FR 2028385 A1 19701009 FR 7001292 A 19700114 70 01292 i. 2028385 La présente invention concerne un procédé pour augmenter la production d'hydrocarbures normalement gazeux durant une opération d1hydroformage. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'hydroformage dans lequel un catalyseur sélectif d'hydrocra-5 quage est utilisé en combinaison avec un catalyseur d'hydroformage dans le réacteur de tête d'un procédé d'hydroformage à lit fixe. L'hydroformage est un procédé bien connu et largement u-tilisé pour améliorer la qualité de fractions d'hydrocarbures distillant dans l'intervalle de distillation des essences pour motems 10 ou des naphtas afin d'élever l'indice d'octane et d'améliorer leurs caractéristiques de combustion ou de propreté du moteur. Ces améliorations sont dues dans une large mesure à la transformation de naphtènes en hydrocarbures aromatiques, mais diverses autres réactions de conversion se produisent durant l'opération 15 d'hydroformage. Il est dégà connu que les n-paraffines présentes dans une charge d'hydroformage ne sont pas transformées facilement en matières d'indice d'octane plus élevé. Par conséquent, la présence de n-paraffines dans une charge d'hydroformage a pour effet de 20 limiter l'amélioration potentielle qui peut être fournie par l'opération d'hydroformage. De plus, il est connu aussi que la présence de n-paraffines dans la charge d'hydroformage conduit à des réactions secondaires indésirables, comme la cokéfaction, ce qui accélère la désactivation du catalyseur d'hydroformage. 25 Bien que divers procédés pour éviter les problèmes associés à la présence de n-paraffines dans la charge aient été décrits dans la technique antérieure, ils ont été peu satisfaisants car ils exigent des investissements initiaux élevés et des frais opératoires importants qui réduisent l'intérêt industriel 30 de ces procédés de la technique antérieure. On a maintenant trouvé que les inconvénients précédents, et d'autres, peuvent être évités grâce au procédé de la présente invention. L'invention a pour but de fournir un procédé d'hydro-formage dans lequel les n-paraffines sont transformées sans la 35 nécessité d'un matériel de traitement supplémentaire. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé d'hydroformage dans lequel le rendement en propane se trouve porté à son maximum. Selon l'invention, on atteint ces buts, et d'autres, en plaçant un catalyseur sélectif d'hydrocraquage comprenant de l'é-40 rionite de la forme hydrogène au fond du réacteur de tête d'un 1711/69o 70 01292 2. 2028385 procédé d'hydroformage à lit fixe. Une fraction d'hydrocarbures préchauffée distillant dans l'intervalle des essences pour moteurs ou des naphtas est ensuite passée de haut en bas à travers lq lit. La charge vient d'abord en contact avec un catalyseur classique 5 d'hydroformage et ensuite avec le catalyseur sélectif d'hydrocra-quage. La quantité de catalyseur classique d'hydroformage dans le réacteur de tête est suffisante pour permettre que le degré désiré de déshydrogénation se produise et pour permettre que la charge se refroidisse aux conditions désirées d'hydrocraquage. La quai-10 tité de catalyseur sélectif d'hydrocraquage dans le fond du réacteur de tête est suffisante pour permettre le craquage d'une partie notable des n-paraffines de la charge. Les fractions d'hydrocarbures qui peuvent être traitées par le procédé de la présente invention sont celles qui sont uti-15 lisées de manière classique dans des opérations d*hydroformage. En général, ce sont des fractions de naphtas distillant dans l'intervalle de 15 à 232°C et qui comprennent les naphtas lourds distillant dans 11 intervalle de 93 à 232°C et les naphtas légers distillant dans l'intervalle de 38 à 149°C. Une charge préférée 20 est une fraction d'essence ayant un point initial de distillation compris entre 38 et 121°0 environ et un point' final de distillation compris entre 177 et 232°G environ. Les charges utilisées dans la présente invention contiendront entre 15 et 45 % en poids environ de n-paraffines ayant des longueurs de chaînes comprises 25 entre 6 et 12 atomes de carbone environ. Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre dans un train de réaction à, étages multiples comportant au moins deux étages. Il y a lieu de comprendre, toutefois, que seul le premier réacteur ou réacteur de tête contient à la fois tin cata-30 lyseur d'hydroformage et un catalyseur sélectif d'hydrocraquage. Les autres étages sont conduits comme si le procédé était un procédé classique d'hydroformage à lit fixe et à étages multiples. Dans la présente invention, la charge est préchauffée à une température comprise entre 399 et 621°C environ, de préféren-35 ce entre 454 et 510°C. La charge est ensuite passée de haut en bas à travers le réacteur de tête. La.partie supérieure du réacteur de tête contient un catalyseur classique d'hydroformage. Ces catalyseurs sont en eux-mêmes bien connus, et comprennent les oxydes et sulfures des mé-40 taux des groupes IV, V, VI, VII et VIII du tableau périodique des 1711/69. 70 01292 3. 2028385 éléments. Ces catalyseurs peuvent être utilisés directement ou sur nn support approprié, eomme un gel d'alumine, de l'alumine précipitée, de la spinelle zinc-alumine, une combinaison chrome-alumine, silice-alumine, etc, en général n'importe quelle matière po- O 5 reuse ayant une grosseur de pores d'au moins 6 A. Les catalyseurs oxyde de molybdène-alumine et platine-alumine sont préférés dans la présente invention. Le catalyseur platine-alumine est particulièrement préféré. La partie inférieure du réacteur de tête contient un ca-10 talyseur sélectif d'hydrocraquage comprenant un constituant métallique d'hydrogénation en combinaison avec la forme hydrogène d'é-rionite. Les constituants d'hydrogénation utilisables comprennent les métaux et oxydes des métaux des groupes V-B, YI-B, YII-B ou VIII du tableau périodique des^léments; par exemple le cobalt, le 15 nickel, le tungstène, le platine, le palladium, etc. On préfère les métaux du groupe du platine. L'érionite est une zéolite alumino-silicate cristalline naturelle ayant des ouvertures de pores elliptiques d'environ 4,7 o - - ~ à 5,2 A de grand axe. L'érionite est représentée chimiquement par 20 la formule î (Ca, 14g, Ha^Kg) .AlgO^.ô SiO>j ou (Ca.^ Mg, ^AlgSigrjOyg dans sa forme déshydratée. Une érionite synthétique peut être préparée par des méthodes connues de l'homme de l'art. La forme synthétique d*érionite est caractérisée par des ouvertures de po- o 25 res de 5 A environ et elle diffère de la forme naturelle par sa teneur en potassium et l'absence de métaux étrangers. On obtient la forme hydrogène d'érionite en remplaçant au moins 75 % des ions de potassium par l'hydrogène de façon à obtenir un produit ayant moins de 3 % en poids de potassium. Ceci 30 peut s'effectuer en mettant en contact l'érionite avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium et en chauffant ensuite pour -transformer l'ion ammonium en ion hydrogène. L'incorporation du constituant d'hydrogénation avec l'érionite de la forme hydrogène peut s'effectuer par l'une quelcon-35 que des méthodes déjà connues, comme l'échange d'ions, l'imprégnation, etc. L'échange d'ions est préféré dans la présente invention. De plus, quand le palladium est utilisé comme constituant d'hydrogénation, il est préférable que l'érionite soit soumise à un échange avec une solution ammoniacale de chlorure de palladium 40 et ensuite desséchée et calcinée à une,température comprise entre 1711/69. 70 01292 4. , 2028385 427 et 538°C. La quantité de constituant d'hydrogénation peut aller d'environ 0,1 à environ 25 % en poids par rapport au poids du produit final. Dans le cas des métaux du groupe du platine, par exemple le platine et le palladium, la quantité préférée est com-5 prise entre environ 0,1 et 6 % en poids, et plus particulièrement entre 0,5 et 3 % en poids environ, par rapport au catalyseur sec. La charge est passée tant sur le Gatalyseur d'hydrofor-mage que sur le catalyseur sélectif d'hydrocraquage à raison de 0,2 à 10 m^/m^/h, et de préférence à raison de 0,5 à 5 m^/m^/h. Ï0 L'hydrogène est introduit dans le réacteur à raison de 332 à 1660 de charge, et de préférence à raison de 664 à 1660 m^/m^ de charge. En général, le catalyseur d'hydroformage constitue de 25 à 75 % en poids environ du lit fixe de catalyseur dans le premier réacteur. Le catalyseur sélectif d'hydrocraquage constitue les 75 15 à 25 % en poids restants. La quantité de catalyseur d'hydroformage dans le réacteur de tête sera suffisante pour permettre l'abaissement de la température de la charge à la température désirée d'hydrocraquage. On comprendra que l'abaissement de la température de la char-20 ge est dû en partie à la perte de chaleur, mais principalement à la chaleur de réaction, durant le reformage. ïto général, la température d'hydrocraquage est comprise entre 399 482°C, et de préférence entre 441 et 468°C. Des températures comprises dans cet intervalle sont préférées parce que ces températures donnent 25 un équilibre optimal entre la conversion totale des n-paraffine» et le rendement en propane, d'une part, et la production d'hydrogène d'autre part. La production d'hydrogène peut être ou ne paa être importante en elle-même, suivant les conditions économiques locales. Toutefois, l'hydrocraquage sélectif des n-paraffines 30 consomme de l'hydrogène, réduisant la pression partielle d'hydrogène dans le gaz recyclé, ce qui à sontour réduit la pression partielle d'hydrogène dans le réacteur, ce qui à son tour a tendance à provoquer une désactivation plus rapide des catalyseurs, en particulier du catalyseur d'hydroformage. Pour compenser cet 35 effet, on doit abaisser les températures pour maintenir une longueur donnée de cycle, ce qui a tendance à réduire la capacité du système entier de réacteurs. On constate, toutefois, que le catalyseur sélectif d'hydrocraquage consomme moins d'hydrogène, par poids unitaire de paraffines craquées, à de plus basses tempéra-40 tures. Ce comportement a tendance à rendre avantageuses de basses 70 01292 5. 2028385 températures d'hydrocraquage,''mai s le fait que l'activité de era-quage augmente quand la température s'élève a tendance à'rendre souhaitables des températures élevées. Ainsi-; comme résultat de ces tendances opposées, on trouve une température -optimale-d'hy-5 drocraquage de 454®C environ. Il y a lieu de noter que le catalyseur sélectif d'hydrocraquage utilisé dans la présente invention peut être soumis à la vapeur d'eau, au chlore et/ou à des chlorures, et aux gaz de régénération nécessaires pour le catalyseur d'hydroformage. Par 10 conséquent, il est essentiel que le catalyseur d'hydrocraquage présente au moins un certain degré de stabilité à ces conditions. Parmi les catalyseurs sélectifs d'hydrocraquage déjà connus, l'érionite de la forme hydrogène est le seul qui présente une telle stabilité à un degré appréciable quelconque. 15 On comprendra qu'il est nécessaire d'éliminer périodi quement les dépôts de carbone du catalyseur d'hydrocraquage érionite de la forme hydrogène. Ceci peut s'effectuer par l'un quelconque des procédés connus à cet effet, comme la combustion. Evidemment, ceci peut s'effectuer sans influence défavorable sur le 20 catalyseur d'hydroformage. On comprendra qu'un nombre quelconque d'étages d'hydro-formage peuvent être utilisés pour fournir l'amélioration-désirée; toutefois, un nombre de 3 ou 4 est généralement suffisant et est préféré. La fraction d'hydrocarbures sera préchauffée à une tem-25 pérature comprise entre 399 eb 621°C, et de préférence entre 482 et 538°C, avant chacun des étages suivants d'hyçLrof ormage. Les constituants en C^ et plus légers peuvent être utilisés directement comme combustible, ou on peut les fractionner encore pour obtenir des courants de propane et/ou de butane de 30 qualité supérieure. Le produit obtenu à l'étage final d'hydroformage présentera un meilleur indice d'octane en raison de l'élimination des n-paraffines et de la conversion des naphtènes, etc. Le produit de l'étage final peut être utilisé comme combustible pour moteurs. 35 Les exemples non limitatifs suivants montrent bien com ment la présente invention petit 'être mise en oeuvré ^ Un môdë de mise" en oeuvre préféré'est illustré" par ï ' jixëmple' 3 'i " .axemple 1. " ' Une fraction'de naphta distillant"'énti,'e' 93" e^i^'^C et 40 contenant 32 a en poids dë h-psCraffihes-est-préchâuf-fée-à 484-°€. 1711/69. 70 01292 6. 2028385 Cette charge, en même temps que 1 244 m? d'hydrogène (TPN) par de charge, est ensuite passée de haut en "bas à travers le réacteur de tête d'un procédé d1hydroformage à lit fixe à étages multiples. La partie supérieure du réacteur de tête contient un catalyseur 5 d'hydroformage platine-alumine qui contient 0,6 % en poids de platine par rapport au catalyseur sec. La charge est passée sur le catalyseur d'hydroformage à raison de 1,45 kg/kg/h. La partie inférieure du réacteur de tête contient un catalyseur sélectif d'hydrocraquage comprenant 0,5 % en poids de Pd sur l'érionite de la 10 forme hydrogène. On a préparé le catalyseur en effectuant un é-change d'ions entre l'érionite synthétique et une solution de NH^NO^ de façon à remplacer la quasi-totalité du Na et 75 % du potassium par des ions ïfH^+. La température de la section d'hydrocraquage du réacteur est de 441°C. Le débit sur le catalyseur d'-15 hydrocraquage est d'environ 23 kg/kg/h. L'effluent du réacteur de tête est passé à des étages supplémentaires. Avant chaque étage, l'effluent est préchauffé à une température de 477 à 482°C. Chacun des étages supplémentaires contient un catalyseur d'hydroformage platine-alumine de la même 20 composition que celui utilisé dans le réacteur de tête comme cata-lyseurunique. Comme résultat de la réaction d'hydrocraquage, environ 20 % des n-paraffines de la charge sont transformées en constituants en C^ et plus.légers. Là composition du produit en C^ et 25 constituants plus légers est indiquée dans le tableau ci-après : TABLEAU I. Résultats de l'Exemple 1. Constituant. % en poids dans le produit en C^ % par rapport et constituants plus légers. à la charge. 30 C1 8,3 Cls %- en poids 1,95 Cg 13,0 Cg, % en poids 3,70 C3 37,2 C^, % en poids 10,32 C^ 24,7 C^, % en poids 8,20 C5 16,8 C^+, vol % 71,0 35 , La consommation d'hydrogène due à la réaction de cra- quage est d'environ.0,39.% en poids. - -Le produit ..de 11 étage final a un indice d'octanë de 92, alors que „11 indice d'octane, de la charge était de 38,5» i&cemple 2. 40 Cet essai est complété de la manière spécifiée à 1*E- Ï7H/69. 70 01292 7 2028385 xemple 1, à ceci près que la charge du réacteur de tête est préchauffée à 482°C et que la température dans la section d'hydrocraquage est de 443°C. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. TABLEAU II. Constituant. Résultats de l'Exemple 2. % en poids dans le produit en C^ et constituants plus légers. % par rapport à la charge. 10 6,1 °1» % en poids 2,20 12,2 c2, % en poids 4,50 33,8 V % en poids 11,90 24,7 % en poids 9,80 23,2 V , vol. % 66*6 La consommation d'hydrogène due à la réaction de craqaa-15 ge est de 0,45 % en poids. L'indice d'octane du produit de l'étage final est de 96. Exemple 3» Cet essai est effectué aussi de la manière spécifiée à l'Exemple 1, à ceci près que la charge du réacteur de tête est 20 préchauffée à 501°C et que la température de la section â1hydro-craquage est de 460®C. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. TABLEAU III. 25 Constituant. Résultats de l'Exemple 3» % en poids dans le produit en C^ et constituants plus légers. C-,, % en poids '1» C2, % en poids C% en poids C4, % en poids % par rapport à la charge. 2,72 5,50 12,90 10,10 62,4 C-l 8,1 . c2 15,2 O3 30,5 30 C4 24,8 C^ 20,4 C^+, vol. °/o La consommation d'hydrogène due à la réaction de cra-quage est de 0,54- % en poids. L'indice d'octane du produit de l'étage final est de 98,1. 35 Les résultats obtenus dans les î&cemples 1 à 3 montrent clairement que les n-paraffines dans la charge peuvent être transformées à peu près complètement en hydrocarbures plus légers. Ces résultats montrent aussi qu'en faisant varier la température d'hydrocraquage, on peut porter à son maximum le rendement en pro-40 pane. 1711/69. 70 01292 8. 2028385 REVENDICATIONS. 1. Un procédé perfectionné d'hydroformage, comprenant les étapes qui consistent à : (a) préchauffer une fraction d'hydrocarbures distillant 5 dans l'intervalle de 10 à 232°C à une "température comprise entre 399 et 621°C; (b) faire passer cette fraction d'hydrocarbures préchauffée de haut en bas à travers un lit fixe de catalyseur, ce lit fixe de catalyseur comprenant un catalyseur d'hydroformage 10 dans sa partie supérieure et un catalyseur sélectif d'hydrocraquage comprenant ue 1: érioux ue ue la xoruie u.cu_Lts aa. — tie inférieure; (c) préchauffer au moins une partie de l'effluent du premier réacteur à une température comprise entre 399 et 621°C; 15 (d) faire passer au moins une partie de l'effluent pré chauffé du premier réacteur sur au moins un lit fixe supplémentaire de catalyseur d'hydroformage; et (e) recueillir à la sortie de l'étage final un produit ayant un indice d'octane plus élevé que celui de la charge. 20 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur sélectif d'hydrocraquage comprend un constituant métallique d'hydrogénation en combinaison avec l'érionite de la forme hydrogène. 3. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le 25 constituant métallique d'hydrogénation est un métal du groupe du platine. '4. Un procédé selon la revendication 3, dans lequel le métal du groupe du platine est le palladium. 5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4-, 30 dans lequel le lit fixe de catalyseur dans le réacteur de tête comprend de 25 à 75 % en poids d'un catalyseur d'hydroformage dais sa partie supérieure et de 75 à 25 % en poids du catalyseur sélectif d'hydrocraquage dans sa partie inférieure. 6. Un procédé selon l'rne des revendications 1 à 5» 35 dans lequel le catalyseur d'hydroformage dans le réacteur de tête comprend un oxyde ou sulfure d'un métal choisi parmi les groupes 17, V, VI, VII et VIII du tableau périodique des éléments. 7- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la température de la réaction d'hydrocraquage est eom- 40 prise entre 441 et 468°C. 1711/69»