FR 2029486 A1 19701023 FR 7002787 A 19700127 70 02787 î 2029486 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesters par-polycondensation d'esters de glycol obtenus à partir d'un acide aromatique dicarboxylique représenté par la formule générale : 5 hoocr1xr2cooh (dans laquelle R^ et Rg représentent "^^^n"' n ®tant 0 ou vin nombre entier compris entre 1 et 4; X est un groupe divalent de résidus aromatiques représenté par une des formules -O- - - 0-Y0 -Oy 10 Y étant un groupe divalent de résidus représenté par '(CH2)n"CO"(CH2)n"î "(GH2)n'°~(CH2)n"' -(CH2)n"S"(GH2}n"' "S"(CH2)m"S"' "S02~' =H"(CH2)n'CH3' 15 où n est le même que ci-dessus, et m un nombre entier de 1 à 5), ou d'un dérivé capable de former un ester, et d'un glycol ou d'un dérivé représenté par la formule générale : E3-0-(CH2)p-°-R4 ou 20 R3-0-(K50) -R5-OR4 (dans laquelle p est un nombre entier de 2 à 12, R^ et R^ sont H ou un radical acyle, R^ est un radical alcène et q est un nombre entier de 1 à 10). Jusqu'à présent, plusieurs composés du germaniumétaient 25 connus comme catalyseurs de polycondensation dans la polyconden-sation de diesters de glycols d'un acide aromatique dicarboxylique. Le brevet U.S.A. No. 2.578.660 met en évidence l'action des composés du germanium, en particulier du germanium métallique et de son oxyde, comme catalyseurs de polycondensation. D'autre part, 30 le brevet japonais No. 12547/62 montre que si l'on utilise des composés solubles du germanium, tels que le tétrachlorure ou un alkoxyde de germanium, qui se dissolvent immédiatement dans le mélange réactionnel, on obtient un polymère d'une transparence excellente. 35 Dans le brevet japonais No. 1797/61, le métal germanium, son oxyde, le sel d'un acide organique ou minéral, ou un sel de l'acide germanique, est ajouté au mélange réactionnel au moment de la réaction de transesterif ication pendant laquelle il est présent, puis la polycondensation s'effectue sans addition 40 d'autre catalyseur. 70 02787 2 2029486 Le brevet japonais No. 13239/68 montre que, comme le dioxyde de germanium amorphe est facilement soluble dans le mélange réactionnel et possède par suite une forte activité polymérisante, il permet l'obtention d'un polymère de bonne aptitude à la fila-5 ture. Un autre procédé bien connu est décrit dans le brevet hollandais No. 66-16270 et consiste à utiliser, comme catalyseur de polymérisation, un composé contenant du germanium, de 11 oxygène et du phosphore, par exemple un sel de germanium de l'acide phos-phorique, phosphoreux, ou hypophosphoreux. Enfin, le brevet holLan-10 dais No. 67-14086 propose un procédé de préparation de composés de germanium et phosphore utilisables comme catalyseur de polymérisation pour les polyesters, par exemple le phosphite cristallin de germanium obtenu en faisant réagir dans l'eau et en chauffant de l'acide hypophosphoreux ou phosphoreux et du dioxyde de germa-15 nium. La présente invention est caractérisée par l'utilisation, comme catalyseur de polycondensation dans la préparation de polyesters, de phosphite amorphe de germanium obtenu en faisant réagir une solution d'éthylène glycol (appelée plus loin EG) ou 20 d'eau et d'EG contenant du dioxyde de germanium dissous, avec de l'acide phosphoreux, de manière à former des précipités. L'avantage présenté par la présente invention est que les conditions de production sont stables; en particulier, il y a moins de fluctuations dans le comportement du fil durant la filature et 1'étirage 25 et l'opération est stable. A l'échelle industrielle, les fluctuations de différents facteurs représentent un problème très important pour la production, et l'on s'efforce toujours de les réduire au minimum. Dans la présente invention, les facteurs fluctuants des conditions de 30 production sont stabilisés, ce qui permet une opération stable, et l'obtention de produits d'une qualité plus uniforme. On peut dire que cet avantage est d'une très grande importance. Les fluctuations des conditions de production, dont il est question ci-dessus, concernent le poids moléculaire des poly-35 mères, la pression de filage à l'extrusion, la finesse des filaments filés non étirés, la tension au moment de l'étirage, la ténacité, l'êlongation et la finesse des fils. Ces fluctuations n'entraînent pas de difficultés au cours des étapes de filature et étirage ordinaires, du fait de leur courte durée, mais si l'on 40 effect\ie une opération de longue durée, les fluctuations de part 70 02787 3 2029486 et d'autre des valeurs moyennes respectives jouent un rôle important. Pour pouvoir poursuivre une production stable de fils uniformes pendant une longue période de temps, la stabilisation des facteurs cités est un des objectifs principaux. 5 Selon la présente invention, des polymères et des fils stables et uniformes peuvent être produits pendant une longue période de temps grâce à l'utilisation, comme catalyseur de polycondensation pour la préparation de polyesters, du phosphite amorphe de germanium, ne présentant pas de structure cristalline 10 décelable par diffraction des rayons X, obtenu par dissolution de dioxyde de germanium dans une solution d'eau et d'EG, ou d'EG seul, et réaction du dioxyde de germanium avec de l'acide phosphoreux . Dans la présente invention, un procédé de préparation 15 du catalyseur consiste à faire réagir avec de l'acide phosphoreux une solution d'eau et d'EG, ou d'EG seul, contenant du dioxyde de germanium, de manière à former des précipités. La température de la réaction est inférieure à 200°C, de préférence comprise entre 100°C et 200°C. Quand le catalyseur est préparé par dissolution 20 du dioxyde de germanium dans une solution d'eau et d'EG, l'eau doit être éliminée au maximum. Les dioxydes de germanium amorphe ou cristallisant dans la forme hexagonale peuvent être utilisés indiféremment dans la présente invention. 25 Selon la présente invention, les esters de glycol d'a cides aromatiques dicarboxyliques sont polymérisés, en présence de phosphite amorphe de germanium, sous la forme soit de monoester de glycol, soit de diester de glycol. Ledit catalyseur peut être utilisé pour la polycondensation des produits de réac-30 tion obtenus par estérification directe de l'acide aromatique dicarboxylique et du glycol. Il peut aussi être utilisé pour la polymérisation de produits de réaction .comprenant des esters de glycol et leurs condensés d'ordre moins élevé, obtenus par trans-estêrification entre un ester d'alkyle inférieur d'acide aromati-35 que dicarboxylique et le glycol, à l'aide d'un catalyseur convenable de transestérification. Les conditions de polycondensation pour la polymérisation des esters de glycol d'acides aromatiques dicarboxyliques de la présente invention sont les conditions bien connues : la 40 polymérisation est réalisée à 265°C-300°C, sous une pression 70 02787 4 2029486 réduite de 100 mm Hg ou moins. La quantité de phosphite amorphe de germanium utilisé est une des caractéristiques de l'invention, et même une très faible quantité, par comparaison avec le phosphite cristallin, a un effet suffisant. Autrement dit, le phosphite 5 amorphe de germanium a une très forte activité catalytique, et il est ajouté à raison de 0,01 % à 0,05 % par rapport au poids de polymère. En dessous de 0,01 % en poids, l'effet catalyseur est insuffisant. La polymérisation peut être réalisée avec plus de 0,05 % en poids, mais la vitesse de réaction ne peut être beaucoup 10 augmentée. Une quantité supérieure à cette valeur n'a pratiquement pas d'intérêt. Dans la présente invention, ledit catalyseur est ajouté au système sous forme de suspension dans le glycol avant, pendant ou après la réaction de transestérification et avant la réaction 15 de polycondensation si l'on emploie le procédé avec transestérification. Pour effectuer la réaction de transestérification, on utilise habituellement un catalyseur de transestérification connu. Ces catalyseurs sont, par exemple, les oxydes, les sels d'acides organiques et minéraux, et les composés organométalliques de mé-20 taux comme le baryum, le calcium, le cadmium, le cerium, le cobalt, le fer, le potassium, le lanthane, le lithium, le magnésium, le manganèse, le sodium, le plomb, l'étain, le strontium, le titane et le zinc. Si la polymérisation est effectuée après estérification 25 directe des acides aromatiques dicarboxyliques et des glycols, le catalyseur peut être ajouté au système réactionnel à l'étape d'estérification, mais il est généralement avantageux de l'ajouter après 1'estérification des acides et glycols. Avec ce catalyseur, on peut obtenir un polymère d'une 30 blancheur et d'une stabilité à la chaleur satisfaisantes, mais si cela est nécessaire, on peut ajouter un stabilisateur au système, réactionnel en plus du catalyseur. Comme stabilisateur, on utilise généralement des composés du phosphore, par exemple un ester d'acide phosphorique ou phosphoreux ou un composé trivalent du phospho-35 re. En particulier, on utilise de préférence l'acide phosphoreux, le triphényl-phosphite, le tricrésyl-phosphite, etc.. La présente invention concerne un procédé de production d1homopolymères de polyesters, aais peut aussi être appliquée à la production de copolycondensés. C'est-à-dire que-la présente 40 invention peut être appliquée à la production de polyesters copo- 70 02787 s 2029486 lycondensés jusqu'à 15 raoles %, avec au moins deux sortes de glycols, ou au moins deux sortes d'acides dicarboxyliques ou oxycar-boxyliques. Les polyesters dont il est question dans cette invention 5 peuvent être des homopolyesters ou des copolyesters : par exemple, des homopolyesters comme le polyéthylène têréphtalate, le poly-éthylène isophtalate, poly-p-éthylène, oxybenzoate, polyéthylène-\ 2-diphenoxyéthane-4,4 ' -dicarboxyla,te; et des copolyesters comme -le polyéthylène téréphtalate-isophtalate, le polyéthylène téré-10 phtalate 5-natrium sulfoisophtalate, etc.. En ce qui concerne les constituants de ces polyesters, les acides aromatiques bibasiques tels que l'acide téréphtalique, isophtalique, 2,6-naphtalène dicarboxyliques diphênique, 1,2-bis (4-carboxypheno2cy) éthane; les acides dicarboxyliques contenant 15 des éléments autres que le carbone, l'hydrogène et l'oxygène, par exemple S ou N, sont représentés par les formules HOOC^-y&'o2Hr^GOOH ou HOOG-?f~y.so2HK jryC00H l'acide 5-sodium sulfoisophtalique, 5-methyl sulfoisophtalique, 20 qui sont désignés par le terme acides bibasiques, et l'éthylène glycol, le butanediol, etc.. qui sont appelés composés dihydroxy. La Fig. 1 représente le spectre d'absorption infra-rouge du phosphite de germanium obtenu par addition d'acide phosphoreux à une solution dans l'eau-EG de dioxyde de germanium, puis par 25 élimination de 11 eau pour former des précipités. La Fig. 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X du phosphite de germanium obtenu par addition d'acide phosphoreux, à une solution dans l'eau-EG de dioxyde de germanium, puis par élimination de l'eau pour former des précipités. La Fig. 3 est le spectre d'ab-30 sorption infra-rouge du phosphite de germanium obtenu en faisant réagir le dioxyde de germanium avec l'acide phosphoreux dans 1'éthylène glycol. La Fig. 4 est le diagramme de diffraction des rayon? X du phosphite de germanium obtenu en faisant réagir le dioxyde de germanium avec l'acide phosphoreux dans 1' EG. La 35 Fig. 5 est le spectre d'absorption infra-rouge du phosphite de germanium préparé selon le procédé connu. La Fig. 6 est un diagramme de diffraction des rayons X du phosphite de germanium préparé selon le procédé connu. Les caractéristiques de la présente invention seront 40 mieux comprises à l'aide des exemples suivants, qui ne sont pas 70 02787 6 2029486 limitatifs et dans lesquels, sauf indication contraire, les parties sont données en poids. Exemple 1 Cet exemple décrit un procédé de préparation de phosphite 5 amorphe de germanium dans l'eau-éthylène glycol. Trois parties de dioxyde de germanium ont été dissoutes dans 100 parties d'eau à S0°C dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un thermomètre. Puis 9 parties d'H^PO^ et 100 parties'd'EG y ont été ajoutées. L'eau a été éliminée par 10 chauffage du mélange réactionnel dans un courant d'î^ gazeux. Quand 80 parties d'eau ont été éliminées, les précipités commencent à se former. Le chauffage a été ensuite poursuivi pour éliminer la quantité théorique d'eau. Après refroidissement, les précipités ont été séparés par filtration, lavés à l'acétone, et sa;hés 15 à la température ambiante sous pression réduite pendant 5 heures, et l'on a ainsi obtenu 3,3 parties de phosphite de germanium. Le spectre d'absorption infra-rouge est représenté dans la Fig. 1. On observe les bandes d'absorptions caractéristiques de Ge-O-P à 1100 et 1000 cm""*". Le diagramme de diffraction des rayons X est 20 représenté dans la Fig. 2. On voit que le composé ainsi préparé est amorphe. Exemple 2 Cet exemple décrit un procédé de préparation de phosphite de germanium amorphe dans 1'éthylèneglycol. 25 Trois parties de dioxyde de germanium ont été dissoutes dans 100 parties d'EG à 100°C dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un thermomètre. Puis 9 parties d'acide phosphoreux y ont été ajoutées à 50°C, et le mélange a été chauffé pendant une heure. Les précipités formés ont été séparés par fil-30 tration, lavés à l'acétone et séchés à la température ordinaire sous pression réduite, et l'on a ainsi obtenu 6,6 g de phosphite de germanium. Le spectre d'absorption infra-rouge est montré dans la Fig. 3, et le diagramme de rayons X dans la Fig. 4. De la même manière, 6,5 parties de phosphite amorphe de 35 germanium ont été obtenues en faisant la réaction à 160°C. Exemple de comparaison 1 Cet exemple de comparaison décrit un procédé connu de préparation de phosphite cristallin de germanium. Trois parties de GeOp et 100 parties d'eau ont été pla-40 cées dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un 70 02787 7 2029486 thermomètre et GeOg a été dissous dans l'eau à 90°C. Puis 50 parties de HgPOg y ont été ajoutées, et la réaction a été menée à 90°C. Les cristaux obtenus par refroidissement ont été lavés à l'acétone et séchés à la température ordinaire sous pression réduite et correspondaient à 3,0 parties de phosphite de germanium. Le spectre d'absorption infra-rouge est montré dans la Fig. 5,et le diagramme de diffraction des rayons X dans la Fig. 6. On voit que le composé ainsi préparé est du phosphite cristallin de germanium. Exemple 3 Cet exemple montre les fluctuations de viscosité intrinsèque apparaissant quand la polymérisation est effectuée pendant une durée déterminée en présence de phosphite amorphe de germanium ou de phosphite cristallin de germanium comme catalyseur de polymérisation. 80 kg de diméthyl téréphtalate, 49 kg d'éthylène glycol et 16 g d'acétate de manganèse ont été chargés dans un récipient de transestérification muni d'un condenseur partiel, et la réaction a été poursuivie pendant une période de 200 minutes en chauffant lentement le mélange de 165°C à 220°C, si bien que le méthanol a été complètement distillé. Puis, 16 g d'acide phosphoreux et 7 g de dioxyde de germanium, comme catalyseur, ont été dissous dans 300 g d'eau; et 21 g d'acide phosphoreux-et 50 g d'EG ont été ajoutés. 290 g d'eau ont été éliminés à 100°C, et on a utilisé le phosphite de germanium ainsi précipité. Ensuite, une solution d'EG contenant en dispersion 0,4 kg de Ti02 a été ajoutée au mélange réactionnel et l'éthylène glycol en excès a été éliminé par distillation. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été transféré dans un récipient de polymérisation et la réaction a été menée à 2G0°C sous une pression réduite de 0,1 mm Hg pendant 150 minutes; on a obtenu un polymère d'une viscosité intrinsèque (n) = 0,79. L'expérience a été répétée trente fois pour chaque catalyseur, et les fluctuations respectives de la viscosité intrinsèque de chaque série de polymères obtenus sont représentées par l'écart standard et indiquées dans le tableau 1. Dans le tableau 1, un exemple dans lequel la réaction a été menée à 2^0°C sous une pression réduite de 0,1 mm Hg pendant 250 minutes en présence de phosphite cristallin de germanium, est donné à titre de comparaison. Les viscosités intrinsèques (n) ont été déterminées à 70 02787 8 2029486 10 15 20 25 35°C en dissolvant les polymères dans un solvant composé de phénol et tétrachloroéthane dans un rapport de poids 1_. Tableau 1 ^ Catalyseur 5 Phosphite cristallin de germanium Phosphite amorphe de germanium formé dans EG Phosphite amorphe de germanium préparé à partir d'eau-EG Viscosité intrinsèque du polymère et écart standard 0,788 + 0,033 0,788 + 0,012 0,787 + 0,010 Exemple 4 Les polymères obtenus dans l'exemple 3 et dans 1'exemple de comparaison ont été filés au travers d'une extrudeuse de 25 mm d'une machine à filer. Les conditions de filature étaient les suivantes : température de filature 280°C, vitesse d'extrusion 26,8 g/mn, 24 orifices de 0,3 mm 0, vitesse de renvidage 900m/mn. Les fluctuations de la pression d'extrusion et de la finesse des filaments non étirés après filature ont été étudiées, ainsi que l'influence de la microstructure des catalyseurs. Les résultats sont résumés dans le tableau 2. Un fait surprenant est que les fluctuations de la pression d'extrusion à l'intérieur d'une même série pour un même catalyseur sont beaucoup plus grandes que l'écart entre les valeurs obtenues pour chaque série dans 11 exemple 3. Tableau 2 Catalyseur Fluctuation de la pression d ' extrusion phosphite cristallin 36 + 15 ^2 de germanium — ' ° 36+1,3 kg/cm^ phosphite amorphe de germanium formé dans EG phosphite amorphe de germanium préparé à partir d'eau-EG 36 + 0,4 kg/cm" Fluctuation de la finesse des filaments non étirés 12 + 0,45 denier 12 + 0,11 denier 12 + 0,10 denier Exemple 5 35 La polymérisation a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 3, en chargeant 80 kg de 1,2-bis (p-carboxypheno-xy) éthane diméthyl ester au lieu de dimêthyl têrêphtalate, puis les filaments non étirés obtenus par filature du polymère ont été étirés. L'étirage a été effectué dans les conditions suivan-40 tes : température du rouleau d'alimentation 70°C, température 70 02787 9 2029486 du rouleau d'étirage 140°C, température du rouleau arrière :tem pérature ambiante, vitesse d'étirage 900 m/mn, et degré d'étira ge : 3,5 fois. La fluctuation de la tension d'étirage a été déterminée à ce moment. Les résultats sont résumés dans le tableau 3, ainsi que les résultats de l'exemple de comparaison. Tableau 3 Fluctuation de la Catalyseur tension d'étirage 11111 ^ ± °.°37 phosphite amorphe x + 0 011 ( /d) de germanium ' — ' ° formé dans EG phosphite amorphe de germanixim i 2o + 0,010 (g/d) préparé à partir — ' d1eau-EG 70 02787 10 2029486 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyesters comprenant la polycondensation d'esters de glycol obtenus à partir d'un acide aromatique dicarboxylique représenté par la formule générale : 5 hoocr1xe2cooh (dans laquelle R^ et R0 représentent ~(cïï2)n- n ®tant 0 ou un entier de 1 à 4; X est un groupe divalent de résidus aromatiques représentés par - - , , _ , Y étant un groupe divalent de résidus, représenté 10 par -(CH^>n-, -(CH2)n-C0-(CH2)n-, -(CH2)n-0-(CH2)n-, -0-(CH2)m-0-, -0 ou ^-(CH^-CH^, où n est le même que ci-dessus, et m un entier de 1 à 5), ou d'un dérivé capable de former un ester, et d'un 15 glycol ou dérivé représenté par la formule générale : R3-0-(CH2)p-0-R4 ou V0-(R50>q-V0E4 (dans laquelle p est un entier de 1 à 12, R^ et R^ représentent H ou un radical acyle, R^ est un radical alcène et q est vin 20 entier de 1 à 10); l'amélioration consistant à effectuer la polycondensation en présence de phosphite amorphe de germanium ne présentant pas de structure cristalline décelable par diffraction des rayons X comme catalyseur. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la 25 quantité de catalyseur est comprise entre 0,01 et 0,05 % du poids de polymère. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le phosphite amorphe de germanium ne présentant pas de structure cristalline décelable par diffraction des rayons X est obtenu en 30 dissolvant du dioxyde de germanium dans de 11éthylèneglycol et en faisant réagir l'acide phosphoreux avec le dioxyde de germanium de manière à former des précipités. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le phosphite amorphe de germanium ne présentant pas de structure 35 cristalline décelable par diffraction des rayons X est obtenu en dissolvant du dioxyde de germanium dans de l'eau à laquelle on ajoute l'acide phosphoreux et 1'éthylèneglycol pour faire 70 02787 n 2029486 réagir le dioxyde de germanium avec l'acide phosphoreux, et en éliminant l'eau du mélange réactionnel résultant pour former des précipités. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide aromatique dicarboxylique est le diméthyl téréphtalate, et le glycol est 1'éthylèneglycol. 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide aromatique dicarboxylique est le 1,2-bis (p-carboxyphé-noxy) éthane diméthylester, et le glycol est 1'éthylèneglycol.