FR 2051692 A1 19710409 FR 7025585 A 19700709 7( 5 10 15 20 25 30 35 40 25585 1 2051692 L'invention concerne sua coasposo forfceraent sensible à, 1 'iri-radiation ayant la formule s 0 :> iï f? C0Cli.Ca.0CCH - CH0 cL . d C0Ca.CIi.0CCH - CH0 il cl d s, d 0 0 Ce compose et des mélanges contenant ce composé produisent, quand on en enduit un substrat et les soumet à une irradiation ionisante,, des objets enduits ayant une longévité exceptionnelle et une exceptionnelle résistance à l'altération par les agents atmosphériques. On peut produire ledit composés qui est du bis-/72~acryloxy-éthylT'-hexahydrophtalate, en faisant d'abord réagir de l'acide ou de l'anhydride hexahydrophtalique avec de l'éthylène glycol et en faisant réagir le produit de réaction avec de l'anhydride ou de l'acide acrylique. Le produit qui en résulte est un mélange de composés dont chacun a la formule ; 0 0 lî tî cojtchgchgocgh = chg J- coch2ch2_7occh = ch2 0 no où n est un nombre ayant une valeur de 0 à 10. Si on le désire, on peut séparer le bis-/-2-acrjrloxy éthyl_J7hexahydrophtalate ( n = 1) des dix autres composés ( n = 0, 2y 3, 4, 5, 6, 7, 8 9 et 10) mais en général on fait des revêtements en utilisant le mélange comprenant tous les.11 composée. Des traces de composés où n est supérieur à 10 peuvent également être présentes. Il existe plusieurs procèdes de production des mélanges ci-dessus. Un procédé consiste à faire réagir de l'acide ou de l'anhydride hexahydrophtalique avec de l'acrylate de 2-hydroxy éthyle et à faire réagir le produit de réaction avec de l'oxyde d'éthylène et ultérieurement avec de l'acide acrylique ou de l'anhydride acryliquer On effectue en général la réaction de l'acide ou de l'anhydride hexahydrophtalique avec de l'acrylate de 2-hydroxy éthyle en utilisant un inhibiteur tel que de la méthyl quinone, de I'hydroquinone, etc., à des températures élevées allant d'environ la température ambiante à environ 150°C. De préférence , on BAD ORIGINAÇ. 0 25585 . 2 , 2Q51Ê92 " = J--. températures allant d'environ bO°C à 120PC. On 35 les proportions d'acide et d'acrylate,- mais il mployer an rapport molaire d'environ 1:1. On effectue la réaction du produit ci-dessus avec de g 1:oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur tel que du chlorure de tétraniéthyl ammonium, de 1'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde de sodium , de la triméthylamine, et de 'la- tétramé-thyl guanidine, ou autres, à une température d'environ 75°C à environ "150'Co Le catalyseur comprend d'environ 0,2 à environ 10 2? en poids des corps réagissants et on utilise le produit de réaction ci-dessus et l'oxyde dséthylène dans des proportions molaires approximativement égaies. On effectue la réaction avec l'acide acrylique à des températures d'environ 8o°G à 140°C, dans un milieu solvant tel que du toluène , du benzène, du chlorure 15 de méthylène, de l'éther diisopropylique, du cyclohexane,etc. On effectue la réaction à l.'aide de catalyseurs d'estérification tels que l'acide suifurique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique et autres, et d'inhibiteurs tels que l'hydroquinone, la méthyl quinone, et autres. On utilise l'acide 20 acrylique en proportions approximativement équimolaires avec le produit d'addition de l'oxyde d.1 éthylène sur l'hexahydrophtalate acide de 2-acryloxy-éthyle (produit de réaction de l'anhydride hexahydrophtalique et de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle. Le produit résultant est un mélange de composés ayant chacun une for-25 mule ; 0 o ~ C0_7ch2ch20CCIÎ = ch2 10 40 Ç0CHoCHo! 0CCH = CHc " d. CL\ >* d. 0 J n 0 où n =0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, J, 8, 9 et 10 et éventuellement des traces de composés ayant des valeurs de n supérieures à 10. Le procédé préféré pour produire le. nouveau mélange de la présente invention consiste à faire.réagir de 1'acide ou de l'anhydride hexahydrophtalique avec de 1'éthylène-glycol et à faire réagir le produit do réaction avec de l'acide ou de l'anhydride acrylique. On effectue la réaction acide hexahydrophtalique-éthylène glycol à des températures allant d'environ 150°C à environ 260°C, en présence d'un catalyseur tel que de l'acide butyl stannoïque ou autre. Le rapport molaire éthylène glycol -acide 3 BAD ORIGINAL 70 25585 5 2051692 hexahydrophtalique est en général d'environ 2:1 mais on peut avoir des rapports d'environ 1,7:1 à environ 2,6:1. On fait réagir le produit de réaction ci-dessus et l'acide acrylique à des températures d'environ 70°C à 150°C, dans 5 un milieu solvant tel que du toluène, du benzène, du chlorure de méthylène, de l'éther diisopropylique, du cyclohexane ou produits similaires, et en présence de catalyseurs tels que l'acide sulfurique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique et similaires, et d'inhibiteurs tels que 1'hydroquinone, la 10 méthyl quinone, et similaires. Les rapports molaires acidës acrylique bis2-hydroxyéthy l/-hexahydrophtalate (produit de réaction d'acide hexahydrophtalique et d'éthylène glycol) sont en général d'environ 1,8:1 à environ 3ï1* mais il est avantageux d'employer des rapports d'environ 2,25:1. 15 Le produit qui résulte de l'un et l'autre de ces procédés est un mélange de composés dont chacun a la formule : 0 0 » n 20 - c0_7ch2ch20cch = ch2 - C0CHoCHo ii ^ ^ 0 OCGH = ŒU « ^ 0 _n où n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,'9 et 10. On peut évaluer des 25 quantités relatives de chacun des constituants par résolution graphique de la courbe de chromatographie en phase gel du mélange réactionnel, mais le procédé est rendu difficile par la différence des indices de réfraction des constituants du mélange et par le recouvrement des pics de la courbe CPG,à cause d'une résolution ina-30 déquate.Cependant, on estime que le mélange comprend d'environ 1% en poids à environ 20# en poids du composé si n=1,d'environ 5# à environ 12% en poids du composé si n=0 d'environ 15% h. environ 25# en poids du composé si n=3, et d'environ k0% à environ 55# en poids d^éomposés si n=^ à 10,il y a des traces de composés si n est supérieur à 10. 35 On peut isoler en faibles quantités, avec quelque diffi culté , si on le désire, le composé où n = 1 (bis-/~2-acryloxy éthylT-hexahydrophtalate, et l'utilise comme matériau de revêtement en soi. On a trouvé, cependant que des enduits formés du mélange particulier des composés décrits plus haut ont les pro-40 priétés les plus avantageuses. L'avantage principal du mélange BAD ORIGINAL 70 25585 4 2051692 sur le composé pur est la flexibilité fortement accrue des revêtements durcis par irradiation foraés à partir des mélanges. Il faut noter que l'on peut mélanger le nouveau composé et les nouveaux mélanges de la présente invention avec d'autres 5 monomères et polymères. Des exemples de polymères que l'on peut utiliser en même temps que les nouveaux mélanges de l'invention sont des polymères acryliques, des polymères vinyiiques, et des polyesters. Des exemples d'autres monomères que l'on peut utiliser avso les mélangea sont des laoîiosiîères acryliques tels que des 10 alkyl aer-ylates et des iaé thaerylatesy cods-ô l'ëthyl aczylafce, le bufcyl aoryiate, le butyl méthaorylate, l'acrylate d© S-éthyl hsssyls et le aéfchaorylafee, 1'aerylafc© st 1-5 saéthaerylate de lau-ryls et les aer-ylates et iséthaoryl&tss â'hycîpoxy alkyle tels que l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxy alkyle. On peut également 15 employer d®autres matériaux pour renfor-eer les propriétés physiques de la composition de revêtement. On peut aussi ajouter à la composition de revêtement d'autres matériaux tels que des pigments classiques^, des plastifiants, ete. On peut appliquer les compositions sur le substrat par 20 tous les îBoyens classiques de revêtement, comme la pulvérisation, le revêtement au rouleau, le revêtement par immersion, etc. On peut utiliser la composition comme matériau de revêtement pour du bois, des métaux, des matières plastiques du carton rigide, et pour d'autres matériaux» Du fait de la remarquable longévité 25 de la composition, on l'utilise de préférence pour des revêtements d'extérieurs. Comme les composés préparés de cette manière sont extrêmement sensibles à l'irradiation et étant donné que la sensibilité à l'irradiation est difficile à la fois à réaliser et à 30 prévoir., une caractéristique de l'invention est de durcir les revêtements qui y figurent en les soumettant à une irradiation ionisante„ Le terme "irradiation", tel qu'on l'emploie ici, signifie un rajronnement de haute énergie et/ou les énergies secon-35 daires résultant de la conversion de l'énergie d'électrons ou d'autres particules en rayons X ou en rayonnement gamma.Bien que différents types d'irradiations conviennent pour cet objectif, comme le rayonnement X et des rayonnements gamma, on a trouvé que le rayonnement produit par des électrons accélérés de haute 40 énergie est tout à fait approprié et économiquement applicable BAD ORIGINAL 70 25585 5 2051692 et donne des résultats très satisfaisants» Cependant,, sans tenir compte /du 'type de rayonnement et du type d'appareillage employé pour sa génération ou son application, on considère que l'utilisation qui en est faite dans la mise en oeuvre de l'invention telle que 5 décrite ici rentre dansjLe cadre de l'invention dans la mesure où le rayonnement d'ionisation sst équivalent à au moins environ 100 000 électron-volts. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure à l'énergie électronique que l'on peut ainsi appliquer avantageusement, on 10 peut atteindre les effets désirés dans la mise en oeuvre de l'invention sans avoir à dépasser environ 20 000 000 électron-volts. En général, plus l'énergie électronique employée est élevée, plus grande est la profondeur de pénétration dans la structure massive des matériaux à traiter. Pour d'autres types de rayonnement, comme 15 les rayonnements gamma et X , il est recommandé d'utiliser des systèmes d'énergie équivalents à la gamme d'électron-volts indiquée ci-dessus. Il est bien entendu que le terme "irradiation" comprend ce que l'on a appelé dans l'art antérieur "rayonnement ionisant" 20 qui a été défini comme un rayonnement possédant une énergie au moins suffisante pour produire des ions ou pour rompre des liaisons chimiques et comprend ainsi également des rayonnements tels que le "rayonnement de particule ionisante" ainsi que des rayonnements du type que l'on appelle "rayonnement électromagnétique 25 ionisant". Le terme "rayonnement de particule ionisante" a été employé pour désigner l'émission d'électrons ou de particules nucléaires fortement accélérées, tels que des protons, des neutrons, des particules a, des dautérons, des particules P, ou ana-30 logues, dirigés de telle manièx'e que la particule soit projetée dans la masse à irradier. Des particules chargées peuvent être accélérées à l'aide de gradients de voltage par des dispositifs tels que des accélérateurs avec «Siatabres de résonance, des générateurs de Tan der Graaff, des foêtatrons, des synchrotrons, des 35 cyclotrons, etc. On pei^t produire un rayonnement neutronique en bombardant un métal léger choisi, comme le béryllium, avec des particules positives de haute énergie. On peut également obtenir un rayonnement particulaire en employant une pile atomique , des isotopes radioactifs ou d'autres matériaux radioactifs naturels 40 ou synthétiques. 70 2558^ irradiation electromagnetiq ionisantt _ lifce quar.d uns cible rriétallique, comme le tungstène, est .bombardée avec dos électrons d'énergie convenablei Cette énergie est ' 5 communiquée aux électrons par des•accélérateurs de potentiel de lu.3 de C.,1 million drélectras-irolts (Mav). en plus de l'irradiation de ce type , communément appelée rayonnement X, une irradiation électromagnétique ionisante convenable pour la mise en oeuvre de la présente invention peut être obtenue au moyen 10 d'un réacteur nucléaire (pile) ou par l'emploi de matière radioactive naturelle ou synthétique, par exemple de cobalt 60. Différents types d'accélérateurs linéaires d'électrons de liante puissance sont disponibles commercialement;, et par exemple l'accélérateur à propagation d'onde de type ARCO, modèle Mark I, 15 fonctionnant entre 3 £t 10 millions d'électravvolts, tel qu'il e st fourni par la High Voltage Engineering Corporation, Burlington 3 Massachusetts, ou d'autres types d'accélérateurs tels que décrits dans le brevet E.TJ.A. n° 2 763 609 et dans le brevet . britannique n° 762 953 sont satisfaisants pour la mise en oeuvre 20 de lrinvention. On polymérise de façon acceptable les compositions décrites ici en employant une dose totale comprise entre environ 0,2 mégarad et environ 20 eiégarads. Un "rad" est défini comme étant la quantité de rayonnement nécessaire pour fournir 100 ergjs 25 par gramme de matériau à traiter, et un "mégarad" vaut 10 rads. La dose totale est la quantité totale de rayonnement reçue par- les compositions de revêtement. On a trouvé que les compositions de l'invention durcissent pour donner des pellicules dures, inaltérables et intachables, à des doses totales inférieures à 30 2 mégarads. La dose totale employée de préférence est d'environ 0,5 mégarad à environ 10 mégarads. Les revêtements, une fois soumis à une irradiation ionisante, se- distinguent par une dureté excellente, une excellente résistance aux taches et aux solvants, 'une longévité et une 55 résistance aux intempéries remarquables. A titre d'illustration on a soumis dos plaques , revêtues avec des mélanges conformes à l'invention, à une irradiation ionisante et on les a testées pendant 2 000 heures dans un appareil connu sous le nom de "jfeather-o-rneter1. L'épreuve du nweather-o-meter" est une épreu-i5rCj ve type simulant les conditions auxquelles des objets revêtus sont soumis quan^fon les expose pendant des périodes importantes BAD ORIGINAL &. la. lumière solaire, à l'humidité, à la rosée, etc.■ ■ o-meter" employé est un "weather-o-meter" à point de rosée dans lequel le substrat enduit est maintenu à l'intérieur du "weather™ ..-rneter" à une température de 65°C et exposé alternativement à 10" 5 minutes de lumière provenant d'un are de carbone et à 18 minutes d'obscurité avec une pulvérisation d'eau froide au dos du substrat enduit. En d'autres termes, chaque cycle serait équivalent à 2 heures dans le "weather-o-meter". Les résultats pour ces plaques sont qu'il n'y a pas de poudrage perceptible et que le brillant 10 et le changement de couleur du revêtement sont minima. Les exemples suivants illustrent des réalisations particulières de la présente invention, mais il ne faut cependant pas considérer que l'invention soit limitée à ces réalisations, car il existe bien entendu, de nombreuses variations et modifications 15 possibles. Toutes les parties et tous les pourcentages dans les exemples ainsi que tout au long de la description, sont exprimés en poids , sauf indication contraire„ Exemple 1 - On prépare comme suit un nouveau mélange de composés 20 ayant la formule : 0 0 - C0_7ch2CH20CCH = ch2 - COCH^CKL] OCCH = CHo r^r- \ / tî d d. \ î! d a5 ^ 0 J 0 n où n = 0 , 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, et 10. on charge un réactéur avec 348 grammes d'acrylate de 2-hydroxy7 éthyl, 402 grammes d'anhydride hexahydrophtalique, et 1,4 gramme-30 dçtaéthyl quinone et on chauffe à 110°C pendant 5 heures. On charge un autre récipient avec 520 grammes du produit de réaction ci-dessus et 6 grammes de chlorure de tétraméthyl ammonium. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte, en un laps de temps de 3 heures, 94,6 grammes d'oxyde d'éthylè-ne. On maintient 35 la température à 120°C jusqu'à ce que l'indice d'acide des corps réagissants soit de 2,0. On ajoute ensuite dans le récipient 14.6 grammes d'acide acrylique, 8,8 grammes d'acide sulfurique 2 grammes d'hydroquinone, 0,2 gramme de di-tertio-butyl para crésol , 100 millilitres de toluène et 25 millilitres d'heptane. 40 On chauffe les corps réagissants à 115°C, pendant 3 heures, et BAD ORIGINAL 25585 , , 8 . 2051692 on élimine l'eau formee, par distillation azeotropique et on lave le produit et chasse le solvant» Le mélange produit a un indice de OH de 4,7* un faible indice^d'acide, et présente, dans le spectre dxinfra-rouge, les pics de G à 1725 cm 1 j C = G à 1638 cm 1• et = CH à 985 et 965 cm'"'' . Exemple 2 - On charge un réacteur avec 119 kilogrammes d'anhydride hexahydrophtalique, 105 kilogrammes d'éthylène glycol et 224 grammes à'acide butyl stannoïque et on chauffe pendant 4 heures à 2'iO°C, Jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 0,66„ On charge un autre réeipienu eveo 10 *00 grasiraes du produit de action ci-dessus, 6 650 grammes cl: acide acrylique, 2 020 gi'amaîGS de toluène, 127 grammes d'hydroquinone et 407 grammes d;acide suifurique concentre et on chauffe à 9-y'C sous, vide, pendant 2 heures. On élimine l'eau formée, par distillation azéotropique„ On lave le prodiit, qai a alors un indice d'acide de 1,2, un indice dshydroxyle de 5-6 et une viscosité de Gardner-Holdt de W. Le spectre infra-rouge est le même que celui du produit de 1'exemple 1. Exemple 3. On applique une pellicule de 0,025 millimètre d'épaisseur du mélange de l'exemple 1 sur un substrat en bois et on l'irradie par choc d'un faisceau d'électrons,sous atmosphère d'azote, à une vitesse de 10 m par minute. Le revêtement durcit pour donner une pellicule dure, brillante, en une fraction de seconde. La dose totale est de 2,5 mégarads. On trouve que le revêtement a une dureté de 1 ou 2 H. Une épreuve d'adhésivité type dans laquelle on entaille le revêtement avec un rasoir, en forme de X et applique un ruban de Scotch sur les marques tracées et l'enlève rapidement (épreuve d'adhésivité en hachure croisée) n'indique pas d'enlèvement du revêtement. Exemple 4 - On applique une pellicule de 0,025 millimètre d'épaisseur du mélange de l'exemple 1, par dessus un apprêt convenable , sur une plaque d'aluminium et on la durcit par bombardement d'un faisceau d'électrons d'une dose totale de 2,5 mégarads. Une épreuve de choc en arrière, dans laquelle une bille type de 1 kg, qui a un diamètre de 16 mm, est projetée d'une distance de 1, 14 m sur le dos du substrat revêtu, n 'indique aucune perte j? !» i 70 25585 9 , 2051692 ou cassure de revêtenent ducs à oe choc., une épreuve de résistance à une pulvérigation de sel, dans laquelle le substrat revêtu est introduit dans une chambre remplie d'un brouillard de 5$ de solution de sel dans de lfair- à 38 "C, pendant 250 heures, indique 5 seulement un défaut de 3,2 nsn 2 partir d'une ligne tracée. Une épreuve de résistance à l'humidité, dans laquelle le substrat revêtu est placé dans une chambre à 100$ d'humidité à J8°C pen-d ant 500 heures, montre qu'il ne se forme aucune boursoufflure sur lo revêtement après cette épreuve et qu'il n'y a pas de perte 10 d'adhésivité. Une épreuve au "weather-o-meter" pendant 2 000 heures a également pour résultat de ne montrer aucun poudrage perceptible du revêtement et une perte de brillance et une variation de couleur minimales. Exemple 5 - 15 On recouvre avec des mélanges de l'exemple 2 un substrat en acier galvanisé à chaud, pré-traité au phosphate, et un substrat en carton rigide, et on les soumet au bombardement d'un faisceau d'électrons à une dose totale de 2,5 mégarads. Les revêtements résultants sont durcis en pellicules dures, inaltérables. 20 On compare la longévité du revêtement de l'acier1 galva nisé à la longévité de deux enduits acryliques thermodurcissa-bles disponibles dans le commerce et largement employés sur des substrats en acier galvanisé. Le tableau suivant illustre les résultats des épreuves de longévité dans le "weather-o-meter". 25 ■ Les enduits commercialement disponibles sont appelés exemples A et B et 1'-acier galvanisé revêtu avec le mélange de cet exemple est l'exemple C. Les résultats sont indiqués en unités A E de McAdam. Il s'agit d'un test de coloration bien connue dans lequel des plaques enduites sont testées sur un colorimètre et retestées 30 à différents intervalles, sur le colorimètre, après exposition dans le weather-o-meter. Les résultats sont convertis en unités McAdam, un A E de 1 signifiant qu'il y a une "différence juste reconnaissable" entre la couleur après le test et la couleur avant le test. Un ù E de 3 ou plus est considéré comme "eorres-55 pondance non commerciale ce qui signifie qu'un homme de l'art pourrait percevoir à-l'oeil le changement de couleur sur le revêtement, après le temps prescrit dans le "weather-o-meter''. Toute valeur de E supérieure à 3 est considérée comme une couleur mal-accordée, ce qui signifie qu'il y a eu des pertes nettes 40 de couleur, du fait de la détérioration du revêtement dans les 70 25 585 i o . 20516.92 éditions c.ui existent clans le "weather-o-seter'. Le tableau '-i - suivant montre alors la perte de couleur des exemples A, B et G, après £?4 heures, 641 heures, 925 heures, 1 5l7 heures et 2059 •heures dans le "weather-o-meter", 5 Tableau î AE à &E à &Eà èE à £>Eà Exemple 254 heures 641 heures 925 heures 1547 heures 2059 h A 4,6 5,5 5,0 6,8 7,8 E 4,2 5,0 3,2 4,8 4,8 10 c 0,2- 0,4 0,2 0,2 0,7 Les épreuves ci-dessus indiquent la supériorité des revête~ Ksnts traités par les procédés de l'invention puisque la perte de couleur du.matériau de l'exemple C est très inférieure à celle des deux revêtements commerciaux, qui sont considérés comme deux 15 des revêtements les plus durables disponibles sur le marché. On compare le carton rigide revêtu avec le mélange de l!exemple 2 (contenant du bis-/~2-acryloxy éthyl_7hexahydrophta-late) et traité avec une irradiation ionisante avec un revêtement similaire de bis-/-2-aer;;loxy-éthyl_/phtalate et traité de façon 20 similaireo Comme ce matériau est très semblable au mélange de 11 invention, on s'attend à ce que les deux revêtements aient une ongévi té semblable. Le tableau 2 donne les résultats dans le "weather-o-meter" : Tableau II on î„„nlo &E à "SETS A E à &E à A E à "~D J-"'" - " 254 heures 641 heures 925 heures 15^7 heures 2059 h phtalate de bis-(2-acry-loxy-é- thyle) 3,3 5,0 ^ 6,0 7,9 8,8 -50 mélange de l'exemple 4 0,6. 0,8 0,8 .1,8 2,4 La conservation de la couleur et la longévité des mélanges d~ la présente invention sont donc largement supérieures à celles de matériaux identiques. Il est bien entendu que les modes de réalisation décrits ei- dessus n'ont qu'un caractère illustratif et qu'ils 11e limitent l'invention en aucune façon » Diverses modifications et variations pourront y '3tre apportées par les spécialistes sans sortir ni du cadre ni de l'esprit de l'invention. 3? BAD ORIGfNAL 70 25585 11 2051692 REVENDICATIONS 1 - Composé ayant la formule s. O O y- CjCHgCHgOCÇH = CH2 J- COCELCH^OCCH = CH0 îî d i ïî c C O 2 - Mélange de composés dans lequel chaque formule : O O ï: ?! 15 25 30 20 35 40 _ C0_7 CH2GH20CCH = CH2 I J- C0CHoCH ~~l OCCH = CH„ ■ « 2 d i n d 0 0 où n est 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10. 3 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit mélange comprend d'environ 1$ à environs 20$ en poids de composés ayant la formule où n = 1; environ 5$ à environ 12$ eh poids de composés ayant la formule où n = 0j environ 15$ à environ 25$ eh poids de composés ayant la formule où n = 2°, et environ 15$ à environ 25$ en poids de composés ayant la formule où n = 3, -et environ 40$ à environ 55$ en poids de composés ayant la formule où n va de 4 à 10. 4 - Procédé de préparation du mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce- que l'on fait réagir de l'acide ou de l'anhydride hexahydrophtalique avec de 1'éthylèneglycol et que l'on fait, réagir le produit de réaction avec de l'acide acrylique ou de l' anhydride acrylique. 5 - Procédé de préparation du mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acide ou de 1! anhydride hexahydrophtalique avec de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle .et que l'on fait réagir le produit de réaction avec de l'oxyde d 'éthylène, et fait ensuite réagir avec de l'acide acrylique ou de l'anhydride acrylique. 6 - Procédé de revêtement d'un substrat avec le composa selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet le substrat revêtu à une irradiation ionisante. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on soumet le substrat revêtu à une dose totale allant d'environ 0,2 mégarad .v- à en vit»*! 20 mégarads. BAD ORIGINAL 70 25585 12 2051692 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat est du carton rigide, de l'acier galvanisé ou de l'aluminium. 9. Procédé de revêtement d'un substrat avec le mélange se-5 Ion la revendication 2, caractérisé en ce que l'on soumet le- substrat revêtu à une irradiation ionisante. 10. Procédé selon la revendication 9* caractérisé en ce que l'on soumet le substrat revêtu à une dose totale allant d'environ 0,2 mégarad à environ 20 mégarads. 10 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est du carton rigide, de l'acier galvanisé ou de l'aluminium. 12. Substrat revêtu caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 15 incluses.