FR 2028965 A1 19701016 FR 7002260 A 19700122 70 02260 1 2028965 La présente invention concerne -un procédé cle fabrication du 1,1,1-trichloro-éthane. La chloration thermique du 1,1-dichloro-éthane semble offrir un processus simple et intéressant pour la fabrication du 1,1,1-5 trichloro-éthane (méthyl-chloroforme). Toutefois, la réaction en question est violente et le carbone et les goudrons ont fortement tendance à se déposer. Les procédés qui sont fondés sur cette réaction ont aussi l'inconvénient de donner des rendements relativement faibles en méthyl-chloroforme. La violence de la réaction peut être 10 maîtrisée en utilisant de faibles rapports molaires de Cl^ au 1,1-dichloro-éthane, mais il en résulte un faible rendement espace-temps. Les procédés antérieurs ont utilisés dans une large mesure des lits fluidisés ou le retour d'une partie considérable du mélange réactionnel vers les réactifs d'admission en passant par un trajet de 15 recyclage dans le but de régler la réaction et d'obtenir des rendements importants. Les réacteurs utilisés dans ces procédés sont coûteux et compliqués et les rendements obtenus laissent encore beaucoup à désirer. Selon la présente invention, un procédé perfectionné pour la 20 fabrication d'un produit réactionnel se composant de 1,1,1-trichloro-éthane consiste à introduire continuellement du 1 ,1 -dichloro-éthane et du chlore dans un réacteur tubulaire fermé à une extrémité pour former une zone réactionnelle turbulente dans le réacteur à son extrémité fermée, et à extraire continuellement le produit 25 réactionnel gazeux du réacteur à un endroit éloigné de ladite zone turbulente. Ainsi, un procédé avantageux selon l'invention consiste à introduire du 1 ,1-dichloro-ethane et du chlore près de l'extrémité fermée d'un réacteur vide, de manière à établir à cette extrémité une zone 30 réactionnelle turbulente, les gaz réactionnels chauds entraînant la charge fraîche dans la zone et provoquant la réaction de ladite charge fraîche dans ladite zone, les gaz réactionnels s'éloignant de la zone turbulente en direction de l'extrémité opposée du réacteur, toute la zone formée à l'intérieur du réacteur étant maintenue à 35 une température comprise entre 300° et 45Q°C, à extraire les gaz réactionnels depuis ladite extrémité opposée du réacteur- et à isoler de ces derniers un produit réactionnel se composant du 1,1,1-trxchlono- 70 02260 2 2028965 éthane. Un mode convenable de mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à faire passer le-1,1-dichloro-éthane et le chlore-de haut en bas le long d'une ou plusieurs conduites qui les acheminent 5 près de la base d'un réacteur où un mélange et une réaction se produisent, les gaz chauds montant ensuite depuis la zone réactionnelle sensiblement sous forme d'un écoulement en bloc et ils sont évacués près du sommet du réacteur. D'une façon surprenante, on peut obtenir de bons résultats en faisant passer-les réactifs séparément dans les 10 branches d'un raccord en T, sensiblement la totalité de la branche verticale du raccord-en T se trouvant à l'intérieur du réacteur, les réactifs passent dans la partie verticale du tube, sortent près de la base du réacteur, et les gaz réactionnels chauds sont évacués près du sommet du réacteur. On peut avoir recours à d'autres 15 modes d'introduction des réactifs , par exemple, au moyen d'un tube en U situé dans le réacteur, le 1,1-dichloro-éthane et le chlore passant séparément dans les branches du tube en ïï et se mélangeant juste avant qu'ils entrent dans un ajutage de sortie prévu à la base du tube en U qui se trouve près du fond du réacteur. 20 De préférence les réactifs sont chauffés à des températures telles que,lorsqu'ils entrent dans la zone turbulente, ils sont en phase gazeuse, et de façon que le procédé puisse être mis en oeuvre dans des conditions adiabatiques. Dans le présent procédé, on pourrait effectuer un mélange préalable des réactifs, si on le 25 désire. Dans le présent procédé, la zone turbulente et les réactifs situés à l'extérieur de cette dernière jouent plusieurs rôles différents. Comme précédemment indiqué, les gaz chauds situés dans la zone turbulente entraînent la charge fraîche dans la zone en la 30 mélangeant à contre courant et provoquent la réaction de ladite charge dans ladite zone. Les réactifs agissent par dilution sur la réaction violente se produisant dans la zone turbulente de manière à éviter un surchauffage local. Par- le mélange à contre-courant i les gaz réactionnels chauffent les réactifs d'admission 35 quittant le tube d*entrée. Dans une certaine mesure, les gaz. quittant la zone turbulente chauffent les réactifs situés dans le tube dtâdmxssion par échange de chaleur indirecte. Ceci signifie 70 02260 3 2028965 qu'on peut opérer à une température plus élevée dans la zone réactionnelle que celle qui serait possible si les réactifs étaient préalablement chauffés à la température élevée qui est . nécessaire pour amorcer la réaction. En outre , ceci signifie qu'on peut opérer 5 avec des rapports molaires très élevés de 012 à 1 :1-dichloro- éthane et sans formation excessive d'hydrocarbures hautement chlorés. Ainsi, la Demanderesse à mis au point un procédé dans lequel on peut obtenir les conditions optimales et avantageuses permettant d'éviter un surchauffage local , une formation négligeable de carbone 10 et de bons rendements en produit voulu. Le présent procédé peut être mis en oeuvre dans une large gamme de rapports molaires de à 1 ,1-dichloro-éthane. D'une façon surprenante, on peut toutefois utiliser des rapports molaires élevés de Cl^ à 1,1-dichloro-éthane. Ainsi, on a obtenu de bons 15 résultats en utilisant des rapports molaires supérieurs à 0,3:1 et de préférence supérieurs à 0,4:1 et jusqu'à 1,0:1. On peut obtenir des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on utilise un rapport molaire de à 1 ,1-dichloro-éthane compris entre 0,45:1 et 0,7:1. Les températures réactionnelles utilisées sont comprises 20 de préférence entre 375° et 420°C. On utilise habituellement des durées de contact d'au moins 5 secondes , par exemple jusqu'à 25 secondes, bien que, si on le désire, on puisse avoir recours à de plus longues durées de contact. (Ces durées de contact sont fonction du volume total de la charge en phase vapeur à la pression de trai-25 tement et à une température réactionnelle de 400°C). La vitesse à laquelle les réactifs entrent dans la zone réactionnelle peut varier dans une large mesure,mais elle est comprise de préférence entre 22,5 et 37,5 mètres par seconde. Dans le présent procédé, comme sous-produits insaturés, il 30 se forme également par eraquage une certaine quantité de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. Ces derniers peuvent être transformés par chlorhydratation en 1,î-dichloro-éthane et 1,1,1-trichloro-éthane, respectivement. Le présent procédé se prête admirablement à la chloration du 1,1-dichloro-éthane, comme décrit 35 ci-dessus, ainsi qu'à la chlorhydratation d'une charge de chlorure de vinyle et des sous-produits insaturés,et il englobe dans son cadre un processus complet en soi pour exécuter ces opérations. 70 02260 4 2028965 cojrr; ent que le produit réactionnel quittant 1*appareil de .h.ors.ticii soit soumis à une distillation fractionnée pour obtenir Wie fraction légère comprenant du chlorure de vinyle, du chlorure c>. vinylidène et du gaz chlorhydrique, ainsi qu'une fraction lourde composant de 1,1,1 -trichloro-éthane. La fraction légère et une mot;ère de départ contenant du chlorure de vinyle sont chlorhy-dratées dans une zone de chlorhydratation en phase liquide catalysée pour donner du 1,1-dichloro-éthane et du 1,1,1-trichloro-éthane. On isole le 1 ,1-dichloro-éthane du produit réactionnel de chlorhydra- 1 û tation et on l'introduit dans 1'appareil de chloration , et on isole le. 1,1,1-trichloro-éthane du produit réactionnel de chlorhydratation et de ladite fraction lourde. Le 1,1-dichloro-éthane qui n'a pas réagi dans l'appareil de chloration et qui peut être présent dans la fraction légère et/ou la fraction lourde est également ramené 15 dans la zone de chloration. La quantité de gaz chlorhydrique provenant de la zone de chloration est largement suffisante pour réagir avec la charge de chlorure de vinyle et les sous-produits insaturés. On peut séparer le 1,1,1-trichloro-éthane des produits réactionnels de chloration avant de les introduire dans l'appareil de la 2 0 chlo rhydratat ion. Le milieu liquide non aqueux contenu dans le réacteur de chlorhydratation peut être n'importe quel liquide organique inerte « par exemple des hydrocarbures chlorés , ainsi que des mélanges de 1 ,1-dichloro-éthane et de 1,1,1-trichloro-éthane. En fait, 25 des mélanges de ces substances sont formés par réaction de HC1 avec-les matières insaturées introduites dans le réacteur de chlorhydratation. Le catalyseur de Priedel-Crafts utilisé dans la zone de chlorhydratation est avantagensement le chlorure ferrique. De nouveau, on peut utiliser dans le réacteur de chlorhydratation JO c'autres liquides organiques inertes comme des solvants organiques polaires contenant au moins un groupe nitro , par exemple, le nitrobensène qui forme un complexe avec EeCl^ r comme décrit dans } demande de brevet britannique n° 17892/68 du 16 Avril 1968 déposée par la demanderesse» 3 b On peut extraire du réacteur de chlorhydratation un produit "crut sous forme liquide qui peut être débarrassé du catalyseur h ~cs.se de chlorure métallique par des moyens classiques, par exemple, BAD original 70 02260 2028965 par évaporation instantanée, par entraînement à la vapeur ou par lavage à l'eau. On peut utiliser la.pression atmosphérique ou des pressions supérieures à la pression atmosphérique dans les zones de chloration 5 et de chlorhydratation. Avantageusement, on utilise des températures comprises entre 20° et 70°C dans la zone de chlorhydratation. Des températures comprises entre 20° et 40°C donnent de bons résultats lorsque la chlorhydratation est effectuée à la pression atmosphérique. On peut prélever le chlorure de vinylidène comme produit 10 utile avant la phase de chlorhydratation. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 15 L'appareil se compose d'un réacteur vertical en verre résis tant au choc thermique d'une longueur de 75 cm et d'un diamètre interne de 5 cm qui est chauffé initialement à la température réactionnelle par un four électrique entourant le réacteur. On utilise un raccord en T en verre résistant au choc thermique d'un diamètre 20 interne de 1 cm, la branche verticale du T étant également de 75 cm. La branche est introduite au centre du réacteur et se termine à 7 cm de-l'extrémité fermée qui forme, la base ou fond du réacteur. Des.thermocouples sont disposés par intervalles dans le réacteur. On fait passer du 1,1-dichloro-éthane évaporé à 100°0 et 25 du chlore à la température ambiante à divers rapports molaires . le long des branches du.raccord en Tr le mélange étant encore à l'état gazeux lorsqu'il entre dans le réacteur. Le gaz réactionnel est évacué près du sommet du réacteur et est refroidi pour condenser la plus grande partie des produits organiques chlorés. 30 On analyse ces derniers, produits ainsi que le gaz effluent quittant les condenseurs. Les conditions de la réaction des essais et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau I. La température . - maximale est celle, qui est repérée dans la zone turbulente, la température diminuant ensuite vers , l' endroit où les gaz réactionnels 35 sont- évacués.. Dans tous les.essais, on a utilisé 100 parties de 1,î-dichloro-éthane et dans les essais 1, 2,_ 3r 4 et 5* on a utilisé 32, 40., 48, 62 et 74 parties de. chlore, respectivement. Dans tous les essais-, la formation: de carbone est négligeable.- -J o o ho NO O O TABLEAU I Essai Temp. - ma*.- " °C Durée de contact (secondes) Rapport molaire de 012 à CHLCEC10 3 -.2 Courant des produits' de chloration (parties) Rendement en CH3CC13 et ch2 » cci2 à partir de CH~CHC10 3 , 2 ch2-chci CH2=CC12 0H,CHClo 3 2 CH-CC1- 3 3 CHC1= CHC1 cis et trans ch2 cichci2 Autres hydrocarbures chlorés HC1 1 41,0 ' .0,45:1 12 5,5 38 48 0,5 2 1,5 26 94 2 410 8 0,56:1 12 10 26 54 1 2 3 33 92 3 410 1,1 0,67:1 14 14 15 56 2 3 4,5 39 88 4 410 ' .11 0,86:1 13,5 28 2 44 5 3 14,5 49 79 5 4-10 11 ; 1 ,03:1 8,5 0,1 26 7,5 5,5 30 60 64 i ho o NJ 00 O O en 70 02260 7 2028965 EXEMPLE 2 Après les essais 1 et 2, on adopte un processus qui illustre les détails des opérations appliquables à un procédé en continu et de recyclage, un courant de recyclage simulé étant utilisé pour 5 simplifier le processus expérimental. On place dans un réacteur de chlorhydratation 20 parties de nitrobenzène et 1 partie de chlorure ferrique. Après l'essai 1, on fait passer 28 parties de chlorure de vinyle en plus d'un courant de recyclage simulé correspondant à une fraction légère 10 contenant 12 parties de chlorure de vinyle, 5,5 parties de chlorure de vinylidène et 26 parties de HCl dans le réacteur de chlorhydratation qui est maintenu à 30°C. On extrait un produit brut contenant 62 parties de 1,1-dichloro-éthane (disponible pour être recyclé dans le réacteur de chloration) et 7,4 parties de 1,1,1-trichloro-15 éthane. Ainsi, on obtient au total 55,4 parties de 1,1,1-trichloro-éthane et, par rapport au chlorure de vinyle et au chlore introduits dans le système, on obtient des rendements de 93 et de 92 respectivement. D'une façon analogue, après l'essai 2, on introduit dans le 20 réacteur de chlorhydratation 36 parties de chlorure de vinyle en plus d'un courant de recyclage simulé contenant 12 parties de chlorure de vinyle, 10 parties de chlorure de vinylidène et 33 parties de HCl. On extrait un produit brut contenant 14 parties de t,1-dichloro-éthane ( disponible pour être recyclé dans le réacteur de chloration) 25 et 13 parties de 1 1,1-trichloro-éthane. Ainsi, on obtient au total 67 parties de 1,1,1-trichloro-éthane et, par rapport au chlorure de vinyle et au chlore introduits dans le système , on obtient des rendements de 87 °f0 et de 89 f°% respectivement. EXEMELE 3 30 Après l'essai 3, on utilise de nouveau un courant de recyclage simulé , comme dans l'exemple 2, pour simplifier le processus expérimental. Dans un réacteur de chlorhydratation, on place 20 parties de t,1-dichloro-éthane, 5 parties de î,1,1-trichloro-éthane et t partie de chlorure ferrique. Après l'essai 3, on fait passer 55 41 parties de chlorure de vinyle en plus d'un courant de recyclage Simulé correspondant à une fraction légère contenant 14- parties de chlorure de vinyle,; 14 parties de chlorure de vinylidène et 39 70 02260 8 2028965 parties de HCl dans le réacteur de chlorhydratation qui est maintenu à 30°C. On extrait un produit brut contenant 85 parties de 1 ,1-dichloro-éthane (disponible pour être recyclé dans le réacteur de chloration) et 19,5 parties de 1,1,1-trichloro-éthane. Ainsi, 5 on obtient au total 75 j 5 parties de 1,1,1-trichloro-éthane et , par rapport au chlorure de vinyle et au chlore introduits dans le système, on obtient des rendements de 86 fo et de 84 respectivement . EXEMPLE 4 10 l'appareil est constitué par un réacteur vertical en "Inconel" ("Inconel" étant une marque déposée) comportant un garnissage de sillimanite. Le réacteur a une longueur de 55 cm et un diamètre interne de 8,25 cm et il est chauffé initialement par un four électrique entourant le réacteur. On utilise un raccord en T 15 en "Inconel" ayant un diamètre interne de 0,78 cm, la branche interne du T étant introduite au centre du réacteur et se terminant à 7,1 cm de l'extrémité fermée constituant la base du réacteur. On fait passer du 1r1-dichloro-éthane en phase vapeur et du chlore gazeux le long des branches du raccord en T et on les chauffe 20 à une température de 160°C à la jonction des branches horizontale et verticale du raccord en T. On conduit la réaction à une pression manométrique de 2,1 bars. On évacue le gaz réactionnel près du sommet du réacteur et on le refroidit pour condenser la plus grande partie des produits organiques chlorés. On analyse ces derniers 25 produits ainsi que le gaz effluent quittant les condenseurs. Les résultats sont indiqués sur le tableau II de la même façon que sur le tableau I. - COPY TABLEAU II O O t-o NJ O o Kufîiii Ternp, » « y max • " °C Duré e de contact (secondes) Rapport molaire de Cl2 à 0H.?CHC1„ 3 2 Courant des produits de chloration (part: Les) Rendement en CH.,CCI, et 3 3 CH2 = CC12 à partir de CH,CHC10 3 2 ch2^ciici cit2=oci2 0H„CHC1„ 3 2 C1T..C01, ? 3 CHC1= CIICl cis et trans GHg cichci2 Autres hydrocarbures chlorée. HCl 6 407 19 0,52:1 10,2 8,0 33,9 50,0 1,2 3,7 4,2 29,7 87,1 I *.0 I On a rais en oeuvre un processus analogue pendant 3 mois et la totalité du carbone formé a été inférieure à 0,1 de la quantité totale de 1,1-dichloro-éthane introduite dans le réacteur de chloration. KJ O ho co vO o Cn 70 02260 10 2028965 REVSNDICATIONS 1 . Procédé de production d'un produit réactionnel se composant de 1,1,1-trichloro-éthane, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à introduire continuellement du 1,1-dichloro-éthane et du chlore 5 dans un réacteur tubulaire fermé à une extrémité, de manière à former une zone réactionnelle turbulente dans le réacteur à ladite extrémité fermée, et à extraire continuellement le produit réactionnel gazeux dudit réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 10 consiste à introduire du 1,1-dichloro-éthane et du chlore près de l'extrémité fermée d'un réacteur vide , de manière à établir une zone réactionnelle turbulente, les gaz réactionnels chauds entraînant la charge dans la zone et provoquant la réaction de la charge fraîche, les gaz réactionnels s'éloignant de la zone turbulente 15 en direction de l'extrémité opposée du réacteur, toute la zone formée dans le réacteur étant à une température comprise entre 300° et 450°C, à extraire les gaz réactionnels depuis l'extrémité opposée du réacteur et à isoler de ces derniers un produit réactionnel se composant du 1,1,1-trichloro-éthane. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait passer de haut en bas du 1,1-dichloro-éthane et du chlore le long d'une ou plusieurs conduites,desquelles ils sortent près de la base d'un réacteur vertical où un mélange et une réaction se produisent, les gaz réactionnels chauds s'éloignant ensuite 25 de la zone,dans laquelle se produit une réaction violente,en s'écou-lant sensiblement en bloc vers le haut et étant évacués près du sommet du réacteur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait passer le 1,1-dichloro-éthane et le chlore séparément dans 30 les branches d'un raccord en T, sensiblement toute la longueur de la branche verticale du raccord en T se trouvant dans le réacteur, les réactifs sortant près de la base du réacteur et les gaz réactionnels chauds étant évacués près du sommet du réacteur. 5. Procédé selon lrune quelconque des revendications précé-35 dentes, caractérisé en ce que les réactifs sont chauffés à des températures telles qu'ex: entrant dans la zone turbulente ils sont en phase vapeur et le procédé peut être ainsi mis en oeuvre dans des conditions adiabatiques. COPY 70 02260 „ 2028965 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de Cl2 à 1,1-dichloro-éthane est supérieur à 0,4:1 et peut s'élever jusqu'à 1,0:1. 5 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de 01^ à 1,1-dichloro-éthane est compris entre 0,45:1 et 0,7:1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température réactionnelle est 10 comprise entre 375° et 420°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit réactionnel s'échappant du réacteur de chloration est soumis à une distillation fractionnée pour obtenir une fraction légère comprenant du chlorure de 15 vinyle , du chlorure de vinylidène et du gaz chlorhydrique et une fraction lourde contenant du 1,1,1-trichloro-éthane , la fraction légère et une matière de départ comprenant du chlorure de vinyle sont chlorhydratées dans une zone de chlorhydratation en phase liquide catalysée pour obtenir du 1 ,1-dichloro-éthane et du 1,1,1- 20 trichloro-éthane,en ce qu'on isole le 1,1-dichloro-éthane du produit^ la réaction de chlorhydratation et on l'introduit dans le réacteur de chloration et on isole le 1,1 ,1-trichloro-éthane du produit de la réaction de chlorhydratation et de ladite fraction lourde. OOPY