FR 2026834 A1 19700925 FR 6933871 A 19691003 69 33871 2026834 La présente invention concerne des produits de structure chimique complexe obtenus par la réaction d'un ou plusieurs esters d'acide borique, de certains chlorures métalliques et de certains composés contenant du silicium, et plus particulièrement un procédé 5 de préparation de complexes d'esters d'acide borique, de métaux et de composés contenant du silicium. L'invention a également pour objet un procédé pour délustrer la surface de textile de verre à l'aide des complexes de l'ester d'acide borique obtenu. Dans la demande de brevet en instance K° 6918801 déposée 10 le 6 Juin 1969, on décrit et on revendique un procédé de préparation d'un complexe dfun métal et d'un ester d'acide borique, qui consiste à mélanger au moins un ester d'acide borique pratiquement anhydre à tin chlorure pratiquement anhydre d'un métal, qui peut être Ti(lV), Zr(IV), Hf(IV), Al(lll), Fe(xii), Ga(ili), m(lli) 15 Sb(V), Mo(V), Nb(V), Ta(V), Sn(lV) et W(vi), le mélange s'effectuant dans un rapport molaire d'au moins 0,33 mole de borate pour chaque mole de chlorure métallique et dans tin diluant inerte pratiquement anhydre, ce qui permet de faire réagir le chlorure métallique avec le borate à une température comprise entre la tem-20 pérature ambiante et 200°C, jusqu'à ce que le mélange réactionnel cesse de libérer du chlorure organique. L'ester d'acide borique est de préférence le borate de triméthyle, le borate de triéthyle, le borate de tripropyle, la triméthoxyboroxine, le borate de tributyle, le borate de trihexyle, le diborate de trihexylène 25 glycol, le borate de tri(m,p-crésyle) et leurs mélanges, ou un mélange de borate de triméthyle avec vin ou. plusieurs autres esters d'acide borique. Selon l'invention, les complexes obtenus conformément à la demande d'application en instance ci-dessus de la demanderesse 30 peuvent être également complexés avec certains composés contenant du silicium. L'invention a pour objet, urt procédé de préparation d*un complexe dlun ester d'acide borique, d'un métal et d'un composé contenant du silicium, qui consiste à mélanger un compose du 35 silicium pratiquement anhydre de formule : ClnSiiW dans laquelle n est un nombre de 1 à 4, et E est un radical alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, un radical phényle ou xin radical tolyle, 40 à un complexe d'un ester d'acide borique et d'un métal obtenu par 69 33871 2 2026834 mélange d'au moins un ester d'acide borique pratiquement anhydre avec un chlorure pratiquement anhydre d'un métal, qui peut être Ti(IV), Zr(IV) , Hf(IV>, Al(lii), Fe(lil), Ga(in), ln{III), Sb(V), Mo(V), Nb{V), Ta(V), Sn(lV), et W(VI), l'opération s'effectuant 5 dans un rapport.molaire d'au moins 0,33 mole de borate pour chaque mole de chlorure métallique dans tin diluant inerte pratiquement anhydre; on laisse le chlorure métallique réagir avec le borate à une température comprise entre la température ambiante et 200°C environ, jusqu'à ce que le mélange réactionnel cesse de libérer 10 du chlorure organique; la quantité molaire dudit composé utilisé, contenant du silicium, n'est pas supérieure à la quantité molaire de chlorure métallique qui a réagi avec l'ester d'acide borique pour former le complexe ci-dessus d'ester d'acide borique et de chlorure métallique, et on laisse le composé contenant du silicium 15 réagir avec ledit complexe d'ester d'acide borique et de chlorure métallique à une température comprise entre la température ambiante et 200° C environ, jusqu'à ce que le mélange réactionnel cesse de libérer un chlorure organique, et, si on le désire, on élimine toutes les matières volatiles de manière connue. 20 Comme composés préférés, contenant du silicium, on peut citer le tétrachlorure de silicium, les alcoyltrichlorosilanes, le phényltrichlorosilane, le tolyltrichlorosilane, le diphényldichlo-rosilane, le ditolyldichlorosilane, le triphénylchlorosilane, et le tritolylchlorosilane. 25 Comme diluants préférés que l'on peut utiliser selon le procédé de l'invention, on peut citer l'ester d'acide borique en excès, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Bien qu'elle ne désire pas se limiter à une théorie quelle 30 qu'elle soit, la demanderesse pense que les produits de la réaction selon. lrinvention sont des polymères qui sont réticulés par coordinence et qui contiennent us grand nombre de liaisons. comme le représente la formule suivante ; « l 0 Cl o Or ± * « I t - G ' - B - O - M - O — B - a - Si ,- GE - Q —| *- I I II dans: laquelle Si est le composé choisi contenant du silicium, M est le métal choisi et le nombre de liaisons représentées correspond au métal choisi. lies complexes, préparés avec le borate de triméthyle et les n 69. 33871 3 2026834 chlorures de deux ou plusieurs métaux, contiennent des atomes de - chlore qui n'ont pas réagi et qui sont réactifs vis-à-vis de 3 nombreux composés organiques contenant un atome d'hydrogène réac-. . >• tif, par exemple groupes amino, hydroxy ou carboxy. Les complexes 5 peuvent également réagir avec des quantités supplémentaires de borate de triméthyle, si des atomes de chlore réactife restent sur le métal. Les produits selon l'invention sont légèrement solubles dans-le chlorure de méthylène et la plupart sont solubles dans une ' Certaine mesure dans des solvants très polaires, par exemple 10.alcool. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple de Préparation . o on effectue l'essai dans un équipement comprenant un ballon . 15. réactionnel équipé d'un agitateur, d'un entonnoir, d'un thermomètre et d'-un condenseur à reflux. Le condenseur à reflux est à son tour relié à tin piège de sécurité vide, puis à un épurateur d'eau et ; ..enfin à un compteur à gaz. On fait d'abord réagir 95 grammes de tétrachlorure de titane (0,5 mole) avec 104 grammes de borate de = , . 2Q. triméthyle (1 mole) dans 200 grammes de chlorure de méthylène. La . réaction s'effectue rapidement à 26°-44° C. Il est libéré environ • . i 2 moles de chlorure de méthyle, .ce qui indique qu'appro- . i-xMàtivement deux des atomes de chlore dans le TiCl^ ont réagi avec le borate de triméthyle pour libérer CH^Cl. 25. ; EXEMPLE 1 a .V?o."On utilise dans cet essai 46,5 grammes (exprimés à l'état solide) du produit réactionnel de l'Exemple de Préparation, dissous dans du chlorure de méthylène à raison de 53 % de matières solides iC I-;erc poids; on les fait réagir avec du diphényldichlorosilane. La v.30 quantité ci-dessus est équivalente à 0,125 atome de Ti. On ajoute aîl^xgrammes (0,125 mole) de diphényldichlorosilane, et on chauffe le:mélange à 45°-529 C pendant 16 heures. Il est libéré plus de 1/8 de mole de chlorure de méthyle, et on obtient une solution j, jaune homogène. L'évaporation sous vide du solvant donne une - 35 matière solide jaune friable ayant la composition suivante : f Ti = 9,2 %; Si = 5,5 %; Cl = 15,6 %; B = 3,4 %. Le rapport molaire ;Y*"'Si est égal à 1 : 1, et le rapport molaire ClsB est compris ésntre " 2,3 et 1,6. Cette composition indique la structure possible suivante : 69 33871 4 2026834 OCH, Cl OCH, , i 3 | i 3 | - O - B O - Ti - OB - O - Si - O - Cl I . ■ " n Ce produit s'hydrolyse dans l'eau pour donner des matières solides 5 polymères gommeuses, que l'on utilise dans des compositions d'imperméabilisation hydrofuges. EXEMPLE 2 On ajoute lentement 0,5 mole (126,8 grammes) de diphényldichlorosilane pendant quelques heures au produit réactionnel de 10 l'Exemple de Préparation, qui est dissous dans du chlorure de méthylène (à raison de 53 % de matières solides en poids). Le chlorure de méthyle se dégage lentement. On chauffe au reflux pendant 24 heures le mélange réactionnel. A la fin de ce laps de temps le dégagement du chlorure de méthyle a cessé. On isole le produit 15 solide jaune par évaporation sous vide du chlorure de méthylène. L'analyse montre que ce produit contient 10,9 % de Ti, 3,5 % de Si, 2,4 % de B, 14,5 % de Cl. Cette analyse indique la structure possible suivante : OCH- ■ ~~ I ^ 20 -0. Cl . 0CHo Cl O- \ I I ! ! 3 ( - / B0 - Ti - OB - 0 - Si - OB - O - Ti - OB / 1 l 1 \ -0 Cl 1 Cl o- —*11 Ce produit s'hydrolyse également dans l'eau pour donner des gommes qui sèchent, et on obtient des matières solides dures hydrofuges, 25 que l'on utilise dans des compositions d'imperméabilisation et d'étanchéité. EXEMPLE 3 On place dans un ballon réactionnel,muni d'un agitateur,88 grammes d'une solution du produit réactionnel de l'Exemple de 30 Préparation, qui est dissous dans du chlorure de méthylène (à raison de 53 % de matières solides en poids). On ajoute dans le ballon 17 grammes de diméthyldichlorosilane (0,125 mole) en utilisant une ampoule à brome. On chauffe au reflux le mélange réactionnel pendant 18 heures. Il se dégage environ 0,12 mole de 35 chlorure de méthyle. Il reste une solution homogène claire du produit réactionnel. Quand on élimine le solvant par évaporation sous vide,il reste 43,1 grammes d'un produit solide jaune, qui contient Ti, B, Si, O, C et H. Ce produit réagit avec une faible quantité d'eau pour donner des produits gommeux de consonance 69 3387î 5 2026834 graisseuse qui sont très hydrofuges. Dans un essai semblable on constate que le trimêthylchloro-silane réagit également pour libérer du chlorure de méthyle, et qu'il donne un produit contenant Ti, Si, B, Cl, OCH^, C, H et O. 69 33871 6 2026834 R E V B H D I C & T I OMS X. Procédé de préparation d'un complexe d'un ester d'acide borique, d'un métal et d'un composé contenant du silicium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange un composé de silicium pratiquement anhydre de formule : 5 C1nSiR4-n' dans laquelle n est vin nombre de 1 à 4 et R est vin radical alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, vin radical phényle ou un radical tolyle, à un complexe d'un ester d'acide borique et d'un métal obtenu par 10 mélange d'au moins un ester d'acide borique pratiquement anhydre avec un chlorure pratiquement anhydre d'un métal, qui peut être Ti(IV), Zr (IV), Hf(IV), Al (III), Fe(III) , Ga(III), in(III), Sb(V), Mo(V), Nb(V), Ta(V), Sn(lV)t et W(VI), dans un rapport molaire d'au moins 0,33 mole de borate pour chaque mole de chlorure métal-15 lique, dans vin diluant inerte pratiquement anhydre, et qu'on laisse réagir le chlorure métallique avec le borate à une température comprise entre la température ambiante et 200° C environ jusqu * à ce que le mélange réactionnel cesse de libérer du chlorure organique - la quantité molaire dudit composé utilisé, contenant 20 du silicium, n'étant pas supérieure à la quantité molaire de chlorure métallique qui a réagi avec l'ester d'acide borique pour former le complexe ci-dessus d'ester d'acide borique et de chlorure métallique, et qu'on laisse réagir le composé contenant du silicium avec ledit complexe d'ester d'acide borique et de chlorure 25 métallique à une température comprise entre la température ambiante et 200° C environ, jusqu'à ce que le mélange réactionnel cesse de libérer un chlorure organique, et si on le désire* on élimine de manière connue toutes les matières volatiles. 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 30 diluant est de l'ester d'acide borique en excès ou du chlorure de méthylène, du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2f caractérisé en ce que ledit composé de silicium est le tétrachlorure de silicium, le diphényldichlorosilane, le diméthyldichlorosilane, 35 le mêthyltri chloro silane ou le phényltrichlorosilane. 69 33871 7 2026834 4. Utilisation du complexe préparé conformément au procédé selon la revendication 1, dans des compositions d'imperméabilisation et d'étanchéité hydrofuges.