FR 2040491 A1 19710122 FR 7015927 A 19700430 70 15927 i 2040491 L'invention a trait à un nouveau composé chimique le carbonate de cholestéryle et d'érucyle, à son emploi comme stabilisant dans des compositions à cristaux-liquides de phase cholestérique, aux compositions stabilisées et aux articles fa-5 briqués à partir de celles-cio On,connait depuis longtemps les matières à cristaux-liquides (F<> REINITZER, Wiener Monatschr. Chenu-9, 421 (1888) Une difficulté qui se présente avec les matières à 30 cristaux liquides de phase cholestérique, avant l'invention, réside dans le fait qu'elles ont tendance à être instables et à cristalliser sous forme de .solides vrais. Ceci peut se produire en plusieurs heures ou ce phénomène peut prendre plusieurs semaines o Le problème de fournir une matière en cristal liquide à 35 phase cholestérique qui reste stable, c'est-à-dire résiste à la formation de solide vrai pendant une période de quelques mois est un problème qui a reçu une attention relativement peu 70 15927 2 2040491 importante,, Le carbonate de p-nonylphényle et de cholestéryle ainsi que d'autres composés voisins quant à la structure ont été proposés comme agent stabilisant, des matières à cristaux liquides de phase cholestérique contre la formation de solides vraiso 5 Toutefois les compositions ainsi préparées présentent l'inconvénient que, lorsqu*on favorise leur stabilité-par l'addition de grandes quantités de stabilisant, la netteté dans l'observation des changements de couleur est diminuée étant donné que le carbonate de p-nonylphényle et de cholestéryle ne présente pas 10 par lui-même de changement de couleur» La fabrication de carbonates de cholestéryle est bien connue des spécialistes des matières en cristaux liquides à phase cholestérique. On fait réagir le chloroformiate de cholestéryle, soit en tant que réactif, soit fabriqué in situ par ac-15 tion du phosgène sur le cholestérol, avec.1a pyridine et m alcool ou vin phénol, la réaction étant provoquée .par la formation de chlorhydrate de pyridine qui est,insoluble dans le milieu réâctionnélo On filtre le mélange réactionnel,et on isole le carbonate à partir du filtrat par exemple en traitant le fil-20 trat à l'aide de mëthanol pour provoquer la précipitation du ' carbonate désiré. Ensuite on récupère le carbonate précité, par filtration, et on poursuit le .traitement suivant les procédés connus o . . . . Suivant la présente invention, on améliore la stabi-25 iité des compositions en cristaux liquides à phase cholestérique en incorporant dans celle-ci une quantité efficace, -jusqu'à 100% de carbonate de cholestéryle et d'érucyle. qui est un composé nouveau.» . - ' Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on fait 30 réagir le chloroformiate de cholestéryle, soit en tant que réactif, soit formé in situ par réaction du phosgène avec le cholestérol,' avec la pyridine et l'alcool érucylique, entraînant la précipitation du chlorhydrate de pyridine qu'on élimine par -filtrationo Ensuite on isole le carbonate.à partir du.filtrat. 35 La réaction chimique principale impliquée est celle indiquée par les réactions ci—après. 70 15927 3 2040491 CH3-(CH2)6-CH=CH-(CH2)12-CH2OH + alcool Erucylique Pyridine 0 . CI-C-O-C27H45 > chloroformiate de cholestéryle 0 . Jî HC1 CH3-CCH2Î6-CH«GE-(CH2}13 - O - C - O - chlorhydrate de Pyridine Carbonate de Cholestéryle et d'Erucyle Ceci est illustré par l'exemple suivant i Exemple 1 On équipe un récipient en verre à trois tubulures, possédant des rodages coniques, standards, avec un condensateur^ à reflux, un agitateur et un entonnoir à robinet» On charge, dans le récipient, 0,75 moi (336,9 g} de chloroformiate de cholesté-5 ryle et 450 cm3 de benzène. On fournit de la chaleur jusqu'à dissolution complète. Dans un flacon séparé, on ajouté 0,76 mol (246,7 g) d'alcool érucylique dans 300 cm3 de benzène et on fournit de la chaleur jusqu'à dissolution complète» Par l'entonnoir à robinet, on ajoute la solution d'alcool érucylique à la lO solution de chloroformiate de cholestéryle,, Ensuite on introduit, goutte à goutte, une solution de 0,75 mol (6Q,7 cm3) de pyridine dans 75 cm3 de benzène, par l'entonnoir à robinet, dans le mélange contenu dans le flacon. XI en résulte une réaction exothermique et il se forme un solide blanc» Après addition complète de 15 la pyridine, on chauffe le contenu du récipient et on le maintient à la température de reflux pendant une heure® On sépare, par filtration sous vide, le solide formé dans la réaction, à savoir le chlorhydrate de pyridine, au moyen d'un entonnoir de Buchner0 On traite le filtrat (solution benzé— 20 nique contenant le produit désiré) avec du méthanol et il se 70 15927 4 2040491 sépare, à partir de la solution, un produit huileux. Dans un entonnoir à décantation on sépare la couche huileuse (inférieure) de la couche benzène-méthanol. Tel q^e préparé, le carbonate de cholestéryle et d'érucyle (C^R ^) présente un in- 5 tervalle de température pour le changement de couleur à 25,5 -26,5"C environ, sa couleur à 26*C étant grise. Après des lavages répétés à l'eau, l'intervalle de température pour le changement de couleur de la matière augmente jusqu'à 33,5 - 34,5°C I 041 490, ligne 5 -102 de la page 4 pour avoir une liste étendue Cmais pas forcément complète) de composés convenables à utiliser dans la fabrication de telles compositions. Le nouveau carbonate est efficace lorsqu'on l'utilise en quantité aussi faible qu'en- 25 viron 5% en poids de la composition stabilisée et on peut l'utiliser en quantité plus grande allant jusqu'à 100% en poids. Dans la plupart des cas il sera désirable d'utiliser le composé lui-même ou avec des quantités relativement faibles jusqu'à environ 30% d'autres matières, mais la possibilité de l'utiliser en pe-30 tites quantités telles que 5 — 20% en poids, simplement pour stabiliser une composition dont l'intervalle de température pour le changement de couleur est, dans une large mesure déterminé, par les autres matières présentes, ne doit pas être négligée. II est important de noter que, contrairement au: carbonate de 35 p-nonylphényle et le cholestéryle précédemment utilisé comme agent stabilisant, ce nouveau carbonate ne change pas lui-même de couleur, de telle sorte que les compositions stabilisées 70 15927 5 2040491 comportanr de grandes quantités de ce carbonate ne perdent pas la netteté d'observation des changements de couleur qu'on désire dans ces compositions de ce type0 Le tableau ci-après présente des exemples particu-5 liers qui illustrent l'emploi du nouveau carbonate dans des compositions à cristaux-liquides, à phase cholestérique0 TABLEAU I Carbonate de Cholestéryle 10 Ex- et d'Erucyle emple poids % II 15 III IV 20 VI 25 VII 30 VIII 97,5 95,0 95,0 85,0 75,0 70,0 70,0 Autres Composants poids % nonanoate de cholestéryle(1) 2,5 nonanoate de cholestéryle 5f0 crotonate de cholestéryle(2) 5,0 nonanoate de cholestéryle 5,0 carbonate de cholestéryle et de phényle' ( 3 ) 10, 0 carbonate de cholestéryle et de phényle 15,0 nonanoate de cholestéryle 10., O carbonate de cholestéryle et de phényle 15,0 laurate de cholestéryle(4) 15,0 myristate de cholestéryle(5) 15,0 carbonate de cholestéryle et de phényle 15,0 Intervalle de changement de couleur "C 27,1-28,2 27,6-28,6 26,6-27,9 23j5-25 f2 19-21,2 26-27,6 27,5-29,2 70 15927 6 2040491 TABLEAU X (suite) Ex-5 emplë O IX Carbonate de Cholestéryle et d*Erucyle poids % 80,0 85,0 XI 90,0 Autres Composants poids % carbonate de cholestéryle et de phényle carbonate de cholestéryle et de phényle carbonate de cholestéryle et de phényléthyle (6) Intervalle de changement de couleur °C 20,0 15,0 10,0 18-19,9 21,8-23,3 19,5-21,2 15 (1) fond à 79,3—80,0°C, s'éclaircit à 91,8°C (2) fond à 126-128"Cj s'éclaircit à 149°C - (3) fond à 124°C (4) fond à 88°C (5) fond à 83°C 20 (6) fond à 98-99,5°C On prépare les compositions ci-dessus de la manière habituelle, à savoir, en mélangeant les composants mentionnés, dans les quantités indiquées, avec un solvant convenable tel que benzène ou éther de pétrole, en formant ensuite la pellicule, 25 en versant le mélange sur une surface ou substrat, en laissant évaporer le solvant de façon à obtenir une strate d'une épaisseur d'environ 1-50 microns» On peut aussi enrober les compositions ou les enfermer dans une capsule de matière plastique translucide appropriée, la strate étant formée par une couche des cap-30 suleso Aucune des compositions du tableau ci-dessus ne présentent la formation de solide vrai *au cours d'une période de plusieurs mois0 Bien que les indications ci-dessus et les exemples 35 se rapportent au carbonate de cholestéryle et d'érucyle, il est possible de préparer et d'obtenir des résultats essentiellement similaires avec d'autres composés de structure et de propriétés 70 15927 7 2040491 très voisines. Par exemple, il est évident que les positions 5,6 du cholestéryle peuvent être saturées par de l'hydrogène ou des halogènes pour donner le cholestanol ou le halocholestanol et on peut penser que les carbonates correspondants préparés à par-5 tir de ce composé présenteront des effets de stabilisation similaires* A la lumièfce de ce qui précède, il est évident qu'on peut obtenir les effets et avantages de 1'invention, en particulier la stabilisation pendant une période d'environ trois mois ou davantage en préparant et incorporant, en quantités efficaces, 10 dans une composition en cristal liquide à phase cholestérique un composé de formule® dans laquelle la liaison j >v est choisie dans le groupe comprenant i l y l ) /V /;\ . « /J\ / H CHX . CHX X représentant un halogènec % Ainsi il est évident que l'invention apporte une nouvelle classe de compositions de cristaux-liquides à phase cholestérique stabilisée qui, comme les compositions connues, trou-15 veront un emploi dans des applications telles que dispositifs pour percevoir un diagramme thermique, appareil détecteur de vapeur, appareil pour se rendre compte de la vitesse de coupe et dispositifs analogues,» 70 15927 8 2040491 Bien entendu on pourra apporter des modifications et variations sans sortir du cadre de la présente invention. 70 15927 9 2040491 REVENDICATIONS lo- Composition utilisable pour la stabilisation de compositions de cristaux liquides contre la formation de solide vrai comprenant un composé caractérisé par le fait qu'il présente la formule H H 0 I f If CH3-(CH2) -C=C-(CH2) -o-C-O c8h 17 dans laquelle la liaison est formée par C. . ou 7 Y 7J\/ / . H CHX . CHX X étant un atome d'halogène. la revendication 5 2.- Composxtion selory 1 caractensee par le fait que le composé est le carbonate de cholestéryle et d'érucyle» 30- Composition selon les revendications 1 ou 2 caractérisée par le fait que la composition est mélangée avec une matière à cristaux liquides en quantité représentant 5 à 100% en 10 poids du mélangée 4.— Mélange selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le mélange du composé avec une matière à cristaux liquides est sous forme d'une strate d'environ 1 - 50 microns . d'épaisseuro 15 50— Mélange suivant les revendications 3 ou 4 carac térisé par le fait que la matière à cristaux liquides est dans la phase cholestérique# 70 15927 10 2040491 6$— Composition suivant la revendication 1 caractérisée par le fait qu'on prépare la composition en faisant réagir le chloroformiate de cholestéryle avec la pyridine et l'alcool érucyliqueo