à l'extraction mesurée sur des feuilles de polypropylène de 0,3 mn d'épaisseur. Conditions d'extraction : la feuille de 500 mg est plongée "dans 24 ml de CHCl^ à température ambiante. La quantité du stabilisant qui est extraite est déduite d'une mesure spectrophotométrique 70 28204 9 2053352 de la concentration résiduelle dans la feuille. Le résultat indiqué est la diminution, %, de la concentration initiale durée d'extraction 30 mn 200 mn " 5 - produit stabilisé par le pyrolysat 12 26 produit témoin, stabilisé par le phosphonate de nickel non pyrolysé 24 49 10 Les résultats rapportés ci-dessus montrent que le produit de pyrolyse résiste beaucoup mieux à l'extraction que le phosphonate de nickel correspondant non pyrolysé. EXEMPLE 7 s On homogénéise pendant 10 mn sur une broyeuse à 15 cylindres à friction, à 185-195°C, 100 parties de polypropylène et 0,5 partie du produit de pyrolyse de l'exemple 2. A partir de la feuille de laminage, on forme à la presse hydraulique à 300°C des plaques d'1 mm d'épaisseur. La coloration des plaques, exprimée comme décrit dans 20 l'exemple 5* est de 3 ; le témoin, stabilisé par le phosphonate de nickel non pyrolysé, présente une coloration de 1-2. On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise à la place du polypropylène du polyéthylène. EXEMPLE 8 : 25 On mélange du polypropylène comme décrit dans l'exemple 7 avec le produit de pyrolyse de l'exemple 3 et on presse à 300°C en plaques d*1 mm d'épaisseur ou en feuilles de 0,3 mm d'épaisseur . La coloration des plaques, exprimée comme décrit dans 30 l'exemple 5, est de 3 ; le produit témoin, stabilisé par le phosphonate de nickel non pyrolysé, présente une coloration de 1-2. La résistance à l'extraction du produit de pyrolyse dans la feuille de polypropylène, déterminée comme décrit dans 35 l'exemple 6, est la suivante : Résistance à 1^extraction durée d'extraction mn ?OQ mn produit stabilisé par le pyrolysat 13 27 produit témoin stabilisé par le phos-40 phonate de nickel non pyrolysé 27 43 70 28204 10 2053352 EXEMPLE 9 ï On imprègne 100 parties de flocons de polypropylène par 1,0 partie du produit de pyrolyse préparé dans l'exemple 4. On extrude cette matière sur une presse à vis dans laquelle la 5 température atteint 275 °C et on met sous forme de granulés. Les granulés obtenus sont à nouveau extrudés et remis sous forme de granulés successivement à 5 reprises dans les mêmes conditions c'est-à-dire à 275°C. L'indice de fusion, déterminé selon la méthode de la norme Américaine ASTM D 1238, 10 est de 5» L'échantillon préparé dans les mêmes conditions mais sans le produit de pyrolyse présente, après les mêmes épreuves, un indice de fusion de 15* EXEMPLE 10 : On transforme en "mélange-maître" 100 parties de 15 polypropylène et 10 parties du produit de pyrolyse de l'exemple 3 dans un pétrin à 240°C.Au cours de cette opération, on n'observe aucun effet secondaire gênant tel qu'une formation de mousse ou de bulles. Par contre, il n'est pas possible de préparer un tel 20 mélange—maître dans les mêmes conditions en utilisant le phosphonate de nickel non pyrolysé, car les constituants volatils qui sont libérés provoquent de forts gonflements et conduisent à une héthérogénéité de la masse. EXEMPLE 1 1 ; 25 On soumet 100 parties d'un polypropylène de la qualité pour fibres avec 0,1 partie d'un anti-oxydant phénolique et 0,5 partie du produit de pyrolyse de l'exemple 2 à une homogénéisation préalable et on transforme en granulés. Ces granulés sont transformés sur une 30 installation de filage à l'état fondu à 265°C en nrultifilaments qui sont soumis à un nouvel étirage dans un rapport de 1 î 4 sur un bloc chauffant à 160°C. Le degré d'étirage total est alors de 1:8. Le titre des fibres de polypropylène obtenues dans ces conditions est de 130 deniers. La résistance au vieillissement 35 à chaud des multifilaments de polypropylène stabilisés par le produit de pyrolyse, déterminée dans un four à circulation d'air à 135°C comme décrit à l'exemple 5, est de 80 heures alors que celle d'un multifilament préparé sans addition du produit de pyrolyse mais par ailleurs dans les mêmes conditions n'est 40 que de 4 heures» 70 28204 ii 2053352 On a déterminé la résistance à la lumière du multifi-lament de polypropylène stabilisé par le produit de pyrolyse à l'appareil "Xenotest. 150". Comme témoin, on a utilisé tua multifilament préparé dans les mêmes conditions mais non 5 additionné du produit de pyrolyse. La résistance à la lumière (durée de service) des multifilaments est la durée en heures au bout de laquelle la résistance à la rupture des multifilaments est tombée à 50 % de sa valeur initiale. Résistance à la lumière à l'appareil "Xenotest 150" 10 filaments stabilisés par le produit de pyrolyse 1700 h filament témoin 550 h EXEMPLE 12' : ■ _ On homogénéise 100 parties de poudre de polypropylène avec 0,1 partie d'un anti-oxydant phénolique et 0,5 partie du 15 produit de pyrolyse de l'exemple 3 et on extrude'à 240°C au travers d'une filière à fente large. Le produit extrudé refroidi est ensuite envoyé en continu dans un tunnel chauffant à 130-180°C et étiré simultanément dans un rapport de 1:12. L'épaisseur des.bandes obtenues est de 0,06 mm. 20 La résistance au vieillissement à chaud des feuilles de polypropylène stabilisées par le produit de pyrolyse, déterminée dans un four à circulation d'air à 135°C comme décrit dans l'exemple 5, est de 850 heures alors que celle, des feuilles préparées- sans le produit de pyrolyse mais par ailleurs dans les 25 mêmes conditions n'est que de 60 heures. La résistance à la lumière des feuilles, déterminée à l'appareil "Xenotest 150" comme décrit dans l'exemple 11, est de 2.050 heures, alors que celle des feuilles non additionnées du produit de pyrolyse n'est que de 910 heures. 70 28204 12 2053352 REVENDICATIONS 1Procédé de préparation de produits de pyrolyse de sels de nickel d'hémi-esters de l'acide phosphonique, le procédé 5 se caractérisant en ce que l'on chauffe à une. température de 160-300°C un composé de formule 10 R^r o T CH2 - P - 0 -I OR, Ni.x HO 15 dans laquelle R 1 ^2 » ^3 représentent, indépendemment les uns des autres, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R.j et R2 pouvant également représenter ensemble le groupe 1-méthylcyclohexyle, et 20 x est un nombre dont la valeur va de 0,5 à 3, et on élimine les constituants volatils à cette température. 2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que R^ et R2 représentent des groupes alkyle a-ramifiés* 3«- Procédé selon la revendication 1 ou la revendica-25 tion 2, caractérisé en ce que l'un au moins des symboles R^ et R£ représentent le groupe tert.-butyle. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que R^ et R2 représentent des groupes tert.-butyle. 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température de 190 à 240°C. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on chauffe en l'absence de solvant. 7»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la pyrolyse dans un solvant inerte. 8.- Les produits de pyrolyse préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» 40 9.- L'utilisation d'un produit de pyrolyse selon la 30 35 70 28204 i3 2053352 revendication 8 pour la stabilisation de matières organiques» 10.- Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière organique est un polymère d'une oc-oléfi-ne contenant de 2 à 5 atomes de carbone. 5 11.- Utilisation selon la revendication 1.0, caracté risée en ce que la matière organique est du polypropylène. 12.- Les matières stabilisées selon les revendications 9 à 11.