FR 2038103 A1 19710108 FR 7011323 A 19700327 70 11323 1 2038103 10 La présente invention concerne des carbamates de eyancalkylaldoximes stables au stockage "représentés par la formule générale ?T R- P M3 I NC—4C-J--Ç - C - CH= N - O - & - R CD k u J. X r8 > "4 dans laquelle Rj et représentent' chacun un atome dfhydrcgène ou un groupe alkyle inférieur ..ou allyle, à la condition que lorsque R^ ou R^ est un atome d'hydrogène l'autre substituant doit être un groupe alkyle inférieur ou allyle, R», R,, R_, R,, R., et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou j h- 5" o 7- o un groupe alkyle inférieur ou phényle et n est égal à (J eu à 1. . L'invention concerne également l'application des composés de fer-15 mule I ci-dessus -comme insecticides et acaricides. L'invention concerne également les nouvelles eyanoalkylaldoximes .de formule |7 f5 I3 20 NC-4C) C - C - CH = NOH (II) 1° J I E8 \ \ dans laquelle R^, Rg et n sont tels que définis ci-dessus, qui sont utiles comme intermédiaires dans la préparation dès carbamates de 25 cyanoalkylaldoxime insecticides et acaricides de formule I décrits ci-dessus. Dans la présente description,, onentend par "alkyle inférieur" les radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 3 atomes de carbone; on peut citer par exemple les radicaux méthyle» éthyle* n-propyle et isopro-pyie. 30 Le tableau ci-dessous illustre les carbamates de eyanoalkylaldoximes de formule I. 35 R1 R2. *3 R4 R5 R6 R7 RS n :CH3 H H H H H - 0 C2H5 H CH3 H H H - - 0 013 CH3 C6H5 H H H - - 0 C2H5 C2H5 C6H5 H H H - - 0 CHCH=CH2 H CH3 CH3 H H - - 0 70 11323 2 2Q381Q3 5 10 15 : h R2 R3 R4 R5 *6 *7 n x-c3H7 H gh3 R ch3 H - - - 0 C H : 2 5 C2H5 1 H ®3 a — — 0 ^3 CH, H H Vs B - - O gh3 B H , H CH3 ch. 3 - - 0 1 CIi3 CH3 c2h5 h. h h - i 0 ch3 H H H H H ch3 CH3 i 1 C2H5 H gh3 ch3 H h • ch3 h , ' 1 h-c3h? h SV C2H5 h h CH3 r 1 ch3 gh3 C6H5 H gh3 H H a 1 ;cb3 H C6-H5 CH3 H H H H 1 CH3 C2H5 i-c3h? ch3 H H C2H5 h gh3 CH3 ch3 ch3 H H g6h5 h 1 n-C3H7 n-c3h? H H CH3 H H 1 20 Certains carbamates de eyanoalkylaldoximesselon l'invention sont caractérisés par une stabilité élevée pendant un stockage prolongé. Par exemple, le& composés ne manifestent pratiquement pas de décomposition après des durées de stockage d'au moins trois mois dans les conditions ambiantes 25 de température d'humidité. Le tableau suivant illustre les eyanoalkylaldoximes de formule II selon l'invention. 30 R3?.:: r4 R5 r6 r? V H H H H - - O CHS H H H - - O C H H H H - 0 6 5 35 G,H H H H - 0 6 5 CH3 CH3 H H - - O CH3 H CH^ H - - 0 70 11323 3 2038103 5 10 15 V V R5 *6 R7 R8 " n h h CH3 h ■ - O h h -C2H5 h - O h h chj cr3 . — - 0 c2h5 h h h - - 0 h h h h ^ ch3 CII3 1 ch3 • CH3 h h CH3 h 1 C2H5 C2H5 h h ch3 h 1 C6H5 h ch3 h h a 1 C6H5 ch3 h h h h 1 i-C3H7 ch3 h h C2H5 h 1 ch3 CR3 h h C6H5 h 1 h h ch3 ch3 h h 1 20 On prépare facilement les carbamates de eyanoalkylaldoximes selon 1'invention,dans lesquels Rj et R^ ne sont pas tous deux des groupes alkyle inférieur ou allyle,en faisant réagir une nouvelle cyanoalkylaldoxime de formule |7 f5 f3 25 NC—4C} C - C - CH = NOH (II) I' I I h 6 *>• dans laquelle R,, R,, Rc, R,» R_ et n sont tels que définis ci-dessus avec 3 h 5 & 7 o un isocyanate de formule R^NCO dans laquelle est tel que défini ci-dessus, 30 en présence d'un solvant inerte et d'une quantité catalytique d'une aminé organique (par exemple triéthylamine) comme catalyseur, * Les eyanoalkylaldoximes de formule II sont des composés nouveaux utiles comme intermédiaires dans la production des carbamates de eyanoalkylaldoximes insecticides et acaricides de formule I selon l'invention. On prépare 35 la cyanoalkylaldoxime de formule II par réaction d'un cyanoalkylaldéhyde de formule : 70 11323 4 2038103 20 R l7 NC—fC)— ( - CH=0 (III) ' n R8 dans laquelle R_R., Rc , R_, R,, R_ et n sont tels que définis ci-dessus, S 4- J O r O - avec 1'hydroxylamine en présence d'un solvant-inerte et environ 1 mole d'une base telle qu'acétate de sodium, pyridine, bicarbonate de sodium ou carbonate de calcium. 10 Les cyanoalkylaldéhydes nécessaires de formule III sont facilement disponibles ou bien on peut facilement les préparer à partir de matières premières connues par des procédés connus de l'homme de l'art. Lorsque R^ et R^ sont tous deux des groupes alkyle inférieur ou allyle, on prépare avantageusement les composés de l'invention par l.'un ou 15 l'autre des modes opérâtoirasosuivantaiv'Dans le premier cas,,..on fait réagir la eyànoalkylaldoxime.del cifrdëssus1 avec un chlorure de carbamoyle R^N-rdisubstitué, de 'fcrimnlè.u * 0 Il - C n Cl dans laquelle R^ et sont tels que définis ci-dessus, en présence d'environ 1 mole d'une base telle que t-butylate de potassium ou méthylate de sodium. Dans le second mode ( opérât© ire ,o^)n/ fajLtud ' abord fcéagir la ' 25 cyanoalkylaldoxime de formule II ci-dessus avec le phosgène (IV) en présence d'un solvant inerte et d'environ 1 mole d'une base telle que la 2,6-lutidine ou le t-butylate de potassium pour obtenir un chlorocarbonate intermédiaire (V) selon l'équation suivante ^7 ?5 ?3 ° il i r c)—■ c - c - 30 NC—ÉC)—■ C - C - CH = NOH + ClCCl 1" I l R8 \ R4 (II) (IV) R R R 0 XI5 i3 i NC—(C)— C - C - CH = N0CC1 r i i : R8 R6 Y (V) 70 11323 5 2038103 On fait ensuite réagir lè composé de formule Y avec uneamine monc— ou disubstituée (VI) de formule R^R^NH ,dans laquelle R^ et sont tels que définis ci-dessus, en présence d'un solvant inerte et d'environ 1 mole d'une base telle que 1raminé R^R^NH elle-même ou la soude aqueuse pour obtenir le 5 produit désiré (VII) selon lféquation suivante 10 15 R? R. R, 9 1 ^ 1 i KC—fC}— Ç - C - CH = HOCCl + R. R KH ln ï i 12 (Vï (VI) B R R OR, îi i ut Ç-C-CH = N-G-C-ft NC C6) C n I R8 R6 R4 (VII) Les solvants inertes pour les réactions ci-dessus comprennent le henzène, le toluène, le chlorure d'éthylène, l'acétone et le t-butanol. 20 Les températures de réaction peuvent être comprises entre 0 et 75°C, de préférence entre 20 et 50°C. On peut effectuer les réactions sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure ou inférieure, la pression atmosphérique étant préférée. Les carbamates de eyanoalkylaldoximes selon l'invention sont utiles 25 ' pour le contrôle de divers insectes et acariens tels que ceux indiqués dans les exemples 22 et 23 et comme illustré ci-dessous. Les composés de l'invention sont particulièrement efficaces contre les l'aphidés et les acariens, ces deux espèces de parasites sont souvent rencontrées dans le même environnement mais on sait qu'il est difficile de 30 les contrôler tous deux avec un seul produit chimique car les acariens en particulier acquièrent une résistance aux insecticides phosphores. Les composés de l'invention sont aussi extrêmement efficaces contre les tiques. Ils sont très efficaces lorsqu'on les applique aux animaux domestiques tels que le bétail, les porcs et les moutons qui sont infestés par 35 des insectes ou des acariens en particulier par des arthropodes tels que les tiques, par l'utilisation de cuves, de pulvérisations, de poudres et d'autres procédés connus de l'homme de l'art. 70 11323 & 2038103 On peut les appliquer au feuillage des plantes sous forme de poudres eu de pulvérisations liquides pour les protéger contre les insectes et les acariens qui s'en nourrissent; on- peut aussi les incorporer ou les appliquer au sol pour protéger les plantes en cours de germination et de 5 croissance contre les parasites du sol qui attaquent les systèmes des racines et les tiges desdites plantes; ou bien on peut les appliquer sur les lieux de reproduction des parasites pour contrôler à la fois les sta-. des de .larve et d'adulte des populations de parasites lors de la reproduction. Bans ces derniers cas, on peut appliquer les composés dans des formulations 10 classiques telles que des poudreaa des concentrats de poudre, des substances en granulés* des poudres mouillables,, des concentrats émulsifiables et les analogues. On peut les utiliser sous forme d'êmulsion dans 1reau ou dans d'autres non-solvants auxquels on peut ajouter des agents tensioaetifs,. des agents mouillants ou des agents émulsifiants appropriés. On peut les appli-15 quer sur des supports solides tels que talcs et argiles, par exemple kaolin ou terre de Foulon ou sur des supports tels que la craie, la sciure, la silice, le charbon, le charbon activé ou d'autres poudres inertes. Sous forme de poudre mouillable, on peut appliquer les composés de l'invention à des matériaux de support facilement mouillables tels que certains argiles, 20 avec ou sans l'aide de tensioaetifs, ou sur des supports moins facilement mouillables en combinaison avec des agents tensioaetifs appropriés. On peut aussi appliquer avantageusement les composés de l'invention par les techniques Les plus modernes d'application à faible ou très faible volume, dans lesquelles on applique le composé essentiellement à 25 l'état de substance technique ou en combinaison avec une faible quantité d'un solvant hydrocarboné du commerce tel que Panasol An-5, Socal 44-L ou Esso HAN. On peut aussi appliquer les composés de l'invention en combinaison avec d'autres substances essentiellement techniques, telles que le malathion, 30 qui, outre qu 'ils possèdent des propriétés insecticides, servent également de véhicule. Les eyanoalkylaldoximes de formule II suivant l'invention sont utiles comme intermédiaires dans la préparation des carbamates de cyanoalkylaldoxime. Cette utilité est amplement illustrée dans les exemples 10 à 21 35 ci-après. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 70 11323 7 2038103 25 EXEMPLE 1 -. Préparation de la 2,2-diméthyl-4-cyanobutyraldoximé ch3 - j: HCCH2CH2Ç - CH = NOH .... .... CH3 . . , - On ajoute une solution de 32 g de chlorhydrate d'hydroxylamine à 45 ml d'eau à une solution contenant 44,0 g de 2j2-diméth^l-4-cyanobuty-raldéhyde, Eb. 82-85°C/2,Q mm Hg, et 36 g de pyridine dans 450 ml d'alcool. 10 La réaction est' légèrement exothermique. On chauffe le mélange réactionnel à 45°C pour terminer la réaction, on concentre pour éliminer l'alcool, on dilue par l'eau et on isole l'oxime par extraction par le benzène, lavage et évaporation. On obtient 37,0 g de l'oxime sous forme d'une huile couleur jaune paille qui se solidifie à la température ambiante. 15 Analyse pour Calculé : N 19,99 % . Trouvé : N 20,17 %. 20 EXEMPLE 2 • Préparation de la 2t2-diméthyl-4-cyanopentanaldoxime ÇH3. ch3 CH3 { NCCHCH2Ç - CH = NOH En suivant le même procédé que dans l'exemple 1, mais en remplaçant la 2,2-diméthyl-4-cyanobutyraldLéhyde par le 2,2-dimêthyl-4-çyanopentanaldéhyde, on obti^îsrle produit brut, F.. 33-36°C, avec un rendement de 60 %. Un échan-30 tiAîfon recristallisé dans un mélange chloroforme-éther de pétrole à environ - 60°C donne des cristaux incolores, F, 37,0-39,0°G. Analyse : • . Calculé pour Cg^j^^O : C 62,4 ; H 9,1 ; N 18,2 ; 35 Trouvé : C 61,3 ; H 9,3 ; N 17,4. 70 11323 8 "2038103 EXEMPLE 3 Préparation de la 2-étHyi-2-méthy1-4-eyanobutyraldoxinte - CH l25 NC - CH2 - CH2 - Ç - CH = NOH L En suivant le même procédé qu'à l'exemple 13 mais en remplaçant le 2s2-diméthyl-4-cyanobutyraldéhyde par le 2-étbyl-2-méthyi-4-cyanobuty-10 raldéhyde on obtient avec un rendement de 85,7 % un produit fondant à une température inférieure â la température ambiante. " Analyse ; Calculé pour G_H..N'O :C 62,3 ; H 932 j N 18,2 o 14 15 Trouvé ; C 61,5 ; H 9,3 ; N 17,8. EXEMPLE 4 Préparation de-, la 2-méthyl-2-phényl-4-cyanobutyraldoxime 30 20 NC - CH CH,, - C - CH = NOH 2 2 I 25 En suivant le procédé utilisé à l'exemple limais en remplaçant le 2,2-diméthyl-4-cyanobutyraldéhyde par le 2-méthyl-2-phényl-4-cyanobuty-raldéhydej on obtient à partir de 45aO g de l'aldéhyde 42,3 g de l'oxime sous forme d'une huile rose. Analyse ; Calculé pour C^H^N^ : C 71326 ; H 6,98 ; N 13,85 Trouvé ; C 70,8 ; H 6,8 ; N 13\4. 35 exemple 5 - Préparation de la 2,2-diéthyl-3-cyanobutyraldoxime 70 1î 323 9 2038103 5 20 ÇK Ç,H I I KCCH - C - CH = NOS "2H5 On prépare le produit ci-dessus en suivant sensiblement le même procédé quFà l'exemple 1^sauf que l'on remplace le 2}2-diméthyl-4-eyano-butyraldéhyde par le 2,2-dîéthyl-3-cyanobuEyraldéhvde, 10 EXEMPLE 6 Préparation de la 2,3,3-trimëthyl-4-cyanopentanaldoxime ÇB_ CH, CB 13 t3 13 NCCH - C - CH - CH = NOH f 15 CH3 On prépare le produit ci-dessus en suivant sensiblement le même procédé qu'à l'exemple 1, sauf que l'on remplace le 232-dimétïiyl-4-cyano-butyraldéhyde par le 2,333-triméthyl-4-cyanopentanaldéhyde. EXEMPLE 7 Préparation'de la 2,2-dimétbyl-4-cyano-4-ph.énYlbutyraldoxime CH I3 25 NC - CHCH^- C - CH = NOH ch3 , On prépare le produit ci-dessus en>suivant sensiblement le même procédé qu'à l'exemple 1, sauf que l'on remplace le 232-dimétfiyl-4-cyano-30 butyraldéhyde par le 232-diméthyI-4-cyano-4-phénylbutyraldéhyde. exemple 8 Préparation de la 3-cyanopropionaldoxime 35 NCCH2CH2CH = NOH On prépare le produit ci-dessus en suivant sensiblement le même procédé qu'à l'exemple l^saufque l'on remplace le 2,2-diméthyl-4-cyano-butyraldéhyde par le 3-cyanopropionaldéhyde. 70 11323 I0 2038103 exemple 9- Préparaticm de la 2-éthyI-3-cyanobutyraldoxim& chch - ' PI" ' 5 N C GH-CH-GH=N0H On prépare le produit ci-dessus en suivant sensiblement le même procédé qu'à l'exemple 1,sauf que l'on remplace le 2,2-diméthyl-4~eyano-butyraldéhyde par le 2-éthyl-3-eyanobutyraldéhyde. 10 EXEMPLE 1Q Préparation: du N-méthylcarbamate de 2„2-diméthyl-4 cvanobutvral- doxime CH 0 I l 15 NCCH2CH2C -CH=N-O-C- NHCH^ ch3 A un mélange agité de 37,0 g de 2,2-diméthyl-4-cyanobutyraldoxime dans 175 ml de benzène, on ajoute 17,5 g d'isocyanate de méthyle puis 0,2 ml 20 de triéthylamine. II se produit une réaction très légèrement exothermique. Les spectres d'absorption infrarouge indiquent que la réaction est terminée en 3 h et demie à la température ambiante. Après concentration partielle' du mélange sous vide pour éliminer l'isocyanate de méthyle n'ayant pas réagi, on dilue par le benzène et l'éther, on lave à l'eau et avec une solution 25 saturée de sel et on sèche sur sulfate de magnésium. On récupère le carba-mate par évaporation du solvant et on le -recristallise dans l'éther pour obtenir 42 g d'un solide blanc, F. 42S5-43°C. Analyse : 30 Calculé pour : N 21,31 % Trouvé : N 21,09 %. Préparation du H,N-diméthylcarbamate de 2 t2-diméthyl-4-cyanobuty 35 raldoxime 70 11323 11 2038103 CIL O .CH I i- If - NCCH CH C -CR=N-0-C-N I CH3 -; ^CH3 A un mélange agité de 931 g de 2,2-diméthyl-4-cyanohutyraldoxime et 7,4 g de t-butylate de potassium dans 250 ml de t-butanol, on ajoute 7,0 g de chlorure de diméthylcarbamoyle en 10 mn. On maintient la température à 25-30°C en utilisant un bain réfrigérant. Après 1 h supplémentaire, on élimine la majeure partie du t-butanol scus vide et on distribue le 10 résidu entre le benzène et l'eau. On extrait la phase aqueuse encore une fois par le benzène, on combine les couches organiques et on les lave ensuite successivement avec de faibles quantités dfeau et d'une solution saturée de sel. Après séchage du. mélange benzénique sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre sous vide pour obtenir 10s9 g de produit 15 cristallisé brut. Par recristallisation dans environ 250 ml d'éther, on obtient 7,3 g de produit cristallisé incolore, F. 73-75°C. Analyse : Calculé pour Clr.H,^H,0„ : C 56,85 ; H 8,11 ; N 19,89 iu 17 S Z Trouvé : C 56,85 ; H 8,14 ; N 19,95. . EXEMPLE 12 Préparation du N-éthylcarbamate de 2,2-diméthyl-4-cyanobutyraldoxime CH 0 25 | | NCCH CH C -CH=N-0-C- NHC H 2 2 j 2 5 ch3 Le procédé est le même que pour la préparation des dérivés N-30 méthylcarbamoyle (exemple lO),sauf que l'on remplace l'isocyanate de méthyle par l'isocyanate d'éthyle. On obtient le produit sous forme d'une huile marron pâle avec un rendement de 73 %. 20 35 Analyse : Calculé peur C10Hi?N302 : C 56,85 ; H 8,11 ; N 19;,89 Trouvé : C 57,76 ; H 8,70 ; N 19,61. 70 11323 ,2 2038103 EXEMPLE 13 Préparation du N-allylcarbamate de 2,;2-dlméthyI-4-cvanobutyral- doxime CH_ : 0 5 I 1 NCCH CH C -GB=N-0-C- NHCH CH = CH., 2 2j 2 .2 CH3 Le procédé est le même que celui utilisé à l'exemple .10,sauf 10 que l'on remplace 1'isocyanate de méthyle par 1!isocyanate d'allyle. Qn : obtient le produit avec un rendement de 89 % sous forme d'une huile jaune. Analyse : Calculé pour : C 59,17 ; H 7,68 ; N 18,82 15 Trouvé : C 59,91 ; H 8,23 ; N 19,60. . EXEMPLE 14 Préparation du R-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-4-cyanopentanal- 20 35 doxime CHa NCCHCH^C - CH = N -|o - C - NHCH. 1 CH. i 2i " " " C»1 25 On utilise le même procédé qu'à l'exemple 10, sauf que l'on remplace la 2,2-diméthyl-4-cyanobutyraldoxime par la 2,2-diméthyI-4-cyanopentanal-doxime (préparée comme à. l'exemple 2). Le rendement en produit huileux brut est de 95 %. On effectue une purification ultérieure par chromatographie en utilisant une colonne de silicate de magnésium et en éluarit d'abord 30 par le chlorure de méthylène puis par l'éther. Analyse : ' . Calculé pour ClQH : C 56,9 ; H 8,1 ; N 19,9 Trouvé : C 56,6 ; H 8,2 ; M 18,8. exemple 15 Préparation du N-mëthylcarbamate de 2-éthyl-2-méthyl-4-cyanobutv- raldoxime 70 11323 13 2038103 Ç2H5 ? 15 X ncgh gh - € ~ ch = N - O ~ G - NHCH. Z Z l o k 5 Le procédé est celui utilisé pour 1"exemple 10- sauf que l'on rem place la 2,2-diméthyl-4-cyanobut.yraIdcx'ime par la 2-éthyI-2-méthyl-4-eyano-butyraldoxime. On obtient un produit huileux avec un rendement de 87 %. La chromatographie en couche mince sur gel de silice avec développement par le méthanol â 1 7» dans le chloroforme et détection des taches par la vapeur 10 d1 iode montre que le produit"n'est que faiblement contaminé. Analyse : Calculé pour C^qH^N^O^ : C 56»9 * H 8,1 ; N 19 3 9 --Trouve " : C 57,& ; H-8,5 ; ï 1?,1. EXEMPLE 16 Préparation du N-méthylcarbamate de 2-méthyl-2-phényl-4-tyanobuty- raldoxime NC - CH2 - CH2 - C - CH = N - 0. - C - NHCH3 20 ch3 25 On utilise le procédé de l'exemple 10, sauf que l'on remplace la 2,2-diméthyl-4-cyanobutyraldoxime par la 2-inéthyl-2-phényI-4-cyanobutyral-doxime. On soumet le produit brut obtenu à partir de 35,0 g de l'oxime à la chromatographie sur silicate de magnésium- en éluant par le tétrachlorure de carbone et ensuite par le chlorure de méthylène pour obtenir 28,9 g de 30 carbamate pur sous forme d'une huile visqueuse.' ■ Analyse : • • Calculé pour ^ 4*^7^3 -r C 64,84 ; H 6s6l ; N 16,21 Trouvé : C 65,4 ; H 6,8 ; N 15,8 35 EXEMPLE 17 . Préparation du N-méthy1-K-allyl.carbamate de 2,2-diéthyl-3-cyano- butyraldoxime * . 70 11323 14 2038103 | /«V ■ . ' NC-CE-C-CH=N-0-G-N I X e2a5 , CH CH=CH2 a - .On utilise le procédé de l'exemple 11,sauf que l'on remplace la 2 > 2-dimé thy1-4-cyanobutyra1doxime par la 2,2-diéthyl-3-cyanobutyraldoxime et le chlorure de diméthylcarbamoyle par.le chlorure de N-méthyl-R-allyl-carbamoyle. On isole le produit sous forme d'une huile. 10 EXEMPLE 18 Préparation du N.N-diisopropylcarbamate de 2,3.3-triméthy1-4- 15 eyanopentanaldoxime f3 (M C»3 g 1 NC-CH— Ç — CH-CH=N0-C- N; CH3 ' SV* On utilise le procédé de l'exemple 11,sauf que l'on remplace la 2i2-diméthyl-4-cyanobutyraldoxime par la 2,3 j3-triméthyl-4-cyanopentanal-20 doxime et le chlorure de diméthylcarbamoyle par le chlorure de diisopropyl-carbamoyle.. Le produit huileux obtenu présente l'absorption attendue du groupe carbonyle à environ 1 710 cm \ EXEMPLE 19 25 Préparation du N-éthylcarbamate de 2,2-diméthyl-4-cyano-4-phényl- bufcyraldoxime 30 N£-C=CH-C-CH=N-0-C-NHC„H_ i I 25 H CH3 . .. , . On utilise le même procédé qu'à l'exemple 10, sauf que. l'on remplace la 2,2-diméthyl-4-cyanabutyraldê>xime par la 2,2-diméthyl-4-cyano-4-phényl-35 butyraldoxime et l'isocyanate de méthyle par l'isocyanate. d'éthyle,- On isole le produit huileux avec un rendement élevé. , 70 11323 15 2038103 15 EXEMPLE 20 . Préparation du N-méthylcarbamate de 3-cyanopropionaldoxime Q RC- CH. CH - CH=R-G- C-NHCïL 2 2 3 On fait réagir la 3-cyanopropionaldoxime avec l'isocyanate de méthyle de la même manière que la 2,2-diméthy1-4-cyanobutyraldoxime dans l'exemple 10. Le produit obtenu est un solide à bas point de fusion qui présente la bande d'absorption attendue du groupe nitrile â environ 10 2 250 cm"1. EXEMPLE 21 Préparation du N-méthyl-R-éthylcarbamate de 2-éthyl-3-cyanabuty- raldoxime CH3?2H5 " î ' 1 f » NC-CH-CH-CH=N-0-C-N Vs 20 On utilise le procédé utilisé à l'exemple ll,sauf que l'on remplace la 2,2-diméthyl-4-cyanobutyraldoxime par la 2-éthyl-3:-cyanobutyraldoxime et le chlorure de diméthylcarbamoyle pàr le chlorure de R-méthyl-N-éthylcarba-môyle. On obtient un produit huileux qui présente l'absorption caractéristique du groupe carbonyle des carbamates à environ 1 700 cm 25 EXEMPLE 22 Efficacité contre les acariens et les aphidés L'efficacité des carbamates de eyanoalkylaldoximes de l'invention contre les acariens et les aphidés est illustrée par les essais suivants. • 30 1 - Aghidé des haricots (Aphis fabae Scopoli) On essaie les composés sous forme de solutions dans un mélange acétone-eau 65 : 35. On place sur une table tournante (4 tr/mn) des pots de fibre de 5 cm contenant chacun un plan de nasturtium de 5 cm de haut infestés deux jours auparavant avec 150 aphidés et on les pulvérise pendant 35 deux révolutions avec un atomiseur De V'ilbïss n® 154 avec une pression d'air 2 de 1,4 kg/cm , On maintient la tête de pulvérisation à environ 15 cm des plantes et on dirige la pulvérisation de manière à couvrir complètement les 70J1323 16 2038103 aphidés et les plantes. On couche .sur le côté les plantes pulvérisées sur des plateaux en émail. On effectue des comptages de mortalité après 1 jour à 21jl°C et 50 % d'humidité relative, .. . . On-obtient les valeurs de la manière classique en traçant 5 la courbe du pourcentage de mortalité en fonction de la concentration du composé pour diverses concentrations. On entend par CL^ la concentration du composé en ppm nécessaire pour tuer 50 % des aphidés. 2 - Acarien_à_deux mouchetures (Tetranychus urticae Koch) On infeste des plants de haricots de lima ayant des feuilles pri-10 maires de 15 à 20 cm de long avec environ 100 acariens adultes par feuille 4 h avant l'utilisation dans cet essai. On plonge les plants infestés par les acariens et les oeufs pendant 3 s dans les solutions utilisées dans 1'essai ci-dessus et on place les plants sous la hotte pour les faire sécher. On les y maintient pendant 2 jours à 26j7°C et 60 % d'humidité rela-15 tive et on effectue un comptage de la mortalité des acariens adultes sur une feuille examinée au microscope stéréoscopique. On laisse les autres feuilles sur la plante pendant encore 5 jours et ensuite on les examine avec un grossissement de 10X pour déterminer la mortalité des oeufs et des nymphes récemment écloses, ce qui donne une mesure de l'action ovicide et 20 résiduelle respectivement. Comme on sait que les acariens, acquièrent une résistance aux insecticides phosphores, on essaie également les composés contre une souche résistanteatKphosphates comme décrit ci-dessous. 3 - Acariens "résistants aux phosphates" 25 On soumet la colonie d'acariens à deux mouchetures résistant aux phosphates (Tetranychus urticae Koch) à des traitements répétés avec un mélange 1 : 1 : 1 de diméthoate, malathion et parathion périodiquement pendant 9 ans. Les essais de détermination de la DL^0 montre que cette colonie est environ cinquante fois plus résistante à ces produits chimiques que la 30 colonie sensible. On essaie à nouveau les composés de l'invention contre ces acariens résistant aux phosphates en suivant le même procédé que pour les acariens sensibles. On détermine les CL^de la manière décrite ci-dessus. 4 - Essais s^stémicjues ! sur .les acariens 35 On incorpore le composé à essayer dans une formulation d'émulsion contenant 0,1 g du composé, 0,2 g d'émulsifiant Alrodyne 315, 10 ml d'acétone et 90 ml d'eau. On dilue 1QX par l'eau pour obtenir une émulsion à 100 ppm 70 11323 •17 2038103 pour l'essai. On coupe juste au-dessus du sol un"plant de haricots de lima ayant seulement les feuilles primaires dépliées et on introduit dans ^ ffikf lacon de 59 ml contenant l'émulsion à 100 ppm, en le maintenant en place avec un tampon de coton enroulé autour de la tige. On place ensuite 5 . flacon dans une boite de ventilation, les feuilles étant à l'exté rieur, de manière que le plus possible de fumées ou de vapeurs du composé s'échappent par l'extrémité de la boîte plutôt que de monter vers les feuilles. On place sur chaque feuille 50 acariens à deux mouchetures adultes. Après 3 jours à 25,6°C et 60 % d'humidité relative, on effectue des 10 estimations de mortalité. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-annexé. L'activité élevée des composés de' l'invention contre les aphidés et les acariens ressort nettement des données du tableau I. Les composés ont également une activité systêmique contre les acariens. 15 On notera que, bien que les composés de l'invention présentent une activité contre les aphidés comparable à celle des iiîsecticides connus tels que parathion et diméthoate, ils présentent une activité 1,5 à 2 fois plus élevée que ces deux substances contre les acariens sensibles aux phosphates et une activité encore plus grande, 150 à 300 fois, contre une souche 20 résistante aux phosphates. Connae on rencontre souvent les acariens et les aphidés dans le même environnement, l'activité contre les acariens résistant aux phosphates est particulièrement importante puisqu'elle permet le contrôle des aphidés et" des acariens résistant aux phosphates par l'application d'un seul composé chimique. 25 EXEMPLE 23 Efficacité contre les insectes L'efficacité des carbamates de cyanoalkylaldoxime de l'invention contre les insectes est illustrée par les essais suivants. 30 1 - Lepte des plantes à suc_laiteux (Oncopeltus fasciatus Fallas) On incorpore les composés dans des formulations en poudre à 1 7» en mélangeant 0,1 g du composé avec 9,9 g de talc Pyrax ABB, en mouillant avec 5 ml d'acétone et en broyant au mortier jusqu'à siecité. On distribue régulièrement 25 mg de la poudré, à 1 % sur le fond en verre d'une cage de 35 17,78 cm de diamètre, en utilisant comme applicateur une soucoupe en plastique à fond grillagé d'environ 1,6 cm de diamètre, «ce qui donne un dépôt d'environ 2 0,108 mg/cm de la poudre à 1 %. On fournit de l'eau dans un flacon de 59 ml 70 11323 18 2038103 avec un tampon de coton, on ajoute 20" leptes adultes et on place un couvercle en tamis. On effectue des comptages de mortalité après 3 jours à 25,6CTC et 60 X d'humidité relative. 2 - Mouche domestique (Musca domestica LinnaeusO 5 On anesthêsie légèrement des mouches domestiques femelles adultes avec C02> on les place dans des pots en terre à large ouverture que l'on recouvre avec un couvercle grillagé.. >■ On "incorpore le compésé à essayer dans une formulation sous forme d'émulsion contenant 0,1 g du composé, 0,2 g d'émulsifiant Alrodyne 315, 10 ml dracétone et 90 ml d'eau. On 10 dilue 2 ml de cette émulsion à 40 ml par une solution à 10 °L de sucre dans une fiole en verre de 10 g, ce qui donne une concentration- de 50 ppm. On recouvre l'ouverture de la fiole avec une épaisseur de mousseline-, on renverse et on place sur le couvercle grillagé de manière que les mouches puissent s'alimenter avec la solution à travers le grillage. On effectue les comptages 15 de mortalité après 2 jours à 25,6°C. Les composés des exemples 10, 12, 13, 14 et 15 tuent 100 % des leptes tandis que le composé de l'exemple 11 en tue 70 Les composés des exemples 10, 11 et 14 tuent 100 %, 40 °L et 96 °L respectivement de mouches domestiques. 20 ... exemple 24 Efficacité contre les tiques On met en évidence l'efficacité des carbamates de,cyanoalkylaldoxime de l'invention pour contrôler les tiques par un mode opératoire .dans 25 lequel on pulvérise pendant 30 s des nymphes non nourries de lrespèçe Amblyomma amerieanunr avec une solution hydroacétonique contenant 20 ppm du composé à essayer. Chaque groupe d'essais contient environ 10 nymphes ou davantage d'une seule espèce et tous les essais sont doublés. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci^dessoua. 30 TABLEAU II Mortalité (%) Composé à 20 ppm . Exemple 10 100 Exemple 13 80 Exemple 14 91 Exemple 15 90 70 11323 19 2038103 revendications 1 - Nouveaux- acaricides et insecticides, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale R., R^ Rj O l nc —f c — c - ç - ch = n-o-c-n, l. " ' R8 10 dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou allyle à la condition que lorsque R^ ou R^ est un atome d'hydrogène l'autre substituant doit être un groupe alkyle inférieur ou allyle, R„, R., R_, R,, R_ et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un J 'f j b / o 15 groupe alkyle inférieur ou phényle et n est égal à 0 ou à 1. 2 - Procédé pour contrôler les insectes et les acariens, caractérisé en ce que l'on applique sur lesdits insectes et acariens une quantité efficace d'un composé selon la revendication 1. 3 - Procédé pour protéger la végétation contre la destruction par 20 les insectes et les acariens, caractérisé en ce que l'on applique à ladite végétation une quantité efficace d'un composé selon la revendication 1. 4 - Procédé pour contrôler les insectes et les acariens sur les animaux domestiques, caractérisé en ce que l'on applique par voie externe auxdits animaux une quantité efficace d'un composé selon la revendication 1. 25 5 - Nouvelles eyanoalkylaldoximes utiles comme intermédiaires dans la préparation des carbamates selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule générale 30 î7 nc —4 c c - c - ch = noh R8 R* r. f5 [3 e -[ c - | i r l r 6 4 dans laquelle R», R,, R_, R,, R-, et R_ et n sont tels que définis dans la j h- J o / o revendication 1.