FR 2045955 A1 19710305 FR 7021085 A 19700609 70 21085 -1- 2045955 i La présente invention concerne des copulants chromogènes, utilisables en photographie en couleur et des émulsions photographiques d'halogénure d'argent contenant ces copulants. En particulier, cette invention concerne des agents de copulation phéno-5 liques pouvant être incorporés notamment dans des émulsions de liant colloïdal hydrophile par la technique de dispersion par solvant, ces agents donnant des colorants cyan par développement de la couleur. On sait que des copulants du type phénolique peuvent réagir 10 avec le produit d'oxydation des révélateurs du type N,ÏJ-dialkyl-paraphénylène diamine pour former des images cyan dans des éléments photographiques d'halogénure d'argent. Il serait très intéressant que ces images de colorant soient fortement stables à la chaleur, la lumière et 1'humidité. On souhaite de plus que 15 ces colorants puissent être incorporés à des émulsions photographiques d'halogénure d'argent par la technique de dispersion de solvant. Les copulants phénoliques du type décrit dans les brevets U.S. n° 2.367.53*1 - 2.369*929 et 2.423.730 montrent généralement soit 20 une médiocre stabilité à la lumière, la chaleur ou l'humidité, soit une faible capacité à être incorporés dans des émulsions photographiques d'halogénure d'argent. Oes lacunes réduisent l'intérêt de l'emploi de ces agents de copulation dans des émulsions d'halogénure d'argent. 25 La présente invention a pour but dès agents de copulation capables de réagir avec le produit d'oxydation d'un révélateur aminé primaire aromatique pour former un colorant hautement stable à la lumière, la chaleur et l'humidité. L'invention vise aussi des émulsions photographiques d'halogé-30 nure d'argent, dans lesquelles on incorpore ces agents de copulation par la technique de dispersion par solvant. La présente invention concerne des agents de copulation chromogènes représentés par la formule "NHCOY H E' dans laquelle Y est un groupe aryle, cycloalcoyle, aryloxyalcoy-liiène, alcoylaryloxyalcoyluidène, aralcoylidène ou arylamino ; 70 21085 -2- 2045955 R et E' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant au moins deux atomes de carbone, au moins l'un des groupes R ou E' étant différent de l'hydrogène ; et dans laquelle les groupes alcoyles sont reliés par liaison covalente 5 aux cycles aromatiques de l'agent de copulation et contiennent au total au moins 12 atomes de carbone. Les agents de copulation selon l'invention peuvent comprendre en position para du noyau phénolique, un groupe qui est expulsé lors de la réaction de copulation, par exemple un atome de chlore. D'autres substituants 10 comme du chlore, peuvent être liés de façon covalente au noyau phénoiique en position ortho. L'invention vise aussi des émulsions d'halogénure d'argent comprenant un liant colloïdal hydrophile, dans lequel est dis-. persé un agent de copulation de formule ci-dessus. 15 On a trouvé que les agents de copulation selon l'invention . fournissent des colorants d*une stabilité étonnament grande à la lumière et la chaleur humide. Généralement, la stabilité de ces colorants dépend au moins partiellement de la technique utilisée pour incorporer les copulants dans les émulsions d'halogénure 20 d'argent. On obtient de loin les meilleurs résultats avec les techniques de dispersion par solvant bien connues et décrites par exemple dans les brevets ÏÏ.S n° 2.322.027 - 2.801.170 - 2.801.171 -2.870.012 et 2.991.177i Les■agents de copulation selon la pré-25 sente invention sont pratiquement insolubles dans l'eau, mais sont solubles dans les- solvants classiques à point d'ébullition élevé utilisés dans la technique de dispersion par solvant. La technique de dispersion par solvant implique d'abord la dissolution d'un copulant dans un solvant organique pratiquement 30 non miscible à l'eau et ensuite la .dispersion de la solution ainsi préparée sous forme de gouttelettes extrêmement fines dans le liant colloïdal hydrophile d.'une émulsion photographique d'halogénure d'argent. Il est avantageux d'utiliser la gélatine comme liant hydrophile colloïdal, mais on peut aussi mettre en oeuvre 35 d'autres liants polymères colloïdaux connus dans l'art. Des émulsions photographiques selon .l'invention peuvent comprendre les adjuvants photographiques usuels comme des agents mouillants, des sensibilisateurs, des stabilisateurs et produits similaires. 70 21085 -3- 2045955 Dans les compferaisons reportées plus loin, on. étale des échantillons d1émulsions sur des supports transparents contenant respectivement les agents de copulation selon l'invention et des agents connus dans la littérature, puis on les expose à la lu-5 mière rouge à travers une échelle de densités décroissantes et on les développe dans un "bain révélateur pour couleur comprenant une paraphénylène diamine. Lorsqu'on a obtenu l'image colorée, on soumet respectivement les échantillons à des essais de solidité à la lumière, en les exposant aux radiations dans 10 un fadéomètre muni d'une lampe au xénon et à des essais de résistance à la chaleur humide à 90°C et 75 % d'humidité relative. Ensuite, on note le pourcentage de chute de la densité optique, mesurée au maximum de la courbe d'absorption relative. On constate que les images colorées dérivant des agents de copulation 15 selon l'invention sont aussi stables à la lumière que les images dérivant d'agents de copulation connus dans l'art antérieur, mais qu'elles sont nettement plus stables à la chaleur humide que les images provenant des agents de copulation antérieurs . 20 La stabilité des colorants selon la présente invention semble dépendre principalement de la présence d'au moins un groupe alcoyle ayant au moins deux atomes de carbone et qui est lié de façon covalente en position méta au noyau phénolique de l'agent de copulation. Il semble que cette stabilité soit pratiquement 25 indépendante des autres substituants liés au noyau phénolique. Cependant, les substituants aioyle qui peuvent être liés de façon covalente à un noyau aromatique du groupe y , peuvent, avec des groupes alcoyles représentés par E ou E', être nécessaires pour conférer des propriétés de ballastage aux agents 30 de copulation selon l'invention. Il faut que les agents selon l'invention contiennent au moins un groupe alcoyle lié à un groupe cyclique aromatique, tel que des groupes alcoyles liés de façon covalente aux cycles aromatiques de l'agent de copula-, tion contiennent en tout au moins 12 atomes de carbone. Il est 35 souhaitable qu'il n'y ait pas plus de 20 atomes de carbone en tout, afin que l'on puisse utiliser de façon efficace les agents de copulation selon l'invention dans des émulsions photographiques. Il est avantageux qu'au" moins un groupe alcoyle représenté . 70 21085 -4- 2045955 par R et/ou R' contienne de 2 à 15 atomes de carbone. L'invention-sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit qui représente à titre d'exemples non limitatifs plusieurs modes de réalisation de l'invention. Des exemples d'agents de copulation selon l'invention sont : C5B11 01 II M-CO-CHgO G5H1J p-(—y °5H11 III G, -H,. T 15 31 *G1 KHCO maOOR2 NHCOCH-O 70 21085 -5- 2045955 VI ' OH O VII CE 01 C15H31 . 01 VIII. -© OH v) OH IX 01 > v. KHOOCHr °15H31 ci XI OH 01 - v ÏÏHCO G15E31 01 OH XII 01 - , ÏIHCOCH C15H3'1 ci 70 21085 -6- 2045955 Copulant 1. 2-(2',4'-di-tert~aniyl-6'-chloro-phénoxy acétamido)- 4,6-dichloro-5-éthyl-phénol. 1.a) Préparation du 4-chloro-5-éthyl-phénol : On dissout une mole de m-éthyl-phénol dans de l'éther anhydre 5 ou dans un autre solvant convenable, et on effectue la chlora-tion avec une mole de S02C12 à 25°C. On évapore l'éther, puis on purifie le produit par distillation (PE : 236°C sous 750 mm de Hg). . 1.b) Préparation du 2-amino—1^-chloro-5-éthyl-phénol. 10 On dissout 216 g de4—chloro-5-éthyl-phénol dans 1.500 ml de CHCl^ et les traite avec 60 ml de HNO^ (d « 1,52 de 0 à 4°C). Ensuite," on lave la solution à l'eau et élimine le chloroforme par distillation. On purifie le résidu de façon habituelle, puis on le réduit en solution ammoniacale aqueuse avec Hgi2^2Qn.* 0û 15 re.cristallise le solide blanc dans le benzène (P.P. = 139°C)« 1«e) Préparation du 2-(2' ,4*-di-tert-amyl-phénoxy acétamido)-• 4-chloro-5-éthyl-phénol. On dissout une mole^2-amino-4-Cl-5-éthylphénol dans 30 parties d'acétone : eau (90 : 10 en volume) et la traite à froid avec 20 une mole de chlorure de 2,4-di-tert-amyl-phénoxy acétyle tout en agitant; on chauffe l'ensemble à reflux pendant une heure. On évacue ensuite partiellement l'acétone par distillation, puis on dilue la masse avec un mélange d'eau et de glace et on filtre à 0°C. Après purification, la substance brute fond à environ 25 2'36°C. • 1.d) Préparation de l'agent de copulation» ■ On met en suspension 38 g de 2-(2' ,4'-di-tert-amylphénoxy-acétamido)-4-chloro-5-éthylphénol dans 300 ml de dioxane sec et on traite à 40°C avec 24 g de SOgC^. Une heure après, on verse 30 l'ensemble dans de l'eau glacée ; on obtient une pâte que l'on transforme en poudre par traitement avec de l'éther de pétrole. On recristallise le produit dans la ligroïne ; le produit obtenu fond à environ 134°C. Copulant 2o 2(2*,4'-di-t-amyl-phénoxyacétamido)-4-chloro-5-35 propyl-phénol. 2.a) Préparation d'e m-hitro-propiophénone. • Oh ajoute goutte à goutté 1000 g de propiophénone à 3000 g de HNOj à 9°C - 1°'. Ensuite, on verse la solution dans 15 litres d'eau et de-glace; Le produit brut devienrt solide après relavage 70 21085 -7- 2045955 avec 30 litres 'd'eau-glace. On filtre le produit solide, on le lave à l'eau et le recristallise dans 5 litres de méthanol. On obtient 4-17 g de m-nitro-propiophénone pur (PF = 97-98°C). 2.b) Préparation de m-propyl-aniline. 5 On chauffe à reflux pendant une heure, 399 g de m-nitropropio-phénone, 1350 ml de triéthylène-glycol et 710 ml de , HgO à 80 %. On laisse la température s'abaisser à 105°C et l'on ajoute avec précaution des quantités catalytiques 'de KOH à 50 %. On ajoute ainsi 900 g de KOH à 50 % en une heure« On distille 10 la solution sous vide jusqu'à ce que la température atteigne 190°C. On extrait le mélange recueilli avec du benzène. On évapore le benzène et récupère le produit par distillation sous vide. On obtient 206 g de m-propyl-aniline pure. 2.c) Préparation de m-propyl-phénol. -15 On refroidit à -3°C £ 1 un mélange composé de 34-6 ml d'HCl concentré, 800 ml d'eau et 186,7 g de m-prôpylaniline ; on effectue la diazotation pendant une heure avec 99 g de HaïïOg dans 330 ml d'eau. On verse la solution de sel de diazonium (sous agitation) dans 20 5 1 dè HgSO^ à 10 % préchauffé et maintenu à 60°0. On extrait le m-propylphénol ainsi obtenu avec du CHCl^ et on- le purifie par distillation. On recueille 86,5 g de m-propylphénol à 90 % (P.E de 110 - 120°C/14- mm de Hg) 2.d) Préparation du 4—chloro-5-propyl-phénol. 25 En deux heures, on-ajoute goutte à" goutte 90,6 g de SO2CI2 à 87 g de m-propylphénol (refroidi à 5°C) en une période de 2 h, tout en agitant. On laisse reposer une nuit le produit obtenu à 20°G. On le chauffe ensuite peu à peu à 80°0, puis on le distille. On re-30 cueille 86,7 g 129-137°/12"mm) d'un produit suffisamment pur pour convenir à la synthèse suivante. 2.e) Préparation du 2-nitro-4— chloro-5-propyl-phénol : On nitre à 0°C, 85 g de 4— chloro-5-propyjç>hénol dans 800 ml de CHCl^, avec 31,4- g de HÏTO^ dans 220 ml de CHCl^.-On lave ensuite 35 la solution chloroformique avec de l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres. On évapore le CHCl^ et recueille 102,3 g du nitrophénol brut qui est assez pur pour les étapes suivantes. 70 21085 -8- 2045955 2.f) Préparation du 2-aiaino-4-chIoro-5-propyl-phénol. On dissout 101 g du nitrophénol précédent dans 200 ml de méthanol et on verse le tout dans 3 1 de NaOH à 10 %. On réduit . la solution de nitrophénolaté avec 220 g de ITagSgO^ à 60-80°C. 5 On refroidit la solution à 0°C et la neutralise avec CIUCOOH. ? On filtre le produit et le lave à l'eau. On obtient 79 g de produit (PF 81 à 90°0). On effectue une purification par formation du chlorhydrate, puis on recristallise la base libre dans l'heptone ; on recueille 22,5 g de produit pur (PF 101 à 103°C). 10 (N 7,62 % 0 58,24 % H 6,54 %) 2.g) Préparation du 2(2* ,4'-di-t-amyl-phénoxy acétamido) 4-chloro 5-propyl-phénol« On ajoute 33,8 g de chlorure de 2,4 di t-amyl-phénoxy-acétyl-à 20,2 g de 2 amino-4rchloro-5-propyl-phénol dissous dans 150ml 15 d'.acétone. On ajoute ensuite 16,2 g de N,B-di-éthylanilinei On •chauffe.,la solution pendant" une heure à reflux, puis on la verse dans un mélange eau-glace (100 ml) contenant 50 ml d'HCl concentré. On filtre le produit obtenu et le recristallise dans 230 ml de CH^CIT. On recueille 28,3 g de l'agent de copulation (PF 200 20 à 202°C). Qopulant 3» 2-benzoyl-amido-4-chloro-5-pentadécyl-phénol• 3.a) Préparation du 4-chloro-5-pentadécyl-phénol intermédiaire. On dissout une mole de métapentadécylphénol dans 1 litre d'éther diéthylique anhydre. On'ajoute goutte à goutte à la 25 solution 1 mole de SO2CI2. On évacue l'éther par distillation et distille le produit résiduel (PE 207°0/1 ïïiïïiHg environ). 3*b) Préparation du 2-nitro-4-chloro-5-pentadécyl-phénol intermédiaire . On dissout une mole de 4-chloro-5-pentadécyl-phénol dans un 30 litre de chloroforme et effectue la nitration à 3°C avec 1,1mole de HNO^ (d = 1,52). On laisse reposer la masse pendant quelques heures à 0°0,puis on évapore le chloroforme sous vide par chauffage avec un courant dfeau à 15°C. On recristallise trois fois la substance dans de l'acétonitrile en éliminant le résidu 35 huileux et en filtrant à chaque fois après un long repos à 0°C. Le produit fond à environ 41°C. 3.c) Préparation du 2-nmino-^4-chloro-5-pentadécyl-phénol intermédiaire. On dissout 580. g de nitro-4-chloro-5-peiitadécyl-phénol dans 21 70 21085 2045955 d'éthanol à 70*C. On verse la solution alcoolique, sous agitation dans 6 litres d'eau préchauffée à 70-80°C et additionnée juste auparavant de 500 ml d'ammoniac concentré. Ensuite, on ajoute assez rapidement 1100 g de HagSgO^ jusqu'à obtenir la 5 décoloration. On dilue la masse avec 5 kg de glace tout en agitant soigneusement. On filtre la matière et la lave à l'eau, puis on la cristallise dans la ligroîne ou l'acétonitrile en préchauffant la quantité nécessaire de solvant, puis en refroidissant rapidement la solution si bien que le produit reste un 10 court instant en solution à chaud. Selon le degré de pureté, le produit fond à des températures voisines de 80°C. 3«d) Préparation■de l'agent de copulation. On traite une mole de 2-amino-4--chloro-5-pentadécyl-phénol dans 15 10 parties de CH^CN anhydre, avec une mole de chlorure de benzoyle et on chauffe à reflux pendant au moins 2 heures. Lorsque le dégagement de HG1 gazeux s'est arrêté, on refroidit la solution et filtre la "substance, puis on la lave à l'acétonitrile ; on la recristallise dans l'acétonitrile (PF = 150°C). 20 Copulant 4. 2-phénoxyacétamido-4—chloro-5-pentadécyl-phénol. On prépare ce produit selon le mode opératoire utilise pour le copulant 2, en mettant en oeuvre du chlorure de phénoxy-acé-tyle à la place de chlorure de benzoyle". On effectue la purification en lavant le produit au méthanol et en le cristallisant 25 ensuite dans un peu d'acide acétique (P.F 14-8°C). Copulant 5. 2- -phénoxy-butiroylamido-4-chloro-5-pentadécyl-phénol. On prépare le produit selon le mode opératoire utilisé pour le copulant 2, en mettant en oeuvre dû chlorure de 0( -phénoxy-30 butiroyl à la place du chlorure de benzoyle. On purifie le produit en le recristallisant dans l'acétonitrile (P.P environ 83°C) Copulant 6. 2-phényluréido-4—chloro-5-pentadécyl-phénol. On dissout à chaud 17 g de 2-amino-4—chloro-5-pentadécyl-phénol dans 100 ml de dioxane. On refroidit rapidement la solu-35 tion tout en l'agitant. On obtie"*- ane fine suspension à laquelle on ajoute, sous agitation 6 g dé phényl isocyanate dans 50 ml de dioxane. On chauffe ensuite l'ensemble à 90°C pendant deux heures, on le refroidit et filtre. On recristallise Te produit dans le méthanol, (PF-150°C). 70 21085 -10- 2045955 Copulant 7. 2-hexahydro-benzoyl-amido-4-chloro-5-pentadécyl-phénol. On le prépare selon le mode opératoire utilisé pour le copulant 2,. en mettant en oeuvre du chlorure d1hexahydrobenzoyle à 5 la place de chlorure de "benzoyle. On purifie le produit en le recristallisant dans l'acétonitrile (P.F 83°C). Copulant 8. 2-hexahydrobenzoyla.ïïii do-4,6-dichloro-5-pentadécyl-phénol. On dissout 41 g de l'agent de copulation 6 dans 200 ml de dio— 10 xane anhydre et le traite avec 7,3 ml de SOgC^. On laisse reposer l'ensemble pendant 12 heures à température ambiante, puis on verse la solution dans un mélange eau-glace. Après un long repos, le produit huileux obtenu devient solide. On le filtre et le purifie par recristallisation dans l'éther de pétrole 15 (P.F 60°C environ). Copulant 9. 2-phényl-acétamido-4,6-dichloro-5-pentadécyl-phénol. 9 •&-) Préparation du copulant intermédiaire « 2-phén.yl-acétamido-4-chloro-5-pentadécyl-phénol. On lè prépare selon le mode opératoire utilisé pour le copu-20 lant 2, en mettant en oeuvre du chlorure de phénylacétyle à la place du chlorure de benzoyle. On purifie le produit en le recristallisant dans l'acétonitrile, (P.F 73°C environ). 9.b) Préparation du copulant. . . On dissout 19,2 g de 2-phényl-acétamido-4-chloro-5-pentadécyl-25 phénol dans 100 ml de dioxane anhydre et le traite avec au moins 3,35 ml de SO2CI2. On laisse reposer'20 heures à température ambiante et verse le tout dans 700 g d'un mélange eau-glace. On filtre le précipité et le lave' à l'eau. Copulant 10o 2-benzoyl-amido-3-pentadécyl-4,6-dichloro-phénol. 30 10.a) m-pentadécyl-phénol. On utilise un échantillon du produit / industriel 3M, "Cardolite NC 510", purifié par distillation. 10.b) 2,4-dichloro-5-pentadécyl phénol. On dissout une mole de m-pentadécyl-phénol dans 1 litre d'éther anhydre, puis on ajoute goutte à goutte 2,1 moles de SO2CI2 en 35 quelques heures, à 25°C. On fait évaporer l'éther, puis on distille le produit (P;E- environ 217°C/1 mm-de Hg). 10.c) Préparation du 2-nitro-3-pentadécy1-4,6-dichloro-phénol intermédiaire. « On dissout 827 g de 2,4-dichloro-5-pentadécyl-phénol dans 4 1 70 21085 -11- 2045955 f de chloroforme. On effectue la nitration de la solution à 3°C, avec 98 ml de HKO^, d=1,52. Au bout de quelques heures, on lave la solution à l'eau froide, puis on évacue le chloroforme par distillation. On recristallise le résidu dans l'acétonitrile. 5 10.d) Préparation du 2-amino-5-pentadécyl-4-,6-dichloro phénol intermédiaire. On dissout 920 g de 2-nitro-3-pentadécyl-4,6-dichloro-phénol dans 3000 ml d'éthanol chaud et le verse sous agitation dans 6000 ml d'eau à 750C* contenant 600 ml de concentré. 10 On ajoute 1800 g de KeigSgO^, peu à peu, en quelques minutes, à la suspension orange. Lorsque la décoloration est réalisée, on neutralise la masse avec de l'acide acétique et l'on dilue avec de la glace. On filtre le produit et le lave à l'eau. On purifie le produit brut en le cristallisant dans l'acétonitrile (P.F. 15 environ 65°C). 10.e) Préparation de l'agent de copulation : on condense 18 g de 2-amino-3-pentadécyl-4,6-dichloro-phénol avec du chlorure de "benzoyle selon le mode opératoire utilisé pour le copulant 2. On recristallise le produit "brut dans la ligroi'ne (P.F. environ 20 91°C). Copulant 11. 2-hexahydrobenzoyl-3-pentadécyl-4,6-dichloro-phéncîL On prépare ce produit selon le mode opératoire utilisé pour le copulant 9» mais en mettant en oeuvre du chlorure d'hexahy-drobenzoyle. à la place du chlorure de benzoyle. Oh recristallise 25 l'agent de copulation dans la ligroîne à nouveau (P.F. environ 63°C). Copul«Trt; 12. 2-phényl-acétamido-3-pentadécyl-4,6-dichloro-phénol. On prépare cet agent selon le mode opératoire utilisé pour 30 le copulant 9, mais en mettant en oeuvre du chlorure de phényl-acétyle à la place de chlorure de benzoyle. On recristallise le produit dans la ligroxne (P.F. environ 81°C). On examine le comportement des agents de copulation selon l'invention par rapport à celui des agents suivants,"connus dans la 35 littérature. 70 21085 -12- 2045955 13 01 CH- °5h11 ci 15. mcocHgO °9H19 ci 17. Cl CH- OH MCOCHgO Cl o 9s19 Cl Cl OH 18. Cl CH, EHCOCHgO ^ V °9H19 01 70 21085 -13- 2045955 1 On constate de façon surprenante que les agents de copulation selon l'invention sont beaucoup plus stables à la chaleur humide. Par exemple, on étudie de la façon suivante les agents de copulation 1 à 18 (les 12 premiers sont des composés de l'invention 5 et les autres sont connus). On dissout 2 g de chaque agent de copulation dans 6 ml de phtalate de dibutyle et 12 ml d'acétate d'éthyle ; on met en émulsion la solution obtenue dans 40 ml d' une solution de gélatine à 4 %. On dilue ensuite 1'émulsion à 100 ml avec de T'eau et l'on mélange une fraction de cette di-10 lution contenant 0,002 mole d'agent de copulation avec 200 ml d'émulsion de bromo-chlorure d'argent à 7 % de gélatine ; on étale l'émulsion résultante sur un support de polyester. On expose les différents échantillons d'émulsion correspondant chacun à un agent de copulation différent, à de la lumière rouge à A5. travers une échelle de densités décroissantes ; puis, on les développe à l'aide du bain révélateur de composition suivante : hexamétaphosphate de sodium 2g chlorhydrate de 2-amino-5-diéthylamino- toluène 3 20 sulfite de sodium anhydre 4. monohydrate de carbonate de sodium 20 bromure de potassium 2 eau q.s.p 1000 ml On expose quelques uns des échantillons obtenus pendant 10 h 25 dans un fadéomètre à lampe au xénon, on en conserve d'autres, pendant 24 heures à 90°C et avec 75 % d'humidité relative. On constate que tous les échantillons sont également stables à la lumière ; mais sous l'effet de la chaleur humide il apparaît des pertes ( À ) de densité optique (D) indiquons dans le 30 tableau ci-après. Oes pertes sont données par : A D % « D Initial - D final x 100 D initial 70 21085 -14- 2045955 TABLEAU Copulant nc 1 3,75 2 3,25 3 - 2,75 4 3,65 5 4,35 6 • 3,17 7 2,30 8 1,46 9 • 1,35 .10 2,48 11 2,68 .12 3,10 13 10,00 14 29,80 15 16,20 16 44,60 17 - 22,80 18 ' 51,80 Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées ,et sans qu'on s'écarte .pour cela de l'esprit de l'invention. 70 21085 *5- 2045955 KEVBItDIOATIOMS 1.- Copulant chromogène pour la photographie, caractérisé OH par-la formule 5 dans laquelle T est un groupe alkyle, cycloalcoyle, aryloxy-alcoylidène, alcoylaryloxyalcoylidène, aralcoylidène ou aryl-amino; R et S' sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant au moins deux atomes de carbone, l'un au moins des groupes fi ou R* étant autre qu'un hydrogène; et les 10 groupes alcoyles liés de façon covalente aux noyaux aromatiques de l'agent de copulation; renferment, en tout, au moins 12 atomes de carbone. 2.- Copulant selon la revendication 1, caractérisé eh ce qu'il est le 2-(2*, 4,-di-tert-amyl-6'-chlorophénoxy-acétamido)-15 416-di-chloro-5-éthylphénol. 3«~ Emulsion photographique d'halogénure d'argent, caractérisée en. ce qu'elle renferme un liant colloïdal hydrophile dans lequel est dispersé un copulant suivant l'une des revendications 20 4.- Emulsion suivant la revendication 3, caractérisée en ce que Te copulant est le 2-(2',4'-di-tert-amyl-6'-chloro-phénoxy-ac é t amido )-4,6-di-chlor o-5^-é thylphéno 1. 5«- Emulsion suivant la revendication 3> caractérisée en ce que le copulant est le 2(2', 4'-di t-amyl-phénoxyacétamido)-4-25 chloro-5-propyl-phénol. - - • 6.- Emulsion suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le copulant est le 2-benzoylamido-4-chloro-5-pentadécyl-phénol. 30 ce que le copulant est le 2-(phénoxyacétamido)-4~chloro-5-pentadécylphénol. 8.- Emulsion suivant la revendication 3» caractérisée en ce que le copulant est le 2-phénoxy-butyroylamido-4-chloro-5-pentadécylphénol. . 35 9.- Emulsion suivant la revendication 3» caractérisée en ce 1 ou 2. 7.- Emulsion suivant la revendication 3» caractérisée en 70 21085 >16- 2045955 que le copulant est le 2-pliényluréido-4—chloro—5-pentadécyl— phénol. 10.- Emulsion suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le copulant est le 2-héxaliydro'benzoylamido-4—chloro-5- 5 pentadécylpiténol. 11.— Emulsion suivant la revendication 3» caractérisée en ce que le copulant est le 2-h.exaliycLro'benzoylamido-4-,6-dicliloro~5« pentadécylpliénol. 12.- Emulsion suivant la revendication 3» caractérisée en ce 10 que le copulant est le 2-pkénylacétylamido-4,6-dicliloro-5-pen.ta- décylph.énoi. 13«- Emulsion suivant la.revendication 3, caractérisée en ce que le copulant est le 2-liexahydrob e nz oy 1-3-tentadécyl-4-,6-dichlorophénol. 15 14-.- Emulsion suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le copulant est le 2-phényl-acétamido-3-pentadécyl-4,6-dichloropkénol. 15«- Emulsion suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le copulant est le 2-t>eixzoyl-amido-3-pentadécyl-4-,6—dichloro-20 phénol.