FR 2027563 A1 19701002 FR 6940770 A 19691126 69 40770 -1- 2027563 10 15 20 25 30 La présente invention concerne des benzimidazoles substitués, notamment des carbamoyl-1 carbalcoxyamino-2 benzimidazoles et des fongicides renfermant ces composés. Il est connu d'utiliser le disulfure de té tramé thylthiuram pour combattre les champignons nuisibles. L*effet de ce composé n'est toutefois pas satisfaisant. On a trouvé qu'exercent un bon effet fongicide des benzimidazoles substitués, de formule où R est tin halogène (du brome ou, de préférence,du chlore), un groupement nitro ou un reste alcoyle en 0^ à G^ (méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, butyle, i.-butyle, sec.-butyle, tert.-buty-le), désigne un reste aliphatique en à (méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, butyle, i-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle), n représente un des nombres 0, 1 ou 2 et R2 le reste -C-NH-R^ où Rj. est un reste bicycloaliphatique en Gg, un reste tri- ou tétracycloaliphatique portant, au total, 10 à 15 atomes de carbone, tels que les restes bicyclo-/~353,0_7-octyle, bicy-clo-/~2,2,1_7-octyle, bicyclo-/~3i2,1 7-octyle, méthyl-bicyclo- 2,2,1_7-heptyle, tricyclo-/-5 5 2,1,0 ' 6_7-décyle, tétracyclo-/~6,2,1,1 ^ ' 50^ ' ^_7-dodécyle, tricyclo-/-5,2,1,0^' _7-undécyle, méthyl-tétracyclo-/~5,2,1,1^>^0^,^_7-dodécyle ou bicyclo-^,3,0_7 nonyle, Rx pouvant en outre représenter le reste -X-QCÏ, où X f V \ 0 désigne le reste (~0~! sm = 2 à &, a et b étant de l'hydrogè- \ 4 /n^- inférieur ne, du méthyle ou un groupe alcoyloxy inférieur-alcoyle/(éthyl- oxyéthyle, éthyloxypropyle, propyloxypropyle, propyloxyéthyle^Z et Y représente du chlore, un alcoyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone (méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, butyle, i-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle, pentyle) ou -0-alcoyle inférieur (méthyle, éthyle, propyle, butyle) ; R^ pouvant désigner en outre ion reste alcoyl ou aryl-oxyalcoyle (méthoxyéthyle éthoxyéthyle,propoxyéthyle, i-propoxyéthyle, butyl-oxyéthyle, hexyloxyéthyle, octyloxyéthyle, décyloxyéthyle, tridécyloxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxypropyle, propoxypropyle, i-propoxyéthyle, butyloxypropyle, octyloxypropyle, méthoxybu-tyle, éthoxybutyle, propoxybutyle, i-propoxybutyle, butyloxy- 40770 -2- 2027563 butyle, hexyloxybutyle); un reste alcoyl- alcényl-, hydxoxyéthyl-ou aryl-thioalcoyle méthylthioéthyle, éthylthioéthyle, propyl-thio éthyle, allylthioéthyle, i-propylthioéthyle,n-butylthioéthyle, i-et sec.-butylthioéthyle, tert.-butylthioéthyle, pentylthio-^ éthyle, hexylthioéthyle, octylthioéthyle, dodécylthioéthyle, ben-zylthioéthyle, phénylthioéthyle, furfurylthioéthyle, le reste phénylthioéthyle substitué par un halogène (de préférence du chlore), un alcoyle (méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, butyle) ou le groupe carboxyle; les restes méthylthiopropyle, éthyl-^0 thiopropyle, propylthiopropyle, allylthiopropyle, i-propylthio-propyle, n-butylthiopropyle, i-butylthiopropyle, see.-butylthiopropyle, tert.-butylthiopropyle, pentylthiopropyle, hexylthiopropyle, octylthiopropyle, dodécylthiopropyle, benzylthiopropy-le, phénylthiopropyle, furfurylthiopropyle, le reste phényl thio-propyle substitué par un halogène (de préférence du chlore) un alcoyle (méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, butyle), ou le groupe carboxyle; les restes méthylthiobutyle, éthylthiobutyle, propylthiobutyle, allylthiobutyle, i-propyl thiobutyle, n-butyl-thiobutyle, i-butylthiobutyle, sec.-butylthiobutyle, tert.-butyl-2o thiobutyle, pentyl thiobutyle, hexylthiobutyle, octyl thiobutyle, dodécyl thiobutyle, benzyl thiobutyle, phényl thiobutyle, furfuryl-thiobutyle, le reste phényl thiobutyle substitué par un halogène (de préférence du chlore), un alcoyle (méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, butyle) ou le groupe carboxyle ; le reste @-hydroxy-2^ éthylthioéthyle_7; Rj pouvant désigner encore un reste chloracé-tyle, carbalcoxyalcoyle (carbométhoxyméthyle, carbométhoxyéthyle, carbéthoxymé thyle, carbéthoxyéthyle, carbopropyloxyméthyle, carbopropyloxyéthyle, carbobutyloxyméthyle, carbobutyloxyéthyle, carbométhoxypentyle), un reste carbaryloxyalcoyle (carbophéno-jq xyméthyle, carbophénoxyéthyle), le radical naphtyle ou un reste phényle substitué par le groupement trifluorométhyle et, le cas échéant, un autre groupement(chlore, brome), ou substitué, le cas échéant, par un alcoyle inférieur (méthyle), un halogène (de préférence du chlore) ou un reste aryloxy substitué 35 (chlorophényloxy) ; Rj peut représenter en outre- le reste -SOg-R/j. dans lequel R^ désigne un groupe dialcoylamino (jusqu'à 4 atomes de carbone) (diméthyle, diéthyle, dipropyle, diisopropyle, dibutyle), ou du chlore, du méthyle, du phényle ou du toluyle ; 69 40770 -3- 2027563 R0 tseut encore désigner le reste ^ Il O 0H2-0-R5 où représente vu radical alcoyle en à c8 (néthyle_ éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, sec.-butyle, tert «-butyle, 5 pentyle, éthyl--2-h.e:-:yle, dinéthyl-1,3 butyle, iaéthyl-1 butyle) substitué, le cas échéant, par un halogène (chlore,. brome) j. m reste alcényle portant éventuellement trois substituants chlore (allyle, dichloro-2,3 allyle, t ri chlo rallyle) ; un reste alcynyle en 0^ à Gg (propargyle, butyne-1 yle-3, dinéthyl-3,3 propyne-1 10 yle-3, méthyl-3 éthyl-3 propyne-1 yle-3, chloro-4 butyne-2 yle-1 ) substitué, le cas échéant, par du chlore ; un reste cycloalcoyle en Gg à G|2 (cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle) ou le reste -(^Hg^-Rg où m désigne un des nombres 0, 1 et 2, Rg étant du phényle ou du furyle. • 15 Pour préparer les composés conformas à la présente invention, -» -r- —.«—«■'» *1 O -^1 « -r* ■■ UXX JJAJ. v y jJ CtA. U. VUJ.V w-'u.-i.Uc,) -ujJK- v# Ia.sa.ss ui^o.v "U.J-Ow présenter sous forme de sel, de préférence de sulfate, et on la fait réagir avec un ou deux équivalents d'un chloroformiate de formule Cl-C-O-Rj , où a la signification indiquée, plus haut. (1 20 le produit de la réaction obtenu réagit avec l'o-phénylènediamine de formule I)IH2 ^ ïïïï2 en donnant des benzimidazoles de formule . - • ■: .H .K - 'Il R n ^ r > - ^ -€X >-■ • H . 0 ' H' "'a- . (dans laquelle •. Rj, R et n ont les. significations indiquéés ci-25 dessus) ; la. réaction ultérieure avec des isocyanates ou des 69 40770 _4- 2027563 cillorures d'acide carbamique conduit aux composés de forniule I. La réaction avec les isocyanates peut s'effectuer en présence ou en l1absence de solvants, sans pression ou sous pression et dans un large intervalle de température, de préférence 5 entre 20 et 100°C. La réaction n'est pas subordonnée à l'emploi d'un solvant défini, l'utilisation de pyridine, par exemple, étant cependant avantageuse. Pour la réaction avec des composés du type conviennent, par exemple, les isocyanates suivants : 10 le bicyclo-/"^ 3>0_7~ octylisocyanate; le bicyclo-/~2,2,2_7- octylisocyanate: le bicyclo f~3,2,1 7-octylisocyanate ; le méthyl-bicyclo-/f~2,2,1_7-heptylisocyanate; le tricyclo-/~5*2,1,0 ' J-décylisocyanate; le tétracyclo-/-5,2,1,1^'^0^'^_7-dodécylisocya-nate; l'éthyloxycarbonylméthylisocyanate; 1'éthyloxycarbonyl-15 éthylisocyanate; l'éthyl-2 thioéthylisocyanate (1); le méthoxy-2 méthyl-1 é thyl i s o cyana t e (1); le méthyl-2 thioéthylisocyana-te (1); l'éthoxy-2 méthyl-1 éthylisocyanate (1); le méthyloxy-carbonylamylisocyanate; le méthoxypropylisocyanate; l'éthoxypro-pylisocyanate; le N-carbonyl-sulf ami do chlorure ; le naphtyliso-20 cyanate; le trifluorométhyl-3 bromo-4- phénylisocyanate ; le (chloro-4 phényloxy)-4 phénylisocyanate. Pour la réaction avec des chlorures d'acide carbamique qui est effectuée, avantageusement, en présence d'un composé liant l'acide chlorhydrique, on utilise, par exemple, les chlo-25 rares d'acide carbamique de formule ci-c-i: » "^GHo-O-Rt; 0 2 5 où K,- a la signification indiquée plus haut. % 30 La préparation.des composés conformes à cette invention sera expliquée par les exemples suivants. Exemple 1 : Préparation de bicyclo-/-3,2,1_7-octylcarbamoyl-1 carbéthoxy-2 amino-benzimidazole de formule 69 40770 -5- 2027563 o>- N I G=0 I KH ÎTHCO-Co-Hr-|| 2 5 A 20,5 parties de carbéthoxy-2-aminobenzimidazole dans 300 ml de pyridine, on ajoute, à la température ordinaire (20°G), 15j2 parties en poids de bicyclo-/~3,2,1_7-octylisocyanate et on 5 chauffe durant une heure à 60°G. Après concentration sous vide, on extrait le résidu restant avec du tétrahydrofuranne et, à partir des extraits mélangés, on précipite le principe actif par de l'eau. Rendement : 79 % du rendement théorique. P. f. : 205°C (faible décomposition);> 310°G : forte décomposition. 10 Selon des procédés analogues, on peut préparer, par exemple, les principes actifs suivants : méthoxypropylcarbamoyl-1 carbométhoxy-2 aminobenzimidazole, p.f. 310°0 (décomposition) ; méthoxypropylcarbamoyl-1 carbéthoxyaminobenzimidazole, 15 p.f. 310°G (décomposition) ; méthylmercaptoéthylcarbamoyl-1 carbométhoxy-2 aminobenzimidazole, y 200°G frittage ; > 265°0 décomposition progressive; > 290°C forte décomposition ; méthylmercaptoéthylcarbamoyl-1 carbéthoxy-2 aminobenzimidazole, 20 p.f. > 270°C (décomposition) ; éthylmercaptoéthylcarbamoyl-1 carbométhoxy-2 aminobenzimidazole, > 200°C frittage; > 24-0°C décomposition progressive; .> 280°G forte décomposition ; éthylmercaptoéthylcarbamoyl-1 carbéthoxy-2 aminobenzimidazole, 25 p.f. : 289 à 291°C; > 255°C frittage ; éthoxypropylcarbamoyl-1 carbométhoxy-2 aminobenzimidazole, > 220°C frittage et coloration en brun; > 300°G décomposition éthoxypropylcarbamoyl-1 carbéthoxy-2 aminobenzimidazole, p.f. : > 300°C (décomposition après frittage) ; 30 carbéthoxyméthylcarbamoyl-1 carbéthoxy-2 aminobenzimidazole, p.f. : 272 - 274°G (décomposition) ; carbéthoxyméthylcarbamoyl-1 carbométhoxy-2 aminobenzimidazole, p.f. : 259 - 261°G ; 69 40770 -6- 2027563 méthylmercaptopropylcarbamoyl-1 carbéthoxy-2 aminobenzimidazole, p.f. : 330°0 (décomposition) éthylmercaptopropylcarbamoyl-1 carbométhoxy-2 aminobenzimidazole, p.f. : 330°G (décomposition). 5 Les principes actifs ont été identifiés par analyse élémen taire et par spectroscopie par infrarouge. Ils conviennent pour combattre les champignons nuisibles dans l'agriculture, ainsi que pour protéger les plantes contre une attaque par lesdits champignons. 10 Les fongicides conformes à la présente invention peuvent s1 employer sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à poudrer. Les formes d'application dépendent entièrement de l'usage considéré; elles doivent assurer dans chaque cas une fine répartition de la substance active. 15 Pour préparer des solutions directement pulvérisables, on peut employer de l'eau, mais des hydrocarbures, comme le tétra-hydronaphtalène, ainsi que des naphtalènes alcoylês conviennent également comme liquides de pulvérisation. Les formulations aqueuses peuvent également se préparer à 20 partir de concentrés émulsifiables, de pâtes ou de poudres mouil-lables (poudres à pulvériser), par simple adjonction d'eau. Pour obtenir des émulsions, les substances, soit telles quelles ou dissoutes dans un solvant, peuvent être homogénéisées dans l'eau ou des solvants organiques au moyen de mouillants ou de disper-25 sants, par exemple de produits d'addition du polyoxyéthylène. On peut toutefois aussi préparer des concentrés susceptibles d'être étendus d'eau à partir de la matière active, d'un émulsifiant ou d'un dispersant et éventuellement d'un solvant. Les poudres de saupoudrage peuvent s'obtenir par mélange ou 30 broyage des matières actives avec un support solide, comme l'argile, les engrais ou le kieselguhr. Les matières actives conformes à la présente invention peuvent être mélangées avec d'autres principes actifs fongicides. Le mélange résultant assure également un bon effet fongicide. Sont 35 particulièrement efficaces les mélanges des matières acitives selon cette invention avec le sel zincique de l'acide propylène-1,2 bisdithiocarbamique, ou avec le mélange d'un sel complexe zinc-ammoniac de l'acide propylène-1,2 bisdithiocarbamique, ou avec le mélange d'un sel complexe zinc-ammoniac de l'acide éthylène-bis-40 dithiocarbamique et de disulfure de thiuram de l'acide éthylène- 69 40770 -7- 2027563 5_ 10 15 20 25 30 bisdithiocarbamique, ou avec le N-thiotrichlorométhylphtalamide ou encore avec l'anilide d'acide N-dichlorofluorométhylthio-N,ïï-dimé thyl-amino- sul f onique. Les bonnes propriétés fongicides des principes actifs seront illustrées par les exemples suivants. Exemple 2 : Le tableau ci-après indique les valeurs d'inhibition vis-à-vis des champignons Botrytis cinerea et Pusarium solani- Les principes actifs qu'on utilise en concentrations de respectivement 0,002, 0,001 et 0,0001 % sont mélangés convenablement avec un agar-agar de blâmait à 8 %. On verse l'agar-agar dans des coupelles de Pétri d'un diamètre de 9 cm; après solidification de l'agar-agar, on ensemence, au centre des coupelles, de petits flocons respectivement du mycélium de Botrytis cinerea et du mycélium de fusarium solani. Après incubation pendant 8 jours à une température comprise entre 22 et 25°Cj on compare le degré de développement des colonies cryptogamiques à celui des 22./">Z2. "fc2?SLxir^a -• Dans le tableau ci-dessous : 0 signifie:pas de développement de champignons 1 un diamètre des colonies cryptogamiques de 1 à 2 cm 2 " " 2 à 4 cm 3 w " 4 à 5 cm 4 " " 5 à 8 cm 5 . " " 9 cm Principe actif 00- Botrytis cinerea Pusarium solani ÎT I R, iïHCÛ-E 11 0 1 principe actif dans l'agar-agar nutritif (en %) principe actif dans l'agar-agar nutritif (en %) 0,002 0,001 0,0001 0,002 0,001 0,0001 Ry 35 E, IL OH, R2 :-00-NH-0H2-0H2-GH2-0-CH5 0 °2ÏÏ5 H2 :-C0-ïïH-CH2-GH2-GH2-0-GH5 0 CH. 0 0 0 0 112 112 R2 :-G0-KH-GH2-GH2-CH2-0-C2H5 0 (à suivre) 0 0 69 40770 -8- 2027563 Principe actif Botrytis cinerea . Pusarium solani principe actif* principe actif dans l'agar-agar dans l'agar-agar nutritif (en %) nutritif'(en %) 0,002 0,001 0,0001 0'5002 0,001 0,0001 -CO-HH-CH2-OH2-GH2-O-C2H5 0 H1 : C2H5 Eg :—00—HH— R1 : C2ÏÏ5 : R2 I o 0 1 i R1 : GH3 E2 : -GO-KH- S1 : °2ÏÏ5 !?„ C. E1 : R2 : -C0-3SŒM R1 : OH3 e2 : -C0-ffii-( Ei : 0HZ D E2 :-00-MÏÏ-( a, • °2% S2 s-GO-ÏÏE- '2 5 '2 5 ^J Bisulfure de tétraméthyl-thiuram Pentachlcronitrobenzène (produit de comparaison) Témoin (sans principe actif) 0 0 0 1 -1 no n 0 0 0 0 0 0 0 0 0 .00 Exemple 3 ; A une solution nutritive dé composition optimale poux le développement du champignon A spergillus-.niger, on ajoute les principes actifs en proportions de, respectivement, 100, 50, 25, 10 et 5 parties en poids par million de parties de 69 40770 -9- 2027563 10 solution nutritive. On introduit chaque fois 20 ml de la solution nutritive ainsi traitée dans m erlenmeyer de 100 ml et on ensemence avec 0,3 mg de spores du champignon Aspergillus. On chauffe les erlenmeyers pendant 120 heures à 36°C, puis on évalue le degré de développement des champignons qui s'effectue surtout à la surface de la solution nutritive» Dans le tableau : O signifie:pas de développement de champignons ; 1 à 5 développement progressif, 5 signifie;développement non inhibé (couche cohérente de champignons à la surface de la solution nutritive). Principe actif JSs. a? - ÏÏHCO-R, H n o Quantité de principe actif dans la solution nutritive .... parties par million de parties de solution nutritive 100 50 25 10 5 1 *1 : 0H, 3 *2 :-G0-ÏÏH-CH2-0H2-0ÏÏ2-0-CH3 0 0 0 2 5 5 E1 : C2H5 R2 :-C0-HH-CH2-CH2-CH2-0-CH5 0 0 1 2 3 4 E1 : CH^ *^2 :-C0-KH-CH2-CH2-CH2-0-C2H5 0 0 0 0 3 3 Ei : E2 :-C0-ÏÏH-GH2-CH2-GH2-0-C2H5 0 0 0 1 4 5 E1 : C2H5 E2 :-CO-EH-CH2OOOC2H5 0 0 0 3 5 5 E1 : CH3 E2 :-C0-NH-CH2C00C2H5 0 0 0 3 5 5 E1 : 02H5 E2 : -CO-1ÏH-CH2-CH2-S-C2H5 0 0 0 3 5 5 E1 : C2H5 R2 :-C0-HH-CH2-GH2-S-GH5 0 0 0 3 4 5 69 40770 -10- 2027563 Principe actif / U I R. G - ÏÏHCO-R. il 1 o Quantité de principe actif dans la solution nutritive ... parties par million de parties de solution nutritive 100 50 25 10 5 1 R> OH, R. R, : -CO-NH-CH^CHg-S-CgH^ : CH, o 01345 R. R„ R. : -CO-EH-CH2-CH2-S-GH5 : GgH^ : -GO-NH— 0 00345 0 0145 5 Disulfure de tétraméthylthiuram ^ (produit de comparaison) Témoin (sans principe actif) 69 40770 2027563 EEYEIDICiïIOSS . -1°) Benziiiiidazoles substitués de formule dans laquelle E représente un halogène, un groupe nitro ou un 5 reste alcoyle en à C/+, désigne un reste aliphatique en 01 à G^, n représente un des nombres O, 1 et 2, et E2 est le reste -C-M-E^ , où R^ désigne un reste bicycloaliphatique en O Gg, un reste tri- ou tétracycloaliphatique portant 10 à 15 ato-mes de carbone au total, R^ pouvant représenter en outre le reste -iL-uui, (jl é"canu le x-e&ôc b -C- t . a . Si O n où n = 2 à 6, a et b étant de l'hydrogène ou du méthy- ^ le ou un groupe alcoxy inférieur -alcoyle inférieur, et T représente du chlore, un alcoyle portant jusqu'à 5 atomes de carbone ou un groupe -0- alcoyle inférieur) ; E^ pouvant désigner encore un reste alcoyl- ou aryl-oxyalcoyle, un reste alcoyl-, alcényl-, hydroxyéthyl- ou aryl-thioalcoyle, 20 le groupement chloracétyle, un reste carbalcoxyalcoyle, un reste carbaryloxyalcoyle, le radical naphtyle, un reste phényle substitué par le groupement trifluorométhyle et, le cas échéant, ùn autre reste, ou substitué, le cas échéant, par un alcoyle inférieur, ou un halogène ou un reste aryloxy substitué; ou 25 encore le reste -S02~E^ où E^ désigne un groupe dialcoylamino -(jusqu'à 4- atomes de carbone), du chlore, le groupe méthyle, phényle ou toluyle, E2 représentant en outre le reste -G-E GH-7 O 50 Q CH2-O-E5 où E^ représente un reste alcoyle en à Cg substitué, le cas échéant, par un halogène, un reste alcényle portant éventuelle 69 40770 -12- 2027563 ment jusqu'à trois substituants chlore, un reste alcynyle en à Cg substitué,le cas échéant, par du chlore, un reste cyclo-alcoyle en Cg à ou le reste -(CHg) -Rg (m représentant un des nombres O, 1 et 2, Rg étant du phényle ou du furyle). 5 2°) Fongicide contenant un benzimidazole selon la revendi cation 1. 3°) Fongicide contenant un support solide ou liquide et un benzimidazole selon la revendication 1. 4°) Procédé de préparation d'un fongicide caractérisé en ce 10 que l'on mélange un support solide ou liquide avec un benzimidazole selon la revendication 1. 5°) Procédé pour combattre les champignons nuisibles et pour empêcher une attaque par lesdits champignons, caractérisé en ce que l'on traite les champignons ou les objets à protéger contre 15 ces derniers par un benzimidazole selon la revendication 1.