FR 2027377 A1 19700925 FR 6945427 A 19691230 69 45427 i 2027377 La présente invention concerne l'élimination du soufre des hydrocarbures liquides isolés du pétrole. Plus particulièrement, elle concerne la production d'hydrocarbures combustibles lourds à faible teneur en soufre. 5 • L'hydrodésulfuration d'hydrocarbures liquides légers du pé trole est connue et appliquée depuis de nombreuses années.De manière générale, le soufre existe dans le pétrole sous forme de mercaptans, de sulfures,de disulfureset de composés complexes à structures cycliques, comme les thiophènes. Au cours de la désulfuration cata-10 lytique des fractions légères du pétrole, comme l'essence, le naphta et le kérosène, le soufre est présent dans une grande mesure sous la forme de mercaptans faciles à éliminer qui exigent des conditions de désulfuration peu sévères assurant une longue durée de service au catalyseur. La durée de service du catalyseur est 15 augmentée aussi au cours de la désulfuration de ces fractions légères en raison de la faible teneur en composés aromatiques polynucléaires de l'alimentation. Aucune tentative importante n'avait été faite jusqu'à présent en vue de la désulfuration des fractions lourdes du pé-20 trole du type des résidus, parce qu'elles sont en général consommées comme combustibles industriels. Cependant, l'intérêt récent pour la prévention de la pollution atmosphérique a rendu nécessaire la consommation de combustibles industriels à faible teneur en soufre. 25 La désulfuration catalytique des huiles lourdes formées par âactLone xésldotllss du pétrole est beaucoup plus difficile que celle des fractions légères.Au cours de l'hydrodésulfuration des résidus de distillation,des impuretés,comme des métaux et du carbone,s'éliminent de ces résidus et se déposent sur le catalyseur.En outre,dest compo-30 sés aromatiques polynucléaires condensés tendent à s'accumuler sur le catalyseur et à s'y décomposer en formant du coke. Ces dépôts désactivent le catalyseur et lorsqu'une teneur maximum en soufre est prévue pour le produit ,1a perte d>activité doit être compensée par une élévation de la température de réaction. Tou-35 tefois, l'accroissement de la température de réaction s'accompagne d'une accélération du dépôt des métaux et du dépôt des autres impuretés sur le catalyseur, de sorte que la désactivation du catalyseur s'accélère progressivement. Lorsque la température de réaction a été portée au maximum prévu pour le réacteur ou lors-M) que le taux de conversion en fractions légères atteint une valeur 45427 2 2027377 indésirable,!'installation doit être arrêtée pour la régénération ou le remplacement du catalyseur. On a découvert à présent un nouveau procédé de désulfuration des huiles lourdes contenant un résidu. L'invention a pour 5 objet un procédé de désulfuration des huiles contenant au moins. 1% de carbone Conradson et bouillant pour au moins 10% en volume au-dessous d'environ 537,8°C, suivant lequel on fait passer ces huiles, en présence d'hydrogène, dans des conditions de désulfuration sur vua catalyseur de désulfuration, on divise 1'effluent 10 en une fraction légère bouillant au-dessous d'environ 537j8°C et une fraction lourde bouillant au-delà d'environ 537j8°C, on met la fraction légère en contact avec un catalyseur de désulfuration dans des conditions de désulfuration et on combine la fraction légère désulfurée avec la fraction lourde. 15 L'une des particularités de l'invention est que bien que le catalyseur utilisé pour la désulfuration d'huiles lourdes contenant un résidu se désactive par dépôt de métaux, la vitesse de désactivation pour la désulfuration des constituants lourds n'est pas aussi élevée que la vitesse de désactivation pour la désul-20 furation des constituants légers. Une autre particularité de l'invention est que la vitesse de désactivation du catalyseur pour la désulfuration de la fraction lourde de l'alimentation. n'est pas aussi élevée lorsque la fraction légère est ineorpo -rée à l'alimentation amenée dans'la zone de désulfuration que 25 lorsque la fraction lourde est admise seule dans la zone de désulfuration. En fait, on a découvert qu'après une opération de longue durée, la. fraction légère du produit désulfuré peut avoir une teneur en soufre plus grande que la même fraction de l'alimentation. Ainsi, au moyen d'un catalyseur partiellement désactivé, 30 on peut éliminer sélectivement le soufre des composés ayant un point d'ébullition supérieur. En éliminant les composés ayant un point d'ébullition inférieur et en les soumettant à une hydro-désulfuration dans un second réacteur contenant un catalyseur qui n'a pa!s été fortement contaminé, puis en recombinant le produit 35 avec les composés à point d'ébullition supérieur, on accentue. sensiblement la désulfuration globale. Cette particularité permet d'utiliser le catalyseur contaminé pendant une durée beaucoup plus longue que la durée de vie prévue pour le catalyseur. L'invention est décrite plus en détail ci-apçès avec ré-1*0 férence à la Fig. 1 des dessins annexés, qui est un tableau de 69 45427 3 2027377 marche schématique pour line forme de réalisation de l'invention, divers accessoires,tels que vannes , pompes, compresseurs, etc. n'étant pas représentés pour des raisons de simplicité. Comme le montre la Fig. 1, l'alimentation est introdui-5 te dans le système par la conduite 11 et parvient avec de l'hydrogène provenant de la conduite 12 dans le réacteur de désulfuration 13. L'effluent du réacteur 13 passe par la conduite 1^ dans le séparateur sous haute pression 15 d'où l'hydrogène est soutiré par la conduite 16 tandis que le liquide séparé est soutiré par la 10 conduite 17 et parvient ainsi au séparateur sous basse pression 18. Le gaz est soutiré et envoyé à la récupération par la conduite 19 tandis que la fraction de queue parvient par la conduite 20 à l'appareil de fractionnement 21. Un supplément de gaz est soutiré par la conduite 22 tandis que le naphta. est soutiré par la con-15 duite 23, et que le reste du produit liquide bouillant jusqu'à environ 537»8°C est amené au second réacteur de désulfuration 2b par la conduite 25. En présence d'hydrogène provenant de la conduite 26, le produit liquide provenant de la conduite 25 est soumis à l'hydrodésulfuration et l'effluent est soutiré du réacteur 20 2b par la conduite 29 qui l'amène au séparateur sous haute pression 30. L'hydrogène de recyclage est soutiré et recyclé au réacteur 13 par la conduite 12. La fraction liquide de l'effluent du séparateur sous haute pression 30 est amenée au séparateur sous basse pression 33 par la conduite 32. Le gaz est soutiré par la 25 conduite *f0 et ainsi récupéré. L'effluent liquide du séparateur sous basse pression 33 est envoyé par la conduite 35 à l'appareil de fractionnement ^-6 où il donne une fraction légère soutirée par la conduite 50, une fraction intermédiaire soutirée par la conduite 52 et une fraction lourde soutirée par la conduite 55* La 30 fraction lourde est combinée avec la fraction ayant un point d'ébullition initial d'environ 53758°C de la conduite De l'hydrogène d'appoint peut être introduit dans le système par 1a. conduite 57. Une partie de l'hydrogène soutiré du séparateur sous haute pression 15 peut être recyclée au réacteur 13 par la con-35 duite 60. Pour la régulation de la température, il est avantageux qu'une partie de l'hydrogène passant par la conduite 60 pénètre dans le réacteur 13 en passant par les conduites 71 et 72. De même, la régulation de la température peut être assurée dans le réacteur 2b par une admission d'hydrogène provenant des conduites 1*0 75 et 76. 69 45427 . ^ 2027377 Le procédé de l'invention est applicable à de nombreuses alimentations,notamment le pétrole brut,les résidus de distillation sous la pression atmosphérique,les résidus de distillation sous vide, les huiles de schiste,les huiles de sable asphaltique,les mélanges 5 fuel-oil résiduels et ainsi de suite.L'alimentation pour la zone de réaction catalytiçue doit contenir au moins 1% de carbone Conrâdson et doit aussi, pour au moins 10% en volume, bouillir au-dessous d'environ 537j8°C. Avantageusement, une partie de la Traction légère,qui est un sous-produit du procédé,peut être recyclée pour 10 constituer au moins une partie de la fraction légère que doit contenir l'alimentation. Normalement, l'alimentation contient des goudrons et des métaux qui tous ont un effet nuisible sur la durée de service et l'activité du catalyseur. Les conditions de réaction peuvent varier avec l'impor-15 tance de la désulfuration recherchée et la nature de l'alimentation. Dans le premier réacteur, la température du lit catalyti-que peut s'échelonner d'environ 315S6 à **82,2°C et de préférence, de 3^3,3 à ^5^, h°C. La pression partielle de l'hydrogène doit être de 35 à 210 kg/cm2 et est de préférence de 70 à lHO kg/cm2. 20 L'hydrogène peut être introduit dans le réacteur 13 à raison de I78 à 3560 et de préférence de 53*+ à. I780 volumes normaux de gaz par volume de liquide. Des vitesses spatiales de 0,3 à 0,5 volume d'huile par volume de catalyseur et par heure conviennent, mais les vitesses préférées sont'de 0,1 à 10,0, dans les mêmes 25 unités. Dans la seconde zone de réaction catalytique (réacteur 2*f) la température peut être de 232,2 à if82,2°C, la pression partiel-le d'hydrogène peut être de 21 à 210 kg/cm , le débit d'hydrogène peut être de 89 à 3560 volumes normaux de gaz par volume de liquide et la vitesse spatiale peut être de 0,1 à 20,0. Les condi-30 tions préférées sont une température de 260,0 à 426,7°C,une près- p sion partielle d'hydrogène de 35 a 105 kg/cm , un débit d'hydrogène de 178 à 890 volumes normaux par volume de liquide et une vitesse spatiale de 0,5 à 10. On peut utiliser de l'hydrogène d'une origine appropriée 35 quelconque, par exemple de l'hydrogène électrolytique, de l'hydrogène résultant de la combustion partielle d'hydrocarbures avec conversion ultérieure et purification ou encore de l'hydrogène qui est un sous-produit du reforming catalytique, entre autres. L'hydrogène doit avoir une pureté d'au moins 50$ en volume, les résul-IfO tats étant satisfaisants lorsque l'hydrogène a une pureté d'envi 45427 5 2027377 ron 75 à 90$ en volume. ■ Les catalyseurs utilisés dans-le procédé de l'invention comprennent un composé d'un métal du Groupe VIII, comme un oxyde ou sulfure de cobalt, de fer ou de nickel, éventuellement en mé-5 lange, avantageusement en présence d'un composé d'un métal du Groupe VI, comme un oxyde ou sulfure de molybdène ou de tungstène. D'ordinaire, le catalyseur est introduit dans le réacteur sous forme d'oxyde, bien que l'on puisse s'attendre à une certaine réduction et à line certaine sulfuration pendant les opérations, de 10 sorte qu'après un certain temps de service, le catalyseur consiste probablement en un mélange du métal,du sulfure du métal et peut être de l'oxyde. Le composé du métal du Groupe VIII peut être présent à raison de 1 à 20$ du poids du catalyseur complet. Le composé du métal du Groupe VI peut être présent à raison d'envi-15 ron 5 à. h0$ du poids du catalyseur complet. Habituellement, les constituants d'hydrogénation sont supportés sur un oxyde minéral réfractaire, comme l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de silicium ou l'oxyde de magnésium, tous éventuellement en mélange. Des catalyseurs particulièrement utiles comprennent 20 le nickel et le tungstène, le cobalt et le molybdène ou le nickel et le molybdène sur un support réfractaire. Pour que la durée de service soit particulièrement longue, le catalyseur de la première zone de réaction où pénètre l'alimentation contenant le résidu a une surface spécifique d'au moins 250 et de préférence d'au p 25 moins 300 m /g avec un volume des pores d'au moins 0,6 ml/g. Le catalyseur de la première zone de réaction doit contenir au moins 2$ en poids de silice. Dans le tableau de marche, le passage de l'alimentation dans la zone catalytique a été représenté comme s'effectuant en 30 sens descendant à travers un lit fixe, mais il est évidemment possible de faire s'élever les réactifs à travers le lit catalytique ou d'établir un contre-courant. Il est évident aussi que le catalyseur peut se présenter sous forme d'une suspension ou d'un lit fluidisé. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention sans la li miter. EXEMPLE 1.- Dans cet exemple, le catalyseur a la composition et les propriétés ci-après : 1*0 69 45427 6 2027377 TABLEAU I Surface spécifique, m^/g 312 Volume des pores, ml/g 0,66 Poids spécifique apparent, g/dm^ 704. 5 , Composition, $ en poids Co* 2,1 Mo* 11,0 Si02 2 - k- A1203 reste 10 * Sous forme d'oxyde. L'alimentation est un résidu de distillation sous la pression atmosphérique de pétrole brut de Lago Medio contenant 7,b% en poids de carbone Conradson et 1,85$ en poids de soufre polir 65$ en volume de constituants bouillant au-dessous de 537,8°C. 15 La teneur en soufre de la fraction bouillant jusqu'à 537,8 °C est de 1,3^$ en poids et celle de la fraction bouillant au-delà de 537,8°C de 2,65# en poids. Dans l'essai 1, on entretient des conditions de réaction sensiblement constantes, la désactivation du catalyseur se tradui-20 sant par un accroissement de la teneur en soufre du produit. Les conditions de réaction et d'autres données relatives à l'essai 1 sont résumées ci-après. TABLEAU II Température du lit catalytique, °C ^12,8 p 25 Pression partielle d'hydrogène, kg/cm 105 Débit d'admission du gaz au réacteur, volumes normaux/volume d'huile 890 Pureté du gaz, $ en volume 85 Vitesse spatiale, vol/vol/heure 0,5 30 Nombre d'heures de service $ pondéral de nickel et de vanadium déposé * Teneur en soufre, $ en poids : 13^ 1,5 I630 9,5 59^ 20 Produit total 0,35 1,13 1,18 35 Point d'ébullition initial jusqu'à 537,8°C 0,25 0,75 0,96 537,8°C + 0,67 1,99 1,75 * $ en poids de la quantité initiale de catalyseur. *# le catalyseur est régénéré après-^92^ heures au moyen d'un mélange d'air et d'azote à ^-5^,^°C. M) La répartition du soufre dans l'alimentation et les pro- 69 45427 7 2027377 duits liquides est illustrée par la Fig. 2 portant en ordonnées le pourcentage pondéral de soufre dans une fraction à la température d'ébullition médiane de cette fraction et en abscisses, 1a. température d'ébullition médiane de la fraction, la courbe 0 .étant 5 relative à l'alimentation, la courbe A, au produit obtenu après 13*f heures de service, la courbe B,au produit obtenu après I63O heures de service et la courbe C, au produit obtenu après 59^ heures de service. On peut en déduire que pour le catalyseur vieilli ayant subi une régénération, la fraction du produit bouillant 10 au-dessous d'environ 315,6°C a une teneur en soufre plus élevée que la fraction correspondante de l'alimentation initiale amenée à la zone de désulfuration. EXEMPLE 2.- Cet exemple constitue la poursuite de l'exemple 1, l'a-15 limentation et le catalyseur du réacteur 1 étant les mêmes que dans l'exemple 1. Le catalyseur du réacteur 2 est un catalyseur de désulfuration classique contenant 2,6$ en poids de cobalt et 10,0$ en poids de molybdène sur un support d'alumine. L'effluent du réacteur 1 est fractionné et la fraction s'échelonnant depuis 20 le point d'ébullition initial jusqu'à 537,8°C est désulfurée séparément dans le réacteur 2, après quoi le produit liquide est combiné .avec la fraction bouillant au-delà de 537,8°C séparée de l'effluent du réacteur 1. Les conditions de réaction et d'autres données figurent 25 au tableau III. TABLEAU III Réacteur 1 Réacteur Température du lit catalytique, °C lf-12,8 379, ^ Pression partielle d'hydrogène, kg/cm 105 52,5 Débit d'admission du gaz au réacteur, volumes normaux/volume d'huile 890 356 Pureté du gaz, % en volume H2 85 80 Vitesse spatiale, vol/vol/heures 0,5 2,0 Durée de service, heures 13*f I630 59 k8 Teneur en soufre, % en poids : effluent du réacteur 2 0,05 0,15 0,19 produit total 0,20 0,71 0,62 Les données ci-dessus montrent que le catalyseur vieilli permet de désulfurer sélectivement la fraction lourde de la charge BAD ORIGINAL 69 45427 8 2027377 et que l'allure de désactivation pour la désulfuration de la fraction légère est plus grande que l'allure de désactivation pour la fraction lourde. EXEMPLE 3.- 5 Cet exemple montre qu'en présence de la fraction légère la vitesse de désactivation du catalyseur pour la désulfuration de la fraction bouillant au-delà de 537»8°C est moindre qu'en l'absence de cette fraction légère. Dans'l'essai 1, l'alimentation est un pétrole brut d'Arabie débarrassé sous la pression atmosphérique 10 des fractions légères et dans l'essai 2, elle est un résidu de distillation sous vide d'un pétrole d'Arabie. Le catalyseur est le même que dans l'exemple 1 et les conditions de réaction sont maintenues sensiblement constantes, seule la température étant modifiée pour le maintien de la teneur en soufre à 1,6$ en poids 15 dans la fraction du produit qui bout au-delà de 537,8°C. Les conditions de réaction et d'autres données figurent au tableau IV ci-après. TABLEAU IV Essai 1 Essai 2 20 Alimentation Densité, Soufre, °API 3 en poids 2 5 30 35 1+0 Carbone Conradson, % en poids Métaux, p.p.m. Ni V Distillation, volume % du point initial à 537»8°C 537,8 °C + Conditions de travail : /■ Pression partielle d'hydrogène, kg/cm£ Débit d'admission du gaz au réacteur, volume normaux/volume d'huile Pureté du gaz, % en volume H2 Vitesse spatiale, vol/vol/heure Température de début de service, °C Température après 61* jours de service, °C Soufre dans la fraction bouillant à + de 537,8°C, % en poids 15, b 3,1 10,9 11 30 55,0 ^5,1 105 890 85 0,5 393,3 1*00,0 1,6 10,1* 3,7 23, ^ 2b 6b 100 105 890 85 o,5 393,3 426,7 1,59 BAD 45427 9 2027377 D'après l'essai 2, la température prévue après 6^ jours de service pour l'essai 1 devrait être de if08,3°C parce que l'alimentation admise à l'essai 1 ne contient que k-5% en volume de fraction bouillant au-delà de 537S8°C. La température de 5 MD0,0°C montre que la vitesse de désactivation du catalyseur dans l'essai 1 est inférieure à la moitié de ce que l'on pouvait attendre. Il ressort des exemples ci-dessus que dans le cas d'un catalyseur partiellement désactivé la désulfuration de la frac-10 tion bouillant au-delà de 53758°C semble meilleure lorsque du gas-'oil est présent, bien que la désulfuration du gas oil semble empêchée par la présence de la fraction bouillant au-delà de 537j8°C. BAD ORIGINAL 45427 10 2027377 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'une huile de pétrole contenant du résidu à teneur réduite en soufre, caractérisé en ce qu'on introduit dans une première zone de désulfuration catalytique main-5 tenue dans des conditions de désulfuration une alimentation d'huile de pétrole contenant du résidu ayant une teneur d'au moins 1% en carbone Conradson et comprenant au moins 10$ en volume de constituants bouillant au-dessous d'environ 537j8°C, on divise l'effluent en une fraction légère bouillant au-dessous d'environ 10 537j8°C et en une fraction lourde, on met la fraction légère en contact dans une seconde zone de désulfuration catalytique avec un catalyseur de désulfuration dans des conditions de désulfuration et on combine la fraction légère désulfurée avec la fraction lourde. 15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un composé dTun métal du Groupe VIII et un composé d'un métal du Groupe VI. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression partielle de l'hydrogène dans la première p 20 zone catalytique est de 35 à 210 kg/cm . - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle dans la o seconde zone catalytique est de 21 à 210 kg/cm . 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de la première zone de désulfuration comprend du cobalt et du molybdène. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à k, caractérisé en ce que le catalyseur de la première zone de désulfuration comprend du nickel et du molybdène. 30 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de la première o zone de désulfuration a une surface spécifique d'au moins 250 m /g et un volume des pores d'au moins 0,6 ml/g. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que l'alimentation d'huile de pétrole comprend du pétrole brut débarrassé sous 1a. pression atmosphérique de sa fraction légère. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alimentation d'huile de pétrole kO comprend un résidu"de distillation sous vide. « • • BAD ORIGINAL 69 45427 10.- Procédé suivant précédentes, caractérisé en ce zone catalytique contient au ni' 2027377 l'une quelconque des revendications que le catalyseur de la première ins 2% en poids de silice. f BAD ORIGINAL