FR 2028542 A1 19701009 FR 7001596 A 19700116 70 01S96 1. 2028542 La présente invention "se rapporte à un perfectionnement des polyoléfines. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à l'amélioration de la couleur, de la stabilité thermique et de la stabilité aux rayons ultraviolets des polyoléfines. 5 II est bien connu que des matières polyoléfiniques, telles que du polyéthylène, des polymères normalement solides de propylè-ne et des polymères semblables, sont soumises à une détérioration due, par exemple, à la chaleur ou à l'exposition aux rayonnements ultraviolets ou de la lumière du soleil, d'où il résulte que les 10 résines de polyoléfine se décolorent, deviennent cassantes et perdent leur aptitude à l'allongement ou leur résistance. On a fait précédemment des essais pour surmonter cette détérioration peu souhaitable en incorporant dans les polyoléfines des additifs de stabilisation ou une combinaison de produits de 15 stabilisation. De nombreux additifs -proposés, tout en étant satisfaisants dans un ou plusieurs aspects, présentent certains inconvénients tels qu'une compatibilité moins que totale avec les résines ou une tendance à affecter défavorablement.la couleur des produits. 20 Selon la présente invention, une polyoléfine est stabilisée en y incorporant une quantité stabilisante, relativement faible, d'un acide organophosphonique ou d'un acide organophosphinique. Ces stabilisants de polyoléfines, employés selon la présente invention, peuvent être représentés par les formules : 25 ^>0 J ^ R' (HO)2? Formule I HOP^" Formule II ^ R R' Acide organophosphonique Acide organophosphinique dans lesquelles R est un radical aryle qui peut être substitué par 30 des substituants alkyles en nombre allant jusqu'à 3, ces substituants contenant 1 à 20 atomes de carbone, et R' est l'hydrogène ou un groupe aryle tel que défini par rapport à R, au moins un R"' é-tant un groupe aryle. On préfère que le substituant aryle des acides organophos-35 phoniques ou organophosphiniques ne contienne pas plus de trois noyaux. Ainsi,R et R' peuvent comprendre, par exemple, des radicaux tels que le radical phényle, tolyle, éthylphényle, butylphényle, propyltolyle, éthylhexylphényle, naphtyle, anthryle, phénanthryle et analogues. A titre d'illustration des acides de stabilisation 40 des polyoléfines employés dans la présente invention, il,y a l'acide 70 01596 2. 2028542 phénylphosphonique, l'acide 1-naphtylphosphonique, l'acide 5,8-dioctyl-2-anthrylphosphonique, l'acide 9-éicosyl-3-phénanthryl-phosphonique, l'acide 2,4,6-triéicosylphosphonique, l'acide 4-mé-thylphénylphosphonique, l'acide phénylphosphinique, l'acide diphé-5 nylphosphinique, l'acide phényl(l-naphtyl)phosphinique, l'acide 8-anthrylphosphinique, l'acide di(3_phénanthryl)phosphinique, l'acide ^-ëicosylphénylphosphinique, l'acide 3,5,8-tributylanthrylphos-phinique, l'acide di(2,4,6-triéthylphényl)phosphinique et analogues. Les acides organophosphoniques et organophosphiniques sont employés 10 dans les compositions de polyoléfine selon la présente invention en quantité relativement faible, allant d'environ 0,01 à 3 parties • pour 100 parties en poids de la résine de polyoléfine (PHP). Les produits de stabilisation, formés d'acides organophosphoniques ou d'acides organophosphiniques, peuvent être incorporés 15 dans les résines de polyoléfine par n'importe quel moyen convenable. Ainsi, par exemple, les produits de stabilisation acides peuvent être pulvérisés sur la poudre de polymère à partir d'une solution telle que, par ex:emple, une solution d'acétone, avant la transformation en boulettes. D'une manière semblable, les compositions 20 peuvent être préparées par mélange à l'état sec des additifs avec le polymère, par exemple dans un mélangeur de poudres, et ensuite en travaillant mécaniquement le mélange sec à une température élevée. En outre, les additifs peuvent être incorporés avec la résine de polyoléfine en mélangeant les deux dans un mélangeur dit Banbury 25 et analogues. Egalement, le mélange du produit de stabilisation a-vec la résine peut être réalisé dams un dispositif d'extrusion pour que la composition résultante soit produite sous forme de boulettes et, sous cette forme, elles peuvent être fournies à l'industrie de moulage des matières plastiques. 30 On doit comprendre que les mélanges selon la présente inven tion peuvent contenir d'autres ingrédients classiquement employés dans les polymères de polyoléfines tels que, par exemple, des antioxydants phénoliques, des lubrifiants, des stabilisants contre la dégradation thermique, les craquelures par tension et analogues, 35 des pigments, des produits de charge et d'autres composants. La découverte de la présente invention est généralement applicable à des polyoléfines, comprenant des polymères et des copo-lymères de monomères 1-oléfiniques ayant la formule cnH2n> où n a une valeur de 2 à 8, tels que le polyéthylène, le polypropylène, 40 des copolymères éthylène-butène-1, du polyoctène et analogues, et 70 01596 3. 2028542 leurs mélanges. EXEMPLES Le perfectionnement obtenu par l'incorporation des acides organophosphoniques et organophosphiniques dans des compositions de 5 polyoléfines apparaît facilement d'après les données suivantes, dans lesquelles un polypropylène normalement solide est employé â titre d'illustration de la polyoléfine, en appréciant bien que les polymères de propylène sont soumis à de sévères détériorations par la chaleur et/ou la lumière. Dans les exemples présentés ici, le 10 polypropylène a été produit en utilisant un catalyseur formé de TiCl,. 1/3A1C1-, chlorure de diéthylaluminium. Les compositions t> J de polyoléfine ont été préparées par mélange à sec de la résine et des additifs dans un mélangeur. Composition de polyoléfine I 15 Composants Quantité (PHP de résine) - Polypropylène ayant un écoulement à l'état fondu de 12 (ASTM D 1238-62T, Condition L) 100 20 35 0,07 0,24 0,12 0,60 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol .. Thiodipropionate de distéaryle . Topanol CA = l,l,3-tris(2-méthyl-i hydroxy-5-t-butylphényl)butane... - 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone Composition de polyoléfine II La même que la composition de polyoléfine I plus 0,10 php 25 d'acide phénylphosphinique. Composition de polyoléfine III La même que la composition de polyoléfine I sauf qu'on a employé seulement 0,08 php de produit dit Topanol CA plus 0,05 php d'acide phénylphosphinique. 30 Composition de polyoléfine IV Composants Quantité (PHP de résine) - Polypropylène ayant un écoulement à l'état fondu de 12 (ASTM D 1238-62T, Condition L) 100 -2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol - Thiodipropionate de distéaryle ... - Irganox 1093 = di-n-octadécyl-3,5-di- 0,07 0,24 t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate . 0,12 . - 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone ... 0,60 Composition de polyoléfine V 40 La même que la composition de polyoléfine IV plus 0,10 php 70 01596 4. 2028542 d'acide phénylphosphinique. Les cinq compositions de polyoléfine indiquées ci-dessus ont été testées dans un dispositif d'extrusion de masse fondue à la manière suivante : 5 5 grammes des compositions ont été introduits dans un dis positif d'extrusion de masse fondue à une température de 275°C. A-près 5 minutes, aucun poids n'étant placé sur le piston, l'échantillon a été poussé à l'extérieur et un bouton de 1,63 mm a été moulé par compression en vue d'effectuer une comparaison de cou-10 leur. La couleur des boutons de 1,63 mm allait d'un jaune distinct à un blanc clair et toutes ces couleurs ont été évaluées dans l'ordre suivant par un consensus (ou accord) de six échantillons individuels. - Composition de polyoléfine II blanche 15 - Composition de polyoléfine V blanche - Composition de polyoléfine III presque blanche - Composition de polyoléfine IV (contrôle) .... jaune claire - Composition de polyoléfine I (contrôle) jaune On voit d'après ce qui précède que les compositions conte-20 nant l'acide organophosphinique (II, III et V) présentaient une couleur supérieure lorsqu'on les soumettait aux hautes températures. Composition de polyoléfine VI Composants Quantité (PHP de résine) - Polypropylène ayant un écoulement à ?c- l'état fondu de 3 (ASTM D 1238-62T, condition L) 100 - Irganox 1093 = di-n-octadécyl-3»5-di- t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate 0,02 - Stéarate de calcium 0,05 - 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophënone .. 0,50 30 - Phénol-phénolate de nickel du monosulfure de bis (p-octylphénol) .... 1»50 Composition de polyoléfine VII La même que la composition de polyoléfine VI plus 0,10 php d'acide phénylphosphinique. 35 1 Composition de polyoléfine VIII La même que la composition de polyoléfine VI plus 0,10 php d'acide phénylphosphonique. Composition de polyoléfine IX La même que la composition de polyoléfine VI plus 0,10 php d'acide phénylphosphinique et 0,20 php de thiodipropionate de distéaryle. 70 01596 5. 2028542 Les compositions de polyoléfine VI à IX ont été testées dans un dispositif d'extrusion de masse fondue à la manière suivante : 5 grammes des compositions ont été introduits dans un dis-5 positif d'extrusion de masse fondue à une température de 275°C. A-près 5 minutes, aucun poids n'étant placé sur le piston, une coupe ou fraction à 1 minute a été prise avec un grand poids (2.160 grammes). Le restant a été poussé hors du système d'extrusion immédiatement et on a moulé sous compression des boutons de 1,63 mm en vue 10 d'une comparaison de couleur. La stabilité thermique des compositions, qui est indiquée par aucune augmentation ou par une diminution d'écoulement de masse fondue (en grammes par minute), a été également déterminée. La comparaison de couleur et la stabilité thermique sont présentées ci-dessous. 15 Evaluation de Ecoulement couleur (va-Composition de masse leur de 1 confondue sidérée comme (g/mn) la plus claire) Composition de polyoléfine VII 0,72 1 20 Composition de polyoléfine VIII 1,89 2 Composition de polyoléfine IX 1,23 3 Composition de polyoléfine VI (contrôle) 2,42 4 On notera d'après ce qui précède que l'incorporation des a- cides organophosphiniques ou organophosphoniques donne une amélio- 25 ration de couleur, ainsi qu'une amélioration de stabilité thermique. Composition de polyoléfine X Composants Quantité (PHP de résine) - Polypropylène ayant un écoulement de masse fondue de 3 (ASTM D-1238-62T, Condition L) 100. 30 - Thiodipropionate de dilauryle 0,70 - Irganox 858 = 4,6-di(4-hydroxy-3,5"di-t-t>utylphénoxy)-2-octylthio-l,3,5- triazine 0,07 - Stéarate de calcium _ 0,05 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone ... 0,52 Phénol-phénolate de nickel du monosulfure de bis(p-octylphénol) 0,55 Composition de polyoléfine XI La même que la composition de polyoléfine X plus 0,10 php de phosphite de dioctyle. 40 35 01596 6. 2028542 20 Composition de polyoléfine XII La même que la composition de polyoléfine X plus 0,10 php d'acide phénylphosphinique. Les compositions de polyoléfine X, XI et XII ont été tes-5 tées à la manière suivante : 5 grammes des'compositions ont été introduits dans un dispositif d'extrusion de masse fondue à une température de 275°C. A-près 5 minutes, aucun poids n'étant placé sur le piston, on a pris une coupe ou fraction à 1 minute avec un grand poids (2.160 gram-10 mes). La fraction à 1 minute a été utilisée pour le moulage par compression de films de 0,06 mm. Ces films ont été alors exposés à une série de lampes à lumière noire/lumière solaire (LN/LS) (voir Anal. Chem. 25, 460 (1953)) jusqu'à rupture provoquée par une flexion de 18Q°. Les résultats obtenus étaient les suivants : 15 * +-->Temps en heures jusqu'à Composition la rupture (LN/LS) - Composition de polyoléfine X (contrôle) 1.470 - Composition de polyoléfine XI (contrôle) 1.600 - Composition de polyoléfine XII 2.020 Les données indiquées ci-dessus illustrent l'amélioration importante de stabilité aux rayonnements ultraviolets obtenue par l'utilisation des produits de stabilisation de la présente invention. Des filés contenant 8 filaments à denier 15 par filament, fabriqués à partir des compositions de polyoléfine i et II, ont été exposés à une série de lampes à lumière noire/lumière solaire (LN/ LS) pour déterminer le pourcentage de ténacité conservé après exposition aux lampes LN/LS pendant diverses périodes de temps. Les résultats de cette comparaison sont présentés ci-dessous : % de ténacité conservé (LN/LS) Composition 200 h. 300 h. 400 h. 500 h. - Composition de polyoléfine I (contrôle) 73 % 45% 14 % 9 % - Composition de polyoléfine II ...... 95 % 84 % 63 % 53 % 35 D'après ce qui précède, il apparaît que la composition de polyoléfine II, comprenant un produit de stabilisation de la présente invention, a présenté une rétention de résistance à la traction bien meilleure durant l'exposition aux rayonnements ultraviolets. la. présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent l|Q d être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 25 30 70 01596 -5 7- 2028542 REVENDICATIONS 1 - Polymère stabilisé normalement solide d'une 1-oléfine ayant 2 à 8 atomes de carbone par molécule, ce polymère étant caractérisé par le fait qu'il renferme au moins un composé ayant la formule : 0 ^ R' (HO)2 P ^ ou HO - P ^R R' 10 en quantité peu importante qui donne à ce polymère une stabilité améliorée à la couleur, une stabilité thermique améliorée et/ou une stabilité améliorée vis-à-vis des rayonnements ultraviolets, R étant un radical aryle, qui peut renfermer jusqu'à trois substituants alkyles contenant 1 à 20 atomes de carbone et R' étant l'hy-15 drogène ou un radical tel que défini pour R, au moins un R' étant un radical aryle. 2 - Polymère stabilisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de composé est dans la gamme de 0,01 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 20 3 - Polymère stabilisé selon la revendication 1 ou 2, ca ractérisé en ce que le composé est l'acide phénylphosphinique ou 1'acide phénylphosphonique. 4 - Polymère stabilisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est le po-25 lypropylène.