FR 2027885 A1 19701002 FR 7000460 A 19700107 70 00460 2027885 On a essayé à plusieurs reprises de mettre au point un procédé pratique de réduction de minerai de fer fluidisé, et particulièrement un procédé en plusieurs stades. Dans ce procédé, des oxydes de fer, par exemple de l'hématite ou oxyde ferrique, est 5 chargé dans des zones de réduction ferrique,'en un premier lit fluidisé, ou en plusieurs lits fluidisés et l'oxyde est réduit à des températures élevées à l'état de magnétite ou oxyde magnétique de fer. Dans le même lit ou dans un lit ultérieur, ou dans des lits ultérieurs, 1'.oxyde magnétique est alors réduit à l'é-10 tat de wustite ou oxyde ferreux. Dans un ou plusieurs stades finals, on réduit la wuatite ou oxyde ferreux dans une zone de réduction ferreuse, ou dans plusieurs zones de réduction ferreuse, pour l'amener à l'état de fer métallique. Dans ces procédés, le "but principal est d'obtenir un taux 15 de réduction éle'ffé du fait qu'on économise davantage de combustible et que la capacité de production du four est d'autant plus grande que la réduction obtenue est plus grande. Un procédé pour augmenter le taux de réduction consiste à accroître ou à améliorer le potentiel réducteur des gaz» Une autre voie consiste à éle-20 ver la température» Ces solutions sembleraient certainement souhaitables et souvent indispensables, particulièrement lorsqu'on essaie de réduire les minerais d'hématite spéculaire. Ces minerais sont très difficiles à réduire, particulièrement par 1 ' oxyde de carbone et les mélanges gazeux contenant de l'oxyde de carbo-25 ne, surtout en comparaison avec les minerais d'hématite poreuse qui se réduisent plus facilement. Bien que l'hydrogène de haute pureté puisse réduire des hématites spéculaires pourvu que l'opération de réduction soit poursuivie pendant un temps suffisant, l'emploi de ce gaz est coûteux et peu souhaitable. L'emploi de 30 gaz contenant de l'oxyde de carbone ralentit effectivement la réduction et rend difficile, sinon impossible, d'obtenir des rendements élevés en métal. On a reconnu que l'élévation de la température ne donne que de faibles améliorations du taux de réduction lorsqu'on traite des hématites spéculaires» 35 Un inconvénient principal qu'il y a à augmenter le pouvoir réducteur du gaz, par exemple par l'emploi d'hydrogène relativement pur, ou par élévation de température, est qu'on accélère beaucoup la tendance au "collage". Le collage, qui se manifeste par l'apparition d'un caractère "collant" des particules, se pro-4D duit très en-dessous de la température d'agglomération du minerai, 70 00460 2 2027885 Des formes cristallines de fer apparaissent à la surface des particules individuelles, grandissent et s'étendent à partir de sites actifs. Ces formes métalliques s'attachent l'une à l'autre par contact, si bien que les particules individuelles de minerai 5 de fer s'agglomèrent en grappes ou se soudent ensemble poux- former des agrégats ou agglomérats. Ce phénomène joue à 1'encontre de la possibilité même de mettre en oeuvre le procédé, si bien qu'il en résulte un tassement du lit et une perte de fluidisatian Le taux de transformation en métal diminue. Le collage augmente 10 lorsque le temps de séjour augmente et à mesure que la transformation en métal augmente. Il est particulièrement, .important dans la ou les zones de réduction ferreuse. Dans les procédés directs de réduction du minerai de fer de certains types, on a essayé pour résoudre le problème de l'ob-15 tention de taux de réduction plus élevés d'avoir recours à des additifs connus dans la technique sous le nom de promoteurs du taux de réduction. Le minerai a ainsi été prétraité par l'incorporation au minerai de quantités relativement faibles de sels, spécialement les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, en. 20 traitant au tonneau ou par culbutage le sel avec le minerai, en formant des pastilles ou briquettes avec des solutions aqueuses de sel ou en pulvérisant des solutions aqueuses de sel, puis en chargeant le minerai dans des récipients de réaction tels que des fours. La réduction a été obtenue à un taux plus rapide, à des 25 températures moins élevées et on a obtenu des rendements en métal plus élevés. Ces additifs, bien qu'ils conviennent dans certains milieux environnants de réduction directe, se sont révélés néanmoins jusqu'à présent complètement inefficaces dans les procédés de réduction de minerai de fer fluidisé. 30 L'introduction de minerai prétraité de cette manière et au quel on a fait subir les divers stades dans un récipient de réaction de réduction de minerai de fer fluidisé s'est révélé en réalité souvent inefficace en ce qui concerne l'amélioration du taux de réduction. Dans certaines circonstances, le taux de réduction 35 a même été abaissé. Ce qui est bien encore pire, la réduction elle-même a été fortement empêchée par le tassement des lits de particules de minerai de fer prétraité partiellement réduites qui ont tendance à se coller ensemble par contact de surface à surface, particulièrement lorsque le degré de réduction s'accroît. Le 40 collage s'est révélé extrêmement sérieux dans les stades de ré 70 00460 3 2027885 duction ferreuse, même dans des -circonstances normales, mais la présence de ces additifs dans le minerai prétraité partiellement réduit augmente nettement la difficulté du problème. En "bref, ces additifs se sont révélés être une catastrophe pour l'emploi 5 avec du minerai prétraité dans des procédés de réduction de minerai de fer fluidisé. • Néanmoins, c'est l'objectif fondamental de la présente invention que de pallier ces inconvénients de la technique antérieure, ainsi que d'autres « En particulier, l'invention se propose de 10 fournir : - un procédé de réduction de minerai de fer fluidisé à plusieurs stades, nouveau et perfectionné dans lequel on peut obtenir des taux de réduction plus rapides et des rendements en métal plus élevés, et céci sans avoir à subir les effets adverses nui- 15 sibles du collage; - un procédé de ce genre qui convient particulièrement pour le traitement de minerai d'hématite spéculaire, même lorsqu'on emploie comme réducteur l'oxyde de carbone et des gaz contenant de l'oxyde de carbone. 20 Ces buts, ainsi que d'autres, sont atteints conformément à l'invention qui prévoit l'emploi de certains types d'additifs ajoutés ou incorporés d'une autre manière au minerai fluidisé partiellement transformé en métal, ou au minerai se trouvant à un ou plusieurs des stades de réduction ferreuse. On a maintenant re-25 connu que des quantités relativement faibles et peu importantes de certains des sels des métaux et métalloïdes des groupes I-A, II-A et III-A de la tàhle périodique des éléments de Mendeleïeff (E.H. SARGENT and Company : Copyright 1962 Dyna-Slide Co) peuvent être ajoutés directement à un ou plusieurs lits de réduction fer-30 reuse en quantité suffisante pour accélérer ou favoriser le taux de réduction et augmenter le rendement en métal sans intensification importante du collage. A titre de variante, on ajoute au moins un premier et un second composé à un stade de réduction ferreuse, le premier compo-35 sé étant un promoteur du processus de réaction et étant choisi parmi certains composés des groupes I-A, II-A et III-A de la Classification périodique des éléments, et le deuxième composé étant soit un promoteur qui réagisse à l'état ionique sur 3e premier composé ou sur ses sous-produits pour donner un composé non pro-40 moteur, soit un composé non promoteur choisi dans les groupes 70 00460 4 2027885 précités qui réagit sur le premiei? composé ou sur ses sous-produits pour former un promoteur de la réduction de minerai de fer» On a reconnu que les sels des métaux des groupes I-A, II-A et III-A, par exemple ceux qui peuvent être formés par neutrali-5 sation d'acides forts , sont particulièrement efficaces. Ces sels comprennent spécifiquement les halogénures de ces métaux et particulièrement les sels tLalogénés des métaux alcalins et alca-lino-terreux comprenant le "bore et l'aluminium. Parmi ces additifs, on préfère particulièrement les sels des métaux du groupe 10 I-A, et spécialement ceux dont le numéro atomique est compris entre 3 et 20o On préfère ces sels en raison de leur plus grande efficacité, particulièrement en ce qui concerne l'efficacité par rapport au coût, les sels chlorurés ont été reconnus comme particulièrement adéquats. Comme exemplés de ces sels, on peut citer 15 les chlorures simples de lithium, sodium et potassium, les chlorures simples de calcium, strontium et "baryum conviennent également de même que les chlorures de "bore, aluminium et d'autres métaux des groupes I-A, II-A et III-A. Bien que les chlorures soifnh particulièrement efficaces, les bromures et fluorures par exem-20 pie sont également efficaces. Les hydroxydes et carbonates qui sont relativement stables dans les conditions de réaction, sont également efficaces pour favoriser le taux de réduction, et particulièrement les hydroxydes et carbonates des métaux du groupe I-A. Les hydroxydes et carbonates des métaux des groupes II-A et 25 III-A sont inefficaces comme promoteurs du taux de réduction du fait qu'ils ne pénètrent pas dans la structure de minerai, mais au lieu de cela forment des oxydes à l'extérieur dans les conditions de fonctionnement. Ceci n'a pas pour intention néanmoins, de suggérer que la présence de ces oxydes est nécessairement nui-3a sible, d'autant plus qu'ils produisent souvent des effets antiadhérents et par suite ces additifs et des additifs analogues pourraient être avantageusement ajoutés avec les promoteurs du taux de réduction dans le ou les stades de réduction ferreuse» Pour favoriser la réduction sans augmenter d'une manière 35 notable le collage, on peut ajouter directement dans le ou les stades de réduction ferreuse un certain pourcentage de ces sels, d'environ 0,1 à 6% d'une manière appropriée et de préférence d'environ 0,5 à 2 % par rapport au poids du minerai. Les différents sels ont des efficacités variées, et il faut des quantités 40 plus ou moins grandes suivant la nature du sel et son état de 70 00460 5 2027885 subdivision. On peut employer'des concentrations plus élevées que celles indiquées avec une efficacité quelque peu augmentée, mais d'une manière générale l'augmentation du taux de réduction augmente lorsque le taux diminue et dans certains cas une concen-5 tration trop élevée d'an sel abaisse le taux de réduction. Les additifs sont ajoutés à l'état finement divisé au stade où. la transformation en métal s'est déjà produite à un certain degré. On charge de préférence les additifs dans le stade initial de réduction ferreuse lorsqu'on emploie plus d'un stade de réduc-10 tion ferreuse. Les additifs peuvent être utilisés à l'état mouillé ou sec, c'est-à-dire sous forme d'une bouillie, d'une solution ou d'une poudre sèche„ Les additifs peuvent être appliqués sous forme de bouillie ou de solution, séchés, puis ensuite chargés dans un stade de réduction ferreuse, ou chargés avec le li-15 quide„ Lorsqu'ils sont chargés avec un liquide, le milieu de dispersion est de préférence un milieu qui engendre de la chaleur ou un gaz réducteur, ou les deux, par exemple des combustibles hydro-carbonés, des alcools ou des corps analogues. Lorsqu'on utilise comme milieu dispersant de l'eau, on doit l'utiliser avec modé-23 ration, étant donné qu'elle diminue la qualité réductr&ee éLu gaz.. Il est préférable que les additifs soient ajoutés sous forme d'u&e -Sinp. poudre sèche ayant une dimension moyenne de particules de l'ordre d'environ 0,074 millimètre et plus petite.U'une manière générale, l'efficacité est d'autant plus grande, que la 25 dimension de particule est petite, et des dimensions de particules s'abaissant jusqu'au micron et aux dimensions plus petites sont particulièrement efficaces. Des dimensions de particules de l'ordre de 10 microns et plus petites sont particulièrement efficaces. 50 On ne comprend pas complètement les raisons pour lesquel les ces additifs ajoutés directement à un ou plusieurs stades de réduction ferreuse, agissent efficacement pour l'accélération du taux de réduction. Bien que la Demanderesse ne souhaite pas être limitée par une théorie quelconque du mécanisme de la réaction, 55 on croit que les additifs favorisent la réduction du fait qu'ils modifient le développement structurel des particules de minerai qui se produirait autrement pendant la réduction normale du minerai non traité. Dans la réduction normale, lorsque la transformation en métal commence, et que le fer commence à apparaître, des 40 surfaces d'oxyde sont emprisonnées par la formation de fer 70 00460 6 2027885 métallique., Lorsque la réduction progresse, de nouvelles zones de fer apparaissent et grandissent ensemble, devenant de plus en plus grandes. Ces zones deviennent continues et plus denses et les zones qui sont non réduites et qui se trouvent emprison-5 nées ou encapsulées sont de plus en plus enfermées, et il reste des zones d'oxyde relativement étendues qui sont emprisonnées. Il en résulte qu'à mesure que la réduction progresse, les particules deviennent de moins en moins perméables aux gaz réducteurs et il devient de plus en plus difficile d'obtenir une réduction 10 complète et un rendement élevé en métal. Au contraire, lorsque le minerai est traité selon la présente invention, il est transformé en totalité en une structure grossière et poreuse, et on ne voit apparaître que des grains de fer métallique de dimension inférieure au micron. 15 Après le traitement par l'additif, l'observation montre que la réduction progresse grain par grain au lieu de progresser dans et autour des pores et des surfaces. Lea zones d'oxyde ne sont pas emprisonnées, et il ne se forme pas de zones d'oxyde denses. La réduction se poursuit jusqu'à la fin, apparemment du 20 fait que l'oxyde est facilement accessible aux gaz réducteurs. En tout cas, il se produit la formation d'une phase vraiment cristalline, analogue à de l'oxyde, suivie par une réduction grain à grain pour former des grains de fer métallique qui sont cristallins et possèdent des arêtes droites, aiguës et bien dé-25 finies. On peut concevoir qu'il se forme un compçtsé entre l'additif et l'oxyde de fer lorsque les proportions stoéchiométriques appropriées se trouvent réalisées. Même lorsqu'elles sont incomplètement réduites, les zones non réduites ne sont pas emprisonnées par du fer et peuvent être amenées à subir une réduction 30 supplémentaire. En conséquence, le minerai traité conduit à l'apparition d'une structure plus poreuse et plus facile à réduire pendant la réduction, et les zones d'oxyde emprisonné sont pratiquement inexistantes. On peut réaliser une réduction presque totale avec les rendements élevés en métal qui l'accompagnent. 35 Pour obtenir les bénéfices optimaux de la présente inven tion, les additifs sont incorporés ou ajoutés au début, directement dans le stade de réduction ferreuse ou dans le stade initial lorsqu'on emploie plusieurs stades de réduction ferreuse. L'addition précoce ou l'addition des additifs au stade ou aux stades de 40 réduction ferrique est néanmoins indésirable parce que ceci peut 70 00460 7 2027885 supprimer le taux de réduction'au début ou favoriser assurément le collage. De plus, on augmente la perte d'additif due à la transformation en poussière et à la sublimation. Ces effets sont surprenants, mais explicables. On peut concevoir que le traitematf; 5 prématuré par les additifs accélère la réduction à la surface des particules de minerai de fer, si bien qu'en fait la surface est masquée par des dépôts de fer métallique, et la pénétration du gaz réducteur jusqu'à l'intérieur de la particule devient difficile. On supprime ainsi la transformation en métal à l'intérieur 10 de la particule. On diminue ainsi l'étendue de la transformation en métal au point de vue du résultat global. L'efficacité de la réduction est affectée de manière défavorable. En tous cas, l'effet net est qu'il n'y a pas -une diminution aussi grande du temps total de réduction que celle qu'on peut obtenir selon la présen-te invention. Ce qui est encore pire, c'est que la tendance du minerai au collage se trouve grandement accélérée du fait qu'il y a formation simultanée de métal à'la surface de la plupart des particules. Une caractéristique de la présente invention est que l'on 20 peut réduire facilement même le minerai d'hématite spéculaire le plus facile à se procurer et le moins cher, et que la transformation en métal est accrue même avec de l'oxyde de carbone ou des gaz contenant de l'oxyde de carbone. Jusqu'à présent, les minerais d'hématite spéculaire se sont révélés trop difficiles pour 25 l'utilisation pratique-de cette manière, et bien que le traitement par l'hydrogène de haute pureté permette d'obtenir des taux de réduction suffisants et des rendements en métal suffisants, le traitement par l'hydrogène est économiquement prohibitif entre autres inconvénients. ?0 Contrairement à l'hématite terreuse poreuse, l'hématite spé culaire est ion minerai très difficile à réduire. Les différences principales entre les deux types de minerai concernent les différences des dimensions des cristallites et la perfection cristalline. Les particules d'hématite spéculaire sont très denses et 55 cristallines d'apparence et ne présentent essentiellement pas de porosité, sauf entre particules. Au contraire les particules d'hématite non spéculaire sont moins cristallines, plus poreuses et de forme plus irrégulière. La dimension de cristallite de l'hématite spéculaire est considérablement plus grande que celle de 40 l'hématite non spéculaire, bien que les paramètres de réseau 70 00460 8 2027885 soient essentiellement les mêmes et que les deux formes possèdent la structure oK -î^O^ • Pour la réduction, les minerais d'hématite spéculaire et non spéculaire doivent nécessairement subir les mêmes, stades de 5 réduction. Lorsqu'on traite des minerais de ce dernier type à par exemple, environ 704 à 871°C, on a reconnu que les taux de réduction avec de l'hydrogène d'une part et de l'oxyde de carbone d'autre part, ne sont pas très différents. On obtient facilement des rendements élevés en métal. Toutefois lorsqu'on traite 10 des hématites spéculaires par de l'oxyde de carbone ou des gaz contenant de l'oxyde de carbone, le taux de réduction aussi bien que le degré de la transformation en métal sont affectés d'une manière nettement défavorable. La raison en est inconnue. On croit que le comportement en réduction de la wustite a 15 un rapport avec sa dimension de cristallite. Comme le processus de réduction est une transformation à l'état solide, les cristaux d'hématite spéculaire, qui sont de plus grande dimension, donnent des cristaux de wustite de plus grande dimension que ceux qu'on forme à partir d'hématite non spéculaire. On croit pour cette rai-20 son que les cristaux de wustite de plus grande dimension sont moins réactifs que ceux qui sont plus petits du fait de la diffusion plus lente des gaz réducteurs et des produits gazeux de réduction à l'entrée et à la sortie des cristaux de plus grande dimension. En outre, il y a moins de surface disponible pour la 25 réaction et d'une manière générale plus les cristaux sont mieux développés et de plus grande dimension, plus ils sont inertes et plus difficiles à réduire. On croit que la présente invention modifie ce développement structurel normal qui se produit pendant la réduction, mais quel 30 que soit le mécanisme, c'est-à-dire qu'il y ait une altération de la dimension de cristallite ou une altération de 1'espèce même du cristal, le procédé de l'invention convient admirablement pour obtenir une réduction plus efficace et économique des minerais d'hématite spéculaire, ou des mélanges de minerais contenant de 35 l'hématite spéculaire. Conformément à un mode préféré de mise en pratique de la présente invention, on réduit du minerai d'hématite spéculaire dans un ou plusieurs stades de réduction ferrique jusqu'à l'état d'oxyde essentiellement ferreux ou wustite, après quoi on ajoute ou on incorpore d'une autre manière les additifs 40 de la présente invention à la wustite comme on l'a décrit précé 70 00460 9 2027885 demment. On a reconnu qu'aux températures de réduction, l'oxyde de carbone ou des gaz contenant de l'oxyde de carbone assurent une réduction totale pour donner dans des durées de temps analogues des transformations ou rendements en métal sensiblement aus-5 si élevées que celles qu'on obtient lorsqu'on traite de l'hématite naturelle dans des conditions généralement correspondantes. De plus, le taux de réduction et l'importance du rendement en métal sont sensiblement 1'équivalent de ceux qu'on obtient lorsqu'on traite de l'hématite spéculaire par de l'hydrogène de haute pure-10 té, mais sans présenter la plupart des inconvénients connus liés à l^mploi de l'hydrogène. Dans une opération typique conformément, à la présente in-■wention, on charge dans un récipient de réaction à plusieurs étages des minerais d'hématite spéculaire ou non spéculaire, secs et 15 en particules, ou des mélanges de ces minerais. Ces minerais sont mis en contact avec de l'oxyde de carbone ou avec de l'hydrogène ou des mélanges de ces gaz ou d'autres gaz s'écoulant vers le haut. Les zones contiennent des lits fluidisés qui sont mis en oeuvre à la même température ou à des températures variables, et 20 le minerai aux différents stades de réduction descend d'un lit au lit suivant de la série. En outre, le gaz réducteur en contact avec les lits se trouve à différents stades de l'oxydation dans les différentes zones. Il est prévu une ou plusieurs zones de réduction ferrique qui fonctionnent à des températures variant 25 d'environ 538 à 982°C, et de préférence d'environ 704 à 871°C, et une ou plusieurs zones de réduction ferreuses fonctionnant à des températures variant d'environ 649 à 927°C et de préférence d'environ 704- à 871°C. Les additifs destinés à favoriser le taux de réduction sont chargés directement dans une ou plusieurs zones 30 de réduction ferreuse, comprenant au moins la zone initiale de réduction ferreuse» Les exemples suivants et démonstrations afférentes décrivent sans caractère limitatif la présente invention à propos des conditions d'environnement de ce procédé et font ressortir les carac-35 téristiques les plus notables de l'invention en permettant de mieux la comprendre. On pulvérise dans un broyeur à chocs une grande quantité de minerai d'hématite spéculaire, spécialement choisie parce qu'elle représente un minerai "difficile à réduire" par contraste avec le 40 minerai d'hématite terreuse, et on réduit ce minerai à une 70 00460 10 2027885 dimension de particules variant entre environ 75 et 210 microns, et on le divise en plusieurs portions analogues. On charge des portions de minerai dans un récipient de réaction de minerai de fer fluidisé comme décrit plus haut. Le 5 minerai est fluidisé par l'action d'un gaz réducteur s'écoulant . vers le haut, comme il est défini ci-après. Le gaz s'écoule depuis une zone contenant un minerai de fer à un moindre degré d'oxydation jusqu'au niveau d'oxydation suivant qui est plus élevé, c'est-à-dire va du "bas jusqu'en haut du récipient de réaction. 10 Dans la zone de réduction ferrique du sommet, le gaz partiellement oxydé est "brûlé avec de l'air pour fournir de la chaleur pour les divers stades de réduction. Le minerai réduit se déplace du haut jusqu'au "bas du récipient de réaction et d'un stade de réduction au stade suivant. Les stades de réduction ferrique, où 15 les oxydes ferriques sont réduits essentiellement à l'état d'oxyde magnétique de fer et de là à l'état d'oxyde ferreux, sont mis en oeuvre à 816°C et sensiblement à la pression atmosphérique, comme le sont les stades de réduction ferreuse où l'oxyde ferreux; est réduit et amené à l'état métallique. Les additifs sont char-20 gés dans les derniers stades, comme cela est décrit spécialement. Dans l'exemple qu'on trouvera immédiatement ci-après, on charge des portions de minerai d'hématite spéculaire dans le récipient de réaction et on les réduit en wustite, et ensuite, par contact avec des mélanges gazeux réduisant normalement fortement 25 jusqu'à l'ion ferreux, la wustite est réduite à l'état de fer métallique. . EXEMPLE 1 Le Tableau I ci-après donne des renseignements comparatifs indiquant les résultats obtenus dans la réduction de wustite à 30 l'état de fer métallique. La première colonne indique le temps écoulé en minutes à partir du début de la réduction de la wustite. Les colonnes 2 et 3 montrent l'étendue de la réduction obtenue avec du gaz hydrogène, d'une part, et avec de l'oxyde de carbone gazeux d'un potentiel réducteur sensiblement analogue, d'au-35 tre part. Les dernières colonnes indiquant l'étendue de la réduction obtenue après l'addition d'une espèce particulièrement préférée de promoteur de taux de réduction sur la wustite, à savoir le chlorure de sodium, un halogénure de métal alcalin. 70 00460 2027885 TABLEAU I Pression de réduction Température de réduction Gaz réducteur atmo sphérique 5 Promoteur Transformation en métal ou 816°C H2+13% H20 88 % CO + 12 % C02 Néant Néant 0,5%NaCl Rendement en métal (en %) 10 Après 6 minutes 8 10 15 20 30 65,2 71,6 86,4-82,6 86,0 91,5 ^calculé d'après la perte de poids La comparaison (colonnes 2 et 3) des résultats de la réduc- 15 tion par l'hydrogène et des résultats obtenus par la réduction avec/l' oxyde de carbone gazeux, les deux sans addition de promoteur âu minerai, montre que le dernier gaz ne réduit pas efficacement le minerai d'hématite spéculaire. Aussi bien les considérations thermodynamiques que l'expérience passée acquise avec des hémati-20 tes terreuses indiquent toutefois que les deux systèmes gazeux doivent donner le même degré de rendement métal ou transformation en métal, à peu près dans le même temps de réaction. Les difficultés rencontrées avec l'emploi d'oxyde de carbone gazeiax pour la réduction d'hématite spéculaire sont par suite évidents. Tou-25 tefois, d'une manière fort surprenante, l'addition du promoteur de réduction (colonne 4-) a vaincu l'incompatibilité du gaz réducteur à l'oxyde de carbone et du minerai d'hématite spéculaire pour donner des résultats qui sont même supérieurs à ceux qu'on obtient en utilisant de l'hydrogène comme gaz réducteur. 30 EXEMPLES 2-3 Lorsqu'on mélange avec de la wustite du carbonate de sodium et de l'hydroxyde de sodium et qu'on les réduit comme dans l'exemple précédent, le taux de réduction est là aussi amélioré et le rendement en métal accru. La réduction progresse sans effet défa-35 vorable important dû au collage. Ceci est montré par les données figurant sur le tableau suivant. 70 00460 12 2027885 10 15 20 Promoteur Concentration en Promoteur (.% en poids) Température Pression Relative) Gaz réducteur Temps écoulé en minutes 1 2 4 8 15 30 TABLEAU II NaOH /V 1,0 °/o ÎTa^CO^ Néant 816°C 8,3 "bars 13,7 % H^O dans Transformation en métal en % 18.6 40.7 74,0 91,4 94,0 95,2 21,8 47,5 81,7 95,7 96,2 96,4 18,8 29,1 48.0 60.1 68.2 76,8 Dans l'exemple suivant, on emploie comme agent réducteur des mélanges d'hydrogène eb d'oxyde de carbone (colonnes 2 et 3), et on compare les résultats de ces essais avec un essai fait avec de l'hydrogène gazeux (colonne 4). Dans l'un des essais, représenté par les renseignements donnés dans la 3ème colonne, on emploie un halogénure de métal alcalino-terreux pour favoriser la réduction de la wustite, obtenue initialement par réduction d'un minerai d'hématite spéculaire. La colonne 1, comme précédemment, montre l'étendue de la transformation en métal en minutes à partir du début de la réaction de réduction. EXEMPLE 4 TABLEAU III 25 Promoteur Concentration en (Promoteur"(% en poids) Température Pression Néant CaCL- Néant 30 1,05 816°C atmosphérique 54% H2,6,5%H20 36%C0, 3^0£ HgO dais Transformation en métal en % 35 4o Gaa réducteur Temps écoulé en minutes 4 6 8 10 15 20 x Les taux de gaz pour tous les essais étaient suffisamment élevés pour que les variations de composition dues aux effets de la réaction soient négligeables. ** Tous les oxydes contenus dans le produit de fer réduit sont calculés en tant que FeO. 41,0 53.3 58,9 62.4 65,9 68,0 42.5 66.3 82.6 91.4 94,4 94,9 57.8 64.9 69,6 72,1 77.4 80.5 70 00460 13 2027885 On notera par la comparaison des colonnes 2 et 3 que la présence de l'agent promoteur a pour résultat un taux élevé continu de réduction, même une fois qu'on a obtenu une transformation en métal importante. Ceci fait contraste avec la diminution 5 rapide du taux de réduction que l'on voit dans l'essai sans emploi de promoteur. Même la réduction obtenue par le gaz dépourvu d'oxyde de carbone (colonne 4) diminue de taux de réduction plus rapidement lorsque le degré de transformation en métal s'élève. On peut ainsi conclure que l'agent promoteur surmonte les 10 effets nuisibles des gaz d'oxyde de carbone même dans le mélange gazeux réducteur. Ainsi, le chlorure de calcium, après un prétraitement de 20 minutes permet d'obtenir un produit où la transformation en métal eat de 94,9 %. Même avec de l'hydrogène, le produit n'est transformé en métal que pour 80,5 Des consi-15 dérations thermodynamiques suggèrent que le pouvoir réducteur de ces deux gaz est sensiblement le même à la température utilisée. Ainsi, l'oxyde de carbone ralentit le taux de réduction mais les promoteurs employés selon l'invention peuvent surmonter ou plus que compenser cet effet d'une manière surprenante. 20 II est tout à fait clair que le taux de réduction et le de gré final de réduction des minerais d'hématite, y compris les minerais d'hématite spéculaire, peuvent être améliorés par l'addition de ces promoteurs aire stades de réduction ferreuse. Le corollaire de ceci est que l'on peut obtenir des réductions plus 25 élevées avec des températures plus basses qu'il ne faudrait normalement. En général, on peut obtenir le même degré de transfôr-mation en métal, par exemple par l'emploi des promoteurs, que celui qu'on obtient normalement par l'élévation de la température d'environ 110 ou 165°C ou davantage. L'exemple suivant sert d'il-30 lustration à ceci. ' On peut réduire, avec un degré élevé de transformation en métal, de la wustite avec l'action d'un promoteur, cette wustite étant obtenue à partir de minerai d'hématite spéculaire en em-» du x ployantygaz de synthese a des temperatures pouvant descendre jus-35 qu'à 732°Co Le Tableau IV ci-après montre l'amélioration obtenue * dans ce comportement de réduction de minerai à cette température peu élevée lorsqu'on emploie des agents promoteurs. Aussi bien le chlorure de sodium que le chlorure de calcium sont des promoteurs efficaces, mais la réduction initiale pour un ordre de 40 grandeur de 1 % en poids est plus rapide avec le chlorure d^sodium 70 00460 14 2027885 En outre, le degré final de transformation en métal pour le minerai traité au chlorure de sodium est un peu plus élevé que pour celui qui a été traité au chlorure de calcium. EXEMPLE 5 5 - TABLEAU 17 Réduction à "basse température de minerai traité •Température 732°C Pression atmosphérique Gaz réducteur 63% Hg 9% HgO, 23%CO, 5% CE^ 10 % de transformation en métal avec comme agent promoteur Temps écoulé néant 1 % CaCl.g 1% CTaCl 10 Minutes 40,0 38,0 75,0 15 Minutes 48,0 62,0 85,0 20 " 50,0 77,0 90,0 30 " 54,0 91,0 94,0 15 EXEMPLE 6 Lorsqu'on ajoute au gaz réducteur du trifluorure de "bore sous forme gazeuse en concentration diluée le taux de réduction augmente nettement et la transformation en métal s'améliore. 20 Comme autres exemples d'agents promoteurs intéressants, en_ liaison avec la présente invention, on peut citer les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux tels que le sulfate de sodium le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le bromure de potassium, le chlorure de béryllium, le fluorure de magnésium, 25 l'oxybromure de calcium, le sulfate de calcium, le chlorure de strontium, le chlorure de baryum, le sulfate de baryum et des corps analogues. Comme exemples d'agents promoteurs formés à partir de métaux ou de méta!lloIde^/du Groupe III, on peut ûiter le trichlorure de bore, le trichlorure d'aluminium et des corps ana-30 logues. Bien que les carbonates et hydroxydes des métaux du Groupe I-A et les sels des métaux des Groupes I-A, II-A et III-A se soient révélés être des agents promoteurs efficaces, ils ne sont pas sans présenter des inconvénients. Ainsi, la simple addition de 35 ces promoteurs au processus de réduction entraîne l'introduction de matières étrangères qui peuvent avoir un effet nuisible sur le processus. Ces effets nuisibles peuvent se manifester de diverses manières, c'est-à-dire (1) le minerai réduit peut être contaminé et son intérêt dans l'élaboration de l'acier compromis, comme 40 c'est par exemple lé cas avec les sels de sodium ; (2) la modifi 70 00460 15 2027885 cation des conditions de réduction par le changement de la composition du gaz dégagé, par exemple CaClg, décomposa et libère dans toute l'installation du chlore gazeux qui est très corrosif et (3) l'emploi d'agents promoteurs qui attaquent les matériaux de 5 construction de l'installation, par exemple le sodium attaque le revêtement des récipients de réaction. C'est pourquoi on fournit un procédé pour la réduction directe de minerai de fer à l'état solide grâce auquel les effets de promotion des matières ajoutées sont augmentés tandis que leurs 10 effets accessoires nuisibles sont réduits, le procédé perfectionné consistant à ajouter au moins un premier et un deuxième composés à une ou plusieurs zones de réduction ferreuse à des températures élevées, le premier composé étant un promoteur de réduction choisi dans le groupe comprenant les sels, carbonates, oxy-15 des et hydroxydes des métaux du groupe I-A, les sels des métaux et métalloïdes des Groupes II-A et III-A; le deuxième composé étant soit un agent promoteur qui en présence d'un milieu ionisant^ par exemple de 1'eau, de 1'ammoniac, un sel fondu, etc.. réagit sur le premier sel pour donner un corps non promoteur, soit un 20 corps non promoteur compris dans les groupes ci-dessus mentionnés de la Classification Périodique. Il est intéressant de noter que les hydroxydes, oxydes et carbonates des métaux du groupe I-A sont des promoteurs satisfaisants, tandis que les carbonates, oxydes et hydroxydes des Groupes 25 II-A et III-A, sont des non promoteurs et même tendent à avoir un effet d'inhibition sur la réaction de réduction à l'état solide, c ' est-à-dijbe que le niveau d'oxygène dans le produit à la fin de la réaction effectuée à environ 816°C tend à être plus élevé en présence de ces composés inhibiteurs que ce n'est "le "eas lorsque 30 la réduction est effectuée sans avoir recours à des modificateurs de réduction ou additifs quelconques. Bien qu'on ne désire pas être limité par une théorie particulière quelconque, on croit que l'effet promotionnel de ces composés est presque entièrement dû au cation, par exemple ÏTa, Ca, B, etc.. mais que le cation doit 35 être dans une condition telle qu'il se prête à favoriser la réaction. On émet ainsi l'hypothâse que l'effet promotionnel de ces composés dépend de la solubilité dans l'oxyde de fer du composé employé comme promoteur aux températures de réaction, par exemple de 704'C à 871°C. Tous les composés du groupe I-A et II-A appa-40 raisseat comme solubles dans l'oxyde de fer. Toutefois, les 70 00460 16 2027885 carbonates et hydroxydes du Groupe II-A (les hydroxydes étant effectivement sous forme d'oxyde aux températures de réaction) sont des corps tout à fait stables, ont des points de fusion élevés et sont relativement insolùbles dans l'oxyde de fer. Au contraire 5 un sel tel que le chlorure de calcium est facilement soluble dans l'oxyde de fer. Conformément à cette hypothèse, on peut conclure que bien que le cation soit le promoteur, l'anion convenable est nécessaire pour l'activation du cation. Pour minimiser les effets de contamination du promoteur en 10 compensant les effets accessoires d'un composé par ceux d'un autre qui diffère du premier composé en ce qui concerne la contamination, par exemple l'attaque chimique sur le récipient de réaction ou une modification défavorable du gaz sortant de la ou des zones de réduction, on peut employer deux composés ou un nombre plus 15 élevé de composés ayant tous deux des effets promotionnels sur la réduction du minerai de fer, même si à l'état ionique ils se combinaient pour produire un ou plusieurs corps non promoteurs en transformant un sel d'un élément du Groupe II-A en un oxyde, un carbonate ou un hydroxyde. 20 Comme on l'a mentionné précédemment, le premier composé est un promoteur et on peut en donner comme exemple les halogénures et particulièrement les chlorures de métaux tels que le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le strontium, le baryum, le bore, l'aluminium, etc.„ Les hydroxydes, oxydes et carbonates dû 25 Groupe I-A sont également des promoteurs efficaces.. Parmi les additifs on préfère les sels des métaux du groupe I-A ayant un numéro atomique compris dans l'intervalle de 3 à 20. Le deuxième composé peut également être un promoteur, mais un promoteur qui en présence d'un milieu ionisant réagisse sur le 30 premier composé pour former un composé non promoteur réduisant de cette manière l'effet de l'ensemble de promotion. Ainsi, si le premier composé est du carbonate de sodium et que le second est du chlorure de calcium, la réaction suivante se produirait dans un milieu ionisant : ^ lTa2C05 + CaCLgT * 2NaCl + CaCO^ (1) Bien que les réactifs soient des promoteurs, l'un des produits à savoir le carbonate de calcium n'est pas an promoteur. Ikr conséquent, l'emploi d'un tel ensemble entraînerait une annulation do l'efficacité d'une partie de l'ensemble. 4-0 L'emploi de ces composés mélangés comme ensemble promoteur 70 00460 17 2027885 présente des avantages évidents -par rapport à l'emploi de l'un d'entre eux seul. Ainsi, "bien que les deux composés soient des promoteurs, le sodium est nuisible pour la fabrication de l'acier et il attaque les revêtements, et de son côté le chlore est un 5 élément qui corrode toute l'installation en bloc. (Le calcium est acceptable pour la fabrication de l'acier et n'est pas destructeur de l'ensemble de réduction). Par conséquent, on ajouterait seulement une quantité de chaque promoteur qui soit juste suffisante pour obtenir les propriétés optimales de réduction d'oxyde de fer. 10 Toutefois, on peut réduire la quantité totale de chaque promoteur en ajoutant les deux promoteurs (la concentration totale en promoteur étant la même quel que soit le nombre des promoteurs employés) et on réduira de cette manière les effets du sodium ou du chlore par rapport à ce qui se produirait si on employait sé-15 parément ces promoteurs. Bien que l'emploi d'un ensemble de composés promoteurs mélangés puisse être avantageux, l'avantage ne peut être obtenu qu'en l'absence d'une combinaison ionique des promoteurs. Par conséquent, chaque composé doit être nécessairement ajouté sous 20 forme d'une poudre sèche et de préférence ajouté en des points d'injection séparés. Ainsi, les procédés classiques consistant à ajouter les promoteurs sous forme de bouillie ou de solution ne donnent pas satisfaction dans ce cas et il est essentiel que les promoteurs soient ajoutés sous forme de solides secs finement di-25 visés, par exemple en particules d'une dimension au plus égale à 0,074 mmllimètre. Le deuxième composé peut alors être également un non promoteur ayant un cation des mêmes groupes que les métaux qui sont promoteurs. Le second composé, toutefois, sera essentiellement 30 presque toujours un composé du Groupe II-A ou III-A, étant donné qu'on pense que la quasi-totalité des composés du Groupe I-A sont solubles dans l'oxyde de fer aux températures de réaction. Néanmoins, on croit que le mécanisme qu'on décrira ci-après est applicable, en se basant sur les hypothèses précédemment mentionnœs 35 à tous les couples de composés solubles et non solubles des Groupes I-A, H-A et III-A„ Dans une deuxième variante de l'invention, où l'ensemble pro moteur employé comprend un composé promoteur et un composé non promoteur, on croit qu'il se passe un effet synergétique. Ainsi, 40 l'utilisation d'un promoteur et d'un non promoteur ensemble 70 00460 18 2027885 entraîne des taux de réduction plus grands et des transformations en métal plus élevées que si or., employait seul le promoteur dans une concentration égale à la concentration du promoteur dans l'an semble non promoteur. Bien que cet effet synergétique apparent ne 5 soit pas complètement compris, on croit qu'un composé ayant une action de promotion peut former avec l'oxyde de fer à réduire un composé et rendre ainsi l'oxyde de fer plus facile à réduire. Si on employait comme promoteur le chlorure de calcium, il réagirait en conséquence ainsi : 10 CaCl2 + FeO ^FeO^a + Clg (2) On émet là aussi l'hypothèse que si on introduisait également de l'oxyde de calcium dans la zone de réduction le chlore libéré de l'équation (2) pourrait agir conformément aux équations (3) (4). 15 CaO + Cl2 * CaCl2 + 1/2 02 (3) CaCl2 + FeO »FeO*Ca + Cl2 (4=) Il peut être possible de cette manière d'utiliser l'anion d'un promoteur pour activer le cation d'un non promoteur. Comme on l'a mentionné précédemment, l'exposé du mécanisme est théori-20 que et le mécanisme pourrait être extrêmement complexe en raison des conditions de réactions, par exemple des températures élevées, de la présence de gaz réducteur, de la présence d'un métal ayant des effets catalytiques connus, par exemple Fe, et de conditions analogues. Il apparaîtra toutefois que la seule caractéristique 25 limitatrice est que lé composé formé par l'équation (3) soit un promoteur,•c'est-à-dire que ce ne soit pas un composé tel que le carbonate de calcium ou l'hydroxyde d'aluminium. Quand le deuxième composé est un non promoteur, on peut 1 Rajouter soit sous forme d'une poudre sèche, soit sous forme d'une 30 bouillie ou d'une solution. Il est préférable que les deux composés "soient en contact intime pendant l'addition, quelle que soit la manière dont celle-ci est réalisée. On peut ajouter directement à la ou aux zones de réduction ferreuse, pour favoriser la réduction, d'environ 0,1 à 6 % de cha-35 que sel, et de préférence d'environ 0,5 à 2%/pox rapport au poids du minerai, de certains de ces composés d'une manière appropriée. Ainsi le poids total des composés présents sera de préférence compris entre; environ 1 à 4- % par rapport au poids du minerai. Des composés différents ont des efficacités différentes et il faut des 40 quantités plus ou moins grandes selon la nature du sel et son état 70 00460 19 2027885 de subdivision. On peut ainsi avoir recours à des concentrations plus élevées que celles qui ont été indiquées en ayant une efficacité un peu plus grande, mais d'une manière générale l'augmentation de l'efficacité du taux de réduction diminue à un taux dé-5 croissant et dans certains cas une concentration trop élevée d'un sel ralentit le taux de réduction. EXEMPTA 7 Le Tableau Y montre qu'on peut employer CaClg et Na^CO^ en combinaison avec la réduction en lit fluidisé de minerai de fer 10 sans formation de CaCO^, qui est un non promoteur, et avec la perte résultant d'efficacité du promoteur. TABLEAU V Réduction en -lit fluidisé montrant les effets combinés de composants promoteurs choisis Nù de Promoteur (% en poids sur % Fe sous forme 1'esai le poids du minerai) fer métallique 1 Néant 74,3 2 2 % CaCl2, 2 % ïïa2G03 95,7 3 2 % CaCl2 86,0 4 3 % Na2C05 78,8 On peut voir que le degré de réduction, mesuré par le pourcentage de Ee analysé sous forme de fer métallique dans le produit, a eu la valeur la plus élevée pour la réduction effectuée avec la combinaison de K^CO^ et de CaClg. Les essais 1° 3 et 4 25 montrent que ni le ÎTa + provenant du Hs^CO,, ni le CA++ provenant du CaClg ne peuvent, utilisés seuls, avoir une action de promotion de réduction aussi efficace quand ils sont utilisés à des concentrations analogues. Si le CaC^ et }.e Ha^CO^ s'étaient combinés pour former CaCO^, qui est un non promoteur dans les condi-50 tions de réduction employées, et ÏTaCl, il y aurait eu une perte d'ions Ca++ sous forme de promoteur. Par suite, il est évident que le CaClg a été efficace et qu'il en a été de même pour E^OO^. En outre, la comparaison de l'essai N° 3 avec l'essai ÏT° 2 indique que le degré élevé de transformation en métal obtenu'dans l'essai 35 2 ne peut pas être attribué à la présence du GaOlg mentionné ci-dessus,, On a effectué cette série d'essais en utilisant un lit fluidisé ayant une charge de minerai de 400 grammes. Le minerai a été réduit de la forme ferreuse à l'état de particules de fer ayant 40 subi une transformation en métal importante, à une température de 70 00460 20 2027885 816°G. On a ajouté le CaC^ mouillé au minerai et on a séché le mélange avant de le charger dans le récipient de réaction- On a ajouté le Na2C0^ sous forme d'une poudre sèche lorsque la charge a atteint 816°C et on a introduit d'abord le gaz réducteur. Pour 5 ces réductions, le gaz consistait en : Azote î 7 % Hydrogène : 49 % Eau : 6 % CO :36 % 10 C02 : 2 % la pression était la pression atmosphérique pendant tous ces essais. EXEMPLE 8 On peut employer certains composés en combinaisaapour obte-15 nir une amélioration de la réduction, même si un ou plusieurs des additifs n'est pas un promoteur quand il est considéré isolément. Le tableau suivant montre les résultats de l'emploi d'hydroxyde de calcium, qui est un inhibiteur de réduction, et de chlorure de calcium, qui est un promoteur de réduction connu, à la fois seuls 20 et en combinaison,pour la réduction, d'hématite crue. La valeur de x dans PeOx indique l'étendue de la réduction, c'est-à-dire que la réduction est d'autant plus grande que la valeur est plus basse. TABLEAU VI 25 Séduction en lit fixe montrant les^effets de .promotion synerp;étique de sels mélangés Nô de Poids total % de Ga++ sous x dans 1'essai % Ca++ forme de 0aCl2 Pe°x 1 Néant 0,224 2 0,58 100 0,158 3 0,83 100 0,055 4 1,15 100 0,053 5 1,16 100 0,036 6 1,53 100 0,030 7 1,30 Néant 0,336 8 0,62 Né ant 0,286 9 1,22 6 0,213 10 1,13 27 0,120 11 1,36 31 0,092 12 1,35 . 40 0,027 13 1,25 54 0,017 On a obtenu ces résultats en analysant la zone de réduction ferreuse 30 minutes après l'addition du promoteur. L'essai N° 1 40 était un essai témoin, c'est-à-dire qu'on n'avait-pas ajouté-de 70 00460 21 2027885 promoteur, les essais N° 7 et 8 montrent l'effet d'addition d'hydroxyde de calcium seul. Ainsi, x dans ces deux essais s'élève très au-dessus de la valeur de x quand on n'emploie pas d'additif. Les essais 2 à 6 montrent l'effet sur la valeur de x de l'emploi 5 de chlorure de calcium seul. Les essais 9 à 13 montrent les résultats quand on emploie à la fois CaC^ et CaCOH^ comme promoteur de sels mélangés. En considérant en particulier l'essai K° 13, où l'on a ajouté 0,68 % de calcium (sur le minerai)sous forme de CaCl^ (54$ du Ca++ total ajouté) et 0,58 i» de calcium(sur le mi-10 nerai) sous forme de Ca (OH) ^ et en comparant la valeur de x obtenue expérimentalement (dans EeO ) avec les essais ÎT° 2 et U°3 jL — (0,58 et 0,83 de calcium)(sur le minerai) sous forme de CaClg, et l'essai N° 8 (0,62 $ sous forme de Ca^H^)» il est évident qu'on a obtenu une réduction- plus complète avec les sels mélangés 15 qu'en utilisant l'un ou l'autre sel seul,, En fait, la comparaison, de l'essai N° 13 et des essais ÏT° 5 et 1° 6 suggère que la totalité du calcium des sels mélangés a agi comme si c'était du CaClp. On arrive à la même conclusion en comparant les résultats des essais 9 à 12 avec la courbe engendrée en portant sur un gra-20 phique les résultats obtenus à l'aide des essais 2 à 6» Dans tous les cas, les résultats de réduction sont équivalents à ceux qu'on peut obtenir s'il y avait deux fois plus de calcium effectivement ajouté sous forme de chlorure de calcium. Dans l'exemple précédent, on a préparé par le procédé d'addition par voie humide des échantillons de minerai d'hématite spéculaire avec des quantités variées de promoteur (CaClp, Ca(0H)2 ou CaClp/Ca(0H)p mélangés). Dans cette technique, on a mélangé ^ le promoteur avec le minerai d'hématite crue au moyen d'une bouillie aqueuse„ Après avoir brassé le minerai avec le sel, on a évaporé l'eau et on a laissé cristalliser le promoteur sur le minerai. On a analysé une portion du minerai en ce qui concerne Ca++ et Cl" pour déterminer la quantité de sel ajoutée» On a alors réduit chacun des échantillons ayant subi l'action de promotion dans une installation à lit fixe en utilisant un ensemble classique de con-30 ditions de réduction : Conditions Tempéra- Pression rela- Composition du gaz de réduction ture °C tive (bars) Hp HpO C0 C09 Temps d. d ' en, minutes tes ^ Etage de la 716 7,24 62,3 37,7 15 55 wustite Etage ferreux 816 atmosphérique 53» 1 6,5 37,0 3,4 30 On a analysé le produit réduit pour déterminer sa teneur en fer et en oxygène. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode opératoire 40 et aux exemples décrits et peut recevoir diverses variantes rentrant dans l'esprit et la portée de l'invention. 70 00460 22 2027885 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de feifaétallique à des températures élevées, dans lequel on fait passer des matières solides de minerai de fer en particules dans une série de lit étagés, flui-5 disés par contact avec un gaz réducteur et où on les réduit progressivement pour réaliser à la fois des zones de réduction ferrique et des zones de réduction ferreuse, le procédé étant caractérisé par le perfectionnement consistant à : ajouter directement à une zone de réduction ferreuse les additifs choisis dans le grou-10 pe comprenant les carbonates et les hydroxydes des métaux du groupe I-A et les sels des métaux et métalloïdes des groupes I-A, II-A et III-A en quantités suffisantes pourj dans les conditions existantes augmenter le taux de réduction au-delà de ce qu'on obtient normalement dans ces conditions âans la présence de ce sel. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les additifs consistent essentiellement en halogénures. 3, Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les sels sont des chlorures des métaux des groupes I~A et II-A. 23 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on charge dans la zone de réduction ferreuse entre 0,1 et 6 % d'additif par rapport au poids du minerai. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on charge entre 0,5 et 2% d'additif. 25 .60 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par lefeit qu'on ajoute directement à une zone de réduction ferreuse au moins un premier composé et un deuxième composé, le premier composé ébant choisi dans le groupe comprenant : (a) des carbonates ej- hydroxydes des métaux du groupe I-A, (b) des sels des métaux des 30 groupes I-A, II-A et III-A, en quantité suffisante pour augmenter le taux de réduction du minerai de fer en fer métallique dans les conditions existantes, le deuxième composé étant choisi dans le groupe comprenant : (c) les carbonates et hydroxydes des métaux des groupes II-A et IIIrA, et (d) le premier composé étant tel 35 qu'à l'état ionique il réagirait sur l'autre premier composé pour donner un composé désigné par (c), en augmentant ainsi le taux de réduction. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le deuxième -composé est désigné par (d). 40 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le 70 00460 23 2027885 fait que les composés sont ajoutés sous forme sèche et finement divisée. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le deuxième composé est choisi dans le groupe comprenant 5 les carbonates et hydroxydes des métaux des groupes II-A et III-A. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le premier composé est un halogénure et le deuxième composé est un carbonate. 11» Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le 10 fait qu'on ajoute au processus de réduction entre 0,5 et 2,0 % de chacun des premier et deuxième composés précités. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'additif est chargé dans la zone initiale de réduction ferreuse parmi une série de zones de réduction ferreuse. 15 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les zones de réduction ferreuse sont mises en oeuvre à des températures variant entre environ 549 et 927°C. 14. Procédé selon la revendication 13» caractérisé par le fait que les températures sont comprises entre environ 704°C et 20 871°C. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les solides de minerai de fer sont essentiellement constitués par de l'hématite spéculaire et que le gaz réducteur employé est un gaz contenant de l'oxyde de carbone. 25 16. Procédé selon la revendication 15» caractérisé par le fait que le gaz réducteur est un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène.