FR 2027018 A1 19700925 FR 6944336 A 19691222 69 44336 1 2027018 La présente invention concerne des perfectionnements apportés aux papiers à reprouuire, notamment par pression, au genre assurant la reproduction par réaction entre des constituants chromogènes et des réactifs colorants dits copulants. Dans de tels papiers, les 5 réactifs colorants ou copulants sont des corps acides qui font passer certains chromogènes de l'état ineolOTë/cofôré. A titre d'exemple de constituants chromogènes utilisables, on peut citer les dérivés de triphénylcarbinol, de diphénylcarbinol, de le ucauraminé, les leucodérivés, les dérivés de tétra-aryléthane diol, de xanthène 10 et de spirodipyranne. Le chromogène est habituellement en solution ou suspension et l'on évite son développement prématuré, par contact accidentel avec le copulant, par exemple, en mettant la solution ou suspension de chromogène sous Capsules ou en l'incorporant en émulsion. 15 H existe deux types importants de réactifs colorants : lea premiers sont des minéraux naturels ou synthétiques, habituellement acides, tels que silicates minéraux, et les seconds des polymères contenant des groupements acides* Se nombreux copulants du premier type donnent une bonne intensité d'image, mais qui est souvent ins-20 table et se détériore à 1'.humidité et sous l'influence de rayons ultra-violets ou visibles. En outre, la surface du minéral peut se trouver désensibilisée, de sorte que le développement du chromogène n'a plus lieu. Les copulants du second type sont souvent exempts des inconvénients de ceux du premier type, mais lorsqu'on les uti-25 lise à l'état naturel ou à l'état broyé ou pulvérisé, l'intensité d'image, notamment intensité initiale, est souvent insuffisante. La présente invention a pour objet un papier pour reproduction par pression comportant un réactif colorant (ou copulant)75econd type dont le mode d'introduction supprime les inconvénients qu'il 50 présentait antérieurement. A cette fin, la demandresse envisage d'appliquer sur un support un polymère hydroxylé phénolique, le mot polymère, tel qu'utilisé dans la présente description et dans les Revendications annexées, désignant aussi le dimère, de manière à le lier intimement au support et l'invention propose un papier pour 35 reproduction par pression du genre assurant la reproduction par réaction entre un chromogène et un copulant, le copulant étant un polymère hydrosylé phénolique porté par un support auquel il est intimement lié, les aires superficielles relatives par gramme du support et du copulant étant telles que l'aire supsrfielle du sup™ 40 port disponible pour liaison représente au moins le double de 19aire 1 . Mihl Al 69 44336 2 2027018 superficielle du copulant. Suivant un mode de mise en oeuvre, on applique le copulant et le chromogène sur le papier sous forme de couche revêtant la surface d'une feuille de papier et, suivant une variante, on incorpore 5 le copulant et le chromogène au papier pendant sa fabrication. On prépare le papier pour reproduction par pression suivant l'invention en liant intimement un polymère hydroxylé phénolique avec la surface d'un support formée d'un minéral naturel, synthétique ou naturel traité tel que silicate, alumino-silicate, silice, 10 alumine ou alumine siliciée. Par "minéral naturel traité", on entend, dans la présente description et dans les revendications annexées, un minéral naturel ayant subi un traitement hydrothermique avec ou sans compression, une calcination, un traitement à l'acide ou toute combinaison de 15 ces traitements. Les supports préférés ont des aires superficielles spécifiques dépassant 100 m2/g et un diamètre de pores moyen supé-o rieur à 25 A. Le polymère peut être un polymère phénol-formol ou phénol-acétylène. Les polymères utilisés sont acides et ceux cités ci-dessous 20 sont préférés, uniquement dans les catégories respectives ï "B. 254", polymère de phénylphénol para et de formaidéhyde vendu par la Bakélite Ltd et "E0CS0L", polymère de butylphénol tertiaire para et d' acétylène vendu par la Fine Dyestuffs & Chemicals Ltd. On peut utiliser des polymères de poids moléculaires différents, par exemple 25 dimère et pentamère du produit de condensation d'octylphénol tertiaire para et de formaldéhyde, qui présentent deB propriétés fonctionnelles très analogues lorsqu'on les incorpore à un système chromogène. On peut assurer la liaison par tout moyen classique, par exem-30 pie broyage ou pétrissage à chaud ou à froid au broyeur à boulets, adsorption à partir d'une solution aqueuse ou non, projection et dessiccation, polymérisation sur place, micronisation ou revêtement par immersion dans une suspension ou émulsion colloïdale. De préférence, on prépare les supports revêtus de polymère par adsorption 35 à partir d'une solution non aqueuse. La solution doit avoir la concentration voulue pour qu'on obtienne sur'la surface du support minéral une couche de polymère "monomoléculaire*', c'est-à-dire ayant l'épaisseur d'une seule molécule. Pour~déterminer la concentration de la solution de polymère de nature à donner une couche de recou-40 vrement "monomoléculaire", on tràce la courbe isotherme d'adsorptLccu iÂb ORIGINAL 69 44336 3 2027018 A cette fin, on secoue, dans des fractions aliquotes de 100 ml de solutions de polymère ayant aes concentrations en polymère de 1?à, 2/û, 45?0 et 5> en poids/volume, 10 g ae minéral pendant 18 heures. Après centrifugation pendant 1 heure, on détermine par analyse la 5 concentration en polymère de la solution qui, surnage. On opère commodément cette analyse à l'aide a'un spectropho-tomètre à rayon infrarouge, le solvant a1 appoint normalement choisi pour former la solution de polymère est le tétrachlorure de carbone, parce qu'il simplifie la détermination, mais l'on peut utiliser 10 tout autre solvant si l'on dispose d'un moyen d'analyse convenable, les solvants non polaires- sont préférables aux solvants polaires parce qu'ils risquent moins d'être adsorbés préférentiellement au polymère par la surface du support. On détermine la concentration initiale en polymère et le pour-.15 centage de polymère présent dans le produit sous forme de couche "monomoléculaire" par méthode classique, en traçant le diagramme isotherme. Pour obtenir des quantités suffisantes pour incorporation à un mélange de revêtement, on secoue 50, g de minéral dans 500 ml de 2& solution de polymère à la concentration déterminée. On isole le produit par filtration,fonSle dessèche à 70° 0. On peut par exemple incorporer le support revêtu résultant à un mélange de revêtement chromogène, dans lequel il forme le seul copulant, de la manière suivante : 25 ^ en poids Poids huaide ramené à sec (g) 1. Minéral revêtu 32 32 2. Silicate de sodium 0,35 0,7 3. Kaolin 57,65 58 30 4. latex de styrène-butaaiène 10 .20 Eau 14Û On ajoute les constituants à l'eau aans l'ordre imiijaé, sous agitation, jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On applique ensuite ce mélange sur une bande continue ou. feuille ae papier, au. 35 taux de revêtement voulu, puis on dessèche. On applique de même le constituant chromogène en couche sur la surface d'une banae ou feuille de papier. En variante, on peut incorporer conjointement le constituant chromogène et le réactif colorant ou copulant au papier pendant BAD ORIGINAL 44336 4 2027018 fabrication de ce dernier, par exemple au niveau de la pile raffine use ou.penaant formation de la feuille sur la toile d'une machine à table plate. On peut aussi incorporer le constituant chromogène sous forme de couche de report et le réactif colorant sous 5 forme de couche réceptrice, dans un papier du genre à couches couplées. On peut encore incorporer soit le constituant chromogène, soit le réactif "colorant au papier pendant sa fabrication et revêtir ultérieurement le papier de l'autre corps actif. Les matériaux portés dans les tableaux ci-dessous, soumis à 10 des essais de netteté du tirage, sont appliqués ën mélange sur une feuille de papier, puis desséchés avant essai. On superpose ensuite une feuille étalon préparée antérieurement, revêtue d'un mélange contenant du chromogène, à la feuille revêtue du mélange essayé, de manière à juxtaposer la couche de-copulant à la couche de chro-15 mogène. On forme de manière connue un tirage sur la feuille portant la couche de chromogène, en appliquant une pression déterminée. On compare la netteté avec laquelle les tirages ressortent sur les fonds respectifs et l'on en déduit l'intensité de chaque tirage. On ne saurait obtenir les perfectionnements suivant 1'inven-20 tion par simple mélange dans n'importe quelles proportions d'un minéral et d'un polymère (à l'état finement divisé). Le tableau I ci-dessous porte les indices comparés de netteté des tirages pour un produit lié suivant l'invention et pour un mélange de ses constituants, des quantités égales du produit et du 25 mélange étant incorporées chacune à une composition de revêtement, appliquées ensuite sur des feuilles de papier distinctes. TABLEAU I POLYMERE SUPPORT Intensité d'impression au bout de : 30 s 60 s 1 h 30 polymère de phényl-phénol para "Gasil 35" (silice) Produit lié 48 47 45 Mélange 54 51 50 polymère-d'octyl-phénol para "Gasil 55" (silice) Produit lié 46 46 46 35 Mélange 51 50 47 Le tableau II illustre des exemples a1 utilisation de supports variés avec un polymère de phényl-phénol para (aire spécifique = 3 m2/g après passage au broyeur à billes) et compare les nettetés SAD ORIGINAL 69 44336 2027018 10 des tirages obtenus avec les mélanges et produits liés résultants TABLEAU II SUPPORT Aire spé- I/iamè- cifique tre de m2/g pores moyen o A Kaolin "Gasil 200" (silice) 800 15 Minerai naturel traité 125 "Gasil 35" 20 (silice) 350 Plus de Produit 50 25 Plus de 50 114 revetu Mélange Produit revêtu Mélange Produit revêtu Mélange Produit revêtu • Mélange Intensité d'impression au bout de : 30 s 88 91 84 63 62 63 48 54 60 s 87 9° 83 59 58 61 47 51 1 h 86 89 74 54 59 59 45 50 ("GASIL" est le nom commercial a'un produit vendu par la «J« Crosfield & Sons ltd)# 25 Comme noté plus haut, on peut utiliser des polymères de poids moléculaires différents et le tableau III indique la similitude des propriétés fonctionnelles au aimère et du pentamère du proauit de condensation a1octyl-phénol tertiaire para et ae formaiàéhyde. TABLEAU III 30 Combinaison ue polymère actyl-phénol tertiaire para formaldéhyde et de ''Gasil 35". Essais a'altération a la lumière artificielle (fluorescente) - intensités ues tirages. Polymère Initialement Au bout de Différence 35 Pentamère Dimère 53 50 18 jours 72 74 19 24 On constate que lorsqu'on utilise un polymère copulant lié à un support, il faut moins de chromogèiies comme le montre le tableau 40 IV, pour obtenir une image comparablet qu'avec un minéral ou ooly- 6 6 2027018 mère copulant isolé. . TABLEAU IV dans le dans le gène après mélange mélange (g) (g) (g) 30 s 60 s 7 48 47 4 52 51 6,4 25,6 2 80 79 6,4 0 7 80 76 0 25,6 7 56 55 Poids de POids de Poids de Intensité polymère silice chromo- d'impression Polymère de phényli-phénol para appli-', 10 qué sur silice Polymère de phényl-phénol para seul Silice seule (Pour que la teneur totale en minéral soit -la même dans chaque cas, 15 on incorpore du kaolin, inerte vis-à-vis du chromogène). Oe point présente un intérêt économique, car les chromogènes utilisés sont coûteux,, Parallèlement, si lron maintient constante la quantité de chromogène utilisée., on constate, comme le montre le tableau V, que les images résultantes ont une intensité supérieu-20 re à celles obtenues antérieurement. TABLEAU V Type de réactif colorant Intensité d'impression au bout de : 30 s 60 s 1 h 25 Polymère de phényl-phénol para et "Gasil 35" (silice) 48 47 45 Composition minérale classique 56 54 53 Composition phénolique classique 63 52 51 (La composition copulante minérale classique comporte un miné-30 ral naturel traité, du talc, de la silice, un dispersant et un liant. La composition copulante phénolique classique comporte une résine phénolique broyée, du kaolin, de la silice, un dispersant et un liant). De plus, la quantité de polymère nécessaire est nettement plus 35 faible que précédemment, car il suffit d'une couche monomoléculaire liée au support pour obtenir des ixoages comparables à celles que fournissent les papiers actuellement utilisés. 69 44336 7 2027018 BEVEiiPIOAIIûilS 1 ) Papier pour reproduction par pression, du genre assurant la reproduction par réaction entre un constituant chromogène et un réactif ou copulant, caractérisé en ce que le copulant est un polymère hydroxylé phénolique porté par un support et intimement lié à 5 • ce support et en ce que les aires superficielles relatives par gramme au support et du copulant sont telles que le support offre pour la liaison une aire au moins aouble de celle offerte par le copulant. 2) Papier pour reproduction selon la revendication 1, caracté-10 risé en ce que l'aire superficielle de support disponible pour la liaison dépasse 100 m2/g. 3) Papier pour reproduction selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un polymère phénol-formaldéhyde ou phénol-acétylène. 15 4) Papier pour reproduction selon la revendication 1, 2 ou-2, caractérisé en ce que le support est un minéral naturel ou synthétique ou naturel traité. 5) Papier pour reproduction selon.la revendication 4» caractérisé en ce que le minéral est un silicate, un alumino-silicate, de 20 la silice, de l'alumine ou de l'alumine siliciée. 6) Papier pour reproduction selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre moyen des pores du support est supérieur à 25 A. 7) Papier pour reproduction selon une quelconque des revendi-25 cations précédentes, caractérisé en ce que le constituant chromogène et le copulant sont appliqués en couche sur la surface d'une feuille de papier. 8) Papier à reproduire selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le constituant chromogène et le copu- 30 lant sont incorporés au papier pendant sa fabrication.