FR 2046788 A1 19710312 FR 7021900 A 19700615 70 21900 1 2046788 La présente invention concerne un procédé d'impression polychrome de matières textiles comprenant des fibres organiques a. synthétiques hydrophobes. On/en fait découvert qu'on peut obtenir des effets de réserve sur des matières textiles formées de telles 5 fibres en utilisant des colorants comprenant des groupes amino. L'invention a pour objet un procédé de teinture et d'impression de matières textiles formées de polymères linéaires entièrement synthétiques, hydrophobes, et exempts de groupes ni-trile ; ce procédé est caractérisé par le fait qu'on effectue le 10 foulardage avec des colorants dispersés comprenant des groupes amino, qu'on sèche la matière textile une fois .foulardée, qu'on l'imprime avec une pâte d'impression contenant un composé ayant une réaction acide au moins à chaud et éventuellement des azu-rants optiques exempts de groupes amino, des pigments blancs ou 15 autres colorants, qu'on fixe le tissu à la chaleur sèche et qu'on élimine ensuite par lavage dans les endroits imprimés le sel du colorant comprenant des groupes amino. Comme fibres synthétiques qu'on peut teindre et imprimer grâce au procédé selon l'invention, on peut citer les fibres 20 de polyuréthanes, les fibres à base de polyépoxydes, les fibres de polyamides, telles que le Nylon 6, le Nylon 6,6, le Nylon 11 ou le Nylon 12 ou encore les fibres de polyoléfines, comme le po-lypropylène, et surtout les fibres de tria!cétate de cellulose ou de polyesters aromatiques, tels que ceux de l'acide téréphtali-25 que et de l'éthyl'èneglycol ou du 1,4-diméthylolcyelohexane, et les fibres de copolymères des acides téréphtalique et isophtali-que et de 1'éthylèneglycol, ainsi que le tri-acétate et le 2 1/2-acétate de cellulose. De plus on peut utiliser des tissus mixtes formés des 3Q fibres précédentes et de fibres hydrophiles, en particulier de fibres cellulosiques et de fibres de laine, par exemple les mélanges de polyester et de Nylon, de polyester et de coton et de polyester et de laine. Les matières textiles sont normalement des tissus, 35 des tricots ou autres nappes, telles que les ncm-tissés (non-wovens ). Comme colorants on peut citer les colorants dispersés basiques ; 1'expression "colorant dispersé" correspond à la'définition donnée dans le "Colour Index". Les colorants ne doivent pas contenir de groupes sulfoniques ou carbo:xyliques. On peut éga-40 lement mélanger des colorants dispersés exempts de groupes amino 70 21900 2 2046788 aux colorants dispersés du bain de foulardage qui comprennent des groupes amino, de manière à obtenir des effets de réserve particuliers . Les colorants dispersés basiques, utilisés dans le pro-5 cédé de l'invention ne contiennent pas de groupes acides. De même, ces colorants ne renferment pas d'atomes d'azote quaternaires, mais seulement des groupes amino primaire, secondaire et tertiaire qui peuvent former également un cycle et qui donnent des sels stables avec les acides forts, surtout avec les acideçéiinéraux. 10 Les colorants mis en oeuvre appartiennent par exemple aux catégories ayant les structures ci-après colorants monoazoî-ques, disazoîques et polyazoiques, colorants anthraquinoniques, périnoniques, quinophtaloniques, nitrosés, nitrés, stilbéniques et méthiniques, y compris les colorants s.tyryliques, azaméthini-15 ques, polymétiiiniques et azostyryliques. Cependant, on peut également utiliser d'autres types de colorants appropriés, tels que : l) Colorants azolques : 20 25 °2N~ -N=N- -Nîî2 , H5C0-O-^N- CN • ' CH°2S- -N=N-C>-îfC2H5 2 ^ ■> * \CH2CH2Ciyï^- f 2 H2N_ O -N=N-îf- BxC— -N=N-C C-CSa H0 30 If 8 H TS/ H0—N i -KH2 HO M I I ■ _ " 35 02N-C C—N=N— -N { CH2CH2CH2NH2 ) 2 3 ci 0H Cl Ç=N 2 40 CHj 70 21900 3 2046788 TCU 'OH " xNH2 2-méthyl-4-/N-éthyl-N-(diéthylaminoéthyl)amino7-2', 4' -dicyano-1,1'-5 azobenzène, 2-méthyl-4-/N-(p-diméthylaminoéthyl)amino7-2,*4'-dicyano-1,1'-azobenzène, 2-méthyl-4-/N-éthyl-N-(p-diméthylaminoéthyl )amino7-2 ' ,5 ' -dicyano-4'-nitro-l,l'-azobenzène, 1° 2-méthyl-4-/N-(p-hydroxyéthyl)-N-(p-diméthylaminoéthyl)amino/-2'-cyano-51-chloro-1,1'-azobenzène, 2-méthyl-4-/N-(p-diméthylaminoéthy]^mino/-4'-nitro-1,1'-azobenzène, 2-méthyl-4-/N-(p-hydroxyéthyl)-N-(p-diméthylaminoéthyl)amino7-4'-nitro-1,l'-azobenzène, ' 15 2-méthyl-4-/N-éthyl-N-(p,N'-éthyl-N'-amidoacétylaminoéthyl)amino/-3'-ehloro-4'-nitro-1,1'-azobenzène, 4-/N-méthyl-N- (N ' -méthylaminoéthyl ) amino7-3-chloro-4-nitro-l, 11 -azobenzène. 2) Colorants anthraquinoniques. 20 iy4-bis(p-aminoanilino)-5-hydroxyanthraquinone, 1,4-bis (p-aminoanilino)-5.» 8-dihydroxyanthraquinone, 1, 4-bis(p-aminoanilino)-2-méthylanthraquinone, l>5-bis(p-aminoanilino)-4,8-dihydroxyanthraquinone, l-hydroxy-4-(p-aminoanilino)-anthraquinone, 25 l-amino-2-bromo-4-(3'-diméthylaminopropylamino)anthraquinone 0 ^2 30 —CH2CH2CH2-N(ch3)g o nh2 0 ^2 35 co\—chochocho-nh-chocho0h co/ d d d d d Les groupes amino en position a sur le noyau anthraqui-nonique ne sont pas des groupes amino basiques au sens de l'invention, parce qu'ils sont.inactivés par la formation de ponts hydro-gène intramoléculaires. 70 21900 2046788 3) Colorants nifcrés. 3^ ^^ ^ NO, 5 —s opnhchpchpîïh, 52 -so2NH-C3-NH2 n02 10 h2N— -NH— -S02NHC2H5 no2 H_C— £ >■ -NH- -S02-CH2CH2CH2NH2 15 - 3 4) Colorants styryliques C.H_ i no2 NCn *, Î2H5 0 20 NC jp=CH— -N-€H2CH2O- b— -NH2 CH3 5) Colorants qulnophtaloniques'. OH I] 25 ^rV _ / Yl-sHa H 0H I ..^CH/C°Y>—C0NH-CHoCHoCHo-N(CH,) I ^coA/ H 6) Colorants périnoniques. Mélanges des colorants de formule : X X 70 21900 2046788 ou mélanges des colorants de formule X X dans /chacune de ces formules l'un des X est un groupe -NH^ et l'autre un atome d'hydrogène. 7) Divers. Bis(4-amino-m-tolyl)-(o-chlorophényl)méthanecarbinol, la forme carbinolique de la Rhodamine B ("Color Index"n° 45 170 B) de formule 15 (c2H5)2K-0^o^Q-^(c2H5)2 35 40 1 X0H JOONa. 20 et le vert Victoria ("Color Index" n° 42 000, forme carbinolique). On utilise également les produits d'alkylation, en particulier les dérivés N-méthylés et N,N-diméthylés des colorants précédents portant un groupe -NHg libre. Il faut enfin citer les colorants obtenus par addition 25 de vinylpyridine, comme par exemple le colorant monoazoîque, constitué par le composé de diazonium du 2-chloro-4-nitroaniline et du N-éthyl-N-/p-{pyridyl-4')éthyl7aminobenzène j le colorant monoazoîque constitué par le composé de diazonium du 2,4-dinitro- 6-bromobenzène et du l-/p-(pyridyl-4f )éthyl7aminonaphtalêne ; le 30 colorant monoazoîque constitué par le composé de diazonium de la 2-chloro-4-nitroaniline et du N-éthyl-N-/£-(nicot-inyloxyéthyl_}7 aminobenzène, ainsi que les colorants de formules : 0 NHCH_ ' 3 NH-CH2CH2-d3K " ; 0 NH-CH, 3 H- - 70 21900 6 2046788 10 -m=n-c SC1 °-N— —N 2 5 2 NcH2CH2-Ot 0coh(- 2 5 ^CgH^OH \ xch2ch2- nhcoch^ 3 et également les colorants 1, 4-diamino-25 p-(pyridyl-2 ' )éthoxyanthraquinone, ^5 1,4-diamino-5/y-pieolylaminoanthraquinone, 1 ,4-diamino-5-/p"- ( 1, 4-diamino-5-Y - ( P -hy-dr oxyéthylamino )propylaminoanthraquinone, N-éthyl-N,p-pyrazolyl-(1}-éthyl-4-(2-chloro-4-nitrophénylaz o) 20 aniline et H-éthyl-N?p-(3' ,5 '-diméthylpyrasolyl-l')éthyl-3-acétylamino-4-(2-cîiloro-4-nitrophénylazo}aniline. Le bain de foulardage est normalement aqueux. Si nécessaire, il peut contenir, en plus du colorant, d'autres adjuvants, 25 par exemple des sels de sodium de résines très condensées, de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, les lessives ré-siduaires bisulfitiques du traitement de la cellulose, les produits de condensation d'alcools supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, les polyglycoléthers dfamides d'acides gras et d'alkylphénols, les 30 esters de l'acide suifosuccinique ou lThuile pour rouge turc. Le bain de foulardage peut égalèment être une solution du colorant dans un ou plusieurs solvants organiques. Après l'avoir exprimé à 20-200$ du poids de fibres, on sèche la matière textile. Le séchage .peut s'effectuer par exemple à la vapeur ou de préférence 55 dans un courant d'air ehaud entre 70 et- 15Q°C pendant 10 à 300 secondes. On imprime ensuite le tissu avec une pâte d'impression contenant un composé ayant mie réaction acide au moins à chaud, par exemple un acide organique ou minéral stable à la chaleur, 70 21900 ■7 2046788 comme l'acide citrique, l'acid.e phosphorique, le phosphate mono-sodique, et de préférence les composés libérant à chaud un acide minéral fort, comme les sels d'ammonium d'acides forts. On doit mesurer la quantité d'acide de manière à transformer avec ceitltu-5 de en sel le colorant se trouvant sur la fibre. Si la réserve est blanche, la pâte de réserve peut contenir des pigments blancs, tels que le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc. De plus, la pâte d'impression renferme les additifs usuels, comme les épaississants, par exemple la gomme arabique ou la méthylcellulose. 10 Pour obtenir des impressions polychromes, on ajoute également à la pâte d'impression des colorants stables vis-à-vis des acides, en particulier des colorants dispersés. Ces colorants ne doivent pas contenir de groupes amino basiques et de groupes acides. On utilise par exemple les colorants dispersés indiqués 15 dans le "Color Index".qui ne comprennent pas de groupes amino et de groupes acides. ■ De plus, on peut incorporer à la pâte d'impression acide des azurants optiques ayant une affinité pour le tissu organique (comme le tissu de Nylon et surtout le tissu d'acétate de 20 cellulose et de polyester). La pâte d'impression peut contenir, en plus d'un colorant dispersé exempt de groupes amino, des colorants d'autres catégories tinctoriales. Après l'impression on peut sécher la matière textile à la vapeur ou à l'air chaud ou epcore on peut la soumettre telle quelle"au fixage. 25 Le fixage du ou des colorants sur la natière textile se fait à chaud à 120-260°C, de préférence à 150-2j50°C, selon la nature de la fibre ; cette opération s'effectue à la vape.ur ou de préférence à la chaleur sèche (procédé "Thermosol") dans des dispositifs appropriés. On peut également utiliser de la vapeur 30 d'eau surchauffée à 1L0-200°C. Après le fixage on lave la matière imprimée dans un bain aqueux. On utilise à cet effet les agents tensio-actifs usuels, comme par exemple les adjuvants ci-dessus mentionnés. Dans les exemples suivants les parties et pour cent 35 s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les. températures sont exprimées en degrés centigrades. EXEMPLE.1 On effectue le foulardage d'un tissu de polyester avec un bain aqueux contenant 0,8$ du colorant de formule 70 21900 8 2046788 30 J1 /-V!:Y" 0 N— C>—N=N— —N d CgH^CN 5 On l'exprime à une teneur de 60$, on le'sèche 1 minute à 120°C et on l'imprime avec une solution comprenant 40 g de sulfate d'ammonium, 40 g d'acide citrique, 20 g d'une pâte de dodécylbenzène-sulfonate (à 75$), 69Ô g d'une solution de carboxyméthylamidon (à 10$) et 210 g d'eau ; oh le sèche 1 minute à 120°C et ori le 10 soumet au thermofixage 1 minute à 200°C dans un bain d'air. On fait bouillir ensuite le tissu avec une solution comprenant pour 1 litre 15 g de lessive de soude (à 60°Bé), 5 g de dithionite de sodium, 5 g d*hydrosulfite de sodium et 5 g d'un produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur le l-méthyl-2-heptadécyl-15 2-heptadécylbenzimidazolesulfonate de sodium,, la durée d'ébul-:-l.ition étant de 30 à 60 secondes ; on le rince ensuite à froid et on le sèche. On obtient un tissu teint de couleur rouge écar-late avec un motif d'impression réservé de couleur blanche. EXEMPLE 2 20 En effectuant la teinture de la même manière, mais avec le colorant de formule 0 NH, 25 0 NH- -O—CH2N(CH3)2 on obtient .un tissu teint en bleu avec un effet de réserve également blanc,. On obtient le même résultat avec une pâte d'impression contenant en plus 10 g par litre d'acide sulfamique. EXEMPLE 3 . On effectue le foulardage d'un tissu de polyester avec un bain aqueux contenant 1,2$ du colorant de formule Cl /C2H4—"VCH, 35 ^=N _ On l'exprime à une teneur de 60$, on le sèche une minute à 120°C on l'imprime avec une composition aqueuse contenant pour 1 kg 40 de sulfate d'ammonium et 690 g d'une solution de carboxyméthyl- 70 21900 ■9 2046788 10 15 20 25 30 35 amidon (à 10$) ; on le sèche une minute à 100°C et on le soumet au thermofixage une minute à 200°C dans un bain d'air. On lave ensuite le tissu avec une solution comprenant pour 1 litre 3 g de lessive de soude (à 36°Bé), 2 g d'hydrosulfite de sodium et 1 g d'un produit d'addition de 4 moles d'oxyde dIéthylène sur le sel d^sodium de l'acide l-méthyl-2-heptadécylbenzimidazolesulfonique, la durée de lavage étant de 10 minutes à 80°C ; on le rince ensuite à froid et on le sèche. On obtient un tissu teint en rouge écar-late avec un motif d'impression réservé de caôLeur blanche. On obtient de manière exactement identique m .motif teint eh rouge écarlate en remplaçant le tissu de polyester par un tissu de triacétate. On obtient de manière analogue des motifs avec une réserve blanche sur des tissus de polyester et de triacétate en utilisant les colorants ci-après : NH? bleu 0 NH-CH2CH2CH2N(CH5)2 CN 02n- J /CH2CH^ -N=N- xch2CH/ rouge On obtient une impression avec une réserve de plusieurs couleurs, si la pâte de réserve comprend également l'un des colorants ei-après : H2N 0 OH Br- IS-S (bleu) C„Hr7C0HN 3 7 (jaune) 0 NH. —OCH-, OH ( r ose ) CH^CONH- -N=N- CHj (jaune) 40 f°2 et KjC— —N=N-Ç C-CH^ HO-C K V H (jaune) 70 21900 10 2046788 REVERDIGATIONS 1 - Procédé de teinture et d'impression de matières textiles formées de polymères linéaires entièrement synthétiques, hydrophobes, et exempts de groupes nitrile, caractérisé par le fait qu'on effectue le foulardage avec des colorants dispersés 5 comprenant des groupes amino qui sont exempts de groupes acides ainsi que de groupes ammonium quaternaires, qu'on sèche la matière textile me fois foulardée, qu'on l'imprime avec une pâte d'impression contenant un composé ayant une réaction acide au moins à chaud, qu'on fixe le tissu à chaud et qu'on élimine en- 10 suite par lavage dans les endroits imprimés le sel du colorant comprenant des groupes amino. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le" fait que la pâte d'impression contient des azurants optiques ne comprenant pas de groupes amino. 15 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la pâte d'impression contient en excès un composé ayant une réaction acide. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par -le fait que la pâte d'impression contient 20 un composé minéral ayant une réaction acide au moins à chaud. 5 « Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la pâte d'impression contient un acide minéral libre ou son sel d'ammonium ayant une réaction acide au moins à chaud. 25 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la pâte d'impression contient comme composé acide le sulfate d'aluminium. 7 - Procédé selon la revendication 5* caractérisé par " le fait que la pâte d'impression contient commecomposé acide le 30 sulfate d'ammonium. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise une pâte d'impression comprenant un azurant optique exempt de groupes amino basiques. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise une pâte d'impression comprenant un colorant dispersé exempt de groupes amino basiques. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on teint ou qu'on imprime une 70 21900 2046788 matière textile à base de polyesters aromatiques linéaires de Nylon, de triacétate de cellulose ou de polypropylène. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on.teint ou qu'on imprime une 5 matière textile à base de polyesters aromatiques ou de triacétate de cellulose. 12 - Produit imprimé obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.