FR 2034988 A1 19701218 FR 7009219 A 19700316 7009219 i 2034988 La prisente invention u pour objet un matériau pour feuille d'enregistrement, tel que le papier, sensibilisé dJiis le but d'engendrer une couleur dais des encres de marquage incolores et elle vise plus particulièrement un matériau de ce genre dont la couche 5 ou revêtement comprend une substance polymère acide soluble dans l'huile, et capable de réagir avec une matière chromogène basique dissoute dans des solvants huileux. L'application principale d'un tel matériau pour feuilles d'en-registrèment est la constitution d'une feuille polycopiante de ré-10 ception que l'on place dans un manifold au-dessous d'une feuille de report portant la matière chromogène (par exemple le lactone violet cristallisé) dissoute dans un solvant huileux, lequel est retenu sous forme de très petites gouttelettes enrobées dans des capsules polymères microscopiques brisables par pression. Ces capsules sont 15 déposées suivant une étroite juxtaposition sur la feuille de report et l'encre incolore contenue, libérée sous l'action de pression d'écriture ou de machine à écrire, est transférée à la feuille de réception copiante en contact avec la feuille de report en vue de produire sur la première une marque colorée très intense consé-20 cutive à une réaction avec le produit acide qui y est déposé. Une autre application du matériau en question consiste dans la constitution d'une feuille à auto-support oui comporte à la fois toute la matière formant couleur (à savoir la substance chromogène encapsulée) et/ou les réactifs acides, donnant ainsi des marques de 25 couleur sous l'effet d'une pression appropriée. Les réactifs acides utilisés pour sensibiliser le matériau des dites feuilles, ont «jusqu'à préssnt, été choisis parmi les minéraux acides solubles dans l'huile et parmi les polymères acides organiques solubles dons l'huile. ]I!n ce qui concerne les premiers, on 30 peut citer 1'attapulgite, et pour les polymères acides, on citera les résines phénoliques. Selon le brevet français II0 1.470.353 du 18 décembre 1255 au nom de la demanderesse, les substances polymères acides sont appliquées sur du papier sous forme de solides finement divisés mélangés avec des particules de kaolin ou des parti-35 cules minérales à réaction acide, dans la bouillie de revêtement destinée à recouvrir le papier, .wec les matériaux de ce genre, la substance polymère qui est soluble dans le solvant huileux pour la matière chromogène, assure une réaction de couleur très efficace et tout minéral acide en prticules qui peut être présent est utile 40 par ses propriétés d'absorption d'huile, ainsi que par son pouvoir T BAD ORîGlNM. 7009219 2034988 de renforcer ou de produire la formation de couleur par réaction entre le polymère acide et la matière chromogène. Le kaolin est compris dans la couche en raison de ses bonnes qualités en tant que revêtement de couchage du papier et également en raison de ses ex-5 cellentes propriétés d'absorption des encres huileuses» ce qui empêche les impressions de "pleurer". Un inconvénient du mélange de revêtement obtenu selon ce qui précède est que, pour obtenir une impression commercialement acceptable, on doit faire appel à une assez grande quantité de substance 10 polymère acide en particules. De plus, cette substance doit être très finement divisée, ce qui augmente le coût de fabrication. On a trouvé que l'on pouvait gagner une énorme quantité de substance polymère en faisant en sorte de revêtir les particules de kaolin ou autres particules minérales individuellement, tout au 15 moins en partie, avec la substance polymère. On crée ainsi une très grande surface fournie par les particules naturelles fines du kaolin ce qui augmente considérableraent le pouvoir de solution de la substance polymère au contact de l'encre liquide libérée des capsules, laissant une certaine partie de la surface agir comme absor-20 bant pour le fluide de marquage appliqué. Le colorant de réaction qui est normalement incolore, donne ainsi lieu à une couleur sur les particules mêmes, comme une sorte de flaque. ' La quantité de substance polymère nécessaire pour sensibiliser la feuille d'enregistrement est extrêmement faible par comparaison 25 avec la sensibilisation obtenue avec des polymères dans le cas où l'on ajoute simplement les particules de polymères au mélange de couche pour la feuille; en effet, dans ce dernier cas, la faculté de se répandre ne coïncide pas avec la surface des particules minérales dans leur ensemble, mais est sensiblement moindre et l'on ré-30 alise un système beaucoup plus uniforme et efficace grâce à cette couche de particules dont le résultat est une apparition immédiate et intense de la couleur au cours de l'opération d'impression ou d'écriture. Conformément à l'invention, on a donc réalisé un matériau pour 35 feuilles d'enregistrement, sensibilisé pour développer une couleur dans des encres de marquage chromogènes acides et incolores, matériau comprenant une nappe, ou feuille, ou bande dont une surface est. revêtue d'une couche qui comprend d'une part une substance pelliculaire polymère organique acide soluble dans l'huile, subs-40 tance qui est susceptible de réagir avec une encre chromogène basi- ®AD ORIGINAL 7009219 3 2034988 que et d'autre part des fines particules d'une matière minérale inorganique et absorbant l'huile, le matériau étant caractérisé par le fait que lesdites particules sont revêtues individuellement, tout au moins en partie, avec la substance polymère. 5 Les particules minérales de la coucheremplissent deux fonc tions : 1° elles agissent comme une surface déployée pour la substance polymère afin que ses propriétés chimiques puissent être utilisées au maximum; elles servent à maintenir en place l'encre ou le fluide de marquage libéré des capsules après son transfert de la 10 feuille supérieure à la feuille de réception sensibilisée et colorée in situ. En vue d'améliorer le pouvoir de maintien, les particules de kaolin, après -voir été revêtues de la substance polymère, peuvent être réduites en une dimension encore plus faible, ce qui crée de nouvelles surfaces non revêtues agissant comme des surfaces 15 adsorbantes. ï-'armi les substances polymères acides solubles dans l'huile, on peut citer a titre de préférence les résines phénolées, par exemple les résines phénol-formaldéhydes p-chlorophénol, p-phényle-phénol, p-tert butyle phénol, p-octyle-phénol, ainsi que des mélan-30 ges de ces risines. Une grande quantité de polymères acides utilisables pour revêtir les particules minérales selon la présente invention, sont mentionnés dans l'exposé du brevet cité ci-dessus, qui d'autre pert donne également une liste importante de matières chromogènes basiques incolores développant une couleur intense par ré-25 action avec la substance polymère acide. Le Icaolin est une matière bon marché et dont l'emploi est universel pour le couchage du papier, mais on peut naturellement envisager d'autres minéraux de revêtement du papier, suivant les propriétés désirées pour le papier sensibilisé du point de vue rhéolo-30 giaue, et aussi du point de vue du format; de plus, ils fournissent certaines propriétés acides d'ordre chimique qui sont parfois nécessaires "pour convertir le colorant incolore dans sa forme colorée, p-.-r conséquent, le Icaolin bien que préféré, peut aussi être remplacé, en tout ou partie, par'd'autres maûéri.ux en particules connus 35 dans la faarication eu papier, comme p.ir exemple le carbonate de calcium, l'oxyde do sine, 1'attapulgite, etc. Cn peut appliquer toute méthode appropriée pour déposer la substance polymère en petites quantités sur la surface de la matière en particules; t. titre d'exe-ple, on peut citer la pulvérisation ou 40 le dépôt à partir de liquides à tendance de séchage plus ou moins BAD ORIGINAL 7009219 4 20349.88 taarquées; ou encore le broyage de la substance polyaère avec le minéral oui adhère alors naturellement à cstt 3 dernière. En ce qui concerne 1*application de la substance polymère pcr broyage, on peut aussi prévoir 1' ddition d'une petite quantité de solvant pour 5 la substance polymère, ce qui renforce l'adhérence de cette dernière au kaolin ou autre minéral e:i particules. On peut indiquer quelques valeurs concernant les quantités de matières employées pour Ie; aise ea oeuvre de l'invention, par exemple 1,575 Kg du minéral mis en particules et déposé, pour une ra-10 me de papier de 15 Kg (rame ce 500 feuilles de 63 x 96 cm.). Dans cette quantité, 4fi en poids, pouvant aller jusqu'à 8£, correspondent à la substance phénolée, tandis que 16> constituent un liant et 78*i le minéral en particules. Les particules ainsi déposées peuvent être appliquées sur le papier sous forme d'une bouillie aqueuse. 15 Cette bouillie peut contenir une quantité suffisante d'un liant de papier pour l'adhérance des particules au papier sans qu'il y ait tendance sensible à masquer le polymère, ou les surfaces exposées du rainerai. Le fait d'utiliser ces particules avec le polymère provenant d'une solution, évite d'avoir à broyer le polymère à la fi-20 nesse voulue pour le couchage du papier, corne cela est décrit dans le brevet cité plus haut. La quantité totale de la couche polymère-minéral peut être de l'ordre de 200 grammes.. On peut faire appel à divers agents de dispersion, agents anti-mousse, ou adhésifs suivant les cas qui se présentent dans la fabrication habituelle du 25 papier. Bans 1g cas des matériaux d'enregistrement dits à auto-support les particules de Iraolin ou d'autres minéraux sont mélangées aux capsules microscopiques contenant la matière chromogène basique en solution. 30 EXESéPLBS On prépare des solutions de diverses résines phénoliques, en appliquant pour chacune d'elles les poids de' résine indiqués dans le tableau suivant, avec 200 grammes d'éthanol à 95^. A chaque solution, on ajoute le poids correspondant du minéral ou pigment, 35 également indiqué au tableau. Les bouillies qui en résultent sont mélangées pendant 5 minutes dans l'appareil d'Oster à grande vitesse, ce qui donne une bouillie épaisse que l'on répand sur une feuille d'aluminium et que l'on sèche dans un four à circulation d'air, à environ 50° G; on rerme de temps en temps pour activer le 40 séchage. Les masses minérales sèches et recouvertes de résine sont BAD ORIGINAL 7009219 203498$ brisées au mortier p-=.r exemple, jusqu'à obtention de poudres flu-entes. Dans chacun des cas, on a préparé d'autre part une couche de formule appropriée, à l'uide de poudres de uiziêraux revêtus de ré-5 sines et répandues sur une surface de papier, par exemple au aoyen de l'appareil à barres de ^.ayer, ce qui donne une couche totale sèche de 2,25 Kg (i 0,025 Kg) pur rame telle que définie plus haut. La formule de la couche utilisée dans chaque cas est la suivante: Poids Poids sec 10 (en grammes) (en grammes ) Particules minérales revêtues de résine 100 100 Eau 100 que l'on mélange comme ci-dessus indiqué, à grande vitesse, pendant 15 5 minutes en présence de traces d'un agent dispersant anionique (par exemple le "lamol 751" fabriqué par la Rohm and Haas Cy, de Philadelphie, U.S.A); puis on mélange encore uvec des liants: iyaidon de mais éthylé à 20£ 45 • 9 20 Latex de styrène-butadiène à 50-;: 14 7 Eau 100 Les papiers ainsi couchés sont découpés, calendrés aux cylindres d'acier, puis essuyés en ce qui concerne leur faculté d'impres-25 sion. Les résultats des essais sont consignés dans le tableau de la page suivante, dans la colonne dite "ïntens. ta. à é." (Intensité machine à écrire), la valeur inférieure correspondant à 1'impression la meilleure et la plus Intense.-Le procédé est indiqué après le tableau dans lequel : 30 résine A = Résine phénol-formaldéhyde mélangée, dans laquelle les composants sont dérivés de 3 parties de p-chloro-phénol et 1 partie de p-octyle phénol. Résine B = Résine p-tert-butyle phénol-f orraaldéhyde. Résine 0 = Résine p-octyle phénol-formaldéhyde. 35 Résine B = Résine p-phénvle phénol-formaldéhyde. Résine S = Résine mélangée phénol-formaldéhyde dont les composants sont dérivés de -3 parties de p-chlorophénol et 1 partie de p-tert-butyle phénol. BAS ORIG'NÂL^ 7009219 15 fi résine dans Résine (en minéral ou pig- 203498$ Intens. ai. à é. 10 ;he totale grandies) ^ent (en ers---1*) 20 min. 48 h 5,2 A(2,4)+B(9,6) Kaolin (188) 56 48 ô, 9 A(3,S)+3(12,8) .laolin (184) 49 43 8, 6 a(4,0)+B(16,0) Kaolin (180) 45 40 6,9 À(16,0) Zaolin (184) 42 40 6, 9 B ( 16,0 ) Kaolin ( 184 ) 53 46 6,9 C ( 16,0 ) Kaolin (184) 68 58 6,9 D ( 16,0 ) Kaolin (184) 40 38 6,9 B(16,0)+E ( 3, 2 ) Kaolin (184) 54 46 6,9 B(12,8)+E(3,2) argile silton(184) 44 45 6,9 B(12.,8)+E(3,2) oxyde de zinc(184) 51 46 6,9 B ( 12,8 ) +E ( 3,2 ) carbonate de cal- 1,7 cium (184) Zaolin (186) 52 37 45 40 E(4,0)+ehlorure de zinc (1C) Les essais d'impression ont été effectués à l'aide d'un mani-fold à deux feuilles revêtues de capsules couchées., connues sous le nom. de "Papier l.'CE CB" répandu dans le commerce par la dernan-20 deresse. Le face revêtue de capsules est placée contre la surface sensibilisée d'une sous-feuille fabriquée selon les principes 'ci-dessus, en utilisent une machine à écrire IBlvî "Electrom.aticM permettant d'obtenir un échantillon d'iapression normalisé. d'une maiiièregénérale, environ 1505S des quantités de résine 25 indiquées au tableau sont nécessaires pour obtenir des intensités équivalentes lorsque la résine est présente sous forme de particules fineaent divisées, entremêlées avec les particules minérales. Le principal avantage obtenu par l'invention est une économie de résine par rapport aux procédés usuels consistant à déposer une 30 dispersion aqueuse de particules minérales et de particules broyées de résine. I^ais d'autres avantages sont également obtenus, par exemple une plus grande facilité de dépôt et une amélioration dans la préparation des matières, ce qui est d'une très grande importance' dans la fabrication du :;:atériau objet de l'invention. BAD ORIGIMAl 7009219 7 2034986' BlT^J3IC;.gIŒÎS 1. *.atériau pour feuilles d'er-re istrement sensibilisé dans le but de développer une couleur dans des encres chramocènes basiques incolores, comprenant une fe ille de support dont une face est re-5 vêtue d'une couche comprenant d'une part une substance pellicu-laire polymère organique acide soluble dans l'huile et d'autre part des particules fines d'une matière minérale inorganique obsorbant l'huile, caractérisé par le fait eue lesdites particules sont revêtues individuellement, tout au moins partiellement, de la subs-10 tance polymère. 3. .atiriau pour feuille selon la revendication 1, caractérisé "par le fait que les particules minérales sont du kaolin. 3. 1 atjriau pour feuilles selon les revendications 1 ou 3, caractérisé par le fait que la substance polymère est un produit de 15 condensation d'une p-phényle-phénol aldéhyde. BAD ORIGINAL.