FR 2045983 A1 19710305 FR 7021287 A 19700610 70 21287 1 2045983 La présente invention concerne de nouveaux colorants mono-azoïques, insolubles à l'eau et leur procédé de préparation. Ils répondent à la formule générale 1 A - H = N-/D A—N 0) dans laquelle A représente le reste d'une composantè de diazotation de 10 la série benzénique ou naphtalénique, qui peut porter comme substituants des atomes d'halogènes et/ou des groupes alkyles, alcoxy, perfluoro-alkyles, alkylsul-fonyles, arylsulfonyles, carbalcoxy, carbonamido, cyano ou nitro, par exemple des atomes de chlore ou de brome 15 ou des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, tri- fluorométhyle, méthylsulfonyle, phénylsulfonyle, car-bométhoxy ou carbéthoxy, B désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, qui peut porter comme substituants des atomes d'halogènes 20 et/ou des groupes hydroxy, cyano, alcoxy, acyles3acy— loxy ou carbalcoxy, C représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle in férieur, cycloalkyle, aralkyle ou aryle qui sont exempts de groupes carboxyliques ou suifoniques, mais 25 qui peuvent porter des substituants tels que des ato mes d'halogènes et/ou des groupes hydroxy, cyano, alcoxy, acylë, acycloxy ou carbalcoxy, et D et E qui sont exempts de groupes carboxyliques et suif©nique s , peuvent porter comme substituants des atomes 30 d'halogènes et/ou des groupes hydroxy, alkyles, alcosy ou acylamino» Selon l'invention on prépare ces nouveaux colorants mono-azoïques, en diazotant des aminés répondant à la formule générale 2 35 A - KH2 (2) dans laquelle A a la signification_donnée ci-dessus, et en les copu- lant avec des composants azoxques répondant è. la for— 70 21287 2 2045983 mule générale 3 dans laquelle • B, C, D et È ont les significations citées précédemment. Comme composantes de diazotation, de formule générale 10 A-EH^ pour la préparation des nouveaux colorants on utilise de préférence des dérivés d'aniline exempts de groupes hjdrosolu-bilisants, tels que les groupes carboxyliques ou suifoniques, par exemple la 2,4-dinitro-aniline, la 2-cyano-4-nitro-aniline, la 2-chlbro-4-nitro-aniXine, la 2-»cyaiao~4.»nitro-6-chioro-aniline, -15 la- 2«=cyano-4-ûitrQ-6~brcmo~aniline«, la 2-carboaéthoxy~4-nitro-6-* bromo-aniline, la 2,4-dinitro-6-chloro~aailine, la 2,4—dinitro—6— bromo-aniline, la 2s5-dichlro-anilin@3 la 2-méthylsulfonyl-4— aitro-aniline s la 2-trifluoroiaétÏ3.yl=4—nître-aiiiline, la 2,4-dini— tro-6-trifluoro-méthylaniline , la 2,4.~dinitro-&-carbométhoxy-20 aniline0 La diazotation de ces dérivés à5aniline est effectuée selon des procédés connus et habituels. Des exemples de copulants. de formule générale 3 9 utilisés dans le procédé de 1'invention et préparés selon des méthodes connues, sont la 8=.phénylamino-quinoléine9 la 8-(4Améthylphényl-25 amino )-quinoléine , la 8-(4-! -chlorophén:? l^amino)-quinolé ine, la S—( f3»cyano-éthylaiaino )-quinoléine, la .8~( 3--hydroxy-éthylamino )«= quinoléine, la 8«>(l!T-éthyl-N-p'-cyano-éthylaaiino)-=quinoléines la 8-cyclohexylamino=»quinoléine, la 8-»b enaylamino-quinol é ine et la 8«(n-butane-3~on-yl~amino)—quinoléine® 30 La réaction de copulation est effectuée avantageusement en milieu aqueux et il peut être avantageux dséliminer l'excès d'acide résultant de la diazotation à l'aide d°accepteurs d'acides, comme l'acétate àe sodium,1e bicarbonate ou le carboziate de sodiuffl, le carbonate de potassium ou la lessive de soude. Les colorants 35 ainsi obtenus sont insolubles dans 15 eau et précipitent sous la forme de cristauxo Ils peuvent être isolés par exemple par filtration. On les lave alors avantageusement avec de l'eau pour en éliminer les électrolytes. - Avec des préparations contenant les nouveaux colorants 40 à l'état finement divisé ainsi qu'un dispersant, on peut obtenir 70 21287 3 2045983 sur des fibres synthétiques, telles que des fibres d'acétate cellulose ou de polyamides, surtout sur des fibres de polyesters, par exemple des fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, des teintures et des impressions dont les couleurs sont très inten-5 ses pour ira degré de saturation très élevé et qui ont d*excellentes solidités à la fabrication et à l'usage, surtout au thermofixage, au lavage, aux gaz d'échappement au frottement et à la lumière. Pour teindre les fibres de polyesters, on utilise 10 les nouveaux colorants avantageusement sous la forme de granulé ou de poudre ou de préparation liquide prête à être versée. Ils sont appropriés à la teinture en bain aqueux, sous pression à une température supérieure à TOO°G ou à tOO°C environ en présence de véhicules aussi bien que pour le procédé Thermosol, 1 5 ^ selon lequel on foularde des tissus ou des tricots en fibres de polyesters avec des suspensions des nouveaux colorants, on les sèche à une température inférieure à 100°C et on les expose pendant peu de temps à une température allant de 180 à 280°C environ. Les nouveaux colorants conviennent également 20 pour la teinture de mélanges de fibres contenant des fibres de polyesters. Lorsqu'on teint par exemple des mélanges de polyesters et de laine, la laine n'est teinte que superficiellement, et cette teinture peut être facilement éliminée par un traitement réducteur ou un lavage avec un émulsionnant. 25 De plus,les nouveaux colorants sont très appropriés pour la teinture de fibres de polyesters dans des solvants organiques, surtout dans des hydrocarbures halogénés ayant des points d'ébullition allant de 10Ô à 180°C, de préférence de 110 à 150°C, comme par exemple le pe^chloro-éthylène. A partir 30 de solutions des nouveaux colorants dans le perchlorô—éthylène on obtient, à la température d'ébullition, des teintures qui se signalent par leur grande intensité de couleur et qui possèdent les mêmes solidités excellentes à la fabrication et à l'usage que les teintures obtenues selon des méthodes habituelles. 35 Pour imprimer des matières en fibres de polyesters, on applique les nouveaux Colorants sous la forme de préparations contenant de l'eau qui, outre le colorant finement divisé, contiennent des épaissisants appropriés, tels que la carbométhoxy-cellulose où des préparations à base de farine de 40 caroube ou des mélanges de ces substances, ainsi que des 70 21287 4 2045983 accélérateurs de fixage. Le fixage est effectué par vaporisage à la pression atmosphérique pendant 30 à 60 minutes, ou par vaporisags sous pression allant jusqu'à 2 atmosphères pendant 10 à 30 minutes. On peut également fixer les impressions 5 à l'air chaud pendant 30 à 90 secondes à mie température allant de 180 à 220°G environ» parties et pourcentages y sont exprimés en poids sauf indication contraire. La relation entre les parties en poids et 10 celles en volume est la même que celle qui existe entre le kilogramme et le litre. EXEMPLE 1 : 750 parties d'acide acétique glacial, on les dissout en partie 15 et on diazote, à la température ambiante, en refroidissant, avec 324 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 40%, qu'on a ajouté lentement, goutte à goutte. On obtient une solution claire qu'on agite encore pendant 1 heure à la température ambiante. On introduit cette solution de diazotation, en 20 agitant, dans une solution de 220 parties de 8—phénylamino-quinoléine dans 250 parties d'acide acétique glacial, 200 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et 1000 parties d'eau, qui contient en outre 1000 parties de glace. Pendant que la solution de diazotation est introduite, 25 on ajoute en même temps encore 2000 parties de glace par portions « 650 parties d'acétate de sodium. La copulation est alors terminée après peu de temps. On essore le colorant précipité 30 sous la forme de cristaux, et on lave le gâteau avec de l'eau pour en éliminer les électrolytes. Après le séchage à 60°C, on obtient 376 parties du colorant de formule Les exemples suivante illustrent l'invention. Les On délaie 163 parties de 2-cyano-4—nitro-aniline dans Ensuite, on porte le pH de la solution à 4 en ajoutant 35 qui, sous forae finossnt diviçéfi, donne sur des fibres de polyesters des teintures violettes, intenses et claires, ayant 40 de très bonnes solidités à la lumière et au thermofixage0 70 21287 5 2045983 EXEMPLE 2 î On introduit 217,5 parties de 2,4-dinitro-6-chloro-aniline dans 740 parties d'acide sulfurique concentré et on y ajoute lentement, à la température ambiante en agitant et en 5 refroidissant, 324 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 40 %» On obtient une solution claire que l'on agite pendant encore 1 heure à la température ambiante» On introduit la solution de diazotation ainsi obtenue, en agitant fortement, dans une solution de 234 parties de 8-(4t hyl-phériylamino)-quino-10 léine dans 400 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et 500 parties d'eau, qui contient en outre 3000 parties de glace. La copulation est terminée au bout de peu de temps» On agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures et on isole le colorant précipité sous la forme de cristaux par 15 essorage et lavage à l'eau jusqu'à ce que le gâteau soit exempt d'électrolytes. Après le séchage à 60°C, on obtient 435 parties du colorant de' formule. Cl 20 -2-\\ //-K " Ce colorant, sous forme finement divisée, donne sur des fibres polyesters des teintures bleues, claires, ayant de très bonnes 25 ' solidités à la lumière et au thermofixage. EXEMPLE 3 î On introduit 262 parties de 2,4—dinitro-6-bromo-aniline dans 740 parties d'acide, sulfurique concentré et on y ajoute lentement à la température ambiante, en agitant et 30 en refroidissant, 324 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 40 %„ On obtient une solution claire que l'on agite pendant encore 1 heure à la température, ambiante. On introduit la solution de diazotation ainsi obtenue, en agitant fortement, dans une solution de 220 parties de 8-(N-phénylamino)—quinoléine 35 dans 400 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et 500 parties d'eau, qui contient en outre 3000 parties de glace. La copulation est terminée au bout de peu de temps. On agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures, on essore le colorant précipité sous la forme de csj&staux- et on le 40 lave à l'eau jusqu'à es que le gâteau de filtration soit exempt 70 21287 s 2045983 d'électrolytes• Après le séchage à 60°G, on obtient 465 parties du colorant de formule qui, sous forme finement divisée, donne sur des fibres de po-10 lyesters des teintures bleu marine tirant sur le rouge ayant de très bonnes solidités à la lumière et au thermofixage. EXEMPLE 4 î On introduit 217,5 parties de 2„4-dinitro-6—chloro-aniline dans 740 parties d'acide sulfurique concentré et on y 15 ajoute lentement à la température ambiante, en agitant et en refroidissant, 324 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 40 %. On obtient une solution claire que l'on agite pendant encore une heure à la température ambianteo On introduit la solution de diazotation ainsi obtenue en agitant vigoureusement dans une 20 solution de 226 parties de 8-(cyclohexy le jnino )—quinolé ine dans 400 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et 500 parties d'eau, qui contient en outre 3000 parties de glace. On agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures5 et on isole le colorant précipité sous la forme de cristaux, par 25 essorage et lavage à l'eau jusqu'à ce que le gâteau de filtration soit exempt d'électrolytes. On obtient 410 parties du colorant de formule Î1 f\ ÏL m(^\ 3° ... " " W qui, sous forme finement divisée, donne sur des fibres de polyesters, des teintures bleu marine intenses ayant de très 35 bonnes solidités à la lumière et au thermofixage. EXEMPLE 5 l On introduit 163 parties de 2~cyano-4-nitro-aniline dans 750 parties d'acide acétique glacial, on les dissout en partie et on diazote, à la température ambiante, en refroidissant, ^ avee 324 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 40 %, qu'on ajou- 70 21287 7 2045983 te lentement, goutte à goutte. On obtient une solution claire que l'on agite pendant encore 1 heure à la température ambiante. On introduit cette solution de diazotation, en agitant, dans une solution de 197 parties de 8-(p-cyano-éthylamino)-quinoléine 5 dans une solution de 250 parties d'acide acétique glacial, 200 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et 1000 parties d'eau, qui contient en outre 1000 parties de glace, lorsqu'on introduit la solution de diazotation, on ajoute encore 2000 parties de glace par portions. 10 On porte le pH de la solution à 4- en ajoutant 650 parties d'acétate de sodium. La copulation est alors terminée au bout de peu de temps. On essore le colorant précipité sous la forme de cristaux et on lave le gâteau de filtration avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'électrolytes. 15 Âpres le séchage à 60° C, on obtient 342 parties du colorant de formule. -CET " 0„N-V y—N = N S KH-C0H;,-CÎT 20 '2 "4 qui, sous forme finement divisée, donne sur des fibres de polyesters des teintures violettes ayant de très bonnes solidités à la lumière et au thermofixage. Lorsqu'on diazote les composantes de diazotation 25 citées dans la colonne 1 du tableau suivant selon l'une des méthodes décrites dans les exemples précédents ou selon une autre méthode appropriée, et lorsqu'on les copule, le cas échéant en éliminant l'excès d'acide résultant de la diazotation à l'aide d'un accepteur d'acides, avec les copulants in— 30 qués dans la colonne 2, on obtient des colorants qui, sous forme finement divisée, donnent, sur des fibres de polyesters, des teintures ayant les nuances indiquées dans la colonne 3 et ayant en général les mêmes bonnes solidités que celles qui sont citées dans les exemples précédents. Exemple Composât® de diasotation No T~ 2f4-dinitro-aniline 7 2,4-dini tro-6-eh1oro-ani1ins 8 2-cyano-4~nîtro-6-chioro-aniline 9 2-c arbomé thoxy-4-ni tro-6-bromo-aniline 10 2-chloro-4-nitro-anlline 1 1 2,4-dinitro-aniline 12 2~cyano-4-ni tro-aniline 13 2,4-dinitro-6-bromo-aniline 14 2,5-dichloro-aniline 15 2,4--dinitro-6-chloro-aniline 16 2,4-dinitro-aniline 17 2-cyano-4-nitro-aniline 18 2,4-dinitro-6~brooio-aniline 19 2,4-dinitrO'«6'-'Chloro-aniline 20 2,4-dinitro-6—chloro-aniline 21 2-cyano-4-^itro-aniline 22 2f4-dinitso«^6-?chloio-aniline 23 2»4"dinitro-6-bromo-aniliae 24 2-cyano-4-ni tro-aniline 25 2-ni tyo-4- trifluoro-méthyl-aniline 26 2-trifluoro-méthyl-4-nitro-aniline 27 2,4-dinitro-aniline TABLEAU ^ Copulant Nuance sur des fibres de polyesters 8-phénylamino— quinoléine 8-phénylamino-quinoléine 8»phény1amino-qu i no1é i ne 8-(4 '-méthyl-phénylamino)-cîuinol éîne 8-(4' --méthyl-phény1ami no) -qu inoléine g-(4»-méthy1-phény1amino)-quino 1^ine 8-(4l-méthyl-phénylamino)-qUinolc-ine 8-(4 ' -méthyl-phény lan ino) -quinbW ine 8-benzylamino- quinoléine 8-cyclohexylamino-quinoléine 8-cyclohexylamino-quinoléine 8-cyclohexylamino-quinoléine 8-amino-quinoéline 8-(3 • -oxo-n-butyl-»amino)-quinoHïn« ti 8-(4,~chloro-phénylamino)-quino léina 8~f41 ~ehl oro-phénylamino) -quino 1 éine 8-(4,-chloro-phénylamino)-quinoléine 8-benzylamino-quinolc'ine 8-benzylamino-quinoléine 8(N-éthyl-N- bleu marine tirant sur le rouge bleu marins violet violet violet tirant sur le bleu bleu tirant sur le rouge bleu , rouge violet tirant sur le rouge violet violet bleu marine violet bleu tirant sur le rouge violet tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge violet brun-2ouge rouge tirant sur le bleu violet tirant sur le rouge •^1 O NJ •a K3 00 --4 00 hO O Cn sO 00 UJ Exemple Composante de diazotation No 28 2-cyana-4-nitro-aniline 29 2,4-dinitro-6-chloro-sniline 30 2,4-dinitro-aniline . 31 2,4-dinitro-6-bromo~aniline 32 2,4-dinitro-6-chloro-aniline 33 2,4-dinitro-6-chloro-aniline 34 2,4-dinitro-aniline 35 2-cyano-4-nitro-ainiline 36 2,4-dinitro-6-çhloro-aniline 37 2-cyano-4-nitro-aniline 38 2»4-dinitro-6-chloro-aniline 39 2-cyano-4-nitio-aniline Copulant Nuance sur des fibres de polyesters 8-(N-éthy l-N-|3-cy ano-é thyl-amino)-quinoléine . 8-(N-éthyl-N-(3-cyano-éthyl-amino)- quinoléine 8-(|3-cy ano-é thylamino) -quinoléine 8- ( (3-cy ano-é thy 1 am i no ) -qu i no 1 é i n e 8- ((3-cy ano-éthy 1 amino ) -qu i no i é ine 8- ( (3-hydroxy-éthy 1 ami no) -qu i no 1 é i ne 8-(^T-hydroxy-propylamino)-cuincléine 8-(ï-hydroxy-propylamino)-quinoléine 8-( îf-hydroxy-propy lamino ) -qu ino j, é i n e 8-(3•-oxo-n-buty1-amino)-quinoléïn® N 8-( (^-phény1-éthy1 ami no)-qu inoléine *•4 O K> OO ^4 violet tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu violet tirant sur le bleu violet tr.rant sur le bleu bleu marine violet tirant sur le rouge violet bleu tirant sur le rouge violet tirant sur le rouge violet tirant sur le bleu violet KO K> O -t=» en vO oo OJ 70 21287 to 2045983 EXEMPLE 40 : Lorsqu'on procède de la manière décrite dans l'exemple 3, et lorsqu'on utilise pour imprimer, selon des méthodes habituelles, des matières en fibres de polyesters le colorant 5 de formule ainsi obtenu dans une préparation aqueuse contenant» en plus du colorant finement, divisé et d'un dispersant, un épaississant, par exemple de la carbométhoxy «-cellulose ? et un accélérateur de fixage, on obtient des impressions intenses, bleu marine, ayant 15 de très bonnes solidités au thermofixages au lavage, au frottement et à la lumière. EXEMPLE 41 : 262 parties de 2,4-dinitro-6-bromo-anilineî 217S5 parties de 20 2,4-dinitro-6-chloro-aniline et qu'on procède de la manière décrite dans l'exemple 3» on obtient 420 parties du colorant décrit dans l'exemple 7 et répondant à la formule quiç en solution dans du perchloro-éthyièae, et à la température d'ébullition, donne sur des fibres de polyesters des teintures 30bleues, intenses, ayant de très bonnes solidités au thermofixage et à la lumière. 10 Lorsqu'on utilise dans l'exemple 3, au, lieu des 2 70 21287 " ' 2045983 E-EVENDICATIOHS 1s- Colorants mono-azoïques insolubles dans l'eau répondant à la formule 5 // > ('EN A - N = N—(x D V—N. 10 dans laquelle A représente le reste d'une composante de diazotation de la série "benzénique ou naphtalénique, B désigne un atome d'hydrogène ou -un reste alkyle, qui peut porter comme substituants des atomes d'halogènes 15 et/ou des groupes hydroxy, cyano, alcoxy, acyles, acyloxy ou carbalcoxy, G représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, cyclo-alkyle, aralkyle ou aryle qui sont exempts de groupes carboxyliques ou suifoniques, mais 20 qui peuvent porter comme substituants des atomes d'halogènes et/ou des groupes hydroxy, cyano, alcoxy, acyles, acyloxy ou carbalcoxy, et D et E exempts de groupes carboxyliques ou suifoniques, peuvent porter comme substituants des atomes 25 d'halogènes et/ou des groupes hydroxy, alkyles, alcoxy, ou acylaminoa 2.- Colorants mono-azoïques insolubles dans l'eau répondant à la formule 50 dans laquelle 55 A^ représente le reste phênyle exempt de groupes carbor- xyliques et su^foniques mais qui peut porter comme substituants des atomes d'halogènes et/ou des groupes nitro cyano trifluorométhyles, carbalcoxy, alkylsulfonyles, alkyles ou alcoxy, et -''-O 33,0,,3, et E ont les significations données dans la 70 21287 12 2045983 revendication 1. 3a— Colorants mono-azoïques insolubles dans l'eau répondant â la formai e H = $F—- 10 Y dans laquelle X représente un atome dii'ydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro, cyano, carbalcoxy, trifluorométhyle ou alkyl^sulfonylej . 15Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, et B et G ont les significations données dans la revendication 1. Colorant monoazoïque insoluble dans l'eau répondant à la formule 20 /n\ 25 5«~ Colorant monoazoxque insoluble dans l'eau répondant à la formule 02W 30 U/ v ■N = îsr O-" CN 6»— Colorant monoazoïque insoluble dans lfeau répondant à la formule Cl /I 35 40 70 21287 13 2045983 7.- Colorant monoazoxque insoluble dans l'eau répondant à la formule Br 8.- Colorant monoazoïque insoluble dans l'eau répondant ia CH 15 9«- Colorant monoazoïque insoluble dans l'eau répondant à la formule n 10.— Colorant monoazoïque insoluble dans l'eau répondant à la formule 25 °2N—= K •HH-CHg—CHg- CN 30 1 l-»-_.Procédé -de préparation des colorants mono-azoïques insolubles -dans l'eau spécifiés dans la revendication î r procédé caractérisé., en ce qu'on -diazote des aminés répondant à. la formule générale.. 2 A. — Iffig (2) 35 dans laquelle A a la signification donnée dans la revendication 1 et on les copule ensuite avec des composantes azoïques répondant à la foi-mule générale 3r 40 (3) 70 21287 14 2045983 dans laquelle B, C, D et E ont les significations données dans la revendication 1. 12.- Utilisation des colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour la teinture 5 ou l'impression de fibres d'acétate d© cellulose» de polyamides ou de polyesters.• 13»- Matières en fibres d'acétate de cellulose, de polyamides ou de polyesters qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants spécifiés dans l'une quelconque des 10 revendications 1 à 10.