FR 2015722 A1 19700430 FR 6927957 A 19690814 69 27957 i 2015722 20 50 Cette invention s pour objet de nouveaux ooapeeée poljraseîques dam lesquels eoat présentes an aolna deux fanotiona aaoXqusa différentes. L'invention a aaaal pour objet «ne aéthoda pour fournir daa radicaux libres séquentiellement, dane laqualle, on utilise un nawm ooapoeé 5 polyasolque, tel que définit eaoae soteroe de radicaux libres séquentiels. L'invention a plus partiaulikreoent coaae objet la préparation de polyakree Tinyllquee oontenaat dee groupes foaotieonels aso «t la oepeljraé-risatiea en asase utilisant de tela poljrftfcres aso-rinyllquos. Ses ssnpssés ayant plus d'une fonction asolque cat déjà été 10 déeritsi sais dans tous les Ma, lea fonctions assignes sont identiques. La formation séquentielle de radiosux libres n'aurait pas été obtenu kvm les eoapesés Mien la taohniqus antérieure. Cette technique antérieure eet déorite danaile brevet Aaérloain Ke. 2.554.1411 le brevet anérisain n*5.244.692 ; les artlslee ds HEUGEBADXS 15 st si, J*1 - 2û£ . 107 (W). BELLAMT et si, J. Chaa. Ses. £ , 1966 , 1989 et de EA8ES et si, taasl H_. VT 57-62 (1958). Lss nouveaux composés peljtaaolquee sent représentés par la foraole générale i X . ( C - H - I-i-B.).. n daaa laquelle, lorsque n • 1 , Z eat la radieal aonovalent -A' - H • I - C et lorsque a • 2, X est ls radieal bivalent - A' - I ■ ■ - A* . Ainsi, lorsque » • 1, les nouvesax oenpeeée sont de formais Z' donnée ei-deseoos et lorsque n est 2 1er. nouveaux soepesés sont de femnle I" i 25 (I1 ) C - H - I - A - B - A' - I - I - 0» et (I") C-I-I-A-B-A' - *• H - A* -B«-A-ï«S~9*fc (1) 0 et C* sont des radieaox aenovalante choisis ,daas la olasse constituée psri ? H 00 E JH-HX' 0 0 P - H - Ô - , * - B - , R, - S- C- , IfO-JL R3-°-f- , f-e- • Ï-B- '*3 R R «3 0 R Il I 55 E - C - , R - C - , les radlsaux aliphatiquee, aronatiqacs et I Z hétéreeyellqaeei (2) C et C* sont différents et peuvent Stre lee aises quand A et A* sont 39 différents| ■ t •i 69 27957 2 2015722 (3) A «t A* MKt dM radiaaax bivalent* aholala dan» la elaaa* aoaatitaé* par a, ^ | H ' • 5 ,[*.e]-ç- [b] . [h - »]'- c jh, - [ï] . 1 ■ *i . 10 0 Ej [l.l] -C-O-lj- [i] , .t [ï-»]-ç-h5- [»] I 15 l5 (4) A at A' aastdifféraota at pauvaat ttra laa nfaaa quand C at C* aont dlfféftMta dans I*, at quand A at e aaat différant* daaa x* t (5) 1 aat «a sadlaal feivalaat «hoiai dana la alaaaa eoaatltué* par « 20 0 0 0 H OH 0 ïï n , ïï 1 fil if .e-0- , -o-e-0-f ♦ -C - S - , - 0 - c - K - , - 8 - c - # , at "néant" 1 (6) X* aat va aoian alaézal | (7) Z aat «a xadiaal aanavalant aholai daoa la elaaaa oosatltuéa par « " OT| •• Q f * B?, m ïj 1 "OCUj • SCS , — 00H , • Hj $ • IO2 t " Rj f 0 0 HH BH * C s C * R, * OR f * f 00H^, * C**^H2 $ ^C^ORg , -s-or2 • N0E 0 0 0 0 S I II II II II || 30 • c » ihg ^ *0■ C 's» "-0—C—o-rj | '■s-C-H^ 1 —s—c—0~hj t S-C-OEj t 0 R EL H H 0 0 - C-fi ÏÏ 1 II1 1 I II I 1 5 - 00 - c - »-N - R , -H-1WR , -N-K-C-O-R , - i-C-R 0 B 0B4 H, B, i i1 16 • 0 -UU.-UbM, , - 0-*-C - B1 , - C - B , "T 8 C. H-C-R 45 -S 0] at - H7 Il " 0 ê .-.j. ôad original 69 27957 3 20Î5722 (8) S Ht l'hydrogène eu un radleml allphatique, cyeloaliphstique, aromatique, ou hétérecyoliquet (9) «et tm radioal aliphatlaue, eyelealiphatlaue, aromatique ou hétéroey-oliqusf 5 (10) R2 est tm radieal alkyle de bas poids moléculaire! (11) Rj est tm radioal aliphatique, eycloaliphatique ou aromatique» (12) R^ est tm radioal aliphatique tertiaire| 1° (13) Rj est «n radical bivalent aliphatique, cjreloaliphatiq.ua ou aroaatiqn* f (14) Rg et R^ 1 prie individuelleaent, sont des radicaux monovalente choisis dans la olaase constituée par t 15 0 0 0 0 0 0 R E . 1 H II II II 11 l I - C - OH , - C - 0H2 , - C-OM , -C-R, -C-Cl, -C-H-R , - (ME, -CHj , -UH2 R , R0 R0R0R E0 J 20 I II i fi I fi I I II - C-Br » st -O-O-C-R m -C—0-C-C1 , —0—0—C—N—R« —C—0—C—0—R , >/ " i | i j ' - oh® / - h0„ j R R R r * (15) Eg at Rj pris en—nble aont des radicaux bivalents aboisie parai la 25 olaase constituée par 1 qo 0 0 g r ho On 11 u 11 1 1 iï — C«R_->C— , «C—0-rR_-0-C— » —C—lî—fig-—lï—0— , ca oh 11 11 11 —C—Ec—C!— , —G» ïîc—C— ■ 5 î 1 5 1 H R R a » 30 RE RE A B ES I I . I î II —c—Rj.—) , —C—R^—C— , —— Q — et et 0 0 * 0 0 x 0 0 0 0 if ' 1 a, 1 1 0 -c c-0 0-c cmff 0 oc qmq c 1 l il t 1 35 E E a ca R- S-R E-»-fi ; 0 (16) H «ai tm Isa choisi dans la classe constituée par les itftsas , les métaux alcaline-terreux et- - NH, , 4 Sans les définition* précédentes, les termes allphatique et 40 oyoloallphatique sont utilisés daaa leur sens -Aefafcnique le plus large) cependant il est entendu que les substituants pouvant Stre présents dus le radical aliphatique eu oyoloaliphatique doivent Itrc inerte* vis-à-vis des fonotiona bad original ï 69 27957 4 2015722 /• azelques, afin de ne pas interférer dans la / 1m réaotion(s) de préparation. Ordinairement, le radioal alipbatiqu* aura de 1 à 36 atones de carbone, habituellement de 1 à 22, et le radioal eycloaliphatique de 3 à 12 atomes de carbone en noyau , habituellement de 4 à S dans un composé à noyau 5 unique et de 5 à 24 atones de carbone en noyau, le plus souvent de 6 à 12 , dans un radieal à noyaux doublM ou accolé a. Bien entendu, les deux groupes, aliphatique et eyoloaliphatique, peuvent être substitués par un ou des groupes aromatiques. Le terne aromatique est utilisé dons son acception technique 10 la plus large et comprend le simple noyau bensoïde, des noyaux doubles (et multiples) et des noyaux accolés. Ils peuvent être substitués par des groupes restant inertes ▼is-à-via des fonctions azolques ou par un ou plusieurs nasaux non - aromatiques, renfermant des noyaux accolés. 15 Ordinairement, ce sont des radicaux phényle, naphtyle et biphényle. Le terne hétérocyclique est utilisé dans son sens teohniqus le plus large, d'un noyau composé d'atomes de carbone et d'an moins un autre atone, tel que l'oxygène, le souffre et l'azote. 20 Lee substituants du noya» sont inertes vis-àr-vis des fonctions aaolques. Les définitions précédentes sont Intentionnellement larges du fait que les E et Z qui apparaissent dans les définitions de radicaux dés composés asoîques de formule I n'ont pas d'influence sur l'utilité , en général, des 25 composés, ou sur la possibilité de fabriquer le composé selon des procédés décrits ici. Dans les exemples de mise en oeuvre, il est fait état de nombreux composés entrant dans le cadre de la formule I . Un radical aliphatique tertiaire est un radioal dans lequel la 30 . valence libre est associée à un atome de carbone directement relié par ms autres valences à trois autres atomes de carbone, par exemple, tin radioal t- butyle . Far groupes alkylee de bu ps.t On entend ceux qui ont environ de 1 à 12 «tomes de carbone, habituellement de 1 à 8 et de préférence de 33 1 à 6 atomes de carbone . - Alkyle , alkényle et alkynyle s Chsfue groupe «lîqrle paut renfermer 1 ou plusieurs atomes de carbone . H Mt souhaitable que chacun renferme de 1 & 22 atones de carbone » at , de ptréfércoM de 1 à 12 atooM 4a carbone. BAD original i 69 27957 5 2015722 55 - Cyalaalkyla «t ayaloallMailal Us paumât «voir un nayua uniqM oa moi* daux ou pluaiaum noyaux H «et aouhaltaKLa qua la noyau unique ait da 5 à 12 atoMM da J aarbona «t» da pr«f La oyalopaatyla, la «yoloboxyla at la zadioal aorraapooda&t à la déealina (dtf aahydronaphtalta») aont laa radiaaux préféré». - iryla t ^0 Ca paut ttra xm noyan banaéniqoa uniqua ou tm ayattaa doubla ou aoltipla, aoaM par axaapla la biphényl*, la tarphénjrla, le quataxnaphtalknt , au un iiiiim à noyau baaainiqua acoolé t aoaaa par azanpla la naffctalkN » l'anthraatoaa, la jfcénaathxtaa ou un ijniiM ponté par m alkma « mm par axMpla la bijbéoylaéthaM, la biphénylpropana. On préftra 1m radleam phényla, biphénylo, naphtalyla at alIqrlo Mkatituéi. • iralkyla i La frMtloa *Ar " du zadioal faut Itra talla que daaa "Axjl" - La ffeaation "alkjria * s cvautaflauaaMnt da 1 à 12 rtaw da aarbona at da jBéféxaaéa 20 da 1 à 6 ataBM da lactaM. Dana 1m définition» oi-daaiua, «a préf&re 1m rapréaestatlec» auivantM - B Mt H ( un alkyla « un alkéayle« tm «rallqrlo» un oyalealkyle, «m phéuyle» un napfatyle, au tm groupa hétérooyaliqua aontaomt du aarbcaa 25 «t» m. nolna ( « 0« a S on m I dana la noyau t Rj aat «a alkyle, ua alkéayle» tm «ralkylet un ojreloalkyle. un |hl^fta» «a naphtyla ou m «roupa hétéraayali«ua aoatennt du aarbona at au nain* «a 0# ua S au I dana la noyau y 8j Mt un alkyla* un alkénylei un aralkyla » un ayalaalkyl*, 30 tm pbfcgflai ou un naphtyla t E^ Mt tm alkyla tartiaira« un alkéayl» tartialra ou tm aralkyla tartialra | B«. Mt un radieal bivalant d'hydrocarburM aliphatiquM ou ayalaaliphatiquM Mturéa, éthylEnlia—nt inaatoréa ou ae4tga.iniqn*»n* inMturéa, «u un hydroaarbura ba&aèniqua ou naphtalèniqua ou m Uafdrueai'bm» biphénylique. Z' Mt l*anian d'un m Ida ninéral , par axmq&a i 40 T - » a -,ir- , bbo4-, so4 - » HgHy., hpo4- , po4 * BAD ORIGINAL ■i . 69 27957 6 2015722 10 B02- « 80j • , en C03 • t •* H Mt Ll« Sft« I* Ci, 3r ôu B». Tout o«q»i{ contenant plus d'un groap* aseXque (à l'exelMion dM gcoopM MoIquM diaroaatiquea ) Aont en soin» deux des groupa# utlfQM sont différants quant à levai propriétés ehlwlqpM on phjrsifuaa» sont sus* eeptiU-M de réaliaar une initiation séquentielle de radiesnx libres. Les aaanplaa Z à XIII décrivent le préparation de qoalgaM ooopMés typiques de m genre. On Igawrera, « oi—epràa (juelques-uns des ncubreux saittee soupe aés de M genre» qui sont capables i'engendrer des r; dicaax libraa séquen» tielleoent selon la prenante Invention : CH, ch, îv ch, 15 (CHjJjC-Wh G - Cïï20C(CH2)a - C-5-N-G - (CHg)^ COCHg- 6 - K^-CCCH^)^. c* car es car Ti 20 (CHj)3C-»«-C -(CH2)5- 0 - C * 0(CB2)5 C - E m X-Cçïïj 0B CK (2) 25 (CHjJj - C-H - N - C - Cïïg- C - N - K - C (CH^ )j CH? CI (5) 30 35 fj ÇH, (Œjîj C-S - îî - G - (CHgJj 0-C-H-N-C (CH^ i es f2 .CH CHj 40 0 . Q CE, t \ " " / * ' (CHjJJ C-N « lî - C - HE-CHg - CHg-HH-C-CCHgJg - C - H CN (5) il j 0-1**- Ç - (SH2)3 00 - IH-OHg-eig-IIS^WWWÎ (CH5)5 (6) 45 CH 6AD ORIGINAL 69 27957 T 2015722 f5 s f ?> j f3 - C - (CHg)5 - S-C-(CH2)2-C-N^»-C-(CH2)2-C-S-(CB2)5-C-N«Ï-C6H5 (7) j. CH 00 ■ Ca« 0 - CH T i CHj CHj 10 ?s f? fs p (CHj)^ C-JM-Ç- (CH2)^-S-C-S-H-C-S- (CH,)^ -C-H - N-CfCH^ (8) 15 CH,. 0 CH, CH_ 0 CH, P II I 3 I 5 II I 5 (CH^C-Ï - R-Ç-(CH2)2-C-0- 20 ^3 ®3 ^ CH, 0 CH, CH, 0 CH, P H P | 5 II I 3 . 25 (ÛH3)3 C-ir • N-Ç-(CH2)3«i(CHg)2-Ç-H-lW3-(CH2)2 C0(CH2)3- C-N-II-C(CH3)3 (10) 0 CH CN 0 1 I C-0 C*0 I i 0 0 30 CH3 CH3 JHj 0 (CIL )jMWf»Ç"( CH2 )3OC(CH2 ) 2-C-ïwï-C(CH3 ) 3 (11) 35 ï n Î f3 r' r s C^SC-IMWM CH2 )3-0-C-O-CH2-C-H«H-C-CH2-0C-O-( CEp ) _-C-N«»-C-S-CE3 (12) 40 CN CH3 CH3 CIÏ 0 Ç*!, 0 CH- Cg^-e^wwj-èig), OC-O-(CH2)3 - N-C^ (13) 45 CH CN • • •/• • « 69 27957 a " 2015722 r» j sft ïs ? i CHj-C-K « S-C-HH-CHg-CH^-NH-C-O-CHg-C-B^-C-CHgOC- OT-C^-CH^HH-C-M-C-CHj (14) 5 CH èH? CHj CI hhhx 0 ■ v. 0 ch? h^juwt-c -bh-ch2-ch2-h&j CH 0 ° 0 çh3 CgHçO-kBb^-HH^Hg-CHj-HH-C-O-^JHgJj-^WÏ-CtCHjJj (16) «ft . ch, 0 ch 20 . 3 « n 3 (chjjjc-a-h-ç- (ch2)2-co(ch2)3-c-h-n-c(ch3)3 (17) ^ ^«o " 1 c-0 2 I 25 ch3 1 f> S ct3 50 ^h-cmmwmchpj oc(ch2)2 -c-i- n-c(ch3)3 (18) / L s C2H5 S ■ chj 0 ch. 3 35 (CHjJJ (CH2)3 ol(CH2)2WWW3(CH3)3 (1?) h, 0 3 i 40 0 C(go5)3 P î f5 45 (CH^ 0C(CH2)2-Ç-1I-K-C(CH3)3 (20) 0-c' .H N h °a 50 \y (le 6*5 * • •/• 6927957 » 2015722 f5 î r 5 én ch c^o-c 0 0 10 30 40 45 ?** s 7b (CH^ (MU®-^4îH2)3OCO(CH2)3Ç-»-»-C(CH3)3 (22) 0 Cl 1 c I 15 * f3 î T5 (CHjJj C- I-R-^2)3OCOtCH2)3Ç-»-»-C(CH3)3 (2?) 20 f î® f % 25 w Cf3 J ÇHj ^ N^w!-(CH2)2 COfCH^-C-S -H-C(CH3)5 (24) \ 7 JL !» CH, ■fS f fS 35 (cHj)3cwwm- (ch2)2 C0(CH2)2 ç-ji - ïï-c(cn5)3 (25) 0 ô J r> A H OJH5 OjBJ f' S f3 (0H3)3 C-S-B- Ç (CÏÏ2)2OCO(CH2)3 C-H-K-C(CH3)3 (26) CMHH 0 I hhg ce '3 CN CM LO O CN cvj CM cm r^ LO o r^ CN W\ r £l„j-o-# W\ *—« ro, M O g roi t3 O W I H o—y—io—a o ro J^O | 8-^-1 ! K> /-s tïP O Cd 8 >=g ef- tT'1 S 3 Q CM ' t P —o -S i K> _WN •r^ W O s»/ O J. *JTI &T8 ^p= r d-ï-r tcm N cm CM » O =8 K> W C5 8=° •c tf o cT Y ? "C ef o—o-o-o-o—o o T o îf o* %D «A m o CM ir> CM ITN CM K\ s" o i. cm 8 -w trT O — W\ ^-s h J O O 4 fcs Ttt t -o-S—f CM *-> cm W O . O « »-o- oj o -o -osro -ta * « r tî 7 o r •o-W m K\ O m o trv 69 27957 11 ch, 0 ch, :> Il i 3 (CHj)JC-S"N - Ç (CH2)3OC(CH2)2 -Ç-lMJ-CfCHjîj 0 H 0 Ï!0X / \Tl 3 chj -c' c-ch3 ch, 0 ch, 10 P II P (CH^C-H-ll-ccch^ OC (chgjg ç-n - im^ch^j 0 o 1 I n c-0 15 /C cn3 CHj CH3 ch, 0 ch, I5 II I5 (ch^ c-!wî-c(cii2)3 «(chg^ - c-n - h-cfcb^ 0 0 1 1 / X • H—►O C(CH.)- i y-j 25 Ps f A |î 30 cil-c-n - S-C-(ci^)2CO(ch2)3 -C-n- h-C(ch$)3 cn ch, n-c,h_ 5 4 9 ch., o^h- 0 ch7 CH- 55 | , .(ij . , | 5 |) c^-wwwcbjjj co(ch2)5 c-n «b-c-cghj iw) cbl ith2 s I 5 li 40 HH 2 n- Cfy ch '3 W. î chj-c-îwï-c-cchgjg co(ch2)5-ç-n-b-c-cgh5 c-0 ch, cn n, 45 i 5 I CHj ÇHj ÇH3 O ÇH5 ÇH, 50 c6h5-ç-iwwr(c'h2)2 8o(ch2)3-ç-n -n-c - cgh^ Cl CN CH o I cn 69 27957 12 2015722 CBj ÇHj O CHj ÇHj CgH5-C-H-»-C(CH2)2 CO(CH2)3 -Ç-H-H-Ç-CgHg (40) ç 0 CH CH HH 7 I 1 C-0 c^ 10 f, f, f jV fî C6H5-Ç-H-H^(CH2)2 C0(CH2)3 - c - H - N-C-CgHç (41 ) 0 CH CH 0 1 5 CHj i) i(CH3)3 fî f? j fî fs 2Q CgHj-C-H - Ç(CH2)2 COfC^Jj -C - N - H-C- Cg^ (42) SCH CH CH .CH / \ HC C0C2H^ 25 S M* C2h50C-H*H-C-(CH2)50 - C(CH2)2 -C-H - H-C(CH3)j (45) or ' I I 30 h ^ 0 CHj (CHjJJ C-H-H —^ S CHgOCtCHgjg C - H - H-C (CH^ (44) 35 OT ? H Lm eoœpMés polyasoSquea Mien l'Invention peuvent fttre utilisé» dans n'importe quelle opération ou ré&etion nécessitant des radicaux libres, couse i dsas les synthèses organiques, soit à titre de réactifs à radicaux 40 litorM, aoit oocme initiateur»! dana la polymérisation des oonomèrea de rinyle peur former soit dea hooopolymferM Boit des oopolymèresf oonne agents synergé-tiques retardateurs de flanme avec des composés de brome pour polymèresv tels que le polystyrteief corne agent de durcissement eu agent de rétlculation pour des élasteo&rM tels que les eaoutohouss naturels et synthétiques, les goones 43 de silieoae, 1m eopolyn&rM de polyoléfine», eto...) et coasse agent de durcissement pour les résines thertaoduroissables telles que Ses oélanges polyests* lawfe fiAD ORIGINAL 69 27957 15 « 2015722 Lea composés polyasolques solda l'invention dégaesnt dos quantité» considérables de gaa, tel que l'asoto, sa se décomposant et sont dons utiles aussi qoobs agente d'expansion ou meaasauta -i pour los préparaticoa ds polymère» an mousse. 5 1 Los coopesée polyaaoXques solo» l'invention qui renferment un groupa earbongrl» d roetoaent lié & un ou plusieurs doa azotes du groupa asolquo août utiles aussi ooone agents d'ojydation sélectif* et cosne réactifs chimiques . Ces types da composés oaolquea renferment des groupes aselques réactif» qui eoot dlénophlles dans lea réaction» de Mels - Aider, 10 et auxquels peuvent ttre ajoutée de nombreux composés renfermant des atones d'hydrogène actif. Les composés polyasolques aolon l'invention sont utilisés do préférence dans la formation séquentielle de radicaux libres . Une do loura utilisations spécialement reeherehée eat la polymérisation séquentielle 15 de monomère» vinyliquea, pour donner d'abord v un polymère contenant un groupe aaoXqua, et ensuite, par polyaériaatioa avec d'autres monomères vinyliquea, daa eopelyaèr»» on aaaae. La fonction aaoXqua du polymère renfornant un groupe asolqua initialasent taxai oi-deaaua , peut ttre ausai utlllaéo pour foraer sur le 20 polymère un emplacement de radieal libre on vue d'autres applications telles qua : la rétlculation, la greffe» l'adhérence, le laminage, et pour fixer d'outroa fonctions sur le polymère pour lui oonférer des propriétés aouhaltablea tollea que le pouvoir colorant, la qualité antistatique, la stabilité à la lumière, è la chaleur et / ou à l'oxydation. 25 Se tels polymères à groupe ssoXque peuvent ttre stockés, expédiés et aenlpnlés avant l'opération aulvante pendant n'Importa quelle durée, pourvu que le polymère no soit pas soumis à des conditions qui provoqueraient prématurément la décomposition ou la rupture do la fonotion aseXque. 30 La formation aéquantielle do radicaux libre» est utile aussi dans d'autres applications telle que 1'hoBopolymér^ation de monomères ooaae le styrène et T'éthylène. ïïne autre application consiste à utillaer une ou pluaieure des fonctions axolquoo pour gélifier une résine telle qu'un aélango polyester 35 insaturé - monomère vinylique et utillaer la ou lea autres fonctions azolques pour durcir ensuite la résine. D'autres applioatlona d* la formation 4éqpsMâai£a ds radicaux ^ * libres à partir des nouveaux oompoaéa polyaaoXques aolon 1 * invention aèrent évidente» poor lee opéolaliatoa. 40 La déooapoaition séquentielle et/ou préférentielle des cosqpofés r ■ ■ '1 ÔAD ORIGINAL. { 69 27957 14 2015722 10 aselques selon l'invention peut être effectuée par exemple, en tirant avantage de la différenee entre les vitesses iSuvÉéeoopesition thermique des différentes fractions azoXques de la ooléoule . Une seconde méthode, basée elle suasi sur les différente» vitesses de décomposition thermique consiste à enqELLoyer la infime température nais des durées de réaation différentes. Une troisième méthode consisterait à décomposer les groupes eaolqttes par photolyse en tirant avantage de la différence de longueur d'onde du rarlianm ultra-rioleaib pour les groupes asoXques conjugués et nen conjugués. Cette technique exige qus l'to su moins des groupes asolques soit conjugué et que l'un au moins ne le soit pas. Une quatrième méthode consisterait à déaompeser par photolyse au moins l'un des groupes aselques en tirant partit de la différente de longueur d'onde du maximum ultra-violet pour les groupes asoXquss conjugués 15 et non conjugués, et de déeompeser ensuite le ou les groupes aselques thermi-quehpnt os vice - versa . Cette méthode exige encore une différence dans les longueurs d'onde d'absorption de l'ultra - violet. ïïne cinquième méthode consisterait à activer une frastien aceester ou asoamida de la molécule avso un acide de Lavis et à décomposer 20 ensuite, dans une seconda étape, le eu les autres groupes aselques thermi-quenent en par photolyse, ou rioe-versa. ïïne sixième méthode consisterait à activer une fraction asoester ou aaoamide de la moléoule par hydrolyse et, ensuite, dans une seconde étape, à décomposer le ou les autres groupes asolques thermiquement 25 ou par photolyse, ou vioe-^ursa . Les deux dernières méthodes impliquant qu'au moins l'un des groupes aseXquss soit «s asoester ou ua&ssosmlds, et qu'au moins l'un des groupes azeXques ne soit pas un asoester ou vm aseamide. Ainsi, en tirant parti dee différences existant dans les 30 Propriétés physiques et chimiques des groupes aaoXques qus renferment^ les nouveaux composés di - ou polyasolques ds strusturs I, on peut utiliser plusieurs techniques pour fanant des radioaux libres séquentiellement. La formation séquentielle de radioaux libres est très utile dans le domaine de la polymérisation du viagrle . Ses oopelymères en masse 35 peuvent fitre formés à partir de n'importe quelle combinaison de monomères ds viayle polymérisables. La formation de radicaux libres séquentiellement est aussi utilisée dans la polymérisation habituelle de l'éthy&tas et du styrène . La présente teehniqae réalise e$l* m utilisant deux ou SAP ORIGINAL. 69 27957 15 2015722 25 50 plusieurs Initiateurs d» polymérisation d* stabilité thermique différenèe . On peut utiliser las techniques ordinaires de polymérisation, e'est-à-dlre, la polymérisation en massa, an solution, an suspension on on émulaient. 5 Le choix dépendra des raisons qui conduisent normalement au ehelx d'ans technique plutôt qu'une autre, par exemtjje la solubilité dt' oenoaère et / eu de l'initiateur dans l'eau et l'huila) la gaome de poids moléculaire désiré du polymère j le contrôle da température (ou de l'exo-tbermicité), ete... 10 Les tanpératures auxquelles sont effectuées les polymérisa- tions dépendant de la technique de polymérisation) du monomère, du solvant ou du milieu da suspension) et des propriétés physiques désirées du polymère, aais par dessus tout de l'initiateur séquentiel azolque et de la méthode choisie pour décomposer les différentes fractions aaeîques de l'initiateur. 15 L'activation des esters azoïques at des aaiides azoïques pas des aaldaa de Lewis peut ttre utilisée pour abaisser leur température da déeoBpesitioa Jusqu'à la température ambiante. On peut utiliser l'aetivation d'esters asoXques par hydrolyse pour abaisser leurs températures de décomposition jusqu'au point de eongdla- 20 tien de la solution aqueuse. Les vitesses de décomposition des différents groupes aaolquee aoas irradiation par rayons ultra-violets dépendent de la longueur^'onde de la sourea d'ultra-Violets. " " - ■ Les groupes aaolques conjugués, tels que les estera aselques et les arnides auolques, absorbent les rayons ultra-violets bien davantage et à une longueur d'onde plus élevée que les groupes azoïques aliphatiquea. Par oonséquentt lea groupes asoXques conjugués peuvent ttre déooopeaés de préférence, en présence d'un groupe azolque aliphatique en utilisant une longueur d'onde correspondant à la longueur d'onde du maximum ultra-violet pour le groupe azolque conjugué ou vice-veraa . Les températures utilisées pour les décompositions thermiques des différentes fractions azoïques de l'initiateur dépendront de la stabilité thermique (demi - vie) des différents groupements azoïques de la molécule. On peut déterminer quantitativement ces demi-vies pour chaque initiateur aaoXqua séquentiel, par les «éthodes classiques, a(est-à~dire : dégagement de ga» » te Bibliques d'analyse chromatographique par ultra-violet ou phase gazeuse, afin de déterminer la vitesse de disparition de chaque groupe aaeXque à n'importe quelle température donnée. j Cependant 11 n'est pas nécesattm im déterminer ave s précision ÔAD ORIGINAL J 35 69 27957 16 2015722 10 la demi-vie de ohaque fraction pulaqu'c® peut Jeévoir la plupart des demi-t1*(| à quelques degrés prèB, par anslegie avec les composés monomérlques aselques . Le tableau Z donne des gasmes de température correspondant à des demi- ries de dix heures« de quelques structures azoïques types. On dispose de données plus précises sur les composés individuels dans lesquels fi, B' et fi" sont connus et on utilise ees données pour estimer les déni - vies de dix heures des composés préparés selon les exemples! à XIII. - tableau I - Température» correspondant aux deml-vles de dix heures de différents composés aselques 15 Strueture Générale B' E* I I 20 K-C-N-H-C-B I i cn CN b • b* „ chj r - chj' b». i-c^ 0 b « ch? -»« - - c^ - cce" t 1/2 10 heures intervalle en'C S ~ 52 65 25 30 35 40 h 1 (CH^C-S-s-C-R' 3 3 i CN H» B' E-C-N-R-C-fl T2 0 i CH„ 0 1 C-0 00 in, ch. 3 b - b» « ch? r - chj b* « i-^hg R * CHj B* - CH^CHgSaR" b m çhj e» - ch20cr" b - b' - ch, 79 -V70 76 - 79 77-80 162 45 U (CH^)jG-H-H-COB B" 0 II B OC-N-S-g-R* R • i-Cj YLj b-chj b'^chg)^ 0h b'-cghj -130 ^150 BAD ORIGINAL 69 27957 1T 2015722 O (ca^)3 WWWWH2 10 j®5 CH^-C ».1..0-jKg iv 105 ^130 107 15 CHj CH3 (CH5)5 ô ô I I 20 C-0 CHj R* 25 H' hl-ï ■ R* I IM2-R 50 35 ffj fs OgHj - C - B- B-C-CHj CHj CH 105 H-CH^ fî'-i-C^ 90 55 Ton» 1m nwnteii Tinyliquee oitéa peuvent Itre polymériaée par 4m initiateur» aaolqtiM . lm initiateccea aaoïquee «ont habituelleaent utili-atfa imam thaauae 4m quatre teahniqoee 4a polyafciaation par radiaaoz librM -C*m% d'un uaaga aaaien 4ana la technique d'initier la polynériaatioa 4m 40 ■aacmtoroa vinyliquea aveo des initiateur» aaolquM an Irradiant la aolutiea ■mirin - initiateur au aoyen d'une source d'ultra-violeta f 4a aine 4apuia longtaapa, l'on active lea astara et lea aaidae aaoïquee par 4aa aoidM 4a Lavia . L'axpcMeion " aoaoafere vinylique " engloba toua 1m oeerpeetfa 45 organique* reeferaant an aoina na groupa CHg • C C dana leur noKeule. Oaoaa eaeweple» 4a aM aooMkrM, aiteoa 1 la atgnrèna, l'fthylfcae, 1 ' alpbanithylstyrfcae, le diehloroetyrèoe, le viagrl Mphtaltona, la vingrl~ph£nelf BAD ORIGINAL b9 27957 2015722 l'Mide asxyllque «t In mIIn alkjl substitués «n dite 1m »»t»r» te om selde» Insaturé», tels qu» l'aerylat» d» arftbylo, 1* •éthaarylat» de aéttayie, le aéthaerylate à» butylc et lfeojglate de jxropçief 1m balegéaorM de vinylldène, tels que le chlorure de vinylldta», le baro—r» 5 de vlnylldàn» et le fluorure de vinylidàn», les esters vingrliques d'aoides alaéraux tels que les soldes halogénés et l'aoide eyanhydrique, eeoae le obi«rare de vinyie , le broaure de vizjyle, l'aerylsmitrile et le méthacrylo-nltrilei les esters Tixqrllqaes d'aoides aonooarboxylique» tels que l'a»étatc de vinyie, le ehleroee^tate de vinyie, la bensoate de vlnyle» le valarate 10 de rinyle et le eaptroate de Tinyle | les esters vinyliqueÉ^Soiaee polyvsrbeoqrll-ques tels que le suaolnat» de diviayl» » l'adipate de dlvlnyle , le phtalate d'allyle et de Tinyle , 1* piaélate de aéthallyle et de vinyie et le gluta-rate de aétfayle et de visgrle | 1m este» vinyliquee d'acides insaturés tels que l'aorylate de vinyie, le orotooate de Tinyle et le méthacxylat» de Tiayle) 15 les éther» vinyliquea tels que 1'éther éthylique de Tinyle, l'éther butylifo» de vinyl», et l'étbe* allylique de Tinyle» 1m etftame vinyliquM , tellM qœ la eétcne twtylique de Tinyle et la eétooe éthyliqi» âm visgrlë i et lM dérivés allyiique», tels que l'aeétat» d'allyl», le butyrate d'allyle, le phtalate de diallyle , l'adipate de diallyle , le propleoate de aéth»llyl»| 20 le ohlerure d'allylet le chlorure de aéthallyl», l'aorylate d'allyle , le méthaoxylat» de méthallyle, §$ des diènes cocas le butadiène et le ohloreprèbe. Les Initiateurs aaoïquee sont aussi des initiateurs effloasM pour la oopelynlrisatios dM composés décrits oi-deesus, soit entre eux, soit ave» d'autres types de composés erganlquM pelyzaérisables, en particulier 25 eeux qui renferment an aolns un» liaison éthylënique tels que 1m est»» et polyesters saturés d'aoides Insaturés, tels que les oeléatM, les fussratM, l»s orotonatM, et»... D'autrM aéthodM eoMernent 1 ' emploi des nouveaux eoapMés »•> Ion 1 ' invention pour gélifier et dureir un» résin» tel qu'un aélang» polfMtar 30 insataré - aaaaeaère vinylique, selon un procédé séquentiel dan» lequel une m plusieurs fonctions aMZquM SMblablM d'un oewpMé I sont décompMéM préférentiellement pour provoquer la géllfiMtiea de la résine et ensuit» la décomposition des fonctions azoïques restantes entraînant de oe fait 1» durcissement à chaud de la résine gélifiée. 35 Ceci permet le stockage intermédiaire, la mise en forme et la manijwlation de la résine gélifié» avant le durcissement, comme par exemple, dans une natrice de moulage en aétal approprié. La géllfieatlea de» résines, telln que les mélangea polyester iiîsatuxés » monomère Tinylique avee des initiateurs à radioaux libre», sans 40 durcissement, peut être réalisée de plusieurs manières t BAD ORIGINAL 69 27957 19 2015722 1/ En utilisant des initiateurs pouvant gélifier mais non durcir la résine | 2/ En utilisant des initiateurs à des ooncentrations très faibles) 3/ En utilisant et en maintenant des températures inférieures à 5 celles habituellement utilisées pour un durcissement optirouaj et 4/ En utilisant des agents d'épuration des radicaux libres, par d* exemple des quantités excessive^ antioxydants, qui diminuent l'efficacité de l'initiateur et empêchent le durcissement de la résine. Far un choix judicieux du composé polyassoîque et des conditions 10 de gélifioation et de durcissement, on peut utiliser les composés polyazoîques selon 1*invention pour successivement gélifier et durcir des résines telles que les mélanges polyester insaturé ■» monomère vinylique . On a remarqué que certaines structures azoïques, par exemple celles qui contiennent un groupe hydroxyle directement attaché à l'atome de 15 carbone portant l'atome d'azote du groupe aaoîque, gélifieront, mais ne durciront pas un mélange résineux polyester insaturé - monomère vinylique, & des températures relativement basses. Des composés renfermant es type de groupe fonctionnel conjointement avec une autre structure azolque qui duroira le mélange de résine polyes-20 ter, tel le composé de l'exemple XIX et les composés 43 et 44» peuvent être utilisés dans cette application particulière. Ses mélanges résineux polyester insaturé - monomère .vinylique renfermant les agents de remplissage, d'expansion eu' de renforcement habituels» utilisés dans la technique, que l'on trouve dans les prémélanges et prépara -25 tions préalables de polyester , peuvent Stre utilisés avec les composés polyazoîques de oette Invention. Le perfectionnement apporté par la méthode selon l'invention consiste en oe que un seul composé, à savoir, l'un des nouveaux composés polyazoîques de l'invention, assure à la fois les fonctions de gélifioation 30 et de dnreissement du système initiateur oemplet. Auparavant, on devait utiliser deux systèmes initiateurs séparés et distillata, un pour la gélifioation et l'autre pour le durcissement. Dana certains cas on utilise un seul initiateur et on arrête le processus par refroidissement à l'étape de gélifioation, l'initiateur étant 35 décomposé seulement partiellement et le durcissement s'effectuant par la suite avec l'initiatsur non décomposé restant . Ce dernier procédé soulève de sérieux problèmes . A oause de la nature fortement exothermique des étapes de gélifioation et de durcissement, le contrôle et la-asçpaÉHKiibttltc de l'opération sont extrêmement diffieilee 40 à obtenir quand on utilise un initiateur renfermant seulement des structures : BAD ORIGINAL J ■ 69 27957 20 2015722 du type génératrice» d* radioaux libres. -EXEMPLE I - Prépesatian ds 4-t-butylaEo-4-oyanc»«14*Àt«» d* 4 >- Bthoxyearbonylaso-4 5 cyanopentyle 15 o cîu o en, Q CgHçOH-H-H-J^ CH. ) 5 CH, i 5 Formule I dans laquelle n=1 ; C= CgH^QC { A=* -C-ÇCHg)^ - | 9 CIT O CH, J B - -OC- ; A' - -(CH2)2-C- | C» —CfCH^ . 20 CN On ajouts 10g de H0 SO^ coîieentsë dilué trio 20 ml d'eau à un mélange de 10,4g (oe1 mole) de oarbazate d'étbyle, 10,2g (0,1 mole) de 5«aoétyl-1«propanol , 4,9g (0,1 mole) de oyanur* de sodium et 40 ml d'eau. 25 Le mélange aoraaenoe à s ® échauffer immédiatement. Le :'lacon «st bouché par un bouchon arrêtant toute part* da preBeion, st agité tout* la nuit. Le lendemain satia m. satura la oouohe aqueuse aveo du Na Cl «t oa l'est-ssit trois fois aveo du CE? Cl,3 - Laa extraits de CH„C10 sont réunis, ju t &. c. t- eéohéu sus du Ha2S0 ^ anhydre, filtrés et le CH^Clg «et éliminé. Le reâdement est de 12,3g (60£) - Le spectre infrarouge i'aeo«rdi à la structure du 2 - éthoxycarbcz:ylhydraso-2-cyano-5~,kydroxypentatte. 35 On ajoute 5«5g (0,025 racle}dé chlorure de 4-t-butylaao-4- cyaae ■ valéryle à une solution de 5,0(^0,025 mole) de 2 - éthoxy - cari)orçlhyArsao -2 - cyaùo - 5 - hydroay - pentane et de 4g de pyridine dans 25 aO. a'éther. Le mélange réactionne! est agité pendant un* heure encore et versé dans 50 ml d'eau. 40 On sépare la couche d'éther, at on la lave trois fois à l'eau* On la sèche sur ûu îîa2S0^ anhydre, on la filtre et en élimine 1'éther. Le rendement est de 8,5g (S5,%'•). Le qçwotrs infrarouge concorde avee la structure de 4-t-butyl*so-45 4 - eyeaevalérate de 4-éthexye«rbonylhydras«-4-eyanep*ntyle. ' "1 ■■ : bad original - 69 27957 ai 2015722 L*b9lzamlfm ebteos présédssasat (8,5 g ou 0,0216 bsIm) Mt déliré mi 25 ml d'eoa ta» un ballM 4» 250 al à fond rond, on 7 ajsute 50si d« CHgClg 3-* aéla&g* Mt reftroidi à 5*C« dana un bain da ê£aee. Gb fait passer du chlere date 1* mélange apFarojdnativwnent à 5 raison ds 0,3f - /almts jusqu'à 1*absorption ds 1,6g (0,0225 mele) . Ls mélange réaetionnel sst enoort agité pendant 15 minutes, la oouohs de GH2&2 sst séparés, lavés uns fois à l'ssu , deux fois avso du HaHCOj saturé, uns fois aveo une solution saturés de NaCl, séohée sur du 1Q NagSO^ anbgpdrs, filtrés st ls C^Clj Mt éliaiaé. Le rendsoent set ds 6,55 g (77»6$ )• Le epsotrs infra-rouge oonoorde aveo la struotors du produit désiré. La fraction asoMter ds la aeléeuls a uns demi-vie ds 10 heure* 15 à environ 130aC, tandis «os la partis aseïque di-aliphatique a uns demi - ris ds 10 heures à environ 76*C. -EXEMPLE II - Préparation ds 4-t-btttgrlaso-4*e7ansvalérate de 4-Csrbsagrlaso-4**ysBop*ntyls 20 25 î f5 'ï ? HH2-C-M-C-(CH2)3-0C-(CH2)2 -C-lWWî-fCHjJj Jh ci 0 CH, 2jl • -c 30 CN 0 » -O-l- } 35 CN foranls I dans laquelle t »1 | C* KH2-C- t A - -ç-(CH2)j - | CH. i B « —O-C— | A* - -(CHgJg-C- | c« - ««(CHjJj On fait passer 4,5g (0,05 mie) de chlore pendant 10 minutes dans un mélange de 5,9g(û*0288 mele) de 2 - éthoxyoar"bonylhydra8o-2-cyano-5- hjrdroxypentans (de l'exeaple I) , 20 ml d'eau et 5Ctal de eblsrs refroidi à 10*C. Le mélange réaetionnel est agité encore 10 minutes, la 0cruche 40 de CH2C12 sst sépsrés, lavés à quatre reprises avec une solution à 10^ ds Na H CO, , uns fois avec uns solution saturés ds SaCl , sé«hés, sur du Na-SO, ? 24 filtrée, st ls CH2 Cl g. est éliminé . On obtient un rendsosnt ds 4,7g(81 fi) d*un 45 liquide jaune. Ls spectre infra-rouge du produit s*accorde «vm la struoturs du *%?* "Il »»n ORIGINAL j .1 89 27957 22 2015722 2^th*a3r8erbo*Wlaeo^-^mii»-5-bVde*aqrpentane. Cet axoeatar Mt disacms dans 20 al d'ithaael» la aolutieo Mt refroidie à 5°C pex un bain de glaça, et l'en fait passer lentement de 1' ammoniac à travers la solution jusqu'à M qus sesse le dégagement de ohalewr» 5 On agite le mélange réaetionnel encore une demi-heure et oa le veTM dans 50 ml d'eau - On extrait 1 aau trois fois aveo des fractions de 50 ml de CH^Clj,, les couches de CH2Clg sont réunies , lavées une fois avec 50 ml d'une solution saturée de fig Cl, aéchées sur du Ha2S0^ anhydre, filtrées, et le 10 CEy&g Mt éliminé. On obtient un rendement de 2,2g (55/") d'un liquide jaune visqueux. Le spectre infra-roug» du produit concorde avec la structure du 2-carb«aarlass«-2-oyano-5-*hydro*ypaxitane. 15 On dissout le 2 -easbanqrlasa -2- cyai»-5-bydroxypentaaB(2,2g) eu 0,0126 moles) dans 20 ail d'éthsr renfermant 2 ni de pyridine - La solution est refroidie à 15°C et on ajoute goutte à goutte, 2,9g (0,0126 noies) de chlorure de 4-t~tutyla*o-4-cyanevaléryle- On agit* le aélange réaetionnel une deai-heure après la fia de cette addition » on le 20 verse dans 25 ml d'eau et on sépare la couche d'éther. La oouohe d'éther est lavée avec une solution aqueuse à 5$ d'BCl et à de NaSCO^ avec use solution saturée de SaCl, séohée sur te N&2S0^ anhydre, filtrée, pois 1'éther est éliminé. 25 Le rendement est de 4,6g (80fo). Le produit brut est purifié par ohroaatograpbie sur alumine «a utilisant du bensèns oonme éluant. Le spectre infra-rouge du produit purifié concorde avec la structure du 4~t»hutylaso-4-eyaaovalérate de 4~oa?bo37la3o«4 La fraction acofosmamide de la molécule a une demi-vie de 10 heures à environ 110°C, et la fraction azolque di-aliphatique a une déni-vie de 10 heures à environ 76*C. 35 -EXEMPLE III - Préparation de 1' Ester du t-butylaxecarboxylate de 2 - î^rdrexjréthyle et du ohlerure de 4 ** '"ï" BaiaflLaMg" - 4 - oysnevaléryls «* 40 et du ohleruse Se 4 œ "V Ba^LaBg" - i, (CH3)3C-«^lJl0GH2CH20C-(CH2)2 -Ul»^c(crf. X~^h as * ■ î BAD ORIGINAL ' 69 27957 m 2015722 !- | A jt Forraale I dam laquelle l » 1 | C - (CH^)^C- | A --CQCK^CE^- î ^ B - - OC - t A* m -(CH0)5 -C - | C» • - C(CH ) t. CH Un aélange de 5e (0,0567 mole) de t-butylhyâraalne et 5g 10 (0,0567 mole) de carbonate d'éthylène est chauffé pendant 7 heures dans un bain d'huile à 50 - 55 °C, paie on le laisse refroidir pesdasat la nuit. Le. produit en résultant pèse 10,0g (100 fo ) , Le speetre infra-rouge du produit concorde aine la structure du t»butylhydrazocarboaylate de 2 - bydroxyéthyle -13 On ajout» 14^ (0,06 moles) de chlorure de 4-t-butylaso-4 ~ ayanoraléryl» à une solution de 10,0g (0,0567 moles) de i-butylhydraso-oarboxylato do 2 - hydroacyéthyle et de 4g de pyridîne dans 50 ml d*éther» La vite»* d* addition oet oontrôlée de manière à maintenir un léger reflux da 1*éther. 20 La mélange réaetionnel est agité pendant trois heures supplé- aentairea polo vers4 dans 50 ml d'eau. La oowehe d'éther est séparée et versée dans ua oellon à fond rond d'une eeatenanee de 100 al | on y ajoute 20 ml d'eau, puis l'on fait passer dans la mélange réaettonoel 4g (0,0567 noies) de ohiora, la tempéra-25 tur» étant maintenu» au-dessous de 20 °C, par un bain de gLaae. On agita le nélange réaetionnel pendant encore 15 minutes, on sépare la oooabe d1éther, on la lave un» fois à lTeau, deux fois avec du NaHCO- à 10$, une fols avec une solution de NaCl sature», on la sèche sur du sulfate d» sodium anhydre, on la filtre »t on élimine 1'éther -30 On obtient un rendement d» 15,6 g (?5f".) d'un liquide jaune. Le spectre infra^-rouge concorde avec la structure du produit désiré . A l'analyse iodométriqu», le produit titre 98& La fraotlon asoester de la molésule a une demi-vie de 10 heures à environ 130°C et la fraction azolque di-aliphatique a une demi-vie da 10 heu-55 res à environ 76°C. - EXEîlïLE 17 - Préparation de l'Ester du îî - (2-gydro3çyéthyle )-t-Tratylformamide et de l'acide 4 - t - Butylaa® -4- cyanovalérique 40 CHj (CH )3 C-IWI-C-im-CH2-CH20C-CH2CH^-Ç-N.S-C(CH,), 8 • 0 CN J ' §ÂP ORIGINAL j H 69 27957 ïernale I dans laquelle i „ " B « 1 | C «f (CH,), C - } A « «C-HH-GH^-CEg- J 5 0 CH- n i3 B - -OC- | A' « - (CH2-)2-|- ! C» - -G (CHj^ . CN 10 A use solution d» 10,2g (0,0595 moles) de t-butylasoearbosgrlate d'is&pardssrlc» dano 50 sù. d'éthanol, refroidi# à 0*C, on ajoute 3,62g d'éth*-nolmlne aRintenaai la température au-dessous de 10*C. Le mélange réaotiormii est agité pendant axwor» une heure, pais sa élimine l'éthaaol » 15 On obtient 10,3g(l005o) drun liquide jaune titrant 92^ à l'ana*- lyne ieâcmétrique» csées© étant clu II - 2 - hydroxyéthyl-i»l}utyla*eIox4iaaaide - On ajoute Jg (0,03 Esles) ds chlorure de 4-t-fcutyla#o-4-®$memlê^î© à uae soluMm d® 5g (0tQ2$ aelos) du K-S-'i^'dresyâtliyl » t • tj^laedSâssas&S» oMm prée ûii agite la mélange réaeticnnel pendant 5 heures supplément®!- M» juio sa le v&sm ùcnc 25 ait d*esa . Oa séfjm la coucha d'dilM® qwL est 1er*?® aaa fois gnt du 25 251 à %'} , 4g 1MI6CL à 10$ «t wv& cdoftU» saturée de Esta t paie ®ile «st cCz&$& r® &i EcuSO^ esî^Sjea, flitadc et Vêih&e est él£z£aS e Q& ciil-icat scsâeEcai âo -iC^Sg (98$) ôHe îiçaiâe §mi% T7iGfîES^Ss s'i La opisteo os-crsCc aveo ooîvi Cs. ddcSsé. Ï5« vszMo cmÎ€SEssS&z Se le escale e "z::. Scni^vi® fis 16 îasuîfCa fi caviaaD llG°3f tcaëis «c® le festica creîque >Lù~cïifmt2j®î& c ::2fi ,Ôcr£=^£© clo -jG 2:c:sc3 L caviîrca ït°G « S ï S !•! P L S » ^gé|sarat.i 40 G6H5-ïï«IÎ-C-(CH£)5-CC-(CH2)2 -C-H-N-C(CH5)3 CN CN 2015722 ÔAD OR/G/(yA{_ 69 27957 25 2015722 5 10 20 P fi Poaoaa* Z dane laquell» i » 1 f C * * A * **p(CE2^"> > CN r» A* - -(CH2)2-C- | C» - -0(0!^ or On leiaee np«Mr dam un autoelaw» pendant «m aeaaine à la teapératoxa anïiante, une solution da 9,0g (0,047 moles) de la phéajlhydr*-•oa» de 3 - ae«tjrl-1-prepanal daaa 15 a& de m. On Tarée le contenu de l'autoclave dans de l'eau gLaaée et an reprend la couehe organisa» dane 75 al de CHgClg . 15 On la»» la «oushs de C^Clg a*ea une solmtion aatvrée d» BaBCO^ , et «ne eelmtlen saturée de XaA. la solutic» de CH2C12 e»t ensuite placée dans ua bellon à fond rend d'une capacité de 250 «1 , et on ajoute lentaneat une selutian d» leOQ [préparia à partir de 6g (0,15 nalea) d'hydroxyde de aodim, 4,6g (0,065 naiea) de chlore et 60 ml d'eau ] . La température a*élève lenteœnt de 20 à 56*C , et «et aatnlanaa 25 à ee nlvea* par tm bain d'eau froide jnsgu*à ee que eeace le dégagement de chaleur. On enlfere le bain et la température retoabe doucement sa niveau de la température ambiante en 2 heures* On laisse alors le aélange réaetionnel sous agitation pendant 50 la nuit. Le lendenaln natln la oouohe de CE^Cl^ est séparée, lavée à l'eau, an EC1 k. 5$ » deux fols avee une solution aaturée de HaBCOj, une foie mt 35 ta» solntioc saturé» de NaCl, puis elle est aéchée, filtré» et le chlorure de méthylène est éllnlné. On obtient S,4e (82$ d'un liquide soafare dont le epeatre lnfra cerne» eonoord» avee la etruoture du 2-phénylaa» - 2 - «yano - 5 -hjpdrosypentaae - 40 A un» solution de 5#4e(0,0249 noie) de 2~phénjrl-aao-2~ ayana 5- hydbmqrpcntane »t 2,2c (0,0275 nal») d» pyridln» dan 25 m d'éther» en ajoate 6,0« (0,026 nal») d» chlorare d» 4-t-butyla«o~4 nyanavlérylc, tant an nalntanant la ianpétatuiia aux enrlrocbde 15"C par «n bain d'en froide. La nélenj» réastlonnel »st «cité pendant un» heure encore et 45 versé daaa 50 al d'aaa. BAD OR1GJHÂL t 69 27957 26 2015722 L« ooashs d'éthsr Mt séparé», lavée avoo du 331 à 5& tm solution saturé* do HaBCOg, tu» solution satoréo de KaCl, pois séohée «ur da sulfate de aodiua anhydre, filtrée ot 1*éther est évaporé. 5 Le produit brut est ohronatographlé sur aluniae ot élué mo du bouta». 0b obtient 7,5g (75/0 d'an liquide fossé. Le spootre in£r*r>roug» du paradait ooncord» «tm oolui da produit désiré. 10 La liaison ptaéngrlssoZque • une deoi-rie do 10 heures à environ . 130*C, tandis que la liaison t* tatylasolque a une deai-vi» 4» 10 heures à environ 76CG. - EXEMPLE VI- 15 Préparation du Dlostsr do 2,2* -Asobla (l«4qrd*oay-2-eétoylpropene) ot do ohloruro do 4 -1 - Batjrlaao - 4 - eyanevaléryle - CH-, |3 î fS f» S fb 20 (CH3)5C-»-»-Ç-(CH:,)2 COCEL,- MWWW»20C(CH2)2 -C-»-B-C(CH;)3 a ch, JH, l„ 25 fr Foraale 1 dans laquelle t n • 2 t C-(CH^)^ C- ; A - -C-CCH^)^ - i ch CH, • -lo- | 5° Il | 3 -C- I CH. B • -C0» | A* = -CH2-Ç- j 3 35 On ajoute 10g (0,0435 mole) de chlorure de 4-t-butylaso-4- eyanevaléxyle à un» Bolution de 3»4g (0,0195 mole) de 2,2* - azobis (1-hgrdrojqr-2 -njc-thylporcpan») et 8g de pyridine dan» 50 ml d'éther, refroidi» à ,10*C. Lorsque l'addition «st terminé», »n agit» le nélango réastiocmol pendant 4 heure» eupplénentaireb à là température ambiante. 40 On verse le mélange réaetionnel dans de l'eau, la couche d'éthoff •st séparé», lavée un» fols avec du HG1 h % pour enlever la pyridin» «s exeia, doux fois aveo du KOH à 5$ à 5*C, une fois aveo du 3C1 à 55S suivi do SaHCO^à 10fo et d'un» solution saturés d» ohlorur» do sodioa. La Bolutisn d'éth» est séohée sur du «ulfato do sodiun «nhjndrs , 45 filtré» et 1* éther «st émperé . Le zoadanant est do 8,3g ou 81^, SAD ORIGINAL 69 27957 27 2015722 Le pondait obtenu est une halle visqueuse dont le spectre infra-rougt ooncord» arec celui du produit désiré. Le produit est purifié par ehromatogrAphie sur colonne, sur do l'alumine, l'éluant étant du pentane. 5 On obtient alors un solide ayant un point de fusion de 61 à 63 °C» après reoriatallisAtion dans le mélange» oyelahexane - pentane - Les liaiaons asoîques extérieures ont ut» demi-vie de 10 heures & environ JG'C, tandis qixe la liaison azolque interne a uns d»mi-vie de 10 heures à environ 160°C. 10 - EXEMPLE ni - Préparation de 2,2' - AzoMs £ 2-(4-t-uutylaao-4-cyanorcilësoîr'lejiy) - 4 aâthyloantane ] 15 Cil., 0 GH, GHy GH, , > j! | > | || (OU, ),C-:,WII^-ÛIL-0Ho-G0-C-ÎÎB»!!»C«0C-CH,-GHo-»G-I.t=®K=G( CH, ) , 3 3 i • 2 » , ^ 2 | • y5 CN CIL, 0Ho ' CM I - ! 20 ,cn ch / / \ CIÏ5 CH?CH5 CH, CH^ i?omile ï àaiïE laouelle î n = 2 1 G=(CH.,)_C-| a = g >5 S c ^ C1J o c-n, il ! ' B « « 00 « | i. 5 CTJ *. -J*» en Crll îTH- On ajoute cstlî;» & éP^cto nommi 1B aiîHîfcs 40O1g(OsO15 s§lo ) r. ér nfr.'-«aaeiîc (2-eh3.ore-4-®ttîiyîpontées) b trne ssleMos âo 7(,2g (0,051 œole) dt- 4«t«l»tylaco - 4 « eyanevalérate âe sodium dana 40 e£ âo aéthsaal absolu, rt-iroidi à dans un bain de glae&o Lorsque l'addition est tssaiaée, on agite 1© mélange réaetionnel pendant une heure de plus et on le veree dans 200 œl d'eau gl&oés. 40 La couehe organique est extraite au pentane, puis la oouohe de pentane est lavée arec une solution saturée de lîaJICO^, une solution saturée da NaCl, aéchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée at la pentane ast éliminé. *■^-55? BAO original 69 27957 28 2015722 On obtient 4,9g(53/°) d'un liquide jaune olair, dont le spectre infra-rouge concorde avec celui du produit désiré. Les deux fractions d'aaonitrile de la molécule ont une demi-vie de 10 heures à environ 7&°C, tandis que la fraction symétrique azo-valé-5 rate de la molécule a une demi-vie de 10 heures à environ 120°C. - EXE M F L E. VIII - ■s g—aewmwBs es «c-gapp as— Préparation du 4» 4'-AzoMs ('i-cyanovalcrate) de di-( 1 -t-butylaao-1,3 - diicéthylbutyle ) 10 CH., C CH, Cil, 0 c:i„ i ' Il i3 i5 II »5 (CH5)5 C-IÏ-H-C-0-C-CH2-GI.2-C -lî-îî-Ç -CH2-CH2-C-0-Ç-H« K-C(CH5)5 iïï, £» CK CH. 15 ! 2 j CH CH />» CH. CTL, CH' OH, y j J j FornmXe I Sans laquelle s CH, 0 CH.. 20 15 II I ^ n - 2 I C- (cnj^c- î A - - C - 5 B—0C- ? A' --CH2-CH2-C- CîL CIT I 2 25 CH CHj c:i5 On a-goat©, goutte à goutte pendant 10 minutes 4,1g (0,02 mole) ds- 2 £iifeà -}~Q dans un bain de glaoe. Lossequa l'additioa «st tesraîaée, on agita le mélange réae-'ijiaKiisl mie âaaji-heus» âe plus et oa le verae dana 200 a£L d'eau glaoée. La souche organique est extraite au pentane, la couche de 35 pentane est lavée aveo une solution saturée de lïaHC03 s une solution saturée de ïïaCl, séohée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée, puis le pentane est éliminé. On obtient 3» 3g (54";') d'un liquide jaune clair, dont le spectre 40 infra-rouge concorde avec celui du produit déairc. La fraction aaonitrile syriét rique de la molécule h une demi-vie de 10 heures à environ 65°C, tandis que les deux fractions i'azo-valérate ont dea demi—vies de 10 heures à environ 120°C. 69 27957 2015722 10 - EXEMPLE IX -Préparation de 4-t-butylazo~4-oyBnavalérate de 1-t-butylaao-1,3-44« SthylTxitarle CH, 0 CH, l'a i 3 ( C^ ) ( CHj ) 5 CHg /" CH^ CH 3 Foxnule I tin laquelle t 15 : f; n - 1 I 0-(CH5)5 C- I A - - j - î B—OC- I A»— (CHgJg-C- J d-CfCHjîj CH CII 20 I CH CH^^Hj On ajoute goutte à goutte, en 10 minutes, 4,1«(0,02Q mole) de 25 2-t-lsutjrla»o-2-chl«aro-4-HBéthylpentane à use solution de 4,7g(0,0201 noie) de 4-t-bntylazo-4 -cyanevalérate de sodium dan* 25ml de aâthanol, reffcoidia à 5"C dans un bain de glace - e lorsque l'addition est terminée on agite le mélange réaoticanel pendant tme demi-heure supplémentaire et on le verse: dans 200 al d'eau Jilacée 30 On extrait la couohe organique au pentane, on lave la couehe de pentane aveo une solution Saturée de HeHCO^, une solution saturée de NaCl, en la sfeche sur du sulfate de codiusi anhydre, on la filtre puis on élimine le pentane. 35 On obtient 5#4g(71#7^') d'un liquide jaune olair,dont le spectre inffca-rouge concorde aveo celui du produit désiré. La fraction asonitrile de la molécule a tme demi-vie de 10 heure* à environ 76 °C, tandis que la fraction azo-valérate de la molécule a tme demi-vie de 10 heures à environ 120°C. 40 E X E K P L E X - Préparation du ai ester de iî-( 2-HjrdroxjnétJ^l J-t-butylasefoxaaniidô et de Trana - 4*4' - Azobis (chlorure de 4 - cyanovaléryle) BAD ORIGINAL 69 27957 50 2015722 , , t *i- r». CR forsule I dana laquelle t 5 n - 2} C-(CH5)5 C- | 1^J-SH(CH2)2 - | B- -(J- | A'- -(CH2) » -•C» 2'2 A tua aolution da 5»7g (0»018 aole) da trana-4»4'-aaobia(ehleanire da 4-eyaa0Yslérjrle) ai da 6ml da pyrldloe dans 30nl d'éther, oa ajouta 6,22g (0,036 mole) ds S- (2-hydroxyétharle)-t-taitylaaof arusnide dissous daaa 5al d'étber - 10 On ajouta l'sloool an 5 mlmtas an nalatansnt tm léger reflux. Lorsque l'addition est terminée la aélsnge réaetionnel ast dottoecaent chauffé su reflux pendant 15 minutas, pals refroidi. Le produit est insoluble dans 1'éther, si bien que l'on ajouta du ohlerure de méthylène Jusqu'à oa que la produit revienne à l'état da t; solution. La solution ds ehlorpre da aéthgrlhna est lavée à l'eau froide, «re« du BCl à 5^* ans selution saturée de KsBC02, une solution saturée da 8a&« séohée sur du Hapo^ sahjrdre, filtrés, pais le solvant ast enlevé par évaporatioa. 20 On obtient 5»6g (74,6^) d'un liquide visqueux jaune foosé dont le apsatra infra-roug» oonoorde arao ealui du produit déalré. Las deux fraetlons d'asoforasaida de la aoléçole ent des dsal-vies ds 10 heures à environ 110*C, tandis que la fraotian syaétrlqus aasni-trlle da la noléaule a une demi-vie de 10 hsuras à environ 65 *C. 25 - EXEMPLE XI - Préparation du dieeter de t~butylasooarbcxylate - 2-^srdroxyéthyls at da Cia -4,4' * Asobls (ohlorur* de 4-e]ranovaléxyls) 30 j^OH3J5C-]W^O(m2-CH2-cl-GH2-CH2-S--J 2 CH I? 8 Tannais 2 dsaa laquelle : n « 2| C»(01^)^0» | A »-COCH2-GH2 ) B • - OC - A' - -(CH^ - V- 6h BAD ORIGINAL ^ i 69 27957 51 2015722 A une solution de 4,78g (0,0151 cola) ds sis « 4»4'-asobis (obis-zut ds 4 - ojransrsléryle) st ds 5»il ds jgnrtdiâ» dsns 25 ni d'éther, on ajouts 5»25* (0,0302 aols) ds t-butylaaooarboxjrlate ds 2 - hydroxjréthyle dissous dans 5ol d* éther. 5 On ajouts ds l'sloool pendant 5 mimâtes en maintenant un légsr reflux . lorsque l'addition eat terminés» on chauffs dsaesoont fc rsflux le mélange réaetionnel pendant encore 1 heure l/29 «t 1'hydrochlcrurs ds pyridins sst snleré par filtration. 10 Le filtrat d'étber «st l«wé à l'ssm sne du HS1 h 5$, ds l'ssa froids» uns solution à 10tfc de NaHCO^ «t ttas solution s»,ferrée de JfaCl. La solution d'éthsr est séohée sur du Na^SO^, filtrés st 15 l'éthar sst éliaiaé. Od obtisnt 5,0g (79*3?-) d'un liqaJld# risquaux Jfsms fomaé dont ls spsetrs infra-rouge concorde aTeo eelui. du produit désiré0 Les doux fractions d'aso aster ds la asoléeuls est, tos demi-viss ds 10 hsurss à snriroo 130*C, tandis qus la fractioa s^mâtsifa^ agoni-tells 20 â* la aoléaula a una dsmi-rie ds 10 heures à smrlrsa 65*Oa - Z I E ?I : L E XII - Préparation du di 13ater ds.2-Eth02yoarbonylazo-2-oyano-5-hydroxypentaas st ds toans - 4»4f - A^Ubia (ohlorure de 4-oya3crïaXéïyl«) 25 0 CH, 0 GH- r « 1 ; , 11, , 1 i L 02H500-3-3-0-(C!H2)5-0-C-(OH2)2 - Ç - H —J 30 CN CH 2 1 fi ï Formais I dans laquelle ts =>(0Hg)^ 0 S ° «OS CIÏ 35 ?H 5 A' - -(CH2)2-C - . CN 40 A uns solution ds 8,20g (0,04 mois) de 2 -éthMyoarbon3rla*o-2- oyano-5-hydroxypentane (tel que préparé à l'sxsmpls II) et de 5ml ds pyridine daaa 50 ML ds CH^Cl^, on ajouts 6,52g(0#02 atole ) ds trana-4»4-aacbls (shla-rurs ds 4-oyanoraléryls) en maintenant la taspératurs à 25*C ± 50*C. BAD ORIGINAL i 69 27957 52 2015722 - Okx agit« la mélange réaetionnel pendant trois heures supplémentaires «t on 1* verse dans l'eau. La solution de CHgClg «st lavée avec du EC1 à 3& puis à l'eau 5 jusqu'à neutralité. La solution de CH2012 est eéchéa eur du sulfate de sodium aahydre,filtrée,et le CïïgCl^ est éliminé par évaporateur rotatif, laissant 10 12,8g (ranfieaent de 98%) d'un liquida jaune visqueux dont le speotre Infrarouge eoaoovâa avee celui du produit désiré. Les deux fractions d*sue-aster da la moléoula ont des deoi-vies da 10 heures à environ 130°C, tandis que la partie symétrique asonitrile de la molécule a une demi-vie de 10 heures à environ 65 °C« 1 Rféparation du âi-aater de 2 - Eiéisylas^-oyano- 5 - hydroxypentane et de fmîa • 4*4® « Aaobis (dalssura de 4 - cyanevaléryle ) 29 - ÇHj Cj CIL [ SgHj-lî-E-e- ( CHg ) 3-00-( CH2 ) 25 CN CN & T5 1*vw9*1q 1 dsae laqiaalle t n » 2 j C « C.-ÏÏ- - f A » -C-(CÏÏ-), - ; - ■ 0 3 | " ° 50 H f-5 SI B» OC I A9 « « (CE-.L ° Ç - • - * M A iss enlutiofe de 7,0g (0«0523 mole) de 2^îénylasa-2-cîraao-5» ë^ase^c&tsa» (tsl qjm préparé 4 l'e-Ksmgle v) et de 4al de jgfridiaa dans 35 sâ £o tcasèssj oa ojcsi'âe >»1£ (û»Clé2 aolt) de tïaas«4#4,-azol>iB (chlorure ft 4 La célanga stfaetioanal est abrité pendant J heures supplémentaires at 1'hydroohlcrure m pyridine «st enlevé per filtration. Le filtrat de beneène est lavé avec du E01 à 55&, puia à l'eau jusqu'à neutralité. La solution de toansèna est aéohéa sur du sulfate de aoditai 40 anhydre , jwis filtrée et le "bensène est enlevé par évaporateur rotatif en laissant 10,9 B (rendement de 99%) d'un liquide taon visqueux dont le spectre infrarouge oonoorde aveo oelui du produit désiré. Las deux fraotions aao-phényliquaa de la moléaula ont dea deoi-viea de 10 heuraa à environ 130*0, tandis que la fraction symétrique 45 asonitrile de la molécule a un* daol-vie de 10 heuraa à environ 65 °C •*- - — . bad original 69 27957 » 2015722 -EXEMPLE XIT - Copolymériaation en maaee ie styrène et de méthacrylate de aéthyle arma l'Initiateur azolque séquentiel de l'exaaj0.e III - 5 A - Brtpentlao d'un Polystyrène contenant vn groupe aaoîque,k partir de t-Batylazo carbojylate de 2-Iîydro3qréth>lé et de chlentra de 4-t» Butylazo - 4 - cyancvaléryle de l'exemple IH -0 0 CH_ ii ï 10 (CH^C-B- H-COCS^-C^OC-O^-Ci^-C Polystyrène CH On chauffe à 76*C» bous atmosphère d'azote pendant 5 heuree 1/2 un mélange de 10g de styrène et de 1g de l'initiateur azeïque séquentiel de 15 l'exemple III. Le mélange réaetionnel refroidi eet précipité dans du aéthanel. Le polyaère en résultant est disseus dans du benzène et reprécipité deux fols "dans du oéthanol. Le polyaère purifié à ^oupe azolque pèse 8»9g« 20 B - Préparation d'un copolymère en masse de Polystyrène - Poly méthacrylate de méthyle à partir du Polystyrène de A à groupe azolque * On chauffe pendant 2 heures à 130*C dans un tube scellé soui atmosphère d'azote, un mélange de 2g ds méthaarylate de méttayie it de 1« te polystyrène de A à groupe azolque. 25 Le mélange réactionnai refroidi est précipité dans du méthaael Le polymère en résultant est dissous dans du benzène et repréci-pité deux fois dana du méthanol. Le produit séché p&se 5g» On ajoute 1 partie du eepolymère en masse de B à une aolution 30 à 135& d * heoepolymùree dans du chloroforme £l partie de polystyrène et une partie poly (méthacrylate de méthyle) ] . On agite le mélange* La solution en résultant ne se sépare pas en deux couches en 52 heuraa, ceci par comparait!on avee le tempe de déolxtion de 45 minâtes 35 peur la mime aolution d'hooopolymère sans le eopolynère en masse , -EXE!' ÎLE XV - Cepelyaériaatien ea masse de styrène et de méthacrylate de néthyle «tm l'initiateur asolque séquentiel de l'exemple I. BAC ORIGINAL i 69 27957 54 2015722 i A - Rréparatian d'un polystyrène à groupe azolque à partir d* 4-t-Butylaae - 4 oyancnralérate de 4*^tbQxyoarbon]rla9Bo-4->e7anopentyle d» l'exaaple I i 8 ^ î f 5 C2H5OC-R-R-Ç-(CH2)3-OC-(CH2)2-C Polyatyrèaa CI OT On chauffe % 7&'C sous atmosphère d'aaota pendant 5 hanrM 1/2 ■jO un •élang» da 10g de styrène et de 1g da l'initiateur azolqua séquentiel da l'exemple I. On précipite dans du méthanol la mélange réaetionnel rafrol&i. On dissout dans du benzène le polymère résultant «t oa la. re précipite deux foie dana du méthanol » 15 Le polymère purifié à groupe aaolqua pèse 8g. B - Préparatiea d'un Copolymère en masse de Polystyrène - Poly (méthacrylate de méthyle) à partir du Polystyrène de A à groupe azolque i On chauffe pendant 2 heures à 130°Cf dana un tube scellé, ecua atmosphère d'azote, vin allonge de 2g de méthacrylate de méthyle et de 1g du 20 polystyrène de A à groupe azolque . Le mélange réaetionnel refroidi est précipité daaa du méthanol . La polymère en résultant aat diseoua dana du ban» aène et repcéaipité deux feia dans du méthanol - Le produit aéehé pèse JC» A une solution à 15^ des honopolymèrea dana du ohlorofome [l partie de polystyrène et 1 pextie poly (méthacrylate de méthyle^J on ajouta 25 1 partie du oopolymère en masse de B et on agita le mélange* La solution en résultant ne aa sépare pas an S jours. Ceci ae eootpare au taapa de démixtion da 43 minutes peur la •S?'* mim solution d'homopolymèra *anjij*ÉDpolyjaère en masse. 30 -EXEMPLE X7T - Copolynériaation en masse de atyxène et de méthacrylate de méthyle avwe l'initiateur azolque séquentiel de l'exemple XIII. A - Préparation d'un polystyrène à groupe aaelque à parti* du diester de 2-Hiénylazo - 2 - oyano - 5 - hydroxypantane et du trana 4,4* - A*obis (ohli 35 da 4 - oyanawaléryla ) de l'exemple XIII. C6H5-N-ll-C-(CH2)5oil(CH2)2 - C ' - Pelystyrène 40 CH CN ïïn mélange de 10g de styrène et de 1g de l'initiateur asolque séquentiel de l'exemple XIII est chauffé à 65*0 sous ataeaphèra d'azote pendant 7 heure®. ^ad original t 69 27957 55 2015722 Le mélange réactiozmel refroidi «st précipité dans du méthanol. L* polyaère en résultant est dissous datas da beneène et sef®éeipité deux fois dans du méthanol - Le polyuère purifié à groupe asoJque pèse 7.25». B - Brépexation d'un Copolynère en masse de Polyotysfeis .«=' Poly Otéthaœrylate 5 de méthyle) à partir du Polystyrène de A à groupe molqxiBo Un mélango de 4S de méthacrylate fie méthyle ©t ie 2g d» polys^y*-tène de A, à groupe, jpizoïqi'-e , est chauffé pendant 1 hsurs à IJO'C, dans tm tube scellé, sous atmosphère d'a-sote. On précipite dsaa 4a séthaaol le na&kan* ge réaetionnel refroidi. Le polymère- ©a résultant «st disacsîs dans du benaSme 10 et reprécipité deux fois dans du méihaîïsl - Le produit séohé pèse A une solution à 1Jy;' des hqpopolynsùres dans du chloroforme [ 1 partie polystyrène et une partie/fcJthsœrylate de méthyle )J on ajoat* 1 partie du copolynère en masse de B et on ressue le Eflasgo . Lo mélange en résultant se sépare en 16 heures . Ceci se compare aree la durée de 15 démixtion de 45 ninute3 pour la jaS~3 solution d ' homojolyin&so sans lo copolymère en masse. - EXE"? L 3 X7IÏ - Copolymérisation en masse de styrène et de méthaes^Xate i® aéthyle avss 20 l'initiateur azolque séquentiel de 1* exemple XII - A - Préparation d'un Polystyrène à groupe azolque à pastis? de dis S ter de 2 - Sthexycarbonylaso - 2 - cysno » 5 - hyâroî^satane et d© irons «= 4®4' Aoebis (ehlorure d® 4 - C2^od»IM CL CN 50 On chauffe à 65*C pendant 9S5 hetfees sous ataesphère d'oséte, tin mélange de 10g de styrène et de 1g de l'initiateur aseîguo aéçpsatiGl de l'emaple XII . i Le mélange réaetionnel refroidi est précipité dans du méthanol. On dissout dans du benzène le polymère en résultant et en le 35 reprécipite deux fois à partir du méthanol . Le polymère purifié à groupe azolque pèse 6,0 g. B - Préparation d'un copolymère en masse de Polystyrène - Poly (méthacrylate de méthyle) à partir du Polystyrène de A à groupe azolque » Dans un tube scellé on chauffe pendant 2,5 heures à 1309C» sous 40 atmosphère d'azote, un mélange de 2g de méthacrylate de aéthyle et de 1g du polystyrène de A à groupe aseîque. BAD ORIGINAL 69 27957 % 2015722 10 On préciplt» dans du méthanol le mélange réaetisrmel refroidi. On dissout dans du 'benaèjae le polymère en résultant ot on le reprécipite deux fois dans du raéthanol - Le produit séahé pëtMt 5«0g. A une solution à 13/' des hoiaopolymèree dans du chloroforme [l jç&rbie polyst^iae et 1 partie poly (méthacrylate de aéthyle)J cm ajout* 1 partie du copolymàE® «r, masse da B et os agit* la sélange. Le .salange en résultaat ne se sépare pas «n 4 jo'ora. Ceci ae compare av«c un tarage de démixtion de 45 minute» pour la même solution u* 'ûeaapolym&re sans le copolymère en mMas , - DXSKPLE XVIII - Copolyairisation en masse de styrène et de méthacrylate de méthyle «ne l'initiateur azolque séquentiel da l'exemple XII. ^5 A — Préparation d'un Poly (méthacrylate de méthyle) à groupe azolque à partir &H die-stes? de 2 «=» Etfce:-:ycarlionylazo~2-eyano-5-hydr&sypentane et de trans -4c>4' - âssMs (chlorure de 4 ~ cyaaovaléryle ) de l'exemple XII : 20 C2ïïj.oH-IMS-C-(C'H2)^ol!(CH2)2 - C ■*«««— Poly ^ITéthacrylate de méthyle) CII CH Oa e-îagaffe pendant 1 heure à 65 °C sous atmosphère d'.asete» un ffl€-las-ftgo âe On paféoipite dana du méthanol le mélange de réaction refroidi. On. dissout dans du benzène le polymère en résultant et on le 2op^5£g£'o âoBE Tels Sans da aé^ianol - La polymère purifié & groupe aaolqCMl fàse 4e1g1. " 30 3 - Séparation d*ua eopolptôre m masse de Polystyrène - Foly(aéthaorylote de de- ffi-5t!:yls)à partir du Poly(méthaerylate de méthyle) de A à groupe aseXquei Banc wï tube scellé on chauffe pendant 2S5 heures à 13G°C «ous atmosphère d'azote, un mélange de 2g de styeène et de 1g du poly (méthacrylate de méthyle j de A à groupe aaoîqu*. 35 On précipite dans du raêthanol le mélange de réaction refroidi. On dissout le polymère en résultant dans du "benzène et on le reprécipite deux fois à partir du méthanol. le produit séché pèse ?,5g. A une solution à 13/' des homopolymères dans du ehloroforae BAD ORIGINAL 69 27957 * 2015722 10 |~3ff da polystyrène «t 38 de poly(méthaeryls±e de méthyle) J on ajoute 0,39g du copolyuère en nasse de B et an agita le mélange. Le mélange en résultant ne se sépare pas en 4 jours#eeoi par comparaison «au tempe de démixtion de 45 olnutea pour la même solution d'homopaljnoère sans le copolymère «a masse. - e x s :: p l e xix - Gélifioation d'une résine polyester et durcissement ultérieur de la résine par un initiateur azolque séquentiel A - Préparation de 4 * t-btttylaao-4-oyanovalérate de 4-t-butylazo-4-hyclroxy- pentyle. ch, 0 ch, i 5 |! P 15 (CH,), C-N-ÎI-C(CH0)„CC(CH0)7 -C-îî«îi-C(CH,)_ J J \ I cn oh f3 20 Formule I dans laquelle i n- 1 | C -(CH^)jC - ( A « -C-(0E2)2 - | 0 ch, 25 b - Jo. , A'- -(ch2)3 - 0H On ajoute à une solution de 8,6 (0,03 mole) de t—butylhydrsJtone de 1-acityl-3-propanol et 4» 0g (0,05 sole) de pyridlae dans 23 de benaèaa, 30 11 #5 e (0*05 aele) de chlorure de 4-4-butyla»»-4-cyanesïâl.êE-ylQ. L'aûditioa est effectuée entre 5 et 10"C» puis on laisse la température s1élever Jusqu'à 25°C, et le mélange réaetioœisl sst agit» pendant tme heure supplémentaire. On ajoute ensuite de l'eau pour dissoudre 1'hydrochlorure de 35 pyridine et la couche de benzène est séparée, lavée deux fois à l'eau, aéchéa sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée pais le benzène est évaporé sous pression réduite. . Le rendement est da 14»1g (75/») « Le spectre infra-rouge concorde avec celui de l'ester f'int~ 40 hydrazone -, Cet ester d'aze-hydrazone est dissous dans 25 olL de pentana at la solution est refeoidia à 5°C. On ajoute à cette aolution 0,0$ aola d'une aolution à 10$ BAD ORIGINAL 2015722 d'bgrpMklcrlt* d* sodltas. Lorsque l'addition d'hypo*hl*rlt* êst achevée, on laissa la température réaetionnelle s'élever Jusqu'à la température ambiant*, pois on laissa la mélange réaetionnel sous agitation tout* la sait. 5 La lendemain matin la oouohe de pentane est séparée, lavée deux fols à l'eau (jusqu'à neutralité), séohée sur du sulfata de sodium anhydre , filtré* et le pentan* est évaporé sous pression réduit*. L* rendement *it d* 9,6g (69$) . Le speotr* infra-rouge du produit ooneord* aveo oelui du 10 4-t-butyla»e - 4 - oyanovalérate de 4-t-bu.tylaae-4- hydroxypentyle. B - Gélifioation de résine polyester à la température ambiante et dureissanent Ultérieur de la réBine à 100*0 avee du 4 - t- butylaao-4- oyanovalérate de 4-t-butylaae - 4-hydroxypentyla - (ki fabrique une résina polyester insaturée en faisant réagir de 15 l'anhydride maléique (1,0 mole), de l'anhydride phtallqu* (1,0 mole) et du propylène glycel (2,2 mole) jusqu'à ee que l'on obtienne un indice d'aoidlté de 45 à 50 . A eela on ajoute d* l'hydroquinon* à uns concentration de 0,013$. On dilue 7 parties de oe polyester insaturé avec 3 parties d* 20 styrène monomérique pour obtenir un mélange homogène ayant une viscosité de 15*08 poises et un* densité de 1,14. On mélange à 25 grammes d* o* mélange, 0,25g de 4 - t-butylaa* -4 - oyanovalérate de 4 - t-butylazo - 4 - hydroxypentyle, et en laisse le mélange «n résultant reposer à la température ambiant* (22°c) . 25 La composition a* gélifie en 4 minutes mais ne durcit pas. Ultérieurement la résine «si durcie th*xmiqu*ment en la plaçant dans tm four à 100*C . 69 27957 BAD °mm t 69 27957 39 2015722 RBTCHDIClTIOfE 1) Coaposé azolque choisi dans la classe constituée p«r t (I*) C-N «= N-A-B-A'-N =»-€• et (I") C-N » N-A-B-A'-H = S-C dans laquelle (1 )C et C' sont des radicaus oonovalents cfcriuis &::tzs ls eEe-seo constitués pa? les radicaux i O R O RNH «HX* O t I 11 N-C- s R. ^ p ^ s J « -?l iîj—S-G—j, îl^—0-—0—D - B—C—c B-C-, aliphat£qad| aïôaa-iqu^ et hétérc Z " qt»i (2) C et C' sont différents et peuvent 8tre les a&aes qussid A et A* sont différents. (3) A et A* sont des radicaux bivalents choisis &œs 2a ©lasse senstitHés par i B B O B O 15 [N-»]4^B] , [îwf^cLo-a^-tBj.et î3 S (4) A «t A* sont différents et pwxrent ttre les ttfess ^rnaâ G et G' ssai diI2?é-20 rats dans I', et peoreot être les ataes quand A et C aon'i différents dans I* ; (3) B est un radioal bivalent choisi Sana la eSasss sswM'uméo jps s 0 0 0 II OH 1 . 1! Il ! Il I (6) X' est un anion minéral j ^ (7) 7. est un radical monovalent choisi dans la classe constituée par t -CN, -CL, -Or, -N3, -OCN, -SCN, -00H, -Ry -ND^, -HD3» 0 o ' NH MI Il S II JL -Oes C-R, -OR, -SR^ -001^, -C-HU^, -C-OIt.,, -G-M^, -C"08^ 69 27957 40 2015722 WH JLb2' X -OJLO-Sj, —3-C-B^, -J-O-Rj, -3-JLR3, n h e n h q 0=0-41. ( if3 ii! ! 1 " ™ -nv 0 t I' S„ B„ R, Il 16 5 -O-JWl» -0-S-C-R^, -CUI«-Rt, -C-B, % c a / / v% . J H=G-R ■O -S p \ \ \ï r (S) 1 est l'hytissgène* îm radical aliflmtiqaa, cycloaliphatiquo> iiroraatic|ic;, ou Mtés®^cli«p© j f ^ j) ^ &3'~ô âSH Esâieal elipLatique, c$aleaiiîïèatiqt», arœsitique ou hétéro cyclique 5 (1©Î gsfiissl saSL-grie ds &sa pal (13) t3 est lia 3»M« û as ssfiisrsî ©lii^mMqs® tsrsisîre ; (13 j 1?^ est wa redica! bi-jaleni diphaMtius, cycloaliphaùique ou aromatique ) h 06 v pï-is iaâiTiâuellassut, saet des radicaux iaoaov&lents choisis dans 0 la classe eotwMiaâe par t 0 0 0 0 0 OR R « il ii ii . il , il i i *4î=»43H^ "G"®! -»C—G^f —C—OR^ "-CSI^^ R R 0 RO R 0 R _ R 0 M - i- !.. i ii -, iii ii ^ —j -C—O—C-R, —C—O—C—C^» —O—O—C H R. *—CTtf. o*fc—^30 x 2* j j j * | */\ * 2* 15 R R R R l êAD ORIQ/nal 15) Kg et Ry pris eusninble sont des raâicmix, bivalents choisis âans la classe constituée par t 0 0 0 0 0 R R 0 OR OR II rI il « » j iii iii i i ii ; -Wîj-C-| y —C' Jf 'Rg 'H C—y R R R R R R R R R H R i 1 -•C—Ujj—C— , —, —C-C— y et —et 0 0 0 0 0 0 o I I \ V OaC CnO OaC GdO C (fcC GaO illl 1 ii, 10 r lî (j. cl 0 r-îwî iwî-r : (K) *! est va ion choisi dass la classa constitués joa?jim naot-ai slce3iae m aetoi qIcbIîdo—terre iix et - ÎÎIIj 2, Coaposés oelon la rcrreodicat-icn 1, donc lc-sqïKla II est de l'byûroglse, eu un radical allsyl » alîœnyl f arallijrl , c jfcloallyl t phéï&l r »ic.pîityl -ri hétéro- 15 cyclique. « 3, Composés selon les revend!cationc t ou 2, dana lesquels K est tm ra- u tîicnl nllr l, alk&iylj oralhyl, cycloalîsylf phényJ, najïiiyl 4, Coaposés selon l'une quelconque dos revendications 1 à 3, âs&s lspt -alî; Pj est un radical albyl* alkébyl, sï&lfejr!.# cjrcloal!fyls phérçrl en mpli%î. 20 5. Composés selon l'une qoslerngus des rsv®nôi®at-i®His 1 & 40 dans iaesaele est un radical t — alkyl, t~ alkérçyl ou t - arallsyl® 6. Composés selon l'une quclssnqtie 'les rgnrendics&icas 1 h 5$ dans îss^jelg Rç est un radical bivalent d'hydrooKCters alijiîaMi^îo 25 ou dÉI^ydrocarbur»biphénylique. 0 OL ■ 0 CH, « i3 l| f 3 7. H2NC-JJ=^(OT2)30C(ai2)2-C-NBR-C(CII3)3 CM CN cii- 0 cul I il I . c^ouidMMCHg)3oc-{{2i,()2-C-M CN CH 9», CÏL cil ?6ii -îtM-o-(cn.,) 3oc-(cîi2) 2-n-u (Si cn CIL 10. (CII,) C-tldS-S^CH,,}.^COGÎ «-c-H Si dl3 -C-ÏÏ CÎIj ^ m3 î. C^)3c^w^cé^3m^«t®-cC(fl^)3 œï CSL Cli3 ah 12» Méthode de fasra&tiesi do rcdicœïs libres;qui ecaprend la décoaspocitie^ d*an c-GTspozd asofque daaa îcqaollo ie composé tEBÊflCî lîtlSÎcé est is eo2=-posé poîyazofqus tsl que défini dans l'une queleùûitpe des ïc-?fflaaî«eïicu:;-précédentes. 13. Méthode selon la revendication 12 dans laquelle lea groupes ttaoî^ueE | du conposé polyagoîque sont décomposés séquentiellement. ! 14. Méthode de polymérisation de monomères viniiyques£mg 'laquelle on sou~ - ■•'' i -, mat le monomère h une polymérisation par radicaux libres en p^aance d'un composé azolque sansae initiateur de polymérisation, et dan* laquelle le composé awjîqus utilisé' est ua /mïïposé polymmoTquo tel que idéfini dans l'une Ses revendications 1 à 11. i 15. Méthode selon la Î49 êœsa laquelle au tmiès un groupe ■gAP ORIGINAL j 69 27957 43 2015722 azolque de l'initiateur reste intact de manière à produire un polymère vinylique ayant comme partie intégrante le ou les groupes azoïques intacts. 16. Méthode selon la revendication 15 dans laquelle le monomère vinylique est lt méthaorylatede métbyle. i.: 5 17. Méthode selon la revendication 14, dans l&tpsllo on polyraérise un pre mier monomère, constitué par un composé vinylique, en présence du composé polya-zoï— que, la polymérisation de ce monomère vinylique étant aiaescés par la décomposition d'un premier groupe azoîque de ce composé polyasoî'que, on ajouta un seeond tsoBirabra, qui peiXt 8tre identique ou différent au premier wonoraère, et ou poîypérise le second 10 monomère, cette polymérisation étant araorcée par la décomposition d'un second groupe azoIÇue du dit composé polyazoîque. 18. Méthode selon la revendication 17, daua laquelle ce second noaoraère canprend ai- on plusieurs composés vinyliques. 19. Méthode selon la revendication 18, 4a.; ■ laquelle le premier laonomère 15 est du styrène et le second du 'néthacrylate de méthyle. 20. Méthode de gélification et de durcissement séquentiels de mélanges de résines polyester irçsaturées et de raonasères vinyliquea qui comprend l'adjonction & ces rnélaii'^ps T'u. cohposé polyazcTque tel que revendiqué dans l'une quel cor nue des revendications 1 h 11, et la décomposition séquentielle dos proupes azoïques lui s'y 20 trouvant contenus. t i i I i i IAD ORIGINAL j