FR 2046979 A1 19710312 FR 7022818 A 19700619 70 22818 1- 2046979 La présente invention concerne un procédé pour rendre étanches des -joints et des cavités dans des structures et elle concerne également une composition utilisable dans le dit procédés On peut utiliser de nombreux polymères pour faire des 5 joints étanches mais des produits élastomères sont véritablement nécessaires dans le cas où les mouvements des joints dépassent en principe 10 à 15 %. En dehors de joints du type préformé, de tels produits sont habituellement ceux qui transforment, dans les conditions ambiantes,, une pâte facilement travaillable en un solide 10 caoutchouteux en.l'espace de quelques jours. Il est aussi nécessaire que de tels produits, une fois vulcanisés, présentent une bonne adhésion vis-à-vis des divers supports rencontrés dans les joints, par exemple le bois, l'aluminium, le verre, le béton, etc, et qu'ils aient des propriétés élastiques qui permettent au joint 15 étendu de retrouver pratiquement ses dimensions initiales lors de la contraction. Un.certain nombre de produits utilisés à cet effet sont des systèmes à deux parties, qui nécessitent le mélange immédiatement avant l'application, et la majorité nécessitent le traitement des supports avec'un agent d'apprêtage avant leur ap-20 plieation. On sait, d'après le brevet britannique ÎT° 1.096.898, que des polymères pouvant servir à la préparation de joints, de composés de moulage et de revêtement peuvent être préparés en faisant réagir, en présence d'un catalyseur acrylate d'alcoyle géné-25 rateur de radical libre, un silane hydrolysable qui peut renfermer des radicaux oxyalcoylacryliquesliés à. un atome de silicium et un thiol organique ou organosilicique et éventuellement un monomère organique aliphatique non saturé. Les silanes oxyalcoyla-cryliques et les réactifs thio-sûbstitués sont cependant des pro-50 duits relativement chers en comparaison des constituants restants de la réaction et contribuent de façon importante au coût final du produit fini. Ceci est particulièrement vrai du produit silane oxya-crylique qui doit être utilisé dans une proportion de 1 à 8 par-35 ties molaires pour 100 parties molaires de constituant acrylate. On a maintenant découvert de façon imprévue que si la proportion du constituant silane oxyacrylique, utilisée pour préparer des polymères selon le brevet britannique ÏT° 1.096.898, est réduite à un niveau rèlativement inférieur au minimum qui y est 40 spécifié, on obtient un polymère organique, vulcanisable à l'hu- 70 22818 2. 2046979 midité, présentant une utilisation particulière comme joint et produit de calfeutrage pour la construction et d'autres ouvrages. On a de plus découvert que de tels produits peuvent être obtenus en l'absence d'un constituant tMol qui est un constituant essen-5 tiel des polymères du brevet sus-cité. L'invention a pour objet un procédé pour rendre étanche un joint, une cavité ou un autre espace dans une structure, procédé qui comprend l'application ou l'introduction dans le joint, la cavité ou l'espace, d'une composition'comprenant (A) un copo-10 lymère vulcanisable qui est le produit obtenu par copolymérisa-tion de (i)-100 parties molaires d'un composé de formule générale : • 0 H CH2 = CHCOR1 15 dans laquelle R' est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et de (ii) - 0,08 à 0,8 partie molaire d'un silane de formule générale : O II CH2 = CQCOXSiXnZ5-n 20 dans laquelle Q représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X représente un radical alcoylidène ayant de 1 à 5 atomes de carbone, Y représente un radical aieoxy ayant de 1 à 5 a-tomes de carbone, Z représente un radical hydrocarboné monovalent, un radical hydrocarboné halogéné monovalent ou un atome 25 halogène et n a une valeur de 2 ou 3, et (B) un catalyseur de condensation du silanol, et ensuite l'éxposition de la composition à l'eau. Dans la préparation des copolymèrôs vulcanisables" (A) on utilise comme constituant (i) au moins un acrylate d'alcoyle 30 de formule générale : 0 CH2 = CHCOR' dans laquelle R' est un radical alcoyle ayant dé 1 à 4 atomes de carbone, par exemple des radicaux méthyle, éthylè et n-butyle. Le" 35 composé préféré est 1'acrylate d'éthyle. Comme constituant (ii) de la réaction d'addition par copolymérisation on utilise des silanes oxyâlcoylacryiiqties ou oxyalcoylméthacryliques substitués contenant deux ou trois radicaux alcoxy liés à l'atome de silicium et définis par la formule 40 générale : 70 22818 3 2046979 o ch9 = C Q C 0 X Si Y Z,_ ^ n p-n dans laquelle Q, X, Y, Z et n ont été définis ci-dessus. Des e-xemples de tels silanes sont : 5 9 GE2 = GS G O (CH2)3Si(OC2 H^ 9 0h2 = g.(gh5)co (ch2)5Si(och5)5 10 g 0 CH2 = C. (CH5)GOCH2Si(ûCH5)5 , 0H2 = CS.GO(CH2)^SiCOGH^ , 0 QH^ CH2 = C.(CH5)C0 OHg.CF CH2Sx(0CH5)5 et ç 15 CH2 = CH CO (CH2)5Sx(0C4H9)2 En général, les silanes préférés sont ceux qui renferment trois des radicaux alcoxy liés à l'atome de silicium, définis, les silames les plus recherchés étant ceux de formule générale : 0 II 20 ch2 ■= g.(ch5)c O I Si z5 dans laquelle X représente les radicaux n-propylène ou isobutylè-ne et chaque Z représente le radical méthoxy ou éthoxy. Le procédé de fabrication des alcoxy silanes à partir des halogénosilanes correspondants peut donner naissance à un pe-25 tit nombre d'atomes d'halogène liés au silicium résiduels dans la molécule. La présence de tels atomes d'halogène liés au silicium peut conduire à l'instabilité de la composition lors de la fabrication et de la conservation et, dans le cas où c'est essentiel, la présence d'halogène lié au silicium est à éviter. Ainsi, bien 30 que les silanes contenant en moyenne Jusqu'à un atome d'halogène lié au silicium par molécule soient efficaces dans l'invention, ils ne sont pas préférés pour les raisons données ci-dessus. Les copolymères vulcanisables conformes à l'invention se composent principalement d'un squelette de chaîne carbonée 35 contenant des groupes dans lesquels sont présents des groupements silyle alcoxy substitués. Ils sont préparés en copolymérisant 1'-acrylate d'alcoyle Ci) et le constituant silane (ii) dans les proportions molaires spécifiées. La réaction de copolymérisation a lieu au mieux en présence d'un catalyseur générateur de radi-40 eaux libres. On peut utiliser tous les catalyseurs connus dans le 70 22818 4- 2046979 domaine des copolymérisations vinyliques, y compris le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peracétate de tertiobu-tyle, le persulfate d'ammonium, le perbenzoate de tertiobutyle, le 3sT,lT' -azobis(isobutyronitrile), le peroxyde de bis-dichloro-2, 5 4-benzoyle, le diméthyl-2,5-dihydro-2,5-peroxyhexane et le peroxyde de ditertiobutyle. La température à laquelle on effectue l'addition par copolymérisation n'est pas essentielle pourvu qu'elle soit égale ou supérieure à la température à laquelle les radicaux: libres sont formés dans le catalyseur générateur de radicaux 10 libres et inférieure à la température de décomposition de 1'acrylate d'alcoyle. Par exemple la copolymérisation peut s'effectuer à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 20-25°-C, en présence de peroxyde de benzoyle et d'un accélérateur convenable. Le choix de telles températures peut cependant conduire à des temps 15 de réaction longs et la réaction est effectuée plus convenablement à des températures comprises entre 50 et 150°G. Le degré auquel on effectue la copolymérisation et la masse moléculaire résultante du copolymère dépendent de l'application particulière pour le calfeutrage et l'étanchéité envisagée 20 pour le produit et de la nature des additifs, par exemple les charges ou les solvants qui peuvent être incorporés au copolymère et avoir un effet éclaircissant ou épaississant sur ce dernier. On a découvert que des copolymères ayant des masses moléculaires moyennes comprises entre 10.000 et 30.000 sont d'une utilité par-25 ticulière dans l'élaboration des compositions d'étanchéité à utiliser dans l'industrie du bâtiment. En préparant des copolymères à utiliser dans l'invention, il est par conséquent préférable de surveiller la réaction de copolymérisation de telle façon que la masse moléculaire moyenne du copolymère produit soit comprise en-30 tre 10.000 et 30.000. Le contrôle de la masse moléculaire du produit au cours de la réaction de copolymérisation peut être atteint par le choix du solvant, du rapport solvant/acrylate d'alcoyle, - de la température de la réaction et de la proportion et la nature du catalyseur générateur de radicaux libres. Par une surveillance" 35 convenable des conditions de la réaction de cette façon, on a trouvé possible la production d'un copolymère vulcanisable par copolymérisation d'une quantité aussi faible que 0,001 partie molaire de siloxane (ii) pour chaque partie molaire d'acrylate d'~ alcoyle (i). 40 • On effectue de préférence la réaction de copolymérisa- 70 22818 5. 2046979 tion en présence d'un solvant organique inerte, puisque le choix et la proportion du solvant constituent le meilleur moyen d'agir sur la masse moléculaire du produit. On peut utiliser l'un quelconque parmi une grande variété de solvant organiques et surtout 5 les hydrocarbures comme le benzène, le toluène et le xylène. A la fin de la réaction de copolymérisation, on peut, si on le désire, éliminer le solvant du copolymère, par exemple par distillation. On a cependant constaté que la présence de solvant améliore l'adhésion du copolymère à un support et sert aussi à modifier son 10 aptitude à l'écoulement. Par conséquent on préfère habituellement utiliser le copolymère vulcanisable (A) mélangé avec jusqu'à environ 40 % de son poids de solvant-organique. Si olydésire, on peut copolymériser avec le composé (i) et le silane (ii) jusqu'à 30 parties molaires d'un méthaerylate d'alcoyle ayant plus de 15 quatre atomes de carbone dans le radical alcoyle, ou d'un monomère vinylique de formule générale CH^CAB dans laquelle A représente un atome • d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical acétate, phényle, nitrile ou vinyle. Des exemples de tels acrylates et monomères vinyliques sont le méthaerylate de n-octyle, le sty-20 rolène, le chlorure de vinyle,. l'acétate de vinyle, l'acryloni-trile et 1'isobutylène. Les copolymères (A) produits par le procédé de copolymérisation sont vulcanisables en présence d'un catalyseur de condensation du silanol (B) « L'humidité présente dans l'atmosphère 25 est habituellement suffisante pour permettre la vulcanisation du copolymère et il est par suite désirable que la fabrication du copolymère, ou des compositions contenant le copolymère, soit effectuée dans des conditions pratiquement anhydres si il est nécessaire d'avoir une conservation stable de la composition renfer-30 mant le copolymère et le catalyseur de condensation du silanol. U'importe quel catalyseur de condensation du silanol est actif dans les compositions conformes à l'invention, y compris par e-xemple les substances acides, basiques et les composés organo-mé-talliques. Des exemples précis de tels produits sont l'acide 35 chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide propionique, les aminés telles que la méthylamine, 1'octylamine, l'éthylène diamine et des composés organiques au titane, par exemple des esters de titane comme le titanate de tétrabutyle et le titanate de tétranonyle, des produits de réaction d'esters de titane et d'aminés, par e~ 40 xemple le titanate de triéthanolamine et des chélates au titane, 70 22818 6 2046979 par exemple le di(acétoacétonate) de di-isopropoxy titane et le di(éthylacétoacétate) de di-isopropoxy titane. Les catalyseurs de condensation du silanol préférés sont les sels d'acide carboxyli-que de métaux plus lourds que l'hydrogène dans la série électro-5 motrice des métaux. Des exemples de tels sels sont 1'éthyl-2-he-xanoate de plomb, le naphténate de plomb, l'octoate de cobalt, le naphténate de zinc et l'octoate de fer. Les plus recherchés sont les composés organiques de 1'-étain, par exemple l'octanoate stanneux, l'acétate stanneux,' le 10 diacétate de dibutylétain, le dioctanoate de dibutylétain, le di-laurate de dibutylétain et le diéthyl-2-hexanoate de dioctylétain. On peut faire varier largement la proportion de catalyseur selon son activité et selon les propriétés vulcanisantes désirées dans le copolymère. Habituellement la proportion de cata-15 lyseur (B) est comprise entre 0,1 et 0,75 % en poids du poids du copolymère (A), le domaine préférentiel étant de 1 à 5 % en poids. De préférence, on incorpore des charges inorganiques dans la composition d'étsmchéité comprenant le copolymère (a) et le catalyseur (B) pour en améliorer la consistance et les proprié-20 tés physiques de la composition vulcanisée. Selon les résultats désirés on peut utiliser comme charges l'un quelconque parmi une grande variété de produits particuliers, y "compris par exemple des terres d'infusoire, des vapeurs de silice et des silice précipitées, du carbonate de calcium, de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde 25 de titane, de l'oxyde de zinc et du noir de carbone, la charge préférée étant le carbonate de calcium. Les charges peuvent être traitées en surface et, au moins dans certains cas, on peut„les inclure dans la composition par incorporation avec 1'acrylate et les monomères silane (i) et (ii) et avant la copolymérisation. En 30 plus des charges et des composants (A) et (B), les. compositions utilisées dans le procédé conforme à l'invention peuvent aussi renfermer d'autres additifs tels que des pigments, des additifs pour améliorer la stabilité à la conservation de la composition et des plastifiants. Comme pour certaines des charges,, le plasti-35 fiant, quand on l'utilise, peut être ajouté pendant ou après la préparation du copolymère (A). Maintenue à l'état complètement anhydre, la composition de copolymère catalysée peut être conservée pendant une période indéfinie. Pour atteindre des propriétés optimales de conserva-40 tion dans les compositions, les charges et les autres additifs 70 22818 7. 2046979 sont de préférence séchés avant leur incorporation dans la composition à conserver. De préférence aussi on élimine de façon azéo-tropique toute eau présente durant l'étape de copolymérisation. Toutefois l'élimination totale des traces d'eau de la composition 5 n'est pas habituellement réalisable, et quand on le désire on préfère améliorer la stabilité de conservation des compositions en y incluant un piège pour l'humidité résiduelle, par exemple certains silanes hydrolysables et (ou) de l'oxyde de calcium. Les produits préférentiels pour ce but sont les silanes hydrolysables 10 qui ont une vitesse d'hydrolyse supérieure à celle des groupes -SiY^ dans le copolymère vulcanisable (A). Les inhibiteurs les plus recherchés s'ont des silanes de formule générale : dans laquelle R" représente un radical hydrocarboné monovalent ou 15 un radical hydrocarboné halogéné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R"' représente les radicaux méthoxy, éthoxy ou acéto-xy et n a une valeur de 0,1 ou 2. Des exemples d'inhibiteurs préférentiels sont par conséquent le méthy1triméthoxy silane, le méthyltriéthoxy silane, le 20 diméthyldiméthoxysilane, 1'éthyltriacétoxysilane et 11octyltrimé-thoxysilane. Les compositions comprenant le copolymère vulcanisable (A), le catalyseur de condensation du silanol (B) et l'inhibiteur de silane (C) sont nouvelles et sont incluses dans le domaine de l'invention. Quand on l'utilise, l'inhibiteur (0) est de 25 préférence présent dans une proportion de 0,1' à 7,5 % en poids du poids de (A). Selon l'invention, les compositions vulcanisables, qui peuvent être aussi bien des liquides écoulables que des pâtes é-paisses, peuvent être utilisées pour rendre étanche et calfeutrer 30 n'importe quelle cavité ou autre espace dans une structure. Les compositions sont particulièrement recherchées dans le bâtiment où on peut les utiliser par exemple comme joints pour le vernissage des fenêtres, les rideaux muraux, les conduites d'air, les joints d'expansion, les galeries, les barrages et routes. D'au-35 très constructions pour lesquelles on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention sont les véhicules à moteur, les ponts de navire et l'équipement des unités chimiques. On peut utiliser n'importe quel procédé convenable d'application de la composition vulcanisable à la construction. . 40 Quand la composition se présente sous la forme d'une pâte épaisse, 70 22818 8. 2046979 on peut réaliser l'application à l'aide d'un couteau à mastiquer ou d'un instrument similaire. Toutefois, la composition est encore mieux préparée sous forme d'un produit écoulable, forme qui permet son application au moyen d'un pistolet de calfeutrage» 5 Les exemples suivants illustrent l'invention. Egemple 1. De 1'acrylate d'éthyle (1500 g. 15 moles), du méthaerylate de gamma-triéthoxysilyl propyle (G,5 g. 0,022 mole), du xy-lène (1900 ml.) et du peroxyde de di-tertiobutyle (7,5 ml) sont 10 mélangés et chauffés dans un récipient, sous azote, à 100-120°C pendant trois heures et on ajoute ultérieurement 3)5 ml cLe peroxyde. On continue ensuite le chauffage pendant encore trois heures. Le mélange réactionnel contient alors un copolymère d'acry-late d'éthyle et de silane, le copolymère ayant une masse irtolécu-15 laire d'environ 14.000. Quand le mélange réactionnel est refroidi on ajoute sous agitation du carbonate de calcium séché (1500g) et le contenu- du récipient est ensuite chauffé sous un vide partiel pour éliminer l'excès de solvant et pour donner un mélange visqueux renfermant 80 à 95 % de teneur totale en solides. Ce pro-20 duit est formulé comme un joint a une partie par mélange de dia-cétate de dibutylétain (30 g) et de méthyltriméthoxysilane (15g) et la composition résultante est mise dans un récipient à l'abri de l'humidité. Après plusieurs semaines, la composition est évacuée du 25 récipient pour former divers joints entre des interfaces de verre, d'aluminium, de bois et de béton. Après quelques jours elle est vulcanisée en un joint caoutchouteux solide, avec une excellente adhésion aux supports. Les joints sont lavés avant d'appliquer la composition mais non apprêtés. Cette formulation donne u-30 ne composition qui ne coule pas et que l'on peut utiliser pour faire des joints verticaux. Exemple 2. De l1acrylate d'éthyle (1500 g. 15 moles), du méthacry-. late de gamma-trimëthoxysilylpropyl (3,72 g. 0,015 mole), du xy-35 lène (1800 ml) et du peroxyde de di-tertiobutyl (7., 5 ml) sont mélangés et le mélange est chauffé sous agitation à 100-120°C. A-près trois heures à cette température, on ajoute encore 3,5 ml de peroxyde. On continue le chauffage pendant encore trois heures pour obtenir un copolymère ayant une masse moléculaire d'environ 40 14.000o Au produit de la réaction on ajoute ensuite de l'oxyde de 70 22818 9. 2046979 zinc séché (1500 g) et l'excès de solvant est éliminé par distillation sous vide. Le produit ainsi obtenu est combiné avec du diacétate de dibutyl étain (35 g) et un mélange égal en'poids de.méthyl et 5 éthyl.triacétoxysilanes (30 g) et il est introduit dans des récipients à l'abri de l'humidité. Après avoir été conservé plusieurs semaines, la composition est sortie des récipients et introduite dans des conduits entre des blocs de verre, de bois et d'aluminium, éloignés chacun de 1,27 cm, et elle est mise à vulcaniser. 10 Après sept jours," on étire les compositions d'étanchéité de plus de 100 % sans défaut d'adhésion ou de cohésion des joints. De la même façon, les compositions chargées sont plongées dans l'eau a-près sept jours,, et chauffées à 70°C après sept jours, ces deux opérations étant poursuivies pendant sept jours avant d'étendre 15 les compositions de 100 %. Aucun manque d'adhésion ou de cohésion apparaît en maintenant cette extension pendant 24- heures. Après élimination de la force d'extension, le retour du joint est de plus.de 50 %. Exemple 3. 20 .De l'acrylate d'éthyle (0,4 mole), du styrolène (0,1 mole), du méthaerylate de gamma-triméthoxysilylpropyle (0,0004 mole, 0,1 ml), du toluène (50 ml), du phtalate de di-n-butyle (30 ml) et du peroxyde de di-tertiobutyle (0,73 m!) sont mélangés et le mélange est chauffé sous agitation à 115°C, sous azote, pendant 25 4 heures 1/2..Le solvant est ensuite éliminé par distillation pour conduire à un liquide visqueux. On mélange une partie (32 g) de ce liquide avec de l'oxyde de zinc. (13" g)» de l'oxyde de calcium (1,5 g).et du titanate de tétraisopropyle (0,5 g)• Le mélange est vulcanisé en un pro-30 duit très caoutchouteux par exposition à l'atmosphère pendant 24 heures et il peut servir de composition d'étanchéité vulcanisable. Quand le mélange est catalysé avec du diacétate de dibutylétain au lieu de titanate de tétraisopropyle, on obtient des . résultats similaires. 35 Exemple 4. De l'acrylate d'éthyle (0,8 mole), de l'acrylate de bu-tyle (0,2 mole), du méthaerylate de gamma-triméthoxysilylpropyle (0,00125 mole), du peroxyde de di-tertio-butyle (1 ml ) et du xylène (110 ml) sont mélangés et chauffés à 100-110°C pendant .3 40 heures. On élimine ensuite les substances volatiles du mélange 70 22818 10. 2046979 réactionnel pour obtenir un liquide très visqueux. Une partie de ce liquide est mélangée avec la moitié de son poids d'oxyde de zinc et le mélange est catalysé par incorporation de 1 % de son poids de diacétate de dibutylétain. Exposé à 5 l'atmosphère pendant 48 heures, le mélange se transforme en caoutchouc compact et convient comme composition d'étanchéité. 70 22818 ii. 2046979 . .. BEVENDICATIONS „ 1.. Un procédé pour rendre étanche un joint, une cavité ou un autre espace dans une structure, procédé qui comprend l'application ou l'introduction dans le dit joint, cavité ou espace, 5 d'une composition d'étanchéité, caractérisée par le fait que la composition d'étanchéité comprend (A) un copolymère vulcanisable qui est le produit obtenu par copolymérisation de (i) 100 parties molaires d'un composé de formule générale : 0 10 ch2=chcor' dans laquelle R' est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et (ii)- de 0,08 à 0,8 partie molaire d'un silane de formule générale : JJ CH2=CQC0X SlYnZ^_n 15 dans laquelle Q représente un atome d'hydrogène ou un radical mé-thyle, X représente un radical alcoylidène ayant de 1 à 5 atomes de carbone, Y représente un radical alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, Z représente un radical hydrocarboné monovalent, un radical hydrocarboné halogéné monovalent ou un atome d'halogène 20 et n à une valeur de 2 ou 3, et (B) un catalyseur de condensation du silanol, et la composition appliquée est ensuite exposée à l'eau. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition d'étanchéité contient jusqu'à 40 % en 25 poids d'un solvant organique, basé sur le poids du copolymère vulcanisable (A). 3. Un procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la composition d'étanchéité contient aussi une charge non organique. 30 4. Une composition d'étanchéité à utiliser dans le pro cédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la composition comporte (A) un-copolymère vulcanisable qui est le produit obtenu par copolymérisation de (i) 100 parties molaires d'un composé de formule générale : 35 0 ch2=chc0r' dans laquelle R' est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et (ii) de 0,08 à 0,8 partie molaire d'un silane dé formule générale : 0 40 CHo=CQC0X SiY Z-, „ c. n o~n 70 22818 12. 2046979 dans laquelle Q représente un atome d'hydrogène ou un radical mé-thyle, Z représente un radical alcoylidène ayant de 1 à 5 atomes de carbone, Y représente un radical alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, Z représente un radical hydrocarboné monovalent, un 3 radical hydrocarboné halogéné monovalent ou un atome d'halogène et n a une valeur de 2 ou 3, (B) un catalyseur de condensation du silanol et (C) un silane ayant une vitesse d'hydrolyse supérieure à celle des groupes -SiYn dans le silane (ii). 5. Une composition selon la revendication 4-, caractéri-10 sée par le fait que le silane a la formule générale r R" Si (OR"*)4_n dans laquelle R" représente un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné halogéné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone inclus, R"1 représente un radical méthoxy, éthoxy ou 13 acétoxy et n a une valeur de 0,1 ou 2.