FR 2027703 A1 19701002 FR 6943856 A 19691218 69 43856 1 2027703 La présente invention est relative à tin procédé perfectionné de préparation d'émulsions de polymères et* plus particulièrement, d* émulsions de copolymères d'acétate de vinyle• On peut préparer âne émulsion aqueuse de polymères et de copo-5 lymères de composés à insaturation éthylénique en polymérisant le ou les monomère(s) dans un milieu aqueux contenant des agents tensio— actifs ou émulsionnants, un catalyseur de polymérisation et, habituellement, un colloïde protecteur» Les émulsions ont de nombreuses applications industrielles et domestiques, par exemple dans le domai-10 ne des peintures, des revêtements de papier, des compositions de traitement des textiles et autres compositions de revêtement, dans les adhésifs et dans les compositions de calfatage* L'acétate de vi-nyle est un composé à insaturation éthylénique relativement peu onéreux et, en conséquence, divers copolymères ont été préparés pour 15 être utilisés dans de telles applications. Cependant, les copolymères d'acétate de vinyle ont pour inconvénient que leur stabilité n* est pas aussi élevée qu'on pourrait le désirer de sorte qu'ils présentent couramment, après repos, un accroissement de viscosité et ont parfois tendance à prendre une coloration indésirable qu'on pense 20 due k l'hydrolyse. La présente invention concerne un procédé de préparation d'émulsions de copolymères d'acétate de vinyle présentant une excellente stabilité, lesquelles émulsions peuvent être préparées avec une haute teneur en solides polymères pouvant, par exemple, atteindre 75$. 25 Selon l'invention, on accroit la stabilité d'une émulsion d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'un ou plusieurs monomère(s) à insaturation éthylénique en polymérisant dans l'émulsion un ou plusieurs monomère (s) à insaturation éthylénique autre(s)que l'acétate de vinyle.Suivant le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, 30 un monomère à insaturation éthylénique copolymérisé avec l'acétate de vinyle dans le copolymère initial est polymérisé ou copolymérisé avec un ou plusieurs autre(s) monomère(s) dans l'émulsion de copolymère d'acétate de vinyle. La préparation de l'émulsion initiale de copolymère d'acétatedâ 35 vinyle et, de même, la polymérisation ultérieure effectuée dans cette émulsion peuvent être effectuées par des modes opératoires classiques, mais on obtient des résultats particulièrement satisfaisants en utilisant la suite des opérations suivantes: 69 43856 2 2027703 On prépare d'abord une émulsion aqueuse d'acétate de vinyle et du ou des monomère(s) à copolymériser avec lui, en y ajoutant une quantité suffisante d'agent tensio-actif pour assurer une stabilité adéquate à l'émulsion, en utilisant de préférence une quantité d'eau 5 égale à 6 à 25$ du poids des monomères* Fuis on ajoute lentement cette émulsion, en plusieurs fois ou de manière continue, à une solution aqueuse d'un catalyseur de polymérisation à radicaux libres maintenu à une température appropriée pour faire débuter et ensuite poursuivre la polymérisation. La vitesse d'addition de l'émulsion de 10 monomère- est telle qu'une polymérisation à peu près complète a lieu et, pour atteindre ce résultat, on peut ajouter un supplément de catalyseur dans la zone de polymérisation* Lorsque tout le monomère a été introduit et que la polymérisation est h peu près totale, on introduit le ou les monomère(s) autre(s) que l'acétate de vinyle à po-15 lymériser dans l'émulsion, tout en maintenant une température de polymérisation satisfaisante et, si nécessaire, en ajoutant un supplément de catalyseur* On peut, de cette manière, obtenir un produit final ayant une teneur en solides polymères totaux de 50 à 75$ en poids et, couramment, de 60 à 75$, le produit conservant une visco-20 sité utilisable pendant un laps de tenrps considérable. La quantité de monomère(s) utilisée pour traiter l'émulsion de copolymère d'acétate de vinyle peut, d'une façon générale, être telle qu'elle représente de 0,5 à 25$ et, mieux, de 2,0 à 15$ du poids du monomère total dans l'émulsion finale. La quantité de monomère(s) 25 ainsi utilisée affecte la viscosité de l'émulsion de polymère finalement obtenue et doit, évidemment, être telle qu'on obtienne une émulsion ayant une viscosité utilisable. Par l'expression "viscosité utilisable" on entend ici désigner une gamme de viscosité dans laquelle l'utilisateur de l'émulsion peut efficacement effectuer des 30 opérations consistant à mélanger, pomper et verser l'émulsion* Cette gamme comprend des viscosités légèrement supérieures à celles de lr eau et pouvant atteindre une valeur de 20.000 centipoises, la viscosité préférée étant habituellement comprise entre 50 et 5000 centipoises. 35 Les émulsions selon l'invention peuvent contenir des copolymè res d'acétate de vinyle dans lesquels l'acétate de vinyle peut constituer jusqu'à 98$, en poids, du monomère total mais, de préférence, ne constitue pas plus de 50$, en poids, du monomère total* L'autre 69 43856 3 2027703 ou les autres constituant(s) dfe.polymère et, de même, le(s) monomère (s) à insaturation éthylénique polymérisé(s) dans l'émulsion de copolymère d'acétate de vinyle, sont de préférence un ou plusieurs composés contenant des groupes CH^C^C. uniques, par exemple acryl— 5 amide, méthacrylamide, N-méthylol acrylamide et méthacrylamide, N-alcoyl acrylamides et méthacrylamides dont le groupé N-alcoyle . ou chaque groupe N-alcoyle contient jusqu'à six atomes de carbone, esters acryliques et méthacryliques d'alcanols contenant jusqu'à huit atomes de carbone et acrylonitrile. Parmi ces monomères, il 10 est désirable, d'une façon générale, qu'une proportion, importante soit constituée par un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle, particulièrement par le premier, dans lequel le groupe alcoyle contient jusqu'à huit atomes de carbone , par exemple 1'acrylate de méthyle, 1' acrylate d'éthyle, 1'acrylate de propyle, 1'acrylate de n-butyle, 1* 15 acrylate d'iso-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, lé méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isobutyle et le méthacrylate de 2—éthylhexyle. Ces acrylates et/ou méthacrylates peuvent constituer, par exemple, 40% ou plus du poids du copolymère vinylique ou du polymère formé dans son émulsion. 20 On peut également, à titre de ces monomères, utiliser des es ters alcoyliques supérieurs d'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple ceux contenant jusqu'à 22 atomes de carbone dans la fraction ester tels que l'acrylate de décyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'hendécanyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacry-25 late de tridécanyle, l'acrylate de myristyle, le méthacrylate de my-ristyle, le méthacrylate de pentadécanyle, le méthacrylate d'arachi-dyle, le méthacrylate de béhényle,le méthacrylate de 10-méthyl hen-décanyle et le méthacrylate de 2—éthyl lauryle» Comme autres monomères utilisables on citera des esters vinyli— 30 ques autres que l'acétate de vinyle, par exemple le formiate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, 1'isobutyrate de vinyle, le valérate de vinyle, le caproate de vinyle ainsi que 1* ester vinylique de l'acide versatiquej des esters allyliques comme, par exemple, l'acétate d'allyle, le propionate d'allyle et le lacta-35 te d'allyle, ces derniers esters étant, d'une façon générale, utilisés en quantités relativement petites par comparaison avec les autres monomères présents? des éthers vinyliques aliphatiques, par exemple l'éther méthyl vinylique, l'éther éthyl vinylique et l'éther 69 43856 4 2027703 n-butyl vinylique? des vinyl cétones comme, par exemple, la méthyl vinyl cétone, 1'éthyl vinyl cétone et l'isobutyl vinyl cétone; des esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques à insaturation mono-éthylénique comme, par exemple, le maléate de diéthyle, le maléate 5 de dibutyle, le maléate de dioctyle, le maléate de diisooctyle, le maléate de dinonyle, le maléate de diisodécyle, le maléate de di— tridécyle, le fumarate de dipropyle, le fumarate de dibutyle, le fu— marate de dioctyle, le fumarate de diisooctyle, le fumarate de didé-cylef l'itaconate de dibutyle et l'itaconate de dioctyle; le styrène 10 et les styrènes substitués ainsi que les acides carboxyliques à insar-turation éthylénique et que les anhydrides correspondants accessibles, par exemple les anhydrides maléique, fumarique et citraconi-que, et que les nitriles, les amides insubstitués et les amides substitués (y compris N-substitués ) de ces acides, outre ceux déjà. 15 cités* Comme exemples des acides carboxyliques à insaturation mono-éthylénique on citera l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 1' acide éthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et l'acide ace-nitique ainsi que leurs dérivés substitués par des halogènes, par 20 exemple l'acide alpha-chloroacrylique. Comme exemples de monomères aminés utilisables on citera des acrylates d'aminoalcoyle substitués et insubstitués, des chlorhydrates des monomères aminés insubstitués ainsi que des méthacrylates tels que , par exemple, l'acrylate d'aminométhyle,"*l'acrylate de bê— 25 ta-aminoéthyle, le méthacrylate d'aminométhyle, le méthacrylate de bSta-aminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de bêta-diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de bêta-diméthylaminométhyle, tandis que, comme exemples des monomères hydroxyliques utilisables, on citera; l'acry— 30 late de bêta-hydroxyéthyle, l'acrylate de bêta-hydroxypropyle et lé méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle. Les monomères qui fournissent des sites pour la réticulation ultérieure sont, d'une façon générale, utilisés en une quantité représentant de 0,1 à 6$ du poids total des monomères utilisés. 35 Parmi les agents tensio-actifs non ioniques utilisables dans le procédé selon l'invention on citera des polyéthers, par exemple des condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ainsi que des éthers et thioéthers alcoyliques et alcoylaryliques linéaires et ra- 69 43856 5 2027703 mifiés de polyéthylène glycol -'et de polypropylène glycol et, plus particulièrement, des substances telles que les "Igepals" qui font partie d'une série homologue d'alcoylphénoxypoly(éthylèneoxy)étha-nolv comprenant ceux dans lesquels les groupes alcoyle contiennent 5 de 7 à 18 atomes de carbone et qui ont de 4 à 240 motifs éthylène-oxy, par exemple les heptylphenoxypoly(éthylèneoxy)éthanols, nonyl-phénoxypoly(éthy Ièneoxy)éthanols et dodécylphénoxypoly(éthylèneoxy) éthanols; les "Tveens", qui sont des dérivés polyoxyalcoylénés d* esters partiels d'acides gras à longue chaîne d'anhydrides d'hexi-10 tols (y compris sorbitans, sorbides, mannitans et mannides) tels que les dérivés polyoxyalcoylénés du monolaurate de sorbitan, du mono-palmitate de sorbitan, du monostéarate de sorbitan, du tristéarate . de sorbitan, du monooléate de sorbitan et du trioléate de sorbitan; les "Pluronics" qui sont des condensats d'oxyde d'éthylène et d'une 15 base hydrophobe, ladite base étant obtenue en condensant de l'oxyde de propylène avec du propylène glycol; des condensats soufrés, par exemple ceux préparés en condensant de l'oxyde d'éthylène avec des alcoyl(sup.)mercaptans tels que le nonyl docédyl ou tétradécyl mer-captan, ou avec des alcoylthiophénols dans lesquels le groupe alcoy— 20 le contient de 6 à 15 atomes de carbone; des dérivés oxyéthylénés d'acides carboxyliques à longue chaîne tels que l'acide laurique, myristique, palmitique ou oléique ou des mélanges d'acides, tels que le tall oil, ainsi que des dérivés oxyéthylénés d'alcools à longue chaîne tels que l'alcool octylique, décylique, laurylique ou céty-25 lique• Parmi les agents tensio-actifs anioniques utilisables on citera les sulfates et sulfonates de poids moléculaire supérieur comme, par exemplej des alcoyl, aryl et alcoylaryl sulfates et sulfonates de sodium et de potassium tels que le 2-éthylhexyl sulfate de sodium, 30 le 2-éthylhexyl sulfate de potassium, le nonyl sulfate de sodium, 1* undécyl sulfate de sodium, le tridécyl sulfate de sodium, le penta-décyl sulfate de sodium, le lauryl sulfate de sodium, le méthylben-zène sulfonate de sodium, le méthylbenzène sulfonate de potassium, le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le toluène sulfonate de pota»-35 sium et le xylène sulfonate de sodium, des alcools gras supérieurs, par exemple stéarylique, laurylique, etc.. qui ont été éthoxylés et sulfonés, des esters dialcoyliques de sels de métaux alcalins d'acide suifosuccinique, par exemple le diamyl sulfosuccinate de sodium, 69 43856 6 2027703 le dihexyl sulfosuccinate de sodium et le dioctyl sulfosuccinate de sodium ainsi que des produits de condensation formaldéhyde-acide naphtalênesuifonique. On a déjà fait remarquer que le mode opératoire préféré consis-5 te à préparer le copolymère d'acétate de yinyle en chargeant les monomères dans la zone de polymérisation sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant de l'eau en une quantité égale à 6 à 25fo du poids du monomère. Lorsqu'on porte la conductivité de l'émulsion en fonction de la quantité d'eau présente dans l'émulsion, on remarque 10 habituellement un point de rupture ou d'inflexion dans la courbe ainsi obtenue* On a découvert que les émulsions de monomères préparées avec la quantité d'eau indiquée en ce point de rupture fournissent, lorsqu'on les polymérise ensuite, des émulsions à haute teneur en solides polymères ayant la viscosité la plus basse possi-15 ble pour une émulsion. contenant les quantités particulières de polymère et d'agent tensio-actif présentes* On a découvert que la quantité particulière d'eau à utilisez, telle que déterminée de cette manière, est, d'une façon générale, de 6 à 25% du poids total de monomères présents dans l'émulsion. La teneur en eau préférée re-20 présente de 10 à 25% du poids total des monomères. Les émulsions de monomères préparées en utilisant ces quantités d'eau plutôt que les quantités correspondant exactement à celles donnant le point de rupture ou d'inflexion précité sont, d'une façon générale, suffisamment proches de la réalisation idéale pour donner des éSnulsions à teneur 25 élevée en solides polymères ayant line viscosité acceptable* Outre l'agent tensio-actif, les émulsions de monomères, ou la charge initiale de la zone de polymérisation, peuvent aussi contenir de petites quantités d'un ou plusieurs colloïde(s) protecteur(s), particulièrement lorsqu'on effectue une polymérisation du type au 30 reflux. Parmi ces substances on peut citer, par exemple: l'hydroxy-méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, 1'éthylhydroxyéthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, des dérivés d'amidon éthoxylés, des alcools polyvinyliques, l'acide polyacrylique, les polyacrylates de sodium et autres métaux alcalins, le polyacrylamide,les produits 35 poly(éther méthyl vinylique/anhydride maléique), la polyvinylpyrro-lidone, l'amidon hydrosoluble, la colle, la gélatine, des alginates hydrosolubles tels que les alginates de Sodium ou de potassium, la caséine, l'agar ainsi que les gommes naturelles et synthétiques tel- 69 43856 7 2027703 les que la gomme arabique et la ..gomme adragante. Ces substances peuvent être utilisées en les quantités utilisées dans les procédés classiques de polymérisation en émulsion, par exemple en une quantité représentant de 0,1 à 2% du poids de l'émulsion de polymère* 5 Parmi les catalyseurs de polymérisation utilisables, on citera des per-composés inorganiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène ainsi que des persulfates, perphosphates et perborates de métaux alcalins, des azonitriles, par exemple 1*alpha,alpha-azobisisobutyro— nitrile et des systèmes redox, y compris des associations telles que 10 des mélanges de peroxyde d'hydrogène et d'hydroperoxyde de t-butyle avec un sel de fer, un sel titaneux, du formaldéhyde sulfoxylate de sine ou du formaldéhyde sulfoxylate de sodium; un persulfate, borate ou perchlorate de métal alcalin ou d'ammonium ainsi qu'un bisulfite de métal alcalin tel que le méta-bisulfite de sodium; ou un persul— 15 fate de métal alcalin ainsi qu'un acide arylphosphinique tel que 1* acide benzènephosphinique» La quantité de catalyseur de polymérisation utilisée est suffisante pour assurer une conversion à peu près totale des monomères, par exemple de 0,3 à 0,5% en poids d'un perchlorate tel que le 20 perchlorate d'ammonium ainsi qu'une quantité à peu près égale d'un bisulfite tel que le métabisulfite de sodium et, mieux, 0,4%, en poids, de perchlorate d'ammonium avec 0,4%, en poids, de métabisulfite de sodium, ces pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de l'émulsion de monomères» Il est préférable, pour 25 assurer également une bonne conversion en émulsions de polymères stables ayant une teneur optimale en solides, qu'au moins 10 et, mieux de 15 à 20% de la quantité totale de catalyseur utilisée soit présente dans l'eau à laquelle on ajoute l'émulsion de monomères au début de la polymérisation. Il est également possible, lorsqu'on utilise 30 un système catalyseur redox, de dissoudre l'oxydant, par exemple le persulfate d'ammonium, dans le mélange d'agent tensio-actif et d'eau utilisé pour préparer une émulsion de monomères et ^introduire le réducteur en même temps que l'émulsion de monomères contenant l'oxydant dans l'eau, dans la zone de polymérisation., 35 D'une façon générale, la température peut être comprise entre une valeur égale à la température ambiante, ou moins, et 80°C, ou plus, et est de préférence comprise entre 30 et 60°C, et on peut la faire varier au fur et à mesure que la polymérisation se poursuit 69 43856 8 2027703 pratiquement jusqu'à bonne fin. On peut, au cours de la polymérisation, utiliser une pression égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique et éventuellement effectuer la réaction sous une atmosphère inerte, par exemple sous azote ou anhydride carboni-5 que.C'est ainsi, par exemple, que les polymérisations effectuées à une température inférieure de 10°C, ou plus, au point d'ébullition du monomère présent ayant le plus bas point d'ébullition sont habituellement effectuées sous une atmosphère inerte. L'introduction de monomère ou d'émulsion de monomère dans la 10 zone de polymérisation à une vitesse telle que la polymérisation ait lieu de manière continue sans accumulation de monomère n'ayant pas réagi peut habituellement être effectuée en ajoutant le monomère en 2 à 8 heures et, mieux, en 4 à 6 heures,le catalyseur, habituellement en solution dans l'eau à une concentration de 3 à 12% en 15 poids, par rapport au poids total de la solution de catalyseur, étant ajouté en même temps que l'émulsion de monomère et pendant le même laps de temps. Cependant, une petite quantité de la solution de catalyseur peut être ajoutée après l'introduction des ultimes quantités de monomère à ajouter, afin d'assurer une polymérisation pra-20 tiquement totale. Cela est particulièrement désirable lorsque de petites quantités, par exemple pouvant atteindre 0,5% du poids total des monomères présents, de monomères odorants tels que l'acrylate d* éthyle ou l'acrylate de butyle restent non polymérisées. Lorsque la préparation de l'émulsion de copolymère d'acétate de 25 vinyle est'terminée, on peut introduire dans l'émulsion le(s) monomère^) à insaturation éthylénique choisi(s), autre(s) que l'acétate de vinyle, et le(s) polymériser dans des conditions qui peuvent être les mêmes que celles utilisées pour la préparation de l'émulsion de copolymère d'acétate de vinyle. Après addition desderniers restes du 30 monomère et du catalyseur, on peut reprendre l'émulsion de polymère de n'importe quelle manière habituellement utilisée dans la technique. C'est ainsi qu'on peut la traiter par une base, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde d'ammonium aqueux, afin de neutraliser toute substance aeide présente, par exemple des monomè-35 res acides ou des restes de catalyseur. D'une façon générale, on ajoute une quantité suffisante de base, en agitant, en 30 à 90 minutes, pour atteindre et maintenir un pH de 7,0 à 10 et, mieux, de 8 à 9. Habituellement, on laisse les émulsions neutralisées refroidir à 69 43856 9 2027703 température ambiante, puis on les filtre avant de les utiliser. Outre qu'elles sont utilisables dans les compositions de peinture, les émulsions de polymères peuvent être utilisées, par exemple, pour la préparation d'élastomères, de produits de jointoyage et 5 d'adhésifs réticulables, pour la préparation de mousses ainsi que dans des procédés de filage en émulsion. Afin d'illustrer l'invention, on expose ci-dessous un ?Pretoco-le opératoire courant" qui décrit de manière détaillée la préparation d'un copolymère d'acétate de vinyla il est suivi dans les exem-10 pies 1 à 5 mais y subit des variantes de manière à permettre la "mise en oeuvre dé l'invention. On utilise, pour les mesures de viscosité indiquées, un viscosi-mètre Brookfield Modèle RVT et les mesures sont effectuées sur des échantillons désaérés qu'on a laissé reposer pendant quelques jours 15 jusqu'à ce que la viscosité initialement élevée se soit stabilisée à une valeur plus basse. Cependant, dans tous les cas, les mesures de viscosité sont effectuées avant toute sédimentation éventuelle. Protocole opératoire courant On utilise les constituants suivants: 23 Acétate de vinyle Acrylonitrile Acrylate d'éthyle N-méthy1o1acry1amide (solution à 60%) Acide méthacrylique 25 Agents tensio-ac*ifa non ioniques Igepal CO 897 (produit de réaction de 40 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonyl phénol) Igepal C0 530 (produit similaire à 1*Igepal C0 897 mais contenant 6 moles d'oxyde d'éthy-30 lène par mole de nonyl phénol) Persulfate de sodium Metabisulfite de sodium Eau totale Total 35 Protocole opératoire 1. On mélange soigneusement, sous agitation mécanique, 70 g d' eau, 1'Igepal 897 et C0 530 ainsi que le N-méthylolacrylamide. 2. On mélange, dans un récipient séparé, l'acrylate d'éthyle, 1'acrylonitrile, l'acide méthacrylique et l'acétate de vinyle. Grammes 227,5 28,5 301,0 12,5 2,5 37,1 13,0 3,0 3,0 390.0 1018,1 69 43856 10 2027703 3. Dans la solution préparée au stade 1 on introduit le mélange de monomères préparé sous 2 et on continue à agiter jusqu'à émulsi-fication complète, comme en témoigne l'aspect homogène du mélange* On verse les monomères émulsionnés dans une ampoule à brome à large 5 goulot. 4. On prépare trois portions d'un gramme de persulfate de sodium, pour les utiliser comme suit: 1 g (poids sec) comme charge initiale dans le récipient de polymérisation; 10 1 g en solution dans 50 cm3 d'I^O à ajouter ultérieurement; 1 g en solution dans 10 cm3 d'HgO à ajouter une fois que tous les monomères ont été ajoutés. 5* On prépare trois portions d'un gramme de métabisulfite de sodium, pour les utiliser comme décrit au stade 4. 15 6. On place 200 g d'HgO dans un récipient de polymérisation, en même temps qu'un gramme de persulfate de sodium et un gramme de métabisulfite de sodium, et on chauffe jusqu'à 65°C, à l'aide d'un bain-marie, en agitant modérément. 7. Lorsque la température de l'eau, dans le récipient de poly-20 mérisation, atteint 65°C, on commence l'addition du monomère émul- sionné et de. portions de 50 cm3 de solutions de persulfate et de métabisulfite. 8. La charge des monomères prend 4 heures. -9* La charge du persulfate et du métabisulfitè prend 4 heures 25 et 10 minutes. 10. On maintient la température de la réaction à 65°C. 11* Au bout des'4 heures et 10 minutes du stade 9, on ajoute les portions d'un gramme de solutions de persulfate et de métabisulfite en 10 minutes, en maintenant la température à 65°C au cours de cette 30 addition et pendant l'heure suivante, après quoi on refroidit le produit à température ambiante. La viscosité de l'émulsion est de 700 à 800 centipoises et sa teneur en solides totaux est de 60%, en poids. Après refroidissement de l'émulsion, on ajuste son pH à une va-35 leur de 6,2 à 6,4 à l'aide d'hydroxyde d'ammonium à 15% puis on ajcotte à l'émulsion, goutte à goutte j en agitant, un polyacrylate de sodium ayant une viscosité de 40 à 50 centipoises, jusqu'à obtention d'une viscosité de 20.000 à 30.000 centipoises. Puis on soumet 1' 69 43856 n 2027703 émulsion à une évaluation de stabilité, obtenant le résultat indiqué au tableau figurant après les exemples. Exemple 1 On utilise la mêmè composition et le même mode opératoire que ceux 5 décrits dans le Protocole Opératoire Courant, à cela près qu'on retient 28,0 g d'acrylate d'éthyle de la polymérisation initiale et qu'on les ajoute en 15 minutes, avant le stade 11. On soumet l'émulsion à une évaluation de stabilité, obtenant le résultat indiqué au tableau. 10 Exemple 2 On utilise la même composition et le même mode opératoire que décrits dans le Protocole Opératoire Courant, aux exceptions suivantes près: On retient les substances suivantes de l'émulsion de monomères: 15 Acrylate d'éthyle 15,0 g N-méthylolacrylamide 0,6 g Acrylonitrile 1,4 g Igepal C0 897 1,0g Igepal C0 530 0,5 g 23 Eau 2,5 g On mélange ces substances de maniéré à obtenir une émulsion séparée qu'on ajoute, en 15 minutes, après le stade 10 du Protocole Opératoire Courant. On soumet l'émulsion obtenue à une évaluation de stabilité, obtenant le résultat indiqué au tableau. -25 Exemple 3 On opère comme à l'exemple 2, en retenant des quantités différentes de substances de l'émulsion initiale, pour les introduire après le stade 10, sous forme d'une émulsion. Ces quantités sont les suivantes: 30 Acrylate d'éthyle 85,5 g N-méthylolacrylamide 3,5 g Acrylonitrile 8,1 g Igepal C0 897 6,0 g Igepal C0 530 3,0 g 35 Eau 12,0 g On soumet l'émulsion à une évaluation de stabilité, obtenant le résultat indiqué au tableau. 69 43856 12 2027703 Exemple 4 On opère à nouveau comme à l'exemple 2 en retenant, afin de les introduire sous forme d'émulsion après le stade 10, les quantités de substances suivantes: 10 Acrylate d'éthyle N-méthylolacrylamide Acrylonitrile Igepal CO 897 Igepal CO 530 Eau 57,25 g 2.4 g 5.5 g 4,0 tg 2,0 g 8,0 g On évalue la stabilité de l'émulsion, obtenant le résultat indiqué au tableau. Exemple 5 On opère comme à l'exemple 2 ea retenant, afin de les introdui-15 re après le stade 10, les substances suivantes: - 15,0 g d'acrylate d'éthyle mélangés à 1,4 g d*acrylonitrile et - 0,6 g de N-méthylol acrylamide mélangé avec 2,0 g d'eau. On ajoute les substances ci-dessus, sous forme de deux courants séparés, et non sous forme d1émulsion, en 15 minutes. On soumet 1' 20 émulsion finale à une évaluation de stabilité, obtenant le résultat indiqué au tableau. TABLEAU 25 30 Protocole opératoire. courant Exemple 1 • Exemple 2 35 Exemple 3 Exemple 4 Pourcentage de monomère ajouté après obtention du copolymère Néant 5 40 Exemple 5 2,7 15 10 2,7 Evaluation de la stabilité Complètement gélifiée «bout de 14 jours" Pas de modification de viscosité au bout de 45 jours; légère coloration jaune Pas de modification de.viscosité au bout de 45 jours; légère coloration jaune Pas de modification de viscosité au bout de 45 jours; très légère coloration jaune Léger accroissement de viscosité au bout de 45 jours; très légère coloration jaune Pas de modification de viscosité sm bout de 45 jours; très légère coloration jaune 69 43856 13 2027703 REVENDICATIONS 1• Un procédé permettant d'accroître la stabilité d'une émulsion d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'un ou plusieurs au-tre(s) monomère(s) à insaturation éthylénique consistant à polyméri-5 ser dans l'émulsion un ou plusieurs monomère(s) à insaturation éthylénique autre(s) que l'acétate de vinyle. 2. Un procédé suivant la revëndication 1, caractérisé en ce qu1 un monomère à insaturation éthylénique copolymérisé avec l'acétated» vinyle dans le copolymère initial est polymérisé ou copolymérisé 10 avec un ou plusieurs autre(s) monomère(s) dans l'émulsion de copolymère d'acétate de vinyle. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les monomère(s) à insaturation éthylénique utilisé(s) est (ou sont) constitué(s) par un ou plusieurs composés choisis par- 15 mi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylelacrylamide et méthacrylamide , les N-alcoyl acrylamides et méthacrylamides dont le groupe N-alcoyl» ou dont chaque groupe N-alcoyle contient jusqu'à six atomes de carbone, les esters acryliques et méthacryliques d'alca-nols contenant jusqu'à huit atomes de carbone et 1'acrylonitrile. 20 4. Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'acrylate d'éthyle est copolymérisé avec l'acétate de vinyle et est polymérisé dans l'émulsion de copolymère. 5. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'acrylate d'éthyle, l'acrylonitxile et lé N-méthylolacrylamide sont 25 copolymérisés avec l'acétate de vinyle et polymérisés dans l'émulsion de copolymère. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères utilisés pour la préparation du copolymère d'acétate de vinyle sont introduits dans la 30 zone de polymérisation sous la forme d'une émulsion aqueuse. 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit le ou les monomère(s) à polymériser dans l'émulsion de copolymère d'acétate de vinyle sous la forme d'une émulsion aqueuse. 35 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes caractérisé en ce que le ouïes monomère(s) polymérisé(s) dans l'émulsion de copolymère d'acétate de vinyle déjà obtenue représente (nt) de 2 à 15% du poids total des monomères polymérisés dans l'émulsion finale. 40 9. Les émulsions de copolymères d'acétate de vinyle obtenues pa* un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.