FR 2038412 A1 19710108 FR 7012993 A 19700410 70 12993 -i 2038412 La présente invention concerne un électrolyte acide ne contenant pas de complexants organiques et permettant d'obtenir le dépôt de revêtements de zinc brillants à très brillants. 5 Dans la pratique, on utilise le plus souvent des bains de zincage alcalins contenant du cyanure, bains" qui renferment le zinc sous la forme d'un mélange de complexes hydroxo et de complexes cyano. Toutefois ceux-ci présentent différents inconvénients : la présence de cyanure 10 est un danger constant pour les personnes qui manipulent le bainj les bains sont sujets à une altération constante résultant de la décomposition du cyanure et de la formation de carbonates; l'eau résiduaire doit être soumise à un traitement coûteux pour détruire les ions cyanures et pré— 15 cipiter le zinc sous la forme d'hydroxyde. On a essayé de remplacer le cyanure qui est un • poison par des complexants non dangereux, par* exemple par l'acide éthy 1ène-diaminé-tétracétique ou des composés analogues. Toutefois, cela n'a pas apporté d'avantages 20 importants en ce qui concerne la d'= contamination de l'eau résiduaire, car les complexes sont généralement très stables et le zinc ne peut précipiter sous la forme d'hydroxyde par simple neutralisation. Il est donc souvent nécessaire de procéder au 25 même traitement coûteux de l'eau résiduaire que dans le cas des bains de zinc contenant des cyanure s. En outre, il s'est avéré que ces électrolytes sont très sensibles aux impuretés constituées de métaux étrangers, tels que le fer, le cuivre ou le nickel. Même de très faibles quantités de 30 ces métaux entraînent une altération importante de l'éclat-des couches déposées et la formation de défauts lors du chromage subséquent. Le traitement de l'eau résiduaire ne pose pas de problème pour des bains de zinc acides qui ne contiennent 35 pas de complexants et dans lesquels le zinc se trouve sous la forme d'ions Zn++ libres. Une simple neutralisation suffit pour précipiter quantitativement le zinc sous la forme d'hydroxyde. On connaît des électrolytes de ce genre qui sont obtenus avec du sulfate ou du chlorure de zinc, du 40 fluoro-borate et/ou du sulfanate de zinc -et qui normalement 70 12993 2 2038412 contiennent en plus des sels conducteurs et, éventuellement de l'acide "borique. On les utilise par exemple pour galvaniser des fils ou des rubans. Dans ce cas, le précipité de zinc n'est pas brillant mais mat et finement cristallin. 5 En outre, le pouvoir pénétrant de ces électrolytes est mauvais. On a également proposé des bains de zinc acides qui permettent de déposer des revêtements brillants et qui contiennent, comme brillanteur, des substances organiques en faibles quantités. 10 Dans le brevet allemand mis à l'inspection publique sous le n° 1.253.986, on a proposé d'ajouter aux bains de zinc des aminés primaires contenant au moins 4 atomes de carbone dans leur molécule et des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et du formaldéhyde. 15 Les aminés, que l'on utilise en quantités allant de 0,2 ■à 20 g/litre, sont cependant des complexants types qui causent des difficultés lors du traitement de l'eau résiduaire. En particulier, si l'eau résiduaire contient en même temps des icns cuivre et des ions nickel provenant 20 d'autres bains galvaniques, les métaux lourds peuvent ne plus précipiter par simple neutralisation. De même, les composés d'imidazolinium décrits dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le n° 1.263-445 présentent les inconvénients décrits 25 ci-dessus. On les ajoute aux bains de zinc en quantités, relativement grandes, de 1 à 100g/litre; malgré cela les effets de brillant qu'ils donnent sont faibles, on doit donc les utiliser avec des brillanteurs connus, tels que la gélatine et le pipéronal. Cependant des inconvénients 30 'apparaissent, comme l'instabilité dans l'électrolyte, la fragilité et la mauvaise adhérence des revêtements de zinc. Une autre combinaison de brillanteurs, décrite dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le n° 1.266.097, est constituée par un hydro-35 lysat de protéine de viande et des aldéhydes ( ces derniers sous la forme de leurs composés d'addition avec du bisulfite) . Les bains de zinc contenant ces additifs ont une forte tendance à donner des revêtements grêlés et en relief. Le domaine d'éclat est, de plus, relativement étroit, 40 c'est-à-dire que, pour-des densités de courant faibles, les 1 2993 3 2038412 revêtements de zinc sont mats. Enfin, la demande de "brevet hollandaise n° 67.06.919 décrit des "bains de zincage acides qui contiennent,, comme "brillanteur, un composé carbonylique aromatique, un compo-5 sé de poly-oxy-éthylène non ionogène et surfactif, du chlorure d'ammonium et/ou un autre composé donnant avec les sels de zinc des sels complexes solubles à un pH de 2,5 à 5»5* Ces électrolytes ne peuvent être utilisés lorsqu'on insuffle de l'air car, pour une teneur eh com--10 posés de poly-oxy-éthylènestensio-actifs de 0,5 à 20 g/litre, il se forme "beaucoup de mousse. Pour cette raison, la densité de courant et les vitesses de dépôt ne sont pas aussi élevées, que lorsqu'on insuffle de l'air de façon à agiter énergiquement 1'électrolyte. Cependant, dans la 15 pratique, le fait que les vitesses de dépôt soient élevées est très important pour l'utilisation d'un électrolyte, en raison de la pleine utilisation du "bain ainsi que des installations de galvanisation. Lorsqu'on insuffle de l'air on augmente, en outre, l'éclat des revêtement de zinc et 20 l'aplanissement des aspérités de la matière, de fond; on obtient ainsi une nette amélioration de la qualité. Beaucoup de composés carbonyliques aromatiques, en particulier des aldéhydes et des acides carboxyliques, donnent, en combinaison avec des composés de poly-oxy-éthylènes tensio-25 actifs, des revêtements de zinc en relief, foncés ou brillants mais seulement dans un domaine très étroit de densité de courant. On a également déjà proposé d'utiliser'des bains de zinc qui contiennent les composés caractérisés ci-30 dessous dont la formule générale est R,,-C-R0 et la * tt 0 poly-N-vinyl-pyrrolidone-(2). Les dépôts obténus à partir de ces bains ont cependant tendance, lorsque leur épaisseur atteint 20 m'r1 environ, à former des microcraquelures, en 35 raison de leur fragilité Dans la présente invention on a tenté d'éviter les inconvénients desdits bains de zinc et d'obtenir des dépôts brillants à très brillants, ductiles même pour des couches épaisses, et présentant une bonne répartition de 70 12993 2033412 l'éclat, y compris dans les creux. En outre, ces électrolytes doivent être exempts de complexants afin de permettre la décontamination des eaux usées par simple neutralisation. Selon l'invention on utilise des "bains de zinc 5• galvaniques acides qui ne contiennent pas de complexants organiques et qui sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent A) au moins un composé répondant à la formule générale HO.(CH2.CH2.0) .CH2.CH2.OH 10 dans laquelle n est un nombre entier allant de 5 à 500, de préférence de 20 à 200, et B) un ou plusieurs composés de formule générale R1 - ? - *2 0 -15 dans laquelle et 1?2 sont identiques ou différents et représentent un reste aryle, un .reste coumarinyle ou un reste hétéro-cyclique à 5 ou 6 membres contenant un 2o ou plusieurs atomes N et/ou S et/ou 0, ces restes pouvant être reliés av. groupe CO par une chaîne hydro-carbonée saturée ou non' ayant, de préférence, jusqu'à 4- atomes de carbone, ou encore un reste phénylcarbonyl-alkyle 25 ou bien R^ a la signification donnée ci-dessus et R2 représente un reste hydroc_arboné aliphatique saturé ou non ayant,, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, un reste alcoxy-carbonyl-alkyle ou tin reste cyano-alkyle. 30 Des composés particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels R^ et R2 sont identiques ou différents et représentent des restes éventuellement liés au groupe CO par une chaîne vinylène et qui sont les suivants : les restes phényle, naphtyle, le reste - /_. 55 — dans lequel X est un ■ ' ' 70 12993 5 203841 halogène et/ou un alkyle et/ou un halogéno-alkyle et/ou un groupe hydroxy et/ou un groupe alcoxy et/ou un groupe cyano et n un nombre entier de 1 à 3, les restes coumarinyle, pyridyle, furyle, thiényle, pyranyle, le reste -^73^ 5 " dans lequel Y représente un alkyle et/ou un groupe alcoxy et n est un nombre entier de 1 à 3, ou le reste phényl— carbonyl-méthyle ou dans lesquels R^ a la signification donnée ci-dessus et 10 R2 est un reste hydrocarboné aliphatique saturé ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un reste aieoxy-carbonyl-méthyle inférieur ou un groupe cyano-méthyle. Les substituants X èt Y peuvent être identiques ou différents et se trouver en un nombre 1 à 3 sur le noyau 15 phénylique ou pyridinique, JL peut être un halogène, tel que le fluor, le chlore ou le brome, un alkyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, etc, un halogéno-alkyle, tel que le groupe trifluorométhyle, le groupe hydroxyle, un alcoxy inférieur, tel que méthoxy, éthoxy, etc.. ou le groupe -ON; 20 ï peut être un alkyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, etc ou un groupe alcoxy inférieur, tel que méthoxy, éthoxy, etc... Comme chaînes hydrocarbonées aliphatiques saturées ou non, qui unissent éventuellement les restes aryles ou 25 hétérocycliques et le groupe CO, on citers les groupes méthylène, éthylène, propylène, vinylène, etc. Comme restes alcoxy-carbonyl-alkyles, on citera par exemple les restes méthoxy-carbonyl-méthyle, éthoxy-carbonyl-méthyle et propoxy-carbonyl-méthyle ou les restes correspon-30 dants éthyliques, propyliques ou vinyliques,et, comme restes cyano-alkyles, on peut citer notamment les restes cyano-méthyle et cyano-éthyle. Les restes hydrocarbonés aliphatiques saturés ou non sont, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, 35 isopropyle, butyle, tertiobutyle, éthynyle, éthényle, propényle, butynyle, etc.. Les composantes individuelles semblent influer l'une sur l'autre dans le bain, car l'amélioration trouvée est nettement supérieure à l'effet additif attendu. 70 12993 6 2038412 Les composantes individuelles ne manifestent leur activité que lorsqu'elles sont utilisées ensemble dans le bain de la présente invention. Seuls, ni les cétones (composés B), ni les poly-éthylène-glycols (composés A) 5 ne donnent de résultats satisfaisants. Les additifs que l'on utilise selon la présente invention sont connus en eux-mêmes et peuvent être préparés de manière connue. Le degré de polymérisation des poly-éthylène-10 glycols utilisés peut varier dans de larges limites et, par exemple, aller de 5 à 500 environ. On utilise de préférence des produits dont le poids moléculaire moyen va de 1 .000 à 10 000 environ, c'est-à-dire dont le degré de polymérisation va de 20 à 200. 15 On donne ci-dessous une.liste de composés qui peuvent être utilisés dans des -bains de zinc acides avec des poly-éthylène-glycols. Composés B 0 25 0 0 oh ,0 3-méthoxybenzylidène-5 acétone 70 12993 Benzoylacétone 2038412 c-ch2-c-ch3 0 o Benzoyl-acétonitrile v\ //- c-ce ci tf .CL 5 3 - ac é ty 1 -pyr i di ne V-y 0 2,4—dihydroxy-"benzophénone x\ 0H oh 10 Benzylidène-acétophénone Di"benzylidè ne-acétone ch=ch-c-^ /} O \\^-ch=ch-c-ch=ch- 2-benzoyl-pyridihe \\ //I^O o ^ ^ 3-henzoyl-pyridine 2 /) O X 4~benzoyl-pyridine \\ /r0 H \ ' ' / >É tt o Benzoyl-acétate d'éthyle 20 O-0-0H2-00002H5 0 Furfurylidène^ acétone ch=ch-c-ch .. 3 0 Thénylidène-2 acétone \£r°h =ch-c-ch5 O 70 12993 8 2038412 4 10 6-acétyl-coumarine Les quantités nécessaires pour obtenir un dépôt ^ de zinc brillant sont les suivantes : de 0,1 à 20,0 g/litre environ, de préférence de 0,5 à 5^0 g/litre, de poly-éthylène-glycols et de 0,01 à 5*0 g/litre environ de préférence de 0,05 à 0,3 g/litre, de cétones. - Comme électrolyte, on utilise en général une 20 solution de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium dont la concentration est la suivante : Chlorure de zinc (ZnC^) 5° à. 200 g/litre Chlorure d'ammonium (ïïïï^Cl) 50 à 300 g/litre , À la place du chlorure de zinc on peut utiliser, 25 au moins en partie, d'autres sels de zinc, tels que le sulfate, l'acétate, le fluoroborate et/ou le sulfamate. Le chlorure d'ammonium peut être en partie ou totalement remplacé par du sulfate d'ammonium ou d'autres sels conducteurs tels que le chlorure ou le sulfate de sodium, 30 etc... Enfin, l'électrolyte peut contenir de l'acide borique ou des acides carboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques ou leurs sels, tels que les acides acétique, benzoïque, salicylique, etc.. Comme autres additifs o.n peut utiliser d'autres 35 brillanteurs usuels tels que des thiocomposés, des & s - ( t hé ny lidè ne -2 ) acétone r~\ Tj\ // \lch=ch-c-ch=ch■; (m) « 0 -ac étyl-c oumarine -acétyl-coumarine O 70 12993 9 2038412 composés à poids moléculaires élevés et/ou des aldéhydes aromatiques, ainsi que des mouillants ne donnant pas de mousse, en particulier des sulfates d'alkyles à chaînes courtes. 5 Les conditions réactionnelles sont les suivantes i pH 3 à 6, de préférence 4,5 à 5»5 température 10 à 45°C, de préférence 20 à 30°C. densité de courant 0,1 à 10,0 À/dm (à la cathode) 10 Agitation de l1électrolyte par de l'air ou mise en mouvement de la cathode. Dans la mesure où la vitesse de dépôt et l'éclat ne sont pas imposés on peut aussi travailler sans agiter 1'électrolyte. 15 Les brillanteurs à utiliser selon la présente invention sont extrêmement stables dans l1électrolyte de zinc; leur efficacité ne diminue pas même au bout d'un temps très long. Ils se prêtent aussi bien au zincâge"brillant d'objets sur supports que de pièces en vrac, dans des appareils à 20 tonneaux ou à tonneaux-cloches. Lors du zincage d'objets sur supports on obtient un brillant particulier, sans voile, si on insuffle de l'air dans le bain, car ainsi l'échange d'électrolyte à la surface de la cathode est très intense. jtïais on peut également travailler en mettant en mouvement les 25 pièces à galvaniser, ce qui revient à mouvoir les tiges cathodiques. Un autre avantage est le suivant : les'électrolytes additionnés des brillanteurs utilisés selon l'invention sont relativement peu sénsibles aux impuretés de métaux étrangers, 30 en particulier le fer. Ainsi, dans la pratique on n'a pas d'ennuis lorsque • des objets en acier à galvaniser se trouvent dans le bain sans courant, par exemple lorsqu'ils tombent du support. 70 12993 10 2038412 10 15 20 25 30 35 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Chlorure de zinc (ZnCl^) Chlorure d'ammonium Polyéthylène-glyco1 (poids moléculaire moyen î 4000} 3-aeétyl-pyridine PH •5,0 Température 23 °C Densité moyenne 2 du courant cathodique 6,0 A/dm Insufflation d'air. EXEMPLE 2 : Chlorure de zinc (ZnCl^) Chlorure d1ammon iura Polyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen: Thénylidène-acétone Acide 4-méthoxy-benzoïque (sel de potassium) 6000) PH Température Densité moyenne du courant cathodique 5,0 25°C 4,0 A/dm* Insufflation d'air. EXEMPLE 3 : 40 Chlorure de zinc (ZnCl^) Chlorure d'ammonium Polyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen: 4000) 3-acétyl-ooumarine Acide salicylique (sel de potassium) PH 4,8 Température 20°C Densité moyenne du courant p cathodique 5,0 A/dm Insufflation d'air. ■100,0 g/1 150,0 g/1 2,0 g/1 4,0 g/1 125,0 g/1 200,0 g/1 4,0 g/1 0,4 g/1 5,0 g/1 150,0 g/l 175,0 g/1 2,0 g/1 0,2 g/1 4,0 g/1 70 12993 n 2038412 EXEMPLE 4 : Chlorure de zinc (ZnCl^) . 100,0 g/l Chlorure d'ammonium. 200,0 g/1 Acide borique 20,0 g/1 5 Polyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen: 400Ô) 2,5 g/l Benzylidène-acétone 0,2 g/l Acide benzolque 4,0 g/l (sel de potassium) 10 Sulfate d'éthylhexyle et de sodium 8,0 g/l PH 4,8 Température 30°C Densité moyenne 15 du courant cathodique 4,5 A/dm' Insufflation d'air. ■ EXEMPLE 5 : Sulfate de zinc (ZnSO^, 7 HgO) 250,0 g/l Chlorure d'ammonium 120,0 g/l 20 Polyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen : 10.000) 1,0 g/l 4-hydroxy-benzylidène-acétone 0,1 g/l 2-éthoxy-benzaldéhyde 0,1 g/l Acide salicylique (sel de potassium) 2,5 g/l 25 Sulfate d'éthylhexyle et de sodium 4,0 g/l PH 4,5 Température 22°C Densité moyenne de courant p 30 cathodique ■ 4,0 A/dm .2 EXEMPLE 6 Mise en mouvement de l'objet. • f Sulfate de zinc (ZnSO^ . 7 HgO) 100,0 g/l Chlorure d'ammonium 100,0.g/l 35 Polyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen : 1500) 2,0 g/l Ethynyl-phényl-cétone 0,05 g/l Pipéronylidène-rbenzylidène-acétone 0,05 g/l Acide benzoique (sel de potassium) 1,0 g/l ^0 Sulfate de n-octyle et de sodium 2,5 g/l PH 4,5 Température 30°C Densité moyenne du • 2 courant cathodique 3*5 A/dm 45 Mise en mouvement de l'objet. 70 12993 12 2038412 REVENDICATIONS 1.- Bain de zinc galvanique acide ne contenant pas de complexants organiques et permettant d'obtenir, des revêtements de zinc brillants à très brillants, bain caractérisé en ce 5 qu'il contient, comme brillanteurs,, les composés.suivants : (A) Au moins un composé répondant . à • la formule générale HO.(CH2.CH2.0)n.CH2.CH2.OH dans laquelle n est un nombre entier allant de 5 à 500, de 10 préférence de 20 à 200, et- (B) un ou plusieurs composés répondant à la formule Ri - ? - V 0 dans laquelle et R2 sont identiques ou différents et 15 représentent un reste acyle, coumarinyle ou hétérocyclique comportant cinq ou six maillons et contenant un ou plusieurs atomes N et/ou S et/ou 0, ces restes étant éventuellement liés au groupe C0 par une chaîne hydrocarbonée saturée ou non ayant, de préférence, jusqu'à 4 atomes de carbone, ou un reste phényl-20 carbonyl-alkyle. ou bien a la signification donnée ci-dessus et R2 représente un reste hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un reste aleoxy-carbonyl-alkyle ou un reste cyano-alkyle. 2.- Bain de zinc galvanique acide selon la revendication 25 1, bain caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé (A) de formule générale H0.(CH2.CH2.0)n.CH2.CH^. 0H et un ou plusieurs composés (b) répondant à la formule R1 " g - R2 30 0 dans "laquelle et sont identiques ou différents et représentent des restes éventuellement liés au groupe C0 par une chaîne vinylène qui sont les suivants : les restes phényle, naphtyle, le reste 35 dans lequel X est un halogène et/ou un alkyle et/ou un halogéno-alkyle et/ou le groupe hydroxy et/ou un (x)n groupe alcoxy et/ou le groupe nitrile et n est un nombre entier de 1 à 3, les restes coumarinyle, pyridyle, furyle, thiényle, pyranyle, le reste N<> j^"* dans lequel Y est un 70 12993 13 2038412 alkyle et/ou un alcoxy et n est un nombre entier de 1 à ~5, ou le reste phényl-carbonyl-méthyle, ou a la signification donnée ci-dessus et R2 représente un reste hydrocarboné aliphatique saturé ou non ayant de préférence de 1 à 4 atomes 5 de carbone, un alcoxy-carbonyl-méthyle inférieur ou un cyano-méthyle. 3.- Bain de zinc selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'au moins une des composantes (A) est contenue en quantité de 0,1 à 20,0 g/l environ, de préférence 10 de 0,5 à 5,0 g/l, et au moins une des composantes (b) est contenue en quantité de 0,01 à 5,0 g/l environ, de préférence de 0,05 à 0,3 g/l. 4.- Bain de zinc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient, en plus, 15 des brillanteurs connus, de l'acide borique, des acides carboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques ou leurs sels et/ou des mouillants. 5.- Procédé de zincage, caractérisé en ce qu'on utilise un bain de zinc selon l'une quelconque des revendi- 20 cations 1 à 4.