FR 2031497 A1 19701120 FR 7005650 A 19700217 05650 1 2031497 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de chloroprène par déshydrochloration de dichloro-3,4-butène-l. Il est bien connu,d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïf° 2 «430 Afin de supprimer ces inconvénients,un procédé où la déshydrochloration est effectuée au moyen d'ammoniac liquidea été proposé dans le brevet allemand n°1.297.100.-Ainsi,dans ce procédé, on fait réagir du dichloro-3,4-butène-l avec une quantité large-25 ment excédentaire par rapport à la stoecbiométrie d'ammoniac liquide,par chauffage à une température de , par exemple, 50 à 80°C, sous une pression suffisante pour liquéfier l'ammoniac et on sépare ensuite le chlorure d'ammonium solide par un moyen conventionnel ,par exemple par .distillation ,après quoi on effectue 30 une précipitation,filtration ou évaporation pour fractionner la phase organique. Cependant, ce procédé présente le défaut de requérir un réacteur résistant qui puisse supporter une pression assez élevée pour maintenir l'ammoniac à l'état liquide et, par exemple, 35 quand le rapport molaire de l'ammoniac au dichlorobutène est 20:1 et que la température de la réaction est 50 à 70°C, une pression d'environ 20 à 32 atmosphères est nécessaire pour maintenir l'ammoniac à l'état liquide. La réaction sous une pression aussi élevée nécessite un 40 réacteur coûteux et réclame une- capacité accrue pour l'installa- 152/70 05650 2 2031*97 tion additionnelle de compression et de refroidissement et il peut en outre y avoir danger d'explosion/ De plus, dans ce procédé, afin d'obtenir une conversion élevée, le rapport molaire de l'ammoniac au dichlorobutène est supérieur à 14:1 et il faut uti-5 liser l'ammoniac liquide en quantité' largement excédentaire et par conséquent le procédé susdit réclame une capacité accrue pour le réacteur » De plus, le chloroprène formé reste en contact avec l'ammoniac en concentration élevée à une température relativement éle-10 vée et sous une haute pression et il est donc difficile d'éviter la formation de polymères gênants. La présente invention a pour objet un procédé pour remédier aux défauts des procédés conventionnels de déshydrochloration de dichloro-3,4-butène-l comme décrit ci-dessus,en particulier le 15 procédé de déshydrochloration de dichloro-3,4-butène-l au moyen d'ammoniac liquide « Ainsi l'objet de la présente invention est de simplifier les installations et d'empêcher le danger d'explosion en faisant réagir de l'ammoniac à l'état gazeux en présence d'un solvant polaire organique pour diminuejr la pression de réac-20 tion et pour abaisser le rapport molaire de l'ammoniac au dichlo-robutène utilisé. On a trouvé que les inconvénients décrits plus haut peuvent être évités par déshydrochloration de dichloro-3-,4-butène-l au moyen d'ammoniac en présence d'un solvant polaire organique 25 et la présente invention concerne un procédé industriellement avantageux de production de chloroprène. Il est essentiel que les solvants polaires organiques devant être utilisés dans la présente invention soient miscibles avec le dichloro-3,4-butène-l,dissolvent l'ammoniac relativement 30facilement,aient une polarité élevée et soient inertes de telle" sorte que la réaction secondaire non désirée ne se produise pas au-delà d'une certaine l'imite dans les conditions de la réaction. Le solvant organique peut être composé d'un mélange de liquides pourvu que la composition liquide globale satisfasse aux 35eritères ci-dessus. Parmi les solvants organiques,on préfère le diméthyl suif oxyde, le c~ iéthyl suif oxyde, le dd-n-propyl suif oxyde, l.e diméthylf ormamide, l;e diméthylacétamide, le, formamide, le ni-trobenzène,1'acétonitrile, le propionitrile, le n-butyronitrile et l'acétophénone. 152/70 70 05650 3 2031497 Selon la présente invention,de l'ammoniac à l'état gazeux est introduit dans un mélange de dichloro-3,4-butène-l et du solvant pour effectuer la déshydrochloration . La vitesse de déshydrochloration dépend de la température à 5 laquelle la réaction est réalisée et, bien qu'une élévation de température donne lieu à Tin accroissement de la vitesse de réaction,la solubilité de l'ammoniac dans le solvant polaire organique décroît quand la température croît» On a trouvé que le domaine de température optimal pour con-10 duire la réaction est de 50 à 80°C. Le rapport en quantité des solvants polaires organiques (rapport en poids solvant/dichlorobutène)varie suivant le type de solvant et la température de réaction et se situe de préférence entre 0,5 et 10, et en particulier entre 1 et 5. Si la quan-15 titéôde solvant est plus faille, l'amélioration de la vitesse de réaction,imputable au solvant," n'est pas suffisante et de plus la quantité d'ammoniac dissous n'est pas suffisante,tandis que la limite supérieure de la quantité de solvant est déterminée par des considérations d'économie. 20 Selon la présente invention,il n'est pas nécessaire d'ajou ter une quantité largement excédentaire d'ammoniac et le rapport molaire de l'ammoniac au dichlorobutène est de préférence de 1,5 i 1 à 2,5 : 1. Bien que la réaction de déshydrochloration selon la présen-25te invention puisse être effectuée sous la pression atmosphérique on préfère la réaction de déshydrochloration sous pression. En' effet, sous pression, la concentration d'ammoniac dans le mélange rëaetionnél s'accroît et la vitesse de réaction totale augmente remarquablement,le temps nécessaire pour terminer la réaction est 30rëduit et par conséquent la polymérisation non désirée est suppri mée. Le domaine de pression varie suivant la température de réac tion et suivant le type et la quantité du solvant,mais une près- O sion manométrique de 0 à 15 kg/cm est suffisante. 35 La réaction de la présente invention peut être effectuée en continu.Dans ce cas, le dichlorobutène et 11 ammoniac sont introduits en continu dans le réacteur et le mélange réactionnel est extrait en continu de la zone de la réaction;1'ammoniac dissous dans le mélange réactionnel est d*abord; séparé par évaporation 40ou distillation et renvoyé dans 'le réacteur. 152/70 70 05650 4 2031497 Le mélange réactionnel résiduaire est soumis à une opération usuelle pour séparer le solide du liquide,par exemple une précipi tation,une filtration ou une évaporation pour éliminer le sous-produit qu'est le chlorure d'ammonium;puis le chloroprène conte-5 nant une très faible quantité de chloro-l-butadiène-1,3 est séparé du solvant par distillation et le solvant est renvoyé dans le réacteur. Le chloroprène formé est susceptible d'être polymérisé et l'on préfère donc supprimer l'oxygène en le remplaçant par un 10 gaz inerte, tel que l'azote; il est en outre souhaitable d'ajouter un inhibiteur, tel que le t-butyl-catéchol, la phénothiazine, 1'hydroquinone et autre pour supprimer la polymérisation du chloroprène . Le chloroprène produit à partir de dichloro-3,4-butène-l 15 pur par le procédé de l'invention est sensiblement pur;en particulier le chloro-l-butadiène-1,3 formé comme sous produit.quand la déshydrochloration est effectuée au moyen d'une solution aqueu se basique est considérablement diminué et 1'aldéhyde formé dans un tel mode de production n'est pas du tout formé dans le procédé 20de la présente invention. En utilisant le solvant polaire organique efficace (en parti culier le diméthyl suifoxyde. Le diéthyl suifoxyde, le. di-n-pro-pyl suif oxyde, le. diméthylf ormamide et le. diméthylacétamide),on augmente remarquablement la vitesse de la réaction totale et on 25réduit par conséquent la durée de réaction tout en supprimant la polymérisation non désirée. Le chlorure d'ammonium lui-même formé comme sous produit, est un produit chimique industriellement intéressant. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent 30pas être considérés comme limitatifs. y.m'TPLES- Dans un autoclave muni d'un manomètre,d'une vanne-aiguille, d'une vanne dé sécurité,d'un thermomètre protégé par un tube,d'un agitateur et d'une vanne auxiliaire pour l'échappement du^az, on 35introduit du dichloro-3,4-butène-l et divers solvants dans le rap port indiqué dans le tableau 1 suivant. L'autoclave est chàuffé au moyen d'un manchon chauffant et maintenu à une température indiquée dans le tableau 1. L'ammoniac gazeux est introduit dans l'autoclave à partir d'unç bouteille,par la vanne-aiguille,en 40 maintenant une pression^éterminée indiquée dans le tableau 1. 152/70 70 05650 5 2031497 Dans l'exemple 1,1a vanne auxiliaire pour l'échappement des gaz est ouverte,et l'ammoniac gazeux n'ayant pas réagi qui s'en dégage est introduit dans un condenseur à air et ensuite introduit dans une tour remplie d'eau,puis envoyé à l'air libre.Dans 5 les exemples autres que l'exemple 1, la vanne auxiliaire pour l'échappement des gaz est maintenue fermée. Le produit de réaction est filtré pour séparer le chlorure d'ammonium solide. Le filtrat est lavé à l'eau,séché sur du sulfate de sodium anhydre et distillé pour séparer du solvant,1e 10 chloroprène^ et le dichlorobutène n'ayant pas réagi. Le chloroprène séparé et le dichlorobutène n'ayant pas réagi sont analysés par chromatographie èn phase gazeuse ([colonne :25% en poids de tricrésyl phosphate sur "Célite"). Le gâteau est lavé plusieurs fois avec du toluène,et le toluè-15 ne est séparé du chloroprène contenant une faible quantité de chloro-l-butadiène-1,3 par distillation;le produit résultant est analysé par chromatographie an phasecgazeuse. Les conditions opératoires et le résultat obtenu sont indiqués dans le tableau 1 suivant,ainsi que "ceux des réactions de déshy-20 droehloration conventionnelles où l'on utilise de l'ammoniac liquide et une solution aqueuse alcaline. L'exemple comparatif 1 est une réaction de déshydrochloration où l'on utilise de l'ammbniac liquide,et montre qu'une quantité largement excédentaire d'ammoniac sous haute pression est néces-25 s aire. L'exemple comparatif 2 est une réaction de déshydrochloration où l'on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, .et montre que la conversion est faible et qu'une grande quantité de chloro-ï-butadiène-1,3 est formée comme sous-produit « 152/70 IV o\ tH K\ O CM TABLEAU 1 EXEMPLE n0' Solvant Solvant dichlorobutène (rapport en poids) Ammoniac/ dichlorobutène (rapport molaire) Pression mano-métrique ■ (kg/car) température de réaction (°C) 1 diméthyl sulfoxyde 2,0 2 0 70 . 2 diméthyl suifoxyde 2,0 2 5 - 70 3 diméthyl sulfoxyde 0,5 2 6 68 4 diméthyl sulfoxyde 5,0 2 3 .55 5 diméthyl sulfoxyde 5,0 2 6 70 6 diméthyl sulfoxyde 5,0 2 15 70 7 diméthylformamide 2 • 6 70 8 formamide 5,0 6 ■ 70 9 nitrobenzène 5,0 6 70 10 aeétonitrile 5,0 1.5 6 68 11 acétophénone §,0 1*5 6 67 12 diéthyl sulfoxyde 5,0 2 6 70 1? di-n-propyl sulfoxyde 5,0 2 6 70 14 dimethylacétamide 5,0 .2 6 70 15 propionitrile b° 2,5 6 70 16 n-butyronitri1e 5,0 2 é 70 Exemple comparatif 1 ammoniac liquide 0 14,3 27,4 65 Exemple comparatif 2 solution aqueuse de NaOH à 10% NaOH/dichlorobutène (rapport molaire) - 1.5 0 60 O m in o fS> 152/70 Exemple n° Solvant ' 3 Burée de Oc réaction (min.) PABLEAÏÏ I (suite) xnversion du dichlorobutène (%) Quantité de chloro-l-bu-tadiène-l?3 par rapport au chloroprene (% en poids) 1 diméthyl sulfoxyde . 90 ' 35.1 0.62 2 diméthyl sulfoxyde 60 66,0 0,58 3 diméthyl sulfoxyde 60 57,5 0,54- 4 diméthyl sulfoxyde 60 84.7 0. -52 5 diméthyl sulfoxyde 45 100 0.45 6 diméthyl sulfoxyde 20 100 0.42 7 diméthylformamide 60 98,7 0.46 8 formamide 60 90,5 0.42 9 nitrobenzène . 60 85.6 0.67 10 acétonitrile 60 63,2 0,59 11 acétophénone 60 75.3 0.48 12 diéthyl sulfoxyde 60 100 0,40 di-n-propyl sulfoxyde 60 100 0,48 14 diméthylacétamide 60 97.0 0.45 15 propionitrile 60 80,2 0,60 16 n-butyroni trile 60 76,5 0,63 Exemple comparatif 1 • ammoniac liquide . 60 ■ 98,1 . 0,52 Exemple comparatif 2 Solution aqueuse de • NaOH à 10% NâOH/dichl robut^n^ £r apport mol -o- 60 ' -ai— 63,6 , 2,1 152/70 05650 8 2031497 -REVEUDICAEtOHS- 1.Procédé pour l'obtention de chloroprène,caractérisé en ce qu'on effectue la déshydrochloration de dichloro-3,4--butène-l avec de l'ammoniac gazeux en présence d'un solvant polaire organique tel que le diméthyl sulfoxyde, le diéthyl suifoxyde, le di-5 n-propyl sulfoxyde, l,e diméthylformamide, 16 diméthylacétamide,1s formamide, le nitrohenzène,l'acétonitrile, le propionitrile,le n-butyronitrile et 1'acétophénone. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le rapport en poids du solvant polaire organique au dichloro-3,4 10 butène-1 est de 0,5 à 10 et que la réaction de déshydrochloration est effectuée à une température de 50-80°G. 3. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la réaction de déshydrochloration est effectuée à une température p de 50-80°C sous une pression manométrique de 0 à 15 kg/cm 0 15 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le solvant polaire organique est le diméthyl sulfoxyde, le diéthyl sulfoxyde , le di-n-propyl sulfoxyde, le diméthylformamide imLs diméthylacétamide pour une quantité de 0,5 à 10 fois en poids celle de dichlorobutène,et que la réaction est effectuée sous une O 20 pression manométrique de O.à 15 kg/cm . 5- Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le solvant polaire organique est le diméthyl sulfoxyde, le diéthyl sulfoxyde , le di-n-propyl sulfoxyde, l.e diméthylformamide ou lâ diméthylacétamide» 25 6. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le solvant polaire organique est le diméUyl sulfoxyde pour une quantité de 5 fois en poids celle de dichlorobutène,et que la réaction est effectuée à une température de 70°C sous une pression ma- p nométriqué de 6 à 15 kg/cm . 30 7» Procédé selon, la revendication 1,caractérisé en ce que le solvant polaire organique est le diéthyl suJfoxydey le di-n-propyl sulfoxyde, le diméthylformamide ou le diméthylacétamide pour une quantité de 5 fois en poids celle de dichlorobutène ,et que la réaction est effectuée à une température de 70°C sous une 35 pression manométrique de 6 kg/cm . 152/70