FR 2034948 A1 19701218 FR 7009166 A 19700313 70 09166 2034948 Les feuilles de composition résineuse ont des applications étendues dans le domaine des revêtements décoratifs et résistant à l'usure pour,une large gamme de produits. On utilise par exemple ces feuilles comme revêtements de murs, de parquets et de tables, 5 couvertures de livres, récipients décoratifs , comme tissus utilisés comme tapisserie d'ameublement, vêtements et garnitures intérieures d'automobiles, etc... Dans de nombreux exemples, on applique les feuilles de composition résineuse ou on les ferme sur des soutiens tels que étoffes tissées, papier, feutre, métal, 10 bois, verre, etc... Ces matériaux de soutien ont de nombreux buts, le plus courante A1 entre eux étant d'augmenter la résistance mécanique et la commodité. Il est d'usage de gaufrer la surface de ces feuilles afin d'améliorer l'aspect décoratif et, dans de nombreux exemples, d'accroître les applications. Les types de gau-15 frages typiques sont ceux qui imitent le cuir ou le tissu grainé, comme le lin. Dans quelques exemples, on remplit les zones gaufrées d'une encre pigmentée selon des techniques appelées "spanishing" (traitement d'une feuille grainée par une solution spéciale et sa cuisson pour obtenir vin effet à deux tons) ou "impression en 20 creux". L'introduction de compositions résineuses cellulaires a conduit à les incorporer dans des produits tels que ceux mentionnés plus haut, soit seuls, soit en combinaison avec des couches protectrices superficielles de composition résineuse non cellu-25 laire et/ou des bandes de soutien. La feuille de mousse cellulaire donne au produit différentes propriétés intéressantes, selon le type de la mousse cellulaire, par exemple une grande élasticité et un toucher agréable. Le gaufrage des feuilles de composition résineuse s'effectue 30 classiquement au moyen d'un cylindre ou d'une plaque à gaufrer qu'on a gravé ou traité de toute autre façon afin de reproduire le dessin désiré gravé en relief. On chauffe la feuille et/ou la surface de gaufrage et on presse le dessin contre la feuille amollie par la chaleur. 35 On a suggéré différentes méthodes de production de produits mousss cellulaire présentant une surface grainée ou gaufrée sans utiliser de cylindres de gaufrage. Les cylindres de gaufrage coûtent cher et, lorsqu'on les combine à une opération d'impression en creux, ils sont difficiles à régler. Dans certains nas, on 40 désire imprimer un dessin, puis le gaufrer en registre avec le 70 09166 2 - ■ 2034948 dessin. Cette opération exige un équipement très complexe. En outre le gaufrage des surfaces courbes ou irrégulières est très difficile. Une technique de gaufrage, maintenant connue sous le nom de 5 gaufrage chimique, s'est révélée comme une amélioration nette des procédés de la technique antérieure et est décrite dans les Brevets E.U.A. 3.293.094 et 3.093.108. Dans ce procédé, la régulation de la température de décompoisition d'un agent gonflant chimique dispersé dans une composition de polymère résineux 10 s'obtient en appliquant un inhibiteur sur la surface de la composition. L'application ultérieure de la chaleur décompose sélectivement l'agent gonflant, entraînant par là-même la formation de zones soit en creux, soit en relief dans le produit final aux points d'application de l'inhibiteur. 15 Dans de nombreux exemples, on a revêtu les produits gaufrés d'une couche protectrice transparente qui sert à assurer une bonne résistance à l'usure, une résistance à l'attaque par les produits chimiques d'usage courant, une bonne élasticité et une grande résistance aux taches, etc... Bien que la plupart des couches 20 protectrices des techniques antérieures aient fonctionné de façon satisfaisante, certains désavantages sont inhérents à leur utilisation lorsque leur épaisseur dépasse environ 0,35 mm. Ainsi, par suite de la fluidité des compositions typiques de couche protectrice de cette épaisseur, aux températures de traitement, 25 la composition de couche protectrice s'écoule dans les zones en creux formées dans les produits gaufrés chimiquement et les conible partiellement. En conséquence, il se produit une diminution appréciable de la fluidité et de la profondeur du gaufrage. Quoiqu'on pourrait s'attendre à ce que les couches protectrices 30 calandrées - contenant des charges - qu'on peut stratifier pour donner un gel expansible, résolvent ce problème, ces feuilles calandrées présentent une résistance excessive etj sont en conséquence incapables d'épouser les gaufrages et,dans de nombreux cas, comblent les zones gaufrées en creux. Afin de compenser cette 35 résistance excessive, on a dû utiliser dès couches protectrices de plus faible épaisseur,limitant ainsi sérieusement les applications du produit final dans les domaines pour services sévères où des couches protectrices plus fortes et plus résistantes sont requises. 40 Des concentrations plus élevées de plastifiant qui cherchent 70 09166 3 2034948 à améliorer la souplesse et la fluidité de ces couches protectrices exercent une influence nuisible sur le toucher du produit final aussi bien que sur la résistance aux taches de la couche protectrice. En outre, la plupart des compositions de plastisol qu'on 5 a utilisées comme couches protectrices sont transparentes. La transparence permet d'observer le dessin imprimé sous la surface de la couche protectrice et compense ainsi la réduction de la définition des zones gaufrées. Toutefois, en exagérant l'aspect imprimé, les zones transparentes réduisent au minimum l'aspect 10 géométrique naturel, continu, qu'on souhaite dans le produit final. L'objet: principal de cette invention est de donner un revêtement gaufré de type nouveau. Un autre objet est de fournir une couche protectrice pour ce revêtement qui présente d'excellentes qualités et des caractéristiques décoratives tout en venant à 15 bout de désavantages présents dans les compositions des couches protectrices des techniques antérieùres. Un autre objet est de maintenir, dans ces nouveaux produits, les avantages tirés des techniques de gaufrage chimique. Différents autres objets et avantages de cette invention apparaîtront au fur et à mesure au 20 cours de la description détaillée suivante de l'invention. On a maintenant découvert qu'il est possible de fabriquer des produits moussœ cellulaires résineux de qualité supérieure présentant des surfaces gaufrées ï en mettant en contact la surface d'un polymère résineux contenant un agent gonflant décomposable 25 par la chaleur et dispersé dans le polymère avec un inhibiteur dudit agent gonflant; en appliquant sur celle -ci une couche protectrice résineuse, décorative...-, translucide, d'au moins environ 0,35 mm d'épaisseur, décrite ci-après? et en appliquant la chaleur sur l'ensemble afin d'obtenir la décomposition de l'agent gonflant 30 et la dilatation résultante de la surface de la composition résineuse et afin de fondre la couche protectrice. On doit signaler que les produits résultants combinent les avantages tirés d'une technique de gaufrage chiriique et les qualités uniques présentées par les compositions de couche protectrice 35 spécifiées. Ainsi, cette découverte permet de donner naissance à ion produit présentant des surfaces gaufrées qui peuvent être en registre complet avec un dessin imprimé. En outre la découverte permet d'utiliser tôt type d'appareil d'impression tel que gaufreuse, éliminant par là-même le besoin de cylindre de gaufrage et équi-40 pements connexe s coûteux. En outre,elfe permet le gaufrage d'une 70 09166 4 2034948 surface sans exercer de pression sur la surface et quel que soit la forme ou le profil de la surface. Les couches protectrices uniques qu'on applique sur ces produits présentent une bonne résistance à l'usure, une résistance 5 aux agents chimiques usuels, une bonne élasticité et une excellente résistance aux taches- Fait très important, ces couches protectrices sont suffisamment fluides aux températures utilisées pour décomposer le système gonflant, ce qui leur permet de s'écouler facilement et d'épouser les reliefs ou creux qui se formeront 10 ultérieurement. En conséquence, on peut appliquer ces couches protectrices à des épaisseurs plus grandes que les couches protectrices classiques à plastisol, assurant par là-même une protection plus efficace dans les domaines d'applications sévères. Ces couches accroissent la définition des régions gaufrées, lorsqu'on 15 les compare aux produits classiques pour des épaisseurs de couches protectrices comparables. Elles présentent une résistance aux taches améliorées ainsi qu'un toucher plus agréable dûs aux faibles concentrations de plastifiant qu'on peut utiliser dans leur formulation. La translucidité de ces couches protectrices leur permet 20 d'atténuer l'aspect imprimé du produit gaufré tout en maintenant l'aspect grainé souhaité. En outre, ces couches protectrices peuvent assurer tin grand nombre d'effets décoratifSi* Le nombre de produits qu'on peut mettre au point par le procédé de cette invention est illimité. On peut utiliser ces 25 produits dans les revêtements de sols de murs, de tableset de plafonds, etc... et on peut les utiliser en fait lorsque des feuilles plastiques résineuses ou des compositions présentant une résistance à l'usure élevée sont requises. De nombreuses autres applications de cette invention viendront à l'esprit des hommes 30 du métier. On comprendra mieux notre invention d'après la description détaillée suivante de même que les dessins annexés La Figure 1 est un schéma de principe d'un mode de réalisation type du procédé de cette invention. 35 Dans une première étape A, on mélange une composition rési neuse avec un agent gonflant; puis dans une deuxième étape B, cette composition est mise sous forme d'une feuille; dans une troisième étape C ou impression, on applique sur la surface de la feuille une encre contenant un inhibiteur; en D, on applique une 40 couche protectrice préformée; en E, on fait chauffer le revêtement 70 09166 5 2034948 de façon à faire réagir l'agent gonflant et l'inhibiteur; enfin, en F, on fait chauffer le revêtement de façon à décomposer l'agent gonflant et à faire fondre les couches résineuses. A la fin de ces étapes, on obtient le produit final. 5 La Figure 2 est une vue en coupe agrandie du produit gaufré final qui comprend une première couche de soutien 1, une seconde couche de composition expansible qui présente des zones très épaisses à structure cellulaire 3 et des zones minces à structure non cellulaire 2, structure due à la présence de l'inhibiteur,enfin 10 une troisième couche protectrice translucide 4 dans laquelle sont englobées des paillettes décoratives 5. La bande de soutien utilisée dépend dans une large mesure du produit désiré. Si la bande de soutien doit faire partie du produit fini, il peut alors être formé d'une composition résineuse, 15 d'une feuille de feutre, d'une étoffe tissée ou tricotée ou similaire. On peut utiliser toute composition résineuse thermoplastique, ou à base d'élastomères,r 'on peut former en une feuille de façon à constituer une feuille de soutien utilisée dans cette invention. Parmi les résines qui peuvent être composées de plastifiants et 20 de charges et qu'on peut former en feuilles, il y a les résines telles que les copolymères de butadiène et de styrène, le chloro-prène polymérisé, le polychlorure de vinyle, le polyacétate de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, etc... Dans certains cas, on peut sauver les rebuts et 25 les compositions résineuses dégradées en les transformant en feuilles qu'on peut utiliser comme feuilles de soutien afin de fabriquer les produits selon l'invention. Comme mentionné, les feuilles de soutien appropriées peuvent être également des étoffes tissées formées de fibres telles que le 30 coton, la laine, l'amiante et différentes fibres synthétiques. Si l'on utilise des tissus lâches tels que les canevas, on peut encoller le tissu pour empêcher le passage de la composition de revêtement par les interstices entre les fibres en utilisant la composition d'encollage classique dont se sert l'industrie textile 35 ou une application très visqueuse de la composition de revêtement à appliquer.On peut sécher ou durcir rapidement le revêtement avant qu'il ne traverse le tissu. Il est parfois souhaitable et plus particulièrement lorsque le support est une feuille de feutre, d'appliquer une couche de 40 colle avant l'application du premier revêtement. La couche de 70 09166 6 2034948 colle sert de couche-barrière pour empêcher la migration de l'agent d'imprégnation du feutre dans la couche. En outre, la couche de colle sert à assurer une bonne adhérence entre la feuille-support et la première couche. On préfère appliquer la couche 5 de colle sous forme d'une émulsion aqueuse d'une résine appropriée, quoiqu'on puisse l'appliquer sous forme d'un plastisol ou similaire. On a constaté que les résines acryliques et les polymères de chlorure de vinyle sont particulièrement utiles dans ce domaine. Si l'on retire le soutien du produit final, il est préféra-10 ble d'utiliser un papier anti-adhésif. Ce papier présente classiquement un revêtement sur sa surface de façon à pouvoir détacher facilement du papier la feuille plastique. Parmi les revêtements typiques utilisés,citore les argiles, les compositions de silicones, l'alcool polyvinylique, et des compositions spéciales similaires 15 bien connues dans la technique. Selon 1'invention,on applique une composition de polymère résineux expansible sur le support. Le liait résineux est de préférence ion liant qui se fond en une pellicule continue sous l'influence de la chaleur, car cela permet la gélification de la 20 composition, assurant une bonne surface d'impression. Dans cette description et dans les revendications, le terme "fondu " signifie l'état par lequel passe une composition résineuse au cours de la transition entre une dispersion ou suspension désordonnée de particules de résine discrètes et un état présentant une consistance 25 homogène, une viscosité uniforme et des caractéristiques rhéolo-giques. La composition expansible est également de préférence une dispersion de résine dans un milieu liquide. Le milieu de dispersion peut être de l'eau dans le cas d'un latex aqueux, un solvant 30 organique tel qu'un organosol ou un plastifiant tel qu'un plastisol. On a obtenu les meilleurs résultats avec une dispersion de résine dans un plastifiant qu'on appelle classiquement vin plastisol. Un plastisol présente une bonne fluidité à la température ambiante normale, mais il est transformé sous l'effet de la 35 chaleur an une masse thermoplastique fondue, flexible et dure. On préfère les plastisols, car ils rendent inutile l'élimination de grands volumes de porteur, comme c'est le cas avec un latex ou un organosol. La composition peut être également tin mélange d'une composition sèche et d'un agent gonflant. La composition sèche 40 est formée de particules de résine ayant absorbé à leur surface 70 09166 7 2034948 un plastifiant. On peut mélanger la composition sèche à laquelle on a ajouté un agent stabilisant, des pigments, etc... avec l'agent gonflant, et répartir la composition résultante sur un support en une couche lisse. On chauffe alors la couche de façon à former 5 une couche poreuse ou alors à fondre partiellement ou complètement la composition pour la transformer en une feuille solide. On peut alors appliquer l'inhibiteur sur la feuille ainsi formée d'une manière appropriée. Grâce à la modification de la feuille poreuse, la pénétration de l'inhibiteur est simplifiée par suite de la 10 nature poreuse de la feuille. Puis, on chauffe normalement ces feuilles et on les soumet à la pression de façon à densifier la feuille. Les résines préférées et le plus souvent utilisées pour les revêtements de surface sont les polymères du chlorure de vinyle. 15 Les polymères du chlorure de vinyle peuvent ê-re soit des homo-polymères,simples,non mélangés,du chlorure de vinyle, soit des copolymères de 2 ou 3 monomères différents, etc..., dans lesquels la structure polymère essentielle du polychlorure de vinyle est entremêlée par endroits de résidus d'autres composés à insatura-20 tion éthylénique polymérisés avec ceux-ci. Les propriétés essentielles de la structure polymère du polychlorure de vinyle se trouvent conservées, à condition que pas plus d'environ 40 pour cent d'un comonomère étranger n'y soit copolymérisé. Quoiqu'on préfère ces résines de chlorure de vinyle, on peut voir que les 25 compositions peuvent être formées à partir de toute résine qui peut être expansée par un agent gonflant, et l'on ne doit pas considérer que l'invention se limite à une résine particulière ou un groupe de résines particulier; en effet, beaucoup d'autres types et groupes de résines viendront à l'idée des hommes du métier et 30 la résine particulière choisie ne fait pas partie de l'invention. D'autres résines qu'on peut sighaler toutefois sont le polyéthy-lène; le polypropylène ; les métha Les résines qu'on peut utiliser dans la formulation des plastisols vinyliques sont généralement appelées des résines pour dispersion, ces résines se présentent avec des dimensions de 40 particules comprises entre environ 0,02 microns à environ 2 microns, 70 09166 8 2034948 par opposition avec les résines vinyliques de calandrage dont les dimensions des particules peuvent atteindre 200 microns. Les résines pour dispersion ont généralement un poids moléculaire plus élevé que les résines de calandrage et les surfaces des 5 particules sont de nature dure, cornée. Les polymères du chlorure de vinyle dont les viscosités spécifiques sont supérieures à environ 0,25 et de préférence comprises entre 0,30 et 0,70, -mesurées dans une solution de 0,4 gramme de résine dans 100 millilitres de nitrobenzène à 30° C - sont particulièrement ÎO efficaces. (Norme ASTM D1243-60). la viscosité spécifique est une comparaison du temps d'écoulement d'un témoin formé de nitrobenzène pur et d'une solution de nitrobenzène et de résine. La viscosité spécifique s'exprime par le rapport du temps d'écoulement de l'échantillon sur le temps d'écoulement du témoin, moins 15 1. La viscosité spécifique est une mesure efficace d'un poids moléculaire relatif du polymère, car plus la viscosité spécifique est élevée, plus le poids moléculaire est élevé. Dans la formulation des compositions de plastisol utilisées dans cette invention, la résine à fines particules est dispersée 20 de façon uniforme dans une masse de plastifiant fluide. La fluidité des plastisols est influencée en partie par la résine particulière et les plastifiants choisis, mais elle dépend également du rapport plastifiant sur résine. Les plastisols deviennent de moins en moins fluides au fur et à mesure que le rapport du plastifiant 25 sur la résine se trouve diminué. Les compositions de revêtement utilisées dans l'invention contiennent de préférence d'environ 20 à environ 150 parties de plastifiant pour 100 parties de résine, une proportion d'environ 50 à environ 80 parties de plastifiant pour lOO parties de résine étant particulièrement efficace. On 30 peut également réduire la viscosité des compositions de plastisol par addition de petites quantités d'un diluant volatil ne dépassant pas environ 10 parties pour lOO parties de résine; à condition toutefois que le diluant n'ait pas de pouvoir c"e solvatation sur la résine. Parmi les diluants utiles, notons le benzène, le toluène, 35 la méthyl éthyl cétone, les naphta qualité solvant , tels que les solvants pour peinture (température d'ébullition c emprise entre 88°C et 135° C), etc... Les organosols utilisés dans l'invention contiennent de préférence environ 20 à environ 55 parties de plastifiant pour 40 lOO parties de résine, et mieux encore environ 30 à 40 parties 7Q 09166 9 2034948 de plastifiant pour 100 parties de résine, tandis que les plasti-sols contiennent habituellement d'environ 45 à environ 150 parties de plastifiant pour 100 parties de résine. La quantité de solvant utilisée dépend dans une grande mesure de la viscosité du revête-5 ment le mieux adapté à l'appareil d'enduction utilisé. Le choix du plastifiant est important pour déterminer la résistance mécanique et l'élasticité du revêtement et permet également d'exercer une influence sur la viscosité et la stabilité de la viscosité de la composition ainsi que sur les caractéristi-10 ques d'expansion de la composition expansible. Les esters d'alcool formant des chaînes linéaires ou ramifiées et d'acides aliphati-ques communiquent une faible viscosité et une bonne stabilité de la viscosité. Les plastifiants de type aromatique, tels que les esters d'alcoolsaliphatiques et d'acides aromatiques ou d'alcools 15 aromatiques et d'acides aliphatiques ou d'alcools aromatiques et d'acides aromatiques sont intéressants, car ils communiquent aux plastisols de bonnes caractéristiques d'expansion, quoique l'utilisation de plastifiants extrêmement aromatiques se trouve limitée rar leur tendance à fournir des plastisols de haute viscosité. 20 D'autres types de plastifiants, tels que les esters d'acides minéraux, les dérivés alcoyliques de la colophane, la paraffine chlorée, les hydrocarbures de condensation de poids moléculaire élevé, etc..., peuvent également être utilisés. On a choisi le plastifiant ou mélange de plastifiant qui donne une composition 25 ayant la viscosité voulue et/ou les caractéristiques d'expansion voulues. En outre, il est préférable que le plastifiant ait une tension de vapeur basse aux températures requises pour fondre la résine. Une tension de vapeur de 2 mm de mercure ou moins à 204°C s'est révélée particulièrement satisfaisante. 30 On incorpore généralement des quantités minimes de stabili sante dans les compositions de revêtement afin de réduire les effets de dégradation sous l'effet de la lumière et de la chaleur, parmi les stabilisants à la lumière appropriés., citons le phtalate de phényle, le benzoate de phényle, 1'o-toluylbenzoate, 35 1'o-nitrophénal, et les phosphates organiques et autres complexes de métaux tels que le baryum, le cadmium, le calcium, le zinc, le strontium, le plottib, l'êtain, etc... Parmi les thermostabili-sants appropriés, citons les sulfures et les sulfites d'aluminium, d'argent, de calcium, de cadmium, de magnésium, de cérium, de 40 sodium, de strontium, etc..., la leucine, l'alanine, l'acide 70 09166 ÎO 2034948 o- et p-amino benzo.tque, et les radicaux acide faible comprenant les ricinoléates et les abiétates, etc... Les compositions contiennent normalement environ 0,5 à environ 5 parties de stabilisant pour 100 parties de résine. Le stabilisant dans les composi-5 tions expansibles peut exercer une influence sur la décomposition de l'agent gonflant. Quelques stabilisants servent de catalyseur provoquant la décomposition à une température inférieure. Les compositions de revêtement peuvent contenir des pigments selon la couleur particulière souhaitée. On peut utiliser tous 10 les pigments organiques et minéraux bien connus dans la technique pour les compositions plastiques. Normalement on utilise d'environ 0,5 à environ 5 parties de pigments pour lOO parties de résine. Les compositions expansibles contiennent en outre une quantité efficace d'agent gonflant. Plus la quantité d'agent 15 gonflant utilisée est grande - dans des limites pratiques -, plus l'expansion de la mousse est importante. On peut facilement obtenir des ma s Smou s se comprises entre 0,192 g/cm3 et 0,64 g/cm3. ces résultats peuvent être obtenus grâce à une proportion comprise entre environ 1 et environ 20 parties d'agent gonflant 20 pour 100 parties de résine. Une proportion particulièrement efficace pour la production de mousses ayant une densité souhaitable pour l'utilisation dans la production des revêtements de sol selon l'invention, est d'environ 2 à 10 parties d'agent gonflant pour 100 parties de résine. 25 Les agents gonflants sont bien connus dans la technique et l'agent gonflant particulier choisi dépendhabituellement de questions telles que prix de revient, résine et densité souhaitée. Alors que beaucoup de composés se décomposent en libérant un gaz, relativement très peu d'entre eux sont produits à une échelle indus-30 trielle. On préfère utiliser comme agents gonflants des composés organiques complexes qui, sous l'effet de la chaleur, se décomposent pour libérer un gàas inerte et ûor/c les résidus sont compatibles avec la résine. Ces substances ont la propriété de se décomposer dans une gamme de températures réduite qui est parti-35 culièrement. souhaitable pour obtenir ime mousse de bonne structure. 70 09166 U 2034948 Les types caractéristiques d'agent gonflant qu'on peut mentionner comprennent les composés nitrosés substitués (R - N - R1) NO 5 les hydrazides substitués (RSO2NHNHR'), les composés azoïques N - R') , ] composés guanyliques substitués (R - N = N - R1), les azides d'acide (R - CON2), les (NH ® C = NH.) 1 R 10 etc, où R et R' sont de l'hydrogène ou des groupes hydrocarbure contenant habituellement de un à dix atomes de carbone. Les agents gonflants dont les applications sont les plus étendues sont les composés ayant des liaisons - N^ou - N = N -qui se décomposent à des températures élevées pour libérer un gaz 15 inerte riche en azote. Ces composés ont la formule générale suivante : \ / N = N et a - N = N - b / \ a c 20 où a, b/ c et d sont des groupements hydrocarbure contenant de préférence jusqu'à dix atomes de carbone, ou de l'hydrogène, un des groupements au moins étant un groupement hydrocarbure. Beaucoup de ces groupements hydrocarbure contiennent des groupements sup- 30 plémentaires à azote, tels que les groupements hydrazide,,amide, nitré, nitrile, etc. La présence de ces groupes est également souhaitable, car ils réagissent facilement avec 11 inhibiteur pour former des dérivés ayant des températures de décomposition différentes. 35 Des agents gonflants types sont représentés sur: le Tableau I, avec leurs gammes de température de décompositi.031 s? 70 09166 12 2034948 TABLEAU I Agent Température de Décompos ition °C 5 Azodicarbonamide (NH0CW=N-C-NH-, ) Z X p,p'-oxybis (benzène sulfonyl hydrazide) p,p'oxybis(benzène sulfonyl semicarbazide) Azobisisobutyronitrile 163-205 149-155 149-52 102-121 38-105 100-130 ÎO N,N'-diméthy1-N,N'-dinitrosotéréphtalamide Diazoaminobenz ène D'autres agents gonflants qu'on peut mentionner sont la N,ïT'-dinitrosopentaméthylènetétraminé, le bicarbonate d'aminogua-nidine, le p,p'-thiobis (benzène sulphorihydrazide) , le disulphonhy-15 drazide de p,p1 -diphényIméthane, le m-disulph^nhydrazide de benzène, le sulphonhydrazide de benzène, le téréphtalazide, le benzazide, le benzazide de p-tert butyle, le phtalazide, 1'isophtalazide, le 1,3-diphényltriazène, 1'azohéxahydrobenzonitrile, l'ester diéthylique de l'acide azodicarboxylique, l'hydrazide de naphtalène-20 1,5-disulfonvle et le biuret. Des agents gonflants utilisés dans l'invention doivent être décomposés en grande partie à une température inférieure à la température de décomposition de la résine utilisée. Les agents gonflants préférés sont ceux qui se décomposent à une température 25 supérieure au point élastonêrique de la composition de résine, car ceci permet une gélification tout au moins partielle du revêtement expansible si bien qu'on p-ut facilement imprimer un dessin à sa surface. Ces agents gonflants se décomposent "habituellement à une température supérieure à 93°C. A titre d'illustration, on peut 30 utiliser, avec les polymères préférés du chlorure de vinyle, un agent gonflant se décomposant entre environ 149°C et environ 232°C. La température de décomposition initiale minimum doit être suffisamment élevée pour empêcher le dégagement prématuré des gaz se produisant durant le traitement. Dans quelques cas, il peut être 35 intéressant d'utiliser une combinaison d'agents gonflants. Il est d'usage d'ajouter des accélérateurs ou des catalyseurs aux compositions afin d'accélérer la décomposition des agents gonflants, de diminuer la température de décomposition et/ou de réduire la gamme des températures de décomposition. Parmi les 40 accélérateurs courants, citons différents sels métalliques, tels que le phosphite de plomb dibasique, le stéarate de plomb dibasique, 'COPY 70 09166 2034948 le phtalate de plomb dibasique, l'acétate de plomb dibasique, l'acétate de plomb basique, le stéarate de plomb, l'acétate de plomb, l'oxyde de plomb, le maléate de plomb tribasique, le naphténate de plomb tétrabasique, le fumarate de plomb, le 2-éthyl 5 hexoate de plomb, et des sels de plomb similaires, le laurate de zinc, l'oxyde de zinc, le stéarate de zinc, le carbonate de zinc, le 2-éthyl hexoate de zinc, le di-n-octoate de zinc, le naphténate de zinc, et des sels de zinc similaires, l'octoate de cadmium, l'oxyde de cadmium, l'acétate de cadmium, le naphténate de cadmium, 10 le stéarate de cadmium, le stéarate de baryum, le stéarate de calcium, le stéarate de nickel, le stéarate d'aluminium, le stéarate de magnésium, le stéarate d'étain, le maléate de dibutyl étain et l'oxyde de dibutyl étain. Ces agents peuvent également servir de stabilisants pour la composition. Dans la description 15 et les revendications, le terme "agent gonflant" englobe non seulement l'agent gonflant ou l'agent chimique lui-même, mais également la combinaison d'un agent gonflant avec un accélérateur. Ira composition expansible est mise sous forme d'une pellicule de l'épaisseur voulue, puis on la chauffe jusqu'à ce qu'elle se 20 prenne en gel, afin d'assurer une bonne surface d'impression pour l'application de 1'inhibiteur. Dans cette description et les revendications, le terme "gel" englobe à la fois la solvatation partielle (du moins le point élastomérique) et la solvatation complète de la résine ou des résines avec le plastifiant (fondu). 25 On limite la durée et la température de chauffage pour empêcher la décomposition de l'agent gonflant dans la composition. Lorsqu'on utilise la composition de polychlorure de vinyle préférée, il est préférable d'élever la température de la composition à environ 116°C jusqu'à environ 135°C. En général, la température réelle du four 30 serait à une température légèrement supérieure. Si l'on doit mettre la composition expansible sous forme d'une pellicule aato-portan\:e alors la température serait classiquement suffisamment élevée pour fondre la composition. Le degré d'expansion d'une formulation d'un plastisol type, 35 avec différentes concentrations de l'agent gonflant, ost représenté sur le Tableau 2 : 70 09166 14 2034948 Parties d'Azodicar-bonamide pour 100 parties de résine TABLEAU 2 Rapport épaisseur de la mousse sur épaisseur initiale Masse volumique (ct/cm?) 10 0,0 0,1 0,5 1.0 2,0 3,0 5#0 1/1 1,33/1 2/1 3/1 4,5/1 6,5/1 9,3/1 1,28 0,96 0,64 0,432 0,280 0,196 0,137 On a constaté qu'une densité comprise entre 0,16 et 0,48 g/cm donne les produits les plus intéressants. Le Tableau 3 indique les température et durées d'exposition 15 préférées, lorsqu'on utilise la résine de polychlorure de vinyle préférée s TABLEAU 3 20 Etat de la. Pellicule Température de la Résine °C Température du four en Durée °C d'exposition (Circulation (secondes) d'Air) Point élastomérique Fondu 25 Expansé 115-149 171-190 171.-204,5 121-204 177-232 177-232 10-200 60-240 60-240 plastisol de 0,35 mm sur un support en feutre cellulosique de 6,35 mm imprégné de 9 . pour cent d'acétate de vinyle et de 30 pour cent d'hydrocarbure. On posait l'échantillon sur un tamis métallique dans le four. 30 La durée requise pour atteindre le point élastomérique dépend en partie de l'épaisseur de la pellicule et du support particulier, comme l'indique le Tableau 4 : TABLEAU 4 35 Support Epaisseur de la pellicule (mm) Temps/Température (secondes/ °C) B 0,20 0,35 0.35 45/149 69/149 90/149 feutre cellulosique de 0,63 mm d'épaisseur imprégné de 40 25 pour cent d'homopolymère d'acétate de vinyle. 2 Un feutre cellulosique de 1,42 mm d'épaisseur contenant 5 pour cent d'une résine urée-formaldéhyde durcie et 25 pour cent d'un polymère butadiène-nitrile acrylique# 70 09166 15 2034948 Quoique que la composition expansible soit décrite sous forme d'un revêtement appliqué sur le support, il est évident qu'on peut appliquer cette composition sous forme d'une feuille préformée ou qu'on peut mouler la composition, l'extruder, la calandrer ou 5 la mettre sous tout autre forme souhaitée selon 1'application finale du produit. On applique l'inhibiteur destiné à l'agent gonflant sur une surface de la composition de polymère résineux sous forme du dessin souhaité. On applique de préférence 1'inhibiteur dans un 10 porteur liquide qui permet de régler mieux la concentration de 1 * inhibiteur' appliqué. Si l'inhibiteur n'est pas soluble dans le porteur, on peut le disperser avec le porteur selon la technique classique de fabrication des peintures pour produire une bonne dispersion. Une des méthodes les plus faciles d'application de la 15 composition contenant l'inhibiteur consiste à utiliser une des techniques d'impression classique, telle que la sérigraphie, 1'impression offset ou l'impression par rotogravure. Comme précédemment mentionné, la composition d'inhibiteur peut être transparente ou pigmentée. Il est intéressant de la formuler à la façon d'une 20 encre d'impression. Ces compositions contiennent habituellement un porteur pour le pigment, tel qu'une résine vinylique, et dans certains cas, un plastifiant pour donner à la résine une bonne adhérence à la surface d'impression. L'inhibiteur destiné à l'agent gonflant est un agent qui modifie la température de décomposition 25 de l'agent gonflant dans la zone de la composition expansible au-dessus ou au-dessous du point où il se trouve déposé. En variant la concentration de 1'inhibiteur, la profondeur de son application ou sa vitesse de pénétration (solubilité ou diffusibilité) dans la composition expansible, on peut régler le degré d'inhibition 30 ou d'accélération de la décomposition de l'agent gonflant afin de produire des couches de mousse d'hauteurs ou d'épaisseurs différentes. On peut obtenir des effets de dessin étranges, lorsqu'on imprime sur la composition expansible an dessin multicolore dans lequel certaines des compositions d'encre contiennent 35 des quantités variables d'inhibiteurs, alors que d'autres ne contiennent pas d'inhibiteurs. Le choix d'ion inhibiteur destiné à l'agent gonflant dépend d'un certain nombre de facteurs. Le plus important est l'agent gonflant particulier utilisé dans le système, le stabilisant et 40 le plastifiant dans la composition, enfin la température de fusion / 70 09166 16 2034948 et de décomposition de la résine. Etant donné que tous ces facteurs jouent un rôle, il est important de déterminer l'intérêt d'un système particulier par un simple essai- On étale la composition expansible à tester, ou on l'applique de toute autre façon, sur 5 un support, on la chauffe pour qu'elle se prenne en gel ou qu'elle durcisse partiellement, si on peut effectuer ceci sans décomposer l'agent gonflant. On applique alors, aa lignes parallèles régulièrement espacées, l'encre d'essai contenant l'inhibiteur, sur la surface du revêtement géïatinisé, à différentes concentrations, 10 comme par exemple, 5, 20 et 50 pour cent d1 inhibiteur. On chauffe alors soigneusement l'échantillon pour fondre la décomposition et décomposer l'agent gonflant dans les zones désirées. On peut facilement observer l'effet de l'inhibiteur particulier selon la composition et les conditions particulières en examinant une coupe 15 transversale de la feuille. En règle générale, on souhaite avoir au moins 11°C de différence entre la température de décomposition de l'agent gonflant et la température de décomposition de l'agent gonflant inhibé. Si l'on utilise un agent gonflant qui se décompose au-dëssous de la température à laquelle la composition se prend 20 en gel, on peut appliquer l'inhibiteur sur le support, puis appliquer la composition expansible sur l'inhibiteur. On peut également appliquer 1'inhibiteur sur la surface du revêtement expansible visqueux avant le chauffage. La composition chimique des agents gonflants varie largement 25 et par conséquent le type de composé utilisé comme inhibiteur varie également. Comme mentionné ci-dessus, on peut effectuer un simple essai pour déterminer l'utilité d'un composé particulier. Des composés qui se sont révélés efficaces comme inhibiteurs destinés à modifier les températures de décomposition des agents 30 gonflants qui contiennent des liaisons -N = N- ou sont les groupes suivants : 70 09166 17 2034948 (1) Acides organiques, et en particulier tels que les acides maléique, fumarique, adipique, malique, citrique, salicylique, trimellitique, pyroméllitique, malonique, 1,2-phtalique, anthranili que, oxalique, formique, furoîque, benzoïque, 2,6-dihydroxybenzoî- 5 que, sorbique, lévulinique, stêarique, myristique, trimésique, olêîque, octanoîque, o-nitrobenzoïque, isosébaîque, et glutarique, l'acide trans-l,2-diaminocyclohexane tétraacétique monohydraté, les acides 4-méthoxybenzoïque, dihydroxytartrique, o-aminobenzo£-que, m-aminobenzoîque, p-aminobenzoîque, 1-naphtoîque, téréphtali-10 que, di-mandélique, azélaïque, nitrilotriacétique, trichloracëtique barbiturique, 2-pyridinecarboxylique, 2,3-pyridinedicarboxylique, l'acide ascorbique, et l'acide abiétique. En règle générale, les acides les plus utiles sont ceux qui ont au moins deux groupements carboxyle ou ceux qui ont au moins un groupement carboxyle et un 15 groupement hydroxyle et qui contiennent de 2 à 12 atomes de carbone (2) Halogénures d'acides organiques de préférence ceux qui contiennent de 2 à 20 atomes de carbone, et particulièrement les chlorures» tels que bichlorure de l'anhydride trimellitique, chlorure de stéaroyle, chlorure de phtaloyle, chlorure de benzoyle, 20 chlorure de palmitoyle, chlorure de cinnamoyle, chlorure de fumaryle, chlorure de 1-naphtoyle, chlorure de téréphtaloyle, chlorure de p-nitrobenzoyle, chlorure de 4-méthoxybenzoyle, chlorure d'isophtaloyle, chlorure de téréphtaloyle, chlorure de trichloracétyle, bromure de bromacétyle, chlorure de chloracétyle , 25 chlorure de phénylacétyle, bromure d'acétyle, chlorure de n-bu-tyryle, chlorure de propionyle, chlorure d1iso-valéryle, chlorure de n-valéryle, bromure de 2-broraopropionyle, chlorure de dichlora-cétyle, chlorure d'oxalyle, chlorure de lattroyle, chlorure de myristoyle, chlorure de palmitoyle, chlorure de succinyle,chlorure 30 d'hexanoyle, chlorure d'hydrocinnamoyle, chlorure d'adipyle, chlorure d'iso-butyryle, chlorure de 4-méthyl-n-valéryle, chlorure de crotonyle, chlorure de 2-chloro-propionyle, chlorure de 2-phé-noxypropionyle, chlorure de phénoxjiacétyle, bromure de propionyle, bromure d'iso-butyryle, bromure de n-valéryle, bromure de 2-bromo-35 2-méthylpropionyle, chlorure de sébacyle, chlorure de cycloht;xane-carbonyle, chlorure d'éthyle et oxalyle, chlorure de 10-undécènoyle chlorure d'undécanoyle, bromure de benzoyle, bromure de m-bromo™ benzoyle, chlorure de o-chlorobenzoyle, chlorure d'anisoyle, chlorure de 2-furoyle, chlorure de 2-naphtovle, chlorure de m-bro-40 mobenzoyle, chlorure de 2,4-dichlorobenzoyle, chlorure de 70 09166 18 2034948 de p-phénylazobenzoyle, et chlorure de l-nitro-2-anthraquinoncar-boxyle. (3) Anhydrides d'acides organiques de préférence ceux contenant de 2 à 20 atomes de carbone, tels que anhydrides 5 maléique, phtalique, succinique, dianhydride pyromellitique, anhydrides citraconique, pyrotartrique, dodécényl succinique, trimellitique, tétrahydrophtalique, tétrachlorophtalique, hexa-hydrophtalique, anhydridre endo-cis-bicyclo .2.\7-hept-5-end-2,3-dicarboxylique, dianhydride 3,3',4,4'-benzophênone -tétracar-10 boxylique, dianhydride de l'acide 1,2,3,4-cyclopentanetétracar-boxylique, anhydride chlorendique, anhydride dichloromaléïque, anhydride acétique, anhydride benzoîque, anhydride chloroacétique, anhydride propionique, anhydride n-butyrique, anhydride isobutyrique, anhydride n-valérique, anhydride hexanoîque, anhydride 15 n-heptanoîque, anhydride citraconique, anhydride bicyclo (2,2,1)-5-heptène-2,3-dicarboxylique, anhydride cis-4-cyclohexène-l,2— dicarboxylique, anhydride 7-oxabicyclo (2,2,1)-heptane-2,3-dicarboxylique, anhydride de l'acide maléo-pimarique, anhydride trifluoroacétique, anhydride pyrotartrique, anhydride glutarique, 20 anhydride dichloracétique, anhydride itaconique, anhydride 4-méthyl- 2-cyclohaxane-l,2-dicarboxylique, anhydride tétrabromophtalique, anhydride 3-nitrophtalique, anhydride têtraiodophtalique,anhydride naphtalique, anhydride 5-norborène-2,3-dicarboxylique,anhydride 3-chlorophtalique, anhydride 4-chlorophtalique, anhydride 4-méthyl-25 phtalique, dianhydride pyromellitique. (4) Polyhydroxyalcools. Les composés aromatiques polyhydro-xylés qui forment une souj-classe d'alcools utile, contiennent de préférence deux groupements fonctionnels, et de 2 à 20 atomes de carbone. Les composés représentatifs comprennent les p-amino- 30 phénol, catéchol, résorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloro-glucinol, 4-tert-buty1-pyrocatécho1, 2,5-diteifc-butyl hydroquinone, p-benaoquinone, \, 8-dihydroxyanthraquinone, 2,3-naphtalènediol, 2,5-dichloro-3, 6-dihydro-p-benzoquinone, 2,7-naphtalènediol, 1,3-naphtalènediol, 1,5-napïitalèneâiol, monotert-butyl hydroqui-35 nonê, alizarine, purpurine, morine, alcool o-hydroxy-benzylique, Qc-nitroso-J3-naphtol, et p-nitrobenzène-azo-a-naphtol. Les alcools aliphatiques qui peuvent être utilisés contiennent de préférence au moins deux groupements hydroxyle et comprennent le mannitol, le sorbitol, le glycérol, 1'éthylèneglycol et le diéthylèneglycol. 40 (5) Hydrates de carbone, tels que d-maltose, d-galactose, BAD ORfGfNAL 70 09166 i9 2034948 d-glucose et fructose. (6) Composés, contenant de l'azote tels que aminés, amides, oximes, etc., tels que éthanolamine, cyclohexylaminé,benzylaminé, pipérazine, p-nitroaniline, acétoacétanilide, N,N'-disalicylidène- 5 1,2-propane diamine, éthylènediaminé, triéthylènediamine, N,N-di-éthylaniline, a-benzoinoxime, diméthyl glyoxime, a-furyl dioxime, diphényl carbazone, salicylaldoxime, carbonate de guanidine, triéthylène tétramide, N-chlorosuccinimide, pipérazine, 3,3'-imino-bispropylamine, p-phénylène diamine, nicotine, quinine, quinidine, 10 8-hydroxyquinoline, pipérazine, l,3-dichloro-5,5-diméthylhydan-toîne, imidaZole, 1,10-phénanthroline monohydratée, p-nitroben-zène-azo-a-naphtol, 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, hydrazide phtalique, hydrazobenzène, p-toluène sulfonhydrazide et hydrazide de l'acide maléique, stéarate d'hexadécyltriméthylammonium, chlorure 15 d'hexadécylpyridinium, iodure de 1-éthyl quinaldinium. L'aminé est de préférence une mono- ou polyamine primaire ou secondaire aliphatique . La partie aliphatique peut contenir un groupement aromatique ou cyclique et être saturée ou non saturée. Les composés cycliques peuvent, par exemple, avoir un cycle de 6 à 10 chaînons 20 et peuvent avoir de 3 à 12 atomes de carbone. Certaines des aminés aliphatiques tertiaires sont également des aminés utiles. (7) Composés contenant du soufre tels que thiols ou mercap-tans, sulfures, sulfones, suifoxydes, acides sulfoniques, chlorure de sulfonyle, sulfonamides, suifimides,etc., comme par exemple : 25 2-aercaptobenzothiazole, a-a'-dimercapto-p-xylène, acide mercapto-succinique, 1-dodécanethiol, sel de plomb du méthanethiol, triméthylolpropane tris (3-mercaptopropionate), bisulfure de benzothiazyle, bisulfure de tétraéthylthiurame, butadiène sulfone, dimercaptoacétate de glycol, ot-monothioglycérol, monosulfure de 30 tétraméthylthiurame, acide carboxy méthylmercaptosuccinique, acide thiodiglycolique, bisulfure de tétraméthylthiurame, éthylène thiourée, thiourée, diphénylthiocarbazone, 1-cystéine, sulfimide o-benzoîque, sym-diphényl-thio«rée, acide cc-naphtalène-sulfonique, acide 4,4'-biphényldisulfonique,acide 2-naphtalène-35 sulfonique, acide 1-butanesulfonique, acide m-benzènedisulfonique, thioacétamide, p-toluènesulfondichloroamide, 1-éthyl—2-phény1-2-thiourée, l,3-diéthyl-2-thiourée, 1-phény1-2-thiourée, 1,1,3,3-tétraméthyl-2-thiourée,2,5-dihydrothiophène-l,1-dioxyde, chlorure de p-toluènesulfonyle, chlorure de 2-naphtalènesulfonyle, glyoxal *0 bisulfure de sodium, hydrosulfite de sodium, benzènethiol, 70 09166 2034948 1-butanethiol, p-toluènethiol, 2-naphtalènethio1, éthanethiol, alpha-toluènethiol (benzylmercaptan), 3-méthyl-l-butanethiol, 1-propanethiol, méthanethiol, 2-propanethiol, 1-heptanethiol, 2-méthylpropanethiol, acide mercapto-acétique (acide thioglyroli-5 que), 1-pentanethiol, glutathion, o-toluènethiol, m-toluènethiol, 1,2-éthanedithiol, acide o-mercaptobenzoîque, 2-méthyl-2-propane-thiol, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 6-amino-2-mercaptobenzo-thiazole, 2-mercaptoéthanol, mercaptoacétate d1éthyle, o-amino-benzènethiol, toluène-3/4-dithiol, 1-hexanethiol, 5-amino-2-10 benzimidazolethiol, 2-benzoxazolethiol, acide 3-mercaptopropio-nique, 1-dodécanethiol, 2-mercaptoacétanilide, 2-éthyl-l-hexane-thiol, p-chlorobenzènethiol, mercaptoacétate de méthyle, 2,3-quino-xalinedithiol, 2-furanméthanethiol, 2-phényléthanethiol, p-tert-butyl-benzènethiol, 1-octanethiol, 2-(phénylthio)quinoline, 15 2-mercaptoéthyl carbonate d*éthyle, acide 4-mercaptobutyrique, 2,3-dimercaptopropanol, 2,3-dihydroxy-l,4-dithiolbutane, 3-mercapto-propionate d'isooctyle, thioglycolate d'isooctyle, 1-thioglycérol, acide thiomalique, thioglycolate de méthoxyméthyle, acide phényl-mercaptoacétique, 2,9-para-menthanedithiol, j$-mercaptoéthyl-3-20 mercaptocyclohexane, p-mercaptoéthyl-4-mercaptocyclohexane, 3-chloro-propanethiol-1, pinanyl mercaptan, acide dithioltéréphta-lique, thioglycolate de lauryle, thioglycolate de stéaryle, fs-mercaptopropionate de lâuryle, jï-mercaptopropionate de stéaryle, thioglycolate d'hydroxyéthyle, fi-mercaptopropionate d'hydroxyéthyle, 25 éthylène bis-mercaptoacétate, éthylène bis-/i-mercaptopropionate, triméthyloléthane, tri-mercaptoacétate, triméthylolpropane tris-mercaptoacétate,tétrakis-mercaptoacétate de pentaérythritol, tétra-kis-fi-mercaptopropionate de pentaérythritol, composé du soufre organo stannique, mercaptopropionate de dibutylétain, 30 bis (laurylmercaptide) de dibutylétain^mercaptide d'alcoylétain et chlorure de benzylthiouronium. (8) Isocyanates tels que diisocyanate de 2,4-tolylène, diisocyanate de p,p'-diphénylméthane, dii. ocyanate de bitolylène, bis(4-phényl isocyanate) de méthylène, diisocyanate de dianisidine, 35 isocyanate de phényle, isocyanate de 1-naphtyle, isocyanate de P-tolyle, isocyanate de p-nitrophényle, isocyanate de 2-naphtyle, isocyanate de m-tolyle, isocyanate de o-tolyle, isocyanate de p-éthoxyphényle, isocyanate de p-bromophényle, isocyanate de o-chlorophényle, isocyanate de m-chlorophényle, isocyanate de 40 p-chlorophényle, isocyanate de 2,5-dichlorophényle, isocyanate de 70 09166 21 2034948 o-éthoxyphényle, isocyanate de o-nitrophényle, isocyanate de 2-biphénylyle/isocyanate de m-nitrophényle, isocyanate de 4-biphé-nyl^le, isocyanate dé o-méthoxyphényle, isocyanate de p-méthoxy-phényle, isocyanate de m-méthoxyphényle, 2,4-diisocyanate de 5 tolylène, diisocyanate de m-xylylène, diisocyanate de p-xylylène, diisocyanate de méthylènedi—p-phényle et isocyanate de p-phényl-azophényle. (9) Cétones et aldéhydes tels que cyclohexanone, acétylacéto-ne, 1,3-diphény1-1,3-propanedione, l-phényl-l,3-butanedione, et 10 glyoxal. Les ^composés préférés dans cette catégorie contiendront deux groupements fonctionnels, c'est-à-dire, polycétones ou polyaldéhydes. (10) Composés de phosphates et phosphites tels que phosphate acide de butyle, phosphonate de diamyle et arayle, trithiophos- 15 phite de trilauryle, et phosphite de phénylnéopentyle. (11) D'autres composés intéressants qui exercent des propriétés inhibitrices sont les 6,6-dimêthyl fulvène, hexachloro-cyclopentadiène, 2,4-nitrophénol, chloroformate de n-hexyle, chloroformate de p-nitrobenzyle, maléate de dibutylétain et composés 20 du chlore positif tels que acide dichloroisocyanurique, acide trichloroisocyanurique, dichloroisocyanurate de potassium, N-chloro-p-benzoquinone imine, dichloroamine, et halane. Certains de ces derniers composés sont inclus dans les groupes précédents. Lorsqu'on utilise des agents gonflants ayant une liaison 25 réductible comme un groupement azoîque, un agent réducteur est un inhibiteur particulièrement efficace. Les agents réducteurs typiques sont 1*hydroquinone, les composés polyhydroxyaromatiques, les phénylènediamines, les hydrazobenzènes, les hydrosulfites de métaux alcalins, les mercaptans tels que a-os '-dimercapto-p-xylène 30 et acide mercaptosuccinique, et les sucres réducteurs. Comme indiqué antérieurement, certains des inhibiteurs provoquent le soulèvement des zones contactées, au-dessus de la couche restante en abaissant la température de décomposition de l'agent gonflant. Dans certains cas, si l'on chauffe la 35 couche de mousse à une température plus élevée cette décomposition accrue peut aussi entraîner l'affaissement des zones en raison du gonflement excessif. Ce produit affaissé peut avoir sensiblement la môme apparence que si la décomposition de l'agent gonflant avait été évitée. 40 Les inhibiteurs ne seront pas utiles pour des types d'agents 70 09166 22 2034948 gonflants. Le bicarbonate d'aminoguanidine est inhibé au mieux par les anhydrides tels que les anhydrides maléique et trimel-litique; le N,N'-diméthyl-N,N'-dinitroso-téréphtalamide est inhibé par les mêmes anhydrides et les chlorures tel que le 5 chlorure de téréphtaloyle. Le p,p~oxybis (benzène sulfonyl hydrazide) est inhibé particulièrement efficacement par l'anhydride trimellitique, le chlorure de téréphtaloyle, l'acide fumarique et 1*hydroquinone. Le diazoaminobenzène'est inhibé par l'anhydride maléîque et l'anhydride trimellitique et le p,p'-oxybis(benzène 10 sulfonyl semicarbazide) est inhibé par l'anhydride maléique et 1* anhydride trimellitique, l'acide fumarique et le chlorure de téréphtaloyle. Il est intéressant de noter que des inhibiteurs comme ceux-ci catalysent la décomposition de la N,N'-dinitroso-pent amé thyl ène tétramine ce qui résulte en des zones élevées 15 lorsqu'on applique ces inhibiteurs. Il faut choisir l'inhibiteur avec soin pour obtenir les résultats désirés. L'inhibiteur produit une différence d'expansion des zones contactées comparativement aux autres zones lorsque le chauffage de la composition est régulé pour permettre l'expansion différen-20 tielle. Ceci résulte en une diminution ou un accroissement de la température de décomposition de l'agent gonflant mis en contact. Les portions de la couche de composition résineuse sur laquelle on applique l'inhibiteur, seront plus élevées ou plus basses, en raison de cette décomposition différentielle de 25 l'agent gonflant. On ne connaît pas le mécanisme chimique mis en jeu, mais on pense que l'inhibiteur réagit avec le groupement ou les groupements fonctionnels sur l'agent gonflant pour former un composé ou un complexe ayant une température de décomposition différente de celle de l'agent gonflant lui-même. On pense que 30 l'acide et l'anhydride d'acide fonctionnent de cette manière. Dans l'emploi d'un agent réducteur, le groupement azoîque est réduit par l'hydrogène oa par un radical hydrocarbure. L'inhibiteur pourrait aussi interférer avec l'action de l'accélérateur. On pense que l'accélérateur métallique provoque l'hydrolyse du 35 groupement amide dans un agent gonflant comme 1'azobisformamide pour former le sel correspondant. L'inhibiteur peut ralentir ou arrêter cette hydrolyse. Sinon, l'inhibiteur peut fonctionner comme un catalyseur ou un activateur en changeant la température de décomposition de l'agent gonflant. Une autre méthode consiste 40 à utiliser comme agent gonflant dans la composition résineuse 70 09166 23 2034948 un mélange d'un agent gonflant et d'un inhibiteur ou le composé formé par leur association. On applique à la surface d'une telle composition un second inhibiteur qui réagit ou interfère avec le premier inhibiteur 5 pour faire que le premier inhibiteur soit inutilisable pour l'agent gonflant qui revient à sa température de décomposition d'origine. Une illustration typique d'une telle association serait l'utilisation d'un acide pour l'un des inhibiteurs et d'une base pour l'autre inhibiteur. L'inhibiteur peut également 10 former un composé avec l'accélérateur utilisé pour l'empêcher d'être utilisable pour abaisser la température de décomposition de l'agent gonflant. Comme illustration, lorsqu'on utilise le plomb comme accélérateur, l'addition d'un donneur d'ions chlorure entraîne la formation d"un sel de plomb qui empêche le plomb de 15 servir d'accélérateur. On a trouvé que certains agents de chélation réalisent la chélation des accélérateurs métalliques et ainsi les éliminent du système. Il est essentiel de s'arranger pour que la composition, dans les zones d'application de l'inhibiteur, ait une température de 20 décomposition qui soit suffisamment différente de celle des autres zones de la composition pour permettre une expansion différentielle. Par conséquent, la température de fusion de la composition polymère fixe le domaine de température dans lequel il est nécessaire d'opérer pour obtenir une décomposition différentielle. 25 On n'a pas expliqué l'aptitude de l'inhibiteur à empêcher ou à accélérer la décomposition des agents gonflants lorsque l'application n'est faite qu'à la surface de la composition expansible. La solubilité ou la diffusivité de l'inhibiteur dans la composition expansible à la température de décomposition est 30 un facteur défini du procédé. Lorsqu'on utilise des inhibiteurs qui sont facilement solubles, la quantité d'inhibiteur et la concentration pour cent de 1'inhibiteur ont un effet important sur le degré d'inhibition. Les inhibiteurs insolubles, ou légèrement solubles, peuvent être finalement broyés comme dans la nature 35 de pigment ce qui les rend soit facilement solubles soit diffusibles aux températures de travail. La quantité de matière utilisée dans 1'encre détermine dans une large mesure le degré d'inhibition de la mousse. On a obtenu des résultats particulièrement bons avec de 5 à environ 75 pour j 40 cent de l'inhibiteur. On peut améliorer l'efficacité du système 70 09166 24 2034948 en plaçant une couche barrière au-dessus de l'inhibiteur, comme une couche de résine acrylique, pour empêcher la migration de l'inhibiteur dans la couche protectrice non expansible. La couche protectrice utilisée dans cette invention est 5 une feuille auto-portante, pré-forraée, constituée d'une substance résineuse thermoplastique. Le liant résineux thermoplastique peut être constitué seulement de matière résineuse thermoplastique mais il comprend normalement un mélange de résine thermoplastique et de plastifiant. 10 Les résines que l'on peut utiliser dans la composition de la couche protectrice sont identiques à celles décrites antérieurement comme pouvant être appliquées à l'emploi dans la composition résineuse expansible. On a trouvé que les polymères du chlorure de vinyle étaient particulièrement efficaces dans 15 la formulation de la couche protectrice. En outre, les stabilisants à la chaleur et à la lumière décrits antérieurement sont également conçus pour être incorporés dans les compositions de couche protectrice . La composition de couche protectrice contient aussi des 20 charges et des pigments selon la couleur de fond particulière désirée dans le produit fini. Les charges inertes telles que silice, amorphe et cristalline, blanc molleton, talc, argile, ponce, pierre à chaux, etc., conviennent. Les pigments sont choisis selon la couleur désirée. Par exemple, dans les cas où 25 l'on désire un fond blanc, on peut utiliser le bioxyde de titane et l'oxyde de zinc soit seul soit avec des extendeurs tels que sulfate de baryum, carbonate de magnésium, silicate de magnésium, etc. Pour les fonds colorés, on peut utiliser l'un ou lautre des pigments organiques ou minéraux bien connus. 30 On a trouvé que la présence de charge est pratiquement essen tielle à 11 invention de manière à éviter le retrait et la déformation de la couche protectrice. La quantité de charge nécessaire varie avec le type de charge mais les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la charge est présente à raison d'au moins 25% en 35 poids de la composition et de pas plus de 60% en poids de la composition. Etant donné que dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on applique l'inhibiteur à la surface de la composition expansible avec un dessin imprimé et que ce dessin imprimé est visible lorsqu'on le regarde à travers la couche protectrice, il 40 est essentiel que la charge soit transparente ou translucide. BAD /♦ 70 09166 25 2034948 Le talc schisteux est une charge de ce type particulièrement bonne. On obtient la couche protectrice en préparant des grains, des paillettes, des flocons, etc... d'une substance de composition résineuse contenant la charge requise, en enduisant les flocons 5 d'un plastisol, puis en calandrant le mélange de façon à permettre la formation d'une feuille sans fusion du plastisol. Les paillettes de la composition sont de préférence multicolores. On peut préparer de façon appropriée des paillettes multicolores de composition résineuse par malaxage de lots distincts de compositions 10 résineuses différemment colorées qu'on réduit ultérieurement en particules et dont on mélange les grains dans les proportions voulues pour obtenir la combinaison de couleur souhaitée. On transforme alors les grains malaxés en une feuille par tout moyen approprié, tel que le passage entre les cylindres d'une calandre ou 15 l'extrusion, et les feuilles ainsi produites sont transformées par profilage en dessins géométriques désirés. Il est préférable que l'épaisseur des paillettes, des grains, etc... soit pratiquement uniforme, et il est donc très intéressant de les couper à partir d'une feuille. L'épaisseur des paillettes est comprise de préfé-20 rence entre environ un tiers et environ sept huitièmes de l'épaisseur de la couche protectrice décorative à produire et une épaisseur de paillettes de l'ordre d'environ un demi à environ trois quarts est particulièrement intéressante. L'épaisseur de la couche protectrice peut varier mais l'épaisseur minimum est de 25 0,35 mm. En règle générale, l'épaisseur maximum de la couche protectrice pour une application générale est de 1,27 mm. En outre, la dimension des paillettes de la composition pigmentée est particulièrement importante pour obtenir l'effet décoratif voulu. Dans un plan horizontal, le diamètre est de préférence compris entre 30 environ 1,27 mm et 12,7 mm. Les paillettes sont alors enduites d'une composition résineuse liquide. On a obtenu des résultats particulièrement intéressants avec un mélange qui contient environ 25 % à environ 50 % d'une composition liquide et environ 75 % à environ 50 % de paillettes 35 en poids. On a constaté que les proportions d'environ 30 % à environ 40 % de composition liquide et environ .70 % à environ 60 % de paillettes sont particulièrement intéressantes. Selon un mode de réalisation de l'invention, la préparation initiale de la composition résineuse expansible peut s'effectuer 40 en appliquant une couche d'une composition de polymère résineux 70 09166 26 2034948 contenant un agent gonflant, sur un support, en chauffant le revêtement pour obtenir une gélification tout au moins partielle de la composition sans décomposer l'agent gonflant afin d'obtenir une surface relativement solide, et en imprimant ou en appliquant 5 de toute autre façon sur la surface de la couche gélifiée, une composition contenant un inhibiteur qui modifie la température de décomposition de l'agent gonflant dans la composition. Une autre méthode consiste à imprimer l'agent inhibiteur de la mousse ou à l'appliquer de toute autre façon, sur un support, ÎO puis à appliquer la composition expansible sur l'agent inhibiteur. Le support peut être dans ce cas, si on le désire, une feuille autographique et on applique le dessin pour former une décalcomanie. En outre on peut mettre la composition expansible sous forme d'une feuille fondue ou partiellement fondue sans décomposer 15 l'agent gonflant, par calandrage par exemple, puis appliquer l'inhibiteur sur l'une ou l'autre surface de la feuille. Une autre méthode consiste à appliquer une composition de polymère résineux solide non expansible sur la composition expansible et à appliquer l'inhibiteur sur la surface de la composition solide. Au cours du 20 chauffage, l'inhibiteur migre en traversant la composition qui ne contient pas d'agent gonflant jusquê dans la couche expansible. Comme il est évident dans ce système, la concentration de l'inhibiteur appliqué devrait être supérieure à celle de l'inhibiteur directement appliqué sur la composition expansible pour obtenir le 25 même degré de gaufrage. En ce qui concerne l'application de la couche protectrice, cette seconde phase du procédé de cette invention peut s'effectuer de diverses façons. Ainsi, on peut appliquer directement la couche de composition résineuse sur la composition contenant l'inhibiteur, 30 avec ou sans couche adhésive. Ou alors, on peut chauffer la couche expansible imprimée de façon à la rendre particulièrement collante, puis mettre en contact la coucha protectrice avec l'autre couche. Toutefois, la méthode préférée consiste à stratifier la feuille de la couche protectrice efe la composition résineuse 35 expansible au moment de la formation de la couche protectrice. Ainsi, la masse visqueuse englobant les paillettes pigmentées et la composition résineuse peut être introduite entre les deux cylindres d'une calandre, il est préférable de régler la distance entre les cylindres de la calandre de façon à ce qu'elle soit 40 supérieure à l'épaisseur des paillettes. De cette façon, on peut 70 09166 27 2034948 mettre la composition visqueuse sous forme d'une feuille sans déformer sensiblement les dimensions et la forme des paillettes. On chauffe les cylindres de la calandre pour obtenir une solvatation partielle de la résine, transformant ainsi la masse liquide 5 en une feuille solide, autoportante, englobant les paillettes. La durée de contact de la composition avec les cylindres chauffés de la calandre est très importante, vu qu'il faut apporter suffisamment de chaleur à la composition pour provoquer la transformation de la masse liquide en une feuille solide gélifiée. On 10 stratifié alors la feuille chauffée par assemblage avec le stratifié expansible imprimé. La propriété la plus importante de la couche fésineuse protectrice, pour cette invention, est sa fluidité ou viscosité à des gammes de température utilisées pour décomposer l'agent 15 gonflant. On obtient cet état par calandrage ou toute autre méthode pour obtenir la formation de feuille à partir de la composition, à une température inférieure à la température de fusion de la composition. On peut réaliser ceci par exemple en utilisant la composition de polychlorure de vinyle préformée et en la faisant 20 passer entre les cylindres chauffés à une température voisine de 107° C - 149° C. On chauffe alors le stratifié formé de la composition résineuse expansible, l'inhibiteur et la couche protectrice translucide, à une température suffisante pour fondre les deux composi-25 tions résineuses par solvatation complète de la résine avec le plastifiant et pour décomposer le système gonflant. La température de la masse totale de composition sur la feuille de soutien doit atteindre la température de fusion de la résine afin d'obtenir un produit présentant une résistance mécanique et une résistance aux 30 taches maximales. Lorsqu'on utilise la résine vinylique préférée, la fusion est atteinte à une température d'environ 163° C - 190°C. En outre on doit chauffer la masse entière de la composition expansible jusqu'à la température de décomposition de l'agent gonflant. Lorsqu'on utilise l'agent gonflant préféré à température 35 de décomposition élevée, l'expansion ne se produit pas avant la fusion de la composition résineuse. On doit toutefois continuer à chauffer jusqu'à une température qui permet la décomposition de l'agent gonflant, mais seulement dans les zones désirées. Le chauffage permet également à la couche protectrice de devenir 40 suffisamment fluide pour pouvoir épouser les creux et les reliefs 70 09166 28 2034948 formés à la surface de la composition résineuse. Si l'on utilise des constituants volatils dans les compositions, on doit veiller à les retirer pratiquement complètement de la pellicule avant la fusion. On y parvient en chauffant la compo-5 sition à une température sensiblement inférieure à la température de fusion et à la température de décomposition minimum de 11agent gonflant pendant un temps suffisant pour retirer' la substance volatile. Si l'on utilise par exemple une fraction de solvant hydrocarbure (point d'ébullition jusqu'à 177® C), le chauffage à lo 93° C - 121° C pendant cinq minutes permet de retirer suffisamment de substance pour pouvoir effectuer la fusion et l'expansion à 205° C et obtenir une bonne structure cellulaire ne présentant pas de soufflures. Le chauffage afin de provoquer la fusion et l'expansion peut s'effectuer dans un four à air chaud forcé} toute-15 fois on peut utiliser d'autres modes de chauffage. On peut par exemple faire passer le produit sous des radiateurs à rayonnement? on peut également utiliser le chauffage diélectrique. On laisse refroidir le produit expansé et fondu après sa sortie du four de chauffage. Le refroidissement est particulière-20 ment important, car tout traitement prématuré du produit immédiatement après son expansion pourrait provoquer un affaissement partiel et une déformation de la structure de la mousse. Le refroidissement peut se produire par simple exposition du produit à l'atmosphère; on peut ainsi régler la vitesse de déplacement de 25 la bande de soutien le long de l'appareil de traitement ainsi que la distance entre le four de fusion et l'extrémité de l'appareil de façon à donner suffisamraent de temps au produit pour se refroidir. On peut encore accélérer le refroidissement par des jets soufflants d'air refroidi sur la composition fondue et expan-30 sée ou par une pulvérisation fine d'eau sur la composition fondue et expansée ou encore en utilisant des cylindres de refroidissement. Après refroidissement, on retire le produit de l'appareil de traitement. On peut l'utiliser sous forme d'une feuille telle qu'elle est produite ou on peut le découper en mosaïques ou autres 35 formes appropriées selon la destination particulière du produit, les produits fabriqués selon l'invention offrent d'excellentes qualités d'élasticité, dépendant en partie de l'épaisseur de la couche de mousse, ils sont également caractérisés par un aspect grainé tridimensionnel marqué, en parfait registre avec un dessin 40 imprimé, si on le désire. En outre, les produits de l'invention 70 09166 zs 2034948 présentent de bonneBpropriétés d'isolation thermique dues à la couche de mousse' et sont ainsi plus chauds en hiver que les revêtements de surface classiques à base de résine. En outre, les produits présentent une excellente résistance 5 à l'usure, une bonne résistance chimique et une bonne résistance aux taches par suite de la présence d'une couche protectrice décorative, translucide appliquée sur toute sa surface. On observe que la couche protectrice a comblé toutes les crevasses du modèle gaufré. 10 Les exemples suivants illustreront mieux le mode de réali- sation de cette invention. Dans ces exemples, on exprime toutes les parties en poids sauf spécification contraire. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation d'une composition 15 résineuse, gaufrée, résistant à l'usure, qui ast le type même des produits de cette invention. Préparation d'une composition résineuse expansible : On enduit une feuille de soutien en amiante de 0,889 mm d'épaisseur, d'une couche de plastisol expansible ayant à l'état 20 liquide une épaisseur de 0,381 mm et composée de la façon suivante Parties Polychlorure de vinyle (faible poids moléculaire) 50 Polychlorure de vinyle (poids moléculaire élevé) 50 Phosphate de plomb dibasique 1,5 25 Azodicarbonamide 2,5 Dioxyde de titane 5 Phtalate de butyle et de benzoyle 55 Dodécyl benzène 10 On a obtenu la gélification du plastisol expansible par chauffage 30 de la couche pendant un laps de temps de deux minutes et demie dans un four à 205° C. On a ensuite appliqué l'encre de gaufrage suivante sur des portions du plastisol gélifié au moyen d'une technique d'impression par rotogravure : 35 Parties Acide fumarique 10 Copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle 7,5 Méthyléthylcétone 47,5 40 Dioxyde de titane 14,0 70 09166 30 2034948 Préparation de la couche protectrice : On a formulé la composition de plastisol suivante par malaxage des ingrédients mentionnés ci-dessous : Parties 5 Phtalate de dioctyle (plastifiant) 99 Phtalate de butyle et de benzoyle 16 Stabilisant 19,2 Polychlorure de vinyle et phtalate de dioctyle plastisol 48 lO Polychlorure de viny3e pour dispersion 320 Acide stéarique (lubrifiant) 1,3 On a préparé les flocons translucides utilisés en même temps que la composition de plastisol décrite ci-dessus pour la préparation de la couche protectrice grâce à la formulation suivante î 15 Parties Polychlorure de vinyle 100 Talc schisteux (charge) 50 Phtalate de dioctyle (plastifiant) 32,5 Phtalate de benzoyle et de butyle 4,5 20 Stabilisant 7,5 Agent absorbant de la lumière ultraviolette 0,4 Pigment 6 Après la mise des flocons initiaux sous forme d'une feuille translucide de 0,381 mm, on a découpé cette dernière en flocons 25 carrés d'environ 3,2 mm pour la dimension maximum. On a mélangé de façon homogène les flocons translucides résultants dans les proportions de 35 %, en poids, de plastisol clair pour 65 % en poids de flocons. On a introduit le mélange qui se trouvait à une température d'environ 21° C entre les deux 30 cylindres chromés d'une calandre. Le cylindre supérieur était chauffé à 143° C et le cylindre Inférieur à 132° C. Les cylindres de la calandre étaient espacés l'un de l'autre de façon à produire une feuille d'environ 0,76 mm d'épaisseur. On ? laissé la feuille en contact avec le cylindre inférieur pendant presqu'un tour 35 complet du cylindre puis on l'a détachée du cylindre. La vitesse de production de la feuille sortant du cylindre inférieur était de 6 mètres par minute. procédés de gaufrage et de fabrication de stratifiés : On constituait le stratifié par assemblage de la couche 40 protectrice calandrée de Q,76 ma et de la composition de plastisol BAD ORIGINAL 70 09166 31 2034948 expansible en introduisant ces deux feuilles dans un appareil à stratifier à une vitesse de 9 mètres par minute, de façon à ce que la surface imprimée par l'encre de la composition expansible se trouve en contact intime, face contre face avec la couche pro-5 tectrice. On soumettait les deux feuilles à une température de tambour de 171° C et à une pression de cylindre de 40 kg/cm2 au cours du procédé de fabrication de stratifiés. C'est ainsi la combinaison de la chaleur, de la pression et des qualités d'adhé-sivité de l'encre de gaufrage vinylique qui permettait aux deux 10 feuilles de former un stratifié uniforme, et bien collé. » On introduisait alors le stratifié résultant à une vitesse de 9 mètres par minute dans un four présentant quatre zones de 9 mètres de long chacune. On chauffait ces zones respectivement à 149° C, 208° C et 204° C, Au cours de l'opération de chauffage, 15 le stratifié entrait en fusion et l'agent gonflant se décomposait pour former des zones cellulaires surélevées de la surface du produit. Le produit avait une surface grainée, le rapport de l'épaisseur de la mousse sur l'épaisseur initiale étant de 3:1, et les zones surélevées représentant des portions qui n'étaient 20 pas imprimées par l'encre de gaufrage contenant l'inhibiteur. En outre, la couche protectrice épousait parfaitement les zones grainées à la surface du produit. Elle donnait au produit une excellente résistance à l'usure, aux taches ainsi qu'aux agents chimiques. En outre, l'aspect décoratif de la surface du 25 produit était unique et particulièrement séduisant, étant donné le maintien précis du dessin gaufré désiré et la combinaison de la couche protectrice et des paillettes pigmentées. On peut préparer d'autres stratifiés résistant à l'usure et présentant des propriétés comparables à celles du stratifié 30 préparé ci-dessus, en utilisant l'une des compositions de plastisol expansible et la composition d'impression contenant l'inhibiteur décrite dans le Brevet E.U.A. 3.293.108 ainsi que l'une quelconque des compositions de couche protectrice décrites dans le Brevet E.U.A. 3,194.859 et on doit considérer que lesdites 35 descriptions font partie de ce Brevet. / 70 09166 32 2034948 REVENDICATIONS 1. Un stratifié résineux résistant à l'usure, susceptible de former une couche résineuse grainée présentant de premières zones dont l'épaisseur contraste avec celle de secondes zones de là couche ledit stratifié comprenant une première couche de composition 5 résineuse contenant un agent gonflant qui s'y trouve dispersé; une seconde couche en contact avec des régions choisies de ladite couche résineuse, contenant un inhibiteur qui peut pénétrer dans-ladite première couche résineuse et modifier la température de décomposition dudit agent gonflant; et une couche protectrice lo translucide formant la surface supérieure dudit stratifié, caractérisé par le fait que ladite couche protectrice présente une épaisseur minimum d'environ 0,35 mm et comprend une composition résineuse contenant des paillettes décoratives de matière thermoplastique qui s'y trouvent englobées; ledit stratifié étant.susceptible 15 de former ladite couche grainée et présentant ladite résistance à l'usure à la suite de l'application de chaleur sur le stratifié pour provoquer la réaction d'inhibition, pour décomposer sélectivement l'agent gonflant et pour permettre à la couche protectrice d'épouser les zones grainées résultantes. 20 2. Un stratifié selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine de la première couche de composition résineuse est un polymère de chlorure de vinyle. 3. Un stratifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'agent gonflant comprend un composé nitrosé 25 substitué, un hydrazide substitué, un composé azoîque substitué, un azide d'acide ou un composé guanylique, et est de préférence 11azodicarbonamide. 4. Un stratifié selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'agent gonflant se décompose à une température supérieu- 30 re à environ 93° C. 5. Un stratifié selon la revendication 3f caractérisé par le fait que l'agent gonflant contient un accélérateur qui lui est destiné. 6. Un stratifié selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, 35 caractérisé par le fait que l'inhibiteur est un acide organique, un anhydride d'acide organique, vin halogénure d'acide organique, un polyhydroxyalcool, une aminé, un amide, une oxime, un mercaptan, un sulfure, une sulfone, un suifoxyde, un acide sulfo-nique, un halogénure de sulfonyle, un sulfonamide, un sulfimide 70 09166 33 2034948 ou un isocyanate, et est de préférence l'acide fumarique. 7. Un stratifié selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que la seconde couche est une composition d'impression contenant l'inhibiteur, un véhicule de celui-ci, 5 si on le désire, un pigment et un polymère vinylique comme porteur, ledit véhicule étant de préférence un véhicule liquide. 8. Un stratifié selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, ou 7, caractérisé par le fait que les paillettes décoratives comprennent des compositions de polymères de chlorure de vinyle, plastifiées 10 et pigmentées. 9. Un procédé de production du stratifié selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé par s 1'incorporation d'un agent gonflant dans une substance résineuse; la mise de ladite substance résineuse sous forme de couche; l'application, sur des 15 portions de ladite couche, d'un inhibiteur dudit agent gonflant, qui est susceptible de pénétrer dans ladite substance résineuse et de modifier la température de décomposition dudit agent gonflant; l'application, en guise de surface supérieure dudit stratifié, d'une couche protectrice translucide ayant une épaisseur minimum 20 de 0,35 mm, formée d'une composition résineuse contenant des paillettes décoratives d'une matière thermoplastique qui s'y trouvent englobées; et le chauffage du stratifié résultant pour provoquer la réaction d'inhibition et, ensuite, décomposer l'agent gonflant et fondre la composition afin de provoquer une dilatation 25 aux points de décomposition et la formation de zones d'épaisseurs très différentes à la surface de la composition, ladite couche protectrice épousant strictement les épaisseurs très différentes de la surface résultante. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait 30 qu'on chauffe la substance résineuse afin de fondre, tout au moins en partie, la substance résineuse avant l'application de l'inhibiteur et la décomposition de l'agent gonflant. 11. un procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fait qu'on applique l'inhibiteur sur des portions d'un support 35 et qu'on applique la substance résineuse contenant l'agent gonflant sur lesdits inhibiteur et support avant la décomposition dudit agent gonflant. 12. Un procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fait qu'on applique l'inhibiteur sur ladite substance résineuse 40 dans une composition d'impression, de préférence sous forme d'un dessin, selon un procédé d'impression par rotogravure,. TiOPy