FR 2028547 A1 19701009 FR 7001621 A 19700116 70 01621 i 2028547 . ■ . La présente invention"concerne un procédé pour la préparation de polyesters linéaires à poids moléculaires élevés, contenant un pigment blanc, par polycondensation de téréphtalates de glycol, à l'aide de catalyseurs incorporés dans les pigments au bioxyde de titane utilisés pour la pigmenta-5 tion. , ' Jusqu'à présent on a polycondensé les téréphtalates de glycol par la méthode, suivante ": par exemple, on transestérifie le téréphtalate de di-méthyle et l'éthylèneglycol en présence de catalyseurs de transestérificati'on et on effectue ensuite une polycondensation sous vide à la suite de l'addi-10 tion de catalyseurs de polycondensation et d'agents de rnatage, le pigment et le catalyseur étant ajoutés soit séparément soit sous forme de mélanges entre eux avant la réaction de polycondensation. Selon un objet de l'invention, on propose la préparation de poly-téréphtalates de glycol en utilisant, comme catalyseurs de polycondensation, 15 ' un bioxyde de titane sous forme d'anatase ou de rutile contenant entre 0,01 et 20 % en poids d'un autre composé de métal agissant comme catalyseur, qui est soit incorporé dans le bioxyde de titane, soit précipité sur celui-ci. On utilise comme composés de métaux les oxydes, phosphates ou sulfates des éléments zinc, cadmium, antimoine, cuivre, manganèse, aluminium, magnésium, 20 germanium, plomb et cobalt. Il est préférable d'utiliser les oxydes de métaux en quantités comprises entre 0,1 et 5 % en poids. On ajoute les oxydes de métaux à la suspension aqueuse du bioxyde de titane avant;, la calcination, ou encore, on les introduit dans le bioxyde de titane après qû'il ait été calciné dans un ppst-traitement.. Dans -la première-méthode, oh "incorpore l'oxyde 25 de métal dans le bioxyde de titane, tandis que dans la seconde méthode, on précipite l'oxyde de métal sur le bioxyde de titane. Le bioxyde de titane muni d'un oxyde de métal est ajouté, après la transestérification, sous la forme d'une suspension dans le glycol ou dans un véhicule inerte. La concentration du bioxyde de titane dans la suspension s'élève entre 0,5et 70 % en 30 poids. On utilise des oxydes de métaux revêtus ou calcinés en une quantité suffisante pour la réaction de polycondensation, c'est-à-.dire en une quantité comprise entre 0,005 et 0,5 % en poids (d'oxyde de métal) par rapport au téréphtalate diméthylique ou à l'acide téréphtalique. Le procédé de l'invention est convenable pour la préparation con-35 tinue et pour la préparation discontinue des polyesters et, en particulier, pour la préparation des polytéréphtalates de glycols à partir de téréphtalate de diméthyle et d'acide téréphtalique avec l'éthylèneglycol ou le cyclohexane- 70 01621 2 2028547 diméthanol. Un progrès technologique appréciable résulte.du fait que l'on obtient un effet synergique, qui est reflété par le fait_que les durées de polycondensation sont considérablement diminuées ou que l'on obtient des viscosités de fusion plus élevées, et, par suite, des poids .moléculaires 5 plus élevés pour des mêmes durées de polycondensation par rapport'aux poids qui sont obtenus dans les cas où l'on utilise les. composants individuels comme catalyseurs de polycondensation. • Les exemples suivants illustrent plus particulièrement, l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. 10 - I - Préparation des catalyseurs utilisés selon l'invention a) on ajoute 0,40 °L de P2°5 (par rapport à Ti02> sous la forme de H^PO^, en agitant d'une manière continue, à une dispersion d'hydrolysat de titane, précipitée et lavée d'une manière connue pour la préparation du 15 bioxyde de.titane par le procédé au sulfate. Après avoir agité pendant 1 h, on filtre la boue.jusqu'à l'obtention d'une pâte à teneur.en matières solides de 38,0 "L. On ajoute, ensuite 0,26 % de K^O (par rapport à TiO^) sous la forme d'une solution à 10 % de K0H et 5 % de Ge02 (par rapport à TiO^) sous la forme d'une suspension aqueuse de la poudre d'oxyde, et on malaxe inti-20 mement ces substances avec la pâte*. On sèche ensuite la pâte et elle présente une teneur en matières solides de 70 %. Après le séchage, on réduit la dimension des particules dans un mortier et, ensuite, on effectue sa calcination dans un tube rotatif pendant 1 h et demie à 890°C. Le produit de calcination possède une densité apparente de 700 g/1. On le broie finement dans, un broyeur 25 à boulets rotatif. Le germanium est incorporé complètement ou partiellement dans le réseau cristallin du bioxyde de titane par ce mode opératoire. b) On mélange avec de l'eau un pigment d'anatase, préparé d'une manière connue par le procédé au sulfate et broyé, en formant une suspension à 25 % et on chauffe la suspension résultante à 60°C.,0n ajoute ensuite 0,9 % 30, de Si02 (par rapport à Ti02) sous la forme d'une solution de verre soluble contenant 59,2 g de Si02/litre, en agitant continuellement pendant une durée de 15 mn, en faisant suivre par une autre période d'agitation de 15 mn. On ajoute ensuite 1,5 % de (par rapport à Ti02) sous la forme d'une solu tion aqueuse de Al^SO^)^, contenant 100 g de A^O^ par litre,"pendant ùhe 35 durée de 15 mn, en faisant suivre .par une période supplémentaire d'agitation pendant 60 mn. On règle ensuite la valeur du pH à 5,0 par l'addition d'une solution aqueuse de NH^ à 20 %, en faisant suivre par une période supplémentaire d'agitation pendant 30 mn. On ajoute ensuite 1,05 % de ?2°5 ^Par raPPort 70 01621 3 2028547 à TiC^) sous la forme d'une solution aqueuse de Na^HPO, contenant 42,5 g/litre du composé, pendant une durée de 10 mn, en faisant suivre, après une période supplémentaire d'agitation pendant 15 mn, par l'addition de 0,3 % de zinc (par rapport à TiÛ2) sous la forme d'une solution aqueuse de ZnSO^ à 10 %. 5 On. poursuit l'agitation pendant 120 mn supplémentaires et, finalement, on règle la valeur du pH à 7,1 avec la solution de NH^ (voir ci-dessus) en vue de précipiter complètement le phosphate de zinc (catalyseur). On filtre ensuite le produit en utilisant le vide de la trompe et on lave le gâteau de filtration avec 10 fois sa quantité en poids d'eau à 80°C. On sèche le 10 ^feeau de filtration pendant 15 h à 150°C et on le broie dans un mortier, c) On mélange avec de l'eau un pigment de rutile, préparé d'une manière connue par le procédé au sulfaté, et broyé, en formant une suspension à 25 % et on chauffe la suspension résultante à 60°C. On ajoute ensuite 0,5 % de Ti02 (par rapport au pigment de TiO^) sous la forme d'une solution 15 de sulfate de titanyle contenant 120 g de Ti02/litré, en agitant continuellement pendant une durée de 15 mn, en faisant suivre par une autre période d'agitation pendant 60 mn. On ajoute ensuite 2,8 % de NaOH (par rapport à Ti02) sous la forme d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % pëndant une durée de 15 mn suivie par une agitation pendant 60 mn. On ajoute ensuite 20 1,0 % de Al^O^ (catalyseurs _/par rapport au pigment formé par Ti02_7) sous la forme d'une solution de A^CSO^)^ contenant 100 g de A^O^ par litre, pendant une durée de 15 mn, suivie par une agitation pendant 60 mn. On règle ensuite la valeur du pH à 7,0-7,2 avec une quantité supplémentaire de solution de Alg^O^)^. (On corrige lés valeurs du pH inférieures à 7,0, de ma-25 nière à les ramener dans l'intervalle de 7,0-7,2 par l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %). Pour régler la valeur du pH correcte, on poursuit l'agitation pendant 180 mn. On filtre ensuite le produit en utilisant le vide de la trompe et on lave le gâteau de filtration dix fois avec sa quantité en poids d'eau à 80°C. On sèche le gâteau de filtration à 150aG 30 pendant 15 h et on le broie dans un mortier. d) On ajoute 1 % de SiÛ2 (par rapport à TiO^) sous la forme d'une solution de verre soluble contenant 59,2 g de SiÛ2 par litre, en agitant continuellement pendant une durée de 15 mn, à une suspension à 25 % de pigment de rutile préparée conformément à l'exemple 3, après l'avoir chauffée 35 à 60°C, en faisant suivre par une autre période d'agitation de 15 mn. A la fin de l'addition, le produit a une valeur de pH de 11,6. On ajoute ensuite 0,4 % de Sb (par rapport à TiO^) sous la forme d'une solution de SbCl^ contenant 299 g de SbCl^ par litre, pendant une durée de 10 mn, suivie par 70 01621 4 2028547 une période supplémentaire d'agitation pendant 15 mn. En vue de précipiter complètement l'oxyde antimonique hydraté, on ajoute ensuite une solution d'hydroxyde de sodium à 25 % jusqu'à ce que la valeur de pH soit de 8,5. Après une agitation pendant 30 mn, on filtre le produit à la trompe, on 5 le lave, on le sèche et on le broie comme en c). II - Préparation des polyesters linéaires à poids moléculaires élevés selon l'invention. 10 EXEMPLE 1 On transestérifie 80 kg de téréphtalate de diméthyle et 70 kg d'éthy-lèneglycol pendant 3 h à 180°C avec 60 g d'acétate de calcium (0,075 %) par rapport au téréphtalate de diméthyle (TDM), en ajoutant avant la précondensation 7tl g d'une suspension à 48 % d'anatase avec GeÛ2 selon a) dans 15 le glycol (environ 0,426 % de TiÛ2 par rapport au TDM). La concentration du bioxyde de germanium dans le pigment s'élève à .environ 4,5 % en poids, par rapport à Après une augmentation graduelle de la température jusqu'à 285°C, suivie par l'établissement d'un vide de 0,1 mm de Hg, on effectue la polycondensation du mélange réactionnel pendant 2 h et demie à 20 plus de 1 mm de Hg. On obtient un polyester mat fortement visqueux ayant les caractéristiques suivantes : r^rel4 = 1,64 point de fusion = 259°C 25 réflexion spectrale (à 460 nyu) = 73 % r£280°C = 3 100 poises 30 * rel est mesuré avec une solution à 1 % en poids dans le m-erésol à 20° C. EXEMPLES DE COMPARAISON a) On transestérifie 80 kg de téréphtalate de diméthyle et 70 kg d'éthylèneglycol pendant 3 h à 180°C avec 60 g d'acétate de calcium (0,075 % par rapport au TDM>, en ajoutant avant la précondensation 711 g d'une sus-35 pension à 48 % d'anatase dans l'éthylèneglycol (TiÛ2 n'ayant reçu aucune addition d'oxyde de métal) /environ 0,426 % de Ti02 par rapport au TDM/. On augmente graduellement la température jusqu'à 285°C et on établit un v-ide de 0,1 mm de Hg en faisant suivre par une polycondensation pendant 2 h et 70 01621 5 2028547 20 demie à plus de 1 n^i de Hg. On obtient un polyester mat fortement visqueux ayant les caractéristiques suivantes : . . rel =1,51 . point de fusion = 256°C réflexion spectrale (à 460 nyu) • 68% r^280°C = 1 560 poises 10 On peut observer que l'on obtient ainsi un polyester-ayant une viscosité fortement accrue et une. blancheur plus satisfaisante selon l'exem-. pie 1 dans/les mêmes conditions. h) On transestérifie 80 kg de téréphtalate de diméthyle et 70 kg d'éthylèneglycol pendant 3 h à 180°C avec 60 g d'acétate de calcium (0,075 % 15. . par rapport au TDM), en ajoutant 15,2 g (0,019$en poids) de Gë0o et 0,426 % 1 ♦ en poids de TiO^ avant la-précondensation, On effectue une augmentation graduelle de la- température jusqu'à -285°C et on établit Un vide de 0,1 mm de Hg, et on fait suivre par une polycondensation à plus 'de 1 mm de' Hg.' On obtient un polyester fortement visqueux ayant les caractéristiques suivantes : i^rel - =1,56 point de fusion = 258°C réflexion spectrale (à 460 nyi) = 72 % 25 rt280QC = 2 05Q: poises Les valeurs indiquées ci-dessus constituent la preuve de l'effet synergique exercé par. les catalyseurs à plusieurs, composants;selon l'exemple 1, utilisés dans le procédé de l'invention, par comparaison avec un mélange or-30 dinaire de composants catalytiques. EXEMPLE 2 t ... On transestérifie 80 kg de téréphtalate de diméthyle et 70 kg d'éthylèneglycol pendant. 3 h à 180°C avec 60 g d'acétate de., calcium (0,075 % par 35 rapport au TDM), en ajoutant avant la précondensâtion 711 g d'une suspension (à 48 °L en poids) du pigment d'anatase similaire à l'exemple 2,"revêtu par du phosphate de zinc (concentration en ZnO dan,s le pigment d'environ 4,5 % en poids par rapport à TiO^) dans l'éthylèneglycol.. On établit une augmenta 70 01621 6 2028547 tion graduelle de la température jusqu'à 285°C et on établit un vide de 0,1 mm de Hg et l'on fait suivre par une polycondensation pendant 2 h et demie à plus de 1 mm de Hg. On obtient un polyester mat fortement visqueux ayant une granulométrie satisfaisante et les propriétés suivantes : 5 1 rel = 1,58 point de fusion = 258°C réflexion spectrale * (à 460 m^u) = 69 % 1Q 1^280°C = 2 400 poises * On détermine le degré de rémission. EXEMPLE 3 On transestérifie 80 kg de téréphtalate de diméthyle et 70 kg 15^ d'éthylèneglycol pendant 3 h à 180°C avec 60 g d'acétate de calcium (0,075 % par rapport au TDM), en ajoutant avant la précondensation 711 g d'une suspension (à 48 % en poids) de pigment de rutile revêtu par l'anhydride anti-moniquë hydraté (2 °L en poids de Par rapport à Ti02) dans l'éthylène glycol. Après une augmentation graduelle de la température jusqu'à 285°C 20 et l'établissement d'un vide de 0", 1 mm de Hg, on fait suivre par une polycondensation pendant 2 h et demie à plus de 1 mm de Hg. On obtient un polyester mat fortement visqueux ayant une granulométrie satisfaisante et les propriétés suivantes : 25 rel " =1,61 point de fusion = 261°C 3Q réflexion spectrale (à 460 m^u) =" 68"""% 1^280°C =2 800 poises EXEMPLE 4 On transestérifie d'une manière continue 10 kg de téréphtalate de - diméthyle et 8 kg d'éthylèneglycol par heure, à 175°C, avec une solution à 0,05 % en poids d'acétate de zinc dans un processus de transestérification 35 continue en cascade et, après la fin de la transestérification, on ajoute d'une "manière continue, par l'intermédiaire de pompes doseuses, une suspension à 48 % (89 g/h) d'anatase avec GeÛ2 (selon l'exemple 1) dans le glycol (environ 0,43 % de TiÛ2 par rapport au TDM) de telle sorte qu'une concentra 70 01621 7 2028547 10 tion de 0,019 % en poids de GeÛ2 soit établie dans la masse fondue (concentration de GeÛ2 dans l'anatase d'environ 4,5 % en poids). Après une précondensation continue dans un réacteur à vis, on termine la condensation dans une vis de polycondensation (280°C ; 0,1 mm de Hg ; durée de séjour : 1 h et demie). Le produit obtenu a les propriétés suivantes : *£rel = 1,64 point de fusion = 258°C réflexion spectrale = 72,0 % EXEMPLE 5 On estérifie 50 kg d'acide téréphtalique pendant. 2 h sous pression à 240°C dans un autoclave avec 40kg d'éthylèneglycol et 25 g d'acétate de zinc, et on injecte d'une manière continue de la vapeur d'eau sous 5 atmos-15 phères. Après avoir atteint la pression normale, on ajoute 445 g d'une suspension (à 48 %) d'anatase avec Ge02> selon l'exemple 1, dans le glyçol (environ 0,43 % de TiO^ par rapport à l'acide téréphtalique). La concentration de GeÛ2 dans le pigment s'élève à 4,5 % en poids. On élève la température par paliers à 75°C tandis qu'en même temps on établit le vide dans 20 l'autoclave à une pression de 1 mm de Hg (on effectue la polycondensation pendant 2 h et demie à plus de 1 mm de Hg). Le.produit obtenu a les propriétés suivantes : ir^rel = 1,71 25 point de fusion = 250°C réflexion spectrale = 69,0 % EXEMPLE 6 On transestérifie 2,5 kg (17,4 moles) de 1,4-cyclohexanediméthanol, 30 1,3 kg (6,7 moles) de téréphtalate de diméthyle, pendant 3 h à.200°C en présence de 1,3 g (0,1 % en poids calculé par rapport au téréphtalate de diméthyle). On élève la température pendant 15 mn-à 220°C et on ajoute 11,08 g d'une suspension (à 50 °U en poids) du catalyseur préparé selon la). La teneur en titane est d'environ 0,426 % en poids de bioxyde de titane par rapport au 35 téréphtalate de diméthyle et la concentration du bioxyde de gerpianium- s'élève à environ 4,5 °L en poids par rapport à TiÛ2* Après une élévation graduelle de la température jusqu'à 300°C suivie par l'établissement d'un vide à 01621 8 2028547 0,2 mm de Hg pendant 15 mn} on termine après 3 h. On obtient un polyester mat priétés suivantes : r^rel point de fusion réflexion spectrale (à 460 m^u) ï^300°C la réaction de polycondensation fortement visqueux, ayant les pro- = 292 à 249°C = 78 % = 3 900 poises 01621 9 2028547 REVENDICAT IG N S 1 - Procédé pour la préparation de polyesters linéaires à poids moléculaires élevés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation d'un glycol"avec l'acide téréphtalique ou un ester de l'acide téréphtalique en présence d'un catalyseur comprenant un bioxyde de titane dans lequel est incorporée ou sur lequel est précipitée une quantité comprise entre 0,01 et 20 °L en poids d'un composé de métal choisi parmi le zinc, le cadmium, l'antimoine, le manganèse, l'aluminium, le magnésium, le germanium, le plomb et le cobalt. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal est le bioxyde de germanium . 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal est le phosphate de zinc. 4 - Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le composé de métal est l'oxyde antimonique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un bioxyde de titane calciné en même temps que le composé de métal.