FR 2034977 A1 19701218 FR 6931058 A 19690911 69 31058 1 2034977 La présente invention concerne un matériel photographique sensible à la lumière ayant des propriétés superficielles perfectionnées. Il est bien connu dans l'art photographique d'utiliser un matériel photographique à l'halogénure d'argent dont la couche extérieure contierÉ 5 des particules de silice finement divisées. Les particules de silice sont incorporées à la couche extérieure du matériel photographique dans des buts les plus variés. Ainsi on a proposé d'introduire des particules de silice finement divisée dans la couche extérieure du matériel photographique en vue de réduire la tendance au collage dudit matériel, 10 par exemple lorsque ce matériel est conservé ou emballé sous forme d'un rouleau ou d'une pile. La rugosité produite par les particules de silice à la surface du matériel photographique empêche généralement la génération d'électricité statique produisant des étincelles et par conséquent l'exposition du matériel photographique, de même que la 15 formation d'anneaux de Newton lors de la copie et de l'agrandissement, puisque la surface de contact dudit matériel avec un autre matériel est relativement petite. De plus la couche extérieure contenant des particules de silice provoque une diminution notoire de l'abrasion par friction à sec et réduit 20 la tendance aux rayures pour le cas où les matériels sont conservés ou emballés en contact avec un autre matériel, comme c'est le cas par exemple pour un matériel radiographique emballé sans papier intercalaire (rayures provenant du contact direct des matériels). L'emploi de particules de silice dans une couche extérieure, 25 par exemple une couche protectrice appliquée à la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible à la lumièr-e d'un matériel photographique, présente toutefois aussi plusieurs inconvénients. Ainsi on a constaté que la présence de particules de silice dans une couche protectrice, c'est-à-dire la couche extérieure à base de colloïde hydrophile d'un 30 matériel photographique, dont la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible à la lumière contient de la résorcine tandis que ladite couche extérieure contient un lactame de polyvinyle par exemple la poly-N-vinylpyrrolidone ou une lactone de polyvinyle par exemple la polyvinyloxazolidone-2, exerce un effet défavorable sur l'aspect légère-35 ment laiteux du matériel qui ne constitue pas d'inconvénient et est causé par la présence de ladite résorcine et dudit composé polyvinyle du fait que l'aspect laiteux ou le trouble est maintenant plus prononcé BAD OBlGlNAU 69 31058 2034977 et plus apparent même dans le matériel traité ce qui n'est pas du tout désiré surtout dans les matériels photographiques transparents. On a trouvé maintenant que dans un matériel photographique comprei-nant un support, une|couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible " 5 à la lumière et comme couche extérieure une couche protectrice à base de colloïde hydrophile non-sensible à la lumière, qui est prévue à la même face du support que ladite couche d'émulsion et dans laquelle sont dispersées les particules de silice, l'aspect laiteux ou le trouble produit par la présence dans ledit matériel photographique de résorcine 10 et d'un lactame de polyvinyle ou d'une lactone de polyvinyle", peut être réduit ou éliminé en incorporant à ladite_couche extérieure, en plus des particules de silice, un acide sulfonique aromatique polycar-bocyclique (comme défini ci-dessous) ou un sel soluble dans l'eau d'un tel acide. 15 Par le terme "aromatique polycarboxylique" on entend deux ou plusieurs cycles beœéniques condensés (comme c'est lé cas par exemple pour le naphtalène, le pyrène et le dioxyde de dibenzothiophène) ou au moins deux noyaux aromatiques directement reliés entre aux (comme c'est le cas par exemple pour le diphényl ou le terphényl) ou reliés par l'in-20 termédiaire d'un groupe aliphatique, par exemple un groupe alkylène ou alkenylène, ce groupe pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un groupe bisamido dérivé d'acide dicarbo-xylique aromatique ou aliphatique tel que le groupe phtalamido. Les composés sulfonés utilisés suivant la'prêsente invention peuvent 25 être représentés par la formule I : I. R-SQJt 5 dans laquelle : E représente un groupe aromatique polycarbocyclique comme défini ci-JO dessus, et M représente un atome d'hydrogène, un atome de méiaL tel qu'un atome de sodium, et de potassium ou un groupe ammonium. Des composés particulièrement intéressants répondant à la formule générale I ci-dessus, peuvent être représentés par la formule géné-35 raie II : ÔAD OR/G/pJAi 69 31058 3 2034977 ii. B 1 -A-B 2 SO^M 5 dans laquelle : M a la même signification que ci-dessus, B^ représente un atome d'hydrogène, un noyau aromatique condensé y compris un noyau aromatique substitué tel qu'un noyau benzénique sul-foné, un groupe amino substitué ou non, de préférence un groupe amido 10 ou un groupe s-triazin-2-ylamino, A représente un groupe alkylène tel qu'un groupe éthylène, un groupe alkenylène tel qu'un groupe -CH=CH-, ou un groupe bisamido tel qu'un groupe -HNCO-E-CONH- dans lequel E est un groupe alkylène ou un groupe arylène par exemple un groupe phtalamido, et 15 représente un groupe aromatique substitué ou non, de préférence le groupe : B SOjM 20 Des composés sulfonés dans lesquels est un groupe s-triazin-2-ylamino sont par exemple les groupes répondant à la formule générale III : 3 3' dans laquelle : 30 M a la même signification que ci-dessus, X représente CH=CH ou CH^-CH^, et Z et Z2 représentent chacun un groupe s-triazin-2 yl substitué ou non, par exemple un tel" groupe substitué par un groupe hydroxyle, un groupe aryloxy (par exemple un groupe phénoxy, un groupe o-tolyloxy, un 35 groupe p-sulfophénoxy, etc.), un groupe alcoxy (par exemple un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, etc.), un atome d'halogène (par exemple un atome de chlors, un atome de brome, etc.), un radical hétérocyclique 69 31050 2034977 (par exemple un radical morpholinyle, un radical pipéridyle, etc.), un groupe alkylthio (par exemple un groupe méthylthio, un groupe éthylthio, etc.), un groupe arylthio (par exemple un groupe phényl-thio, un groupe tolylthio, etc.), un groupe hétérocyclique (par exemple un groupe benzothiazylthio, etc.), un groupe amino, un groupe alkylamino (par exemple'un groupe méthylamino,. un groupe éthylamino, un groupe propylamino, un groupe dimethylamino, un groupe diéthylamino, un groupe dodécylamino, un groupe cyclohexylamino, un groupe y^-hydroxyéthylamino, un groupe di-/3-hydroxyéthylamino, un groupe /S-sulfoéthylamino, etc.), un groupe arylamino (par exemple un groupe anilino, un groupe o-, m- et p-sulfoanilino, un groupe o-, m- et p-chloranilino, un groupe o-, m- et p-anisylamino, un groupe o-, m-et p-toluidino, un groupe o-, m- et p-carboxyanilino, un groupe hydroxyanilino, un groupe suifonaphtylamino, un groupe, o-, m- et p-aminoanilino-p-acétamidoanilino, etc.), etc. Les composés bis-triazylaminostilbène correspondant à la formule générale III, qui sont particulièrement intéressants pour la mise en oeuvre de la présente invention ont déjà été employés antérieurement dans la technique comme agents fluorescents et comme agents de blanchiment optique, de même que dans l'industrie textile, et par conséquent sont des substances très connues. Des exemples typiques des composés utilisés suivant la présente invention sont : 1- A HJ-C C-HN- \ -CH=CH- -NH-C C-NH 2 II I ! il 2 N JI > „ ' „ N N SO^H SO^H ^ L-CÏÏ -CH -OH |^CH -CH -OH ^CH^-CH^-OH ^CH^-CH^-OH 2 2 2 2 2- A Js. , -NS-C XC-NH- ^3-CH=CH- -NH-C ^C-NH- N N I N N SO Na SO Na V> Ç 3 5^ ( I OH OH 69 31058 5 2034977 3- A HO-CH -CH -NH-C VÇ-NH- d d \\ \ •=) N N ' V jNa I NH„ 10 k. A, SO-wfcl^-f YHH- C> -°H=CH- -MH-Ç^C-B.^2i?2-0H SO H SO H 3 3 N N V NH- ■o S0VH 3 ! K. N C CH2"CH2~0H NH- O SO H 3 15 20 -NH-OC- S -CO-NH- f SO^Na SO^Na SO^Na 25 6. H_N- SO H 3 S0,H 3 Ainsi,, suivant la présente invention on obtient un matériel photographique à l'halogénure d'argent contenant dans l'une de ces couches colloïdales hydrophiles de la résorcine et dans la même ou une autre 30 couche collo^ïdale hydrophile un lactame de polyvinyle ou une lactone de polyvinyle, dans laquelle ledit matériel est muni d'une couche extérieure non sensible à la lumière, à base de colloïdes hydrophiles, celle-ci étant appliquée à la même face du support que la (les) couche(s) d'émulsion à l'halogénure d'argent dudit matériel et" com-35 prenant,en plus des particules de silice dispersées, un acide sulfonique aromatique polycarbocyclique comme décrit ci-dessus ou un sel soluble dans l'eau d'un tel acide. 69 31058 6 2034977 La présente invention est particulièrement précieuse pour la fabrication d'un matériel photographique, plusparticulièrement d'un matériel radiographique, où les deux faces du support de film, par exemple un support en film en triacétate de cellulose ou en téréphtalate de 5 polyéthylène, sont couvertes de couches d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibles à la lumière et de couches protectrices à base de colloïde hydrophile comme couches extérieures. La grosseur moyenne des particules de silice convenant pour être utilisées dans la présente invention est généralement inférieure à 1' p. 10 et de préférence est compris entre environ 0,01 et environ 0,2 ji. Elles sont incorporées à la composition de calée du colloïde hydrophile de la couche extérieure à partir de dispersions ou de suspensions de silice. Les suspensions aqueuses de silice qui se sont avérées particulièrement efficaces comprennent les suspensions mises sur le marché par Mon-15 santo Chemical Corporation, Boston, Mass., U.S.A. sous la dénomination commerciale "SYTON" telle que "SYTON W-20" et "SYTON 2-X" et par E.I. du Pont de Nemours et Co., Wilmington, Del., U.S.A. sous la" dénomination "LUDOX" telle que "LUD0X LS". "SYTON W-20" est une dénomination commerciale pour une suspension 20 aqueuse à 15 % de silice dont la grosseur moyenne des particules est de 0,14 p. "SYTON 2-X" est une dénomination commerciale pour une suspension aqueuse à.50 % de silice dont la grosseur moyenne des particules est de 0,025 ji. "LUDOX LS" est une dénomination commerciale pour une suspension aqueuse à 30 % de silice dont la grosseur moyenne des 25 particules est de 0,015 p- La quantité de suspension de silice aqueuse ajoutée à la composition de coulée de la couche extérieure de préférence est telle qu'environ 0,1 g à environ 1 g et tout particulièrement de 0,25 g à 0,75 g de silice soient présents par m2. 30 Les acides sulfoniques aromiiques polycarbocycliques ou leurs sels solubles dans l'eau, utilisés suivant la présente invention, de préférence sont incorporés à la composition de coulée de la couche extérieure à partir d'une solution aqueuse. En général ils sont utilisés en des quantités comprise entre 1 mg et 100 mg par m2, et de préférence 55 entre 5 mg et 30 mg par m2.. L'emploi des composés lactame de polyvinyle et lactone de polyvinyle, tels que la poly-N-vinylpyrrolidone et la polyvinyloxazolidone-2, 69 31058 7 2034977 dans le matériel photographique est généralement connu par l'homme du métier. Ces composés peuvent être, utilisés comme agents inhibiteurs de voile dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible ou une autre couche colloïdale perméable à l'eau du matériel photo-5 graphique. Suivant la présente invention ils sont incorporés de préférence à la couche protectrice extérieure à base de colloïde hydrophile en des quantités qui sont généralement comprise entre 0,02 et 1 g par m2. La lactone de polyvinyle ou le lactame de polyvinyle peuvent fonctionner également comme liant de colloïde hydrophile pour 10 ies couches colloïdales perméables à l'eau, par exemple la couche colloïdale protectrice (antistress) extérieure du matériel photographique. En effet bien que la gélatine est utilisée de préférence comme liant de colloïde hydrophile pour les couches colloïdales perméables à l'eau d'un matériel photographique la gélatine peut être 1 5 remplacée entièrement ou partiellement par d'autres colloïdes hydrophiles synthétiques naturels, tel§ que la caséine, la zéine, l'albumine colloïdale, un dérivé cellulosique tel que la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, la poly-N-vinylpyrrolidone, etc. En plus des particules de silice et de l'acide sulfonique aroma-20 tique polycarbocyclique ou les sels solubles dans l'eau de cet acide, la composition de colloïde hyditphile pour la couche protectrice peut évidemment comprendre toutes sortes d'autres ingrédients, tels que des mouillants, des plastifiants, des durcissants, des agents antistatiques, etc. 25 L'emploi de la résorcine dans les couches du matériel photographique à l'halogénure d'argent est également bien connu dans l'art photographique? Elle est généralement utilisée comme accélérateur de durcissement pour des durcissants aldéhydiques, tels que le formaldéhyde, grâce à quoi l'effet défavorable de l'aldéhyde sur les caractéristiques 30 sensitométriques, par exemple l'augmentation de voile, est réduit ou éliminé. Dans l'application de la présente invention la résorcine est utilisée de préférence dans la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent en des quantités qui sont généralement comprise entre 1 g et 15 g par kg d'émulsion. 35 Comme déjà dit ci-dessus, la couche protectrice à base de colloïde hydrophile, contenant les particules de silice de même qu'un acide sul- . fonique aromatique polycarbocyclique ou un sel soluble dans l'eau d'un tel acide comme défini ci-dessus, est particulièrement intéressante 69 31058 2034977 dans la fabrication de matériels radiographiques contenant de la résorcine et un lactame de polyvinyle ou une lactone de polyvinyle. Toutefois ladite couche protectrice ou antistrese^peut également être utilisée comme couche protectrice dans n'importe" quelle autre type de maté-5 riel photographique contenant de la résorcine et ledit composé de polyvinyle. Les couches d'émulsion peuvent être des couches spectrale-ment sensibilisées ou des couches non sensibilisées, elles peuvent être des émulsions négatives de sensibilité élevée de même que des émulsions positives de sensibilité plutôt faible. 10 Différentes sortes de sels d'argent peuvent être utilisées comme sels photosensibles par exemple le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent ou les halogénures d'argent mixtes tels que le chlorobromure d'argent ou le bromoiodure d'argent. Ces halogénures d'argent sont dispersés dans les colloïdes hydrophiles ordinaires ou 15 dans des mélanges de tels colloïdes dont des exemples sont donnés ci-dessus, la gélatine étant toutefois utilisée de préférence. Le support peut être n'importe quel support classique transparent ou opaque généralement utilisé dans la technique, par exemple du papier, du verre et du filâ. L'invention est toutefois particulièrement pré-20 cieuse dans ces cas où sont utilisés des support de film transparënts, tels que des films en ester cellulosique, par exemple en triacétate de cellulose et films en polyester par exemple en têréphtalate dé poly-éthylène. L'exemple suivant illustre l'invention. 25 Exemple Une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent (2 mole % d'iodure) contenant par kg d'émulsion 76 g de gélatine et une quantité d'halo-génure d'argent correspondant à- ' 190 g de nitrate d'argent et comprenant de la résorcine est appliquée sur les deux faces d'un support en tria-30 cétate de cellulose préalablement muni d'une couche adhésive, de telle façon que 1 kg d'émulsion couvre environ 25 m2 de support. A la couche d'émulsion encore humide on applique une couche protectrice de gélatine (couche antistress) à partir d'une composition aqueuse de gélatine comprenant par litre 30 g de gélatine, 28 ml d'une 35 solution aqueuse à 20 % de polyvinylpyrrolidone, 40 ml de "SYTON 2-X" (dénomination commerciale) et 10 ml d'une solution aqueuse à h % du composé 1. La couche protectrice de gélatine est coulée de sorte qu'un 69 31058 9 2034977 litre de la composition aqueuse de gélatine couvre environ 27 m2, c'est-à-dire qu'environ 1,1 g de gélatine, 0,2 g de polyvinylpyrroli-done, 0,44 g de silice et 15 mg du composé 1 sont préseats par m2. En comparant le matériel ainsi formé avec un matériel préparé 5 de façon analogue mais ne contenant pas de composé 1 on constate que contrairement à ce derniermtériel le matériel suivant la présente invention ne présente pas d'aspect laiteux indésirable. Le même effet favorable est obtenu avec un matériel préparé comme décrit ci-dessus avec cette différence toutefois que dans la couche 10 protectrice de gélatine le composé 1 est remplacé par une même quantité de composé 5- 10 69 31058 2034977 REVENDICATIONS 1. Matériel photographique comprenant un suppcrfc, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible à la lumière et comme couche extérieure une couche protectrice non sensible à la lumière à base de 5 colloïde hydrophile, celle-ci étant appliquée à la même face du support que ladite couche d'émulsion et contenant des particules de silice dispersées, caractérisé en ce que dans l'une de ses couches colloïdales hydrophiles ledit matériel contient de la résorcine et dans la même ou une autre couche hydrophile un lactame de poly-N-vinyle -ou une lactone 10 - de polyvinyle et que ladite couche protectrice hydrophile contient égale-. ment un acide sulfonique aromatique polycarbocyclique ou un de ses sels solubles dans l'eau. 2. Matériel photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique aromatique polycarbocyclique ou un de ses 15 sels solubles dans l'eau est un composé répondant à la formule : SO M 3 20 dans laquelle : M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal ou un groupe ammonium, représente un atome d'hydrogène, un noyau aromatique condensé substitué ou non, ou un groupe amino substitué ou non, 2 5 A représente" un groupe alkylène, un groupe alkénylène ou un groupe bisamido, et B^ représente un groupe aromatique. 3- Matériel photographique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé répond à la formule : 30 Z_ C-HN-^ ^-NH-C Z„ 0 // i ; ' ^ ,.;2 S0_M S0_M 3 3 35 dans laquelle : M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal ou un groupe ammonium, 69 31058 , 11 2034977 X représente CH-CH ou GE^=CE^, et ^1 ^2 rePr®sen'tel1''' chacun un groupe s-triazin-2-yl ou un groupe s-triazin-2-yl substitué. b. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendica-5 tions précédentes, caractérisé en ce que la résorcine est présente dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible. 5- Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lactame de poly-N-vinyle ou la lactone de polyvinyle est présente dans la couche protectrice 10 extérieure à base de colloïde hydrophile non sensible à la lumière. 6. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lactame de poly-N-vinyle est de la pLy-N-vinylpyrrolidone. 7- Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendica-15 tions précédentes, caractérisé en ce que la lactone de polyvinyle est de la polyvinyloxazolidone-2. 8. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la grosseur moyenne des particules de silice est inférieure à 1 ji. 20 9* Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que l'acide sulfonique aromatique polycarbocyclique ou un de ses sels est présent dans la couche extérieure en une quantité comprise entre 1 mg et 100 mg par m2« 10. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendi-25 cations précédentes, caractérisé en ce que le colloïde hydrophile de la couche extérieure est de la gélatine. 11. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent est une couche d'émulsion radiographique au gélatino- 30 halogémre d'argent. 12. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériel est un film radiographique dont les deux faces du support sont couvertes d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible et d'une couche 35 protectrice extérieure hydrophile.