FR 2049088 A1 19710326 FR 7015957 A 19700430 70 15957 1 2049088 La présente invention concerne des copolyamides à base-de bis(aminophényl)suifones et d'acides a, to -polyméthylène-dicarbo-xyliques. Des polyamides à poids moléculaire élevé de bis(aminophényl) 5 suifones et d'acides a, (*} -polyméthylène-dicarboxyliques contenant au moins 6, et de préférence 6 à 16 atomes de carbone (y compris les atomes de carbone de carboxy) sont décrits dans le brevet français n° 1 533 604 qui envisage également la possibilité de remplacer certains des restes bis-£minophény1)suifone des chaînes 10 macromoléculaires par les restes d'autres diamines, par exemple m-phénylène-diamine et éther de 4,4'-diaminodiphényle, bien qu'il soit indiqué qu'on ne doit pas s'attendre à en tirer des avantages. Ces polyamides présentent une combinaison de propriétés très avantageuse pour les matières thermoplastiques. Il s'agit 15 de matières essentiellement amorphes et sensiblement non cris- tallisables ayant des points de ramollissement exceptionnellement élevés, cependant leur résistance à une dégradation thermique et à une oxydation leur permet d'être moulées ou extradées à l'état ramolli par la chaleur sur une machine classique de moulage 20 des matières thermoplastiques pour donner des produits conformés utiles, et ces produits conservent à une température élevée, par exemple de 140°C ou même supérieure, la résistance mécanique qu'ils présentent à la température ambiante. la Demanderesse a constaté maintenant que si un petit nom-25 bre des restes bis(aminophényl)suifone sont remplacés par'certains restes alkylène-diamine, on peut obtenir une amélioration marquée de la couleur des produits sans porter sérieusement atteinte aux autres propriétés, en particulier dans le cas des produits préparés par amidation directe (c'est-à-dire par réaction de la 30 diamine avec le diacide). En outre, les produits ont également tendance à avoir des viscosités à l'état fondu inférieures à celles des homopolymères correspondants et par conséquent, ils peuvent êtr© plus facilement traités par un appareil classique d'extrusion ou de moulage 35 par injection pour former des pellicules ou feuilles, des fibres ou des objets moulés. 70 15957 2 2049088 Selon la présente invention, un copolyamide présente une viscosité réduite, mesurée sur une solution de 1 g de polymère dans 100 ml d'une solution à 5 $ en poids de chlorure de lithium dans le diméthylformamide à 25°C, à1av. moins 0,5 dl/g - et de 5 préférence de 0,8 à 2,0 dl/g, et formé de chaînes macromoléculaires consistant essentiellement en des motifs récurrents ayant la structure : - HH-A - HHC0 - B - CO - 10 . oii A est choisi parmi : et - CHjCCR^yîH^- II 20 oïl H| et -R2 représentent chacun un atome ^hydrogène ou un. groupe alkyle n'ayant pas plus de 4 atoœea de carbone» m est un nombre entier de 3 à 10, et A a la structure H dans une proportion de 4 à 20 % des motifs, et B est liaison directe 25 ou un groupe organique divalent et r&çrét jiit» — étant un nombre entier de 4 à 14, dans une proportion d'au moins 75 et da préférence dans la totalité des mot-ifs récurrents. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, la Demanderesse fournit tin copolyamide du type défini dans le para-30 graphe précédent, mais dans lequel m est un nombre entier de O à 2 inclusivement. Si la proportion des motifs récurrents, dans lesquels A a la structure II» est inférieure à 4 on peut obtenir peu ou pas d'amélioration utile de.la couleur. B!auiriî part» il semble 35 qu'on n'obtienneyfreu ou pas de profit, percegtxul© supplémentaire . avec .des proportions supérieures à .20 5» q% ©a fait, il peut en rés&lter certains. effets nuisibles coma® -m abaissement du. point BAD ORIGINAL 70 15957 3 204908B de ramollissement et/ou "une certaine difficulté à obtenir des produits à poids moléculaire élevé. On obtient une amélioration très avantageuse de la couleur avec une proportion'comprise entre 5 et 10 Toutefois, le pourcentage préféré peut dépendre 5 non seulement de l'amélioration de la couleur qui est obtenue, mais également de la viscosité voulue à l'état fondu du produitr qui, comme indiqué plus haut, peut être aussi avantageusement réduite par l'incorporation des motifs de structure II. La diminution de la viscosité à l'état fondu qui a été observée est 10 généralement supérieure,lorsque n a une valeur inférieure, par exemple lorsque n a une valeur de 4 à 7 et,plus spécialement, lorsque n est égal à 4. Pour ces valeurs inférieures, le symbole A présente la structure II dans une proportion d'au moins 8 et de préférence de 8 à 18 ^ des motifs récurrents. 1 5 Des exemples de groupes divalents ayant la structure II comprennent l'éthylène, le triméthylène, le pentaméthylène, l'hexaméthylène, 1'heptaméthylène, l'octaméthylène, le nonamé-thylène, le décaméthylène, l'undécaméthylène, le dodécaméthylène, le 2,2,4-triméthylhexaméthylène, le 2,4,4-triméthylhexaméthylène 20 et le 2-éthylhexaméthylène. Les copolyamides de la présente invention peuvent provenir d'une diamine consistant essentiellement en un mélange de 80 à 96 moles $ 'd'au moins une bis(aminophényl)suifone et de 20 à 4 moles $ d'au moins une diamine aliphatique répondant à la for-25 mule : H2FCH2 ( CR1R2 )mCH2NH2 dans laquelle ,R2 et m ont la signification qui leur a été donnée plus haut, et un composant diacide consistant essentiellement en au moins un acide a, (x) -polyméthylène-dicarboxylique de 4 à ^ 14, et de préférence de 4,5,6,7,8,10 ou 12 groupes méthylène, bien qu'une proportion s'élevant jusqu'à 25'moles Des exemples d'acides qui peuvent être utilisés pour rem-35 placer les acides polyméthylène-dicarboxyliques mentionnés, comprennent des acides dicarboxyliques aliphatiques ramifiés et cycliques, des acides dicarboxyliques répondant h la formule 70 15957 4 2049088 H00C(CH2)nG00H, dans laquelle n a une valeur de 0 à 3, des acides aromatiques monocycliques, par exemple l'acide isophta-lique, l'acide téréphtalique,et des dérivés substitués de ces derniers, dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène 5 attachés au noyau benzénique peuvent être remplacés,par exemple par des groupes alkyle, alcoxy et des atomes d'halogène, et des acides dicarboxyliques aromatiques dicycliques, par exemple les acides naphtalène-dicarboxyliques, des acides ayant la structure : 15 où. X est une liaison directe ou un atome ou groupe divalent, par exemple -0-, -S-, -S-S-, -S0-, -S0o-, -00-, -(OR) 0-, -Ri- et d. ci -M"- où. R est un groupe hydrocarbyle divalent présentant au moins 2 atomes de carbone dans une chaîne reliant les atomes 20 d'oxygène, et de préférence pas plus de 6 atomes de carbone en tout, R' est un groupe hydrocarbyle divalent de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence -(CR^R^)- , où. chacun des symboles R^ et R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle monovalent de 1 à 6 atomes de carbone ou bien les symboles R^ 25 et R^ forment ensemble un groupe hydrocarbyle divalent, par exemple -(CH2)^-, et R" est un groupe hydrocarbyle monovalent de 1 à 6 atomes de carbone,et des dérivés substitués de ces acides dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène fixés sur les noyaux benzéniques peuvent être remplacés, par exemple 30 par des groupes alkyle, des groupes alcoxy et des atomes d'halogène . les copolyamides de la présente invention sont préparés de préférence par un procédé de polycondensation en masse fondue. Un autre procédé qui est moins préféré à cause des frais qu'il 35 implique et à cause des difficultés techniques concernant l'isolement du polymère de poids moléculaire convenable, implique le mélange des diamines avec le composant diacide sous la forme 70 15957 5 2049088 de son di(halogénure d'acide) en présence d'un accepteur d'acides et en solution dans un milieu organique, par exemple le N,If-diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone, qui est un solvant pour les deux réactifs et qui a un effet de gonflement 5 ou au moins un effet de solvatation partielle sur le produit polymère. En suivant le procédé préféré de polycondensation en masse fondue, on peut préparer les copolyamides en chauffant le composant diamine (qui comprend normalement un mélange de 10 diamines mais qui peut comprendre également des dérivés formant des amides, par exemple des sels de ces dernières) avec une proportion sensiblement éqtn moléculaire du composant diacide (qui'comprend normalement le diacide ou un mélange de diacides' mais qui peut également comprendre des dérivés de formation 15 d'amides, par exemple des esters de ces derniers) à une température élevée et en présence d'un catalyseur convenable jusqu'à ce qu'on obtienne le poids moléculaire voulu. On peut chauffer le mélange réactionnel des composants diamine et diacide à une température comprise entre 160° et 300°C dans une atmosphère 20 inerte et en présence d'une quantité catalytique d'un sel d'acide hypophosphoreux et d'une base organique ayant un pK infé-rieur à 3,0 et,de préférence,inférieur à 2,5, le sel étant ajouté au mélange avant que ce dernier atteigne une température de 150°C, comme décrit dans la demande de brevet français 25 n° 69-25 124 du 23 Juillet 1969 déposée par la Demanderesèe. Très avantageusement, la base organique est une bis(aminophényl) sulfone , auquel cas le- sel peut être formé "in situ dans le mélange réactionnel en y incorporant dé" l'acide hypophosphoreux ou un composé ou un mélange de composés qui produisant cet acide 30 dans le mélange réactionnel avant qu'il atteigne 150°C. Le catalyseur peut être présent en une quantité comprise entre 0,005 et 3 $ en poids du mélange des composants diamine et diacide, et de préférence en une quantité comprise entre 0,01 et 1 /£. On conduit la réaction de préférence en deux phases, 35 la première à une température comprise entre 160°et 240°C et la seconde à une température plus élevée comprise entra 220° et 270°C, et sous un vide qui équivaut de préférence à une pression absolue d'un millimètre de mercure ou moins. 70 15957 6 2049088 Les copolyamides produits par le procédé, qui ont une viscosité réduite,comme défini ci-dessus,a'au moins 0,5 dl/g,contiennent en général au moins 150 et éventuellement jusqu'à 250 microéquivalents de restes acide par gramme (mesurés par titrage 5 potentiométrique d'une solution d'environ 1 g du polymère dans 100 ml de N, ïf-diméthylacétamide en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 0,05N) , en fonction du procédé de fabrication, et il peut être souhaitable de réduire cette teneur en acide afin d'améliorer leur comportement à haute température 10 comme la stabilité de la masse fondue et la résistance à l'eau bouillante» On peut y parvenir, par exemple en utilisant un excès du composant diamine par rapport au composant diacide dans le mélange réactionnel de polymérisation et/ou en incorporant une aminé primaire ou secondaire monoroi,ctionnelle Dans ce 15 dernier cas, il est préférable d'éviter d'utiliser les aminés, par exemple les aminés aromatiques simples, qui ont tendance à provoquer une altération de couleur aux températures élevées. Des exemples d'aminés convenables comprennent les monoaminodiphé» nyl-sulfones et les aminés aliphatiques, par exemple la benzyl-20 aminé, la n-hexylamine, la n-décylamine et la a-octadécylamine. Etant donné que les deux procédés susmentionnés de réduction de la concentration des restes acide tendent également à réduire le poids moléculaire du produit, il faut trouver un compromis entre les deux» En général, il est préférable que le 25 nombre des groupes aminé primaire et secondaire du mélange réactionnel de polymérisation ne dépasse pas 1s nombre des groupes acida carboxyliques de plus de 10 % environc Un procédé différent ou supplémentaire de réduction de la teneur en acide consiste à faire réagir le copolyamide avec un 30 isocyanate, un époxyde et/ou une aminé primaire ou secondaire monofonctionnelle. On peut neutraliser tous les groupes terminaux aminé des chaînes de polymères, si on le désire, par exemple par acylation* Par exemple, on peut faire réagir le copclyamids avec le chlorure 35 d'acétyl©. Gomme les. homopolyaaides des bis (&m±:aophéByl)sul£ones et des acides a, (*) -polyméthyXène-dioarbQryliq.'uas desquels ils BAD ORIG'NAl 70 15957 7 2049088 proviennent, les copolyamides de la présente invention sont des matières thermoplastiques tenaces, robustes, généralement amorphes et sensiblement non cristallisables ayant des points de ramollissement remarquablement élevés. Cependant, ils ont 5 une meilleure couleur et,généralement,de plus faibles viscosités à l'état fondu et,par conséquent,ils pëuvent être plus facilement conformés à l'état ramolli par la chaleur sous forme d'objets moulés, de feuilles ou pellicules et de fibres, par exemple par extrusion par moulage ou par conformation sous vide 10 en utilisant un appareil classique pour conformer à chaud des matières thermoplastiques. En variante, ils peuvent être dissous dans des solvants convenables, par exemple le diméthylformamide , le F,N-diméthylacétamide, la tétraméthylène-sulfone, la tétra- ' méthyl-urée, le diméthylsulfoxyde, le ÏT-méthylpyrrolidone et 15 1'hexaméthylphosphoramide, et on peut obtenir des pellicules, des filaments et des fibres qui sont généralement transparents et qui ont une meilleure couleur à partir des solutions. Ces feuilles, filaments et fibres peuvent être étirés si on le désire. Les produits conformés à partir des copolyamides de l'inven-20 tion sont généralement amorphes, robustes et tenaces,et leur résistance mécanique à la température ambiante est conservée cenes dans une proportion remarquable à des températures élevées, même/ s'approchant des points de ramollissement maximal de Yicafc des polymères, qui sont eux-mêmes exceptionnellement élevés. Les pro-25 duits résistent également à des atmosphères corrosives, tânt acides qu'alcalines, et ils résistënt à une fragilisation soit par exposition prolongée à des températures élevées,soit par exposition aux solvants organiques lefe plus courants. Les copolyamides de la présente invention manifestent éga-30 lement des propriétés diélectriques utiles. Ainsi, sous la forme d'une feuille ou pellicule, ils peuvent être utilisés comme; garniture décorative, comme garnitures d'encoches de moteurs: électriques, comme isolants dans des transformateurs, des condensateurs, des câbles , etc. Ils peuvent être également moialés, 35 par exemple sous forme d'un tuyau résistant à la corrosion ou sous forme de récipients. Des solutions des polymères peuvent être utilisées comme enduits, vernis et adhésifs et pour enduire 70 15957 8 2049088 tua fil métallique, une étoffe, etc. Des fibres formées avec les polymères, par exemple par filage à partir d'une solution, peuvent être tissées sous forme d'une étoffe, par exemple pour réaliser des vêtements^protecteurs ou des filtres, ou bien ils 5 peuvent être mis sous forme de gaines électriques tissées. Des dispersions organiques et aqueuses des copolyamides peuvent aussi être préparées pour les utiliser, par exemple pour produire des enduits de surface. les copolyamides préférés de l'invention sont ceux pro-10 venant de mélanges de 80 à 96 moles fo de bis(4-aminophényl)- sulfone et/ou de bis(3-aminophényl)sulfone (mais de préférence de bis(4-aminophényl)suifone seul) et de 20 à 4 moles fo d'une ou plusieurs polyméthylène-diamines comptant de 2 à 12 groupes méthylène, avec un ou plusieurs des acides adipique, pimélique, 15 subérique, azélaïque, sébacique, 1,10-décanedicarboxylique et 1,12-dodécane-dicarboxylique, éventuellement en mélange avec l'un des acides isophtalique et téréphtalique ou les deux, les acides que l'on préfère le plus sont l'acide adipique, dont les copolyamides conviennent en particulier pour le moulage 20 et l'acide azélaïque et l'acide 1,10-décanedicarboxylique, dont les copolyamides de chacun d'eux constituent d'excellentes matières fibrogènes. les copolyamides particulièrement préférés de la présente invention sont ceux (i) de bis(4-aminophényl)-sulfone , (ii) d'hexaméthylène-diamine et (iii) d'acide adipique, 25 d'acide azélaïque ou d'acide 1,10-décanedicarboxylique. On peut encore modifier les polymères de la présente invention en incorporant dans le mélange réactionnel de polymérisation de faibles quantités de matières réactives monofonctionnelles pour qu'elles agissent comme régulateurs du poids 30 moléculaire et/ou de faibles quantités de matières réactives trifonctionnelles ou de fonctionnalité supérieure , par exemple la 4,4'-diaminodiphényl-amine, la 2,4,4'-triaminodiphényl-sulfone ou la 3,3'-diaminobenzidine, pour qu'elles agissent comme des agents1 de ramification ou de réticulation. On peut utiliser par 35 exemple des quantités, allant jusqu'à 5 moles $ environ. SI on le désire;,, on peut mélanger les polyamides de la présente invention avec des additifs, par exemple des stabilisants 70 15957 9 2049088 à l'égard de la chaleur et de la lumière, des lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des colorants,' des agents de décollement et des charges telles que des fibres de verre , dés fibres d'amiante, des fibres de carbone , des métaux ou oxydes 5 métalliques en poudre finement divisée, du graphite, du noir de carbone, du verre broyé et du disulfure de molybdène,et on peut les mélanger avec d'autres matières polymères tant naturelles que synthétiques. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, 10 mais non limitatif,-de l'invention et toutes les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire, la bis(4-amino-phényl)suifone utilisée dans les exemples est celle vendue sous la marque déposée "Dapsone B.P." par Impérial Chemical Industries et l'acide azélaïque est celui vendu sous la marque 15 déposée "Emerox 1144" par Emery Chemical Company (poids moléculaire 190,2). Exemple 1 On place 446,4 parties de bis(4-aminophényl)suifone, 26258 parties d'acide adipique, 52,4 parties du sel "ÎJylon 6.6" et 20 1,6 partie d'acide hypophosphoreux dans un•autoclave équipé d'un agitateur, d'un logement pour thermomètre, d'une entrée d'azote, d'un branchement poiir faire le vide et d'une sortie à la base. On conduit la polymérisation dans une atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 200°C pendant 1 heure, puis 25 à 230°C pendant 1 heure. On applique ensuite un vide équivalant à une pression absolue de 0,5 mm de mercure et on porte la température du mélange à 260°C pendant 30 minutes. On achève la polymérisation en maintenant le vide à cette température pendant une heure supplémentaire. On chauffe ensuite le récipient de 30 polymérisation à 270°C et on extrude le polymère provenant de l'autoclave en appliquant une lègère pression d'azote, le poly- >&ç-G 59• mère est de couleur jaune paille pâle et a une viscosité-'-réduite/ Sa viscosité à l'état fondu, déterminée au moyen d'un viscosimètre capillaire commandé par moteur à 270°C et à un. 35 taux de cisaillement de 50 s~\ est de 9 kilopoises. A titre de comparaison, on suit le procédé de polymérisation en utilisant 496,6 parties de la diamine et 292,0 parties de 70 15957 ÎO 2049088 l'acide adipique, mais sans sel. On conduit la polymérisation dans une atmosphère d'azote en utilisant les conditions suivantes: 200°C pendant 1 heure, 220°C pendant 1 heure, augmentation de la température jusqu'à 270°C pendant 2 heures f application d'un vide 5 correspondant à une pression absolue de 0,5 mm de mercure et poursuite de la polymérisation à cette pression et à une température de 270°C pendant 2 heures supplémentaires. ' L'extrusion du polymère à partir de l'autoclave est difficile à cause de sa grande viscosité à l'état fondu (environ 84 kilopoises à 270°C et à un — 1 ' 10 taux de cisaillement de 50 s" }. le produit a une viscosité réduite de 0,57 dl/g et est de couleur beaucoup plus foncée que le copolymère, étant donné qu'il est dsim_ jaune intense. Exemple 2 On polymérise 421 ,6 parties de 4,4: • >fÀiaminodiphényl-sulf one, 15 248,2 parties d'acide adipique, 79,2 parties du sel "Nylon 6.6" et 1,6 partie d'acide hypophosphoreux en utilisant l'appareil et les conditions décrits pour le copolymère de l'exemple 1. le polymère est extrudé facilement à partir de 1'autoclave. Il est de couleur jaune clair, tenace,et a une viscosité réduite 20 de 0,68 dl/gr une température de transisition à l'état vitreux (Tv) mesurée par analyse thermique différentielle , de 157°0, et une viscosité à l'état fondu, mesurée en utilisant un viscosimètrs capillaire commandé par moteur à 270°0 et à un taux de cisaillement de 50 s"1, de 13 kilopoises. 25 Exemple 3 On charge 22,35 parties de bis(4-aminophényl)suifone, 2,0 parties de 1,1 2-dodécaméthylène-diamiïie, 14,6 parties d1 acide adipique et 0,04 partie d'acide hypophospiicreux dans un récipient de polymérisation en verre cylindrique à deux tubulures équipé 30 d'un tube d'admission d'azote et d'un branchement pour faire le vide. On conduit la polymérisation dans une atmosphère d1azote en chauffant le mélange à 200°C pendant 1 heure, puis à 230&C pendant 1 heure. On applique un vide équivalant à une pression absolue de 0,5 mm de Hg et on porte la température du mélange à 35 260°C pendant 15 minutes , la polymérisation étant achevée en maintenant cette température et le vide pendant 2 heures. On fait passer un lent courant d8azote à trswere la masse fondue 70 15957 n 2049038 pendant la polymérisation et on règle le débit près de la fin de la polymérisation, de manière à obtenir une masse en mousse, le polymère est de couleur jaune pâle et a une température de transition à l'état vitreux, comme déterminé par analyse thermique 5 différentielle, de 168°C. Sa viscosité à l'état fondu , déterminée au moyen d'un viscosimètre capillaire commandé par moteur à 270°C et à un taux de cisaillement de 50 s ,est de 50 kilopoises et la viscosité réduite du produit d1extrusion est de 0,65 dl/g. 10 Exemple 4 On charge 22,35 parties de bis(4-aminophényl)suifone, 2,0 parties de 1,12-dodécaméthylène-diamine, 19*2 parties d'acide azélaïque et 0,04 partie d'acide hypophosphoreux dans un récipient de polymérisation en verre cylindrique à deux tubulures 15 et on les polymérise en suivant le processus décrit dans l'exemple 3. le polymère estxtransparent comme l'eau et est tenace. Sa température de transition /vitreux , comme déterminé par analyse thermique différentielle , est de 147°C,et sa viscosité,à l'état fondu à 270°C et à un taux de cisaillement de 50 s , est 20 de 11,6 kilopoises. la viscosité réduite du polymère est de 0,76 dl/g. A titre de comparaison, un homopolymère de bis(4-aminophényl)suifone et d'acide azélaïque préparé'dans des conditions réactionnelles analogues est de couleur jaune intense. Exemple 5 25 On place 471,2 parties de bis(4-aminophényl)suifoné, 11,6 parties de 1,6-hexaméthylène-diamine, 380,0 parties d'acide azélaïque et 3,0 parties d'acide hypophosphoreux dans un autoclave et on les polymérise en suivant le processus décrit dans l'exemple 1. le polymère que l'on extrade à partir de l'auto-30 clave est de couleur jaune pâle et sa viscosité à l'état fondu, déterminée à l'aide d'un viscosimètre capillaire commandé par moteur à 270°C et à -un jfcaux de cisaillement de 50 s-1, est de 50 kilopoises. la viscosité réduite du produit d'extrusion est de 0,99 dl/g . Un homopolymère de bis(4-aminophényl)suifone et 35 d'acide azélaïque préparé dans des conditions réactionnelles analogues est de couleur jaune intense. 7Œ 15957 12 2049038 Exemple 6 On mélange ensemble 23,56 parties de bis(4-aminophényl) suif o> ne anhydre, 0,58 partie d'hexaméthylène diamine, 19,20 parties d'acide azélaïque et 0,04 partie d'acide hypophosphoreux dans 5 un tube de polymérisation dans une atmosphère d'azote. On chauffe le mélange dans un bain de sable fluidisé à 180°C. Après la fusion, on agite les réactifs en faisant passer un courant rapide d'azote à travers le mélange. On poursuit le chauffage à cette température pendant 30 mi-10 nutes. Ensuite, on porte la température à 220°C pendant 30 minutes et finalement à 260°C pendant 60 minutes. On fait graduellement le vide et on poursuit le chauffage à cette température pendant 3 heures supplémentaires. le produit final est un polymère tenace et rigide, de cou-15 leur paille très pâle, la viscosité réduite , mesurée sur une solution d'un gramme de polymère dans 100 ml d'une solution à 5 ^ de chlorure de lithium dans le diméthylformamide à 25°C, est de 1,01 dl/g. 1'homopolymère de bis(4-aminophényl)suifone et d'acide azélaïque préparé dans des conditions analogues est de couleur 20 jaune intense. Exemple 7 On mélange 471,2 parties (95 moles fa) de bis (4-aminophényl) suif one anhydre, 11,6 parties (5 moles f°) d'hexaméthylène-diamine, 346,0 parties (90 moles ?°) d'acide azélaïque et 33,6 25 parties (10 moles f°) d'acide isophtalique avec 3,6 parties d'une solution aqueuse à 50 f° en poids d'acide hypophosphoreux et on les chauffe dans un récipient de polymérisation en verre , entre 180° et 200°C, sous un lent courant d'azote pendant 1 heure. Ensuite, on transfère la masse fondue dans un autoclave préala-30 blement chauffé à 250°C et on porte la température à 260°C une heure plus tard. Ensuite, on fait lentement le vide jusqu'à ce qu'il corresponde à une pression absolue d'environ 0,5 mm de mercure et on poursuit la réaction dans ces conditions pendant 3 heures 1/2 supplémentaires. On extrude le produit obtenu à 35 partir de l'autoclave dans une atmosphère d'azote. Ha une viscosité réduite de Qt66 dl/g» Dans un second essai, on répète le processus, mais en 70 15957 13 2049088 utilisant la Tais(4-aminophényl)suifone comme seul composant du type diamine. Le produit du premier essai est de couleur plus pâle que celui du second. 5 Exemple 8 On mélange 24,8 parties de bis(4— aminophényl)suifone, 20,9 parties d'acide azélaïque et 0,6 partie d'éthylène-diamine en secouant énergiquement le mélange pendant 5 minutes à la température ambiante. On ajoute ensuite 0,3 partie d'une solution 10 aqueuse à 50 $ d'acide hypophosphoreux et on répète le processus de mélange . On place ensuite le mélange dans un récipient de polymérisation en verre équipé d'un tube d'admission dla2ote, et on le chauffe sous un lent courant d'azote à 205°C jusqu'à ce qu'on obtienne une masse fondue de couleur paille très pâle 15 et limpide. On plonge le tube d'admission d'azote dans cette masse fondue pour obtenir une bonne agitation en faisant barboter l'azote dans la masse et on poursuit le chauffage pendant 30 minutes supplémentaires. On porte ensuite la température à 230°C et l'y maintient pendant 60 minutes. Ensuite, on fait 20 progressivement le vide pendant 30 minutes et on porte la température à 265°C. La polymérisation est achevée à 280°C et à une pression absolue de 0,3 mm de merciira en 2 heures 1/2. Le produit a une viscosité réduite de 0,71 dl/g. Exemple 9 25 On mélange ensemble 471*2 parties (95 ^parties molaire) de bis (4-aminophényl) suif one, 11", 6 parties (5 parties molaire) d'hexaméthylène-diamine, 380,0 parties (100 parties molaire) d'acide azélaïque et 10,6 parties (4 parties molaire) de n-octa-décylamine , et on ajoute 3,6 parties d'une solution aqueuse 30 à 50 *fo en poids d'acide hypophosphoreux. On fait fondre le mélange dans une atmosphère d'azote et le maintient à environ 200°C pendant 1 heure,1/2. Ensuite, on verse la masse fondue dans un autoclave de polymérisation préalablement chauffé à 220°C. On porte la température réactionnelle à 260aC pendant 35 1 heure 1/2 , puis on fait lentement le vide jusqu'à ce qu'on atteigne une pression absolue de 0r1 mm de mercure» On agite le mélange réactionnel dans ces conditions pendant 2 heures 3/4 70 15957 14 2049088 et on extrude ensuite le polymère sous forme d'une tige jaune pâle ayant une viscosité réduite de 0,98 dl/g. Exemple 10 On chauffe à 200°C pendant une demi-heure sous un lent 5 courant d*azote523,56 parties (95 parties molaire) de bis(4-amino-phényl) suif one, 0,79 partie (5 parties molaire) d'tin mélange de 2,2,4- et de 2,4,4-triméthylhexaméthylène-diamines (ex Solven Chemie AG ) , 19>0 parties (100 parties molaire) d'acide azélaïque et 0,11 partie d'une solution aqueuse à 50 $ en poids 10 d'acide hypophosphoreux* On chauffe ensuite la masse fondue très pâle à 260°C pendant 1 hexrre en agitant au moyen d'un lent courant d'azote. On fait lentement le vide et on maintient la masse fondue à 260°C et sous une pression absolue de 0,4 am de mercure pendant 6 heures pendant lesquelles il se produit lente-15 ment un moussage. Ensuite, on laisse refroidir la masse fondue dans une atmosphère d'azote et on obtient un produit jaune pâle ayant une viscosité réduite de 1,00 dl/g. 70 15957 15 2049038 BEVEHDICATIONS 1. Copolyamide caractérisé en ce qu'il présente une viscosité réduite, mesurée sur une solution de 1 g de polymère dans 100 ml d'une solution à 5 i° en poids de chlorure de lithium 5 dans le diméthylformamide à 25°C, d'au moins 0,5 dl/g , et formé de chaînes macromoléculaires consistant essentiellement en des motifs récurrents présentant la structure : - NH - A - KHCO - B - CO - où. A représente : 10 - - XI 20 oîi et R-2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, m est un nombre entier de 3 à 10 et A a la structure II dans une■proportion de 4 à 20 fo désdits motifs, et B est une liaison directe ou un groupe organique divalent et représente 4CH2} ^ , n étant un nombre 25 entier de 4 à 14, dans une proportion d'au moins 75 $ desdits motifs. 2. Copolyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que n a une valeur de 4 à 7 et en ce que le motif A présente la structure II dans une proportion de 8 à 18 ^ des motifs récurrents. 30 3. Copolyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est un copolymère de bis(4-aminophényl)suifone, d'hexa-méthylène-diamine et d'acide adipique, d'acide azélaïque ou d*acide 1,10-décanedicarboxylique. 4. Copolyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 35 en ce que m est un nombre entier de 0 à 2 inclusivement. 5. Procédé de production d'un copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il 70 15957 16 2049088 consiste à chauffer les diamines ou leurs dérivés foimant des amides avec une proportion sensiblement équimoléculaire de l'acide dicarboxylique ou du mélange d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés formant des amides à une température com-5 prise entre 160° et 300°C dans une atmosphère inerte et en présence d'une quantité catalytique d'un sel d'acide hypophosphoreux et d'une base organique ayant un pK inférieur à 3,0 , le sel 3- étant ajouté au mélange réactionnel avant que ledit mélange atteigne 150°C. 10 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise les diamines ou leurs dérivés formant des amides en un excès molaire,et/ou en ce qu'on incorpore une aminé primaire ou secondaire monofonctionnelle dans le mélange réactionnel, le nombre total des groupes aminé primaire et secondaire étant 15 supérieur au nombre total des groupes acide carboxylique du mélange réactionnel mais ne le dépassant pas de plus de 10 7. Copolyamide caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon la revendication 5 ou 6. 8. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 4 et 7, caractérisé en ce qu'il a réagi avec un isocyanate, un époxyde et/ou une aminé primaire ou secondaire monofonctionnelle, et/ou en ce que tous les groupes terminaux aminé des chaînes polymères ont été acylés. 9. Objet moulé, pellicule , feuille ou fibre , caractérisé 25 en ce qu'il est obtenu à partir d'un copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 7 et 8. 10. Solution ou dispersion d'un copolyamide , caractérisée en ce qu'elle contient un copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 7 et 8.