FR 2026976 A1 19700925 FR 6944721 A 19691223 69 44721 2026976 La présente invention concerne de nouveaux dérivés» ff~ acyliques de 5-amino-1,3,4-thiadiazoles, qui sont doués de propriétés herbicides, ainsi que des procédés destinés à leur préparation. 5 II est déjà connu qu'on peut utiliser, comme herbicides, des tniazoiylurées, par exemple la U-(4-méthyl-1,3-thiazolyl-2)-K''-méthylurée (voir brevet belge n° 679.138). la Demanderesse vient de découvrir deB composés douée de fortes propriétés herbicides, à savoir de nouveaux dérivés N-acy-10 lés de 5-amino-l,3,4-thiadiazoles, de formule : N N H rt—— « NH-CO-R' (J) 15 dans laquelle E représente un groupe alcoxy, alcényloxy, alcynyl-oxy, alkylsulfoxyle, alkylsulfonyle ou -S-(CH2)nC0Rl', R'1 représente un groupe hydroxy, alcoxy, amino, alkylamino ou un arylami-20 no éventuellement substitué par du chlore et/ou un groupe nitro, n est égal à 1, 2 ou 3, R1 représente un groupe alkyle ou un groupement -NR^'R^, R'' ' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et R^ représente un groupe alkyle. La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les dé-25 rivés N-acyliques de 5-amino-1,3,4-thiadiazoles de formule (I) en faisant réagir (a) des 5-amino-1,3,4-thiadiazoles de formule : 30 35 « H (ii) aj —r*ïH2 (dans laquelle R répond à la définition donnée ci-dessus) avec des isocyanates de formule : R' _ K = C = 0 (III) (dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus) ou bien en r, COPY 69 44721 -2- 2026976 faisant réagir : (b) des composés de formule : n n JU- kh000-rx (iv) (dans laquelle R répond à la définition donnée ci-dessus et Rx représente un groupe méthyle ou phényle), avec des aminés de formu-10 le : (V) (dans laquelle R'11 et R"^ ont les définitions données ci-dessus) à une température élevée, ou bien en faisant réagir : ,15 (c) des 5-amino-l,3,4-thiadiazoles de formule (II) avec des anhydrides d'acides de formule : R'CO v T) 20 25 (VI) R'CO^ (dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus), ou (d) des 5-amino-1,3,4-thiadiazoles de formule (II), avec des halogénures d'acides de formule : R'-CO-Z (VII) (dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus et Z représente un halogène), en présence d'un accepteur d'acides. Les dérivés ÎT-acyliques de 5-amino-1 , 3,4-"t*1iaâiaz°les conformes à l'invention montrent, d'une façon surprenante, une plus 30 forte activité herbicide et, notamment, une plus grande sélectivité que les thiazolylurées déjà connues. Si l'on utilise, comme matières premières, le 5-amino-2-méthoxy-1,3,4-thiadiazole et l'isocyanate de méthyle, on peut reproduire le processus réactionnel du procédé (a) par le schéma 35 suivant : 69 44721 2026976 10 n n J H | Il + ch,-n=c=0 > f i NH2 5 CH^O-Jl^gJUNHCONHCH, On obtient, d'une façon analogue, les schémas réactionnels suivants pour : le procédé (b) n n h n chjojlgjl-iîhooooghç + hnhch3 > chjo-lgjl hhconhchj | le procédé (c) î 15 n n . + h5c2-con n n °h3OX^sJLh2 HjOJ-OO^"-* OHjO-lLyJ-KH-OOOjH, 20 et le procédé (d) N H n rr —^~®h2 + cl-co-nhchj —* ch^q-l^ g^jl—nh-co-ï 25 3 Les 5-amino-1,3,4-thiadiazoles (II), les isocyaaaftete (III), les aminés (7), les anhydrides d'acides (VI) et les halogénures d'acides (YII) utilisés comme matières premières sont des substances connues. Les carbamates (IV) sont nouveaux, mais on peut les 30 préparer d'une façon simple au moyen des procédés classiques de production de carbamates. Les matières premières sont caractérisées sans ambiguïté par les formules (II) à (YII). Dans ces formules, R représente de préférence&n groupe alcoxy, alcényloxy, alcynyloxy, alky.lsnifony-35 le, alkylsulfoxyle ayant chacun jusqu'à 4 atomes de carbone, R'' représente de préférence un groupe hydroxyle, amino, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone 69 44721 -4- 2026976 et arylamino éventuellement substitué par du chlore et/ou un groupe nitro, n est égal à 1 ou 2, R' représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R11' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, 5 et R*7 représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. On donne ci-après d'autres détails sur la conduite des procédés (a) à (d). On peut utiliser comme diluants tous solvants organiques inertes. A ces solvants appartiennent, de préférence, des hydro-10 carbures tels que le cyclohexane, le benzène et le toluène, des éthers tels que l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, et des esters tels que l'ester éthylique de l'acide acétique. On peut aussi utiliser des nitriles ou des amides tels que l'acétonitrile ou le diméthylformamide. Dans le procédé (c), ,15 on peut aussi utiliser un excès de l'anhydride d'acide. On peut utiliser, comme accepteurs d'acides, tous les agents usuels de fixation des acides. A ces composés appartiennent, de préférence, les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium et le carbonate de potassium, mais 20 aussi des bases organiques, telles que la pyridine et la triéthyl-amine. • On peut faire varier les températures de réaction dans une large gamme. En général, on opère entre 20 et 150°C, de préférence entre 30 et 110°C. 25 Dans la conduite des procédés de l'invention, on utilise en principe des quantités à peu près équimolaires des partenaires de réaction. La préparation s'effectue au moyen de procédés classiques . Les substances actives conformes à l'invention sont douées 30 de fortes propriétés herbicides et peuvent, pour cette raison, être utilisées dans la lutte contre les mauvaises herbes. On entend par mauvaises herbes, au sens le plus large, toutes les plantes qui croissent en des lieux où elles sont indésirables. La quantité utilisée est le facteur essentiel qui détermine si 35 les substances conformes à l'invention agissent comme herbicides totaux ou comme herbicides sélectifs. r COPY 69 44721 -5- 2026976 Les substances conformes à l'invention peuvent être utilisées par exemple peur les plantes suivantes : des dicotylédones . telles que la moutarde (Sinapis), le passerage (Lepidium), le gaillet (Galium), le mouron des oiseaux (Stelleria), la matri-5 caire camomille (Matricaria), la scabieuse des champs (Galinsoga), le chénopode blanc (Chenopodium), l'ortie (TJrtica), le séneçon (Senecio), le cotonnier (Gossypium), les betteraves (Beta), les carottes (Daucus), les haricots (Phaseolus), la pomme de terre (Salanum), le caféier (Coffea) ; des monocotylédones, telles que 1G la flécle des prés (Phleum), le pâturin commun (Poa), la festuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), l'ivraie vivace (Lolium), le brome (Bromus), le panic pied-de-coq (Echino-chloa), le maïs (Zea), le riz (Oryza), l'avoine (Avena), l'orge (Hcrdeum), le froment (Triticum), le millet (Panicum) et la canne 15 à sucre (Saccharum). Les substances actives conviennent particulièrement bien pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les champs de céréales, de coton et de carottes. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être 20 incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées de la façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement 25 des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut aussi avoir recours, par exemple, à des solvants organiques comme adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides, on peut mentionner principalement des composés aromatiques, tels que 30 le xylène et le benzène, des composés aromatiques chlorés, tels que les chlorobenzènes, des paraffines, telles que des fractions de pétrole, des alcools, tels que le méthanol et le butânol, des solvants fortement polaires, tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on 35 considère des poudres minérales naturelles, telles que des kaolins, des argiles, le talc et la craie, et des poudres minérales synthétiques, telles que la silice fortement dispersée et les silicates ; COPY 69 44721 -6- 2026976 comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes, tels que les esters d'acides gras polyoxyéthy-léniques, les éthers dlalcools gras polyoxyéthyléniques, par exemple des éthers d'alkyl-aryl-polyglycol, des alkylsulfonates 5 et des arylsulfonates ; comme agents dispersifs, on considère, par exemple, la lignine, des lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans l'es formulations en mélange avec d'autres 10 substances actives connues. Les formulations contiennent, en général, entre 0,1 et 95 $ en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 1o. Les substances actives peuvent être utilisées telles,quel-15 les, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, par exemple des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la manière courante, par exemple par épanda-ge, aspersion, nébulisation, poudrage ou pulvérisation. 20 Les substances actives conformes à l'invention peuvent être appliquées tant selon le procédé de pré-émergence que selon le procédé de post-émergence, c'est-à-dire avant ou après la levée des plantes. Lors de l'utilisation des substances actives selon le pro-25 cédé de post-émergence et le procédé de pré-émergence, on peut faire varier la quantité appliquée entre de larges limites. En général, cette quantité est comprise entre 1 et 50 kg de substance active par hectare, de préférence entre 2 et 20 kg/ha. Exemple A . 30 Essai de pré-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité 35 indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 69 44721 -7- 2026976 On sème des graines des plantes d'essai dans des sols normaux et, au bout de 24 heures, on traite les sols par épan-dage de la préparation de substance active. La quantité d'eau par unité de surface est alors, de préférence, maintenue cons-5 tante. La concentration de substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, le seul fait déterminant étant la quantité appliquée de substance active par unité de surface. Au bout de trois semaines, on détermine le degré d'altération des plantes d'essai et on l'affecte d'une note de 0 à 5, cette notation 10 ayant la signification suivante : •' 0 pas d'action 1 légère altération ou retardement de croissance 2 nette altération ou inhibition de croissance 3 forte altération et développement déficient, ou 1 5 levée à 50 $ seulement 4 plantes partiellement détruites après la germination ou levée à 25 f° seulement 5 plantes totalement détruites ou aucune levée Les substances actives, les quantités appliquées et les 20 résultats obtenus ressortent du tableau suivant. o «D I AB'IEAÏÏ Substance active Quantité appfiquée de .substance active, kg/ha Sina-pis Echino-chloa Cheno- Stel-podium laria Loli-um Galin-soga Matri-caria Coton Proment Sarrasin 10 4 4 5 4 4 5 5 3 4 5 2-3 3 4 4 3 4 4 1 3 — 2,5 1 2 2-3 3 . 1 3 3 0 1 10 4-5 4-5 5 5 4 -5 5 5 0 2 5 3 4 5 4-5 4 5 5 0 0 — 2,5 2 2 3 3 3 4 5 0 0 • 10 5 4-5 4-5 5 4 -5 5 5 2 4 5 4- 4 4 4-5 4 5 5 1 3 • 2,5 2 3-4 3 3 3 4 . 4 0 2 - 10 4-5 4-5 5 5 5 5 5 - 1 4 mm 5 4 4 4-5 5 5 5 5 0 3 mm 2,5 3 3 4 4 4 4 5 0 2 — 10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 5 5 5 5 5 5 4 4 — 2,5 4 5 5 4 5 3- -4 5 3 3 - 10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4-5. _ 2,5 3 5 5 5 5 5 5 3 3 - -fe> -t» ro -n n ch3-c- iJL .c-nh-co-nh-ch, vs' J ( connue ) n n ch3o-c>^.c-nh-co-nh-ch5 n n • c2h5-°^ J-nh-co-nh-ch3 ch ch, n n 3>sbh -o-cl ~_c-nh-co-nh- ch, B- -n ch3-so-c^s__c-nh-co-nh-ch3 H n chj - so g -c^ g- c -nh-co -nh-ch^ {° ho o K> o so o» 69 44721 -9- 2026976 Exemple B Essai de post-émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d1alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substancè active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsi-fiant et on dilue ensuite le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge jusqu'à formation d'une rosée des plantes d'essai qui ont une hauteur d'environ 5 à 15 cm. Au bout de 3 semaines, on détermine le degré d'altération des plantes et on l'affecte d'une note de 0 à 5, cette notation ayant la signification suivante : 15 0 pas d'action 1 taches sporadiques de légère brûlure 2 nette altération des feuilles 3 quelques feuilles et parties de tiges partiellement détruites 20 4 plantes partiellement détruites 5 plantes totalement détruites les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. o -o Substance active ch,-c—n 5 « H hc^ç-nh-co-nh-ch3 ( connue ) n n n n ch30-c^s^c-nh-c0-hh-ch3 n n n n c2h50-c^c-nh-c0-nh-ch3 TABLEAU Essai de post-émergence Quantité appliquée de substance Echino- Cheno- Sina- Galinr- Stel- Urti- Matri- « . Pro active, kg/ha cfhloa podium pis soga laria ca caria n ment r° 4 2 4 2 4 2 4 3 4 1 4-5 4 5 5 4-5 4- 5 4-5 4 5 4 5 5 5 5 5 4-5 5 3 5 5 4-5 3 3 2 4-5 3 3 1 5 5 5 5 4 2-3 2 2 3 2 4-5 3 4 3 2 1 1-2 1 3 1 .4 3 3 2 2-3 1 2 0 -C* -^1 N5 ? H ~N 0,h-0-c c-nh-co-nh-ch, 3 7 ^5-^ 4 2 5 3 5 4-5 5 5 5 4 5 4 5 5 3 2 1 2 0 0 CH ch n——n 3^ch-0 -cls je-nh -c0 -nh-ch3 n n ch,s-0-c c-nh-co-nh-ch, B H ch3so2-c c-nh-co-nh-ch3 s 4 2 4 2 4 2 5 4 5 5 5 5 5 5 I 4-5 4 5 5 4-5 4 5 5 4-5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 4 3 3 2 5 5 5 5 5 5 5 5 ho o NJ o o o 69 44721 -ii- 2026976 EXEMPLE 1 ch. 4J~, On ajoute goutte à goutte 7,4 g (0,13 mole) d'isocyanate de méthyle à 15,5 g (0,118 mole) de 5-amino-2-méthoxy-1,3,4-thia-diazole, dissous dans 150 ml de diméthylformamide. lorsque le dégagement de chaleur a cessé, on agite pendant 3 heures à 35-40°C, 10 puis pendant une heure à 90°C. Après avoir chassé le diluant par distillation, on fait recristalliser dans l'eau le produit brut, à savoir la F-(2-méthoxy-1,3,4-thiadiazolyl)-ïT'-méthylurée. Ce composé fond à 205°. On prépare, d'une façon analogue,les autres composés de 15 formule (I) énumérés sur le tableau suivant : TABUAU R R' 1 n R' 1 ' H Point de fusion c2h5° h ch, 3 207° c^o h ch, 3 199° I-Cj&JO h ch^ 192° ch,s0 3 h ch3 242° ch5so2 h ch5 2520 h2f 2 h ch3 208° ho 2 h ch, 3 173° ch3o 2 h ch^ 147° p-Cl-cg-h^jsh 2 h ch5 246° c2h5o 1 h ch, 3 150° . 25 30 69 44721 -12 2026976 EXEMPLE 2 h n 5 ch3s02 nhcoc2h5 On maintient pendant 5 heures à 100°C 17,9 g (0,1 mole) de 2-(5-amino-1,3,4-thiadiazol)-méthylsulfone avec 15 g (0,11 mole) d'anhydride d'acide propionique. Après refroidissement, on addi-10 tionne de 200 ml d'eau, on neutralise avec une solution aqueuse à 10 io de lessive de soude, et finalement, on fait recristalliser dans l'éthanol. L'amide répondant à la formule indiquée ci-dessus fond à 220°C. COPY 9' 44721 _13_ 2026976 - REVENDICATIONS -1 - Dérivés 15-acyliques de 5-amino-1 ,3,4-thiadiazoles, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : n h h- a— sr*"" nh-co-r' (i) 10 dans laquelle R représente un groupe alcoxy, alcényloxy, alcynyl-oxy, alkylsulfoxyle, alkylsulfonyle ou -S-(CH,->)nC0R' 1, R' 1 représente un groupe hydroxy, alcoxy, amino, alkylamino ou arylamino éventuellement substitué par un atome de chlore et/ou un groupe nitro, n est égal à 1 , 2 ou 3, R' représente un groupe alkyle ou XY 15 le groupement -MR'''R , R'1' représente un atome d'hydrogène ou IY un groupe alkyle et R représente un groupe alkyle. 2 - Procédé de préparation de dérivés N-acyliques de 5-amino-1,3,4-thiadiazoles, caractérisé par le fait qu'on fait réagir : (a) des 5-amino-1,3.4-thiadiazoles de formule : 20 Jl jLh, (iiï 25 (dans laquelle R répond à la définition donnée ci-dessus), avec des isocyanates de formule : R' - N = C = 0 (III) (dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus), ou bien 30 (b) des composés de formule : H Iî J— S-^TIKC b —s-Hikcoo-r* (iv) 35 dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus et R^ représente un groupe méthyle ou phényle) avec des aminés de formule : COPY 69 44721 -14- 2026976 10 '15 HM' ' « RIY (V) (dans laquelle R''' et R"^ ont les définitions données ci-dessus), à une température élevée, ou bien (c) des 5-amino-1 ,3,4-thiadiazoles de formule (II), avec des anhydrides d'acides de formule : R'CO^ ^ 0 (VI) R'CO (dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus), ou bien (d) des 5-amino-1,3,4-thiadiazoles de formule (II) avec des, halogénures d'acides de formule : R' - CO - X (VII) (dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus et X représente un atome d'halogène), en présence d'un accepteur d'acide. 3 - Compositions herbicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des dérivés N-acyliques de 5-amino-1,3,4- 20 thiadiazoles suivant la revendication 1. 4 - Compositions herbicides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 5 - Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, caractérisé 25 par le fait qu'il consiste à faire agir des.dérivés IJ-acyliques de suivant Ta revendication X 5-amino-1,3,4-thiadiazoles/sur les mauvaises herbes ou sur leur milieu.