FR 2043815 A1 19710219 FR 7019223 A 19700526 70. 19223 2043815 Il est connu de provoquer la réticulation de résines synthétiques par action de rayonnements ionisants comme par exemple desrayons X, des rayons gamma, des particules "bêta ou des faisceaux de rayonnements d*électrons fortement accélérés. Pour la plupart 5 des applications industrielles de ces procédés par rayonnements, on utilise des électrons ayant une- énergie comprise entre 500 et 4000 keV. Dans le "brevet suisse N0 399^255 est décrit de plus l'utilisation de rayonnement ionisant pour le durcissement d'enduits LO en résine synthétique, constitués de mélanges de polyesters insaturés et de monomères réactifs à insaturations oléfiniques. On provoque le durcissement de la résine synthétique organique en soumettant 1*enduit à un rayonnement électronique ionisant, l'énergie moyenne des électrons ne valant pas plus de 25C t@V et la dose de 15.rayonnement appliquée se situant entre 30 et 60 Mégarads. Dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique B0 3*247»012 est décrit un procédé spécial pour le durcissement d'enduits de résine synthétique en résines polyesters insaturées et monomères réactifs,, au"moyen d'un rayonnement électronique ionisant ayant une énergie 20 efficace de 150 à 450 kelT, la dose de rayonnement absorbée valant environ 1 Mégarad. On a maintenant découvert que l'on peut obtenir des produits réticulés ayant de bonnes propriétés de vernis si. lron utilise comme prépolymère un polymère contenant du chlore» 25 L'invention concerne un procédé de durcissement de résines synthétiques, en particulier sous forme de couches ou de revêtements fins, au moyen de rayonnements ionisants, qui est caractérisé en ce que l'on utilise des mélanges de résines synthétiques -qui contiennent 30 a) des polyaléfines chlorées comme prépolymères et b) des monomères réactifs à insaturations définiqîîes. Gomme prépolymères on utilise avant tout du polyéthylène chloré, du polypropylène chloré, du polybutylène chloré, du caoutchouc chloré et du polychloroprène» On peut également utiliser des 35 méjtanges de ces prépolymères. A côté de ces prêpolymères que l'on utilise selon l*invention, on peut également ajouter encore en supplément ceux dont on part dans des procédés déjà connus. Comme monomères on considère ceux ayant une ou plusieurs doubles liaisons polymérisables, comme les hydrocarbures insaturés 40 substitués ou non, les acides carboxyliques ou dicarboxyliques con- 70 19223 • — a 2043815 tenant des doubles-liaisons activées,, substitués, ou non» et- leurs esters, les aîcyB&s substitués ou non, les acides alcyne-carbcxy-ligues ou" alcyne-diearbas^rliques ainsi leurs esters, puis les monomères vinyliques ou allyliques,. les ee-lcles acryliques non .subs-5 tjtués ou substitués par un radical alkyXe, de l^acroléine .ou les acrylonitriles, les acrylamides non substituées ou alkyl-substi-tuéB-.. ou leurs dérivés lî-substitués, les aer-ylates d.3alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle,. non substitués ou aIky1-substitués , les a-crylates d.'hydroxyalkyley d1 hydroxycyclosIkyle ou d'hydroxyaryle, 10 non substitués ou aIkyl-substitués„ les acrylates de dialkylamino-alkyle non substitués ou alkyl-substitués, les acrylates de disi-licone-alkyle non substitués ou alkyl-substitués, les acrylates d'époxyalkyle^ les esters vinyliques, corc-ae l'acétate de vinyle et les carboxylates de vinyle supérieurss les ear-boxylates de vinyle 15 alkyl-substitués contenant des groupes suif ©niques, les étïters vinyliques, tels que les éthers aikyl--, eycîoalkyl- ou arylvinyliques substitués ou non, les silicoses substituées par un radical vinyle, les hydrocarbures aromatiques ou hétérocyelianes à substituants vinyliques., les fumarates diallyliqu.es, les maléates diallyliques, 20 les phosphates, phosphites ou carbonates à substituants allyliques, ainsi que les viny 1 su If on e s „ On utilise -'e préférence comme monomères des esters d'acide acrylique et d'acide mé thacrylique, tels que les acrylates et les méthscrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle et de dodécyle, 25 le' diméthylaerylate d'éthylèneglycol, 3.e styrène, des esters vinyliques tels que lfacétate de vinyle, des composés allyliques tels que le phtalate de diallyle« Les îaélange s de résines synthétiques peuvent encore contenir des plastifiants, des charges, des pigments et des stabili-3S sants. La quantité de prépolymère dans le monomère est avantageusement de 20 â 80 % en poids,. et de préférence de 30 à 50 % en poids» On peut réaliser le durcissement du mélange de résines 35 synthétiques avec coûte radiation ionisante, et de préférence avec une radiation électromagnétique très énergétique, comme par exemple un^ rayonnement X ou gemma, ainsi qu'avec des électrons accélérés 70 19223 3. 2043815 des électrons de 50 à 600 keY. On peut avantageusement soumettre en plus le mélange de résines synthétiques, avant, pendant ou après le durcissement, à un traitement thermique, ce qui dans bien des cas a pour effet de 5 faciliter la réticulation. On effectue avantageusement le durcissement en l'absence d'oxygène. Pour y parvenir, on a recours à une. atmosphère de gaz protecteur, par exemple d'azote. Dans bien des cas, il est avantageux d'ajouter au mélange 10 de résines synthétiques de faibles quantités d'un catalyseur de polymérisation donnant des radicaux libres, comme par exemple des peroxydes, des composés azoïqties, des persulfates. Par le procédé de l'invention, il est également possible, outre le revêtement de métal, de matériaux en bois, de bois, etc., 15 d'enduire des substrats qui sont sensibles à la température, comme par exemple des matières synthétiques, du papier, et de durcir le revêtement. Les revêtements et les couches de vernis que l'on peut préparer selon le procédé de l'invention se distinguent dçs compo-20 sitions de polyesters insaturés par le fait qu'ils sont insaponifia-bles, et qu'ils ont une résistance améliorée à la corrosion et une plus grande résistance à la flamme. Exemple 1. On dépose des pellicules épaisses de 90 |i de différents 25 mélanges de résines synthétiques selon le tableau 1 sur des plaques de fer préalablement traitées électrolytiquement. Après, environ 1 minute 1/2 à 2 minutes 1/2, on soumet ces pellicules à des élec-. trons -accélérés ayant une énergie- moyenne de 400 keV, tandis que l!ion fait pëssër les> plaques, sur toute leur longueur, à travers 30 un rayonnement électronique (intensité d'irradiation : 3 à 12 Méga-rads/seconde)-. On effectue ces essais à température ambiante et sans prendre de mesuré 'particulière pour éliminer 1'oxygène. Ensuite, on examine immédiatement les pellicules pour déterminer leur viscosité de surface et on vérifie leur dureté de .surface selon une 35 méthode d'essai simple, avec une lame d'acier. On détermine 13 résistance des pellicules de résines synthétiques vis-à-vis de solvants chimiques en appliquant une.goutte de toluène et le.degré de réticulation par détermination de la fraction insoluble dans un appareil d'extraction selon Soxhlet en effectuant -une extraction de 40 24 heures avec du toluène. Le tableau 1 qui suit indique les résul- 70 19223 2043.815 tats obtenus. La dose de durcissement représente la dose d'irradiation minimale, dose qui est nécessaire pour la préparation d'une pellicule non collante ayant une "bonne dureté de surface. Tableau 1. : rapport en poids Prépolymère. Monomère. prépolymère/mono- mere. 1 polypropylène chloré (Alprodur 646 J) 10 2 polypropylène chloré (Alprodur 64-6 J) 3 polypropylène chloré (Alprodur 646 J) 4 polypropylène chloré 15 (Alprodur 646 J) 5 polypropylène chloré . (Alprodur 646 J) 6 polypropylène chloré (Alprodur 646 J) 20 7 polypropylène chloré (Alprodur 646 J) 8 polypropylène chloré (Parlon P 20) 9 polypropylène chloré 25 (Alprodur 646 J) 10 polypropylène chloré (Alprodur 646 J) 11 polypropylène chloré (Alprodur 646 J) . 30 12 polyéthylène chloré (Alloprene OPE 20) 13 polyéthylène chloré (Alloprene CPE 20) 14 polyéthylène chloré 35 (Alloprene CES 20) 15 polyéthylène chloré (Alloprene CPE 20) 16 caoutchouc chloré (Alloprene R 20) 40 17 caoutchouc chloré (Alloprene R 20) acrylate de n-butyle acrylate de n-butyle acrylate de n-butyle + 20 % de iGlf styrène styrène acrylate de n-butyle acrylate de n-butyle acrylate de n-butyle méthacrylate de méthyle acrylate d'éthyle méthacrylate de n-butyle acrylate de n-butyle acrylate de n-butyle acrylate de n-butyle + 20 % de AGBX acétate de vinyle acrylate de n-butyle x acrylate de n-butyle + 20 % de AGD35 AG-D = diméthacrylate d'éthylèneglycol. 1:1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 4 : 6 3 : 7 1:1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1:1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1:1 1 : 1 70 19223 5 (L1 Alprodur 546 J est: un produit de la Farbvrerlce lîoeciist AG,le Pari on P 20 est-un produit de Herct lea/&o^} et l'Alloprene CPE 20 €jt lrAlloprene H 20 des produits de l'Impérial Gfteaical Industries Ltd). Dose de dur- ; Praction insoluble en % ciment (Irad) Pré-poly- mère Intensité à'irra diation Mrad/seconde , pour la do— : 2 Mrad au-se de durcis^ dessus de se:.ien.u *la dose de tdurcisse-" ment 1 ~r ? 2 . 12 3 4 3 5 12 6 6 7 9 8 12 9 12 10 12 11 3 12 3 15 12 14 3 15 12 16 12 17 3 exsiôpie 2 3,25 4-, 25 4->25 3,0 5,5 7,5 4,0 2,0 2,25 12,0 2,25 3,25 2,5 1,75 4,0 4,25 : 64 : 68 Ï 65 ï 15 ; 21 : 63 I 63 l 86 t 7 ï 45 : 80. ï 48 4 ï 47 30 49 : 65 : 83 i 81 î 19 ï 49 « 94 ; 15 î 60 % 80 ï 64 i 61 î 62 ï 58 î 69 On ap lique, irradie et examine de la même manière quril est décrit dans l'exemple 1 des pellicules épaisses de 30 à 120 p d*=> un mélange cte résines synthétique s qui contient 1 partie é^un polypropylène chloré(Alpro-dur 646 J)pour 1 partie acrylate de n-butyle « Dans le tableau 2 ci-dessous, est indiquée lallation existant entre la dose de durcissement et l'épaisseur de la pellicule. tableau. 2 épaisseur de la :dose de durcissement; (in-^5 de faction insolu- îtrensité d'irradiation rfcle pour la dose de 12 Mrad/seconde) ^durcissement s. 72 2 74 Î 68 î 75 pellicule en p- 30 60 9$ 120 3S 5 4,0 4,25 4,5 70 19223 6* 2043815 Exemple 3» On- applique, irradie et examine êtes pellicules épaisses de 90 u de différents mélanges de résines synthétiques, -de la même manière que décrit dans 1 * exemple !«, or effectue cependant les ir-5 'radiations scus atmosphère d'azote» X-e tableau 5 présente chacune des pellicules durcies par rayoïineœent électronique, la dose de durcissement nécessaire et leur fraction, insoluble en Par comparaison avec le tablêa-u 1, on voit que pour durcir cette- solution de résines synthétiques il n'est besoin que d'-10 une dose plus faible, quand an effectue l"r irradiation dans un milieu pauvre en oxygène. Tableau 5„ Prépolymère ;Monomère : rapport ; intensité ïdose de ^fraction :en poids:dfirra- jdurcis- îinsoluble 15 ;prépoly relation sement :en % pour mère r ;lrad/se- Irad :1a dose d % : monomère ;conde rdurcisse-sment polypropylène %acrylate de % t Ï 20 chloré (Alprodur : n-butyle t 1:1" s 12 1,75 : 71 646 J) ; : ; • "C oolyéthylène sacrylate de - 0 % chloré (Alloprene în-butyle 2 1 ï 1 : 12 1,75 Î 65 CPE 20) % « 0 • 25 caoutchouc chloré ;acrylate de « » e »■ (Alloprene 5 20) ;n—"butyle : 1 . "Î- 1 T 12 2,0 : 27 Egeigple On applique des pellicules épaisses de 90 u drun mélange de résines synthétiques, dans lequel- sont mélangées 1 partie d'un 30 polyéthylène chloré Oilloprene CPE 20) et î partie d'acrylate de n-butyle, sur des plaques en acier sablées (rayonnement 12-03 - épaisseur de l'acier 2,5 mm - surface sablée avec sable quartzeux (gra-nuîométrie 1 mm})^ On irradie ces plaques d1acier, comme décrit dans l'exemple 1, avec une intensité d'irradiation de 12 Mégarads/ 35 seconde. Ensuite, on examine Immédiatement les pellicules pour déterminer leur viscosité de surface et leur dureté de surface, comme il est décrit dans l'exemple 1/ On constate que l'on peut durcir IvïS pellicules avec ^■sne dose d'irradiation de 4,0 Mégarads. Quelques jours après, on poursuit l'examen des pellicules, 40 On effectue la détermination de l'épaisseur de la couche sèche se- 70 19223 7' 2043815 Ion la norme TD1 2451 (non destructive). L'épaisseur de la pellicule s'élève à 7P '-i* On-teste la dureté à la rayure du vernis, selon Clemen. Les pellicules atteignent un degré de dureté de 5, "dur", qui exprime qu'elles peuvent être traversées par une charge 5 de 200 g. On détermine l'adhérence par coupe en treillis selon la norme DUT 53 151 et par emboutissage subséquent selon la norme 53 156. (Mesures de l'échantillon : 100 x 100 mm). Après la pénétration de 15 mm, le revêtement est fendillé. (Gt" 2). On contrôle le comportement du vernis lorsqu'on plie le matériau, par essai de 10 pliage autour d'mboulon selon la norme DIST 53 152 (Mesures de l'échantillon : 30 x 100 mm). Lorsqu'on le plie autour du boulon de 3 • mm, le revêtement se décolle. On réalise l'épreuve de résistance à la corrosion des revêtements, comme d'habitude, dans des atmosphères industrielles artificielles, après coupe en treillis et emboutissage 15 de 14 mm, test de Kestnernich SF¥ 2,0 S, DIN 50 018, (ûiesure de l'échantillon : 70 x 100 mm) . Après 22 courbures (GtT£ 4) on remarque des zones de grillage et un changement de couleur aux endroits non déformés. GtiC = protection de grille. 20 A titre de comparaison, on prépare une résine polyester insaturée, par condensation de 14.7 parties d'acide isophtalique, 15,3 parties d'acide fumarique, 9,4 par ties de propylèneglycol, 10,6 parties de diéthylèneglycol, et la dissout dans 50 parties de styrène. On stabilise la résine, avec 50 25 ppm (parties par million).d'hydroquinone. On applique des pellicules épaisses de 90 p. de cette solution de résine polyester, sur des plaques d'acier sablées (rayonnement 12-03 - épaisseur de l'acier 2,5-mm - surface sablée avec sable quartzeux (granulométrie 1 mm)). On irradie ces plaques d'a-30 cier et les examine ensuite, comme décrit plus haut. On constate que l'on peut durcir les pellicules avec une dose d'irradiation de 15,0 Mégarads. Quelques jours après, on poursuit l'examen des pellicules comme décrit plus haut. L'épaisseur de la couche sèche s'élève à 80;i 35 d'après VDI 2451. Les pellicules atteignent un degré de dureté de 8, "très dur", qui exprime qu'elles peuvent être traversées par une charge de 300 g (selon Clemen). Après l'emboutissage de 7 m™-, le revêtement se fendille et se détache (Gt 3), (coupe en treillis selon la norme DUT 53 151 et emboutissage selon la norme DIÏT 53 156)-'!0 Pour un très faible pliage, il se forme des fissures importantes 70 19223 2043815 (essai de pliage autour d'un boulon selon la norme DIN 53 152). A-près 22 courbures (Gt 4), on rem°rque des zones de grillage et un changement de couleur aux endroits non déformés. La comparaison montre qu'avec la résine polyester insetu-5 rée une dose d'irradiation bien plus élevée est nécessaire et que l'on obtient une adhérence, une flexibilité et une extensibilité bien plus mauvaises. Exemple 5» On applique, irradie et examine comme il est décrit dans 10 l'exemple 1, des pellicules épaisses de 90 u d'un mélange de résines synthétiques à base de polypropylène chloré (Alprodur 646 J) dans de- 1'acrylate do n-butyle (1:1) avec divers stabilisants. Le tableau 4 donne les résultats obtenus. Le tableau montre que, si l'on a.joute quelques stabili-15 sants au mélange de résines synthétiques utilisé plus haut, ce mélange de résines synthétiques peut être durci et réticulé pour la même dose d'irradiation que sans addition de plastifiants. Tableau 4. stabilisants intensité d' dose de fraction in caractéristiques de 20 irradiation durcis soluble en % la pellicule • Mrad/seconde sement dose 2 Mrad Mrad de au-des dur-: sus de cis- la dose 25 se-' de dur ment cisse ment aucun 12 4,25 68 83 flexibilité - bonne dureté de surface - 30 " " bonne (dureté de - crayon 4) couleur légèrement brune 1 % d'huile 12 4,25. 82 9? flexibilité - bonne de soja épo- dureté, de surface - 35 xydée bonne (dureté de crayon 3-4) incolor 2 % d'huile 12 4,25 80 84 flexibilité - bonne de soja épo- - dureté de surface - xydée bonne (dureté de 40 crayon 4) incolore 70 19223 9" 2043815 Tableau 4 (suite). stabilisants intensité d' dose de:fraction in-:caractéristiques de irradiation durcis-rsolubie en ?£:la pellicule. Mrad/seconde sement- : dose: 2 Mrad : Mrad :de :au-des-î :dur-:sus - de•: :cis-:lt? dose: :se- :de dur-:. ■:ment :cisse- ^ : :ment t 2 % d'éther 12 4T25 t 72 : 79 ^flexibilité - bonne butylglyci- : : rdureté de surface - dylique : r - • :bonne (dureté de : r îcrayon 4} incolore L5 Example 6« On charge divers mélanges de résines synthétiques selon • le tableau 5 dans-' des petits tubes de 2 cm de diamètre, jusqu'à une hauteur d'environ 2,5 cm et les soumet au rayonnement gamma d'une-source d'irradiation au Co^. On effectue ces essais à 20°G et en 20 présence d'oxygène» Après 1rirradiation, on détermine le degré de réticulation par extraction avec du toluène, conformément à l'exemple 1. On réalise tous les essais avec une intensité dfirradiation de 0,7 Mégarad•/heure. Le tableau 5 donne la fraction insoluble en que l'on obtient à partir de ces mélanges de résines synthéti-55 quest pour des doses dfirradiation de 0,5-, 1,0, 1,5^ 5*0 et 10 Mé-garads. Le tableau montre encore que ifon peut réticuler jasqurâ un degré élevé les mélanges de résines synthétiques examinés, par irradiation avec des rayonnements gamma. Tableau 5• 50 prépolymère monomère :rapport en fraction insoluble en % :poids 0,5 irO 1,5 >,0 io rprépolymère r Mrad Mrad rMrad Mrad Mrad rmonomère 1 polypropylène acrylate de? 55 chloré (Alpro n-butyle : 1:1 7s 84 9-3 - - dur 646 J) 2 polypropylène acrylate de: Chloré (Alpro n-butyle + î 1:1 83 s5 86 - -- dur 646 J) 20% de agd^î - 4-0 3 polypropylène acrylate der chloré (Alpro n-butyle % 4:6 s3 92 , 92 - - dur 646 J) 70 19223 lu „ 2043815 prépolymère s monomère :rapport en- îfraction ssoluble en % : jpoids ; 0,5" 1,0 1,5: 5,0 lu î :prépcly&\èrs s ïKrad Mrad Mrad Mrad Mrad 5 ______ t ïmonorcère ? f 4 polypropylène ;acrylate de: chloré (Alpro- sn-butyle : 5 - ? t 79 90 91: - - 'dur 646 J) 1 : % 5- polypropylène ; styrène : 1:1 ~ . -s 79 85 10 chloré (Alpro t ; t dur 646 J) • t a 6 polypropylène :méthacryla~; t chloré (Alpro ?te à& mêthy-r 1 t ±. - - 91 95 dur 646 J} :1e : l 15 7 polyéthylène sscrylate de: % chloré (Allo :n-butyle : 1:1 : 89 93 98 - - prene CPE. 20) Ï : : 8 csoutchouc rxr-ylate de : ' ï Ghloré TaHo- sn-butyle ï ■ 1 s 1 s 74 . 93 96 - - - 20. prene s 20) t î 1 " AGD = diméthylacrylate d'éthylèneglyeol„ 70 19223 u. 2043815 revendications ■ 1. Procédé de-durcissement de résines synthétiques au moyen de rayonnements ionisants, caractérisé en ce que l'on utilise des mélanges de résines synthétiques qui contiennent (s) des polyo- 5 léfines chlorées comme pr^polymères et (b) des monomères réactifs à insaturations oléfiniques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on provoque le durcissement du mélange de résines synthétiques au moyen d'une irradiation ionisante par des électrons d'une 10 énergie moyenne d'au moins 50 keV et d'au plus 4000 keV. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise le durcissement du mélange de résines synthétiques au moyen des rayons X. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé 15 en ce que l'on effectue le durcissement du mélange de résines synthétiques au moyen des rayons gamma. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme prépolymère du polyéthylène chloré et/ou du polypropylène chloré. 20 6. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme prépolymère du caoutchouc chloré. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme monomères réactifs à insaturations oléfi-niques des composés acryliques et/ou méthacryliques. 25 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme monomères à insaturations oléfiniques des acrylates et/ou des méthacrylates d'alcools ayant de 1 .à 6 atomes de carbone. 9. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en 30 ce que l'on utilise comme monomères à insaturations oléfiniques des acrylates et/ou des méthacrylates de glycols. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme monomères à insaturations oléfiniques des composés vinyliques. 35 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise comme monomères à insaturations oléfiniques des composés allyliques. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on applique le mélange de résines synthétiques en couche 40 mince et que l'on provoque le durcissement par des électrons accé- 70 19223 2043815 lérés d'une énergie moyenne de 50 keV à 600 keV. ' 13- Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange de résines synthétiques à un traitement thermique, avant le durcissement ou pendant ce dernier. 5 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on soumet la résine synthétique à un traitement thermique après le durcissement. 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on effectue le durcissement sous atmosphère exempte d'- 10 oxygène. 16. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de résines synthétiques qui contient de faibles quantités d'un catalyseur de polymérisation donnant dos radicaux libres. 15 17• Procédé selon les revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le mélange de résines synthétiques contient des charges, des pigments, des plastifiants et/ou des stabilisants supplémentaires.