FR 2028478 A1 19701009 FR 7001653 A 19700116 70 01653 ; 2028478 .la présente invention concerne de nouveaux colorants réactifs intéressants principalement pour la coloration ou la teinture de- matières- textiles cellulosiques. Selon l'invention, la Demanderesse fournit des colorants 5 représentés par la formule générale..: D-N-C c-N-X-N-Ç ^ ii \\ | || \1 t H N » 8, . i H B 10 ï I Cl Cl ou D représente un radical d'un composé monoazoxque qui contient au moins un groupe SO^H et qui contient un atome de métal lourd 15 sous forme d'un complexe de métal, et soit R et E.^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou des radicaux aliphatiques saturés ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et X représente un noyau benzénique, de diphénylène ou de naphtalène qui peuvent porter des substituants, ou un radical 20 aliphatique ayant au moins 2 atomes de carbone, soit - N - X - N - représente le groupe 1,4-pipérazinylène. R. R. 1 1 Comme exemples de radicaux aliphatiques représentés par R et R.j, on peut mentionner des groupes alkyle de 1 à 4 atomes 25 de carbone, par exemple les groupes méthyle, éthyle et butyle, ainsi que les groupes hydroxyalkyle, par exemple le groupe (3-hy-droxyéthyle. Comme exemples de substituants qui peuvent être présents dans X, on peut mentionner les radicaux méthyle, chlore, méthôxy, 30 acide carboxylique et acide sulfonique. Comme exemples de radicaux représentés par D, on peut mentionner les complexes 1:1 de cuivre, de nickel, de chrome ou de cobalt de radicaux azonaphtalène ou phénylazonaphtalène qui contiennent un groupement ortho,ortho'-dihydroxyazoïque ou ortho-35 hydroxy-ortho'-carboxyazoïque, ainsi que des complexes mixtes 1:2 de chrome ou de cobalt dans lesquels de préférence seul le groupe EIR représenté dans la formule (1) est présent dans les 70 01653 -2- 2028478 deux fractions azoïques prises ensemble. Dans le cas des comple-- xes 1:1 de cobalt et de chrome, le groupe KR peut être présent dans un ligand incolore et présentant également une liaison de complexe avec l'atome de métal. A part les substituants déjà 5 mentionnés, les noyaux benzéniques et naphtaléniques dans D peuvent contenir une large variété de substituants, par exemple OH, C^H, NHCOCH,,. Le radical D doit contenir au moins un et de préférence il contient au moins trois groupes acide sulfonique . Bien qu'en général, on préfère'que D ne contienne qu'un seul grou-10 pe KR représenté à la formule (1), il y a des cas où un second groupe BR peut être présent, par exemple lorsque le second groupe KR est en position ortho ou para par rapport aux groupes acide sulfonique et donc est inerte à l'égard d'une acylation, comme par exemple dans le cas de l'acide 1-amino-8-naphtol-2,4-disulfo-15 nique. Une classe préférée de colorants est celle dans la formule desquels le groupe de liaison est un groupe phénylène, sulfophé-nylène ou disulfophénylène et D-1R est le radical d'un aminophé-nylazonaphtalène contenant du cuivre ou d'un amino-azonaphtalêne 20 contenant du cuivre et contenant au moins trois groupes acide sulfonique , en particulier dans des combinaisons qui fournissent un total d'au moins huit groupes acide sulfonique . L'invention fournit également un procédé pour la fabrication des nouveaux colorants, qui consiste à condenser ensemble 25 deux proportions moléculaires de chlorure de cyanuryle, deux proportions moléculaires d'un composé aminoazoïque de formule DKHR où D et R ont les sens précités, et une proportion moléculaire d'une diamine de formule RJSR- X HHR (2) 30 ou R et X ont les sens précités. On peut commodément mettre en oeuvre le procédé ci-dessus en agitant une suspension du chlorure de cyanuryle dans un milieu aqueux avec le composé aminoazoïque à une température de 0° à 20°C jusqu'à ce qu'un atome de chlore du chlorure de cyanuryle ait été 35 remplacé par le radical du colorant, puis en ajoutant la diamine et en continuant la réaction à une température légèrement supérieure, habituellement comprise entre 30°C et 50°C jusqu'à ce qu'un 70 01653 -3- 2028478 second atome d'halogène fixé sur le noyau triazine ait réagi avec chaque groupe aminé. En variante, on peut faire réagir tout d'abord le chlorure de cyanuryle avec la diamine à la basse température pour former un dérivé de bis(dichlorotriazine) 5 et puis avec le composé aminoazoïque à la température plus élevée. On effectue de préférence les condensations à un pH de 4 à 7, en ajoutant un agent de fixation des acides pour neutraliser l'acide chlorhydrique à mesure qu'il se libère durant la réaction. lorsque la réaction est achevée, on peut isoler les nou-10 veaux colorants réactifs par les techniques usuelles adoptées pour l'isolement de colorants réactifs solubles dans l'eau, par exemple par addition de sel (relargage) et filtration, ou par atomisation du mélange réactionnel dans lequel le colorant a é-té formé. Si on le désire, on peut ajouter $es stabilisants, 15 par exemple les phosphates acides de métaux alcalins. Comme exemples de diamines de formule(2) que l'on peut utiliser, on peut mentionner : le 1:3-diaminobenzène, le 1:4-diaminobenzène, l'acide 1:4-diaminobenzène-2-sulfonique, l'acide 1:3-diaminobenzène-4-sulfonique, l'acide 1:4-diaminobenzène-20 2-carboxylique, l'acide 2:6-diaminotoluène-4-sulfonique, l'acide 2:4-diaminotoluène-6-sulfonique, le 2-méthyl-1:4-diaminobenzène, le 6-méthyl-1:3-diaminobenzène, l'acide 6-méthyl-1:3-diaminoben-zène-4-sulfonique, l'acide 1-méthylamino-4-aminobenzène-2-sulfo-nique, l'acide 1-n-butylamino-4-aminobenzène-2-sulfonique, l'aci-25 de 4:4f-diamino-1:1'-diphényl-2:2'-disulfonique, lracide 4»4'-dia-mino-3:3'-diméthyl-1:1'-diphényl-2:2r-disulfonique, l'acide 4,4' — diamino-1:1'-diphényl-3-sulfonique, 1'acide 1:3-diamino-2:4:6-triméthylbenzène-5-sulfonique, le 2:6-diaminotoluène-4-sulfonique , 1'acide 4:4'-diamino-1:1'-diphényl-3:3'-dicarboxylique, le 30 4:41-diamino-3:3'-carboxyméthoxy-1:1'-diphényle, le 1:4'-diamino-, 2:5-diméthoxybénzène, 1'éthylène-diamine, la 1,3-propylènediamine, l'hexaméthylène-diamine, la 1:2-propylènediamine, la pipérazine, l'acide 1:4-diaminobenzène-2:5-disulfonique, le 2-chloro-1:5-dia-minobenzène. 35 Comme exemples de composés aminoazoïques que l'on peut uti liser, on peut mentionner les classes suivantes : (i) un complexe 1:1 de métal, en particulier un complexe de 70 01653 -4- 2028478 cuivre, dérivant de composés monoazoïques de formule (3) ou D. représente un radical benzénique ou naphtalénique qui 10 contient un groupe métallisable (par exemple OH, COOH) en ortho par rapport au groupe azoïque et qui est exempt de groupes HHR, le groupe -EHR est de préférence fixé sur la position 6, 7 ou 8 du noyau naphtalénique, et il peut contenir un groupe acide sulfonique en position 5 ou 6 du noyau naphtalénique. 15 Les colorants particulièrement intéressants sont obtenus à partir de ceux dans lesquels représente un radical phényle ou naphtyle sulfoné ; le radical phényle peut porter d'autres substituants, par exemple les atomes d'halogène comme le chlore, des radicaux alkyle comme un radical méthyle, des groupes acyl-20 amino comme un groupe acétylamino et des radicaux alcoxy comme un groupe méthoxy. (ii) un complexe 1:1 de métal, en particulier un complexe de cuivre, dérivant de composants monoazoïques de formule : D1 - ÎT = F - D2. - NHR (4) 25 ou représente un radical tel que celui défini à propos de la classe (i) et T>^ représente le radical d'un composé cétométhylé-nique énolisable tel qu'un acétoacétarylide ou une 5-pyrazolone ayant- le groupe OH en position ortho par rapport au groupe azoïque, ou bien : 30 (iii) des composés monoazoïques de formule : H-BT-D^BTsir-K (5) E ou représente un radical arylène de la série benzénique ou naphtalénique ayant .un groupe métallisable en ortho par rapport 35 au groupe azoïque et K représente le radical d'un acide naphtol-sulfonique ayant le groupe OH en position ortho par rapport au 70 01653 -5- 2028478 groupe azoïque ou "bien le radical d'un composé cétométhylénique énolisable. représente de préférence un radical de la série benzénique contenant un groupe acide sulfonique. Les complexes 1:1 de. métaux des colorants des formules 5 3, 4 et 5 comprennent ce.ux qu'on appelle les complexes 1:1 de cobalt et de chrome où les valences génératrices de complexes de l'atome métallique sont partiellement saturées par un composé générateur d'un ligand à plusieurs attaches ou par plusieurs composés générateurs de ligands incolores à une seule attache. 10 (iv) une autre classe consiste en complexes 1:1 de métal, dérivant du cobalt et du chrome, avec des composés monoazoïques métallisables qui sont exempts de groupes ÏIHR acylables, où les valences génératrices de complexes de l'atome de métal sont par tiellement saturées par un" composé incolore générateur de ligands 15 et contenant le groupe KHR. Comme exemples de composés des classes (i) à (iv), on peut mentionner les composés suivants : En classe (i) le complexe de cuivre de l'acide 8-amino-1 ^hydroxy-2-(2'-20 hydroxy-5'-suifophénylazo)naphtalène-3:6-disùlfonique, le complexe de cuivre de l'acide 6-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-suifophénylazo)naphtalène-3-sulfonique, -le complexe de cuivre de l'acide 6-amino-^ 1 -hydroxy-2-(2'-hydroxy-51 -s.ulf ophénylazo )naphtalène-3:5-disulf onique, 25 le complexe de cuivre de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'- hydroxy-3 ' -chloro-5 ' -sulfophénylazo)naphtalène-3.: 6-disulf onique, le complexe de cuivre de l'acide.6-(4T-amino-3'-suifoanili no.) -1 -hydroxy-2- ( 2 "-carboxyphénylazo)naphtalène-3-sulfonique, le complexe 1:1 de chrome de l'acide 8-amino-hydroxy-2-30 (2'-hydroxy-5'-nitrophénylazo)nàphtalène-3:6-disulfonique, le complexe de nickel de l'acide 6-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-suifophénylazo)naphtalène-3:5-disulfonique, En classe (ii) le complexe de cuivre de la 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-4-(2 3 5 carboxy-4"-suifophénylaz o)-5-pyraz olone, le complexe de cuivre de la 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-4-(2 hydroxy-3":5"-disulfophénylazo)-5-pyrazolone, 70 01653 -6- 2028478 le complexe de.cuivre de la 1— (2,-méthyl-3l-amino-5,-sulfo-phényl)-3-méthyl-4-(2"-hydroxy-5"-suifophénylazo)-5-pyrazolone, le complexe de cobalt de la 1-(4'-aminophényl)*r3-méthyl-4-( 1 "-hydroxy-4":8"-disulfonapht-2"-ylaz.o)-5-pyrazolone et de la 5 . diéthylènetriamine, le complexe 1:1 de chrome de la 1-(2,-méthyl-3l-amino-5'-sulfophényl)-3-méthyl-4-(2"-hydroxy-3": 5"-d is ulfophénylaz o)-5-pyrazolone, En classe (iii) 10 le complexe de cuivre du 8-amino-1-hydroxy-5:7-disulfo-2- ( 2 ' -hydroxy-5 ' -amino-3-' -suif ophénylazo )naphtalène, le complexe de cuivre de l'acide 1:2'-dihydroxy-61:8-dia-mino-1':2-azonaphtalène-4':5:7-trisulfonique, le complexe de cuivre de la 1-(4'-suifophényl)-3-méthy1-4- 15 (2"-hydroxy-3"-amino-5"-suifophénylazo)-5-pyrazolone, En classe (iv) le complexe 1:1 de cobalt de la 1-phényl-3-méthy1-4-(1"-hydroxy-4" :8"-disulfonapht-2"-ylazo)~5-pyrazolone et de la triéthylène tétramine. 20 En classe (v) le complexe mixte 1:2 de chrome de la 1-phényl-3-méthyl-4-(2'-hydroxy-3'-suifo-5"-nitrophénylazo)-5-pyrazolone et de l'acide 2-amino-8-hydroxy-7-(2'-carboxy-4-sulfophénylazo)naphtalène-6-sulfonique. 25 l'invention fournit également un procédé pour la fabrica tion des nouveaux colorants, qui consiste à soumettre un colorant de formule (1),[où. D représente un radical d'un composé monoazoï-que métallisable et qui contient au moins un groupe acide sulfonique et soit deux groupes hydroxyle soit un groupe hydroxyle et un 30 groupe acide carboxylique en ortho, ortho' par rapport au groupe 1 azoïque, et R, R , X et Y ont les sens précités à propos de la formule (1)], à l'action d'un agent cédant un métal. Comme exemples d'agents cédant des métaux et utilisables, on peut mentionner le sulfate de cuivre. 35 On peut mettre en oeuvre ce procédé en agitant un mélange du colorant et de l'agent cédant un métal dans un milieu aqueux à des températures élevées, comprises par exemple entre 30° et 95°C, 70 01653 -7- 2028478 10 20 en maintenant le pH à une valeur de 4 à 7 pour diminuer la possibilité d'hydrolyse de l'atome de chlore fixé sur les noyaux de triazine. l'invention fournit également un procédé pour la fabrication des nouveaux colorants dans lesquels D-jT- est le radical R d'un composé monoazoïque complexe de cuivre de formule : H0 OH f l A - N = N - B (où A est un noyau benzénique ou naphtalénique et B est un noyau naphtalénique, et l'un des noyaux A et B contient le groupe NHR], qui consiste à soumettre un composé de formule (1), ou X R et R^ ont les sens précités mais D représente un radical de formule H OH 15 A - N = N - B à l'action"d'un sel de cuivre en présence d'un agent oxydant. On peut commodément mettre en oeuvre ce procédé en milieu aqueux à un pH d'environ 4 à 5 (par exemple en présence d'un tampon acide acétique/acétate) à une température comprise entre 10° et 7D°C. Des agents oxydants appropriés comprennent, par exemple , des peroxydes de métaux alcalins, des percarbonates, des perbora-tes, des peracides organiques, des peroxydes d'acyle ou l'air 25 en présence de catalyseurs de transfert d'oxygène comme l'acide anthraquinone-2-sulfonique ou le décahydronaphtalène ; l'agent oxydant préféré est le peroxyde d'hydrogène. les nouveaux colorants réactifs sont intéressants pour colorer des matières- textiles cellulosiques, par exemple les ma-30 tières textiles, comprenant du coton naturel ou régénéré. Pour colorer de telles' matières, on applique de préférence les nouveaux colorants par un procédé d'impression , mais de préférence par un procédé de teinture à la matière textile cellulosique de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, par exem-35 pie la soude caustique, le carbonate, le silicate ou le bicarbonate de sodium, que l'on peut appliquer à la matière textile cellulosique avant, pendant ou après l'application du colorant . 70 01653 -8- 2028478 Lorsqu'on les applique ainsi, les nouveaux colorants réagissent avec la cellulose et donnent des teintes possédant une excellente solidité au lavage. Ces colorants se font remarquer par la proportion élevée qui se fixe sur la matière, en particulier dans le 5 cas d'une application en bains de teinture comportant des sels. L'invention peut être illustrée mais non limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids : Exemple 1 On ajoute une solution de 16,54 parties du sel trisodique 10 du complexe de cuivre de l'acide 1-amino-7-(2'-hydroxy-51-amino-phénylazo)-8-naphtol-2,3'-trisulf onique (décrit dans l'exemple 4 du brevet britannique n° 989.506) dans 300 parties d'eau à une suspension de 4,6 parties de chlorure de cyanuryle dans 40 parties d'acétone et 200 parties d'eau glacée à 0°-5°C en mainte-15 nant le pH à 6,0 à 6,5 par l'addition progressive d'une solution aqueuse à 10 fo de carbonate de sodium. Lorsque la condensation est achevée, on ajoute une solution de 1,35 partie de 1,4-diami-nobenzène dissous dans 100 parties d'eau et l'on porte la température à 40°-45°C, le pH étant maintenu à 6,5-7 par l'addition 20 d'une solution aqueuse à 10 $ de carbonate de sodium. A la fin de la condensation, on précipite le colorant par l'addition de 90 parties de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. On trouve que le colorant contient un atome de chlore hydrolysable par groupe azoïque. Lorsqu1on l'applique 25 à des matières cellulosiques en présence d'un agent de fixation des acides, on obtient les teintes bleu—rougeâtre ayant une bonne solidité à la lumière et au lavage. Exemple 2 On ajoute une solution de 3r1 parties du sel disodique 30 de l'acide 1,4-diaminobenzène-2,5-disulfonique dans 30 parties d'eau à une suspension de 5,4 parties de chlorure de cyanuryle dans 30 parties d'acétone et 100 parties d'eau glacée à 0°-5°C, en maintenant le pH à 6,0-6,5 par l'addition progressive d'une solution aqueuse à 10 fo de carbonate de sodium. Lorsque la 35 condensation est achevée, au bout de 4 heures environ, on filtre la suspension pour enlever l'excès de chlorure de cyanuryle. On ajoute ensuite le filtrat à une solution de 16 parties du sel 01653 -9- 2028478 tétrasodique du complexe de cuivre de l'acide 1-amino-7-(11-hydro-xy-napht-2'-ylazo)-8-naphtol-3,41,6,8'-tétrasulfonique dans 300 parties d'eau et l'on porte la température à 40° à 45°C, le pH étant maintenu à 6,5 à 7,0 par l'addition d'une solution aqueuse 5 à 10 io de carbonate de sodium, lorsque la condensation est achevée, on précipite le colorant par l'addition de 130 parties de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. On trouve que le colorant contient 1 atome de chlore hydrolysa-ble par groupe azoïque. Lorsqu'on l'applique à des matières cel-10 lulosiques en présence d'un agent de fixation des acides, on obtient des teintes bleues ayant une bonne solidité à la lumière et au lavage. Le tableau suivant donne les teintes d'autres nouveaux colorants de l'invention que l'on obtient en opérant comme dans 15 l'exemple 1 par condensation de deux proportions moléculaires du dérivé de dichlorotriazinyle du complexe métallique cité à la colonne 2 avec une proportion moléculaire de la diamine citée à la colonne 3 du tableau ou bien comme dans l'exemple 2 en condensant une proportion moléculaire de la diamine citée à la ôo-20 lonne 3 avec deux proportions moléculaires de chlorure de cyanuryle et en condensant le produit avec deux proportions moléculaires de la base de colorant citée à la colonne 2 du tableau. Exemple Base de colorant Diamine Teinte 3 Acide 1-amino-7-(2'-hydroxy-5'-aminophénylazo)-8-naphtol-2,3', 4-trisulfonique (Cu) Acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique bleu rougeâtre 4 d° Acide 4,4'-diamino-1,1 '-diphényl-2,2'-disulfonique d° 5 d° Acide 2,6-diaminotoluène-4-sulfonique d° 6 Acide 1 -amino-7-(2'-hydroxy-6'-amino-naphtol-2,4,4'-trisulfonique (Cu) d° Acide 1,4-diaminobenzène-2~sulfonique bleu 7 Acide 4.4'-diamino-1,1'-diphényl-2,2'-disulfonique d° 8 d° Acide 2,6-diaminotoluène-4-sulfonique d° 9 Acide 1-amino-7-(1'-hydroxynaphtyl-2'-azo)-8-naphtol-3,4,6,8'-tétra-sulfonique (Cu) 1,4-diaminobenzène bleu rougeâtre o o en U» i __jk o K> O K3 00 SI 00 I Exemple Base-de colorant 10 Acide 1 -amino-7-0 '-hydroxynaphtyl-21 -azo)-8-naphtoli-3,4 ', 6,8'-tétra-sulfonique (Ou) 11 d° 12 d° 13 • • d° 14 d° 15 d° 16 d° 17 18 d° d° 19 20 d° d° 21 -*4 O Diamine Teinte Acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique Bleu rougeâtre 1,4-diaminobenzène Acide 2,6-diaminotoluène-4-sulfonique 1,3-diaminobenzène éthylènediamine Acide 4,4'-diamino-1,1'-diphényl-2,2'-disulfonique Acide 4f4'-âiamino-1,1'-diphényl-3-sulfonique Acide 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy-1, 1 '-diphényl-2,2'-disulfonique Acide 2,6-diaminonaphtalène-4>8-disulfonique Ether 4,4'-diaminodiphénylique Acide 4,4'- 4,4'-diamino-1,1'-diphénylsulfone d° d° d° d° d° d° d° d° d° d° d° hO O NO 00 ■fc* 00 >-4 O Exemple Base de colorant Diamine Teinte 22 Acide 1-amino-7-(1'-hydroxynaphtyl-2'-azo)-8-naphtol-3,4',6,8'-tétra- , sulfonique. 2-méthyl-1,4-diamiriobenzène Dieu rougeâtre 23 d° Acide 2,5-diaminobenzoïque d° 24 d° Acide 3,5-âiaminobenzoïque d° 25 d° 4,41-diamino-3,3'-diméthoxy-1,1'-diphényle d° 26 Acide 2-amino-6-(21-hydroxyphényl-azo)-5-naphtol-1,5'» 7-trisulfonique (Ou) Acide 4,4,-diamino-1,11-diphényl-2 ,2'-disulfonique rubis 27 d° Acide 3,5-diaminobenzoïque d° 28 d° 1 ,3-diaminobenzène d° 29 d° Acide 4-amino-M-méthylaniline-2-sulfonique d° 30 d° Acide 4-amino-N-n-butylaniline~ 2-sulfonique d° 31 d° Acide 2,6-diaminotoluène-4-sulfonique d° 32 Acide 2^amino-6- (2,t-hydroxyphényl-azo)-5-naphtol~31,5 S 7-trisulfonique (Cu) Acide 4,4'-diamino-1,1-diphényl 2,2'-disulfonique O en U) ro K3 O KJ 00 -fc* 00 Exemple Base de colorant 33 Acide 1-amino-7-(2'-hydroxy-3'-chloro-phénylazo)-8-naphtol-3, 51,6-trisul-fonique 34 ' d° 35 ' d° 36 Acide 2-amino-6-(2'-hydroxyphénylazo)-5-naphtol-1, 5',7-trisulfonique (Ni) 37 d° 38 Complexe mixte d'acide 1-phényl-3-méthyl-4-(2"-hydroxy-5"-nitrophényl-azo)-5-pyrazolone-3suifonique et d'acide 2-amino-7-(2'-carboxyphényl-azo)-8-naphtol-4',6-disulfonique (1:2 Cr) 39 " d° 40 41 42 Acide 2-amino-6-(2'-hydroxy-4', 5'-dichlorophénylazo)-5-naphtol-1 ,3',7-trisulfonique (Cu) ,d° d° O Diamine Acide 4,4'-diamino-1,1 '-diphényl-2,2'-disulfonique 1,4-diaminobenzène 1,3-diaminobenzène Acide 2,6-diaminotoluène-4-sulfonique 6-méthyl-1,3-diaminobenzène 1,4-diaminobenzène Acide 1,3-diamino-2,4,6-triméthyl-b enz ène-5-sulfonique 1,3-diaminobenzène 2-méthyl-1,4-diaminobenzène Acide 4,4'-diamino-1,1'-diphényl-2,2'-disulfonique Teinte Rubis d° d° d° d* brun O en LU violet rougeâtre d° ' d° NJ O hO 00 00 Exemple Base de colorant Diamine Teinte 43 Acide 2(4'-aminophénylamino)-6-(2',-carboxy-phénylazo)-5-naphtol-3',7-disulfonique (Cu) Acide 1 ,4-diaminobenzène-2-sulfonique Rubis 44 d° Acide 4.4'-diamino-1,1'-diphényl-2 , 2 '-disulf onique A0. ' 45 Acide 2-amino-6-(2'-hydroxy-3'-nitro-phénylazo)-5-naphtol-1,5',7-disulfonique (Cu) Acide 3,5-diaminobenzoïque helio 46 d° Acide 2,6-diaminonaphtalène-4,8-disulfonique d° 47 Acide 1 - ( 3 '-amino-2'-méthylphényl)-3-méthyl-4-(2"-hydroxyphénylazo)-5-pyrazolone-3",5',5"-trisulfonique (Cu) Acide 2,6-diaminonaphtalène-4,8-disulfonique jaune 48 49 Complexe d'acide 1~phényl-3-méthyl-4-(2'-hydroxynapht - 1 '-ylazo.)-5-pyrazolone-41-suifonique et de triéthylènetétramine (1,1 Co) Complexe d'acide 1-phényl-3-méthyl-4-(1 '-hydroxynapht-2 '-ylazo)-5-pyrazolone 4',8'-disulfonique et de triéthylènetétramine (1 :1 Co) Acide 2,6-diaminotoluène-4-sulfonique Acide 2,6-diaminobenzoïque rouge terne d° ■ 50 Complexe d'acide 1 -r(4t-aminophényl)-3-méthyl-4(1"-hydroxynapht-2"-ylazo)-5-pyrazolone-4",8"-disulfonique et de diéthylène triamihe (1:1 Co") Acide 1;4-diaminobenzène-2- .. sulfonique d° "^1 o Exemple 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 Base de colorant Acide 1-amino-7-(1 '-hydroxynapht-2« -ylazo)-8-napht01-3,4',6,6', 8'-pentasulfonique (Ou) d° . d° Acide 1-amino-7-(1'-hydroxynapht-21-ylazo)-8~naphtol-3,5',6,71tétra-sulf onique (Ci;) Diamine 1.3-diaminobenzène 1.4-diaminobenzène Acide 3,6 - diaminobenzoïque Acide 4,4'-diamino-1,1 '-diphényl-2,2'-disulfonique Acide 2,6-diaminonaphtalène-4,8-disulfonique | Acide 4,4I-diamino-1,1 '-diphényl- Teinte bleu rougeâtre d° d° violet bleuté d° Acide 2-amino-6-(2l-hydroxyphénylazo) -5-naphtol-1,3' ,5" ,7-tétrasulfonique(Char) 2,2'-disulfonique Ac ide 2-(4'-aminophénylamino) - 6- ( 2 "-hydroxy-3"-nitrophénylazo)-5-naphtol- d 0 3'15"» 7-trisulfonique (Cu) Acide 2-amino-6-(11-hydroxynapht-2'-ylazo)-5-naphtol-1 ,4',7,8'-tétras-suif o ni que (Ou) d9 d° d° : Acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique Acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique rubis violet bleuté pourpre O o en Ui ho o K) 00 45» *>4 00 70 01653 — 16— 2028478 Exemple 61 On ajoute une solution de 8,7 parties du sel tétrasodique du complexe de cuivre de l'acide 1 -amino-7-( 11 -hydroxynapht-2'-ylazo)-8-naph.tol-3,4l,6,8'-tétras.ulfonique dans 100 parties 5 d'eau à une suspension de 2,3 parties de chlorure de cyanuryle dans 20 parties d'acétone et 100 parties d'eau glacée à 0° à 5°C, en maintenant le pH à 6,0 à 6,5-par l'addition progressive d'une solution aqueuse a 10 % de carbonate de sodium. Lorsque la condensation est achevée, on ajoute une solution du sel mono-10 sodique de 2,3 parties d'acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique dans 30 parties d'eau et l'on porte la température à 10° à 15°C, le pH étant maintenu à 6,5 à 7,0 par l'addition d'une solution aqiieuse à 10 $ de carbonate de sodium.lorsque la réaction est achevée, on ajoute la solution à une suspension de 2,3 parties 15 de chlorure de cyanuryle dans 20 parties d'acétone et 70 parties d'eau glacée à 0°-5°C, le pH étant maintenu à 6,0 à 6,5 par l'addition d'une solution aqueuse contenant 10 $ de carbonate de sodium, lorsque la condensation est achevée, on ajoute une solution de 8,7 parties supplémentaires du complexe de cui-20 vre dans 100 parties d'eau et l'on porte la température à 40° à 45°C, en maintenant le pH entre 6,5 et 7,0 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 fo de carbonate de sodium, lorsque la réaction est achevée, on précipite le colorant par l'addition de chlorure de potassium, on le sépare par filtration et on le sèche. 25 On trouve que ie colorant contient un atome de chlore hydrolysa-ble par groupe azoïque et lorsqu'on l'applique à des matières cellulosiques en présence d'un agent de fixation des acides, ce colorant donne des teintes bleues ayant une bonne solidité à la lumière et au lavage. 30 Exemple 62 On ajoute une solution de 3,1 parties du sel disodique de l'acide 1,4-diaminobenzène-2,5-disulfonique dans 30 parties d'eau à une suspension de 5,4 parties de chlorure de cyanuryle dans 30 parties d'acétone et 100 parties d'eau glacée à 0°-5°C 35 en maintenant le pH à 6 à 6,5 par l'addition progressive d'une solution aqueuse contenant 10 fo de carbonate de sodium. Lorsque la condensation est achevée, on filtre la suspension pour enlever 70 01653 -17- 2028478 l'excès de chlorure de cyanuryle. On ajoute ensuite le filtrat à une solution de 7,26 parties du sel disodique de l'acide 1-ami-no-8-naphtol-3,6-disulf onique dans 80 parties d'eau,, et l'on porte la température à 35° à. 40°C, le pH étant maintenu à 3,5 à 4,0 par 5 addition d'une solution, aqueuse à 10 ^ de carbonate de sodium. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute une suspension du sel de diazonium dérivant de 6,1 parties de l'acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique à 0° à 5°C et à pH 5. Lorsque la copulation est achevée, on sépare,1e colorant monoazoïque rouge par addition de 10 sel (relargage) et filtration, et l'on redissout ce colorant dans 250 parties d'eau. On ajoute alors une solution de 12,5 parties de sulfate de cuivre pentahydraté dans 40 parties d'eau à pH 3,5 et l'on porte ensuite le pH à 4,5 par addition d'acétate de sodium. On ajoute ensuite 35 parties d'eau oxygénée à 20 volu-15 mes en une heure à. 25°C et à pH 4,5 à 5. Après une heure d'agitation, on relargue le produit par addition de sel, on le sépare par filtration et on le sèche. Le colorant bleu est identique à celui décrit dans l'exemple 2, et il teint une matière cellulosique en présence d'un agent de fixation des acides pour donner 20 des teintes ayant une bonne solidité à la lumière et aulavage. Exemple 63 On remplace le sel de diazonium dérivant de 6,1 parties de l'acide 2-naphtylamine-4:8-disulfonique, utilisé dans l'exemple 62, par une proportion équimoléculaire dracide 2-naphtylamine-25 5:7-disulfonique diazoté. Le colorant ainsi obtenu, lorsqu'on l'applique à de la cellulose de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, donne les teintes d'un violet bleuté ayant une bonne solidité à la lumière et aux traitements à l'humidité. 30 Exemple 64 On condense une proportion moléculaire d'acide 1:4-diamino-benzène-2:5-disulfonique avec deux proportions moléculaires de chlorure de cyanuryle et l'on condense une proportion moléculaire du composé bis-dichlorotriazénylamino ainsi obtenu avec deux 35 proportions moléculaires de l'acide 1-amino-8-naphtol-3:6-disulfo-nique en opérant comme décrit dans l'exemple 62. 01653 -18- 2028478 A une solution de 12,6 parties-du sel hexasodique du composé ainsi obtenu dans 200 parties d'eau à Q°-501C,- -on ajoute une suspension glacée du sel de diazonium obtenu à partir de 2,9 parties d'acide 2-aminobenzoïque avec suffisamment de carbonate de sodium pour maintenir le pH à 7 et l'on agite le mélange durant une heur.e. .On ajoute 35 parties de chlorure de sodium et l'on sépare le précipité par filtration. A une solution neutre de 15,8 parties du sel octasodique du composé ainsi obtenu dans 200 parties d'eau, on ajoute de l'acide acétique pour porter le pH à 6,5, puis on ajoute 24 parties une solution 2N de sulfate de cuivre et l'on chauffe le mélange à 60°C durant 15 minutes. On ajoute 25 parties de chlorure de sodium et l'on sépare le précipité par filtration puis on le sèche. Le colorant ainsi obtenu, lorsqu'on l'applique à des matières textiles cellulosiques de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, donne des teintes violettes ayant une bonne solidité à la lumière et aux traitements humides. 70 01653 -iy- 2028478 10 REVENDICATIONS 1. Des colorants caractérisés par le fait qu'ils .sont représentés par la formule générale î /W\ - N - Z' C - N - X - N " ( D - N - -z' xC-N-X-N-V C - N - I> (t) M t 1 t i * I R N N R R, fc N R ^c/ 1 1 i i Ci Cl où D représente un radical d'un composé monoazoïque qui contient au moins un groupe SO^H et qui contient un atome de métal lourd sous la forme d'un complexe de métal, et soit R et R^ représen-15 tent chacun H ou des radicaux aliphatiques saturés ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et X représente un noyau benzénique, de di-phénylène ou de naphtalène qui peut contenir des substituants» ou un radical aliphatique ayant au moins deux atomes de carbone soit - H - X - ÎT - représente le groupe 1,4-pipérazinylène. 20 r e, ri 2. Des colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X représente un radical phénylène, sulfophénylène ou disulfodiphénylène et DUR- est le radical d'un, composé du 25 type aminophénylazonaphtalène contenant du cuivre ou aminoazo-naphtalène contenant du cuivre et contenant au moins 3 groupes acide sulfonique , en particulier dans des combinaisons qui fournissent au total au moins 8 groupes acide sulfonique. 5. Procédé de fabrication des colorants selon la revendi-30 cation 1, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on condense ensemble deux proportions moléculaires de chlorure de cyanuryle, deux proportions moléculaires d'un composé aminoazoïque de formule DNHR et une proportion moléculaire d'une diamine de formule 35 R^ H - X - MH - R1 (2) les symboles D, R, R^ et X ayant les sens indiqués dans la revendication 1. 70 01653 -20- 2028478 10 4. Procédé pour la fabrication des colorants selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on soumet un colorant de formule 1 1 D-N-C NC - N - X - N - - N - D1 l I II t I t it l R K. N R, R ÎL N R 1 f C/ 1 t Cl Cl v 1 (où. R, R et X ont les sens indiqués à la revendication t et D^ représente le radical d'un composé monoazoïque métallisable qui contient au moins'un groupe acide sulfonique et qui contient deux groupes hydroxyle ou bien un groupe hydroxyle et un groupe -I ^ acide carboxylique en ortho, ortho par rapport au groupement azoïque), à l'action d'un agent cédant un métal. 5. Procédé pour la fabrication des colorants selon' la revendication 1, où. D - ÎF - est le radical d'un composé taono- t R 20 azoïque complexe de cuivre de formule : HO 0H I l A - H = H - B où: A est un radical benzénique ou naphtalénique et B est un radical naphtalénique, et l'un des radicaux A et B contient le groupe NR, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on soumet un composé de formule : 30 H OH t i A - N = N - B N ^ \ ~ NR - C C - I 't N N ^ / C I Cl 35 à l'action d'un sel de cuivre en présence d'un agent oxydant. 70 01653 -21- 2028478 6. Nouveaux colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'on les obtient selon l'un quelconque des exemples. 7. les colorants selon la revendication 1, caractérisés 5 par le fait qu'ils sont obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et- 5. 8. Procédé pour colorer des matières textiles cellulosiques, caractérisé en ce qu'on teint ou imprime la matière à l'aide d'un colorant selon la revendication 1, de concert avec 10 un traitement par un agent de fixation des acides. 9. les matières textiles cellulosiques colorées par un procédé selon la revendication 8.