FR 2030251 A1 19701113 FR 6942867 A 19691211 69 42867 i 2030251 La présente invention est relative à des composés orga-noplombiques azotés dans lesquels 1*atome de plomb est tétravalent et est lié directement au carbone et à l'azote, ainsi qu'aux lubrifiants contenant ces composés. 5 Un objet de l'invention est d'obtenir de tels composés organoplombiques qui sont utiles comme additifs pour les huiles et graiss.es lubrifiantes. Un autre objet de l'invention est de produire des additifs qui augmentent d'une façon importante les propriétés lubri- 10 fiantes des huiles et des graisses et leurs propriétés anti-usure. Un autre objet de l'invention est de fournir-des composés auxiliaires du type antioxydant, qui sont compatibles avec les composés de plomb et augmentent d'une façon importante leur qualité lubrifiante. 15 En général, les composés selon l'invention, qui satis font les objets sus-indiqués, sont désignés par les dénominations ou représentés par les formules suivantes : a) (trialcoyl-plombyl)-cyanamide et (trialcoyl-plombyl)-cyanoguanidine dans lesquels le groupe alcoyle contient de 1 à 12 20 atomes de carbone : b) B" G N 25 dans laquelle X = ÏT, CH ou Cr1 Y = CH, C0, CR ou N quand X est CH ou CR» R = alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone R'= phényle et alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone R"= H, NHSm , alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou phényle R"t= phényle ou alcoyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone 0 = phényle c) un composé de formule 69 42867 2 2030251 H G B HC ■N W H N ! Pb-R-j 10 dans laquelle X et R ont la signification donnée sous (b), mais le nombre total d'atomes de carbone renfermé dans les groupes R et R1 est d'au moins 8. Des exemples des nouveaux composés organoplombiques sont donnés dans le tableau I. 15 TABLEAU I 20 JSfC Nom Cyanamide de plomb-triméthyle Formule (CH5)5PbNHCN 25 N- (tributy1-plombyl) -imidazole H N HC CH \/ Pb—(C^H^)^ 30 35 N-(tributy1-plombyl) ■ benzimidazole Pb-(C4Hg)3 69 42867 2030251 TABLEAU I (suite 1) N° Nom Formule j- 4 3-amino-N-(tr ibuty 1-p lombyl )-' 1,2,4-triazole 10 HH0—C N 2 il II H CH Y Pb-(C4_H9)3 N-(tributy1-plombyl) ■ benzotriazole 15 H A Ef n V N H Pb—(C^Hg)^ 20 N- ( tr ié thyl-p lombyl ) -4-,5-diphényl-imidaz oie 25 0-C M" 11 11 0-C CH f Pb-(C2H5)5 7 N-(triheptyl-plombyl)-imidazole 30 HC N hAx/!H Tiï l Pb-(C?H15)3 35 69 42867 2030251 TABLEAU I (suite 2) Nc Nom Formule 8 N- (tributy1-plombyl)-2-undécyl-benzimidazole 10 H A HC G N I II 1 HC G C-C^Hp, vv 3 H j «>-(04.39)3 15 îî-(triéthyl-p lombyl)-2-métbyl-imidazole T~i HC C-CH, \/ N Fb-(C2H5)5 P0 10 ÏT-( triéthyl-plombyl)-2-éthyl- CH^-C N 4-méthy1-imidazole " J Ha .C-CgH^ 25 "11 R- ( tr i é thyl-p lombyl ) -2-undécyl-imidazole Pb-(C2H5)3 HC N ■ l HC, /&-C^H25 30 >-(c2H^)3 12 lî-(tri-isobutyl-plombyl)-imi-dazole 35 HC N Ï I HC CH V Fb_CH2-CH(CH3)25 69 42867 2030251 TABLEAU I (suite 3) N° Nom Formule 5 ^3 N-(tr iéthyl-p lombyl)-2- HC N (chaîne ramifiée)undécylimi- Il | dazole HCV 10 15 20 30 V ib-(c2H5); 14 N-(triéthyl-plombyl)-imidazole. HC N HC CH \-Pb- Pb— ( CgH^ ) j 15 N-(triéthyl-plombyl)-4-méthyl- CH^ 5-(1-éthylp entyl)-imidaz oie CH2-(CHQ)%-CH-CV 0 3 v 2^3/ \ / doHc) N - (CÎ2H5) tf - Pb(C2H5)3 16 N-(tributy1-plombyl)-cyanoguanidine 9, H ^ 17 3-anilino-5-isopropyl-N- 0-N-C N (tributy1-plombyl)-1,2,4- [ triazole ï r P-0jH7 N Pb-(C4Hg)3 18 3-amino-5-phényl-N-( tribu tyl- I'ŒU-Ç——N plombyl)-1,2,4-triazole j| | N 35 Fb-(C4Hg)3 69 42867 2030251 TABLEAU-I (suite 4) 10 25 N° Nom Formule H 5 19 3-(n-dodécylamino)-N- (n^C^pHpi-)-lI-Ç N (tr ibuty 1-p lombyl )-1 ,2,4- -p || |[ triazole N^yCH N Pb-(C4H9)5 H ■N- triazole CH 20 3-(n-butylamino)-N- (C,Hq)-N-C N (tributyl-p lombyl )-1,2,4- " | J • fx A Y 15 L (O4V3 20 21 N- ( tr ié thylpLomby 1 ) -cyano-guanidine 22 N-(tri-n-butylp1omby1) ■ cyano gu anidine Préparation des composés 17 à 20 Ces composés peuvent être préparés en mélangeant de l'hydroxyde de plomb-tributy le avec 1,2,4-triazole désiré dans un solvant organique et par recristallisation dans de l'éthanol. Une description plus détaillée de la préparation est donnée ci-dessous lorsqu'on indiquera la préparation des composés 2 à 14» 30 On peut citer, en plus de ces composés, le (tributyl- plombyl)-cyanamide, le (tridodécyl-plombyl)-cyanamide, la (triméthyl-plombyl)-cyanoguanidine, la (tridodécyl-plombyl)-cyanoguanidine, le N-(tributyl-plombyl)-2-eicosyl-imidazole et le N-(tributy1-plombyl)-4-butylimidazole. Dans les formules ci-35 dessus, les groupes alcoyle sont normaux, sauf indication contraire. Toutefois, n'importe quel alcoyle à chaîne ramifiée ayant le même nombre d'atomes de carbone peut être substitué. D'autre part, pour rendre solubles les composés dans les huiles et les graisses 69 42867 7 2030251 lubrifiantes, il est désirable que le nombre total d'atomes de carbone présent dans les groupes alcoyle et phényle, liés au noyau imidazole ou triazole, ne soit pas supérieur à 35, et de préférence ne soit pas supérieur à 20. 5 • Dans ce qui suit sont données les descriptions concer nant les procédés pour la préparation des composés identifiés ci-déssus. Préparation du composé 1 Iq " On prépare le cyanamide de plomb-triméthyle en ajoutant une quantité équimolaire de cyanamide à de l'hydroxyde de plomb-triméthyle dans de l'éthanol. En concentrant la solution, le composé se cristallise. Préparation des composés cycliques, tels que les composés 2 à 14 -15r -inclus - -y - J ' -- -• On mélange, dans un solvant organique, un hydroxyde de plomb-tri-organique avec le composé hétérocyclique désiré (disponibles dans le commerce), puis on le recristallise dans l'éthanol. Ainsi, pour préparer le N-(tr ibuty1-plombyl)-imidaz oie 20 y y (composé 2), on agite une solution éthérée de bromure de plomb tributyle (obtenue à partir d'une mole de dichlorure de plomb , avec un excès d'oxyde d'argent (à partir de 100 g de nitrate d'argent) et cela jusqu'à ce que la solution soit exempte de bromure (30 minutes). On sépare par filtration le précipité de bromure 25 -■ d'argent et on ajoute à la solution restante 34,4 g d'imidazole (0,507 mole), tout en agitant afin de dissoudre 1'imidazole, et on évapore le tout jusqu'à siccité. Après solidification, on " recristallise le résidu dans 500 ml d'éthanol à 96 %, pour obtenir ainsi 210 g de N-(tributy1-plombyl)-imidazole (93 % de rende- 30 / ment -par rapport à l'hydroxyde, et 71 % par rapport au dichlorure de plomb). Préparation des composés 16, 21 et 22 On agite, à la température ambiante, pendant 3 heures, 35 un-mélange de 20 g (0,05 mole) d'hydroxyde de plomb-tr ibuty le et de 4,2 g (0,05 mole) de cyanoguanidine dans. 350 ml d'éther. le solide blanc insoluble semble atteindre son minimum où il ne peut plus être réduit, puis on y ajoute du sulfate de sodium solide 69 42867 8 2030251 anhydre» On agite encore le mélange pendant 30 minutes, puis on filtre. Sous l'effet du vide on débarasse du filtrat les matières volatiles. On obtient un résidu de 20,5 g d'une huile jaune visqueuse. ^ Analyse Calculé pour C^H^QN^Pb : Pb : 44,9 % , trouvé Pb : 47,5 % (par un photomètre à flamme) et 46,4 % (par fluorescence aux rayons 2). L'analyse à 1 'infra-rouge confirme la structure q proposée du composé 16. Les composés 21 et 22 sont préparés de la même manière que le composé 16, à l'exception que de l'hydroxyde de plomb-triéthyle et de l'hydroxyde de plomb-triheptyle sont utilisés à la place de l'hydroxyde de plomb-tributyle. La préparation des composés cyanoguanidine mentionnés ci-dessus est décrite dans le brevet français N° 1 527 261o Les propriétés physiques et les résultats des analyses de certains des composés de l'invention sont indiqués dans le tableau ci-après. 69 42867 9 2Q302S1 TABLEAU II Point de fusion (f) Résultats des analyse:! Composé ou température % 5 de décomposition en °C Trouvé Calculé 10 HG N fi II HC CH / \b-(02H5)3 d. 100 - 1 N Pb 7,49 57,06 7,75 57,32 (N° 2, Tableau I) f. 48-50 N 6,20 6,29 15 (N°12, Tableau I) HC N IL f. 167 Pb 46,49 46,50 20 / Fb-(C2H5)3 M2-cu_| N 11,83 11,60 25 " A VH M-Ob-(C2H5)3 f. 178-181 H 15,52 14,84 (N° 4, Tableau I) f. 116-118 N Pb 12,45 44,83 12,14 44,89 (N° 3, Tableau I) f. 104-105 C 45,70 46,04 50 H 6,37 6,51 (ÎT° 5, Tableau I) f. 103 N Pb 9,04 42,07 8,46 41,72 (N° 1, Tableau I) f. 126-127 N 9,71 9,55 35 Pb 70,82 70,64 (C4H9)3PbNHCN huile N 6,34 6,68 Pb 49,60 49,38 69 42867 10 2030251 On a trouvé que les composés ci-dessus sont très précieux comme additifs pour huiles de lubrification, particulièrement pour huiles d'hydrocarbures, pour éviter aux limites de lubrification l'usure due à l'abrasion, frottement ou grippage. 5 Us peuvent également être utilisés avec le même effet avec des graisses à base d'hydrocarbures, telles que les graisses épaissies au 12-hydroxy-stéarate de lithium. Les huiles d'hydrocarbures auxquelles les nouveaux composés selon l'invention peuvent être ajoutés sont, par exemple, 10 les huiles de base naphténiques, ou paraffiniques, ou leurs mélanges. Ces huiles sont souvent désignées sous le nom de "Brut de la Côte Ouest", "huile de Pennsylvanie" ou "huile du centre du continent". On peut également ajouter les nouveaux composés organoplombiques de l'invention à des huiles synthétiques de poly-15 ester tels que les esters des acides polycarboxyliques comme l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide azélaïque et analogues, les lubrifiants synthétiques de polybutène qui sont formés lors de la polymérisation de 1'isobutène, et les autres lubrifiants synthétiques tels que les polyalcoylène-glycols, les huiles poly-20 mères de tétrahydrofuranne, les phosphates-esters, les éthers aromatiques et analogues. Bien que les composés de l'invention sont eux-mêmes de précieux additifs pour huiles de lubrification, leur action est considérablement renforcée par l'addition d'un antioxydant 25 du type phénolique, comme, par exemple, 1'antioxydant dénommé ici "antioxydant A" et décrit avec plus de détails ci-après. En particulier, l'effet de 1'antioxydant est d'augmenter dans de nombreux cas la valeur de l'huile lubrifiante contre l'usure à température élevée, par exemple à 125°C. Il présente également 30 la qualité bénéfique d'augmenter la solubilité des composés de plomb azotés de l'invention, ce qui rend possible d'utiliser ces composés, qui, autrement, sont trop peu solubles dans l'huile. Les principaux essais déterminant la valeur des additifs pour les usages mentionnés ci-dessus, ont été réalisés 35 dans l'appareil d'essais d'usure du type Shell à 4- billes, appareil bien connu, et décrit plus en détail dans la revue "Lubrifieating Engineering", volume 1, page 35, 194-5. Dans cet appareil une bille en métal de 12,5 mm de diamètre est mise en 69 42867 2030251 rotation sous une charge spécifiée, contre trois "billes semblables coincées ensemble en triangle équilatéral. Ces billes sont contenues dans une cuvette chauffée et remplie de lubrifiant. La température de la masse du lubrifiant est mesurée à l'aide d'un 5 thermocouple inséré dans la gaine thermique de la cuvette. Le couple résistant sur le support de la bille inférieure est une . mesure de la résistance à la friction des surfaces frottantes. Cette mesure est effectuée d'une façon continue par un tensiomètre et enregistrée. Le frottement de la bille supérieure en présence 10 du lubrifiant, contre les trois billes inférieures produit des empreintes circulaires concaves sur les billes inférieures. Sans usure, les billes présentent un diamètre minimal à L'empreinte (diamètre Hertz) résultant de la déformation plastique des billes, déterminée par le module d'élasticité de la 15 matière, et d'après la charge appliquée. Après l'essai d'usure, les trois empreintes sont mesurées au microscope à 0,01 mm près, et le diamètre moyen à l'endroit des empreintes est une mesure de l'usure et sert de base pour déterminer la pression -unitaire. Dans l'essai à 4 billes, la pression dans la zone de 20 contact entre les billes diminue considérablement pendant l'essai, car la charge reste constante, alors que la zone des empreintes supportant cette charge, croît. Par exemple, avèc une charge de 15 kg sur les billes en acier SAE 52.100, le diamètre des empreintes est approximativement de 0,22 mm, ce qui correspond à 2 25 une pression d'environ 16.170 kg/cm . Quand le diamètre des em- 2 preintes atteint 0,5 mm, la pression tombe à 3-160 kg/cm . Un essai du type à 4 billes est spécialement conçu pour mesurer la résistance à l'usure. Dans cet essai, la température de la masse du lubrifiant est maintenue à 50°C ou à 125°C, 30 la vitesse de rotation est de 1800 tours/minute, et la charge est de 15 kg. On poursuit l'essai, en l'interrompant de temps en temps pour effectuer les mesures et ceci jusqu'à ce que le diamètre moyen des empreintes atteigne 0,47 mm, correspondant à "une pression de la zone de 3-515 kg/cm^. Le temps nécessaire pour 35 atteindre ce diamètre d'empreintes est dénommé "temps d'usure". Les additifs anti-usure efficaces peuvent augmenter le temps d'usure de 11-18 minutes jusqu'à 100 minutes ou plus- 69 42867 12 2030251 Les résultats des essais effectués dans de l'huile minérale comme décrit ci-dessus, sur les composés ci-dessus et réalisés dans l'appareil d'essai du type à 4- billes, sont indiqués dans le tableau III. L'huile minérale utilisée est un pro-5 duit du commerce (Humble Oil Co.) dénommée "Bayol 85" qui est une huile blanche de paraffine très raffinée, d'une viscosité de 17 centistockes à 37°C, et couramment utilisée pour les études de lubrification. On utilise comme additif une solution ou une mise en suspension de particules très fines en quantité suffisante 10 pour atteindre dans l'huile 1 % en poids de plomb. TABLEAU III Propriétés des différents composés anti-usure Additifs Réaction de la couleur dans l'huile avec l'antir^ oxydant A ^ Solubilité dans l'huile Temps d'usure en minutes Aucun antioxydant Avec 1'antioxydant A Dans l'huile 50°0 ( 5 ) claire v ' 125°C Dans l'huile ave c 1'ant i oxydant A 125°C aucun — — - 18 11 — 1 non faible faible 3000+ 120 800-2400 2 oui élevée élevée 3000+ 170 3000+ 3' oui - - 3000+ 90 - 4 oui - - 3000+ 150 — 5 non - - 2500est• 39 - 7 oui - élevée 3000+ - 600 8 oui - élevée 3000+ - 35 10 oui moyenne moyenne 3000+ 100 70 11 oui élevée élevée 3000+ 150 900+ 12 oui faible faible 3000+ 150 — 14 oui faible faible 3000+ 100 — 15(0,l%Fb) oui élevée élevée 3000+ - — 16 oui faible faible 3000+ 220 - 17 oui moyenne élevée 900+ 130 - 18 oui faible 900+ 240 O VÛ Js. ho 00 o •^1 V>J hO o OJ o NO Cn 69 42867 14 2030251 Dans le tableau ci-dessus la signification de (1)5 ( -- • .. (3) et (4) est la suivante : (1) L1 antioxydant A est le 4,4'-méthylène-bis-(2,ô-di-tertio-butylphénol). On l'utilise à la concentration de 0,5 à 5 1 % environ en poids d'huile. En général, la réaction à la cocl.vx avec l'antioxydant A est un indice de l'action favorable de l'antioxydant avec l'additif dans un essai à 125°C. (2) On ne détermine pas les solubilités des additifv.-3, 4 et 3, mais elles sont considérées comme faibles. Les cola':*- 10 nés 3 et 4 indiquent les solubilités avec ou sans addition c" -tioxydant. En général, une solubilité "faible" signifie uns * . bilité en poids d'huile de 0,1 % ou inférieure •, "moyenne" sx^vi-fie une solubilité en poids de 0,5 % ; et "élevée" une solubil -en poids supérieure à 1,0 %. 15 (3) Dans les essais avec les additifs 4 et 8, l'huxle contient en poids 0,6 % d'antioxydant A. (4) On arrête l'essai au bout de 900 minutes, et il n'y a aucun signe d'usure. Il est évident que la solubilité de l'additif dans 20 l'huile est un facteur important, pour en déterminer la quali ;f-.; Certains composés à structure permettant de les qualifier c-:... additifs ont une solubilité trop faible. Dans quelques exemple , les additifs se révèlent meilleurs dans les essais du temps re que leur solubilité aurait pu le laisser supposer. Ceci s:ej"; 25 plique par le fait que l'additif en suspension est efficace âniiz ces essais. Par conséquent, en utilisation pratique, le fact ; solubilité doit être pris en considération avec le facteur ter--g d'usure. L'effet obtenu par le pré-chauffage de la solution 30 d'additif et d'huile minérale est mis en évidence en chauffas." dans la cuvette de l'appreil d'essai du type à 4 billes ce mélange pendant deux heures à 125°C, avant de commencer l'essai d'usure à cette température. Dans le cas du composé 4, un tel pré-chauffage élève, à 125°C, le temps d'usure de 150 minutes au-delà d-z 35 1-560 minutes. BAD ORIGINAL 69 42867 15 2030251 Quoique 1'antioxydant A améliore l'action des additifs à 125°C, il ne présente pas, par lui-même, une activité antiusure. Ainsi, quand il est présent dans l'huile à raison de 0,5 % en poids, le temps d'usure est pratiquement le même que celui in-5 diqué dans la première colonne du tableau ci-dessus correspondant à l'huile claire utilisée seule. Des essais du composé-2 dissous dans de l'huile minérale à des concentrations diverses .sont décrits dans le tableau IV. Ces essais ont été conduits de la même manière que ceux décrits 10 dans le tableau III. La quantité du composé 2 essayé est suffisante pour fournir, une solution de l'additif avec le pourcentage de plomb donné. TABLEAU IV O sO Essais anti-usure du composé 2 % de plomb % d'anti oxydant Température en °C Temps d'usure en min. 0 0 50 18 0,01 0 50 730 0,01 0,01 50 675 0,02 0 50 1950 0,02 0,05 50 1720 0,10 0 50 3000^ T 0 0 125 11 0,5 0 125 71 0,5 0,5 125 450 1,0 125 3000+ 1,0 0 125 170 1,0 0,5 125 1120 1,0 1 ,0 125 3000+ 2,3 0 125 47 2,3 0,5 125 3000+ 11,6 0 125 3000+ 11,6 0,5 125 3000+ hO O (JO o K> Cn 69 42867 17 2030251 Il ressort du tableau ci-dessus que l'additif donne lieu à de longs temps d'usure par rapport à ceux de l'huile minérale claire. Il ressort également de ce tableau que tandis que le temps d'usure augmente avec une augmentation du pourcentage 5 en quantité du plomb, l'additif est efficace même avec des concentrations aussi faibles que 0,01 % de plomb. On a mis au point un second type d'essai avec l'appareil à 4- billes, en utilisant une huile de lubrification du commerce sans additif pour mesurer, dans les conditions limites de graissa-10 ge sous pressions extrêmes (E.P.) la protection contre le frottement ou le grippage, due à l'huile. On y effectue une série d'essais séparés, d'une heure chacun, sous différentes charges s'élevant progressivement jusqu'à 50 kg au maximum. La température de l'huile est de 110°C ou de 75°C ; la vitesse de rotation 15 de 1800 tours/minute. Lorsqu'on atteint la "charge critique" le diamètre des empreintes au bout d'une heure augmente rapidement de 0,5 mm à 1,5-2 mm, par suite du frottement et du grippage. Cet essai permettant de déterminer la charge critique est une mesure très importante des huiles utilisées dans les moteurs d'automo-20 biles, pour qui une charge critique de 4-5 kg constitue parfois un minimum acceptable. Les composés 2,7, 11 et 15 ont été soumis à cet essai en vue de déterminer leur charge critique, comme indiqué dans le tableau V. o >o TABLEAU V Essai des charges critiques à 110°Q pendant SOnriri Huile de "base S A E 20 Huile minérale Composé 2 O) 2 7 2 11 15 % de plomb 1,0 1,0 1,0 ,2 ,2 ,2 % antioxydant A ,6 ,6 »6 ,5 - - Charge en kg 35 ,33 40:. ;31 ,38 ,82 ,85 ,90 45 . ,33 ,35 ,81 ,67 5°: ** CD ,83 ,96 ,71 - 1,13 1,06 1 ,01 Charges critiques évaluées en kg >50 50 >50 45 46 48 -£> NJ 00 O •^J Dans le tableau ci-dessus (1) désigne 75°Co 69 42867 19 2030251 Un essai de contrôle utilisant un antioxydant, mais sans plomb, indique des empreintes ayant, sous une charge de 30 kg, à 110°G et pendant 60 minutes, un diamètre d'empreinte de 1,58 mm. Sous une charge de 40 kg, le diamètre des empreintes 5 est de 1,86 mm. La charge critique est évaluée à 26 kg. On .notera que lorsqu'on réduit la concentration en plomb jusqu'au faible niveau de 0,2 % les charges critiques pour les composés 2, 11 et 15 se trouvent être encore dans un domaine satisfaisant, c'est-à-dire au-dessus de 44 kg. En doublant la 10 quantité de 1'antioxydant A on n'améliore pas l'effet du composé 2. A 75°G, en présence du composé 2, l'usure est comparativement faible, même avec une charge de 50 kg. Le composé 7 est un peu plus efficace que le composé 2. En plus d'un agent anti-usure et d'un antioxydant, il 15 est également recommandé, d'utiliser un additif détersif-dispersif (inter alia) pour une huile pour moteur de qualité supérieure. On a trouvé que les composés de l'invention sont entièrement compatibles avec les dispersifs-détersifs connus, comme par exemple, 2,0 % d'Oronite 1200, un produit du commerce du type 20 sans cendres, qui est le produit de la réaction de l'anhydride alcényl-succinique et de la tétra-éthylène-pentamine dans lequel le radical phényle a un poids moléculaire de 1000-1200 environ. D'autre part, les composés de l'invention sont également compatibles avec les anti-rouille , utilisés couramment dans les hui-25 les actuelles pour moteurs d'automobiles, comme par exemple, le produit 0,5 % de "Bryton C-45" (produit du commerce comprenant un sulfonate de calcium en excès, poids moléculaire 400-600). De plus, dans certaines conditions d'utilisation, on peut utiliser avantageusement un anti-corrosif bien connu, comme par exem-30 pie, 0,5 % de "Amoco 48" (produit du commerce de composition non spécifiée, considéré comme étant un terpène sulfuré). Ce dernier type d'additif est particulièrement utile quand l'huile est mise en contact avec le cuivre, comme par exemple, dans les coussinets ou les arbres. Dans les lubrifiants contenant les additifs 35 tels que spécifiés ci-dessus, la quantité nécessaire du composé de plomb peut varier d'un maximum de 1 % de plomb, basé sur le poids d'huile, jusqu'à une quantité aussi faible que 0,01 % environ, de préférence d'au moins environ 0,1 %■ <> 69 42867 20 2030251 L'efficacité anti-usure des composés de l'invention n'est réduite en aucune façon par la présence de ces autres additifs d'huile utiles, mais au contraire, ""elle peut être augmentée. Ainsi, on a réalisé des essais d'usure avec une huile 5 SAE 20 du commerce contenant 0,5 % de plomb sous forme du composé 2, et 1 % d'antioxydant A, un dispersif-détersif, un anti-rouille et un anti-corrosif, cités dans le paragraphe précédent. Dans l'essai avec l'appareil à 4 billes effectué avec une charge de 15 kg et à 50°G, il ne se produit aucune usure visible au bout 10 de 3000 minutes. Dans l'essai de détermination de charge critique, réalisé à 110°C, le diamètre des empreintes avec une charge de 50 kg n'est seulement que de 0,82 mm, ce qui indique une charge critique supérieure à 50 kg. On soumet les composés de l'invention, quand ils sont 15 utilisés comme additifs d'huile de lubrification, aux autres essais connus : 1. Essai de qualité anti-rouille Cet essai est une adaptation de l'essai ASTM D-665 utilisé pour déterminer la tendance des huiles pour turbines à 20 produire de la rouille. On immerge une tige en acier à surface rugueuse dans l'huile d'essai, pendant 24 heures à 60°C et on maintient l'huile à l'état saturé, en l'agitant dans l'eau, ou (dans un essai modifié) avec de l'acide chlorhydrique. 2. Essai de cokéfaction sur plaque 25 Cet essai est un essai pour mesurer la stabilité ther mique, développé par "Ethyl Corporation", du type très utilisé dans d'autres laboratoires. On chauffe une plaque en alliage d'aluminium de 38 mm sur 89 mm, dans un récipient étanche à 288°C pendant 10 heures. Chaque minute et durant 5 secondes, on pulvé-30 rise sur la plaque l'huile à essayer, d'une façon déterminée à l'avance. Pendant les 55 secondes restantes, la pellicule d'huile peut former un dépôt de coke adhérent. A la fin de l'essai on examine l'aspect de la plaque et on mesure l'augmentation en poids. 3. Essai Polyvériform 35 C'est un essai bien connu qui permet de mesurer la tendance de l'huile à s'oxyder et la corrosion qui peut en résulter dans les coussinets cuivre-plomb. 69 42867 21 2030251 4. Essai d'usure Oldsmo"bile de came et de poussoir Dans cet essai, les soupapes d'un moteur Oldsmobile de 1960 sont équipées de poussoirs de soupapes calibrés ayant une poussée de 50 % supérieure à la poussée normale, et la marche du 5 moteur est maintenue normale, et on détermine l'importance de l'usure des cames et des soupapes. 5« Essai d'oxydation d'huile L-g8 Cet essai est semblable à l'essai "Polyvériform" mentionné ci-dessus et il constitue un essai sévère pour la détermination 10 de la résistance de l'huile à température élevée et sa tendance à corroder des coussinets cuivre-plomb. Les essais précédents sont des essais classiques et il n'est pas nécessaire d'en donner ici plus de détails. La présence du composé 2, par exemple, en présence de n'importe quel des au-15 très additifs nécessaires, permet de faire passer avec succès, aux huiles de lubrification, ces différents essais. Le tableau VI ci-après indique les résultats obtenus en effectuant les essais ci-dessus sur une huile contenant 0,5 % en poids de plomb sous forme du composé 2 et sur une huile du 20 commerce de haute qualité. L'huile contenant le composé 2 est une huile claire SAE 20 qui contient aussi 1 % d'antioxydant A, 2 % d'Oronite 1200, un détersif-dispersif , 0,5 % de "Bryton C-45", un anti-rouille et 0,5 % de "Amoco 48", un anti-corrosif. Tous les pourcentages sont chiffrés en poids. TABLEAU VI O -O Procédé d'essai et observations ■ Huile renfermant le composé 2 Huile du commerce de haute qualité 1) Plaque de cokéfaction Augmentation du poids, mg couleur du dépôt 7 aucune 50 - 200 no ir-j aune-brun 2) Polyvériform Perte en poids du coussinet, mg Indice d'acide Augmentation de la viscosité en %, à 37°C 8 2,1 25 15 3 80 3) Essai Oldsmobile came et poussoir ^ Usure moyenne, mm x 10 Cames Poussoirs de soupape 0,18 0,28 0,2 -0',3 - 0,3 °'6 4-) Moteur L-38 Perte en poids du coussinet, mg Aspect du coussinet Taux de vernis du piston Augmentation de l'indice d'acide Augmentation de la viscosité en % ; 13,5 propre 10 1,6 19 terne ou 9 1 brillant ,8 . 37 °C - 3,2 7 99°C 0 3 1 69 42867 23 2030251 Même des concentrations plus petites que celles indiquées dans le tableau VI, soit avec des concentrations de 0,1 % de plomb en tant que composé 2, se sont révélées satisfaisantes dans l'essai sur plaque de cokéfaction. Lorsqu'on utilise une 5 huile SAE 10 renfermant 0,5 % d'antioxydant, on obtient des dépôts clairs d'un poids de 7 mg seulement. De même, lorsqu'on utilise comme composant 11,0,1 % de plomb, on obtient dans l'essai sur plaque de cokéfaction des dépôts jaune-brun pesant 33 mg, en utilisant de l'huile minérale et 0,1 % d'antioxydant. 10 On a ajouté également de l'huile de lubrification con tenant le composé 2 à de 1'iso-octane destiné au graissage d'un moteur hors-bord à deux temps ; l'huile s'est avérée être un agent anti-usure puissant- Une aussi faible quantité que 0,04-7 % de plomb ajoutée à l'huile, ou 18 ppm dans le mélange huile-essence, 15 supprime toute usure. La moitié de cette quantité réduit l'usure dans de fortes proportions. 69 42867 24 2030251 10 REVENDICATIONS 1. Composition constituée essentiellement par une huile ou une graisse lubrifiante d'hydrocarbure et un additif constitué principalement par un composé tel que : a) un (trialcoyl-plombyl)-cyanamide ou une (trialcoyl plombyl)-cyanoguanidine dans lesquels le groupe alcoyle renferme de 1 à 12 atomes de carbone ; b) un composé de formule dans laquelle , X = N, CH ou Cfî' 15 Y = CH, C0, CR, ou N lorsque X est CH ou CE' R = alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone R' = phényle et alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone R" = H, NH2, NHR"', alcoyle de 1 à 4 atomes de 20 carbone, ou phényle R"' = phényle et alcoyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone 0 = phényle c) un composé de formule 25 30 dans laquelle X et R ont la signification indiquée sous (b), mais dans laquelle le nombre total d'atomes de carbone compris dans 35 les groupes R et R' est d'au moins 8. 2. La composition de la revendication 1 en combinaison avec un antioxydant soluble dans l'huile. 69 42867 25 2030251 3. Composition suivant la revendication 2 dans laquelle 1 'antioxydant est un composé du type bis-(alcoyl,hydroxyphényl) -méthylène, présent à raison de 0,1 à 1,0 % environ en poids. 4. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle 5 le composé organoplombique azoté est présent à raison d'au moins 0,1 % environ en poids, calculé en quantité de plomb. 5. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le ïï~( triméthyl -plombyl)-cyanamide. 10 6. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le N-(tributyl-plombyl)-imidazole. 7- Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le H-(tributyl-plombyl)-15 benzimidazole. 8. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le 3-amino-lT-(tributyl-plombyl)-1,2,4—triazole. 9. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle 20 le composé organoplombique azoté est le 3-anilino-5-isopropyl - N-(tributyl-plombyl)-1,2,4-triazole. 10. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le 3-^mino-5-phényl-lT-(tri-butyl-plombyl)-1,2,4-triazole. 25 11. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le N-(tributyl-plombyl)-benzotriazole. 12. Composé suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le IT-(triéthyl-plombyl)-4,5- 30 diphénylimidazole. 13. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le N-(tributyl-plombyl)-2-undécylimidazole. 14. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle 35 le composé organoplombique azoté est le îT-(triéthyl-plombyl)-2- méthyl-imidazole. 15. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le ïï-(triéthyl-plombyl)-4-méthyl -5-(1-éthyl-pentyl)-imidazole. 69 42867 26 2030251 16. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le N-(triétliyl-plom.byl)-2-undécyl-imidazole. 17. Composition suivant la revendication 16 dans laquelle 5 le groupe undécyle du composé organoplombique azoté est à chaîne ramifiée. 18.Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le N-(tri-isobutyl-plombyl)-imidazole. 10 19. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le N-(triétlayl-plombyl)-imidazole. 20. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est la N-(trialcoyl-plombyl)- 15 cyanoguanidine, le groupe alcoyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone. 21. Composition suivant la revendication 20 dans laquelle le groupe alcoyle est le groupe éthyle. 22. Composition suivant la revendication 20 dans laquelle 20 le groupe alcoyle est le groupe butyle. 23. Composition suivant la revendication 20 dans laquelle le groupe alcoyle est le groupe heptyle. 24. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le N-(trialcoyl-plombyl)- 25 imidazole dans lequel le groupe alcoyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. 25. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le ÏT-(trialcoyl-plombyl)-imidazole de formule 35 dans laquelle R est un alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone et R' est un alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 30 ib-R- '3 26. Composition suivant la revendication 1 dans laquelle le composé organoplombique azoté est le F-(triheptyl-plombyl)-imidazole. 69 42867 27 2030251 27. Composition suivant la revendication 2, renfermant en plus un inhibiteur de corrosion. 28. Composition suivant la revendication 2, renfermant un détersif-dispersif, 5 29. Composition suivant la revendication 1, dans laquelle le composé organoplombique azoté est présent dans une quantité d'au moins environ 0,1 % en poids calculé en plomb. 30. Composition suivant la revendication 1, dans laquelle le composé organoplombique azoté est le N-(triéthyl-plonibyl)-2- 10 éthyl-4~méthyl-imidazole. 31. Composition suivant la revendication 1, dans laquelle Y est CH, C0 ou ÏT, lorsque X est CH ou CR' .