FR 2029683 A1 19701023 FR 7002979 A 19700128 70 02979 1 2029683 l'invention concerne un procédé de préparation de polyesters, avec emploi d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique, en tant que composante antiflamme, incorporée par condensation. 5 II est connu de préparer l'anhy dride tétrabromophtalique par bromuration de l'anhydride phtalique dans l'oléum. On ne connait aucun autre procédé de préparation de l'anhydride tétrabromophtalique sans emploi de l'oléum. l'anhydride tétrabromophtalique ainsi préparé contient encore de 10 faibles quantités d'ions sulfate. Ces restes de sulfate ne peuvent pas être éliminés par lavage de l'anhydride tétrabromophtalique. Mais ils nuisent à 1'estérification de l'anhydride tétrabromophtalique par des alcools, car il se forme alors, conformément à l'équation ci-après, à partir de, par exemple, 1,2-glycols, des acé-15 tais cycliques : — h2o +ch3ghohch2oh ch3chohch2oh ch3ch2cho °-oh2 20 CH3CH2CH^ { + H20 ^ 0-CH-CH3 Par la formation des acétals cycliques, la réaction d'estérification est arrêtée. 25 On a proposé, pour la purification de l'anhydride tétrabromophtalique, de dissoudre celui-ci dans des alcalis aqueux et de précipiter ensuite l'acide tétrabromophtalique par un acide fort, l'acide doit ensuite être filtré et lavé à plusieurs reprises à l'eau chaude % ensuite, il est séché pendant 30 plusieurs heures à 150°C, ce qui le transforme à nouveau en son anhydride. Cette méthode qui exige des appareillages considérables ne conduit au but recherché que si l'anhydride tétrabromophtalique est ensuite recristallisé à partir de dioxanne. Selon un deuxième procédé, on 35 ajoute à l'anhydride tétrabromophtalique une base ou un sel d'un acide volatil, puis on transforme ce mélange en polyester avec des alcools polyfonctionnels, éventuellement avec addition d'autres acides polycarboxyliques. Cette dernière méthode est techniquement plus simple, mais elle conduit à des polyesters ayant un indice 40 de couleur supérieur que dans le cas d'emploi d'un anhydride tétra- 70 02979 2 2029683 bromophtalique purifié. Pour la fabrication de produits polyesters et d'objets moulés de très haute qualité, il est pourtant nécessaire de partir de polyesters ayant un indice de couleur 5 aussi faible que possible. On a donc cherché des possibilités pour atteindre ce but de façon technique aussi simple que possible. L'invention a pour but de réaliser un procédé de préparation d'esters purs de l1acide-tétrabromophtalique, par condensation de l'anhydride tétrabromophtalique avec 10 des alcools, qui élimine les restes de sulfate contenus dans l'anhydride tétrabromophtalique. Le procédé est caractérisé en ce qu'on dissout l'anhydride tétrabromophtalique souillé par des restes de sulfate dans un jalcool monofonctionnel, on traite cette solu-15 tion à des températures comprimes entre 20 et 100 °0 par un échangeur d'ions basiques en quantité suffisante pour lier les ions sulfate, on le sépare de celui-ci et on isole finalement le monoester de l'acide tétrabromophtalique de cette solution. Pour le procédé conforme à l'inven-20 tion, on utilise l'anhydride tétrabromophtalique tel qu'il est obtenu par traitement de l'anhydride phtalique par du brome ou par du brome et du chlore dans l'oléum. Cet anhydride tétrabromophtalique .■contient de 0,01 à 0,5 d'ions sulfate et est impropore sous cette forme à la préparation d'esters, comme déjà indiqué. 25 Pour l'élimination des ions sulfa te, conformément à l'invention, l'anhydride tétrabromophtalique est dissous dans un alcool monofonctionnel. On maintient ici, de préférence, \me température comprise entre 20° et la température d'ébullition de l'alcool. Comme alcools pour le procédé de l'inven-30 tion, on peut utiliser, par exemple, des alcools aliphtaliques de 1 à 12 atomes de C, tels que méthanol, éthanol, n-propanol butanol, hexanol, 2-éthyl-hexanol, décanol, dodécanol. Comme produits finaux, on obtient les monoesters purs de ces alcools et de l'acide tétrabromophtali-35 que. Si l'acide tétrabromophtalique doit être, après purification, estérifié aux deux groupements acides, on utilise, pour la formation, des monoesters des alcools qui contiennent un groupe hydro-xyle secondaire et dont le point d'ébullition est supérieure à 120°C, comme par exemple le pentanol-2 ou le cyclohexanol. L'alcool 40 sera utilisé pour la dissolution de l'anhydride tétrabromophtalique 70 02979 3 2029683 en quantité telle qu'on obtient le monoester de l'acide tétrabromophtalique et de l'alcool et que cet ester se trouve à l'état de phase liquide. Pour cela, il peut être avantageux d'utiliser un excès d'alcool par rapport à la quantité stoechiométrique. traite le monoester de l'acide tétrabromophtalique, ou sa solution alcoolique, par un échangeur d'ion basique à des températures de 20 à 100°0. Gomme échangeurs d'ions, on utilise de préférence ceux à base de résines hautement polymérisées qui contiennent, comme 10 groupes basiques, des groupes d'atomes d'azote à réaction basique. En particulier, l'efficacité des échangeurs d'ion ne devra pas être affectée par des températures supérieures à 50°C. On préfère ajouter les échangeurs d'ion en poudre ou en granulés aux monoesters de l'acide tétrabrompphtalique ou de sa solution alcoolique, maintenus à la tëmpérature indiquée. On peut utiliser aussi des membranes échangeuses d'ions, en maintenant le mode opératoire habituel pour les échangeurs d'ions en forme de membranes. On utilise 1}échangeur djions de préférence en quantité telle qu'il puisse lier la totalité des ions sulfate contenus dans l'anhydride tétra-20 bromophtalique. La quantité dépend donc de la capacité de l'échan-geur d'ion, un excès étant favorable. Il faut mettre en contact intime le monoester de l'acide tétrabromophtalique ou sa solution alcoolique et les échangeurs d'ions pour que les ions sulfate soientjda 25 préférence liés quantitativeraBntparl'échangeur d'ions, en maintenant le mélange à une température comprise entre 20' et 100°C, de préférence entre 50 et 100°C. Les temps d'action dépendent de l'activité et l'excès de l'échangeur d'ions et vont de 10 mn à 10 heures. Ensuite, le monoester de l'aci-30 de tétrabromophtalique ou sa solution alcoolique sont séparés de l'échangeur d'ion par des procédés classiques, par exemple par fil-tration, décantation ou centrifugation. La séparation est réalisée de préférence à la température d'échange. L'échangeur d'ions peut être amené à une nouvelle étape de traitement, éventuellement après 35 régénération à l'aide d'un agent de régénération habituel, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Dans le monoester de l'acide tétrabromophtalique ou sa solution alcoolique, on ne peut plus maintenant identifier des ions sulfate. Si le monoester ne se trouve pas 40 en solution dans un excès d'alcool, il peut être utilisé directe5 Conformément à l'invention, on 70 0297$ 4 2029683 ment dans des applications connues chimiques, médicales ou pharmaceutiques. Si, au contraire, on est en présence d'une solution très diluée alcoolique du monoester, celui-ci est récupéré par distillation de l'excès d'alcool. Par saponification à l'aide de pro-5 cédés connus, on peut obtenir, à partir du iponoestér, l'acide tétra-bïomôphtâïique et, par chauffage à 15G°Ç de celui-ci, son anhydride. Si l'on est en présence.d'un, monoester d'un alcool secondaire dont le point d'ébullition est supérieur à 120°C, il peut être estéri-fié davantage. Dans ce cas, le rapport molaire entre acide tétra-10 bromophtalique et alcool devra être d'environ 1 : 2, 1 à 2,2. Le mélange est alors estérifié sous agitation à des températures de 120°C jusqu'à la température d'ébullition de l'alcool, en distillant l'eau formée. Il est avantageux de réaliser cette estérifica-tion sous atmosphère inerte, telle que l'azote ou l'anhydride car-15 bonique. On obtient alors des esters d'un indice de couleur faiblé qui peuvent être utilisés comme agent antiflamme, en particulier pour des vernis transparents. On peut mettre en oeuvre le monoester de l'acide tétrabromophtalique ou sa solution alcoolique 20 exempts d'ions sulfate pour la préparation de polyesters d'après des procédés connus, sans qu'il se produise de réactions secondaires quelconques. Pour cela, on chauffe le monoester composé d'acide tétrabromophtalique et de l'alcool polyfonctionnel avec suffisamment de cet. alcool pour que le rapport molaire des groupes acide 25 aux groupes hydroxyde,soit d'environ 1 : 1,05 à 1,1. Il faut dans ce cas tenir compte des quantités d'alcool utilisées pour la dissolution du monoester de l'acide tétrabromophtalique. Ce mélange est chauffé à des températures comprises entre 120°C et le point d'ébullition de l'alcool. 30 On peut toutefois également ajou ter, au monoester de l'acide tétrabromophtalique ou à sa solution alcoolique, d'autres acides ou anhydrides, polycarboxyliques, insaturés ou même saturés, tels que-, par exemple, les acides fumarique, sébacique, adipique, subérique ou les anhydrides maléiques ou phta-35 lique. On peut ajouter à ce mélange d'autres alcools polyfonction-nels, tels que les glycols éthylènique, diéthylènique, le propane-diol-1,2, propanediol-1,3, la glycérine, le triméthylolpropane, trimé thyloéthane , le pentaérythrite, seuls ou en mélange. Il est alors recommandé de maintenir un excès d'environ 5 à 10 mol % des groupes 40 hydroxyle par rapport aux groupes acide. Le mélange obtenu est en 70 02979 5 2029683 suite estérifié sous agitation à des températures comprises entre 120°C et le point d'ébullition de l'alcool, l'eau formée étant éliminée par distillation. Il est avantageux de réaliser cette estéri-fication sous la protection d'un gaz inerte, comme l'azote ou 5 l'anhydride carbonique. On obtient ainsi des polyesters d'un faible indice de couleur. les polyesters obtenus conformément au procédé de l'invention, qui contiennent des doubles liaisons oléf inique s qui proviennent des acides ou anhydrides mis en 10 oeuvre, peuvent être transformés d'après des procédés connus en objets moulés, ignifuges ou à extinction spontanée. Pour cela, les polyesters sont dissous dans le styrène avec addition d'un inhibiteur de polymérisation. Ces solutions possèdent également de faibles indices de couleur et peuvent être stockés pendant longtemps sans se 15 modifier. Par addition d'un catalyseur de polymérisation, tel qu'un peroxyde organique, on en prépare des objets moulés dont les propriétés peuvent être prédéterminées, comme pour les polyesters connus qui ne contiennent pas d'anhydride tétrabromophtalique# On peut donc préparer des polyesters adaptés aux domaines techniques 20 les plus divers. Le procédé conforme à l'invention est expliqué ci-après à l'aide d'exemples. Exemple 1. On dissout 5Û0 g d'anhydride té-25 trabromophtalique par chauffage à plus de 50°0 dans 500 g de métha-nol. A la solution refroidie à 50°C,on ajoute 2 g d'un échangeur d'ions basique et le mélange est agité pendant 4 heures» L'échangeur d'ion chargé est filtré et la solution méthanolique est évaporée; le monoester méthylique se sépare sous forme solide. Le 30 rendement 530 g est presque quantitatif. La teneur en soufre,, inférieure à 20 ppm, ne peut être décelée. Exemple 2. On dissout dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1,500 g.d'anhydride tétrabromophtalique à en-35 viron 70°C dans de l'éthanol. A la solution refroidie à 50°C on ajoute 2 g d'un échangeur d'ions basique et le mélange est agité pendant 4 heures. L'échangeur d'ion chargé est filtré et la solution éthylique est évaporée; le monoester éthylique de l'acide tétrabromophtalique se sépare sous forme solide. Ici aussi le rende-40 ment (545 g) est supérieur à 99$; la teneur en soufre est infé 70 02979 6 2029683 rieure aux limites de sensibilité de l'analyse. Exemple 3. On dissout en deux heures à 120° C 113 parties en poids d'anhydride tétrabromophtalique dans 220 par-5 ties en poids de propanediol-1,2. Le produit de transformation limpide est refroidi à 50° C et additionné de 5 parties en poids d'un échangeur d'ions basique fraichement régénéré, à base d'une résine hautement polymérisée contenant, en tant que groupes actifs, des groupes aminés basiques, le mélange est agité pendant 4 heures 10 à cette température. l'échangeur d'ions est ensuite filtré et la solution débarrassée des ions sulfate est chauffée à 120°C. On ajoute à ce mélange 234,5 parties en poids d'anhydride maléique et la température est augmentée lentement jusqu'à 180°C, l'eau formée par l'estérification se séparant par distillation. L'estérifica-15 tion dure de 6 à 8 heures. On maintient pendant la réaction une atmosphère d'azote dans le mélange réactionnel. On obtient 505 parties en poids de polyester d'un indice d'acide inférieure à 35. On dissout 140 parties en poids 20 de ce polyester dans 60 parties en poids de styrène fraichement distillé et on ajoute 0,1 partie en poids d'hydroquinone. L'indice de couleur de cette solution (Procédé APHA) est de 125 à 150. Exemple 4. Conformément au mode opératoire 25 décrit à l'exemple 3 on dissout 110 parties en poids d'anhydride tétrabromophtalique dans 220 parties en poids de propanediol-1,2 et on traite par un échangeur d'ions. Après filtration, la solution, exempte d'ions sulfate, est chauffée à 120°C, puis on lui ajoute 198 parties en poids de propanediol-1,2, 343 parties en poids 30 d'anhydride maléique et 188 parties en poids d'anhydride phtalique. Le mélange est estérifié comme à l'exemple 3. On obtient 940 parties en poids d'un polyester d'un indice d'acide-inférieur à 35. 65 parties en poids de ce polyester sont dissoutes dans 35 parties en poids de styrène fraichement 35 distillé et addtionnéesde 0,05 parties en poids d'hydroquinone. L'indice de couleur de la solution, (procédé APHA) est 130. Exemple 5. ( à titre de comparaison). On mélange dans un réacteur 113 40 parties en poids d'anhydride tétrabromophtalique, contenant 0,12 $ 70 02979 7 2029683 d'ions sulfate, avec 220 parties en poids de propanediol-1 ,2 à Î20°C. On ajoute à ce mélange 0,75 parties en poids d'acétate de sodium et 234,5 parties en poids d'anhydride maléique et le mélange réactionnel est chauffé à 160°C. On maintient le mélange en agitant 5 à cette température ; l'eau provenant de l'estérification distille. En 6 à 7 heures, on augmente la température jusqu'à 180°C. Pendant l'estérification on maintient dans le mélange réactionnel une atmosphère d'azote. On obtient un polyester dont l'indice d'acide est inférieur à 35. Le rendement est de 500 à 510 parties en poids. 10 On dissout 140 parties en poids de ce polyester dans 60 parties en poids de styrène fraichement distillé et on ajoute 0,1 partie en poids d'hydroquinone. L'indice de couleur de cette solution (Procédé APHA) ; est supérieur à 250. Bien entendu, l'invention n'est 15 pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 70 02979 8 2029683 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation, d'esters purs de l'acide tétrabromophtalique par condensation de l'anhydride tétrabromophtalique avec des alcools et élimination des res-5 tes de sulfate contenus dans l'anhydride tétrabromophtalique, procédé caractérisé en ce qu'on dissout l'anhydride tétrabromophtalique, souillé d'ions sulfate, dans l'alcool monofonctionnel, on [ traite le produit obtenu à des températures comprises entre 20 et 100° C, par un échangeur d'ions basique, en qumfcLté suffisante 10 pour lier les ions sulfate, on le sépare de cet échangeur puis on isole l'ester tétrabromophtalique de cette solution. 2°) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anhydride tétrabromophtalique est dissous dans l'alcool à une température comprise entre 20°C et 15 le point d'ébullition de l'alcool. 3°) Procédé selon les revendica- ; tions t et 2 caractérisé en ce qu'on emploie l'alcool au moins en quantité suffisante pour la formation du monoester de cet alcool et de l'acide tétrabromophtalique. 20 4° ) Procédé selonltine des revendi cations 1 à 3 caractérisé en ce qu'on utilise des alcools poly-fonctionnels qui contiennent au moins un groupe hydroxyle secondai- ; re et dont le point d'ébullition est supérieur à 120°C. i 5°) Procédé selonl'une des revendica- i 25 tions 1 à 4 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre des échangeurs d'ions à base de résines hautement polymérisées qui contiennent en tant que groupes actifs des groupes à atomes d'azote basique. 6°) Procédé selonl'une des revendica-1. tions 1 à 5 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre des échangeurs 30 d'ions qui ne perdent pas leur activité à des températures supérieures à 50°„C. 7°) Application de l'ester de l'acide tétrabromophtalique obtenu selon les revendications 1 à 6 pour la préparation de polyesters. 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