FR 2029014 A1 19701016 FR 6943735 A 19691217 69 43735 1 2029014 10 15 20 la présente invention est relative à des ÎT-propénaldimi-no-imides et à un procédé de préparation de ces composés. « Il est indiqué dans Collection of Czechoslovak Chemical Communications 33, 2087-2096 (1968), que les hydrazides cycliques à six chaînons d'acides dicarboxyliques peuvent être transformés en N-benzaldimino-succinimides ou en N-benzaldimino-phtalimides par réaction sur le benzaldéhyde ou les benzaldéhydes substitués. On a découvert qu'on pouvait obtenir des propénaldimino-imides de formule : O II R ¥-N=C-CH,=CH, ii 0 h 3" 2 où R représente un des radicaux CH - R_-CH 11 OU 1 r CH — ■ R CH \ 2 \ où R.j et Rr, représentent des radicaux alkyle ou aryle identiques ou différents ou dès atomes d'hydrogène, ou représentent ensemble un radical alkylène en C^-C-jq, ou un radical 25 dans lequel le noyau aromatique peut porter des substituants inertes 30 et/ou être accolé à d'autres noyaux aromatiques ou quinoniques, et où R^' et R^ représentent des radicaux alkyle ou aralkyle identiques ou différents ou des atomes d'hydrogène en faisant réagir des hydrazides cycliques de formule : q II G ii 0 69 43735 2 2029014 où R a la signification ci-dessus, sur des composés carbonylés* oc-éthyléniques de formule « r.-co-c=ch5 T" I ' i où R^ et R^ ont les significations ci-dessus, le groupe carbonylé pouvant être acétalisé si R^ = H. Ce procédé est surprenant en ce qu'il était tacitement 10 entendu jusqu'ici qu'il ne pouvait s'appliquer qu'aux aldéhydes aromatiques. lia préparation des hydrazides" de formule II est connue. Elle se fait par réaction des anhydrides correspondants sur l'hydrazi-ne. On peut employer les hydrazides cycliques de l'acide maléique et 15 de l'acide succinique, des acides méthylsuccinique, éthylsuceinique, phénylsuccinique, 2,3-diméthylsuccinique. ; 2,3-diéthylsuccinique, 2,3-diphénylsuccinique, de l'acide phtalique et de l'acide 3-méthyl-phtalique, de l'acide tétrahydrophtalique, de l'acide cyclopentane-1,2-dicarboxylique, de l'acide naphtalè'ne-2,3-dicarboxylique, de l'acide 20 anthracène-2,3-dicarboxylique, de l'acide anthraquinone-2,3-dicar- boxylique. Tous ces hydrazides peuvent porter des substituants inertes tels que des atomes d'halogène, des groupes nitro, méthoxyle ou éthoxyle. Le composé carbonylé non saturé le plus simple est l'acrb-25 léine. On peut aussi employer d'autres aldéhydes aliphatiques, tels que la 2-méthylacroléine, la 2-butylacroléine ou la 2-phényl-acroléine, ainsi que leurs acétals, de préférence les acétals diéthy-liques de 1'acroléine et de la 2-méthylacroléine. Il est particulièrement remarquable qu'on puisse employer non seulement des aldéhydes, 30 mais aussi des cétones a-éthyléniques,telles que la vinyl-méthyl-cétone, 1'isopropényl-méthyl-cétonë ou la vinyl-phényl-cétone. On préfère généralement l'emploi de 1'acroléine, de la vinyl-méthyl-cétone ou de l'acétal diéthylique de 1'acroléine. Si les composés carbonylés non saturés employés sont 35 liquides, la réaction peut se faire sans solvant ; il est alors avantageux d'employer un excès de composé carbonylé non saturé par rapport à la quantité stoechiométrique, de préférence 1,5 à 2 fois cette 8AD ORIGINAL 69 43735 3 2029014 quantité. Dans de nombreux cas, il est plus simple de partir dlun mélange équimoléculaire et d'ajouter un solvant organique en quantité telle qu'il se forme une solution homogène. Parmi les solvants organiques utilisables figurent surtout les acides carboxyliques satiirés 5 inférieurs, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou les hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, les xylenes, ou les amides substitués d'acides carboxyliques saturés inférieurs, tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthylformamide, ou les amides substitués de l'acide phosphorique, 10 tels que l'hexaméthyl-phosphamide, ou la N-méthyl-pyrrolidone. On emploie généralement une quantité de solvant telle que la concentration d'hydrazide soit de 5 $ à 6.0 $ en poids environ. La réaction débute à des températures, relativement basses, par exemple à 30°C. Il n'est généralement pas nécessaire de chauffer 15 au-delà de 150°C. On opère de préférence à la pression atmosphérique ou sous une pression effective allant jusqu'à 5 atmosphères, et à des températures comprises entre 50°G et 115°C. Les H-propénaldimino-imides obtenus sont généralement solides. On peut les faire cristalliser en refroidissant le mélange 20 réactionnel tel quel ou après évaporation du solvant ou de l'excès de composé carbonylé. On peut les purifier par recristallisation dans des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène ou le toluène. Les ÏT-propénaldimino-imides peuvent être polymérisés ou copolyfeérisés avec d'autres composés polymérisables à l'aide d'amor-25 ceurs radicalaires, en solution, en émulsion ou en suspension, par les procédés classiques décrits par exemple dans HOIIBEH-WEYL, vol. 14/1, ' * pp. 1018-1033 (Georg Thieme "Verlag, Stuttgart 1961). Les polymères obtenus peuvent servir de constituants des laques et d'adjuvants pour matières thermoplastiques, car ils ont une très grande affinité pour 30 les colorants et des temnératures de fusion,très élevées. Les monomères peuvent être greffés pour améliorer l'aptitude à la teinture des fibres synthétiques, en particulier des fibres à base de polypropylène. Les N-propénaldimino-imides sont aussi des produits intermédiaires pour la fabrication de colorants. Ils servent en outre 35 à introduire dans d'autres composés organiques des structures telles que 69 43735 4 2029014 n .c R N-N=C-CR,=CH;, 1 C *4 Il *r 0 10 où. R représente de préférence un noyau aromatique ou quinonique, et où Ej = H et R^ = CH^. On introduit ces structures par addition de la double liaison éthylénique sur des aminés primaires et/ou secondaires. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. 15 Exemple 1 On chauffe à reflux, à 81°5C, pendant deux heures, 114 par ties de succinhydrazide et 70 parties de vinyl-méthyl-cétone dans 500 parties d'acide acétique glacial : au bout de ce temps, on n'observe plus de reflux. On chauffe à 100°C pendant 30 minutes, puis on évapore 20 le.solvant dans un évaporateur tournant à 70°C sous 25 mm de mercure. Après deux recristallisations dans le toluène, le résidu fond à 96°C. Le rendement est de 136 parties (80 $>). La teneur en azote du produit est de 16,5 f° (teneur théorique 16,85 %). La formule du produit est 25 -GOs çh2 n-h=c-ch=ch2 OHg / CH3 00' 30 Exemples 2. à 10 ' En procédant comme dans l'exemple 1 , on obtient les produits indiqués sur le tableau qui suit 35 69 43735 5 2029014 EX.îf0 _• Hydrazide, for mule; Composé carbonylé, q -, , 'Température de , j et quantité [formule et quan- ; l0 vaïl |réaction,°C „tite .00: N)0.; ïh | CH^-C0-CH=CHo ÎAcide propio- jcomme dans 166 70 ! nique 11 exemple 1 ; : l |H [ ig 164 | Cli~-C0-CÎI=0H? '.Diméthylf orma- ^ comme dans I C0-*Xi ' ^ 1 r\ î m-irlo ! 1 ' PTPinnl p 70 j mide • l'exemple 1 l*s 0^ C0- îIH 1.62 i CH^-C0-0H=CHo i^elange en pary 'COnmie .dans 3 2„q îties égales | l'exemple 1 I 'd1 acide acétiqiie i ■ glacial et de toluenje C0vT ; 292 i c:u-co-ci-i=ch9 CC?" i p 70 ! il "s 1 acide acéti-i que glacial 105 ^f00s sC0-ri 212 CH3-C0-0H=CH2 70 iacide acéti- I i | jque glacial i 105 8 c0\ ïïh CH9 HH 1 co^ n'y V/iin l 2 c0\ CHp m i ^ ch, ch, i ' ch. EH -coCON NH m .00- 114 | c /-kj- oc -0h=cho ! o i? 2 ; I acide acétique1 glacial 132 114 i H0C-CH=CHr 56 1 acide acéti-! que glacial I CH3 114 ! ch,0c-c =ch9 . î 5 2 i T • T l , 84 ; 1ue glacial ! acide acéti- 100 70 90 ' 10 /00\ ch . îik. H- ' ch nh •^00-" 112 CH-, - C 0 - CH=C?I0 P 2, 70 acide acétiqufe glacial i 60 69 43735 6 2029014 Ex.N Produit de réaction Teneur en Teneur en j azote calf- azote j Rendement; Point de iculée,% itrouvée, [ \fo ia | fusion, °C f H 1 K=C-CH=CH, ^^CO" 'Axt 3 ! O /C°V'M=C-CH=CH. ^0' CH, i 12,86 | 12,98 12,5 -12,7 79 80 215-213 226-229 4 °^m=c-ch=gh2 ^CO i 13,07 12,9 84 219-224- i 0 ' ; [ 5 i CaifY °0 =0-CH=QHo i 8,14 ! 8,0 Y- V00" OHj | . ! i i 74 > 350 coloration 6 IC^Cao^"0^2 ! 10,6 I 10,4. 1 ! 0H3 | i | ! s 85 J 280 î- ,: jdécomposition par-i-hipilp ! . ; s j /C0X j ! 7 1 ?H2 «=C-CH=CKp ! 12,29 i 12,1 ! CHo / A H I ' ! ^eco 6 5 i i I ! ! { • 81 \ 137 i | î r-co\ ! I 8 I ?H2 M=CH-CH=CH9 ! 18,4 ! 18,2 [ 0H? d - \ \ ! i î i 64 | 84-86 t 0 i ! ! H | J s I ClC X ?H3 j 15,56 | 15,5 | ^ Ï-H=0-0=CH2 | ! I G- CH~ j \ ! » 3 i ! ! 0 - ! ! - t i 76,5 j 109,5 i i î 10 -CO CH t! CH \ CO N-N=C-CH"-Ciï0 X- ! £- CH, 3 15,41 15,1 65 120-12- 69 43735 7 2029014 5' Exemple 11 (Emploi des N-propénaldimino-imides) On mélange 25 parties de N-propénaldimino-imide de formule /•::0 CH„ I/ N-N=CH-CH=CH, •GO 10 (correspondant à l'exemple 8), 75 parties de méthacrylate de méthyle, 1 partie d'azo-diizobutyronitrile et 100 parties de toluène, et on chauffe à 110°C pendant trois heures. On obtient une solution de polymère à 49 % de matière sèche. On isolele copolymère en évaporant la solution toluénique à 100°C sous 12 mm de mercure. Le copolymère con-15 tient 24,1 de ÎT-propénaldimino-imide (d'après la teneur en azote : calculée 3,2 trouvée 3,1 %)• La solution toluénique du copolymère donne par dépôt sur tôle et cuisson à 30°-180°C un revêtement adhérant fortement, qui ne se colore pas par chauffage à 230°C. Exemple 12 20 On copolymérise 20 parties de ET-propénaldimino-imide de formule "ci it-n=c-ch=ch ch, 25 3 (correspondant à l'exemple 3) avec 80 parties d'acrylate de butyle dans 100 parties de toluène en présence de 1 partie d'azodiisobutyro-nitrile, à 110°G, pendant trois heures. On ajoute ensuite 10 parties d'acrylonitrile et on chauffe à 80°G pendant cinq heures. Il se pro-30 duit un greffage de l'acrylonitrile sur la double liaison du noyau tétrahydrophtalique. Avant l'addition d'acrylonitrile, le spectre infra-rouge du composé indique la présence de cette double liaison ; après addition, il ne l'indique;.plus. Le produit obtenu est miscible en toutes proportions 35 avec le polystyrène (de préférence 1 partie de copolymère greffé-pour 3 parties de polystyrène), ce qui élève la résistance au choc du polystyrène. 69 43735 2029014 Le polystyrène a une résilience sur éprouvette entaillée 2 " de 21 kg cm/cm jusqu'à 20°C ; après mélange avec 1 partie de copolymère greffé pour 3 parties de polystyrène, cette résilience devient 2 72 kg cm/cm . I l 69 43735 ' 9 2029014 REVENDICATIONS 1EF-propénaldimino-imides de formule O R N -r N.=C-CR,=CH0 ^ A 3 5 4 10 où R représente un des radicaux CH R. - CH H ou 1 , CH R2 - CH„ 15 où R^ et R2 représentent des radicaux alkyle ou aryle identiques ou différents, ou des atomes d'hydrogène, ou représentent ensemble un radical alkylène en C^-C-jq, ou un radical 20 a dans lequel le noyau aromatique peut porter des substituants inertes . et/ou être accolé à d'autres noyaux aromatiques ou quinoniques,.et 25 où R^ et R^ représentent des radicaux alkyle ou aralkyle identiques ou différents ou des atomes d'hydrogène. 2.- Procédé de préparation des H-propénaldimino-imides définis dans la revendication 1, consistant à faire réagir des hydra-zideside formule 30 n R NH TT \ ' n o 35 où R a la signification ci-dessus, sur des composés carbonylés 69 43735 10 2029014 cc-éthylénique s de formule r4-co-c=ch2. iii h où R^ et R^ ont les significations ci-dessus, le groupe carbonylé pouvant être acétalisé au cas où R^ = H. 3.- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel on fait réagir l'hydrazide et le composé carbonylé a-éthylénique dans un rapport moléculaire voisin de 1/1 en présence d'un solvant ou diluant. organique. 4.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, dans lequel on effectue la réaction à 30°-150°C, en particulier à 50°-115°C. I