FR 2038092 A1 19710108 FR 6923383 A 19690709 69 23383 1 2038092 j ta présente invention se rapporte à de nouveaux anti-oxydants très efficaces qui sont stables et conservent l&ur activité. Plus particulièrement, elle concerne des anti-oxydants qui peuvent être homopolymérisës ou polymérisés facilement avec des monomères ëthyléniquement non saturés pour préparer des matières polymérisées qui présentent une haute résistance a 11 oxydation. Dans la préparation de" tissus et -d'autres produits manufacturés, il est fréqueiasient souhaitable d'appliquer des matières de finition ou de revêtement - pour rédui-re-Ja tendance des articles à se charger d'électricité statique-, 'augmenter la stabilité à la lumière ou fournir d'autres effets désirés. De nombreuses matières durables 3e finition ou de revêtement sont des polymères ou interpolymères 'rinyliques. Toutefois, il arrive fréquemment que des matières de finition ou de revêteaient intéressantes par ailleurs, aient, tendance à se détériorer par oxydation. Le tissu ou autre support peut être lui-même vulnérable à lc\ dégradation par oxydation. Bien que de nombreuses matières anti-oxydantes soient décrites dans la technique antérieure, la plupart d'entre elles ne résistent pas longtemps au blanchissage et_ aux autres conditions d'utilisation normale quand elles sont incorporées dans des matières de finition et de revêtement appliquées à des tissus et à des articles du même genre. D'autres ont ; seulement.un faible pouvoir anti-oxyiant, eu perdent rapidement leur activité initiale dans des conditions qui se rencontrent .couramisant -coos?.^'- na£e.."basicité modérée ou l'exposition à la luiiière solaire. L'altération de la couleur est un autre problème gênant que l'on rencontre. On a maintenant découvert une claccc d'excellents anti-oxy- /qant OH II H2O ■ ,_L ïU *'■- i i it /, *v 3 (I) I^-C-C-C-O-/ ^ dans laquelle le groupe OII est en position £ ou 4 et les radicaux et E^ sont dans les positions 3 -t 5 si le 03 est en position 4 dans les positions :j et 4 si 1~ OU est en position 2. Plus particulièrement, les cci^pocic (I) englobent les classas de composés répondant aux formules (II) et (III) suivantes H -u0 C — ---±'-7, i r 2 t. // \ ^ II) pt1 - C = C - C - 0 -V y~ OE ou ■ - s ii/x - • " • '• bad original 69 23383 2 2038092 h a,, o • (III) E2 - G - \f~ C - 0 V • '■) HO "E5 -■ Bans les formules ci-dessus, E^ et représentent l'hydrogène, le chlore ou des radicaux d'hydrocarbures ayant jusqu'à 6 atomes, de carbone , l'un au inoins des radicaux E^ et E^ étant' l'hydrogène; . E^ et E^ représentent l'hydrogène ou des radicaux d'hydrocarbu-Q res ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. L'expression "radical d'hydrocarbure" comprend ici les radicaux d'hydrocarbures monovalents acycliques ou cycliques, saturés ou non. " ' Des exemples de ces esters comprennent le 4-acryloyloxy-phénol, le acryloyloxy-Z-méthylphénol, le 4-méthacryloyloxyphénol, 5 le 4--~méthylacryloylox7-2-méthylphénol, le 4-méthacryloyloxy-2-tert-tutylphénol, le 2~acryloyloxypîiénol, le 2-méthacryloyl6xyphénol, le 2-aeryloyloxy-thylphénol» le 2-acryloyloxy--6-méthylphéhol, le 2-acryloxyoxy-556-diméthylphénol5 le 4-acryloyloxy-2,6-di-tert-butylphénol,. le /4—méthacryloyloxy-2,6-di-tert-butylphénol, le 4-croto-0 noyloxy-2 56-di-».tert.~butylphénol, le 4~a-chloroacryloyloxy-2,6-di-. . tert-butylphénol, le 4~cinnamoyloxy-2,6-di-tert-butylphénol,' le 4-. o:-butylacryloyloxy-2,S-di-tert-butylphénol, le 4-a-phénylacryloyloxy-.. 2,6-di-tert-butylphsnol,. - le. 4-a-cyclohexylacryloyloxy-2,6-di-tert- butylphénol et le 4-( (3-vinylacryloyloxy)-2,6-di-tert-butylphénol. 5 Les nouveaux esters peuvent être utilisés directement sous leur for-. me ,monomère...comme .anti-oxydants, spécialement pour d-'autres composés . monomères.- solides ou liquides non saturés. Toutefois les' nouveaux esters sphfc plus généralement utilisés sous la formé de leurs poly-. .sèreg et„copaXymères-v- -, . - 0 ... Les.,esters.-proférés de-la présente ihventiôn comprennent -le 4-ac37yloyloxyphânol,, le -2-aci^rloyloxyphénol» le ^-méthàcïyloyloxy-phénol,. le J2-méthaeryloylQxyphénol-et d'autres esters "dans -lesquels -^3 ^ -^4-= l'ky^og-ène. ;D'.autres esters de la présente invention comprennent -l.e 4,-ac.ryipyloxy-2 ,'6-di-tert-butylphénol, le 4-*oc~chloro-5 acryloylGxy-2,6.-dI-tert-butylphénol et les esters de la classe 4- On prépare facilement -les nouveaux esters- en faisant réagir ~ 1'hydroquinone, le catéchol ou leurs dérivés convenablement substi BAD ORIGINAL 69 23383 5 2038092 tués avec une quantité équimolaire &' anhydride acrylique ou de chlorure d'acryloyle ou leur dérivé convenablement substitué d'une manière en elle-même connue. La présente invention comprend aussi une classe nouvelle 5 d'homopolymères des monomères esters préférés de formule I. Ces ho-mopolymères constituent une classe d'anti-oxydants dé masse moléculaire élevée très puissants qui présentent une excellente utilité pour incorporation dons des polymères devant être extrudés ou façonnés en fibres, pellieules ou autres articles. Les homopolymères 10 peuvent être utilisés aussi comme matières de finition ou: de revêtement pour des surfaces sur lesquelles ils sont substantifs et qui exigent une protection par un anti-oxydant. L'invention comprend aussi une classe nouvelle de copolymères des monomères esters de formule I avec d*autres monomères 15 éthyléniquement non saturas copolymérisables avec eux. On prépare ces copolymères, par exenple, en chauffant les comonomères à 60°C en présence d'a,ccf-azocliisobutyronitrile. Le styrène, la methylvinylcétone, 1'acrylonitrile, le mé-thacrylonitrile, l'acide acrylique et ses esters comme lracrylate 20 de méthyle, l'acide nethac rylique et ses esters comme le méthacry-late de méthylef le méthacrylamide* 1'acrylamide, le K-méthylacryl-amide, le N,lî-dimétliyl~acrylaiaide, le F-méthylméthacrylamide et le îf,EF-dinréthylméthacrylapide sont des exemples de tels comonomères utilisables. 25 Les eomonomères éthyléniquement non saturés peuvent être choisis de façon à donner une meilleure substantivité ou une meilleure compatibilité avec- le support particulier à protéger contre 1'oxydâtionj ou à donnor ou conférer d'autres effets désirést comme la protection contre l'électricité statique ou les rayons ultra— 30 violets. Il est préférable que l'un des comonomères so-it un agent antistatique, par exemple l'acrylate de 4-nonylphénoxypQly(éthylè-neoxy)éthylène. Le terme "copolymère", tel qu'il est utilisé dans la présente invention, comprend les terpolymères, les tétrapolymères et d'autres polymères contenant plusieurs constituants. 35 Les monomères esters de formule I sont des anti-oxydants extrêmement efficaces sous la forme de leurs copolymères. La quantité de comonomère incorporée dans le copolymère préféré peut être très petite» par exemple seulement environ 0,1?» en poids. Des copolyraères contenant au moins l'un des monomères es-4-0 ters de formule I dans lesquels R^ est l'hydrogène sont préférés, 69 23383 4 2038092 et dans la préparation de ces copolymères on peut incorporer line quantité désirée quelconque-du monomère, avec 11 homopolymère comme limite à l'extrémité supérieure du domaine de composition du copolymère. ' 5 Dans la préparation de copolymères d'un monomère ester de formule I dans lequel est autre que 1'hydrogène, la quantité de l'autre monomère monoéthyléniquement non saturé utilisée-.dans la réaction doit être suffisante pour qu'on conduise- efficacement la copolymérisation, cette quantité étant de préférence, d'au moins en-10 viron 50 moles . Les esters de formule I peuvent être copolymérisés directement avec des monomères non saturés pour former un copolymère complexe, mais il existe de nombreux cas pratiques dans lesquels on désire former deux copolymères relativement simples ou un plus grand 15 nombre de ces copolymères et. les mélanger. Il en est spécialement ainsi si les copolymères doivent être durcis pour former-un revêtement insoluble hautement réticulé au stade final et si des changements de composition après le stade final sont donc considérés comme improbables. La réalisation et le maintien d'un mélange uniforme 20 des copolymères avant le durcissement est un problème important dans ces casf toutefois, en particulier quand on désire opérer leur application à partir d'une dispersion aqueuse et qu'un copolymère est soluble dans l'eau tandis que l'autre ne l'est pas. Dans un lao&e de mise en oeuvre particulièrement préféré du procédé selon l'invention, une solution d'un copolymère de métha-crylate de glycidyle et d'un ester.de formule I dans lequel le groupe OH est dans la position 4 dans un solvant organique, et une solution d'un copolymère de méthacrylate de glycidyle et d'acrylate de 4-nonylphénoxypoly(ëthylèneoxy)éthylène dans un solvant organi-3° que, utilisées dans des proportions telles que le poids d.'.acrylate de 4-nonylphénoxypoly(6tîiy 1 èneoxy) éthy 1 ène soit compris entre 70% et 90% du poids total des deux copolymères,.sont mélangées en même temps qu'environ 5^ à 1C% en poids, par rapport au poids des copolymères, de trxs(dlmétb.ylaminométhyl)phénolî -et ..le mélange, est 35 chauffé à 80°0 environ pendant 15 minutes environ pour former un interpolymère de ces copolymères par réaction mutuelle de certains des groupements glycidyle; on disperse 1'interpolymère dans l'eau et on l'applique sur une fibre pour former un revêtement sur elle; et on durcit-1'interpolymère en le chauffant à detempératures de ^"0 130 à 160°C environ pendant 15 minutes environ. Le copolymère con- 69 23383 5 2038095 tenant les liaisons poly(êthylèneoxy), qui est solubie dans l'eau, est un excellent agent antistatique 5 mais exige un anti-oxydant pour une efficacité de longue durée. Le copolymère constitue -un excellent anti-oxydant, mais le copolymère est insoluble dans'l'eau 5 et le mélange des deux copolymères se sépare et perd son homogénéité quand on forme une dispersion aqueiise. Toutefois, l'interpolymère formé par réaction mutuelle de certains des groupements glycidyle est facilement dispersé dans l'eau et conserve son homogénéité; - tandis qu'après durcissement final, 1*interpolymère a une haute du-10 rabilité sur la fibre dans le traitement des textiles et l'utilisation des tissus pour conférer une protection de longue durée contre l'électricité statique. On peut aussi augmenter la dispersàbilité de 1'intérpolymère par l'addition de petites quantités de méthacry-late de glycidyle dans la préparation des copolymères. 15 EXEMPLE I : • • Préparation d'acryioyloxyphénols (A) 4-méthacry 1 oyloxy-2,6-ditert-butylphénol Dans un ballon de 500 cmà fond rond, on mélange 88,8 g (0,4- mole) de 2,6-ditert-butylhydroquinone, 80,8' g (0,8 mole) de 20 triéthylamine et 200 cm de tétrahydrofuranne. On dissout le mélange en l'agitant sous azote et on le refroidit à l'aide de glace. En une période de 5 à 10 minutes, on ajoute 4-1,8 g (0,4- mole) de chlorure de méthacryloyle," soùs azote, et on continue 1 L'agitation pendant 2 heures environ. Le mélange résultant est versé dans un 25 excès important d'eau. La production est de 79,7 g (69% de la quantité théorique) de matière solide jaune. Après 2 reèristallisations à partir d'éthanoî, on obtient une matière solidè cristalline blanche, le 4--méthacryIoyloxy-2,ê-ditert-butylphéïioï. Ce composé su un point de fusion de 135-137°C. Le"Spectre infrarouge présenté des 30 pics à 2,7 microns s.ttribuable , au groupement hydroxyle, à 5,8 microns âttribuable au groupement cârbonyle d'ester, à 11,2 microns attribuahle au modèle de substitution 1,2,3,5-phényle" et à 6,1 micron attribuable à 1" double liaison contribuant à une absorption. La matière solide est conservée dans "an flacon foncé pour protection 35 contre 1'exposition à la lumière. Résultats d'analyse. Calculé pour C^gHpgOj : C 74-,4-5% H 9,02% i'rouvc : C 74-,19% H 9,02% (B) 4—cinnamoyloxy-2,6--ditert-butylphénol On répète le mode opératoire en utilisant 22,2 g (0,1 mo-4-0 le) de 2,6-ditert-btitylIiydroquinone, 15,8 g (0,2 mole) de pyridine, bad original 69 23383 6 50 cm d'oxyde d'étliyle et 16,65 g (0,1 mole) de chlorure de cin-namoyle à la place fies ingrédients indiqués. La production après purification est de 15*5 g (44% de la quantité théorique). Le produit» le /+-eînî±am0yloxy-2,6-ditert-"butylphéirola -un point de fusion 5 de 128~129°C» Le spectre infra-rouge présente des. pics à 2,7» 5,8 et 6t1 microns comme. dans le cas du produit décrit précédemment; tua "pic à* "li^ 4 Taxerons attribuable au -modèle de substitution 1,2,3,5- phényle et im pic à 13 51 nierons attribuable au benzène monosubsti-- tué» ------ - ■. 10 Hésuitats d dialyse. Calculé pour C23H28°3 : G ?8î37^ H 8,01% Trouvé ïC 78,33% H 8,08% (C) 4-acrylo;ylQxy-2,6-ditert-butyLphénol En utilisant le même mode opératoire général, on agite sous azote 22^2 g (0,1 mole) de 2,6-ditert-butylhydroquinone, 20,2 15 g (0,2 mole) de triéthylamine et 150 cm^ de tétrahydrofuranne jusqu'à obtention d'une solution claire et le mélange est refroidi à l'aide de glace, E11 une période de 10 minutes environ, on ajoute 9,1 & (0,1 mole) de chlorure d'acryloyle et on continue à agiter .... pendant .1 heur a -_sup.plwiaezit aireu .Qn filtre Le...mélange pour éliminer 20 le chlorhydrate de triéthylamine et on verse le filtrat, dans un " excès d'eau pour obtenir une huile qui se solidifie lentement- pour former une matière solide orangée„ Après plusieurs recristallisations à partir- d'éthanol, on obtient une matière solide blanche, le 4-»acryloyloxy-2,6-ditert-butylphénol. Ce composé, a un point de _25 fusion de 102«1Q3°C« Son identité est confirmée" par l'obtention du spectre de résonance magnétique nucléaire d'une solution du composé dans le chloroforme deutôrié, en -utilisant le tétraméthylsilane comme référence. Les résultats obtenus sont résumés dans le .tableau ~ suivant7- ; ' " ~~~ - • ' .' , • .. 30 Particularité de structure c(en ppm) Intensité Nombre .. intégrée théorique d'atomes d'hydro- ------ -- - -. gène hydrogènes aromatiques 6,92 (singulet) 10 2 35 hydrogènes de vinyle 5*8-6,55 (multiplet) 14 ' 3 hydrogène .d * hydroxyde phénolique 5,10 (singulet) 4,5 ■ 1 hydrogènes de tert-butyle 1,43 (singulet) 95 : 18 „ x le pic disparaît lors d'une réaction d'échange avéc Dp0 Résultats d'analyse. Calculé pour C^H^^O^ î C 73,88% H 8,75% 40 Trouvé ; C 73,42% H 8,45% BAD ORIGINAL 69 23383 7 2038092 (D) 4-méthacroyloxyphonol Dans un "ballon, à fond rond, à trois tubulures, on mélange x 16,0 g (0,145 mole) d'aydroquinone récristallisée et. 1.50 .cm de té-trahydrofuranne. On dissout le mélange en l'agitant sous une atmos-5 phère dfazote. On -y ajoute 21,0 .g d1 anhydride méthacrylique (0,14-0 mole) et 1,0. ci d'acide sulfurique et la solution résultante est agitée sous une ataios'ohère d'azote à la température ambiante pen-dant 21 heures. Le mélange résultant est versé dans environ 800 cm d'eau, neutralisé à l'aide d'hydroxyde de sodium et agité pendant 10 -une heure supplémentaire sous atmosphère d'azote. Le produit, le 4—méthacryloyloxyphénol, se sépare sous la forme d'une matière solide cristalline "blanche et est recristallisé deux fois à partir de n-hexane. Il a un point de fusion de 111-113°C et est caractérisé par un spectre inxra-rouge qui a des pics attribuables aux grou-15 peinent s fonctionnels prosents dans le 4—méthacryloyloxyphénol. Résultats d'analyse. Calculé pour C^qH^qO^ : C 67»zf-0% H 5?62°/o Trouvé : C 67,13% H 5,55% (E) 2-méthacryIoy IoxyphënoI • Dans un ballon à fond rond, à trois tubulures, équipé d'un 20 agitateur, mécanique et d'une amenée d'azote, on dissout 7j7 g de catéchol (0,0? mole) et 4-,86 g de triéthylamine (0,04-8 mole) dans 50 crn^ de tétrahydrofurann.e, en agitant, et on refroidit la solution à des températures de -20 à -30°C tout-en maintenant l'atmosphère d'azote. Ensuite, on ajoute lentement, en une période de 20 25 minutes environ, 5tS4- g de chlorure de méthacryloyle (0,035 mole) dissous dans 20 cm5 de tâtrahydrofuranne. On agite le mélange pendant une heure environ. On ajoute ensuite encore 1,75 g (0,017 mole) de triéthylamine et 1,82 g (0,017 mole) de chlorure de méthacryloyle dissous dans 10 car7 de tetrahydrofuranne et on continue l'agita-30 tion sous atmosphère ri1 azote entre -10°C et -20°G pendant 1,5 heu- 7. re. On verse le mélange résultant, en l'agitant, dans 500 cm d'eau et on continue lragitation pendant une heure sous atmosphère d'azote. Le produit, le 2-mf.thacryloyloxyphénol, est obtenu sous la forme d'une huile rouge-orangé qui est séparée par décantation de la 35 couche aqueuse. La recristallisâtion de l'huile à partir d'hexane donne une matière solide cristalline "blanche ayant un point de fusion de 69-73°C et un spectre infrarouge ainsi qu'un spectre de résonance magnétique nucléaire ayant des pics attribuables aux groupements fonctionnels présents dans le 2-méthacryloyloxyphénol. M 23383 8 20380-92 Résultats d'analyse : Calculé pour C^H^Oj r C 67,40% H 5,62% Trouve • : C 67,12%' H 5,56% (F) 4—méthacryioyloxy-2-tert-butylphénoI Dans un "ballon à fond rond, à trois tubulures, équipé d'un 5 agitateur mécanique et d'une amenée d'azote, on dissout 8,2 g ■ „ (0,04-95 mole) de 2-tert-lmtylhydroquinone dans 55 cxn^ de tétrahydrofuranne et on ajoute 5,4- g (0,053 mole) de triéthylamine à la solution. La solution est refroidie entre -4-0 et -50°C et on ajoute 5,2 g (0,0498 mole) de chlorure de méthacryloyle dissous dans 10 cm^ 10 de tétrahydrofuranne, par un entonnoir à robinet, en une période de 10 à .15 minutes. On agite le mélange sous atmosphère d'azote à -80°C environ pendant 2 heures environ. Le mélange résultant est ensuite versé dans 700 cnr d'eau et agité pendant 3 heures. Le produit, le 4—méthacryloyloxy-2-tert-butylphénol, est obtenu sous la forme d'une 15 matière solide jaune gomiieuse. En recristallisant le produit 3 fois à partir d'hexane, on obtient une. matière solide cristalline blanche ayant un point de fusion de 88-90°C et un spectre infrarouge ainsi qu'un spectre de résonance magnétique nucléaire ayant des pics attribuables aux groupements fonctiohnels présents dans le 4~ 20 méthacryloyloxy-2-tert-butylphénol. Résultats d'analyse. Calculé pour C^H^gO^ : C 71,80% H 7,70% Trouvé : 71,&7% H 7,74-% (G) 4— crotonoyloxy-2,S-ditert-butylphénol Dans un ballon à fond rond, à trois tubulures, équipé d'un "giuateur mécanique, d'un entonnoir à robinet et d'une amertée d'azote, on dissout 11,0 g (0,05 mole) de 2,6-ditert-butylhydroquinone recristallisée dans jO cm de tétrahydrofuranne et 5*1 g (7,05 cm^) de triéthylamine. On plonge le ballon dans un "bain carboglace/iso-propanol et on ajoute 5j2 g (0,05 mole) de chlorure de crotonyle 30 discous dans 20 cm? de tétrahydrofuranne à une vitesse telle que la tempe-rature du mélange de réaction ne dépasse pas -30°C. Ceci demande 5 minutes environ.. La solution résultante est ensuite agitée-sous atmosphère d'azots pendant 1 heure entre -4-2°C et -50°C. On laisse ensuite réchauffer le mélange de réaction à 0°C 35 environ en une période d'une demi-heure, après quoi on ajoute le contenu du ballon de réaction dans un récipient agité énergiquement contenant 600 cm^ d'eau glacée. On agite ensuite le mélange pendant 2 heures supplémentaires sous un courant d'azote. Le produit, le 4-Cictenoyloxy-2,6~ditert~butylphénol, est obtenu sous la forme d'un liquide visqueux de couleur crème jaunâtre qui est séparé de l'eau 69 23383 9 2038092 et recristallisé à partir d'hexane. Après 2 rêcristallisations supplémentaires à partir cl 'texane, le produit est une matière solide blanche pure ayant un point de fusion de 66-68°C. • EXEMPLE 2 : 5 Homopolycière de 4-métiiaeryloyloxy-2,6-ditert-butylpîxénol On place les matières suivantes dans un récipient équipé drun agitateur et d'un condenseur à reflux et on les fait réagir sous azote à 60°C : Diméthylacétamide 7 g 10 4-méthaeryloyloxy-2,6-ditert-butylphénol 3 g (0,010 mole) a,a'-azodiisobutyronitrile 0,05 g (0,0002 mole) Après 7 heures de réaction, on ajoute une quantité supplémentaire de 0,015 g d'à,a'-azodiisobutyronitrile et on continue la polymérisation pendant "16 heures supplémentaires. 15 Le produit est.une solution visqueuse de 1'homopolymère de 4-méthaeryloyloxy-_:,S~ditert-butylphénol dans le diméthylacéta-mide, La polymérisation est confirmée par un spectre infrarouge indiquant la disparition des' pics attribuables au monomère,.par rapport à un spectre d'un échantillon en solution avant la polyméri-20 sation. L!homopolym.ore ainsi préparé est évalué comme additif pour un fil "spandex". Dans cette évaluation, le fil "témoin" est un fil "spandex" titrant'60 dèhiers (fil spandex' "Lycra" de Du Pont), filé de manière classique, contenant environ 4% de méthacrylate de 25 diisopropylaminoéthyle polymérisé. et environ 5% de HO^ comme agents de stabilisation à l'ultraviolet. Le fil "d'essai" est filé à partir de la même solution, mais une quantité d'environ 2,5% en poids, par rapport au poids du fil, du 4-méthacryloyloxy-2,6-ditert-butylphénol , préparé cosaie décrit ci-dessus, est incluse aussi. 30. La stabilité du fil "d'essai" et du fil "témoin" à l'ex position à la lumière est ensuite déterminée par des mesures de déformation sous contr linte. après exposition à une lumière produite par une source à arc au xénon. Initialement, le fil "témoin" a uno ténacité de 0,75 gP 69 23383 10 2038092 Perte de ténacité par exposition à une source à arc au xénon ■ ^'&r"i-Te après 40 heures Perte après 60 heures Ml "témoin" 4?% . 65% Fil "d'essai" 23% 50% 5 EXEMPLE 3 r Copolymère de 4-méthacr7,-IoyIoxy-2,6-ditert-butyiphénol, de 4-métha-c ry1oy1oxy-2-h;ydr oxybe n z o ph é none et de méthacrylate de glycidyle On place les matières suivantes dans un récipient équipé d'un.agitateur et d(un condenseur'à reflux et on les fait réagir 10 sous azote à 60°C : Bimé thyIformamide 16 cm-' 4-méthacryloyloxy-2,6-ditert-butylphénol 4,40 g (0,015 mole) 4-méthacryloyloxy-'--îiyàroxybenzophénone 1,75 g (0,006 mole) Méthacrylate de glycidyle 0,68 g (0,005 mole) 15 asa'-azodiisobutyronitrile 0,07 g (0,0004 mole) Après les S premières Iiexxres, on ajoute une quantité supplémentaire de 0j,03 g du : catalyseur azoïque et après 23 heures on a joute une quantité supplémentaire de 0,03 g« Le temps total de réaction est de 3t heures. 20 Le produit, un copolymère de 4-méthacryloyloxy-2,6-ditert- . butylphénolj de 4-mëtiiacryloyloxy-2-hydroxybenzophénone et de méthacrylate de glycidyle (64/26/10% en poids) est une matière solide blanche, obtenue à xxne Conversion de 95%. - Pour évaluer le pouvoir anti-oxydant du copolymère ainsi 25 préparé, on détermine son'effet sur la stabilité à la lumière d'un agent anti-statique polymère. Des pellicules sont coulées à partir d'un "échantillon témoin" comprenant une solution à 40% de 25 cm^ d'un polymère 4-nonylpliénoxypoly(éthylèneoxy)éthylène ac'rylate/ méthacrylate de glycldyle/acide acrylique (88/10/2% en poids) dans 30 le diméthylfotmamide 3_ le segment poly(éthylèneoxy) contenant environ 40 mailles; 25 cm^ d'acétone; et 0,6 cm^ de tris(diméthylamino-méthyl)phénol; les pellicules étant coulées sur des pellicules dé support en téréphtalate de polyéthylène et chauffées dans un four à 135°C pendant 30 «ïinutcs pour effectuer le durcissement. L' "échan- 35 tillon d'essai" est préparé de la même manière, à ceci près qu'on 3 x ajoute 7*3 cm de la solution à 30% dans le diméthylformàmide au copolymère préparé comiiie docrit ci-dessus, et qu'on utilise 0,7 cm^ du phénol. Dans les échantillons initiaux, 39% du poids de l'échantillon "témoin" et 42% du poids de l'échantillon "d'essai" sont ^0 extractibles par l'acétone. Après 40 heures d'exposition à Une sour 69 23383 n 2038092 ce à arc au xénon, 4-8£> de l'échantillon "témoin" sont extracti^les, ce qui montre la dégradation. Seulement JCL/s de l'échantillon "d'essai" sont extractibles après 4-0 heures d'exposition à une source à arc "au xénon, ce gui contre la protection de la pellicule contre la 5 dégradation. EXEMPLB 4 : Copolymère de 4-~m3thacryloyloxy-£,6-ditert-hutylphénol éthylène . 10 On place les matières suivantes dans-un récipient équipé d'un- agitateur, et d'un condenseur à reflux et on. les fait réagir sous azote à 60°G rendant S heures : Diméthylformamide 57,5 em 4—méthacryloyloxy-2j5-ditert-"butylphénol 0,35 g (0,0012 mole) 15 Méthacrylate de glycidyle . 3*0 g (0,G211 mole) Acrylate de 4--nonylphi-no;rypoly(éthylène- oxy)éthylène 22,0 g (0,0115 mole) a,a'-azodiiso"butyro:aitrile 0,25 g (0,0015 mole) Le produit, ira copolymère de 4—m.éthacryloyloxy-2,6-ditert-2q "butylphénol, méthacrylate de glycidyle et acrylate de 4—nonylphéno-xy-p o ly ( é thy 1 ène oxy ) a t hy 1 è ne (1,4-/11,9/86,7V° en poids) est obtenu sous la forme d'une solution visqueuse claire, légèrement brune. On 1 ' appelle - le "copolyiarjre d ' essai ". On prépare aussi un "copolymère témoin" ep utilisant le 2^ même mode opératoire, à ceci près que le 4-méthacryloyloxy-2,6-ditert-butylphénol est omis. Des portions de 25 om'J de solutions, à 4-0% dans le diméthylformamide du "copolymère d'essai" et du "copolymère témoin", à chacune desquelles on a ajouté des portions de 0,6 es? de tris(dimé-jq thylaminométhyl) phinol, sont chauffées pendant 15 minutes à 80°C et dispersées dnns 975 cmJ d'eau. On utilise les dispersions pour traiter des échantillons de 115 g de fibre discontinue acrylique disponible dans le connerce, exempte d'agent de finition, (fibre discontinue acrylique "Crlon Type 42" de Du Pont) de façon que la fi-bre retienne 100>é de la dispersion aqueuse par rapport au poids de la fibre. La fibre discontinue traitée est chauffée à 130°C pendant 15 minutes et transforuc-e en fils (20 écheveaux de 760. m d'un fil pesant environ 4-55 ~_) d'une torsion "Z" de 11, et ces fils sont ensuite tricotés en tisous d'un poids de 237 g/m^. 4-0 On détermine dans quelle mesure ces tissus présentent une 69 23383 12 2038092 charge d'électricité statique après exposition à la lumière et blanchissage en mesurant la vitesse de diminution de la charge d'électricité statique à l'aide du "Vykand Static Propensity Tester", fabrique par la Vykand Corporation. Dans cet appareil, le tissu est 5 utilisé pour former une plaque d'un condensateur et le détecteur statique est utilisé comme autre plaque. Une charge négative de 5 000 volts est placée sur le tissu, puis l'échantillon est mis à la terre et on mesure le temps nécessaire pour que la charge tombe à 2 500 volts. Ce temps est appelé la "demi-vie" de la charge stati-10 que. Des précautions extrêmes sont nécessaires pour éviter la pollution et pour maintenir une humidité constante. Les mesures sont effectuées à une humidité relative de 30%. Dans les résultats rapportés ci-après, chaque cycle comprend une -exposition pendant 4 heures à une source de lumière au xé-15 non, avec ensuite blanchissage à l'aide d'un détergent disponible dans le commerce en utilisant de l'eau arrivant à 60°C et un séchage au tambour dans une sécheuse avec l'air sortant à 74°C à la fin de l'opération de séchage. Demi-vie de'la charge' d'o-lectricité statique (secondes) après des . 20 cycles successifs d'exposition à la lumière à arc au xénon, de blanchissage et de séchage ait tambour conserve une faible tendance à se charger d'électricité'statique (courte demi-vie de la charge d'électricité statique) après exposition à la lumière et blanchissage répétés. 30 EXEMPLE 5 : Copolymère de 4-méthacryIoyloxy-2,6-ditert-butylphénol, 4-méthacryl-oylo-xy—2-h.ydroxybenzophc-none, méthacrylate de glycidyle et acide méthacry ligue Tissu revêtu de "Copolymère témoin" 25 "Copolymère d'essai" Temps cumulé d'exposition à la lumière 4 heures 8 heures 12 heures - 5 2 5 2 35 3 Les résultats ci-dessus montrent que le "copolymère d'essai" Diméthylformamide 4-méthacryloyloxy-2,5-c.it ert-butylphénol 4-méthacryloyloxy-2-hydroxybenzophénone 50 cm 9 g (0,031 mole) 9 g (0,032 mole) 1,60 g (0,011 mole) 40 Méthacrylate de glycidyle BAD ORIGINAL 69 23383 13 2038092 Acide méthacry ligue 0,4-0 g (0,005 mole), ocjoc'-azodiisobutyronitrile , . 0,20 g (0,001 mole). Une gélification du polymère se produit durant le cours de cette réaction;., toutefois, le polymère est soluble dans un excès 5 du solvant. Le produit, un copolymère de 4~méth.acryloyloxy-2,6-ditert-"Eratylphénol, 4~métlxacryloyloxy-2-hydroxybenzaphénone, méthacrylate de glycidyle et acide :ï>êthacrylique (4-5/45/8/2% en poids) est une matière solide blanche. "10 -Des pellicules sont coulées comme à l'Exemple 3 à partir d'un mélange d'une s o lut ion à 4-0% de .25 cm^ d'un terpolymère acrylate de 4-nonylphéno:;rypoly(éthylèneoxy)êth.yIène/méthaerylate de glycidyle/acide acrylique (88/10/2% en poids) dans le diméthylfor-mamide , 0 ,6 cm^ de tris (dimétiiylaininoéthyl)phénol et une solution 1-5 à 8% du copolymère préparé comme décrit ci-dessus dans le diméthylformamide. Les pellicules sont coulées, durcies et. évaluées par extraction à l'acétone comme dans l'Exemple 3° Dans les échantillons initiaux de la pellicule, une proportion de 22% du poids est extractible par l'acétone. Dans les échantillons de la pellicule 20 exposés à une source iv arc au xénon pendant 4-0 heures.,, une proportion de 23% du poids est extractible par l'acétone, ce qui montre la protection de la pellicule contre la dégradation, car on aurait pu s'attendre à un accroissement notable de la proportion de matières extractible par l'acétone, . 25 EXEMPLE 6 : Copolymère de. ,4—métlis.cryloyloxy-2 , 6-dltert-butylphénol, 4—méthacry-loyloxy-2-hydroxybenzo-ohenone, méthacrylate de glycidyle et- acrylate. de 4-nonylphénorcypoly ( éthyl èneoxy) éthylène. Les matières suivantes, sont placées dans-un. récipient -é-30 quipé d'un agitateur- et- d'un condenseur à reflux et mises à réagir sous azote- à. 50°C : . Diméthylformamide 37>5 en^ . . 4-méthacryloyloxy- _ ,S-C.itert-butylphénol 1,05 g (0,004 mole) 4-mothacryloyl.oxy-2-hydro:Kyb.enzophénone G,.42 g {0,001 mole) 35 Méthacrylate de glycidyle 3>0 g (0,021 iiole). Acrylate de 4-nonyIph;.noxypo ly ( éthy].ène oxy.)- - - ... éthylène 22,0 g (0,012 mole) a,a'-azodiisobutyrc^itrile 0,25 g (0,0015 mole) Après les 7 premières heures, on ajoute une.guantité sup-^0 plémentaire de 0,125 S du catalyseur azoxque et on continue la réBAD ORIGINAL 69 23383 « 2038092 action pendant encore 15s5 heures. Le produit est un copolymère de 4-méthacryloyloxy-'- »6^ditert-butylphénol:, 4-méthacryloyloxy-2-benzo-phénone, méthac.r;flate de glycidyle et acrylate de 4-nonylphénexy-poly(êthylèneoxy)éthylène (4,0/1,6/11,3/83,1% en poids). 5 On évalue, le copolymère sur. un tissu de la même façon- que le "copolymère d'essai" de l'Exemple 4, en utilisant le même "copolymère témoin"' qu'à 11 "Sxemple 4, à ceci près qu'une solution d'hy-pochlorite de. sodium. disponible dans le commerce est ajoutée à une concentration de. 100 parties par million dans lfopération; de blan-10 chissage. Après deux cycles (exposition cumulée de 8 heures à la lumière)t le tissu traite par le copolymère préparé ,ci-dessus présente une demi-vie de la charge d11 électricité statique, de .10 secondes, au lieu d'une desti-vie de la charge d'électricité statique de 28 secondes pour le tissu traité par le "copolymère témoin", 15 EXEMPLE 7 : Copolymère de 4-raa-tIiaçr;7loyloxy-2,6-ditert-butylphénol, '4-méthacryl-oyIoxy-2-hydroxybenzopIiinone, aelde acrylique, méthacrylate de. glycidyle et acrrflate de 4-nonylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthylène Les matières suivantes, sont placées dans un récipient ..équi-20 pé d'un agitateur et d'im condenseur à reflux et mises à réagir sous- azote à 60° C pendant 7 heures r ...... Diméthylf ormaraide 37,5 cm . .... 4-méthacryloyloxy-2,6-ditert-butylphénol. 0,35 g (0,0012 mole) ' 4-méthacryïoyloxy-2~Iiy roxybenzophénone 0,14 g (0,00.05 mole) . 25 Acide acrylique 0,5 g (0,0069 mole) Méthacrylate de glycidyle 2.,5 g (0,01?6 mole) Acrylate.de 4-nony Iph..-. noxypoly.(sthylèneoxy)-. ■ ~ . ... éthylène . 22,0 g (0,0115 mole) a,a'-azodiisobutyronitrile 0,25 g (0,0015 mole) 30 Le produit, est un copolymère de 4-méthacryloyloxy-2,6-di-; tert-butylphénol, 4-m ;tIiacryloyloxy-2-hydroxybenzophénone, acide acrylique, méthacrylate de glycidyle et acrylate de 4-nonyIphéno-xypoly(éthylène oxy)-é thylène (1,4/0,5/2,0/9,8/86,3% en poids). On mélange 10 cm^ d'une solution à 40% du copolymère pré-35 paré comme décrit ci-dessus avec 10 cm^ d'acétone et • 0,2.4 cm^ de . tris(diméthylaminomoth7l)phénol et des pellicules sont coulées, durcies et évaluées par extraction à l'acétone comme à l'Exemple 3-En vue d'une comparaison directe avec ces pellicules "d'essai";,. des pellicules "téi/Loin"" sont préparées à partir de .10. cm^ d'une ^0 solution à 40% d'un terpolymère acrylate de. 4-nonylphénoxypoly(6t^~;- - BAD ORIGINAL I 69 23383 15 2038092 lèneoxy)éthylène/mi3tiiacrylate de glycidyle/acide acrylique (88/10/ 2% en poids) dans le diméthylformamide, 10 cm^ d'acétone et 0,24-cm^ de tri s (dimé tliy laiflinomé thyl ) phéno 1 et ces pellicules sont coulées, durcies et évaluées par extraction à l'acétone de la même ma-5 nière. l'échantillon initial de la pellicule "d'essai" contient 25% de matière extractible par l'acétone' et après 4-0 heures d'exposition à une source à arc au- xénon, il y a seulement 26% de matière extractible, ce qui montre la protection de la pellicule contre la dégradation. L'échantillon initial de la pellicule "témoin" contient 10 26% de matière extractible par l'acétone et après 4-0 heures d'exposition à une source à arc au xénon, il y a 39% de matière extractible, ce qui montre la dégradation. EXEMPLE 8 : Dispersion aqueuse d'un interpolymère partiellement durci 15 • 64- g d'une soli.tion au diméthylformamide contenant 30% en poids du copolymère de 1'"exemple 3, composé de 4-méthacryloyloxy-2,6-ditert-butylphénol} 4~méthacryloyloxy-2-hydroxybenzophénone et méthacrylate de glycidyle (64-/26/10 % en poids), sont mélangés avec 2108 g.d'une solution au dimé thylformamide contenant 4-0% en poids 20 d 'un copolymère acrylate de 4—nonylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthylène/ méthacrylate de glycidyle X90/10). ' La solution résultante est mélangée avec 50 g de tr-Is(dIméthylaminométhyl)phénol et le mélange est chauffé au bain-marie bouillant à S0°C pendant 15 minutes. Le mélange est ensuite introduit à ion débit uniforme dans un courant 25 d'eau et forme une dispersion uniforme qui est appliquée.sur un faisceau de fibres acryliques disponible dans le commerce (faisceau acrylique "Orlon Type 4-2 de Du Pont) à raison de 0,9% de matières solides, par rapport au poids du faisceau. Le faisceau traité est coupé en fibres discontinues, séché et durci par chauffage pendant 30 1-4- minutes à une te:ap.;rature maximale de 153°0. Les fibres discontinues traitées sont utilisées pour former des fils pesant environ 4-0,5 g pour une lonrrueur- de 91 mètres, d'une torsion "Z" de 3,5 qui sont utilisés cossue trame avec une chaîne de fils de fibre acrylique non-traitée pour tisser un tissu du type pour couvertures, 55 appelé ci-après le "tissu d'essai". Un "tissu tù-.oin" est préparé aussi selon un mode opératoire identique, à ceci prèr- eu'on n'ajoute pas de solution du copolymère de l'Exemple 3 et que l'opération de préchauffage au bain-marie bouillant est omise. ^O Les tissus sont essayés en ce qui concerne la tendance à 69 23383 16 2038Q92 se charger d'électricité statique comme à l'Exemple 4, avec des cycles répétés d'exposition de 4- heures des tissus à une source de lumière au xénon avec ensuite "blanchissage, séchage au tambour et détermination de la vitesse de diminution de la charge d'électricité 5 statique du tissu séché. Toutefois, la première détermination de la vitesse de diminution de la charge d'électricité statique est effec-tuée seulement à la fin du troisième cycle (12 heures d'exposition cumulée à la lumière). Demi-vie de la charge d1"électricité statique (en secondes) à partir 10 du troisième cycle d'exposition à la lumière à l'arc au xénon, de blanchissage et de séchage au tambour Temps cumulé d'exposition à la 12 h 16 h 20 h 24 h 28 h 15 "Tissu témoin" 13 42 23 31 >100 "Tissu d'essai" 3 6 5 14 12 EXEMPLE 9 • 20 Copolymères de divers acryloyloxyphénols avec le méthacrylate de glycidyle et l'acrylate de /!—nonylphénoxypoly( éthylène oxy) éthylène Dans une série de réactions de préparation de copolymères, une quantité d'un monomère acryloyloxyphénol équivalente à 0,006 mole est placée dans chaque cas dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un condensetir à reflux et mise à réagir sous azoté à 60°C pendant 7 heures avec les siatières suivantes : x 25 Diméthylformamide 19,0 car - Méthacrylate de glycidyle 1,24 g (0,0086 mole) Acrylate de 4-nanylphënoxypoly(éthylèneoxy)- éthylène 11,0 g (0,0057 mole) a^a'-azodiisobutyronitrlle 0,10 g (0,006 mole) jq On introduit ensuite une quantité supplémentaire de 0,05 S d ' k , a1 -azodilsobutyroriitrile et on continue la polymérisation pendant 16 heures. Les produits sont obtenus sous la forme de solutions visqueuses dans le diméthylformamide de copolymères des monomères indiqués dans le Tableau. ^ Les copolymères préparés comprennent un copolymère témoin sans constituant acryloyloxyphénol et un copolymère de comparaison préparé avec le 4-acryloyloxyméthyl-2,6-ditert-butylphénol, un monomère et un produit copolymère dérivé des précédents qui n'est pas compris dans le cadre général de la présente invention. /+Q Des portions de 4 grammes de solutions à 40% dans le dimé- 69 23383 17 2038092 thylf ormamide de chacun des copolymères, auxquelles des portions de 0,1 cw? de tris(dimithylaminométhyl)phénol ont été ajoutées dans chaque cas* sont dissoutes dans des portions de 400 g d'acétone. On utilise les solutions pour traiter des échantillons de tissu de fi-5 bre discontinue acrylique disponible dans le commerce (fibre discontinue acrylique "OrIon Type 42" de Du Pont). Les échantillons de tissu, qui ont un poids d'environ 339 g/m * sont plongés dans la solution pendant 5 minutes environ et passés dans une essoreuse de façon que la quantité de liquide "retenue soit de 265 - 15%. On ob-10 tient ainsi une quantité de 1,05% de matières solides retenues sur la surface du tissu. Les échantillons de tissu sont séchés à l'air à la température ambiante et durcie à 1-30°C pendant 30 minutes. Les tissus sont blanchis à l'aide d'un détergent disponible dans le commerce en utilisant de l'eau arrivant à 60°0 et séchés 15 au tambour dans une sécheuse avec l'air sortant à 74°G à la fin de l'opération de séchage. Les tissus blanchis sont conditionnés à 30% d'humidité relative et la diminution de la charge d'électricité -statique est mesurée comme décrit à l'Exemple 4. Les tissus sont ensuite soumis à des cycles d'expositions de.4 heures à une source 20 lumineuse au xénon, avec ensuite blanchissage et mesure de la diminution de la charge d'électricité statique comme -décrit à l'Exemple 4. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. BAD ORIGINAL 69 23383 13 2038092 fABIEAU I Semi-vie de la charge cl? électricité statique (en secondes) après des cycles successifs d'exposition à une lumière, à arc au xénon, de "blanchissage et de séchage au tambour d'un tissu acrylique revêtu 5 drun copolymère d'un monomère acryloyloxyphénol (0,006 mole), de méthacrylate de glycidyle (0,0086 mole) et d'acrylate- de 4-nonyl-phénoxypoly(éthyIèneoxy)ethy1ène (0,0057 mole) Temps cumulé d*exposition à la lumière Monomère acryloyloxyphénol• 0 h ' 4 h 8 h 12 h 20 h 32 h 40 1 10 4-aeryloyloxy--2,6-ditert— "butylphénol 2 - 5 2 3 4 " 22 60 4-méthacryloyloxy-2—tert- "butylphénol '2 - ■2 5 4 6 15 v 36 4—méthacryloyloxy-2 ^6-ditert- 15 butylphénol 2 2 5 4 6 -25- 64 4-méthacryloyloxyplrino1 2 Q £_ 2 2 3 8 24 2-méthacryloyloxyphono1 2 2 2 2 3 10 29 4-cinnamayloxy-2,6-ditert- butylphénol 2 2 3 3 6 27 109 20 4-crotonoyl oxy--2,6-ditert- butylphénol -2 2 0 2 2 27 152 ITéant (copolymèrë témoin) 2 2 - 2- ?. 6 52 202 4-acryloyloxyméthy1-2,6- ditert-butylphénol 6 53 151 - - - — . 25 (exemple comparatif) BAD ORIGINAL 69 23383 19 2038092 Ru TliîJ ]J I Çâ'J 10î;l3 1. Les esters redondant à la formule R^ ■j H R0 O i OH i t 5 p _ G = C - c - o -// W* E dans laquelle le groupe OH est en position 2 ou 4, les radicaux et R^ sont dans les positions 3 et 5 si le OIî est en position 4 et dans les positions 3 et 4 si le OH est en position 2 et dans laquel-"10 le R^ et Rg représentent l1 hydrogène y le chlore ou des radicaux d'hydrocarbures ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, l'un, au moins des radicaux R^ et Hp ët'uit l'hydrogène, et et R^ représentent l'hydrogène ou des radicaux d'hydrocarbures ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, ces esters pouvant être sous forme monomère} homopolymère 15 ou copolymère. 2. Les monomères selon la revendication 1. 3. Les homopolyaères selon la revendication t. 4. Les copolyï:ières selon la revendication 5- Les interpalymères formés par réaction mutuelle de 20 copolymères selon la revendication 4. 6. Un procédé de préparation de monomères selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir une hydroquinone ou un catéchol correspondants avec un dérivé fonctionnel d'un acide acrylique correspondant. 25 7. Un procédé de préparation de polymères selon les reven dications 3 et/ou 4, caractérisé en ce qu'on polymérise des monomères appropriés selon la revendication 1 éventuellement avec des monomères appropriés supplémentaire s -, 8. L'utilisation des esters selon la revendication 1 à ti-30 tre.d'antioxydants, de préférence pour des fibres et des tissus.