FR 2051783 A1 19710409 FR 7026074 A 19700715 70 26074 i 2051783 La présente invention- concerne un procédé de production de ch.loro-2-butènes par déchlorhydratation de dichloro-2,3-butan'e, et elle concerne plus particulièrement un procédé de production de chloro-2-butènes pardéchlorhydratation catalytique, en phase 5 vapeur et en présence d'oxygène, de dichloro-2,3-butane. Les chloro-2-butènes obtenus dans la présente invention comprennent le chloro-2-butène-l, le chloro-2-butène-2 trans et le chloro-2~butène~2 cis, qui sont des produits intermédiaires intéressants dans la."production de caoutchouc de chloroprène et 10 qui sont également importants comme produits de départ pour diverses synthèses dans 1 'indusôrie chimique organique. Comme procédés de production dé.jà connus de chloro-2-butènes -2 à partir de dich.loro-2,3-butane, on peut citer un procédé de déchlorhydratation de dichloro-2,3-butane avec un hydroxyde de 15 métal alcalin ou alcalino-terrsux en phase liquide (brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 2.291.375); un procédé de déclilor hydratation de dichloro-2,3-butane effectuée catalytiquement en phase vapeur sur du charbon actif, sur lequel est déposé un chlorure de métal alcalino-terreux (brevet des Etats-Unis d'Amérique IT° 20 2.323.226) et similaire. En outre, la déchlorhydratation de dichloro-2,3-butane, en 2^hase vapeur et au moyen d'un catalyseur comme CaO, OaClg, et Alo0-, et similaire, a été décrite dans Journal of Catalysis 25 Cependant, le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique 17° 2.291.375 ci-dessus est effectué avec les fomules suivantes : c£c£ c l t • 1 1 C-C-C-C + ZOE —* C-C=C-C + xc & 30 ou £c£ g£ a ! I C-C-C-C; + XOH V C=C-C-C+ XG& Dans les formules ci-dessus, X représente-un métal alcalin 35 ou alcalino-terreux. Dans 1s réaction ci-dessus, des chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont toujours produits secondairement en plus des chloro-2-butènes. Ces chlorures sont des sous-produits indésirables et la quantité de chlore dans la production de chloroprène est diminuée,' dans ce cas, le ren-40 dernont théorique en chlore est inférieur à 50% et ce procédé BAD ORIGINAL 70 26074 2 2051783 eat très désavantageux au'point'de vue industriel. La déchlorhydratation catalytique en phase vapeur du brevet des Etats-Unis d'Amérique rT° 2.523.226 est effectuée comme suit : 5 • c lot of î G-C-C-0- catalyseur 0-0=0-0 + HC £ ou cfce Ge 10 > ' • 0-0--C-C- catalyseur ^ 0=0-0-0 + Hc/ L'acid^'chlorhydriqvie produit secondairement est intéressant pour la production de chloroprène -ot d'autres ^x^dulus chimiques de départ. Cependant, l'activité du catalyseur de ce brevet di-15 minue très rapidement et on ne peut pas effectuer- une opération continue pendant une longue durée. Par exemple, quand on utilise cornue catalyseur un charbon actif sur lequel on dépose du chlorure de baryum, l'activité décroit rapidement 2 ou 3 heures après le début de la réaction et, après 10 heures, 'la^jagDJiS^Lon du 20 produit de départ tombe à 10 à JO-,o et, même si on augmente la température de la réaction pour maintenir l'activité, la conversion augmente seulement légèrement et la sous-production de butadiène et de butyae devient plus grande. La procédé décrit dans Journal of Catalysis produit une 25 grande quantité de sous-produits indésirables, en plus des chlo-ro-2-butènes. Par exemple, cet article montre qu'il y a sous-production de 30 à 40>c de butadiène et de 5 à 20% de butyne. La présente invention élimine ces défauts et fournit un procédé de production de chloro-2-butènes qui utilise un catalyseur 30 à base de fer, et de 1'oxygène dans la déchlorhydratation du dichloro-2 ,3-butane en phase vapeur. La présente invention est caractérisée en ce que le dichlo- ro-2,3-butane e_st mis en contact avec un catalyseur constitué ,/i.e fer. . v par un composé'en présence â'osygsne 911 phase vapeur et a une 35 température de 200 à 450°0; et selon le procédé de la présente invention on peut effectuer une opération continue pendant une longue durée, la quantité de sous-produit est petite et les chlo- ro-2-butènes sont produits avec un rendement élevé. Le catalyseur constitué par un composé à base de fer devant 40 être utilisé dans la présente invention se trouve sous forme BAD ORIGINAL 26074 3 2051783 î ' oxyde, d ' hyàroxyde et de s1 s. Comme sais de fer, on peut citer, par exemple, les chlorure. , nitrate, sulfate, oxalate de fer, etc. Les sels de fer à utiliser dans la présente invention ont un point de fusion relative-5 nient bas et quelques uns d'entre eux peuvent ôtre fondus à la température de la réaction, et dans ce cas on les utilise sous forme de dépôt sur un support. Les oxyde et hydroxyde de fer ont un point de fusion relativement élevé et on peut par conséquent les utiliser sans dépôt 10 sur un support, mais ils peuvent aussi être/utilisés ;sous forme de dépôt sur un support. Par exemple, le catalyseur d'oxyde de fer est préparé comme suit. Du nitrrte de fer et du nitrate d'aluminium sont dissous dans l'eau et on y ajoute une solution aqueuse concentrée d'hy-15 dro.iyde d'a:jinonium potxr former un gel qui est calciné 2oeur obtenir un catalyseur r&nfernsnt de 1'oxyde de fer. Les supports à utiliser pour les catalyseurs déposés sont des substances ihactives et non-poreuses, par exemple, de l'alumine-alpha, de la "terre d'infuseire, du carbure de silicium et 20 de la pierre ponce et similaires. La préparation du catalyseur peut être faite par un moyen classique pour l'obtention de catalyseurs aussi bien que par une technique.d'imprégnation. Dans la présente invention, il est essentiel que de l'oxygène soit présent dans le gaz réactionnsl. Le catalyseur au fer 25 seul ne donne pas une vitesse de réaction pratique et le but de la présente invention ne peut Ôtre atteint que par présence simultanée d'oxygène. Cependant, l'oxygène n'est pas consumé par la réaction. En conséquence, on considère que l'oxygène est un catalyseur gazeux ou un initiateur"de réaction dans cette réac-50 tion. La quantité d'oxygène mis en oeuvre de préférence est de 0,01 à 4 moles pour une mole de dichloro-2,3-butane, et quand on utilise de l'air il est préférable d'utiliser 0,05 à 20 moles. Quand la quantité d'oxygène est inférieure à 0,01 mole, la conversion de dichloro-2,3-butane est faible et une telle quantité 35 n'est pas pratique.On peut utiliser une quantité- supérieure à 4 moles, mais il y a des problèmes de combustion et d'explosion et il est per conséquent nécessaire de diluer l'oxygène avec un gaz inerte et par suite il faut un réacteur grand ; de plus, la récupération du produit do le réaction est difficile et l'uti-40 lisation d'une telle quantité n'est pas préférable du point devue BAD ORIGINAL 70 26074 4- 2051783 industriel. Dans la présente invention, on peut utiliser 11 oxygène dans l'oxygène gazeux seul, mais on peut l'utiliser dans un gaz contenant de l'oxygène, c'est-à-dire un mélange d'oxygène et d'un gaz 5 diluant. Comme gaz contenant de l'oxygène, on peut utiliser de l'air ou un. mélange gazeux d'oxygène et d'un gaz diluant inerte. Comme gaz diluant inerte, on peut utiliser l'hélium, l'azote, la vapeur d'eau, le gaz carbonique et similaire. En particulier, quand on utilise plus de 0,1 mole d'oxygène par mole de dichloro-10 2,3-butane, il est préférable d'utiliser defl'air ou de l'oxygène dilué dans un gaz inerte pour éviter les risques. Pour ls mise en oeuvre de l'invention, l'oxygène, ou le gaz contenant l'oxygène, peut être introduit en môme temps que le dichloro-2,3-butane de départ sur la couche de catalyseur su fer, 15 et on les fait réagir; ou alors le dichloro-2,3-butane et l'oxygène sont introduits séparément sur la couche de catalyseur, ils sont mélangés puis on les fait réagir. La température de réaction convenable pour réaliser la présente invention est comprise entre 200 et -t-5G0G et de préfé-20 rence entre220 et 400°C. A une température inférieure à 200°0, .l^dichloro-2,3-butane réagit lentement, alors que à une température supérieure k 450°C le sous-produit formé de monochloro-butènes autres que les chloro-2-butènes, comme le chloro-3-butène-1 et les chloro-l-butènes et similaires, augmente, gt do 25 plus la formation de butadiène et de butyne augmente et la sélectivité des chloro-2-butènes diminue. On peut librement faire varier le temps de contact dans le domaine compris entre 0,5 à 150 secondes, mais le temps de contact et la température de la réaction sont des facteurs liés,et 30 quand on effectue la réaction pendant un temps de contact court il faut une température de réaction plus élevée. Le temps de contact signifie le temps pendant lequel le gaz est mis en gont?et avec la couche de catalyseur et c'est une valeur inverse de la vitesse spatiale. 35 Quand le temps de contact est inférieur à 0,5 seconde, la conversion du produit de départ do dichloro-2,-3-butane est faible et pour obtenir une conversion satisfaisante du produit de départ, si l'on augmente la température de réaction, la sélec- . tivité des chloro-2-butênes diminue. Par ailleurs,quand le temps 4-0 de contact est supérieur à 150 secondes, la formation de butyne, BÀD ORIGINAL 70 26074 5 2051783 butadiène, etc, augmente.et la sélectivité des chloro-2-butè-nes décroît et il faut de plus un grand réacteur. De tels temps de contact ne sont pas préférables. Quand la réaction est effectuée dans les conditions décri-5 tes ci-dessus, le dichloro-2,3-butane est transformé en cliloro-2-butènes avec une grande sélectivité et:il est possible de récupérer pratiquement la même quantité d'acide chlorhydrique que la valeur théorique et de poursuivre la réaction pendant une longue durée. Le dichloro-2,3~butane du produit de départ 10 possède deux isomères de forme mëso (point d'ébullition 116,0 à 116,7°C) et dl (point d'ébullition 119,5°C), qui ont pratiquement la même réactivité. La conversion du produit de départ varie dans les limites de 10 à 99% selon les conditions de la réaction, mais si l'on choisit la condition, ors/peut maintenir une 15 conversion de plus de 50>e pendant une longue durée, sans diminuer la sélectivité des chloro-2-butènes. Dans 'une réaction-générale de déchlorhydratation en phase vapeur, si la conversion du produit de départ est elevêe, diverses réactions secondaires sont susceptibles d'être provoquées et 20 le rendement diminue; de plus le récipient réactionnel est obstrué par un dépôt de carbone et de goudron. Sn outre, quand on utilise un catalyseur, le catalyseur est-généralement désaeti-vé. Cependant, dans la réaction de déchlorhydratation catalyti-25 que du dichloro-2,3-butahe selon la présente invention, même si l'on effectue la réaction avec une haute conversion du produit de départ, la sélectivité des chloro-2-butènes est remarquablement élevéts et l'activité du catalyseur peut être conservée pendant une longue durée. 30 La composition des chloro-2-butènes résultants varie selon la composition du produit de départ en dichloro-2,5-butane et par exemple, quand or utilise.comme produit de départ, du dichloro-2, 3-butane_méso, il peut se produire un mélange composé d'environ 7 à 13?'- de chloro-2-butène-l, d'environ 55 à 70% de chlo-35 ro-2-butène-2 trans et d'environ 20 25/-- de chlox-o-2-butène-2-cis. La sélectivité des cîiloro-2-butènes dans le produit de réaction estjd' environ 85 à .97% ot la quantité de sous-produit de butadiène, de chloro-3-butène-l et de chloro-l-butônes est très faible. 40 Les- chloro-2-butènes ainsi produits peuvent être directement bad original 70 26074 6 2051783 utilisés dans la forme mélangée comme produit de départ pour la synthèse de cïiloroprène. En fait, la caractéristique essentielle de la présente invention consiste en l'utilisation de compose de fer comme cata-5 lyseur, en présence, d'oxygène, dans une réaction catalytique en phase vapeur, qui permet de produire un. mélange de chloro-2-bu-tène à partir de dichloro-2^'utan:, avec une grande sélectivité, et de récupérer la quantité théorique d'acide chlorhydrique. En pratique, la réaction n'a pratiquement pas lieu en l'absence 10 d'oxygène et de composé :de fer. ïïn. autre avantage consiste en ce que la quantité de sous-produit de butôdiène et de butyne est très faible. En plus, le catalyseur de compose de fer a une grande activité et l'activité peut être conservée pendant une longue durée. 15 Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention et ne.doivent pas la limiter. EXEMPLE 1 Un tube en acier inoxydable, ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur-de 400 mm, est utilisé comme réacteur dans 20 un four à chauffage électrique. On introduit dans le réacteur 60cc d'un catalyseur, préparé par un procédé d'imprégnation en déposant environ 5% en poids de chlorure ferrique sur de l'alumine-alpha, puis on les chauffe et sèche à 200°C sous un courant d'azote pendant deux heures, "près quoi on ajuste la température 25 du réacteur aux températures données, indiquées dans le tableau suivant. On mesure la température de la réaction au moyen d'un thermocouple qui est introduit dans un tube de protection ay?.nt un diamètre extérieur de 8mm et qui est placé au centre du réacteur. 50 Le produit de départ à base de dichloro-2,3-butane (98,3% de la forme méso, 0,9/è de la forme dl et C-,8.% de dichloro-1,2-butane) est introduit dans un vaporiseur à l'aide d'une pompe do-seuse et vaporisé, et on y ajoute 2,5 moles d'air, basées sur le produit de départ. On fait passer le gcz mélangé, qui résulte 35 du produit de départ ofc de l'air, à travers un tube de préchauffage qui est chauffé à environ 200°0, puis sur la couche do catalyseur à partir da fond du réacteur. La vitesse spatiale est de 200 h et la pression de la réaction est la pression atmosphérique. Le gaz réactioixnel qui quitte le sommet du réacteur 40 est immédiatement refroidi et le produit de la réaction- est re- BAD original 70 26074 7 cueilli avec un piège à niéthanol-neige carbonique temem le gaz résiduel passe à travers une solution aqueuse de 5aCH 0,1 F pour dé ton line î? la quantité de HC1 produit, et il est ensuite rejeté. Le produit de la réaction est analysé par chroma-5 tographie en phase gazeuse. On effectue une série d'expériences pendant trois heures en faisant varier la température de réaction pour obtenir un résultat qui est indiqué dans le tableau 1 suivant. Cette e-'cpérience confiras qu'on récupère une quantité d'acide chlorhydrique correspondant pratiauenent ii la valeur thé-10 orique. Dans le tableau 1, la conversion représente un pouicenta-'■;q du produit ayant 'réagi.par rapport au produit do départ do dichloro-2,3-butano et la sélectivité représente un pourcentage de la soBiae de chloro-2-butène-l, de chloro-2-butènes-2 trens et cis dans le produit de la réaction. 15 TABLEAU 1 20 25 30 35 Tempéra ture de réaction (°c) Conversion (%) :Sélecti-:vité (%) m • • • Composition du produit de ré- : action (%) : Butadiène Chloro-2-butène-1 chloro-2-butè-ne-2-trans • chloro~2; butène-2: ois : 180 2,2 • • - - - ; 220 11,9 : 92,4 1,7 8,0 60,3 24,1 : 250 29,7 :93,5 3,1 3,1 60,8 24,6 : 300 87,0 : 91,6 3,3 7: 5 60,8 23,3 : 350 96,8 : 92,8 4,! 9,4 5&,7 24,7 : • 400 99,4 :80,3 14-, 5 12,6 49,7 18,0 ; 450 99,9 Î70,3 26,8 14,3 37,1 18,9 : La conversion et la sélectivité dans les exemples sont calculées à partir des surfaces" de pics (en chromatogrepaie en phase gazeuse) du produit de la réaction, coisae suit respectivement. Conversion (%) = sOui^e totale pic du dichloro-2,3- des pics - butane qui n'a pas reas sojjïfflc ;otale des pics 100 BAD OBIGIMAL 70 26074 8 2051783 10 15 20 25 pic du chlo- pic du chloro- pic du chloro-~2-b ut ène- + 2-butène-2- + ro-2-butène-1 trans 2-cis Sélectivité (%) = EXEMPLE 2 somme totale des pics pic du dichloro-2,3-butane qui n'a pas réagi -X 100 Or: prépare un catalyse eu? par un procédé- d'imprégna tien avec une solution aqueuse de nitrate ferriqus en déposant 5% en poids de nitrate ferrieue sur de 11 alumine-alpha et on l'introduit dans le mOme réacteur que celui décrit dans l'exemple lj on le. chauffe à 3"0G°C, pendant 2 heures dans un courant d'air. Ensuite, on effectue l'expérience dar-s les conditions suivantes. Le diehloro-2,3-butane est un mélange de 64,8% de la forme meso et de 35,2% de la forme dl, la température de la réaction est de 300°C, la vitesse spatiale est do 100 h et la pression est la pression, atmosphérique. Les autres conditions sont- les mômes que celles de l'exemple 1. Après avoir fait réagir- pondant 5 heures, on aialyse le produit de la réaction par chromatographie en phase gazeuse et on obtient le-résultat suivant;. Conversion du produit de départ 72?4% Sélectivité - 96,3% Composition du produit Butadiène 2,6% de la réaction Chloro -2-butène-l- 8,0% Chloro-2-butène-2■ trans . - 63,7% Chloro-2-butène-2- exs 24,6% 30 35 EXEMPLE 3 20 parties de nitrate ferriqi.e et 80 parties de nitrate d'aluminium sont dissoutes dans de l'eau distillée, et on y ajoute une" solution concentrée aqueuse d'ammoniaque tout on agitant violemment, puis on laisse reposer le gel résultat pendant 24 heures,on filtre, on. lave à l'eau, on sèche à 100°C pendant 24 heures et on brûle à 1000°C pendant 5 heures pour former un produit calciné contenant de l'oxyde de fer que l'on pulvérise à une granulométrie de 0,35 à 1}65 mm, et on l'utilise comme catalyseur. On réalise une décomposition catalytique de dichloro-2,3-butane, ayant une composition de 68,8% de forme méso et-de 31,2% 70 26074 9 2051783 ri"1 forme dl, en utilisant de l'air dans une quantité égale à 2,5 fois celle do dichloro-butane dans le marne appareil et de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que la température de réaction est de 300°C- et que la vitesse spétiale -est de 200 h-]", 5 et on obtient le résultat suivant : Conversion du dichloro-2,3-butane 99,9% But a di ène 1,3% Sélectivité du produit chlor-o-2-butène-l S,5% de réaction cliloro-2-butène-2 trans 68,0% chloro-2-butène-2 cis 23,5% EXEI ZELS 4 On effectue une série d ' er-raérienccs en utilisant le uôme - 15 réacteur que celui décrit dans l'exemple 1 et en faisant varier ls concentration d'oxygène dans le mélange de gaz de départ. Le catalyseur est le môme que celui .utilisé dans l'exemple 1. Le - produit de départ de dichloro-2,3-butane est un mélange isoméri-que se composant de 64,8% de la forme méso et de 35,2% de la for-20 me dl. La fraction molaire de dichloro-2,3-butane est de 0,286 et le rapport molaire oxygène/dichloro-2,3-butane varie entre 0 et 1. Le gaz restant est de l'azote. On effectue la réaction à une température de 300°C, une vitesse spatiale de 200 h et à la pression atmosphérique. Quand la réaction atteint un :.tat 25 stationnaire 6 heures après le début de la réaction,on analyse le produit de la réaction ^ar chromatographie en phase' gazeuse et on obtient le résultat indiqué dans le tableau 2 suivant. Dans cette expérience, on a récupéré une quantité d'acide chlorhydrique pratiquement théorique. 30 TABLEAU 2 Quantité d'oxygène (rapport raoloiro 0^ /dichl orobutane ). Conversion (%) ' • Sélectivité (%) Composition du produitde réaction (%) buta- diene chloro:chloro - 2-b u- 2-b u-tène-l:tène-: 2-trans chloro—2 butène 2-cis 0 3,3 — - - - : - - BAD ORIGINAL 70 26074 10 2051783 TABLEAU 2 (suite) 10 15 ;?o 25 30 35 :Quantité d'oxygène :(rapport molaire : O^/â-ichlorobutane ) Conversion (0/\ Sélectivité (%) Composition- du produit : de réaction (%) : \/°j buta-diene chloro 2-butè ne-1 chloro:chlo-: 2-butè:ro-2-: ne-2- :butè-: trans :ne-2-: :cis : : 0,1 22,7 93,4 4,0 9,5 ' 60,0 :23,1 : i 0,3 ■- 44,6 94,9 5,3 9,2 61,8 :23,9 : i 0,5 1 64,5 95,0 3,5 9,5 ; 62,0 :23,5 : i 1,0 62,8 88,5 1,5 10,5 57,4- :20,6 : Sélectivité du produit do réaction 40 EXEMEEiS 5 On effoctue la réaction du dichloro-2,3-butane avec-un rapport-, molaire dichloro-2,3-butane/oxygène/azote de 1/4/26, à une température de réaction do 280°C, en utilisant le môme réacteur que celui décrit dans l'exemple 1. L'expérience et l'analyse sont faites de la meme manière que celle'décrite dans l'exemple 1. Les résultats sont les suivants : ^ Conversion du dichloro-2,3-butane . ; 98)9% Butadiène - " 1,5% Chloro-2-butène-l 7}0% Chloro-2-butène-2-trans 65)2% Chloro-2-butène-2-cis 23,6% EIELŒLE 6 On effectue une série d'expériences en utilisant le meme réacteur' ot le même catalyseur que ceux décrits dans l'exemple 1, à une température de réaction-de 320°C.et en faisant varier le débit pour obtenir les résultats donnés dans le tableau 3 suivant. Le produit de départ de dichloro-2^3-butane a une composition '"de 68,8'/o de la for^e méso et de 31,2/ï d-e la forme dl.On récupère un.;- valeur d'acide chlorhydrique pratiquement théorique . _ . La conversion du produit de départ diminue plusieurs heures après le début de la réaction,mais ensuite on maintient la conversion constante.-Le tableau 3 montre les résultats obtenus à l'état stationnaire. ^4 O ro Cr-O TABLE'LU 3 Vitesse spatiale (h _X) Temps de contact (soc.) Teii'p.do la réaction °0 Oonvorsion (%) Sélectivité (%) Composition du produit do l3réaction(%) butadiène ch.loro-2-butèno-1 : cliloro-2 :butèno~2 : trans chloro-2-butène-2-cis 7,200 0,5 3F 0 19,0 96,8 3,9 11,2 : 61,3 24,3 1.200 3,0 350 30,1 94,6 3,1 10,0 ■ • 62,2 22,4 481 7,5 32C 21,5 92,5 3,0 n 63,0 20,8 300 12,0 32C 57,0 93,0 3,5 10,0 i 61,9 21,1 154 21,9 32C 7S,7 95,1 3,6 9,9 : 62,1 23,1 ■ 91 39,5 , 320. 86,3 93,5 • 2,3 9,5 : 62,0 22,2 60 60,0 320 88,0 . 96,0 3,3 10,1 : 60,7 24,9 36 100 290 78,4 94,3 3,5 8,8 : 62,7 23,0 24 150 250 75,5 \o c0 3,4 9,0 : 63,5' 22,3 s H H hO O en --4 CO UJ 70 26074 12 2051783 Quand le temps de contact est court, on peut obtenir une conversion élevée en augraontant la température de la réaction. EXE;£PLE 7 On effectue une décomposition de dichloro-2,3-butane en 5 utilisant le même réacteur et le même' catalyseur que ceux décrits dans l'exemple 1, dans les conditions suivantes- Le rapport molaire de la composition de produit de départ dichloro-2,3-butane/oxygène/azote est do 1/0,6/5,4, la vitesse spatiale est de 150 h~"*", la température de la réaction est de 280°C, et 10 le dichloro-2,'3-butane a une composition do 68,8% de forme méso et 31,2% de forme dl. L1 e; Conversion de dichloro- -2,3-butane 93,4% Butadiène 4,1% Sélectivité du produit Chloro-2-butènS' -1 9,2% de la réaction Chloro-2-butène' -2 trans 65,0% Chloro-2-butène- -2 cis 21,4% EXEMPLE 8 On dépose 10% en poids dù/chlorure ferreux sur de l'alumine alpha en utilisant une solution de chlorure ferreux dans l'étha-nol pour former un catalyseur. L'oxperience est effectuée de la 25 même manière que dans l'exemple 1, sauf que la température do la réaction est de 300°C, et on obtient les résultats suivants. Conversion .de dichloro-2,3-butane 74,5% Butadiène 4,1% Sélectivité du produit Chloro-2-butène-l 8,0% de la réaction ^ 0 0 30 Chloro-2-buteno- trans 61,7% Chl0ro-2-butène-2 cis 23,9% SXEIi'iPLE 9 On réalise une décomposition catalytique à une température de 300°C en utilisant les mêmes réacteur et catalyseur que . dans l'exemple 1 et do la vapeur d'eau comme gaz diluent. Le rapport molaire de dichloro-2,3-butane/oxygène/vapeur d'eau est de 1/0,5/3. L'expérience et l'analyse sont faites de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont les suivants : BAD ORIGINAL 70 26074 13 2051783 Oonvorsion do dichloro-2,3-butane Butadiène Sélectivité du produit Ghloro-2-butène-l de la réaction 0 o 81,3% 3,0% 7,7% 5 Chloro-2-butèno-2 trana , Chloro-2-butène-2 cis 22,8% L'utilisation de vapeur comme gaz diluant est avantageuse pour la récupération du produit de la réaction. 10 53EITFLB 10 On effectue une opération continue à 30O°C, dans les mâmos conditions que décrites dans l'exemple 1. Le produit de départ de- dichloro-2,3-butane est lui mélange isomérique constitué de 64,8% de forme méso et de 33,2% de forsue dl. On-utilise comme 15 . catalyseur du chlorure ferrique déposé sur de 1'alumine-alpha. La conversion décroit de 71/-- à 53,5% plusieurs heures ci-près le début de la réaction, mais l'activité du catalyseur se conserve pendant un~ longue durée et donne une conversion de 52,6% mSme après 150 heures,et on n'observe pas de diminution 20 do l'activité catalytique. Le tableau 4 suivant montre le résultat moyen pour un intervalle de 10 heures. BAD original. --4 O to cr- o TABLEAU 4 *-4 : Temps de réac-îtion (heures) Conversion (%) Sélectivité 00 • » Composition du produit de réaction (%) : \/u J Butadiène chloro-2-butène-1 chloro-2- butène-2 trans chloro-2- : butène-2 : cis . : 0-10 57,1 92,8 4,1 10,3 60,1 22,4 1 •10-20 56,1 . 92,4 5,6 10,9 60,2 21,3 i ! 20-30 54,3 91,7 4,9 11,0 61,0 19,7 i i 30-40 53,9 90,3 4,2 10,3 59,6 20,4 :40-50 54,0 92,3 3,3 11,6 59,9 . 20,8 : : 50-60 53,5 92,5 4,1 10,9 60,0 21,6 : •60-70 53,2 92,0. 4,6 11,1 50,0 20,9 : 540-150 • • 52,6 92,3 4,5 . 10,6 60,7 21,0 : • • K5 O en 00 co 26074 i5 2051783 Sm-PLZ COMPARATIF 1 On effoctue une décomposition thermique de dichloro-2,3-butane en utilisant le même réacteur que dans l'exemple l,dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepté que:la température de la réaction est de 450°C et qu'on n'utilise pas de catalyseur'. On fait la môme anolyso que celle décrite dans 1'exemple 1 et on obtient le résultant suivant. Le di.chloro-2,3-buto-ne avait une composition do 68,8% de forme méso et de 31,2/i de forme dl. Conversion" de dichloro-2,3-butane 3,3% Sélectivité des chloro-2-butènes 32,4% Sélectivité du butadiène 33,3% Sélectivité d'autres nonochlo-robutènes (chloro-3-butènc-l, chloro-l-butèno-2, etc.) 14,3% -Les résultats de l'exemple 4 et de l'exemple comparatif 1, montrent que le taux de réaction est très faible et que la sélectivité est également faible en l'absence d'oxygène et de composé de fer. EXEMPLE COMPARATIF 2. On réalise une décomposition catalytique de dichloro-2,3-butane à 225°C en utilisant 60 cm^ de chlorure de boryùm déposé sur un charbon actif (pastille ayant un diamètre de 3 à 4 mm comme catalyseur. Les autres conditions de réaction et la technique analytique sont les nome s que dans l'exemple 1. Le catalyseur permet la conversion d'environ ?0% immédiatement après lu début de la réaction, mais la conversion diminue jusqu'à environ 40% après 5 heures, et encore à environ 20%. après 20 heures. Pour augmenter la conversion, la température |de la réaction a été élevée jusqu'à 3G0°C, mais il y a production secondaire considérable do butène , de butadiène et de butyne et la sélectivité des chloro-2-butèhès diminue. Le catalyseur a été désactive de la même façon que lorsqu'on utilise ni air ni oxygène. 3AD ORIGINAL 26074 16 2051783 HEVENDIGÂTIOES 1. Procédé pour l'obtention de chloro-2-butènes, caractérisé en ce qu'on mot en contact le dichloro-2,3-butane avec un composé de fer en présence d'au moins 0,01 mole par mole de di- 5 chloro-2,3-butane, d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, à une température de 200 à 450° 0 en phase vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, car-ictcrisé en ce que ledit gaz contenant de l'oxygène renforce 0,1 à 4 moles d'oxygène pour une mole de dichloro-2,3-butane. 10 3. Procédé pour l'obtention de chloro-2-b ut ène. s, caracté risé en ce qu'on met en contact le dichloro-2,3-butane avec un composé de fer, en présence d'un ga^ contenant 0,1 à. 4 moles d'oxygène pour 1 mole de dichloro-2,3-butane, à une température de 200 à 450°0, en phase vapeur, ijout for:aer dos chloro-2-butè- 15 nés avec une conversion de 10 à 99% par rapport au dichloro-2,3-butane, qu'on refroidit et concentre le produit de la réaction, et qu'on distille et sépare les chloro-2~butènes. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit; composé de fer est du chlorure fsrrique déposé sur un 20 support inactif, du chlorure ferreux déposé sur un support inac-•tif,du nitrate de fer déposé sur"un support inactif, ou de l'oxyde de fer. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit support inactif est de l'alumine-alpha. 25 6. -Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,caracté risé en ce que ledit gaz contenant de 1 ' oxygène est l'air, un mélange d'oxygène et d'azote ou un uélange d'oxygène et de vapeur d'eau. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 50 le temps de contact du dichloro-2,3^-butane avec l'oxygène ou le gaz contenant de 1'oxyv^ns est de 0,5 à 150 secondes. 8. Catalyseur pour la décomposition catalytique de dichloro-2, 3-butane en chloro-2-butènes, à base de composé de fer en présence d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène. 8AD ORIGINAL