FR 2031533 A1 19701120 FR 7005955 A 19700219 70 0S955 i 2031533 La présente invention concerne tua procédé pour préparer des pastilles contenant du métal et formées de poussières des haut-fourneaux et de poussières des convertisseurs. Suivant un procédé connu pour l'utilisation des poussières 5 d'un haut-fourneau» le carbone et les oxydes de fer sont séparés par flottation, et les oxydes de fer sont utilisés comme matières pour les pastilles, tandis que le carbone*est utilisé dans d'autres "buts. Suivant un autre procédé, les poussières des haut—fourneaux sont mélangées avec des fines de minerai, ce qui 10 évite le travail de séparation du carbone, le mélange est envoyé dans une machine à fritter et le carbone est utilisé pour le frittage. Cependant, comme les particules de carbone sont extrêmement fines, les poussières fines échappant du haut-fourneau doivent être à nouveau récupérées. Il en résulte de nombreuses 15 difficultés pour la mise en oeuvre des procédés précités. L'invention utilise l'avantage résultant du mélange des poussières de haut-fourneaux avec des poussières de convertisseurs sans séparer les particules fines de carbone contenues dans les poussières du haut-fourneau pour former des pastilles 20 cfues. L'invention a par suite pour objet un procédé pour préparer un métal contenant des pastilles de poussières de haut-fourneau et de poussières de convertisseur. Conformément à l'invention, les poussières d'un haut-four-25 neau et les poussières d'un convertisseur sont mélangées et sont ensuite mises sous la forme de pastilles crues d'une résistance élevée, contenant 7 à. 20 % en poids de carbone. Ces pastilles sont séchées à une température inférieure à 250°C et sont introduites dans un four réducteur rotatif dans lequel elles sont 30 réduites du fait du carbone contenu dans les pastilles. La matière charbonneuse, qui jusqu'ici a été difficile à séparer et dont les possibilités d'utilisation sont limitées, peut ainsi être utilisée comme agent réducteur de l'oxyde de fer des pastilles. Les poussières très fines des haut-fourneaux et 35 des convertisseurs peuvent ainsi former des pastilles d'une très grande résistance sans aucun traitement de broyage de la matière première des pastilles. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exem- l 40 pie, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels s 70 05955 2. 2031533 Fig. 1 est une représentation schématique pour l'explication du processus de réduction selon la présente invention, Fig. 2 est une représentation schématique semblable à celle de la fig. 1 mais pour la technique antérieure, 5 Fig. 3 est une vue schématique en élévation et partielle ment en coupe d'un appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et Fig. 4 et 5 représentent graphiquement la résistance à la compression des pastilles. 10 D'une façon générale, l'une des conditions de base pour la préparation des pastilles est la résistance des pastilles crues et il doit être remarqué que, dans ce but, le facteur principal est que les dimensions des particules d'oxyde de fer, qui est l'un des constituants de la pastille, doivent être telles qu'il 15 passe au moins 70 % des particules à travers un tamis à ouvertures de 0,044 mm. Par suite, le broyage artificiel des matières devant constituer les pastilles doit être réglé pour permettre d'obtenir des particules ayant ces dimensions. Eto. effet, les pastilles préparées à partir de matières en particules plu» 20 grosses se brisent facilement pendant le frittage en raison de leur résistance faible à la compression, et des frais bien plus importants sont nécessaires pour broyer finement les matières devant former les pastilles. Cette condition concerne en particulier la formation habi-25 tuelle des pastilles d'oxyde de fer, mais pour obtenir la résistance de pastilles crues contenant du carbone selon la présente invention, des difficultés plus importantes sont habituellement rencontrées. Cela provient de la différence entre les densités de la matière formée de carbone et de sel formé d'oxyde 30 de fer et aussi du fait que, lorsque la teneur en carbone augmente, la résistance à la compression des pastilles crues diminue et que par suite les pastilles ne peuvent pas supporter les traitements consécutifs. D'après Erik Q. Dahl, Canadian Mining Metallurgical 35 Bulletin, Toi. 69 pages 114-118, 1966, la limite supérieure de la teneur en carbone des pastilles pouvant être utilisées pour la réduction dans un traitement consécutif dans un four réducteur, par exemple un four rotatif, indépendamment du mode d'utilisation des matières fines contenant le carbone, est de 40 15 % du carbone total (carbone fixé désigné ci-après CF par /Û USVbij 3. 2031533 abréviation) nécessaire pour la réduction complète de l'oxyde de fer (contenant en moyenne 60 % de le). Cet article indique aussi que si la teneur en carbone dépasse cette limite, les pastilles se brisent dans le four, et il conclut que cela est dû au fait 5 que les pastilles crues deviennent plus poreuses avec des grains plus gros. Cependant, en ce qui concerne les particules de poussières des haut-fourneaux et des convertisseurs utilisées selon la présente invention, de la façon décrite ei-après dans un exemple, les particules de poussières de haut-fourneau dont plus 10 de 60 % traversent un tamis à ouvertures de 0,044 mm et on constate à l'examen microscopique que les particules de poussières de convertisseur dont plus de 80 % traversent un tamis à ouvertures de 0,044 mm sont des particules surfines de l'ordre du micron. Ces dimensions dépassent les limites des particules des 15 matières utilisées pour former les pastilles pouvant être atteintes économiquement par broyage artificiel. Il a été constaté conformément à l'invention que l'utilisation de ces matières extrêmement difficiles à broyer artificiellement permet d'obtenir des pastilles crues d'une résistance à 20 la compression très élevée, malgré l'augmentation de leur teneur en carbone. Comme le montre l'exemple ci-après, des pastilles crues préparées à partir d'un mélange de poussières de haut-fourneau et de convertisseur, contenant plus de 100 % de carbone par 25 rapport à la quantité théorique (quantité de carbone fixé correspondant à celle qui est nécessaire pour la réaction linéaire complète PegO^ + 3C ► 3C0 + 2Fe assurant la réduction de la totalité de l'oxyde de fer dans les 50 pastilles), ont une résistance à la compression comprise entre 8,7 kg en moyenne et un maximum de 10 kg, cette résistance augmentant jusqu'à une moyenne de 24,5 kg et un maximum de 30 kg par séchage à 250°C. Le rapport de mélange des poussières de haut-fourneau 35 relativement aux poussières de convertisseur et les caractéristiques mécaniques sont données par le tableau suivant : i 70 05955 4. 2031533 Rapport entre les poussières de haut-fourneau et les poussières de convertisseur, et caractéristiques mécaniques Rapport . 30 40 50 60 70 Quantité de CF (%) 7-H 11-14 14-17 17-19 19-22 Résistances des pastilles crues (kg) 14,8 12,2 10,6 8,7 7,2 Résistances des pastilles après séchage à 250°C (kg) 38,0 32,0 28,0 24,5 18,8 Par contre, dans le cas de pastilles crues préparées par 10 mélange d'.oxyde de fer "broyé artificiellement et de matière contenant du carbone en quantité de 74- % de la valeur théorique et broyée artificiellement, malgré l'addition de 5 % de ciment Portland pour augmenter la résistance, ont seulement une résistance à la compression de 3,5 kg, et seulement en moyenne de 15 17 kg même après trois jours de vieillissement pour permettre l'augmentation de la résistance, comme l'indique le tableau ci-après : Résistance des Résistances des pastilles crues pastilles crues après trois jours de vieillissement 20 3,2 17,4 3,6 19,0 3.3 17,0 3,6 20,4 3.4 16,0 25 De plus, la teneur en carbone de 175 kg de CF pour 950 kg de Fe des pastilles crues n'atteint la quantité de 100 % de CF comme selon la présente invention. Il résulte de ce qui précède que les pastilles préparées selon l'invention sont excellentes par rapport à celles qui 30 sont obtenues par les techniques habituelles en ce qui concerne la résistance, ces pastilles conservant une résistance mécanique élevée pendant le traitement réducteur consécutif. Une autre caractéristique des pastilles selon l'invention est qu'elles ne sont jamais soumises à l'abrasion pendant les 35 périodes de réduction et qu'elles conservent leur résistance du début à la fin de la réduction. Habituellement, la résistance des pastilles contenant du carbone décroît par rapport à celle des pastilles crues ne contenant pas de carbone, à la température élevée de la zone de 40 réduction. Il semble que cela résulte du fait que, pour une 70 05955 5. 2031533 augmentation soudaine de la température, l'eau contenue dans les pastilles crues est vaporisée à une température pouvant atteindre 250°C et que les composés volatils du carbone ajouté se dilatent de façon explosive à une température comprise entre 450°G 5 et 600°C du fait du chauffage brusque, ce qui provoque la rup-" ture de la structure des pastilles. Par contre, les pastilles obtenues selon l'invention ne contiennent pas d'eau du fait du séchage complet à une température atteignant 250°C et, comme la matière contenant le carbone 10 a subi le chauffage-à haute température dans le haut-fourneau, il existe très peu de composés volatils contrairement au cas des autres sources de carbone. Les pastilles crues peuvent ainsi être transférées à une zone à haute température sans qu'il en résulte de rupture ou d'abrasion du fait de l'extraction de com-15 posants gazeux. Une autre caractéristique devant être mentionnée spécialement est que la réduction des pastilles est bien supérieure, avec conservation des bonnes propriétés indiquées ci-dessus, quand elles sont introduites dans une zone de réduction ayant 20 une température supérieure. Cela résulte des points suivants. En premier lieu, la conductivité thermique des pastilles contenant du carbone est supérieure à celle des pastilles ne contenant pas de carbone. Autrement dit, la chaleur absorbée par les pastilles atteint rapidement le centre des pastilles. 25 C'est une caractéristique particulièrement avantageuse pour le rendement thermique de la réduction. La seconde raison est que les particules de carbones sont en contact intime avec les particules d'oxyde de fer, ce qui est très avantageux pour la. réaction chimique. Le contact intime 30 entre les éléments devant être réduits 1'un par l'autre provoque 1 facilement une réaction rapide quand ils sont chauffés à la température de réduction. En considérant le rendement de la réactien linéaire I'e205 + 3C » 2ï*e + 3C0 35 il est possible d'obtenir une vitesse de réduction extrêmement élevée, comme il ressort des tableaux de l'exemple ci-après, par comparaison avec le rendement du carbone fixé quantité théorique de carbone intervenant dans la réduction ^ ,qq quantité de carbone consommé 40 dans le cas d'un autre procédé de réduction en utilisant un 70 05955 6. 2031533 four de réduction rotatif. Cela provient de ce que le carbone contenu est concentré du fait de la désoxydâtion de l'oxyde de fer et que le CO engendré dans la pastille a très peu de chances de réagir avec l'oxygène de l'atmosphère, comme c'est le cas par 5 l'autre procédé, de sorte que ce carbone est utilisé efficacement . Autrement dit, on peut considérer que presque tout le CO^ engendré est celui qui résulte de la combinaison avec l'oxygène de l'oxyde de fer. La chaleur de réaction est habituellement complétée dans le 10 four rotatif par de la chaleur de combustion d'une huile lourde et la chaleur résultant du CO engendré converti en COg pendant la réaction. De plus, l'établissement de la réaction de réduction nécessite le maintien d'une atmosphère dans laquelle du CO est engendré du fait de la réaction COg + C ——> 2C0 autour 15 de la pastille pour que sa réduction soit facile. Comme le montre la fig. 1, le CO gazeux engendré dans les pastilles 12, selon la présente invention, forme une atmosphère 11 semblable à un film de CO + COg à la surface de chaque pastille à la fin de la réaction à l'intérieur des pastilles. Gomme 20 ces couches d'atmosphère adhèrent aux pastilles et sont déplacées avec les pastilles pendant la réduction, il n'y a pas de risques de réoxydation du CO actif dans les pastilles même si les pastilles sont soumises à une atmosphère oxydante. Le CO est seul à fournir la chaleur de réaction après la fin de la réaction. Le 25 rendement de réduction est ainsi meilleur que quand l'agent réducteur est fourni de l'extérieur. Par contre dans le cas du procédé classique la couche d'atmosphère réductrice (fig. 2) adhère difficilement à la surface des pastilles 13, et la possibilité de contact avec la matière 30 14 contenant le carbone est inférieure. De plus, comme le CO prêt à diffuser dans la pastille pour sa réduction peut être sujet à l'oxydation par Og de l'atmosphère il existe une possibilité importante de perte de CO actif. Des essais montrent que les teneurs en gaz absorbés et col-35 lectés à partir de la surface des pastilles devant être réduites (après une heure) sont 75 % de CO, 19,5 % de COg, 3,2 % de Hg et 0,7 % de Og et ce mélange de gaz brûle avec une flamme longue quand de l'air est envoyé dans le mélange. Cela montre que les pastilles sont entourées par une atmosphère très fortement ré-40 ductrice et résistent à la réoxydation. 70 05955 7. 2031533 Comme il a été mentionné ci-dessus, la réaction de réduction des pastilles contenant au carbone selon 1'invention est rendue facile par le carbone contenu dans les pastilles elles mêmes, et il est possible d'obtenir un rendement élevé du carbone 5 fixé et un rendement élevé de réduction, par comparaison aux: autres procédés suivant lesquels la matière contenant le carbone est ajoutée à partir de l'extérieur pour la réaction de réduction. Les pastilles finales résultant de la réaction ont une te-10 neur élevée en fer métallique, et du fait de la liaison par ce fer rendu métallique, leur résistance est située entre environ 3^0 kg (maximum) et 120 kg (minimum), comme le montre l'exemple, dans le cas où le rapport de mélange entre les poussières de haut-fourneau et les poussières du convertisseur est de 6/4 et 15 que cette résistance est comprise entre 304 kg (maximum) et 100 kg (minimum) dans le cas d'un rapport 4/6. La teneur en fer métallique est plus faible dans le second cas que dams le premier. Ces valeurs satisfont à la résistance à la compression nécessaire pour la charge du haut-fourneau. De plus, la teneur élevée 20 en fer métallique est avantageuse pour le refroidissement dans un convertisseur de décarburation liquide. Comme il a été mentionné ci-dessus, comme il est possible, conformément à l'invention, d'utiliser des poussières de haut-fourneau et des poussières de convertisseur en particules ex-25 trêmement fines, il est possible de supprimer le broyage pour la préparation des pastilles. Le carbone existant dans les poussières de haut-fourneau peut être efficacement utilisé comme agent réducteur pour les pastilles: De plus, comme ces pastilles contenant du carbone sont extrêmement résistantes à l'état cru 30 par comparaison avec les pastilles classiques, les pastilles selon l'invention ont une résistance élevée à l'écrasement à haute température dans le four réducteur et elles ne sont pas pulvérisées. De plus, la réaction de réduction des pastilles contenant le carbone est une réaction extrêmement efficace, et la teneur 35 en fer métallique est très élevée à la fin de la réduction, de sorte que les produits peuvent être utilisés comme sources de fer d'une résistance très élevée pour un haut-fourneau ou un convertisseur de décarburation liquide. L'invention est illustrée plus particulièrement par l'exem-40 pie suivant. 70 05955 8. 2031533 rorEMPT.-R l'équipement représenté sur la fig. 3 est utilisé pour l'opération de réduction selon l'invention d'après le présent exemple. Les pastilles séchées ayant la composition indiquée 5 par les tableaux ci-après sont chargées à partir d'une trémie 1 à travers un conduit sensiblement vertical 2 dans un four de réduction rotatif 5 d'un diamètre extérieur de 0,7 m, d'un diamètre intérieur de 0,5 m et d'une longueur de 2,5 m, chauffé par un brûleur 4 pour la réduction pendant la rotation du four, le 10 produit étant finalement déchargé sur un transporteur de refroidissement 6 qui récupère les pastilles réduites. Le résidu gazeux est évacué à travers un conduit d'échappement 3• 1) Préparation des pastilles a) Tableau I : Composition chimique des matières 15 utilisées en poids (%) ! (a) Poussières de ! haut-fourneau C T3?e 3Te0 l>e203 ai2o5 Si02 CuO ! ! ! 32,0 31,0 15,0 27,64 3,24 6,0 ! j 4,271 j ! (B) Poussières de ! convertisseur 0,4 34,0 3,0 88,30 0,15 1,2 7,01! ! MgO P S Zn As Ou 1,27 0,120 0,52 1,50 0,014 0,020 - 0,100 0,120 0,10 25 b) Tableau II : Distribution des dimensions des particules (%) 9. 2031533 BSBassESsssssmssrasassss Tamis ! Matière'^- » +3,10 +0,149 +0,1 & o o + +0,053 +0,044 i -0,044! ! ! A 1,5 6,6 10,7 8,4 8,4 4,8 î 59,6 ! 1,7 4-,l 8,7 10,5 7,6 4,8 62,6 ! 1 B 1,4 ~TJ" 1,2 0,6 i i o 1 o *0 | Oï 1 00 1 1,0 1,5 "o™ 1,0 0,6 i 93,1 j 94,6 ! i ES3SSSBSSSSS3X8SSSS8SSS3S c) les matières des tableaux I et II sont mélangées uniformément dans les deux rapports suivants s A/B - 60/40 et A/B = 40/60 Tableau III : Composants des mélanges 3SSHBBS£8SSSSaSSSCS8SSSSSSS8SSB8SarSSSSC338S8SSS3SS=8SSSSSSSSSB ! C TFe 3?e0 Fe2°3 S SiOg P ; Zn ! : ! ! A/B 18,9 44,70 5,32 57,60 0,392 1 i ] 160/40 18,8 :44,58 4,69 58,52 0,365 625 0,105 ! 17,4- 43,62 4,83 59,86 0,364 l 0,789 ! j i40/60 13,5 49,91 4,14 66,76 > 0,332 ] j j ! 30/70 9,5 54-,2 6,60 70,10 0,270 ] ] ! Les pastilles crues indiquées ci-après sont ensuite formées entfcilisant une pastilleuse du type à disque, en ajoutant . 1 % de bentonite au mélange ainsi obtenu et en réglant la teneur en eau de 7 à 9 ^ La résistance est mesurée après séchage à 20 250°C. 70 05955 10. 2031533 d) Tableau IV ï Résistance des pastilles cimes ([1% de bentonite, A/B = 60/40) sas ! ! i ! Diamètre 18 mm Minimum Moyenne Maximum! 8,0 - 8,7 - 10,5 kg 6,9 - 7,5 - 9,8 kg I ____________ i Après séchage à 250°0 j 20 - 24,5 - 30 kg! ! 18,5 - 22,8 - 29 kg! j 2) Les pastilles contenant du carbone et ayant les résistances indiquées ci-dessus sont ensuite introduites dans le four 10 de réduction rotatif de la fig. 3 pour la réduction dans le four tournant à une vitesse comprise entre 0,52 et 0,82 tour par minute et incliné de 36°, pour que les pastilles séjournent pendant une durée de réaction de 25 minutes et un temps de préchauffage de 30 minutes, soit au total 55 minutes. Les pastilles 15 réduites résultantes sont indiquées par le tableau VIII ci-après. Le tableau VI donne le rendement du carbone fixé dans le cas d'un procédé courant, pour permettre la comparaison. Le tableau VII permet la comparaison des résistances à la compression à la température ambiante. 20 Tableau V : Rendement du carbone fixé des pastilles prépa rées selon l'invention (A/B = 40/60) ! RO 5,68 T.Fe 66,49 MeFe 46,35 FeO 23,43 -^e2®3 2,76 P 0,160 S 0,544 MFe/ T.Fe 69,8 Degré de réduction DR 78,6 Rendement CF 104,3 5,20 69,53 53,80 17,04 3,55 0,155 0,496 77,5 83,5 127,5 6,91 64,84 37,80 32,66 2,37 0,148 0,488 58,3 70,7 103,2 1 H II 1 H II 1 •» Il 1 CM II * Il 68,42 34,76 40,11 3,55 0,150 0,416 50,8 65,3 70,6 70 05953 11 • 2031533 Tableau VI : Rendement du carbone fixé des pastilles préparées par le procédé habituel (huile lourde 68 2 /'g3 agent réducteur 235»8 kg/t, minerai 1 041 j, 7 kg/1, carbone fixé 165 kg/t) 5 • EC :T.Fe • • MeFe FeO Fe2°3 P S MFe/ T.Fe D.R. Rendement 1 CF s .0,96:61,94 27,69 40,22 4,2 7 0,038 0,082 45,5 55,6 61,4 0,64:61,29 25,16 43,28 3,56 0,039 0,076 41,0 82,8 59,4 0,84:60,34 26,04 40,97 3,51 0,038 0,073 43,3 54,4 59,5 0,89:61,92 22,68:45,80 5,20 0,034 0,080 36,7:48,8 58,8 10 1,06:62,31 • • 26,67:41,57 • 4,77 0,035 0,080 42,9:53,6 • e 57,9 Tableau VII : Comparaison de la résistance à la température ambiante des pastilles réduites &SSSSSSSCSI ! ! Rapport j Diamètre de pastille Mi nimum (n) Maximum Moyenne ! ! ! A/B 12,7 mm 120 kg (50) 340 kg; 201 kg î J 60/40 102 " (65) 304 kg 134 kg ; ! r i 14,0 mm 100 kg (128) 164 kg 127 kg î ! 1 A/B | 40/60 i 12,7 mm 96 kg (115) 215 kg 117 kg j 70 05953 12" 2031533 Tableau VIII : Composition chimique des pastilles réduites dans le four de réduction rotatif (A/B = 60/40) ! EC t T.Fe MFe FeO ^e2°5 Si02 î 5,5 7^,56 73,16 1,44 0,20 7,68 5 I 3,32 t 72,04 61,04 11,54- 2,90 - ! 1,62 73,4-5 60,56 13,34- 3,61 8,50 Tableau VIII - A/B = 60/40 - (suite) ! MgO 1 f CaO A12°3 P S Zn Cu ! 1,09 i _ 4-,65 3,06 0,162 0,262 0,178 0,033 - - - - 0,440 - - - - - - 0,170 0,432 - sssssssasssas&sssssssssssssssssisssassrssssssssssssssssssx A/B = 40/60 1 EC T.Fe MFe FeO ^e2°3 Si02 0,48 72,72 43,47 34-, 18 3,4-8 ! ! ! ! ! ! ! 15 A/B = 40/60 (suite) ! MgO CaO A12°3 P S Zn Cu ! ! - - - - - 0,310 - ! 70 05955 13. 2031533 3) Résistance à la compression des pastilles Les fig. 4 et 5 montrent, pour des pastilles de diamètres différents, la relation entre la résistance à la compression des pastilles crues, portée en ordonnées, et la teneur en carbone, en 5 abscisses, de ces pastilles, respectivement avant et après le séchage. En abscisses, on a représenté les teneurs en % de poussières de haut-fourneau avec, au-dessous, les teneurs correspondantes en CF. Ces graphiques montrent que la résistance à la compres-10 sion décroît quand la teneur en poussières de haut-fourneau augmente. La limite inférieure de la résistance à la compression pour une utilisation dans des conditions pratiques se trouve au voisinage de 20 % de carbone (70 % de poussières de haut-fourneau). D'autre part, la résistance à la compression 15 atigmente avec la teneur en poussières de convertisseur de décarburation liquide. Il semble que cela provient du fait que les particules de ces dernières.poussières sont fines. Cependant, comme la teneur en carbone des pastilles décroît quand la teneur en poussières de convertisseur augmente, il existe une limite à 20 la quantité de poussières de convertisseur à mélanger aux poussières de haut-fourneau. Les essais montrent que le rapport de mélange des poussières de haut-fourneau aux poussières de convertisseur est compris entre 30/70 et 70/30. Pour cette plage des rapports de mélange la teneur en carbone des pastilles est 25 comprise entre 7 et 20 % en poids. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 70 05955 14. 2031533 SEVEFDICAIIO H" Procédé pour préparer des pastilles contenant du fer métallique caractérisé par le mélange de poussières de haut-fourneau et de poussières de convertisseur pour former des pastilles crues contenant 7 % à 20 % de carbone, le séchage des pastilles à une température inférieure à 250°C, l'introduction des pastilles séchées dans un four de réduction rotatif et la réduction des pastilles par la matière contenant le carbone des pastilles.