FR 2035867 A1 19701224 FR 7008439 A 19700310 70 08439 i 2035867 L'invention concerne une masse synthétique thermoplastique conductrice destinée au domaine des câbles0 Des masses de ce genre servent, par exemple, de masses de lissage pour conducteurs et ont pour rôle de constituer entre •5 le conducteur intérieur métallique et l'isolant d'un câble à haute tension une couche intermédiaire qui sert à éviter les pointes de tension et les effluves aux: surfaces limites» Il est souhaitable aussi d'utiliser une telle masse en association avec tin polybutène-(l) isotactique comme gaine extérieure de câble 10 afin de dériver les courants parasites, par exemple pour la mise à la terre d'un câble téléphonique., Gela signifie qu'une telle masse doit être conductrice de l'électricité, mais doit, en même temps, présenter les différentes propriétés mécaniques que l'on exige de l'isolant. 15 II est connu de fabriquer des masses conductrices à partir de copolymères spéciaux d'éthylène, en particulier de résines à base d'acrylate d'éthylène et de noirs de carbone conducteurs /Tolymer-Engineering and Science 7» pages 63-70 (1967,}7o Cependant, celles-ci conviennent peu car, sous l'action du cou-20 rant, elles ont tendance à se fissurer et elles ne se soudent pas, ou seulement très imparfaitement, à des matières isolantes résistant particulièrement bien à la fissuration sous tension comme le polybutène-(l) qui est très satisfaisant à ce point de vue, ce soudage étant une condition évidente d'un fonctionnement 25 satisfaisant du câble» Pour pouvoir utiliser un polybutène-(l) partiellement cristallin comme gaine isolante, il est évidemment nécessaire' de fabriquer aussi une massé conductrice de même nature présentant une résistivité inférieure à 1000 SL cm. 30 A cet effet, il est possible d'ajouter du noir de car bone ainsi qu'il est connu en principe, - pour les polyoléfines partiellement cristallines, par le brevet américain n° 3 257 351 et le DAS 1 226 782» Selon la nature et la quantité du noir de carbone et du polymère, surtout avec de forts dosages de noir de 35 carbone, on obtient une matière première raidie (brevet français n° 1 445 962, brevet américain n° 3 385 817)» On tente de supprimer la fragilité qui en résulte par réticulation ou par irradiation, ou bien il faut utiliser des polypropylènes faiblement cristallins présentant de faibles poids moléculaires déterminés, 40 mais qui ne sont pas commercialisés à cause de .leurs propriétés 70 08439 2 2035867 non avantageuses par ailleurs (brevets américains n° 3 325 442 et 3 264 253). Si l'on incorpore au polybutène-(l) la quantité nécessaire de noir de carbone, on obtient, comme il est à prévoir, 5 une masse qui est beaucoup trop peu flexible et trop fragile» Mais si l'on tente d'ajouter des substances non cristallines, comme celles qui ont été proposées aussi par exemple pour abaisser le point de fragilité du polypropylène isotactique (DAS 1 145 791, 1 124 259, 1 104 694 et 1 254 862), il apparaît que 10 lorsqu'on introduit 10, 20, J>0 et 40 % en poids du constituant cristallin dans un mélange formé de polybutène-(l) isotactique et de 24 % en poids de noir de carbone conducteur et réglé à une résistivité inférieure à 1000-ftcm, par exemple à 200-ficm, des quantités équivalentes de substances amorphes ou atactiques non 15 cristallines /polybutène-(l) atactique, polypropylène atactique, caoutchouc éthylène-propylène, poly-isobutylène7 entraînent une augmentation notable de la résistivité qui va très au-delà de 1000-H.cm. Lorsqu'on augmente la proportion de noir de carbone, il en résulte à nouveau une diminution de la flexibilité acquise 20 de sorte qu'il ne semble pas y avoir de solution sur cette base. L'invention a pour but de trouver, malgré les difficultés décrites, une masse synthétique conductrice à base de poly-butène-(l) destinée au domaine des câbles et qui, en vertu de la bonne compatibilité prévisible avec le polybutène-(l) usuel, 25 permette enfin de mieux tirer parti des propriétés excellentes de ce polymère pour le domaine des câbles» Selon l'invention, on résout ce problème par le fait que la masse comprend 50 à 36 % en poids de polybutène-(l) isotactique, 23 à 29 % en poids de masse thermoplastique amorphe 30 et/ou atactique et 27 à 35 % en poids d'un noir de carbone conducteur. Des polybutènes-(l) isotactiques utilisables sont partiellement cristallins et présentent une densité selon la norme DUT 53 479 de 0,900 à 0,930 et une viscosité réduite de 35 2 à 6, cette dernière grandeur étant calculée d'après la formule £réd -1 %Zk. c % 70 08439 3 2035867 dans laquelle c est la concentration (c = 0,1 dans le p-xylène à 110°C), est la viscosité dynamique de la solution et la viscosité dynamique du solvant„ Pour préparer ces produits, on applique le procédé Ziegler-Batta en utilisant des systèmes 5 catalytiques complexes, par exemple le catalyseur AlCC^H^p^Gl/ (3 TiCl3 „ A1C13)o Un polybutène-(l) atactique utilisable est obtenu par le même procédé de polymérisation sous la forme d'une fraction soluble dans l'étlier, dans une mesure atteignant environ 20 % 10 en poids. Ainsi, dans le cas présent, il n'est pas nécessaire de le séparer, mais il faut tenir compte, en ce qui concerne les limites fixées, lors de l'addition des autres quantités nécessaires de phase atactique ou amorphe, les valeurs de viscosité réduite de la matière atactique, et de même aussi celles du poly-15 propylène atactique obtenu dans la polymérisation de polypropylène isotactique, se situent entre 0,3 et 0,9, de préférence entre 0,5 et 0,7<> Des caoutchoucs éthylène-propylène appropriés, que l'on prépare sous forme de copolymères amorphes en utilisant des sys-20 tèmes catalytiques complexes formés par exemple de VGl^, TCl^ ou VOGlj et d'alcoylaluminium ou halogénures d'alcoylaluminium, comme les sesquichlorures d'alcoylaluminium, à des températures supérieures à 0°C, de préférence de 20-60°C, ont des poids moléculaires compris entre 70.000 et 250.000, pour une proportion de 25 propylène ou d'éthylène de 20 à 80 % en poids. Gomme polyisobutylènes pouvant être obtenus par polymérisation cationique, par exemple à l'aide de complexes de EE^ comme amorceurs dans l'éthylène liquide à environ - 100°C, on peut envisager ceux qui ont des poids moléculaires compris entre 30 400.000 et 5 000.000 Les noirs de carbone sont, d'une part, des noirs obtenus par décomposition thermique de l'acétylène (noirs d'acétylène) et dont la grosseur moyenne de particules, déterminée au microscope électronique, est de 30 à 60 et, de préférence, de 35 à 57 35 niM, ce Qui correspond à des aires spécifiques calculées de 95 à 53 et, de préférence, 90 à 56 m /g et dont la teneur en constituants volatils ne dépasse pas 1 % en poids, et,d'autre part, des noirs 70 08439 4 2035867 de four obtenus par le procédé de combustion incomplète d'hydrocarbures liquides (huiles) et dont la grosseur moyenne de particules déterminée au microscope électronique est de 20 à 29 et, de préférence, de 22 à 28 mu, ce qui correspond à des aires 5 spécifiques calculées de 140 à 85 et, de préférence, 120 à 89 m^/g et dont la teneur en constituants volatils ne dépasse pas 2 >o et est généralement comprise entre 1 et 2 -/o en poids» II s'agit dans les deux cas de noirs de carbone fortement structurés, les noirs d'acétylène présentant un indice de structure (voir 10 Rubber Age 55, page 475, n° 5, août 1944) d'environ 300 tandis que celui des noirs de four est d'environ 130. Plus le diamètre des particules de noir de carbone est petit et plus l'aire spécifique est grande, meilleure est généralement la conductivité, mais plus grandes sont aussi, en général, les pertes de flexibili-15 té du mélange obtenu. En tous cas, la proportion de substances volatiles a une influence notable en ce sens que les plus fortes teneurs en constituants volatils peuvent diminuer fortement la conductivitéo Des matières synthétiques conductrices formées de ces 20 constituants remplissent les conditions posées si, avec un dosage de noir de carbone de 26 à 35 % en poids, la proportion de phase atactique et/ou amorphe n'est pas inférieure à 23 % ni supérieure à 29 % du poids total du mélange» Si la proportion de noir de carbone est supérieure à 35 % en poids ou si la pro-25 portion de matière atactique et/ou amorphe est inférieure à 23 % en poids, on obtient des matières trop fragiles pour l'application prévue» Si la proportion de noir de carbone est inférieure à 27 % en poids ou si la proportion de phase atactique et/ou amorphe est supérieure à 29 % en poids, la résistivité est très supé-30 rieure à 1000& cm et parfois multipliée par une puissance de dix» En outre, quand la fraction cristalline du mélange s'abaisse en-dessous de 36 % en poids, il en résulte une trop forte perte de solidité. Pour stabiliser les matières, on leur ajoute, de préfé-35 rence, en outre, des antioxydants comme l'ionol (2,6-ditertio-butyl-p-crésol), le 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 70 08439 5 2035867 le N-stéaryl-p-aminophénol ou le 4,4'-thio-bis-(6-tertiobutyl-3-méthylphénol), éventuellement joints à des composés soufrés comme le thiodipropionate de dilauryle à une concentration de 0,03-0,5 % en poids» En outre, on peut ajouter des agents de 5 démoulage comme le stéarate de calcium, de sodium ou de zinc (0,1 à 0,6 % en poids), des lubrifiants comme le graphite (1 à 5 % en poids) et des accélérateurs de cristallisation et de conversion, en quelque sorte entraînés par la matière isotactique, qui assurent un passage plus rapide de la modification II du 10 polybutène-(l) isotactique provenant de la matière fondue en modification I stable (Jo Polymer Sci« B 62, 870 (1962), par exemple l'acétate d1amyle, l'a-chloronaphtalêne et l'éther phé-nylique, ainsi que des plastifiants du type ester connus pour le chlorure de polyvinyle, comme le phtalate de dioctyle, éven-15 tuellement aussi en association avec ces derniers et aux dépens de la fraction cristalline de polybutène-(l) du mélange, du poly-propylène isotactique ou encore des corps appelés viscosigènes sous la forme d'hydrocarbures aromatiques, partiellement aromatiques ou aliphatiqueso 20 Pour fabriquer les masses, le plus simple est d'utili ser un cylindre chauffé à environ 120 à 160°C ; par exemple, on place sur celui-ci un polybutène-(l) partiellement cristallin plastifié à l'état de feuille et on y incorpore une matière atactique et/ou amorphe, du noir de carbone et d'autres addi-25 tifs tels que des antioxydants, des agents de démoulage, etc... Toutefois, il est particulièrement avantageux d'utiliser un malaxeur chauffé à environ 140 à 180°0, d'appliquer sur un cylindre chauffé à environ 100 à 120°C, le mélange plastique fabriqué dans ce malaxeur, de l'étirer en une feuille, de couper celle-ci 30 en bandes et d'amener celles-ci à un broyeur ou encore à un gra-nulateur pour les diviser. On peut- alors facilement transformer les granulés ainsi obtenus en matières aonductrices de gaine en utilisant une extrudeuse dans laquelle la température, de l'entonnoir d'alimentation à la filière, est réglée à environ 100 35 à 200°Co Les exemples ci-après ont pour but d'illustrer l'invention. i 70 08439 6 2035867 Pour permettre une comparaison objective, on introduit toujours les matières suivantes : Un polybutène-(l) isotactique que l'on a débarrassé de sa phase atactique soluble dans l'éther et qui a une densité 5 DIIT 53 479 de 0,915, une viscosité réduite de 4,5, correspondant à peu près à un poids moléculaire moyen de 2.200.000, une résistance à la flexion de 240 kg/cm mesurée sur des barreaux normalisés selon DUT 53 452 découpés dans des plaques pressées de 4 mm, une résistance au choc après entaille selon DUT 10 53 453 "sans rupture" et une température de fragilité selon ASTM D 746 de 20°Co Un polybutène-(l) atactique ayant une viscosité réduite ^ de 0,6 correspondant à peu près à un poids moléculaire moyen de 300.000. 15 Les stabilisants et adjuvants de transformation sont constitués, pour 100 parties en poids de mélange total, par 0,4 partie en poids de 4,4*-thio-bis-(6-tertiobutyl-3-méthylphénol), 0,3 partie en poids de thiodipropionate de dilauryle et 0,4 partie en poids de stéarate de calcium. 20 Un noir d'acétylène ayant une grosseur moyenne de par ticules (déterminée au microscope électronique) de 35 mpi., une aire spécifique de 90 m'Vg et une teneur en constituants volatils inférieurs à 0,6 %. Un noir de four ayant une grosseur moyenne de particu-25 les de 23 mjj., une aire spécifique de 93 m /g et une proportion de constituant volatil de 2 Un polyisobutylène ayant un poids moléculaire de 4.700.000. Un caoutchouc éthylène-propylène ayant un poids molécu-30 laire moyen de 100.000 pour une proportion de propylène de 50 % en poids. Les essais effectués sont les suivants : La résistivité, mesurée sur des plaques de 2 mm, selon DUÏT 53 482/VDE O303 partie 3 ; 35 La résistance à la flexion selon DIÎT 53 452 ; La résistance au choc après entaille selon DUT 53 453, sur des plaques de 3 mm ; La température de fragilité selon ASTM D 746. « 70 5 10 15 20 25 30 35 08439 7 2035867 On détermine le facteur de soudage (soudage bout à bout avec miroir de chauffage) d'après la résistance à la traction, en se référant à l'éprouvette dépourvue de joint soudé (100 %) dans un intervalle de température de 180 à 240°C, la * r\ pression d'application contre le miroir étant de 0,5 kg/cm et la pression de soudage de 1 et 2 kg/cm . L'expression "masse de lissage pour conducteurs" comprend une "masse synthétique semi-conductrice flexible et souple", qui peut ici bien entendu être utilisée dans tous les cas où il s'agit de dériver des courants, donc par exemple comme gaine extérieure pour la mise à la terre d'un câble téléphonique. EXEMPLE la Dans un malaxeur de 2 litres (système Werner et Pfleiderer) chauffé à 130°C, on introduit dans l'ordre 25 parties en poids de polybutène-(l) atactique, 30 parties en poids de noir d'acétylène et 45 parties en poids de polybutène-(l) isotactique qui contient les adjuvants de stabilisation et de transformation, On retire le mélange au bout de 5 minutes de malaxage, on l'étalé en une feuille sur un laminoir chauffé à 120°C et on le presse en plaques de 2, 3 et 4 mm d'épaisseur. Résultat des essais s Résistivité 210-fi-cm Résistance à la flexion 2 sans rupture lorsqu'on continue de courber 100 kg/cm Résistance au choc après entaille sans rupture Température de fragilité - 8°C Facteur de soudage 0,9 à 1 L'utilisation de polypropylène atactique au lieu du polybutène-(l) atactique conduit à des résultats pratiquement semblables. EXEMPLE DE COMPARAISON 1b a) Avec un mélange comprenant 25 parties en poids de polybutène-(l) atactique, 37 parties en poids de noir d'acétylène et 38 parties en poids de polybutène-(l) isotactique selon 70 08439 8 *>035867 25 l'exemple la), on procède de la façon indiquée ci-dessus <> On obtient les données suivantes : Résistivité 170 -ft-cm Résistance à la flexion 2 avec rupture lorsqu'on continue de courber 150 kg/cm Résistance au choc après entaille 2 cmkg/cm Température de fragilité + 18°G Facteur de soudage 0,6 à 0,8 L'augmentation de la fragilité relativement au mélange 10 la) est indéniableo p) Si l'on ramène à 25 parties en poids la dose de noir de carbone en conservant la fraction atactique du mélange la) et si de façon correspondante on porte le constituant cristallin à 50 parties en poids, on obtient les résultats suivants î Résistivité 9000 -^-cm Résistance à la flexion 2 sans rupture quand on continue de courber 80 kg/cm Résistance au choc après entaille sans rupture température de fragilité - 12°C 20 Facteur de soudage 0,9 à 1 Il est vrai que dans ce cas le tableau des propriétés correspond à ce qui est exigé d'une matière de lissage pour con- ducteurso Toutefois, la résistivité est trop élevée de plus d'une puissance de dix. DE COMPARAISON le a) Dans le malaxeur Werner et Pfleiderer, on introduit 20 parties en poids de polybutène-(l) atactique, 30 parties en poids de noir d'acétylène et 50 parties en poids de polybutène-30 (1) isotactique et on procède comme dans l'exemple 1 a)„ Les éprouvettes fabriquées à partir des plaques pressées présentent les caractéristiques suivantes : Résistivité 180 SL cm Résistance à la flexion ~ 35 rupture quand on continue de courber 140 kg/cm Résistance au choc après entaille 1,5 cmkg/cm^ Température de fragilité + 10°C Facteur de soudage 0,9 à 1 70 08439 9 2035867 P) Des éprouvettes qui contiennent 30 parties en poids de noir d'acétylène plus 30 parties en poids de polybutène-(l) atactique et 40 parties en poids de polybutène-(l) isotactique donnent les résultats suivants s ^ Résistivité 1500 -A. cm Résistance à la flexion 2 sans rupture quand on continue de courber 90 kg/cm Résistance au choc après entaille sans rupture Température de fragilité - 12°C 10 Facteur de soudage 0,9 à 1 Les exemples de comparaison 1 c) a) et le), p) montrent nettement la grande influence qu'exerce la matière atactique sur le comportement électrique aussi bien que mécanique et l'étroitesse de la gamme dans laquelle on obtient des masses 15 satisfaisantes pour le lissage des conducteurs ou le gainage des câbles. EXEMPLE 2 20 25 30 35 On remplace le polybutène-(l) atactique de la recette de l'exemple 1 a), d'une part, par du polyisobutylène et, d'autre part, par du caoutchouc éthylène-propylène et on procède par ailleurs de la façon décrite plus haut. On obtient les propriétés suivantes : dans le cas du polyisobutylène s Résistivité Résistance à la flexion sans rupture quand on continue de courber Température de fragilité Facteur de soudage dans le cas du caoutchouc éthylène-propylène Résistivité Résistance à la flexion sans rupture quand on continue de courber Résistance au choc après entaille Température de fragilité Facteur de soudage 180-fl-cm 70 kg/cm' - 15°C 0,9 à 1 170J1 cm 80 kg/cm sans rupture - 25°C 0,9 à 1 70 08439 10 2035867 BTRMPT.-R 3 Au lieu du noir d'acétylène de l'exemple la), on utilise un noir de four et au lieu du polybutène-(l) atactique, 5 une quantité égale de polyiso"butylène «. Les données sont les suivantes : Résistivité Résistance à la flexion sans rupture quand on continue de courber Résistance au choc après entaille Température de fragilité Facteur de soudage 150 .flcm 2 50 kg/cm sans rupture - 32°0 0,9 à 1. 15 20 25 30 EXEMPLE 4 On utilise une installation d'extrusion en tandem comprenant s a) une extrudeuse Troester 60 à vis de compression courte (20 D, rapport de compression 1 : 3,5) et une tête d'extrusion perpendiculaire à l'axe d'extrusion, pour appliquer le lissage de conducteur (recette de l'exemple la) ) aux fils métalliques, et b) une extrudeuse Troester 150 à vis de compression courte présentant le même rapport de compression que ci-dessus et une tête d'extrusion inclinée de 60° relativement à l'axe d'extrusion, pour le gainage au moyen de la couche isolante de polybutène-(l) isotactique présentant les caractéristiques indiquées en 1 a) ; avec cette installation, on fabrique plusieurs centaines de mètres de matière destinée à la constitution d'un câble à trois conducteurs de 30 kV, dans les conditions de transformation suivantes s a) lissage de conducteurs : 35 Variation de température (de l'entonnoir d'alimentation à la filière) Température de la matière Absorption de courant Vitesse de rotation de la vis 140/185/170/170/1800 C environ 180°G 24 A 23 tr/mn 70 08439 2035867 Dans ces conditions, l'épaisseur du lissage de conducteurs obtenu est de 1 mm ; "b) isolation des conducteurs ; Variation de température 155/155/165/150/156°C 5 (de l'entonaoir d'alimentation à la filière) Température de la matière environ 205°G Absorption de courant 160 A Vitesse de rotation de la vis 25 tr/mn 10 Vitesse de réception 3,2 m/ma Bain d'eau (environ 30 m de longueur) Température à l'entrée 40°C, à la sortie 20°G L'épaisseur de l'isolement de conducteur est de 18 mm» Les mesures de facteur de pertes selon DIN 53 4-83/ VDE 0303, partie 4, dans lesquelles les tensions appliquées au câble fini entre conducteurs intérieur et extérietir sont de 8 à 46 kV pendant 270 heures à 500 Hz et de 10 kV après 14 heures de stockage des longueurs d'essai à la température ambiante (ce dernier essai devant être interprété comme une méthode accé-20 lérée, en ce sens que le résultat déterminé à 500 Hz et en 270 heures correspond au résultat à 50 Hz et 2700 heures) confirment le résultat prévu qui est une constance très poussée, ce qui veut dire que l'angle de perte ô est indépendant de la tension et du tempso 25 Si dans l'exemple 1 a) on remplace le noir d'acétylène par le noir de four de l'exemple 3, un mélange comprenant 38 % en poids de polybutène-(l) isotactique, 28 % en poids de poly-butène-(l) atactique et 34 % en poids de noir de four donne des résultats comparables,, Il en est de même pour l'exemple 2, si 30 au lieu de 25 % en poids de caoutchouc éthylène-propylène, 45 % en poids de polybutène-(l) isotactique et 30 % en poids de noir d'acétylène, on utilise 23 % en poids de caoutchouc éthylène-propylène, 49 % en poids de polybutène-(l) isotactique et 28 % en poids de noir de four. Enfin, si dans l'exemple 3 on remplace 35 le polyisobutylène pour une moitié par un caoutchouc éthylène-propylène d'un poids moléculaire de 120 70 08439 12 2035867 à l'exemple 3° Lorsqu'on utilise des polyisobutylènes ayant des poids moléculaires de 2.700.000 et de 1,300.000 au lieu d'un polyisobutylène d'un poids moléculaire de 4.700.000 selon l'exemple 3j ou encore quand on remplace le poly-a-butylène partiel-5 lement cristallin de ces exemples par un produit à poids moléculaire plus élevé ou plus faible (viscosité réduite : 3,0 et 5,5), on n'obtient pas d'écarts notables. 70 08439 13 2035867 REVENDICATIONS 1. Masse synthétique conductrice destinée au domaine des câbles et caractérisée par le fait qu'elle comprend : 5 (a) 50 à 36 % en poids de polybutène-(l) isotactique, (b) 23 à 29 % en poids de matière thermoplastique amorphe et/ou atactique et (c) 27 à 35 % en poids d'un noir conducteur. 20 Masse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le constituant (b) est un polybutène-(l) atactique» 10 3» Masse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le constituant (b) est un polypropylène atactique. 4» Masse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le constituant (b) est un caoutchouc éthylène-propylène. 5. Masse selon la revendication 1, caractérisée par le 15 fait que le constituant (b) est un polyisobutylène. 6» Masse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le constituant (c) est un noir d'acétylène. 7» Masse selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 5> caractérisée par le fait que le constituant (c) est un noir de fouro