FR 2030066 A1 19701030 FR 6936722 A 19691027 69 36722 i 2030066 Le procédé selon la présente invention est relatif à la conversion et la désuifuration de produits résiduels d'huile de pétrole brute ayant une teneur relativement basse en métaux de, par exemple, moins d'environ 150 parties pour un million (ppm) 5 de métaux totaux. Plus particulièrement, la présente invention vise un procédé en combinaison pour convertir et réduire la concentration en soufre de charges hydrocarbonées couramment appelées "huiles noires". Les huiles de pétrole brutes et en particulier les produits 10 r-ésiduels lourds extraits de sables goudronneux, de bruts etêtés ou réduits, de résidus sous vide contiennent des quantités excessi vement élevées de composés soufrés de haut poids moléculaire, de composés azotés, de substance asphaltique insoluble dans les hydro carbures légers tels le pentane et l'heptane et de complexes 15 organo-métalliques de haut poids moléculaire. Les complexes métalliques contiennent du nickel et du vanadium comme constituants métalliques principaux. Diverses charges d'huiles noires peuvent être classées comme (l) produits résiduels "à haute teneur en métaux" ou (2) comme produits résiduels à "basse teneur en métaux" 20 La présente invention vise essentiellement le traitement des huiles noires hydrocarbonées ayant une basse teneur en métaux de moins d'environ 150 ppm, calculée comme si les métaux étaient présents à l'état élémentaire. D'une façon générale, une huile noire est caractérisée comme étant une substance carbonée lourde 25 dont plus de 10,0# environ, en volume, a un point d'ébullition normal supérieu^à^une température de 566°C. On désigne ce pourcentage comme/la portion des substances non distillables de la charge. D'une façon générale, une telle substance a une densité de plus de 0 ,'934-0 environ à 15,6°C (moins de 20,0° API) et une 30 concentration en soufre supérieure à environ 2,0# en poids. Les facteurs Conradson de résidu de carbone dépassent 1,0# en poids, et une forte proportion d'huile noires indiquent un facteur Conradson de résidu de carbone de plus de 10,0. Dans certaines charges la concentration en soufre atteint 5 % environ. 35 Comme exemples de ces huiles noires on citera un produit brut de queues de tour ayant une densité d'environ 0,9705 à 15,6°C (l4,3° API) et contaminé par la présence d'environ 3,0 f£, en poids, de soufre, 3830 -opm d'azote total, 85 ppm de métaux totaux et environ 11,0 % en poids d'asphaltènes. 40 69 36722 2 2030066 10 L* invention permet la conversion de cette substance en produits hydrocarbonés normalement liquides, bouillant plus bas, et convertit en outre une quantité considérable de substances non distillables. En outre, le produit normalement liquide du procédé a eu sa teneur en soufre réduite de manière substantielle. Par exemple, le produit peut contenir moins d'environ 1,0#, en poids, de soufre. La principale difficulté auquelle on se heurte dans les procédés de l'art antérieur tient au manque de stabilité du soufre des produits composites catalytiques quand la charge contient des quantités importantes de matière asphaltique et de soufre. Cette difficulté provient surtout de la nécessité d'effectuer le procédé dans des conditions opératoires sévères de manière qu'une conversion des produits non distillables ^ s'effectue en même temps que la compersiôn des produits sulfurés en sulfure d'hydrogène et en hydrocarbures Comme les opérations doivent être effectuées dans des conditions très sévères, la matière asphaltique, dispersée dans la charge, a tendance à floculer et à polymériser, ce qui empêche pratiquement sa conversion en produits huileux plus précieux. En outre, les complexes asphaltlques polymérisés se déposent sur le produit composite catalytique, ce qui augmente régulièrement la vitesse . de désaetivation. La présente invention repose sur le fait qu'on a reconnu qu'il est possible d'obtenir un degré acceptable de désuifura-tion d'huiles noires à basse teneur en métaux, dans des conditions opératoires Relativement douces qui favorisent la prolongation de la vie du catalyseur, sans effectuer un degré significatif de polymérisation des asphaltènes. Cela est réali-sé en traitant l'effluent produit hydrogéné et désulfurisé provenant de la zone de réaction catalytique à lit fixe. Ce traitement ultérieur met en jeu en général la séparation de l'effluent de réaction catalytique désulfuré pour produire un courant d'hydrocarbures bouillant à peu près complètement au-dessus de la gamme d'ébullition de l'essence, ce courant d'hydrocarbures 20 69 36722 3 2030066 étant ensuite envoyé dans une zone de réaction thermique non catalytique. '"En conséquence l'invention vise la transformation d'une charge d'hydrocarbures soufrés dont une quantité importante a une gamme d'ébullition supérieure à 566°C en des hydrocarbures distilables à point d'ébullition bas ayant une concentration en soufre inférieure à 1,0# en poids environ. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de conversion et de désuifuration d'une charge hydrocarbonée soufrée dont au moins 10,0# environ bout au-dessus d'une température d'environ 566°C, en produits hydrocarbonés bouillant plus bas, procédé selon lequel : a) on chauffe la charge jusqu'à une température comprise entre environ 260 et 399°C, b) on met cette charge chauffée en contact avec un produit composite catalytique, dans une zone de réaction catalytique dans laquelle on fait réagir ladite charge avec de l'hydrogène sous une pression manométrique supérieure à 68 atmosphères, c) on sépare l'effluent de la zone de réaction résultant, dans une première zone de séparation, à sensiblement la même pression que celle maintenue dans ladite zone de réaction catalytique, afin d'obtenir une première phase vapeur et une première phase liquide; d) on sépare la première phase vapeur, dans une deuxième zone de séparation, à sensiblement la même pressioïi que celle maintenue dans ladite première zone de séparation, afin d'obtenir une seconde phase vapeur riche en hydrogène et une deuxième phase liquide, e)on recycle au moins une portion de la. deuxièmephase vapeur vers la zone de réaction catalytique; f) on sépare au moins une portion de la première phase liquide dans une troisième zone de séparation à peu près à la même température pour obtenir une -troisième phase vapeur et une troisième phase liquide, g) on craque au moins une portion de la troisième phase liquide dans une zone de réaction thermique non catalytique, h) on sépare, le produit effluent craqué obtenu dans une quatrième zone de séparation sous une pression réduite de 1 à 6,8 atmosphères au manomètre environ pour obtenir une quatrième phase liquide et une quatrième phase vapeur, et 69 36722 4 2030066 i) on sépare la quatrième phase liquide dans une cinquième ' zone de séparation sous une pression réduite comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et environ atmosphères au manomètre pour fournir un résidu asphaltique et 5 une cinquième phase liquide contenant des hydrocarbures distillables dont la concentration en soufré est diminuée. Suivant un autre trait de l'invention, on recycle au moins une portion de la cinquième phase liquide et on la réunit avec la troisième phase liquide pour obtenir un rapport dans la 10 charge entrant dans la zone de réaction thermique de ljl/l à 4,5/1 environ. De préférence, la cinquième zone de séparation est une colonne sous vide- qui sert à concentrer le résidu asphaltique non transformât à fournir au moins un gaz oil lourd sous vide, un gaz oil léger sous vide et une fraction 15 "cireuse" . De préférence, cette dernière (avec ou sans une portion du gaz oil lourd sous vide) est recyclée vers la zone de craquage thermique. Quand la répartition des produits désirés l'exigent, on peut recycler une portion de la fraction "cireuse" et la réunir avec la charge d'huile noire fraîche 20 pour l'envoyer dans la zone de réaction à lit fixe. La charge totale envoyée dans la première zone d'hydrogénation catalytique. à lit fixe, comprenant de l'hydrogène recyclé et d'appoint nécessaire pour maintenir la pression et remplacé celui qui est consommé dans l'ensemble du processus,6chauffé de préférence à une 25 température comprise entre 3^3 et !4ï3°C- environ. La température à laquelle la charge est chauffée dans la zone de réaction catalytique est réglée dans la gamme précitée en jouant sur la température du produit effluent de la zone de réaction. Comme les réactions principales qui sont effectuées sont exothermiques, 50 on constate une augmentation de température à- mesure que la charge et l'hydrogène passe dans le lit de catalyseur. On obtient line durée de vie* du catalyseur économiquement acceptable quand^a température maximale du catalyseur, qui est virtuellement la même que celle de l'effluent produit, et maintenue à un niveau maxi-35 mum d'environ 427°C. Suivant un autre trait préféré de l'invention, l'effluent de la première zone de réaction entre dans celle-ci à une température comprise -entre 371 et 4l30C environ, . de manière que les constituants les plus lourds du produit effluent de la zone de réaction ne soient pas entraînés dans la . 40 phase principalement à l'état vapeur. 69 36722 5 2030066 Un certain réglage de la température au sein du lit fixe de catalyseur est fourni par l'utilisation classique soit d'un courant dfhydrogène de refroidissement soit d'un liquide de refroidissement ou des deux introduits en un ou en plusieurs 5 - points intermédiairesdu lit/catalyseur. Il est préférable de maintenir la zone de réaction sous une pression imposée d'environ 68 à 272 atmosphères (au manomètre). On peut faire passer la charge hydrocarbonée sur le catalyseur à une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,5 à 10,0, par 10 rapport à la charge d'hydrogène frais, à l'exclusion de tout diluant recyclé et où de tout courant de refroidissement employés pour régler la température. La concentration en hydrogène peut être comprise entre environ 890 et 8.900 mj5 normaux par kilolitre (mj5N/KL). Le rapport de charge combinée, défini 15 comme les volumes totaux de charge liquide par volume de charge hydrocarbonée fraîche, peut être compris entre l,l/l et 3.»5/1' environ. Le produit composite catalytique disposé au sein de la zone de réaction catalytique à lit fixe, ou zone de conversion peut 20 être caractérisé comme contenant un constituant métallique ayant une activité d'hydrogénation, lequel constituant est associé à un support approprié à base d'oxyde minéral réfractaire d'origine synthétique ou naturelle. La composition précise ainsi que le mode de préparation du support ne sont pas considérés comme 25 essentiels pour la présente invention bien qu'il soit préférable, d'une façon générale d'utiliser un support siliceux constitué, par exemple, par, en poids, 88,0# d'alumine et 12,0# de silice, ou 63,0# d'alumine et 37*0# de silice. Les constituants métalliques appropriés ayant une activité d'hydrogénation sont ceux 30 choisis parmi les métaux des Groupes VI-B et VIII de la Table Périodique (comme indiqué dans l'ouvrage Periodic Table of Eléments, E.H. Sargent & Company, 196^. C'est ainsi que les produits composites catalytiques peuvent comprendre un ou plusieurs constituants métalliques choisis parmi le molybdène, le tungstène, 35 le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, l'iridium, l'osmium, le rhodium, le ruthénium et leurs mélanges. La concentration du (ou des) constituant (s) catalytiquement actif(s) dépend essentiellement du métal particulier ainsi que des caractéristiques physiques et/ou chimiques de la charge. Par exemple, 40 les constituants métalliques du Groupe VI-B sont, d'une façon 69 36722 6 2030066 générale, présents en une quantité d'environ 1,0 à 20,0# en poids, les métaux du groupe du fer en une quantité d'environ 0,2 à 10,0#, en poids, tandis que les métaux nobles du Groupe VIII sont de préférence présents en une quantité d'environ 0,1 à 5*0#, en poids, tous ces poids étant calculés comme si les cons tituants étaient présents dans le produit composite catalytique sous forme d'éléments. Les définitions suivantes permettront de mieux comprendre l'invention.L'expression "pression à peu près identique à" signifie que la pression sous laquelle un récipient aval est maintenu est identique à celle du récipient précédent, en ne tenant compte que de la chute de pression rencontrée par suite de l'écoulement de fluides dans le système. Par exemple, lorsque la première zone de réaction catalytique est maintenue sous une pression manométrique d'environ 190 atmosphères, la première zone de séparation, ou séparateur chaud, fonctionne sous une pression manométrique d'environ 182 atmosphères. L'expression "température à peu près identique à" est utilisée pour indiquer que la seule réduction de température provient de la perte normalement rencontrée par suite de l'écoulement de substance d'une pièce d'appareillage-à une autre ou par la transformation de chaleur sensible en chaleur latente par "détente" au cours de laquel le une chute de pression se produit. De même l'expression hydrocarbure bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence signifie des hydrocarbures normalement liquides bouillant jusqu'à des températures de 204 ou 232°8 environ, comprenant les penta-nes et les hydrocarbures plus lourds et dans certains lieux les butanes. De même, une gammeui'ëbullition connue pour le gaz oil est un point d'ébullition initial environ et un point d'ébullition final de 566°C environ. Les 70*0 à 80,0# environ de celui-ci bouillantle plus haut, le gaz oil lourd, est considéré typiquement comme ayant un point d'ébullition initial de 399°C. On sait qu'un gaz oil léger peut avoir un point d'ébullition initial allant aussi bas que 177 °C environ et un point d'ébullition final aussi élevé que 427°C environ. De même le gaz oil lourd peut avoir un point d'ébullition initial aussi bas que 343°C environ. L'effluent de produit total de la première zone de réaction catalytique, à une température maximale d'environ 427°C, passe dans une première zone de séparation appelée ci-après "sépara 69 36722 7 2030066 teur chaud". La fonction principale du séparateur chaud est de servir à séparer 11effluent de produit à phases mixtes en une phase principalement à l'état de vapeur, riche en hydrogène, et en une phase principalement liquide contenant de l'hydrogène dissous. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'effluent de produit de réaction total est utilisé comme,milieu d'échange thermique de manière à abaisser sa température jusqu'à une valeur comprise entre 371 et 4l3°C environ et, mieux, inférieure à 399°C. La phase principalement à l'état de vapeur provenant du séparateur chaud est introduite dans une deuxième zone de séparation, appelée ci-après "séparateur froid". Le séparateur froid opère à une pression à peu près identique à celle du séparateur chaud, mais à une température significativement plus basse, de préférence comprise entre 16 et 60°C environ. Le séparateur froid sert à concentrer l'hydrogène dans une seconde phase principalement à l'état de vapeur. Cette phase vapeur riche en hydrogène, comprenant environ 82,5 moles # d'hydrogène et seulement environ 2,3 moles % de propane et d'hydrocarbures' plus lourds, est disponible pour être utilisée comme courant de recyclage à réunir à la charge fraîche d'huile noire. Les butanes et hydrocarbures plus lourds sont condensés dans le séparateur froid et sont évacués de celui-ci à titre de deuxième phase principalement liquide. La première phase liquide provenant du séparateur chaud peut être en partie recyclée de manière à se réunir à la charge hydrocarbonée fraîche, pour servir de diluant pour les constituants les plus lourds de celle-ci. La quantité de phase liquide déviée de cette manière est telle que le rapport de charge combinée envoyée vers la zone de réaction catalytique, défini comme Xqs /volumes totaux de charge liquide par volume de charge liquide fraîche, est de préférence compris entre l,l/l et 3*5/1 environ. La portion restante de la phase principalement liquide provenant du séparateur chaud est introduite dans une troisième zone de détente instantanée à chaud, sous une pression réduite comprise entre environ 10,2 et 28 atmosphères (au manomètre). La phase principalement à l'état vapeur provenant de la zone de détente instantanée comprend surtout des hydrocarbures bouillant en-dessous de 3^-3°C environ et contient une quantité relativement faible d'hydrocarbures considérée normalement comme étant dans la gamme d'ébullition des gaz oil lourds. On peut réunir le 69 36722 8 2030066 courant principalement à l'état vapeur avec le courant liquide provenant du séparateur froid et introduire le mélange dans une zone de détente à froid sous une pression allant de la pression atmosphérique à environ 4,1 atmosphères au manomètre et à une 5 température comprise entre 16 et 60aC environ. La phase principalement liquide retirée de la zone de détente à chaud est introduite dans une zone de réaction de craquage thermique ou serpentin à une température à peu près identique et sous une pression comprise entre 10, 2 et 23,8 jO atmosphères auvriianomètre environ. Le produit effluent craqué thermiquement quitte cette zone à une température comprise entre 466 et 510°C environ et sous une pression de 2,6 à 6,8 atmosphères au manomètre environ. Il/refroidit à une température de 371°C environ ©t /Introduit dans une quatrième zone de séparation dénommée ci-après fractionneur par .détente. La phase liquide provenant de ce fractionneur est envoyée dans une colonne sous vide maintenue sous une pression de 25 à 75 mm de mercure absolu environ. La colonne sous vide jjouè le rôle de cinquième zone de séparation. Sa fonction principale est de 2q concentrer et de séparer un résidu asphaltique contenant des composés soufrés à haut point moléculaire et étant à peu près exempt d'hydrocarbures distillables. En général on recueille des courants de gaz oil de la colonne sous vide sous la forme d'un gaz oil sous vide léger (LVGO) et dans une gamme d'ébulli-25 tion comprise entre 160 et 399°C environ, un gaz oil sous vide moyen (MVGO) et dans une gamme d'ébullition comprise entre 300 et 500°C environ, etdUn gaz oil sous vide lourd contenant le reste des hydrocarbures distillables et il va de soi que les gammes d'ébullition particulières des divers courants de gaz oil recueillis de la colonne sous vide ne sont pas essentielles à l'invention mais seront déterminés en général en fonction des exigences du marché et des raffineries. Un trait préféré de l'invention consiste à séparer une fraction "cireuse" provenant de la colonne sous vide qui contient surtout des produits distillables bouillant au-dessus de 527°C mais qu,i peut représenter «jusqu'à 30,0# environ en volume du total des produits distilla-ble bouillants au-dessus de 399°C. Bien qu'on puisse recycler une fraction "cireuse" à la zone de réaction catalytique, on préfère en général la recycler au serpentin thermique de manière à augmenter le rendement en les gaz oil les plus désirables. La 30 69 36722 9 2030066 10 15 20 25 30 35 40 quantité de "cire" ainsi recyclée est telle que le rapport des produits chargés dans le serpentin de réaction thermique est supérieur à environ 1,2/1 et en général ne dépasse pas 3*0/1 environ. L'un des principaux avantages fournis par la présente invention est l'extension de la période de vie acceptable du catalyseur lorsqu'il est utilisé dans une zone de réaction catalytique à lit fixe. Cela provient essentiellement du fait que la désuifuration, jusqu'à un degré inférieur à environ 1,0#, en poids, est effectuée dans la zone de réaction catalytique, dans des conditions opératoires relativement peu rigoureuses avec, pour résultat, que la formation de produits polymères est réduite au minimum. En outre la colonne de détente sôûs vide. a une dimension réduite ce qui donne un avantage supplémentaire pour ce qui coneenne les conditions économiques d'ensemble du procédé. Celui-ci donne également des rendements accrus en gaz oil les plus précieux. On décrira maintenant en référence au:. dessin un procédé de conversion de produits de queues d'une colonne sous vide ayant une densité de 1,0291 et une température de distillation volumétrique à 20,0# ASTM de 569°C environ. De plus, la charge contient 4000 ppm d'azote, 5*5# en poids de soufre, 100 ppm de nickel et vanadium, 6,0# en poids d'asphaltènes insolubles dans l'heptane et a un facteur de résidu de carbone Conradson de 21,0 # en poids. La description se réfère à une unité industrielle ayant une capacité de 1.272.000 litres par jour. Au dessin, le mode de mise en oeuvre/représenté à l'aide d'un schéma d'écoulement simplifié dans lequel les détails non essentiels à l'intelligence des techniques mises en oeuvre ont été omis. La charge est destinée à être convertie en la quantité maximale d'hydrocarbures distillables pouvant être recueillis par des techniques de distillation oridinaire dans des installations de fractionnement couramment utilisées. On fait passer la charge dans une zone de désulfuration et de conversion catalytique à lit fixe en mélangeant avec 1.780 m3 normaux par m3 d'hydrogène par rapport à la charge fraîche à l'exclusion des courants de recyclage avec une température d'entrée dans le lit catalytique de 370°C environ et une pression de 212 atmosphères au manomètre environ. La vitesse spatiale horaire liquide par rapport à la charge fraîche seulement- est de 0,5 69 36722 10 2030066 environ et le rapport de charge liquide combinée est de 2,0 à 1 environ. La charge est introduite à raison de 185,94 moles par heure environ dans le système par un conduit 1. Après différents échanges thermiques avec divers courants effluentschauds non représentés elle est envoyée dans le réchauffeur 5 en mélange avec un courant recyclé riche en hydrogène provenant d'un conduit 3 et avec un produit recyclé liquide de queues de séparateur chaud venant par le conduit 2. De l'hydrogène d'appoint provenant d'une source extérieure convenable, pour maintenir la pression et pour remplacer l'hydrogène consommé dans l'ensemble du processus, est introduit par un conduit 4. La charge totale dans le réchauffeur est à une température de 260°C environ. On l'augmente jusqu'à 371°C environ comme en témoignentles mesures à l'entrée du lit catalyseur. La charge totale ainsi réchauffée fiaffifee par un conduit 6 dans une zone 7 de réaction catalytique à lit fixe. Le catalyseur disposé dans la zone 7 est une matière composite comprenant 88,0# d'alumine et 12,0# en poids de silice avec lesquelles est combiné 2,0# en poids de nickel et environ 16,0# en poids de moblydène calculé en métaux élémentaires. Les analyses des constituants de la charge totale envoyées à la zone de réaction sont données au tableau 1. Dans ce tableau on indique dans le conduit 3 à la fois l'hydrogène recyclé et celui d'appoint , dans le conduit 2 le recyclé liquide provenant d'un séparateur 9 chaud et dans le conduit 1 la charge totale. Tableau I : charge dans la zone de réaction Conduit n° 3 2 1 Constituant iriole^h Azote 11,07 1,85 12,93 Hydrogène 8430,09 175,52 8605,61 Sulfure d'Hydrogène 739,02 26,36 765,38 Méthane 1119,04 31,82 1150,86 Ethane 133,14 7,53 ' 140,67 Propane 67,56 4,17 ' 71,73 Butanes 24,49 2,06 26,55 Pentanes 6,60 0,92 7,52 Hexanes 4,70 1,29 5,99 C - 160°C. 2,00 3,19 5,19 69 36722 ii 2030066 160°C. - 270°C 270°C. - Jhyc 30°C. - 399°C 399°C. - 527°C 527°C. - Plus Résiduum . 0,24 11,23 11,47 16,25 16,25 22,75 22,75 67,16 67,16 9,27 9,27 78,78. 78,78 Charge 185,94 Le produit effluent de la conversion en phase, mélangé dans un conduit 8,qui se trouve à une température de 427°C environ 3SÎ; est utilisé comme miBeu d'échange thermique et/ensuite introduit dans un séparateur 9 chaud à une température de 4l3°C et sous une pression de 206 atmosphères au manomètre environ. On soutire une phase principalement à l'état vapeur par un conduit 10 et une phase principalement à l'état liquide par un conduit 12. Par les expressions principalement à l'état vapeur et principalement à l'état liquide on entend ici un courant particulier dont la plus grande proportion des constituants est soit normalement gazeux, soit normalement liquide dans les conditions normales. Une portion au moins de la phase liquide, soutirée du séparateur 9 chaud, est dérivée par le conduit 2 pour se réunir à la charge d'hydrocarbures frais, servant de diluant pour les constituants les plus lourds de celle-ci. La quantité de ce courant recyclée est de 460,15 moles par heure ce qui fournit un rapport de charge liquide combinée de 2,0/1. La séparation de l'effluent de réaction effectuée dans un séparateur 9 estdonnée au tableau II suivant, dans lequel les indications données en regard du conduit 8 représente la charge envoyée au séparateur (ou l'effluent de la zone de réac-tion)f en regard du conduitlO la phase à l'état vapeur et celles en regard du conduit 12 la phase liquide nette, la phrfeâon de produit recyclé circulant-dans le conduit 2 n'étant pas incluse. TABLEAU II: Analyse des courants du séparateur chaud Conduit n". Composant . moles/h Azote Hydrogène Sulfure d'Hydrogène 12,92 7679,21 906,43 p 9,4o 7345,$ 856,33 10 1,67 158,04 23,74 12 69 36722 12 2030066 Méthane 1188,95 1128,48 28,65 Ethane 160,61 146,30 6,78 Propane 89,52 81,59 3*76 Butanes 38,85 34,93 1,86 Pentanes 14,55- 12,81 0,83 Hexanes 17,60 15,15 1,16 c7 - 160°C. 32,10 26,02 2,88 160°C. - 270°C. 68,54 47,20 10,11 270°C. - 343°C. 51*51 20,62 14,63 343°c. - 399°C. 50,89 7,67 20,48 399°c. - 527°c. 129,45 1,81 60,47 527 °C. - Plus 17,61 - 8,34 Residuum 149,72 - 70,94 On notera d'après le Tableau II que la matière' du conduit 10, !5 cQntient 75*5 moles # d'hydrogène et seulement 1,35 mole # de pentane et d'hydrocarbure-normalement liquidesplus lourds. C'est donc une phase principalement à l'état vapeur. De même le courant du conduit 12 comprend environ 19*9# de £>utfene- et de matière plus légère,à l'exclusion de l'hydrogène qui est dissout 2o dans les hydrocarbures plus lourds,et est donc considéré comme une phase principalement à l'état liquide. La portion de courant de queues du séparateur chaud non dérivé par le conduit 2 continue par le conduit 12 et passe-dans une zone 13 de détente instantanée à chaud. On diminue la pression 25 à l'aide d'une vanne non indiquée au dessin et le courant entre dans la zone 13 sous une pression de 17 atmosphères au manomètre environ et à une température de 4o8°C environ. Comme on l'indique ci-dessous, la fonction principale de la zone 13 est de concentrer les constituants les plus louias dans une phase liquide qui sert 30 de charge au serpentin 17 de craquage thermique. Comme on le voit au tableau III suivant, la phase vapeur du conduit 14 comprend environ 89*2 moles de matières bouillant en-dessous de 270°C environ , hydrogène excepté, tandis que le courant liquide du conduit 16 comprend environ 6,3 moles #, hydrogène excepté. 35 TABLEAU III; Analyse des courants de la zone de détente à chaud Conduit n° 14 16 Composant, moles/h Azote 1,45 0,22 69 36722 13 2030066 Hydrogène 151,87 - ■ 6,17 Sulfure d'Hydrogène 22,4-7 1,27 Méthane 27,4-9 1,16 Ethane 6,15 0,63 Propane 3,36 0,40 Butanes 1,61 0,24 Pentanes 0,69 0,14 Hexanes 0,93 0,23 C? - 160°C. 2,12 O.76 160°C. - 270°C. 5,89 4,22 270°C. - 343°C. 4,73 9,90 343°C. - 399°C. 3,10 17,37 399°C. - 527°C. -1,92 58,55 527°C. - Plus 0,01 8,33 Residuum - 70,94 La phase liquide du conduit 16 est mélangée avec environ 1,0# en poids de vapeur d'eau ssus 22,5 atmosphères au manomètre . et on envoie le mélange dans le serpentin 17 sous une température de 393°C environ et sous une pression de 11 atmosphères au manomètre environ. Le produit effluent craqué thermiquement qui est à une pression de 3,7 atmosphères au manomètre environ et à une température de 499°C environ passe après avoir été refroidi dans un conduit 18 puisdans un fractionneur 19 à détente à une température de 371°C et sous une pression de 3,7 atmosphères au manomètre environ. On soutire du fractionneur 19 une par un conduit 24^ phase vapeur par un conduit 20 et une phase liquide /. Cette dernière est introduite dans une colonne 25 de détente sous vide à une t|mgérature de 399°C environ. La colonne sous vide fonc-tionne/environ 25 mm de mercure absolu grâce à l'utilisation de jets sous vide normalisés qui ne sont pas représentés au dessin. La séparation effectuée dans le fractionneur" 19 est présenté au tableau IV suivant, en même temps que l'analyse des constituants du produit effluent craqué thermiquement du conduit 18,à 11 exclusion de l'eau. TABLEAU IV: Analyse des courants du fractionneur par détente 69 36722 14 2030066 10 15 Conduit n°. 18 20 24 Composant, moles/h Azote 0,22 0,22 Hydrogène 11,87 11,82 0,03' Sulfure d'Hydrogène 3,68 3,65 ■ 0,03 Méthane 22,34 22,23 0,11 Ethane 16,93 16,70 0,23 Propane 22,40 21,92 0,48 Butanes 16,53 15,87 0,66 Pentanes 17,77 16,56 1,21 Hexanes 14,55 13,06 1,49 C? - 16°°C. 33,83 ' 28,31 5,52 160°C. - 270°C. 50,47 33,80 16,67 270°C. - 343°C. 30,33 10,29 20,04 343°C. - 399°C. 24,49 2,75 21,74 399°C. - 527°c. 56,88 0,26 56,62 527°c. - Plus 10,00 10,00 Résiduum 39,41 39,41 La phase principalement à l'état vapeur soutiréedu séparateur 20 9 par le conduit 10 s'est refroidi à 49°C environ et Introduite dans un séparateur au froid sous une pression de 204 atmosphères environ. On soutire line phase gazeuse riche en hydrogène par un conduit 3, et on la recycle et réunie avec la charge d'hydrocarbures frais du conduit 1. On soutire une phase principalement 25 liquide du séparateur 11 froid par un conduit 15. La séparation effectuée dans le séparateur 11 froid à l'exclusion de l'hydrogène d'appoint est présentée au tableau V suivant. TABLEAU V: Analyse des courants du séparateur froid Conduit n° j5 1^ 30 Composant, moles/h Azote 9,29 0,11 Hydrogène 7274,70 70,95 Sulfure d'Hydrogène 739,02 117,31 Méthane 1091,19 37,29 35 Ethane 133,14 33,16 Propane 67,56 14,03 Butanes 24,49 10,44 69 36722 15 2030066 Pentanes 6,6O 6,21 Hexanes 4,70 10,45 Cj - 160°C. 2,00 24,02 160°C. - 270°C. 0,24 46,96 270°C. - 343°C. 20,62 343°C. - 399°C. il'67 399°C. - 527°C. 1,81 527°C. -Plus Résiduum de le Une colonne 25/dëtente sous vide sert à concentrer/ i-esiduum, 39,41 moles par heure s'en allant par un conduit 28, et également à séparer le gaz oil sous vide léger (LDGO) par un conduit 26 et un gaz oil sous vide lourd (HVG0) par un conduit 27- Le HVG0 ayant une gamme d'ébullition de 399 à. 566°C représente environ 66,62 moles par heure tandis que le LVGO représente 58,45 moles par heure. On enlève la matière plus légère bouillant en-dessous de l60°C de la colonne 25 à. l'aide des jets qui ne sont pas représentés au dessin.'-. Dans la zone 21 de détente à froid on a indiqué la séparation du mélange des vapeurs de détente à chaud (conduit 14), des vapeurs du fraotionneùr par détente (conduit 20) et du liquide du séparateur froid (conduit 15). Dans une Installation industrielle, les vapeurs en provenance du fractionneur seraient récupérées séparément en raison de leur teneur relativement élevée en oléfines. Au tableau VI suivant on présente les analyses des constituants indiquant la séparation qui a été èÊfèqtuée dans la zone 21 de détente à froid. TABLEAU VI: Analyse des courants de la zone de détente à froid Conduit n° Charge 22 23 Composant, moles/h Azote 1,78 1,78 Hydrogène 234,64 232,53 2,11 Sulfure d'Hydrogène 143,43 96,75 46,68 Méthane 87,01 82,63 4,38 Ethane 56,01 47,12 8,89 Propane 39,31 26,24 13,07 Butanes 27,92 11,87 16,05 69 36722 16 2030066 Pentanes 23,46 4,84 18,62 Hexanes 24,44 2,54 21,90 Cj - 160°C. 54,45 1,86 52,59 160°C. - 270°C. 86,65 0,05 86,60 270°C. - 343°C. 35,64 35,64 343°C. - 399°C. 13,52 13,52 399°C. - 527°C. 3,99 3*99 527°C. - Plus 0,01 0,01 Résiduum XO On enlève les substances normalement gazeuses par un conduit 22 et on les envoi. vers un système de récupération des queues légères (non représentées) tandis que les hydrocarbures normalement liquides, y compris les butanes, sont enlevés par un conduit 23 pour être ensuite séparés par fractionnement. 15 Le rendement global en produits, à l'exclusion de matières normalement gazeuses, mais comprenant les butanes et les hydrocarbures normalement liquides récupérables des jets sous vide et la récupération des queues légères (conduit 22) sont donnés au tableau YII suivant. 20 TABLEAU VII ; Rendement global en produits Composant Moles/h Butanes 28,58 Pentanes 24,67 Hexanes 25*93 25 C? - 160°C. 59,97 160°C - 270°C 103,32 270°C - 343°C 55,68 343°C - 399°C 35,26 399°C - 527°C 60,61 30 . 527°C - plus 10,01 Résiduum 39,41 La concentration en soufre des hydrocarbures produitsdistillables est$'environ 0,83# en poids. Dans les procédés antérieurs ou le serpentin thermique ne 35 fait pas partie de l'installation, la zone de réaction catalytique à lit fixe dottnécessairement fonctionner dans des conditions nettement plus rigoureuses pour produire la quantité maximum de produits distillables. L'utilisation du procédé suivant l'invention permet d'opérer dans des conditions moins rigoureuses, 69 36722 17 2030066 telles que mesurées par la température d'entrée dans le lit de catalyseur, comprise entre 28 à 56°C. Si l'on considère le laps de temps étendu pendant lequel la matière composite catalytique a .fonctionné- d'une manière économiquement acceptable, sans subir de désactivation, on trouve que le procédé suivant l'invention augmente la durée de vie du catalyseur de 50 à 80# ce qui permet des cycles de fonctionnement plus longs. Une diminution de la taille de la colonne sous vide d'un diamètre nominale de 335 cm à 262 cm est renduepossible. 69 36722 18 2030066 REVENDICATIONS 1.- Procédé de conversion et de désulfurâtion d'une charge hydrocarbonée soufrée dônt au moins 10,0# environ bout au-dessus de 566°C environ en produits hydrocarbonés à bas point d'ébullition caractérisé en ce que : a) on chauffe la charge entre^260 et 399 °C environ; b) on la met en contact avec un produit composite catalytique dans une zone de réaction catalytique et on y fait réagir cette charge sur de l'hydrogène à une pression supérieure à 68 atmosphères au manomètre; c) on sépare l'effluent obtenu de la zgne de réaction dans une première zone de réaction a à peu près/la même pression que celle maintenue dans la zone de réaction catalytique pour fournir une première phase vapeur et une première phase liquide; d) on sépare cette première phase vapeur dans une seconde zone de séparation a à peu près la même pression que celle qui règne dans la première zone de séparation et à une température réduite pour fournir une seconde phase vapeur riche en hydrogène et une seconde phase liquide; e) oi^ecycle au moins une portion de cette seconde phase vapeur dans la zone de réaction catalytique; f) on sépare au moins une portion de la première phase liquide dans une troisième zone de séparation à à peu près la même température pour fournir une troisième phase vapeur et une troisième phase liquide; g) on craque au moins une portion d'une troisième phase liquide dans une zone de réaction thermique non catalytique; h) on sépare le produit effluent craqué obtenu dans une quatrième zone de séparation à une pression réduite de 1 à 6,8 atmosphères au manomètre environ pour fournir une quatrième phase liquide et une quatrième phase vapeur; I) on sépare cette quatrième phase liquide dans une cinquième zone de séparation sous une pression réduite comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et 3,4 atmosphères environ au manomètre de manière à fournir un résidu asphaltique et une cinquième phase liquide contenant des hydrocarbures distillables de moindre concentration en soufre. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recycle et réunit une portion de la cinquième phase liquide avec la troisième phase liquide de manière à fournir 69 36722 19 2030066 10 15 20 25 30 35 4o un rapport de charge combinée pour la zone de réaction thermique compris entre 1,2/1 et 3/1 environ. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on recycle et réunit une portion de la première phase liquide avec la charge de manière à fournir un rapport de charge combiné pour la zone de réaction catalytique compris entre 1,1/1 et 3,5/1 environ. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans la zone de réaction catalytique sous une pression comprise entre 68 et 272 atmosphères au manomètre environ. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on chauffe la charge à une température comprise entre 343 et 4l3°C environ. 6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on introduit l'effluent de la zone de réaction catalytique dans la première zone de séparation à une température comprise entre 371 et 4l3°C environ. 7. - .Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on sépare la deuxième phase liquide et la troisième phase vapeur pour recueillir un courant d'hydrocarbures normalement liquide Contenant des hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence. 8. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on recycle une portion de la cinquième phase liquide et on la réunit avec la charge pour l'envoyer dans la zone de réaction catalytique. 9. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on maintient la deuxième zone de séparation à line température comprise entre 16 et 60°C environ. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on maintient le troisième séparateur sous une pression comprise entre 10,2 et 23,8 atmosphères au manomètre environ. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on maintient la zone de réaction thermique sous une pression comprise entre 10,2 et 23,8 atmosphères au manomètre environ et à une température à peu près identique à celle de la troisième phase liquide. 12. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 69 36722 20 2030066 1 à 11, caractérisé en ce qu'on maintient la cinquième zone de séparation sous une pression comprise entre 25 et 75 mm de mercure absolue environ.