FR 2029519 A1 19701023 FR 7000274 A 19700106 70 00274 1. 2029519 La présente invention se rapporte à des élastomères de polyuréthane et, en particulier, à l'utilisation de méthylènedia-niline comme agent de cuisson pour des prépolymëres de polyuréthane préparés à partir de 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocya-5 nate). On sait que des compositions de polyuréthane peuvent être préparées par extension de chaîne de prépolymëres, à terminaison par un groupe isocyanate, avec un agent de cuisson contenant des hydrogènes actifs, tel qu'une diamine, un polyol, de l'eau et a-10 nalogues. Les prépolymères sont couramment préparés par condensation d'un polyester ou d'un polyéther avec un excès d'un diisocya-nate aromatique. Lorsque des élastomères à performances élevées sont souhaités, les agents de cuisson préférés sont des diamines aromatiques. Cependant, l'utilisation de diamines aromatiques pré-15 sente un problème de traitement avec de nombreux prépolymères. Par exemple, lorsqu'un prépolymère à terminaison par un groupe isocyanate est mis à réagir avec une diamine aromatique fortement réactive, telle que la méthylènedianiline, la réaction est si rapide qu'il n'y a pas beaucoup de temps pour faire s'écouler le mélange 20 dans un moule convenable, avant que la composition ne commence à se gélifier. Dans la plupart des cas, le mélange du prépolymère et du produit d'extension de chaîne formé de diamine demeure dans un état fluide, pouvant être déversé, pendant un temps relativement court, c'est-à-dire que ces compositions se gélifient dans une pé-25 riode de temps relativement brève, généralement mesurable en secondes. Ceci nécessite la préparation de ces mélanges en petites fournées, ce qui est peu convenable et coûteux puisque cela prend du temps et que cela ne conduit pas â une fabrication à grande échelle. On a suggéré divers modes opératoires pour surmonter ce pro-30 blême, mais sans beaucoup de succès. Un mode opératoire proposé impliqué l'utilisation d'une diamine aromatique à une température inférieure à son point de fusion, sous forme d'un solide finement divisé. Cependant, l'utilisation de cette technique présente des problèmes en ce qui concerne le mélange puisqu'en général, un mé-35 lange homogène est plus difficile à obtenir avec un système soli-de-solide qu'avec un système liquide-liquide. Le problème de la réactivité rapide a en conséquence découragé l'utilisation de nombreuses diamines aromatiques. Une exception se trouve dans le cas de certaines diamines aromatiques 40 halogénées telles que la méthylènebis(o-chloroaniline) et la 3,3'- 70 00274 2029519 dichlorobenzidme. Dans ces composés, la présence de groupes chlore en ortho par rapport au groupe aminé tend à ralentir la réaction de cuisson à un point suffisant pour faire fonctionner le procédé. Cependant, xl y a plusieurs inconvénients dans, l'utilisa-5 tion de diamines contenant du chlore. Elles ralentissent souvent la réaction de cuisson en proportions telles que cette réaction devient lente à un point déraisonnable dans certains buts, nécessitant l'utilisation de catalyseurs pour accélérer la réaction jusqu'à un degré pratique. De plus, ces diamines contenant du chlo-10 re sont relativement coûteuses par rapport à la méthylènedianiline et entraînent des élastomères ayant une mauvaise stabilité à l'hydrolyse. C'est un objet de la présente invention de fournir des compositions d'agent de cuisson-propolymères de polyuréthane, 15 liquide^ ayant des temps de cuisson améliorés, où l'agent de cuisson est la méthylènedianiline. C'est un autre objet de fournir des élastomères de polyuréthane ayant une stabilité améliorée à l'hydrolyse. On a maintenant trouvé que la 4,4'-méthylènedianiline (dé-20 signée ci-après simplement sous le nom de méthylènedianiline) pouvait être efficacement utilisée comme agent de cuisson avec des prépolymëres à terminaison par un groupe isocyanate, préparés à partir de 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) et un polyol. Par opposition aux compositions prépolymère-méthylënedianiline de la 2b technique antérieure, les compositions de la présente invention fournissent un temps de cuisson sensiblement amélioré,(par exemple le temps de gel est suffisamment long pour permettre l'utilisation de la composition d'une manière désirée mais n'est pas si long qu'il.nécessite l'utilisation de catalyseurs pour accélérer 3Q la réaction de cuisson), et peuvent être facilement coulées ou moulées pour fournir des produits élastomères ayant la forme désirée. En outre, on a trouvé que les élastomères ainsi préparés présentaient un degré considérablement supérieur de stabilité à l'hydrolyse par rapport aux élastomères préparés à partir de compositions 3? cuites avec des diamines contenant des halogènes, telles que la méthylènebis(o-chloroaniline). Diverses autres diamines aromatiques, telles que la 2,4-toluënediamine et la m-phénylènediamine, lorsqu'on les utilise comme agents de cuisson avec des prépolymères à base de 4,4'-méthylëne-40 bis(cyclohexylisocyanate), peuvent présenter certaines améliorations 70 00274 3. 2029519 du temps de gel. Cependant, en général, l'amélioration du temps de gel est moins satisfaisante que dans le cas de la méthylènedianiline et n'est pas accompagnée d'une amélioration aussi importante de stabilité à l'hydrolyse. 5 Les compositions de prépolymère utiles dans la présente invention sont préparées d'une manière classique par condensation d'un excès de 4,M'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) avec un po-lyol pour former un prépolymère à terminaison par un groupe iso-cyanate, qu'on fait alors réagir avec la méthylènedianiline. Le 10 polyol est mis à réagir avec le M,M'-méthylènebis(cyclohexyliso-cyanate) en proportions convenables pour fournir un prëpolymère ayant un rapport NCO/OH supérieur à 1 et de préférence compris entre 1,4 et 3,0. Dans un exemple de réalisation préféré, le mélange de polyol et d'isocyanate est chauffé entre environ 80 et 140°C 15 pendant environ 3 heures, après quoi le produit d'extension de chaînes (agent de cuisson) y est ajouté. Le composant polyol utilisé pour préparer le prépolymère peut être soit un polyesterpolyol, soit un polyétherpolyol ayant un poids moléculaire compris entre environ 350 et 5.000. Ces composés sont bien connus dans la techni-20 que et sont préparés d'une manière classique. Par exemple, les po-lyesterpolyols sont préparés" par-condensâtion d'un mélange" de"di-acides, d'esters ou d'halogénures d'acides ou d'un seul de ces produits et d'un glycol ou d'un mélange de glycols. A titre d'exemple d'illustration de diacides qui'peuvent être utilisés, il y a l'aci--25 de adipique, l'acide méthyladipique, l'acide malonique, l'acide ma-léique, l'acide succinique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et analogues. Le composant glycol est, d'une manière typique, l'éthy-lèneglycol, le diéthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, le pro-30 pylèneglycol, le 1,3-pro'panediol, le 1,6-hexanediol et analogues. Des polyesters dérivés d'acide adipique et d'un mélange d'éthylène-et de propylèneglycol sont préférés. Des polyétherpolyols typiques comprennent, par exemple, le polyoxyéthylèneglycol, le polyoxypropylèneglycol, le polytétramé-35 thylèneétherglycol et analogues, qui sont des exemples typiques de polyalkylèneétherglycols dont on croit qu'ils ont la formule générale : R l HO (CH2-CH0)x H MO dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et 70 00274 n. 2029519 x est un nombre entier ayant une valeur telle que le poids moléculaire du glycol est compris dans la gamme de 350 à 5.000. Le méthylènebis(M-qyclohexylisocyanate) existe sous trois formes isomères différentes dépendant de la position, c'est-à-dire 5 cis ou trans, du groupe isocyanate par rapport au groupe de ponta-ge méthylénique. Les qualités commerciales ordinaires de 1'isocyanate sont des mélanges de diverses proportions des trois isomères, c'est-à-dire les isomères cis-cis, cis-trans et trans-trans. Les isomères peuvent être séparés par des procédés classiques de sépa-10 ration physique. Les isomères purs ou leurs mélanges conviennent à l'utilisation dans la présente invention. Des mélanges contenant environ 25 % à environ 52 % de l'isomère trans-trans sont préférés. La quantité de méthylènedianiline employée doit être suffisante pour réagir avec une quantité comprise entre environ 75 et 15 100 % des groupes isocyanates libres dans le prépolymère, par exemple le rapport NI^/NCO est compris dans la gamme d'environ 0,75/1,0 à 1,0/1,0 et de préférence il est de 0,9/1,0. La réaction du prépolymère et de la méthylènedianiline est réalisée à une température au-dessus du point de fusion de la méthylènedianiline, c'est-à-dire 20 65°C, afin que les produits réagissants puissent être facilement mélangés sous forme de liquide. De préférence, la réaction est réalisée avec mélange à une température comprise entre environ 65 et 135°C puisqu'à ces températures le temps de gel optimum est réalisé. Le terme "temps de gel" tel qu'utilisé ici est défini comme étant 25 la période après laquelle le mélange réactionnel ne peut plus être déversé à la température réactionnelle. Le mélange est alors déversé dans un moule convenable, de préférence préchauffé, et maintenu à une température comprise entre environ 65 et 135°C pour effectuer la gélification de l'élasto-30 mère moulé. En général, l'élastomère moulé peut être retiré du moule après environ 1/2 heure à 1 heure. Le produit moulé peut être alors soumis à une post-cuisson d'une manière classique, par exemple en le maintenant à une température d'environ 100°C pendant 15 à 20 heures. 35 Pour mieux illustrer la présente invention de la manière se lon laquelle elle peut être mise en pratique, on présente les exemples spécifiques suivants. Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 MO Un mélange de 1.000 parties de polytêtraméthylèneétherglycol ! 70 00274 5. 2029519 (poids moléculaire = 1.000) et de 567 parties de méthylènebis(4-cyclohexylisocyanate) (52 % d'isomère trans-trans) a été chauffé à 130°C pendant 3 heures, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le prépolymère résultant d'uréthane avait une teneur en 5 NCO de 5,7 %. 100 parties du prépolymère ont été chauffées et mélangées à 100°C avec 13,3 parties de méthylènedianiline (quantité suffisante pour réagir avec 99 % des groupes NCO disponibles). Le mélange chauffé a été immédiatement déversé dans un moule qui avait 10 été préchauffé jusqu'à 100°C. Le temps de gel, qui est le temps s'écoulant depuis le mélangeage jusqu'à ce que ce mélange ne puisse plus être déversé, était approximativement M minutes. On a préparé d'une manière semblable divers autres prépolymères en utilisant différents isocyanates et les prépolymères 15 ont été étendus (soumis à la cuisson) comme dans l'exemple 1 en u-tilisant la méthylènedianiline en quantité suffisante pour réagir avec 99 % des groupes NCO disponibles. La composition de prépolymère et le temps de gel sont présentés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 1 - Composant Exemples Exemples comparatifs (parties en poids) 1 2 3 a b c d e f Polytétraméthylèneétherglycol (P.M. = 1.000) 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1. 000 Méthylènebis(4-cyclohexylisocyanate) (52 % de trans-trans) * 567 Méthylènebis(4-cyclohexylisocyanate) (24 % de trans-trans) 524 Méthylènebis(M-cyclohexylisocyanate) 524 Diisocyanate de 2,4-tolylène 348 536 1,6-hexaméthylènediisocyanate 332 2-carbométhoxy-lj5-pentaméthylènediisocyanate 420 (2-isocyanatoéthyl)-6-isocyanatohexanoate .. 467 Diisocyanate de xylylène 382 Méthylènedianiline (parties pour 100 parties 13,3 12,4 12,4 13,1 13,1 13,2 13,2 12,7 13,5 Temps de gel (minutes) 4 8 2 ■ O O ro CT\ K> O K> •O Cn mmmA sO 70 00274 7- 2029519 10 EXEMPLE M Un mélange de 1.000 parties de polytétraméthylèneétherglycol et de 567 parties de 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (52 % de trans-trans) a été chauffé à 120°C pendant 2 heures. Le prépolymère résultant avait une teneur en isocyanate de 5,7 %. Une partie du prépolymère a été étendue (cuite) par réaction à 100°C avec la méthylènedianiline en quantité suffisante pour réagir avec 90 % des groupes NCO disponibles et 1'élastomêre a été coulé sous forme de feuilles. Une seconde partie du prépolymère a été, de la même manière, étendue (cuite) et coulée à 100°C au niveau de 90 % avec la méthylènebis(o-chloroaniline) ("MOCA") avec 0,1 % (en se basant sur la quantité de prépolymère + MOCA) de benzoate phénylmercuri-que ajouté pour catalyser la formation de 1'élastomêre. L'addition 15 benzoate phënylmercurique était nécessaire puisque, sans ce produit, on a trouvé que la formation d'élastomêre était lente, à un degré peu pratique. Des échantillons de chaque élastomêre ont été soumis à une forte cuisson à 100°C pendant 18 heures, puis conditionnés sous une atmosphère d'une humidité relative de 50 ï pendant 10 jours à 25°C, et puis immergés dans l'eau à 98°C. Les échantillons ont été retirés de l'eau périodiquement et testés pour déterminer les propriétés de traction. Les résultats, qui indiquent la stabilité à l'hydrolyse des échantillons,sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous . TABLEAU 2 Ei Exemple Composition et propriétés txempie comparatif 20 25 35 4a 30 Prépolymère (parties) - Polytétraméthylèneétherglycol 1.000 1.000 - 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) .. 567 567 - Teneur en NCO (f)..... 5,7 5,7 Agent de cuisson (parties pour 100 parties de prépolymère) - Méthylènedianiline 12,1 - Méthylènebis(o-chloroaniline) ............ 16,3 - Temps de gel (minutes) 5 11 2 Résistance à la traction (kg/cm' ) - Initiale 364 350 70 00274 8' 2029519 - Après 1 jour 343 364 - Après 2 jours 343 350 - Après 3 jours 364 357 - Après 7 jours 392 357 5 - Après 14 jours 350 196 - % de rétention de résistance après 14 jours 97 55 EXEMPLE 5 Un prépolymère de polyuréthane, ayant une teneur en NCO de 5,85 %, a été préparé en mélangeant et en faisant réagir 1.000 10 parties de polyoxypropylêneglycol (poids moléculaire = 1.000) et 567 parties de 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (52 % de trans-trans) à 130°C pendant 3 heures. Une partie du prépolymère (100 parties) a été étendue (cuite) par réaction à 100°C avec de la méthylènedianiline en quan-15 tité suffisante pour réagir avec 90 % des groupes NCO disponibles et 1'élastomêre résultant a été coulé sous forme de feuilles. Une seconde partie du prépolymère a été, d'une manière semblable, étendue et coulée à 100°C au niveau de 90 % avec de la-méthylènebis (o-chloroaniline) avec 0,1% (en se basant sur la quanti-20 té de prépolymère plus le MOCA) de benzoate phénylmercurique ajouté pour aider la formation d'élastomêre. ■ Des échantillons de chaque élastomêre ont été soumis à une post-cuisson à 100°C pendant 18 heures, conditionnés sous une atmosphère d'une humidité relative de 50 % pendant 10 jours à 25°C 25 et puis immergés dans l'eau à 98°C. Des échantillons ont été retirés de l'eau à divers intervalles et testés pour déterminer les propriétés de résistance à la traction. Les résultats, qui indiquent la stabilité à-l'hydrolyse des échantillons, sont résumés dans le tableau 3 ci-dessous. 3° TABLEAU 3 Compositions et propriétés Prépolymère (parties) - Polyoxypropylêneglycol 35 - 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) ... - Teneur en NCO {%) Agent de cuisson (parties pour 100 parties de prépolymère) - Méthylènedianiline 40 - Méthylènebis(o-chloroaniline) ^ 5a 1.000 1.000 567 567 5,85 5,85 12,4 16,4 70 00274 9. 2029519 - Temps de gel (minutes) 2 Résistance à la traction (kg/cm ) - Initiale - Après 1 jour 5 - Après 2 jours - Après 3 jours - Après 7 jours - Après 14 j ours - % de rétention, de résistance après 14 jours 10 EXEMPLE 6 Un prépolymère de polyuréthane, ayant une teneur en NCO de 5,77 %, a été préparé par mélange et réaction de 1.000 parties de poly(adipate d'éthylènepropylène) (poids moléculaire = 2.000) avec 405 parties de 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (52 % de 15 trans-trans) à 120°C pendant 2 heures. Des parties séparées du prépolymère ont été étendues (cuites) au niveau de 90 %, comme dans l'exemple 5, avec de la méthylènedianiline et avec de la méthylènebis(o-chloroaniline). Cette dernière a exigé l'addition de 0,1 %3 en se basant sur le poids de 20 méthylènebis(o-chloroaniline), de benzoate phénylmercurique pour catalyser la réaction. Des échantillons de chaque produit ont été.préparés et testés pour déterminer la stabilité à 1'hydrolyse comme dans l'exemple 5. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous. 25 TABLEAU 4 Compositions et propriétés xempxe comparatif . 6 6a Prépolymëre (parties) - Poly(adipâte d'éthylènepropylène) 1.000 1.000' ^ - 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) ... 405 405 - Teneur en NCO (*)... 5,77 5,77 Agent de cuisson (parties pour 100 parties de prépolymère) - Méthylènedianiline 12,4 35 - Méthylènebis(o-chloroaniline) 16,6 - Temps de gel (minutes) 3 10 p Résistance à la traction (kg/cm ) - Initiale 378 343 - Après 1 jour 385 322 40 - Après 2 jours 364 273 5 280 287 2 94 287 294 196 68 13 266 266 273 273 238 98 37 70 00274 10. 2029519 - Après 3 jours 287 189 - Après 7 jours .... 49 non mesurable - i de rétention de résistance après 3 jours 76 59 - J{ de rétention de résistance après 7 jours 13 - 0 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 70 00274 ii. 2029519 REVENDICATIONS 1 - Elastomêre synthétique contenant, comme constituants essentiels ou comme parties essentielles, un polyuréthane à terminaison par un groupe isocyanate et une diamine aromatique, carac- 5 térisé en ce que 1*isocyanate est le 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) et la diamine aromatique est la 4,4'-méthylènedianiline. 2 - Elastomêre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyuréthane contient, comme composant polyol, un poly- 10 alkylèneétherpolyol ou un polyesterpolyol, ce polyol ayant un poids moléculaire compris entre 350 et 5.000. 3 - Elastomêre selon la revendication 2, caractérisé en ce que 75 - 100 % des groupes isocyanates du polyuréthane ont réagi avec la méthylènedianiline. 15 4 - Elastomêre selon la revendication 1, caractérisé en ce que la méthylènedianiline est prévue en quantité suffisante pour réagir avec environ 75 à 100 % des groupes NCO du prépolymère, qui est le polyuréthane à faible poids moléculaire tel qu'indiqué dans la revendication 2. 20 5 - Elastomêre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport NCO/OH (rapport moléculaire initial entre ces groupes dans le mélange réactionnel de départ du diisocyanate et du glycol) du prépolymère est compris entre environ 1,4 et 3,0/1,0 et en ce que la teneur en % en poids de groupes isocyanates ter- 25 minaux dans le polyuréthane est comprise, à titre d'exemple, entre 5,7 f et 5,85 %. 6 - Composition de diamine aromatique/polyurëthane à terminaison par un groupe isocyanate qui est soumise à la cuisson pour former un élastomêre, caractérisée en ce que 1'isocyanate est le 30 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) et la diamine aromatique est la 4,4'-méthylènedianiline. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyuréthane contient, comme composant de polyol, un poly-alkylèneétherpolyol ou un polyesterpolyol, ce polyol ayant un poids 35 moléculaire compris entre 350 et 5.000. 8 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que 75 - 100 % des groupes isocyanates du polyuréthane ont réagi avec la méthylènedianiline. 9 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en 40 ce que le rapport NCO/OH (rapport moléculaire initial entre ces grou- 70 00274 12. 2029519 pes dans le mélange réactionnel de départ du diisocyanate et du glycol) du prépolymëre est compris entre environ 1,4 et 3,0/1,0 et en ce que la teneur en % en poids des groupes isocyanates terminaux dans le polyuréthane est comprise, à titre d'exemple, entre 5 5,7 % et 5,85 %. 10 - Procédé de préparation d'un polyuréthane élastomêre dans lequel un excès de diisocyanate est mélangé et mis à réagir avec un polyol, et le polyuréthane résultant à terminaison par un groupe isocyanate est soumis à une cuisson, caractérisé en ce que 10 le diisocyanate est le 4,4'-méthylènebis(eyelohexylisocyanate) et l'agent de cuisson est la 4,4'-méthylènedianiline. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre les moles des groupes isocyanates dans le diisocyanate et les moles des groupes hydroxyles dans le polyol est 15 compris entre 1,4 : 1 et 3 : 1, en ce que le polyol a un poids moléculaire compris entre 350 et 5.000 et en ce que la méthylènedianiline est prévue en quantité suffisante pour réagir avec 75 -100 % des groupes isocyanates dans le polyuréthane.