FR 2027250 A1 19700925 FR 6945150 A 19691226 69 45150 i 2027250 La présente invention est relative à des procédés de préparation de N-(hydroxy)thioacylimidates. La présente invention est plus particulièrement relative à des procédés de préparation d'acylimidates, qui consistent à faire réagir une 5 cétone avec un agent de nitrosation; à chlorer 11oxime résultante et à faire réagir le composé chloré avec un mercaptan en présence d'une "base.. Les acylimidates sont utiles pour la préparation de pesticides à base d'hydroxamate carbamate comme on le décrit dans 10 le brevet belge N° 709 •4-32. On peut préparer les acylimidates comme on le décrit dans ce brevet. On peut aussi préparer les acylimidates à partir'de nitroalcanes» Enfin, on peut encore préparer les acylimidates à partir d'aldoximes comme on le décrit dans le brevet belge 706.958* 15 Par comparaison avec le procédé donné dans le brevet bel ge K° 706.958, la préparation des acylimidates par les procédés suivant la présente invention offrent les avantages d'un nombre réduit d'étapes et de réactions chimiques ce qui a pour résultat tua rendemént amélioré; d'éliminer la nécessité d'un entraî-20 nement à la vapeur et de simplifier la destruction des déchets, ce qui, au total, permet de réaliser d'importantes économies. Par comparaison avec le procédé utilisant des nitroalcanes, le procédé suivant la présente invention réduit les problèmes d'élimination des odeurs, simplifie la destruction des déchets 25 et utilise un équipement fait de matériaux courants de construc tion, ce qui, au total, permet de réduire les' coûts. Les procédés suivant la technique antérieure pour la préparation de chlorure d'hydroxamoyle intermédiaire, qui est le produit de l'étape (2), comprennent, par exemple, le procédé 30 de Piloty et Steinboclf, Ber. 3101 (1902), qui décrit la pré paration de chlorure d'acétohydroxamoyle par chloruration d'acé taldoxime en solution chlorhydrique diluée aqueuse pour obtenir le 1,1-chloronitroso-éthane, une huile bleue, qui se dimérise en un produit solide blanc. On dissout alors le dimère ainsi 35 préparé dans un solv'ant organique, l'éther diéthylique, dans lequel a lieu ion réarrangement en chlorure d'acide hydroxami-que, en une période d'environ 12 heures à température ambiante. Wieland a amélioré un tel procédé de préparation de chlorure d'hydroxamoyle, comme on l'indique dans Ber. 40„ 40 1676 (1907)» Cependant, les procédés suivant la technique an 69 45150 2 2027250 térieure présentent tous le désavantage que la chloruration de 1' oxime en solution ch.lorh.ydrique aqueuse donne lieu, dans une grande mesure, à la production de chloronitroso-éthanes monomère et dimère, qui sont tous les deux insolubles dans l'eau et doi-5 vent être mis en solution dans un solvant organique pour faciliter le réarrangement en chlorure d'hydroxamoyle. le procédé suivant la présente invention évite cet inconvénient dans la préparation du chlorure d'hydroxamoyle. Ainsi, grâce aux procédés suivant la présente invention, il est possi-10 ble de préparer les acylimidates répondant à lq. formule I ci-dessous suivant un procédé en trois étapes, dans lequel toutes les étapes peuvent être combinées de façon efficace. Un tel procédé a pour résultats de bons rendements et un coût intéressant. En résumé, la présente invention a pour ob^et la pré-15 paration de N- (hydroxy)-thioacylimidates répondant à la formule suivante : (1) E1 - C « NOH SRg dans laquelle symbolise un radical alkyle ayant de 1 à 4- ato-20 mes de carbone ou un radical alcoxy-alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone ; et Rg symbolise un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, grâce aux étapes comprenant s 25 (1) la réaction d'une eétone appropriée avec un agent de nitrosation en présence ou en l'absence d'eau ou d'un alcool; (2) la chloruration de l'ôxime obtenue à l'étape (1) à une température comprise entre environ -15*0 et 30*C en présence d'eau ou d'un alcool; et 30 (3) la réaction du produit obtenu à l'étape (2) avec un mercaptan, puis l'addition d'une base au mélange de réaction. Les acylimidates produits suivant la présente invention sont utiles pour préparer des pesticides à base d'hydroxamate carbamate, comme on le décrit dans le brevet belge N° 709.432. 35 Le procédé suivant la présente invention utilisé pour la préparation des composés répondant à la formule (I) comprend les trois étapes énumérées plus haut, et on le décrit plus en détails comme suit : 69 45150 3 2027250 Etape C1) On représente, par l'équation suivante, la réaction d'une cétone avec un agent de nitrosation en présence ou en l'absence d'un solvant : 5 0 0 CHj - C - Gïïg - R^ + HOÏÏO » OHj - 0 - G - R1 ïfOH dans laquelle R^ est comme" décrit plus Ixaut pour la formule (I). La nitrosation de cétones est "bien connue dans 10 la technique. Par exemple, le dérivé 3-oximino de la méthyl-éthylcétone (formule précitée dans laquelle R^ = méthyle) peut être obtenue dans le commerce. Cependantj la combinaison de l'étape (.1) avec les étapes (2) et (3) en une opération unique dans un seul récipient de réaction peut présenter un avantage écono-15 mique certain, en particulier dans tin solvant formé d'eau. On préfère, cependant, isoler le produit de l'étape (1) avant de proeéder aux étapes (2) et (3), lesquelles sont, de préférence opérationnellement combinées. Etape (2) 20 On repré sente la chloruration de l'oximinocétone obtenue à l'étape (1) par l'équation : 2 R'OH (2) CHj - C - C - R^ + Cl2 > Cl - G - R1 + CHjCOOH NQH NOH 25 dans laquelle R^ est comme défini plus haut et R' symbolise l'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou leurs mélanges. La chloruration de l'oxime de l'étape (1) a pour résultat une scission avec formation de chlorure d'hydroxamoyle. 30 Cette étape de réaction est extraordinairement attractive par le fait qu'on peut la réaliser dans de l'eau, laquelle est le solvant préféré pour des raisons d'économie et de commodité. On procède à la réaction de l'oximinocétone à des concentrations en oximinocétone d'environ 1 à 25% en 35 poids, de préférence, de 10 à 20% en poids. On utilise l'agent 69 45150 4 2027250 de chloruration en quantités approximativement stoechiométriques par rapport à l'oximinocétone, les limites pratiques de la chloruration étant de plus ou moins 5%. La température au cours de la chloruration 5 peut aller d'environ -15°G à environ 30°C. Bien que la chloruration ait lieu plus rapidement à des températures plus élevées, il en est de même des réactions secondaires indésirables. La durée de la chloruration va d'une demi-heure à plusieurs heures. A mesure que l'oximinocétone réagit , elle se dissout graduellement . 10 Pour des raisons de facilité de manipulation, la suspension ne doit pas contenir plus de 50% de solides et, de préférence, pas plus de 30$ dé solides. Des agents de chloruration appropriés comprennent des agents tels que le chlorure de sulfuryle, mais 15 on préfère .le chlore élémentaire. Des solvants appropriés comprennent l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et leurs , mentionné mélangés, maxs on préféré l'eau , comme y plus haut. Sx on utilise un alcool comme solvant, on préfère maintenir la température de réaction en-dessous de 0°C- pour"éviter une chloruration 20 indésirable de l'alcool servant de solvant. Si on le désire, on peut isoler le chlorure d'hydroxamoyle obtenu par des techniques courantes telles que l'extraction avec du chlorure de méthylène et évaporation * du solvant, quand l'eau constitue le milieu de réaction, et di-25 lution avec de l'eau puis le même traitement au chlorure de méthylène quand on utilise un alcool comme milieu de réaction. Cependant, on préfère de beaucoup procéder directement à l'étape (3) sans isoler le chlorure d'hydroxamoyle. Etape (3) 30 On représente la réaction du chlorure d'hydroxamoyle avec un mercaptan par l'équation suivante : Base (3) Cl - C - + RgSH ^ R2S - C - ^ N0H N0H 35 dans laquelle H et R9 sont comine définis plus haut. 1 On procède à cette réaction en présence d'eau , de méthanol, d'éthanol, d'isopropanol ou de leurs mélanges à une température inférieure à environ 20°C et , de préférence, 40 comprise entre environ -10°C et 0°C. 69 45150 "5 2027250 Les bases qui conviennent comme accepteurs d'acide pour l'acide chlorhydrique libéré au cours de la réaction de l'étape (3) , comprennent les hydroxydes , les carbonates et les bicarbonates de sodium, de calcium, de potassium, et de 5 magnésium. A la fin de la réaction, le pH doit être compris entre environ 5 et 9 et, de préférence, est d'environ 7. On peut isoler l'acylimidate obtenu comme on le désire, par des techniques courantes telles que la fil-tration, l'extraction au solvant ou la distillation. 10 Des étapes (1), (2) et (3), la plus importantes est l'étape (2) qui fournit un procédé avantageux pour la préparation dé chlorure d'hydroxamoyle, sans précédent dans la technique antérieure. Le procédé suivant la présente invention 15 est encore illustré par les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On disperse dans une solution bien agitée-20 de 144 parties de méthyléthylcétone et de 10 parties d'acide chlorhydrique aqueux concentré dansl50 parties de méthanol à 40°C, 6l parties de nitrite de méthyle pr'oduit en ajoutant une solution de 50 parties d'acide sulfurique concentré et de 40 parties de méthanol dans 250 parties d'eau à une solution de 25 70 parties de nitrite de sodium et de 25 parties de méthànol dans 250 parties d' eavfcOnmaintdent la température de la masse de réaction, au cours de l'addition du nitrite de méthyle, à 40-45°C. Quand la-réaction est terminée, on ajoute 500 parties d'eau puis une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour obtenir un 30 pH de 7' On distille alors la solution légèrement jaune sous pression réduite pour éliminer le méthanol et l'excès de méthyléthylcétone jusqu'à,obtenir une température de 50°C en tête de colonne sous une pression de 100 mm. On refroidit alors le résidu de la distillation à 0°C, ce qui provoque la cristallisation de la 35 2-oximino-3-butanone. On ajoute alors à la suspension résultante , en 60 minutes, 72 parties de chlore,, sous bonne agitation. A mesure que la chloruration progresse, le solide se dissout lentement et on abaisse graduellement la température de la masse de réac-40 tionà-10°C. ï la fin de la chloruration, il apparaît une colo 69 45150 6 2027250 ration "bleue, qui est provoquée par la formation de petites quantités de 1, 1,1-dich.loronitrosoéthane. Oïl ajoute alors, à la solution résultante de chlorure d'acéthydroxamoyle, 300 parties de chlorure de mé-5 thylène et 50 parties de méthyl-mercaptan à -10 - 0°C, puis on ajoute 240 parties de solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium à -10 - 0°C, pour obtenir un pH de 7-8• On sépare alors la phase organique et on extrait à plusieurs reprises la phase aqueuse avec du chlorure de méthylène. On mélange alors les di-10 verses solutions dans le chlorure de méthylène, on sèche et on évapore le solvant. On obtient 80 parties de U-hydroxythioacétimi-date de méthyle "brut présentant un point de fusion de 82-91 °G, qu'on peut purifier par une recristallisation dans l'eau, pour obtenir un produit pur ayant un pôint de fusion de 95-96°C. On prépare les composés donnés dans le tableau I ci-dessous par le procédé de l'exemple 1, en substituant des quantités équivalentes des cétones et mercaptans dont on donne la liste, à la méthyléthylcétone et au méthyl-mercaptan de l'exemple 1. TABLEAU I 15 20 Gétone aéthyl-éthyl cétone méthyl-propyl 25 cétone mé thy 1-pr opyl cétone méthyl-éthyl-cétone 30 méthyl-éthyl-cétone méthyl-éthyl-cétone méthyl-éthyl-35 cétone méthyl-éthyl-cétone méthyl-éthyl-cétone Mercaptan éthyl-mercaptan mé thy1-me rc apt an éthyl-mercaptan allyl-mercaptan is opropyl-mer- captan but-2-ényl- mercaptan propyl-mercaptan butyl-mercaptan seç-butyl-mercaptan Produit S-(hydroxy)thioacéti-midate d'éthyle H-(hydroxy)thiopropi-onimidate de méthyle H-(hydroxy) thiopropi-onimidate d'éthyle N- (hydroxy)thioaeéti-midate d'allyle N-(hydroxy) thioacéti-midate d'isopropyle N-(hydroxy)thioacéti-midate de but-2-ényle N-(hydroxy)thioacéti-midate de propyle N-(hydroxy)thioacéti-midate de butyle N-(hydroxy)thioacéti-inidate de sec-butyle 69 45150 7 2027250 Cétone réthyl-propyl-cétone 5 méthyl-propyl-cétone méthyl-propyl-cétone 10 méthyl-propyl-cétone méthyl-méthoxy-méthyl-cétone 15 35 mé t hy1-méthoxy-méthyl-cétone néthyl-méthoxy-20 aéthyl-cétone méthyl-butyl-cétone méthyl-butyl-25 cétone méthyl-butyl-cétone méthyl-butyl- -cétone 30 diéthyl-cétone diéthyl-cétone, diéthyl-cétone diéthyl-cétone diéthyl-cétone Mercaptan pr opy 1-mer ca pt a n iso-propyl-mercaptan aliyl-mercaptan .sec-butvl-mer-captan méthyl-merca pta n éthyl-mercapta n a lly1-me rca pt a n méthyl- mercaptan ét hyl-merca pt a n allyl-merca pta n propy1-merca pta n méthy1-me rca pta n éthyl-me rca pta n iso-propyl- mèrcaptan n-propyl- mercaptan ally1-me rcapta n Produit N-(hydroxy)thio-propionimidate de pro-pyle N-(hydroxy)thiopro-pionimidate dTisopro- pyie N-(hydroxy)thiopro-pionimidate d'alkyle N-( hydroxy )thior>ro-pionimidate de sec-butyle N-( hydroxy )thioirétho-xy-acétimidate de méthyle N- (hydroxy)thiométho-xy-acétimidate d'éthy-le N- (hydroxy)thiométho-xy-acétimidate d'allyle N- (hydroxy)thiobuty-rimidate de méthyle N- ( hyd r oxy ) t hi obut y-rimidate d'éthyle N-(hydroxy)thiobuty-rimidate d'allyle N-(hydroxy)thiobuty-rimidate de propyle N-(hydroxy)thioacéti-midate de méthyle N-(hydroxy)thioa cé-timidate d'éthyle N-(hydroxy)thioa c^ti-midate d'isopropyle N- (hydroxy)thio£ce-timidate de n-propyle N- (hydroxy)thioa ceti-midate d'allyle 69 45150 8 2027250 10 15 Oétone Mercaptan Produit méthyl-éthyl- but-2-ényl- N-(hydroxy)thioacéti- cétone mercaptan midate de but-2-ényle méthyl-éthyl- allyl-mercaptan N-(hydroxy)thioacéti- 5 cétone midate d'allyle EXEMPLE II On ajoute graduellement, en 60 minutes, 36 parties de chlore à une suspension agitée de 50,5 parties de 2-oxi-mino-3-butanone dans 200 parties d'eau à 0°C. Â mesure que la chloruration progresse, le solide se dissout lentement et on réduit graduellement la température de la masse de réaction à -10°C. Â. la fin de la chloruration, il apparaît une coloration bleue, qui est produite par la formation de petites quantités de 1,1,1-dichloronitrosoéthane, un produit de surchloruration. Si on le désirait, on pourrait isoler le chlorure d * ac é thydroxa-moyle de cette solution, par extraction avec du chlorure de méthylène et évaporation du solvant. On ajoute à la solution aqueuse de chlorure d1 ac é thydr o xamoy 1 e obtenue plus haut, 150 parties de chlorure de méthylène et 30 parties de méthyl-mercaptan, à -10-0°G, après quoi on ajoute graduellement 120 parties de solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium à -10-0°C, pour obtenir un pH de 7-8. On sépare alors la phase organique de la masse de réaction résultante et on extrait à plusieurs reprises la phase aqueuse avec du chlorure de méthylène. On mélange alors les solutions dans le chlorure de méthylène, on les sèche et on évapore le solvant. On obtient 39 parties de N-(hydroxy) thioacétimidate de méthyle brut, fondant à 82-91°C, qu'on peut purifier par une recristallisation dans l'eau, pour obtenir le produit pur, fondant à 95-96°C. 20 25 30 69 45150 9 2027250 REVEHJIGATIONS 1. Procédé de préparation de N-(hydroxy) thio-acylimidates répondant à la formule : (I) R„ - 0 - NOH 5 se2 dans laquelle R^ symbolise un radical alkyle ayant de 1 à 4- atomes de carbone ou un radical alcoxy-alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone; et Rg symbolise un radical alkyle. ayant, de 1 à 4 10 atomes de carbone ou un radical alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes ï (1) la réaction d'une cétone appropriée avec Tin agent de nitrosation en présence ou en l'absence d'eau, de mé- 15 thanol, d'éthanol, d'isopropanol ou de leurs mélanges; (2) la chloruration de l'oxime résultant de l'étape (1), à une température comprise entre environ -15°C et 30°G en présence d'eau, de méthanol, d'éthanol, d'isopropanol ou de: leurs mélanges; et 20 (3) la réaction du produit de l'étape (2) avec un mercaptan en présence d'eau, dë méthanol, d'éthanol, d'isopropanol ou de leurs mélanges, et ensuite l'addition d'une base au mélange de réaction pour atteindre ua pE de 5 à 9« 2, Procédé suivant la revendication 1, caractéri-25 sé en ce que les trois étapes de la réaction-sont opération- nellement combinées dans un seul récipient. 3» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on "isole le produit de l'étape (1), et en ce qu'on combine opérationnellement les étapes (2) et (3) dans un seul 30 récipient. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on'procède à l'étape (2) à une température comprise entre -10°G et 10°G. - 5. Procédé suivant la revendication 1, caractéri-35 sé en ce que le chlore élémentaire est l'agent de chloruration au cours de l'étape (2). 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant est l'eau. 7« Procédé suivant la revendication 3» caractéri-40 sé en ce que le solvant des étapes (2) et (3) est l'eau. 69 45150 10 2027250 8. Procédé de préparation de chlorures d'hydroxamoyle répondant à la formule : Cl - C - E„ * » NOH 5 dans laquelle symbolise un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcoxy-alkyle ayant de 2 à $ atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une oximinocétone répondant à la formule : 0 10 CE_ o - C- R. o tt i NOH dans laquelle R^ est comme défini plus haut, avec du chlore à une température comprise entre environ -15°C et J0°C en présence d'eau, de méthanol, d'éthanol, d'isopropanol ou de leurs mélan-15 ges. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre -10*C et 10°C. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractéri-20 sé en ce qu'on utilise du chlore élémentaire pour chlorer l'oximinocétone. 11. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on procède à la réaction dans de l'eau. 12. Les N-(hydroxy)thioacylimidates produits par 25 un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7« 1$. Les chlorures d'hydroxamoyle produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11.