FR 2016520 A1 19700508 FR 6929381 A 19690827 69 29381 î 2016520 La présenta invention se rapporte à an procédé de préparation d'un catalyseur au nickel sur silice et, en particulier, à un catalyseur au nickel sur silice convenant pour l'hydrogénation sélective des glycérides huileux» 5 la plupart des triglycérides huileux contiennent, outre des acides mono-insaturés, des acides poly-insaturés<> l'hydrogénation catalytique de ces huiles met en jeu un grand nombre de réactions compétitives, parmi lesquelles certaines sont indésirables parce qu'ailes conduisent à des huiles coa-20 plètement hydrogénées qui sont moins comestibles. L'utilisation de catalyseurs sélectifs convenables qui favorisent l'une de ces réactions et sont inertes oa beaucoup moins actifs pour les autres réactions permet d8éviter en substance la formation de sous-produits indésirables» On sait que les catalyseurs au nickel sur support et sa particulier les catalyseurs au nickel sur silice conviennent pour de telles hydrogénations sélectives pour autaat qu'ils satisfassent à certaines conditions de structure. Sous es rapport, la grandsas des pores du catalyseur sur support est usa facteur très impos-20 tant» Suivant J.W.E. Goene, H. Boerma, B.Ge Linsen et B. de Yries dans "Proceedings Third International Cougress on oata-lysis", volume II (1965), page 1387, la sélectivité d'un catalyseur au nickel sur silice dépend dans une grande mesure du rapport du volume des pores dont le diamètre est inférieur à o 25 25 A au volume total des pores« Par sélectivité on entend, a lus fins de l'invention, la sélectivité d'un catalyseur exprimée par la dilatation à 30°C (D^q) (déterminé© comme décrit par H.A. Boekenoogen dans "Analysis and Char ac-terizat ion of Oils and Pat Products", London, Uew York, Sydney, 1964» volume 1, page 144} ^0 d'une huile de soya normalisée hydrogénée en quantité de 100 g au moyen de ce catalyseur contenant 0,2 g de nickel dans des conditions normalisées, à savoir à 100°G avec un débit d'hydrogène de 60 litres par heure jusqu'à obtention d'un indice d'iode de 90 ± 1. Ces catalyseurs de durcissement doivent non seu-. lement être sélectifs, mais aussi actifs et résistants à l'égard des poisons, parce qu'au cas contraire, la quantité de catalyseur à ajouter ou perdue pendant l'hydrogénation est trop élevée, ce qui est inacceptable pour des raisons économiques. 40 Ces deux dernières propriétés dépendant aussi de la porosimétrie. 69 29381 2 2016520 du support, mais sa particuliers elles soot imposées par la dimension des particules de nickel à la surface. Sous ce rapport, la can3&nsfcion de nickel ©st un® propriété importante» Par cette expression on entend, aux fins de 1* invention, la quantité miui-5 mum de nickel (exprimé.® @q grammes) eécessaire pour durcir 100 g d'une huile de "baleine normalisée (dont la. teneur en soufre est de 30 ppm) dans des conditions normalisées (durée d'hydrogénation 8 heures , température 180®0S débit d'hydrogène 60 litres 65 par heure) et donner un produit"d8is&ies de réfraction a^ » 10 154480s De nombreux procédas et procédés modifiés pour la préparation d® catalyseurs au niefirel sar silice sont décrits dans la littérature, maie la pro'daotioa industrielle reproductible de tels catalyseurs présentait las propriétés requises, 15 n'est pas saeore possible de maeière satisfaisante. L'an de eas procédés,qui est le moine oaérsu^ po'os? cette raison, proba-* bissent l'an des plus fréquemment utilisés, consista à précipiter le nickel à partir d'aras sol^Irlori gueuse cl® un sel de aie-ksi sous forme d'hydroxjds est/on es ca^boâats sur le support" et ?0 à activer la eoopositios résaltsatt- ôlaïae .les conditions rédae— trie es® ïïn incoavéaiaat siageur &•» ce prsoMé est qu'il est très difficile d'obtenir d© manière Esn'fosiiieti^la un catalyseur pré-.seatant une sarfaos spécifique ci s --ickel élevée (surface des' particules de nickel- par gramme «0 eiefcel) en combinaison avec 25 uns porosimétrie optimal®» On a découvert à piègent eu*on peut obtenir an catalyseur au nickel sur silice satisfaisant aux conditions de sélectivité, d'activité et d® résistesee aux poisons d'une manière très satisfaisaate et reproductible par un procédé suivant 30 lequel on'précipite d© l'hydroxycî .3 d© nickel à partir d'une solution aqueuse d'un sel de nickel par addition d'un hydroxyd® de métal alcalin à un pH de 7 à 10.5 mesuré à 20°C, on ajoute pendant ou après la précipitation" un support de catalyseur siliceux solide, on isole une composition d'hydroxyde de nickel 35 sur silice qu'on lave et 'qu!on sèche avant de l'activer par chauffage en présence d'hydrogène, ot on soumet la composition avant de la sécher, à un traitement thermique en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyd© d® métal alcalin à un pH de 11 à 13,5 et une température da 50 à 120*C pour obtenir une 40 composition qui, par réduction par l'hydrogène pendant 30 minâtes BAD ORIGINAL 69 29381 3 2016520 à 4-50°0 avec un débit de 30 litres d'hydrogène par heure par 0,5 g de catalyseur donne un catalyseur pour lequel la consommation de nickel, comme défini ci-dessus, est inférieure à 0,10 g et dont la sélectivité comme défini ci-dessus est de D^o D'abord, il est essentiel d'utiliser, comme agent de précipitation au premier stade du procédé, un hydroxyde de métal alcalin et non un carbonate de métal alcalin qui ne don--]_tj nerait pas le résultat recherché. On sait que l'hydroxyde de nickel peut être précipité à tout pH excédant une certaine limite inférieure, mais que pour obtenir un précipité d'hydroxyde de nickel donnant des résultats satisfaisants, il est important que le pH de précipitation ne soit pas trop élevé et il a été 20 établi que la précipitation à un pH de 7 à 10,5 est essentielle Jour l'obtention d'un catalyseur ayant les propriétés recherchées. On obtient des résultats particulièrement bons en précipitant l'Jaydroxyde de nickel à partir d'une solution aqueuse de sulfate de nickel à un pïï de 8 à 10. De préférence, le pH 25 est maintenu constant pendant la précipitation, c'est-à-dire ne varie pas de plus de 0,2 dans un sens ou dans l'autre (note : les valeurs indiquées pour le pH du mélange de réaction sont valables à une température de 20°G, pour des températures plus élevées, il convient de corriger les valeurs). 20 En général, la température de précipitation de l'Jaydroxyde de nickel n'est pas critique, mais il est préférable d'effectuer la réaction à une température élevée, par exemple supérieure à 90°C, en particulier au cas où le composé de départ est le sulfate de nickel. Le procédé le plus simple et donc préféré pour combiner la solution aqueuse de sel de nickel et celle d'hydroxyde de métal alcalin consiste à introduire les deux solutions simultanément sous agitation dans un récipient de mélange,tandis qu'on maintient dans ce mélange le pH dans l'intervalle indiqué, 40 ca qui peut être réalisé très avantageusement de manière 39 29381 4 2016520 automatique par réglage, au Hayea d'un dispositif classique, de la vitesse d'addition de l'une des solutions en fonction du pH du mélange formée le support siliceux peut être ajouté à l'hydro-xyde de nickel pendant, ou après la précipitation. Dans le premier cas, il convient de veiller qu'il ne se forme pas de suspension de la substance siliceuse dans 1'hydroxyde de métal alcalin aqueux avant la combinaison de cette dernière solution avec la solution aqueuse du. sel de nickel parce qu'au cas contraire, il se formerait dans une telle suspension des ions si-* licate qui, lors de la combinaison ultérieure de la suspension avec la solution aqueuse du sel de nickel, conduiraient à la précipitation d'un silicate de nickel basique, ce qui aurait un effet défavorable sur la qualité du catalyseur finalo Un procédé très simple et efficace pour ajouter le support à l'hydroxyde de nickel consiste à appliquer le procédé préféré décrit ci-dessus pour combiner les solutions a-queuses du sel de nickel et de l'hydroxyde de métal alcalin et à introduire le support simultanément dans le récipient 'de mélange, soit tel quel, soit sous forme d'une suspension aqueuse distincte, soit encore en suspension dans la solution aqueuse du sel de nickelo Le stade suivant, qui est celui de la préparation du mélange comprenant l'hydroxyde de nickel fraîchement préparé, 1s support siliceux et l'hydroxyde de métal alcalin aqueux ayant un pH de 11 à 13,5 peut être effectué d'une manière appropriée quelconque Le traitement thermique du mélange ayant le pH requis, obtenu par l'un quelconque des procédés ci-dessus, qui constitue le stade suivant, peut être à nouveau exécuté de diverses façons. La mise en contact des trois constituants même à 69 29381 5 2016520 une température peu élevée donne finalement un catalyseur ayant les propriétés requises, mais en pratique la durée de contact doit être ramenée à une valeur acceptable, c'est-à-dire que la température de conservation du mélange ne peut être sensible-5 ment inférieure à 50°C. D'autre part, la présence d'eau dans le mélange situe la-limite supérieure de l'intervalle de température à une valeur légèrement supérieure ou égale à 100°C. Il est évidemment possible de chauffer le mélange dans un récipient clos sous une pression supérieure à celle de l'atmos-10 phère pour permettre l'entretien d'une température plus élevée, mais une augmentation excessive de la température aurait au effet défavorable sur la porosimétrie du support et annulerait l'effet recherché. Pour cette raison, la limite supérieure de l'intervalle de température est d'environ 120°C. 15 Un mélange constitué par une suspension raison nablement fluide peut être simplement chauffé à la température requise, de préférence à l'ébullition. lia durée de chauffage de ces mélanges conduisant au résultat recherché dépend de divers facteurs, tels que le pH et la température et il n'est donc pas 20 possible d'indiquer des valeurs exactes pour les limites inférieure et supérieure de cette durée» Toutefois» la durée peut être déterminée par des essais relativement simples pour le spécialiste. A cette fin, on peut soumettre un échantillon du mélange à chauffer au traitement thermique dans les conditions 25 désirées et prélever des aliquotes du mélange de réaction à divers intervalles- On sépare alors par filtration ces aliquotes qu'on sèche et qu'on soumet à la réduction par l'hydrogène à 450°C par des procédés classiques au moyen d'un courant d'hydrogène de 30 litres par heure pour 0,5 g de composition» Les 30 catalyseurs obtenus sont caractérisés par une détermination de leur consommation de nickel et de leur sélectivité, comme indiqué ci-dessus* Ces paramètres permettent de déterminer la durée pendant laquelle le mélange doit être soumis au traitement 35 thermique* La limite inférieure de cette durée est celle donnant un catalyseur dont la consommation de nickel est inférieure à 0,10 g pour 100 g d'une huile de baleine normalisée. Un chauffage prolongé n'a pas beaucoup d'effet sur ce paramètre, mais a finalement un effet défavorable sur la sélectivité. Pour cette 40 raison, la limite supérieure de la durée de chauffage est celle 69 29381 6 2016520 donnant un catalyseur dont la dilatation à 30*0 (D^q) reste inférieure à 100o Par exemple» on obtient de très "bons résultats par chauffage à l'ébullition d'un® suspension d'hydroxyde de 5 nickel fraîchement précipité st du support dans un hydroxyde de métal alcalin aqueux ayant \m pH de 12 à 133 pendant 5 à 10 minuteso Il convient de noter que le chauffage a l'ébullition d'une suspension d'hydroxyde d® nickel fraîchement pré-10 paré et du support siliceux dans un hydroxyde de métal alcalin aqueux, telle qu'elle est obtenue au premier stade du procédé avec un pïï de 7 à 10,5 , n-3 donne pas une composition ayant les propriétés requises, ce qui illustre que l'ajustement du pE à une valeur de 11 à 13»jf est essentiel» X5 En variante, oa paut'soumettre le mélange ayant an pH de 11 à 13,5 au traitera ai:: -skGnaiqae comme sait» On élimine d'abord la majeure partie pê la s dation aqueuse du mélange, par exemple par filtrat loi, m osutrif ugatioa» On sèche la pâte résultante ensuite à 50 - 120®0 par des procédés clas-20 siques jusqu'à poids constant* ïïor^aleraaBtt la composition résultants donne aa catalyseur ayast las propriétés requises, mais oeei doit aussi être vérifié pas des essais préliminaires pares que dans certaines oonditii-asp par «3xem.pl© lorsque la pâte est séchée en couche très oisa®, la durée du séchage est 25 trop brève pour permettes une iatoractioa suffisante entre les constituants» Cela doit être évit.$ parce que dès que la composition est débarrassée de l5 on® répétition da traitement thermique n'améliore paa .suffisamment la qualité de la composition. Etant donné que l'eff-st du traitement thermique ne 30 dépend pas seulement de la duré.5 ds contact, mais aussi du pH da l'hydroxyde de métal alcalin aqueux, il est préférable dans le cas de durées de séchage brèvss, par exemple lorsque le mélange est séché en petites quantités ou en couche mince, d'amener le pH de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux à une va-35 leur d'au moins 12» Quel que soit le mode de chauffage du mélange, 11 est préférable que la composition solide soit débarrassée autant que possible d'impuretés ioniques issues du sel de nickel de départ par lavage à l'eau ou avec un hydroxyde de métal 40 alcalin aqueux avant le séchage, lu cas où. le sulfate de nickelL 69 29381 2016520 est le composé de départ, ce stade de lavage est même essentiel» Lorsque le traitement thermique est effectué par ébullition d'une suspension d'hydroxyde de niokEl at du support, ce lavage peut être effectué soit avant, soit immédiatement après le trai-5 tement thermique. Toutefois, lorsque le traitement consiste à sécher une pâte épaisse, celle-ci doit être lavée avant son introduction dans l'étuve de séchage. lu terme du traitement thermique, la composition résultante obtenue soit par séchage d'une pâte, soit par ébul-10 lition d'une suspension, filtration des solides et séchage de ces derniers, doit être activée par réduction au moyen d'hydrogène par des procédés classiques, de préférence à une température de 400 à 550°0 pour donner le catalyseur au nickel sur silice recherché.'Un procédé d'activation très approprié con-15 siste à chauffer la composition en atmosphère d'hydrogène à une température d'environ 450°C pendant environ 30 minutes. Les divers"stades du procédé mentionné ci-dessus peuvent être effectués par charges séparées, mais certaines des modifications apportées les rendent particulièrement propres 20 à une exécution continue. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé suivant l'invention est exécuté de manière continue, comme indiqué ci-après, en raison d'une combinaison de ces modifications. Une solution aqueuse d'un sel de nickel ou 25 et une suspension aqueuse du support siliceux prises séparément/ en combinaison, et une solution aqueuse d'ùydroxyde de métal alcalin sont introduites simultanément dans un premier récipient muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur efficace et d'une électrode de pHmètre ainsi que d'une sortie qui est nor-20 malement un trop-plein. Pendant l'addition, les réactifs sont mélangés soigneusement tandis que le mélange formé est maintenu à la température requise, qui est de préférence maintenue constante par le couplage du dispositif de chauîiage â un thermomètre«En outre, la concentration des réactifs et leurs débits d'admission relatifs sont choisis de manière à maintenir le pli du mélange formé à la valeur requise. De préférence, ceci est réalisé par le réglage du débit d'admission de l'un des réactiis, iiabituellement i'ny-4,- droxyd-f- ïe métal alcalin aqueux, par exemple au moyen d'un rcoxcst magnetique aetxoane par jl® piimeiïre -su xoac-cxon au. pu au niéiange® Ce robinet peut régler directement le courant d'hydroxyde de méxal alcalin aqueux ou "bien ue courant secondaire qui se superpose au courant principal» 5 finalement, les dimensions du récipient sont choisies de manière que la durée de séjour du mélange réactif soit de 3 à 10 minutes et de préférence de 5 à 7 minutes. La * suspension résultante quitte le récipient par la sortie et est alors introduite dans un second récipient, muni également d'un Xo dispositif de chauffage, d'un agitateur efficace, d'une électrode de pHmètre et d'une sortieo En même temps que cette suspension, on introduit dans le récipient une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin dont la concentration est suffisante pour ajuster le pH du mélange résultant à la valeur requi-15 se= Les constituants sont mélangés soigneusement pendant toute la durée du procédé tandis que la température et le pH sont réglés comme décrit ci-dessus. Dans ce cas, le pH est maintenu à la valeur requise par réglage de la vitesse d'admission de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux0 Les dimensions da ee second récipient 20 sont choisies de manière que la durée de séjour tombe dans l'im» tervalle détermine par des essais préliminaires, comme décrit ei™ dessus, habituellement 5 à 15 minutes» La suspension quittant le second récipient est alors recueillie et traitée comme décrit ci-dessus<> 25 En ce qui concerne les composés de départ, il convient de noter que tout sel de nickel soluble dans l'eau convient, mais qu'il est préférable d'utiliser, en particulier peu:; les opérations à grande échelle, du sulfate de nickel qui est le sel de nickel le moins onéreux disponible dans le commerce0 30 choix de la substance siliceuse est aussi fonction de facteurs économiques et il s'est avéré qu'on obtient d'excellents résultats au moyen de kieselguhr qui est un produit relativement peu onéreux. Il en est de même pour les hydroxydes de métaux 35 alcalins utilisés dans chacun des stades du procédé, parmi lesquels l'hydroxyde de sodium, le moins onéreux, est utilisé en générais L'invention est illustrée par les exemples 3? 4, 5» 6, 7 et 9 ci-après, tandis que les exemples 1, 2, 8, 10 et 11 sont des exemples de comparaison® 69 29381 9 2016520 Dans tous ces exemples, on utilise le même é-quipement de base illustré de manière schématique dans la figure et qui comprend : a) trois récipients d'alimentation (1, 2, 3) 5 communiquant par les conduites (4, 5 et 6) st les pompes (7» 8 et 9) avec b) un récipient de réaction (10) muni de (1 un agitateur efficace (11), (2 un tîxei'Eiosètx's à contact (12) réglant 10 par ao premier relais (13) un serpentin de chauffags (14), (3 une série d'électrodes (15) réglant par 1!intermédiaire d3 un pHmètre (16) st d! un secoad relais (17) ua robinet magsaé-15 tique a trois "voies (18) iaonté suï l'une des conduites (5) et communiquant par une seconde conduite (58 ) avec le récipient d'aliaaùtatioQ (2)9 et (4 un trop-piela (19) conduisant soit à ua 20 filtra,; soit à aa second récipient de réaction muai d'un équipement identique0 Exemple 1 A. Préparation de la suspension ashydroxyde de nickel st de kieselguhr dans de 1shydroxyde de sodium aqueux dfun pH 23 de 9,0 - 2. On introduit dans le récipient d8alimentation (l) une suspension de kieselguhr (14 g par litre) dans une solution aqueuse de sulfate de nickel (0,851î) , dans le récipient(2) une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (095ÎI3 pH 13,4) et 30 dans le récipient (3) une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (0,831s, pH 13,6). On amorce la réaction en introduisant simultanément par pompage dans le récipient de réaction la suspension de kieselguhr et l'hydroxyde de sodium, aqueux 0,85U, à des débits 35 environ identiques, sous vive agitation de la suspension formée. On chauffe cette suspension au moyen du serpentin dé chauffage et on la maintient à une température constante de 96 - 2°0o On ajuste le pH de la suspension à une valeur constante de 9»0 i 0,2 (mesurée à 20°G) par introduction mesurée d'hydroxyde de sodium 40 aqueux 0,5N. la quantité totale de liquides ajoutés est telle 69 29381 ~ 2016520 qu'au moment où. l'état stationaalrs est atteint dans le réoi-' pient, la suspension a un g duré® d® séjour moyenne d'environ 7 minutes» la partie de la suspension quittant la récipient par 1© trop-plein avant que l'état statioaîîsire ne soit atteint est 3 rejetée0 - Es Sraiteaent de la suspension* On filtre la suspension obtenue comme dé cri'; ci-dessus, le filtre étant changé toutes les 1/2 heures» On lave X® précipité à l'eau .jusqu'au moment cà il a'ast plus possible da 10 déceler d8 ions sulfate dans la li-.jucu-i.' as lavage, après quoi on soumet le produit mouillé à un séchage ds 16 heures à 120®0«- Co Par traitement pendant 30 ainutsa à 450°C au moyja d»ua courant d'hydrogène» à raison de JX Oa reçusills et c.:.«-uîffe à 1 ' ébulliticm pea-20 daût 60 minutes la. suspeesir-a du d-'hjdr oxyde de nickel et d® kisselguhï préparée oose déorJ : si-- à. dans l'exemple 1© On sépare par f ^Irr-s-sio® le précipité qu^on lave à l'eau jusqu'à os qns l'sau ck .- soit exa&pte dsioas sulfate» après quoi on sèaii~ le pr .cur.t souillé pendant 16 hea-25 ras à 120*0« On active la oomposit ici-, résultant© ooeaaae décrit sous C dans 1 'exemple _1 pour obtenir un catalyseur au niofcel s>ur silice dont les propriétés sont icAiç'iéss dans le tableau I0 Ezemgie „J. On reoueille la suspension du mélange d'hydre-30 xyde de nickel et de kiesslgufcr préparée comme décrit sous A dans 1'exemple 1, puis oa la filtre st oa la lave avec de l'hydroxyde de sodium aqueux 0*01! (pH 12,0) jusqu'à ce qu'il ne soit plus possible de déceler d'ions sulfate dans les liqueurs ds lavage» On sèche le tourteau de filtration humide (la solution a-35 queuse adhérente ayant ua pH de 12*0) pendant 16 heures à 120tfC, après quoi on active la composition résultant® comae décrit sous G dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur au nickel sur silice dent les propriétés sont données dans le tableau Io Exemple 4 40 On recueille st on filtre la suspension du BAD ORIGINAL 69 29381 11 2016520 aélange d'hydroxyde de nie tel et da kieselguhr préparés sous à dans l'exemple l^on lave les solides avec de l'hydroxyde de sodium aqueux 0,1N (pH 13,0) jusqu'à oe que les liqueurs de lavage soient exemptes, d'ions suliate. On sèche la composition humide 5 (solution aqueuse adhérente ayant un pH de 13,0) pendant 16 heures à 120°C et on l'active comme décrit sous C dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur au nickel sur silice dont les propriétés sont données dans le tableau I. Exemple $ 10 -A. On transfère de manière continue dans un second récipient de réaction muni du même équipement la suspension du mélange d'hydroxyde de nickel et de kieselguhr, préparée comme décrit sous A dans l'exemple 1. Dans ce récipient on maintient la température de la suspension constante à 98 - 2°C et le pH à une valeur constante de 13 i 0,3 (mesurée à 20°0) comme dans le cas du premier récipient, mais par introduction régulière de quantités mesurées d,hydroxyde de sodium aqueux 2N. Les dimensions de ce second récipient de réaction sont telles qu'au moment où. l'état stationnaire est atteint, la durée de séjour moyenne de la 20 suspension est d'environ 5 minutes. A la sortie du second récipient par le trop-plein, la suspension est recueillie et filtrée. B. On soumet le tourteau de filtration humide obtenu comme décrit sous A dans cet exemple à un lavage à l'eau jusqu'à ce 23 qu'il ne soit plus possible de déceler d'ions sulfate dans la liqueur de lavage. Après séchage de la composition humide pendant 16 heures à 120°C, on l'active eomuie décrit sous C dans l'exemple 1, pour obtenir un catalyseur au nickel sur silice dont les propriétés sont données dans le tableau I. •jq Exemple 6 On lave le tourteau de filtration humide, préparé comme décrit sous A dans l'exemple 5» avec de l'hydroxyde de sodium aqueux 0,0511 (pE 12,7) jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient exemptes d'ions sulfate. Après séchage de la compo-25 sition résultante pendant 16 heures à 120°C, on l'active comme décrit sous C dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur au nickel sur silice dont les propriétés sont données dans le tableau I. temple 7 Ar On recueille o:i iiitre la suspension :Iu mé- BAD ORIGINAL 'à£U£3 à 'iaydi*osyd6 d© aies-al -st de kieselguM? préparée comme décrit sous A dans 1'exemple 1® Sans lavage préalable, on débarrasse les solides humides autant que possible de l'humidité adhérente par pressage sur le filtre, mais sans séchage. On met 5 alors le produit résultant en suspension dans environ 10 fois son propre volume d'hydroxyde de sodium aqueux 0,lîî (pH 12,0), après quoi on chauffe cette solution à 1'ébullition pendant 30 minutes. On sépare par filtration le précipité qu'on lave à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte d'ions sulfate, après XO quoi on le sèche pendant 16 heures à 120°C. On active le produit résultant comme décrit sous G dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur au nicicel sur silice dont les propriétés sont données dans le tableau I. Exemple 8 15 Ao On charge les récipients d'alimentation comme suit ; dans le récipient (1) une suspension de kieselguhr (14 g par litre) dans l'eau distillée, dans le récipient (2) une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (0,8511, pH 13,6), dans le récipient 3 une solution aqueuse de sulfate de nickel (0,85 lt)« 20 On amorça la réaction en introduisant simultané ment par pompage les trois constituants dans le récipient de réaction y les volumes de suspension de feiesclgiihi* et de solution de sulfate de Dictes! introduits par minute dans le récipient étant identiques et la quantité d'hydroxyde de sodium aqueux é=» 05 tant réglée de manière à maintenir le pH de la suspension forméa pendant toute la durée de la réaction à une valeur constante de 9,0 i 2 (mesurée à 20°0) . La quantité totale de liquide est telle qu'au moment où. l'état stationnaire est atteint, la durée de séjour moyenne de la suspension dans le récipient est d'envirca 30 6 minuteso tendant toute la duré® de la réaction, on agite vivement la suspension formée tandis qu'on maintient sa température à 96 - 2°C. La partie de la suspension quittant le récipient par le trop-plein avant que l'état stationnaire ne soit atteint est rejetée0 35 B. On filtre la suspension obtenue comme décrit sous A dans cet exemple et on lave les solides à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte d'ions sulfate» On sèche la composition obtenue pendant 16 heures à 120°Gj après quoi on l'active comme décrit sous C dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur au /j.q nickel sur silice dont les propriétés sont données dans le BAD ORIGINAL 69 29381 13 2016520 tableau I« _ s sa On filtre la suspension du mélange d'hydroxyde de nickel et de kieselguhr préparée comme décrit sous A dans 5 l'exemple 8 et on lave les solides avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,05jî jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte d'ions sulfate» Après séchage pendant 16 heures à 120oC, du produit humide (pH de la solutioa aqueuse adhérente 12,7) osa 10 l'active comme décrit sous C dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur au nickel sur silice dont les propriétés sont données dans le tableau I. Exemple 1Q A, On charge les récipients dfalimentacioa comme suit i 15 dans le récipient (l) une solutioa aqueuse de sulfate de nickel (0,852ï), dans le récipient (2) uns solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (0,51, pïï 13*4)» dans le récipient (3) ftna suspension de kieselguhr (14 g par litrs) dans uae solutioa aqueuse d'hydroxyde de sodium (0,851», pE 13,6). 20 'On amorce la réaction en introduisant simulta nément par pompage dans le récipient de réaction la solution de sulfate de nickel et la suspension alcaline de kieselguhr, les débits d'admission étant environ identiques et la suspension résultante étant agitée vivement. 25 Pendant toute la durée de la réaction, on main tient la température de la suspension à 96 — 2®G, et son pH à une valeur constante de 9,5 ~ 0,1 (mesurée à'20°C) par introduction de quantités mesurées d'hydroxyde de sodium aqueux 0,5N. Le débit d'admission des constituants combinés est tel 30 qu'au moment où lsétat stationnaire est atteint, la durée de séjour moyenne de la suspension dans le récipient de réaction est d'environ 6 minutes» La partie de la suspension quittant le récipient par le trop-plein avant que l'état stationnaire ne soit atteint dans le récipient est rejetée. 35 B. On filtre la suspension du mélange d'hydroxyde de nickel et de kieselguhr préparée comme décrit sous A dans cet exemple et on lave les solides à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte d'ions sulfate. Après séchage du produit résultant pendant 16 heures à 120°C, on l'active comme décrit 40 sous G dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur au nickel 69 29381 2016520 sur silice dont les propriétés sont données dans le tables'.i *" Ersifcpls 11 _ On filtre la suspension du mélange d'hydre: de nickel et de kieselgiibr préparéo oomme décrit sous A ânzB l'exemple 10 et on lasre les solides arec de l'hydroxyde de sodium aqueux 0,051 (pH 12,7) jusqu'à ce que les eaux de lav?..;:-soient exemptes 'd'ions ev.lfats* Oa sèche le produit humide (le pH de la solution aqueuse adhérente est de 12 e 7) pendant 16 heures à 1?0®2 et on active le produit séché eosuae décrit sous 0 dans l'e^ç-^-> pie 1 pour obtenir uo catalyseur au nickel sur silice doat 1m propriétés sont données dans le tableau I0 IMLI. Propriétés du catalyse»^. 9ji^ig^3u^g_Mlice Exemple Oonsoamatioa de aiofeil Sélectivité B,« 1® huilo da baleine s ~c:L-c' (iadiee dsio- 1 0,18 125 (90) 2 0,10 140 (89) 3 - 0;0S 80 (90) 4 0,03 75 (90) 5 0,08 75 (90) 6 0,07 55 (90) 7 0 y 07 40 (90) 8 0,13 100 (91) 9 ûjûa 80 (90) 10 0,13 100 (90) 11 0 913 100 (90) BAD ORIGINAL 69 29381 1» Procédé - de préparation d'an catalyseur au nickel sur silice convenant pour l'hydrogénation des glycérides huileux, suivant lequel on précipite du nickel sous la forme 5 d'hydroxyde et/ou de carbonate de nickel à partir d'une solution aqueuse d'un sel de nickel au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin ou carbonate de métal alcalin aqueux, on mélange ce précipité, pendant ou après la réaction de précipitât ion, avec un support siliceux, on sèche le mélange et, si on le désire, 10 on l'active par chauffage dans un courant d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on précipite le nickel sous forme d'hydroxyde de nickel à partir d'une solution aqueuse d'un sel de nickel au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin, tandis qu'on maintient le pïï du milieu de réaction pendant la précipitation à 15 une valeur de 7 à 10,5 mesurée à 20°G, et on soumet le produit obtenu par mélange de l'hydroxyde de nickel et du support siliceux, avant de le sécher, à un chauffage à une température de 50 à 120°C en présence d'un milieu aqueux ayant un pH de 11 à 13,5 pour obtenir une composition qui, par réduction dans 20 l'hydrogène pendant 30 minutes à 450°G dans un courant d'hydrogène de 30 litres par heurs par 0,5 g de compositions,donne un catalyseur ayant une consommation en nickels comme défini ci-dessus, de moins de 0,10 g et une sélectivité, comme défini ci-dessus, de D^q 100. 25 2. Procédé suivant la revendication 1, carac térisé en ce que pendant la précipitation on maintient à une valeur de 8 à 10, mesurée à 20°0, le pH du milieu dans lequel on précipite l'hydroxyde de nickel® 3. Procédé suivant l'une quelconque des re-30 vendioations précédentes, caractérisé en ce qu* on maintient pendant la précipitation le pH du milieu de réaction constant avec un écart maximum de 0,2 unité de pH par excès ou par défaut. 4. Procédé suivant l'une quelconque des re-35 vendioations précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient à 90 - 100°C, la température du milieu de réaction pendant la précipitation» 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange 40 l'hydroxyde de nickel avec le support siliceux pendant la BAD ORIGINAL ÎS3S1 2016520 réaction de précipitâtion, tout en empêchant la formation d1 use suspension du support dans l'hydroxyde de métal alcalin aqueux avant que cet hydroxyde de métal alcalin aqueux soit combiné avec la solution aqueuse du sel de nickel* 5 6. Procédé suivant l'une quelconque des re vendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme une suspension du mélange d'hydroxyde de nickel et de support siliceux dans un milieu aqueux ayant un pH de 12 à 13 et on chauffe cette suspension ensuite à l'ébullition pendant 5 à 10 minutes. 10 ,7° Procédé suivant l'une quelconque des re vendications précédentes, caractérisé en ce qu1on l'exécute de manière continue en introduisant une solution aqueuse d'un sel de nickel et une suspension aqueuse d'un support siliceux., séparément ou bien en combinaison, ainsi qu'une solution aqueuse 15 d'un hydroxyde de métal alcalin dans un premier récipient de réaction à un débit tel que le pH du mélange de réaction ait uce valeur de 7 à 10,5 mesurée à 20°C, la température dans le récipient de réaction étant maintenue supérieure à 90®0 et les réactifs ayant une durée de séjour de 3 à 10 minutes dans 1© ré-20 cipient de réaction, pour la formation d'une suspension d'hydroxyde de nickel fraîchement précipité et du support siliegnx; en faisant passer cette suspension dans un second réeipisat réaction où. elle a une durée de séjour de 5 à 15 minutes st où elle est mélangée avec un supplément de solution d'hydroxyda de 25 métal alcalin amenant le pH du second récipient de réaction t une valeur da 11 à 13»5 mesurée à 20®C, la température y é tarît maintenue de 50 à 120°C, pour la formation d'uca composition par réduction dans l'hydrogène pendant 30 minutes à 450®C, avse un courant d'hydrogène. de 30 litres par heure par 0,5 g de cca-30 position3 donne un catalyseur ayant une consommation de nicfc®ls comme défini ci-dessus, de moins de 0,10 g et une sélectivité,, comme défini ci-dessuss de D^q 8o Catalyseur au nickel sur silice convenaat pour l'hydrogénation des glycérides huileux, caractérisé en ce 35 qu'il a une consommation de' nickel, comme défini ci-dessus, de moins de 0,10 g et une sélectivité, comme défini ci-dessus, de D^q ^ 100o 9. Catalyseur au nickel sur silice suivant la revendication 8 obtenu par un procédé suivant l'une quelcon-~;u que des revendications 1 à 7* BAD ORIGINAL -T—