FR 2034783 A1 19701218 FR 7008387 A 19700309 70 08387 1 2034783 La présente invention concerne un procédé de teinture de fibres protéiniques naturelles, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants monoazoïques métallisables et réagissant sur la fibre, qui portent dans les positions ortho de chaque côté d'au moins un pont azoïque des groupes capables de former des complexes, lesquels contiennent au moins un groupe sulfo-nique hyarosolubilisant et ne-donnant pas de complexes, et au moins un groupement acylamino réagissant sur la fibre provenant de monoacides aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone ou d*hétérocycle penta- et hexagonaux, la teinture ayant lieu en présence d'esters polyglycoliques dérivés de mono- ou diamines dans lesquelles un reste hydrocarbure ayant 16 à 22 atomes de carbone est lié comme substituant à au moins un atome d'azote, ceci à des températures comprises entre 80 et 1102C et que l'on soumet le colorant une fois monté sur le produit à teindre à un traitement ultérieur avec un agent cédant un métal. Les colorants monoazoïques utilisables dans le procédé de l'invention répondent à la formule î R1 - N = N - R2, dans laquelle est un reste aryle qui porte en position ortho du pont azoïque un groupe capable de former des complexes, et R2 est le reste d'un composant de copulation qui copule au voisinage d'un groupe hydroxy, cétone ou aminogène, les restes R^ et R^ étant choisis de façon que le colorant résultant contienne au moins un groupe sulfonique acide hydro-solubilisant qui ne donne pas de complexes, et en outre au moins un groupement acylamino réagissant sur la fibre. Conviennent particulièrement les colorants de formule : Rjj - N = N - Rjj , dans laquelle R| est le reste d'un composant diazoïque de la série benzénique ou naphtalénique, en particulier un reste de carboxy-benzène, d'hydroxybenzène ou de naphtol. Ces restes peuvent porter les substituants les plus divers comme par exemple des atomes d'halogène, des groupes arnino, nitro, alcoyle, alcoxy ou acyle ainsi que des groupes acides hydrosolubilisants qui ne donnent pas de complexes avec un métal, par exemple, des groupes carboxyliques, sulfoniques, sulfamides, p-sulfatoéthylsulfones ou 3-sulfatoéthyl-sulfamides. Les groupes amino cités ne sont introduits ou libérés 70 08387 2 2034783 dans le reste R* qu'après la formation du colorant, par exemple par réduction d'un groupe nitro ou par saponification d'un groupe acylamino o Le composant de copulation est, de préférence, un res-5 te de phénol, naphtol, naphtylamine ou pyrazolone et contient essentiellement les mêmes substituants que ; par ailleurs, R^ contient dans la plupart des cas un groupe aminogène acylable ou déjà acylé selon le procédé mentionnée ^ Les substituants liés à R^j et R^ donnent les groupements 10 suivants aboutissant au complexe métallifère du colorant : groupes ojo'-dihydroxy, o-hydroxy-o'-amino- ou o-carboxy-o'-hydroxy-azo-. On obtient les colorants pour le procédé de teinture conforme à 1'invention,-par exemple, à partir des composants de copulation et de diazotation suivants : 15 Composants de diazotation : ^ 4— ou 5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène 4-,5- ou 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène 4,6-dichloro-2-arïiino-1 -hydroxybenzène 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenzène 20 4-chloro-5- ou -6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-nitro-6-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-nitro-4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-nitro-6-acétylamino-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-nitro-4-acétylamino-2-amino—1-hydroxybenzène, 25 4,6-dinitro-2-amirio-1 -hydroxybenzène, t-amino-2-hydroxynaphtalène, acide 2-aminobenzoïque,. 4- ou 5-nitro-2-aminobenzoïque acide 5-acétylaminobenzoïque acide 2-aminobenzène-1-carbonique-4- ou -5-sulfonique, 30 acide 2—amino—1 —hydroxybenzène-4— ou -5—suifonique, acide 4-chloro- ou 4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène-5- ou -6-sulfo-nique, acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 6-nitro-2-amirio-1-liyciroxybenzène-4-sulfonique et surtout 35 des composés du naphtalène tels que : acide 2-amino-1 -hydroxynaphtalène-4- ou -8-sulf'onique, acide 6-bromo ou 6-méthyl-T—amino-2—hydroxynaphtalène-4-sulfonique et en particulier 70 08387 2034783 acide 1-amino-2-hvdroxynaphtalène-4-sulionique ou acide 6-nitro-1-amino-2-hy(iroxynaphtalène-4-sulf onique; également amide 4-chloro- ou 4-nitro-2-amino-l-hyttroxybenzène-6-sulfonique, amiùe 6-nitro-2-amiiio-l-liydroxybenzène-4-sulfoniques amide 2-asino-l-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, phénylamide 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfoniques mono- ou din'éthylarjide 2-amino-1 -hydroxybenzène-4- ou -5—suifonique, N-B—sulfatoéthylamide, amide 4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzènê-5-sulfonique, méthyl-, éthyl—, isopropyl—,■phénylamide 4—cliloro—2-amino-1— hydroxybenzène-5-sulfonique, diméthyl-, diéthyl-, 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-5-sulfonique -N-méthvl-N—phényl—, -N-méthyl-N-p-éthanol, -N-p-éthanol-N-phényl- ou -N-éthvl-N-phénylamide et les composés correspondants, qui portent à la place d'un groupe sulfamidique un groupe méthylsulfone, Un groupe éthylsuifone et en particulier un groupe phénylsulf'one, un groupe p-méthyl-, p-chlorophénylsulfone ou un groupe p-sulfatoéthyl suifoneo Composants de copulation : hydroxybenzènes comme le p-crésol ou le p-tertio-amyle-phénol, 4-méthyl-2-acétylamino-1-hydroxybenzène, 4-acétylamino-1-hydroxybenzène, 4- ( (3 -cy ano é t hy 1 e ) -phéno 1, esters ou amides d'acid.es p-cétoniques, comme 11 acétylacétanilide et le 1-acétoacétylamino-2-, -3- ou -4-chlorobenzène, 1-acétoacétylamino-4-acétylaminobenzène, pyrazolones comme les : 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazoloné, 1,3-diphényl-5-pyrazolone, 1-(2,-,3*- ou 45-chlorophényl)-3-raéthyl-5-pyrazolone, 1-—(2* —, 3*- ou 4!-méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1 — (21,5 *-dichlorophényl)-3-méthyl-5—pyrazolone, 1-(2'-éthyl- ou 4'-éthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(naphtyl-(l')- ou -(2')-3-méthyl-5-pyrazolone, phénylamide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carbonique 1-n-octyl-3-méthyl-5-pyrazolone, hydroxyquinoléines, acides barbituriques et naphtvlamines comme 4 70 08387 , , 2034783 6-bromo, 6-méthoxy- ou 6-méthyl-2-aminonaplitalène, 2-phényl-aminonaphtalènej et le 2-aminonaphtalène lui-même et l?acide 2-aminonaphtalène-1-sulfonique qui conduit de façon connue au même colorant que le 2-aminonaphtalène lors de la copulation après scission du groupe SO^H- placé en position 1, mais surtout des naphtols comme le 6-bromo- ou 6-méthoxy 2-hydroxynaphtalène et on particulier le 1-acétylamino-7-hydroxynaphtalène, 1-n-butyryl-amino-7-hydroxynaphtalène, x 1-benzoylamino-7-hydroxynaphtalène, 1-carbothoxyamino-7-hydroxynaphtalène, 8-chloro-1-hydroxynaphtalène, 5-chloro-1-hydroxynaphtalène, 5,8-dichloro-1-hydroxynaphtalène, 15 4,8- ou 5,8-dichloro-2-hydroxynaphtalène, 2-hydroxynaphtalène et dans certains cas 1-hydroxynaphtalène,^ 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'-, -3®- ou -4*-sulfonique, 2t-chlo^o-1-phényl-3-^léthyl-5-pyrazolone-4,- ou -51 -suifonique, 21,5 *-dicbloro-1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-4î-suifonique 20 1-(naphtyl-(l ' ) )-3 -méthyl-5-pyrazolone-4'-, -5*-, -6*-, -7*- ou -8*-suif onique, t-(naphtyl-(2*)}-3-méthyl-5-pyrazolone-6'— ou -8'-suifonique, 1-acétylacétaminobenzène-4-sulfonique et surtout 2—amino— ou 2-hydroxynaphtalène—4-, —5—, —6— ou —7—suifonique, 25 1-hydroxynaphtalène-4-, -5- ou -8-sulfonique, 2-phényl-aminonaphtalène-3'- ou -4'-suifonique amide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'-suifonique, méthylamide -3'-suifonique, amides 2-aminonaphtalène-4-, -5- ou -6-sulfonique, 1-hydroxynaphtalène-4-, -5- ou -8-sulfonique ou 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-, -6- ou -7-sulfonique, ou encore des composants de copulation renfermant des groupes amino comme la 1 — (3 * — ou 4*-amino-phényl)-3-rnéthyl-5-pyrazolone, le 4-amino-1-acétoacétylaminobenzène et en particulier des amino-naphtols comme le 1-amino-8-hyciroxy-naphtalène-3,6- ou -4,6-disulfonique, le 1-hydroxy-5-, -6- ou -7-amino-naphtalène- 3-sulfonique, le 1-amino-8-naphtol-4-sulfonique, les acides amino-benzoylés H et K, d'autres composants de copulation comme, par 30 35 70 08387 5 2034783 exemple le 1—hydroxy-5-p-chloro-propionylaminonaphtalène-3-sulf onique., 1-«,p-dibromopropionylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, 2-«,p-dibromopropionylamino-6--hydroxynaphtalène-8-sulf onique 5 . 2-hydroxy-6-chloroacétylaminonaphtalène-8-sulfonique0 La préparation des colorants à partir de composants de diazotation et de copulation a lieu d'après les méthodes connues de la copulation azoïque» Comme agents d'acylation appropriés qui réagissent 10 sur la fibre, on mentionne surtout des agents d'acylation aliphati-ques et hétérocycliques comme, par exemple, le chlorure ou bromure de 1*acide »,p-dibromopropionique, chlorure de chloroacétyle, chlorure p~chloropropionique, chlorure Dans les colorants acylés de la façon précitée et qui comportent un reste p-chloropropionyle, «,(3-dichloro- ou dibromopropionyle, on peut au moyen d'agents à réaction alcaline, scinder l'hydrure d'halogène et transformer ces restes en restes 25 acylés non saturés correspondants© La transformation des colorants monoazoïques en leurs complexes métalliques a lieu lors d'un traitement ultérieur consécutif à l'opération de teinture proprement dite» ^ On peut mentionner comme métaux complexants appro-30 priés, par exemple le cuivre et le nickel, mais surtout le chrome et le cobalto Les métaux sont mis en contact avec les fibres teintes sous forme de leurs sels en solution aqueuse0 Les sels appropriés sont entre autres les sulfates, nitrates, formiates et acétates correspondants» En outre, comme agent de chromatation, le fluorure 35 de chrome (ilî), le sulfate de chrome, le formiate de chrome, l'acétate de chrome, le sulfate double de chrome et de potassium, le sulfocyanure double de chrome et de potassium et les chromâtes ou bichromates, ces derniers mélangés suivant les cas à d'autres sels comme, par exemple, le sulfate d'ammonium» 70 08387 6 2034783 Pour éviter une précipitation de sels métalliques peu solubles dans le bain de teinture, on peut ajouter des complexants qui facilitent la dissolution comme les acides tartrique, citrique, salicylique ou lactique. La quantité d'agent donneur de métal est choisie de telle façon qu'un atome de métal au moins se trouve en présence de deux molécules de colorant mono-azoïque <> Il est plus avantageux d'utiliser un excès de métal et dans ce cas les rapports peuvent être de 6 à 20 atomes de métal pour 2 molécules de colorant. Dans le procédé de l'invention, on peut ajouter comme agents d'égalisation des composés azotés aussi bien non ioniques qu'ioniques, c'est-à-dire anioniques ou cationiques. Il est avantageux d'utiliser des éthers polyglycoliques de mono- ou de diamines Chaîne longue, où au moins un atome d'azote a été substitué par le reste hydrocarbure d'un acide gras à chaîne longue; par ailleurs ces produits d'addition peuvent être aussi quaternisés sur un atome d'azote ou estérifiés à la fin d'une chaîne polyglycolique par un polyacide ou être à la fois quaternisés et estérifiés. Comme produits de départ on utilise des alkylamines homogènes à poids moléculaire élevé ou des mélanges d'aminés comme ceux qui sont obtenus par transformation de mélanges d'acide gras naturels, par exemple de l'acide gras du suif en aminés correspond dantes. Sont appropriées les aminés comptant de 16 à 22 atomes de carbone auxquelles sont fixées au moins 5 à 10 et pas plus de 60 à 70 moles d'oxyde d'éthylène. Voici quelques aminés utilisables t. hexadécylamine, octadécylamine, arachidylamine CH^CI^J.jg-NH^, béhénylamine CH^CHg octadécénylamine et N-alkyl-propylène— diamines portant les restes hydrocarburés appropriés» La quaternisation aussi bien que l'estérification des dérivés d'éthers polyglycoliques azotés peuvent être obtenues, de façon avantageuse, par des procédés connus au cours desquels aucune séparation intermédiaire n'est nécessaire,. Pour la quaternisation, on peut mettre en oeuvre des agents d1alkylation ou d1aralkylation habituels comme le sulfate de diméthyle, le bromure d'éthyle ou le chlorure de benzyle, mais on préfère comme agents de quaternisation le chloroacétamide, 1*éthylènechlorohydrine, 1'éthylènebromohydrine, 1'épichlorohydrine ou l'épibromohydrine. 70 08387 7 2034783 Pour la formation des esters acides, on peut se servir comme polyoxacides de polyacides carboxyliques organiques comme, par exemple l'acide maléique, ou de pdyoxacides minéraux comme l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique» On peut utiliser 5 • à la place des acides leurs dérivés fonctionnels comme les anhydrides, les halogénures, les esters ou les amides. D'après une méthode de préparation particulièrement utile, les esters sulfu— riques acides sont directement obtenus sous forme de leurs sels d'ammonium^ Pour cela on chauffe les produits de départ en présence 10 d'urée et^acide aminosulfonique0 La quaternisation aussi bien que 1'estérification partielle sont réalisées de façon pratique par simple mélange des réactifs et par chauffage à une température comprise entre 50 et 1.002C. Comme agents d'égalisation particulièrement avan-15 tageux, on mentionne : le produit d'addition de l'oleylamine et de 8 moles d'oxyde d'éthylène et le mélange de a) un produit d'addition de 1 mole d'aminé grasse du suif (constituée de 30fo d'hexadécylamine, de 25$ d'octadécylamine et de 45fo d'octadécénylamine) et de 20 7 moles d'oxyde d'éthylène, quaternisé par du chloro- acétamide et b) du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du même produit d'addition non quaternisé, ainsi que les composants a) et b) du mélange ci-dessus pris isolé-25 mento La quantité d'agent d'égalisation dans le bain varie d'environ 0,5 à 2fo en poids de la fibre suivant la quantité de colorant mise en oeuvre. Les autres adjuvants que le bain peut contenir 30 sont par exemple des épaississants, des sels et des acides. Les épaississants doivent être stables en milieu acide et ne pas être détruits en présence de l'agent cédant le métal. De tels épaississants sont, par exemple la British gum ou les acides éthérifiés tirés duaaroubier. Comme sels, on utilise en pratique du sulfate 35 de sodium du sulfate d'ammonium ou du chlorure de sodium, et comme acides des mono- ou diacides carboxyliques aliphatiques qui ont dans la chaîne aliphatique en plus de l'atome 4 carbone carboxylique au maximum 4 atomes de carbone. Une importance pratique ne revient 70 08387 s 2034783 qu'aux monoacides carboxyliques aliphatiques comme l'acide formi-que ou l'acide acétique. La quantité d'acide contenue dans le bain varie suivant le type et la quantité du colorant de 2 à 8% du poids de 5 la fibre<> Le procédé de l'invention convient à la teinture des fibres naturelles azotées, telles que la soie et surtout la laine. On peut choisir à volonté l'état de traitement de la fibre. On obtient des résultats particulièrement bons lors de la teinture 10 de laine non tissée, comme la laine en bourre, le ruban peigné ou les filés, mais la teinture de tissus des fibres précitées donne aussi de bons résultats» Selon l'invention, les colorants sont appliqués par épuisement en utilisant des préparations tinctoriales aqueuses 15) acides. Les températures de teinture se situent entre environ 80 et 1102C. L'addition de l'agent de métallisation a lieu, après que le colorant soit monté de façon pratiquement complète sur la fibre, dans le bain refroidi jusqu'à environ 60 à 802C. On porte ensuite le bain à la température d'ébullition ou à une température 20 supérieure à 1'ébullition, ceci alors dans des cuves sous pression, et l'opération de teinture est terminée. Après la teinture, la marchandise est rincée à chaud et à froid ou si son emploi prévu l'exige, on la savonne en présence de dispersants et/ou de mouillants non ionogènes ainsi 25 que d'une solution d'ammoniaque diluée, ce qui permet de séparer éventuellement les parties insuffisamment fixées du colorant. On obtient des teintures remarquablement solides au mouillé eii à la lumière. D'après le procédé de l'invention on peut obtenir 30 n'importe quelles nuances, mais surtout des tons foncés comme le bleu marine ou le noir. Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pour cent s'entendent sauf mention contraire en poids et-les températures sont indiquées en degrés centigrades. 35 EXEMPLE 1 Dans un appareil de teinture à circulation on monte le bain suivant t 70 08387 2034783 2000 1 d'eau adoucie 3000 g de sulfate d'ammonium 4000 g d'acide acétique à 80$ 2000 g d'acide formique à 85$ 5- 2000 g d'un mélange de a) un produit d'addition de 1 mole d1aminé grasse du suif et de 7 moles d'oxyde d'éthylène, quaternisé par du chloroacétamide et b) du sel d'ammonium de 1'estersulfurique acide du 10 même produit d'addition mais non quaternisé et 6000 g du colorant de formule On met en place le support de la marchandise garni de 100 kg de bourre de laine dans ce bain0 Après environ 10 minu-20 tes on élève la température du bain et on l'amène en 30 minutes au bouillon et on le tient à cette température pendant 30 minutes. On refroidit ensuite à 802C et on ajoute au bain 2000 g de bichromate de potassium. On chauffe à nouveau jusqu'à la température d'ébullition et après une heure à cette température la 25 teinture est terminée. Ensuite on rince à chaud et à froid, on essore et on sèche® Il en résulte une teinture noire très unie et très solide de la laine « A la place du colorant mentionné ci-dessus on peut aussi utiliser les colorants et les agents cédant le métal indi-30 qués ci-après et obtenir d'aussi bons résultats» I 70 08387 10 2034783 ^nfi Colorant non métallisé Sel métallique utilisé dans le traitement ultérieur Nuance sur tissu de laine 2 H Br ON ' J2 H03S S03H Sulfate de cobalt bichromate de potassiu bleu foncé n gris bleu 3 HO HO A-n-n /yv nhcoch-ch2 ®r Cl J Sulfate de cuivre Sulfate de nickel Bordeaux rouge 4 Q,N HO HO A _ N=N AV-MCOCH-C^ A/ /AAr Br Br HO^S Sulfate de cuivre Chromate de sodium violet noir HO, 5 " iHx Y HO.,S/N/V^NHCOCH-CH ON ' 1 2 Br Br Bichromate de potassium noir bleu 6 HO HO CH2NHC0CH2C1 Acétate de cobalt Sulfocyanure double de chrome et de potassium i violet bleu foncé 7 HO HO A—N=N—AA. NHC0CH=CH2 Y HO^Sf^^ o2n Acétate de nickel fluorure de chrome brun foncé noir 70 08387 11 2034783 N2 Colorant non métallisé Sel métallique utilisé dans le traitement ultérieur Nuance sur le tissu de laine 8 OH HO ■^fcHjÔOL HO-S NHC0C=CHo 3 | 2 Br Sulfate de cuivre Bichromate de potassium violet bleu marine 9 OH HO HO^S— 1 Acétate de cobalt Bichromate de potassium violet brun noir vert 10 COOH HO A N-K M NHCOjîH-CH2 ^ H03s^^ Br Sulfate de nickel Acétate de chrome rouge bordeaux 11i i -Ma rr UJ I NHCOCH-CH. H3ci Sulfate de cuivre Chromate de potassium violet rouge gris bleu 12 °; HO H2N fV"-o N-U H0 T-f C1CH2C0NHH2C S03H Acétate de cobalt Bichromate de potassium jaune brun jaune 13 H0\ ïl COOH N V-S°3B ïr^. V ^CHBr L^Br Sulfate de nickel Acétate de chrome jaune brun jaune 70 08387 12 2034783 Ne Colorant non métallisé Sel métallique utilisé dans le traitement ultérieur Nuance sur le tissu de laine 14 HO HO 1 HO S T 1 HNCOCH-CH„ 1 J Br Br Sulfocyanure de chrome et de potassium noir 15 HO HO H03S vk—N=N —A 0oN HNCOCH—CH_ 2 1 1 2 Br Br Bichromate de potassium brun 16 HO HO 0oN-A N=N A NHCOCH-CH- Y U IL . t ptr S03H Tartrate double de chrome et de potassium brun 17 °2 HO HO NHCO—^ ^ »-6j=nau iô H03S S03H iHBr 1 Sulfate de cobalt Chromate de potassium bleu vert fonce 18 1 1—, A N=N / V—S03H I NHCOCH-CH. so2nh M CH2CH20S03H Br Br bichromate de potassium gris violet 19 COOH H0\ /CH3 1 ^ A_N=N c^ HN-1J Q^C-NH^ ySO^H ÇHBr CH Br Sulfate de nickel Acétate de chrome jaune jaune 70 08387 13 2034783 Nfi Colorant non métallisé Sel métallique |î utilisé dans le traitement ulté*ieur îuance sur le tissu le laine . 20 BO f-of H0-S^/V_N=N—CO îf h3O/^ ^C1 Acétate de cobalt bichromate de potassium rouge brun rouge 21 HO OH "TQOi? ' SHC0CHCHo • LL2 Bichromate de potassium noir 22 HO 0H D2N-JS N=N M NO- HO-S c J Bichromate de potassium noir 23 HO HO NHCO y—NHCO OJ-y\j=N-/A CHBr y vX v o2| ho/ S03h Sulfate de cuivre Acétate de chrome gris noir 24 H HO NHCO ^ \ TOCf 3C hu2 CH2C1 Acétate de cobalt Acétate de chrome gris gris vert 25 HO HO (r"tç W NHCOÇHÇH- I L RrBr Sulfate de cuivre Fluorure de chrome gris violet noir 70 08387 2034783 70 08387 13 2034783 N2 Colorant non métallisé Sel métallique utilisé dans le traitement ultérieur Nuance sur le tissu de laine 32 Cl Hi A HO-.S—i/ fv_N=N-/A N N 3^=r TU i - I HO-S/N/%/XNH-C. C-NB 2 3 i Sulfocyanure double de chrome et de potassium gris vert 33 HO HO —N=N— —SO^H SO,H NHCOCHCH- 4 B: Bc Acétate de cuivre Fluorure de chrome violet rouge gris violet 34 H? HO îy "c-i | SO,H SO-H CHBr 3 J I CH2Br Acétate de cuivre Acétate de cobalt bordeaux rouge violet 35 H| HO HO S_A N=N—/ S ir H03 °f HÇ 2 Sulfate de cobalt Tartrate double de chrome et de potassium *ris violei 70 08387 16 2034783 EXEMPLE 2 On place dans le compartiment de teinture d'un appareil de teinture de rubans peignés à l'aide d'un support habituel 100 kg de laine sous forme de bobines comprimées. Dans la cuve de préparation 5 on compose le bain suivant : 1500 1 d'eau adoucie 3000 g d'acide acétique à 80$ 1000 g d'acide formique à 85$ 2000 g de sulfate d'ammonium 10 2000 g d'un produit d'addition de 1 mole d'oleylamine et de 8 moles d'oxyde d'éthylène et 6000 g du colorant de formule 0H H0 15 (36) 0„N On chauffe ce bain à environ 502C et ensuite on le pompe dans l'appareil de teinture» En l'espace de 20 minutes on chauffe à 802 et on teint 20 jusqu'à épuisement complet du bain, ce qui est le cas après environ une heure. Dans certains cas, on peut accélérer l'épuisement du bain par addition d'un supplément d'acide. On ajoute ensuite 2000 g d'acétate de cobalt au bain de teinture et on le chauffe en l'espace de 20 minutes à la température 25 d'ébullition, puis on le maintient pendant 1 heure à cette température. Ensuite on rince, essore et sèche la laine. Il en résulte une teinture unie et solide.de la laine d'une nuance noir violet0 EXEMPLE 3 Dans 4000 parties d'eau à 502C on dissout l'un après 30 l'autre 4 parties d'acide acétique à 80$, 2 parties du sel d'ammonium de l'éther suifurique acide du produit d'addition d'une aminé grasse (composée de 30$ d'hexadécylamine, 25$ d'octadécylamine et 45$ d'octadécénylamine) et de 7 moles d'oxyde d'éthylène et 5 parties du colorant n2 21 indiqué sur le tableau. On entre danq4e bain avec 35 100 parties de filés de laine préalablement mouillés, on élève la température du bain en l'espace de 30 minutes à 802C et on le maintient pendant 30 minutes supplémentaires à cette température. Après 70 08387 17 2034783 ce délai le colorant est monté totalement sur le textile. Après addition de 2,5 parties de bichromate de potassium on maintient le bain pendant ëncore 60 minutes entre 80 et 852C. Puis on porte par addition dsune solution concentrée d'ammoniaque le pH du bain de 4,5 à environ 8,5 et on maintient le bain encore 20 minutes à 802C Après un rinçage soigneux on peut au besoin procéder à l'acidage de la marchandise, puis la sécher. Il en résulte une teinture noire à reflet rouge très solide» \ EXEMPLE 4 Dans un appareil de teinture sous pression à 502C on entre avec 100 parties de laine en vrac préalablement mouillée dans 1500 parties d'un bain de teinture qui contient 5 parties d'acide acétique à 80$, 2 parties du produit d'addition d'une aminé grasse (composé de 30$ d1hexadécylamine, 25$ d'octadécylamine et 45$ d'octadécénylamine) et de 30 moles d'oxyde d'éthylène et 5 parties du colorant n2 23 du tableau. On chauffe le bain en l'espace de 30 minutes à 1062 et on le maintient pendant 30 minutes supplémentaires à cette température. Après refroidissement à environ 802C, on ajoute 2,5 parties d'acétate de chrome sous forme d'une solution aqueuse. On chauffe à nouveau le bain jusqu'à 1062C et on le maintient encore pendant 60 minutes à cette températureo Après refroidissement à 802C on rince soigneusement la marchandise, on l'essore et on la sèche. La laine est teinte en noir ibncé très solide0 EXEMPLE 5 Dans un bain composé de 4000 parties d'eau à 502C, 4 parties d'acide acétique à 80$, 1 partie du produit d'addition de 1'aminé grasse du suif et de 7 moles d'oxyde d'éthylène, quaternisé par le chloroacétamide et estérifié par l'acide amidosulfonique/urée, ce qui donne le sel d'ammonium de l'ester suifurique acide du produit d'addition quaternisé et de 2,5 parties du colorant de formule I utilisé dans l'exemple 1, on entre avec 100 parties de fil de soie naturelle et non chargée, mouillée au préalable. Le bain est chauffé en 30 minutes jusqu'à 802C et maintenu pendant 30 minutes supplémentaires à cette température. On ajoute 1,5 partie de chromate de potassium sous forme dissoute au bain presque complètement épuisé, puis on maintient à 802C pendant encore 60 minutes. Ensuite on retire la marchandise, on la rince et on la sèche. Elle est teinte en un ton gris bleu uni et solide. 70 08387 18 2034783 EXEMPLE 6 Dans 4000 parties d'eau à 502C on dissout 4 parties d'acide acétique à 80$, 1 partie du produit d'addition de l'amine grasse du suif et de 70 moles d'oxyde d'éthylène et 2 parties du colorant n2 30 du tableau. Après être entré dans le bain avec 100 parties de filés de laine préalablement mouillés on élève la température en l'espace de 30 minutes à 802C et on la maintient à ce niveau pendant environ 20 minutes, puis on chauffe à ébdllition et on fait bouillir pendant 30 minutes supplémentaires. Le colorant monte complètement sur le textile. On ajoute 2 parties d'acétate de cobalt sous forme dissoute au bain préalablement refroidi à environ 80 à 85^0, puis on amène à nouveau à ébullition et on maintient à cette température pendant 30 minuteso Après refroidissement à 802C on porte le pH du bain à 8,5 avec une solution d'ammoniaque et on maintient encore le bain pendant 20 minutes à 802C, Finalement on rince soigneusement la marchandise, on l'essore et on la sèche. Il en résulte une teinture solide et unie de nuance violette» 70 08387 19 . 2034783 REVENDICATIONS 10 Procédé de -feinture de fibres protéiniques naturelles, caractérisé par le fait que l'on effectue la teinture au moyen de colorants monoazoïques métalisables et réagissant sur la fibre 5 qui portent/&ans les positions ortho de chaque côté d'un pont azoïque des groupes capables de former des complexes, qui contiennent au moins un groupe sulfonique hydrosolubilisant et ne formant pas de complexes, et un ou plusieurs groupes acylamino réagissant sur la fibre qui proviennent de monoacides carboxyliques aliphati-10 ques ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou d'h.étérocycles penta— et hexagonaux, la teinture ayant lieu en présence de dérivés d'esters polyglycoliques de mono— ou de diamines dans lesquelles un reste hydrocarburé ayant de 16 à 22 atomes de carbone forme un substi»» tuant lié à un atome d'azote, ceci à des températures comprises 15 entre 80 et 1102C et que l'on soumet le colorant une fois monté sur le produit à teindre a un traitement ultérieur avec un agent cédant un métal© 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants monoazoïques de formule 20 Rt - N « N - R2 dans laquelle est un reste aryle portant en position ortho du pont azoïque un groupe capable de former des complexes, et Rg est le reste d'un composant de copulation qui copule au voisinage d'un groupe hydroxy, cétone, ou aminogène et où les restes et 25 R„ sont choisis de façon que le colorant obtenu contienne au moins un groupe sulfonique aquasolubilisant qui n'est pas capable de former des complexes, et au moins un groupement acylamino réagissant sur la fibre» 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 30 le fait que l'on utilise des colorants monoazoïques de formule Rj - N 8 N - R£ dans laquelle R.j représente un reste de carboxybenzène, de phénol ou de naphtol et R^ un reste phénol, naphtol ou pyrazolone, et où les restes Rj et sont choisis de façon que le colorant 35 obtenu contienne au moins un groupe carboxyle, sulfonique, sulfamide, suifatoéthylsulfone ou suifatoéthylsulfonamide ne donnant pas de complexes, et au moins un groupement acylamino réagissant sur la fibreo 70 08387 20 2034783 4o Procédé selon, la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants monoazoïques dans lesquels le composant de copulation Rg contient un groupement acylamino réagissant sur la fibre. 5 5o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants qui contiennent, comme groupements réagissant sur la fibre, un ou plusieurs groupes chloroacétylamino, 2-bromo-acrylamino, 2,3— dibromopropionylamino ou chlorotriazinylamino. 10 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilisé comme agent d'égalisation des.dérivés d'éthers polyglycoliques d'aminés d'acides gras ayant 16 à 22 atomes de carbone et dont la molécule renferme 5 à 70 groupes -ch2ch2-o-o 15 7. Procédé selon la revendication 1^ caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent d'égalisation un mélange de dérivés d'éthers polyglycoliques d'aminés d'acides gras ayant de 16 à 22 atomes de carbone, qui contiennent de 5 à 70 groupes -Cï^C^-O- par molécule, et où une partie des dérivés d'éthers 20 polyglycoliques contenant de l'azote est quaternisée sur l'atome d'azote de 1'aminé et l'autre partie est estérifiée à l'extrémité de la chaîne polyglycolique par un polyacide» 80 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on utilise des agents de quaternisation contenant 25 du chloreo 9» Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on utilise l'acide sulfurique ou un dérivé de l'acide sulfurique comme polyacide0 10. Procédé selon la revendication 1^ caractérisé 30 par le fait que l'on soumet le colorant une fois monté sur le produit à teindre à un traitement ultérieur avec un composé du chrome ou du cobalto 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on l'utilise pour la teinture de la lainea