FR 2027102 A1 19700925 FR 6903621 A 19690214 69 03621 i 2027102 La présente invention concerne la synthèse de l'acidet-amino-caproïque très pur par décomposition hydrolytique de 1* E-amino-caprolactame, en présence de baryte hydratée (Ba(OI1)^, 8H20) dans un mélange de solvants constitué par de l'eau et du diméthylsulfo-5 xyde (désigné ici et dans ce qui suit par DM30). Les procédé» connus de synthèse de l'acide £-aminocaproîque consistent le plus souvent à hydrolyser de 1» E-aminocaproIactame en solution aqueuse, au moyen d'agents appropriés, par exemple des acides minéraux (chlorhydrique et sulfurique), des hydroxydes de 10 métaux alcalins et alcalino-terreux (hydroxyde de sodium et de calcium) , des échangeurs d'ions anioniques (résine "Dowex" et "Amber-liten)« L'existence de tous ces nombreux procédés, protégés par des brevets., n'a rien d'étonnant si l'on tient compte du vaste domaine d'application de l'acide € -amino caproïque en ce qui con-15 cerne la production de matières plastiques du'type polyamide, en tant que produit amorçant la réaction de polymérisation de l'C-ca-prolactame en nylon 6; en pharmacie en tant qu'anti-coagulant et dans la synthèse des produits chimiques organiques en tant que produit intermédiaire pour la production d'autres composés, 20 Pour les applications pratiques, il est nécessaire d'utiliser de l'acide très pur; cependant quand on met en oeuvre le procédé sus-mentionné, on doit soumettre le produit obtenu à plusieurs recristallisations pour atteindre un taux de pureté acceptable et même alors, dans certains cas, on ne peut éviter la présence de 25 matières minérales. On mentionne également dans la littérature des procédés particuliers pour la préparation de l'acide £-amino-caproïque pur, procédés dans lesquels on réalise un traitement de l'acide brut, de manière à obtenir un acide ayant une teneur en cendres de 0,02 30 Selon le procédé de la présente invention, on effectue la décomposition hydrolytique du lactame en acide, en présence de BafOHjg, SH^O dans un mélange de solvants constitué par de l'eau et du DMSO, le rapport quantitatif des solvants étant fixé de manière précise» Une telle décomposition en présence d'un hydroxyde 35 alcalino-terreux dans un mélange de solvants, fournit des rendements très satisfaisants en ce qui concerne la transformation en acide, la durée de la réaction et la pureté du produit final, la pureté de ce produit correspondant au taux de pureté d'acide dénommé "extra-pur". 40 Si l'on utilise un mélange de solvants présentant un grand 69 03621 2 2027102 écart entre les températures de leurs points d'ébullition, il devient possible d'éliminer un des solvants sous vide, à des températures assez basses n'ayant pas une action nuisible sur le produit obtenu, qui se décompose à des températures assez élevées. 5 L'acide est insoluble dans le second solvant et cristallise^lentement quand l'eau s'évapore ou est éliminé sous vide partiel. Etant donné que l'acide lui-même est soluble seulement dans l'eau, tandis que tous ses dérivés sont solubles dans les deux solvants, il devient facile de séparer l'acide h l'état pur. 10 Certains indices portent à croire que le DMSO a une action ca-talytique sur la décomposition hydrolytique de 1* £-aminocaprolac-tame, en formant un complexe actif. Au dessin annexé, la figure unique représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 15 Pour mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention, on remplit tout d'abord, à l'aide d'une pompe, un réacteur A équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux avec le mélange de solvants, puis tout en mélangeant les solvants, on ajoute de la baryte BafOHjg.SHjO et/jT £ -caprolactame. Puis on chauffe le mélange 20 réactionnel tout en agitant à la température optimale et on maintient cette température pendant un certain temps* Au cours de la réaction, 1' £-aminocaprolactame est décomposé par hydrolyse en acide aminocaprofque, conformément à la formule ci-après : NH(CH^)^C0 + HOH * NH2(CH2) jCOOH 25 1 0 1 | I L'acide formé réagit sur les ions baryum Ba présents dans la solution de manière à former un sel : NH2(CH2)5COO^ 2NH2 ( CH2 ) 5 . COOH+Ba » Ba + 2W 30 m2{cE2)^coo^ Après refroidissement du mélange réactionnel présent dans le réacteur, on introduit de l'anhydride carbonique gazeux, qui donne naissance à du carbonate de baryum insoluble et libère de l'acide libre confoimément à la formule ci-après : 35 NH2(CH2)5C00x Ba+C02 —» 2NH2 ( CH2 ) 5 COOH+Ba CO^ NH2(CH2)5coo^ L'introduction de C02 dure environ 45 minutes, tout en mélangeant et en continuant à abaisser la température, ce qui favorise 40 la formation d'un précipité facile à filtrer que l'on élimine par 59 03621 J 2027102 filtration dans le filtre-presse B et lave à l'eau (1/7 du volume total du mélange réactionnel). Le filtrat est transféré dans un évaporateur C sous vide, dans lequel l'eau.s'évapore sous une pression de 20 à 2$ ma de mercure et est recueillie, après 5 être passée par un condenseur D, dans un réservoir E d'accumulation de l'eau. Pendant l'évaporation de l'eau sous vide, la température de l'ensemble est maintenue entre 45 et 55 °C et dans ces conditions, l'acide £-aminocaproîque cristallise en se précipitant lentement du DMSO. 10 En contrôlant rigoureusement les conditions de température pendant l'évaporation de l'eau sous vide, les cristaux formés ont des dimensions pratiquement uniformes. La suspension des cristaux dans le DMSO est refroidie à 20°C et ensuite séparée dans une centrifugeuse F. Le DMSO est transfé-15 ré** grâce à une pompe centrifuge, dans le réservoir d'accumulation R. Les cristaux restants sont lavés à l'éthanol qui est, une fois le lavage terminé, transféré dans un appareil de distillation pour être régénéré. On peut utiliser avec succès du méthanol à la place de l'éthanol. 20 Le carbonate de baryum formé au cours de l'opération, obtenu avec un rendement quantitatif, peut être vendu dans le commerce sous forme d'un produit très pur. Le DMSO, l'eau et l'alcool ayant servi pour le lavage peuvent être utilisés après régénération pour le cycle d'opérations sui-25 vant. Le procédé sera mieux compris grâce aux exemples ci-après î Exemple 1 - On dissout un mélange de 50 g d* £-aminocaprolaetame et de 66 g de baryte hydratée BafOHjgjôHgO, tout en agitant, dans un 30 mélange de solvants (250 ml d'eau distillée et 125 ml de diméthyl-sulfoxyde). Le mélange réactionnel est chauffé entre 98 et 102°C et mélangé sous reflux à cette température pendant 3 heures et 45 minutes. Après refroidissement du mélange réactionnel à 55 ®C, on introduit de l'anhydride carbonique gazeux pendant les 45 mi-35 nutes suivantes, tandis que le mélange se refroidit lentement jusqu'à 25°C. Ceci rend possible la précipitation de BaCO^, sous une forme facile à filtrer. Après précipitation de la totalité du BaCO^, on sépare ce précipité et le lave avec 54 ml d'eau distillée (deux portions de 27 ml). Le précipité de BaCO^ est lavé et 40 broyé, le rendement en ce produit étant quantitatif. On élimine 69 03621 4 2027102 ensuite par évaporation l'eau du filtrat dans un évaporateur sous vide» On effectue l'évaporation entre 45 et 55 °C. Pendant cette évaporation l'acide cristallise lentement par précipitation à partir du DMSO. Quand l'évaporation est terminée, l'acide est séparé 5 du DMSO par filtration. Les cristaux du produit principal, l'acidet-asanocaproïque, sont lavés deux fois avec 20 ml de méthanol. Le méthanol restant est éliminé par dessiccation sous vide à une température entre 35 et 45°C, sous une pression de 180 à 230 mm de mercurej le rendement 10 en acide i-aminocaproîque est de 53,3 g, son point de fusion entre 208 et 210°C. Ce réndement est égal à 96 $ du rendement théorique. Une analyse quantitative indique que les cristaux contiennent 99,80 fo d'acide. Exemple 2 - 15 On dissout, en agitant et ën chauffant lentement, un mélange de 50 g d* £-aminocaproiactame et de 66 g de baryte hydratée BafOHjg, 8H,,0, dans un mélange de solvants constitué par de l'eau et du DMSO, en utilisant l'eau et le DMSO condensés provenant d'un cycle d'opérations antérieur (250 ml d'eau et 120 ml de DMSO). 20 On chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 95 et 103°C et on le maintient sous reflux à cette température en agitant pendant 3 heures et 50 minutes. Après refroidissement du mélange réactionnel à 45 ®C, on introduit de l'anhydride carbonique gazeux au cours des 45 minutes suivantes, en continuant à agi-25 ter et à refroidir. Au cours de ce stade de la réaction, on obtient du carbonate de baryum BaCO^, sous une forme facile à filtrer, que l'on essore et lave deux fois avec 27 ml d'eau distillée. Le précipité de BaCO^ est séché et broyé, le rendement en ce produit étant quantitatif. L'eau contenue dans le filtrat ainsi obte-30 nu est évaporée sous vide partiel, à une température comprise entre 50 et 70°C et sous une pression de 30 à 40 mm de mercure. Les cristaux ainsi formés d'acide £-aminocaproïque sont séparés par filtration du EMS0. Cet acide est lavé avec'de l'éthanol (2 portions de 30 ml d'éthanol). Ces cristaux sont ensuite desséchés 35 sous un vide partiel à une température comprise entre 50 et 60®C et sous une pression de 170 à 200 mm de mercure. On obtient 54,8g d'acide ?-aminocaprofque, fondant entre 208 et 210°C. Le rendement est égal à 99,1 du rendement théorique. La teneur en acide est de 99,75 $• 69 03621 2027102 Exemple 3 - On dissout m mélange de 300 g d1 £-aminocaprolactame et de 396 g de baryte hydratée Ba(0H)2,8H20, en agitant et en chauffant dans un mélange de solvants constitué par 1500 ml dTeau du robi-5 net et 660 ml de DMSO. On chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 88 et 102°G et on maintient au reflux à cette température pendant 4 heures 20 minutes, en agitant. Après refroidissement du mélange réactionnel à 60°C, on introduit pendant les 45 minutes suivantes de 1'anhydride carbonique gazeux, 10 en mélangeant et refroidissant lentement. A ce stade des opérations, le carbonate de baryum BaCO^, qui se sépare lentement, est sous \xne forme permettant une filtration facile. Le précipité est séparé par filtration et lavé avec de l'eau du robinet (deux portions de 150 ml) et ensuite séché et broyé. Tel qu'il est, il est 15 très pur. On évapore l'eau du filtrat dans un évaporateur sous vide, à une température comprise entre 50 et 60®C et sous une pression de 25 à 30 mm de mercure. Les cristaux constitués par de l'acide £-aminocaprofque sont séparés du DMSO par filtration. L'acide est lavé avec dé l'étha-20 nol (deux portions de 120 ml d'alcool à 96 %) • L'alcool qui reste éventuellement est éliminé par séchage sous vide à une température comprise entre 50 et 60°C et sous une pression de 200 à 210 mm de mercure. On obtient 328 g d'acide £-aminocaproïque, fondant entre 207 et 209 °C. Le rendement est de 98 fa du réndement 25 théorique « Exemple 4 - On introduit dans un mélange de 36,2 % de DMSO, et 63,8 % d'eau, en agitant, une quantité stoechiométrique de baryte hydratée Ba(0H)«£» 8H20 et d' £ -amino caprolactame (0,51 mole de Ba(0H)2, 30 8H20 pour une mole d* £-caprolactame) et l'on chauffe le mélange réactionnel à la température optimale comprise entre 98 et 102°G en mélangeant, température qui est maintenue à la même valeur pendant les 3 heures 45 minutes qui suivent, de manière à achever la réaction. 35 Après refroidissement à 45°C du mélange dans le réacteur, on introduit de l'anhydride carbonique gazeux, il se forme du carbonate de baryum insoluble, et de l'acide pur se sépare. L'introduction de C02 dure environ 45 minutes, le mélange réactionnel étant agité et lentement refroidi, de façon à permettre 40 la formation d'un précipité facile à filtrer qui est séparé par 69 03621 6 2027102 filtration et lavé à l'eau (l/7 du volume total du mélange réactionnel). Ensuite, on élimine de l'eau du filtrat par évaporation sous^ une pression de 20 à 25 mm de mercure et à une température de 45 à 55 °C, tandis que l'acide £-aminocaproîque précipite len-5 tement sous forme de cristaux du DMSO, à cause*de son insolubilité dans ce dernier. Le mélange de cristaux et de DMSO est refroidi à 20°C et ensuite séparé par centrifugation. Les cristaux restants sont lavés avec de l'éthanol à 96 % (lAO du volume total du mélange réactionnel) et desséchés à une tempé-10 rature comprise entre 35 et 55°C sous une pression d'environ 180 à 200 mm de mercure, ces cristaux étant blancs et prismatiques et fondant entre 208 et 209,5 °C, leur teneur en acide étant comprise entre 99,60- et 99,80 $. Le rendement se situe entre 96 et 99 $ du rendement théorique. 69 03621 7 2027102 REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'acide £-aminocaproîque très pur, par décomposition hydrolytique de 1* £-aminocaprolactame, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange d' £-aminocaprolactame et de 5 baryte hydratée Ba(0H)2,8H20, que l'on dissout sous agitation dans vin mélange de solvants constitué par de l'eau et du diméthyl-sulfoxyde, après quoi on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 95 et 103°C et on maintient au reflux à cette température pendant un temps compris entre 3 heures 45 minu-10 tes et 4 heures 20 minutes, puis on introduit dans ce mélange, après refroidissement entre 45 et 60°C au cours des 45 minutes suivantes, de l'anhydride carbonique CO^ gazeux en agitant et refroidissant encore à 25°C, en séparant le carbonate de baryum précipité par filtration, on élimine ensuite de l'eau du filtrat 15 par évaporation sous vide partiel, à une température comprise entre 45 et 70°C et sous une pression comprise entre 20 et 40 mm de mercure de manière à obtenir l'acide sous forme de cristaux que l'on lave, après avoir séparé le diméthylsulfoxyde, deux fois dans l'alcool et séché sous vide partiel à une température com-20 prise entre 35 et 60®C et sous une pression comprise entre 170 et 230 mm de mercure. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de 1' £-aminocaprolactame et de la baryte hydratée Ba(0H)2,SH^O dans le mélange est de lA»32 - autrement 25 dit 1 mole/0,51 mole. 3. - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'eau utilisée dans le mélange peut être de l'eau distillée^ du robinet ou de condensation, avec des rapports eau/diméthylsul-foxyde égaux à l/0,5; 1/0,48 ou 1/0,44.