FR 2030201 A1 19701030 FR 7002801 A 19700127 70 02801 2030201 La présente invention concerne des dérivés du pyrène qui conviennent remarquablement bien pour ia teinture ou l'impression de fibres,de fils ou de matières obtenues à partir de ces fibres ou fils en substances organiques macromoléculaires, hydrophobes, synthétiques ou artificielles. Les nouveaux composés répondent à la formule : A (I) dans laquelle A représente un groupe cyano, un reste acyle 10 ou un radical hétêrocyclique de caractère aromatique portant éventuellement d'autres substituants, le-noyau pyrène pouvant également porter d'autres substituants. Par restes acyles on entend les radicaux qui répondent aux formules -CO-R, -CO-OR, -CO-NR'R1' ou -SOg-R, 15 dans lesquelles R représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique portant éventuellement d'autres substituants, R' et R" représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste analogue à R, 20 R' et R" pouvant également former, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle susceptible de contenir d'autres hétéro-atomes, en particulier -0- êt -S- ou un groupe -NR'-. Les restes aliphatiques préférés sont les restes 25 alkyles; comme reste cyclo-aliphatique, le radical cyclo-hexyle constitue le reste préféré et comme reste aromatique c'est le reste phényle ou naphtyle. . - Les restes pyridyle, quinolyle, benzothiazolyle et benzimidazolyle sont des systèmes hétérocycliqûes qui 30 conviennent tout particulièrement. Les restes aliphatiques peuvent porter comme substituants, par exemple des groupes alcoxy, alcoxyalcoxy, cyano, thiocyano, hydroxy, acyles (les mêmes que ci-dessus), acyloxy ou des atomes d'halogène;les restes cyclohexyles 35 peuvent porter également ces substituants et en outre des groupes alkyles ou alcoxyalkyle, par exemple et les noyaux à caractère aromatique peuvent porter, en plus des substituants cités ci-dessus, par exemple des groupes nitro. Les atomes 70 02801 2030201 d'halogène sont surtout des atonies de chlore et de brome, extrêmement voisins par leurs propriétés. En général, tous les restes alkyles sont des restes "inférieurs" c'est-à-dire qu'ils contiennent 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Parmi les composés qui répondent à la formule I, on apprécie tout particulièrement ceux qui répondent à la formule générale : ,CN (II) 10 dans laquelle R1 représente un groupe de formule -CN, -COï^, -COORy -S0aR2- -O ' -0-ch3 '-SQ) ou "03) ■ l H 15 Rg représente un groupe alkyle, phénylè, nitrophényle, tolyle, amino, alkylamino, dialkylamino, alcoxy-alkylamino, amino-carbonylamino, phénylamino, chloro-phénylamino, bromo-phénylamino, alkyl-phénylamino, alcoxy-phénylamino, méthoxycarbonyl-phénylâmino, 20 éthoxycarbonyl-phénylamino, naphtylamino, cyclohexyl- amino, N-pipéridyle ou N-morpholyle et R^ représente un groupe alkyle qui peut porter un groupe alcoxy, tous les restes alkyles cités contenant 1,2, 3 ou 4 atones 25 de carbone. Parmi les nouveaaix composés, on apprécie spécialement ceux qui répondent à la formule générale î (11$ 3° U k 'J CONH-CgH^OR^ dans laquelle. R^ représente un reste alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que les mélanges dé composés répondant à cette formule. 35 Les mélanges de 2 ou 3 colorants de formule I ou plus particulièrement de formule IIÎ se signalent,lors de l'application, par un meilleur pouvoir de.montée, une meilleure 70 02801 2030201 limite de saturation sur les fibres et une meilleure capacité d'unisson lorsqu'on opère par épuisement et donnent des rendements tinctoriaux améliorés et des nuances plus profondes lorsqu'on met en oeuvre le procédé "Thermosol". On prépare les composés de l'invention par condensation d'une mole d'un pyrénaldéhyde portant éventuellement des substituants et répondant à la formule : CHO (IV) avec une mole d'un composé de formule : 10 jCN ■ la réaction pouvant être effectuée en présence d'un excès du composé de formule V. 15 La réaction des composés de formules IV et V a lieu en général dans des solvants organiques, de préférence dans des alcools ; on citera entre autres, sans que cette énumération puisse être considérée comme limitative, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, 20 l'hexanol et leurs isomères; cependant, on peut également utiliser d'autres solvants tels que des éthers, des esters ou des amides; on citera entre autres l'éther di-isopropylique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane, le méthoxyéthano 1, l'éthoxyéthanol, l'acétate 25 d'éthyle, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le sulfoxyde de diméthyle ou des hydrocarbures liquides dans les conditions de la réaction. On opérera avantageusement en présence de petites quantités (jusqu'à 10 % en moles environ par rapport au 30 pyrénaldéhyde) de catalyseurs basiques, de préférence organiques, comme la pyridine, la pyrrolidine, la pipéridine et/ou des bases azotées quaternaires; cependant, on peut .également ajouter des bases, minérales, par exemple KOH, le pH de la solution devant être maintenu entre 8 et 10. 35 On effectue la réaction, éventuellement sous agitation, à des températures comprises entre 40 et 2Q0°C environ, dans un récipient muni d'un réfrigérant à reflux, autant que possible à la température d'ébullition de la solution, 70 02801 4 2030201 en tenant compte de la volatilité et de la stabilité des catalyseurs et des composés de formule V. La durée de réaction est en général de 2 à 10 heures. Lorsque la réaction est terminée et après refroidissement du 5 mélange réactionnel, on essore le précipité formé, éventuellement après concentration, on le lave éventuellement, par exemple avec du méthanol et de l'eau, et on le sèche. Les colorants ainsi obtenus conviennent de manière remarquable pour la teinture ou l'impression de matières 10 textiles synthétiques ou artificielles à base de fibres organiques macromoléculaires hydrophobes, sur lesquelles elles donnent des nuances brillantes jaune ou jaune tirant sur le vert. Les colorants de l'invention seront avantageusement 15 transformés, avant leur utilisation, en préparations tinctoriales, de manière connue, par exemple par broyage en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations tinctoriales éventuellement séchées sous vide ou par atomisation on foularde ou on imprime, après avoir ajouté plus ou moins 20 d'eau, en bain long ou court. En suspension aqueuse, les colorants montent remarquablement bien sur les textiles à base de substances organiques macromoléculaires hydrophobes synthétiques ou artificielles. Ils sont appropriés pour la teinture ou l'im-25 pression de matières textiles à base de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques. On peut teindre également les polyoléfines avec ces colorants. On teint selon des procédés connus, par exemple 30 selon le procédé décrit dans le brevet français N° 1 445 371. On teint les fibres de polyesters selon le procédé d'épuisement, en présence de véhicules, à des températures allant de 80 à 125 "C environ. Les colorants de l'invention peuvent être appliqués par le procédé Thermosol avec lequel ils don-35 nenfc de très bons résultats. Selon ce procédé, on foularde ou on imprime des fibres de polyesters avec les dispersions aqueuses des nouveaux eolorants et on fixe l'imprégnation à une température de 140 à 230"C environ, par exemple, avec de la vapeur d'eau ou de l'air. 40 Les teintures jaunes et brillantes obtenues à l'aide 70 02801 5 2030201 de ces colorants possèdent de très bonnes propriétés générales de solidité; on signalera particulièrement les solidités à la lumière, au lavage, à la transpiration, au thermofixage, à la sublimation et ati plissage. La réserve sur la laine, la stabi-,5 lité à la réduction (par exemple la solidité aux sulfures), la stabilité à l'hydrolyse, la résistance aux traitements de pressage permanent et la faible sensibilité à la décoloration catalytique ("Catalytic Fading") sont également remarquables. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 10 toutefois la limiter. Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On maintient à l'ébullition, dans un récipient muni d'un réfrigérant à reflux, 10 parties de pyrénaldéhyde 15 et 7 parties de cyanacétanilide dans 200 parties d'éthanol absolu additionné de 0,3 partie de pipéridine. Après 10 heures de traitement, on refroidit et on essore le précipité formé ; on le lave avec un peu de méthanol dilué, on le sèche et on le broie éventuellement. Le colorant obtenu répond à la 20 formule suivante : ^CN CH = C ^C0-NH- - Exemple de teinture : 25 On broie en poudre fine, en 30 heures, dans un broyeur à boulets, 7,0 parties du colorant obtenu dans l'exemple 1 avec 4 parties de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium, 4 parties de cétylsulfate de sodium et 5 parties de sulfate de sodium anhydre. 30 On transforme en pâte 0,3 partie de la préparation tinctoriale en ajoutant un peu d'eau et on ajoute immédiatement la suspension obtenue, au travers d'un tamis, à un bain de teinture contenant 2 parties de laurylsulfate de sodium dans 4.000 partiès d'eau. La longueur de bain est de 1/40 mais 35 on peut la faire varier dans de larges limites. On introduit - dans le bain, à 40-50°C, 100 parties d'une matière fibreuse en polyester nettoyée, on ajoute 20 parties d'une émulsion d'ortho-phényl-phénol dans de l'eau, on chauffe le bain à 100°C et on teint pendant 1 à 2 heures à 95-100°C. On rince 40 ensuite la matière teinte, on la savonne, on la rince à nouveau 70 02801 6 2030201 et on la sèche. La teinture obtenue, jaune tirant sur le vert, est très stable à la lumière, au lavage, au thermofixage et à l'hydrolyse. 5 cyanacétanilide par une quantité équimolaire de cyanacéto-toluidide, de cyanacéto-anisidide, de cyanacéto-phénétidide, de cyanacéto-chloranilide ou de cyanaeéto-bromanilide, on obtient de la même manière, avec de très bons rendements, les colorants portant les substituants correspondants. 10 Pour préparer les mélanges de colorants, on utilise deux ou plusieurs cyanacétanilides portant des substituants différents dans les rapports de mélange voulus, et on opère également de la manière décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 2 : 15 On chauffe à ébullition 23 parties de pyrénaldéhyde dans 200 parties d'éthanol et on ajoute lentement, en 15 minutes, à la même température, un mélange de 7,5 parties de dinitrile malonique, de 10 parties d'éthanol et d'une partie de pyridine. Après 2 heures de chauffage au reflux, on laisse refroidir, 20 on filtre le résidu et on le lave avec du méthanol. Après séchage, on obtient le composé de formule 25 qui teint les matières fibreuses à base de polyesters en nuances jaunes brillantes possédant d'excellentes solidités. colorants de formule I qui teignent les matières fibreuses à base de polyesters en nuances jaunes. Ces colorants peuvent 30 être préparés par le procédé décrit dans l'exemple 1. Si dans l'exemple 1, on remplace les 7 parties de ON S Dans le tableau ci-après, on a énuméré d'autres (tableau pages suivantes) 70 02801 7 2030201 TABLEAU Exemple N° A 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 13 10 20 14 15 16 17 18 -CO-NHg. -co-nh~co-nh2 -C0-0-CoH_ d D -CO-O-CH, -CO-© -CO-NH-^^-Cl -CO-NH- -CONH-^^- OC2H5 -CONH-^ \ CH. -CONH OCHj -© -SO„ -S02-CH^ Tf5 -CONH-r~^) -CONH-v N 70 02801 2030201 TABLEAU (suite) Exemple N° 20 19 5 20 27 r> jr vi -N" -N, c® H 22 -CO-NH 21 -SO^-^^—CH^ V\ n 10 23 CO-W^^^ 24 -CO-m-^^-CH- 25 -CO-O-C^ 26 -co-m-rj^ H3 15 CH-; 3 28 -C0-0-C2H^0CH^ 29 -C00C2H40C4H9 30 -C0NH-^^-C2H5 31 -CONH-^^-COOCH^ 32 -COMÎ-^^^- C00C2H5 70 02801 9 2030201 TABLEAU (suite et fin) Exemple Nc rO 33 -CONHCH^- 5 34 -COîF_^) 35 -conQD 36 * -CONH(CH2 J^OCH^ 37 -CONH- 10 38 -CON CH, / 3 SH9 10 70 02801 2030201 REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule : (I) 10 dans laquelle A représente un groupe cyano, un reste acyle, tel que -CO-R, -C00R, -CONR'R" ou -SO^R, où R représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique portant éventuellement d'autres substituants, R1 'et R" représentent 15 chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un reste analogue à R, R' et R" pouvant également former, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle susceptible de contenir d'autres hétéro-atomes, en particulier -0- et -S- ou un groupe -NRr- ou un radical 20 hétéro-cyclique à caractère aromatique portant éventuellement d'autres substituants, le noyau pyrène pouvant également porter d'autres substituants. 2.- Composés selon la revendication 1, qui répondent à la formule : 25 ^CN (I) 30 dans laquelle R.j représente un groupe de formule -CN, -COR^, -COOR^, -S02R2,_jfTj , _QXCH5, ou 35 ' - H R2 représente un groupe alkyle, phényle, nitrophényle, tolyle, amino, alkylaraino, dialkylamino, alcoxy-alkylamino, aminocarbonylamino, phénylamino, chloro-phénylamino, bromophénylamino, alkylphénylamino, alcoxy-40 phénylamino, méthoxycarbonyl-phénylamino, éthoxycarbonyl- 70 02801 11 2030201 phénylamino, naphtylamino, cyclohexylamino, N-pipéridyle ou N-morpholyle et, R^ représente un groupe alkyle portant éventuellement un groupe alcoxy, 5 tous les restes alkyles cités contenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone. 3.- Composés selon la revendication 2 qui répondent à la formule 10 20 CN '—CH = C CONH-CgH^OR^ (III) 15 dans, laquelle R^ représente un reste alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 4.- Procédé de préparation des composés spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on condense une mole d'un pyrénaldéhyde portant éventuellement des substituants et répondant à la formule : (IV) ^5 avec une mole d'un composé de formule : CN *2C>^ (V) A 30 5»- Procédé de teinture ou d'impression de fibres ou de fils à base de substances organiques macromoléculaires hydrophobes synthétiques ou artificielles ou de matières préparées à partir de ces fibres ou fils, procédé caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs colorants de formule I 35 spécifiés dans la revendication t. 6.- Les matières teintes ou imprimées selon le procédé spécifié dans la revendication 5.