FR 2047980 A1 19710319 FR 7023186 A 19700623 70 23186 i 2047980 La présentie invention se rapporte à des çopolymères gr.ef-fés d'éthylène substitués par des groupes vinylaromatiques et à des çopolymères greffés d'éthylène substitués par du vinylcyclohe-xane, préparés par l'hydrogénation de çopolymères greffés de substrats. Les çopolymères greffés de substrats, qui sont hydrogénés pour préparer les çopolymères de la.présente invention, ont la formule générale : ; V A(B)X > ■ dans laquelle le polymère de charpente, A, du polymère greffé est préparé à partir de monomères choisis dans le groupe comprenant des -oléfines, des diènes, des diènes substitués,; des hydrocarbures monovinylaromatiques et des monomères hydrocarbonés monovinylaroma-tiques substitués et leurs mélanges. Le polymère de charpente dans tous les cas contient un certain degré d'insaturation aiiphatique ou aromatique. Les chaînes latérales pendantes uniformes, (ET), greffées sur le polymère de charpente, A, sont formées de segments polymères linéaires préparés à partir de monomères polymérisables par des moyens anioniques. x est défini comme étant un nombre entier positif. Les monomères greffés sur la charpente des çopolymères greffés ne sont pas limités en nombre et peuvent être formés par un ou plusieurs monomères; cependant, ils sont limités à ceux qui sont polymérisables ou copolymérisables par voie anionique. Comme on l'a mentionné, x est un nombre entier positif et lè nombre de chaînes polymères n'est pas limité. Des exemples de monomères qui peuvent être utilisés dans la préparation des polymères-greffés, (B), sont des monomères hydrocarbonés monovinylaromatiques, tels que le styrène, le paraméthylstyrène et analogues? le vinylnaphtalène, ainsi que des diènes conjugués, c'est-à-dire le butadiène, l'iso-prène, le pipérylène, le diméthylbutadiène, le méthylpentadiène, des cyclohexadiènes et analogues. Après la préparation du polymère greffé mentionné précédemment, le polymère est soumis à l'hydrogénation totalement ou en partie, pour fournir des polymères greffés d'éthylène substitués par des groupes monovinylaromatiques ou des çopolymères greffés d'éthylène substitués par du vinylcyclohexane substitué, selon la présente invention. Les compositions de la présente invention sont caractérisées par le procédé de préparation des matières çopolymères gref 70 23186 2 2047980 fées avant l'hydrogénation. Dans la préparation des polymères greffés, avant l'hydrogénation, la chaîne polymère de charpente peut être formée par tout procédé convenable comme, par exemple, des procédés anioniques, cationiques, à radicaux libres ou de Zie-5 gler-Natta. Le polymère de charpente est ensuite dissous ou mis en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte et traité avec un produit réagissant convenable, tel qu'un complexe dlamine-composé organique de métal alcalin, pour "introduire} dès emplacements organométalliques actifs le long de la chaîne de charpente. Après 10 que les emplacements aient été formés sur la charpente, lé ou les monomères de greffage désirés sont ajoutés et se polymérisent par voie anionique directement sur la charpente, aux emplacements anioniques préformés, pour produire des ramifications greffées linéaires uniformes. 15 On comprendra qu'en utilisant les procédés présentés ici, on peut obtenir un grand nombre de compositions et la; quantité de monomère greffé sur la charpente polymère peut être intimement contrôlée. Le nombre d'emplacementà disponibles sur la charpente du substrat polymère est déterminé, dans tous les cas, par la quanti-20 té de complexe organométallique employé pour soumettre la charpente à la métallation, en utilisant l'expression : Mn de la Nombre d'emplacements * ppid^d^la x raoles de complexe charpente 25 où Mn est défini comme étant le poids moléculaire moyen en nombre du polymère de charpente. Il est possible de diriger tout polymère greffé donné afin d'obtenir un nombre et une longueur désirés de chaînes latérales sur la charpente choisie, en utilisant la relation entre le poids moléculaire de la charpente, le poids molécu-30 laire de chacune des chaînes latérales et le nombre d'emplacements, tel que présenté dans l'expression î _ % en poids de , Mn de m Mn de monomère(s) greffé(s) greffage "" charpente % en poids de polymère nombre d'empla- de charpente cernents 35 où Mn est défini comme étant le poids moléculaire moyen en nombre. On doit noter que les polymères greffés "spécifiques qui forment les substrats pour la préparation des produits de la présente invention sont également nouveaux" pTir suite deè chaînes latérales dirigées spécifiques sur la charpente àè Substrat. '' s 40 La préparation de polymères greffés prëb«§'deûtk,v"t>a*»°exem- 70 23186 3 2047980 pie, ceux préparés par des polymérisations en émulsion, en solution ou en masse avec des radicaux libres, amorcés par des rayonnements ou amorcés par un cisaillement mécanique, a donné des produits non uniformes, contaminés par un homopolymère et des mélan-5 ges de structures greffées non uniformes contenant souvent des matières "gélifiées", c'est-à-dire des matières insolubles et réticulées, qui ont limité leur utilité. L'insaturation aliphatique et aromatique des çopolymères greffés peut être hydrogénée en utilisant des catalyseurs tels que 10 du nickel de Raney, des métaux nobles et ceux formés par la réaction de sels de carboxylates de métaux de transition avec des composés d'alkylaluminium. En manipulant les paramètres du procédé d'h-drogénation tels que la pression d'hydrogène, la température, le temps, le catalyseur, etc..., on peut effectuer l'hydrogénation de 15 1'insaturation aliphatique seulement, ou l'hydrogénation sensiblement complète de tous les emplacements non saturés. Les polymères greffés hydrogénés qui en résultent sont complètement différents de toutes les autres structures de çopolymères greffés connus jusqu'à présent dans la technique. 20 La réduction du diène polymère dans les çopolymères gref fés pour retirer 1'insaturation éthylénique entraînera des structures de polyéthylènes substitués, telles que présentées ci-dessous : r r 25 - [ ch2-ch - ch-ch2 3 - —- [ ch2-ch-ch2-ch2 } - ou - [ ch2-ch] - . - i ch2-ch3- ch-ch, 3 R Equation I où R est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène et de radi-35 eaux alkyles contenant 1 à 10 atomes de carbone. La réduction de 1'insaturation aromatique fournit des structures de cyclohexane. Les structures auxquelles on se réfère ici pour être utilisées comme parties des chaînes de polymère greffé ou de charpente de la variété d'hydrocarbures monovinylaromati-40 ques, sont présentées ci-dessous : 30 ch r ch, 70 23186 où le groupe R est un groupe alkyle inférieur (là 10 atomes de carbone) ou l'hydrogène, et la réduction du noyau-aromatique des 10 segments de polymères hydrocarbonés monovinylaromatiques fournira un groupe cyclohexyle ou cyclohexyle substitué, comme substituant sur la chaîne polymère. Par suite du contrôle précis du procédé de copolymérisa-tion avec greffage pour la préparation du copolymère de substrat, 15 les propriétés physiques des çopolymères greffés hydrogénés résultants peuvent être dirigées avec précision. En outre, ces çopolymères greffés de substrat sont facilement hydrogénés par suite de leurs ramifications de greffages linéaires et homogènes et l'absence sensible de gel et de chaînes réticulées par rapport aux co-20 polymères greffés connus au préalable. Les polymères greffés hydrogénés présentent des températures de fusion supérieures et ont une stabilité à l'oxydation sensiblement meilleure que les çopolymères greffés non hydrogénés. En outre, des çopolymères greffés totalement hydrogénés présentent, aux températures élevées, une 25 stabilité dimenslonnelle supérieure aux çopolymères greffés partiellement hydrogénés correspondants. Les polymères greffés hydrogénés de la présente invention peuvent être utilisés comme films, qui présentent une bonne clarté, optique et une bonne dureté, ainsi que comme adhésifs et en tant qu'autres produits thermoplastiques 30 allant de produits rigides à des produits caoutchouteux. Les exemples suivants illustrent des réalisations spécifiques de la présente invention. EXEMPLE 1 Styrène greffé sur du polybutadiène 35 Du polybutadiène (30 g), préparé par polymérisation anio- nique dans du cyclohexane jusqu'à fournir un produit de poids moléculaire égal à 113.000 (calculé à partir de sa viscosité spécifique de 1,39 dans du toluène £c«0,l dl/g, t « 25°C J ) a été traité avec 0,79 mmole de sec-butyllithium et 0,79 mmole de tétraéthylène-40 diaminé, pendant 2 heures à-la température ambiante, en excluant p 4 204.7980 Equation II 70 23186 5 2047980 soigneusement l'air et 1'.humidité. La quantité ajoutée est suffisante pour fournir trois emplacements de greffage par chaîne de polymère. Lors de l'achèvement de la métallation, on a ajouté au 5 complexe 3,33 g de styrène monomère pur et, de ce fait, l'amorçage et la polymérisation du styrène se sont produits. Après agitation en l'absence d'air et d'humidité à 50°C toute la nuit, pour assurer une polymérisation complète, la solution de polymère a été trempée par addition d'isopropanol. A une partie formant 1/3 de la solution de 1,4-polybuta-diène, on a ajouté 10 ml d'une solution, dans 0,1 mole de cyclohe-xane, d'un catalyseur d'hydrogénation formé d'octoate de cobalt/ triéthylaluminium (1:3). Le mélange a été placé dans un récipient sous pression et traité avec un écoulement constant d'éthylène sous 4,5 kg/cm en agitant et en chauffant jusqu'à 75°C. Après une heure, la masse gélifiée résultante a été retirée du récipient, lavée alors qu'elle était chaude pour retirer le catalyseur et coagulée dans 1'isopropanol. Le produit,s'élevant à 11 grammes, avait les propriétés présentées dans le tableau I ci-dessous et ne présentait pas d'insaturation oléfinique, tel que déterminé par mesure par 11 infrarouge. Les propriétés pour d'autres çopolymères greffés styrène-butadiène partiellement hydrogénés sont données dans le tableau I sous forme des exemples 2-16. Quand le polymère de charpente de substrat est décrit comme ayant la nature de 1,2-polybutadiène, la polymérisation anionique du butadiène a été réalisée par des techniques bien connues comme, par exemple, la réalisation de la polymérisation en présence de composés-polaires. Le procédé est illustré dans le mode opératoire suivant. EXEMPLE 5 Suffisamment de butadiène a été polymérisé par voie anionique dans une solution dans le cyclohexane contenant 0,27 mmole de sec-butyllithium (et 0,27 mmole de TMEDA comme solvant polaire), pour donner 30 g de polybutadiène ayant un poids moléculaire de 110.000. Le polybutadiène a été alors traité avec 2,72 mmoles de sec-butyllithium et 2,72 mmoles de TMEDA pendant 73 heures, à la température ambiante. Cette quantité de complexe était suffisante pour fournir 10 emplacements de greffage par chaîne de polymère. Lors de l'achèvement de la métallation, 10,0.g 70 23186 6 2047980 çage et la polymérisation du styrène se sont produits. Après agitation en l'absence d'air et d'humidité toute la nuit pour assurer une polymérisation complète, la solution de polymère a été trempée par addition d'isopropanol. Le copolymère greffé, lorsqu'il a été 5 isolé, avait une structure de 1,2-polydiène correspondant à 60 % de la charpente, tel que mesuré par des techniques connues-dans l'infrarouge, et l'efficacité de greffage était 88 % telle que déterminée par extraction par l'acétone. L'hydrogénation du substrat, sensiblement tei que repré-10 senté dans l'exemple 1, a produit un polymère n'ayant pas d'insatu-ration oléfinique détectable. Le polymère présentait les propriétés indiquées dans le tableau I. Il apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique que d'autres variations contrôlées de la teneur en 1,2-diène de 15 la charpente sont possibles en modifiant la proportion de l'agent polaire employé et, en outre, que d'autres agents polaires connus dans la technique, ainsi que d'autres procédés de polymérisation peuvent être employés pour réaliser des niveaux contrôlés de structure 1,2 dans le polymère de charpente. 20 EXEMPLE 17 Du cis-l,4-polybutadiène a été préparé à partir de 1,3-bu-tadiène par polymérisation dans un mélange de solvants formé de benzène et de cyclohexane, en utilisant un catalyseur au chlorure de diéthylaluminium-octoate de cobalt. Le polymère a été extrait 25 pour retirer des résidus catalytiques,précipité dans l'alcool et séché. Le poids moléculaire était 76.000 et la teneur en isomère cis était 93,6 %. Du cis-polybutadiène (30 g), préparé comme on l'a indiqué précédemment, a été dissous dans le cyclohexane et traité comme dans 30 l'exemple 1, mais avec suffisamment de sec-butyllithium/TMEDA pour fournir 10 emplacements métalliques sur la chaîne de polymère. On y a ajouté 30 g de styrène monomère comme auparavant. :Après polymérisation à 50°C, la solution de.polymère a été trempée avec de 1'isopropanol. Une partie égale à 1/4 de la solution de polymère, 35 traitée par le catalyseur d'hydrogénation et réduite comme dans l'exemple 1, a donné un polymère n'ayant pas d'insaturation oléfinique résiduelle et présentant des propriétés physiques indiquées dans le tableau I. Tableau I Copolymères greffés partiellement; hydrogénés Greffage Charpente Produj .t hydre >géné Ex. Chaîne Mp % en poids Emplacements Type mP Limite élastique Charge de rupture Allon-• ge-ment Remarques 1 Styrène 4.200 10 3 1,4-polybutadi ène 113.000 91 210 500 Matière plastique 2 Styrène 1.250 10 10 1,4-polybutadiène 113.000 98 182 450 If 5 Styrène 5.250 25 7 1,4-polybutadi ène 110.000 112 196 380 tl 4 Styrène 3.700 25 10 17 j> de 1,2-poly-butadiène 110.000 39,9 28 510 Caoutchouteux 5 Styrène 3.700 25 10 60 % de 1,2-poly-butadiène 110.000 11,2 96,6 640 il 6 Styrène 2.725 34. 10 1,4-polybutadi ène 54.500 l4o 154 260 Matière plastique 7 Styrène 2.725 34 10 17 ^ de 1,2-poly-but adi ène 110.000 68,6 157,5 360 Caoutchouteux 8 Styrène 16.600 34 3 60 % de 1,2-poly-butadiène 100.000 7 18,2 260 Gomme molle, [ caoutchouteuse 9 Styrène 8.300 34 6 64 % de 1,2-poly-butadiène 100.000 28 91 470 Caoutchouc à détente brusque 11 10 Styrène 5.000^ 34 10 60 % de 1,2-poly-butadiène 100.000 19,6 123,9 675 11 Styrène 8.000 42 10 1,4-polybutadiène 110.000 169,4 197,4 300 Matière plastique flexLble 12 Styrène 8.000 42 10 60 % de 1,2-poly-butadlène 110.000 39,2 119 470 Caoutchouc à détente brusque O K> UJ 00 o -o ho o ■^4 vO 00 O Tableau I (suite) O 13 Styrène 2.300 42 35 1,4-polybutadiène 113.000 149,1 187,6 300 Matière plastique flexible j 14 Styrène 11.300 50 10 1,4-polybutadiène 113.000 196 196 320 TDT* 516C Matière plastique flexible 15 Styrène 87.670 70 3 1,4-polybutadiène 113.000 - 294 7 Rigide Rigide,TDT^ 74°C 16 Styrène 26.200 70 10 1,4-polybutadiène 113.000 - 298,2 6 17 Styrène 6.700 50 10 cis-polybutadiène 67.000 197,4 161,7 150 Matière plastique rigide 18 Styrène 8.000 42 10 cis-polyisoprène 110.000 28 77 500 Caoutchouteux 19 Vinyltoluène 3.700 34 15 1,4-polybutadiène 110.000 119 91 300 Matière plastique flexible 20 40 % de copo-lymère séquen-cé styrène-butadiène 9-500 95 10 Styrène 5.000 56,7 53,9 10 Matière plastique flexible 21 Styrène 2.100 ssasman 30 10 Copolymère séquen-cé butadiène-sty-rène à 20 % de styrène 50.000 212,1 239,4 310 Rigide atossanBssassasssasaKssau t NOTE - La limite élastique et la charge de rupture sont mesurées en kg/cm mesuré en %. '■ TDT - Température de çlistorsion thermique sous une charge de 119,6 kg. et l'allongement est K) O 4* vO 70 23186 2047980 Il apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique qu'un grand nombre de monomères diéniques supplémentaires tels que l'isoprène, le 1,3-pentadièhe, le 2,3-diméthylbutadiène et analogues, et d'autres monomères vinylaromatiques tels que le vinylto-5 luène, 1' -méthylstyrèhe et analogues, peuvent être employés pour préparer les substrats pour l'hydrogénation. Le fait que ces produits peuvent aussi présenter des propriétés utiles est illustré dans les exemples l8 et 19. Les monomères utiles dans la préparation dé çopolymères greffés peuvent être aussi combinés, si bien que la charpente elle-même est un copolymère séquencé ou au hasard. En outre, l'emploi séquentiel ou combiné de deux(ou davantage) monomères dans la préparation des chaînes greffées entraînera des chaînes greffées çopolymères séquencées ou au hasard. Les exemples 20 et 21 illustrent deux des nombreuses combinaisons possibles et montrent bien, en outre, les propriétés utiles qui résultent de l'hydrogénation partielle. EXEMPLE 22 Hydrogénation complète Un polymère préparé comme dans l'exemple 1, mais avec suffisamment de sec-butyllithium et de TMEDA pour produire 7 emplacements de greffage à la place des trois emplacements de greffage décrits à l'origine, a été traité d'une manière semblable avec un catalyseur d'hydrogénation et placé dans un autoclave. La réduction p a été réalisée sous une pression d'hydrogène de 28l kg/cm et à 250°C pour préparer 11 g d'un polymère n'ayant pas d1insaturation résiduelle oléfinique ou aromatique, tel que déterminé par des mesures dans l'infrarouge. Les propriétés de cette matière sont données dans le tableau II. Des exemples choisis supplémentaires de çopolymères greffés totalement hydrogénés sont également donnés dans le tableau II. *-4 O Tableau II [sj Çopolymères greffés totalement hydrogénés ^ CD Greffage Charpente Produit hydrogéné Ex Chaîne hP % en poids Emplacements Type mP Limite élastique p kg/cm Charge de rupture A kg/cm Allonge-' ment % Remarques 22 Styrène 1.800 10 7 1,4-polybutadiène 113.000 105 210 420 . Matière plastique 23 Styrène 5.000 25 7 1,4-polybutadiène 105.000 154 203 380 H 24 Styrène 3.900 25 10 1,4-polybutadiène 118.000 .126 203 400 M H O 25 Styrène 5.000 34 7 63 # de 1,2-poly-butadiène 60.000 51,8 98 500 Caoutchouteux 26 Styrène 20.000 • 50 3 1,4-polybutadiène 60.000 - 91 17. Matière plas tiqué, TDT 67°C - 27 Styrène 12.000 50 10 1,4-polybutadiène 120.000 203 36 Matière plas tique TDT 65°C — 28 Styrène 13.000 65 10 1,4-polybutadiène 70.000 - 154 ' 25 Rigide, TDT 83°C 29 Styrène 49.000 70' 7 1,4-polybutadiène 145.000 - 273 7 Rigide, TDT 120°C O ■^1 ■MSa «sassaHSsst&aistssxnBXMB: mmss» Eatatazasam Maftaui iniiaawsi imsassi emsssscBazati *=■====»**■■■ vO 00 2047980 Les exemples précédents illustrent bien le grand nombre de çopolymères greffés que l'on peut obtenir. Il apparaît qu'une caractéristique très souhaitable de la présente invention est le degré de contrôle possible dans la préparation de polymères gref-5 fés dirigés. Ainsi, les propriétés des çopolymères peuvent être dirigées pour fournir des matières polymères flexibles ou rigides. A titre de variante, par le contrôle sélectif de la teneur en 1,2, l'introduction d'un degré désiré de caractère élasto-mère est possible. En outre, l'hydrogénation complète peut être 10 employée pour conférer à ces çopolymères des caractéristiques supé rieures de résistance à la chaleur. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au-contraire sus ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hom 15 me de l'art. 70 23186 70 23186 12 2047980 REVENDICATIONS 1 - Copolymère greffé hydrogéné, caractérisé en ce qu'il est préparé par l'hydrogénation d'un copolymère greffé ayant la formule : 5 A(B)X dans laquelle A est une charpente polymère préparée à partir de monomères choisis dans le groupe comprenant des -oléfines, des diènes, des hydrocarbures monovinylaromatiques et leurs mélanges et où B est une chaîne polymère linéaire pendante, greffée sur les 10 groupes A, et est préparée à partir de monomères polymérisables par voie anionique choisis dans le groupe comprenant des hydrocarbures monovinylaromatiques, des diènes conjugués, des diènes conjugués substitués et leurs mélanges et x est un nombre entier positif. 15 2 - Polymère greffé hydrogéné selon la revendication i, caractérisé en ce que A est le polybutadiène et B est le polystyrène. 3 - Polymère greffé hydrogéné selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est un copolymère styrène-butadiène et B 20 est le polystyrène. 4 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est un copolymère styrène-butadiène et B est le polystyrène. 5 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caracté-25 risé en ce que A est le polybutadiène et B est un copolymère buta- diène-styrène. 6 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est un composé polyvinylaromatique et B est un copolymère butadiène-styrène.