FR 2047041 A1 19710312 FR 7022936 A 19700622 70 22936 i 2047041 La présente invention est relative à une feuille complexe contenant plusieurs feuilles ou couches de matériaux différents, utile, en particulier, pour préparer des capsules frangibles contenant des solutions liquides, par exemple des compositions de traitement photographique, La présente invention 5 est aussi relative à une capsule destinée à contenir une composition liquide, par exemple une composition de traitement photographique, et à un procédé de préparation d'une telle capsule. Les capsules frangibles suivant l'invention résistent aux compositions de traitement photographique, et sont soudées à chaud à des températures qui n'altèrent pas la résistance physique ou chimique de 10 la capsule et qui n'altèrent pas les solutions de traitement contenues dans la capsule. Les capsules frangihles suivant l'invention peuvent libérer, sous l'action de la pression, la composition liquide qu'elles contiennent, par exemple la solution de traitement photographique, sur une surface photosensible 15 exposée, pour réaliser, par exemple^ le traitement photographique d'un produit photosensible dans un appareil de prises de vues. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 173 580 décrit des capsules frangibles contenant des compositions de traitement photographique, capsules formées de plusieurs feuilles superposées, telles-qù'une feuille externe de 2 On a cherché à préparer des capsules frangibles à partir de tels complexes, qui résistent à l'action des compositions de traitement photographique qu'elles contiennent et à l'action de la chaleur au moment du soudage à chaud. On a constaté, que, dans la plupart des cas, lorsqu'on soumet une 30 telle capsule à des températures élevées, pouvant par exemple atteindre 150°G, pendant les opérations de soudage, l'adhérence de la feuille de polymère synthétique sur la feuille de plomb est affaiblie et ces deux feuilles ont tendance à se séparer de sorte que la capsule ne présente plus aucune solidité» En outre, lorsque ces capsules contiennent des solutions de traitement photogra-35 phique basiques, ces dernières ont tendance à traverser la feuille de polymère synthétique et à séparer la feuille de plomb de la feuille de polymère. La feuille complexe suivant l'invention comprenant une feuille de métal, tel que le plomb, et une feuille ou une couche d'un polymère thermo-plastique, est caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, une couche 40 d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile contenant des groupes carboxy- 70 22936 2 2047041 liques libres, qui adhère à la feuille métallique et à la couche ou à la feuille de polymère thermoplastique entre lesquelles elle est disposée. La capsule suivant l'invention est caractérisée en ce que le matériau qui constitue les parois de la capsule est une feuille complexe suivant l'invention, 5 la couche ou la feuille de polymère thermoplâstique étant disposée vers l'intérieur de la capsule. La feuille métallique de la capsule suivant l'invention est enduite d'une minee couche d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile qui contient des groupes carboxyliques libres, par exemple une couche d'un copolymère tel 10 que le produit "Hycar 1072", de la Société Goodrich Chemical aux Etats-Unis d'Amérique, produit qui contient 67/100 environ de butadiène (entre 60/100 et 70/100) et 33/lQO d'acrylonitrile (entre 30/100 et 40/100 en masse). La capsule suivant l'invention comprend, appliquée sur la couche du copolymère décrit précédemment, une feuille ou une couche de polymère synthétique tel que le poly-15 chlorure de vinyle ou le polyacétate de vinyle, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 173 580. Ce polymère synthétique peut être aussi un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 2/100 à 15/100 en masse d'acétate de vinyle ou d'autres polymères synthétiques tels qu'un polyamide, une polysulfone ou un polyéthylène. 20 On a constaté, suivant l'invention, que la couche intermédiaire de copo lymère adhère plus solidement à la feuille de plomb que la feuille ou la couche de polymère synthétique appliquée directement sur la feuille de plomb. On peut attribuer ce résultat à la formation de liaisons chimiques entre les groupements carboxyliques du copolymère et la surface de la feuille de plomb. En outre, la 25 feuille de polymère synthétique adhère plus solidement â la couche intermédiaire de copolymère qu'elle n'adhère directement à la feuille de plomb. On peut encore augmenter l'adhérence de la couche intermédiaire de copolymère à la feuille de plomb, en ajoutant une petite proportion de n-(trimétho-xy-sil.ypropyl)éthylène diamine, telle que le produit Z-6020 Silane de la 30 Société Dqw Corning aux Etats-Unis d'Amérique, à la composition du copolymère» On pense que cet adjuvant augmente la force des liaisons chimiques entre la composition du copolymère et la surface de plomb. Au dessin annexé, - la Fig. 1 représente une vue en perspective agrandie d'une capsule 35 suivant l'invention ; j - la Fig,2 représente une vue en coupe réalisée suivant la ligne 2-2 de/ ... •- les Fig.3 et 4 représentent des vues en perspective de deux" modes de rêaiisatiàn de feuilles complexes suivant l'invention utiles, en particulier, pour préparer des capsules contenant des solutions liquides ; 4q -la Fig„5 représente une vue, partie en élévation, partie en coupe, d'un mode de réalisation particulier d'une capsule suivant l'invention ; - la Fig.6 représente une vue, partie en coupe, partie en élévation, 70 22936 3 2047041 ; d'un.appareil de prises de vues dans lequel, on utilise une capsule frangible suivant l'invention. La capsule frangible représentée aux Fig.l et 2 est une capsule C qui, contient une composition de traitement photographique et qui est constituée 5 par deux parois opposées 13 et 15 dont les bords sont scellés sur les quatre côtés de la capsule, et sur une surface appréciable, de manière à délimiter une cavité 11 contenant la solution de traitement photographique. Au moins l'une de ces parois 13 et 15, et avantageusement les deux, sont souples et déformables, et une partie de la surface de scellement présente une résistance 10 relativement faible, de manière que, lorsqu'on applique une pression sur les parois de la capsule^la partie de la surface soudée qui présente une résistance relativement faible cède sous l'action de la pression et la solution de traitement est dirigée, par exemple, sur la SHrface d'un produit photosensible exposé» Les bords de la capsule frangible suivant l'invention peuvent être 15 soudés au moyen d'un solvant,mais ils sont avantageusement soudés à chaud, par exemple par un procédé de chauffage par conduction,, par induction ou par ultrasons, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 022 814. La Fig.5 représente un autre mode de réalisation de la capsule frangible suivant l'invention et représente une capsule C' formée d'une seule 20 feuille complexe pliée en son milieu et dont les trois bords libres sont soudés ,par n'importe quel procédé mentionné précédemment, le quatrième côté étant constitué par la pliure, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 173 580. A la Fig.2, chaque demi-coquille de la capsule C comprend une feuille 25 externe 17 en papier qui adhère à une feuille 19 en plomb qui est enduite d'une couche 21 d'une composition de copolymère utile suivant l'invention qui adhère solidement à la face interne de la feuille de plomb et sur laquelle - -est appliquée une feuille ou une couche 23 d'un polymère synthétique thermoplastique tel qu'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 30 Les deux demi-coquilles de la capsule C sont soudées à chaud sur leurs' quatre bords,-une partie de la surface soudée présentant une résistance relativement élevée et une autre partie de la surface soudée présentant une résistance relativement faible, de manière à céder lorsque la capsule est comprimée. Au lieu de souder les feuilles 23 de polymère synthétique directement l'une sur 35 l'autre, on peut appliquer sur ces dernières une couche facilitant l'adhérence des deux feuilles entre elles. La Fig.3 représente une feuille complexe suivant l'invention qui comprend une feuille 17' de papier, une feuille 19' de plomb^ une couche 21' d'une composition de copolymère utile suivant l'invention, une couche ou une 40 feuille 23' de polymère thermoplâstique et une surcouche 25' d'une composition 70 22936 4 2047041 adhésive* . On peut, aussi former une soudure présentant une résistance relative ment faible sur l'un des côtés de la capsule en interposant une mince bande d'un matériau assurant des soudures relativement fragiles, tel que l'éthyl-5 cellulose, entre les deux demi-coquilles de la capsule sur le côté qui doit se rompre facilement sous la pression, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3-152 515. La feuille 17 de papier Kraft assure la rigidité de l'ensemble et la feuille de plomb peut être une feuille de plomb pur, ou une feuille qui 10 contient une petite proportion d'autres éléments, par exemple, î/100 environ d'étain et 1/100 environ d'antimoine. La feuille de plomb est imperméable aux liquides et aux gaz et empêche donc le passage de la solution de traitement au travers de la capsule et, empêche aussi le passage de l'oxygène dans la composition de traitement photographique. La feuille de papier Kraft et la 15 feuille de plomb sont fixées l'une à l'autre par n'importe quelle composition adhésive appropriée, et le complexe feuille de papier - feuille de plomb est disponible dans le commerce. On applique ensuite les autres feuilles et/ou les autres couches mentionnées précédemment sur'ce complexe, on applique deux feuilles complexes ainsi préparées l'une contre l'autre, puis on donne aux 20 deux feuilles la forme voulue et on scelle les bords de la capsule formée. On applique la composition de copolymère tel que le produit Hycar 1072, sur la surface interne de la feuille de plomb, sous forme d'une solution de ce copolymère dans un solvant volatil approprié tel que la méthyléthylcétone, puis on applique la solution du copolymère sur la surface de la feuille de 25 plomb, par n'importe quel procédé approprié, par exemple par extrusion ou par pulvérisation ou au trempé. Après évaporation du Solvant, la couche du copolymère tel que le produit Hycar 1072 adhère solidement à la feuille de plomb. On peut, ainsi former la couche 21 en appliquant sur la feuille de plomb une solution qui contient par exemple 3/100 à 15/100 en masse du produit Hycar 30 1072 dans la méthyléthylcétone de manière à obtenir, après évaporation du solvant, une couche dônt l'épaisseur est comprise entre 0,25 n et 12 pt. On peut ensuite appliquer la couche 23 de polymère thermoplastique, par exemple, une couche d'un copolymère^de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, sur la couche du produit Hycar. 1072, sous la forme d'une solution contenant 15/100 35 à 35/100 en masse de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle dans la méthyléthylcétone, de manière à obtenir une couche dônt l'épaisseur est comprise entre 12 (j, et 50 M Lorsque le produit Hycar 1072 contient une petite proportion d'adjuvant tel que le Z-6020 Silane, le produit Hycar 1072 contiendra avantageusement 40 une proportion de Z-6020 Silane comprise entre 1/1000 et 5/100 en masse. 70 22936 5 2047041 La Fig. 4 représente un autre mode de réalisation d'une feuille complexe suivant l'invention qui comprend une feuille ou une couche 22 intermédiaire de polyamide entre la feuille 19" de plomb et la feuille ou la couche 23" de polymère thermoplastique tel qu'un copolymère de chlorure de vinyle et 5 d'acétate de vinyle. Des couches 21" et 24 de produit Hycar 1072 sont appliquées entre la feuille 22 de polyamide et la feuille 19" de plomb d'une part, et entre la feuille 22 et la feuille 23" de polymère thermoplastique. On applique une couche adhésive 25" sur la feuille 23" de polymère thermoplastique si on le désire. 10 On peut introduire la composition liquide, par exemple la composition de traitement photographique,-dans la capsule, en opérant par n'importe quel procédé approprié. Par exemple, on peut souder à chaud deux bords opposés de la capsule, introduire la composition liquide, puis souder à chaud les deux autres bords. 15 Les capsules- frangibles suivant l'invention comprennent des couches intermédiaires de copolymère, tel que le produit Hycar 1072, qui adhèrent très solidement sur la couche ou la feuille de polymère thermoplastique et sur la feuille de plomb. Cette bonne adhérence n'est pas détruite lorsqu'on soumet les capsules â des températures élevées, par exemple à des températures pou-20 vant atteindre 150°G, températures utilisées pendant l'opération de soudage à chaud. Les capsules frangibles suivant l'invention résistent, d'autre part aux compositions de traitement photographique, en particulier, aux compositions de traitement photographique basiques, pendant de très longues durées, par exemple, pendant un an environ, sans que l'adhérence de la feuille de polymère 25 synthétique sur la feuille de plomb soit rompue, même si on constate une petite pénétration de la solution de traitement photographique entre les deux feuilles. Les capsules frangibles suivant l'invention résistent aux compositions de traitement photographique telles que des révélateurs photographiques liquides dont la valeur de pH peut atteindre 14» 30 La Fig.6 représente une capsule C' suivant l'invention disposée entre deux feuilles d'un produit photographique P à l'intérieur d'un appareil de prises de vues 27. Quand on tire le produit photographique P de l'appareil de prises de vues entre deux rouleaux 29, aprè-s une exposition, les rouleaux 29 compriment la capsule C', romptent le scellement faiblement résistant et 35 chassent la solution de composition photographique sur le produit photographique P exposé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 294 538 décrit un appareil de prises de vues avec capsule, contenant une composition de traitement, incorporée dans le produit photographique. 70 22936 6 2047041 REVENDICATIONS 1 - Feuille complexe comprenant une feuille de métal,, tel que le plomb, et une feuille ou une couche d'un polymère thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, une couche d'un copolymère de butadiène et 5 d'acrylonitrile contenant des groupes carboxyliques libres, qui adhère à la feuille métallique et à la couche ou à la feuille de polymère thermoplastique entre lesquelles elle, est disposée. 2 - Feuille complexe conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère de butadiène et d'acrylonitrile contient de 60/100 à 70/100 en 10 masse de butadiène et 30/100 à 40/100 en masse d'acrylonitrile. 3 - Feuille complexe conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la couche de copolymère de butadiène et d'acrylonitrile contient, en outre, 1/1000 à 5/lQQ de n-(tr,iméthoxysiIypropyl-éthylène diamine par rapport à la masse du copolymère. 15 4 - Feuille complexe conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de copolymère est comprise entre 0,25 [J.m et 12 y.m. 5 - Feuille complexe conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polyamide ou un 20 copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 6 - Feuille complexe conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que le copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contient 2/100 à 15/100 en masse d'acétate de vinyle par rapport à la masse totale du copolymère. 25 7 - Feuille complexe conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la feuille de polymère thermoplastique comprend une feuille ou une couche de polyamide sur laquelle est appliquée successivement une couche dfun copoiymère de butadiène et d'acrylonitrile contenant des groupes carboxyliques libres et une feuille ou une couche d'un copolymère 30 de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 8 - Feuille complexe conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'épaisseur de la feuille ou de la couche de polymère thermoplastique est comprise entre 12 p et 50 tt. Ç- - Feuille complexe conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, 35 caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, une feuille de papier fixée sur la face de la feuille de plomb qui n'est pas enduite de la couche de copolymère de butadiène et d'acrylonitrile. 10 - Capsule destinée à contenir une composition liquide, par exemple une composition photographique, qui comprend deux parois opposées formées 40 dans un matériau dont les bords sont scellés sur une surface appréciable 70 22936 7 2047041 de manière à délimiter une cavité étanche aux liquides, au moins l'une de ces parois étant souple et déformable, capsule caractérisée en ce que le conforme . matériau qui constitue les parois de la capsule est une feuille complexé à-l'une quelconque des revendications 1 à 9, la couche ou la feuille de 5 polymère thermoplastique étant disposée vers l'intérieur de la capsule. 11 - Procédé pour former une capsule conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface de la feuille de plomb, une solution d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile contenant des groupes carboxyliques libres, dans un solvant volatil, puis on chasse le solvant, puis 10 " r ' otl applique une feuille ou une couche d'un polymère thermoplastique sur la couche de copolymère- ainsi formée, on superpose ensuite les bords de deux feuilles complexes ainsi formées, les couches de polymère thermoplastiques se faisant face, puis on soude à chaud les bords ainsi mis au contact l'un de l'autre. 15 12 - Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que, après avoir soudé deux bords opposés de la capsule, on introduit la composition liquide s qu'elle doit contenir, puis on soude à chaud les deux autres bords opposés.