FR 2026543 A1 19700918 FR 6943750 A 19691217 69 43750 i 2026543 De nombreux hydrocarbures aromatiques d'une importance économique considérable, tels que le naphtalène, 1'anthracène, le durol et autres, ne se rencontrent pas seulement dans le goudron de houille, source classique de ces composés, mais encore, 5 dans une grande mesure, dans d'autres huiles minérales obtenues dans le cadre de certains procédés industriels, par exemple dans le domaine de la pétrochimie. Ces huiles et résidus riches en aromatiques se distinguent, quant à leur composition, du goudron de houille, entre autres, 10 par leur teneur relativement élevée en composés non saturés (oléfiniques et oléfiniques-aromatiques). Ces composants non saturés rendent la récupération, suivant les techniques classiques, des hydrocarbures aromatiques à partir d'huiles de ce genre, très difficile sinon impossible, et ceci essentiellement pour 15 les raisons suivantes : 1) Les huiles et résidus riches en composés aromatiques contiennent les composés non saturés précités en plus des composants qui se trouvent déjà dans le goudron ; elles constituent donc, quant aux hydrocarbures, des mélanges plus complexes que 20 le goudron . 2) Les composants non saturés présentent un excellent pouvoir dissolvant vis à vis des aromatiques, ce qui rend l'isolement de produits cristallisés à partir des fractions correspondantes très difficile et, dans certains cas, absolument impossible. 25 3) Les huiles et résidus riches en aromatiques sont sujets à des transformations sous l'influence de la chaleur au cours des opérations de distillation, ce qui empêche des distillations non perturbées» Pour toutes ces raisons, la production d'hydrocarbures aro-30 matiques à partir des huiles et résidus susindiqués, riches en aromatiques, était jusqu'à présent nettement moins rentable et nécessitait la mise en oeuvre de moyens sensiblement plus importants que celle partant du goudron de houille. On vient maintenant de trouver, d'une façon surprenante, 35 qu'on peut réduire dans une large mesure les effets perturbateurs des composants non saturés dans le traitement des huiles et résidus riches en aromatiques,lorsqu'on soumet les produits bruts ou certaines de leurs fractions à un traitement de courte durée à une température et sous une pression supérieure de la 40 normale, suivi immédiatement d'une évaporation par détente. Sous 69 43750 2 2026543 ces conditions, les composants non saturés forment des polymères dont la présence, contrairement à celle des monomères, n'a pas d'influence défavorable sur les opérations ultérieures. Lors de la distillation, les polymères restent dans le résidu de 5 distillation et, de ce fait, leur séparation des hydrocarbures à isoler est facile. Selon l'invention, le résidu de distillation encore chaud est retiré le plus rapidement de la colonne de distillation, étant donné que, sous les conditions de températures et de pression qui y régnent, les polymères formés se 10 dépolymérisent partiellement. De préférence, cette dépolymérisation est effectuée subséquemment dans un appareillage spécial. La polymérisation thermique des composés non saturés contenus dans les huiles et résidus de différentes provenances, riches en aromatiques, donne de bons résultats à des températures 15 comprises entre 300 et 500°C, de préférence entre 350 et 400°C, sous des pressions comprises entre 4 et 30 atm. Les temps de réaction sont relativement courts ; en général, la réaction est déjà achevée au bout de dix à soixante minutes. Des phénomènes perturbateurs, tels que l'obstruction des appareils par les par-20 ticules polymère formées, ne se produisent pas . L'effet, que le traitement thermique sous pression exerce sur le processus d'isolement de constituants à partir de résidus riches en aromatiques, résulte des exemples suivants, qui décrivent plus en détail le procédé selon l'invention. Ainsi, le 25 rendement de la production de naphtalène à partir d'une huile résiduaire riche en aromatiques peut atteindre un taux qui dépasse de 92 % celui réalisé suivant le mode opératoire traditionnel. De plus, les avantages apportés grâce au procédé selon l'invention se retrouvent dans le cas de la production d'autres 30 constituants, tels que 1 *anthracène, le phénantrène, ou le du-rol. Exemple 1 .- On fait passer,sous une pression comprise entre 4 et 10 atmosphères et avec un débit de 20 tonnes/heure, une huile ré-35 siduaire riche en aromatiques, provenant de la fabrication d'é-thylène par pyrolyse d'essence minérale, par un four tubulaire OÙ elle est chauffée, pour une durée de séjour de 45 minutes, à une température finale de 80*C pour être détendue par introduction subséquente dans une colonne de distillation, fonctionnant 40 de façon telle que la pression au fond est de 100 mm de Hg.Avant 69 43750 2026543 le traitement thermique, l'huile résiduaire présente la composition suivante : Homologues du benzène 0,5 % Indène 1,0 % 5 méthylindènes 5,7% naphtalène 16,4 % diméthylindène 2,0 % Homologues du naphtalène, diphényle, acénaphtène.etc 20,0 % fluorène et ses homologues 5,3 % 10 phénanthrène 2,0% anthracène 0,8 % composés de P.E. supérieur 7,9 % produits non vaporisables (par chromatographie en phase gazeuse) 38,4 % 15 Après le traitement thermique on obtient par distilla tion les fractions suivantes : Huile légère 4 % " de naphtalène 17 % " d» alcoylnaphtalène 21 3» 20 " d *anthracène 15 % Poix 42 % L'huile de naphtalène de point de cristallisation 71°C présente la composition suivante : naphtalène 84 % 25 méthylindène 1 % diméthylindène - autres composés 15 % On sépare de cette huile, par refroidissement jusqu'à 20°C et centrifugation, 73 % de naphtalène technique correspondant 30 à un rendement de 74 % par rapport au naphtalène contenu dans l'huile résiduaire brute. Le début de cristallisation de l'huile d'anthracène se situe à la température de 30"C. Par refroidissement jusqu'à 0*C, on obtient 2 % d'un produit dë cristallisation de la composition suivante : 35 Phénantrène 22 % anthracène 41 % On peut isoler le phénanthrène et 1'anthracène à partir de ce produit de cristallisation selon les techniques habituelles» On peut encore améliorer le rendement en soumettant l'huile d' 40 anthracène,antérieurement à la cristallisation, à une nouvelle rectification. Lorsqu'on soumet la même huile résiduaire,présentant la composition susindiquée et riche en aromatiques,à une séparation "flash" sans traitement thermique préalable, opération 69 4375,0 4 2026543 par laquelle on peut obtenir une poix de qualité normale et d'un point de ramollissement (K.S.) de 67*C en travaillant sous des conditions correspondantes, une pression de 100 mm au fond de la colonne, et à une température à la sortie du four tubulai-5 re de seulement 280 à 290*C, la distillation conduit aux fractions suivantes : huile légère 4 % " de naphtalène 19 % ** • d'alcoylnaphtalène 21 % 10 •» d'anthracène 10 % Poix 45 % L'huile de naphtalène présente un point de cristallisation de 60*C et répond à la composition suivante : naphtalène 70 % 15 méthylindènes 8 % diaéthylindènes 3 % autres composés 19 % On sépare de cette huile, par refroidissement jusqu'à 20*C et centrifugation, 54 % de naphtalène technique correspondant à 20 un rendement de 61 % par rapport au naphtalène contenu dans 1' huile résiduaire brute. Dans l'huile d'anthracène, il ne se forme pas de dépôt cristallin, même après refroidissement jusqu'à -25*C. Le prétraitement thermique, par lequel on augmente le ren-25 dement en naphtalène en le faisant passer de 61 % jusqu'à 74 %, constitue use amélioration de la production de 21 % et ce n'est que grâce au prétraitement thermique qu'il est devenu possible de fabriquer du phénanthrène et de 1*anthracène par cristallisation à partir de la fraction correspondante • 30 II est possible de récupérer dans la poix retirée de la colonne de distillation une partie des monomères qui ont été polymérisés par le prétraitement thermique ; on les récupère sous forme de composés non saturés, de composés saturés par addition d'hydrogène ou de composés formés par craquage. La poix 35 s'écoule, après le traitement thermique, sa température étant comprise entre 300 et 320*C, à travers un tuyau de descente dans une chaudière pourvue d'un condenseur de vapeur. Ici,les polymères contenus dans la poix et formés par le traitement thermique sous pression, subissent une dépolymérisation sous la 40 pression d'une atmosphère et l'huile légère secondaire résultan 69 43750 5 2026543 te distille sans autre apport de chaleur. Le distillât, qu'on obtient en une quantité d'environ 1 à 2 % par rapport à l'huile résiduaire brute, présente la composition suivante : méthylindènes 13 % 5 méthylindanes 11 % indane 7 % diméthylindènes 1 % a-méthylstyrène 2 % styrène 1 % lo homologues du benzène 32 % autres composés 33 % On peut augmenter la quantité d'huile légère secondaire en chauffant pour augmenter la température de la poix et en prolongeant la durée de séjour. 15 Exemple 2 On traite sous pression, à la température de 350"C durant 40 minutes, 500 parties d'une huile contenant du naphtalène, laquelle huile a été obtenue comme huile de filtration,après refroidissement à partir d'une fraction de naphtalène provenant 20 d'une huile résiduaire riche en aromatiques, qui n'a pas subi de prétraitement thermique. Cette huile présente avant le traitement thermique la composition suivante : naphtalène 32,7 % méthylindènes 20,0 % 25 autres composés 41,3 % Après le traitement thermique sous pression, l'huile présente la composition suivante : naphtalène 32,6 % méthylindènes 3,7 % 30 autres composés 63,7 % A partir de 500 parties d'huile non traitée, on peut produire,par distillation sous vide et refroidissement jusqu'à 20°C de la fraction de naphtalène obtenue, 62/5 parties de naphtalène technique d'une teneur en naphtalène de 97 %, ce qui corres-35 pond à un rendement en naphtalène de 37 % par rapport au naphtalène contenu dans l'huile mise en oeuvre. A partir de l'huile ayant subi le traitement thermique, on fabrique, en opérant d'une façon quelconque, 105,0 parties de naphtalène technique d'une teneur en naphtalène de 98,0 %, ce 40 -qui correspond à un rendement en naphtalène de 63 % par rapport 69 43750 6 2026543 au naphtalène contenu dans l'huile mise en oeuvre» Il en résulte que la conversion des méthylindènes en produits de polymérisation d'un point d'ébullition plus élevé entraîne une augmentation du rendement en naphtalène de 70 % par rapport à la tech-5 nique traditionnelle. Si l'on augmente, au cours du traitement thermique, la température jusqu'à 400*C et la durée de séjour jusqu'à 60 minutes, la teneur en méthylindène du produit de réaction diminue jusqu'à 2,2 % et le rendement en naphtalène augmente par suite du traitement décrit ci-dessus jusqu'à 72 % , 10 c'est-à-dire qu'il dépasse celui réalisé suivant la technique antérieure de 92 %. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réali-15 sation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 43750 7 2026543 REVENDICATIONS 1) Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'huiles minérales et résidus riches en hydrocarbures aromatiques et présentant une forte teneur en composés non saturés par 5 élimination de ces composés non saturés sous forme de produits polymérisés après un traitement thermique à des températures comprises entre 300 et 500°C , lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on soumet les huiles ou résidus durant 10 à 60 minutes au traitement thermique sous une pression de 4 à 30 10 atmosphères, qu'on évapore immédiatement après, par détente, la matière ayant subi ce prétraitement thermique, qu'on élimine rapidement de l'appareil de distillation, lors de l'opération de distillation subséquente, les polymères formés à partir des composés non saturés en même temps que le résidu de distilla- 15 tion, et qu'on isole les hydrocarbures aromatiques de façon connue à partir des fractions obtenues , par exemple par refroidissement et cristallisation. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet les huiles ou résidus à une température de 350 à 20 400*C .. 3) Procédé selon les revendications 1 2, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre, en tant que matières initiales riches en aromatiques, des huiles et résidus provenant de la pyrolyse d'essence minérale ou d'installations de craquage * 25 4) Procédé selon les revendications 1, 2 o*3, caractérisé par le fait qu'on dépolymérise dans un appareil autonome le produit de polymérisation chaud, obtenu après la détente sous forme de résidu.