FR 2028198 A1 19701009 FR 7000882 A 19700112 70 00882 1 2028198 la présente invention a trait à des éthers polycycliques de la formule générale 1 p dans laquelle n est un nombre entier entre 1 et 8; S , E et 3 \ 5 R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle in- 1 3 férieur, au cas ou n = 2 deux des symboles R -R »■ pris ensemble, peuvent aussi représenter un membre d'un pont ou deux groupes R fixés au même atome de carbone du noyau A peuvent aussi être reliés de manière à former un groupe alcoylène inférieur; R^ 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et la liaison pointillée représente une liaison 0-0 facultative, r\ pouvant en outre représenter un groupe alcoylidène inférieur (au cas où une telle liaison C-C est présente). Le procédé pour la préparation des éthers polycycliques de la 15 formule générale I selon l'invention, est caractérisé en ce qu'on traite un diol insaturé de la formule générale dans laquelle n et R^ - R^ ont la même signification que ci-dessus et R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alctyle infé-20 rieur ou un groupe alcoylidène inférieur, avec un agent de déshydratation et en ce qu'on hydrogène l'éther insaturé obtenu de la formule générale 70 00882 2 2028198 dans laquelle n, R11 et R2 - ont la même signification que ci-dessus, Ts le cas échéant, en un éther saturé de la formule générale- dessus. Comme agent.de déshydratation approprié pour la transformation des diols insaturées de la formule générale II en les éthers in-10 saturés de la formule générale III, on peut citer les acides inorganiques, tels que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, des sels acides tels que le sulfate acide de potassium, de même que des acides organiques forts, tels que l'acide benzènesulfonique et les acides alcoylbenzènesulf onique, en pàrticulier l'acide p-15 toluènesulfonique, en outre l'acide oxalique ou l'anhydride succini-que. La déshydratation des diols insaturés II en les éthers insaturés III peut se faire selon des méthodes connues; d'une manière avantageuse on chauffe à l'ébullition une solution du diol, par 20 exemple dans le benzène, en présence d'un des agents de déshydratation cités, en particulier l'acide p-toluènesulfonique, tout en éliminant l'eau formée. 70 00882 3 2028198 L'hydrogénation d'éthers insaturés obtenus de la formule générale III en éthers saturés de la formule générale IY peut aussi être effectuée d'une manière connue, avantageusement avec de l'hydrogène activé par un catalyseur. Comme catalyseurs d'hydrogé-5 nation entrant en ligne de compte, on peut citer le nickel Raney, l'oxyde de platine ou le ruthénium sur du charbon (à 5 f°). Le nickel Raney est particulièrement approprié. L'isopropanol est par exemple un solvant approprié. Lorsqu'on emploie le nickel Raney comme catalyseur, l'hydrogénation est 10 effectuée avantageusement à température élevée et sous pression élevée, par" exemple à des températures entre 150 et 250° et sous des pressions entre 120 et 200 atmosphères. Lorsqu'on emploie comme catalyseur de l'oxyde de platine, l'hydrogénation peut aussi se faire à la pression normale. 15 Les diols insaturés de la formule générale II peuvent être obtenus d'une manière connue: par'exemple, on traite un anhydride d'acide dicarboxylique de la formule générale dans laquelle n, R et R - R ont la même signification que ci- avec un agent réducteur. L'hydrure de lithium-aluminium est particulièrement approprié comme agent réducteur. Mais on peut aussi employer d'autres agents réducteurs tels que du sodium dans de l'alcool amylique, ou on hydrogène avec des catalyseurs de chromate 25 de cuivre sous pression. Le tétrahydrofurane est un solvant particulièrement approprié pour la réduction de l'anhydride d'acide dicarboxylique V en le diol insaturé II. 0 V 20 dessus, 70 00882 4 2028198 Les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés de la formule générale peuvent être obtenus comme suit: on traite un diène de la formule générale VI 11 2 "5 5 dans laquelle n, R , R et R^ ont la même signification que ci-dessus, avec un anhydride d'acide dicarboxylique de la formule générale -On VII HC- =C-R dans laquelle R^ a la 'même signification que ci-dessus. 10 La réaction se fait avantageusement dans un solvant tel que le xylèiïe, par chauffage de la solution sous reflux pendant quelques heures. Au lieu du diène VI, on peut aussi faire réagir un alcool tertiaire correspondant de la formule générale 11 2 3 dans laquelle n, R , R et R ont la memê signification que ci-dessus; dans ce cas il faut avoir soin que l'eau formée soit éliminée. Les diènes de la formule générale VI peuvent être obtenus, dans 20 la mesure où ils ne sont pas connus, selon des méthodes connues, par exemple par élimination d'eau des alcools précités de la 70 00882 5 2028198 formule générale VIII. Les alcools tertiaires de la formule générale VIII sont eux-mêmes accessibles par traitement des cétones correspondantes de la formule générale 11 2 ^ dans laquelle n, R , R et R^ ont la même signification que ci-dessus, avec un halogénure de vinylmagnésium ou par éthynylation et hydrogénation partielle consécutive. 10 Comme exemples de groupes alcoyle inférieurs, tels qu'ils sont ' * X représentés par les symboles R - R , on peut citer en particulier des'groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée avec 1-4 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et tert.butyle. 15 Comme exemples du groupe alcoylidène inférieur, tels qu'ils sont représentés par le symbole R^~, on peut citer en particulier les groupes alcoylidène à chaîne droite ou ramifiée avec 1-4 atomes de carbone, tels que par exemple le groupe isopropylidène. Comme exemples de groupes alcoylène inférieur , on peut citer 20 des groupes polyméthylène avec 2 à 5 unités méthylène, par exemple le tétraméthylène. Comme eœmples de cétones de la formule générale IX, on peut citer: la cydlopentanone 25 la 2,2-diméthyl-cyclopentan:one la cyclohexanone la 2-méthyl-cyclohexanone la 2,2-diméthyl-cyclohexanone la 2-éthyl-2-méthyl-cyclohexanone 50 la 2-isopropyl-2-méthyl-cyclohexanone 70 00882 6 2028198 la 3,5,5-triméthyl-cyclohexanone (dihydroisophorone) la 2,2-tétraméthylène-cyclohexanone le camphre le norcamphre 5 le méthylnorcamphre (l-méthyl-bicyclo-[l,2,2]-heptan-2-one) la nopinone la pulégone la menthone la car vomenthone 10 la cycloheptanone la 2,2-diméthyl-cycloheptanone le homocamphre la cyclooctanone la 2,2-diméthyl-cyclooctanone 15 la cyclododécanone Les nouveaux composés obtenus selon l'invention de la formule générale I sont caractérisés par des notes odoriférantes particulières. Une note ambre-boisée prédomine. En variant les substituants R"*" - R^, on peut réaliser une grande variété de nuance odoriférante. 20 En générale, l'odeur d'ambre est plus marquée dans les composés saturés de la formule générale IV que dans les composés insaturés correspondants de la formule générale III. Quelques éthers présentent aussi une odeur d'ambre forte et persistante lorsqu'ils se trouvent dans l'état insaturé. Ainsi, les composés de la formule 25 générale I peuvent être utilisés comme composés odoriférants dans l'industrie des substances odoriférantes, par exemple pour la préparation de parfums ou pour parfumer les produits techniques et cosmétiques, tels que des lessives, des savors etc par exemple en des quantités de 0,05 à20 fi en poids. Les éthers insaturés de la 30 formule générale III peuvent aussi être utilisés comme produits intermédiaires pour la préparation d'éthers saturés de la formule IV. Une composition odoriférante contenant le composé de la formule générale I peut par exemple contenir les ingrédients suivants: 70 00882 7 2028198 Parties en poids Mousse d'arbre (décoloré^ 15 Coumarine • • 15 Isoeugénôl 15 5 Essence de patchouli 25 1,1,4,4-tétraméthy1-6-éthy1-7-acéty1- 1,2,3,4-tétrahydro-naphtaline 40 Castoréum (synthétique) 15 Essence de vétiver 40 10 Essence de santal (Inde de l'Est) 60 p-jonone 25 Cyclohexylacétate de p-tert.butyle 40 Civette véritable dégraissée 25 Sauge sclarée 15 15 Phénylacétate de linalyle 15 Marjolaine 15 Essence de néroli 80 Essence de jasmin 40 Ylang Ylang 40 20 Aldéhyde p-tert.butyl-a-méthyl-hydrocinnamique 40 Essence de petitgrain 5 2-méthyl-undécanal (10 fa) 15 Undécanal (10 %) 15 Essence de bouleau (rectifiée 2 fois), 10 fo 15 25 Rosélium 15 Essence de géranium bourbon 25 Essence de citron (italien) 25 Essence de bergamote 120 Essence de lavande 120 30 3a-méthyl-tétradécahydro-cyclooct[e]- isobenzofurane (voir la formule suivante IVp)- 20 3a,6-diméthyl-6-isopropyl-dodécahydro-naphto- [l,2-c]furane (voir la formule suivante IY n) 65 1000 35 Cette composition présente, un caractère boisé-terreux avec une nuance animale de fumée. On obtient ainsi des notes de cuir, de tabac et de fougère. 70 00882 8 2028198 Exemple 1 a) A partir de 70 g de bromure de vinyle dans 250 ml de tétra-hydrofurane et 18 g de copeaux de magnésium, on prépare le composé de G-rignard. A cet effet on ajoute goutte à goutte à 50° 45 g de 5 2,2-diméthyl-cyclohexanone. Ensuite on laisse refluer la charge pendant une heure. Après élaboration, le carbinol obt-enu (2r2-diméthyl-l-vinyl-cyclohexanol) est distillé sur une colonne d'une hauteur de 30 cm; point d'ébullition à 80-85°/l2 mm; rendement: 33 g. 10 b) On ajout© goutte à. goutte 13 g du carbinol obtenu à une solution bouillante de 20 g d'anhydride citraconique dans 100 ml de xylène et fait bouillir pendant 4 heures au condenseur à reflux. A la température du bain , -le solvant est éliminé sous le vide de la trompe à eau. Ensuite, on distille le résidu du ballon. On obtient 15 11 g de produit du type décrit par la formule générale V et bouillant à 120-140°/0,1 mm. Le produit cristallisé qui se sépare est cristallisé 3 fois dans le méthanol. Il fond à 119-121°. La substance est pure à la chromâtographie en phase gazeuse. c) 10 g du produit d'a'ddition diénique sont traités dans 250 g 20 de tétrahydrofurane avec 5 g d'hydrure de lithium-aluminium pendant 4 heures. Lors de l'élaboration de la charge, la solution éthérée du diol est débarrassée de portions acides à l'aide de potasse diluéa Après lavage, dessication et évaporation de l'éther, on obtient des cristaux qui sont recristallisés dans l'éther. On 25 obtient ainsi le diol correspondant de la formule générale II. Le rendement en diol cristallisé fondant à 133-135° est de 3»2 g, le rendement en diol liquide est de 5,0 g_. d) 2 g du diol cristallisé sont dissous dans 20 g de benzène et chauffés pendant 12 heures à ébullition avec élimination d'eau 30 après addition de 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique. Ensuite, la couche benzénique est lavée soigneusement, desséchée et le solvant est éliminé sur une colonne courte. A partir du résidu du ballon, l'éther Illa (3a,6,6-triméthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9a,9b-décahydro-; naphto[l,2-c]furane) obtenu insaturé 70 00882 9 2028198 Illa est entraîné avec de la vapeur d'eau. On obtient ainsi 1,7 g d'une huile avec une forte odeur d'ambre. L'odeur d'ambre est très persistante et présente une nuance de cèdre-santal. e) 1 g de l'éther Illa insaturé obtenu est hydrogéné pendant 20 heures dans de 1'isopropanol avec du nickel Raney à 200° et sous 200 atmosphères. L'éther IVa saturé ainsi obtenu (3a,6,6-triméthyl-dodécahydro-naphto[1,2-c]furane) IVa 10 es"t caractérisé par une odeur d'ambre plus forte et" plus fine. Exemple 2 a) A une solution de bromure de vinylmagnésium (2/3 mole) dans 400 g de tétrahydrofurane on ajoute goutte à goutte à 50° la solution de 65 g de 2,2-diméthyl-cycloheptanone. Après élaboration 15 de la charge, le carbinol formé (2,2-diméthyl-l-vinyl-cycloheptanol) n'est pas distillé, mais on l'ajoute immédiatement goutte à goutte à la solution bouillante de 112 g d'anhydride citraconique dans 300 g de xylène. Ensuite on fait bouiLlir la solution pendant 15 heures au condenseur à reflux avec séparateur d'eau. Dans cette 20 espace de temps, 6 ml d'eau sont séparés. Après élaboration habituelle de la charge, on distille. On obtient ainsi 70-g de produit 70 00882 10 2028198 brut de la formule générale Y bouillant à 130-145°/0,l mm. b) 70 g du produit obtenu dans 1 litre de tétrahydrofurane sont traités avec 20 g de LiAlH^ pendant 3 heures sous reflux. Ensuite on verse- la charge sur de la glace, on acidifie avec de 5 l'acide sulfurique dilué, on extrait à l'éther et on lave encore une fois avec de la potasse diluée'. Après élaboration consécutive habituelle, on obtient 57,4 g de diol de l'a formule générale II fondant à 128-134°. — c) 50 g du diol obtenu sont traités' avec 1,5 g d'acide p-toluène-10 sulfonique dans 150 ml de benzène pendant 15 heures en présence d'un séparateur d'eau. Après lavage du benzène avec de la potasse diluée et élimination du benzène, on traite le résidu avec de la vapeur d'eau. L'huile entraînée est finalement distillée sous vide. On obtient ainsi 37,6 g d1éther Illb insaturé (3a,6,6-triméthyl-15 3,3a,4,6,7,8,9,10,10a,lOb-décahydro-lH-cyclohept[e]-isobenzo-f ur ane ) bouillant à 96-100°/0,2 mm. Cet éther insaturé a une odeur agréable d'ambre. 20 d) 20 g de l'éther Illb insaturé ainsi obtenu sont hydrogénés pendant 20 heures à 200° et sous 150 atmosphères avec du nickel Raney dans de 1'isopropanol. Ensuite le produit d'hydrogénation est élaboré puis distillé sous vide. On obtient ainsi 19 g d'éther IVb saturé (3a,6,6-triméthyl-dodécahydro-lH-cyclohept[e]-25 isobenzofurane) 70 00882 11 2028198 "bouillant à 98-105°/0,2 mm. Cet éther a une odeur agréable d'ambre. •Exemple 3 a) 100 g de 2,2-diméthyl-cyclooetanone sont-traités avec du 5 bromure de vinylmagnésium (24 g de magnésium, 100 g de bromure de vinyle dans 500 g de tétrahydrofurane). On obtient 109 g de carbinol brut (2,2-diméthyl-l-vinyl-cyclooctanol). ' b) 50 g du carbinol brut obtenu sont versés doucement dans une solution bouillante de 100 g d'anhydride citraconique dans 500 ml 10 de xylène. Après élaboration, on obtient 51 g de produit brut de la formule générale V; celui-ci est distillé^ point d!ébullition à 150-160°/l mmj rendement: 27,5 g. c) 25 éPdu produit ainsi obtenu dans du tétrahydrofurane sont réduits avec 10 g de LiAlH^ dans 500 ml de tétrahydrofurane 15 (finalement pendant 3 heures au reflux) en le diol correspondant de la formule générale II. d) le diol obtenu est transformé dans 75 ml de benzène avec 1 g d'acide p-toluènesulfonique pendant 15 heures en l'éther IIIc insaturé correspondant (3a,6,6-triméthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,10, 20 H,lla,llb-dodécahydro-cyclooct[e]isobenzofurane) 70 00882 12 2028198 e) L'éther IIIc insaturé "brut obtenu est hydrogéné à 200° et sous 200 atmosphères avec du nickel Raney dans l'isopropanol de manière à fournir l'éther IVc saturé correspondant (3a,6,6-trimé-thyl-tétradécahydro-cyclooct[e]isobenzofurane) IVc après distillation sous vide (point d'ébullition à 108-118°/0,2 mm; rendement: 19,6 g), l'éther est distillé avec de la vapeur d'eauj odeur d'ambre boisée. Exemple 4 ✓ 10 De la manière décrite dans les exemples précédents, on prépare, à partir de 2,2-diméthyl-cyclopentanone et en utilisant de l'anhydride citraconique, un éther Illd insaturé correspondant (3a,6,6-triméthyl-3,3a,4,6,7,8,8a,8b-octahydro-lH-indéno[4,5-c ]-furane) Illd et à partir de là, par hydrogénation, l'éther IVd saturé correspondant (3a,6,6-triméthyl-décahydro-lH-indéno[4,5-c]furane) 70 00882 13 2028198 IVd L'odeur d'ambre de l'éther Illd insaturé présente une nuance animale. L'odeur de l'éther. saturé IVd rapelle celle de l'ambre. Exemple 5 5 a) A une solution bouillante de 100 g d'anhydride citraconique dans du xylène, on ajoute goutte à goutte une solution de 90 g de nopadiène dans 100 ml de xylène. Le mélange réactionnel est laissé à l'ébullition pendant encore 3 heures. Ensuite on élimine le solvant à 100° sous le vide de la trompe à eau. Le résidu se soli-10 difie en formant une bouillie de cristaux. Le rendement en produit brut est de 134 g. Par recristallisâtion dans l'éther on peut obtenir 47,6 g de produit cristallisé de la formule générale V fondant à 141-143°. Le nopadiène (2-vinyl-7,7-diméthyl-2-norpinène) utilisé comme 15 substance de départ peut être obtenu d'après le procédé de Ohloff et al. (Angew. Chemie 67 (1955), 427; Chem. Ber. %0 (1957), 1554) par déshydratation alcaline de nopol, cette opération étant facile et donnant de bons rendements. b) 15 g de LiAlH^ sont mis en suspension dans 900 ml de tétra-20 hydrofurane (une heure sous reflux). Ensuite on dissout 42,8 g du produit obtenu selon a) dans 800 ml de tétrahydrofurane et on ajoute le tout en l'espace d'une heure. Après 3,5 heures, le mélange réactionnel est élaboré. Pour raxLre complète la réduction du produit de la formule générale V en le diol de la formule 25 générale II, on soumet le produit à une nouvelle réduction avec du sodium et de l'alcool amylique (18 g de sodium, 60 g d'alcool amylique, 6 heures sous reflux). Rendement en diol brut: 33,0 g (80 fi du rendement théorique); rendement après recristallisation 70 00882 14 2028198 dans l'éther: 27 g. c) Une solution de 27 g du diol obtenu et de 1,1 g d'acide p-toluènesulfonique dans 250 ml de benzène est maintenue pendant 15 heures à l'ébullition. Pour rendre complète la séparation d'eau, 5 on traite le produit encore avec du bisulfate de potassium solide. On obtient ainsi l'éther Ille insaturé correspondant (3a,10,10-triméthyl-1,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-décahydro-6,8-méthano-naphto-[l,2-c]furane) 10 rendement brut: 23,4 g d'une substance liquide. d) L'éther insaturé Ille brut obtenu est hydrogéné dans l'autoclave (le solvant étant 1'isopropanol) avec 5 g de nickel Raney (catalyseur) de manière>à fournir l'éther IVe saturé correspondant (3a,10,10-triméthyl-d odécahydro-6,8-méthano —naphto[1,2-c]furane) Pression initiale: 120 atmosphères; pression durant l'opération; 180 atmosphères; température: 205°; rendement en produit d'hydrogénation: 18,3 g. Par distillation, on obtient 2 fractions: fraction 1: point d'ébullition à 102-105°/0,5 mm; fraction 2: point 20 d'ébullition à 105-107°/0,5 mm. Le produit a une odeur d'ambre boisée. 70 00882 15 2028198 Exemple 6 a) 200 g d'isophorone (3,3»5-triméthyl-5-cyclohexénone) sont hydrogénés dans 800 ml d'acétate d'éthyle avec 10 g de charbon palladié pendant 2,5 heures de manière à fournir la déhydroiso-5 jiiorcne (3,3,5-triméthylcyclohexanone); point d'ébullition à 69-71° (12 mm); rendement 150 g. A partir de 110 g de bromure de vinyle et de 24 g de magnésium, on prépare le composé de Grignard dans le tétrahydrofurane. A ce composé on ajoute goutte à goutte à 30° 140 g de dihydroisophorone. 10 Le composé de Grignard brut obtenu (3»3,5-triméthyl-l-vigrl- cyclohexanol, 154 g) est versé goutte à goutte dans la solution bouillante de 225 g d'anhydride citraconique dans 500 ml de xylène. Ensuite on chauffe encore pendant 20 heures au condenseur à reflux avec un séparateur d'eau. Pendant cette période de temps, 11 g 15 d'eau sont séparés. Après séparation par distillation du xylène, on obtient 145 g de produit brut contenant les composés isomères Vf et Vg; Ce produit brut est distillé; point d'ébullition à 125-132°/ 20 0,5 mm; rendement 112 g. b) 105 g du produit précité distillé sont réduits dans 100 ml de tétrahydrofurane avec 75 g de LiAlH^ dans 800 ml de tétrahydrofurane pendant 4 heures au reflux. On obtient 70 g de diol brut de la formule générale II. Par cristallisation dans le mélange acétone-25 éther on obtient 20 g de diol cristallisé (point de fusion à 140-145°) et 50 g de diol liquide. 70 00882 16 2028198 c) 17 g de diol cristallisé sont chauffés à reflux dans 100 ml de "benzène avec 1 g d'acide p-toluènesulfonique pendant 15 heures. Après cette période de temps, 1 ml d'eau a été séparé. On obtient 15 g d'éther insaturé de la formule générale III. 5 D'une manière correspondante, on chauffe au séparateur d'eau 45 g de diol liquide dans 100 ml de benzène pendant 15 heures avec 1 g d'acide p-toluènesulfonique. Il se forme 42 g d'éther insaturé brut de la formule générale III. les formules entrant en ligne de compte pour les éthers insatu-10 rés obtenus sont les formules Illf (3a,7,7,9-tétraméthyl-l,3j3a, 4j6,7,8,9»9a,9b-décahydro-naphto[l,2-c]furane) et Illg (3a,7,9,9-tétraméthyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]furane): Illf • Illg d) 14 g d'éther insaturé (obtenu à partir du diol cristallisé) 15 sont hydrogénés dans 70 ml d'éthanol avec 1 g de nickel Raney.à 180° et sous 180 atmosphères (pression initiale) pendant 6 heures, de manière à fournir l'éther saturé correspondant; point d'ébullition à 100-105°/0,5 mm; rendement de 8 g; odeur d'ambre. 40 g d'éther insaturé obtenu à partir de diol liquide sont hydro 20 gênés dans 400 ml d'éthanol avec 10 g de nickel Raney à 150° et sous 175 atmosphères, de manière à fournir 1'éther saturé correspondant. 40 g du produit d'hydrogénation ainsi obtenu sont distillé première fraction; point d'ébullition à 94-98°/0,5 mm; 13 g; deuxième fraction: point d'ébullition à 98-102°/0,5 mm; 15 g. Le 25 produit présente une odeur d'ambre. les formules entrant en ligne de compte pour les éthers saturés obtenus sont les formules IVf (3a,7,7,9-tétraméthyl-dodéoahydro-naphto[l,2-c]-furane) et IVg (3 ,7,9,9-tétraméthyl-dodécahydro- 70 00882 17 2028198 naphto[1,2-c]-furane) IVf IVg le produit a une odeur d'ambre boisée. Exemple 7 5 a) A une charge de Grignard consistant en 32 g de magnésium, quelques gouttes d'iodure d'éthyle et une trace d'iode dans 200 ml de tétrahydrofurane, on ajoute goutte à goutte après commencement de la réaction une solution de 120 g de bromure de vinyle dans 150 ml de tétrahydrofurane. lorsque l'addition est terminée, le 10 mélange est chauffé pendant un temps court à 70°, puis refroidi. A cette charge de Grignard, on ajoute doucement à 40° pendant 3 heures sous agitation la solution de 100 g de menthone dans 100 ml de tétrahydrofurane. Ensuite on chauffe le mélange à 70° et on agite pendant une heure à cette température. Après élaboration 15 habituelle avec de l'acide sulfurique dilué, on obtient 121,7 g de l'alcool tertiaire correspondant. b) A une solution de 120 g d'anhydride citraconique dans 150 ml de xylène, on ajoute goutte à goutte la solution de 121,0 g de l'alcool obtenu dans 100 ml de xylène. On sépare le xylène par 20 distillation jusqu'à ce que des quantités notables d'eau se déposent dans le tube de mesure de l'appareil à déterminer■1'eau, ce qui a lieu à environ 170°. Pendant 5 heures, on sépare 11,7 ml d'eau, le xylène excédentaire, l'anhydride citraconique libre et la menthone sont évaporés dans l'évaporateur rotatif à l'aide du vide de la 25 trompe à eau. Le résidu (210 g) est distillé sous 0,5 mm. On obtient une fraction à point d'ébullition bas (50-140°) de 60 g qu'on rejète. 80 g de distillât sont distillés entre 150 et 180° 70 00882 18 2028198 (fraction 2). Il reste un résidu de 61 g. Le distillât qui est un produit de la formule V ne cristallise pas. c) 80 g du produit obtenu précité sont maintenus à reflux pendant 6 heures avec 35 g de LiAlH^ dans 1200 ml de tétrahydrofurane 5 pendant 6 heures'. Après élaboration habituelle du produit de réduction (décomposition de LiAlH^ excédentaire avec l'acétate d'éthyle, addition de SO^jHLp2-1^ jusqu'à solution claire, introduction dans l'éther, lavage avec de l'eau, agitation dans UaOH 2N, lavage à l'eau, dessication après élimination du solvant) on obtient 10 68 g de diol brjit de la formule générale II. Par chromâtographie dans une colonne on peut éliminer une odeur de menthe liée au produit. Le produit principal (40 g) est une masse vitreuse sans odeur avec une forte bande OH à 3500 cm-"'". d) 40 g du diol sont dissous dans 400 ml de toluène. Cette 15 solution.est traitée avec 1,5 g d'acide p-toluènesulfonique. Par chauffage à l'ébullition pendant 2 jours, on élimine 2,2 ml d'eat Après séparation par lavage de l'acide p-toluènesulfonique et élimination du toluène, on obtient 32,2 g de résidu. A partir de celui-ci on obtient apr&s distillation à la vapeur d'eau pendant 20 50 heures 23,6 g de distillât contenant l'éther Illh insaturé (3a,9-diméthyl-6-is opropyl-1,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-décahydro-naphto[l,2-c]furane). II Ih e) Le distillât obtenu selon d) est hydrogéné dans l'autoclave 25 avec du nickel Raney à 25 i° (pression initiale de 165 atmosphères, pression pendant l'opération de 200 atmosphères, 200°, durée: 6 heures). Le produit d'hydrogénation contenant l'éther IVh saturé 70 00882 w 2028198 (3a,9-diméthyl-6-isopropyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]furane) est distillé, les premières gouttes étant jetées. La fraction principale (17 g) présente un domaine d'ébullition entre 90 et 110°/ 5 0,5 mm. L'odeur du produit est un odeur d'ambre boisée. Exemple 8 a) 150 g de carvomenthone sont traités de la manière susdecrite avec du bromure de vinylmagnésium (40,0 g de magnésium, 170 g de bromure de vinyle) de manière à fournir l'alcool tertiaire corres- 10 pondant qu'on obtient avec un rendement brut de 184 g. b) 184 g de l'alcool obtenu sont traités avec 170 g d'anhydride citraconique dans 350 ml de xylène à 145° avec élimination de 16 ml d'eau de manière à fournir le produit correspondant de la formule générale V. Le produit brut obtenu (255 g) est distillé sous vide. 15 175 g distillent entre l60-185°/0,5 mm. Comme résidu de distillation il reste 32,6 g. c) 170 g du produit ainsi obtenu sont réduits avec 85 g de LiAlH^ dans 2000 ml de tétrahydrofurane de manière à fournir le diol correspondant de la formule générale II. On obtient avec un 20 rendement en produit brut de 135,7 g un produit inodore vitreux avec une forte bande OH dans 1'infra-rouge. d) 130 g du diol obtenu sont cyclisés pendant 2 jours avec 6 g diacide p-toluènesulfonique de la manière décrite ci-dessus de manière à fournir l'éther Illi insaturé correspondant (3a,6-diméthyl- 25 9-isopropyl-1,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-décahydro-naphto[1,2-c]-furane) 70 00882 20 2028198 Illi Après distillation à la vapeur d'eau, on obtient 77,7 g de distillât. e) 60 g de l'éther insaturé obtenu sont hydrogénés avec 15 g de nickel Raney sous 180 atmosphères de manière à fournir l'éther IVi 5 saturé correspondant (3a,6-diméthyl-9-isopropyl-dodéca-hydro-naphto[1,2-c]furane On obtient 50 g de distillât entre 100-108°/0,5 mm. le produit a une odeur d'ambre boisée. 10 Exemple 9 a) Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 7 et en utilisant les quantités de réactifs signalisés dans l'exemple 7 on traite la pulégone avec le bromure de vinylmagnésium de manière à fournir l'alcool tertiaire correspondant; rendement de 116 g. 15 b) 116 g de l'alcool tertiaire obtenu sont traités dans 300 ml de xylène avec 100 g d'anhydride citraconique à 145° comme décrit dans l'exemple 7. A partir des 207 g de produit brut obtenu, on recueille 37,5 g de distillât; domaine d'ébullition entre 160 et 0,4 mm. 20 Le distillât (contenant le produit de la formule générale V) 70 00882 21 2028198 fait apparaître dans 1'infra-rouge la "bande anhydride. Dans le chromâtogramme en phase gazeuse on remarque 8 pics principaux, le distillât ne cristallise pas. c) 37 g du produit obtenu sont réduits comme décrit dans 5 l'exemple 7 avec 13,5 g de LiAlH^ dans 800 ml de tétrahydrofurane ~ en le diol correspondant de la formule générale II. Rendement: 35,4 g; spectre infra-rouge: forte bande OH; pas de cristallisation. â) 35 g du diol brut obtenu sont cyclisés avec 1 g d'acide p-toluènesulfonique dans 400 ml de toluène comme décrit dans l'exem-10 pie 7 de manière à fournir l'éther insaturé correspondant (3a,9-diméthyl-6-is opr opylidène-1,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-d écahydro-naphto[l,2-c]furane). le rendement en produit brut est de 27,3 g. Après distillation à la vapeur d'eau (plusieurs jours) on obtient 13 g de distillât. Le chromâtogramme en phase gazeuse fait appa-15 raître 4 pics importants et de nombreux petits pics. Le spectre infra-rouge ne présente pas de bande 0H. e) De la manière décrite dans l'exemple 7, on hydrogène l'éther insaturé obtenu. La distillation du produit d'hydrogénation dans le vide fournit 0,4 g de fraction de tête et une fraction princi-20 pale bouillant entre 90-115°/0,5 mm et contenant l'éther IVh saturé. La fraction principale a une odeur d'ambre boisée. Exemple 10 a) 98 g de cyclohexanone sont traités avec le composé de Grignard formé à partir de 24 g de magnésium et de 110 g de 25 bromure de vinyle dans 1 litre de tétrahydrofurane de manière à fournir l'alcool tertiaire correspondant (1-vinyl-cyclohexanol); le rendement est de 125 g. b) Une solution de 250 g d'anhydride citraconique dans 500 ml de xylène est chauffée à ébullition dans un ballon muni d'un 30 séparateur d'eau. A la solution bouillante on ajoute goutte à goutte 120 g de l'alcool tertiaire obtenu. Après 10 heures d'ébullition à reflux (coloration rouge foncée) 10 ml d'eau ont été séparés. On obtient 200 g de produit brut de la formule générale V. 200 g de ce produit brut fournissent par distillation 67 g d'une 70 00882 22 2028198 fraction bouillant entre 170 et 180^2 mm; point de fusion à 90-96°. c) 65 g du produit obtenu sont chauffés avec 35 g de LiAlH^ dans 1000ml de tétrahydrofurane pendant 5 heures au reflux et réduits ainsi en le diol correspondant de.la formule générale II; 5 rendement en diol: 53 g. d) 50 g du diol obtenu sont maintenus à l'.ébullition pendant 10 heures dans 500 ml de benzène (contenant 1 g d'acide p-toluène-sulfonique) en présence d'un séparateur d'eau. 2,8 ml d'eau sont séparés. On obtient 40 g d'éther insaturé brut (3a-méthy1-1,3,3a, 10 4,6,7»8,9,9a,9b-décahydro-naphto[l,2-c]-furane) S L'éther brut est distillé avec de la vapeur d'eau. On obtient 24,2 g de distillât. e) L'éther insaturé obtenu est hydrogéné à 200° et sous 150 at-15 mosphères pendant 8 heures avec du nickel Raney dans de l'iso-propanol. L'éther saturé brut ainsi obtenu (3a-méthyl-dodéca-hydro-naphto[1,2-c]f urane) est distillé; point d'ébullition à 81-86°/0,5 mm; rendement: 16,5 g 20 odeur d'ambre boisée avec note de menthe. 70 00882 23 2028198 Exemple 11 a) 112 g de 2-méthylcyclohexanone sont traités avec le composé de Grignard obtenu à partir de 24 g de magnésium et de 110 g de bromure de vinyle dans 1 litre de tétrahydrofurane de manière à 5 fournir l'alcool tertiaire correspondant; rendement: 120 g. b) L'alcool tertiaire obtenu est ajouté goutte à goutte à une solution bouillante de 250 g d'anhydride citraconique dans 500 ml de xylène. Après 10 heures 7 ml d'eau se sont déposés dans le séparateur d'eau. On obtient 120 g de produit brut de la formule 10 générale V. Par distillation, on obtient 60 g de produit purifié (point d'ébullition à 140-180°/l mm; point de fusion à 92-98°). c) 56 g du produit sont réduits dans 1000 ml de tétrahydrofurane avec 40 g de LiAlH^ dans l'espace de 5 heures (reflux) de manière à fournir le diol correspondant de la formule générale II (rende-15 ment de 51 g). d) 49 g de diol sont chauffés dans 500 ml de benzène avec 1 g d'acide p-toluènesulfonique pendant 10 heures au séparateur d'eau; ils sont transformés ainsi en l'éther insaturé correspondant (3a,6-diméthyl-1,3,3a,5,6,7,8,9,9a,9b-d écahydro-naphto[1,2-c]-20 furane) pendant cette opération 2,3 ml d'eau sont séparés. Le rendement en éther brut est de 46 g. Par distillation à la vapeur d'eau on obtient 29,2 g d'éther purifié. 25 e) L'hydrogénation de l'éther insaturé obtenu III 1 avec le nickel Raney dans 1'isopropanol à 200° et sous 150 atmosphères pendant 8 heures fournit après distillation 19,2 g de l'éther saturé correspondant (3a,6-diméthyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]-furane) 70 00882 24 2028198 i IV 1 point d'ébullition à 95-110°/0,5 mm; odeur d'ambre boisée. Exemple 12 a) 140 g de 2-méthyl-2-éthyl-cyclohexanone (préparé à partir 5 de 2-méthyl-cyclohexanone et d'iodure d'éthyle) sont traités avec le composé de Grignard préparé à partir de 28 g de magnésium et de 125 g de bromure de vinyle dans 1000 ml de tétrahydrofurane de manière à fournir l'alcool tertiaire correpondant; rendement de 150,g. " 10 b) 150 g de l'alcool tertiaire obtenu sont ajoutés à une solution de 250 g d'anhydride citraconique dans 500 ml de xylène. La solution est chauffée pendant 24 heures au reflux. 9 ml d'eau sont séparés pendant cette opération et on obtient 200 g de produit brut de la formule générale V. Après distillation on obtient 85 g de produit 15 purifié bouillant à 150-170°/l mm. c) 80 g de ce produit sont chauffés à reflux pendant 5 heures avec 50 g de LiAlH^ dans 1000 ml de tétrahydrofurane. On obtient 70 g de diol qui sont séparés par cristallisation en une portion cristallisée (point de fusion à 112-119°) et en une portion liquide 20 (30 g). Traitement de la portion cristallisée: d) l) 40 g de diol cristallisé sont chauffés avec 1 g d'acide p-toluènesulfonique dans 500 ml de benzène en présence d'un séparateur d'eau. Il se sépare 2,5 g d'eau. On obtient 31 g d'éther 25 insaturé brut (3a,6-diméthyl-6-éthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-déca-hydrô-naphto[l,2-c]furane): 70 00882 25 2028198 Par entraînement à la vapeur d'eau, on obtient 27 g de produit purifié. e l) Par hydrogénation dè l'éther insaturé obtenu sous les 5 conditions susdécrites, on obtient 20,8 g de l'éther saturé correspondant (3a,6-diméthyl-6-éthyl-dod écahydr o-napht o[1,2-c]fur ane sous forme d'huile; point d'ébullition à 105-109°/0,5 mm. Elaboration de la portion liquide: - 10 d 2) 30 g de diol liquide sont maintenus à reflux pendant 10 heures avec 1 g d'acide p-toluènesulfonique dans 500 ml de benzène. Il se sépare 2,5 g d'ëau et on obtient 26 g de l'éther insaturé brut correspondant. Après entraînement à la vapeur d'eau 11 reste 18 g de produit purifié. 15 e 2) Par hydrogénation de l'éther insaturé obtenu sous les conditions décrites précédemment on obtient 13,2 g de l'éther saturé correspondant; point d'ébullition à 105-115°/0,5 mm. . le composé a une odeur d'ambre boisée. 70 00882 26 2028198 Exemple 13 a) 85 g de 2-méthyl-2-isopropylcyclohexanone (préparé à partir de 2-méthylcyclohexanone et d'iodure d'isopropyle) sont traités avec le composé de Grignard préparé à partir de 28 g de magnésium 5 et de 105 g de bromure de vinyle dans 1000 ml de tétrahydrofurane de manière à fournir l'alcool tertiaire correspondant; rendement de 90 g. b) 88 g de l'alcool tertiaire obtenu sont ajoutés à une solution de 200 g d'anhydride citraconique dans 500 ml de benzène et chauffés 10 à reflux pendant 24 heures en présence d'un séparateur d'eau. On fv sépare 4 ml d'eau. On obtient ainsi 110 g de produit brut et 50 g de produit de la formule générale V purifiée par distillation: point d'ébullition à 160-190°/1 mm. c) 45 g du produit obtenu sont chauffés à reflux pendant 15 5 heures avec 30 g de LiAlH^ dans 1000 ml de tétrahydrofurane; on obtient 31 g du diol liquide de la formule II. d) 28 g du diol obtenu et 1 g de l'acide p-tolùènesuifonique sont maintenus à reflux pendant 10 heures dans 500 ml de benzène, il se sépare 1,5 g d'ea„u. On obtient 26 g de l'éther insaturé 20 brut correspondant (3a,6-diméthyl-6-isopropyl-l,3»3a,4,6,7,8,9,9a,9b décahydro-naphto[1,2-c]furane) Illn Après entraînement à la vapeur d'eau, il reste 18 g de produit purifié. 25 e) 18 g de l'éther insaturé obtenu avec du nickel Raney dans de 1'isopropanol (200°, 150 atmosphères) fournissent 12,8 g de l'éther saturé correspondant (3a,6-diméthyl-6-isopropyl-dodéca-hydro-naphto[1,2-c]furane) 70 00882 27 2028198 Point d'ébullition à 110-130°/0,5 mm; odeur d'ambre boisée. Exemple 14 a) 170 g de •méthylmenthone (préparé à partir de menthone et 5 d'iodure de méthyle) sont traités avec le composé de Grignard préparé à partir de 28 g de magnésium et de 125 g de bromure de vinyle dans 1000 ml de tétrahydrofurane de manière à fournir l'alcool tertiaire correspondant; le rendement en produit brut est de 180 g. 10 b) 180 g de l'alcool tertiaire obtenu sont ajoutés à une solution de 300 g d'anhydride citraconique dans 500 ml.de xylène et maintenus à reflux pendant 24 heures au séparateur d'eau. Il se sépare 6 g d'eau. On obtient 175 g de produit brut et 45 g de produit de la formule générale V purifié par distillation; point 15 d'ébullition à 185-205°/l mm. c) 45 g du produit purifié sont réduits avec 25 g de LiAlH^ dans 1000 ml de tétrahydrofurane (5 heures) de manière à fournir le diol correspondant; rendement de 27 g du diol liquide. d) 25 g du diol obtenu sont maintenus pendant 10 heures au 20 séparateur d'eau dans 500 ml de benzène avec 1 g d'acide p- toluènesuifonique; ils sont transformés ainsi en l'éther insaturé correspondant (3a,6,9-triméthyl-6-isopropyl-1, 3, 3a, 4,6,7,8,9, 9a,9b-décahydro-naphto[1,2-c]furane) 70 00882 28 2028198 il se sépare 1,5 g d'eau. Le rendement en produit brut est de 23 g. Après entraînement à la vapeur d'eau, on obtient 15 g de produit purifié. 5 e) L'hydrogénation avec du nickel Raney sous les conditions susdécrites fournit 7,2 g d'éther saturé (3a,6,9-triméthyl-6-is opropyl-d od écahydr o-naphto[1,2-c]furane) 10 Exemple 15 a) 125 g de cyclooctanone sont trâtés avec le composé de Grignard obtenu à partir de 24 g de magnésium et de 110 g de bromure de vinyle dans 1000 ml de tétrahydrofurane de manière à fournir l'alcod. tertiaire correspondant. 15 b) L'alcool tertiaire obtenu est ajouté à une solution bouillante de 300 g d'anhydride citraconique dans 500 ml de xylène et laissé pendant 20 heures sous reflux (avec séparateur d'eau). 8 g d'eau se séparent et on obtient 135 g d'un produit brut de la formule générale V. Par distillation, on obtient 75 g de produit purifié; 20 point d'ébullition à 173-183°/l mm. A partir de ce produit purifié on a obtenu 10 g de produit cristallisé•fondant à 110-115°. 70 00882 29 2028198 c) 70 g du produit purifié obtenu sont maintenus à reflux pendant 5 heures en présence d'un séparateur d'eau avec 35 g de LiAlH^ dans 1000 ml de tétrahydrofurane; ils sont ainsi transformés en le diol correspondant de la formule générale II. le rendement 5 brut est de 57 g. On obtient 47 g de diol cristallisé fondant à 95-105°. d) 43 g de diol et 1 g d'acide p-toluènesulfonique sont chauffés dans 500 ml de benzène pendant 10 heures en présence d'un séparateur d'eau. 1,8 g d'eau se séparent. L'éther insaturé brut corres- 10 pondant (3a-méthyl-l, 3, 3a, 4,6,7,8,9,10,11,lia,llb-dodécahydro-cyclooct[e]isobenzofurane) IIIp est obtenu avec un rendement de 40 g. Après entraînement à la vapeur, il reste 22,4 g d'éther purifié. 15 e) Par hydrogénation comme décrit ci-dessus, on obtient 11,7 g d1éther saturé (3a-méthyl-tétradécahydro-cyclooct[ejisobenzofurane) IVp 20 point d'ébullition à 114-124°/0,5 mm; odeur d'ambre boisée avec note animale. Exemple 16 a) 170 g de camphre, dissous dans le tétrahydrofurane, sont • traités avec le composé de Grignard préparé à partir de 60 g de magnésium et de 240 g de bromure de vinyle dans le tétrahydrofurane 70 00882 30 2028198 de manière à fournir l'alcool tertiaire correspondant. On a obtenu 71 g d'un liquide contenant encore du camphre. b) 71 g de l'alcool tertiaire brut obtenu dans 100 ml de xylène, sont ajoutés goutte à goutte à une solution bouillante de 70 g 5 d'anhydride citraconique dans 300 ml de xylène. La solution réactionnelle est maintenue pendant 15 heures à l'ébullition; pendant cette opération l'eau qui se sépare est recueillie. Après séparation par distillation du xylène et cristallisation dans le méthanol, on obtient 22,6 g de cristaux contenant le produit de la 10 formule générale V. c) 30 g du produit obtenu en 2 charges sont réduits avec 25 g de LiAlH^ dans 1200 ml de tétrahydrofurane de manière à fournir le diol correspondant. On obtient 12,5 g de portion cristalline et 15,4 g de portions liquides. 15 d) Une solution de 12,5 g de diol cristallisé et de 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique dans 250 ml de benzène est maintenue pendant 48 heures à ébullition. L'eau qui se sépare est recueillie. Ensuite l'acide p-toluènesulfonique est extrait par lavage, la solution est évaporée et le résidu est distillé avec de la vapeur 20 d'eau. Rendement: 10,7 g de distillât entraîné à la vapeur d'eau. Par iin traitement analogue, on obtient, à partir du diol liquide, 8,2 g de distillât entraîné à la vapeur.d'eau. Dans les distillats de vapeur d'eau cités se trouve un éther insaturé (3a,6,10,10-tétraméthy1-1, 3, 3a, 4,6,7,8,9, 9a,9b-décahydro-25 6,9-méthano-naphto[l,2-c]furane) Illq e) L'éther insaturé obtenu à partir du diol cristallisé est hydrogéné à 200° et sous 200 atmosphères avec du nickel Raney et 70 00882 31 2028198 le produit d'hydrogénation est distillé sous vide; point d'ébullition à 105-107°/0,5 mm; rendement: 8,0 g. l'éther insaturé obtenu à partir du diol liquide (7,2 g) est hydrogéné avec 1,0 g d'oxyde de platine à la pression normale de 5 manière à fournir l'éther saturé correspondant (3a,6,10,10-tétraméthyl-dodécahydro-6,9-méthanol-napht o[1,2-c]furane) IVq fixation d'hydrogène: 92 % de la théorie; odeur d'ambre boisée avec bonne adhérence. 10 Exemple 17 a) Une solution de 100 g de norcamphre dans du tétrahydrofurane est ajoutée goutte à goutte à un composé de Grignard préparé à partir de 30 g de magnésium et de 120 g de bromure de vinyle. L'alcool tertiaire correspondant est obtenu avec un rendement en 15 produit brut de 112 g. b) Une solution de 112 g de l'alcool tertiaire obtenu est ajoutée goutte à goutte à une solution bouillante de 100 g d'anhydride citraconique dans du xylène. Etant donné qu'à la température d'ébullition du xylène l'eau n'est pas séparée, la solution réactionnelle 20 est concentrée de sorte que le point d'ébullition monte à 170°. A cette température, la séparation d'eau se fait normalement. Par distillation du produit réactionnel (point d'ébullition à 130-160°/ 0,5 mm) on obtient 40,6 de distillât contenant le produit de la formule générale V. Résidu de la distillation: 62,8 g; 8 g des 25 cristaux fondant à 130-131° se séparent du distillât. Le produit cristallisé ne présente dans le chromâtogramme en 70 00882 32 2028198 phase gazeuse qu'un seul pic qui se trouve aussi comme pic principal dans le chromâtogramme en phase gazeuse des portions liquides. c) Les produits liquides cristallisés ainsi obtenus sont réduits 5 ensemble : pour cela on ajoute à une suspension de 17 g de LiAlH^ dans 300 ml de tétrahydrofurane 40 g du produit dans 300 ml de tétrahydrofurane (reflux pendant 5 heures). Le rendement en diol de la formule générale II est de 33,1 g- Par cristallisation dans l'éther on peut obtenir à partir du produit brut 9»0 g de diol cris-10 tallisé fondant à 137°. *Tv d) 9,0 g de diol cristallisé sont traités comme décrit ci-dessus avec de l'acide p-toluènesulfonique. On obtient, par entraînement à la vapeur, 4,0 g de distillât contenant l'éther insaturé correspondant (3a-méthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-décahydro-6,9-15 méthano-naphto[1,2-c}furane) Par traitement du résidu avec du bisulfate de potassium pendant 2 heures à 150° et entraînement consécutif à la vapeur, on obtient encore 2 g de distillât par entraînement à la vapeur. 20 De la même manière on obtient, à partir de 22,7 g de diol liquide, 9,6 g du distillât par entraînement à la vapeur d'eau. e) L'éther insaturé obtenu est hydrogéné à la pression normale avec de l'oxyde de platine de manière à fournir l'éther saturé correspondant (3a-méthyl-dodécahydro-6,9-méthano-naphto[l,2-c] 25 furane) 70 00882 33 2028198 Ce composés fond à 86-100°/0,l mm. L'éther•insaturé (6,0 g) obtenu à partir du diol cristallisé fournit, par hydrogénation, 4,0 g d'éther saturé ayant line odeur 5 boisée. L'éther insaturé (9,7 g) obtenu à partir du diol liquide fournit par hydrogénation 6,0 g d'éther saturé. Ce composé a une odeur boisée, verte rappelant le cèdre. Exemple 18 10 a) 88 g de 2,2-tétraméthylènecyclohexanone (préparé à partir de cyclohexanone et de 1,4-dibromobutane) sont traités avec le composé de Grignard obtenu à partir de 24 g de magnésium et de 190 g de bromure de vinyle dans 1000 ml de tétrahydrofurane de manière à fournir l'alcool tertiaire correspondant. Le rendement est 15 de 90 g. b) Une solution de 93 g de l'alcool tertiaire obtenu dans le xylène est versée goutte à goutte dans une solution de 200 g d'anhydride citraconique dans 200 g de xylène bouillant. Le mélange est chauffé pendant 5 heures en présence d'un séparateur d'eau, 20 5,5 ml d'eeu étant séparée. A partir de 90 g de produit brut (contenant le produit de la formule V) on obtient par distillation 56 g de produit purifié bouillant à 160°/0,5 mm. Par cristallisation dans le méthanol, on obtient finalement 50 g de produit cristallisé . fondant à 108-113°. 25 c) 48 g du produit ainsi obtenu sont réduits avec 25 g de LiAlH^ dans 1000 ml de tétrahydrofurane de manière à fournir le diol correspondant de la formule générale II; rendement de 30 g; point de fusion à 134-138°. \ 70 00882 34 2028198 d) 25 g du diol obtenu sont chauffés avec 1 g d'acide p-toluènesulfonique pendant 6 heures en présence d'un séparateur d'eau. 1,8 g d'eau se séparent. L'éther insaturé obtenu (3a-méthyl-6,6-tétraméthylène-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-décahydro-5 naphto[l,2-c]furane) est obtenu, après purification par entraînement à la vapeur d'eau, avec un rendement de 21 g. e) 20 g de l'éther insaturé obtenu sont hydrogénés dans de 10 l'igopropanol avec du nickel Raney à 200° et sous 120 atmosphères de manière à fournir l'éther saturé correspondant (3a-méthyl-6,6-tétraméthylènedodécahydronapht o[1,2-c]furane) 15 boisée verte. Exemple 19 a) 180 g de cyclododécanone sont traités avec le composé de Grignard formé à partir de 24 g de magnésium et de 120 g de bromure de vinyle dans 1000 ml de tétrahydrofurane de manière à 20 fournir l'alcool tertiaire correspondant; rendement 290 g. b) Une solution de 185 g de l'alcool tertiaire obtenu dans le xylène est ajoutée goutte à goutte à une solution de 300 g 70 00882 35 2028198 d'anhydride citraconique dans 500 g de xylène bouillant, le mélange est alors chauffé pendant 20 heures en présence d'un séparateur d'eau; 9 ml d'eau sont séparés. A partir de 140 g de produit brut on récupère jusqu'à 150°/l2 mm 35 g de cyclododécanoner II reste 5 comme résidu 105 g de substance; d'après la chromatographie en phase gazeuse, cette substance est un produit pratiquement pur de la formule générale V. c) 100 g du produit ainsi obtenu sont réduits avec 50 g de LiAlH^ dans 1000 ml de tétrahydrofurane de manière à fournir le 10 diol de la formule II (rendement: 90 g). Après cristallisation partielle le diol est séparé en une portion cristalline (13 g, point de fusion à 133-137°[déc] ) et une portion liquide (73 g). d) l) 73 g du diol liquide sont chauffés avec 1 g d'acide p-toluènesulfonique dans 500 ml de benzène pendant 10 heures en pré- 15 sence d'un séparateur d'eau. 2,4 g d'eau se séparent. Après distillation (l55-l65°/0,2 mm), on obtient avec un rendement de 37,2 g l'éther insaturé correspondant (3a-méthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,10,ll, 12,13,14,15,15a,15b-hexadécahydro-cyclododéc[e]isobenzofurane) 20 d) 2) D'une manière analogue on obtient à partir de 13 g de diol cristallisé 11,1- g d'éther insaturé. e) 35 g de l'éther insaturé obtenu à partir du diol liquide sont hydrogénés dans 1'isopropanol avec du nickel Raney à 200° et sous 150 atmosphères de manière à fournir l'éther saturé (3a-méthyl-25 octadécahydro-cyclododéc[eJisobenzofurane 70 00882 36 2028198 IVt Rendement: 22 g; point d'ébullition à 135-145°/0,2 mm; odeur rappelant l'ambre. D'une manière analogue on hydrogène 11 g de l'éther insaturé 5 obtenu à partir du diol cristallisé; rendement: 5,1 g; point • d'ébullition à 137-142°/'0,2 mm; odeur rappelant l'ambre. 70 00882 37 2028198 Revendications 1. Procédé pour la préparation de composés polycycliques de la formule générale (C-%)n A 1 2 dans laquelle n est un nombre entier entre 1 et 8; R . R et 5 R? représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle in- férieur, au cas où n = 2 deux des symboles R -R , pris ensemble, peuvent aussi représenter un membre d'un pont ou deux groups R fixés au même atome de carbone du noyau A peuvent aussi être relies de manière à former un groupe alcoylène inférieur; R^ 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et la liaison pointillée représente une liaison C-C facultative, R"1" pouvant en outre représenter un groupe alcoylidène inférieur (au cas où une telle liaison C-C est présente), caractérisé en ce qu'on traite un diol insaturé de la formule géné-15 raie çh2oh .ch2oh II 2 4 dans laquelle n et R -R ont la meme signification que ci-dessus et R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoylidène inférieur,. 70 00882 38 2028198 avec un agent de déshydratation et en ce qu'on hydrogène l'éther insaturé obtenu de la formule générale III dans laquelle n, R11 et R2-R4 ont la même signification que ci-5 dessus, le cas échéant, en un éther saturé de la formule générale IV dans laquelle n et R"*" - R^ ont la même signification que ci-dessus. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un anhydride dicarboxylique de la formule générale 70 00882 39 2028198 dans laquelle n, R"^ et R2 - R^ ont la même signification que ci-dessus, avec un agent réducteur, de manière à obtenir le diol de la formule générale II. 5 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on traite un diène de la formule générale 11 2 3 dans laquelle n, R , R et R ont la même signification que ci-dessus, 10 avec un anhydride dicarboxylique de la formule générale oc^°\o TI1 HC C-R* dans laquelle R^ a la même signification que ci-dessus, de manière à fournir l'anhydride dicarboxylique de la formule générale V. 15 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite la 1,2-di(hydroxyméthyl)-2,5,5-triméthyl-l,2,3,5,6,7,8,8a-octaline avec un agent de déshydratation et en ce qu'on hydrogène, le cas échéant, le 3a,6,6-triméthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,Sa,9b-déca-hydro-naphto[l,2-c]fursne ainsi obtenu. 20 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite le 1,2-di(hydroxyméthyl)-2,5,5-triméthyl-l,2,3,9a-tétrahydro-benzocycloheptane avec un agent de déshydration et en ce qu'on hydrogène, le cas échéant, le 3a,6,6-triméthyl-3,3a,4,6,7,8,9,10,10a, 70 00882 40 2028198 10b-décahydro-lH-cyclohept[e]isobenzofurane ainsi obtenu. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractéri® en ce qu'on traite le 1,2-di(hydroxyméthyl)-2-méthy1-1,2,3»9a-tétrahydrcben-zocycloheptane avec un agent de déshydratation et en ce qu'on 5 hydiqgène, le cas échéant, le 3a-ffiéthy1-1,3»3a,4,6,7,8,9,10,11,11a, llb-dodécahydro-cyclooct[e]isobenzofurane ainsi obtenu. 7. Composition odoriférante contenant un composé de la formule générale 10 $ans laquelle n est un nombre entier entre 1 et 8; R1, R2 et *2. R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle in- * 1 férieur, au cas où n'= 2 deux des symboles R -R , pris ensemble, peuvent aussi représenter un membre d'un pont ou deux groupes R fixés au même atome de carbone du noyau A peuvent aussi être 15 reliés de manière à former un groupe alcoylène inférieur; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et la liaison pointillée représente une liaison C-C facultative, R"1" pouvant en outre représenter un groupe alcoylidène inférieur (au cas on une telle liaison C-C est présente). 20 8. Composition odoriférante selon la -revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient un éther insaturé de la formule générale 70 00882 41 2028198 dans laquelle n, R^ et R^-R^ ont la même signification que ci-dessus. 9. Composition odoriférante suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient un éther saturé de la formule gé-5 nérale 10 naphto[l,2-c]f urane. 11. Composition odoriférante, caractérisée en ce qu'elle contient le 3a,6,6-triméthyl~3,3a,4,6,7,8,9»10,10a,lOb-d écahydro-lH-cyclohept[e]isobenzofurane. 12. Composition odoriférante, caractérisée en ce qu'elle con-15 tient le 3a-méthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,10,ll,lla,llb-dodécahydro- cyclooct[ejisobenzofurane. 13. Composition odoriférante, caractérisée en ce qu'elle contient -le 3a,6,6-ti,iméthyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]furane. 14. Composition odoriférante, caractérisée en ce qu^elle con- 20 tient le 3a,6,6-triméthyl-dodécahydro-lH-cyclohept[e]isobenzofurane. 15. Composition odoriférante, caractérisée en ce qu^elle contient le 3a-méthyr-tétraâécahyâro-oyclooct[e]isobenzofiarane. 16. Composés de la formule générale IV dans laquelle n et R"^-R^ ont:.la même signification que ci-dessus. 10. Composition odoriférante, caractérisée en ce qu'elle contient le 3a,6,6-triméthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9»9a,9b-décahydro- R R Y 2 25 dans laquelle n représente un nombre entier entre 1 et 8; R 70 00882 42 2028198 et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle. 2 inférieur, lorsque n = 2 les deux symboles R et S , pris ensemble, peuvent aussi représenter un membre de pont ou deux groupes R fixés au même atone de carbone du noyau A peuvent aussi être reliés de manière à former un groupe alcoylène inférieur; R^" est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R"*"^ est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoylidène inférieur. 17. Composés de la formule générale 10 çh2oh II 15 20 dans laquelle n est un nombre entier entre 1 et 8; R2 et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, ' 2 3 lorsque n = 2 R et R , pris ensemble, représentent un membre de pont ou deux groyipes R fixés au même atome de carbone du noyau A peuvent aussi être reliés de manière à former un groupe alcoylène inférieur; R^" est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R"^ est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoylidène inférieur. 18. Composés de la formule générale -Q 25 dans laquelle n désigne un nombre entier entre 1 et 8; R"1", R2 et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, lorsque n = 2 deux des symboles représentent un mem bre de pont ou deux des groupes R fixes au mâce ato me de carbone du noyau A peuvent être reliés de manière à former un groupe alcoylène 70 00882 43 2028198 inférieur; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et la liaison pointillée représente une liaison C-C facultative, R pouvant en outre représenter un groupe alcoylidène inférieur (au cas où une telle liaison C-C est présente). 5 19. Composés de la formule générale dans laquelle n est un nombre entier entre 1 et 8; R2 et B? représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alcoyle infé- 2 3 rieur , lorsque n = 2 R et R 'peuvent aussi représenter un 10 membre de pont ou deux groupes R fixés au même atomes de carbone du noyau A peuvent aussi être reliés de manière à former un groupe alcoylène inférieur; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoylidène inférieur. 15 20. Le 3a,6,6-triméthyl-i,3,3a,4,6,7,8,9»9a,9b-décahydro-naphto[1,2-c]furane. 21. Le 3a,6,6-triméthyl-3,3a,4,6,7,8,9,10,10a,lOb-décahydro-lH-cyclohept[e]-isobenzofurane. 22. Le 3a,6,6-triméthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,10,ll,lla,llb-dodéca-20 hydro-cyclooct[e]isobenzofurane. 23. Le 3a,6,6-triméthyl-3,3a,4,6,7,8,8a,8b-octahydro-lH-indéno[4,5-c]furane. 24. Le 3a,10,10-triméthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-décahydro-6,8-méthano-napht o[1,2-c]furane. 25 25. Le 3a,7,7,9~tétraméthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9â,9b-décahydro-naphto[1,2-c]furane. 26. Le 3a,7,9,9-tétraméthyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]furane. 27. Le 3a»9-diméthyl-6-isopropyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-âéca-hydro-naphto[1,2-c]furane. 70 00882 44 2028198 28. Le 3a,6-diméthyl-9-isopropyl-l,3»3a,4,6,7,8,9,9a,9b-déca-hydro-naphto[1,2-c]furane. 29. Le 3a,9-diméthyl-6-isopropylidène-l,3»3a,4,6,7,8,9»9a,9b-d é cahydro-napht o[1,2-c]furane. 5 30. Le 3a-méthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-décahydro-naphto-[1,2-c]furane. 31. Le 3a,6-diméthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9"b-décahydro-naphto-[1,2-c]fur ane. 32. Le 3a,6-diméthyl-6-éthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9'b-décahydro- 10 naphto[l,2-c]furane. *|-v 33. Le 3a,6-diméthyl-6-isopropyl-l,3»3a,4,6,7,8,9,9a,9'b-décahy-dro-naphto[l,2-c]furane. 34. Le 3â,6,9-triméthyl-6-isopropyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9"b-décahydro-naphto[l,2-c]furane. 15 35. Le 3a-méthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,10,11,lia,llb-dodécahydro-cyclooct[e]isobenzofurane. 36. Le 3a,6,10,10-tétraméthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-déca- ✓ hydro-6,9-méthano-naphto[l,2-c]furane. 37. Le 3a-méthyl-l,3»3a,4,6,7,8,9,9a,9b-décahydro-6,9- 20 méthano—naphto[l,2-c]furane. 38. Le 3a-méthyl-6,6-tétraméthylène-l,3,3a,4,6,7,8,9,9a,9b-d é c ahydr o-napht o[1,2-c]f ur ane. 39. Le 3a-méthyl-l,3,3a,4,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,15a,15b-hexadécahydro-cyclododéc[e]isobenzofurane. 25 40. Composés de la formule générale dans laquelle n est un nombre entier entre 1 et 8; R"*", R2 et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcqyle inférieur, lorsque n = 2, deux des symboles R -R^ peuvent aussi représenter 70 00882 45 2028198 un membre de pont ou deux groupes R fixés au même atome de carbone du noyau A peuvent aussi être reliés de manière à former un groupe alcoylène inférieur; et R^" est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 5 41. Le 3a,6,6-triméthyl-dodécahydro-naphto[l,2-d]furane. 42. Le 3a,6,6-triméthyl-dodécahydro-lH-cyclohept[e]isobenzo-furane. ".' ' 43. Le 3a,6,6-triméthyltétradécahydro-cyclooct[e]isobenzofurane. 44. Le 3a,6,6-triméthyl-décahydro-lH-indéno[4,5-e]furane. 10 45. Le 3a,10,10-triméthyl-dodécahydro-6,8-méthano-naphto- [1,2-c]furane. 46. Le 3a,7,7,9-tétram,éthyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]furane. 47. Le 3a,7,9,9-tétraméthyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]furane. 48. Le 3a,9-diméthyl-6-isopropyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]-15 furane. 49. Le 3a,6-diméthyl-9-isopropyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]-furane. 50. .Le 3a-méthyl-âoâécahyâro-naphto[l,2-c]furane. 51. Le 3a,6-diméthyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]furane. 20 52. Le 3a,6-diméthyl-6-éthyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]furane. 53. Le 3a,6-diméthyl-6-isopropyl-dodécahydro-naphto[l,2-c]-furane. 54. Le 3a,6,9-triméthyl-6-isopropyl-dodécahydro-naphto-[1,2-c]furane. - 25 55. Le 3a-méthyl-tétradécahydro-cyclooct[e]isobenzofurane 56. Le 3a,6,10,10-tétraméthyl-dodécahydro-6,9-méthano-naphto-[l,2-c]furane. 57. Le 3a-méthyl-dodécahydro-6,9-méthano-naphto[l,2-c]furane. 58. Le 3a-méthyl-6,6-tétraméthylène-dodécahydro-naphto[l,2-c]-30 furane. 59. Le 3a-méthyl-octadécahydro-cyclododéc[e]isobenzofurane. 70 00882 46 2028198 60. Utilisation de composés de la formule générale T 2 dans laquelle n est un nombre entier entre 1 et 8; R , E et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle in- ^ X 3 5 férieur, au cas où n = 2 deux des symboles R -R , pris ensemble, peuvent aussi représenter un membre d'un pont ou deux groupes R fixés au même atome de carbone du noyau A peuvent aussi être reliés de manière à former un groupe alcoylène inférieur; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et la liaison 10 pointillée représente une liaison C-G facultative, R pouvant en outre représenter un groupe alcoylidène inférieur (au cas 6ù une telle liaison C-C est présente), comme composé odoriférant pour la préparation de parfums et de produits parfumés. f