FR 2041805 A1 19710205 FR 7016025 A 19700430 70 16025 - i - 2041805 La présente invention se rapporte à ua procédé de préparation de dioxyde de chrome ferromagnétique, de grande valeur, pour support de magnétogramme. Bans le brevet américain 1ST02. 956. 955 , on signale que, 5 par décomposition de l'acide chromique dans des conditions hy-drothermales» on peut obteiiir sous une forme pure le dioxyde de chrome cristallisant dans le réseau du rutile» Les, produits ainsi préparés sont en particules grossières - les forces coercitives sont inférieures à 100 ^~0e_7-! ils sont dès lors inutilisables 10 pour de nombreux domaines d'application, par exemple pour les procédés d'enregistrement magnétique. Les essais n'ont pas manqué pour préparer du dioxyde de chrome doué de meilleures propriétés magnétiques. On peut par exemple (brevets britanniques EF°859.937 et jm°1.006.610 ou brevet 15 américain I\ï03.371.043 ) régler par addition de petites quantités de modificateurs appropriés la dimension de particule des particules de dioxyde de chrome et partant aussi leurs propriétés magnétiques. Én l'occurrence la manière suivant laquelle les éléments modificateurs sont introduits est d'importancé décisive 20 (brevets américains N°3.117.09> et lï°3. 371.043 ). Dans le brevet américain U°3.278.263* on décrit finalement un procédé qui permet de préparer du dioxyde de chrome exempt de modificateur, doué de bonnes propriétés. Des oxj-des de chrome et hydrates d'oxydes de chrome dans lesquels la valence 25 moyenne du chrome se situe entre 3 et 4, sont oxydés en dioxyde de chrome dans des conditions hydrothermales. Dans la forme de réalisation préférée du procédé, on emploie comme matière de départ pour l'oxyde de chrome mis en jeu un'hydrate d'"oxyde de chrome qui a été obtenu à partir d'une solution de sel de chrome 30 trivalent, par exemple d'une solution de nitrate de chrome(III) par précipitation avec des alcalis tels que l'ammoniaque. L'hydrate d'oxyde de chrome ainsi préparé est-déshydraté ou chauffé a des températures qui peuvent se situer dans l'intervalle de 2GO à 100G°C, et il est ainsi converti en un oxyde de chrome 35 dont le chrome se trouve dans l'état moyen d'oxydation compris entre 3 et 4. Pour l'oxydation en dioxyde de chrome dans des conditions hydrothermales on utilise de préférence de l'acide £M0 OflIGINAL " 70 16025 - 2 - 2041805 chromique comme agent oxydant, l'acide chromique se convertit dans les conditions de la réaction également en dioxyde de chrome, d'où un excès en agent oxydant ne gêne pas. Qn vient présentement de découvrir un procédé de pré-5 paration de dioxyde de chrome ferromagnétique par chauffage d'oxyde de chrome finement divisé, dans lequel le stade d'oxydation moyen du chrome se situe entre 3 et 4, avec un agent oxydant et éventuellement avec addition d'une substance à action modificatrice dans des conditions hydrothermales à des températures de 10 50 à 400°C sous des pressions cfe 50 à 500 kg/cm2, qui se caractérise en ce qu'on utilise un oxyde de chrome finement divisé, qui a été obtenu par déshydratation et chauffage de vert d'oxyde de chrome hydraté précipité, en l'occurrence le vert d'oxyde de chrome hydraté ayant été préparé par réduction d'une solution de . 15 chromate ou polychromate avec des substances réductrices à des températures de 300 à 400°C sous des pressions de 250 à 350 kg/ cm2. ' Chose surprenante, on a découvert qu'en tant que matière première pour la conversion en dioxyde de chrome convient de 20 manière remarquable une espèce déterminée de vert d'oxyde de chrome hydraté, qui a été préparé par réduction d'une solution aqueuse de chromate ou de polychromate, par exemple une solution de chromate de sodium ou de bichromate de sodium, avec des substances organiques sous pression et que, dans l'esprit de l'in-25 vention, on désigne par vert d'oxyde de chrome hydraté précipité. Gomme substances organiques, on utilise des matières qui montrent une action réductrice, comme par exemple de la mélasse, de. la formaldéhyde, des formiates, de la poudre de lignite.. L'agent réducteur doit être présent en des quantités telles qu'il assure 30 une conversion quantitative du bichromate en vert d'oxyde de chrome hydraté. Les autres variétés connues de vert d'oxyde de chrome hydraté — par exemple le vert de Guignet - sont inutilisables (une compilation de pigments commerciaux de vert d'oxyde de 35 chrome hydraté existe par exemple dans H. Kittel, Pigmente,' Stuttgart i960, pages 293-297). BAD ORIGINAL 70 16025 - 3 - 2041805 Pour obtenir du dioxyde de chrome ayant les propriétés souhaitées» il convient de déshydrater et ,chauff er le vert d'oxyde de chroùie hydraté précipité avant l'oxydation sous pression. La température de déshydratation ou de chauffage peut se situer entre 300 et 900°C. Pendant ce stade opératoire, les particules acicu-5 laires extrêmement finement divisées du vert dioxyde de chrome hydraté se convertissent en particules isométriques finement divisées d'oxyde de chrome. L'oxyde de chrome ainsi préparé se distingue par une grandeur uniforme des particules et par une faible tendance à l'agglomération et ceci constitue donc une con-10 dition préalable idéale pour la conversion en dioxyde de chrome. L'oxyde de chrome préparé par déshydratation du vert d'oxyde de chrome précipité est intimement mélangés dans la forme de réalisation préférée du procédé, avec de l'eau et de l'acide chromique et il est soumis à un traitement sous pression. Le rap-15 port pondéral oxyde de chrome/acide chromique doit se situer dans l'intervalle de lsl à 1:5. Si l'on utilise trop peu d'acide chromique, alors tout l'oxyde de chrome mis en jeu ne se transforme "p&s en dioxyde de chrome ferromagnétique5 si l'on utilise trop d'acide chromique, les prises de vue au rayons X montrent qu'il 20 se forme exclusivement du dioxyde de chrome cristallisé dans le réseau du rutile, mais les particules sont toutefois trop grosses et pour cette raison les valeurs magnétiques ne sont pas satisfaisantes." La quantité d'eau peut varier dans une gamme étendue * 25 des quantités de 50 à 150.. en poids de H^O par rapport à ! 'oxyde de chrome mis en jeu sont favorables. La température de réaction pendant le traitement sous pression peut se situer dans l'intervalle de 50 à 400» dé préférence de 200 à 400°C, la pression de réaction dans l'intervalle de 50 à 500 kg/'cm2„ Les .températures 50 et pressions plus élevées sont applicables, mais elles n'entraînent pas une amélioration des produits et exigent des appareils à pression plus coûteux. La durée de réaction n'est pas critique» elle peut s'élever à quelques heures. Par le procédé décrit ici, il est possible de préparer 35 du dioxyde de chrome exempt de modificateur, doué de propriétés remarquables. Si l'on vise toutefois des produits particuliëre- BÀO ORIGINAL 70 16025 - - 2041805 ment fins, on peut ajouter au mélange de réaction employé pour le traitement sous pression des substances servant de modificateur. De cette manière on peut faire varier dans un intervalle étendu les grosseurs de particule et partant aussi,lea propriétés 5 magnétiques et les adapter optimalement à une application donnée. La gamme tout entière intéressante de grosseurs de particule est ainsi aisément accessible. Comme modificateurs peuvent être employés les modificateurs connus d'après la littérature citée plus haut, en particu-10 lier des oxydes et/ou fluorures de manganèse, cobalt, fer, niobium, ruthénium, arsenic, antimoine, vanadium, tellure, ete, comme décrit dans les brevets .britanniques N°859.93.7 et xï°1.073»483. De préférence on utilise les composés formateurs d'oxyde du tellure et/ou de l'antimoine. Le tellure peut aussi être employé.sous la 15 forme élémentaire ou sous forme de ses alliages avec l'antimoine. De même une combinaison de composés de tellure et d'antimoine avec des composés contenant du fer est possible,, La teneur, en Te05 ou SLv,0^ dans le produit final ne doit pas dépasser. 0,5l- en poids. Si l'on emploie des quantités supérieures de modificateurs, 20 la matière devient trop finement divisée et les propriétés magnétiques deviennent non satisfaisantes. Pour le dioxyde de chrome préparé de la manière décrite, les valeurs pour l'aimantation rémanente se situent entre 400 et 500 /Têauss.em °g _/• forces coercitives dépendent de la. 25 dimension de particule et peuvent être modifiées très simplement en faisant varier le rapport oxyde de chrome/acide chromique et par une addition de modificateur dans l'intervalle, de 200 à 550 [_ 0e_7*. Le dioxyde de chrome du procédé décrit ici se présente sous la forme de particules acicùlaires. La longueur d* aiguille 30 peut varier dans l'intervalle de 0,1 à 2 £~/um_7, la largeur df aiguille dans l'intervalle de 0,015 à 0,1 jfwiJ. Gomme l'oxyde de chrome préparé par déshydratation et chauffage à partir de vert d'oxyde de chrome hydraté et employé comme matière de départ présente une granulométrie favorable et une fai-35 ble tendance à l'agglomération, les particules individuelles de dioxyde de chrome préparées à partir de celui-ci sont également très uniformes en structure et dimension. On peut, régler le pro- OR/gjnal 70 16025 - 5 - 2041805 cédé en sorte d'avoir un nombre aussi grand que possible de particules dans l'intervalle optimum de grosseur de particule. La bonne distribution des dimensions de particule exerce une action favorable sur une série de propriétés s ainsi avec 5 des bandes magnétiques qui ont été fabriquées en utilisant le dioxyde de'chrome obtenu par le procédé décrit ici, on a trouvé des valeurs d'atténuation de copie extraordinairement élevées allant jusqu'à 60 /~dB_7\ On citera encore une autre particularité de la qualité du dioxyde de chrome s. à cause du point de 10 Curie relativement bas de 126°C, les propriétés magnétiques, par exemple l'aimantation rémanente, dépendent aussi dans une certaine mesure de lgt température' aux plus basses températures. (Jet effet est indésirable étant donné qu'il modifie la caractéristique des bandes et peut conduire à des dérangements en cours de 15 fonctionnement. Par suite de la distribution de particule favorable, la dépendance envers la température des valeurs caractéristiques magnétiques dans le cas du dioxyde de chrome décrit ici est extrêmement faible dans l'intervalle de température offrant un intérêt pratique. 20 On se propose ci-après d'illustrer davantage l'inven tion à l'aide dTexemples. "Exemple 1 a) Préparation du vert d'oxyde de chrome hydraté précipité servant dé matière première et sa conversion en dioxyde de chrome. 25 A travers un réacteur à pression comme celui décrit en détail dans le PIAT-Final Report H°814» page 61, on fait passer continuellement 200-220 litres/heure d'une solution de bichromate de sodium à 700 g/litre de ITa20r20^.2 HgO, 60-70 litres/ heure d'une solution de formaldéhyde à 30/- et 400 litres/heure - ' 2 30 d'eau préchauffée, lia pression est maintenue à 300 kg/7cm , la température à 350°c* Le vert d'oxyde de chrome hydraté obtenu dans ces conditions est filtré au filtre-presse, lavé et ensiiite séché. le vert d'oxyde de chrome hydraté précipité est soumis 35 à un traitement thermique de 2 heures à 700°C d.ans un four tubu-iaire rotatif. Il se transforme ainsi avec départ d'eau (20; de perte en poids) en C^-Cr.-O., dont la surface, selon la méthode E'i-'ïï, est déterminée comme étant de 24 m /g. BAD OR/GfAJAL 70 16025 - 6 - 2041805 b) Conversion en dioxyde de chrome. Dans une suspension de 287 g de CrO^ dans 110 cm3 de II. G, se trouvant dans un bêcher en acier inoxydable , oh incorpore à l'aide d'un agitateur rapide 143,5 g de dont la prépara- 5 tion à partir de vert d'oxyde de chrome hydraté précipité a été décrite plus haut. On obtient une masse très visqueuse. On place le récipient en acier inoxydable dans un autoclave garni de Has-telloy C et on porte l'autoclave à une pression d'oxygène de 70 kg/cm. . Puis on chauffe en l'espace-de 90 minutes à 335°C et on 10 maintient cette température pendant 8- heures. Après refroidissement on détend l'autoclave. On retire le produit du bêcher en acier inoxydable, on le lave à l'eau jusqu'à disparition du chromate et on le sèche à 110°C. On a déterminé les valeurs magnétiques suivantes s .15 br/f ; 491 cgauss. . g-1_J7 s jhc = 374 //~0eJ7. c) fabrication d'une bande d'essai î On mélange 110 g de CrOg, 1,83 om3 "d'acide oléique, 60 ca3 d'une solution d'un copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de polyvinyle dans de l'acétate d'éthyle (120 g/li-20 trs)j 115 cm3 d'acétate de butyle et 251 cm3 d'acétate d'éthyle et on broie dans un broyeur oscillant avec 700 g de billes de verre (0 5 mm) pendant 30 heures. Puis on ajoute 24,9 cm3 d'une solution d'un polyester contenant des groupes hydroxyle dans de l'acétate d'éthyle (à 60p en poids) et on broie pendant 15 minu-25 tes de plus. A 100 cm3 de la suspension ainsi préparée on ajoute 3,oS cm"3 de la solution d'un' isocyanate prépolymère (lsl) et on coule le vernis par le procédé de trempage sur mie feuille de polyester épaisse de 30 pm.J. l'application de Cr02 est réglée à 2C g/js?. 30 . bur la bande ainsi fabriquée on détermine suivant la norme DIN 45.519 une atténuation de copie de 56 dS_/. B-xeiaple comparatif A Emploi d'oxyde de chrome hydraté suivant le brevet américain ÎT°3.278.263 comme matière de départ pour la prépara— 35 tion du dioxyde de chrome. a). Préparation de l'oxyde de chrome-hydraté' servant comme matière première et sa conversion en oxyde de chrome. BAD ORIGINAL 70 16025 - 7 - 2041805 A 0,96 kg de Cr^TOg^.g H^O, dissous dans 6,03 litres d'eau distillée, on ajoute sous agitation vigoureuse une solution de 0,69 litre d * ammoniaque (à 26 fê) dans 1,36 litres d'eau distillée, on dilue la suspension avec 9,95 litres d'eau distillée 5 et après repos durant une nuit on lave-4 fois chaque fois avec 10 litres d'eau distillée puis décantation. Après séparation par filtration, on sèche le produit en étuve sous vide à 60°C. La perte en poids (teneur en eau) du produit à la calcina-tion s'élève è. 50;--, le diagramme aux rayons X correspond aux indications de 10 Schafer et Koy (Zeitschrift fur anôrg. und allg. Ghemie, 276, 275 (1954)). Le produit correspond donc à l'oxyde de chrome hydraté décrit dans le brevet américain N03.278.263. On chauffe la préparation comme le vert d'oxyde de chrome hydraté précipité de l'exemple la) durant 2 heures en four 15 tubulaire rotatif à 700°C. La surface spécifique de l'oxyde de ' O chrome ainsi obtenu s'élève à 19,8 m /g. b) Conversion en dioxyde de chrome ; On exécute la conversion en dioxyde de' chrome dans les conditions-décrites en 1 b). A partir de la matière on a dèter-20 miné les valeurs, magnétiques suivantes : Br/jJ ? 455 /"gauss. cm'>.g~1_7. JHc 384 £~0e_7. c)préparation d'une bande d'essai • La fabrication de la bande d'essai se fait comme décrit à 1Texemple 1. c).-3).'après.la norme DUT 45.519» on détermine une 25 atténuation de copie de 49,5 Avec du vert d'oxyde de chrome hydraté précipité (exemple l), l'atténuation de copie pour un mode opératoire rigoureusement identique, est de 6*5 dE_7" plus élevée que dans l'emploi d'oxyde de chrome hydraté- selon le brevet américain ÎI° 3.278*233. 30 Le même, la dépendance envers la température de la rémanence présente, dans l'emploi de vert d'hydrate d'oxyde de chrome précipité une allure plus favorable. Pour prouver ceci, on chauffe des échantillons des préparations au dioxyde de chrome selon l'exemple 1 et 1*exemple comparatif À par étapes à des tem-35 pératures dans lfintervalle de 22 à 130°C, on aimante â saturation, on refroidit à 22®C et l'on détermine l'aimantation rémanente. L'aimantation rémanente à 22°C après aimantation à 22°C bad original ' 70 16025 - 8 - 2041805 est en l'occurrence considérée comme de 100,6. Comme on le voit ■ d'après la figure, l'aimantation rémanente pour la préparation selon l'exemple 1 tombe plus lentement avec la température que pour la préparation selon lrexemple comparatif A. Ainsi, la chute 5 ds rémanence,à une température d'aimantation de 100°C pour la préparation selon l'exemple comparatif A est de 23y » pour la préparation selon l'exemple 1 par contre elle n'est que de 10y. bar la figure en annexe on a porté en abscisses la température d'aimantation en °C et en ordonnées l'aimantation 10 rémanente à 22 °G en % par rapport à l'aimantation rémanente après l'aimantation à 22°C. La courbe en trait plein montre les valeurs pour le produit de l'exemple 1, tandis que la courbe en traits interrompus indique les valeurs pour le produit de l'exemple comparatif A. 15 l-xe-'aple 2 a) Lu vert d'oxyde de chrome hydraté précipité selon l'exemple la) est traité pendant 2 heures à 700°C dans un four à moufle, la sur-face après traitement thermique est de 23 m /g. b) La conversion en dioxyde de chrome se fait comme décrit à 20 l'exemple lb), à la différence que la température est maintenue au lieu de 8 heures pendant 4 heures seulement à 335°C. Le dioxyde de chrome ainsi obtenu présente les valeurs magnétiques suivantes s -Br/£ ; 512 /"gauss.cm^. g 1J JHc : 396 l_ 0ej. 25 c) Préparation d'une bande d'essai s On mélange 105 g de dioxyde de chrome selon 3 b), 1,75 cm3 d'acide oléique, 56,5 cm3 d'une solution d'un copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de polyvinyle dans de l'acétate d'éthyle (120 g/litre), 115 cm3 d'acétate de butyle et 30 254 ca3 d'acétate d'éthyle et on broie dans un broyeur osci?^lant fvec 700 g de billes ds verre (0 5 mm) durant 30 heures. Puis on ajoute 22,8 cm3 d'une solution d'un polyester contenant des groupas hydroxyle dans de l'acétate d'éthyle (à 60/. en poids) et on broie encore pendant 15 minutes. A 100.cm3 de la suspension ainsi 35 préparée on ajoute 3,68 cm3 de la solution d'un isocyanate prc— polymère (isl) et l'on applique le vernis par le procédé de trempage sur une feuille de polyester épaisse de 30 c/um_7 a 1 ' Cl Jp~~ plication de CrO^ est réglée à 20»g/m^. D&n ORIGINAL 70 16025 - 9 - 2041805 Sur la bande ainsi préparée on détermine d'après la norme DIÎJ 45.519 une atténuation de copie ^de 59 /~dB_7"o Exemple 3 On incorpore 143»5 g d'oxyde de chrome préparé selon 5 l'exemple 2b) ét 1 g de TeO^ dans une suspension de 287 g d'acide chromique dans 110 cm3 d'eau et l'on chauffe le mélangé en autoclave dans les conditions indiquées en 1 b). On obtient du dioxyde de' chrome ayant les valeurs ïaagné-tiques suivantes s 10 Br/£ s 477 £"~gauss. cm">. g' 446 £~0eJ° D'après des prises de vue au microscope électronique, la longueur d'aiguille moyenne est de 0,24 ^um_7, tandis q>ie pour les préparations selon les exemples 1 b) et 2 b) elle est d'environ 0,5 La plus grande distribution fine du produit 15 causée par l'addition de tellure se traduit aussi par la force coercitive plus élevée. -Lxemple 4 On incorpore■143s5 g d'oxyde de chrome, préparé selon l'exemple 2 b), et 1 g de Sb20^ dans une suspension de 287 g 20 d'acide chromique dans 110 cm3 d'eau et l'on chauffe le mélange en autoclave dans les conditions indiquées en lb). Le dioxyde de chrome ainsi préparé présente les valeurs magnétiques suivantes; Br// s 459 /"gauss. cm5, g J"Hc î 466 fOeJ/* Lxemple comparatif B 25 a) Du vert de G-uignet du commerce (Reading G-reen and ïo.arvell) est traité pendant 2 heures à 700°C dans un four tubulaire rotatif. Après le traitement thermique la surface spécifique selon la méthode B;..! 'est de 24 m^/g. b) La réaction en dioxyde de chrome est exécutée comme à l'exem-30 pie 1 b), ur le produit on a déterminé les valeurs ma«riêtiçu3s suiVt-ntec. i Bt/ A cause des mauvaises valeurs magnétiques un tel produit n'est pas utilisable. Comme■le diagramme aux rayons ~L le nontre, le produit contient à côté de CrO^ également du CrgO^. 35 Contrairement au vert d'oxyde de chrome hydraté préci pité, le vert de Guignet ne convient pas comme matière de départ pour l'obtention de dioxyde de chrome. ÔAD ORIGINAL 70 16025 - 10 - 2041805 iETilDIOitlOIS 1.- Procédé de préparation de dioxyde de chrome ferromagnétique par chauffage d'oxyde de chrome finement divisé, dans lequel le stade moyen d'oxydation du chrome se situe entre 3 et 5 4, avec un agent oxydant et éventuellement une addition d'une substance agissant comme modificateur- dans des conditions hydro-thermales à des températures de 5G-40G°C sous des pressions de 50-500 kg/cm.2, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde de chrome finement divisé qui a été obtenu par déshydratation et traitement 10 thermique de vert d'oxyde de chrome hydraté précipité, en l'occurrence le vert d'oxyde de chrome hydraté étant préparé par réduction d'une solution de chromate ou de polychromate avec des substances réductrices à des températures de 30Q~4C0°C sous des r. pressions de 250-350 kg/cm^. 15 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide chromique comme agent oxydant. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce eue le rapport oxyde de chrome/acide chromique se situe dans l'intervalle de lsl à ls5. 20 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme modificateur du tellure ou des composés de tellure. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme modificateur de l'antimoine ou des compo-25 ses d'antimoine. S.— Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solution de chromate ou de palychrouatu une solution de bichromate. BAD ORIGINAL