FR 2038250 A1 19710108 FR 6923546 A 19690710 69 23546 u 2038250 La présente invention concerne de nouveaux esters d'acide (4-hydrôxy-3,5-dialcoylbenzyl)-ph'o*sphônoâcérti /ÛK, op: os3 HO V M - CH2 - C - R4 ... QOOE^ I 10 dans laquelle E-^ et 2^ représentent, indépendamment l'un de l'autre, des groupes alcoyles à ehaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 4 atomes de C, et E^ représentent" indépendamment l'un de l'autre, des groupes cycliques ou des groupes alcoyles aryl substituée à chaîne droite ou ramifiée, des groupes tiiioétkers ou étiiers ayant 15 1 à 20 atomes de 0, E^ représente un hydrogène, des groupes al-coyle, aryle, arylalcoyle, acyle ayant de 1 à 18 atomes de G, le groupe -(CI^^-COOB^ où n peut être égal à 0 ou à 1 ou le groupe fi., 20 ' Ces esters d'acide (4-hydroxy-3,5-dialcoylbenzyl)phos-25 phonoacétique sont compatibles avec les. matières plastiques et les vernis et assurent, en raison de leur faible volatilité et de leur stabilité à la lumière même après une exposition prolongée à la chaleur et à la lumière, une bonne stabilité de ces substances» Ils constituent par conséquent d'excellents stabilisants 30 pour matières plastiques et vernis, par exemple pour les polyolé-fines, polyesters, polyamides, chlorure de polyvinyle, polyuréthannes, polystyrène, copolymères de styrène et d'autres monomères oléfiniques ainsi que pour les dérivés cellulosiques= Pour cet usage, on les utilise habituellement à raison 35 de 0,01 à 10 % par rapport au poids total de la substance à stabiliser. Par rapport à des stabilisants connus, par exemple aux composés connus comme étant des antioxydants ou également par rapport aux thiobisphénols considérés comme particulièrement effica-40 ces, les nouveaux esters d'acide (4-hydroxy-3,5-dialcoylbenzyl) ?42/69. 69 23546 2038250 . phosphonoacétique conformes à l'invention présentent en particulier un effet stabilisant supérieur vis à vis de la lumière. Les mélanges de ces composés avec des esters de l'acide thiodipropionique et/ou de l'acide phosphoreux présentent des ef-5 fets stabilisants particulièrement avantageux» Les esters d'acide (4-hydroxy-3,5-dialcoylbenzyl)phos-phonoacétique conformes à 1'invention peuvent être préparés de façon simple par réaction des bases de Mannich de phénols de formule générale II avec des esters d'acide phosphonoacétique de 10 formule générale III selon l'équation suivante : «OB, B, HO - 15 fi. op: -CH2iN(E). + H - ^OB, 3 E, % 300Er 20 Catalyseur -hn('R)2 HO _ -CH.. III OE I 0e5 -O-E4 GOOEc 5 25 Dans la formule II, E signifie un groupe alcoyle, de préférence un groupe méthyle. Si, dans les phosphonoaeétates de formule -III, est -un atome d'hydrogène, 2 .moles de bases de Mannich de .-phénols peuvent réagir sur 1 mole de phosphonoacétate : 30 2 HO - 35 HO - 40 742/69 - 2 HK(E). III - OH IV 69 23546 2038250 Les réactions conduisant aux produits I ou 17 sont effectuées en présence de quantités catalytiques de bases alcalines ou alcalino-terreuses, de préférence en présence d'alcoolates alcalins ou alcalino-terreux dans des solvants organiques absolus, 5 de préférence dans des hydrocarbures aromatiques à des températures comprises entre 80 et 180°C ou en fusion sans solvants, de préférence en présence d'un gaz inerte tel que l'azote. Lors de la mise en oeuvre du procédé, on opère de façon à chauffer au reflux sous azote pendant 1 à 4 heures 1 mole de ba-10 se de Mannich (lorsque S^=H, éventuellement 2 moles) avec 1 mole de phosphonoacétate et 1 à 20 g. d'alcoolate dans environ 1 1 de toluène. Après refroidissement, on neutralise avec de l'acide, lave à l'eau, sèche et chasse le solvant sous vide. On recristallise le résidu en vue d'une purification supplémentaire. 15 On recueille les produits de formules générales I et IY avec des rendements de 60 à 80 Les réactions des bases de Mannich de phénols ou de leurs sels d'ammonium avec des phosphonoaeétates n'ont pas été signalées j-isqu'à présent dans la littérature» Il est surprenant que 20 ce soient précisément les bases de Mannich de phénols qui aboutissent à cette réaction et qu'il ne soit pas nécessaire de transformer préalablement les bases de Mannich de phénols en sels d'ammonium difficilement accessibles. Selon H. Hellmann et G. Opitz "a-Aminoalkylierung" 25 (Verlag Chemie, Weinheim Bergstrasse) i960, p. 284, les bases de Mannich de phénols ne peuvent être aisément "C-alcoylées", c'est-à-dire traitées par des composés C-H que si l'on part des sels d'ammonium des bases de Mannich de phénols» Les bases de Mannich de phénols de départ peuvent, de 30 façon connue, être facilement préparées à partir des phénols correspondants, du formaldéhyde et d'une dialeoylamine, de préférence à partir de diméthylamine. Les esters d'acide (4-hydroxy-3,5-dialcoylbenzylphosphonoacétique peuvent également être préparés par réaction des chlo-35 rures de 3,5-dialcoyl-4-hydroxy-benzyle sur des phosphonoaeétates» Exemple 1» l,3-£bis-(3r5-di-tert»butyl-4-hyaroxyphényl)^ -2,2-(carbéthoxy-phosphon&te de diéthyle)-propane. (Stabilisant I). Un mélange de 22,4 g (0,1 mole) de carbéthoxyphosphona-40 te de diéthyle, de 54 g (0,205 mole) de (4-hydroxy-3,5-di-tert» 742/69o BAO ORIGINAL 69 23546 203825C butylbenzyl)-diméthylam±ae, de 0,2 g de tert« butylate de sium et de 200 ml de toluène a été chauffé au reflux pendant 4 heures sous atmosphère d'azote et lavé avec de l'acide chlo: ' • . drique dilué et de l'eau après refroidissement. le solvant ; né 5 chassé sous vide et le résidu a été recrist-allisé dans du wlilte spirit. Point de fusion ; 163-164°G. Bendement : 50 g = 76 % de la théorie. Analyse t trouvé : 4,89 % de P calculé : 4,71 % de P. 10 Exemple 2. l—carbostéaroxy-2-(3,5-di-tert .buty 1-4-hydroxyphéïiyl)-éthyl .: : phonate de diéthyle. (stabilisant II). Un mélange de 44,8 g (0,1 mole) de earbostéaroxyi,., phosphonate de diéthyle, de 26,3 S (0,1 mole) de (4-hydrosj 15 di-tert 0butyl-benzyl)-diméthylai&ine, de 0,2 g de tert. but,; . potassium et de 200 ml de toluène a été chauffé au reflux peii 2 heures sous courant d'azote, traité comme dans l'exemple 1 - - le refroidissement et le résidu a été fractionné sur colon chromâtographie (gel de silice)• 20 On a recueilli 43,5 g (65 % de la théorie) d'une .. . . jaune pâle. 20 np = 1,4858. Analyse i trouvé : C : 70,24 H : 11,10 P : 4,93 %« calculé : C : 70,22 %, H : 10,73 %y 5 î 4,65 25 Exemple 3. 1,3-^bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphény 1 )3 -2,2-(carbobutotzj. 1.3s-phonate de dibutyle)-propane (Stabilisant III). Un mélange de 15,4 g (0,05 mole) de carbobutoxymét":. .. phosphonate de dibutyle, de 27,5 g (0,105 mole) de (4-hydro2Ey-30 3,5-di-t ert .butylbenzyl)-diméthylamine, de 0,5 S de tert. bu'v; ' te de potassium et de 100 ml de toluène ont été chauffés au .. flux pendant 2 heures sous courant d'azote. La récupération s * ?J:'™ fectue comme dans l'exemple 1. Après recristallisation dans le méthanol, on obtient 25 g (67 % de la théorie). Point de fusîor- -35 79-81°C. Analyse : trouvé : G t 70,38 H : 10,32 %f P : 4,8 % calculé : 0 : 70,93 H : 9,98 %, P : 4,2 %o Exemple 4. l,3-[bis-(3,5-di-tert »-butyl-4-hydroxyphényl)} ~2,2-(carbo-iso-„ -40 tyloxy-phosphonate de diéthyle)-propane. 742/69- BAD ORIGINAL 69 23546 2038250 a un mélange de 3,08 g .(0,01 mole)- de carbo-isooctyl-méthane phosphonate de diéthyle, de 2 g de tert. butylate de potassium et de 50 ml de toluène absolu, on-,ajoute- à la température ambiante 6,5 g (0,022 mole) d'une solution à 87 % de chlorure de 5 5,5-di-terto-butyl-4-hydroxy-benzyle dans le toluène. On concentre la solution pendant-3 heures sous vide, fractionne le résidu sur une colonne de chromâtographie (gel de silice) et recristallise dans l'éther de. pétrole"» .Rendement : 4 g = 54 % de la théorie. - 10 Point de fusion : 147-148°C. Les composés figurant .au tableau I ,ont ;été préparés de manière analogue. Leur structure a été déterminée. à partir des mesures de poids moléculaire, des résultats de l'analyse quantitative ainsi que des spectres IR. 742/69o tableau i ho / op. chc OE, •qe7 0 - E„ oooer O* *o K> U> tn f0 R1 *2 R3 E5 Point de fusion 1 tert.butyle tert ."butyle -c2h5 h -°2h5 101- 102 °0 2 H » (i u -°2H5 h ~°18H37 huile n 0,4858 5 u Il II i: H M i - °2H5 tert.butyle -ch2-0-oh tert.butyle - °i8H37 résine cr> K> O UJ 00 Kl LTî O TABLEAU I (suite) : N° B2 E3 % e5 Point de fu- : Sion : i 4 tert ."butyle tert, "butyle ,-O8HI7 tert.butyle -OHp- v \ -OH \= tert.butyle °8H17 graisse : ; 5 ti u U M -o4h9 tt ' -O4H9 79 - 81°C i s 6 » u tt II -C2H5 u II -°2h5 163-164°0 ; i 7 u M 11 II -°H3 tt -(oh2)17oh5 s 8 M u Il It -(CH2)1iOSy • tt -°2H5 : 9 » u Il tl -(OE2)17OH5 II II l'ABIBAU I (suite) R, .(gh2^o(ch2)5oh3 ..(gh2)5s(ch2) -°2H5 R % -ch2- t ert ."butyle Rr -°2H5 -cil 7(0H2)70H5 -oh2oh / \ cho0el 4 3 (ch2)5oh5 Point de' fusion 129-130°C 93 °0 147-148°0 O K) OJ cm o> OQ K> O U) 00 NJ Cn O TABLEAU I (suite) :N° Ri R2 R5 *4 R^ Point de : fusion ' : :15 tert.butyle tert.butyle -°2H5 tert ."butyle -°h2- ^ ^ ~ oh tert.butyle -Cch2)1:lch5 résine : jaune : pale 50 : nD : ; 1,4968 •16 it tt Il 1! It tl - 138°0 : : 17 U H tl 11 tl II 4jh^ôcoe^)3oh5 : 18 lt tt tt tl II tl p I CM M o I t 195°0 -i !19 t| It tt II It tt ■0" 213-214°0: ro aï \0 TABLEAU I (suite) ;N° E1 ®2 eJ *4 *5 Point, de : fusion :20 tert ."butyle tert.butyle -°aH5 -CH3 -CgHj 127-128 °0*: lai It II tl tl 1? -(OHg)5OH5 tl 106-107*0 ! :22 11 H It H It "C0H2)150H3 1! •23 II II Il It II k o i It 110-111°C i i24 M M It II i tl -C-OH3 M 0 -C2H5 O -O K> U) Ln -fc» O h O ro o LU OO K> un o TABLEAU I' (suite)' S3 -(=■ ro \ cr> \d :N0 i E1 E2 E3 • E4 E5 Point de : fusion s : 25 :tert.butyle o- • t • • • tertobubyle -02h5 - 1 O = O t J ! -oghj 118-l2l°0; s26 s " " ti 11 II -C00E5 ■ ' tt = 27 : " « • a * • M ti Il , . -CH2000E5 • ■ Il 1 90-91°0 : • » • •28:: " " 0 • • • • • S >', • Il H Il -CH2CQ0R5 -(OH2)5CH3 : nj) ' ; 1,4929 s 5 29 ! " " " • 9 ... . 0 , 9 • « "if lï 11 roh2goor5 ~(oh2)7oh5 o> -o K> U» en O H H K3 O UJ a> ho Cn O ro cri vD TABLEAU I (suite) î^ï E1 s . • ï , : J E2 E3 , ® ■ Rn . ;Poir.it de s , : fusion ; • • « » s 3 0 ï t eï* t. but yl e 0 • • • • • tert«butyle « 02H5 -0H2C00R5 5 * -(G^)20(ÔÏÏ2)50H3 j. s •51: " " « • • • « • • • tl !l H -OHgGOOR^ -(Œ2)5S(0H2):a0H5 i 5 " ' . 2 , 6 « • :32: -CHj • • tl lit 11 E -°2H5 * S '■ . : ' . • 1 0 • • 'ii v ro o 0Q 00 N3 Cr« O 69 23546 2038250 Exemple 5° Stabilisation du polypropylène. 100 parties chaque fois de poudre de polypropylène non stabilisée ont été additionnées des stabilisants ou des mélanges 5 de stabilisants indiqués dans le tableau II» Tous les mélanges ont été malaxés sur un cylindre de laboratoire pendant 10 minutes à 180°C et les feuilles résultantes ont été pressées à 210°C et sous une'pression de 200 atm. en des plaques de 1 mm. A chaque fois on a découpé 5 bandelettes dans ces 10 plaques et on les a soumises à un vieillissement thermique accéléré à 130°Q dans une étuve à circulation d'air. On a noté le début de la décomposition en poudre* Tableau II. Stabilisant « commence à se désa- 15 gréger en poudre après ' 0,1 partie de 4J4'-thio-bis-(6-tert V butyl-m-crésol) 58 jours 0,1 partie de j3-(3,5-di-tert.butyl-4-20 hydroxy-phény])-propionate de stéaryle ?0 jours 0,1 partie de stabilisant II (ex» 2) y 83 jours. Exemple 6. Stabilisation d'un polyamide. 25 Tous les mélanges mentionnés dans le tableau III consis tant en 200 parties de polyamide (produit de condensation d'hexa-méthylènediamine et d'acide adipique) et en 1 partie de stabilisant ont été transformas à 250°C sur- une extrudeuse en des plaques qui ont été découpées en 5 bandes et souEises à -un vieillissement 3 On a évalué la teinte et la fragilité des feuilles après leur séjour dans lrétuve» La fragilité a été déterminée après pliage des bandes suivant un angle de 90°. 3>o'i'ableau III «. Stabilisant Teinte de la feuille ■ fragile a- après un séjour de près 10 jours 0,5 % de stabilisant I 40 (exemple 1) jaune pâle 12 jours 742/69. 69 23546 » 2038250 tableau III (suite). Stabilisant 5 0,25 °/o de stabilisant I 0,25 % de ph.osph.ite de tris (nonylphényle) • 0,25 % de 0-(5,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phényl ) -p r o -10 pionate de stéaryle 0,25 % de phosph.ite de tris (nonyl phényle) 0,5 % de. 2,6-di-tert.butyl- p-crésol 15 0,5 % de stabilisant de polyamide du commerce (produit de condensation de B-naph- tylamine et d'acétone) Peinte de la feuille après un séjour de 10 jours incolore fragile après jaune pâle 16 jours 10 jours brune 8 jours brune 16 jours Exemple 7° 20 Stabilisation d'un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ÀBS). Tous les mélanges figurant au tableau IT consistant en 100 parties de polymère ÀBS, 0,5 partie de stabilisant et 1 partie de lubrifiant (1,2-bis-stéaroylaminoéthane) ont été.laminés sur un 25 cylindre de laboratoire pendant 10 minutes à 160°C; les feuilles résultantes ont été ensuite pressées dans une presse à plateaux, sous 200 atm.o et à 180°0, en. des plaques de 1 mm, découpées en 5 bandes qui ont été soumises à un vieillissement accéléré dans une étuve à 110°C« 30 L'effet stabilisant a été jugé d'après le changement de teinte et la fragilité des bandes. La fragilité a été déterminée comme dans l'exemple 6. Tableau IV» Mélange Teinte après fragile 10 jours après 35 40 100 parties de résine ABS 0,5 partie de 4,4*-thio-bis-(6-tert, butyl-m-crésol) 1 partie de lubrifiant brune 26 jours 742/69. 69 23546 5 2038250 Tableau IV (suite), Mélange Teinte après 10 jours fragile après 100 parties ci© ABS" 0,5 partie de S-(5,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényÎL ) -pr or-pionate de stéaryle" 1 partie de lubrifiant "" j aune 17 jours 100 parties de ABS 10 0,5 partie de stabilisant III (exemple 3) incolore 23 jours 1 partie de lubrifiant Exemple 8. Stabilisation du chlorure de polyvinyle 15 100 parties chaque fois de GPV-b (CPV préparé par le procédé de mise en suspension)d'une valeur K de 65 ont été additionnées de 2 parties chaque fols d'un stabilisant au baryum/cadmium (mélange de 2 parties de laurate de baryum et-de 1 partie de laurate de cadmium) et de 0,5 partie des phénols indiqués dans le 20. tableau V. Les mélanges ont été laminés pendant 5 minutes à 180°C sur tua cylindre de laboratoire et on les a Irradiés dans l'appa-. .reil Xenotesto • - On a noté le temps"nécessaire à la dégradation du CPV. Tableau V. • - 25 Stabilisant se dégrade après 4,4,-thio-bis-(6-tert.-butyl-m-crésol) 60 jours 2-méthyl-6-tert.butyl-p-crésol 600 jours Stabilisant III (exemple 3) 1200 jours Exemple 9° 30 Stabilisation d'un vernis nitrocellulosique A 100 g chaque fois d'un vernis nitroeélluloslque on a ajouté 0,-4--g des stabilisants'indiqués dans le tableau VI et 0,9 g de ce mélange a été uniformément réparti sur la surface d'une plaque en érable (45 mm x 65 mm, 0,2 mm de 0). 35 Après 24 heures, les plaquettes ont été introduites dans l'appareil d'irradiation Xénon et on a noté le changement de teinte» 742/6'9. 69 23546 2038250 tableau vi. Stabilisant Teinte des plaquettes après 100 heures " 150 heures 200 4,4*-thio-bis-(6-t ert »buty1- 5 m-orésol) brun foncé bran foncé br\tn ->vcé 2,6-di-tert obutyl-p-crésoljaune brune brun xoï.; -h B-Ç5 » 5-di-tert .butyl^-hydroxy-phény^-propionate de stéaryle " jaune brune brun f ■■■-c.cé 10,Stabilisant I (exemple 1) incolore jaune clair jaune 2/ 69 o BÂD. ORIGINAL 69 23546 17» 2638250 BEVEMPICATIOI^ o . . . Des esters d'acide (4-hydroz^-3t5-dia:lcQyrbenzyl)-phosphonoacétique de formule générale : COGEe- 10 *2' dans laquelle et S2 représentent, indépendamment l'un de 1'autre > des groupes alcoyles à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de 0, E^ et représentent, indépendamment l'un de l'autre, des groupes cycliques ou des groupes alcoyles aryl subs-15 titué®." à chaîne droite ou ramifiée, des groupes thioéthers ou é-thers ayant de 1 à 20 atomes de C, représente un hydrogène, des groupes alcoyle, aryle, arylalcoyle, acyle avec 1 à 18 atomes de 0, le groupe -(CH^^-COOR^ où n peut être égal à 0 ou à 1 et le groupe 20 - CH2 - If Vs OH 742/69. BAD original1