FR 2050260 A1 19710402 FR 6923506 A 19690710 69 23506 ' 2050260 La présente invention concerne des perfectionnements aux verres optiques dont l'indice de réfraction se situe entre 1,78 et 1,85, possédant des propriétés physiques et thermiques permettant de les utiliser tout particulièrement dans la fabrication de fibres 5 optiques gainées. On connaît déjà les fibres dites "optiques", qui comportent un coeur en un verre à indice de réfraction élevé et une gaine, en un verre d'indice de réfraction nettement plus faible, destinée à empêcher que la lumière traversant le verre de coeur ne se perde ■)0 partiellement hors de celui-ci. Les fibres optiques, utilisant les verres selon la présente invention sont plus particulièrement destinées à l'obtention de panneaux étanches aux gaz, formés par l'assemblage desdites fibres sous pression et sous l'action de la chaleur et utilisés pour le 15 transfert d'images avec captation de l'énergie diffusée par l'écran continu à l'intérieur d'un tube à rayons cathodiques. Ces panneaux sont aussi utilisés pour les fenêtres des tubes cathodiques et dans les convertisseurs d'images. Jusqu'à présent,- on a essentiellement cherché à utiliser pour 2Q la fibre centrale des verres riches en plomb et plus récemment ont été mises au point des gammes de verres riches en lanthane. On peut citer en particulier un verre de coeur au lanthane décrit dans le brevet français n°- 1 496 223 ^ dont la composition centésimale est la suivante : 25 Si02 14 • B2°3 17 BaO 48,5 La_0_ 10,5 Th02 10 3q ce verre présente un indice de réfraction de valeur relativement moyenne, puisque n^ = 1,69. Selon la présente invention, à laquelle a collaboré M. Jacques Lemoine, il a été mis au point un verre de coeur à indice de réfraction se situant pratiquement entre 1,76 et 1,85 destiné à être en-35 veloppé par un matériau thermoplastique d'indice nettement plus faible, par exemple un crown de type courant, un verre sodocalci-que ordinaire ou une gaine en un matériau plastique synthétique, pour constituer des fibres de verre destinées aux usages précités. 23506 2 2050260 Les verres, objet de la présente invention sont exsmpts d'oxyde de plomb, d'impuretés colorantes, ne contiennent que peu ou pas d'alumine. Les fibres ainsi obtenues présentent des coefficients de dilatation (entre 20 et 300°C) qui se situent entre 85 et 98 x 10 5 ce qui permet d'en assurer la soudabilité facile aux pièces en céramique, verre ou métal, environnantes. Les verres conformes à l'invention présentent des compositions centésimales pondérales définies ci-après : Si0_ 12 à 24 10" c.n /n n 10 2 avec ^ Si0_/B_0_ ^ 10 B203 6 à 12 6 3 '"a2^3 20 à 35 ■ Ïi02 8 à 15 MO 30 à 40 où MO peut être choisi parmi plusieurs des oxydes bivalents appar-15 tenant au groupe constitué par BaO, CaO, ZnO, SrO ou CdO, la condition suivante devant être satisfaite î 2 La-,0-, - 3 MO Il est en outre prévu des additifs, pour 3 à 12$, d'éléments des-20 tinés à ajuster l'indice, éviter la dévitrification, empêcher l'altérabilité du produit et ajuster le coefficient de dilatation de la fibre. Ces éléments peuvent être choisis parmi les oxydes suivants: Nb20,., Al^^, Zr02, M20, Ta20g, WO^, ce dernier en quantité inférieure à l'unité pour éviter une coloration du verre résultant de 25 la présence d'impuretés. Avec les composants précités on peut arriver à une composition finale telle qu'on se trouve aux environs des coefficients de dilatation des sodocalciques ordinaires utilisés pour le verre de gai-nage, et que l'on peut ajuster simultanément l'indice de réfraction 30 à l'intérieur de la plage d'indices retenus tout en ne butant pas sur des phénomènes de dévitrification. On a donné, à titre d'exemple, dans le tableau ci-après, un certain nombre de verres industriels conformes à l'invention. 2050260 m* m>* — a •» O H vo co o en m VO en a\ en in CM co X •*— CM r" «k. *- —• m* •m* O a m CM in m m vo •» •» «k •k •k X r- OV vo co CM *— 4k *— o\ o\ a a CM r— a a m » » •» «k «k «k «k CD X m CD en *— □3 CM en r» h- H *— en CM «k — ~ — — — — CM VO m co CM h- in GO r- o h-1 * «k » •k «k •k •k •k * CM H-1 * tn h- C7\ en tn vo o CM CO H ■*—» CM ▼— •k > *- (M vo in CD en r- CM co 0\ - in H-1 * A •» •k «k « «k « •k Q 1-4 in h- ON en in vo m *— co > *— CM *T- «k GO r- co en CT\ o «t « * * «k a\ H vo 03 ON en vo "«î t— r» h- > *— CM y— ■*- •k a o > vo a O m vo CM VO m - co V r» CM «— *— «k - a . a > VO O o in *— f- VO tn co H *— *■» *— CM CM •k «•* — — — — ~ — — M» «•« — — — — « in vo m •^î r- vo CQ en 1-4 •k '«b «k «k «k •k «k CD h-4 in a\ en in vo a •k t-H CM CM v r— m en tn CO o «» «k «k •k - •k - •k tk vo 1—4 ^ . r- o\ CM vo a T— N- H CM CM ^r- v-- * — — ~ — — — «N M — a m (m m cm c □ •h •p •h 01 o O Z a B a (S cm cm PT □ o o a CM a o o a Q •H CM -H ca m M c -o tn CQ H ra u tn NI U in en o «MO cm o cm a -Q i—| ^CM 2 . Nf 69 23506 4 2050260 On voit que les compositions indiquées satisfont à l'ensemble des conditions suivantes : 12 6 5 20 B ^ u >• t o i n 30 oxydes bivalents MO 3^£M0 où-ÇMO, choisis dans le groupe constitué par BaO, CaO, ZnO, 5r0, ou CdO, avec simultanément 10 14 6 où ^T, choisis dans le groupe constitué par Nb20g, ZrO^t M20 (oxydes alcalins), Ta20^ et WO3, avec simultanément les limites suivantes pour ces divers additifs : 0 2 20 Nb-0,. 2 0 0 0 23506 5 2050260 revendications Il est revendiqué comme étant l'objet de l'invention : 1°) Nouvelles compositions de verres optiques à indice de réfraction élevé, se trouvant plus précisément entre 1,-76 et 1,85, carac-5 térisées par les proportions centésimales pondérales suivantes des composants de base : Si02 . 12 à 24 ayec 10^Si02 10 B2°3 6 à 12 6 X B_0_ ^ 3 Ti02 8 à 15 * - 10 La2°3 20 à 35 des oxydes métalliques bivalents MO, en quantité telle que leur somme 21 MO soit comprise entre 30 et 40 2 Lao0-avec _ ^ 2 3 / ^ 3 XM0 15 des éléments d'addition dont la somme 2T T"se situe entre 3 et 12 2°) Compositions de verres optiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les oxydes métalliques bivalents MO sont choisis parmi ceux du groupe'constitué par BaO, CaO, ZnO, SrO dans les proportions pondérales suivantes : 20 BaO 14 à 30 CaO 16 à 12 ZnO 0 à 16 SrO 0 à 6 avec CaO + SrO 2 à 16 25 3°) Compositions de verres optiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les oxydes métalliques bivalents MO sont choisis parmi ceux du groupe constitué par BaO, CaO, ZnO, CdO dans les proportions pondérales suivantes : BaO 14 à 30 30 CaQ 6 à 12 ZnO O à 16 CdO Û à 6, avec 6 4°) Compositions de verres optiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les additifs ^jTsont choisis dans le 5 groupe constitué par : Nb20g, ZrO^, Al^^, Ta20j. ^3 e* •"•es oxydes alcalins M-,0, dans les proportions pondérales suivantes : 10 Wb2°5 0 à 5 Zr02 2 à 5 A12°3 0 à 2 m2o 0 à 2 Ta205 + W03 0 à 2 5°) Compositions de verres optiques selon les revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que le rapport ^^2 \ _ »»2°5 15 6°) Fibres optiques dont le verre de coeur a une composition choisie parmi celles définies dans les revendications 1 à 5.