FR 2027651 A1 19701002 FR 6945469 A 19691230 69 45469 i 2027651 La présente invention est relative à des produits d'addition, à leur utilisation pour le durcissement des résines époxyde, ainsi qu'aux produits obtenus en durcissant de cette façon les résines époxyde. 5 II est bien connu que les résines époxyde, c'est-à- dire les substances contenant plus d'un groupe 1,2-époxyde par molécule moyenne, peuvent être durcies en vue de former des produits qui possèdent des propriétés techniques intéressantes. Toutefois, pour certaines applications, les produits seraient 10 trop rigides, de sorte qu'on incorpore au mélange de résine époxyde et d'agent de durcissement des flexibilisants pour obtenir un produit plus dur et plus résilient. On utilise souvent comme classe de flexibilisants celle comprenant des substances contenant au moins deux groupes 15 mercaptan (-SH) par molécule séparés l'un de l'autre par une chaîne contenant au moins 6 atomes de carbone, ou 6 atomes de carbone et d'oxygène. On utilise souvent ces polymercaptans avec des agents de durcissement aminés, en particulier des poly-amines aliphatiques, car on peut ainsi obtenir des produits 20 durs et flexibles par réaction à la température ambiante (20°C) ou légèrement supérieure. Mais une telle classe d'agent a l'inconvénient qu'habituellement les trois composants, à savoir : la résine époxyde, le flexibilisant et l'agent de durcissement aminé, doivent être mélangés juste avant leur utilisation. Il 25 serait préférable d'avoir à mélanger seulement deux composants, mais souvent ceci n'est pas possible. La résine époxyde ne peut pas être stockée quand elle est mélangée avec l'agent de durcissement : si la résine époxyde et un flexibilisant polymercaptan sont mélangés ils réagissent, bien que plus lentement, et cela 30 présente en outre pour inconvénients que l'agent de durcissement aminé est souvent volatil, qu'il doit être manipulé avec soin, afin de réduire au minimum l'absorption d'humidité, et que l'odeur qu'il dégage ainsi que les réactions cutanées qu'il peut provoquer sont particulièrement désavantageuses quand les ma-35 tières sont manipulées à l'échelle industrielle. En outre, il n'est souvent pas possible de stocker un mélange de flexibilisant et d'agent de durcissement aminé, car de nombreuses aminés primaires ou secondaires réagissent avec un groupe important de flexibilisants, les esters des ^acides mercaptocarboxyliques 69 45469 2027651 avec des poly-(oxyalcoylène)-polyols. On a maintenant constaté que ces inconvénients peuvent être surmontés en durcissant des résines époxyde avec des produits d'addition préparés en faisant réagir certains poly-5 époxydes sur un flexibilisant polymercaptan et une aminé. Seulement deux composants, le produit d'addition et la résine époxyde, doivent être manipulés à l'échelle industrielle, et les produits d'addition sont plus faciles à utiliser qu'un grand nombre d'agents de durcissement polyamines aliphatiques. 10 La présente invention propose donc des produits d'addition obtenus en faisant réagir : (a) un polyépoxyde ayant, par molécule moyenne, plus d'un groupe 1,2-époxyde de formule : R H R1 15 III _CH - C C - H (I) N>/ directement attaché à l'oxygène, l'azote ou le soufre, dans laquelle R et R1 représentent chacun de l'hydrogène ou repré-20 sentent ensemble -CH^CH^-, (b) un polymercaptan contenant au moins une paire de groupes -SH dans lequel un des groupes -SH est séparé de 1'autre par une chaîne contenant au moins 6 atomes de carbone, ou 6 atomes de carbone et d'oxygène, et 25 (c) une aminé. ~ - L'invention fournit également des compositions dur-cissables comprenant une résine époxyde et, comme agent de durcissement, un produit d'addition de l'invention. Les produits d'addition préférés comme agents de 30 durcissement des résines époxyde sont ceux dans lesquels on utilise suffisamment de polymercaptan (b) pour produire au moins 1,3 et, de préférence, 1,5 à 2,5 équivalents -SH, par équivalent desdits groupes 1,2-époxyde du polyépoxyde (a). L'aminé Ce) peut être une aminé primaire ou secondaire, et dans 35 ce cas elle sera en général utilisée en quantité suffisante pour produire de 0,01 à 0,25 et, de préférence, de 0,05 à 0,15 équivalent d'hydrogène actif par équivalent desdits groupes 1,2-époxyde dans (a). Ces aminés primaires ou secondaires peuvent également contenir des groupes amino-tertiaires. On peut 69 45469 3 2027651 également utiliser des aminés tertiaires ne contenant aucun groupe amino primaire ou secondaire, dans ce cas on utilise, de préférence, de 5 à 25 parties environ, ou même de 3 à 35 parties, en poids d'aminé tertiaire pour 100 parties en poids 5 de (a). On prépare, de préférence, les produits d'addition en ajoutant l'aminé (c) à un mélange des composants (a) et (b). Les produits d'addition peuvent être formés en faisant réagir les composants à une température comprise entre 35°G et 125°C 10 et, de préférence, entre environ 50°C et 100°C, dans de nombreux cas la réaction est exothermique et un chauffage n'est pas nécessaire. La formation du produit d'addition est pratiquement complète quand la viscosité du produit ne change pas beaucoup par chauffage, par exemple à 40°C. Les produits d'addition ont, 15 de préférence, une teneur en groupe 1,2-époxyde inférieure à 0,2 équivalent et, de préférence, inférieure à 0,05 équivalent par kg. Les polyépoxydes utilisés, de préférence, comme composant (a) sont ceux dans lesquels les groupes 1,2-époxyde ont 20 la formule -ch2ch — ch2 0' c'est-à-dire dans laquelle R et R"*" représentent chacun de 25 1'hydrogène. Les polyépoxydes contenant ces groupes directement attachés à l'oxygène sont, par exemple, les esters polyglyci-dyliques pouvant être obtenus en faisant réagir une substance contenant deux groupes acides carboxyliques, ou plus, sur 30 1'épichlorhydrine ou la glycérol-dichlorhydrine en présence d'un alcali. Ces esters polyglycidyliques peuvent dériver d'acides carboxyliques aliphatiques, par exemple l'acide oxalique, succinique, adipique, sébacique, et l'acide linoléique dimérisé ou trimérisé, d'acides carboxyliques cycloaliphatiques 35 tels que l'acide hexahydrophtalique, méthylhexahydrophtalique, tétrahydrophtalique et méthyltétrahydrophtalique, et d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. 69 45469 4- 2027651 On peut également utiliser les éthers polyglycidy-liques qui peuvent être obtenus en faisant réagir une substance contenant deux groupes hydroxyle alcooliques, ou plus, ou deux groupes hydroxyle phénoliques, ou plus, sur 1'épichlorhydrine 5 ou la glycérol-dichlorhydrine, dans des conditions alcalines ou en présence d'un catalyseur acide, puis traitement par un alcali. Les polyalcools peuvent être aliphatiques, par exemple 1'éthylène-glycol ou le diéthylène-glycol, et les poly-(oxy-éthylène)-glycols supérieurs, le propylène-glycol et les poly-10 (oxypropylène)-glycols, le propane-l,3-diol, le butane-1,4—diol, les poly-(oxybutylène)-glycols, le pentane-1,5-diol, l'hexane-1,6-diol, l'hexane-2,4-,6-triol, le glycérol, le 1,1,1-trimé-thylolpropane, le penta-érythritol et la poly-(épichlorhydrine), cycloaliphatiques, tels que le quinitol, le résorcitol, le 15 bis-(4-hydroxycyclohexyl)-méthane, le l,l-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohex-3-ène, et le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane, ou ils peuvent contenir des noyaux aromatiques, tels que les produits d'addition des oxydes d'alcoylène avec des aminés, par exemple la N,R-bis-(2-hydroxyéthyl)-aniline et le 4-,4-'-bis-20 (2-hydroxyéthylamino)-diphénylméthane, ou avec des phénols, par exemple, le 2,2-bis-/~4— (2-hydroxy-éthoxy)-phényl_7-propane et le 2,2-bis-(4—hydroxypropoxyphényl)-propane. Les polyphénols peuvent contenir un seul noyau, par exemple le résorcinol, le catéchol et 1'hydroquinone, ou plusieurs noyaux tels que le 25 4-,4-'-dihydroxydiphényle, le bis-(4—hydroxyphényl)-méthane, la bis-(4—hydroxyphényl)-sulfone, le 2,2-bis-(4—hydroxyphényl )-propane (connu également sous le nom de bisphénol A), le 1,1,2,2-tétrakis-(4—hydroxyphényl)-éthane, et les résines novo-laque formées à partir d'aldéhydes tels que le formaldéhyde, 30 1'acétaldéhyde, le chloral, ou le furfuraldéhyde avec des phénols tels que le phénol lui-même, le p-chlorophénol, le p-crésol et le p-butyl-tert.-phénol. On peut également utiliser des composés poly-(H-glycidyliques), tels que ceux pouvant être obtenus par déshy-35 drochloration des produits de la réaction de 1'épichlorhydrine et des aminés contenant au moins deux atomes d'hydrogène directement attachés à l'azote, telles que 11 aniline, la n-butyl-amine, le bis-(4—aminophényl)-méthane, la bis-(4—aminophényl)-sulfone et le bis-(4—méthylaminophényl)-méthane. D'autres 69 45469 5 2027651 composés poly-(IT-glycidyliques) utilisés sont, par exemple, 1'isocyanurate de triglycidyle, les dérivés N,N'-diglycidyliques des alcoylène-urées cycliques, telles que 1'éthylène-urée et la 1,3-propylène-urée et les dérivés N,N'-diglycidyliques des hydan-5 toïnes telles que la 5 »5-diméth.yl-hydantoxne. Des exemples de ces composés S-glycidyliques sont ceux obtenus en faisant réagir des dithiols tels que le 1,4-bis-(mercaptométhyl)-benzène et 11 hexane-1,6-dithiol sur 1'épichlorhydrine en présence d'un alcali ; par addition de 3-chloro-l-10 mercaptopropan-2-ol sur les doubles liaisons d'un diène tel que le norbornadiène-(bicyclo/~2.2.1_7hepta-2,5-diène) ou le 3,8-divinyl-2,4,7,9-tétraoxaspiro/-5• 5__7undécane suivie d'une déshy-drochloration, ou par éthérification ou transéthérification avec le 3-chloro-l-mercaptopropan-2-ol d'un groupe hydroxy-15 méthyle ou alcoxyméthyle inférieur directement attaché à l'azote, tel que dans une hexaméthylolmélaminé, suivie par une déshydro-chloration. On peut utiliser les polyépoxydes ayant des groupes 1,2-époxyde terminaux attachés à différentes sortes d'atomes, 20 par exemple le dérivé N,ÎT,O-triglycidylique du p-aminophénol, ou les esters glycidyliques, éthers glycidyliques de Substances telles que l'acide salicylique, l'acide 4,4-bis-(p-hydroxy-phényl)-pentanoxque ou la phénolphtaléine. Les polyépoxydes ayant des groupes de formule (I) 25 dans laquelle E et E^" représentent ensemble -CI^CE^- sont, par exemple, le bis-(2,3-époxycyclopentyl)-éther et- le 1,2-bis-(2,3-époxycyclopentyloxy)-éthane. On peut utiliser, si on le désire, un polyépoxyde contenant un groupe de formule (I) dans laquelle E et E"1" désignent chacun de l'hydrogène et un autre 30 groupe de formule (I) dans laquelle E et E"*" représentent ensemble -CI^CHg-, tel que l'éther 2,3-époxycyclopentyl-glyci-dylique. Les polyépoxydes préférés sont les éthers polyglyci-dyliques de polyphénols ou de polyalcools et les esters poly-35 glycidyliques d'acides polycarboxyliques aromatiques ou cyclo-aliphatiques, en particulier ceux ayant une teneur en 1,2-époxyde d'au moins 2 équivalents par kg. Les polymercaptans (b) utilisés de préférence sont les esters de formule 69 45469 6 2027651 (HS - R2 - GO -4- R5 Il m 0 p dans laquelle R est un groupe alcoylène hydrocarboné, en parti-5 culier -GE^- ou -GE^CE^-, m est un nombre entier compris entre 2 et 6, et R? désigne le résidu obtenu après élimination de m groupes hydroxyle alcooliques, d'un polyalcool, les positions d'au moins deux des groupes HS - R2 - GO - 10 II 0 attachés au résidu R^ étant telles que les groupes HS- indiqués sont séparés les uns des autres par une chaîne linéaire d'au moins 6 atomes de carbone ou 6 atomes de carbone et d'oxygène. 15 R^ peut ainsi représenter le résidu d'un w-diol dans lequel la chaîne est composée seulement d'atomes de carbone, tel que 1'hexane-1,6-diol, ou, de préférence, un poly-(oxyalcoylène)-polyol tel qu'un polyoxyéthylène-glycol, le polyoxypropylène-glycol, le polyoxyéthylène-polyoxypropylène-glycol, le poly-20 oxybutylène-glycol ou un aleanepolyol oxyalcoylé, c'est-à-dire un produit d'addition d'un oxyde d'alcoylène, tel que l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, avec un alcool alipha-tique ayant au moins trois groupes hydroxyle alcooliques, tel que le glycérol, 1'hexane-1,2,5-triol, 1'hexane-1,2,6-triol, 25 le sorbitol ou le mannitol. Les flexibilisants qui conviennent particulièrement sont les esters d'un polyoxypropylène-glycol ou un polyoxypropylène-triol ayant un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 2.500 avec l'acide thioglycolique ou 1'acide 3-mercapto-propionique. 30 Une autre classe de polymercaptans qui peut être utilisée comme composant (b) est constituée par les oligomères et les polymères contenant un motif structural disulfure obtenu par réaction du dichloro-diéthyl-formal avec un sulfhy-drate alcalin, ou avec un polysulfure alcalin, suivie par un 35 clivage par réduction . Ces matières sont quelque peu complexes souvent une faible proportion d'un trichloropropane est incluse dans la réaction avec le polysulfure pour augmenter la fonctionnalité du thiol, mais ces matières peuvent pratiquement 69 45469 7 2027651 10 15 20 être représentés par la formule : HS(C2H40CH20C2H4SS)nC2H40CH20C2H4SH dans laquelle n est un nombre entier qui a une valeur moyenne comprise, par exemple, entre environ 3 et 6. On obtient d'autres polymercaptans appropriés en faisant réagir un étlier de chlorhydrine d'un polyalcool avec un sulfhydrate alcalin. On traite un polyol, qui peut être représenté par R^(0H)m dans lequel B'? et m ont les significations indiquées ci-dessus, par 1'épichlorhydrine et l'éther de chlorhydrine ainsi obtenu doit réagir avec le sulfhydrate. Des réactions secondaires se produisent, telles que l'addition de l'éther de chlorhydrine à 1'épichlorhydrine, mais la formation des produits principaux peut essentiellement être représentée par les équations : R3(0H) + m OH. m chch2ci * R- 0' 0CH2(j!HCH2Cl OH R- m OCH2(j5HCH2SH OH (II) m 25 Si on le'désire, l'éther de chlorhydrine peut d'abord être traité avec un oxyde d'alcoylène, par exemple, ayant la formule II RCH CH. •0' 30 35 40 dans laquelle R représente de l'hydrogène ou le groupe méthyle, pour obtenir un polymercaptan de réactivité différente. Les réactions principales peuvent être ainsi représentées : 3 r- 0CHoCHCHoCl i 2 0H + m R^CH CH. \o/ R- m R- (III) 0CHoCHCHoCl 21 2 OC^CHR71 0H och2chch2sh OCH^HR^ 0h •Jm -Jm 69 45469 8 2027651 Les autres polymercaptans (b) sont les esters, comprenant les polyesters qui contiennent, directement attachés aux atomes de carbone, n groupes de formule -(0)p - CO - (0)q - R5 - (0)q - CO - (0)p - R2SH (IV) par molécule, dans laquelle : p et q sont chacun égaux à 0 ou 1, mais ne sont pas identiques, n est un nombre entier égal à au moins 3 et au maximum 6 2 R représente un groupe alcoylène hydrocarboné, en particulier 10 -CH^- ou -CT^CI^-, et R^ représente un radical organique divalent qui est lié directement par un atome de carbone ou par des atomes de carbone aux motifs -0- ou -CO- indiqués. Ces polymercaptans ont été décrits, par exemple, 15 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.138.573, le brevet français n° 1.503.633 et le brevet britannique n° 941.829 Il est bien entendu que dans les composés de formule (II) et (III) et dans ceux contenant n groupes de formule (IV) par molécule, au moins deux des groupes HS- indiqués sont 20 séparés l'un de l'autre par une chaîne linéaire contenant au moins 6 atomes de carbone ou 6 atomes de carbone et d'oxygène. Les aminés qui conviennent comme composant (c) comprennent les composés aliphatiques, cycloaliphatiques, et hété-rocycliques. L'aminé utilisée peut être une aminé primaire, 25 telle que la n-butylamine, la cyclohexylaminé ou la furfuryl-amine. Ou bien elles peuvent être une aminé plusieurs fois primaire telle que 1'éthylène-diamine, la propane-1,2-diamine, la propane-1,3-diamine, les 2,2,4-triméthyl- et 2,3,3-triméthyl-hexane-1,6-diamines, le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane et le 50 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propane. Les aminés secondaires conviennent également telles que la di-n-butylamine, la ïf-méthyl cyclohexylamine, et la pipéridine et les aminés plusieurs fois secondaires telles que la N,N'-diméthyléthylène-diamine, le bis-(4-méthylaminocyclohexyl)-méthane et la pipérazine. On peut 55 également utiliser les aminés tertiaires telles que la tri-n-butylamine, la tricyclohexylamine et la pyridine, ainsi que les aminés plusieurs fois tertiaires telles que la ïr,N,N' jN' -tétrakis-(2-cyano-éthyl)-éthylène-diamine, le bis-(4-diméthyl-aminocyclohexyl)-méthane, et le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl) 69 45469 9 2027651 phénol. On peut utiliser des polyamines à fonctionnalité mixte, par exemple des polyamines primaires et secondaires telles que la diéthylène-tri aminé et la triéthylène-tétramine ; des 5 aminés primaires et tertiaires telles que la ÏT,N-diméthylpropane-1,3-diamine, et la^4—aminopyridine, des aminés secondaires et tertiaires telles que la ET-méthylpipérazine et la ÏÏ",H",ÎT'-trimé-thyléthylènediamine, et des aminés primaires, secondaires, tertiaires telles que la N-(2-amino-éthyl)-pipérazine. 10 Les aminés préférées contiennent au moins un groupe amino de formule -R6 -N 15 R7 dans laquelle R^ et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. En choisissant le type et la proportion des composants (a), (b) et (c) utilisés, on peut obtenir des produits d'addi-2° tion qui sont liquides à la température ambiante et qui peuvent être utilisés avec la résine époxyde dans des rapports poids/ poids ou volume/volume appropriés. Les résines époxyde qui peuvent être durcies avec les produits d'addition sont de préférence les polyépoxydes 25 déjà spécifiés comme composant (a) ; on peut également utiliser celles contenant, par molécule, un groupe 1,2-époxyde de formule (I) attaché comme indiqué ci-dessus et également un ou plusieurs groupes 1,2-époxyde directement attachés à un noyau carbocyclique pentagonal ou hexagonal, tel que l'éther 3,4— époxycyclohexyl-glycidylique, l'éther 3,4—époxycyclohexylméthyl-glycidylique et l'éther 4—oxatétracyclo /~6.2.1.0^,70 undéc-9-yl-glycidylique et celles ne contenant aucun groupe 1,2-époxyde de formule (I) attaché comme indiqué ci-dessus, mais dans lesquelles deux groupes 1,2-époxyde ou plus se soudent ^ en formant des noyaux carbocycliques penta- ou hexagonaux, tels que le 3,4— époxycyclohexylméthyl-3,4— époxycyclohexanecarboxylate, le 3,4—époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-3,4—époxy-6-méthylcyclo-hexanecarboxylate, le bioxyde de dicyclopentadiène, le 3-(3»4- 69 45469 10 2027651 époxycyclohexyl)-8,9-époxy-2,4-dioxaspiro/-5.5_7undécane, et le 3-( 3,4—époxy-6-méthyl-cyclohexyl ) -8,9-époxy-ll-méthyl-2,4-dioxa spiro/-5•5_7undécane. Les quantités de produit d'addition à utiliser comme 5 agent de durcissement dépendent de facteurs tels que la teneur en groupe 1,2-époxyde de la résine époxyde à durcir et des proportions des composants (a), (b) et (c) utilisés pour former le produit d'addition. On utilise suffisamment de produit d'addition pour transformer la résine époxyde en un produit 10 insoluble et infusible ; on utilise habituellement 50 à 150 parties en poids environ de produit d'addition pour 100 parties en poids de résine époxyde. Pour plus de facilité, le produit d'addition et la résine époxyde sont fournies en un sachet à deux composants. 15 Les compositions durcissables peuvent contenir des diluants réactifs,des charges, des plastifiants, des agents de suspension ou des colorants. Elles peuvent être utilisées, par exemple, comme résines à mouler, à enrober, à encapsuler, pour revêtements ou comme résines adhésives. 20 L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent dans lesquels les parties sont exprimées en poids et les températures en degrés centigrades. 69 45469 ii 2027651 exemples 1 - 10 ; - On utilise comme composant (a) un éther polyglycidy-lique de bisphénol A, qui a été préparé par un procédé connu, 5 contenant 5 à 5,2 équivalents époxyde/kg et ayant, à 21°, une viscosité comprise entre 200 et 400 poises. Cet éther polygly-cidylique est appelé "Polyépoxyde I". On utilise comme composant (b) dans les exemples 1 à 8, l'ester "Polythiol A" d'un polyoxypropylène-triol ayant un poids moléculaire de 700 10 environ, dérivé d'oxyde de propylène et du glycérol et vendu par la Dow Chemical Company sous la marque "Voranol CP 700", avec 3 moles d'acide 3-mercapto-propionique. Dans l'exemple 9, le composant (b) est un ester de ce même polyoxypropylène-triol avec 3 moles d'acide thioglycolique "Polythiol B", et dans 15 l'exemple 10 le composant (b) est le produit dénommé "Thiokol LP-3" vendu par la Thiokol Chemical Corporation. Selon les fabricants, le produit "Thiokol LP-3" a un poids moléculaire moyen de 1.000, une viscosité à 27° comprise entre 7 et 12 poises, un pourcentage de réticulation égal à 2,0 et répond 20 pratiquement à la formule hs(c2h4och2oc2h4ss)6c2h4och2oc2h4sh On ajoute 5 g de E,H-diméthylpropane-l,3-diamine dans un mélange, à 21° environ, de 20 g de polyépoxyde I et 25 de 80 g de polythiol A : une réaction exothermique s'ensuit, la température du mélange s'élevant jusqu'à 80°. On laisse refroidit le mélange ainsi obtenu à 21°, quand sa viscosité est de 400 poises. On détermine la teneur en mercaptan par addition de nitrate d'argent dans la pyridine, puis par titrage 30 de l'acide nitrique libéré avec une solution aqueuse de soude caustique ; la diminuation de la teneur en mercaptan par rapport à la teneur initiale est compatible avec l'hypothèse que le Polyépoxide I a réagi à la fois sur 1'aminé et le Polythiol A. La viscosité d'un échantillon ne change pas après 35 "un chauffage prolongé à 40°, ce qui indique que tous les groupes époxyde ont été pratiquement utilisés. On mélange 105 parties du produit d'addition avec 80 parties de Polyépoxide I : on détermine le temps de gélifi-cation d'un échantillon de 30 g en trempant plusieurs fois une 69 45469 12 2027651 tige dans le mélange et en la retirant, puis en notant quand le mélange devient caoutchouteux. Dans d'autres essais, on mélange 5 g d'autres aminés à 21° avec 20 g de Polyepoxide I et 80 g de Polythiol A, ou 5 avec 80 g de Polythiol B, ou 120 g de Polythiol C, comme indiqué, pour former des produits d'addition. On mélange 105 parties des produits d'addition avec 80 parties de Polyepoxide I et on note les temps de gélification à 22° ou à 100°. On détermine les temps de gélification des produits à 100° sous forme 10 de films minces à l'aide d'un banc de Kofler. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 11 15 20 25 30 On dégraisse des feuilles en alliage d'aluminium, de 1,63 mm d'épaisseur et disponibles dans le commerce sous la marque "2L 73 Alclad", on les décape comme décrit dans la méthode de traitement du Ministère Britannique de l'Aviation DTD-915 B, puis on les lave à l'eau courante et on les sèche. On utilise un mélange de 100 parties de Polyepoxide I et de 120 parties du produit d'addition préparé dans l'exemple 1, pour préparer des joints à un seul recouvrement de 2,54 cm x 1,27 cm, le mélange étant durci par chauffage pendant 10 minutes à 100°. La résistance à la déchirure de l'assemblage est de 2,35 kp/mm^. EXEMPLE 12 - 14 On utilise comme composant (a) le tétrahydrophtalate de diglycidyle contenant 6,5 équivalents époxyde/kg : ce produit est appelé "Polyépoxide II". On utilise comme composant (b) le Polythiol A. On ajoute 5 g d'une aminé aux mélanges contenant chacun 20 g de Polyépoxide II et 80 g de Polythiol A. On mélange 102 parties du produit d'addition avec, comme indiqué dans le tableau II, 80 parties de Polyepoxide I ou 80 parties de Polyépoxide III, ou 52 parties de. Polyepoxide IV, et on détermine le temps de gélification d'un échantillon de 30 g comme décrit pour les exemples 1 à 10. Le produit "Polyépoxide III" est le dérivé tétra-40 (N-glycidylique) du bis-(4-aminophényl)-méthane, ayant une 69 45469 2027651 teneur en époxyde comprise entre 7,6 et 8,0 équivalents/kg, tandis que le produit "Polyepoxide IV" est un éther polyglyci-dylique d'une résine novolaque de phénol-formaldéhyde (rapport molaire pÏLénol/formaldéhyde : 1/0,57) ayant une teneur en 5 époxyde comprise entre 5,4 et 5,8 équivalents/kg. o -o TABLEAU I -fc* en -fc> o sO 1 1 1 JExem-i pie i n° i i i Aminé Polythiol Température maximale atteinte par le mélange, en °C Viscosité du produit d'addition à 21°C en poises Tem] gélif: 22°C i ds de i Lcation i i 100°G ! i i ! i i N,N-diméthylpropane-1,3-diamine A 80 400 10 mn i 3 mn | ! 11 N,N-diéthylpropane-l,3-diamine A 80 350 2 h 20 mn j ! ni i n-butylaanine A 27 60 55 mil ] j IV i i Tri é thylène-t étramine A 30 435 9 mn, j 25 sec.l ! v N-(2-hydroxy-propyl)-triéthylène-tétramine A 31 469 14 mn ] ! vi 1 ÏT-b enzyldimé thyl aminé A 50 4-75 8 mn 30 sec.' j VII i 1 2,4,6-tri s-(diméthylaminométhyl)-phénol A 40 210 14 mn c: mn i 23 sec.J [VIII 1 1 N-(2-amino-éthyl)-pipérazine A 27 124 6 mn ] 54 sec.i | IX N,N-diméthylpropane-l,3-diamine B 80 400 * 10 mn i i 1 X 1 1 1 N, N-diméthylpropane-l, 3-diamiç.e 0 60 200 * 30 mn i i i i i à 25°0 K> O K> ■->1 O en \ o sO Un -fc> O sO TABLEAU II Exemple n° Aminé Température maximale atteinte ■ par le mélange °C Viscosité du produit d1 addition à 25°C en poises XII N,N-diméthylpropane-1,3-diaminé 7 à 350 XIII N-(2-hydroxypropyl ) -triéthylène-tétramine 45 385 XIV N-benzyldiméthylaminé 30 235 Temps de gélification à 22° C avec Polyépoxyde I Polyépoxyde II Polyépoxyde III 12 mn 80 mn 9 mn 30 mn 150 mn 16 mn 14 mn 150 mn 11 mn H vn K> O K> -«J O en 45469 16 2027651 10 revendications 1. Produits d'addition caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par réaction (a) d'un polyépoxyde ayant, par molécule moyenne, plus d'un groupe 1,2-époxyde de formule R H R1 I I I —CH - C C - H (I) ^o/ directement attaché à l'oxygène, l'azote ou le soufre, dans laquelle R et R"*" représentent chacun de l'hydrogène ou représentent ensemble le groupe -CH^CI^-, (b) d'un polymercaptan contenant au moins deux groupes 15 -SH dans lesquels un groupe -SH est séparé de 1'autre par une chaîne d'au moins 6 atomes de carbone, ou 6 atomes de carbone et d'oxygène, et (c) d'une aminé. 2. Produits d'addition selon la revendication 1, 20 caractérisés par le fait qu'on utilise suffisamment de polymercaptan (b) pour produire au moins 1,3 équivalent -SH par équivalent de groupe 1,2-époxyde du polyépoxyde (a). 3. Produits d'addition selon la revendication 2, caractérisés par le fait que le polymercaptan (b) produit de 25 1,5 à 2,5 équivalents -SH par équivalent de groupe 1,2-époxyde du polyépoxyde (a). 4. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que 1'aminé (c) est une aminé primaire ou secondaire. 30 5» Produits d'addition selon la revendication 4, caractérisés par le fait que l'aminé (c) produit de 0,01 à 0,25 équivalent d'hydrogène actif par équivalent de groupe 1,2-époxyde du polyépoxyde (a). 6. Produits d'addition selon la revendication 5» 35 caractérisés par le fait que 1'aminé (c) produit de 0,05 à. 0,15 équivalent d'hydrogène actif par équivalent de groupe 1,2-époxyde du polyépoxyde (a). 69 45469 17 2027651 7. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils sont formés par réaction du polyépoxyde (a), du polymercaptan (b) et de 1'aminé (c) à une température comprise entre 35 et 125°C. 5 8. Produits d'addition selon la revendication 7» caractérisés par le fait que la réaction est réalisée à une température comprise entre 50°C et 100°C. 9. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que les groupes 10 1,2-époxyde de formule (I) dans le polyépoxyde (a) répondent en outre à la formule -0HoCH 0Ho \ / X0X 15 10. Produits d'addition selon la revendication 9» caractérisés par le fait que le polyépoxyde (a) est un éther polyglycidylique d'un polyphénol ou d'un polyalcool. 11. Produits d'addition selon la revendication 9» caractérisés par le fait que le polyépoxyde (a) est un ester 20 polyglycidylique d'un acide polycarboxylique aromatique ou cyclo-aliphatique. 12. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés par le .fait que le polyépoxyde (a) a une teneur en 1,2-époxyde d'au moins 2 équiva- 25 lents par kg. 13. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés par le fait que le polymercaptan (b) est un ester de formule 30 (HS-E2-C0-^- E3 B m ô p dans laquelle E est un groupe alcoylène hydrocarboné, m est un nombre entier compris entre 2 et 6, et Rr représente le résidu, après élimination de m groupes hydroxyle alcooliques, 35 d'un polyalcool, les positions d'au moins deux des groupes HS-E2-C0- I 0 69 45469 18 2027651 attachés au résidu R étant telles que les groupes HS- indiqués sont séparés les uns des autres par une chaîne linéaire d'au moins 6 atomes de carbone, ou de 6 atomes de carbone et d'oxygène. 5 14. Produits d'addition selon la revendication 13» 2 caractérisés par le fait que R représente -CH2~ ou -CH^C^-. 15. Produits d'addition selon la revendication 13 ou 14, caractérisés par le fait que R représente le résidu obtenu après élimination de m groupes hydroxyle alcooliques, d'un 10 poly-(oxyalcoylène)-polyol. 16. Produits d'addition selon la revendication 15» caractérisés par le fait que le polymercaptan (b) est un ester d'un polyoxypropylène-glycol ou d'un polyoxypropylène-triol, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 2.500, 15 avec l'acide thioglycolique ou l'acide 3-mercapto-propionique. 17. Produits d'addition selon 1'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés par le fait que le polymercaptan (b) a pratiquement la formule HS(C2H40CH20C2H4SS)nC2H40CH2QC2H4SH dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur moyenne comprise entre 3 et 6. 18. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés par le fait que le poly- 25 mercaptan (b) a pratiquement la formule 20 30 R- 0CHoCHCHoSH ! 2 0H (II) ou R- m 0CH2(jîHCH2SH OCHoCHR4 2\ 0H (III) m 35 % dans laquelle R^ est tel que défini dans la revendication 13 4. ou 15» m est tel que défini dans la revendication 13» et R représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, au moins deux des groupes de formules (II) ou (III) étant tels que les groupes HS-indiqués sont séparés les uns des.autres par une chaîne contenant au moins 6 atomes de carbone ou au moins 6 atomes de carbone et d'oxygène. 69 45469 19 2027651 19. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés par le fait que le polymercaptan (b) est un ester contenant, directement attachés aux atomes de carbone, m groupes de formule 5 _ (o). _ CO - (O) - R5 - (O) - CO - (0)p - R2SH (IV) par molécule, dans laquelle : p et q sont chacun égaux à O ou 1, mais ne sont pas identiques, m est tel que défini dans la revendication 13, p 10 R est tel que défini dans la revendication 13 ou 14-, et R^ représente un radical organique divalent qui est directement lié par un atome de carbone ou des atomes de carbone aux motifs -0- ou -CO- indiqués, au moins deux des groupes de formule (IV) étant tels que les groupes HS- indiqués sont séparés les uns des 15 autres par une chaîne contenant au moins 6 atomes de carbone, ou 6 atomes de carbone et d'oxygène. 20. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisés par le fait que 1'aminé (c) est une aminé tertiaire ne contenant aucun groupe amino primaire 20 ou secondaire. 21. Produits d'addition selon la revendication 20, caractérisés par le fait qu'on utilise de 5 à 25 parties en poids d1aminé (c) pour 100 parties en poids de polyépoxyde (a). 22. Produits d'addition selon la revendication 19, 25 caractérisés par le fait que 1'aminé (c) est une aminé tertiaire ne contenant aucun groupe amino primaire ou secondaire. 23. Produits d'addition selon la revendication 22, caractérisés par le fait qu'on utilise de 5 à 25 parties en poids d'aminé (c) pour 100 parties en poids de polyépoxyde (a). 50 24. Produits d'addition selon la revendication 20 ou 22, caractérisés par le fait qu'on utilise de 3 à 35 parties en poids d'aminé (c) pour 100 parties en poids de polyépoxyde (a). 25. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisés par le fait que 1'aminé (c) 35 contient au moins un groupe amino de formule -N - - 69 45469 20 2027651 dans laquelle R^ et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 26. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisés par le fait que 1'aminé (c) 5 est la N,N-diméthylpropane-l,3-diamine, la ÏT,N-diéthylpropane-1,3-diamine, la n-butylaminé, la triéthylène-tétramine, la N-(2-hydroxypropyl)-triéthylène-tétramine, la ÏT-benzyl-dimé-thylamine, la 2,4-,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, ou la ÏT-( 2-amino-éthyl ) -pipérazine. 10 27. Produits d'addition selon la revendication 19, caractérisés par le fait que l'aminé (c) est la H",N-diméthyl-propane-1 ,3-diamine, la N,ïï-diéthylpropane-l,3-diamine, la n-butylamine, la triéthylène-tétramine, la H-(2-hydroxypropyl)-triéthylène-tétramine, la N-benzyldiméthylaminé, la 2,4,6-tris-15 (diméthylaminométhyl)-phénol ou la N-(2-amino-éthyl)-pipérazine. 28. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, 20, 21 ou 26, caractérisés par le fait qu'ils ont une teneur en 1,2-époxyde d'au moins 0,05 équivalent par kg. 20 29. Produits d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisés par le fait qu'ils ont une teneur en 1,2-époxyde d'au moins 0,2 équivalent/kg. 30. Compositions durcissables caractérisées par le fait qu'elles comprennent une résine époxyde et, comme agent 25 de durcissement, un produit d'addition selon r*une quelconque des revendications 1 à 18, 20, 21, 26 ou 28. jl. Compositions selon la revendication 30, caractérisées par le fait que la résine époxyde contient, par molécule moyenne, plus d'un groupe de formule 30 -CH0CH - CH0 \ / \Q/ directement attaché à l'oxygène, l'azote ou le soufre. 32. Compositions selon la revendication 31, carac-55 térisées par le fait que la résine époxyde est un éther polyglycidylique d'un polyphénol ou d1un polyalcool. 33- Compositions selon la revendication 31, caractérisées par le fait que la résine époxyde est un ester polyglycidylique d'un acide polycarboxylique aromatique ou cyclo- 69 45469 21 2027651 aliphatique. 34. Compositions selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, caractérisées par le fait que la résine époxyde a une teneur en 1,2-époxyde d'au moins 2 équivalents par kg. 5 35• Compositions durcissables caractérisées par le fait qu'elles comprennent une résine époxyde et, comme agent de durcissement de cette résine, un produit d'addition selon l'une des revendications 19, 22, 23, 24-, 25, 27 ou 29. 36. Compositions selon la revendication 35, caracté-10 risées par le fait que la résine époxyde est une résine telle que spécifiée dans les revendications 31 à 34. 37- Sachet à deux composants caractérisé par le fait que les deux composants donnent par mélange une composition selon l'une des revendications 30 à 34, un composant contenant 15 la résine époxyde et l'autre le produit d'addition comme agent de durcissement. 38. Sachet à deux composants, caractérisé par le fait que les deux composants donnent par mélange une composition selon les revendications 38 à 40, un composant contenant la 20 résine époxyde et l'autre le produit d'addition comme agent de durcissement. 39* Produits durcis caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus en durcissant une composition selon l'une quelconque des revendications 30 à 34 et 37» 25 40. Produits durcis caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus en durcissant une composition selon l'une quelconque des revendications 35, 36 et 38.