FR 2029455 A1 19701023 FR 7002431 A 19700123 70 02431 1 2029455 La présente invention est relative à une nouvelle classe de composés diazoïques répondant à la formule 1 du dessin dans laquel-le X représente un anion, amino tertiaire et l'hydrogène, un groupe méthyle, 2 alcoxy, alcoylthio, aralcoylthio, 5 arylthio, tui halogène ou un groupe amino portant un groupe carbonyle et un atome de carbone aliphatique saturé directement fixé sur l'atome d'azote. Ces composés diazoïques peuvent être préparés, de la manière habituelle pour les conposés diazoïques aromatiques, à partir du com-10 posé nitro correspondant en réduisant le groupe nitro et en diazo-tant le groupe amino ainsi obtenu. Bans le procédé diazotype, les sels de benzène diazonium sont utilisés sur une très grande échelle, tm groupe amino tertiaire é-tant présent en position para par rapport au groupe diazonium. Le 15 groupe amino tertiaire peut être ouvert ou cyclique. Comme exemples de ces groupes amino tertiaires en para, utilisés en pratique, on citera les groupes: dialcoylamino, dibenzylamino, N-alcoyl-N-benzyl amino, N-alcoyl-N-cyclohexylamino ainsi que des noyaux hétérocycli-ques saturés tels que morpholino, pipéridino, pipérazino, N-alcoyl i 2D pipérazino ou N-acylpipérazino et pyrrolidino. D'une façon générale, les restes alcoyle contiennent moins de 4 atomes de carbone et, comme c'est le cas également avec les noyaux hétérocycliques, les restes benzyle et cyclohexyle peuvent présenter d'autres substitutiéns. On connaît également - et on a découvert qu' 35 ils étaient appropriés en pratique - des composés para tert.amino benzène diazoïques portant, en position méta par rapport au groupe diazonium, tin substituant qui accroît la photosensibilité et l'activité de copulation du composé diazoïque. Comme exemples de substituants en méta de ce type on citera les alcoxy, phénoxy et halogènes 3} Ces composés para-tert.îmimè benzène diazoïques méta—substitués portent souvent, en position para par rapport au substituant en méta un autre substituant de type identique pu différent. On décrit dans les brevets britanniques No. 1.045.242, Î.Q64.128 et 1.082.889 des composés benzène diazoïques qui portent, en positi-35 on ortho par rapport au'groupe diazoïque, un groupe amino dans lequel un groupe carbonyle et un atome de carbone aliphatique sont directement fixés sur l'atome d'azote. Ce groupe a un effet favorable sur les propriétés des composés. BAO OBielNAl-l 70 02431 2 2029455 Il semble que cette influence, particulièrement en ce qui ccneerB© la stabilité, la photosensibilité et l'activité de copulatios oz'b particulièrement déterminée par la répartition des électrons sui* I-atome d'azote de ce groupe amino. 5 Cette répartition des électrons est essentiellement détermiaJ*- par le groupe carbonyle et l'atome de carbone aliphatique® L©s autres groupes fixés au groupe carbonyle et audit atome de cazbene aliphatique jouent un rôle mineur, quoique par ailleurs non entiè— rement dénué d'importance. 10 II s'est avéré maintenant que les composés para-tert.&œiB.^ benzène diazoïques portant un groupe phényle en méta par r&j&por ô avz groupe diazoïque et éventuellement un autre substituant ea para p&r rapport au groupe phényle sont très utiles dans le procédé dias©-^ pe, lesquels composés se distinguent favorablement des comp©sês •••. 15 nus par une ou plusieurs de leurs propriétés et, en conséqiaeaee, sont utilisables lorsque les composés connus ne donnent part les e-J-sultats escomptés. Car les composés diazoïques selon l'invention sont considérablement plus stables que les composés comparables partant un groupe méthoxy ou phénoxy en position méta. 20 Ils se distinguent des composés présentant un substituait êsîq>- géné en position méta par la formation de colorants azoïques pl'ss foncés et résistant mieux à l'eau avec des phénols polyvalents souvent utilisés comme copulateurs azoïques dans le procédé di&sotyg® comme, par exemple, la résorcine et le phloroglucinol. 25 Le substituant en position para par rapport au groupe pkénylw est de préférence choisi parmi les atomes d'halogène, les g rompe* méthyle, alcoxy, alcoylthio, aralcoylthio, arylthio et les gremjes amino dans lesquels un groupe carbonyle et un atome de carbone aliphatique saturé sont directement fixés sur l'atome d'azotej isc 30 groupes amino appropriés répondent à la formule -N 4 dans larmolr COEj. le R4 représente un groupe alcoyle (linéaire, ramifié ou ins&itas?£)? aralcoyle ou cycloalcoyle et COR,, représente un groupe acyle9 étant un atome d'hydrogène ou un radical organique,de préféseECo coyle (linéaire, ramifié ou insaturé), aralcoyle, cycloalccTfl®, t-r.-:/---- 35 le, alcoxy (linéaire, ramifié ou insaturé), aralcoyloxy, cysîc-s:îêcjrl= oxy ou aryloxy. En raison de leur photosensibilité relativement élevés et de 1* obtention des produits de décomposition photochimique incola^tSj les BAD ORIGINAL * 70 02431 3 2029455 composés dans lesquels représente l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle ou amino tels que définis ci-dessus sont préférables. Les composés avec tin groupe para amino tertiaire ouvert sont préférables. ■ car ils sont plus accessibles. Les composés diazoïques selon l'in-5 vention peuvent avantageusement être utilisés dans les produits diazotype à un composant, les produits diazotype à deux composants et les produits diazotype développables à la chaleur. Les composés diazoïques sont utilisés sous forme de sels de diazonium, par exemple sous forme de chlorure de diazonium, sulfate 10 acide de diazonium, borofluorure de diazonium, chlorozincate de diazonium, chloromanganate de diazonium ou chlorostannate de diazonium. Dans les produits diazotype, ces composés diazoïques peuvent être utilisés isolément, en mélange les uns avec les autres ou en mélange avec des composés diazoïques d'autres types. Avec les sels de dia-15 zonium selon l'invention on peut sensibiliser des supports très variables, par exemple du papier transparent et opaque, de la toile transparente et opaque, des pellicules et couches pellieulaires en ester cellulosique dont la surface peut, ou non, avoir été saponifiée, des pellicules polyester munies d'une face sensibilisable et 20 des feuilles métalliques. En outre, ce produit diazotype préparé avec un composé diazoïque selon l'invention peut contenir des agents auxiliaires classiques pour procédé diazotype: par exemple des acides tels que l'acide tartrique, l'acide citrique et l'acide borique; des stabilisants 25 tels que les acides aryl sulfoniques et leurs sels hydrosolubles; des agents anti-jaunissants; des sels métalliques; des substances améliorant là surface; des liants hydrophiles et hydrophobes; des particules finement divisées de matières plastiques, d'oxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'amidon de riz et d'amidon de blé. 30 Les composés diazoïques selon l'invention peuvent être préparés à partir d'o-nitroaniline dans laquelle peut être présent, en position para par rapport au groupe amino, un substituant halogéné ou méthyle. Ce produit est diazoté, le composé diazoïque étant ensuite transformé, en présence de benzène, suivant la réaction de Gomberg-35 Bachman-ffey,enledérivé 2-nitrodiphénylique qui est réduit en le 2- aminodlpiiényle correspondant, ^ partir du 2-amino-diphényle, les ouvert composés diazoïques portant un groupe part-tert.amino/(a) et ceux présentant un groupe para-tert.amino cyclique (b) peuvent être pré 70 02431 4 2029455 parés de diverses manières. (a) Les conposés avec tin groupe amino ouvert sont obtenus comme suit: Le 2-aminodiphényle est tosylé. Le composé tosylamirio est ni-tré, le composé nitro étant transformé en le 2-tert.amino-5-nitro- 5 diphényle par saponification et introduction desrestesalcoylefi,aral-coylesou cycloalcoylesde la manière habituelle. A partir de ce composé nitro, le composé diazoïque est obtenu par réduction et diazo-tation de l1aminé formée au cours du processus de réduction. (b) Les composés avec un groupe amino cyclique sont préparés de 10 la manière suivante: Le 2-aminodiphényle est transformé en le 2- tosylaminodiphényle. Ce produit est nitré. Puis le groupe tosylamino est saponifié, le groupe amino primaire ainsi obtenu est diazoté et remplacé, suivant la réaction de Sandmeyer, par un atome d'halogène, après quoi on fait réagir le 4-halo-3-phényl-1-nitrobeàzène avec 1' 15 aminé hétérocyclique saturée désirée. A partir du composé nitro préparé de cette manière, on obtient le composé diazoïque par réduction et diazotation. En partant, sespectivement, des composés 4-halo-2-aminodiphé— nyle et 4-méthyl-2-aminodiphényle on prépare, d'une manière entiè-20 rement analogue, les composés diazoïques ayant un atome d'halogène ou un groupe méthyle en position para par rapport au groupe phényle. Une exception est faite pour la préparation des composés 4-fcmino cyclique )-3-phényl-6-halo benzène diazoïques. Ceux-ci sont obtenus à partir de 4-halo-5-phényl-2-halo-1-nitrobenzène en remplaçant, à 1* 25 aide d'ammoniac, l'halogène en position ortho par rapport au groupe nitro dans ce produit par un groupe amino, en faisant réagir le produit ainsi obtenu avec 1'aminé hétérocyclique et en remplaçant ensuite le groupe ortho-amino par un atome d'halogène, à l'aide de la réaction de Sandmeyer. Le composé nitro ainsi obtenu est transformé 30 en le composé diazoïque, de la manière bien connue. Selon le procédé (b) on peut également préparer des composés contenant un groupe amino ouvert. Les composés diazoïques ayant un substituant amino en position para par rapport au groupe phényle sont obtenus en faisant réagir 35 le 4-tert.amino-3-phényl-6—chloronitrobenzène, préparé comme indiqué ci-dessus, avec une aminé primaire appropriée, puis en acylant le groupe amino ayant ainsi remplacé l'atome de chlore par un chlorure d'acide ou un ester d'acide chloroformique, le composé diazoïque 70 02431 5 2029455 étant ensuite obtenu à partir du composé nitro de la manière habituelle. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 5 Exemple I A partir du 2-nitrodiphényle, accessible sur le marché, on peut-préparer le chlorozincate de 4-diméthylamino-3-phénylbenzène diazonium comme suit: Le 2-nitrodiphényle dissous dans l'éthanol à 96fo est catalyti-10 qu«ment réduit en 2—aminodiphényle à 50°C. Ce produit est une huile transparente. On le dissout dans la pyridine, en ajoutant du chlorure de tosyle à la solution, en agitant. On chauffe le mélange réac-tionnel au bain-marie pendant une heure, puis on le verse sur un mélange de glace et d'acide chlorhydrique dilué. On sépare le préci-15 pité par essorage et on le recristallise. Le 2-tosylaminodiphényle ainsi obtenu a la forme d'aiguilles blanches fondant à 99-100°C. On dissout ce produit dans l'acide acétique cristallisable, après quoi il est nitré en ajoutant, goutte à goutte, de l'acide nitrique fort. Après avoir agité pendant 4 heures, on sépare le préci-20 pité par essorage, on le lave et on le recristallise. Le 4-tosylami— no-3-phényl-1-nitrobenzène a la forme de cristaux jaune pâle fondant à 165-167°C. Ce composé nitro est ajouté à un mélange d'acide acétique CTistallisable et d'acide sulfurique à 96fo. On chauffe ce mélange à, 105°C pendant 16 heures, puis on le verse progressivement sur 25-de l'eau glacée. On sépare le précipité par essorage et on le récris* tallise. Le 4-amino-3-phényl-1-nitrobenzène a la forme de cristaux jaune orange fondant à 124-126°C. Ce produit est dissous dans l'acide chlorhydrique concentré, puis est diazoté. On ajoute goutte à goutte, à la solution du composé diazoïque, Tin mélange de chlorure 30 cuivreux et d'acide chlorhydrique concentré. On sépare le précipité par essorage et on le recristallise. Le 4-chloro-3-phény1-1-nitro benzène a la forme de cristaux jaune pâle fondant à 64-65°C. On chauffe ce cémposé avec de la diméthylamine et de l'éthanol à 96^, dans un récipient fermé, à 130—140°C, pendant 3 heures. 35 Puis on évapore ce mélange réactionnel et on le dilue à l'aide d'eau glacée. Après avoir ajouté de l'acide chlorhydrique concentré, on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant une heure, puis on le filtre sur laine de verre. Après dilution du filtrat à l'eau bad origine] 70 02431 6 2029455 glacée et alcaliniaation, os sépare par filtrat ion le précipite aiii-si obtenu» Le 4-diffiéthylamino-3-phényl-1 -nitrobenzène a la forme 5.3 cristaux jaune pâle fondant à 74-75°C. Le composé nitro est dissous dans l'éthanol et catalytiquement réduit à une température de 50®G. 5 Le composé amino est diazoté à l'acide chlorhydrique dilué, et le sel de diazonium est précipité à l'aide de chlorure de zinc. Le chlorozincate de diazonium présente ,une absorption lumineuse sia,x±m&.. à 3.970 A. L'extinction moléculaire est de 30.500. Exemple II 10 A partir de la 4-chloro-2-nitroaniline accessible sur le mar ché, on prépare le chlorozincate de 4-N-méthyl-N-cyclohexylarciîï« 2r chloro-5—phényl benzène diazonium.de la manière suivanteî on diesdcrê." la 4-chloro-2-nitroaniline dans l'acide chlorhydrique concentré. On effectue la diazotation à l'aide de nitrite de sodium, à une 15 rature de -5°C. On filtre le mélange réactionnel,.après quoi te le filtrat, goutte à goutte, à une solution aqueuse de difflêt&yi— cbcerbonate et de soude. On refroidit le liquide à 10°C. On filtre le cipité et on le lave à l'eau. On obtient le 4-chloro-2-nitr©^25«5.i lubies dans l'eau et les alcalis aqueux successivement à l'eau, k la lessive de soude et à nouveau à l'eau. La solution ainsi purifié# est évaporée. Le résidu est purifié par chromatographie. Le 5—chloro 2-phény1-1-nitrobenzène ainsi obtenu fond à 55°C. Le groupe aitso de 30 ce produit est catalytiquement réduit et la 5-chloro-2—phénylcailiïia ainsi obtenue est dissoute dans la pyridine. On ajoute du chlorée de tosyle à la solution, après quoi on maintient le mélange réactionnel à une température de 180°C, pendant 2 heures, en agitante va le verse ensuite sur un mélange de glace et d'acide chlorhyd~:l,-».- ; 35 On filtre et recriatallise le précipité. La tosyl-5-chloro-2«=»pî»5ajl aniline fond à 121°C. Dissous dans l'acide acétique cristallisable, ce composé est nitré à 80°C en ajoutant de l'acide nitrique fort et en agitant pendant 2 heures. Après refroidissement BAD ORIGINAL 70 02431 7 2029455 et dilution à l'eau glacée, on filtre et recristallise le précipité. Le 4-tosylamino-5-phényl-2-chloro-1-nitrobenzène fond à 127°C. On ajoute progressivement le composé tosylamino à un mélange de 5 parties en poids d'acide sulfurique concentré et d'une partie, en 5 poids, d'eau chauffée à 75°C qu ' omsse sur de la glace après.que la solution soitdevenue Ixmplée puis le liquide dilué est neutralisé. Le précipité est filtré et recristallisé. Le 4-amino-5-phényl-2-chloro-1-nitrobenzène fond à 159-160°C. Ce composé est cyclohexylé de la manière habituelle. Le 4—cyclohexylamino-5-phényl-2-chloro-1-10 nitrobenzène fond à 118—120°C. Ce produit est méthylé de la manière habituelle. Le 4—N-méthyl-N—cyclohexylamino-5-phényl-2-chloro-1— nitrobenzène fond à 107-109°C. Le composé nitro est catalytiquement réduit, 1'aminé obtenue est diazotée dans l'acide chlorhydrique dilué à l'aide de nitrite et le composé diazoïque est obtenu sous for- 15 me de chlorozincate. Le composé diazoïque présente une absorption o maximale à 4.025 A et a une extinction moléculaire de 30.000. Exemple III A partir du 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino-5-phényl-2-chloro-l-nitrobenzène préparé de la manière décrite à l'exemple II, on prépa-20 re le chlorozincate de 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino—5-phényl-2-N-méthyl-N-éthoxyearbonylàmirio benzène diazonium de la manière suivante: On fait réagir le composé o-ai±rochloro avec de la méthylamine, dans un autoclave à 120°C.0n verse le mélange réactionnel sur de 1' 25 eau. On filtre le précipité, on élimine l'eau qu'il contient puis on le purifie par chromatographie. Le 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino-5-phényl-2-méthylamino-1-nitrobenzène fond à 184-185°C. On dissout ce composé dans le toluène, après quoi on ajoute du chioroformiate d' éthyle à la solution. On chauffe le mélange réactionnel au reflux 30 pendant 18 heures, puis on l'évaporé. On purifie le résidu par chromatographie,puis on le recristallise. Le 4-N-méthyl-N-cyclohexyl amino-5-phényl-2-N-méthyl-N-éthoxycarbonyl amino-1-nitrobenzène fond 114_115°C. Ce composé nitro est catalytiquement réduit, après quoi le composé amino est diazoté dans l'acide chlorhydrique dilué et le 35 composé diazoïque est séparé sous forme de chlorozincate. Ce composé diazoïque présente une absorption maximale de la lumière à 4045 % , avec une extinction moléculaire de 30.650. BAD ORIGINAL1 70 02431 8 2029455 Exemple IY Du papier support blanc, de 80 g/m2, pour procédé diazotype, est sensibilisé avec une solution contenant: Sel double chlorure de 4-diméthylamino-3-phényl 18 g 5 benzène diazonium - chlorure de zinc Acide tartrique 5 g Dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle 30 ml Eau 1000 ml et séché. 10 Le papier diazotype ainsi obtenu contient 0,4 millimole de com posé diazoïque par m2. Une feuille du papier diazotype est exposée, de manière à obtenir une image, sous un dessin transparent à l'encre, jusqu'à ce que tout le composé diazoïque ait disparu par décoloration au-dessous des portions blanches du dessin. 15 On effectue te développement avec une solution de: Thiourée Phloroglucinol Résorcine Sorbitol 20 Sucre Tétraborate de potassium (5 aq.) Acide isopropylnaphtalène sulfonique dans Eau Le pH de ce liquide est d'environ 9,5. 25 La copie présente une image brun foncé sur fond blanc clair. Si, dans le liquide sensibilisant décrit ci-dessus, le composé diazoïque est remplacé par le sel correspondant de 4-diméthylamino-3— phényl-6-méthyl benzène diazonium, on obtient presque le même résultat. Cependant, si on remplace le composé 3-phényl- par le composé 30 3-halo- correspondant, on obtient un papier diazotype ayant à peu près la même photosensibilité mais la copie présente une image de colorant azoïque bien plus claire qui est moins résistante à l'eau. Exemple Y On imprègne une pellicule polyester, munie d'une couche d' 35 acéto-butyrate de cellulose, avec une solution contenant: Sel double: chlorure de 4-morpholino-3-phénylbenzène 20 g diazonium - chlorure de zihc Acide 2,4-dihydroxy benzoïque 15 g Acide tartrique 30 g 30 g VJI g 6,5 g 5 g 15 g 50 g 1.5 g 1000 ml 70 02431 9 2029455 Thiourée Acide borique Acide acétique glacial Méthyl glycol 1000 ml 6 g 5 g 50 ml 5 Après séchage, la couche d1acéto-butyrate de cellulose contient 1,3 millimole de composé diazoïque par m2. Une feuille de la pellicule polyester photosensible est exposée, de manière à obtenir une image, sous un dessin transparent à 1' encre, jusqu'à ce que-tout le composé diazoïque ait disparu par dé-10 coloration au-dessous des portions transparentes du dessin. Le développement est effectué à la vapeur ammoniacale* La copie présente une image brune sur fond clair comme du cristal et est éminemment appropriée pour faire des copies supplémentaires sur papier diazotype. 15 Exemple VI De papier support blanc de 80 g/m2 pour procédé diazotype est sensibilisé avec une solution qui contient: 25 nir une image, sous tm dessin au crayon sur papier transparent, jusqu'à ce que le composé diazoïque ait en majeure partie disparu par décoloration, au-dessous des portions non rémplies du dessin. Le développement est effectué à l'aide du liquide suivant: Sel double: chlorure de 4-N-méthyl-N-cyclohexyJtamino-5-phényl-2-chlorobenzène diazonium - chlorure de zinc 25 g 20 Acide citrique Dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle dans Eau et séché. 10 g 30 ml 1000 ml Une feuille du papier diazotype est exposée, de manière à obte- Thiourée 30 Phloroglucinol 10 g 6,5 g 4 g 14 g 22 g 49 g 1,2 g 2 g Résorcine Formiate de sodium Benzoate de sodium Citrate trisodique 35 Acide citrique Butylnaphtalène sulfonate de sodium 1000 ml La copie présente une image noire sur fond voilé gris. 70 02431 10 202945E Exemple VII Du papier support blanc de 80 g/m2 pour procédé diazotype est sensibilisé avec une solution contenants Sel double: chlorure de 4-N-raéthyl-N^ycloliexylamino- 3-phényl-6-N-méthyl-N-éthoxycarbonylamino benzène 5 diazonium - chlorure de zinc 25 g Acide citrique 10 g Dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle 30 sal Eau 1000 sal et séché. H3 Une feuille de ce papier diazotype est exposée, de manière à obtenir une image, et développée comme à l'exemple IV. La copié présente une image brun foncé sur fond blanc clair. Exemple VIII De la manière décrite à l'exemple VII, on soumet les chloroEis.- 15 cates obtenus à partir de: 4-N-méthy1-N-n-propylamino-3-phény1ani1ine 4-N-ffléthyl-N-2•-hydroxyéthylamino-3-phényIaniline 4-N-mJfch yl-N-2'-acétyloxyéthylamino-3-phénylaniline 4-N-méthyl-N-2'-chloroéthylamino—3-phénylaniline 20 4-N-méthyl-N-benzylamino-3-phénylaniline 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino-3-phénylaniline à des essais et ils se révèlent utilisables dans les produits àio.a©-type. Exemple IX 25 Du papier support hlanc de 80 g/m2 pour procédé diazotype est sensibilisé avec une solution contenant: Chlorozincate de 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino-2-méthoxy-5-phénylbenzène diazonium 25 g Acide tartrique * 5 g 30 Dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle 30 si Eau .. 1000 ml et séché. Le papier diazotype ainsi obtenu contient 0,4 millimole de eoE-posé diazoïque par m2. 35 Une feuille du papier diazotype est exposée, de manière à obte nir une image, sous un dessin à l'encre transparent jusqu'à ee tout le composé diazoïque ait disparu par décoloration au-dessous dee portions sans image du dessin. Le développement est effectue avec le bad original 70 02431 " 2029455 développateur décrit à l'exemple IV. La copie présente une image foncée sur fond blanc. Exemple X Du papier support blanc de 80 g/m2 pour procédé diazotype est 5 sensibilisé avec une solution contenant: Chlorozincate de 4-N-méthyl-N-cyclohexylamino-2— éthylthio-5-phénylbenzène diazonium 30 g Acide tartrique 5 g Dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle 30 ml 10 Eau 100G ml et séché. Le papier diazotype ainsi obtenu contient 0,4 millimole de composé diazoïque par m2. Une feuille du papier diazotype est exposée, de manière à obte-15 nir une image, sous un dessin transparent à l'encre, jusqu'à ce que tout le composé diazoïque ait disparu par décoloration au-dessous de toutes les portions sans image du dessin. Le développement est effectué avec le développateur décrit à l'exemple IV. La copie présente une image brun-noir sur fond blanc. 20 Exemple XI On prépare un liquide contenant: Alcool polyvinylique 40 g Acide citrique 10 g dans Eau 1000 ml 25 On ajoute à ce liquide 200 g de mélamine-sé'baeinate \/\ et on prépare une dispersion homogène en mettant le liquide dans un broyeur à boulets pendant 24 heures. Avec la dispersion, on traite du papier support blanc de 80 g/m2 pour procédé diazotype, de manière qu'après séchage une couche contenant 30 environ 5 g/m2 de mélamine-sébacinate soit présente. La feuille ainsi traitée est sensibilisée avec un liquide contenant: 35 Chlorozincate de 4-diméthylamino-3-phénylbenzène diazonium 10 g Acide citrique 5 g Acide 2,3-dihydroxynaphtalène-6-sulfonique 25 g Agent mouillant 1 ml Alcool polyvinylique 20 g Amidon de pomme de terre hydrolysé 30 g 70 02431 12 2029455 dans Eau 1000 ml Après séchage, le produit contient environ 0,45 millimole de composé diazoïque par m2. Une feuille de ce produit est exposée, de manière à obtenir une 5 image, sous un dessin transparent à l'encre, jusqu'à ce que tout le composé diazoïque ait disparu par décoloration au-dessous des portions sans image du dessin. Le développement est effectué en guidant la feuille sur un rouleau chauffé, à une température superficielle de 150°C, d'une maniè*> 10 re telle que son envers soit en contact pendant 7 secondes avec la surface du rouleau. La copie présente une image bleu-violet sur un fond blanc clair» 70 02431 REVENDICATIONS 1-Des composés diazoïques de formule î n2x dans laquelle :X représente un anion, un groupe amino ter- «2 5 tiaire et R^ l'hydrogène, un groupe méthyle, ' alcoxy, alcoyl*- -thio,arylthio, araleoylthio, un halogène ou un groupe amino dans lequel un groupe carbonyle et un atome de carbone aliphatique saturé sont directement fixés sur l'atome d'azote . 2-Des composés diazoïques suivant la revendication 1, earac- R 10 térisés en ce que -N^* 1 représente un groupe dialcoylamino , ^2 un" groupe N-alcoyl-N-aralccyiMamino ou un groupe N-alcoyl-N -cycloalcoylaminP et représente l'hydrogène, un méthyle, un halogène ou un groupe amino comme défini à. la revendication 1. 3-Un produit diazotype sensibilisé avec un composé diazoïque 15 suivant la revendication 1. 4-Un procédé de préparation de composés diazoïques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazoté vin dérivé d'aniline de formule 2029455 20 dans laquelle R^Rg et ont les significations indiquées à la revendication 1.