FR 2033239 A1 19701204 FR 7001194 A 19700114 70 011S4 1 2033239 la présente invention concerne un procédé pour la polymérisation d'éthylène,de projçylène et de 1 ,3-butadiène en des copolymères linéaires, insaturés, de poids moléculaire élevé, amorphes ou substantiellement amorphes, qui sont exempts d'homopolymères et 5 vulcanisables par des méthodes classiques en produits élastomères ayant des propriétés dynamiques et mécaniques d'élasticité qui les rendent' appropriés pour être utilisés en tant que gommes élastiques en vue d'applications de valeur. Quoique que les copolymères éthylène-propylène-butadiène 10 soient déjà connus»les copolymères de ce type ayant des caractéristiques élevées les rendant d'usage pratique pour la préparation de gommes élastiques appropriées à des applications de valeur, ont été décrits pour la première fois dans la demande de brevet italien déposée par la demanderesse le '31 décembre 1968 sous 15 le numéro 25.752 A/68. Ces copolymères présentent les propriétés particulières d'être complètement solubles dans l'heptane normal à la température ambiante et de posséder, lorsqu'ils sont vulcanisés au moyen de mélanges classiques à base de soufre, d'accélarateurs, d'adjuvants 20 et de noir de carbon de pouvoir renforçant élevé, une résistance à la traction supérieure à 150 kg/cm , en relation avec un alon-gement à la rupture compris entre 300 % et 550 fo. De plus, de tels produits vulcanisés, lorsqu'ils sont obtenus à partir de copolymères ayant une teneur en unités butadièniques supérieure à 25 1 ^ en poids et une teneur en unités propyléniques comprise entre 25 i° et 70 i<> en poids, présentent une déformation permanente, après un allongement de 200 inférieure à 20 De tels copolymèifes particuliers ont été obtenus par un procédé qui utilise un système catalytique préparé en présence d'un hydro-50 carbure aromatique et comprenant un composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures, au moins un monohalogénure de dialcoyla_ luminium et au moins un composé d'aluminium contenant un halogène, dans lequel le rapport entre les atomes d'halogène et les atomes d'aluminium est supérieur à 1. 55 En mettant en oeuvre d'autres systèmes catalytiques, tels que ceux décrits dans le brevet italien 664.796 et constitués de composés de vanadium solubles dans les hydrocarbures et de composés organiques d'aluminium contenant des groupes organiques 70 01154 2 2033239 d'encombrement, stérique élevé, ou tels que ceux décrits dans le brevet italien 664.770 et constitués d'un composé de,vanadium solublesdans les hydrocarbures et de composés organiques d'aluminium contenant des groupes hydrocarbonés monoinsaturés.y il a été 5 déjà possible d'obtenir des copolymèreséthylène-propylène-buta-diène ayant de bonnes caractéristiques. Ces produits contenaient cependant des fractions qui étaient solubles dans l'heptane normal seulement à la température d'ébullition et qui, lorsqu'ils étaient vulcanisés par des mélanges à base de soufre et contenant du noir 10 de carbone, ne présentaient pas, par rapport,aux produits vulca- -nisés purs, l'accroissement des propriétés mécaniques d'élasticité qui est caractéristique des caoutchoucs ou élastomères de haute valeur. La demanderesse a trouvé, d'une manière surprenante,, qu'il 15 était possible d'obtenir des copolymères éthylène-propylène-1,3-butadiène tout à fait similairesà ceux décrits dans la démande italienne citée plus haut, en utilisant tin système catalytique t préparé en présence d'un hydrocarbure aromatique et comprenant ; a) au moins un composé de vanadium soluble dans les hydro-20 carbures b) le produit de la réaction entre un ou plusieurs monohalo-génures de dialcoylaluminium et un composé oxygéné choisi dans Xe groupe formé par l'eau et un oxyde d'étain de formule générale R^Sn-O-ShR^, dans laquelle R est un groupe alcoyle avec un rapport 25 molaire égal à 2:1, et c) un ou plusieurs composés organiques d'aluminium conteîiant un halogène. Le constituant (a) est de préférence choisi • parmi les "hal n- gémires de vanadium, les oxyhalôgénures de vanadium, les acéty— 30 lacétonates de vanadium, les acêtylacétonates de vanadyle, Les halo-acêtylacétonates de vanadyle, les alcoolates de vanadium et les MLo-alcoolates de vanadyle. Comme exemples de tels composés, on peut citer : le tétrachlorure de vanadium, le tétrabromure de vanadium, 1'oxytrichlorure de vanadium, le 35 triaeêtylacétonate de vanadium, le diacétylacêtonate de vanadyle, le chlorodiacetylacetonate de vanadyle et l'orthovanadate d'éthyle. Cependant, le composé que l'on préfère est le triacetylacetonate de vanadium. ...k, BAD ORIGINAL 70 01194 3 2033239 Comme réactants pour la préparation du constituant (b) on utilise les monohalogènures de dialcoylaluminium dans lesquels les radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés contiennent jusqu'à 16 atomes de carbone tandis que l'halogène est choisi parmi le 5 chlore"~ët le brome,le chlore étant l'élément préféré. Les radicaux alcoyle" du composé de l'étain contiennent de préférence également jusqii* a"' 1 6 atomes de carbone. Comme exemples de composés d'aluminium qui peuvent être " utilises pour la préparation du constituant (b) du système cata-10 lytiqae,on peut citer : le monochlorure de diéthyl-aluminium et " le monochlorure de di-isobutylaluminium. ; "J -Comme exemples de composés d' étain qui peuvent être utilisés " "" pour'" la préparation du constituant (b) du système catalytique on peut citer l'oxyde de bis(tri-n.butyl-étain, l'oxyde de bis 15 (triisobutyl-étain) et l'oxyde de bis(triéthyl-étain). - -"Le"constituant (b) peut être préparé à part, par exemple en faisant réagir le monochlorure de dialcoylaluminium avec de l'eau comme indiqué par L. Porri A. Di Corato et G. Natta dans "Polymer Science Journal, partie B,325 (1967) et en effectuant la réac-20 tion à 80°C pendant 1 à 3 heures. La réaction peut cependant être aussi effectuée d'une manière différente, c'est-à-dire en : faisaût•réagir les deux constituants dans un solvant aromatique, - soit en dehors, soit au sein du réacteur de polymérisation, pendant -un temps beaucoup plus court, même à la température ambiante. Il 25 est en général préférable de conduire la réaction en évitant les concentrations locales d'eau qui peuvent donner lieu à la formation de -prùduits de réaction indésirés et nuisibles à la polymérisation. Dans ce but, il est approprié de dissoudre complètement l'eau dans ■ le solvant aromatique ou dans les oléfines, l'eau ne devant pas 30 être en suspension sous forme de gouttelettes. Pour la même raison, il est raussi souhaitable d'ajouter les réactants contenant l'eau dans l'halogènure de dialcoylaluminium.Le succès complet de la réaction est généralement indiqué par une solubilité complète du produit de réaction dans le milieu réactionnel. 35 Conformément à la littérature, on obtient, en faisant réagir le monochlorure de diéthylaluminium avec l'eau, en tant que produits principaux, les composés répondant à la structure suivante : 70 01194 4 2033239 (' 5 2 / 2^5 >àl_ O-Al' /' N Cl/ Cl ^1.Porri et al"Journal of Polymer Science", partie B, 325 (1967) et C. Longiave R. Castelli "Journal of Polymer Science" partie C, 4, 387 (l963)^etyou respectivement ceux de formule : h5C2 ^>Al-OH 10 Cl/ (M. G-ippin "Industrial Engineering Chemical Products" Res. Dev. 1, 32 (1962)). Il est ainsi vraisemblable que de tels composés soient présents dans le constituant (b) du système catalytique de la pré-15 sente invention etqn'ii.qcontribuent à l'activité catalytique de celui-ci. En ce qui concerne l'utilisation des oxydes d'étain comme réactanispour les halogènures dialcoylaluminium, il existe des raisons de croire,■quoique la confirmation finale n' ait cependant 20 pas encore été obtenue et quoique ceci ne puisse limiter la présente invention, que, également, le produit principal de la réaction entre R„A1X et R' Sn-O-SnR' (dans lesquelles R et R' sont 2 3 3 des radicaux alcoyle identiques ou différents, X étant un halogène), dans le cas d'un rapport molaire de 2:1, pour la préparation du 25 constituant (b) du système catalytique, répond à la formule : R R ' \AI - 0 - A]/ J/ \x Bans ce cas également, le constituant (b) du système cata-30 lytique peut être préparé séparément et peut être ajouté ultérieurement au mélange réactionnel, ou bien il peut être préparé directement dans le milieu réactionnel lui-même, en amenant séparément le monohalogênure de dialcoylaluminium et l'oxyde de bis(trialcoyl-étain et en les laissant réagir en présence d'un ou 35 de plusieurs monomères et/oia. d'un ou de plusieurs autres constituants du système catalytique. Il est cependant préférable que le produit de cette réaction, 70 01194 5 2033239 lorsqu'elle est effectuée séparément ne soit pas conservé pendant une trop longue durée, ni maintenu à une température trop basse. Le solvant aromatique est généralement choisi parmi le benzène, 5 le toluène, le xylène, l'éthyl-benzène, 1'isopropyl-benzène ou les mélanges de ceux-ci entre eux. Les solvants que l'on préfère sont le benzène et le toluène. Le solvant aromatique possède, entre autres, la fonction de dissoudre tous les constituants et les produits de réaction du 10 système catalytique et, ce qui ne doit pas être interprété comme pouvant limiter la portée de l'invention, une fonction complexante. En tout cas, la présence du solvant aromatique est tout à fait critique pour la préparation du système catalytique de la présente - invention. 15 II est préférable ou avantageux que le solvant aromatique soit présent dans le mélange d ^polymérisation en quantités telles qu'il constitue 2 à 80 fo en volume de l'ensemble du mélange de polymérisation constitué du solvant aromatique^ du système cata-lyque, de 1'éthylène, du propylène et du butadiène. Lorsque le 20 pourcentage de solvant aromatique dépasse une certaine valeur limite, qui varie principalement en fonction des variations de la composition désirée pour le copolymère, il est possible d'effectuer la polymérisation en solution, de telle sorte que l'ensemble du copolymère soit à l'état dissous pendant toute la durée de la po-25 lymérisation. Cette valeur limite, dans le cas des compositions de copolymères les plus communémaits adoptées, s'élève à environ 20-40 fo en volume par rapport à l'ensemble du mélange de polymérisation. Indépendamment du solvant aromatique, il est aussi possible 30 d'utiliser un hydrocarbure de nature différente en tant que solvant supplémentaire. Le rapport entre les atomes d'aluminium (constituants b+c) et les atomes de vanadium (constituant a) du système catalytique est choisi supérieur à 5:1 ; de préférence-, il est cependant compris 35 entre 10:1 et 60:1, quoique des rapports plus élevés puissent aussi être mis en oeuvre. 70 01194 6 2033239 Le rapport molaire entre les constituants (c) et (b) du système catalytique est choisi, de façon appropriée, entre 1:10 et 10:1, mais ce rapport est de préférence compris entre 1:5 et 5-1- La quantité de catalyseur généralement utilisée pour cette 5 polymérisation, exprimée en moles de composé du vanadium par rapport au nombre total de moles des trois monomères en phase liquide, est en général comprise entre 1:10.000 et 1:200.000, mais elle est de préférence comprise entre 1:15-000 et 1 :100.000. Cependant, ces rapports ont un caractère purement indicatif et ne sont" pas c-ri-10 tiques. Le rapport molaire propylène/butadiène en phase liquide, doit être principalement régalé en fonction de la composition désirée pour le copolymère (qui dépend à la fois des Unités butadiène et des unités propylène), en fonction de la quantité de solvant 15 utilisée et en fonction de la composition catalytique particulière choisie. Afin d'obtenir des copolymères ayant les compositions préférées de la présente invention, on choisit des rapports molaires appropriés propylène/butadiène en phase liquide, compris-entre -5:1 et 200:ls 20 mais de préférence compris entre 20:1 et 100:1. Les rapports molaires propylène/éthylène doivent être aussi principalement régulés en fonction des trois facteurs indiqués dans le cas des rapports propylène/butadiène. Afin d'obtenir des copolymères ayant les compositions préférées de l'invention, on met généralement en 25 oeuvre des rapports molaires propylène/éthylène- en phase liquide variant entre 4:1 et 50:1, mais de préférence entre 8:1 et 30:1. Les pressions totales auxquelles sont effectuées les polymérisations dépendent aussi, indépendamment de la température de polymérisation, des rapports choisis pour les monomères et les 30 solvants en phase liquide. - En opérant par exemple à 0°Cj on obtient normalement des pressions totales allant de 3 à 9 atmosphères, en valeur absolue. Les pressions partielles correspondantes, toujours à la température de 0°C sont : 35 P„ n = 2,05-5,4 atmosphères et P_ H. = 0,5 - 2,5 atmosphères. 3 6 2 4 la température de polymérisation est généralement choisie entre 70 01194 2033239 -30°C et +20°C, quoique la température préférée soit comprise entre -10GC et +10°C. La polymérisation (ou les produits) de la présente invention peut être mise en oeuvre selon un processus discontinu ou bien de façon continue. Dans le cas de polymérisations en con-5 tinu, les constituants du système catalytique peuvent être amenés séparément dans le réacteur. Cependant, la réaction peut être effectuée aussi entre tout ou partie des constituants catalytiques dans un réacteur séparé, le mélange ainsi obtenu étant ensuite introduit dans le réacteur de polymérisation. Ce dernier procédé 10 est particulièrement valable pour la formation du constituant catalytique (b) en présence d'un solvant aromatique. Afin d'opérer dans des conditions constantes et d'obtenir un copolymère ayant éventuellement une composition constante, non seulement on maintient les pressions partielles des différentes oléfines comme 15 indiqué plus haut, mais on réalise aussi une agitation complète du mélange réactionnel de façon à réaliser constamment l'équilibre entre la phase gazeuse et la phase liquide, de même qu'un rapport constant entre les oléfines en phase gazeuse. Pour certaines applications, lorsqu'on opère en discontinu, il peut être cependant 20 approprié de préparer des copolymères n'ayant pas une composition parfaitement constante. Dans ce cas, 1'éthylène peut être amené en partant d'une pression initiale nulle (P„ tt = 0), de façon 2 4 a atteindre au bout d'un certain temps la pression partielle désirée. De cette façon, on obtiendra des copolymères initialement 25 plus riches en unités propylène et butadiène et, par la suite, des copolymères plus riches en unités éthylène que dans le cas d'un copolymère moyen. Le caractère aléatoire de la distribution des unités dans les fractions simples est cependant préservé. Les conditions ainsi que les processus de préparation du 30 système catalytique peuvent avoir une influence considérable sur le déroulement de la polymérisation, sur la composition et sur la qualité des copolymères obtenus. La température à laquelle les constituants du catalyseurs sont mis en contact eux peut normalement varier entre 20°C et -30°C, 35 quoique, de préférence, la température de mise en contact soit la même que la température de polymérisation. Il est préférable de ne pas laisser "vieillir" le catalyseur, c'est-à-dire qu'il 70 01194 8 2033239 est préférable d'ajouter le'dernier constituant catalytique après ou immédiatement avant la dernière oléfine. En opérant de cette façon, il est préférable d'ajouter le composé de vanadium (a) en dernier, l'ordre que l'on préfère pour la mise en contact 5 réciproque des réactants, dans le cadre d'un processus discontinu, en opérant avec un copolymère en solution, et en utilisant de l'eau comme réaetant pour la préaparation du constituant (b) du catalyseur, est le suivant : le constituant (b) déjà pré-formé (ou seulement l'halogénure 10 de dialcoylaluminium entrant dans la composition de celui-ci) est ajouté au mélange du solvant aromatique et du butadiène. On ajoute ensuite à ce mélange le propylène, qui est constitué soit par du propylène anhydre dans le cas où le constituant (b) a déjà été pré-formé, ou par du propylène contenant à 1'état dissous une 15 quantité appropriée d'eau,-* dans le cas où l'on souhaite former le constituant catalytique (b) dans le réacteur de polymérisation» Au bout d'un temps prédéterminé, la pression partielle d'éthylène qui est désirée s'établit. On ajoute alors le constituant catalytique (c) et, enfin, le constituant (a). Cependant, le 20 constituant catalytique (c) peut être aussi ajouté avant les deux monooléfines. Comme indiqué ci-dessus, pour des raisons spéciales, il peut être cependant préférable d'ajouter 1'éthylène en dernier lieu. Dans le cas où 11 on utilise 1'oxyde d'étain comme réaetant 25 pour la préparation du constituant' (b) du catalyseur, on introduit d'abord dans le réacteur l'hydrocarbure aromatique choisi, ensuite le butadiène et enfin le constituant (c) du système catalytique On introduit après, dans l'ordre suivant : le monochlorure de dialcoylaluminium, l'oxyde de bis (trialcoyl-étain), le propylène, 30 et enfin le constituant (a) du système catalytique, soit simultanément à l'addition d'éthylène, soit immédiatement avant celle-ci. Dans le cas où l'on choisit d'utiliser un monohalogénure de dialcoylaluminium comme constituant (c) du système catalytique, il est possible d'effectuer'une seule addition de ce composé, qui 35 servira ainsi partie en tant que réaetant pour l'oxyde de bis (trialcoyl-étain) -et qui conduira à la formation du constituant (b) et partie en tant que constituant (c). Au contraire, lorsque l'on opère en suspension, c'est-à-dire 70 01194 9 2033239 de façon à ee que le polymère précipite pendant la polymérisation, ou lorsqu'on opère en continu, il peut y avoir besoin d'apporter des modifications appropriées. L'une des caractéristiques du présent procédé est la complète 5 solubilité du système catalytique dans le solvant aromatique. La solubilité du système catalytique dans le solvant aromatique est l'une des conditions premières pour l'obtention d'une distribution des diverses unités monomériques dans toutes les macromolécules et le long de toutes les chaînes polymérisées, laquelle distribution 10 doit être la plus aléatoire possible (distribution au hasard). Une autre caractéristique du procédé est la stabilité des centres catalytiquement actifs au cours de la polymérisation. Ceci est obtenu tout spécialement grâce au pouvoir complexant exercé par le constituant catalytique (b) et par le solvant aromatique 15 sur le centre actif, cette interprétation ne devant cependant pas être limitée à la présente invention. Puisque 1*éthylène, le propylène et le butadiène sont aussi complexés dans les centres catalytiques, les rapports molaires entre ceux-ci sont significatifs quant à la stabilité du complexe catalytique. La température est 20 également choisie de façon à assurer et à favoriser la stabilité du complexecatalytique. La stabilité de ce complexe catalytique est fondamentale pour l'obtention d'une insertion homogène des unités butadiène dans le terpolymère et pour l'obtention d'un poids moléculaire élevé, grâce au fait que la tendance du polymère à 25 provoquer des transferts et des ruptures de chaîne est surmontée. Cette tendance provoquerait en effet, comme dans les procédés de l'art antérieur, la formation de blocs de polybutadiène et l'obtention de faibles poids moléculaires pour les copolymères. Le complexe catalytique particulier possède entoutre la fonction 30 d'accroître la réactivité du butadiène, ce qui permet l'obtention de copolymères plus riches en unités butadiène. Une autre caractéristique surprenante du procédé de la présente invention consiste dans le fait qu'il est spécifique au butadiène en tant que diène conjugué. L'isoprène n'est pas 35 approprié à ce but. En se plaçant dans les conditions caractéristiques de la présente invention, la mise en oeuvre d'isoprène au lieu de butadiène conduit à la formation de copolymères contenant seulement de faibles teneurs en unités isoprène, lesquels 70 01194 10 2033239 ne sont pas vulcanisables"par le soufre. Ceci est en contradiction avec ce qui était connu par l'art antérieur qui enseignait que le butadiène et l'isoprène étaient également indiqués en tant que termonomères pour la copolymérisation avec 1'éthylène et 5 le propylène. l'utilisation d'eau ou d'autres composés oxygénés comme constituants actifs des catalyseurs Ziegler-Hatta pour la polymérisation est également connu par l'art antérieur. Cependant l'eau est, de façon utile, utilisée essentiellement dans l'homopoly— 10 mérisation des diènes conjugués en présence de catalyseurs Ziegler-Fatta contenant du cobalt ou du nickel comme métal de transition. Le rôle de l'eau et de ses produits de réaction avec le monohalogénure de dialcoylaluminium est, dans ces cas d'élever la vitesse d'homopolymérisation et d'induire la formation de 15 polymères de poids moléculaire plus élevé (voir par exemple M. G-ippin, déjà cité, le brevet britanique ïï0 884.071 et le brevet italien U° 650.901). L'effet d'accélération de la vitesse de polymérmtion exercé par l'eau, en tant que constituant de catalyseur , est aussi connu dans les homopolymérisations d'oléfines 20 en polymères insaturés d'alcènes, en présence de catalyseurs Ziegler-ÏTatta comprenant le tungstène comme 'métal, de transition (voir le brevet italien ¥0 778.370). Au contraire, on connaît peu l'utilisation de l'eau en tant que constituant catalytique dans le cas de catalyseurs Ziegler-25 Natta contenant les métaux de transition les plus communément utilisés des groupes IVB et VB, en particulier le titane et le vanadium et l'action de l'eau à ce sujet est plutôt controversée. Le brevet allemand 1.022.382 décrit l'utilisation de l'eau en tant que constituant catalytique de systèmes contenant le 30 titane comme métal de transition pour la polymérisation des mono-oléfines. Dans un tel cas, l'eau aurait seulement pour effet d'accroître l'activité du catalyseur. Dans la demande de brevet néerlandais ÎT° 6.600.393 on décrit aussi, l'utilisation de catalyseurs Ziegler-Natta comprenant le titane comme métal de transi-35 tion, un constituant catalytique actif de ces catalyseurs étant l'eau ou des composés oxygénés similaires tels que les alcools ou les hydroperoxydes, et ce, pour 1'homopolymérisation de diènes conjugués. Dans un tel cas, cependant, l'eau induit la formation 70 01194 ti 2033239 de polymères partiellement cyclisés, c'est-à-dire de polymères contenant des unités monomères saturées provenant, par cyclisation, de l'unité insaturée initiale. Un tel effet serait, par conséquent, absent en se plaçant dans les conditions de la présente invention. 5 Z. Vesely, J. Ambroz, R. Vilim et 0. Hamrik (dans "Journal of Polyner Science", 5^, 25 - 1961 ) ■ ont constaté une réduction sensible de l'activité des catalyseurs Ziegler-Uatta dans l'homo-polymérisation du propylène, en raison de la présence'de petites quantit és d1 eau. 10 En raison de cet effet négatif de l'eau, il est souhaitable en général, lorsqu'on polymérise de 1'éthylène ou des alpha-oléfines, ot)/qua.nd on les copolymérise avec un diène conjugué en présence de catalyseurs Ziegler-Uatta contenant du titane ou du vanadium comme métal de transition, d'éviter la présence d'eau dans le mélange 15 réactionnel (voir par exemple la demande de brevet néerlandais 6.613.606). Ainsi il n'était pas prévisible que l'eau, en tant que constituant actif d'un catalyseur Ziegler-Uatta contenant du vanadium comme métal de transition, ait pu avoir un effet positif sur la 20 polymérisation éthylène-propylène-butadiène. Il était encore moins prévisible que l'effet positif serait de rendre essentiellement aléatoire la distribution des trois unités monomères le long des chaînes polymérisées. Le rôle de l'eau et de ses produits de réaction avec les 25 halogénures de dialcoylaluminium, en tant que constituants catalytiques actifs assurant une distribution au hasard des unités monomères au cours de la copolymérisation, est réellement nouveau et surprenant dans le cadre du présent procédé. De plus, l'aptitude de l'eau pour améliorer la solubilité du complexe catalytique 30 constitue également une caractéristique nouvelle. L'utilisation d'eau comme constituant catalytique actif dans la copolymérisation. des alpha-oléfines avec un diène conjugué constitue aussi une caractéristique en soi nouvelle. De plus, la nouveauté réside également en l'aptitude de l'eau 35 à augmenter la réactivité du butadiène lors de sa copolymérisation avec les oléfines, et il est surprenant qu'une telle activité améliorée ne soit pas préjudiciable, en raison de transferts de chaîne, à l'obtention de poids moléculaires élevés. .. 70 01194 12 2033239 Les exemples ci-après sont donnés à titre non limitatif pour illustrer la présente invention. Certains de ces exemples servent seulement à illustrer les résultats négatifs obtenus dans le cas où l'on n'opère pas selon la présente invention. Les symboles 5 et abréviations utilisés dans les exemples ci-après sont définis de la façon suivante : Toutes les mesures, sauf indication contraire, sont effectuées à ?J°C. Les essais (effort/contrainte) sont effectués sur un échantil-10 Ion selon la norme ASTM-B 412 CR représente la résistance à la traction (en kg/cm2). AR représente l'allongement à la rupture-(en f). M^oq représente le modulé d1élasticité pour un allongement de 300 f> (en kg/cm2). 15 ^200 rePr®seil^e le module d'élasticité pour un allongement de 200 % { en kg/cm2). M.j représente le module d ' élasticité pour un allongement de 100 i° (en kg/cm2). D.j représente la déformation élastique (en f>) d'un échantillon 20 étiré pendant une heure à 200 fo, la mesure étant effectuée une minute après relaxation. DR.jq représente la déformation permanente (en fo) d'un échantillon étiré jusqu'à rupture, la mesure étant effectuée 10 minutes après la rupture. 25 ML représente la viscosité Moohey (ML 1+4) du polymère à l'état-pur , mesurée à 100°C. IRKD est le degré international de dureté des caoutchoucs. A T repçbents réchauffement ("heat built up") mesuré à 50°C et respectivement à 100°C au moyen d'un flexomètre" de Goodrich 50 (en °C). ^ représente la viscosité inhérente (en dl/g) dans une solution de tétraline à 135°C (concentration de 0,25 f°). (XI représente la viscosité intrinsèque (en dl/g) dans une solution de tétraline à 1J5°C. 35 £ représente le nombre de parties en poids, ppm représente le nombre de parties en poids par million, C2 représente le nombre d'unités éthylène (en f>, en poids), C^ représente le nombre d'unités propylène (en fo, en poids), 70 01194 15 2033239 représente le nom'bre d'unités trans-1,4-butadiène (en fo, en poids), Agents de vulcanisation : S représente le soufre, 5 EAE représente le noir de carbone de haut pouvoir abrasif, obtenu au four ("high abrasion furnace type"), ISAF représente un noir de carbone de pouvoir abrasif supérieur obtenu au four comme intermédiaire ("intermediate super abrasion furnace type"), 10 MBT représente le mercaptobenzothiazol, TMTMS représente le monosulfure de tétraméthylthiuram, SWC représente le 454'-thio-bis (6-tert.butyl-métàèrésol) en cristaux, connu sous la dénomination commerciale "Santowhite", Ai représente l'acide laurique, 15 AS l'acide stéarique, ZnO l'oxyde de zinc et PBNA la phényl-bêta-naphtylamine. Agents catalytiques : VA représente le triacétylacétonate de vanadium, 20 Al/Y représente le nombre.d'atomes d'aluminium de tous les composés organiques d'aluminium divisé par le nombre d'atomes de vanadium dans le système catalytique, Alc/Alb représente le nombre d'atomes d'aluminium dans le composé catalytique (c) divisé par le nombre d'atomes d'aluminium 25 dans le constituant catalytique (b), M/Y représente le nombre total de moles de monomères divisé par le nombre d'atomes-grammes de vanadium, P/D représente le nombre de moles de propylène par mole de diène conjugué, 30 représente le nombre d'atmosphères absolues (pression absolue), ate représente le nombre relatif d'atmosphères (ate = ata «• 1), Toutes les opérations sont effectuées en atmosphère de gaz inerte. 35 Tous les copolymères des exemples 1 à 14 et 18 à 28 se sont révélés être complètement amorphes lors de l'examen aux rayons X à la température ambiante. la détermination des unités butadiène dans les copolymères a 70 01194 14 2053239 été effectuée par la méthode' infrarouge, en utilisant la bande -1 965 cm , qui est caractéristique de la présence de doubles liaisons trans-internes. la lecture de l'absorption de cette bande est basée sur la prise en considération de l'absorption due aux unités pro-5 pylènese produisant dans la même zone. On utilise, dans ce but la formule suivante : . 965 butadiène trans-1,4 =. : x 1,0. en poids) A43QQ les unités propylène ont.été déterminées selon la méthode de 10 Bucci § Simonazzi décrite dans "la Chimica e 1'Industria" - (Milan) M. 262 (1962). les viscosité inhérente et intrinsèque ont été définies d'après F. W. 'Billmeyerdans "Jr. Texbook of Polymer Science" et J. Wiley § Sons Inc., New York, 1969» page 80. 15 la formulation N° 1. désignée ci-après est une formulation classique pour la vulcanisation, qui. correspond à la composition suivante : 100 parties de copolymère 50 " " HAF 20 0,5 " " SWC 1 " " AS 5 " " ZnO • 0,5 " " MBT 1,5 " ,r TMTMS 25-- 2 " " S. • Sauf indication contraire, la vulcanisation au moyen de cette • formulation est effectuée à t50°G pendant 60 minutes. Exemple 1. Dans un autoclave-en acier inoxydable de 4 litres, pourvu 30 d'un agitateur mécanique à lame et d'une chemise pour la circulation d'un liquide de refroidissement, on fait le vide au moyen d'une pompe mécanique et l'on aspire dans ledit autoclave la composition suivante : - 720 ml de toluène contenant, à l'état dissous,50 pprn d'eau, 35 - 31 g de butadiène, - 5 g de monochlorure de diéthylaluminium. On soumet la totalité du mélange à l'agitation et l'on ajoute ensuite 830 g de propylène contenant, à l'état dissous, 200 ppm 70 01194 15 2033239 d'eau. On refroidit la masse ainsi obtenue à 2°C et, au moyen d'une pression d'éthylène, on y injecte une solution de 0,30 g de VA dans 30 ml de toluène rendu anhydre. 5 On introduit de 1'éthylène à partir d'une bouteille d'éthylène munie d'un réducteur de pression réglé à 8 ata. Al/V = 48; Alc/Alb = 0,9:1; M/V =23.000; P/D = 35- La polymérisation démarre alors et l'on maintient la température de réaction constamment entre 0 et 4°C par circulation * 10 d'un liquide réfrigérant. Pendant toute lfexpérience-* qui dure 2 heures, on maintient l'ensemble de la masse réactionnelle sous agitation vigoureuse. La polymérisation est ensuite interrompue, par injection de -30 ml de méthanol. On soutire du réacteur les gaz et l'on fait 15 coaguler-le polymère en versant le mélange dans 4 litres de méthanol acidifiés par 50 ml d'acide chlorhydrique à 38 f>. Après lavage du polymère avec une quantité additionnelle de méthanol, on le sèche sous vide à 40°0. On obtient de cette façon 100 g de" copolymère présentant les 20 caractéristiques suivantes : C3 = 34; C4 = 1,7; 1^= 2,33; ML = 125. Le polymère obtenu se révèle être complètement soluble dans le benzène ou dans l'heptane normal à la température ambiante. On vulcanise différentes fractions du polymère à 150°C au 25 moyen de la formulation ÎJ"0 1, en adoptant plusieurs durées de vulcanisation. Les résultats concernant les propriétés mécaniques d'élasticité sont indiqués dans le tableau ci-après : 30 35 Durée de vulcanisation en minutes CR AR M30Q M 200 DS10" D1 15 303 560 104 52 24 10 30 290 500 134 66 16 10. 60 290 460 156 71 14 9 90 270 460 150 69 16 9 120 277 440 156 73 14 9 240 270 440 146 71 14 10 70 01194 16 2033239 Une autre 'fraction du polymère est vulcanisée à 150°C, pendant 60 minutes, en utilisant la formulation N° 2 qui diffère de la formulation EF° 1 par les caractéristiques suivantes : les 50 p de HAF ont été remplacées par 80 p de ISAF, les 0,5 P de MBT ont été . • 5 remplacéespar 0,75 P de ce composé et l'on a ajouté 50 p d'huile connue sous la dénomination commerciale "Flexon 60". la viscosité Mooney de ce mélange était égale à 76. Les propriétés dynamiques et mécaniques d'élasticité du produit vulcanisé étaient, les suivantes : 10 CR = 271; AR = 640; M3QQ .= 73; M2Q0 = 34; BRtQ = 24; B1 = 14; ÛT (à 50°C) = 30; AT (à 1Q0°C) = 31. Encore une autre fraction du polymère a été vulcanisée à 150°C pendant 60 minutes avec une formulation encore différente et ayant la composition suivante : 15 100 p de copolymère; 0,5 p de 1,2-di-hydro-2,2,4-triméthyl-qui- noline à l'état polymérisé, ce copolymère étant connu sous la dénomination commerciale "KLectol H"; 50 p d'huile connus sous la dénomination commerciale "Circosol 42 XH; 80 parties de ISAF; une partie de AS; 5 parties de ZnO; 0,75 partie de MBT; 1,5 partie 20 de TMTMS; 1,5 partie de S. Le polymère ainsi vulcanisé a été soumis à un essai de résistance au vieillissement, dans un four à 150°C. Les échantillons ont été ensuite soumis, au bout de différentes durées, à des essais au cours desquels on a exercé des efforts de traction, les résultats 25 étant indiqués dans le tableau suivant : r Durée du vieillissement à 150°C CR AR M 300 M 200 M100 ) ( Nulle 245 700 67 36 18 ) ( 1 j our 180 450 114 62 30 ) ( 2 jours 160 380 126 78 36 ) ^ 4 jours 154 340 142 93 45 > ( 8 jours 127 280 96 55 ) 35 II résulte de ce tableau qu'après 8 jours de vieillissement à 150°C, le polymère conserve encore un CR égal à 52 fo de la valeur 70 01194 17 2033239 10 initiale et un AR égal à 40 % de sa valeur initiale. La valeur de est encore maintenue au bout d'au moins 4. jours de vieillis- 30U sement... Le même produit vulcanisé a été soumis à un essai de résistance à l'ozone; en présence d'une concentration de 50 p de 0~ 6 pour 100.10- p d'air à la température ambiante et pour un allongement de 40 fo, ce produit vulcanisé résiste pendant plus de 500 heures sans production de fissures ou ruptures. Exemple 2. » On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple -t et en employant le même processus technique; toutefois, on opère dans un autoclave de 800 ml et l'on ajoute les réactants suivants dans l'ordre indiqué ci-après : - 160 ml de toluène contenant à l'état dissous 80 ppm d'eau, -J5 -r 5,2 g de butadiène, - 1,5 g de monoehlorure de diéthylaluminium, - 220 g de propylène contenant, .à 1'état dissous, 200 ppm d'eau, - 0,10 g de VA dissous dans 20 ml de toluène, - de 1'éthylène jusqu'à une pression de 7,5 ata au niveau du 20 réducteur, Température de travail : 0°C; Durée : 4 heures. Al/V. =■ 44; Aie/Alb = 0,53:1; , M/V = 18.000; P/D = 54,5- Rendement : 27 g de polymère. - Caractéristiques du polymère : C^ — 36; C^ =1,8; ^ ^ = 2,1; 25 ML = 86; ce polymère est soluble dans le benzène ou 1'heptane à la température ambiante. Caractéristiques du copolymère copolymérisé au moyen de la formulation 1 : ; CR = 312; AR = 540; M^ = 128; M20Q = 56; BR'.0 = 24; : D1 = 11. 30 Exemple 3. On a effectué la polymérisation dans les mêmes conditions que pour l'exemple 2 et en adoptant la même technique. Les réactants étaient les mêmes avec la différence que, au lieu de 5,2 g de butadiène, on a utilisé 7,8 g de ce composé. P/D = 36. 35 On a obtenu 24 g de copolymère. les caractéristiques de ce copolymère étaient les suivantes : 70 01194 « 2033239 C^ =30,5; =3,8; ± = 2,0; ML = 71; ce copolymère était soluble dans le"benzène ou l'heptane normal à la température ambiante. Les caractéristiques dudit copolymère après vulcanisation 5 -avec la formulation 1 étaient les suivantes : CR = 263; AR = 420; M300 = M200 = 80; DS10 = 10' D1 = Exemple 4 - On a effectué la polymérisation dans les mêmes conditions et en adoptant le même processus que dans l'exemple 1. Les réactants 10 étaient les mêmes, avec la différence que, au lieu de toluène contenant 50 ppm d'eau à l'état dissous," on a*utilisé du toluène contenant, à l'état dissous, 120 ppm d'éâu. Al/V = 48; Alc/Alb = 0,53:1; M/V = 23.000; P/D=35., La quantité-de copolymère obtenue était de 100 g. •1^ Les caractéristiques du capolymère étaient les suivantes : C^ = 30; C^ = 3»5; Ti, ^ = 2,17; ML - 107; ce copolymère était soluble dans le toluène ou l'heptane normal à la^température ambiante. - ' Les caractéristiques de ce copolymère vulcanisé au moyen de 20 la formulation 1 étaient les suivantes : CR = 265; AR = 400; M^ = 185; M20Q = 95.; DR10 = 12 et = 10. Les caractéristiques dudit copolymère,' après vulcanisation au moyen dé la formulation H"0 2 de l'exemple 1 étaient : 25 CR = 245; AR = 610; M^ = 82; M20Q = 34; ER'10 = 20; ' = 12,5; AT (à 50°C) = 30; Aï (à 100°C) = 26. Exemple 5. On a effectué la polymérisation dans les mêmes conditions et en adoptant le même processus que pour l'exemple 2, mais en utili-30 sant les réactants suivants : - 160. ml de benzène anhydre, - 1,7 g de monochlorure de diéthylaluminium, - 7,8 g de butadiène, - r- 210 g de propylène contenant, à l'état dissous, 200 ppm d'eau, 35 - de 1'éthylène jusqu'à une pression partielle de 2,2 at, - 0,10 g de VA dissous dans 20 ml de benzène qui a été ajouté en dernier lieu. 70 01194 2033239 Al/V = 48; Alc/Alb = 2,2:1; M/V = 17.500; P/D = 34,5. La température de travail était 0°C; la durée de l'opération a été de 2 heures. On a obtenu 24 g de copolymère. 5 les caractéristiques de ce copolymère étaient : Cy = 31 ï C^ = 1,7; 7\_ ^ = 1,43; ML = 33; ce copolymère était soluble dans le benzène ou dans l'heptane normal à la température ambiante. Les caractéristiques du copolymère, après vulcanisation avec la formulation U° 1,étaient : tO CR = 217; AR = 540; = 102; = 59; ,Dt = 18. Exemple 6. On a effectué la polymérisation dans un autoclave en acier inoxydable, d'une capacité de 20 1, pourvu d'un agitateur mécanique à lame et d'une chemise parcourue par un liquide de refroidissement. 15. On a ensuite introduit dans l'autoclave : - 4.400 ml de toluène rendu anhydre, - 20 g du produit de réaction entre le monochlorure de diéthyl-aluminium et l'eau, dans un rapport molaire 2:1 (préparé selon L. Porri et Al. "Journal of Polymer Science", partie B, jj, 325 20 (1967) et en poursuivant la réaction à 80°C pendant 3 heures), - 20 g de monochlorure de diéthylaluminium, - 400 ml de butadiène, - 5•200 g de propylène anhydre, Après refroidissement jusqu'à 0°C, sous agitation vigoureuse, 25 on a établit : - une pression partielle de 1,4 at dréthylène, à la suite de quoi on a ajouté : - 2,0 g de VA dissous dans T00 ml de toluène, Al/V = 54; Alc/Alb = 1,15:1; M/V = 22.000; P/B = 26. 30 Température de réaction : 0°C; durée : 4 heures. On a obtenu 850 g de copolymère. Les caractéristiques de ce copolymère étaient les suivantes : C^ = 30; C4 =■ 2,1 ; ML > 100. Les caractéristiques du copolymère, après vulcanisation au 35 moyen de la formulation K° 1 modifiée (0,75 p de MBT au lieu de 0,5 p) étaient : CR = 261; AR = 440; = 169; = 89; D., = 11; IRHD = 80. 70 01194 20 2033239 Exemple 7. On a effectué la polymérisation dans un autoclave en verre, d'une contenance de 2 1, pourvu, d'un agitateur mécanique.à lame et d'une chemise de réfrigération parcourue par un liquide de 5 refroidissement, le processus adopté, de même que les conditions, étaient les mêmes que ceux de l'exemple 6. On a ensuite introduit les réactants suivants dans l'autoclave : - 450 ml de toluène anhydre contenant, à l'état dissous, : -[ o -2,0 g de monochlorure de diéthylaluminium et - 2,0 g du produit de réaction entre le monochlorure de dié-thylaluminium et l.'eau, avec un rapport molaire de 2:1 (préparé selon L. Porri et al., comme indiqué ci-dessus, en pousuivant la réaction à 80°C pendant 3 heures), ■ 15 - 25 g de butadiène, - 520 g de propylène anhydre. Après refroidissement jusqu'à 0°C, sous agitation,vigoureuse, on a établi une pression partielle d'éthylène de 1,5 atm. On a finalement ajouté 0,20 g de VA dissous dans 20 ml de 20 toluène rendus anhydre. Al/Y = 54; Alc/Alb = 1,15:1; M/Y = 22.000; P/D = 27. la température de travail était de 0°C et la durée des opérations de 3 heures et 30 minutes. La quantité de copolymère obtenue était de 110 g. 25 Les caractéristiques du copolymère étaient : = 36,5; C4 = 2,9; = 1»9; ML = 74; ce copolymère était soluble dans le toluène ou l'heptane normal à la température ambiante. Les caractéristiques de ce copolymère, après vulcanisation par la formulation F0'1 modifiée comme dans l'exemple 6, étaient : 50 CR = 254; AR = 420; M = 176; M2Q0 = 96; Dt = 11; IRHD = 80. Exemple 8. On a effectué la polymérisation dans les mêmes conditions et en adoptant le même processus que pour l'exemple 2, mais en introduisant les réactants suivants dans l'ordre donné ci-après : 35 ~ 180 ml de toluène contenant, à l'état dissous, 130 ppm d'eau, - 8 g de butadiène, - 1,1 ml de monochlorure de diéthylaluminium, 70 01194 21 2033239 - 210 g de propylène contenant, à l'état dissous, 200 ppm. d'eau, -0,1 g de VA, On a amené de 1'éthylène jusqu'à une pression de 8 ata au niveau du détendeur. 5 La température de travail était de 2°C, tandis que la durée des opérations était de 3 heures. Al/Y = 48; Alc/Alb - 1:1,05; M/V = 17-500; P/D = 34-On a obtenu 23 g de copolymère. Les caractéristiques de-ce copolymère étaient : C = 38; » - 5 " 10 = 2,7; 1\ i - 1»71; ML = 61; ce polymère était .soluble dans le benzène ou l'heptane normal à la température ambiante. Une portion de ce copolymère a été vulcanisée à 150°C pendant 60 minutes au moyen de la formulation suivante : 100 p de copolymère, 1 p de PESTA, 2 p AL, 5 P ZnO, 0,5 p 15 de MBT, 1 p de disulfure de tétraméthylthiuram et 4 p de S. Les caractéristiques mécaniques d'élasticité de ce copolymère vulcanisé étaient alors les suivantes : CR = 35; AR ' = 470; M^ - 14; M20Q = 12; DR10 = 16. Une autre portion de ce copolymère a été vulcanisée au moyen 20 de la formulation ÏT° 1, ce qui a donné les résultats suivants : CR = 274; AR = 460; M^ = 154; M^ = 78; DR10 = 20; D1 = 10. La comparaison entieles caractéristiques du copolymère vulcanisé non chargé de noir de carbone, et celles du copolymère 25 vulcanisé chargé de 50 p de HâF,, montre d'une façon évidente le pouvoir renforçant obtenu grâce à la charge active. Exemple 9. On a effectué la polymérisation en opérant dans les conditions de l'exemple 2 et en adoptant les mêmes processus; on a introduit 30 les réactants suivants dans l'ordre ci-après : - 250 ml de toluène contenant, à l'état dissous, 50 ppm d'eau, - 10,4 g de butadiène, - 1,0 g de monochlorure de diéthylaluminium, - 150 g de propylène contenant, à l'état dissous, 200 ppm d'eau, 35 - 0,10 g de VA dissous dans 100 ml de toluène rendus anhydre, injectés sous pression d'éthylène, - une quantité totale de 18 g d'éthylène amenée pendant la 70 01194 22 2033239 totalité de l'expérience à la pression totale indiquée par le détendeur de la bouteille d'alimentation (7,5 ata). M/Y = 29; Alc/Alb = 1:1,1; M/Y = 12.500; P/D = 19. la température de travail était de 0°C, tandis que la durée . 5 des opérations était de 3 heures. Le rendement en copolymère s'élevait à 26 g. Les caractéristiques de ce copolymère étaient : C^ = 27; = 8,5; ï£ = 1,76;. ML = 65; ce copolymère était soluble dans le benzène ou l'heptane normal à la température ambiante. 10 . Les caractéristiques de ce copolymère, après vulcanisation au moyen de la formulation 11° 1 étaient : CR = 271; AR = 400; M300 = 185; M200 " 92; mW = 16; D1 = Exemple 10. On a effectué la polymérisation dans l'autoclave de 1'exemple 15 2, mais en adoptant les processus de l'exemple 6 : - 1,5 de monochlorure de diéthylaluminium ont été introduits dans un ballon de verre et ils ont été lentement mélangés sots" agitation, - 250 ml de toluène contenant, à l'état dissous, 220 ppm d'eau. 20 On a ensuite chauffé la solution jusqu'à 80°C pendant 30 minutes, on l'a refroidie et on l'a finalement introduite dans l'autoclave de 800 ml, à la suite de quoi on a refroidit davantage, jusqu'à 0°C, On a alors ajouté : - 10,4 g de butadiène, 25 — 150 g de propylène rendus anhydre, - O,10 g de VA, - 15 g d'éthylène selon la technique décrite dans l'exemple 9» Al/V = 43; Alc/Alb = 1,05:1; M/V = 12.500; P/D = 20. La température dé travail était de 0°C, tandis que la durée 30 des opérations était de 3 heures. .On. a obtenu 23 g de copolymère. Les caractéristiques de ce copolymère étaient : C^ = 29; C4 = 12; ^ = 1,65; ML = 46; la solubilité de ce copolymère était la même que dans le cas de l'exemple 1. 35 Les caractéristiques du copolymère, après vulcanisation au moyen de la formulation ÎT° 1, étaient : CR = 250; AR = 360; M^ = 2.02; M^ = 103; DR10 = 12; D., = 10. 70 01194 23 2033239 Exemple 11. On a effectué la polymérisation dans le même autoclave que pour l'exemple 1, en introduisant les réactants ci-après dans l'ordre suivant : 5 - 720 ml de toluène contenant, à l'état dissous, 75 ppm d'eau, - 30 ml de butadiène, - 0,5 ml de monochlorure de diéthylaluminium. On a refroidi le mélange jusqu'à QaC et on l'a soumis à une agitation; ,on a ensuite ajouté : 10 - 800 g de propylène contenant, à l'état dissous, 200 ppm d'eau - de 1'éthylène jusqu'à une pression partielle de 1,8 at, - 0,30 g de VA dissous dans 20 ml de toluène et amené pendant une durée de 7 minutes. - Al/Y = 48; Alc/Alb = 1,8:1; M/V = 15.000; P/D = 54. Î5 la température de travail était comprise entre 0°G et 4°C; la durée des opérations a été de 1 heure et 30 minutes, la pression de travail a été régalée en faisant varier la pression partielle d'éthylène en fonction des courbes d'équilibre ternaire toluène-propylène-éthylène, de façon à maintenir constant le rapport 20 propylène/éthylène en phase liquide. On a obtenu 90 g de copolymère. les caractéristiques de ce copolymère étaient les suivantes : C^ = 43; = 1,6; ^ ^ = 1»69; ML =63; sa solubilité était la même que dans le cas de l'exemple 1. 25 Les caractéristiques du copolymère, après vulcanisation par la formulation îf° 1, étaient : OR = 240; AS = 540; M^ = 105; M2Q() = 56; DR1Q = 25; Dt = 18. Exemple 12. On a effectué la polymérisation en adoptant les processus décrits dans l'exemple 2, en amenant dans l'autoclave les réactants ci-après dans l'ordre suivant : - 20 ml de toluène rendus anhydre, - 7,8 g de butadiène, - 1,5 ml de monochlorure de diéthylaluminium, 35 - 210 g de propylène contenant, à l'état dissous, 200 ppm d'eau. Ce mélange a été ensuite refroidi sous agitation vigoureuse jusqu'à -25°C et on y a ensuite ajouté : 70 01194 24 2033239 - 0,10 gYCl^ dissous dans 20 ml de toluène rendus anhydre, - de lréthylène jusqu'à atteindre une pression totale constante, d'après la valeur de 5 ata donnée par le détendeur du cylindre d'éthylène. 5 Al/Y = 44; Alc/Alb = 1,7:1; M/Y = 17.000; P/D = 35. La température de travail était de —20°C, tandis que la durée des opérations était de 2 heures. On a obtenu 22 g de copolymère. Les caractéristiques de ce copolymère étaient : C3 = 36; C4 = 5,5; ± = 1,55; ML = 44; la solubilité de 10 ce produit était la même que dans le cas de l'exemple 1. Les caractéristiques de ce copolymère,. après vulcanisation au moyen de la formulation 1, étaient : CR = 234; AR = 520; M500 = 113; M200 = 62; DR1Q = 28; Bt = 17. Exemple 15. 15 y A On a effectué la polymérisation en adoptant les mêmes processus que ceux de l'exemple" 2, mais en utilisant une quantité réduite de solvant aromatique, de sorte que le copolymère a précipité de la solution au cours de la polymérisation. On a introduit dans l'autoclave : 20 - 217 g de propylène contenant, à l'état dissous, 200 ppm d'eau - 6,5 g de butadiène, - 1,5 ml de monochlorure de diéthylaluminium dissous dans 5 ml de toluène. Ce mélange a été ensuite soumis à une agitation pendant 20 25 minutes à 20°C; il a été ensuite refroidi jusqu'à -20°C et on y a ensuite ajouté : - 0,10 g de YA dissous dans 5 ml de toluènë rendus anhydre, amenés au moyen d'une pression d'éthylène, L'éthylène a été- amené jusqu'à atteindre une pression totale 30 de 4,8 ata, correspondant à une pression partielle d'éthylène de 1,5 at. Al/Y = 43; Alc/Alb = 1,6:1; M/Y-= 18.000; P/D = 43. La température de travail était de -20°C, tandis que la durée des opérations était de 2 heures. 35 Le rendement en copolymère était de 18 g. Les caractéristiques de ce copolymère étaient : C3 = 34,5; C4 =1,3; 7^ = 1j68; la solubilité de ce 70 01194 25 2033239 copolymère était la même que dans le cas de l'exemple 1. Les caractéristiques du copolymère, après "vulcanisation au moyen de la formulation ÎT° 1, étaient : CR = 271; AR = 630; M^ = 85; M200 = 42; DR10 = 32; D1 = 15. 5 Exemple 14. On a effectué la polymérisation dans les mêmes conditions et en adoptant les mêmes processus que pour l'exemple 7, mais en utilisant : - 450,ml de toluène rendus anhydre et contenant, à l'état 10 dissous : • ' - 1,0 g de monochlorure de diéthylaluminium et - 1,0 g du produit de réaction entre le mohoehlorure de diéthylaluminium et l'eau dans un rapport de 2:1,- préparé selon L. Porri, cité plus haut en poursuivant la réaction à 50°C pendant 15 1 heure, - 16,3 g de butadiène, - 520 g de propylène rendus anhydre. On a ensuite ajouté, à 0°C, sous agitation vigoureuse : - de 1'éthylène jusqu'à une pression partielle de 1,5 at, 20 cette pression étant maintenue constante pendant toute l'expérience, - 0,26 g de VA dissous dans 20 ml de toluène rendus anhydre. Al/V = 22; Alc/Alb = 1,05:1; M/V = 19-300; P/D = 41. La température de travail était de 0°C, tandis que la durée des opérations était de 2 heures. 25 Le rendement en copolymère était de 100 g. Les caractéristiques de ce copolymère étaient : C^ = 34; C^ = 1,9; (^,1 = 2,1; ML =108; la solubilité de ce copolymère était la même que dans le cas de 11 exemple 1. Les caractéristiques dudit copolymère, après vulcanisation 30 au moyen de la formulation F0 1, modifiée comme dans l'exemple 6, étaient : CR = 253; AR = 445; M^ = 154; M200 = 80; D1 = 11,5; IRHD = 82. Exemple 15. On a effectué la polymérisation comme pour l'exemple précé-dent, mais en l'absence totale d'eau. Pour la préparation du système catalytique, on a utilisé ainsi uniquement 2 g de monochlorure de diéthylaluminium. 70 01194 26 2033239 On a obtenu 60 g de copolymère. les caractéristiques du copolymère étaient les suivantes : C^ = 26,5; C^ = 0,3; = 1,7; Ml = 50; la solubilité de ce copolymère . était la même que dans le cas de 1'exemple 1. 5 Un essai de vulcanisation au moyen de la formulation N° 1, modifiée comme dans l'exemple 6, a montré que ce copolymère n'était pas vulcanisable et qu'il ne donnait pas un caoutchouc ou gomme doué d'élasticité en raison de sa teneur insuffisante en insaturations. 10 Cette expérience montre la nécessité de la présence du constituant (b) dans le système catalytique. Exemple 16. On a effectué la polymérisation dans les mêmes conditions et avec les mêmes- réactants que dans l'exemple 3, mais on a complè-15 tement remplacé le solvant aromatique (toluène) par un volume égal d'un solvant aliphatique, en l'occurrence l'heptane normal, la quantité de butadiène obtenu est passée de 7,8 g à 13 g? le rendement en copolymère était de: 5,3 g; R/D = 22. Seulement 48 f> du copolymère étaient solubles dans le benzène 20 à la température ambiante. les caractéristiques ont été déterminées seulement sur la fraction qui était soluble dans le benzène, ces caractéristiques étant les suivantes : C3 = 34,5; C4 = 1,8; ^ ± = 0,99. 25 les caractéristiques du copolymère, après vulcanisation au moyen de la formulation ÏT° 1 , étaient : CR = 163; AR = 500; . M^q = 87; M200 = 51 ; DR10-= 48; Dt = 50. Ce copolymère donne ainsi un caoutchouc doué d'élasticité. Ce dernier présente cependant les inconvénients suivants : 30 Résistance à la traction pas très élevée; déformation per manente et reprise élastique de faible qualité; bas indice de vulcanisation et distribution non au hasard des unités monomères le long des chaînes. Cette expérience sert à prouver l'utilité de la présence du 35 solvant aromatique. Exemple 17. On a co-vulcanisé le copolymère de l'exemple 9 pendant 40 70 01194 27 2033239 minutes à 150°C avec du caoutchouc naturel, en utilisant" la formulation suivante : - 75 P de caoutchouc naturel, - 25 p de copolymère selon l'exemple 9, 5 - 0,2 p de SWC, - 2 p de AS, - 5 p de ZnO, - 50 p de HAF, - 1 p de cyclo-héxylbenzothiazylsulfamide, 10 - 2 p de S. Le produit co-vulcanisé ainsi obtenu présentait les caractéristiques suivantes : CR = 155; AR = 360; M^ = 119; = 58; DR10 = 20; 3>1 = 18. Exemple 18. 15 On a effectué la polymérisation dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 1, muni d'un agitateur mécanique à lame et d'une chemise de circulation d'un liquide réfrigérant. On a introduit dans ce réacteur : - 225 ml de toluène contenant, à l'état dissous : 20 - 3,76 moles du produit de réaction entre le monochlorure de diéthylaluminium et l'eau dans un rapport molaire de 2:1. Ce produit a été préparé en faisant réagir le monochlorure de diéthylaluminium avec le toluène contenant, à l'état dissous, la quantité d'eau nécessaire, et ce, pendant 20 jours à la température ambiante 25 et sous atmosphère d'azote. On a ensuite ajouté : - 1,65 moles de dichlorure de monoéthylaluminium, - 1,65 moles de monochlorure de diéthylaluminium, - 2,6 ml de butadiène, 30 -90 g de propylène rendus anhydre. On a ensuite porté ce mélange à 0°C, sous agitation vigoureuse et on y a introduit : - de 1'éthylène jusqu'à obtention d'une pression totale de 3,6 ata, 35 -0,08 mole de VA, Al/Y = 88; Alc/Alb = 0,88:1 M/Y = 27.000; P/D = 69. . . La température de travail était de 0°C, tandis que la 70 .01194 28 2033239 durée des opérations était de 20 minutes. La quantité de copolymère obtenue était de 15 g. Les caractéristiques de ce copolymère étaient : C3 = 40; o4 = 2f9;Tli = 2,55; la solubilité dudit copolymère 5 était la même que dans le cas de l'exemple 1. Les caractéristiques de ce copolymère, après vulcanisation au moyen de la formulation ET° 1, étaient : CE = 232; . AR = 440; = 130; = 64; DR10 = H; ^ = 9. Exemple 19- 10 On a effectué la polymérisation dans le même autoclave que celui de l'exemple 2 et on a adopté les processus décrits dans l'exemple 7; on a introduit dans cet autoclave : - 400 ml de toluène contenant, à l'état dissous, le produit de réaction entre : 15 - 1,5 g de monochlorure de diéthylaluminium et - 0,126 g d'eau. On a ensuite ajouté 15 ml de butadiène et 460 g de propylène rendus anhydre. On a alors refroidi le mélange jusqu'à 0°C, sous agitation 20 constante, à la suite de quoi on a ajouté : - de 1'éthylène jusqu'à une pression partielle de 1,8 at, - 1,5 de sesquichlorure d'isobutylaluminium dissous dans 20 ml de toluène rendus anhydre, - 0,15 g de YA dissous dans- 20 ml de toluène anhydre. 25 Al/Y = 38; Alc/Alb = 0,6:1; M/V = 29-000;. P/D =61. La température de travail a été maintenue à 0aC, tandis que les opérations ont duré 2 heures. On a obtenu 56 g de copolymère. Les caractéristiques de ce copolymère étaient : 30 C^ = 40,5; C4 = 2,0; ^f|"j = 3,1; ML» 100; la solubilité de ce copolymère était la même que dans le cas de l'exemple 1. Les caractéristiques dudit copolymère, après vulcanisation au moyen de la formulation E"0 1, modifiée comme dans l'exemple 6, étaient : 35 CR = 210; AR = 395; M^ = 150; M2Q() = 80; Dt = 9,5; IRHB = 80. Exemple 20.- On a effectué la polymérisation comme dans l'exemple 19, 70 01194 29 2033239 mais en utilisant : - 420 ml de toluène contenant, à l'état dissous, le produit de réaction entre : - 1,5 g de monochlorure de diéthylaluminium et 5 - O,126 g d'eau. On a ensuite ajouté : - 460 g de propylène rendus anhydre et, après refroidissement jusqu'à 0°0, sous agitation vigoureuse : * 10 - de 1"éthylène jusqu'à une pression partielle.de 1,8 at, - 1,5 g de sesquichlorure disobutylaluminium dissous dans 20 ml de toluène rendus anhydre, - 0,15 g de VA dissous dans 20 ml de toluène rendus anhyàe. Al/Y = 38; Alc/Alb = 0,6:1; M/Y = 29.000; P/D = 46. - • * • -» ► • -> ' » •• n e> rt y .. ZI - - jC — | ^ JJCX. tSitlJJO-L et ti utx O U. U ui Ce V Go-i i_ O o- CtrJ- w Kjl ^ y U W.UU. _ des opérations était de 3 heures. On a obtenu 50 g de capolymère. Les caractéristiques de ce copolymère étaient : C^ = 39; = 3,3; = 3,0; ML 100; la solubilité de ce 20 copoxynièrte était la . même que dans lé cas de 1! -exemple i. Les caractéristiques du copolymère, après vulcanisation au moyen ae ia xormuxa"Gion w i, moaine comme dans x;exemple 6, éoaie.ut CR = 189; AR = 365; M3Q0 = 153; M2Q0 = 83; = 9,5; IBHD = 78. Exemple 21. On a effectué la polymérisation comme dans l'exemple 19, en utilisant : - 400 ml de toluène contenant, à l'état dissous, le produit de réaction entre : - 1,5 g de monochlorure de diéthylaluminium et 30 - 0,126 g d'eau. On a ensuite ajouté : - 20 ml de butadiène, - 460 g de propylène rendus anhydre et, après refroidissement jusqu'à 0°C, sous agitation vigoureuse : 35 - de 1'éthylène jusqu'à une pression partielle de 1,3 at, - 1,5 g de sesquichlorure disobutylaluminium dissous dans 20 ml de toluène anhydre, 30 2033239 - 0,20 g de YA dissous dans 20 ml de toluène anhydre. Al/Y = 28,5; Alc/Alb = 0,6:1; M/Y = 21.500; P/D = 37. La température de travail a été maintenue à 0°C, tandis que la durée des opérations était de 2 heures. Le rendement en copoly-, 5 mère était de 50 g. Les caractéristiques de ce copolymère étaient : n — 4.fi* n = 7 . fi r f = 1 P • MT. — fifir 1p +. & dp* i">p ^OPO— j> ' 4 ' ' L l i ' ' ' --- -- -f .lymère était la même que dans le. cas de l'exemple 1. Les caractéristiques dudit copolymère, après vulcanisation 10 au moyen de la formulation F0 1, modifiée comme dans l'exemple 6, étaient : CR = 205; AR = 370; M^ = 174; M20Q = 101; Bj = 10,5; IRHD = 18. Exemple 22. On a effectué la polymérisation en adoptant les mêmes processus 15 que pour l'exemple 2, en utilisant : - 120 ml de toluène rendus anhydre, - 0,55 g de monochlorure de diéthylaluminium, - 2,6 g de butadiène, - 1Q7 f de nropvl php contenant., à l'état dissous, 210 ppm 20 d'eau. Après refroidissement jusqu'à 0°C, sous agitation, on a ajouté un mélange de : - 0,2 g de monochlorure de diéthylaluminium, - 0,45 g de monochlorure de monoéthylaluminium, 25 - 15 ml de toluène anhydre. On a ensuite ajouté : - 0,065 g de YA dissous dans 15 ml de toluène rendus anhydre au moyen d'une pression d'éthylène, - de 1'éthylène (pression partielle de 2 at) jusqu'à obtention 30 d'une pression totale de 6,5 ata. ■ Al/Y = 135; Alc/Alb = 1,2:1; M/Y = 24.000; P/D = 26. La température de travail était de 0°C, tandis que la durée des opérations était de 3 heures. On a obtenu 15 g de copolymère. 35 Les caractéristiques de ce copolymère étaient : C^ — 45; C^ = 5,1; ^ ^ = 2,38; ML^> 100; la solubilité de ce copolymère était la même que dans le cas de l'exemple 1. 70 01194 31 2033239 Les caractéristiques du copolymère, après vulcanisation par la formulation ET0 1, étaient : CR = 194; AR = 340; = 171; H200 = 93; Dj = 11. Exemple 23. 5 On a effectué la polymérisation selon les processus et dans les conditions de lrexemple 6, en utilisant t - 4500 ml de toluène rendus anhydre, - 15 g du produit de réaction entre le monochlorure de diéthylaluminium et l'eau, 10 — 140 g de butadiènet - 5200 g de propylène. Après refioidissement jusqu'à 0°C, sous agitation vigoureuse, on a introduit : - de lféthylène jusqu'à obtention d'une pression partielle 15 de 1,8 at, qui a été maintenue constante pendant toute 1'-expérience, - 14 g de sesquichlorure d'isobutylaluminium, - 1,5 g de YA dissous dans'200. ml de toluène. Al/Y = 50; Alc/Alb = 0,8:1.; . M/V = 30.000; P/B = 48. La température de travail a été maintenue a 0QCÎ tandis que 20 la durée des opérations était de 1 heure et demia Le rendement en copolymère était de 550 g. Les caractéristiques du copolymère étaient : C^ = 41 ; C^ = 4,2; = 2,5; ML^100; sa solubilité était la même que dans le cas de 1' exemple 1. 25 Les caractéristiques dudit copolymère, après vulcanisation par la formulation ÏT° 1, modifiée selon l'exemple 6, étaient : CR = 196- AR = 345; M = 167; = 88; D. =9; IRHD = 79. -, «i. 300 1 Exemple On a effectué la polymérisation selon les processus et dans 30 les conditions décrites dans l'exemple 23, en utilisant les mêmes réactants, avec la différence que l'on a mis en oeuvre 15 g de sesquichlorure d ' isobutylaluminium au IHeu de 14 g. Al/Y =51; Alc/Alb = 0,85:1; M/Y = 30.000; P/D = 48. Le rendement en copolymère était de 650 g. 35 les caractéristiques de ce copolymère étaient : C^ = 41 ; C4 = 3,1 ; = 2,6; ML "^100; la solubilité de ce copolymère était la même que dans le cas de l'exemple 1. 70 01194 "2032239 les caractéristiques de ce copolymère, après vulcanisation par la formulation 1, modifiée comme dans l'exemple 6, étaient : CR = 220; AR = 400; = 149; M2Q0 _= 75; ■D1 - 10; IRHD = 79- Exemple 25. 5 On a effectué la polymérisation dans les conditions et en adoptant les processus de l'exemple 6, en utilisant : - 400 ml de toluène contenant, à l'état dissous, 295 ppm ' d'eau, - 15 g de monochlorure de diéthylaluminium, 10 - 136- g de butadiène contenant, à l'état dissous, 120 ppm d'eau, - 5200 g de propylène contenant, à l'état dissous, 50 ppm d1 eau. Le mélange a été ensuite refroidi à 0°C, sous agitation 15 vigoureuse, à la .suite de quoi on a ajouté : - de 1'-éthylène jusqu'à obtention d'une pression partielle de 1,8 at, laquelle a été maintenue constante pendant toute l'expérience, -15g de sesquichlorure d'isobutylaluminium dissous dans 20 100 ml de toluène rendus anhydre, - 1,5 g de YA dissuus dans 100 ml de toluène rendus anhydre. Al/Y = 53; Alc/Alb = 0,79:1 ; M/Y = 30.000; P/D = 49. La température de travail a été maintenue à 0°C, tandis que la durée des opérations était de 2 heures 15 minutes. 25 On a obtenu 370 g de copolymère. Lee caractéristiques de ce copolymère étaient : C^ = 37; C^ = 4,1; ML^ 100; la solubilité de ce copolymère était la même que dans le cas de ï'exemple 1. Les caractéristiques dudit copolymère, après vulcanisation 50 par la formulation îy°1, modifiée selon 1*exemple 6, étaient : CR = 243; AR = 390; M500 = 180; M200 = 92; = 7,5; IRHD = 76. Exemple 26. Dans un autoclave en acier inoxydable de 800 ml pourvu d'un agitateur mécanique à lame et d'une chemise de circulation d'un 35 liquide réfrigérant, on a fait le vide au moyen d'une pompe mécanique, à la suite de quoi on a introduit par aspiration les réactants 70 01194 33 2033239 ci-après dans l'ordre suivant : - 250 ml de toluène rendus anhydre, - 10,4 g de butadiène, - 1,0 g de monochlorure de diéthylaluminium, 5 - 2,25 g d'oxyde de bis (tri-n.butyl-étain) [ - 150 g de propylène rendus anhydre, - 0,10 g de TA dissous dans 10 ml de toluène rendus anhydre. Ce dernier réaetant a été injecté dans lfautoclave sous pression d'éthylène. L'éthylène a été amené à partir d'un cylindre 10 ou bouteille d'acier dont la vanne ou. détendeur de pression était réglé à 7 ata. Al/V = 29; Alc/Alb = 0,1.; M/T = 12.500; P/D = 19. la température de travail était de 0°C-et la réaction a duré 3 heures, la polymérisation a été interrompue par injection 15 dans l'autoclave de 30 ml de méthanol. les gaz ont été déchargés et le copolymère a été coagulé par versement du mélange dans 1 1 de méthanol acidifié au moyen.de.50 ml d'acide chlorhydrique à 38 f>. Après lavage avec une quantité supplémentaire- de méthanol, le copolymère a été séché à 40°C sous vide. 20 On a obtenu 15,5 g de copolymère éthylène-propylène-butadiène. les caractéristiques de ce copolymère étaient ; C^ = 28; C^ = 12;' ^-= 1,58; ce copolymère était soluble dans le toluène ou dans l'heptane normal à la température ambiante. le copolymère ainsi obtenu a été ensuite vulcanisé au moyen 25 de la formulation suivante : Copolymère 100 p en poids Noir de carbone du type à haute abrasion 50 n 11 " obtenu au four "Cristaux Santowhite" ^4,4-thio-bis 30 (6-tert.butyl-métacrésol) Acide stéarique 1 1 " " » ZnO 5 " » " Mercaptobenzothiazol 0,5 " " Monosulfure de thiuram 1,5 " " " 35 S .2 » » » La vulcanisation s'est effectuée à 150°C pendant 60 minutes. Le copolymère vulcanisé présentait les caractéristiques 70 01194 34 2033239 suivantes : CR = 214; AR = 380; M^ = 162; = 88; BRtQ = 18; B.j = 15. Exemple 27- On a effectué la polymérisation selon la technique décrite • 5 dans l'exemple 26. les réactants suivants ont été alors introduits dans le réacteur : - 180 ml de toluène rendus anhydre, - 7,8 g de butadiène, - 1,5 g de monochlorure de diéthylaluminium, 10 - 2,1 ml.d'oxyde de bis (tri-n.butyl-étain)T - 190 g de propylène anhydre. Ce dernier a été injecté sous pression d'éthylène à une température de -5°C. L'éthylène a été amené à partir d'un cylindre dont le détendeur, était réglé à 6,5 .ata. 15 Al/V = 43; Alc/Alb = 0,5; M/V = 16.000; P/B = 31. la température de travail était de -5°C, tandis que la durée de réaction était de 2 heures. La quantité de copolymère éthylène-propylène-butadiène obtenus était de 30 g. 20 Les caractéristiques de ce copolymère étaient : C^ = 43,5; C^ = 1,7; 7^ ^31', ML = 55; ce copolymère était complètement soluble à la température ambiante dans le benzène et l'heptane normal. Les caractéristiques dudit copolymère, après vulcanisation 25 au moyen de la formulation de l'exemple précédent, étaient : CR = 235; AR = 540; = 96; = 48; BR^ Q = 28; = 15- Exemple 28. On a procédé dans ce cas de la même façon que dans l'exemple 26 en utilisant également les mêmes quantités de réactants à la 30 différence près qu'on a utilisé 1,15g d'oxyde de bis (tri-n.butyl-étain) au lieu de 2,5 g de ce produit. On a obtenu de cette façon les rapports suivants : Al/V = 29; Alc/Alb =1,1; M/V = 12.500; P/B = 19. Après 3 heures de polymérisation à 0°C, sous une pression 35 constante de 7,5 atmosphères, on â obtenu 22 g de polymère sec ayant la composition suivante : C^ = 3; C^ = 27. Ce produit était complètement soluble dans l'heptane normal. On avait par ailleurs 70 01194 35 2033239 V = 1,58 et MI = 26. Le copolymère vulcanisé au moyen de la formulation de lrexemple 1 présentait les caractéristiques mécaniques et physiques suivantes : 5 CR = 263; AR = 390; M Q =190; =-.100; BR^ = 25; B1 = 15- Bien entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des 10 équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon 1'esprit de l'invention. 70 01194 36 REVENDICATIONS 2033239 1. Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène, de propylène et de 1,3-butadiène, de poids moléculaire élevé, ces copolymères étant linéaires, insaturés, amorphes ou substantiellement amorphes, solubles dans l'heptane normal à la température 5 de 25°C, vulcanisables par le soufre, tandis que les unités buta-. . diène de ces copolymères présentent une configuration 1,4-trans, . ledit procédé- étant caractérisé en-ce que les monomères sont mis en contact avec un système catalytique préparé en présence d'ion hydrocarbure aromatique, ledit système catalytique comprenant : 10 a) au moins un composé de vanadium soluble dans les hydro carbures, b) le produit de réaction entre un ou plusieurs monohalogénu-res de dialcoylaluminium et un composé de l'oxygène choisi dans le groupe formé par l'eau et les oxydes d'étain de formule géné-15 raie R^Sn-O-SnR^, dans laquelle R représente un groupe alcoyle, dans un rapport molaire de 2:1 et, c) un ou plusieurs composés organiques de l'aluminium contenant unhalogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures est choisi dans le groupe formé par les halogénures de vanadium, les oxyhalo-génures de vanadium, les acêtylacétonates de vanadium, les acêtylacétonates de vanadyle, les halo-acétylacétonates de vanadyle, les alcoolates de vanadium et les halo-aleoolates de vanadyle. 25 3• Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures est le triacétylacétonate de vanadium. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour la préparation du constituant (b) du système- catalytique, 30 on utilise des monohalogénures de dialcoylaluminium dans lesquels les radicaux alcoyle sont linéaires ou ramifiés et contiennent jusqu'à 16 atomes de carbone chacun, l'halogène étant choisi parmi le chlore et le brome. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, 35 pour la préparation du constituant (b) du système catalytique, 70 01194 37 2033239 on utilise le monochlorure de diéthylaluminium ou le monochlorure de diisobutylaluminium. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le constituant (b) du système catalytique est préparé à 5 part et est ensuite mis en contact avec les autres constituants du système catalytique et avec les monomères. T. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le constituant (b) du système catalytique est préparé directement' dans le mélange réactionnel en faisant réagir un ou 10 plusieurs monohalogénures de dialcoylaluminium avec.de l'eau amenée à l'état dissous dans les monomères et/ou dans le diluant. 8. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le constituant (b) du système catalytique est préparé en faisant réagir un monohalogénure de dialcoylaluminium,* dans lequel 15 ' chaque radical alcoyle contient jusqu'à 16 atomes de carbone, l'halogène étant le chlore ou le brome, avec un oxyde d'étain de formule générale R^Sn-O-SnE^, dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant jusqu'à 16 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 20 l'oxyde d'étain utilisé pour la préparation du constituant (b) du système catalytique est l'oxyde de bis (tri-n.butylétain). 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le constituant (c) du système catalytique est choisi parmi les halogénures d'alcoylaluminium dans lesquels chaque groupe 25 alcoyle contient jusqu'à 16 atomes de carbone, l'halogène étant le chlore ou le brome. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le constituant (c) du système catalytique est un monohalogénure de dialcoylaluminium. 30 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le constituant (c) du système catalytique est le monochlorure de diéthylaluminium ou le monochlorure de diisobutylaluminium. 13• Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le constituant (c) est choisi dans le groupe formé par le sesqui-35 chlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure d'isobutylaluminium, les mélanges de ceux-ci entre eux et les mélanges de ceux-ci avec des monohalogénures de dialcoylaluminium. 38 70 01194 ; 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caf ce que le système eatalytiquè est soluble dans les hydrocarbures aromatiques. 15. Procédé selon les revendication 1 à -14, caractérisé en 5 ce que le rapport entre les atomes d'aluminium dans la somme des constituants (b) et (c) d'une part et les atomes de vanadium d'autre part, dans le système catalytique, est supérieure à 5 : 1, mais est de préférence compris entre 10 : 1 et 60 : 1 . 16- Procédé selon les revendications t à 15, caractérisé en 10 ce que le rapport molaire entre les constituants (c) et (b) du système catalytique est compris entre 1 : 10 et 10 : 1 , mais de préférence entre 1 : 5 et 5 : 1 . 17. Procédé selon les revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le système catalytique est préparé en présence d'un hydro- 15 carbure aromatique choisi dans le groupe formé par le benzènet le toluène, les xylènes, 1'éthylbenzène, 1'isopropylbenzène et leurs mélanges. 18. Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'on effectue la préparation du système catalytique'à une 20 température comprise entre -3Q°C et +20°C. 19. Procédé selon les revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on effectue la préparation du système catalytique à une température comprise entre -30°G et +20°C, mais de préférence entre -10°C et +10°C. 25 20.- Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation.dans le diluant aromatique en quantités allant de 2 à 80 % en volume du mélange réactionnel. 21. Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en l'absence de diluant, à 30 l'exception de l'hydrocarbure aromatique utilisé pour la préparation et -la mise en oeuvre du système catalytique en utilisant comme milieu de réaction les monomères eux-mêmes, à l'état liquide. 22. Procédé selon les revendications 1 à 21 , caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence de quantités de 35 solvant du copolymère insuffisantes pour maintenir le copolymère lui-même à l'état dissous pendant la polymérisation. 23. Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un solvant du 70 01194 39 2033239 copolymère en quantités suffisantes pour maintenir le copolymère lui-même à l'état dissous pendant la polymérisation. 24. Procédé selon les revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le propylène et 1'éthylène en 5 phase liquide est au moins égal à 4:1. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le propylène et 1'éthylène, en phase liquide, est compris entre 4:1 et 50:1, mais de préférence entre 8:1 et 30:1. 10 26. Procédé selon les revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le propylène et le butadiène, en phase liquide, est compris entre 5:1 et 200:1, mais de préférence entre 20:1 et 100:1. 27 » Système catalytique convenant à la copolymérisation de 15 1'éthylène, du propylène et du 1,3-butadiène, caractérisé en ce que ledit système catalytique est préparé en présence d'un hydrocarbure aromatique et en ce qu'il comprend : a) au moins un composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures, 20 b) le produit de réaction entre un ou plusieurs monohalo génures de dialcoylaluminium et un composé de l'oxygène choisi dans le groupe formé par l'eau et les oxyde d'étain de formule générale R^Sn-O-S'nR^, dans laquelle R est un groupe alcoyle, dans un rapport molaire de' 2:1, et 25 c) un ou plusieurs composés organiques de l'aluminium con tenant un halogène. 28. Système catalytique selon la revendication 27, caractérisé en ce que le composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures est choisi parmi les halogénures de vanadium, les 0 xyhalo génure s 30 de vanadium, les acêtylacétonates de vanadium, les halo-acétyl-acétonates de vanadyle, les alcoolates de. vanadyle et lesbalo-alcoolates de vanadyle. 29. Système catalytique selon la revendication 28, caractérisé en ce que le composé de vanadium soluble dans les hydro- 35 carbure est le triacétylacétonate de vanadium. 30. Système catalytique selon les revendications 25 à 27, caractérisé en ce que les monohalogénures de dialcoylaluminium-utilisés pour préparer le constituant (b) contiennent des radicaux 70 01194 40 2033239 alcoyliques linéaires ou--ramifiés ayant chacun jusqu'à 16 atomes de carbone, l'halogène qu'ils contiennent étant le chlore ou le brome - . 31. Système-catalytique selon la revendication 30, carac- 5 térisé en ce que les monohalogénures de dialcoylaluminium utilisés pour la préparation du constituant (b) sont le monochlorure de diéthylaluminium ou le monochlorure de diisobutylaluminium. 32. Système catalytique selon les revendications 27 à 31, .caractérisé en ce que le constituant (b) est préparé à part et 10 est ensuite amené en contact avec les autres constituants du système catalytique et avec les monomères. 33- Système catalytique selon les revendications 27 à 31, caractérisé en ce que le constituant (b) est préparé directement dans le mélange réactionnel en faisant réagir un ou plusieurs 15 monohalogénures de dialcoylaluminium avec de l'eau "amenée à l'état dissous dans les monomères et/ou dans le diluant. 34- Système catalytique selon les revendications 27 à 32, caractérisé en ce que le constituant (b) est préparé en faisant réagir un monohalogénure de dialcoylaluminium, dans lequel chaque 20 radical alcoyle contient jusqu'à 16 atomes de carbone, l'halogène étant le chlore ou le brome, avec un oxyde d'étain de formule générale R^Sn-O-SnR^, dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant jusqu'à 16 atomes de carbone. 35- Système catalytique selon la revendication 34, carac- 25 térisé en ce que l'oxyde d'étain utilisé pour la préparation du constituant (b) est l'oxyde de bis (tri-n.butylétain). 36. Système catalytique selon les revendications 27 à 35, caractérisé en ce que le constituant (c) est choisi parmi les halogénures d'alcoylaluminium dans lesquels chaque radical alcoyle 30 contient jusqu'à 16 atomes de carbone, l'halogène étant le chlore ou le brome. 37. Système catalytique selon la revendication 36, caractérisé en ce que le constituant (c) est un monohalogénure de d ialc oylaluminium. 35 38. Système catalytique selon la revendication 37, carac térisé en ce que le constituant (c) est choisi parmi le monochlorure de diéthylaluminium et le monochlorure de diisobutylaluminium. 70 01194 41 2033239 39. Système catalytique selon la revendication 36, caractérisé en ce que le constituant (c) est choisi parmi le sesquichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure d1isobutylaluminium et les mélanges de ceux-ci entre"eux ou avec les monohalogénures 5 de dialcoylaluminium. 40. Système catalytique selon les revendications 27 à 39, caractérisé en ce que ledit système est soluble dans les hydrocarbures aromatiques. - . - - 41. Système catalytique selon les revendications 27 à 40, » 10 caractérisé en ce.que le rapport entre les atomes d'aluminium de la somme des constituants (b) et (c) d'une part-et les atomes de vanadium d'autre part est supérieur à 5:1» mais est de préférence compris entre 10:1 et 60:1. 42. Système catalytique selon les revendications 27 à 41» ■ 15 caractérisé en ce que le rapport molaire entre les constituants (c) et (b) est compris entre 1:40 et 10:1," mais de -préférence entre 1:5 et 5:1. 43. Système catalytique selon les revendications 27 à 42, caractérisé en ce que le système est préparé en présence d'un 20 hydrocarbure aromatique choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, les xylènes, 1'éthylbenzène, l'isoproprylbenzène et leurs mélanges. 44. Système catalytique selon les revendications 27 à 43 » caractérisé en ce que ledit système est préparé à des températures 25 comprises entre -30°C et +20°C. 45- Copolymères d'éthylène, de propylène et de 1,3-butadiène, caractérisés en ce qu'ils sont préparés- par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26. 46. Articles manufacturés,caractérisés en ce qu'ils dérivent 30 des copolymères obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26.