FR 2017170 A1 19700522 FR 6928572 A 19690820 69 28572 2017170 la présente invention se rapporte à une électrode eata» lysatriee à activité élevée pour lsoxydation aaodiqtie de combustibles liquides» ea particulier d8liydï>azine» dissous dans 1 *élec-trolyte de piles à combustible, ainsi qu®à un procédé de fabriea-5 tion d'une telle électrode« les combus t i aie s dissous dans 1 - élact3?olyte sont conver-tis dans des piles à combustible au contact d§anodes qui sont généralement formées d 'une matière de support poreuse ou non poreuse et qui sont activées sur une face au moins à 1 laide de métaux 10 précieux. Il est ainsi fait mention» dans lsouvrage "Electrochemi-cal Technology** 1965» page 129 d'une pile à combustible hydrasine-* air dans laquelle est montée eoms© anode une plaque frittée de nickel carbonyle, activée à l'aide de palladium® Dans l'ouvrage "Soviet Electrochemistry®5 » Tome 2 (1967)8 15 page 5» est en outre décrite une électrode de carbo&e pour des piles à combustible fonctionnant à lïiiydras±aef cette électrode comportant en surface du platine ea tant que estalys©ur« On a constats que lors du dépôt de métaux précieux sur des matières de support, en particulier de platine sur des 20 toiles de nickel suivant les procédés connus» ©h nsobtient dans un grand nombre de cas qu'une faible adhérence» On a observé ainsi que pendant la conversion éleetrochimique, le platine se détache partiellement de la matière de support» de sorte que la résistance ohmique de 1* électrode augmente par suite du mauvais 25 contact qui en résulte® On a constaté également que du platxs® déposé sur des toiles de nickel ne présente qu'une faible surface spécifique. Des conditions semblables ont été observées xors du dépôt de rhodium sur des toiles de nickel» En outre9 en raison de leur faible surface spécifique» les métaux précieux ssintoxi-30 quent plus facilement. La présente invention se rapporte à une électrode catalysatrice présentant aussi bien une activité élevée qu'une bonne adhérence sur la matière de support. l'électrode catalysatrice conforme à Xsinvention 35 est caractérisée par le fait qu'elle se ecaposâ d8ime matière de support électroniquement conductrice » sus? la surface .de laquelle se trouve d'abord une couche de nickel de RaBey isui^ie d'une couche catalysatrice à base de métaux précieux» Bien qu'il soit déjà cosmu d°utilise$> des métaux 40 de Raney Han-ci des électrodes de piles à combustible fonctionnant 69 28572 2 2017170 à l'aide de combustibles liquides dissous dans'1®éleetrolyte, il n'était pas prévisible que lors de l'utilisation corne support û-i catalyseur, ils avaient ime influence aussi favorable sur les propriétés de métaux précieux, en particulier dHsa mélange palla-5 diuia--ruthéniuiia. Les catalyseurs de Raney se distinguent par m potentiel de repos favorable et par une aetivitf eatalytiqne élevée , mais ils sont t rès sensibles aux surtesiEi-nas élevées- et à l'osygèn©! pourquoi ils sent ferrassesst sssplacés par ûem eatalyseurs acia^ sensibles h. base de tac-ts^T. Txcs&fjstïxiG 10 En tss£ çae eoialy^v ru;; on peis;'" ■ùïpogc:? euasi bien les métaux précisas- platinep iïid^uEg rathéniïsu rhciteâft palladium et osmium que des mélanges de ces raétuux précieux mx dm nickel de Raney» Des mélanges formés de tO à 30^ en poids de ruthénium et de 90 à 70$ en poids de palladium se sont avérés par— 15 ticulièrement avantageux® Pour la fabrication de 1*électrode conforme à lsinvention, il est avantageux de déposer d*abord par voie él«s-trolytique l'alliage de nickel de Raney sur un support élsetrôni" quement conducteur, par exemple "une toile ou une plaque de carboncr.j, 20 de graphite ou de métaux, en particulier de nickel et d'aeier inoxydable du type 18/8® Gomme solution de départ * on utilise des mélanges de solutions de sels de nickel et de zinc* On obtient des adhérences particulièrement bonnes sur des toiles de nickel dans le cas où le bain électrolytique se composé de tost en poids 25 de ISTiSO^, Jf° en poids de 2nS0^ et 10fé en poids de Na (CH^COO) et dans le cas oh le dépôt est effectué en l'espace de 10 minutes sous une densité de courant de 50 mkfcm et à une température de 6Q0C„ On réussit cependant également à déposer des couches d'alliage de Raney très adhérantes à partir d ®un bain électrolytique 30 composé de 5e/» en poids de NiSO^, 5$ en poids de ZnSO^, 3$ en poids de IH^Oi et $0$ en poids de MH^OH, à une température de 20°C. Dans cet exemple, la densité de courant s'élève également à 50 mà/cm2, La composition du bain électrolytique ainsi 35 que les conditions de.dépôt ne sont évidemment pas limitées aux données indiquées ci-dessus à titre d8exemple; il est ainsi possible , par exemple , de procéder au dépdt sous des densités de O courant comprises entre 10 et 200 sàâ/ea « outre s l'alliage de Raney peut également être déposé suivant d'autres procédé® connus 4© sur la matière de support électroniquement conductrice, par BAD ORIGINAL 69 28572 3 2017170 exemple par vaporisation ou par pulvérisation à la flamme, l'adhérence pouvant être améliorée par un recuit ultérieur sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote, à une température comprise entre 300 et 700°0. Dans la plupart des cas, l'adhérence 5 est cependant si élevée qu'un tel traitement ultérieur n'est pas nécessaire. Pour l'application de l'alliage de nickel de Raney par pulvérisation à la flamme, appelée également par la suite pulvérisation au plasma, on utilise, conformément à l'invention, 10 comme gaz de pulvérisation, de l'argon qui contient de l'hydrogène et/oude l'azote, la teneur en hydrogène ou en azote peut s'élever de 3 à 10?6 en volume, mais elle est, de préférence, comprise entre 4 et 6JS en volume. Il e st déjà connu de pulvériser des alliages de 15 Raney à l'aide d'une torche à plasma, mais ce procédé connu fait appel, en tant que gaz combustible, à un mélange de gaz composé d'hydrogène et d'oxygène. L'hydrogène pur ou l'oxygène pur ne conviennent pas en tant que gaz de pulvérisation pour l'applica- • tion d*alliages de Raney. 20 On a constaté, en outre, qu'il est avantageux, pour obtenir une bonne adhérence, de munir l'installation de pulvérisation au plasma d'une "douche" à argon. Cela empêche la pénétration d'oxygène à partir de l'air ambiant. L'activât ion de -l'alliage ofe Raney. déposé a lieu 25 de façon connue par introduction dans une solution .aqueuse dHm oxyde de métal alcalin, par exemple une solution-de K0H 6 m. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on dépose les catalyseurs à base de métaux précieux par voie non électrique. On a constaté à ce sujet qu'il est avant a-30 gëux de n'éliminer par dissolution, pendant le processus d'acti-vation, qu'une quantité telle du composant non actif de l'alliage de Raney, qu'une quantité équivalente soit encore disponible pour le dépôt subséquent du métal précieux. Suivant d'autres variantes de l'invention, on 35 peut cependant faire appel également à l'hydrogène accumulé dans le nickel de Raney ou au nickel de Raney même en vue du dépôt non électrique du métal précieux. Tout comme le dépôt de l'alliage de Raney, le dépôt du métal précieux peut également avoir lieu par voie électrolytique. 4q Du fait que la surface spécifique des métaux 69 28572 4 2017170 précieux déposés suivant l'invention sur du nickel de Raaey est très grande, on obtient une activité catalytiq.ua élevée» mêm.@ dans le cas de très faibles quantités de métal précieux» On a n.irswi obte— p nu encore d'excellentes courbes courant-tension avec 1 mg/cm d'us. 5 mélange palladium-ruthénium dans des solutions de KOH 6 m et d'hydra-zine 0,5 m» à 20°Co Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on peut déposer le nickel de Raney aussi directement sur la matière de support, et cela en plongeant les toiles ou plaques tout te d'abord dans une solution de colle appropriée, par exemple une dispersion de polytétrafluoréthylène et en les recouvrant e nsuite de poudre de nickel de Raney activée ou stabilisée» Au lieu de nickel de Raney, on peut également utiliser du cobalt de Raney, mais les résultats obtenus à l'aide de ce dernier métal sont dan» 15 tous les cas moins bons« Pour la description plus détaillée de l'objet de l'invention, on va se référer aux figures 1 à 9 du dessin annexé. La figure 1 représente les courbes courant-tension déterminées dans un demi-élément sur Aes électrodes confor-20 mes à l'invention, C0miae électrode de référence, on utilise ici, de même que dans tous les exemples suivants, une électrode Hg/HgO# L'éle«trolyte est une solution de KOH 6 m à laquelle est ajoutée une solution d'hydrazine 0,5 m» L'électrode catalysatrice est chaque fois une toile de nickel sur laquelle l'alliage de Raney est 25 déposé par voie électrolytique à partir d'une solution de 10$ de ïiSO^, 3# de ZnSO^ et 10$ de Na (CHjCOO) à une température de 60*0 et sous une densité de courant de 50 mâ/cm2» La teneur en métal • précieux des électrodes catalysatrices s*élève dans les exemples 2 indiqués à 1 mg/cm . 30 Le dépôt des métaux précieux ou des mélanges de métaux précieux a lieu, soit par voie non électrique par immersncD. dans un bain, soit par voie électrolytique sous une densité de courant d'environ 30 mA/cm2. Dans le cas de l'électrode utilisée pour tracer la courbe 1f le bain se compose de 0,05$ de RhCl^ et 35 0,2$ de PdClg, pour la courbe 2 de 0,03$ de IrCl^ et 0,18$ de PdCl2, pour la courbe 3 de 0,2$ de PdClg et pour la courbe 4 de 0,03$ de RuCl3 et 0,15$ de PdOlg. Sur la figure 2, on a représenté les résultats obtenus par des essais comparatifs effectués dans les mêmes condi-40 tions que sur la figure 1, la courbe 5 correcpondant à la courbe 4 69 28572 5 2017170 ssloa la x igur s ï e &&£"* la couses 6 9 on. a tracé les valeurs eouraza^" teasxon dJuiio slsefci'ocîe dans laquelle 1® mélange 1 est déposé directement sur la toile de nickel« Isa figures 5 et 6 mettent en évidence que l'utilisation dffune couche intermédiaire de 5 nickel de Raney permet dsaméliorer considérablement l'activité de mélanges de catalyseurs à base de métaus précieuse Comparativement à dea électrodes fornées d'une toile platinée, on n'obtient qu'un® faible augmentation de. l'activité pour des électrodes dans lesquelles la couche catalysatrice 10 appliquée sur du nickel de Hansy est formée 'uniquement de platine# Ce résultat laisse supposer que d*autres interactions existent encore entre le mélange Pd/Ru et le nickel de Haney « la courbe 7 donne les valeurs mesurées sur 'une électrode formée dsune toile de nickel platinée. Dans l'électrode utilisée pour tracer la courte 15 8, une couche intermédiaire de nickel de Raney ae trouve entre la toile de nickel et le platine déposé* Par dsautres essais,on ©ssaaine le ^emportement d'électrodes réalisées conformément à 18invention, pendant des durées de fonctionnement prolongées, en comparaison avec le compor-20 tement d*une électrode formée dsune toile de nickel platinée» la figure 4 représente les résultats de ces essais® Tandis que le potentiel d'électrodes avec des couches intermédiaires de'nickel de Raney reste sensiblement constant ou ne devient que très faiblemsat plus positif en l'espace de 7 jours, le potentiel de 1'électrode 25 formée d'une toile de nickel platinée (courbe 14) augmente déjà après 24 heures d'environ 155 mV. Pour la courbe 119 la couche intermédiaire de nickel de Raney est recouverte à5un mélange de palladium et de ruthénium (rapport 3 • 1), pour la courbe 12 de palladium et pour la courbe 13 de platine . Pendant les mesures, la 2 30 densité de courant est égale à 30 mâ/cm » Pour obtenir les résultats représentés sur la figure 5, on essaye une électrode conforme à 1® invention, catalysée à l'aide de palladium ruthénium, dans une pile à combustible® Tout comme dans les exemples déjà mentionnés, 16éleetrolyte est 35 composée d'une solution de K0K 6 m et de UgH^OH 0S5 a« Gomme cathode, on utilise une électrode de poudre dsargent de Raney avec 400 mg Àg/cm2. la courbe 15 représente le potentiel de lBancde et la courbe 16 le potentiel de la cathode, mesurés par rapport à une électrode de référence Hg/Hg0« la figure 17 représente la ten— 2 40 sion par élément qui, à 0,75 V,. correspond encore à 100 mâ/cm et BAD ORIGINAL 69 28572 6 2017170 «pi ©st ainsi encore d'environ 200 m ? s'yséïls-^Q à la densité d© courant -obtenu® dans les aêœes condition© d'essai à l'aide d'une é3.sctrode en forme de toile,, sans nickel de Raney® La figure 3 met en évidence que 1'utilisation g d'électrodes conformes à l'invention permet un progrès technique considérablej également par rapport aux électrodes connues en nickel de Raney, la courbe 10 correspondant nouveau à la courbe 4 sur la figure 1 et la courbe 9 étant obtenus à l'aide d'une électrode sosi® â'tm® couche de nickôi ■jq donc pas de met ans préei^mr ; isa s>-û1;3>® r^^nple de réalisation^ «m nettoie me toile de nickel foras© & Le gaz de pulvérisation se compose de 955* en volume d'argon et de 5f> en volume d'hydrogène* Le courant de l'arc 20 électrique de l'installation de pulvérisation est égal à 300 JL et la chute de tension s'élève à 50 Y. L'installation de pulvérisation comporte une "douche" à argon empêchant l'oxjdation et de la toile de nickel et des composants de l'alliage de Raney» On constate que les particules en fusion de l'alliage de Raney forment tua alliage 25 avec la toile de nickel® Gela assure une adhérence excellente entre l'alliage de Eaney et la toile de nickel, qui subsiste également après l'activation à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'un Bié talc Après l'activation de l'alliage de Raney à 30 l'aide d'une solution de KOH 6 ni, ©11 dépose sur la couche de nickel de Raney encore 5 mg/ca d'un mélange de palladium et de ruthénium dans un rapport de poids Pd : Ru = 4 ; 1o Le comportement courant-tension de l'électrode est représenté sur la figure 6» Les valeurs sont mesurées dans 35 un électrolyte composé d'une solution de KOH 6 m et de NgH^OH 0,5 m à 20° C, par rapport à une électrode de référence Hg/Hg0# Les figures 7 et 8 représentent chacune une électrode catalysatrice réalisée suivant le procédé conforme à la présente invention® 10 Sur la figure 7, la référence 18 désigne un BAD ORIGINAL 69 28572 7 2017170 support métallique, par exemple line tôle de nieksl, 19 une couche intermédiaire de nickel de Raney et 20 "une couche catalysatrice formée d'un mélange de palladium-ruthénium» Au lieu du support non poreux, on utilise sur la figure 8 une toile de nickel 21 sur 5 laquelle se trouve la couche de nickel de Raney 22 et le catalyseur 23 à base de métal précieux» la pile à combustible selon la figure 9 comporte comme anode une électrode catalysatrice conforme à l'invention (figure 8). les références 24 et 25 désignent les tSles de délimi-10 tation de la pile à combustible, 26 et 27 les toiles de nickel servant d'entretoises. La cathode porte la référence 28 et l'anode la référence 29. Entre 1*anode et la cathode se trouve un diaphragme 30 qui est imperméable aux gaz lorsqu'il est imprégné d'électrolyte» Le comburant arrive par le raccord 31 et 1*électrolyte conte-15 nant le combustible par le raccord 33» La sortie des réactifs non consommés s'effectue par les raccords 32 et 34» V" 69 28572 8 2017170 REVENDICATIONS 1» Electrode catalysatrice à activité élevée pour l'oxydation anodique de combustibles liquides, en particulier d'iiydrazine, dissous dans 1*électrolyte de piles à combustible, 5 caractérisée par le fait qu,elle se «ompose d'une matière de support électroniquement conductrice, sur la surface de laquelle se trouve d'abord une couche de nickel de Baney et ensuite une couche catalysatrice à base de métaux précieux» 20 Electrode catalysatrice suivant la revendication t, 10 caractérisée par le fait que la couche catalysatrice se compose de 10 à 30# de ruthénium et de 90 à 70# de palladium» 3. Procédé de fabrication de l'électrode catalysatrice suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on applique sur une matière de support électroniquement condue-15 trice une couche de nickel de Haney sur laquelle on dépose ensuite une couche catalysatrice à base de métaux précieux» 4» Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on dépose par voie électrolytique sur la matière de support, à partir d'une solution aqueuse de sels de nickel et 20 de zinc, un alliage de nickel de Haney d'où, on élimine entièrement ou partiellement le zinc par dissolution, au cours de l'activation subséquente» 5» Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on applique par pulvérisation au plasma un alliage 25 de nickel de Raney sur la matière de support en utilisant comae gaz de pulvérisation de l'argon et par le fait qu'au cours de l'activation subséquente on élimine entièrement ou partiellement par dissolution le composant inactif de l'alliage de Haney» 6» Procédé suivant la revendication 5» caractéri— 30 sé par le fait que l'on utilise de l'argon ayant une teneur en hydrogène et en azote comprise entre 3 et 10$ en volume, en particulier entre 4 et 6 7» Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on utilise de l'argon ayant une teneur en 35 hydrogène ou en azote comprise entre 3 et 10$ en volume, en particulier entre 4 et 6$ en volume» 8» Procédé suivant les revendications 3 et 4 ou 3 et 5 et 6 ou 3 et 5 et 7 caractérisé par le fait que l'on dépose les métaux précieux ou leurs alliages par voie non électrique» 40 9o Procédé suivant les revendications 3 et 4 ou 69 28572 9 2017170 3 et 5 st 6 ou 3 ©t 5 et 7p caractérisé par le fait que l'on dépos© les métaux précieux ou leurs alliages par voie électrolytique» 10« Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 9 caractérisé par le fait que l'on dépose sur la couche de 5 nickel de Raney un mélange catalyseur composé de 10 à 30$ de ruthénium et de 90 à 70$ de palladium