FR 2044753 A1 19710226 FR 7015229 A 19700427 70 15229 1 2044753 La présente invention concerne des verres à indice de réfraction élevé destinés plus particulièrement aux applications optiques telles que les fibres optiques. On connaît déjà des verres incolores à indice de réfraction 5 élevé, c'est-à-dire des verres dont l'indice de réfraction est supérieur à 1,8 environ et qui contiennent des quantités notables d'oxyde de thorium (ThC^). Ces verres présentent un risque de radiations dangereuses et de plus il peut s'y produire une dispersion des électrons dont peuvent résulter des effets gênants tels que 10 l'activation des phosphores de la photocathode formant partie intégrante d'un intensificateur d'image. En même temps, les verres à indice de réfraction élevé sont très souhaitables pour de nombreuses applications, en particulier pour les-systèmes à base de fibres optiques utilisant des fibres composées d'un verre de coeur ayant 15 un indice de réfraction élevé, d'un verre de gaine ayant un indice de réfraction relativement faible et d'un élément absorbant la lumière^ recouvrant le verre de gaine. Il est bien connu que l'angle critique d'acceptation et l'ouverture numérique NA d'un élément composé de fibres optiques, dépendent des indices de réfraction des Outre un indice de réfraction élevé, le verre utilisé pour la fibre de coeur doit réunir un certain nombre de caractéristiques spécifiques nécessaires qu'on ne retrouve pas jusqu'à présent dans 25 les verres actueis à indice de réfraction élevé. Comme indiqué plus haut, on ne-peut accepter les radiations dangereuses. En outre, il faut tenir compte du fait qu'il est essentiel pour ces fibres optiques de fournir une résolution convenable. Une bonne résolution est malheureusement gênée par des phénomènes qui correspondent à peu 30 près aux phénomènes de diaphonie dans les câbles. Puisque chaque fibre transmet une seule source ponctuelle de lumière et que la résolution de l'image totale est fonction -du nombre d'éléments de fibres composées par unité de section droite du faisceau, plus le nombre de fibres par unité de surface est élevé 35 meilleure est la résolution de l'image. Cependant, l'assemblage en faisceau d'une pluralité de fibres peut avoir pour effet que des rayons lumineux viennent frapper les extrémités du verre de gaine ou que de la lumière s'échappe de l'intérieur des fibres elles-mêmes, produisant de ce fait des dispersions de lumière et consti20 N du traité "Concepts 70 15229 2 2044753 tuant le phénomène de diaphonie. La fabrication de fibres suivant différentes configurations constitue une mosaïque dans laquelle les fibres élémentaires sont groupées pour constituer une surface. Une telle structure a pour 5 effet généralement de comporter quelques imperfections au niveau des frontières d'un sous-groupe et produit fréquemment une distorsion notable. Dans le brevet français n° 1 51B 830 on propose de remédier à ce phénomène de diaphonie en réalisant une fibre optique à trois 10 éléments comprenant une partie de coeur à indice de réfraction élevé, une gaine en verre à indice de réfraction plus faible et un verre absorbant la lumière, entourant la gaine pour constituer un moyen de piégeage de la lumière diffusée. Ce verre absorbant la lumière est un verre noir et appartient essentiellement au système 15 borosilicate de titane et fer. Malheureusement, d'autres effets parasites subsistent encore dans de tels systèmes. En outre, il est encore nécessaire que le verre à indice de réfraction élevé ne soit pas dangereux et satisfasse à d'autres caractéristiques supplémentaires. Parmi celles-ci, 20 il faut citer la compatibilité des points de ramollissement et de recuit. En outre, la fabrication de telles fibres à trois composants nécessite des étapes de tirage et de fusion et, par conséquent, un accord suffisant des viscosités aux points de ramollissement des verres est un point particulièrement impartant. Pour permettre une 25 fabrication facile, chacun des verres doit aussi être facilement fusible et formable. En outre, il est souhaitable qu'il y ait un bon accord entre les coefficients de dilatation du verre noir et des verres de coeur et de gaine et que, de plus, les fibres aient un coefficient de dilatation tel qu'il permette d'effectuer leur 30 scellement avec des alliages tels que ceux désignés sous les marques de commerce : Ceramvar (composition à base de 27% Ni, 25% de Co, 48% de Fe) et Niromet 44 (composition à base de 44% de Ni, 56% de Fe) alliages qui sont vendus par Wilbur, B. Driver Company. Compte tenu des éléments ci-dessus, la présente invention a 35 pour objet un verre ayant un indice de réfraction élevé, exempt de radiations dangereuses et qui peut être utilisé pour servir de coeur V dans des fibres optiques, supprimant les effets parasites et le phénomène de diaphonie et satisfaisant en outre aux diverses exigences sus-mentionnées. 70 15229 3 2044753 Il a été mis au point des verres optiques à l'intérieur d'un domaine bien défini du système La2D2"-B2^3~^a2^5""^'32^5 e^* C'U"'' Pr®~ sentent des indices de réfraction au moins égaux à 1,0, possèdent un coefficient de dilatation entre D° et 300°C de l'ordre de 60 à 5 70 x 10-Vc et qui sont d'une fusion facile et peuvent être formés aisément. Ces verres se situent à l'intérieur du domaine défini ci-après, en pourcentage pondéral, sur la base des oxydes : 25 à 50°/o La203, 15 à 30$ B^, 5 à 30% Ta205, 5 à 20% Nb^ • la somme de ces quatre composants représentant au moins 75% de la 10 composition totale. On a aussi découvert que l'addition d'au moins 5% et jusqu'à 15% de BaO remédiait à peu près complètement aux difficultés de tirage. On croit que ce phénomène est causé par la migration des ions colorants du verre noir dans le verre de coeur au cours de la phase de réduction. On suppose que l'élimination de ce 15 phénomène pêut être attribuée aux ions baryum de grande dimension qui bloquent la migration. On a reporté dans le tableau I plusieurs compositions de verre qui satisfont aux caractéristiques de l'invention. Les composants de la charge de verre peuvent consister en des matières autres que des 20 oxydes et par .conséquent tous autres composés qui au cours de leur fusion ensemble se convertiront en oxydes dans les proportions convenables Les ingrédients sont fondus dans des creusets en platine pendant deux heures à 1350°C, le bain étant agité par des moyens mécaniques pour faciliter l'homogénéité. Les fontes sont alors cou-25 lées dans des moules en carbone chauffé pour obtenir des tiges de section carrée, d'environ 7,62 cm de long sur 2,5 cm de côté, ces tiges étant soumises à une opération de recuit à 620°C. Le tableau I mentionne aussi les-points de ramollissement, de recuit, de tension, la densité, le coefficient de dilatation (entre 0° et 300°C) 30 et l'indice de réfraction des différentes compositions citées. Comme il a été indiqué dans le brevet précité, la présence de métaux alcalins, en particulier de Na^O, tend à décolorer le verre noir. Par conséquent lorsqu'une fibre composée à trois éléments utilise un verre noir selon ledit brevet, la quantité de Na20 con-35 tenu dans les verres à indice de réfraction élevé doit se situer, de préférence, en dessous de 2f5% en poids. Dans tous les cas la quantité totale d'oxydes alcalins ne doit pas excéder 3%, car ils peuvent agir pour ramollir le verre, abaisser l'indice de réfraction et/ou élever le coefficient de dilatation. Il peut être utile de 70 15229 4 2044753 procéder à des additions jusqu'à 10% de Al^O^ et/ou ZrÛ2» pour élargir le domaine de formage du verre et améliorer la durabilité chimique du système de base quaternaire, de même que l'addition de ZnO jusqu'à 10% ramollit le verre (c'est-à-dire abaissent son point de 5 ramollissement et son point'de fusion), tandis qu'elle en augmente l'indice de réfraction. Enfin on a constaté que des additions jusqu'à 3% de As20^ étaient très efficaces pour faciliter la fusion. Les compositions préférées consistent donc en un système à six composants : La203-B202-Ta202-Nb20^-Ba0-Al202> dans lequel La202 + 10"BaO varie entre 30 et 50%, ^2^3 + ^"2^3 var^e en^re 20 et' 30% et Ta205 + Nb205 varie entre 20 et 35%. A l'intérieur de ces fourchettes on peut obtenir des verres facilement fusibles et d'un formage aisé, qui ont un indice de réfraction notablement supérieur à 1,8 et qui sont sensiblement exempts de défaut. 15 On peut ajouter de nombreux autres oxydes métalliques, à con dition de ne pas.dépasser 1D% au total. Ainsi SiO^, MgO, CaO, 5r0 et CdO peuvent être présents jusqu'à 5%. La fusion peut être facilitée par l'addition de c'e ^luor» Qui tendent à ramollir par trop le verre et à abaisser son indice de réfraction, aussi pré-20 fère-t-on ne les utiliser que pour moins de 2%. Le plomb et le bismuth sont de préférence absents mais peuvent être tolérés à condition de rester en deçà de 1%. L'effet d'ensemble résultant de ces diverses additions est de risquer d'agir contre la stabilité du verre c'est-à-dire de favoriser sa dévitrification, ainsi que de modifier 25 son coefficient de dilatation et son indice de réfraction. Les verres de gaine peuvent être constitués essentiellement par des verres de qualité optique et ayant un indice de réfraction faible. Par conséquent les verres calco-potassiques, les aluminosili-cates de potassium, les borosilicates de lithium, les borosilicates 30 de potassium et des verres exempts d'alcalins de différentes compositions conviennent très bien. Là encore Na20 doit, de préférence, être absent de ces verres puisqu'il a un effet décolorant sur le verre noir. Néanmoins il faut insister sur le fait que lors de la fabrication de l'ensemble des verres de meur et de gaine leurs au-35 très propriétés physiques doivent être prises en considération, en particulier leurs points de ramollissement, de recuit, de tension, leurs coefficients de dilatation ainsi que"'les viscosités de ces verres pour leurs points de ramollissement respectifs, puisque le procédé de fabrication comporte une étape de tirage et une étape de 70 15229 5 2044753 fusion. On a rassemblé dans le tebleau II, deux compositions de verre convenant particulièrement bien pour le verre de gaine. Ces verres présentent des coefficients de dilatation légèrement inférieurs à 5 ceux des verres de coeur de la présente invention. Cette caractéristique améliore le procédé de tirage et augmente la résistance de la fibre composée, dans le mesure où le verre de gaine se comporte comme couche de compression en surface. Une combinaison de l'un ou l'autre de ces deux verres avec ceux des exemples fournis dans le 10 tableau I permet d'obtenir une ouverture numérique NA d'environ 1,0. Les verres noirs absorbant la lumière» utilisés pour annuler le phénomène de diaphonie,sont ceux indiqués dans le brevet précité. Ces verres sont essentiellement constitués par des borosilicates contenant environ 2 à 10% de et 2 à 10% de TiO^, la somme de 15 ces deux composants représentant au total environ 4 à 15% en poids. Ces verres sont pratiquement exempts d'oxydes métalliques de transition bivalents et comportent moins de 5% en poids d'oxydes de métaux alcalino-terreux. En général ces verres contiennent 8 à 30% de ï^O^ et plus de 30% de 5i02» On a indiqué dans le tableau III, trois 20 compositions de verres qui conviennent bien pour la fabrication de fibres optiques à trois éléments utilisant les verres de coeur selon la présente invention. Dans la mesure où la masse du verre noir à l'intérieur de la fibre optique composée est faible, une discordance sensible dans 25 les coefficients de dilatation entre celui-ci et le verre de coeur et/ou le verre de gaine peut être acceptée puisque le verre noir est utilisé pour recouvrir des éléments de verre de coeur revêtus individuellement ou puisqu'il est placé- dans les interstices des verres de coeur et de gaine. Néanmoins il est préférable, en matière de tech-30 nologie du verre, d'employer un verre noir ayant un coefficient de - dilatation s'approchant de très près de ceux des verres de coeur et de gaine. Les verres noirs indiqués dans le tableau II présentent une opacité sous une épaisseur inférieure à 10 microns, de sorte qu'ils conviennent très bien pour absorber les phénomènes de dis-35 persion des rayons lumineux indésirables. On voit donc que la présente invention s'appuie essentiellement sur des compositions de verre de coeur, pour fibres optiques à trois composants, exempts d'oxyde de thorium et présentant un pouvoir de résolution amélioré par rapport au produit décrit dans le 40 brevet précité. TABLEAU I 1 2 3 4 5 La2°3 30% 30% 32,0% 50% 50% B2°3 . 20 20 22,1 25 25 Ta2°5 10 1 8 6,9 15 10 Wb2°5 15 10 15,5 ■ 10 10 A12°3 8 5 2,6 - 5 Zr02. 7 7 8,9 - - BaD 10 10 5,0 - - ,ZnO - - 5,0 - - AaZGS - - - - - Point de ramollissement ' Paint de recuit 7320 C • 646° C 722° C 640° C 71 6° C 632°C 732° C 659° C 728 0 C 649 0 C Point de tension 621 °C 61 7° C 608 0 C 642° C 626 D C Coeff.7de dilatation (x 10"' /°C) 67,4 66,6 66,0 67,3 68,6 3 Densité (g/cm ) 4,447 4,340 4,594 4,675 4,47 nD 1,81 1 ,83 1 ,80 1 ,84 1,81 6 7 B 4.0% 40% 40% 25 25 20 10 20 20 20 10 10 5 5 - — 10 722° C 733 0 C 6980 C 640° C 652° C 61 5° C 61 4° C 628° C 591 °C 62,5 61 ,4 67,7 4, 2B 4,44 4,96 1,84 1,B1 1,875 O M VJ1 9 ifi 40% 30% 20 20 20 10 10 1 5 » 8 10 7 10 CTv 2 746 0 C 73 3 0 C 669 0 C 643 0 G ' 6480 C 619° C 65,2 66,6 4,86 4,426 ^ 1,81 1,81 g UT VsJsl r TABLEAU II 11 il Si02 65,5% 69,4% B203 15,3 1B,0 Al203 9,0 3,0 Na20 2,1 0,5 K20 4,0 " 8,3 Li20 1,1 0,B Ba0 3,0 Point de ramollissement 708°C 718°C Point de recuit 475°C 513°C Point de tension 43B°C 473°C Coeff.7de dilatation 46 51 (x 10~'/°C) Densité (g/cm^) 2,28 2,28 nD 1 ,484 1 , 4B'7 TABLEAU III il ±4 lâ Si02 60,7% 53,2% 60,9% Al 2 0.3 2,8 2,9 ro CD B2°3 1 7» 2 17,7 17,2 Na20 0,4 - 0,1 K2D 7,9 15,1 - Fe2°3 8,1 8,2 0,1 Ti02 2,7 2,7 2,7 As2°3 0,2 0,2 0,2 Point de ramollissement 752° C 700° C 670°C Point de recuit 497° C 509 0 C 504° C Coeff. de dilatation 48 71 56 nD opaque opaque opaque O h-^ U1 ro ro vo ro o \j VJ1 70 15229 8 2044753 REVENDICATIONS 1°) Verres pratiquement exempts de ThO^, ayant un indice de réfraction au moins égal à 1,8 et un coefficient de dilatation (entre 0° et 300°C) se situant entre 60 et 70 x 10 VDC, caractérisés par le fait qu'ils contiennent essentiellement en poids : 25 à 50% Lan0. 2 3 15 à 30% B„0 2 3 a^O 5 à 20% Nb.,0 5 à 30% Ta Oj- 2 3 2 5 10 avec : La203 + B2^3 + ^a2^5 + ^2^5 rePrÉsentant au m°ins 75% de la composition totale. 2°) Verres selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en autre : 0 à 10% A1203 15 D à 10% Zr02 0 à 15% BaO 0 à 10% ZnO 0 à 3% As_Oc 2 o 3°) Verres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que 20 l'on a : 30 à 50% La203 + BaO 20 à 35% Ta,0c + Nb-O, 4D) Un verre de composition définis selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est utilisé comme verre de coeur à 25 haut indice de réfraction, pour un élément de fibre optique comportant en outre une couche d'un verre de gaine transparent ayant un indice de réfraction plus faible, entouré par un élément de verre absorbant la lumière.