FR 2032312 A1 19701127 FR 7001222 A 19700114 70 01222 -1- 2032312 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de compositions de pigments contenant des "laques" de colorants acides hydro-solubles et de sels colophaniques de métaux lourds. 5 le terme "laque", utilisé ici, a le même sens que dans la publication "Colour Index" (voir volume 2, page 2697) : c'est-à-dire que ce terme indique un sel insoluble d'an colorant acide hydro-soluble, ce sel étant intéressant comme pigment. On for®.© des laques de colorants acides hydro-solubles par double déeom-10 position avec des sels hydro-solubles de métaux lourds, ce qui comprend des métaux alcalino-terreux et, en particulier, le calcium et le baryum. On sait fabriquer des compositions de pigments appelées "laques résinées ou colophanées" en combinant des solutions de 15 colorants acides hydro-solubles avec des sels colophaniques ou résiniques hydro-solubles et en mélangeant avec des sels d© métaux lourds hydro-solubles, ce qui forme simult aséaes.t la laque de métal lourd du colorant et le sel de métal lourd de la résine ou. colophane. Dans un tel procédé, on peut utiliser des s-ésines exemple 20 ou colophanes chimiquement modifiées, par/de la colophane hjdro-génée, de la colophane polymérisée» de la colophane âisinutée et de la colophane estérifiée, et de la colophane qui a été soumise à plus d'un de ces traitements de modification, et toutes ces colophanes sont incluses ici dans le terme général "résine ou colo-25 phane". L'expérience de la Demanderesse a montré qu'afin de fabriquer les produits ayant les meilleures propriétés tinctoriales, il convient d'effectuer le mélange des solutions combinées de colorant et de résine ou de colophane avec le sel de métal lourd à un pH de 7 à 8. Les produits obtenus à ce pH, cependant, tendent 30 à durcir lors de leur séchage et ils ont des propriétés inférieures de dispersion, lorsqu'on les compare avec des produits obtenus à des pH de 4 à 6. Selon la présente invention, un procédé pour la fabrication d'une composition de pigment consiste à mélanger une solution 35 aqueuse d'un sel hydro-soluble de métal lourd avec une solution aqueuse contenant (a) un sel hydro-soluble d'un colorant acide capable de former avec le métal lourd une laque insoluble et (b) BAD ORIGINAL 70 01222 -2- 2032312 un sel hydro-soluble de colophane, de façon à précipiter la laque de métal lourd du colorant et le sel de métal lourd de la colophane, le mélange étant effectué à pH 7 à 8 et en présence d'un agent tensio-actif non ionique qui présente un point de trouble 5 égal ou inférieur à la température à laquelle on- effectue le mélange . Les colorants acides utilisables dans le procédé de la présente invention comprennent les colorants acides qui sont désignés dans "Colour Index" par l'expression "Dye for lakes" (colorant 10 pour laqués). Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant dans le cas des colorants azoïques obtenus par copulation d'acides aniline-suifoniques diazotés (cette expression comprenant les acides contenant des substituants, par exemple des groupes méthyle 15 st des atomes d'halogène) avec l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque, en particulier des colorants azoïques répondant aux formules suivantes, dans lesquelles la flèche sert, traditionnellement, à indiquer que "1'aminé de gauche est diazotée et copulée avec le copu-lan-ï _ wa, 20 x * Cl A CH Gif A* 3 v v \I0CB ccc m* B 30 es CQ OH ca COCH 35 ci 0H coce ca BAD original 70 01222 -3- 2032312 Les laques de ces colorants ont une teinte rouge foncé et sont intéressantes au point de vue industriel. Avec ces laques, comme avec d'autres colorants acides, le procédé de la présente invention fournit des laques colophanées ayant de meilleures ca-5 ractéristiques de texture et d'aptitude à la dispersion dans des encres d'impression et des véhicules pour teintures. Le sel hydro-soluble de colophane, utilisé dans le procédé, peut commodément être un sel de sodium ou de potassium. L'expression "métal lourd", telle qu'utilisée ici, comprend 10 les métaux alcalino-terreux. Bien entendu, les sels de métaux lourds utilisés dans le procédé sont, de préférence, des sels de métaux alcalino-terreux, en particulier le calcium ou le baryum, mais on peut utiliser des sels hydro-solubles de n'importe quel métal lourd, par exemple des sels de cobalt ou de manganèse. 15 Des agents tensio-actifs ou surfactifs non ioniques utilisa bles dans le procédé comprennent des alkylphénols, des alcanols ou des alkylamines dont les groupes alkyle comportent de longues chaînes et, en particulier, leurs produits de condensation avec un oxyde d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène. L'expression 20 "longue chaîne" signifie une chaîne contenant au moins 8 atomes de carbone. Le point de trouble est la température à laquelle une solution aqueuse diluée devient trouble, par suite du dépôt de l'agent surfactif d'une solution saturée. Ce point se détermine aisément 25 par observation d'une solution au cours de son refroidissement. Si la solution ne devient pas trouble lors de son refroisissement, l'agent surfactif ne convient pas pour servir dans le procédé. Au moyen de cet essai simple, il est possible de choisir parmi les nombreux agents surfactifs non.ioniques disponibles ceux qui con-30 viennent le mieux pour servir dans la présente invention. Des agents surfactifs non ioniques particuliers, qui se sont avérés convenir sont : Des produits de condensation d'alkylphénols (ayant de préférence au moins 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle) avec 35 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple le para-nonylphénol avec 1 mole d'oxyde d'éthylène ou 6 moles d'oxyde d'éthylène, le para-octylphénol avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool céty- 70 01222 -4- 2032312 lique/oléylique avec 3,5 moles d'oxyde d'éthylène ; Des produits de condensation d'alcools à longues chaînes (de préférence contenant au moins 12 atomes de carbone) avec 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple l'alcool oléylique ou 5 cétylique avec 1 mole d'oxyde d'éthylène ou avec 5 moles d'oxyde d'éthylène. Il est commode d'incorporer l'agent tensio-actif non ionique à la solution aqueuse du sel de métal lourd et de tamponner la solution au pH de 7 à 8. Un autre mode opératoire consiste à 10 incorporer l'agent tensio-actif dans le mélange des solutions du colorant et de la colophane. Durant le mélange de la solution de sel de métal lourd avec les solutions mélangées de colorant et de colophane, il convient de maintenir le pH à 7 à 8 et, à cette fin, il est habituellement nécessaire d'ajouter de faibles 15 quantités d'un acide, par exemple l'acide chlorhydrique dilué. Après l'opération de mélange, on peut séparer par filtra-tion le mélange des solides, laver ce mélange jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel et le sécher, pour produire une composition de pigment qui a d'excellentes propriétés de dispersion dans 20 des milieux organiques, aussi bien qu'un bon pouvoir tinctorial et une bonne transparence. Avant la filtration, il est avantageux de porter la température de la suspension aqueuse à une valeur supérieure au point de ramollissement du colophanate de métal lourd. De cette façon, 25 on peut former une composition de pigment du type-décrit dans le brevet britannique n° 978.242, c'est-à-dire une composition de pigment comprenant un pigment organique finement divisé et une substance résineuse, la composition contenant au moins 60 $ en poids de pigment et la concentration volumique (ce terme étant 30 défini dans le brevet britannique précité) du pigment dans la composition, lorsque cette composition est soumise à une pression uniforme de compression de 1,4 bar, étant inférieure à 18 fo. L'invention est illustrée, mais non limitée, par le.s exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en 35 poids. 01222 -5- 2032312 •RTRIvrPTr-R 1 On dissout 35,8 parties d'acide 4-amino-3-toluène-sulfo-nique et 0,36 partie d'acide 1-amino-5-naphtalène-sulfonique dans 360 parties d'eau contenant 17 parties de solution d'hydro-5 xyde d'ammonium dont la densité est égale à 0,88. Apres filtra-tion, on précipite les acides sulfoniques par l'addition de 45 parties d'acide chlorhydrique dont la densité est-égale à 1,18. On ajoute de la glace et l'on effectue la diazotation de la façon usuelle par l'addition de 15 parties de nitrite de sodium dissous 10 dans 50 parties d'eau. On met 36,8 parties d'acide 2-h.ydroxy-3-naphtalène-car"boxy-lique en suspension dans 1000 parties d'eau à 0° à 5°C. On ajoute la suspension du diazoïque ainsi préparé (dont le pH a été porté à environ 6,0 par l'addition d'une solution diluée d'hydroxyde de 15 sodium) et l'on effectue la copulation par l'addition de 5,5 parties d'hydroxyde d'ammonium (densité : 0,88), puis en ajoutant, en 30 minutes, 420 parties d'une solution 1,5 ÏT d'iiydroxyde de sodium. On traite le sel de sodium du colorant résultant avec 352 parties d'une solution à 10 $ de colophanate ou résinate de 20 sodium ; la température du mélange n'étant pas supérieure à 10°C. On dissout 80 parties de CaCO^^B^O et 40 parties de CH^COONa,3H2O dans 1760 parties d'eau à 20° à 25°C et l'on ajoute une partie d'un agent surfactif non ionique comprenant un produit de condensation d'un nonylphénol avec 5 moles d'oxyde d'éthy-25 lène, puis on ajoute assez d'acide chlorhydrique pour réduire à 7,0 le pH. On ajoute le mélange de colorant et de colophane à cette solution durant 45 minutes, tout en maintenant le pH dans la gamme de 7 à 8 par l'addition d'acide chlorhydrique dilué. On ajuste à pH 7,0 la suspension-de laque ainsi produite et l'on 30 chauffe jusqu'à 80°C durant 30 minutes. On ajuste finalement à pH 9,0 en utilisant une solution à 5 i° d'hydroxyde d'ammonium, , avant de refroidir à environ 30°C, de filtrer, de laver jusqu'à disparition des sels et de sécher à 70°C. le produit a un excellent pouvoir tinctorial et une "bonne 35 ■ transparence, et il se disperse facilement lorsqu'on..le délaie dans un milieu pour peinture alkyde. 01222 -6- 2032312 On obtient un produit également satisfaisant en utilisant 2,5 parties d'un produit de condensation de para-octyl-phénol avec 7 moles d'oxyde d'éthylène. Chacun des agents tensio-actifs ou surfactifs a un point 5 de trouble inférieur à la température de formation de laque. EXEMPLE 2 On dissout 35,8 parties d'acide 4-amino-3-toluène-sulfoni-que et 0,36 partie d'acide 1-amino-5-naphtalène-sulfonique dans 360 parties d'eau contenant'17 parties de solution d'hydroxyde 10 d'ammonium dont la densité est égale à 0,88. Après filtration, on précipite les acides sulfoniques par l'addition de 45 parties d'acide chlorhydrique dont la densité est égale à 1,18. On ajoute de la glace et l'on effectue la diazotation de la façon usuelle, par addition de 15 parties de nitrite de sodium dissous dans 50 15 parties d'eau. On dissout 360 parties, (à 100 %) d'acide 2-hydroxy-3-naph-talène-carboxylique dans 1500 parties d'eau contenant 360 parties de solution à 48 tfo d'hydroxyde de sodium. A cette solution, on ajoute la solution de résine ou de colophane, préparée en dissol-20 vant 352 parties de colophane fraîchement broyée dans 350 parties d'eau contenant 98 parties de solution à 48 $ d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute une partie d'un agent surfactif non ionique comprenant un produit de condensation d'un nonylphénol avec 5 moles d'oxyde d'éthylène. Quinze minutes avant le début prévu de 25 l'opération de copulation et de formation de laque, on ajoute une solution de chlorure de calcium, préparée en dissolvant 404 parties de chlorure de calcium dans 60 parties d'eau et, après avoir agité durant 10 minutes, on ajoute 115 parties de solution à 48 fo d'hydroxyde de sodium. 30 On fait couler durant 45 minutes la suspension de diazoïque ainsi préparée sous la surface de l'acide 2-hydroxy-3-naphtalène-carboxylique laqué contenant la colophane et l'agent non ionique. On ajuste à pH 7,0 la suspension finale de laque et l'on porte la température à 80°C, puis on maintient cette valeur du-35 rant 30 minutes. On ajuste finalement la suspension à pH 9,0, en utilisant une solution à 5 % d'hydroxyde d'ammonium avant de refroidir à environ 30°C, de filtrer, de laver jusqu'à absence des 70 01222 -7- 2032312 sels et de sécher à 70°C. Le produit a des propriétés de dispersion qui sont même meilleures que celles du produit obtenu par le procédé de 1'exemple 1, 5 Dans les exemples 1 et 2, l'acide 1-amino-5-naphtalène- sulfonique peut être remplacé par l'acide 1-amino-2-naphtalène-sulfonique, en donnant des produits dont la teinte bleue est augmentée, et dont les propriétés physiques sont similaires de celles des produits déjà décrits. 70 01222 -8- 2032312 - BEVEEDICATKMS - 1 - Procédé de fabrication d'une composition de pigment, caractérisé par le fait que l'on mélange une solution aqueuse d'un sel hydro-soluble de métal lourd avec une solution aqueuse 5 contenant (a) un sel hydro-soluble d'un colorant acide capable de former avec le métal lourd une laque insoluble et (b) un sel hydro-soluble de colophane, de façon à précipiter la laque de métal lourd du colorant et le sel de métal lourd de la colophane, le mélange étant effectué à pH 7 à 8 et en présence d'un agent 10 surfactif dont le point de trouble est égal ou inférieur à la température à laquelle on effectue le mélange. 2 - Procède selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le colorant acide est un colorant azoîque obtenu par copulation d'un acide aniline-suifonique diazoté avec lucide 2- 15 hydroxy-3-naphtoïque. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'acide aniline-suifonique est choisi parmi les aminés suivantes : 20 25 35 CH, 3 S0,H- 5 Û ' L, Cl B 30 C D nh2 so^H 01222 -9- 2032312 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sel hydro-soluble de colophane est un sel de sodium ou de potassium. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-5 cédentes, caractérisé par le fait que le sel de métal lourd est un sel de métal alcalino-terreux, et notamment un sel de calcium ou de baryum. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent surfactif non ioni- 10 que est un âlkylphénol, un alcanol ou une alkylamine dont le groupe alkyle a une longue chaîne, ou bien que cet agent surfactif non ionique est un produit de condensation d'un alkyiphénol, d'un alcanol ou d'une alkylamine (dont le groupe alkyle présente une longue chaîne) avec un oxyde d'alkylène, et notamment avec 15 l'oxyde d'éthylène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent surfactif non ionique est un produit de condensation d'un alkyiphénol ayant au moins 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle avec 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène. 20 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent surfactif non ionique est un produit de conden- . sation d'un alcool à longue chaîne contenant au moins 12 atomes de carbone dans cette chaîne avec 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-25 cédentes, caractérisé par le fait que, après le mélange, on porté la température de la suspension aqueuse résultante à une valeur supérieure au point de ramollissement du colophanate ou résinate de métal lourd. 10 - Procédé pour la fabrication d'une composition de pig-30 ment, caractérisé par le fait que l'on opère sensiblement comme décrit dans les exemples 1 ou 2. 11 - Compositions de pigments-produites par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.