FR 2028780 A1 19701016 FR 7001774 A 19700119 70 01774 i 2028780 La présente invention a trait à des hydrocarbures aliphatiques épaissis et, plus particulièrement, à l'épaississe-ment d'hydrocarbures aliphatiques liquides par une petite proportion d'adjuvant polymère. 5 II est souhaitable, pour bien des raisons, d'épaissir les hydrocarbures aliphatiques liquides. Une application très avantageuse de ces hydrocarbures rendus épais réside dans les carburants pour moteurs à combustion, tels que ceux d'aérodynes, d'automobiles et analogues. 10 Utiliser vin carburant épaissi réduit notablement le risque 'd1 incendie quand son réservoir est rompu par choc, par exemple quand s'en produit un écrasement ou une détérioration provenant d'un tir d'arme. Les qualités exigées d'un tel carburant épaissi 15 sont quelque peu contradictoires : en effet, un carburant idéal de sécurité à l'écrasement doit Être solide, cohérent, et ne pas se fragmenter ou se répandre au choc. Il faut cependant, pour alimenter un moteur avec ce carburant, le pomper et le soutirer d'un réservoir, par 20 gravité. Un carburant convenable doit donc être de nature visqueuse ou gélatineuse quand il n'est pas soumis au cisaillement et se comporter essentiellement en liquide lorsqu'il est soumis à un cisaillement, par exemple imposé par une pompe de dis* tribution. Le carburant épaissi, sous l'effet de la gravité, 25 s'écoule avantageusement à la manière d'un liquide avec une vitesse qui suffit à permettre de le soutirer d'un réservoir à débit pour le moins égal à celui de consommation. Il est très souhaitable que les quantités d'agents épaississants employées soient minimales, que tous les consti-30 tuants du mélange carburant soient volatils dans les conditions de combustion et que le système soit pratiquement dépourvu d'ions métalliques qui entraînent une sulfuration dans les moteurs à combustion interne. Ces carburants sont en général des hydrocarbures composés, plus spécialement aliphatiques. L'expression 35 "hydrocarbures aliphatiques" désigne ici les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques et leurs mélanges. Parmi les hydrocarbures aliphatiqmes qu'on peut prendre dans le cadre de l'invention, on rencontre des composés ramifiés ou linéaires, safârés ou non, par exemple le propane, 40 le butane, le pentane, l'&exane, l'heptane, l'octane,, le nonane, 70 01774 s 2 2028780 le décane, le dodécane, le propène, le butène, le butadlène-1,3, l'isoprène. De» exemples d'hydrocarbures cycloallphatlques susceptibles d' être gélifiés ou épaissis conformément à l'invention sont constitués par le cyclopentane, le diméthyl-1,1-5 cyclopentane, le diméthyl-l,3-eyclopentane, le cyclohexane, le méthy1-cyc1ohexane, l'éthyl-cyclohexane, le diméthy1-2,4-cyelo-hexane. D'autres corps susceptibles d'être gélifiés par mise en pratique de l'invention sont ceux dont les paramètres 10 de solubilité varient entre environ 6,8 et 11. Ces paramètres sont décrits par Hildebrand et Scott dans "Solubility of non-electrolyte*", Heinhold, 1950* et par H. Burrell dans "Solubi-lity param«tersM, Interchemical Beview, volume 14, pages 3 «t 31, 1955* paramètres de solubilité de divers hydrooarbures 15 sont reportés ci-après : isobutylène 6,7 essences minérales peu odorantes 6,9 pentane 7,0 hexane 7,3 20 heptane 7,4 octane 7,6 méthyl-cyclohexane 7,8 térébenthine 8,1 kérosène 8,2 25 cyclohexane 8,2 dipentane 8,5 essence de pin ' 8,6 tétrachlorure de carbone 8,6 naphta à inflammation élevée 8,7 30 étfylbenzène 8,8 xylène 8,8 toluène 8,9 benzène 9,2 tétraline 9,5 35 monochlorobenzène 9,5 De surcroît, d'autres hydrocarbures susceptibles d'être employés sont essentiellement des mélanges d'un ou plusieurs corps appartenant aux groupes précités qu'on peut par exemple obtenir par distillation ou alcoylation de pétrole. 70 01774 5 2028780 Des exemples en sont l'éther de ^pétrole, l'essence, le kérosène, la benzine, la ligrolne et l'huile de moteur* Il est particulièrement intéressant de prendre les dis-tillats de pétrole dont on dispose dans le commerce comme car-5 burants, par exemple ceux qui sont désignés par "Jet A" et "Jet B", l'un et l'autre avec ou sans additifs antigivre, et des carburants pour tiijrfaines. Les hydrocarbures qu'on veut épaissir ne doivent pas être déshydratés, mais peuvent contenir les traces habituelles d'eau qui existent dans une substance de qualité commerciale. Selon l'invention, on épaissit ces hydrocarbures en y incorporant uniformément 0,2 à 10% de polymère organique synthétique qui y est soluble, ce polymère comportant avantageusement en proportion d*au moins 0,2 à 3# un composé polai-15 re oxygéné pris dans le groupe des corps suivants, copolymérl-sables et oléfiniquement insaturés : a) des aeides contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, comme les acides acrylique.;, méthacrylique; , itaconlque;, citraconique: , 20 b) des aminés qui contiennent jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple, l'acrylamide, et leurs mélanges, c) des esters hydroxyacryliques tels que les méthacrylates d'hydroxy-2-éthyle, d'hydroxy-2-propyle, d'hydroxy-3-propyle, les âorylates d'hydroxy-fe,-éthyle, d'hydroxy-2-propyle, 25 d'hydroxy-3-propyle, d) des acides sulfoniques tels que le méthacrylate de sçrlfo-2-éthyle, l'acrylate de sulfo-2-éthyle, l'acide 3-vinylbenzène-sulfonique, l'acide 2-benzène-suifonique et autres corps analogues. 30 Des polymères oléosolubles utilisables sont en tre autres ceux d'alkylstyrènes, qu'on obtient aisément en polymérisant des monomères d'alkylstyrènes, avec le composé polaire oxygéné, les akylstyrènes offrant des groupes alkyles qui contiennent 5 à 20 et, de préférence, 4 à 12 atomes de carbone, 35 ainsi que des mélanges de monomères de styrène comportant en moyenne au moins 3 et au plus 20, de préférence 4 à 12, atomes de carbone aliphatiques par noyau aromatique. Parmi les polymères d'alkylstyrènes qui s'épaississent bien, on peut citer : les polymèrssde tertio-alkylsfcgrènes 40 tels que les p-tertio-butylstyiène, p-tertio-amylstyrène, 70 01774 4 2028780 p-tertio-hexylstyrène, p-tertio-ootylstyrène, p-tertio-dodéeyl-styrène, p-tertio-octadécylstyrène et p-tertio-eicosylstyrène; des polymères de n-alkylstyrènes tels que les n-butylstyrène, n-amylstyrène, n-hexylstyrène, n-octylstyrène, n-dodécylstyrè-5 ne, n-octadéeylstyrène et n-eicosylstyrène; des polymères de see-alkylstyrènes tels que les sec-butylstyrène, sec-hexylsty-rène, sec-octylstyrène, see-dodéeylëyrène, see-octadécylstyrène et sec-eicosylstyrène; des polymères d'isoalkylstyrèn®, par exemple d'isopropylstyrène, d'isobutylstyrène, d'isohexyl-10 styrène, d'isooetylstyrène, d'isododécylstyrène, d'isoocta-décylstyrène, d'isoeieosylstyrène et leurs eopolymères, de même que des eopolymères de ces alkylstyrènas avec le styrène et le vinyltoluène, par exemple un eopolymère de p-tertio-butylstyrène et de styrène au moins en proportion molaire de 15 75*25, où se trouve polymérisé 1# d'acide acrylique; un copo-lymère de n-amy ls tyrèiie et de styrène dans le rapport molaire d'au moins 60:40, où se trouve polymérisé 1% d'acide Itaconi-que, un eopolymère de n-hexylstyrène et de styrène dans le rapport Molaire d'au moins 50î50 contenant, polymérisé, 1% 20 d'acide ditraconique, un eopolymère de sec-dodécylstyrène et de styrène dans le rapport molaire d'au moins 25î75 contenant, polymérisé, 1% d'acrylamide, un eopolymère d'iso-eicosylstyrène et de styrène dans le rapport molaire d'au moins 15î85 et 1# d'acide itaconlque, un eopolymère de p-tertio-butylstyrène et 25 de vinyltoluène dans le rapport molaire d'au moins 67533 et 1# d'acide acrylique, un eopolymère de sec-amylstyrène et de vinyltoluène dans la proportion molaire d'au moins 50î50 et 2# d'acide méthacrylique,vin eopolymère de n-octylstyrène et de vinyltoluène dans le rapport molaire d'au moins 29:71 et 3# 30 d'acide méthacrylique, un eopolymère de n-dodécylstyrène et de vinyltoluène dans le rapport molaire d'au moins 19t8l et 0,5# d'acide acrylique et un eopolymère de sec-oetadécylstyrène et de vinyltoluène dans le rapport molaire d°au moins 12î88 et 1,5# d'acide citraconique, des acrylates d'alkyles tels que 35 ceux de lauryle, de di-éthyl-2-hexyle, de stéaryle, soit comme homopolymères, soit eopolymérisés avec un alkylstyrène. Quand on fait usage d'alkylstyrènes, il est très intéressant d'y inclure Jusqu'à 500 parties d'isopropénylvinyl-benzène par million de parties d'alkylstyrène et, pour obtenir 40 le meilleur résultat, 300 parties de ce corps par million de par- 01774 5 2028780 tiea d'dkylstyrène. La présende d'i s opropénylr inyl benzène dans l'tfkylstyrène avant polymérisation améliore les propriétés de gélifieation ou d'épaississement du polymère résultant. Des composés polaires convenables sont entre autres l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, l'acide itaconique, employés en proportion d'environ 0,2 à 3# en poids des constituants polymérisables chargés dans le réacteur. Si on en emploie moins de 0,2# avec l'alkylstyrène, on n'obtient pas d'épaississement approprié. Si le taux du composé polaire est supérieur à 3#, 11épaississement s'en trouve aussi altéré. L'intervalle le plus avantageux pour le composé polaire est celui de 0,5 à. 1,5# en poids. Ces polymères sont avantageusement préparés par polymérisation en émulsion par des modes opératoires classiques. Il est cependant important au plus haut point, pour les préparer, de ne pas faire appel à un agent tensio-actif, un catalyseur ou autre additif qui introduirait dans le système un ion métallique. Il est donc préférable de prendre des sols d'ammonium ou sels aminés d'alcools gras sulfonés, de sulfonates d'ftkylaryles, d'acides gras à longue chaîne comme les acides laurique,•palmitique et stéarique. Il est essentiel d'éviter rigoureusement d'inclure des constituants non volatils dans la préparation des carburants épaissis conformément à l'invention. Par l'expression "constituants non volatils", on désigne ceux qui bouillent en tant que composants ou des produits de décomposition ther-r mique qui~toottilient au-dessus de 400*€J~~à~l' oxydation.' : ~ Par exemple, il importe d'éviter formellement d'inclure en quantités fonctionnelles des corps contenant notamment du sodium, du calcium et du fer, qui, par oxydation, tendent à former des dépôts solides. Les caractéristiques de gélification ou d'épaississement du polymère sont améliorées par addition d'une substance ionique, mais le cation et l'anion de celle-ci doivent se volatiliser quand le carburant s'oxyde. Par conséquent, on considère comme éminemment satisfaisantes des bases telles que l'hydroxyde d'ammonium, des bases organiques telles que l'hydroxyde de tétraméthylaamo-nium ou d'autres bases organiques telles que les aminés primaires, secondaires et tertiaires qui comprennent jusqu'à 10 70 01774 6 2028780 atomes de carbone et des sels d1ammonium quaternaires comme la méthjiamine, l'éthylamine, la butylamine, la diméthylaminé, l'éthylène-amine, la n-octylamine, l'aniline, la N-méthylanili-ne et la guanidine. 5 En général, l'addition des bases aux polymères à groupes acides ou hydroxyle empêche ou réduit notablement la variation de la viscosité en fonction du temps. Quand on souhaite ajouter des composés afctigivre, par exemple l'éthylène-glycol, l'addition d'une base donne des caractéris-10 tiques d'épaississement maximal D'habitude, on ajoute*, la frse pour en produire h une solution à concentration molaire de 2,5*10 à 0,5 dans l'hydrocarbure épaissi. En général, on obtient un épaissis- sement optimal si la concentrât!oa en base va d'environ 10 -4 » t 15 à 10, ^lorsqu'on emploie 1'ammoniaque. Alors que la gélification ou 1'épaississement ainsi obtenu par inclusion de matières telles que l'hydroxyde de sodium et le lauryl-sulfonate de sodium fournit des corps à caractéristiques rhéologiques acceptables, ces carburants 20 ont tendance à former des dépôts dans une turbine à combustion interne, par exemple dans un réacteur, et, peu après, le moteur devient médiocre par sulfuration.et exige un certain en-tretiena De très petites quantités d'eau, ajoutées à un corps épaissi composé d'un hydrocarbure et d'un polymère, amélio-25 rent son épaississement. Cependant, cette amélioration disparaît au bout d'un certain temps, le plus souvent à peu près en 24 Heures. Les catalyseurs employés pour la réaction de polymérisation sont avantageusement des corps tels que le per-30 sulfate d'ammonium, qui se transforment en produits d'oxydation volatils quand ils s'oxydent en présence d'un hydrocarbure liquide. De même, ce peuvent être avantageusement des per-sulfates et perborates d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, des peroxydes et hydroperoxydes organiques comme le peroxyde 35 de benzoyle, 1'hydroperoxyde de t-butyle et le perbenzoate de t-butyle. Des catalyseurs azolques, tels l'azobisisobutyronitri-le, conviennent bien également. Les catalyseurs s'empilent généralement en proportion, par rapport au poids de monomère, de 0,05 à 1# et 70 01774 T 2028780 mieux de 0,1 à 0,5#. Il convient d'effectuer la polymérisation en émulsion en chauffant un mélange approprié de catalyseur monomère et d'eau afin de le porter à température souhaitable pour la polymérisation, opportunément de 40° à 100°C et 5 avantageusement de 80° à 100°C. La proportion en corps solides du latex est maintenue avantageusement entre 30 et 50% et de préférence à 40# en poids. On a intérêt à polymériser en milieu aqueux à pH compris entre 3 et 6. En général, il est bon de régler le pH avec un alcali volatil, comme l'am-10 moniac ou l'ammoniaque, à la valeur de 4,2. D'une autre manière, on emploie avec de bccE résultats des sels d'ammonium quaternaires comme l'hydroxyde de fcétraméthylammonium; des sels d'ammonium tels que son carbonate et son bicarbonate sont eux aussi satisfaisants. 15 Les polymères envisagés s'utilisent plus par ticulièrement pour épaissir des carburants constitués par des hydrocarbures liquides. On paut transformer les carburants à hydrocarbures volatils et mobiles, par exemple les carburé-aûteurs, le carburant diasel, ainsi que l'essence, en liquides 20 visqueux, en y incorporant 0,2 à 5# en poids des polymères conformes à l'invention. Il est souvent profitable d'en prendre, en poids, 0,5 à 3# et plus avantageusement 0,75 à 2,55g • En augmentant la viscosité de ces carburants, on contribue de façon importante à les faire résister à 25 l'inflammation lors d'un écrasement ou d'une collision où il y a rupture de leur réservoir. Le mécanisme précis de cette réduction de leur caractère Inflammable n'est pas entièrement élucidé, qu'elle soit due à la haute viscosité du liquide et à sa résistance 30 à la formation de petites gouttelettes ou à une diminution de la pression de vapeur du carburant liquide, une réduction de sa vitesse de vaporisation ou à une combinaison, de tous ces facteurs, ainsi qu'éventuellement avec d'autres facteurs inconnus. Le point d'éclair du carburant semble être relevé 35 quand on fait appel aux agents épaississants envisagés. Les carburants épaissis selon l'invention sont des liquides qui peuvent être pompés et transportés dans des organes de stockage et d'alimentation ordinaires associés à des véhicules ou à un réservoir fixe. 70 01774 8 2028780 Les carburants épaissis le plus fortement sont des liquides thixotropes clairs à légèrement troubles qui, lorsqu'on les soumet à un cisaillement, voient i leur viscosité diminuer presque instantanément et, quand on supprime la 5 force de cisaillement, recouvrent presque immédiatement la viscosité apparente mesurée. Les carburants le plus fortement épaissis ont l'aspect de gels, souvent de nature fibreuse et cohérente. Si les solutions épaissies ont une structure de gel véritable, elles ont un point d'écoulement trop faible 10 pour résister à la force de pesanteur sur des durées prolon -gées. Une solution plus fortement épaissie selon l'invention offre, lorsqu'elle est dérangée et par exemple agitée dans un récipient fermé, une surface grumeleuse, certaines parties du carburant adhérant de façon quelque peu irrégulière aux 15 faces dudit récipient. La solution a aussi des caractéristiques telles qu'une certaine fibrosité, qu'on peut attribuer à un gel. Toutefois, la solution, laissée au repos sur une durée assez courte, offre l'aspect général d'un liquide. 20. Des renversements répétés d'un récipient où elle se trouve, destinés à y piéger les bulles d'air, donnent;!'impression que c'est un gel t les bulles montent lentement à la surface et le contenu du récipient reprend son apparence liquide. Par rotation rapide du .récipient d'environ un quart de .tour et par 25 son arrêt brtisque, on constate que la matière est de nature viscoélastique. Il se produit une oscillation sensiblement circulaire du fluide lorsque le récipient a été mis au repos. Une bulle qui monte à travers la matière épaissie chemine souvent à vitesse irrégulière; ce qui suggère qu'il existe des zones 30 cohérentes dans la solution. Des prélèvements de liquide extraits du récipient et placés sur une surface plane paraissent être ceux d'un gel, mais forment au repos une flaque liquide en un assez petit nombre de minutes. Ce phénomène dépend de la concentration en poly-35 mère dans l'hydrocarbure et du temps t lorsque cette concentration diminue, c'est-à-dire approche de 1#, les caractéristiques de gel tendent à disparaître; par contre, quand elle s'accroît, ces caractéristiques deviennent plus évidentes. La viscosité de ces solutions, mesurée sur un viscosimètre Brookfield, donne un 70 01774 9 2028780 graphique linéaire quand on trace les variations de viscosité par rapport au logarithme de la vitesse de cisaillement, ce qui indique que la solution est un liquide et non un gel. Des liquides aeins fortement épaissis selon ç l'invention sont visqueux à liquides, lorsque les concentra* tions en polymère approchent de leurs valeurs minimales, et ils ont sensiblement l'aspect et les caractéristiques d'un gel véritable. A mesure que la concentration en agent épaississant s'accroît, on observe une transition graduelle de 10 ce qui paraît être un liquide pur Jusqu'à une solution plus fortement épaissie, douée des propriétés déjà décrites. Des combustibles liquides épaissis particulièrement avantageux comportent en majeure partie un hydrocarbure liquide oxydable où se trouve dispersé uniformément un agent épaississant polymère et offrent alors une viscosité qui, mesurée sur un viscoslmètre Brookfield de modèle HVT à 22,8#C t 0,8*C, est reportée dans le tableau suivant î TABLEAU I Broche N* 4 Broche H° 6 20 tt/mn viscosité Viscosité tfc/mn Viscosité Viscosité maximale, minimale, maximale, minimale, cPo cPo cPo cPo 5 50.000 2.000 0,5 500.000 10.000 20 20.000 8.000 2,5 130.000 5.000 25 100 5.000 100 10 50.000 2.500 Les carburants composés plus spécialement intéressants pour être d'emploi général dans les moteurs à combustion interne, notamment les turboréacteurs, ont une viscosité apparente de 7*500 à 20.000 centipoises, mesurée à 30 10 tf/an avec une broche ï° 6 sur un viscoslmètre Brookfield de modèle R.VT à 22,8*0 t 0,8°C. Le carburant est apte à s'écouler par pesanteur et il est à peu près exempt de substances ioniques qui conduiraient à des produits de combustion non gazeux quand le carburant s'oxyde à l'air. Il com-35 prend avantageusement 0,5 à 5# et, de préférence, 0,75# à environ 2,5# en poids d'agent épaississant polymère. On prépare aisément des hydrocarbures épaissis en y dispersant les polymères envisagés. Il est généralement souhaitable de disperser le polymère dans l'hydrocarbure 70 01774 10 2028780 liquide par agitation,à fort cisaillement, par exemple obtenue dans un broyeur à colloïdes ou un agitateur à fort cisaillement tel qu'une pompe centrifuge ou à engrenages, un mélangeur à hélice ou à disques à bords dentés. Si on le veut, on peut 5 hâter la formation de la èôlution ou dispersion en chauffant'. Quand il y a agitation, elle apparaît liquide. Cependant, quand l'agitation est interrompue, les caractéristiques de gel se manifestent. Donc, pour de nombreuses applications, on souhai-10 te que le polymère épaississant se présente sous forme de fines particules ou d'agglomérations de fines particules, par exemple obtenues par séchage en pulvérisation ou par séchage 1 d'un latex ou d'une suspension aqueuse du polymère à température inférieure au point de formation d'une pellicule pour 15 le polymère dans une étuve à plateaux, un séchoir à tambour ou analogue. Si une petite quantité d'eau est tolérable dans un cas particulier d'application, on peut incorporer directement par agitation un latex du polymère considéré dans l'hydro-20 carbure. L'effet d'épaississement ne semble pas en être altéré de façon importante. On emploie en général avec profit une agitation vigoureuse à grande vitesse quand on incorpore le latex dans l'hydrocarbure. Le mélange., qui contient de l'eau, offre habituellement un-net aspect trouble plutôt que l'aspect clair 25 à légèrement trouble, des solutions ou dispersions préparées avec un polymère épaississeur sec. Si on le désire, on élimine l'eau du corps épaissi en soumettant la dispersion de latex et d'hydrocarbure à une pression réduite et en procédant à la distillation fractionnée de l'eau du système. Il est en.général 30 peu souhaitable d'élever la température au-dessus de 80°C, puisque l'effet d'épaississement est alors réduit, peut-être à cause de la déshydratation du système et de l'élimination des traces d'eau qui existent normalement dans les hydrocarbures à pureté commerciale. 35 D'ordinaire, on obtient un épaississement optimal en préparant une dispersion concentrée du polymère dans l'hydrocarbure, puis en la diluant avec un surplus d'hydrocarbure pour donner la concentration voulue en corps solides. L'addition d'alcools; par exemple de méthanol, de butanol et d'éthylène- 70 01774 ii 2028780 glycol, réduit la viscosité apparente des hydrocarbures épaissis et modifie leurs caractéristiques d'écoulement. D'habitude, une telle addition d'alcools à un hydrocarbure épaissi en gel a pour résultat un écoulement newtonien ou plutôt approxima-5 tivement newtonien. Les exemples qui vont suivre feront bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Exemple 1. On charge un réacteur doté d'un agitateur et 10 pourvu d'une chemise avec 82 parties en poids d'eau désioni-sée et 0,'0264 partie en poids d'acide éthylènediamine-tétra-acétique. On ferme le réacteur et on e^Svacue les gaz jusqu'à ce qu'on y obtienne une pression absolue d'environ 127 mn. de mercure. Tout en continuant à agiter, on fait revenir la pres-15 sion du réacteur à la pression atmosphérique en y ajoutant de l'azote. On répète cette opération pour en éliminer l'air.. On ajoute au réacteur 0,164 partie en poids d'hydroxyde d'ammonium aqueux, à 28# et on y fait venir de - . . p l'azote jusqu'à ce que la pression y atteigneO,35 kg/cm . Le 20 contenu du réacteur est chauffé à 98°C et on lui adjoint 56 parties Wk poids d'un mélange monomère. Ce dernier est préparé par mélange de 65,4 parties en poids de t-butylstyrène avec ca.,1 partie en poids d'acide méthacrylique. On prépare un mélange catalyseur en dissolvant 25 0,35# partie en poids de persulfate d'ammonium et 6 parties d'eau. On ajoute 2 parties en poids du mélange catalyseur au mélange réactionnel. Celui-ci est maintenu à 98°C par passage de vapeur et d'eau dans la chemise du récipient . Il y a réaction exothermique, indiquée par une baisse de température 30 de l'eau dans la chemise. Au bout de 45 minutes, quand la température de l'eau dans la chemise a atteint 98°C, on adjoint au mélange réactionnel 0,5 partie en poids de la solution de persulfate d'ammonium et on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'eau qui refroidit la chemise et le mélange réactionnel 35 indiquent tous deux 98°C. Le réacteur est ouvert à l'atmosphère . Le mélange de réaction est un latex qui contient 40# en poids de corps solides et a des particule» d'environ 2600 angstrSms. On refroidit le mélange réactionnel à 30°C, on 40 le filtre pour en éliminer le coagulat et on récupère le poly 70 01774 12 2028780 mère résultant par séchage en étuve à température de 60*C. La matière une fols séchée se présente comme un gâteau cassant qu'on broie facilement en poudre fine. Des parties de ce polymère sont dissoutes avec 5 agitation vigoureuse dans un mélange d'hydrocarbures connu dans le commerce comme carburéacteur sous la désignation "Jet A". Une solution à 2# en poids de polymère dans le carburant a l'apparence d'un gel visqueux, fibreux, visco-10 élastique, à viscosité de 15.000 à 25.000 cPo, mesurée sur un viscoslmètre Brookfield avec une broche H° 6 à 10 tsr/mn. Quand on emploie une solution pondérale à elle a une viscosité de 40.000 à 50.000 cPo. Ces intervalles de viscosité indiquent les domaines de résultat qu'on obtient en uti-15 lisant divers échantillons de carburant. Exemple 2. On répète le mode de polymérisation de l'exemple 1, sauf qu'il y a addition au réacteur de 2 parties de la solution de catalyseur immédiatement avant l'addition des 20 56 parties de mélange monomère. On récupère le polymère par séchage sur plateaux et on en détermine les caractéristiques d'épaississement en le dissolvant dans divers échantillons de carburant Jet A. On obtient des viscosités de 15.000 à 20.000 cP.o, mesurées selon le mode opératoire de l'exemple 1, 25 par usage d'une broche N* 6 à 10 tfr/mn. On divise le latex en plusieurs échantillons. Le tableau II indique le type de matière qu'on ajoute au latex, •sa quantité, le pourcentage pondéral de résine dans le carburant Jet A et la viscosité des solutions qui en résultent. 30 Les différents latex sont séchés dans un four à température d'environ 60*C pendant 18 heure s; le polymère séché restant est broyé dans un mortier et ajouté au carburant Jet A. (voir tableau II page 13) On emploie des fractions de ce polymère pour 35 fabriquer des solutions à 3# en poids, avec différents corps solides. Les résultats en sont reportés dans le tableau III. (voir tableau III page 14 ) 70 01774 13 2028780 Constituant TABLEAU # de constituant actif (1) II # de polymère dans le carburant Viscosité, cPo (2) Aucun Contrôle 1,25 60 5 NHj|0H 0,05 1*25 100 MH|0H 0^*' lï?5 100 NH^OH 0,28 1,25 400 NHjjOH 0,56 1,25 300 TMAH (3) • 0,10 1*25 2.000 10 TMAH 0,20 1,25 2.000 TMAH 0,40 1,25 7.000 TMAH 0,60 1,25 7.000 15 20 25 30 35 (1) (2) (3) rapporté au polymère Broche M* 6 à 10ta;/mn hydroxydé de tétraméthylammonium. Exemple 3. On oharge le réacteur, pourvu d'un agitateur et d'une chemise, avec 856 parties en poids d'eau désionisée. Le réacteur est refermé, mis sous vide à pression absolue d'environ 130 Ht de mercure,rempli d'azote jusqu'à obtention de la pression atmosphérique et l'on renouvelle deux fois encore l'opération de purge à l'azote. L'eau contenue dans le réaeteur est chauffée à 98*C avec agitation et on ajoute 1,2 partie en poids de persulfate d'ammonium, 1,8 partie en poids d'ammoniaque h 28#.. Lé.iroTiomère?.eÀt-iinniédiat«jirent' chargé dans,_le récipient. Cette charge monomère est constituée par un mélange de 590 parties en poids de t-butylstyrène et 0,67 partie en poids d'acide méthacrylique. Le contenu du réacteur reste à 98*0 pendant 15 mn après que la température de la chemise a atteint précisément 98*0. Le mélange réactionnel est refroidi et mis à l'atmosphère. Il se présente sous forme de latex à particules d'environ 1.400 angstrtSms. La transformation du monomère en polymère se fait à raison de 95#. Le polymère est récupéré par séchage sur plateaux. On en prépare une solution à 3# en poids en prenant comme solvant le carburant Jet A. La solution donne un liquide faisant gel, fibreux, à viscosité de 31.000 cPo, mesurée avec une broche n° 6 à 10 tf/mn. TABLEAU III Solvant an Viscosité ^ Caractère triméthylpentane 6,85 4.000 + gel en "compote de pommes" n-pentane 7,0 6.500 gel solide n-hexane 7,3 27*000 gel solide n-heptane 7,45' 36.000 gel solide n-octane 7,55 48.000 gel solide isooctane 7,55 22.000 gel solide décane 7,7 35.000 gel solide cyclohexane 8,2 55.000 gel solide - légèrement vlscoélastlque toluène 8,93 35.000 vlscoélastlque benzène 9,15 35.000 vlsooélastique o-di chlorobenzène 10,0 70.000 vlscoélastlque nitrométhane 12,7 pas d'épaississement le polymère ne se disperse pas (1) =* paramètre de solubilité (2) = visoosimètre Brookfield de modèle LVP, broohe M* 4 à 6t!r/mn + - aspect de la compote de pommes ordinaire du ooomeroe* 70 01774 15 2028780 Exemple 4. On répète le mode opératoire de l'exemple 3, sauf que, après chauffage de l'eau à 98°C, on ajoute 0,6 partie d'une solution aqueuse à 14# en poids de laurylsulfate 5 d'ammonium. Le tertio-butylstyrène contient 300 ppm d'iso-propénylvinylbenzène. La conversion d» monomère et polymère est de 95#* Les particules du latex ont un diamètre d'environ 1.400 angstrSms. On emploie un viscoslmètre Brookfield de modèle 10 HVT à broche M* 6 pour déterminer la viscosité avec différentes concentrations en polymère dans le carburant Jet A. Les résultats en sont reportés dans le tableau IV. TABLEAU-IV 15 Concentration Tours par Viscosité, cPo minute 1,25# 0,5 40.000 1,0 29.000 2,5 14.600 5 9*000 20 io 5.500 20 3.200 50 1.500 100 950 25 1,5# 0,5 64.000 1 52.000 2,5 28.500 5 17.500 10 10.500 30 20 6.000 50 2.900 100 1.800 1,75# 0,5 116.000 1 82.000 35 2,5 43.200 5 27.200 10 15.000 20 8.500 50 4.300 40 100 2.300 2,0# 0,5 124.000 1 80.000 2,5 50.000 5 30.400 45 10 18.600 20 10.300 50 ;4,44Q 100 2.450 70 01774 16 2028780 Exemple 5. On charge un récipient pourvu d'une chemise et d'un agitateur avec 1.800 parties en poids d'eau désioni-sée. On met en place au fond du récipient un tube diffuseur 5 et on y diffuse de l'azote pendant 10 minutes. Le récipient est fermé et chauffé à 80*C. On ajoute 2J,6 parties en poids de persulfate d'ammonium.' On pompe à débit constant dans le récipient pendant environ une heure et demie un mélange monomère de 10,8 parties en poids d'acide acrylique et 10 1789 parties en poids de t-buty]sfcyfcène. Le mélange réactionnel est maintenu à température d'environ 80*C, avec agitation, pendant encore environ une heure et demie. La transformation du monomère en polymère s'effectue à 95#• La taille des particules du latex est de 7000 angstrOms. On récupère le poly-15 mère par /séchage à pulvérisation et on en fait une solution pondérale à 3# dans le carburant Jet A, qui donne une solution faisant gel, à viscosité de 18.OOO cPo, mesurée par usage d'une broche H* 6 à 10 tr/mn. On répète ce mode opératoire, sauf qu'on emploie 15 10,8 parties en poids d'acrylamide au lieu d'acide asryllque. La viscosité d'une solution pondérale à 3# vaut 6000 cPo, mesurée avec une broche N° 6 à 10 tr/mn. On procède à nouveau de même, mais en prenant Pour mélange monomère un mélange lîl d'acrylate d'éthyl-2-20 hexyle et de t-butylstyrène. Quand le polymère à 3# en poids est dissous dans le carburant J'.et A, la viscosité de la solution est de 4000 ùPo, mesurée avec une broche N° 6 à 10 tr/mn. Exemple 6. Pour démontrer l'effet de divers cations non 25 métalliques sur les caractéristiques d'épaississement de polymères préparés selon l'invention, on prépare un certain nombre de solutions où intervient un adjuvant d'épaississement. Les solutions se préparent par addition de l'épaississeur au carburant avec agitation. Si l'on emploie un additif antigivre, 30 im mélange celui-ci à une quantité dosée de carburant 'Jet A épaissi. On laisse alors les solutions reposer 24 heures et on en mesure la viscosité avec un viscoslmètre Brookfield de modèle LVF à 6 tr/mn et avec les broches,indiquées dans le tableau V. 70 01774 17 2028780 Les astérisques qui apparaissant après les nombres dans la colonne intitulée "échantillon de polymère" indiquent l'exemple dans lequel le polymère est choisi pour lêtre évalué. La composition chimique de l'adjuvant est portée 5 sous "type d'adjuvant". La colonne intitulée "quantité d'adjuvant: " en donne le pourcentage, rapporté à la quantité de polymère d'épaississement et la colonne "# de polymère gélifiant" indique le pourcentage en poids de polymère dans le carburant Jet A. 10 . (voir tableau V, pages 18 et 19) Dans les exemples qui précèdent, les carburéac-teurs ne comprennent pas d'additifs antigivre. Quand on ajoute les polymères seuls à de tels carburants qui contiennent déjà des dégivrants, ilya d'abord épaississement, puis la 15 viscosité diminue rapidement. Au bout d'une heure, une solution à 2# du polymère de l'exemple 1 a line viscosité de 800 oPo et, au bout de deux jours, une viscosité de 300 cPo. On prépare une solution à 2# en poids de polymère de l'exemple 1 dans le carburant Jet B, qui contient un additif antigiv&e, 20 avec$e plus 0,5# du poids de polymère en hydroxyde d'ammonium à 28#. Deux jo«rs après, la viscosité de la solution vaut 14.000 cPo et, sept jours après, 15*000 cPo# Si l'on ajoute du pentahydrate d'hydroxyde de té>traméthylammonium, la viscosité à sept jours vaut 16.000 cPo. Une solution à 2# dans le 25 carburant Jet B sans- additif antigilrr» offre une viscosité de 12.000 cPo. On obtient des résultats similaires en prenant du carburant diesel et de l'essence avec et sans additifs antigivre. Exemple 7. 30 On y emploie un appareil à déterminer l'inflamma- bilité. Cet appareil comprend un canon dont le fût a une longueur de 12,19* et un diamètre de 20-, 3 cm. L'échantillon essayé est placé dans un cylindre en mousse de polystyrène, à parois épaisses de 2,54 cm. Le carburant dont on veut évaluer les pro-35 priétés est placé dans un sac en polyéthylène à double paroi, lui-même mis dans le cylindre en mousse. Le cylindre en mousse, avec le carburant, est mis en place dans la culasse du canon. Celui-ci est pointé en direction horizontale vers une grille en acier verticale située à 6,2 m de sa bouche. ^4 O Echantillon de polymère n 2 3 4 I 9 .10 ) ] 11 12 13 15 ï 16 17 18 19 +4» 4-+ # de polymère gélifiant 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,0 1,0 2,0 2,0 1,25 1,25 1,25 1,25 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 TABLEAU V Type d'adjuvant absent NHhOH NHjîOH NHhOH NHÎTOH NHÏOH absent NHhOH absent NH^OH absent H_a° NH^OH NH absent TMAH (2) TMAH TMAH TMAH Quantité d'adjuvant (1) Contrôle 0,11 0,22 0,33 0,36 0,72 Contrôle 0,6 Contrôle 0,50 Contrôle 1,8 0,50 2 anhydre diffusé Contrôle 0,16 0,32 0,64 o,8o Viscosité, cPo Broche N* 5.000 8.500 15.000 14.000 15.000 14.000 100 5.000 18.000 32.000 50 50 12.000 6.000 2.000 14.000 16.000 17.000 22.000 3 3 3 3 4 4 1 3 3 4 1 1 4 4 4 4 4 4 o H 00 (1) « % du poids de polymère gélifiant + » de l'exemple 1 ++ = de l'exemple. 2 (2) » hydroxyde dé tétraméthylammonium (en solution à 60# de pentahydrate) K> O ho 00 00 o -*4 O Echantillon de polymère # de polymère gélifiant 1,5 1.5 1,25 1*25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 TABLEAU V («nite) Type Quantité Viscositéj ePo d'adjuvant d'adjuvant (1) (2) (3) TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH NaOH HgO NàOH L, OH HiO Ci(OH)p Mg(OH)g CaCl, d âl Al 0H)| 1,28 1,60 0,50 0,53 1.06 1,59 2.7 1.8 0,9 î:ï 2,7 2,7 1,0 2,7 2,7 15.000 6.000 13.000 3.000 10.000 10.000 60 120 10.000 1.000 5° 600 200 50 50 2.000 % du poids de polymère gélifiant hydroxyde de tétraméthylammonium (en solution à 60# de pentahydrate) pentahydrate d'hydroxyde de tétraméthylammonium (solide) exemple 2 exemple 1 Broche N* 4 4 4 4 4 4 1 1 4 2 1 1 2 1 1 3 O --4 H vo Ni o KJ CX> 00 O 70 01774 20 2028780 Il existe, à distance du canon et. près de la grille, cinq cttvettes larges de 0,3 m, longues de 0,6 m et profondes de 10,3 en, remplies de carburant Jet B. Elles sont disposées en rectangle avec l'une d'elles au centre; un côté du 5 rectangle est parallèle à la grille. Le rectangle mesure 3,1 * de côté et la cuvette la plus proche est située à 3,1 ni de la grille. On met le feu au earburant Jet B. On effectue alors le tir du coffret en mousse sur la grille avec une vites-10 se de bouche de 40,23 m/s. On observe visuellement et on classe de la manière suivante le caractère d'inflammation du carburant pulvérisé qui en résulte : 1) 100# de réduction d'explosion; pas d'inflammation. 15 - f 2) 80 à 90# de réduction d'explosion; très légère inflammation. 3) 50 à 60# de réduction d'explosion; légère inflammation. 4) go à 30# de réduction d'explosion; il y a 20 explosion nette avec une petite boule de feu. 5) 0 à 20# de réduction d'explosion; il y a forte explosion et boule de feu. Les carburants Jet A et Jet B combinés au polymère préparé dans'l'exemple 1 sont essayés et les résultats 25 en sont reportés dans le tableau VI (page 21). Le carburant Jet A est moins volatil que le carburant Jet B. On répète ce mode opératoire avec un polymère ' préparé conformément à 11exemple 4, dans lequel on fabrique une 30 solution à 2# du polymère dans le earburant Jet A et l'on dilue des parties de cette solution pour obtenir des concentrations de 1, 1,25 et 1,5#. Les résultats en sont portés dans le tableau VII (page 21). 70 01774 21 2028780 TABLEAU VI Concentration en polymère Viscosité Indice carburant Jet A, # en poids Brookfield à d'explosion 10 tr/mn, cPo 5 1 - 5 1,5 3.500 * 1,75 5.000 3 2 14.000 2-1 2,5 22.000 1 10 Concentration en polymère cka earburant Jet B. # en poids 2 10.200 4 2,5 14.000 3 TABLEAU VII Concentration en polymère du Viscosité Indice -.m carburant Jet A, % en poids Brookfield à d'explosion 10 tr/mn, cPo 0 - 5 * 1 2.000 4 * 1,25 4.500 3 + 1,5 12.000 2 20 2 23.000 1 * préparé par dilution de sa solution à 2# avec le carburant Exemple 8. On traite plusieurs échantillons de 150 g d'une solution pendérale à 1,25# du polymère de l'exemple 1 avec des quan-25 tités variables d'hydroxyde d'ammonium aqueux et l'on mesure la viscosité qui en résulte. On n'observe pas de changement important de cette viscosité entre 2 microlitres pour 150 g et 200 microlitres à 10 tr/mn avec une broche N* 6. Une quantité de 2,5 microlitres d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 28 # semble être optimale et 30 des quantités égales et supérieures à 0,2 microlitre paraissent extrêmement satisfaisantes. On note le plus souvent l'augmentation de viscosité pour de faibles vitesses de cisaillement, plus précisément des vitesses de cisaillement correspondant à 5 tr/mn et moins quand on 35 constate des viscosités maximales pour une concentration de 3 • ... • - . ' ■ - • ' • . •' • 1- 70 01774 22 2028780 microlitres pour 150 g de 1,5# en poids de polymère dissous * dans le carburant Jet A. On parvient à des résultats analogues en répétant les modes opératoires des exemples précédents avec le 5 p-tertio-amylstyrène, le m-n-hexylstyrène, le p-tertlo-hexyl-styrène et leurs mélanges, à la place du p-tertio-butylstyrène. ( 70 01774 23 2028780 - REVENDICATIONS - 1. Hydrocarbure épaissi, earaetérisé par le fait qu'il est constitué par un hydrocarbure proprement dit, normalement liquide, où se trouvent incorporés 0,2 à 10# en poids d'un 5 polymère organique synthétique qui y est soluble et comprend au moins 0,2 à 3# de son propre poids en composé oxygéné pris parmi les corps suivants, copolymérisables et oléfiniquement insaturés : a) des acides contenant jusqu'à 6 atomes de 10 carbone, » b) des arides offrant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple l'acrylaaide, e) des esters ^éïôa^iîlcfràè^ffqu^-téiïé que les «éthacrylates d'hydroxy-2-éthyle, d'hydroxy-2-propyle, d'hydroxy- 15 3-propyle, les acrylates d'hydroxy-2-éthyle, d'hydroxy-2-propyle, d'hydroxy-3-propyle, d) des acides sulfoniques tels que le méthacryla-te de sulfo-2-éthyle, l'aerylate de sulfo-2-éthyle, l'acide 3-vinylbensène-sulfonique, l'acide 2-benzène-sulfonique. 20 2..Hydrocarbure selon la revendication 1, carac térisé par le fait que le polymère y est un polymère d'alkylstyrène . 3. Hydrocarbure selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il comprend une 25 base sans métal, plus précisément l'ammoniac. 4. Hydrocarbure s don l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polymère y existe en proportion de 1 à 4# du poids total. 5. Hydrocarbure selon l'une quelconque des reven- 30 dications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polymère y existe en proportion de 1,25 à 2,5# en poids. 6. Hydrocarbure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, earaetérisé par le fait que le polymère y est tan polymère de t-butylstyrène. 35 7. Hydrocarbure selon l'une quelconque des reven dications 1 à 5, caractérisé par le fait que le polymère y est un eopolymère de t-butylstyrène et d'acide méthacrylique. 8. Carburant pour moteurs à combustion interne tels que turboréacteurs, caractérisé par le fait que c'est un 70 01774 24 2028780 liquide viscoélastique pompable composé d'un hydrocarbure combustible normalement liquide et de 0,2 à 5# en poids, d'agent polymère d'épaississement qui comprend lui-même 0,5 à 3# en poids d'un composé polaire oxygéné qui y est polymérisé, ce 5 composé polaire étant un acide qui contient jusqu'à 6 atomes de carbone ou un amide qui offre jusqu'à 4 atomes de carbone, le carburant étant sensiblement dépourvu de substances qui entraînent une sulfuration dans un moteur à combustion interne et notamment un turboréacteur. 10 9• Carburant selon la revendication 8, caractéri sé par le fait que l'hydrocarbure y est un carburéaeteur.; 10. Carburant selon l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que l'agent d'épaississement est un polymère d'alkylstyrène et d'acide earboxylique. 15 ( 11. Carburant selon l'une ou l'autre des revendi cations € et 9, caractérisé par le fait que l'agent d'épaississement est un polymère de t-butylstyrène et d'acide méthacrylique. 12. Carburant selon l'une ou l'autre des reven-20 dications 8 et 9, caractérisé par le fait que l'agent d'épaississement est un polymère de t-butylstyrène et d'acide acrylique . 13. Carburant selon l'une quelconque des revendications 8 à 12; caractérisé par le fait qu'il renferme une 25 base volatile. 14. Carburant selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé par le fait qu'il renferme de l'ammoniac. 15. Procédé de préparation d'un hydrocarbure 30 épaissi, caractérisé par l'apport d'un hydrocarbure combustible et liquide, l'apport d'un agent d'épaississement, polymère, organique et synthétique, où se trouvent polymérisés 0,5 à 3# de son propre poids en composé polaire oxygéné, lui-même constitué par un acide ou un amideoopolymérisable, insaturé et conte-35 nant jusqu'à 5 atomes de carbone,-par l'admixtion de l'agent d'épaississement et de l'hydrocarbure liquide jusqu'à dispersion pratiquement uniforme dudit agent dans l'hydrocarbure, par l'interruption de leur mélange, ce qui fournit tin carburant composite visqueux et pompable qui a l'aspect d'un gel visco-40 élastique. 70 01774 25 2028780 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par l'incorporation d'une faible quantité âe base volatile. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par l'adaixtion simultanée de la base, du polyaère et de 5 l'hydrocarbure liquide.