FR 2051788 A1 19710409 FR 7026230 A 19700716 7.0 26230 1 2051788 L'invention concerne un bain d1étamage galvanique &cide à base de sulfate, sulfonate, sulfamate ou fluoborate, permettant d'obtenir des dépôts d'étain brillants. Le brevet français 1.536.736 décrit de tels bains 5 qui contiennent des ions étain bivalents, des anions sulfate, sulfonate, sulfamate ou fluoborate, un surfactif, comme agent de brillan-tage un composé non saturé contenant un groupe aldéhyde ou cétonique et, de plus, un composé organique susceptible d'abaisser la surtension nécessaire pour la séparation de l'hydrogène à la cathode constituée par de 10 1'étain. Le dernier composé organique est de préférence constitué par un composé polymérisable. Comme agent de brillantage, on utilise de préférence un composé décrit dans le brevet français N° 1.46s.083 ÇLui répond à la formule générale ^ 15 R, - C = 0 - { R2 R3 R4 formule dans laquelle chaque symbole et R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique, hétérocyclique ou aromatique, ou un tel grpupe entièrement ou partiellement hydraté contenant éventuellement des substituants non ionisables ou non réductibles dans ce milieu, R^ de 20 l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe carboxyle estérifié, ou dans laquelle la combinaison R., - C «* C-ou R., - C = C 1 i i 1 i R2 2 représente un cycle par réunion des substituants ou R-jRg, avec la réserve que le groupe -Ç = (jî - y présente un caractère purement insaturé. 25 ïïn groupe très utile de composés organiques polyméri- sables susceptibles d'abaisser la surtension pour la séparation d'hydrogène constitue celui pouvant être représenté par la formule générale / Ho0 - C - C 2 l x R1 R2 30 formule dans laquelle R.. représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle R ou un groupe phényle et R^ un groupe - 0H, un groupe ^ 3 rQU g - ^ , groupe dans lequel R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou phényle, ou un groupe -OR^, groupe dans lequel R,- représente un groupe alkyle dans lequel un atome d'hydrogène est remplacé par un bad obig^NM- 70 26230 2 2051788 atome d'azote alkylé ou non ou au moins un atome d'hydrogène est remplacé par des groupes OH. Un inconvénient inhérent aux bains contenant ces additions est dû à la formation de polymères se produisant pendant l'utili-5 sation de bain, et provoquant un encrassement, du fait que les produits polymères présentent une nature colloïdale telle qu'ils ne peuvent pas être enlevés par filtrage. JL Comparativement aux bains d'étamage brillants décrits antérieurement, ces bains galvaniques connus fournissent un bel éclat 10 dans une large gamme de densités de courant. Cela est surtout d'importance pour 1'étamage d'objets de forme compliquée, par exemple des pièces fortement profilées, à arêtes vives et ayant de petites cavités. Il se présente des variations de la densité de courant dans un rapport de 1 à 100. Toutefois, aux valeurs basses de la densité de courant, l'éclat 15 est insuffisant. Or, l'invention fournit un bain d»étamage â brillance dure, uniforme dans toute la gamme de densités de courant pendant 1'étamage des susdites pièces de forme compliquée, donc également aux valeurs minimales se produisant en pratique. 20 De plus, le bain conforme à l'invention ne présente pas l'encrassement signalé ci-dessus. Lors de l'utilisation des bains, il se forme des polymères, il est vrai, mais ceux-ci se produisent sous une forme telle qu'ils peuvent être évacués sans inconvénients par filtrage. Le bain conforme â l'invention, qui contient des ions 25 étain bivalents, comme anions des ions sulfate, sulfonate, sulfamate ou fluoborate, un composé surfactif, comme agent de brillantage un composé non saturé contenant un groupe aldéhyde ou cétonique et au moins un composé organique contenant un groupe acryloyle, est caractérisé en ce que le composé contenant le groupe acryloyle répond à la formule: 0 (C H0 ) 0 Il / n \ jf 30 Ho0 = C - C - If H - C - C = CH„ I i H 2 2 i R] R2 formule dans laquelle n = 1, 2 ou 3 et R.j et Rg représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle, ou R^ et Rg forme ensemble un cycle à 5 ou 6 positions et sont constitués par le groupe - CH2 -, - CH2 - CH2 - ou - CH2 - N - CH2 - R3 35 formules dans lesquelles R^ représente de l'hydrogène, un groupe acryle ou un groupe alkyle, alors que chacun des groupes R^ â R^ peut contenir BAD ORIGINAL 70 26230 3 2051788 des substituants, â l'exception de NOg. Selon une composition préférentielle, le bain conforme à l'invention contient des ions sulfate et dans une autre composition préférentielle, le composé surfactif est constitué par un composé de 5 poly-oxyéthylène. On va maintenant décrire, à titre d'exemples non limitatifs, un certain nombre de bains dans lesquels des pièces fortement profilées, réalisées par estampage à partir de tôle, furent étamées â une température d'environ 20°C, avec des densités de courant moyennes, com-10 prises entre 0,5 et 5 A/dm2. Toute la surface des objets ainsi étamés avait un bel aspect brillant uniforme, très dur. A cet effet, on ajouta à l'un des quatre bains d'étamage, connus en soi, contenant par litre de liquide les composés suivants: a) 40 g de. sulfate Btanneux 15 120 g d'acide sulfurique (d = 1,84) 10g de "Lissapdl N" b) 30 g de fluoborate d'étain Sn(BF^)2 200 g d'acide fluoborique 5 g de "Lissapol H" 20 c) 40 g de sulfate d'étain 170 g d'acide m-benz&ne-disulfonique 3 g de "Lissapol N" d) 60 g de sulfamate d'étain 100 g d'acide suifamique 25 10 g de "Kthomène S 20", l'agent de brillantage de benzalacétone dans une quantité dé 0,16 g/litre. Le plus, on ajouta auxdits bains l'un des composés suivants, dans les quantités indiquées 0,050 g/litre de NU' méthylène-bis-acrylamide /? \ ; 30 H^C = C - C C - C = CH-0 H ^ /H N - CH- - N H H 0,100 g/litre de 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s.triazine 0 CH„, O. // / 2\ \ H0C = C - C - N N - C - C = CH " 2 H I I H . - H„0 CH0 2\ / 2 N 0 = b - C = CHp . H 70 26230 4 2051788 0,200 g/litre de ET, N* bisacryloyl-imidazoline 0 CHp 0 / / \ V H„C = C - C - N - N - C - C = CH0 H SC-/ K 0,100 g/litre de 5 aeétyl, 1,3-bôsaeryloyl-hexahydro-E-tri az ine Il /CH2\ ï H?C = C - C - N N - G - C = CHp ïï xÀ CHp H 2 X / 2 H l 0 « C - CHj 0,2 g/litre de yg-diéthylaminopropionyl, 1,3-bisacryloyl-hexahydro-s-triazine ;h2\ Ho0 = C - C - U lï - C - C = CH„ i » i i « i H2 ¥ CpHj- I / 2 5 0 » C - CH2 - CH2 - N V5 {le "Lissapol ÏT" est une substance surfactive non ionogène, qui est un 10 produit de condensation de poly-oxyéthylène et d'âlkylphénol; le "Ethomène S20" est un humectant à activité cationique, constitué par du poly-oxyéthylène (10) soya-amine). 70 26230 5 2051788 RETBMDICATIOHSi 1. Bain galvanique acide permettant de déposer de 1'étain, contenant des ions étain bivalents, comme anions des ions sulfate, sulfonate, sulfamate ou fluoborate, un composé surfactif, comme agent de 5 brillantage un composé non saturé contenant un groupe aldéhyde ou céto-nique et au moins un composé organique contenant un groupe acryloyle, ce bain galvanique étant caractérisé en ce que le composé contenant le groupe acryloyle répond à la formule suivantes S 5 H„C « C - C - N N - C - C » Cïï„ 10 formule dans laquelle n « 1, 2 ou 3 et . R.j et Rg représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou R.j et Rg forme ensemble un cycle à 5 ou 6 positions et sont constitués par le groupe -CHg,- CHg - CHg ou CHg - H - CHg -, R3 15 groupe dans lequel R^ représente de l'hydrogène, un groupe acyle ou un groupe alkyle, alors que chacun des groupes R^ â R^ peut porter des substituants, â l'exception de HO,,. 2. Bain galvanique suide permettant de déposer de l'étain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme anions 20 des ions sulfate. 3. Bain galvanique acide permettant de déposer de 1'étain selon, la revendication 1, caractérisé en ce que le composé surfactif est à base de poly-oxyéthylène. 4» Bain galvanique acide permettant de déposer de 1'étain 25 selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant un groupe acryloyle est choisi dans le groupe constitué par du 1T,N* -méthylène-bisacrylamide, de la 1,3,5-triacryloylhexahydrotriazine, de la 5 acétyl, 1,5-bisacryloylhexahydrotriazine et du HN'-bisacryloylimidazoline.