FR 2038406 A1 19710108 FR 7013146 A 19700410 70 13146 2038406 La présente invention concerne le traitement de particules finement divisées et plus spécialement le. traitement de chvr j-j®, de pigments et matières analogues, par-exemple pour les rendre hydrophobes. 5 Des charges, les pigments et matières analogues sont utili sés dans une grande diversité d'applications dans lesquelles la modification des propriétés de leurs surfaces est nécessaire et comprend,dans certains cas, le fait de leur donner des propriétés hydrophobes. Il est aussi souhaitable parfois que des groupes ré-10 actifs soient attachés aux charges ou aux pigments pour les rendre plus appropriés dans des applications particulières. l'une des applications les plus importantes de certaines de ces matières est leur incorporation dans des compositions de for-. mation d'élastomères d'organopolysiloxanes.Une conséquënce indési-15 rable de lrapplication de beaucoup de ces matières, lorsqu'on les utilise comme charges, est qu'elles provoquent le développement de la chaîne et en fait,elles sont couramment désignées par charges ayant une influence sur la chaîne. Des compositions contenant ces matières ne peuvent être mises sous la forme finale voulue en 20 un temps relativement court que si les compositions sont soumises tout d'abord à une nouvelle période de traitement dont la durée augmente ©a fonction du vieillissement. Cela est naturellement indésirable et de nombreux procédés ont été adoptés pour surmonter ce défaut. Parmi ces procédés,, on peut citer le traitement de ces 25 charges, pigments et matières analogues par divers organopoly- » siloxanes. Les organopolysiloxanes normalement utilisés à cet effet ont été les diorganopolysiloxanes à poids moléculaire infé- { rieur, dans beaucoup de cas des diorganopolysiloxanes cycliques , par exemple 1'octaméthylcyclotétrasiloxane qui a été beaucoup 30 utilisé à cet effet. Le traitement de charges, de pigments et matières analogues par des organopolysiloxanes a été effectué par une grande diversité de procédés. Ainsi, dans un procédé, l'orga-nopolysilox'ane est injecté dans la matière finement divisée et reste en contact intime avec elle jusqu'à ce que 1'organopolysi-35 loxane soit intimement dispersé dans la masse globale. Dans un procédé, on fait passer la vapeur des organopolysiloxanes à tra,— vers un lit de matière solidet finement divisée, pour la mainte 70 13146 -2- 2038406 nir à l'état fluidisé, la température étant suffisante pour empêcher la condensation de la vapeur. L'organopolysiloxane en excès est ensuite éliminé en faisant passer un gaz inerte à travers la matière solide tout en la maintenant à l'état fluidisé. Dans un 5 autre procédé, une charge ou un pigment finement divisé,qui n'est pas alcalin, est. rendu hydrophobe en le traitant par un dihydro-carbylsiloxane ayant -un poids moléculaire ne dépassant pas 500, en présence de 0,1 à 500 parties en poids d'un acide pour 10.000 parties du dihydrocarbylsiloxane. Toutefois, aucun des procédés 10 proposés ou utilisés n'a donné entière satisfaction, en particulier lorsque les matières traitées doivent être utilisées comme constituants de compositions de formation d'élastomères d'organopolysiloxanes . Selon la présente invention, un nouveau procédé perfection-15 né pour rendre hydrophobe des charges, des pigments et matières analogues à l'état finement divisé et les empêcher d'avoir une influence sur la chaîne, lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions de formation d'élastomères d'organopolysiloxanes, consiste à mélanger intimement ladite matière avec un organopolysiloxane ayant un 20 poids moléculaire ne dépassant pas 500 en présence d'un composé aminé, ledit procédé étant mis en oeuvre au moins en partie à température élevée et au moins en partie sous pression à "température élevée. Les charges,pigments et matières analogues,qui peuvent être 25 utilisés dans le procédé de la présente .invention, comprennent par exemple,.les silices naturelles telles que les terres d'infusoires, le quartz broyé, des silices synthétiques telles que des silices précipitées, des aérogels de silice, des fumées de silice, par exemple les silices obtenues en brûlant du tétrachlorure de silicium 30 en phase vapeur pour obtenir de la "silice finement'divisée, de l'amiante, de la terre à foulon,ainsi que du talc et des pigments, comme l'alumine, l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de magnésium et le bioxyde de titane. Les charges, pigments et matières analogues ont normalement 35 une granulométrie ne dépassant pas 10p. environ, bien qu'on puisse obtenir les avantages de la présente invention avec une plus grande granulométrie,. par exemple jusqu'à 100p. ou plus. Les matières 70 13146 -3- 2038406 à traiter ont généralement une surface spécifique relativement \ 2 grande, par exemple de 20 à 400 m /g, mais elles peuvent avoir une plus grande surface spécifique allant par exemple jusqu'à 1000 m /g. L'avantage le plus important de la présente invention 5 est obtenu dans le cas des charges et plus particulièrement des silices finement divisées ayant une influence sur la chaîne, plus spécialement si elles sont destinées à être utilisées comme charges dans des compositions de formation d'élastomères d'organopolysiloxanes, étant donné que le développement de la chaîne 10 ne se produit qu'après de beaucoup plus longues périodes de temps qu'avec les charges traitées, disponibles jusqu'ici. La matière traitée peut contenir ou non de l'eau adsorbée, mais la présence d'eau adsorbée est inutile pour la mise en oeuvre du procédé préféré de l'invention. 15 Les organopolysiloxanes convenant pour le procédé de la présente invention comprennent ceux ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 500 et il est généralement préférable d'utiliser un diorganopolysiloxane cyclique. Les groupes organiques qu'ils contiennent, qui peuvent être tous identiques ou différents, peu-20 vent être des groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alcaryle, cycloalkyle ou cycloalcényle. Des groupes convenables comprennent par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, phényle, vi-nyle, allyle, cyclopentényle, cyclohexényle et cycl'ohexyle. Toutefois, il est préférable en général qu'il s'agisse de groupes 25 méthyle et/ou phényle en présence ou en l'absence d'une certaine proportion de groupes vinyle. Un siloxane particulièrement préféré est 1'octaméthylcyclotétrasiloxane. Les siloxanes convenables comprennent par exemple, les hexaméthylcyclotrisoloxane, octaméthylcyclotétrasiloxane , tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane, 30 décaméthylcyclopentasiloxane, hexaméthyldisiloxane, tétraméthyl-divinylsiloxane symétrique, triméthyltriphénylcyclotrisiloxane symétrique, octaméthyltrisiloxane, décaméthyltétrasiloxane,ainsi que d'autres diorganopolysiloxanes linéaires comprenant des diorganopolysiloxanes à terminaison hydroxyle tels que le 1,7-dihy-35 droxyoctaméthyltétrasiloxane, le 1,9-dihydroxydécaméthylpentasi-loxane et le 1,11-dihydroxyduodécaméthylhexasiloxane. Les siloxanes préférés sont le 1,3,5,7-tétramethyl-1,3,5,7-tétravinylcyclo- 70 13146 -4- 2038406 tétrasiloxane,1'hexaméthyldisiloxane, le 1,3-divinyl-1,1,3»3-tétra-méthyldi siloxane et le 1,3,5-triméthyl-1,3,5-triphénylcyclotrisi-loxane. On peut utiliser dés quantités très variables de 1'organo-5 polysiloxane, par exemple à partir de 1 fo et plus en poids de la matière traitée. Normalement, des quantités comprises entre 5 et 20 io environ conviennent pour des charges ayant une grande sur- x 2 face spécifique, par exemple supérieure à environ 200 m /g. Des composés aminés convenant pour le procédé de la présen-10 te invention comprennent l'ammoniac, des composés dégageant de . l'ammoniac,par exemple le carbonate d'ammonium, 1'hydroxyde d'ammonium, le chlorure d'ammonium et des aminés aliphatiques ayant un point d'ébullition ne dépassant pas 250°C, par exemple les méthylamine, diméthy lamine, triméthylamine, éthylamine, diéthyl-15 aminé, triéthylamine, n-butylamine, butylamine secondaire, tertio-butylamine, n-hexylamine, éthylènediamine, hexaméthylènediamine et octylamine. Dans beaucoup de cas, il est préférable que le composé aminé soit l'ammoniac ou un composé dégageant de l'ammoniac. Toutefois, on préfère tout particulièrement l'ammoniac. Items beau-20 coup de cas, mais pas toujours, il est souhaitable d'éliminer le composé aminé après le traitement et avant d'utiliser la charge ou pigment traité. Le composé aminé peut être utilisé en quantité très variable, par exemple de 0,005 à 2,0 moles pour 100 g de la matière à 25 traiter, excepté lorsque le composé aminé est l'ammoniac, auquel cas une quantité d'au moins 0,1 mole pour 100 g est souhaitable et peut être nécessaire, l'utilisation de quantités plus importantes ne donnant pas en soi d*avantages supplémentaires. Lorsque le composé aminé est gazeux à la température ambian-30 te, par exemple l'ammoniac, la méthylamine, il peut être nécessaire de l'introduire sous pression dans le récipient de traitement pour obtenir la concentration désirable. Ainsi, le contenu du récipient est à une pression supérieure à la pression atmosphérique à la température ambiante. Lorsque le composé aminé est liquide ou 35 solide ou bien,lorsqu'il est sous forme d'une solution d'un composé aminé gazeux à la température ambiante,les concentrations nécessaires sont normalement atteintes sans que le contenu soit initialement 70 13146 -5- 2038406 sous pression, mais le mélange réactionnel engendre une pression supérieure à la pression atmosphérique à la température réaction-nelle élevée. Naturellement, il est indispensable que les réactifs soient présents à la concentration voulue à la température 5 de fonctionnement. La pression interne est d'autant plus élevée que cette température est plus haute. Dans le procédé de traitement préféré de 1 ' invention., on mélange ensemble l'ammoniac, le siloxane et la charge d.rUKe façon commode ou dans un ordre commode quelconque. Le mélange peut 10 être maintenu à une température comprise entre 60° et 300®$ environ et à une pression d'ammoniac comprise entre 1,4 et 35 bars environ pendant 1 à 24 heures. En variante, le mélange peut être maintenu,par exemple, pendant 8 à 48 heures, entre 20° et 60°C dans une atmosphère d'ammoniac et il peut être ensuite mis sous 15 "une pression, par exemple de 0,35 à 1,75 bar avec l'ammoniac et chauffé ensuite, par exemple pendant 1 à 12 heures à une température comprise entre 100 -et 300°C environ. Au cas où. la pression d'ammoniac en fonctionnement est inférieure à 1,4 bar environ, à une température de 20°C' environ, il est souhaitable que 20 les matières traitées contiennent une certaine quantité d'eau à l'état adsorbé, c'est-à-dire de l'eau qui peut être enlevée en chauffant à 110°C, par exemple une ^quantité comprise entre 0,1 et 1,0 $ en poids environ de la matière/traiter. Dans un tel processus, l'eau doit être ajoutée avant le début du procédé au cas où 25 la matière ne contient pas d'eau à l'état adsorbé. La pression appliquée pendant la totalité ou une partie du processus de traitement peut beaucoup varier, par exemple jusqu'à 35 bars. Des pressions comprises entre 2,8 etf5>6 bars sont généralement convenables et commodes. 30 La présente invention est particulièrement avantageuse pour traiter des charges de renforcement à base de silice comme selles utilisée§Ôans des compositions de formation d'élastomères- diorganopolysiloxanes. Ainsi, une telle composition dans laquelle ees silices,sont incorporées peut être facilement travaillée; après 35 six mois ou plus. En utilisant des silices traitées par les procédés disponibles jusqu'ici, le travail est difficile au. bout de deux semaines environ et dans, beaucoup de cas, au bout de 48 heures. 70 13146 2038406 Il s'agit de compositions comparatives ne contenant pas d'agents de stabilisation de la structure. Ainsi, les matières traitées de la présente invention sont utiles comme constituants de compositions d'organopolysiloxanes formant des élastomères ne contenant 5 pas d'agent de stabilisation de la chaîne. Les exemples suivants sont donnés encore à titre illustra-tif mais non limitatif de la présente invention, toutes les parties et tous les pourcentages étant exprimés en poids. On a déterminé les caractéristiques des produits préparés 10 comme décrit dans les exemples en formant des gommes convenant pour des compositions de formation d'élastomères contenant la matière traitée et en mesurant le temps de rafraîchissage desdites gommes. Les gommes sont préparées en broyant ensemble 50 parties d'une charge traitée et 100 parties d'un diorganopolysiloxane ayant un 15 poids moléculaire moyen d'environ 750.000 et se composant essentiellement de motifs diméthylsiloxanyle et comportant environ 0,2 mole % de motifs méthylvinylsiloxanyle. On effectue l'essai déterminant le temps de rafraîchissage en utilisant un broyeur à deux cylindres tournant à des vitesses 20 différentes, les cylindres ayant un diamètre de 10 cm, le rapport de vitesse étant de 1,25:1,00 et le cylindre le plus rapide tournant à raison de 30 tours par minute environ. Le jeu entre les cylindres est de 0,381 mm et les guides sont maintenus à un écar-tement de 10 cm. On utilise 150 g de gomme pour chaque essai, 25 le temps de rafraîchissage correspondant .au temps nécessaire pour que toute la gomme soit transférée sur le cylindre rapide. Exemple 1 A. On ajoute 200 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane à 1000 g de fumée de silice présentant une surface spécifique d'environ 30 200 m /g et une granulométrie moyenne de 10 à 40 mjl et une teneur en eau à l'état adsorbé de 0,6 % dans un récipient sous-pression d'une contenance de 25 litres. On purge le récipienttavec de l'ammoniac et on met le mélange sous pression d'ammoniac jusqu'à 1,4 bar à 20°C. Cela équivaut à environ 0,25 mole d'ammoniac pour 35 100 parties en poids de silice. On chauffe le mélange à 150°C pendant 5 heures, au bout desquelles on ouvre le récipient et on chauffe le contenu'à 150°C pendant 8"heures dans un courant d'azote. La 70 13146 1 2038406 silice traitée ainsi obtenue, qui présente d'excellentes propriétés d'écoulement, est entièrement hydrophobe et a une teneur en siloxane d'environ 5 Cette charge n'a pas d'influence sur la chaîne,comme le montre l'essai déterminant le - temps de rafraîchis-5 sage décrit plus haut. On prépare un élastomère en ajoutant 0,4 partie d'une-solution d'octoate de cérium à 6 5 parties d'un agent de stabilisation de la chaîne et 1,6 partie d'un mélange à 40 i<> de peroxyde de dichlorobenzoyle dans une silicone liquide à 150 parties 10 de la gomme chargée utilisée pour l'essai de détermination du temps.de rafraîchissage. On fait mûrir cette composition en chauffant pendant 10 minutes à 115°C, puis pendant une heure à 150°C et enfin pendant 24 heures à 250°C. Le-temps de rafraîchissage de la gomme chargée après un stockage de deux semaines et les pro-15- priétés physiques de 1'élastomère entièrement mûri sont indiqués sur les tableaux I et II ci-après. B. A titre de comparaison, on traite 100 parties de la même fumée de silice par 20 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane pendant 5 heures à 250°C au reflux dans une atmosphère d'azote à 20 la pression atmosphérique. On chauffe le mélange pendant 8 heures supplémentaires dans un courant d'azote pour- éliminer le siloxane en excès. La silice ainsi traitée a une teneur en siloxane d'environ 5 i». Le temps de rafraîchissage d'une gomme chargée de même composition que celle indiquée sous A et les propriétés physiques 25 de l'élastomère mûri obtenu à'partir de cette dernière sont indiqués sur les tableaux I et II ci-après. , Exemple 2 On suit le processus de l'exemple 1 en utilisant la même fumée de silice qui a été précédemment séchée en chauffant-à 150°C 30 pendant 16 heure s. La silice traitée ainsi obtenue est entièrement hydrophobe. Le temps de rafraîchissage de la gomme chargée et les propriétés physiques d'un élastomère mûri produit par le procédé décrit dans l'exemple 1 sont indiqués sur les tableaux I et II ci-après. Cet exemple illustre le fait que la présence d'eau à l'état 35 libre ou adsorbé n'est pas indispensable au traitement.. 70 13146 2038406 Exemple 5 On ajoute 20 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane à 100 parties en poids de la fumée de silice utilisée dans l'exemple 1 dans chacun des cinq récipients (a) à (e). On purge chaque réci-5 pient avec de l'ammoniac. (a) On ferme le récipient, le met sous une pression de 0,35 bar et le chauffe ensuite pendant 8 heures à 60°C, puis pendant 5 heures à 150°C'. On élimine l'ammoniac en chauffant à 150°C dans un courant d'azote pendant 8 heures.; 10 (b) on suit le processus de (a) sans chauffage intermédiai re à 60°C; (c) on suit le processus de (a) avec un chauffage intermédiaire d"'une durée de 8 heures à 90°C» (d) on suit le processus de (a) avec un chauffage intermé-15 diaire de 8 heures à 110°C ; (e) on chauffe le mélange du siloxane et de la silice comme dans le processus (a),mais le récipient n'est pas fermé et on y fait passer continuellement un lent courant d'ammoniac. Chacun des processus ci-dessus donne une silice chauffée 20 qui est entièrement hydrophobe. Les temps de rafraîchissage des gommes chargées et les propriétés physiques des élastomères mûris préparés à partir de chaque gomme par le procédé de l'exemple 1, sont indiqués sur les tableaux I et II. La silice préparée comme indiqué sous (a) 25 n'a pas d'influence sur la chaîne , les processus .(Ta) •> (c) e"11 (&) provoquent un léger développement de la chaîne, tandis que la gomme préparée par le processus (e) présente une chaîne notablement plus développée. Cet exemple montre l'importance de l'influence du chauffage sous pression 30 sur les résultats obtenus. Exemple-4 On suit le processus de l'exemple 1A en utilisant une fu- ■ ' 2 mée de silice présentant une surface spécifique d'environ 400 m /g et une granulométrie moyenne de 3 à 15 mp.. La charge traitée 35 n'a pas d'influence sur la chaîne et ©sfc entièrement hydrophobe. Le temps de rafraîchissage de la gomme chargée et les propriétés physiques de' l'élastomère mûri, préparé par le 70 13146 -9- 2038406 procédé décrit dans l'exemple t, sont indiqués sur les tableaux I et II ci-après. Exemple 5 Dans chacun des trois récipients (a),^ (b) et (c) contenant 5 100 parties d'une fumée de silice ayant une surface spécifique 2 " d'environ 200 m /g, on ajoute : (a) 20 parties de 1,3,5,7-tétraméthyl-1,3,5»7-tétravinyl-cyclotétrasiloxane ; (b) 18 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 2 parties 10 de 1,3»5>7-tétraméthyl-1,3>5>7-tétravinylcyclotétrasiloxane ; (c) 19»3 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 0,7 partie de 1>3,5» 7-tétraméthyl-1,3,5,7-tétravinylcyclotétrasiloxa-ne. On purge les récipients avec de l'ammoniac, puis on les 15 ferme hermétiquement et les met sous pression d'ammoniac jusqu'à 1,4 bar à 20°C et ensuite on les chauffe pendant 5 heures à 150°G. On élimine l'ammoniac en chauffant dans un courant d'azote pendant 8 heures à 150°C. Ces charges n'ont pas d'influence sur la chaîne (ou ne. donnent pas de corps) et sont entièrement hydrophobes. On 20 prépare des gommes chargées et on en détermine les temps de rafraîchissage comme indiqué sur le tableau I ci-après. Exemple 6 On ajouté 4 parties d'oc.taméthylcyclotétrasiloxane à 100 parties en poids d'un quartz broyé ayant une granulométrie d'en-25 viron 5p. et qui est contenu dans un récipient sous pression. Après l'avoir purgé avec de l'ammoniac, on ferme hermétiquement le récipient et le met sous pression jusqu'à 1,4 bar avec de l'ammoniac, puis on le chauffe pendant 5 heures à 150°C.f la charge ainsi traitée -est hydrophobe. 70 13146 -10- 2038406 TABLEAU I Temps de rafraîchissage des compositions préparées à partir de 100 parties d'une gomme de méthylT^nylpolysiloxane et de 50 parties d'une charge traitée après un stockage de deux semai- 5 nés, sauf indication contraire. Exemple Temps de rafraîchissage (secondes) 1A 1B (témoin) >300 1B (témoin) (1 jour de stockage) 200 10 2 30 3a 3"b 105 3c 40 3d 80 15 3e 210 4 5a 5"b 5c 20 6 70 13146 -1'- 2038406 TABLEAU II Propriétés physiques d'élastomères préparés à partir de compositions contenant.de l'octoate de cérium et un agent de stabilisation de la structure,comme décrit dans l'exemple 1. 5 Exemple Dureté Allongement à Résistance à la Résistance au (norme bri- la rupture (2) traction déchirement tannique) (#) kg/cm2 (3) (kg/cm) (4) m 1A 60 400 83,3 2,23 1B 67 300 86,8 1,48 10 2 58 420 71,4 2,3 3a 61 470 86,8 2,99 3b 63 410 87,5 2,05 3c 57 460 91,7 2,58 3d 61 425 81,2 2,38 15 ' 3e 63 390 73,5 2,15 4 72 310 96,6 2,94 (1) selon norme britannique 903, Â7 : 1957 (2) selon norme britannique 903, Â2 : 1956 - 20 (3) selon norme britannique 903, *2 : 1956 (4) selon norme britannique 903, *3 : 1956 Exemple 7 On ajoute à 100 parties de la fumée de silice utilisée dans l'exemple 1 contenue dans divers' récipients : 25 (a) 20 parties d'hexaméthyldisiloxane ("b) 20 parties d' octaméthyltrisiloxane (c) 20 parties de décaméthyltétrasiloxane (d) 20 parties de dodécaméthylpentasiloxane , (e) 10 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane 30 (f) 7»5 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane (g) 5 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane. On purge les récipients avec de l'ammoniac et les ferme hermétiquement, puis on met en oeuvre le procédé de -l'exemple 1 . Les temps de rafraîchissage des gommes chargées après un stockage de 35 deux semaines et les propriétés des élastomères mûris -obtenus par le procédé décrit dans l'exemple 1, sont indiqués ci-après. 70 13146 -12- 203S406 Exemple Temps de rafraîchissage (secondes) Propriétés des élastomères après un mûrissage de" 4 heures à 200°C Dureté, norme britanni aue Allongement à la rutpTire (%) Résistance à la traction ' p (kff/cm ) Résistance âu déchirement fkfir/cm} 7(a) 40 55 315 86,1 3,04 7(13) 49 580 81 ,2 2,97 7(c) 55 620 88,2 3,77 7(d) 30 49 585 90,3 3,67 7(e) 35 58 300 86,1 2,85 7(f) • 75 60 340 97,3 2,81 7(g) 120 72 395 92,4 2,58 1 5 Exemple 8 On ajoute 20 parties de divinyltétraméthyldisiloxane symétrique à 100 parties de la fumée de silice utilisée dans l'exemple 1 et on soumet le mélange au procédé de traitement à l'ammoniac sous pression de l'exemple 1. La charge traitée est hydrophobe 20 et une gomme chargée est rafraîchie en moins de 30 secondes après un stockage de deux semaines. Exemple 9 On ajoute 20 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane à chacune de 6 portions égales à 100 parties de la fumée de silice uti-25 Usée dang l'exemple 1. On ajoute "chacun des composés aminés suivants à l'un des mélanges ainsi obtenus : (a) pas de composé aminé ; (b) solution aqueuse de méthylamine à 25 %,ce qui équivaut à 0,02 mole de méthylamine'pour 100-g de silice ; 30 (c) une solution aqueuse de triméthylamine à 25 ftfCe qui équivaut à 0,02 mole de triméthylamine pour 100 g de silice ; (d) 0,02 molë de n-butylamine pour 100 g de silice ; (e) 0,02 mole d1éthylènediamine pour 1,00 g de silice ; (f) une solution aqueuse de méthylamine h ,25 î&,ce qui équi-35 vaut à 0,005 mole de méthylamine pour 100 g de silice. Dans chaque cas, on ferme" hermétiquement les récipients sous pression et les chauffe pendant 5 heures à 150°C. On enlève le com 70 13146 -13- 2033406 posé aminé en purgeant avec de l'azote à 150°C pendant 8 heures. Le temps de rafraîchissage des gommes chargées après un stockage de deux semaines et les propriétés des élastomères mûris produits par le procédé: de l'exemple 1 sont indiqués ci-après. La charge de l'exemple (a) est hydrophile ; les autres sont hydrophobes» Exemple Temps de rafraîchissage (secondes) Propriétés des élastomères après un mûrissage de 4 heures à 200°C Dureté, norme britanni-aue Allongement à la rupture (¥o) Résistance à la traction ? (kff/cm ) Jlésistance au déchirement fks/cm} 9(a) chaîne mofli.-fîA — 9(b) 20 61 500 82,6 2,14 9(c) 50 62 420 67,2 2,26 9(d) 80 59 460 87,5 1 ,78 9(e) 70 51 715 87,5 2,24 9(f ) 7-0 - - - - 15 20 25 30 35 Exemple 10 On ajoute 20 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane à 100 parties de chacune des substances suivantes : (a) "Celite S/F", (b) "Santocel CS" et (c) "Hi-Sil 233" et on soumet chaque mélange au traitement par l'ammoniac sous pression comme décrit dans l'exemple 1. Les charges traitées sont hydrophobes et les gommes chargées obtenues à partir de chacune d'elles.ont été rafraîchies en moins de 30 secondes après un stockage de deux semaines. ("Celite", "Santocel" et "Hi-Sil" sont des marques/déposées). Exemple 11 On traite 100 parties de chacun des pigments suivants : (a) terre à foulon "Fulmont 300C" (marque déposée) (b) alumine qualité H (telle que vendue par Laporte Chemicals Limited) (c) talc (d) kieselguhr (e) bioxyde de titane (f) oxyde de magnésium par 20 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxap.e et on soumet chaque 70 13146 "U 2038406 pigment au traitement par l'ammoniac sous pression comme décrit dans 1*exemple 1. Les poudres traitées sont meubles et s'écoulent facilement, n'adhèrent pas au verre et sont hydrophobes. Exemple 12 5 Trois récipients contiennent chacun 100 parties de la fu mée de silice utilisée dans l'exemple 1 qu'on traite par 20 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et on traite les trois contenus respectivement par 5 parties (a) de carbonate d'ammonium, 10 (b) de chlorure d'ammonium, et (c) d'xme solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium (densité 0,88). On ferme hermétiquement les récipients et les chauffe pendant 5 heures à 150°C. On élimine le composé aminé êt le siloxane en excès en chauffant dans une étuve à circulation d'air maintenue 15 à 150°C pendant 16 heures. Les charges traitées sont hydrophobes. Après un stockage de deux semaines, les gommes chargées sont rafraîchies en moins de 30 secondes avec la charge de (a) et de (b) et en 70 secondes avec la charge de (c). Exemple 13 20 Trois récipients contiennent chacun 100 parties de la fumée de silice utilisée dans 1'exemple 1 que l'on traite par 20 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et on met chaque contenu sous pression avec de l'ammoniac jusqu'à 1,4 bar à 20°C. Ensuite, on les chauffe dans les conditions suivantes : 25 (a) 3 heures à 250°C, (b) 9 heures à 90°C, et (c) 18 heures à 60°C,respectivement. On relâche la pression du récipient et on élimine l'ammoniac et le siloxane en excès en purgeant avec -de l'azote à 150°C pendant 30 8 heures. Après un stockage de deux semaines, les gommes chargées présentent les temps de rafraîchissage suivants : (a) 40 secondes ; (b) moins de 30 secondes ; (c) moins de 20 secondes. Exemple 14 35 On ajoute 10 parties d'un diméthylpolysiloxane à terminaison hydroxyle formé principalement d'un mélange de siloxanes comptant de 4 à 6 atomes de silicium et ayant une viscosité de 31,2 cps à 70 13146 -15- 2038406 25°C et une teneur en groupe hydroxyle de 7,6 fo, à 100 parties de la fumée de silice utilisée d.ans l'exemple 1 . On soumet la silice traitée à un traitement à l'ammoniac sous, pression par le procédé décrit dans l'exemple 1 et on élimine ensuite l'ammo-5 niac et le siloxane en excès à 150°C en purgeant avec de l'azote . pendant 8 heures. Une gomme chargée préparée-à partir de cette charge traitée et stockée pendant deux semaines à la température ambiante a été rafraîchie en moins de 20 secondés. Exemple 15 10 On ajoute 20 parties de triméthyltriphénylcyclotrisiloxane symétrique à 100 parties de fumée de silice utilisée dans l'exemple 1 et on soumet le mélange au procédé de traitement à l'ammoniac sous pression de l'exemple 1. La charge traitée ainsi obtenue est hydrophobe. 70 13146 -16- 2038406 REVENDICATIONS t» Procédé pour rendre hydrophobes des charges, des pigments et matières analogues à l'état finement divisé et pour les empêcher d'avoir une influence sur la chaîne, lorsqu'ils sont uti-5 lisés dans des compositions de formation d1élastomêrès d1organopolysiloxanes, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement ladite matière avec un organopolysiloxane ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 500, en présence d'un composé aminé choisi parmi l'ammoniac, des composés dégageant de l'am-10 moniac et des aminés aliphatiques ayant un point d'ébullition ne dépassant pas 250°C environ,- ledit procédé étant mis en oeuvre au moins en partie à température . élevée et au moins en partie sous "une pression comprise entre 1,4 et 35 bars environ à température élevée, la température élevée mentionnée en dernier liéu 15 étant comprise entre environ 60 et 300°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière à traiter est une terre d'infusoires, un quartz broyé, une silice précipitée, un aérogel de silice, une fumée de silice, de l'amiante, de la terre à foulon, du talc, de l'alumine, de l'o- 20 xyde de fer rouge, de l'oxyde de magnésium ou du bioxyde de titane. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface spécifique de la matiè- 2 re à traiter est comprise entre 20 et 1000 m /g. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 25 cédentes, caractérisé en ce que 1*organopolysiloxane est l'octa- le _ méthylcyclotétrasiloxane,/1,3,5,T-tétraméthy1-1,3,5,T-tétravinyl-cyclotétrasiloxane, le 1,3,5-triméthyl-1,3,5-triphénylcyclotri-siloxane, l'hexaméthyldisiloxane ou le 1,3-divinyl-1,1,3,3-tri-phénylcyciotrisiloxane. 30 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la quantité d'organopolysiloxane utilisée est comprise entre environ 5 et 20 ^ en poids de la matière à traiter. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-35 cédentes, caractérisé en ce que la quantité du composé aminé utilisée est comprise entre 0,005 et 2 moles pour 100 g de la matière à. traiter. - 70 13146 -17- 2038406 7• Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé aminé est l'ammoniac et en ce que la quantité utilisée est comprise entre 0,1 et 2 moles pour 100 g de la matière à traiter. 5 8. Procédé selon l'une quelconque des revendication. 1 à 7» caractérisé en ce qu'on mélange tout d'abord la matière à traiter avec 1'organopolysiloxane et on maintient ensuit© le mélange pen-dans 8 à 48 heures environ à une température cxsffipfîs© entre 20 et 60°C environ dans une atmosphère d'ammoniac, puis on le met 10 sous pression avec l'ammoniac entre 0,35 et 1,75"laar et on le chauffe finalement pendant 1 à 12 heures environ â une température comprise entre 100° et 300°C environ. 9. Charges, pigments et matières analogues à l'état finement- divisé rendus hydrophobes et incapables d'avoir une influen-15 ce sur la chaîne,lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions de formation d'élastomères d'organopolysiloxanes, caractérisés en ce qu'ils sont produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Compositions de formation d'élastomères d'organopolysi-20 loxanes caractérisées en ce qu'elles contiennent une charge, un pigment ou matière analogue selon la revendication 9.