FR 2027136 A1 19700925 FR 6944903 A 19691224 69 44903 -t- 2027136 10 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation de phosphate de diméthyle et de 1-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)vinyle, vendu dans le commerce sous la marque de fabrique déposée Insecticide AZOBRIN. D'une manière classique, on prépare le phosphate de diméthyle et de 1-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)vinyle par la réaction du 2-chloro-lï-*éthylacéto-acétamide avec le phosphite de triméthyle comme décrit dans le "brevet américain n° 3.258.39^• Cette réaction est représentée par l'équation : CH3 0 0*C—Gii—C—N ) ? J t \ Cl ^CHj 15 (GR^Obr-t- 0 CH, 0 JSL • 0 n (CH^O)^ P O-C-OH-C-g" + CH^Cl ^ch3 Quand la réaction du phosphite avec 1 * acéto-acétamide est conduite de la manière classique, il est généralement né-20 cessaire qu'on utilise un excès molaire de 25 à 35 pour cent environ du phosphite pour effectuer une réaction complète de l'ami-de. La majeure partie du phosphite est consommée durant la réaction» On a maintenant trouvé que quand la réaction amide-25 phosphite est conduite en présence d'une assez petite quantité d'une hase faible, la quantité de phosphite consommée durant la réaction est notablement réduite. Cette consommation réduite de phosphite représente un triple avantage. Tout d'abord, si on utilise le même excès molaire de phosphite que sans la base, la 30 quantité de phosphite restant dans la masse de réaction à la fin de la réaction est plus grande que celle nécessaire pour que la réaction parvienne à son terme. En conséquence, l'excès molaire de phosphite introduit pour la réaction peut être réduit d'une manière correspondante, ce qui entraîne le deuxième avan-35 tage, qui est line capacité inutilisée du réacteur. Cette capacité inutilisée peut alors être utilisée pour produire davantage de phosphate de vinyle. De plus, :il est évident que la quantité de phosphite qui n'est pas utilisée quand l'excès molaire de 69 44903 -2- 2027136 pliospliite est réduit «st disponiblt pour utilisation pour former davantage de phosphate de vinyle. L'utilisation du procédé de l'invention, par conséquent, non seulement réduit la consommation de matière première, mais encore permet une production ac-5 crue dans les installations de fabrication. Ainsi, d'une façon générale, la présente invention concerne un procédé de préparation de phosphate de diméthyle et de 1-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)yinyle, selon lequel on fait réagir le phosphite de triméthyle avec le 2-chloro-N-méthyl-acéto-10 acétamide en présence d'une quantité assez petite d'une base faible. Les bases faibles sont généralement utilisables dans le procédé de l'invention pourvu qu'elles ne gênent pas la réaction amide-phosphite. Le pK de ces bases peut aller de 0,05 à 6L 15 12,0. Elles peuvent être liquides ou solides et elles peuvent être de type inorganique ou organique. Des bases inorganiques utilisables sont les sels de bases fortes et d'acides faibles comme par exemple les sels de métaux alealins des acides acétique et carbonique. Ils compren-20 nent le carbonate, le bicarbonate et l'acétate de potassium et le carbonate, le bicarbonate et l'acétate de sodium. Des bases organiques utilisables sont des amides substitués ou non d'acides aliphatiquea et aromatiques, des aminés primaires, secondaires et tertiaires aromatiques et aliphatiques 25 et des composés hétérocycliques asotés. Les bases organiques forment plus facilement une solution avec la masse de réaction et sont.préférées pour cette raison. Bien que des bases solides comme l'urée se dissolvent au moment voulu, on préfère des bases liquides parce qu'elles sont 30 plus facilement miscibles avec la massé de réaction et sont plus faciles à manipuler et à mesurer que les bases solides. On préfère spécialement des bases de masse moléculaire peu élevée, parce qu'elles sont éliminées du phosphate de vinyle par le traitement sous pression réduite auquel la masse de réaction brute 35 est soumise pour élimination des composés à bas point d'ébulli-tion. Des exemples de cette classe préférée de bases comprennent la formamide, le diméthylformamide, la diméthylaniline, la 69 44903 -3- 2027136 triéthylamine et la pyridine. On préfère spécialement la triéthylamine en raison de son degré élevé d'efficacité à réduire la consommation de phosphite. Le procédé de la présente invention peut être commodé-5 ment incorporé dans la technique normale de production du phosphate de vinyle. Ceci peut s'effectuer comme suit. Dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'installations d'addition et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit soit l'amide, sous la forme d'une 10 solution dans un solvant organique approprié comme le chloroforme ou le chlorure de méthylène, soit le phosphite. On ajoute ensuite la base, en agitant, au corps devant réagir présent dans le récipient de réaction, dont le contenu est ensuite porté à la température de réaction. On commence ensuite l'addition 4e l'autre 15 corps devant réagir, le phosphite ou la solution d'amide. Gomme la réaction amide-phosphite est très exothermique, la vitesse de mélange des corps en réaction doit être réglée de façon à ne pas excéder la capacité de refroidissement du récipient de réaction. Après achèvement de l'addition du deuxième corps en réaction dans 20 le récipient de réaction, on continue l'agitation à la température de réaction jusqu'à ce que tout l'amide ait réagi. La masse de réaction est ensuite refroidie et purifiée, tandis que la base est éliminée du phosphate de vinyle. Les températures auxquelles le procédé de l'invention 25 peut être utilisé sont les températures auxquelles la réaction amide-phosphite peut être effectuée. Elles peuvent être aussi basses que 20°0 ou au-dessous et peuvent aller jusqu'au point d'ébullition de la masse de réaction, qui peut être au-dessus de 100°0. Toutefois, le point d'ébullition de la base doit être 30 au-dessus de la température de réaction de manière que la base ne soit pas chassée par ébullition de la masse de réaction, ou autrement on doit utiliser une pression supérieure à la pression atmosphérique pour empêcher cette perte de base. La quantité de base nécessaire pour réduire efficacement 35 la. consommation de phosphite, selon le procédé de l'invention, est assez petite par rapport au mélange de réaction. Suivant la base particulière et la qualité de l'amide et du phosphite, cette quantité peut aller de valeurs aussi faibles que 1 pour cent en 69 44903 -4- 2027136 poids ou moins jusqu'à 25 pour cent en poids ou plus de la solution d'amide. Typiquement, toutefois, la quantité efficace de "base sera environ 2 pour cent du poids de la solution d'amide. La détermination de la quantité efficace de "base peut être ef-5 fectuée facilement par l'homme de l'art. Les exemples non limitatifs suivants montrent la préparation de phosphate de diméthyle et de 1-méthyl-2-(méthyl-carbamoyl)vinyle par un procédé semi-continu s Exemple I - Préparation de phosphate de diméthyle et de 1-méthyl-10 2-(méthylcarbamoyl)vinyle sans stabilisant du "phos phite Dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir d'addition, on introduit 0,512 mole de 2-chloro-N-méthylacéto-15 acétamide dans le chloroforme. La température est portée à 70°0 environ et on ajoute 0,65 mole de phosphite de triméthyle en agitant et en refroidissant en 37 minutes. La température est portée . à 60°G environ peu après le début de l'addition du phosphite et elle est maintenue à ce niveau pendant le reste de l'addition et 20 pendant 2,5 heures après la fin de l'addition. A la fin de cette période de 2,5 heures, la masse de réaction est refroidie à la température ambiante et un échantillon est prélevé et analysé en ce qui concerne sa teneur en phosphite. Le reste est épuré dans un évaporateur rotatif à des conditions finales de 0,5 Torr à 25 70°G pendant 15 minutes. Un échantillon du résidu épuré est ensuite analysé en ce qui concerne l'amide par une méthode chimique et en ce qui concerne le phosphate de yinyle par spectrométrie infrarouge. Le reste du résidu est ensuite passé à travers un évaporateur à couche mince essuyée sous 3 Torr et à 127°C. Le ré-30 sidu de 1'évaporateur est ensuite analysé en ce qui concerne le phosphate de vinyle. Analyse : Masse de réaction non épurée : 3,1 parties en poids de phosphite de triméthyle trouvées 35 20,4 parties en poids d'excès théorique de phosphite calculé par rapport à l'amide consommé 15,2 % d'excès théorique de phosphite trouvé 69 44903 -5- 2027136 Résidu épuré : 3,3 % en poids d'amide résiduel 73»2 % en poids de phosphate de vinyle 82,8 % de rendement molaire par rapport à l'amide chargé 5 67»8 moles % du phosphite transformées en phosphate de vinyle Résidu de 1'évaporateur à couche mince essuyée 76,8 % en poids de phosphate de vinyle Exemple II - Préparation de phosphate de diméthyle et de 1-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)vinyle en utilisant ' 10 la triéthylamine comme stabilisant du phosphite Dans un récipient de réaction équipé comme à l'Exemple I, on introduit 0,512 mole de 2-chloro-IT-méthylacétamido-acétami-de dans le chloroforme. La température est portée à 80*0 environ et on ajoute 1,7 gramme de triéthylamine à l'amide en agitant. 15 On ajoute 0,65 mole de phosphite de triméthyle en agitant et en refroidissant en 37 minutes. La température est portée à 60°C environ peu après le début de l'addition du phosphite et elle est maintenue à ce niveau pendant 2,5 heures après la fin de l'addition. A la fin de cette période de 2,5 heures, la masse de 20 réaction est traitée et analysée comme à l'Exemple I. Analyse : Masse de réaction non épurée : II,4 parties en poids de phosphite de triméthyle trouvées 17.8 parties en poids d'excès théorique de phosphite calculé 25 par rapport à l'amide consommé k 64,0 % d'excès théorique de phosphite trouvé Réaidu épuré : 74.9 % en poids de phosphate de vinyle 30 Rendement molaire de 82,6 % par rapport à l'amide chargé 75»8 moles % de phosphite transformées en phosphate de vinyle. Résidu de 1'évaporateur à couche mince essuyée 77>4 % en poids de phosphate de vinyle. Selon les modes opératoires spécifiées à l'Exemple II 35 et en utilisant les mêmes charges d'amide et de phosphite, on essaie d'autres stabilisants, et les résultats sont présentés dans le Tableau I. cr* sO Stabilisant, % en poids par rapport à l'amide TABLEAU I Phosphite de triméthyle Amide Pureté^ Parties Parties % en poidsMoles de rési- % en en en de la phosphite duel, poids poids poids quantité consommé/ % en Phos-trouvées d'excès théorique moles poids phate théori- trouvée d'ami de de vi- que a) consommé nyle Rendement en phosphate de vinyle, moles % par rapport à l'amide Conversion sélective du phosphite en phosphate de vinyle, moles % Néant ^ 2% de trié thy laurize 5% de triéthylami ne 2% de pyridine 5% de pyridine^ 2?/o d'urée 5% d'urée5^ 2% de diméthylfor-mamide 3) 5% de diméthylfor-mamide .D* Js» vO Couche o mince es-co suyée Pureté,% en poids Phosphate de vinyle .2) 5,1 11.4 13,9 12,3 12.5 5.5 7,° 6.6 6,8 19,8 18.1 17,8 17,8 17.7 17.8 18,3 18,7 * 20.2 25,9 63,3 78,1 69,1 70,7 30,9 38,5 35,3 33,7 1,25 1,11 1.07 1,09 1.08 1.20 1,19 1.21 1,23 2,9 1.3 1 1 1,1 1 1.4 74,0 73,6 69,0 73,0 63,2 74,2 65,5 1,8 75,1 3,2 73,0 80.7 80.8 76,0 78.3 70,0 83.4 74.5 81,5 80,7 67,8 74,1 72.3 72,8 65.4 70.5 64.3 69,8 69.4 77,4- 76.0 70,9 75,9 65,6 75.5 70.6 78.1 76,9 a) Calculé par rapport à l'amide consommé 1) Moyenne de 3 essais comprenant l'Exemple I 2) Moyenne de 3 essais comprenant l'Exemple II 3) Moyenne de 2 essais. O K> (JJ O 69 44903 -7- 2027136 - BETBlllICAIIOBS - "1 - Un procédé pour la préparation de ph.osph.ate de diméthyle et de 1 -mé tïtyl-2-(mé thylcartamoyl)vinyle, selon lequel on fait réagir le phosphite de triméthyle avec le 2-chloro-lT-5 méthylacéto-acétamide, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité assez .petite d'une base faible. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pKft de la base faible est compris entre 0,05 et 10 12,0. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la base faible est une base organique. 4 - Un procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que la base organique faible est liquide à la température 15 de réaction. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la base organique faible est la triéthylamine, la py-ridine ou le diméthylformamide. 6 - Un procédé selon la revendication 5» caractérisé 20 en ce que la base organique faible est la triéthylamine. 7 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base organique faible est l'urée. 8 - Le ph.osph.ate de diméthyle et de 1-méthyl-2-(méthyl-carbamoyl)vinyle caractérisé en ce qu'il est préparé par un pro- 25 cédé selon l'une des revendications précédentes.