FR 2046708 A1 19710312 FR 7021351 A 19700610 70 21351 i. 2046708 la présente invention concerne des sulfates acides cristallisés de composés quaternaires d'ammonium utilisables dans les ■ opérations chimiques et physicochimiques de la chimie organique a- nalytique 'et préparative, par exemple dans les extractions par pai-5 re d'ions et comme électrolyte de renforcement en polarographie et en électrochimie synthétique; la présente invention concerne également la préparation de ces Composés et un procédé pour effectuer l'extraction par paire d'ions. Un objectif de la présente invention .est d'obtenir des 10 composés qui sont difficiles à extraire avec par exemple le chloroforme, qui sont stables, non sensibles à l'air et facilement obtenus sous forme pure. Un autre objectif de la présente invention est d'obtenir la possibilité d'extraire des-anions drune phase aqueuse dans une 15 phase solvant comme le chloroforme ou le chlorure de méthylène, au moyen de composés qui sont difficiles â extraire dans de tels solvants, les anions étant extraits sous forme de paires d'ions au moyen de ces composés. Un autre objectif de la présente invention est d'effec-20 tuer cette extraction par paires d'ions au moyen de composés qui sont faciles à obtenir sous forme puret non contaminés par d'autres ions, complètement stables et non sensibles à l'air. La réaction^de déplacement nucléophile est l'une des réactions les plus importantes en chimie organique préparative et a 25 ainsi été largement étudiée. Le principal problème associé à cette réaction réside dans le fait que les sels contenant l'anion approprié sont souvent pas très solubles dans les .solvants organiques. Ce problème a été résolu de plusieurs façons différentes dont aucune n'est entièrement satisfaisante. 30 1 - réactions dans une couche organique avec le sel pré sent sous forme solide. 2 - réaction dans un système biphasé avec le sel dans la couche aqueuse. 3 - réaction dans des solvants hydroxylés. 35 4- - réaction dans des solvants aprotiques fortement po laires. Les inconvénients que présente une réaction comme 1 sont évidents. Les réactions comme 2 et 3 présentent l'inconvénient que les solvants protiques solvatent facilement les anions et diminuent 4-0 ainsi leur réactivité. La durée de réaction est donc ainsi forte 70 21351 2. 2046708 ment augmentée. En outre, des réactions parasites protolytiques interviennent aussi si l'anion est une base forte. À présent, la réaction 4 est la plus utilisée en particulier avec le DMSO (diméthylsulfoxyde), le DMJ? (dimëthylformamide) 5 et le HMPT (hexamethylphosphorotriamide) comme solvants. Ces solvants dissolvent facilement de nombreux sels et les anions ont une réactivité très élevée car ils sont faiblement solvatés. Ce procédé présente néanmoins plusieurs inconvénients dus aux faits que les solvants sont coûteux et sont habituellement difficilement récupé-10 rés, que les réactions sont souvent sensibles à des traces d'eau et que ces solvants ont tendance à augmenter la 0-alcoylation aux dépens de la C-alcoylation dans les réactions avec des anions mésomères. Tous ces problèmes peuvent être évités si on utilise un sel qui est soluble dans les solvants organiques non miscibles à 1'-15 eau. On a maintenant découvert de façon surprenante qu'on pouvait utiliser dans le domaine précédemment défini les sulfates acides cristallisés de composés quaternaires d'ammonium qui présentent les avantages suivants t ils sont facilement obtenus à l'état pur 20 sans être contaminés par d'autres ions, ils sont complètement'stables et insensibles à l'air et ils sont très difficiles à extraire. Les composés conformes à la présente invention se caractérisent par la formule générale suivantè : " , (R1) j "A+HSOj 25 dans laquelle est choisi parmi les groupes alcoyle saturés a-yant de 5 à 6 atomes de carbone' et"les groupes aryle, de préférence phényle et phényle monosubstitué et est choisi parmi les groupes alcoyle saturés ayant de 1 à 6'atomes de carbone, lorsque 2 1 S est un groupe alcoyle ayant de 3 à 6 atomes de-carbone, R peut 30 être un groupe alcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Les composés utilisables sont les suivants : sulfate acide de tétrapropylammonium sulfate acide de têtraisopropylammonium « sulfate acide de tétrabutylammonium 35 sulfate acide de tétrais'obutylammonium sulfate acide de tétraamylammonium sulfate acide de tétrahexylammônium • - - ■ sulfate acide de phényltrimethylammonium ' ' sulfate acide de phényltriéthylammoûium ' - 4-0 sulfate acide de phényitributyïammonlum 70 21351 2046708 3. sulfate acide de' p-tolyltriéthylammonium sulfate acide de p-chlorophényltriétbylammonium. Ces composés peuvent être préparés par plusieurs procédés différents qui sont illustrés par les exemples généraux ci-5 dessous : Les. composés de formule générale : (R1), A+HSCC I 12 O.i E. et R répondant à la définition ci-dessus, sont préparés de la façon suivante : 10 A.. On fait réagir un composé de formule générale : (R1)5 R2!T+05S0R~ - II dans laquelle R est choisi parmi les groupes alcoyle inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, sur l'eau, par catalyse acide, avec formation d'un composé de formule générale I. 15 B« On fait réagir un composé de formule générale : ' . ' (R1)^ R2N+A~ "III dans laquelle A- est un anion lipophyle d'un acide faible, avec ILjSO^, pour former un composé de formule générale I. C. On fait réagir un composé de formule générale : 20 . (R1)^ R%+OH~ ' IV avec H^SO^ pour former un composé de formule générale I. D. On fait réagir un composé de formule générale : (R1)^ R2îr+Z" V avec un composé .de formule générale : 25 ... Q+ES04~ VI dans ces formules X èst choisi parmi les halogénures, àlcoyl sulfates, perchlorateset arylsulfonates et Q est un ion ammonium qui n'est pas forcement un ion quaternaire. E. On fait réagir un composé de formule générale : 30 (R1)^ R2N+I~ VII avec E^SO^ en présence de pour former un composé de formule générale I. - " Ainsi, il est possible d'hydrolyser le sel d'ammonium quaternaire d'un sulfate de dialcoyle (A) à l'eau, par catalyse au 35 moyen d'un acide comme l'acide sulfurique ou un autre acide fort, d'une manière connue; le sulfate acide ainsi obtenu étant exempt de solvant; la quantité catalytique de l'acide est éliminée par é-vaporation sous vide; on recristallise ensuite le sel par exemple de la méthyléthylcétone^ 4-0 Un autre procédé de préparation du sulfate acide d.' ammo— 70 21351 4. 2046708 nium quaternaire comporte l'équilibre suivant (D) : Q+HS04" + (R1)^ R2N+X~ ç > Q+X~ + (R1)^ R^N+HS04" dans cette réaction, Q est un ion ammonium qui n'est pas nécessairement un ion quaternaire. 5 On effectue la réaction de manière à agiter Une solution aqueuse contenant les ions définis ci-dessus en- quantités stoechio-métriques, avec un solvant organique comme le chloroforme ou le chlorure de méthylène. De cette manière Q+X*~ migre dans la couche de solvant organique à la condition que X"~ soit plus facile à ex-10 traire que HS0^~, cette condition étant valable par exemple pour les""halo'génures, aie oyl sulfate s, hyperchlorates et alcoylsulfona-tes. La solution aqueuse sera donc enrichié en (R^)^ R2N+HSQ^~- qui peut cristalliser par évaporation. La préparation peut aussi être illustrée par lé schéma 15 réactionnel suivant (B) : BAgoi-y + OH"" , > H20 + A~aq ■ Oi3), Ri;::+Hol^cl„ +A"aq —2 (E1), eVa-o1ïHai;q ~ 20 (Ebj + HgSOf|^ » (B1)j H2H*q + HSôJ +- HAso1t Dans cette réaction A- est un anion lipophile d'un acide faible, HA, comme un phénolpolyhalogéné ou un acide gras à longue chaîne 7 / comme l'acide oléique. 25 Un quatrième procédé (E) de préparation des sulfates a- cides consiste à faire réagir un iodure d'ammonium quaternaire avec l'acide sulfurique en présence de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse. On a découvert également qu'il était possible de former 30 les sels des réactions nucléophiles par extraction au moyen de paires d'ions; on utilise ainsi comme composant actif pour obtenir des paires d'ions au moins un composé répondant à la formule générale : (R1)3 R2ÎF+HS04~ 35 dans laquelle est choisi parmi les groupes alcoyle saturés a-yant de 3 à 6 atomes de carbone et les groupes aryle, de préférence phényle ou phényle monosubstitué et R"*" est choisi parmi les groupes p alçoyle saturés ayant de là 6 atomes de carbone; lorsque R est un groupe alcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R^ peût être un 4-0 groupe alcoyle ayant de 5 à 6 atomes de carbone. 70 2135Î 5. 2046708 La présente Invention est décrite en référence aux exemples suivants qui ne doivent toutefois pas être considérés comme limitant 1 ' invention. Exemple 1. . 5 Cet exemple a pour "but d'illustrer la préparation de sul fate acide de tétrabutylammonium selon le schéma réactionnel suivant : Bu„Ef+I~ Bu.îT^SQCE," v Bu,1H+HSO/h~ 10 On apporté à reflux pendant une nuit 185 g (1 mole} dTiodure de n-butyle et 185 g (1 mole) de tributylamine dans 500 ml d'acétonitri-le. Après refroidissement à température ordinaire on a ajouté 140 g (1,1 mole)'de sulfate de diméthyle, puis on a porté.la solution à ébullition pendant 8 heures, l'iodure de méthyle formé étant dis-15 tillé petit à petit. On a ensuite évaporé l'acétonitrile sous vide et on a ajouté au résidu 500 ml d'eau et,1,5 ml d'acide sulfurique concentré. On a fait bouillir le mélange, en distillant au fur et à mesure lé méthanol formé jusqufà obtenir la quantité théorique de méthanol, ce qui a nécessité 24 heures. Gn a évaporé la solution 20 sous vide puis on a recristallisé de i®acétate d'éthyle le produit brut semi-cristallisé. On a obtenu un rendement de 200 g en sulfate acide de tétrabutylammonium, ayant un point de fusion de 170Î6°C. De la même manière on. a préparé les sulfates acides de tétrapropyl-, tétraamyl, phényltriméthyl, phényltriéthyl, p-tolyl-25 triéthyl et p-chlorophényltriéthylammonium. . Exemple 2. À une solution aqueuse de 259 g (1 mole) d'hydroxyde de tétrabutylammonium, on a ajouté 98 "g (1 mole) d'acide sulfurique. On a évaporé sous vide la solution obtenue, puis on a recristallisé 30 le résidu, sulfate acide de tétrabutylammonium, de la méthyléthyl-cétone. Paint de fusion 1?0,6°C. De la même manière on a préparé le sulfate acide de té-trahexylammonium.. Exemple 5» 55 On a dissous 25,S kg (80 moles) de bromure de tétrabutyl ammonium et 22 kg (83 moles) de p eut a c îi 1 o rophên o 1 dans &0 litres de toluène. On a extrait cette solution avec 80 litres d'eau conte-. nant 3,4- kg (85 moles) de. soude,, On a séparé les couches 1 fune de l'autre, puis on a extrait la couche organique contenant., le phénate 40 de tétrabutylammonium par 80 moles■d'acide sulfurique. dans 80 litrer 70 21351 6. 2046708 d'eatE puis par 40 litres d'eau pure» On a rassemblé les couches a-queuses et on lès a évaporées, scrns vide puis on y a ajouté 80 litres de méthyléthylcétone. On a filtré .la solution à chaud puis on l'a refroidie à 0°C. Le rendement a été de 25,4 kg (93?5 %) de sulfate 5 acide de tétrabutylammonium cristallisé, La quantité (1,7 kg) de Bu^ ÎT Br qui restait dans la couche .aqueuse après extraction à le soude," a été récupérée par extraction au moyen de 40 litres de chlorure de méthylène. 1,7 kg de Bu^ Il Br récupéré plus 25,4 kg de Bu^ N HSO^ donnent un rendement 10 de-100 %. Bans le cas où l?s composés^préparés conformément à l'exemple 3 contiennent de l'acide sulfurique, la recristallisation est effectuée de la manière suivante : ' On dissout Bu^ E HSO^ dans la méthylisobutylcétone puis 15 on y ajoute du carbonate de potassium anfrydre. On fait bouillir ce mélange avec agitation pendant 2 heures. On filtre la solution:à chaud puis on le refroidit ; le sulfate acide de tétrabutylammonium précipite. ' Le rendement est de 90 % environ a 20 Exemple 4. Cet exemple a pour but d'illustrer la préparation de sulfate acide de phényltriéthylammonium selon le schéma réactionnel suivant : 3 (R1)^2!^!" + 2 H2S04 ■+ E2Q2 > 2 (R.1}jS2lï+ + HSO^" + 25 ^ ^ " •• (R1>5R2IT+I5~ + 2 S20 ' A une solution de 27,8 g (0,09 mole}' d ' ioclure de phényl-triéthylammonium et 3,4 ml (0,06-mie) d'acide sulfurique concentré dans 100 ml dreau, on ajoute avec agitation 4 ml.(0,03 mole) de pe-30 roxyde d'hydrogène à 30 On chauffe le mêlange au bain-marie pendant 15 minutes puis on refroidit à température ordinaire et on le filtre. Après évaporation du filtrat sous vide., on recristallise le composé obtenu de 1^isopr&panoî et on obtient ainsi 14 g de sulfate acide de phény.it.riéthyl ammonium. ayant xm point de fusion de 123°C. 35 De. la même manière,.- on. a aussi. préparé le sulfate acide de tétrabutylammonium. ' . " ' -■ Exemple 5. '■ - ' .. . - pour la préparation de sulfate acide de tétrahexylammonirt qb a utilisé la réaction de l'exemple" I, mais en utilisant de l'&Jé 40 tone eoiaïse solvant d'eau,, Après 15' minutes de chauffage, on 70 21351 7. 2046708 a évaporé l'acétone sous vide puis on a recristallisé le produit réactionnel obtenu 3 fois de l'acétate d'éthyle. Exemple 6. Cet exemple se propose d'illustrer la préparation de sul-5 fate acide de tétrahexylammonium. On a dissous 0,05 mole de "bromure de tétrahexylammonium et 0,052 mole de trichloro-2,4,6-phénol dans 75 ml de toluène. On a ."ensuite" agité cette solution avec 3 portions de 50 ml de soude' contenant respectivement 0,05» 0,025 et 0,01 mole de soude. On a 10 ensuite ajouté.à.la couché toluénique 0,05 mole d'acide sulfurique dans 50 ml d'eau puis on a distillé le mélange par entraînement à la vapeur jusqu'à ce qu'il ne distillât plus de phénol". On a évaporé la couche aqueuse et'on a.recristallisé le résidu, sulfate acide de tétrahexylammonium, de l'acétate d'éthyle. Point de fusion 100-15 105°C. L'utilisation des composés de la présente.invention, qui fait partie de l'invention est maintenant décrite ci-dessous dans un certain nombre d'exemples, qui ne doivent toutefois pas être considérés comme limitant l'invention. 20 ' Comme ces sulfates acides d'ammonium quaternaires sont difficiles à extraire au chloroforme et au chlorure de méthylène, il-.est possible d'extraire le sel correspondant d'ammonium quaternaire par exemple en ajoutant un sel alcalin contenant .un anion monovalent. On peut faire réagir ces sels d'ammonium, par exemple a-25 vec les halogénures d'alcoyle ou d'acyle; il existe donc un grand nombre de procédés de synthèse de ce type, presque tous ces procédés étant nettement supérieurs aux procédés habituels.. ' Ceci:peut être illustré par les exemples suivants qui né doivent toutefois pas être considérés comme limitant la présente in-30 vention. Exemple 7. On a extrait au chloroforme 0,1 mole de sulfate acide de tétrabutylammonium dans une solution aqueuse contenant"0,1 mole de NaîT^• On a évaporé la couche chloroformique, on a ainsi obtenu l'a-35 zoi^ure de tétrabutylammonium qui a réagi facilement avec chlorure d'acide pour former un azoture d'acyle qui est décomposé thermi-quément selon la formule suivante : chaleur Bu4ÎT+HS04 + IfaN^ > Bu^rt"^ + RC0C1 RCON^ — ^ RNCO + ^ Par ce procédé, on prépare facilement les isocyànates &■'- 40 alcoyle. 70 21351 8. 2046708 Be la même manière que décrit dans l'exemple 7, on a préparé l'isocyanate de tétrabutylammonium en extrayant le sulfate acide de tétrabutylammonium et l'isocyanate de sodium. En faisant réa-5 gir Bu^ N+ NCO" avec lin halogénure d'alcoyle EX, on a obtenu l'isocyanate d'alcoyle. On peut aussi préparer des isocyanates par ce procédé. Exemple 9- De la"même manière que décrit dans l'exemple 7 ci-dessus, 10 on a obtenu le nitrite'de tétrabutylammonium, en faisant réagir Bu^ N+ HS0^~ et Ha ITO^. En faisant réagir ce sel avec un halogénure d'alcoyle, on a préparé le nitroalcane correspondant et en utilisant cette source de nitrite dans un solvant exempt d'eau on a pu effectuer une diazotation. ' .. 15 Exemple 10. De la même manière que décrit dans l'exemple 7 ci-dessusr on a obtenu le cyanure de tétrabutylammonium, en faisant réagir Bu^ ÎT+ HSO^~ et Fa'CN, ce cyanure étant soluble dans, les solvants organiques. Puis, à partir de ce cyanure, on a facilement obtenu 20 des cyanures d'3lcoyle ou d'acyle par une réaction: dans un solvant organique avec les halôgénures appropriés d'alcoyle ou d'acyle. Exemple 11. En faisant réagir un acide carboxylique RCOOH avec un sulfate d'ammonium quaternaire comme Bu^ N+ HS0^~ on a obtenu le sel 25 de tétrabutylammonium de l'acide carboxylique. Puis, par réaction avec un halogénure' d'alcoyle, on a obtenu l'ester d'alcoyle correspondant de l'acide carboxylique. Ge procédé est en particulier utilisable poiir la préparation des esters d'acides carboxylique s qui sont décomposés par des conditions acides. 30 Exemple 12. En faisant réagir un sulfate acide d'ammonium quaternaire comme le sulfate acide de tétrahexylammonium avec le phénol, on a facilement obtenu le sel de tétrahexylammonium du phénol. En faisant réagir ce sel avec un halogénure d'alcoyle> on a facilement obtenu 35 l'ëther d'aryle correspondant selon la formule : • fi \ (°èH13>4 N+0 ) + î® ? (G6H13h N+Z~ + E " 0 Exemple 15» . 40 Le composé Bu^ M+ A~ dans lequel A~ est un carbanion mé 70 21351 9. 2046708 somère a été facilement obtenu par extraction. La plupart des aci- + — v c.y "1/ des H A ayant un pK inférieur à 14 peu"/ etre transformé en Bu^ I i ou en un autre sel d'ammonium quaternaire, de cette manière comme : - 5 GÎT - CH5COCH2COCH3, CH2^ , et C^COCH^G^H^. cooc2H5 ■ C représente l'atome de carbone de la molécule susceptible de libérer un proton, G étant alors négativement chargé. Sx on ajoute s-10 lors un halogénure d'alcoyle à Bu^ N+ A~ on obtient le produit de C_-slcoylation avec un bon rendement et la réaction est presque instantanée. Ceci est un avantage par rapport au procédé habituel dans lequel une ébullition pendant plusieurs heures ou un jour entier (24 heures) est une règle générale.. 1.5 Exemple 14. Cet exemple a pour but d'illustrer une alcoylation ex-trective au moyen d'un sulfate acide de tétraalcoylammonium. Les acides organiques H+A~ qui sont trop faibles pour former des sels dans l'esu, peuvent donner, avec un mélange de sulfate acide de 20 tétraalcoylammonium et de soude en dispersion eau-chloroforme, assez de paires d'ions dans la couche chloroformique pour réagir avec l'halogénure d'alcoyle. Au cours de la réaction, les paires d'ions sont consommées et une quantité supplémentaire de paire d'ions est extraite dans la couche chloroformique jusquFà ce que tout ait été 25 alcoylé. L'acide E+A~ est présent dans la couche chloroformique durant toute la réaction en partie sous forme de HA et en partie sous forme de Q+A~. Si l'acide contient un groupe estert il est ainsi très probable que ce groupe ne sera pas hydrolysé» On peut alcoyler de cette manière l'scétylacétate d/éthyle et les esters msloniques 30 par un ou deux groupes alcoyle. Les acides très faibles CH2 GIT et CgHi-CHgCOCEj sont aussi slcoylés dans ces conditions. Les rendements sont- très bons et le procédé est très simple et rapide et très supérieur aux procédés habituels. On a ajouté 0^1 mole (34 g) de sulfate acide de tétrabutyl-35 ammonium à une solution.refroidie constituée de 0t2 mole (8 g) de soude dans 75 ml d'eau» On a ajouté le mélange à une solution de Q,1 mole (11*6 g) d'acêtyiacétate de méthyle et 0S2 mole d'iodure d''alcoyle dans 75 ml de chloroforme, avec. agitation. La réaction était exothermique et le mélange est devenu neutre en quelques mi-40 nutes. On a séparé les couches l'une de 11 autret on a évaporé la 70 21351 . i 10. 2046708 couche chloroformique et on a précipité l'iodure de tétrabutylam- . monium à l'éther. On a filtré l'iodure et évaporé l'éther. On a a-nalysé les produits alcoylés par MOT et chromatographie gazeuse. Les rendements et lès produits obtenus sont donnés dans le tableau 5 1 ci-dessous. (Tableau 1. Agënt d'alcoyla- SE OS tion El Cli-.COCHCOOCH-, CH,COCCOOCH, CH-,CQC = GOOCHx 3 3 3 t 3 à o _ E 10 CH^I 80 10 O C2H5I 83,5 9 0 (CH5)2CHI 70 0 23,5 c4H9I 90 ' 5 0 15 Un autre procédé d1alcoylation par extraction- au moyen d'une paire d'ions sers décrite ci-dessous i on décrit l*alcoyla-tion du .benzoylmalonate de dimêthyle, cyanacétate de-mét.hyle et a-cétylacëtone» ... Exemple 15 > 20 On a agité 11,8 g (0,05 mole) de benzoylmalonate de dimé tbyle dans 50 ml de chloroforme avec une solution contenant 17 g (0,05 mole) de sulfate acide de tétrabutylammonium et 4- g (0,1 mole) de soude dans 50 ml- d'eau» On a évaporé la couche chloroformi- / que et on a r-cristalliss le résidu, .15,5 g de sel de tétrabutylam 25 monium du benzoylmalonate de diméthyle,- de l'acétate d'.étbyle. Point de fusion 109-110°C„ On a dissous 0,05 mole environ de sel de tétrabutylammonium du benzoylmalanate de diœéthy.le dans' 100 ml de chloroforme. 0: a ajouté un- excès d'iodure d.*alcoyle à la solution avec agitation. 30 La réaction avec l'iodure de séthyle était exothermique et était complète au bout de quelques, minutes.. Avec lriodure. d'éthyle, d ' is-opropyle et de butyle, il a été nécessaire de chauffer à 55°C pendant 15- à 30 minutes. On a évaporé le chloroforme et on a précipité l'iodure 35 de tétrabutylammonium, à"l'étber. On ? filtré le précipité, on l'a lavé à.-l'eau puis on a évaporé la solution éthérée. On a analysé le résidu p^r EUT, les résultats étant donnés dans le tableau 2 ci-dessous. 70 21351 ii. 2046708 Agent dr alcoyla- " tion ri Tableau 0 r 11 l c6h5 -0-c( 2. cooch-,)-0 •- or cgh^ -c = c(c00ch3)2 oh5i 100- : ■■ 0 c2h5i 54- 46 (qh5)2chi 14 86 o4h9i 47 53 10 Exemple 16. On a préparé le sel de tétrabutylammonium du cyanaçétgte de méthyle en ajoutant 0,11 mole (38,4 g) de sulfate acide de tétrabutylammonium à une solution de 0,21 mole(8,4 g) de soude dans 100 ml d'eau, refroidie dans un bain d'eau glacée. 15 On a agité ce mélange avec 0,1 mole (9,9 g) de cyanacé- tate de méthyle dans 100 ml de chloroforme, dans une ampoule à décanter, jusqu'à ce que la couche aqueuse devienne neutre (3 minutes). On a séparé les couches l'une de l'autre, on a évaporé le chloroforme et on a recristallisé le résidu de la couche chloroformique, de 20 l'acétate d1éthyle.*Rendement 23,8 g (76 %). Point de fusion 83°0S On a ajouté 0,1 mole d'iodure d'alcoyle à une solution de 0,05 mole (17 g), du sel de tétrabutylammonium du cyanacétate de méthyle dans 75 â-e chloroforme, avec agitation. La réaction était exothermique et était terminée (neutre) au bout de quelques minutes. 25 On a évaporé le chloroforme, on a ajouté de l'éther ce qui. a fait cristalliser l'iodure de tétrabutylammonium. On a filtré l'iodure. Le"rendement en iodure était de 97 %• On a évaporé la solution é-thérée et on a areLysé le résidu par RM" et chromatographie gazeuse. Les rendements des produits mono- et dialcoyles, avec leurs quan-30 tités relatives, sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous, pour 4 iodures d'alcoyle différents qui ont été utilisés. Tableau 3» Agent d'alcoylation* R R RI ÏTC-CI^COOCH^ KC-CHCOOCH^ NC-CCOOCH^ 35 : . " ' . r 40 cn^r C2?5I (ch5)2chi C^I 26,0 4-8,5 25,5 14 72 14 3 94 3 7 86 ' 7 70 21351 12. 2046708 Exemple 17» On a préparé le sel de tétrabutylammonium de l'acétyla-cétone en ajoutant 0,5 mole (170 g) de sulfate acide de tétrabutylammonium à une solution refroidie de 1,1 mole de soude dans 500 ml 5 d'eau. On s ajouté 0,5 mole (50 g) d'acétylacétone et on a extrait la solution avec 500 ml de chloroforme. On a évaporé la couche chloroformique et on a recristallisé le résidu cristallin de l'acétone. Rendement 70 %. Point de fusion 155°C* On a ajouté un excès double d'iodure d'alcoyle à une so-10 lution du sel de tétrabutylammonium de 1'acétylacétone dans le chloroforme, avec agitation, comme dans l'exemple 16 ci-dessus. On a évaporé le chloroforme et l'iodure d'alcoyle en excès et on a précipité l'iodure de tétrabutylammonium en ajoutant de l'éther au résidu. Après filtration, on a évaporé l'éther et on a analysé le 15 résidu par RMÎT et chromatographie gazeuse. Les résultats sont consignés dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4. Agent d'alcoylation R R OR ri ch^cochcochj ch^co^coch^ ch^coc = coch^ 20 . _R CH3I 98,5 1,5 C2H5I 72 ' 16 12.. (ch3)2chi 50,5 4-9,5 o^l 87 13 25 On donne ci-dessous la préparation d'un autre sel de tétrabutylammonium qui peut être utilisé pour d'autres travaux de synthèse. Exemple 18. 30 On-a dissous 0,7 mole (238 g) de sulfate acide de tétra butylammonium dans 400 ml d'eau. On a ajouté une solution froide de 1,3 mole (52 g) de soude dans 350 ml d'eau. Puis on o préparé une troisième solution de 0,6 mole (86,5 g) d1acétylpyruvate de méthyle dans 500 ml de chloroforme. On a mélangé les solutions dans t. 35 nne ampoule à décanter et on les a agitées pendant 5 minutes. On a séparé les couches, puis on a traité la couche chloroformique au ca'ibbone actif; on l'a séchée sur sulfate de magnésium anhydre, filtrée et évaporée sous vide. On a recristallisé le résidu représentant un rendement quantitatif, de l'acétone. On a obtenu des cristaux jaunes, 161 g, F = 140°C (bloc Koefler), représentant un rendement de 70 % en le sel de tétrabutylammonium de 1'acétylpyruvate 40 de méthyle. L'identité du produit a été vérifiée gar RUT. 70 21351 13. 2046708 REVENDICATIONS. 1. Les composas utilisables dans les opérations chimiques et physicochimiques de chimie organique analytique et pr-^parative, par exemple dans les extractions par paire d'ions et comme électro- 5 lyte de renforcement en polarographie et en électrochimie synthétique , se caractérisant par la formule générale suivante : (R1)^ R2N+HS04" dans laquelle R2' est choisi parmi les groupes alcoyle saturés' aymt de 3 à 6 atomes de carbone ou aryle , de préférence phenyle ou phé— . "lOilO ]_ 10 nyle /substitué et R est choisi parmi les groupes alcoyle saturés . ~p ayant de 1 à 6 atomés de carbone; lorsque R est un groupe alcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R1 peut être un groupe alcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone. 2. Les composés conformes à la revendication 1 dans les-2 . 15 quels R représente un phényle monosubstitué comme le p-tolyle ou le p-chlorophényle. 3- Les composés particuliers suivants : le sulfate -^cide de tétrppropylammoniuia. Le sulfate acide de tétrabutylammonium.. 20 Le sulfate acide de tétraamylammonium.- Le sulfate acide de tétrahexylammonium. Le sulfate acide de phényltriméthylammoniuiru Le sulfate acide de phényltriéthylammonium. Le sulfate acide de p-toljrltriéthylammoniuE. 25 Le sulfate acide de p-chlorophényltriéthylammonium. Le sulfate acide de p~tolyltriméthylammonluia«, Le sulfate acide de p-chlorophényltriméthylammonium. 4. Un procédé de préparation d'un composé conforme à la revendication 1 et de formule générale i 30 (R1)x R^HSO. ~ ' I 12 dans laquelle R et R répondent à la définition ci-dessus, qui sô caractérisent comme suit î A. on fait réagir un composé de formule générale : (R1)^ R2H+05S0E~ II 35 dans laquelle R est choisi parmi les groupes alcoyle inférieurs a-yant de 1 à 4 atomes de carbone, avec l'eau par catalyse acide, pour former un composé de formule générale I. •B. On fait réagir un composé de formule générale r (R1)^ R2ÎT+A" . • III. 40 jctans' laquelle A~ est un anion lipophile d'un acide faible, avec 70 21351 i4. 2046708 l'acide sulfurique pour former un composé de formule générale I. C. On fait réagir un composé de formule générale : (R1)3 R2N+0H~ IV avec l'acide sulfurique pour former un composé de formule générale 5 I. D. On fait réagir un composé de formule générale : (R1)^ R2ÎT+Z~ V avec un composé de formule générale ; Q+HSO^~ VI 10 Dans ces formules X est choisi parmi les halogénures, alcoylsulfa-tes, perchlorates et arylsulfonates et Q, représente un ion ammonium qui n'est pas nécessairement un ion quaternaire. E» On f«it réagir un compose de formule générale ; (RI)3 R2F+ I" VII 15 avec l'acide sulfurique en présence de peroxyde d'hydrogène pour former un composé de formule générale 1= 5, Un procédé pour effectuer l'extraction par paire d'ions dans des opérations chimiques et physicochimiques de la chimie .organique analytique et préparative qui se caractérise comme suit : 20 on utilise comme composant actif pour obtenir des paires d'ions au moins un composé de formule générale ï (R1)* R2ET+HS0,,~ o 3 ** dans laquelle est choisi parmi les groupes alcoyle saturés ayant de 3 à 6 atomes de carbone ou aryle f de préférence phényle ou phé-25 nyT&onosubstitué et S^~ est choisi parmi les groupes alcoyle saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone; lorsque ït2 est un groupe alcoyle ayant de 3 à 6 atomes de corbone, S peut etre un groupe alcoyle ayant" de 3 à 6 atomes de carbone. 60 Un procédé conforme à la revendication 5 dans laquelle 30 on utilise les composés selon la revendication 3-