FR 2051842 A1 19710409 FR 7026403 A 19700717 70 26403 1 2051842 La présente invention concerne un produit qui va jouer le rôle d'un succédané du cuir. Elle concerne également un procédé pour la production de ce succédané. En général, on peut décrire le produit de la présente inven-5 tion comme étant ime matière se présentant sous la forme de feuilles homogènes formées par -la corabixiaisorA d'une matière fibreuse, d'un latex de polyuréthanne à base aqueuse et d'un agent de liaison hydrogène. Comme on le sait, de nombreuses tentatives ont été effectuées 10 dans le temps passé pour produire un succédané du cuir. Alors que dans certains cas ces produits ont été appelés du cuir "synthétique", ce sont pour la plupart des produits stratifiés constitués d'étoffes tissées ou tricotées comportant un revêtement de matière plastique synthétique. De tels produits présentent l'inconvénient inhérent 15 que, une fois la couche extérieure endommagée par la chaleur, l'abrasion, les produits chimiques, etc., le produit n'est plus acceptable du point de vue esthétique. En outre, de nombreuses matières composites à couche multiple existant actuellement présentent l'inconvénient de n'être pas suffisamment poreuses pour leur 20 permettre de laisser passer facilement l'air ou l'eau. Un but de la présente invention consiste à fournir un succédané du cuir possédant nombre des caractéristiques physiques d'un cuir de bonne qualité. Un but également de la présente invention consiste à fournir 25 un procédé pour produire le succédané du cuir selon la présente invention. Un autre but encore de 1'invention consiste à produire un succédané du cuir qui peut subir une finition lui permettant d'avoir l'aspect du cuir. 30 Les buts et avantages ci-dessus de la présente invention, et d'autres encore, apparaîtront à l'examen de la description détaillée suivante de 11 invention. Comme mentionné ci-dessus, le produit de la présente invention est une matière homogène formée par la combinaison d'une / 35 matière fibreuse, d'un latex de polyuréthanne à base aqueuse et d'un agent de liaison hydrogène. Les fibres utilisées avec le latex de polyuréthanne peuvent provenir de diverses matières, comme les fibres cellulosiques, à savoir les fibres de jute, de chanvre, de BAD ORIGINAL 70 26403 2 2Û51842 kraft mercerisé et les fibres de fabrication du papier ordinaire. Alors que les fibres synthétiques, comme les fibres acryliques, les polyesters et les polyamides, sont également envisagées, elles ne semblent pas conférer au produit final des caractéristiques de soli-5 dite accrue. On suppose que cela résulte du fait que le latex de polyuréthanne ne forme pas autant de liaisonsavec les fibres synthétiques qu'avec les fibres cellulosiques » Par conséquent, alors que les fibres synthétiques peuvent être, par elles-mêmes, plus solides que les fibres cellulosiques, la relation de synergie entre "10 le latex et les fibres n'est pas augmentés,en raison d'une moindre liaison entre ces deux matières. La longueur et le diamètre des diverses fibres utilisées ne semblent pas présenter un degré quelconque de caractère critique. Par exemple, alors que des fibres de jute ont un diamètre moyen : 5 d'environ 0,02 mm et une longueur moyenne d'environ 4,8 mm, il semble apparaître que sont acceptables des fibres ayant un diamètre moyen compris entre 0,01 mm et 0,06 mm et une longueur moyenne comprise entre 2,0 mm et 6,0 mm. En ce qui concerne les résines de polyuréthanne utilisées 20 sous la f orme de latex dans la présente invention, on peut les décrire en général comme étant des polymères anioniques du type à blocs organiques, dont les blocs organiques sont interrompus par de courts segments portant des groupes du type sel ou bien ces blocs organiques sont terminés par des segments portant des groupes du 25 type sel. De telles résines ont une nature principalement hydrophobe, mais en raison de la présence des groupements du type sel anionique, elles comportent des centres hydrophiles qui permettent de préparer, à partir de ces résines»des solutions colloïdales aqueuses ou des dispersions aqueuses. 30 On peut préparer les latex de polyuréthanne en faisant réagir ensemble (1) un composé principalement linéaire comportant des atomes d'hydrogène réactif, ayant au moins un groupe hydroxyle et présentant tan poids moléculaire compris entre 300 et 20 000 ; (2) un polyisocyanate et, si on le désire, des agents d'allongement 35 de chaîne comportant des atomes d'hydrogène réactif ; et (3) un composé ayant au moins un atome d'hydrogène capable de réagir avec les groupes isocyanate et ayant au moins un groupe du type sel anionique ou un groupe capable de former un sel anionique. Dans de bad original 70 26403 3 2051842 telles matières, le rapport entre les groupes isocyanate et les atomes d'hydrogène capables de réagir avec les groupes isocyanate présents dans les composés capables de former des sels est tel que les groupes présents et capables de former des sels ne subissent 5 pas de réaction avec les groupes isocyanate, et l'on transforme ensuite le polyuréthanne résultant pour l'obtenir sous forme de sel, par réaction avec une base organique ou minérale,au cas où il y a présence de groupes capables de. former des sels. La proportion pondérale de groupes du type sel, contenus dans le polyuréthanne, est 10 supérieure à 0,1 et non supérieure a. 5 f°, et elle se situe de préférence entre 0,4 et 2,0 ; et lorsque les groupes du type sel' sont des groupes carboxyle, leur proportion n'est pas supérieure à 3 fi. Parmi le premier type de composés éiiumérés, on préfère un 15 composé du type polyhydroxylé, comme les polyesters, les polyacétals, les polyéthers et les polyesters-amides. En ce qui c.oncerne les polyisocyanates, ces composés comprennent tous les diisocyanates aromatiques et. aliphatiques comme le 1,5-diisocyanate de naphtylène ; le 4,4'-diisocyanate de 20 diphényldiméthylméthane ; les 4,4'-diisocyanates de di- et de tétra-alkyl-diphénylméthane ; le 4,4'-diisocyanate de dibenzyle ; le 1,3-diisocyanate de phénylène ; les isomères du diisocyanate de toluylène, si on le désire sous forme d'un mélange ; le 1,4-diisocyanate de butane ; le 1,6-diisocyanate d'hexane' ; le 4,4'-diisocyanate de di-25 cyclohexylméthane ; le-1,4-diisocyanate de cyclohexane ; etc. En général, on préfère les diisocyanates aliphatiques. Les composés qui contiennent au moins un- atome d'hydrogène capable de réagir avec des groupes isocyanate et au moins un groupe du type sel ou un groupe capable de former un sel et que l'on peut 30 utiliser, si on le désire, sous forme d'un, mélange, comprennent les composés suivants, par exemple : les hydroxy-acides ; les acides mono- et di-amino-carboxyliques, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques ; les acides hydroxy-sulfoniques ; les acides amino-sulfoniques ; et les acides hydroxy- et amino-35 carboxyliques et -suifoniques. Dans le type de composés mentionnés ci-dessus, l'expression "rrrcupç -tu t'rnç sel " sert à désiraer les groupes suivants : 70 26403 4 2051842 Pour obtenir une quantité suffisante de groupes du type sel dans les polyuréthannes produits, les proportions pondérales du groupe du type sel incorporé doivent être supérieures à 0.1 % et non supérieures à 5 f°, et dans le cas du groupe carboxylate cette propor-5 tion n'est pas supérieure à 3 %. Les deux exemples suivants sont donnés pour montrer une préparation typique de latex de polyuréthanne comportant des groupes carboxylate et des groupes sulfonate : ■ EXEMPLE 1 10 On fait réagir 212,5 g d'un polyester d'acide adipique, de 1 ,6-hexanediol et de néopentyl-glycol (indice d'hydroxyle égal à 66,0) à 120°C avec 51 g de 1,6-diisocyanate d'hexane. On dissout à 55° le produit d'addition dans 800 ml d'acétone. On ajoute à la solution du produit d'addition une solution aqueuse de 18,25 g de lysine et 15 de 70 ml de solution à 10 % d'hydroxyde de potassium dans 50 ml d'eau. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute 450 ml d'eau et l'on chasse l'acétone par distillation. On obtient une dispersion stable présentant une valeur de pH de 8 et une teneur en solides (ou un extrait sec) de 41 Après séchage, la dispersion donne des 20 feuilles limpides, élastiques, présentant une forte résistance à la traction. EXEMPLE 2 On fait réagir 205 g d'un polyester de 1,6-hexanediol et d'acide phtalique (indice d'hydroxyle égal à 60,0) à 120°C durant 25 deux heures avec 35,5 g de 1,6-diisocyanate d'hexane. On dissout le produit d'addition dans 800 ml d'acétone. On ajoute un mélange de 3,76 g d'éthylène-diamine, 7,65 g de 1,3-propane-sultone et 35 ml d'une solution aqueuse à 10 $ d'hydroxyde de potassium dans 50 ml d'eau. Après addition de 340 ml d'eau, on chasse l'étcétone par dis-30 tillation. On obtient une dispersion à 42 %. Le procédé de fabrication des produits de la présente ininvention peut se décrire de façon générale comme étant la double saturation des fibres utilisées dans une nappe fibreuse. Alors que le mode préféré de réalisation du procédé de l'invention implique 35 la formation d'une nappe fibreuse, puis une première saturation de la nappe à l'aide d'un latex de polyuré+hanne à base a""*-uss, puis 70 26403 5 2051842 de l'agent de liaison hydrogène soit avant, soit pendant la saturation ,à l'aide du latex de polyuréthanne fournit également des pro- . duits acceptables pour remplacer le cuir. les exemples suivants sent donnés afin d'illustrer plus 5 amplement le procédé de l'invention et de décrire certains des produits ainsi obtenus. Tous les pourcentages sont pondéraux sauf indication contraire. EXEMPLE 5 Cet exemple est donné pour montrer un mode opératoire 10 typique de préparation des produits selon la présente invention. 3 On place 500 g d'une fibre absolument sèche et 23 000 cm d'eau du robinet dans une pile raffineuse de façon à former une suspension ayant une consistance ou concentration d'environ 2,1 : - 3 On retire de la pile environ 695 cm de la suspension et on les 15 verse dans une caisse couverte de façon à former une feuille de fibres. Après formage et pressage de la feuille de fibres, on calcule que la composition de la feuille humide est d'environ 45,5 f° de fibres et 54,5 f° d'eau. On place ensuite la feuille fibreuse humide à la surface 20 d'une solution aqueuse d'un agent de saturation, c'est-à-dire un latex de polyuréthanne comportant 20 fo d'extrait sec, et on laisse la feuille de fibres s'imbiber complètement à partir du bas. On presse ou comprime ensuite la feuille saturée pour enlever l'excès d'eau et on la sèche dans un sécheur à 121°C durant 40 minutes en 25 retournant la feuille toutes les 5 minutes. On calcule alors que la feuille comprimée et séchée présente une teneur d'environ 31,7 en-liant provenant du latex de polyuréthanne. On soumet ensuite la feuille séchée et comprimée à une nouvelle saturation à l'aide d'une seconde solution comprenant 10 % 30 d'agent de liaison hydrogène, 1 % de "Triton X-100", qui est un surfactif non-ionique du type polyéther-alcool alkyl-arylique ayant 9 à 10 chaînons polyoxyéthylène et qui est produit par Rohm & Haas Company, et 89 $ d'eau. On laisse cette solution d'agent de saturation traverser ou imbiber complètement la feuille en partant du bas 35 de cette feuille. Après de nouvelles opérations de compression et de séchage, l'analyse pondérale de la feuille absolument sèche indique 55,6 %> np fibres, 51 ,7 % de liant dérivant du latex de polyuréthanne et 70 26403 6 2051842 12,7 i° d'agent de liaison hydrogène. EXEMPLE 4 Cet exemple est présenté-pour montrer^ la^ comparaison d'un formée, à la main et cuir typique de peau de veau et d'une feuille /faite par le mode 5 opératoire de l'exemple 3, où l'on a utilisé une pâte de chanvre comme fibre et l'urée comme agent de liaison hydrogène : Feuille de fibres Cuir formée à la main Résistance à la traction -10 kg/25,4 mm de bande 59 x 77* 72,0 Allongement - % 50 x 47 ' 13,7 Résistance à la déchirure au bord kg/25,4 mm de bandé 143 x 128 99,0 Rigidité - unités Taber 22 x 34 165,0 15 * La première valeur dans la suite des nombres représente la valeur obtenue dans le sens machine et la seconde représente la valeur obtenue dans le sens latéral. Comme on le note aisément à l'examen du Tableau ci-dessus, la feuille, formée à la main et composée de fibres saturées, vient 20 très près des propriétés physiques énumérées pour le cuir. EXEMPLE 5 Cet exemple est présenté pour montrer l'effet qu'a la seconde saturation sur les propriétés physiques du produit final. Dans cet exemple, on fabrique une feuille faite à la main en suivant le mode 25 opératoire de l'exemple 3, sauf que l'on n'utilise pas la seconde saturation ou post-saturation de la feuille à l'aide de l'agent de liaison hydrogène. Comme dans l'exemple 4, une pâte de chanvre constitue la matière -fibreuse. Voici les propriétés physiques du produit final : 30 Résistance à la traction - kg/25,4 mm de bande 74,5 fa d ' allongement 9,1 Résistance à la déchirure au bord kg/25,4 mm de bande 24,0 35 Rigidité - unités Taber 280,0 Il ressort clairement des résultats ci-dessus que l'omission du stade de post-saturation fournit un produit final ayant des caractéristiques physiques moins intéressantes par comparais';s. au ."ir, BAD ORIGINAL 70 26403 7 2051842 En particulier, le produit final présente une grande rigidité-et une médiocre résistance à la déchirure sur les "bords. EXEMPLE 6 Cet exemple est présenté pour montrer l'effet des divers 5 stades du procédé sur la résistance à la déchirure des bords du produit final. On prépare divers échantillons en utilisant une pâte de chanvre comme matière fibreuse. Comme indiqué dans le Tableau suivant, dans certains cas on omet le stade de saturation initiale, et dans certains autres cas on omet le stade de post-saturation. 10 Comme témoin, la résistance à la déchirure des bords dans le cas d'une feuille formée à la main et constituée de fibres non traitées est donnée dans le cas de l'échantillon N° 1 : Echantillon Agent de Agent de Résistance à la ■ N° saturation post-saturation déchirure au bord ; kg/25.4 mm de bande 15 1 Néant Néant 27,6 2 néant 17,7 $ d'urée 15,4 3 Latex à 32,0 JÈ Néant 21,8 de polyuréthanne 2Q 4 Latex à 31,3 % 13,8 % d'urée 106,5 de polyuréthanne 5 Latex à 34,0 % Néant 30 de polyuréthanne 6 Latex à 34,1 % 11,5 9^ d'urée 94 de polyuréthanne 25 Les résultats énumérés ci-dessus montrent aisément l'effet synergique qu'exerce la double saturation sur les feuilles fibreuses Cet effet est encore plus important qu'on ne pourrait s'y attendre, du fait que les résultats montrent qu'une saturation sans l'autre fournit en fait dans certains cas un produit physiquement plus 30 faible que si l'on n'appliquait aucune saturation. EXEMPLE 7- Dans cette expérience, on prépare une feuille formée à la main selon le mode opératoire de l'exemple 3. Cependant, on choisit une autre pâte de chanvre comme matière fibreuse et l'on détermine 35 que dans le produit final la quantité d'agent de liaison hydrogène, à savoir l'urée, est égale à 16,2 On trouve que la résistance à sur les bords le cet échantillon est égale à 95 kg v -.n- V. i- r 3 2 e ïell d--= lar-?e bap original 70 26403 8 2051842 EXEMPLE 8 Cet exemple est présenté pour illustrer un mode de réalisation du procédé selon lequel on utilise comme agents de pré-saturation des agents de liaison hydrogène. 5 On ajoute 500 g de fibres de chanvre très sèches, ainsi que 230 g (1 %) de surf actif "Triton X-100" et 2300 g (10 fo) d'urée à 20 470 g d'eau du robinet pour former une suspension ayant une consistance ou une concentration d'environ 2,4 On utilise ensuite 3 environ 585 cm de la suspension pour former une feuille de fibres. 10 Après formage et compression de la feuille de fibres, on la sature à l'aide d'une solution aqueuse d'agent de saturation constituée d'un latex de polyuréthanne contenant 20 % de solides ou d'extrait sec. Après compression et séchage, on détermine que'la feuille présente une teneur en liant (latex de polyuréthanne) d'environ 32,0 %. 1 5 Le Tableau ci-après énumère des propriétés physiques ty piques de la feuille de fibres obtenue comme produit final : Résistance à la traction - kg/25,4 mm de bande 60 fo d ' allongement 9,1 20 Résistance à la déchirure au bord kg/25,4 mm de bande 55,2 Rigidité - unités Taber 248,0 EXEMPLE 9 En suivant le mode opératoire indiqué à 1'exemple 8, on 2j- effectue une expérience similaire en utilisant, au lieu d'urée, 2 fo de 2,5-hexanediol comme agent de liaison hydrogène. On détermine que la résistance à la déchirure du bord de cette feuille de fibres est de 55,7 kg pour une bande de 25,4 mm de largeur. 30 Alors que, dans les exemples ci-dessus, on a principalement cité l'urée comme exemple d'agent de liaison hydrogène appliqué par post-saturation, on envisage également selon la présente invention 'autres agents ds 1 Isison hydrogène, cthhss 1 ' 9.cé+ani.'?.®. Z.1 --•» glycol, le glycérol, la n-(triméthoxysilylprcpyl)-ethylènediamine, 35 les hexanediols et les urées substituées, comme la phényl-urée, la . propyl-urée, la tétraméthyl-urée, les méthylol-urées, etc. On peut faire varier selon l'utilisation envisagée la ecaposition centésimale pondérale du succédané de cuir constituant BAD ORIGINAL 70 26403 9 20.51842 le produit final selon la présente invention. Par exemple, la teneur en fibres peut varier d'environ 35 ^ à 85 f°, et elle peut comprendre jusqu'à 10 fo de fibres synthétiques mélangées aux fibres cellulosiques ; la teneur en liant de type polyuréthanne peut varier entre 5 10 fo et 45 f° ; et la teneur en agent de liaison hydrogène peut varier entre 2 f et 25 f°. Pour la plupart des applications, cependant, il s'est avéré que les gammes préférées sont de 45 f° à 65 f" de fibres, 25 f° à 35 f° de liant du type latex de polyuréthanne, et 10 à 20 fo d'agent de liaison hydrogène. 10 En outre, on peut inclure dans le procédé des additifs pour relier les fibres ensemble, éviter un excès de liaison de façon à conférer de la souplesse, ou favoriser la liaison hydrogène de manière à accroître les caractéristiques physiques »comme la résistance à la déchirure sur les bords. De tels additifs-comprennent, par 15 exemple, des émollients ou plastifiants des fibres, des lubrifiants, des agents de coagulation et des agents d'humidification. Les produits de la présente invention étant destinés à jouer le rôle de succédanés du cuir, il s'ensuit qu'ils peuvent avoir d'aussi nombreuses applications que le cuir lui-même. Par 20 exemple, on peut utiliser les matières plus molles pour fabriquer des sacs à main, des courroies, etc., cependant que l'on peut utiliser les matières plus rigides pour fabriquer des valises, pour la reliure des livres, pour les semelles intérieures de chaussures, etc. BAD 0B1G^AL 70 26403 10 2051842 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un succédané du cuir, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on forme une feuille à partir d'une suspension de fibres et d'eau, on sature cette feuille à 5 l'aide d'un latex de polyuréthanne à base aqueuse, et l'on sature la feuille à l'aide d'une solution aqueuse d'un agent de liaison hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de polyuréthanne à base aqueuse a une teneur en solides 10 (ou un extrait sec) d'environ 10 % à 45 f° en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de cellulose et sont présentes en une quantité de 35 $ à 85 f> en poids. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'agent de liaison hydrogène est l'urée, et cet agent est présent en une quantité de 2 fo à 25 f» en poids. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont .présentes en une quantité de 35 f° à 85 f° en poids, et ces fibres sont un mélange de fibres de cellulose et de fibres 20 synthétiques, les fibres synthétiques étant présentes eii une quantité d'au maximum 10 f> en poids. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fibres de cellulose proviennent d'une pâte de chanvre. 7. Procédé pour la fabrication d'un succédané du cuir, 25 caractérisé en ce qu'on forme une feuille à partir âL'une suspension aqueuse contenant 40 fo à 65 f° en poids de fibres de cellulose, on sature cette feuille à l'aide d'un latex de polyuréthanne à base aqueuse ayant une teneur en solides (ou extrait sec) de 25 f> à 35 f> en poids,et l'on sature cette feuille à l'aide d'une solution 30 aqueuse contenant 10 f> à 20 f> en poids d'urée. 8. Une matière en feuille homogène, caractérisée en ce qu'elle comprend une nappe fibreuse saturée d'un latex de polyuréthanne à base aqueuse et saturée d'une solution aqueuse d'un agent de liaison hydrogène. 35 9. Matière en feuille selon la revendication 8, caractérisée en ce que les fibres formant la nappe fibreuse sont des fibres de cellulose et elles sont présentes en une quantité de 35 f> à 85 f> du poids de la feuille. BAD ORIGINAL 70 26403 2051842 10. Matière en feuille selon la revendication 9, caractérisée en ce que le latex de polyuréthanne à base aqueuse est présent en une quantité de 10 % à 45 $> du poids de cette feuille et en ce que l'agent de liaison hydrogène est l'urée. 5 11. Matière en feuille selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'urée est présente en une quantité de 5 i° à 25 % du poids de la feuille. 12. Matière en feuille selon la revendication 8, caractérisée en ce que les fibres sont présentes en une quantité de 10 35 i° à 85 f du poids de la feuille et en ce que les fibres sont un mélange de fibres de cellulose et de fibres synthétiques, les fibres synthétiques étant présentes en une quantité d'au maximum 10 % en poids. 13- Matière en feuille selon la revendication 9, 15 caractérisée en ce que les fibres de cellulose proviennent d'une pâte de chanvre. 14. Une matière en feuille homogène, caractérisée en ce qu'elle comprend une nappe fibreuse saturée d'un latex de polyuréthanne à base aqueuse et d'un agent de liaison hydrogène du type 20 urée, les fibres constituant la nappe étant présentes en une quan- -tité de 40 % à 65 $ du poids de cette feuille, le latex de polyuréthanne étant présent en une quantité de 25 % à 35 i° du poids de la feuille, et l'agent de liaison hydrogène du type urée étant présent en une quantité de 10 fo à 20 f> en poids . 25 15. Procédé perfectionné de fabrication d'un succédané du cuir selon lequel on sature une feuille, formée à partir d'une suspension de fibres et d'eau, à l'aide d'Un, latex de polyuréthanne à base aqueuse, ce procédé perfectionné étant caractérisé en ce qu'il comprend le traitement de ces fibres à l'aide d'une solution aqueuse 30 d'un agent de liaison hydrogène. 16. Procédé perfectionné selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on traite les fibres à l'aide de la solution ? ..~'X3,=' c J t ^ivdpogèn^ s/velixi -u. iv'i Li s s. "■'* vits. "tien du latex de polyuréthanne à base aqueuse.