FR 2046745 A1 19710312 FR 7021504 A 19700611 70 .21504 1 2046745 La présente invention concerne des additifs permettant d'augmenter la sensibilité de masques ou réserves photosensibles (appeléesctaprès réserve^ positives en général, et plus particulièrement des additifs, produisant une augmentation 5 de la sensibilité de certaines réserves positives déterminées » L'invention, sans y être limitée, s'applique en particulier à la réalisation de structures de circuits microminiaturisés par un balayage électronique ou une exposition à la lumière de réserves positives. 10 Une réserve positive est formée d'une substance organique qui subit, lorsqu'elle est exposée à la lumière, des réactions chimiques qui conduisent à une solubolisation des endroits exposés» Il n'y a pas longtemps, de telles réactions furent encore provoquées par une exposition à la-lumière plutôt 15 que par un balayage électronique. Haller et al (IBM Journal de mai 1968,pages 251-256) ont cependant obtenu d'excellents résultats en exposant à des faisceaux d'électrons de l'acétylcellulose et du polyméthacrylate de méthyle. Gomme il est possible de produire des faisceaux d'électrons d'une énergie substantielle avec des di-20 amètres de 0,1 p. ou moins, leur emploi dans la réalisation déstructurés de circuits extrêmement petits peut être préférable à celui de la lumière, les faisceaux d'électrons possèdent en outre un pouvoir de résolution notablement meilleur que celui, pouvant être obtenu avec un masque optique et une exposition à la lumière, 25 et ils ont également une profondeur focale beaucoup plus grande. Pour ces raisons, il est souvent préférable d'exposer des réserves positives à des -faisceaux d'électrons. Ceci s'applique évidemment . aussi aux réserves négatives , également susceptibles de subir un traitement par bombardement électrique. Dans les cas, où l'exposi-30 tion à la lumière est préférée, une réserve plus sensible permet évidemment de réduire les temps d'exposition. Avant d'entrer dans les détails de l'invention, il est utile de préciser les techniques de réalisation de structures de circuits micr(Miniaturisés, ce quifacilitera la compréhension du mode de réalisation préféré 35 de l'invention. Les techniques de réalisation de structures de circuits microminiaturisés par un bombardement électronique ou une exposition à la lumière sont bien connues et résumées ci-dessous. Le substrat est habituellement une gaufrette en silicium oxydé ou 40 une plaque de verre revêtue de chrome. La réserve est appliquée 70 21504 2 2046745 sur un tel substrat, qui peut ensuite être laminé à grande vitesse, pour former une pellicule plane de réserve d'une épaisseur déterminée sur la surface dû substrat» La couche de réserve peut encore être pulvérisée sur cette surface» Le substrat avec son en-5 duit de réserve est ensuite durci pour insolubiliser l'enduit, puis séché ou cuit un court moment pour améliorer l'adhérence» Le substrat enduit est ensuite placé dans une chambre à vide, et, une fois le vide établi , soumis à une irradiation par une dose appropriée de lumière ou d'un faisceau d'électrons, suivant 10 le dessin ou la structure voulu» Le substrat enduit et irradié est alors placé dans un système développant, c'est-à-dire un solvant pour la partie soluble "( irradiée) de la réserve, qui dissout et enlève les parties exposées» L'ensemble est à nouveau séché ou cuit» Le substrat présente alors la structure recherchée 35 exempte „de= pellicule de protection, et on le soumet à une attaque par un acide, une électrolyse ou une oxydation. Après ce traitement, le restant de la réserve est enlevé» Le stade d'irradiation est soumis à une série de 20 limitations, qui sont résumées ci-après» La radiation doit être suffisante pour irradier la réserve dans toute son épaisseur jusqu'au substrat, sinon la partie insoluble sous-jacente de la réserve n'est" pas dissoute par l'agent développant» Une trop forte irradiation par contre 25 entraîne une perte du pouvoir de résolution et même une insolubi-lisation. La dose de radiation nécessaire pour solubiliser une réserve, semble dépendre du poids, moléculaire du produit et de la quantité globale d'irradiation» ■ L'efficacité des réactions de solubilisation , 30 provoquées par un faisceau d'électrons, dépend du potentiel d'accélération des électrons, de leur pouvoir de pénétration (qui dépend également du potentiel ), et d'autres facteurs encore» On a constaté en effet que l'épaisseur maxima d'une pellicule pou- A ' O vant être irradiée par des électrons de 5 kV est d'environ 6500 A 35 et de 2 (i environ pour les électrons de 10 kV. Les réserves doi- o vent d'autre part avoir une épaisseur initiale d'au moins 6000 A pour éviter les problèmes des trous d'épingle. D'autres problèmes à considérer, bien que d'une importance secondaire, sont la diffusion des électrons dans la pellicule et leur réflexion par le substrat » 40 L'efficacité de la solubilisation provoquée par la 70 21504 3 2046745 10 15 20 25 lumière dépend de la langueur d'onde de.celle-ci et de là capacité d'absorption de la réserve» Alors que de nombreuses recherches ont été effectuées pour augmenter la sensibilité de réserves négatives à la lumière, l'article mentionné plus haut est une des rares références , pouvant être trouvées dans la littérature , relatives à l'exposition de réserves positives à des faisceaux d'électrons» Les chercheurs, qui se sont occupés de ce domaine de la lithographie photographique, où les réserves ont été employées pour la première fois,ont proposé un grand nombre de substances susceptibles de servir de réserves positives» Il n'est pas facile de résumer ces recherches, mais les références suivantes se rapportent à des réserves à base de diazide quinonique, qui peuvent i - - convenir pour l'invëntion» Dans, le brevet canadien 747 047 , ces réserves sont basées sur des esters d'acide (1,2) - naphto-quinone-diazide sulfonique» Les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants décrivent diverses compositions pour réserves positives du même genre î. le brevet 3 046 111 décrit l'emploi de divers-radicaux diazide par la réaction d'un composé amino-hydroxyle avec l'acide sulfonique ou son chlorurej le brevet 3 046 112 indique comme formules de base pour les sulfones d'orthoquinone -diazide les suivantes : S02-R (1) S02-R (2) 30 et (3), dans lesquelles le symbole R désigne urj-radical aryle ou un radical aryle substitué» Diverses modifications sont encore proposées, 35 de même que l'addition de résines, de matières colorantes et d'autres additifs» Le brevet 3 046 115 indique que l'addition d'un groupe auxochrome intensifie la coloration» Le brevet 3 046 118 préfère deux restes acide sulfonique liés à la manière d'un ester, afin de réduire le chauffage nécessaire» Le brevet 3 148 933 40 prcpose la formule de base suivante : 70 21504 u 2046745 0"N R=C^ H 0 - û I dans laquelle Q est un radical (1,2)-naphtoquinone-diazide-(2)-4-sulfonyle ou un radical (l,2)-naphtoquinone-(2)-diazide-5-sulfonyle , le symbole R désignant un radical aryle ou aryle 10 substitué» Finalement, le brevet 3 184 310 indique que 1Tincorporation d'au moins un groupe oxhydryle libre est bénéfique et propose la formule générale suivante : où D, et s°n"fc des groupes (l,2)-naphtoquinone-diazide0 . L'expression "réserve à base de diazide quinonique?J 20 employée dans la présente description, est censée désigner les divers genres de composés ,-dont question ci-dessuso L'invention est destinée à fournir de nouveaux additifs améliorés pour certaines réserves positives déterminées, qui permettent d'augmenter leur sensibilité vis-'à-vis des élec-"25 tronâ et de la lumière 0 Un autre objet de l'invention est de fournir des additifs , permettant d'augmenter la réactivité de certaines réserves positives déterminées0 Un autre objet de l'invention est l'amélioration 3C de certaines réserves, positives spécif iques par l'incorporation des nouveaux additifs „ Encore un autre objet de l'invention concerne la réduction de_ la radiation et partant la durée d' exposition nécessaire pour exposer complètement certaines réserves posi-35 tives , grâce à l'incorporationdes nouveaux additifs» Un autre objet de l'invention est de fournir des additifs pour des réserves positives déterminées, qui permettent une durée d'exposition plus grande, sans risque de sdr-exposition 40 (insolubilisation) de la r éservé e 70 21504 5 2046745 Divers autres objets et avantages de l'invention ressortent de la description détaillée ci-après , relative à certains modes de réalisation préférés » Les dessins annexés , dont une description plus 5 détaillée se trouve plus loin, sont des diagrammes, pour lesquels l'épaisseur de la réserve après développement, en microns, est rapportée en ordonnée , l'intensité du flux d'électrons,, en mi-cro-coulcmbs/ cm , en abscisse.. Les figures 1 et 2 sont relatives O à l'exposition de pellicules de 6 OOOA d'une réserve positive 10 Shipley 1350 et d'une réserve Shipley 1350 , additionnée de certains additifs suivant l'invention, respectivement, tandis que la figure 3 représente le même paramètre en ordonnée par rapport à la durée d'exposition, en minutes, de pellicules de 6000 A de réserves Shipley AZ-1350 , sans et avec incorporation d'un 15 additif suivant l'invention. Le principe de l'invention est l'incorporation de petites quantités de composés aromatiques et de certains autres, décrits ci-après , à des réserves positives du type diazide quinonique» Il n'a pas encore été possible d'expliquer la raison, 20 pour laquelle ces composés améliorent la sensibilité des réserves en question. Les exemples cités plus loin montrent cependant, qu'ils permettent d'obtenir des résultats notablement meilleurs. Une classe des composés considérés est celle des triazoles, et le fait, que d'autres chercheurs ont établi , que certains 25 composés de benzotriazole absorbent la lumière ultra-violette, n'explique pas complètement leur sensibilité apparente aux faisceaux d'électrons ou à la lumière (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amériquen® 3 262 943 ) . Il n'*a pas encore été déterminé, si les réserves 30 à base de diazide quinonique forment à l'état de pellicule des polymères vrais ou des composés à poids moléculaire élevé. On suppose cependant que l'oxygène forme , sous l'influence d'une radiation actinique, un groupe - 000H, soluble dans les bases. On suppose cependant que les réserves vendues dans le commerce 35 contiennent d'autres groupes réactifs d'un type inconnu, tels que des catalyseurs, des sensibilisateurs, etc. Des solvants compatibles sont employés, si nécessaire , pour régler la viscosité . Les réserves positives de ce genre, employées dans la présente invention, sont vendues sous diverses appelations de -commerce 40 par plusieurs sociétés, comme le Shipley AZ-1350 et le AZ-1350H 70 21504 6' 2046745 par la Shipley Company et le KAR-3 par la Eastman Kodak Company. La composition de la KAR-3 n'est pas connue , mais comme les additifs "suivant l'invention augmentent sa sensibilité, on présume Qu'elle est également à base de diazide qui- efficaces pour augmenter la sensibilité des réserves à base de diazide quinonique, sont des composés de nature aromatique, con-, tenant 2 atomes djazote ou plus, dont un au moins est lié à un 10 atome d'hydrogène. Le noyau ne peut en outre contenir aucun autre atome hétérocycliqùe et les atomes d'azote ne peuvent être liés à d'autres atomes que des atomes d'azote, de carbone ou d'hydrogène. N'importe quel composé , répondant à cette définition, augmente la sensibilité d'une réserve à diazide quinonique» Ces 15 composés augmentent le seuil de radiation , conduisant à une surexposition (insolubilisation) de la réserve» Les composés suivants, répondant à la définition ci-dessus, se sont par exemple montrés efficaces : Benzqtriazole (6) 5 noniqué La plupart des composés, qui ont été trouvés 20 H (7) 25 H 5-chlorobenzotriazole (8) 30 H (9) H 35 1,2-naphtotriazole N. (10) NH i .N 40 70 21504 7 2046745 indazole 5-nitroinda zole 5-aminoinda zole 10 6-aminoinda zole 15 4-a za be nz imida z oie (11) (12) (13) (14) (15) 20 imida zole azauracile 25 r=-r HI^^N Nh (16) (17) ri N H D'autres composés, qui ne répondent pas. à la définition générale ci-dessus, mais qui se sont cependant montrés efficaces, sont les suivants : 30 quinazoline 35 2-azocyclononene Indole (18) (19) (20) 40 70 21504 8 2046745 6,7-dihydro-5H-pyrrolotétra zole /K. N: (21) ' 4 N- 5 Les composés suivants, qui rie répondent pas non plus à la définition générale et qui n'augmentent pas la sensibilité des réserves, agissent cependant, pour éviter une sur-expo-sition de celles-ci. Font partie de cette classe les composés suivants : 10 3,4-dinitroa niline 2,3-diméthylquinoxaline 15 5-nitroindoline 20 25 triméthylènedipipéridine HN nitroindole 3,4-dichloraniline NH-, 30 Cl 35 3,4-diméthylaniline 01 H3° X NH, GH, (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) Par contre, les composés suivants se sont .montrés inefficaces dans l'augmentation de la sensibilité des réserves, 40" dont question dans le présent mémoire : 70 21304 9 2046745 be nz ot hia d ia z oie (29) 20 benzoxazole (30) dibutyl-p-crêsol 15 g(h3c)3 (31) (,CH3)3C l-(tri-n-butylplomb)imidazole (32) . N ■M' î 4,4'-triméthylènedipyridine Fb(CH2CH2CH2GH3). (gh2)3 N 25 octadécylamine (33) (34) gh3-(ch2)i^- -NH, La solubilité des composés efficaces suivant l'invention dans des réserves du type décrit est substantielle, c'est-à-dire bien supérieure à la gamme d'addition normale. 30 La proportion d'additif employée n'est pas critique; en général , une proportion d'environ 0,5 à 3$ en poids est suffisante. Les exemples spécifiques, qui suivent, , sont destinés à illustrer 1' amélioration obtenue à l'aide des additifs suivant l'invention, sans pour autant limiter cette invention. 35 EXMPLES_ Pour disposer d'une base de comparaison, on effectue d'abord des essais avecdes réserves Shipley AZ-1350 sans additifs. La réserve est appliquée sur une plaque en verre en -40 duite de chrome. L'ensemble est ensuite calandré pour obtenir 70 21504 10 2046745 après cuisson à 150°C pendant 10 minutes un revêtement d'une © épaisseur de 6 000 A» La plaque enduite est ensuite placée dans une chambre à vide et irradiée avec des électrons accélérés à 15 kVo Le développement de la plaque est effectué à lfaide d'un 5 lavage avec une solution de NaOH et d'eau désionisée, suivi d'une cuisson de 10 minutes à 150°C« On obtient les résultats suivants : Flux d'électrons nécessaire pour donner une tache complètement développée (u coul/cm2) 10 Echantillon n° 1 (AZ-1350) 8 Echantillon n° 2 (AZ-1350) 24 Echantillon n° 3 (AZ-1350H) l6 Echantillon n° 4 (AZ-1350) 32 On effectue ensuite des essais avec des réserves, 15 contenant en pourcent en poids les additifs suivants , ajoutés à l'échantillon n° 1 : ♦ 2 Flux (n coul/cm ) 0,5-1,0# de benzotriazole 4 1,5# de benzotriazole 2 20 3,0# de benzotriazole 4 1,0-2,0# de 5-méthylbenzotriazole 4 Il ressort de ces résultats, que dans chaque cas le temps d'exposition nécessaire pour produire une tache cempiétement développée est réduit de moitié au moins, dans un cas même dè 4 fois. 25 Les additifs suivants sont essayés avec la ré serve de l'échantillon n°2 (pourcentage en poids) : Flux ( u. coul/cm^) 1,0# de 5-chlorobenzotriazole 8 1,0# de 5,6-diméthylbenzotriazole 8 30 1,0# de 1,2-naphtotriazole 8 Ces trois additifs réduisent chacun.le temps d'exposition nécessaire pour obtenir une tache complètement développée de 3 fois. L'addition de 1,0# en poids de 5-méthylbenzotriazole à la réserve de l'échantillon n°3 réduit le temps d'exposi-35 tion nécessaire de 16 à 8 |i coul/cm . On a constaté, que les différences assez sensibles dans les sensibilités suivant l'échantillon sont fonction de la durée de stockage» En général, plus la réserve est vieille, plus le flux d'électrons nécessaire pour donner une ..tache complètement 40 développée est grande» Dans le cas d'une réserve positive, les 70 21304 u 2046745 réactions de solubilisation ont lieu au moment de l'exposition et la réserve est complètement exposée, si après développement il n'en reste rien» Si la réserve est sur-exposée, des réactions de réticulation ont lieu et la pellicule devient insoluble» La 5 figure 1 reprend schématiquement des essais de ce genre, la courbe A se rapportant à un échantillon frais de AZ-1350» la courbe B à un échantillon du même produit, vieux de deux semaines, la courbe Q à un échantillon du même produit vieux de trois mois (les deux derniers échantillons ayant été conservés au frigo)» La courbe D 10 se rapporte à des réactions de réticulation (surexposition) , pour lesquelles l'âge n'a pas d'influence» Certains additifs peuvent également perdre leur efficacité au stockage après un certain temps. La quinazoline par exemple est un des meilleurs additif de ceux mentionnés plus haut, mais on a pu constater qu'elle perd son 15 efficacité après une conservation d'une semaine à la température ordinaire. en poids de benzotriazole à un produit de réserve» La courbe A se rapporte à nouveau à un échantillon frais de AZ-1350, la courbe 20 C à un échantillon de réserve, vieux de 4 mois. Il est également significatif, que l'additif ne réduit pas seulement le flux nécessaire pour une exposition complète, mais augmente également le seuil du flux, nécessaire pour provoquer une réticulation, comme il ressort d'une comparaison des courbes A' et C' avec la courbe D de 25 la figure 1» L'addition du composé triazole élargit donc la gamme des intensités, provoquant une exposition'complète » très additifs suivant l'invention : en employant l'échantillon n ° 4, on a déterminé l'intensité minima de flux nécessaire pour 30 un début de solubilisation d'une tache et le flux provoquant l'in-solubilisation, les valeurs initiales ayant été respectivement La figure 2 illustre l'effet d'une addition de 1# Les résultats suivants ont été obtenus avec d'au- 32 et 160 n coul/cm^« Additif (# en poids) Flux- solubili-2 Flux insolubl sant (|j.coul/cm ) ^eaT,t 35 1,8# d'indazole 16 8 ~8 24 160 lbO 1,3# de 5-nitroindazole 1,4-# de 5-aminoindazole 1,12# de 6-aminoindazole 160 160 40 1,27# de 6,7-dihydro-5H~pyrrolctétrazdLe 4 70 .21504 12 2046745 1,05# de 4-azabenzimidazole 16 160 1,13# dTimidazole 8 560 1,53# de quinazoline 8 640 1# d'azauracile 16 320 5 1,2# d' azocyclononone " 16 900 1# de 2,3-diméthylquinoxaline 64 560 1,85# de 3,4-dinitroaniline ; 40 480 1,25# d'indoie 24 560 1,0# de 5-nitroindoline 32 720 30 1,3# de triméthylènedipipéridine 40 400 1,0# de 5-nitroindole 32 400 1,85# de 3,4-dichloraniline 32 400 1,85# de 3,4-diméthylaniline 32 720 Les additifs suivant l'invention augmentent 15 également la sensibilité-des réserves à la lumière. La figure 3 montre, qu'il faut 3 minutes pour exposer complètement une pelli- O . cule d*AZ-1350 de 6 000 A à l'aide d'une lampe au xénon de 150wattg émettant de la lumière filtrée (+- 3 100 A) (cf. courbe E). Après addition de 2# en poids dé benzotriazole à un échantillon AZ-1350 20 d'une semaine plus âgé que le produit employé pour obtenir la Courbe E, la durée d'exposition de la réserve additionnée de l'additif est portée dans la figure 3, courbe F. Il ressort de ces résultats, que la durée d'exposition complète n'était plus que de 2 minutes , pour la réserve contenant l'additif, même dans le cas 25 d'un produit ayant déjà subi un certain stockage. Des résultats semblables sont obtenus avec les autres additifs suivant l'inventlm. 70 21504 2046745 1 •* REVENDICATIONS 1. Procédé de développement d'un dessin sur un substrat par l'exposition à un faisceau d'électrons ou à la lumière, le substrat étant revêtu d'une réserve photosensible posi-5 tive du type diazide quinonique, caractérisé en ce qu'on ajoute à la réserve une proportion mineure d'un composé choisi parmi les composés hétérocycliques , contenant de l'azote comme seul hétéro-atome du noyau, ou les anilines substituées, choisies parmi la dinitro-aniline, la dichloraniline et la diméthylaniline. -10 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté risé en ce que la concentration de l'additif dans la réserve est de l'ordre d'environ 0,5 à environ 3# en poids * 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'aniline substituée est 15 choisie parmi la 3,4-d±nitroaniline, la 3 Â-dichlora niline et la 3,4-diméthyla niline. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est choisi parmi : 20 (a)les composés aromatiques et pseudo-aroma- tiques, contenant au moins deux atomes d'azote hétérocycliques, possédant des liaisons réactives avec des atomes d'azote, de carbone et d'hydrogène, au moins un des atomes dtazote hétérocycliques étant lié à un atome d'hydrogène et le noyau ne contenant aucun 25 autre atome hétérocyclique; (b) les 2-^zocyclononones; (c) les indoles; (d) les indolines; (e) les pipéridines; 30 (f) les quinazolines; (g) les quinoxalines, et (h) les tétrazoles. 5» Procédé suivant la revendication" 4, caracté risé en ce que les composés aromatiques (a) sont choisis parmi 35 les composés suivants : benzotriazole, 5-méthylbenzotriazole, 5-c-hlorobenzotriazole, 5,6-diméthylbenzotriazole, 1,2-naphtotria-zole, indazole, 5-nitroindazole, 5-aminoindazole, 6-aminoindazole et 4-szabenzimidazoieo 6. Procédé suivant la revendication 4, caractéri- 40 sé en ce que les composés pseudo-aromatiques (a) sont choisis 21504 i4 2046745 parmi 1'imidazole et l'azauracile. 7» Procédé suivant la revendication 4, caracté risé en ce que le composé (c) est choisi parai l,indole et le 5-nitro-indole. 5 8. Procédé suivant la revendication 4, caracté risé en ce que le composé (d) est la 5-nitro-indoline. 9« Procédé suivant la revendication 4, caracté risé en ce que le composé (e) est la trimé^hylènp-dipipéridine. 10. Procédé suivant la revendication 4, caractô» 10 risé en ce que le composé (g) est la 2,3-diméthyl-quinoxaline. 11. Structure ou dessin, réalisé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.