FR 2040375 A1 19710122 FR 7015473 A 19700428 70 15473 -i- 204037S La présente invention concerne des F, Itf-di-(polyhalovinylthio)-carboxamides et leur application comme pesticides. Les nouveaux carboxamides de la présente invention peuvent être représentés par la formule : 5 0 «i RC-N-{S-C2X H, v}2 a Cj-a; dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ayant environ 1 à 10 atomes de carbone^ substitués par 0 à environ 3 atomes d'halogène de numéro atomique compris entre 10 17 et 35» X est un halogène de numéro atomique compris entre 17 et 35 et a est égal à 2 ou 3. Les groupes polyhalovinylthio attachés à l'atome d'azote peuvent être semblables ou différents. De préférence, X désigne le chlore, a est égal à 3, S est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle en à Cg qui est exempt d'insa-15 turation aliphatique et qui porte 0 à 2 substituants chloro et les groupes polyhalovinylthio sont identiques. Des exemples typiques de groupes polyhalovinyle pouvant être représentés par -C2XaH^_a) comprennent les groupes trichlorovinyle, 1,2-dichlorovinyle, 2,2-dichlorovinyle, tribromovinyle, 2,2-dibro-20 movinyle, 1,2-dibromovinyle, 2-bromo-2-chlorovinyle, 1-bromo-2,2-dichlorovinyle, etc. Des groupes organiques,.que le symbole R de la formule donnée ci-dessus peut représenter,comprennent des groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, cy'cloalcényle et aryle (y compris aralkyle 25 et alkaryle). Les groupes aryle sont habituellement mononucléaires. Des exemples typiques de ces groupes comprennent les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, propényle, propynyle, butyle secondaire, amyler hexyle, octyle, décyle? 3-méthylamyle, cyclobutyle, cyclohexyle, cyclooctyle, p-méthylcyclohexyle, phényle, tolyle, 30 xylyle, cumyle, benzyle, etc. Les radicaux hydrocarbyle à substituants halogène que R peut représenter comprennent des groupes ahloralkyle, 'bromalkyle, chloro cycloalkyle, bromocycloalkyle, bromaryle et chloraryle. Des exemples typiques de ces radicaux halogénés comprennent les radicaux chlorométhyle, 2-chloroéthyle, 35 3-chloropropylef 4-chloramyle, 6-chlorohexyle* p-chlorocyclohexyle, 2,6-dichlorocyclohexyle, 2-, 6-dibromocyclohexyle, p-bromocyclohexyle, 70 15473 -2- 2040375 * p-chlorophényle, 2,6-dibromophényle et 2,4,6-trichlorophényle. A titre d'exemples typiques de carboxamides représentés par la formule donnée ci-dessus, on mentionne les suivants : N,N-di-(trichlorovinylthio)-formamide, N,N-di-{2,2-dichlorovinylthio)-5 'formamide, 1,N-di-(tribromovinylthio)-formamide, N,N-di-(1,2-dichlorovinylthio) -formamide,. N-2S 2-dxchlorovinylthio-N-trichlorovinyl-thio-formamide, N-2,2-dibromovinylthio-N-1,2-dichlorovinylthio-formamide, H-1 -chloro-2-'bromarinylthio-H-trichlorovlnylthio-formamide ^ îT,N-di- (tribromovinylthio ) -acétamide, N, N-di-( 1,2-dichloro-t O vinylthio )-aeétamide, N, N-di™ ( 1 -bromo-2-chloroviiiylthic ) -acétamide, îl~1,2-dibromovinylthio-N-trichlorovinylthio-acétamide, N,N-di-(trichlorovinylthio )-acétamide, îï,N-di-(2-bromo-2-chlorovinylthio)-acétamide, ïî 3 N-di- ( tr ibr omoviny lthio ) «chloracétamide, N,N-di-( 1-cliloro-2-broiaovinylthio ) -bromacétaœide s N, N-di- ( 1,2-dibromovjjayl-15 thio)-propionamide, N,N-di-(2,2-dichlorovinylthio)-propionamide, S,N-di-C 2-bromo-2-chlorovinylthio)-propionamide, N-2,2-dichloro-viny1thio-N-trichlorovinylthio-propionamide, N-1-chloro-2-bromo-vinylthio-N-tribromovinylthio-proppionamide, N,N-di-(trichlorovinylthio ) -3 » 3-dichloropropionamide, N, N-di-(2,2-dichlorovinylthio)-20 2,3-dibromopropionamide, N, Nr-di- ( 1 » 2-dichlorovinylthio ) -butyramide, ïï,N-di-(2-bromo-2-chlorovinylthio)-pentanamide, N,N-di-(trichlorovinylthio )314,5-trichloropentanamide, N, N-di-(tribromovinylthio)-hexanamide, N,N-di-(2-bromo-2-chlorovinylthio)-5-bromohexanamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-heptanamide, N,N-di-i(2,2-dichlorovinyl-25 thio)-6,T-dichloroheptanamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-octanami-de, N-2,2-dibromovinylthio-N-2,2-dichlorovinylthio-3,5,7-tribromo-octanamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-décanamide, N,N-di-(1,2- -dibromovinylthio)-1O-chlorodécanamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-undécanamide, N,-N-di-( 1 -chlor o-2-br omoviny lthio ) -undécanamide, 30 N,N-di-(trichlorovinylthio)-acrylamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-3-chloroacrylamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-crotonamide, N,N-di-(2,2-dichlorovinylthic)-2-3thylacr.ylamide, N,N-di-(trichlorovinylthio )-3-hexènamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-3-décènamide, N, N-di-(trichlorovinylthio)-propionamide, N,N-di-(triehlorovinyl-35 thio)-3-butynamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-cyclo-octanecarbo-xamidey N-2? 2-dichlor ovinylthio-N-»tribromovinylthio-3,4-dichloro-cyclohexanecarboxamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-4-bromocyclo- .70. 15 47 3 -3- 2040375 a hexanecarbonamide, N-1 -bromo-2,2-dichlorovinylthio-N-1 -chloro-2-bromovinylthio-2-chlorocyclobutane carb oxamide, N, N-di- ( trichlorovinylthio )-cyclohexènecarboxamide, N-2-bromo-2-chlorovinyithio-N-trichlorovinylthio-cyclohexènecarboxamide, N,N-di-(tribromoviny1-5 thio)-benzamide, N,N-di-(2,2-dichlorovinylthio)-benzamide, N,N-di-(1-chloro-2-bromovinylthio)-benzamide, N-2,2-dichlorovinylthio-H-trichlorovinylthio-benzamide, ÏT,N-di-(trichlorovinylthio)-4-chloro-benzamide, N-2,2-dichlorovinylthio-N-tribromovinylthio-2,6-dibromo-benzamide, N, N-di-(trichlorovinylthio)-2,4,5-trichlorobenzamide, 10 N,N-di-(2,2-dichlorovinylthio)-2-phénylacétamide, N-2,2-dibromo-vinylthio-N-trichlorovinylthio-2-(4-chlorophényl)acétamide, N,N-di-(trichlorovinylthio)-p-toluamide, N, N-di-(2,2-dichlorovinylthio)-4-éthylbenzamide et N,N-di-(1,2-dibromovinylthio)-2-bromo-4-toluamide. les carboxamides de l'invention peuvent être préparés en 15 faisant réagir un halogénure de sulfényle avec un carboxamide non substitué. Cette réaction est illustrée par l'équation chimique suivante : O O n n RC-NHa + 2 XS-C2XaH(* RC-N-{S-C2XaH(}_a)>2 + 2 HX 20 dans laquelle R, X et a répondent aux définitions données ci-dessus. Il est désirable de conduire cette réaction en présence de solvants inertes tels que les> solvants hydrocarbonés aliphatiques et aromatiques courants, par exemple l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, etc, des hydrocarbures halogénés tels que le 25 chlorure de méthylène et le chloroforme, etc. En général, la température de réaction n'est pas déterminante et elle est habituellement comprise dans la gamme d'environ -1 à environ 50°G, de préférence entre environ O et 20°G. De même, la pression n'est pas déterminante et il s'agit habituellement de la pression atmosphérique ou de la 30 pression autogène. Il est désirable d'utiliser des proportions stoechiométriques des corps en réaction ou un léger excès de l'amide participant à la réaction. Il est nécessaire d'opérer en présence d'un accepteur basique d'hal.ogénure d'hydrogène, de force moyenne, pour introduire le 35 second groupe polyhalovinylthio sur l'atome d'azote. Ainsi, on pourrait faire réagir une quantité molaire d'halogénure de sulfényle 70 15473 -4- 2040375 avec l'amide participant à la réaction, éliminer l'halogénure d'hydrogène, ajouter l'accepteur puis ajouter une seconde quantité molaire d'halogénure de sulfényle. A titre de variante, on pourrait ajouter initialement dans le récipient réactionnel une quantité suf-5 fisante d'accepteur pour fixer la totalité de l'halogénure d'hydrogène. Les aminés tertiaires solubles telles que la pyridine et les trialkylamines, par exemple la triéthylamine et la tripropylamine, sont ces accepteurs préférés. Des accepteurs qui sont suffisamment forts pour réagir avec l'halogénure de sulfényle participant à 10 la réaction doivent être évités. Les carboxamides de l'invention peuvent aussi être préparés par déshydrohalogénation de N,N-di-(polyhaloalkylthio)-carboxamides correspondants. Par exemple, des N,N-di-(tétrachloroéthylthio)-carboxamides peuvent être déshydrochlorés pour produire des N»N-di-15 (trichlorovinylthio)-carboxamides. Cette déshydrohalogénation est normalement conduite à basses températures, habituellement entre environ 0 et 40°C et en présence de solvants tels que le benzène, le toluène, l'éther, le chlorure de méthylène, l'acétonitrile et le chloroforme. Des agents de déshydrohalogénation de force moyenne 20 tels que les aminés tertiaires (trialkylamines, pyridine, etc.) et des carbonates de métaux alcalins sont normalement utilisés. La triéthylamine constitue un agent préféré. L'exemple suivant décrit un procédé qui peut être appliqué à la préparation des carboxamides de l'invention, Cet exemple est 25 donné à titre non limitatif et les pourcentages y sont exprimés en poids. EXEMPLE On introduit 99 g de chlorure de trichlorovinylsulfényle et 500 ml d'hexane dans un récipient refroidi à 0°C. On ajoute ?C 33)8 g de formamide. On verse ensuite goutte à goutte dans la solution, en 5 à 8 minutes, 53»5 g de triéthylamine dissoute dans 50 ml d'hexane. Pendant cette addition, on refroidit le récipient Hana un bain de neige.carbonique et d'isopropanol pour maintenir la température à environ 0°C. Le mélange réactionnel est ensuite agité 35 énergiquement à 0-7°C pendant 2,5 heures. Il est ensuite filtré, lavé trois fois à l'eau glacée, déshydraté sur du sulfate de magnésium, filtré de nouveau et purifié à 35°C sous vide pour donner 70 15473 -5- 2040375 64»5 g de N,N-di-(trichlorovinylthio)-formamide. Ce composé, qui se présente sous la forme d'une huile d'un brun-rouge, donne à l'analyse les résultats suivants : S fa ci £ 5 Calculé : 17,41 57» 8 Trouvé : 17»83 58,05 les N-polyhalovinylthio-carboxamides de la présente invention sont doués d'activité biologique contre divers organismes tels que des champignons, des algues, des bactéries et des nématodes. 10 L'activité namatocide d'un composé typique de l'invention* à savoir le N,N-dj,-Çtrichlorovinylthio ) -formamide, a été déterminée en éprouvant ce composé au moyen de la méthode suivante; On dilue une portion de 0*38 ml d'une solution acétonique à 3 i° de N,N-di-(trichlorovinylthio)-formamide avec 1 ml d'acétone* 15 On homogénéise la solution obtenue avec 20 cm de vermiculite. La vermiculite traitée est ensuite mélangée jusqu'à consistance homogène avec 750 g d'un sol (sur base sèche) qui est fortement infesté par des nématodes vivant à l'état libre (culture mixte de Meloidogyne javanica et Meloidogyne incognita). Ce mélange donne une concentra-20 tion d'environ 15 parties de formamide par million de parties de sol. Ce sol traité est conservé pendant 4 joui"3 à 18-24°C. Il est ensuite divisé en trois parties égales, chacune étant placée dans un pot séparé et conservée pendant encore trois jours. Un jeune plant de tomate (de la variété Bonny Best) âgé de trois semaines est ensuite 25 transplanté dans chaque pot et mis à incuber pendant 13 jours dans les conditions de la serre. Au bout de cette période de temps, les plants sont retirés et le sol est éliminé de leurs racines par lavage. L'efficacité nématocide du formamide est déterminée en observant sur.chaque plant les signes d'invasion par les nématodes 30 (nombre de galles formées, rabougrissement, etc.). Ce formamide offre une inhibition à 99 sur une base de 0 à 100 ; 0 indique qu'il n'y a pas d'inhibition et 100 signifie que l'inhibition est totale. Comme illustré ci-dessus, les composés de la présente inven-35 tion peuvent être utilisés dans la lutte contre les nématodes parasites des plantes par exposition de ces nématodes à une quantité toxique du carboxamide. Ainsi, ces carboxamides doivent normalement 70 15473 -6- 2040375 être appliqués au sol infesté par les nématodes à des doses comprises dans la gamme de 3»3 à 44 kg par hectare. Ils peuvent être appliqués comme formulations liquides par pulvérisation ou injection. Les formulations liquides de ces carboxamides peuvent être des solu-5 tionsj fes dispersions ou des émulsions. Des solvants typiques que l'on peut utiliser comprennent des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène et le benzène, des cétones telles que la cyclohexanone, etc. Ces formulations liquides contiennent habituel- • lement un agent mouillant dont le rôle est de faciliter la péné-10 tr.ation du carboxamide dans le sol et, d'une façon générale, de favoriser son efficacité. Elles peuvent aussi être appliquées comme formulations solides contenant des véhicules tels qu'un sol, de la sciure de "bois, de l'argile, etc. Lorsqu'ils sont utilisés sous la forme solide, ces carboxamides sont habituellement introduits dans 15 le sol par labourage. Après leur application au sol, ce dernier est arrosé pour disperser le carboxamide en dessous du niveau du sol. * Les carboxamides de la présente invention sont également intéressants à utiliser pour la lutte contre les organismes micro-biologiques tels que des algues, des bactéries, des moisissures et 20 des mauvaises herbes aquatiques qui souillent les courants aqueux industriels et les courants de refroidissement tels que ceux que l'on rencontre dans les industries de transformation du papier et des produits alimentaires. On peut aussi les utiliser pour la lutte contre des organismes que l'on rencontre dans des masses d'eau tel-25 les que celles qui forment des lacs, des fleuves, des canaux, des bassins, etc. Lorsqu'on les utilise de cette façon, on ajoute une quantité biocide d'un ou plusieurs des carboxamides de l'invention dans le milieu aqueux de croissance des organismes. Habituellement, cette dose est comprise entre environ 0,'1 et 50 parties par million. 30 Dans chaque cas donné,'la dose optimale dépend de l'organisme particulier et de la masse d'eau impliquée. Par exemple, lorsqu'ils sont utilisés pour la lutte contre dès algues, ces carboxamides sont habituellement appliqués à des concentration d'environ 0,1 à 10 parties par million. Pour un hectare d'étendue d'eau d'environ 30 cm 35 de profondeur, cette quantité de 0,1 à 10 parties par million correspond à environ 0,33 à 35 kg de carboxamide par hectare d'eau de 30 cm de profondeur. Ces carboxamides peuvent être, appliqués aux COPY 70 15473 -7- 2040375 milieux aqueux de croissance de ces organismes sous la forme de poudres dispersibles ou en solution dans des solvants miscibles à 1'eau. Le N,N-di-(trichlorovinylthio)-formamide a été éprouvé pour la 5 destruction d'algues au moyen de la méthode suivante : On prépare une solution acétonique de parties égales de N,N-di-(trichlorovinylthio)-formamide et d'un.agent tensio-actif. Cette solution est mélangée avec un bouillon nutritif en une quantité suffisante pour donner une concentration de 2 parties par 10 million de formamide. Quatre exemplaires de coupelles contenant des échantillons de 150 ml sont remplis avec ce mélange. On ajoute 350-500 mg d'Euglena à chaque coupelle d'échantillon et les coupelles sont ensuite placées dans une chambre de conditionnement en vue de l'incubation. On observe périodiquement des algues dans les les algues 15 coupelles. On détermine l'efficacité contre/ de ce formamide sur la base d'une observation finale de la croissance des algues au bout de 10 jours.. Ce formamide assure une inhibition à 100 $ de la croissance des algues sur une base de 0 à 100, 0 signifiant qu'il n'y a aucune efficacité et' 100 indiquant quô l'efficacité est 20 complète.. le On utilise également/N,N-di-(trichlorovinylthio)-formamide pour la lutte contre les champignons tels que Pythium ultimum, Fusarium oxysporum f. phaseoli, Helminthosporium sativum, Monilinia fructicola et Alternaria solani, et pour la' lutte contre les cham- 25 pignons tels qu'Erwinia carotovora, Pseudomonas syringae, Agrobac- terium tumafaciens,Corynebacterium michiganense et Xanthomonas phaseoli. lorsqu'ils sont utilisés comme fongicides ou bactéricides, les carboxamides de l'invention sont formulés ou appliqués en quantités fongicides ou bactéricides suivant le ôas, au moyen de 30 procédés classiques, à des champignons, des bactéries ou des hôtes qui sont susceptibles d'une attaque par des champignons ou des bactéries, notamment des hôtes de nature végétale, tels que des plantes, des semences, du papier, etc. Ils peuvent être combinés avec des véhicules liquides et solides inertes, tels que poudres, 35 solutions ou dispersions pour un tel usage. Les formulations pesticides des carboxamides de l'invention peuvent aussi contenir des agents stabilisants, des agents augmentait la surface de. contact, des agents adhésifs., des charges, d'autres pesticides compatibles, etc. rOPY j 70 15473 -8- 2040375 - REVENDICATIONS - 1. Nouveau: N,N-di-(polyhalovinylthio)-carboxamides, caractérisés par le fait qu' ils* répondent à la formule : O II RC-N-{S-C2XaH(j-a)}2 5 dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ayant 1 à environ 10 atomes de carbone, substitué par 0 à environ 3 atomes d'halogène de numéro atomique compris entre 17-35» X est un atome d'.halogène de numéro atomique compris entre 17 et 35 et a est égal à 2 ou 3. 10 2. Carboxamides suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que R désigne un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle en C.^ à Cg, qui est exempt d'insaturation aliphatique et qui porte 0 à 2 substituants chloro. 3. Carboxamidessuivant la revendication 1, caractérisés par 15 le fait que X désigne le chlore et a est égal à 3. 4. Carboxamidessuivant la revendication 3» caractérisés par ou le fait que R désigné un atome d'hydrogéné,/un radical hydrocarbyle en à Cg qui est exempt d'insaturation aliphatique et qui porte 0 à 2 substituants chloro. 20 5, Carb oxamid® suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que X désigne le chlore, a est égal à 3 et R est un atome d'hydrogène. ' 6. Procédé de lutte contre des nématodes, caractérisé par le fait qu'il consiste à placer les nématodes en contact avec une 25 quantité nématocide d'un, carboxamide suivant la revendication 1. 7. Procédé de lutte .contre des nématodes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer les nématodes en contact avec une quantité nématocide- d'un carboxamide suivant la revendication 5. 30 8. Procédé de lutte contre des champignons, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer les champignons en contact avec une quantité fongicide d'un carboxamide suivant la revendication 1. 9. Procédé de lutte contre la croissance d'organismes 35 qui polluent des masses d'eau, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter une quantité biocide d'un composé suivant la reven- 70 15473 -9- 2040375 dication 1 à cette masse d'eau. 10. Procédé de lutte contre la croissance d'organismes qui polluent des masses d'eau, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter une quantité biocide d'un composé suivant la revendication 5 5 à cette masse d'eau. 11. Procédé de lutte contre la croissance d'algues» caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer au milieu de développement de ces algues,une quantité d'un oomposé suivant la revendiea-tion 1 apte à détruire les algues. 10 12. Procédé de lutte contre la croissance d'algues, carac térisé par le fait qu'il consiste à appliquer au milieu de croissance de ces algues,une quantité d'un composé suivant la revendication 5 apte à détruire les algues.