FR 2027211 A1 19700925 FR 6944935 A 19691224 69 4493S 1 2027211 Dans le brevet anglais 994 725 sont décrites des matières plastiques cellulaires, qui sont fabriquées à partir d'une résine acrylique à base d'acide acrylique ou méthacrylique et/ou des. amides correspondants et à partir d'un gonflant. Parmi les matières plasti-5 ques cellulaires de cette sorte, sont particulièrement remarquables celles dans lesquelles une fraction importante des unités constitutives acide acrylique ou méthacrylique ou amide acrylique ou méthacrylique a été transformée en groupe.s imide cycliques et pour lesquelles l'urée a été utilisée comme gonflant. Ce groupe préféré 10 de matières plastiques cellulaires est connu par exemple par le brevet anglais 1 045 229- les matières plastiques cellulaires de ce groupe se distinguent de celles qui ont été fabriquées avec l'acide itaconi-que, 11anhydride maléique, 1'acide citrique,111 acide - trichloracétique, le dicyanodiamide ou l'hydrate de chloral comme gonflant, par leur 15 résistance à la chaleur et leur résistance à la corrosion notablement plus élevées. Elles sont cependant encore relativement sensibles à l'eau, c'est-à-dire que, lorsqu'elles demeurent assez longtemps dans l'eau ou qu'elles sont soumises à l'action.de l'air humide, elles se déforment ou subissent un retrait. . 20 On a maintenant découvert que l'on peut .fabriquer des matiè res plastiques cellulaires d'excellente qualité, dans la constitution desquelles entrent des quantités importantes d'unités acrylimide et/ou méthacrylimide et qui sont équivalentes aux matières plastiques cellulaires fabriquées avec l'urée comme gonflant en ce qui concerne -25 les propriétés mécaniques et thermiques, mais qui leur sont toutefois supérieures pour ce qui est de la résistance à l'eau, lorsqu'on emploie comme gonflant le formamide ou un monoalkylformamide. La présente invention a donc pour objet des matières plastiques expansibles contenant -• 30 ~ " a)- un polymère formé à partir d'au moins 20% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et éventuellement à partir d'un!.ou plusieurs autres monomères non saturés et b)- du formamide ou un monoalkylformamide. -On peut avoir recours à diverses réactions se produisant 35 le long de la macromolécule, pour introduire dans les matières plastiques cellulaires, qui sont préparées à partir des matières plastiques expansibles suivant l'invention, des groupes acrylimide et/ou 69 44935 2 2027211 méthacrylimide. Les plus importantes d'entre elles sont les suivantes (R pouvant être de lMiydr.ogène ou un radical methyle) : 5 I - CH2 - GR - CH2 - CR - - CHg - GR - CHg - CR - t: i COOH CN CO - NH - CO 10 II - CH2 - CR - CHp - CR - - CH2 - CR - CH2 - ÇR 15 - 2 H20 COOH COOH CO - NH - CO + NH, III - CH0 - CR - ŒU - CR - - CH_ - CR - CH0 - CR I I ~ "g° . I | COOH C0NHo * CO - NH - CO 20 IV - CHg - CR - CH2 - CR - - CH2 - CR - CH2 - CR ' - NH, ' 2. C0m2 CONHg • . > CO - NH - CO V - CH„ - ÇR - CH0 - CR - - CH0 - CR - CH0 - CR • 1 * f -Alkyl-OH • f 2 25 • . y CONHg CO-O-Alkyl CO- - NH - CO 30 ■ ■ ' ' - En-principe, on peut aussi engendrer des groupes imide cycli ques par polymérisation de monomères de formule CH2 = CR - CO - ÏÏH - CO - CR = CHg . y. . Toutefois, ces monomères ne sont employés,qu'en très: petites quantités pour fabriquer des matières plastiques expansibles, étant donné qu'en i 69 4493-5 3 2027211 plus grande quantité ils conduiraient à des polymères réticulés, non expansibles. • Les propriétés-.des matières plastiques cellulaires sont d'autant plus avantageuses qu'il y a davantage de groupes imide dans 5 la constitution du polymère. Les monomères prenant part aux réactions I à V, c'est-à-dire, à côté de l'acide.acrylique ou de l'acide méthacrylique, les amides, nitriles ou esters inférieurs (en à C^) de ces acides, forment donc de préférence une. part essentielle des matières plastiques expansibles. L'ammoniac nécessaire pour la réaction II 10 peut provenir en partie de la réaction IV et en partie de réactions du formamide. Dans la mesure où l'on emploie des N-alkylformamides comme gonflants, il se forme dans la réaction IV les alkylamines correspondantés à la place de l'ammoniac. Les matières plastiques cellulaires essentiellement constituées d'unités méthacrylimide sont 15 très supérieures à celles contenant principalement des unités acrylimide, si l'on considère les propriétés à l'emploi, si bien qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser des matières plastiques à base de composés méthacryliques. La combinaison de l'acide méthacrylique et du méthacrylonitrile a les propriétés les plus favora-20 bles. Pour assurer une conversion complète de tous les groupes carboxyle en groupes imide selon les réactions I, II et III, il faut ajouter le formamide ou un monoalkylformamide en une quantité telle que la quantité totale de l'azote introduit sous forme de grou- • 25 pes amide ou nitrile du polymère et sous forme de formamide éventuellement alkylé soit égale à au moins un demi équivalent molaire des unités monomères acryliques du polymère transformables en groupes imide suivant les équations I à Y. Le forfiiamide ou un monoalkylformamide doit cependant être présent au moins en une quantité telle 50 que les gaz de décomposition suffisent pour provoquer l'expansion de la matière plastique ; cela indique que'ces substances soient présentes en une quantité d'au moins environ 1 à 2% en poids, de préférence environ 5 à 10% en poids et même en une quantité pouvant dépasser 20% en poids pour la fabrication de matières plastiques cellulaires 35 extrêmement légères. Les monoalkylformamides sont à introduire en une quantité un peu plus grande que le formamide non substitue, cette 69 44935 4 2027211 quantité étant d'un tiers en plus environ pour le monométhylformamide et du double environ pour le propylformamide. A côté des unités monomères/prenant part aux réactions I à V, un grand nombre d'autres composés non saturés polymérisables peuvent. 5 participer à la constitution des matières plastiques expansibles. Il1 ne faut toutefois utiliser en assez grande quantité, c'est-à-dire en des proportions allant jusqu'à 30%. en poids, que- des monomères sans groupes fonctionnels réactifs. Des exemples de tels monomères sont le styrène et ses homologues, les esters' acryliques et métha-10 cryliques contenant plus de 3 atomes de carbone dans le radical '.alcool,i les esters de vinyle et les halogénures de vinyle . Etant donné cependant que ces monomères diminuent la résistance à la chaleur des matières plastiques cellulaires et les rendent plus sensibles aux ; solvants organiques, on ne les fait participer à la constitution 15 des matières plastiques qu'en très petites quantités de préférence . Par contre, avec de petites proportions de composés contenant au moins deux groupes réactifs dans leur molécule, on peut obtenir des améliorations complémentaires des propriétés des matières plastiques. Par groupes réactifs, on entend ici les groupes vinyle, • 20 vinylidène, amidométhylol, amidométhyloi. .masqué , carbamidométhylol, ! carbamidométhyloléther, azolactone et époxy. Parmi ces composés, ceux contenant dans leur molécule deux ou plusieurs groupes vinyle ou vinylidène conduisent directement pendant la polymérisation à une réticulation. les composés contenant un seul groupe vinyle ou 25 vinylidène et au moins un autre des groupes précités copolymérisent bien entendu avec les autres constituants monomères, mais, de même que les composés, qui contiennent seulement des groupes susceptibles de provoquer une réticulation du genre indiqué èn dernier, ils ne •provoquent une réticulation que.lorsqu'on opère.à chaud, la réticula-30 ti'on augmentera dureté de la matière, plastique cellulaire ainsi que sa résistance aux agents corrosifs. D'autres composés non saturés polymérisables, comme par exemple l'anhydride maléique, la vinyl-■pyrrolidone, les esters hydroxyalkyliques ou dialkylaminoalkyliques d'acides carboxyliques insaturés peuvent' aussi être employés en 35 quantités limitées pour constituer les matières plastiques expansibles, en fonction des propriétés désirées pour les matières plastique cellulaires. Les nouvelles matières plastiques expansibles peuvent être COPY 69 44935 5 2027211 obtenues par polymérisation en masse ou en perlés. Lorsque l'on veut fabriquer directement des matières plastiques expansées, par exemple sous forme de plaques, on ajoute dès le départ^au mélange de polymérisation du formamide ou un alkylformamide. la polymérisation 5 se produit de façon connue sous l'effet d'initiateurs de polyméri sation formateurs de radicaux, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dilauryle, l'azobisisobutyronitrile ou de systèmes initiateurs redox , à des températures de 20 à 100°C. Gomme récipients de polymérisation, conviennent des sacs -en feuilles, par exemple en 10 feuilles de cellulose ou de térephtalate de polyéthylène ou en combinaison de ces feuilles, ou des chambres plates constituées de deux plaques de verre ou de métal, avec éventuellement un revêtement facilitant la séparation des plaques, par exemple en polytétrafluoréthylène ou en silicones, et éventuellement avec une bande formant joint 15 d'étanchéité. les polymères obtenus sont clairs et homogènes. Après la fin de la polymérisation, on les chauffe encore pendant quelques heures à 100-120°C. Par contre, pour fabriquer des corps en matière plastique cellulaire' de forme compliquée, il est avantageux de fabriquer d'abord 20 la matière plastique expansible sous forme de granulés . Ceux-ci . peuvent être obtenus par broyage du polymère obtenu par polymérisation en masse comme susindiqué. Il est cependant aussi possible de préparer d'abord une matière plastique exempte de formamide , en opérant essentiellement comme indiqué ci-dessus, puis de broyer la 25 matière plastique et de faire gonfler ensuite la matière broyée avec un formamide. Il est avantageux dans ce cas d'employer le formamide à l'état de vapeur ou sous forme de solution dans un non-solvant du polymère, comme par exemple l'éther de pétrole. Souvent, en l'absence de formamide, la polymérisation se produit de façon non uniforme 30 et conduit à des matières plastiques troubles, non homogènes, qui, par expansion, donnent des mousses de structure.non régulière. On remédie à ce défaut en ajoutant au mélange de monomères de l'aérogel de silice, de la poudre d'amiante ou des polymères solubles dans les unités monomères esters acryliques, esters vinyliques, éther vinylique ou acétaï 35 ' vinylique, comme,par exemple le- polyacrylate d'éthyle ou le poly- i* ♦ COPY l 69 4493S 6 2027211 vinyIbutyral. En principe, on peut aussi avoir recours au procédé de polymérisation en perles'- pour fabriquer les matières plastiques expansibles. Dans ce cas, il faut veiller à ce que de grosses perles se 5 forment,ce que l'on peut obtenir par exemple en ajoutant l'agent de répartition 1 à 2 heures après le début de la polymérisation. Les formamides employés comme gonflants sont plus ou moins solubles dans l'eau et se répartissent par conséquent entre la phase des monomères et la phase aqueuse suivant un certain équilibre de dissolution, Il 10 faut en tenir compte pour le calcul de la. quantité d'agent gonflant à mettre en oeuvre. Cependant, dans ce cas également, on opère de préférence en fabriquant d'abord le polymère sans addition de formamide éventuellement avec une petite quantité d'urée, en séparant le polymère de la phase aqueuse et en le faisant ensuite gonfler avec un for-15 mamide. Par ailleurs, il faut s'en tenir aux modes opératoires et aux conditions opératoires connus pour la polymérisation en perles, y compris l'emploi d'agents de répartition minéraux usuels ou de colloïdes protecteurs, comme l'alcool polyvinylique, la polyvinyl-pyrrolidone ou des copolymères de l'acide acrylique: . 20 Lorsqu'on chauffe les polymères préparés conformément à l'invention à une température de 170 à 300°C, les formamides se décomposent en produits gazeux, qui provoquent la transformation en mousse du polymère, tandis que simultanément des groupes imide se forment dans la matière plastique, c'est-à-dire des motifs cycliques, acryl-25 imide ou méthacrylimide. Le milieu chauffant le plus convenable est coi titué par des gaz très chauds , par exemple ceux- d'une étuve à circulation de gaz. Pour obtenir des mousses plastiques en forme de plaques, il convient d'effectuer l'expansion de là matière plastique entre des tôles ou des panneaux métalliques plans, pour obtenir une surface plan 30 On provoque l'expansion des granulés expansibles dans des moules creux, dont la cavité Hjbre a. la forme du corps en matière mousse à obtenir. Il s'est avéré avantageux de ne pas provoquer directement-dans le moule l'expansion.de la-matière plastique en granulés ou en perles, mais d'effectuer d'abord une pré-expansion 35 en dehors du moule dans un récipient ouvert et de terminer dans le moule l'expansion de la matière pré-expansée dans une seconde étape d'expansion. Au cours de l'opération de pré-expansion, on chauffe la CQPY 69 44935 7 2027211 matière plastique finement•divisée à une température de 150 à 200°C -jusqu'à ce que son poids spécifique en vrac soit de une à trois fois supérieur à la densité de la matière plastique cellulaire à obtenir, lorsqu.'on effectue ce traitement à chaud dans un récipient en verre, 5 dans lequel les particules de matière plastique peuvent se dilater sans résistance, lesdites particules ne se soudent pas entre elles. La matière pré-expansée peut, au besoin après un stockage intermédiaire d'une durée quelconque, être placée dans un moule creux où elle subit l'expansion finale à une température de 180 à 300°C. Lors-10 qu'on opère ainsi, il est avantageux, en particulier lorsqu'on veut fabriquer des pièces moulées d'une forme compliquée, que la matière pré-expansée ait un poids spécifique" en vrac approximativement égal à la densité de la matière plastique mousse à obtenir, parc^tju'alors le moule peut être rempli complètement. Au cours du chauffage dans le 15 moule, les interstices entre les particules individuelles de matière plastique mousse sont remplis et les particules se soudent solidement les UEffi aux autres. Un traitement préalable cb la matière pré-expansée à la vapeui^i ' eau ou à la vapeur de formamide facilite le soudage des particule-s. » 10 .A partir d'une matière plastique expansible aussi bien en forme de plaques que sous forme de granulés, .on peut fabriquer des matières plastiques cellulaires dont la densité en volume est d'environ 30 à 300 g/l. La densité finale que l'on peut obtenir ainsi que la pression, que la matière en cours d'expansion exerce sur les pa-rois du moule, 25 dépendent de la quantité du gonflant. Les matières plastiques cellulaires produites à partir des matières plastiques fabriquées suivant l'inve.ntion résistent à l'eau chaude comme à l'eau froide. Leur résistance à la chaleur atteint des valeurs de 200 à 250°C, en particulier lorsque la composition des 50 monomères permet la formation de polyméthacrylimide pur. Au contact de l'oxygène de l'air, les matières plastiques cellulaires supportent..une température permanente de 150°C, et,à l'abri de l'oxygène de l'air, cette température, peut être élevée à 180°C. Les exemples suivants décrivent la fabrication de matières 55 plastiques expansibles suivant l'invention et leur transformation en COPY 69 44935 8 2027211 matières plastiques cellulaires. Le comportement à l'eau .bouillante des matières plastiques cellulaires.produites est comparé au comportement de matières plastiques cellulaires fabriquées avec de l'urée comme- gonflant. EXEMPLES 1 à 4 On fait polymériser- des mélanges de méthacrylonitrile, d'acide méthacrylique et de formamide ayant la~composition indiquée dans le tableau 1, après addition de 0,1-partie en poids de perpivalate de butyle tertiaire et de 0,05 partie en poids dé peroxyde de benzoyle entre des plaques de verre entre lesquelles on a placé un joint d'étanchéité flexible, dans les conditions indiquées danSile tableau 1^ et on fait recuire ensuite pendant 3 heures à 100°C. TABLEAU 1 - POLYMERES - Exemple Méthacrylonitrile (parties en poife) Acide méthacrylique (parties en poids) Pn-rmamide (parties en poids! Polymé-risatior (heures à °C) 1. 55 45 3 20 48 2 40 60 . 2,3 22 48 3 30 . . 7 9 -. .8x2 19 45 4 10 90 20,3 16 45 Les plaques de polymère limpides d'une couleur jaunâtre à brunâtre et d'une épaisseur de ,9 mm sont expansées par un chauffage de 30 mn à 20.0-210° C en plaqués de matière plastique mousse ayant les densités indiquées dans le tableau 2. . . .. TABLEAU 2 - Matières plastiques cellulaires (moussi Exemple : . Expansion : Densité : . Aspect des mousses . : 3P mn à °0 : . kg/m?- : . . . 1 * 210 . " 75 " jaune, à pores fins 2 • r .• 210 -=_•■ . 56 : jaunâtre, à pores fins -3 . 200 . 40 # blanc, à pores fins 4 " 200 * 15 - 20 * blanc, à pores assez gros: * COPY 69 44935 9 2027211 EXEMPLES 5 et 6 Un mélange de . 30 parties en poids de méthacrylonitrile 70 parties en poids d'acide méthacrylique 8,2 parties en poids de formamide et de métha-crylate de méthylé ou de styrène est transformé, après addition de 0,1 partie en'poids de perpivalate de butyle tertiaire et 0,05 partie en poids de peroxyde de benzoyle, par un chauffage de 20 h à 48°C et un recuit de 3 h à 100°C, en un polymère en plaques et celui-ci est transformé par chauffage à 210°C en une mousse blanche à pores fins de faible densité en volume (voir le tableau 3). TABLEAU 3 Exemple Nature du comonomère Quantité (parties en poids) Expansion (mn à 210°C) Densité en , volume (kg/m ) 5 Méthacrylate de méthyle 10 60 20 6 Styrène 5 30 50 EXEMPLE 7 On chauffe pendant 18 h à 42° C dans une 'chambre en verre 30 parties en poids d1 acrylonitri'le 70 parties en poids d'acide méthacrylique et 10 parties en poids de formamide simultanément avec 0,1 partie en poids de perpivalate de butyle tertiaire et 0,05 partie en poids de peroxyde de benzoyle puis on soumet à un recuit pendant 3 h à 100°C. On obtient une plaque de polymère limpide et brunâtre qui, par chauffage à 200°G est transformée en 30 mn en une. mousse claire ayant une densité en volume de i • COPY I 69 4493S 10 2027211 48 kg/m . EXEMPLE 8 Dans 70 parties en poids d'acide méthacrylique'? on dissout 30 parties en poids d'acrylamide 5 1-0 parties eh poids de formamide 0,05 partie en poids de perpivalate de butyle tertiaire et - : 0,05 partie en poids de peroxyde de benzoyle et l'on transforme cette solution par chauffage pendant 40 h à 40QC 10 puis pendant 3 h à 100°C, entre des plaques de verre entre lesquelles on a placé un joint d'étanchéité flexible, en une plaque de polymère claire, incolore » Par chauffage à 210°C, cette matière se transforme . en uuc mousse blanche de faible densité. 15 EXEMPLE 9 On chauffe dans une chambre de verre, pendant 96 h à 40°C, puis pendant 3 h à 100°C, un mélange constitué de 70 parties en poids d1 acide•acrylique 30 parties en poids de méthacrylonitrile 20 10 parties en poids de formamide 0,1 partie en poids de perpivalate de butyle tertiaire et 0,05 partie en poids de peroxyde de benzoyle. On obtient un polymère limpide jaunâtre, qui, par un chauffage d'une 25 heure à 200°C, se transforme en une mousse blanche d'.une densité de 35 kg/m3. EXEMPLES 10 et - 11 . Dans des sacs en feuilles de polyester, on polymérise en blocs de polymère limpides- les mélanges indiqués* dans -le tableau 4j D composés de méthacrylonitrile -, d'acide méthacrylique et de formamide, après-y avoir ajouté 0,1 partie...en poids de perpivalate de butyle tertiaire. et 0,05 partie en poids de peroxyde de benzoyle, par un chauffage de 20 h à 48°G suivi d'un recuit de 3-h à. 100°C._ 55 - . . - .. • : , : • ; . . . COPY t 69 44935 11 2027211 TABLEAU 4 Exemple Méthacrylonitrile Acide méthacrylique Formamide (parties en poids) (parties en poids) (parties en poids) 10 30 70 8,2 11 20 80 14,4 On granule ces blocs, on sépare les grains par tamisage en gammes de grosseurset on soumet à une pré-expansion les fractions ayant une grosseur des grains comprise entre 2 et 5 mm par chauffage en vrac sans les tasser. On remplit complètement avec, les granulés, pré-expansés un moule résistant à la pression que l'on fait chauffer à 250°C pendant 30 mn et l'on obtient ainsi des corps moulés expansés. TABLEAU 5 Exemple Pré-expansion mn . à °C Poids spécifique en vrac (kg/m3). Corps moulé en mousse Densité en volume (kg/m3) 10 30 . 190 74 70 11 20 . - 190 48 45 . EXEMPLE 12. _ Un mélange de 20 parties en poids de méthacrylonitrile ' 80 parties en poids d'acide méthacrylique 14,5 parties en poids de monométhylformamide 1,5 partie en poids d'acide formique 0,1 partie en poids de perpivalate•de butyle tertiaire et 0,05 partie en poids de peroxyde de benzoyle est transformé entre des plaques de verre , par un chauffage de 20 h à 48°C suivi d'un recuit de 3 h à 100°C; en une plaque de polymère claire, incolore, qui esi transformée en une mousse blanche par chauffage à 200°C. ^opy! 69 44935 12 2027211 EXEMPLE 13 . Dans une solution de 2 parties en poids d'acide polyacrylique comme colloïde protecteur et de 5 parties en poids d'urée dans 250 parties en poids d'eau", on introduit à 75°C sous agitation un mélange 5 polymérisable composé de 40 parties en poids de méthacrylonitrile 60 parties en poids d'acide méthacrylique 10 parties en poids de formamide 0,4 partie en poids d'azoisobutyronitrile et 10 0,5 partie en poids de peroxyde de dilauryle. Au tout de 18 h, on refroidit, on sépare le polymère- eiî perles résultant et on le sèche. Les perles de 0,6 mmà 1,0 mm de diamètre sont soumises par chauffage pendant 30 mn à 190°C à une pré-expansion, qui les transfor-15 me en une matière lâche ayant un poids spécifique apparent en vrac de 140 kg/m3. Dans un moule résistant à la pression, on obtient par un chauffage de 30 mn dans un four à 240°C un corps moulé en matière ' "Z plastique cellulaire ayant une densité en volume de 132 kg/m . 20 EXEMPLE 14 Par chauffage à 45°C, on obtient en 16 h à partir d'un mélange composé de " • 100 parties en poids d'acide méthacrylique 26,1 parties en poids de formamide 25 0,05 partie en poids de perpivalate de butyle tertiai re et 0,05 partie en poids de peroxyde de benzoyle un polymère solide, que l'on recuit penuant 3 h à 100°C. le produit obtenu se transforme. par chauffage à 200°C en une mousse lâche ayant 30 une densité en volume de 10-15 kg/m. . EXEMPLE DE COMPARAISON On fait séjourner dans de l'eau bouillante avec, à titre de comparaison, un échantillon de matière plastique cellulaire obtenu suivant l'exemple 3 de cette demande de brevet, un échantillon de 35 matière plastique cellulaire obtenu par polymérisation d'un mélange de !ji V- !*î 69 4493S . " : 202721T 40 parties en poids de méthacrylonitrile-60 parties en poids âfecide méthacrylique • 5 parties en poids d'urée 5 parties en poids de polyvinylbutyral 0,1 partie en poids de perpivalate de butyle-tertiaire : et 0,05 partie en poids de peroxyde de benzoyle pendant 16 h à 45°C,sunn. d'unrecuit de 3 h à 100°C et ; dr une expansion du polymère pendant 1 h à 210°C. La variation de volume est indiquée dans le tableau 6. « TABLEAU 6 Temps de séjour dans cfeïeau Variation de volume à 100°C Matière suivant : Matière de compa l'exemple 3 raison 1 heure 0,5% de gonflement . 25$. de retrait 1 jour 5% de retrait . .. 6\f* de retrait ,6AoOB^. 69 44935 U 2027211 REVENDICATIONS 1.- Matière plastique expansible, contenant m polymère constitué d'au moins 20% en poids d'acide acrylique et/ou méthacrylique et éventuellement d'un ou plusieurs autres monomères non saturés ; 5 et du formamide ou un monoalkylformamide. 2.- Matière plastique expansible suivant la revendication I, caractérisée en ce qu'entrent dans la constitution du polymère 1'acrylamide et/ou le méthacrylamide et/ou 1'acrylonitrile et/ou le méthacrylonitrile. 10 3.- Matière plastique expansible suivant la. revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient du formamide ou un monoalk,yj.xô. mamide en une quantité telle que la quantité totale d'azote introduite sous forme de groupes amide ou nitrile du polymère et sous forme de formamide ou de monoalkylformamide représente au moins un demi- 15 équivalent molaire par rapport aux unités d'acide acrylique et/ou méthacrylique ou d'amides, nitriles ou esters d'-alkyle en à C^ de ces acides présentes dans le polymère . BAD ORiG'^^=