FR 2029628 A1 19701023 FR 7002917 A 19700128 70 02917 1 2029628 La présente invention concerne des .perfectionnements apportés à la fabrication de mousses de polyuréthanes. . Les mousses de polyuréthanes ont été obtenues Jusqu'à présent par réaction d'un poly-isocyanate,lequel peut être 5 formé par phosgénation d'une diamine primaire, avec un composé dihydroxylique ou ayant plus de deux groupes hydroxyliques, tel qu'un polyol polymère. Le polyuréthane peut éventuellement être formé en présence d'un agent de gonflement(ou agent de moussage), qui peut être par exemple de l'eau. 10 Les mousses de polyuréthanes flexibles qui sont fabri quées sous forme de plaques ou bien sous d'autres formes moulées spéciales ont actuellement un large marché comme matières peu coûteuses pour la garniture de sièges dans l'industrie de l'ameublement et les industries connexes. Les mousses de poly-15 urêthanes flexibles présentent une courbe d'affaissement sous charge qui est caractérisée par une augmentation de dureté rapide suivie d'un effet de palier (c'est-à-dire que la mousse se trouve dans un état d'affaissement sous charge dans lequel des accroissements relativement faibles de la charge provoquent 20 de forts accroissements de l'affaissement de la mousse) qui se traduit par un facteur d'affaissement relativement faible. Le facteur d'affaissement est défini par le rapport du facteur de charge à 65% d'affaissement au facteur de charge à 25% d'affaissement. Le facteur d'affaissement de ces mousses de 25 polyuréthane peut être élevé par une augmentation de la densité de la mousse, ce qui peut être obtenu soit par une réduction de la teneur en agent de gonflement (agent de moussage), soit au moyen d'une charge inerte telle que la barytine (sulfate de baryum). Néanmoins, ces méthodes ne conduisent pas- normalement 30 à une mousse flexible ayant un facteur d'affaissement élevé, c'est-à-dire supérieur à 2,5, alors qu'un tel facteur d'affaissement est important lorsqu'on désire que les propriétés de la mousse ressemblent à celles d'une mousse de latex, c'est-à-dire de caoutchouc naturel. 35 Un autre problème qui se pose dans le cas de nombreuses mousses de polyuréthanes est que ces mousses sont assez facilement combustibles, ce qui peut être un grave inconvénient. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des mousses de polyuréthanes flexibles ayant à la fois un fac-4-0 teur d'affaissement relativement élevé et un bon degré d'in- |fiAP ORIGINAUX ^IGJNAL1 70 02917 2 2029628 combustibilité (tel qu'il est déterminé suivant la méthode ÀSTM 1692) en préparant ces mousses à partir de matières soigneusement choisies, qui sont définies ci-après et qui comprennent comme poly-isocyanate un produit de phosgénation, 5 non distillé, d'une diamine primaire, un polyol polymère et, comme agent réticulant,un polyol non polymère. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de mousses de polyuréthanes flexibles, caractérisé en ce qu'on fait réagir un produit de phosgénation 10 d'une diamine primaire non distillé, ayant un indice d'aminé compris entre 87 et 168, avec un polyol polymère, en présence d'un polyol non polymère comme agent réticulant, d'un agent de gonflement (agent de moussage) et d'un catalyseur mais sans proportion notable d'une silicone stabilisante du type des copo-15 lymères séquences éther polyoxy-alkylénique/polydiméthyl-siloxane. Ce procédé sera maintenant décrit plus en détail pour ce qui concerne (A) le produit de phosgénation non distillé de la diamine primaire,(B) le polyol polymère, (G) le polyol non polymère, (D) l'agent de moussage, (E) le catalyseur 20 et (F) d'autres agents qui sont ordinairement utilisés dans la fabrication des mousses de polyuréthanes. (A) Produit de phosgénation non distillé de la diamine primaire. Ce produit sera décrit principalement en prenant 25 comme exemples les produits de phosgénation de diamino- toluènes mais on peut aussi utiliser d'autres poly-isocyanates le produit de phosgénation non distillé de la diamine primaire est de préférence préparé à partir d'un mélange contenant du 2.4-diamino-toluène et du 2.6-diamino-toluène et il a été 30 débarrassé du solvant ayant été utilisé dans sa préparation. Les produits de ce type contiennent, en plus du 2.4-di-isocyanate de tolylène et.du 2.6-di-isocyanate de tolylène, d'autres poly-isocyanates dont la présence dans le produit non distillé est essentielle à la bonne exécution de l'invention. 35 II n'est cependant pas nécessaire d'utiliser le produit non distillé comme seul poly-isocyanate dans le mélange de réaction destiné à former le polyuréthane et on peut lui ajouter par exemple une certaine proportion de di-isocyanate de tolylène relativement pui^ tels que des di-isocyanates de tolylène qui 40 ont été"distillés ou un mélange de 2.4— et de 2.6-di-isocyanate BaD original 70 02917 3 2029628 de tolylène dont le rapport peut varier entre 4 et 1,5. Le produit de phosgénation (A) sera de préférence ; du di-isocyanate de tolylène brut, ayant une teneur en groupes 3JC0 d'environ 41 à 45% et gui est normalement obtenu 5 comme fraction brute,débarrassée du solvant, dans la fabrication du di-isocyanate de tolylène. On peut encore préparer le produit de phosgénation non distillé (A) en combinant le di-isocyanate de tolylène brut ci-dessus, ayant une teneur en groupe ÎTCO de 41 à 45%, avec un constituant goudronneux 10 obtenu comme sous-produit dans l'opération de phosgénation et ayant une teneur en groupes NCO de 20 à 30%, par exemple de 25% environ, à la condition que la teneur en groupes NCO du produit finalement obtenu ne soit pas inférieure à 45% environ et qu'elle ne dépasse pas 45% environ. Le consti-15 tuant goudronneux renfermera de préférence 60% environ de sous-produits polymères comme résidu et 40% environ de di-isocyanate de tolylène. Le di-isocyanate de tolylène brut et le constituant goudronneux peuvent être associés dans des proportions va-20 riables de manière à obtenir un produit de phosgénation ayant n'importe quel indice d'aminé voulu. On peut obtenir ■une gamme complète d'indices d'aminé en associant le constituant goudronneux avec du di-isocyanate de tolylène pur. Dans le cas du di-isocyanate de tolylène, le compo-25 sant (A) peut avoir un indice d'aminé compris entre 87 et 168 mais néanmoins, en raison de la préférence pour un di-isocyanate de tolylène brut ayant une teneur en groupes NCO d'environ 41 à 45%, l'indice d'aminé sera de préférence compris entre 97 et 107 environ. 30 Le composant (A) peut être utilisé sous la forme d'un polymère d'un di-isocyanate de tolylène brut avec un polyol, à la condition que ce polymère ait un indice d'aminé compris entre les limites qui ont été indiquées et, de préférence, une teneur en groupes NCO d'environ 41 à 45%. 35 Bien que le composant (ô) ait été décrit principale ment en prenant comme exemples des produits contenant du di-isocyanate do tolylène, on peut aussi utiliser des produits contenant d'autres di -xsocyanates et qui ont des caractéristiques semblables, par exemple des produits contenant du di-isocyanate-40 diphénylméthanedes poly-isocyanates de polyarylène^ des 70 02917 4 2029628 di-isocyanates cyclo-aliphatiques ou du méta-di-isocyanato-benzène. (B) Polyol polymère. Le polyol polymère aura de préférence un poids 5 moléculaire moyen en nombre d'environ 3000 ou plus et avantageusement inférieur à 7000 ou à 8000, des poids moléculaires compris entre 4500 et 6000 environ s'étant avérés particulièrement appropriés. Ce polyol polymère est avantageusement un poly-oxy-alkylène-polyol, par exemple un trioLou un diol 10 ou encore un mélange de plusieurs de ces polyols . Les poly-éthers-polyols de ce type peuvent être obtenus par réaction d'un oxyde d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de triméthylène ou l'oxyde de butylène ou encore un mélange de deux ou de plusieurs de ces 15 oxydes, avec un poly-alcool tel que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le glycérol, le triméthylol-propane ou un mélange de plusieurs de ces alcools. On peut aussi obtenir des polyols "activés" ou"équilibrés" . Les polyols 'kctivés" sont les 20 polyols qui sont préparés à partir d'un mélange d'oxydes d'alkylènes, par exemple un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène et les polyols "équilibrés" sont les polyols qui sont obtenus par des réactions séparées de différents oxydes d'alkylènes, de manière à former un copolymère séquencé 25 comprenant deux ou plus de deux séquences poly-^oxy-alkyléniques) différentes. Suivant les réactifs utilisés et la méthocfe de préparation des polyols polymères dérivant d'oxydes d'alkylènes, ces produits peuvent comporter seulement des groupes hydro-xyliques secondaires ou bien à la fois des groupes hydroxyliques 30 secondaires et. primaires. En faisant finalement réagir ces polyols avec de l'oxyde d'éthylène, on peut obtenir des polyols modifiés ayant une forte teneur en groupes hydroxyliques primaires. Ces polyols modifiés sont appelés polyéthers-polyols "coiffés" et ils peuvent être avantageusement utilisés 35 pour 1'exécution de la présente invention. On peut encore obtenir le polyol polymère en polymé-risant un éther cyclique tel que le tétrahydrofuranne. Le polyol peut avoir un indice d'hydroxyle compris entre 25 et 100. 70 02917 5 2029628 (G) Polyol non polymère. Les fonctions du -polyol non polymère sont de remplacer une partie des groupes hydroxyliques qui sont généralement fournis par de l'eau et/ou par le polyol' polymère et 5 d'agir comme agent réticulant ou comme agent d'allongement des chaînes. Le polyol non polymère devra avoir au moins deux groupes hydroxyliques et, de préférence, pas plus de huit. L'addition d'un polyol non polymère dans des proportions 10 appropriées permet d'obtenir des mousses de polyuréthanes ayant de meilleures caractéristiques de résistance à la traction et de déformation permanente après compression, ainsi que des facteurs d'affaissement plus élevés, que les mousses qui sont préparées sans ce polyol non polymère. 15 Le polyol non polymère peut être un composé ali- phatique, alicyclique ou aromatique. Des polyols non polymères aliphatiquespouvant être choisis pour la fabrication de mousses de polyuréthanes conformément à cette invention comprennent par exemple l'éthylène-glycol, le propane-diol-20 1.2 et le propane-diol-1.3, le butane-diol-1.2, le butane-diol-1.3, le bntaae-diol-1.4 et le butane-diol-2.3» la mono-méthyl-diéthanolamine, la diéthanolamine, les pentane-diols, les hexane-diols, les heptane-diols, les octane-diols, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, les hexane-triols, 25 le glycérol, la triéthanolamine, le sorbitol et le penta-érythritol. Des polyols non polymères alicycliques sont par exemple les cyclohexane-diols ainsi que des sucres ayant 4,5 ou 6 atomes de carbone, par exemple l'érythrose, le thréose le ribose, l'arabinose, le xylose, le lyxose, l'allose, 30 l'altrose, le glucose, le mannose,3e gulose, l'idose, le galactos le fructose et le sorbose .Des polyols non polymères aromatiques utilisables sont par exemple des diphénols et des tri-phénols , par exemple le bis-phénol A et on peut aussi utiliser des produits d'addition non polymères de l'oxyde de propylène 35 et de ces polyols aromatiques non polymères. Les polyols non polymères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Si l'on utilise un diol ou un triol non polymère aliphatique, il est préférable que son poids équivalent ne dépasse pas 80 ni même 60 mais qu'il soit au moins égal à 30 40 et, de préférence, au moins égal à 45. 70 02917 6 2029628 Dans la préparation des mousses conformément à la présente invention, les polyols non polymères peuvent être utilisés dans des proportions pouvant s'élever jusqu'à 20% du poids du polyol polymère B. 5 (D) Agent de gonflement (agent de moussage). On peut modifier la densité de la mousse en modifiant la proportion de cet agent. En partie pour des raisons commerciales, l'eau constitue l'ageat de gonflement le plus avantageux et le plus commode et elle offre en outre un avantage "10 supplémentaire à ce titre, à savoir que non seulement elle subit me réaction avec l'isocyanate au sein même du mélange en formant du gaz carbonique mais il en résulte aussi la création de groupes d'urée qui servent de centres de réticula-tion . D'autres agents de gonflement pouvant être choisis 15 sont par exemple le chlorure de méthylène et les fluoro-. carbures, l'eau peut être utilisée conjointement avec des agents de gonflement non aqueux, tels que le chlorure de méthylène et les fluoro-carbures, en vue d'obtenir des mousses ayant une densité plus faible. 20 (E) Catalyseur. Les catalyseurs qui sont utilisés peuvent être du type usuel comme, par exemple, des aminés tertiaires, par exemple le 1.4-diazo-bicyclo-2.2.2-octane, qui catalyse la réaction de l'isocyanate avec l'eau ainsi que celle do 25 l'isocyanate avec le polyol, la ÏT.N-diméthyl-éthanolamine qui catalyse préférentiellement la réaction de l'isocyanate avec l'eau par rapport à la réaction de l'isocyanate avec le polyol, ainsi que les composés organiques de l'étain habituel tels que le dilaurate de dibutyl-étain et les sels stan-30 neux, par exemple l'octanoate stanneux. Il est important de noter que les moussës qui sont obtenues conformément à la présente invention peuvent être de meilleure qualité lorsqu'on utilise la U.N-diméthyl-éthanolamine comme catalyseur. (P) .autres matières. 35 D'autres matières qui peuvent être avantageusement et commodément utilisées dans la fabrication des mousses de polyuréthanes selon cette invention, comprennent des stabilisants, des pigments, des charges, des agents d'ignifu-geage et des diluants. 70 02917 7 2029628 Les stabilisants, par exemple l'huile de ricin sul-fonée ou des silicones comme les polydiméthyl-siloxanes»peu-* vent être ajoutés pour améliorer la miscibilité des composants servant à former la mousse. Toutefois, il faut veiller, 5 lorsqu'on utilise des silicones du type des copolymères séquences éther polyoxy-alkylénique/polydiméthyl-siloxane, à éviter la formation de mousses à cellules fermées ou de mousses affaissées, c'est-à-dire de mousses ayant, entre autres, des facteurs d'affaissement bas. Lorsqu'on fabrique 10 des mousses moulées, il peut être avantageux d'ajouter une proportion relativement faible d'un polydiméthyl-siloxane comme agent tensio-actif en vue de modifier la structure de surface des cellules du produit ou encore une silicone du type des copolymères séquences ci-dessus. Si l'on veut 15 obtenir une mousse de polyuréthane ayant une bonne résistance à la combustion , il est en général conseillé, ainsi qu'il a été dit plus haut, de ne pas ajouter de silicones du type de ces copolymères séquencés ou de n'en ajouter que des proportions relativement faibles. 20 - Les proportions optimales de telles matières, pour obtenir un effet particulier voulu, peuvent être facilement déterminées par un simple essai préliminaire. Les mousses de polyuréthanes conformes à la présente invention peuvent être fabriquées par les techniques 25 du prépolymère, du semi-prépolymère ou du procédé en un temps (procédé en un stade). Ces techniques sont bien connues des spécialistes de ces fabrications et elles peuvent être modifiées suivant le type d®produits recherchés. Les exemples suivants, dans lesquels les parties 30 de matières indiquées représentent des parties en poids, ne sont donnés que pour décrire plus en détail cette invention, dont ils ne limitent pas la portée, Les caractéristiques des produits qui sont obtenus 35 dans ces exemples ont été déterminées suivant la méthode ASCOM 1564, sauf pour ce qui concerne le degré de crmbustibilité qui a été déterminé suivant la méthode ASTM 1692. EXEMPLE 1 : On prépare une mousse en plaque en utilisant un appa-40 reil d ' alimentation "MmLiaL" (appareil de distribution) pour 70 02917 8 2029628 la fabrication de mousses à quatre composants, en envoyant par pompage dans une tête de mélange les composants d'alimentation A, B, C et D aux débits qui sont indiqués ci-dessous, le mélange se faisant à peu près instantanément grâce à l'action 5 d'un mélangeur très rapide qui exerce ion effet de cisaillement élevé, mélangeur du type à panier qui tourne à 3000 tours par minute. Pour faciliter son pompage, le composant A est pompé à la température de 35°C. Composant A (débit de pompage t 1000 g en 6 secondes) 10 Triai 100 Composant B (débit de pompage i 19>9 g en 6 secondes) Eau 2,0 1.4-diazo-bicyclo-2.2.2-octane 1,0 N.N-dimé thyl-é thano1aminé 0,3 15 Composant C (débit de pompage : 23,2 g en 6 secondes) Triéthanolamine 2,25 Butane-diol-1.4 2,25 Composant D (débit de pompage : 346 g en 6 secondes) (2) Di-isocyanate de tolylène brutv J 39»2 20 (1) Triol polymère du commerce vendu comme étant un poly- oxy-propylène-triol terminé par de l'oxyde d'éthylène et ayant un poids moléculaire d'environ 5000. (2) Di-isocyanate de tolylène brut ayant une teneur en groupes ÎTC0 de 41 à 45%, qui est obtenu comme fraction brute, 25 débarrassée du solvant, dans la fabrication du di- isocyanate de tolylène. Le mélange est déversé par une tête à mouvement de va-et-vient sur une bande sans fin qui est inclinée d'environ 10° par rapport à 1'horizontale.A la température ambiante, 30 des bulles de gaz commencent à se former sur la bande au bout d'environ 10 secondes puis la mousse monte pendant 60 secondes environ. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes ï 70 02917 9 2029628 Masse volumique, kg/m 45 2 Résistance à la traction,kg/cm 0,70 Allongement à la rupture, % 100 Résistance au déchirement, kg/cm 0,127 5 Affaissement sous charge par la méthode de l'empreinte sur un échantillon de 10 cm de hauteur, Kg/3,2 dm.3 25% 7,98 50% 13,56 65% 21,95 10 75% 37,85 Facteur d'affaissement 2,75 Elasticité de rebondissement dans l'essai de chute d'une balle, % 53 Conservation d'hystéréris, % 82,5 15 Déformation permanente après compression à 50% de la hauteur initiale 8,0 Combustibilité auto-extinction EXEMPLES 2 à 6 : Ces exemples sont destinés à montrer les caracté-20 ristiques de mousses de polyuréthanes selon l'invention qui ont été obtenues à partir de polyols non polymères dif f érients. D'une manière semblable à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, on fait arriver les composants d'alimen-25 tation A,B, C et D dans la tête de mélange et, après un mélangea-ge rapide, on déverse le mélange sur une bande sans fin par un mouvement alternatif. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau ci-après : (voir tableau page suivante) 70 02917 10 2029628 Exemple N° 2 3 4 5 6 Composant A. Triol^) 100 100 100 100 100 Composant B. Eau 1.4— diazo-bicyclo-2.2.2-octane 2,0 0533 2,0 0,33 2,0 0,33 2,0 0,2 2,° 0,33 Composant C. Sorbitol Glycérol Hexane-triol-1.2.6 Monomé thyl-diéthanolamine Bisphénol A 3,0 i,i 5,0 6,0 5,0 Composant D. Di-isocyanate de.tolylène brut 41,0 39,2 39,2 40,0 34,0 Caractéristiques des produite obtenus. Exemple N° 2 3 4 5 6 Masse volumique, kg/m^ Résistance à la traction kg/cm2 Allongement à la rupture,% Résistance au déchirement kg/cm Affaissement sous charge par la méthode de l'empxainte sur un échantillon de mousse de 1( de hautetir, kg/3,2 dm* 25% 50% 65% Facteur d'affaissement Conservation d'hystérésis,% Déformation permanente après compression a 70% de la haute-initiale Essai de fatigue statique 43 0,42 80,0 0,109 )cm 14,38 24,45 37? 95 2,65 78,0 d 12,4 .| 2 25 27 *A.E. 51 0,65 90,0 0,163 15,15 25,45 42,85 2,83 78,5 2 24,1 26,1 A.E. 53 1,02 90,0 0,204 13,06 23,4-5 36?00 2,75 76,5 2 28,3 26,5 A.E. 56 0,62 100,0 0,199 18,78 31,70 49,90 2,68 80,0 • A.E. 45 0,70 140,0 0,25V 9,98 16,15 25,13 2,50 78,0 A.E. Diminution de hauteur en % de la hauteur initia] Diminution de chaxge à 25%, en % Diminution de charge à 50%, % Combustibilité jjc A.E. Auto-extinction. 70 02917 n 2029628 REVENDICATIONS - 1.- Un procédé de fabrication de mousses de polyuréthanes flexibles, caractérisé en ce qu'on fait réagir un produit de phosgénation d'une diamine primaire non.distillé, 5 ayant un indice d'aminé compris entre 87 et 168, avec un polyol polymère, en présence d'un polyol non polymère comme agent réticulant, d'un agent de gonflement (agent de moussage) et d'un catalyseur mais sans proportion notable d'une silicone stabilisante du type des copolymères séquencés éthèr polyoxy-alkylënique/ 10 p olydimé thyl-siloxane. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de phosgénation contient du di-isocyanato-diphénylméthane, des poly-isocyanates de polyarylènes, des di-isocyanates cycloaliphatiques ou du méta-di-isocyanato-15 benzène. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de phosgénation a été préparé par phosgénation d'un mélange , contenant du 2.4—diamino-toluène et du 2.6-diamino-toluène et il a été débarrassé du solvant de réaction. 20 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit de phosgénation contient, en plus des produits de phosgénation non distillés des diamino-toluènes, une certaine proportion de di-isocyanate de tolylène relativement pur. 25 5«- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit de phosgénation est constitué par du di-isocyanate de tolylène brut, ayant une teneur en groupes ÏTCO de 4-1 à 45%. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en 30 que le produit de phosgénation a été préparé en associant du di-isocyanate de tolylène brut, ayant une teneur en groupes NCO de 41 à 45%, avec un composant goudronneux ayant une teneur en groupes NCO de 20 à 30%. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 35 ce que le polyol polymère a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 3000 et 7000 et en ce qu'il est constitué par un poly-oxyalkylène-polyol qui est un diol,un triol ou un mélange de ces polyols. 8.- Procédé selon la revendication 7j caractérisé en 40 ce que le polyol polymère a un poids moléculaire moyen en 70 02917 12 2029628 nombre compris entre 4500 et 6000. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol polymère a été obtenu par réaction d'un ou de plusieurs oxydes d'alkylènes, simultanément ou séparé- 5 ment, avec un polyalcool. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyol polymère formé par réaction de l'oxyde d'alkylène avec un polyalcool a été terminé ("coiffé") par réaction avec de l'oxyde d'éthylène. 10 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol non polymère est utilisé dans des proportions qui peuvent s'élever jusqu'à 20% du poids du polyol polymère. 12.- Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la molécule du polyol non polymère a de 2 à 8 15 groupes hydroxyliques et en ce que ce polyol est -un polyol aliphatique, alicyclique ou aromatique. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polyol non polymère est un diol ou un triol aliphatique dont le poids équivalent est compris entre 30 et 20 80. 14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de gonflement (agent de moussage) est choisi parmi l'eau, là chlorure de méthylène,et des fluoro-carbures. 25 15»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est une aminé tertiaire ou un composé organique de l'étain. 16,- Les mousses de polyuréthanes flexibles, caractérisées par un facteur d'affaissement supérieur à 2,5 environ, 30 qui ont été obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.