FR 2053368 A1 19710416 FR 7028337 A 19700731 70 28337 i • • '• La présente invention concerne la réduction de ma tières contenai t du fer, en particulier des matières titanifères contenant du fer. Dans certains procédé pour.la valorisation des ... 5 matières, titanifères contenant du fër-, telles que l'iiménite ou le leuc-oxène, i1 .est avantageux de réduire 14; presque .'totalité de la teneur enfer à l'état ferreux»tout en évitant la formation de quantités de fer métallique.ou de. titane trivalent. Par exemple, un produit convenable obtenu par ce procédé ne 10 contient pas plus de 2% de la teneur en fer sous une forme autre que l'état ferreux. Jusqu'à présent, il était difficile de contrôler la réduction à température élevée pour obtenir ce produit. Par exemple, lorsqu'on utilise l'hydrogène, la réduction 15 est généralement si rapide qu'il est difficile d'éviter la formation de quantités inadmissibles de fer métallique et/ou de titane trivalent. Lorsqu'on utilise un réducteur solide tel que le carbone, d'autre part, on constate que, jusqu'à une température d'environ I000°C, La réduction est beaucoup trop lente, tandis qu'à 20 d^s températures plus élevées elle est très rapide et produit des quantités trop élevées de fer métallique. Un autre procédé par lequel on peut éviter les difficultés ci-dessus est l'utilisation d'un hydrocarbure contenant 1 à 4 atomes de carbone, en particulier le méthane, comme réduc-25 teur. L'invention a pour objet un autre procédé permettant de surmonter ces difficultés. L'invention a pour objet un procédé pour réduire le fer contenu dans une matière titanifère par mi&e . 30 en contact à température élevée avec l'hydrogène en présence d'un supplément de vapeur d'eau. la matière titanifère contenant du fer est normalement une ilménite ou un leucoxène et de préférence la première. Ces minerais ont une teneur en fer comprise entre environ 5 et 55$ 35 et plus fréquemment entre 30 et k6% en poids ( exprimée en FeO). On met de préférence la matière titanifère contenant du fer en contact avec l'agent réducteur sous forme finement 70 28337 2 •2.053368 divisée, par exempleàyant une dimension moyenne de particules de 50 à 300 et de préférence de 100 à 200 yu. On peut mettre là matière en contact avec le réducteur dans n'importe quel appareillage convenable mais on préfère mettre 5 ' ■ en beuvre la réaction en lit fluidisé ou dans un four.rotatif. Lorsqu'on utilise un lit fluidisé, le débit du gaz à travers le lit peut varier entre la vitesse minimum de fluidisation et celle à laquelle commence un entraînement trop important du lit. De préférence" le débit est compris entre 5 et 15 fois la 10 vitesse minimale de fluidisation du lit. Il peut être'avantageux d'incorporer un gaz inerte ■ d'azote, argon, gaz carbonique dans le mélange hydrogène-vapeur d'eau,, par exemple pour assurer la fluidisation et/ou contribuer au contrôle de la vitesse de réaction. 15 Les températures auxquelles on peut mettre la matière 'titanifère contenant du fer en contact avec l'hydrogène et la vapeur d'eau (et éventuellement d'autres gaz) sont avantageusement comprises dans l'intervalle de 600 à 11Ô0°C mais mieux entre 650 et 950°C et en particulier entre 700 et 900°C. 20 On met avantageusement le procédé en œuvre en œntim c'est-à- dire que l'onretire en continu ou à intervalles la matière réduite et on introduit en continu ou intervalles la matière non réduite dans la zone de réaction. La proportion de vapeur d'eau ajoutée à l'hydrogène peut 25 déterminer le degré de réduction. Par exemple, lorsque l'on utilise de l'hydrogène sans introduction de vapeur d'eau, il se forme normalement du fer métallique et du titane trivalent ainsi que du fer ferreux si l'on prolonge la période de réduction. Lorsque l'on augmente progressivement la proportion de vapeur 30 d'eau, par exemple jusqu'à 10% en volume de l'hydrogène présent, la quantité de fer métallique formée diminue ( et devient généralement constante à une très faible valeur), tandis que la quantité de fer ferreux (au contraire du fer ferrique) peut aussi diminuer légèrement. On préfère donc ajouter une quantité de vapeur qui 35 donne un produit contenant une très faible proportion de fer métallique et une proportion très.élevée de fer ferreux. On préfère des quantités d'environ 1 à 7# de vapeur en particulier de 2 à 5/3 en volume par rapport à l'hydrogène présent. 70 28337 2053368 Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour la réduction d'une matière titanifère contenant du fer, qui a été soumise à une étape préalable d'oxydation et/ou qui est soumise ultérieurement à une étape de llxiviation, par 5 exemple par un acide mifaéral tel que l'acide chlorhydrique aqueux pour séparer le fer réduit. Dans ce dernier cas, la relative absence de sels de titane trivalent et de fer ferrique est particulièrement intéressante si l'on doit traiter ultérieurement la solution pour récupérer du fer ou de l'oxyde de fer finement 10 divisé et/ou pour récupérer l'acide chlorhydrique, par exemple par le procédé Aman (voir brevet anglais n° 793 700). L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 15 Exemple On oxyde à 875°C une ilménite de sable de littoral contenant 39>5# en poids de fer (exprimé en FeO), jusqu'à ce que la presque totalité du fer soit à l'état ferrique. - On place successivement des quantités égales de la 20 matière dans un lit de 7*6 cm de diamètre et on chauffe. Lorsque la température atteint 700°C, on provoque la fluidisation du lit avec de l'hydrogène et des mélanges d'hydrogène et de vapeur d'eau à un débit égal à 5 fois la vitesse minimale de fluidisation pendant les temps Indiqués dans le tableau I ci-après en main-25 tenant la température à J00°C. On analyse les matériaux après réduction pendant 60 minutes et on obtient les résultats indiqués dans le tableau II. ci-après. TABLEAU I H20, % en volume H2 débit en 1/mn à la température H20,. débit liquide m 1/mn Fe(* * 56, après 5mn 10mn 15mn 20mn 25mn' 30mn 35mn 40mn 45mn 50mn 55mn 60mr 0 10,85 - 18,0 29,6 32,7 36,2 38,6 39,4 39,1 40,6 - 42,2 -, 41,1 2 10,19 0,156 16,1 29,8 33» 3 34,9 36,4 37,0 37,9 39,0 39,9 39,0 39,9 39, £ 5 9,2 0,364 16,4 29*6 31,5 3^,6 35,6 36,0 36,6 37,1 37,8 37,6 36,9 38, C 10 8,1 0,675 11,9 28,2 31,0 33,9 3^,5. 34,8 34,1 35,5 35,3 35,9 35,6 36,8 O K> 00 U> U> TABLEAU II Analyse de 1'échantillon après 60 minutes Fe métallique % Ti20? % FeO * % 0 0,5 7, 4 41,1 2 0,3 1, 1 39,8 c, S ! 0,2 0, 4 38,0 l 1 .0,2 l 0 ' 36,8 K> O m LU lu o-oo note . dans la détermination de FeO, le fer métallique et une partie du titane trivalent apparaissent dans la teneur en FeO. Ceci expliqué une teneur plus élevée lorsque lron utilise de l'hydrogène seul comme agent réduoteur. ' 70 28337 5 -2053368 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réduction du fer présent dans des ratières titanifères contenant du fer,caractérisé en ce qu'on met en contact 5 la manière à température élevée avec de l'hydrogène en présence : de vapeur d'eau. . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière titanifère contenant du fer est choisie parmi l'ilménite et le ïeucoxène. ,10 J. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que la matière titanifère contenant du fer une teneur en fer de ~$Q à \6% en poids exprimée en FeO. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que la matière titanifère contenant 15 du fer à une dimension moyenne de partieulesde 50 à. JOO^u. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la dimension moyenne de,particules est de 100-à 200yU. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé èn ce que l'on ajoute un gaz inerte dans le 20 mélange d'hydrogène e.t de 'vapeur d'eau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications " 1 à 6 caractérisé en ce que l'on chauffe la matière titanifère contenant du fer à une température comprise entre 600 et 1100°C pendant la réduction. ■25 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on chauffe la matière titanifère à une température de 650 à 950°C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que llon chauffe la matière titanifère entre 700 et 900°C. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on ajoute à l'hydrogène environ 1 à 7# en volume de vapeur d'eau. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'on ajoute à l'hydrogène 2 à 5% en volume de vapeur d'eau. 35 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'on oxyde à l'état ferrique le fer contenu dans a matière titanifère avant la réduction. 70 28337 6 2053368 1J>. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on soumet la matière réduite à une lixiviation par un acide minéral pour séparer le fer de la matière titanifère et on sépare de la suspension la matière titanifère solide valorisée. 14. Matière titanifère valorisée caractérisée en ce que l'on réduit et on sépare le fer qu'elle contient par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.