FR 2051859 A1 19710409 FR 7026536 A 19700717 70 26536 -1- 2051859 La présente invention concerne des perfectionnements apportés à la production de copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures. Des exemples typiques de copolymères, à savoir des polymè-5 res ternaires ou terpolymères, de l'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures, comme le propylène, avec d'autres troisièmes monomères polymérisables qui ont été préparés, sont ceux dans lesquels le troisième monomère peut être un diène non conjugué, comme le 5-méthylidène-2-norbornène (MHB), le 5-éthylidène-2-norbornène 10 (Eïffi), le dicyclopentadiène ou le 1,4-hexadiène. De façon typique, la réaction de polymérisation destinée à former le copolymère peut s'effectuer en présence d'une composition de catalyseur comprenant un composé dérivant d'un halogénure de métal de transition, de façon typique le chlorure de vanadyle 15 VOCl^, et comme co-catalyseur, un composé organo-métallique, de façon typique le chlorure d'aluminium-diéthyle. On peut effectuer la réaction en présence d'un milieu ou diluant - solvant non réactif, qui -peut être un hydrocarbure aliphatique saturé, comme le propane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, et qui est de préfé-20 rence l'hexane ; un hydrocarbure aromatique comme le toluène ; ou un hydrocarbure chloré comme le tétrachloroéthylène. La réaction peut s'effectuer dans des conditions sensiblement anhydres et anaérobies. On doit exclure l'eau et l'oxygène du système pour obtenir le rendement maximum en copolymères ; et les réactifs 25 doivent être traités de façon à garantir qu'ils sont exempts d'oxygène et secs. La réaction une fois achevée, le mélange réactionnel peut contenir le copolymère que l'on désire obtenir comme produit (de façon typique le polymère ternaire de l'éthylène, de l'alpha-30 oléfine supérieure et du troisième monomère) avec des constituants légers contenant de l'éthylène inaltéré et du propylène inaltéré, et des constituants lourds contenant le troisième monomère inaltéré, le diluant-solvant, des oligomères obtenus comme sous-produits, et des restes de catalyseur comprenant principale-35 ment du catalyseur usagé. Une partie importante des frais de fonctionnement et d'investissement en capital, pour une installation de production de polymères, concerne la séparation du polymère à 70 26536 -2- 2051859 partir de l'effluent du réacteur et la récupération-des monomères inaltérés et du diluant-solvant. . . • Un but de la présente invention consiste à fournir un procédé pour effectuer une récupération efficace du diluant-solvant 5 et des monomères inaltérés. D'autres buts apparaîtront à l'examen de la suite du présent exposé. La présente invention comprend un perfectionnement apporté au procédé destiné à préparer.un copolymère de l'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en à C^q, procédé selon lequel on for-10 me un mélange de l'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en à on met de façon connue le mélange en contact, dans un milieu réactionnel comportant, un solvant-diluant liquide, avec une composition de catalyseur, on forme ainsi un copolymère de l'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en à C.jq» on re-15 tire du milieu de réaction un effluent liquide de réacteur contenant la composition de catalyseur, l'éthylène inaltéré et 1'alpha-oléfine supérieure, et une colle ou dissolution de copolymère dans ce diluant-solvant liquide, on soumet cet effluent liquide du réacteur à une séparation rapide à l'aide de vapeur d'eau, ce qui per-20 met de séparer sous forme de queues une suspension aqueuse de polymère sensiblement exempte de diluant-solvant et un gaz de tête contenant le diluant-solvant et les impuretés lourdes, on condense partiellement ce gaz de tête en formant (a) un gaz non condensé contenant une majeure partie du solvant-diluant sensiblement exempt 25 d'impuretés lourdes, et (b) un condensât partiel contenant une proportion importante des impuretés lourdes et une proportion mineure du diluant-solvant, et l'on récupère cette proportion importante de diluant-solvant sensiblement exempt des impuretés lourdes. L'éthylène utilisé dans la pratique de la présente inven-30 tion comme premier monomère peut être typiquement constitué par de l'éthylène disponible dans le .commerce et purifié, dont la pureté est supérieure à 99,0 et se situe typiquement entre 99,0$ et 99,5 par exemple à 99,5 %- L'alpha-oléfine supérieure, également appelée une oléfine 35 terminale, que l'on peut utiliser dans la pratique de la- présente invention comme second monomère, peut être une oléfine en à C1Q, purifiée et disponible dans le commerce, ayant une pureté supérieure 70 26536 -3- 2051859 à 75 %, et de façon typique, comprise entre 50 % et 99 par exemple 90 $ de pureté. Des impuretés non polaires, comme l'étha-ne, le propane, ou d'autres hydrocarbures, peuvent être présentes, mais pour obtenir les meilleurs résultats, il convient de mainte-5 nir à un faible niveau ou à une faible concentration dans l'éthylène et 1'alpha-oléfine d'alimentation les composés polaires comme l'oxygène, l'eau, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, etc. Les alpha-oléfines supérieures ayant trois à dix atomes de carbone peuvent être représentées par.la formule R'-CH=CH2» °ù 10 R' est un radical hydrocarbure et typiquement un radical alkyle, ce qui comprend les radicaux cycloàlkyle. Les alpha-oléfines peuvent comprendre, de façon typique : TABLEAU I le propène 15 le butène-1 le pentène-1 le 3-méthyl-butène-1 l'hexène-1 le 3-méthyl-pentène-1 20 le 4-méthyl-pentène-1 1'heptène-1 le 3-méthyl-hexène-1 le 4-méthyl-hexène-1 le 5-méthyl-hexène-1 25 le 3-éthyl-pentène-1 l'octène-1 le 3-méthyl-heptène-1 le 4-méthyl-heptène-1 le 5-méthyl-heptène-1 30 le 6-méthyl-heptène-1 le 3-éthyl-hexène-1 le 4-éthyl-hexène-1 le 3-propyl-hexène-1 le décène-1 35 L'alpha-oléfine supérieure préférée peut être le propylène, c'est-à-dire le propène. 70 26536 -4- 2051859 Les dioléfines non-conjuguées qui peuvent constituer le troisième monomère des copolymères de la présente invention peuvent, de préférence, comprendre les dioléfines ayant 5 à 14 atomes de carbone. Des exemples typiques des dioléfines .non conju-5 guées peuvent être les suivants : A - les diènes acycliques linéaires comme le 1,4-h.exadiène ; le 1,6-octadiène. B - Les diènes acycliques ramifiés comme le 5-méthyl-1,4-hexadiène ; le 3,7-diméthy1-1,6-octadiène ; le 3,7-diméthyl-1,7-10 octadiène ; et les mélanges d'isomères du dihydro-myrcène et du dihydro-ocimène. C - Les diènes alicycliques comportant un seul cycle comme le 1,4-cycloh.exadiène ; le 1,5-cyclo-octadiène ; et le 1,5-cyclo-dodécadiène. 15 D - Les diènes alicycliques comportant plusieurs noyaux condensés ou comportant des ponts entre les noyaux, comme le tétra-hydro-indène ; le méthyltétrahydro-indène ; le dicyclopentadiène ; le bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-diène ; des alcényl-, alkylidène-, cyclo-alcényl- et cyclo-alkylidène-norbornènes comme le 5-méthy-20 lène-2-norbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-pi,opényl-2-norbornène, le 5-isopropylidène-2-norbornène, le 5-(4-cyclopenté-nyl)-2-norbornène, le 5-cyclohexylidène-2-norbornène. Les troisièmes monomères préférés peuvent être le 5-éthyli-dène-2-norbornène, le dicyclopentadiène, ou le 5-méthylène-2-nor-25 bornène. Celui que l'on préfère le plus est le 5-éthylidène-2-norbornène. 1 On peut réaliser la formation des copolymères selon la présente invention en formant un mélange des composants monomères contenant les composants suivants, en poids, pour 100 parties de 30 solvant : BAD ORfGW,* 70 26536 -5- 20$1859 TABLEAU II Composant 5 Ethylène Alpha-oléfine supérieure Dioléfine Gamme large 0,1-10,0 0,1-20,0 0,0-2,0 Gamme préférée 1,0-6,0 1 ,0-15,0 0,0-1,0 Gamme typique 2,75 12,5 0,22 Au tableau II, comme partout ailleurs dans le présent mé-10 moire, toutes les parties sont des parties en poids, sauf spécification contraire. On peut utiliser des mélanges de ces monomères, c'est-à-dire qu'on peut utiliser plus d'une alpha-oléfine et/ou plus d'une dioléfine. On notera que, lorsqu'il y a présence de l'éthylène et de 15 l'alpha-oléfine supérieure seulement, le produit obtenu, peut être un copolymère à deux composants ; lorsqu'il y a présence de la dioléfine, le copolymère est un polymère ternaire. D'autres composants compatibles, comprenant ceux qui sont copolymérisables pour former des tétrapolymères, peuvent être présents, etc. 20 On peut faire polymériser (pay charges discontinues ou de façon continue) le mélange des monomères pour former le polymère voulu en présence d'une quantité catalytique d'une composition de catalyseur contenant, à titre de catalyseur, un composé d'un métal de transition comme catalyseur, et comme co-catalyseur, un composé organo-25 métallique. Ainsi, la composition de catalyseur peut comprendre de façon typique : a) un composé, de préférence un halogénure, d'un métal de transition, c'est-à-dire un métal des groupes IB à VIIB et VIII du Tableau Périodique des Eléments, ayant un nombre atomique compris 30 entre 21 et 30, 39 et 48, 57 et 80, et 80 et 130. La première catégorie comprenant des métaux partant du scandium (21) et se terminant avec le zinc (30) peut être préférée ; et l'on peut préférer encore davantage le titane (22) et le vanadium (23). L'halogénure peut être un chlorure, un bromure ou un iodure, et de pré-35 férence c'est un chlorure. Le composé préféré peut être le tétrachlorure de titane ou le tétrachlorure de vanadium ; 70 26536 -6- 2051859 b) un composé organe-métallique (dérivant d'un métal des groupes IA, IIA, IIB et IIIA), de préférence un composé d'organo-aluminium R'1'^AIX^^ où H"1 peut être un fragment hydrocarboné, typiquement un radical alkyle, aryle, aralkyle ou alcaryle, X est 5 un atome d'halogène, et n est un nombre entier valant 1 à 3. Un composé organo-métallique est un composé caractérisé par la présence d'au moins une liaison carbone-métal. Le métal préféré est l'aluminium. Des composés typiques peuvent être Rri'2Zn, R'''^A1, R^^AIX^» e"t encore mieux R21' '^-^2 ' ^"e comP°s® préféré peut 10 être le chlorure d'aluminium-diéthyle ou 11aluminium-triisobutyle. La composition préférée de catalyseur peut comprendre 0,00001 à 0,0001 mole, par exemple 0,00005 mole d'un halogénure de métal de transition comme catalyseur, et 0,00007 à 0,0007 mole, par exemple 0,00035 mole dè composé d'organo-aluminium comme co-15 catalyseur. On peut effectuer la polymérisation en faisant passer 0,1 à 10 parties, et par exemple 2,75 parties d'éthylène, 0,1 à 20 parties, et par exemple 12,5 parties d1alpha-oléfine, qui typiquement est du propylène, et 0 à 1,0 partie, par exemple 0,22 partie de la di-20 oléfine constituant le troisième monomère, typiquement le 5-éthyli-dène-2-norbornène quand on l'utilise, dans 100 parties d'un milieu réactionnel constitué par un diluant-solvant inerte liquide, contenant le catalyseur et le co-catalyseur en des quantités catalyti-ques, c'est-à-dire 0,0017 à 0,017 partie, et par exemple 0,00865 25 partie de catalyseur, et 0,0084 à 0,084 .partie, et par exemple 0,042 partie de co-catalyseur pour 100 parties de diluant-solvant. Le milieu non réactif pour la réaction peut être un hydrocarbure aromatique comme le toluène, un hydrocarbure aliphatique saturé comme l'heptane, le pentane et l'hexane, ou un hydrocarbure chloré 30 comme le tétracbloroéthylène. Tous les stades de cette réaction doivent de préférence être effectués en l'absence d'oxygène, d'humidité, de gaz carbonique, ou d'autres matières nuisibles. De préférence, tous les réactifs ou corps mis en réaction et le catalyseur peuvent être purs et secs et se trouver dans une atmosphère 35 de gaz inerte comme l'azote ou le méthane. Durant la polymérisation, on peut agiter le mélange réactionnel et le maintenir à des températures comprises entre -40°C 70 26536 -7- 2051859 et +100°C, par exemple entre -10°C et +70°C, de préférence à environ 30°C, et à des pressions njanométriques comprises entre O et 70 "bars, de préférence 0 à 21 bars au manomètre, par exemple à 4,2 bars au manomètre, durant une période de 1 à 300 minutes, de 5 préférence 3 à 60 minutes, et par exemple durant 15 minutes. Lorsque la polymérisation est achevée, on peut désactiver le catalyseur, par exemple par l'addition d'un alcool comme l'iso-propanol. On peut éliminer les cendres ou matières minérales du mélange en mélangeant avec un milieu aqueux, de préférence une 10 solution aqueuse d'acide chlorhydrique, et l'on peut séparer la couche organique, et l'on trouve alors qu'elle contient les constituants suivants : 15 20 TJJ L E A ïï III Composant Composition typique (parties) Composition préférée (parties) Ethylène inaltéré 0,1 - 0,5 0,275 Alpha-oléfine supérieure inaltérée 7,5 - 12 9,85 Troisième monomère inaltéré 0,04 - 0,1 0,065 Copolymère produit 0 1 o 5,1 Diluant-solvant 90 - 110 100 Impuretés lourdes 0,01 - 0,1 0,075 25 Dans la pratique du procédé selon la présente invention, on peut soumettre la couche organique, à une température typique de 30°C à 70°C, par exemple à 40°C, et à une pression manométri-que de 3,5 bars à 10,5 bars, et par exemple à 4,2 bars, à une séparation à l'aide de vapeur d'eau par passage à travers une tuyère 30 ou une soupape régulatrice de pression pour atteindre une pression manométrique de 0 à 3,5 bars, par exemple 1,05 bar, à une température de 70°C à 120°C, par exemple 100°C, pour obtenir des queues constituées par une suspension aqueuse de polymère ayant la composition suivante : 70 26536 -8- 2051859 TABLEAU IV 15 20 Composant Composition typique (parties) Copolymère produit Phase aqueuse 2 - 93 - 7 98 Composition préférée (parties) 3 97 10 Le gaz obtenu en tête peut typiquement contenir du diluant-solvant et des impuretés lourdes ; dans des opérations normales, il peut également contenir de l'éthylène inaltéré, de 1'alpha-oléfine supérieure inaltérée, un troisième monomère inaltéré et de la vapeur d'eau. Il peut communément comporter les composants suivants TABLEAU V Composant Ethylène inaltéré Alpha-oléfine supérieure inaltérée Troisième monomère inaltéré Diluant-solvant Impuretés lourdes Eau - (vapeur) Composition typique (parties) 0,1 - 0,5 7,5 - 12 0,05 - 0,1 90 - 110 0,01 - 0,1 10 - 20 Composition préférée (parties) 0,275 9,85 0,065 100 0,075 U • 25 Dans la pratique de la présente invention, le gaz de tête provenant de ciette séparation peut subir une condensation partielle pour former (a) un gaz non condensé contenant une proportion majeure de diluant-solvant et qui est sensiblement exempt d'impuretés lourdes, et (b) un condensât partiel contenant une pro 30 portion importante des impuretés lourdes et une proportion mineure de diluant-solvant. On'peut effectuer une condensation partielle par un échange indirect de chaleur ou par un échange direct de chaleur. On peut effectuer une condensation partielle par échange in 35 direct de chaleur en faisant passer le gaz de tête provenant de la séparation à travers un échangeur de chaleur qui peut être refroidi par du liquide de refroidissement, lequel de façon typique 70 26536 -9- 205T859 est constitué par de l'eau. Dans le mode préféré de réalisation, le gaz de tête de l'opération de séparation peut être partielle condensé par un échange direct de chaleur ; et dans ce mode de réalisation, le 5 gaz de tête provenant de la séparation et qui, de façon typique, représente une quantité de 107,7 à 142,7 parties, par exemple 124,3 parties, peut être retiré du tambour de séparation, puis mis en contact avec un liquide refroidi qui n'est pas miscible avec le diluant-solvant présent dans le gaz de tête provenant de 10 l'opération de séparation. .. De préférence, le liquide non miscible peut être un milieu aqueux, et dans le mode préféré de réalisation, il peut s'agir d'eau recyclée comme indiqué ci-après. Le liquide non miscible peut être ajouté au gaz de tête provenant de la séparation ou mis 15 en contact avec ce gaz de tête en une quantité isoenthalpique suffisante pour effectuer une condensation partielle du gaz de tête provenant de la séparation, c'est-à-dire pour en condenser une proportion importante, de préférence 50 $ à 90 $, par exemple 85$, des impuretés lourdes ou des composants à haut point d'ébullition 20 contenus dans ce gaz de tête avec une proportion mineure (par exemple 10 $ à 30 $, par exemple 14$) de diluant-solvant et pour en séparer l'éthylène inaltéré, 1'alpha-oléfine supérieure inaltérée, et une proportion majeure (70 $ à 90 $, par exemple 86 $) de diluant-solvant . 25 De préférence, le liquide non miscible peut être admis au stade de condensation partielle, à une température de 30°C à 50°C, par exemple à 43°C, et de préférence, il vb être admis en des quantités de 50 à 300 parties, par exemple 200 parties de liquide non miscible. 30 Le condensât partiel, maintenant additionné du liquide non miscible refroidi, peut contenir une proportion importante des impuretés lourdes et une proportion mineure du diluant-solvant comme première phase et de liquide non miscible comme seconde phase. La première phase peut également contenir de 1'oléfine supérieure 35 inaltérée, le troisième monomère inaltéré, et un peu d'eau. De façon typique, le condensât partiel peut contenir les composants suivants : 70 26536 -10- 2051859 TABLEAU VI 10 15 Composant Première phase Ethylène inaltéré Alpha-oléfine supérieure inaltérée Troisième monomère inaltéré Diluant-solvant Impuretés lourdes Eau (dissoute dans le diluant-solvant ) Seconde phase Liquide non miscible Composition typique (parties) Composition préférée (parties) 0-0 0,025 - 0,05 0,03 - 0,07 10-20 0,01 - 0,1 0,009 - 0,018 50 - 300 0 0,037 0,045 14 0,064 0,012 207 20 Le gaz non condensé provenant de la condensation partielle peut contenir une proportion majeure du diluant-solvant quasi-totalement exempt d'impuretés lourdes. De façon typique, il peut également contenir de l'éthylène inaltéré, de 1'alpha-oléfine supérieure inaltérée, du troisième monomère inaltéré, et un peu d'eau. De façon usuelle, il peut contenir les composants suivants : TABLEAU VII 25 Composant 30 Ethylène inaltéré Alpha-oléfine supérieure inaltérée Troisième monomère inaltéré Impuretés lourdes Diluant-solvant Eau (sous forme de vapeur) Composition typique (parties) *0,1 - 0,5 7.5 - 12 0,01 - 0,03 0,005 - 0,05 80 - 90 3-10 Composition préférée (parties) 0,275 9,81 0,02 0,011 86 7 35 Le liquide non miscible provenant de la condensation partielle, habituellement la couche inférieure, peut'être à une température de 70°C à 80°C, par exemple à 73°C, car il a été réchauffé par la chaleur latente de condensation des composants à point d'ébullition supérieur de la tête provenant de la séparation. 70 26536 -11- 2051859 On peut refroidir ce liquide à 30°C-50°C, par exemple à 43°C, et le recycler vers le stade de condensation partielle. On peut prélever typiquement 1 % à 5 i°, par exemple 3,5 et par exemple 5 à 12 parties, et de façon typique 7 parties, de ce liquide. 5 Le condensât partie]^Lu tableau VI peut être à des tempé ratures comprises entre 70°C et 80°C, par exemple à 73°C, et à des pressions manométriques de 0,7 à 1,4 bar, par exemple à 0,98 bar. On peut séparer la seconde phase du liquide non miscible d'avec la première phase comportant le troisième monomère inalté-10 ré, les composants à point d'ébullition supérieur, et le diluant-solvant . Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait que l'on peut refroidir 95 $ à 99 i°, par exemple 96,5 i°, de la seconde phase liquide non miscible jusqu'à une température 15 inférieure à la température de condensation partielle du gaz de tête provenant de la séparation, et typiquement, jusqu'à 30°C à 50°C, par exemple jusqu'à 43°C. On peut ensuite mettre le liquide non miscible, ainsi refroidi, en contact avec la vapeur de tête provenant de la séparation pour en effectuer une condensation 20 partielle. Dans le mode préféré de réalisation, la quantité de liquide non miscible que l'on met au contact du gaz de tête provenant de la séparation peut être suffisante pour condenser partiellement ce gaz de tête. De préférence, cette quantité va être suffisante pour 25 effectuer la condensation d'une proportion mineure, par exemple 10 i° à 30 et par exemple 14 du diluant-solvant inerte, et une proportion importante des impuretés lourdes comprenant des composants en ^ et des composants supérieurs plus lourds, produits typiquement comme des sous-produits durant la polymérisation. 30 Le condensât partiel peut ainsi typiquement inclure le diluant-solvant inerte, une proportion importante (à savoir 50 $ à 90 et de façon typique, 85 $) d'impuretés lourdes, et le troisième monomère inaltéré. La quantité et la température du liquide non miscible mis au contact du gaz de tête provenant de la séparation 35 peuvent être isoenthalpiques, c'est-à-dire thermiquement suffisantes pour permettre la condensation des composants plus lourds du gaz de tête provenant de la séparation (l'expression "thermi- 70 26536 -12- 2051859 quement suffisante " signifie que le gaz a une enthalpie ou une teneur calorifique lui permettant d'effectuer cette condensation) . Le gaz non condensé, c'est-à-dire la portion non condensée 5 du gaz de tête provenant de la séparation, peut, après séparation du condensât partiel, être condensé pour en séparer le diluant-solvant condensé (c'est-à-dire la majeure proportion de ce diluant-solvant) que l'on peut récupérer quasi-totalement exempt d'impuretés lourdes, et que l'on peut de préférence traiter encore 10 comme indiqué ci-après, et recycler. On peut soutirer et recycler l'éthylène et 1'alpha-oléfine supérieure inaltérés et résiduels. On peut soutirer le condensât partiel, dont la seconde phase du liquide non miscible s été séparée, sensiblement exempt de cette seconde phase. 15 Lorsque l'on effectue la condensation partielle par un échange indirect de chaleur, le condensât partiel peut contenir essentiellement les mêmes composants que ceux indiqués au tableau VI, sauf que ce condensât va contenir seulement 5 à 15 parties et, par exemple, 7 parties de liquide non miscible dans la-seconde 20 phase - l'eau étant apportée par le gaz de tête chargé en provenance de la séparation. Le condensât partiel, ou dans le mode préféré de réalisation la première phase du condensât partiel (voir le tableau VI) peut être distillé dans une tour de récupération du diène pour • 25 séparer les composants lourds que l'on en récupère sous forme de queues. Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait que l'on peut ajouter à la portion inférieure de cette tour de distillation, de préférence dans le circuit du rebouilleur, 0,1 à 0,5 partie, et par exemple 0,286 partie, d'un 30 solvant hydrocarboné lourd ayant un poids moléculaire qui, de façon typique, est égal à 100 à 250. Le solvant hydrocarboné lourd préféré peut être du. décans, du dodécane, un naphta bouillant dans la gamme de 150°G à 200°C, ou une fraction de pétrole en C10 disponible à l'échelle commerciale, comme celle vendue 35 par Humble Oil Company sous la marque commerciale "Varsol". BAD ORIGINAL 70 26536 -13- 2051859 10 15 La présence de cet hydrocarbure lourd, qui a' typiquement un point d'ébullition ou un point d'ébullition initial supérieur d'au moins 25°C, et de façon typique, supérieur de 50°C à 100°C au point d'ébullition final ou au point d'ébullition du diluant-solvant aide à effectuer et à régler la distillation. On peut effectuer la distillation à une température d'entrée dans la tour de 70°C à 80°C, par exemple à 73°C, et à une pression manométrique de 0,7 à 1,4 bar, par exemple à 0,98 bar au manomètre. Les têtes obtenues dans cette tour peuvent être à 40°C à 60°C, par exemple à 5Ô°C, et à une pression manométrique de 0,42 bar à 0,70 bar, par exemple à 0,56 bar au manomètre ; et les queues de cette tour peuvent être à 150°C à 190°C, par exemple à 165°C, et. à une pression absolue de 0,56 bar à 0,84 bar, par exemple à la pression absolue de 0,7 bar. Les queues de la tour de récupération du diène peuvent inclure les composants suivants : TABLEAU VIII 20 Composant Composition préférée (parties) Composition typique (parties) 25 Impuretés lourdes Troisième monomère inaltéré Solvant hydrocarboné aliphatique lourd 0,01 - 0,1 0,064 0,0002 - 0,002 . 0,001 0,1 - 0,5 0,286 Le produit de tête provenant de la tour de récupération du diène peut comprendre les composants typiques suivants : 70 26536 -14- 2051859 TABLEAU IX Composant Diluant-solvant Troisième monomère inaltéré Ethylène inaltéré Alpha-oléfine supérieure inaltérée Eau dissoute dans le diluant- Composition préférée (parties) 10 - 20 . 0,03 - 0,07 0-0 0,025 - 0,05 0,009 - 0,018 Composition typique 14 0,044 0 0,037 0,012 solvant) 10 On peut condenser les têtes de la tour de récupération du diène à 30°C-50°C, par exemple à 40°C, une portion du condensât étant renvoyéqé. titre de reflux vers l'opération de distillation. On peut soutirer et recycler l'éthylène inaltéré et 1'alpha-oléfine supérieure inaltérée, restant éventuellement dans les parties non 15 condensables. On peut mélanger le condensât de tête de la tour de récupération du diène et le diluant-solvant condensé (provenant de la portion initialement non condensée du gaz de tête de l'opération de séparation), en séparer l'eau qui y est présente (en une quan-20 tité de 3 à 10 parties, et par exemple 7 parties), par exemple par décantation, et en éliminer encore de l'eau, par rectification ou entraînement, dans une opération de rectification avant d'effectuer le recyclage. On peut récupérer le gaz non condensé, qui comprend 0,1 à 0,5 partie, et par exemple 0,275 partie d'éthylène et 25 7j5 à 12 parties, et par exemple 9»85 parties d'alpha-oléfine supérieure . On peut effectuer une rectification ou un strippage typique dans une tour de rectification fonctionnant à une température d'alimentation de 90°C à 110°C, par exemple à 100°C à une pression 30 manométrique de 3» 5 à 4»9 bars, par exemple à une pression manométrique de 3»29 bars ; une température de têtes de 100°C à 130°C, par exemple de 117°C et une pression manométrique de 3,5 à 4,9 bars, par exemple une pression manométrique de têtes de 3» 29 bars ; et une température de queues de 120°C à 140°C, par exemple 127°C à une 35 pression manométrique de 3*5 à 4,9 bars, et par exemple à une pression manométrique de 4,83 bars. 70 26536 -15- 2051859 35 Une charge d'alimentation typique de la tour de rectification ou de strippage peut comprendre les composants suivants : TABLE A U X 5 Composant Composition typique (parties) Composition préférée (parties) Ethylène inaltéré 0,02 - 0,05 0,037 Alpha-oléfines supérieures inaltérées 4-6 4,95 Diluant-solvant 140 - 180 160 10 Troisième monomère inaltéré 0,03 - 0,07 0,064 Eau (dissoute dans le diluant-solvant) 0,057 - 0,073 0,065 Des queues typiques de la tour de strippage ou de rectifi- cation, que l'on peut recycler vers l'unité de polymérisation, 15 peuvent comprendre le nombre indiqué suivant de parties en poids des composants suivants : T A B L E A U XI Composant Composition typique (parties) Composition préférée (parties) 20 Troisième monomère n'ayant pas réagi 0,03 - 0,07 0,064 Diluant-solvant 90 - 110 100 25 Les têtes de la tour de strippage ou de rectification, contenant le diluant-solvant quasi-pur ainsi que de l'eau, peuvent avoir la composition suivante : ÏAB L E A U XII Composant 30 Composition typique (parties) 40 - 80 Composition préférée (parties) Diluant-solvant 40 - 80 60 Eau 0,057 - 0,073 0,0.65 La mise en pratique du nouveau procédé selon la présente invention peut, dans le mode préféré de réalisation, s'effectuer selon la figure 1 du schéma présenté au dessin annexé . On voit . sur ce dessin que l'on peut faire passer le gaz de tête du tambour séparateur alimentant l'unité, de ce tambour séparateur par une conduite 10 vers un tambour collecteur 11. Avant l'admission au 70 26536 -16- 2051859 tambour collecteur 11, on peut admettre du liquide refroidi et non miscible dans la conduite 10 par une conduite 12 pour effectuer une condensation partielle du gaz de tête provenant de la séparation et se trouvant dans la conduite 10. Le tambour 11 peut 5 comprendre une portion collectrice 13 où le liquide non miscible peut être collecté avant d'être soutiré par une conduite 14 et une pompe 15. Une certaine portion du liquide se trouvant dans la conduite 14 peut être soutirée par une conduite 16. Une seconde portion peut passer d'un échangeur de chaleur ou d'un disposi-10 tif de refroidissement 17 du liquide non miscible (où cette portion peut être refroidie par de l'eau provenant d'une conduite 18) avant de passer par une conduite 12 dans la conduite 10. Lorsque la condensation, partielle doit être effectuée par un échange indirect de chaleurg comme représenté à l^igure 2, on 15 peut faire passer le gaz de tête provenant de la séparation du tambour de séparation par une conduite 10 vers un condenseur partiel 70 dans lequel on peut admettre du liquide de refroidissement par une conduite 71. Le condensât partiel peut passer par la conduite 10 vers le tambour collecteur 11. Le tambour 11 peut com™ 20 prendre une portion collectrice 13 où l8on peut recueillir le liquide non miscible (principalement d-a l'eau admise avec le gaz de tête provenant de la séparation) ayaait de le soutirer par une conduits 14 et une pompe 15. Les parties aon condensa'bles (dans le mode de réalisation . 25 de la figur-e 1 ou de la figure 2) se Pouvant dans le tambour collecteur 11 peuvent en être eoutirées par une conduite 13» on peut les faire passer par un écfcaagsui- de cïaaleur 20 (refroidi par de l'eau de refroidissement jarovenant dsune conduite 21) et de là on les envoie dans un tambour à8alimentation.d'une tour de strip-30 page ou de.rectification 22. On peut faire passer le condensât partiel (dans le mode de réalisation de la figure 1 ou de la figure 2) recueilli dans le tambour collecteur 119 de ce tambour collecteur par une conduite 28 et l'admettre dans une tour de récupération du diène 31. Les 35 composants lourds de purge vont se concentrer à mesure qu'ils descendent dans la tour. On peut ajouter un solvant hydrocarboné lourd, par exemple par une conduite 32, les queues passant par BAD ORIGINAL 70 26536 -i7- 2051859 une conduite 33 et un rebouilleur 34 (chauffé par de la vapeur d'eau provenant d'une conduite 35) avant d'être renvoyées vers la tour 31. Les queues peuvent être prélevées de la tour 31 par une conduite 36 et une pompe 37# une portion de ces queues étant ren-5 voyée à la tour 31. La conduite 32 peut rejoindre la conduite 36 immédiatement avant l'entrée de cette dernière dans la tour 31» On peut soutirer par une conduite 38 les queues nettes contenant les composants lourds de purge et le solvant hydrocarboné lourd et les faire passer par un échangeur 39» refroidi par de l'eau pro-10 venant d'une conduite 40, avant de les soutirer du système. On peut faire passer le distillât produit en tête de la tour 31 par une conduite 41 et le condenser dans un échangeur de chaleur 42, refroidi par de l'eau de refroidissement provenant d'une conduite 43. On peut faire passer une portion du composant hydro-15 carboné se trouvant dans un cylindre ou tambour de distillât 44» par une conduite 45 et une pompe 46, pour servir de reflux pour la tour de distillation 31. On peut soutirer par une conduite 47 le produit de tête et on peut le faire passer dans un tambour ou cylindre 22 d'alimentation de la tour de strippage ou de rectifi-20 cation. Les gaz qui sont admis dans le tambour ou cylindre 44 peuvent en être soutirés, et on peut les faire passer dans le tambour ou cylindre 22 d'alimentation de la tour de. strippage ou de rectification par une conduite 23 contenant un éje.ct-eur à jet de A 25 vapeur 24 auquel la vapeur d'eau est admise par une conduite 25. Les fractions condensables se trouvant dans la conduite 23 peuvent être condensées par passage à travers un échangeur de chaleur 26 refroidi par de l'eau provenant d'une conduite 27. On peut soutirer du tambour ou cylindre 22, par une conduite 30 48, l'éthylène et les alpha-oléfines supérieures. On peut soutirer l'eau par une conduite 49. La portion hydrocarbonée surnageante du liquide se trouvant dans le tambour ou cylindre 22 d'alimentation de la tour de strippage ou de rectification peut être soutirée par une conduite 50, on peut la faire passer par une pompe 29 35 et la chauffer dans un échangeur de chaleur 51 destiné à chauffer le solvant à l'aide de la vapeur d'eau se trouvant dans une conduite 52, et faire passer cette portion dans la tour de strippage 70 26536 -18- 2051859 ou de rectification 53. On. peut faire rebouillir les queues de la tour de strippage ou de rectification en les. faisant passer par une conduite 54 et un rebouilleur 55 chauffé par de la vapeur d'eau d'une-conduite 56. On peut soutirer les queues nettes par 5 une conduite 57 et une pompe 30. On peut soutirer les têtes de la tour de rectification ou de strippage par une conduite 58, les condenser dans un échangeur de chaleur 59," refroidi par de l'eau d'une conduite 60, et recueillir dans le cylindre ou tambour 22 d'alimentation de la tour de ; rectification ou de strippage. 10 la pratique du nouveau procédé selon la présente invention peut apparaître à l'examen de l'exemple spécifique suivant où, comme partout ailleurs dans le présent mémoire, toutes les parties sont.en poids, sauf indication contraire. "RTRTVEPLE 15 Dans cet exemple (qui représente la mise en pratique d'un mode préféré de réalisation de la présente invention), on introduit 2,75 parties d'éthylène, 12,5 parties de propylène, et 0,22 partie de 5-éthylidène-2-norbornène (ENB) dans un réacteur de polymérisation avec 0,00865 partie de tétrachlorure de vanadium comme 20 catalyseor et 0,042 partie de chlorure d'aluminium-diéthyle comme co-catalyseur et 100 parties dlhexane. Après réaction à 30°C et sous une pression manométrique de 4,2 bars, on soutire du récipient de réaction le mélange réactionnel contenant 5*1 parties de polymère ternaire, et l'on met ce mélange en contact avec 60 parties 25 d'eau pour extraire le catalyseur usagé. On sépare de la couche aqueuse la couche organique (colle ou dissolution de polymère) et on la vaporise par injection de vapeur d'eau dans un tambour de séparation rapide à 100°C et sous une pression manométrique de 1,05 bar. On soumet le polymère ternaire ré-30 siduel à un nouveau traitement pour récupérer le produit. Le gaz . obtenu en tête du séparateur contient les composants suivants : 70 26536 -19- 2051859 TABLEAU XTIT Composant Nombre de parties Ethylène 0,275 Propylène 9,85 5 EHB 0,065 Hexane 100 Eau (vapeur) 14 Impuretés lourdes 0,075 On fait passer le gaz de tête du séparateur à 100°C et sous 10 une pression manométrique de 1,05 "bar par une conduite 10, où ce gaz est mis en contact avec 200 parties d'un liquide aqueux, remis en circulation, refroidi à 43°C et non miscible. On condense partiellement le mélange dans un tambour ou cylindre collecteur 11 pour obtenir 14,1 parties de condensât partiel constitué par des 15 hydrocarbures surnageants et constituant la première phase et de l'eau constituant une seconde phase, dont voici la composition : TABLEAU XIV Composant Nombre de parties PT»emi RT-e phase : 20 Ethylène inaltéré 0 Propylène inaltéré 0,037 EEB 0,045 Hexane 14 Impuretés lourdes 0,064 25 Eau (dissoute dans le diluant- solvant) ' 0,012 Seconde phase ; Eau 207 On soutire du cylindre ou tambour collecteur 11 à 73°C le 30 liquide aqueux non miscible et refroidi (c'est-à-dire--l'eau) représentant 207 parties. On en soutire 7 parties par une conduite 16j le reste étant refroidi dans 1;échangeur de chaleur 17 jusqu'à 43°C avant d'être recyclé pour së mélanger avec le gaz de tête se trouvant dans la conduite 10 et provenant de la séparation. 35 Voici ce que contient le gaz non condensé quittant le cylin dre ou tambour collecteur 11 par une conduite 19 : 70 26536 -20- 2051859 TABLEAU XT . Composant Nombre de parties Ethylène 0,275 Propylène 9*81 5 Hexane 86 Eau (sous forme de vapeur) 7 On refroidit .ce gaz non condensé à 73°C et sous une pression manométrique de 0,98 bar dans un échangeur 20 jusqu'à 43°C, température à laquelle 1*hexane se condense, et l'on fait passer 10 ensuite ce gaz dans le tambour ou collecteur 22 d'alimentation de la tour de strippage ou de rectification. On fait passer vers•la tour de récupération du diène 31 14,1 parties du condensât partiel des hydrocarbures, contenant 85 f° des composants lourds, non constitués par du polymère ternaire 15 d!ethylène et de propylène (ou de caoutchouc d1ethylène et de propylène) quittant le réacteur. On admet également dans la tour de récupération au diène 0,23S partie d'un solvant hydrocarboné ali-phatique lourd dont le point d'ébullition se situe entre 150°C et 200°0o Le taux de reflux (reflux pompé/produit) est égal à 0,33 I 20 et voie! ce que contiennent les têtes se trouvant dans la conduite 41 s T A BLE AU STI jGgisosant Nombre de parties Ethylène 0,00 25 Propylène 0,05 SES 0*058 Hexane _ 18,6 Eau (dissouts dans l^hesaae) 0,016 On condense, dans «a éehaageîE? îs alialeur 42,18,7 parties 30 dès têtes 3 qui se trouvât âaas eas ooMuite 41 à 50°C et sous la pression absolue de 0,42 barp jusqu^à osi© température de 34°0 et on les fait passer dans le ou tambour de distillât 44. Le gaa non condensé se trouvant dans la conduite 23 a la composition suivante : BAD ORIGINAL 70 26536 -21- 2051859 TABLEAU XVII Composant Nombre de parties Ethylène 0,00 Propylène 0,05 5 Hexane 0,43 On soutire le gaz se trouvant dans la conduite 23 par un éjecteur à jet de vapeur 24, fonctionnant grâce à la vapeur d'eau provenant d'une conduite 25, on refroidit ce produit jusqu'à 34°C dans un échangeur 26, et on le fait passer dans le tambour ou cy-10 lindre 22 d'alimentation de la tour de strippage ou de rectification. On soutire à 165°C 0,55 partie de queues provenant de la tour 31 de récupération du diène. On soutire par la conduite 38 0,35 partie de queues dont voici la composition : 15 TABLEAU XVIII Composant Nombre de parties Impuretés lourdes 0,064 ENB 0,001 Solvant hydrocarboné aliphatique 2Q lourd 0,286 La phase des hydrocarbures condensés dans le cylindre ou tambour de distillât 44 a la composition suivante : TABLEAU XIX Composant Nombre de parties 25 Ethylène 0,00 Propylène 0,00 ENB 0,058 Hexane 18,17 Eau (dissoute dans l'hexane) 0,016 30 On fait passer cette phase des hydrocarbures, représentant 13,7 parties, à 34°C par la conduite 47 vers un tambour ou cylindre 22 d'alimentation de la tour de strippage ou de rectification. On soutire, par la conduite 48,21,5 parties de gaz non condensé se trouvant dans le cylindre 22 d'alimentation de la tour de 35 strippage ou de rectification et ayant la composition suivante : 70 26536 ~22" 2051859 TABLEAU XX Composant Nombre de parties Ethylène 0,275 Propylène . 9,85 5 Hexane 10,5 Eau (vapeur) 0,85 On fait passer ce gaz dans le- système de récupération du monomère où l'on sépare l'hexane que l'on renvoie vers le cylindre ou tambour 22. On peut soutirer par la conduite 49» 6,2 parties 10 de liquide aqueux. On soutire,par la conduite 50, 165*1 parties de condensât à 40°C ayant la composition suivante : TABLEAU XXI Composant Nombre de parties 15 Ethylène • 0,037 Propylène 4>95 Hexane 160 ENB - 0,064 Eau (dissoute dans l'hexane) 0,065 20 On envoie grâce à une pompe 29 ce liquide se trouvant dans la conduite 50 vers 1'échangeur de chaleur 51 où le liquide est chauffé à 100°C. On admet ce liquide chauffé comme charge alimentant la tour de rectification ou de strippage à la pression manométrique de 3 >99 bars. 25 Les queues de la tour de strippage ou de rectification à 127°C et à la pression manométrique de 4,13 bars, soutirées par une conduite 54 et -un rebouilleur 55 , et à recycler vers le réacteur ont la composition suivante : TABLEAU XXII 30 Composant Nombre de parties Hexane 100 ENB 0,064 Les têtes de la tour de rectification ou de strippage se trouvant dans la conduite 58 à une température de 117°C et sous 35 une pression manométrique de 4*06 bars ont la composition suivante : 70 26536 -23- 2051859 TABLEAU mil Conrposant Hexane Eau Nombre de parties 60 0,065 5 On condense dans 1'échangeur 59 ces têtes en les refroidissant jusqu'à 43°C et on les fait recirculer vers le cylindre ou tambour 22 d'alimentation de la tour de strippage ou de rectification. Une caractéristique particulièrement importante de la pré-10 sente invention est qu'elle tire avantage de l'état de vapeur de la charge en condensant partiellement les impuretés lourdes indésirables dans une portion mineure du diluant-solvant, ce qui réduit considérablement les dimensions de la tour de récupération du diène. le nouveau procédé selon la présente invention permet de 15 traiter 1'effluent provenant du réacteur à un bien moindre investissement en capital en raison, de l1élimination d'au moins un échangeur de chaleur et d'une tour et de l'équipement auxiliaire qui leur est associé et aussi. Pa^ suite de la diminution des dimensions de la tour de récupération du diène et de l'équipement 20 auxiliaire qui lui est associé. Le coût de l'équipement auxiliaire est nettement diminué en raison de l'élimination de l'équipement auxiliaire nécessaire pour l'évaporation et la condensation du diluant-solvant, ainsi que l'équipement nécessaire pour un fonctionnement normal d'une tour supplémentaire. Est particulièrement 25 importante la diminution de la charge du rebouilleur dans la tour de récupération du diène, ce qui perme^d'atteindre des coûts remarquablement faibles de fonctionnement de l'équipement auxiliaire. Dans le mode préféré de réalisation, le procédé peut se caractériser en outre par une chute minimale de pression entre le cylin-30 dre ou tambour de séparation rapide et le cylindre collecteur de condensât partiel, par l'élimination d'un échangeur de chaleur volumineux et onéreux, et par l'élimination de l'équipement auxiliaire qui lui est associé. 70 26536 -24- 2051859 EBVtlMDIOATIONS 1.. Procédé pour préparer un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine en à C.jq» caractérisé en ce qu'on forme un mélange de l'éthylène et de l1alpha-oléfine en à q, on met ce 5 mélange en contact, dans un milieu réactionael comprenant un diluant-solvant liquide, avec une composition de catalyseur en formant ainsi un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en à C^q ; on retire de ce milieu de réaction un ef-fluent liquide de réacteur contenant la composition de catalyseur, 10 l'éthylène inaltéré et 1'alpha-oléfine supérieure inaltérée, et une colle ou dissolution de copolymère dans ce diluant-solvant liquide ; et l'on soumet cet effluent liquide de réacteur à une séparation rapide à l'aide de vapeur d'eau, ce qui effectue la séparation, sous forme de queues, ds une suspension aqueuse de polymère 15 quasi-totalement exempte de diluant-solvant et, à titre de têtes, d'un gaz contenant le diluant-solvant et les impuretés lourdes ; on condense partiellement ce gaz de tête provenant de la séparation en formant (a) un gaz non condensé contenant une proportion majeure du diluant-solvant, quasi-totalement exempte des impuretés 20 lourdes, et (b) un condensât contenant une proportion importante des impuretés lourdes et une proportion mineure du diluant-solvant ; et lEon récupère cette proportion majeure de diluant-solvant quasi-totalement exempte des impuretés lourdes. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 25 effectue la condensation partielle en mettant le gaz de tête provenant de la séparation en contact avec un liquide refroidi et non miscible avec le diluant-solvant. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2,vcaractérisé en ce que le liquide refroidi est de lseau. 30 4° Procédé selon lEune quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que le condensât contient au moins 50 ù/o des impuretés lourdes. 5. Procédé selon.l'une quelconque des revendications 1 à 4? caractérisé en ce que le condensât partiel contient 50 % à 90 ^ 35 des impuretés lourdes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que le gaz non condensé contient moins de 50 $ * BAD OR/GfMM 70 26536 -25- 2051859 des impuretés lourdes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz non condensé contient environ 15 i° des impuretés lourdes. 5 8. Procédé selon l'une quelconque dès revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on sépare la proportion mineure de diluant-solvant de la proportion principale ou majeure des impuretés lourdes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 10 caractérisé en ce qu'on sépare la proportion mineure de diluant- solvant de la proportion majeure ou principale des impuretés lourdes, on condense le gaz non condensé, on mélange la proportion mineure ainsi séparée de diluant-solvant avec le gaz antérieurement non condensé et qui vient d'être condensé, et .l'on sèche les 15 courants ainsi combinés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on l'applique à la préparation d'un terpolymère ou polymère ternaire d'éthylène, d'une alpha-oléfine en à et d'un diène non conjugué.