FR 2038085 A1 19710108 FR 7009194 A 19700313 70 09194 -1- 2038085 la présente invention concerne un procédé pour catalyser le durcissement de monomères sensibles à l'action de cations, comme des é.poxydes, à l'aide d'un catalyseur latent, ainsi que le produit durci ainsi obtenu. A un autre point de vue, l'invention concerne 5 des mélanges, à pouvoir latent de durcissement, constitués de monomères sensibles à l'action de cations et de catalyseurs latents destinés à ce durcissement. le durcissement de monomères sensibles à l'action des cations à l'aide des catalyseurs acides, comme le trifluorure de bore, est 10 bien connu en pratique. Alors que le durcissement de ces monomères à l'aide de ces catalyseurs s'est avéré être avantageux dans de nombreux cas, l'utilisation de certains catalyseurs acides a souvent soulevé des objections tenant à ce que ces catalyseurs sont hautement corrosifs aux divers substrats, tels que les métaux. On re-15 proche à d'autres catalyseurs acides leur sensibilité à l'humidité, ce qui nécessite, lorsqu'on utilise ces catalyseurs, de présécher les matériaux et d'appliquer des techniques spéciales de manutention et d'emmagasinage pour exclure l'humidité, alors qu'on reproche à d'autres catalyseurs de ce type leur volatilité . En outre, 20 nombre de ces catalyseurs acides catalysent rapidement la polymérisation des monomères avec lesquels on les mélange et on ne peut . utiliser ces catalyseurs lorsqu'il est souhaitable ou nécessaire de disposer d'ur produit ayant une durée possible d'emmagasinage avant l'usage qui est définie ou prolongée. Bien qu'on puisse 25 utiliser sous une forme latente certains de ces catalyseurs acides de la technique antérieure, pai/exemple leur latence subit l'influence de l'humidité alors qu'une latence prolongée est difficile à réaliser ; en outre, lorsque l'on active ces catalyseurs latents, ils donnent lieu aux cas classiques défavorables 30 précités de corrosivité ou de volatilité. La présente invention fournit une nouvelle classe de catalyseurs latents pour le durcissement de monomères sensibles à l'effet des cations. Ces catalyseurs latents et les acides qu'ils engendrent ne sont que faiblement corrosifs après activation par 35 la chaleur ou par un autre moyen,et ils sont non volatils durant leur utilisation. On peut utiliser ces catalyseurs latents en mélange avec les monomères pour fournir une composition à durcis- bad original 70 09194 -2- 2038085 sement latent, c'est-à-dire capable de durcir ultérieurement, et présentant une durée intéressante de stockage possible avant utilisation. Par exemple, on peut porter à 25 à 50 jours la durée de latence d'époxydes durcissables à 50°C,et l\on peut porter dans 5 certains cas cette période jusqu'à 125 jours ou davantage grâce à la mise en oeuvre de la présente invention. - Une nouvelle classe de catalyseurs de durcissement à action latente selon la présente invention est constituée par des sels de métaux , d'aminés et d'ammonium de bis(perfluoroalkylsulfonyl)-10 méthanes. (Ces sels sont désignés ici, à l'occasion et par souci de brièveté, comme étant des "sels de disulfonyl-méthane"). Ces sels ont de préférence la f ot»mule _ © n0 m [ RfS02)2C R]nMn W où Rf est un radical fluoroslkyle (de préférence perfluoroalkyle, 15 comme perfluorométhyle, -CP^) ayant, par exemple 1 à 18 atomes de carbone,et de préférence ! à 8 atomes de carbone ; R est un atome d'hydrogène, de brome, ou de chlore ou un groupe alkyle ayant, par exemple, 1 à 19 atomes de carbone et, de préférence 1 à 8 atomes de carbone, un groupe aryle tel que phényle, alcaryle tel 20 que benzyle, ou bien R peut être R'-Y où R' est un. groupe alky- o "tto n lène de liaison,/par exemple 1 à 12 atomes de carbone, et il s'agit de préférence d'un groupe méthylène ou éthylène, X est un substituant comme 0 R" Il I -OH, -CH=,CH2, -COOH, Br, Cl, -0-C-C-CH2 25 où R,r est un atome d'hydrogène ou -CHy ce substituant ayant peu ou pas d'influence dans les conditions d'utilisation de ces composés comme catalyseurs de durcissement ; M est un cation aminé ou ammonium, ou bien M est un cation monovalent ou polyvalent (ayant 30 • de préférence une valence .de 1 à 3) d'un métal choisi parmi les. métaux des : Groupes I à . V et VIII, sous-groupes VIB et VIIB, et ceux de la série des lanthanidés et des actinides du Tableau Périodique des Eléments? et n est un nombre entier 'égal à la valence de ce cation M. 35 ' Une autre classe utile de catalyseurs de durcissement à effet latent et que l'on peut utiliser dans la présènte invention est celle des composés d'insertion (cuclathrates) de bis- bad original 70 09194 -3- 2038085 ( perfluoroalkylsulfonyl) méthanes. Le précurseur acide le plus simple des disulfonyl-méthanes, (Ciy302)2CH2, parmi les catalyseurs latents utilisés selon la présente invention, est décrit dans J. Chem. Soc. 4069 (1957) et dans 5 le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 2 732 398. Les homologues perfluoroalkylés supérieurs sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 281 472. Les deux groupes R^ 'du disulfonyl-méthane peuvent _être identiques ou différents. Par exemple, l'acide peut être CqF17S02-CH2-S02CF3, que l'on peut préparer 10 en faisant réagir CgF^SO^ avec le réactif de Grignard ClMgCE^SQ^Gï^ • Divers bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes substitués, où R est R'-Y dans la formule I ci-dessus, et leurs sels métalliques, ainsi que leur préparation, sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 807 408 du 14 Mars 15 1969 déposée par Robert J. K08HAR. Le procédé décrit dans la demande de brevet précitée peut également servir à préparer des disulfonyl-méthanes comme (RfS02)2CHAr et (RfS02)2QH-CH2Ar (où Ar est un groupe aryle tel que phényle) en faisant réagir le fluorure de perfluoroalkylsulfonyle correspondant avec un halogénure de 20 benzyl-magnésium ou en faisant réagir le réacti^de Grignard dérivé du bis(perfluoroalkylsulfonyl)éthane avec un halogénure de benzyle. du type Des exemples représentatifs d'acides/du bis(perfluoroalkylsulfonyl) méthane que l'on peut utiliser comprennent (CI'^S02)2CH2 25 (l'acide préféré selon la présente invention )j (CP^SOglgCHCl, (CF3S02)2CHBr, (CF3S0g)oCHCHgC6H5> _ (cf3s02)2chch2ch»ch2, (ot3s02)2chch2ch(br)c6h13,(cf3s02)2chch2ch20h, (CF3S02)2CHCH3, (CjjFgSOgîgCHg, (C^FgSOgJgCHBr, (C^FgSOg^CHCgHg, 30 (c4f9so2)2chch2ch2oh, (c8f17so2)2ch2, (CqF17so2)2chci, (C8Fi7S02)2CHCH2CH-CH2, (C8F17S02)2CHBr,CF3S02-CH2-Sa2CgF17, CF^s02-CH (Br ) -S02CgF17, CF^SOg-CH (Br )-SO^Fg, - C4F9S02-CH(Br>-S02C8F17' (CF3S02)2CHCH2CH(Br)CH2CH2Cl, (CF3S02)2CHCH2CH(Br)(CH2)5CH3, (CF^Og) 2CHCH2CH(Br)CH2C00Hs (C4.F9S02)2CHCH2CH200CCH=CH2, (C4F9SO2)2CHCK2CH2OOCC(CH3)=CH2, (CitF9S02)2CH[CH2CH(CH3)0]7K, etc., y compris leurs mélanges. bad original 70 09194 -4- 2038085 On peut préparer les sels métalliques des disulfonyl-méthanes servant dans la présente invention en neutralisant simplement les précurseurs de l'acide de type disulfonyl-méthane à l'aide d'un oxyde, d'un hydroxyde ou d'un carbonate métallique 5 ou d'un sel de métal. Par exemple, on peut agiter (CF^S02)2CH2 , dissous dans un solvant, tel que le benzène, avec une suspension d'un oxyde d'argent, on peut éliminer par distillation azéo-tropique l'eau de réaction, filtrer le mélange, et évaporer à siccité la phase organique pour obtenir le sel correspondant, 10 (CF3S02)2CHàg. Des exemples représentatifs des cations métalliques de ces sels métalliques sont les cations des métaux suivants : lithium, scïium, potassium, magnésium, calcium, strontium, baryum, yt~ trium, vanadium, manganèse, cobalt, nickel, cuivre, argent, zinc, 15 cadmium, mercure, plomb, bismuth, lan-fchane, néodyme, et gadolinium. On préfère les sels d'argent, de zinc et de nickel. On préfère les sels des métaux des groupes III, IV, V et VIII et des sous-groupes IB, IIB, VIB et VIIB en raison de leur plus grande activité catalytique. (Le Tableau Périodique, auquel on se réfère ici est 20 celui présenté aux pages 448 et 449 de Handbook of Chemistr.y & Physics, 34e Ed. (1961-1962), édité par Chem. Rubber Pub. Co;, Cle-veland, Ohio). On peut former les sels d'amines et d'ammonium des disul-fonylméthanes par neutralisation des disulfonyl-méthanes avec une 25 aminé primaire, secondaire ou tertiaire génératrice de sels, avec l'ammoniac ou avec un hydroxyde d'ammonium quaternaire. les aminés génératrices de sels comprennent des alkylamines, comme la méthyl-amine, l'éthylamine, la diméthylamine, la diisopropylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la triisopropylamine, la triiso-30 butylamine et la cyclohexylamine ; des hydroxyamines comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la mono-isopropanolamine, la diisopropanolamine et la triisopropanolamine ; des aminés hétérocycliques comme la morpholine, la pyridine et la pipéridine ; la guanidine ; des aminés aromatiques comme l'aniline ; 35 et des hydroxydes dtammonium quaternaire comme 1'hydroxyde de tétraméthylammonium, l1hydroxyde de tétraéthylammonium, 1'hydroxyde 70 09194 -5- 2038085 de triméthylhydroxyéthylammonium, 1'hydroxyde'de tétrahydroxy-méthylammoniumet l1hydroxyde de benzyltrimé thylammonium. Les disulfonyl-méthanes, catalyseurs latents, décrits ci-dessus, ainsi que leurs précurseurs qui sont des acides du type 5 disulfonyl-méthanes, ne sont pas corrosifs ou pratiquement pas corrosifs à l'égard des métaux, ce qui contraste fortement avec les catalyseurs cationiques communément utilisés, comme les acides comportant des protons et des acides de Lewis, qui sont fortement corrosifs pour les métaux. En outre, les catalyseurs latents du 10 type disulfonylméthane selon la présente invention sont,en règle générale,des solides et ils ont, aussi bien que leurs précurseurs acides, une solubilité élevée dans les solvants usuels, comme le chloroforme, l'acétone, le méthanol, l'éther, l'eau et d'autres solvants, et ils sont également solubles dans de nombreux monomères 15 polymérisables et sensibles à l'action des cations. Par exemple, (ŒF^S02)2GHÀg va former une solution à 50 % en poids par volume dans l'acétonitrile et ce composé est très soluble dans l'oxyde de propylène, des époxydes comme des époxydes cycloaliphatiques, et le composé est soluble dans les éthers glycidyliques alipha-20 tiques ou aromatiques, ainsi que dans les éthers vinyliques comme 1 ' éthe^hydroxybutyle et de vinyle, et dans des composés ÎT-vinyli-ques, comme la N-vinyl-pyrrolidone. Contrairement à des catalyseurs acides comme HC1 et BE^, les catalyseurs latents du type disulfonylméthane et les précurseurs acides sont relativement non vola-25 tils et ils sont ainsi capables de maintenir une concentration de catalyseur sensiblement constante dans les applications où le durcissement nécessite un chauffage. Bien que les sels de disulfonylméthane puissent être hygroscopiques dans certains cas, cette propriété ne va généralement présenter aucun problème durant le dur-30 cissement,et les précurseurs acides eux-mêmes sont essentiellement insensibles à l'humidité, ce qui permet la polymérisation des monomères sans séchage préalable et sans précautions minutieuses pour exclure l'humidité. Comme mentionné ci-dessus, on peut également utiliser dans 35 la pratique de-la présente invention les disulfonyl-méthanes sous la forme latente qui est celle de clathrates ou de composés d'insertion. Une excellente étude des clathrates, de leur-préparation 70 09194 -6- 2038085 et de leur utilisation se trouve dans "Clathrate Inclusion Cotnpounds", édité par Reinhold Publishing Corp., New York (1962). Un composé particulièrement utile et que l'on peut utiliser pour former des clathrates ou des composés d'insertion du disulfonyl-5 méthane (le composant"d'accueil" ou "hôte" du clathrate ou du composé d'insertion) est le composé de Dianin, c'est-à-dire On peut préparer les composés d'insertion des disulfonyl-méthanes (sous la forme d'acide ou sous la forme qui n'est pas un sel) en mélangeant le composé d'accueil (par exemple le com-15 posé Dianin), par exemple sous forme d'une masse fondue ou en solution, avec le disulfonyl-méthane, puis en faisant cristalliser le composé d'insertion pour en effectuer la séparation et en le lavant. En chauffant le composé d'insertion pour le faire fondre en présence du monomère sensible à l'action des cations et qui a été 20 enlevé avec le composé d'insertion, ou en ajoutant un solvant pour le composé d'accueil, par exemple l'acétone dans le cas du composé de Dianin), on libère l'acide actif du type disulfonyl-méthane et ce produit effectue le durcissement du monomère. L'expression "catalyseur latent", telle qu'utilisée ici, 25 signifie un catalyseur qui ne présente ou ne manifeste aucun effet catalytique ou de durcissement important sur le monomère sensible à l'action du cation qui est mélangé à ce catalyseur durant un emmagasinage ou une manutention normale de ces mélanges jusqu'à ce que le mélange soit soumis à quelque activation afin de 30 "détruire le caractère latent" ou engendrer l'acide libre disul-fonyl-méthane, bien qu'un peu de durcissement ou un durcissement par ailleurs tolérable ou peu important du monomère puisse se produire avant l1activation, ce qui est mis en évidence par une légère augmentation de la viscosité. De façon similaire, une com-35 position qui présente un caractère de' latence ou qui est caracté 70 09194 -7- 2038085 risée comme étant capable d'un durcissement ultérieur est une composition qui, durant la période précédant son activation, par exemple son chauffage pour en effectuer le durcissement, présente peu ou pas de gélification ou de polymérisation, bien qu'un 5 peu de durcissement ou un durcissement par ailleurs tolérable ou peu important puisse se produire durant cette période. Dans un aspect de la présente invention, où l'on utilise des sels métalliques comme catalyseurs latents, la composition capable, d'un durcissement ultérieur peut être exposée au début ou de façon préliminaire, 10 pendant une courte période de temps, à de la lumière actinique, par exemple la lumière ultraviolette, de manière que la composition durcisse par la suite, lorsqu'il y a accélération par la chaleur, un tel durcissement va avoir lieu plus rapidement que si l'on n'utilise pas une telle exposition ou irradiation initiale. 15 Une telle"exposition initiale réalise en effet un "photo-déclenchement" ou amorce le durcissement de la composition et commence le développement du durcissement, qui peut se poursuivre lentement à la température ambiante ou rapidement à température élevée. Ces systèmes â photo-déclenchement ont une intéressante durée possible 20 d'emmagasinage avant utilisation (par exemple cette durée va de quelques heures à plusieurs mois, selon le système particulier), bien que leur duré© ne soit pas aussi longue que la latence des des compositions non exposées. On peut fabriquer des mélanges, stables au stockage, du mono-25 mère ou du catalyseur latent sous forme de mélanges capables d'un durcissement ultérieur et comportant un seul composant, que l'on applique ou façonne ultérieurement, et l'on peut activer le mélange appliqué ou façonné ou bien "en éliminer le caractère de latence" pour libérer le disulfonyl-méthane sous sa forme acide et provoquer 30 la polymérisation des monomères. Une telle activation peut s'effectuer en chauffant le catalyseur latent (mélangé, bien entendu, avec le monomère sensible à l'action des cations) pour engendrer ou libérer le disulfonyl-méthane acide et le rendre ainsi disponible pour exercer un effet de durcissement .Les sels métalliques peuvent 35 également être activés par exposition du mélange à la lumière actinique, à la lumière ultraviolette, en particulier de concert avec l'action de températures élevées. On peut également activer des 70 09194 -8- 2038085 sels d'aminés primaires ou secondaires au moyen d'un accélérateur tel qu'un isocyanate. Lorsque l'on utilise les disulfonyl-méthanes sous la forme latente comme des sels d1 aminés tertiaires ou des hydroxydes 5 d'ammonium quaternaire, on peut effectuer 1'activation en chauffant ou bien en ajoutant des accélérateurs comme des esters d'acides forts qui se décomposent sous l'effet du chauffage pour engendrer un acide non catalytique qui entre en compétition avec le sel latent pour se combiner avec 1'aminé, ce qui libère une con-10 centration catalytique du disulfonyl-méthane libre. Les catalyseurs latents du type clathrate ou composés d'insertion peuvent être activés par chauffage de la concentration durcissable à une température suffisante pour faire fondre le composé d'accueil et pour libérer le disulfonyl-méthane acide, ou bien par addition 15 d'un solvant à la composition durcissable pour dissoudre le composé d'accueil et libérer l'acide. Certains des catalyseurs latents du type sel métallique, c'est-à-dire les sels d'argent, de cuivre, de mercure et de thal-lium, sont sensibles à un photo-déclenchement à la lumière ultra-20 violette, en particulier lorsqu'on utilise ces catalyseurs de concert avec un halogénure aromatique servant de sensibilisant ou d'activateur, par exemple des halogénobenzènes, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 347 676. On peut exposer des mélanges de monomère avec un tel catalyseur et des sensibili-25 sants à de la lumière ultraviolette pendant une période suffisante de temps, par exemple 1 minute à 30 minutes, ou davantage, à la température ambiante,et ce mélange ayant subi un déclenchement ou une excitation peut être ultérieurement appliqué ou façonné,puis laissé au repos à la température ambiante, ou bien chauffé ou encore 30 irradié pour effectuer le durcissement du mélange appliqué ou façonné. Lorsque l'on utilise la lumière actinique pour effectuer le durcissement des mélanges capables d'un durcissement ultérieur, contenant les catalyseurs latents du type sel métallique, ou pour 35 produire des mélanges activés ou excités, on peut utiliser de la lumière actinique dont les longueurs d'ondes sont comprises entre o o environ 2500 A et environ 7000 A en provenance de sources comme 70 09194 -9- 2038085 la lumière du soleil, l'arc de mercure, et les ampoules de lumière fluorescente. La lumière actinique préférée à utiliser pour effectuer le durcissement (aussi bien que pour conférer à la composition de monomère et de catalyseur une latence modifiée par 5 action de la lumière), est la lumière ultraviolette, qui puise son énergie dans celle des photons ou qui est une lumière dont les O longueurs d'ondes sont inférieures à 4000 A, la limite inférieure de la longueur d'onde étant déterminée par les caractéristiques de transmission des matières que la lumière doit traverser. La o 10 limite inférieure est habituellement comprise entre 1800 et 2000 A, bien que l'on puisse utiliser une lumière dont la longuexir d'onde O. est comprise entre 1800 et 4000 A, des longueurs dlondes de 2000 o à 4000 A étant préférées. De^sources d'irradiation à teneur élevée en lumière ultraviolette sont les sources préférées, et les lam-15 pes à arc à vapeur de mercure, comme la lampe ultraviolette de 1440 watts "Ferro Allied", vont être des plus utiles en raison de ce qu'elles constituent une source relativement intense de la lumière ultraviolette préférée. La longueur de la période de temps pendant laquelle la composition polymérisable ou durcissable est 20 exposée à la lumière actinique, que ce soit pour exeroer un effet de photo-déclenchement ou de durcissement de la composition, va varier, et elle dépend de la composition particulière à irradier, ainsi que de la source lumineuse utilisée de la température. En général, les durées d'exposition vont varier entre une minute et 25 une heure, et la durée particulièré à utiliser peut se déterminer de façon empirique par une exposition des échantillons effectués de façon simple et routinière- On peut activer les sels d'aminés ou clathrates (composés d'insertion) en chauffant le catalyseur latent (mélangé, bien entendu, avec le monomère sensible à l'action 30 du cation) pour engendrer ou libérer le disulfonyl-méthane acide, ou bien en ajoutant un accélérateur qui réagit avec le sel d'aminé ou avec l'amine qui est en équilibre avec ce sel d'amine. Les accélérateurs utilisables à cette fin comprennent, à titre illustra-tif, des monoisocyanates et des polyisocyanatesyet des prépolymères 35 du type isocyanate, des acides comme l'acide chlorhydrique et l'acide trifluoracétique, et des cétènes comme le diméthylcétène. On peut également utiliser de tels accélérateurs sous des formés latentes 70 09194 -10- 2038085 qui subissent également une élimination des caractéristiques de latence par un chauffage, comme cela est le cas des isocyanates sterique bloqués. Les isocyanates bloqués ou présentant un empêchement/sont bien connus (par exemple, voir le brevet des Et^ts-Unis d'Amérique 5 IIe 3 115 479 et "Polyurethanes-Chemiscry & Technology", par Saun-ders et Erisch, Interscience Publishers (1964)) et l'on prépare en ■ général ces composés en formant un produit d'addition d'un isocya-nate (c'est-à-dire un monoisocyanate ou un polyisocyanate ou un prépolymère d'isocyanate) avec un composé à effet de blocage, comme 10 un composé monohydroxylé, par exemple des phénols, des alcools ali-phatiques et aromatiques, des aminés aromatiques secondaires, des esters acébyl-acétiques, et d'autres composés qui contiennent de l'hydrogène énolisable. Lorsqu'on chauffe ces produits d'addition, par exemple à une température égale ou supérieure à 140°C, 15 ces composés se dissocient pour former les matières de départ, en libérant ainsi 1'isocyanate pour lui permettre d'entrer en réaction. Tel qu'on l'utilise., l'isocyanate libéré réagit avec les sels d'aminés des disulfonyl-méthanes et il réalise en fait une élimination du caractère de latence de ces sels, en libérant le 20 disulfonyl-méthane sous sa forme acide active pour lui permettre d'effectuer le durcissement du monomère sensible à l'action des cations et qui est mélangé à ce sel et à l'isocyanate bloqué, pour former un mélange à un seul composant, stable au stockage et capable d'un durcissement ultérieur, La quantité d'accélérateur à 25 utiliser va varier avec l'accélérateur particulier utilisé et avec le sel particulier de disulfonyl-méthane et la matière monomère à durcir. Er_ général, l'accélérateur va être présent en des quantités représentant 0,23 fois à 10 fois-, et de préférence une à quatre fois le poids du sel constituant le catalyseur latent. l'on 30 Des isocyanates bloqués particulièrement intéressants et que/ peut utiliser comme accélérateurs sont des carbanilates de phényle, comme ceux répondant à la formule générale : R R R R 70 09194 -11- 2038085 (où R est un atome d*hydrogène, un groupe alkyle inférieur , un atome de chlore, un groupe nitro, cyano, méthoxy ou un autre groupe capable d'extraire des électrons). L'un des radicaux R peut également être" un groupe phényl-5 carbamoyloxy, dont le noyau phényle peut, de façon similaire, présenter, .comme -substituants, des groupes alkyle inférieur ou des groupes capables d'extraire des électrons. Des exemples représentatifs de carbanilates de phényle que l'on peut utiliser comprennent le m-nitrophénylcarbamoyloxybenzène, le £-nitrophénylcarba-10 moyloxybenzène, le jD-méthoxyphénylcarbamoyloxybenzène, le 1-(m- chlorophénylcarbamoyloxy)—4-acétylbenzène, et le 1-(jD-chlorophényl-carbamoyloxy)-4-acétylbenzène. Comme mentionné ci-dessus, les sels de disulfonyl-méthane sont solubles dans les solvants usuels ainsi que dans une large 15 variété de monomères polymérisables, et cette propriété permet de mélanger commodément le catalyseur latent avec les monomères pour obtenir un mélange homogène. Des solvants utilisables pour la polymérisation comprennent, par exemple, des solvants comme l'acétone, la butyrolactone, l'acétonitrile, le méthanol, le "Cellosolve", 20 le diméthylformamide, etc. Dans certains cas, il va être souhaitable de mélanger le monomère avec une solution du disulfonylméthane , catalyseur latent, dans un solvant, comme l'acétonitrile, la butyrolactone, etc. La polymérisation ou le durcissement des monomères sensibles 25 à l'action des cations, en présence des disulfonyl-méthanes, catalyseurs latents, peut s'effectuer par un simple mélange de la matière monomère avec le catalyseur latent, et une activation du catalyseur lorsqu'on désire obtenir le durcissement, ce qui permet au durcissement de se réaliser» 30 En général, on peut effectuer la polymérisation ou le dur cissement à des températures élevées (par exemple entre 50° et 250°C, de préférence entre 80° et 150°C) pour des compositions durcissables contenant les catalyseurs latents du type sels d'aminés ou d'ammonium ou des catalyseurs latents du type cla-35 thrate ou composé d'insertion. Lorsque l'on utilise des sels métalliques comme catalyseurs latents, on peut effectuer la polymérisation à des températures élevées ou à la température ambiante, 70 09194 -12- 2038085 (ou bien à une température aussi basse que 0°C dans certains cas) lorsque l'on utilise la lumière actinique (par exemple ultraviolette ) pour soumettre le sel métallique catalyseur à une élimination du caractère de latence, bien que l'on puisse utiliser 5 des températures élevées, par exemple comprises entre 23° et 200°C, et de préférence entre 50° et 100°C de concert avec la lumière actinique pour accélérer le durcissement. La quantité particulière de catalyseur à utiliser et la température particulière de polymérisation vont varier, bien 10 entendu, et dépendre du monomère particulier utilisé et du catalyseur particulier utilisé, ainsi que de l'application particulière envisagée» En général, la quantité du sel métallique de disulf onyl-méthane à utiliser va être de 0,01 h 20 fi en poids, de préférence 0,1 à 5 $ en poids, par rapport au poids de la matière 15 monomère sensible à l'action des cations. La proportion de sel d'aminé ou d'ammonium ou de clathrate va généralement être de 0,01 à 5 fi en poids, de préférence 0,1 à 2 fi> en poids par rapport au poids de la matière monomère. 70 09194 -13- 2038085 Les monomères que l'on peut faire durcir ou polymériser à l'aide des catalyseurs de la présente invention sont ceux connus comme subissant une "polymérisation cationique" et qui contiennent un hétéro-atome (oxygène ou azote) fixé sur l'un des atomes 5 de carbone d'une double liaison carbone-carbone (c'est-à-dire une non saturation éthylénique), par exemple des monomères qui contiennent la structure ou des monomères qui polymé- risent par ouverture du cycle de groupes cycliques contenant des hétéro-atomes (oxygène ou azote) cycliques. Au contraire, 10 des hydrocarbures à non saturation éthylénique, comme 1'isobutylène, le vinylbenzène, le divinylbenzène, le dipropénylbenzène, et le tripropénylbenzène ne peuvent durcir sous l'effet des disulfonyl-méthanes, catalyseurs selon la présente invention. (où X est -0- ou -KR' (où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe 20 alkyle inférieur) ; R est un radical hydrocarbyle, halogéno- hydrocarbyle ou hydroxylxydrocarbyle lorsque X est un atome d'oxygène, ou R est un radical hydrocarbyle ou hydrocarbylsulfonyle lorsque X est un atome d'azote, ou bien R (comme groupe hydrocarbyle) et R' peuvent être reliés pour former une structure 25 cyclique pentagonale ou hexagonale contenant de l'azote comme hétéro-atome cyclique ; et Y est un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, aryle ou un autre groupe hydrocarbyle). sous son sens usuel pour désigner des groupes alkyle, alcényle, 30 aryle, cycloalkyle, cycloalcényle, alcaryle, arylalkyle, etc.). En général, des monomères de ce type contiennent un groupe vinyle et des exemples typiques sont des éthers de vinyle et d'alkyle, comme l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther de vinyle et d'éthyle, l'éther de vinyle et de n-butyle, l'éther 35 de vinyle et de 2-chloroéthyle, l'éther de vinyle et d'isobutyle, l'éther de vinyle et de phényle, et l'éther de vinyle et de 2-éthylhexyle, des éthers vinyliques d'alcools aliphatiques Une classe utile des monomères sensibles à l'action des 15 cations peut être représentée par la formule générale : y (Le terme "hydrocarbyle" est utilisé dans le présent exposé 70 09194 -14- 2038085 substitués, comme l'éther vinylique d'Od -hydroxybutyle, et des composés N-vinyliques comme le N-vinyl-N-méthyl-octanesuifonamide. Une description des monomères vinyliques et de leur utilisation pour préparer des polymères est présentée dans "Vinyl and Related 5 Polymers" de Schildknecht, édité par John Wiley & Sons, Inc., New York (1952). Des monomères sensibles à l'action des cations et qui poly-mérisent par ouverture du cycle de groupes O-hétérocycliques, et que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention, 10 sont ceux qui contiennent, de façon typique, un ou plusieurs groupes époxy, ce groupe ayant la structure : De tels monomères,que l'on appelle dans l'ensemble des 15 époxy, comprennent des époxydes et des époxydes du type polymère, et il peut s'agir de composés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques,et ils vont typiquement avoir une équivalence en époxyde (c'est-à-dire le nombre de groupes époxyde contenus dans la molécule moyenne) de 1,0 à 6,0>de préférence 20 1 à 3, cette valeur étant obtenue par la division du poids moléculaire moyen de 1'époxyde par le poids de l'équivalent en époxyde. De tels époxydes monomères sont bien connus et comprennent des époxydes comme les épichlorhydrines, par exemple l'épi-chlorhydrine, des oxydes d'alkylène, par exemple l'oxyde de 25 propylène, l'oxyde de styrène; des oxydes d'alcényle, par exem- • pie l'oxyde de butadiène ; des esters glycidyliques, par exemple le glycidate d'éthyle , des résines époxyde du type glycidyle, par exemple les éthers diglycidyliques de bisphénol-A et de résines novolaques,comme décrit dans "Bandbook of Epoxy Resins", 30 par lee et Neville, McG-raw-Hill Book Co., New York (1967). Des-époxydes particulièrement utiles que l'on peut utiliser dans la présente invention sont ceux qui contiennent un ou plusieurs groupes oxyde de cyclohexène comme les époxycyclohexane-carboxylates, dont des exemples typiques sont le 3,4-époxy-35 cyclohexane-carboxylate de 3>4-époxycyclohexylméthyle, le 3,4-époxy-2-méthylcyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy-2-méthyl- l cyclohexylméthyle et l'adipate de bis(3,4-époxy-6-méthylcyclo- 70 09194 -15- 2038085 hexylméthyle). Pour trouver une liste plus détaillée d'époxydes utiles de cette nature, on se référera au brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 3«117-099. D'autres époxydes qui sont particulièrement utiles dans la 5 pratique de la présente invention comprennent des éthers glycidy-liques monomères de formule r(0ch2-ch-ph2)n, où R est un groupe O alkyle ou aryle/èst n et un nombre entier valant 1 à 6. Un exemple est constitué par les éthers glycidyliques de polyphénols, ob-10 tenus par la réaction d'un polyphénol avec un excès de chlorhydrine, comme 1'épichlorhydrine, et il s'agit, par exemple, de l'éther diglycidylique du 2,2-bis(2,3-époxy-propoxyphénol)propane. D'autres exemples d'époxydes de ce type que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention sont décrits dans le brevet 15 des Etats-Unis d'Amérique K° 3.018.262. D'autres monomères, sensibles à l'action des cations, et que l'on peut polymériser dans la pratique de la présente invention comprennent ceux qui polymérisent, par ouverture du cycle de groupes N-hétérocycliques, qui ont la structure : 20 -G i De tels monomères comprennent ceux de. formules î 25 O O OH HO O-C-^C-O , 0-C-N-(CH2)6-N-C -CH2-C-0C2H5 nw_ ch3 v ch3 30 Une autre classe utile de monomères utilisables est celle des acétals, comme le trioxanne. Il existe de nombreux monomères sensibles à l'action des cations et disponibles à l'échelle industrielle, et que l'on peut utiliser dans la présente invention. En particulier, des 35 époxydes aisément disponibles comprennent l'oxyde de propylène, 70 09194 -16- 2038085 11épichlorhydrine, 1'oxyde de styrène, 11 oxyde de vinyle et de cyclohexène, le glycidol, le méthacrylate de glycidyle, l'éther diglycidylique du bisphénol-A, le bioxyde de vinylcyclohexène, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclQhexylméthyle,le 5 3j4-époxy-6-méthylcyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle, l'adipate de bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-méthyle), l'éther de bis(2,3-époxycyclopentyle), des époxydes aliphatiques modifiés par du polypropylène-glycol, le bioxyde de dipentène, du polybutadiène époxydé, une silicone époxydée, 10 l'éther diglycidylique du 1,4-butanediol, l'éther polyglycidylique de résine novolaque phénol-formaldéhyde, et l'éther diglycidylique de résorcinol. Les compositions durcissables de la présente invention, comprenant le monomère cationique et le disulfonyl-méthane, 15 catalyseur latent, peuvent servir à des applications analogues ■ à celles des systèmes de monomères sensibles à l'effet des cations et qui durcissent grâce à d'autres catalyseurs comme des époxydes durcis grâce à 0U ^3' (OC2H5^2* "Pâr exem~ ple, les compositions de la présente invention peuvent servir 20 d'adhésifs, de compositions de calfata.ge et d'étanchéification, de compositions pour la coulée et le moulage, de compositions pour l'enrobage et la mise sous capsule, et de compositions pour l'imprégnation et l'enduction, selon les monomères particuliers et/au le catalyseur particulier utilisés» La composition 25 capable d'un durcissement ultérieur peut servir sous forme d*un système à un seul composant ou à durcissement en place, cette possibilité favorisant son utilisation pour les applications précitées. Une application particulière où. cette possibilité peut être mise en oeuvre se situe dans le domaine électro-technique, 30 ow l'on peut utiliser de telles compositions à durcissement ultérieur pour revêtir ou imprégner, à des fins d'isolement ou de protection, des enroulements ou des bobinages de moteurs, des transformateurs, des condenseurs, des bornes ou extrémités électriques, des câbles et d'autres dispositifs électriques. 35 Exemple 1 On mélange des échantillons d'un éther vinylique d'une novolaque ("ET 395-480") avec 1 en poids ou avec 5 i° en poids 70 09194 -17- 2038085 de (CF^SC^^CHAg, par rapport au poids de l'éther divinylique. L'échantillon contenant 5 fi de catalyseur latent durcit jusqu'à obtention d'un solide à la température ambiante dans la demi-heure qui suit,et l'échantillon contenant 1 fi en poids du cata-5 lyseur latent durcit en un solide dans les 2 heures qui suivent. Ces résultats indiquent que pour ce système particulier, on peut prolonger cette latence en utilisant une quantité moindre du catalyseur latent. Exemple 2 10 On traite un échantillon contenant 6,6 g de diisocyanate de toluène bloqué par un éther vinylique d'hydroxybutyle et 3,3 g d'acétonitrile avec 5 fi en poids de (C]?,jS02^CHAg. Cet échantillon durcit au bout de deux semaines d'emmagasinage à 50°C. Un échantillon similaire contenant 5 g de ce diisocyanate bloqué 15 ainsi que 5 g d'acétonitrile est traité par 5 fi en poids de ce catalyseur et conservé durant 8 semaines à 50°C avant son durcissement. On expose à la lumière ultraviolette des portions des échantillons ci-dessus et d'autres échantillons.similaires aux 20 échantillons ci-dessus, sauf qu'ils contiennent 1 fi en poids- de ce catalyseur, et les échantillons durcissent presque complètement au bout de 15 minutes. Exemple 3 ; On mélange un certain nombre d'échantillons de 2.ml chacun 25 d'éther divinylique du diéthylène-glycol avec des quantités variables d'une solution de 0,1 g de (CF^SOp^^BrAg dans 1 ml d'acétonitrile. A certains de ces échantillons, on ajoute également 0,2 ml de'1,2,4-trichlorobenzène comme sensibilisant. On soumet tous les .échantillons à.une irradiation à la lumière ultra-30 violette pendant diverses périodes de temps.à la température ambiante, au bout desquelles on note la nature du durcissement, s'il s'en produit un, et on laisse■ensuite-les échantillons reposer à -la température ambiante durant 3 heures, et l'on observe alors de nouveau la nature du durcissement s'il y a lieu. Les 35 résultats sont .présentés sur le tableau I. 70 09194 -18- 2038085 TABLEAU I Quantité de solution de Nature dë l'échantillon initialement catalyseur irradié pendant la période indiquée 5 latent uti- Sans sensibilisant • Avec sensibilisani Usée, ml 1 mn 4 mn 5 mn 1 mn 5 mn 8 mn Nature initiale de l'échantillon irradié : 0,05 se* se se se se se 0,10 se se se se solide 10 dur 0,20 se se se se solide dur Nature de l'échantillon irradié au "bout de 3 heures à la température ambiante : 15 0,05 - se se se - solide mou 0,10 - SC liquide solide - - visqueux mou 0,20 - liquide solide ■ solide 20 visqueux mou dur *SC : signifie qu'il n'y a pas de changement dans l'échantillon c'est-à-dire qu'il est encore fluide. Ces données montrent en général que les catalyseurs latents sont capables de présenter un déclenchement dans les systèmes ir-25 radiés (bien que, si le système contient un sensibilisant, trop d'irradiation risque de durcir le système). Les proportions inférieures de catalyseur latent et/ou les plus courtes périodes d'irradiation vont permettre une plus longue durée avant d'atteindre l'état du durcissement après déclenchement, alors que les 30 proportions plus élevées de catalyseur et/ou les périodes plus longues d'irradiation vont fournir une plus courte période de temps pour atteindre le durcissement après déclenchement de la réaction. Exemple 4 On prépare un certain nombre de mélanges, de 1 g chacun, de 35 l'éther diglycidylique du bisphénol-A ("Epon 828"), avec 2 à 5 % en poids d'éther glycidylique de phényle à titre de diluant, que l'on mélange avec 1 ou 2 gouttes d'une solution, dans l'acétonitrile, contenant 10 f° en poids d'un sel de disulf onyl-méthane comme cata- rayonç , lyseur. On irradie certains des échantillons a l'aide d'une lampe a/ 40 infrarouges pendant une période»de 15 minutes. On laisse tous 70 09194 -19- 2038085 les échantillons reposer à la température ambiante et l'on note ensuite la nature du durcissement s*il s'en produit un. les résultats sont présentés s-ur le tableau II. o TABLEAU II O >o -o X* Catalyseur 1 goutte de solution à 10 fa de (CE5so2)2mg 1 goutte de solution à 10 % de (OFjSQg)gCBrAg 1 goutte de solution à 10 f° de (CF5S02)2CBrAg 2 gouttes de solution à, 10 fo de (CT5S02)2CBrAg Période d'irradiation à l'infrarouge néant néant 15 minutes 15 minutes Nature de l'échantillon au moment indiqué 1 heure 1 jour 5 jours 7 jours 1 mois SC* SC SC SC SC SC SC p** P P liquide liquide liquide solide solide peu très dense mou dur visqueux visqueux liquide liquide solide solide solide peu dense mou dur dur visqueux *SC : signifie pas de changement dans 1'échantillon,c'est-à-dire que l'échantillon est encore fluide. **F : signifie qu'il s'est formé une mince pellicule au sommet de l'échantillon. i IV) K> O OJ 00 o cx> en 70 09194 -21- 2038085 Ces données montrent en général que l'on obtient une bonne latence dans le cas des systèmes non irradiés. Exemple 5 On mélange un échantillon de 1 g d'un époxyde cycloaliphatique 5 (ER1-4050) avec 1 à 3 gouttes d'une solution à 10 % en poids de (CE^^^^CHAg dans l'acétonitrile et l'on irradie le mélange durant 5 minutes avec une lampe à/uîïraviolets. Une telle irradiation ne provoque pas le durcissement de l'échantillon, mais après son chauffage dans une étuve à 121°C, l'échantillon durcit pour donner 10 un solide en l'espace d'une heure. Exemple 6 On expose un échantillon de "Epon 828" (époxy) contenant 5 en poids de (^CHAg à la lumière ultraviolette pendant 15 minutes. L'échantillon résultant noircit mais ne durcit pas. 15 En le laissant reposer à la température ambiante durant un mois, on obtient une matière solide durcie. Exemple 7 On traite des échantillons de 1 g chacun de 1'époxyde "Epon 828" avec 0,1 à 5 i<> en poids de sels de disulf onyl-méthane 20 (CP^S02)20H^g et (CE^S02)2^rAg et l'on chauffe à des températures de 50°, 93°, 121°, 149°, 177° et 204°C. Tous les échantillons durcissent en donnant des matières solides dures. On traite de façon similaire des échantillons, de lgchacun, de l'époxyde "EEL-4050" et on les chauffe pour obtenir des matières solides dures. 25 Exemple 8 On mélange des échantillons d'un mélange de 70 parties en poids d'éther polyglycidylique d'une résine novolaque phénol-formaldéhyde ("LEF-438") et de 30 parties en poids de l'époxyde "Epon 828" avec 5 f° en poids d'un sel de disulf onyl-méthane-. 30 On chauffe les échantillons à diverses températures et l'on note le moment auquel on obtient un produit gélifié. Les résultats obtenus sont résumés sur le tableau III. 70 09194 -22- 2038085 Température de gélification ,°C ' TABLEAU III Temps jusqu'à gélifieation en utilisant (Cïy302)2CHAg, (minutes) Temps jusqu'à 'gélifieation en utilisant (ŒF5S02)2CBrAg, (minutes) 10 50 93 121 149 204 >86.400 1.490 15 2,5 0,28 1 .325 70 10 0,66 Ces résultats montrent l'excellente latence du système aux basses températures et le durcissement rapide obtenu aux températures élevées. 15 Exemple 9 On mélange un certain nombre d'-échantillons, de 1 g chacun, de l'époxyde "Epon 828" ou de l'époxyde "ERL-4050" avec 1 fo en poids d'un sel de disulfonyl-méthane,et l'on chauffe ces échantillons à 149°C ou à 204°C, et l'on note le moment où l'on obtient 20 un produit solide et durci. Les résultats obtenus sont résumés sur le- tableau IV. TABLEAU IV Moment auquel Moment auquel 30 35 Catalyseur latent utilisé Température de durcissement, °C on note le -durcissement pour "Epon 828" on note le durcissement .pour "ERL-40 néant 204 21-46 heures 2,5-4 heures (CF3S02)2CHAg 149 5 minutes 1 minute (CF^SO^CBrAg 149 3 minutes 1 minute (Cï^SO^CCE^Ag 149 - 15 minutes (cp3so2)2chz 204 4 heures 4 heures [(CF5S02)2CH]2M 204 7 minutes - [(CF3S02)2CH]2Pb 149 4 minutes - [(CF3S02)2CH]2Zn 149 10 minutes - [(CE3S02)2CH]2Mn 149 2 minutes - [(CF3S02)2CH]2Sn 149 5 minutes - [(ot5s02)2ch]3sm 149 2 minutes - 70 09194 -23- 2038085 les résultats ci-dessus montrent en général que les catalyseurs catalysent rapidement le durcissement aux températures élevées, bien que le sel de potassium ne soit pas efficace comme catalyseur pour l'époxyde "ERL-4050" dans les conditions appliquées. 5 Exemple 10 On mélange un certain nombre d'échantillons de l'époxyde "Epon 828" et de l'époxyde "ERL-4050" avec 1 $ ou 5 $ en poids d'un sel de disulfonyl-méthane ,et l'on conserve ces mélanges à 50°C, et l'on note le moment où se gélifie le produit emmagasiné. 10 A des fins de comparaison, on prépare des échantillons similaires d ' époxydesyèontenant 5 % en poids de trois bis(perfluorométhyl-sulfonyl)méthanes différents (acides libres) et des échantillons d'époxyde similaires/Gontenant 1 ^ ou 5 ^ en poids d'un catalyseur acide latent classique, on les conserve à la température ambian-15 te ou à 50°C,et l'on observe. Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau Y. TABLEATJ Y Concentration " Temps nécessaire Temps nécessaire du catalyseur, pour que "Epon pour que "ERL-Catalyseurs % en poids 828" se gélifie_ 40^0"se gélifie (CP3S02)2CH2 (cf3s0s)2chbr (cp3so2)2chch3 BF^NHrjCgH^ •NHgCgHg (CF3S02)2CHAg (CF3S02)2CHftg (CF3S02)gCBrAg (CF3S°2)2CBrAg 5 5 5 5 1 5 1 5 1 20 min.(T«A.)* 1 min. (£.A-,)# 140 3«rcar» 140 jours 120 jour» 120 jours 1 min. (ï,A.)* 0*5 fflin.{£.A»)* 3 min. (ï-*A.)* 4 jours 10 j ours 120 jours 140 jours 75 jours 120 jours *T.A» : signifie que l'échantillon a été emmagasiné à la température ambiante plutôt qu'à 50°C. 70 09194 -24- 2038085 Exemple t1 On détermine les vitesses de corrosion du fer et de l'aluminium par (0P^S02)2CH2, HC1, et par des courbes de polarisation statique à l'aide d'un potentiomètre dans une çolu-5 tion statique contenant 0,5 % de NaCl avec des additions 10"^ .mole des divers catalyseurs à 23°C. On n'effectue pas d'exclusion de l'oxygène, les échantillons de métaux sont du fer pur (fer à 99,9 "fi) et un alliage d'aluminium 6061 (à 97 f° d'aluminium). Les résultats obtenus sont présentés ci-après sur le tableau VI. 10 TABLEAU VI Vitesse de corrosion (mi~n îmètres/an) Catalyseur Fer Alliage d'aluminium Héant 0,405 0,012 HC1 1,95* 0,053 15 BF5,0(C2H5)2 2,5 0,84 (CF5S02)2CH2 1,12 0,046 *Moyenne de trois essais ; tous les autres résultats du tableau VI sont les résultat§&e deux essais. Les données ci-dessus montrent que dans des conditions simi-20 laires, le disulfonyl-méthane acide (qui est formé par activation des sels latents de la présente invention) donne nettement moins de corrosion sur des substrats métalliques typiques que ce que l'on obtient lorsque l'on utilise HC1 et des complexes de trifluorure de bore comme catalyseurs. 25 Exemple 12 On soumet le mélange de l'époxyde "EBL-4221" avec 0,1 fo en . poids de (CF^S02)2CHÂg à un durcissement dans un moule durant 2 heures à 149°C. On enlève ensuite l'échantillon du moule et on lui fait subir un post-durcissement durant 19 heures à 149°C. On 30 vérifie ensuite les propriétés électriques (à 100 Hz) de l'échantillon durci en opérant selon la norme ASTM D-15Û-65T. Les résultats obtenus sont résumés sur le tableau.VII. On garde une portion de cet échantillon à 50^0 et il n'a pas durci au bout de 65 jours. 70 09194 -25- 2038085 TABLISJJ VII Température .°G Constante diélectrique Facteur de pertes • 155 180 90 105 120 130 200 23 60 3,32 3; 52 4,27 4,42 4,47 4,49 4,66 .4,98. 45l6 1,0 lil M 2,7 3 >5 5.2 6.3 les résultats ci-dessus montrent que la résine durcie a de très bonnes propriétés d'isolement électrique, en plus de son pouvoir latent de durcissement, en particulier lorsqu'on la compare avec la résine époxyde "EEL-4221"/"Empol 1022", disponible à l'échelle commerciale et durcissable à l'aide d'octoate stanneux, puisque, indique-t-on , un tel système durci a un facteur de pertes de 2,0 % a 66°C et de 5,6 ^ à 79°C,mais que sa latence est inférieure à 1 jour à 50°C. Exemple 13 On mélange un certain nombre de différents monomères sensibles à l'effet des cations avec 5 en poids de (CE^SOg^CHAg catalyseur et l'on chauffe pour effectuer un durcissement selon la présente invention. A des fins de comparaison, on chauffe les mêmes monomères en l'absence du catalyseur. Les résultats obtenus sont résumés sur le tableau VIII» 70 09194 -26- 2038085 TABLEAU VIII Température de durcissement, Nature du produit durci Avec Sans Monomère °C catalyseur catalyseur N-vinyl-N-mé thyl-octane sulfonamide 149 solide liquide N-vinyl-pyrrolidone 149 solide liquide Trioxanne 77 solide vaporisé N- ( carbé tiioxy-mé thyl) a z iridine 77 solide liquide Exemple 14 On fait fondre 4,0 g du composé de Dianin dans une coupelle en aluminium sur une plaque chaude. On ajoute ensuite 280 mg de (GP^S02) 2^2 ^on^-u* (Cette quantité du disulf onyl-méthane corres-15 pond à un remplissage calculé de 50 % en se fondant sur un de 6 moles de l'hôte de réception pour 1 mole d'hôte d'insertion)#On/ lentement le liquide résultant au sommet d'un bêcher en aluminium, retourné et chauffé sur un cône de vapeur d'eau. Une fois la matière solidifiée, on l'ajoute à 250 ml d'eau distillée dans un 20 malaxeur Waring et l'on bat durant 5 minutes. On isole le clathrate ou composé d'insertion par filtration et séchage pour obtenir 3,12 g d'un solide blanc, qui fond à 155° - 157°C. On détermine la quantité de disulfonyl-méthane acide inséré eh dissolvant une quantité connue (environ 1 g) dans 25 ml d'acé-25 tone,puis en diluant avec 50 ml d'eau (le composé de Dianin précipite à ce moment probablement sous forme d'un composé d'insertion de l'acétone). On titre l'acide libéré à l'aide d'une base titrée en utilisant le bleu de bromothymol comme indicateur. Cet échantillon contient 0,109 millimole de disulfonyl-méthane par 30 gramme de composé d'insertion ou clathrate.(La quantité théorique pour un garnissage ou un remplissage à 50 $ est de 0,33 milli-mole/gramme). Exemple 15 3 On dissout 10 g du composé de Dianin en chauffant dans 75 cm 35 de décaline et lron ajoute à la solution limpide, ët chaude 3,75 g de (CE^S02)bouche bien le flacon contenant la solution 70 09194 -27- 2038085 et on laisse refroidir lentement. On recueille les cristaux qui se sont formés et on les lave à la décâline,puis on les sèche à l'air. On place le solide dans un malaxeur Waring avec de l'eau et l'on "bat durant 10 minutes. On isole le solide par filtration et on le 5 lave plusieurs fois à l'eau, puis avec une solution contenant environ 1 fo de NaHC0^,et finalement à l'eau jusqu'à ce que le filtrat présente un pH de 6. Un séchage et un tamisage donnent 10 g de clathrate ou produit d'insertion ayant la distribution suivante des dimensions particulaires (ou granulométrie) : 100 fo traversent 10 un tamis de 0,177 mm d'ouverture de maille ; 99 f° traversent un tamis de 0,125 mm d'ouverture de maille ; 95 f<> traversent un tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille. Une analyse effectuée comme dans l'exemple 14 indique un taux de remplissage de 0,137 milli-mole de disulfonyl-méthane par gramme de clathrate ou composé 15 d'insertion (soit un garnissage ou un remplissage d'environ 20 f°). Exemple 16 On fait fondre 4 g de composé de Dianin dans une coupelle en aluminium placée sur une plaque chaude . On ajoute ensuite (01^302^CHBr et on laisse la solution résultante refroi-20 dir et cristalliser lentement. On bat le solide résultant dans un malaxeur Waring avec environ 200 ml d'eau durant 10 minutes. On isole par filtration le clathrate ou produit d'insertion obtenu, on le lave et le sèche pour obtenir 3,88 g d'un solide blanc dont le point de fusion est de 142 à 144CTC. le titrage indique 25 la présence de 0,17 millimole de disulfonyl-méthane par gramme de clathrate. Exemple 17 On disperse 135 ®g du clathrate du composé de Dianin et du bis(perfluorométhylsulfonyl)méthane dans 5 g de l'époxyde "DEN-438". 30 On place ensuite la dispersion résultante dans une étuve à 150°C et on laisse le durcissement s'effectuer. Au bout de 3 minutes, le liquide s'est gélifié ; au bout de 10 minutes,il est devenu un solide jaune et caséeux,et au bout d'une heure,il est devenu un solide dur et cassant. Aux conditions ambiantes, cette composition 35 ne montre pas de signe de durcissement pendant au moins 2 jours. Exenmle' 18 A 100,0 g (0,358 mole) de bis(perfluorométhylsulfonyl}méthane dans 200 ml dféther diéthylique, on ajoute, tout en agitant et en 70 09194 -28- 2038085 refroidissant à l'aide d'un "bain de glace, 31,6 g (0,364 mole) de morpholine dans 50 ml d'éther. On agite la suspension résultante à la température ambiante durant 1 heure, on la refroidit dans un bain de glace, on la filtre avec aspiration,, et on lave le so-5 lide avec plusieurs portions d'éther froid. La quantité de solide blanc crème obtenu, qui est le sel de morpholine du disulfonyl-méthane, s'élève après séchage à l'air à 125,5 g (95,7 tf° de la théorie) et ce composé a un point de fusion de 98 - 100°G. Exemple 19 10 On mélange 10 g de l'époxyde "ER1 4289" et 0,10 g du sel de morpholine de bis(perfluorométhylsulfonyl)méthane préparé dans l'exemple 18,et l'on agite jusqu'à dissolution. On fait durcir la solution résultante dans une étuve durant 9 heures à 80°C et 1 heure à 150°C pour obtenir un solide dur de couleur rouge. 15 Exemple 20 A une solution de 93,3 g (0,33 mole) de bis(perfluoi;ométhyl-sulfonyl)méthane dans 100 ml de méthanol,on ajoute lentement,tout en agitant t 30,0 g (0,165 mole) de carbonate de guanidine. On agite le mélange durant 1 heure et demie et l'on vérifie le pH, 20 et l'on trouve qu'il est égal à 7 *- 8. On filtre la solution trouble et l'on évapore le filtrat sur un évaporateur rotatif pour-obtenir un liquide visqueux qui cristallise lorsqu'on le laisse reposer durant 16 heures. On sèche le solide par une distillation azéotropique avec 75 ml de benzène durant 2 heures environ. Une 25 filtration et un séchage dans une étuve sous vide donnent 110,0 g de solide blanc, le sel de guanidine du bis(perfluorométhylsulfonyl) méthane, qui fond à 112° - 114°C. Exemple 21 En utilisant l'époxyde"EEL-4201" comme exemple de résine 30 époxyde aliphatique, on détermine l'effet de durcissement cata- lytique exercé par le sel de morpholine de (CF^SO^^CH^' Préparé dans l'exemple 18, en fonction de la température de durcissement et de la concentration du catalyseur. On prépare des échantillons les comme noté sur/ tableaux IX et X, et l'on fait durcir de faibles 35 portions (2 à 5 g) dans une étuve à circulation d*air pour obtenir un solide dur et cassant. Les résultats présentés sur ces tableaux montrent que la vitesse de durcissement est fonction de t - . - - -v la température de durcissement et de la quantité du catalyseur 70 09194 -29- 2038085 latent utilisé. TABLEAU IX Concentration du catalyseur latent, parties/100 parties de résine 0,05 0,1 0,5 0,8 1,0 2,0 3,0 Durée du durcissement, minutes à 150°C 105 85 40 20 8 6 3 Concentration du catalyseur latent, parties/100 parties de résine 4 4 4 4 4 TABLEAU X Température de 1*étuve, °C 110 120 130 140 150 Durée du durcissement, minutes 25 20 15 10 2,5 Exemple 22 On dissout 0,06 g du sel de morpholine de bis(perfluoro-méthylsulfonyl)méthane dans un mélange de 5,0 g de l'époxyde "EEL-4289" et de 1,0 g de glycidol, contenu dans une coupelle d'aluminium. On fait durcir cette solution dans une; étuve durant 30 minutes à 130°C pour obtenir un solide dur, semi-flexible, de couleur rouge. • Exemple 23 En utilisant des procédés similaires à celui de l'exemple 18, on prépare plusieurs sels d'aminés de (CF^SO;?^®^ e"t on les utilise pour durcir la résine époxyde "ERL-4221", On détermine l'efficacité du durcissement obtenu -grâce à ces sels en comparaison avec le pK^ de 1''aminé en mesurant'le temps nécessaire pour une gélifieation à diverses températures et diverses concentrations des sels. Les résultats obtenus sont présentés sur-le tableau XI. 70 09194 -30- 2038085 TABLEAU XI Sel d'aminé de (ct3so2)2CH2 pyridine benzylamine triéthylamine pipéridine di-isopropyl-amine guanidine de 1'aminé 8,77 4,63 3,24 2,79 1,95 Concentration du sel^ 3 1 1 1 3 1 1 1 3 1 1 1 3 1 1 1 3 1 1 1 3 1 1 1 1 Température■ d'essai, ' °C 150 150 130 100 150 150 130 100 150 150 130 100 150 150 130 100 150 150 130 100 150 150 130 120 100 Temps pour gélifieation, minutes 0,85 1.6 2.7 0,95 h9 4;o 4,2 5?2 64 2 911,0 3,1 6,0 17.2 ■67> 3,4 5,45 30.3 349,2 19, i 1177,0 (1) Les -valeurs indiquées pour pK^ sont prises dans"Handbook of Chemistry and Physics",The Chemical Rubber Co., 45ème édition, page D-76, 1964. (2) Pour 100 parties de résine. Ces résultats montrent que,. en général, les sels des bases fortes (faible valeur de pK^) donnent de plus longues durées jusqu'à durcissement mais que ces sels sont plus latents, la vitesse du durcissement, sans tenir compte de la latence et tous les autres paramètres étant constants, peut être réglée en faisant varier la basicité de 1'aminé utilisée pour former le sel latent de disulfonyl-méthane. 70 09194 -51- 2038085 Exemple 24 Pour montrer l'intéressant effet d'accélération exercé par l'addition d'isocyanate sur le système de catalyseur à base de sel de disulfonyl-méthane, on prépare une solution de réserve du 5 sel de guanidine de bis(perfluorométhylsulfonyl)méthane (0,5 du poids de résine) dans l'époxyde "ERL-4221". A des portions de 5 g chacune de la solution,on ajoute les diverses quantités d1isocyanate de phényle montrées sur le tableau.XII. On mélange bien les échantillons,puis on les place dans une étu-tO ve à circulation d'air à 140°C,et on détermine le temps nécessaire jusqu'à durcissement. TABLEAU XII Poids d'isocyanate de phényle Temps à 140°C et Essai ajouté, g résultats obtenus 15 1 0,01 20 minutes - pas de durcissement 2 0,02 20 minutes - pas de durcissement 20 3 0,035 5 minutes - produit mou et craquelé,non collant 4 0,05 5 minutes - solide dur et cassant, non collant 5 0,065 5 minutes - solide dur et cassaht, non collant 25 6 0,08 5 minutes - solide dur et cassant, non collant Exemple 25 On prépare des compositions donnant par durcissement une résine époxyde en dissolvant 2 parties (pour 100 de résine) du 30 sel de morpholine de (CE^3^^01^ àans l'époxyde "BRL-4052,r dans un récipient à l'aide de têtes de mélange en acier inoxydable. On met 1'échantillon sous vide pour enlever l'air entraîné et l'on transfert, à l'aide d'une pression d'azote, l'échantillon dans un moule en aluminium où. on le fait durcir durant 3 heures à 35 140°C. On utilise la silicone "RAM 225" comme agent de démoulage. Au reste de l'échantillon, on ajoute du 2,4-di-isocyanate de tolylène (BIT) comme accélérateur juste avant de transférer l'échantillon dans le moule et de le faire durcir de façon similaire. La composition de l'échantillon (concentration de BIT en 70 09194 -32- 2038085 partiœ pomment de résine) et les caractéristiques moyennes en traction et en allongement sont présentées ci-après : TABLEAU XIII Pourcentage 5 Concentration DIT, Résistance moyenne ?oyen d'®1" possible ' 2 longement d'emmagasinage pouçfcent de résine à la traction, kg/cm à la rupture O 2 10 Exemple 26 On fait fondre 5 g de composé de Dianin dans une coupelle en aluminium sur une plaque chaude. On retire ensuite la coupelle de la plaque chaude et l'on ajoute à la masse liquide fondue 0,87 g d'isocyanate de phényle* Le liquide résultant com-15 mence à cristalliser en environ 1,5 minute et.il constitue un solide en environ 5 minutes. On broie dans un mortier la matière solide résultante, d'un blanc passé, et on la soumet à l'aspiration d'une pompe à vide durant 2 heures. On bat ensuite le solide résultant avec de l'eau dans un malaxeur Waring durant 5 minutes, 20 on filtre, on lave et on sèche pour obtenir 4,77 g d'un solide blanc, fondant entre 146° et 151°C. Le titrage montre que 94 % de l'espace théoriquement disponible au sein du composé de Dianin sont remplis par l'isocyanate. Une analyse dans l'infrarouge montre très peu d'absorption caractéristique de l'uréthanne et de 25 l'urée et une très forte absorption caractéristique du groupe isocyanate, ce qui vérifie le fait que le produit est un isocyanate mis sous forme de produit d'insertion. Exemple 27 On dissout 0,03 g du sel de morpholine de bis(perfluoro-30 méthylsulfonyl)méthane dans 3,0 g de l'époxyde "EEL-4289". Dans cette solution, on disperse 0,2 g du produit d'insertion de 1'isocyanate de méta-chlorophényle dans le composé de Dianin, produit préparé eomme dans l'exemple 26 et contenant 0,49 milli-mole d'isocyanate par gramme de produit d'insertion.On place cet 35 échantillon et un échantillon témoin ne comportant que le sel .de 105 50 >4 jours 221 20 ' ^ 5 minutes 70 09194 -33- 2038085 morpholine et la résine époxyde dans une étuve à 140°C et l'on présente ci-après les observations faites. TABLEAU XIV Moment de 5 l'observation, minutes 0,2 0, 6 10 2,0 2,8 3,7 10,0 Echantillon témoin liquide liquide gel partiel gel complet semi-solide retiré de 1"étuve matière partielle- 15 (refroidi jusqu'à ment durcie, la température caséeuse et col- ambiante) lante, tout à fait molle Echantillon avec addition de pro-duit d'insertion gélifié résine solide et durcie à son enlèvement de 1'étuve résine durcie, dure et cassante Exemple 28 20 Dans 10 g de résine époxyde "EB1-4221contenant pour 100 parties de résine,3,75 parties de sel de guanidine de bis(perfluoro-méthylsulfonyl)méthane, on dissout 0,027 g de carbanilate de 2,6-diméthylphényle (isocyanate bloqué ou uréthanne). On place de faibles portions (1,5 g) de ce mélange dans une étuve à circula-25 tion d'air à 160°C et on les chauffe durant diverses périodes de temps pour déterminer le temps nécessaire au durcissement. Cette composition durcit en 14 minutes pour donner un solide dur, cassant et non collant ayant une dureté HB à l'examen à l'aide d'un crayon. On chauffe à des températures de 122°C à 178°C des com-30 positions comme ci-dessus, dans lesquelles on fait varier la concentration du sel de guanidine de 1,6 à 4,4 ^ en poids et celle de l'uréthanne entre 1,6 et 4,4 '% en poids, et l'on trouve que les durées jusqu'à durcissement se situent entre 10 minutes et 210 minutes-. 35 Exemple 29 L'une façon similaire a celle de l'exemple 28, on remplace 1'uréthanne utilisé dans l'exemple 28 par du carbanilate de 2-(tertio-butyl)-6-méthylphényle. Sur la gamme de concentration de sel de 1,6 à 4,4 % du poids de la résine, de concentration en 70 09194 -34- 2038085 uréthanne de 1,6 à 4,4 f° en poids/à des températures de durcissement de 122° à 178°0, on trouve que les durées jusqu'à durcissement pour présenter une dureté HB à l'examen au crayon se situent entre 15 et 360 minutes. 5 Exemple 30 On remplace le carbanilate utilisé dans l'exemple 28 par le bis[3-(tertio-butyl)-5-méthyl-2-(phénylcarbamoyloxy)phényl] méthane;et pour les mêmes gammes de concentration de sel de guanidine, de carbanilate et pour les mêmes gammes de températures 10 de durcissement, on obtient des durées jusqu'à durcissement de 10 à 345 minutes. Exemple 31 Pour mettre en évidence la latence des diverses compositions des exemples 28, 29, et 30, on prépare des échantillons ayant les 15 mêmes concentrations en sel de guanidine et un isocyanate bloqué que dans ces exemples. On enferme les échantillons dans des tubes pour détermination de la viscosité Gardner et l'on surveille la variation de la viscosité en fonction du temps dans 1'étuve à 50°G. Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau XV» 20 TABLEAU XY Gamme de viscosité Gardner des • échantillons (pour les gammes Nombre de jours de concentration du catalyseur Uréthanne utilisé à 50°0 précitées) 25 comme dans l'exemple 28 0 11 20 33 48 63 R à U T à U T à ¥ U à Z 30 X à Z-6 Y à Z-10 comme dans l'exemple 29 0 13 26 43 69 T à Y T à Y T à Y U à X 35 Y à Z-2 40 comme dans 1'exemple 30 0 7 13 23 49 Uàï U à W ■Uàï U à X Y à Z-1 f 70 09194 -35- 2038085 Ces résultats montrent l'excellente stabilité de la latence pour les trois systèmes. Une augmentation de la -viscosité pa'ssant de T à Z-4 correspond à une augmentation de la -viscosité en stokes d'un facteur d'environ 10, c'est-à-dire que T est égal à 6,2 stokes 5 et Z-4 est égal à 63,4 stokes. Exemple 52 A des portions de 10,0 g chacune d'une solution de réserve de sel de guanidine de (CiySQg^C^ (0,1 partie pour 100 de résine) dans de la résine époxyde "EEL-4221", on ajoute les uréthannes 10 (carbanilate de phényle) notés sur le tableau XVI en des quantités variant de 3 parties pour 100 de résine à 0,1 partie pour 100 de résine. On détermine les durées de gélifieation des solutions à 150°C et on les compare à la durée nécessaire pour la gélifieation d'un échantillon témoin de la solution de réserve ne 15 contenant pas d'uréthanne. Les résultats présent^montrent l'effet d'accélération exercé par les uréthannes à une concentration représentative et la plus faible concentration qui, lorsqu'on l'utilise, aboutit à une durée jusqu'à gélifieation à 150°C inférieure à 30 minutes. Concentration mi-(2) nimale donnant une durée de moins de 30 minutes pour une gélifieation à 150°C 0,2 0,2 0,5 0,3 ' 0,2 0,2 (1) une partie d'accélérateur pour 100 parties de ré-sine (2) nombre de parties d'accélérateur pour 100 parties de résine. 20 TABLEAU XVI Essai Uréthanne accélérateur utilisé 25 Temps pour gélifieation à 150°C, (1v (minutes)^ 1 2 30 3 4 35 5 6 7 40 8 néant (témoin) 2,4-bis(phénylcarbamoyloxy) chlorobenzène 4-(phénylcarbamoyloxy) . benzoate d'éthyle £-chlorophénylcarbamoyloxy-benzène carbanilate de ]D-bromo- phényle carbanilate de £-aeétyl-phényle m-chlorophénylcarbamoyloxy-benzène carbanilate de £-chloro-■nhénvle 123 9,2 13,2 17,6 15.2 10,8 18.3 . 12,2 70 09194 -36- 2038085 REVENDICATIONS 1. Procédé de durcissement d'un monomère sensible à l'action des cations en présence d'un catalyseur latent destiné à en effectuer le durcissement, ce monomère étant choisi-dans la classe cons- 5 tituée par les monomères à non saturation éthylénique ayant des atomes d'oxygène ou d'azote fixés sur l'un des atomes de carbone d'une double liaison carbone-carbone ou parmi les monomères qui se polymérisent par ouverture des cycles de groupes cycliques contenant un hétéro-atome (oxygène ou azote), ce procédé étant caracté-10 risé par le fait que l'on utilise comme catalyseur un sel de métal, d'aminé ou d'ammonium d'un bis(fluoroalkylsulfonyl)méthane, ou un composé dTinsertion ou clathrate de ce sel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bis(fluoroalkylsulfonyl)méthane a pour formule (R£S02)2CHR, 15 où est un groupe perfluoroalkyle, R est un atome d'hydrogène, de brome ou de chlore, ou un groupe alkyle, aryle, alcaryle ou -R'-Y, où R' est un groupe alkylène et Y est -OH, -CH=CH2, -COOH, Br, Cl, ou -0-C0-CR"CH2, où R" est H ou -CH^, et le métal est choisi parmi les métaux des Groupes I à Y et YIII, et les aous-groupes 20 YIB et YIIB, et la série des lanthanideS/ét des actinides du Tableau Périodique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel métallique est [(0^^302)2CH]2Fi, (CI?.^^)2CHÀg, ou (CF^S02)2CBrAg, le sel d'amine est le sel de guanidine dë (CP^S02)2CH2, 25 et le composé d'insertion ou clathrate est un composé drinsertion ou clathrate du composé de Dianin et de (CF^SOg^CH^. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le sel métallique avec un halogénure aromatique sensibilisant, et l'on soumet le mélange résultant de monomère,de sel 30 métallique et de sensibilisant à une irradiation initiale à la lumière ultraviolette avant d'effectuer le durcissement de ce mélange résultant à une température élevée ou à la température ambiante,et en ce que le sel de métal est un sel photosensible. 5» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 35 sel^un sel de guanidine qui est utilisé avec un carbanilate de phényle. 70 09194 -37- 2038085 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'application ou le façonnage du mélange avant son chauffage pour en effectuer le durcissement. 7. le produit durci résultant de la mise en oeuvre du procédé 5 selon la revendication 1. 8. Une composition comprenant un mélange d'un sel de métal, d'amine ou d'ammonium d'un bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthane ou d'un composé d'insertion ou clathrate de ce dernier et d'un monomère sensible à l'action des cations et choisi dans la classe des 10 monomères à non saturation éthylénique ayant un atome d'oxygène ou d'azote fixé sur l'un des atomes de carbone d'une double liaison carbone-carbone ou des monomères qui §e polymérisent par ouverture du noyau de groupes cycliques contenant un hétéro-atome (oxygène ou azote).