FR 2043693 A1 19710219 FR 7019117 A 19700526 70 19117 1 2043693 L'invention concerne un dispositif photoconducteur, en particulier un tube d'enregistrement du type vidicon, comportant une couche photoconductrice à "base de protoxyde de plomb, élaborée sur un support et munie d'au moins une électrode. L'invention concerne également 5 des procédés permettant la fabrication d'un tel dispositif. Dans les tubes d'enregistrement connus appartenant au type décrit ci-dessus et mis sur le marché par la demanderesse sous le -nom de "Plumbicon", la couche photoconductrice ost formée par une couche plus ou moins poreuse substantiellement de protoxyde de plomb (rouge) à 10' structure tétragonale, couche dans laquelle peut être incorporé du soufre, du sélénium, ou du tellure, pour augmenter la sensibilité au rouge. Pour incorporer un ou plusieurs de ces éléments ayant pour effet d'augmenter cette sensibilité, le protoxyde de plomb a été soumis, pendant ou après 11évaporation visant â former la couche photoconductrice, 15 à l'influence d'un composé d'hydrogène gazeux d'au moins un de ces éléments, c'est-à-dire à l'influence d'acide sulfhydrique, d'hydrogène sélénié, d'acide tellurhydrique, ou des mélanges de ces composés, Pour obtenir ainsi une plus grande sensibilité au rouge pour la photoconduc-tivité existante, le dosage du composé hydrogéné précité doit être effec-20 tué assez précisément dans des circonstances exactement reproductibles si l'on veut obtenir des couches photoconductrices reproductibles qui d'une part présentent la sensibilité requise au rouge et qui d'autre part ne présentent pas un courant d'obscurité de forte intensité, indésirable en particulier pour l'emploi de ces couches dans des tubes cathodiques pour 25 caméras de télévision. De plus dans ce cas, un inconvénient est que la sensibilité au rouge s'extériorise comme partie terminale de niveau relativement bas à la courbe de sensibilité spectrale du protoxyde de plomb, et non pas, comme désiré, comme un déplacement de la partie de courbe correspondante vers une limite d'absorption de plus grande longueur d'onde. 30 L'invention repose sur l'idée que la sensibilité au rouge désirée d'une couche photoconductrice â base de protoxyde de plomb peut être obtenue de façon moins critique lorsque dans cette couche sont incorporés des cristaux mixtes d'un oxyde méts.llique dont l'écart énergétique de bandes est inférieur â celui du protoxyde de plomb utilisé. La 35 Demanderesse a pu constater que le protoxyde d'étain est un matériau qui par excellence convient pour le but visé. Il faut remarquer que tandis que l'écart énergétique de bandes est sensiblement égal â 1,9 éV pour le protoxyde de plomb à structure tétragonale, l'écart énergétique de bandes est d'environ 0,6 eV pour le protoxyde d'étain. Par conséquent, un dis-40 positif pliotoconducteur du genre mentionné dans le préambule est remarquable 70 19117 2 2043693 en ce que la couche photoconductrice est constituée par des cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain. Dans un mode de réalisation favorable, la teneur en protoxyde d'étain dans les cristaux mixtes est compris entre 0,1 et 10 moles $. ïïne teneur en protoxyde 5 d'étain indiquée par x moles ç/o signifie que dans le cristal mixte, le rapport des nombres d'atomes d'étain et d'atomes de plomb correspond â . La couche photoconductrice peut être formée entièrement par 100 - x des cristaux mixtes précités; toutefois, dans le cas particulier où le dispositif photoconducteur est un tube d'enregistrement pour convertir 10 en signaux électriques une image de rayonnement captée par la couche conductrice, alors que dans le tube la couche photoconductricë, présentant une épaisseur comprise entre 5 e"t environ 30 microns, est élaborée sur un support transparent muni d'une électrode électrique transparente, et qu'en face de cette couche photoconductrice se trouve un canon élec-15 tronique pour engendrer un faisceau électronique explorant la surface photoconductrice située â l'opposé du support, il est positif, pour éviter un courant d'obscrurité de trop forte intensité, que la partie photoconductrice limitrophe du support soit constituée uniquemeiit de cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain, et que la partie 20 devant être explorée par le faisceau électronique, soit constituée quasi principalement de protoxyde de plomb â structure tétragonale. Suivant une autre particularité de l'invention, au moins une partie de la couche photoconductrice est obtenue du fait qu'une substance pulvérulente, obtenue à partir des cristaux mixtes précités et 25 placée dans un creuset disposé en face du support à revêtir, est déposée après évaporation dans une atmosphère d'oxygène, dont la pression est de _2 l'ordre de 10 torrs. TJn autre procédé permettant la fabrication d'un dispositif photoconducteur conforme à l'invention est remarquable en ce qu'au 30 moins une partie de la couche photoconductrice est obtenue du fait qu'un mélange pulvérulent de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain est déposé sur le support après évaporation effectuée dans une atmosphère à -2 teneur d'oxygène, sous une pression de l'ordre de 10 torrs. Conformément à l'invention, un dispositif photoconducteur tel que visé ci-dessus peut 35 §tre obtenu également lorsqu'au cours du dépôt d'au moins une partie de la couche photoconductrice, on effectue ce dépôt par évaporation de protoxyde de plomb et d'étain â partir de creusets différents, 1'évaporation ayant lieu dans une atmosphère à teneur d'oxygène, sous une pression de -2 l'ordre de 10 torrs. 40 La description suivante, en regard du dessin annexé, 70 19117 2043693 le tout donné à titre d'exemple, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La fig. 1 est une coupe longitudinale schématique d'un dispositif photoconducteur conforme à l'invention, réalisé sous la forme 5 d'un tube d'enregistrement d'images. La fig. 2 est un diagramme illustrant la relation entre l'écart énergétique de bandes et la teneur èn protoxyde d'étain de cristaux mixtes, à structure cristalline tétragonale, de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain. ' 10 Sur la fig. 1, une extrémité d'un ampoule cylindrique oblongue évacuée 1, en verre, est obturée par une fenêtre en verre 2, et l'autre extrémité par un pied en verre Ce pied, dont une partie centrale est formée par tui queusot creux scellé 4» est traversé par des fiches 5 connectées électriquement dans l'ampoule a-ux différentes parties 15 d'un système d'électrodes, indiqué par 6. Ce système 6 comporte une cathode thermique 8 à échauffer à l'aide d'un filament 7» un cylindre de Wehnelt 9 et une anode perforée 10, reliée électriquement à une électrode cylindrique 11 qui, du côté de la fenêtre 2, est munie d'une électrode 12 en forme de treillis. 20 La face intérieure de la fenêtre 2 est munie d'une électrode de signalisation transparente 13s convenablement conductrice de l'électricité, constituée par exemple de dioxyde d'étain et reliée â un conducteur de courant 14 conduisant à l'extérieur. Par le dépôt de vapeur effectué dans une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène et 25 éventuellement aussi de la vapeur d'eau, on élabore sur l'électrode 13 une couche photoconductrice 15, à base de protoxyde de plomb (PbC) et présentant une épaisseur comprise entre 15 et 25yu. La face libre - située à l'opposé de la fenêtre 2 - de la couche 15» formant la cible du tube, peut être explorée â l'aide d'un faisceau électronique 16 éma-30 nant de la cathode 8. A l'aide de bobines habituelles de concentration et de déviation entourant le tube et indiquées comme ensemble par 17, le faisceau 16 est concentré sur la cible et explore celle-ci. Lors de l'emploi du tube, une image devant être convertie en signaux électriques est projetée sur la cible 15 à l'aide d'une 35 optique qui sur la figure est indiquée par une lentille simple 19» Lorsque le faisceau électronique 16 explore la cible, ces signaux électriques sont, habituellement, obtenus â travers une résistance de signalisation 20, reliée au conducteur 14» résistance 20 aux extrémités de laquelle l'électrode 13 reçoit, par rapport â la cathode 8 du tube, une tension 40 de polarisation positive comprise 70 19117 4 2043693 La cible 15 est constituée entièrement ou partiellement de cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain,. la teneur en protoxyde d'étain dans les cristaux mixtes étant inférieure â 25 moles "/>, et de préférence comprise entre 0,1 et 10 moles La te-5 neur en protoxyde d'étain est avantageusement située aux environs de 5 moles yo. A remarquer qu'une teneur en protoxyde d'étain, égale â x moles signifie que dans chaque groupe de cents atomes de métal d'un cristal mixte, il existe x atomes d'étain et 100 -x atones de plomb. Lorsque la cible 15 n'est pas constituée entièrement par des cristaux 10 mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain, le reste de la cible est constituée par des cristaux de protoxyde de plomb à structure tétragonale. Dans ce cas, il faut que dans tout plan parallèle à l'électrode 13, les cristaux mixtes occupant éventuellement ce plan soient répartis d'une manière homogène. C'est le cas lorsque dans chaque partie 15 de cible, le rapport entre le protoxyde de plomb tétragonal et les cristaux mixtes est le même, ce qui veut donc dire que la cible 15 est formée par une couche homogène. Il se peut également que la cible 15 soit formée par plusieurs couches placées l'une derrière l'autre dans la direction perpendiculaire â l'électrode 13, le rapport des quantités de protoxyde 20 de plomb tétragonal et de cristaux mixtes étant différent d'une couche à l'autre. On obtient un ensemble favorable lorsque la cible 15 est formée par une couche qui est limitrophe de l'électrode de signalisation 13 et est constituée principalement de cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain, cristaux dans lesquels la teneur en protoxyde 25 cl'étain est de préférence environ égale à 5 molesfi, cette couche pouvant former jusque environ SQjZ ou moins de l'épaisseur totale de la cible 15, tandis que le reste de la cible, c'est-à-dire la partie de la cible devant être explorée par le faisceau électronique 16, est formée par une couche constituée uniquement de protoxyde de plomb tétragonal. 30 Four des cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyoe d'étain, on a représenté sur la fig. 2 graphiquement en fonction de la teneur en protoxyde d'étain, l'écartement de bandes ïïg (écart énergétique) en électrons-volt (eV). Le début de la courbe, c'est-à-dire la partie caractérisée par une faible teneur en protoxyde d'étain, a été 35 représentée plus en détail et a plus grande échelle dans le coin cupérieur droit de la fig. 2. La fig. 2 permet de se rendre compte que l'écart énergétique est sensiblement égal â 1,9 eV pour du protoxyde de plomb pur, et que pour des teneurs croissantes de protoxyde d'étain, l'écart diminue d'abord rapidement et en suite lentement. Pour des cristaux mixtes carac-40 térisés pair exemple par une teneur en protoxyde d'étain d'environ 5 moles;^ 70 19117 5 2043693 l'écart est environ 1,6 eV, pour 10 moles fo environ 1,5 eV, alors que pour 25 moles yj de protoxyde d'étain, l'écart énergétique a diminué jusque environ 1,3 eV. Du fait que 1 e"V correspond pratiquement à 1,2/jyu (longueur d'onde), on peut déterminer facilement les limites d'absorption 5 des différentes cristaux mixtes et, partant, la sensibilité au rayonnement optique caractérisé par une longueur d'onde plus grande (c'est-à-dire le rouge et l'infrarouge). Lorsquedans la cible 15 sont incorporés des cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain, la sensibilité au rouge d'une cible, comparée avec une cible constituée 10 uniquement par du protoxyde de plomb, est étendue vers le domaine de plus grande longueur d'onde suivant la teneur en protoxyde d'étain des cristaux mixtes. Parce qu'avec la diminution dè l'écart énergétique de bandes du matériau constituant la couche photoconductrice 15» Ie courant d'obscurité augmente en intensité, il est souhaitable que la teneur en 15 protoxyde d'étain de dépasse pas 25 moles on peut alors"attendre une sensibilité suffisante pour un rayonnement dont la longueur d'onde est d'environ 1 micron. Pour un tube d'enregistrement d'images tel que décrit ci-dessus et utilisé en télévision normale, une sensibilité allant jusqu'à une longueur d'onde d'environ 7^0 nm est généralement largement 20 suffisante, Selon les besoins, pour un tel tube, on choisit la teneur en protoxyde d'étain entre les valeurs C,1 et 10 moles une valeur utilisable étant de l'ordre de 5 moles >3. Dans ce dernier cas, on obtient un tube dont la limite de la sensibilité au rouge correspond pratiquement à celle des tubes "Plumbicon", caractérisés par une sensibilité au rouge 25 accrue par l'influence d'acide sulfhydrique sur la cible photoconductrice constituée par du protoxyde de plomb â structure tétragonale, déposé après évaporation. Toutefois, la sensibilité au rouge est supérieure à celle du tube précité. Pour maintenir dans des limites acceptables la valeur 50 du courant d'obscurité, la cible, conçue comme préconisé ci-dessus, est formée par deux couches qui sont parallèles à l'électrode de signalisation 13» & savoir une couche qui est limitrophe de cette électrode 13 et est constituée principalement de cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain, et une couche constituant la face libre de la 35 cible 15 et formée de protoxyde de plomb tétragonal. La deuxième couche en protoxyde de plomb, peut être élaborée de manière connue lorsque dans -2 une atmosphère gazeuse caractérisée par une pression d'environ 1,10 torrs, du protoxyde de plomb pur est déposé après é"\®£ 70 19117 6 2043693 L'élaboration ie la cible 15, ou celle de la partie de cible, constituée "par des cristaux mixtes rie protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain, peut avoir lieu de plusieurs façons par un dépôt après évaporation dans une atmosphère d'oxygène ou une atmosphère à teneur _2 5 d'oxygène, sous une pression d'environ 10 torrs. Une première façon de faire est caractérisée en ce que l'on part d'une substance pulvérulente constituée par des cristaux mixtes, de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain, dans laquelle le rapport des quantités de plomb et d'étain correspond à celui des cristaux mixtes dans la cible ou partie de cible à 10 former. D'une manière connue, cette substance pulvérulente est déposée après évaporation sur l'électrode de signalisation, à partir d'un creuset placé en face de cette électrode. Au lieu d'une substance constituée par des cristaux mixtes, le creuset peut contenir également un mélange pulvérulent de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain, après quoi l'on 15 procède au dépôt. Eta.nt donné qu'après le dépôt une certaine quantité c'étain subsiste dans le creuset, il faut dans le mélange choisir le rapport des'quantités d'étain et de plomb un peu supérieur au rapport dans les cristaux mixtes de la cible 15 â former. Une troisième façon pour la fabrication de la cible ou de la partie de cible est remarquable 20 en ce que l'on dépose simultanément après évaporation du protoxyde de plomb et du prctoxyde d'étain à partir de creusets différents juxtaposés. Dans ce cas, on f'it le nécessaire pour que l'étain ait une température -;cr.;-rise par exenple entre 1000 â 1100*C, c'est-à-dire plus élevée que la température du px-otoxyde de plomb (environ 930°C). 25 Le pourcentage en moles de protoxyde d'étain dans la couche déposée après éwaporation peut être ajusté par le réglage de la température du creuset avec son étain; tine température plus élevée résulte en un pourcentage dë protoxyde d'étain plus élevé. Les cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de pro-30 toxyde d'étain devant servir de substance de base pour effectuer le premier des procédés décrits ci-dessus peuvent être obtenus par l'ajout d'un excédent d'ammoniac à une solution de perchlorate d'étain et d'acétate de plomb, ou de perchlorate d'étain et de perchlorate de plomb, solution dans laquelle le rapport entre les quantités en moles de plomb 35 et d'étain est égal à celui que l'on désire obtenir dans les cristaux à obtenir. Le produit précipité formé est lavé à l'eau très pure, maintenu pendant quelques heures sous l'eau à température plus élevée de façon à être converti en cristaux mixtes de' protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain. Ensuite, il est lavé et séché. Les deux exemples suivants 40 illustrent une telle préparation de cristaux mixtes. 70 19117 7 2043693 Premier exemplet Cm part de 45 ë '*e protoxyde de plomb tétragonal pratiquement exempt de silicium, que l'on dissoud dans 75 rai d'acide per-• chlorique d'environ 7^. Cette solution est ajoutée à une solution renfer-5 mant 5 g rêe protoxjrde d'étain tétragonal dans 75 El d'acide perchlorique d'environ 3H. à brassant, on ajoute aux mélanges formés par cer solutions un excédent d'ammoniac, ce nui donne lieu â un dépôt •.! 'hydrozyde double de plomb et d'étain. Ce dépôt est lavé £ l'eau très pure et ensuite maintenu plusieurs heures, par exemple pendant une nuit environ, sous l'eau 10 à une température d'environ 75°C. L'hydroxyde double ''e plomb et d'étain initial est ainsi converti en des cristaux mixtes bruns foncé de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain dans lesquels la teneur en protoxyde d'étain est d'environ 10 moles ,j. Ensuite, ces cristaux sont lavés et séchés. 15 Deuxième exemple ; Sans 80 mil d'acide perchlorique d'environ 7-, dissoud une solution renfermant 50 g de protoxyde de plomb tétragonal, pratiquement exempt de silicium. On obtient une deuxième solution du fait que l'on dissoud 1,26 g de protoxyde d'étain tétragonal dans 30 ml d'acide 20 perchlorique d'environ 3-> Les deux solutions sont ajoutées l'une à l'autre, après quoi, en brassant, on ajoute environ 1700 ml d'ammoniac concentré. Le dépôt d'hydroxyde double de plomb et d'étain ainsi formé est traité comme dans l'exemple 1. A remarquer que lorsque les cristaux mixtes sont réa-25 _ lisés selon l'exemple 2, l'appareillage utilisé doit de préférence atre exempt de silicium; il ne faut donc pas utiliser du verre, mais si possible du matériau synthétique, éventuellement du métal. La cible 15 du tube d* enregistrement décrit en référence à la fig. 1 ayant 'été déposée après évaporation, la face de cible 30 située à l'opposé de l'électrode de signalisation 13 est soumise à un bombardement d'ions d'oxygène à l'aide d'une décharge gazeuse dans une atmosphère d'oxygène, ce bombardement ayant lieu comme cela est connu pour une cible constituée quasi uniquement de protoxyde de plomb. Le but de ce bombardement d'ions est d'incorporer un excédent d'oxygène dans la 35 face de la cible, pour former ainsi une barrière pour les électrons du faisceau électronique explorateur 16 qui frappent la cible. Ci-dessus, l'invention a été expliquée à l'aide d'un dispositif réalisé sous forme de tube d'en'eristrement. Toutefois, l^in-vention peut être utilisée tout aussi bien pour une cellule photo-élec-40 trique, comportant une couche photoconductrice qui comporte des cristaux 70 19117 8 2043693 mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain et qui est munie d'au moins deux électrodes, élaborées par exemple en forme ce peignes dont les dents s'encastrent les unes dans les autres et situées sur la même face de la couche, lesdites électrodes pouvant également être planes 5 et situées de part et d'autre de la couche. Lorsque lors de l'emploi d'une telle cellule photo-électrique une température plus faible peut être obtenue par refroidissement (ce qui diminue l'intensité du courant d'obscurité), la teneur en protoxyde d'étain dans les cristaux mixtes peut, au besoin, être supérieure à 25 moles fo. 70 19117 9 2043693 REVENDICATIONS 1. Dispositif photoconducteur comportant une couche photo-conductrice à base de protoxyde de plomb, élaborée sur un support et munie d'au moins une électrode, caractérisé en ce que la couche photoconductrice 5 est constituée par des cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de pro-toxyde à 'étain. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en protoxyde d'étain des cristaux mixtes est inférieure à ff) moles fi. 10 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en protoxyde d'étain «et conij-r-;se entre 0,1 et. 10 moles Ja. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3» carac térisé en ce que la couche photoconductrice est constituée entièrement par oes oxistsaux mixtes précités. 15 5» Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, ca ractérisé en ce que le dispositif est v.î; tube d'enregistrement d'images pour convertir en signaux électriques une image de rayonnement captée par la couche photoconductrice présentant une épaisseur comprise entre 5 et environ 30 microns, la couche étant élaborée sur un support tra; sparent 20 muni d'une électrode transparente, alors que la partie de la ccuche, située â l'opposé eu support est destinée à être explorée par : faisceau électronique émanant d'un canon électronique monté dans le tubt. 6. Dispositif selon le. revendication 5» caractérisé en ce que la partie de couche photocondvictrice limitrophe du support est cons- 25 tituée principalement de cristaux mixtes précités, alors que la partie Je la couche formant sa face libre est constituée principalement de protoxyde de plomb tétragonal. 7. Frocédé permettant la fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'au moins une partie 30 '"e la couche photoco'nductrice est obtenue du fait qu'une substance pulvérulente, obtenue 5. partir des cristaux mixtes précités et placée dans un creuset disposé en face du surport â rèvêtir, est déposée après évaporation dans une atmosphère d'oxygène, dont la pressiom est de l'ordre _2 de 10 torrs. 35 B. Froeédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que les cristaux mixtes â déposer par évaporation hors du creuset sont obtenus par l'ajout d'un excédent d'ammoniac à une solution de perchlorate d'étain et de perchlorate de plomb, solution dans laquelle le rapport des quantités en moles Ce plomb et d'étain est égal à celui que l'on désire réa-40 liser dans les cristaux mixtes à, obtenir, le produit précipité formé étant 70 19117 10 2043693 lavé â l'eau très pure et ensuit?: naiiittuiu, pen i;~nt viuelqucs heures, r:ous l'eau à une température plun élevée, do sorte que ledit produit est converti en cristaux mixtes de protoxyde de plomb et de protoxyde d'étain ensuite lavés et séchés. 5 9« Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce qu qu'au moins une partie de la couche photoconductrice est obtenue du fait qu'un mélange pulvérulent de protoxyde de plomb et d'étain ou de protoxyde d'étain est déposé par évaporation sur le support dans une atmos- -2 phère à teneur d'oxygène, sous une pression de l'ordre de 10 torrs. 10 10. Procédé permettant la fabrication d'un dispositif selon l'une ces revendications 1 â 5» caractérisé en ce qu'au moins une partie de la couche photcconductrice est obtenue du fait que simultanément à partir de différents creusets, on dépose séparément du protoxyde ce plomb et f'u prctozj-ce ï'étair. dans un atmosphère â teneur d'oxygène, _2 15 sous une pression ne l'ordre de 10 torrs.