FR 2028966 A1 19701016 FR 7002261 A 19700122 02261 1 2028966 La présente invention concerne la fabrication de carbonate de sodium et en particulier un procédé amélioré selon lequel on fabrique le carbonate de sodium monohycirate sous forme cristalline.de façon qu'une calcination ultérieure produise un carbonate de soude dense, possédant les propriétés physiques voulues. On peut avantageusement utiliser les solutions d'hydroxyde de sodium provenant de l'électrolyse de saumure dans les cellules à cathode de mercure comme point de "départ dans les processus de carbonatation-pour la fabrication de carbonate de sodium. On peut carbonater les solutions au moyen d'anhydride carbonique ou au moyen'de bicarbonate de sodium ; il est parfois particulièrement avantageux, dans une entreprise de fabrication d'alcalis d'utiliser à cet effet le bicarbonate de sodium brut provenantch procédé de fabrication de soude à l'ammoniac à condition que la forme et la dimension des cristaux de carbonate de sodium monohydrate, formés au cours de la carbonatation, soient telles que leur calcination produise du carbonate de sodium dense possédant la qualité commerciale requise. La réaction entre l'hydroxyde de sodium et le bicarbonate de sodium en vue de l'obtention du carbonate de sodium, est une simple neutralisation et en présence des quantités appropriées d'eau, le carbonate de sodium apparaît sous forme de monohydrate. Ces opérations, du point de vue purement chimique, ne présentent aucune difficulté particulière. Il est également bien connu de l'homme de l'art, qu'il est difficile de carbonater des solutions'd'hydroxyde'de sodium,'que ce soit par l'anhydride carbonique ou par le bicarbonate de sodium, pour obtenir des cristaux de carbonate de sodium monohydrate ayant la forme et les dimensions nécessaires de façon que, après calcinationjle carbonate de sodium obtenu possède la densité, la granulométrie et la dureté imposées au produit commercial. Selon la présente invention on a mis au po intun jproqëdé de fabrication de carbonate de sodium monohydrate qui comprend la réaction d'une solution aqueuse d'hydroxyde"de* s'odlum avëë*une;r'suspënsîôft;:âquéctse dev sesquiqarbonate de sodium à température élevée'eh'présence '9 '"ions "bicarbonate. Le procédé selon l'invention présente plusieurs avantages par rapport aux procédés connus de fabrication de carbonate de sodium monohydrate à partir de solutions d'hydroxyde de sodium. Deux des avantages les plus importants sont : d'une part, de maîtriser la vitesse de formation du monohydrate et d'autre part^de maîtriser la forme et la dimension du cristal de monohydrate. La maîtrise de la vitesse de formation se réalise à l'aide d'une méthode d'après laquelle la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est ajoutée 70 02261 2 2028966 à ia suspension aqueuse de sesquicarbonate de sodium. Etant donné qu'on ajoute un liquide à un système solide/liquide, on peut s'arranger pour le faire à tout moment et à tout.endroit désirés. Ainsi, par exemple on peut ajouter. le liquide en un endroit du réac-5 teur, ou bien, si cela est nécessaire, on peut le répartir sur la surface de la masse réaetionnelle ; il devient donc possible à chaque instant de maintenir avec précision la quantité maximum de carbonate de sodium monohydrate qu'il est possible de cristalliser à n'importe quel endroit de la masse. Cette procédure est rendue possible par la présence du sesquicarbonate D de sodium qui peut être considéré comme un produit intermédiaire solide dans la conversion du bicarbonate de sodium et de l'hydroxyde de sodium en carbonate de sodium monohydrate ; ceci n'est pas possible lorsque le carbonate de sodium monohydrate, final est la seule phase solide apparaissant dans la réaction. 15 La présence de -bicarbonate de sodium dans le milieu à partir duquel le monohydrate cristallise, exerce une action importante sur les propriétés du cristal. Ainsi, si la liqueur mère renferme du bicarbonate de sodium, c'est-à-dire que l'hydroxyde de sodium est absent, les cristaux de monohydrate, 20 produits dans une région de sursaturation, sont solides et ne sont pas trop longs.- Ils filtrent bien, sèchent aisément, ne se brisent pas au.cours de leur manipulation et fournissent après calcination un carbonate de soude dense ayant les propriétés physiques souhaitées. D'autre part, si la liqueur mère renferme de l'hydroxyde de sodium et de ce fait pas de bicarbonate de 25 • sodium, on obtient alors des cristaux minces et. peu solides qui ne peuvent ' • être ni bien filtrés ni bien, séchés et qui, après calcination, conduisent à ■. ■ un carbonate, de -sodium dense contenant trop de. fines- pour la plupart des .- - usages commerciaux., • -, .Le. procédé fournit un milieu contenant du bicarbonate pendant toute JO'. . la période au cours.de laquelle le carbonate de.sodium monohydrate cristallise. - • II-n'est pas nécessaire d'introduire dans le procédé, au cours de la plus grande partie de son déroulement, Les quantités exactes de bicarbonate de sodium et de .solution d'hydroxyde de .sodium stoechiométriquement nécessaires, pourvu que la quantité de bicarbonate de sodium soit toujours légèrement en 35 - " excès, par- rapport à la quantité équivalente d'hydroxyde de sodium. Ce fait- est-avantageux, car s'il. est. facile de maintenir une alimentation continue- en solution d'hydroxyde de sodium, il n'en est pas ainsi pour le bicarbonate brut lequel a tendance à-prendre en .masse et ne contient pas toujours la- même 70 0 2261 3 2028966 quantité d'eau. Il est possible de réaliser une équivalence stoechiométrique complète près de la sortie du çristalliseuii en y ajoutant quelque'faible quantité de solution d'hydroxyde de sodium nécessaire. Le procédé est commodément mis en oeuvre sous pression atmosphérique, 5 mais au besoin, il est également possible a'opérer à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. Le procédé peut. Etre conduit dans un grand intervalle de températures par exemple entre 60a C et la température d'ébullition de la phase aqueuse» Il est toutefois préférable d'opérer au point d'ébullition de la phase aqueuse 3D ou à son voisinage(de préférence pas plus de 10° C en dessous du point d'ébullition de la phase aqueuse). Ainsi, lorsque le procédé est effectué sous une pression substantiellement atmosphérique, on utilisera de préférence une température d'au moins 100° C. 15 Le procédé peut être effectué aisément en utilisant une suspension aqueuse de sesquicarbonate de sodium produit par la réaction d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium avec du bicarbonate de sodium solide ; la proportion d'hydroxyde de sodium utilisée dans ladite réaction étant inférieure à celle qui est nécessaire pour convertir tout le bicarbonate de 20 sodium en carbonate de sodium. La quantité d'hydroxyde de sodium est de préférence 30 à "JO % du poids de l'hydroxyde de sodium nécessaire pour transformer tout le bicarbonate de sodium en carbonate de sodium. De préférence, le procédé comprend une réaction entre des quantités stoechiométriquement équivalentes de solution d'hydroxyde de sodiurrr et de 25 bicarbonate de sodium solide dans deux stades continus-- Dans le premier stade la totalité du bicarbonate de sodium est mélangée avec une partie de solution d'hydroxyde de sodium afin d'obtenir une suspens-ion aqueuse dont la phase solide consiste principalement en sesquicarbonate de sodium mais qui peut aussi contenir d-'autres complexes : carbonate/bicarbonate, par exemple 30 le sel de VEGSCHEIDER (NagCQj oNaHCO^), dont la phase liquide consiste principalement en une solution; de carbonate de sodium nais qui renferme aussi une faible quantité de bicarbonate de sodium. La suspension aqueuse passe alors au second stade où le restant de la solution d'hydroxyde de sodium est ajouté et où a lieu ia réaction qui donne le carbonate de sodium monohydrate. 35 Après séparation du carbonate de sodium monohydrate du système liquide produit au second stade, il est préférable de recycler au. moins une partie de la phase liquide vers l'un ou vers les deux stades de réaction. La phase liquide consiste substantiellement en .une solution saturée 70 0226 î 2028966 de carbonate de sodium. Le recyclage d'une partie de cette phase vers les stades réactionnels permet d'obtenir un milieu réactionnel et un véhicule pour répartir la solution d'hydroxyde de sodium ajoutée au cours des 2 stades. Il est préférable 5 d'ajouter une plus grande proportion, par exemple minimum 70 % en poids de cette phase liquide dans le second stade réactionnel. Selon une forme particulière de la présente invention la liqueur de soude caustique est la solution forte d'hydroxyde de sodium obtenue par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium dans une cellule à cathode 10 de mercure ; cette liqueur renferme, par exemple, 44-47 % en poids d'hydroxyde de sodium, tandis que le bicarbonate de sodium solide, est le produit humide provenant des filtres dans le procédé de fabrication de soude à l'ammoniac ; il est généralement appelé le bicarbonate de sodium brut. La solution d'hydroxyde de sodium, ajoutée au premier stade, renferme 15 de préférence 30 à 70 % du poids d'hydroxyde de sodium nécessaire pour transformer tout le bicarbonate de sodium en carbonate de sodium. L'un des modes opératoires mis au point pour réaliser le procédé selon l'invention recourt à un appareil comportant un mélangeur à palettes, dont la longueur est 4 fois sa largeur. 20 Aux environs du quart de sa longueur se trouve disposé une cloison ou un déflecteur qui divise le mélangeur en deux compartiments. La totalité du bicarbonate de sodium brut et une certaine quantité de la solution d'hydroxyde de sodium contenant 45-46 % en poids d'hydroxyde de sodium à une température supérieure à 80° C» sont ajoutés dans le plus petit compartiment et y réagis-25 sent. Là quantité de la solution d'hydroxyde de sodium est telle qu'elle renferme un poids d'hydroxyde de sodium égal à 40-60 % du poids nécessaire pour transformer la totalité du bicarbonate de sodium. On fait couler la suspension aqueuse, consistant substantiellement en sesquicarbonate de sodium dans ime liqueur-mère dans le plus grand compartiment où elle reçoit le reste 30 de la solution d'hydroxyde de sodium nécessaire pour la transformation ; ce reste de solution d'hydroxyde de sodium est introduit au moyen de pulvérisateurs disposés le long au. compartiment. La chaleur de la réaction- fait croître la température du système jusqu'à 100-103° C et le carbonate de sodium mono-hyorate est formé en tant que phase solide. 35 Si le carbonate de sodium monohydrate une fois séparé se trouve sous la forme d'une masse de cristaux multiples, il convient généralement de les briser en cristaux uniques, par exemple par centrifugation de la masse humide. La carbonate de sodium monohydrate, fabriqué selon le procédé de la 70 02261 5 2028966 présente invention, peut être calciné par des méthodes conventionnelles pour fournir du carbonate de soude dense possédant les propriétés physiques que requiert le produit commercial. L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple ci-après. 5 Exemple Le procédé est effectué dans un mélangeur à palettes couvert, dont la longueur est approximativement 4 fois sa largeur. Le mélangeur est muni ae deux tiges de palettes s'étendant le long du mélangeur ; les tiges tournent en sens opposés et sont dirigées de telle façon que les palettes se déplacent 2D vers le haut par rapport à lraxe du mélangeur. Les palettes sont placées parallèlement auxdites tiges de manière que la masse réaetionnelle soit agitée sans être, substantiellement déplacée, en avant ou en arrière. Le mélangeur est muni d'une cloison aux environs du quart de sa longueur et qui le divise en 2 compartiments. La cloison est munie d'un trcu se trouvant à un 15 niveau plus bas que le niveau normal de la suspension aqueuse dans le mélangeur ; de cette façon la suspension peut passer du premier compartiment vers le second. Le gâteau de bicarbonate de sodium brut, provenant des filtres du procédé de fabrication de soude à l'ammoniac et contenant 14 % en poids d'eau 20 est ajouté par une ouverture pratiquée dans le couvercle à une extrémité du premier compartiment, à raison de 7^2 kg/heure. On ajoute par gros jets dans le premier compartiment à raison de 170 kg/heure une solution d'hydroxyde ae sodium à 120° C, obtenue par électrolyse d'une saumure dans une cellule à cathode de mercure et qui renferme 47 % en poids dhydroxyde de sodium. . 25 . On ajoute également au premier compartiment, à raison de 350 Tcg/heure, une solution saturée de carbonate de sodium contenant environ 0,1 % de bicarbonate de sodium, partie de la iiqueur mère obtenue après séparation du carbonate de sodium monohydrate finalement obtenu. On introduit dans le second compartiment (par gros jets s'étendant sur 2/3 de la longueur du compartiment) 30 . 20? kg/heure d'hydroxyde ae sodium à 47 fa à 120-° C. La suspension aqueuse à la fin du second compartiment tombe par un trou au pied d'un convoyeur à vis incliné selon un angle ae 20° par rapport à l'horizontale» La séparation solide/liquide s'opère en grande partie dans le convoyeur à vis. La masse solide humiûe, quittant le convoyeur, est centri-35 fugée pour en éliminer la liqueur résiauslle et pour obtenir un carbonate ae sodium rrranohydrate ayant la granulomêtrie suivante p déterminée selon les tamis âritish Standard. BAD 70 02261 O 2028966 British Standard Numéro ae tamis /S en poids : retenu sur 16 0,2 au travers de 16 retenu sur ~}ô 7,9 " " ,r 120 80,0 !t « 12Q » g^0 9»l au travers de 240 2,0 Après ealelnation on obtient le carbonate de soude dense, ayant la granulométrie suivante i British Standard Numéro de tamis % en poids retenu sur 16 0,5 au travers .de 16 retenu sur J2 8,5 ,r " 32 " 120 79,8 H t. 12() M 2^Q 9,8 " " 240 1,4 02261 7 2028966 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication ae carbonate de sodium monohyctrate, caractérisé en °e qu'il comprend la réaction a'une solution aqueuse d'hyaroxyde de sodium avec une suspension aqueuse de sesquicarbonate de sodium à température élevée en présence d'ions bicarbonate. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à au moins 60° C. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température qui n'est pas 10°C plus basse que le point d'ébullition de ia phase aqueuse de la suspension. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3j caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température d'au moins 100° C. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la suspension de sesquicarbonate de sodium est le produit de 1a réaction entre une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et du bicarbonate de sodium, solide, la proportion d'hydroxyde de sodium utilisée dans ladite réaction étant inférieure à celle qui est nécessaire pour convertir tout le bicarbonate de sodium en carbonate de sodium. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de sodium utilisée dans la réaction avec le bicarbonate de sodium solide est 30 à 70 $ de celle qui est nécessaire pour transformer la totalité du bicarbonate de sodium en carbonate de sodium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que Iron fait réagir en 2 stades continus les quantités staeehlométrlquement équivalentes d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium avec le bicarbonate de sodium solide, en ce que dans le premier stade la totalité du bicarbonate de sodium est mélangé avec une partie de la solution d' hydroxyde de sodium pour donner une suspension aqueuse dont la phase solide consiste principalement en sesquicarbonate de sodium et dont la phase liquide .consiste principalement en une solution de carbonate de sodium et une. faible proportion de bicarbonate de sodium et en ce que dans le second stade ladite suspension aqueuse réagit avec Le reste de la solution d'hydroxyde de sodium. j - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7icaractérisé en ce que le carbonate de sodium morionyarate, est séparé du produit de la réaction et en ce qu'au moins une partie de la phase aqueuse résiduelle est BAD ORIGINAL* 70 02261 8 2028966 recyclée. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins 70 % en poids de la phase aqueuse résiduelle est recyclée vers le stade où une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium réagit avec une suspension aqueuse 5 de sesquicarbonate de sodium. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'hydroxyde de sodium est introduit sous forme d'une solution aqueuse contenant entre 40 % et 50 % en poids d'hydroxyde de sodium. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, carac-10 térisé en ce que l'hydroxyde de sodium est introduit sous forme d'une solution aqueuse obtenue par électroiyse de saumure dans une cellule à cathode de mercure.^ 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que la suspension de sesquicarbonate de sodium est le produit 15 de la réaction d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium avec le bicarbonate de sodium brut, produit par le procédé de fabrication de soude à l'ammoniac . 20 .15- Procédé de fabrication de carbonate de soude dense, caractérisé en ce qu'il comprend la calcination du earbonate de sodium monohydrate, fabriqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.