FR 2029042 A1 19701016 FR 7002296 A 19700122 70 02296 -1- 2029042 La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation de lactones contenant au moins 95 % en poids de piva- * lolactone (a,a-diméthyl-j3-propiolactone), en particulier pour l'homopolymérisation de la pivalolactone dans un diluant liquide 5 et en présence d'un sel d'ammonium comme inducteur. D'après le "brevet britannique n° 766.34-7* il est connu que la pivalolactone peut être polymérisée dans un diluant liquide en présence de, par exemple, un composé d* ammonium quaternaire comme inducteur. La demande de brevet hollandais n° 10 6.516.706 mentionne la polymérisation de la pivalolactone dans l'hexane en présence des sels de tétra-n-butyl ammonium d'acides gras disubstitués en a,a ayant de 9 à 11 atomes de carbone. On a maintenant trouvé qu'en choisissant ion certain type de sel d'ammonium comme inducteur, on peut obtenir des po-15 lymères ayant des masses volumiques apparentes plus élevées. Les masses volumiques apparentes plus élevées offrent un certain nombre d'avantages, comprenant les suivants : en général, le polymère sera moins pulvérulent et pourra être traité plus facilement que les polymères obtenus lors.de l'utilisation, par 20 exemple, des sels de tétrabutylammonium mentionnés ci-dessus d'acides gras disubstitués en a,a ayant de 9 à 11 atomes de carbone; de plus, la polymérisation peut être effectuée à de plus bas rapports diluant/lactone, par exemple des rapports compris entre 2:1 et 1:1. La masse volumique apparente ou densité appa-25 rente peut être déterminée selon la Norme ASTM-D1895-671 méthode A. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'inducteur utilisé est un sel d'ammonium dont la solubilité dans le diluant à la température de la polymérisation n'est pas 30 supérieure à 50, en particulier pas supérieure à 20 mg par 100 cm^. Le diluant utilisé est de préférence un hydrocarbure liquide (ou un mélange liquide d'hydrocarbures) dont une proportion d'au moins 90 % en poids se vaporise sous la pression at-35 mosphérique et à une température au-dessous de 300°0. Le terme "liquide" concerne l'état du diluant durant la polymérisation. Sont particulièrement utilisables, des hydrocarbures et mélanges ayant un point d'ébullition ou intervalle d'ébullition (sous la 70 02296 -2- 2029042 pression atmosphérique) compris entre -50°G et 200°C, en particulier entre 30°C et 125°0. Des hydrocarbures utilisables sont, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques ou cyeloaliphatiques comme le pentane, l'heptane, le cyclohexane, le 1,4-diméthyl-5 cyclohexane, 1'isooctane et les produits connus comme "essences aviation d'alcoylation". En général, l'utilisation d'hydrocarbures bouillant à de très basses températures, comme le propane ou le butane, durant la polymérisation, exigera l'utilisation de pressions élevées. 10 le tableau ci-après donne une indication sur la solu bilité de divers sels d'ammonium dans un hydrocarbure (hexane) à 68°C, température de polymérisation qui est fréquemment utilisée : iodure de tétraéthylammonium - environ 1 mg/100 cm^ 15 iodure de tétrabutylammonium - environ 10 mg/100 cm^ stéarate de té traé thylamm onium - environ 330 mg/100 cm^ Il est vrai que la demande de brevet hollandais n° 6.516.4-77 suggère déjà la préparation de copolymères de pivalolactone et de propiolactone (dans des rapports en poids de 90/10 20 à 50/50) dans un solvant tel que l'hexane et en présence d'un inducteur anionique soluble dans le solvant, comme le bromure de tétrabutylammonium. Cette demande de brevet, toutefois, ne fournit aucune preuve en ce qui concerne l'influence favorable de la solubilité ou de l'insolubilité de l'inducteur sur la 25 masse volumique apparente du polymère obtenu. Des exemples d'inducteurs utilisables pour la polymérisation selon l*invention dans des diluants hydrocarbures sont le chlorure de tétraméthylammonium, le bromure de triméthyléthyl-ammonium., l'iodure de tri éthylmé thyl ammonium, le chlorure de 30 tétraéthylammonium, le sulfate de tributylméthylammonium et 1'iodure de tétrabutylammonium. Des inducteurs qui sont utilisés de préférence sont ceux qui dérivent d'acides minéraux forts, en particulier d'acides halogénhydriques, comme HBr, HC1 et HI. Les composés d'ammonium ayant un ou plusieurs groupes alcoyles 35 de plus de 8 atomes de carbone ont généralement une trop forte solubilité dans le diluant. Les sels d'ammonium qui sont utilisés de préférence comme inducteurs contiennent des groupes al~ coyles ayant au maximum 4 atomes de carbone par groupe. 70 02296 -3- 2029042 La quantité d'inducteur à utiliser dans la réaction de polymérisation selon l'invention est de préférence comprise entre 0,01 et 10 % en poids, et en particulier entre 0,1 et 2 % en poids, par rapport au poids de la lactone. La polymérisation 5 est dé préférence conduite à une température comprise entre 0°C et 150°C, et en particulier entre 60°C et 100°C» Le rapport en poids du diluant hydrocarbure à la lactone n'est de préférence pas supérieur à 5 : 1) et en particulier il est compris entre 3 : 1 et 1 : 1. 10 Pour plusieurs effets à obtenir, diverses substances peuvent être présentes durant la polymérisation. Ainsi, le plus souvent, on utilise une lactone qui a été stabilisée contre une polymérisation prématurée à l'aide, par exemple, d'un complexe de BF^ et d'une base de Lewis, comme le complexe de BF^ et de 15 tribenzylaminé. D'autres stabilisants utilisables sont, par exemple, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide picrique, l'acide a-chloropionique ou l'hexaf luorophosphate de p-ch.1 orobenzène-diazonium. Le complexe BF^/amine est très utilisable parce qu'il est actif même en très petites quantités, par exemple de 0,0001 20 à 0,001 % (par rapport à la lactone). On désirera souvent régler la masse moléculaire du produit de polymérisation, c'est-à-dire la réduire, pour obtenir une polylactone pouvant être facilement filée. Des agents de transfert de chaîne appropriés ont été décrits dans la documenta-25 tion technique publiée, par exemple dans les demandes de brevets hollandais n° 6.608.706 et 6.803.874. Naturellement, d'autres substances comme.des pigments, des délustreurs, des agents de stabilisation à la chaleur, etc, peuvent être ajoutés avant, pendant ou après la polymérisation selon l'invention. 30 Les polymères des lactones sont utilisables pour la production de fibres, de fils, de pellicules et d'autres articles de formes déterminées. Exemples On ajoute un inducteur à un mélange de 4 parties en 35 poids d'hexane et 1 partie en poids de pivalolactone fraîchement distillée, après quoi la température est portée à 70°G. Le polymère obtenu est séparé et séché. D'autres informations concernant la polymérisation et les produits de polymérisation sont données dans le tableau ci-après. 70 02296 -4- 2029042 Exemple Inducteur Durée de la Polymère Type Parties en poids polymérisation, heures Rendement, % LTO dl/g Masse vo-lumique apparente, g/cm3 5 1 Et4irci 0,01 20 99 1,49 0,37 2 Et^ïffir 0,01 20 94 2,78 0,47 3 Et^HI 0,01 20 96 co V 0,35 4 Bu^HI 0,01 20 100 0,94 0,48 5 Bu^NI 0,005 20 90 1,06 0,40 10 a EtJSTSt 0,005 20 95 0,72 0,18 b Bu4N Vers 0,005 20 96 0,91 0,20 a = exemple comparatif, pas conforme à l'invention, avec le stéarate de tétraéthylammonium comme inducteur. 15 b = ditto, avec le versatate de tétrabutylammonium comme inducteur. Ce versatate a une solubilité-de 300 mg/100 cm^ d1hexane à 68°C; il dérive de l'acide connu sous la désignation "VERSAïIC" 911, un acide a,a-dimét]b.ylcarboxylique ayant de 9 à 11 atomes de carbone. 20 Et = éthyle Bu = butyle L7ÎT = viscosité limite, déterminée dans 1'alcool benzylique à 150°C. 70 02296 -5- 2029042 ' - BEVSriIlIGAlTONS - 1 - Un procédé pour la polymérisation de lactones contenant au moins 95 % en poids de pivalolactone dans un diluant liquide et en présence d'un sel d'ammonium comme inducteur, ca- 5 ractérisé en ce qu'on utilise un sel d'ammonium dont la solubilité dans le diluant à la température de la polymérisation n'est pas supérieure à 50 mg/100 cm^. 2 - Un procédé selon la revendication 1,-caractérisé en ce que la solubilité du sel d'ammonium n'est pas supérieure à 10 20 mg/100 cm^. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'inducteur est un sel d'ammonium, d'un acide minéral fort. 4 - Un procédé selon la revendication 3» caractérisé 15 en ce que l'inducteur est un halogénure d'ammonium. 5 - Un procédé selon la revendicatibn 4, caractérisé en ce que l'inducteur est un halogénure de t é tr aalc oyl amm onium. 6 - Un procédé selon la revendication 5.* caractérisé en ce que l'inducteur contient des groupes alcoyles n'ayant pas 20 plus de 4 atomes de carbone par groupe. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diluant est un hydrocarbure liquide ou un mélange d'hydrocarbures liquides dont une proportion d'au moins 90 % en poids se vaporise sous la pression atmosphérique 25 et à une température au-dessous de 300°C. 8 - Un procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé a un point d'ébullition compris entre -50 et 200°C. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 7 et 8, 30 caractérisé en ce que le rapport en poids utilisé de l'hydrocarbure à la lactone est compris entre 3 i 1 et 1 : 1. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9» caractérisé en ce que l'inducteur est utilisé à raison de 0,01 à 10 % en poids. 35 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre 60 et 100°C. 70 02296 -6- 2029042 12 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise une lactone qui a été stabilisée par un complexe de BF^ et d'une base de Lewis. 13 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, 5 caractérisé en ce que la pivalolactone est soumise à une homo- polymérisation. 14 - Les produits de polymérisation de lactones préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 13. 15 - Les articles de formes déterminées préparés à 10 partir d'un produit de polymérisation de lactone obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 13.