FR 2038110 A1 19710108 FR 7011591 A 19700401 70 11591 1 2038110 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoîques insolubles dans l'eau, ainsi que l'application de ces colorants à la teinture des polyesters au moyen d'une dispersion de ces colorants. L'invention a pour objet essentiel la classe dencolorant azoîques insolubles dans l'eau, de formule générale: D - N = N A-îîH R" où D représente un groupe aryle de la série du benzène, A représente un groiape acyle, R, r1 et R , identiques ou différents, représentent chacun soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alcoyle, R2 représente soit un atome-d'hydrogène, soit un radical organique, R^ représente soit un atome d'hydrogène, soit un 10 groupe choisi parmi les radicaux alcoyle et alcoxy et R^ représente un radical hydrocarboné, caractérisés en ce que le groupe aryle représenté par D est un groupe phényle choisi dans le groupe constitué par les radicaux 2,4-dinitrophé-nyle substitués en position 6, les radicaux 2-cyano-4-nitrophényle substitués en position 6, le radical 4-cyanophényle, les radicaux 4-cyanophényle substi-15 tués, les radicaux 4-alcoylsulfonylphényle et les radicaux 4-alcoylsulfonylphé-nyle substitués, R2 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupe choisi parmi les radicaux alcoxy ou alcanoxy et R^ représente un groupe choisi parmi les radicaux alcoyle substitués ou non et les radicaux cycloalcoyle substitués ou non. 20 Suivant divers modes de réalisation de l'invention, le radical D représente un des groupes suivants: ' V Y' Y °2^ , et »6»a^- X Y Z dans lesquelles V représente un atome d'halogène ou un groupe cyano, alcanoyle inférieur, benzoyle, alcoylbenzoyle inférieur, alcoxybenzoyle inférieur, halogé-nobenzoyle, alcoylsulfonyle inférieur ou trifluorométhyle, X représente un grou-25 pe nitro ou cyano, Y et Y', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano ou alcoylsulfonyle inférieur et R représente un groupe alcoyle inférieur. Les colorants azoîques suivant l'invention teignent les fibres de polyester 30 en teintes allant du rouge au bleu turquoise quand on les applique sur ces fibres suivant les procédés usuels de teinture. Les nouveaux colorants azoîques présentent un brillant excellent, une grande aptitude à la teinture et donnent des teintures très solides. Par exemple, ils présentent une excellente affinité pour les fibres de polyester et montent bien sur elles. Les colorants suivant 35 l'invention présentent aussi une excellente solidité à la lumière et une excellente résistance à la sublimation quand ils sont étudiés suivant les procédés d'examen décrits dans l'ouvrage appelé:"Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists". Par exemple, les nouveaux colorants azoîques sont supérieurs aux colorants azoîques décrits au brevet des 40 Etats-Unis d'Amérique 2 249 774 aux points de vue de la résistance, à la lumière notamment, et du brillant, une fois fixés sur des fibres de polyester. Ces colorants sont considérés comme insolubles dans l'eau ; en fait, ils sont très peu solubles dans l'eau par suite de l'absence de groupes solubilisants, tels que des groupes sulfo, salifiés ou non salifiés. 45 Le chlore et le brome sont des exemples typiques des halogènes que V, Y et 70 11591 2 2038110 Z peuvent représenter. Des exemples de groupes alcanoyle, aroyle ou alcoylsulfonyle que V, Y et/ou Z peuvent représenter et des exemples de groupes alcoyl- g sulfonyle que la formule R SO^- sont les groupes qu'on trouvera ci-après dans la liste de groupes pouvant être représentés par la lettre A. Des exemples de 5 groupes pouvant être représentés par se trouvent dans la liste ci-après de groupes pouvant être représentés par le symbole R . Les groupes acyle pouvant être représentés par la lettre A sont, notamment : les groupes formyle, alcanoyle inférieur, aroyle, cyclohexylcarbonyle, alcoxy-carbonyle inférieur, aryloxycarbonyle, alcoylsulfonyle inférieur, cyclohexyl-10 sulfonyle, arylsulfonyle, carbamoyle, alcoylcarbamoyle inférieur, arylcarbamoy-le, sulfamoyle, alcoylsulfamoyle inférieur, furoyle, etc. Les groupes alcanoyle peuvent être substitués par des substituants tels que des atomes d'halogène ou des groupes aryle, cyano, alcoxy inférieur, benzyloxy, alooylthio inférieur, alcoylsulfonyle inférieur, etc. Les groupes alcoylsulfonyle peuvent aussi être 15 substitués, par exemple, par des groupes cyano ou hydroxyle, par des atomes d'halogène, etc. Les groupes alcoxycarbonyle peuvent être substitués par des groupes hydroxyle, alcoxy ou cyano, par exemple. Les groupes acétyle, propio-nyle, butyryle , cyanoacétyle, chloroacétyle, trifluoroacétyle, phénylacétyle, méthoxyacétyle, méthylthioacétyle, méthylsulfonylacétyle, méthoxycarbonyle, 20 propoxycarbonyle, butoxycarbonyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, propylsulfo-nyle, butylsulfonyle, 2-cyanoéthylsulfonyle, 2-hydroxyéthylsulfonyle et 2-chloroéthylsulfonyle sont des exemples des groupes alcanoyle, alcoxycarbonyle et alcoylsulfonyle pouvant être désignés par la lettre A. Le groupe, aryle des groupes arylalcanoyle, aroyle, aryloxycarbonyle, arylsulfonyle et arylcarbamoy-25 le est avantageusement un groupe aryle carbocyclique monocyclique tel que le groupe phényle ou un groupe phényle substitué, par exemple, par un alcoyle inférieur, par un alcoxy inférieur, par un halogène, etc. Les groupes tolyle, anisyle, p-bromophényle et o,p-dichlorophényle sont des exemples typiques de tels groupes aryle. Les groupes diméthylcarbamoyle, éthylcarbamoyle, propyl-30 carbamoyle, butyl carbamoyle et dim éthyl sulfamoyle sont des exemples typiques des groupes alcoylcarbamoyle et alcoylsulfamoyle que la lettre A peut représenter. Les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc. sont des 1 3 4 exemples typiques des groupes alcoyle que R, R , R et R peuvent représenter. 35 Les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy sont des exençsles représentatifs 2 4 des groupes alcoxy que R et R peuvent représenter. Des exemples de groupes 2 alcanoyloxy que R peut représenter sont les groupes acétoxy, propionoxy, butyroxy, isobutyroxy, etc. Dans la présente description, le terme "inférieur" accolé au nom d'un groupe contenant un alcoyle signifie que cet alcoyle con-40 tient au plus environ quatre atomes de carbone. Avantageusement, R désigne 70 11591 3 2038110 1 3 un groupe méthyle ou, si E et E désignent tous deux des atomes d'hydrogène, 1 3 un groupe alcoyle inférieur ; R, E et E désignent avantageusenent des atomes 2 d'hydrogène quand R désigne un groupe alcoxy inférieur ou alcanoyloxy inférieur. 5 5 Les radicaux alcoyle que E peut représenter peuvent être des radicaux à chaîne linéaire ou à chaîne ramifiée ; ils peuvent être non substitués ou bien substitués et peuvent contenir jusqu'à environ dix atomes de carbone. Les radicaux alcoyle non substitués contiennent avantageusement de un à environ six atomes de carbone tandis que les groupes alcoyle substitués contiennent avanta-10 geusement de trois à environ huit atomes de carbone. Les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle et hexyle sont des 5 exemples typiques des groupes alcoyle non substitués que E peut représenter . 5 Les radicaux alcoyle représentés par E peuvent être substitués par un substituant, par deux substituants ou par plus de deux substituants, qui peuvent être 15 très divers. Par exemple, des substituants conformes aux formules -A, -0-A, A 7 -N et -N , dans lesquelles A a la signification déjà indiquée et E \r ^A désigne un atome d'hydrogène, tin alcoyle inférieur, un cyanoalcoyle inférieur, un hydroxyalcoyle inférieur, un alcoxyalcoyle inférieur, un alcanoyloxyalcoyle inférieur, un groupe cyclohexyle, un alcoylçyclohexyle inférieur, un groupe 20 benzyle, 2-phényléthyle, phényle, alcoylphényle inférieur, etc. peuvent être fixés sur le radical alcoyle R^. Les groupes dicarboximido, pyrrolidinono, pipéridino et phtalimido décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 148 178 et 3 342 799, les groupes dicarboximido substitués décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 386 987 et les groupes de formule : Y" \co/ /dont au moins 0,S ou N, 1 C être fixés sur le radical alcoyle R . D'autres substituants pouvant être pré-sents sur le radical alcoyle R sont les groupes cyano, alcoxy inférieur, cyanoalcoxy inférieur, alcoylthio inférieur, cyanoalcoylthio inférieur, arylthiq cyclohexylthio, les halogènes, les groupes aryloxy, thiocyano, sulfamoyle, 30 alcoylsulfamoyle inférieur et les groupes de structure fr C0 o — arylène —S02 . Les parties aryle (ou arylène) des substituants indiqués ci-dessus peuvent être des groupes phényle non substitué ou phényle substitué, par exemple par un alcoyle inférieur, par un alcoxy inférieur ou par un halogène. Les groupes azolethio tels que 2-benzothiazolylthio, 1,2,4-35 triazol-3-ylthio ou 2-benzothiazolylthio sont d'autres substituants qui 70 11591 4 2038110 peuvent être présents sur le radical alcoyle R^. Les radicaux alcoyle représentés par R5 peuvent être substitués par un groupe phényle non substitué ou substitué. Les groupes alcoylphényle inférieur,, alcoxyphényle inférieur, halogénophényle, alcoxycarbonylphényle inférieur, etc. sont des exemples typi- 5 ques de groupes phényle substitués. Des exemples de groupes phénylalcoyle 5 représentés par R sont les groupes benzyle, 2-phényléthyle, 2-p-éthylphényl-éthyle, p-méthoxycarbonylbenzyle, m-chlorobenzyle, 2-p-méthoxyphényléthyle,etc. 5 Les radicaux cycloalcoyle que R peut représenter sont, avantageusement, les groupes cyclopentyle, cyclohexyle et leurs dérivés de substitution par des 10 groupes alcoyle inférieur. Les groupes suivants sont des exemples typiques des radicaux alcoyle, cyclohexyle et arylalcoyle que R^ peut représenter î 3-acétoxyéthyle, 2,3-dipropio-noxypropyle, 2-phénylcarbamoyloxyéthyle, 2-éthoxycarbonyloxyéthyle, 4-toluoyl-oxyacétyle, 2-méthylsulfonyléthyle, 3-(2-cyanoéthylsulfonyl)-propyle, 3-méthyl-15 sulfonylamidopropyle, 3-N-âcétylméthylsulfonamidopropyle, 3-N-phénylméthyl- sulfonamidopropyle, 2-N-(2-cyanoéthyl)-p-tolylsuifonamidoéthyle, 3-sûccinimido-propyle, 2-glutarimidoéthyle, 2-phtalimidoéthyle, 4-(2-pipéridino)butyle, 2-cyanoéthyle, 2-méthoxyéthyle, 3-sulfamoyl-propyle, 2-(lH-i,2,4-triazol-3-yl-thio)éthyle, 3-(4-acétoxysuccinimido)propyle, 3-tolylthiopropyle, 2-phénoxy-'20 éthyle, 2-diméthylsulfamoyléthyle, cyclohexyle, 4-éthylcyclohexyle, 2-acétoxy-3-chloropropyle, 3,3,5-triméthylcyclohexyle, benzyle, 2-phényléthyle, p-méthyl-benzyle, m-méthoxycarbonylbenzyle, 3-cyclohexoxypropyle, 3-(2-cyanoéthoxy)-propyle, 3-isobutyramidopropyle, 3-N-benzyléthylsulfonamidopropyle. Suivant des modes avantageux de réalisation de l'invention, les nouveaux colo-25 rants sont conformes à la formule (i) ci-dessus dans laquelle s D représente un groupe ayant la formule V y' °2»-^- » NC ou R6S02-^~^>— X Y Z dans laquelle : V désigne un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ou benzoyle; X désigne un groupe nitro ou cyano ; 30 Y et Y' désignent, indépendamment, des atomes d'hydrogène, de chlore ou de brome ou des groupes cyano ; Z désigne un atome d'hyârogène, de chlore ou de brome ou un groupe alcoylsulfonyle; R désigne un alcoyle inférieur; 35 A désigne un groupe alcanoyle inférieur, tua groupe benzoyle, un groupe alcoxy-carbonyle' inférieur, alcoylsulfonyle inférieur ou alcoylcarbamoyle inférieur; 11591 5 2038110 R désigne tin groupe méthyle ou, seulement si R1 et r3 sont deux- atomes d'hydrogène , un alcoyle inférieur ; 1 3 R et R désignent, indépendamment, des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle ; 2 4 R et R désignent deux atomes d'hydrogene; et 5 R désigne un groupe alcoyle inférieur, benzyle, 2-phényléthyle, cyclohexyle ou 8 9 8 un groupe alcoyle substitué de formule -R -R , R désignant un radical éthylène g ou propylène et R désignant un groupe alcanoyloxy inférieur, alcoxy inférieur, alcanoylamino inférieur, cyano, carbamoyle, alcoylsulfonyle inférieur, alcoxy-carbonyloxy inférieur, succinimido, glutarimido ou phtalimido. Les composés azoîques de formule (il), les symboles ayant les significations précisées ci-après , (II) présentent une aptitude exceptionnelle à monter sur les fibres et donneit des teintures particulièrement brillantes et résistantes sur les textiles de polyester. Dans cette formule : V désigne un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ; A désigne un groupe alcanoyle inférieur, benzoyle, alcoxycarbonyle inférieur ou alcoylcarbamoyle inférieur ; 1 3 R désigne un groupe méthyle ou, si R et R désignent chacun un atome d'hydrogène, \in groupe alcoyle inférieur ; 1 3 R et R désignent, indépendamment, des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle ; et R R désigne un groupe alcoyle inférieur, un groupe benzyle ou un groupe 8 9 8 alcoyle inférieur substitué, de formule -R -R , R désignant un radical g éthylène ou propylène et R désignant un alcoxy inférieur, un alcanoyloxy inférieur, un groupe cyano, tin groupe carbamoyle, alcanoylamino inférieur ou alcoylsulfonyle inférieur. On prépare les nouveaux colorants azoîques par diazotation d'une aminé de formule D-NH et en copulant le diazoîque avec un composé de formule : R 2 (iii) fy^x^ «-■'V'vC, R4 '5 R suivant des procédés connus. On prépare les composés de formule (ill) par des procédés analogues à des procédés connus, en utilisant des réactifs connus. 70 11591 6 2038110 Par exemple, on peut nitrer taie 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine par l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique, puis réduire le dérivé nitré en position 7 ainsi obtenu en dérivé aminé en position 7, qu'.on acyle ensuite, de manière connue. On peut alcoyler l'atome d'azote du noyau tétrahydroquinoléine avant 5 ou après la nitration, la réduction et ljacylation, en utilisant un agent d'alcoylation tel que 1'acrylonitrile, le bromure d'éthyle, le chlorure de benzyle, le bromure d'isobutyle, la méthyl-vinylsulfone, un méthacrylate, le phosphate triéthylique, le chlorure de p-méthoxybenzyle, etc. On peut aussi alcoyler ces dérivés de la tétrahydroquinoléine en faisant réagir une tétra-10 hydroquinoléine avec un époxyde, ce qui donne une N-hydroxyalcoylt étrahydro qui -noléine qu'on peut ultérieurement traiter par d'autres réactifs tels que des agents d'halogénation ou d'acylation. Des époxydes utilisables à cet effet sont, par exemple, l'oxyde d'éthylène, l'épichlorhydrine, le 1,2-époxy-3-méthoxypropane, le i,2-époxy-3-phénoxypropane, l'oxyde de propylène, etc. On 15 peut aussi préparer les nouveaux composés azoîques contenant un groupe cyano en position ortho par rapport au groupe azo par réaction d'un composé homologue halogéné en position ortho avec du cyanure cuivreux en présence d'un solvant, la nature de ce solvant pouvant varier considérablement. Ceci est également connu. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples A à D illustrent la préparation des copulants. EXEMPLE A. On ajoute lentement 96,5 g de l-éthyl-2,2,4-triméthyl-i,2,3,4-tétrahydroqui-noléine à 500 ml d'acide sulfurique concentré vers 5°C. On ajoute goutté à 25 goutte entre 0°C et 5°C une solution de 33 ml d'acidè nitrique concentré et de 33 ml d'acide sulfurique concentré. On agite pendant 30 mn le mélange après l'addition et on verse le tout dans un mélange d'eau et de glace. On rend le mélange basique par addition d'ammoniaque concentré puis on extrait le produit par de l'hexane et du toluène et on le lave à l'eau. On évapore le solvant qui 30 laisse le dérivé nitré en position 7 sous forme d'une masse semi-solide. On dissout le dérivé nitré (105 g) dans 1250 ml d'alcool et on l'hydrogène en présence de nickel de Raney à 75°C sous une pression d'hydrogène voisine de 10,5 MPa. On élimine le catalyseur par filtrage et on évapore le filtrat ce qui donne de la 7-amino-1-éthyl-2,2,4-triméthyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine 35 sous forme d'une huile visqueuse noire. On dissout ce composé aminé en position 7 (21,8 g) dans 30 ml d'acide acétique. On ajoute 10 ml d'anhydride acétique et on abandonne le mélange pendant 1 h, puis on le verse dans l'eau. On obtient ainsi de la 7-acétamido-i-éthyl-2,2,3-triméthyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine qui se solidifie progressivement; on isole ce produit par filtration et on le 40 fait recristalliser dans une solution d'eau et de méth&nol. Ce composé fond 11591 7 2038110 à 123°C - 127°C. L'analyse de ce composé est la suivante î C H N Composition calculée pour C16H24N2° , 73'8 9'3 10'8 Composition trouvée 73,5 9,0 10,8 EXEMPLE B. On benzoyle de la 7-amino-i-éthyl-2,2f4-trimêthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine en utilisant du chlorure de benzoyle dans la pyridine, ce qui donne de la 7-benzajnido-i-éthyl-2,2,4-triméthyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine fondant à 179°C-182°C. EXEMPLE C. On fait réagir de la 7-amino-i-éthyl-2,2,4-tr iméthyl-1,2,3,4-tétrahydroqui-noléine avec de l'isocyanate de phényle dans du benzène pour former de la 1 -éthyl-7 -phénylcarbamoylamino-2,2,4-triméthyl-l ,2,3,4-t étrahydroquinoléine fondant à 165°C-175°C. L'analyse est la suivante : C H N Composition calculée pour ^21H27^3° 74'8 8,1 12,5 Composition trouvée 75,2 8,1 12,6 EXEMPLE D. On chauffe pendant 5 h à 140°C-145°C, en agitant, 2,7 g de 7-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 2,2 g de chlorure de benzyle et 25 ml de N,N-diméthylfor-mamide. On verse le mélange de réaction dans l'eau et on le rend basique par addition d'ammoniaque. On extrait le produit par le mélange benzène-hexane et on le lave à l'eau. On évapore le solvant, et on obtient de la N-benzyl-7-nitro-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine. On réduit ce composé nitré en aminé par hydrogénation en présence du nickel de Raney comme catalyseur, de manière analogue à l'exemple A et on obtient de la 7-amino-1-éthyl-2,2,4-triméthyl-1,2, 3,4-tétrahydroquinoléine. On mélange 2,9 g de 7-amino-N-benzyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine avec 2 ml d'acide acétique et 2 ml d'anhydride acétique et on chauffe 30 mn au bain de vapeur. Par refroidissement, le 7-acétamido-l-benzyl-1,2,3,4-tétrahydroquino- * léine, se solidifie. On filtre ce produit pour le faire recristalliser dans le méthanol. Il fond à 145°-1470C.Jt d' En utilisant d'autres agents/acylation ou d'alcoylation dans les procédés décrits aux exençsles précédents, on obtient d'autres copulants de formule (ill). Des exemples d'autres agents d'acylation utilisables sont les suivants : 70 11591 2038110 Chlorure de méthanesulfonyle, chlorure de para-toluènesulfonyle,anhydride prqpionique, anhydride butyrique, anhydride isobutyrique, chlorure de chloro-acétyle, chlorure de méthoxyacétyle, chlorure Les exemples suivants illustrent la préparation des nouveaux colorants 10 azoîques. EXEMPLE 1. On disperse 2,8 g de 2-cyano-4,6-dinitroaniline dans 35 ml d'acide sulfurique à 70/100 à 15°C. On refroidit le mélange à -2°C et on ajoute entre -2°C et 0°C une solution de 0,72 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'acide sulfurique 15 concentré. On agite à 0°C le mélange pendant 2 h, puis on l'ajoute à une solution de 2,60 g de 7-acétamido-l-éthyl-2,2,4-triméthyl-i,2,3,4-tétràhyclroquino-léine dans 100 ml d'acide sulfurique concentré, à température inférieure à 10°C. Après copulation pendant 1 h, on précipite le colorant en versant le mélange de réaction dans l'eau. On filtre le colorant; on le lave à l'eau et 20 on le sèche à l'air. Ce colorant, la 6-(2-cyano-4,6-dinitrophénylazo)-7-acétamido-l-éthyl-2,2,4-triméthyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine teint en bleu vert brillant les fibres de polyester ; Ce colorant présente une excellente solidité à la lumière et une excellente résistance à la sublimation. EXEMPLE 2. 25 On opère de manière analogue à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 3,22 g de 7-benzamido-l-éthyl-2,2,4-triméthyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine, au lieu du copulant utilisé à l'exemple 1. Le colorant obtenu, la 6-(2-cyano-4,6-dinitro-phénylazo)-7-benzamido-1-éthyl-2,2,4-triméthyl-l,2,3, 4-t étrahydroquinoléine, teint en bleu brillant les fibres de polyester. 30 EXEHPLE 3. On diazote 2,8 g de 2-cyano-4»6-dinitroaniline, et on copule le diazoîque formé avec 2,80 g de 7-acétamido-1-benzyl-2-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, de manière analogue à l'exemple 1. Le colorant formé, la 6-(2-cyano-4,6-dinitrophénylazo)-7-acétamido-1-benzyl-2-méthyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine 35 teint en bleu brillant les fibres de polyester. EXEMPLE 4. On diazote 2,08 g de 2-cyano-4,6-dinitroaniline, et on copule le diazoîque obtenu avec 3,57 g de 7-acétamido-i-(2-succinimidoéthyl)-2,2,4-triméthyl-l,2,3, 4-tétrahydroquinoléine, de manière analogue à l'exemple 1. Le colorant obtenu, 40 la 6-(2-cyano-4,6-dinitrophénylazo)-7-acétamido-i-(2-succinimidoéthyl)-2,2,4- 70 11591 9 2038110 trimêthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, teint les fibres de polyester en bleu brillant, ayant une résistance exceptionnelle à la sublimation. EXEMPLE 5. On ajoute, par petites fractions, 0,072 g de nitrite de sodium sec à 5 ml 5 d'acide sulfurique concentré. On refroidit la solution et on ajoute, en-dessous de 15°C, 10 ml d'acide 1:5 (une partie d'acide propionique et cinq parties d'acide acétique). On refroidit davantage le mélange et on ajoute 2,62 g de 2-bromo-4,6-dinitroaniline, puis 10 ml d'acide 1:5, entre 0°C et 5°C. On agite entre 0°C et 5°C pendant 1 heure, et on ajoute la solution de 10 sel de diazomiun ainsi formée à une solution de 2,60 g de 7-acétamido-l-éthyl-2,2,4-triméthyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine dans 100 ml d'acide sulfurique concentré, la température étant inférieure à 10°C. On attend 1 h en maintenant le mélange au-dessous de 10°C, puis on le verse dans l'eau. On filtre le produit bleu obtenu;on le lave à l'eau, et on le sèche à l'air. Le composé azoî-15 que obtenu, la 4-(2-bromo-4,6-dinitrophénylazo)-7-acétamido-i-éthyl-2,2,4-triméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, teint en bleu brillant les fibres de polyester. Le colorant chloré en position 2 analogue, obtenu à partir de la 2-chloro-4,6-dinitroaniline, teint également en bleu solide les fibres de polyester. 20 EXEMPLE 6. On diazote 2,17 g de 2-chloro-4,6-dinitroaniline; on copule le diazoîque avec 3,22 g de 7-benzamido-l-éthyl-2,2,4-triméthyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine, de manière analogue à l'exemple 5. Le colorant obtenu, la 6-(2-chloro-4,6-dinitrophénylazo)-7-benzamido-i-éthyl-2,2,4-triméthyl-i,2,3,4-t étrahydro-25 quinoléine, teint en bleu les fibres de polyester. La teinture résiste remarquablement à la lumière et à la sublimation. EXEMPLE 7. On ajoute, par petites fractions, 0,72 g de nitrite de sodium à 5 ml d'acide sulfurique concentré. On refroidit la solution et on ajoute, à moins 30 de 15°C, 10 ml d'acide 1 s5• On refroidit davantage le mélange et on ajoute 2,5 g de 2,4-bis(méthylsulfonyl)aniline et on ajoute 10 ml d'acide 1:5, ces additions étant toutes faites à moins de 5°C. On agite pendant 2 h entre 0°C et 5°C, puis on ajoute la solution de sel de diazonium à une solution refroidie à moins de 5°C de 3,26 g de l-(2-acétoxyéthyl)-2-méthyl-7-méthylsulfonamido-35 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine dans 100 ml d#acide sulfurique à 15%, à moins de 5°C. On maintient à basse température le mélange de réaction, puis on ajoute de l'acétate d'ammonium jusqu'à ce que lerésultat de la copulation soit neutre, au papier Rouge Congo. On laisse la copulation se poursuivre pendant 1 h, vers 5°C, puis on verse 40 dans l'eau le mélange de réaction. On filtre ensuite le colorant; on le lave 70 11591 10 2038110 à l'eau et on le sèche à l'air. Ce colorant, la 6-/2,4-bis(méthylsulfonyl)-phénylazo/-1-(acétoxyéthyl)-2-méthyl-7-méthylsul£onamido-l,2,3,4-tétrahydroquinoléine, teint en rouge solide les fibres de polyester. Les composés décrits aux exemples dans le tableau 1 ci-après se préparent 5 de manière analogue aux exemples précédent et ils sont 'conformes à la formule I. Les couleurs indiquées en regard de chaque composé, sont les couleurs des teinturesobtenuessur les fibres de polyester. 70 11591 11 2038110 IO Ul ro . > ro 9 9 4* i 4^ ON i ON 1 Oi t O* H* F* i O !s! O ro to TO U> I 4* on I Pu H* k O ro ro I on 1 p, h» k O ro ro 20 vo CD -o ro i ro ■ ro t 9 * ro i ro 9 t « 9 ■ i 9 9 ■ ON i i 4^ ON 1 i 4* ON -i «• ON t J> on i CL H* 1 P* H* CL H* 1 CL H* l P* F» !S! O ro O ro k o ro iî O ro O ro ro î on P» o JO I -A on I p. p. i o ro £ co ro » o ro i ro ■ ro ■ ro • ro 9 i i 9 i 9 i 9 i i -fs. ON t i ON t -p. G\ f* ON l 4* ON i Pu H* i a H. a H* I P. H- 1 Pi H- Î2! O ro k o ro k o ro i O ro O ro ro l I on i p. h» O fo I I on I P* h* £s O ro 7 7oP S Sv," to u> o 0 O ~ 1 I o o on o\ « W o o o o t I o ! O » co o o » o W CO O 0 1 o w to O 0 1 o w co O 0 1 o te co O 0 1 o » CO o 0 1 o w CO o 0 1 a » CO ro O a o 0 1 o œ CO O ffl ro o 0 1 o 0\ w ui § ro o o » ro a 0 1 o s co o a » ro o 0 1 o o o M ro ro O K tel S Ul Ul ro Î2| O o S O 0 1 c5 o Q 1 o S3 *> o 0 1 ro ro ! - tt ^ '—s 00 O I W rt co *i Ul I p* H* I O ro H* W I CO o « CO Î2S szî szs ro ro O s o § O S ro ro rt rt rt i 4^ J rt H H» O ns i rt h* I a w CO ro ro IO ro ro ro «• «• •* •» w ro ro ro ro ro •• «• «• «• «« -c» 1 -p=. i -i^ i i 4^ 4^ I ft « rt i rt i rt rt 1 rt 4 >1 H H' i H- i K* i H* H- H» i O i O l O Q 1 a 1 O , « w K W tu » CO co co co co CO ro ro rt f* I O w co ro ro 4> i ri* H» O , » CO ro ro 4^ i rt F» Q W ro iv) 4* I rt H- O tn CO o o Q o w « co ro a , « co f O » ro o « co I o Ul tel vo co Ul I rt H* I O » co I a n h-1 O tr S F* » r i i i i l r I o O a a o o o te! w ON as c> » ro ro ro te: w ro w ro te? o o X —i o ro Q Ul ON ON o w tes tu w Jt CO ro —* —^ X} a o a o —* 1 o tn teJ » i co CO co Ti \ teî CO ro O w co ï l l O o O ro ro ro a tt « Ul Ul Ul I O ro teï ui I O « co w ter w M M ! ? iî ^ rt r+ M 2 rt- tfl rf Cd F» S « rt Cd H» g t? rt* W H» td H» S rt td H* S Cd M g rt tt) ft cd H g tn H» g k H ft m W td M H» H» $ (5 O £ *3 rt rt rt to § rt Cd f» g ft ex. n° Substituants fixés sur le radical phényle D a 26 2-cn-4,ô-di-NOg CHgCO- 27 2-CN-4» 6-di-nog chgço- 28 2-CN-4,6-di-N02 CW 29 2-CN-4,6-di-N02 CHjCO- 30 2-CN-4,6-di-N02 CHgCO- 31 2-C3J-4,6-di-N02 C,HNHCO-6 5 32 2-CW-4,6-di-N02 Ci.,C0-6 11 33 2-CN-4.6-di.-NQg C.H_NHC0-6 11 34 2-CN-4,6-di-N02 C,H„OOC-6 11 35 2-CN-4,6-di-N02 CH3C0- 36 2-CN-4,6-di-N02 CH3C0- 37 2-CN-4,6-di-N02 CH3C0- 38 - 2-Cl-4,6-di-N02 CH3C0- 39 2-c1-4,6-di-rnog CH3C0- 40 2-c1-4» 6-di-nog p-ch3o-c6h4co- 41 2-Cl-4,6-di-N02 CH3C0- 42 2-Br-4,6-di-N02 ch3och2ch2co_ TABLEAU (Suite) RtR1,E2,R3,R4 2-CH3 4-CH3 2,4-di-CH3 2-CH3-4-CH2CH3 2-CH2CH3 2,2,4-tri-CH3-8-OCH3 2,2,4-tri-CH3-5-OCH3 2,2,4-tri-CH3 2,2,4-tri-CH3 3-OOCCH3 3*QCH3 3,8-di-OCH3 2-CH(CH3)2 2-CH(CH3)2 2-CH(CH3)2 2-CH(CH3)2 2,2,4-tri-CH3 -Jf O R5 Couleur —» en -ch2ch(ch3)2 Bleu-vert O -ch2ch3 Bleu-vert -ch2ch3 Bleu-vert -ch2°h3 Bleu-vert -ch2ch3 Bleu-vert -ch2gh3 Bleu-vert -ch2ch3 Bleu-vert -ch2ch3 Bleu-vert —A M -ch2ch3 Bleu-vert -ch2ch3 Bleu-vert -chgchg Bleu-vert -ch2ch3 Bleu-vert -ch2ch3 Bleu -ch2ch(ch3)2 Bleu K> O -CHgCHg Bleu CU CO -c6h11 Bleu —» -ch-ch, Bleu O Ex. Substituants fixés N° sur le radical phényle D •A 43 2-Br-4,6-di-N02 ch3co- 44 2-Br-4,6-di-NOg c2h5nhco- 45 2-Br-4,6-di-NOg c2h5nhco- 46 2-Br-4f 6-di-NOg chgco- 47 2-Br-4,6-di-N0g ch3co- 48 2-cl-6-CN-4-N02 chgco- 49 2,6-di-CN-4-N0g ' CHgCO- 50 2,6-di-CN-4-N0g C,H_C0-6 5 51 2-S02CH3-4,6-di-N02 - ch3co- 52 2-C..H CO-4» 6-di-N0_ 6 5 2 ch3co- 53 2-CH3C0-4,6-di-N02 CHgCO- 54 2-CF3-4,6-di-N02 CHjjCO- 55 2-S02CH3-6-CN-4-N02 CHgCO- 56 ■ 2-S02CH3-6-CN-4-N02 C^CO- 57 2-S02CH3-6-CM-4-N02 C6H5C°- 58 2-S02CH3-6-CN-4-N02 p-ch3-cgh4c0- 59 2-S02CH3-6-CN-4-N02 p-CH-O-C^H.CO' 3 6 4 W1 (suite) r,r1,r2,r3,r4 Couleur 2,2,4-tri-CH3 -CH2C6h5 Bleu 2,2f4-tri-CH3 -CH2C6h5 Bleu 2,2,4-tri-CH3 -ch2ch2c6h5 Bleu 2,2,4-tri-CHg -CH2CgH4-p-C00CH3 Bleu 2,2,4-tri-CH3 -CH2C6H5-P-°CH3 Bleu 2,2,4-tri-CH3 -CH2CH3 Bleu 2,2,4-tri-CH3 -ch2ch3 Bleu 2,2,4-tri-CHg -ch2ch3 Bleu 2,2,4-tri-CH3 -ch2ch3 Bleu 2,2,4-tri-CHg -ch2ch3 Bleu 2,2,4-tri-CH3 -CH2CH3 Bleu 2,2,4-tri-CH3 -CH2CH3 Bleu 2,2,4-tri-CH0 J -ch2ch3 Bleu 2,2,4-tri-CH3 -CH2CH3 Bleu Néant -ch2ch3 Bleu 2-CH3 ■ -CH2CH3 Bleu 2-CH3 -CH2CH3 Bleu qosA-r»ia, O q.o»A-r»ia r— Y—— 00 q.J3»A-r»iH m o q.j»A-t»ia CN ■nsia ■taxa nsxa q.osA~r»xa qj3A-t»xS qa»A-t»xfl r- q.»A-n»xa qa»A-r»xa qj8A-tKïxa qosA-r»x9 qjaA-i»xa q.a©A-r»xa q.J»A-r»xa shnoosho3ho- eh030s(£h0)hsh03hî>-09-shoosho-oq-nghoshosho-09-t,H90-o-SH0-NSHO2H0SHQ-09-t'h90-o-g0s-ysh0sh0-qq-l7h9o-o-s0s-ysh0gh0-09-frh90-o-s0s-n2h0sh0-sh2osossbo3ho- noshoshû-£h0d003h0sh0- sh9ososhnshoshosho-5h9ooohnshoshosho-ehooohnshosho3ho- eh030shnzh03h0zh0-sh3ooodbn3hoshoehd- shsooohk3ho3ho-ehooohnzho3ho- ' S. bH0-W^'3'Z ZED-T^-V'Z'Z GHD-T«^-t',3,2 EHO-T-ia-fr4343 EHO-T 4343 HO-T^-'b'S'S q.ue?N O-taBÇN W»?N EHO-T^-i74242 EHO-T^-b'S'S ^o-w-fr's'z EHÛ-TJtq-t>4343 £H0-T^-h'245 O Ul O r- an»irioo (aq-ïtis) nmevi -00EHO -0deh0 -00eh0 -ooeho S 9 -oo iro -000shs0 -0O0^HS0 ■b 9 r -00 h^d-0 ho-d -00SHDOeHO -ûoshoto 0ûeh0 S 9 -00 H*0 -000shs0 -ooeho -00eh0 -00eh0 -ooeho S0N-TP-9'fr-H0-S S0N-TP-9't'-ND-8 ^ ON- TP~9 * fr-JN0-3 ZON-TP-94t'-NO-2 S0N-t'-N0-TP-9'S 2ON-TP"9't'-lO-S IL 30N-TP-94t'-Ja-3 0 L S0N-TP-94fr-N0-2 69 S0N-ïP-94fr-N0-3 89 S0N-TP-9lt'-N0-3 19 30N-TP-9*t'-N0-3 99 S0N-TP-94t'-ND-3 S9 S0N-TP-94t'-N0-3 179 30N-TP-94l7-JSJD-3 Z9 S0N-TP-94fr-N0-3 39 S0N-tp-94fr-NQ-3 L9 50N-TP-94t'-ND-3 v a at-^rçd iBoxpea si ans 0n sfxtj sq.trerq.xq.sqhs **3 o 00 ro o CN O m o r— q.ï>T°IA q.»I0fA qsioxA r»x9 t»IS roia r»iS Tiaxa rusia r»ia t»ta r»ia t»ia r»ia q.o»A-r»ia q.03A-r»ia q.o»A-t»ta orwtnoo sh9osho- s(eh0)h0sh0-shsq- 005hash00qjj[2h0sh0- ghoo-^(sho)- ehqs0s(1lh90)nsh0sh0sh0- 00sh0sh00dh?h0sh0sh0-L- 1 ooshoshoodn3hoshdsho- I I je2hdehdehd- IO^HO^HD^HÛ- ghû3oshnshoshosho- n=h0- (ss0)n-jk'30"SsH0sh0zh0-shsoooohksho3hd2hû-£hooohn2hdshûshd-oq-shosho-oo-n3ho3hdshq- I -i shsq0000shqsh0-shs0d00shdshd- hq-3 ho-3 hd-s s(£ho)hd-s s(£h0)h0-3 s(eh0)h0~3 3(eho)ho-s s(ehd)ho-s s(eho)hû-s ehû-s eh0-t jï-t'4s'2 EH0-T«*l-t''3'Z EHD-T^-i74S'S GHO-T^-^'S43 £H0-T^-^'3'3 EHO-T>iq.-t'4S4S ^'ea43a4La4a (B^xns) nvaiavi -0ûsh90 e 6 -soseho fK)-xj::i.-94fr43 26 -ooeho NO-fJ:q--94t'4S 16 -ooehû SON-TP-94t'-tO-3 .06 -ooeho SON-t"-£HDSOS-9*-ND-E 68 -oûeho SO*H?-€HOS0S-9-ND-S 88 -oûehd s0n-tp-$ 4-b-0d-5h90-s 18 -oqehq 2ÛM-TP-9,t'-ejO-S 98 -ooeho son-tp-94t-ehosos-s £>8 -oo£ho s0m-l7-eh030s-9-n0-s ^8 -ooeho 3ûh-t-j!lo-9-ld-s S8 -oo£hd S0N-t-ND-TP-94 S 38 -ooehû SOM-IP-94t"Ja-S 18 -ooeho s0n-tp-9 4i7-IÛ-S 08 -oo£hû S0M-TP-94t-MD-S 6L -oo£ho SOK~TP-94-b-NO-S 8 L od£ho S0N-TP-94t-NÛ-S LL v Ex. N° Substituant^ fixés sur le radical phényle D A 94 2,4»6-tri-CN c2h5ooc- 95 2,4>6-tri-CN CoHNHC0- . 2,4,6-tri-CN ch3co- 97 2,4,6-tri-CH c-h nhco- 2 5 98 2,4»6-tri-CN coh„nhc0-» 2 5 99 2,4,6-tri-CN cghgnhco- 100 2,4,6-tri-CN OHgCO- 101 2,4,6-tri-CN ch3co- 102 2,4-di-CN ch3co- 103 2,4-di-CN (chg)gchcsgco- 104 2,4-di-CN ÇHgSOg- 105 2,4-di-CN c6h5co- 106 4-CN ch3co- 107 4-CN CHgCO- 108 4-CN CH3CO- 109 2-c1-4-cn C,HkC0-6 5 110 2-Br-4-CN CH,CO- TABLEAU (suite) .R,R1,R2,R3, R4 Couleur 2,2,4-tri-CHj -OJ,. 6 11 Violet 2-ch(ch3)2 -(ch2)5ch3 Violet 2,2,4-tri-chg -çhgchgchgnhcocgh^ Violet 2,2,4,5-tétra-CH3 -ch2ch2ch2nhcoch3 Violet 2,2,4-tri-CH3 -ch2ch2çh2nhso2c6h5 Violet 2,2,4-tri-CH3 -ch2ch2ch2nhc0ch2c1 Violet 2,2,4-tri-CH3 -ch2ch2ch2nhc0ch20ch3 Violet 2,2,4-tri-CH3 -ch2ch2och3 Violet 2,2,4-tri-CH3 -ch2ch3 Rouge 2-ch(ch3)2 -ch2ch2oc6h5 Rouge 2-ch(ch3)2 -ch2ch20c6H11 Rouge 2-ch3 -ch2ch2och2oc6hn Rouge 2,2,4-tri-chg -ch2ch3 Rouge 2,2,4-tri-CH3 -chgchgcoocghj Rouge 2,2,4-tri-chg -ch2ch20S02c6h5 Rouge 2,2,4-tri-CH3 -CH2c6h5 Rouge Néant -ch2ch2n(coch3)2 Rouge Ex. Substituants fixés N" sur le radical phényle D a 111 2-Br-4,6-CN chgco- 112 2-Br-4»6-CN c_h_00c- 2 5 113 2-C1-4.6-CN ch3co- 114 216-di-Cl-4-CN c2h5co- 115 2,6-di-Cl-4-CN (ch3)2chco- 116 2,6-di-Br-4-CN ch3co- 117 4-s02ch3 chgco- 118 4-s02ch3 ctgchgco- 119 4-so2ch2ch2ch2ch3 c2h5ooc- 120 4-s02ch2ch3 (ch3)2chco- 121 4-s02ch3 ch,-p-c,h.co 3 6 4 122 2-cn-4-s02ch3 ' CHg-p-C^SO, 123 2-CN-4-S02CH3 chgco- 124 2-Cl-4-S02CH3 chgco- 125 2-Cl-4-S02CH3 c.h_c0-6 5 126 2-Br-4-S02CH3 c^h_c0-6 5 127 2-Bf-4-S02CH2CH3 ch co-3 128 2,4-di-S02CH3 chgco- TABLEAU (Suite) s,r1,r2,r3,r4 Néant Néant 2f2,4-tri-CH3 2,2,4-tri-CHg 2,2,4-tri-CHg 2-CH3 2-CH3 2,2,4-tri-CH3 2,2,4-tri-CH3 2,2,4-tri-CH3 2-CH(CH3) 2-CH3 2,2f4-tri-CH3 2,2,4-tri-CH3 2-CH3 2^3 2,2,4-tri-CHg 2,2,4-tri-CH. r' -ch2ch2ch2n(coch3)so2ch3 -chgchgchgn ( coch7 ) cooc^h 2 5 -chgchgchgncochgchgco -CHgCHgCHgÂCOCHgCHgÔO -ch2ch2ch2ncoch2(oh)ch2co -chgchgncochgsco -ch. -ch.ch(chj 3 2 -ch2c6h4-p-cooch3 -CHgCHgNCÛCHgOéo r 1 1 -ch2ch2ncoch2nhco -CH„CH-NCO-o-C.H.-CO 2 2 6 4 >ch2ch2n(ch3)so2ch3 -c2H5 "°2H5 -OHjOH^fO^lSOjCHj -ch2ch2n(ch3)coch3 -ch2ch(ch3)2 Couleur Violet Violet Violet Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge Rouge O en sO K) o CjO co 70 11591 18 2038110 H g o «J I O d) g M «i £> i m M t—s «4- V •M » CO S W CM ~ « *— W « « n (0 4 O .C .2 * «H H (d (0 U 4-> *H â's B u ♦rt ■p W f s ,, - s ON Xo ni H Sai| *- 8 o nT o 5- o C\i u ? ÎU o Of co O « CO O o o* 8 CO CM W m o W 7©I CM » O O 4-> « V 0) r-f 3 O O -H M > CO « o CM O ta co S Y ffi VD O CM O CO > s* ¥ 5- W O CM « ¥ t . tfl CO vo a 3 3 i? a ww «w O O ww af CM w° CO CO W WWW ? V ? CM CM CM wm 0 1 •H fa ■P I CM «k CM I CM 8 uP o I o B W CM O l O O I o o m o W ~co CM w O D g m W CM O CM O m "w" o CM . K O CM W 3 Hm « o w°* V co W V •H U 4J t •» CM 0 ? m w00 0 1 •rt h t CM CM l 1 i o o o o o o co co co ? W W O o O $ H O •rt > « H O •H > V &> I CM CO « O CM S 5. w o wN ? m » vo 1 K tu co o W CM 3 Xm g CM « w" V •H' h ■P CM CM •H U l « CM •» CM CO « O CM O CO I •rt CM CO S 0 CM O W 1 •H X O co co W O CM O CO I •rt i CM CO O co co co jz co « S « O I o CM VO CM « O CM O CO I ♦rt •d CM CM CO I I . O CO CO ♦H 'd l vo «k CM CO CO W O CM 0 CO •rt 1 tJ-CM CO ! I H 0 1 •d i vo ir\ co » o O °CM fP CO w U M" •» CM CM •rt U Y sr CM CM I O O w0 o I o o w10 o ■M 4-> -M S" & & H g g g m mm +J Si •M h -P t* 4-> C, •p t, V T 3 0 T 3 ■r » 0 T 3 | e â g rH n g g s5 g S aT * o w CM w o CM W ? w l/\ O vo w p o w CM g w01 V rÉ3 rt.r V vo o W T iç ? a Le1! - w ta sf af °CU°CU w w ? V co w w° V ? ? V fi «k CM •» cm w00 w4"1 V ? •h *rt fi fi 4- 4-•» » CM CM CM CM CO « 0 1 •H U V •» cm •k CM w° •h U CM •k cm co s V •H ï •» CM CM CO » O I ♦H U x •k CM •k CM 1 X 1 ' O o o o o o o o CO co co co w w tu a o o o o I o o trf» g CM O CM O T CM % CM H •H 7 •H •a t vo ! 7 i •H •d vo ? 1 vo •k. 1 VO •» 1 CM n '•? vo i CM H •H tJ I VO w*° ? •H h ï •» CM •» CM I 1 O I 8 8 °«n 8 tf ftP "vo ttT o o O O CM ? •rt I VO I CM O f 5 I ! H ! ! ? ? Ç CM CM ON CO ? CM CO K}- S m vo Ex. N° Substituants fixés sur le radical phényle D a 147 2-CN-4» 6-di-N0o (ch3)2chc0- 148 2-CW-4» 6-di-nog ch3co- 149 2-CN-416-di-NO„ 4 ch3so2" 150 2-CN-4» 6-di-NOg c6h5so2- 151 2-CN-4,6-di-N02 p-ci-c6h4so2- 152 2-CN-4» 6~di-N0„ d ch3cq- 153 2-CN-4» 6-di-nog ch3so2- 154 2-cn-4» 6-di-nog ch3co- 155 2-CN-4,6-di-NOg CHgCO- 156 2-CN-4,6-di-NO2 ch3c0- 157 2-CN-4» 6-di-NOg CH3C0-» 158 2-CN-4,6-di-NO. d CH3C0- 159 2-CN-4,6-di-NO2 . chgco- 160 2-Br-4» 6-di-NOg CHgCO- 161 2-Br-4»6-di-N02 c6h5c°- 162 2-Br-4» 6-di-NO2 ch3so2- 163 2-C1-4» 6-dii-nog ch3so2- TABLEAU (suite) . B,R1,E2,R3,E4 Couleur 2-CH3-5-OCH3 ■ 2-CH3-5-OCH3 2,2,4,8-tétra-CH3 2-CH(CH3)2 2-CH(CH3)2 2-CH3 2,2,4-tri-CHg 2,2,4-tri-CH3 2,2,4-tri-CH3 2,2,4-tri-CH3 '2,2,4-tri-CH3 2,2,4-tri-CH3 2,2,4-tri-CH3 2,2,4-tri-CH3 2-CH3 2-CH3 2-CH(CH3)2 -ch2ch2ch2so2ch3 -ch2ch2ch2so2ch3 -CH2CH2CH2S02CH3 -ch2ch2ch2so2ch3 -ch2ch2ch2so2ch3 -ch2ch2conh2 -ch2ch2conh2 -ch2ch2conhc2h5 -ch-ch_00cnhc„h d d d P -ch2ch2oocnhc6h5 -ch2ch2sc=n-n=c(nhcoch3)-s -CHgCHgSCcN-NaC(CH3) -4 -ch2ch2sc=n-chch-s -ch2ch2oocch3 -ch2ch2oocch3 -ch2ch2conh2 -CHgCHgCONHg Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu-vert Bleu Bleu Bleu Bleu Ex. Substituants fixés N° sur le radical phényle D " ' " 1 ii n . i ii 164 2-Cl-4i6-di-NQ2 CHgCO- 165 2-Cl-4i6-di-nog ch3co- 166 2-CN-4» 6-di-NOg chgco- 167 2-CN-4t 6-di-NOg chgco- 168 2-CN-4,6-di-NOg ch3co~ 169 2-CN-4» 6-di-NOg ch3co- 170 2-CN-4,6-di-NOg cghncq- 171 2-CN-4,6-di-NOg C6H5C0' 172 2-CN-4,6-di-N02 p-ch3-c6h4co- 173 2-CN-4» 6-di-NOg p-CH30-CgH4C0- 174 2-cn-4,ô-di-nog pK31-cgh4co- 175 2-CN-4,6-di-N02 f3cco- 176 2-CN-4,6-di-N02 NCCHgCO- 177 2-CN-4,6-di-N0g h2nsp2- tableau a (suite) E,R1, E2, E3, E4 E5 Couleur 2-CH(CH3)2 -chgch(oocch3)chgoocchg . Bleu 2,2,4-tri-CH3 ( -ch2c6h5cooc2h5 Bleu 2-ch(ch3)2 -ch2ch(ci)ch2ci Bleu-vert 2-CH(CH3)2 -ch2ch(oocch3)ch2ci Bleu-vert 2-ch(ch3)2 -CH2CH(OOCCH3)CH20CH3 Bleu-vert 2-ch(ch3)2 -CH2CH(OOCCH3)CH2OCgH5 Bleu-vert 2-ch(ch3)2 , -chgchgocgh^, Bleu-vert 2,4-di-CH3 -CH2CH2OCH3 B1eu-vert 2-CH3 -ch2ch2oc2h5 Bleu-vert 2-CH3 -ch2ch2och2ch(ch3)2 Bleu-vert 2-CH3 -CH2CH2NHC0CH3 Bleu-vert 2-CH3 -CH2CH2NHC0CH3 Bleu-vert 2-ch3 -CH2CH2NHCOCH3 Bleu-vert 2-ch3 -chgchgnhcochg Bleu-vert TABLEAU (suite) Ex. Substituants fixés A R»K^, N° sur le radical phényle D 178 2-CN-4,6-di-N02 (ch3)2nso2- 179 2-CN-4» 6-di-nog chgs-chgco- 180 2-CN-4» 6-di-NOg ch3so2ch2co- 181 2-CN-4»6-di-N0g CH3CO- 182 2-CW-4» 6-di-NOg CH3CO- 183 2-CN-4,6-di-nog CH3CO- 184 2-CN-4,6-di-NO2 CH3CO- 185 2-CN-4,6-di-NOg CH3CO- 186 2-CN-4,6-di-NOg CH3CO- 187 2-CN-4» 6-di-nog CH3CO- 188 2-CN-4,6-di-NO2 C6H1100C- 189 2-CN-4,6-di-N02 c6hii0°C- 190 2-CM-4»6-di-N02 C6H1100C- 2-CH3 2-CH3 2-CH3 2-CH3 2-CH3 2-CH3 2-CII3 2-CH3 2-CH3 2-CH3 2-CH3 2-CH3 2-CH3 Couleur -CH2CH2NHCOCH3 Bleu-vert -CH2CH2NHCOCH3 Bleu-vert -ch2ch2nhcoch2ch(ch3)2 EL eu-vert "CHgCHgOHgHHSOgCHg Bleu-vert -CH_CHoCH-NHC0C-H „ 2 2 2 6 11 Bleu-vert -CHgCHgCN Bleu-vert -CHgCH2COOCH3 Bleu-vert -CHgCHgSCN Bleu-vert -CHgCHgNHSOglT ( CH3 ) g Bleu-vert -OHgCHgSOgCgHg Bleu-vert -CHgCHgN ( CHgCHgCN ) SOgC^ Bleu-vert -CH.CH-NHCOCH. d d J Bleu-vert -CHaCHgP Bleu-vert 70 11591 22 2038110 On peut fixer les colorants suivant l'invention sur les produits textiles en polyester linéaires, suivant les procédés connus de teinture par colorants dispersés, en utilisant des agents auxiliaires de teinture tels que des agents ayant une activité superficielle, des dispersants, des charrieurs, des agents 5 épaississants, etc. Cette teinture peut être faite au bouillon sous la pression atmosphérique ou à température supérieure à l'ébullition sous une pression un peu supérieure à la pression atmosphérique. L'exemple suivant illustre la teinture d'un tissu polyester par un colorant suivant l'invention, en utilisant un charrieur. 10 EXEMPLE 133» On dissout 0,1 g du colorant azoîque de l'exemple 1 dans 10 ml de 2-méthoxy-éthanol. On ajoute une petite quantité (3 ml à 5 ml) d'une solution aqueuse de ligninesulfonate de soidum à 3/100, en agitant, puis on dilue avec de l'eau jusqu'à 300 ml. On ajoute 3 ml de "Tanavol" qui est un charrieur solvant anio-15 nique et 10 g d'un tissu formé de fibres de poly-(téréphtalate d* éthylènegly-col) . On travaille ce tissu pendant 10 mn sans chauffer, puis on porte au bouillon pendant 1 heure. On retire le tissu teint du bain de teinture et on le plonge pendant 20 mn dans une solution contenant 1 g de savon neutre et 1 g de carbonate de sodium par litre, maintenue à 80"C. On rince ensuite le tissu ; 20 on le sèche dans une étùve à 121"C, puis on fixe le colorant, en éliminant les résidus du charrieur, par chauffa&e pendant 5 mn à 188°C. On peut aussi fixer les colorants suivant l'invention sur les produits textiles en polyester par le procédé de fixation à chaud, décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 663 612 et dans l'article de American Dyestuff Reporter. 25 42, 1 (1953). On emploiera, par exemple, le mode opératoire déérit à l'exemple suivant î EXEMPLE 192. On broie dans un tout petit broyeur (accessoire pcnir Tin appareil d'attrition "Szégvari" de un litre), un mélange de 500 mg du colorant de l'exemple 3, 30 150 mg de "Marasperse N", qui est un agent dispersant à base de lignosulfonate de sodium, et 150 mg de "Marasperse CB", qui est du lignosulfonate de sodium partiellement désulfoné, 0,5 ml de glycérine et 1,0 ml d'eau, pendant environ 3 h 30 mn. On ajoute une quantité de billes d'acier inoxydable de 3 mm suffisante pour obtenir le broyage maximal. Quand le broyage est terminé, on verse le 35 contenu du broyeur dans un bêcher, et on lave le broyeur avec 100 ml d'eau. On chauffe le tout lentement à 65°C, en agitant continuellement. On prépare un mélange épaississant et pénétrant en mélangeant 1 ml de "composé 8-S", qui est un agent tensioactif complexe du type des diarylsulfona-tes, 3 ml d'une solution à 3/100 de "Igepon T-S1" qui est du N-méthyl-4I-oléoyl-40 taurate de sodium, 8 ml d'une solution à 25/100 de gonrae naturelle 70 11591 23 2038110 ("Superclear 80N"), et suffisamment d'eau pour porter le volume à 100 ml. On ajoute ce mélange épaississant et pénétrant à la pâte de colorant ; on ajuste le volume à 200 ml et on agite le tout pendant 15 mn. On filtre la composition ainsi préparée sur une toile grossière pliée, pour séparer les billes d'acier 5 inoxydable. On introduit la composition filtrée dans le réservoir d'un foulard Butterworth où on la chauffe à 45°-60°G. On coud 10 g d'un tissu en fibres de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et 10 g d'un tissu mixte formé de fibres de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et de coton (65/35), bout à bout et on foularde les tissus pendant 5 mn en les 10 faisant passer continuellement à travers la composition et entre les rouleaux d'essorage en caoutchouc du foulard. La masse de composition de teinture recueillie par les tissus est 60/100 de leur propre masse. On sèche les tissus foulardés à 93°C, puis on fixe thermiquement le colorant par séjour pendant 2 mn dans une étuve à circulation forcée d'air chauffé à 15 213°C. On plonge les tissus teints pendant 20 mn dans une solution, chauffée à r 65°C-70°C, contenant 2/1OOO d'hydrosulfite de sodium, 2/1OOO de carbonate de sodium, et 17/1OOO d'une solution à 3/1000 de N-méthyl-ïT-oléoyltaurate de sodium, puis on sèche. Les teintures sont extrêmement brillantes et résistent remarquablement à la lumière et à la sublimation quand on les essaie, suivant 20 les procédés décrits dans l'édition de 1966 de l'ouvrage intitulé "Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists". On peut modifier le procédé de fixation thermique décrit ci-dessus en utilisant d'autres agents dispersants, d'autres agents tensio-actifs, d'autres agents de mise en suspension, d'autres agents d'épaississants, etc. La température et 25 la durée de l'opération de fixation thermique, peuvent être également modifiées. Les polyesters linéaires téréphtaliques vendus sous les marques "Rodai?, ï)acron" et "Terylene", sont des exemples de produits textiles polyesters linéaires aromatiques qui pwivent être teints avec les colorants suivant l'invention. Des exemples de produits textiles polyesters linéaires pouvant être teints 30 avec les colorants suivant l'invention sont les textiles fabriqués en polyesters formés à partir d'éthylèneglycol et de téréphtalate diméthylique ou à partir de cyclohexanediméthanol et de téréphtalate diméthylique. Les polyesters préparés à partir de cyclohexanediméthanol et de téréphtalate diméthylique, sont décrits, plus particulièrement, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 2 901 446. Les fibres de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) sont décrites,par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319. Les fibres en polyesters linéaires décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 945 010, 2 957 745 et 2 989 363, par exemple, peuvent également être teintes avec les nouveauxcolorants. Ces polyesters ont des points de fusion au moins égaux à 40 200°C. Les fibres de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) qui peuvent être 70 11591 24 2038110 teintes avec les colorants suivant l'invention sont préparées à partir d'un polymère fondu ayant ime viscosité inhérente au moins égale à 0,35 et avantageusement voisine de 0,6. La viscosité inhérente* des polymères de téréphtalate de 1,4-cyclohexanediméthanol est également au moins égale à 0,35. Ces viscosi-5 tés inhérentes soit mesurées à 25°C en utilisant 0,25 9 de polymère par 100 ml d'un mélange solvant formé de 65/1OO de phénol et de 45/1OO de tétrachloroétha-ne. Les tissus, fibres, et filaments en polyester pouvant être teints avec les nouveaux colorants azoîques peuvent aussi contenir de petites quantités d'additifs telles que des blanchisseurs optiques, des pigments, des délustrants, des 10 inhibiteurs, des stabilisants, etc. Bien que les colorants azoîques suivant l'invention conviennent particulièrement à la teinture des fibres de polyesters, ils peuvent servir à teindre d'autres fibres hydrophobes telles que des fibres d'acétate de cellulose ou de polyamides. 70 11591 25 2038110 REVENDICATIONS 1. Colorants azoîques insolubles dans l'eau, de formule générale : où D représente un groupe aryle de la série du benzène, A représente un grou- 13 .. pe acyle, R, R et R , identiques ou différents, représentent chacun soit 2 5 un atome d'hydrogène, soit un groupe alcoyle, R représente soit un atome «. ^ A d'hydrogène, soit un radical organique, R représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupe choisi parmi les radicaux alcoyle et alcoxy et R^ représente un radical hydrocarboné, caractérisés en ce que le groupe aryle représenté par D est un groupe phényle choisi dans le groupe constitué par 10 les radicaux 2,4-dinitrophényle substitués en position 6, les radicaux 2- cyano-4-nitrophényle substitués en position 6, le radical 4-cyanophényle, les radicaux 4-cyanophényle substitués, les radicaux 4-alcoylsulfonylphényle 2 et les radicaux 4-alcoylsulfonylphényle substitués, R représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupe choisi parmi les radicaux alcoxy ou alca-15 noyloxy et R"' représente un groupe choisi parmi les radicaux alcoyle subs titués ou non et les radicaux cycloalcoyle substitués ou non. 2. Colorants azoîques conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que, dans leur formule générale, D représente un groupe de formule suivante : V X où V représente un atome d'halogène ou un groupe cyano, alcanoyle inférieur, 20 benzoyle, alcoylbenzoyle inférieur, alcoxybenzoyle inférieur, halogénoben- zoyle, alcoylsulfonyle inférieur ou trifluorométhyle et X représente un groupe nitro ou cyano. 3. Colorants azoîques conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que, dans leur formule générale, D représente un groupe de formule suivante : 25 où Y et Y1, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydro gène ou d'halogène ou un groupe cyano. 4. Colorants azoîques conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que, dans leur formule générale, D représente un groupe de formule suivante : 70 11591 26 2038110 Y Z 6 - » où R représente un groupe alcoyle inférieur, X un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano et Z un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano ou alcoylsulfonyle inférieur. 5.Colorants azoîques conformes à l'une quelconque des revendications précéden-5 tes, caractérisés en ce que, dans la formule générale, le groupe acyle A est tua élément de l'ensemble formé par les radicaux formyle, alcanoyle inférieur, alcanoyle inférieur substitué par un halogène ou un groupe aryle-cyano, alcoxy inférieur, alcoylthio inférieur, alcoylsulfonyle inférieur ou par un groupe benzyloxy} un radical arylcarbonyle; un radical cyclohexylcar-10 bonyle; un radical alcoxy carbonyle inférieur; un radical alcoxycarbonyle inférieur substitué par un halogène ou par Tin groupe cyano ou hydroxy; un radical ArOOC- î un radical cyclohexoxycarbonyle; un radical, alcoylsulfonyle inférieur; un radical alcoylsulfonyle inférieur substitué par un halogène ou par un groupe cyano ou hydroxy; un radical cyclohexylsulfonyle; un radical 15 ArSO^; un radical carbamoyle, un radical alcoylcarbamoyle inférieur; un radical ArNHCO-; un radical sulfamoyle; un radical alcoylsulfamoyle inférieur ou un radical ArNHSOg-, AT désignant le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou par un atome d'halogène. 20 6.Colorants azoîques conformes à l'une quelconque des revendications précéden- 2 tes, caractérisés en ce que, dans leur formule générale, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur ou alcanoyloxy inférieur, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur et R"* représente un radical alcoyle exempt de groupes hydroxy et 25* vinylsulfonyle et contenant de 1 à 10 atomes de carbone environ, ou un radical cyclohexyle ou alcoylçyclohexyle inférieur ou cycippentyle. 7. Colorants azoîques conformes à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que R désigne un groupe méthyle ou, uniquement quand 13 R et R désignent des atomes d'hydrogène, Tin autre groupe alcoyle inférieur; 13 2 30 R et R désignent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle et R T 3 désigne un atome d'hydrogène ou, uniquement si R, R et R désignent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy inférieur ou alcanoxy inférieur. 8. Colorants azoîques conformes à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent la formules 70 11591 27 2038110 où Y et Y" désignent indépendamment des atomes d'hydrogène, de chlore ou de brome ou des groupes cyano, A désigne un groupe alcanoyle inférieur, benzoyle, alcoxycarbonyle inférieur, alcoylsulfonyle inférieur ou alcoylcarbamoyle 1 3 inférieur ; R a la signification donnée à la revendication 7, R et R dési- 5 gnent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle et R"' désigne un groupe alcoyle inférieur, un benzyle, 2-phényléthyle, cyclohexyle 8 9 8 ou un groupe de formule -R -R où R est un radical éthylène ou propylène 9 et R est un groupe alcanoyloxy inférieur, alcoxy inférieur, alcanoylamino inférieur, cyano, carbamoyle, alcoylsulfonyle inférieur, succinimido, gluta-10 rimido ou phtalimido. 9. Colorants azoîques conformes à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule î R6SO2-^ \>N=ÎÏ rQ- Z A-HN où Z désigne un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alcoyl— £ sulfonyle inférieur, R désigne un radical alcoyle inférieur, A désigne un 15 groupe alcanoyle inférieur, benzoyle,alcoxycarbonyle inférieur, alcoylsulfo nyle inférieur ou alcoylcarbamoyle inférieur, R a la signification donnée à 13^, la revendication 7, R et R désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle, et R"* a la signification donnée à la revendication 8. 10.Colorants azoîques conformes à la revendication 1, caractérisée en ce qu'ils 20 présentent la formule : où V désigne un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano ou benzoyle, X désigne un groupe nitro ou cyano, A a la signification indiquée à la revenir 3 dication 9, R a celle qu'indique la revendication 7,R et R désignent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle et R"* a la signifi-25 cation indiquée à la revendication 8. 70 11591 28 2038110 11.Colorants azoîques conformes à la revendication 10, caractérisés en ce que V désigne un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano, X désigne un C groupe nitro et R est un groupe alcoyle inférieur, benzyle ou un groupe de 8 9 8 9 formule -R -E où R désigne un groupé éthylène ou propylène et où R désigne un groupe alcoxy inférieur, alcanoyloxy inférieur, cyano, carbamoyle, alca.- noylamino inférieur et alcoylsulfonyle inférieur. 12.Colorant conforme à la revendication 1, caractérisé par la formule î N0„ °oNTV- N=N CN ch3CO 13.Colorant conforme à la revendication 1, caractérisé par la formule : NO, C2H5 14.Colorant conforme à la revendication 1, caractérisé par la formule s CH e—CH2 CIW C— CH„ i 2 O 70 11591 29 2038110 16. Colorant conforme à la revendication 1, caractérisé par la formule no, gh, 6 17. Produits textiles hydrophobes teints avec un ou plusieurs colorants azoîques insolubles, caractérisés en ce qu'au moins un des ces colorants est conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 5 18. Produits textiles conformes à la revendication 17, caractérisés en ce qu'ils contiennent des fibres choisies dans le groupe formé par les fibres de polyesters linéaires aromatiques, de polyamides et d'esters cellulosiques d'acides alcanolques.