FR 2051665 A1 19710409 FR 7025601 A 19700709 1 2051665 'fti'";?;** " '« ' ; L'évolution des turbo-moteurs d'aviation'qtâ^tffr^eïït'" * " fonctionner au rendement maximal à des altitudes extrêmement grandes, a obligé à rechercher des lubrifiants qui peuvent supporter les températures extrêmement hautes que ces moteurs 5 doivent subir pendant de longues périodes de temps, tout en restant fluides à de très" basses températures auxquelles ces moteurs sont exposés dans les régiong&rctiques ou lorsque ,1e moteur est arrêté pendant- le vol. Les fabricants de moteurs et le personnel qui utilise ces moteurs doivent disposer d'un 10 lubrifiant possédant une viscosité extrêmement faible aux basses températures et,, en même temps, une„ vise&sité lubrifiante satisfaisante aux hautes températures. Au cours de la période d'environ 1940 à 1945» on a mis au point des lubrifiants, du type d'esters destinés à être utilisés principalement dans l'es 15 premiers turbo-moteurs. L'étude de ces lubrifiants ajvété décrite dans des publications telles/que celle de Zorn, "Esters as Lubricants" ,• publiée- en Juillet 1947 et actuellement disponible à la "Air Documents Division",~T-2 AMC Microfilm N° RC-718 F-18614, Wright Field, Dayton, Ohio, Jusqu'à ces der-20 niers temps, les aéronefs à turbo-réaçteurs ont volé à des vitesses subsoniques. La lubrification de turbo-moteurs à ce régime de vol a généralement été satisfaite en utilisant des diesters d ' acid^aliphatique^dicarboxylique s,par exémple le sébacate de di-2-éthylhexyle. Les aéronefs plus récents, ac-. 25 tuellement en service, et d'autres qui sont présentement-à l'étude, doivent voler à des vitesses supersoniques,, ce qui requiert des turbo-moteurs de plus grande puissance- . Ceci don ne lieu à de plus grandes exigences en ce qui concerne la sta*? bilité des lubrifiants et requiert le développement dé nou-30 veaux lubrifiants qui peuvent être utilisés dans les conditions définies. • L'invention concerne un ester synthétique ^intéressant comme lubrifiant dans des conditions extrêmes de service. Cet ester est un mélange d'esters consistant essentiellement en 35 esters de triméthylolpropane à peu près entièrement estérifiés, de mélanges d'acides monocarboxyliquegè.liphatiqueg/'contenant 4 à 12 atomes de carbone et d'esters de dipentaérythritol à peu près totalement estérifiés, d'acidesmonocarboxyliquegkli-phatiquegfcontenant 4 à 10 atomes de carbone. 40 L'invention concerne des mélanges d'esters synthétiques 70 ^l0lor' 2 205Ï665 J v intéressants' dans'le*'domaine des lubrifiants. Ces mélanges d'est ers ' sy irt hé tà que s " s o n t doués de pr "o pr'i é tes phy s i que s qui en* font d*es lubrifiants adaptés de façon idéale à des moteurs de 'tiirbine. Les mélanges"d'esters' selon l'invention possè-5 dent une bonne stabilité et des propriétés physiques avantageuses qui satisfont' aux normes de la marine MIL-L-23699-A. 'Le mélange d'esters synthétiques conforme à l'invention contient : (a) 1,5 à '2,5 parties en poids d'un ester de triméthyloï-10 propane à peu près totalement estérifié, d'un mélan ge d'acides manocarboxylique^aliphatiquegfcontenant 4 à 12 "atomes de carbone, dans une proportion telle le - - , que/nombre moyen'd'atomes dé carbone de ce mélange d'acides en C4 à C12 soit de 6 à 9> et 15 (b) 0,75 à 1>25 partie on poids d'un ester de dipenta- érythritol à peu près totalement estérifié, d'un mélange d'acides monocarboxylique^aliphatiqueg^contenant 4 à 10 atomes de carbone dans une proportion telle que le nombre moyen d'atomes de carbone de ce mélan-20 ' ge d'acides en C4 à 010 soit de 5 à 9. Le triméthylolpropane (TMP) est le composé 1,1,1-trimé-thylolpropàtfe et le dipentâérythritol (DiPÈ) est le mono-éther formé à partir de deux molécules de p'entaérythritol. De petites quantités de monope'ntaérythritôl et de produits supérieurs de 25 condensation du pentaérythritol peuvent être présentes. Dans une forme préférée de réalisation, les acides utilisés pour estérifier le triméthylolpropane consistent en au oioins 90 $ en poids d'un mélange composé essentiellement d'acides -hexanôîque, octanoïquë et décanoïque, et les acides uti-30 lés pour estérifier le "dipentâérythritol consistent en au moins 90 $ en poids d'un mélange composé essentiellement d'acides pentanoîque, hexanôîque, ôctânoîque et décanoïque. Dans une autre formé de réalisation, là portion acide des esters consisté en acides monocarboxylique^aïiphatique^pratiquement 35 normaux. On entend par " pratique ment nomâl" que^ la partie principale'â.u mëlange "dràcid^èst "du typ'e "normal ou à chaîne droite. Én"général, plus de 75 des acides sont normaux et de préférence, pltls de 90 $ des acides aiiphatiques sont normaux. '' 40 Dans une forme très préférée de réalisation, l'ester de BAD ORIGINAL 70 25601 2051665 triméthylolpropane est un ester de triméthylolpropane à peu près totalement estérifié d'un mélange d'acide^nonocarboxyli-quegè-liphatiqueg/sensiblement normaux , consistant en au moins 90 $ en poids d'un mélange composé essentiellement d'environ-5 1 à 30 ^ en poids d'aeide hexanôîque, environ 38 à 48 $ en poids d'acide octanoïquë et environ 25 à 55 tf° en poids d'acide décanoïque, et l'ester de dipentâérythritol est un ester de dipentâérythritol à peu près totalement estérifié d'un mélange diacides monocarboxyliqueg|'aliphatiqueg|'sensiblemQnt nor-10 maux consistant en au moins 90 $ en poids d'un mélange composé essentiellement d'environ 30 à 60 $ en poids d'acides pentanoîque, environ 8 à 20 fo en poids d'aeide hexanôîque, environ 15 à 32 io en poids d'acide octanoïquë et environ 10 .à 25 $> en poids d'acide décanoïque. 1^ Les deux esters synthétiques entrant dans la composition du mélange sont préparés séparément au moyen de procédés bien connus. Le polyol à empêchement stérique (triméthylolpropane ou dipentâérythritol) est généralement mélangé dans les proportions convenables avec le mélange désiré d'acides monocar-20 boxylique^aliphatiqueg^et soumis à des conditions d'estérifica-tion. Il doit y avoir suffisamment d'équivalents d'acides dans le mélange d'acides pour estérifier au moins la presque totalité des radicaux hydroxy^/du polyol. On utilise généralement un léger excès du mélange d'aeides, bien qu'un grand excès ne 25 soit pas recommandé , car il doit être éliminé après que 1'estérif ication est terminée,, ou bien le produit a un trop fort indice d'acide. L'élimination de grandes quantités d'acides n'ayant pas réagi n'est pas économique et elle est également gênante, à cause de'la formation d'émulsions. En général, on 50 utilise 1 à 1,25 équivalent de mélange d'acides pour chaque équivalent d'hydroxyle du polyol. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les esters se préparent en soumettant le mélange de polyol et d'acide à des conditions d'estérification. On entend par conditions d'estéri-55 fication que la réaction est conduite dans- des conditions bien connues en pratique pour amener un acide carboxylique organique et un alcool à former un ester avec élimination d'une-molécule d'eau. Cette réaction est généralement favorisée par chauffage du mélange contenant l'acide carboxylique organique 40 et le polyol. On utilise une gamme de températures d'environ 70 25601 4 2051665 75 à 500°G. De préférence, la réaction est conduite à une température assez élevée pour provoquer l'élimination par distillation de l'eau formée, mais, pas assez haute pour provoquer la décomposition des corps en réaction ou des produits. L'éli-5 mination de l'eau est souvent favorisée- par l'incorporation au mélange réactionnel d'un solvant insoluble dans l'eau permettant une distillation azéotropique. Les solvants convenables comprennent les hydrocarbures aliphàtiques ou aromatiques. Les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, 10 le xylène, le mésitylène, etc... sont particulièrement intéressants. Lorsqu'on les utilises 1'estérification est généralement conduite au point d'ébullition du mélange et l'eau est éliminée du distillât par séparation des phases. Le solvant est renvoyé au mélange réactionnel jusqu'à ce que 1'estérification 15 soit terminée. Si des températures plus hautes sont désirables lorsqu'on utilise un solvant permettant une distillation azéotropique, la réaction peut être conduite sous une pression suffisante pour élever le point ârébullition du mélange à la tem-•pérature désirée de réaction. 20 On peut augmenter la vitesse drestérification en ajoutant au mélange un catalyseur d'estérification. On a trouvé que les catalyseurs acides sont les plus intéressants. Ceâ catalyseurs comprennent l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide ^-toluène- suifonique, le bisulfate de sodium, le bisulfate de 25 potassium, des résines poly-styrène sulfonées d'échange d'ions acides, etc... D'autres catalyseurs intéressants comprennent des esters de titane ou de zirconium telg'que les titanates ou zirconates tétraalkyliques (par exemple le titanate de tétra-éthyle,le titanate de tétrabutyle,le zirconate de tétra-n-30 propyle,etc...}. De même, on peut utiliser des oxydes métalliques tels que l'oxyde de zinc, l'alumine, etc... La quantité de catalyseur n'est pas déterminante. Il sufit de la quaqtité requise pour favoriser une vitesse raisonnable d'estérification. Une gamme intéressante va de 0,001 à 5 $ en poids, sur la base 35 du poids du mélange réactionnel. Une concentration préférée du catalyseur va de 0,1 à 3 $ en poids. L'estérification est conduite jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle du mélange soit réduit au-dessous d'environ 10. Ensuite, l'ester peut être soumis à divers traitements pour éli-40 miner la matière indésirable. Les solvants ou acides earboxyli- 8AD ORIG'NAL 70 25603— • 5 2051665°'' gués aliphatiques en excès peuvent être éiimi*hes' par chauffage de l' ester, de préférence sous vide", à'une température assez haute pour provoquer leur élimination par distillation. 'Dés températures de'100 à 250°C sous des vidés dé moins de 50 mm 5 de mercure, de préférence moins de 10 mm'de mercure, sont habituellement suffisantes. L'acide résiduel peut être éliminé par lavage de l'ester avec une base aqueuse telle'que'l'hydro-xyde ou le carbonate de sodium. A titre de variante , l'ester peut être lavé tout d'abord avec une base aqueuse, avant l'éli-10 minatidn du solvant par distillation. Ce dernier procédé permet d'éliminer l'eau résiduelle avec le solvant. Un'séchage ultérieur de l'ester peut être effectué par traitement avec l'un quelconque des agents déshydratantg/connus tel^que le sulfate anhydre de sodium. Il est généralement désirable de soumettre 15 l'ester final à un autre .traitement avec une matière absorbante telle qu'une argile, une alumine ou le charbon activé, pour éliminer les traces d'acide.ainsi que d'autres impuretés. Les mélanges d'acides monocarboxyliques aliphatiques intéressants à utiliser dans la préparation des esters sont 20 des mélanges d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant, dans le cas de l'ester de triméthylolpropane, 4 à 12 atomes de carbone par molécule d'acide, et, dans le cas de l'ester de dipentâérythritol, 4 à 10 atomes de carbone par molécule. La proportion des acides individuels danc le mélange est ajustée 25 de manière que, sur une base molaire , le nombre moyen d'atomes de carbone dans le mélange d'acides que l'on utilise pour préparer des esters de triméthylolpropane soit de 6 à 9 et . que le nombre moyen d'atomes de.carbone dans le mélange d'acides que l'on utilise pour préparer les esters de dipentaéry-3 0 thritol soit de 5 à 9. Par exemple, un mélange équimolaire d'acides hexanôîque et octanoïquë a un nombre moyen de 7 atomes de carbone par molécule, sur une base molaire. Les acides monocarboxyliques aliphatiques peuvent être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Certains exemples d'a-35 cides typiques que l'on utilise pour préparer les esters comprennent les acides n-butyrique, isôbutyrique,'2-methyl-n-butyrique, 3-aiéthyl-n_- butyrique, n-pentanoîque, 2-méthyl-n-pentanoîque; 2-éthyl-j^butyrique, n_-hexanoîque, 2-méthyl-n.-hexanoïque, 2-éthyl-j>-pentanoïque, 3-méthyl-n-hexanoîque, n-^ 40 heptanoïque, 2-éthyl-n-hexanoîqUe, 2-méthyl-n-heptanoïque, BAD ORIGNAL 6 2051665 3-méthyl-n-heptanoïque , 2,3-diméthyl-n-hexanoïque , n-oc.tanoî-que, 2-méthyl-_n-octanqïque.., 2-éthyl-n/-heptanoîque, 2,3-dimé-thyl-n-héptanoïque, n-nonanoîque, 2-méthyl-n-nonanoïque,„2-. éthyl-n-octanoïque , 2,3-dim®"tliy'l~£.-oc"tanoî(lue > 2,3, 5-tri-5 méthyl-n-heptanoïque, n_-décanoîque , 2-méthyl-n-d.é.canqîque j 2-éthyl-n-nonanoîque , 2,3-diméthyl-n-nonanoîque , ri-undéca.no ï-que, 2-méthyl-n-undécanoîque, 2-éthyl-n-décanoîque2,5-dimé-thyi-n-décanoîque et n-dodécanoîque. ' . _ Les acides monocarboxyliques aliphatiques que l'on, pré-10 fère utiliser dans la préparation des esters sont des acides normaux ou à chaîne droite» Des exemples de ces acides comprennent les acides £-butyrique, n-pentanoîque, n-hexanoîque, £-heptanoîque, n-octanoïque, n-nonanoîque, n-décanoîque, n-undécanoîque et n-dodécanoîque. Dans les esters que l'on 13 préfère, les acides utilisées pour la préparation de l'ester de triméthylolpropane sont des mélanges d'acides n-hexanoîque, n-octanoïque et n-décanoïque, et les acides utilisés pour la préparation des esters de dipentâérythritol sont les acides n-pentanoîque, n-hexanoîque, n-octanoïque et n-déca-20 noïque. la proportion des différents acides que l'on utilise pour préparer les composants du mélange d'esters doit être telle que dans le cas de l'ester de TMP, les acides individuels contiennent 4 à 12 atomes de carbone, afin que l'acide 25 moyen, sur une base molaire, contienne de 6 à 9 atomes de carbone, et dans le cas de l'ester de DiPE, les acides individuels contiennent 4 à 10 atomes de carbone, afin que l'acide moyen, sur une base molaire, contienne 5 à 9 atomes de carbone. Un mélange d'acides que l'on préfère le plus pour 30 préparer le composant au TMP à peu près totalement estérifié est un.mélange consistant en au moins. 90 $ „en poids d'un mélange formé essentiellement de 20 à 30 fo en. poids d'acide.. hexanôîque, 38.à 48 fo en poids d'acide octanoïquë et 25 à 35 i° en poids d'aeide décanoïque. Un mélange très préféré d'acides 35 de préparation du composant au DiPE à peu près totalement estérifié est un mélange consistant en au moins 90 $ en poids, d'un mélange composé essentiellement de 30 à 60 $ en poids d'acide pentanoïque, 8 à 20 ^ en poids d'acide hexanôîque, 15 à 32 fo en poids d'acide octanoïquë et 10 à 25 en poids 40 d'acide décanoïque. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les BAD ORIGINAL 70 25601 7 2051665 meilleurs résultats s'obtiennent lorsque les acides sont pratiquement tous de configuration normale. La quantité d'ester de triméthylolpropane et la quantité d'ester dé dipentâérythritol entrant dans la composition, et 5 que l'on utilise pour préparer le mélange, sont ajustées de manière à utiliser 1,5 à 2,5 parties en poids d'esters de triméthylolpropane pour chaque fois 0,75 à 1*25 partie de l'ester de dipentâérythritol. On obtient généralement des mé-' langes d'esters doués de propriétés physiques supérieures en 10 utilisant environ 1,9 à 2,2 parties en poids de l'ester de triméthylolpropane pour chaque fois 0,9 à 1,1 partie en poids de lrester de dipentâérythritol. Lorsqu'on utilise ce rapport étroitement défini de l'ester de triméthylolpropane à l'ester de dipentâérythritol, on obtient les meilleurs résultats quand 15 l'ester de triméthylolpropane est un ester de triméthylolpropane à peu près totalement estérifié d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques sensiblement normaux consistant en au moins 90 i<> en poids d'un mélange composé essentiellement d'environ 20 à 30 ^ en poids d'acides hexanoïques, environ 38 20 à 48 $ en poids d'acides octanoïqueg'et environ 25 à 35 ^ en ' poids d'acides décanoîqueg/et l'ester de dipentâérythritol est un ester de dipentâérythritol à peu près totalement estérifié d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques sensiblement normaux consistant en au moins 90 en poids d'un mélange 25 composé essentiellement d'environ 30 à 60 $ en poids d'acides pentanoïque^ environ 8 à 20 $ en poids d'acides hexanôîque, environ 15 à 32 $ en poids d'acides octanoîquegét environ 10 à 25 i° en poids d'acides décanoïques. Une classe particulièrement préférée de lubrifiants à 30 base d'esters selon l'invention consiste, en un mélange d'environ 1,9 à 2,2 parties en poids d'un ester de triméthylolpropane à peu près totalement estérifié, d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques sensiblement normaux composé essentiellement cPenviron 24 à 28 i<> en poids d'acide hexanoï-35 que, environ 41 à 45 i° en poids d'acide octanoïquë, et environ 29 à 33 i° en poids d'acide décanoïque, et de 0,9 à 1,1 partie en poids d'un ester de dipentâérythritol à peu près totalement estérifié, d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques sensiblement normaux consistant essentiellement en 45 à 55 % 40 en poids d'acide pentanoîque, environ 11 à 15 $ en poids d'à- 70 25601 8 2051665 cide hexanôîque, environ 18 à 24 $ en poids d'acide oetanoî-que et environ 15 à 18 en poids d'acide décanoïque. Les exemples suivants illustrent la manière dont-les esters sont préparés. Toutes les parties y sont exprimées enr_ 5 poids, sauf indication contraire. - EXEMPLE 1 - Cet exemple décrit la préparation de l'ester de TMP. On introduit dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un dispositif de chauffage et 10 d'un séparateur d'eau de Dean et Stark, 6? parties de triméthylolpropane, 235 parties d'un mélange d'acides consistant essentiellement en 26 en poids d'acideshexanoîque^ 43 $ en poids d'acides octanoïquëgêt 31 en poids d'acides décanoî-ques.Les acides sont pratiquement normaux. On ajoute ensuite 15 1^0 parties de xylène et 6 parties de bisulfate de sodium . On chauffe le mélange au reflux pendant 8 heures, période de temps pendant laquelle on élimine l'eau qui est recueillie dans le séparateur. A ce stade, une analyse infra-rouge montre que la teneur en hydroxyle est inférieure à 0,1 fo, ce qui 20 est l'indice d'une estérification complète. Le mélange est ensuite refroidi, dilué avec un volume égal d'éther de pétrole, lavé deux fois avec une base caustique à 10 $ puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. La solution est déshydratée sur du 'sulfate anhydre de calcium, puis filtrée. L'éther de pétrole 25 utilisé comme solvant est éliminé par chauffage du mélange à environ 100°C et la matière volatile restante est éliminée par distillation, en chauffant le mélange à environ 130°C sous une pression inférieure à 0,25 mm de mercure. L'ester de TM? restant est filtré, ce qui donne un mélange-mère des-30 tiné à la préparation des compositions à base d'esters selon l'invention. - EXEMPLE 2 - Cet exemple illustre la préparation de l'ester de DiPE. On place dans le. récipient réactionnel utilisé dans 35 l'exemple 1, 220 parties d'acide n-pentanoïque et 220 parties d'un mélange consistant essentiellement en 26 $ en poids, d'acides hexanôîque^ 43 f° en poids d'acides octanoîques et 31 i° en poids d'acides décanoîqueg. Les acides sont pratiquement tous des acides normaux. On ajoute ensuite 143 parties de di-40 pentaérythritol et 2 parties d'acide jo-toluène suifonique BAD ORIGINAL 70 2560Î 9 dans 180 parties de xylène. Le mélange est chauffé au reflux pendant 72 heures, période de temps pendant laquelle de lreau est continuellement éliminée dans le piège à eau. A ce stade, une analyse infra-rouge indique que la teneur en hydroxyle est 5 inférieure à 0,1 $ en poids. Le mélange est ensuite refroidi, dilué avec un volume égal d'éther de pétrole, lavé deux fois avec une base caustique à 10 fa, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. Il est ensuite déshydraté sur du sulfate anhydre de calcium et filtré. L'éther de pétrole est éliminé par dis-10 tillation jusqu'à'une température du liquide d'environ 100°C et la matière volatile restante est éliminée par chauffage à environ 130°G sous un vide de 0,25 mm de mercure. Finalement, le produit est filtré, ce qui donne un mélange-mère à base de DiPE intéressant pour la préparation des compositions 15 d'esters selon l'inventio.n. - EXEMPLE 3 - Cet exemple illustre la préparation d'un composant intéressant pour mélange à base d'ester de TMP, sans utiliser de catalyseur. 20 Dans le récipient de réaction de l'exemple 1, on intro duit 134 parties de TMP et 475 parties d'un mélange d'acides sensiblement normaux consistant essentiellement en 26 '$> en poids d'acidegfoexanoïques, 43 $> en poids d'acides octanoîques et 31 en poids d'acides décanoîques. Le mélange est chauffé 25 rapidement à 188°C, puis lentement à 240°C, cependant que de l'eau est éliminée dans le séparateur à eau. On continue le chauffage pendant 8 heures à une température de 240-250°C, et à ce stade,une analyse infra-rouge montre que la teneur en hydroxyle est inférieure à 0,5 ^ en poids. Le mélange est re-30 froidi et dilué avec 400 parties d'hexane,puis lavé avec une solution aqueuse de base caustique. Il est ensuite lavé à l'eau jusqu'à neutralité et déshydraté sur du sulfate anhydre de calcium. On le filtre, et on élimine l'hexane et les autres substances volatiles par chauffage, puis, en réduisant 35 la pression, on chauffe lentement à 130°C, et on abaisse la pression à environ 0,5 mm. de mercure. - EXEMPLE 4 - Cet exemple illustre la préparation d'un ester de DiPE comme composant d'un mélange, sans utiliser de catalyseur. 40 On introduit dans le récipient de réaction de l'exemple 70 2560Î 10 2051665 1» 59>33 parties de dipentâérythritol, 165 parties d'un mélange d'acides sensiblement normaux consistant essentiellement en 50 fi en poids d'acides pentanoïques,13 fi en poids d'acides hexanôîque s,21,5 fi en poids d'acides octanoïqueg/et 16,5 fi en 5 poids d'acides décanoîques. Tout en agitant, on- chauffe rapidement le mélange à 165°C, puis on élève sa température en 2,25 heures à 233°C tout en continuant d'éliminer l'eau dans le séparateur. Le mélange est ensuite lentement chauffé à 244°C, pendant la période suivante de 5 heures, au bout de 10 laquelle une analyse infra-rouge indique que 1'estérification est complète. Le mélange est ensuite refroidi, dilué avec 100 parties d'hexane et lavé avec 10 fi de base caustique en solution aqueuse. Il est ensuite lavé à l'eau jusqu'à neutralité et déshydraté sur du sulfate anhydre de sodium. Ensuite, il 1-5 est filtré, et l'hexane et les autres substances volatiles sont distillés par chauffage à 130°C sous/vide de 0,5 mm de mercure. Le produit final est traité avec un mélange d'alumine activent de charbon décolorant, puis filtré sur un filtre contenant une couche filtrante de "Celite". Le produit est un 20 mélange-mèr^intéressant, conforme à l'invention. D'autres composants de formulation à base de TKP et de DiPE totalement estérifiés peuvent être aisément préparés en suivant les modes opératoires décrits ci-dessus, en faisant varier simplement la quantité et les types des acides mono-25 carboxyliques aliphatiques que l'on utilise, dans les limites déjà définies des paramètres. - EXEMPLE 5 - On introduit dans un récipient de réaction garni de verre, 9,4 parties de triméthylolpropane, 2,15 parties de xy-30 lène et 32,9 parties d'un mélange d'acides consistant essentiellement en 26 fi en poids d'acide n-hexanoïque, 43 fi en poids d'acide ^-octanoïquë et 31 fi en poids, d'acide n_-déca-noîque. Le mélange est chauffé au reflux (150°C) sous agitation, puis chauffé au reflux pendant 7 heures tout en élimi-35 nant l'eau du distillât. La température atteint 251°C. Le mélange est ensuite refroidi et dilué avec 30 parties d'hexane. Il est lavé avec 10 parties de base caustique en solution aqaeuse à 10 fi et une seconde fois avec 5 parties de la même base. Ensuite, il est lavé à l'eau jusqu'à neutralité, déshy-40 draté sur 5 parties de sulfate=anhydre de sodium et filtré. 70 25601 tt 2051665 On ajoute ensuite 0,5 partie c1.'alumine activée et on agite: le mélange pendant 10 minutes. Les substances volatiles sont éliminées par distillation jusqu'à une température du liquide de 160°C sous 73 mm de mercure. Finalement, l'ester est filtré, 5 ce qui donne un ester de TMP intéressant comme composant d'une formulation. - EXEMPLE 6 - On introduit dans un récipient de réaction à garniture de verre, 6,36 parties de dipentâérythritol, 1,33 partie de 10 xylène et 20 parties d'un mélange d'acides consistant essentiellement en 50 i° en poids d'acide n-pentanoîque, 13 en poids d'acide n-hexanoîque, 21,5 # en poids d'acide n-octanoïque et 15 j 5 i° en poids d'acide n-décanoîque. Le mélange est chauffé au reflux (150°C) sous agitation, puis chauffé au re-15 flux pendant 11 heures tout en éliminant continuellement l'eau du distillât. La température, atteint 245°C. Le mélange est ensuite refroidi et dilué avec 16,5 parties dthexane. Il est lavé avec 8 parties de solution aqueuse de base caustique à 10 et une seconde fois avec 4 parties de la même solution. Il est lavé 20 à l'eau jusqu'à neutralité,puis déshydraté sur 5 parties de sulfate anhydre de sodium et filtré. L'hexane est chassé par distillation à une température de 129°C, puis on ajoute 0,25 partie d'alumine activée.. La distillation de la substance volatile est poursuivie à 140°C tout en réduisant la pression 25 à 4 mm de mercure. Une filtration finale donne un ester de DiPE intéressant comme composant d'une formulation. Des esters individuels de TMP et DiPE sont préparés en tant que composants de formulations en suivant les modes opératoires généraux des exemples 3 et 4>mais en utilisant les 30 divers mélanges d'acides représentés sur les tableaux suivants. La quantité d'acide que l'on utilise se base sur l'utilisation de 134 parties de THP pour le tableau concernant l'ester de TMP et 136 parties de DiPE pour le tableau concernant l'ester de DiPE. Les acides monocarboxyliques aliphatiques mentionnés 35 sur le tableau par des lettres sont identifiés de la façon suivante : a. n-butyrique n. 2,2-diméthyl-n-hexanoîque b. isobutyrique o. 2-éthyl-n-hexanoîque c. n-pentanoîque p. n-nonanoïque 40 d. 2-méthyl-n-butyrique q. 2-méthyl-n-octanoîque ' r~ BAD orig^a* 70 25601 12 2051665 9. n-hexanoïque 2-méthyl-n-pentanoîque %o 2 ,2-diméth.yl-n-'butyriqus h. 2-éthyl-n-butyrique 5 i. n-heptanoîque J, 2-méthyl-n-hexanoïque ko 2,2-diséthyI-n-pentanoîque io n-octanoïque m. 2-,-nétiiyi-n-heptanoîque r. n_-décanoîque s. 2-éthyl-ri-octanoîque t. 2,2-diméthyl-n-octanoîque u. n-undécanoîque v. 2-méthyl-n-décanoïque w. 3-éthyl-n-nonanoîque x. n-dodécanoïque y. 2,2-diméthyl-n-décanoîque z. 2-éthyl-n-décanoîque BAD ORIGINAL TABLEAU : I ESTERS de TMP A l B C D 24>2 parties de "a" 5 parties de "a" 63 ,8 parties de "e" 100 parties "e" de 63,8 parties de "f" 4 ,7 parties de "b" 14 ,3 parties de "j" 20 parties n fit de 71,5 parties de "k" 11 ,2 parties de "d" 200 parties de "1" 8 parties iigti de 158 parties de "o" 16 parties de "e" 10 parties de "m" 110 parties tt ti de 95 parties de "r" 16 parties de "g" 10 parties de "n" 50 parties "o" de 55 parties "x" 200 parties de "1" ' 17 parties de "o" 120 parties nrti de 100 parties de "m" 110 parties de "r" 50 parties Itgtl de 17 parties de "n" 60 parties de "s" 9 parties "t" de 8 ,7 parties de "g." 50 parties de "r" 45 parties ; de "s" O ro ur os o E F 110 parties 11 parties de de "e" "c" 17 parties 120 parties de "g" de "e" 14 parties 21 parties de "k" de »f" 140 parties 200 parties de "l" de "1" 19 parties 37 parties de "m" de "o" 110 parties 30 parties de "r" de "r" 23 parties 7 parties de "s" de "t" 30 parties 21 parties de "x" de "v" 14 parties v» ro .o VJ1 l-i o\ os Ul \1 o TABLEAU II T3STKKS DE DiPE H K ro uî ON O 48 parties de "b" 200 parties de 25 parties de "d" 200 parties de 10 parties de Il r. Il 24 parties de "d" 205 parties de Il o»l 300 parties de 36 parties de "d" 280 parties de 50 parties de 170 parties de 20 parties de «-fit 20 parties de "h" 90 parties de n 2 » 10 parties de "m" 19 parties de lin" 50 parties de Il H 21 parties de "k" 140 parties de n in 10 parties de "m" 9 parties de Il M « 35 parties de 70 parties de n -p n 12 parties de n pii 24 parties de Il o II "e" 15 parties de Il £11 6 parties de "h" 145 parties de ii 13 parties de "o" 50 parties de n pii 16 parties de n s « 10 parties de "t" 340 parties de "e" 20 parties de »-fii 23 parties de M h» 280 parties de II ]_!! 20 parties de "m" 16 parties de "o" 160 parties de n P» 15 parties de n s n 14 parties de "t" 350 parties de 450 II o II parties de 33 parties de » fit 39 parties de "t" Il n " 89 parties de 290 parties de 130 "1" 16 parties de 13 "m" 10 parties de t» y\ II 50 110 parties de 16 n P» 4-0 parties de 10 parties de n t? parties de n m » parties de n pii parties de parties "t" l\3 O o\ ON Ul 70 25601 15 2051665 Des mélanges intéressants comme lubrifiants selon l'invention s'obtiennent en mélangeant les esters de TMP et les esters de DiPE choisis sur les tableaux précédents, dans la proportion indiquée sur le tableau suivant. 5 ' TABLEAU III Mélanges d'Esters Mélange Ester de TMP Ester de DiPE I 250 parties de "A" 75 parties de "K" II 150 parties de "D" 125 parties de "L" III 200 parties de "B" 100 parties de "H" 17 225 parties de "C" 75 parties de "J" Y 190 parties de "E" 110 parties de "G" 71 210 parties de "P" 100 parties de "H" 711 230 parties de "B" 110 parties de "L" 71II 160 parties de "D" .90 parties de "K" IX 170 parties de "E" 110 parties de « Jll X 210 parties de itjrn 120 parties de "ff" On peut obtenir de la même manière beaucoup d'autres mélanges d'esters intéressants en mélangeant d'autres combi-20 naisons des esters de TMP et de DiPE mentionnés sur le tableau précédent. De même, d'autres esters intéressants peuvent être obtenus en faisant varier la quantité de chaque ester typique dans la gamme de 1,5 à 2,5 parties d'esters de TMP pour chaque fois 0,75 à 1,25 partie d'esters de DiPE. 25 Des mélanges d'esters préparés comme décrit ici possè dent des propriétégfchysiques qui permettent de les utiliser de façon idéale comme lubrifiants pour turbo-réacteurs d'aviation. Les normes d'aéronautique MIL-L-23699-A requièrent les propriétés suivantes : viscosité à 99°C : 5-5,5- cSk ; 30 viscosité à 38°C : y 25 cSk et viscosité à -40°C : 13.000 es au maximum. On a préparé des mélanges, et des mesures de leurs propriétés physiques ont donné les résultats qui sont récapitulés sur le tableau suivant. 70 25601 16 2051665 N° de 1 'ester TABLEAU IV Viscosité cSk à qq°C à 58°C à -4-0°C- Indice de viscosité 5 1 70 parties d'esters de TMP de l'exemple 3 - 30 parties d'esters de DiPE de l'exemple 4 5,02 24,82 144 2 67 parties d'esters de TMP de 1'exemple 3 + 33 parties d'esters de DIPE de l'exemple 4 5,14 25,67 6150 145 10 3 68,3 parties d'esters de TMP de l'exemple 5 + 31,7' parties d'esters de DiPE de lrexemple 6 5,03 24,69 5839 146,5 Bien -que la viscosité des mélanges d'esters 1 et 3 du tableau précédent présente des valeurs, à 38°C, légèrement in-15 férieures à 25 la pratique a montré que cette valeur dépasse 25 cSk lorsque les additifs normaux de formulation sont incorporés aux esters. Des exemples typiques de ces additifs sont énumérés ci-après. 20 1 à 6 s'obtiennent aisément en mélangeant simplement les esters dans les proportions déjà mentionnées. Des essais ont été effectués pour démontrer la stabilité des mélanges d'esters de l'invention dans des conditions d'oxydation à hautes températures. Ces essais, appelés "essais 25 de stabilité dans des conditions oxydantes", sont conduits en formulant tout d'abord le lubrifiant à base d'ester de manière qu'il contienne 0,8 $ en poids de dioctyl -diphénylami-ne, 0,8 io en poids de phényl-alpha-naphthylamine, 0,04 en poids de benzotriazole et 2,0 en poids de phosphate de tri-30 crésyle. Ensuite, on place des échantillons de 100 ml dans des cellules d'essai en même temps que des échantillons de cuivre et d'acier. On chauffe les échantillons à 204°C et on fait barboter de l'air à travers le liquide à un débit de 5 l/h pendant 72 heures. Ensuite, on détermine la perte de poids des 35 échantillonsfde même que l'indice d'acide, l'augmentation de viscosité, l'aspect visuel et le taux de produits insolubles dans le pentane. Les résultats obtenus avec les formulations lubrifiantes à base d1esters mentionnées ci-dessus sont les suivantes : D'autres mélanges des esters préparés dans les exemples BAD ORIG'NAl 70 25601 17 2051665 TABLEAU V ïï° de Perte de Indice Augmentation Aspect , Substances 1'ester Poids, mg. d'acide de viscosité visuel insolubles Cu Acier * danf le2 — pentane 5. 1 O 0-0,7 10 A 0,02 2 0 0 0,8 14 A 0,02 1. La base de notation est la suivante : A = inchangé E = très encrassé 2. mg /lQO ml d'échantillon 10 Comme le montrent les résultats précédents, les mélanges d'esters selon l'invention possèdent non seulement d'excellentes propriétés physiques, mais ils sont aussi très stables dans des conditions fortement oxydantes. Lorsqu'on utilise les esters de la présente invention 15 pour préparer des lubrifiants pour turbines, on préfère incorporer d'autres additifs pour améliorer les propriétés des lubrifiants. Ces additifs comprennent des anti-oxydants, des agents de passivation des métaux, des agents d'extrême-pression, des agents anti-mousse , etc. Une gamme intéres-20 santé de teneur en agent anti-oxydant va de 0,1 à 5,0 fo en poids. Les agents anti-oxydantgferéférés comprennent les suivants : phénothiazine phényl-alpha-naphthyl aminé 25 phényl-bêta-naphthyl aminé dioctyldiphényl aminé -N-alkylphénothiazines dipyridyl aminé . 5-éthyl-10,10-diphénylphénazasilane 30 3,7-dialkylphénothiazines diphényl aminé dinaphthyl aminé butyl-alpha-naphthyl aminé ditolyl aminé 35 phényl tolyl aminé tolyl naphthyl aminé dicyclohexyl aminé diphényl £-phénylène diamine 4-tertio-butyl catéchol 40 2,6-di-tertio-butyl-£-crésol 70 25601 18 2051665 gallate d'hexyle phosphite de tri-nonylphényle triméthyl dihydroquinoline polymérisée p,p'-dioctyl diphényl aminé 5 octylphényl-bêta-naphthyl aminé octylphényl-alpha-naphthyl aminé £-amino diphényl aminé o-aminophénol hydroxy diphényl aminé 10 dodécyl aniline 3—pentadécyl-4-aminophénol 10-méthyl-3,7-dioctyl phénothiazine 10-n-octyl-3,7-dioctyl phénothiazine 10-phenyl-3,7-dioctyl phénothiazine 15 10-tolyl-3}7-dioctyl phénothiazine 10-cyanoéthyl-3,7-dioctyl phénothiazine 10-cyanobutyl-3,-7-dioctyl phénothiazine 10-benzyl-3,7-diisopropoxy phénothiazine 10-benzyl-3,7-dibutoxy phénothiazine 20 Les agents- de passivation des métaux sont utilisés à des concentrations de 0,001 à 2,0 % en poids. Les agents de passivation. des métaux qu'il est intéressant d'utiliser comprennent les suivants : 1,4-dihydroxy anthraquinone 25 1-salicylalaminoguanidine benzotriazole benzimidazole butylbenzothiazole méthylène-bis-benzotriazole 30 Sel d'acides_carboxyliques aliphatiques de 1- salicylalaminoguanidine polyhydroxyanthraquinone K,N'-disalicylidène-1,2-propane diamine N,N'-disalicylidène-1,2-éthane diamine 35 quinizarine. alizarine Les agents d'extrême-pression sont utilisés à des concentrations de 0,1 à 5,0 $ en poids. Des exemples typiques d'agents d'extrême-pression comprennent les esters d'acides du phosphore 40 comprenant des triarylphosphates tels que le phosphate de 70 25601 19 2051665 triphényle ,1e phosphate de tricrésyle le phosphate de phényl-dicrésyle,le phosphate de tritolyl^et les tri-alkyl-phosphates et phosphonates tels que le phosphate de tri-n-butyle^ le phosphate de tri-(2-éthylhexyle), le phosphate de tri-5 méthylcyclohexyle,1e phosphonate tri-butylique, le phospho-nate de tri-(bêta-chlorisopropyle),etc... Des silicones telles que là diméthyl silicone, la dié-thyl silicone, etc... sont utilisées en petites quantités d'environ 1 à 50 ppm pour inhiber la formation d'une mousse. 10 Les exemples suivants illustrent la formulation de lu brifiants typiques -pour turbines en utilisant des esters de l'invention. - EXEMPLE 7 - On place 100 parties de l'ester N° 1 du tableau 4 dans 15 un récipient de formulation. On ajoute une partie de phényl-alpha-naphthylamine, une partie de dioctyldiphényl aminé, 0,1 partie d'un sel d'acide gras' de la 1-salicylalaminoguanidine, 0,02 partie de 1,4-dihydroxy anthraquinone, 3 parties de phosphate de tricrésylQ^et 5 parties par million, sur la base 20 du total, de diméthyl silicone. Le mélange est agité jusqu'à consistance homogène,puis filtré sur un filtre à mailles fines, et on obtient un lubrifiant à base d'ester^/qu'il convient d'utiliser pour la lubrification de paliers de turbine. - EXEMPLE 8 - 25 On introduit dans un récipient de formulation 1000 par ties de l'ester N° 2 du tableau 4 , 50 parties de phosphate de tricrésyle, 30 parties de 3,7-dioctylphénothiazine, 1 partie de quinizarine et 0,05 partie^de diméthyl silicone. On agite le mélange jusqu'à consistance homogène, puis on le 30 filtre, et on obtient un lubrifiant à base d'ester qui est convenablement formulé. - EXEMPLE 9 - On introduit dans un récipient dé formulation 1000 parties de l'ester K° 3 du. tableau 4 , 10 parties de phényl-35 alpha-naphthyl aminé, 10 parties de dioctyldiphényl aminé, 5 parties de benzotriazole et 20 parties de phosphate de tricrésyle .On agite le mélange jusqu'à consistance homogène et on le filtre pour obtenir un lubrifiant synthétique qu'il convient d'utiliser dans des moteurs à turbine. 40 Bien que la principale application des mélanges d'esters 70 25601 20 2051665 décrits ici réside dans la lubrification de moteurs à turbine, ils sont aussi très intéressants à utiliser pour d'autres applications. Par exemple, ils sont facilement épaissis par des savons d'acides gras tels que les stéarates de métaux alca-5 lins ou alcalino-terreux pour former des graisses à base d'esters synthétiques. L'addition d'environ 10 h 20 % en poids de stéarate de lithium à l'ester chaud, suivie d'un refroidissement, donne une graisse à base d'esters synthétiques qui est intéressante. 10 Les mélanges de l'invention conviennent également comme plastifiants dans une large gamme de matières plastiques. Par exemple, on obtient un produit flexible intéressant en ajoutant 5 à 50 parties fo d'esters à une résine de chlorure de polyvinyl^de qualité pour calandrage. 15 Les mélanges de l'invention sont également intéressants pour diverses applications spéciales qui nécessitent un liquide qui ne doit pas se prendre en masse et qui doit conserver de bonnes caractéristiques d'écoulement sur une large gamme de températures. Par exemple, on peut les utiliser comme 20 fluides d'amortissement dans des instruments comportant des parties mobiles qui nécessitent d'être amorties, par exemple des compas ou boussoles. Ils peuvent aussi être utilisés comme liquide dans des niveaux du type à bulle.Ils peuvent kussi être utilisés comme liquide^dans des compositions hydrauliques 25 d'absorption de chocs. Des liquides intéressants pour la transmission automatique sont aisément formulés à partir des mélanges d'esters par addition d'un anti-oxydant tel que la phényl-bêta-naphthyl aminé, un agent anti-usure tel que le phosphate de tricrésyle 30 et une faible quantité d'une méthyl silicone comme agent antimousse. Les esters peuvent être utilisés pour lubrifier des moteurs à combustion interne, y compris des moteurs à allumage par bougies et des moteurs diesel. On peut alors les utiliser 35 comme seule matière de base, ou bien on peut les mélanger avec des huiles lubrifiantes minérales pour obtenir les propriétés désirées, au prix de revient le plus bas. Des exemples d'additifs qui peuvent alors être incorporés comprennent les dial-kyldithiophosphates de zinc, les sulfonates de calcium, les 40 sels de baryum d'oléfines phosphosulfurées de haut poids 70 25601 21 2051665 moléculaire, et des agents dispersifs tels que des alcényl-succinimides de haut poids moléculaire et des succinamides d'éthylènepolyamines telleg^uQ'la tétraéthylènepentamine, ainsi que des mélanges. 70 25601 22 2051,665 REVENDICATIONS 1°) - Nouvel ester synthétique, caractérisé par le fait qu'il se compose essentiellement d'un mélange de 1,5 à 2,5 parties en poids d'un ester de triméthylolpropane à peu pr~;S 5 totalement estérifié, d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant 4 à 12 atomes de carbone en proportion telle que le nombre moyen d'atomes de carbone du mélange d'acides en 04" à C12 soit de 6 à 9 ; et 0,75'à 1,25 partie en poids d'un ester de dipentâérythritol à peu près totalement 10 estérifié d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques de carbone contenant 4 a 10 atome^ en proportion telle que le nombre moyen d'atomes de carbone du mélange d'acides en C4 à CIO soit de 5-9. 2°) - Mélange d'esters suivant la revendication 1, carac-15 térisé par le fait que l'ester de triméthylolpropane est un ester de triméthylolpropane à peu près totalement estérifié d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques consistant en au moins 90 en poids d'un mélange d'acides hexanôîque, octanoïquë et décanoïque, et l'ester de dipentaérythri-20 toi est un ester de dipentâérythritol à peu près entièrement estérifié d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques consistant en au moins 90 $> en poids d'un mélange d'acides pentanoîqae, hexanôîque, octanoïquë et décanoïque. 3°) - Mélange d'esters suivant la revendication 2, ca-25 ractérisé par le fait que les acides monocarboxyliques aliphatiques ont une configuration sensiblement normale. 4°) - Mélange d'esters suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'ester de triméthylolpropane est un ester de triméthylolpropane à peu près totalement estérifié 30 d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques sensiblement normaux consistant en au moins 90 en poids d'un mélange composé essentiellement de 20 à 30 $ en poids d'acide hexanôîque, 38 à 48 ^ en poids d'acide octanoïquë, et 25 à 35 i° en poids d'acide décanoïque, et l'ester de dipentâérythritol est 35 un ester de dipentâérythritol à peu près totalement estérifié d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques sensiblement normaux consistant en au moins 90 fo en poids d'un mélange composé essentiellement de 30 à 60 en poids d'acide pentanoî-que, 8 à 20 eû poids d'acide hexanôîque, 15 à 32 $ en poids 40 d'acide octanoïquë et 10 à 25 % en poids d'acide décanoïque. 70 25601 23 2051665 5°) - Mélange d'esters suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient 1,9 à 2,2 parties en poids de l'ester de triméthylolpropane et 0,9 à 1,1 partie en poids de l'ester de dipentâérythritol. 5 6°) - Mélange d'esters suivant la revendication 5, ca ractérisé par le fait que l'ester de triméthylolpropane est un ester de triméthylolpropane à peu près normalement estérifié d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques sensiblement normaux composé essentiellement d'environ 24- à 10 28 fi en poids d'acide hexanôîque, environ 41 à 45 $ en poids d'acide octanoïquë, et environ 29 à 33 fi en poids d'acide décanoïque, et l'ester de dipentâérythritol est un ester de dipentâérythritol à peu près totalement estérifié d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques sensiblement nor-15 maux composé essentiellement d'environ 45 à 55 $ en poids d'acide pentanoîque, environ 11 à 15 fi en poids d'acide hexanôîque, environ 18 à 24 fi en poids d'acide octanoïquë et environ 13 à 18 fi en poids d'acide décanoïque. 7°) - Mélange formulé d'esters, caractérisé par le fait 20 qu'il contient au moins 90 fi en poids d'un mélange d'esters synthétiques suivant la revendication 1 et environ 0,01 à 5 fi -en poids d'un anti-oxydant pour lubrifiants à base d'esters synthétiques, çnviron 0,001 à 2 fi en poids d'un agent de pas-sivation des métaux et environ 0,1 à 5 fi en poids d'un agent 25 anti-usure d'extrême-pression.