FR 2040494 A1 19710122 FR 7015944 A 19700430 70 15944 -1 - 2040494 1'invention concerne un élément pour enregistrement photoélectrostatique. -Des procédés de reproduction photoélectrostatique utilisent un élément photoconducteur qui est chargé 5 dans l'obscurité, exposé à un modèle clair et sombre produisant un modèle de charge correspondant â des portions de l'original qu'on désire reproduire. Cette image est ensuite développée en appliquant une poudre susceptible d'être attirée électrostatiquement servant de révélateur. 10 L'élément photocond-rçcteur comprend habi tuellement un support conducteur sur lequel est appliquée une couche ou un film, tel que du sélénium, de l'oxyde de zinc ou une matière organique, telle que l'anthracène= Dans le cas d'oxyde de zinc qui est une matière cristalline minérale photoconductrice, cette matière 15 est dispersée dans un liant en résine„ De manière similaire, des matières photoconductrices organiques peuvent être dispersées dans un liant formant un film et appliqué sur le support conducteur. L'élément de 1'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un support sur lequel adhère une couche isolante 2 0 photoconductrice constituée d' une substance photoconductrice présentant la formule générale suivante : k 30 dans laquelle désigne une structure annulaire aromatique liée contenant 8 atomes de carbone et une structure annulaire aromatique liée contenant de 4 à 8 atomes de carbone, tandis que i et j représentent des radicaux hydrogène, halogène, alkyle inférieur et alcoxy inférieur. 35 Le support de base sur lequel la couche photoconductrice organique est déposée peut être du papier qui a été traité de façon à être rendu conducteur, ou bien il peut être formé d'une feuille métallique telle que de l'aluminium, du euivre ou du zinc. L'utilisation d'une feuille de polyester qui a été métallisée 40 a donné d'excellents résultats comme support conducteur, du fait 70 15944 -i- 2040494 qu'elle est dimensionnellement stable et qu'elle possède en même temps tous les avantages d'une feuille de papier. Il est essen- — 1 1 tiel que le support ait une conductivité comprise entre 10" ohm centimètre et le niveau de conductivité du métal» 5 La couche photoconductrice organique est formée par dispersion d'une matière phot'oconductrice organique dans un liant résineux» Suivant l'invention, la matière photoconductrice organique comprend des dérivés benzo et naphto de fluorène dispersés dans le liant résineux qui a été sensibi-10 lise de manière à élargir sa réponse spectrale dans la plage visible du spectre„ Des matières photoconductrices typiques utilisables dans la préparation des substances photoconductrices présentant la formule générale précitée et à utiliser 15 suivant l'invention sont les suivantes : 20 2,3:6,7 dibenzofluorène 25 2,3 benzofluorène H, 30 3,4 benzofluorène 35 40 1,2 benzofluorène 70 15944 -3- 2040494 1,2:5,6 dibenzofluorène 10 35 40 1,2,7,10-tetramethoxy-î1H-benzo/ a/ fluorène 70 15944 2040494 9-éthyl-1 1H-benzo f sT/ fluorène to CH_ CE, 3^ ^ 3 . CE 6-isopropyl-11H-benzo fluorène t. 5 20 Ct ( ! i » ; 2,9-ctichloro-7H-benz°/c/ fluorène Là préparation de ces composés est 2 5 bien connue, et a été décrite dans les littérature^ techniques. Le 1,2 benzofluorène est obtenu par réduction de 1,2 benzo-fluorenone ou bien en faisant passer de la vapeur de benzylnaphtalène dans un tube chauffé au rouge. Le 2,3 benzofluorène-est obtenu par 30 réduction du 1,2 benzofluorènone qui est produit par condensation de vt, —hydroquinone avec de 1 • aldéïde phtalique» Le 3,4 benzofluorène est obtenu par décarboxylation de l'acide 3,4 benzofluorenone-1-carboxyl:ique qui est obtenu à partir de l'anhydride d'acide t-phényl-haphta-35 lène-2,3-dicarboxylique par traitement avec du chlorure d'aluminium. Pour préparer les éléments photoconducteurs suivant l'invention, on disperse la matière photoconductrice dans un liant résineux dans la plage de t à 100 40 parties en poids de matière photoconductrice à 10 parties en 70 15944 -s- 2040494 poids du liant résineux. Une large gamme de matières peuvent être utilisées comme liants polymérisés, par exemple le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les acétals de polyvinyle, 5 les éthers de polyvinyle, les esters polyacryliques et polymétha-cryliques, le polystyrène, le caoutchouc chloré, les résines alkydes, les résines de formaldéhyde de phénol, les copolymères de styrène-butadiène, les résines de polyamide et des mélanges de ces substances. le liant résineux préféré est ion copolymère 10 de styrène-butadiène, tel que le produit vendu sous la marque "PLIOLITE" et fabriqué par "G-oOdyear Tire* and, Rubber Company". ■ La matière photoconductrice est dis persée dans le liant résineux, tel qu'un copolymère de styrène-butadiène par mélange à froid et par dépôt sur un substrat appro-15 prié, sous forme d'une couche continue, par un appareil classique de revêtement tel qu'un appareil à tige enroulée de fil ou à râcleur avec un débit de 0,05 g à 0,4 g par dm » de préférence de 0,075 à 0,1 g., pour produire une épaisseur de couche comprise entre 0,0025 et 0,075, de préférence entre 0,025 et 0,04 mm. Le 20 revêtement est introduit dans un four de séchage de manière à faire évaporer l'excès de solvant. La photosensibilite-des matières pho-* toconductrices préparées par la procédure générale décrite plus -haut correspond à la partie ultra-violette du spectre. Il est 25 souhaitable d'étendre la photosensibilité des matières jusque dans la plage visible du spectre, de manière à permettre l'emploi de sources à filaments de tungstène qui émettent un rayonnement -dans la plage comprise entré 360 millimicrons et 725 millimicrons. L'extension de la photosensibilité peut être obtenue par addition 30- de petites quantités de sensibilisateurs, qui peuvent être des sensibilisateurs chimiques tels que des acides de type"7F ou des colorants sensibilisateurs. Une liste d'acides de type"JT qui peuvent être utilisés comme sensibilisateurs a été donnée dans la-suite, mais elle n'est absolument pas limitative et est fournie 35 simplement pour donner des exemples de matières à utiliser. La quantité de sensibilisateurs employée peut varier entre 0,01 fo et 100 fo en poids de matière photoconductrice, la plage préférée étant comprise entre 10 et 50 % en poids de la matière photoconductrice . 70 15944 2040494 SENSIBILISATEURS CHIMIQUES a) Anhydrides t. Anhydride tétrachlorophtalique . 2. Dianhydride d'acide de naphtalène de 1,4,5,8-tétra-5 carboxylique. b) Substances cyanées 1. Tétracjranoéthylène • ■ ~-À 2. 7,7,8,8-tétracyanôquinodiméthane " c) Quinones • f 10- ' 1. Chloranil t 2. 2,3-dichlorodicyano-1,4-benzoquinone 3 o Phenanthrene quinone d) Substances- aromatiques nitréés -1.1,3-5-trinitrobenzène 15 ; 2. 9,10-dibromoanthrac ène y. 2y4,7-trinitrofluorenone . 4. 2,4,7-trinitromalonodinitrile ! Une grande diversité de colorants de sensibilisation peuvent être utilisés pour étendre la photosen-20 sibilité des matières à la plage visible du spectre, les colorants préférés étant choisis dans le groupe des xanthènes, en particulier les colorants à base de fluoresceine et de phloxène. Le procédé drexécution_ d'une reproduction en utilisant les substances photoélectrostatiques, suivant 2 5 l'invention consiste à appliquer une charge électrostatique de sensibilisation à la couche photoconductrice dans la plage comprise entre 200 et 2.000 Volts, à l'aide d'une électrode à décharge à effluves qui est reliée à une source de potentiel élevée, compris entre 4.000 et 7.000 Volts. Il est à noter que d'autres 30 moyens connus d'application de charge électrostatique peuvent être utilisés. Les matières peuvent être chargées positivement ou négativement. La couche chargée, lorsqu'elle reçoit des charges photoélectrostatiques dans le noir, devient sensible à tin rayonnement électromagnétique, et elle est ensuite exposée à un motif 35 de lumière et d'ombre par direction du rayonnement au travers à'jéi original de transmission de lumière, qui est placé en contact /> _ - ' , S ginal graphique avec un rayonnement approprié puis par projection / " du motif réfléchi au travers d'un système à lentilles sur l'élé-''40 ment photoconducteur. 70 15944 - i - 2040494 En général, l'élément électrophotographique chargé peut être exposé par d'autres techniques, par exemple en utilisant un faisceau laser réglé qui peut former sur la surface une image appropriée à reproduire. 5 L'exposition de la couche photocon- ductrice à tin tel motif d'ombre et de lumière, ou à un enregistrement par faisceau, produit une image électrostatique correspondante comportant une zone chargée correspondant aux parties ombrées ou non-exposées, tandis que, dans les zones touchées 10 par le rayonnement, la charge est dissipée au travers du support conducteur. Une image des charges est rendue visible par application d'un révélateur approprié qui adhère sur les parties d'image.. Des révélateurs à orientation positive Î5 sont généralement utilisés lorsque la charge de sensibilisation est négative tandis que des révélateurs à orientation inverse sont utilisés pour des éléments chargés positivement, ces deux systèmes produisant un cliché positif à partir d'un original positif. La fabrication de ces révélateurs est bien connue et 20 n'a pas besoin d'être décrite en détail. L'image matérielle est ensuite fixée directement sur l'élément ou bien elle peut être transférée dans des conditions contrôlées sur une feuille réceptrice, tel que du papier lisse, puis elle est fixée. L'image matérielle transférée 25 peut être fixée par exposition du révélateur à une source de chaleur qui provoque la coalescence de la jmatière et sa fusion sur le support. Dans le cas où les révélateurs sont sensibles à la pression, ils peuvent être fixés par pression, par exemple en faisant passer les éléments entre un couple de rouleaux presseurs. 30 Des matières à base de papier munies d'une couche mince, continue, d'une épaisseur uniforme, munies de substances photoconductrices suivant l'invention constituent de façon satisfaisante des éléments photoélectrostatiques qui permettent de produire la copie finale après fixation de l'image 3 5 pulvérulente. L'application de matières photoconductrices sur des- pellicules métallisées a donné d'excellents résultats pour former un agent photoconducteur réutilisable de façon appropriée dans un processus de reproduction de type connu. Dans le cas oîi on utilise des supports 40 transparents, on peut employer des éléments photoélectrostatiques 70 15944 -t- 2040494 de façon à assurer des expositions du type réflex dans lesquelles un original graphique bilatéral est exposé directement au rayonnement au travers de l'élément photoélectrostatique de façon qu'il, arrive sur la matière graphique constituant le 'sujet en 5 réfléchissant un motif de lumière et d'ombre sur la-couche photoconductrice. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer 1'invention seulement à titre non limitatif. - - EXEMPLE 1: . : •• Un élément photostatique a été préparé 10 par dispersion de 10 grammes de 2,5 benzofluorène dans 90 grammes d'un copolymère de styrène-butadiène fabriqué par la Société Goodyear Tire & Rubber Company sous la marque "PLXOLITE S-50", ce copolymère, ayant été dissous dans 360 grammes de, toluène (une solution à 20 ^ en poids de résine). 15 On a ajouté à la dispersion 0,84 g d'un acide de type *J[ à. base de 2-4-7-trinitrofluorenone-malonodi-nitrile, qui représente 8,4 i° en poids de sensibilisateur, ce pourcentage étant basé sur le poids de matière photoconductrice organique; La solution a été placée dans un broyeur à boulets 20 et elle a été broyée pendant 24 heures jusqu'à ce que les cristaux de 2,3 benzofluorène et du sensibilisateur de type 7T" soient uniformément dispersés dans la solution de liant résineux» La dispersion a été enlevée du broyeur à boulets et elle a été déposée sur une pellicule de téréphtalate aluminisée suivant une 25 quantité suffisante•pour obtenir un poids de revêtement de O 20 g/m de support de base. - . La feuille de "mylar" aluminisée a été ensuite introduite dans un four de séchage à air puisé, et l'é-vaporation de,l'excès de solvant a permis d'obtenir un revêtement 30 final présentant une épaisseur à sec de 0,025 mm. • . ' EXEMPLE II L'élément photoélectrostatique de cet exemple a été préparé par addition de 45 g de 2r3 benzofluorène à 45 g de styrène-butadiène dissous dans 405 g de toluène (solu-35 tion à 10 $ en poids de copolymère) et à 7,56 g d'un sensibilisateur chimique constitué par du 2,4,7-trinitro-fluorenone-malonodinitrile , qui représente 16,8 $ en poids.de 'sensibilisateur, ce pourcentage étant basé sur le poids de 2,3 benzofluorène. La dispersion a été mélangée dans un 40 broyeur à boulets pendant une période de 24 heures, puis elle a 70 15944 f- 2040494 été déposée sur un substrat conducteur telle qu'une pellicule de "mylar" aluminisé suivant une quantité de 20 g/m , qui a permis d'obtenir une épaisseur à sec de 0,025 mm après élimination de "tout l'excès de solvant en faisant passer la pellicule dans un 5 four à air chaud puisé. EXEMPLE III Un élément photoélectrostatique a été préparé par mise en dispersion de 100 g de 2,3 benzofluorène dans 10 g d'un copolymère de styrène-butadiène dissous dans TO 490 g de toluène (solution à 2 $ en poids de copolymère). Le mélange a été introduit dans un broyeur à boulets dans lequel on a ajouté 84 g du sensibilisateur chimique constitué par du 2,4,7 trinitrofluorenone-malonodinitrile, qui représente 84 i° eii poids de sensibilisateur, ce pourcentage étant basé sur le 15 poids de substance photo-conductrice» La dispersion a été broyée pendant une période de 24 heures, puis elle a été déposée sur un substrat en papier présentant une conductivité de TO"** ohm~^ par cm et une épaisseur de 0,06 mm. Le revêtement a été déposé suivant- 20 une quantité suffisante pour produire une couche photoconduc- £ trice de 20 g/m présentant une épaisseur d'environ 0,018 mm. EXEMPLES TV—VI Les éléments photoélectrostâtiques préparés dans les exemples considérés ont été obtenus en utilisant 25 les procédures décrites dans les exemples I, II et III, à l'exception qu'on a remplacé la matière photoeonductrice de chaque formule par du 3,4 benzofluorène. EXEMPLES VII-IX Les éléments photoélectrostâtiques de 30 ces exemples ont été préparés dè la même manière que décrit dans les exemples I, II et III, à l'exception qu'on a remplacé la matière"photoconductrice dans chaque formule par du 1,2 benzofluorène. EXEMPLES X-XII 35 Les éléments photoélectrostatiques de ces exemples ont été préparés comme dans les exemples I, II et III, à l'exception qu'on a remplacé l'accepteur constitué par l'acide par une quantité de colorant violet cristallisé correspondant à 0,1 /o en poids de la quantité de benzofluorène 40 intervenant dans chaque exemple- Le colorant a donné une couleur 70 15944 -40- 2040494 pourpre à la couche.photoconductrice= EXEMPLES XIII- XV Les éléments photoélectrostâtiques préparés dans ces exemples ont été réalisés conformément aux prépa-5 rations décrites dans les exemples I, II et III* à l'exception qu'on a remplacé, dans chaque cas, le liant résineux par du polyvinyle butyral connu dans le commerce sous le nom de "BUTVAR B-76". EXEMPLES XVI-XIX 10 Les éléments photoélectrostatiques de ces exemples ont été préparés comme pour les exemples I, II et III, à l'exception qu'on a remplacé le liant résineux par du polyvinylformal, sous forme d'une résine du commerce. EXEMPLE XX 15 L'élément photoélectrostatique de cet exemple a été préparé en adoptant la procédure de l'exemple II, a l'exception qu'on a remplacé le fluorène par du 2, 3, benzofluorène et qu'on a ajouté 45 g de 2,4,7 trinitrofluorenone-malonodinitrile, représentant 100 ?£ en poids de sensibilisateur, 20 ce pourcentage étant basé sur le poids de fluorène* La production d'images sur les éléments photoélectrostâtiques préparés dans les exemples I à XX précités a été réalisée en appliquant une charge de sensibilisation à l'aide d'une électrode à décharge à effluves» Les couches ont 25 été chargées jusqu'à environ 800 Volts, puis elles ont été soumises à un motif de lumière et d'ombre nécessitant une exposition comprise entre 1,6 et 3,2 candéla-cm, en utilisant une source d'énergie rayonnante à filaments de tungstène„ Le développement a été exécuté d'une manière classique en utilisant une brosse à 30 cascade ou magnétique pour déposer le produit électrostatique. La classe de matières photoconductrices organiques décrite plus haut peut être utilisée avec des substrats qui constituent par ëOes-mêmes la matière de reproduction, tel qu'un substrat ou support en papier, ou bien l'agent peut 5 5 être réutilisé pour produire des reproductions de haute qualité par transfert sur papier lasse,, . Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra procéder à des variantes de réalisation sans 40 pour cela sortir du cadre de l'invention. 70 15944 -*t- 2040494 REVENDICATIO N S 1 - Elément d!enregistrement photoélectrostatique, caractérisé en ce qu'il comprend une base conductrice sur laquelle est déposée une couche photoconductrice 5 constituée avec une matière'photoconductrice présentant la formule générale : • » • ^ x ' ' ' Y . T5 où représente une structure annulaire arénique liée contenant . 8 atomes de carbone et R^ tine structure annulaire arénique liée contenant de 4 à 8 atomes de carbone, tandis que x et £ repré-, sentent des radicaux hydrogène, halogène, alkyl inférieur et alcoxy inférieur» 20 2 - Elément photoélectrostatique suivant la revendication 1, ' caractérisé en ce que la matière photoconductrice est dispersée dans un liant résineux formant pellicule. -------- 3 - Elément photoélectr ostatique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière photoconductrice 25- est du 2-3 benzofluorène. • 4 - Elément photdélectrostatique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière photoconductrice est du 1,2 benzofluorène. ■ 5 - Elément.photoélectrostatique suivant 30 la revendication 1, caractérisé en ce que la matière photoconduc-- trice est du 3,4 benzofluorène. 6 - Elément photoélectrostatique suivant . la revendication 1, caractérisé en ce que la matière photoconduc-' trice est du 2,3î6,7- dibenzofluorène. 35 7 - Elément photoélectrostatique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière photoconductrice est du; 1,2:5,6 dibenzofluorène. 8 - Elément photoélectrostatique suivant . .la revendication 1, caractérisé en ce que la matière photoconduc-40 trice est du 1,2:7,8 dibenzofluorène. 70 15944 2040494 9 - Procédé de photoreproduction, caractérisé en ce qu'on expose une couche photoconductrice chargée électrostatiquement et fixée sur un substrat conducteur à un motif de lumière et d'ombre et on développe l'image de charges 5 résultante à l'aide d'une substance de développement, la couche photoconductrice comprenant un composé présentant la formule générale suivante : x T 15 où représente une structure annulaire arénique liée contenant 8 atomes de carbone et R2 une structure annulaire arénique liée contenant de 4 à 8 atomes de carbone, tandis que x et £ représentent des radicaux hydrogène, halogène, alkyl inférieur et alcoxy inférieur. 20 10 - Elément photoélectrostatique sui vant la revendication t, caractérisé en ce que la matière photoconductrice est du 1,2,7,10-tétraméthoxy-11H, benzo^à7 fluorène. 11 - Elément photoélectrostatique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière photo-25 conductrice est du 6-isopropyl-11H-benzo/b/fluorène.