FR 2044825 A1 19710226 FR 7017552 A 19700514 70 17552 1 2044825 ua présente invention est relative à an nouveau produit composite catalytique ayant des propriétés exceptionnelles d'activité, de sélectivité et de résistance à la désactivation lorsqu'on l'utilise dans un procédé de conversion d'hydrocarbures nécessitant la.mise en 5 oeuvre d'un catalyseur ayant à la fois une fonction d'hydrogénation— déshydrogénation et une fonction acide. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau produit composite catalytique à fonction double qui, de manière tout-à-fait surprenante, permet d' améliorer de façon importante des procédés de conversion d'hydrocar— 10 bures qui ont classiquement utilisé un catalyseur à fonction double pour accélérer les diverses réactions de conversions d'hydrocarbures qui leur correspondent» Selon un autre aspscâj l'invention englobe des procédés perfectionnés de conversion d'hydrocarbures qui sont rendus possibles par l'utilisation d'un produit composite catalyti— 15 que comprenant une association d'un constituant du groupe du platine, d'un constituant au germanium et d'un constituant halogéné et d'un support poreux, ayant une surface spécifique élevée. En particulier, l'invention vise un procédé de réformation perfectionné qui utilise le catalyseur ci—dessus afin dè nettement améliorer les caractéris— 20 tiques d'activité, de sélectivité et de stabilité qui lui correspondent, afin d'accroître les rendements en produit de réformation en C^+ et en hydrogène et pour permettre d'opérer dans des conditions de rigueur élevées qui, d'une façon générale, n'étaient pas, jusqu'à, présent, utilisées dans la technique des procédés de réformation en 25 continu. Les produits composites ayant une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation et une fonction d'e craquage sont utilisés de manière étendue, à l'heure actuelle, comme catalyseurs dans de nombreuses industries, par exemple dans l'industrie du pétrole et de la chimie 30 du pétrole, pour accélérer un large spectre de réactions de conversion d'hydrocarbures. D'une façon générale, on pense que la fonction de craquage est associée à une substance agissant comme un acide, de type oxyde réfractaire poreux et adsorbant qui est, notamment, utilisée comme support pour un constituant métallique lourd, constitué 35 par exemple par les métaux des groupes Y à YIII de la Table Périodique auxquels on attribue, d'une façon générale, la fonction d'hydro-génation-déshydrogénation. Ces produits composites catalytiques sont utilisés pour accélé— 70 17552 2 2044825 rer une grande variété de réactions de conversion d'hydrocarbures telles cpse les réactions d^yâx-'ceras'oegti» ê *iscmérisation,, de déahy-drogénation? d*hydrogénation? £s déessifuration, de cyclisati&a, d; aicoylstioB». de polymérisation^ ôs sraosage, â3 hydroisscérisation, 5 etc.» Bans Mes dee cas, ces catalyseurs. sont utilisés industriellement dans des procédés dans Lesquels jise d'une de ses réactions sa poursaivent simultanément. Cecsie exôE§û.e de ce type de pro&édéy oe. citera le procédé de réformâtion dans lequel un eotxrant de charge hydroeerbonée contenant des jaBafftes-s et des n&gktènss est soumis à 10 des conditions cmi provoquent- la ééslzjrdrataties. des naphtênes en composés arosatiques, is déhydroeyciisation des paraffines en conEpo— sés aromatiques, 18isomérisaticn des paraffines et» autres réactionj similaires? pour donner la courant de produit riche en octane ou riche en produits aromatises. Cesame autre exemple, en citera tœ pro-15 cédé d'hydroeraquage dans Isqnel des estaijsremrs 5® ce' type scntcfci» lises pour effectuer 1 *3£ydrog:ésa,ticn sélective et le craquage de substances issaturéec de haut poids sslésaleise, 1 ^ydroeraqnsge c=i— lectif de substances de haut jssids ssléeulairG^ et autres réactions similaires, afin d*obtenir na courant as sertie qui, d'une façon 20 générale, bout plus sas et est plus précieux. Gemme autre exemple encore, on citera un procédé d*isonérisation dans lequel une fraction hydrocarbonée relativement .riche es constituants p&raffiniques linéaires est Mise en contact am «a catalyseur à fonction double afin d'obtenir un courant sortant riche es conposés isoparaffinités* 25 Quelle que soit la réaction particulière mise en jeu eu quel que soit le procédé particulier mis ea Jeu, il est d®importance critique que le catalyseur à fonction double ait non seulement le pouvoir de remplir initialement les fouettons précisées, mais enccre ssa* il ait le pouvoir de les remplir de manière satisfaisante et pendant 30 des laps de temps prolongés. Les expressions: analytiques utilisées dans la technique pour mesurer dans 8B9ÎI6 nesure un catalyseur réalise bien les fonctions auxquelles il est destiné,,dans es milieu résctionnel particulier mettant en osett® des hydrocarbures, ssntî activité, sélectivité et stabilité* Pousr faciliter la présente des— 35 eriptien, on définira ees errassions, à. propos d'une charge donnée, comme suit s (1 ) l'activité est tœe neaœsre du pouvoir qu*& le catalyseur de transformer des réactifs l^drecsrboaés en produits, dons dss sauditions de rigueur précises (et, pax conditions on degré ds ri-. BAD ORîGffif^L 70 17552 3 2044825 gueur on entend les' conditions de temps, de pression, de temps de contact et de présence de diluants, par exemple utilisées); (2) la sélectivité se rapporte à la quantité de produit(s) obtenu(s) par rapport à la quantité de réactifs convertie; (3) la stabilité se 5 réfère au taux de modification, en fonction du temps, des paramètres d'activité et de sélectivité, et il va de soi que le catalyseur est d'autant plus stable que ce taux est plus faible. Dans un procédé de réformation, par exemple, l'activité se rapporte couramment à l'importance de la conversion qui a lieu pour une charge donnée, à 10 un degré de rigueur particulier et est, notamment, mesurée par l'indice d'octane du produit en C^+; la sélectivité se rapporte au rendement en produit en C^+ qui est obtenu dans les conditions de rigueur particulières et la stabilité est, parfois, considérée comme égale à la vitesse de modification, en fonction du temps, de l'acti-15 vité telle que mesurée par l'indice d'octane du produit en C^+. D' une façon générale, on effectue un procédé de réformation en continu de manière à obtenir un produit en C^+ ayant un indice d'octane constant, en ajustant continuellement le degré de rigueur pour atteindre ce résultat. C'est ainsi que, pour ce procédé, on fait habituelle-20 ment varier le degré de rigueur en ajustant la température de conversion dans la zone de réaction de sorte qu'en fait, à la vitesse de modification de l'activité répond la vitesse de modification de la température de conversion, et les changements de ce dernier paramètre sont d'habitude considérés comme indicatifs de la stabilité et 25 de l'activité. Corrme le savent bien les spécialistes, la cause principale de la désactivation ou de l'instabilité que l'on observe chez un catalyseur à fonction double lorsqu'on l'utilise dans une réaction de conversion d'hydrocarbures est associée à la formation de coke ou 30 de substances carbonées sur la surface du catalyseur, au cours de la réaction. Plus particulièrement, les conditions utilisées dans ces procédés de conversion d'hydrocarbures ont, notamment, pour résultat la formation d'une substance carbonée lourde, noire, solide ou semi-solide, de haiit poids moléculaire, qui se dépose sur la surface du 35 catalyseur et réduit son activité en protégeant ses sites actifs des réactifs.En d'autres termes, la performance de ce catalyseur à fonction double est sensible à la présence de dépôts carbonés sur la surface du catalyseur. En conséquence, le problème majeur auquel doivaifc 70 17552 4 2044825 faire face ceux qui travaillent dans ce domaine de la technique est l'élaboration de produits composites c at alyt i que s plus actifs et sélectifs, qui ne soient pas aussi sensibles à la présence de ces substances carbonées ei/ou qui aient le pouvoir de supprimer la vi-5 tesse de formation de ces substances carbonées sur le catalyseur. Si on le considère en termes de paramètres de performance, le problème consiste à élaborer un catalyseur à fonction double, ayant des caractéristiques remarquables d'activité, de sélectivité et de stabilité. En particulier, pour un procédé de réformation» le problème 10 est exprimé, notamment, en termes de déplacement et de stabilisation de la relation rendement en produits en C^+ - indice d'octaney le rendement en produits en étant représentatif de la sélectivité et l'indice d'octane étant proportionnel à l'activité. On a maintenant découvert un produit composite catalytique à 15 fonction double qui possède de bonnes caractéristiques d'activité, de sélectivité et de stabilité lorsqu'on l'utilise dans des procédés de conversion d'hydrocarbures du type utilisant jusqu'à présent des produits composites catalytiqués à fonction double, par exemple des procédés d'isomérisation, d'hydroisomérisation, de déshydrogénation, 20 de désulfuration, de désazotation, d'hydrogénation, d'alcoylation, de désalcoylation, de dismutation, d'oligomérisation, d'hydrodésai-coylation, de transalcoylation, de cyclisation, de déhvdrocyclisa-tion, de craquage, d'hydrocraquage, de réformation, etc.. En particulier, on a découvert qu'un catalyseur comprenant une association d® 25 un constituant du groupe du platine, d'un constituant au germanium et d'un constituant halogène ainsi que d'un support réfractaire poreux, permet d'améliorer d'une façon importante les résultats obtenus avec un procédé de conversion d'hydrocarbures. Une condition essentielle,associée à 1'obtention de cette meil-30 leurs performance de la part du catalyseur, est l'état d'oxydation du constituant au germanium utilisé dans ce catalyseur. On a maintenant établi que le constituant au germanium doit être utilisé dans un état d'oxydation positive (c'est-à-dire +2 ou +4) et que le constituant au germanium doit être réparti uniformément dans toute la 35 masse du support poreux. En outre, on a découvert que. pour obtenir 13 état d'oxydation désiré et la répartition désirée du constituant au germanium, la présence d'un composé halogéné, dans le produit-composite , est essentielle. Lorsqu'il s*agit d'un procédé de réfor 70 17552 5 2044825 mation, l'un des principaux avantages accompagnant l'utilisation du nouveau catalyseur selon la présente invention est le pouvoir d'opérer de manière stable dans une opération très rigoureuse, par exemple, dans un procédé de r éf orsiation continu produisant un produit de 5 réformation en C,_4- ayant un indice d'octane F-1 clair d'environ 100 et utilisant une pression relativement basse, comprise dans une gamme d'environ 3,4 à 23,8 atmosphères (au manomètre). En résumé, la présente invention met essentiellement en jeu la découverte que 1' addition d'une quantité réglés d'îui constituant oxydé au germanium 10 à un catalyseur de conversion d'hydrocarbures, à fonction double, contenant un constituant du groupe du platine et un constituant ha— logéné permet d'améliorer , de manière nette et appréciable, les caractéristiques de performance du catalyseur » Outre les avantages déjà cités, l'invention fournit un cataly-15 seur de réformation amélioré, ayant 25 Comme on l'a dit, dans le produit composite catalytique selon la présente invention,le constituant au germanium est présent dans un état d'oxydation plus élevé que eelui du métal élémentaire et, en particulier, sous forme d'oxyde de germanium. Le support est habituellement un oxyde minéral réfractairs poreux par exemple l'ala— 30 mine, et le constituant du groupe du platine ainsi que le constituant au germanium sont habituellement utilisés en des quantités relativement faibleSj qui sont efficaces pour promouvoir la réaction désirée de conversion d'hydrocarbures* En conséquence9 la présente invention a pour objet un procédé 35 de conversion d'un hydrocarbure}caractérisé en ce qu'on soumet 1* hydroearbuES à m Eisa ©a .CGataet, à température et pression élevées et en préiieaee d; avse an produit composite catalytique comprenant- as eo&3tit«ï?.;rî; éu groupe dm platine, an eAD ORIGINAL 70 17552 6 2044825 e©as*6iiaaat au gens-salu!si d&as ïia éi&t d - plus élevé %us e> lui du métal élémentaire; «a eoastituaat halogéaé ainsi qu'un suppfist poreux et esntenant, exprimé ea élésaeat, d'ea^isoa 0,01 à 2,0?S, es poids9 de aéial du groupe du platine» &5 surir ©a 0,01 à 5?©$, en 5 poids9 de gerraaaiua et d'environ 0,5,à 10J&, oa poids, d 'halogène. L'invention a égalesseai pour objet un procédé de préparation d8 un catalyseur de conversion d'hydrocarbures ayant une fonction d' hydrogénation-déshydrogénatioa associé® a uas fonction de tr&quag^ caractérisé en ce qu'on transforme ea produit composite ua support 10 poreux, un coastituaat métallique du groupe dm platiae, un coaeti» tuant au germanium dans un état d'oxydation plus élevé que celui âa métal élémentaire et un constituant kalogéaé, ea des quantités eomaraaiqueat au catalyseur fiaal, exprimés ea élémentss d'enviroa 0,01 a 2pG?£, en poids, de métal du groupe du platine, d'environ 0,01 15 à, 5,0$, ea poids, de germanium et d'enviroa 0,5 à 10$, sa poids, d' halogène, après quoi on sèche et calciae le produit coîaposite résultant. L'invention s encore pour objet un produit composite catalytique comprenant ua constituait métallique du groupe du platine, un 20 constituant au germanium dans un état d'oxydation plus élevé que eelui du métal élémentaire, un constituant à&iagéâé et ua support poreux, et contenant, exprimés sa élément, Un support poreux préféré est un oxyde miserai. l1 alumine étc-nt 35 particulièrement préférable» Le produit composite catalytique utilisant un support de type alumine est particulièrement efficace les», qu'il est utilisé dans un procédé de rofoy-uâtioa â'osssacso G1 ainsi que 1 *invention vise également la réforaatioa d'une fraeti.'Ji ËAD Wiginal, 70 17552 2044825 d'essence, en présence d'hydrogène, à l'aide du produit composite catalytique contenant de l'alumine, dans des conditions de réformation choisies de manière à obtenir un produit de réformation à haut indice d'octane. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur selon la présente invention contient un support poreux auquel sont associés un constituant du groupe du platine, un constituant au germanium et un constituant halogène. On considérera tout d'abord le supports il est préférable qu'il soit poreux et adsorbant et qu'il ait une surface spécifique comprise entre 25 et 500 m2/g. Le support doit être relativement réfractaire vis-à-vis des conditions utilisées dans le procédé de conversion d'hydrocarbures, et on entend inclure dans le cadre de 1* invention des suppor-fcs qui ont été traditionnellement utilisés dans les catalyseurs de conversion d'hydrocarbures à fonction double, 3 comme,par exemple: (l) du carbone, du coke ou du charbon activé; (2) la silice ou le gel de silice, les argiles et silicates, naturels ou obtenus par synthèse, pouvant, ou non, avoir été traités par des acides, par exemple: l'argile d'Attapulgus, l'argile à porcelaine, la terre de diatomées, la terre à foulon, le kaolin, le kieselguhr efc la pierre ponce; (5) des matières céramioues, des porcelaines, de la la brique broyée résistante au feu et de la bauxite: (k) ries oxydes minéraux réfractaires tels nue l'alurcine, 11 oxyde de titane, ï 'oxyde rie zirconium, l'oxyde de chrome, 11 oxyde de zinc, la magnésie, l'oxyde de thorium, l'oxyde de bore, les 'lans®s silice-alumine, silioe 5 magnésie, oxyde de chrome -alumine, alumine-oxyde de bore, et ~ili.ce-zircone; (5) des aluminesilicates cristallins, naturels ou -^réparés par synthèse, tels oue la mordénite et/ou la fau !asite, soit s eus forme hydrogène, soit sous une forme traitée par des cations multi-valents, et,'6), des associations de oes croupes de produits. Les 0 suDports noreux nu'il est oréférable •" 'utiliser selon la présente invention sont des oxydes minéraux, les reilleurs résulta-;s étant obtenus avec un support à l'alumine. Les alumines appropriées sont les alumines cristallines connues sous les noms ce gamma, êta et thêta-alumine, la gamma ou 1'êta-alumine donnant les meilleurs résul-•>5 tats. En outre, dans certains modes de réalisation, le sup-nort b l'alumine peut contenir des proncrtions mineures --'autres oxydes minéraux réfractaires V-4en connus tels "ue la silice, la zirc-or.e, la magnésie, etc..; toutefois, le support préféré est constitué par de la gamma- ou êta-alumine reu près cure. Les supports préféras ont une masse vclunifv=e acnarente d1 «nviv»Dv, c l BAD oRIG/nal 70 17552 8 2044825 0,70 g/cm3 et des caractéristiques de surface spécifique telles que o le diamètre moyen des pores est compris entre 20 et 300 Angstroms environ, le volume des pores est compris entre 0,10 et 1,0 ml/g environ et la surface spécifique est d'environ 100 à 500 m2/g. D'une 5 façon générale, on obtient les meilleurs résultats avec un support de gamma—alumine qui est utilisé sous la forme de particules sphéri— que ayant un diamètre relativement petit (par exemple de .1,6 mm, environ), une masse volumique apparente d'environ 0,5 g/cm3, un volume des pores d'environ 0,4 ml/g et une surface spécifique d'environ 10 175 m2/g. Le .support à l'alumine peut être préparé de toute manière appropriée, et peut être naturel ou préparé par synthèse. Quel que soit le type d'alumine utilisé, on peut l'activer avant de l'utiliser, par un ou plusieurs traitement(s) y compris par séchage, calcina— 15 tion, traitement à la vapeur d'eau, etc.. et elle peut être sous une forme connue comme alumine activée, alumine activée du commerce, alumine poreusef ou de gel d'alumine. Par exemple, le support à 1' alumine peut être préparé en ajoutant un réactif alcalin approprié, par exemple l'hydroxyde d'ammonium, à un sel d'aluminium, par exem-20 pie le chlorure d'aluminium ou le nitrate d'aluminium, en une quantité permettant d'obtenir un gel d'hydroxyde d'aluminium qui, après séchage et calcination, est transformé en alumine. On peut donner à l'alumine toute forme désirée, par exemple la forme de sphères, de pilules, de gâteaux, d'extrudats, de poudres ou de granulés et l'u— 25 tiliser en n'importe quelle dimension désirée. Pour les buts visés par la présente invention, une forme d'alumine particulièrement préférée est la forme sphérique. On peut préparer des sphères d'alumine, en continu, par le procédé bien connu de la chûte dans l'huile selon lequel: on prépare un hydrosol d'alumine, on mélange l'hydrosol avec 30 un agent gélifiant et on fait tomber le mélange résultant, goutte à goutte, dans un bain d'huile maintenu à une température élevée. On maintient les gouttelettes dans le bain d'huile jusqu'à ce qu'elles prennent la forrre de SDhères d'hydrogel. Puis on lave les sphères, on les sèche et on les calcine. Les sphères finales sont cons— 3 5 tituées par de la gamma-alumine cristalline. C'est une caractéristique essentielle de la présente invention que le constituant au germanium est présent,dans le produit composite, en un état d'oxydation plus élevé que celui du métal élémentaire. COPY 70 17552 9 2044825 C'est—à—dire que le constituant au germanium est présent dans le produit composite catalytique en l'état d'oxydation +2 ou +4, ce dernier étant l'état le plus vraisemblable. En conséquence, le constituant au germanium est présent dans le produit composite sous for— 5 me de composé chimique, par exemple d'oxyde, de sulfure, d'halogé-nure, etc.. dans lequel le germanium est en l'état d'oxydation requis, ou en une combinaison chimique avec le support , combinaison dans laquelle le germanium est présent en cet état d'oxydation le plus élevé. On pensé que le constituant au germanium est présent 10 dans le produit composite catalytique sous forme d'oxyde germaneux ou germanique. Cette limitation imposée sur l'état du constituant au germanium nécessite un soin extrême dans la préparation et 1' utilisation du produit composite, afin d'assurer qu'il n'est pas soumis à des conditions de réduction à température élevée efficaces 15 pour produire le germanium métallique. Le constituant au germanium peut etre incorporé dans le produit composite catalytique de n'importe quelle manière appropriée, par exemple par coprécipitation ou cogélification avec le support poreux, par échange d'ions avec le support gélifié ou par imprégnation dans le support, avant ou après 20 séchage et calcination de ce dernier. Pour incorporer le constituant au germanium au produit composite catalytique, par coprécipitation avec le support préféré, l'alumine, on ajoute un composé de germanium soluble approprié, par exemple du tétrachlorure de germanium, à l'hydrosol d'alumine, on mélange l'hydrosol avec un agent géli-25 fiant approprié, et on fait tomber le mélange résultant, goutte à goutte, dans un bain d!huilef etc.. comme on l'a expliqué ci-dessus. Par séchage et calcination du support gélifié résultant, on obtient une association intime d'alumine et d'oxyde de germanium. Selon un mode opératoire préféré pour incorporer le constituant au germanium 30 au produit composite, on utilise un "composé de germanium soluble et décomposable pour imprégner le support poreux. Il est préférable d' utiliser le composé de germanium désiré en solution acide aqueuse. C'est ainsi qu'on peut intimement mélanger le support avec une solution aqueuse acide d'un sel ou autre composé approprié"de germa-35 nium, par exemple le tétrachlorure de germanium, le bifluorure de germanium, le tétrafluorure de germanium, le di-iodure de germanium, le monosulfure de germanium, ?tc«» Une solution d'imprégnation particulièrement préférée compTeaà du mono-oxyde de germanium dissous 70 17552 10 2044825 dans de l'em. de chlore. On peat impségEes la constituant au germa--» aium airantj, pendant ou après addition du constituant du groupe du platine au support» On obtient d'excellents résultats lorsqu'on imprègne le constituant au germanium ea saiiae -temps que 1® constituant, 5 du groupe du platine, et une solution d'imprégnation préférée contient de l'acide chl oroplat inique 9 du chlorure d'hydrogène et de 1' oxyde germaneux dissous dans l'eau de chlore. Après imprégnation, on sèche le produit composite et on le calcine, comme expliqué ci-après. 10 II est préférable que le constituant au germanium soit uniformé ment réparti dans toute la masse du support, et on obtient ce résultat en maintenant le pH de la solution d'imprégnation à une valeur comprise entre 1 et 7, environ, et en diluant la solution d'imprégnation à un volume représentant un excès substantiel par rapport au 15 volume de support à imprégner. Il ©st préférable d'utiliser un rap-= port,en volume,de solution d'imprégnation à support d'au moins 1,5/1 et, mieux, compris entre 2/1 et 10/t environ, os plus. De- même, il est préférable d'utiliser un temps de contact relativement long au cours du stade d'imprégnation, compris entre 1 /i-d'heure et 1/2 heure, 20 environ, ou plus, avant de sécher afin d'éliminer l'excès de solvant» Cela assure un degré élevé de dispersion du constituant au germanium sur le support» Il est préférable d'agiter constamment le support pendant le stade d'imprégnation. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur selon la présente inToa-25 fcion contient également un constituant du groupe du platine. Le constituant du groupe du platine, qui est de préférence le platine, mais peut être l'un quelconque des autres éléments de ce groupe, c'est-à-dire le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium ou l'iridium, peut être présent au sein du produit composite catalytique final s aras 30 la forme d'un composé, par exemple un sulfures un oxyde ou un halo-génure, ou sous forme de métal élémentaire. D'une façon générale5 la quantité de constituant du groupe du platine présente dans le produit composite catalytique finale est petits, par comparaison avec les quantités des autres constituants qui lui sont associés. D'une 35 façon générale, elle représente environ 0,0i à 2,0% du poids du produit composite catalytique final, calculé en élément. On obtient à'excellents résultats lorsque le catalyseur contient de 0,05 à î sQfo an. poids de métal du. groupe du platine. 70 17552 1 2044825 Le constituant du groupe du platine peut être incorporé au produit composite catalytique de toute manière appropriée, par exemple par coprécipitation ou eogélification avec le support préféré, ou par échange d'ions ou par imprégnation» Le procédé préféré im-5 plique l'utilisation d'un composé décomposable hydrosoluble d'un métal du groupe du platine, pour imprégner le support. C'est ainsi qu' on peut ajouter le constituant du groupe du platine au support en mélangeant intimement ce dernier avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique. On peut utiliser d'autres composés de platine hy-10 drosolubles, par exemple le chloroplatinate d'ammonium, l'acide br'o-moplatinique, le bichlorure de platine, le tétrachlorure de platine hydraté, le dichlorocarbonyldichlorure de platine ou le dinitro diaminoplatine. Un composé de platine et de chlore tel que l'acide chloroplatinique est préférable, car il facilite l'incorporation à 15 la fois du constituant du groupe du platine et d'au moins une quantité mineure du constituant halogéné, en un stade unique. D'une façon générale, on ajoute aussi du chlorure d'hydrogène à la solution d'imprégnation, afin de faciliter encore plus l'incorporation du constituant halogéné et pour aider à la répartition du constituant 20 métallique dans toute la masse du support.D'une façon générale, il est préférable d'imprégner le support après qu'il a été calciné,afin de réduire au minimum le risque d'éliminer par lavage le composé métallique précieux du groupe du platine. Cependant, dans certains cas, il peut être avantageux d'impregner le support à l'état de gel. 25 Après imprégnation, on sèche le support imprégné, et on le soumet à une technique de calcination ou d'oxydation à haute température. Un autre constituant essentiel du produit composite catalytique est le constituant halogéné. La chimie précise de l'association du constituant halogéné avec le support n'a pas été parfaitement éluci-30 dée. On pense que le constituant halogéné est combiné avec le support ou avec les autres ingrédients du catalyseur. Cet halogène combiné peut être le fluor, le chlore, l'iode, le brome ou un de leurs mélanges. Le fluor et , particulièrement, le chlore, sont préférables. L'halogène peut être ajouté au support de toute manière appro-35 priée, pendant la préparation du support, ou bien avant ou après 1' addition des autres constituants. Par exemple, on peut ajouter l'halogène à n'importe quel stade de la préparation du support, ou au support calciné, sous la forme d'une solution aqueuse d'un acide, 70 17552 12 2044825 par exemple le fluorure d'hydrogène; le chlorure d'hydrogène, le ■bromure d'hydrogène, etc., te constipant halogéné, ou une partie de celui-ci, peut être rois sous forme de produit composite avec le support, au cours de 1'imprégnation, de ce dernier à 1'aide du cons-5 tituant du groupe du platinej par exemple, par utilisation à'un mélange d'acide chloroplatinique et de chlorure d'hydrogène. L'hydrosol d'alumine utilisé pour préparer le support préféré à 1'alumine peut aussi contenir un halogène et, ainsi, fournir au moins une portion du constituant halogéné au produit composite final® Lorsqu'il 10 s'agit d'une réformation, l'halogène est combiné avec le support en une quantité qui donne un produit composite final contenant, calculé en élément ,environ 0,5 à 3,5?=, en poids et, mieux, environ 0,6 à 192$, en poids, de l'halogène» Lorsqu'on utilise le catalyseur dans des procédés d'isomérisation ou d'hydrocraquage, il est préf'é— 15 rable, d'une façon générale^ d'utiliser des quantités relativement plus importantes d'halogène dans le catalyseur, pouvant atteindre jusqu'à environ en poids, calculées en élément, et, mi eux, com prises entre 1,0 et 5.05S environ, en poids. Lorsqu'il s'agit d'un procédé de réformation, le constituant Halogéné préféré est le chic— 20 re, ou un composé de chlore. Le constituant halogéné semble remplir deux buts s l'un consiste en l'amélioration de la fonction acide du produit composite cataljii que ; 1'autre consiste en la réalisation et le maintien d'une répartition uniforme du constituant oxydé au germanium dans le support; 25 Un degré élevé de dispersion de petits cris Lallites du constituant au germanium dans le support aide à maintenir le constituant an germanium en un état oxydé, dans les conditions de réduction du stade de réduction décrit ci-après, ainsi que dans les conditions de réduction rencontrées lors de l'utilisation du produit composite, par 30 exemple dans ua procédé de réformaiitm. L'un des effets principaux du constituant halogéné dans le produit composite est qu'il agit es retenant ou fixant le constituant au germanium en un état hautement dispersé; ce qui le rend très résistant aux conditions de résueticii ultérieures» Malgré cette résistance, il est encore nécessaire de 35 soigneusement régler les conditions auxquelles le produit'composite est soumis, afin d'être sûr que le germanium est maintenu en un état oxydé. C'est-à-dire qu'il faut éviter d'exposer le produit composite de façon prolongée à l'hydrogène3 à une température sensiblement 70 17552 13 2044825 supérieure à 538°C environ. Le constituant au germanium constitue de préférence environ 0,01 à 5,0$ du poids du produit composite final, calculé en élément, bien qu'on puisse, dans certains cas, utiliser des quantités de ger— 5 manium sensiblement plus élevées. Pour la réformation d'hydrocarbures, on obtient les meilleurs résultats avec environ 0,05 à 2,0$, en poids, de germanium. Lorsque le constituant au germanium est incorporé au catalyseur par coprécipitation avec le support préféré à 1' alumine, il entre dans 1s cadre ds la présente invention de préparer 10 des produits composites contenant jusqu'à 30$, en poids, de germanium, calculé en élément. Quelles que soient' les quantités absolues des constituants au germanium st du groupe ds platine utilisées, le rapport atomique de germanium à nîétal du groupe du platine,dans le catalyseur, est de préférence compris entre 0,1/1 et 5/1, environ, 15 les meilleurs résultats étant obtenus à un rapport atomique compris entre 0,2/1 et 3S5/1, environ» Cela est particulièrement vrai lorsque la somme des teneurs en constituants germanium et du groupe du platine **t comprise entre 0,1 et 3,0$ environ, en poids, (en éléments). En conséquence, voici des exemples de produits composites 20 catalytiques particulièrement préférés: (1) un produit composite comprenant, en poids, 0,5$ de germanium, 0,75$ de platine et de 0,6 à 1,2$ d' halogène combinés avec un support à l'alumine, (2) un produit composite comprenant, en poids, 0,1$ de germanium, 0,65$ de platine et de 0,6 à 1,2$ d'halogène combinés avec un support à l'alu— 25 mine, (3) un produit composite comprenant, en poids, 0,375$ de germanium, 0,375$ de platine et de 0,6 à 1,2$ d'halogène combinés avec un support à l'alumine, (4) un produit composite comprenant, en poids, 1,0$ de germanium, 0,5$ de platine et de 0,6 à 1,2$ d'halogène combinés avec un support à 14alumine, (5) un produit composite 30 comprenant, en poids, 0,25$ de germanium, 0,375$ de platine et de 0,6 à 1,2$ d'halogène combinés avec ua support à l'alumine, (6) un produit composite comprenant, en poids, 0,8$ de germanium, 0,375$ de platine et de 0,6 à 1,2$ d'halogène combinés avec un support à 1® alumine,efc(7), un produit composite comprenant, en poids, 0,5$ de 35 germanium, 0,375$ de platine et de 0,6 â 1,2$ d'halogène combinés avec un support à l'alumine. Quelle que soit la inaniora suivant laquëlle les constituants du catalyseur sont combinés avee le support poreux, le catalyseur 70 17552 14 2044825 final est, d2aae façon géméra,îes séché a. mus température d1 environ 93 à 316°C? pendant environ 2 à 24 heures- ou plus, et est enfin calciné à une température d'environ 371 à 593°C, dans une atmosphère- âs air, pendant un laps de temps d'environ 0,5 a 10 heuresP afin de 5 transformer les constituants métalliques à peu près complètement ec la forjae d5 oxyde « On obtient les meilleurs résultats lorsque la teneur en halogène du catalyseur est ajustée an cours de 11 opération de ealcinatioEp - en incluant un halogène ou un composé halogéné danr l'atmosphère d'air utilisée. En. particulier, lorsque le emistituant 10 halogéné du catalyseur est le chlore, il est préférable d'utiliser un rapport molaire ïï?0/HCI compris entre environ 20/1 et l00/1 pendant au moins une partie du stade de calcinatien5 afin d'ajuster le teneur en chlore finale du catalyseur à une valeur comprise entre 0,6 et 1,2$ environ, en poids. 15 11 est préférable que le produit composite catalytique soit sou mis à un stade de réduction à peu près exempt d *eau, avant d'être ubilisé dans la conversioa d'hydrocarbures» Ce stade est destiné à assurer une dispersion uniforme et sous forme finement divisée de constituant métallique dans toute la niasse du support. Il est pré— 20 férable d'utiliser de l'hydrogène à peu près pur et sec (c'est-à-dire contenant moins de 20 gpm (parties pour un million)r en volume, ô.5H^O) comme agent réducteur. L'agent réducteur est mis en contact avec le catalyseur calciné à-une tempérabure d * environ 427 à 538°Cj et est choisi de- manière à réduire le constituant du groupe du pl&— 25 t ine à l'état métallique tout en maintenant le constituant au germa— rdum en un état oxydé» Ce stade de réduction peut être effectué in situ, comme faisant partie d'une suite de stades de démarrage, si 1* on prend des précautions pour préalablement séciier l'installation jusqu'à ce qu'elle soit à peu près complètement exempte d'eau et si 30 l'on utilise de l'hydrogène à peu près complètement exempt d'eau» Pour réduire au minimum le risque de réduction du constituant au germanium au cours de ce stade, il est préférable que la durée de es stade soit inférieure à deux heures et» mieux-, qu'elle soit d1 environ une heure. 35 Le produit composite catalytique réduit résultant peut, dans certains cas, être avantageusement sousms à ua stade de présuifura-tion destiné à incorporer au produit composite catalytique environ 0S05 à 0,50$, en poids, de soufre, calculé es élément. Il est préftU 70 17552 15 2044825 rable que ce traitement de présuifuration ait lieu en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié, par exemple l'hydrogène sulfuré, des mercaptans de bas poids moléculaire, des sulfures organiques, etc.. Ce mode opératoire consiste à traiter le catalyseur 5 réduit par un gaz sulfurant, par exemple un mélange d'hydrogène et d' hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d' hydrogène sulfuré5 dans des conditions réalisant l'incorporation de soufre désirée, comprenant, d'une façon générale, une température comprise entre 10 et 538°C? environ. Il est bon d'effectuer ce sta-10 de de présulfuration dans des conditions à peu près anhydres. Selon la présente invention, une charge hydrocarbonée et de 1* hydrogène sont mis en contact avec un catalyseur du type décrit ci-dessus, dans une zone de conversion d'hydrocarbures. Cette mise en contact peut être effectuée en utilisant le catalyseur dans un sys-15 terne à lit fixe, un système à lit mobile, un système à lit fluidisé ou dans une opération de type discontinu; cependant, en raison des risques de perte du catalyseur précieux , par attrition, et en raison d'avantages opératoires bien connus, il est préférable d'utiliser un système à lit fixe. Dans ce système, un gaz riche en hydro-20 gène et la charge sont préchauffés,par tout dispositif de chauffage approprié, jusqu'à la température de réaction désirée et passent ensuite dans une zone de conversion contenant un lit fixe du catalyseur du type décrit ci-dessus» La zone île conversion peut comprendre un ou plusieurs réacteurs séparés, avec des dispositifs appropriés 25 entre eux, pour assurer.le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée de chaque réacteur. Les réactifs peuvent être mis en contact avec le lit de catalyseur en écoulement ascendant, descendant ou radial, ce dernier étant préférable. Les réactifs peuvent être en phase liquide, en phase mixte liquide-vapeur ou en phase va-30 peur lorsqu'ils viennent en contact avec le catalyseur, les meilleurs résultats étant obtenus en phase vapeur. Lorsque le catalyseur selon la présente invention est utilisé dans une opération de réformâtion, le système comprend une zone de réformation contenant un lit fixe de catalyseur. La zone de réforma— 35 tion peut comprendre un ou plusieurs réacteurs séparés, avec des dispositifs de chauffage appropriés «entre eux,pour compenser la nature endothermique elobale de la réaction qui s lieu dans chaque lit de catalyseur. L'hydrocarbure chargé vsrs le système de réforsation. 70 17552 16 2044825 comprend des fractions hydrocarbonées contenant des napïrtenes et des paraffines bouillant dans la gamme- d'ébullition de l'essence. Les charges préférées sont celles constituées essentiellement par des naphtènes et des paraffines, bien gue, dans beaucoup de cas, des 5 composés aromatiques soient également présents. Cette classe préférée comprend les essences de première distillation, les essences na-turellesj les essences synthétiques, etc.. D'autre part, il est souvent avantageux de charger des essences ayant subi un craquage thermique ou catalytique, ou des fractions à point d'ébullition élevé de 10 ces essences. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'essences de première distillation et d'essences craquées. La charge d'essence peut être une essence bouillant dans toute l'étendue de la gamme, ayant un point d'ébullition initial d'environ 10 à 66°G et un point d1ébullition final d'environ 163 à 218°C, ou peut être une 15 fraction choisie de cette essence qui, d'une façon générale, est une fraction à point d'ébullition élevé couramment appelée naphte lourd, par exemple un naphte bouillant dans la gamme de Cj à 204°C. Bans certains cas, il est également avantageux de charger des hydrocarbures purs, ou des mélanges d'hydrocarbures qui ont été extraits de 20 distillats hydrocarbonés, par exemple des paraffines linéaires, qui doivent être transformés en composés aromatiques. Il est préférable que ces charges soient traitées par des procédés de prétraitement catalytique classiques, par exemple par hydroraffinage, hydrotraite-lent ou hydrodésulfuration, pour éliminer à peu près complètement 25 toutes les impuretés soufrées, azotées et donnant de l'eau qu'allas contiennent et de saturer toutes oléfines pouvant y être ccntsnuas* Dans d'autres types de conversions d'hydrocarbures, la charge est du type couramment soumis au type particulier de conversion à effectuer. Par exemple, lorsqu!il s'agit d'isomérisation, la charge 30 peut être une charge paraffinique riche en paraffines normales -le C. à C„, ou une charge riche en a—butane, ou une charge riche sn H' O n-hexane, ou un mélange de composés alcoylaromaxiques, par exemple un mélange de xylènes. Lorsqu'il s'agit d 'hydrocraquage? la charge est un gas-oil, une huile de cycle lourde craquée, etc.. De m§me5 35 des hydrocarbures purs ou à peu près purs peuvent être transformés en produits plus précieux en utilisant le catalyseur selon la présente invention dans n'importe quels procédés de conversion d'hydrocarbures connus dans la technique utilisant un catalyseur à fonction 70 17552 17 2044825 double. Lorsqu'il s'agit de réformation, il est parfois préférable q-u# le nouveau produit composite catalytique soit utilisé dans un milieu à peu près complètement exempt d'eau. Pour réaliser cette condition 5 dans la zone de réformation, il faut agir sur la teneur en eau de la charge et du courant d'hydrogène chargé dans la zone. On obtient habituellement les meilleurs résultats lorsque la quantité totale d' eau entrant dans la zone de conversion» à partir de n'importe quelle source, est maintenue à une valeur inférieure à 50 parties pour un 10 million (ppm) et, mieux, inférieure à 20 exprimée en poids d'eau équivalente dans la charge. On peut sécher la charge en utilisant tout dispositif de séchage approprié connu dans la technique, par exemple un adsorbant solide classique ayant une sélectivité élevée vis-à-vis de l'eau; par exemple des aluminosilicates cristallins 15 sodiques ou calciques, le gel de silice, l'alumine activée, les tamis moléculaires, le sulfate de calcium anhydre, du sodium à surface spécifique élevée et autres adsorbants similaires. De même, on peut ajuster la teneur en eau de la charge par des opérations appropriées de rectification, dans une colonne de fractionnement ou dispositif 20 similaire. Et, dans certains cas, on peut avantageusement utiliser en association un séchage à l'aide d'un adsorbant et un séchage par distillation, pour débarrasser à peu près complètement la charge de l'eau qu'elle contient. Il est préférable de sécher la charge jusqu* à obtention d.'une valeur correspondant à moins de 20 ppm d'équiva-25 lent d'^O. D'une façon générale, il est préférable de sécher le courant d'hydrogène entrant dans la zone de conversion des hydrocarbures jusqu'à obtention d'environ.10 ppm, ou moins, d'eau, en volume. On peut atteindre ce but de façon appropriée en mettant le courant d'hydrogène en contact avec un agent desséchant approprié tel que-ceux 30 cités ci-dessus. Dans une opération de réformation, on retire un courant d'ef-fluent de la zone de réformation et on le fait passer,à travers un dispositif réfrigérant, dans une zone de séparation, habituellement maintenue à une température d'environ 4 à 38°C, dans laquelle un gaz 35 riche en hydrogène est séparé d'un produit liquide à indice d'oetane élevé couramment désigné réformât ou produit de réformation. Il est préférable qu'on retire au moins une portion de ce gaz riche en hydrogène et qu'on la fasse passer à travers une âne d'adsorption 70 17552 18 2044825 contenant un adsorbant sélectif vis-à-vis de l'eau. On fait ensuit? recycler le courant d'hydrogène résultant, à peu près complètement exempt d'eau? à travers un dispositif compresseur qui le renvoie T«rs la zone de réformation® On retire ensuite la phase liquide pre» 5 venant de la zone de séparation, et on la traite dans un système d® fractionnement, afin d'ajuster sa concentration en butane et, ainsi, de régler la volatilité du produit de réformation résultant. Les conditions utilisées dans les nombreux modes de mise en oeuvre de la présente invention pour la conversion d'hydrocarbures 10 sont celles habituellement utilisées pour la réaction particulière# ou l'association particulières de réactions à effectuer. Par exemple, les conditions d'isomérisation des composés alcoylaromatiques et des paraffines comprennent? line température d'environ 0 à 538°C ets mieux, d'environ 24 à 316°C; une pression comprise entre la pression 15 atmosphérique et environ. 100 atmosphères ; «a rapport molaire hydrogène/ hydrocarbures compris entre 09 5./1 et 20/1 , environ; et une vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) (calculée comme vol-ame liquide de la charge mis en contact avec le catalyseur pas? heure, divisé par le volume de la zone de conversion contenant le catalyseur) d'envirwt 20 0,2 à 10,0. Les conditions de déshydrogénation comprennent: une température d'environ 371 à 677°Cj, une pression d'environ QS1 à 10 atmosphères, une YSHL d'environ 1 à 40 et un rapport molaire hydrogène /hydrocarbures compris entre 1/% et 20/1, environ. Les conditions d* hydr o c r aquag e comprennent s une pression manométrique d'environ 34 à 25 204 atmosphères, une température d'environ 204 à 482°C, une VSHL d' environ 0,1 à 10, et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 178 à 1780 mètres cubes normaux par kilolitre de charge. Dans le procédé de réformation selon la présente invention^ la pression utilisée est de préférence choisie dans une gamme de 3,4 à 30 23,8 atmosphères (au manomètre). C'est un avantage singulier du procédé de réformation de la présente invention qu'il permet une opération stable à des pressions plus basses que celles précédemment uti—' Usées avec succès dans des systèmes de réfoïaation dits "continue" (c'est-à-dire fonctionnant sans régénération pendant des laps de 35 temps permettant de réformer environ 5,25 à 70 kilolitres de charge, ©u plus, par kg de catalyseur). En d'autres termes, le catalyseur selon la présente invention permet de faire fonctionner un système de réformation en continu à une pression plms basse (c'est-à-dire de 70 17552 19 2044825 3,4 à 23,8 atmosphères au manomètre pour une durée de vie identique ou meilleure du catalyseur, avant régénération, que celle obtenue jusqu'à maintenant avec les catalysetœrs classiques à une pression plus élevée (c'ëst-à-dire de 27,2 à 40,8 atmosphères,au manomètre). 5 De même, la température nécessaire à la réformation est, d'une façon générale, plus basse que celle nécessaire pour une opération de réformation similaire utilisant un catalyseur de haute qualité selon les techniques antérieures. Cette caractéristique significative et désirable de la présente invention est une conséquence de la 10 sélectivité du catalyseur selon la présente invention vis-à—vis des réactions d'amélioration de l'indice d'octane qui sont, de préférence, provoquées dans une opération de réformation habituelle. D'où il découle que la présente invention nécessite une température d'environ 427 à 593°C et, mieux, d'environ 482 à 566°C. Le choix initial 15 de la température comprise dans cette gamme étendue est fait principalement en fonction de 1 ® indice d'octane désiré dans 3e produit de réformation obtenu, en tenant compte des caractéristiques de la charge et du catalyseur. En conséquence, on élève lentement la température au cours de l'essai, afin de compenser la désactivation inévitable qui 20 a lieu, afin d'obtenir un produit ayant un indice d'octane constant. C'est un avantage de la présente invention que la vitesse à laquelle on doit élever la température, pour maintenir un indice d'octane constant dans le produit 'obtenu, est sensiblement plus faible pour le catalyseur selon la présente invention que pour un catalyseur de 25 réformation de haute qualité préparé exactement de la meme manière que le catalyseur selon l'invention, à cela près qu'on n'y incorpore pas le constituant au germanium. En outre, lorsqu'on utilise le catalyseur selon 1'invention, la perte en rendement en produit en C^+ pour une élévation de température donnée est bien moindre que pour 30 un catalyseur de réformation de haute qualité selon les techniques antérieures. En outre, la production d'hydrogène est bien plus élevée. Conformément au procédé de réformation selon la présente invention; l'alimentation en hydrogène doit être suffisante pour fournir 35 une quantité d'environ 2,0 à 20 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure entrant dans la zone de réformation, d'excellents résultats étant obtenus avec environ 5 à 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure. De meme-, la 7SHL utilisée pour l'opération de réforma— 70 17552 20 2044825 tion est choisie dans une gamme d'environ 0,1 à 10,0, une valeur comprise entre 1,0 et 5»0, environ, étant préférable. En fait, c'est encore un avantage de la présente invention que, pour un même degré de rigueur, elle permet d'effectuer les opérations à une TSHL plus 5 élevée que normalement possible dans un procédé stable, continu, effectué avec un catalyseur de réformation de haute qualité selon les techniques antérieures. Cela a une immense signification économique, car cela permet à un procédé de réformation en continu de fonctionner au même débit, en utilisant une quantité globale de catalyseur 10 moindre que celle utilisée jusqu'à présent avec des catalyseurs de réformation classiques, sans que celase fasse aucunement aux dépens la vie du catalyseur avant régénération. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la préparation du produit composite catalytique selon 15 la présente invention et de sa mise en oeuvre pour la conversion d1 hydrocarbures. Exemple I Cet exemple illustre un procédé préféré de préparation du produit composite catalytique préféré selon la présente invention. 20 On prépare un support à l'alumine, constitué par des sphères de 1,6 mm, en procédant comme suit: on prépare tin sol d'hydroxychlorure d'aluminium en dissolvant des pastilles d'aluminium à peu près pur dans une solution d'acide chloxhydrique, on ajoute de 1'hexaméthy-lènetétramine au sol résultant, on gélifie la solution ainsi obte-25 nue en la faisant tomber goutte à goutte dans un bain d•huile ? obtenant ainsi des particules sphériques d'hydrogel d'alumine. Puis on fait vieillir les particules d'hydrogel, on les lave à l'aide d'une solution ammoniacale et, enfin, on les sèche et on les calcine, obtenant ainsi des particules sphériques de gamma-alumine contenant 30 environ 0,3^, en poids, de chlorure combiné» On trouvera une description détaillée de ce procédé de préparation du support préféré dans le brevet des E.ÏÏ.A. Mo. 2.62G0314* On place une quantité mesurée de cristaux de bioxyde de germanium dans une eoupellede porcelaine, et on les soumet à an traite--35 ment de réduction à l'aide d'hydrogène à peu près pur, à une température d'environ 343°C, pendant environ 2 heures. On dissout le produit solide noir-grisâtre résultant dans de l'eau de chlore, obtenant ainsi une solution aqueuse de mono-oxyde de germanium. Puis 70 17552 21 2044825 on prépare une solution aqueuse contenant de l'acide chloroplatinique et du chlorure d'hydrogène. Ensuite, on mélange intimement les deux solutions, et on utilise le mélange, pour imprégner les particules de gamma—alumine, en une quantité permettant d'obtenir un pro— 5 duit composite final contenant, en poids, 0,25$ de Ge et 0,375$ de Pt. Afin d'assurer une répartition uniforme des deux constituants métalliques dans toute la masse du support, on effectue cette opération d'imprégnation en introduisant les particules de support dans le mélange d'imprégnation, en agitant constamment. Le volume de so— 10 lution utilisé est double du volume des particules de support. On maintient le mélange d'imprégnation en contact avec les particules de support pendant un laps de temps d'environ l/2 heure, à une température d'environ 21°C. Puis on élève la température du mélange d' imprégnation jusqu'à environ 107°C et on évapore l'excès de solu-15 tion, en une heure, environ. On calcine ensuite les particules se— chées ainsi obtenues, dans une atmosphère d'air, à une température d'environ 496°C, pendant environ une heure. Ensuite, on met les sphères calcinées en contact avee un courant d'air, contenant 1^0 et HC1 en un rapport molaire d'environ 40/1, pendant environ 4 heures, à 20 524°Cj afin d'ajuster la teneur en halogène des particules à une valeur d'environ 0,9$, en poids. On analyse les particules de catalyseur ainsi obtenues, l'analyse révélant qu'elles contiennent, en éléments, environ 0,375$, en poids, de platine, environ 0,25$, en poids, de germanium et environ 25 0,85$, èn poids, de chlorure. On soumet ensuite les particules de catalyseur à un traitement de pré-réduction à sec, en les mettant en contact avec un courant d' hydrogène à peu près pur contenant moins de 20 ppm, en volume d'H^O, à une température d'environ 538°C, à une pression légèrement supé— 30 rieure à la pression atmosphérique et à un débit du courant d'hydrogène, à travers les particules de catalyseur, correspondant à une vitesse spatiale horaire gazeuse d'environ 720. On effectue ce traitement de préréduction pendant environ une heure. Exemple II 35 Afin de comparer le nouveau produit composite catalytique selon la présente invention avec ceux selon les techniques antérieures, d' une manière calculée pour faire ressortir 18interaction entre le constituant au germanium et le constituant du groupe du platine, on 70 17552 22 2044825 effectue un essai comparatif entre le catalyseur selon la présent* invention, préparé comme décrit à 1'exemple I, et un catalyseur de réformation selon les techniques antérieures contenant du platine comme seul constituant d5hyûrog é nat i o n-d é s hyd r o g énat i on o C'est-à-5 dire que le catalyseur témoin est constitué par une association de platine et de chlore et d'un support à la gamma-alumine, préparé d' une maniéré analogue à celle indiquée à 1'Exemple I, à cela pris qu'il ne contient pas de constituant au germaiiiusa, et qui contient;, en élémentsf environ 0,75$,- en poids, de platine et ©aviron 0,85$, 10 en poids, de chlore. .On soumet ensuite les deux catalyseurs, séparément, à un essai d'évaluation effectué dans des conditions très rigoureuses, destiné à déterminer leurs caractéristiques relatives d'activité et de sélectivité pour la réformation d•une charge cl * essence. Sans tous les 15 essais, on utilise la même charge, ayant lésa caractéristiques indiquées au tableau I. On effectue cet essai dans des conditions à pesa près exemptes d®eau? la seule source d'eau significative étant leo 5,9 ppm, en poids, présents dans la charge c TABLEAU I - Analyse i dfun naphte lourd du Koweït 20 Densité k 15,6®C « 5,7374 Point d'ébullition initial, CC 84 Point d'ébullition à 10$, ®C 96 Point d*ébullition à 50$, ®C 124 Point dfébullition à 90$, ®e 161 25 Point d8ébullition final, °G 182 Soufre, ppm en poids 0,5 Azote, ppm en poids 0,1 Composés aromatiques, volume $ 8 Paraffines, volume $ 71 30 Naphtènes, volume a/ ■f Û 21 Eau, ppm 5,9 Indice d8octane, F- -1 clair (ASÏM £908-65 '/ 40,0 Cet essai est particulièrement conçu pour déterminer, en un temps très court, si oui ou non le catalyseur soumis à l'évaluation pré-» 35 sente des caractéristiques remarquables pour le procédé de réforma» tion. Il est constitué par six périodes, ccra'pïenant une période hors circuit de six heures suivie d'une période tî'essai de dix heures effectuée à température constante, temps pendant lequel on recueille 70 17552 23 2044825 un produit de réformation en C^+. On effectue cet essai dans une installation de réformation à l'échelle du laboratoire, comprenant un réacteur contenant le catalyseur, une zone de séparation de l'hydrogène, une colonne de débutanisation ainsi que des dispositifs ap-5 propriés de chauffage, de pompage et de condensation. Dans l'installation d'essai de laboratoire, on mélange intimement un courant d'hydrogène de recyclage et la charge, et on les chauffe jusqu'à la température de conversion désirée. Puis on fait passer le mélange en écoulement descendant, à travers un réacteur 10 contenant le catalyseur sous forme de lit fixe. On retire le courant d'effluent de la partie inférieure du réacteur, on le refroidit à environ 13°C et on le fait passer vers la zone de séparation dans laquelle une phase gazeuse, riche en hydrogène, se sépare d'une phase liquide. On fait passer en continu une portion de la phase gazeu-15 se à travers un laveur contenant du sodium à haute surface spécifique, et on fait, recycler vers le réacteur le courant d'hydrogène à peu près exempt d'eau résultant, afin de fournir de l'hydrogène pour la réaction; l'excès est éliminé sous l'effet de la pression de 1® installation et est recueilli comme excès de gaz du séparateur. On 20 fait passer la phase liquide, retirée de la zone de séparation, vers la colonne de débutanisation dans laquelle les queues légères sont recueillies en tête et un courant de produit de réformation en C_+ est recueilli sous forme de produit de queue. Les conditions utilisées dans cet essai sont les suivantes: une 25 température constante d'environ 517°C pendant les trois premières périodes suivie d'une température constante d'environ 536°C pendant les trois dernières périodes, une .VSHL de 3,0, une pression,, à la sortie du réacteur, de 6,8 atmosphères (au manomètre) et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures entrant dans le réacteur de 10/1. 30 Cet essai effectué à deux températures différentes est conçu pour rapidement et efficacement obtenir deux points sur la courbe rendement-indice d'octane pour les catalyseurs particulièrement étudiés. Les conditions utilisées sont choisies sur la base de l'expérience, pour donner le plus possible de renseignements sur le pou-35 voir qu'a le catalyseur de répondre à une opération effectuée dans des conditions très rigoureuses. Les résultats des essais séparés effectués sur le catalyseur selon la présente invention et sur le témoin (selon les techniques 70 17552 24 2044825 antérieures) sont présentés, pour chaque période d'essai,, au tableau II, exprimés en termes de température d'entrée dans- le réacteur, en °C, d'excès net de gaz du séparateur en m3N par kilolitre d« charge (m3KX/kl), de gaz de ttte du débutaniseur, dans les mêmes uni-5 tés, et rapport de rendement en gaz du débutaniseur à rendement total en gaz et d'indice d'octane F—1 clair» En outre, on analyse la teneur en carbone des catalyseurs respectifs, après la fin de l'essai» Les résultats montrent que le catalyseur selon la présente invention contient 2.45$, en poids, de 10 carbone, ce qui est en nette opposition avec les 4,17$? en poids, de carbone présents sur le catalyseur témoin. Ces résultats démontrent un avantage supplémentaire du catalyseur selon la présente invention: son pouvoir de supprimer la vitesse de dépôt de substances carbonées sur le catalyseur au cours de la réaction de réformation. 15 TABLEAU II— Résultats d'essais de réformation accélérés Tempe- Excès œfc Gaz du Rapport Indice rature de gaz cki débuta- gaz du d ' octane Période Ko. °C sépara- nissur débuta- F-1 clair teu? niseur/ 2) m3p/kl m3 /kl gaz -total , Catalyseur selon la présente invention: en poids: 0,375f° de Pt, 0,25$ de Ge et 0,85$ de Cl 1 517 268 9,44 0,034 96,3 2 517 265 8.1 Q " 7 u *' 0,030 95,1 25 _/• 517 262 8 j 0,031 ' 95,0 4 536 304 9,08 0,02Ç 98,6 5 536 294 9 s 08 0,030 ■ 98 5 5 6 536 292 O Oj j 6, 0,029 93?2 Catalyseur témoin s en poids s 0;75/é de J 3i et 0,85 •fo de Cl a 30 1 517 232 * 5 o i & 0,048 91,4 2 517 222 115 20 0,049 89,5 3 517 214 11 ,72 0,052 q Q O ce © y 4 536 246 14,60 09056 94,0 5 536 240 1 5,30 0,060 Q"3 "S 35 6 536 234 15,49 09 062 92,3 Si l'on se réfère au tableau II, il est évident que 1'effet exercé par le constituant au germanium sur le catalyseur est de promouvoir de façon importante l'action du constituant du groupe du platine et de permettre à un catalyseur contenant moins de platine 70 17552 25 2044825 de surpasser un catalyseur en contenant bien plus . C'est-à-dire que le catalyseur selon la présente invention est nettement supérieur au catalyseur selon les techniques antérieures tan-fe du point de vue activité que du point de vue stabilité. Comme on l'a fait re-5 marquer plus haut, l'indice d'octane du produit de réf'orma'èioa obtenu dans les mêmes conditions est une bonne mesure de l'activité d'un catalyseur de réformation. Sur cette base, le catalyseur aelon 1» présente invention est plus actif que le catalyseur selon les techniques antérieures^ aux deux niveaux de température. Toutefois, l1 10 activité ne représente que la moitié des caractéristiques intéressantes. L'activité doit être associée à la sélectivité pour que le catalyseur fasse preuve de supériorité. La sélectivité est mesurée directement, d' après le rendement en produit en C^+, et indirectement d' après le rendement en gaz du séparateur, qui 15 est grossièrement proportionnel au rendement net en hydrogène qui, pour sa. part, est un produit des réactions préférées d'amélioration de la qualité, et aussi d'après le rendement en gaz du débutaniseur qui permet de mesurer grossièrement lshydrocraquage indésirable et doit être réduit au minimum pour que le catalyseur soit hautement 20 sélectif. Si l'on se réfère à nouveau aux données du tableau II et si l'on utilise les critères de sélectivité, il est manifeste que le catalyseur selon la présente invention est bien plus séleetif que le catalyseur témoin. Il découle de ces résultats que le germanium est un promoteur 25 efficace pour un catalyseur de réformation contenant du platine métallique. Exemple III On effectue un essai comparatif différent destiné à comparer les caractéristiques de stabilité du catalyseur selon la présente 30 invention avec celles du catalyseur témoin. Cet essai est conçu pour mesurer, de façon accélérée, les caractéristiques de stabilité du catalyseur, dans une opération de réformation très rigoureuse. Les compositions des catalyseurs utilisés sont idèntiques à celles décrites à l'exemple II. 35 Cet essai est constitué par six périodes de 24 heures,, une pé riode hors circuit de 12 heures étant suivie d'une période d'essai de 12 heures. Les conditions utilisées sont s une pression manométri- 70 17552 26 2044825 que de 6,8 atmosphères à la sortie du réacteur, une YSHL de 1,5, ua rapport molaire hydrogène/hydrocarbures d'environ 8.1 et une température à l'entrée du réacteur qui est ajustée en continu tout au long de l'essai? afin d'obtenir un produit de réformation en C^+ psé-5 sentant l'indice d'octane F-1 clair visé de 102 et de maintenir cet indice d'octane. .L'installation de réformation utilisée est identique y dans sa structure et son schéma d'écoulement, à celle décrite à l'exemple iii. 10 Les résultats de l'essai comparatif son"* rapportés au tableau III et exprimés en température requise pour atteindre l'indice d8 octane désiré^ en rendement en produit en C,.-;- ainsi qu'en rendement. en gas du débutaniseur et en excès net de gaa du séparateur» TABLEAU III- Résultats d'un essai de stabilité effectué 15 dans des conditions très rigoureuses Période Tempé— Rendement Excès de gas net Gaz du débu— Mo» rature en produit du séparateur tanisesar °c "ViîLf, a3H*A* 20 Catalyseur selon la présente inventions en poids2 0,373$ de Pt, 0j 25$ de Ge et 0,85$ de Cl 1 518 77,6 309 10,70 2 523 7699 303 11,58 3 527 77 s 2 313 11,72 4 530 77 ? 6 3 *8 8 11,20 5 532 76,4 314 12,10 6 534 77,0 316 12,10 25 Catalyseur témoins en poids s 0S7 5fô ds Pt et fïs,ê5fi de Cl 1 526 69,4 322 19*58 30 2 534 69,9 314 19P01 3 550 69,8 309 19,74 4 563 62,5 303 27,40 5 595 = 288 42,10 Il découle du tableau III que le catalyseur selon la présente 35 invention est bien plus stable que le" catalyseur témoin, dans les conditions de cet essai comparatif. Cette caractéristique de stabilité est évidente tant dans le domaine de la stabilité de la température que dans le domaine de la stabilité du rendement. Fait encore plus surprenant, le rendement en C^+ pour le catalyseur selon la pré 70 17552 27 2044825 sente invention est constamment plus élevé que celui obtenu avec le catalyseur témoin, tout au long de l'essai. En conséquence, cet essai de stabilité accéléré fournit des preuves supplémentaires de l'effet de synergie du constituant au germanium sur le catalyseur contenant 5 du platine. Exemple IY Afin d'étudier les réponses du catalyseur selon la présente invention à des variations de conditions dans une opération de réformation, on soumet un échantillon du catalyseur préparé comme dé-10 crit à l'exemple I à un essai comprenant quatre périodes, dans lequel on fait varier la pression, la vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) et la température de conversion d'une manière calculée pour démontrer les réponses du catalyseur aux modifications de pression et aux modifications de vitesse spatiale. 15 Après une période hors-circuit de 12 heures, on effectue un essai comprenant quatre périodes. Les périodes d'essai ont une durée de 10 heures suivie d'une période hors-circuit de 10 heures, et les conditions utilisées dans chaque période sont les suivantes: pour la première période, la pression est de 34 atmosphères (au manomètre), 20 la YSHL est de 1,5 et la température de conversion est de 524°C$ pour la deuxième période, la pression est de 20,4 atmosphères (au manomètre), la VSHL est de 1,5 et la température est de 524°Cj pour la troisième période, la pression est de 20,4 atmosphères (au manomètre), la YSHL est de 3,0 et la température de conversion est de 25 5490Cj et, pour la période finale, la pression est de 6,8 atmosphères (au manomître), la YSHL est de 3,0 et la température de conversion est de 566°Co Les résultats de cet essai effectué avec le catalyseur selon la présente invention et le catalyseur témoin sont rapportés au tableau 30 IY, exprimés en indice d'octane du produit en C,_+, en production de gaz du débutaniseur en m3NX/kl, en gaz net en excès du séparateur en mSE^/kl et en rapport de gaz du débutaniseur à gaz total produit. On peut voir, d'après les données du tableau IY, que le catalyseur selon la présente invention présente, de façon tout-à-fait inat-3 5 tendue, une performance nettement supérieure, dans les conditions de basse pression utilisées. Ces résultats sont en nette opposition avec la performance généralement médiocre des catalyseurs témoins contenant seulement du platine métallique. BAD ORIGINAL 70 17552 28 2044825 TABLEAU IY Résultats d'une étude sur les conditions opératoires Période Tempéra— Près— Bapport Indice Gaz du Excès 5 Ho. ture . sion Gaz ara d'octane débuta- net du °C mano- débuta,- F—1 niseur sépara- YSHL métri— niseur/ clair 1WX/teur que gaz total ^ a,rs/. , __ faim,) __ m3r/kl 10 Catalyseur selon la présente .'inventions en poids s 0,375$'. de Pt, 0,25$ de Ge et 0,85$ de CI • 1 524 1,5 34,0 0,336 98,9 •79.6 157 2 524 1,5 20s4 0S164 100,0 42,7 218 3 549 3,0 20 s 4 0,145 100,0 39,2 232 15 4 566 3,0 6,8 0,028 102,0 9,3 323 Catalyseur témoin; en poids ; ©g, 75$ de Pt et 0,85$ de Cl 1 524 1,5 34,0 0,282 98,9 68,9 175 2 524 1.5 2094 0,151 98,8 40,1 225 3 549 3*0 20,4 0,155 97,9 39,7 218 20 4 566 3,0 6,8 0?087 94 5 9 21,2 222 En conséquence,, le catalyseur selon la présente invention, lorsqu'il est utilisé dans une opération de réformation, est utilisé,dans les conditions optimales, à une pression basse, d'environ 3,4 à 23,8 atmosphères {au manomètre). Cette performance remarqua— 25 ble dans le domaine des basses pressions ne s'accompagne pas, parallèlement, d'une meilleure performance dans des conditions de pression élevée, et cette réponse aux conditions basse pression est i® un des avantages singuliers et tout-à-fait inattendus présentés par le catalyseur selon la présente invention. 70 17552 29 2044825 REVENDICATIONS 1. Un procédé de conversion d'un hydrocarbure, caractérisé en ce que l'on soumet l'hydrocarbure à une mise en contact, à température et pression élevées et en présence d'hydrogène, avec un pro- 5 duit composite catalytique comprenant un constituant métalliaue du groupe du platine, un constituant au germanium en un état d'oxydation plus élevé que celui du métal élémentaire, un constituant halogéné et un support poreux, et contenant, en éléments, environ 0,01 à2,0%, en poids, de métal du groupe du platine, environ 0,01 10 à 5,0%, en poids, de germanium et environ 0S5 à 10$, en poids, d'halogène. 2. Un procédé suivant- la revendication 1, caractérisé en ce aue le produit composite contient» en éléments, environ 0,05 à 1,0%, en poids, de métal du groupe du platine5 et environ 0,05 à 2,0%, en poids, de germanium. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal du,groupe du platine est le platine ou un composé de platine. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré-20 cédentes, caractérisé en ce que le -support poreux comprend un oxyde minéral réfrac taire, tel. que de la gamma ou de 1 * êta-alumine. 5• Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1'halogène est le chlore, un composé de chlore, le fluor ou un composé de fluor. 25 6. Un procédé suivant l'une queleonnue des revendications pré cédentes, caractérisé en es qu'une portion au moins du constituant au germanium est de l'oxyde de germanium ou du sulfure de germanium. ' 7- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un constituant soufré est associé 30 au produit composite catalytique, en une Quantité représentant environ 0,05 à 0,5%, en poids, de soufre, calculé en élément. 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce aue le rapport atomique de germanium à métal du groupe de platine présent dans le produit composite est 35 compris entre 0,l/l et 5/1, environ. 9- Un procédé suivant.15une quelconaue des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réduit le produit composite catalytique dans des ^conditions à peu près exemptes d'eau avant de le mettre en contact avec 1®hydrocarbure, la réduction étant avanta-40 geusement effectuée en mettant le produit composite en" contact 70 17552 30 2044825 avec de l'hydrogène à peu près exempt d'eau* à une température comprise entre 427 et 538°C, environ» 10. Un'procédé suivant 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met une fraction hydrocarboné^ 5 bouillant dans la gamme d'ébullîtion de l'essence, en contact avec le produit composite catalytique qui contient en poids de 0,5 à 3,5et de préférence de 0,6 à 1,2$ du constituant halogéné, dans une zone de réformation et dans des conditions de réformation à température et pression élevées telles qu'une température d'environ 10 427 à 593°C, une pression manora-é trique d'environ 3,4 à 23*8 atnsos -phères, une vitesse spatiale horaire liquida d'environ 0,1 à 10,0 et un rapport molaire hydrogène/hydrocarburee compris entre l/l et 20/1, environ* et au*on recueille, à partir d,is produits de conversion résultant, une fraction d'essence véfûvnée ayant un indice 15 d'octane plus élevé, 11. Un procédé suivant la revendication 10caractérisé en ce que la fraction d'essence est aise en contact avec le produit composite catalytique dans un milieu à peu près complètement exempt d'eau la quantité d'eau entrant dans la zone de réformation étant avant.a- 20 geusement inférieure à environ 50 parties pour un million, en poids, par rapport à la charge. 12. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une charge riche .en paraffines normales de C!2|_ à Cg ou contenant un hydrocarbure aleoyl aromatique est miss 25 en contact avec le produit composite catalytique, dans des conditions d'isomérisation comprenant une teiapei'aiur-e d'environ 0 à 538°C, une pression comprise entre la pression atmosphérique et 200 atmosphères, environ* une vitesse spatiale horaire liquide d'environ •0,2 à 10, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures compris entre 30 - 0*5/1 et 20/1* environ,, et qu'une fraction contenant des isoparaf-fines ou des hydrocarbures aleoylaromaticrusa îsomérisés est recueillie à partir du produit» 13. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9s caractérisé en ce qu'une charge constituée par un gas-oil ou une 35 huile de recyclage est mise en contact avec le produit composite catalytique, dans des conditions d'hydrocraquage comprenant une température d'environ 204 à 482°C, une pression d'environ 34 à 204 atmosphères, au manomètre, une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,1 à 10 et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 40 178 à 1780 mètres cubes normaux par kllolitre de charge, et qu'on 70 17552 31 2044825 recueille une fraction hydrocraquée à partir du produit. 14. Un procédé suivant la revendication 12 ou 13» caractérisé en ce aue le produit composite contient environ 1,0 h 5,0%, en poids, d'halogène. 5 15. Un procédé de préparation d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures ayant une fonction d 'hydrosénation-déshydrogénation associée à une fonction de craouage, caractérisé en ce ou'on prépare un produit; composite avec un support poreux-, un constituant métal-lioue du groupe du platine, un constituant au germanium en un état 10 d'oxydation plus élevé que celui du métal élémentaire, et un constituant halogène, en des Quantités telles oue le catalyseur final contient, calculé en éléments, d'environ G,Cl à 2,0£, en poids, de métal du groupe du platine, d'environ 0,01 à 5*0?}, en poids, de germanium et d'environ 0,5 k 10%, en poids, d'~alo?ène,. après ^uoi 15 on s èche et calcine le produit composite résultant. 16. Un 'orocédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce eu'on met le constituant métallique du groupe ^u nlatine et le constituant au germanium ainsi aue le support poreux sous forme de produit composite, en des auantités telles aue le catalyseur final 2Q présente un rapport atominue de germanium à métal du groupe du platine compris entre 0,1/1 et 5/l, environ. 17. Un procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce nue le support poreux est de 1'alvnine. 15. Un procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce 25 ou'on mélange un compose de germanium soluble avec un hydrosol d'al-jraine, en mélange l'hydrosol avec un agent gélifiant, on fait gélifier le mélange résultant afin d'obtenir un support combiné germaniurr-alurr.ine, on imprègne le support avec le constituant métallique du groupe du nlatine et le constituant halogéné, sous ferme de solutions» et on sèche et caleire le produit composite résultant. 50 19Un procédé suivant la revendication 1T, caractérisé en ce qu'on imprègne le support d'alumine avec des solutions du constituant au germanium, du constituant métallique du groupe du platine et du constituant halogéné, et on sèche et calcine le produit composite résultant. 35 20. un procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce ou'on effectue le séchage g une température d'environ 193 i pendant un laps de teirps d'environ ? ? 2& heures. 21. Un procédé suivant l'une jueiconoue des revendications 15 BAD ORIGINAL 70 17552 32 2044825 température d1 environ 371 à 593°C, pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures. .22. Un procédé suivant la revendication -18, caractérisé en ce que le' composé de germanium soluble est une solution acide d'un 5 sel ou d'un sulfure de germanium choisi parmi le tétrachlorure de germanium, le difluorure de germanium, le tétrafluorurè de germanium, le diiodure dé germanium et le mono sulfure cfè germanium ou de l'oxyde de germanium dissous dans de l'eau de chlore. 23- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 10 à 22, caractérisé en ce que-le métal du groupa du p latxne -i:St i- 24. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore ou un eom-15 posé de chlore. 25- Un procédé suivant l?une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisé en ce que le produit composite séché et calciné est réduit dans des conditions à peu près-complètement exemptes d'eau. 20 26. Un procédé suivant la revendication 25 , caractérisé en ce qu'on traite le produit composite réduit à l'aide d'un" courant soufré, de manière que le produit composite catalytique contienne, calculé en élément, environ 0,05 à 0,50$, en poids, de soufre. 27» Un produit composite catalytique caractérisé en ce au5 il 25 comprend un constituant métallique du groupe du platine, un constituant au germanium en un état d'oxydation plus élevé que celui du métal élémentaire, un constituant halogéné et un support porevcc, et contenant, calculé en élément, d'environ 0,01 à 2,0$, en poic.^, de métal du groupe du platine, 5'environ G,01 à 5,0$, en poids, :;e 30 germanium et d'environ 0,5 à 10$, en poids, d'halogène. 28. Un produit composite catalytique suivant la revendication 27, caractérisé en ce qu'il contient, calculé en éléments, d'environ 0,05 à 1,0$, en poids, de germanium et d'environ 0,6 s 3-5??- an poids, d'halogène. 35 29. Un produit composite catalytique suivant la revendication £7-ou 2-8, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est le platine ou un composé de platine. 30. Un produit composite catalytique suivant l'une Quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce. que le support poreux 40 est un oxyde minéral réfractaire, de préférence de la gamma eu BAD ORIGINAL 70 17552 33 2044825 de 1'êta-alumine. 31. Un produit composite catalytique suivant 1'une-quelconque des revendications 27 à 30, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore, un composé de chlore, le fluor ou un composé de fluor. 5 32. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconque des revendications 27 à 31* caractérisé en ce qu'une portion au moins du constituant au germanium est de l'oxyde de germanium ou ■ du sulfure de germanium. 33- Un produit, composite catalytique suivant l'une quelconque 10 des revendications 27 à 32, caractérisé en ce que le produit composite catalytique est associé à un constituant soufré, en une quantité,, calculée en élément, représentant environ 0,05 à 0*5$, en poids, de soufre» 34. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconaue 15 des revendications 2 7 à 33, caractérisé en ce que le rapport atomique de germanium à métal du groupe du platine présent dans le produit composite est compris entre 0,1/1 et 5/ls environ. 35. Un produit composite catalytique suivant l'une quelconaue des revendications 2J à 34, caractérisé en ce que le produit com- 20 posite a été réduit dans des conditions à peu près complètement exëmptes d'eau, de préférence en mettant le produit composite en contact avec de l'hydrogène a peu près complètement exempt dseau, à une température d'environ 427 à 538°C„