FR 2041169 A1 19710129 FR 7010493 A 19700324 70 10493 i 2041169 La présente invention se rapporte à un procédé pour codifier la. "valence d'un métal en solution organique. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour modifier la valence d'un métal en solution organique par des moyens électro-5 chimiques. Divers procédés industriels exigent qu'un métal à valence variable en solution organique soit dans un état de valence particulier.; Par exemple, l'uranium tétravalent peut être précipité à partir d'une solution organique avec HP. Puisque l'uranium est 1 o généralement dans un état de valence supérieur, il doit être réduit & son état, tétravalent avant la précipitation. Dans un autre procédé, des mélanges de plutonium trivalent et d'uranium hexavalent en solution organique peuvent être séparés le» uns des autres par extraction sélective avec une solution a-15 queuse non misoible et, de ce fait, l'uranium demeure dans la phase organique et le plutonium est transféré à la phase aqueuse. Puisque le plutonium est généralement dans son état tétravalent, il doit être réduit à l'état trivalent avant la séparation,, Il est bien connu que ces changements de valence peuvent être 20effectués en ajoutant un autre métal tel que le fer ou l'aluminium en tant que réducteur. Bien que ceci soit efficace pour réduire sélectivement le métal, il en résulte la contamination de la solution par le métal ajouté. le métal contaminant doit être alors retiré, en augmentant ainsi le prix dé revient de ce procédé. 25 II est également connu que l'addition d'uranium tétravalent à des mélanges d'uranium hexavalent et de plutonium tétravalent en solution organique réduit le plutonium à son état trivalent. Ce procédé élimine l'addition d'un métal contaminant mais a un inconvénient tel que l'uranium ajouté peut changer la composition iso-30topique du produit formé d'uranium hexavalent. En outre, l'addition d'uranium élève également.matériellement le prix de revient de ce procédé. Le brevet américain S0 3.361.651 indique que le plutonium tétravalent dans une solution diluée d'acide nitrique avec de l'u-35ranium hexavalent peut être réduit à son état trivalent par voie électrolytique. Ce procédé a un inconvénient tel que les métaux doivent être en solution aqueuse. Si les métaux sont en solution organique^ils doivent en conséquence être d'abord extraits avec la solution d'acide nitrique» 4-0 C'est un objet de la présente invention de fournir un procédé 70 10493 2 2041169 pour changer la valence d'un métal à état de valence variable en solution organique; C'est un autre objet de la présente invention de fournir un procédé pour séparer des métaux à valence variable en solution 5 organique par des moyens électrochimiques. C'est un autre objet de fournir un procédé perfectionné de séparation de plutonium à partir d'uranium en solution organique. D'autres objets apparaîtront dans la description détaillée suivante. • 10 On a trouvé que la valence d'un ou dé plusieurs métaux'à valence variable en solution organique pouvait être modifiée par voie électrochimique, en formant Une dispersion par agitation de la solution organique et d'une solution aqueuse non miscible et en faisant passer un courant électrique à travers la dispersion 15 dans la zone cathodique d'une cuve d'électrolyse (si un état de valence inférieur est désiré) ou dans la zone ahodique (si un état de valence supérieur est désiré), les zones anodiqué et cathodique étant séparées par une membrane poreuse, pour effectuer un changement de l'état de valence d'un ou de plusieurs des métaux. 20 la présente invention, sera maintenant décrite en relation avec le dessin ci-joint où la figure unique est une vue en coupe schématique d'une cuve d'électrolyse séparée en deux zones par une membrane poreuse. * En bref, le présent procédé est applicable au changement de 25 valence d'un métal unique dans une solution organique afin qu'il puisse être traité ultérieurement. Il est aussi applicable pour changer la valence d'un métal en solution organique et pour effectuer un transfert du métal à une solution aqueuse non miscible dans une seule* étape. lorsque le coefficient de distribution du - 30 métal est affecté par un changement de valence et que la solution aqueuse est un solvant préférentiel pour le métal dans son état réduit ou oxydé, les solutions non miscibles sont séparées et la solution aqueuse sera enrichie en métal dans son nouvel état de valence alors qu'il y aura un épuisement de ce métal dans la so-35 lution organique. Dans une autre application encore de- la présente invention, des solutions organiques contenant deux (ou davantage) métaux à valence variable, dont l'un a un coefficient de distribution affecté par un changement de valence, peuvent être traitées par voie électrochimique et les métaux séparés les uns des autres 40 dans une seule étape. Après le traitement élect'rochimique, un des 70 10493 3 2041169 métaux sera transféré à la solution aqueuse et l'autre ou les autres métaux resteront en solution organique. Puisque les solutions organiques sont généralement non conductrices, il.était fortement surprenant et inespéré de découvrir 5 que la valence de métaux en solution organique pouvait êtré modifiée- par des moyensélectrochimiques. Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour réduire l'uranium hexavalent en uranium tétravalent en solution organique, en formant une dispersion de la solution organique pair 10 agitation avec une solution diluée d'acide nitrique dans la zone cathodique d'une cuve d'électrolyse, séparée en une zone anodiqueet en une zone cathodique par une membrane poreuse, et en faisant passer un courant à travers la cuve. L'uranium tétravalent dans la solution organique sera obtenu. t5 Le procédé peut être également utilisé pour réduire le plutonium tétravalent en plutonium trivalent dans une solution organique et pour extraire le plutonium trivalent de la solution organique, en formant une dispersion par agitation de la solution organique et d'une solution diluée d'acide nitrique dans la zone 20 cathodique d'une cuve d'électrolyse et en faisant passer un courant à travers la cuve. Le plutonium tétravalent sera réduit en plutonium trivalent qui est de préférence soluble dans l'acide nitrique dilué et, de ce fait, extrait par cet acide. Après traitement électr©chimique, il y aura un épuisement du plutonium dans 25 la solution organique tandis que la solution aqueuse sera enrichie en plutonium à son état trivalent. Le procédé convient également à la réduction sélective d'un plutonium tétravalent en plutonium trivalent dans une solution organique contenant du plutonium tétravalent et de l'uranium hexa-3q valent obtenus durant le traitement de combustibles nucléaires» Le plutonium peut être séparé de l'uranium dans une telle solution organique, en formant une dispersion par agitation de la solution organique et d'une solution d'acide nitrique dilué dans la zoné cathodique d'une cuve d'électrolyse et en faisant passer un 35 courant à travers la cuve. Le plutonium tétravalent est réduit en plutonium trivalent qui est de préférence soluble dans et est transféré à la solution d'acide nitrique dilué. Quand les phases organique et aqueuse sont séparées, la majeure partie du plutonium se retrouvera en phase aqueuse et la majeure partie de l'uranium 40 restera dans.la phase organique. Ainsi, le plutonium peut être 70 10493 4 2041169 séparé rapidement de l'uranium dans une seule étape sans addition de réductèur. le procédé peut être également employé pour purifier les solutions de métaux. Des solutions organiques contenant de l'uranium, 5 du plutonium ou les deux et des impuretés métalliques en quantité à l'état de traces, telles que du ruthénium, du zireonium, du nio-bium et analogues, peuvent être traitées en formant une dispersion avec une solution d'acide nitrique dilué dans la zone anodique de la cuve» Quand les phases organique et aqueuse sont séparées après TO traitement électrochimique, les impuretés à l'état de traces se trouveront dans la phase aqueuse» Bien sûr, le présent procédé peut être aussi appliqué à des réactions d'oxydation en formant une dispersion par agitation d'une solution organique avec une solution aqueuse non miscible 15 dans le compartiment anodique de la cuve d'électrolyse et en faisant passer un courant à travers la cuve. Far exemple, une solution organique contenant du plutonium tétravalent et du neptunium tétravalent peut être traitée pour fournir une solution organique contenant la majeure partie du plutonium et une solution aqueuse eon-20 tenant la majeure partie du neptunium à son état pentavalent. Des solutions contenant environ 5 à 100 en poids d'un phosphate d'aliyle, d'une manière facultative dans un solvant organique, sont généralement employées comme solvant organique pour les métaux. les phosphates d'alkyle peuvent être des mono-, di- ou 25 tri- esters d'acide phosphorique, obtenus à partir d'alcanols contenant 1 à environ 8 atomes de carbone tels que le butanol, l'hexanol, l'octanol et analogues, le phosphate de tributyle en quantité allant d'environ 20 à 4-0 ^ en poids dans un diluant hydrocarboné est généralement employé comme solvant pour des métaux 30 qu'on trouve dans des combustibles nucléaires, c'eat-à-dire l'uranium, le plutonium et le neptunium, par suite de sa sélectivité élevée d'extraction. Les diluants peuvent être des hydrocarbures tels que le dodécane, le kérosène, l'essence et analogues. D'autres solvants organiques comprenant des cétones tellesque l'hexanone 35 ou des aminés telles que la dioctylamine, cette dernière dans un diluant convenable, peuvent être aussi employés. La solution aqueuse peut être non miscible avec la solution organique et doit être un électrolyte. Des solutions aqueuses convenables sont formées par des solutions de sel ou d'acide minéral 4-0 dilué, tel que l'acide nitrique, le nitrate de sodium et analogues. 70 10493 5 2041169 La solution aqueuse peut aussi contenir un stabilisant, tel que l'hydrazine, pour empêcher la nouvelle oxydation des métaux. L'hydrazine peut être présent en solution aqueuse en quantité correspondant à une molarité de 0,01 à environ 0,5 M. 5 En se référant à la figure unique des dessins, la cuve d'électrolyse utilisée pour réaliser la présente invention est classique et sa dimension exacte, sa forme exacte et analogues peuvent être modifiées et ne font pas partie de la présente invention. La cuve telle que décrite ultérieurement ci-dessous est agencée pour une 10 opération de réduction. La cuve 1 est divisée en une zone anodique 2 et en une zone cathodique 3 par une membrane poreuse 4. La membrane 4 peut être une membrane poreuse minérale, telle que de l'alumine, ou une membrane organique échangeuse d'ions. Les membranes échangeuses d'ions sont généralement disponibles sous for-15 me d'une résine d'échange cationique ou anionique dans une matrice formant des films, telle que le polyéthylène ou une résine vi-nylique. La zone anodique 2 contient une anode 5 et la zone cathodique 3 contient Une cathode 6. Les électrodes peuvent être en matières classiques telles que du platine, du tantale, du n±>bium, 20 du carbone et analogues„ Le platine "est préféré pour les électrodes. La cuve 1 est aussi pourvue d'orifices d'entrée 7, 8 et 9 et d'orifices de sortie 10 et 11. La zone cathodique 3 est également pourvue d'un agitateur 12 qui est adéquat pour effectuer et maintenir une dispersion d'un mélange de solutions organique et 25 aqueuse dans la zone cathodique 3. La cuve 1 peut être également pourvue de moyens de refroidissement et/ou de chauffage extérieurement ou intérieurement (non représentés)» La zone anodique 2 contient une solution aqueuse d'un électrolyte et la zone cathodique est partiellement remplie du même 30 électrolyte ou d'un électrolyte différent» Le rapport en volume entre la solution orgahique et la solution d'électrolyte à travers lesquelles un courant peut être effectivement passé varie quelque peu selon le degré de dispersion des phases non miscibles» L'électrolyte doit- être maintenu sous forme de phase continué durant - 35 le procédé. On comprendra que, lorsqu'une réduction doit être réalisée, les rôles des zones anodique et cathodique sont inversés. Dans un mode opératoire typique, une solution organique d'un métal à valence variable est introduite dans la zone anodique (si un état de valence supérieur du métal est souhaité) ou dans la '40 zone cathodique (si un état de valence inférieur du métal est sou 70 10493 6 2041169 haité) d'une cuve d'électrolyse, partiellement remplie d'une solution aqueuse non miscible. L'agitation est commencée pour effectuer une dispersion des phases non miscibles à un taux tel qu'ellemaintiendra 1'électrolyte sous forme de phase continue, et 5 l'énergie est alors mise en circuit. Quand la réaction est achevée, la dispersion est retirée et on laisse les solutions non miscibles se séparer, La solution aqueuse peut être recyclée vers la cuve et mise en contact avec une nouvelle fournée de la solution organique, par fournée ou d'une manière semi-continue, pour 10 augmenter la concentration du métal dans la phase aqueuse. Quand la concentration du métal dans la solution organique à oxyder ou à réduire est très faible, la vitesse d'oxydation ou de réduction diminue et des tempe de réaction plus longs sont exigés pour achever la réaction. Pour augmenter la vitesse de réac-15 tion on peut ajouter au système un agent d'oxydoréduction (redox) interne. Cet agent redox est réduit ou oxydé par le passage d'un courant à travers la cuve. Quand le métal dont l'état de valence doit être modifié doit être réduit, l'agent redox est réduit ; il réduit à son tour le métal dont la valence doit être réduite et 20 est lui-même oxydé à son état de valence d'origine. La concentration de cet agent restera sensiblement constante. L'addition d'un agent redox interne est particulièrement efficace lorsqu'il est ajouté à des solutions diluées de plutonium tétravalent. Une faible quantité de nitrate d'uranyle [U02(ï0j)23 est généralement 25 ajoutée à la solution organique comme agent redox. Durant la réaction, l'uranium hexavalent est réduit en uranium tétravalent qui réduit le plutonium tétravalent et est alors réoxydé en uranium hexavalent selon l'équation î 2 Pu+4 + U+4 >- 2Pu+3 + ïï+6 30 La vitesse de cette réaction est rapide et augmente la vitesse de réduction du plutonium. Le choix de l'uranium est particulièrement convenable dans ce cas, puisque l'uranium hexavalent et tout uranium tétravalent resteront dans la phase organique alors que la majeure partie du plutonium trivalent sera transférée à la 35 phase aqueuse. Ainsi, l'addition de l'agent redox dans ce cas ne contaminera pas la solution de plutonium trivalent. Ce procédé est particulièrement utile pour effectuer le transfert de plutonium d'une solution organique à une solution-aqueuse, tel qu'exigé pour les procédés de purification employant.l'extraction par 40 solvant, par exemple le procédé du type "Purex". 70 10493 7 2041169 la présente invention sera, en outre, illustrée par les exemples donnés ci-dessous. Les réactions dans les exemples sont suivies d'analyse spectrophotométriques et radiochimiques pour déterminer l'état de valence des métaux. Des courbes standards ont 5 été établies pour l'uranium hexavalent à 4-10 millimicrons, pour l'uranium tétravalent à 645 millimicrons, pour le plutonium trivalent à 560 et 605 millimicrons pour le plutonium tétravalent à 476 millimicrons, pour le plutonium hexavalent à 831 millimicrons, pour le neptunium tétravalent à 715 millimicrons et pour le nep-10 tunium pentavalent à 617 millimicrons» EXEMPLE 1 Un volume mesuré de nitrate d'uranyle 0,36 M dans une solution organique à 30 i» en volume de phosphate de tributyle dans le kérosène, contenant aussi de l'acide nitrique 0,3 M, est intro-15 duit dans la zone cathodique d'une cuve d'électrolyse, contenant un volume égal d'une solution aqueuse d'acide nitrique 2 M et d'hydrazine 0,5 M. La zone anodique est remplie d'une solution aqueuse d'acide nitrique 2 M. La zone anodique est pourvue d'une électrode au platine, scellée à une extrémité. La zone anodique 20 et la zone cathodique sont divisées par une membrane perméable échangeuse de cations. La zone cathodique est pourvue d'une électrode au platine et est aussi pourvue d'un agitateur et d'un serpentin de refroidissement interne. L'agitateur est mis en fonctionnement pour forcer une dispersion dans la zone cathodique et 25 on applique à la cuve une densité de courant de 0,1 A/cm pour un potentiel de 7,3 volts. L'uranium hexavalent est réduit en uranium tétravalent. Après deux heures, 65 1» de l'uranium sont réduits. En augmentant l'acidité de la phase aqueuse, la proportion d'uranium tétravalent dans la phase organique augmente. 30 EXEMPLE 2 Une solution organique contenant 6,25 ag de plutonium tétravalent par ml et 30 "fo en volume de phosphate de tributyle dans le kérosène est introduite dans la zone cathodique d'une cuve d'électrolyse de l'exemple 1, contenant un volume égal d'une solution 35 aqueuse d'acide nitrique 0,5 M et d'hydrazine 0,1 M. Il se forme une dispersion et on applique un courant ayant une densité de cou-rant de 0,î A/cm pour un potentiel de 0,9 volt. Le plutonium tétravalent est transformé en plutonium trivalent et est transféré à la phase aqueuse. Après trois heures, la réaction est achevée» 10493 8 2041169 EXEMPLE 5 Une solution organique contenant 82 g par litre de nitrate d'uranyle et 1 g par litre de nitrate de plutonium tétravalent dans 30 ^ en volume de phosphate de tributyle et de kérosène est 5 introduite dans la zone cathodique de la cuve d'électrolyse de l'exemple 1, contenant un volume égal d'une solution aqueuse d'acide nitrique 2,5 M et d'hydrazine 0,1 M. Il se forme une disper- 2 sion et on applique à la cuve une densité de courant de 0,1 A/cm pour un potentiel de 7 volts. Après trois minutes, tout le pluto-10 nium est réduit à l'état trivalent et est transféré à la phase a-queuse. La distribution relative d'uranium entre la phase organique et la phase aqueuse est sensiblement la même au départ et après trois minutes, EXEMPLE 4- 15 Une solution organique de 30 $> en volume de phosphate de tributyle dans le kérosène contenant 6 mg/ml de neptunium tétravalent est introduite dans la zone anodique de la cuve d'électrolyse de l'exemple 1 contenant un égal volume d'une solution aqueuse d'acide nitrique 1 M. Il se forme une dispersion et on applique 20 une densité de courant de 0,1 A/cm à un potentiel de 11 volts. Après trois heures, presque tout le neptunium est présent dans l'état pentavalent en phase aqueuse. EXEMPLE 5 Une solution organique contenant 6 mg/ml de plutonium té-25 travalent et 6 mg/ml de neptunium tétravalent dans 30 Jé en volume de phosphate de tributyle dans le kérosène est introduite dans la zone anodique de lacuve d'électrolyse de l'exemple 1, contenant un volume égal d'une solution aqueuse d'acide nitrique 2 M. La densité de courant appliquée est 0,1 A/cm pour un potentiel de 30 11 volts. Après trois heures, presque tout le neptunium est oxydé à l'état pentavalent et est transféré à la phase aqueuse, alors que la concentration de plutonium dans la phase organique demeure sensiblement la même. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa-35 lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 10493 9 2041169 REVENDICATIONS 1 - Procédé de modification de la valence d'un métal à état de valence variable en-solution organique, caractérisé en ce qu'il consiste à former une dispersion en agitant la solution organique 5 avec une solution aqueuse non miscible et en faisant passer un courant électrique à travers la dispersion dans la zone cathodique d'une cuve d'électrolyse (si un état de valence inférieur du métal est souhaité) ou dans la zone anodique de la cuve (si un état de valence supérieur du métal est souhaité),les zones catho-10 dique et anodique de la cuve étant séparées par une membrane poreuse et, de ce fait, l'état de valence du métal devient inférieur ou supérieur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé eh ce que la solution organique contient de l'uranium et environ 5 à 100 15 en poids d'un phosphaté d'alkyle contenant, d'une manière facultative, un diluant hydrocarboné. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution d'acide nitrique dilué. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 20 la solution aqueuse contient, en outre, de l'hydrazine. 5 - Procédé d'extraction d'un métal à état de valence variable à partir d'une solution organique contenant le métal, caractérisé en ce qu'il consiste à former une dispersion en agitant la solution organique avec une solution aqueuse non miscible, qui est 25 un solvant préférentiel pour le métal dans un état de valence inférieur ou supérieur, à faire passer un courant électrique à travers la dispersion dans la zone cathodique d'une cuve d'électrolyse (si un état de valence inférieur du métal est souhaité) ou dans la zone anodique de la cuve (si un état de valence supérieur 30 du métal est souhaité), les zones cathodique et anodique de la cuve étant séparées par une membrane poreuse., et, de ce fait, l'état de valence du métal devient inférieur ou supérieur et le métal est transféré de la solution organique à la solution aqueuse, et à séparer la solution organique de la solution aqueuse non mis-35 cible. 6 - Procédé selon la revendication 5 » caractérisé en ce que la solution organique contient du plutonium et environ 5 à 100 i» en poids d'un phosphate d'alkyle contenant, d'une manière facultative, un diluant hydrocarboné, et la solution aqueuse est une so- 40 lution d'acide nitrique dilué. 70 10493 10 2041169 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dispersion est présente dans la zone cathodique et de l'uranium hexavalent est ajouté en tant qu'agent d'oxydoréduction. 8 - Procédé de séparation de métaux à état de valence varia-5 ble dans une solution organique, caractérisé en ce qu'il consiste à former une dispersion en agitant la solution organique avec une solution aqueuse non miscible, qui est un solvant préférentiel pour un des métaux dans un état de valence inférieur ou supérieur, à faire passer un courant électrique à travers la dispersion dans 10 la zone cathodique d'une cuve d'électrolyse (si un état de valence inférieur du métal est souhaité) ou dans la zone anodique de la cuve (si un état de valence supérieur du métal est souhaité), les zones cathodique et anodique de la cuve étant séparées par une membrane poreuse, et, de ce fait, l'état de valence du métal devient 15 supérieur ou inférieur et le métal est transféré de la solution organique à la solution aqueuse, et à séparer la solution organique de la solution aqueuse non miscible„ 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution organique contient de 11 uranium et du plutonium, en- 20 viron 5 à 100 i» en poids d'un phosphate d'alkyle contenant, d'une manière facultative, un diluant hydrocarboné et la solution aqueuse est une solution d'acide nitrique dilué. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient, en outre, de l'hydrazine. 25 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution organique contient de l'uranium hexavalent et du plutonium tétravalent et environ 20 à environ 40 # en poids d'un phosphate d'alkyle dans un diluant hydrocarboné, la solution aqueuse non miscible est une solution d'acide nitrique dilué et la dis-30 persion est introduite dans la zone cathodique de la cuve; de ce fait, l'uranium reste dans la solution organique et le plutonium est réduit en plutonium trivalent qui est transféré à la solution aqueuse. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 35 la solution organique contient du plutonium tétravalent et du neptunium tétravalent et environ 20 à environ 40 # en poids d'un phosphate d'alkyle dans un diluant hydrocarboné, la solution aqueuse non miscible est une solution d'acide nitrique dilué et la dispersion est introduite dans la zone anodique de la cuve ; de ce 40 fait, le plutonium reste dans la solution organique et le neptu- 10493 n 2041169 nium est oxydé en neptunium pentavalent qui est transféré à la solution aqueuse. 13 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution organique contient de l'uranium hexavalent et du 5 neptunium tétravalent et environ 20 à environ 40 en poids d'un phosphate d'alkyle dans un diluant hydrocarboné, la solution aqueuse non miscible est une solution diluée d'acide nitrique et la dispersion est introduite dans la zone anodique de la cuve ; de ce fait, l'uranium demeure dans la solution organique et le 10 neptunium est oxydé en neptunium pentavalent qui est transféré à la solution aqueuse. 14 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution organique contient de l'uranium hexavalent ou du plutonium tétravalent ou les deux et une impureté métallique en quan- 15 tité à l'état de traces choisie dans le groupe comprenant le. ruthénium, le zirconium, le niobium et leurs mélanges, la solution a-queuse est une solution d'acide nitrique dilué et la dispersion est introduite dans la zone anodique de la cuve ; de ce fait, les métaux & l'état de traces sont transférés à la solution aqueuse. 20 15 - Métaux ainsi extraits ou séparés, en particulier, ura nium, neptunium et plutonium9ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.