FR 2030443 A1 19701113 FR 7006890 A 19700226 70 06890 -1- 2030443 L'invention concerne des peintures à base"de silicates alcalins comme liants et qui contiennent de la poudre métallique <> Il est connu d'appliquer des peintures dites à poudres métalliques sur les métaux, notamment le fer, pour les protéger contre les intempéries„ En 5 particulier, on peut envisager des peintures à la poudre de zinc mais on utilise aussi comme pigment de la poudre d'aluminium, de plomb ou de cuivre. Comme liants pour ces peintures, des solutions de silicate alcalin ont donné de bons résultats depuis longtemps étant donné qu'à cause du liant minéral elles ont une excellente résistance aux températures extrêmes et à l'attaque biologique 10 ainsi qu'une excellente résistance aux intempéries et à l'eau de mer» En outre ces peintures ne sont pas inflammables» L'inconvénient, des peintures à poudre métallique et à silicate alcalin connues jusqu'à présent est qu'il est nécessaire de prétraiter très soigneia sement le subjectile par décapage, sablage etc..» pour éliminer de la surface 15 métallique toutes traces de graisse, d'huile et de rouille, car autrement les peintures adhèrent mal, s'écaillent et donnent une protection défectueuse contre la corrosion. Un autre inconvénient est la grande fragilité de ces peintures et l'impossibilité d'appliquer sur celles-ci des peintures de recouvrement. 20 De façon surprenante, on a trouvé maintenant que l'on peut préparer des peintures à base de silicates alcalins contenant des pigments de poudre métallique et qui adhèrent particulièrement bien à des surfaces métalliques souil lées et présentent une grande élasticité avec une protection améliorée contre la corrosion. Ces peintures sont caractérisées par une émulsion servant de 25 liant et qui comprend: a) des solutions aqueuses de silicate alcalin, b) des solvants organiques non miscibles à l'eau ayant un point d'ébullition de 40 -180°C et c) des substances adsorbantes hydrophobes finement divisées, dispersées dans le tout, à raison de 0,5-20% en poids. Pour fabriquer les peintures selon l'invention, on utilise des solu-30 tions commerciales de-silicate alcalin comme les silicate de sodium, de potassium ou de lithium. Le rapport molaire de l'oxyde alcalin à la silice est compris entre 1:2 et 1:4. Mais on peut aussi envisager des solutions de silicate alcalin à forte teneur en silice, présentant un rapport molaire supérieur à 1:4 et pouvant atteindre 1:8. Les verres de silicate alcalin for— 35 tement silicié de ce genre peuvent être préparés à partir de solutions commerciales de silicate alcalin dont le rapport molaire de l'oxyde alcalin à la silice est compris entre 1:2 et 1:4. A ces solutions de silicate alcalin, on ajoute des sels ou bases organiques hydrosolubies d'ammonium quaternaire avant d'ajuster à la valeur désirée le rapport molaire entre oxyde alcalin et silice 40 par addition de sol ou gel de silice. La préparation de ces solutions ne ren 70 06890 2 2030443 tre pas dans l'invention» Des solvants appropriés pour la préparation de la dispersion sont, par exemple, les fractions d'essence qui bouillent entre 40 et 180°C, le benzène, le toluène, les xylènes, le cyclohexane, les hydrocarbures chlorés com-5 me le perchloréthylène et le chlorobenzène, les éthers symétriques et asymétri ' ques comme l'éther dibutylique et l'anisole, des dialcoylcétones symétriques et asymétriques non miscibles à l'eau, ainsi que la cyclohexanone". Les solvants organiques sont appliqués isolément ou en mélange et à raison de 1-25%, de préférence de 5-15% sur le poids de la dispersion de liant» ÎO Des substances adsorbantes hydrophobes finement divisées appropriées sont la silice précipitée, la craie siliceuse, le kieselguhr, le talc, les silicates de calcium et d'aluminium, la perlite, la magnésie, l'alumine, le carbonate de baryum et le charbon activé» On peut aussi envisager des matières synthétiques finement divisées insolubles dans les solvants utilisés, par exem 15 pie du polystyrène, du chlorure de polyvinyle et du polyéthylène sous forme de poudre. Alors que les matières synthétiques sont hydrophobes par elles mêmes il faut rendre hydrophobes avant leur utilisation toutes les autres matières adsorbantes, par exemple en les traitant par des alcoylchlorosilanes selon des méthodes connues, ou par des alcools gras à longue chaîne» Les peintures se-20 Ion l'invention contiennent ces corps adsorbants isolément ou en mélange et à raison de 0,5-20% en poids» Dans un mode d'exécution préférentiel, au lieu des solvants organiques purs non miscibles à l'eau, on utilise des solutions de matières synthétiques dans ces solvants. Des matières synthétiques appropriées sont, par 25 exemple, la résine de coumarone, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, les polyacrylates et les produits de copolymérisation à faible degré de polymérisation formés par exemple par le styrène et le butadiène. Les polymères solubles sont appliqués à raison de 0,5—5% du poids de la dispersion» Des pigments appropriés pour les peintures à poudre métallique sont 30 l'aluminium, le plomb et le cuivre et, en particulier, le zinc sous forme finement divisée. Les produits que l'on trouve dans le commerce contiennent le plus souvent de petites quantités des oxydes métalliques correspondants. Les pigments de poudre métallique sont utilisés dans les quantités usuelles, en général le rapport de poids liant : pigment est compris entre 1:1 et 1:8, avan-35 tageusement entre 1:2 et 1:6 » Aux peintures, on peut éventuellement ajouter des émulsifiants tels que des alcanesulfonates contenant 8-20 atomes de carbone ou des sulfates d' alcool gras dont le radical alcoyle contient 8-18 atomes de carbone. Un mode d'exécution préférentiel du procédé consiste à ajouter aux 40 solutions de silicate alcalin, pour les stabiliser, des bases ou sels hydroso- 70 06890 3 2030443 lubies de monoammoniUm ou polyammonium quaternaire,, Les composés azotés quaternaires hydrosolubles doivent porter sur l'atome d'azote au moins un radical alcoyle non hydroxylé. Les trois autres groupes reliés à l'atome d'azote peuvent être des radicaux alcoyle ou alcoylol et être semblables ou différents. 5 Ces radicaux alcoyle ou alcoylol peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et la chaîne carbonée peut être interrompue par des hétéroatomes tels que l'oxygène ou l'azote. En outre, deux groupes reliés à l'azote peuvent être reliés entre eux en un noyau. Le nombre total d'atomes de carbone des composés azotés quaternaires peut varier entre de larges limites et il est limité par le 10 fait que les composés doivent encore être solubles dans l'eau. Dans le cas de composés azotés quaternaires contenant un radical à longue chaîne, celui-ci peut contenir jusqu'à environ 18 atones de carbone. Si plus d'un radical à longue chaîne est relié à l'atome d'azote quaternaire, la longueur de chaîne est généralement limitée à 12 atomes de carbone. Les composés azotés quater-15 naires selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs atomes d'azote quaternaires et on peut aussi utiliser des mélanges de différents composés azotés quaternaires. On peut, par exemple, utiliser les composés azotés quaternaires cités ci-après: 20 25 I IXI V VII IX X r » 4 [ "«Wl ] 0H L J 0H [ (c2h5>2>.(c2h40h)2 [ (ch3>3n 3 ] ii r m - _J iv [ (ch3)2m(c1dh21)2 _ OH VI [ 3)N(C2H4OH)3 j OH VIII I (CHJ-NCCH.^NCCH-),. j «- 3 3 2 6 3 3_i (OH), CH CH HO-CH-CH -N-(CH) -N-CH -CH-OH I 2 | 2 2 | 2 i CH_ CH„ CH CH. 3 _ (OH), (OH). XI CH-I 3 (CH3)3N-(CH2)2—N—(CH2)2-N(CH3)3 CH' . (OH), XII CK_ CH_ -K-(CH2)B-»-«:H2)12- CH_ CHn (OH) 2n n n = 20 - ÎOO 70 06890 4 2030443 XIII XIV C6HU-f(C2H40,5-H CH- OH xv (ch3 )3n-(ch2 )2-n-(ch2)2n(ch3)3 ch_ /CH2-CH2\ /CH3 o n. oh \ / \ ^2 ' CH2 C12H25 (OH). Au lieu des hydroxydes cités, on peut aussi utiliser leurs sels hy-5 drosolubles, notamment les chlorures, sulfates et nitrates. De préférence, on utilise des composés azotés quaternaires qui contiennait quatre groupes alcoyle reliés à l'azote. On obtient des résultats particulièrement bons avec les composés azotés monoquaternaires et/ou polyquatemaires portant sur l'azote des chaînes alcoyle courtes de 1-4 atomes de carbone. Les composés d 'ammonium 10 quaternaires sont ajoutés aux agents selon l'invention à raison de 0,2-5% du poids des solutions de silicate alcalin. Dans la préparation des peintures selon l'invention, il est avantageux de commencer par mélanger les substances adsorbantes hydrophobes finement divisées aux solvants. Ensuite, on ajoute les constituants organiques usuels 15 tels que les émulsifiants ou plastifiants» Après l'addition de la solution de silicate alcalin et des pigments de poudre métallique, on homogénéise pour former une suspension stable. Il est avantageux d'ajouter préalablement les additifs stabilisants sous la forme de composés d'ammonium quaternaire. Afin que les revêtements et peintures acquièrent le plus vite possi-20 ble la résistance à l'eau, on peut ajouter aux dispersions, peu de temps avant l'utilisation, des agents en eux mêmes connus qui accélèrent le durcissement du silicate alcalin utilisé comme liant. Des durcisseurs appropriés sont, par exemple, le fluorosilicate de sodium, l'oxyde de zinc, le silicate de butyle, l'acétate de butyle et le malonate de diéthyle. La quantité de durcisseur u— 25 tilisée est de 2—10% du poids de la solution de silicate alcalin. On obtient des peintures à poudre métallique présentant des propriétés particulièrement bonnes, c'est-à-dire formant un film lisse et sans fissure, résistant bien à l'eau et présentant une grande élasticité, si l'on ajoute aux peintures selon l'invention, au lieu des durcisseurs usuels, un isocyanura-30 te de trigiycidyle contenant plus de 14% d'époxyde et des aminés hydrosolubles contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif reliés à l'azote. On incorpore aux liants 1'isocyanurate de triglycidyle à raison de 2-26% et de préférence 4-17,5% en poids, les aminés hydrosolubles à raison de 0,33-26% en poids, 70 06890 5 2030443 toujours relativement à la teneur en SiO^ de la solution de silicate alcalin., Pour préparer 1'isocyanurate de triglycidyle purifié contenant plus de 14% d'époxyde, on fait réagir par exemple l'acide cyanurique sur un excès d' épichlorhydrine et on purifie le produit brut non cristallisé qu'on obtient» A 5 cet effet, on peut éventuellement le recristalliser une ou plusieurs fois •-ar des solvants appropriés tels que le méthanolo La teneur théorique en épcxy— de du produit entièrement pur est d'environ 16,1% Comme aminés, on peut envisager des composés qui contiennent un grou pe aminé primaire ou de préférence plusieurs groupes aminé primaires et/ou se-10 condaires. Les aminés peuvent être aussi bien de structure- aliphatique que cyclique. Les aminés cycliques peuvent contenir des noyaux aussi bien cyclo-aliphatiques qu'aromatiques ou encore hétérocycliques» En outre, on peut utiliser des aminés qui contiennent plusieurs des noyaux mentionnés» L'azote des aminés hétérocycliques peut aussi faire partie du noyau» Comme exemples des 15 aminés primaires et secondaires mentionnées, on citera : la propylamine, l'he-xylamine, la dodécylamine, la benzylamine, 1'éthylènediamine, la propylènedia-mine, la butylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la diméthylaminopropylamine, la diéthylaminopropylamine, la cyclohexylamine, le 1,2-diaminocyclohexane et son isomère 1,4 , le 1,2-diamino-4-éthylcyclohexane, 20 le l-cyclohexyl-3,4-diaminocyclohexane, le 4,4'-diamino-dicyclohexylméthane. On peut aussi utiliser des aminés qui contiennent d'autres groupes fonctionnels, par exanple l'éthanolamine, la propanolamine ou les produits donnés par la réaction d'amines sur l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, comme par exemple le N-(hydroxyéthyl)-!, 2-diaminopropane, la N-(hydroxypropyl)-25 m-phénylènediaminé, la N,N'-bis-(hydroxybutyl)-diéthylènetriamine» En outre, on peut utiliser la bis-(cyanoéthyl)-éthylènediamine, le 1,4-bis-(Y-aminopropo-xyméthyl)-cyclohexane, la N-(4-hydroxybenzyI)-éthylènediamine. La quantité d'amines utilisées est basée sur la nature de 1'aminé, notamment le nombre des atomes d'"hydrogène actifs reliés à l'azote» Il est 30 apparu avantageux d'utiliser en général des quantités telles que pour un équivalent d'oxygène d'époxyde de 1'isocyanurate de triglycidyle, il y ait 0,6-1,1 équivalent et de préférence 0,8-1 équivalent d'hydrogène actif du constituant aminé» Il est avantageux, dans la préparation des liants, d'incorporer d'a-35 bord avec agitation à la solution de silicate faiblement chauffée (20-50°C) 1' isocyanurate de triglycidyle sous forme solide ou encore en solution ou en suspension dans l'eau» Ensuite, également avec agitation, on ajoute le constituant aminé de préférence dissous ou en suspension dans de l'eau» On applique les peintures à poudre métallique sur le subjectile, de 40 façon connue, au pinceau, au rouleau ou au pistolet» 70 06890 6 2030443 A l'aide des peintures selon l'invention, on peut réaliser des revêtements sur des surfaces métalliques» Avant l'application des peintures, il n'est pas nécessaire d'éliminer les traces éventuelles de graisse, d'huile et de rouille» En outre, les peintures de recouvrement appliquées par dessus 5 comme deuxième couche adhèrent particulièrement bien* Les peintures résistent à la température et à l'eau et sont particulièrement utilisables pour des surfaces qui sont exposées aux intempéries» Les quantités indiquées dans les exemples suivants sont des pourcentages en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 : on agite 330 g de craie siliceuse de Neubuirg avec une solu-10 tion de 20 g d ' eicosanol—n dans 300 ml d'essence (point d'ébullition 40-60°C) et on évapore l'essence. On chauffe à 180-200°C la craie siliceuse imprégnée d'eicosanol-n= On agite 150 g de la craie siliceuse hydrofugée avec 225 g d'une solution à 20% de polystyrène dans le toluène. Après avoir ajouté 20 g d'hui-15 le pour rouge turc et 600 g de solution de silicate de lithium (20,0% SiO^ , 3,05% Li^O), on homogénéise le mélange au moyen d'un agitateur intensif. Immédiatement avant l'utilisation, on mélange la dispersion obtenue en un rapport de poids de 1:4 avec ton pigment ultra-fin de poudre de zinc (grosseur de grains 2-4 jj., teneur en oxyde de zinc 1,5-4,7%). La peinture à la poudre de zinc ain-20 si obtenue convient à la réalisation de peintures anticorrosives sur des pièces de fer et d'acier. Exemple 2 : on agite 200 g de craie siliceuse (hydrofugée ccmme dans 1' exemple 1) avec 300 g d'une solution à 20% de polystyrène dans le toluène. On ajoute une solution de silicate alcalin que l'on a obtenue en mélangeant 600 g 25 de silicate de potassium (20,4% SiO^ , 8,0% K^O) à 100 g d'une solution à 20% d'hydroxyde de tétraéthylammonium, puis on homogénéise le mélange par agitation intense. Pour préparer une peinture à la poudre de zinc, on mélange la dispersion obtenue à de la poudre de zinc ultra-fine en un rapport de poids de 30 1:2 o Sur tin subjectile d'acier légèrement gras, on réalise des revêtements anticorrosifs bien adhérents qui, même avec -une épaisseur atteignant 300 fi., sèchent sans fissuration. On obtient des peintures anticorrosives à la poudre de zinc, présentant des propriétés comparables si, dans la composition ci-dessus, au lieu d' 35 hydroxyde de tétraéthylammonium, on introduit des quantités équivalentes des composés V, VI, VIII, X ou XII cités page 3. Exemple 3 : on chauffe un mélange comprenant 648 g de silicate de sodium à 28—30° Baumé (22,1% SiO^ , 5,83% Na^O), 143,5 g de solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de diéthyl-bis-(2-hydroxyéthyl)-ammonium, 87,5 g de silice col-40 loïdale et 120 g d'eau jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide. 70 06890 7 2030443 On agite 300 g de cette solution de silicate de sodium (22,0% SiO^ , 3,78% Na^O , 2,87% base d'ammonium quaternaire) avec un mélange comprenant 10 g de polystyrène insoluble, IOO g de silice (hydrofugée comme dans l'exemple 1) et 50 ml de cyclohexanone pour former une dispersion homogène, A partir de 5 30 parties en poids de ce liant, 90 parties en poids de poudre de zinc et 10 parties de poudre de cuivre, on forme une peinture' qui donne, sur des plaques de fer légèrement rouillées, des revêtements de bonne adhérence assurant une protection avantageuse contre la corrosion. Dans les peintures décrites ci-dessus, on peut remplacer 1'hydroxyde 10 de diéthy1-bis—(2-hydroxyéthyl)-ammonium par des quantités équivalentes, des composés IV ou XI (cités page 3) ou XIV (cité page 4) ou par les chlorures d' ammonium correspondant aux bases d'ammonium I (page 3) ou XV (page 4), Les propriétés avantageuses des peintures ne sont pas altérées» Exemple 4 : on chauffe 894 g de silicate de potassium (20,38% SiO^ , 15 8,04% K^O) avec 18 g d'isocyanurate de triglycidyle, 11 g de tétraéthylènepen-tamine et 77 g d'eau jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide, A 600 g de cette solution de silicate de potassium (18,3% SiO„ , C. 7,2% K^O) on ajoute 20 g d'une solution à 20% d'hydroxyde de tétraéthylammonium ainsi qu'un mélange comprenant 80 g d'essence (point d'ébullition 80-110°C) 20 et 100 g de silicate d'aluminium (hydrofugé comme dans l'exemple 1) et on homogénéise le mélange pour obtenir une dispersion uniforme. En mélangeant cette dispersion de liant à de la poudre de zinc en un rapport de poids de 30:100, on obtient une peinture de bonne adhérence sur des pïaques d'acier et de fer grasses,, 25 Au lieu de l'hydroxyde de tétraéthylarimonium, on pourrait aussi uti liser en quantités équivalentes les bases d'ammonium III, VII ou IX (page 3) ainsi que le sulfate d'ammonium correspondant au composé XIII (page 4), 70 06890 2030443 REVENDICATIONS lo— Peinture à base de silicate alcalin contenant des pigments de poudre métallique et caractérisée par le fait que le liant est une émulsion comprenant: a) des solutions aqueuses de silicate alcalin, b) des solvants organi-5 ques non miscibles à l'eau, ayant un point d'ébullition de 40-180°C et c) des substances adsorbantes hydrophobes finement divisées, dispersées dans le tout à raison de 0,5—20% en poids„ 2o— Peinture selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des matières synthétiques qui sont solubles dans des solvants 10 organiques non miscibles à l'eau, .à raison de 0,5-5% du poids total de la compo sition de liant» 3.- Peinture selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme substances adsorbantes de la silice, des silicates alca-lino-terreux, des silicates et oxydes d'aluminium, des carbonates alcalino-ter-15 reux ou du charbon activé, sous forme hydrofugée, isolément ou en mélange- 4„— Peinture selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme substances hydrophobes adsorbantes des matières synthétiques finement divisées» 5o- Peinture selon les revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisée par le 20 fait qu'elle contient en outre des bases ou sels organiques d'ammonium quaternaire qui portent sur l'atome d'azote quaternaire au moins un groupe alcoyle non hydroxylé. 6.— Peinture selon les revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un isocyanurate de triglycidyle contenant 25 plus de 14% d'époxyde et des aminés hydrosolubles contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs reliés à l'azote»