FR 2029652 A1 19701023 FR 7003212 A 19700129 70 03212 i 2029652 La présente invention concerne un procédé pour la régénération d.'un halogénure de zinc utilisé comme catalyseur d'hydrocraquage de mélanges hydrocarbonés essentiellement formés d'hydrocarbures aromatiques polynucléaires, cet hydrocraquage étant 5 principalement destiné à transformer en essence des charges pratiquement non distillables et de poids moléculaire élevé essentiellement formées d'hydrocarbures aromatiques polynucléaires et qui contiennent des composés azotés, oxygénés et sulfurés. Le brevet français n° 1 49^ 709 décrit un procédé 10 pour l'hydrocraquage catalytique de produits à base d'hydrocarbures polynucléaires» Comme indiqué dans ce brevet, ces hydrocarbures polynucléaires, même ceux qui ne sont pas distillables, peuvent être aisément transformés, en présence d'une grande quantité d'un halogénure de zinc fondu, en des liquidés de faible point d'ébul-15 lition et dont on peut faire des carburants tels que l'essence. La quantité d'halogénure de zinc qui sert de catalyseur doit être d'au moins 15# en poids du mélange d'hydrocarbures présent dans la .zone d'hydrocraquage. Dans le cas de charges contenant de lTazote ou du s»ufre, il convient d'ajouter à cette quantité 20 d'halogénure de zinc un excès de celui-ci suffisamment important pour éliminer de la charge les composés azotés et sulfurés réactifs, conformément aux équations suivantes où l'on utilise le chlorure de zinc comme exemple de catalyseur s ; -1) ZnCl2 + HgS = ZnS + 2HC1 25 2) ZnCl2 + NH^ = ZnCl2,NH5 3) ZnCl2,NH5 = HC1 - ZnCl2, MEtyCl Dans le cas d'une charge constituée par un distillât de goudron de houille contenant, par exemple, 1,5# de N et 2# de S, la quantité de chlorure de zinc nécessaire pour réagir stoechiomé-30 triquement avec les composés azotés et sulfurés est d'environ'23# du poids de la charge. Tout procédé industriel faisant usage d'un catalyseur à base d'un halogénure de zinc fondu doit donc, pour être rentable comprendre la régénération de ce catalyseur. Le problème de la régénération de l'halogénure de 35 zinc constituant le catalyseur est compliqué par la présence, dais le mélange de catalyseur usé, du produit à base d'hydrocarbures non transformés La demanderesse a découvert selon l'invention, qu'il 70 03212 2 2029652 est désirable de mettre en oeuvre le procédé d'hydrocraquage à des taux de trânsformatiori compris entre 65 et 85# parce-qu1 on obtient ainsi un plus1 fort pourcentage dè produit bouillant dans l'intervalle des combustibles liquides11 est évidemment désira-5 ble de séparer autant que possible du catalyseur us.d. le résidu d'hydrocarbures non transformés, afin de le recycler vers la zone d'hydrocraquage et, aussi, de réduire au minimum les problèmes que sa présence entraîne dans tout procédé de régénération» Pour la séparation de substances organiques et miné-10 raies, une idée qui vient tout naturellement à l'esprit est celle de l'extraction par solvant» Toutefois, dans ce cas, on rencontre de nombreuses difficultés dans la mise en application. On a constaté en effet que le résidu non transformé à base d'hydrocarbures forme un complexe avec l'halogénure de zinc dans le cataly-15 seur usé. Les solvants polaires décomposent ce complexe, mais n'assurent qu'une séparation très médiocre du résidu organique des constituants minéraux. Les solvants non polaires sont des agents d'extraction, très efficaces. Ils fournissent également une phase liquide organique qui est facile à traiter» Toutefois, on a cons-20 taté que les solvants non polaires sont polymérisés au cours de l'opération et qu'ils peuvent même être condensés avec le résidu non transformé pour former des produits insolubles qui restent dans le catalyseur usé. En fait, dans certains cas, après traitement avec des solvants non polaires, on a constaté que le catalyseur usé a une teneur en carbone plus forte après l'extration 25 qu'avant. L'invention a donc principalement pour objet un procédé efficace .pour l1extraction, à partir du catalyseur usé à base d'halogénure de ^±ncj -du aSal-àg: non LrmmJuriné. à base d'hydrocarbures. • 30 Conformément à l'invention, cette extraction.des im puretés du catalyseur usé s'effectue au moyen de solvants hydrocarbonés relativement apolaires, en présence d'hydrogène sous haute pression. Dans la présente description, l'expression "solvants 35 hydrocarbonés relativement apolaires" s'entend pour désigner les solvants hydroearbonés qui ne contiennent pas de groupes fonctionnels susceptibles de former des complexes avec les halogénures de zinc, par exemple, pas de groupes phénoliques ni de groupes 70 03212 3 2029652 basiques azotés. Il est préférable d'utiliser des solvants aromatiques, en particulier ceux qui ne contiennent qu'un seul noyau aromatique dans leur molécule „ En fait, dans la pratique., on utilise la fraction -correspondant à une essence ordinaire, 5 c ' est-à°-dire, soit la fraction passant entre 80 et 400°C, soit la fraation passant entre 200 et 400°C, recueillie de l'hydrocraquage de l'huile ou goudron de houille. On a en effet constaté, suivant l'invention, qu'en opérant sous haute pression d'hydrogène on empêche la polymérisa-10 tion et/ou la condensation sur lui-même du solvant hydrocarboné et on décompose en majeure partie tout complexe formé entre le rp-sidu et 1'halogénure de zinc. On a constaté que, dans ces conditions, npn seulement on extrait du catalyseur la majeure partie du résidu hydrocarboné disponible mais en outre on ne trouve pra-15 tiquement aucun constituant minéral dans la phase organique. Le solvant hydrocarboné n'est qu'en très faible quantité transformé en d'autres hydrocarbures ou retenu par occlusion dans le catalyseur usé. Il s'ensuit qu'on pett le récupérer en quasi-totalité pour le réutiliser. 20 Le procédé conforme à l'invention avec extraction par solvant peut être effectué dans les conditions suivantes s Température 200 à 400°C p Pression JO à 350 kg/cm Durée de contact ---'5 & 120 mn 25 Rapport solvant/cata lyseur usé (comprenant le résidu) 0,25 à 2,0 Les solvants hydrocarbonés appropriés à la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention sont ceux d'un intervalle d'ébullition compris entre 80 et 400°C„ Ce sonts par exemple, la ^ tétraline ou tétrahydronaphtalène, le n-décane,'le diméthylnaphta- lène et, comme indiqué ci-dessus, les fractions de distallation provenant de la mise en oeuvre du procédé d'hydrocraquage lui- même . Le tableau I-ci-annexé indique les résultats, obtenus en soumettant un catalyseur u.sé, à base de ZnClg à une extraction par différentes fractions de distillation recueillies du produit d'hydrocraquage d'une huile ou goudron de houille. 70 03212 4 2029652 Dans le tableau II ci-annexé, on Indique les résultats obtenus en soumettant un catalyseur usé, à base de ZnCl2> à lrex-traction par de la tétraline. Dans l'essai A„ on n*a pas utilisé d'hydrogène„ L'extraction a été effectuée dans un autoclave à agitation mécanique et d'une capacité de 300 owP. La durée d'agitation à la température de l'essai a été de 15 mn. 70 03212 5 2029652 5_5_Y_5_O_I_C_A_T_I_0_N_S 1. Procédé' pour la régénération d'un halogénure de zinc utilisé comme catalyseur d*hydrocraquage d'un produit essen- 'tiellenlent formé d'hydrocarbures aromatiques polynucléaires compre-5 riant sa séparation du mélange qu'il forme avec lé résidu d'hydrocarbures non transformés par cet hydrocraquage, caractérisé en ce qu'on soumet ledit mélange à une extraction, en présence d'hydrogène sous haute pression, par un solvant hydrocarboné non polaire et on sépare le catalyseur usé du résidu d'hydrocarbures non transit) form& 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant hydrocarboné non polaire, un solvant hydrocarboné exempt de groupes fonctionnels susceptibles, de former des complexes avec les halogénures de zinc» 15 3- Procédé suivant la revendications 2, caractérisé en ce que ledit solvant non polaire est un solvant formé d'hydrocarbures aromatiques mononucléaires. 4. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que le solvant est une cbupe de distillation 20 d'un produit obtenu par hydrocraquage d'un goudron de houille. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le solvant employé bout dans l'intervalle de 80 à 400°C. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 1 à 5i caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction à une température de 200 à 400°C, et sous une pression d'environ J0 à 350 kg^em^ pendant 5 à 120 mn, le rapport du solvant au catalyseur usé, souillé du résidu, est de 0,25 à 4,0„ 7» Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 1 à 6, caractérisé en ce que le produit hydrocarboné essentiellement formé d'hydrocarbures aromatiques polynucléaires est un goudron de houille et en ce que le catalyseur est le chlorure de zinc.