FR 2040215 A1 19710122 FR 7014692 A 19700422 70 14692 î 20^0215 la présente invention a pour objet des agents pesticides contenant comme composant actif tin ou plus d'un composé ayant la formule (I) dans laquelle et sont chacun tin atome de brome ou un atome 10 dïode et fi. est un radical aliphatique en C^-C-^g à chaîne droite ou à chaîne ramifiée saturé ou non saturé, dont la chaîne peut être éventuellement interrompue par 0 et/ou S. On. utilise de préférence les. composés ayant les formules 15 20 25 Br ,)-0Sl i, et o2ît._^ y—0% (ni) I • • " dans lesquelles est un radical alkyle en G^-G^, un radical alkényle en Cg-O^ ou un radical alkinyle en 0^-0^. les radicaux alkyles "en G^-C^, alkényles en Cg-G^ ou alkinyle en désignés par peuvent être ramifiés ou à chaîne 30 droite, comporter une chaîne interrompue par des hétéroatomes tels que l'oxygène et/ou. le soufre, et porter ou ne pas porter de substi tuant. On peut mentionner comme substituant -OH, -CH ou un atome d'halogène parmi lesquels on entend ici des atomes de 3?, Cl, Br et I. 35 Bans le cas de la présente invention on peut mentionner comme radicaux alkyles, alkényles et alkinyles, de préférence par exemple les radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, n-, iso-, sec.- et tertio-butyles, allyles, méthylallyles, chloro-allyles, méthylpropényles, propinyles, butényles, ou iso-butinyles. 40 On peut préparer facilement les substances actives de. 70 14692 a 2040215 formule (I) et pour cela on fait réagir d'une façon connue un ester d'un acide fort et d'un alcool de formule ROH (XV) 5 5 dans laquelle S a la signification précitée, sur un phénol ayant la formule H0— iû - y=j x2 ;; ; ...; dans laquelle X^, ont la signification précitée, ou "bien un sel alcalin de ces phénols de formule (,7)... ~ ; Gomme esters d'alcools de formule (IV) capables de réagir, -15 on peut mentionner : les esters des acides halogénohydriques, les esters des acides sulfoniques organiques comme les mésylates, les tosylates, etc..., les esters de l'acide sulfurique comme/les sulfates etc... les composés de formule (I).ont une activité biocide éten- i 20 due et on peut les utiliser pour combattre des nuisibles très variés des plantes et' des animaux.. . Ils peuvent être utilisés en de très faibles quantités avec une bonne efficacité contre les champignons, en particulier contre les champignons pathogènes des plantes comme par exemple Botrytis 25 cinerea et Erysiphe cichoracearum. Utilisés à cet effet et aux concentrations appropriées, ils ne provoquent chez les plantes au- ' cun dommage décelable. r . les composés de formule (I) à utiliser conformément à l'in-; vention ont en outre une activité herbicide. On peut observer cette ^ 30 activité selon des traitements avant ou après la sortie des plantes et surtout en ce qui concerne les cultures importantes à grande échelle comme les cultures de céréales, de riz, de maïs,- de bette- ' raves à sucre, de soja, de coton, de luzerne,- de pommes de terre j et autres cultures, les quantités à utiliser peuvent varier en de 35 larges limites par exemple de 0,1 à 10 kg de substance-active par j " hectare, de préférence 0,5 à 5 kg par hectare, les composés de formule (I) sont bien appropriés pour, combattre les représentants de j l'ordre des Àcarinas comme par exemple, les mites et araignées I pathogènes dés plantes à chacun des stades de leur développement j _ ' 1' GOPNj 70 14692 3 2040215 tels que les oeufs, les larves et les cocons. Leur activité est particulièrement avantageuse contre les. araignées des plantes telles que ïétranychus urtiçae et telarius. On peut utiliser les substances actives de formule (I), 5 seules ou en association avec ùn véhicule approprié et/ou d'autres additifs. Les véhicules et additifs appropriés peuvent être, à l'état solide ou liquidé et sont constitués par les„.substances habituelles utilisées dans la technique de la mise en formule comme par exemple des substances minérales naturelles ou régénérées, des 10 solvants, des diluants, des dispersants, des émulsifiants, des mouillants, des adhésifs, des épaississants, des liants ou des engrais. On peut en outre ajouter encore des composés biocides. Ces composés biocides peuvent appartenir à la classe des. urées, des acides gras* halogénés saturés ou non saturés, des benzonitriles 15 halogénés, des acides benzoîques halogénés, des acides phénoxy- • • * "âlkyïcarb'oxyliques, des carbamates, des triazines, des nitroalkyl- ''phénolsV'dès* composés organiques de l'acide phosphorique, des sels d'ammonium quaternaires, des acides sulfamiques, des arséniates, • r- des"àrsëhîte's, des'borates ou des chlorates. 20 Ces agents peuvent être appliqués sous la forme de solutions, • d'émûlsiôns, "de suspensions, de granulats ou. d'agents à nébuliser. ''Les"formés "d'application sont "choisies selon les buts d'application et elles doivent comporter la possibilité d'obtenir une fine répartition' de la substance'active. '25 "Là teneur èn substance active dans les agents décrits ci- dessus est 'dé- 0,1 à 95. ?°, et il faut mentionner que lorsque le produit est appliqué à partir d'un avion ou à l'aide d'autres dispositifs appropriés, on peut utiliser des concentrations jusqu'à 99,5 7° et même la substance pure. 30 " Pour la "préparation des solutions , on peut utiliser des sol vants, comme pâr exemple des alcools tels que les alcools éthylique ou isopropylique,' des cétones, comme l'acétone ou la cyclohexanone, des hydrocarbure s aliphatiques comme le kérosène, et des hydrocar- . ' bures cycliques" comme le benzène, le toluène, le xylène, le tétra- • 35 hydronaphtalène, les'alkyles naphtalsnes, ainsi que des hydrocarbures-chlorés comme le.tétrachloroéthane, le chlorure d'éthylène et enfin des huiles d'origine minérale ou végétale ou des mélanges des substances et produits précités. ' " "Dans" le cas d'une utilisation'sous la forme aqueuse, cette 40 utilisation "s 'effectue surtout sous la forme d'émulsions.ou de dis- copY- 70 14692 4 2040215 persions. On homogénéise dans l'eau les substances elles-mêmes ou leur solution dans les solvants précités, de préférence à l'aide de mouillants ou de dispersants. On peut mentionner comme émulsion-nant ou dispersant cationique par exemple des composés d'ammonium 5 quaternaire ; parmi les anioniques, les savons, les monoesters aliphatiques à longue chaîne de l'acide sulfurique, les acides sulfoniques aliphatiques aromatiques, les acides alcoxy acétiques à longue chaîne ; et parmi les agents non ionogènes, les poly-glycols éthers d'alcools gras ou des produits de condensation de 10 l'oxyde d'éthylène sur les ]D-tertio alkylphénol; D'autre part, on peut également préparer des cohcentrats à partir de la substance active, d'un émulsifiant ou d'un dispersant et éventuellement d'un solvant, ces concentrâts pouvant être dilués avec.de l'eau avant leur utilisation. 15 On peut préparer des agents à nébuliser en mélangeant ou en broyant finement la substance active avec un véhicule solide. Parmi ces véhicules on peut citer : le talc, la terre d'infusoire, le kaolin, le bentonite, le carbonate de calcium, l'acide borique,, le phosphate tricalcique ainsi que la farine de bois, la farine 20 de liège, le charbon et d'autres matériaux d'origine végétale. De plus, il est également possible de déposer les substances actives sur le véhicule à l'aide d'un solvant volatil. On peut mettre en suspension dans l'eau des préparations sous la forme de poudre ou de pâte en leur ajoutant des mouillants et des colloïdes protec-25 teurs pour les utiliser comme agent à pulvériser. Dans de nombreux cas, il est avantageux d'utiliser des gra-nulats pour obtenir une répartition égale des substances actives en un laps de temps suffisamment long. Pour préparer ces granulats on dissout la substance active dans un solvant organique, on fait 30 absorber cette solution par un produit minéral en granules comme par exemple l'attapulgite ou SiO^, et l'on chasse ensuite le solvant. On peut également les préparer en mélangeant les substances actives de formule (I) avec des composés polymérisables, effectuer ensuite une polymérisation ne modifiant pas la substance active 35 et effectuer la granulation pendant la polymérisation. Les exemples non limitatifs suivante sont indiqués à titre d'illustration de la présente invention. 70 14692 5 2040215 exemple 1 ■ On prépare en faisant réagir 1 mole du sel de potassium du' nitro-4 dxbromo-3,5 phénol sur 1 mole de diméthylsulfate dans le dioxane, le composé ayant la formule Br ch5o_^ eo2 Br (Substance M"0 1) >. PF : 119-120°C. 10;. >. - On .prépare d'une manière analogue les substances actives sui- ■ - -vantes 'î . . .'J • N° PF : °C ,r—0CH3 132-134 15 " X °2H b—0CH3 20 25 30 ¥-n-' OC-ft. Br Br o2N_ .0-0h2-0h=c5h2 ' Br Br o2k—^ ^_och2-ch=ch-ci V Br 114 - 116 56 - 57 60 - 62 78 - 80 35 Br ' Cl / o2rr_^ ^—OCH2-C=CH2 77 - 79 70 14692 6 2040215 ' EXEMPLE 2 Agents à nébuliser. ■ ■ • On broie finement des parties égales de l'une des substance actives de l'invention et de la silice1 précipitée. Par mélanges 5 avec du kaolin ou du talc, on peut préparer un agent à nébuliser ayant de préférence une teneur de 1 à -6 en substance active. Poudre à pulvériser. • - -■"5 - ; • - --- Pour préparer une poudre à pulvériser on broie finement par exemple les -composants suivants '; ' - 10 50 parties d'une substance active de l'invention 20 parties dé silice ayant un pouvoir "d'absorption élevé 25 parties de-Bolus alba (kaolin)* J s,-x : ■ 1> 5 partie de-sel dé s odium de 1'acide behzyî^ï stéaryl- benzimidazolè-?disulf onique-6', 3 ' ' "" ' ! ' 15 3,5 parties - du • produit de réaction ' du jà-tertio-ûctyl- • phénol sur l'oxyde dl'éthylëne. • " Concentrât d*émulsion. : .'-T- * On peut également préparer les substances ayànt~ùne bonne solubilité, sous la forme de concentrât d'émulsion ayant la-composi 20 tion suivante : . . On mélange -- 20 parties de substance active 70 parties de xylène. 10 parties d'un mélange-d'Lun produit de-réaction d'un 25 alkylphénol sur l'oxydé d'étliylène et de dodécylbenzène sulfonate de calcium. On obtient .une émulsion à pulvériser, par dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration souhaitée. Granulats On dissout .7,5 & d'une- substance active ayant la (formule I) 30 dans 100 ml d'acétone, et on verse la solution acétonique ainsi obtenue, sur 92 g d'attapulgite en granules. On mélange le tout iati-. mement .et l'on élimine le solvant dans un vaporiseur rotatif. On obtient un granulat; contenant 7,5 i° de substance active, : EXEMPLE 3. • | 35 .a) activité contre Botrytis cinerea On; arrose avec une émulsion diluée contenant 0,X $ de la . substance; active n° 1, • des feuilles - de vigne dé l'èspèce-Riesling x| Sylvaner. Après séchage des emplacements arroséëj-on infeste les , -feuilles-avec une" suspension aqueuse de conidiens comme Botrytis 40 cinerea Pers., et on laisse incuber dans une coupelle en atmosphère COPV 70 14692 7 2040215 humide. Après un laps de temps de 4 jours, les feuilles traitées avec la préparation d'essai ont un taux d'attaque par le champignon de 0 fo, tandis que les feuilles non traitées ont un taux d'attaque de 100 fo, 5 On obtient le même résultat lorsque les feuilles- absorbent la préparation d'essai de façon systémique, c'est-à-dire-.lorsqu'on met en contact le dessus des. feuilles avec une bouillie* à pulvériser ayant la même concentration et qu'on infeste.ensuite le dessous des feuilles. ... ; .«• 10 b) Activité contre Erysiphe cichoracearum' (mildiou des .courgettes).. . ... ...... ..On fait, pousser- dans une serre des plants, de poivrons (cucurbita Pepo l.).et on les arrose une. fois avec une émulsion prophylactique diluée contenant, .des quantités progressives des subs-15 tances à essayer. Deux jours après.on-infeste.les plants ainsi -^trait.és .;.avec des-spores de-Erysiphe. cichoracearum DO, et on détermine après 12 à.,14 jours-le degré d'attaque par le champignon. Comme témoin on utilise des plants non-traités qui après la période d'incubation .présentent une attaque..de 100 fo, .20 - i.e.s résultats, donnent les concentrations • minimales de pré servation : Composé n° 2 concentration 100.ppm Composé n°,3 - concentration 100 ppm. EXEMPLE 4 25 . -. Activité acaricide- On place sur des Phaseolus Vulgaris .(haricots nains) 12 heures .avant l'essai d!activité acaricide, un morceau de feuille infesté provenant d'une culture de Te-tranychus urticae resp. telarius. On effectue une nébulisation des parties des feuilles atteintes, avec 30 une émulsion des préparations d'essais ~en .utilisant un pulvérisateur pour, chromâtographie et. de. façon à. ne pas laisser couler de . la bouillie de pulvérisation. Après 2 et après 7 jours, on détermine au binoculaire les individus vivants et.détruits en ce qui . concerne les larves,..les adultes et les oeufs, et on exprime les 35 résultats en pour cent,,, les plants traités étant maintenus pendant toute cette période dans des serres à- 25°C. L'activité sur les % oeufs n'est pas encore; décelable après.2"jours selon cet essai, car le temps moyen d'éclosion à ce moment n'est pas encore connu de façon précise. .. .-~. - - - . . • 40 Les tableaux.suivants indiquent.les pourcents-de mortalité COPY 70 14692 8 2040215 pour la catégorie Te fcranyclius urticae Koch normalement sensible et les pourcents de mortalité pour la catégorie Tetranychus telarius 1 tolérant les esters phosphoriques. Composé n° 2 , a) activité contre Tetr. urticae ( mortalité ) 10 > après 2 > Conc./-ppm_7 Larves jours Adultes après 7'jours oeufs Larves Adultes 15 \ [ 800 80 80 80 100 100 , ( 400 80 80 80 100 100 > 200 60 60 60 80 80 ( 100 0 0 0 80 80 20 b) activité contre Tetr. telarius 25 30 mortalité après 2 jours Conc./~ppm_7 Larves Adultes après 7 oeufs Larves jours Adultes 800 100 80 80 100 400 80 80 ^ 80 80 200 80 60 60 80 100 0 0 0 0 Composé n° 6 a) activité contre Tetr. urticae 35 40 mortalité après 2 jours Conc •/""ppm_7 Larves Adultes après 7 jours oeufs Larves Adultes 800 400 200 100 80 80 60 0 80 80 60 0 70 14692 9 2040215 "b) activité contre Tetr. telarius mortalité . 5 ^ Conc .Z~ppm_7 ( après 2 jours après 7 jours • Larves. Adultes oeufs Larves Adultes > 800 100 80 80 100 100 , ( 400 80 80 80 - 80 80 10 ' ! 200 60 60 60 80 60 - ' ( 100 0 o 0 0 0 70 14692 10 2040215 revendications 1 - Agents pesticides contenant comme composant actif -un composé ayant la formule *1 5 >=\ R0 ^ —m2 K ' dans laquelle et X2 sont chacun un atome.de /brome ou d'iode, R 10 étant un radical en C-^-C.^2 aliphatique saturé ou non saturé à chaîne droite ou à chaîne ramifiée* 2 - Agents pesticides selon la revendication 1, caractérisés par le fait que la chaîne du radical R peut être interrompue par des atomes de 0. - . - 15 3 - Agents pesticides selon les revendications 1, 2, caracté risés par le fait que la chaîne R peut être'interrompue par des atomes de S. . 4 - Agents pesticides selon lune quelconque des revendications 1 à 3t caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre un véhi- 20 eule approprié. 5 - Agents pesticides selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisés-par le fait qu'ils contiennent en outre des additifs. 6 - Agents pesticides selon 1'une quelconque des revendica- 25 tions 1 à 3» caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme composant un composé ayant la formule 30 Br dans laquelle est un radical alkyle en C-^-C^, alkényle en Cg-C^, ou alkinyle en C^-^C^. 7 - Agents pesticides selon l'une quelconque des revendica-35 tions 1 à 3» caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme composant actif un composé ayant la formule 70 14692 11 2040215 5 dans laquelle est un reste alkyle en alkényle en ou alkinyle en 8 - Agents pesticides selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme composant actif un composé 10 ayant la formule - °2ÎÎ—{_/>-0CÏÏ3 15 J3r 9. - Agents pesticides selon la revendication.6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme composant actif le composé ayant la formule - - 20 Br ' 0-CHo-CH=CH-01 10 - Agents pesticides selon la revendication 7, caractérisés 25 par le fait qu'ils contiennent comme composant actif le composé ayant la formule ï 30 o2u—(^~ ^.-och3 1 11 - Agents pesticides selon la revendication 7, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme composant actif le composé ayant la formule 35 00^ 40 12 - L'.emploi des composés ayant la formule 70 14692 U.C. 2040215 dans laquelle X^ et Xg sont chacun un atome de brome ou d'iode, R étant un radical aliphatique en Cl"°12 saturé ou non saturé à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, pour combattre les nuisibles des plantes et des animaux. 10 13 - L'emploi selon la revendication 12, dans lequel on uti lise des composés ayant la formule de la revendication 12 et dans laquelle le radical R peut être interrompu par des atomes de 0. 14' - L'emploi selon les revendications 12, 13, dans lequel on utilise des composés dont le radical R peut être interrompu 15 par des atomes de S. 15 - L'emploi selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, comme fongicide. 16 - L'emploi selon la revendication 15, pour combattre Botrytis cinerea. 20 17 - L'emploi selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, comme herbicide et acaricide.