FR 2033348 A1 19701204 FR 7005667 A 19700217 70 05667 i 2033348 L'application de revêtements par pulvérisation électrostatique de peintures contenant des solvants, et dont les bases sont extrêmement variées, est connue» Ces revêtements doivent être cuits à chaud pour éliminer le solvant. Le séchage à température ambiante 5 demande des durées extrêmement longues. D'autre part, la pulvérisation électrostatique de poudresde frittage tourbillonnaire à base par exemple de résines époxydées, suivie d'une fusion et d'un durcissement par chauffage des parties de la poudre qui adhèrent à la pièce par les charges électrostati-10 ques, est également connue. Ce procédé présente un inconvénient: le durcissement ne peut être réalisé qu'à des températures relativement élevées, ce qui, pour certaines pièces, ne peut être tolérées. On sait que l'on peut également atomise^ à l'aide d'air comprimé ou par d'autres techniques appropriées, des systèmes à deux 15 composants exempts de solvant, entre autres à base de polyuréthanes, et déposer ces produits sur des pièces. Ces systèmes à deux composants présentent dans la plupart des cas, de courtes durées de durcissement, même à température ambiante. Ce procédé permet d'appliquer en une seule opération des revêtements relativement épais, 20 pouvant atteindre plusieurs millimètres. Mais en général les pertes de matière à la pulvérisation sont fortes et, dans des opérations industrielle^ elles représentent entre 60 et 30fh de la masse de résine réactive mise en oeuvre. Jusqu'à maintenant, la pulvérisation électrostatique de rési-25 nés réactives d'isocyanates exemptes de solvant était considérée comme impossible, probablement en raison de la viscosité relativement élevée et des courtes durées de conservation avant emploi des mélanges réactifs» La demanderesse a maintenant trouvé que certaines résines 30 réactives d'isocyanates exemptes de solvant pouvaient être soumises particulièrement facilement à une pulvérisation électrostatique et que cette technique, vis-à-vis des autres techniques connues de revêtement, possédait des avantages considérables du point de vue des épaisseurs de couche susceptibles d'être obtenues, des condi-35 tions de durcissement et de la rentabilité. La présente invention concerne en conséquence des résines réactives à base d'isocyanates exemptes de solvant et consistant en composés, substances ou mélanges de substance portant des atomes 70 05667 2 2033348 d'hydrogène mobiles, en agents conférant la thixotropie, en diluants réactifs, en isocyanates ou dérivés, en composés qui accélèrent la polyaddition, et éventuellement en matières de charge et colorants, composés qui augmentent la conductivité, substances qui 5 absorbent les traces d'eau contenues dans les matières premières, agents ignifugeants et agents améliorant l'étendage, ces résines réactives se caractérisant en ce que l'on a utilisé pour leur préparation, comme composés, substances ou mélanges de substances contenant des atomes d'hydrogène actif, des polyéthers possé-10 dant un poids équivalent compris entre 60 et 2000, de préférence entre 100 et 500 et présentant une fonctionnalité comprise entre 2 et 6, de préférence entre 3 et 4, éventuellement en mélanges avec de 0 à 60# de polyesters contenant des groupes hydroxyle libres, et, comme diluants réactifs, des monoalcools possédant un 15 point d'ébullition compris entre 80 et 220°C, de préférence entre 100 et l80°C, et en ce qu'elles peuvent être appliquées par pulvérisation électrostatique» L'invention comprend en outre un procédé de préparation de revêtements par utilisation de résines réactives d'isocyanates 20 exemptes de solvant, le procédé se caractérisant en ce que l'on applique par pulvérisation électrostatique les résines réactives d'isocyanates selon l'invention spécifiées ci-dessus. Les polyéthers qu'on utilise selon l'invention sont préparés par réaction de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de 25 l'oxyde de butylène ou d'autres composés contenant des groupes épo-xyde avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actif, en particulier des polyols comme le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, l'hexitol et les composés analogues» En déhors de ces polyéthers, on peut utiliser, en proportions 30 allant jusqu'à 60$ du poids total des composants hydroxylés, des composants hydroxylés usuels et connus pour la préparation des polyuréthanes, en particulier des polyesters, lesquels sont préparés selon des procédés connus par condensation de polyols avec des acides polycarboxyliques, avec un excès de groupes hydroxyle. 35 Parmi les agents conférant la thixotropie et- connus pour le réglage de cette propriété dans les vernis et peintures usuels à base de polyuréthanes, on choisira de préférence les silices à haute dispersion qui donnent des résultats remarquables. 70 05667 3 2033348 Ces silices à haute dispersion se trouvent dans le commerce, par exemple sous la marque "Aerosil" de la firme Degussa. On les ajoute en quantité de 2 à 15# du poids du composant hydroxyle, A ces proportions, les composants hydroxylés sont encore suffisam-5 ment fluides lorsqu'on a ajouté le diluant réactif» La quantité de silice à haute dispersion qu'on ajoute dans chaque cas dépend de la surface spécifique de la silice utilisée et l'on peut même .obtenir des résultats favorables en dehors des limites de proportions indiquées ci-dessus„ 10 On utilise comme diluants réactifs des monoalcools possédant : : un point d' ébullition compris entre 80 et 220°C„ Ces monoalcools sont par exemple les divers butanols, pentanols, hexanols, heptands, octanols, l'alcool berizylique, l'alcool méthylbenzylique, les divers alcools contenant des groupes éthers comme le méthylglycol , 15 l'éthylglycol, les alcools contenant des groupes esters comme le monoacétate de glycol, le monoacétate de propylèneglycol, des alcools cycloaliphatiques comme le cyclohexanol et d'autres. Lors de la mise en oeuvre des alcools, on doit veiller tout particulièrement à utiliser des produits anhydres» L'élimination de l'eau peut 20 être réalisée par des techniques connues depuis longtemps. La proportion de diluant réactif .qu'on ajoute dans les compositions selon l'invention est limitée"par la condition suivante s on ne doit pas revenir en deçà d'une fonctionnalité moyenne de 2 pour toute la composition. Les alcools les moins volatils peuvent 25 être utilisés en quantités supérieures à celles nécessaires pour atteindre, la fonctionnalité moyenne de 2. En général, on obtient des résultats satisfaisants avec une addition de 10 à 30# en poids du diluant réactif, par rapport au composant hydroxylé. Les composés, substances ou mélanges de substances, contenant 30 des groupes isocyanates sont de préférence des isocyanates et dérivés liquides à température ambiante; et parmi ces composés, tout spécialement les mélanges du diisocyanate de 4«,4' -diphénylméthane avec l'isomère 2,4' correspondant et les polymères supérieurs, tels qu'on peut les trouver dans le commerce, par exemple sous la 35 marque Desmodur VL de-la Firme Bayer. Pour obtenir des revêtements particulièrement résistants aux influencesclimatiques, on utilise des isocyanates aliphatiques, par exemple les isocyanates de trimé- 70 05667 4 2033348 thylisoeyanatométhylcyclohexyle et les diisocyanates de triméthyl-hexaméthylène de la firme Scholven. On peut également utiliser pour la préparation de revêtements résistant aux influences climatiques le produit de trimérisation du diisocyanate d'texaméthylène vendu 5 dans le commerce sous la marque Desmôdur N» On apprécie tout particulièrement les isocyanates et dérivés qui présentent une faible tension de vapeur à température ambiante. Les accélérateurs de la réaction des isocyanates sont des savons, des métaux du premier, du second et du quatrième groupes prin-10 cipaux ou.du 2ème sous-groupe de la classification périodique. On peut en outre utiliser des substances à réaction basique, par exemple des aminés aliphatiques tertiaires» Les sels d'ammonium quaternaire qui présentent une solubilité suffisante dans les milieux organiques conviennent tout particuliè-15 rement à l'utilisation pour le réglage de la conduetivité. En général cependant, il est inutile de procéder à un réglage de la conductivité, car les polyéthers et les isocyanates sont par eux-mêmes suffisamment conducteurs pour pouvoir être appliqués par pulvérisation électrostatique» 20 Les mélanges selon l'invention peuvent en outre contenir des matières de charge et des colorants inertes connus pour l'emploi dans les résines réactives d'isocyanates ou les vernis réactifs d'isocyanates.Pour l'élimination de l'humidité contenue dans les matières premières, on utilise les substances usuelles connues 25 pour absorber l'humidité, par exemple certaines zéolithes du groupe des tamis moléculaire ou des composés qui absorbent l'eau de cristallisation comme le sulfate de calcium ou les ortho-estêrs formi-ques et phosphoriques» Si l'on veut obtenir des revêtements qui donnent lieu à auto-30 extinction, on peut ajouter aux masses de l'invention des composants hydroxylés ou des substances non réactives contenant des atomes d'halogène ou éventuellement des atomes de phosphore. Par ailleurs le phosphore rouge et le trioxyde d'antimoine peuvent être utilisés comme agents synergétiques de l'extinction des flammes» 35 En dehors des monoalcools cités ci-dessus comme diluants réactifs,on peut également utiliser, selon les enseignements d'une demande de brevet intitulée "Résines d'isocyanates réactives, sans solvant, pour l'application de revêtement par des techniques 70 05667 5 2033348 électrostatiquespdéposée en France le 11 Février 1970 , au nom de la demanderesse des composés homo- ou copolymérisables en combinaison avec les composés déclenchant la polymérisation et les composés accélérant la polymérisation, 5 Un choix approprié des substances mdivuelles permet de pré parer des systèmes à deux composants exempts de solvant» Ainsi par exemple, on ajoute avantageusement aux polyéthers, l'agent conférant la thixctropie, le diluant réactif, l'accélérateur, les additifs servant à régler la conductivité, les matières de charge et 10 les colorants, les substances déshydratantes et éventuellement les substances ignifugeantes et les substances réglant l'étendage» On ajoute ensuite comme composant durcisseur l'isocyanate ou un mélange d'isocyanates. On peut choisir d'autres combinaisons selon l'état de la technique antérieure» Toutefois, on doit tenir compte que, 15 d'une manière générale, l'addition des diverses matières premières et des produits auxiliaires dans le composant isocyanate est moins avantageuse que l'addition dans le composant hydroxylé, en raison d'une moins bonne aptitude à la conservation. Lors de la préparation des masses réactives, on doit veiller 20 tout particulièrement à opérer à l'abri de l'humidité. D'une manière générale, on mélange sous agitation, à chaud, par exemple entre 60 et 120°C, toutes les matières premières à introduire dans le composant hydroxylé,à l'exception des substances déshydratantes; • on sèche ce mélange par un court dégazage sous vide, éventuellement 25 en recyclant le diluant réactif ou un agent d'entraînement de l'eau, tel que le benzène» Après élimination de l'agent d'entraînement- de l'eau, on ajaite les substances déshydratantes, de préférence du type zéolithe. L'introduction des produits auxiliaires ou des matières de charge 30 dans le composant durcisseur devrait être réalisée à l'abri total de l'humidité» Conformément à l'invention, l'agent conférant la thixotropie et le diluant réactif à base de monoalccols sont introduits exclusivement dans le composant hydroxylé. Lorsqu'on utilise des diluants 35 réactifs différents, par exemple des mcnoalcools et des composés homo- ou copolymérisables en combinaison avec des substances usuelles servant à déclencher et éventuellement à accélérer la polyméri 70 05667 6 2033348 sation, le composé monomère homo- ou copolymérisable peut être introduit dans le composant isocyanate. On peut ainsi utiliser dans le procédé selon l'invention des adducts d'isocyanates qui possèdent en général une viscosité trop 5 forte pour l'utilisation directe; ainsi, par exemple, on peut introduire dans de telles combinaisons le produit du commerce DesmodurSl. qui est .livré en solution dans le styrène; il s'agit d'un produit de réaction d'une mole de triméthylolpropane avec 3 moles de diiso~ cyanate de 2,4-toluylène„ 10 Pour la pulvérisation électrostatique, on utilise des mélanges possédant des viscosités à 25°C de 10 à 100 secondes, de préférence 20 à 100 secondes, selon la norme allemande DIN 53 211, dans un bêcher, avec tuyère de 6 mm. Les avantages du procédé selon l'invention se manifestent spé-15 cialement dans le cas de résines réactives fortement accélérées. En général,on utilise des mélanges qui,à température ambiante, en quantité de 100 grammes, présentent une durée de conservation avant emploi de 10 secondes à 10 minutes, de préférence de 1 à 3 minutes. Comme indications de base relatives à l'addition d'accélérateurs, 20 on peut donner 0,1 à 0,5 % de dilaurate d'étain-dibutyle ou des divers dérivés de pipérazine susceptibles d'être obtenus dans le commerce sous les marques Desmorapid PP et Desmorapid C0. Les résines réactives accélérées dans ces conditions durcissent hors-toucher en 10 à 20 minutes à température ambiante. 25 Les masses réactives selon l'invention sont utilisées surtout pour le revêtement en couche épaisse de pièces de construction électrotechnique,par exemple des transformateurs et des enroulements d'excitation, mais également pour le revêtement en couche épaisse de cages de moteurs électriques et de machines-outils 30 susceptibles d'être exposées en particulier à des contraintes climatiques;- et pour le revêtement également d'autres objets et la réalisation de surfaces décoratives. Le choix du composant polyéther et du composant isocyanate permet de faire varier dans des limites étendues les propriétés 35 des revêtements, depuis les revêtements élastiques jusqu'aux revêtements durs. Cependant, les revêtements réalisés selon l'invention présentent comme caractéristiques générales une dureté superficielle 70 05667 7 2033348 extrêmement élevée et une haute ténacité. On signalera également une excellente résistance aux agents, agressifs. Les masses selon l'invention sont appliquées à l'aide des appareils usuels pour le revêtement ou le vernissage électrostatique 5 à l'aide de matières liquides. Les composants réactifs sont mélangés grossièrement par passage dans un tube de 5 à 20cm de longeur avant envoi dans le dispositif de pulvérisation et donnent un mélange extrêmement fin à l'arrivée sur la pièce après atomisation. L'opération de.pulvérisation s'effectue dans des conditions par-10 ticulièrement favorables avec des résines réactives qui présentent fi Q . une résistance spécifique de 10 à 10 ohm.cm. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de. parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. Dans ces exemples également, on a utilisé les produits énumé-rés ci-après s 15 20 25 .30 Marque commerciale Desmophen 550 U Desmodur VL Desmodur SL Desmorapid PP Aerosil/U Microdol extra Zeolith-T-Paste Estabex L Ethoquaid C/12 Clophen A 60 PAPI Fabricant Bayer Bayer Bayer Bayer Degussa Norwegian talc Bayer Oxydo Armour Chemie Bayer Carwin Composition chimique polyéther ramifié contenant des groupes hydroxyle mélange de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane avec l'isomère correspondant 2,4'-et des polymères supérieurs solution à 66% d*un isocyana-te aromatique polyfonctionnel dans le styrène dérivé du pipérazine silice à haute dispersion dolomie zéolithe dilaurate d'étain-dibutyle agent de réglage de la con-ductivité diphényle chloré . polyphénylisocyanate de polyméthylène (poids moléculaire moyen 400) 70 05667 8 2033348 Exemple 1 Composant résineux Parties Desmophen 550 U 480,5 Aerosil /U 32,0 5 Oxyde de fer rouge 40,0 Microdol extra 200,4 Zeolith-T-Paste 80,7 Hexanol 160,0 Ethoquard C/12 0,5 10 Estabex L 6,4 Toutes les matières premières à l'exception de la Zeolith-T-Paste sont passées et chauffées à 100°C; on appliqué ensuite le vide et on distille 50 parties de l'hexanolc Après refroidissement à 40°C environ, on ajoute la Zéolith-T-Paste et on introduit dans 15 l'emballage. Comme durcisseur, on utilise de Desmodur VL„. Le composant résineux et le durcisseur sont mélangés dans des proportions en volume de 100 s 70, Cette matière permet d'obtenir sur des installations usuelles 20 de revêtement électrostatique des revêtements durs dont l'épaisseur peut aller jusqu'à 1 mm. Exemj>le_2 Préparation d'un ester de 2 moles d'acide adipique et 3 moles 25 de triméthylolpropane. Les matières premières sont chauffées dans un appareil usuel de condensation à 200°C en 6 heures. On maintient cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide soit supérieur à 10j après refroidissement, on introduit dans les emballages. 30 Composant résineux Parties Ester (ci-dessus) 250,0 Desmophen 550 U 250,0 Butanol 170,0 Benzène 200,0 35 Aerosil/U 40,0 Oxyde de fer rouge 40,0' Zeôiith-T-Plaste 80,7 Desmorapid PP 6,4 Microdol extra 200,0 70 05667 9 2033348 Toutes les matières premières à l'exception de la Zeolith-T-Paste sont pesées dans un appareil équipé d'un séparateur d'eau et chauffées jusqu'à distillation au reflux (environ 90°C)o On distille au reflux jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de séparation d'eau. On 5 chauffe ensuite à 140°C et on sépare le benzène qui a distillé» Après refroidissement à 40°C environ, on ajoute la Zeolith-T-Paste et on remplit en emballage. Le durcisseur est le Desmodur VL„ Le composant résineux et le durcisseur sont mélangés dans un 10 rapport en volume de 100 s 90. Cette matière permet d'obtenir des revêtements durs présaitant des épaisseurs de couche allant jusqu'à 3 mm. Exemple^3 15 Composant résineux Parties Ester de l'exemple 2 250,0 Desmophen 550 U 250*0 Butanol 170,0 Aerosil/U 32,0 20 Kronos RN 56 240,0 Zeoli th-T-Pas te 80,7 Desmorapid PP 6,4 Préparation comme décrit dans l'exemple 1„ Durcisseur g isocyanate de triméthylisocyanatométhylcyclohexyle. 25 Proportions du mélange résine g durcisseur=100 s 70 en volume. Par pulvérisation électrostatique, on obtient des revêtements blancSp dars et résistants aux influences climatiques dont l'épaisseur peut aller jusqu'à 2 mm0 Exemple_4 Composant résineux Parties Desmophen 550 U 250,0 Ester de l'exemple 2 250,0 Aerosil/U 32,0 Oxyde de fer rouge 40,0 méthylglycol 170,5 Zeolith-T-Paste 80,7 Desmorapid PP 6,4 Microdol extra 200,0 Benzène 200,0 70 05667 10 2033348 Durcisseur ? PAPI Proportions du mélange résine-durcisseur = 100 s 80 en volume. On peut obtenir des revêtements durs dont l'épaisseur va jusqu'à 2 mm. 5 Exemgle_5_ Composants résineux Parties Desmophen 550 U 480,0 Aerosil/U 40,0 10 Oxyde de fer rouge 40s0 Microdol extra 200,4 Zeolith-T-Paste 80,7 Alcool benzylique 130,0 Estabex L 6,4 15 peroxyde de méthyléthyleétone à 50# dans les plastifiants 30,0 Toutes les matières premières à l'exception du peroxyde et de la Zeolith-T-Paste sont chauffées à 100°C; on distille 50 parties d'alcool benzylique sous vide, on refroidit à 40°C enyiron, on 2q ajoùte de la Zeolith-T-Paste et le peroxyde de méthyléthyleétone et on introduit dans les emballages., Durcisseur s 980 parties de Desmodur SL 20 parties d'octanoate de cobalt à 10# dans le styrène. 25 30 Proportion du mélange résine g durcisseur = 100 g 160 en volume Exemple_6 Composants résineux Parties Ester de l'exemple 2 250,0 Desmophen 550 U 250,0 Butanol 170,0 Aerosil/U 40,0 Benzène 200,0 Oxyde de fer rouge 40,0 Zeolith-T-Paste 80,7" 25 Trioxyde d'antimoine 200,0 Estabex L 6,4 Préparation comme décrit dans l'exemple 2. Durcisseur 100 parties de Desmodur VL ) équivalent de NC0 : 47 parties de Clophen A 60 j environ 206 Porportions du mélange résine % durcisseur = 100 s 130 en volume. Cette matière donne des revêtements durs. 70 05667 2033348 REVENDICATIONS 1» Résines -réactives d'isocyanate sans solvant consistant en composés, substances ou mélanges de substances portant des atomes d'hydrogène mobiles, en agents conférant la thi-5 xotropie, en diluants réactifs, en isocyanates et dérivés, en composés accélérant la polyaddition, et éventuellement en matières de charge et colorants, composés augmentant la conductivité, substances absorbant les traces d'eau contenues dans les matières premières, agents ignifugeants et agents améliorant l'étandage, 10 ces résines se caractérisant en ce que l'on a utilisé pour leur préparation, comme composés, substances ou mélanges de substances contenant des atomes d'hydrogène actif, des polyéthers présentant un poids équivalent de 60 à 2000, de préférence .de 100 à 500,.et une fonctionnalité de 2 à 6, de préférence de 3 à 4, éventuelle-15 ment en mélange avec 0 à 60# en poids de polyesters contenant des groupes hydroxyle libre, et, comme diluants réactifs, des monoalcools présentant un point d'ébullition compris entre 80 et 220°C, de préférence 120 et l80°C, éventuellement en mélange avec d'autres diluants réactifs, et en ce qu'elles peuvent être appliquées 20 par pulvérisation électrostatique» 2. Résines réactives d'isocyanates sans solvant selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'on a utilisé pour leur préparation, comme agents conférant la thixotropie, des silices à haute dispersion, 25 3. Résines selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'on a utilisé pour leur préparation, comme autres diluants réactifs, des composés monomères homo- et copolymérisables présentant un point d'ébullition de 80 à 220°C, en combinaison avec des inducteurs de polymérisation et des accé-30 lérateurs de polymérisation„ 4c Résines selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisées en ce que l'on a utilisé pour leur préparation, comme composés contenant ces groupes isocyanates, des isocyanates aliphatiques et/ou cycloaliphatiques-35 5- Résines selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un système à 2 composants dont l'un contient le polyéther, l'agent 70 05667 12 2033348 conférant la thixotrople, le diluant réactif, l'accélérateur d'addition, les additifs servant à régler la conductivité, les matières de charge et les colorants, les substances déshydratantes et éventuellement les substances ignifugeantes et les 5 substances améliorant l'écoulement, et en ce que le second composant consiste en l'isocyanate ou le mélange d'isocyanates„ 6. Procédé de préparation de revêtement par utilisation de résines réactives d'isocyanates sans solvant, caractérisé en ce que l'on applique par pulvérisation électrostatique 10 les résines réactives d'isocyanates sans solvant selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3S 4 et 5„