FR 2033386 A1 19701204 FR 7007629 A 19700223 70 07629 1 2033386 La présente invention concerne des verres à effet laser a-yant un seuil d'avarie élevé, ainsi que des méthodes pour obtenir de tels verres. En fonctionnement, les lasers produisent des quantités extra-5 ordinaires d'énergie et cette énergie permet à l'intérieur des verres à effet laser à des inclusions métalliques et semi-conductrices dans le verre, de se dilater, de se déplacer, de se vaporiser, etc... et par conséquent, celles-ci craquent ou explosent les verres à effet laser. La densité d'énergie la plus élevée qui 10 peut être propagée sans avarier le verre à effet laser, est exprimée comme étant le seuil d'avarie de ce verre. Jadis les verres, à effet laser ont été préparés soit dans des creusets en'platine soit dans des creusets en céramique. Cependant, à ces températures élevées nécessaires pour fondre les verres à effet laser, le platine se vaporise, il est oxydé à 1'état-gazeux, il se décompose en refroidissant et se précipite dans le verre fondu en formant des inclusions de platine. Dans la technique antérieure, aucun effort n'a été fait pour prendre en considération 1-a composition du verre elle-meme et sa contribution à la formation d'inclusions métalliques ou semi-conductrices. Il semble que la technique antérieure n'était intéressée que par les effets des creusets de coulée eux-mêmes , ou des atmosphères au-dessus du verre dans les creusets. Tous les verres à laser connus, comportent des agents d'affinage, (formation de bulles) , et l'agent d'affinage le plus employé est l'oxyde d'antimoine Sb202» Un autrè problème associé aux verres à effet laser est un effet appelé "solarisation" qui peut se produire lorsque les verres sont exposés au rayonnement ultra-violet. Si ce procédé se produit, de préférence dans de petites zones à l'intérieur de la structure du verre à effet laser, des taches sombres se forment qui absorbent l'énergie produite par le laser, et elles agissent comme centres d'avarie. L'avarie des barreaux de verre à effet laser par eux-mêmes "self-damage" pendant leur fonctionnement est normalement provoquée par des concentrations d'énergie localisées aux inclusions métalliques ou semi-conductrices dans les barreaux ou à la surface des barreaux. Tel que énoncées plus haut, dans la technique antérieure , les seules inclusions métalliques qui furent considérées comme étant importantes, pour produire des avaries aux barreaux à effet laser furent les inclusions de platine ou autres inclusions 15 20 25 30 35 40 70 07629 2 2 33336 métalliques prenant naissance dans les creusets, et/ou mélangeurs pour la coulée ou même de thermocouples dont la protection était insuffisante et des éléments de chauffage dans le four. Afin d'éviter de telles inclusions, les verres à effet laser, pour des 5 systèmes de grande puissance ont jusqu'ici été fabriqués dans des unités entièrement en céramique. Dans d'autres essais/ pour éviter la formation d'inclusions de métal, la fonte et/ou l'affinage des verres â effet laseîî a été réalisé dans une atmosphère neutre. La technique antérieure, en outre, indique que certaines fontes de 10 verre produites sous des conditions équilibrées de réduction-oxydation donnèrent des verres étant plus stable à l'effet de "solarisation" . Selon la présente invention, il a été découvert qu'une fonte de verre à effet laser, contenant un métal alcalin ou des 15 composés métalliques alcalino-terreux tels que les nitrates, carbonates , sulfates etc... ou des mélanges de tels composés produit sous des conditions d'oxydation, des verres à effet laser ayant un seuil élevé d'avarie. La méthode de l'invention comporte la sélection d'une composition de base du verre avec une faible tendance 20 vers la séparation du microphase et/ou la cristallisation localisée avec des combinaisons de compositions en lots et la fonte de ces combinaisons, dans des creusets en céramique sous des conditions oxydantes. La composition de base du verre comporte des ions ayant une intensité de champ élevé qui donne un verre à effet la-25 ser, avêc un seuil d'avarie élevé. La méthode de l'invention élimine la formation d'inclusions métalliques ou semi-conductrices dans les fontes de verre à effet laser. En outre, la rupture ou défaillance intérieure du verre due au rayonnement laser est éliminée en fournissant une composi-30 tion de verre ayant une faible tendance à former des zones localisées , contenant des ions mobiles et des sources d'émission de champ intérieur qui est connue comme étant la raison de la rupture diélectrique. De préférence, la fonte du verre à effet laser ne devrait 35 pas contenir des composés de métaux précieux ët/ou aucun des éléments suivants: antimoine, l'arsenic, le zinc, le plomb, l'étain, le cadmium, le bismuth, le sélénium, le tellurium ou le cuivre, et généralement les éléments de transition, les métaux des groupes 4a 5a et 6a. La fonte de verre à effet laser doit contenir des agents 40 d'affinage, qui peuvent être des sels de métaux alcalins et alca- 70 07629 3 2:33336 lino-terreux, de préférence les nitrates de sodium, potassium et d'ammonium. Les nitrates sont préférés puisqu'ils favorisent un système oxydant. La fonte ou coulée est mélangée parfaitement en éliminant l'introduction de particules métalliques et/ou en rëdui-5 sant les matériaux telles que les particules de poussière organique, des débris de matière plastique, des particules de carbure de silicium etc... et la fonte et l'affinage est réalisé dans des unités entièrement en céramique. Après l'affinage et le conditionnement, le verre est façonne en utilisant des techniques bien 10 connues, tels que la coulée, l'extrusion, le pressage ou l'étira-ge. Inclus parmi les objets et avantages de la présente invention est \on verre à effet laser avec un seuil d'avarie ou d'en-dommagemment élevé et sans la formation d'inclusions métalliques 15 et/ou semi-conductrices localisées. Un autre objet de la présente invention est de fournir des agents d'affinage pour des verres à effet laser qui consistent essentiellement d'alcalis, et de métaux alcalins, et de sels d'ammonium. 20 Ceux-ci et d'autres objets et avantages de la présente in vention peuvent^ être vérifiés en se référant à la description et exemples suivants dans lesquels la fonte de verre est faite selon les techniques connues et le verre qui en résulte est façonné au moyen de techniques connues tels que la coulée, l'extrusion 25 le pressage et l'étirage. En général, la composition du verre à effet laser, produite selon la présente invention contient des ingrédients pris dans le tableau suivant en pourcentage en poids tel que indiqué. TABLEAU I 30 s-*-°2 40-80% en poids Li20 0-20 Na20 0-12 K20 0-25 Rb20 0-10 35 Cs2° 0-10 MgO 0-20 CaO 0-20 SrO 0-25 BaO 0-25 40 B2°3 0-20 70 07629 4 2"33336 al2°3 0-20 Nd203 2-6 yb2°3 0-4 L!addition de tous les pourcentages en poids doit être égale à 100% en poids, et doit contenir au moins un métal alcalin ou un oxyde alcalino-terreux. Des exemples spécifiques d'ingrédients poùr des coulées ou des fontes de verre utilisés dans le procédé sont donnés dans les - deux tableaux suivants: Fonte ou coulée No 1 2 Si02 266.28 257.88 LiN03 K2C03 57.41 59.26 KN03 84.00 81.27 NaN03 23.02 23.02 CaCO, J * CaF 2 4MgC03Mg (0H)24H20 SrC03 Ba(N03)2 64.26 64.26 A1(0H)3 6.43 6.43 B203 8.40 8.40 Nd203 12.60 21.00 (nh4)no3 TABLEAU II 264.00 264.00 264.00 252.00 304.00 332.64 277.20 76.44 88.20 88.20 25.80 25.80 25.80 78.60 102.08 102.08 9.28 73.84 — 36.72 16.00 20.00 16.00 16.00 16.00 O -4 O .NJ -O U1 K) I..J LfJ CJ CO Ch " > o TABLEAU XI (Suite) ^4 Ponte ou coulëe No 8 9 10 11 12 13 14 i"O ^ Si02 224.00 208.00 272.00 268.00 204.00 240.00 240.00 LiN03 295.68 — >277.20 — 64.68 K2C03 — — — 47.04 KN03 — 8.60 CaCO 3 107.16 — 71.44 142.88 CaP2 60.00 4MgC03Mg(0H)24H20 74.24 102.08 46.40 37.12 SrC03 130.64 Ba(N03)2 --- 47.60 Al (OH) 3 — 110.16 30.60 — 104.04 104.04 67.32 B203 8.00 — 76.00 — Nd203 16.00 16.00 16.00 16.00 20.00 16.00 16.00 (NH4)N03 25.00 20.00. 30.00 hO * * (-.i UJ U> CX> 07629 7 2033386 Les compositions de coulée données dans les colonnes 1, 2, 9, 12 et 13 du Tableau II donnent des compositions oxydes en pour cent en poids montrées dans le Tableau III ci-dessous et les co- lonnes 1 , 2, 9, 12 et 13 correspondent respectivement aux mêmes colonnes dans le Tableau II. TABLEAU III 1 2 9 12 13 Si02 64,04 62,02 52,53 51,52 60,30 Li2° 3,52 k2o 18,79 18,79 na20 2,02 2,02 CaO 15,15 10,05 caf2 15,15 MgO 8,08 11,11 5,02 SrO BaO 9,09 9,09 a12°3 1,01 1,01 18,18 ^ 17,17 17,09 b2°3 2,02 2,02 2,02 nd2°3 3,03 5,05 4,04 5,05 4,02 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Les verres formés des ingrédients sont composés d'ions ayant une intensité de champ élevé produisant un verre à effet laser avec un seuil d'avarie ou d'endommagement élevé. Ces verres ont aussi une faible tendance à former des zones localisées contenant des ions mobiles et des sources d'émissions de champ intérieur, qui peuvent conduire à une rupture diélectrique si elles sont plus grandes. TABLEAU IV Fonte ou coulée No 15 16 17 18 19 20 'Si°2 272.00 260.00 284.00 200.00 280.00 248.00 li2c03 9.88 9.88 9.88 NaN03 81.12 54.80 84.96 76.72 65.76 k2c03 31.76 35.28 23.52 29.40 29.40 11.76 kno3 46.44 77 .40 64.48 146.20 68.80 137.60 rb2c°3 24.80 cac03 13.20 85.72 ba(n03)2 32.64 40.80 34.00 40.80 Al (oh) 3 9.20 12.24 8.56 6.12 12.24 70 07629 8 2033386 TABLEAU IV (Suite) Fonte ou coulée No 15 16 17 18 19 20 Nd203 20.00 16.00 22.00 24.00 16.00 20.00 Yb203 6.00 12.00 16.00 4.00 5 Les compositions de verre formées des ingrédients des Ta bleaux II et IV ont une possibilité réduite de formation d'une séparation de microphase et/ou d'une dëvitrification de façon qu'une séparation de microphases et/ou une cristallisation soient peu probables. En outre, ces verres sont composés d'ions ayant une 10 intensité de champ élevé et ont un seuil d'avarie ou d'endommage-ment élevé. La méthode de l'invention inclue l'addition d'une quantité suffisante d'une composition oxydante de sels d'ammonium, de métal alcalin ou de métaux alcalino-terreux d'un acide minéral, tels 15 que les sels de nitrates, pour maintenir une condition oxydante à travers le volume de la coulée de verre, par les opérations d'affinage et de conditionnement. Ceci oxyde tous les sels métalliques à l'état d'oxydes qui sont maintenus comme oxydes dans le verre final. 20 La méthode appliquée aux coulées de verre a pour résultat une augmentation du seuil d'endommagement, et dans un cas elle 2 augmenta le seuil du mélange de base du verre d'environ 10 J/cm 2 à environ 45 J/cm . Dans un autre essai le seuil d'endommagement fût augmenté 2 2 25 d'environ 10 J/cm à environ plus de 31 J/cm , basé sur des essais faits avec des impulsions d'une durée de une micro-seconde. Les agents d'affinage sont choisis des minerais et des sels d'ammonium, de métal alcalin, de métaux alcalino-terreux, et métaux de terre rare et comportent des sels tels que NaCl, 30 Na2S04, NaHS, NH^NO.^, KBr, Kl, CeC^» etc..Les agents d'affinage conventionnels tels que l'oxyde d'antimoine (Sb203) et le trioxyde d'arsenic (As203) ne sont pas utilisés parce qu'ils seraient facilement réduits, à la température nécessaire pour fondre le verre, en particules métalliques localisées formant le métal. 35 Le laser â verre de la présente invention est caractérisé par un seuil d'avarie ou d'endommagement élevé, ce verre n'ayant aucune inclusion métallique ni des métaux précieux ni de métaux de base tel que l'antimoine et l'arsenic, dont les oxydes sont rapidement réduits à l'état métallique; sans inclusions semi-con-40 ductrices locales de composés tels que ZnS, PbS, ZnO, CdS, etc. 07629 9 2033386 avec une tendance largement réduite vers une séparation de microphases et/ou d'une dévitrification, par quoi il n'y a pas de formation de zones localisées, ayant une plus grande concentration d'ions mobiles tel que Na+ dans la matrice du verre, et sans la 5 production d'une émission d'électrons de champ intérieur localisé. 70 07629 10 2033386 REVENDICATIONS 1. Un verre à effet laser, caractérisé par le fait qu'il comporte, les compositions suivantes d'oxydes métalliques à l'intérieur des gammes en pourcentage en poids : 5 S;*-02 40-80% en poids Li20 0-20% en poids Na20 0-12% en poids K20 0^25% en poids Rb20 0-10% en poids 10 Cs2® 0-10% en poids MgO 0-20% en poids CaO 0-20% en poids SrO 0-25% en poids BaO 0-25% en poids 15 B2°3 0-20% en poids A1203 0-20% en poids Nd203 2-6 % en poids Yfc>203 0-4 % en poids pourvu que le pourcentage total en poids égale 100% en poids, et 20 que le verre contient au moins l'un des oxydes, choisi dans le groupe des oxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalins , et par le fait qu'il y a un seuil d'avarie ou d'endommagement élevé/ sans inclusions métalliques et sans inclusions semi-conductrices, et une tendance réduite à une séparation de microphases et de dëvi-25 tarification. 2. Un verre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le verre contient et des oxydes de métaux alcalins et des oxydes de métaux alcalino-terreux. 3. Un verre selon la revendication 1, caractérisé par le fait 30 que le verre contient un oxyde métallique alcalin. 4. Un verre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le verre contient un oxyde métallique alcalino-terreux. 5. Un verre â effet laser, caractérisé par le fait qu'il comporte les compositions suivantes d'oxydes:métalliques; 35 S;i-®2 64,04% en poids ■; K20 18,79% en poids Na20 2,02% en poids • " • BaO 9,09% en poids AI203 1,01% en poids 40 B2°3 2,02% en poids 70 07629 ii 2033386 3,03% en poids 6. Un verre à effet laserr caractérisé par le fait qu'il comporte les compositions suivantes d'oxydes métalliques. SiÛ2 62,02% en poids 5 K20 18,79% en poids Na20 2,02% en poids BaO 9,09% en poids A1203 1,01% en poids ®2®3 2,02% en poids 10 N 7. Un verre à effet laser, caractérisé par le fait qu'il comporte les compositions suivantes d'oxydes métalliques: Si02 52 ,53% en poids CaO 15,15% en poids 15 M MgO 8,08% en poids A^O^ 18,18% en poids B2®3 2,02% en poids Nd203 4,04% eç, poids 8. Un verre à effet laser, caractérisé par le fait qu'il com-20 porte les compositions d'oxydes métalliques suivantes: Si02 51,52% en poids CaF2 15,15% en poids MgO 11,11% en poids A1203 17,17% en poids 25 Nd^g 5,05% en poids 9. Un verre à effet laser, caractérisé par le fait qu'il comporte les compositions d'oxydes de métaux suivantes: Si02 60,30% en poids Li20 3 ,52% en poids 30 Cag 10,05% en poids MgO 5 ,02% en poids A1203 17,09% en poids D(^2®3 4,02% en poids 10. Un verre â effet laser selon la revendication 1, caractéri-35 së par le fait que la composition du verre est préparée en mélangeant et en fondant les composés suivants, selon les quantités données en parts: Si02 266,28 B203 8,40 40 K2C03 57,41 70 07629 12 2033386 KNO 84,00 NaN03 23,02 Ba(N03)2 64,26 A1(0H)3 6,43 5 Nd2°3 12 '60 formant les oxydes de métaux pendant la fusion. 11. Une méthode pour produire du verre à effet laser, ayant un seuil d'avarie ou d'endommagement élevé, caractérisée par le fait 10 qu'elle comporte le mélange d'une partie principale d'oxyde de silicium et d'une quantité mineure d'oxyde de néodymium avec line quantité mineure d'au moins un composé minéral (inorganique) d'aluminium, de boron, et d'ytterbium et avec une quantité mineure d'un agent d'affinage choisi par les sels d'un acide minéral, de 15 métaux alcalins, de métaux alcalino-terreuS: et d'ammonium, l'oxyde de cérium, par la fusion et le conditionnement du mélange dans un récipient en céramique , en présence d'une quantité suffisante d'un composé oxydant inorganique (minéral) formé par un ammoniac, métal alcalin ou métal alcalino-terreux avec un acide inorganique 20 oxydant pour maintenir une condition oxydante à travers la masse de la fonte de verre, et par la coulée du verre résultant. 12. Une méthode selon la revendication 11, fait que l'agent d'affinage est du NaCl. 13. Une méthode selon la revendication 11, 25 fait que l'agent d'affinage est du Na2 SO^. 14. Une méthode selon la revendication 11, fait que l'agent d'affinage est du NaHS. 15. Une méthode selon la revendication 11, fait que l'agent d'affinage est du Ce02. 30 16. Une méthode selon la revendication 11, fait que l'agent d'affinage est un halogênure 17. Une méthode selon la revendication} H, fait que l'agent d'affinage est du KBr. 18. Une méthode selon la revendication 11, 35 fait que le composé oxydant est du NH^ N03. 19. Une méthode selon la revendication 11, fait que le composé oxydant est du Na N03. 20. Une méthode selon la revendication 11, fait que le composé oxydant est du KN03. 40 21. Un verre à effet laser comprenant les oxydes de silicium. caractérisé par le caractérisée par le caractérisée par le caractérisée par le caractérisée par le d'un métal alcalin, caractérisée par le caractérisée par le caractérisée par le caractérisée par le 70 07629 13 2033386 de néodymium et métal alcalin, métaux alcalino-terreux, et lantha-nides choisis,et caractérisé par le fait qu'il est formé en présence d'au moins un agent d'affinage, choisi parmi les sels d'acides minéraux, d'ammonium, métal alcalin, de métaux alcalino-terreux 5 et de sels de césium et en présence d'une quantité suffisante d'un sel oxydant d'acides minéraux, de façon I maintenir des conditions oxydantes à travers la masse de la coulée du verre, pendant la fusion, l'affinage, et le conditionnement, le verre étant en outre, caractérisé par le fait qu'il a un seuil d'avarie ou 10 d'endommagement élevé, sans avoir d'inclusions métalliques ou semi-conductrices et avec une tendance réduite à produire une séparation de microphases et une dévitrification.