FR 2029461 A1 19701023 FR 7002613 A 19700126 70 02613 1 2029461 La présente invention concerne un procédé de préparation de chargés contenant des groupes organosiloxy et donc hydrophobes, pour des masses à base de diorgano-polysiloxanes capables de durcir en donnant des élastomères, par 5 réaction de dioxyde de silicium finement divisé avec des or-ganohalogénô-silanes. Les charges contenant des groupes organosiloxy utilisés jusqu'à présent lors de la préparation d1élastomères d'organopolysiloxanes étaient préparées, la plupart du temps, 10 par réaction de dioxydes de silicium sous la forme de poudres anhydres ou pratiquement anhydres ou de gels avec des composés organosiliâques. Ainsi, par exemple, selon le "brevet britannique ÎT° 1 066 550, on fait réagir, en particulier, avec des organosilanols ou des organosiloxanols éventuellement 15 après l'avoir dispersé dans des organopolysiloxanes, du dioxy-de de silicium pyrogéné, obtenu en phase gazeuse, donc une poudre qui est, dans la mesure où on ne lui a pas spécialement ajouté d'eau, anhydre ou pratiquement anhydre. On peut-" obtenir avec les charges hydrophobes ainsi préparées des élas-20- tomères d'organopolysiloxanes ayant de très bonnes propriétés de résistance. Cependant on ne peut pas préparer avec de telles charges des produits à base de diorgano-polysiloxanes capables de durcir en donnant des élastomères, qui soient suffisamment peu visqueux pour qu'on puisse les travailler 25 par coulée ou par enduction sans ajouter de solvants, étant donné que ces charges ont un trop fort effet épaississant. De plus, il est difficile de transformer en élastomères des masses à base de diorgano-polysiloxanes qui contiennent de telles charges, avec les durcisseurs agissant à la tempéra-30 ture ambiante le plus souvent utilisés,à savoir des combinaisons d'alcoxysilanes ou d'alcoxysiloxanes et de catalyseurs de condensation, comme des sels métalliques. Enfin, selon le procédé décrit dans le brevet britannique ïf° 907 179 on opère de la façon suivante : on transforme d'abord par chauffage avec 35 un acide un hydrosol de dioxyde de silicium en un hydrogel, on fait réagir 1'hydrogel avec un composé organosilicique, on transforme 1'hydrogel modifié en un organogel et, enfin, on élimine le solvant organique ; or, ce procédé présente les inconvénients suivants : en raison des nombreuses étapes réac-40 tionnelles, il nécessite de grandes dépenses et il est diffi 70 02613 202?4èî , cile, selon ce procédé, de préparer des produits ayaai; %s : surface voulue. Selon le procédé de l'invention, au contraire5 on obtient facilement, chose surprenanter, des charges jbyéteoplio-5 bes avec lesquelles on peut préparer des masses à basr de diorgano-polysiloxanes capables de durcir en donnant des élastomères et qui sont suffisamment peu visqueuses pour êtee travaillées par coulée ou par enduction sans que l'o& ac1oufc et les charges utilisées selon le brevet britannique M° 9071*79 2 ' -;r ont une surface de 150 à 4-76 m /g, elles donnent des élas^e-" 15 mères d'organo-polysiloxanes qui ont une résistance à Sa - tion et au déchirement très élévée , m&ae si on les utfiise dans des masses à base de diorgano-polysiloxanes cap^oïss de durcir en donnant des élastomères, que l'on peut utilises par coulée ou par enduction sans ajouter de solvants _ 20 qui contiennent donc comme diorgano-polyailoxanes ceÊou^ii de poids moléculaire relativement faible. L'objet de l'invention est un procédé de pr# i-d de charges hydrophobes pour des masses à base de diorge^j polysiloxanes capables de durcir en donnant des élastpmè?e@; 25 par réaction de dioxyde de silicium, finement divisé avec des..-., organo-halogénosilanes, procédé caractérisé en ce qu'on •-ài-lise comme dioxyde de silicium finement divisé un sol de silice aqueux ayant un pH.de 8,0 à 10,8 à 25°C. A l'opposé du procédé du brevet britannique M°'-9^7!79 50 on fait donc réagir, selon le procédé de l'invention, sa de silice et non pas un gel de silice avec des composas orga-* nosiliciques. Les particules de dioxyde de silicium dispersés® dans les sols de silice que l'on utilise selon 1'invention sat 35 de préférence, une taille moyenne allant de 7 à 30 mu,.. es. particulier de 20 à 30 in. La teneur des sols de silice en eas» posés du*silicium, calculée sous la forme SiO^, est de préférence de 5 à 50 % du poids total du sol de silice utilisé-On peut obtenir dans le commerce les sols de silice que l'oa 40 utilise selon l'invention, par exemple, sous les désignations BAD ORIGINAL" 70 02613 3 2029461 "Ladox" (marque déposée) dont les différentes sortes sont "HS", "LS", "AS", "AM" et "SM" et "Siligen B 25" (marque déposée). On préfère les sols de silice du genre du "Siligen", c'est-à-dire ceux pour lesquels les particules de dioxyde 5 de silicium ont une taille moyenne de 20 à 30 mH, parce qu'on obtient ainsi des masses qui peuvent particulièrement bien être coulées et enduites et des élastomères ayant des propriétés de résistance particulièrement lionnes. Si le pH des sols de silice est inférieur à 8,0 à 10 25°C, les charges hydrophobes obtenues à partir de ceux-ci conduisent à des élastomères d'organo-polysiloxanes dont les propriétés de résistance mécanique sont plus mauvaises. On ne connaît pas de sols de silice dont le pH est supérieur à 10,8. 15 Gomme organo-halogéno-silanes on peut aussi utili ser, dans le procédé selon l'invention, les mêmes que ceux qui l'étaient ou pouvaient l'être jusqu'à présent pour la réaction de dioxyde de silicium finement divisé avec des organo-halogéno-silanes lors de la préparation de charges hy-20 drophobes pour des masses à base de diorgano-polysiloxanes capables de durcir en donnant des élastomères. On citera en particulier les composés de formule EnSi014-n dans laquelle 25 R désigne des restes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 1 à 5 atomes de carbone, des restes phényliques ou des groupes R ' -CH^-CH^- R' étant un reste perfluoro-alkyle ayant de 1 à 3 ato mes de carbone 30 et n est égal à 2 ou 3• les résultats les meilleurs sont obtenus lorsque n est égal à 3. Comme le composé est particulièrement facile à obtenir et que les résultats qu'il donne sont très bons, R est de pré-35 férence le reste méthyle de sorte que, dans le procédé selon l'invention, on utilise, de préférence, comme organo-halogéno-silane le triméthylchlorosilane. D'autres organo-halogénosilanes utilisables selon le procédé de l'invention sont, par exemple, le vinyl-diméthyl-chlorosilane, le diéthyl-diehloro- 70 02613 4 2029461 silane, 1'allyl-métîiyl-dichlorosilane, le méthyl-phényl-dichlo-rosilane, le diphényl-dichloro-silane, le phényl-éthy^dichlo-rosilane, le 3,3,3-trifluoropropyl-méthyl-dichlorosilane, le pentyl-méthyl-dicîilorosilane, le divinyl-dichloro-silane et 5 le trivinyl-chloro-silane. On peut mettre en jeu des mélanges de différents organo-halogéno-silanes. De préférence, on utilise les organo-halogéno-silanes à raison de 0,3 à 3 kg par litre de sol de silice. On effectue la réaction, de préférence, à des tem-10 pératures de 10 à 80°C. Selon un mode d'exécution préféré on met en oeuvre le procédé de la manière suivante : on introduit le sol de silice aqueux, dont le pH est de 8,0 à 10,8, dans au moins un organo-ïjalogéno-silane éventuellement dissous dans un 15 solvant inerte, on sépare la phase organique de la phase aqueuse, par exemple par centrifugation et on élimine de la phase organique les constituants volatils, par exemple par évaporation. Des solvants inertes dans lesquels on peut dissou-20 cLre les organo-halogéno-silanes sont, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques comme l'éther de pétrole, c'est-à-dire un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés constitué essentiellement de pentane et d'hexane, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, et les xylènes ; 25 des éthers tels que l'éther de diéthyle ; des cétones comme l'acétone et des hydrocarbures chlorés tels que le trichlop-éthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Si l'on utilise des solvants inertes on les introduit de préférence à raison de 100 à 400 % du poids du ou des sila-30 nés. Bien entendu, la quantité de solvant n'est pas d'une influence décisive. -Gomme diorgano-polysiloxanes, qui forment la base des masses capables de durcir en donnant des élastomères, on peut également utiliser, dans le cadre de la présente inven-35 tion, tous les diorgano-polysiloxanes qui étaient ou pouvaient être utilisés jusqu'à présent. Au moins la majeure partie des restes organiques liés à SiC dans ces organo-polysiloxanes sont, de préférence, en raison de leur obtention facile, des restes méthyliques, les autres restes organiques liés à SiC, 40 éventuellement présents, sont, en particulier, des restes 70 02613 5 2029461 vinyliques et phényliques. Comme on peut le déduire des développements faits -au début, on obtient cependant le plus d'avantages lorsqu'on utilise les charges préparées selon l'invention, lors de la préparation de masses à base de dior-5 gano-polysiloxanes capables de durcir en donnant des élastomères et qui peuvent être travaillées par coulée ou par enduction sans que l'on ajoute de solvants. La viscosité des diorgano-polysiloxanes dans les masses qui contiennent les charges préparées selon l'ivention, ne doit donc pas dépasser 10 200 000 est à 25°C, de préférence 50 000 est à 25°C. Parce que l'on obtient aussi les propriétés de résistance les meilleures, on i±roduit les charges préparées selon l'invention, de préférence, à raison de 5 à 50 % du poids total des masses à base de diorgano-polysiloxanes. 15 On peut effectuer le durcissement de ces diorgano- polysiloxanes en élastomères selon tous les procédés appropriés, dont beaucoup sont déjà connus. Par exemple et de préférence on peut effectuer le durcissement à l'aide dAgents agissant à la température ambiante, par exemple, des combi-20 naisons d'esters d'acides siliciques, comme l'ester méthyli-que de l'acide orthosilicique, d'esters d'acide polysilicique comme l'hexa-éthoxy-disiloxane et les esters éthyliques d'acides polysiliciques, d'organo-alcoxy-silanes comme le méthyl- -tri-éthoxy-silane, des polyorgano-alcoxy-silanes comme des 25 composés obtenus par hydrolyse partielle du méthyl-tri-étho-xy-silane ou d'organosiloxanes qui contaennent, en moyenne, par-molécule, au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de Si, comme le méthyl-hydrogéno-polysiloxane, et de catalyseurs de condensation comme les sels d'acides carboxyliques 50 et de métaux ou d'organo-métaux comme le 2-éthyl-hexoate de plomb ou le dilaurate de dibutyle et de zinc, ou des tri-acyl-oxy-organosilanes comme le méthyl-tri-acétoxy-silane, éventuellement en combinaison avec des catalyseurs de condensation, des composés du trioxim-silicium ou du tri-amino-sili-55 cium comme le méthyl-tris-(cyclohexylamino)-silane et le *1,1,1-triméthyl, 3î3?3-tris-(cyclohexylanrïno)-disiloxane. Si l'on met en oeuvre de tels procédés de durcissement les diorgano-polysiloxanes doivent contenir, en particulier dans les motifs terminaux des groupes condensables et liés à des atomes 40 Si, comme des groupes hydroxyliques. La présence de tels grou 70 02613 6 2029461 pes condensât) le s n'est pas nécessaire, si, par exemple, les diorgano-polysiloxanes contiennent des groupes vinyliques. On peut également effectuer le durcissement à ïa température ambiante, par exemple avec des organosiloxanes qui contien-5 nent en moyenne, par molécule, au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes Si et des catalyseurs au platine, par exemple l'acide chloroplat inique• Lorsqu'on le désire, on peut accélérer le durcissement en chauffant. Enfin, on peut citer comme autre exemple le durcissement au moyen d1 organo-polysilo 10 xanes polycycliques, en présence de catalyseurs d1 équilibrage. Bien entendu les masses à base de diorgano-polysiloxanes capables de durcir en donnant des élastomères peuvent contenir, en plus des diorgano-polysiloxanes et des charges préparées selon l'invention d'autres produits introduits 15 habituellement dans ces masses. De telles substances sont., par exemple, des charges dont la surface est inférieure à O 50 m /g, par exemple la farine de quartz, le bioxyde de titane des corps connus sous le nom de "tamis moléculaires", tels que certains silicates de calcium et d1 aluminium, la terrs 20 de diatomée, le silicate de zirconium et le carbonate de calcium, des charges fibreuses comme l'amiante, des films de verre ou des films organiques, des pigments, des colorants solubles, des parfums, des inhibiteurs de corrosion, des agent stabilisant les masses contre l'action de l'eau comme l'anhy-25 dride acétique, des agents retardant Te durcissement comme le benzotiazole, et des plastifiants comme des diméthyl-poly-siloxanes ayant des groupes triméthyl-siloxy terminaux. Dans l'exemple suivant qui illustre la présente invention, on a déterminé la résistance à la déchirure amor-30 cée selon DHî 53 515* EXEMPLE a) On chauffe 657.g de triméthyl-chlorosilane, dissous dans 1,5 litre de benzène, dans un bain à 55°C, à 11 abri de l'humidité. On éloigne le bain et on introduit dans la 35 solution, en 20 minutes environ, tout en agitant vigoureusement 4-72,5 ni d'un sol de silice aqueux (taille moyenne des particules du dioxyde de silicium : 25 mu environ, pH : 10,0 à 25°C, teneur en composés du silicium, calculé sous la forme SiOg : 22 % du poids total.du sol de silice). 40 L'addition du sol de silice terminée, on agite pen 70 02613 7 2029461 dant encore deux heures à la température ambiante, on sépare la phase organique par ceûtrifugation, on filtre et on élimine les substances volatiles à une température du bain de 100°C, d'abord sous la pression atmosphérique, c'est-à-dire 5 sous pression normale, puis sous 10 mm de Hg (pression absolue-). On obtient 96 g d'un produit qui tombe en poudre sous une p légère pression. Il a une surface BET de 90 m /g (voir Brunauer, Emmet et Teller dans le "Journal of the Amêrican Chemical Society" Volume 60, page 309). 10 b) On mélange 60 g de cette poudre avec 140 g d'un diméthyl polyxiloxane contenant dans chacun des motifs terminaux un groupe hydroxyle lié aux atomes de Si et dont la viscosité est de 15 000 est à 25°C. On obtient une masse qui s'étale facilement. On introduit, en agitant, dans 100 g de 15 cette masse 4 ml d'un mélange constitué par 3 parties en volume d'hexa-éthoxy-di-siloxane et 1 partie en volume de di-laurate de dibutyle et de zinc. Le mélange ainsi obtenu est étendu en une couche de 2 mm d'épaisseur, sur une plaque en acier poli. Après trois jours à la température ambiante on 20 retire la feuille d'élastomère ainsi obtenue du support. Ses propriétés sont les suivantes : résistance à la traction : o 37 kg/cm ; allongement à la rupture : 650 %, résistance à la déchirure amorcée : 18,7 kg/cm. c) On introduit 5,5 ml de méthyl triacétoxysilane 25 dans les autres 100 g de la masse qui a été obtenue de la manière décrite sous b^ par mélange de 60 g de poudre dont la préparation a été décrite sous _a, avec 140 g d'un diméthyl-polysiloxane dont la viscosité est de 15 000 est à 25°C. Avec ce mélange qui s'étale facilement en l'absence d'eau, on en-30 duit, en une couche de 1.,8 mm environ, une plaque en acier poli sur laquelle se trouve une pellicule mince de vaseline servant d'agent de séparation. Après 3 jours à la température ambiante et à l'air, on retire la feuille d'élastomère ainsi obtenue du support. Elle a les propriétés suivantes : résis-35 tance à la traction : 36 kg/cm , allongement à la rupture : 680 °/o, résistance à la déchirure amorcée : 18,9 kg/cm. d) On mélange 60 g d'une poudre dont la préparation a été décrite sous a avec 140 g d'un diméthyl polysiloxane dont les motifs terminaux sont des motifs vinyl-diméthyl-siloxy et 40 dont la viscosité est de 23 000 est à 25°C. Dans 100 g de cette 70 02613 8 2029461 masse on introduit, en agitant, 3 mg de platine sous la forme d'une solution d'éthylène-dichlorure de platine -(CgH^.PtC^^ dans le benzène et 10 g d'un méthyl-hydrogéno-polysiloxane contenant 0,3 % en poids d'hydrogène lié à des atomes Si. On 5 enduit avec le mélange ainsi obtenu, en une couche de 1,5 mm d'épaisseur, une plaque d'acier poli sur laquelle se trouve une mince pellicule de vaseline utilisée comme agent de séparation. Le durcissement en élastomère est obtenu après 6 heures de chauffage dans une étuve à 70°0. On retire■la feuille 10 qui, après 3 jours à la température ambiante, a les propriétés p suivantes : résistance à la traction : 40 kg/cm , allongement à la rupture : 590 résistance à la déchirure amorcée : 19,4 kg/cm. 7(1 02613 9 2029461 BEVBtDIOAIIOHS 1 - Un procédé de préparation de charges hydrophobes pour des masses à hase de diorganopolysiloxanes capables de durcir en donnant des élastomères, par réaction de dioxy- 5 de de silicium finement divisé avec des organo-halogéno-sila-nes, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme dioxyde de silicium finement divisé un sol de silice aqueux dont le pH est 8,0 à 10,8. 2 - Un procédé de préparation de charges hydropho-10 bes pour des masses à base de diorganopolysiloxanes dont la viscosité est de 800 à 200 000 est à 25°C, masses capables de durcir en donnant des élastomères par réaction de dioxyde de silicium finement divisé avec des organo-halogéno-silanes, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme dioxyde de sili-15 cium finement divisé un sol de silice aqueux dont le pH est de 8,0 à 10,8. 3 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on introduit un sol de silice dont le pH est de 8,0 à 10,8 dans au moins un organo- 20 halogéno-silane, éventuellement dissous dans un solvant inerte, on sépare la phase organique de la phase aqueuse et on _ élimine les constituants volatils de la phase organique.