FR 2027070 A1 19700925 FR 6944918 A 19691224 69 44918 -1- 2027070 La présente invention concerne des procédés permettant d'extraire l'anhydride sulfureux de fumées. La présence d'anhydride sulfureux dans l'atmosphère est devenue l'une des causes principales de la pollution de l'air, no-5 taniment dans les zones urbaines. La majeure partie de la pollution due à l'anhydride sulfureux est la conséquence de la combustion de houille et d'huile à forte teneur en soufre dans des fours industriels, notamment dans des installations produisant de l'énergie électrique. 10 * Dans la production d'énergie électrique par combustion soit de houille, soit d'huile dans un four, la pratique courante consiste à faire passer les fumées chaudes à travers une chaudière où de la vapeur d'eau est engendrée, à éliminer la cendre lorsqu'elle est présente au moyen d'appareils de précipitation électrostati-15 que , puis à^évacuer les fumées dans l'atmosphère, après avoir exploité leur chaleur sensible pour réchauffer l'air entrant. Les combustibles usuels que l'on utilise à cette fin ont une bien trop forte teneur en soufre. La plupart des installations productrices d'énergie qui brûlent des combustibles fossiles, utilisent 20 soit la houille, soit une fraction résiduelle lourde de pétrole, et dans un cas ou dans l'autre, des teneurs typiques en soufre sont comprises dans la gamme d'environ 2,5 à environ 5 % en poids de cet élément. La combustion de tels combustibles produit des fumées contenant environ 0,1 à environ 0,5 en volume d'anhydri-25 de sulfureux, environ 5 à 100 parties par million en volume d'anhydride sulfurique, le reste étant de l'azote, de l'oxygène, de l'anhydride carbonique, de la vapeur d'eau, des oxydes d'azote, des cendres et (dans le cas de fours à huile), un hydrocarbure im-'brûlé. La pratique générale consiste à brûler le combustible avec 30 un léger excès d'air ; les fumées provenant d'un four chauffé à l'huile contiennent habituellement environ 1 fo en volume d'oxygène et les fumées provenant d'un four chauffé à la houille contiennent environ 4 % d'oxygène, en volume. A titre d'exemples typiques, une houille contenant 3 % en poids de soufre ou une huile 35 contenant 4 % en poids de soufre produit des fumées contenant environ 0,25 °f° en volume d'anhydride sulfureux. La quantité d'anhydride sulfureux contenue dans les fumées provenant de combustibles 69 44918 -2- 2027070 à forte teneur en soufre dépasse notablement des limites acceptables. Par conséquent, il est indispensable de réduire sensiblement cette quantité. Le degré de pollution dû à l'anhydride sulfureux peut être 5 maintenu à une valeur minimale, selon l'une de trois -façons différentes. La première possibilité consiste à brûler des combustibles de faible teneur en soufre. .Malheureusement, de tels combustibles sont disponibles en quantité limitée, et leur prix est élevé. La seconde possibilité consiste à éliminer le soufre du 10 combustible avant la combustion. On ne connaît actuellement aucun procédé réalisable à l'échelle industrielle pour éliminer le soufre de la houille, et les procédés de désuifuration des huiles combustibles résiduelles nécessitent des conditions opératoires rigoureuses, ils sont coûteux et il est fréquent qu'ils ne rédui-15 sent pas la teneur en soufre aux niveaux qui sont nécessaires pour diminuer efficacement la pollution. La troisième possibilité,- qui est de loin la plus réalisable, consiste à éliminer l'anhydride • sulfureux des fumées produites par combustion d'un combustible à forte teneur en soufre. 20 Un procédé de désulfuration des fumées, pour être efficace, doit satisfaire à plusieurs conditions. En premier lieu,.il doit être capable d'éliminer pratiquement la totalité, c-'est-à—ài3?e—:— au moins 90 %, de l'anhydride sulfureux présent dans les fumées, dans des conditions de volume très variable. Cette élimination 25 doit être effectuée à de grandes vitesses spatiales.en vue d'éviter un équipement de dimensions/trop grandes. Il est désirable d'effectuer la désulfuration des fumées avec une faible chute de pression seulement, de manière que des pompes et des ventilateurs ne soient pas nécessaires. Le procédé ne doit pas engendrer lui-même 30 des problèmes de pollution de l'eau ou de l'air. La.matière absorbante doit être susceptible d'une régénération quantitative et doit être capable d'une réutilisation répétée. En outre, un sous-produit intéressant doit être fourni de manière à réduire au minimum le coût du procédé. 35 Plusieurs procédés d'extraction de l'anhydride sulfureux de fumées ont été mentionnés dans la littérature. De tels procédés sont décrits, par exemple, dans la revue "Chemical Engineering", 69 44918 -3- 2027070 volume 71» N° 12, 8 Juin 1964» pages 92-94 ; par A. V. Slack, "Chemical "Ptnffineering". volume 74» H0 25» 4 Décembre 1967» pages 188-196 ; et dans le brevet britannique N° 1.103.859. Un autre procédé d'extraction d'anhydride sulfureux de gaz résiduaires est 5 décrit dans le brevet Canadien H° 790.945. Bien que plusieurs procédés aient été décrits dans la littérature, aucun n'.est encore capable d'extraire l'anhydride sulfureux de fumées ayant une teneur relativement faible en anhydride sulfureux aux grandes vitesses spatiales qui sont nécessaires pour la désulfuration la 10 plus économique. Conformément à la présente invention, des fumées contenant à la fois de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène, et formées par combustion d'une houille ou d'une huile à forte teneur en soufre, sont mises en contact, à grande vitesse spatiale et faible chute 15 de pression, avec un absorbant catalytique d'extraction de l'anhydride sulfureux, on sépare ce dernier de l'absorbant catalytique par désorption avec un gaz réducteur, puis on oxyde tous hydrocarbures et tout hydrogène et oxyde de carbone présente en anhydride carbonique et eau, tout en provoquant une oxydation 20 faible ou nulle de l'anhydride sulfureux, on sépare la vapeur d'eau du courant de gaz, on ajoute un supplément d'air et on oxyde par voie catalytique l'anhydride sulfureux présent en anhydride sulfurique, puis on récupère ce dernier sous la forme d'acide sul-furique dans une installation classique de production d'acide 25 sulfurique. Ce procédé est capable d'extraire au moins 90 $6 de la teneur en anhydride sulfureux des fumées. la figure unique du dessin annexé est un schéma d'une forme préférée de réalisation du procédé de l'invention. 21 désigne le four d'une installation productrice d'énergie dans lequel un com-30 bustible contenant du carbone, soit de la houille, soit de l'huile, est brûlé en vue de produire de la chaleur servant à engendrer de la vapeur d'eau destinée à produire de l'énergie électrique. Le four 21 comprend une chaudière à vapeur et un échangeur de chaleur (hon représenté). Des exemples typiques de combustibles pouvant 35 être brûlés dans le four 21 comprennent la houille et des fractions résiduelles de pétrole, l'une et l'autre contenant généralement environ 1 à 6 ^ en poids de soufre sous une forme chimique 69 44918 -4- 2027070 ment combinée. Les teneurs en soufre les plus habituelles sont comprises dans la gamme d'environ 2,5 à 5 % en poids. La combustion de tels combustibles produit des fumées contenant d'environ 0,1 à environ 0,5 % en volume d'anhydride sulfureux. A titre 5 d'exemple typique, de la houille contenant 3 # en poids de soufre; ou une huile combustible résiduelle contenant environ 4 en poids de soufre, donne des fumées contenant environ 0,25 % en poids d'anhydride sulfureux. L'air de combustion pour le four 21 est admis par une conduite 22, après avoir été réchauffé dans le 10 réchauffeur d'air 23. Lorsque les fumées quittent le four 21, elles se trouvent à une température comprise dans la gamme d'environ 316 à environ 482°C lorsque le four fonctionne à pleine charge. La température des fumées peut s'abaisser à 260°C, lorsque les besoins en énergie sont réduits. Les fumées quittent le 15 four par la conduite 24. De grands volumes de gaz sont engendrés à titre d'exemple typique, une installation de production d'énergie de 800 mégawatts fonctionnant à pleine charge engendre environ 2,4 millions de mètrescubeBpar heure de fumées, ce volume étant mesuré dans des conditions normales de température et de 20 pression, indépendamment de ce que le four est chauffé à la houil le ou à i'huile. Les fumées contiennent une faible quantité d'oxygène, à cause de l'excès d'air utilisé dans la combustion. La quantité d'oxygène est typiquement d'environ 1 % dans des fours chauffés à l'huile et d'environ 4 $ dans des fours chauffés à 25 la houille. Les fumées passant dans la conduite 24 peuvent contenir des cendres, qui sont éliminées au moyen d'un appareil de précipitation électrostatique 25. Le four 21 de l'installation produisant l'énergie, le réchauffeur d'air 23 et l'appareil de précipitation 25, et leur mode de fonctionnement décrit dans ce 30 paragraphe, sont classiques et les détails de ces dispositifs et de leur fonctionnement n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. Les fumées débarrassées des matières solides sont envoyées par la conduite 26 à un réacteur 31. Ce réacteur comprend une 35 section médiane fixe 32 logeant plusieurs chambres identiques en forme de coins contenant le catalyseur, une section supérieure 33 qui contient un conduit d'entrée de fumées 34 et un conduit 35 de 69 44918 -5- 2027070 de sortie du gaz de régénération, et une section inférieure 36 qui comprend un conduit 37 d'évacuation des fumées et un conduit 38 d'admission du gaz de régénération. Les conduits 35 et 38 du gaz de régénération ont un plus petit diamètre que les conduits de 5 fumées 34 et 37» car le volume de gaz de régénération est inférieur au volume de fumées. Les fumées descendent à travers le réacteur 31 et le gaz de régénération monte en même temps à travers le réacteur, dans la forme de réalisation représentée. Il n'y a pas de mélange des deux courants de gaz. Dans une variante, les 10 'deux courants de gaz peuvent se déplacer dans la même direction. Les courants de fumées et de gaz de régénération sont séparés à l'intérieur du réacteur 31. Les parties supérieure et inférieure 33 et respectivement 36 logent des disques rotatifs de distribution, permettant de diriger le gaz de régénération dans un ordre 15 donné vers certaines des chambres de catalyseur de la section médiane 32, tandis que d'autres chambres de cette section reçoivent des fumées. Ces éléments rotatifs sont montés sur un arbre 39 commun que fait tourner un train d'engrenages 40 entraîné par un moteur 4.1 convenable. 20 Les fumées sont désulfurées dans le réacteur 31» elles pas sent du conduit d'évacuation 36 dans la conduite 42 et, delà, elles arrivent dans la cheminée 43 en passant par le réchauffeur d'air 23. Le réacteur 31 sépare au moins 90 % de la teneur eij&nhydride sulfureux des fumées. Il y a lieu de remarquer que 25 le réacteur 31 est interposé, dans un courant de fumées d'une installation engendrant de l'énergie électrique, entre l'appareil de précipitation 25 et le réchauffeur d'air 23» tous deux étant de construction classique. Les chambres de catalyse situées dans la partie médiane 32 30 du réacteur 31 sont garnies d'un catalyseur convenable, consistant en un métal ou un oxyde métallique. Le catalyseur est capable d'éliminer efficacement l'anhydride sulfureux des fumées en présence d'oxygène. Le cuivre (ou l'oxyde de cuivre) fixé sur une matière absorbante convenable telle que l'alumine, un mélange 35 d'alumine et de silice à forte teneur en alumine ou un mélange d'oxyde de zirconium et de kieselguhr, constitue un catalyseur préféré. On préfère que le catalyseur se trouve sous une forme qui assure une bonne élimination de l'anhydride sulfureux (c'est- 69 44918 -6- 2027070 à-dire une élimination de ce gaz a un taux égal ou supérieur à 90 %) à une grande vitesse spatiale et une faible chute de pression, de manière qu'il ne soit pas nécessaire de prévoir une pompe ou un ventilateur pour provoquer l'écoulement des fumées 5 à travers le système. La vitesse spatiale des fumées dans le réacteur 31 est généralement de l'ordre de 2.000 à 15.000 v/v/h, et la chute de pression est de préférence égale ou inférieure à environ 127 mm d'eau. Lorsqu'on utilise le cuivre comme catalyseur dans le réac-10 teur 31» ce cuivre est oxydé en sulfate de cuivre et en oxyde de cuivre comme indiqué par les réactions (1) et (2) ci-dessous : ( 1 ) Cu + o2 + so2 > CuS04 (2) 2 Cu + 02 : » 2 CuO Il est très désirable que la quantité de cuivre qui est sulfatée 15 conformément à l'équation (1) soit aussi grande que possible, avec un minimum de formation d'oxyde de cuivre selon l'équation (2). L'anhydride sulfureux n'est extrait des fumées que lorsque la sulfatation conformément à l'équation (1) se produit, cependant que la totalité du cuivre qui est soit oxydé, soit sulfaté, 20 doit être régénérée comme décrit ci-après. Dans certains cas, la matière absorbante au début du cycle d'absorption contient soit de l'oxyde cuivreux, soit du sulfure cuivreux, soit les. deux, à cause d'une régénération incomplète. Dans ce cas, l'oxydation et la sulfatation peuvent s'effectuer conformément aux équations (3)' 25 et (4) suivantes : ' (3) 2 Cu2S + 5 02 » 2 CuS04 + 2 CuO (4) 2 Cu20 + 02 » 4 CuO Les équations données ci-dessus ne font qu'illustrer incomplètement les réactions qui. se produisent vraisemblablement pendant le 30 cycle d'absorption ou/désulfuration des fumées. La désulfuration des fumées est exothermique, ce qui provoque une élévation de température qui est proportionnelle à la quantité d'oxygène contenue dans le courant de fumées et au poids de cuivre qui subit la réaction. On peut modérer l'élévation de température en prévoyant 35 une grande masse de matière absorbante par rapport au cuivre, c'est-à-dire en limitant le pourcentage en poids de cuivre contenu dans la matière absorbante. Cette dernière contient environ 1 69 44918 -7- 2027070 à 10 % en poids de cuivre, et de préférence environ 2 à'5 ^ en poids de cuivre. Des quantités de cuivre supérieures à 10 % conduisent à des élévations excessives de la température dans -le réacteur 31 ; en fait, des quantités supérieures à 5 fo peuvent 5 produire une trop forte élévation de la température. Des quantités de cuivre inférieures à 1 fo peuvent nécessiter une régénération à des intervalles trop fréquents ; de préférence, la quantité de cuivre est d'au moins 2 fo. le courant de fumées entre dans le réacteur 31 à une tem-10 -pérature comprise dans la gamme de 260 à 482°C, et dans le cas le plus général à une température d'environ 316 à environ 399°C. Comme on l'a déjà indiqué, la température d'entrée est régie dans une très large mesure par le pourcentage de la charge de combustible à laquelle le four fonctionne. Il est important d'utiliser 15 un absorbant catalytique qui est efficace pour la désiilfuration dans cette gamme de température, les matières absorbantes déjà décrites, consistant en du cuivre fixé sur de l'alumine, sont très efficaces à cette fin. Après que ie mélange d'absorbant et de catalyseur contenu 20 dans une chambre catalytique du réacteur 31 a été oxydé et avant que l'arrivée d'anhydride sulfureux ne se produise, cette chambre de catalyse est affectée au cycle de régénération.. Pour régénérer le mélange de catalyseur et d'absorbant, on introduit un gaz réducteur par la conduite 51 dans le réacteur 31. 25 TJn gaz réducteur préféré consiste en un mélange de vapeur d'eau, d'hydrogène, d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique, obtenu par reformage catalytique de méthane dans un appareil de reformage (non représenté). Pour obtenir un haut rendement de régénération, on préfère que le gaz réducteur contienne au moins 30 30 % en volume de vapeur d'eau, le reformage catalytique de méthane est conduit à une température d'environ 816°C, et il est donc généralement nécessaire de refroidir le gaz reformé avant de l'introduire dans le réacteur 31. la température du gaz réducteur lorsqu'il entre dans le réacteur 31 est généralement compri-35 se dans la gamme de 260 à 482°C, de préférence d'environ 316 à environ 371°C. De l'anhydride sulfureux est désorbé par le gaz réducteur, dont une partie est oxydée en eau et eh anhydride car 69 44918 -8- 2027070 bonique dans le procédé, la désorption régénère également le mélange de catalyseur et d'absorbant. La désorption se déroule principalement conformément aux équations (5) et (6) suivantes : (5) CuS04 + 2 H2- ^ Cu + S02 + 2 HgO 5 (6) CuO + H2 ï Cu + H20 l'équation (5) illustre la régénération de la matière absorbante sulfatée, tandis que l'équation (6) illustre la réduction de l'oxyde de cuivre. Comme le montre ce qui précède, l'oxyde de cuivre et le sulfate de cuivre consomment tous deux du gaz ré-10 ducteur, tandis que la partie du cuivre qui a été transformée en sulfate de cuivre est seule efficace pour éliminer l'anhydride sulfureux des fumées. Ceci est la raison pour laquelle la formation de sulfate de cuivre est rendue maximale et la formation d'oxyde de cuivre est rendue minimale. 15 Dans certains cas, la régénération du catalyseur peut être incomplète, à cause d'un contact inefficace de la matière absorbante avec le gaz de régénération, bien que ceci doive être évité. Dans de tels cas, une partie du sulfate et de l'oxyde de cuivre présents est probablement réduite en sulfure cuivreux et oxyde » 20 cuivreux seulement, comme l'indiquent^ les-équations (7) et (8) suivantes ; (7) 2 CuSO^ + 6 H2 > Cu2S + 6 H20 + S02 (8) 2 CuO + H2 * Cu20 + H20 le volume de gaz de régénération est considérablement in-25 férieur au volume de fumées, et le pourcentage d'anhydride sulfureux contenu dans le gaz sortant de l'appareil de régénération est d'autant plus fort que la concentration de l'anhydride sulfureux dans les fumées qui entrent, lorsque les fumées qui entrent ont habituellement une teneur.en anhydride sulfureux de l'ordre 30 de 1.000 à 4000 parties par million, le gaz sortant de l'appareil de régénération contient plus couramment environ 5 à environ 15 % en volume d'anhydride sulfureux. Ceci a pour autre conséquence que chaque chambre de catalyse fonctionne la plupart du temps sur le cycle d'absorption d'anhydride sulfureux, et ne se trouve que 35 peu de temps sur le cycle de régénération, le cycle d'absorption peut occuper typiquement environ 65 à 90 % du temps total, et le cycle de régénération occupe environ 10 à 35 % du temps total. 69 44918 -9- 2027070 Le gaz qui sort de l'appareil de régénération est soutiré du réacteur 31 par la conduite 52. Ce gaz contient de la vapeur d'eau, un peu d'hydrogène n'ayant pas réagi, de l'anhydride' carbonique, environ 5 à 15 % en volume d'anhydride sulfureux comme 5 mentionné ci-dessus, et peut contenir des traces d'hydrocarbure. En vue d'éviter la formation d'un brouillard d'acide sulfurique, qui se forme invariablement dans des mélanges de gaz contenant à la fois de l'anhydride sulfurique et de la vapeur d'eau, il est nécessaire d'oxyder la totalité de l'hydrogène en vapeur d'eau 10 "et les hydrocarbures en anhydride carbonique et en eau, et d'éliminer la totalité de l1eau du mélange de gaz avant l'oxydation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. Le gaz de régénération sortant par la conduite 52 est donc mélangé avec de l'air dans la conduite 53 et le mélange est brûlé dans un inciné-15 rateur 54» qui oxyde la totalité des constituants oxydables du mélange de gaz excepté l'anhydride sulfureux qui reste sous la forme de SOg. Par conséquent, l'hydrogène contenant dans le courant sortant de gaz de régénération est oxydé en vapeur d'eau, l'oxyde de carbone est oxydé en anhydride carbonique et les hydro-20 carbures sont oxydés en anhydride carbonique et en eau. L'incinérateur 54 peut être une chambre non catalytique ouverte dans laquelle le gaz sortant du régénérateur est brûlé avec un léger excès d'air. Il importe d'éviter la présence de matières qui catalysent l'oxydation de S02 en SO^. Le courant sortant de l'inciné-25 rateur est envoyé par la conduite 55 dans un condenseur 56» où le mélange de gaz est refroidi à basse température, par exemple à environ 38°C, en vue de condenser la majeure partie de la vapeur d'eau présente. Le condensât d'eau est éliminé du condenseur par la conduite de condensât 57. Les gaz non condensés, desquels 30 la majeure partie de la vapeur d'eau a été retirée, sont soutirés du condenseur 56 par la conduite 58. L'air destiné à l'oxydation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique peut être introduit par la conduite 59 pour s'ajouter à l'air qui.a été introduit par la conduite 53. Si on le désire, on peut introduire dans la 35 conduite 53 la quantité totale d'oxygène nécessaire pour la combustion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. Le mélange de gaz contenu dans la conduite 58 est introduit dans 69 44918 -10- 2027070 l'appareil de séchage 60 où il est séché par contact à contre-courant avec de l'acide sulfurique concentré. L'appareil de séchage 60 peut être une tour de séchage analogue à celles que l'on utilise dans les installations de production d'acide sulfurique. 5 De l'acide sulfurique concentré est introduit par la conduite 61 près du sommet de l'appareil de séchage 60. Un mélange anhydre de gaz qui contient de l'anhydride sulfureux, de l'oxygène, de l'azote et de l'anhydride carbonique est soutiré de la partie supérieure de l'appareil de séchage 60 par la conduite 62. En 10 même temps, de l'acide sulfurique d'une force d'environ 93 ?° est soutiré de la base de l'appareil de séchage 60 par la conduite 63. Une partie de ce courant d'acide sulfurique peut être soutirée comme produit par la conduite 64» si on le désire. Le reste du courant contenu dans la conduite 63 est envoyé par la conduite v 15 65 dans une installation de production d'acide sulfurique. Après que la totalité de l'humidité a été éliminée dans l'appareil de séchage 60, le mélange de gaz sec se trouvant dans . la conduite 62 est soumis à un traitement ultérieur conformément à des techniques classiques de préparation d'acide sulfurique. 20 L'anhydride sulfureux passant dans la conduite aérienne 62 est oxydé par catalyse dans l'appareil convertisseur 66 qui contient un catalyseur convenable tel que le pentoxyde de vanadium» en vue d'oxyder l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. Le courant du convertisseur contenant l'anhydride sulfurique est envoyé 25 par la conduite 67 à la base de l'appareil d'absorption 68. Le courant de gaz est débarrassé de l'anhydride sulfurique par contact à contre-courant avec de l'acide sulfurique concentré qui est introduit à la partie supérieure de la tour 68. L'acide sulfurique concentré peut être amené en deux courants 65 et 69» à 30 des concentrations d'environ 93 % en poids et respectivement environ 98 à 98,5 % en poids, entrant près de la partie supérieure de l'appareil d'absorption 68. Les courants 65 et 69 peuvent être réunis avant d'entrer dans l'appareil d'absorption 68. Un gaz d'échappement, consistant principalement en.azote, oxygène et 35 anhydride carbonique, avec seulement des traces de SOg et S0^, est soutiré à la partie supérieure de l'appareil d'absorption 68 par la conduite 70. De l'acide sulfurique concentré d'une concentra 69 44918 -11- 2027070 tion d'environ 98 à 100 fo, est soutiré à la base de l'appareil d'absorption 68 par une conduite 71• Une partie de cet acide est soutirée comme courant de produit par la conduite 72, et le. reste est recyclé par la conduite 73 en vue d'être utilisé dans l'appa-5 reil de séchage 60 et dans l'appareil d'absorption 68. De l'eau d'appoint- est ajoutée en quantité nécessaire par la conduite 74 pour maintenir une concentration désirée d'acide à la partie supérieure à l'appareil d'absorption 68. Habituellement, la,concentration de l'acide entrant dans l'appareil d'absorption est d'environ 10 98 à environ 98,5 le courant de recyclage 73 est divisé en deux courants 61 et 69, le premier allant à la partie supérieure de l'appareil de séchage 60 et l'autre allant à la partie supérieure de l'appareil d'absorption 68. la structure du catalyseur et du support occupe une fraction 15 de 1 à 70 % du volume total du réacteur rotatif, de préférence 10 à 30 J6. On peut utiliser diverses matières commq&élange de catalyseur et d'absorbant selon l'invention. On a déjà décrit une matière préférée, à savoir le cuivre fixé sur de l'alumine. Cette matière 20 présente .1' avantage d'être très active pour l'élimination de l'anhydride.sulfureux de fumées à des températures auxquelles les fumées sortent normalement de l'échangeur thermique du.four 21, c'est-à-dire dans la gamme d'environ 260 à 482°C. la charge d'une installation produisant de l'énergie électrique varie au cours 25 d'une journée, et à la charge minimale, les besoins peuvent ne représenter que 25 % de la capacité maximale de charge, la température des fumées varie assez notablement avec la charge, et peut s'abaisser à environ 260°C dans des conditions de faible charge, bien qu'elle dépasse généralement 316°C à pleine charge. 30 Un autre avantage des catalyseurs à base de cuivre fixé sur de l'alumine réside dans le fait que ces catalyseurs peuvent subir plusieurs cycles de régénération sans perte appréciable de leur activité. On peut utiliser diverses matières absorbantes autresque 35 l'alumine pour supporter la matière douée d'activité catalytique. Par exemple, un support consistant en oxyde de zirconium et en Meselguhr s'est également montré efficace pour supporter des ca 69 44918 -12- 2027070 talyseurs au cuivre, et ces catalyseurs sont également actifs aux températures normales des fumées et sont capables d'une régénération. Au contraire, on q/feonstaté que des matières absorbantes à base de silice et d'un mélange d'alumine et de silice contenant 5 un fort pourcentage de cette dernière, donnent des résultats inférieurs à ceux que l'.on obtient avec des supports formés d'alumine ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et de kieselguhr. Outre le cuivre, on peut utiliser d'autres matières actives dans le réacteur 31, bien qu'on ait constaté qu'aucune autre ma-10 tière ne donne d'aussi bongfcésultats. Par exemple, on peut utiliser le pentoxyde de vanadium comme matière active. Cette matière présente l'inconvénient de n'être- suffisamment active qu'à des températures un peu plus hautee^ue celles que 1'on rencontre normalement dans un courant de fumées, par exemple au-dessus d'envi-15 ron 399°C» et il est par conséquent nécessaire de chauffer le courant de fumées dans la plupart des installations. On peut utiliser des gaz réducteurs autres que les mélanges .mentionnés ci-dessus de vapeur d'eau, d'hydrogène et d'oxydes de carbone pour régénérer le catalyseur fixé sur la matière absor-20 bante. Par exemple, on peut utiliser l'oxyde de carbone, bien que ce dernier réagisse plus lentement que l'hydrogène et soit par conséquent moins préféré. Des hydrocarbures paraffiniques contenant d'environ 6 à 14 atomes de carbone, c'est-à-dire des paraffines bouillant dans la gamme de l'essence et des distillats 25 moyens, donnent une régénération excellente et peu coûteuse. Le poids d'hydrocarbure dans le courant 52 èst considérablement plus grand -lorsqu'on utilise un hydrocarbure comme gaz réducteur que lorsqu'on a recours à du méthane reformé., Ceci accroît les besoins en air de l'incinérateur 54 ; par ailleurs, le procédé est le 30 même que celui décrit ci-dessus. Il peut être désirable, dans certains cas, de prévoir une purge à l'aide d'un gaz inerte, par exemple la vapeur d'eau ou l'azote, comme partie du processus de régénération au début ou à la fin du cycle de régénération, en vue d'empêcher le mélange 35 des deux courants. 69 44918 -13- 2027070 miMPT,tt Une Installation 21 produisant une énergie de 267 mégawatts X par combustion de 66 m /heure d'une huile combustible résiduelle contenant 4,0 % de soufre engendre 800.000 m^ de fumées contenant 5 1,5 d'oxygène, 0,24 % d'anhydride sulfureux et 0,003 % d'anhydride sulfurique, le reste étant de l'anhydride carbonique, de l'azote et de la vapeur d'eau. Ces fumées sortent de l'échangeur thermique du four à une température de 343°C et leur volume réel à cette température est de 1.700.000 m^/heure. Ce gaz est envoyé 10 .à l'appareil de désulfuration. Attendu qu'il s*.agit d'une fumée provenant de la combustion d'huile, la teneur en cendre de la fumée T'est que d'environ 0,04 g 3 par m . Etant donné que cette faible quantité de cendre peut passer dans le système sans engendrer de difficulté, on n'utilise pas 15 d'appareil électrique de précipitation. (S'il s'était agi d'une installation brûlant du charbon, on aurait utilisé un appareil électrique de précipitation fonctionnant à 343°C, à grand rendement d'élimination des cendres (99 f°) » pour réduire le taux de cendre à la valeur d'environ 0,04 g par m^). 20 le réacteur 31 affecte la forme d'un cylindre vertical de 10,7 m de diamètre et il est divisé en 10 sections perpendiculairement à l'axe longitudinal de symétrie. Chaque section contient 10 530 kg de catalyseur, qui est supportéS7une surface présentant des ondulations. Cette surface est imprégnée avec 25 $ en poids 25 d'alumine de grande surface spécifique et calcinée à 649°C. Cette alumine est à son tour imprégnée avec une solution de nitrate de cuivre, pour déposer 2,5 % en poids de cuivre, sur la base de la-masse totale, et elle est-calcinée de nouveau à 566°C. le§ trémies tournantes sont commandées par une minuterie 30 de manière qu'elles se déplacent simultanément de l'une à l'autre des sections perpendiculaires à l'axe longitudinal de symétrie. Elles s'arrêtent et recouvrent une section pendant 2 minutes, puis elles se déplacent pendant 10 secondes vers la section adjacente suivante. Pendant le mouvement d'une section à l'autre, Hécoule-35 ment du gaz de régénération est interrompu pour réduire le plus possible le mélange des,gaz. 69 44918 -14- 2027070 Une moyenne de 91 i° de l'anhydride sulfureux entrant avec les fumées et la totalité de l'anhydride sulfurique sont éliminées; les fumées qui sortent ne contiennent que 0,022 % d'anhydride sulfureux en volume, et ne contiennent pas d'anhydride sulfurique. 5 Le gaz de régénération est préparé par reformage de gaz na turel à 843°0 et sous une pression manométrique de 1,05 bar en utilisant un catalyseur contenant du nickel, dans un réacteur tu-bulaire chauffé, et il contient 0,03 % en volume de méthane, 39»3 % en volume d'eau, 46,9 f° en volume d'hydrogène, 7,9 % en volume 10 d'oxyde de carbone, et 5,9 en volume d'anhydride carbonique. Le 7 débit est de 9130 m /heure. Le gaz sortant du régénérateur a la composition suivante : 0,02 f° en volume de méthane, 70,3 i° en volume d'eau, 2,0 % en volume d'hydrogène, 2,2 i° en volume d'oxy-de/carbone, 4 $ en volume d'anhydride carbonique et 16,1 ^ en •z 15 volume d'anhydride sulfureux. Son débit est de 10890 m /heure. On ajoute 7475 m^/heure d'air à ce gaz sortant du régénérateur et les matières combustibles sont éliminées par incinération . à 760°C. La composition après l'incinération est la suivante : méthane, néant; eau, 44,6 % en volume ; hydrogène .néant ; oxyde 20 de carbone,néant ; anhydride carbonique, 7,0 % en voxume ; anhydride sulfureux, 9>7 f° en volume ; oxygène, 7,1 f° en volume ; et azote,31,6 % en volume. On obtient un taux de transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique de 98 fo dans le convertisseur et le gaz sortant de ce dernier a la composition 25 suivante : anhydride carbonique, 7,1 i« en volume ; anhydride sulfureux, 0,2 i° en volume ; anhydride sulfurique, 9»8 fo en volume ; oxygène, 12,4 en volume et azote, 70,5 f° en volume. On fait passer ce gaz à travers un appareil d'absorption à l'acide sulfurique à 98,5 à une température de 85°C, ce qui donne 7,3 30 tonnes/heure d'acide sulfurique à 99,5 Comme le montre la description qui précède, le procédé de l'invention offre un moyen efficace de réduire la teneur en anhydride sulfureux jusqu'à des niveaux acceptables, généralement à 10 % ou ©oins de 10 $ de la concentration d'anhydride sulfureux 35 dans le courant entrant de fumées, et .d'offrir un sous-produit intéressant sous la forme d'acide sulfurique concentré. La formation d'acide sulfurique concentré réduit le prix net de l'opération, 69 449Î8 -15- 2027070 en sorte qu'on obtient une extraction efficace du soufre à un prix modéré. On parvient à ce résultat avec un réacteur de dimensions relativement faible si l'on considère le grand volume de fumées à traiter, avec une chute minimale de pression et sans qu'il soit 5 nécessaire de transporter le catalyseur d'un récipient à un autre. La présente invention offre également un procédé pratique de transformation du gaz sortant d'un appareil de régénération, dont la composition ne convient pas pour un traitement dans une installation classique de production d'acide sulfurique, en un gaz 10 -ayant une composition convenable pour la transformation en acide sulfurique. Le dispositif de la présente invention peut être installé facilement dans des installations productrices d'énergie déjà existantes. 69 44918 -16- 2027070 REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de l'anhydride sulfureux de fumées contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène, caractérisé par le fait qu'il .consiste à faire passer les fumées en contact 5 avec un catalyseur pour éliminer l'anhydride sulfureux des gaz, de sorte que l'anhydride sulfureux est extrait, des fumées et qu'on obtient un courant de fumées relativement exempt d'anhydride sul- i fureux ;faire ensuite entrer le catalyseur en contact avec un gaz réducteur, de sorte que le catalyseur est régénéré et qu*on 10 obtient un courant sortant de gaz contenant l'anhydride sulfureux à oxyder tous gaz résiduels tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou des hydrocarbures présents dans des conditiones telles qu'il n'y ait pratiquement pas d'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique; à éliminer pratiquement la totalité de 15 l'humidité présente dans le courant sortant de gaz oxydé. ; à oxyder l'anhydride sulfureux du gaz sortant en anhydride sulfurique et à absorber l'anhydride sulfurique dans de l'acide sulfurique concentré. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 20 fait que le gaz traité consiste en fumées obtenues par combustion d'un combustible carboné. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la teneur en anhydride sulfureux des fumées est d'environ 1000 à environ 4000 parties par million, en 25 volume. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la vitesse spatiale des fumées est d'environ 2000 à environ 15.000 v/v/h. 5- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4» carac-30 térisé par le fait que la concentration en anhydride sulfureux dans les fumées sortantes n'excède pas environ 10 % de la concentration de l'anhydride sulfureux dans les fumées entrantes. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les fumées sont mises en contact avec le 35 catalyseur à une température d'environ 260 à 482°C T. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le catalyseur consiste en un métal oxydable 69 44918 -17- 2027070 ou en un oxyde métallique. 8. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé par le fait que le catalyseur est le cuivre. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, carac-5 térisé par le fait que le gaz réducteur consiste en vapeur d'eau et hydrogène. 10. Procédé suivant la revendication 9» caractérisé par le fait que le gaz réducteur contient également de l'oxyde de carbone. 10 - 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10» carac térisé par le fait que .le gaz sortant contient environ 5 à 15 en volume d'anhydride sulfureux. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'hydrogène, l'oxyde de carbone et les 15 hydrocarbures contenus dans le courant sortant de gaz sont oxydés par voie non catalytique.