FR 2034986 A1 19701218 FR 7009214 A 19700316 70 09214 1 2034986 Cette invention est relative à la lithographie et, plus particulièrement, à une composition de dépouillement pour les plaques d'impression lithographique. Des polymères photosensibles et des compositions à base de tels polvmères sont de clichés 5 très souvent utilisés pour la préparation par voie photomécanique,/tels que des planches d'impression lithographique. Par exposition à des radiations actiniques, des polymères initialement solubles dans les solvants organiques sont réticulés, durcissent et deviennent relativement : insolubles dans les solvants, ce qui crée ainsi une différenciation entre les plages exposées et 10 les plages non exposées. On utilise cette propriété pour la préparation, des planches d'inçression. On applique sur un support lithographique, une couche contenant un polymère photosensible ainsi que des adjuvants tels que des sensibilisateurs, des colorants, etc.; et l'on expose cette plaque à un rayonnement modulé par un origi-15 nal, ce qui provoque l'insolubilisation de plages exposées. On dépouille la plaque par élimination dans les plages non exposées du polymère resté soluble, par exemple en traitant la plaque par une solution contenant un solvant pour le polymère non exposé. Il est avantageux que l'image soit visible au moment du dépouillement. On a 20 réalisé ceci dans beaucoup de cas, en utilisant une composition de dépouillement appelée ci-après révélateur, qui contient un colorant ou un pigment. Le choix convenable du révélateur est plus difficile lorsque la couche sensible à la lumière contient un pigment; à moins d'équilibrer très soigneusement les différentes caractéristiques du révélateur. On constate que le pigment utilisé 25 pour colorer la couche de polymère migre en dehors des plages d'image. Il est donc difficile d'obtenir un fond d'image net à cause des colorations parasites provoquées par cette migration. En outre, cela donne une fausse indication de l'indice de sensibilité de la plaque. La sensibilité de la plaque est évaluée en fonction de la première plage 30 complètement insolubilisée que l'on obtient après dépouillement de cette plaque préalablement exposée à travers une gamme de gris. Si cette plage ne correspond pas à la première plage encrée, lorsqu'on utilise la plaque, le résultat produit par l'exposition quant à l'insolubilisation des plages est faussé. Par conséquent, on préfère avoir un révélateur qui au moyen de compo-35 sitions de polymère pigmenté dépouille proprement la plaque, c'est-à-dire élimine le polymère exactement en repérage de l'original, mais sans provoquer la migration du pigment. Un autre problème, posé par le dépouillement des plaques lithographiques, du type ci-dessus, provient de ce que les plaques, si elles ont été conservées 40 longtemps avant l'emploi, sont dépouillées moins facilement que des plaques 70 09214 2 2034986 fraîchement préparées. Une coloration parasite et une maculation inhabituelle apparaissent sur les plaques les plus anciennes. Il est souhaitable d'avoir un révélateur qui produise des planches avec des couches pigmentées sans coloration parasite et sans maculage non seulement lorsqu'il sert à dépouiller des 5 plaques fraîchement préparées, mais aussi lorsqu'il sert à dépouiller des plaques conservées pendant longtemps. La présente invention a pour objet un révélateur capable d'éliminer très sélectivement les plages non exposées d'une couche de résine photosensible préalablement exposée, sans que des migrations parasites de colorant viennent 10 maculer les plages ainsi dépouillées, de façon, à obtenir par voie photomécanique une planche lithographique de bonne qualité. En outre le révélateur suivant l'invention permet le dépouillement des plaques servant à la préparation des planches lithographiques, que ces plaques soient traitées iaiâédiatement après leur fabrication, ou conservées pendant 15 un certain temps avant d'être traitées. Le révélateur suivant l'invention pour le dépouillement de couches préalablement exposées de résines photoinsolubilisables pigmentées comprend essentiellement un solvant capable de dissoudre le polymère des plages non exposées, sans provoquer le gonflement du polymère insolubilisé des plages exposées et 20 il est caractérisé en ce qu'il comprend,en outre, un acide essptfchant le maculage des épreuves ainsi obtenues par dépouillement. Bien entendu, le révélateur contient d'autres constituants utilisés de façon classique, par exemple des agents mouillants, des agents d'étendage, des agents tampon, des agents oléophiles, en vue d'améliorer l'affinité des plages de 25 polymère insolubilisé pour l'encre, etc. Ces révélateurs éliminent le polymère photo insolubilisable dans les plages non exposées, mais ne provoquent pas la migration du pigment à partir des plages exposées. D'autre part, ils préviennent le dépôt de pigment dans le fond de l'image, éliminant ainsi le maculage de ce fond. L'emploi d'un acide dans 30 un tel révélateur permet d'améliorer le dépouillement des plaques qui ont été conservées pendant une période de temps importante, par exemple pendant une année ou plus, avant leur utilisation, et ençèche la formation de colorations parasites et de maculages dans les plages du fond de l'image. A la différence des révélateurs, constitués d'autres solvants, tels que des 35 hydrocarbures chlorés, les révélateurs de 1'invention donnent une indication réelle de l'indice de sensibilité; le premier aplat complètement insolubilisé sur la plaque développée, correspond à la première plage imprimée. On a constaté que les solvants les plus utiles pour préparer des révélateurs, selon l'invention, appartiennent à la classé des esters cycliques tels que: 40 les lactones, par exemple la butyrolactone, la propiolactone, la valérolacfcone, 70 09214 3 2034986 1'hexanolactone, etc. De même que les esters des acides organiques carboxyliques et des alcools inférieurs comme le.lactate de butyle, le lactate de propy-le, le lactate d'amyle, etc. On a constaté que ces solvants .dissolvent bien le polymère dans les plages 5 non exposées, mais ne gonflent pas le polymère des plages exposées tout au moins pas au point de permettre un dégorgement du pigment des plages insolubilisées et la migration de ce pigment vers les plages.du fond d'image de la planche d'impression. Généralement, les points d'ébullition de ces solvants sont de 150°C.D'autres 10 solvants aux points d'ébullition relativement élevés, qui ne gonflent pas le polymère photo insolubilisé peuvent être utilisés à la place avec des résultats similaires. On a constaté suivant l'invention que les acides inhibiteurs de coloration parasite et de maculage du fond d'image des plaques, sont des acides minéraux 15 tels que l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, etc., et des acides organiques carboxyliques tels que des acides monocarboxyliques (l'acide acétique) , les acides hydrocarboxyliques (l'acide lactique 'et l'acide glycolique), les acides carboxyliques insaturés (et-acide penténoîque), etc. Normalement, la quantité d'acide dans le révélateur représente en volume de 20 1 à 5% du volume de la quantité de solvant employé. La quantité d'acide ajoutée est telle, qu'en combinaison avec les autres constituants présents, le pH du révélateur soit compris entre 2 et 6. En plus des constituants ci-dessus, le révélateur contient de préférence un ou plusieurs agents mouillants, ou d'autres adjuvants, par exemple des 25 agents d'étendage ou d'étalement, des agents favorisant la mise en suspension du polymère, et eaq>ftchant le maculage du fond d'image de la planche, et un ou plusieurs adjuvants améliorant le caractère lipophile qui, se fixant sur les plages d'image constituées du polymère photo insolubilisé, en améliorent les caractéristiques d'encrage. 30 Les agents mouillants convenables conçrennent des polyalcools tels que le glycérol, le pentaérythritol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les oligomères de polyéthylèneglycol, etc., des esters d'acides minéraux tels que les esters de phosphate (alcanols, n-hexanol, n-octanol, n-décanol, etc.), des phosphates d'alcoxyalcanols tels que le (2-n-octyloxyéthanol, le 2-n-35 décyloxyéthanol, etc.), .des mélanges de phosphates , etc., des esters d'acides organiques tels que l'ester dioctyliquei du sel de sodium de l'acide sulfosucci-nique, des poly-éthers tels que l'octyl phénoxy poly-éthoxyéthanol, des polymères d'oxyde d'éthylène, le polyéthylèneglycol nony phényle éther, etc. De même que.les produits disponibles dans le commerce et vendus sous les dénominations 40 de "Zonyl A", "Triton X-35"» "Triton X-45"» Surfinol-450", "Aérosol OT", ba.D orig,nal- 70 09214 4 2034986 "Tergitol 15", etc. Ces adjuvants sont ajoutés au révélateur à raison de quantités qui dépendent bien sûr des constituants particuliers en présence et de leurs caractéristiques. Habituellement, on les utilise à raison de quantités représentant en volume de 5 1 à 10% du volume de solvant. Les substances appropriées qui améliorent le caractère lipophile comprennent des produits résineux tels que les esters de la colophane hydrogénée, la colophane, etc., et des esters organiques tels que l'abiétate de méthyle, etc. De même que pour l'agent mouillant, la quantité de substance améliorant le caractère lipophile ajoutée au révélateur dépendra 10 de la substance particulière employée. Une quantité représentant de 1 à 15% du volume de solvant donne généralement des résultats satisfaisants. En plus des ingrédients ci-dessus on désire souvent ajouter au révélateur une faible quantité d'une anine basique telle qae la triéthanolamine, afin d'empêcher les colorations parasites et le maculage du fond. La quantité 15 d'aminé que l'on peut ajouter an révélateur représente en volume de 5 à 15% du volume de solvant enployé. On utilise particulièrement les révélateurs de cette invention pour le dépouille—nt des plaques pour l'impression lithographique qui ont des couches de polymère photo insolubilisable, tels que les polyesters, les polycarbonates et les polysulfonates, qui contiennent un groupe 20 photosensible. 2 -CEbCH-C- comme motif constitutif de la chaîne du polymère. On décrit des polymères contenant ce groupe photosensible au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 030 208, aux brervets français 1 268 008 et 1 523 523. On peut préparer les polyesters par condensation d'un acide polycarboxylique 25 approprié, d'un ester àlcoylique inférieur de cet acide ou du chlorure de cet acide polycarboxylique avec un polyalcool, an présence d'un catalyseur d'esté-rification. On prépare les polycarbonates par action d'un ou plusieurs polyalcools sur du phosgène ou ea faisant réagir le bis-chloroformiate d'un polyalcool sur un 30 autre polyalcool. Le groupe photosensible peut faire partie soit de l'acide carboxylique, soit de l'alcool pclyhydrique. Parai les aoides carboxyliques présentant ces caractéristiques, on peut citer l'acide £~phénylène diacrylique, l'acide fumarique, l'acide suecinique, l'acide adipique, l'acide téréphtalique et des mélanges de 35 ces acides. Les polyalcools utilisables sont, par estanple, l'éthylèneglycol, le prcpanediol-1,3 , l*bexanediol-i,6, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanedi-méthanol, le 1,4*-di-$-hydroxyéthoxycyclohexa»e, le diphénylolprqpane, le tétMfc-chloroiiphénylolpropane, des dihydroxy chalcones et des cétones dihydroxy de benzal telles que la divanillalcyclopentanone, la 4,4'-dihyâroxychalcone,etc.; bad original 70 09214 5 2034986 ainsi que des mélanges de ces diols. Une plaque d'impression lithographique porte une couche de polymère photosensible que l'on applique sur un support, soit une plaque de métal, d'aluminium anodisé, de cuivre, de zinc, etc., soit une feuille de papier, de papier 5 enduit d'un polymère, de résine synthétique, etc. Le support porte souvent un substrat, c'est-à-dire une couche qui améliore l'adhérence du polymère photosensible et augmente les propriétés hydrophiles des plages du fond d'image de la planche d'ijipression. Pour dépouiller la plaque d'impression lithographique exposée, on utilise 10 les révélateurs de l'invention; on applique le révélateur à la surface de la plaque pendant un temps suffisant pour éliminer le polymère des plages non exposées de la plaque. Une action mécanique douce aide à l'élimination du polymère des plages non exposées de la plaque. Une technique commode consiste à utiliser un tampon imbibé pour appliquer le révélateur sur la plaque. Le 15 révélateur a une activité suffisante pour qu'il soit utilisé à la température ambiante, mais il peut aussi être utilisé à des températures plus élevées, jusqu'à 32°C. Après une première application du révélateur, on procède à une seconde application, suivie par une application simple ou double d'une conçosition 20 désensibilisatrice. On sèche ensuite la planche. Les exemples suivants illustrent l'invention. exemple 1. On applique à la tournette sur une plaque d'aluminium anodisé, une composition de polymère photosensible de formule suivante : 25 Polyester photosensible préparé par condensation en proportions équimolaires de p-phénylènediéthoxyacrylate et de 1,4-di- -hydroxyéthoxycyclohexane 4 g (2-benzoylméthylène)-1-méthyl-f?-naphtothiazoline 0,32 g Acide benzoîque 0,16 g 30 Hydroquinone 0,08 g Monochlorobenzène 100,0 ml Pigment Heliogen Blue K, (c.I. Pigment Blue 15) 0,8 g On sèche la plaque, on l'expose à des radiations insolubilisantes, à travers un négatif et on la développe en utilisant un tampon imbibé d'un révélateur de 35 composition suivante : 4-butyrolactone 1500,0 ml Triéthanolamine 50,0 ml Glycérol 50,0 ml Abiétate de méthyle / Hercules Powder Ço) 5'° ^ 40 Colophane hydrogénée (Résina Staybelite fabriquée par la firmë/0,5 g Agent mouillant Zonyl A,(fabriqué par la firme Dupont) 4,5 ml 70 09214 2034986 On dépouille proprement la plaque à l'aide d'un tampon imbibé de ce révélateur sans migration appréciable du pigment à partir des surfaces imprimantes. On traite la plaque avec un désensibilisateur à base de gomme arabique. Lorsque la plaque passe sur la presse, il y a une correspondance entre l'ordre des -5 plages insolubilisées et l'ordre des plages imprimées de la couche pigmentée traitée. EXEMPLE 2. On prépare un révélateur identique à celui de l'exemple 1, excepté que le lactate de butyle est remplacé par la 4-butyrolactone. On obtient des résul-10 tats analogues lorsqu'on utilise ce nouveau révélateur pour dépouiller une plaque du type de celle décrite à l'exençle 1. On obtient des résultats similaires lorsqu'on utilise de la propiolactone, de la valérolactone, ou de la hexanolactone» à la place de Ia.4^$Hityrolactone. Lorsqu'on utilise des solvants tels que l'alcool benzylique, la îf-méthylpyrro-15 lidone, la cyclohexanone, l'acétate de méthylcéllosolve, le trichloréthylène, le monochlorobenzène, l'acétate benzylique, l'acétoacétate d'éthyle, à la place de la 4-butyrolactone, on obtient un dégorgement appréciable du pigment. Les plaques ont un contraste visuel faible, ce qui réduit la densité de l'image pigmentée. En outre, il y a une importante discordance entre la sensibilité 20 de la plaque indiquée par le premier aplat conçlètanent insolubilisé sur la plaque traitée et la sensibilité fournie par le premier aplat imprimé. EXEMPLE 3. Les révélateurs décrits dans les exemples 1 et 2 fonctionnent d'une façon adéquate sur des plaques fraîchement préparées. Toutefois, si l'on simule des 25 conditions de vieillissement accéléré, par exeng>le en maintenant les plaques pendant une semaine à 50"C et à une humidité relative de 50%, avant de les exposer et de les dépouiller, on observe des colorations parasites et un voile de fond. L'exanple décrit un révélateur qui élimine ces inconvénients. On applique 30 une couche photosensible sur une plaque d'aluminium anodisé et on conserve cette plaque pendant une semaine à 50°C, à une humidité relative de 50%. On expose ensuite la plaque à des radiations insolubilisantes et on la dépcnkille avec la composition suivante » 70 09214 7 2034986 4-butyrolactone Glycérol Abiétate de mêthyle Colophane hydrogénée Staybelite 1000,0 ml 100,0 ml 10,0 ml 1.0 g 10,2 ml 100,0 ml 25,0 ml 5 Agent mouillant Eau distillée Acide phosphorique (85%) On dépouille proprement la plaque sans dégorgement appréciable du pigment à partir des plages insolubilisées et sans formation de colorations parasites 10 et de voile de fond. On désensibilise ensuite à l'aide de gomme arabique. Lorsque la plaque passe sur la presse il y a une correspondance directe entre le premier aplat imprimé et le premier aplat complètement insolubilisé. EXEMPLE 4. On obtient des résultats similaires lorsqu'on répète l'exemple 3 en 15 utilisant le révélateur suivant : 4-butyrolactone Tri éthanolamine Glycérol Abiétate de méthyle 1000,0 ml 100,0 ml 100,0 ml 10,0 ml 1,0 g 9,0 ml 31,0 ml 20 Colophane hydrogénée (Staybelite) Agent mouillant (Zonyl a) Acide lactique à 70/l00 70 09214 2034986 REVENDICATIONS. 1. Composition pour le dépouillement des plaques portant au moins une couche préalablement exposée de résine photo insolubilisable pigmentée et destinées à la préparation des planches lithographiques, cette composition 5 comprenant essentiellement un solvant capable de dissoudre le polymère des plages non exposées sans provoquer le gonflement du polymère insolubilisé dans las plages exposéss, caractérisée esa ce qu'elle contient un acide, ce qiii a pour effet d'empêcher les colorations parasites et le maculage dans les plages hydrophiles des planches d'impression obtenues. 10 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend» on outre, un agent mouillant et un agent pour augmenter le caractère ©léaphila âœ l'isiags formée par la dêpo'aillassat de la plaque. 3. Ccaçoaition coni'orce à l'une quelconque des vevendications 1 ou 2, caractérisée en ce qaa 1 'acide est choisi dans la classe constituée par les acides 15 minâraos e£ les acides organiques carboxyliques. 4. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide est choisi dans la classe constituée par l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide acétique et l'acide alpha~penténoîque. 20 5 .Ctos^sition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés es ce que le solvant est ■ase laetone. 6. Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que la lactone est choisie dans la classe constituée par la butyrolactone, propiolactone, la valérolactone, et 1'haxanolactone. 25 7. Conçosition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi une aminé basique. 8. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, ccaracté-risée en ce qu'aï.la comprend «as quantité d'un acide minéral ou organique carboxylique représentant de 1% à 5% du volume de solvant, une quantité 30 d'agent mouillant représentant de 1% à 10% du volume de solvant et une quantité d'agent augmentait le caractère cléophile des plages de l'image représentant entre 1% et 15% du vaiœe de solvant. 9» Ceaaosities confcme â la reirend&eation 8, -caractérisée!, en ce qu'elle contient «ne a®ine basique à raison d'une quantité représentant de % à 15% 35 âu voliiffi® solYmi. 10.Cocposit:*on conforme à l'une quele^nque d®$ x*eir«ndications 8 et 9, caractérisée m. ce que le solvant est la butyrolactone, en ce que 18sciée est choisi dans la classe constituée par l'acide phosphorique et l'acide chlohrydrique, l'agent mouillant est choisi dans la classe constituée par le polyalcool, 40 le polyester, les esters des acides minéraux et l'agent pour améliorer bad original 70 09214 9 2034986 le caractère oléophile de l'imagé choisie dans la classe constituée par les résines oléophiles et les esters oléophiles. 11.Procédé pour préparer une planche d'impression lithographique, consistant à appliquer une composition de dépouillement sur une couche préalablement 5 exposée d'un polymère photo insolubilisable pigmenté, de façon à éliminer les plages non exposées, caractérisé en ce qu'on utilise une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12.Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise un polymère photo insolubilisable comprenant des motifs de formule 0 II 10 -CH=CH-C-