FR 2030127 A1 19701030 FR 7000310 A 19700106 70 0.0310 1 2030127 La présente invention concerne un procédé pour' la production de charges de silice renforçante et une charge de silice renforçante ainsi produitë. Les charges de silice renforçante de la présente invention sont utiles dans des compositions durcissables de 5 silicones contenant des radicaux de silanols qui forment des élas-tomères. Les compositions de silicones durcissables qui contiennent les charges de la présente invention montrent une meilleure stabilité au stockage et une plus grande absence de'structuration que les charges de la technique antérieure. Les élastomères produits à 10 partir des compositions durcissables qui contiennent les charges de la présente invention possèdent de meilleures propriétés de résistance mécanique, tant au déchirement qu'à la traction, que les élastomères silicones de la technique antérieure. Selon le- procédé de la présente invention, on met en contact 15 a une température de 15 à 170°C environ, (a) une silice finement * 2 divisée ayant une surface spécifique d'au moins environ 50 m /g et contenant au moins environ 0,2 pour cent en poids d'eau absorbée par rapport au poids de la silice avec (b) un composé contenant de l'azote choisi parmi l'ammoniac, des aminés primaires et des com-20 posés aminoxy ; et on met en contact la silice, à une température comprise entre 20°C et 150°C environ, avec 3 à 25 pour cent en poids, par rapport au poids de la silice, d'un agent de silylation de la formule (R^Si^Z, où chaque R est choisi individuellement parmi les radicaux aryles monocycliques et bicycliques tels que 25 phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, etc. ; les radicaux aryles monocycliques et bicycliques halogénés tels que chlorophényle, chloro-naphtyle, etc. ; les radicaux (aryle monocyclique)-alcoyles inférieurs ayant de 1 à $ atomes de carbone par groupe alcoyle tels que benzyle, phényléthyle, etc. ; les radicaux alcoyles inférieurs 30 ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle ; les radicaux alcényles inférieurs ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que vinyle, ally-le, 1-propényle ; les radicaux halogéno-alcoyles inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que chloropropyle, trifluoropropy-35 le ; les radicaux cycloalcoyles tels que cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ; a est un nombre entier égal à 1 ou 2 et Z est un radical choisi parmi -OH, -NRX, -ONRg, -SR, -0$R, -0-, -§- et -S-, où S est choisi parmi H et R, R étant tel que défini ci-dessus et étant de ^référence H ou un radical alcoyle inférieur ou cyclo-^ alcoyle. 70 00310 2 2030127 La charge de la présente invention produite par le procédé ci-dessus est une charge de silice pyrogénée traitée ayant une surface spécifique d'au moins 50 m /g qui est à peu près exempte d'absorption infrarouge- à 3760 cm~\ cette charge contenant de 1 à 5 20 pour cent en poids de mailles triorganosiloxy chimiquement combinées de la formule R^SiO, dans laquelle R est tel que décrit ci-dessus, et est de préférence le radical méthyle. La charge de silice pyrogénée utilisée dans la pratique de la 2 présente invention a une surface spécifique d'au moins 50 m /g et 2 10 de préférence de,150 à 500 m /g. La charge pyrogénée peut être préparée à partir d'une charge de silice produite par combustion de silanes, par exemple de tétrachlorure de carbone, de trichloro-.silane, etc., comme enseigné par Spialter et autres dans le brevet E.U.A. n° 2 614 906 et par Hugh et autres dans le brevet E.U.A. 15 n° 3 043 660. Pourvu qu'une quantité suffisante d'eau soit présente, sous la forme; d'eau absorbée sur la surface de la charge comme conséquence du contact normal avec l'humidité atmosphérique ou sous la forme, d'eau ajoutée extérieurement, comme de 0,2 pour cent à 2 pour 20 cent en poids d'eau, par rapport au poids de la charge de silice, cette charge peut être utilisée directement dans la mise en oeuvre de la présente invention. La charge à ce stade peut être traitée par l'ammoniac avant le traitement ultérieur, ou traitée par un siloxane cyclique selon les enseignements de Lucas, brevet E.U.A. 25 n° 2 938 009, ou par d'autres,siloxanes cycliques selon les enseignements de la technique antérieure, par exemple brevet E.U.A. n° 3 334 062 au nom de Brown. De préférence, la charge décrite ci-dessus est prétraitée à l'ammoniac avant la silylation ; toutefois, d'autres dérivés de 30 l'ammoniac comme des aminés primaires, des isopropylamines ou des composés du type hydroxylamine comme la diéthylhydroxylamine peuvent être utilisés pour le traitement préalable. Un autre traitement par un alcoylcyclopolysiloxane comme l'octaméthylcyclotétra-siloxane avant la silylation et avant ou après le traitement préa-35 lable est particulièrement préféré. L'agent préféré de traitement préalable à utiliser conjointement avec 1'alcoylcyclopolysiloxane est l'ammoniac. Par exemple, une charge de silice non traitée formée par combustion d'un chlorosilane peut être mise en contact avec au moins 40 0,25 pour cent en poids d'ammoniac par agitation énergique de la 70 00310 3 2030127 charge dans une atmosphère d'ammoniac sous la pression atmosphérique à des températures comprises entre 2Q°G environ et 150°C environ. En général, la durée du traitement peut aller de 15 minutes environ à 7 jours,, ou, si on le désire, la charge peut être' con— 5 servée pendant un laps de temps illimité dans une atmosphère d'aia-moniac. La charge de silice résultante après ce contact avec l'ammoniac peut être traitée encore par un alcoylcyclopolysiloxane selon des techniques normales comme décrit par le brevet de Lucas mentionné ci-dessus. Sn variante, le traitement de la charge par 10 1'alcoylcyclopolysiloxane mentionné ci-dessus peut précéder le contact avec l'ammoniac. La pression utilisée dans le traitement à l'ammoniac nrest pas critique et peut varier de pressions inférieures à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, mais on opéré de préférence sous la pression atmosphérique. 15 Une fois que la charge a été mise en contact avec l'ammoniac et éventuellement avec 1'alcoylcyclopolysiloxane, elle peut être silylée à l'aide d'un ou plusieurs agents de silylation à des températures comprises entre 20°C environ et 150°C environ. Les -on-ditions optimales de silylation dépendront du choix particulier de 20 l'agent de silylation utilisé. Dans les cas où la charge de silice a été mise en contact avec un alcoylcyclopolysiloxane, on peut obtenir des résultats efficaces quand la silice est silylée de façon qu'il y ait environ 1 pour cent en poids de mailles triorganosiloxy chimiquement combinées, par rapport au poids de la charge 25 de silice non traitée utilisée. Le contact de la charge de silice avec 1'alcoylcyclopolysiloxane peut être effectué selon les enseignements du brevet de Lucas précité. L'alcoylcyclopolysiloxane en excès peut être chassé de la surface de la silice de façon qu'on obtienne une silice traitée 30 ayant des mailles diorganosiloxy telles que diméthylsiloxy absorbées ou chemisorbées.Le traitement préféré donnera de 5 à 10 pour cent en poids de mailles diméthylsiloxy associées de façon permanente si on utilise 1'octaméthylcyclotétrasiloxane. En l'absence de traitement de la charge par un alcoylcyclopo-35 lysiloxane, on a trouvé qu'on peut utiliser de 6 à 20 pour cent en poids environ de mailles triorganosiloxy de formule 1 chimiquement combinées. Dans les cas où les mailles triorganosiloxy sont des mailles triméthylsiloxy, on peut obtenir les meilleurs résultats avec 6 î 12 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy-par rap-AO -oort au noids de la charge non traitée. 70 00310 4 2030127 Les agents de silylation qui peuvent être utilisés dans le orocédé ci-dessus comprennent-, nar exemple, des triorganosilyl-mercaptans, des triorgariosilylaeylates r des trior.çanosilylamines, nar exemnle la triméthylsi lylisonropylaiftine, la triiaéthylsilylami-5 ne, la diméthylphénylsilylamine, la diraéthylvinylsilylaminef etc.; des composés du type triorganosilylarainoxy, comme le diéthylamino-xytriméthylsilane, le diéthylaminoxydiméthylphënylsilane ; les agents de silylation indiquas oar Klebe dans le brevet E.U.A. n° 3 3°7 220. On neut utiliser aussi des comnosés du type disilyle 10 comir-e des disiloxanes, par exemple l'hexaméthyldisiloxane, le 1,1, 3-divinyltétraméthyldisiloxane', le 1,3-diphényltétraméthyldisilo-xane, etc. ; des silazanes comme l'hexaméthyldisilazane, le 1,3-diphénylhexaméthyldisilazane, etc. Les agents de silylation préférés sont les triorganosilylamines et les silazanes, en particulier 15 les silazanes. La silylation est effectuée par mise en contact de la charge de silice prétraitée par l'ammoniac avec l'un des agents de silylation mentionnés ci-dessus à des températures de 20 à 150°C. La durée du traitement n'est pas critique et peut aller en général d'environ 1 heure à 7 jours environ, ou la charge peut 20 être mélangée avec le silazane et conservée pendant une période illimitée. Les charges traitées de la présente invention ont une utilité particulière dans des compositions vulcanisables à la température ambiante en deux paquets qui sont durcies par la réticulation de 25 fluides de polvdiorganosiloxanes à groupements terminaux de sila-nols par des agents de réticulation polyfonctionnels. Les charges sont intéressantes dans cette application parce que, quand elles sont utilisées en combinaison avec le fluide à groupements terminaux de silanols, elles ne provoquent pas d'épaississement appré-30 ciable du fluide et ne provoquent pas non plus de structuration quand on utilise de fortes proportions de charge. Le prétraitement à l'ammoniac des charges de la présente invention a pour résultat une uniformité des propriétés de la charge qu'on ne trouve pas dans la technique antérieure. Les propriétés des charges sont dé-35 terminées par leur comportement quand on les utilise dans des compositions vulcanisables à la température ambiante en deux paquets du tyne décrit ci-dessus et dans des compositions vulcanisables à la température ambiante du type classique aux silicones en un seul paquet. 40 Le procédé de la présente invention n'est pas seulement inté 70 00310 5 2030127 ressant en ce qu'il est utile pour la production de charges ayant des propriétés supérieures, mais il constitue aussi un progrès technique important en ce que la quantité d'agent de silylation nécessaire pour traiter une quantité donnée de charge est notable-5 ment réduite. Par exemple, si une charge est prétraitée à l'ammoniac avant la silylation, il faut beaucoup moins d'agent de silylation que si on n'utilise pas de prétraitement à l'ammoniac. Si le prétraitement à l'ammoniac est suivi d'un traitement par un alcoyl-cyelotétrasiloxane, on note une réduction notable supplémentaire de 10 la quantité d'agent de silylation. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Une charge de silice pyrogénée ayant une surface spécifique 2 15 d'environ 200 m /g et contenant 0,75 pour cent en poids d'eau absorbée est traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane selon les enseignements du brevet Lucas n° 2 93Ô 009. La charge traitée résultante est ensuite agitée énergiquement pendant 3 heures^à 25°G dans une atmosphère d'ammoniac. De l'hexaméthyldisilazane, à raia>n 20 de 7,5 pour cent en poids par rapport à la charge, est mélangé avec la charge et le mélange résultant est ensuite chauffé à 130°C pendant 4 heures. On ajoute environ 0,5 pour cent d'eau par rapport au poids de la charge et.le mélange est agité énergiquement pendant 2 heures supplémentaires à 30°C. La charge traitée est ensuite dessé-25 chée dans un four pendant 24 heures à 150°C de façon qu'on obtienne une charge exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm~^ et contenant environ 2,2 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées. Un mélange de 25 parties de la charge de silice pyrogénée • 30 traitée ci-dessus et 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité d'environ 3 000 centistokes à 25°C est préparé par addition par petites quantités de la charge au fluide d'organopolysiloxane tandis qu'on agite. Une fois la charge complètement ajoutée, on obtient une composition de 35 polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité d'environ 400 000 centipoises à 25°C. On répète le mode opératoire ci-dessus, à ceci près qu'à la place de la charge de silice pyrogénée utilisée dans la pratique de l'invention, on utilise une charge de silice pyrogénée traitée 40 par l'octaméthylcyclotétrasiloxane selon le brevet Lucas décrit ci- 70 00310 6 2030127 dessus. La charge de silice pyrogénée traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane est ajoutée par petites quantités de la même manière. On obtient une composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol consistant; en 25 parties de charge pour 100 5 parties de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol» Elle a une viscosité d'environ 410 000 centipoises à 25°C. Le temps nécessaire pour mélanger la charge traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane et le fluide est à peu près triple du temps nécessaire pour mélanger le même polydiméthylsiloxane contenant des groupe-10 ments de silanol et la charge traitée selon la pratique de l'invention. On prépare une autre composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol en ajoutant par petites quantités 25 parties de charge de silice pyrogénée non traitée à 100 15 parties du polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ci-dessus. Il est évident, toutefois, que dès qu'on a ajouté environ Ô parties de la charge, le mélange commence à se structurer. Il devient extrêmement difficile à agiter. Pour incorporer complètement toute la charge dans le polydiméthylsiloxane à groupements 20 terminaux de silanol, on traite le mélange par la vapeur d'eau pendant 2 heures à 115°C. On obtient une composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité d'environ 420 000 centipoises à 25°C. 25 contenant des groupements de silanol sont observées pendant une période de plusieurs mois, pour qu'on se rende compte si l'un quelconque des mélanges présente un accroissement de viscosité. Le tableau suivant indique les résultats obtenus, tableau dans lequel "Mélange" est le mélange de charge de silice et de 30 fluide de siloxane, "Smith" est la composition de la présente invention, "Lucas" est la composition contenant une charge de silice traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane et "Témoin" est la composition contenant une charge de silice non traitée, "Viscosité" est la viscosité initiale, "Mois" est la durée du stockage et n% d'ac-35 croissement" est l'accroissement de la viscosité par rapport à la viscosité initiale : Mélange Viscosité Mois fa d'accroissement Smith 400 000 6 20 Des portions de chaque composition de polydiméthylsiloxane Lucas 40 Témoin 410 000 420 000 4 3 gélifié gélifié 70 00310 7 2030127 EXEMPLE 2 On prépare une charge de silice pyrogénée traitée en mettant en contact une silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m2/ g et contenant 1 pour cent en poids d'eau absorbée à l'aide d'am-5 moniac pendant 3 heures à 25 °C, tandis que la charge est agitée énergiquement. On traite la charge à l'hexaméthyldisilazane en ajoutant de l'hexaméthyldisilazane à la charge de silice jusqu'à formation d'un mélange contenant environ 20 pour cent en poids d'hexaméthyldisilazane. On chauffe le mélange en l'agitant pendant 10 3 heures à 130°C et il est ensuite séché pendant 24 heures à 150°C. On trouve que la charge de silice pyrogénée résultante est exempte d'absorption infrarouge à- 3760 cm-"'" et qu'elle contient environ 7 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées par rapport au poids de la charge. 15 On prépare une composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol ayant une viscosité de 810 000 centipoises à 25°C en mélangeant ensemble 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupements de silanol ayant une viscosité d'environ 102 000 centipoises à 25°C, 35 parties de la charge de silice py-20 rogénée traitée et 57 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité d'environ 50 centipoises à 25°C. On prépare une composition durcissable en ajoutant 2,4 parties de phényltriéthoxysilane à 80 parties de la composition ci-dessus 25 de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol en même temps que 0,4 partie de dilaurate de dibutylétain. Le mélange est versé sur un moule en acier chromé à une épaisseur de 1,9 mm et on le laisse durcir pendant 96 heures à 25°C. Une portion de la composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de 30 silanol est observée aussi pendant une période de plusieurs mois pour qu'on se rende compte si elle présente un changement quelconque de viscosité. On répète le mode opératoire ci-dessus, à ceci près qu'au lieu de la charge de silice pyrogénée utilisée dans la préparation de 35 la composition de polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol de la présente invention, on utilise un nombre égal de parties en poids d'une charge de silice pyrogénée traitée selon la méthode de Lucas, en utilisant l'octaméthylcyclotétrasiloxane. On trouve que la composition résultante de polydiméthylsiloxane con-40 tenant des groupements de silanol a une viscosité initiale de 20:30127 750 000-centipoises à 25°C. On.observe aussi une portion du-poly-. diméthylsiloxane contenant des groupements de silanol pe-ndant une période de plusieurs mois dans les. mêmes conditions que celles utilisées avec le polydiméthylsiloxane contenant des groupements 5 de silanol préparé selon l'invention. On prépare aussi une composition durcissable selon le mode opératoire décrit précédemment, à ceci près quron substitue aux 35 parties de la' charge'dé silice pyrogénée.mise en contact avec l'ammoniac et traitée ensuite à l'hexaméthyldisilazane une charge de silice pyrogénée qui a été 10 traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane. Le Tableau ci-après indique les résultats de conservation obtenus avec les compositions respectives, les termes ayant la signification définie précédemment : Viscosité Mois °/o d'accroissement 15 Smith 810 000 4 13 Lucas 750 000 2 gélifié* x 20 000 000 centipoises à 25°C Le tableau suivant .indique les résultats obtenus avec des échantillons durcis des compositions durcissables respectives, où 20 "H" est la dureté (Shore A), "T" est la résistance à la traction (kg/cm ), "S" est l'allongement (pourcentage) et "T*n est la résistance au déchirement (.kg/cm) : H T E T' Smith - 27 42,9 700 27,8 25 Lucas 30 40,8 550 8,6 EXEMPLE 3 Une composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol est préparée selon la pratique de l'invention par mélange de .200 parties de la charge de silice pyrogénée traitée au sila-30 zane de l'exemple 2 et 937 parties d'un organopolysiloxane conté-. nant des groupements de silanol. L'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol consiste en 545 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité de 102 000 centipoises à 25°C, 256 parties d'un polydiméthylsiloxane 35 contenant des radicaux tert-butoxy ayant une viscosité d'environ 3000 centipoises à 25°C, qui comporte aux positions terminales un mélange de radicaux de silanol et de radicaux tert-butoxy, et 136 parties d'un adjuvant opératoire contenant des groupements de silanol. L'adjuvant opératoire contenant des groupements de silanol 40 consiste essentiellement en mailles méthylsiloxy, mailles diméthyl- 7Q 00310 70 00310 9 2030127 siloxy et mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées, comme décrit dans le brevet E.U.A. n° 3 382.205 au nom-de Béers. La composition résultante - d * organopolysiloxane contenant des ..groupements de silanol a une viscosité initiale d'environ 650 000 centipoises 5 à 25°C. Après une période de conservation de 4 mois à 25°C, sa viscosité est accrue de 5% environ. A 80 parties de la composition ci-dessus d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol, on ajoute environ 2,5 parties de silicate d'éthyle et 0,3 partie d'octanoate stanneux. On 10 verse une portion de la composition durcissable sur un moule en acier chromé à 25°C. Après 96 heures, on obtient une feuille hors-poisse. On découpe une plaque dans la feuille hors-poisse. Elle a p une résistance à la traction de 49,2 kg/cm , un allongement de 525$, une résistance au déchirement de 31 kg/cm et une dureté au 15 duromètre de 41» EXEMPLE 4 On prépare selon la pratique de l'invention une composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol consistant essentiellement en 200 parties d'une charge de silice pyrogé-20 née, 545 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux de silanol ayant une viscosité d'environ 99 000 centipoises à 25°C et 300 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 500 centipoises à 25°C, et un mélange de mailles terminales triméthylsiloxy et mailles silanol "de blocage de chaîne. 25 On prépare la charge de silice pyrogénée en mettant en contact une silice fumée ayant une surface spécifique d'environ 325' m /g et contenant 0,5 pour cent en poids d'eau absorbée qui a été traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane avec de l'ammoniac à une température de 25°C environ pendant*1 heure 1/2. La charge de silice py-.30 rogénée résultante est mélangée avec 7,5 pour cent en poids d'he-xaméthyldisilazane par rapport au poids de la charge de silice. Le mélange résultant est agité à une température de 130°C pendant 3 heures. On ajoute environ 0,5 pour, cent en poids d'eau par rapport au poids du mélange et le mélange est ensuite chauffé pendant en-35 viron 2 heures supplémentaires à 130°C et séché pendant 24 heures à 150°C dans un four à circulation d'air. Un spectre infrarouge de la charge montre qu'elle a environ 2,2 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées par rapport au poids de la charge et qu'elle est exempte d'absorption infrarouge à 3760 40 cm"1. 70 00310 10 2030127 Le mélange résultant de charge de silice pyrogénée et d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol a une viscosité de 120 000 centipoises à 25°C. On trouve qu'une portion, de la composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de sila-5 nol a à peu près la même viscosité après une période de stockage de 4 mois à 25°C. On prépare une composition durcissable avec la composition décrite ci-dessus d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol en ajoutant 2,25 parties de silicate d'éthyle et 0,2 10 partie de dilaurate de dibutylétain à 100 parties de la composition d'organopolysiloxane contenant des groupements de silanol. Le mélange durcissable résultant durcit à la température ambiante pour donner un produit élastomère après 96 heures. Il a une résistance à la traction de 59,8 kg/cm , un allongement de .470%, une résistan-15 ce au déchirement de 31,3 kg/cm et une dureté au duromètre de 47. EXEMPLE 5 On prépare une charge de silice traitée en soumettant 100 2 parties de silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m /g et contenant 1 pour cent en poids d'eau absorbée à une atmosphère 20 d'ammoniac pendant 2 heures à 30°C et sous la pression atmosphérique. On ajoute environ 10 parties d'hexaméthyldisilazane et le mélange est chauffé pendant environ 2 heures à 140°C. On ajoute environ 1/2 partie d'eau sous la forme de vapeur d'eau et on continue à mélanger pendant une heure supplémentaire à 140°C. On dévolatili-25 se la charge en utilisant une purge à l'azote jusqu'à ce que la teneur en NH^ de la charge soit inférieure à 50 parties par million. Le pourcentage en poids de mailles triméthylsiloxy par rapport à la charge de silice fumée est calculé par analyse élémentaire concernant le carbone et l'hydrogène en mesurant le pourcen-30 tage en poids en anhydride carbonique par des techniques normales d teialyse. On prépare une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante en mélangeant ensemble dans des conditions q peu près anhydres 33 parties de la charge traitée ayant 35 environ 6,5yo en poids de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées et exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm-1, 100 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane ayant des radicaux tert-butoxy et des radicaux de silanol terminaux et une viscosité d'environ 3 000 centipoises à 25°C et 6 parties d'un adjuvant opératoire con-sistant essentiellement en mailles triméthylsiloxy, mailles dimé- 70 00310 ii 2030127 thylsiloxy et mailles méthylsiloxy chimiquement combinées. Le rapport des radicaux de silanol aux radicaux tertbutoxy dans le polydiméthylsiloxane contenant des groupements de silanol a une valeur de 2,76. L'adjuvant opératoire utilisé est composé d'environ 2,9 moles pour cent de mailles triméthylsiloxy chimiquement combinées avec 19,9 moles pour cent de mailles méthylsiloxy et 77,2 moles pour cent de mailles diméthylsiloxy, par rapport au nombre total de mailles siloxy dans l'adjuvant opératoire, et 0,5/c en poids de radicaux hydroxy fixés sur le silicium par rapport au poids de l'adjuvant opératoire. A 100 parties du mélange de base ci-dessus, on ajoute dans des conditions à peu près anhydres 5,5 parties de tert-butoxy-triacétoxysilane pour produire une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante. De plus, on ajoute aussi 0,06?? en poids de dilaurate de dibutylétain, par rapport au poids du mélange. La composition décrite ci-dessus d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante contenant là charge trsitée est pressée sur un moule en acier chromé à une épaisseur de mm et on la laisse durcir dans des conditions atmosphériques. On obtient des feuilles élastomères à partir de la composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante après durcissement pendant 72 heures dans les conditions atmosphériques. Le tableau suivant indique les résultats obtenus. Dans ce tableau, "H" est la dureté (Shore A), "T" est la résistance à la traction o (kg/cm ), "S" est l'allongement (pourcentage) et "T"' est la résistance au déchirement (kg/cm) : H T _E_ T' 33 59,1 600 -30,4 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 00310 12 2030127 ESVSICDÏSATIQÏÏS ■1. Un nrocédé caractérisé par le fait eue l'on net en contact, '•> une température de 15 à 17û°C, • . (a) une silice finement divisée ayant-.une surface ■ spécifique 2 , 5 d'au moins 50 m /g et contenant au moins 0,2. pour cent en poids d'eau. absorbée par rapnort au r>oids de la silice avec fb] une substance choisie parmi l'ammoniac,, les aœ-ines.- primaires et les composés du type aminoxy, et on met en contact la silice ?• une température comprise entre 20°C et 150°C avec 3 à 25 10 pour cent en poids, par rapport au poids de la charge, drun agent de silylation de la formule (RQSi) Z 5 s où R est choisi parmi les radicaux aryles monocycliaues et bicy-cliaues, les radicaux aryles monocycliques et bicycliques halogé-15 nés, les radicaux (aryle ronocyclique1-alcoyles inférieurs, les radicaux alcoyles inférieurs, les radicaux alcényles inférieurs, les radicaux halogéno-alcovles inférieurs et les radicaux cyclo-alcoyles ; a est un nombre entier égal à IqOu 2 et Z^-est un radical choisi parmi -OH, -KRg» -ONRg, -SR, -OCR, -0-, et -S-, où 20 X est choisi parmi H et R, R étant tel que défini ci-dessus. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge de silice a une surface spécifique de 150 à 500 2 , m /g. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 25 fait que l'agent de mise en contact est l'ammoniac. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la silice finement divisée est traitée par un alcoylcyclopolysiloxane. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 30 fait que Z est choisi parmi -f- et -NR2i °ù X est choisi parmi H et R, R étant tel que défini ci-dessus. 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de silylation est un silazane. 7. Une charge de silice pyrogénée traitée produite par le pro-;5 cédé de la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle a une 2 surface spécifique d'au moins 50 m / e; et h peu près exempte d'absorption infrarouge s 3760 cm-1, et qu'elle contient de 1 à 20 nour cent en poids de mailles triorganosiloxy chimiquement combinées de la formule R^SiO, où R est choisi, parmi les radicaux aryles 40 monocycliques et bicycliques , les radicaux aryles monocycliques BAD ORIGINAL 70 00310 13 2030127 et bicycliques halogènes, les radicaux alcoyles inférieurs, les radicaux alcériyles inférieurs, les radicaux halogéno-alcoyles inférieurs et les radicaux cycloalcoyles. 8. Une charge selon là revendication 7, caractérisée par 5 le fait que R est le radical méthyle. 9. Une charge selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient de 6 à 20 pour cent en poids de mailles triorganosiloxy chimiquement combinées. 10. Une charge selon la revendication 7, caractérisée par 10 le fait qu'elle contient de 6 à 12 pour cent en poids de mailles triméthylsiloxy.