FR 2027805 A1 19701002 FR 7000103 A 19700105 70 00103 1 2027805 L'invention concerne une nouvelle composition à base d* une ou plusieurs polyoléfines solides, au moins en partie cristallines, susceptible d'être métallisée selon les procédés usuels, pour donner un produit revêtu, dont le métal adhère fermement au 5 substrat. L'invention comprend également le procédé de fabrication de telles compositions. Les difficultés, rencontrées pour faire adhérer fermement les placages métalliques aux surfaces de polyoléfines non modifiées, sont bien connues, et Tin grand nombre de procédés ont 10 déjà été décrits pour les résoudre. On a tenté en général de modifier la surface de la polyoléfine par divers procédés d'oxydation, par attaque chimique, par exemple dans un bain acide. On a aussi proposé des traitements mécaniques conférant une certaine rugosité au polymère, afin d'augmenter la surface du substrat en vue d'amé-15 liorer l'adhésion du placage métallique. Selon encore d'autres procédés, on applique diverses couches adhésives sur la surface du polymère. La métallisation d'articles en polyoléfine, où le métal déposé adhère fermement au substrat, est particulièrement désira-20 ble en raison du développement récent de polyoléfines utilisées comme matériaux industriels, et en particulier comme substituts de divers matériaux de construction» Un revêtement métallique, adhérant fermement au substrat de polyoléfine, améliore les caractéristiques technologiques de cette dernière, telles que la résistance à 25 la déformation, et permet l'emploi de polyoléfines métallisées à la place de matériaux plus lourds. Parmi les nombreux avantages que présentent les polyoléfines par rapport aux métaux plaqués, l'un des plus évidents est la diminution du poids, et un autre l'élimination de substrats très sujets à la corrosion. On substitue souvent 30 un article de polyoléfine métallisée à un article métallique équivalent, en raison de la diminution du coût de l'outillage, ainsi que de celui des finissage et polissage. La vitesse de moulage ou de coulée, jointe à la suppression du polissage, constitue également un avantage important. Une bonne adhérence du placage métallique à 35 la polyoléfine améliore aussi les propriétés physiques comme la dureté, la résistance a l'abrasion et au choc, la déformation à la chaleur et le module de flexion- C'est ainsi que les polyoléfines métallisées trouvent un grand nombre d'applications industrielles, dans le domaine de l'automobile, des articles ménagers, plomberie, 40 électronique, bâtiment, etc® 70 00103 2 2027805 Bien que certains mélanges de polypropylène avec de la résine cournarone-indène aient été connus antérieurement, il s "agissait seulement de compositions atihésives (brevet britannique n° 979 777) et non pas de masses solides ; de plus, ces mélanges 5 ne concernaient que le polypropylène atactique, c'est-à-dire non cristallin. Par contre, la présente invention est basée sur la constatation inattendue que l'adjonction d'une résine de cournarone-indène à une polyoléfine plus ou moins cristalline peut améliorer considérablement la force de liaison entre la polyoléfine et un 10 revêtement métallique déposé sur une telle matière plastique solide. Les compositions suivant l'invention sont a base de polyoléfines cristallines, solides, et présentant, contrairement aux polyoléfines non modifiées, une bonne adhésion aux divers revête-15 ments. Plus particulièrement, les compositions suivant l'invention sont aisément métallisables, et permettent d'obtenir une forte liaison entre le métal et la polyoléfine. fces compositions s'ont notamment susceptibles d'être électro-plaquées par un procédé de placage rapide. Ainsi, l'invention rend possible la fabrication 20 de divers articles en polyoléfines métallisées, comportant une couche métallique adhérant fermement au substrat du polymère. Le procédé de l'invention consiste à incorporer à une polyoléfine solide, au moins en partie cristalline, une résine de coumarone-indène compatible, thermoplastique. En général, la pro-25 portion de résine est d'environ 1 à 55% en poids, de préférence 2,5 à 20%, par rapport au poids total de la composition. Les polyoléfines, ainsi modifiables selon l'invention, comprennent en premier lieu les polymères dérivés des alcènes-1, contenant de 2 à 8 atomes de carboneo 30 Conviennent à la réalisation de l'invention les résines de qualité courante du commerce, présentant, de préférence un point de ramollissement supérieur à environ 65°C et pouvant atteindre un point de 150°C déterminé par la méthode à la bille et l'anneau. Les compositions de polyoléfines peuvent aussi contenir 35 une ou plusieurs charges usuelles, minérales par exemple, ou autres additifs convenant à une application particulière. Les polyoléfines, convenant à l'invention, comprennent des polymères solides cristallins, contenant une quantité prépondérante, c'est-à-dire supérieure à 50%, d'une oléfine aliphatique 40 comportant 2 à 8 atomes de carbone. Parmi de telles polyoléfines, 70 00103 3 2027805 on peut citer le polyéthylène, le polypropylène cristallin, les copolymères bloc ou statistiques d'éthylène-propylène ou d'éthylè-ne-butène-1, le polybutène-1, le poly-(méthyl-4-pentène-1), le poly-(méthyl-3-butène-1) et autres polymères semblables. On dési-5 gne ici également, par le terme polyoléfine, les copolymères d'hydrocarbures monomères avec une proportion inférieure de monomères polaires. Parmi les monomères fonctionnels, copolymérisés avec les hydrocarbures monomères, on peut citer en particulier les monomères acryliques, comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'é-10 thyle, l'acrylonitrile et les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle. Parmi les polyoléfines convenant particulièrement à l'invention, on peut citer les polymères cristallins dérivés des al-cènes-1, contenant 3 à 8 atomes de carbone, c'est-à-dire des polymères d'une cristallinité d'au moins 25%, et de préférence d'au 15 moins 50%, telle que déterminée selon la méthode de J. A. Gailey et al., SPE Technical Papers (ANTEC), Vol. IX, Session IV-1, pages 1 ï 4, Février 1963), basée sur le rapport de la densité avec la cristallinité. Les résines de coumarone-indène, utilisables selon l'in-20 vention, d'un point de ramollissement d'au moins 65°C (bille et anneau), sont d'un usage courant dans l'industrie des peintures et vernis. Ces résines de coumarone-indène sont thermoplastiques, de bas poids moléculaire, généralement inférieur à 3 000 et fréquemment à 2 000 ; on les obtient par polymérisation de dérivés bruts du 25 charbon ou du pétrole, tels que ceux qui proviennent du fractionnement de l'huile légère, obtenue à partir des gaz des fours de coke, par lavage avec une huile de pétrole lourd, ou par distillation du goudron de houille. Etant donné que des composés éthyléniques, tels que les méthyl-indènes, styrènes, vinyl-toluènes, méthylcoumarones 30 et oyclopentadiène, sont aussi présents dans les huiles de goudrons de charbon, les résines coumarone-indène peuvent contenir un ou plusieurs de ces composés, sous la forme de copolymères ou de mélanges de polymères. Les résines de coumarone-indène sont fabriquées par polymérisation catalytique et/ou thermique de .mélanges de coumarone, 35 d'indène et des composés éthyléniques décrits ci-dessus,mais ces 'résines sont en général principalement composées de polyindènes. Les catalyseurs de polymérisation comprennent les catalyseurs de Friedel et Craft, ainsi que des acides minéraux et organiques. On peut également modifier les résines de coumarone-indène, par réaction avec 40un phénol ou par hydrogénation les résines, ainsi modifiées, con 70 00103 4 2027805 viennent à l'invention et sont également désignées par le terme de résines de coumarone-indène employé ci-après. Les résines de coumarone-indène sont décrites plus en détail dans 1'"Encyclopedia of Chemical Technology, volume 4, pp 594-5 600, New-York 1949. Les compositions de polyoléfines de l'invention peuvent contenir des charges, stabilisants, plastifiants, pigments et autres additifs, selon les applications envisagées. Les charges minérales courantes que l'on peut incorporer aux compositions de polyoléfines dans une 10 proportion peuvent atteindre jusqu'à environ 50% en poids, parrapport au poids total de la composition, sont telles que talc, bioxy-de de titane, carbonate de calcium, bentonite, mica, argile, sulfate de baryum, fibres de verre ou d'amiante, farine de bois etc. Bien que son emploi soit facultatif, la charge semble conférer l'a-15 vantage supplémentaire d'homogénéiser l'incorporation de l'agent de modification résineuse dans la composition de polyoléfine. D'autres additifs peuvent en outre être incorporés dans les compositions de polyoléfines, particulièrement si elles sont destinées à être métallisées, comme des agents tensio-actifs, tels 20 que les alcoylphénoxypolyalcoxyalcanols, comportant des groupes alcoyles d'environ 7 à 12 atomes de carbone, et environ 6 à 60 groupes alcoxyo Parmi de tels agents tensio-actifs, on peut citer les octylphénoxypolyéthoxyéthanols, heptylphénoxypolyéthoxyéthanols et nonylphénoxypolyéthoxyéthanols. On peut en employer entre envi-25 ron 0,1 à 2% en poids, par rapport au poids de la composition. Le mélange de la polyoléfine, avec environ 1 à 55% en poids de la résine de coumarone-indène thermoplastique, ainsi qu' avec les autres additifs éventuellement ajoutés, se fait selon les techniques usuelles. On peut, par exemple, mélanger le polymère et 30 la résine à l'état fondu, et agit,er mécaniquement le mélange dans une extrudeuse ou dans un mélangeur ou un broyeur à cylindres, puis le mettre en forme, tout en le refroidissant, pour obtenir des articles moulés ultérieurement métallisables. Ory6eut aussi mélanger les poudres sèches de polymère et de résine, ou encore dissoudre 35 ces ingrédients dans un hydrocarbure, où on les précipite ensuite par refroidissement, par adjonction d'un non-solvant, ou par les deux moyens à la fois. Selon une autre technique, on peut dissoudre les ingrédients dans un hydrocarbure chaud, comme par exemple le n-heptane, puis évaporer le solvant. Après mélange, la composi-40 tion peut être moulée, ou extrudée à l'état fondu, ou mise en forme 70 00103 5 2027805 au cours de son refroidissement. Ces opérations de formage peuvent être effectuées suivant les techniques usuelles, telles que le moulage sous pression ou par injection. Les articles en polyoléfine modifiée, ainsi obtenus, 5 sont particulièrement aptes à être métallisés, par les procédés connus. Parmi les nombreux procédés de métallisation des surfaces non conductrices et, en particulier, des surfaces de matières plastiques, les plus usuels sont ceux d'électroplacage et de métallisa-10 tion sous vide. Malgré la diversité des procédés industriels d'é-lectroplacage de substrats non conducteurs, on emploie généralement la même suite d'opérations principales, qui consistent à conditionner le substrat, le sensibiliser, l'activer, plaquer sans courant une couche conductrice de cuivre, puis effectuer 1'électroplacage 15 du métal de finition désiré. C'est ainsi que le placage des articles de polyoléfine, modifiée selon l'invention, comporte généralement la suite des opérations suivantes : (1) le substrat est nettoyé dans un bain faiblement alcalin, pour éliminer les graisses et autres souillures ; (2) la substance alcaline retenue par la sur-20 face est neutralisée à l'aide d'un acide faible ; (3) la surface ainsi nettoyée est chimiquement traitée par un agent de conditionnement contenant un acide minéral concentré, comme l'acide sulfuri-que, ou chromique, ou un çhromate ; (4) on sensibilise la surface ainsi conditionnée, par une solution de sel d'étain facilement 25 oxydable, comme le chlorure stanneux, qui donne lieu à l'absorption de l'étain par la surface ; (5) on effectue ensuite l'activa-tion ou la nucléation de la surface à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel de métal noble, comme le chlorure de palladium, qui forme une pellicule métallique èn des sites distincts de la surface ; 30 (6) la surface activée est soumise au placage sans courant d'un métal tel que cuivre, nickel ou cobalt. On effectue cette opération par immersion de la surface traitée dans une solution de sel d*un des métaux précités, comme sulfate de cuivre ou chlorure de nickel, contenant en outre un agent réducteur, tel que formaldéhyde, tri-35 oxyméthylène ou autre composé semblable. Il se dépose suffisamment de métal sur la surface de polyoléfine, pour y former une cou:he continue conductrice ; (7) on procède ensuite à une opération u-suelle d'éleetroplaeaçfe du métal de finition tel que cuivre, nickel et/ou chrome, ou seulement nickel et chrome. L'épaisseur du placage 40 formé est généralement de l'ordre de 0,0025 à 0,037 mm. 70 00103 2027805 Il est souhaitableg sinon essentiel, de rincer à l*ea« la surface traitée et aussi parfois de la sécher, après chacune des opérations précitées» On peut aussi appliquer le revêtement métallique sur le substrat de polyoléfine par métallisatîon sous vide, 5 selon la technique bien connue d'évaporation, sous un vide élevé, de métaux comme9 par exemple, aluminium, cuivre et argent. La F.étal-lisation sous vide se fait généralement par : (a) application dEune sous-couche convenable sur l'article de polyoléfine ; (b) évaporation du métal désiré sous vide élevé ; et (c) application d'une 10 couche externe de vernis protecteur de la mince couche métallique® Les sous-couches appliquées sur le substrat sont constituées le plus souvent d'une dispersion ou solution bien connue de polymères contenant uryétcide, comme les polymères de butadiène carboxylé ou les polymères de propylène atactique modifiés par de l'anhydride maléi-15 que» Pour la couche externe, on peut utiliser tout enduit acrylique thermodurcissable usuel. La mince couche de métal déposé, est opaque et d'une épaisseur de l'ordre 0,15 à 1 microh. Les compositions de polyoléfines de l'invention conviennent particulièrement pour 1'électroplacage d'articles formés des 20 polyoléfines modifiées décrites ci-dessus, car elles permettent df obtenir une grande amélioration de la force de liaison entre le placage métallique et le substrat de polyoléfine. On peut mesurer cette force de liaison selon diverses méthodes d'essai, l'une des plus courantes étant l'essai d'arrachement, dans lequel deux fen-25 tes parallèles sont faites dans le revêtement métallique, espacées d'environ 12,7 mm et une fente additionnelle, verticale, permet de former une languette ; une extrémité de celle-ci est soulevée pour permettre sa fixation dans une/faachine de traction, puis l'échantillon est placé dans le mécanisme de traction et la languette est ti— 30 rée verticalement par rapport à la surface. La force nécessaire pour arracher la languette représente la force de liaison. Pour la plupart des applications, une force de liaison de l'ordre de 1 à 1,8 kg/cm convient, mais, si l'article plaqué est destiné a subir des chocs mécaniques ou des variations extrêmes de températuress 35 des forces de liaison atteignant environ 4,5 kg/cm ou plus sont désirables. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation, non limitatifs, qui suivent. Dans ces exemples, tous les pourcentages et parties sont indiqués en poids, sauf mention du 40 contraire. 70 00103 7 2027805 EXEMPLE 1 On prépare une composition de polymère en mélangeant : 95 parties de polypropylène cristallin d'un indice de fluage (ou écoulement) de 3,4 (d'après la norme ASTM-D-1238-62 T), et conte— 5 nant 0,5% de thiodipropionate de dilauryle, 0,2% de ditert-butyl-2,6-méthyl-4-phénol, 0,15% de stéarate de calcium et 5% de I1O2, avec 5 parties d'une résine de coumarone-indène thermoplastique (marque de fabrique "PICCOUMARON 410-LM, présentant les caractéristiques suivantes : 10 Point de ramollissement 100°C (bille et anneau) Indice d'acidité maximum 1 Indice de saponification maximum 1 Densité 1,09 15 Indice de réfraction 1,63 Viscosité à l'état fondu - 1 poise °C 175 10 . » « 140 100 « ■ 120 La résine de coumarone-indène, servant d'agent modificateur, est 20 mélangée à l'état sec, à la température ambiante, avec le polypro-, pylène pendant 1 heure 1/2, puis le mélange est extrudé à l'état fondu, et broyé. La poudre obtenue est moulée sous pression, selon les procédés usuels, pour former des plaques de 127 x 127 x 2,8 mm. Les plaques, ainsi obtenues, sont successivement immergées dans les 25 bains suivants : un bain de conditionnement composé de 55% d'acide sulfurique (à 96%), 10% de bichromate et 35% d'eau, pendant 10 minutes à 80°C ; une solution de sensibilisateur contenant, par litre, 10 g de SnC^ et 40 ml de HC1. , pendant 1 à 3 minutes à la température ambiante ; une solution d'activateur, contenant dans 3,78 li-30 très, 1 g de chlorure de palladium et 10 ml de HCl, pendant 1 à 2 minutes, à la température ordinaire ; un bain de placage sans courant contenant, par litre de solution, 29 g de sulfate de cuivre, 140 g de sel de Rochelle, 40 g de soude et 166 g de formaldéhyde (à 37%), à 70°C pendant un temps suffisant pour obtenir une couche 35 continue conductrice» Après chaque immersion, la*plaque est rincée à fond à l'eau distillée. La plaque finalement obtenue est lavée à l'eau, puis électroplaquée au cuivre, pendant environ 20 minutes, sous une densité de courant d'environ 3 amp0/dm , pour former un revêtement d'environ 0,025 mm de cuivre. 40 La force de liaison entre ce revêtement et le substrat de polypro- 70 00103 s 2027805 pylène, tel que mesuré selon la méthode d'essai précédemment décrite, est de 5 kg/cm. A titre comparatif, le même cycle d'opérations de placage est répété avec des plaques du même propylène, contenant les mêmes sta-5 bilisateurs et autres additifs, mais exempt de la résine de couma-rone-indène. Les plaques moulées de ce propylène, soumises au même cycle de traitements de placage, présentent un claquage marqué. EXEMPLE 2 On mélange à sec 95.parties de polypropylène cristallin, 10 d'un indice de.fluage de 4 et contenant 0,3% de thiodipropionate de dilauryle, 0,2% de ditert-butyl-2,6-méthyl-4-phénol, 0,2% de stéarate de calcium et 0,5% de t-octyl-phenoxy-polyéthoxy-éthanol (agent tensio-actif non ionique) contenant en moyenne 10 motifs polyéthoxy-, avec 5 parties d'une résine de coumarone-indène, pré-15 sentant les caractéristiques suivantes : Point de ramollissement 120°C (bille et anneau) Indice d'acidité maximum 1 1 1,10 1,63 210 175 150 Indice de saponification maximum 20 Densité Indice de réfraction Viscosité à l'état fondu - 1 poise °C 10" " 100 " " 2 5 Des plaques moulées, préparées à partir de ce mélange et électro-plaquées comme dans l'exemple 1, présentent des forces de liaison comparables à celles des plaques de l'exemple 1 » EXEMPLE 3 90 parties d'une composition de copolymère^bloc terminal 30 de propylène-éthylène, cristallin, d'indice de fluage/, et contenant 0,3% de thiodipropionate de distéaryle, 0,2% de stéarate de calcium, 0,2% de ditert-butyl-2,6-méthyl-4-phénol et 5,0% de Ti02, sont modifiées par mélange avec 10 parties d'une résine de coumarone-indène modifiée par le phénol (marque de fabrique "Nevillac Hard"), 35 de point de ramollissement de 70°-80°C (bille et anneau). Des plaques moulées, fabriquées avec cette composition, et électroplaquées comme dans l'exemple 1, donnent des résultats semblables à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 4 40 On répète l'exemple 3, excepté que l'on mélange à sec 75 70 00103 9 2027805 parties du même copolymère bloc de propylène-éthylène avec 25 parties de la résine de coumarone-indène (marque de fabrique "PICCOU-MARON 410-H") présentant les caractéristiques suivantes : Point de ramollissement 110°C (bille et anneau) 5 Indice d^acidité maximum 1 Indice de saponification maximum 1 Densité 1,10 Indice de réfraction 1,64 Viscosité à l'état fondu - 1 poise °C ..... 200 10 '10 " " 170 100 " " 145 On moule des plaques avec cette composition, que l'on soumet au même électroplacage que dans l'exemple 1. La force de liaison mesurée est d'environ 3,94 kg/cm. 15 EXEMPLE 5 On mélange à sec 95 parties du même copolymère bloc que dans l'exemple 3, contenant les mêmes additifs, avec 5 parties de la résine de coumarone-indène de l'exemple 1. Les plaques électroplaquées obtenues présentent des forces de liaison satisfaisantes. 70 00103 10 2027805 REVENDICATIONS 1 « Composition thermoplastique comprenant un mélange de polyoléfines et de résine coumarone-indène, caractérisée en ce que la ou les polyoléfines sont au moins en partie cristallines, notamment à plus de 25%, la résine coumarone-indène est thermoplastique et compatible avec la ou les polyoléfines,la composition étant solide à la température ambiante et présentant une bonne adhérence vis-à-vis de revêtements, en particulier vis-à-vis de dépôts métalliques. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de résine coumarone-indène est de 1 à 55, et de préférence de 2,5 à 20, parties en poids pour respectivement 99 à 45 ou 97,5 à 80 parties de polyoléfine. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite résine présente un point de ramollissement, déterminé à la bille et l'anneau, d'au moins 65°C, et éventuellement jusqu*à 150°C0 4„ Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la ou les polyoléfines sont des polymères d'alpha-olé-fines en C2 à CQ, et plus particulièrement du polypropylène cristallin. 5» Composition suivant une quelconque des> revendications t à 4, caractérisée en ce qu'elle contient également un ou plusieurs adjuvants constitués par des charges, stabilisants, tensio-actifs, pigments ou/et colorants. 6. Article en une composition suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par moulage, extrusion ou compression. 70'Article suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est recouvert d'un dépôt métallique adhérent. 8. Procédé pour 1'électroplacage d'un métal sur une polyoléfine solide, au moins en partie cristalline, caractérisé en ce qu'on incorpore au préalable, de façon homogène, à la polyoléfine, une résine thermoplastique de coumarone-indène, compatible avec la polyoléfine.