FR 2027626 A1 19701002 FR 6913540 A 19690429 9 5 10 15 20 25 30 35 40 13540 1 2027626 La présente invention a pour objet certains esters organiques, leur préparation et leur emploi comme pesticides pour 1'inhibition de la croissance et de la prolifération des micro-organismes, des nématodes et des insectes. Les composés de la présente invention sont tout particulièrement utiles pour l'inhibition de la croissance et de la prolifération des microorganismes provoquant ou non la formation de boues dans les traitements industriels comportant l'emploi d'eau, et les substances qui sont normalement susceptibles de dégradation ou de détérioration microbiologique en présence d'eau, dans lesquels la croissance et la prolifération de ces micro-organismes est gênante pour l'exécution des opérations, et affectent défavorablement la qualité ou la nature des produits obtenus. De nombreux produits industriels, lorsqu'ils sont humides ou soumis à un traitement aqueux, sont normalement susceptibles d'être dégradés ou détériorés par des bactéries et/ou des champignons, si des mesures spéciales ne sont pas prises pour inhiber cette dégradation ou cette détérioration. La pulpe et les copeaux de bois, les substances contenant de l'amidon ou des protéines, les peaux dTanimaux, les liqueurs de tannage végétales et le cuir sont tous endommagés ou dégradés par la croissance de bactéries et autres micro-organismes, ou par l'action des enzymes qui se dégagent au cours de cette croissance. La pulpe humide contenant plus de 25 % d'humidité est sujette à des attaques de champignons qui la tachent, la moisissent ou la dégradent. Si la croissance deces champignons n'est pas inhibée, il en résulte une perte en fibres fortement degràdées, des difficultés de mise en dispersion de la pulpe partiellement dégradée, un assombrissement de la couleur de la pulpe, et le dégagement d'odeurs indésirables provenant de la croissance des micro-organismes. Différentes espèces de moisissures se développent aux divers stades de la fabrication des cuirs. Par exemple, au cours de leur trempage, les cuirs sont placés dans un milieu favorisant fortement la croissance des micro-organismes, et même les solutions de salage concentrées sont sujettes aux attaques de certains micro-organismes. Les moisissures, en particulier, peuvent être la source de sérieux ennuis, et provoquer le changement de couleur des cuirs salés, surtout s'ils sont stockés en l'état pendant un certain temps. Dans le tannage au chrome, les peaux tannées stockées en T.'état 69 13540 2 2027626 se moisissent facilement et changent de couleur. Des moisissures peuvent se développer aussi sur les cuirs tannés à l'aide de solutions de tannage végétales concentrées, aii cours de leur séchage, et être la cause de l'apparition de taches de plus ou 5 moindre grande surface aussi bien du côté fleur que du côté chair de la peau. Un autre phénomène regrettable, qui se produit au cours des fabrications industrielles par voie aqueuse, est la formation de boues. Ces boues sont formées de dépôts agglomérés 10 de micro-organismes, de fibres et de débris, et elles peuvent être fibreuses, aqueuses, caoutchouteuses, dures ou> -cornées, ou avoir la structure granuleuse du tapioca, et peuvent dégager une odeur caractéristique différente de celle des suspensions liquides dans lesquelles elles se forment» Les micro-organismes 15 entrant en jeu dans la production de ces boues sont surtout différentes espèces de bactéries sporiferes ou non, et particulièrement des bactéries qui secrètent dés substances gélatineuses constituant une capsule qui les enveloppe. Parmi les micro-organismes provoquant la formation de boues, on troiive 20 aussi des bactéries filamenteuses, des champignons filamenteux du type moisissure, des levures, et des organismes du type levure. Outre nue leur formation est indésirable du point de vue de la propreté et de l'hygiène générale dans les bras-25 sériés, les laiteries, les papeteries, dans les locaux de traitement des vins et autres usines ou locaux industriels, les-boues peuvent gêner certaines fabrications et en particulier colmater les tamis utilisés dans le traitement des pulpes et la fabrication du papier, et en réduire ainsi l'efficacité. En 30 papeterie, lorsque la feuille de papier fabriquée contient une forte quantité de boue, sa résistance mécanique diminue au point qu'elle peut se déchirer en- cours de production, ce qui nécessite un nouvel engagement du papier dans la machine. La présence de boue dans un papier peut provoquer la formation de taches 35 ou de piqûres indésirables, le dégagement d'odeurs inacceptables, et une coloration générale de la feuille de papier» Les esters organiques de l'invention sont aussi efficaces potu? l'inhibition de la croissance et de la prolifération des bactéries provoquant la réduction des sulfates. Get-^ te inhibition est non seulement très désirable mais aussi inat- BAD ORIGINAL 69 13540 3 2027626 tendue du fait que, jusqu'ici, il était extrêmement difficile d^nhiber la croissance de telles bactéries à l'aide de bactéricides. En ce qui concerne les difficultés rencontrées antérieurement dans les essais d'inhibition de la croissance de tel-5 les bactéries, on pourra se reporter à l'article de G.J. Guynes et E.O. Bennett intitué "Sensibilité aux Bactéricides des. Bactéries provoquant la Réduction des Sulfates* paru en novembre 1958 dans la Publication "Producers Monthly". Les auteurs de cet article ont .étudié les effets de 28 composés mercuriels 10 organiques et de 63 composés phénoliques sur des bactéries de car type. En ce qui concerne les composés mercuriels organiques, aucun d'eux n'est capable d'inhiber la croissance de bactéries provoquant la réduction des sulfates, à des concentrations inférieures à 50 p.p.m. Et pourtant les composés mercuriels or-45 ganiques sont normalement, parmi les composés bactériostatiques connus, les plus efficaces et ceux dont l'emploi est le plus général. Il est d'autre part fréquent que ces composés soient capables d'inhiber à des concentrations inférieures à 1 p.p.m. la croissance des bactéries autres que celles provoquant la 20 réduction des sulfates. Parmi les composés phénoliques étudiés par ces auteurs, et qui sont connus pour leur efficacité générale, trois seulement se sont révélés capables de réduire la croissance des bactéries provoquant la réduction des sulfates à des concentrations non supérieures à 25 p.p.m. 25 En agriculture, les esters organiques de la présente invention sont utilisés comme pesticides à épandre, projeter ou enfouir pour la protection des graines, des pousses et des plants contre les attaques des bactéries, des champignons, des nématodes et des insectes. 4 30 La quantité des esters organiques de l'invention à incorporer aux systèmes aqueux à protéger peut varier entre 0,5 et 1 000 parties par million de parties de matières organique sèche. Il est évident que des concentrations plus élevées de ces esters organiques peuvent être utilisées, mais il en 35 résulte un supplément de dépense, hors de proportion avec l'amélioration obtenue des résultats. Par suite, l'objet principal de la présente invention est un procédé nouveau d'inhibition de la croissance et de la prolifération des insectes et micro-organismes nuisibles qui 40 ne présente pas les inconvénients des procédés antérieurs. 69 13540 4 2027626 Un autre objet de l'invention est un procédé nouveau d'inhibition"de la croissance et de la prolifération des microorganismes, des nématodes et des insectes, en agriculture et dans les traitements industriels. 5 Les descriptions qui vont suivre, données à titre purement explicatif et nullement limitatif, feront mieux comprendre comment la présente invention peut être réalisée. Les buts indiqués ci-dessus sont atteints grâce au procédé de l'invention, par l'emploi comme pesticides de compo- 10 sés organiques inhibant la croissance et la prolifération des ( micro-orgariifanes, des nématodes et des insectes. Les composés organiques de l'invention peuvent être considérés comme das esters dans lesquels le groupe.alcool est un groupe alcoyle substitué, porteur de 1 à 4 atomes cLe carbone, et dazis lequel 15 l'un, au moins, dea atomes d'hydrogène a été remplacé ipar un radical OH, GN, SCU, méthoxy ou éthoxy, ou par le "brome ou le cklore,ïet dont le groupe acide est l'acide 2-bromo-acrylique, l'acide 2-chloro-aorylique, l'acide 2,3-di-bromo-propionique, ou 1 ' acide 2j 3-di-^hlor 20 Les: esters définis ci-dessus peuvent §tre préparés, par bromation ou chloration, dans un solvant organique inerte, d'un acrylate alcoyle substitué. Parmi les solvants inertes appropriés, «n peut citer le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le chlorure de méthylène, mais cette.énumération 25 n'est pas limitative. Un autre procédé de préparation de ces esters consiste à estérifier en position trans un 2,3-di-bromo ou un 2,3-di-chloro-propionate d'un alcoyle inférieur par un alcanol substitué, en présence d'un catalyseur acide. 30 Un.troisième procédé pour la préparation de ces es ters consiste à mettre en réaction un acide 2-halo-acrylique ou 2,3-di-halo-propionique et un alcanol substitué, en présence d'un catalyseur acide» Dans le présent exposé, le préfixe "halo" doit être identifié aux seuls préfixes "bromo" et 35 "chloro". Les Exemples qui vont suivre, donnés à titré purement indicatif et nullement limitatif, ferènfci. mieux comprendre la présente invention qui peut être mise en application. BAD ORIGINAL 69 13540 5 2027626 •RTOIPLE 1 Préparation du 2,3-di-bromo--propionate -ehloro-éthyle Dans un flacon de deux litres à fond rond et muni d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir et d'un condenseur, on 5 introduit 500 cm^ de chlorure de méthylène et 168 g (1,05 mole) de "brome. On ajoute ensuite à ce mélange maintenu sous agitation, par l'entonnoir et goutte-à-goutte, 134,5 g (1,0 mole) d'acry-late deJ3 -chloro-éthyle. Apres que cette addition est terminée, le mélange en réaction est maintenu sous agitation jusqu'au 10 lendemain. On laisse ensuite reposer ce mélange à la lumière du jour pendant 15 minutes, puis on en élimine le solvant dans un évaporateur à détente. On obtient ainsi un résidu de 253,5 g de 2,3-di-bromo-propionate deJ3 -chloro-éthyle "brut, ce qui représente un rendement de 86 %. Ce produit brut est ensuite 15 distillé sous vide ce qui donne du 2,3-di-bromo-propionate de ^3 -chloro-éthyle pur. dont le point d'ébullition sous une pression de 1,1 mm de mercure est compris entre 95 et 9S°C et dont 24- 1'indice de réfraction n^ est égal à 1,5241. Teneurs en Cl, Br, C et H 20 Calculées selon la formule C-ÏÏ^Br^ClO^: Cl 12,1 ;. Br 54,3 ; C 20,4-; 5 / * H 2,38 Trouvées à l'analyse : Cl 11,7; Br 54,1; 0 20,5; H 2,4-5 TOTRT-IPLB 2 25 Du 2,3-di-bromo-propionate â.eJb -cyano-éthyle ayant les caractéristiques suivantes : Point d'ébullition: 156-165°C (sous une pression de 0,5 à 0,6 mm de mercure) 25 Indice de réfraction n^ : 1,5155 30 Teneurs calculées suivant la formule CgHr^r^TOg : 3r 55,1 ; Tiï 4,9 ; C 25,3 5 H 2,48 Teneurs trouvées à l'analyse : Br 55,3 ; ir 5,1 i o 25,3 ; H 2,59 est préparé par bromation de 1'acrylate ieJi -cyano-éthyle sui-35 vant le procédé de l'Exemple 1. EXEMPLE 3 Du 2,3-di-chloropropionate de/3 -cyanc-éthyle ayant les caractéristiques suivantes : Point d'ébullition compris entre 150 et 153°C (sous une pression 40 de 0,8 mm. de mercure) 24 Indice de réfraction rUp : 1,4-728 bad owg'nal 69 13540 6 2027626 Teneurs calculées suivant la formule C^HnCl,JT0o: o / d d. G1 35,2 ; IT 7,1 Teneurs trouvées à l'analyse : G1 33,1 ; ïï 7,5 5 est préparé par coloration de l*acrylate de A -cyano-éthyle . selon le procédé de l'Exemple 1. La réaction de chloration de cet acrylate étant très lente en l'absence d'un catalyseur d'halogénation, il est préférable d'ajouter au mélange en réaction du dimétliylîormamide comme catalyseur. 10- EmiPLE 4 Préparation du 2,3-di-bromo-propionate de Jb -bromo-éthyle Dans un flacon de 500 cnr à fond rond et muni. d'un, agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'un appareil de distillation, on introduit 254- g (1,0 mole) de -2,3-â-i-bromo-pro-15 pionate de méthyle, 125 g (1,0 mole) de 2-bromo-éthanol et 2 cm^ d'acide sulfurique concentré. Après montage de l'appareil de distillation, le mélange en réaction est chauffé, ce qui a pour résultat l'extraction de 26 g (1,0 mole) de méthanol (point d'ébullition 65-70°C). -Le résidu brut est ensuite distillé sous 20 vide, ce qui donne 5^,3 g 0,35 nim de mercure est compris entre 95 et 96°C, et dont l'in- 24- dice de réfraction n^ est égal à 1,54-10. Teneurs en C, H et Br 25 Calculées selon la formule G^EyBr^^: C. 17,7; H 2,08; Br 70,8 Trouvées à l'analyse : EXEMPLE 5 Préparation du 2-bromo-acrylate de 73 -cyano-éthyle 3 Dans un flacon de 500 cm^ à fond rond muni d'un agi-30 tateur, d'un thermomètre et d'un condenseur par reflux, on introduit 57 g (0,2 mole) de 2,3-di-bromo-propionate deJ*> -cyano-éthyle, 21,2 g (0,2 mole) de carbonate de sodium, 5 g d'hydro-quinone et 200 crn^ d'acétone. Le mélange en réaction, maintenu sous agitation, est ensuite chauffé au reflux pendant deux heu-35 res, refroidi à température ambiante, puis soumis à une évapo-ration par détente, pour en éliminer l'acétone. Le résidu obte-nu est ensuite mélangé à 200 cm de chlorure de méthylène, et la solution obtenue est lavée deux fois à l'aide de 500 cnr d'eau, séchée sur du sulfate de magnésium et filtrée, puis le bad original 69 13540 7 2027626 chlorure de méthylène en est séparé par une évaporation par détente, ce qui donne 31»8 g de 2-br omo-acry1ate de Jb -cyano-éthyle dont le point d'ébullition sous une pression de 1,5 mm de mercure est 105°C. Ceci représente un rendement de 79j5 5 Teneurs en Br et N Calculées d'après la formule CçHgBrlTC^ : Br 39,2; H" 6,9 Trouvées à l'analyse : Br 36,5; ÎT 7,0 EXEMPLE 6 L'efficacité des esters organiques figurant au Tableau ) 10 I ci-après a été déterminée par la méthode sue substrat de pulpe décrite dans le Brevet Etats-Unis ïfa 2 881 070, laquelle doit donc être considérée cpnme faisant partie de la présente invention, sur des cultures d'îerobacter aerogenes faites sur des substrats de pulpe aux pH respectifs de 5*5» 6,-5 et 7»5» Les 15 résultats obtenus sont donnés au Tableau I ci-annéxé. EXEMPLE 7 Les effets des esters organiques figurant au Tableau II sur trois champignons, Aspergillus niger, Pénicillium roquefort! et Chaetomium globosum ont été évalués par la méthode 20 décrite à l'Exemple 1 du Brevet Etats-Unis ÎT° 3 306 810, léquel-le doit donc être considérée comme faisant partie de la présente invention. Les proliférations constatées ont été évaluées d'après l'échelle suivante : 25 4- = très forte 3 = forte 2 = faible 1 = très faible, parsemée, douteuse 0 j. nulle 30 Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau II ci-annexé. ETCTÎPLE 8 Cet exemple est un essai de conservation fait sur de la pulpe en balle, et dans des conditions simulant celles du 35 stockage en fabrication des pulpes en balles broyées humides, dans les usines de fabrication de pâte à papier et de papier. Ces essais ont été effectués sur des substrats constitués par des échantillons de pulpes d'épicéa en balles pesant chacun 2,5 - 0,1 g après séchage à l'étuve, et mesurant 69 13540 s 2027626 approximativement 6 cm x 6 cm. Chacun de ces échantillons a été placé dans une boîte de Pétri stérilisée, et les opérations suivantes ont été effectuées en succession et en double, pour diverses concentrations des esters organiques de l'invention. 5 1 - Une quantité appropriée de sels minéraux a été introduite dans chacun des échantillons de pulpe, après séchage en étuve, par répartition uniforme sur ces échantillons de 2,0 cnr de la solution suivante : Nitrate d'ammonium 3,0 g 10 Phosphate dipotassique 1,0 g Chlorure de potassium 0,25 g Sulfate de magnésium 0,25 g Dérivé poly-oxy-éthylénique du monooléate de sorbitan 0,5 g 15 Eau déminéralisée 1 000 cm^ Après mouillage uniforme, tous ces échantillons ont été séchés à l'étuve à 105°C, pendant une heure» Les "boîtes de Pétri ont été laissées partiellement ouvertes au cours de cette opération pour faciliter le séchage des échantillons. 20 2 - 2,0 om^ d:*une solution ou d'une dispersion dans l'eau de l'un des esters organiques de l'invention, dont la concentration correspondait à celle désirée dans les échantillons, ont été répandus sur ceux-ci. Des échantillons de référence ont été préparés par mouillage de ces échantillons à 25 l'aide de 2,0 cm^ d'eau stérile remplaçant les de solu tion ou de dispersion du composé de l'invêntion essayé. 3 - Incorporation à chacun des échantillons d'un inoculum contenant 0,5 g d'eau. De la sorte, chacun des échantillons contenait 50 % d'eau et 50. % de pulpe. Les inoculations 30 ont été effectuées de la façon suivante. Des suspensions appropriées de spores d'Aspergill-^s aiger, de Chaetonium globosum et Pullularia pullulans ont été prélevées dans des tubes inclinés de culture sur agar-agar, et déposées avec soin sur la face supérieure des échantillons de pulpe en balles préparés 35 ainsi qu'il a été indiqué. 4- - Une large bande de caoutchouc bien serrée a été ensuite placée autour de chaque boîte de Pétri contenant de la pulpe ensemencée, de façon à limiter les pertes d'humidité des échantillons pendant la période d'incubation, laquelle a été 40 effectuée à une température comprise, entre 28 et 30°C. 69 13540 2027626 Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 3 ci-après, dans lequel les valeurs numériques de 0 à 4- ont la même signification que dans l'Exemple 7. Les esters organiques de la présente invention peu-5 vent être utilisés en dilution dans un véhicule qui peut être liquide ou solide. Des poudres peuvent être préparées à l'aide de matières solides finement divisées telles que, talc, argile, pyrophyllite, terre d'infusoires, silice hydratée^ silicate de calcium ou carbonate de magnésium, par exemple. Si on le 10 désire, des agents mouillants et/ou des dispersants peuvent être utilisés. L'augmentation de la concentration de ces agents permet d'obtenir des poudres mouillables pouvant être mises en dispersion dans l'eau, et appliquées par pulvérisation. Les poudres ainsi préparées peuvent contenir de 1 à 13 13 % l'un ou de plusieurs des composés de l'invention, et les poudres mouillables peuvent en contenir jusqu'à 50 % et plus. Une poudre mouillàble de formule type comprend 20 à 50 % d'un ou de plusieurs composés organiques de l'invention, 20 4.5 à 75 % d'une ou de plusieurs matières - solides finement divisées, 1 à 5 % d'un agent mouillant, et 1 à 5 % d'un dispersant. Parmi les agents mouillants types à utiliser, on peut citer le sulfate de sodium dodécylique, le sulfonate de sodium-nonyl-benzénique, le sulfo-succinate de sodium di-octyle, 11octyl-25 phénoxy-poly-éthoxy-éthanol, et autres agents non ioniques tels que les produits de la condensation de l'oxyde dôéthylène et/ou de l'oxyde de propylène et des alcools, des mercaptans, des aminés et des acides carboxyliques à chaîne longue. Parmi les dispersants types à utiliser, on peut citer le sulfonate sodi-30 que, provenant de la condensation du naphtalène et du formai-déhyde, et les sulfonates de lignine. Des concentrés liquides des composés de l'invention peuvent aussi être utilisés. Ces concentrés sont préparés par reprise dans un solvant organique du ou des composés organiques 35 de l'invention, utilisés en présence d'un ou de plusieurs agents tensio-actifs. Par exemple, un concentré peut être préparé par mélange ds 60 parties des composés organiques de l'invention, 20 parties d'un phénoxy-poly-éthoxy-éthanol" alcoyle"soluble dans lés solvants, comme agent tensio-actif, et 20 parties d'une 40 essence minérale aromatique, ou de xylène. 69 13540 10 2027626 Les composés de 1'invention peuvent être utilisés en association avec d'autres fongicides, et aussi en association avec des insecticides, anti-mites et autres pesticides. Bien entendu, la présente invention n'çst pas limi-"5 "bée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. vO TABLEAU I Léthalité de cultures d'Aerobacter aerogenes sur substrats de pulpe aux pH 5,5, 5,5 et 7,5, après 13 heures de contact avec les composés indiqués. Composés essayés CD ro %» P* CD ru a ôo ro i, P 03 ro ** P" CD tu a bs ro i & ru i P* CD ru bo KM V>l CT1 et" VJJ VM a' a* \x 1 PJ O "M 1 P" i o 4 O CD 1 p- &> 1 P" 4 o à 4 o C» i p- H* 03 H* ■H 0 P» H- H- H 0 - H' i 1 P if 03 o CD 1 1 I p o PJ o 1 è* o a1 O P 1 b= O O a1 4 i 4 i F 4 é hi O 03 F t 4 o 03 o 03 P 6 H o o 1 o H 03 o X O X O o O & cd* g CD* 4 i O l=S |3 M 4 Q 4 4 £ H o ct o et "H o hi o o 1 hd O o o 1 F 1 H o 1 I CD* H H M 1 1 >d 03 03 l hd CD* Hd et 03 4 03 >d CD* 4 H 4 H et p et 4 tf et o et l 4 pH Concentration E? O •d CD o CD CD 0 1 hi o i=f "H o »d CD >d H CD CD* et o »d en H H- H- P- CD* »d H H- CD P H P H- H o O CD et H- CD O CD CD CD H o p.p.m. CD a p & O P H p 03 et CD 0) et CD CD 1 03 et CD CD 03 et CD U) en -C* o 5,5 0,5 5 13 0 29 34 27 3 5 1 40 53 18 9 27 41 18 48 2 19 99 71 25 21 95 11 52 4 0 99 98 26 89 99 29 88 8- 34 99,9 98 70 99,99 99,9 99 99,6 rO O hO O NJ a- TABLEAU I Csuite) 60 16 34 24 29 13 8 97 37 5 99,9 99,5 92 99,9 99,99 39 0 0 29 0 27 20 16 63 94 85 ' 98 94 . 99,9 99,96 O" •O Ul> en ■C* o 17 16 22 3 34-:- 0 40 5 32 0 28 66 98 18 77 43 94 99 38 97 96 99,9 99,9 98 99 V 7 22 24 60 39 35S 27 77 73 64 84 21 82 98 79 97 48 98 99,6 95 99 99 99,9 99,9 99,7 99,7 KJ> O KO O SJ o a* vO TABLEAU II Inhibition de cultures d'Aspergillus niger, de Penicilium roqueforti et de Chaetomium globosum par les composés indiqués, sur substrat ;de pulpe et après 14 jours d'incubation. U> en o Composés essayés Mature de la culture Concentration en p .p .m. p CD tu *4 ro i VM I ' o* £x> 1 hi P O o i H- . ■H n p* I 03 o M & O1 p 1 hi o 0 1 p o o £ CD* hi 0 1 1? V l >d H 03 CD* hi H ct et O CD CD t? 1d M H* P H O CD CD P 03 et CD p ro cd •» £» I P" H- è- hi O o à* hi o P 0 1 2t hcJ £ o H >d (D H-O p 03 et (d P tu cd " & ï P h- è» h! o 0 o I, I & H O hi 0 1 cd» *d d- hi P1 o M *d H H- cd o p 03 ct Q P tu cd «• . V>J G3 | I O P H- tj* à* H 4 O o hi & o I. o I. V >d h! hi O o >d •d e H 2 cd p » et cd P (U cd "• c ^ (L H» A- 4 I 0 1 4 l t cd- S U O • p 03 et cd cd ro " 0 H 03 g à CD* 1 cd tu p tu P tu P tu M ro ** CD CD «# Vi-J 1 Ê& V» 1 KM 1 & VM 1 P p P P F* 1 F- S» F* F- è- . O 1 O *4 A hi 03 P* 4 4 o P H i o i o 13 O o P & p & 0 1 1 CD* 4 O F- 1 0 1 F-I 0 1 ■d et 1 a" hd O >d 4 P 4 4 P* 4 o 4 o o H o >d H o & O >d F- CD •d o F* 4 F* o F" 1 O o O p o hd p p 03 (d 4 03 03 et 03 o ct 4 et CD et CD •d H CD CD O ►d y H CD CD .A VM Aspergillus niger 1 4 4 4 4 •4 4 4 4 4 4 3 4 0 3 4 4 3 3 4 4 - 3 5 4 0 . 0 0 4 0 2 4 0 0 10 4 0 6 0 4 0 0 4 0 0 15 4 0 0 0 0 0 0 4 0 0 25 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 K) O K) a» NJ o TABLEAU II Csuite) Pénicillium roqueforti 1 4 4 4 4 0 O 0 0 0 O 1 4 4 4 3 4 0 2 5 4. o 1 10 2 0 0 15 0 0 0 25 0 0 0 50 o , 0 0 Chaetomium Slobosum 1 '4 0 4 4- O O O 0 O O 1 • 4 0 4 3 0 0 0 5 0 0 0 10 0 0 0 15 0 0 0 25 0 0 0 50 0 0 0 O en £* o 4 4 3 4 4 4 4 0 0 4 0 0 4 Q 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 4 4 3 3 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 K> o K> ^4 O K> O o* o TABLEAU III UJ en Inhibition obtenue sur des cultures d'Aspergillus niger, de Chaetomium globosum et de Pullularia ^ pullulans, a l'aide des composes indiqués, sur substrat de pulpe en balle, et après 14 jours de stockase. Composés essayés Nature de la culture Concentration en p.p.m. P ro P ro P ru P ro P IU P ro P ru CD CD CD * CD m CD «# CD «# CD I ba V>l i CR V>J i bs V>J i b V»1 1 5a V>J 1 P P p P p p p I H* i H- I H- r F- 1 H* é F- i H* O I o r o 1 o" 1 O 1 1 o | V O* F & H O* 4 O CD» Ci' 13* CT H 4 H 4 03 4 o 4 03 P et 4 H 4 O O O o p o g o P H h-' o O O 4 e 4 & o & o U O O O |3 4 e o o O o 1 o I o 1 4 1 o o o I I ! 1 CD» 1 CD» CD» O 1 1 1 CD» ■d »d •d et" te! et et 1 *d tel te) 4 o 4 o 4 o 4 O £ 4 o ■H •d 4 CD» et 4 o 4 o 4 o >d tel H >d H •d H o F •d •d te* H H- H H* CD H* CD H- CD tel F- 'M F- CD O h-1 o o , o F- H o H O £ CD P p t3 o CD y CD £ 03 03 03 03 P 03 03 et et et et 03 et et CD CD CD CD et CD CD CD Ul Aspergillus 10 3 4 4 4 4 4 4 25 0 ■ 4 3 2 4 2 4 50 0 3 1 0 4 0 3 15 0 0 0 0 4 0 0 100 0 0 0 0 3 0 0 200 0 0 0 0 2 0 0 hO O NO O NO O TABLEAU III Csuite) Chaetomium globosum Pullular-iai pullulans 10 25 50 75 100 200 10 25 50 75 100 200 3 0 0 0 0 0 4 4 0 0 0 0 4 4 2 0 0 0 4 4 4 4 4 3 4 0 0 0 0 0 4 3 0 0 0 0 O* o UJ (jn O en K) O K> ■-4 O"- ro o 69 13540 17 2027626 BETOPICATIOKS 1 - Procédé d'inhibition de la croissance et de la prolifération des organismes nuisibles, micro-organismes, nématodes et insectes, procédé comportant la mise en contact de ces organismes -- 5 avec un ester organique dont le groupe alcool est un alcoyle substitué porteur de 1 à 4 atomes de carbone et dont l'un, au moins, des atomes d'hydrogène a été remplacé par un radical OH, OU, SOIT, OCHj ou OC^H^ ou par le brome ou le chlore, et dont le groupe acide est l'acide 2-bromo-acrylique, l'acide 2- 10 chloro-acrylique, l'acide 2,3-di-chloro-propionique ou l'acide 2,3-di-bromo-propionique, utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance et la prolifération de ces organismes. 2 - Procédé d'inhibition de la détérioration microbiologique de substances organiques qui, en milieu aqueux, sont suscepti- 15 bles d'être détériorées par l'action de micro-organismes, ce procédé comportant l'addition audit milieu aqueux d'un ester conforme à la définition donnée dans la Eevendication 1, et utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance de ces micro-organismes. 20 3 - Procédé d'inhibition de la détérioration microbiol.ogique d'une pulpe de bois susceptible d'être détériorée par l'action de micro-organismes, ce procédé comportant l'additiôn à cette pulpe de "bois d'un ester conformes à la définition donnée dans la Eevendication 1, et utilisé en quantité suffisante pour inhi- 25 ber cette détérioration microbiologique. 4 - Procédé d'inhibition de la détérioration microbiologique de copeaux de bois susceptibles d'être détériorés par l'action de micro-organismes, ce-procédé comportant l'addition à ces copeaux de bois d'un ester conforme à la définition donnée dans 30 la Revendication 1, et utilisé en quantité suffisante pour inhiber cette détérioration microbiologique. • 5 - Procédé pour 1'inhibition de la détérioration microbiologique d'une substance organique susceptible d'être détériorée par l'action de micro-organismes et pour l'inhibition de la forma- 35 -tion de boues dans les milieux aqueux en contact avec une telle substance, ce procédé comportant l'addition audit milieu aqueux d'un ester conforme à la définition donnée dans la Sevendica- 13540 18 2027626 tion 1, et utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance desdits micro-organismes. 6 - Procédé d'inhibition de la formation de boues microbiologiques dans un milieu aqueux, ce procédé comportant l'addition 5 à ce milieu aqueux d'un ester conforme à la définition donnée • dans la Revendication 1, et utilisé en quantité suffisante pour inhiber la formation de ces boues. 7 - Procédé pour le contrôle, dans les opérations secondaires de récupération des pétroles, de la croissance et de la proli- 10 fération des bactéries provoquant la réduction des sulfates, ce procédé comportant l'addition à l'eau utilisée dans ces opérations d'un ester conforme à la définition donnée dans la Revendication 1, et utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance et la prolifération desdites bactéries. 15 9 - Procédé de contrôle dans les opérations de récupération secondaires des pétroles, de la croissance et de la prolifération des bactéries provoquant la réduction des sulfates et des espèces de micro-organismes provoquant la formation de boues, ce procédé comportant l'addition à l'eau utilisée dans ces opé-20 rations d'un ester conforme à la définition donnée dans la Revendication 1, et en quantité suffisante pour inhiber la croissance et la prolifération desdites bactéries et desdits micro-organismes. 10 - Procédé d'inhibition de la croissance et de la proliféra-25 tion de micro-organismes, ce procédé comportant la mise en contact de ces micro-organismes avec un ester correspondant à la définition donnée dans la Revendication 1, et utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance et la prolifération de ces micro-organismes. 30 - Procédé d'inhibition de la croissance et de la prolifération de Ej.icro-organismes sur les graines et les plants, ce procédé comportant l'application sur ces graines et sur ces • plants d'un ester conforme à la définition donnée dans la Revendication 1, et utilisé en quantité suffisante pour inhiber -35 • la croissance et la prolifération de ces micro-organismes. 12 - Procédé d'inhibition de la croissar-.ce et de la prolifération de micro-organismes dans les sols, ce procédé comportant 69 13540 19 2027626 l'addition au sol à traiter d'un ester conforme à la définition donnée dans la Revendication 1, et utilisé en quantité suffisante pour inhiber la croissance et la prolifération de ces micro-organismes. 5 13 - Procédé selon la Revendication 3, dans lequel l'ester utilisé est le 2,3-di-bromo-propionate de-6 -cyano-éthyle. 14 - Procédé selon la Revendication 4, dans lequel l'ester utilisé est le 2,3-di-bromo-propionate de>6 -cyano-éthyle. 15 - Procédé selon la Revendication 11, dans lequel l'ester 10 utilisé est le 2,3-di-bromo-propionate deJ5 -cyano-éthyle. 16 - A titre de produits nouveaux, les esters selon la définition donnée dans la Revendication 1,et dans lesquels l1alcoyle substitué est porteur de 1 à 4 atomes de carbone et dont l'un, au moins, des atomes d'hydrogène a été remplacé par un radical 15 OH, SOIT, OCHj ou 00gH^ ou par le brome, et dont le groupe acide est l'acide 2-bromo-acrylique ou l'acide 2,3-dibromo-propio-nique. 17 - Au titre de produits industriels nouveaux, les composés suivants : 20 2,3-di-bromo-propionate de A -cyano-éthyle ; 2,3-bromo-acrylate de S -cyano-éthyle ; 2,3-di-bromo-propionate de Jb -méthox^-r&thyle ; 2-bromo-acrylate deJ3 -méthoxy-éthyle ; 2,3-di-bromo-propionate de^3 -bromo-éthyle \ et 25 2-bromo-acrylate de>3 -bromo-éthyle.