FR 2031427 A1 19701120 FR 7005174 A 19700213 WÔS174 1 2Ô31427 La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de dérivés de phényle de la formule générale 10 dans laquelle X représente un groupe halogéno, formyle, car-boxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, alcényle inférieur-oxy-carbonyle, aryloxycarbonyle, aralcoyloxycarbonyle, alcoxy in-férieur-méthylène, alcényle inférieur-oxyméthylène, aryloxy-méthylène, aralcoyloxyméthylène, ou un groupe carbamyle le cas échéant substitué par de- l'alcoyle inférieur, Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z est un groupe a) 15 1 2 1 ou R est un atome d'hydrogène ou le groupe -CH-R , R est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, 2 3 ^ R et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R^" est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et, lorsque X est relié au groupe phényle en position p et R^ ,1 2 3 R et R contiennent, est un atome d1hydrogéné, les groupes R * • ' lorsqu'ils sont pris ensemble, au moins deux atomes de carbone, A est un atome d'hydrogène ou un atome d''halogène, M est un 20 atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou halogéno, et B, E et G représentent un atome d'hydrogène ou A avec S et M avec E ou G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe r 7005174 2 2031427 t) oîi R représente un atome d'hydrogène ou le groupe ,2 ts t>4 JH-R , R , R"~, R , R , A, B, E, G et M ont la même signification que ci-dessus, D et N représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène et A avec D; D avec E ou G et M avec ÎT représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe c) y p 1*2 où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -CH-R , R , R , 10 R^, R^, A, B, E, D et M ont la même signification que ci-dessus, 5 • R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, g R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et L est un atome d'hydrogène, et A avec B, D avec E, M avec L ou G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou 15 un pont soufre, ou un groupe d) 20 G ou R est un atome d'hydrogène ou le groupe -ÔH-R , S , R , R^, 4 5 6 R , R , R , A, B, D, E, L, K et K ont la "même signification que ci-dessus, K représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, et 7005174 3 2031427 A arec B, D avec E, K avec L ou G- et M avec N représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre. Un groupe alcoxycarbonyle X représente de préférence un groupe alcoxy inférieur-carbonyle avec jusqu'à 6 atomes de carbone, tels '5 que les groupes méthoxy, éthoxy ou isopropoxy-carbonyle. Un groupe alcényloxycarbonyle X représente de préférence un groupe alcényloxycarbonyle inférieur avec jusqu'à 10 atomes de carbone, tels que les groupes allyloxy-, propargyloxy- ou chrysan-thémyloxy-carbonyle. 10 Un groupe aryloxycarbonyle X peut, comme un groupe aralcoyl-oxycarbonyle X, en particulier le groupe benzyloxycarbonyle, être substitué une ou plusieurs fois par un groupe hydroxy, méthylène-dioxy, halogéno, nitro, alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur. Un groupe aryloxyméthylènë X peut, comme un groupe aralcoyloxy-15 méthylène X, en particulier le groupe benzyloxyméthylène, être substitué une ou plusieurs fois par un groupe hydroxy, méthylène-dioxy, halogéno, nitro , alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur. Un groupe alcoxyméthylène X représente de préférence un groupe alcoxy inférieur-méthylène contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, 20 tels que par exemple le groupe méthoxy, éthoxy ou isopropoxy. Un groupe alcényloxyméthylène X représente de préférence un groupe alcényle inférieur-oxyméthylène avec jusqu'à 10 atomes de carbone, tels que les groupes allyloxy-, propargyloxy- ou chrysan-thémyloxy-méthylène. 25 Un groupe carbamyle X peut être mono- ou di-substitué par de l'alcoyle inférieur avec jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple par les groupes méthyle, éthyle et isopropyle. 4 5 Les groupes alcoyle inféieurs cités par la suite Y, R et R contiennent aussi jusqu'à 6 atomes de carbone, tels que les groupes 30 méthyle, éthyle, isopropyle, butyle et pentyle. Comme ecemples représentatifs de composés préparés selon l'invention, on peut citer, par exemple: le 3-(p-bromophényl)-7-méthyl-non-6-cis/trans-én-3-ol un mélange de 2-(p-bromophényl-6,10-diméthyl-dodéca-35 1,5-cis/trans,9-cis/trans-triène et de 2-(p-bromophényl)-6,10-diméthyl-dodéca-2-cis/trans, 5-cis/trans,9-cis/trans-triène 700S174 4 2031427 le p-(l-hydr oxy-1,5-diméthyl-hept-4-cis/trans-ényl)-benzaldéhyde le p-(l-hydroxy-lt5-diméthyl-h.ept-4-eis/trans-ényl)-benzoate de méthyle un mélange de p-[5-chloro-l-(cis/trans-éthylidène)-5-méthyl-5 heptylj-benzoate de méthyle et de p—[5—(chloro-l-éthy1-5-méthyl-hept-1-cis/trans-ényl]-benzoate de méthyle le p-(l,5-dichloro-l-éthy1-5-méthyl-heptyl-benzoate de méthyle le p-(l, 5,9-trich.loro-l, 5,9-triméthyl-undécyl)-benzoate de 10 méthyle .... le p-(l,5-dichloro-lr5-diméthyl-heptyl)-benzoate de méthyle le p-(l,5-dichloro-lf5-diméthyl-heptyl)-N,N-diéthyl-benzamide un mélange de p- ( 5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-N,N-diéthyl-benzamide et. de 15 p-(l»5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-NtN-diéthyl-benzamide un mélange de p-(4,5-époxy-l-cis/trans-éthylidène-5-méthyl-heptyl)-benzoate de méthyle et de t p-(4,5-époxy-l-éthyl-5-méthyl-hept-l-cis/trans-ényl)-20 benzoate de méthyle un mélange de p-(4,5;S,9-diépoxy—5,9-diméthyl-l-méthylén-undécyl)-benzoate de méthyle et de ■ p-(4,5;8,9-diépoxy-l,5,9-triméthyl-undéc-l-ényl)-benzoate de méthyle 25 un mélange de p-(4,5-épithio-l-cis/trans-éthylidène-5-méthyl-heptyl)-benzoate de méthyle et de p-(4,5-épithio-l-éthyl-5-méthyl-hept-l-cis/trans-ényl)~ benzoate de méthyle un mélange de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-30 ényl)-benzoate de méthyle et de p-(1,5-diméthyl-hepta-1-cis/trans,4-cis/trans-di ényl)-benzoate de méthyle un mélange de p-(5-chloro-5-méthyl-l-méthylèn"e-heptyl)-N,N-diéthyl-benzamide et de 35 p-(5-chloro-l,5-diméthyl-hept-l-cis/trans-ényl)-N,N-diéthyl-benzamide 7005174 5 2031427 le p-(l,4,5-triméthyl-hexyl)-benzoate de méthyle le l-(p-bromophényl)-2-éthyl-5-méthyl-hex-4-én-l-ol un mélange de 1- ( p-bromophényl)-3,7-diméthyl-octa-l, 3,6-triène et de 1-(p-bromophényl)-7-méthyl-3-méthylène-octa-lf6-diène. 5 Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on relie, à l'aide d'une réaction de Grignard, un aldéhyde ou une cétone de la formule générale Ha dans laquelle la liaison pointillée peut être hydrogénée et 10 les substituants R, r\ R^ et R^ ont la même signification que dans a), ou un aldéhyde de la formule générale Ilb dans laquelle les liaisons pointillees peuvent être hydrogénées 13 4 15 et les substituants R, R , et R^" ont la même signification que dans b), ou un aldéhyde ou une cétone de la formule générale Ile dans laquelle la liaison pointillée peut être hydrogénée et 7005174 e 2031427 les substituants R, r\ R^, R^, R^ et R^ ont la même signification que dans c) ou un aldéhyde de la formule générale 5 dans laquelle les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées et les substituants R, r\ R-^, R^, R^ et R^ ont la même signification que dans d), avec un composé de la formule générale X' Y 10 dans laquelle Y a la même signification que ci-dessus et X' représente un atome d'halogène ou un groupe aldéhyde acétalisé, et en ce qu'on déshydrate, le cas échéant, un hydroxyhalogénure obtenu, en ce qu'on traite, le cas échéant, à l'aide d'une réaction de Grignard le produit de déshydratation avec du dioxyde de carbone, 15 en ce qu'on estérif'ie, soumet à amidation ou réduit l'acide carboxylique obtenu, en ce qu'on éthérifié l'alcool obtenu, ou en ce qu'on hydrolyse un acétal obtenu, en ce qu'on déshydrate, le cas échéant, l'aldéhyde obtenu, et, le cas échéant, en ce qu'on le réduit et éthérifié l'alcool obtertu ou en ce qu'on l'ojçycë et estérifie ou 20 soumet à amidation l'acide obtenu, et en ce que, le cas échéant, on soumet à hydrogénation, à époxydation, à épisulfuration ou à hydrohalogénation les aldéhydes, esters, amides ou éthers obtenus. Les aldéhydes et les cétones de la formule II utilisés comme substances de départ dans le procédé de l'invention sont des composé 25 connus. Les aldéhydes des formules lia, b, c et d peuvent être 7005174 7 2031427 facilement préparés, par exemple, 'd ' une manière connue par prolongement de la chaîne d'alcool à petit nombre d'atomes, de carbone avec des aldéhyde—énoléthers. Ainsi, le 5-méthyl-hex-4-én-l-al est facilement préparé, par exemple, à partir de méthylbuténol 5 et d'éther vinylique. les cétones des formules lia et Ile peuvent par exemple être facilement préparées par traitement de car bino]s inférieurs avec des cétonénoléthers par exemple la méthylhepténone à partir du méthylbuténol et de l'isopropényléthyléther. 10 Comme exemples caractéristiques d'aldéhydes de la formule lia, on peut citer, par exemple , le 2-éthyl-5-méthyl-hex-4-én-l-al, le 2-pentyl-5-isobutyl-hex-4-én-l-al et le 2-éthyl-5-méthyl-hept-4-én-l-al, 15 Comme exemples caractéristiques de cétones de la formule lia, on peut citer,par exemple, la 5 la 6-méthyl-oct-5~én-2-one et la 7-méthyl-non-6-én-3—one. 20 Comme exemples caractéristiques d'aldéhydes de la formule Ilb, on. peut citer, par exemple, le 3,7-diméthyl-oct-6-én-l-al [citronellal], le 3»7-diméthyl-octa-2,6-dién-l-al ,et le 4-éthy1-7-méthyl-oct-6-én-l-al, 25 Comme exemples caractéristiques d'aldéhydes de la formule Ile, on peut citer, par exemple , le 5,9-diméthyl-déca-4,8-dién-l-al, le 5,8,9-triméthyl-déca-4,8-dién-l-al et le 6-éthyl-9-méthyl-déca-4,8-dién*-l-al. 30 Comme exemples caractéristiques de cétones de la formule Ile, on peut, citer, par exemple la 6,10-diméthyl-undéca-5,9-dién-2-one [geranylacétone]-, la 6,10-diméthyl-undéea-2-one, la 6-éthyl-10-méthyl-dodéca-5,9-dién-2-one, 35 la 7-é1ihyl-l0-méthyl-undéca-5,9-dién-2-one et la 6,9,10-triméthyl-unâéca—5,9-dién-2-one. 7005174 8 2031427 Comme exemples caractéristiques d'aldéhydes de la formule Ild, on peut citer par exemple le 3,7,ll-triméthyl-dodéca-6,10-dién-l-al, le 8-éthyl-3,ll-diméthyl-dodéca-6,10-dién-l-al, 5 le 3,7,ll,13-"tétraméthyl-tétradéca-l-al, le 3-éthyl-6,10-diméthyl-undéca-5,9-dién-l-al et. le 7-éthyl-3,ll-diméthyl-tridéca-6,10-dién-l-al. De même, les composés de la formule III, à savoir les di-halogénobenzènes.ou les monohalogénobenzaldéhydacétals éventaelle-10 ment substitués sont des composés connus. Le traitement des aldéhydes de départ ou des cétones de départ de la formule II avec un composé halogéné de la formule II!" est effectué de préférence à l'aide d'une réaction de Grignarc„ L'halogénure de la formule III, en particulier le bromure 3-*t 15 transformé d'une manière connue-en le composé corresponds;:'-, rie Grignard, puis il est traité avec un aldéhyde des formules lia, b, c ou d, ou avec une cétone de la formule lia ou c. Lorsqu'on traite un composé de Grignard d'un composé x è la formule III, dans laquelle 'X' est un atome d'halogène, un 20 aldéhyde ou une cétone de la formule -II, on aboutit, après scission par hydrolyse du composé magnésien, directement à un oompjsé final de la formule I, dans laquelle K représente un groupe hydroxyle et X représente un atome d'halogène. Cet hydroxyhalogénure peut être déshydraté. L'atome d'halogène du produit de déshydratation résul-25 tant peut être transformé en un groupe carbonyle, qui., le cas échéant, peut être estérifié, soumis à amidation ou "à réduction de manière à fcjrnir le groupe hydroxyméthylène. L'alcool obtenu peut être étéiflé de 3a manière habituelle. Lorsqu'on traite un composé de Grignard d'un composé de la formule III, dans laquelle X' est un groupe aldéhyde-acétalisé, 30 en particulier le groupe éthylènedioxy, avec un aldéhyde ou une cétone de la formule II, on obtient en passant par l'acétal correspondant l'aldéhyde correspondant de la formule I, dans laquelle K représente un groupe hydroxy. Cet hydroxyaldéhyde peut être désfydra-té. L'aldéhyde déshydraté, peut, le cas échéant, être réduit en 35 alcool, ce dernier pouvant, le cas échéant, être éthérifié. Le groupe formyle de l'hydroxyaldéhyde peut être transformé,-directement en un groupe alcoxycarbonyle ou il peut être oxydé en le BAD ORIG^'U 7005174 9 2031427 groupe carbonyle, qui, le cas échéant, peut être soumis à estérifi-cation ou amidation. les aldéhydes, esters, amides et éthers peuvent, le cas échéant, être hydrogénés, soumis à époxydation, épisulfuration 5 ou hydrohalogénation d'une manière connue. Des doubles liaisons présentes dans les composés de la formule I peuvent être hydrogénées avec de l'hydrogène activé par un catalyseur dans un solvant organique inerte, par exemple dans le méthanol, entre la température ambiante et la température 10 d'ébullition du solvant, la pression étant normale ou supérieure à la normale. Comme catalyseurs appropriés on peut citer, par exemple, le nickel Raney ou des métaux nobles tels que le platine ou le palladium. L'époxydation de composés de la formule I est effectuée d'une 15 manière avantageuse comme suit: on dissout le composé en question dans un solvant inerte, en particulier dans un hydrocarbure halogéné tel que le chlorure de méthylène ou le chloroforme et on le traite entre 0° et le température ambiante avec un peracide organique tel que l'acide perbenzoïque, l'acide m-chloroperbenzoïque ou 20 l'acide perphtalique; ou on met le composé en question en suspension dans l'eau et on le traite avec une quantité d'un solvant inerte tel que le dioxane, le tétrahydrofurane ou le 1,2-diméthoxyéthane assez grande pour qu'une solution concentrée homogène soit obtenue et on introduit dans cette solution entre 0° et la température 25 ambiante, par portions, le N-bromosuccinimide. ta bromhydrine qui se forme peut être transformée par traitement avec alcalis, en particulier par traitement avec du méthylate de sodium dans du méthanol, de manière simple en l'époxyde désiré. L'introduction d'un pont soufre dans les composés de la for-30 mule I peut se faire de diverses manières. Lorsqu'on fait réagir, par exemple, la thiourée avec une halogènehydrine (de préférence la bromhydrine) d'un composé de la formule I, on obtient d'abord un sel d1 isothiuroniura. Le sel d'isothiuronium se forme aussi, lorsqu'on fait réagir, dans des conditions douces, la thiourée 35 en présence d'un acide minéral sur l'époxyde d'un composé de la formule I. 7005174 10 2031427 Les sels d'isothiuronium obtenus peuvent être transformés facilement par traitement avec une base en les composés épithio désirés de la formule I. L'halogénation d'un composé de la formule I peut se faire 5 avantageusement comme suit: on dissout le composé en question dans un solvant inerte, par exemple dans un éther, en particulier dans 1'éther éthylique, ou dans un alcanol, en particulier dans' le méthanol ou dans l'éthanol, on sature la solution à basse température, par .exemple à une température entre -20° et -25°, ou 10 à une température entre 0? et la température ambiante, avec de l'acide chlorhydrique et on élabore la solution réactionnelle de la manière habituelle, par exemple par évaporation modérée sous pression réduite, addition du concentrât à de 1'éther, neutralisation, dessiccation et nouvelle évaporation de l'extrait. Lorsqu'on I 15 opère à basse température, le composé n est pratiquement que mono-halogéné en position terminale, alors que, lorsqu'on opère à des températures voisines de 0° ou supérieures, l'acide chlorhydrique est fixé sur toutes les doubles liaisons» Les. produits de la formule I sont appropriés à la lutte contre 20 les parasites. Contrairement à la plupart des insecticides connus jusqu'à présent qui agissent comme insecticides de contact et comme insecticides par ingestion en tuant, paralysant ou chassant les animaux, les composés de la formule I selon l'invention ont une action sur le système hormonal de l'organisme animal. Chez les 25 insectes, par exemple, on trouble ainsi la transformation en imago, la ponte d'oeufs pouvant se développer.et le développement d'oeufs normaux pondus. La suite des générations est interrompue et les animaux sont tués indirectement. Pour les vertébrés, les produits du procédé sont pratiquement inoffensifs. La toxicité 30 des composés de la formule I est supérieure à 1000 mg/kg de poids vif. Les nouveaux composés sont en outre facilement décomposés C'est pourquoi, le danger d'une cumulation est inexistant. Les composés peuvent ainsi être utilisés sans hésitation dans la lutte contre les parasites chez les animaux, les plantes, les provisions 35 et les textiles. 7005174 ii 2031427 Les composé de l'invention sont particulièrement appropriés dans la lutte contre les invertébrés. En général, des concentra- •z O tions en substances actives de 10 à 10 g/cm suffisent pour réaliser l'effet désiré. 5 les substances actives peuvent, par exemple, être utilisées sous forme d'émulsions, de suspensions, de poudres, de solutions ou d'aérosols. Dans certains cas, on peut aussi imprégner les objets à protéger, par exemple, les aliments, les semences, les textiles avec la substance active en nne.sti on ou ave c une solution 10 de la substance active. la substance active peut aussi être utilisée sous une forme ne libérant la substance active qu'après mise en oeuvre d'influences extérieures, par exemple par contact de l'humidité ou après ingestion dans le corps de l'animal. On peut aussi utiliser les produits de l'invention en mélange avec I . is insecticides connus. Exemple 1 77,2 g de 7-méthyl-non-6-cis/trans-én-3-one sont ajoutés à 30 ml d'éther absolu et ajoutés goutte à goutte, avec précaution, dans une solution de bromure de p-bromophénylmagnésium préparée 20 à partir de 12,2 g de magnésium et de 118 g de p-dibromobenzène dans 500 ml d'éther absolu, le mélange réactionnel est chauffé pendant 80 minutes dans des conditions de reflux, le complexe de Grignard formé est ensuite décomposé avec refroflissement à la glacé par addition goutte à goutte d'une solution de 30 g de chlorure 25 d'ammonium dans 125 ml d'eau, l'hydroxyde de magnésium, qui' se sépare sous forme gélatineuse, est traité, après décantation de la couche d'éther claire, avec 1000 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium et extrait avec de l'éther. les phasffi éthérées combinées sont lavées avec une solution saturée de chlorure 30 d'ammonium, puis avec de l'eau, desséchées et évaporées. le 3-(p-bromophényl)-7-méthyl-non-6-cis/trans-én-3-ol restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/éther 85:15]; point d'ébullition à environ .120°/0,001 Torr; 20 nju = 1,5400. 7005174 12 2031427 Exemple 2 78,5 g de 3-(p-bromophényl)-7-méthyl-non-6-cis/trans-én-3-ol sont ajoutés à 248 ml de pyridine et traités pendant 30 minutes à 0° goutte à goutte avec 33,6 g de chlorure de thionyle-. le mélange 5 réactionnel est versé sur de l'eau glacée, agité pendant 30 minutes et extrait avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique 117 glacé, une solution de bicarbonate de sodium et une solution de chlorure de sodium, puis desséché et évaporé. Le mélange restant consistant en environ 10 80 fo de 3-(p-bromophéjiyl).-7-méthyl-nona-2-cis/trans,6-cis/trans-diène et environ 20 fi de 3-(p-bromophényl)-7-méthyl-nona-3-cis/trans,6- cis/trans-diène peut être purifié par adsorption sur du gel de 20 • silice [éluant: hexane]; n^ = 1,5562. Exemple 3 15 36,8 g d'un mélange consistant en environ 80 fi de 3-(p-bromophényl )-7-méthyl-nona-2-cis/trans,6-cis/trans-diène et en environ 20 fi de 3-(p-bromophényl)-7-méthyl-nona-3-cis/trans,6-cis/trans-diène sont traités avec 120 ml de tétrahydrofurane ne contenant ni eau ni peroxyde; on verse le tout,- tout en gazéifiant avec un 20 gaz inerte, dans une suspension de 3,05 g dé magnésium activé avec de l'iode dans 20 ml de tétrahydrofurane ne contenant ni eau, ni peroxyde. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 1/2 heures à 60°, puis refroidi avec le mélange anhydride carbonique/acétone, puis traité sous agitation avec un excès [environ 25 200 g] d'anhydride carbonique pulvérisé. Ensuite on enlève le bain refroidissant, on évapore l'anhydride carbonique excédentaire et on élimine le tétrahydrofurane sous pression réduite. Le mélange est ensuite traité sous refroidissement avec 250 ml d'acide sul-furique 2N glacé et extrait avec de l'éther. L'extrait d'éther 30 est. extrait 2 fois avec chaque fois 250 ml de soude caustique II'!. La phase alcaline aqueuse est séparée, lavée à l'éther, acidifiée avec de l'acide sulfurique 2£T glacé et extraite à l'éther. L'extrait d'éther est lavé à neutralité, desséché et évaporé." Le mélange résultant consistant en environ 80 fi d'acide p-[l-(cis/trans-35 éthylidène)-5-méthyl-hept-4-cis/trans-ényl]-'benzoïque et 20 fi 7005174 15 2031427 d ' acide p- (l-éthyl-5-méthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl) -ben-zoïque peut être traité davantage sans autre purification de la manière suivante. 29,2 g d'un mélange d'environ 80 fo d'acide p-[l-(cis/trans-5 éthyl3Êne)-5-méthyl-hept-4-cis/trans-ényl]-benzoïque et d'environ 20 % d'acide p-(l-éthyl-5-méthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-benzoîque sont introduits dans -1000 ml de benzène absolu et chauffés, après addition de 20,2 g de N,N-diméthylformamide-diméthylacétal dans Une atmosphère d'un gaz inerte pendant une heu-10 re dans des conditions de reflux. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique 2N glacé, une solution de chlorure de sodium saturée, une solution de bicarbonate de sodium saturée et encore une fois avec une solution de chlorure de sodium saturée,- desséché et évaporé. Le mélange res-15 tant consistant en environ 80 fo de p-[l-(cis/trans-éthylidène)-5-méthyl-hept-4-cis/trans-ényl]-benzoate de méthyle et environ 20 /& de p-[l-éthyl-5-méthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl]-benzoate de méthyle peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/éther 85:15]; point d'ébullition 20 à environ 125-130°/0,001 Torr; n^^ = 1,5425. • ' Exemple 4 5 g d'un mélange consistant en environ 80 f> de p-[l-(cis/trans-éthylidène)-5-méthyl-hept-4-cis/trans-ényl]-benzoate de méthyle et 20 fa de p-[l-éthyl-5-3iéthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-25 diényl]-benzoate de méthyle dans 10 ml de méthanol sont versés goutte à goutte sous agitati'on entre -20° et -30° pendant 20 miniies dans 140 ml'de méthanol absolu saturé avec de l'acide chlorhydrique gazeux. Le mélange réactionnel est versé sur 300 ml de glace et extrait après addition de 100 nil L'extrait d'éther de pétrole est lavé successivement avec une solution saturée de chlorure de sodium, une solution saturée de bicarbonate de sodium et de nouveau avec une solution saturée de chlorure de sodiun, desséché et évaporé. Le mélange restant consistant en 35 environ 80 fo de p-[5-chloro-l-(cis/trans-éthylidène)-5-méthyl-heptyl]-benzoate de méthyle et environ 20 f> de 7005174 14 2031427 p-[5-ehloro-l-éthyl-5-méthyl-hept-l-cis/trans-ényl]-benzoate de méthyle peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice on [éluant: hexane/acétate d1éthyle 95:5]»^ = 1,5369. Exemple 5 5 3,4 g d'un mélange d'environ 80 $ de p-[l-(cxs/trans-éthyli~ dène)-5-méthyl-hept-4-cis/trans-ényl]-ben^oate de méthyle et environ 20 fo de p-[l-éthyl-5-méthyl-hepta-X-cis/trans ,4-cis/trans-diényl]-benzoate de méthyle sont dissous dans 70 ml de méthanol. On introduit dans la solution, avec agitation à 0°-5° pendant 10 3,5 heures, de l'acide chlorhydrique seca Le mélange réactionnel est laissé au repos pendant 18 heures à la température ambiante, le solvant est évaporé sous pression réduite à 35°. ta substance concentrée est versée sur de l'eau glacée et extraite à fond avec de l'éther. l'extrait d'éther est lavé successivement avec une 15 solution saturée de bicarbonate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium,, desséché et évaporé, le p-(l,5-dichloro-l-éthyl-5-méthyl-heptyl)-benzoate de méthyle restant peut être purifié par chromatographie" sur du gel de silice [éluant: hexane/ éther 70:30]; n^° = 1,5268. 20 Exemple 6 3 g d'un mélange contenant environ 80 f6 de p-[l-cis/trans-éthylidène)-5-méthyl-hept-4-cis/trans-ényl]-benzoate de méthyle et environ 20 % de p-[l-éthyl-5-méthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/ trans-diényl]-benzoate de méthyle sont versés dans 60 ml de 25 chlorure de méthylène et traités sous agitation pendant une heure à 0° avec 6,04 g d'acide m-chloroperbenzoïque (79 f°). le mélange est agité pendant 30 minutes à 24°, dilué avec 100 ml de chlorure de méthylène et lavé successivement avec de la soude caustique IN glacée et une solution saturée de chlorure de sodium, desséché 30 et évaporé. le mélange restant contenant environ 20 % de p- (1,2,4,5-diépoxy-l-éthyl-5-méthyl-heptyl)-benzoate de méthyle et environ 80 °/o de p-[l,2-époxy-l-(3,4-époxy-4-méthyl-hexyl)-propyl]~ benzoate de méthyle peut être purifié par chromatographie. sur du gel de silice [éluant: hexane/éther 60:40]; point d'ébullition 35 à environ l65°-170°/0,001 ïorr; n^° = 1,5173. 700S174 15 2031427 Exemple 7 10 g d'un mélange contenant environ 80 fo de p-[l-(cis/trans-éthyliàène)-5-méthyl-hept-4-cis/trans-ényl]-benzoate de méthyle et environ 20 f> de p-[l-éthyl-5-méthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/ 5 trans-diényl]-benzoaté de méthyle sont versés dans 200 ml de chlorure de méthylène et traités pendant 30 minutes à l°-3° avec 8,4 g d'acide m-chloroperbenzoïque (79 f°) • Le mélange est-agité pendant 10 minutes entre 1°et 3°, dilué avec 200 ml de chlorure de méthylène et lavé successivement avec de la soude caustique IN 10 glacée et une soUufeion saturée de chlorure de sodium» desséchée et évaporée. Le mélange résultant contenant environ 80 % de p~[4,5-époxy-l-cis/trans-éthylidène-5-méthyl-h.eptyl]-benzoate de méthyle et 20 °/a de p-[4,5-époxy-l-éthyl-5-méthyl-hept-l-Gis/trans-ényl]-benzoate de méthyle peut être 'purifié par chromatographie sur du 15 gel de silice [éluant: hexane/acétate d'éthyle 80:20]-; point d'ébullition à environ 162-165°/0,001 Torr; n^ = ls5352. Exemple 8 2,9 g d'un mélange contenant environ 8C fo de p-[4s5-époxy-l-cis/trans-éthylidène-5-méthyl-heptyl]-benzoate de méthyle et 20 20 fo de p-[4,5-époxy-l-éthyl-5-méthyl-hept-l-cis/trans-ényl]- benzoate de méthyle sont versés goutte à goutte pendant 15 minutes à l°-3° dans un mélange de 5 ml d'acide sulfuriaue 2N et 0S77 g de thiourée pulvérisé. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à la température ambiante, .puis traité précautionneusement 25 goutte à goutte avec une solution de 0,57 g de carbonate de sodium et extrait, après addition de 50 ml d'eau glacée, à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est encore une fois lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, desséché et évaporé. Le mélange résultant contenant environ 80 fa de p-[4,5-é"pithio-l-cis/trans-30 éthylidène-5-méthyl-heptyl]-benzoate de méthyle et environ 20 fo de p-[4,5-épithio-l-éthyl-5-méthyl-hept-l-cis/trans-ényl]-benzoate de méthyle peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: éther]; point d'ébullition à environ 166-168°/0,CGL Torr; 20 T r-C-, /- nD = 1,5 6lo. 7005174 16 2031427 Exemple 9 144,55 g de p-bromobenzaldéhyde-éthylénacétal sont versés dans 530 ml de tétrahydrofurane ne contenant ni eau ni peroxyde et versés goutte à goutte dans une suspension de 12,1 g de 5 magnésium attaqué par de l'iode dans 40 ml de tétrahydrofurane ne contenant ni eau ni peroxyde dans une atmosphère de gaz inerte de sorte que la température reste entre 25° et 35°. le mélange est ensuite agité pendant une heure à la température ambiante et • traité goutté'à goutte avec une solution de 6-méthyl-oct-5-cis/ 10 trans-én-2-one dans 70 ml'de tétrahydrofurane ne contenant ni eau ni peroxyde, la température ne devant pas dépasser 40°. Le mélange réactionnel est traité après une heure d'agitation à 40°.sous refroidissement goutte à goutte avec 30 g de chlorure d'ammonium dans 75 ml d'eau. L'hydroxyde' de magnésium qui se sépare est lavé après 15 décantation de la solution claire avec du tétrahydrofurane. Les phases de tétrahydrofurane combinées sont évaporées. Le résidu est repris dans 1000 ml d'éther. La solution d'éther est lavée avec une solution saturée de chlorure de sodium, desséchée et évaporée . Le p-(l-hydroxy-1,5-diméthyl-hept-4-ényl)-benzaldéhyde-20 éthylénacétal restant peut être purifié par■chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/acétate d'éthyle 70:30]. 65 g de p-(l-hyâroxy-l,5-diméthyl-hept-4-ényl)-benzaldéhyde-éthylénacétal sont versés dans 1100 ml d'acétone et traites avec une solution de 22 g d'acide p-toluènesulfonique dans 660 ml d'un 25 mélange d'acétone et d'eau (1:1). Le mélange est laissé au repos pendant 2 heures à la température ambiante. Ensuite on évapore l'acétone sous pression réduite. Le produit concentré est versé sur de la glace et extrait 'avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, desséché et 30 évaporé. Le p-(l-hydroxy-l,5-diméthyl-hept-4-cis/trans-ényl)-benzaldéhyde restant bout à environ 135°-140°/0,001 îorr; hj^ = 1,5439. Exemple- 10 32 g de p-(l-hydroxy-1,5-diméthyl-hept-4-cis/trans-ényl)-■ 35 benzaldéhyde sont versés dans 10.7 ml de ccllidine et 325 ml de 7005174 17 2031427 diméthylformamide et traités, avec refroidissement sous une atmosphère d'un gaz inerte pendant 15 minutes, goutte à goutte avec 33 ml de chlorure d'acide méthanesulfonique fraîchement distillé à la pression normale. lie mélange est agité pendant une 5 heure à la température, ambiante, versé sur de la glace, traité avec 2000 ml d'acide chlorhydrique IN et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé à neutralité avec de la soude caustique IN et une solution de chlorure de sodium saturé^ desséché et évaporé. Le mélange restant contenant le p-(5-méthyl-méthyli-10 dène-hept-4-cis/trans-ényl)-benzaldéhyde et le p-(l,5-méthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/'trans-diényl)-benzaldéhyde peut être purifié par chromatographie sur du gel'de silice [éluant: hexane/ acétate d'éthyle 80:20]; point d'ébullition à 120-122°/0,005 Torr; 20 n£u = 1,5585. 15 Exemple 11 2,5'g de p-(l-hydroxy-l,5-diméthyl-hept-4-cis/trans-ényl)-benzaldéhyde, 2,45 g de cyanure de sodium et 18,25 g de dioxyde de manganèse sont versés dans 100 ml de méthanol absolu et traités goutte à goutte sous agitation à la température ambiante avec 20 0,9 g d'acide acétique. Le mélange est agité pendant 62 heures à la température ambiante, le dioxyde de manganèse excédentaire est séparé et lavé avec du méthanol. Les phases de méthanol combinées sont évaporées. Le résidu est traité avec de l'eau et extrait avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec une solution de chlorure 25 de sodium saturé. Le p-(l-hydroxy-l,5-diméthyl-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle restant est purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/acétate d'éthyle 80:20]; point d'ébullition à environ 138°/0,0Q1 Torr; n^° = 1,5288. Exemple 12 30 2,2 g de p-(l-hydroxy-1,5-diméthyl-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle sont dissous dans 80 elL de méthanol et gazéifiés avec agitation à 0-5° pendant 4 heures avec de l'acide Chlorhydrique sec. On laisse le mélange au repos pendant 20 heures à la température ambiante. Le méthanol est évaporé sous pression 35 réduite. Le concentrât est versé sur de l'eau glacée et extrait avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé successivement avec 7005174 18 2031427 une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec une solution saturée de chlorure de sodium, desséché et évaporé. Le p-(l,5-dichloro-l,5-diméthyl-heptyl)-benzoate de méthyle restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: 5 hexane/éther 70:30]; huile jaune claire; n^® = 1,5287. Exemple 13 22,8 g d'un mélange de p-(5-méthyl-l-méthylidène-hept-4-cis/ trans-ényl)-benzaldéhyde et de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,.4-cis/trans-diényl)-benzaldéhyde, 24,5 g de cyanure de sodium et 10 182,5 g de dioxyde de manganèse sont versés dans 1000 ml d'éthanol et traités goutte- à goutte sous agitation à la température ambiante avec 9 g d'acide acétique. Le mélange est agité pendant 18 heures à la température ambiante. Le dioxyde de manganèse excédentaire est séparé et lavé avec de l'éthanol. Les phases 15 d'éthanol combinées sont évaporées. Le résidu est traité avec de l'eau et extrait avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, desséché et évaporé. Le mélange restant contenant environ 65 f> de p-(5-méthyl-l-ffiéthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate d'éthyle et environ 20 35 fa de p-(l,5-diméthyl-hept-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-benzoate d'éthyle peut être-purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/acétate d'éthyle 80:20]; point d'ébullition à environ 125-130°/0,01 Torr; n^° = 1,5340. Exemple .14 25 11,1 g d'un mélange contenant environ 65 f° de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate d'éthyle et environ 35 fo de p-(l ,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans , 4-ci s/trans-diényl )-benzoate d'éthyle sont traités avec 150 ml d'hydroxyde de potassium éthanoliaue à 10 f>. Le mélange est agité pendant 64 heures à la 30 température ambiante. Le méthanol est séparé par distillation sous pression réduite. Le produit concentré est versé sur de l'eau glacée et extrait avec de l'éther. La phase alcaline aqueuse est isolée, acidifiée avec de l'acide chlorhydrique IN et extrait à l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec une solution saturée de 35 chlorure de sodium jusqu'à neutralité, desséché et évaporé. Le mélange obtenu (10,6 g) d'acide p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4- 7005174 19 2031427 cis/trans-ényl)-benzoïque et d'acide p-(1,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-benzoïque, une huile jaune claire, est introduit dans 60 ml d'éther absolu et trait é , après addition de 3,7 ml de pyridine, goutte à goutte pendant 5 minutes à 0° avec 5 3,4 ml de chlorure de thionyle. le mélange est agité pendant 50 minutes à la température ambiante. Le chlorhydrate de pyridine est séparé et lavé avec de l'éther absolu. L'éther de lavage est combiné avec la solution réactionnelle. Le mélange est refroidi à 0°, agité, après addition de 9,3 ml de diéthylamine dans 25 ml 10 d'éther absolu pendant 25 minutes à la température ambiante, versé sur de la glace et extrait à l'éther. L'extrait d'éther est lavée successivement avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium, desséché et évaporé. Le mélange restant conte-15 nant environ 65 f» de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-N,IT-diéthyl-benzamide et environ 35 7° de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-IÎ,N-diéthyl-benzamide peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/acétone 70:30]; point d'ébullition à environ 140°/0,001 Torr 20 n^° = 1,5394. ■ • Exemple 15 2,6 g d'un mélange contenant environ 65 de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-N,N-diéthyl-benzamide et environ 35 $> de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans ,4~cis/trans-diényl)-Iî,ïï-25 diéthyl-benzamide sont dissous dans 10 ml de méthanol absolu et -versés goutte à goutte pendant 10 minutes entre -10° et -22° dans 70 ml de méthanol saturé d'acide chlorhydrique. Le mélange réactionnel est agité pendant 20 minutes êntre -20 et -18°, puis il est versé sur de la glace, traité avec 50 ml d'une solution saturée de 30 chlorure de sodium et extrait avec de l'éther de pétrole. L'extrait d'éther de pétrole est lavé successivement avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium, desséché et évaporé. Le mélange résultant contenant en-. viron 65 de p-CS-chloro-S-méthyl-l-méth-ylène-heptylJ-îïjN-diéthyl-35 benzamide et environ 35 i» de p-(5-chloro-l,5-diméthyl-hept-l-cis/trans-ényl)-N,N-diéthyl-benzamide peut.être purifié par 7005174 20 2031427 chromatographie sur du gel de silice [eluant: hexane/acétone 20 80:20]; on obtient une huile jaune claire; n^ = 1,5378. Exemple 16 3 g d'un mélange contenant environ 65 % de p-(5-méthyl-l- 5 méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-N,K-diéthyl-benzamide et environ 35 $> de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans ,4-cis/trans-diényl)- N,K-diéthyl-benzamide sont versés dans 60 ml de méthanol absolu et gazéifiés pendant 1,5 heures entre 0° et 5° avec de l'acide chlorhydrique sec. le mélange est laissé au repos pendant 18 heures 10 à la température ambiante. Le méthanol est séparé par distillation sous pression réduite. le concentrât est versé sur de: l'eau glacée et extrait à 1'éther;1'extrait d'éther est lavé successivement avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et une- solution saturée de chlorure de sodium jusqu'à neutralité, desséché et éva- 15 poré. le p-(l,5-dichloro-l,5-diméthyl-heptyl)-W,N-diéthyl-benzamide restant peut être purifié par chromât ograjaie sur du gel de silice PO [éluant: hexane/acétone 80:20]; =*"1,5306. Exemple 17 12,7 g d'un mélange de p-(5-méthyl-l-méthylidène-hept-4-cis/ 20 trans-ényl)-benzaldéhyde et-de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-benzaldéhyde, 13,7 g de cyanure de sodium et 102 g de dioxyde de manganèse sont versés dans 560 ml de méthanol absolu et traités goutte à goutte sous agitation à la température ambiante avec 5 g d'acide acétique. Le mélange est agité pendant 25 48 heures à la température ambiante. Le dioxyde de manganèse excédentaire est séparé et lavé avec de l'éthanol. Les phases de méthanol combinées sont évaporées, le résidu est traité avec de l'eau et extrait avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé à neutralité avec une solution saturée de chlorure de sodium, dessé-30 ché et évaporé. Le mélange restant contenant environ 65 de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle et environ 35 fa de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-benzoate de méthyle peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/éther 75:25]; point d'ébulli-35 tion à environ 106-110°/0,001 Torr; n^° = 1,5419. 7005174 21 2031427 Exemple 18 7,2 g d'un mélange contenant environ 65 f» de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-"benzoate de méthyle et environ 35 $> de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-5 benzoate de méthyle sont dissous dans 150 ml de chlorure de ' méthylène et traités pendant 30 minutes à 1-4° avec 15,3 g d'acide m-chloroperbenzoïque à 79 $>. Le mélange est agité pendant 15 minutes à une température intérieure de 1-2°, puis pendant une heure à • la température ambiante, puis il est repris dans 150 ml de chlorure 10 de méthylène. La solution"de chlorure de méthylène est lavée avec de la soude caustique 1H et une solution de chlorure de sodium, desséchée sur du sulfate de sodium et évaporée. Le mélange restant contenant environ 65 $> de p-[l,2-époxy-l-(3j4-époxy-4-méthylhexyl)-éthyl]-benzoate de méthyle et environ 30 % de p-[l,2;4,5-diépoxy-15 1,5-diméthyl-heptyl]-benzoate de méthyle peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/acétone 90:10]; 20 iÇ = 1,5208. Exemple 19 35 g de 5,6-diméthyl-hept-5-én-2-one sont introduits à la tem-20 pérature ambiante avec agitation dans une solution de bromure de p-bromophénylmagnésium préparé à partir de 6,1 g de magnésium et as 59 g de p-dibromobenzène dans 100 ml d'éther absolu. Le mélan^ réactionnel est chauffé pendant une heure dans des conditions de reflux. Le complexe de Grignard formé est ensuite décomposé avec 25 refroidissement à la glace par addition d'une.solution de 15 g de chlorure d'ammonium dans 60 ml d'eau. Le mélange est extrait à fond avec de l'éther. L'extrait est lavé avec de l'eau, desséché • • et évaporé. Le 2-(p-bromophényl)-5,6-diméthyl-hept-5-én-2-ol restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice 30 [éluant: benzène/éther 90:10]. Exemple 20 44,6 g de 2-(p-bromophényl)-5,6-diméthyl-hept-5-én-2-ol sont introduits dans 120 ml de pyridine et traités pendant une heure à 0°-5° goutte à goutte avec 14 ml d'oxychlcrure de phosphore fraî-35 chement distillé. Le mélange réactionnel est agité pendant-12 heures 7005174 22 2031427 à la température ambiante, puis versé sur de l'eau glacée et extrait avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique IN. et de l'eau, desséchée et évaporé. Le mélange restant contenant le 2-(p-bromophényl)-5,6-diméthy1-5 hepta-1,5-diène et le 2-(p-bromophényl)-5,6-diméthy1-hepta-2-cis/trans,5-diène peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane]. Exemple 21 19,6 g d'un mélange de 2-(p.-bromophényl)-5,6-diméthy 1-hepta-10 1,5-diène et de 2-(p-bromophényl)-5,6-diméthyl-hepta-2-cis/trans, 5-diène sont traités avec 20 ml de tétrahydrofurane ne contenant ni eau ni peroxyde et versés goutte à goutte avec agitation et en gazéifiant avec un gaz inerte dans une suspension de 1,8 g de magnésium activé par de l'iode dans 50 ml de tétrahydrofurane ne • 15 contenant ni eau ni peroxyde. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures sous reflux, puis refroidi avec le mélange anhydride car bonique/acétone et traité sous agitation avec un excès [environ 150 g] d'anhydride carbonique solide. Le mélange est agité pendant 2 heures, puis traité sous refroidissement avec 60 ml 20 d'acide sulfurique IN et extrait à l'éther. L'extrait d'éther est lavé à neutralité, desséché et évaporé. Le mélange résultant contenant l'acide p-(4,5-diméthyl-l-méthylœe-hex-4-ényl)-benzoïque et l'acide p-(l,4,5 —triméthyl-hexa-l-cis/trans,4-diényl)-benzoïque peut être élaboré davantage sans autre purification. 25 12,2 g d'un mélange d'acide p-(4,5-diméthyl-l-méthylène-hex-4-ényl)-benzoïque et d'acide p-(l,4,5-triméthyl-hexa-l-eis/trans,4-diényl)-benzoïque sont introduits dans 250 ni d'éthylmétbylcétone et chauffés, après addition de 5 g de carbonate de potassium et de 7,2 g d'iodure de méthyle pendaat 5 heures sous reflux. Le sol-30 vant est ensuite évaporé sous pression réduite. Le concentrât est agité avec 200 ml d'eau, 300 ml d'éther et 5 ml de soude caustique 3BT. phase éther est séparée, lavée à l'eau, desséchée et évaporée. le mélange restant contenant le p-(l,4,5-triméthyl-hexa-l-cis/ trans,4-diényl)-benzoate de méthyle et le p-(4,5-diméthyl-l-35 méthylène-hex-4-ényl)-benzoate de méthyle peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice. 7005174 23 2031427 Exemple 22 5,2 g d'un mélange de p-(l,4,5-triméthyl-hexa-l-cis/trans,4-diényl)-benzoate de méthyle et de p-(4,5-diméthyl-l-méthylène-hex-4-ényl)-benzoate de méthyle sont introduits dans 100 ml de chlorure 5 de méthylène et traités sous agitation à 0-5° par portions avec 3,5 g d'acide m-chloroperbenzoîque. le mélange réactionnel est agité pendant une heure à la température ambiante, puis dilué avec 100 ml de chlorure de méthylène et lavé successivement avec 20 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium et d'eau. La 10 phase chlorure de méthylène est séparée, desséchée et évaporée. Le mélange huileux restant contenant le p-(4,5-époxy-l,4,5-tri-méthyl-hex-l-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle et le p-(4,5-époxy-4,5-*diméthyl-l-méthylén-4hexyl)-benzoate de méthyle peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: benzène/ 15 éther 90:10]. Exemple 23 •3»5 g d'un mélange de p-(l,4,5 —triméthyl-hexa-l-cis/trans,4-diénylj-benzoate de méthyle et de p-(4,5-diméthyl-l-méthylén-hex-4-ényl)-benzoate de méthyle est dissous dans 30 ml d'acétate 20 d'éthyle et hydrogéné en présence de 0,1 g d'oxyde de platine dans des conditions normales. Le catalyseur est séparé par filtration et le filtrat est évaporé. Le p-(l,4,5-triméthyl-hexyl)-benzoate de méthyle restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: éther/éther de pétrole 1:5] 25 Exemple 24 28 g de 2-éthyl-5-méthyl-hex-4-én-l-al sont versés dans 50 ml d'éther absolu et introduits goutte à*goutte sous agitation dans une solution de bromure de p-bromophénylmagnésium préparée à partir de 5 g de magnésium et de 47,3 g de p-dibromobenzène dans 100 ml 30 d'éther. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures dans des conditions de reflux. Le complexe de Grignard formé est ensuite décomposé avec refroidissement par addition goutte à goutte d'une solution de 15 g de chlorure d'ammonium dans 100 ml d'eau et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est ensuite lavé avec de 35 l'acide sulfurique IN et de l'eau, desséché et évaporé. Le 1- r 7005174 24 2031427 (p-bromphényl)-2-éthyl-5-méthyl-hex-4-én-l-ol restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: benzène]. Exemple 25 41,6 g de 6,10-diméthyl-dodéca-5-cis/trans ,9-cis/trans-dién-5 2-one sont versés dans' 50 ml d'éther absolu et introduits précautionneusement dans une solution de bromure de p-bromophényl-magnésium préparée à partir de 4,9 g de magnésium et de 47,2 g de p-dibromobenzène dans 200 ml d'éther absolu. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure à la température amb^ite, puis 10 versé avec refroidissement à la glace goutte à goutte dans une solution de 12 g de chlorure d'ammonium dans 5Q ml d'eau. L'hydroxyde de magnésium .précipitant est traité, après décantation de la couche éthérée, avec 500 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium et extrait à l'éther. Les phases d'éther combinées sont lavées avec ]_5 une solution saturée de chlorure d'ammonium, puis avec de l'eau, desséchées et évaporées. Le 2-(p-bromophényl)-6,10-diméthy1-dodéca-5-cis/trans,9-cis/trans-dién-2-ol restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/éther 90:10]; point d'ébullition à environ 130-140°/0,005 .Torr; n^° = 1,5383. 20 Exemple 26 44,3 g de 2-(p-bromophényl)-6,10-diméthyl-dodëca-5-cis/trans,9-cis/trans-dién-2-ol sont dissous dans 98,5 ml de pyridine absolu et traités avec refroidissement à la glace à 0° pendant 15 minutes avec 18,7 g d'oxychlorure de phosphore fraîchement distillé. Le 25 mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 24 heures, puis trituré après addition d'environ 300 g de glace pendant 30 minutes et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec de l'acide chlorhydrique 2N et une solution saturée de chlorure de sodium,desséché et évaporé. Le mélange 30 restant contenant environ 65 % de 2-(p-bromophényl)-6,10-diméthyl-dodéca-l,5-cis/trans,9-cis/trans-triène et environ 35 de 2-(p-bromophényl)-6,10-diméthyl-dodéca-2-cis/trans,5-cis/trans,9-cis/trans-triène est purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/éther 95:5]; -point d'ébullition à environ 35 130°; n^° = 1,5518. 7005174 25 2031427 Exemple 27 18,2 g d'un mélange contenant environ 65 de 2-(p-bromophényl)-6,10-diméthyl-dodéca-l,5-cis/trans,9-cis/trans-triène et environ 35 % de 2-(p-bromophényl)-6,10-diméthyl-dodéca-2-cis/trans,5-5 cis/trans,9-cis/trans-triène sont traités avec 60 ml de tétrahydrofurane ne contenant ni eau ni peroxyde et introduits tout en gazéifiant avec un gaz inerte dans une suspension de 1,27 g de magnésium activé par de l'iode dans 10 ml de tétrahydrofurane ne contenant ni eau ni peroxyde. Le mélange réactionnel est chauffé 10 pendant 2 heures à 60°, puis refroidi avec le mélange anhydride carbonique/acétone et traité, sous agitation, avec un excès [environ 150 g] d'anhydride carbonique solide pulvérisé. Ensuite on élimine le bain refroidissant, on évapore l'anhydride carbonique excédentaire et on élimine le -tétrahydrofurane sous pression réduite. 15 Le mélange est ensuite traité, sous refroidissement avec de la glace avec 60 ml d'acide sulfurique IN et extrait à l'éther. L'extrait d'éther est extrait 2 fois avec chaque fois 120 ml de soude caustique 0,5N. La phase alcaline aqueuse est acidifiée sous refroidissement à la glace avec de l'acide sulfurique IN et 20 extraite à l'éther. l'extrait d'éther est lavé jusqu'à neutralité, desséché et évaporé. le mélange restant contenant environ 65 7° d'acide p-(5,9-diméthyl-l-méthylène-undéca-4-cis/trans,8-cis/ trans-diényl)-benzoïque et environ 35 % d'acide p-(l,5,9-triméthyl-undéca-l-cis/trans,4-cis/trans,8-cis/trans-triényl)-benzoïque est 25 traité davantage sans autre purification. 12 g d'un mélange contenant environ 65 f° d'acide p-(5,9-diméthyl-l-méthylén-undéca-4-cis/trans,8-cis/trans-diényl)-benzoïque et environ 35 d'acide p-(l,5,9-triméthyl-undéca-l-cis/trans,4-cis/trans,8-cis/trans-triényl)-benzoïque sont introduits dans 30 400 ml de benzène absolu et chauffés sous reflux pendant une heure dans une atmosphère de gaz inerte après addition de 6,65 g de N,N-diméthyl-diméthylacétal. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, dilué avec 600 ml d'éther et lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique 2N glacé, une solution saturée de chlorure 35 de.sodium, une solution saturée de bicarbonate de sodium et encore une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, desséché et évaporé. Le mélange restant contenant environ 65 ia de 7005174 26 2031427 p-(5,9-diméthyl-l-méthylén-undéca-4-cis/trans,8-cis/trans-diényl)-benzoate de méthyle et environ 35 % de p-(1,5,9-triméthy1-undéca-l-cis/trans,4-cis/trans,8-cis/trans-triényl)-benzoate de méthyle peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice 5 [éluant: hexane/éther 85 '• 15] ; point d'ébullition à 130-135°/ 0,001 Torr; n^° = 1,5386. Exemple 28 3 g d'un mélange contenant environ 65 $ de p-(5, 9-disaéthyl-l-mé thy 1 én-uncté ca-4-cis/trans,8-c is/trans-di ényl)-benz oat e de 10 méthyle et environ 35' % de p-(1,5,9-trimét hyl-undéca-l-cis/trans,4-cis/trans,8-cis/trans-triényl )-benzoate de méthyle sont dissous dans 90 ml de méthanol. On introduit dans la solution sous agitation à 1-3° pendant 3 heures de l'acide chlorhydrique sec. le mélange réactionnel est ensuite versé sur 200 ml de glace et 15 extrait à fond avec de l'éther de pétrole. L'éther de pétrole est lavé successivement avec une solution saturée de chlorure de sodium, une solution saturée de bicarbonate de sodium et encore une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, desséché et évaporé . Le p-(l,5,9-trichloro-l,5,9-triméthyl-undécyl)-ben-20 zoate de méthyle restant peut être purifié par chromatographie sur du gel de silice [éluant: hexane/acétate d!éthyle 92,5:7,5]; n^° = 1,5254. Exemple 29 3 g d'un mélange contenant environ 65 i» de p-(5,9-diméthyl-25 l-méthylén-undéca-4-cis/trans,8-cis/trans-diényl)-benzoate de mé-ftyle et environ 35 % de p-(l,5,9-triméthyl-undéca-l-cis/trans,4-cis/trans,8-cis/trans-triényl)-benzoate de méthyle sont introduits dans 60 ml de chlorure de méthylène et traités sous agitation pendant une heure à 1-4° avec 4,2 g d'acide m-chloroperbenzoïque (79 $). Le mélange 30 est encore agité pendant 30 minutes à 1-3°, dilué avec 150 ml de chlorure de méthylène et lavé successivement avec de la soude caustique IN glacée et une solution de chlorure de sodium sature^ desséché et évaporé. Le mélange restant contenant environ 65 i° de p-(4,5;8,9-diépoxy-5,9-diméthyl-l-méthylén-undécyl)-benzoate 35 de méthyle et environ 35 % de p-(4,5;8,9-diépoxy-l,5,9-triméthyl-undéc-l-ényl)-benzoate de méthyle peut être purifié par 7005174 27 2031427 chromatographie sur du gel de silice [éluant» hexane/acétone 90:10]; point d1ébullition à 180-186°/0,001 Torr; n^ = 1,5270. Exemple 30 • 30,4 g de 3,7-diméthyl-octa-2,6-dién-l-al [citral] sont dissous 5 dam 30 ml de tétrahydrofurane et ajoutés goutte à goutte précautionneusement pendant 30 minutes dans une solution de bromure de p-bromophénylmagnésium préparée à partir de 4,8 g. de magnésium et de 47,2 g de p-dibromobenzène dans 80 ml de tétrahydrofurane absolu, le mélange réactionnel est chauffé pendant une heure dans des con-3_0 ditions de reflux. Le complexe de Grignard formé est décomposé ensuite sous refroidissement à la glace par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. Le mélange réactionnel est extrait à fond avec de 1*hexane. L'extrait d'hexane est lavé à neutralité, desséché et évaporé. Le résidu [21,1 g] est 15 dissous dans 60 ml de collidine symétrique et traité à 0° pendant 20 minutes avec 18 ml de chlorure d'acide méthanesulfonique [teneur en dioxyde de soufre d'environ 3,5 $>]■• le mélange réactionnel est laissé au repos pendant une heure à 0°. Il est ensuite versé sur de. la glace et extrait à fond avec de l'hexane. L'extrait 20 d'hexane est lavé successivement avec de l'acide sulfurique dilué, une solution de bicarbona'te de sodium saturée et de l'eau, desséché et évaporé. Le mélange restant contenant le l-(p-bromophényl)-3,7-diméthyl-octa-l,3,6-triène et le 1-(p-bromophényl)-7-méthy1-3-méthylén-octa-l,6-diène peut être purifié par chromatographie sur 25 du gel de silice [éluant: hexane/acétate. d'éthyle 85:15]; point d'ébullition à environ 105-106°/0,03 Torr; n^° = 1,5909. Les expériences décrites dans les exemples suivants "ont été effectuées avec les composés représentatifs de l'invention suivants: A le p-(4,5-épithio-l-cis/trans-éthylidène-5-méthyl-30' heptyl)-benzoate de méthyle le p-(4,5-épithio-l-éthyl-5-méthyl-hept-l-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle B le p-(5-chloro-5-méthyl-l-méthylène-heptyl)-N,lT-diéthyl-benzamide 35 le p-(5-chloro-l,5-diméthyl-hept-l-cis/trans-ényl)-N,N-diéthyl-benzamide 7005174 28 2031427 C le p-[5-chloro-l-(cis/trans-éthylidène)-5-méthyl-heptyl]-benzoate de méthyle le p-(5-chloro-l-éthy1-5-méthyl-hept-l-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle 5 D le p-(l,5-dichloro-l-éthyl-5-méthyl-heptyl)-benzoate de méthyle E le p-(lf5-dichloro-l,5-diméthyl-heptyl)-benzoate de méthyle F le p-(lt5,9-trichloro-l,5,9-triméthyl-undécyl)-benzoate de méthyle 10 G le p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle le p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-benzoate de méthyle H le p-(5,9-diméthyl-l-méthylén-undéca-4-cis/trans,8-cis/trans-15 diényl)-benzoate dé méthyle ; - le p-(l,5,9-triméthyl-undéca-l-cis/trans,4-cis/trans,8-cis/ trans—triényl)--benzoate de méthyle Exemple 3Î p Une rondelle de coton [7 cm ) est arrosée avec une solution 20 acétonique de substance active et suspendue"dans une cage contenant 20 jeunes lépidoptères de la teigne [Tineola biselliella]; dans la même cage on suspend une rondelle non traitée et une rondelle seulement imprégnée d'acétone. Après 2 semaines, on enlève les rondelles de coton et on observe le développement ultérieur des 25 oeufs pondus relativement à l'effet stérilisant et à l'effet ovicide des substances testées. Effet stérilisant à 100 fo : Aucun des oeufs pondus sur des rondelles de laine traitées et des rondelles non.traitées ne libère 30 une larve Effet ovicide à 100 f> : Aucun des oeufs pondus sur des rondelles traitées ne libère une larve. 7005174 29 2031427 Concentration en substance Effet stérilisant en Effet ovicide er$ active 10_xg/cm^ de laine A 10 10 ,-3 -4 10' ,-5 100 0 0 80 20 B 10' 10 10 ,"3 ,"4 -5 0 0 0 100 100 0 témoin avec acétone 10 témoin sans acétone 0 0 0 0 Exemple 32 p Des bandes de papier filtre [20 cm ] sont arrosés avec une solution acétonique de substance active et suspendues dans des cages contenant 5 femelles et 5 mâles du dysdercus [dysdercus 15 cingulatus fabr.]. le développement des oeufs pondus chaque jour est observé relativement à l'effet stérilisant de la substance testée. Effet stérilisant à 100 20 Aucun des oeufs pondus sur les rondelles de laine traitées ne libère de larves, ou lorsque les larves se forment, elles meurent dans leur premier stade . 7005174 30 2031427 Concentration en substance active Effet stérilisant 10~x g/cm2 Bandés de papier 10"3 100 10~4 100 10"5 100 10"6 80 10"7 30 10~5 100 10 10~4 100 10"5 60 10~6 20 10-7 0 10~3 100 V 15 10"4 . 100 10-5 20 10'6 0 10~7 0 10-3 80 20 10~4 30 10~5 . 0 10~6 0 10-7 0 témoin avec acétone 0 25 témoin sans acétone 0 Exemple 33 p Une rondelle de coton [7 cm ] est arrosée'avec une solution acétonique de substance active. 20 oeufs fraîchement pondus de la teigne de la farine [Ephestia kuriiella] sont placés sur les 30 rondelles, observés pendant plusieurs jours à 25° avec une humidité relative de 90 f» et examinés quant à l'effet ovicide de 7005174 31 2031427 la substance active. Effet ovicide à 100 % : les embryons ne se développent pas dans les oeufs pondus sur les rondelles imbibées de substance active, Concentration en substance active Effet ovicide en % 10~x g/cm2 de tissus de coton 10"3 100 10"4 55 Gr 10"5 10 10 10~6 0 10"7 0 10~3 ' .80 10"4 40 H 10-5 0 15 io"6 o 10"7 0 témoin avec acétone 0 témoin sans acétone 0 7005174 32 2031427 Revendications 1. Procédé pur la préparation de dérivés de phényle de la formule générale ~6 dans laquelle X représente un groupe halogéno, formyle, car-5 boxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, alcényle inférieur-oxy- carbonyle, aryloxycarbonyle, aralcoyloxycarbonyle, alcoxy inférieur-méthylène , alcényle inférieur-oxyméthylène, aryloxy-méthylène, aralcoyloxyméthylène, ou, le cas échéant, un groupe carbamyle substitué par de 1*alcoyle inférieur, Y est un atome 10 d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z est un groupe a) ^ 2 1 où R est un atome d'hydrogène ou le groupe- -CH-R , R est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, 2 3 R et R^ représentent un- atome d'hydrogène ou un groupe méthyle 15 et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et, lorsque X est relié au groupe phényle en position p et R4 v 12^" est un. atome d'hydrogene, les groupes R , R et R-' contiennent, lorsqu'ils sont pris ensemble, au moins deux atomes de carbone, A est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, M est un 20 atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou halogéno, et B, E et G représentent un atome d'hydrogène ou A avec B et M avec E ou G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, >005174 33 2031427 oïi R représente un atome d'hydrogèœ ou le groupe -èH-R2, r\ P "5 d 5 R f R * R * A»- B, E, G- et M ont la même signification que ci-dessus, D et N représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène et A avec D, D avec E ou G et M avec N représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe 12 12 où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -GHrR , R , R , •z / R , R , A, B, B, D et M ont la même signification que ci-dessus, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R^ est un atome d'hydrogène , un groupe méthyle ou éthyle, et 15 L est un atome d'hydrogène, et A a.vec B, D avec E, M avec L ou G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe 7005174 34 2031427 Ï2 1 2 3 w „ H-R , R , R , R, R4, R^, jj6f ^ L, M et N ont la même signification que ci-dessus, K représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, et A avec B, D avec E, K avec L ou G- et M avec K représentent une 5 liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, caractérisé en ce qu'on relie, à l'aide d'une réaction de Grignard, un aldéhyde ou une cétone de la formule générale dans laquelle la liaison pointillée peut être hydrogénée et 10 les substituants R, R"*", R3 et R4 ont la même signification que dans a), V ou un aldéhyde de la formule générale dans laquelle les liaisons pointillees peuvent être hydrogénées 15 et les substituants R, r\ R3 et R4 ont la même signification que dans b), ou un aldéhyde ou une cétone de la formule générale dans laquelle la liaison pointillée peut être hydrogénée et 20 les substituants R, R1, R3, R4, R5 et R6 ont la même signification que dans c) 7005174 35 2031427 ou un aldéhyde de la formule générale R 1 R ,6 R Tl 0 Ild dans laquelle les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées et les substituants R, R"^", R3, R4, R^ et R^ ont la même signi-5 fication que dans d), avec un composé de la formule générale X' Hal III Y dans laquelle Y a la même signification que ci-dessus et X1 représente un atome d'halogène ou un groupe aldéhyde acétalisé, 10 et en ce qu'on déshydraté, le cas échéant, un hydroxyhalkgéxire obtenu, en ce qu'on traite, le cas échéant, à l'aide d'une réaction de Grignard le produit de déshydratation avec du dioxyde de carbone, en ce qu'on estérifie, soumet à amidation ou réduit l'acide carboxylique obtenu, en ce qu'on éthérifié l'alcool obtenu, ou en 15 ce qu'on hydr>olyse un acétal obtenu, en ce qu'on déshydrate, le cas échéant, l'aldéhyde obtenu et, le cas échéant, en ce qu'on le réduit ? et éthérifié l'alcool obtenu ou en ce qu'on l'oxyde et estérifie ou soumet à amidation l'acide obtenu, et en ce que, le cas échéant, on soumet à hydrogénation, à époxydation, à épisulfuration ou à 20 hydrohalogénation les aldéhydes, esters, amides ou éthers obtenus. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrogène un composé non saturé de la formule I à l'aide d'un catalyseur de métal précieux, en particulier avec du charbon palladié. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 25 époxyde un composé non saturé de la formule I à l'aide d'un peracide 7005174 36 2031427 organique, en particulier avec l'acide m-chloroperbenzoïque. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé non saturé de la formule I avec un mélange de ïï-bromosuccinimide et d'eau et en ce qu'on transforme la 5 bromhydrine obtenue par traitement avec une base en un époxyde. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on épisulfure un époxyde d'un composé de la formule I à l'aide de thiourée ou d'un thiopyanate de métal alcalin. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on 10 transforme un composé" non saturé de la formule I en une halogène- hydrine, en ce qu'on traite celle-ci dans un solvant polaire avec de la thiourée et en ce qu'on transforme le sel d'isothiuronium obtenu par traitement avec une base en le composé épithio désiré. 7. Procédé suivant la'revendication 5, caractérisé en ce qu'on 15 traite un époxyde d'un composé de la formule I avec de la thiourée en présence d'un acide minéral aqueux dans un solvant polaire et en ce qu'on transforme le sel d'isothiuronium obtenu par traitement avec une base en le composé épithio désiré. 8. Procédé suivant la revendication 5, caracténsé en ce qu'on 20 épisulfure un époxyde d'un composé de la formule I avec un iso- thiocyanate de potassium ou de sodium. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrohalogène d'une manière sélective en position terminale un composé non saturé de la formule I dans un solvant organique inerte 25 par traitement avec un acide halogèriehydrique sous 0°, de préférence à -20°. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'en hydrohalogène un composé non saturé de la formule I dans un solvant organique inerte par traitement avec un acide halogèndsjdrique au- 30 dessus de 0°, de préférence à environ +20°. " " ■ - 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule II 0 II a± 7005174 37 2031427 avec le bromure de p-bromophénylmagnésium ou avec le p-bromo-benzaldéhyde-éthylénacétal. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule II a. avec le bromure de p-bromophénylmagnésium ou avec le p-bromobenzal-déhyde-éthylénacétal. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule 10 II a. avec le bromure de p-bromophénylmagnésium ou avec le p-bromo-benzaldéhyde-éthylénacétal. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule 15 II a. avec le bromure de p-bromophénylmagnésium ou avec le p-bromo-benzaldéhyde-éthylénacétal. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule 7005174 2031427 avec le bromure de p-bromophénylmagnésium ou avec le p-bromobenzal-déhyde-éthylénacétal. 16. Procédé suivant la revendication lf caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule. avec le bromure de p-bromophénylmagnésium ou avec le p-bromo-benzaldéhyde-éthylénacétal. 17. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule avec le bromure de p-bromophénylmagnésium ou avec le p-bromo-benzaldéhyde-éthylénacétal. d'une 18. les produits obtenus suivant le procédé/des revendications 1 à 17. 15 19. Dérivés de phényle de la formule générale dans laquelle X représente un groupe halogéno, formyle, car-boxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, alcényle inférieur-oxy-carbonyle, aryloxycarbonyle, aralcoyloxycarbone, alcoxy in-20 férieur-méthylène, alcényle inférieur-oxyméthylène, aryloxy- méthylène, aralcoyloxyméthy.lène, ou, le cas échéant, un groupe 7005174 39 2031427 carbamyle substitué par de 1'alcoyle inférieur, Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z est un groupe a) ^ IL 2 1 où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -GH-R , R est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, P R et R-^ représentent un atome d'hydrogène ou un-groupe'méthyle et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et, lorsque X est relié au groupe phényle en position p et R ,1 9 2 "5 R et R contiennent, est un atome d'hydrogène, les groupes R 10 lorsqu'ils sont pris ensëmble, au'moins deux atomes de carbone, A est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, M est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou halogéno, et. B, E et G représentent un atome d'hydrogène ou A avec B et K avec E ou G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou 15 un pont soufre, ou un groupe b) Ï2 T. ^ w E-R , R , 2 "5 4 R , R , R , A, B, E, G et M ont la même signification que ci-20 dessus, D et N représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène et A avec D, D avec E ou G et M avec N représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe 7005174 40 2031427 r 2 12 où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -CH-R , R , R , R^, R4, A, B, B, D et M ont la même signification que ci-dessus, R R est un atome d'hydrogène ou un.groupe alcoyle inférieur, 5 R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et L est un atome d'hydrogène, et A avec B, D avec E, M avec L ou G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe " Y D 1 O "Z où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -CH-R , R , R , R , R4, R^, R^, A, B, D, E, L, M et N ont la même signification que ci-dessus, K représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, et A avec B, D avec E, K avec L ou G- et H avec N représentent une 15 liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre. 20» le 2-(p-bromophényl)-r6,10-diméthyl-dodéca-5-cis/trans,9-cis/trans-dién-2-ol. 21. Mélange de 2-(p-bromophényl)-6,10-diméthyl-dodéca-l,5-cis/trans,9-cis/trans-triène et de 2-(p-bromophényl)-6,10- 20 diméthyl-dodéca-2-cis/trans,5-cis/trans,9-cis/trans-triène. 22. Mélange de p-(5 ,9-d.iméthyl-l-nîéthylén-undéca-4-cis/trans ,8-cis/trans-diényl)-benzoate de méthyle et de p-(l,5,9-triir;éthyl-undéca-l-cis/trans,4-cis/trans,8-cis/trans-triényl)-benzoate de méthyle. 25 23. le p-(l,5,9-trichloro-l,5,9-triméthyl-undécyl)-benzoate de 7005174 41 2031427 méthyle. 24. Mélange de p-(4,5;8,9- 5 25. Le 3-(p-bromophényl)-7-méthyl-non-6-cis/trans-én-3-ol. 26. Mélange de 3-( p-bromophényl ) -7-méthyl-nona-2-ci^traxis,6-Gis/lzHris diène et de 3-(p-bromophényl)-7-méthyl-nona-3-cis/trans,6-cis/ trans-diène. 27. Mélange de p-[l-(cis/trans-éthylidène)-5-méthyl-hept-4- 10 cis/trans-ényl]-benzoate de méthyle et de p-[l-éthy1-5-méthy1- hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl]-benzoate de méthyle. 28. Mélange de p-[5-chloro-l-(cis/trans-éthylidène)-5-méthyl-heptyl]-benzoate de méthyle et de p-(5-chloro-l-éthy1-5-méthy1-hept-l-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle. 15 29. Le p-(l,5-dichloro-l-éthy1-5-méthyl-heptyl)-benzoate de méthyle. 30. Mélange de p-(l,2;4,5-diépoxy-l-éthy1-5-méthy1-heptyl)-benzoate de méthyle et de p-[l,2-époxy-l-(3,4-époxy-4-méthyl-hexyl)-propyl]-benzoate de méthyle. 20 31. Mélange de p-(4,5-époxy-l-cis/trans-éthylidène-5-méthyl-heptyl)-benzoafce de méthyle et de p-(4,5-époxy-l-éthy1-5-méthy1-hept-l-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle. 32. Mélange de p-(4,5-épithio-l-cis/trans-éthylidèhe-5-méthyl-heptyl)-benzoate de méthyle et de p-(4,5-épithio-l-éthyl-5-méthyl- 25 h.ept-l-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle. 33. le p-(l-hydroxy-1,5-diméthyl-hept-4-ois/trans-ényl)-benzaldéhyde. 34. Mélange de p-(5-méthyl-l-méthyiLène-hept-4-cis/trans-ényl)-benzaldéhyde et de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/ 30 trans-diényl)-benzaldéhyde. 35. Le p-(l-hydroxy-l,5-diméthyl-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle. 36. Le p-(l,5-dichloro-l,5-d.iméthyl-heptyl)-benzoate de méthyle. 37. Mélange de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)- 35 benzoate d:'.éthyle et de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/ trans-ényl)-benzoate d'éthyle. 38. Mélange de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)- 7005174 42 2031427 N,N-diéthyl-benzamide et de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-N,îî-diéthyl-benzamide. 39. Le p-(l,5-dichloro-l,5-diméthyl-heptyl)-N,N-diéthyl-benzamide. 5 40. Mélange de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle et de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-benzoate de méthyle. 41. Mélange de p-[l,2-époxy-l-(3,4-époxy-4-méthyl-hexyl)-éthyl]-benzoate de méthyle et de p-(l,2;4f5-diépoxy-l,5-diméthyl- 10 heptyl)-benzoate de méthyle. 42. Mélange de p-(5-chloro-5-méthyl-l-méthylène-heptyl)-N,N-diéthyl-benzamide et de p-(5-chloro-l,5-diméthyl-hept-l-cis/trans-ényl )-N,N-diéthy1-benzamide. 43. Le 2-(p-bromophényl)-5,6-diméthyl-hept-5-én-2-ol. 15 44. Mélange de 2-(p-bromophényl)-5,6-diméthyl-hepta-l,5-diène et de 2-(p-bromophényl)-5 f6-diméthyl-hepta-2-cis/trans,5-diène. 45. Mélange de p-(4,5-diméthyl-l-méthylène-hex-4-ényl)-benzoate de méthyle et de p-(l,4,5-triméthyl-hexa-l-cis/transr4-diényl)—benzoate de méthyle. 20 46. Mélange de p-(4,5-époxy-l,4,5-triméthyl-hex-l-cis/trans-ényl)-benzoate de méihyle et de p-(4,5-époxy-4,5-diméthyl-l-méthylène-hexyl)-benzoate de méthyle. 47. Le p-(l,4,5-triméthyl-hexyl)-benzoate de méthyle. 48. Mélange de 1-(p-bromophényl)-3,7-diméthyl-octa-l,3,6- 25 triène et de l-(p-bromophényl)-7-méthy1-3-méthylène-octa-l,6-diène. 49. Mélange d'acide p-(4,5-diméthyl-l-méthylène-hex-4-ényl)-benzoïque et d'acide p-(l,4,5-triméthyl-hexa-l-cis/trans,4-diényl)-benzoïque. 50. Procédé pour ]a préparation d'insecticides, caractérisé en 30 ce qu'un ou plusieurs dérivés de phényle de la formule générale ! ! 7005174 43 2031427 dans laquelle X représente un groupé- halogéno, formyle, car-boxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, alcényle inférieur-oxy-carbonyle, aryloxycarbonyle, aralcoyloxycarbonyle, alcoxy inférieur-méthylène, alcényle inférieur-oxyméthylène, aryloxy-méthylène, aralcoyloxyméthylène, ou, le cas échéant, un groupe carbamyle substitué par de 1'alcoyle inférieur, Y est un aime d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z est un groupe .1 a) ^ 9 n où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -CH-R , R est un 10 atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et, lorsque X est relié au groupe phényle en position p et R4 1 2 3 est un atome d'hydrogène, les groupes R , R et R^ contiennent, 15 lorsqu'ils sont pris ensemble, au moins deux atomes de carbone, A est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, H ést un atome d'hydrogène, un "groupe hydroxy ou halogéno, et B, E et S représentent un atome d'hydrogène ou A avec B et M avec E ou & représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou 20 un pont soufre, ou un groupe b) 1 2 1 où R représente un atome d'hydrogéné ou le groupe -CH-R , R , 2 3 4 R , R , R , A, B, E, G et M ont la même signification que ci-25 dessus, D et iï représentent un atome d'hydrogène ou d'halcgène et A avec D, D avec E ou G et M avec N représentent une liaison carbone—carbone ou un pont oxygène ou un pont soufre, 7005174 44 2031427 ou un groupe £2 -| p H-R , R , R , •Z • A % : R , R , A, B, E, D'et M ont la même signification que ci-dessus, C - 5 R est un atome d'hydrogèœ ou un groupe alcoyle inférieur, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle,- et L est un atome d'hydrogène, et A avec B, D avec E, M avec L ou G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, 10 ou un groupe Y p 1 p ^ où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -CH-R , R , R , R , A- *5 6 R , R , R , A, B, D, E, L, M et N ont la même signification que ci-dessus, K représente un atome d'hydrogène ou d1 halogène, et 15 A avec B, D avec E, K avec L ou G et M avec N représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, sont ajoutés comme composantes actives, à des supports solides ou liquides courants dans de tels agents et appropriés à la lutte contre les parasites. 20 51. Procédé suivant la revendication 50, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance active un mélange de p-(5-chloro-5-méthyl-l-méthylène-heptyl)-N,N-diéthyl-benzamide et dê p-(5-chloro-l,5-diméthyl-hept-l-cis/trans-ényl)-N,îï-diéthyl-benzamiàe. 52. Procédé suivant la revendication 50, caractérisé en ce qu'on 7005174 45 2031427 utilise comme substance active un mélange de p-[5-chloro-l-(cis/ trans-éthylidène)-5-méthyl-heptyl]-benzoate de méthyle et de p-[5-chloro-l-éthy1-5-méthy1-hept-l-cis/trans-ényl]-benzoate de méthyle. 5 53. Procédé suivant- la revendication 50, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance active un mélange de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle et de p-(1,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans,4-cis/trans-diényl)-benzoate de méthyle. 10 54. Insecticide caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs dérivés de phényle de la formule générale dans laquelle X représente un groupe halogéno, formyle, car-boxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, alcényle inférieur-oxy-15 carbonyle, aryloxycarbone, aralcoyloxycarbonyle, alcoxy inférieur-méthylène, alcényle inférieur-oxyméthylene, aryloxy-méthylène, aralcoyloxyméthylène, ou, le cas échsait, un groupe carbamyle substitué par de l'alcoyle inférieur, Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z est un groupe 20 25 -L: où. R est un atome d'hydrogène ou le groupe -ÙH-R*1, R"1" est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, 2 3 R. et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et, lorsque X est relié au groupe phényle en position p et R4 12 ^ est un atome d'hydrogène, les groupes R , R et R^ contiennent, 7005174 46 2031427 lorsqu'ils sont pris ensemble, au moins deux atomes de carbone, A est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, M est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou halogéno, et B, E et G représentent un atome d'hydrogène ou A avec B et M avec E oa G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe R R b) 10 Ï2 i _ „ H-R , R , 2 3 4 R , R , R , A, B, E, G et M ont la même signification que ci-dessus, D et N représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène et A avec D, D avec E ou G et M avëc N représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe 15 20 Jh-Î où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -ÔH-R^, R1, R2, 3 4 R , R , A, B, E, D et K ont la même signification que ci-dessus, R est tm atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et L est un atome d'hydrogène, et A avec B, D avec E, M avec L ou G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un poit soufre, ou un groupe 7005174 47 2031427 ^ 2 1 2 3 où. R est un atome d'hydrogène- ou le groupe -CH-R , R , R » R , R4, R^, R^, A, S, D, E, L, M et N ont la même signification que ci-dessus, K représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, et 5 A avec B, D avec E, K avec L ou G- et M avec N représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre. 55. Insecticide suivant la revendication 54, caractérisé en ce qu'il contient un mélange de p-(5-chloro-5-méthyl-l-méthylène-heptyl)-ïï,N-diéthyl-benzamide et de p-(5-chloro-l,5-diméthyl- 10 hept-l-cis/trans-ényl)-N,N-diéthyl-benzamide. 56. Insecticide suiva.nt la revendication 54, caractérisé en ce qu'il contient un mélange de p-[5-chloro-l-(cis/trans-éthylidène)-5-méthy1-heptyl]-benzoate de méthyle et de p-[5-chloro-l-éthy1-5-méthyl-hept-l-cis/trans-ényl]-benzoàte de méthyle. 15 57. Insecticide suivant la revendication 54, caractérisé en ce qu'il contient un mélange de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-4-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle et de p-(l,5-diméthyl-hepta-l-cis/trans, 4-cis/'trans-diényl)-benzoate de méthyle. 7005174 48 2031427 58. Utilisation de dérivés de phényle de la formule générale -o dans laquelle X représente un groupe halogéno, formyle, car-boxyle, alcoxy inférieur-carbonyle, alcényle infériëur-oxy-carbonyle, aryloxycarbonyle, aralcoyloxycarbonyle,' alcoxy inférieur-méthylène, alcényle inférieur-oxyméthylène, aryloxy-méthylène, aralcoyloxyméthylène, ou, le cas échéant, un groupe carbamyle substitué par de l'alcoyle inférieur, Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z est un groupe 10 15 20 a) où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -^H-R2, R1 est un atome d'hydrogène, un grœpe méthyle, éthyle ou isopropyle, 23 R et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et, lorsque X est relié au groupe phényle en position p et R4 12 3 est un atome d'hydrogène, les groupes R , R et R contiennent, lorsqu'ils sont pris ensemble, au moins deux atomes de carbone, A est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, K est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou halogéno, et B, E et G représentent un atome d'hydrogène ou A avec B et M avec E ou G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe 7005174 49 2031427 . b) 9 2 1 où R représente un atome d'hydrogène ou le groupe -CH-R , R , R^t R3, R4, A, B, E, & et M ont la même signification que ci-dessus, D et N représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène et A avec D, D- avec E ou G et M avec N représentent une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe c) 10 15 où R est un atome d'hydrogène ou le groupe -CH-R'", R"1 R3, R4, R A, B, E, D et M ont la même signification que ci-dessus. R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et L est un atome d'hydrogène ou un -groupe méthyle ou éthyle, et G représentent une liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre, ou un groupe . 7005174 50 2031427 Y 2 1 2 3 où R est un atome d'hydrogène, ou le groupe -CH-R , R , R , R , ARA R , R , R , A, B, B, E, L, M et N ont la même signification que ci-dessus, X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, et A avec B, D avec E, K avec 1 "ou G- et M avec N représentent une 5 liaison carbone-carbone, un pont oxygène ou un pont soufre. 59. Utilisation d'un mélange de p-(5-chloro-5-méthyl~l-méthylène heptyl)-îî,N-diéthyl-benzamide et de p-(5-chloro-l,5-diméthyl— hept-l-cis/trans-ényl)-N,N-diéthyl-benzamide dans le but indiqué • dans la revendication 58. 10 60. Utilisation d'un mélange de p-[5-chloro-l-(cis/trans-éthylidène)-5-méthyl-heptyl]-benzoate de méthyle et de p-[5-chloro-l-éthy1-5-méthyl-hept-l-cis/trans-ényl]-benz 61. Utilisation d'un mélange de p-(5-méthyl-l-méthylène-hept-15 4-cis/trans-ényl)-benzoate de méthyle et de p-(1,5-diméthyl- hepta-l-cis/trans, 4-cis /trans -diényl) -benzoate de méthyle dans le but indiqué dans la revendication 58.*