FR 2048004 A1 19710319 FR 7023889 A 19700626 23889 -1- 2048004 L'invention concerne de nouveaux et précieux colorants contenant des groupes acide sulfonique et répondant à la formule /1 0 NH-CH JL. V CCO"1 » Il t v ' '4 OH 0 NH 10 • * —(SOJH)n (où et R^ représentent des restes alkyle inférieur éventuellement substitué comportant 1 à 3 atomes de carbone, A est un reste aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou 15 hétérocyclique éventuellement substitués} n vaut 0, 1 ou 2;et R^ est un groupe acide sulfonique lorsque n est nul, ou bien R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique lorsque n vaut 1 ou 2). Le reste A peut comporter un'ou plusieurs autre substituants, 20 comme les restes alkyle ayant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone, des'restes cycloalkyle, de préférence cyclohexyle, des restes phénoxy, des restes alcoxy, de préférence des restes alco-xy inférieur, des restes alkylmercapto, de préférence des restes alkylmercapto inférieur, des restes arylmercapto, de préférence 25 des restes phénylmercapto, des restes alkylsulfonyle, de préférence des restes (alkyl inférieur)-sulfonyle, des restes arylsulfonyle, des atomes d'halogène, comme des atomes de chlore, de brome ou de fluor, des restes sulfonamide comme des restes sulfophénylamide d'acide sulfonique ou.des restes ester d'acide sulfonique, des 30 restes carboxamide ou ester d'acide carboxylique, des groupes ni-trile ou amino, qui peuvent être substitués, par exemple par des restes alkyle, aryle, acyle ou cycloalkyle, ou bien également les restes hétérocycliques, les restes aryle représentant de préférence des restes phényle éventuellement substitué. 35 Les restes R^ et R2 peuvent comporter des substituants simples, comme des groupes OH et des groupes alcoxy inférieur ou des restes sulfato, ainsi que des atomes d'halogène, comme des 70 23889 -2- 2048004 atomes de fluor, de chlore ou de brome et des groupes amino éventuellement substitué. Des groupes ou catégories préférés de colorants, qui répondent à la formule générale (I), sont les catégories répondant 5 aux formules générales. (II) et (III) : 10 15 20 (II) OH 0 NH - Q W-(so5H)n (iii) oh 0 nh - b (où R|, R4 et n ont le sens précité et Q représente un reste alkylène comportant 1 à 7 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, ou bien une liaison directe ; Y est un atome d'hydrogène ou un substituant ; m est l'un des nombres 1, 2 ou 3 et B représente des restes alkyle, linéaires ou ramifiés, 25 éventuellement substitués, comportant 1 à 6 atomes de carbone, ou des restes cycloalkyle hexagonaux éventuellement substitués. Si représente un atome d'hydrogène, B doit contenir un groupe acide sulfonique. Si m représente un nombre supérieur à 1, Y peut représenter des substituants identiques ou différents). 30 Des restes Y appropriés sont, par exemple, des restes alkyle, alcoxy, alkylmercapto ou alkylsulfonyle éventuellement substitués, en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone ; des atomes d'halogène comme F, Cl, Br ; des- groupes amino éventuellement mono- ou disubstitué, en particulier par des groupes 35 alkyle ; des groupes phényle éventuellement substitué ; des groupes acyle comme des groupes alkylcarbonylç éventuellement substitué, des groupes arylcarbonyle, en particulier phénylcarbonyle, 70 23889 -3- 2048004 ■ dés groupes arylsulfonyle, en particulier des groupes phénylsul-fonyle éventuellement substitué, des groupes amino substitué, des groupes phénylsulfonyle, phénylmercapto, phényloxy éventuellement substitué, des restes carboxamide ou sulfonamide 5 éventuellement mono- ou disubstitué, par exemple un reste monosuif ophénylamide d'acide sulfonique.; des restes ester d'acide sulfonique et d'acide carboxylique, en particulier des restes d'esters alkyliques ; Cïï ; des restes aralkyle, en particulier des restes benzyle éventuellement substitué. 10 Pour Q, on peut citer par exemple des restes méthylène ; 1,2-éthylène ; 1,1-éthylène ; 1,3-propylène ; 1,1-propylène ; 1,2-propylène ; 2,1-propylène ; 2,4-butylène ; 3-isobutyl-3,1-propylène. éthyle, n- ou iso-propyle, n-, iso- ou tertio-butyle, n- ou iso-pentyle, n- ou iso-hexyle, des restes, alkyle non saturé, comme par exemple le reste allyle, des restes alkyle substitué, comme par exemple des restes hydroxyéthyle, méthoxyéthyle, amino-2-0 éthyle, méthylamino-éthyle, V -carboxy-propyle, cyanéthyle, sulfatoéthyle, des restes suifophénylalkyle, comme le reste sulfophénylisobutyle, le reste cyclohexyle, des restes cyclohexyle substitué, comme par exemple des restes 4-hydroxy-cyclo-hexyle, 4-méthoxy-cyclohexyle, 3- ou 4-méthyl-cyclohexyle, 4-25 amino-cyclohexyle, des restes suifobenzyl-cyclohexyle. On obtient les nouveaux colorants de formule générale (I), en faisant réagir des composés de formule générale : 15 Comme restes B, on peut citer par exemple : des restes alkyle non substitué, comme des restes méthyle, R 30 (IV) Il « r6—0 0 X 35 (où et ont le sens précité ; X représente un reste rempla-çable par un groupe amino substitué et et Rg sont chacun un atome d'hydrogène ou un reste acyle) avec des aminés de formule 23889 -4- 2048004 générale : " h H - h - A (V) 5. (où A a le sens précité), pour obtenir des colorants de formule générale : 0 n nr0 1! ! C. 10 (vi) Il I rg-0 0 nh a 15 (où R.j, R2, R^, Rg et A ont le sens précité), en sulfonant les produits ainsi obtenus et en saponifiant avant ou après la sul-fonation les restes acyle éventuellement présents (si R^ et/ou Rg représente(nt) un reste acyle). On peut obtenir par exemple, les composés de formule géné-20 raie (IV) à partir des acides 1-alkylamino-anthraquinone-5-sulfo-niques correspondants par remplacement du groupe sulfonique par le groupe hydroxy, par exemple par fusion sous pression en présence de chaux, comme décrit dans le brevet allemand n° 195 874, et puis bromuration ou bromation des composés ainsi obtenus en 25 position 4 du noyau anthraquinone, par exemple en solution ou suspension aqueuse acidifiée par un acide minéral, et éventuellement acylation à' l'aide de chlorures d'acides ou d'anhydrides d'acide selon des modes opératoires connus. On peut obtenir les acides alkylamino-anthraquinone-5-sulfoniques par réaction de l'acide 30 anthraquinone-1,5-disulfonique ou de ses sels avec des aminés secondaires, comme l'isopropylamine, la sec.-butylamine, le 1-hy-droxy-2-aminobutane, le 3-aminopentane, comme décrit dans le brevet belge n° 729 177 à propos de l'isopropylamine. Comme restes échangeables X," il est par exemple question : 35 d'atomes d'halogène, comme des atomes de chlore ou, de préférence, de brome. Comme exemples de restes acyle R^ et/ou Rg, on peut citer des restes alcoyle, comme le reste acétyle •; des restes 70 23889 -5- 2048004 aroyle, comme des restes benzoyle éventuellement substitué, des restes arylsulfonyle, comme des restes phénylsulfonyle éventuellement substitué. Comme aminés de formule générale (V), on peut citer par 5 exemple' : des aminés aromatiques, comme l'aniline, l'a- ou P- naphtylamine, l'o-, la, m- la p-toluidine, la 2.Ç-diméthylgniline, la 2,4-aimethyl-b-ethylamxne, la 2,4,6-triméthylaniline, la 2-méthyl-6-éthyl-aniline,/la 2,6- diéthyl-4-méthyl-aniline, la p-tertio-butylaniline, la p-dodécyl- aniline, la p-cyclohexylaniline, l'o-, la m-, la p-chloraniline, 10 la m-bromaniline, la p-fluoranil ine, la 3-chloro-4-méthylaniline, le m-amino-benzonitrile, l'o-, la m-, la p-anisidine, la 3-éthoxy- aniline, la 2-, 3- ou 4- [ P-hydroxy]-éthoxy-aniline, la 4-[P-cyano]- éthoxy-aniline, la 4-méthoxy-3-chloraniline, la 2-méthyl-4-mé- thoxy-aniline, la 2,5-diéthoxyaniline, la [4-amino]-benzylméthyl- 15 aminé, le 4-aminobenzodioxanne, l'éther de 4-amino-phényle et de P-[N,N-diéthylamino]-éthyle, l'éther diméthylique de l'aminohydro- quinone, la [(o-, m-, p-,)-amino]-N,N-diméthyl-benzylamine, l'éther de 4-aminodiphényle, la (o-, m-, p-)-thioanisidine, le thioéther de 4-amino-diphényle, la 3-[P-hydroxyéthyl]-suifonyl- 20 aniline, 1& 3-phénylsulfonyl-aniline, la (m-, p-)-phénylènedia- mine, le 5- ou 4-amino-acétanilide, la N-méthyl-K-acétyl-p-phény- lènediamine, la N-cyclohexyl-ÎT-acétyl - p-phénylènediamine, le [3- ou 4-amino]-anilide d'acide glycolique, la ïï"-[4-amino]- phénylpyrrolidone, le glycolate de [4-amino]-phényle, le 3-amino- 25 benzènesulfonate de phényle, l'acide anthranilique, l'acide 4- acétylamino-anthranilique, l'acide 3-aminobenzoïque, le 2,3,4- amino-benzoate de méthyle, l'acide 3-amino-4-méthyl-benzoIque, la p-acétylaniline, le 3-amino-4-méthoxy-benzènesulfonyldiéthyl- amide, le ïï-[p-hydroxy}-éthyl-M-[P-cyano]-éthylamide d'acide 3- 30 aminobenzènesulfonique, le di-[P-cyano]-éthylamide d'acide 4- amino-benzènesulfonique, le di-[p-hydroxy]-éthylamide d'acide 3-amino-benzènesulfonique. On peut en outre citer comme aminés cycloaliphatiques appropriées de formule (Y), par exemple : la cyclohexylamine, 35 l'hexahydro-p-phénylène-diamine, la F-acétyl-hexahydro-p-phény-lène-diamine, l'hexahydro-o-, -m- et -p-toluidine, l'hexahydro-aminophényle, la 2- ou .4-benzyl-cyclohexylamine, la 4-tertio- 70 23889 -6- 2048004 butylcyclohexylamine, la 3-cyanocyclohezylamine, des cyclohexyl-amines halogénées, la 2- ou 4-nitrobenzylcyclohexylamine. Des aminés aliphatiques appropriées de formule (V) sont, par exemple : la méthylamine, 11éthylamine, la n-propylamine, 5 l'isopropylamine, la n-butylamine, 1'isobutylamine, la sec.-butylamine, la tertio-butylamine, la p-hydroxy-éthylamine, le 3-amino-pentane, la 3-méthoxy-propylamine. Comme aminés aral^phatiopies deifoismle (V), il y.a_lieu de citer par exemple la benzylamine, lé 1-phényl-2-amino-éthane, 10 le 1-phényl-3-amino-butane, le 1-phanyl-2-amino-propane, la 1-phényl-5-méthyl-hexylamine-(3), la 1-phényl-3-cyclohexyl-propyl-amine-( 3 ), la 2-phényl-2-méthyl-pentylamine-(4). la fabrication des composés de formule générale (VI) peut s'effectuer en milieu organique ou hydro-organique, éventuelle-15 ment en présence de cuivre ou de sels de cuivre comme catalyseur, et avec addition éventuelle d'agents de fixation des acides, en opérant de façon en soi connue. La saponification du groupe acyle, au cas où Rf- et/ou Rg représentent un groupe acyle,:.eiteu-fe'^effectuer à l'aide d'agents 20 alcalins, par exemple avec des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins dans la pyridine et le méthanol ou, de préférence, à l'aide dfagents acides, de préférence à l'aide d'acides minéraux contenant de l'eau. Comme exemples des composés de formule (VI), on citera 25 les composés suivants :• la 1 -isopropylamino-5-hydroxy-4-anilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(o-, m- p-)méthylanilino-anthra-quinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(o-, m-, p-)méthoxy-anilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(o-, m-, 30 p-)éthoxyanilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy- 4-(o-, m-, p-)chloranilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino- 5-hydroxy-4-(o-, m-, p-)bromanilino-anthraquinone, la 1-isopropyl-amino-5-hydroxy-4_(ra-, p-)fluoranilino-anthraquinone, la 1-iso-prôpylamino-5-hydroxy-4-(m-, p-)aminoanilino-anthraquinone, la 35 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(o-, m-, p-)acétylamino-anilino-anthraquinone, la" 1-isopropyiamino-5-hydroxy-4-(o-, m-, p-)pro-pionylaminoanilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy- 70 23889 -7- 2048004 4-—.( m—, p-)benzoylaminoanilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino 5-hydroxy,-4-(m-, p-) glycoylaminoanilino-anthraquinone, la 1-iso-. . prppylamino,-5-hydroxy-4-(o-, m-, p-)N-méthylacétylaminoanilino- anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(m-, p-)butyl-5 anilinp-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(2',3'-, ou 2',4'-, ou 2',5'-, ou 2',61)diméthylanilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(2', 4', 6*)triméthylanilino-anthraqu-inone, la, 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(2!, 6' )diéthyl-41-méthylanilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-10 4-(o-, m-, p-)carboxyanilino-anthraquinone,. la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(m-,'p-)N-méthylaminométhylanilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(m-, p-)carbamoylanilino-anthraqui-none, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(o-, m-, p-)phénoxyanilino . .anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(m-, p-)phényl-15 sulfonylanilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-p-phénylmercapto-anilino-anthraquinone, la,1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(o-, m-, p-)phénylamino-anilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(m-, p-)phényl-anilino-anthraquinone, la 1 -isopropylamino-5-hydroxy-4-m-cyananilino-anthraquinone., la 20 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(m-, p-)methylmercapto-anilino-an-thraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(m-,- p-)éthylmercap to-anilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(2'-méthoxy-5,-méthyl)-anilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-benzylamino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-25 hydroxy-4-&-phényléthylamino-anthraquinone, la 1-isopropylamino 5-hydroxy-4- Ar-phénylpropylamino-anthraquinone, la 1-isopropyl-amino-5-hydroxy-4-^-phénylbutylamino-( 1 ' )- ou -(21)-, -4-W-phényl-21-méthyl-hexylamino-(4')-, -4-1'-phényl-11,1'-diméthyl-butylamino-( 3 ) -, -4-1'-pipérazinyl-ïï-P-éthylamino-, -4-P-phénoxy 30 éthylamino-, -4-cyclohexylamino-, -4-(o-, m-, p-)méthyl-, -hydro xy-, -amino-, -acétylamino-, -(o-, p-)-benzylamino-, -(m-, p-)-glycoylamino-,-tertio-butylcyclohexylaminoanthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-méthyl-amino-anthraquinone, la 1-iso-propylamino-5-hydroxy-4-éthyl-amino-anthraquinone, la 1-isopro-35 pylamino-5-hydroxy-4-propyl-amino-anthraquinone, la 1-isopropyl-amino-5-hydroxy-4-butyl-amino-anthraquinone, la 1-isopropylamino 5-hydroxy-4-pentyl-amino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5- 70 23889 -8- 2048004 hydroxy-4-P-hydroxyéthyl-amino-anthraquinone, la 1-isopropyl-amino-5-hydroxy-4- ï -méthoxy-propyl-amino-anthraquinone, la 1 -isopropylamino-5-hyiiroxy-4-P-aminoéthyl-amino-anthraquinone, la 1 -isopropylam.ino-5-hydr oxy-4- ^ -acétylaminopropyl-amino-5 anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(pyridyl-21- ou -4')-amino-anthraquinone, la 1-isopropyl-5^hydroxy-4-(o-, m-, p-) sulfamoyl-anilino- ou -toluidino-, -anisidino-,-mésidino-, 2',6* — diéthyl-41-méthyl-anilino-, -2',6'-diméthylanilino-, butylani-lino-, -amino-anilino-, ou -acétylaminoanilino-anthraquinone, 10 la 1-isopropyl-5-hydroxy-4-méthylaminosulfonyl-anilino- ou -4-éthyl-, -propyl-, -P-hydroxyéthyl-, P-phényléthyl-, -ôr-phényl butyl-(2')-, - f-phénylpropyl-, -{3-méthoxyéthyl-, -P-éthoxyéthyl--jâ-hydroxy-fî-éthoxyéthylaminosulfonyl-anilino- ou -toluidino-, -anisidino-, -mésidino-, -butyl-anilino-, -2',6'-diméthylanilino-15 -2',6'-diéthyl-4'-méthylanilino-, -(o-, m-, p-)acétylamino-ani-lino-anthraquinone, la 1-isopropyl-5-hyûroxy-4-anilino-sulfonyl-anilino-anthraquinone ou -4-méthyl-, -méthoxy-, -éthoxy-, -butyl--amino-, -acétylamino- ou -bromanilino-sulfonylanilino- ou -méthyl-, -méthoxy-, -éthoxy-, -butyl-, -acétylaminoanilino-20 anthraquinone, la 1-isopropyl-amino-5-hydroxy-4-(o-, m-, p-)- morpholino- ou -thiomorpholino- ou -pipéridino-N-sulfonyl-anilino -méthyl-, -méthoxy- ou -acétylamino-anilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-diméthylamino- ou -diéthyl-amino-, -P-hydroxyéthylamino- ou -P-phényléthylamino-sulfonyl-m-amino-25 anilino- ou -méthylanilino- ou -méthoxyanilino-anthraquinone, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(diméthylamino-, -éthylamino-, -p-hydroxyéthylamino- ou -P-phényléthylamino)-sulfonyl-, -p-phényl-ou -phénylamino-, -phénylmercapto- ou -phénoxy-anilino-anthraqui-none, la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-phtalimidométhyl-, -4-N-30 hexahydro-2''-azépinonylméthyl-, -4-N-heptahydro-2''-azocinonyl-méthyl-, -4-K-octahydro-2''-azoninonylméthyl-, -4-N-nonahydro-azécinonylméthyl-, -4-N-211-pyrrolidonylméthyl-, -4-propionyl-aminométhyl-, -4-benzoylaminométhyl-, -4-o-carboxybenzoyl-amino-méthyl-, -4-succinimidométhyl-, -4-carbamoylaminométhyl-, -4-35 carbéthoxyaminométhyl-, -4-chloracétylaminométhyl-(o-, m-, p-)-méthoxy- ou -méthyl-, -2•,6-diméthyl-,-2,4,6-triméthyl-, -2,6-diéthyl-4-méthyl-, -amino-, -acétylamino-, -éthoxy-anilino-anthra quinone. ?° 23883 2048004 -9- D'autres composés de ce genre sont ceux comportant un groupe 1.-isobutylamino-(2') 1-isopentylamino-(2') ou un groupe 1-1'-hydroxy-isobutylamino-(2') ou -(3') à la place du groupe 1-isopropylamino, ou les composés correspondants comportant en 5 position 1 un groupe isopropylamino acylé et/ou en position 5 un groupe hydroxyle acylé, et il est en particulier question, pour les restes acyle, des restes acétyle, propionyle, benzoyle et p- toluènesuifonyle. D'autres composés sont les hémiesters de l'acide sulfuri- 10 que et de la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-(o-, m-, p-)glycoylamino- anilino-, -4-P-hydroxyalkylamino-, -4-P-hydroxypropylamino-, -4- P,f -dihydroxypropyl-amino-, -4-^-hydroxyéthylamino- ou -4- "- hydroxypropylamino-sulfonyl-anilino- ou -acétamino-anilino-, -anisidino-, -toluidino- ou -mésidino-anthraquinone ou les hémi-de l'acide sulfurique et 15 esters/de la 1-(1'-hydroxy-isobutylamino(2')-5-hydroxy-4-anilino~ ou -4-anisidino-, -4-toluidino-, -4-mésidino-, -4-diméthylanilino-, -4-acétylaminoanilino- ou -4-butylanilino-anthraquinone. la suifonation peut s'effectuer à l'aide d'acide sulfurique, d'acide sulfurique contenant du SO^, d'acide chlorosulfoni-20 que ou de leurs mélanges, à la température ambiante ou à une température élevée, éventuellement en présence d'acide borique, ou de sels minéraux comme K^SO^. Si le reste A de la formule (VI) est un reste facilement sulfonable, par exemple le reste phényle ou p-méthylphényle, on 25 ne sulfone en général, dans des conditions ménagées de sulfona-tioh, que ce reste, et ce n'est que dans des conditions de sulfo-nation plus poussées que se produit en outre une introduction d'un groupe acide sulfonique sur le noyau en position ortho par rapport au groupe hydroxyle (R^ étant SO^H). Si A représente un reste dif-30 ficilement sulfonable, par exemple le reste méthylsulfonylphényle, il s'introduit tout d'abord un groupe acide sulfonique en position ortho par rapport au groupe hydroxyle se trouvant sur le noyau, et ce n'est que dans des conditions de réaction très poussées que s'introduit éventuellement un autre groupe acide sulfonique dans 35 le reste A. Si, finalement, A représente un reste alkyle ou cycloalkyle, donc un groupe non sulfonable, il s'introduit purement et simplement un groupe acide sulfonique en position ortho par rapport 70 23889 -10- 2048004 au groupe hydroxyle du noyau. Si les restes alkyle ou et R2 contiennent des groupes hydroxyle, de façon que soit présent par exemple un groupe {3-hydroxyéthyle, il peut éventuellement aussi s'effectuer une estérification supplémentaire par H2S0^. 5 Si le reste A contient un autre groupe amino primaire ou secondaire, les composés de formule (VI), obtenus selon le procédé de l'invention, peuvent être encore acylés. Il est notamment question à cet égard comme agent d'acylation de chlorures de benzoyle substitué, par un ou des groupes alkyle inférieur, 10 alcoxy inférieur et/ou un ou des atomes d'halogène ; des sulfo-chlorures, comme le sulfochlorure de méthyle, de p-toluène, de benzène ou d'a-naphtyle ; en outre, du chloroformiate de phényle ou d'un chloroformiate d'alkyle. Dans les deux derniers cas, on obtient des uréthannes, que l'on peut transformer en des dérivés 15 de l'urée par une nouvelle réaction avec des aminés aliphatiques inférieures, comme l'oxéthylamine ou la 3-méthoxy-propylamine. La suifonation des composés ainsi obtenus peut s'effectuer par des procédés en soi connus. Par la transformation éventuellement partielle des acides sulfoniques obtenus en sulfochlorures, par exem-20 pie à l'aide de chlorure de thionyle, et ensuite réaction avec des aminés aliphatiques inférieures éventuellement substituées, comme la p-hydroxyéthylamine, la diéthanolami ne, la 3-méthoxypropylamine, et éventuellement sulfonation encore des produits ainsi obtenus, on peut obtenir des colorants de formule (I) qui contiennent des 25 groupes suifonamide. Une variante du procédé de fabrication de composés de formule générale (I) consiste à faire réagir des composés de formule générale (IV) avec des aminés de formule générale : H 30 ' H -N - (A)-(S05H)p (YÎI) f (où A a le sens précité et p vaut 1 ou 2) pour obtenir des compo-35 sés de formule générale : » 70 23889 -11- 2048004 (viii) 10 (où. R1, Kg, E5, Rg, A et p ont le sens précité), et à soumettre les composés ainsi obtenus, dans un ordre opératoire éventuellement quelconque, à une saponification et/ou à une sulfonation. Une autre variante de procédé dont il peut être question pour fabriquer les composés de formule générale (I) consiste à 15 transformer des composés de formule générale (IY) par sulfonation en des composés de formule générale : 20 rc ch 0 n r2 » i w HO,S T " ' r6-° 25 (où R1, R2, R^, Rg et X ont le sens précité), et à les faire réagir ensuite avec des aminés de formule générale (V) ou (YII) pour obtenir des composés de formules générales : 70 23889 -12- 2048004 (XI) (a)-(so5h)p 10 (où R^, R^, R^, Rg, A et p ont le sens précité) et à soumettre les composés ainsi obtenus, en opérant éventuellement dans un ordre quelconque, à une saponification et/ou à une sulfonation. On peut soumettre les colorants obtenus selon l'uij&e ces procédés et répondant aux formules générales (l), (VI), (VIII), 15 (X) ou (XI) à une post-halogénation effectuée selon des procédés en soi connus, par exemple à l'aide de chlore ou de brome, et éventuellement ensuite à une saponification et/ou une sulfonation. Les nouveaux colorants sont des produits précieux, qui conviennent remarquablement bien pour teindre et imprimer des matiè-20 res en fibres de polyamides naturels et synthétiques, comme la laine, la soie, et les fibres de polyamides synthétiques, sur lesquelles on obtient des teintures ayant de très bonnes propriétés de solidité». Les parties indiquées dans les exemples non limitatifs 25 suivants sont, sauf indication contraire, des parties en poids. Les températures sont données en degrés Celsius ou centigrades. Exemple 1 On agite 18 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-an-thraquinone avec 27 parties de p-toluidine, 6 parties d'acétate 30 de potassium et des quantités catalytiques de chlorure de cuivre-I, à 100°-110°, jusqu'à ce que l'on ne puisse démontrer par chromato-graphie que la présence de très peu de matière de départ. On dilue avec 70 parties d'éther monométhylique d'éthylène-glycol, on essore sous vide à froid, on lave successivement gvec de l'éther monomé-35 thylique de l'éthylène-glycol et de l'eau, et l'on sèche. La 1-isopropylamino-4-p-toluidino-5-hydroxy-anthraquinone obtenue peut se sulfoner comme suit : 70 23889 -13- 2048004 A - Monosuifonation : on dissout à la température ambiante 3 parties dans 30 parties d'acide sulfurique sans eau et on y ajoute 1 partie .d'oléum à 20 %. lorsqu'on ne peut plus déceler par chro-matographie la présence de la matière de départ, on verse le mélange à froid dans une solution à 10 fe de chlorure de sodium, on essore sous vide le colorant précipité et on le lave avec une solution de chlorure de sodium jusqu'à neutralité, le colorant obtenu constitue le sel de sodium du composé : 10 h ch, i ^ j o n - ch " ' ^ ch3 ! ! 15 ^ SO^H ho o nh- -chj et on peut le purifier par recristallisation dans l'eau chaude, à laquelle ont été ajoutées quelques gouttes de pyridine. le sel de sodium précipite en de belles aiguilles bleues. 20 B - Disulfonation : on dissout sous agitation 5 parties du produit de monosuif onation obtenu selon A dans 50 parties, d'oléum à 6 /», à 20°-25°C, et l'on agite à la même température, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler par chromatographie que des traces de ce produit de monosuifonation. On verse sur 300 parties d'eau glacée, 25 on neutralise avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, on essore sous vide le produit précipité et on le lave avec une solution à 10 $ de chlorure de sodium, le colorant obtenu constitue le sel de sodium du composé : 30 nh - ch ' ^CH, 3 35 23889 -14- 2048004 et on peut l'obtenir tout à fait pur par le mode opératoire suivant : On dissout dans 200 parties d'eau, on clarifie à 90°, on précipite de la solution clarifiée à 50° par addition de 60 par-5 ties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium. On essore sous vide le sel de sodium cristallisé en de petites plaques bleues, on le lave avec une solution à 3 de chlorure de sodium et on le sèche sous vide. Le rendement s'élève à 5,6 parties. •10 Exemple 2 A) On teint de façon usuelle sur l'appareil à teindre des écheveaux, .10 parties de laine avec 0,2 partie du colorant obtenu selon l'exemple 1A, avec addition de 20 i<> de sel de Glauber-(calciné). On obtient une bonne teinture bléu verdâtre, unie 15 et solide à la lumière, ayant de bonnes propriétés de solidité. B) On teint de façon usuelle sur l'appareil à teindre des écheveaux, 10 parties de laine à l'aide de 0,2 partie du colorant obtenu selon l'exemple 1A, avec addition de 3 i° d'acide formique et de 8 /o de sulfate de sodium (calciné). On obtient une teinture 20 bleu verdâtre solide à la lumière et ayant de bonnes solidités générales. C) On teint, au voisinage de la température d'ébullition ou de bouillon, 15 parties d'une matière constituée de fibres de polyamide*synthétiques avec 0,6 partie du colorant obtenu selon 25 l'exemple 1A, avec addition de 10 % de sel de Glauber et de 5 % d'acide acétique. On obtient de cette façon une bonne teinture en bleu-vert, unie et solide à la lumière. D) On teint à 100°C, 20 parties de soie naturelle avec 0,1 partie du colorant obtenu selon l'exemple" 1A, avec addition de 30 10 io de sel de Glauber et de 4 d'acide formique. On obtient une teinture en,bleu-vert ayant de bonnes solidités générales. E) Si l'on introduit dans A à D, au lieu du colorant obtenu selon l'exemple 1A, des quantités de même grandeur du colorant obtenu selon l'exemplè 1B, on obtient des teintures nettement 35 plus verdâtres. - 3 23889 -15- 2048004 Exemple 3 A) Si l'on .introduit dans le mode opératoire de l'exemple 1, au lieu de 18 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone, 18,7 parties de 1-isobutylamino-(2')-4-bromo-5 5-hydroxy-anthraquinone, on obtient, en opérant selon les indi- ■4 cations données dans cet exemple 1, les colorants A et B, qui, appliqués selon les prescriptions de teinture indiquées dans l'exemple 2, teignent les fibres de polyamides naturels ou synthétiques également en des nuances bleu verdâtre (A) ou vert-10 bleu (B) très solides.. /ch3 o nh - ch JL JL ^CH0-CH, 15 20 j°3h ' ' ATA oh o nh-/' 1 x^-ch-j B B) la 1-isobutylamino-(2')-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone, utilisée en A, s'obtient comme suit î On chauffe sous agitation à 130° en autoclave durant 48 heures, 110 parties d'anthraquinone-1,5-disulfonate de sodium 25 avec 44 parties de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium, 13 parties d'oxyde de magnésium, 1,3 partie de sulfate de cuivre.5 H^O, 386 parties d'eau et 43,6 parties de sec,-butylamine. Après son refroidissement, on acidifie le mélange réactionnel à l'aide d'acide chlorhydrique, on essore sous vide et on lave jusqu'à neutralité 30 avec une solution contenant 2 $ de chlorure de sodium. On dissout à chaud le gâteau de filtre humide dans 2700 parties d'acide chlorhydrique à 2,5 i». On essore à chaud sous vide et l'on ajoute au filtrat 50 parties de chlorure de sodium. Après le refroidissement, on essore sous vide, on lave à neutralité avec une solu-35 tion à 2 de chlorure de sodium, et l'on sèche. On obtient ainsi 76,8 parties .de 1-sec.-butylamino-anthraquinone-5-sulfonate de sodium ayant une pureté d'environ 92 $>, 70 23889 -16- 2048004 A partir de ce composé, on obtient selon le procédé décrit dans l'exemple 8 de la demande de brevet allemand N° P 19 32 646,6 du 27 Juin 1969 déposée par la même Demanderesse,la 1-butylamino-(2* )-5-méthoxy—anthraquinone, et à partir de ce dernier composé, 5 la 1-butylamino—(2')-5-hydroxy-4-bromo-anthraquinoae, en opérant comme suit : On dissout 100 parties de 1-butylamino-(21)-5-méthoxy-anthraquinone dans 200 parties en volume-d'acide sulfurique à 70 io et l'on chauffe à 120°-125°C, jusqu'à ce que, dans un échan-.10 tillon prélevé, on ne puisse plus déceler par chromâtographie de composé méthoxylé. On dilue alors avec 500 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 fo et l'on y ajoute, sous agitation intense à 15°, progressivement 65 partie de brome. On agite à la température ambiante, jusqu'à ce que, dans un échantillon pré-15 levé, on ne puisse plus déceler par chromatographie qu'une proportion inférieure à 5 % de 1-butylamino-(2')-5-hydroxy-anthraquinone On délaie dans 5000 parties d'eau froide, on chasse l'excès de brome avec la quantité juste suffisante d'une solution de bisulfite, on essore sous vide, on lave à neutralité et l'on sèche. On 20 obtient 120 parties. G) De façon analogue à celle décrite en B, on peut obtenir, à partir de l'acide anthraquinone-1,5-disulfonique et du 3-amino-pentane, la 1 -pentylamino-(3')-5-hydroxy-4-bromanthraquinone ou, avec la 1-hydroxy-butylamine-(2), la 1-(1'-hydroxy-butylamino-25 (2'))-5-hydroxy-4-bromo-anthraquinone. Exemple 4 On agite 15 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone, 70 parties de p-anisidine et 3,2 parties de carbonate de sodium broyé à 175°-180°, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus 30 déceler de matière de départ (il faut environ 1 heure). On dilue avec 70 parties d'alcool, on essore sous vide et on lave successivement avec de l'alcool et avec de l'eau chaude. On peut sulfo-ner de la façon suivante la 1-isopropylamino~4-p-anisidino-5-hydro xy-anthraquinone ainsi obtenue : 35 A - Monosulfonation On agite à la température ambiante 3 parties de l'anthra-quinone substituée ci-dessus dans un mélange de 17 parties en volume d'aeide sulfurique monohydraté et 1 partie en 70 23889 -17- 2048004 volume d'oléum à 20 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de matière de départ (il faut environ 45 minutes). Le produit homogène de sulfonation répond à la formule : 5 0 NH - CH 10 et on l'isole comme suit : On verse sur 200 parties de solution de chlorure de sodium à demi-saturée,. on essore sous vide le précipité, on le lave à neutralité avec une solution à 5 de chlo-15 rure de sodium et on le sèche sous vide. Ce colorant teint la laine en une intense nuance "bleu verdâtre solide à la lumière. B - Disulfonation On traite à la température ambiante 3 parties du produit de sulfonation obtenu selon A dans un mélange de 17 parties en vo-20 lume d'acide sulfurique sans eau et de 7 parties en volume d'oléum à 20 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler que des traces de ce produit de sulfonation obtenu selon A (il faut environ 2 à 3 heures). On verse dans 200 parties de solution saturée de chlorure de sodium, on essore sous vide, on lave avec un peu de so-25 lution à 20 $ de chlorure de sodium, on forme avec un peu d'eau une pâte du gâteau de filtre, on neutralise avec du carbonate de sodium et l'on sèche la pâte sous vide. Le colorant obtenu est homogène et il constitue le sel de sodium du composé : 30 35 70 23889 -18- 2048004 Ce colorant teint la laine selon les procédés de teinture indiqués à l'exemple 2 en des nuances vert-bleu solides. Exemple 5 On agite à 60°-65°, 18- parties de 1-isopropylamino-5-hydro-5 xy-4-bromo-anthraquinone, 20 parties de (3-phényléthylamine, 6 parties d'acétate de potassium, des quantités catalytiques de chlorure de cuivre-I et quelques gouttes d'eau, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler par chromatographie que des traces de la matière de départ. On dilue avec 20 parties d'éthanol, on essore 10 sous vide à 70° le produit qui s'est séparé et on le lave successivement avec de l'éthanol chaud et de l'eau chaude. On peut sul-foner comme suit la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-P-phényléthyl-amino-anthraquinone obtenue : A - Monosuifonation 15 On introduit à 25° 8 parties de 1'anthraquinone substituée oi-dessus dans 17 parties en volume d'acide sulfurique monohydraté et l'on agite durant 50 minutes à la même température. On dilue, avec refroidissement à la glace, à l'aide de 15 parties d'eau et l'on ajoute la solution à 200 parties d'une solution à 20 demi-saturée de chlorure de sodium, et à laquelle on a ajouté 1 partie de solution de bisulfite. On essore sous vide, on lave avec une solution de chlorure de sodium jusqu'au voisinage de la neutralité, on dissout le gâteau de filtre dans 200 parties d'eau, on ajuste à pH 8 à l'aide d'une solution de carbonate de sodium, 25 on clarifie à 60° et l'on précipite le sel de sodium à l'aide d'une solution saturée de ïïaCl. Le colorant obtenu répond à la formule : 30 SO^Na NH - CH2 - CH2 r et il teint la laine, selon les prescriptions indiquées à l'exem-35 pie 2, en des nuances bleues. 23889 -19- 2048004 B - Disulfonation Si l'on sulfone la 1 -isopropylamino-5-hydroxy-4-P-piiényl-éthylamino-anthraquinone, au lieu d'opérer dans l'acide sulfurique monohydraté, dans de l'oléum à 12 $ à la température ambiante,-jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler par chromatographie que des traces du produit obtenu en A, on obtient après le traitement d'élaboration à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium, un colorant qui ne parait pas entièrement homogène par chromatographie, qui répond essentiellement à la formule : 10 15 5 oh 0 nh - ch2 - ch. S0,H -é et qui teint les fibres de polyamide en une nuance nettement plus verdâtre que le colorant obtenu selon A. 20 Exemple 6 A) On agite à 60°-65°, 15 parties de 1-N-acétyl-isopropyl-amino-5-acétoxy-4-bromo-anthraquinone (fabriquée à partir de 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-bromo-anthraquinone dans l'anhydride acétique bouillant avec addition de quantités catalytiques d'acide 25 sulfurique) avec 30 parties de |3-phényléthylamine, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler par chromatographie de matière de départ. On dilue avec 30 parties de méthanol, on essore sous vide et on lave avec du méthanol et avec de l'eau. B) On dissout la 1-N-acétyl-isopropylamino-5-hydroxy-4-P-30 phényléthylamino-anthraquinone ainsi obtenue dans 10 fois son poids d'acide sulfurique à 75 $ et l'on chauffe à 60°-70°, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de matière de départ. On met en forme de pâte, on lave à neutralité et l'on sèche. Le produit est identique au composé obtenu selon l'exemple 5, paragraphe 1. 35 C) Si l'on utilise dans l'exemple 6A, au lieu de 15 parties de 1-N-acétyl-isopropylamino-5-acétoxy-4-bromo-anthr aquinone, 13,6 parties de 1-ïï-acétyl-isopropylamino-5-hydroxy-4-bromo- 70 23889 -20- 2048004 anthraquinone (fabriquée à partir du composé acétoxylé correspondant par dissolution dans E^SO^ à 75 # et isolement après mise sous forme de pâte), on obtient, après le travail d'élaboration décrit à l'exemple 6A et la saponification décrite dans l'exem-5 pie 6B, également un produit qui est identique au produit obtenu selon l'exemple 5, paragraphe 1 . D) Si l'on utilise dans l'exemple 6A, au lieu de 15 parties de 1 -N-acétyl-isopropylamino-5-acétoxy-4-bromo-anthraquinone, 19,2 parties de 1-U-benzoyl-isopropylamino-4-bromo-5-benzoyloxy- 10 anthraquinone (fabriquée à partir de 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-bromo-anthraquinone et de chlorure de-benzoyle avec addition de quantités catalytiques d'acide sulfurique), on obtient, après un traitement d'élaboration analogue à celui décrit dans l'exemple 6A et après une saponification à l'aide d'acide sulfur-ique à 15 80 fo, également un produit qui est identique à celui obtenu selon l'exemple 5, paragraphe 1. E) * Si l'on traite le produit de réaction obtenu dans l'exemple 6A, non pas comme cela y est décrit, mais qu'on le laisse refroidir, qu'on y ajoute sous agitation 100 parties d'acide sulfu- 20 rique monohydraté, qu'on chauffe à 60°-65°, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler par chromatographie de matière de départ et jusqu'à ce qu'un échantillon soit totalement soluble dans l'eau chaude, et qu'on opère comme décrit dans l'exemple 5A, on obtient un colorant, qui répond pour l'essentiel à la formule de l'exem-25 pie 5A, mais qui teint la laine en une nuance un peu plus verdâtre . Exemple 7 On agite à 140°-150°, 108 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone avec 120 parties en volume de 2-30 méthyl-6-éthyl-aniline, 36 parties d'acétate de potassium et 0,3 partie de chlorure 'de euivre-I, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler par chromatographie de matière de dépa,rt. On délaie dans 3000 parties en volume d'acide sulfurique froid,à 20 on continue à agiter encore durant 30 minutes environ, on essore sous 35 vide et lave au début avec de l'acide sulfurique dilué, puis à l'eau, jusqu'à ce que l'effluent soit neutre et l'on sèche à 50° sous vide. On obtient 121 parties de 1-isopropylamino-4-(2'- 70 23889 -21- 2048004 méthyl-6 ' -et hy 1 ) -'a nil ino - 5 -hy dr oxy-a nt hr a q uino ne brute. Cette base brute peut être purifiée comme suit : On dissout cette base dans 10 fois son volume d'acide sulfurique à 85 et en opérant à une température inférieure à 40°, 5 on diminue la concentration de l'acide, par lente addition de la quantité nécessaire d'-eau, jusqu'à une teneur de 75 i° en acide sulfurique, on agite ensuite pendant un certain temps, on essore sous vide le sulfate qui s'est séparé sous une bonne forme cristalline et on le lave avec de l'acide sulfurique à 70 $. On ajoute 10 le gâteau de filtre, sous agitation, à de l'eau, ce qui hydrolyse le sulfate. On essore sous vide, on lave à neutralité et l'on sèche. A - Monosuifonation On dissout à une température inférieure à 30°, 8 parties 15 de 1-isopropylamino-4-^2--méthyl-61-éthyl)-aiiilin.o-5—hydroxy-anthraquinone purifiée dans 40 parties en volume d'acide sulfurique monohydraté, on y ajoute sous agitation et par portions la quantité d'oléum à 20 $ (il faut environ 3 à 4 parties en volume) nécessaire pour que, dans un échantillon prélevé, ayant subi un 20 traitement d'élaboration et soumis à une chromatographie, on ne puisse plus déceler de matière de départ. On verse dans 300 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium et 100 parties de glace, on essore sous vide le produit qui a précipité, on le lave.jusqu'à neutralité avec une solution à 5 à 10 ^ de chlorure 25 de sodium et on le sèche. On obtient 10^5 parties du composé : Ce composé teint la laine et le "Perlon" selon le processus de teinture de l'exemple 2, de façon remarquablement solide, en des 35 nuances bleues très claires. 70 23889 -22- 2048004 B - Disulfonation - On dissout 36 parties de 1-isopropylamino-4-(2'-méthyl-6'-éthyl)-anilino-5-hydroxy-anthraquinone dans 195 parties en volume d'acide sulfurique monohydraté et l'on ajoute à une température 5 inférieure à 30°, progressivement, la quantité d'oléum a 20 % nécessaire (il faut environ 70 parties en volume) pour qu'on ne i décèle plus, dans un échantillon prélevé, soumis à un traitement d'élaboration et à une chromatographie, qu'une proportion inférieure à 2 io de l'acide monosuifonique obtenu en A. 10 On verse la solution, sous agitation, dans un mélange de 1600 parties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium et de 500 parties de glace, on précipite le produit, qui est largement dissous, par addition de 350 parties en volume d'une solution à 40 io d'hydroxyde de sodium, en opérant à froid, on essore 15 sous vide, on lave jusqu'à neutralité avec une solution presque saturée en chlorure de sodium et l'on sèche à 60°. On obtient 64,4 parties du composé : 20 /«j WH CH A'oQ^S CH Ô H 25 qui présente une teneur en chlorure de sodium de 17#-. Ce composé teint la laine, selon les prescription de l'exemple 2, de façon remarquablement solide en une nuance bleu verdâtre très claire. Exemple 8 30 A) Dans un mélange de 15 parties en volume de P-phényléthyl-amine et de 15 parties en volume d'eau, on ajoute 6 parties de 1 -isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone-6-sulfonate de sodium, on y ajoute une solution de 0,05 partie de chlorure de cuivre-I dans 0,5 partie d'une solution concentrée de chlorure 35 de sodium et l'on chauffe à 60° à 65°. Il se forme une solution tout d'abord claire, qui laisse, au bout de peu de temps, précipiter le produit de la réaction sous la forme de fines aiguilles 70 23889 -23- 2048004 bleues. Au bout d'une heure environ, la réaction est achevée; On dilue avec 25 parties de méthanol, on essore sous vide à 50°, on lave avec du méthanol chaud, de l'eau chaude et l'on sèche à 60°. On obtient 4 parties d'un produit de formule : 5 O tfH-C HQjT OH O NH-CH-CH. A « t-o 10 n teint les polyamides en une nuance bleu clair. B) L'acide 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone-6-sulfonique utilisé en A peut s'obtenir par exemple en opérant comme suit : 15 Dans 430 parties en volume d'acide sulfurique sans eau, on introduit sous agitation à une température inférieure à 20°, I 100 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone I (à 93 $), on ajoute 105 parties en volume d'oléum à 20 fo et puis, I au bout de 18 heures, encore 35 parties en volume, et l'on agite I 20 à la température ambiante jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler I de matière de départ (il faut environ 42 heures). On dilue alors I à une température inférieure à 40°, en opérant lentement, avec I 700 parties d'eau, et l'acide sulfonique précipite alors sous I forme d'aiguilles, que l'on continue à agiter longuement avant I 25 de les essorer sous vide et de les laver avec un peu d'acide sul- I furique à 50 %. On délaie le gâteau de filtre dans l'eau, on le I neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium et l'on essore fortement sous vide. On dissout le gâteau de filtre dans 1250 parties d'eau à 80° et l'on effectue une précipitation par une 30 lente addition de 70 parties de chlorure de sodium. On essore sous vide à 50°, puis on lave encore avec une solution de chlorure de sodium à 5 à 10 $ et on sèche à 60° » On obtient 101,5 parties. C) En opérant de façon analogue à celle décrite en B, on ob~ 35 tient, à partir de la 1-butylamino-(2)-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone 1'acide 1-butylamino-(2)-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone-6-sul-fonique, et à partir de la 1-pentylamino-(3)-4-bromo-5-hydroiy- 70 23889 -24- 2048004 anthraquinone, l'acide 1-pentylamino-(3)-4-bromo-5-hydroxy-an-thraquinone-6-sulfonique ou leurs sels de sodium. Exemple 9 A) A 30 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthra-5 quinone-6-sulfonate de sodium, 150 parties de p-anisidine, 12 parties d'acétate de potassium, on ajoute sous agitation, à 100°, 0,15 partie de chlorure de cuivre-I et l'on agite à 115°-120°, jusqu'à ce que, dans un échantillon prélevé et soumis à la chromatographie, on ne puisse plus déceler qu'un peu de matière de 10 départ (il faut environ 1 heure à 1 heure et demie). On verse la masse fondue dans un mélange glacé de 1500 parties d'une solution à 15 $ de chlorure de sodium et 200 parties d'acide chlorhydrique concentré, on essore sous vide le précipité formé, on le lave avec une solution à demi-concentrée de 15 chlorure de sodium, à laquelle on a ajouté au début un peu d'acide chlorhydrique, et l'on poursuit jusqu'à neutralité et l'on essore fortement par compression. On met en suspension le gâteau de filtre dans 800 parties d'eau, on ajuste le pH à 8 par addition d'un peu de solution con-20 centrée d'hydroxyde de sodium et l'on chauffe à go°-95°. On clarifie la solution ainsi obtenue en lui ajoutant du charbon. Lors du refroidissement, le colorant se sépare progressivement sous la forme de belles aiguilles bleu-vert. On ajoute alors, avec précaution, une solution concentrée de chlorure de sodium, jus-25 qu'à ce que 1'affluent ne soit que faiblement coloré en bleu-vert, on essore sous vide, on lave à neutralité avec une solution à 5 i> de chlorure de sodium, et l'on sèche. On obtient sous forme pure 27,8 parties du composé de formule : 30 o nh-Ch ,1? . OH ° ^-{^-06 «3 Il teint la. laine et le "Perlon" en des nuances bleu-vert limpides. 35 B) Si l'on traite ce composé comme décrit dans l'exemple 4A, on obtient le composé de l'exemple 4B. 23889 _25_ 2048004 Exemple 10 On agite durant 45 minutes, à 120°-125°, 30 parties de 1 -isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone-6-sulfonate de sodium, 120 parties de m-phériylènediamine, 12 parties d'acétate 5 de potassium et 150 mg de chlorure de cuivre-I. le mélange réac-tionnel ne contient plus de matière de départ. On opère comme décrit à l'exemple 9A. On délaie le gâteau de filtre neutre dans 800 parties d'eau à 3 ^ de pyridine, à 80°, on essore sous vide, on lave à neutralité avec de l'eau froide et l'on sèehe»0n obtient 10 23,5 parties du composé de formule : On peut l'obtenir tout à fait pur et sous forme remarquablement cristalline par recristallisation dans de la pyridine contenant un peu d'eau, dans laquelle ce composé est soluble avec une nuance claire bleu-vert. On,peut également purifier ce composé par dé-20 layage/dans du diméthylformamide ou de l'éthanol aqueux et chaud. Exemple 11 On délaie, à 85°-87°, 4,6 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone-6-sulfonate de sodium et 4,6 parties de m-phénylènediamine-4-sulfonate de sodium dans un mélange de 40 25 parties d'eau et de 15 parties d'éthanol. A ce mélange, on ajoute ensuite 1,2 partie de carbonate de sodium et une solution de 0,05g de chlorure de cuivre-I dans 0,5 partie d'une solution saturée de chlorure de sodium, et l'on agite à la même température, en ajoutant encore par portions une solution de 0,05 partie de chlorure 30 de cuivre-I dans 0,5 partie de solution saturée de chlorure de sodium, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus reconnaître par chromatographie de progrès de la réaction. On filtre, on lave ensuite le résidu obtenu avec une solution à 3 i de chlorure de sodium. Au filtrat (environ 80 parties 35 en volume), on ajoute 5 parties de chlorure de sodium solide, on filtre et l'on ajoute au filtrat du chlorure de sodium solide en une quantité suffisante pour qu'il ne reste juste au fond qu'un 23889 -26- 2048004 petit peu de chlorure de sodium, on laisse reposer plusieurs heures en bain de glace, on filtre, on lave le produit bleu avec une solution saturée de chlorure de sodium et l'on sèehe à 60°» On obtient le composé de formule : facilement so.luble avec une couleur bleu verdâtre limpide. Ce composé teint la laine et le polyamide en des nuances limpides bleu verdâtre. 15 nones ou d'acides 1-isoalkylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone-6-sulfoniques, on obtient par réaction avec des aminés ou avec des aminés sulfonées, en opérant de la façon décrite dans les exemples 1, 3A, 4 à 11, les colorants indiqués dans le tableau suivant, et qui répondent à la formule générale : 5 10 A partir de 1-isoalkylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraqui- 20 0 nh - ch ou leurs sels de sodium. 70 23889 -27- 2048004 X H, h2 "7 r8 r9 r10 z Nuance sur laine - "S "h Œ,(J) h b so3b b r Bleu verdâtre * chî CH, CH,(3) H s03h sojh sojb Bleu-=vert 1 O J* ça, och,(2) h b sojh b Bleu-vert ch, * CH, OCjH5(4) b b sojb b Bleu verdâtre • cb3 CE, OC2E5(4) h b sojb so?h Bleu-vert * ch3 CH, . Cl (J) e b sojb b •' Bleu verdâtre . CH, ch, Cl (3) h so5h sojh H Bleu-vert ch, ch, Cl (4) b b sojb b Bleu verdâtre " «3 ch, Cl (4) b b sojh sojh Bleu-vert * *3 CE, 8=2(4) b b so3b b Bleu verdâtre ch, œj(4) b b sojh sojh Bleu-vert ch, ch, iih-cbju) a 1 b sojh b Bleu verdâtre 70 23889 _28_ 2048004 •28- zu40uu4 X r1 r2 r? r 8 r9 r10 z Nuance sur laine - CH-j ch3 nh-ch3(4) h H so3h so3h Bleu Verdâtre - ch? ch, D nh-cûch3(4) h h sojh h Vert bleu - ch, 2 ch, nh-coch3(4) h h sq,h > s03h i ' Vert bleuté •» ch, j5 ch3 n-coch3(4) ch3 h h so,h 3 h Bleu verdâtre m» ch? ch, n-c0ch,(4) 1 ? ch3 h h sojh so,h Bleu verdâtre mm ch3 ch^ n-coch3(3) ch3 h h so3h h Bleu ch^ ch3 n-coch3(3) ch3 h h s03h so3h Bleu verdâtre - ch-j CH> h h h s03h h Bleu verdâtre - ch5 ch3 h h so,h j so,h so3h Vert-loi eu - ch, ch3 ch3(2) ch3(4) ch3 (6) s03h h Bleu clair - ch5 -ch3 ch3(2) ch3(4) ch3 (6) s03h so3h Bleu- verdâtre - ch-j ch3 c2h5(2) ch3(4) c2h 5(6) so3H h Bleu clair - ch? ch3 c2h5(2) ch3(4) c2h5(6) so3h so3h Bleu verdâtrf - ch3 ch3 ch3(2)' ' h ch, 3 (6) S03H h . Bleu clair 70 23889 -29- 2048004 x r1 r2 R? * Rg r9 R10 z ETuance sur laini tm chj ch5 CH?(2) H CH5(6) SO,H SO,H 3 Bleu verdâtre - ch3 CH, 3 Br(3) H H SO^H H Bleu verdâtre 1 CH^ CH^ br(5) H H SO^H SO^H Vert-bleu - CHJ CH^ NHCO-CKL-OH H * (3) H so,H 3 H Bleu verdâtre a» CH, 3 ch, 3 nhc0-cho~0h h (4) H so,h 3 h Vert-bleu - ch3 CH5 nhco-chg- h -oso^h (4) h 30,H 3 h Vert-bleu - CH-j ch^ nhco-chg- h -oso^h (4) h so,h 3 sojh Vert-bleu - ch^ ch? ch3(2) -nh2(3) h so^h h Bleu, verdâtre - ch^ ch^ ch, ( 2 ) -n—-coch, h * 1 , so^h h Bleu verdâtre - ch, 3 ch, 3 c00h(2) h h h so,h 3 Bleu verdâtre - ch, 5 ch^ cooh(4) h h l h so^h Bleu verdâtre ch3 ch5 c0-nh2(4) h h h - so^h Bleu verdâtre 70 23889 -30- 2048004 X R, Rg R~ R8 Rg R10 z Huance sur laine ch5 c2h5 CHj(4) h H so,h j h Bleu verdâtre ch? c2h5 nhco-chj(4) h h so,h 2 h Bleu-vert . _z_ - c2h5 c2h5 NHCO-chj(4) h h so^h so?h Vert bleuté chgoh c2h5 cl(4) h h so,h h Bleu verdâtre - ch2oh c2h5 • nc0-ch?(3) h cri, J h so_h 3 h Bleu verdâtre - chgoso^h c2h5 NHCO-CHj(li) h h so,h 5 so^h Bleu-vert- -ch2-chg- chj ch-j h h h so,h h Bleu -ch2-chg. ch? ch^ ch5(4) h h SO^H SO^H Bleu -ch2ch2ch2- ch - ch, ^ ' ? h h h so^h h Bleu -c c ;hch2ch2- ch^ ch^ ;h0-ch 2 \ xch3 h h h so^h h Bleu 70 23889 -31- 2048004 X R1 R2 Ry Rg Rj R10 Z Nuance sur laine ch^ ch, ch?(?) h so,h 2 so^h h Bleu verdâtre ch^ ch^ och3(3) h h so,h" ? h Bleu verdâtre ch, ? ch, j och5(3) .h h so,h D so,h 5 ' Vert-bleu h so^h so^h h Bleu verdâtre o x r2 r? r8 h9 r10 Z ' Nuance sur laine - ch3 ch, 3 h h h h so3h Bleu verdâtre - ch3 ch3 ch3 (3) h h h so3h Bleu très verdâtre - ch3 ch3 ch3 (4) h h h so3h n n — ch, 3 ch3 /ch -c-ch- (4) -OH' h h h soJh n n «r ch, 3 ch3 -0ch3 (2) h h h so3h Bleu-vert - ch? ch3 -0ch3 (3) h h h so3h n n - ch3 ch3 -nh-c0-ch3 (4) h h h so3h Fert très bleuté - t3h3 ch3 -nh-c0-ch3 (3) h h h so3h Bleu-vert - ch3 ch3 -1j-c0-ch3 (4) ch3 h h h SOJH ff - ch3 ch3 -nh2 (3) h h h so3h Bleu verdâtre - ch3 ch3 cl (4) h h h sô3h Bleu - ch3 ch3 ch3 (2) D2H5 (6) h h so3h n - ch3 ch3 ch3 (2) gh3 (4) ch3 (6) h so3h n i ch3 c2h5 h h h h so3h Bleu verdâtre -ch-ch2-ch2-UHJ ch3 ch3 h h h h so3h Bleu ro Usl oo oo i VjJ ro i N) O 4> 00 O O x r1 r2 r? r8 r9 *10 z Nuance sur laine -ch-ch2-ch2-(?) ch, J ch3 h h so3h h sojh Bleu - ch5 ch3 kol,N h ëo3h h h Bleu verdâtre ch5 ch3 -s^ch3 (4) h so3h h h H II ch5 ch3 -s02-O h h h sojh II lt - ch ch3 f (3) h h so3h h Bleu - ch, j ch3 -a-Q (4) so3H h so3h h h n - ch, ch3 (4) h so3h h h Bleu verdâtre - ch5 ch3 -{h) (4) h so3h h so3h Vert-bleu - " ch3 ch3 cn (3) h h h sojh Bleu verdâtre -ch2-ch2-0- ch5 ch3 h h so3h h h Bleu -ch2—ch2-o- ch3 ch3 h h so3h h sojh Bleu verdâtre ch3 ch3 0ch,-cho-0-s0,h 2 2 (4) 3 h SOjh h h n n "i ch3 ch, 3 -so2-o-{3 h : h h sojh n n — ch3 0h3 -nh^> s°3h h sojh h h n n CHf ch3 ch3 h h so3h h sojh Bleu -vj o ro Ovl oo oo I |\0 O 00 O O 4> 70 23889 -34- 2048004 Nuance sur laine Vert bleu Bleu verdâtre tS3 a a N"\ O en a O a a a cr> « «»—"x to a O CO a a co M a a a c- Ol?" a o n a o i a f\ o CO 1 CM a o 1 a fA O CO 1 CM a o i CM i^\ a o a o K-\ a o T— « a o r a o to a o X i j i ■ 70 23889 -35- 2048004 Exemple 12 On agite à 70°-80°, 18 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraqty.none, 14,5 parties de cyclohexylamine, 6 parties d'acétate de potassium, des quantités catalytiques de 5 chlorure de cuivre-I, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler qu'une faible quantité de matière de départ (il faut environ 6 heures). On dilue alors avec 50 parties d'éther monométhyli-que de l'éthylène-glycol, on essore sous vide à 60° le produit réactionnel précipité, on le lave à l'éther d'éthylène-glycol, 10 puis on le précipite par agitation dans de l'acide chlorhydrique dilué. On sulfone comme suit la 1-isopropylamino-4-cyclohexylami-no—5-hydroxy-anthraquinone ainsi obtenue: On en dissout 3 parties dans 30 parties d'oléum à 6 io et 15 en ajoutant par portions 10 parties supplémentaires d'oléum à 20 i, on agite à 20°-25° jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler par chromatographie qu'une trace de la base de colorant.On verse dans 200 parties de solution à 10^ de chlorure de sodium, on essore sous vide, on lave à neutralité avec une solution à 5 i° 20 de chlorure de sodium, et l'on sèche. le colorant répond à la formule : /*3 0 NH - CH et il peut être facilement purifié par dissolution dans de l'eau chauffée à 90°, et à laquelle ont été ajoutées quelques gouttes 30 d'un solvant organique, comme par exemple la pyridine, clarification et précipitation à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium en milieu faiblement alcalin. le sel colorant, qui se présente sous forme de fines aiguilles, teint les fibres de polyamides d'origine animale et 35 synthétique en des nuances brillantes bleu verdâtre ayant de bonnes solidités, en particulier une très bonne solidité à la lumière et au lavage. 23889 -36- 2048004 Exemple 1 5 On introduit 4,3 parties de 1-isopropylamino-4-cyclohexyl-amino-5-hydroxy-anthraquinone à la température ambiante dans une solution limpide de 2,5 parties d'acide borique dans 23 parties 5 en volume d'oléum à 20 $ et 1,5 partie en volume d'oléum à 60 io, et tout en ajoutant par portions 10 parties en volume au total d'oléum à 20 io, on remue jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de matière de départ. On verse dans une solution semi-concentrée de chlorure de sodium, on essore le précipité obtenu, on le lave 10 à neutralité avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche sous vide, le colorant obtenu correspond dans l'essentiel à la formule indiquée à l'exemple 12, mais il contient de petites quantités d'un autre acide sulfonique de même coloration, mais dont la constitution n'est pas connue. Il teint la laine en des 15 nuances analogues à celles conférées par le produit obtenu dans 1'exemple 12. Exemple 14 On fait bouillir au reflux (environ 70°) 10 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone, 50 parties d'iso-20 butylamine, 0,1 partie de chlorure de cuivre-I et 0,1 partie de sulfate de cuivre basique, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler qu'un peu de matière de départ (il faut environ 2 heures). On dilue avec 50 parties de méthanol, on essore sous vide et à froid le précipité en forme d'aiguilles, on le lave avec du méthanol et 25 à l'eau chaude. On peut également effectuer directement un essorage sous vide, sans dilution préalable à l'aide de méthanol. On suifone comme suit la 1-isopropylamino-5-hydroxy-4-isobutylamino-anthraquinone ainsi obtenue : On en délaie 10 parties dans de l'oléum à 10 io à 25° à 30 30°, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler que des traces de matière de départ. On verse dans une solution semi-concentrée de chlorure de sodium,„on. filtre le précipité et on le lave à neutralité avec une solution de chlorure de sodium. Pour éliminer un peu d'un sous-produit rouge qui se forme lors de la sulfona-35 tion, on fait recristalliser l'acide sulfonique, sous forme d'un sel de sodium, dans une gamme de pH de 9 à 10 au sein d'eau chaude avec addition d'une solution de. chlorure de sodium. Le colorant 70 23889 -37- 2048004 répond à la formule /0h5 CH Nïh, /ch5 CH2 - CH CH, 10 15 20 25 et il teint des fibres de polyamide en des nuances d'un bleu clair. Exemple 15 Si dans l'exemple 14, au lieu d'utiliser 1'isobutylamine, on utilise une quantité aussi importante d'isopropylamine, si l'on opère à la même température, mais en autoclave, on obtient, pour un même genre de travail d'élaboration, la 1,4-diisopropylamino-5-hydroxy-anthraquinone et, à partir de ce dernier composé, par une sulfonation analogue à celle effectuée dans l'exemple 14, le composé de formule : HO^S- /CH3 0 n n NH -r CH XCH, 3 HÔ n 0 t NH - --'CH, CH ^ ^CH-j qui teint la laine en des nuances d'un bleu limpide. Exemple 16 30 Si l'on utilise dans l'exemple 14, au lieu de 10 parties de 1-isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone, 10,4 parties de 1-isobutylamino-4-bromo-5-îiydroxy-anthra.quinone, on obtient en opérant de façon analogue, la 1-isobutylamino-(2')-5-hydroxy-4-isobutylamino-(1')-anthraquinone et, par une sulfonation analogue, 35 un colorant qui répond à la formule % 70 23889 -38- 2048004 CHg-CH^ O NH - CHg - ÇH - CH^ CH5 10 et qui teint la laine en des nuances d'un bleu clair. Exemple 17 A) On agite à 60°-70°, 20 parties de 1-N-acétyl-isopropyl-amino-4-bromo-5-bydroxy~anthraquinone, 20 parties de cyclohexyl-amine, 5 parties d'acétate de potassium, jusqu'à ce qu'on ne 15 puisse plus déceler par chromatographie J.de matière de départ. la masse fondue rouge, qui est fluide au début, devient temporairement très -.épaisse-et* _à x'ia aiins de la réaction, elle redevient notablement fluide avec séparation d'aiguilles cristallisées. On dilue avec 20 parties de méthanol, on essore sous 20 vide à la température ambiante, on lave avec du méthanol et de l'eau chaude, et l'on sèche. On obtient sous forme pure la 1-îT-acétyl-isopropylamino-4-cyclohexylamino-5-hydroxy-anthraquinone sous forme d'aiguilles rouges. B) On obtient le même produit» lorsque, au lieu de 20 parties 25 de 1-H-acétylisopropylamino-4-bromo~5-hydroxy-anthraquinone, on utilise 22,1 parties de 1-îî-acétylisopropylamino-4-bromo-5-acé-toxy-anthraquinone dans l'exemple 1?A, et l'on opère comme décrit dans cet exemple 17A, C) On introduit sous une agitation vigoureuse le produit ob-30 tenu selon l'un des procédés décrits dans les exemples 17A ou 17B, sous forme tamiéée, dans 10 fois son poids de H2S0^ à 80 on chauffe à 60° et l'on agite à 60°, jusqu'à ce qu'on ne-puisse plus déceler par chromatographie de matière de départ. On dilue avec une quantité abondante d'eau, on essore sous vide le pro-35 duit précipité, on le lave à I;sau jusqu'à neutralité et on le 70 23889 2048004 -39- sèche sous vide. On obtient la 1 -isopropylamino-4-cyclohexyl-amino-5-hydroxy-anthraquinone sous une forme très pure. Exemple 18 Si l'on utilise dans l'exemple 8, au lieu de la (3-phényl-5 éthylamine, une quantité d'égale importance de cyclohexylamine, XâXSS6 ' et qu'on/au début réagir comme décrit dans cet exemple 8, à 60°-65°, mais qu'on élève ensuite la température durant 1 heure et demie supplémentaire à 80°-85°, on obtient le composé : 10 30 H0^ OH û B» 15 que l'on soumet au traitement d1 élaboration suivant : On dilue avec 30 parties en volume de méthanol à 30 i, on y ajoute 5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et l'on agite dans un bain de glace, jusqu'à ce que le préci-20 pité soit devenu solide, on essore sous vide et on lave,comme décrit à l'exemple 8. On obtient 4 parties» A partir d'une 1-iso-alkylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthra-quinone ou de son acide 6-sulfonique, on obtient selon l'un des modes opératoires décrits dans les exemples 12 à 18, des colo-25 rants répondant à la formule générale : /R1 9 ? nh - ch V r2 h03s ho 0 nh - r11 ou leurs sels de sodium. 70 23889 -40- 2048004 nuance de la teinture R.j R2 R.| ^ "sur "laine ch3 ch^ ^yn«2 Bleu ch^ ch, 2 B1 eu ch-j ch^ cr Bleu ch5 ch, /—T^GH3 - Bleu ch^ ch^ nh-co-ch, o" B3eu ch^ ch, J -=h2- Bleu ch^ ch^ -ch, Bl.eu ch^ ch, J -ch2-ch3 Bleu ch, ch0 t c ch^ -ch-ch0-ch, 1 2 3 ch3 B1 eu ch, ch, ~c5h1 -i (n) B3eu" ch, 2 ch^ -ch2-ch2-0h Bleu ch5 ch3 f -ch2-ch2-ch2-pch3 Bleu ch5 ch3 -ch2-ch2-nh2 Bleu c ii5 ch3 ~ch2-ch2-cif Bleu ch5 c2h5 -ch2-ch2-0s03h Bleu 70 23889 -41- 2048004 r1 *2 r11 nuance de la teinture -sur laine ch3 ch^ -ch2-ch2-oso5h b3eix ch^ chj -chg ~chg-nhcû-chj ' Bleu- ch^ c2h5 O Bleu chgosojh c2h5 o Bléû c2h5 c2h5 -ch2-chc2h5 chj Bleu 15 Exemple 19 A 10 parties de 1 -isopropylami no-4-méta-ami no-arLilino-5-20 hydroxy-anthraquinone (obtenue à partir de la 1 -isopropylamino-4-bromo-5-hydroxy-anthraquinone par réaction avec la méta-phénylène-diamine en opérant de façon analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, mais à une température de réaction de 140°-145°) dans 30 parties de pyridine à 55°-60° on ajoute 5 parties d'anhydride acétique. 25 Au bout de peu de temps, le groupe ami no libre est acétylé. On dilue à 50° avec 40 parties de méthanol, on essore sous vide la 1-isopro-pyl ami nn—4—méta.—a.néta-TTii no—ani 1 inn-R-hyd-roxy-anthragni nnnfi qui s'est séparée, on la lave au méthanol et à l'eau et on la sèche. A) Monosu1fonation : on agite 3 parties de 1'anthraquinone 30 substituée ci-dessus dans 17 parties en volume d'acide sulfurique sans eau et 2 parties en volume d'oléum à 20 fo durant une heure à la température ambiante. Après un traitement usuel d'élaboration, on obtient un colorant de formule : 23889 -42- 2048004 NH-.CO-OH, qui teint la laine en une nuance vert-bleu solide. 10 B) Disulfonation : si l'on ajoute dans les mêmes conditions que pour l'opération A), au lieu de 2 parties en volume, 5 parties en volume d'oléum à 20 on obtient au bout de 3 heures à la température ambiante et après un traitement d'élaboration usuel un mélange de plusieurs acides disulfoniques, et ce mélange teint la 15 laine en une nuance vert-bleu. C) Trisul.fonation : si l'or?. utilise dans les mêmes conditions qu'en A), au lieu de 2 parties en volume5 10 parties en volume d'oléum à 20 on obtient an bout de 4 heures à la température ambiante et après un traitement d1élaboration usuel mi produit tri-£0 sulfoné semblant presqu^feomogène à la chromatographie ? et qui teint la laine en une nuance nettement plus verte eue les colorants obtenus selon A et B. Exemple 20 A) On délaye 15 parties de 1 «"isopropylaiaino-4-psra-toluidiiio- 25 5-hydroxy-aathraquinone, obtes/iae selon l'exemple t» et 6,3 parties de carbonate de sodium broyé âao.3 90 parties en volume de nitro-benzène, on y ajoute 0,2 partie d'iode et 1fon incorpore en 20 minutes 12,5 parties de brome ; on agite encore durant 20 minutes à en volume 55°-60°, et l'on dilue avec 180 parties/de méthanol tout en refroi-30 dissant à la glace. Il précipite des aiguilles que l'on essore sous vide, et que l'on lave au métaaaol et à l'eau» 1© rendement s'élève à 12,2 parties. 'Teneur en brome i 18 # (la t 35 B) On dissout 3 partie" J» prod'tLt obtaau selon .A) dans 17 parties en volume à*acide ga&@ ea-i et 1 ajoute pro gressivement à la jfeempérattsre ambiante 13 parties en volume foléum BAD ORIGJI'**U 70 23889 2048004 -43- à 20 io. On agite jusqu'à ce que le produit de monosulfonation, qui apparaît tout d'abord, ne soit plus décelable par chromatographie. On verse sur une solution semi-concentrée de chlorure de sodium, on essore sous vide le précipité et on le lave jusqu'à neutralité 5 avec une solution semi-concentrée de chlorure de sodium. On dissout le gâteau de filtre dans 200 parties d'eau et l'on précipite, par addition de la quantité nécessaire d'une solution saturée de chlorure de sodium, le sel de sodium du colorant de formule : 10 NH—CH 15 20 sous forme pure. Ce colorant teint la laine en bain acide en une nuance bleu§£ortement verdâtre. Exemple 21 On dissout 12 parties de 1 -isopropylamiiio-4-para-toluidino-5-hydroxy-anthraquinone dibromée (teneur en brome : 28,6 fo) [obte-25 nue par action d'un excès de brome sur une solution nitrobenzénique de 1-isopropylami no-4-para-toluidino-5-hydroxy-anthraquinone]dans 100 parties en volume d'acide sulfurique sans eau et l'on ajoute à cette solution à 0°-10° 25 parties en volume d'oléum à 20 et l'on agite durant 16 heures environ à 10°. On verse la solution 30 sous agitation et à froid dans une solution froide à 10 fo de chlorure de sodium et l'on opère de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 20B. On obtient 10,2 parties de colorant. Il se présente sous la forme du sel de sodium du composé : 35 23889 -44- 2048004 o tl NH - CH X. \ Br 5 10 Par addition d'une plus grande quantité d'oléum, on ne peut pas Introduire dans cette'molécule un autre groupe acide sulfonique. Exemple 22 On dissout 5 parties de 1-isopropylami no-4-para-toluidino-15 5-hydroxy-anthraquinone dans 50 parties d'acide sulfurique sans eau, on y ajoute 1,75 partie en volume d'oléum à 20 fo et l'on agite jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de matière non sulfo-née. On dilue sous refroidissement avec 4 parties d'eau, on y ajoute 2,5 parties de "brome et l,on agite à la température- ambiante 20 durant 16 heures environ. On verse sur 500 parties de solution froide à 5 io de chlorure de sodium, on essore sous vide, on lave à neutralité avec une solution à 3 i° de chlorure de sodium, on lave ensuite avec précaution à l'eau froide et l'on sèche. On obtient 7 parties d'un produit de formule : 35 Teneur en ÎTaCl : 1,2$; teneur en "brome : 23,8 io (teneur théorique pour le dérivé dibromé : 24,8 fo). Le colorant teint la laine en une nuance bleu verdâtre. 25 0 NH - CH 30 SO^Na - - 70 23889 _45_ 2048004 Exemple 25 A) On agite à 125°-130° 30 parties de 2-amino-pyridine, 10 parties de 1 -isopropylam±no-4-bromo-5-h.ydroxy-antliraquinone, 3,5 parties d'acétate de potassium ei; 0,05 partie de chlorure de cui-5 vre-I jusqu'à ce que, dans un échantillon, on ne puisse plus déceler que des traces de matière de départ (il faut environ 20 heures). On dilue avec 45 parties de méthanol, on essore sous vide à 70°, on lave au méthanol chaud et à l'eau chaude et l'on sèche. On obtient 4»6 parties d'un produit de formule : 10 7^ B) On dissout 2,7 parties du produit obtenu selon A) dans 17 parties en volume d'acide sulfurique monohydraté, on y ajoute 20 progressivement 11 parties en volume d'oléum à 20°-25° et l'on continue à agiter jusqu'à ce qu'il y ait présence de moins de 3 % de la matière de départ (il faut environ 5 heures), le traitement d'élaboration s'effectue de façon usuelle dans une solution froide et semi-concentrée de chlorure de sodium. On dissout le gâteau de 25 filtre neutre dans 150 parties en volume d'eau, à laquelle on a ajouté un peu de pyridine, et l'on clarifie par filtration. Par addition de 10 parties en volume d'une solution saturée de chlorure de sodium au filtrat, on précipite le colorant de formule : 30 /^h3 35 70 23889 -46- 2048004 on essore sous vide à froid, on lave avec une solution à 5 $ de chlorure de sodium et l'on sèche. On obtient-2,1 parties. On teint la laine' et le "Perlon" selon le procédé décrit dans l'exemple 2 en des nuances bleu verdâtre. 5 Exemple 24 A) Si dans 11 exemple 2JA, on utilise, au lieu de JO parties de 2-amino-pyridine, 20 parties de ÏÏ( ft-am1noéthyl)-pipérazine, mais que l'on travaille à SO°-65°» on obtient avec un même traitement d'élaboration un produit assez pur, qui répond probablement 10 à la formule : B) On dissout 2 parties du colorant obtenu selon A dans 15 parties d'acide sulfurique monohydrato et 1-oa y ajoute à la tem-20 pérature ambiante 12 parties d'oléum à 20 et l'on agite ensuite à la même température jusqu'à ce qu*on ne puisse plus déceler de solution glacée et saturée de chlorure de sodium5 on ajuste le pH à 8 à 9* à l'aide d'une solution concentrée d'hydrcxyde de sodium, 25 on essore seus vide le' précipité, en le lave avec mi peu de solution saturée de chlorure de sodium, on le dissout dans 100 parties, d'eau et on le précipite à pH 11 par addition de chlorure de sodium solide ; on essore sous vide, on lave avec une solution saturée de chlorure de sodium et l'on sèche. On obtient 2 parties d'un 30 colorant de formule s / C«3 O NH—dn matière de départ. On verse la solution sous agitation dans une o m-CH BAD ORIGINAL ta»- 23889 -47- 2048004 qui teint la laine en une nuance bleu verdâtre. Exemple 25 A) On introduit à une température inférieure à 10° 10 parties de 1-isopropylami no-4-para-toluidino-5-hydroxy-anthraquinone dans 5 un mélange de 65 parties en volume d'acide chlorosulfonique et 10 parties en volume de chlorure de thionyle, et l'on agite durant 1 heure à une température inférieure à 10° et durant 1 heure encore à 20°. On introduit goutte à goutte, sous une vigoureuse agitation, 10 cette solution à une température inférieure à 20° dans un mélange de 300 parties de solution concentrée de chlorure de sodium et de 300 parties de glace. Il en résulte un précipité que l'on essore sous vide, lave à neutralité avec une solution froide et diluée de chlorure de sodium, avec un peu d'eau glacée et que l'on exprime 15 fortement. On introduit progressivement sous agitation le gâteau de filtre dans 40 parties en volume de diméthylamine, on chauffe en l'espace d'une heure à 50°-55° et l'on maintient à cette température durant 1 heure encore. On essore sous vide à cette température, on 20 lave à neutralité avec de l'eau chaude et l'on sèche à 60° sous vide. On obtient 11 parties d'un composé de formule : 25 Par recristallisation dans la pyridine humide, on peut obtenir le 30 produit totalement pur. B) On dissout 5 parties du produit obtenu selon A) dans 27 parties en volume d'acide sulfurique sans eau et l'on y ajoute en l'espace d'une heure à l5°-20°'7 parties en volume d'oléum à 20 On agite à cette température jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déce- 35 1er de matière ide départ (il faut environ 3 heures). On verse la solution dans une solution glacée et semi-concentrée de chlorure on essore sous vide. , de sodium,/on lave a neutralité avec une solution de 10 % de chlo 70 23889 -48- 2048004 rure de sodium et l'on sèche sous vide. On obtient 6,6 parties. Ce colorant, qui répond probablement à la formule : 5 tf03S 10 est bien soluble dans l'eau chaude et il.teint les fibres de laine ou de polyamides selon les procédés décrits dans l'exemple 2 en une nuance bleu verdâtre clair. Exemple 26 ortho-anisidino-5-hydroxy-anthraquinone dans 65 parties en volume déceler par chromatographie de matière de départ. On introduit goutte, à goutte cette solution à une température inférieure à 20° 20 dans 600 ml d'une solution glacée et semi-concentrée de chlorure de sodium. Il en résulte un précipité que l'on essore sous vide, lave à neutralité avec une solution froide et diluée de chlorure de sodium, lave jusqu'à absence d'eau à l'aide de méthanol ou d'acétone et que l'on sèche. On délaye progressivement le produit dans 25 50 parties en volume de- méthylamine et puis l'on continue à agiter à 50°-55° jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler par chromatographie de progrès de la formation de sulfamide. Après un traitement d'élaboration analogue à celui décrit dans l'exemple 25A,"on obtient 11,4 parties d'un composé, qui répond à la formule : 15 A) On introduit à 0°-10° 10 parties de 1-isopropylamino-4- d'acide chlorosulfonique, et au bout de 20 minutes on ne peut plus 30 O f/M-CH 35 4 ' ' '7!-.' 70 23889 _49_ 2048004 B) On dissout à une température inférieure à -20° 5 parties du .produit obtenu selon A) dans 27 parties en volume d'oléum à 3 Yot on ajoute à cette solution 2 parties en volume d'oléum à 20 fo et l'on agite jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler par chroma-5 tographie de matière de départ (il faut environ 2 heures). On verse sous agitation dans une solution froide à 15 % de chlorure de sodium, on essore sous, vide le précipité formé, on le lave à neutralité avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche. On obtient 6,9 parties d'un produit, contenant du chlorure de so-10 dium, et répondant à la formule : o uh-Ch 15 ,«oX>SO*WH-CH3 Ce colorant teint la laine et les fibres de polyamides, selon les modes opératoires de teinture indiqués à l'exemple 2, en des nuan-20 ces bleu-vert solides. En opérant d'une façon décrite dans les exemples 25 et 26, on obtient à partir de 1-isoalkylamino-4-arylamino-5-hydroxy-anthra-quinones par sulfochloruration et réaction subséquente avec des aminés et puis sulfonation, les colorants indiqués dans le Tableau 25 suivant et qui répondent à la formule générale : o nh—ôh 30 0H0 ■ où leurs sels alcalins. o R2 Rr CH 3 CH, -S°2~\r ch3 CH, ■CH, 'CH, ch5 -so2-nh-ch5 CH, -s02-nh-ch5 ■jCHi -sû2-nh-ch5 c2h5 -s02-nh.-ch5 ^_2R3_ ch, -s02-nh2 -s02-nh2 °2h5 -so2-nh2 R, 8 CH? (2) -Qik y vu.-? rC-CHî (4) r? N. ch: CH3 (2) CH3 (2) h ûch3 (4) ch3 (4) ch, -c-ch^ (4) nCH^ CH3 (2) ch3 (3) OCH3 (2) /CH, -c-chî vCHi Rr h h CH3 (4) h h h h h ch5 (4) h h h R 10 h h CH3 (6) C2H5 (6) h H h H CH5 (6) h h h -ch2-ch2- SOjH so3h Nuaace sur polyamide Bleu SOjH Bleu rougeâtrle so3H so3H so3h so5H so3h s.03h s0,h j so3h s03h Bleu'verdâtre Bleu Bleu rougeâtjre Bleu Bleu verdâtre Bleu ro Ovl oo oo Ol 0 1 ro o -OO O O 4> o ro OvJ 00 00 r1 r2 r7 r8 "9 r10 x y Nuance sur lain ch^ -so2-kh-ch2-ch2-q 0ch3 (2) h h - h" Bleu-vert ch, ch3 » SO^H 0ch3 (2) h h - so3h Vert bleuté ch? ch3 -s02-nh-ch2-ch2-0s03h 0ch3 (4) h h - so3h Bleu verdâtre ch3 ch3 -302-NQ0 ch3 (4) h h - so3h Vert bleu ck5 ch3 -s02-kh-çh-ch2-ch2-Ç^ ■••CH, S0?H 0ch3 (2.) h h - h Bleu verdâtre CH, ch3 fL»* 0ch3 (2) h h - so3h Vert bleu ch3 ch3 -S02-Kr[CH2-CH-(CH2)3-CH3]2 0CH3 (2) H H - so3h Bleu verdâtre CH, ch3 /rtrSo^ H -S02-KE-^ J 3 0ch3 (4) H h - h n n ch3 ch3 -SOg-KH-^-ochj h • h h - so3h Vert bleuté ro o 4> 00 O O 4> 23889 -52- 2048004 Exemple 27 A) Dans 50 parties en volume d'acide sulfurique à 95 i°t on introduit à 10° 4»85 parties de H-méthylolcaprolactame et l'on agite jusqu'à obtention d'une solution limpide ; dans cette solu-5 tion on introduit à 15°-20° 12,05 parties de 1 -isopropylami.no-4-ortho-anisidino-5-hydroxy-anthraquinone et l'on continue à agiter à la température ambiante jusqu'à ce que, dans un. échantillon pour chromatographie, on décèle moins de 5 i°. de la matière de départ (il faut environ 2 à 5 heures). On verse dans de l'eau glacée, 10 on filtre le précipité formé, on le lave à neutralité et on le sèche. On obtient 15»5 parties d'un composé de formule : Ce produit est sensiblement pur, et on peut en éliminer de faibles quantités d'une matière d'appoint, un produit de biscon-densation et une base sulfonée (qui constituent ensemble 5 à 7 i°), la purification s'effectuant par exemple par recristallisation au 25 sein de pyridine. B) On dissout 4 parties du produit obtenu selon A) dans 20 parties en volume d'acide sulfurique monohydraté, on y ajoute 2 parties en volume d'oléum à 20% et l'on continue à agiter à 20°— 50° jusqu'à ce que ne soit plus présentes que des traces de la ma-30 tière de départ. On incorpore sous agitation la solution dans 300 parties d'un mélange 2:1 de solution saturée de chlorure de so-. dium et de glace, on essore sous vide le. produit précipité, on le lave à neutralité avec une solution à 5 de chlorure de sodium et on le sèche. Le produit obtenu est un dérivé monosuifoné du com-35 posé obtenu en A) et il teint la laine et le "Perlon" en des nuances bleu-vert remarquablement solides à l'humidité. 15 O XH-CH 20 23889 -53- 2048004 Exemple 28 Dans 50 parties en volume d'acide sulfurique à 96 f°s on dissout à 10° 5»15 parties de N-hydroxyméthyl-phtalimide, on incorpore 10 parties de 1-isopropylamino-4-(2',4r,6'-triméthyl)-anilino-5 5-hydroxy-anthraquinone à une température inférieure à 20°, on ajoute au bout de 2 heures à la même température 0,7 partie supplémentaire de N-hydroxyméthyl-phtalimide et l'on agite jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler que des traces de la matière de départ. On verse dans l'eau glacée, on essore sous vide le précipi-10 té, on le lave à neutralité avec'de l'eau et on le sèche. On obtient 14,6 parties d'un produit qui n'est pas totalement homogène, et dont le composant principal répond à la foimule : /dH3 20 On peut le purifier et en éliminer les sous-produits qui ont presque la même couleur en effectuant par exemple une recristallisation dans le diméthylformamide. 25 B) On dissout le composé obtenu selon A) dans le quintuple en volume d'acide sulfurique monohydraté, on ajoute à 20°-25° l'oléum à 20 $ jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler que des traces de la matière de départ, et l'on effectue le traitement d'élaboration comme décrit dans l'exemple 27B. On obtient un produit 30 de sulfonation qui n'est pas totalement homogène, et dont la frac-, tion principale correspond à un acide monosuifonique dérivé du produit répondant à la formule de" l'exemple 28A. Ce produit teint la laine et le "Perlon" en deg&uances bleu verdâtre limpides, qui sont remarquablement solides. 35 Selon le procédé décrit dans les exemples 27 et 28, on peut, à partir de composés de formule A, par réaction avec, les N-méthylol-lactames ou avec les ïï-méthylol-dicarboxamides-correspondants et 23889 -54- 2048004 une sulfonation subséquente, obtenir les composés de formule B : /Ch3 O vh-CH oh o ÔH O . 7?r > *ki Xi o B ro LnI oo oo r2 E? r4 r5 r6 r7 10 x Teinture sur laiï ooh3 (4) h h och, (4) h h ■v) 1 Bleu-vert och, (3) h. h och3 (3) h h II 1 n ch, (4) h h ch, (4) h h 11 1 Bleu verdâtre ch, (3) Jc\v h / h ch, (3) ' H H II 1 il n ysUU-Z -c-ch, (4) H H yU 11 -%0H| (4) H H II 1 n n ch3 (2) 0h3 (6) H ch3 (2) ch3 (6) H tl 9 1 Bleu ch3 (2) ch3 (6) h ch3 (2) ch3 (6) h - 1 n ch3 (2) ch3 (6) h ch3 (2) ch3 (6) h 0 II q 2 n ch3 (2) c2h5 (6) h ch3 (2) c2h5 (6) H 1 M ch3 (4) ch3 (4) ch3 (6) ch, (2) ch3 (4.) ch3 (6) n o 1 II » 0ch3 (2) H H 0ch3 (2) H H -«Ql. 1 Bleu-vert och, (2) h h 0ch3 (2) h H tt 2 h I U1 VJ1 K) O -p" 00 o o -F> A B O R1 | R2 Jî3 R4 R5 R6 r? x Nuance sur laine OCH3 (4) II h OCH3 (4) h h -M^>H2)6 1 00 Bleu-vert ^ OCH, (4) h h OCH3 (4) h h ' /i w 7 1 II OCH, (4) H H OCH3 (4) H H -r°y OH2)8 1 11 OCH3 (4) H H OCH3 (4) H H y (GHOÎQ ly 9 1 Tl' OCH, (2) H H OCH, (2) H H -eh-coch3 1 1 11 VJ1 cy\ OCH3 (4) h H OCH3 (4) h h -nh-co-^^> 1 11 OGH3 (2) h h • OCH3 (2) h H -kh-co-nh2 1 »t OCH3 (4) h h och3 (4) h H ,txco-GH2 '-CO-6h2 1 11 OCH, (4) • h h och3 (4) h h /CO "n^s02-l 1 M OCH3 (4) h h OCH3 (4) h h . -NH-C0-^~~\ cooh 1 [\3 o -p* no OCH3 (4) h h ogh3 (4) h II -ÏÏH-C0-0C2H5 1 g OCH3 (4) h h och3 (4) h h -kh-co-ch2ci 1 -t'- n 23889 -57- 2048004 10 25 30 REVENDICATIONS 1. Des colorants contenant des groupes acide sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : t » i OS 0 NH A—(S0jH)n où R..J et E.^ représentent des restes alkyle inférieur éventuellement substitué, ayant 1 à 3 atomes de carbone ; A est un reste 15 aliphatique, cycloaliphatique, aralipha&ique, aromatique ou hété-rocyclique éventuellement substitués ; n vaut 0, 1 ou 2 ; et est un groupe acide sulfonique lorsque n est nul, et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique lorsque n vaut 1 ou 2. 20 2. Des colorants contenant des groupes acide sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule t . / . î ^ NH - Q Vf W- (S03H)n où R^, Rg, R^ et n ont le sens indiqué dans la revendication 1, Q est un groupe alkylène linéaire ou ramifié, comportant 1 à 7 atomes de carbone et éventuellement substitué, ou bien Q est une liaison directe ; Y est un atome d'hydrogène ou un substituant ; 35 m est l'un des nombres 1, 2 ou 3 et chaque Y, lorsque m est un nonlbre supérieur à 1représente des substituants identiques ou différents. 70 23889 -58- 2048004 10 3. Des colorants comportant des groupes acide sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : t n t oh 0 nh - b où R1 et R2 ont le sens indiqué à la revendication 1 et B est un reste alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, et éventuellement substitué, ou bien B est un reste cyclo-15 alkyle hexagonal éventuellement substitué et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique, B devant présenter un groupe acide sulfonique lorsque R^ est un atome d'hydrogène. 4-. Des composés anthraquinoniques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 20 25 où R^ et Rg représentent des restes alkyle inférieur, éventuellement substitué, comportant 1 à 3 atomes de carbone ; A est un reste 30 aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hétéro-cyclique éventuellement substitués et et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste acyle. 5. Procédé de fabrication de colorants contenant des groupes acide sulfonique et répondant à la formule : 70 23889 -59- 2048004 A —(SO^H)n- 10 15 25 35 (où R1 et Rg représentent des restes alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone et éventuellement substitué, A est un reste aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hété-rocyclique ; n vaut 0, 1 ou 2 et R^ est un groupe acide sulfonique lorsque n est nul ou bien R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe acide sulfonique lorsque n vaut 1 ou 2), ce procédé étant caractérisé en ce qu'on sulfone des composés de formule générale : , R5N.^ - î? ¥ V 20 30 (où R.|, Rg et A ont le sens déjà indiqué et R,- et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, chacun un atome d'hydrogène ou un reste acyle), et l'on saponifie pendant ou après la sulfonation les restes acyle éventuellement présents. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formulé générale : JR' 1 R,, >CH 0 N 2 70 23889 -60- 2048004 (où. R^ et Rg ont le sens indiqué ci—dessus; X est un reste rempla-çable par un groupe amino substitué et R^ et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste acyle) avec des aminés de formule générale : 5 ' - ' H H - N - A (où A a le sens précité), et l'on sulfone les produits ainsi obte-10 nus et l'on saponifie pendant ou après la sulfonation les restes acyle éventuellement présents. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec des aminés de formule : 15 H E - i - (A)-(S0,H)p (où A a le sens indiqué dans la revendication 6 et £ représente le nombre 1 ou 2), pour obtenir des composés de formule générale : IU Clf1 0 N 2 «i t 20 25 - ï ii t 1V-0 0 NH - (A)-(so3H)p (où R^, Rg, Rj-, Rg et A ont le sens indiqué aux revendications 5 30 ou 6 et ^ a le sens déjà indiqué), et l'on soumet éventuellement les composés ainsi obtenus, dans un ordre opératoire quelconque, à une saponification et/ou une sulfonation. 8. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on transforme des composés de formule : 35 70 23889 -si- -2048004 x*i . n5\XC^R ' O N r2 »! 10 (où R.j, Rg, R,-, Rg et X ont le sens indiqué dans la revendication 6), par sulfonation pour obtenir des composés de formule : 15 20 (où R^, Rg, R,_, Rg et X ont le sens indiqué à la revendication 6), et l'on fait réagir les composés ainsi obtenus avec des aminés de formule : 25 H H - N" - A (où A a le sens indiqué à la revendication 5) ou avec des aminés de formule : 30 H ^ H - i - (A)-(S03H)p (où A a le sens indiqué à la revendication 5 et £ représente le nombre 1 ou 2) pour obtenir des composés répondants aux formules : 70 23889 -62- 2048004 10 15 20 /*1 fN-' \ O N R, «t t ù HO, S t « -i 5 0 0 HH h V au NH (A")'— (SO^H)p (où R1, R2, R , Rg et A ont le sens indiqué à la revendication 5 et £ a le sens déjà indiqué) et l'on soumet éventuellement les composés ainsi obtenus, dans un ordre opératoire quelconque, à une saponification et/ou une sulfonation. 25 9. Une matière colorante, caractérisée en ce qu'elle con tient un ou plusieurs colorants contenant des groupes acide sulfonique et répondant aux formules des revendications 1 à 3. 10. Application des colorants selon les revendications 1 à 3, à la teinture et à l'impression de matière^èn fibres de polyami-30 des,naturelles et synthétiques. 11. Les matières en fibres de polyamides,naturelles et synthétiques, teint es ou imprimées à l'aid^d'un ou plusieurs des colorants selon les revendications 1 à 3-