FR 2027129 A1 19700925 FR 6944540 A 19691223 69 44540 2027129 L'invention est relative à un nouveau groupe de composés utilisables pour stabiliser les substances thermoplastiques contre l'action de la lumière ; elle est aussi relative à des compositions thermo-plastiques dont la stabilité à la lumière est améliorée grâce à l'incor-5 poration de oes stabilisateurs. On utilise ces résines thermoplastiques dans de nombreux domaines tels que la fabrication d'enseignes lumineuses, de globes électriques, de cordages, de mobiliers de jardin, de pièces mécaniques, de pièces d'équipement, ete,dans lesquels ces résines sont soumises à 10 l'action des agents atmosphériques. On sait que la plupart de oes résines thermoplastiques se dégradent sous l'action des rayonnements ultraviolets présents dans la lumière solaire. On ajoute donc des stabilisants à oes compositions pour accroître leur résistance à la dégradation, provoquée par la lumière solaire, afin de les utiliser pour la fabrication de 15 matériaux on d'objetsdestinés à subir l'action de la lumière solaire. Four cela, on utilise de nombreux stabilisants de l'ultraviolet. Parmi ceux-ci, des esters variés des acides dihydroxyisophtalique et dibydroxytéréphtalique tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 952 661 et 3 154 574* Ces stabilisants ont l'incon-20 vénient, d'être colorés en jaune et de conférer une coloration aux matières plastiques auxquelles on les a incorporés ; oette coloration initialement jaune à tendance à foncer par exposition à la lumière. La compatibilité de o«s dihydroxyphtalaies aveo les polyoléfines est en outre limitée. Les nouveaux composés suivant l'invention, qui sont utiles 25 comme stabilisants d'une grande variété de résines thermoplastiques, sont constitués par des esters alcoylphényliques de l'acide 4-hydroxy-isophtalique. Les composés suivant l'invention sont incolores et sont plus efficaces que oeux mentionnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 080 339 et 3 248 248 qui décrivent des esters aryliques 30 d'acide isophtalique et téréphtalique, et les esters d'acides dihydroxy-phtaliques mentionnés ci-dessus. Les esters alcoylphényliques de l'acide 4-hydroxyisophta-lique suivant l'invention correspondent à la formule suivante. 44S40 2 2027129 où chaque radical R représente, indépendamment« un radical alooyle de 4 à 18 atomes de carbone. Ces radioaux alcoyle peuvent être soit des chaînes droites, soit des chaînes ramifiées. On peut préparer oes esters en estérifiant de façon clas-5 sique l'acide 4-hydroxyphtalique avec des phénols* Les phénols convenables suivant l'invention comprennent parmi d'autres le p-tert—butyl— phénol, le p-n-butylphénol, le p-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol, le p—n—hexylphénol, le p—n—oc tylphénol, le p—tert—nonylphénol, le p—n—do— déoylphénol, le p-tert-docécylphénol, le p-(1-méthylhexadécyl)phénol, 10 le p—n—octadécylphénol, le m-pentadécylphénol, le o-tert—butylphénol, etc. Les esters suivant l'invention sont incolores et sont utiles pour stabiliser des résines thermoplastiques telles que des polyoléfines, des polyesters, des esters de cellulose, des chlorur* de poly-des (vinyle) et/chlorures de poly(vinylidène) contre l'action de la lumière 15 ultraviolette. Ils sont plus particulièrement utiles pour les polyoléfines paroe qu'ils sont incolores. Plus particulièrement oes esters d'une façon surprenante ont une aotion stabilisante spécifiquement efficace pour le polypropylène. Ces esters sont efficaoes pour stabiliser contre l'action 20 de la lumière les homopolymère ou les copolymères d'alpha-mono-oléfines ayant de 2 & 20 atomes de carbone. Parmi les polymères répondant à cette définition, on peut citer le polypropylène, le polyéthylène, des copolymères d'éthylène et de propylène, poly(1-butène), etc. Pour incorporer les esters stabilisants de cette invention 25 dans les résines thermoplastiques on peut procéder suivant n'importe laquelle des techniques classiques connues par exemple'par malaxage dans une machine à rouleaux. En général, la quantité de stabilisant., utilisé dépend de la résine, des conditions dans lesquelles la résine sera utilisée et du degré de stabilisation désiré. Suivant l'invention la 30 quantité de stabilisant convenable pour beaucoup d'applications varie entre 5/10 000 et 5/100 en masse. On peut ajouter avec oes esters stabilisants des adjuvants, des antioxygènes et d'autres stabilisants qui agiront avec les esters stabilisants de l'invention pour produire un effet synergique. On peut 35 aussi utiliser des pigments, des colorants, des charges, des agents antistatiques, des lubrifiants, etc. EXEMPLE 1 : Lb 4-hydroxyisophtalate de bis (4-tert-bu.tylphény2^. Sans un réacteur muni d'une tête de distillation, on chauffe à 100°C, en le maintenant sous agitation, le mélange suivant t 40 acide 4-hydroxyphtalique 36 g (0,2 mole) 69 44540 3 2027129 p-t—butylphénOl 63 g (0,4 noie) diméthylformamide 5 toluène 250 al Bn 15 mn on ajoute goutte à goutte à ce mélange, 31 g (0,2 mole) d'oxy-5 chlorure de phosphore. On chauffe jusqu'à ce que la température atteigne 125°C. On maintient le mélange sous agitation à 120°C pendant 3 h, puis on refroidit et on le verse dans de la glaoe fondante. On ajoute au mélange aqueux 300 ml de méthanol, on refroidit jusqu'à ce que le produit oristallise. On sépare le produit oristallin, on le fait récristalliser 10 dans le méthanol et l'on recueille 41 g de oristaux blancs ayant un point de fusion de 154-155°C. D'après le spectre RMM le produit obtenu est le 4-hydroxyisophtalate de bis-(4-"fc-butylphényle). EXEMPLE 2 :1e 4-hydroxyisopht»late de bis/~4— (1,1 ^^-tétraméthylbuty^-phényle/. 15 On reprend le mode opératoire décrit à l'exemple 1, mais on utilise le p-(î,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol à la place du p-t-butylphénol. On obtient un produit ayant un point de fusion de 150-151°C. D'après son speotre BMH, le produit obtenu est le 4-hydroxyisophtalate de bis/-4- ( 1,1 3,3- té tramé thy lbu ty 1 ) phény lej. 20 EXEMPLE 3 t Le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-n-dodécylphényle). On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise le p-n-dodécylphénol à la plaoe du p-t-butylphénol. On obtient une huile, et d'après son speotre RUS, le produit obtenu est le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-n-dodécylphényle). 25 EXEMPLE 4 t Le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-tert-dodécylphényle). On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise le p-t- dodéoylphénol à la plaoe du p-t-butylphénol.On obtient une huile, qui d'après •on speotre RMV, est le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-t-dodécylphényle). EXEMPLE 5 : Le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-tert-nonylphényle)► 30 On reprend le mode opératoire identique à l'èxemple 1, mais on utilise le p-t-nonylphénol à la place du p-t-butylphénol. On obtient un produit huileux, qui d'après le speotre RM, est le 4-hydroxyisophtalate de bia(4-t-nonylphényle). EXEMPLE 6 t Les exemples suivants illustrent l'efficacité des esters alcoylphényliques de l'acide 4-hydroxyisophtaliques, pour stabiliser les résines 35 thermoplastiques contre l'action de la lumière ultraviolette. On compare de nombreux esters de cette invention à des esters de formule très voisine en ce qui concerne leur efficacité pour stabiliser le propylène contre les effets dégradants de la lumière ultraviolette. On 40 mélange des échantillons de polypropylène et un ester particulier et on fabrique des films de 0,0762 mm. On utilise comme 69 44540 4 2027129 xemoiio. un film de 0,0762 mm de polypropylène, on expose les échantillons à des conditions atmosphériques simulées par un appareil "Veather-Ometer" type XWR, jusqu'à ce qu'ils deviennent fragiles, le nombre d'heures exigées pour que chaque échantillon devienne, fragile est variable et on 5 détermine le facteur de stabilisation en divisant le nombre d'heures nécessaire pour rendre fragile l'échantillon stabilisé par le nombre d'heures nécessaires pour rendre fragile l'échantillon témoin. En outre, on compare visuellement la couleur au moment où les stabilisants sont incorporés dans le polypropylène et on refait cette même comparaison 10 lorsque les échantillons ont été exposés dans le "Veather-Ometer". On note les résultats de ces essais dans le tableau suivants TABLEAU A Polypropylène + le stabilisant suivant Concentration facteur de en »a«M % stabilisation 1. néant - 2. la 2,5-dihydroxytéréphtalate de bis- 5 (4-tert-butylphényle) 3. 1'iaophtalata de bis(p-tert-octylphényle) 5 4. le téréphtalate de bis(p-tert-ootylphényle) 5 5« le 5-hydroxyisophtalate de bis(p-tert~ 5 butylphényle) 6. le 5-hydroxyisophtalate de bis(p-tert-ootylphényle) 5 7. le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-tert-butylphényle) 5 SE 8. le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-tert-octylphényle) 5 9. le 4-bydroxyisophtalate de bis(4-n-dodéeylphényle) 5 10. le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-tert-nonylphényle) 5 11. le 4-bydroxyisophtalate de bis(4-tert-dodéoylphényle) 5 M tert-ootyle » 1,1,3»3-tétraméthylbutyle XI Essais non terminés. 1 7 4 3 4 11 11 23 >80** >20** 20 xs Couleur initial exposé néant néant exsudation jaune jaune néant néant néant néant néant néant néant néant néant O sO -t* en ■fs» O foncé jaune jaune légèrement jaune légèrement jaune légèrement jaune légèrement jaune légèrement jaune légèrement jaune légèrement jaune Ul O K» sO 69 44540 6 2027129 D'après ce tableau, les 4—hydroxyiaophtalates d'alcoylphényle de oette invention, utilisés dans les exemples 7 à 11 sont des stabilisants plus efficaces que les esters utilisés dans les exemples 2 à 6. Grâce à la comparaison visuelle des colorations on voit que les échantillons 5 utilisés dans les exemples 2 à 4 ont des caractéristiques inférieures aux composés de cette invention. Seuls les esters de l'acide 5-hydroxyiao-phtaliques ont des caractéristiques oomparables à ceux mentionnés ci-dessus mais leur effioaoité stabilisante est inférieure. EXEMPLE 7 : On reprend le mode opératoire de l'exemple 6, en utilisant le 10 polyéthylène et uniquement des 4-hydroxyisophtalate d'alooylphényle suivant l'invention, pour démontrer 1'effioaoité des composés en tant qu'agents stabilisants contre l'action de la lumière ultraviolette. On prépare des échantillons en malaxant à ohaud et en moulant les compositions sous forme de plaques ayant une épaisseur de 0,512 oua puis on les oonpe sous forme 15 de pièces de 0,5 x 3,75 ■*. On maintient les pièces en forme de U, puis on expose chaque échantillon dans un "Veather-Ometer" jusqu'à ce qu'il se oraquèle. On détermine le facteur de stabilisation comme oi-dessus. On note les résultats de oes essais dans le tableau B. TABLEAU B Polyéthylène + le Concentration facteur de stabilisant suivant en masse % stabilisation néant - 1 le 4-hydrexyisophtalate de bis- 1 2,8 (p-tert-butylphényl^ le 4-hydroxyisophtalate de bis- 1 2,8 (p-tert-octylphényle)* ^ le 4-hydroxyisophtalate de bis- 1 6,4 (p-n-dodéoylphényle) * tert-ootyl « 1,1,3,3-tétraméthylbutyle. 69 44540 7 2027129 REVENDICATIONS : 1. - Composé utile pour stabiliser les substances thermoplastiques contre l'action de l'ultraviolet, appartenant à la classe des isophtalates de phényle substitué, caractérisé en ce qu'il correspond à la foronle 5 suivante t où H représente un groupe alcoyle contenant de 4 à 18 atomes de carbone• 2. - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-tert-butylphényle). 15 3« - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 4-hydroxyisophtalate de bis/~4-(l,1,3,3-tétraaéthylbutyl)phényle7. 4. - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-tert-nonylphényle). 5. - Composé conforme à la revendication 1, oaractérisé en ce qu'il est 20 le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-tert-dodécylphényle). 6. - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 4-hydroxyisophtalate de bis(4-n-dodécylphényle). 7. - Composition de matière stabilisée contre l'action de l'ultraviolet comprenant une polyoléfine dérivée d'une a-monooléfine ayant de 25 2 à 20 atomes de carbone et caractériséeen ce qu'elle contient, en quantité suffisante pour stabiliser la polyoléfine, un composé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. - Composition de matière, conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que la quantité du composé utilisée pour stabiliser la 30 polyoléfine représente environ de 5/10000 à 5/100 de la masse de la polyoléfine. 9. — Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la polyoléfine/esfSfe polypropylène.