FR 2029759 A1 19701023 FR 7002685 A 19700126 70 02685 î 2029759 La présente invention concerne de nouveaux composés de formule générale (1) A^-B-R-B-Ag où et A2 désignent les restes de quinones polycycliques dont au moins un doit pouvoir être cuvable, B désigne un reste îiétérocyclique ayant cinq, à six chaînons et présentant au moins un atome d'azote nucléaire, et R désigne le reste d'un composé polyhydroxy ou polymercapto, relié par l'intermédiaire de deux de ses atomes d'oxygène ou de soufre à un atome de carbone du reste B. Les restes A^ et Ag peuvent être identiques ou différents et désignent de préférence des restes anthraquinoniques. R peut désigner par exemple un reste carbocyclique ou hétérocyelique, relié à B par l'intermédiaire de deux de ses atomes d'oxygène ou de soufre. Il peut également désigner des groupements mixtes tels que par exemple les groupements araliphatiques ou ali-phatiques-hétérocycliques ou des groupements similaires. J3e préférence, R désigne un reste aromatique de la série benzénique ou naphtalénique ou bien un reste hétérocyelique ayant 5 ou 6 chaînons et renfermant de 1 à 3 hétéroatornes. les restes hétérocycliques B peuvent renfermer d'autres substituants tels que par exemple des groupements alkyles, aryles ou amino tels que par exemple des groupements alkylamino, arylamino ou le groupement des groupements alcoxy, des groupements hydro- 25 . xy ou mercapto éthérifiés, tels que par exemple des groupements alkylmercapto ou arylmercapto. En particulier B contient un deuxième reste de quinone polycyclique, identique à celui relié à B selon la formule (1). De préférence B désigne le reste d'un composé hétérocyelique 30 de formule générale : 35 40 10 15 20 (Az c cr (2) I II N N I fl où désigne le groupement =F- ou bien =C- où. R^ désigne un atome d'hydrogène ou un substituant par exemple un atome d'halogène» un groupement nitro-, cyano-,-C0Cl- ou alkyle, tel que par exemple le groupement méthyle, ou bien la formule générale : 70 02685 2029759 .''"1 V\ (3) II » o- 5 . I les restes des formules (2) et (3) peuvent renfermer un noyau carbocyclique condensé comme indiqué par les traits interrompus. 10 On,peut préparer les composés selon l'invention en faisant réagir des composés hétérocyeliques ayant 5 à 6 chaînons dont au moins un et de préférence deux ou trois renferment des atomes d'azote nucléaire et qui contiennent au moins deux substituants facilement scindables tels que par exemple les groupements méthane-15 sulfonyle ou des atomes d'halogène, sur des composés polyhydroxy ou polymercapto et sur des quinones polycycliques renfermant des groupements condensables• Parmi les composés hétérocycliques ayant 5 à 6 chaînons et présentant au moins un et de préférence deux ou trois atomes 20 d'azote nucléaire et présentant au moins deux substituants facilement scindables, il faut citer en premier lieu des composés de formule générale 25 i \ w (4) | | et "V i h . 30 (5) 1 1 F. G 35 % ' T3 où a la signification ci-dessus indiquée, et Y^ désignent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant: tel que par exemple 40 des groupements alkyle inférieurs, phényle, naphtyle, phénylazo, 70 02685 3 2029759 alcoxy, aryloxy, arylamino ou arylmercapto, deux des substituants ^1* ^2 ^3 d-®s^-Snan"': chacun un substituant facilement scindable (tel qu'un groupement méthânesulfonyle, benzènesulfonyle, SO^H-, mercapto éthérifié, R-^-CS-S-(R^ = amino ou alkyle ), acide sulfini-5 lue, ammonium ou bien un groupement hydrazinium et en particulier un atome d'halogène tel que le. chlore ou-le brome). Les noyaux hété-rocycliques de formules (4) ou (5) peuvent, comme indiqué par les traits interrompus, contenir également un noyau carbocyclique condensé» 2_0 Parmi les composés hétérocycliques qui conviennent pour le procédé selon 1'invention on peut citer : les dérivés halogénés de thiazoles, en particulier le benzothiazol, les oxazoles, 25 les imidazoles et les * benzimidazoles, le chlorure de l'acide chloro 2,6-dihydroxy,4-carboxylique, la 2,4-dichloropyrimidine, la 3,6-dichloropyridazine, le dichlorure de l'acide 3,6-dichloropyridazine-5-carboxylique, 20 la tétrachloropyridazine, le chlorure de l'acide 4,5-dichloropyridazone-6-yl-propionique, le chlorure de l'acide 4,5-dichloro-l-phénylpyridazO.ne-carboxyli-que ou sulfonique, le chlorure de l'acide 4,5-dichloropyridazone propionique, 25 le chlorure de l'acide 1,4-dichlorophtalazinecarboxylique ou sulfonique, le chlorure de l'acide 2,3-dichloroquinoxaline-carboxylique ou sulfonique, le chlorure de l'acide 2,4-dichloro quinazoline-carboxylique ou 50 sulfonique, la 2,4,6-trichloro ou la 2,4,6-tribromopyrimidine et leurs dérivés, qui renferment, par exemple en position 5, "un groupement cyano, nitro, méthyle8 éthyle, carbamide, sulfamide, carbométhozy, carbal-coxy, acyle (par exemple benzoyle, acétyle ou propionyle), alké-55 nyle (par exemple allyle ou chlorovinyle) ou alkyle substitué (par exemple carboxyméthyle, chlorométhyle ou bromométhyle), la 2,4,5,6-tétrachloro- ou 2,4,5,6-tétrabromopyrimidine, la 2,6-dichloro- ou 2,6-dibromo-4-carboéthoxypyrimidine, la 2,4,5-trichloropyrimidine, 40 la 5-nitro-6méthyl-2,4-dichloropyrimidine, 70 02685 4 2029759 le chlorure de l'acide 2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylique, le chlorure de l'acide 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylique, l'amide ou chlorure de l'acide 2,6-dichloro- ou 2,6-dibromopyri-midine-4- ou -5-carboxylique ou sulfonique, 5 l'acide 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonique, la 2,4-dichloro-5-chlorométhyle-6-méthyle-pyridimine, la 2,4-dibromo-5-bromométhyle-6-diméthylpyrimidine, la 2,4-dichloro-5-chlorométhylpyrimidine, la 2,4-dibromo-5-bromométhylpyrimidine, 10 la 2,5,6-trichloro-4-méthylpyrimidine, la 2,6-dichloro-4-trichlorométhylpyrimidine ou en particulier la 2-méthanesulfonyle-4,5-dichloro-6-méthylpyrimidine, la 2,4-diméthanesulfonyle-5-chloro-6-méthylpyrimidine, la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine ou 15 la 2,4,6-tribromo-l,3,5-triazine, la 4,6-dichloro-l,3,5-triazine, substitués en position 2 par un reste aryle ou alkyle, par exemple par un reste phényle, méthyle ou éthyle, ou bien par le reste d'un composé mercapto aliphatique ou aromatique relié par l'intermédiaire de l'atome de soufre ou 20 par un composé hydroxylé aliphatique ou aromatique relié par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène ou en particulier par un groupement -ÎJH^ ou par le reste d'un composé amino aliphatique, hétéroaliphatique ou aromatique "relié par l'atome d'azote. On peut citer parmi de tels composés dont les restes peuvent, par 25 réaction avec des trihalogénotriazines être reliés en position 2 du noyau triazinique, par exemple des composés mercapto ou hydro-xy aliphatiques ou aromatiques tels que les thioalcools, l'acide thioglycolique, la thiourée, les thiophénols, les alcools méthy-lique, éthylique, isopropylique, l'acide glycolique, le phénol, 30 les chlorophénols ou les nitrophénols, les acides phénolcarbo-xyliques et phénol-suifoniques, les naphtols, les acides naphtol-sulfoniques, etc..., et en particulier l'ammoniac^et les composés renfermant des groupements amino-acylabiés tels que l'hydroxyl-amine, l'hydrazine, la phénylhydrazine, les acides phénylhydra-35 zine-sulfoniques, l'acide carbamique et ses dérivés, les semi- et thiosemicarbazides et -carbazones, la méthylamine, 1'éthylamine, l'isopropylamine, la méthoxyéthylamine, la méthoxypropylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, là méthylphénylamine, l'éthyl-phénylamine, la chloroéthylamine, 1'éthanolamine, la propanolamine, 40 la benzylamine, la cyclohexylamine, la morpholine, la pipéridine, 70 02685 5 2029759 la pipérazine, l'ester de l'acide aminocarboxylique, l'ester éthy-lique de l'acide aminoacétique, l'acide aminoéthanesulfonique, l'acide N-mé thylamino éthanesuifoniqu e et en particulier les aminés aromatiques tels que l'aniline, la N-méthylaniline, la toluidine, 5 la xylidine, la chloraniline, le p-m-aminoacétanilide, la nitrani-line, les aminophénols, les nitrotoluidines, la phénylènediamine, les toluylènediamines, l'anisidine, la phénétidine, la diphényl-amine, la naphtylamine, les amino-naphtols, le diaminonaphtalène. En outre, également des composés colorés ayant un caractère de co-10 lorant par exemple l'acide 4-nitro-4'-ainino-stilbènedisulfonique et les colorants aminoazoïques ou les amino-anthraquinones ou la phtalocyanine, renfermant encore au moins un groupement amino-réactif. Parmi les composés polyhydroxy ou polymercapto pouvant être 15 utilisés pour la préparation des composés selon l'invention, il faut citer en particulier les composés carbocycliques ou hétéro-cycliques ayant au moins 2 groupements OH condensables, des composés cycliques avec liaison glucosidique, cependant en particulier des composés aromatiques ou hétérocycliques contenant au 20 moins 2 groupements hydroxy avec des atomes d'hydrogène mobiles. Parmi les composés'appropriés, on peut citer ï . les di- et trioxy"benzène^ par exemple la résorcine, l'hydroquinone et leurs dérivés de substitution, la phloroglucine,. le pyrogallol et leurs produits de substitution, 25 les dérivés du dioxydiphényle, le dioxynaphtalêne ou la naphtoquinone, par exemple le 1,4-dioxynaphtalêne ou la naphtazarine, le dioxyanthracène, par exemple le Rufol (1,5), le chrysazol (1,8), le dioxychrysène, 30 la dioxyanthraquinone et leurs produits de substitution par exemple la quinizarine (1,4), 1'anthrarufine (1,5) la chrysazine (1,8) la purpurine (1,2,4-tri) 35 la flavopurpurine (1,2,6-tri), 1'anthrapurpurine (1,2,7-tri), les composés polyhydroxy tels que par exemple les hexoses, la cellobiose, la cellulose, en particulier la phlorine (phloroglu-cine-mono-j3-d-glucopyranoside), et en particulier 40 la polyoxyanthraquinone, 6 2029759 70 02685 la 1,2,5,8-tétrahydroxyapthraquinone (= bordeau d'alizarine), la 1,2,4,5,6,8-hexaoxyanthraquinone (= bleu d'anthracène), la dioxyindanthrone, la dioxybenzanthrone, 5 la dioxy-iso-dibenzanthrone, le diimide de l'acide diozy-bi-phényl-perylène-tétracarboxylique ou par exemple les composés de formules ?=3 10 HO OH Dioxydiphénylpropane 3 15 20 GO 0 25 HO- 0H Fluoresceine 30 35 HO Acide ellagique 0 ou les colorants dioxyazo- ou polyazoïques tels que par exemple : 7 2029759 70 02685 >H t 10 15 20 25 30 35 et leurs produits de substitution, les 1,3-, 1,4- et 1,5-dihydroxynaphtalênes, le 2,6-dihydroxytoluène, les hétérocycles di- ou trihydroxy- ou -mercapto, par exemple la 2-phényl-4,6-dihydroxytriazine, la 2,4,6-trihydroxypyrimidine, la 2,4,6-trihydroxy-triazine, la 3,6-dihydroxypyridazine, la 1,4-dihydroxyphtalazine, la 1,3-dihydroxyquinazoline, la 2,3-dihydroxyquinoxaline, la 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol, le 3,6-dihydroxy-l,2,4-triméthylbenzène, le 4-méthyluracile, • di-P -naphtol, le tétrahydroxy-biphényle, l'acide trioxybenzoïque. A la place d'un composé dihydroxy ou dimercapto on peut également utiliser des composés qui renferment un groupement hydroxy et un groupement mercapto tel que par exemple la 2-mer-capto-4-hydroxypyrimidine, le 2-thiouracile ou le 4-méthylthiouracile, de façon qu'il se forme des composés de formule (1) où R est lié à chacun des restes B d'une part par un atome d'.oxygène et d'autre part par un atome de soufre. Parmi les quinones polycycliques il faut citer en particulier celles qui sont cuvables. Pour préparer les colorants conformes à l'invention, on fait réagir de manière connue des quinones contenant des substituants se prêtant à une condensation, par exemple, des groupements amino-primaires ou secondaires avec les composés précités renfermant des substituants facilement scindables tels que des atomes d'halogène. On entend par quinone cuva~bls les chromo fore s qui peuvent; être transformés par rédiica en une leucoforme ou cuve qui possède pour les fibres f-nl 70 02685 8 2029759 lulosiques naturelles ou régénérées une meilleure affinité que la forme non réduite et qui par oxydation peuvent de nouveau être transformés sous la forme chrojsofore initiale. On n'utilise pas par conséquent dans le présent procédé aucune quinone polycyclique du 5 type de l'acide l-amino-4-aryl-aiainoanthraquinone-2-sulfonique car bien que ces composés se laissent réduire, la réduction modifie leur constitution chimique de façon qu'on ne peut plus les'faire passer dans le système chromophorique initial. Comme.exemple de quinones polycycliques cuvables il faut citer les suivants : 10 l'imide de l'acide perylènetétracarboxylique, et en particulier les phénylimides, 1'anthrapyrimidine, l'anthrapyridone, l1isothia-zolanthrone, la quinazolineanthraquinone, . 1'oxazolanthraquinone, la thiazolanthraquinône, 1'oxdiazolanthraquinone, 1*anthraquinonyl-triazole, la pyrazolanthraquinone, la dipyrazolanthronyle, la pyra-15 zinoanthraquinone, 1'azabenzanthrone, l'indanthrone, la thioxan-thone-anthraquinone, 11anthrimidie, l'anthramidecarbazole, la di-hydroacridine, 11anthanthrone, la pyranthrone, la dibenapyrène— quinone, la dibensanthrone, l'isodibenzanthrone, la flavanthrone, 1'acédianthrone et en particulier l'anthraquinone-acridone et 20 l'anthraquinone elle-même, et sous ce nom on entend non .seulement les dérivés^avec noyau 9,10-dioxo-anthracène pur mais également ceux avec/restes thiophanthrones et d'autres similaires tels que les dérivés de l'anthraquinone présentant un noyau 9,10-dioxo-anthracénique, qui portent les substituants usuels tels que par 25 exemple des atomes d'halogène, des groupements alcoxy, alkyle, sulfonamide, sulfonique et acylamino, pouvant également renfermer éventuellement d'autres noyaux carbocycliques et hétérocycliques condensés. Comme exemples de quinones appropriés qui renferment des groupements amino eondensables on peut citer : 30 l-amlno-2-chloro-anthraquinone, la l-amlno-3-chloro-anthraquinone, la 2-amino,3-chloro-anthraquinone, la l-amino-5-chloro-anthraquinone,-la 2-amir.o-4-chloroanthraquinone, 35 la l-amino-4-chloro-anthraquinone, la l-amino-6-chloro-anthraquinone, la l-amino-8-chloro-anthraquinone, la l-amino-3-chloro-6-méthylanthraquinone, la l-amino-6,7-dichloro-anthraquinone, 40 la l-amino-4-benzoylaaino-anthraquinone, 70 02685 2029759 la l-amino-4-mé thoxy-antlir aquinone, la 2-amino-3,4-phtaloylacridone , la 1,4-diamino-2-acétylaminoanthraquinone , I * aminoathrapyrimidine, 5 la l-aroylamino-4- ou -5-aminoanthraquinone, -la 1,4-diamino-2-ac étylanthraquinone, la l-amrao-7-oh.loranthraquinone, la l-amino-2-mé thyl-3-chloranthraquinone, la 4-amino-anthraquinone-2,1 (F)-acridone, 10 le 4,4*-, 4,5'- ou 5f5,-diamino-l,l,-dianthrimidecar'bazol, II aminopyranthr one, la mono- et diaminoacédianthrone, 1'aminois odibenzanthrone, 1'aminodibenzanthrone , 15 1f aminoanthanthrone , 11aminoflavanthrone, 11aminopyranthrone, 4-, 5- ou 8-amino-l,l,-dianthrimidecarbazol, 4- ou 5-amino-51-benzoylamino-dianthrimidecarbazol, 20 4-amino-4l-benzoylamino-dianthrimidecarbazol, 1 ' aminodibenzpyr ène-quinone, le mono- et diaminotrianthrimide-carbazole, par exemple le 8»,8n-diamino-l',l,4,l"-trianthrimide-carbazol, le di-(p- ou m-aminophényle)-amide de l'acide perylènetétra-25 carboxylique, les composés de formules 0 NH_ 30 Offi2 0 (X = 0 ou S) 35 et 70 02685 10 2029759 10 et -ceux de formule 20 où l'un des symboles désigne un atome d'hydrogène et l'autre le groupement de formule —Ç—HH—CO—R4-^iî ÏJH2 n = 1 ou 2, 25 ' l'un des symboles R2, R^ et R^ désigne un atome d'halogène, xm groupement alcoxy, aryloxy, arylmercapto ou acylamino, et en particulier un groupement benzoylamino comme les groupements chlo-ro-, méthyle-, sulfo- ou fluoro-benzoylamino et le groupement 30 GgHj--00- non substitué, les autres symboles R2; R^ et R^ désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, une paire de symboles R2, R2, R^, R^ ou R^, Rg pouvant former ensemble un groupement r A A COx 35 (V °u (V VxffiK' VNTH/ et R^ désigne un reste arylène et de préférence de la série benzé-nique, le composé 70 02685 2029759 R-ÏÏH HHg où R peut désigner un groupement benzoyle ou un atome d'hydrogène, 1'amino-isothiazolanthrone, 1' amino-idanthrone. 10 On met avantageusement en oeuvre les réactions de condensa tion dans un solvant neutre et en présence d'un agent liant les acides tel que par exemple le carbonate de sodium, l'acétate de sodium ou avantageusement en présence d'une aminé tertiaire de préférence la pyridine. 15 On peut effectuer la réaction des composés hétérocycliques de formules (4) et (5) ou des dérivés de ces acides avec les composés hydroxy ou mercapto et des quinones polycycliques dans 1'ordre désiré» Cependant de préférence la réaction avec le reste R des composés hydroxy ou mercapto s'effectue à la fin. Ainsi par 20 exemple on condense à chaud deux molécules d'un composé monohalo-géné de formule Ax - B - Cl avec une molécule d'un composé dihydroxy, dans un solvant organique, tel que par exemple le chlorobenzène, le nitrobensène, la N-méthyl-25 pyrrolidone, la pyridine, la quinoline, etc... Il peut être avantageux de faire passer dans le mélange réac-tionnel, pendant toute la durée de la réaction ou temporairement, un courant d'air ou un courant d'azote. Suivant les circonstances, il peut également être avantageux d'ajouter à la matière en réac-30 tion des substances liant les acides telles que par exemple des alcalis (entre autres carbonate de sodium, carbonate de potassium), ou des composés qui facilitent la scission des acides comme les bases tertiaires (par exemple la pyridine), ou du diméthylformami-de ou des composés similaires. les composés selon l'invention 35 constituent de préférence des colorants de cuve ou des colorants pigmentaires. les colorants peuvent également renfermer des groupements sulfo. Quelquefois, on obtient des produits qui montent mieux sur les fibres, en sulfonant, par des procédés connus, les composés exempts de groupement sulfonique. les colorations obte-40 nues avec les composés selon l'invention se distinguent par des 70 02685 12 2029759 nuances claires et vives. Il faut faire ressortir en particulier les applications avantageuses. Suivant le procédé selon l'invention on obtient entre autres des colorants dont l'application est indépendante de la température. On peut appliquer les composés selon 5 l'invention par les procédés les plus divers tels que les procédés par épuisement ou de foulardage par exemple le procédé "Pad-Jig" ou le procédé "Pad-SteamM ou par stockage à froid. Il est également à noter que dans toutes les applications on obtient de bons rendements avec les colorants» Il est aussi à 10 remarquer que le procédé selon l'invention permet de préparer une grande partie des composés avec des rendements presque théoriques. Un avantage particulier consiste dans le fait que les nuances obtenues sont diverses, de façon que le procédé selon l'invention permet de préparer pratiquement toutes les nuances. On obtient 15 entre autres également des colorants qui par comparaison avec des composés hydroxylés n'ayant réagi que d'un seul côté avec un constituant hétérocyelique, présentent des propriétés colorantes plus égalisantes et également des colorants qui présentent une bonne réserve des polyesters. 20 les produits obtenus selon l'invention conviennent pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses, en particulier pour la teinture et l'impression de fibres en cellulose naturelle et régénérée, en présènce d'agents de réduction tels que Par exemple le dithionite. Les teintures obtenues se distinguent 25 Par nne très bonne résistance aux traitements en présence d'eau, en particulier elles sont résistantes à l'ébullition avec du carbonate de sodium et sont également résistantes au chlore. Elles se distinguent également par une très bonne résistance à la lumière et dans de nombreux cas par un comportement remarquable lors 30 du "blanchissage industriel". On peut égialement utiliser les nouveaux composés comme pigments et, grâce à leurs propriétés avantageuses on peut les utiliser pour les applications pigmentaires les plus diverses, par exemple sous forme finement divisée pour la teinture de la soie 35 artificielle, de la viscose, d'éthers ou d'esters cellulosiques ou de superpolyamides, de superpolyuréthanes ou de polyesters dans la misse de filage ainsi que pour la préparation de laques et de formateurs de laques colorées, de solutions ou produits à partir d'acétyl-cellulose, de nitrocellulose, de résines synthé-40 tiques ou naturelles telles que les résines de polymérisation ou 70 02685 13 2029759 10 15 20 25 30 35 les résines de condensation, par exemple les aminoplastes, les résines alkyde, les phénoplastes, les polyoléfines telles que le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le poly-propylène, le polyacrylonitrile, le caoutchouc, la caséine, la silicone et les résines de silicone. En outre, on peut les utiliser avantageusement pour la fabrication de crayons de couleur, de Préparations cosmétiques, de lamifiés. Parmi les composés selon l'invention il faut citer entre autres les colorants pigmentaires qui par suite de leur comportement avantageux à la migration conviennent de façon excellente pour les tissus enduits avec du chlorure de polyvinyle. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après dans lesquels les parties s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On chauffe 11,2 parties de produits obtenus par la réaction de 1 mole de chlorure de cyanure sur 2 moles de 1-aminoanthraqui-none dans 100 parties de nitrobenzène avec 1,1 partie d'hydroqui-none en présence de 0,3 partie de pyridine et en faisant passer un faible courant d'azote. On maintient sous agitation pendant 5 h l/2 à la température de réaction, on laisse refroidir jusqu'à 100° environ, on filtre à chaud, on lave avec du nitrobenzène puis avec du méthanol et on sèche sous vide. On obtient un colorant jaune ayant la constitution 40 70 02685 2029759 Ce colorant donne" sur les textiles cellulosiques, d'après les procédés usuels de teinture pour les colorants de cuve, des nuances jaunes. • EXEMPLE 2 5 On chauffe à l'ébullition 6,3 parties de produit de réaction de 1 mole de chlorure de cyanure sur 2 moles de l-amino-3-chloro-anthraquinone, dans 80 parties de nitrobenzène avec 1,2 partie de 4,4'-dioxydiphénylpropane en présence de 0,3 partie de pyridine. On agite le mélange pendant 2 heures à la température de réaction 10 en faisant passer de temps en temps à travers le mélange réactionnel un faible courant d'azote. Le traitement du produit de la réaction s'effectue comme indiqué dans l'exemple 1. Le colorant isolé a la constitution 15 \ 20 25 30 35 et teint le coton et les fibres de cellulose régénérées, suivant le procédé de teinture avec des colorants de cuve, en des nuances claires jaune verdâtre. Les matières de départ figurant dans le tableau ci-après permettent de préparer selon l'invention des colorants teignant en des nuances figurant dans la dernière colonne. 70 02685 15 2029759 Constituant réactif Composé dioxy Nuance 5 » - 10 1. cjç ■ 0 NH HO G- OH * IN) A—00 jaune a~v~ , H ■ 15 * 20 25 " 2. 0 Il Cl cor Il | 0 NH | HOOÇ-OOH ir°°. jaune-verdâ-tre 50 1 C—N N C-Cl x C—N' 1 0 NH 35 i; Cl 0 • 70 02685 2029759 Constituant réactif Composé dioxy Nuance 5 10 3. 0 Il Cl C07 0 NH - 1 0-ff N C-Cl \. / C=îï . 1 0 NH il 1 t H0 0 0H , xcxr. î^°/ jaune verdâ- tre 15 (&■ Il Cl 0 v 20 N 0 NH.—C C-Cl oc6 v 11 î 0 ô 25 4. HOKI^C^OMJH jaune 30 5. 0 p-co-O 000- ■ «Y 0 NH | ■ ,r rouge 35 1 C—N // ^ N C-Cl \ / C==N 1 0 NH • 40 0 NH—C0- • 70 02685 17 2029759 Constituant réactif Composé dioxy Nuance 6. o nhT CCCr° 0 NH i „■ c—N ■ ; // ^ N C-Cl \ / C== N • 1 0 NH CC0l? o NHI H0- -C^CI>-0H CH*." « • "bleu 7. . . . N / HC C-Cl u 1 0 NH-CO-C N $ I HN 0 1 OC ô : HO -C^OOH 0 1 V. n—00 jaune 70 02685 18 2029759 Constituant réactif Composé dioxy Nuance 10 84 N Cl 0 NH-C oCOX -ca-HN 0 N Cl HO 0 OH xxxr l\ \ CO jaune 15 20 25 Q- // 'N S -N Ç-=N C-Cl / . HO- -lî=N HO- -W jaune 30 35 40 10. 0 S' O m C—N // ^ N C-Cl \ / ==N f 0 NH os-O HO-d^C^O-OH Cro rouge 70 02685 19 2029759 n. Consti-truant réactif 0 NH -co-O 0 NH C-// N \ C 0 NH -N C-Cl / =N 0 NH—CO- Composé dioxy Nuance rouge 12. 0 Cl 0 NH C—N N C-Cl o m HO OH jaune-verdâtre 70 02685 2029759 '■ 1 1 " . Constituant réactif Composé di-, tri-, poly-oxy ou mercapto Nuance 5 1 ——— 13. 0 Il Cl coy 0H 10 15 0 NH 1 C—N // ^ N C-Cl \ / C=N 1 0 NH O&x. Il Cl o a) - OH « „ jaune 20 2 Moles . 14. • OH. - ...... HO I OH U «t 25 3 Moles OH T 15. II HC/^OH n 30 ■! i 4 Moles HO OH ■ 1 I 16. ii «t 35 • aAa ' HO OH 70 02685 21 2029759 70 02685 22 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 5 • 00 H 0 . 0 co? «-OXr™ ' II " 1 0 NH 1 C—N // ^ N C-Cl \ / C=N 0 jwH U t 0 . jaune 10 * 15 cc6 - & - - ■ 20 19. . 0 1 01 ÛfïT AV ■ • • 0 HH 1 . f N 25 1 C N // ^ N C-Cl \ / C=N 1 0 NH . cô: C 1 ' OH 30 CCOs Il Cl 0 ■ ; 70 02685 23 2029759 ...M. Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 5 20. 0 Il 01 /YW N / ^ . HC C—SH œçr • 0 NH Il . | ' HC N \ // G . I • OH „ * jaune 10 1 C N // ^ N C-Cl \ / C=N I 0 NH 15 • ' H 20 * N //\ . • . HO-C O-OH 21. II 1. « • N N" ^ /. G A jaune 25 0 0H | 30 22. II 1 C //^ N N -[ II HO-C C-OH ^ / N jaune 70 02685 24 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 5 2) 0 II 0 M' . I HO OH .txxr. 0 II 10 1 C- N // ^ N C—Cl \ / C = N 1 0 NH Il 1 0 n 0 jaune 15 cœ : II •0 20 24 II HO OH Y COOH / jaune 25 30 25 II HO OH XX^O CO jaune 26 ' H OH OH o5-T5O jaune 70 02685 25 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 27 ■ 4? • 0 NH - " f C- N // \ N C—Cl "N. / C = N 1 0 NH CÔi : Il . -0 • OH - OH CI-A-CH -A-c1 Cl Cl « jaune 28 j r « YH jaune 29 • ' V H OH 6' CnH^" NH 0 jaune 70 02685 26 2029759 5 t 10 15 20 25 30 35 Constituant réactif Composé di-, tri-f polyoxy ou mercapto Nuance 30 0 « Cl n Cl u xr" 0 NH 1 C- N ^ . N C—Cl \ / C = N 1 /J c 0 ' : ô 00 jaune t 0 NH nVi kXXJ « ■ * 0 31 M / CH_ CH_ HO 1 5 1 3)H ixff jaune 32 II i HO 0 OH • TOT c Cl IV NA—co ' / V\ ci [ xn. ci jaune 70 02685 27 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 1 5 33 cco B 10 0 NH 3 Moires q_ jj H C—Cl . V / C = N I. 0 HH Il 1 . AA > -oh H0 0 « jaune 15 • " oJ6 . B .0 20 34 3 Moles " HO OH jaune 25 30 35 3 .Mol es . " «JjQ ■C ■ N r OH HO jaune 28 : . 70 02685 2029759 ■ Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 1 5 ' 36 0 II OH N H0 10 > 0 NH 'I ' C—N N C—01 \ / 0 = N N N ^ / C 1 . m o. - * jaune 15 1 0 NH . côô II " -0 N-S 20 • ■ . 37 n HS— —SH jaune 25 38 n H0—CH Il II HS—0 0—SH \ / S jaune- 30 SH ' 1 39 3 Moles " 1 C //\. N N 1 ' ii jaune 35 • 1 " HS—C 0—SH "%*-/- N 70 02685 29 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-polyoxy ou mer- *9 Nuance 40 1! COX 1 • 11 C=N . O-l Cl -o jaune verdâtre 41 0 Il Cl ce/ ■. 0 NH C- N // N C—Cl s / . C = N .1. 0 BH . Il Cl 0 NC CN ho^Z/m)h jaune verdâtre 42 II ho-OOoh jaune--verdâtre 43 H _ B=»K jaune verdâtre 70 02685 30 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 5 44 0 II Cl CH^ H0 OH v 10 0 NH ï C —H. // S G—Cl N / C = N 1 0 NH • « V. jaune verdâtre 15 Il Cl 0 20 • 45 H -s.. jaune verdâtre 25 1 30 46 ||s HC CH Il g HS-C C-SH \ / S jaune verdâtre 70 02685 31 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 5 ' 47 0 0GH_ 5 . HO 0H xr • : 10 0 NH = 1 C—N // ^ N C—01 \ / 0 = N 1 0 NH il 1 . Orange rouge 15 - 4 ■ 0 0CH5 20 48 II HS SH XX Orange rouge SH 1 25 49 3 Moles " 1 c // \ N N 1 « HS-C C-SH ^ / N Orange rouge 30 70 02685 32 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 50 - CONH ■ 0 ôô^) ; • NH 1 C—N // ^ N .C-Cl . \ / C = N , 1 0 NH T 11 0 - CONH HO OH xr ; : * orange : d'or "51 .r H • / HO-OOOH M 52 H CH„ 1 3 HOOÇ-OH CH3 « 53 » , \ HO 0 OH xxrr ; c \ o u—00 !. n 70 02685 53 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 54 -GQNH . NH' f C—N // ^ N C—Cl \ / C = N \ 0 NH çô6 8 0 - CONH . HO" 0 OH XXXT c fï—00 . CljCl Cl orange d'or 55 "1 HS SH xr If 56 II HO OH oWo ft 70 02685 34 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri—, polyoxy ou mercapto Nuance 5 57 N Cl-C C-Cl * f » ' N N • V / C 1 "^8- jaune verdâtre 10 0 NH cô6 II 0 15 • • 58 • u |H3 HO- -C- -OH CH3 jaune 20 - 25 59 N //\ 0 NH—C C—Cl Hl | Il rm v N L1i J ii H0 0H vert-olive 30 ■ '6.. 70 02685 35 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance » 60 0 HH 1 C —N // ^ N G—Cl V / C = N 1 • 0 HH k HO OIT i Xf ■ « bleu 61 II T3 HO- bleu 62 n HO OH tgcr . \ U00 : bleu 70 02685 36 2029759 Constituant, réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 63 ° M (Çp 0 NH 1 C—N N C-Cl \ / - C = N 1 0 NH oçtjy. ■ H . HO OH « X ■ r- "bleu 64 Lr " 1 " 11 O OH 0 NH— Ô NH OH "bleu 65 H HS SH xr ' bleu 70 02685 37 2029759 5 10 15 20 25 30 35 Constituant réactif Composé di-, tri-,polyoxy ou mercapto Nuance 66 0 NH2 ; cc^j— 0 NH • 1 C —N N C-Cl \ / C = N 1 0 NH OÔ^OOH ■ 0 NH2 - HO OH • xr * c bleu 67 0 NH2 . ■CQ^008, 0 NH 1 C N . , // ^ N C-Cl \ / C = N 1 0 NH 00(|)—130CH5 o nh2 HO OH. xr: i bleu 70 02685 38 2029759 Constituant réactif Composé di-, tri-, polyoxy ou mercapto Nuance 5 68 ? N n 17 0 " ' 0 0 HH u ■ CH, i3 H0-O-0—O-OH r CH3 bleu 10 1 C—N // ^ N C—Cl \ / C = N • 15 , | - f1 0 CÇ^XCO: 0 NH0- N ' il • 2 0 - ' - - 20 70 5 10 15 20 25 30 35 40 .39 02685 2029759 EXEMPLE 3 On chauffe pendant 6 heures à 155° - 160°, tout en agitant, 4,1 parties de composé de formule f yC—Nv J \ N I Cl obtenue par réaction de la résorcine sur 2 moles de chlorure de cyanure et 9,0 parties de 1-amino-anthraquinone dans 100 parties de nitrobenzène en présence de 0,3 partie de pyridine, tout en faisant passer dans le mélange réactiorsnel un faible courant d'air ou d'azote. On chauffe ensuite à 205 - 210° et on maintient à cette température jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'acide chlorhydrique• On laisse refroidit à la température ambiante, on filtre, on lave avec du nitrobenzène, puis avec du méthanol et on sèche sous vide à 60°. Le colorant obtenu de formule 0 HH ./"S N C- W 0 NH teint le coton, suivant le procédé usuel utilisé pour la teinture avec des colorants de cuve, dans des nuances jauhes intenses. En utilisant à la place de la 1-amino-anthraquinone la 2-amino-anthraquinone ou la 2~amino-4-chloro-anthraquinone, on ob 40 2029759 70 02685 tient des colorants ayant des propriétés similaires« EXEMPLE 4 On chauffe pendant 3 heures à la température d'ébullition, tout en agitant, 6,2 parties de composé de formule 5 S -N 10 15 O |H /-\ H C-Cl \î—ÎT 20 S-N dans 70 parties de nitrobenzène en présence de 1,15 partie; de 4,4*-dihydroxydiphénylpropane et de 0,3 partie de pyridine. On laisse ensuite refroidir à 80°, on filtre, on lave avec du nitro-25 benzène chaud, puis avec du méthanol. Le colorant obtenu de formule S-N N-S 30 35 40 CH, l 3 // s—C, \ c-o-O-c-^-o-o J CH, 'N=C o m 3-H 70 02685 41 2029759 teint le chlorure de polyvinyle dans des nuances jaunes et la tein-ture obtenue présente une excellente résistance à la migration et à la lumière. En utilisant à la place du composé dihydroxy précité 0,55 5 partie de résorcine, on obtient tin colorant présentant également de bonnes caractéristiques de solidité. EXEMPLE 5 On chauffe pendant 24 heures à 150 - 153°, 3,15 parties de composé de formule 10 NaO^S 15 3H- NaO^S dans 60 parties de diméthylformamide avec 5,6 parties du produit de 20 réaction de 1 mole de chlorure de cyanure sur 2 moles de 1-amino-anthraquinone en présence-de 0,55 partie de carbonate de sodium calciné. On traite ensuite comme indiqué dans l'exemple 1. le colorant isolé de formule ' 25 30 35 40 îïaO^S, NaO^S =0 =0 70 02685 2029759 teint le coton, suivant le procédé utilisé avec les colorants de cuve, dans des nuances jaunes intenses. Procédé de teinture : On cuve à 50 - 70° une partie de colorant avec. 10 parties en 5 volume d'hydroxyde de sodium à 36° Baume et 5 parties d1hydrosuifite de sodium dans 200 parties d'eau. On ajoute la cuve de base obtenue, à un bain de teinture contenant 2000 parties d'eau, 5 parties en volume d'hydroxyde de sodium à 36° Baumé.et 3,7 parties d'hydrosul-fite de sodium, puis on y introduit à 40° 100 parties de coton» 10 Après 10 minutes on ajoute 15 parties de chlorure de sodium, puis après 20 minutes encore 15 parties et on teint à 40° pendant 45 minutes. On essore ensuite le coton, on l'oxyde et on termine l'opération de façon usuelle. ■ Coloration pigmentairet 15 On mélange 5 parties du colorant obtenu dans l'exemple 2 avec 95 parties de phtalate de dioctyle et on broie dans un broyeur à boulet jusqu'à ce que la grosseur des particules de colorant soit inférieure à 3 yu. On mélange 0,8 partie de cette pâte de phtalate de dioctyle 20 avec 13 parties de chlorure de polyvinyle, 7 parties de phtalate de dioctyle et 0,1 partie de-stéarate de cadmium, puis on les fait passer à 140° sur un broyeur à 2 cylindres. On obtient une matière de couleur jaune verdâtre présentant de très bonnes résistances à la migration et à la lumière. 25 En utilisant à la place du colorant précité le colorant obte nu dans 1'exemple 9 et en procédant pour le reste de la même façon, on obtient une matière ,teinte en nuances rouges présentant une bonne résistance à la migration et à la lumière. En utilisant à la place du produit précité les colorants des 30 exemples 3, 6, 12, 44, 52 ou 53 figurant sur le tableau précité et en procédant de la même façon on obtient des matières teintes présentant d'aussi bonnes résistances à la migration et à la lumière. • Coloration de laque3 : 35 On broie pendant 16 heures, dans un broyeur à barres, 40 parties d'une laque de nitrocellulose, 2,375 parties de bioxyde de titane et 0,125 partie, de colorant n° 52. On étale en couches minces la laque obtenue sur une feuille d'aluminium. On obtient une colorant orange-or présentant une excellente solidité à la 40 lumière. 70 02685 43 2029759 On obtient des laques colorées ayant d'aussi bonne résistance à la lumière en utilisant les colorants des exemples 6, 12, 44 ou 53 figurant sur le tableau ci-dessus. 70 02685 44 2029759 5 25 30 35 - REVENDICATIONS - 1.- Composés de formule (1) A1 - S - R - B - A2 où A^ et A2 désignent les restes de quinones polycycliques dont un doit être cuvahle, B désigne un reste hétérocyelique ayant cinq à six chaînons, présentant un ou plusieurs atomes d'azote nucléaire et R désigne le reste d'un composé polyhydroxy ou polymercapto, 10 relié par l'intermédiaire de deux de ses atomes d'oxygène ou de soufre à un atome de carbone du reste B. 2.- Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que B désigne un reste hétérocyclique de formule ('"i f >■ 15 ' yX (2) v*v v\ I II ou (3) | Il N. jî Nv JS- I ' 20 ' h où désigne le groupement =N- ou =C-, R^ désigne un atome d'hydrogène ou un substituant, les noyaux hétérocycliques, comme indiqué par le trait interrompu, pouvant renfermer un noyau carbocycli-que condensé. 3»- Composés suivant l'une quelconque des revendications ci-dessus, caractérisés par le fait que A^ et A2 désignent des restes identiques. 4.- Composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que R désigne un reste arylène. 5.- Composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que R désigne un reste hétérocyclique. 6.- Composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que A-^ et A2 désignent des restes an-thraquinoniques. 7.- Composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que chaque B se trouve lié, en plus du reste A^ ou A2, à un autre reste d'une quinone polycyclique, par l'intermédiaire d'un pont amino. 8.- Composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 40 7, caractérisés par le fait que B désigne un-reste s-triazine, py— 70 02685 45 2029759 rimidine ou quinoxaline. 9.- Composés de formule A-HN" ^NH-A 5 B - R - B , A-HNy'/ \jH-A où A désigne un reste anthraquinonique, les deux B désignent chacun 10 un reste s-triazine, et R désigne un reste aromatique de la série benzénique ou naphtalénique ou un reste hétérocyclique ayant de 1 à 3 hétéroatornes, lié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène à chacun des restes B. 10.- Composés de formule 15 20 OOO— 7_CC0 NH HIT /"w/A 3=îî/ \=C/ Ah 25 HH" 30 où X désigne un atome d'halogène et R désigne un reste aromatique de la série benzénique ou naphtalénique ou un reste hétérocyclique ayant de 1 à 3' hétéroatomes, lié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène à chaque reste triazine. 11.- Composés suivant la revendication 11, caractérisés par 35 le fait que X désigne un atome de chlore lié en position 3. 12.- Procédé pour préparer les composés de formule (i) A1-B-R-B-A2 , où A.^ et A2 désignent des restes de quinones polycycliques, dont une 40 au moins doit être cuvable, B désigne un reste hétérocyclique ayant 46 2029759 70 02685 cinq ou six chaînons et contenant un ou plusieurs atomes d'azote nucléaire et R désigne le reste d '.un composé polyhydroxy ou polymercapto, lié par deux.de ses atomes d'oxygène ou de soufre à un atome de carbone du reste B, caractérisé par le fait qu'on .5 fait réagir des composés hétérôcycliques ayant 5 à 6 chaînons et contenant ui, deux ou trois atomes d'azote nucléaire et deux ou plus de deux substituants facilement scindables, sur des composés polyhydroxy ou polymercapto et sur des quinones polycycliques contenant des groupements condensables pour obtenir les composés de 10 formule (1). 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on condense des composés hétérôcycliques ayant 5 ou 6 chaînons renfermant un, deux ou trois atomes drazote nucléaire; et deux ou plusieurs substituants facilement scindables avec des 15 quinones polycycliques et qu'ensuite on fait réagir les produits formés sur des composés polyhydroxy ou polymercapto pour obtenir des composés de formule (1). le fait qu'on fait réagir des composés hétérôcycliques ayant 5 ou 20 6 chaînons et contenant un, deux ou trois atomes d'azote nucléaire;, et deux ou plusieurs substituants facilement scindables sur des composés polyhydroxy ou polymercapto et qu'ensuite on condense les produits formés sur des quinones polycycliques pour obtenir des composés de formule (l)i 25 15o- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés .hétérôcycliques des composés^ de formule 14.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par / / / 30 Yi ,X, 1\ ^ 1\ Ç G-T, 2 (4) 35 et X " "s' (5) 40 Y. 3 70 02685 47 2029759 ïi ou Y^ désigne le groupement =E- ou =C- , R^ désigne un atome d'hydrogène ou un substituant et les composés de formules (4) et (5), comme indiqué par les traits interrompus, peuvent contenir un noyau carbocyclique condensé. 5 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé par le fait qu'on utilise des quinones polycycliques identiques. 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé dioxy-arylène 10 ou dimercaptoarylène. 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé dihydroxy ou dimercapto hétérocyclique. 19.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15 18, caractérisé par le fait qu'on.utilise comme quinone polycycli- que l'anthraquinone. 20.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé par le fait qu'on choisit les rapports molaires des matières de départ de façon que chaque reste B soit condensé 20 avec deux restes de quinone polycyclique. 21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 20, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé hétérocyclique du reste B une s-triazine, une pyrimidine ou une quinoxa-line. 25 ' 22.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 21 pour préparer des composés de formule A-HÎT ^tîH-A - S - B 30 ^ ^ HH-A où A désigne un reste anthraquinonique et chacun des restes B désigne un noyau s-triazine, R désigne un reste aromatique de la série benzénique ou naphtalénique ou un reste hétérocyclique ren-35 fermant de 1 à 3 hétéroatomes, relié à chacun des restes B par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène« 23.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 22 pour préparer des composés de formule 70 02685 48 2029759 ,co -X X- 5 10 NH NH 15 où X désigne ùn atome d'halogène et S un reste aromatique de la série benzénique ou naphtalénique ou un reste hétérocyclique ayant de 1 à 3 hétéroatomes et relié à chacun des restes triaziniques par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. 20 à 23 pour préparer des composés suivant la revendication 23, où X désigne un atome de chlore relié en position 3. 25o- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 24, caractérisé par le fait que l'on fait passer dans le mélange réactionnel et pendant toute la durée, de la réaction ou de temps en 25 temps un courant d'air ou d'azote. 26.- Composés obtenus suivant l'une quelconque des revendications 12 à 25» 27.- IJtilisation des composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11 et des composés obtenus d'après le procédé 30 de préparation suivant l'une quelconque des revendications 12 à 25. 28.- Procédé de teinture et d'impression en utilisant les 'composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou préparés suivant l'une quelconque des revendications 12 à 25. 24.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 29.- La matière teinte ou imprimée suivant la revendication 35 28.