FR 2051671 A1 19710409 FR 7025745 A 19700710 70 25745 i 2051671 La présente invention concerne des matières a/ mouler stabilisées à "base de polyoléfines. On sait que pour stabiliser des matières plastiques on peut souvent utiliser des dérivés du phénol et des sulfures 5 organiques. L'efficacité de certains stabilisants peut être nettement augmentée par addition simultanée de représentants de classes différentes de stabilisants. De tels systèmes à effet de synergie ont une•efficacité supérieure à la somme des efficacités des stabilisants pris individuellement. Bien 10 qu'au cours du temps on ait trouvé de nombreux mélanges à effet de synergie on ne peut pas dire jusqu'à présent si des mélanges de stabilisants déterminés présentent un effet de synergie qui peut être utilisé dans l'industrie. On sait aussi, d'après la demande de brevet allemand 15 mise à l'inspection publique sous le No 1.265*409, l'on peut augmenter considérablement l'efficacité d'antioxydants phéno-liques par addition de thio-éthers. En outre, le brevet allemand No 1.161.688 décrit un effet de synergie d ' antioxydants phéno- liques avec des di-r, tri- ou tétrathio-éthers. PO * Or, la Demanderesse a trouvé que des matières à mouler stabilisées à base de polyoléfines et de mélanges de stabilisants contenant des composés organiques du soufre, matières caractérisées en ce qu'elles contiennent comme stabilisants (les pourcentages étant exprimés par rapport aux polyoléfines) un ^ mélange a) de 0,02. à 2 % en poids, de préférence de 0,05à 0,5%, de di-, tri- ou téfccasulftires répondant àla formule générale R-S^-R, dans laquelle les deux R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un alkyle 30 ayant de 8 à 20 atomes de carbone et n représente un nombre entier de 2 à 4, b) de 0,02 à"2 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5% de monosulfures répondant à la formule générale R.J-S-R.J, dans laquelle les deux R^ , indépendamment 35 l'un de l4autre, représentent un alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone ou le radical -COORgtm est égal à 2 ou 3 et Rg représente un alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone, c) de 0,02 à 2 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5% 40 d'antioxydants phénoliques et 70 25745 2 2051671 ' d) de 0 à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 0,5 %, de stéarate de calcium, ont de^s propriétés excellentes. On peut améliorer considérablement la couleur ainsi 5 que la stabilité lors de la transformation de polyoléfines en introduisant des combinaisons d'anti-oxydants phénolique et de mélanges de mono- et de polythio-éthers. Afin d'éviter la corrosion des machines de transformation, on ajoute aux polyoléfines, le cas échéant, de petites quantités de stéarate 10 de calcium. Il n'était aucunement prévisible que les polyoléfines stabilisées conformément à l'invention allient une très bonne résistance au vieillissement à chaud, une excellente stabilité lors de la transformation et une très bonne oouleur (indice de jaunissement faible) qui ne se détériore que très 15 lentement même lors du vieillissement à chaud. La stabilité conforme à l'invention convient aussi bien pour le polyéthylène haute pression que pour le polyéthy-lène basse*pression, mais surtout pour des polyoléfines contenant dans une plus grande mesure des atomes de carbone 20 tertiaires, telles que le polypropylène, le polybutène—(1 ) et le poly-4—méthyl-pentène-O)• On peut aussi stabiliser, conformément à l'invention, des copolymères d'à—oléfines entre elles ou des copolymères d'a-oléfines et de l'éthylène ou de petites quantités d'autres monomères. La combinaison de stabilisants 25 conforme à l'invention convient particulièrement pour le polypropylène. Des di-, tri- ou tétrasulfures appropriés sont, par exemple, les disulfures de dioctyle, de didodécyle et de dioctadécyle, le trisulfure de dioctadécyle ou tétrasulfure 30 de dioctadécyl . On préfère surtout le disulfure de dioctadécyle. Des monosulfures convenables sont, par exemple, les sulfures de didodécyle et de dioctadécyle, l'ester, laurylique de l'acide thio-dipropionique ou de l'acide thio-diburyrique. On utilise de préférence le sulfure de dioctadécyle. 35 Comme antioxydants phénoliques conviennent des sta bilisants phénoliques connus, en particulier des phénols à deux ou à plusieurs noyaux, par exemple des produits de condensation d'aldéhydes ou de cétones et de mono ou di-alkyl-phénols« A cause de leur efficacité stabilisante excellente on préfère les esters . 40 ou les amides d'acides di-hydroxy-phényl-alcanoïques répondant 70 25745 3 2051671 aux formules générales CHX I 3 5 .ou \ X 10 GH, i 3 II H 15 et qui sont décrits, par exemple, dans le brevet allemand Uo. 1.163.017* Dans les formules citées ci-dessus R1 et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, 20 des alkyles identiques ou différents se trouvant de préférence en position ortho par rapport au groupe OH et ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5» y et z représentent indépendamment l'un de l'autre des nombres allant de 1 à 8 ou zéro, X représente un groupe alcoxy ayant de 1 à 18 atomes de 25 carbone, de préférence de 8 à 18, ou un groupe amino qui porte un ôu deux groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 8 à 18, représente un radical hydrocarboné à/chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6, qui peut contenir, le cas échéant, un ou 30 plusieurs groupes OH libres, et p représente un nombre entier allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 4» appropriés sont par exemple î les 3,3-bis-(4-hydroxy-phény1)-butanoates de dodécyle et d'octa-35 décyle, ~ les 3j3-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-butanoates de dodécyle et d'octadécyle, les 3,3-bis-(4-hydroxy-3-tertiobutyl-phényl)-butanoates d'éthyle et d'isopropyle, 40 les 3,3-bis-(4—hydroxy-3-tertiobutyl-phényl)-butanoates de dodécyle et d'octadécyle, Des dérivés d'acides di—hydroxy-phényl-alcanoïques 70 25745 4 2Ô516?1 les 3 »3-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl)-butanoate d'isopropyle, le 3t3-bis-(4-hydroxy-3,5-diisopropyl-phényl)-butanoate d'isopropyle» le 3,3-1»is-(4-hydroxy-3-méthyl-5-tertiobutyl—phényl)-butanoate 5 d'isopropyle, les 4,4-b i s - (4-hydroxy-phényl)-pentanoat es de dodécyle et d'octadécyle, le 4,4—bis(4-hydroxy-3-tertiobutyl phényl)-pentanoate de dodécyle, le 3,3-bis-(4—hydroxy-3-tertiobutyl-phényl)-butylamide de 10 l'acide butanoxque, le 3»3-bis—(4-hydroxy-3-tertiobutyl—phényl)-dodécylamide de l'acide butanoxque, le 4,4-bis-(4—hydroxy-phényl)-octylamide de l'acide pentanoïque, le bis — C3,3-bis-(4-hydroxy-3-tertiobutyl-phényl)]-butanoate de 15 glycol, le bis-C3,3-bis~(4-hydroxy-3-tertiobutyl-phényl)]-butanoate de butanediol-(1,4), le bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tertiobutyl-phényl)]-butanoate de décanediol-(1 ,10), 20 le bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3>5-diméthyl-phényl)]-butanoate d'hexa-nediol-Cl,6), le bis-[4,4-bis-(4-hydroxy-3-tertiobutyl-phényl)]—pentanoate de glycol et le tétra—[3,3-bis—(4-hydroxy-3—tertiobutyl-phényl]—butanoate de 25 penta-érythritol. Conviennent particulièrement les 3,3-bis-hy On savait déjà, cependant, par les brevets allemands 30 Nos; 1.188.799 et 1.188.800 que l'on pouvait augmenter par synergie l'efficacité des dérivés d'acide di-hydroxy-phényl-alcanoxques avec l'ester laurylique de l'acide thiodipropionique ou le disulfure de dioctadécyle, mais il n'était aucunement prévisible que l'on puisse obtenir, par la combinaison de 35 monosulfures avec des polysulfures, une augmentation considérable de l'effet stabilisant et, surtout, une amélioration de la couleur. On peut aussi obtenir une amélioration de la couleur et de la stabilité de la couleur de polyoléfines en ajoutant des 40 phosphites organiques en plus des stabilisants phénoliques et 70 25745 5 2051671 soufrés. Ainsi, par exemple le brevet allemand No. 1.224-. 924-décrit des combinaisons de stabilisants pour des polyoléfines à base d'esters d'acides di-hydroxy-phényl-alcanoïques, de phosphites organiques et de thio-éthers aliphatiques. 5 Comme on peut le voir dans les essais comparatifs décrits ci-dessous, les mélanges contenant des phosphites ne confèrent pas la très bonne thermostabilité et la stabilité' de la couleur que l'on obtient avec les mélanges de l'invention. En outre, les phosphites ont souvent une odeur propre typique 10 qui influe sur l'odeur du polymère. Dans beaucoups de cas, le caractère relativement polaire des phosphites ainsi que leur saponifiabilité facile présentent des inconvénients. Ainsi l'adhésion d'eau élevée a un effet très désavantageux lors de l'extrusion à l'aide d'un bain—marie placé ensuite et la 15 corrosion des machines de transformation est accrue. Les matières à mouler de l'invention ne présentent pas ces inconvénients des mélanges contenant des phosphites.. L'introduction des stabilisants par mélange dans les polyoléfines peut être effectuée selon des procédés habituels, 20 simultanément ou successivement, et elle est effectuée de préférence au moyen d'un concentré. On peut aussi incorporer les stabilisants lors de la préparation ou du traitement complémentaire des polymères afin de protéger le polymère déjà pendant ces opérations. 25 On-peut transformer les matières à mouler de l'inven tion selon tous les procédés de moulage connus, par exemple, le moulage par pression,le moulage par injection ou l'extrusion. Des additifs..habituels, tels que des lubrifiants, des pigments, des agents anti-statiques ou d'autres stabilisants, en particu-30 lier des stabilisants à la lumière, peuvent être ajoutés. A cause de leur particulièrement bonne résistance au vieilissement à chaud et de la stabilité de la couleur, les matières à mouler conformes à l'invention conviennent surtout pour des domaines d'utilisation dans lesquels la 35 couleur doit être maintenue lors d'une action prolongée de températures élevées en présence d'oxygène, par exemple pour des abat-jours et des articles de ménage qui sont utilisés aux températures élevées. L'exemple suivant illustre la présente invention. 70 25745 6 2051671 EXEMPLE : On a mélangé, chaque fois, 100 g de poudre de poly- -propylène devant être stabilisée avec une solution de chlorure de méthylène à 5 % des stabilisants figurant dans les; tableaux, 5 dans un rapport quantitatif tel que la concentration des stabilisants par rapport au polypropylène soit égale à cinq fois la concentration des stabilisants indiqué© dans les tableaux. Après un séchage à 80°C sous vide on a mélangé . vigoureusement la poudre de polypropylène stabilisée (concentré) 10 avec 4-00 g de polypropylène non stabilisé et on a granulé le mélange ensuite à 2G0°C dans une boudineuse de laboratoire. On a moulé par injection, à 220°C, ce granulé d'essai en plaques de 1 mm d'épaisseur» En plus des stabilisants indiqués tous les échantillons 15 contenaient 0,2 % en poids de stéarate de calcium comme agent anti-corrosion. On a découpé dans les plaques plusieurs bandes d'essai de 10 mm de large et de 100 mm de long ; on les a suspendus, à 140°C, dans une étuve à circulation d'air pour déterminer la résistance au vieillissement à chaud on a déter— 20 miné le temps (en jours) après lequel les bandes d'essai se rompent pour -une flexion de 180° ou présentent un début de désagrégation en poudre. Pour déterminer les valeurs et la stabilité de la couleur, on a moulé par injection, à partir des granulés 25 d'essai, à 275°0» des petites plaques d'essais colorées de 2,5 mm d'épaisseur et on a mesuré leur indice de jaunissement au moyen d'un spectrophotomètre (Colormaster) avant et après un stockage pendant 7 jours à 14-0°C dans une étuve à circulation d'air. Plus leur indice de jaunissement est faible, plus 30 la couleur de l'échantillon est bonne. Afin de déterminer la stabilité lors de la transformation ainsi que la thermostabilité on a mesuré à 300°C l'indice de fusion ^2) (poids de chargement de 2 kg)en fonction du temps au moyen d'un dispositif de mesure pour 35 l'indice de fusion. 70 25745 7 2051671 Le tableau I donne les résultats des mélanges conformes à l'invention. A titre de comparaison on a examiné des mélanges de polypropylène contenant seulement des mono- ou polysulfures en combinaison avec des phénols ou avec des phénols et des 5 phosphites dans des quantités correspondantes (tableau II). La critique des résultats d'essais montre que les mélanges de l'invention confèrent avec la même résistance au vieillissement à chaud, une qualité de la couleur, une stabilité de la couleur et une thermostabilité qui sont nettement supé-10 rieures à celles qui sont obtenues avec les mélanges de comparaison. L'essai 9 représente une exception en ce qui concerne la thermostabilité. Dans ce cas, cependant, la bonne thermostabilité est obtenue au détriment de la résistance au vieilissement à chaud. Pour aucun des mélanges de comparaison, 15 les trois valeurs mesurées ne sont, dans l'ensemble, auBsi bonnes que pour les mélanges de l'invention. TABLEAU I Essai Stabilisants % en poids Résistance Indice de .jaunissement au vieillis- valeur de à 140°C au sement à départ bout de 7 chaud à jours 140°C en jours o ro — — ui Thermostabilité iQ(300°C) au bout de vj U1 5mn 9mn 13mn 17mn 21-mn 25 mn bis-T 3,3-bis-(4-hydroxy-3- 0,10 70 tertiobutyl-phényl)]- butanoate de glycol + disulfure de dioctadécyle + 0,15 sulfure de dioctadécyle 0,10 bi s~[3,3-bi s-(4-hydroxy-3~ 0,10 87 iertiobutyl-phényl)]- butanoate de glycol + disulfure de dioctadécyle + 0,20 sulfure de dioctadécyle 0,05 tétra~[3,3-bis-(4-hydroxy-3- 0,10 72 tertiobutyl-phényl)]-buta-noate de pentaérythritol + disulfure de dioctadécyle + ûr^5 sulfure de dioctadécyle 0,10 bi s-f 3,3-bi s- (4-hye}roxy-3,5- 0,10 67 diméthyl-phényl)]-butanoate de butanediol~(1,4) + disulfure de dioctadécyle + 0,15 sulfure de dioctadécyle 0,10 -9,0 -8,0 -7,9 -9,2 -1,4 3,5 1,9 0,2 0,6 1,4 3,0 5, 1.2 3,1 5,7 14.8 0,5 1,3 2,9 5,5 11,0 19,3 0,7 1,5 3,2 5,8 12,0 22,0 CD K> O U1 I-* ON TABLEAU I (suite) O ro ui ui Essai Stabilisants % en Résistance Indice de jaunissement Theimostabilité igCSOCC) au bout de poids au vieillis- valeur de à 140°C au sement à départ bout de 7 chaud à jours 140°C en jours 5mn 9mn I3mn I7mn 21 mn 25mn 4,4-bis-(4-hydroxy-3- 0,1070 tertiobutyl-phényl)-penta- rioa'te de dodécyle' + disulfurë'de dioctadécyle + 0,15 sulfure de dioctadécyle 0,10 1,1,2-tris-(2-méthyl- 0,10 64 4-hydroxy-5r-tertiobutyl- phényl)-butane + disulfure de dioctadécyle + 0/l5 sulfure de dioctadécyle 0,10 |3»•(4,-hydro^cy•-3, ,5'-di- 0,10 68 tertiobutylï-phényl)-propionate de n-ûctadécyle+ disulfure de dioctadécyle + 0,15 sulfure de dioctadécyle 0,10 3,3-bis- ( 4-hydroxy~3- 0,10 70 isopropyl-phényl)-buta- noate de dodécyle + trisulfure de didodécyle + 0,15 thiodipropionate de lauryle 0,10 - —8,9 —5,8 —6,8 -6,5 0,4 3,7 2,3 4,2 0/5 1,3 3,0 579 ÎTTë 1878" 0,7 1,6 3,6 6,8 12,7 19S9 0,8 1,4 3,2 6,3 11,9 19, 0,9 2,2 4,8 8,7 18,5 o ro o ui h-^ PN TABLEAU Essai Stabilisants % en poids Résistance au vieillissement à chaud à 140°C en jours bis-[3,3-bi s-(4-hydroxy-3-tertiobutyl-phényl)]-butanoate de glycol + thiodipropionate de dilauryle bi s-[3,3-bi s-(4-hydroxy-3-tertiobutyl-phehyl) ]-butanoate de glycol + disulfure de dioctadécyle 10 11 12 13 0,10 0,25 0,10 0,25 0,10 28 bis-f3,3-bis-~(4-hydrocy-3-terti obutyl-phényl]-butanoate de glycol + disulfure de dioctadécyle o,15 bis-C3,3-bis-(4-hydroxy- 0,10 3-tertiobutyl-phényl)] „ butanoate de glycol + disulfure de dioctadécyle+ 0,15 phosphite de trilaujfyle 0,10 bis-[3,3-bis-(4-hydroxy- 0,10 3-tertiobutyl«phény3i) ]-butanoate de glycol :+ disulfure de dioctadécyle+ 0,15 phosphite,de trioctëdéçyle 0,10 94 72 72 63 II (essais comparatifs) Indice de jaunissement Thermostabilité i^^OCC) au bout de valeur de à 140°Ç au départ bout de 7 jours 5mn Çfan 13mn I7mn 21 mn 25mrt -3,6 678 Ô77 T7â 372 676 Î276 2078 -6,5 12,7 1,5 4,7 9,8 25,3 -6,9 8,1 1,0 2,3 5,8 14,2 27,6 ; : V . -7,4 5,8 0,9 2,7 7,5 20,0 -4,8 19,5 0,7 1,8 4,9 16,3 35,8 70 25745 n 2051671 REVENDICATIONS 1Des matières à mouler stabilisées à base de polyoléfines et de mélanges de stabilisants contenant des corn-5 posés organiques, du soufre, matières caractérisées en ce qu'elles contiennent comme stabilisants (les pourcentages étant exprimés par rapport aux polyoléfines) un mélange -de 0,02 à 2% en poids de di-, tri- ou tétrasulfures (composante a) répondant à la formule générale 10 R-S^-R, dans laquelle les deux R, représentent, indépendamment l'un de l'autre, des alkyles ayant de 8 à 20 atomes de carbone et n représente un nombre allant de 2 à 4, -de 0,02 à 2 % en poids d'un monosulfure (composante 15 b) répondant à la formule générale RyS-R^, dans laquelle les deux Ri réprésentent, indépendamment l'un de l'autre, des alkyles ayant de 8 à 20 atomes de carbone ou -(CHg)^—COORg,^.' est égal à 2 ou 3 et Rg représente un alkyle ayant de 8 à 20 atomes 20 de carbone, -de 0,02 à 2 % en poids d'antioxydant s phénoliques (composante c) et -de 0 à 2 % en poids de stéarate de calcium. 2.- Des matières à mouler stabilisées selon 25 la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent des polyoléfines ayant des atomes de carbone tertiaires. 3»- Des matières à mouler stabilisées selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent du polypropylène. 30 4.— Des matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composante a du disulfure d'octadécyle. 5»- Des matières à mouler stabilisées selon l'une quelconque des revendications .1 à 4, caractérisées en ce 35 qu'elles contiennent, .comme composante b du sulfure d'octadécyle. 6.- Des matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composante c, des dérivés d'acides di-hydroxy-phényl-alcanoïques répondant à la formule 12 2051671 10 15 20 H» fH5 CpHoX J —0-°® (yH?)z RU E" . 2' Ô\T X dans laquelle E* et E" représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 18 atomes de carbone, 2 et z représentent, indépendamment l'un de l'autre, des nombres allant de 1 à 8 ou zéro et X représente un groupe alcoxy ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe amino qui porte un ou deux alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone. 7«- Des matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composante c, des dérivés d'acides di-hydroxy-phényl- alcanoïques répondant à la formule II .E-, 25 dans laquelle R* »y e"k 2 on"t les significations données ci-dessus Ej représente un radical hydrocarboné à chaîne droite 30 ou ramifiée ayant de 2 à 18 atoaea de carbone qui peut contenir un ou plusieurs groupes OH libres et 2, représente un nombre entier allant de 2 à 6. 8.- Des matières à mouler stabilisées selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisées en ce 35 qu'elles contiennent, comme composante c, des esters de l'acide 3,3-di-hydroxyphényl -butanoïque ou de l'acide 4-,4-di—hydroxy-phényl-pentanoïque et du glycol ou du pentaérythritol.