FR 2026495 A1 19700918 FR 6943980 A 19691218 69 43980 1 2026495 La présente invention concerne des amides phénoliques qui sont intéressants comme stabilisants pour des matières organiques sujettes à une dégradation par oxydation, en particulier des matières polymères. 5 Selon l'une de ses caractéristiques essentielles» l'inven tion concerne des amides contenant au moins deux groupes acyle de formule : OH •j dans laquelle R et R sont des groupes alkyle, X est un groupe alkylène ou alkylène substitué, les groupes acyle remplaçant les 15 atomes d'hydrogène attachés à au moins deux atomes d'azote d'une polyamine exempte de groupes amino liés à un noyau aromatique. A titre d'exemples des groupes alkyle pouvant être repré-•] sentés par R et R , on peut citer les groupes méthylé, éthyle, iso-propyle, butyle secondaire, tertiobutyle, iso-amyle, iso-octyle, 20 tertio-octyle, a-méthylcyclohexyl'e et des homologues supérieurs de ces restes alkyle. Il est préférable que l'un au moins des symboles R et R^ soit un groupe tertiobutyle, et que l'un au moins soit situé en ortho par rapport au groupe hydroxyle. Le groupe hydroxy est situé de préférence en ortho ou para 25 par rapport au reste acyle. A titre d'exemples des groupes alkylène ou alkylène substitué pouvant être représentés par X, on peut citer de préférence le groupe 1,2-éthylène, mais également méthylène, éthylidène, 1,2- et 1,3-propylène. 30 A titre d'exemples des groupes acyle qui peuvent être pré sents dans les amides de la présente invention» on peut citer les groupes [3,5-ditertiobutyl-4-hydroxypliényl]acétyle„ 3-t3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényl]propionyle, 2-méthyl-3-[3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl]propionyle, 3-[2-hydroxy-3-tertiobutyl-5-méth.ylphényl]-35 propionyle, 3-[2-méthyl-4-hydroxy-5-tertiobutylphényl]propionyle, 3-[2-hydroxy-3-tertiobutyl-6-méthylphényl}propionyle, 3-[3-méthyl- 4-hydroxy-5-tertiobutylphényl]propionyle, [3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphényl]acétyle, 3-[3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphényl]propionyle, 69 43980 2 2026495 [3,5-diméthyl-4-hydroxyphénylJacétyle, 3-[3,5-diméthyl-4-hydroxy-phényljpropionyle, 3-[2-hydroxy-3,5-diméthylphényl]propionyle, '3-[2-hydroxy-3-0-méthylcyclohexyl)phényl]propionyle et 3-[2-hydroxy-3,5-di-(1-méthylcyclohexyl)phényljpropionyle. 5 A titre d'exemples des aminés à partir desquelles les amides de 1.'invention sont obtenus en remplaçait au moins deux atomes d'hydrogène attaches à au moins deux atomes d'azote par des groupes acyle, on peut citer des diamines primaires telles que l'hydrazine, des alkylènediamines telles que 1'éthylènediamine et 10 1'hexaméthylènediamine, des alkylènediamines substituées telles que la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, des bis(amino-alkyl)amines telles que la bis ( p-aminoéthyl)méthylamine et la bis ( Y^-aJ^inopropyl)-méthylamine, des aminés dans lesquelles les deux groupes amino sont séparés par un groupe de liaison contenant deux groupes amino ou 15 plus, par exemple là N, If1 -bis-*y*-aminopropylpipérazine, la ÎTfN'-bis--aminopropyl-U,N'-diméthyléthylènediamine, des aminés dans lesquelles les deux groupes amino sont séparés par un groupe de liaison contenant d'autres hétéro-atomes par exemple les éthers de bis-(aminoalkyle) tels que l'éther de bis-y"aminopropyle, l'éther de 20 bis-0-aminoéthyle, le 1,2-bis(*p-aminopropoxy)éthane et le sulfure de bis-P-aminoéthyle, le diami.nocyclohexane, le bis(aminométhyl)-cyclohexane, le bis(aminométhyl)benzène, le bis(aminoéthyl)benzène, et le bis (4-aminocyclohexyl) méthane et des polyalkylènes polyamines telles que les polyéthylènes polyamines et les polypropylènes poly-25 aminés^. . et des aminés contenant plus de deux groupes amino primaires tels que la N,N,Nf,N1 -1étrakis-[3-aminopropy1 ]éthylènediamine, la 1,3,5-triaminohexahydro-1,3,5-triazine,et la 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, et des aminés dérivant des composés ci-dessus en remplaçant un atome d'hydrogène d'un ou plusieurs des groupes amino pri-30 maires par un groupe alkyle, par exemple un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle substitué tel que (3-hydroxyéthyle, ou un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle. Les aminés comprennent également des aminés contenant des groupes amino secondaire cycliques comme la. pyrazolidine, 11imidazolidine, la pipérazine, et l'hexahydro-35 pyrimidine, l'hexahydropyridazine, la 1,3,4-oxadiazolidine, la per-hydro-1,3,5-oxadiazine, les perhydrodiazépines, et des systèmes à noyaux condensés dérivant de telles aminés qui ne présentent pas de groupes amino reliés directement à un noyau carbocyclique aromatique. 69 43980 3 2026495 Par des groupes amino liés à un noyau aromatique qui ne doivent pas être présents dans les amides de l'invention, il faut entendre tout groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire lié directement à un noyau carbocyclique aromatique. 5 Les amides de 11 invention peuvent être préparés à partir des aminés correspondantes et des acides correspondant aux groupes acyle ou des dérivés fonctionnels,ôomme les chlorures d'acides de ces derniers par des réactions bien connues pour la préparation d'amides,et ce procédé constitué une autre caractéristique essen-10 tielle de l'invention. Par exemple, l'acide peut être transformé en chlorure d'acide en le traitant par le chlorure de thionyle en présence d'un catalyseur à base de pyridine et le chlorure--d'acide peut être ajouté à 1'aminé dans un solvant anhydre convenable comme le benzène, de préférence en présence d'un agent fixateur d'acide qui 15 peut être un excès de 1'aminé. Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne des compositions stabilisées de matières organiques contenant un amide, comme, défini ci-dessus, en une quantité ayant tin effet stabilisant. 20 A titre d'exemples des matières organiques qui peuvent être stabilisées par les amides de l'invention, on peut citer des huiles, et des matières grasses d'origine végétale ou animale, des cires, des résines, des huiles minérales, des huiles lubrifiantes synthétiques du type ester, et en particulier dès polymères. 25 : A .titre d'exemples des compositions polymères qui sont., stabilisées, on peut citer les polyoléfines, par exemple, le poly-• propylène, le poly-4-méthylp.entène, les polyamides, les polyesters et les polyoxyalkylènes, et leurs copolymères et polymères, et des copolymères. de dioléfines conjuguées comme les caoutchoucs naturels 30 et synthétiques. L'amide est avantageusement utilisé dans une proportion de .0,01 à 5 f° et de préférence de 0,1 à 1,0 % du poids de la matière organique. L'amide peut être incorporé dans le polymère par n'importe 35 quel procédé bien connu en pratique, par exemple par malaxage sur un broyeur à deux cylindres, ou dans un mélangeur de Banbury, un mélangeur par extrusion ou un malaxeur de pâte, soit directement, soit en le dissolvant tout d'abord dans un solvant. 69 43980 4 2026495 On obtient une stabilisation particulièrement efficace des polymères à 1*encontre d'une dégradation par la lumière ou la chaleur en utilisant les amides de l'invention. 1'amide peut être utilisé seul ou avec d'autres additifs 5 classiques comme des savons, des plastifiants, des agents antiélectricité .statique, des pigments, des colorants et des charges. Il est souhaitable en outré d'utiliser d'autres antioxydants comme des composés phénoliques, des sels métalliques ou esters de l'acide thiodipropionique, des sulfures de dialkyle, des sels ou esters de 10 dialkyldithiocarbamates, des acides dialkyldithiophosphoriques et leurs sels ou esters, des phosphites ou thiophosphites d'alkyle ou d'aryle, des sels ou esters d'oxy- ou thioacides du phosphore, ou des esters d'acide borique et/ou d'autres stabilisants à l'égard de la lumière comme des absorbeurs de lumière ultraviolette, par 15 exemple,des benzophénones substituées des benzotriazoles, des sali-cylates, des complexes du nickel et d'oximes d'ortho-hydroxyalkyl-phénones et des sulfures de 2,2'-dihydroxydiphényle et le dibutyl-dithiocarbamate de nickel, des hydroxyphényltriazines, et des dérivés d'acide benzylidène malonique couramment utilisés dans des sys-20 tèmes stabilisants pour des polymères comme le polypropylène. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention, et toutes les parties et tous les pourcentages sont.exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 25 On dissout 27,8 parties de l'acide 3-(3,5-ditertiobutyl-4- hydroxyphényl)propionique dans 176 parties de benzène anhydre avec 13,1 parties de chlorure de thionyle et 0,1 partie de pyridine. On agite cette solution à 35°C pendant 2 heures avant de l'ajouter à la température ambiante pendant 1 heure à 125 parties d'éthylène 30 diamine à 96,4 f°. Après l'addition, on rechauffe le mélange réac-tionnel jusqu'à 45-50°C et le maintient à cette température pendant 1 heure avant de le verser dans l'eau. On isole la matière insoluble et la lave à l'eau avant de la dissoudre dans.750 parties de chloroforme. On secoue la solution dans le chloroforme.avec de l'eau, 35 la sépare et la sèche sur du sulfate de sodium. La filtration et 1'évaporation donnent un résidu solide que l'on triture avec 44 parties de benzène, qu'on filtre et qu'on lave avec 88 parties de "benzène. Après déshydratation, on obtient 19,3 parties de N,N'-bis- 69 43980 5 2026495 [3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl ) propionyl]éthylènediamine, fondant à 215-217°C, et contenant 75,1 fo de carbone, 9,8 fi d'hydrogène et 4,8 fo d'azote; calculé pour C^gH^gO^îi, : 74,5 $ de carbone, 9,7 i° d'hydrogène et 4,8 % d'azote. 5 Exemple 2 On détermine l'effet stabilisant du produit dj^l*exemple 15 avec ou sans thiodipropionate de dilauryle (TPDL),en/mélangeant avec du polypropylène en poudre, en comprimant la poudre sous forme de feuilles de 0,75 mm, et en rendant les feuilles fragiles en les 10 vieillissant dans une étuve à air maintenue à 150°0. On essaie simultanément un antioxydant du commerce qui est le 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertiobutylphényl)butane (A). Les résultats donnés sur le Tableau I . montrent la supériorité marquée du produit de l'exemple 1. 15 TABLEAU I Parties de polypropylène Parties de A Parties de • TPDL Parties du produit de l'exemple 1 Durée jusqu'à fragilité (heures) 100 0,5 — 136 100 0,1 0,25 - 407 100 - 0,5 953 100 - 0,25 0,1 " 548 25 Exemple 3 On met 98 parties de l'acide 3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-phényl)propionique en suspension dans 150 parties dE éther anhydre et 5,8 parties de chlorure de thionyle. On chauffe le mélange à 40°G jusqu'à ce que la formation du chlorure d'acide soit achevée, 30 comme indiqué par analyse aux rayons infrarouges. On évapore le mélange homogène à siccité. On ajoute lentement une solution de ce produit dans 200 parties de benzène à une solution de 20 parties d'hexaméthylène-diamine et de 30 parties de pyridine dans 50 parties de benzène. 35 Pendant les deux heures nécessaires pour l'addition, la température réactiormelle monte jusqu'à 50°C. On poursuit le chauffage à 50°C pendant 2 heures supplémentaires, et on élimine ensuite le benzène sous pression réduite. On dissout le résidu dans 500 parties de 69 43980 6 2026495 chloroforme, le lave avec dé l'eau, une solution diluée d'hydroxyde de sodium, une solution diluée d'acide chlorhydrique et finalement avec de l'eau, et on évapore les liqueurs de chloroforme à siccité. Après cristallisation dans un mélange de benzène et d'éther de pé-5 trole, on obtient 52 parties de N,N'-bis[3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)propionyl]hexaméthylènediamine, fondant à 96-98°C, et contenant 75,5 fi de carbone, 10,1 fi d'hydrogène et 4,2 fi d'azote. Calculé pour : 75,27 fi de carbone, 10,13 # d'hydrogène et 4,4 fi d'azote. ' - 10 Exemple 4 On détermine l'effet stabilisant du produit de l'exemple 3 de la même façon qu'on l'a décrit dans l'exemple 2. De nouveau, on essaie simultanément l'anti-oxydant du commerce, le 1 ,1 , 3-tris-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertiobutylphényl)-15 butane (A). Les résultats donnés sur le Tableau XI • .montrent la supériorité marquée du produit de l'exemple 3- TABLEAU II Parties de polypropylène Parties de A Parties de thi od ipr opi onat e de dilauryle Parties du produit de l'exemple 3 Durée jusqu'à fragilité (heures) 100 0,1. — — 46 100 . 0,25 - - 78 100 0,1 0,25 - 339 1 OG — _ 0,1 205 ■100 - - 0,25 236 100 - 0,25 0,1 370 Exemple 5 En suivant des processus expérimentaux analogues à ceux décrits dans l'exemple 1, mais en remplaçant 1 'éthylènediamine par une quantité équivalente de N.,Hr-diméthyléthylènediamine, on obtient 35 la N,N,-diméthyl-ÎT,]!T'-bis-r3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)-propionyl]éthylènediamine. Ce composé a un point de fusion de 181°C et contient 75,2 fi dé carbone, 10,1 fi d'hydrogène et 4,6 fi d'azote. Calculé pour : 74,8 fi de carbone, 9,85 fi d'hydrogène et COP* ■ 69 43980 7 2026495 4,6 io d'azote. lorsqu'on incorpore cette matière dans du polypropylène de la façon décrite dans l'exemple 2, elle manifeste de nouveau, un. 4 effet stabilisant supérieur-à celui du composé classique A. 5 les résultats donnés sur le Tableau III illustre' cette activité supérieure. . TABLEAU III Parties de polypropylène Parties du composé A Parties de thiodipropionate de dilauryle Parties du produit de l'exemple" 5 Durée jusquTà fragilité (heures) 100 0,1 — — 47 .100 0,2 _ — - 148 100- 0,1 0,25 - 302 100 — -0,1 ' 133 100 - 0,2 354 ■ 100 0,25 0,1 333 20 Exemple 6 Par des processus analogues à ceux utilisés dans l'exemple 1, on obtient la ITjlP-bist^-0,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)propionyl] pipérazine, ayant un point de fusion de 210°C, et contenant 74,6 $ de carbone, 9,7 d'hydrogène et 4,8 ^ d'azote. Calculé pour 25 C^gH^gîTgO^ : 75,2 % de .carbone, 9,6 $ d'hydrogène et 4,6 % d'azote. ' . lorsqu'on incorpore cette matière dans-du polypropylène, -• son effet de stabilisation à la chaleur est de nouveau supérieur à celui du composé classique A. Les résultats sont indiqués sur le Tableau IV. COPY 69 43980 8 2026495 TABLEAU IV Parties de polypropylène Parties du composé A .Parties de thi odipropionat e de dilauryle Parties du produit de l'exemple 6 Durée jusqu'à fragilité (heures) 100 0,1 _ _ 47 100 0,2 - - 148 100 0,1 0,25 - 302 100 _ 0,1 102 100 - - 0,2 512 100 - 0,25 0,1 460 69 43980 9 2026495 REVENDICATIONS 1. Amides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins deux groupes acyle de formule î X -CO - dans laquelle R et R' sont des groupes alkyle, X est un groupe alkylène ou alkylène substitué, les groupes acyle remplaçant des 10 atomes d'hydrogène fixés à-au moins deux atomes d'azote d'une poly-amine exempte de groupes amino reliés à un noyau aromatique. 2. Amides selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'un au moins des symboles R et R est en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, le groupe hydroxyle étant en ortho ou en para ■1 15 par rapport au reste acyle, et l'un au moins des groupes R et R est un groupe tertiobutyle. 3. Amides selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le groupe X est un groupe éthylène 4. Amides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 caractérisés en ce que l'àmine contient des groupes amino secondaire cycliques. 5. Procédé de préparation des amides selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une polyamine, contenant au moins deux atomes d'azote portant chacun au moins un 25 atome d'hydrogène et étant exempte de groupes amino liés à un noyau aromatique, avec un acide de formule : ' CO^ 30 pu un de ses dérivés fonctionnels, formule dans laquelle R, R et X ont la signification qui leur a été donnée plus haut. 6. Compositions stabilisées de matières organiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent une quantité d'un amide selon 35 la revendication 1 ayant un effet stabilisant. 7. Compositions stabilisées selon la revendication 6, caractérisées en ce que les matières organiques sont constituées par un polymère. 69 43980 ,o 2026495 8. Compositions stabilisées selon la revendication 7, caractérisées en ce que le polymère est une polyoléfine.