FR 2053082 A1 19710416 FR 6931329 A 19690915 9 0 £ 3 Q S 2 jjct px'éseîxGS iîi/envion concerne un prccea.© d 'application d6 revêtements isolants sur des conducteurs électriques» Elle concerne en outre des solutions de polyesters destinées à la mise en oeuvre -de ce procédé. Il est connu de munir dés conducteurs électriques de revê-5 tements isolants, en les enduisent de solutions de résines polyesters et en chauffant ensuite à des températures élevées les conducteurs isolés enduits, ce qui forme un revêtement de la résine polyester cuite au four (voir" "brevet de la République Fédérale d'Allemagne ITÛ 1.033.291). Il est en outre connu que des revê-10 tements isolants possédant des propriétés améliorées -s'1 obtiennent en utilisant, à la place des solutions de résinés polyesters, des solutions de résines polyesters modifiées» Les résines polyesters modifiées par des noyaux pentagonaux d'imide ou résines polyester-imides ont acquis une importance technique particulière sous ce 15 rapport (voir brevet ^britanniques K° 337.377, ÏT° 1.082.181, 11° 1.067.541, W 1.067.-542 et 1P 1.127.2-14 ?.. brevet-,belge 1T° 663.429 ; brevet français 17° 1.391.83-4 brevët de la République Démocratique allemande 1T° 30.838). Les pellicules cuites au four, par exemple sur un fil de 20 cuivre ,de ces laques a'émaillage possèdent une excellente stabilité thermique, une bonne stabilité aux solvants^, une .bonne, flexibilité, et se comportent avec succès a.ans. l'essai dit de choc thermique. La dureté au crayon atteint généralement 3 ou 4 unités H, et n'a pas pu être augmentas jusqu'à présent sans une 25 trop forte perte de flexibilité. - - ; Les procédés modernes de fabrication d'éléments de construction électrique (comme la technique" de câblagë dans la fabrication de moteurs et de rotors) exigent toutefois des fils laqués de dureté superficielle élevée. Les duretés au crayon 30 sont avantageusement supérieures à 5 H. La présente invention est basée sur le problème de l'amélioration des propriétés des isolements de laque pouvant être obtenus conformément à l!état actuel de la technique, notamment en vue de leur conférer une plus grande dureté. 35 La Demanderesse a découvert de façon surprenante que ce but peut être atteint par des moyens extrêmement simples, en ajoutant 69- 31329 2 2053082 aux solutions cls laque utilisées en vue de -^isolement, des quantités catalytiques de produit§âe réaction du dieyanodiamide et de l'hydrazine.. . . . La-présente invention a par conséquent pour= objet un pro-5 cédé de fabrication de revêtements isolants de conducteurs électriques par enduction des conducteurs avec ;zne solution de polyesters,. puis chauffage des conducteurs enduits à des températures supérieures à 250°C., le procédé de Ieinvention étant caractérisé par le fait que. les solutions contiennent des quan-10 tités catalytiques-de produits de réaction du dicyanodiamide et d'hydrazine? obtenus à des températures allant de la température ambiante à environ 280°C. En outre., l'invention concerne des solutions de résines - polyesters servant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention 15 pour la formation de revêtements isolants sur des.conducteurs électriques, les solutions étant caractérisées par le fait qu'elles contiennent des quantités catalytiques de produits, de réaction de dicyanodiamide et d'hyd-razine préparés à des tempérâtur.es allant de la température ambiante à 69 31329 3 2053082 les quantités de produits de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine devant être ajoutées pour l'obtention de l'effet technique désiré, c'est-à-dire la formation de revêtements de dureté considérablement améliorée, dépendent en particulier de 5 la composition des résines polyester ou polyestérimide contenues dans la solution, ainsi que des catalyseurs et des additifs présents de toute façon dans les solutions,tels que des titanates organiques et des sels métalliques. En général, on obtient une dureté fortement améliorée de 2 à 4 H en ajoutant 10 les produits de réaction mentionnés ci-dessus en quantités de 0,1 à 5, de préférence de 0,1 à 1 ^ en poids par rapport à la solution totale de laque, la quantité optimale de produit de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine pour chaque solution de laque peut être déterminée sans difficulté par le spécialiste, 15 à l'aide d'essais simples. En général, on tente de maintenir la quantité ajoutée aussi faible que possible, car une grande augmentation de la quantité d'additif n'améliore plus la durété,_ mais risque d'abaisser la flexibilité des revêtements obtenus. Conformément à l'invention, on utilise de préférence des 20 produits de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine qui ont été obtenus en conduisant la réaction à des températures comprises entre 30 et 120°C. le rapport entre le dicyanodiamide et l'hydrazine, dans la réaction, est de préférence un rapport molaire compris entre 0,8:1 et 1:5, et on préfère tout parti-25 culièrement qu'il soit compris dans la gamme de 1:1 à 1:1,8. la réaction est alors avantageusement effectuée dans un solvant organique miscible à l'hydrazine et/ou dans l'eau, lorsque la réaction est effectuée dans un solvant qui est utilisé en soi pour la laque de polyester servant à 1'enduction des conduc-30 teurs, il n'est pas nécessaire d'isoler de la solution le produit de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine. Au contraire, il est possible d'ajouter la solution contenant le produit de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine sans purification particulière ou sans isolement, aux solutions de laque utilisées 35 pour enduire les conducteurs. les produits de réaction conformes à l'invention obtenus en faisant réagir le-dicyanodiamide et l'hydrazine, ne doivent 69 31329 2053082 pas représenter obligatoirement une combinaison chimique définie. En fonction des quantités de dicyanodiamide et d'hydrazine, on obtient des mélanges de différents produits chimiques. Ces mélanges peuvent être utilisés conformément à l'invention. De même, 5 la température exerce une influence sur la nature et la quantité des produits de réaction. Dans le cas de l'utilisation de quantités appropriées de dicyanodiamide et d'hydrazine (ou de dihalo-génhydrates^L'hydrazine) et dans la gamme des températures utilisées pour la réaction, on peut par exemple obtenir avec un 10 rendement correct le 3,5-diaminotriazole-(l,2,4)(voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.648.671). Pour autant qu'on prépare ce triazole avec des halogénhydrates, il est nécessaire d'éliminer du système réactionnel les halogénures d'ammonium formés lors de la réaction, car ces halogénures gênent la formation des 15 revêtements isolants. Toutefois, si l'on part de l'hydrate d'hydrazine, de sorte qu'aucun sel ne se trouve comme sous-produit dans le produit de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine, la solution réactionnelle peut être ajoutée telle quelle, comme on l'a déjà mentionné. 20 On peut aussi utiliser le pyroguanazole formé à une tem pérature élevée et à partir du dicyanodiamide et de l'hydrazine (voir E.A. H.ofmann et 0. Ehrhardt, "Ber.dtsch. Chem. Ges." 45/12 (1912) pages 2731-2740). Les revêtements formés selon l'invention sur des conduc-25 teurs électriques montrent une dureté qui est supérieure de 2 à 4 degrés de dureté à celle de produits correspondants de l'état actuel de la technique. Il s'agit d'une augmentation de dureté qui n'a pas été considérée comme possible jusqu'à présent et qui n'a pas encore pu être obtenue avec des revêtement de 30 polyester ou de polyesterimide. Ceci représente un effet technique très important. L'invention est illustrée par les exemples suivants : Exemple En partant d'une résine polyester préparée selon le pro-35 cédé connu et contenant : 21 io d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) 25 de téréphalate de diméthyle 25 $ d'anhydride d'acide trimellitique 15 de 4,4'-diaminodiphénylméthane On prépare une solution de laque présentant la composition suivante : a) 33 f° de polyester 50 fc de crésol technique %16,7 f° de solvant naphta 0,3 i° de titanate de buty-le (polymère) Conformément à l'invention, on ajoute à cette laque (a), qui correspond à l'état actuel de la technique, les ingrédients suivants : b) 0,2 tfo de 3,5-diaminotriazole-l,2,4 c) -0,5 % de 3,5-diaminotriazole-l,2,4 d) 1 io de 3,5-diaminotriazole-l,2,4 e) 1 of0 { ' /d'une, solution, décrite plus -loin, d'un produit de reac- p rfo ^ A ' ' (tien de dicyanodiamide et d'hydrazine-® -v\ rz cf } s * On applique ces laques au moyen d'un rouleau et de feutre en six couches sur un fil de cuivre de 0,8 mm de diamètre, d'une manière connue, en utilisant un four horizontal de vernissage de fil de 3 mètres de longueur, à une température de 410 à 450°C. La vitesse de vernissage est de 10 mètres/minute0 Les essais effectués sur les fils laqués ont donné les r é suit at s s uivant s : TABLEAU Laque a Dureté au crayon 3 H Après séjour pendant 30 minutes dans l!éthanol à 60°C. 3 H Essai de choc thermique 200°, 30 minutes Normal Résistance à l'état enroulé autour d'un mandrin de même diamètre que les fils métalliques après pré-étirage de .... 20 O sO GJ d e f g eu ■ — K> sQ' 7 H 7 H 6 H 7 H ' 7 H . 7 H 7 H 6 H 7 H 7 H CT-v Normal Normal Normal Normal Normal 20 '15 20 20 20 hO O Un Uj O 00 NJ 69 31329 7 2053082 la solution mentionnée ci-dessus d'un produit de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine est préparée de la façon suivante : On chauffe lentement à 100°C. sous agitation dans un ballon, les ingrédients suivants : 420 g (5 moles) de dicyano.diamide 900 g d'éthylène glycol 500 g d'eau, et 340 g (5,5 moles) d'hydrate d'hydrazine à 80 On fait arriver le dégagement d'ammoniac dans un excès d'acide chlorhydrique 3ÎT. Au bout d'environ 8 heures, une titra-tion de l'acide chlorhydrique chargé indique que 93,5 % de la quantité d'ammoniac à laquelle ont doit théoriquement s'attendre ont été éliminés du mélange réactionnel. De l'eau et tin léger excès d'hydrazine sont ensuite éliminés sous le vide de la trompe à eau. On obtient 1,58 kg d'une solution limpide de couleur brun-jaunâtre, qu'on peut utiliser telle qu'elle, conformément à la présente invention. 69 31329 8 2053082 RE17EEDI GATT PUS 1. Procédé d'application de revêtements isolants sur des conducteurs électriques par enduction des conducteurs à l'aide d'une solution de polyesters, puis chauffage des conducteurs 5 enduits à des températures supérieures à 250°C., caractérisé par le fait que les solutions contiennent des quantités catalytiques de produits de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine obtenus à des températures allant de la température ambiante à environ 280°C. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les solutions contiennent les produits réactionnels en quantités de 0,1 à 5, de préférence de 0,1 à 1 en poids par rapport à la solution totale de laque. 3. Procédé suivant l'une des revendicationgl et 2, carac- 14 térisé par le fait que les solutions contiennent des produits de réaction de dicyanodiamide e-t/â'hydrazine préparés à des températures de 30 à 120°C. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait què les solutions contiennent des produits 20 de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine, dont le rapport molaire est compris entre 0,8 :1 et 1:5, de préférence entre 1:1 et 1:1,8. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les solutions contiennent , comme produits 25 de réaction du dicyanodiamide et d'hydrazine, le 3,5-diamino-triazole-(l,2,4). 6. Procédé suivant l'une des revendications là 4, caractérisé par le fait que les solutions contiennent,comme produit de réaction du dicyanodiamide et d'hydrazine,le pyroguanazole. 30 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac térisé par le fait que les solutions contiennent le produit de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine sous la forme de leur solution réactionnelle sans isolement préalable du produit de réaction. 35 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac térisé par le fait que les résines polyesters contenues dans les solutions sont modifiées par des noyaux pentagonaux d'imide. 69 31329 s 2053082 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à S, caractérisé par le fait que les solutions contiennent des catalyseurs et/ou des additifs connus. 10. Solutions de. polyesters pour la mise en oeuvre du pro- 5 cédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des quantités catalytiques de produits de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine préparés à des températures allant de la température ambiante à -environ 280°C. 10 11. Solutions suivant la revendication 10, caractérisées par le fait qu'elles contiennent les produits de réaction en quantités de 0,1 à 5, de préférence de 0,1 à 1 fo en poids,par rapport à la solution totale de laque. 12. Solutions suivant l'une des revendications 10 et 11, 15 caractérisées par le fait qu'elles contiennent des produits de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine obtenus à des températures allant de 30 à 120°G. 13. Solutions suivant l'une des revendications 10 à 12, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des produits 20 de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine, dont le rapport molaire est compris entre 0,8:1 et 1:5, de préférence entre 1:1 et 1:1,8. 14. Solutions suivant l'une des revendications 10 à 13, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, comme produits 25 de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine, le 3,5-diami-notriazole-(1,2,4)• 15. Solutions suivant l'une des revendications 10 à 14, caractérisées par le fait qu'elles contiennent le pyroguanazole comme produit de réaction du dicyanodiamide et de l'hydrazine. 30 16. Solutions suivant l'une des revendications 10 à 15, caractérisées par le fait qu'elles contiennent le produit de réaction de dicyanodiamide et d'hydrazine sous la forme de leur solution réactionnelle , sans isolement préalable du produit de réaction. 35 17. Solutions suivant l'une des revendications 10 à 16, caractérisées par le fait que les résines polyesters contenues 69 31329 2053082 dans les solutions sont modifiées par des noyaux pentagonaux d'imide . 18. Solutions suivant l'une des revendications 10 à 17, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des catalyseurs et/ou des additifs connus.