FR 2039340 A1 19710115 FR 7009385 A 19700317 70 09385 2039340 Il est connu que les phtalocyanines cobaltifères donnent en cuve d'hydrosuifite sur les fibres cellulosiques des teintures bleu pur de solidité remarquable. Les colorants de ce genre actuellement commercialisés ont cependant le-défaut de ne donner que 5 par teinture à chaud des nuances suffisamment corsées. La demanderesse a découvert qu'on obtient des phtalocyanines cobaltifères précieuses, teignant les fibres cellulosiques à froid, à température habituelle et à chaud en des nuances profondes quand on chauffe 1 mole de phtalocyanine cobaltifère dans du chlo-10 rure d'aluminium fondu en présence de 0,1 à 5 moles d'un halogénu-re d'aroyle. Comme matières de départ on peut utiliser en plus de la phtalocyanine cobaltifère aussi ses dérivés faiblement halo-génés, contenant par exemple 1 ou 2 atomes de chlore. Les halogénures d'aroyle utilisables peuvent provenir 15 d'acides carbocycliques ou hétérocycliques de-nature aromatique. Parmi les premiers, on mentionne ceux des acides naphtalènecarbo-xyliques et surtout benzènecarboxyliques, tels que les chlorures des acides 2-, 3~ ou 4-méthylbenzoïque, 20 2-, 3- ou 4-chlorobenzoîque, 2-, 3- ou 4-bromobenzoïque, 2-, 3- ou 4-méthoxybenzpïque^ 2,1-, ou 2,5-dichlorobenzoîque. . Comme halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques 25 on mentionne les chlorures des acides furane-, thiophène- ou py-ridine-carboxyliques. La réaction s'effectue dans le chlorure d'aluminium fondu à des températures de 80° à l80°, avantageusement de 90° à, 140°. On opère de préférence en présence de fondants, c'est-à-dire 30 de composés abaissant le point de fusion, comme l'urée, des sels organiques, tels que le formiate de sodium ou de sels minéraux, surtout d'halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme le chlorure de sodium ou de potassium ou le fluorure de sodium ou de potassium ou leurs mélanges. 35 On ajoute avantageusement la phtalocyanine cobaltifère au chlorure d'aluminium fondu, puis on introduit l'halogénure d'aroyle. La réaction est achevée après quelques heures. Le traitement du produit peut se faire de manière habituelle en versant le produit fondu dans un mélange de glace et d'eau et en isolant le 40 colorant par filtration. 70 09385 2 2039340 Les phtalocyanines eobaitifères traitées contiennent en moyenne 1 à 3, de préférence 1 ou 2 groupes aroyles dans la molécule. On peut les utiliser de façon connue comme pigments, surtout pour la teinture et l'impression des fibres les plus diverses, 5 principalement cellulosiques. On obtient des teintures bleues, corsées et ayant des solidités remarquables à la lumière et au lavage ' - Dans le brevet britannique n° 496.970 on a déjà décrit la préparation de phtalocyanines eobaitifères aroylées mais elles 10 contiennent au moins 4 restes aroyles dans la molécule et ne montrent aucune affinité pour les fibres cellulosiques. Dans l'exemple non limitatif ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 15 EXEMPLE On ajoute à 100° à une masse fondue et limpide de 125 parties de chlorure d'aluminium, 20 parties de chlorure de sodium et 10 parties de formiate de sodium, 11,4 parties de phtalocyanine cobaltifère, puis on agite bien le mélange. Après addition de 8 20 parties de chlorure de benzoyle, on agite le mélange fondu encore 5 heures à 100-105°, puis on le verse encore chaud dans 2000 parties de glace et d'eau contenant environ 100 parties d'acide chlor-hydrique concentré. On filtre le précipité., on le lave à neutralité avec de l'eau et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu teint 25 en cuve le coton en des nuances bleues d'une très bonne solidité à la lumière et au lavage. Comme indiqué sur le tableau ci-dessous les 8 parties de chlorure de benzoyle peuvent être des quantités correspondantes d'un autre caroylcarbochlorure. Parties Chlorure d'acide 9 chlorure de o-f1uorobenz oy 1 e 10 chlorure de o-cblor-obenzoy 1 e 12 chlorure cfe 2,5-diehIorobenzoyle, 9 chlorure de 4-méthylbensoyle 9 chlorure de salicyloyie il chlorure de 1-naphtoyle 1,5 chlorure de l'acide furane-2-car- boxylique 09385 3 2039340 On obtient des résultats tout aussi bons quand on remplace les 11,4 parties de phtalocyanine cobaltifère par 12,1 parties de monochlorophtalocyanine cobaltifère. Procédé de teinture On prépare dans 200 parties d'eau à 5O-7O0 une cuve avec 1 partie de colorant, 10 parties en volume d'hydroxyde de sodium à 36° Bé et 5 parties d'hydrosulfite de sodium. On ajoute à un bain de teinture contenant dans 2000 parties d'eau 5 parties en volume d'hydroxyde de sodium à J>6°Bé et 7 parties d'hydrosulfite la cuve mère ci-dessus, puis on entre à 40° avec 100 parties de coton. Après 10 minutes, on ajoute 15 parties de chlorure de sodium puis après 20 minutes à nouveau 15 parties de celui-ci et on effectue la teinture à 40° durant 45 minutes. On exprime le coton, on le réoxyde et on termine le traitement comme d'habitude. 70 Û9385 4 2039340 REVENDICATIONS 1 - Phtalocyanines eobaitifères contenant 1 à 3 groupes aroyles dans leur molécule. 2 - Phtalocyanines eobaitifères contenant 1 ou 2 groupes 5 aroyles dans leur molécule. 3 - Phtalocyanines eobaitifères contenant 1 ou 2 groupes benzoyles dans leur molécule. 4 - Procédé de préparation de phtalocyanines eobaitifères aroylées, caractérisé par le fait qu'on chauffe 1 mole de phtalo- 10 cyanine cobaltifère dans du chlorure d'aluminium fondu, ceci en présence de 0,1 à 5 moles d'un halogénure d'aroyle. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise 1 à 3 moles de l'halogénure d'aroyle pour 1 mole de phtalocyanine cobaltifère. 15 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5s caractérisé par le fait qu'on utilise un chlorure de benzoyle à titre d'halogénure d'aroyle. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait qu'on opère en présence d'un fondant. 20 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à des températures de 80 à 180°. 9 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à des températures de 90 à l40°. 25 10 - Procédé de teinture de fibres cellulosiques, carac térisé par le fait qu'on utilise les colorants décrits dans l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3. 11 - Les matières et articles teints au moyen du procédé mentionné dans la revendication 10.