FR 2053196 A1 19710416 FR 7026915 A 19700721 70 26915 i 2053196 La présente invention concerne un procédé de craquage thermique des hydrocarbures avec décokage amélioré-en cours de processus permettant de soumettre les tubes d'un four de craquage à la vapeur d'eau à un cycle de décokage relative-5 ment rapide. Le craquage thermique des courants de charge de pétrole en présence ou non de vapeur d'eau est bien connu et largement utilisé comme source de composés non saturés de valeur, tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène et i'hydro-10 gène. D'une manière générale, lorsqu'on utilise des procédés non catalytiques, il est avantageux d'utiliser la vapeur d'eau comme diluant principal pour agir sur la réaction et réduire les effets d'érosion et de corrosion. Bien que le procédé de craquage à la vapeur d'eau ait donné satisfaction 15 tant du point de vue technique que du rein: le vue rentabili- . té, il présente cependant certains inconvénients graves qui empêchent d'utiliser toutes ses possibilités. Ces inconvénients sont dus essentiellement à une réaction secondaire, c'est-à-dire la tendance de la charge de pétrole vaporisée à former 20 du carbone à la température de la réaction (température de craquage). L'inconvénient le plus grave que présente la formation de carbone réside dans le dépôt de coke sur les parois intérieures des tubes par lesquelles le mélange de craquage circu-25 le. On estime que le dépôt au coke est dû à la formation de radicaux libres, par exemple lorsque c'est de l'éthane qui est craqué, il peut se former des radicaux méthylène qui se poly-mérisent avec d'autres éléments non saturés en composés à chaîne longue et qui sont déshyarogénés et forment du coke 30 sur les parois des tubes. D'habitude, la charge de craquage contient suffisamment de soufre pour poser un problème de cokéfaction, par exemple en empêchant la regazéification simultanée du coke déposé par la vapeur d'eau et par les hydrocarbures passant par les tubes, le soufre étant un inhibiteur de 35 la réaction de décokage. La rapidité de la cokéfaction varie suivant le type de charge utilisée, mais elle est cependant continue et, de ce fait, le coke s'accumule et réduit la surface efficace en section droite du tube, cette réduction nécessitant une élévation des pressions pour maintenir constan-40 te la capacité du four. Cependant, ce qui est encore plus BAD ORIGINAL. ' 70 26915 2 2053196 important, c'est le fait que le coke étant un excellent isolant thermique, sa formation sur les parois des tubes est accompagnée d'un accroissement net de la température du four qui est nécessaire pour que le craquage reste efficace, c5est-à-5 dire pour maintenir les éléments en réaction à la température de craquage voulue. Lorsqu'on utilise des tubes métalliques exposés à des températures élevées, cependant, leur durée de service diminue et oblige à limiter à son tour, la température pratique qui peut être utilisée (en limitant également la 10 conversion et la production finales). Finalement, l'accumulation de coke est telle qu'il faut arrêter le foui' pour le décokage et de tels arrêts se traduisent par une perte de sa capacité de production» On a mis récemment au point des procédés de décokage qui 15 n'obligent pas à arrêter le four, tels que celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1° 3.365 Ô37» Bien que de tels procédés représentent un progrès important de la technique du craquage à la vapeur d'eau, des considérations de conception concernant les températures élevées ne-20 cessitées par la formation du coke continuent à être gênantes. En effetj on ne procède à aucune opération de décokage normale avant que la couche de coke accumulé n'ait une épaisseur suffisante pour faire obstacle à l'opération de craquage, par exemple en provoquant une élévation exagérée des températures du 25 métal, une chute de pression importante dans les tubes, etc... Les températures du métal des tubes peuvent atteindre 1093°C environ, près de la fin d'une campagne. De telles températures sont à peu près les températures maximales permises par la technologie actuelle des tubes métalliques. Cependant, du fait 30 des caractéristiques isolantes du coke, la température des éléments en réaction peut n'être que de 650 à 800°C au même moment. S'il était possible de réduire cette différence de température, c'est-à-dire de maintenir la température des éléments en réaction à une valeur proche de celle du métal des 35 tubes, on pourrait obtenir un certain nombre d'avantages. La présente invention offre la possibilité d'égaliser presque complètement les températures. Il convient également de remarquer que pour une température donnée du métal d'un tube, la température intérieurs , 40 de la couche de coke dépend beaucoup de son épaisseur, c'est- 70 26915 3 2053196 à-dire que la température de la couche intérieure du coke se rapproche d'autant plus de la température du métal, du .tube que cette couche est mince. Du fait que le décokage ne s'effectue qu'à la surface de contact entre la couche de coke et 5 le produit passant par les tubes pendant la période de décokage, à la température intérieure de la couche de coke, il est avantageux d'effectuer le décokage lorsque la couche de coke est relativement mince. Cet avantage apparaîtra au cours' de la description de l'invention qui va suivre. 10 Le procédé amélioré de craquage à la vapeur d'eau selon l'invention consiste essentiellement à mettre hors service un ou plusieurs tubes d'un four de craquage (sans arrêter le four) en coupant leur alimentation normale et en faisant passer une quantité suffisante d'une charge de décokage à travers 15 Te ou les tubes pour enlever le coke de l'intérieur de ceux-ci. Cependant, le cycle de décokage est effectué à des intervalles relativement courts, de manière que la couche de coke ne puisse augmenter et produire des différences de température importantes entre le métal du tube et les éléments en réac-20 tion, d'une part, et entre le métal du tube et l'intérieur de la couche de coke, d'autre part. Après le décokage, on cesse d'envoyer dans le ou les tubes la charge de décokage et on les remet en service normal. Bien que dans la présente invention, on envisage le décokage d'un nombre important ou de la totali-. 25 té des tubes disposés dans un four de craquage à la vapeur d'eau, il est préférable de ne décoker qu'un nombre de tubes tel qu'il n'en résulte aucun effet nuisible pour le fonctionnement normal du four, c'est-à-dire qu'il n'y ait aucune réduction importante de sa capacité et de sa production. En con-30 séquence, il est préférable de ne décoker à la fois qu'un petit nombre de tubes. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les tubes sont décokés successivement, un par un ou, par exemple, deux par deux, la période du décokage étant choisie de manière à conserver toujours le même nombre 35 de tubes. En agissant de cette-, manière, la marche des autres tubes du four de craquage et de toutes les unités en aval de celui-ci ne subit aucune notable perturbation. Dans les opérations classiques de la technique antérieure, le décokage n'est effectué, en général, qu'à des inter-40 valles de 4 à -.6 semaines environ et le cycle de décokage de 70 26915 4 2053196 chaque tube dure 8 heures environ. Cependant, conformément à l'invention, les tubes d'un four de craquage à la vapeur d'eau sont décokés rapidement, de préférence d'une manière périodique, l'un des tubes étant toujours en cours de décokage. 5 La période de décokage peut atteindre 0,2 heure, mais de préférence elle ne dépasse pas 0,1 heure environ, et même elle peut descendre jusqu'à 0,004 heure (15 secondes). On voit facilement qu'en choisissant des périodes de décokage aussi courtes, l'opération doit être effectuée dans des conditions lui 10 permettant d'être efficace en aussi peu de temps. En conséquence, la période de décokage doit commencer avant que l'accumulation de coke sur la paroi intérieure du tube ne devienne suffisamment importante pour nécessiter des périodes de décokage de plus grande durée. Un.spécialiste détermine facile-15 ment la rapidité de dépôt du coke pour toute charge particulière, de manière à pouvoir déterminer la durée d'action de cette charge pour une épaisseur particulière du dépôt de coke. Une fois qu'on connaît la vitesse de dépôt du coke et le régime de décokage pour une charge de décokage quelconque, il est 20 facile de déterminer les périodes de marche et de décokage de manière à pouvoir effectuer cette opération pendant la période spécifiée. Comme indiqué précédemment, la présente invention permet d'obtenir un certain nombre d'avantages distincts. Ces avanta-25 ges sont dus essentiellement au fait que les tubes sont toujours à peu près propres, c'est-à-dire que le coke ne peut s'y accumuler d'une manière importante afin que les périodes de décokage soient courtes. Certains de ces avantages sont les suivants : (i) des températures plus élevées à la sortie du 30 tube ou des durées de séjour plus faibles pour une température donnée de l'orifice de sortie du tube, permettant d'utiliser des températures de craquage plus 'élevées et d'obtenir un meilleur rendement du craquage (par exemple les gradients de température à travers une couche de coke normale peuvent fa-35 eilement s'élever à une valeur de 100°C et de ce fait, si la température maximale du métal du tube est par exemple de 1093°C« l'opération de craquage doit être conçue de manière à être effectuée pour une température à l'intérieur du tube de 982°C; mais si ce gradient peut être réduit à 27°C par exemple, le 40 craquage peut être effectué à une température effective à 0 26915 5 2053196 l'intérieur du tube de 106h°C, c'est-à-dire avec un. rendement beaucoup plus élevé), (II) le décodage est plus facile, du fait que le coke r.'a pu se calciner pendant une période de longue durée (par exemple les quelques semaines de marche continue dans les procédés de la technique antérieure), (lll) du fait que la couche de coke n'est pas très épaisse, sa température de surface est très proche de la température de la paroi du tube, en conséquence le décokage est plus facile et, comme mentionné dans le paragraphe (i) ci-dessus, la température intérieure de la couche de coke est plus élevée pour une température donnée du métal du tube et le décokage peut être effectué plus rapidement que s'il existait une couche de coke épaisse au début du cycle de décokage, et (IV) la température de l'effluent d'un tube en cours de décokage est plus élevée et lorsque cet effluent est mélangé avec les effluents provenant d'autres tubes dans une canalisation de transfert, il peut être utilisé pour effectuer un craquage supplémentaire dans la canalisation de transfert avant qu'il soit refroidi ou que sa température ne. scit réduite autrement. Les avantages mentionnés sous (II .- et ( III,i sont dus essentiellement à une plus grande rapidité du décokage. C'est ainsi qu'à mesure que la couche de coke s'épaissit, la température à la surface du coke (qui est due à ses caractéristiques isolantes) diminue et la rapidité du ïécokage diminue (du fait de la diminution de température). Cependant, lorsque l'épaisseur de la couche de coke est réduite, la température de sa surface augmente et la rapidité du décokage augmente également. Lorsque les périodes de décokage choisies sont courtes, les tubes sont toujours relativement propres et la chute de température a travers la couche de ccke relativement n.ince est faible et, le préférence, elle ne dépasse pas 2'7' Un autre avantage marque est le fait que la présente invention rend possible ou relativement plus facile le craquage de charges de départ lourdes telles que les gas-oils traités par le vide, et même le brut ou le brut réduit, c'est-à-dire du brut dont certains éléments légers ont été extraits par distillation. La difficulté qu'on éprouve pour craquer bad original 70 26915 2053196 ces matières de départ est leur régime relativement rapide de dépôt du coke qui oblige -i prévoir des périodes de marche de durée plus faible. A l'aide de la présente"inventions bien que le rapport de la durée de marché à la" da'rée du -décokage- puisse être réduit par rapport à celui des charges de départ normales, par exemple le naphta, le gas-oil, l'opération de craquage peut être effectuée d'une manière efficace avec dé"'telles charges :;e départ formées d'hydrocarbures lourds. La' présente inven-. tion convient particulièrement -à de telles matières de départ» •10 II est possible d'utiliser dans le procédé selon l'in vention diverses charges connues de décokage en cours de processus de craquage et leur choix r. 'a pas d'importance majeure, L'une des charges qui peut être utilisée est 'celle qui est .décrite dans le brevet des Ftats-Ur.is d'Amérique Ii° 3.365.387. 15 En bref, la charge de décokage décrite dans ce brevet est de la vapeur dseau et/ou de l'eau» Un ou plusieurs tubes de craquage cessent d'être alimentés- normalement en hy dro carbure 3 et reçoivent une quantité suffisante de vapeur d'eau et/ou d'eau pour maintenir relativement constante leur température inté-2u rieurs» La réaction de décokage s!effectue en faisant réagir la vapeur d'eau et le coke» H o + G ———Ss* 00 B0 d d c'est-à-dire la réaction du gaz à l'eau. Des quantités suffisantes de vapeur d'eau et/ou d'eau 25 sont introduites pour dissiper la chaleur qui normalement est transmise à la charge traitée, sans dépasser la température permise pour le métal du tube, température qui est déterminée par les limites de tension ou d'oxydation de la matière du tube, 30 La température de la vapeur qui pénètre dans la partie du four qui doit être aécok^e doit être d'environ 371°C ou plus élevée. Si de l'eau est introduite, elle doit être vaporisée et surchauffée à cette température, tandis que la vapeur d'eau doit être simplement surchauffée. '" Le débit-masse de vapeur pénétrant dans la partie du four qui doit être décokée doit de préférence être supérieur à 0,735 kg par seconde et par décimètre carré de surface en section, droite interne du tube lorsque la pression absolue à l'orifice de sortie du tube est de l'ordre de 1,4" à 1:75 bars, 40 Des débits-masses plus élevés à une température constante BAD ORIGINAL 70 26915 ? 2053196 permettent de réduire la durée de la période nécessaire pour le décokage. Des pressions de fonctionnement plus élevées dans les tubes du four qui sont décokés nécessitent des débits-masses plus élevés de vapeur d'eau pour une période de déco-5 kage de même durée. Après une période de durée suffisante, la vapeur d'eau et/ou l'eau du décokage peuvent cesser d'être envoyées à la partie décokée du four et simultanément, la charge peut y être introduite à nouveau. Il est également possible d'ajou-10 ter de l'hydrogène à la charge en vapeur d'eau/eau pour augmenter la rapidité du décokage. Une autre charge de décokage qui peut être utilisée est un hydrocarbure saturé à peu près exempt de soufr.e, c'est-à-dire contenant moins de 3 ppm de soufre, de préférence un 15 hydrocarbure léger, par exemple un hydrocarbure en Cg à C-^," et encore mieux un hydrocarbure en Cg à Cg et particulièrement l'éthane. Cette charge est utilisée de la même manière que la charge de vapeur d'eau, c'est-à-dire que l'alimentation normale est coupée et que l'hydrocarbure saturé exempt de soufre 20 est introduit dans le four. Le décokage s'effectue à nouveau par la réaction du gaz à l'eau, car on fait passer également de la vapeur d'eau par les tubes. Cependant, en même temps, l'hydrocarbure saturé est craqué et donne un produit. En conséquence, il n'y a aucune perte de capacité du four et, de ce 25 fait, cette charge de décokage est préférable. Une autre charge de décokage qui peut être utilisée est la charge d'eau et d'air bien connue. A nouveau, cette charge est utilisée comme les charges indiquées précédemment, c'est-à-dire que la charge de craquage cesse d'être introduite et 30 des quantités réglées d'un gaz contenant de l'oxygène sont introduites dans le four pour faire brûler les dépôts de coke. Bien entendu, cette charge est moins avantageuse. Cependant, l'utilisation de cette charge peut être avantageuse par le fait qu'il est possible d'obtenir un craquage supplémentaire 35 avant le refroidissement par l'oxygène en excès qui se trouve dans l'effluent de décokage du tube. Il est possible en général de se rendre compte de la fin du cycle de décokage par une réduction des chutes de pression, une réduction de la production d'oxyde de carbone (lors-40 qu'on fait appel à la réaction du gaz à l'eau) ou par une 70 26915 8 2053196 réduction de la production d'anhydride carbonique (lorsque les tubes sont décokés par combustion). Cependant, d'habitude, le cycle de décokage étant court et l'accumulation de coke étant très faible avant le décokage, il convient de choisir des con-5 ditions telles que le décokage soit achevé au bout d'une période de durée particulière du fait que des mesures de chute de pression» par exemple, ne donnent pas d'indication suffisante. L'opération de craquage à la vapeur d'eau est ancienne 10 et bien connue (voir par exemple Chemical Weekf-13 Novembre 1965s pages 72 et suivantes) et elle ne va être décrite que brièvement ci-après. D'une manière générale, la fraction de la charge d'hydrocarbure est mélangée avec de la vapeur d'eau, c'est-à-dire en des quantités comprises entre environ 20 et 95 15 moles $ de vapeur dleau, avant d'être introduite dans le four de craquage qui peut être chauffé par n'importe quel dispositif approprié, par exemple, par chauffage au gas, etc».. Normalement, le four lui-même comporte deux sections, une section de convexion dans laquelle la charge est vaporisée, âi 20 elle ne se trouve pas déjà sous forme de vapeur et où. elle est pré-chauffée et une section de chaleur rayonnante ou section de craquage, la charge mélangée avec de la vapeur d'eau passant par un ou plusieurs tubes du four disposés à l'intérieur de ce derniêr. La section de convexion est utilisée nor-25 malement pour augmenter le rendement du chauffage et le mélange d'hydrocarbure et de vapeur d'eau y est chauffé à des températures intermédiaires, c'est-à-dire à des températures de 538 à 593°C environ. Cependant, ces températures sont, inférieures à celles pour lesquelles il se produit le craquage de la 30 charge, du fait que le craquage est indésirable dans la section de convexion. La charge chauffée pénètre ensuite dans la section rayonnante, c'est-à-dire la zone de craquage où la température des éléments en réaction s'élève rapidement à une valeur d'environ 650 à 980°C, de préférence à une valeur com-35 prise entre 815 et 925°C ou plus élevée, suivant la température permise par les métaux des tubes et la charge est craquée. (D'une manière générale, pour élever la température des éléments en réaction aux gamme? irdiquées, il faut chauffer les tubes à des températures d'environ 760 à 1100°C et de pré-40 férence à des températures comprises entre 870 et 1100°C ou PAO ORIGINAL ' 70 26915 9 2053196 plus élevées, si les matières des tubes le permettent). Des températures plus élevées permettent d'augmenter le rendement du craquage, par exemple en permettant de prévoir des durées de séjour plus faibles, d'utiliser des tubes plus courts, des 5 chutes de'pression plus faibles et la présente invention permet d'utiliser des températures de craquage plus élevées, sans qu'il en résulte aucun accroissement des températures du métal des tubes. Les durées de séjour dans la section de chaleur rayonnante sont réglées avec soin, afin de réduire la 10 polymérisation et les autres réactions indésirables. Les durées de séjour dans la zone de craquage sont comprises entre 0,1 et 10 secondes environ, de" préférence entre 0,1 et 2 secondes et même encore mieux, entre 0,2 et 0,6 seconde. Les pressions manornétriques ou surpressions à l'intérieur des tubes 15 peuvent être comprises entre 0 et 3,5 bars, mais elles n'ont pas d'importance déterminante et on peut admettre des'pressions plus élevées s'élevant par exemple jusqu'à 7 bars environ. Les produits de réaction, lorsqu'ils sortent de la zone .de craquage sont immédiatement- refroidis pour faire cesser la 20 réaction et/ou réduire la perte de produit de la conversion primaire. (La présente invention peut également s'appliquer à des fours ne comportant qu'une seule sotie dans laquelle la température est élevée régulièrement jusqu'au point de craquage). 25 'Du fait que le craquag? r.e se produit er. général que dans la zone de chaleur rayonnante d'un four à deux sones, ce n'est que dans cette zone que I; décokage ?st nécessaire mais la section de convexion peut nécessiter ur. déco-cage pour le craquage de charges lourdes. lu fait que l'écoulement de la 3C charge de décokage dans cette z~r.e est tel q ; ' i . y maintient des températures de marche normales, _ tur.'-.3 1 ne sont pas décokés peuvent continuer i ora:u~r la svec peu ou pas du tout d'interruption de trute " funité. Des exemples de composés qui. r? et~-e t^ :_i."és c:z- 35 me charges de craquage sont les hyarc a:-c'..reH s.ituîes, cyniques et aiiphatiques, ainsi que les hy a ro e a r fcure s cce .saturés. à la fois cycliques et aiiphatiques et des hydrocarbures aromatiques substitués ou non. Er: particulier' et de préférence, on utilise des hydrocarbures sàtùr--s, cycliques ou ,v à chaîne 40 droite. Certains composés qui peuvent être utilisés s'ont le &AD ORIGINAL 1 4 70 26915 2053196 cyclopropane, le cyciopentane, le oyclooctane, etc..,, et des mélanges de ceux-ci, des nyarocar mres axiphatiques tels que n'importe quel alcane, par exemple aes hydrocarbures alipha-tiques de la série méthane ou des mélanges d!alcane et de cy-5 cloaicane. Les hydrocarbures saturés préférés qu'on utilise comme cnarges de décokage sont les composés à chaîne droite, comportant 2 à 24 atomes de carbone environ, de préférence 2 à 12 atomes de carbone environ et encore mieux 2 à 6 atomes de carbone environ. Des exemples de tels composés sont : 10 l'éthane, le propane, le butane, le n-hexane, le n-décane, le n-dodéeane, le n-hexadécane, l'éicosane et le tricosane. De plus, on peut également utiliser des r.aphtas, des gas-oils dont le point d'ébullition est compris entre 2?2°C et 427°C environ ou est plus élevé et des kérosènes dont le point d'é-1? bullition est compris entre 221 et 2r>t0C, mais ils sont moins avantageux. Les avantages du procédé de décokage décrit sont clairs, lis comprennent ; (l) la possibilité de craquer des charges lourdes, c'est-à-dire des charges qui produisent des quantités 2C importantes de coke et qui auraient tendance à colmater les tubes en quelques heures ; (II) ies opérations restant constamment délicates sont possibles du fait que les parois des tubes restent propres 5 (III) un fonctionnement régulier du fait que le coke ne peut s'accumuler en couche épaisse, c'est-25 à-dire que la température à l'intérieur du tube est essentiellement constante pendant toute la période de marche : (I?) in décokage plus rapide par suite de la température de surface élevée du coke et de sa calcinatior. moindre ; (V) une réduction des oscillations de température pendant le décokage ; 3C (VI) une température élevée de la vapeur d'eau du tube en cours de décokage permettant un craquage supplémentaire de la matière quittant d'autres passes avant d'être refroidie. - L'exemple suivant illustre la présente invention. 5.ŒHPLB Le flux ae chaleur d'un four- de craquage à la vapeur d'eau est de 10.000 cal/h/°C, le four contient 12 passes '"tubes) la longueur de chaque passe étant de 41,4 mètres.; le diamètre extérieur de 133,4 mm et le diamètre intérieur de 114,4 nim pour une épaisseur de paroi de 9,5 mm» La char-40 ge du four est un mélange d'hydrocarbures dont le poids BAD ORIGINAL 70 26915 ii 2053196 moléculaire est de 400 environ, le régime d'alimentation étant de 3080 kg par heure et par campagne. Le dépôt moyen de coke pour cette charge est d'environ 6,4 mm d'épaisseur en 20 heures de fonctionnement, soit 174 kg par campagne de 20 heures. 5 Si chacune des campagnes est décokée, par exemple à l'aide d'une charge de décokage de vapeur d'eau et d'eau ou de vapeur d'eau et d'éthane, en 30 secondes (c'est-à-dire 15 secondes' de décokage réel et 15 secondes de purge, entrée et sortie de la charge, etc...), le tube est en marche pendant 5,5 minutes et 10 il est décoké pendant 30 secondes (chaque campagne étant décokée successivement, une campagne à la fois). En 5,5 minutes, r 3 le dépôt de coke est de 0,35 dm , soit une épaisseur de 0,36 mm. En utilisant les valeurs de conductivité thermique stan-15 dards pour un tube en alliage d'acier et pour la couche de coke, la différence de température de part et d'autre d'une couche de coke de 6,4 mm est de 110°C lorsque la température à l'extérieur du métal du tube est de 1040°C (avec une chute de température de 33°C dans la paroi du tube). La température 20 des corps en réaction est alors de 893°C. Cependant, avec une couche de coke de 0,36 mm, la différence de température n'est que de 7,5°C et la température des corps en réaction peut être augmentée à 997°C. Une couche de coke de 6,4 mm demande environ 8 heures 25 de décokage pour une température de surface de 893°C. A cette température, une couche de 0,36 mm de coke est décokée en 27 minutes environ. Mais à 997°C, c'est-à-dire la température réelle de la surface du coke, la vitesse du décokage est 100 fois plus grande (c'est-à-dire que la vitesse de réaction dou-30 ble pour chaque accroissement de 10°C de la température et la durée du décokage rentre bien dans la iurée de la période spécifiée). Dans un autre mode de réalisation, on peut ajouter 0g pour brûler le coke. Lorsqu'on utilr.se un cycle décokage ou 35 de combustion de 15 secondes, il faut ajouter suffisamment de 0>2 P°ur une combustion complète, c'est-à-dire C + O2 > C09. Pour les valeurs d'épaisseur du coke données plus haut, on ajoute 0,16 mole de Og. Du remplacement de la charge pendant la campagne par de la vapeur d'eau, ORIGNAL ' 70 26915 12 2053196 il s'ensuit que 2,51 moles de vapeur d'eau s'écoulent en 15 secondes et de ce fait le 0^ introduit est égal à 0,5 ^ de la charge de décokage et dans l'ensemble du four de 6,4 i° de 02 par campagne. La chaleur totale traversant la paroi du tube 5 en 30 secondes est d'environ 4700 kcal x 2 (pour l'épaisseur de la paroi). Si le coke brûle en donnant du G0OÎ 5650 kcal sont dégagés s'il brûle en donnant du 00, la chaleur dégagée est de 1750 kcal (à une température de 816°C). On voit ainsi que la chaleur dégagée rentre dans des limites normales, 10 Lorsqu'on utilise un décokage à la vapeur d'eau à 816°CS c'est-à-dire à l'aide de la réaction C + 2 H^O ———^ C02 + 2 H2j la chaleur nécessaire est de 500 kcal par campagne, c'est-à-dire qu'elle est négligeable et qu'elle est facilement absorbée. 15 II va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes rentrant dans son cadre. BAD ORIGINAL 70 26915 13 2053196 REVENDICATIONS 1°) - Procédé de craquage thermique des hydrocarbures, consistant à les faire passer en les mélangeant avec de la vapeur d'eau par un ou plusieurs tubes d'un four de craquage, 5 ce procédé ayant pour résultat de former des dépôts de coke sur les surfaces intérieures des tubes, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre au moins l'un des tubes hors service avant le moment où la chute de température à travers le dépôt de coke des surfaces intérieures des tubes est su-10 périeur à 27°C, à faire cesser la circulation de l'hydrocarbure par le tube, à faire passer une charge de décokage par le tube pendant une durée pouvant s'élever jusqu'à 0,2 heure, en quantité suffisante pour supprimer les dépôts de coke et ensuite à remettre le tube décoké en service normal, sans' que 15 la quantité de produit utile formé par le procédé de craquage thermique n'en soit diminuée. 2°) - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de décokage passe par le tube pendant une durée de 0,1 heure environ. 20 . 3°) - Procédé suivant la revendication 1 ou la reven dication 2, caractérisé en ce que la charge normale de craquage est une charge de départ constituée par un hydrocarbure lourd. 4°) - Procédé suivant l'une quelconque des revendica-25 tions 1 à 3, caractérisé en ce que la charge de décokage comprend de la vapeur d'eau et à volonté, de plus, un élément choisi parmi l'eau, l'hydrogène, les hydrocarbures saturés sensiblement exempts de soufre et un gaz contenant de l'oxygène . 30 5°) - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'effluent du ou des tubes qui sont décokés est mélangé avec l'effluent des autres tubes, la température de l'effluent du tube en cours de décokage étant suffisamment élevée pour produire un craquage supplémentaire 35 des hydrocarbures que contient l'effluent des autres tubes. 6°) - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les tubes sont décokés successivement, un à la fois, l'un des tubes étant décoké à un moment donné quelconque. 40 70) - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- 70 26915 14 2053196 tiens 1 à 3) caractérisé en ce que la charge de décokage contient de la Tapeur d'eau. 8°) - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé sn ce que la chargé de décokage contient de la vapeur d'eau 5 et de l'hydrogène, go) „ procédé suivant la revendication 7, caractérisé ■in ee que la charge de décokage contient de la vapeur d8eau et de l'oxygène. 10°) - Procédé suivant la revendication 7» caractérisé 10 en c® que la charge de décollage contient de la vapeur d'eau et un hydrocarbure saturé en C2 à Cg, contenant moins de 3 ppffi le soufre„ 11e) - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est de l!éthane.