FR 2027794 A1 19701002 FR 6945686 A 19691231 45686 1 2027794 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des alcools halogénés» Elle concerne plus précisément la formation d'alcools halogénés accompagnés d'autres composés halogénés par réaction de composés organiques aromatiques avec des époxydes vicinaux et des halogènes» La demanderesse a découvert qu'on pouvait préparer des alcools halogénés par réaction, dans des conditions déterminées, de certains composés aromatiques avec un halogène et un époxyde„ Conformément à l'invention, on forme des alcools halogénés par un procédé qui consiste à faire réagir certains composés organiques aromatiques et un époxyde vicinal avec un halogène, à une température de -50 à + 85°C ^environ, la quantité d'halogène étant choisie de manière à éviter ou à supprimer tout dégagement d'un hydracide halogéné. Bien que la demanderesse ne souhaite pas être limitée par une théorie quelconque sur le mécanisme de la réaction, il semble que la réaction globale entre un- composé aromatique, le composé A, un époxyde et un halogène, puisse être représentée par le schéma ci- , AXn + n(a RCHXCH20H + b RCHOHCHgX) + y M dans laquelle A sera défini ci-après, X est un atome d'halogène, R représente un atome d'hydrogène, un groupe -CSy -CH^CH^, CgH^, ou -CHgX; M représente les adducts de l'oxyde d'alkylène sur 1'alcool halogéné; n est un nombre dont la valeur va de 0,5 fois environ le nombre de moles du composé A à un nombre égal au nombre des atomes d'hydrogène réactifs de A; y est la proportion molaire d'époxyde suffisante pour éliminer les petites quantités de HX résiduel formées dans la réaction lorsqu'on utilise n moles seulement de- 1'oxyde-d'alkylène, et elle est en général comprise entre 0,03 et 0,1 fois environ la valeur de n; la somme de a et de b est égale à 1 environ et en général b est supérieur à a lorsqu'on utilise un oxyde d'alkylène asymétrique. En outre, £ peut être considéré comme la quantité d'oxyde nécessaire pour remplacer l'oxyde qui a réagi avec l'alcool durant la réaction globale» Les composés organiques aromatiques représentés ci-dessus par le symbole A et qui servent de réactifs dans le procédé selon 1'invention répondent à la formule générale s après. A + (n + y ) RCH '■CH2 + n X2 (H2)nAr(R1)p 69 45686 2 2027794 dans laquelle Ar représente un noyau aromatique; R1 représente un groupe hydroxyle, thiol, alkoxy, -0-C-R, dans lequel Br repré- 0 un groupe alkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkyle, aryle ou halogé- 2 5 noaryle, un groupe oxyalkanol, amido ou amino; R représente un groupe alkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkylê, aryle, halogénoary-le ou un atome d'halogène; £ est un nombre égal à 1 ou 2 et m est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3° Le noyau aromatique Ar peut être homogène comme les noyaux 10 phényle, naphtyle ou diphénylënyle; mais il peut également être un noyau aromatique hétérogène comme les noyaux : pyridlnyle 15 indolyle 20 quinoléinyle 25 le groupe pyridyle constitue le groupe aromatique hétérogène préféré . Les groupes aromatiques homogènes préférés pour Ar sont les groupes phényle éventuellement substitués, par exemple le groupe çh5 50 /TA 1 HO —(f V- C CH, - 3 En général, le noyau aromatique Ar doit posséder, en position A ortho ou para d'un groupe R , une position non substituée et qui ^ ne fait pas l'objet d'un empêchement stérîque. Ainsi par exemple', lorsque Ar est un groupe phényle et R un groupe hydroxy, les positions 2,4 et 6 ne doivent pas être toutes occupées par des groupes R^. Parmi les autres modifications possibles, la demanderesse a 69 45686 3 2027794 -i trcyivé que.lorsque R était un groupe araino éventuellement substi- p tué, R pouvait également être un groupe carboxyle, -COOH, Par 1 2 contre, quand R est un groupe hydroxy, R ne doit pas être un groupe carbonyle„ Les aminés peuvent être représentées par la formule : R* (R2)mAr ( »' , \hd P p dans laquelle Ar, R et m.et p ont les significations indiquées 4 5 ~~ 10 ci-dessus, R et R"^ peuvent représenter des atomes d hydrogène,des 0 / "6 fi groupes alkyle, -C-R ou =P(0) (OR ) dans lesquels R peut représenter des groupes alkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkylê, aryle ou halogénoaryle. 15 En outrej on peut exploiter un essai simple permettant de choisir les composés aromatiques convenant à l'utilisation dans l'invention» On ajoute 5 gouttes d'une solution à 5# de brome dans le tétrachlorure de carbone à une solution ou une suspension (refroidie au préalable à 0°C environ) de 0,5 g environ du composé organique aromatique dans 1 millilitre d'oxyde de propylène» Si la coloration du brome disparaît en 5 à 10 secondes, mettant en évidence une réaction rapide du composé, on en inclut que ce composé convient à l'utilisation comme réactif dans l'invention» Lorsqu'il faut observer des durées plus longues et/ou des températures plus 25 élevées pour faire disparaître la coloration du brome, il se produit une réaction profonde entre le brome et l'oxyde de propylène» Le phénol, le bisphénol A (4,4'-isopropylidène diphénol), l'aniline et le 2-phénoxyéthariol constituent des réactifs particulièrement appréciés dans l'invention. 30 Par contre, on a constaté que des composés tels que le( ben zène, le toluène, les xylènes et l'acétone ne. pouvaient pas être utilisés à des températures de 0 à 35°C. Aux températures plus élevées, par exemple entre 80 et 100°C, on obtient les prçduits recherchés en quantités relativement faibles car il se produit une 35 réaction importante entre l'halogène et 1'époxyde. Les époxydes également utilisés comme réactifs dans l'invention répondent à la formule générale : /°\ RCH TSH2 69 45686 4 2027794 dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus. Parmi les époxydes qui répondent à cette définition, on citera les oxydes d'éthylène, de propylène et de butylène, l'oxyde de styrène,l'épi chlorhydrine et 1'épibromhydrineo On apprécie tout particulière-5 ment l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'épichlorhydri-ne. Les halogènes utilisés dans le procédé selon l'invention sont entre autres le chlore, le brome, le fluor et l'iode mais -également des halogènes mélangés par exemple ICI et BrCl» Lors-10 qu'on utilise des halogènes mélangés, le chlore réagit en général avec formation de HC1 qui se dégage, l'iode et le brome se fixent sur un noyau Ar„ On apprécie plus particulièrement le brome et le chlore. Les proportions1 relatives des réactifs : les composés aro-15 matiques, l'époxyde et l'halogène, sont choisies de manière à obtenir les produits recherchés avec des rendements élevés et à exploiter au mieux l'halogène réactif. Les époxydes sont utilisés en proportions molaires supérieures à celles de l'halogène. En général, cet excès représente d'environ 0,03 à 0,1 proportion mo-20 laire par proportion molaire de l'halogène. Des excès plus forts de l'époxyde conduisent à un excès de oe réactif dans le produit final, excès qui est en général indésirable; avec un défaut global d'époxyde, on obtient un produit de réaction acide. Dans la plupart des cas, on peut perdre HX par dégagement si le défaut 25 d'oxyde d'alkylène par rapport à HX devient trop fort dans un stade quelconque de la réaction» La proportion molaire (n) de l'halogène réactif peut varier d'environ 0,5 fois la proportion molaire du composé aromatique jusqu'à un maximum correspondant approximativement au nombre 30 des atomes d'hydrogène réactifs du composé aromatique. Si on travaille avec des proportions molaires plus fortes, l'halogène, habituellement , réagit préférentiellement avec l'époxyde, ce qui conduit-à de-nombreux produits secondaires indésirables. A titre d'indication, on donne ci-après les gammes possibles et les va-35 leurs maximales des proportions molaires de l'halogène par rapport au composé A. 69 45686 5 2027794 Composé aromatique 'gamme de n n maximum phénol 0,5-3 3 aniline 0,5-3 3 bisphénol A 0,5-4 4 5 2-phénoxyéthanol 0,5-2 2 Il résulte donc de ce qui précède que la proportion molaire de l'époxyde représente un léger excès par rapport à la proportion molaire de l'halogène. Les réao-tifs peuvent-être mis en contact par des modes opé-ratoires variés» On préfère effectuer la réaction totalement in situ; il faut donc former une solution ou une suspension d'un composé aromatique (un phénol par exemple)s dans un époxyde, et ajouter l'halogène à cette solution ou suspension» Ainsi, le HX formé par réaction de ,1'halogène avec le phénol réagir dès sa Ijj formation avec l'époxyde, ce qui donne les isomères de formule RCHXCHgOH recherchés. L'époxyde et les halogénoaloanols obtenus en produits de réaction servent de solvants ou de diluants qui facilitent l'agitation, le refroidissement (le transfert de chaleur) du mélange de réaction, pendant toute la réaction» Il en 2Q résulte une exploitation, essentiellement complète de l'halogène, et d'autres avantages tels que l'élimination des solvants, la suppression des formations d'hydracides halogénés posant des problèmes de traitement et le maintien d'un pH pratiquement neutre. Ce mode opératoire fondamental peut être appliqué dans une réac-25 tion continue dans laquelle on met en contact avec l'halogène une solution ou suspension du phénol dans l'époxyde. Là demanderesse a également trouvé qu'on pouvait mélanger une proportion mineure (par exemple 15 à 35$) de l'époxyde réactif avec le composé A vis-à-vis duquel il sert de solvant ou de 30 diluant» On ajoute ensuite à la solution ou dispersion obtenue une quantité d'halogène pratiquement équivalente à la quantité d'époxyde et on termine par 1'addition simultanée du restant de l'époxyde et de l'halogène» Au cours de cette addition simultanée, un excès nominal d'époxyde ou d'halogène n'a qu'un faible 35 effet sur la distribution des produits dans le produit de réaction. Cependant, pour la formation des produits recherchés, il faut avoir introduit n moles de X2 et (n+y) moles d'oxyde» Si par exemple, on maintient un excès de X2 (après réaction de la charge initiale d'époxyde) jusqu'à addition de n moles de Xg, on 69 45686 6 2027794 ajoutera finalement le restant de l'oxyde de manière à compléter au total à n+y moles. L'un des avantages atteint par cette introduction en séquence réside dans une concentration plus faible des oondensats de l'époxyde sur les halogénoalcanols dans le produit 5 de réaction; cet avantage ressort d'une comparaison des résultats obtenus dans les exemples 8 et 9 ci-après. Dans cette technique, la valeur de j conduisant à un excès d'époxyde dans le produit de réaction est d'environ 0,03 & 0,04 n contre 0,07 à 0,08 n lorsqu'on effectue la réaction totale in situ . La concentration des 10 produits de l'addition de l'oxyde sur 1'halogénoalcool est encore diminuée si Xg est maintenu en excès. En général, la formation des produits d!addition de l'oxyde sur les halogénoalcools est proportionnelle à la concentration de l'oxyde au moment où HX se fixe par addition sur l'oxyde. 15 Lorsque le composé A est un liquide tel que l'aniline, et que 1'halogénoalcool se forme suffisamment rapidement pour permettre la dissolution ou la dispersion des produits de réaction solides du composé A et de Xg, il n'est pas nécessaire d'introduire de l'époxyde à l'origine. L'halogène et l'époxyde peuvent 20 être ajoutés simultanément au composé A, avec un excès nominal de l'un ou l'autre des réactifs à un moment quelconque. Toujours si le composé A est liquide, l'halogène et l'époxyde peuvent être ajoutés alternativement au composé A. Les vitesses relatives d'addition de l'halogène et de l'époxyde peuvent être modifiées de 25 manière à maintenir un excès de l'un ou l'aitre de ces réactifs, et la réaction globale peut être considérée comme réalisée in situ. Ainsi, dans ces modes opératoires, on n'ajoute pas à l'origine d'oxyde avec le composé A pour servir de solvant ou de diluant. Dans tous les modes opératoires décrits ci-dessus, il faut 30 employer au total n+y moles d'oxyde pour obtenir les produits recherchés. L'excès, réel d'époxyde dans le produit de réaction final (ainsi que la concentration des produits d'addition de l'époxyde sur l'halogénoalôool) varie avec le mode d'addition. Dans la plupart des cas, pour parvenir aux produits recher= 35 chés, il faut éviter un mode opératoire dans lequel tout l'halogène est introduit à l'origine, suivi de la totalité de l'époxyde. L'excès de Xg est contrôlé de manière à empêcher ou à réduire au minimum le dégagement de HX. Les températures de réaction qui conviennent vont d'environ 69 45686 i 2027794 -50 à 150°C, de préférence de -5 à 85°C et plus spécialement de 0 à 40°C. On peut opérer à des pressions égales, supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique; en général il est avanta-5 geux d'opérer à pression atmosphérique» La réaction peut effectuée en l'absence de catalyseur«Mais on peut également utiliser des catalyseurs classiques d'halogéna-tion comme FeCl^* FeBr^ et Fe» Comme on le verra dans les exemples qui suivent, il n'est 10 pas indispensable diutiliser des solvants. Cependant, on peut faire appel à des solvants couramment utilisés dans les réactions d'halogénation pour parvenir à des viscosités plus faibles ou améliorer le contrôle.des températures» Parmi les solvants qui conviennent, on citera le tétrachlorure de carbone, le sulfure de 15 carbone et l'acide acétique glacial» Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples les indications de parties et de pourcents s'entendent en poids sauf indication contraire» EXEMPLE 1 - 20 On introduit dans un ballon d'un litre à 4 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube à barbotage de gaz, une mole (94,1 g) de phénol et 2,2 moles (127,3g) d'oxyde de"propylène. On fait barboter dans ce mélange pendant 3 heures, à une température de réaction maintenue 25 entre 0 et 5°C en permanence à l'aide d'un bain d'acétone-glace carbonique, 1,89 moles (134,1 g) de chlorure» On obtient 355,5g d'un produit de couleur jaune d'or» Le dosage du chlore indique une teneur de 34,9$»> Ce produit a été soumis à analyse quantitative et semi-30 quantitative par chromatographie en phase gazeuse. L'appareil utilisé est un chromatographe en phase gazeuse Perkin-Elmer,modèle 810, équipé d'un détecteur à ionisation de flamme. La colonne A est une colonne d'aoier inoxydable (de 152 x 3*2 mm) garnie d'une huile de sillcone à haut poids moléculaire ("W-98") à 20$ 35 sur vue "Chromosorb W". La colonne B est une colonne analogue garnie de "Carbowax" 20M" à 20$ sur "Chromosorb W". Le "Chromosorb W" est une silice de diatomées qui a été lavée dans un acide et désactivée par traitement au diméthyldichlorosilane. Le "Carbowax 20M" est un polyglycol de poids moléculaire moyen 20 000 40 environ» . 69 45686 8 2027794 Les conditions opératoires sont les suivantes : Température de l'orifice d'injecteur : 200°C Température de la colonne ; de 100 à 250°C programmée à 8°C/mn 5 Température du détecteur : 100°C Gaz véhicule •: Ng à 30 ml/mn Sensibilité de l'enregistreur : 1 mV pour l'échelle complète Vitesse du graphique : 2,54 cm/mn Importance de l'échantillon s 0,2 A 10 La durée de rétention pour l'analyse est la durée en minutes qui s'écoule entre l'injection d'un échantillon (produit de réaction dans une colonne jusqu'à émergence du produit de la colonne. Le tableau I annexé rapporte les résultats Comparatifs obtenus dans une analyse du produit de l'exemple 1 et dans celle 15 d'un mélange synthétique. Les composants principaux du produit de réaction sont le 2,4-dichlorophénol, le 1-chloro-2-propanol et le 2-chloro-1-pro-panol, aveo une concentration totale estimée à 90-95$ du produit de réaction. On ne trouve pas de ClCHgCOCH^ provenant d'une réac-20 tion entre le chlore et l'oxyde de propylène, comme le laissait prévoir la littérature antérieure (cf. C.A. volume 31> 4645^, 1937). EXEMPLE 2 - On répète l'opération de l'exemple 1 mais en introduisant à 25 l'origine 0,57 mole d'oxyde de propylène par mole de phénol. Après refroidissement à 3°C, on introduit du chlore en une heure à 0-5°C jusqu'à obtention d'un rapport de 0,64 mole de chlore pour 0,57 mole d'oxyde de propylène. . On introduit ensuite simultanément à 0-5°C, en 2 heures, le 30 chlore et l'oxyde de propylène, en maintenant un léger excès de / chlore à tout moment. Lorsqu'on a terminé l'addition de chlore (2 moles), on poursuit'l'addition d'oxyde de propylène jusqu'à un total de 2,2 moles (excès de 10$ de la théorie). Les chromatogrammes en phase gazeuse du mélange de produit 35 sont essentiellement analogues à ceux de l'exemple 1, sauf pour-les détails suivants : (1) les quantités d'oxyde de propylène présentes sont mineures. (2) On note une augmentation nette de la concentration des 69 45686 9 2027794 isomères des chloropropanols. (3) On note une diminution nette de la concentration des produits considérés comme produits d'addition de l'oxyde de propylène sur le chloropropanol. 5 EXEMPLE 3 - On introduit dans un ballon d'un litre équipé comme celui de l'exemple 1, 3 moles (282 g) de phénol et 0,45 mole (20 g) _. d'oxyde d'éthylène. Le chlore et l'oxyde d'éthylène sont introduits simultanément pendant 30 minutes à 38°C jusqu'au moment où 10 l'on a ajouté au total 0,88 mole d'oxyde d'éthylène et 1,0 mole de ehlore.' Pendant toute1 cette addition, on maintient la hau'te température initiale car lorsqu'pn opère à température plus basse il se produit une congélation du mélange de réaction. On introduit ensuite en une seule fois 0,95 mole d'oxyde d'éthylène, ce qui 15 correspond à un. excès de 0,83 mole de l'oxyde. Après refroidissement à 0°C, on ajoute une mole de chlore en maintenant la température pendant toute l'addition entre 0 et 5°C. Pendant toute cette opération, le mélange de réaction reste,liquide. On poursuit l'addition simultanée de chlore et d'oxyde 20 d'éthylène pendant les 3 heures suivantes à une température de réaction de -3 à +5°C. La vitesse d'addition du chlore est telle que l'excès de Clg reste à 0,25-0,50 mole jusqu'à introduction de 6,0 moles de chlore au total. A ce moment, on a introduit 5*52 moles d'oxyde d'éthylène. On ajoute encore 0,78 mole d'oxyde d'-é-25 thylène en 15 minutes à 5-1Q°C, ce qui porte le total à 6,3 moles d'oxyde d'éthylène et 6>0 moles de chlore. On obtient 967 g d'un produit de couleur jaune paille» Ce produit est analysé comme décrit dans l'exemple 1, par chromatographie en phase gazeuse sur la colonne A. On trouve 2 30 composants principaux, le 2,4-dichlorophénol et le 2-chloroéthanol représentant environ 95$ du mélange total. On trouve également des quantités mineures de 2,4,6-trichlorophénol, de 2,6-dichlorophénol de 4-chlorophénol et de 2-chlorophénol, CICHgCHgOCHgCHgOH et CICHgCHgOÉCHgCHgOjgH sont présents à l'état-de traces. L'identité 35 de ces 2 derniers produits a été admise et cette supposition est parfaitement cohérente avec la nature des produits secondaires formés dans la réaction d'HCl et de l'oxyde d'éthylène à 0-5°C. Comme le laissait prévoir la littérature antérieure (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 435 460) on n'a pas trouvé 69 45686 10 2027794 .traces d© paraldéhyd® bi§n que l'on ait travaillé avec un ex-C'îs â'oxyde d'éthylène à plusieurs moments au cours de la réaction = SIMPLE 4 - On ajoute goutte à goutte en 45 minutes sous agitation 5 1 mois (159,8g) de brome à uns solution de 2 molss (188,2g) de phénol ee 1,1 mole (63,9g) d 'ojxyete de propylène dans un ballon de 500 ml à 4 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur,d'un condenseur à reflux et d'un® ampoule à brome. Pendant toute l'opération, on maintient une température de -5 à +5°C. 10 On.obtient 413*2 g d'un produit de couleur jaune pâle.Lo dosage du brome élémentaire donne un résultat de 40,5$ (théorie : 38,7$). Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce produit conformément au mode opératoire général de l'exemple 1 sont rapportés dans le tableau II ci-après. 15 EXEMPLE 5 - On ajoute goutte à goutte 1 mole (159.»8g, ) de brome en 2 heures sous agitation à une solution d'une mole (94,1 g) de phénol et une mole (58,1 g) d'oxyde da propylène dans un ballon de 500 ml à 4 tubulures équipé comme décrit dans l'exemple 4. Pendant toute 20 l'opération, on maintient la température entre -4 et +4°C. On obtient 311 S d'un produit de couleur jaune pâle contenant 54,1$ de brome (théorie : 51*2$). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce produit, effectuée selon le mode opératoire général de l'exemple 1, 25 donne les résultats rapportés dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 6 - - - On ajoute goutte à goutte en 4 heures, sous agitation, 18,7 moles (2992 g) de brome à une solution de 18,7 moles (1761 g) de phénol et 21,8 moles d'oxyde de propylène dans un ballon de 5 30 litres équipé comme celui de l'exemple 4. Pendant toute 1'opération, on maintient la température entre -5 et +4°C. On obtient 6 020 g d'un produit contenant 50,35$ de brome (théorie : 49,7$). Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, de ce produit sont rapportés dans le tableau II 35 ci-après. EXEMPLE 7 - On répète l'opération de l'exemple 6 mais on utilise 1^,87 mole de phénol, 2a19 moles d'oxyde de propylène et 1,87 mole de brome. Pendant toute l'addition du brome, on maintient la tempéra 69 45686 11 2027794 ture à 25-55°C. Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction rapportés dans le tableau II ci-après montrent qu'il est pratiquement identique au produit de réac-5 tion de -l'exemple 6. EXEMPLE 8 - On ajoute goutte à goutte 1,5 mole (240 g) de brome en 1 heure 30, sous agitation, à une solution de 0,5 mole (47 g) de phénol et 1,65 mole (95,8 g) d'oxyde de propylène dans un ballon 10 de 500 ml équipé comme celui de l'exemple 4„ Pendant toute l'opération, on maintient la température entre -3 et +4°C. On obtient 380 g d'un produit de réaction de couleur jaune d'or, mi-solide, mi-liquide, contenant 62,8# de brome (théorie : 62,7$). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange 1tj de produits donne les résultats rapportés dans le tableau II ci-après.- * EXEMPLE 9 (a) à (0)- (a) A 0,5 mole (47*1 g) de phénol dissous dans 0,25 mole d'oxyde de propylène, on ajoute 0,22 mole (57*5 g) de brome en 30 20 minutes,çn maintenant la température entre 0-5°C. On ajoute ensuite simultanément l'oxyde de propylène et le brome en maintenant un excès de 0,0 à 0,15 mole de brome jusqu'à introduction de 0,5 mole de brome au total. L'oxyde- de propylène est introduit en quantité correspondant à des proportions relatives oxyde de propylène/brome/ 25 phénol de 0,5/0,5/0,5 (comme dans l'exemple 5). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction donne les résultats rapportés dans le tableau II ci-après. (b) on ajoute encore 0,5 mole d'oxyde de propylène et 0,5 30 mole de brome en 50 minutes en maintenant la température entre 0 et 5°C. Pendant toute l'additîS» simultanée, on maintient un excès de 0,0 à 0/25 mole de brome jusqu'à ce qu'on ait introduit la totalité du brome, après quoi on introduit le reste de l'oxyde de propylène . 55 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit donne les résultats rapportés dans le tableau II ci-après. (c) On poursuit l'addition simultanée du brome et de l'oxyde de propylène comme décrit dans le paragraphe (b) ci-dessus jusqu'à établissement de proportions relatives oxyde de propylène/ brome/phénol de 1,65/1*5/0,5» 69 45686 12 2027794 Le rendement total s'élève à 379*3 g° Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction sont rapportés dans le tableau II. Les résultats d'analyse par chromatographie en phase ga-5 zeuse rapportés dans le tableau II annexé montrent que le brome réagit sélectivement avec le phénol en présence d'oxyde de propy-* lène. Un chromatogramme en phase gazeuse du produit de réaction entre 0,25 mole de brome et 1,0 mole d'oxyde de propylène à 25-40°C indique la présence de 7 composants principaux, 5 composants mi-1° neurs et 14 composants à l'état de traces» Parmi les 7 composants du produit de réaction brome-oxyde de propylène qu'on rencontre dans les produits des exemples 4 à 9 (c), 5 se retrouvent également dans le mélange de réaction de HBr et de l'oxyde de propylène. Ces 5 constituants sont l'oxyde de propylène, le 2-bromo-1-propanol,le 15 1-bromo-2-propanol et les 2 produits supposés d'addition de l'oxyde de propylène sur les isomères du bromopropanol (durée de rétention : 7,50 et 7,75* tableau II). Les 2 produits restants correspondent à 2 substances inconnues du tableau II (durée de rétention = 12,1 et 12,3) qu'on n'a trouvé qu'à l'état de traces dans 20 les produits des exemples 8 et 9(c). Le mode opératoire qui comprend comme caractéristiques combinées l'introduction à l'origine d'une partie de l'oxyde de propylène suivie de l'introduction du brome en léger excès par rapport à l'oxyde de propylène puis de l'addition simultanée de l'o-25 xyde de propylène et du brome, provoque oane diminution de la concentration des produits supposés d'addition de l'oxyde de propylène sur les bromopropanols et une diminution de la consommation d'oxyde de propylène mais conserve la plupart des avantages du mode opératoire totalement in situ. On le remarque tout particulière rement lorsqu'on compare les mélanges de réaction des exemples 8 et 9(c) où les risques d'une addition de l'oxyde de propylène sur le bromepropanol sont les plus grands. Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montrent qu'il faut un excès d'environ 3 moles % d'oxyde de propylène pour conduire à des quan-35 tités décelables d'oxyde de propylène dans le produit final lorsqu'on observe le mode opératoire combiné in situ et simultané comme dans l'exemple 9(c). Lorsque la réaction de l'halogène est réalisée totalement in situ, comme dans l'exemple 8, il faut un excès d'environ 7 moles # d'oxyde de propylène. 69 45686 13 2027794 EXEMPLE 10 - On ajoute goutte à goutte en 3 heures 9 moles (1.438 g) de brome à une solution de 3 moles,(282 g) de phénol dans 9,9 moles (4.361 g) d'oxyde d'éthylène, dans un ballon de 2 litres équipé 5 comme celui de l'exemple 4. Pendant toute l'opération, on maintient la température entre -5-et + 4°C. Le produit de couleur jaune obtenu dans cette opération est un mélange de matières solides et liquides à température ambiante mais se transforme par chauffage à 40°C, après dissolution 10 des substances solides, en un liquide rougèâtre. Ce produit (2.187 g).contient à l'analyse 66,7# de brome (théorie : 66,8#). L'analyse par chromatographie. en phase gazeuse révèle 2 composants principaux (2-bromoé«1sJaanol et 2,4,6-tribromophénol), un composant mineur (supposé être le 2-bromoéthoxyéthanol) et des 15' traces de 2,4-dibromophénol, d'oxyde d'éthylène, d'une substance inconnue et d'un composé supposé, être BrCHgCHgOCHgCHgOCHgCHgOH. Les 2 produits supposés d'addition de l'oxyde d'éthylène sur le broraoéthanol sont retrouvé» dans le produit de réaction de 0,5 mole d'HBr sur une mole d'oxyde d'éthylène à 0-5°C. 20 EXEMPLE 11 - On répète l'opération de l'exemple 10 mais on utilise 1/3 de l'oxyde d'éthylène pour solubiliser le phénol; on introduit ensuite 1/3 du brome puis simultanément le reste du brome et d'oxyde d'éthylène. Pendant toute l'addition simultanée, on maintient 25 un excès de brome jusqu'à introduction de la quantité totale de brome. Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase ê gazeuse montrent que le produit de réaction obtenu ne contient pas le Gomposé de l'exemple 10 supposé être BrCHgCHgO(CH^CH^O)« La 30 concentration du composé supposé être BrCHgCHgOCHgCHgOH est diminuée dans une mesure considérable. Et la concentration de l'oxyde d'éthylène est beaucoup plus forte que dans l'exemple 10. Si l'on néglige cet excès d'oxyde d'éthylène qui peut être éliminé facilement, le produit de réaction obtenu par addition com-35 binée in situ et simultanée contient environ 97 à 98# de 2-bromo-éthanol et de 2,4,6-tribrqmophénol. EXEMPLE 12 - On ajoute goutte à goutte une mole (160 g) de brome en 1 heure à une solution d'une mole (94,1 g) de phénol et 1,1 mole 69 45686 14 . 2027794 "{101,8 g) d ' épichlorhydrine dans un ballon dé 500 ml équipé comme celui de l'exemple 4* Pendant toute l'opération, on maintient une température de -2 à + 3°C = ■ ' . On obtient avec un rendement de .100# un produit contenant 5 10,9# de Cl et 47,-9#-de~Br (théorie s 11,0 et 44,9# respectivement Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit obtenu, selon le mode opératoire de L'exemple 1 (colonne A) sont rapportés dans le tableau III annexé. EXEMPLE 13 - 10 On répète l'opération de 1!exemple 12 mais pendant toute la réaction on maintient une température de 75 à 83°C. On obtient encore avec un rendement.de 100# un produit contenant 10,1# de.Cl -et 47,7# de Br. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce produit selon le mode opératoire de. l'exemple 1(colonne A)donne 15 les résultats rapportés dans le tableau III annexé. Les chromato-grammes en phase gazeuse du produit des exemples 11 et 12 sont " pratiquement identiques.' c ■ Les résultats rapportés dans le tableau III annexé montrent que tous les composés.présents dans le. produit B mais absents dans le produit A sont également absents dans les produits des exemples 12 20 et 13. On peut donc en conclure que (a) le brome ne réagit pas avec 1'épichlorhydrine dans les réactions des exemples 12 et 13 et que (b) tous les produits communs aiix produits de réaction 12, 13 A et B sont formés par addition d'HBr sur 1'épichlorhydrine et par une certaine addition deJl'épichlorhydrine sur les chlorobromo-25 propanols produits. L'absence apparente de produits de réaction directe du brome et de l'épichlorhydrine dans les réactions des exemples 12 et 13 est surprenante si l'on tient compte de la réaction rapide qui se produit lorsque l'on ajoute du brome directement à de 1'.épichlorhydrine à 70-80°C. 30 EXEMPLE 14 - A une mole.(228g) de 4,4'-isopropylidène diphénol (Bisphénol A) en suspension dans 0,91 mole d'oxyde de propylène dans un ballon de 2 litres équipé comme celui de l'exèmple 4, on ajoute goutte à goutte, en 20 minutes, 0,38 mole de brome. On maintient pen-35 dant toute l'opération une température de 1 à 6°C.Lorsque la totalité de l'oxyde de propylène est consommée, la bouillie obtenue devient difficle à agiter;' on ajoute 0,2 mole d'oxyde de propylène. Après addition de 0,67 mole de brome au total, la bouillie s'épaissit à nouveau et l'agitation devient difficile. On poursuit l'addition alternée et/ou simultanée de brome et d'oxyde de propylène pendant 2 heures 20 jusqu'à introduction au total de 4,0 moles (640 g) de brome et 4,4 moles (255 g) d'oxyde de propylène. Pen 69 45686 15 2027794 dant toute cette opération, on maintient la température entre -2 et +8°C. A tout moment, il faut un excès d'oxyde de propylène pour faciliter l'agitation et le refroidissement,. Le produit obtenu, mi-solide, mi-liquide, se liquéfie totale- 5 ment par chauffage à 35°C; le rendement est pratiquement théorique. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse révèle la présence d'isomères du bromopropanol et des produits d'addition de l'oxyde de propylène sur ces bromopropanols, à des concentrations analogues à celles trouvées dans l'exemple 9(c). On trouve également 10 des traces de 3 substances inconnues, mais après 35 minutes, on ne voit pas émerger de la colonne du 4,4'-isopropylidène diphénol qui n'a pas réagi ni ses dérivés bromés. Lorsqu'on laisse reposer le produit de réaction à température ambiante, il précipite des substances solides. Après refroidisse-15 ment d'une nuit à 5°C, on filtre les substances solides, on les lave au pentane, on les sèche. On obtient 217 S d'une substance solide qu'on identifie comme étant le bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphényl) diméthylméthane fondant à 171°C. Les lavages au pentane sont évaporés sur évaporateur rotatif et le résidu combiné avec les li-20 queurs mères. On distille les liqueurs mères sous pression réduite sur une colonne de 30 cm. La fraction principale, 4-12,5 g est recueillie à 69-70°C/39-40 mm Hg (dans les vapeurs); durant la distillation de cette fraction, il précipite des substances solides. On les fil- f , 25 tre (rendement: 23,5g) et on poursuit la distillation. On recueille 2 petites fractions de 21,7 et 26,4g passant (a) à une température de vapeur de 65°0/37mm Hg et (b) .38-52 °C/2-37mm Hg respectivement. On obtient en outre 3.08,4g d'un résidu solide qu'on considère comme i du bi s(3,5-di bromo-4-hydroxyphényl-d imé thylmé thane brut. 30 Toutes les fractions liquides sont soumises à analyse par chromatographie en phase gazeuse. La petite quantité de produits_ (8,1g) recueillie dans le-piège à glace carbonique consiste prin~ cipalement en oxyde de propylène. .Toutes les autres fractions consistent principalement efi 1-bromo-2-propanol et 2-bromo-1-propanol 35 accompagnés de petites quantités de produits supposés d'addition de de l'oxyde de propylène sur les isomères du bromopropanol. Exemple 15 - On répète l'opération de l'exemple 14 mais on maintient une température de 25 à 30°C. A cette température plus élevée, il suffit de 0,7 mole d'oxyde de propylène par mole de phénol pour maintenir une fluidité adéquate jusqu'au moment où on ajoute si 69 45686 16 2027794 multanément l'oxyde de propylène et le brome en maintenant un excès de 0,1 à 0,2 mole de l'oxyde de propylène« La durée totale nécessaire pour l'addition de l'oxyde et du brome est de 2 heures 30. A certaines occasions, on laisse s'établir un défaut 5 d'oxyde de propylène. On obtient alors un mélange de réaction de couleur pourpre qui repasse au jaune lorsqu'on rétablit un excès d'oxyde de propylène. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction obtenu montre que ce dernier est essentiellement 10 identique aux produits de réactions de l'exemple 14. EXEMPLE 16 a à b - (a) on ajoute goutte à goutte en 12 minutes sous agitation 0,375 mole de brome à 0,5 mole de 2-phénoxyéthanol et 0,225 mole (15 ml) d'oxyde de propylène. On poursuit l'addition simul- 15 tanée de brome et d'oxyde de propylène pendant les 11 minutes suivantes jusqu'à ce qu'on ait introduit 0,5 mole de-chacun des réactifs. Pendant toute cette période, on maintient un défaut d'oxyde de propylène jusqu'à la fin de l'addition du brome. La température de réaction est maintenue entre 0 et 9°C en permanence. 20 Après une agitation de 5 minutes, on analyse le produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse selon le mode opératoire de l'exemple 1. On constate que le produit contient des quantités prépondérantes de 1-bromo-2-propanol, de 2-bromo-1-propanol et de 2-(4-bromophénoxy) éthanol. On trouve également une 25 proportion mineure de 2-(2,4-dibromophénoxy)éthanol et de 2-phé-noxyéthanol qui n'a pas réagi» (b) on poursuit l'addition simultanée de brome et d'oxyde de propylène au produit obtenu en (a) ci-dessus jusqu'à introduction de 0,5 mole de brome et 0,6 mole d'oxyde de propylène.La 30 température est maintenue entre -1 et +4°C 69 45686 i? La lenteur générale de la réaction du brome lorsqu'on a fait réagir la première mole de brome par mole de 2-phénoxyéthanol, la présence de traces seulement de 2-(2,4,6~tribromophénoxy)éthanol et la présence de traces de produits identiques à des produits 5 de réaction du brome sur l'oxyde de propylène constituent des indices que la réaction'du brome sur l'oxyde de propylène commence à concurrencer la réaction du brome sur le 2-(4-bromophénoxy)éthanol, même en présence d'un çléfaut d'oxyde de propylène par rapport à la théorie. 10 Des tentatives pour augmenter la concentration du 2-(2,4, 6-phénoxy-éthanol par addition d'un total de 3 moles de brome et de 3 moles d'oxyde d'alkylène ont été vouées à l'échec « Le dérivé principal du 2-phénoxyéthanol est le 2-(2,4-phénoxyéthanol) et la concentration des produits secondaires identiques à ceux obtenus 15 dans la réaction connue du brome sur l'oxyde d'alkylène est en augmentation, EXEMPLE 17 - On fait barboter 0,5 mole (35*5 g) de chlore dans une solution de 0,5 mole (46,5g) d'aniline et de 0,5 mole (9g) d'oxyde 20 de propylène dans un ballon de 250 ml équipé comme celui de l'exemple 1. La durée de l'addition est de 35 minutes durant laquelle la température est maintenue entre 0 et 5°C. On introduit simultanément à 0-5°C en 1 heure 40 une mole de chlore et une mole d'oxyde de propylène. Les vitesses d'addi-25 tion sont réglées de manière à maintenir un excès de 0,0 à 0,2 mole d'oxyde de propylène par rapport à la théorie. On ajoute encore 0,15 mole d'oxyde de propylène de manière à introduire un excès réel d'oxyde de propylène dans le produit final. On obtient un produit de couleur noire avec un rendement tota,l-pratiquement 30 quantitatif. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse effectuée comme décrit dans l'exemple 1 (sur la colonne A), indique que le mélange de réaction contient principalement de la 2,4,6-trichlo-roaniline, du 1-chloro-2-propanol et du 2-chloro-1-propanol. On 35 trouve également en proportions mineures une substance inconnue, de la 2,5-dichloroanilirie. de la p=chloroaniline et de l'oxyde de propylène. Des analyses' par chromatographie en phase gazeuse effectuées dans des stades intermédiaires révèlent l'absence de chlo- 2027794 69 45686 18 2027794 Aydr&tes d'aminés lorsqu'on a introduit des quantités à peu près sSoaehiomé-triques de Clg et d'oxyde de propylène. Apparemment, l'oxyde d® propylène concurrence avec succès l'aniline et ses dérivés ehlorés, vis-à-vis d'HCl, avec formation d'isomères du chlo-5 ropropanol, Dss petites quantités de chlorhydrates d!aminés probables.;, présentes à la fin de l'addition du chlore,sont éliminées ou réduites considérablement par addition finale (en excès de 10$ d'oxyde de propylène»■ EXEMPLE 18 - 10 Dans un ballon d'un litre à fond rond et à 7 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube à balayage d'azote, d'un condenseur à glace carbonique et de 2 ampoules à brome, on introduit 142,5 g (0,5 mole) de N-phénylphosphoramidate d'o,o-dibutyle, 200 ml de tétrachlorure de carbone et 4 ml d'oxyde d'é-15 thylène. On ajoute ensuite simultanément à 0°C sous agitation, en 2 heures 25, 50 ml d'oxyde d'éthylène et 81 ml d'une solution de t/ brome (159* 8 g de brome dilués par du tétrachlorure de carbone à volume final de 100 ml). Pendant toute cette période, on maintient un léger excès d'oxyde d'éthylène, 20 Au moment où l'on a introduit 81 ml de la solution de bro me dans le tétrachlorure de carbone, la réaction du brome commence à ralentir; on laisse le mélange reposer une nuit à température ambiante (20°C environ); pendant ce repos, le brome continue à réagir, 25 On ajoute encore 12 g d'oxyde d'éthylène puis 19 ml de la solution de brome dans le tétrachlorure de carbone, à 0°C, On laisse le mélange se réchauffer à température ambiante et reposer pendant 4 jours environ. Après évaporation à 750C/3inm Hg, on obtient 214 g d'un li-30 quide brun-rougeâtre. Ce produit contient à l'analyse 6*62$ de P et 39*6# de Br contre des valeurs théoriques respectives de 720$ et 36*1# pour le N-(dibromophényl)phosphoramidate d!0,0-dibutyle„ Une analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit évaporé indique un composant principal ( très probablement 35 le dérivé de 2,4-dibromoaniline), un produit secondaire (très probablement le dérivé de 4-bromoaniline) et 6 composants à l'état de traces. L'essai décrit en introduction pour déterminer si un réactif aromatique convient à l'utilisation dans le procédé selon l'invention a donné des résultats positifs avec l'anisole (méthoxyben- 69 45686 19 2027794 zène), l'acétylphénol, le benzoate de phényle, les phénols 2- et 4-chloro, brorao et nié thyl-substi tués ; la 3-hydroxypyridine et le 5~hydroxyindole; le thiophénol; la diméthylaniline; la di-(2-hy-droxyéthyl)aniline; 1'acétanilide; la 2- et la 4-chloroaniline; la 5 2- et la 4-bromoaniline; la 2- et la 4-méthylaniline; l'acide p-aminobenzoïque; la 8-hydroxyquinoléïne; et le, thiophène-3-thiol. En dehors des réactifs mentionnés ci-dessus et qui répon- 2 1 dent à la formule générale (R )^Ar (R ) , on a également trouvé " que certains composés aromatiques hétérocycliques non substitués 10 pouvaient être utilisés dans l'invention car ils donnent un résultat positif à l'essai décrit ci-dessus. La pyridine, la quino-léïne, la phénothioazine et le thiophène sont réactifs dans cet essai. Les halogénoalcanols peuvent être séparés facilement des 15 composés aromatiques halogénés qui les accompagnent dans les produits de réaction, par exemple par distillation. De même, la distillation permet de séparer entre eux certains des isomères d'halogénoalcanols, Ainsi par exemple, le 2-chloropropanol-1 bout à 133-134°C alors que son isomère le 3-ch],oropropanol-1 bout à 160-20 162°C. Les halogénoalcanols présentent de l'intérêt dans l'industrie comme solvants pour des résines, comme produits intermédiaires de la préparation des acides correspondants et des amino-al-canols correspondants. Ainsi par exemple, on peut oxyder le-3-, 25 chloropropanol-1 en l'acide bêta-chloropropionique ou le transformer en aminoalcanol substitué par réaction avec une araine primaire ou secondaire. On peut encore utiliser le 2-chloroéthanol-1 pour éliminer les cires et les naphtènes contenus dans les huiles lubrifiantes. 30 Les produits aromatiques halogénés comme le 2,4,6-trichlo- rophénol et le 2,4,6-tribromophénol sont utilisables comme bactéricides et/ou fongicides. Un constituant principal des produits de l'exemple 14 est le bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)diméthyl-méthane; ce composé peut être utilisé comme agent ignifugeant 35 dans des compositions époxydées. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 69 45686 20 2027794 10 15 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcools halogénés, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé organique de formule : (R2)nAr(R1)p ' ' dans laquelle Ar représente un noyau aromatique, R représente un 5 groupe hydroxy, thiol, alkoxy, -O-C-R"5, oxyalcanol, amido ou amino, o 0 R représente un groupe alkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkylê,aryle halogénoaryle, ou un atome d'halogène, R^ représente un groupe al= kyle, halogénoalkyle, hydroxyalkylê, aryle, ou halogénoaryle, £ est un nombre égal à 1 ou 2, m est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3, avec un halogène et un époxyde vicinal à une température de -50 à +150°C 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 0 à 40°Co 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le noyau Ar du composé organique est un noyau phényle, pyridlnyle, indolyle, ou quinoléinyle» 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3> caractérisé en ce que le composé organique est un phénol ou une aminé aromatique, de préférence le phénol ou l'aniline. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé organique est un alcool portant un substituant aryloxy, de préférence le 2-phénoxyéthanol. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'époxyde est l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de >-propylène. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'époxyde contient un halogène substituant et est de préférence l'épichlorhydrine. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on mélange la totalité du composé organique et de l'époxyde avant d'introduire 1'halogène„ 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on mélange le composé organique avec une partie de l'époxyde, suffisante pour dissoudre le composé organique ou le mettre en suspension, on met la solution ou suspension obtenue en contact avec l'halogène en quantité pratiquement équivalente à la quantité d'époxyde et on met ensuite le mélange obtenue en contact simultanément, avec le reste de l'époxyde et le reste de 1'halogène. 20 25 30 35