FR 2039406 A1 19710115 FR 7014837 A 19700423 70 14837 -1- 2039406 La présente invention a pour objet des herbicides,,notam-■mënt des herbicides sélectifs pour lutter contre la croissance de plantes indésirables lors de procédés en pré- ou post-émer-gence, notamment lors du procédé en pré-émergence, cians les 5 cultures agricoles importantes. On sait que les composés ïï-butin-(1)-yl-(3)-anilide de l'acide chloracétique, mi-ester de la 2-isopropylamino-4-|3-hydroxy-propyl-amino-6-chloro-1,3,5-triazine-et de l'acide maléique et le N- (1 - chloro-mé thylpropyl)-carbamate du m-carbométhoxyamino-10 phényl ont une action herbicide. Celle-ci n'est toutefois pas satisfaisante. Or on a trouvé qu'a une bonne action herbicide un mélange à base a) d'un composé de formule dans laquelle X représente du rhodane, de l'halogène (fluor, . chlore, brome, iode), le groupe nitro ou un radical trifluoro-méthyle ou alcoyle à 1 - 3 atomes de carbone (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle) ou un radical alcoxy, R désigne un radical 20 aliphatique à 1— 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par du chlore, du brome, du cyane ou du rhodane et R^ représente un radical alcoyle à 1 - 3 atomes de carbone, éventuellement substitué par de l'halogène (fluor, chlore, brome, iode) ou un radical alcinyle à 2 - 5 atomes de carbone et n un des nombres 25 0,1,2 ou 3 et b) d'un composé de formule x r-hn HH-R1 rians laquelle X représente du chlore, du brome, du thiométhyle, 70 14837 -2- 2039406 du méthoxyv R désigne un radical méthyle, éthyle, isopropyle, méthoxyisopropyle, éthoxyisopropyle, propoxyisopropyle ou le' groupe 0 II OC-CH=CH^C-GH , 5 . -CH2-CH-CH5 o ou ses sels et R^ représente un groupe éthyle, isopropyle, tert. "butyle, )f-méthoxypropyle, |3-méthoxyéthyle, méthoxyisopropyle, éthoxyisopropyle, propoxyisopropyie, thiométhylisopropyle, iso-pentinyle, cc, cc-bis-(éthyl )-éthyl—a-cyanisopropyle, (3-cyanéthy-10 le, oc, oc-bis-(méthyl )-propyle, isobutinyle ou cyanpropyle ou c) d'un composé de formule *1 N-G 0 ïïh-c-o-r, c. n x dans laquelle X représente de l'oxygène ou du soufre, R un radical aliphatique à 1 - 8 atomes de carbone, éventuellement "15 substitué par du chlore, du brome, ou des groupes méthoxy ou éthoxy et R^ de l'hydrogène ou de l'halogénoalcoyle et Rg de l'halogénoalcoyla. l'avantage particulier des mélanges selon l'invention réside dans le fait qu'ils sont très actifs contre la plupart des 20 mauvaises herbes dicotylédones et monocotylédones selon le procédé en pré-émergence. Les rapports des composants dans le mélange peuvent varier entre de larges limites. On préfère le mélange présentant un rapport pondéral de chacun des composants a : t ou ç compris 25 entre 3 : "1 et 1 : 5* Par sels,'on entend les sels alcalins (potassium, sodium) et les sels alcalino-terreux (calcium, magnésium). Les principes actifs correspondant à la formule générale a peuvent, dans la mesure où ils sont nouveaux, être préparés 30 par exemple par réaction de N-3-m.éthyl-butin-(1 )-yl-(3)-anilines éventuellement substituées avec des halogénures d'acides. Les N-3-mëthyl-butin-(1)-yl-(3)-anilines sont accessibles bad original 70 14837 -3- 2039406 par exemple à partir de 3-chloro-3-méthyl-butin-(1) et d'aniline. La préparation des composés est expliquée en prenant pour exemple le H-3-mé thyl-butin-( 1 )-yl-(3)-anilide de l'acide chlo-5 racétique : A une solution de 60 parties (en poids comme par la suite) de chlorure de chloracétyle dans 520 parties en poids de toluène, on fait arriver lentement, en "brassant et à une température de -10°G, 79,5 parties de N-3-méthyl-butin-(1)-yl-(3)-aniline. 10 Au "bout de 30 minutes, on ajoute lentement 64- parties de JST,ÎT— diméthylaniline, on laisse la température monter à 20-25°C et on brasse pendant encore une heure. Ensuite, on ajoute de l'aci de chlorhydrique dilué, on sépare les deux phases l'une de l'au tre et on lave la phase organique avec de l'acide chlorhydrique 15 dilué et avec une solution de bicarbonate de sodium. Par concentration de la solution séchée de toluène sous pression réduite et par recristallisation du résidu dans un mélange éther de pétrole-benzène (3/1), on obtient 75 parties du îf-3-méthylbutin-(1)-yl-(3)-anilide de l'acide chloracétique (point de fusion 20 85 - 87°C). Le composé a la formule de structure suivante : OHj A titre d'exemple, on citera les principes actifs suivants le N-3-méthyl-butin-(1)-yl-(3)-m-chloranilide de l'acide chlora 25 cétique, le ÎT-3-méthyl-butin-(1 )-yl-(3)-p-chloranilide de l'acide chlora cétique, point de fusion 81 - 84-°C. Dans la mesure où ils sont nouveaux, les principes actifs selon .la formule générale b peuvent être préparés par étapes, 3° à différentes températures, par réaction de chlorure de cyanu- 70 14837 2039406 ryle ou de bromure de cyanuryle avec les aminés correspondantes en présence d'agents fixant les hydracides halogénés. L'échange éventuellement souhaité du troisième atome d'halogène dans la triazine peut par exemple être réalisé par réaction avec du mé-5 thylate de sodium, du méthylmercaptide de sodium ou du cyanure de sodium. La préparation des nouveaux composés peut en outre être réalisée par échange par étapes des atomes de chlore dans le chlorure de cyanuryle. On échange alors le premier atome de chlore en-10 tre -20 et 0°C, le deuxième entre 20 et 25°C et le troisième entre environ 70 et 75°C- On peut enfin les préparer par réaction de chlorure de cyanuryle en présence d'un agent fixant les hydracides halogénés avec les alcoylamines, alcinylamines ou alcoxyalcoyl aminé s cor-15 respondantes et, dans le cas où n'est pas du chlore, avec un méthylate d'un métal alcalin ou un méthylmercaptide d'un métal alcalin ou un cyanure d'un métal alcalin dans n'importe quel ordre. Préparation de la 2-chloro-4-éthylamino-6- ("butin-1 -yl-3-amino ) -20 s-triazine : On dissout 276 parties en poids de chlorure de cyanuryle dans 900 parties en poids d'acétone et à une température de -10 à -20°C et on y ajoute goutte à goutte 135 parties en poids d'éthylamine. Ensuite on "brasse le mélange pendant encore une 25 heure à -10 à - 20°G et on essore le précipité qui s'est formé. A température ordinaire et sous vide, on élimine le solvant du filtrat et on recristallise le résidu cristallin dans du cyclo-hexane. On obtient 233 parties en poids de 2,4—dichloro-ô-éthyl-amino-s-triazine. Point de fusion 103 à 105°C. 30 On dissout 9,65 parties en poids de 2,4—dichloro-6-éthylami- no-s-triazine dans 50 parties en poids d'acétone et on y ajoute, à une température de 15 - 20°C une solution de 7 parties en poids de butin-1-yl-3-amine dans 25 parties en poids d'acétone. Ensuite, on brasse le mélange pendant encore 20 heures à tempéra-35 ture ordinaire (20°0) et on essore le précipité qui s'est formé. Sous vide, on élimine le solvant du filtrat et on recristallise le résidu cristallin dans du cyclohexane. On obtient 10,5 parties en poids de 2-chloro-4~éthylamino-6-(butin-1-yl-3-amino)-s-triazine, point de fusion 14-0°C. 4-0 Préparation de 2-méthylmercapto-4~éthylamino-6-(butin-1-yl-3- 70 5 10 15 20 25 30 35 40 14837 -5- 2039406 amino ) -s-triazine : On dissout 184- parties en poids de chlorure de cyanuryle dans 3 000 parties en poids d'acétate d'éthyle et à une température de -10 à -20°G, on ajoute simultanément à partir de deux entonnoirs de dosage, une solution de 4-8 parties en poids de méthylmercaptan ainsi qu'une solution de 40 parties en poids d'hydroxyde de sodium dissoutes dans 360 parties en poids d'eau. Ensuite, on brasse le mélange pendant encore deux heures à une température de -10°C, on sépare la phase organique, on la sèche avec du sulfate de magnésium et, sous vide^, on élimine le solvant à une température de 35°C» Le résidu cristallin est recristallisé dans de l'éther de pétrole. On obtient 110 parties en poids de 2-méthyl-mercapto-4,6-dichloro-s-triazine, point de fusion 58 à 60°G. Dans 25 parties en poids d'eau et 15 parties en poids d'acétone, on met en suspension 9,8 parties en poids de 2-méthylmer-capto-4,6-dichloro-s-triazine et on ajoute 5,25 parties en poids de chlorhydrate de butin-1-yl-3-amine dissoutes dans 10 parties en poids d'eau. Ensuite on ajoute au mélange goutte à goutte et à une température de 25 à 40°C une solution de 4 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 15 parties en poids d'eau. On brasse le mélange réactionnel pendant encore quelques heures à 35°C, on extrait l'huile qui se sépare avec du chlorure de méthylène . On sèche la solution de chlorure de méthylène avec du sulfate de magnésium et sépare le solvant sous vide. Le résidu huileux est rendu solide par broyage avec de l'éther de pétrole. On obtient 9 parties en poids de 2-méthylmercapto-4-chloro-6-(butin-1-yl-3-amino)-s-triazine ; point de fusion de 56 à 58°C. On met en suspension dans 25 parties en poids d'eau, 10 parties en poids d'acétone et 3,5 parties en poids d'une solution aqueuse à 35 % d'éthylamine, 5,7 parties en poids de 2-méthylmercapto-4-chlaro-6-(butin-1-yl-3-amino)-s-triazine, on chauffe le mélange à la température de reflux et, à cette température, on ajoute goutte à goutte une solution de 1 partie en poids d'hydroxyde de sodium .dans 5 parties en poids, d'eau. Ensuite, on brasse le mélange pendant encore 3 heures à la température d1étrallition, on refroidit à la température ordinaire, on extrait l'huile qui se sépare avec du chlorure de méthylène, on sèche la phase organique et on sépare le solvant sous vide. Le résidu huileux devient cristallin lorsqu'on lui 70 14837 -6- 2039406 ajoute du toluène et lorsqu'on le refroidit. On obtient 4,8 parties en poids de 2-méthyl-mercapto-4-éthylamino~6-(butin-1-yl-3-amino)-s-triazine, point de fusion 95 ~ 97°C• On citera ci-après quelques unes des nouvelles substances: 5 2-chloro-4-éthylamino-6-(3-méthyl-butin-1-yl-3-amino)-s-triazine, point de fusion 135 à 137°G, 2-chloro-4-isopropylamino-6- ( 3-méthylbutin-1 -yl-3-amino ) -s-tria-zine, point de fusion 146 à 148°C, 2-méthylmercapto-4~é thylamino-6- (butin-1 -yl-3-amino ) -s-triazine 10 point de fusion 95 - 97°C, 2-chloro-4-isopropylamino-6-(butin-1-yl-3-aiaino)-s-triazine, point de fusion 170°C, 2-chloro-4-éthylamino-6-(butin-1-yl-3-amino)-s-triazine, point de fusion 140°C, 15 2-chloro-4,6-bis-(butin-1-yl-3-amino)-s-triazine, point de fusion 161°C. On dissout 189 parties en poids de chlorure de cyanuryle dans 600 parties en poids d'acétone et, à une température de -10 à -20°0, on ajoutej goutte à goutte, 90 parties en poids d'éthyl-20 aminé. Ensuite, on brasse le mélange réactionnel pendant encore 1 heure à -10 à -20°0, on essore le chlorhydrate d'éthylamine qui a précipité, on élimine le solvant à partir du filtrat sous vide. Le résidu cristallin est recristallisé dans du cyclohexa-ne. On obtient 189 parties en poids de 2,4-dichloro-6-éthylami-25 no-1,3,5-triazine, point de fusion 103 à 105°C. On dissout 29 parties en poids de 2,4-dichloro-6-éthylami~ no-1,3,5-triazine dans 200 parties en poids d'acétone et à une température de 20 à 30°0, on fait arriver simultanément^ à partir de deux entonnoirs de dosage, 13,2 parties en poids d'oc-30 méthyl-p-méthoxyéthylamine et une solution de 6 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 20 parties en poids d'eau. Ensuite, on brasse pendant un temps assez long à la température ordinaire (20°C), on filtre le mélange réactionnel et on sépare le filtrat du solvant sous vide. Le résidu cristallin ssst recris-35 tallisé dans du cyclohexane. On obtient 24 parties en poids de 2-chloro-4-éthylamino-6-( comé thyl-p-mé thoxyéthyl)-amino-1,3,5-triazine, point de fusion 96°C. On citera ci-après quelques uns des nouveaux principes actifs : 40 . 2—chloro—4—isopropjlamino-6- (a-méthyl-(3-méthoxyéthyl ) -amino- bad original 70 14837 -7- 2039406 1,3,5-triazine, point de fusion 124 - 125°G, 2-chloro-4-éthylamino-6- (a-méthyl-p-méthoxyé thyl) -amino-1,3,5-triazine, point de fusion 96°C, 2-chloro-4-méthylamino-6- ( oc-mé thyl-p-méthoxyé thyl) -amino-1 s 3 ? 5-5 triazine, point de fusion 129 — 130°C, 2-thiomé thyl-4—éthylamino-6-( j3-méthylthioéthyl)-amino-1,3,5-triazine, point de fusion 109 - 110°CÎ On peut expliquer la synthèse d'un des nouveaux principes actifs à 1'aide de 1'exemple de la 2—chloro—4—éthylamino—6— 10 (p-cyanéthylamino)-l,3,5-triazine : On fait arriver goutte à goutte, à 20 - 25°0, 70 parties en poids de p-aminopropionitrile distillé dans, une solution de 97 parties en poids de 2-éthylamino-4,6-dichlorotriazine-(1,3,5) dans 400 parties en poids d'acétone. On brasse pendant une nuit, 15 on essore le produit cristallin, on concentre la solution d'acétone, on lave à l'eau, on essore à nouveau et on recristallise le produit sec dans de l'acétone. Point de fusion 215 - 216°C ' (rendement 85 % de la théorie). Pour quelques uns des nouveaux principes actifs, on indi-20 quera les points de fusion suivants : 2-chloro-4-isopropylamino-6-(f3-cyané thyl)-amino-1,3,5-triazine point de fusion 191 - 192°C, 2-méthyl-4-chloro-6-cyanméthylamino-1,3,5-triazine point de fusion 252 - 253°0, 25 2-é thylamino-4-chloro-6-cyanmé thylamino-1,3,5-triazine point de fusion 233 - 235°G, 2-isopropylamino-4-chloro-6-cyanméthylamino-1,3,5-triazine point de fusion 191-192°C, 2-chloro-4-tert.-butylamino-6-cyanm éthylamino-1,3,5-triazine 30 point de fusion 150 - 151°0, 2-chloro-4-cyanméthylamino-6-n-butylamino-1,3,5-triazine point de fusion 170 - 171°C. On peut utiliser les herbicides sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les formes 35 d'application dépendent entièrement des buts recherchés, elles doivent dans tous les cas garantir une fine répartition de la substance active. Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, on peut utiliser, comme liquides de pulvérisation, des hydrocar-40 bures présentant des points d'ébullition supérieurs à 150°C,par 70 14837 -8- 2039406 exemple le tétrahydronaphtalène ou des naphtalènes alcoylés, ou des liquides organiques présentant des points d'ébullition supérieurs à 150°C et portant un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple le groupe céto, le groupe éther, le groupe ester, ou 5 le groupe amido, ces groupes pouvant être placés comme substituants sur une chaîne hydrocarbure ou faire partie d'un noyau hétérocyclique• On peut préparer les formes d'application aqueuses par addition d'eau à des émulsions concentrées, des pâtes ou des pou-10 dres mouillables, (poudres à pulvériser). Pour la préparation d1 émulsions, on peut homogénéiser les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, à l'aide de mouillants ou de dispersants, par exemple des produits d'addition de l'oxyde de po-lyéthylène, dans de l'eau ou des solvants organiques. On peut 15 cependant également préparer des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau, à partir de substance active, d'émulsionnant ou de dispersant et éventuellement de solvant. On peut préparer les poudres à épandre en mélangeant ou en broyant conjointement les substances actives avec un support 20 solide, par exemple du kieselguhr, du talc, de l'argile ou des engrais. Les mélanges de substances peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des insecticides, des fongicides et des engrais. Les exemples suivants montrent l'utilisation des herbici-25 des selon l'invention. Eacemple 1 : En serre, on remplit des pots d'essai avec de la terre sablonneuse et on y sème des graines ou bulbes de maïs, (zea mays), de coton (gossypium herbaceum), d'oryza sativa, de sorghum, de pommes de terre (solanum tuberosum), de stellaria 30 média, de matricaria chamomilla, de chenopodium album, de por-tulaca oleracea, d'amaranthus retroflexus, d'echinochloa crus-galli, de digitaria sanguinalis, de setaria glauca, de setaria viridis, de setaria faberii (magna), d'avena fatua, de poa annua et de lolium perenne. 35 Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé a"3c les principes actifs : I N-butin-(1)-yl-(3)-anilide de l'acide chloracétique, IY 2-chloro-4-éthylamino-6-(butin-1-yl-3-amino)-1,3,5-triazine , 40 V 2-chloro-4-éthylamino-6- ( a-méthyl-|3-mé thoxyéthylamino ) -1 » 3 > 5-triazine, 70 14837 -9- 2039406 VI mi-ester de la 2-isopropylamino=4-='P=-iiydroxypropylamino-6-chloro^l,3,5-triazine et de l'acide maléique, VII 2-thiométhyl-4- ('butin-1 -yl-3-amino ) -6-éthylamino-1,3,5-triazine 5 et avec les mélanges I + IV, I + V, I + VI et I + VII. les quantités utilisées atteignent pour. I, 3 et 4 kg de principe actif par hectare, pour IV, V, VI et VII, respectivement, 1 et 4 kg de principe actif par hectare et pour les mélanges I + IV, I+V, I + VI et I + VII, respectivement, 3 et 1 kg de princi-10 pe actif par hectare, dispersés chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Les résultats de 1'essai au bout de 4 semaines ressortent du tableau suivant : Principe actif 15 Quantité utilisée en I II v kg/ha deprincipe actif 3 4 1 4 1 4 Zea mays 0 0 0 30 0 30-40 Gossypium herbaceum 0 0 0 50 0 50 20 Oryza sativa 0 0 0 50 0 50 ' Sorghum 0 0 0 30-40 0 30-40 Solanum tuberosum 0 0 0 60 0 60 Stellaria média 50 70 90-100 100 90-100 100 Matricaria chamomilla 30 40 90 100 90 100 25 Ohenopodium album 40 50 90-100 100 90-100 100 Portulaca oleracea 25 40 90-100 100 90-100 100 Amaranthus retroflexus 0-10 20 100 100 100 100 Echinochloa crus-galli 90 100 40 100 20 100 Digitaria sanguinalis 90-100 100 40 100 10 90 30 Setaria glauca 90-100 100 0-20 90 20 100 Setaria viridis 90 100 0-20 90 0-10 90 Setaria faberii (magna) 90-100 100 0-20 90 10-20 90-100 Avena fatua 70-80 90 30-40 90-100 40 100 Poa anima 95 100 90' 100 70-80 100 35 Lolium perenne 90-100 100 80 100 70 100 0 = sans endommagement . 100 = endommagement total Qaantité utilisée y kg/ha de principe actif 1 Zea mays 0 Gossypium herbaceum O Oryza sativa O Sorghum O Solanum tuberosum O Stellaria média ' 90 Matricaria chamomilla 80 Chenopodium album 90 Portulaca oleracea 80-90 Amaranthus rétroflexus 20 Echinochloa crus-galli 10 Digitaria sanguinalis 10 Setaria glauca 0 Setaria viridis 0-10 Setaria faberii (magna) O Avena fatua 70 Poa axmua 70 Lolium pereruie 70 0 = sans endommagement 100 = endommagement total Principe actif I+IV I+V I+VI I+VII 4 3+1 3+1 3+1 3+1 20-30 0 0 0 0 40 0 0 0 0 40 0 0 0 0 30 0 0 0 0 50 0 0 0 0 100 100 100 90-100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 90-100 90 100 100 100 100 90 100 100 100 100 80 100 100 90-100 100 80 100 90-100 90-100 90-100 80 100 100 90-100 90-100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 14837 -11- 2039406 On remarque que les herbicides selon l'invention présentent aussi bien une efficacité surprenante contre les mauvaises herbes qu'une action particulièrement sélective, ce que l'on ne pouvait prévoir en raison des constituants du mélange. 5 Exemple 2 : On sème une surface agricole avec des graines et des bulbes de zea mays, gossypium herbaceum, oryza sativa, solanum tuberosum, stellaria média, matricaria chamomilla, chenopodium album, portulaca oleracea, amaranthus retroflexus, echinochloa crus-galli, digitaria sanguinalis, setaria sp., 10 avena fatua, poa annua et lolium perenne. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé avec les mélanges I + IV, I + V, I + VI, et I + VII, selon l'exemple 1. On utilise chaque fois 3 + 1 kg de principe actif par hectare, dispersés dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 4 semaines, on peut constater que toutes les mauvaises herbes dicotylédones, plantes adventices et espèces de millet avaient presque complètement péri,-alors que le zea mays, le gossypium herbaceum, l1oryza sativa et le solanum tuberosum ne présentaient aucun endommagement. 20 Exemple 3 : En serre, on remplit des pots d'essai avec de la terre sablonneuse et y sème des graines et des bulbes de zea mays, gossypium herbaceum, oryza sativa, sorghum, solarium tuberosum, stellaria média, matricaria chamomilla, chenopodium album, portulaca oleracea, amaranthus retroflexus, echinochloa 25 crus-galli, digitaria sanguinalis, setaria glauca, setaria viridis, setaria faberii (magna), avena fatua, poa annua et lolium perenne. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé avec les principes actifs : 30 n N-3-méthyl-butin-(1)-yl-(3)-anilide de l'acide chloracéti- que, IV 2-chloro-4-éthylamino-6-(butin-1-yl-3-amino)-1,3,5-triazine, V 2-chloro-4-éthylamino-6-(oc-méthyl-(3-méthoxyéthylamino)- 35 1,3,5-triazine, VI . mi-ester de la 2-isopropylamino-4-(3-hydroxypropylamino-6- chloro-1,3,5-triazine et de l'acide maléique, VII 2-thiomé thyl-4- (butin-1 -yl-3-amino ) -6-é thylamino-1,3,5-.triazine 14837 -12- 2039406 et les mélanges II + IV, II + V, II + VI et II + VII. Les quantités utilisées atteignent, pour II, 3 et 4 kg de principe actif par hectare, pour IV, V, VI et VII, respectivement, 1 et 4 kg de principe actif par hectare et, pour les mélanges II + IV, II + V, II + VI et II + VII, respectivement, 3+1 kg de principe actif par hectare, disjoersés. chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Les résultats de 1' essai au bout de 4 semaines ressortent du tableau suivant : tableeu (voir page 13) Principe actif kg/ha de principe actif II+IV 11+ V II+VI II+VII 3 + 1 3 + 1 3 + 1 3 + 1 Zea mays O 0 0 0 Gossypium herbaceum 0 0 0 0 Oryza sativa 10 10 10 10 Sorghum 0 0 0 0 Solanum tuberosum 0 0 0 0 Stellaria média 90-100 90-100 90 90 Matricaria chamomilla 90 90 80 80-90 Chenopodium album 100 100 100 100 Portulaca oleracea 100 90-100 90-100 100 Amaranthus retroflexus 100 - 100 80 80-90 Echinochloa crus-galli 100 100 100 100 Digitaria sanguinalis 100 100 100 100 Setaria glauca 100 100 90-100 90-100 Setaria viridis 100 100 100 100 Setaria faberii (magna) 100 100 90 90 Avena fatua 100 100 100 100 Poa annua 100 100 100 100 Lolium perenne 100 100 100 100 O = sans endommagement 100 = endommagement total On remarque que les herbicides selon l'invention présentent une efficacité surprenante contre les mauvaises herbes et notamment une action sélective que l'on ne pouvait attendre en raison des constituants du mélange. kg/ha de principe actif II IV 3 4 14 Zea mays 0 0 0 30 Gossypium herbaceum 0-10 10 0 50 Oryza sativa ' 10 10-20 0 50 Sorghum 0 0 0 30-40 Solanum tuberosum 0 0 0 60 Stellaria média 40 55 90-100 100 Matricaria chamomilla 0 0-10 90 100 Chenopodium album 20 30 90-100 100 Portulaca oleracea 10 25 vO 0 1 _A o o 100 Amaranthus retroflexus 0 10 100 100 Echinochloa crus-galli 100 100 40 100 Digitaria sanguinalis 100 100 40 100 Setaria glauca 90-100 o o 0-20 90 Setaria viridis 90-100 100 0-20 90 Setaria faberii (magna) 90 . 100 0-20 90 Avena fatua 90 100 30-40 90-100 Poa annua 100 100 90 100 Lolium perenne 90-100 o o ■Ç- 80 100 0 = sans endommagement 100 = endommagement total Principe actif V VI VII 1 4 1 4 1 4 0 30-40 0 20 0 20-30 0 50 0 30 0 40 0 50 0 0 1 o K\ 0 40 0 30-40 0 O K\ I O ai 0 30 0 60 0 50 0 50 90-100 o o 90 100 90 100 90 100 80 100 80-90 100 90-100 100 90 100 90-100 o o V 90-100 100 80-90 100 90 100 100 100 80 100 80-90 100 20 100 10 90 10-20 90 10 90 10 90 10-20 90 20 100 0 80. 0 80 0-10 90 0-100 80-90 0-10 80 10-20 90-100 0 80 0 80 40 100 70 100 50-60 90 70-80 100 70 100 70-80 100 70 100 70 100 70 100 ^1 O 00 ro o LM KO O ON 70 14837 -14- 2039406 Exemple 4 : On sème sur une surface agricole des graines et; bulbes de zea mays, gossypium herbaceum, oryza sativa, solanum tuberosum, stellaria média, matricaria chamomilla, chenopodium album, portulaca oleracea, amaranthus retroflexus, echinochloa 5 crus-galli, digitaria sanguinalis, setaria sp., avena fatua, poa annua et lolium perenne. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé avec les mélanges II + IV, II + V, II + VI et II + VII, selon l'exemple 3» On utilise chaque fois, respectivement, 3 et 1 kg de prin-10 cipe actif par hectare, dispersés chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 4 semaines, on peut constater que toutes les mauvaises herbes dicotylédones, les plantes adventices et les espèces de millet avaient presque complètement péri alors que 15 le zea mays, le gossypium herbaceum, 1'oryza sativa et le solanum tuberosum ne présentaient aucun.dommage. Exemple 5 : En serre, on remplit des pots d'essai de terre sablonneuse et on y sème des graines et bulbes de zea mays, gossypium herbaceum, oryza sativa, sorghum, solanum tuberosum, 20 stellaria média, matricaria chamomilla, chenopodium album, portulaca oleracea, amaranthus retroflexus, echinochloa crus-galli, digitaria sanguinalis, setaria glauca, setaria viridis, setaria faberii (magna), avena fatua, poa annua, lolium perenne. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé avec 25 les principes actifs III N-3-méthyl-butin-(1 )-yl-(3)-m-méthylanilide de l'acide chloracétique, IV 2-chloro-4-éthylamino-6-(butin-1-yl-3-amino)-1,3,5-triazine , 30 V 2-chloro-4-éthylamino-6-(a-méthyl-f3-méthoxy-éthylam.ino)-1,3,5-triazine, VI mi-ester de la 2-isopropylamino-4-]3-hyàpo2:yp:i?opylamino-6-chloro-1,3,5-triazine et de l'acide maléique, VII 2-thiométhyl-4- (butin-1 -yl-3-amino ) -6-éthylsuainor-1,3 ; 35 triazine et avec les mélanges III + IV, III + V, III + VI et III + VII. les quantités utilisées atteignent pour III, 3 et 4 kg de principe actif par hectare, pour IV, V, VI et VII, respectivement, 1 et 4 kg de principe actif par hectare et pour les mé-40 langes III + IV, III + V, III + VI et III + VII, respectivement, 70 14837 -15- 2039406 3 + 1 kg de principe actif par hectare, dispersés chaque fois dans 500 litres d'eau p.ar hectare. les résultats de l'essai au bout de 4 semaines sont donnés dans le tableau suivant : Principe actif kg/ha de principe actif III IV V 1 4 Zea mays 0 0 0 30 0 30-40 Gossypium herbaceum 0 0 0 50 0 50 Sorghum 0 0 0 30-40 0 30-40 Oryza sativa 10-20 20 0 50 0 50 Solanum tuberosum 0 0 0 60 0 60 Stellaria média 40 55 90-100 100 90- •100 100 Matricaria chamomilla 0 0-10 90 100 90 100 Chenopodium album 30 30 90-100 100 90- •100 100 Portulaca oleracea 0 25 90-100 100 90- •100 100 Amaranthus retroflexus 0-10 10 100 100 100 100 Echinochloa crus-galli 100 100 40 100 20 100 Digitaria sanguinalis 100 100 40 100 10 90 Setaria glauca 90 100 0-20 90 20 100 Setaria viridis 100 100 0-20 90 0-10 90 Setaria faberii (magna) 90-100 100 0-20 90 10- ■20 90-100 Avena fatua 90-100 100 30-40 90-100 40 100 Poa annua 100 100 90 100 70- •80 100 Lolium perenne 90-100 100 80 100 70 100 10 15 20 25 30 35 0 = sans endommagement 100 = endommagement total tableau(voir page 16). On remarque que les herbicides selon l'invention présentent une efficacité surprenante contre les mauvaises herbes et notamment une sélectivité que l'on ne pouvait attendre en raison des constituants des mélanges. Exemple 6 : On sème sur une surface agricole des graines et bulbes de zea mays, gossypium herbaceum, oryza sativa, solanum tuberosum, stellaria média, matricaria chamomilla, chenopodium album,•portulaca oleracea, amaranthus retroflexus, echinochloa crus-galli, digitaria sanguinalis, setaria sp., avena fatua, kg/ha de principe actif x 1 4 VII 1 4 Zea mays 0 20 0 20-30 Gossypium herbaceum 0 30 0 40 Oryza sativa 0 30-40 0 40 Sorghum 0 20-30 0 30 Solanum tuberosum 0 50 0 50 Stellaria média 90 100 90 100 Matricaria chamomilla 80 100 80- -90 100 Chenopodium album 90 100 90- o o 100 Portulaca oleracea 80-90 100 90 100 Amaranthusx retroflexus 80 1.00 80- ■*90 100 Echinochloa crus-galli 10 90 10- -20 90 Digitaria sanguinalis 10 90 10- -20 90 Setaria glauca 0 80 0 100 Setaria viridis 0-10 80-90 0-10 80 Setaria faberii (magna) 0 80 0 80 Avena fatua 70 100 50- ■60 90 Poa annua 70 100 70- •80 100 Iiolium perenne 70 100 70 100 0 = 100 = sans endommagement endommagement total Principe actif hi+iv iii+v iii+vi ni+vii 3 + 1 3 + 1 3 + 1 3 + 1 0 0 10-20 10-20 0 0 0 0 90-100 vO o -A o o 90 90 100 100 90-100 90-100 100 100 ' 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 0 0 10-20 10-20 0 0 0 0 90 90 80 80-90 100 100 80-90 90 90 90-100 100 100 100 100 90 100 100 100 90-100 90-100 100 100 100 100 100 100 70 14837 -17- 2039406 poa annua et lolium perenne. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé, avec des mélanges III + IV, III + V, III + VI, III + VII, selon l'exemple 5- 5 Les quantités utilisées atteignent, chaque fois 3 + 1 kg de principe actif par hectare, dispersés, chaque fois, dans 500 litres d'eau par hectare. Au "bout de 4 semaines, on constate que toutes les mauvaises herbes dicotylédones, les graminées et espèces de millet 10 ont presque complètement péri, alors que le zea mays, le gossypium herbaceum, 1'oryza sativa et le solanum tuberosum ne présentent aucun endommagement. Exemple 7 : En serre, on remplit des pots d'essai avec de la terre sablonneuse et on y sème des graines et bulbes de 15 triticum vulgare, glycine hispida, oryza sativa, beta vulgaris, var. sacch., gossypium herbaceum, zea mays, solanum tuberosum, stellaria média, chenopodium album, centaurea cyanus, matricaria chamomilla, amaranthus retroflexus, avena fatua, echinochloa crus-galli, panicum capillare, setaria glauca, paspalum 20 dilatatum, eleusine indica, poa annua. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé avec les principes actifs : I N-butin-(1)-yl-(3)-anilide de l'acide chloracétique, II N-3-méthyl-butin-(1)-yl-(3)-anilide de l'acide chloracé-25 tique, III H-3-méthyl-butin(1)-yl-(3)-m-méthylanilide de l'acide chloracétique, VIII N- (1 -chlorométhylpropyl) -carbamate de (m-carbométhoxy-aminophényl e ), 30 et avec les mélanges I + VIII, II + VIII et III + VIII. Les quantités utilisées atteignent pour I, II et III, respectivement , 3 et 4 kg de principe actif par hectare et pour VIII, 1 et 4 kg de principe actif par hectare, pour les mélanges I + VIII, II + VIII et III + VIII, respectivement, 3 + 1 kg 35 de principe actif par hectare, dispersés, chaque fois, dans 500 litres d'eau par hectare. ■ Les résultats de l'essai au bout de 4 semaines ressortent du tableau suivant : kg/ha de principe actif I 4 Œriticum vulgare 10-20 20 Glycine hispida 10-20 20 Oryza sativa 0 0 Beta vulgaris var. sacch. 10-20 20 Gossypium herbaceum O 0 Zea mays ' 0 0 Solanum tuberosum 0 0 Stellaria média 50 70 Ûiienopodium album 40 50 Ceataurea ganus JO 40 Matricaria chamomilla 30 40 Amaranthus retroflexus 0-10 20 Avena fatua 70-80 90 Echinochloa crus-galli 90 100 Panicum capillare 100 100 Setaria glauca 90-100 100 Paspalum dilatatum 100 100 El eu sine indica 100. 100 Poa annua 95 100 0 ~ sans endommagement 100 = endommagement total Principe actif O II III VIII I+VIII II+VIII III+VIIÏ v 3 4 3 4 1 4 3 +1 3 + 1 3 + 1 -p* 0-5 5 0 10 0 10 i 10-20. 0-5 0 00 0 10 0 10 0 10 ? ro o 0 0 10 0 1 ro o 10-20 20 0 20 0 10 10-20 0 0-10 0-10 10 0 10 10-20 0 0-10 0-10 10 0 0 0 20 0 0-10 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0 40 55 40 55 80 100 90 80 80 0 30 30 30 80 100 100 80 100 0-10 10-20 10 20 • 100 100 100 100 100 0 0-10 0 0-10 100 100 100 100 100 I 0 10 0-10 10 100 100 100 100 100 00 90 100 \o 0 1 O o 100 50 70 100 100 100 1 100 100 100 100 60 90 100 100 100 90-100 100 100 100 55 90 100 100 100 90-100 100 90 100 20 50 30 100 100 90-100 100 100 100 40-50 70 100 100 100 80 90 100 100 50 70 100 100 100 100 100 100 100 50-60 100 100 100 100 ro o 04 KO -p* O ON 70 14837 -19- 2039406 On remarque que les herbicides selon 1'Invention possèdent une efficacité étonnante contre les mauvaises herbès et notamment une sélectivité que 1'on ne pouvait attendre en raison des constituants des mélanges. 5 Exemple 8 : On ensemence une surface agricole avec du gossypium herbaceum, zea mays, echinochloa crus-galli, setaria sp., panicum capillare, eleusine indica, paspalum dilatatum et amaranthus retroflexus. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé avec les mélanges I + VIII, II + VIII et III + VIII, 10 selon l'exemple 7« Les quantités utilisées atteignent, chaque fois, 3 + 1 kg de principe actif par hectare, dispersés, chaque fois,dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 4 semaines, on constate que les mauvaises herbes dicotylédones, les plantes adventices et les espèces de millet ont presque complètement pé-15 ri, alors que le zea mays et le gossypium herbaceum ne présentent aucun dommage. Exemple 9 : Sur une surface agricole, on plante des bulbes de solanum tuberosum et on sème des graines de centaurea cyanus, matricaria chamomilla, amaranthus retroflexus, stellaria média, 20 chenopodium album, avena fatua et echinochloa crus-galli. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé avec les mélanges I + VIII, II + VIII et III + VIII, selon l'exemple 7« Les quantités utilisées atteignent, respectivement, 3 + 1 kg de principe actif par hectare, dispersés, chaque fois, dans 500 25 litres d'eau par hectare. Au bout de 4 semaines, on constate que les mauvaises herbes dicotylédones, les plantes adventices et les espèces de millet ont presque complètement péri, alors que le solanum tuberosum ne présente aucun endommagement. 30 Exemple 10 : On ensemence une surface agricole avec des graines de zea mays, echinochloa crus-galli, digitaria sanguinalis, setaria viridis, ehenopodium album et matricaria chamcmilla. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé avec les principes actifs 35 I îf-butin-(1)-yl-(3)-anilide de l'acide chloracétique, II 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, III 2-chloro-4,6-bis-(éthylamino)-s-triazine et- avec les mélanges I + II et I + III. . Les quantités utilisées atteignent pour I, 3 et 4 kg de 40 principe actif par hectare, pour II et III, respectivement, 1 et 14837 -20- 2039406 4 kg de principe actif par hectare et pour les mélanges I + II et I + III, respectivement, 3 + 1 kg de principe actif par hectare, dispersés, chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Les résultats de l'essai au "bout de 4 semaines sont donnés dans le tableau suivant : Principe actif kg de principe I II III 1+ II I + III actif par ha 3 4 1 4 1 4 3 + 1 3 + 1 Zea mays 0 0 0 20 0 15 0 0 Echinochloa crus-gai. 90 100 60 80 50 75 100 100 Digitaria sanguinal. 95 o o 55 75 45 70 100 100 Setaria viridis 95 100 50 70 40 60 100 100 Chenopodium album 40 50 95 100 95 100 100 100 Matricaria chamomil. 30 40 98 100 80 100 100 100 Exemple 11 : On ensemence une surface agricole avec des graines de sorghum, echinochloa crus-galli, digitaria sanguinalis, setaria faberii, stellaria média et portulaca oleracea. Immédiatement après, on traite le sol ainsi préparé avec les principes actifs : I N-butin-(1)-yl-(3)-anilide de l'acide chloracétique, II 2-méthylmercapto-4,6-bis-isopropylamino-s-triazine et avec le mélange I + II. Les quantités utilisées atteignent pour I, 3 et 4 kg de principe actif par hectare, pour II, 1 et 4 kg de principe actif par hectare et pour le mélange I + II, 3 + 1 kg de principe actif par hectare, dispersés, chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Le résultat de l'essai au bout de 4 semaines ressort du tableau suivant : Principe actif I II I + II kg/ha de principe actif 3 4 1 4 3 + 1 Sorghum 0 0 0 30 0 Echinochloa crus-galli 90 100 20 100 100 Digitaria sanguinzlis 95 100 30 100 100 Setaria faberii 95 100 15 80 ■100 Stellaria média 50 70 90 100 100 Portulaca oleracea 25 40 80 100 100 0 = sans endommagement oo = endommagement total. 70 14837 -21- 2039406 Les mélanges de : N-isobutin-(1)-yl-amide de l'acide chloracétique avec la 2-méthoxy-4,6-diisopropylamino-1,3,5-triazine, 2-méthoxy-4-éthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine^ 5 2-méthylmercapto-4-mé thylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine, 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine, 2-méthylmercapto-4,6-di- (isopropylamino )-1,3,5-triazine, 2-méthylmercapto-4,6-di- ( 3-mé th.oxy-propylam.ino ) -1,3,5-triazine, 2-(2-chloro-4-éthylamino-1,3,5-triazine-6-yl-amino)-2-méthyl-10 propionitrile, 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-tert. -"butylamino-1,3,5-triazine, 2-chloro-4,6-di-(isopropylamino)-1,3,5-triazine, 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine ont la même action "biologique que'les mélanges décrits dans les 15 exemples 1, 2, 10 et 11. 70 14837 -22- 2039406 -=LLLI=LL2=è=Lï!?-I~? 1°) Herbicide renfermant un mélange à "base a) d'un composé de formule /^-N-CO-E, 1 5 dans laquelle X représente du rhodane, de l'halogène, le groupe nitro ou un radical trifluorométhyle ou alcoyle à 1 - 3 atomes de carbone ou un radical alcoxy, E désigne un radical aliphatique à 1 - 3 atomes de carbone éventuellement substitué par du chlore, du brome, du cyane ou du rhodane, et repré-10 sente un radical alcoyle éventuellement substitué par de l'halogène et portant 1-3 atomes de carbone, ou un groupe alci-nyle à 2 - 5 atomes de carbone et n le nombre 0, 1, 2 ou 3 et b) un composé de formule 20 A- Sf H AiA r-ot hh-r^ 15 dans laquelle X représente du chlore, du brome, du thâométhy-le, du méthoxy, R désigne un radical méthyle, éthyle, isopropyle, méthoxyisopropyle, éthoxyisopropyle, propoxyisopropyle ou le groupe 0 « 0C-CH=CH-C-0H i u -CH2-CH-CH3 O ou ses sels,et R,j représente un groupe éthyle, isopropyle, tert.-butyle, f-méthoxypropyle, p-méthoxyéthyle, méthoxyiso-2^ propyle, éthoxyisopropyle, propoxyisopropyle, thiométhyliso- propyle, isopentinyle, a,a-bis-(éthyl)-éthyle, a-cyanisopropy-le, (3-cyané thyl-a, oc-bis-(mé thyl)-propyle, isobutinyle ou cyan-propyle ou bad original 70 14837 -23- 2039406 c) d'un composé de formule n x dans laquelle X représente de l'oxygène ou du soufre, R un radical aliphatique à 1 - 8 atomes de carbone, éventuellement 5 substitué par du chlore, du brome ou un groupe méthoxy ou étho-xy et Ry| de l'hydrogène ou un halogénoalcoyle et Eg ^-e l'halo-génoalcoyle. 2°) Procédé pour la lutte contre la croissance de plantes indésirables, caractérisé en ce que l'on traite les plantes ou 10 le sol dans lequel on doit empêcher la croissance de ces plantes indésirables avec un mélange selon la revendication 1. 5°) Procédé pour la préparation d'un mélange herbicide, caractérisé en ce que l'on opère le mélange des composés selon la revendication 1. 15 4°) Mélange herbicide renfermant dans le rapport pondéral 5/1 à 1/5, un composé a et un composé t ou ç selon la revendication 1.