FR 2037138 A1 19701231 FR 7006826 A 19700225 70 06826 1 2037138 La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères de l'éthylène et de copolymères de l'éthylène avec des alpha-oléfines. L'invention concerne également la préparation des 5 catalyseurs appropriés à la préparation des polymères précités. Il est connu qu'on peut obtenir des polymères des oléfines et en particulier ceux de l'éthylène, en polymérisant les monomères en présence de catalyseurs du type Ziegler. On obtient habituellement ces catalyseurs en mettant 10 en contact des composés des métaux de transition avec des métaux, des hydrures ou des dérivés organo-métalliques des éléments appartenant aux groupes IA, IIB, et IIIB du système périodique. On sait également que la manière dont on prépare les catalyseurs influence les propriétés du polymère oléfinlque , 15 et influence en particulier les caractéristiques physiques et le degré d'aptitude au travail de ce polymère. L'invention a donc pour objet la préparation de catalyseurs qui permettent l'obtention, au moyen d'une polymérisation, de polymères de l'éthylène et de copolymères de l'éthylène 20 avec des alpha-oléfines ayant un point de ramollissement élevé, une distribution étroite des poids moléculaires et une cristalli-nité élevée. L'invention a également pour objet le procédé de production de polymères et de copolymères de l'éthylène ayant les 25 caractéristiques précitées. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Les catalyseurs pour la polymérisation des oléfines, appropriés à la mise en oeuvre de l'invention, sont constitués par un 50 système à trois composants, ces composants faisant respectivement partie des trois classes indiquées ci-dessous : 1ère classe - composés organo-métalliques, le métal étant choisi parmi les éléments appartenant aux groupes IIB et IIIB du système périodique ; 35 2ème classe - composés d'un élément choisi parmi ceux appartenant au groupe IVA du système périodique, le métal étant dans un état de valence maximale ; 70 06826 2 2037138 3ème classe - composés d'un élément choisi parmi ceux appartenant au groupe IVA ou VA du système périodique, le métal étant à une valence inférieure à sa valence maximale Parmi les composés appartenant à la classe 1, sont 5 particulièrement utiles pour la mise en. oeuvre de 11 invention, les composés organo-Miiétalliques du type RM X , où Me représente le fIJ " XI zinc et l'aluminium, R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, X représente tin halogène, tandis que m + n représente la valence de Me. Parmi ces composés on préfère 10 les alcoyl-chlorures et les sesquichlorures de l'aluminium. Les composés du type M R , où Me et R ont la signification indiquée © » ci-dessus et où n représente la valence de Me, sont encore; utiles dans ce but. 1 Parmi les composés des éléments du groupe IVA du 15 système périodique, sont particulièrement utiles les halogénures, les alcoolates et les acétylacétonates. On préfère pour la mise en oeuvre de l'invention les composés du titane et du zirconium. Paimi les composés des éléments du groupe VA sont 20 particulièrement utiles les halogénures, les oxyhalogénures, les alcoolates et les acétylacétonateis. On préfère pour la mise en oeuvre de l'invention des composés du vanadium et du niobium. Il est essentiel pour la mise en oeuvre de l'inven 25 tion que les composés des éléments appartenant aux groupes IVA ou VA du système périodique-- dans lesquels le métal est à une valence inférieure à la valence maximale, soient obtenus par réduction des composés correspondants dans 11 état de valence maximale au moyen de métaux, d'hydrures ou de composés organo-métalliques des 30 éléments appartenant awx groupes IA, IIB, ou IIIB du système • périodique. Pour la réduction, on opère dans un milieu d'hydro carbures., aliphatiques saturés ou d 'hydrocarbures aromatiques sous agitation en l'absence d'humidité et d'oxygène, à une température 35 de 100° à 200°-C et de préférence de I5O0 à 180°C et pendant des durées de 0,5 à 5 heures. Dans cette opération on utilise une quantité de 70 06826 3 2037138 substance réductrice en excès de 10 à 20 % par rapport à la quantité théorique nécessaire pour obtenir le composé des éléments des groupes IVA ou VA au degré de valence désiré. Les solvants hydrocarbonés utilisés pour la réduc-5 tion sont : l'hexane, l'heptane, des fractions de pétrole supérieures, des huiles paraffiniques, le benzène et les hydrocarbures alcoyl-aromatiques et on opère à une pression égale à la tension de vapeur du solvant utilisé à la température de réaction. Comme agents réducteurs on peut utiliser les métaux 10 alcalins, les hydrures, les hydrures du type M'N'rH^ et les composés organométalliques. On préfère en particulier les métaux Na, K, Li, l'hydrure : LiAlH^ et les dérivés organométalliques de zinc et d'aluminium. A la fin de la réduction, on refroidit et on obtient une suspension fine du composé des éléments appartenant 15 au groupe IVA ou VA à une valence inférieure à la valence maximale. Cette suspension est utilisée directement pour la préparation du système catalytiquë au moyen d'un mélange aveû le composé organométallique appartenant aux groupes IIB ou IIIB du système périodique et avec le composé des éléments appartenant 20 au groupe IVA à la valence maximale. Le mélange est effectué à une température de 0° à 80°C eh présence de diluants du type hydrocarbure saturé comme : l'hexane, l'heptane, l'octane, le eyclo-hexane et le méthyl-eyclohexane ou du type hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène et le xylène, ou des dérivés hydrocar-25 bonés halogénés comme par exemple le chlorobenzène. En particulier, les composants du catalyseur sont dosés de manière telle que le rapport atomique entre le métal à l'état de valence inférieure à la valence maximale et celui du groupe IVA soit compris entre 0,05/1 et 2,0/1, tandis que le rap-30 port atomique entre le métal des groupes IIB ou IIIB et celui à la valence inférieure à la valence maximale soit compris entre 1/1 et 20/1. Enfin, pour la préparation du catalyseur, on utilise une quantité de solvant suffisante pour obtenir une eoncen-35 tration de sels catalytiques de 1 à 10 grammes pour 100 ml de solvant. Les catalyseurs de l'invention sont très actifs 70 06826 4 2037138 pour la préparation de polymères de l'éthylène. On peut aussi préparer des copolymères oléfiniques comme par exemple les copolymères d'éthylène et de propylène ou d'éthylène et de butène-1. 5 En particulier, pour la préparation des polymères de l'éthylène on met en contact l'éthylène gazeux avec des mélanges catalytiques précédemment décrits en opérant à des températures de 50° à 80°C et à des pressions allant de pressions subatmosphériques jusqu'à 5 atmosphères. 10 En effectuant la polymérisation dans les conditions décrites, on obtient des suspensions contenant jusqu'à 40 parties en poids de polymère pour 100 parties en volume de solvant. Ces suspensions présentent un degré élevé de fluidité même à des concentrations élevées du polymère de sorte 15 qu'elles peuvent être agitées facilement dans le réacteur de polymérisation et être transportées dans l'installation à travers des tubes de petit diamètre. On évite par ailleurs de manière pratiquement complète dans les appareillages les dépôts de polymère donnant lieu 20 à la formation d'encrassements. Par ailleurs la filtration des suspensions déchargées provenant du stade de polymérisation permet une récupération partielle du catalyseur. ,- , Ai moyen dt^procédé de l'invention, on obtient dès polymères 25 de l'éthylène à cristallinité élevée et avec des valeurs de poids moléculaire comprises dans un intervalle restreint. Par ailleurs, au moyen des catalyseurs décrits, il est possible d'obtenir des polymères ayant des valeurs de poids moléculaire différentes en réglant les quantités relatives des 30 composés organométalliques des métaux appartenant aux groupes IIB ou IIIB dans le système périodique et du métal sous forme réduite. A titre d'exemple on indique dans le tableau 1 les résultats relatifs à quelques essais de polymérisation de l'éthylène effectués dans des conditions comparables. 35 En particulier, dans ces essais on a opéré à des pressions atmosphériques, à 70°C pendant une durée égale à une heure. 70 06826 s 2037138 Dans le tableau on indique par R le rapport atomique entre le composé organométallique et le métal réduit et par "} la valeur de la viscosité intrisèque mesurée dans la tétraline à 130°C des polymères obtenus ; on indique en outre les quantités de 5 polymère obtenu en grammes pour 100 ml de suspension catalytique contenant 0,19 grammes de catalyseur total. TABLEAU 1 Essai n° R Polymère (g) 1 10 1 3 8,6 0,9 2 6 13,0 3 9 17,0 11,0 4 12 15,0 17,0 15 Au moyen du procédé de l'invention on a obt enu dans une iistal- lation pilote, des rendements en polymères d'éthylène de 150 à 250 grammes par gramme de catalyseur avec une distribution granulomé-trique de 30 à 600 microns. Les exemples non limitatifs suivants décrivent 20 l'invention plus en détail. EXEMPLE 1 Dans un ballon en verre muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un dispositif d'intro-25 duction de l'azote, on introduit 400 ml de n-paraffines ayant de 10 à 12 atomes de carbone par molécule et 6,2 ml de TiCL 4. Dans l'ampoule à brome on met 100 ml des n-paraffines précitées et 5,0çn? de Al^Et^Cl^. Le composé organométallique est en un excès de 30 10 % par rapport-à la quantité théorique nécessaire à la transformation de tétrachlorure de titane en trichlorure de titane. Toujours en opérant en atmosphère d'azote, on décharge le contenu de l'ampoule à brome dans la masse du ballon maintenue en agitation. Enfin on chauffe pendant 3 heures à la 35 température de 170°C toujours en agitant. On obtient ainsi une suspension fine d'halogénure • métallique sous forme.réduite qui est utilisée dans les essais 70 06826 6 2037138 subséquents de polymérisation. • EXEMPLE g On utilise le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 en mettant dans le ballon 400 ml de n-paraffines et 5 5,5 ml de VOCi^, auxquels on ajoute 100 ml de n-paraffines contenant 9,2 nil de Al0Et,.Cl,. 233. Dans ce cas, la quantité de composé organométallique est en excès de 10 % par" rapport à la quantité requise pour réduire le vanadium de la forme pentavalente à la forme triva-10 lente. On chauffe ensuite la masse pendant une heure et demie à 170°C en agitant et on obtient une suspension fine qu'on utilise dans les essais subséquents de polymérisation. EXEMPLE 3 15 5 ml de la suspension préparée comme décrit dans l'exemple 1, 0,63 ml de tétrachlorure de titane et 0,90 ml de Al^Et^Cl^ sont mis en contact dans 500 ml d'heptane. On effectue le mélange dans un ballon en verre sous azote sec et pur à la température de 70°C. 20 On alimente ensuite.en éthylène en maintenant toujours la température à 70°C et on poursuit la polymérisation pendant deux heures. A la fin de cette période, on récupère à partir de la suspension 80 g de- polymère d'éthylène avec une viscosité intrin-25 sèque ( EXEMPLE 4 On met en contact 5 ml de la suspension préparée .comme décrit dans l'exemple 2, 0,63 ml de tétrachlorure de titane et 0,90 ml de Al^Et^Cl^ dans 500 ml d'heptane en opérant dans 30 un milieu d'azote sec et pur.à la température de 70°C. On introduit ensuite dans le*ballon de l'éthylène et on polymérise pendant 2 heures en maintenant toujours la température à 70°C. Après décomposition du catalyseur par du méthanol, 35 on récupère à partir de la suspension 92 grammes de polyéthylène d'une viscosité intrinsèque (y) = 1,3 mesurée dans la tétraline à 1^0°C. 70 06826 7 2037138 EXEMPLE S Dans un réacteur, on met en contact de manière continue une solution contenant 7,7 ml de tétrachlorure de titane par litre de n-heptane et une solution contenant 25 ml de Al^Et^Cl^ 5 par litre de n-heptane. On règle les vitesses par alimentation de 36O parties en volumes de la première solution pour 100 parties en-volumes de la seconde solution. Les deux solutions sont pompées directement dans 10 un réacteur en acier en maintenant à la température de 180°C, le volume étant tel qu'il permet une durée de séjour d'environ 2 heures. Le produit de la réaction est pompé après refroidissement dans un réacteur de polymérisation en acier de 40 litres 15 de volume conjointement à une solution de AlgEt^Cl^ et TiCl^ toujours dissous;dans du n-heptane et de manière à obtenir une concentration totale du catalyseur dans le solvant égale à 2,1 g/litre. Par ailleurs, le rapport molaire entre Al^Et-^Cl^et TiCl^ est maintenu à 1,2/1. 20 Dans le réacteur de polymérisation, on introduit en continu de l'éthylène et on évacue, toujours en continu, une suspension fluide du polymère.- Les conditions de réaction sont, pression = 3 kg/cm , température = 70QC, durée de séjour = 20 heures. 25 L'essai est effectué pendant environ 850 heures sans rencontrer d'inconvénients dus à des encrassements ou des inconvénients similaires. Pendant cette période, on a obtenu un rendement égal à 170 grammes du polymère d'éthylène par gramme de cataly-30 seur. Le polymère possède un indice de fusion de 0,25g/10' et est très approprié comme produit pour soufflage. 70 06826 8 2037138 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polymères de l'éthylène ou de copolymères de l'éthylène avec des alpha-oléfines, caractérisé par le fait qu'on introduit les oléfines dans un sol- 5 vant constitué par un hydrocarbure aliphatique saturé, un hydrocarbure cycloaliphatique, un hydrocarbure aromatique halogéné contenant un système catalytique à trois composants, ces composants étant' choisis dans les trois classes suivantes : 1ère classe : composés organométalliques, le métal étant choisi 10 parmi les éléments appartenant aux groupes IIB et IIIB du système périodique ; 2ème classe : composés d'un élément choisi parmi ceux appartenant au groupe IVA du système périodique, le métal étant à sa valence maximale ; 15 3ème classe : composés d'un élément choisi parmi ceux appartenant au groupe IVA ou VA du système périodique, le métal étant à une valence inférieure à sa valence maximale ; les composés de la troisième classe étant obtenus par réduction des composés correspondants à la valence maximale au moyen de 20 métaux, d'hydrures ou de composés organométalliques des éléments appartenant aux groupes IA, IIB ou IIIB du système périodique, en opérant dans des milieux d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou d'hydrocarbures aromatiques à des températures de 100° à 200°C et de préférence de I5O0 à 180°C pendant des durées de 1 demi-heure 25 à- 5 heures et en utilisant une quantité de substance réductrice dans un excès de 10 à 20 % par rapport à la quantité théorique nécessaire pour obtenir le composé des éléments de la troisième classe à la valence désirée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 par le fait que, parmi les composés appartenant à la classe 1, on utilise les composés organométalliques du type RmMeXn où Me représente le zinc ou l'aluminium, R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, X représente l'halogène, tandis que m+n représente la valence de Me ; et lea composés 35 organométalliques du type MeRn où Me et R ont la signification précitée et n représente la valence de Me j les alcoylchlorures et les sesquichlorures d'aluminium étant préférés en particulier. 70 06826 9 2037138 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés du groupe IVA des composés choisis parmi les halogénures, les alcoolates et les acétylacétonates, de préférence des composés du titane et du 5 zirconium» 4 - Procédé selon la revendication l9: caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés des éléments du groupe VA des composés choisis parmi les halogénures, les oxyhalogé-nures, les alcoolates et acétylacétonates, de préférence des 10 composés du vanadium et du niobium„ 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents réducteurs les métaux alcalins, en particulier le sodium, le lithium et le potassium, les composés organométalliques en particulier ceux du zinc et 15 de l'aluminium et les hydrures, en particulier l'hydrure de lithium-aluminiumo 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que, dans le catalyseur, le. rapport atomique entre le métal à la valence inférieure à la 20 valence maximale et celui du groupe IVA est compris entre 0,05/1 et 20/lo " 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport atomique entre le métal des groupes IIB et IIIB et le métal à la valence 25 inférieure à la valence maximale est compris entre l/l et 20/l„ 8 - Procédé de polymérisation de l'éthylène selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le, fait qu'on introduit dans le catalyseur de l'éthylène gazeux en opérant à une température de 50° à 80°C et à une pres- 30 sion allant de pressions inférieures à la pression atmosphérique jusqu'à 5 atmosphères.