FR 2044760 A1 19710226 FR 7016064 A 19700430 70 16064 -i 2044760 La présente invention concerne des compositions de nettoyage et de blanchissage utilisables dans des conditions de pH neutres ou voisines de la neutralité. Elle est plus particulièrement relative à de telles compositions contenant un détergent actif, une 5 enzyme protéolytique et un composé précipitant phosphoré. Ces compositions ont une action de nettoyage et de blanchiment supérieure à celle obtenue dans les conditions de lavage neutres ou voisines de la neutralité définies ci-après. L'utilisation d'enzymes associées à des compositions déter-10 gentes est connue et est décrite par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique ÎT° 1 882 279 • De même, le brevet britannique . ÎT° $14.772, le brevet de la République Démocratique allemenéé LT° 14.296 et Jaag dans "Seif en,, &le, Fette, Wachse 88, N° 24, p. 789«-793 (Novembre 1962) décrivent des compositions détergentes 15 contenant des enzymes. Les enzymes protéolytiques contribuent au propessus de nettoyage en dégradant ou altérant les salissures ' protéiniques et en.les rendant plus facilement éliminables sous l'action détersive d'un composé détergent. En outre, leur action de fLégr&dation sert à digérer ou à dissocier les produits protéi-20 niques qui servent d'agents de liaison pour les salissures non digestibles. On a fait de nombreuses tentatives de formulation de compositions détergentes contenant des enzymes conqjatibles avec les détprgënts synthétiques et ayant une efficacité appréciable pour 25 l'élimination des salissures et des taches. Bien qu'on sache que les enzymes protéolytiques présentent souvent leur activité enzy-matique maximale dans des conditions neutre de pH, ces essais ont souvent consisté à formuler les compositions enzymatiques contenant une quantité appréciable, de composants minéraux de façon à rendre 30 alcalines les solutions de lavage préparées à partir de celles-ci. La..préparâtion de compositions détergentes enzymatiques fortement alcalines s'est développée au moins en partie parce qu'on croyait que. les détergents synthétiques présentent, an maximum d'efficacité du point de vue de l'élimination des salissures lorsqu'on se trou-35 ve Jians dàs conditions alcalines. Bien que ces compositions fortement alcalines présentent de bonnes propriétés de nettoyage, notamment en ce qui touche l'élimination des taches, la lessive opérée dans des conditions neutres ou voisines de la neutralité s'ac-■% compagne de certains avantages notables par rapport à celle réali-40 séé dans les conditions alcalines de pH normalement rencontrées gopy 70 16064 a 2044760 dans I1utilisation des formulations détergentes habituelles pour gros lavages» Un avantage du lavage neutre ou au voisinage de la neutralité est d'éviter la formation et la précipitation de aeîâ ou de 5 complexes insolubles qu'on rencontre normalement dans les conditions alcalines, par exemple à im pH d'environ 9 ou.plus, par réaction des ions métalliques de l'eau de lavage, par exemple des ions calcium, avec les composants acide gras des salissures lipidiques. Le lavage des textiles dans des conditions neutres ou voi-10 siûes de la neutralité diminue fortement la formation de ces dépôts qui contribuent à donner un aspect général, défectueux aux produits lavés. De plus, il élimine la nécessité d'avoir recours aux agents de dispersion de la crasse, habituellement utilisés pour résoudre les problèmes inhérents à la formation de ces dépôts. 15 Un autr v avantage du lavage, neutre ou voisin de la neutra lité est lëlimitation de la formation de dépôts minéraux ^ par réaction des composants alcalins, normalement rencontrés dans les compositions de blanchissage, avec les.ions métalliques présents dans la solution de lavage. Le dépôt de ces sels métalliques anorfcani-20 ques affaiblit les tissus blanchis, en particulier aux endroits du.tissu qui sont exposés à des effets de frottement et de pliage, comme les cols et les poignets, ce qui aboutit à'une diminution de la,.durée de vie des tissus lavés et leur confère une; rugosité ou une "main" peu agréable. En plus de ces avantages, l'utilisation 25 pour le blanchissage des textiles de compositions de lavage neutres ou voisines de la neutralité diminue fortement la corrosion des parties métalliques des machines à laver, corrosion que l'on rencontre fréquemment lorsqu'on utilise des solutions de lavage présentant une alcalinité élevée. Bien que les conditions de lavage 30 neutres ou voisines de la neutralité soient préférables d© nombreux points de vue, les qualités de nettoyage qu'on a pu alors obtenir dar^s le lessivage des textiles n'ont pas été entièrement satisfaisantes et ont en général été inférieures à celles qu'on a pu obtenir lorsqu'on opère dans dés conditions d'alcalinité accompagnant 35 normalement l'utilisation des formulations habituelles anioniques . avec adjuvants pour gros lavages'. La présente invention de. procurer des composi tions détergents ayant des propriétés supérieures de aettoyage et -Z • de.lessivage en particulier en. oe qui concerne l'élimination des 40 salisauras et des taches et ceci dans des conditions de lavage COPY ilq.0 Jnr\ 70 16064 3 2044760 neutres ou voisines de la neutralité. L'invention ést basée sur cette découverte que les compositions détergentes ayant un pïï sensiblement neutre et comportant une enzyme protéolytique, un certain détergent bien déterminé et 5 certains composants phosphorés permettent d'obtenir des qualités de-nettoyage supérieures à celles obtenues jusqu'à présent avec les compositions détergentes alcalines. L'invention consiste donc en la préparation de compositions détergentes de blanchissage sensiblement neutres, comprenant une combinaison de composants essen-10 tiels. Ges compositions comprennent : i) de 10 à 85 % d'un détergent organique synthétique se caractérisant par : * (1) la solubilité dans l'eau à une concentration d'au moins 0,05% environ à une température de 25 a 55°C environ 15 • (2) des propriétés efficaces d'élimination et de dispersion des salissures à une concentration de 0,05 °/° environ dans l'eau et (3) une résistance à la précipitation par les ions minéraux de l'eau dure ; . B.) de 0,001 à 5% d'une enzyme protéolytique présentant une 20 activité protéolytique jusqu'à 55°G environ, dans un domaine de pH allant de 6 à 8,5, et C.) de 10'à 75 % d'un composé précipitant phosphoré capable à _/jl de .précipiter le calcium de façon suffisante pour ramener /l,7 x ^0 M ou moins la concentration en ions calcium d'une solution aqueuse _~z 25 contenant 1,2 x 10 M desdits ions calcium lorsqu'il est utilisé jusqu'à concurrence de 0,1 % de la solution ; lesdites compositions ayant un pH de 6 à 8,5 en solution aqueuse à une concentration de 0,12 %. Les détergents organiques qui peuvent être utilisés pour la 30 préparation .de formulations détergentes efficaces pour la lessive en milieu neutre ou voisine de la neutralité sont notamment certains détergents anioniques, non ioniques, zwifcterioniques et ampholytes, ou,leurs mélanges. Les composés détergents utilisables pour la formulation des composés détergents enzymatiques de l'invention sont 35 les composés qui possèdent certaines propriétés avantageuses. Ges propriétés sont une détergence et un pouvoir dispersant supérieurs et une résistance relative à la précipitation ou à la formation de complexes insolubles dans les conditions de pH et de dureté de l'eau envisagées ici comme procurant un milieu de lavage neutre ou 40 au voisinage de la neutralité .. copy 70 16064 Tels qu'ils sont utilisés ici., les termes "conditions ou compositions de lavage neutres ou voisines de la neutralité" (ci-aprës désignées comme "sensiblement neutres") représentent les conditions ou compositions de lavage qui correspondent à un pH de l'or-5 dre de 6 à 8,5» Les termes, "détergenoe et pouvoir dispersant" utilisés dans la présente description correspondent respectivement aux pouvoirs d'éliminer d'un substrat les particules de lipides et au pouvoir de maintenir en suspension dans une solution de lavage les particules de lipides éliminées dudit substrat par action dé-10 tersive» Les détergents et les dispersants utilises selon la présente invention doivent en outre se comporter d'une façon satisfaisante dans les solutions de lavage- contenant des ions d'eau dure normalement présents dans l'eau du robinet, par exemple ne pas far-mer de précipité ou de complexe insoluble non détergent . Lors-15 qu'un détergent et un. dispersant forment un tel précipité ou un tel complexe insoluble àvec les ions de l'eau dure, le produit est relativement désactivé et n'opère donc pas de la manière envisagée. On a découvert d'une .façon tout à fait inattendue, que les qualités supérieures de nettoyage et de blanchissage qui n'ont jus-20 qu'à présent pu être obtenues que dans des conditions alcalines de lessive, peuvent être obtenues en utilisant une composition détergente sensiblement neutre, essentiellement constituée d'un détergent organique synthétique ayant les propriétés décrites ci-dessus, associé à une enzyme protéolytique et a un composé précipitant phos 25 phoré. Les composés détergents organiques synthétiques utilisables selon l'invention et ayant les propriétés ci-dessus décrites sont certaines matières anioniquês, non ioniques, semi-polaires, ampho-lytes et zwitterioniques, Ges matériaux sont les sels solubles dans 30 l'eau de certains produits comme les esters d'acide gras sulfonés des acides -acyloxyalcane suifoniques-1, les alcoyl éther sulfates solubles dans l'eau, les oléfine sulfonates solubles dans l'eau les oxydes de ph.osph.ine tertiaire et certains détergents ampholytes et zwitterioniques. Parmi les détergents organiques essayés, seuls 35 les: détergents extrêmement efficaces plus particulièrement décrits ci-*après se. sont révélés comme capables, dans les compositions de la--présente invention et dans des conditions sensiblement neutres, de procurer des qualités de nettoyage équivalentes ou supérieures à celles obtenues dans des conditions alcalines. On notera que les 40 mélanges de ces détergents peuvent être avantageusement utilisés. * 70 16064 5 2044760 Les détergents organiques anioniques utilisables selon l'invention sont.les sels alcalins, les sels d'ammonium ét dfammonium substitué d'esters d'un acide gras-suifoné dans lesquels les esters contiennent de 15 à 25 atomes de carbone environ» Ges 5 détergents ont la structure suivante : f 0 E1 - G - C - OR2 SO,M o dans laquelle IL] est un groupe alcoyle ou alcényle de 1G à 20 ato-10 mes de carbone environ (formant avec les deux atomes de carbone un groupe acide gras), Rg est un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de • carbone environ et M est un radical générateur de sel. Le radical'générateur de sel M, dans la formule générale ci-dessus, est un cation solubilisant dans l'eau et peut par exem-15 pie être un cation alcalin (tel que sodium, potassium, lithium), un cation ammonium ou un cation ammonium substitué. Gomme exemples particuliers de cations ammonium substitué , on peut citer les cations méthyl-, diméthyl- et triméthyl- ammonium et les cations ammonium quaternaire. comme le tétraméthyl ammonium, les cations di-20 métjjyl pipéridinium, et ceux dérivant des alcoyl aminés tels qu'é-thyl aminé, diéthyl aminé, triéthyl aminé, leurs mélanges, etc. Gomme exemples particuliers de cette classe de composés, on peut citer les sels de sodium et de potassium des esters dans lesquels B2 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, he-25 xylé ou octyle et le groupe acide gras (B^ plus les deux atomes de carbone dans la formule générale ci-dessus) est un radical lauri-que^ myristique, palmitique, stéarique, palmitoléique,.oléique, li-nolëique ou leurs mélanges. Un ester préféré est le sel de sodium de l'ester méthylique d'un acide gras du suif °f -suifoné, le terme 30 suif indiquant une distribution de chaîne carbonée qui est approximativement la suivante : G^ = 2,5%} C^g = 28 ?£, G^g= 23 palmitoléique = 2%, oléique = 41,5 % et linoléique = 3% (les trois premiers acides gras rsindiqués sont saturés). a'autres exemples de sels d'esters gras 0( -suifonés utili-35 sables pour la mise en oeuvre de l'invention sont les sels d*ammonium et de tétraméthyl ammonium des esters hexylique, octylique, éthylique ou butyrique de l'acide tridécanoïque o{ -suifoné, les sel'p de sodium et de potassium des esters éthylique, butylique, he-xylique, octylique et décylique de l'acide pentadéeanoïque -sul-40 foné, les sels de sodium et de potassium des esters butylique, r. Mrt 70 16064 6 2044760 hexylique, octylique et décylique de l'acide heptadecanolque 0( -suifoné, les sels de lithium et d4ammonium des estera butylique, hexylique, octylique et déoyliqUe de l'aeide nonadédanoïquë 0{ -suifoné» 5 les sels des esters gras o( «sulfoaés Utilisables selon la présente invention sont des composés connus et sont décrits dans le brevet IIS N° 3.225.645. Une autre classe de détergents organiques anioniques utilisables est formée des sels des adides aCyloxy-2-aloane Sulfoniques-10 1. Ges sels répondent à la formule s ocr2 r1 - Ah - ohgsojm dans laquelle R/j est un groupe alcoyle de 9 à 23 atomes de carbone 15 (formant avec les deux atomes de carbone un groupe alcane); IL, est un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone et M est un radical générateur de Sel tel que ci-dessus décrit. Comme exemples particuliers de fi -acyloxy-alcane suifonate-1 ou acyloxy-2-alcaneT sulfonate-1, utilisables pour obtenir des 20 qualités supérieures de nettoyage dans des conditions de lavage sensiblèment neutres selon l'invention, on peut citer le sel de sodium de l'acide acétoxy-2-tridécanesulfonique-1j le sel de potassium de l'acide propionyloxy-2-tétradécane suifonique-i, le sel de lithium de l'acide butanoyloxy-2-tétradécane suifonique-1, le 25 sel de sodium de l'acide pentanoyloxy-2-pentadécane suifonique-1, le sel d'ammonium de l'acide hexanoyloxy-2-hexadécane sulfonique-1, le sel de sodium de l'acide acétoxy-2-hexadécane suifonique-1, le sel de diméthyl ammonium de l'acide heptanoyloxy^2-tridé c ane sul-fonique-1, le sel de potassium de l'acide octanoyloxy-2-tétradécane 30 suifonique-1, le sel de diméthylpipéridinium de l'acide nonanoyloxy-2-têtradécane suifonique-1, le sel de sodium de 1 * acide acétoxy-2-heptadéoane suifonique-1, le sel de lithium de 1'acide acétoxy-2-octadécane suifonique-1, le sel de diméthyl ammonium de 1* acide acé£oxy-2-octadécane suifonique-3y le sel de potassium de l'acide 35 ac é t oxy-2-nonàdéc ane suifonique-1, le sel de potassium de l'acide acétoxy-2-uncosaneTsulfonique-1, le sel de sodium de l'acide pro-pionyloxy-2-docoeane-sulfonique-1, et leura isomères. Les -acyloxy-alcane sulfonates-1 préférés sont les sels alcalins des acides p -acétoxy-alcane suifoniques-1 correspondant 40 à la formule ciflessus dans laquelle IL| est un groupe alcoyle de 12 .70 16064 7 2044760 a 16 atomes ae carbone environ, ceci notamment en raison de leurs excellentes propriétés de nettoyage et de leur disponibilité sur le marché. Des exemples particuliers des -acétoxy alcane sulfonates 5 cirdessus décrits sont décrits dans la littérature: le brevet belge 050.323 décrit la préparation de certains acides acyloxy-2-alcane sulfoniques. De même, les brevet US 2.094.451 et 2.086.215 décrivent certains sels d'acides p -acétoxy alcane sulfoniques. D'autres détergents anioniques synthétiques utilisables sont 10 les alcoyl éther sulfates. Ces produits répondent à la formule eo(c2h.4o)x so3 dans laquelle B. est un groupe alcoyle ou alcényle de-10 à 20 atomes de carbone environ,* x est un-nombre compris entre 1- et 30 et M est un cation générateur de sel tel que ci-dessus défini . 15 - les alcoyl éther sulfates trouvant application dans la présente invention sont les produits de condensation de l'oxyde dëthy-. lèhe et d'alcools monohydroxylés ayant de 10 à 20 atomes de carbone environ, H comportant de préférence de 14 à 18 atomes de carbone. Les" alcools peuvent dériver de corps gras tels que par exemple 20 l'huile de noix de coco ou de suif, ou bien ils peuvent être synthétiques, On préfère utiliser ici l'alcool laurylique et les alcools à chaîne droite dérivant du suif. On fait réagir ces alcools avec 1 à 30 et en particulier 6, proportions molaires d'oxyde d'é-thylène puis on sulfate et neutralise le mélange résultant d'espè-25 ces. moléculaires aya^it, par exemple, une moyenne de 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. Comme exemples particuliers d'alcoyl éther sulfates, on peut citer 1'alcoyl (de noix de coco) éthylène glycol éther sulfate de sodium, 1'alcoyl triéthylène glycol éther sulfate de lithium, l'al-30 coyl (de suif) hexaoxyéthylène sulfate de sodium et le tétradécyl octaoxyéthylène sulfate d'ammonium. On préfère utiliser, par suite de leurs excellentes propriétés de nettoyage et de leur disponibilité sur le marché, les alcoyl (de suif ou de noix de coco) oxy éthylène éther sulfates d'alcalin 35 ayant une moyenne de 4 à 10 unités oxyéthylène. les alcoyl éther sulfates utilisables selon la présente invention sont des composés connus et sont décrits dans le brevet US 3.322.876. ; D'autres détergents anioniques susceptibles d'être mis en oeuvre sont les oléfines sulfonates ayant de 12 à 24 atomes de car-40 bone environ, le terme "oléfine sulfonates" est utilisé ici pour 70 16064 8 2044760 désigner les produits qui peuvent être obtenus par sulfonation des -oléfines au moyen du trioxyde de soufre non complexé, puis par neutralisation du mélange réactionnel acide dans des conditions telles que les sultones qui se sont formées dans la réaction 5 sont hydrolysées pour donner les hydroxy-alcane sulfonates correspondants. Le trioxyde de soufre peut être liquide ou gazeux et il est habituellement, mais non nécessairement, dilué par des diluants inertes, par exemple par SO^ liquide, un hydrocarbure chloré, etc. lorsqu'il est utilisé sous forme liquide, ou par l'air, l'azote, 10 le SOg gazeux, etc., lorsqu'il est utilisé sous forme gazeux. Les £>( -oléfines à partir desquelles on prépare les oléfine sulfonates sont des monooléfines-ayant de 12 à 24-, de préférence de 14- à 16, atomes de carbone. Ce sont de préférence des oléfines à chaîne droite. Comme exemples d'oléfines-1 utilisables, on peut ci-15 ter : le dodécène-1, le tétradécène-1, l'hexadécène-1, l'octadécène-1, l'eicosène-i et le tétracosène-1. . En plus des alcène sulfonates vrais et d'une certaine proportion d'hydroxy-alcan^feulfonates, les oléfine sulfonates peuvent contenir de faibles quantités d'autres composés tels que des alcène 20 disulfonates, selon les conditions de la réaction, les proportions des réactifs, la nature des oléfines de départ et les impuretés qu'elles contiennent, et selon les réactions parasites qui se déroulent au cours du processus de sulfonation. La méthode préférée consiste à utiliser les oléfine sulfo-25 nates décrites de façon complète dans le brevet US 3.332.880. Les détergents non ioniques utilisables dans la présente invention sont les composés détergents semi-polaires comme par exemple les oxydes de phèsphine tertiaire à longue chaîne de structure: E1\ 30 r2 - P—^ 0 V dans laquelle IL] est un groupe alcoyle, alcényle ou monohydroxy-alcoyle de 8 à 18 atomes de carbone environ, comportant de 0 à 10 unités • 'oâkyde d'éthylène et de 0 à 1 unité glycéryle, et et 35 sont chacun un groupe alcoyle ou monohydroxyalcoyle contenant de 1 à 3/ atomes de carbone. La flèche dans la formule est une représentation conventionnelle d'une liaison semi-polaire. Comme exemples d'o^cydes de phosphine utilisables on peut citer les suivants : oxyde de dodécyldiméthyl phosphine 40 oxyde de tétradécyldiméthyl phosphine 70 16064 9 2044760 oxjrcLe de tétradécylméthyléthyl phosphine oxyde de trioxo-3j6,9-octadéoyldiméth^phosphine oxyde de cétyldiméthylphosphine oxyde de dodécoxy-3-hydroxy-2-propyl-di(hydroxy~2-éthyl)phosphine 5 oxyde de stéaryldiméthylphosphine oxyde de- c é tylé thylpr opyIpho sphine oxyde d'oléyldiéthylphosphine oxyde de dodécyldiéthylphosphine . oxyde de tétradécyldiéthylphosphine 10 oxyde de dodécyldipropyIphosphine oxyde de dodécyl-di(hydroxyméthyl)phosphine . oxyde de tétradécyl-di(hydroxy-2-éthyl)phosphine oxyde de tétradécylméthyl(hydroxy-2-propyl)phosphine oxyde d'oléyldiméthyIphosphine et 15 oxyde d1hydroxy-2-dodé cyldiméthylpho sphine. Les détergents synthétiques ampholytes utilisables selon • l'invention peuven^être en gros, décrits comme étant des dérivés d'aminés aliphatiques secondaires et tertiaires dans lesquels le radical- aliphatique peut être en chaîne droite ou ramifiée et dans 20 lesquels l'un des substituants aliphatiques contient de 8 à 18 atomes de carbone environ et l'autre contient un groupe anionique solubilisant dans l'eau par exemple -tel qu'un groupe carboxy, sulfona-te, sulfate, phosphate ou phosphonate. Ces détergents répondent à la formule : * - H - OHj - E, - Ztt dans laquelle R/] est un groupe alcoyle de 8 à 18 atomes de carbone enyiron, R£ est un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone environ ou de l'hydrogène,. R^ est un groupe alcoylène de 1 à 4 atomes 50 de carbone environ, Z est un groupe carboxy, suifonate, sulfate, phosphate ou phosphonate et N est un cation générateur de sel. Comme exemples de composés répondant à cette définition, on/peut citer : le dodécylamino-3-propionate de sodium, le dodé-cylamino-3-propane sulfonate de sodium, les IT-alcoyl taurines comme 55 celles préparées, par réaction de la dodécylamine avec l'iséthiona-te de sodium selon les enseignements du brevet TJS 2.658.Ô72, les sels de sodium des acides N-alcoyl (supérieur) aspartiques tels qu$ ceux qui sont préparés selon le brevet US 2.438.091 et les produits vendus sous la dénomination commerciale "Miranol" et décrits K) dans le brevet- US 2.528.378. 70 16064 « 2044760 Les détergents synthétiques z witterioniques de la présente invention peuvent être en gros décrits comme étant des dérivée de composés aliphatiques d'ammonium quaternaire, de phosphonium ou de suifoniuni dans lesquels les radicaux qliphatiques peuvent être à 5 chaîne droite ou ramidîiêe et dans lesquels l'un des substituants aliphatiques contient de 8 à 18 atomes de carbone environ et un autre contient un groupe anionique solubilisant dans l'eau, par exemple un groupe carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate ou phos-phonate. Une formule générale pour ces composés est 10 • (^x IL, - Y^ - GE0 - - Z dans laquelle IL| contient un radical alcoyle, alcényle ou hydroxy*-alcoyle de 8 à 18 atomes de carbone environ, comportant de 0 à 10 unités oxyde d'éthylène environ et de 0 à 1 unité glycéryle, Y re~ 15 présente un atome d'azote, de phosphore ou de soufre Eg est un groupe alcoyle ou monohydroxyalcoylè contenant de 1 à 5 atones de cafbone environ, Z est égal à 1 quand Y est un atome de soufre et à 2 lorsque Y est un atome d'azote ou de phosphore, R^ est un groupe alcoylène ou hydroxyalcoylène de 1 à 4 atomes de carbone envi-20 ron et Z est un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphona-te ou phosphate„ Comme exemples, on peut citer les composés suivants : di(hyiroxy-2-éthyl)-H-octàdécylaon.oniot,-4-butane carboxylate-1, (S-hydr02^-3 -propyi- -S-hoXadé cylsulfonio ) -5--hydroxy-3-pentane suifo-25 nate-1, (P,P-diéthyl-P-trioxo-3;6,9~tétrncosnnephosphonio)-3-hydro-xy-2-pr opanepho sphat e -1, ( ÎT, N-dipr opyl-ÎMyodé c oxy-3 -hydroxy-2-pr o -pylammonio )-3-propanephosphonate- l, (U,H-dinéthyl-F-hexadécylammo-nio)-3-propano-sulfonate-1, (N,U-diméthyl-IT-hexadéeylainrionio)-3--hydroxy-2-propane suifonate-1, j^ïT-di (hydroxy-2-éthyl) -N- (frydroxy-30 2-dodécyl)ainrionioJ -4-butanocarboxylate-1, |_S-éthyl-S-(docécoxy-3-hydroxy-2-propyl)sulfoni^ -3-propane phosphate-1, ' &,P-diméthyl-' P-dodécylphosphonio)-3-propane phosphonate-1 et jfî>T,H-di(hydroxy-3-propyl)éN-hexadécylanmoniol - '5-hydroxy-2-pentanesulfate-1 » Cmimae autres exemples de composés répondant à cette définition, on peut ci-ter le (îT,IÏ-diméthyl-ïiî'-hexadécylaîn.monio)-3-propanesulfonate~1 et le - ( îî, ÏT-dimé thyl-îf-hesadé cylammonio ) -3 -hydroxy-2 -propane s ulf onate-1 qui sont utilisés de préférence pour leurs excellentes propriétés de détergence en eau froide. Les groupes alcoyle contenus dans ces agents tensio-actifs 40 détergents peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, et sont de 70 16064 préférence à chaîne droite, saturée ou insaturée. Les composés détergents sont utilisés en quantités variables dans les compositions détergentes enzymatiques de la présente intention. Comme il y a des variations considérables dans la force 5 des solutions de lavage mise en oeuvre par les différents utilisateurs, en ce sens que certains de ces derniers peuvent par exemple avoir tendance à utiliser une plus ou moins grande quantité de composition détergente que d'autres, la quantité requise da composé détergent dans la formulation totale est celle qui est suffisante 10 pour obtenir des qualités supérieures de nettoyage et de blanchissage dans des conditions diverses de .saleté et d'utilisation. Les compositions détergentes enzymatiques -de la présente invention peuvent contenir, en poids, de 10 à 85 % de détergent organique synthétique. La quantité préférée de détergert est de 15 à 50 %. 15 Les enzymes entrant dans les compositions conformes à la présente invention sont des protéines catalytiquement actives qui dégradent ou altèrent un ou plusieurs types de salissures ou de tache rencontrés en blanchissage de façon à les éliminer du tissu ou de l'objet blanchi ou de façon à les rendre plus facilement é-20 liminables dans un stade de blanchissage ultérieur . La dégradation et l'altération améliorent toutes deux l'élimination de la saleté. Tel qu'il est utilisé dans la présente description, le terme "activité enzymatique" désigne le pouvoir d'une enzyme de jouer son rôle désiré d'attaque de la saleté celui de "stabilité 25 enzjrmatique" désigne la propriété d'une enzyme de rester à l'état actif. Les composants enzymatiques utilisables sont ceux qui manifestent leurs effets de dégradation et/ou d'altération sur les saletés et les taches prôtéiniques dans les conditions de lavafee 30 sensiblement neutres présentement envisagées, c'est-à-dire ceux qui manifestent leur activité protéolytique dans des solutions a-queuses à des pH compris entre 6 et 8,5 et à des températures comprises entre 10 et 55°Q environ. Sans qu'il puisse être question d'être lié par une théorie 35 ou-;un mécanisme particuliers, on pense que les enzymes protéolytiques utilisées selon la présente invention catalysent l'hydrolyse en groupes amino et carboxyle libres, de la liaison peptidique des protéines, polypeptides et composés apparentés, dégradant ainsi la structure protéinique des taches. Les enzymes protéolytiques utili-40 sables sont les produits qui sont appelés protéases neutres. Ces 2044760 70 16064 12 2044760 produits présentent leur activité protéolytiqùe maximale dans le domaine sensiblement neutre de pH présentement envisage On peut aussi utiliser les enzymes protéolytiques connues sous le hom de pro-téases alcalines. Bien que ces produits manifestent leur activité 5 enzymatique maximale en solution légèrement alcaline^ leur activité est encore suffisante dans les régions sensiblement neutres de pH pour pouvoir les appliquer selon la présente invention. On préfère utiliser les enzymes protéolytiques qui manifestent leur activité enzymatique maximale ou une activité enzymatique notable dans les 10 régions sensiblement neutres ci-dessus définies. La quantité d'enzyme protéolytique utilisée pour obtenir les compositions détergentes de la présente invention n'est pas critique: c'est la quantité d'enzyme protéolytique capable de dégrader les matières prôtéiniques normalement rencontrées dans le 15 blanchissage à la maisen dans les conditions de lavage envisagées, par exemple à des températures de 10 à 55°0 environ et à un pH de 6 à 8,5. On utilise normalement une quantité d'enzyme protéolytique d'environ 0,01 à 5% en poids de la composition détergente enzymatique, quantité calculée en enzyme pure. On obtient les meilleurs 20 résultats d'efficacité globale du nettoyage et d'élimination des taches en utilisant une quantité d'enzyme, protéolytique de 0,01 à 1% 'environ. Les protéases ci-dessus décrites peuvent être utilisées sous forme pure dans la préparation des compositions détergentes 25 enzymatiques. En général, toutefois, on utilise des compositions enzjymatiques pulvérulentes du commerce contenant ces enzymes car ces compositions sont plus faciles à manipuler et conservent plus longtemps leur activité. Ces compositions du commerce contiennent de -2 à 80 % environ de protéases neutres et alcalines associées à 30 de$ matières pulvérulentes inertes qui forment les 20 à 98 % restants. Ces matières pulvérulentes peuvent être des sels minéraux alcalins comme le sulfate de sodium, le .chlorure de sodium, le silicate de potassium, le phosphate de sodium, des sels minéraux alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, le sulfate de magné-35 siun, le phosphate de magnésium, etc., des composants organiques tels que des protéines non-enzynatiques, des hydrates de carbone, des argiles organiques, des amidons, des lipides, des colorants, leups mélanges etc. La teneur en enzyme active d'un produit du commerce est le résultat des méthodes de fabrication utilisées et 4-0 n'est pas critique aussi longtemps que les compositions finales 70 16064 2044760 ont les propriétés.désirées d'élimination de la saleté et des taches. • . Les enzymes en elles-mêmes ont des diamètres moléculaires allant de 50 à plusieurs milliers d'angstroms. néanmoins, les dia-5 mètres des particules de la poudre d'enzyme utilisée sont normalement "beaucoup plus importants par suite de l'agglomération des molécules individuelles d'enzymes ou de l'addition de charges pulvérulente inertes comme l'amidon, ies argiles organiques, le sulfate de sodium ou de calcium, le chlorure de sodium, au cours de la 10 .fabrication de l'enzyme. Les enzymes sont extraites de bactéries cultivées en solution. On ajoute les.matières pulvérulentes ou supports après filtration.de la solution-pour précipiter l'enzyme sous une forme fine qui est ensuite séchée; les sels de calcium stabilisent aussi certaines enzymes. Les enzymes en poudre utilisées se-15 Ion l'invention, notamment celles /"^^P^euvre dans les exemples, sont assez fi. 3s pour-traverser un tamis à mailles de 0,85 ®m; on rencontre néanmoins souvent des agglomérats plus importants. Certaines particules d'enzymes pulvérulentes du commerce sont assez fines pour traverser un tamis à mailles de 0,147 mm. En général, 20 unë quantité importante de particules restent sur un tamis de 0,104 mm. Ainsi, les enzymes en poudre utilisées ont habituellement une dimension comprise entre 1 mm et 1 micron environ, et, d'une façon plus générale, entre 1 mm et 0,01 mm. Les enzymes en poudre des exemples sont formées de particules dont la granulométrie est com-25 prise dans ces limites. L'activité des protéases entrant dans les compositions selon la présente invention peut être facilement expriméfe en termes d'unités d'activité, par exemple en unités d'activité par dosage à la caséine. Selon là méthode de détermination 70 16064 „ 2044760 î^r détaillée dans B. Eagihara et col, J. Biochem, Tokyo 45? 185 (1958) et M. Kunitz J. Gen. Physiol.. 291 (194-7) Les activités des protéases en question varient fortement selon la concentration des protéases neutres et alcalines dans la 5 composition enzymatique, selon la concentration en ions calcium, la concentration du substrat et le pH, Les échantillons purs de ces protéases sont extrêmement actifs. Par exemple, une subtilisine Carlsbergdérivant de Bacillus subtilis utilisée selon la présente 1 1 1 t invention se caractérise par une activité protéasique,, à l'état 10 pur, d'environ 7.500.000 unités par gramme. Les compositions du commerce, dans lesquelles la protéase est présente en quantités variables avec une charge ou un support inerte, ont une activité variable de 100.000 à 1.500.000 unités par gramme environ. De mê- • me, une subtilisine dérivant de Bacillus subtilis mutée aux rayons 15 X, utilisée selon la présente invention se caractérise par une activité d'environ 7-500.000 unités par gramme, à l'état pur, alors qué les préparations du commerce ont une activité variable de 100.000 à 1.500.000 unités par gramme environ. Comme précédemment indiqué, la quantité de protéase utili-20 séé dans les compositions détergentes enzymatiques de la présente invention représente de 0,001 à 5% environ de la composition, en enzyme pure. Cette quantité correspond à l'incorporation, dans la composition détergente, de 75 à 375*000 unités d'activité protéasi-qué par gramme de composition détergente. Lorsqu'on utilise une 25 préparation enzymatique du commerce comme il a été décrit précédemment, on utilise de 0,03 à 10% environ de la préparation. On utilise de préférence de 0,1 a 5% et on obtient alors d'excellentes propriétés de dégradation de la saleté et des taches. On notera naturellement que la quantité de composition enzymatique nécessai-30 re dans la formulation des compositions détergentes ayant une ac-. tivité protéolytique déterminée, varie avec l'activité de la composition enzymatique utilisée. Les quantités précises de ces produits utilisés dans la formulation des compositions détergentes enzyma-* tiques peuvent être facilement déterminées par les méthodes connues. 35 Comme exemples particuliers de protéases utilisables dans cette invention on peut citer les suivantes ; trypsine,. collagénase kératinase, élastase, subtilisine, BPF et BP!?'. Les protéases préférées sont les protéases de la sérine qui sont actives dans les domaines de pH sensiblement neutres présentement définis et qui 40 sont obtenues à partir de micro-organi.«mss tsli* que les bactéries 70- 16064 15 2044760 1§S Une subtilisine dérivant de Bacillus subtilis mutée aux rayons X constitue une autre subtilisine pféférée. Cette mutation D peut être effectuée selon le brevet des Etats Unis d'Amérique 3.001.380 par irradiation d'un microorganisme Bacillus subtilis aux rayons X. On peut utiliser un traitement ultérieur de la manière habituelle pour préparer une composition enzymatique. Le brevet US 3.031.380 décrit un procédé par lequel on prépare une composi-5 tion. enzymatique en soumettant Bacillus subtilis aux rayons X à une intensité correspondant sensiblement à 24—50 Roentgens pendant au moins une demi-heure, en choisissant dans la colonie" ainsi sou-mi^aux rayons X une souche identifiée par des cellules sans filaments, rugueuses, dentélé'es, tachetées et blanc mat, en séparant D cette souche et en la plaçant dans une culture de son de blé ou de farine de maïs, en maintenant la culture pendant au moins 4-0 heures tout en l'aérant de façon pratiquement continue et en séchant la culture. Comme exemples particuliers d'enzymes du commerce avec leurs 5 fabricants, on peut citer les suivantes : "Alcalase" (îTovo Indus-tri^ Copenhague Danemark), "Maxatase" (Koninklijlce ÎTederlandsche Gist-en Spiritusfabriek ÏT.V., Delft,. Pays-Bas), "Protéase B-4-000" et HProtéase AP" (Schweizerische Ferment A.G. Bâle, Suisse), "PTQtéase CED" (Monsanto Company, St-Louis, Missouri, E.U.&.), •0 "Viokase" (Viobin Corporation, Monticello, Illinois, E.U.A.), 70 16064 2044760 16 "Proiiase-P", "Pronase-E"5 "Pronase-AS" et "Pronase-AF", (Eaken Chemical Company, Japon) "Rapidase P-2000" (Rapidase, Seclin, France) , "Takamine, enzyme protéolytique "HIT-200", "Enzyme L-17" (dérivant de champignons plutôt que de bactéries) (Miles Chemical 5 Company, Elkhart, Indiana, E.U.A.), concentré de "Rhozyme P-11", "Rhozyme PF", "Rhozyme J-25" (Rohm and Haas, Philadelphie, Pensyl-vanie, E.U.A. ), (la "Rhozyme PF" et la "Rhozyme J-25" ont des supports de sel et d'amidon de maïs et sont des protéases ayant une activité diatasique), "Âiaprozyme 200" (Jacques ï/olf et Company, 10 Filiale de Fopco Chemical Company, Newark, New Jersey, E.U.A.) "Takeda Fungal Alkaline Protease"-(Takeda Chevaical Industries Li- ii « mited, Osaka, Japon), ¥allerstein.201-HA (Wallerstein Company, Staten Island, New-York E.U.A.)» Protine AS-2o"(Dawai Kasei K.E. Osaka, Japon) et "Protéase TP" (dérivant d'une souche de Strrepto-15 myces thermophile 1689), (Central Research Institute of Kikkoman Shoya, Woda CI Iba, Japon). L'enzyme "Protéase TP", ses propriétés et caractéristiques ainsi que des procédés pour sa préparation sont décrites dans Agri. Biol. Chem. 28, n° 12, pp. 884—895» Décembre 1964-,: "Studies 20 on the Proteolytic Enzymes of Thermophilic Streptomyces, Part I. Purification and Somà Properties" ; Apçr. Biol. Chem., 30, N° 1, p. 35-4-1» Janvier 1966 : "Studies on the Proteolytic Enzymes of Thermophilic Streptomyces, Part II. Identification of the Organism end. Some Conditions of Protease Formation" ; et Applied Microbiolo 25 SZî.iZ» ^°3, Mars, 1Ç69L Les auteurs sont Mizusawa et col. L'enzyme "Protéase CRD" (connue aussi sous le nom de "Monsanto DA-10") est une enzyme pulvérulente efficace. La "Protéase CRD" est décrite comme ayant été obtenue par mutation d'un organisme Bacillus subtilis..Son enzyme protéolytique est consti-30 tuée de 80% environ de protéase neutre et 20% de protéase alcaline . La protéase neutre a un poids moléculaire de 44-.000 environ et contient de 1 à 2 atomes de zinc par molécule. Elle manifeste aussi une activité amylolytique. Elle est constituée de particules dont la taille est essentiellement comprise entre 0,03 et 0,1 mn 35 et elle peut être préparée de façon à avoir une teneur en enzymes activesde 20 à 75%. Cette enzyme peut être utilisée dans les compo sitions de la présente invention avec d'excellents résultats. Les enzymes "ProiLâse'j-P", . "Pronase-E", " "Pronase-AS" et "Pronase-AF" sont des enzymes' en poucte qui peuvent aussi ê-4-0 tre utilisées avantageuse ment dans la présente invention. Ces en- 70 16064 17 2044760 zynes sont obtehues à- partir du "bouillon de culture de Streptomyces griseus utilisé pour la fabrication de streptomycine. Elles sont isolées par des traitements successifs sur colonne de résine. Un composant majoritaire de la "Pronase" est une protéase neutre ap-5 pelée protéase de Streptomyces griseus/ Cette enzyme est utilisable conformément à l'invention et manifeste d'excellentes propriétés d'élimination de la saleté et des taches. x Une autre enzyme utilisée de préférence dans les compositions détergentes de la présente invention, comme le montrent les 10 exemples ci-dessôus,- est une enzyme protéolytique, à savoir une protéase de la sérine, fabriquée par .ïïovo Industri A/S, Copenhague Danemark et vendue sous le nom commercial "Alcalase". L'enzyme "Alcalase" est décrite dans un bulletin commercial portant le même nom, publié par ÏTovo Industri A/S, comme étant une préparation à 15 base d'enzyme, protéolytique fabriquée par fermentation submergée d'une souche spéciale de Bacillus subtilis. Le composant primaire de ^l'enzyme "Alcalase" est la subtilisine. "Alcalase" est une poudre fluide, fine, grisâtre ayant une teneur en enzyme cristallisée active de 6% environ et est formée de particules dont la dimension 20 est compriseenj'F9,2 et 0,01 mm ou moins ; 75 % environ traversant un tamis à maiihles de 0,104- mm. Le reste de la poudre est essentiellement constitué de sulfate de sodium, sulfate de calcium et divers supports organiques inertes. "Alcalase" peut être avantageusement utilisée avec les compositions synthétiques prévues pour 25 la /composition conforme à la présente invention. Les composés phosphorés, qui sont des constituants essentiels des compositions selon la présente invention, sont des composés précipitants ayant le pouvoir de précipiter les ions calcium àn solution aqueuse. ' 30 Les précipitants phosphorés utilisables à cet égard sont ceux qui ont des propriétés dé précipitation du calcium suffisan- . /i tes pour réduire a 1,7 x 10 M ou moins, la concentration en ions —3 calcium d'une solution aqueuse contenant 1,2 x 10 y M de ces ions, lorsqu'ils sonj- utilisés on quantité représentant jusqu'à 0,1 % 35 de '-la solution. Le pouvoir précipitant des composés phosphorés ainsi utilisables peut être aisément déterminé, en détectant la quantité d'ions calcium restant en solution aqueuse après addition de l'un de ces précipitants. Le taux d'ions calcium dans une solution aqueuse peut 40 être déterminé par une électrode au calcium fonctionnant en 70 16064 18 2044760 développant un potentiel électrique but une fine tfousche d'un échan-ge.ur d'ion liquide non miscible à l'eau. Ce liquidé eet Maintenu mécaniquement rigide par une fine membrane poreuse inerte. L'échangeur d'ions liquide, à savoir tin sel de calcium d*un acide organo-.5 phosphorique manifeste une spécificité très élevée vis-à-vis des ions calcium. Une solution interne de chlorure de calcium est en contact avec.la surface intérieure de la membrane. Les ions calcium dans ce^te solution fournissent un potentiel stable entre l'intérieur de la membrane et la solution de remplissage, alors que les 10 iorj.s chlorure fournissent un potentiel stable entre une électrode de référence interne argent-chlorure d'argent et la solution de remplissage. Ainsi, les changements de potentiel sont dus uniquement aux changements de l'activité des ions calcium dans l'échantillon. 15 L'électrode ne répond qu'au calcium ionisé ou non lié de l'échantillon- Elle ne répond pas à la partie du calcium, qui est liée à un échantillon du précipitant phosphore selon l'invention. La -concentration en calcium peut être déterminée par détection du potentiel d'électrode et comparaison avec line courbe de calibrage 20 de la concentration en ion calcium et du potentiel d'électrode. Le pouvoir précipitant vis-à-vis du calcium des composés phosphorés envisagés est mesuré en ajoutant par portions une solution du composé, de préférence sous forme acide ou sous forme de —•5 sel de potassium, à une solution 1,2 x 10 M de chlorure de cal-25 ciijai, en 1 heure, à une température de 25°C. On mesure le potentiel électrique après chaque addition et on continue les additions jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de diminution de la concentration en ions calcium ou jusqu'à ce que la concentration du précipitant ajoute soit 0,1 % de la solution. Les précipitants phosphorés uti-30 lisables réduisent la concentration en ion calcium, dans les conditions de ce test, à 1,7 x 10_2,"M ou moins, lorsqu'ils sont utilisés à une concentration s'élevant jusqu+à 0,1 %. Les composés préférés reduisent la concentration à 1,7 x 10 M ou moins, par addition de 0,03 à 0,06 %. 35 Une électrode du calcium utilisable pour mesurer la concen tration en ion calcium et le pouvoir précipitant des aécfta.estrfcn'tjt-phos de l'invention existe dans le commerce : c'est le modèle 92-20 de Orion Research Incorporated (11 Blackstone Street, Cambridge, Massachusetts, E.U.A.). 40 Les précipitants phosphorés utilisables selon l'invention 70 16064 1C 2044760 1 «/ sont les tripolyphosphates alcalins, les pyrophosphates alcalins, l'acide éthane diphosphonique-1,1 et ses sels solubles dans Iteau, l'acide hydroxyéthane triphosphonique-1,1,2 et ses sels solubles ■ ju # dans l'eau, les condensats de l'acide hydroxy-1-ethane diphosplioni-5 que-1,1 et leurs sels solubles dans l'eau. Comme exemples particuliers de tripolyphosphates et pyro-phosphates alcalins utilisables, on peut citer le tripolyphosphate de sodium, le tripolyphosphate de potassium, le pyrophospliate de sodium et le pyrophosphate de potassium. On préfère utiliser ici • O le tripolyphosphate de sodium. Ce sel est particulièrement intéressant sous sa formé anhydre ou partiellement hydratée : il agit com-' me desséchant et contrôle ainsi,, dans une certaine mesure, l'humidité libre dans une composition détergente. On préfère donc utiliser ici le tripolyphosphate de sodium sous sa forme anhydre ou par-5 tiellement hydratée. On peut âussi utiliser l'acide hydroxy-1-éthane diphospho-nique-1,1, et ses sels solubles dans l'eau, répondant à la formule suivante : P0zMo I 3 2 !0 CH5 - C - OH tOjMg dans laquelle chaque M est de l'hydrogène, ou un cation générateur de sel ou solubilisant dans l'eau. Les cations utilisables sont les métaux alcalins et les cations ammonium et ammonium substitué,, ?5 Dans la formule précédente, les alcalins utilisables sont le sodium, le potassium et le lithium. Comme exemples de cation ammonium substitué on peut citer les suivants : monométhyl ammonium, diéthylammonium,tripropylammonium, tétrabutylammonium, hydro-xyméthylammonium, hydroxyéthylammoniùm, hydroxy-2-propylammonium 50 et Jhydroxy-2-butyl-ammonium. La forme acide et"la forme sel sont collectivement dénommées hydroxy-1-éthane diphosphonates-1,1 dans la présente description. La forme la plus facilement cristallisable de l'acide hydro-xy-1-éthane diphosphonique-1,1, est obtenue lorsque 3 des hydrogène 35 acides sont remplacés par du sodium. Le sel habituellement préparé est donc le sel trisodique qui donne un pH voisin de 9*5 dans l'eau distillée. Le sel trisodique anhydre possède la structure : 40 P; CHZ - C - OH 3 fe)3H -3 Iïa,+ 3 70 16064 so 2044760 Il cristallise normalement sous forme d'hexahydrate qui perd de l'eau pendant le séchage à l'air pour donner ùn mélange d'hexahydrate et de monohydrate comportant en moyenne 3 à 4 molécules d'eau d'hydratation., 5 . On peut utiliser - à cet égard les acides hydroxyéthane» triphosphoniques-1,1,2 et leurs dérivés solubles dans l'eau, de formule s PO,Mo : PO,IL, t y 2 f 3 2 X ~ y C - Y ' 10 H k>3M2 dans laquelle X et Y sont l'un de l'hydrogène et l'autre ion groupe hydroxyle, M à la même signification dans le cas des hydroxy-1- éthanediphosphonates-1,1 ci-dessus décrits. Les acides hydroxyéthanetriphosphoniques-1,1,2 et leurs 15 sels solubles dans l'eau sont ceux de formule : POJJU P0,Mo , ^ i 3 2 | 3 2 (I) H - Ç — G - OH Mg - ; H io ainsi que ceux de formule 7-S 20 P0,M~ P0,Mo , N I 3 2 / 3 2 (II) HO - C G — {{ il io^Mg dans lesquelles M répond à la définition ci-dessus. Les composés représentés par la formule (I) ci-dessus sont 25 dénommés hydroxy-1-éthane triphosphonates-1,1,2. L'acide représenté par cette formule est 1'acide hydroxy-1-éthanetriphosphonique-1,1,2. Comme exemples particuliers de composés répondant à la formule (I), on peut citer les suivants : hydroxy-1-éthane-triphospho-nate-1,1,2-triacide trisodique; hydroxy-1-éthane-triphosphonate-30 1,1,2-diacide tétrasodique-, hydroxy-1-éthane-triphosphonate~1,1,2«= monoacide pentasodique et hydroxy-1-éthanetriphosphonate-1,1,2-hexasodique. Les sels alcalins correspondants, tels que les sels de potassium «t de lithium, peuvent être préparés et font partie de la présente invention. - 35 les composés représentés par la formule (II) ci-dessus sont appelés hydroxy-2-éthanetriphosphonates-141,2. L'acxfe représenté par pette formule est l'acide hydroxy-2-éthane triphosphonique-1, 1,2,- Comme exemples particuliers de composés répondant à la formule (II),, on peut citer les suivants : hydroxy-2-éthanetriphosphonate-40 1,1,2-triacide trisodique; hydroxy-2-éthanetriphosphonate-1,1,2- 70 16064 ?1 204^760 diacide tétrasadique . ; hydroxy-2-éthanetriphosphonate—'1,1,2- monoacide pentasodique et hydroxy-2-'éthanetriphosphonate-1,1,2-hexaso-diqjie. Les hydroxyéthanetriphosphonates-1,1,2 utilisables dans.la 5 présente invention sont des composés connus. Des exemples et des procédés pour leur préparation sont décrits plus complètement dans le brevet US 3.4-00.148. Une autre classe de précipitants phosphores utilisables ici est' celle des condensats esters oligomères de l'acide hydroxy-1- 1.0 éthanediphosphonique-1,1 et leurs sels de formule ' O PO^ 0H5 - G —— 0 PO^ - P - G — 0 4 — -R OM .GH, . 3 • - n 15 dans laquelle M est de l'hydrogène ou un cation aolubilisant dans ï'eau tel que défini ci-dessus, R est de l'hydrogène ou un groupe acé^yle et n a une valeur numérique comprise entre 1 et 76 environ. ' Les condensats esters oligomères en chaçne de l'acide hydroxy-1 -éthane diphosphonique-1,1 et leurs sels se caractérisent par 20 la présence de liaisons G-O-P et comportent un mélange de condensats ayant des longueurs de chaîne différentes dans l'intervalle de 1 à 16 donné ci-dessus pour n. Ge nombre n est de préférence compris entre 2 et 12. Les poids moléculaires de ces composés sont compris entre 500 et 4-0.000 environ, calculés en sels de sodium. 25 Dans l'intervalle préféré, les poids moléculaires sont compris entre* 000 et 3000 environ. Ces valeurs sont en relation avec les valeurs numériques de n données ci-dessus. J Comme exemples de condensats oligomères utilisablàs, on peut citèr les sels de sodium- d'un condensât ester oligomère en chaîne 30 d'acide hydroxy-1-éthanediphosphonique-1,1 ayant un poids moléculaire moyen de 1000-3000 et le sel de sodium d'un condensât ester oligomère en chaîne d * acide hydroxy-1-éthanediphosphonique-1,1 ayant un poids moléculaire moyen de 500-1600. Lâs précipitants phosphorés utilisables aptes à être appli-35 qués dans la présente invention sont utilisés en quantité correspondant à un rapport détergent organique : composé phosphoré de 2î1'.à 1:10 environ. Ce rapport est de préférence compris entre 1;1 et îjï3 environ. La manière précise par laquelle ces composants augmentent la qualité du blanchissage n'est pas complètement élucidée. 40 Biefc. que les composés soient désignés comme précipitants, le rôle 70 16064 22 2044760 de ces produits dans les compositions de 1'invention n'est pas connu avec précision. On observe des effets dè blanchissage surprenants en dépit de la tendance du pouvoir précipitant denoabreux précipitants à diminuer fortement lorsque le pH varie de 10 à 6. On 5 périmé que d'autres phénomènes sont inévitablement mis en jeu en plus dè la précipitation. On obtient les avantages du blanchissage neutre ei-dessus décrits en formulant les compositions de l'invention pour avoir un pH (le 6 à 8,5 dans l'eau distillée. Bien qu*on puisse utiliser des 10 composants alcalins, leur mise en'oeuvre nécessite normalement l'incorporation d'un ou plusieurs, composants supplémentaires pour obtenir des compositions détergentes ayant un pH sensiblement neutre , ■ . Par exemple, on peut utiliser comme composé phosphoré l'a-1 5 cide hydroxy-1-éthanediphosphonique-1,1, ses sels alcalins, ses selfs d'ammonium ou d'ammonium substitué', Les formes préférées sont 1'afeide libre et les formes faiblement neutralisées comme les dérivés monosodique et disodique. On préfère utiliser ces formes du fait qu'elles facilitent la préparation de compositions détergen-20 tes-'ayant un pH sensiblement neutre en solution aqueuse, Le sel tétyasodique, le sel trisodique et leurs mélanges donnent, en solution aqueuse un pi de 9?5 à 11,5 environ; ils sont utilisables selon- l'invention mais nécessitent normalement l'addition d'un ajus-teur de pH pour obtenir une composition détergente ayant un pH de 25 6 3*8,5 environ en solution comme ci-dessus décrit. L^utilisation d'un ajusteur de pH et les quantités de ce . dernier qui doivent être mises en oeuvre dépendent du pH de la composition. Par exemple, lorsqu'on utilise un composant hydroxy— 1-éthànediphosphonatè-1,1-alcalin, on doit normalement utiliser un' 30 composé acide comme l'acide sulfurique ou le bisulfate de sodium pour obtenir des solutions de lavage ayant le pH sensiblement neutre spécifié ci-dessus. De même, lorsqu'on utilise un dérivé acide, on doit utiliser un ajusteur de pH alcalin comme la soude pour obtenir un pH sensiblement neutre, La quantité d'ajusteur de pH uti-3 5 lisée dans les compositions détergentes enzymatiques de l'invention varie de 0 à 25%, On utilise de préférence une quantité de 5 à 15%. Les'ajusteurs de pH utilisables sont l'acide sulfurique, le bisulfate de sodium, 1'orthophosphate diacide monosodique, l'acide chlo-rhydrique et l'acide nitrilotriacétique, pour les précipitants al-40 câlins, et la soude, le carbonate de sodium, le borax ou la potasse 70 16064 204^760 . 23 lorsqu'on utilise un précipitant phosphore acide. On préfère utiliser comme ajusteurs de pli les produits qui, en plus de l'ajustement du pH à une -valeur sensiblement neutre, assurent une amélioration du "blanchissage. On préfère pour cette 5 raison utiliser les aminopolycarboxylates qui donnent un pH de 6 environ et, parmi ceux-ci, tout particulièrement l'acide nitrilotriacétique et ses sels de sodium comme le nitrilotriacétate disodique et le nitrilotriacétate de ïïa^ 7 ° Les compositions détergentes enzymatiques selon l'invention O peuvent être préparées par des procédés connus de l'homme de l'art, • et'ceci sous n'importe quelle forme physique "convenable telle que granulés (par exemple, soit séchés par pulvérisation, soit mélangés mécaniquement), paillettes, compriméss pâtes ou liquides. Par exemple, un mélange de détergent organique et de composé phospho-5 i*ë .utilisable selon l'invention peut être utilisé sous forme de ' granules sécb^s par'pulvérisation ou agglomérés ou sous forme d'un mélange mécanique d'un détergent organique et d'un composé phos-phoré tout deux à. l'état granulé. Les granules de détergent peuvent avoir une dimension comprise entre le passage à 100 % à travers 'O un-tamis à mailles de 3,33 nna et le passage à 100 % à travers un tamis à mailles de 0,74- nm. La ségrégation des granules dan^La composition détergente est réduite à un minimum lorsque la dimension de particules des granules est comprise entre le passage à 100 °/o à travers un tamis à mailles de T,'i- mm et le passage à 100 "/o !5 a travers un tamis à mailles de 0,15 nim; on préfère utiliser des particules dont la dimension est comprise dans ce dernier intervalle. La densité des granules détergentes pour diminuer la ségrégation est de préférence comprise entre 0,f. et 0,8 g/ml environ. On peut mélanger mécaniquement un détergent et des composes 50 phosphorés ou des granules de ceux-ci, avec une enzyme protéolytique telle ci-dessus décrite pour obtenir des compositions déter-. gentes ayant les avantageuses propriétés de blanchissage et d'élimination de la saleté et des taches précédemment indiquées. On préfère normalement que l'enzyme protéolytique soit pré->5 sente dans les compositions détergentes de la présente invention dans des conditions telles que la ségrégation de l'enzyme soit réduite à un minimum et que les propriétés que possède l'enzyme utilisée d'élimination de la saleté et des taches se trouvent accrues. Pau exemple, oh peut mélanger l'enzyme à l'eau pour former une l-O bouillie et pulvériser celle-ci sur un ou plusieurs composants 70 16064 2044760 24 granulés comprenant les compositions détergentes de la présente invention et qui servent alors, de support pour le produit enzyma-tijque. Il est en particulier possible d'appliquer une suspension aqueuse d'enzyme par pulvérisation sur des granules comprenant le 5 détergent organique et le composé phosphoré, par exemple du tripolyphosphate de sodium anhydre. Les granules résultants contenant l'enzyme peuvent être utilisée par 'eux i-mêmes comme compositions de pré-trempage ou compositions de blanchissage ou peuvent être mélangés avec les constituants des compositions qui pourraient ne 10 pas avoir été déjà incorporés. Dans une composition détergente finie selon la présente invention on ajoute souvent de faibles quantités d'adjuvants capables de .rendre le produit plus efficace ou plus attirant. Des exemples de tels adjuvants sont donnés ci-après. On peut ajoutâr de faibles 15 quantités de carboxyméthylcellulose sodique soluble pour empêcher la redéposition de la saleté. On peut aussi ajouter un inhibiteur de ternisseme^t comme le benzotriazol.ou l'éthylènethiourée, en quantités représentant jusqu'à 2% environ. Les agents fluorescentss les parfums et colorants, bien que non essentiels dans les compo-20 sitions de l'invention, peuvent être ajoutés en quantités représentant jusqu'à 1 % environ. On peut ajouter de faibles quantités d'agents tamponà tels que les borates, orthophosphates ou carbonates, pour maintenir un pH sensiblement neutre dans les solutions de .lavage obtenues avec les compositions finales. On peut utiliser 25 des stabilisateurs d'enzymes pour conserver l'activité enzymatique. Des électrolytes inertes comme le sulfate de sodium peuvent être mis en oeuvre et sont souvent utilisés comme charges. On peut également mentionner comme additifs utilisables: l'eau, d'autres enzymes comme les amylases et autres enzymes hydrolytiques; les agents 5® de blanchiment optique et des agents de blanchiment effectif comme ■ le perborate de sodium. Le comportement et le mécanisme par lequel les divers constituants : détergent, ehzyme et composé phosphoré de la présente invention,opèrent pour donner un degré de nettoyage extrêmement 35 élevé dans des conditions de pH sensiblement neutres, ne sont pas complètement élucidés. Il n'existe pas de critères et de principes non équivoques qui permettent de prédire les composants qui, en combinaison, possèdent les qualités de nettoyage que présentent les compositions de l'invention. Les sels de sodium des alcoyl 40 benzène sulfonates ou d'alcoyl (du suif) sulfates linéaires, par 70 16064 2044760 25 exemple, sont d'excellents détergents qu'on pense être des agents de nettoyage plus efficaces que les alcoyl (du suif) sulfates éthc-xylés. Les compositions de l'invention utilisant un alcoyl sulfate éthoxylé, le tripolyphosphate de sodium et une enzyme protéolytique 5 manifestent des qualités de nettoyage à pH 7 supérieures à celles deej compositions contenant le sel de sodium d'un alcoyl benzène sulfonate linéaire ou d'un alcoyl (du. suif) sulfate au lieu de l1alcoyl sulfate éthoxylé. On obtient un meilleur nettoyage même lorsqu'on observe une chute du pouvoir précipitant du tripolyphos-0 phate de sodium au-dessous de pH 9. En outre, les compositions de l'invention sont plus efficaces dans des conditions sensiblement neûtregôe pH que les compositions alcalines habituelles contenant des alcoyl benzène-sulfonates linéairès avec adjuvants de détergen-ce -phosphatés. 5 - \ Les compositions de la présente invention peuvent être uti-• Usées comme compositions de pré-trempage pour éliminer les saletés et les. taches avant un stade de blanchissage séparé ou bien comme produit de nettoyage selon les méthodes habituelles. Bien qu'elles soient particulièrement adaptées à la lessive des produits O textiles, elles peuvent être utilisées comme compositions de nettoyage dans le lavage de la vaisselle, des éléments de batterie de cuisine ou d'autres surfaces dures comme les murs et les planchers, ete. Les exemples suivants servent à illustrer, sans caractère !5 limitatif, les nouvelles compositions de la présente invention. Toutes les quantités indiquées dans les exemples sont exprimées en parties en poids, sauf indication contraire. EXEL-TLE 1 . On a préparé des -granules détergents séchés par pulvérisa- >0 tiçjn ayant la composition suivante : Composants Parties en poids Sel de sodium d'oléfine sulfonate dérivé d'hexadécèné~1 25 Tripolyphosphate de sodium 17}5 ^ Nitrilotriacétate disod'ique 17>5 ^ulfate de sodium 29 Eau . 10 Divers (agents de blanchiment optique, 1 carboxyméthylcellulose sodique) 4-0 TOTAL - 100 70 16064 „c 2044760 26 " .y • Ces granules étaient formés de particules de dimensions coorprises entre 0,074- et 1,4-1 mm et avaient une densité de 0,3 g/ml - environ. Elles donnaient un pH de 8,0 en solution aqueuse» On a mécaniquement .mélangé 100 parties de ces granules avec 0,05 partie d'enzy-5 me""'Alcalase (à 6% de subtilisines dans tin véhicule pulvérulent). La composition détergente enzymatique résultante avait un pH de 8,0 en solution aqueuse ; elle a manifesté d'excellentes proprié-r-tês de nettoyage et d'élimination de la saleté et des taches dans des conditions neutres de pH. 10 EXEMPLE 2 On a préparé des granules de détergent séchés par pulvérisation d'un mélange maiaxé, ajusté à pH 7?5 au moyen d'acide sulfurique, ayant la composition suivante : Composants Parties en poids 15 Sel de sodium d'oléfine sulfonate dérivé ct'hexadécène-1 • • 30 ïripolyphonhate de sodium 33- . Bisulfate de sodium , 15 Bicarbonate de sodium 10 20 Çau -10 Divers (parfum, agents optiques, carboxyméthylcellulose sodique) 2 TOTAL 100 Ces granules avaient de dimensions de particule comprises entre 25 3?33 mm et 0,074- mm et une densité de 0,5 g/ml environ. On a préparé une bouillie contenant. 1,00 partie d'eau et 0553 partie d'enzyme Alcalase (à 6 •% de subtilisine active alcaline Garlsberg, le reste étant constitué de produits inertes comme les sulfates de sodium et de-calcium). On a pulvérisé cette 30 bouillie sur 5?10 parties de tripolyphosphate de sodium anhydre . granulaire (ajusté à pH 5 avec de l'acide sulfurique) et on a mélangé uniformément ces granules contenant ladite protéase avec le mélange décrit ci-dessus de granules détergents séchés par pulvérisation. 35 ' Cette composition détergente donne in pH de 7,5 en solution aqueuse et constitue une excellenté composition de blanchissage ayant des propriétés de dégradation de la saleté et des taches. On peut obtenir des résultats semblables en remplaçant le sel de sodium de 11 oléf ine sulfonete en en totalité ou en 40 partie par un sel de sodium d'un alcoyl du suif sulfate éthoxylé 70 16064 2044760 27 ayant une moyenne de 3 à 6 groupes éthoxyle. EXEMPLE 3 On prépare des granules détergents séchés par pulvérisation à partir d'un mélange malaxé, ajusté à pH 7 avec de l'acide sulfu- ïS . . 5 fique et ayant la composition suivante : Composants Parties en poids Sel .de sodium d'alcoyl du suif sulfate éthoxylé (moyenne de 6 groupes éthoxyle) 25 Pyrophosphate de sodium 35 ^ Sûlfate de sodium 13 Bisulfate de sodium - 15 Eéju 10 Divers (parfums, agents optiques, carboxyméthylcellulose sodique) 2 TOTAL 100 ^ . Ce «s granules ont des dimensions de particules compises entre 3» 33 et30,074- mm et une densité de 0,5 g/ml environ. On mélange mécaniquement, à ces granules 5 parties d'enzyme "Monsanto DA-10" (mélange à 30-25% de- subtilisines neutre et alcaline 80:20 dans un véhiculé pulvérulent). La composition détergente résultante présente d'ex-n * ce^lentes propriétés de blanchissage et d'élimination de la saleté et des taches. EXEMPLE 4- On prépare des granules détergents- séchés par pulvérisation à partir d'un mélange malaxé ajusté à pH 7 avec de l'acide sulfuri- ^ quej et ayant la composition suivante : • Composants Parties en poids Sel de sodium d'alcoyl du suif sulfate éthoxylé (moyenne de 6-groupes éthoxyle) 25 Hydroxy-1-éthanediphosphonate-1,1 disodique 30 0 Êjulfate de sodium 33 Eau 10 Divers (parfum, agents optiques, carboxyméthylcellulose sodique) 2 \ TOTAL 100 Ces[ granules de détergent ont une dimension de particules comprise enfre 3>33 et 0,074 mm et une densité de 0,5 g/ml environ. On mélange mécaniquement à ces granules 5 parties d'enzyme Monsanto DA-10^-..La composition détergente résultante présente d'excellentes propriétés de blanchissage et d'élimination de la saleté et des taches. 10 70 16064 2044760 28 EXEMPLE 5 ' Une excellente composition détergente donnant des résultats intéressants de nettoyage dans des solutions de blanchissage sensiblement neutres présente la composition suivante : ; Composants Parties en poids Sel de sodium de l'ester méthylique d'acide gras du suif -suif oné 30 Hydroxy-1-éthane triphosphonàte-l,1,2-trisodique - . 25. Sulfate de sodium 30 Borax . 10 Eau 5 Enzyme Monsanto DA-10 0,8 On peut obtenir des résultats sensiblement analogues en 15 remplaçant le sel de sodium de l'ester méthylique de l'acide gras du suif -suifoné par les sels de sodium, potassium ou lithium des esters ms, jhylique, éthylique, propylique, butylique, hexylique, octylique des acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, palmitoléique, oléique ou linoléiquecC-sulfonés, par les sels d'am-20 monium, de diméthyl ammonium, de tétraméthylammonium, de diméthyl-pipéridinium et de diéthanolamine des esters méthylique, éthylique, propylique, butylique, hexylique ou octylique des acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, palmitoléique, oléique ou linoléique-sulfonés. 25 ' Le tripolyphosphate de sodium de l'exemple 1 peut être remplacé en totalité ou en partie par le tripolyphosphate de potas-sitim, avec d'aussi bons résultats. EXEMPLE 6 Une autre composition.détergente excellente utilisable à pH 30 sensiblement neutre dans les applications de blanchissage domestique comporte les constituants suivants : ; Composants Parties en poids fi -acétoxy—hexadécane-sulfo'nate—1—de sodium 25 Pyrophosphate de sodium 50 35. Bisulfate de sodium 20 Chlorure de sodium 5 Enzyme Alcalase 0,8 On peut obtenir des résultats sensiblement analogues en utilisant, au lieu du fi -acétoxyhexadécane sulfonate 1 de sodium 40 les p-acyloxyalcaïie sulfonates-1 suivants : acétoxy-2-tridécane- „A . . 2044760 70 16064 29 sulfonate-1 de sodium, propionyloxy~2-tétradécanesuI£pïiate-1 de potassium, butanoyloxy-tétradécane sulfonate-1 de lithium* penta-noyloxy-2-pentadécanesulfonate-1 de sodium, hexanoyloxy-2-hexadé-cage sulfonate-1-d'ammonium, heptanoyloxy-2-tridéc anesulfonate-1 •v 5 de diméthylammonium, octanoyloxy-2-tétradécanesulfonate-1 de potassium, nonanoyloxy-2-tétradécanesulfonate-1 de diméthyaipipéridinium, acétoxy-2 heptadécanesulfonate-1.de sodium, acétoxy-2~octadécane-sulfonate-1 de lithium, acétoxy-2-octadécanesulfonate-1 de diméthylammonium, acétoxy-2-nonadécanesulfonate-1. de potassium, acétoxy-2- \ 10 uncosanesulfonate-1 de sodium, propionyloxy-2-docosanesulfonate~1 de .sodium et leurs isomères. * EXEMPLE • 7 * . On obtient d'excellents résultats de "blanchissage en solution de lavage sensiblement neutre avec une composition détergente 15 préparée selon l'invention et comportant les constituants suivants: Composants - Parties en poids Alcoyl du-f :if hexaoxyéthylène sulfate de sodium 25 Hydroxy-1-éthanediphosphonate-1,1 disodique 40 2o Chlorure de sodium 20 Borax • 15 Enzyme, Pronase E 0,5 ■On-peut obtenir des résultats sensiblement analogues en utilisant au lieu de "Pronase E" les enzymes suivantes, déjà men-25 tionnées ci-dessus. "Alcalase", "Maxatase11, "Protéase B-4000" et "Protéase AP", "Protéase CED", "Viokase", "Pronase-P" "Pronase E", "Pronase-AS" et "Pronase-AP" Rapidase P-2000", "Takamine" enzyme protéolytique "HT-200", "Enzyme-L-W'l, concentré de "Shozyme P-11", "Bhozyme PF"-, "Rhozyme j-25", "Amprozyme 200", "Takeda "Bingal AlKaline Protéase", "Wallerstein 201-HA", "Protine AS-20" et "Protéase TP". On peut obtenir des résultats semblables en remplaçant 1'hydroxy-1 -éthanediphosphonate-1 ,1,-disodique par le sel de sodium d'un condensât d'éther oligomère d'acide hydroxy-1-éthane diphos-35 phoiiique-1,1 ayant un poids moléculaire moyen de 1000-3000 ou par le 'sel de sodium d'un condensât ester oligomère d'acide hydroxy-1-étljânediphosphonique-1,1 ayant un poids moléculaire de 500-1600; on obtient ainsi des effets avantageux de blanchissage. 1 • EXEMPLE 8 40 Une composition détergente de blanchissage efficace de la 70 16064 30 2044760 présente invention,utilisée dans une solution âelessivage neutre, a la composition suivante : Composants Parties en poids Sel de sodium d'hexadécène-l suif oné 30 5 Hydrozy-1 éthane triphosphonate-1,1,2 trisodique 30 Sulfate de sodium 25 Borax 15 Enzyme Monsanto DÂ-10 (mélange d'environ 20 à 25% de subtilisines neutre et alcaline 10 dans le rapport 80 î20 avec un véhicule pulvé-" rulent) 0,7 On obtient des résultats sensiblement analogues en utilisant, au lieu du sel de sodium de l'hexadécène-1-sulf oné, les oléfines sulfonates suivants: sel de sodium, potassium, lithium et 15 ammonium de dodécène-1, tétradécène-1,octadécène-1, eicosène-1 et tétracosène-1 sulfonés. EXEMPLE 9 Une composition détergente efficace utilisable dans les solutions de lavage sensiblement neutres selon cette invention, a la composition suivante : 20 Composants Parties en poids Oxyde de diméthyldodécylphosphine 30 Pyrophosphate de potassium 50 Hydroxyde de sodium 20 Enzyme Alcalase 1 25 On obtient des résultats semblables en remplaçant l'oxyde de diméthyldodécylphosphine par les oxydes de phosphine suivants: oxyde de tétradécyldlméthylphosphine, oxyde de tétradécylméthylé- thylphosphine, oxyde de dIoxo-3-6,9-oetadécyldlméthylphosphine, oxyde de c étyldlméthyIphosphine, oxyde de dodécoxy-3-hydroxy-2- 30 propyldi-hydroxy-2-éthyl) phosphine, oxyde de stéaryldiméthylphos- phlne, oxyde de c étyléthylpropylphosphine. EXEMPLE 10 On peut obtenir des effets supérieurs de blanchissage dans des solutions de lavage neutres avec une composition détergente 35 formée des constituants suivants : Composants Parties en poids Hexadécylméthylamlno-2-proplonate de sodium 25 Pyrophosphate disodique 40 chlorure de sodium • 15 Bicarbonate de sodium 20 40 Enzyme Alcalase 0,5 On peut obtenir des résultats sensiblement analoguesen 70 16064 2044760 ........... 31 utilisant au lieu de 1 ' hexadécylméthylaininopropionate de sodium, les détergents ampholytes suivants: dodécyl-anino-3-propanesulfo-nate de sodium, dodécylamino-3-propionate de sodium, H-dodécyl-taurines et îT-dodécylaspartate. r. 5 ■ . EXEHPLE 11 Une composition détergente efficace utilisable dans des solutions de lavage sensiblement neutres selon l'invention a la composition suivante i Composant Parties en poids LO Qgyde de diméthyldodécylphosphine 30 Tripolyphosphat o de sodium * 30 Bisulfate de sodium ' 10 Ghlorure de. sodium 30 Enzyme Alcalase 1 15 On obtient des résultats semblables en remplaçant l'oxyde . de diméthyldodécylphosphine par les oxydes de phosphine suivants: oxyde de tétradecyldiméthyIphosphine, oxyde de tétradécylnéthyl-athylphosphine, oxyde de trioxo-3-6,9~-octadécyldiméthylphosphine, oxyde de cétyldiméthylphosphine, oxyde de dodécoxy-3-hydroxy-2-20 propyldi(hydroxy-2-éthyl)phosphine, oxyde de stéaryldiméthylphos-phine, oxyde de c'étyléthylpropylphosphine. ? - EXEMPLE 12 Une composition détergente supérieure efficace pour le nettoyage des tissus textilesdans des conditions neutres a la compo-25 sition suivante •: •Composants Parties en poids _ DiméthylhexadécylaTiiEioniopropane sulfonate 25 Tripolyphosphate de sodium , 45 Chlorure de sodium 15 30 Bisulfate de sodium 15 Eiizyme Alcalase 0,7 . • EXEHPLE 13 Une composition de blanchissage efficace ayant des propriétés supérieures d'élimination de la saleté et des taches en solu-35 tion de lavage neutre a la composition suivante : Composants Parties en poids Liméthylhexadécylammoniopropane sulfonate 30 Pyrophosphate de potassium 50 Bisulfate de potassium 15 Borax 5 40 Enzyme Pronase-E 0,8 70 16064 32 ' 2044760 On peut obtenir des,.résultats sensiblement analogues en remplaçant le diméthylhexàdécylammoniopropane'suifonate par les composés suivants : jjT,îT-di(flydroxy-2-éthyl) -IT-oc t adé cylammonio*] - 4-butane carboxylate-1, jj3-(hydroxy-3-propyl)-S-hexadéôylsulfonioJ 5 -5r^yâ.roxy-3-pentanesulfate-1, j^'P,P-diéthyl-P(trioxo-3,6,9-tétra- c o s a nepho sphoni o )j-3-kydr o -2 -pr op anepho spha t e -1, JjT, N-dipropyl-ïT-(dQdécoxy-3-.liydro3Ly-2-propyl)aiQmonioj-3-propane phosphonate-1, H,¥-diméthyl-lT-hexadécylaimaonio-acétate, (E,N-diméthyl-ÏT-hexadécyl~ îtinmonio)-3-liydroxy-2-propane sulfonate-1, jjîf,N-di(hydroxy-2-êthyl) 10 -N«*(hydroxy-2-dodé cyl)ammonioj -4-butanecai*boxylate-1 , £s-éthyl- 5-(dodécoxy-3-hydroxy-2-propyl)sulfonio*} -3-propanep|cospIiate-1, (P,P-dimé tlïyl-P-dodécylphosphonio)-3-propane phosphonate-1 et £îl, ÏT-di ( hydroxy-3-propyl ) -ïï-hexadé cylarimonioj -5-bydroxy-2-pentane suifate-1, 15î * On a procédé à des essais de lavage "wash-wear" avec les compositions détergentes normalisées ci-après décrites, pour illustrer l'efficacité relative de compositions représentatives de la présente invention. On a utilisé à titre de témoin, une formulation anionique active contenant du tripolyphosphate de sodium 20 comme adjuvant de détergènce couramment et généralement utilisée daïis l'industrie. En outre, on a essayé des compositions correspondant à celles de la présente invention mais ne contenant pas d'enzyme. Les résultats de ces essais présentés dans le tafeleau I, font nettement apparaître les excellentes performances des compo-25 sitions détergentes préparées selon la présente invention. Les essais."wash-wear" ont consisté à laver des chemises .blanches naturellement salies de la manière suivante. Des chemises portant des cols et des poignets détachables ont été portées par des hommes dans des conditions ordinaires pendant 2 jours de 30 travail normal. On a ensuite lavé les cols et les poignets dans une petite machine- à agitateur en utilisant des solutions des compositions détergentes à' essayer. Ces solutions de lavage ont été préparées en ajoutant à de l'eau ayant une dureté de 12 degrés lefe divers composants des compositions à essayer en quantités vou-35 lues. Les conditions de lavage étaient celles énoncées ci-après dans le tableau I. Après 4 cycles de lavage et de séchage, les cofLs et les poignets lavés avec chaque composition à essayer ont été comparés visuellement avec des cols et des poignets seublable-mgàit salis qui ont été lavés avec la composition détergente ordi-40 naire témoin, sensiblement dans les mêmes conditions. La comparai- j 70 16064 2044760 . 35 "l son visuelle a été faite par un groupe de 5 personnes qui ignoraient le mode opératoire et le but de l'essai et qui ont formé leur jugement de façon indépendante. ; Les données.du jugement visuel sont exprimées sur une échel-5 le'.telle-qu'une valeur de O représente le pouvoir de blanchissage de-l'eau seule et une valeur de 10 représente le pouvoir de blanchissage d'une excellente compositbn détergente dans les meilleures conditions de laboratoire, avec un agent de blanchiment.efficace. Sur cette échelle, une valeur de 6,5 environ, représente un bon 10 blanchissage meilleur que moyen alors qu'une valeur de 3,5 repré-. sente m blanchissage non satisfaisant. Le but principal de ces déterminations et-de ce mode de gradation était d'établir les performances relatives de blanchissage de plusieurs compositions selon. l'invention, .par comparaison avec un type commercialement ac-15 ceptable de formule utilisant tm détergent alcoyl benzène sulfona-• te,' linéaire et un tripolyphosphate de sodium comme adjuvant de dé-tergence.-Le" composants, ainsi que leurs quantités, utilisés dans les solutions de lavage pour ces essais de détergence sur chemise blanche sont indiqués dans le tableau T. Dans chaque cas, 20 on a utilisé de la soude pour ajuster le pH à la valeur indiquée. On n'a utilisé ni agent fluorescent, ni agent de blanchiment, ni agent anti-redéposition, sauf indication contraire, pour ne pas masquer' lleffet de blanchissage des compositions de la présente intention. Les solutions de lavage ont été normalisées dans chaque 25 cas au pH indiqué au tableau I et dans tous les cas l'eau utilisée avait une dureté de 12 degrés. La température des solutions de lavage est indiquée dans le tableau I. L'alcoyl benzène sulfonate linéaire de sodium utilisé comme composant anionique actif dans la composition détergente témoin avait une distribution moyenne des 30 chaînes alcoyles de 11,8 environ. Cet alcoyl benzène sulfonate linéaire est désigné dans les tableaux 1 et II par LAS. La distribution des chaînes alcoyles est la suivante : 0,0. .8,44 « C-i-, 33,5$ 55 G22 -36,30 G]î 16,03 5,65 70 16064 AI, 2044760 34 TABLEAU I ' ' . (Concentrationsdes solutions) 0,03 % LAS ; 0,06 % de tripolyphosphate de sodium, pH 10, 60°C (Témoin) 6,5 n- 0,05 % de f^-aa étoxyhexadé cane suif onate-1 de sodium, ^ 0,06 % de tripolyphosphate de sodium, pH 7, 49°C, 10 ppm d'enzyme Monsanto DA-10. 9,9 0,05 % de f^-acétoxyhexadécanesulfonate-1 de sodium, 0,046 °/o d'hydroxy-1-éthanediphosphonate-1,1 disodique, pH 7, 49°C, 10 ppn d'enzyme Monsanto DA-10 * 9,6 0,05 % de /^-aeétoxy-hexadécanesulfonate-1 de sodium, 10 0„05 % de pyrophosphate de sodium, pH 7» 49°C, 10 ppm d ^enzyme Monsanto DA-10 . 9,4 0,05 °/o de (^-acétoxy-hexàdécanesulfonate-1 de sodium, 0,04 % d1hydroxy-1-éthanetriphosphonate-1,1,2 de sodium, pH-7, 49°C, 10 ppm d'enzyme Monsanto DA-10 ' 8,0 Dans un tut de comparaison avec les compositions détergen- 15 tes de la présente invention, l'essai de lavage décrit ci-dessus a été- répété avec un alcoyl benzène sulfonate linéaire de sodium décrit précédemment et un alcoyl du suif sulfate de sodium comme détergents aucifs. On a ajouté du tripolyphosphate de sodium, du polymaléate de sodium ou de l'acide citrique comme spécifié dans 20 le tableau II qui dé£a?it les résultats de ces essais» TABLEAU II Essais comparatifs (Goncentrationsdes solutions) 0,05 % de LAS, 0,06 % de tripolyphosphate de sodium, gcj pH* 7, 49°C, 10 ppn d'enzyme Monsanto DA-10 5,7 0,05 % de LAS, 0,03 % de polymaléate de sodium, pH 7,5, 49°C, 10 ppm d'alcalase ' 4,7 0,05 % d'alcoyl du suif sulfate de sodium, 0,04 % d'acide citrique, pH 7, 49°G, 5 ppm de pronase-E. 4,8 Les résultats du tableau tE mettent en évidence les proprié— 30 tés supérieures, de blanchissage des compositions de la présente invention et illustrent l'efficacité de chacune de ces compositions comparées à une formulation alcaline avec adjuvant de détergenoe couramment utilisée, servant de témoin, et avec une composition correspondant à celles de l'invention mais ne contenant pas d'en- 35 zymes. Les résultats du tableau II illustrent les effets de blan- i chlissage de compositions contenant certains agents tensio-actifs, adjuvants de détergence et enzymes. Ges dernières compositions * V n'égalent en matière de blanchissage ni la composition témoin décrite ci-dessus, ni celles de la présente invention. * Sans la présente description et dans les revendications annexées les expressions "précipitant" et précipiter" sont sjasœgrçaes chaque fois qu'elles se présentent, des "feeisaes 81 séquestrant" et "séquestrer utilisés d'habitude dans la technique des détergents» 70 16064 2044760 35 S'-'îYEIIlIGAiDIOIS 1. Composition détergente pour la lessive, sensiblement neutre, caractérisée en ce qu'elle comprend : A. "10 à 85 % d'un détergent organique synthétique choisi parmi : • - (1) les composés de formule : H O I II ■o .. G - c - 0R2 50, M P 0 dans laquelle est un groupe Tlcoyle ou alcényle de 6 à 20 atomes de carb ne environ, Rg est un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone environ et M est un radical générateur de sel j (2) les composés de formule : - . O 15 OÎR2 • • R1 - CE - CH^SO^M dans laquelle R^ est un groupe alcoyle de 9 à 23 atomes de carbone environ-, R2 est un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone environ et M est un radical générateur de sel ; 20 (3) les composés de formulé : RO(C2H4O)xso5M dans laquelle R est un groupe alcoyle ou alcényle de 10 à 18 atomes de carbone environ, x.est un nombre de 1 à 30 et M est un radical générateur de sel ; 25 v O) les oléfine sulfonates ayant de 12 à 24- atomes de carbone environ ; (5) les composés de formule : ?ix • R2 ~ R —^ 0 30 R^ dans laquelle R^| est un groupe alcoyle, alcényle ou monohydroxyal-coyle de 8 à' 18 atomes de carbone environ, comportant de 0 à 10 unités oxyde d'éthylène environ et de 0 à 1 unité glycéryle, Rg et R^ représentent chacun un groupe alcoyle ou monohydroxyalcoyle de 35 1 a 3 atomes de carbone environ ; (6) les composés de formule *, R/-, 12 R1 - IT - CH2 - Rj - ZM dans laquelle -R,j est un groupe alcoyle de 8 à 18 atomes de carbone 4-0 environ, Rg est un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone 70 16064 36 2044760 environ ou est/de l'hydrogène, E^ est un groupe alcoylène de 1 à 4 atomes de carbone environ, Z est un groupe carboxy, sulfonate y srul-fate, phosphate ou phosphonate et M est un radical générateur de sel, et 5 " (7) les composés de formule : (Sp) R1 - K+î - CH2 - - Z(-) dans laquelle R^ est un groupe alcoyle, alcényle ou hydroxyaleoyle de 8 à 18 atomes de carbone environ, comportant de 0 à 10 unités 10 oxyde d'éthylène environ et de 0 à 1 unité glycéryle, T est de l'azote, du phosphore ou du souffle, R2 est un groupe alcoyle ou monohydroxyalcoyle de 1 à 3 atones de carbone environ, x est égal à 1 lorsque X est du soufre et égal à 2 lorsque ï est de l'azote ou du phosphore, R^ est un groupe alcoylène ou hydroxyalcoylène 15 de 1 à 4 atones de carbone environ et Z est un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphonate ou phosphate; B. de 0,001 à 5 -% d'une enzyne protéolytique manifestant une activité ^rotéolytique jusqu'à 54,4°C environ dans un domaine de pH de 6 à 8,5, et 20 C» de 10.à 75 % d'un composé précipitant phosphoré capable de précipiter le calcium dans une mesure suffisante pour ramener ? -4 a 157 x 10 M ou noins la concentration en ions d'une solution a- * queuse contenant 1,2 x 10 y M d'ions calcium lorsqu'il est utilisé en fuantité représentant jusqu'à 0}1^ie la solution; 25 cette composition pour lessive sensiblement neutre ayant un pH de .6 à 8,5 en solution aqueuse à une concentration de 0,12 %. 2. Composition selon-la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent organique synthétique répond à la formule générale A(1) de cette revendication, cette composition étant utilisée à 30 raison de 15 à 50 %. , 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent organique synthétique répond à la formule A(2) de cette revendication, cette composition étant utilisée à raison de 15 à 50 %. 35 4. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que dans la formule du détergent organique synthétique, R,| est un groupe alcoyle de 12 à 16 atomes de carbone environ, R2 est un groîjpâ méthyle et M est un nétal alcalin. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 40 que' le détergent organique synthétique répond à la formule A(3) 1 15 70 16064 2044760 37 de cette revendication, cette composition étant utilisée à raison de 15 à 50 %. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce quç dans la formule du détergent organique, H est un alcoyle du 5 suif, M est un métal alcalin et x est égal à 1-6. 7. Composition selon la revéndication 1, caractérisée en ce.que le détergent organique est. un oléfine sulfonate alealin de 12. à.24 atomes de carbone, la composition étant utilisée à raison de .15 à 50 10 '8. Composition selon la rèvendication 1, caractérisée en ce que le détergent organique est un composé de formule : ■ fA- ^ - CH2 - R, - z("' dans laquelle E,j est un groupe alcoyle de 16 atomes de carbone, Eg -est un groupe méthyle, x est égal à 2, Y est de l'azote, E^ est un groupe propylène et Z est un groupe sulfonate ; le précipitait phosphor'é est'choisi parmi les tripolyphosphate s alcalins, les pyrôph'osphate s alcalins, les hydroxy-1 -éthane dipho sphonat e s -1,^-alcalins, les éthane diphosphonates-1,1 alcalins, les hydroxy-éthane- triphosphonates-1,1,2 alcalins et les condensats en chaînes oligomères alcalins de l'acide hydroxy-1-éthane diphosphonique- 1,1- 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'enzyme, protéolytique est une -5 prQtéase de "bactérie, de champignon ou de moisissure. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'enzyme"protéolytique est utilisée sous forme d'une composition en poudre comprenant de 2 à 80 % de protéase et de 20 à 98% • d'un produit pulvérulent constitué par un sel minéral alcalin, un 30 ôel minéral alcalino-terreux, une protéine non enzymatique, un hydrate de carbone, une argile organique, un amidon, un lipide ou leurs mélanges-, cette composition enzymatique étant utilisée à raison de 0,03 à 10 %. ' l~ 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisée en ce que le précipitant phosphoré est (1) un tripolyphosphate alcalin, - (2) un pyrophosphate alcalin, (3) un hydroxy-1-éthanediphosphonate-1,1 de formule f°3^ [O CE5 - C - 0H 70 16064 2044760 38 dans laquelle M est de l'hydrogène ou un radical générateur de sel, (4-) un hydroxyéthane triphosphonate-1", 1,2 de formule î • PO3M2 mjL, •. z 0 { H G - Y l FOjUL, 10 dans laquelle Z et X sont soit de 11hydrogène, soit un groupe hy-droXyle.de telle façon que lorsque Z est de l'hydrogène, Y est un groupe hydroxyle et réciproquement, M est de l'hydrogène ou un radical générateur de sel, ou (5) un condensât en chaîne oligomère d'hydroxy-1-éthane diphosphonates-1,1 de formule : 15 f GH3 - C W2 0- i o3M2 0 if . I -P - c 1 OM 1 k 0- -E 20 >3% Jn dans laquelle M est de l'hydrogène ou un radical générateur de sel, E est de l'hydrogène ou un groupe acétyle et n a une valeur numérique de 1 à 16 environ.