FR 2030395 A1 19701113 FR 7004460 A 19700209 70 04460 -1- 2030395 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour préparer des mousses cellulaires de polymères ayant une peau non cellulaire formée comme partie intégrante de l'article en cause et l'invention concerne plus particulièrement un procédé perfec-5 tionné pour mouler des mousses cellulaires de polymères rigides, semi-rigides ou flexibles comportant des peaux non cellulaires formées comme partie intégrante de l'article, ainsi que les nouvelles mousses de polymères ainsi produites. La plupart des mousses de polymères, comme les mousses de 10 polyuréthanne, les mousses de polyisocyanurate, les mousses de polyimide, etc, forment normalement une peau lorsqu'on les prépare dans des moules classiques. Lorsqu'on prépare la mousse dans un moule ouvert et qu'une levée libre est possible, la peau superficielle est normalement très mince et présente une faible résis-15 tance mécanique. On connaît en pratique divers procédés pour accroître la densité et la solidité mécanique de la mousse. Une façon d'y parvenir est d'introduire dans le moule, dans lequel l'article est à préparer, un excès de préparation et de clore le moule au moyen d'une barrière qui est perméable à du gaz mais non 20 à la mousse en train de lever. Selon'le degré auquel on a introduit un excès de composition dans le moule ou on a "bourré u le moule^il peut se former une pression considérable à l'intérieur du moule et l'on trouve que la peau formée de cette façon à la surface de l'article en mousse est considérablement plus épaisse 25 que la peau produite dans des conditions de levée libre". Une autre façon de produire des peaux denses sur des articles en mousse consiste à effectuer le moulage en utilisant un moule dans lequel la totalité ou une partie de la surface du moule est soumise à un refroidissement, voir.par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amé-30 rique ÏT° 3.099*516 et la demande de brevet australien U° 63274/65 du 25 Août 1965 déposée par BECCA LIMITED. Plus récemment, on a décrit des procédés pour la préparation de mousses comportant deë peaux faisant partie intégrante de l'ar-35 ticle et dans lesquelles la peau externe est relativement mince mais il existe une couche de mousse à densité élevée immédiatement au-dessous de la peau externe et il se produit une diminution pro 70 04460 -2- 2030395 gressive de la densité de la mousse lorsqu'on passe de la peau externe jusqu'à la partie centrale de la mousse, le procédé utilisé pour préparer de telles mousses implique l'utilisation de moules chauffés et de types particuliers, de diamin.es comme agents 5 de rétification dans le mélange réactionnel générateur de la mousse ; voir par exemple les brevets français H° 1.440.710 et E° 1.448.751. - Très récemment, on a décrit des procédés pour fabriquer des mousses de polyuréthanne rigides, semi-rigides ou flexibles pré-10 sentant un phénomène automatique de formation d'une peau, et dans ces procédés les caractéristiques critiques ou fondamentales sont les températures auxquelles on réunit lés ^composants et la température à laquelle on maintient le moule'. La caractéristique la plus critique du procédé est la longueur de la période de temps 15 jusqu'à formation d'une consistance crémeuse et la longueur de la période de temps entre le mélange des constituants de la réaction et l'achèvement du processus de moussage. On exige que ce dernier intervalle de temps soit inférieur à 60 secondes environ, et de préférence inférieur à 30 secondes environ ; voir les brevets 20 français N° 1.499.902 et N° 1.499.903. Bien que ces procédés donnent apparemment des mousses présentant une bonne peau, l'exigence selon laquelle l'intervalle de temps entre le mélange des composants et l'achèvement de la formation de la mousse doit être de courte durée constitue un handicap sérieux pour l'utilisation du 25 procédé pour la préparation d'articles qui ne soient pas très petits. Bien évidemment, afin d'introduire la mousse complètement et uniformément dans un moule ayant une dimension importante quelconque ou présentant une certaine complexité et pour fermer le moule après son remplissage, il faut qu'il y ait un intervalle 30 suffisant de temps entre le moment où l'on met ensemble les composants de la réaction et le moment où débute la réaction génératrice de la mousse. La Demanderesse vient de trouver que, à l'aide du procédé perfectionné qui est décrit ci-après, il est possible de mélanger 35 les composants de la réaction génératrice de la mousse nécessaires pour produire une mousse de polymère comportant sa propre peau et d'introduire ces composants dans le moule approprié sans qu'il soit 70 04460 -3- 2030395 nécessaire d'agir à une vitesse aussi grande que celle demandée dans le procédé décrit ci-dessus. Bien entendu, dans un mode particulier de réalisation du présent procédé perfectionné, il est possible de maintenir le mélange réactionnel générateur de la 5 mousse pendant des périodes prolongées de temps sans qu'il ne se produise "aucune réaction de formation de mousse. Par conséquent, il est ainsi possible de remplir même des moules très grands et des moules présentant une configuration complexe sans risque d'un moussage prématuré. Les avantages de la possibilité de conduire 10 le procédé de cette façon seront.évidents pour l'expert en la matière. Dans son aspect le plus large, l'invention consiste en un procédé perfectionné pour la préparation d'un article en polymère cellulaire ayant une peau non cellulaire formée comme faisant 15 partie intégrante de cet article, en plaçant un mélange réactionnel générateur d'une mousse de polymère dans un moule sensiblement clos, d'un volume moindre que celui qui serait occupé par la mousse résultante si on laissait le mélange réactionnel générateur de la mousse polymère lever librement, le perfectionnement consistant 20 à utiliser dans le mélange réactionnel générateur de la mousse de polymère un système de catalyseur(s) tel que l'intervalle entre la période de temps jusqu'à obtention d'une consistance crémeuse et la"période de temps jusqu'à levée finale de ce mélange réactionnel soit inférieur à 30 secondes environ. 25 Les expressions "période de temps jusqu'à obtention d'une consistance crémeuse" et "période de temps jusqu'à levée finale" sont les expressions communément utilisées'dans'"±a~pratique',-de"-±a- formation des mousses de polymères, en particulier pour la préparation des mousses de polymères comme les mousses de polyuréthanne, 30 de polyisocyanurate et de polyimide, toutes ces préparations impliquant la réaction entre un polyisocyanate et un second composé polyfonctionnel. Il existe un certain nombre de stades nettement marqués dans la préparation de ces mousses. Après la réunion des -réactifs dans le mélange réactionnel générateur de la mousse de 35 polymère, le début de la réaction de polymérisation est marqué par une augmentation importante de la viscosité sans dégagement d'agent de gonflement. La fin de ce stade et le début du second 70 04460 -4- 2030395 de la réaction (c'est-à-dire le début de la formation de la mousse) sont généralement marqués, en particulier dans le cas des polyuréthannes, par une modification prononcée de la couleur provoquée par la formation de fines huiles de gaz dans le mélange réaction-5 nel. Cet instant du cycle de la réaction est communément reconnu sous l'appellation de "période de temps jusqu'à obtention d'une consistance crémeuse" ou "moment de l'obtention de la consistance crémeuse", en raison de l'apparence crémeuse que le mélange réactionnel a à ce moment là. Le mélange réactionnel se dilate ensuite 10 c'est-à-dire "que la levée de la mousse commence. Le moment où la mousse commence à lever est connu comme étant "le moment de la levée" et le moment où cesse toute nouvelle dilatation de la mousse est connu comme étant "le moment de la levée finale" ou bien "la période de temps jusqu'à levée finale". Comme on 1'étudiera 15 plus amplement dans la suite du présent exposé, on peut régler la longueur de ces divers stades de la réaction de polymérisation par un choix approprié du catalyseur. Dans un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, l'intervalle critique précité de temps (moins 20 de 30 secondes environ) entre le moment de la consistance crémeuse et le moment de la levée finale est encore maintenu par un choix approprié du catalyseur, mais l'intervalle entre le moment où l'on mélange les composants de la réaction et le moment de l'obtention d'une consistance crémeuse est réglé par le refroidissement des 25 ingrédients du mélange de la réaction formatrice de la mousse de polymère jusqu'à une température comprise entre environ 0°C et environ 15°C avant d'en effectuer le mélange. Le mélange réactionnel refroidi ainsi produit peut être maintenu pendant des périodes prolongées de temps sans qu'il ne se produise aucune réaction et, 30 dans cet aspect particulier de l'invention, le mélange est ainsi maintenu tout en étant transféré vers le moule où doit être produit l'article en mousse de polymère. Après que le mélange réactionnel refroidi ait été placé dans le moula, on ferme ce dernier et on laisse le mélange réactionnel revenir au voisinage de la 35 température ambiante, c'est-à-dire à une température de l'ordre de 25°C, à laquelle commence la réaction normale de formation d'une mousse de polymère. Ce mode particulier de réalisation du procédé de l'invention permet le remplissage de moules grands et/ou eom- 70 04460 -5- 2030395 plexes sans qu'il soit nécessaire de se hâter de façon indue et sans risquer que se produise la réaction génératrice de la mousse de polymère avant que la totalité de la charge n'ait été placée dans le moule et que le moule n'ait été clos. 5 Les composants de la réaction et les procédés pour réunir les composants afin de former les articles cellulaires de l'invention sont ceux qui sont communément utilisés en pratique à la seule exception près du choix du catalyseur et, dans un aspect particulier de l'invention, à l'exception du refroidissement des 10 composants de la réaction avant de les réunir dans le mélange réactionnel générateur de la mousse de polymère. La préparation des polymères cellulaires implique généralement la condensation, dans des conditions productrices d'une mousse, d'un polyisocyana-te organique avec un ou plusieurs des réactifs suivants : (1) un -15 polyol ayant deux ou plusieurs groupes hydroxyle par molécule ce qui produit un polyuréthanne ; (2) une polyamine primaire ayant deux ou plusieurs groupes amino par molécule ce qui produit une polyurée ; (3) un acide polycarboxylique ayant deux ou plusieurs groupes acide carboxylique par molécule ce qui produit un poly-20 amide ; (4) un anhydride d'acide polycarboxylique ayant deux ou plusieurs groupes anhydride par molécule ce qui produit un poly-imide ou (5) un polyépoxyde ayant deux ou plusieurs groupes oxi-rane par molécule ce qui produit une polyoxazolidinone. Les polymères cellulaires que l'on peut préparer sous une forme compor-25 tant leur propre peau selon le procédé de la présente invention comprennent également ceux qui sont formés par polymérisation d'un polyisocyanate dans des conditions génératrices d'une mousse pour former un polyisocyanurate. Les polymères cellulaires que l'où peut préparer sous forme comportant sa propre peau selon le procé-30 dé de l'invention comprennent également ceux obtenus par réalisation simultanée de deux ou plusieurs des réactions ci-dessus, de façon à obtenir comme produit résultant un copolymère. Le type ci-dessus des réactions génératrices de polymères cellulaires s'effectue en présence d'un agent' de gonflement ou de 35 moussage, d'un catalyseur et, éventuellement, en présence de sur-factifs, de charges, de colorants, d'antioxydants, d'agents retardant l'inflammation et d'adjuvants analogues communément utilisés en pratique. 70 04460 -6- 2030395 La préparation des types ci-dessus de polymèrès cellulaires est plus amplement décrite, par exemple, dans Saunders et Fris ch., Polyuréthanes, Chemistry and Technology Partie II, Interscience, New York, 1964 ; T.H.Ferrigno, Rigid Plastics Foams, pages 51-61, 5 Reinhold Publishing Corporation, ÏTew York, 1963 ; dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique IT° 3.198.851, H"0 3.242.108, E"0 3.282.863 et ÏT° 3.300.420 ; dans le brevet britannique ÎT° 1.070.581 ; et dans la demande de brevet australien ïf° 4468/66 du 20 Avril 1966 déposée par IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES. 10 On doit comprendre que les références ci-dessus citées ne sont que de simples exemples de la manière permettant de préparer les divers types de polymères cellulaires et qu'on ne doit nullement les considérer comme limitant le cadre de la présente inven-15 tion. Les diverses références ont été citées simplement pour ilr-lustrer les divers procédés de préparation de polymères cellulaires et éviter ainsi de répéter, avec des détails considérables ici, une information que l'on pense être déjà bien connue et aisément disponible pour les experts en la matière que concerne la 20 présente invention. On peut préparer les types précités de polymères cellulaires en utilisant les procédés classiques en un seul stade, de formation d'un quasi-prépolymère ou de formation d'un prépolymère. De préférence on prépare les polymères cellulaires en utilisant une 25 technique à un seul stade, c'est-à-dire une technique dans laquelle on introduit les réactifs en des proportions appropriées et on les mélanges de façon sensiblement simultanée. Dans un mode particulièrement préféré du mode opératoire à un seul stade, on fournit les divers ingrédients générateurs de la mousse en emballa-30 ges de pré-mélanges dans lesquels les divers composants, qui sont compatibles l'un avec l'autre et stables en combinaison lors de leur stockage, ont été pré-mélangés. Habituellement un tel prémélange contient le polyisocyanate, en association éventuellement avec l'agent de gonflement etc. Un second emballage contient la 35 matière comportant l'hydrogène actif à faire réagir avec le polyisocyanate et cet emballage peut également contenir le catalyseur et d'autres adjuvants. 70 04460 -7- 2030395 Gomme précédemment indiqué, l'exigence critique concernant la composition pour la préparation des polymères cellulaires selon la présente invention consiste en ce que le catalyseur est choisi de façon que l'intervalle de temps entre le moment où se produit 5 la consistance crémeuse et le moment où se produit la levée finale dans la réaction de formation de la mousse de polymère soit inférieur à environ 30 secondes. De préférence cet intervalle de temps est compris entre environ 10 secondes et environ 20 secondes. Pourvu que cette exigence soit satisfaite, l'intervalle de temps 10 entre le premier mélange des composants (appelé ci-après la"pé-riode de mélangé1) et le moment où le mélange réactionnel prend une consistance crémeuse n'est pas critique. Cet intervalle de temps peut être aussi long que 3 minutes ou peut être aussi bref que 5 secondes selon le temps nécessaire, après le mélange, pour 15 introduire le mélange réactionnel dans le moule et pour fermer le moule, le choix du catalyseur permettant de répondre à ces exigences peut être aisément effectué par un expert en la matière en se fondant sur le comportement connu des catalyseurs pour l'obtention des divers types précités du polymère cellulaire. 20 Comme le reconnaîtront bien les experts en la matière, la formation de tout type particulier de polymère cellulaire nécessite un type particulier de catalyseur. Cela est dû à la nature différente de la réaction progressant par catalyse. Par exemple, dans la formation d'un polyuréthanne, la réaction principale progres-25 sant par catalyse est la réaction entre un groupe isocyanate et un groupe hydroxyle alors que dans la formation d'un polyisocyanu-rate la réaction progressant par catalyse est principalement la polymérisation-du polyisocyanate. De façon similaire, dans le cas de la formation d'un polyimide, la réaction progressant par cata-30 lyse est celle se produisant entre le groupe isocyanate et un groupe anhydride, lorsqu'on conduit simultanément deux ou plusieurs réactions de ce genre, il va bien évidemment être nécessaire de faire appel à une combinaison de catalyseurs appropriés. A titre illustratif, dans le cas de la formation d'une mous-35 se de polyuréthanne, un système de catalyseur répondant aux exigences ci-dessus peut s'obtenir par un choix approprié, fait en se fondant sur une expérimentation par tâtonnements ou par approxi 70 04460 -8- 2030395 mations successives, d'un seul catalyseur ou d'une combinaison de deux ou plusieurs catalyseurs parmi ceux connus en pratique pour être utiles dans la catalyse de la réaction entre un polyol et un polyisocyanate. En outre, comme le comprendront les experts en 5 la matière, on peut partiellement atteindre à la vitesse de catalyse nécessaire pour répondre aux exigences du procédé de la présente invention en ajustant le niveau de catalyseur présent dans le mélange réactionnel. Ainsi, on utilise généralement des catalyseurs de formation de polyuréthanne en des quantités variant 10 entre environ 0,1 et environ 2,0 fo du poids des réactifs totaux dans le système générateur du polyuréthanne, selon le catalyseur particulier en cause. Cependant, on peut souvent satisfaire les exigences particulières des systèmes de catalyseur servant selon la présente invention non seulement par un choix approprié du 15 catalyseur mais en excédant les limites classiques de concentration selon lesquelles on utilise le catalyseur ou le mélange des catalyseurs. Des exemples de catalyseurs utilisés de façon classique pour la préparation d'une mousse de polyuréthanne, et que l'on peut 20 utiliser en une concentration appropriée et/ou en combinaison selon le procédé de la présente invention sont : des aminés organiques tertiaires comme la triéthylamine, la triéthylènediamine, là ,H'-tétraméthyléthylènediamine, la N,K,F' ,EF'-tétraéthyléthy-lènediamine, la U-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la 25 îf,F,N'jîT'-tétraméthylguanidine, la U,N,N',ÎT'-tétraméthyl-1,3-buta-nediamine, la E,H"-diméthyléthanolamine, la N,U-diéthyléthanolamine, etc; et des sels d'acides organiques et minéraux du bismuth, du plomb, de l'étain, du fer, de l'antimoine, de l'uranium, du cadmium, du cobalt, du thorium, de l'aluminium, du mercure, du zinc, du 30 nickel, du cérium, du molybdène, du vanadium, du cuivre, du manganèse et du zirconium ou leurs dérivés organométalliques.Un groupe préféré de dérivés organométalliques est celui des dérivés organiques de l'étain. Des exemples illustrant ces derniers dérivés sont l'octoate stanneux, le dilaurate de dibutyl-étain, le diacétate de 35 dibutyl-étain, etc. Un groupe préféré d'aminés tertiaires qui sont des catalyseurs pour la formation de polyuréthannes comprend la triéthylènediamine et la diméthyléthanolamine. 1'aminé tertiaire 70 04460 -9- 2030395 préférée comme catalyseur peut servir seule ou en mélange, et un groupe particulièrement préféré de catalyseurs à utiliser dans le procédé de l'invention est un mélange de chacune des deux aminés précitées avec l'un des dérivés organiques de l'étain précités. 5 De façon similaire, au cas de la préparation d'une mousse de polyisocyanurate comportant sa propre peau selon le procédé de la présente invention, un système de catalyseur(s), répondant aux exigences précitées en ce qui concerne la durée jusqu'à consistance crémeuse et le moment de la levée finale ainsi que l'intervalle 10 de temps entre ces deux moments, peut provenir cL' un choix ap-r proprié, effectué en se fondant sur une expérimentation par des tâtonnements, d'un seul catalyseur ou d'une combinaison de deux ou plusieurs catalyseurs parmi ceux connus en pratique pour être utiles pour la polymérisation d'un polyisocyanate donnant un poly-15 isocyanurate. De tels catalyseurs comprennent normalement un mélange de (a) une aminé organique tertiaire comme celles dont on. a donné des exemples ci-dessus à propos des catalyseurs classiques pour la formation des polyuréthannes et (b) un polyépoxyde homo-cyclique monomère. Voici des exemples illustrant des polyépoxydes 20 homocycliques monomères : 1) les éthers glycidyliques de polyphénols monocycliques ou à \ noyaux condensés comme le résorcinol, l'hydroquinone, le pyrocaté-chol, la saligénine, le phloroglucinol, le 1,5-dihydroxynaphtalène, le 1,6-dihydroxynaphtalène, le 1,7-dihydroxynaphtalène, etc ; 25 2) Les éthers glycidyliques de phénols polynucléaires à noyaux non condensés représentés par la formule générale : 35 où R.j représente 0 à 4 substituants qui sont un ou des halogènes ou des groupes alkyle inférieur, A est un groupe de pontage ou de liaison choisi dans la classe consistant en : 70 04460 -10- 2030395 -C-, -S-, -C-, -0- I II 5 E-5 0 et en une simple liaison de covalence, R^ e"t R^ représentant chacun un fragment choisi dans la classe consistant en un atome d'hydrogène, des radicaux alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur et 10 aryle. Des exemples illustrant de tels composés sont les bis(éthers 'glycidyliques) : de la 4 » 41-dihydroxydiphénylsulfone, du 4,4'-dihydroxybiphényle, de la 4 ? 4'-dihydroxybenzophénone, 15 du di(4-hydroxyphényl)méthane (bisphénol F), du 2,2-di(4-hydroxyphényl)butane (bisphénol B), du 2,2-di(4-hydroxyphényl)propane(bisphénol A), du 1,1-di(4-hydroxyphényl)propane, du 3,3-di(3-hydroxyphényl)pentane, 20 du 2-(3-hydroxyphényl)-2-(4,-hydroxyphényl)butane, du 1-phényl-1-(2-hydroxyphényl)-1-(31-hydroxyphényl)propane, du 1-phényl-1,1-di(4-hydroxyphényl)butane, du 1-phényl-1,1-di(4-hydroxyphényl)pentane, du 1-tolyl-1,1-di(4-hydroxyphényl)éthane, 25 du bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)méthane, du 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propane, du bis(3-bromo-4-hydroxyphényl.)diphénylméthane, du 1,1-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)-1-(2,5-dibromophényl)éthane, du 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propionitrile, 30 du bis(3i5-dibromo-4-hydroxyphényl)méthane, du 2,2-bis(3 > 5-dibromo-4-hydroxyphényl)propane, du bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)méthane, du 1,1 -bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-1-(2,5-dibromophényl)éthane, de la bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)suifone, 35 de la bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)suifone ; 3) les éthers glycidyliques de résines novolaques. Les résines no-volaques sont les produits obtenus par la condensation en milieu 70 04460 -11- 2030395 acide du phénol, ou d'un phénol substitué, avec le formaldéhyde, et ces résines sont représentées de façon classique par la formule générale : 10 n (b) où n a une valeur moyenne comprise entre 8 et 12 environ et R^ représente 0 à 4 substituants choisis parmi des atomes d'halogène et des groupes alkyle inférieur. Il doit être bien entendu que la 15 formule ci-dessus est fortement théorique et ne constitue qu'une approximation ; voir, par exemple, Carswell, "Phenoplasts", pages 29-35» Interscience, New York, 1947- Une large gamme de résines novolaques présentant différents poids moléculaires est disponible à l'échelle industrielle, et toutes ces résines sont représentées 20 approximativement par la formule ci-dessus. Puisque la classe des résines novolaques est si bien connue en pratique, les époxydes qui en dérivent par transformation des résines novolaques en leurs éthers glycidyliques (par des modes opératoires classiques, par exemple la réaction avec l'épichlorhydrine) vont être désignés ci-25 après par l'expression "éthergêlycidyliques des résines novolaques" 4) le bioxyde de dicyclopentadiène, c'est-à-dire le composé répondant à la formule : 30 ( 5) le bioxyde de vinylcyclohexène, c'est-à-dire le composé répondant à la formule : 70 04460 -12- 2030395 5 " (d) 6) les carboxylates d'oxydes de dicyclohexyle représentés par la formule générale : 10 B ► (e) où R,_ représente dans chaque cas 0 à 9 groupes alkyle inférieur, 15 et B représente un radical divalent choisi dans la classe constituée par : 20 -CHg— 0—C- 0 0 1 I ■ C 0 Rfl 0 G - 25 et- 0 0 1 il -CHg— 0 C —R 30 35 où R,_ est un groupe alkylène inférieur ou oxyalkylène inférieur et R^. est un groupe alkylène inférieur ou arylène. Des exemples de carboxylates d'oxydes de dicyclohexyle sont : le 3»4-époxycyclohexanecarboxylate de 3»4-époxycyclohexyl-méthyle, le 314-époxy-6-méthylcyclohexylcarboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, le maléate de bis(3»4-époxycyclohexylméthyle), le succinate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle), le bis(3j4-époxycyclohexanecarboxylate) d'éthylène-glycol, le bis(3 r4-époxy-6-méthylcyclohexanecarboxylate) de 2-éthyl-1,3-hexanediol, et c •. 70 0446Ô -13- 2030395 L'expression "alkyle inférieur" est utilisée dans le présent exposé pour signifier des groupes alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, bu-tyle, pentyle, hexyle et leurs formes d'isomères. Le terme "halo-5 gène" signifie le fluor, le chlore, le brome et l'iode. L'expression "alkylène inférieur" signifie les groupes alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone comme les groupes méthylène, éthylène, 1}3-propylène, 1,4-butylène, 2,3-butylène, 1,6-hexylène, etc. L'expression "cycloalkyle inférieur" signifie des radicaux cyeloalkyle 10 ayant 4 à 8 atomes de carbone comme les radicaux cyclobutyle, cy-clopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclo-octyle. L'expression "oxyalkylène inférieur" signifie un groupe alkylène inférieur, comme défini ci-dessus, interrompu par le radical -0-. Le terme "ary-lène!l signifie un radical bivalent, comme les radicaux phénylène, 15 tolylène, xylylène, biphénylylène, etc, provenant d'un hydrocarbure aromatique par enlèvement de 2 atoriesd'hydrogène fixés chacun sur deux atomes de carbone du noyau. Le terme "aryle" signifie le fragment obtenu par enlèvement â*un atome d'hydrogène d'un hydrocarbure aromatique de 6 à 12 atomes de carbone, inclus. Des exem-20 pies illustrant les fragments aryliques sont les groupes phényle, tolyle, xylyle, biphénylyle, napthyle, etc. Les polyépoxydes homocycliques monomères décrits ci-dessus et dont on a donné des exemples ci-dessus sont pour la plupart bien connus en pratique et peuvent être préparés par des procédés bien 25 connus en pratique ; voir, par exemple, Lee et ITeville, "Epoxy Resins", McG-raw-Hill Book Company, New York (1957)» les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2.633.458 ; ET0 2.716.123 ; 2,745.847 ; K° 2.745.285 ; N° 2.872.427 ; 2.902.518 ; N° 2.884-408 ; 3.268.619 ; 3.325.452, et le brevet britannique U° 614.235. 30 Comme indiqué ci-dessus, les polyépoxydes homocycliques mo nomères servent normalement en combinaison avec une aminé organique tertiaire comme système de catalyseur pour la préparation des mousses de polyisocyanurates. Le composant aminé tertiaire peut être l'une quelconque des aminés tertiaires organiques dont on a 35 donné des exemples ci-dessus à propos du composant du catalyseur du mélange générateur du polyuréthanne et ces aminés peuvent également inclure des N,N',N"-trialkylamino-alkylhexahydrotriazines 70 04460 -14- 2030395 comme la IT,ÏJ'' ,NM-tris(diméthylaminométhyl)hexahydrotriazine, la N,F' jF'-trisCdiméthylaminoéthy^hexahydrotriazine, la ïr,ïr' ,ÏT"-tris(diméthylaminopropyl)hexahydrotriazine, la IT, JST* ,ÏT"-tris(di-éthylaminoéthyl)hexahydrotriazine, la U,IST*,F'-tris(diéthylamino-5 propyl)hexahydrotriazine, etc, et des mono-, di-, et tri -(dial-kylaminoalkyl)monophénols ou- thiopiiénols .comme le 2-(diméthylaminométhyl )phénol, le 2-(diméthylaminobutyl)phénol, le 2-(di-éthylaminoéthyl)phénol, le 2-(diéthylaminobutyl)phénol, le 2-(di-méthylaminométhyl)thiophénol, le 2-(diéthylaminoéthyl)thiophénol, 10 le,2,4-his(diméthylaminométhyl)phénol, le 2,4-bis(diéthylaminobutyl) phénol, le 2,4-bis(dipropylaminoéthyl)phénol, le 2,4-bis-(diméthylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4-bis(diéthylaminopropyl)-thiophénol, le 2,4-bis(dipropylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyl)phénol, le 2,4j6-tris(diéthylaminoéthyl)-15 phénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminobutyl)phénol, le 2,4,6-tris-(dipropylaminométhyl)phénol, le 2,4>6-tris(diéthylaminoéthyl)-thiophénol, le 2,4,6-trisCdiméthylaminoéthyl)thiophénol, etc. Comme dans le cas des catalyseurs de formation de polyuréthannes, le comportement voulu du système des catalyseurs servant à 20 préparer les mousses de polyisocyanurate selon le procédé de l'invention peut s'obtenir non seulement par un choix approprié des composants du mélange des catalyseurs mais aussi par le réglage de la concentration du catalyseur utilisé dans le mélange réactionnel. 25 Des combinaisons préférées des catalyseurs à utiliser pour la préparation des mousses de polyisocyanurate comportant leur propre peau selon le procédé de la présente invention sont : des combinaisons de (i) une aminé tertiaire choisie parmi les Ujlf ,N"-tris(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazines, les IT,ïi-dialkyléthanol-30 aminés, et la triéthylènediamine et leurs mélanges avec (ii) un époxyde choisi parmi les éthers glycidyliques des résines novolaques et les éthers glycidyliques de phénols à plusieurs noyaux non condensés. De façon similaire, dans le cas de la préparation d'une 35 mousse de polyoxazolidinone ayant sa propre peau selon le procédé de la présente invention, un système de catalyseur (s ) répondant aux exigences précitées concernant le moment de l'apparition de 70 04460 -15- 2030395 la consistance crémeuse et le moment de la levée finale et 1*intervalle de temps entre ces deux moments peut provenir d'un choix approprié, fait sur la hase d'une expérimentation par tâtonnements, d'un seul catalyseur ou d'une combinaison de deux ou plusieurs 5 catalyseurs parmi ceux connus en pratique pour être utiles à la catalyse d'un mélange d'un polyisocyanate et d'un polyépoxyde afin de produire une polyoxazolidinone. De tels catalyseurs sont normalement des aminés organiques tertiaires comme celles dont on a donné des exemples ci-dessus à propos des catalyseurs classiques 10 pour la production des polyuréthannes. Comme dans le cas des catalyseurs pour la formation des polyuréthannes et des polyisoeya-nurates, le comportement voulu du système du ou des .catalyseurs servant à préparer les mousses de polyoxazolidinone selon le procédé de la présente invention peut s'obtenir non seulement par 15 un choix approprié des composants du mélange des catalyseurs mais également par le réglage de la concentration du catalyseur utilisé dans le mélange réactionnel. De façon similaire, pour la préparation de l'un quelconque des autres types de polymères cellulaires précités, le choix ap-20 proprié du système des catalyseurs et du niveau de la concentration du ou des catalyseurs pour obtenir l'intervalle voulu entre le moment de la consistance crémeuse et le moment de la levée finale selon l'invention peut s'effectuer aisément parmi les catalyseurs connus comme étant utiles pour la réaction particulière 25 en cause. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut utiliser l'un quelconque des moules et des matériaux servant de façon classique à la construction de ces moules. Avantageusement, on fabrique les moules en des matériaux qui sont de bons condue~ 30 teurs thermiques et qui vont jouer le rôle de "agents d'absorption de chaleur". Des exemples de matériaux de ce type sont l'aluminium coulé, l&cier et les alliages d'acier, les résines époxydes chargées de métaux, un alliage à base de nickel et de cuivre pour la réalisation de moules par électroformage ou électrodéposition,ete. 35 On peut utiliser les moules à la température ambiante, à savoir une température de l'ordre de 20 à 30°C, ou à une température inférieure à la température ambiante, à savoir de l'ordre de 70 04460 -16- 2030395 0 à 20°0. Cependant, dans une forme préférée de l'invention, on chauffe avantageusement le moule jusqu'à une température comprise entre 30°C et environ 70°C avant de charger dans le moule le mélange réactionnel générateur de la mousse de polymère. On peut 5 utiliser cette température préférée du moule aussi "bien dans le cas où le mélange de la réaction de moussage est à la température ambiante ou à une température supérieure que dans le cas où les ingrédients de la réaction de moussage sont refroidis avant leur mélange selon le mode particulier de réalisation de l'invention 10 indiqué ci-dessus. lia quantité de mélanges réactionnels générateurs de mousse placée dans le moule dans tout mode particulier de réalisation de l'invention est de préférence suffisante pour produire un "surgarnissage" ou "un bourrage" du moule. C'est-à-dire que la quan-15 tité de mélange réactionnel générateur de mousse utilisée est supérieure à celle qui serait suffisante pour remplir le moule si la mousse levait dans des conditions de levée libre, la quantité de Surgamissage - ou de bourrage peut se définir commodément par l'équation suivante : X - X 20 io de bourrage = x 100 X où X est le poids de matière nécessaire pour remplir le moule dans des conditions de levée libre ; T est le poids de matière effectivement placée dans le moule. 25 Avantageusement, le pourcentage de bourrage ou d'excès de garnissage selon l'équation ci-dessus est de l'ordre d'au moins 50 fo et peut atteindre 80 fi, et il est de préférence de l'ordre d'environ 100 fi à environ 300 fi. Le choix du pourcentage de bourrage va, bien évidemment, influa? sur la densité finale de l'ar-30 ticle en mousse ainsi produit comme le comprendra un expert en la matière. Lorsque l'on met en oeuvre le mode de réalisation de l'invention selon lequel on refroidit les ingrédients générateurs de la mousse avant d'en effectuer le mélange, le refroidissement des 35 composants peut être effectué de toute façon commode. Par exemple, lorsque l'on prépare le mélange réactionnel générateur de la mousse de polymère par mélange des composants dans des machines clas 70 04460 -17- 2030395 siques de mélange et de répartition, connues en pratique» tout ce qui est nécessaire consiste à maintenir le réservoir -de chacun des composants à la température voulue et de soutirer les composants selon leurs proportions requises des réservoirs refroidis. 5 Si on le désire, les conduites à travers lesquelles les ingrédients du mélange réactionnel générateur de mousse sont transportés depuis les réservoirs individuels jusqu'au dispositif de mélange peuvent être refroidie s ou isolées pour conserver la température appropriée dans les divers composants. Selon des modes opératoi-10 res classiques en pratique, un ou plusieurs des composants individuels peut, ou peuvent être soumis à un pré-mélange avant le mélange dans la tête de mélange. Un tel pré-mélange s'effectue, bien entendu, seulement avec des composants qui sont compatibles, c'est-à-dire qui n'entrent pas en réaction l'un avec l'autre. En 15 général, il est classique d'utiliser le polyisocyanate à titre d'un des composants et le polyol ou l'autre composé à hydrogène actif ou à groupe capable de réagir avec les isocyanates et l'agent de soufflage ou de gonflement dans un second composant ; le système du ou des catalyseurs est fréquemment maintenu séparément 20 dans un troisième composant. Aucun caractère critique ne s'attache au nombre des composants ou à la manière selon laquelle on les pré-mélange, du moins en ce qui concerne le procédé de la présente invention. A.l'aide du procédé de l'invention, il est possible de pré-25 parer une large gamme d'articles en polymères cellulaires flexibles, semi-flexibles ou rigides ayant des peaux faisant partie intégrante de l'article, ces peaux étant de qualité supérieure et étant sensiblement non cellulaires. Il a été trouvé que le procédé de l'invention donne naissance à des articles dont la 30 qualité de la peau, en ce qui concerne sa solidité mécanique, son épaisseur, son caractère lisse, et son aspect global, est supérieure à celle des articles obtenus grâce aux modes opératoires utilisés jusqu'à présent en pratique. En particulier, il y a une nette différence de qualité et d'aspect de la peau et des proprié-35 tés de résistance de structure entre les mousses comportant une peau et produites selon le procédé de l'invention et les mousses produites en utilisant des intervalles de temps, entre le moment 70 04460 -18- 2030395 où apparaît la consistance crémeuse et le moment de la levée finale, sortant des limites indiquées dans la présente invention, la définition de la peau dans les articles produits selon le procédé de l'invention est améliorée en ce qui concerne son unifor-5 mité à travers toute la pièce moulée. On peut réaliser une structure du type "sandwich." ou la peau non cellulaire, nettement définie sur les deux faces de la mousse constituant la partie centrale, apparaît uniforme et d'épaisseur égale, la qualité de la surface de la peau'produite selon l'invention est si élevée qu'au-10 cun usinage, sablage ou autre traitement n'est nécessaire après le démoulage et avant la suite de la mise en oeuvre comme la peinture, etc. En outre, comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention peut s'appliquer à la production d' articles dans des grands 15 moules présentant de grandes surfaces et pouvant contenir jusqu'à 45 kg environ de mélange réactionnel générateur de mousse et/ou dans des moules très complexes ayant des nervures profondes ou des contours complexes similaires, alors que les procédés disponibles jusqu'à présent présentaient des limitations considérables 20 à cet égard. Contribue nettement à la définition élevée de la peau et à la qualité élevée de l'article moulé produit selon le procédé de l'invention le faible facteur de retrait (inférieur à 0,5 et l'absence de "trous" dans la pièce moulée. D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront évidents au 25 spécialiste en la matière. les articles en mousse de polymère comportant des peaux faisant partie intégrante de l'article et préparés selon le procédé de l'invention sont utiles pour touteqies fins auxquelles on utilise en pratique de telles mousses. Par exemple, on peut 30 utiliser les mousses flexibles et semi-flexibles dans le domaine du rembourrage et dans celui de l'absorption des chocs par exemple pour le rembourrage intérieur des automobiles et des utilisations analogues, les polymères cellulaires rigides produits selon la technique peuvent servir à constituer une large variété de 35 structures. Par exemple on peut utiliser ces polymères cellulaires rigides dans la construction de carrosserie d'automobiles et de corps analogues et dans l'industrie du bâtiment pour la préparation 70 04460 -19- 2030395 75 245 à 385 kg/cm2 2 10500 à 17500 kg/cm* 105 à 175 kg/cm2 inférieur à 5 des murs, de parois de séparation etc. Les mousses de polymères cellulaires rigides selon l'invention sont également .utiles dans la construction du mobilier et d'articles analogues. Par exemple, une mousse de polyuréthanne - rigide typique dont 5 la peau fait partie intégrante de l'article et qui est produite selon l'invention présente les propriétés suivantes : Masse volumique globale : 0,48 g/cm^ Dureté (peau, Shore D) Résistance à la flexion 10 Module de flexion Résistance à la traction Allongement Température de déformation à chaud (sous charge nulle) : 121°C 15 Facteur K : 0,25 les propriétés typiques ci-dessus démontrent amplement l'aptitude de telles formes aux applications étudiées ci-dessus. Les mousses de polyisocyanurates rigides dont les peaux font partie intégrante de l'article et qui sont préparées selon le pro-20 cédé de l'invention sont des compositions nouvelles ayant une résistance remarquable de structure. Elles ont l'avantage particulier de présenter un degré élevé de résistance à la chaleur et de pouvoir servir à des utilisations comme des dessus de table, et des parois de séparation dans les cas où ces articles risquent 25 d'être exposés à un contact avec des articles chauds. En outre, en raison de leur résistance élevée à la chaleur, on peut les soumettre à des processus classiques de peinture, qui comprennent la cuisson de l'émail, sans que les mousses ne présentent de .degré important de distorsion ou de destruction. 30 les exemples non limitatifs suivants décrivent le procédé de mise en oeuvre et dApplication de l'invention selon le meilleur mode envisagé, actuellement par la Demanderesse. Exemple 1 On prépare une série de mousses de polyuréthanne rigides 35 comportant des peaux de polyuréthanne non cellulaires, rigides et faisant partie intégrante de l'article, les composants de la réaction génératrice de la mousse, et les proportions selon lesquelles 70 04460 -20- 2030395 on les mélange sont les mêmes dans chaque cas et sont indiquées ci-après (toutes les parties sont en poids) : ■] Polyol (poids d'équivalent : 105) 2 Polypropylène-glycol (poids d'équivalent :218) x Organosilicone surfactive Dilaurate de dibutyl-étain A 80 parties 20 parties 1 partie 0,2 partie 1,5 partie 19,2 parties Pigment Trichlorofluorométharie stabilisé Polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) 10 (poids d'équivalent : 133) : 118,0 parties Ko tes : . 1 : le polyol est le produit de la réaction de l'oxyde dé propy- lène et de la base de Mannich obtenue par condensation du 15 para-nonylphénol, du formaldéhyde et de la diéthanolamine se lon le procédé du brevet britannique ÏT° 1.139-874. 2 : le glycol est "P-410". 3 : le surfactif est "L-5410". 4 : le pigment est une pâte noire pour uréthanne : "Yerona Dyestuf'l 20 Union, New Jersey, Etats-Unis d'Amérique. On mélange les composants de la réactioïj^énératrice de la mousse en utilisant un dispositif normal capable de doser et de fournil' les doses variables de la mousse et de ces ingrédients. On utilise le polyisocyanate seul à titre d'un des courants et on l'envoie 25 à la tête de mélange à la température de 24°C. On soumet à un pré-mélange le reste des composants de la réaction génératrice de mousse et l'on envoie ce pré-mélange dans la tête de mélange sous forme d'un second courant à la température de 21 °G. On ajuste lq&ébit d'alimentation en ces deux courants, de façon à maintenir les pro-30 portions relatives précitées des composants. On effectue une série d'essais au cours desquels on envoie un mélange générateur de mousse, préparé comme décrit ci-dessus, dans un moule en aluminium clos (15 cm x 15 cm x 6,35 mm) maintenu à différentes températures. On fait varier la quantité de wê-35 lange alimentant le moule pour fournir des pourcentages différents de bourrage (ce qui aboutit à une densité ou une masse volumique globale différente). Les mousses ainsi obtenues, et comportant une 70 04460 -21- 2030395 peau faisant partie intégrante de l'article, sont chacune enlevées du moule 5 minutes après le remplissage de ce moule et ces mousses sont durcies à la température ambiante durant 2 jours avant d'être soumis aux essais physiques. Les détails concernant la température 5 du moule, le pourcentage de garnissage et les propriétés physiques de chaque mousse sont indiqués dans le Tableau I ci-dessous. La durée du malaxage du mélange ci-dessus générateur de mousse est de 5 secondes, le temps où apparaît une consistance crémeuse est de 20 secondes et le moment de la levée finale Bst de 10 50 secondes. TABLEAU I Mousse 1A 1B 10 1D Température du moule (°C) 53t5 51,5 49 46 i° de bourrage 40 100 158 234 15 Résistance à la flexion (kg/cm2) 133,3 242,2 354,7 535,6 (Norme ASTM D-790-66) Module de flexion (kg/cm2) 4993 9778,65 14000 18177 (Norme ASTM D-790-66) 20 Masse volumique de la peau 0,68 0,95 1»1 1,16 (g/cm5) Masse volumique globale (g/cm3) 0,27 0,38 0,50 0,65 Masse volumique du centre 25 (g/cm3) 0,11 0,17 0,20 0,26 Epaisseur de la peau (mm) 0,89 0,89 1>03 1r37 Exemple 2 On prépare une série de mousses de polyuréthanne rigides dont la peau fait partie intégrante de l'article en utilisant les 30 ingrédients suivants générateurs de mousse selon les proportions ci-après (toutes les parties sont en poids). 70 04460 -22- 2030395 Parties en poids Polyol dont le poids d'équivalent est égal à 105 80 (produit de réaction de l'oxyde de 5 propylène et de la base de Mannich obtenue comme indiqué à la note 1 de 1'exemple 1) "J Polycaprolactonediol (poids d'équivalent : 265) 20 2 10 Organosilicone surfactive 1 Dilaurate de dibutyl-étain 0,2 3 Pigment^ t,5 Trichlorofluorométhane stabilisé 19,2 Polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) 15 (poids d'équivalent : 133) 118 Notes : 1 : le diol est "D-510" (Union Carbide). 2 : la silicone est "1-5410". 20 3 : le pigment est le même que dans l'exemple 1. On mélange les ingrédients de la réaction génératrice de mousse en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, le polyisocyanate étant fourni à 29°C à titre d'un courant et "le reste des composants étant pré-mélangé et fourni à 21°C à titre 25 de second courant à la tête de mélange. On maintient constant, dans le .rapport correctr le débit d'alimentation des deux courants pour maintenir les proportions ci-dessus des réactifs. le mélange ci-dessus générateur de mousse a une période de temps au bout de laquelle le mélange a une consistance crémeuse 30 de 15 secondes et une période de temps de levée finale de 32 secondes. On prépare une sériée mousses dont les peaux font partie intégrante des articles en fournissant le mélange ci-dessus, en des quantités différentes (pour faire varier le pourcentage de 35 remplissage), et en utilisant différentes températures des moules, dans des moules clos (15 cm x 15 cm x 6,35 mm). On utilise deux moules différents, l'un ayant des surfaces uniformément planes et 70 04460 -23- 2030395 l'autre moule ayant une surface principale plane et l'autre surface principale comportant de profondes rainures. On enlève chacune des mousses obtenues de la façon ci-dessus du moule au bout de 5 minutes à partir du moment du remplissage et 5 l'on fait durcir la mousse à la température ambiante (environ 25°C) durant 7 jours avant les essais physiques (les procédés d'essais smt identiques à ceux indiqués en détail au Tableau I ci-dessus). les détails du moulage des diverses mousses et des propriétés physiques de ces mousses sont résumés au Tableau II ci-après : 10 TABT.EATT II Mousse 2A 2B 20 2D Température du moule (°C) 46 38 '49 46 Surface du moule nervurée plane nervurée nervurée 15 Résistance à la flexion (kg/cm2) 129,30 226,2 424,6 445 Module de flexion (kg/cm2) 5295 9558 15199 15151 Masse volumique de la peau (g/cm3) 0,62 0,99 1,12 1,17 Masse volumique globale (g/cm3) 0,31 0,41 0,57 0,56 Masse volumique du centre (g/cm3) 0,08 0,11 0,24 0,23 20 Epaisseur de la peau (mm) 1,4 1,1 1,19 1,15 On note que chacune des mousses ci-dessus a une peau lisse et de haute qualité qui reproduit fidèlement les contours du moule dans le cas aussi bien du moule à surfaces planes que du moule à surface nervurée. 25 Exemple 3 On prépare une série de mousses de polyuréthanne rigides dont la peau fait partie intégrante de l'article en utilisant les ingrédients suivants de mousse selon les proportions ci-après (toutes 100 parties 1,0 partie 0,2 partie 31 parties 141 parties les parties sont en poids) : 30 Polyol dont le poids d'équivalent est égal à 105 (voir la note 1 de 1*exemple 1) Organosilicone surfactive Dilaurate de dibutyl-étain 35 Trichlorofluorométhane stabilisé Polyméthylène- poly(isocyanate de phényle) (poids d'équivalent : 133) 70 04460 -24- 2030395 On mélange les ingrédients de la réaction génératrice de mousse en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple! 1 «, Q& envoie le polyisocyanate à 22°C comme composant unique et-le reste des composants est pré-mélangé et envoyé à 24°G à titre de second 5 courant à la tête de mélange. On maintient constant, dans;le rapport correct, le débit d'alimentation, des deux courants pour maintenir les proportions précitées des réactifs, _ Le mélange ci-dessus générateur de mousse a une période au "bout de laquelle le mélange a une consistance crémeuse de 15 se-10 condes et une durée de levée finale de 35 secondes. On prépare une série de mousses dont les peaux font partie intégrante de l'article en envoyant le mélange ci-dessus en des quantités différentes (pour faire varier le pourcentage de - remplissage) et en utilisant différentes températures des moule s; > î dans 15 des moules clos (15 cmx 15 cmx 9,5 mm) ayant des surfaces planes. On enlève du moule chacune des mousses obtenues de la façon oi-dessus au bout de 5 minutes à partir du moment de remplissage et l'on fait durcir la mousse à la température ambiante (environ 25°C) durant 7 jours avant les essais physiques (les méthodes d'essais 20 sont identiques à celles indiquées en détail au Tableau X ci-dessus). Les détails sur le moulage des diverses mousses et sur les propriétés physiques de ces mousses sont résumés au Tableau ITT ci-dessous : 25 TABLEAU III Mousse 3A 3B 50 3D Température du moule (QC) 40,5 40 40,5 40,5 40*5 fo de remplissage 27 130 300 390 610 Résistance à la flexion 20,9 - 254 30 (kg/cm2) Module de flexion (feg/cm2) 108,5 2779,7 - 1020 1485*4 Masse volumique de la peau (g/cm3) 0,62 0,56 1,2 1,27 1,19 Masse volumique globale 35 (g/cm3) 0,12 0,2 0,35 0,40 0,63 Masse volumique du centre (g/cm3) 0,03 0}11 0,14 0,18 0*39 Epaisseur de la peau (mm) 0,74 0»74 0,96 1,17 1 70 04460 -25- 2030395 Toutes les mousses ci-dessus ont une excellente qualité de la surface de la peau, la mousse 3A présente quelques, fines cellules dans la peau mais elle est par ailleurs de haute qualité. Exemple 4 5 ~On prépare une mousse de polyuréthanne rigide dont la peau fait partie intégrante de l'article en utilisant les ingrédients suivants générateurs de mousse selon les proportions ci-après (toutes les parties sont en poids) : Polyol ("PG—375"^) 100 parties 2 10 Organosilicone surfactive 2,0 parties Dilaurate de dibutyl-étain 1,0 partie Triéthylènediamine 1,0 partie Trichlorofluorométhane stabilisé 22 parties Polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) 15 ; (poids d'équivalent : 133) 94 parties Hôtes : 1 : Polyéther polyoxypropylénique à base de méthylglucoside, de poids d'équivalent égal à 150. 20 2 : Silicone "1-5410". 3 : En solution à 33 en poids dans le dipropylène-glycol. On mélange les ingrédients de la réaction formatrice de mousse en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On fournit le polyisocyanate à 8°C à titre d'un courant à la tête 25 de mélange et l'on pré-mélange le reste des composants et on les fournit à 10°C sous forme de second courant» On maintient constant,- au rapport correct, le débit d'alimentation des deux courants pour maintenir les proportions précitées des réactifs. . On fournit le mélange ci-dessus générateur de mousse à un 30 moule clos (15 cm x 15 cm x 9,5 mm), préchauffé à 43°C, en une quantité de 139 g représentant un remplissage ou bourrage de 435 le temps au bout duquel le mélange générateur de mousse à la consistance d'une crème est de 40 secondes et le temps de levée est de 1 minute et 10 secondes. On démoule la mousse 5 minutes après le 35 remplissage. On laisse la mousse durcir durant 7 jours à la température ambiante. On trouve que la mousse a une excellente surface de peau et une partie cellulaire fine et uniforme; la masse volu- 70 04460 -26- 2030395 3 mique globale est de 0,48 g par cm. Exemple 5 On prépare une mousse de polyisocyanurate rigide dont la peau fait partie intégrante de l'article en utilisant les ingrédients 5 suivants générateurs de mousse selon les proportions ci-après (toutes les parties sont en poids) : Polyol ("PGr-435" ^ ) 38,4 parties Triazine (catalyseur) 5,0 parties •z Triéthylènediamine^ 3,0 parties 4 10 Polyepoxyde 9,0 parties Surfactif 2,0 parties Trichlorofluorom-éthane- stabilisé 20,0 parties Polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) (poids d'équivalent : 133) 134,0 parties 15 Notes : 1 : polyéther polyoxypropylénique à base de méthylglucoside, le poids d'équivalent d'hydroxyle étant de 129. 2 : N,N1, IP-tris(diméthylaminopropyl)-S-hexahydrotriazine. 20 3 : solution à 20 en poids dans la diéthanolamine. 4 : Résine novolaque époxydée ("DEN 431"). 5 : copolymère à blocs de diméthylpolysiloxane et de poly(oxyde d'éthylène) : "SE-1109"• On mélange les ingrédients de la réaction formatrice de 25 mousse en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On fournit le polyisocyanate à 20°C à titre d'un courant à la tête de mélange et l'on pré-mélange le reste des composants que l'on envoie à 4,4°C sous forme du second courant. On maintient constant, au rapport correct, le débit d'alimentation des deux courants pour 30 maintenir les proportions précitées des réactifs. On envoie le mélange ci-dessus générateur de mousse dans un moule clos (40 cm x 30 cm x 6,35 mm) ayant une série de nervures en travers d'une de ses grandes surfaces. On préchauffe le moule à 49°0. On charge un total de 626 g de mélange générateur de mousse 35 dans le moule, la période de temps au bout de laquelle le mélange générateur de mousse à une consistance crémeuse est de 10 secondes et la période de levée est de 32 secondes. On démoule la mousse 5 70 04460 -27- 2030395 minutes après le garnissage et on la fait durcir à la température ambiante (environ 25°C) durant 7 jours. On trouve que'la mousse a une excellente surface de peau, qu'elle est exempte de buUes et de soufflures ét que la mousse constituant la partie centrale com-5 porte des cellules fines et uniformes, la masse volumique globale de la matière est de 0,57 g/cm3. Exemple 6 On prépare une mousse de polyisocyanurate rigide dont la peau fait partie intégrante de 1*article en utilisant les ingré- 10 dients suivants générateurs de mousse selon les proportions ci- après (toutes les parties sont en poids) : Polyol ("PG-460"1) 2 Triazine (catalyseur) Triéthylènediamine-^ 15 Surfactif^ 5 Polyépoxyde Trichlorofluorométhane stabilisé Polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) (poids d'équivalent : 133) 20 ' : Notes : .1 : polyéther polyoxypropylénique à base de méthylglucoside, poids de l'équivalent d'hydroxyle : 124-2 : la triazine est la même que dans l'exemple 5, note 2. 25 3 : en solution à 20 fo en poids dans la diéthanolamine .• 4 : Organosilicone : "1-5410". 5 : résine du type novolaque époxydée ("Epon 152"). On mélange les ingrédients de réaction génératrice de mousse en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On envoie le 30 polyisocyanate à 14,5°C à titre d'un courant à la tête de mélange et l'on pré-mélange le reste des composants et on les envoie à 10°C à titre de second courant. On maintient selon le rapport correct le débit d'alimentation des deux courants pour maintenir les proportions ci-dessus des réactifs. 35 On envoie le mélange ci-dessus générateur de mousse dans un moule clos (15 cm x 15 cm x 6,35 mm). On préchauffe le moule à 38°C. On introduit un total de 100 g de mélange générateur de mousse dans 37,2 parties 5,0 parties 2,0 parties 2,0 parties 9,0 parties. 20,0 parties 134,0 parties 70 04460 -28- 2030395 le moule. La période de temps au bout de laquelle le mélange générateur de mousse à une consistance crémeuse est de 20 secondes et la période de levée est de 40 secondes. On démoule la mousse 5 minutes après le remplissage et on la fait durcir à la température 5 ambiante (environ 25°C) durant 7 jours. On trouve que la mousse a une excellente surface de peau, qu1elle est exempte de bulles et de soufflures, et que la partie centrale comporte des cellules fi-nés et uniformes ; la masse volumique globale est de 0,55 g/ors. . Exemple 7 10 Le présent exemple montre l'effet de l'utilisation dEuzrin tervalle considérablement supérieur aux 30 secondes entré le moment où le mélange a la consistance d'une crème et le moment où la mousse a entièrement levé. Le procédé ici décrit est en dehors du cadre dé la présente invention et il est inclus pour illustrer 15 le caractère critique des limites* décrites dans le présent, exposé. On prépare un mélange réactionnel générateur de mousse ayant une période jusqu'à consistance crémeuse de 45 secondes et une période jusqu'à levée finale de 210 secondes en utilisant des ingrédients suivants générateurs de mousse selon les proportions ci-20 après (toutes les parties sont en poids): Polyol^ (poids d'équivalent : 133) 2 Polyether-triol Surfactif3 Triéthylènediamine^ 25 TDrichlorofluorométhane stabilisé Polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) (poids d'équivalent : 133) Notes : 30 1 : mélange de (i) un produit d'addition d'oxyde de propylène et d'un mélange de polyphényl-polyamines à pont méthylénique obtenu par condensation en milieu acide de formaldéhyde et d'aniline et (ii) produit d'addition de glycérol et d'oxyde de propylène. 35 2 : produit d'addition de triméthylolpropane et d'oxyde de propylène ("TP-740") : poids moléculaire : 740. 3 : organosilicone ("L-5410"). 4 : à 20 ^ en poids dans la diéthanolamine. 50 parties 50 pactios 1,5 partie 1,5 partie 24 parties 85 parties 70 04460 -29- 2030395 On mélange les ingrédients de la réaction génératrice de mousse en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On envoie le polyisocyanate à 24°C à titre d'un courant à la tête de mélange et on pré-mélange le reste des composants et on les envoie 5 à 24°0 à titre de second courant. On maintient selon le rapport correct le débit d'alimentation des deux courants pour maintenir les proportions ci-dessus des réactifs. On fournit le mélange ci-dessus générateur de mousse à tan moule clos (15 cm x 15 cm x 6,35 mm). Le moule est à la tempéra-10 ture ambiante (environ 24°C) avant son alimentation. On démoule la mousse résultante environ 5 minutes après avoir chargé le mélange générateur de mousse. On trouve que la surface de la mousse en contact avec la surface inférieure du moule a une peau raisonnablement lisse mais mince formée sur cette mousse. Au contraire, 15 la surface de la mousse qui a été au contact du sommet du moule est marquée de poches et pleine de bulles. Il nry a pas eu formation importante d'une peau correspondant à celle de l'autre côté de la mousse. Exemple 8 20 On répète la préparation de mousse décrite à l'exemple 7 mais on ajuste la proportion du catalyseur afin d'obtenir une durée de 20 secondes au bout de laquelle le mélange a la consistance d'une crème et une durée de levée finale de 50 à 53 secondes, c'est-à-dire un intervalle qui est à la limite de la gamme indi-25 quée dans le présent exposé. Voici les ingrédients de la réaction génératrice de mousse et leurs proportions (toutes les parties sont en poids) : 70 04460 -30- 2030395 Polyol (poids d'équivalent : 133) Polyéther-triol^ Surfactif5 Triéthylènediamine^ Dilaurate de dibutyl-étain Trichlorofluorométhane stabilisé Polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) (poids d'équivalent :.133) 60 partie's 40 parties 2,0 parties 0,3 partie 1,0- partie 24,0 parties 90 parties to 15 Notes : 1 : Voir l'exemple 7. 2 : Voir l'exemple 7. 3 : Voir l'exemple 7. 4 : à 33 $ en poids, dans le dipropylène-glycol. On effectue exactement comme décrit à l'exemple 7 les opérations de mélange et de fourniture de la composition génératrice de mousse, y compris les températures des composants et la température du moule, la mousse résultante a des peaux lisses et bien formées sur s es deux surfaces principales, la qualité des peaux est bonne et elle conti-aste fortement avec la peau se trouvant sur la mousse produite selon l'exemple 7. 70 04460 -31- 2030395 RBVEEDI GATT OM5 1. Procédé perfectionné pour la préparation d'un article en polymère cellulaire ayant une peau non cellulaire faisant partie intégrante de l'article, par moulage d'un mélange réactionnel gé- 5 nérateur d'une mousse de polymère dans un moule clos, d'un volume moindre que celui qui serait occupé par la mousse résultante si le mélange réactionnel générateur de la mousse de polymère pouvait lever librement, ce procédé perfectionné étant caractérisé en ce qu'on utilise un système de catalyseur dans le mélange réactionnel 10 générateur de la mousse de polymère tel que l'intervalle entre le moment où le mélange a la consistance d'une crème et le moment de la levée finale de la mousse est inférieur à 30 secondes environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que " le mélange réactionnel générateur de la mousse de polymère com- 15 prend un polyisocyanate, un polyol, un agent de soufflage ou de gonflement, et un catalyseur pour la réaction drun groupe isocyanate et d'un groupe contenant de l'hydrogène actif, ce qui permet d'obtenir un polyuréthanne cellulaire dont la peau non cellulaire fait partie intégrante de l'article. 20 3* Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel générateur de la mousse de polymère contient un solvant volatil comme agent de gonflement. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange comprenant une aminé tertiaire et 25 tui dérivé d1 organo-étain. 5. Procédé selon la revendication 4> caractérisé en ce que le dérivé d ' organo-étaio/present dans 3e catalyseur est le dilaurate de dibutyl-étain. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 30 l'agent de gonflement utilisé dans le mélange réactionnel générateur de la mousse de polyuréthanne est un solvant volatil. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on refroidit les composants du mélange réactionnel générateur de la mousse de polyuréthanne jusqu'à une température comprise en-35 tre environ 0°C et environ 15°C avant de mettre ensemble ces composants dans le mélange réactionnel générateur de la mousse. 70 04460 -32- 2030395 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu.c. le mélange réactionnel générateur de la mousse de polymère comprend un polyisocyanate, un agent de gonflement et un catalyseur pour la polymérisation du polyisocyanate afin de former un polyisocyanurate, 5 ce qui permet d'obtenir un polyisocyanurate cellulaire présentant une peau non cellulaire faisant partie intégrante de l'article. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'une aminé tertiaire qui est une H,F' ,N"-tris(dialkylaminoalkyl)hexaliydrotriazine, une N,N-dialkyl-10 éthanolamine, la triéthylènediamine ou un de leurs mélanges et un épozyde qui est un éther glycidylique de résine novolaque ou un éther glycidylique d'un phénol à plusieurs noyaux non condensés. 10. Procédé selon les revendications 8 ou 9» caractérisé en ce que l'époxyde est un éther glycidylique de résine novolaque. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'agent de gonflement utilisé dans le mélange réactionnel générateur de la mousse de polyisocyanurate est un solvant volatil. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 20 11, caractérisé en ce que l'on refroidit les composants du mélange réactionnel générateur de la mousse de polyisocyanurate à une température comprise entre 0°C environ et 15°C environ avant de les mélanger pour former le mélange générateur de la mousse. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 12, caractérisé en ce qu'on utilise le mélange réactionnel générateur de la mousse en une quantité qui est d'au moins 50 fo en poids supérieure à la quantité nécessaire pour remplir le volume du moule dans des conditions de levée libre. 14. Un article caractérisé en ce qu'il comprend une partie 30 centrale de polyisocyanurate cellulaire rigide de densité sensiblement uniforme, et une peau à surface continue rigide et faisant partie intégrante de l'article, cette peau étant du polyisocyanurate non cellulaire entourant la partie centrale.