FR 2027804 A1 19701002 FR 7000102 A 19700105 70 00102 t 2027804 L'invention concerne des compositions solides à base de polyoléfines pratiquement cristallines, sur lesquelles des revêtements adhèrent beaucoup mieux que sur des polyoléfines cristallines usuelles. 5 II est bien connu dans l'art, que des polymères polyo- léfiniques non modifiés, en particulier des polymères qui renferment d'importantes quantités de polypropylène, ont une aptitude assez réduite à adhérer à des enduits décoratifs comme des peintures, des métaux déposés par électrolyse, des motifs imprimés 10 et similaires. On a essayé,à maihtes reprises, de changer les propriétés des polyoléfines pour améliorer l'adhérence des enduits appliqués ultérieurement. Parmi les essais d'amélioration de la -réceptivité des surfaces de polyoléfines cristallines aux enduits, ©a pfiuf citêrr la modification de la surface par attaque chimique, 15 dans un bain acide. Dans certaines applications, cette opération n'est pas complètement satisfaisante, puisque l'enduit n'est pas capable de diffuser dans la surface de polyoléfine et d'assurer ainsi une bonne adhérence. D'autres procédés impliquent un traitement mécanique ; par exemple, on a rendu rugueuse la surface de 20 polymère pour que le substrat offre une plus grande surface de contact, qui favorise l'adhérence de l'enduit sur l'article en polymère. D'autres procédés, améliorant la résistance de la liaison entre enduit et polymère, xésident dans 1*application de diverses couches adhésives sur la surface de l'article en polymère. 25 Des polyoléfines solides, pratiquement cristallines, sont bien connues ; elles représentent une classe de polymères synthétiques dont les utilisations industrielles se sont largement développées, notamment pour la préparation de fibres, films et articles moulés. Cependant, leur aptitude à recevoir des enduits dé-30coratifs, qui est habituellement médiocre, a limité le développement des polyoléfines cristallines au domaine des articles façonnés, dans des secteurs tels que l'industrie de la construction et l'industrie du mobilier. De plus, des articles de polyoléfines métallisés peuvent 35 servir de substituts de divers matériaux de construction. Un enduit métallisé, adhérant convenablement au substrat de polyoléfine améliore les propriétés structurales du plastique, telles que la résistance à la déformation, et augmente ainsi la possibilité d'utilisation des polyoléfines métallisables comme substitut pour des 40 matériaux de base plus lourds. Des polyoléfines métallisées appor 70 00102 2 2027804 tent de nombreux avantages par rapport aux métaux plaqués, dont le plus évident est la réduction de poids. Un autre avantage est constitué par l'élimination de substrats ou bases fortement oxydables. On remplace fréquemment une partie métallique par un article 5 équivalent en polyoléfine métallisé, car les coûts d'outillage et ceux de finition, lors du polissage et du lustrage, sont réduits. Dans de nombreux cas, la vitesse de moulage ou de coulée, associée à la suppression du polissage, constituent des facteurs importants à considérer. Une bonne adhérence de l'enduit métallique sur le 10 substrat de polyoléfine, améliore des propriétés physiques comme la dureté, la résistance à l'abrasion, la résistance aux choes, la déformation par flexion à la température, et le module de flexion» Des polyoléfines peuvent trouver application dans de nombreuses utilisations industrielles, dans les industries automobile, 15 électro-ménagère, plomberie, l'électronique, quincaillerie de construction et autres domaines. Bien que l'on connaisse des mélanges contenant une résine phénol-formaldéhyde non-réactive et un polyéthylène, en tant que composition résistant au fendillement sous tension, (brevet bri-20 tannique n° 877 128), on n'a pas songé jusqu'à présent à améliorer l'adhérence de revêtements sur des polyoléfines par l'incorporation a celles-ci d'une résine phénol-formaldéhyde. Ainsi, n*a-t-on jamais mélangé une résine non réactive phénol-formaldéhyde, éventuellement modifiée par la colophane, avec unspolyoléfine, en par-25 ticulier une polyoléfine à teneur majeûre en polymères d'oléfines en à Cg, pour former une composition présentant une force de liaison améliorée vis-à-vis de revêtements métalliques produits sur cette composition. L'invention fournit des compositions èolides de poly-30 oléfines pratiquement cristallines, sur la surface desquelles adhèrent bien des revêtements décoratifs ou autres, comme peintures ou dépôts métalliques ; une partie importante de la polyoléfine dérive d'oléfines contenant de 3 à 8 atomes de carbone. Des articles de polyoléfine obtenus présentent des surfaces peintes qui résistent 35 à des abrasions douces comme frottement ou grattage. L'invention réalise un substrat de polyoléfine modifiée, qui permet la diffusion de peintures et laques à travers sa surface. Le procédé de l'invention permet l'obtention d'articles de polyoléfine métallisée, dont la couche métallique adhère fortement au substrat de polyo-40 léfine. Enfin, on obtient des compositions solides de polyoléfine 70 00102 3 2027804 pratiquement cristalline qu'il est possible de revêtir de métal par voie électrolytique en un cycle-rapide de placage. Le procédé suivant l'invention consiste à mélanger une polyoléfine pratiquement cristalline avec une résine de phénol--5 formaldéhyde compatible, que favorise l'adhérence® La proportion, de résine phénol-formaldéhyde, est en général d'environ 1% à 55%, et de préférence d'environ 2f5% a 40%, du poids total de la composition. La résine modifiante est une résine de phénol-formaldéhyde non-réactive ou modifiée, par la colophane. La majeure partie de la 10 polyoléfine dérive d'oléfines contenant de 3 à 8 atomes de carbone . Les résines de phénol-formaldéhyde thermoplastiques non-réactives et les résines de phénol-formaldéhyde modifiées sont des produits connus de l'industrie. Des résines préférées ont un point 15 de ramollissement supérieur à environ 65°C, déterminé par la méthode de l'anneau et de la bille, et ce point peut attéindre 180°C. Les compositions de polyoléfine peuvent renfermer également diverses charges, telles que les charges minérales utilisées couramment ou bien d'autres additifs, pour modifier la composition 20 pour une utilisation particulière. Les polyoléfines convenant à la réalisation de l'invention comprennent en-particulier des polymères pratiquement cristallins qui contiennent une proportion majeure (c'est-à-dire supérieure à 50%) d'une oléfine aliphatique ayant de 2 à 8, et de pré-25 férence de 3 à 8, atomes de carbone. Ces polyoléfines sont, en particulier, telles que polypropylène pratiquement cristallin, copo-lymères en bloc ou statistiques éthylène-propylène ou éthylène-butène-1, polyéthylène, poly-butène-1, poly(méthyl-4-pentène-1), poly-(méthyl-3-butène-1) et similaires. Le terme de "polyoléfine", 30 utilisé ici, englobe de plus des copolymères de monomères hydrocarbonés avec une petite proportion de monomères polaires copolyméri-sableso De tels monomères fonctionnels sont en particulier des acryliques, comme méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle et acrylonitrile et les esters vinyliques , par exemple acétate de 35 vinyle. Des polyoléfines particulièrement utiles sont pratiquement cristallines et /iérivent d'alcènes-1 ayant 3 à 8 atomes de carbone c'est-à-dire ce sont des polymères qui ont au moins 25% et de préférence au moins 50% de cristallinité, déterminée par la relation densité-cristallinité, selon la technique du type de celle qui est 40 décrite par J.Ao Gailey et Coll, SPE Technical Papers (ANTEC), 70 00102 4 2027804 Vol. IX, Session IV—1, pages 1 a 4, Février 1963. Les résines de phénol-formaldéhyde non-réactives ou modifiées par la colophane, sont largement utilisées dans la fabrication de peintures et de vernis» Le terme de "non-réactif" se 5 rapporte à un groupe de résines phénol-formaldéhyde qui sont thermoplastiques, et sont habituellement préparées par la réaction de phénols substitués sur du formaldéhyde en présence d'un léger excès molaire de phénol par rapport au formaldéhyde. Des catalyseurs acides sont généralement nécessaires pour initier la réaction. 10 D'autre part, des résines de phénol-formaldéhyde ther— modurcissables, c'est-à-dire des résines des étapes A, B, ou C, sont préparées par réaction de phénols sur du formaldéhyde en excès, avec des catalyseurs alcalins plutôt qu'acides. Les rapports molaires de formaldéhyde à phénol sont généralement voisins d'au 15 moins 2, pour qu'il se forme un nombre important de groupes méthy-lol sur le noyau phénolique, rendant possible la rétlculation tridimensionnelle par chauffage. Des résines de phénol-formaldéhyde thermoplastiques, non-réactives, peuvent être préparées à partir de formaldéhydes et de 20 phénols substitués comme par exemple p-phénylphénol et des phénols alcoylés dont les alcoyles renferment 1 à 8 atomes de carbone, comme butyl-phénol, p-ter-butyl-phénol, p-ter-amylphénol, p-cyclo-hexylphénol etc. La proportion limitée de formaldéhyde, dans la réaction, conduit à des polymères linéaires de poids moléculaire re-25 lativement bas, ce qui est nécessaire pour assurer la thermoplasticité. Des résines de phénol-formaldéhyde modifiées par la colophane sont généralement préparées par mélange d'un acide ou ester résinique, avec soit une résine de phénol-formaldéhyde non-réacti-30 ve (condensât), soit une résine de phénol-formaldéhyde réactive. Bien que les résines à faible teneur en formaldéhyde, catalysées par un acide, puissent seulement être dispersées dans le modifiant de colophane, les groupes méthylol des résines de plus forte teneur en formaldéhyde, catalysées par une base, réagissent sans 3 5 doute chimiquement avec les liaisons éthyléniques présentes dans la colophane modifiante. Des résines de phénol-formaldéhyde non-réactives, ou modifiées à la colophane, sont décrites dans "Crganic Coating Technology", Volume 1, p.162-178, H.F» Payne, John Wiley and Sons, 40 New-York 1954. 70 00102 5 2027804 Les compositions de polyoléfine suivant l'irvention, en particulier celles des substrats susceptibles d'être peints, peuvent éventuellement renfermer des charges, notamment à raison de 0 à environ 50 %, et de préférence d'environ 5% à 40%, du poids 5 total de la composition» Une charge peut apporter un avantage supplémentaire en contribuant à disperser la résine modifiante phénol-formaldéhyde dans la composition de polyoléfine. Des charges couramment utilisées, que l'on peut mettre en oeuvre, comprennent le carbonate de calcium, par exemple sous la forme de la poudre de 10 pierre à chaux, des sulfates de baryum, des silicates de calcium, magnésium ou aluminium, mica, talc, bentonite, argile, alumine hydratée, dioxyde de titane, noir de carbone, oxyde de zinc, carbonate de plomb, sulfate de calcium, terre d'infusoires, sciure de bois, fibres de verre, fibres d'amiante, etc. 15 Lorsqu'on désire préparer des compositions métallisables, en particulier, on peut incorporer de plus des agents tensio-actifs, comme les alcoylphénoxypolyalcoyloxyalcanols non-ioniques ayant des groupes alcoyles d'environ 7 à 12 atomes de carbone et d'environ 6 à 60 groupes alcoyloxy. De tels agents tensio-actifs compren-20 nent en particulier des octylphénoxypolyéthoxy-éthanols, des heptyl-"phénoxypolyéthoxyéthanols et des nonylphénoxypolyéthoxyéthanols. Ces agents peuvent être mis en oeuvre à raison d'environ 0,1% à 2% en poids de la composition de polyoléfine. Les compositions solides de polyoléfine pratiquement 25 cristalline, selon l'invention, peuvent contenir d es petites quantités d'un ou de plusieurs autres additifs compatibles avec la composition de mélange, notamment des stabilisants, plastifiants, pigments, teintures, agents anti-statiques, anti-oxydants et pro- \ duits similaires pour modifier la composition en vue d'une appli-30 cation particulière. La polyoléfine pratiquement cristalline et la résine modifiante de phénol-formaldéhyde compatible, ainsi que d'autres additifs facultatifs, peuvent être mélangés selon des techniques classiques. Bien que la résine favorisant l'adhérence constitue 3 5 'environ 1% à 55% en poids de la composition de polyoléfine, et de préférence 'environ 2,5% à 40%, si l'on désire préparer des compositions prenant bien la peinture, la résine peut être présente à raison d'environ 15% à 40% en poids de la composition,, De façon générale, la composition de polyoléfine renferme une charge, 40 qui peut contribuer à une incorporation plus uniforme de la résine 70 00102 6 2027804 modifiante. La polyoléfine et la résine peuvent être mélangées à l'état fondu, et agitées par des moyens mécaniques dans des machines à extrader, mélangeurs à- agitation, cylindres broyeurs ou autres, et ensuite façonnées sous refroidissement en articles 5 moulés, que l'on peut ensuite enduire. La polyoléfine et la résine peuvent aussi être mélangées à sec sous forme pulvérulente. Dans une variante, ces composants sont dissous ensemble dans un solvant hydrocarboné et précipités par refroidissement ou par un non-solvant du par ces deux procédés» Une autre technique utile de mé-10 lange consiste a dissoudre les composants dans un solvant hydrocarboné chaud, comme par exemple du n-heptane, puis a évaporer le solvant» Après mélange, la composition est préparés pour être moulée ou extrudée à l'état fondu, puis façonnée et refroidie. Des modes de métallisation des compositions suivant 1* 15 invention, ainsi que des essais d'adhérence de revêtements sur des articles à base de ces compositions, sont décrits dans la demande de brevet du même jour, intitulée "Polyoléfines modifiées par des résines terpène-phénoliques". Les exemples non limitatifs , qui suivent, illustrent 20 l'invention. EXEMPLE 1 (a).- On prépare une composition de polymères en mélangeant 95 parties d'une,poudre d'homppolymère de propylène cristallin ayant / (. indice de fluage) , . une vitesse d'écoulement/de 3,4 (ASTM-D-1238-62 T), contenant com- 25 me système stabilisant et additif, 0,5% de thiodipropionate de di-lauryle, 0,2% de di-ter-butyl-2,6—méthyl-4 phénol, 0,15% de stéarate de calcium et 5% de ^^2* avec 5 parties d'une résine de phénol-formaldéhyde à 100% non-modifiée, non réactive et thermoplastique ("Amberol ST-140-C" Ste Rohm and Haas Co) dont le point 30 de fusion en tube capillaire est de 65°-90°C, l'indice d'acide 20 à 40 et la densité voisine de 1,04» La résine modifiante de phénol-formaldéhyde et le polypropylène sont mélangés a sec pendant 90 minutes, puis le mélange est ex-trudé à l'état fondu à 210°C et broyé en poudre à mouler. Des pla— 35 ques de 130 x 130 x 3 mm sont moulées par compression dans un ao-pareillage classique. Les plaques sont plongées successivement : dans une solution de 55° d'acide sulfurique (à 96%), 10% de dichroraate de potassium et 35% d'eau, pendant 10 minutes à 80°C ; dans une solution sensibilisa-40 trice de chlorure stanneux contenant, par litre, 10g de SnCl^ et 70 00102 7 2027804 40 ml de HCl à la température ambiante, pendant 1 à 3 minutes ; dans une solution d'activation contenant, par litre, 0,26 g de chlorure de palladium et 2}6 ml de HCl, pendant 1 à 2 minutes à la température ambiante, et dans une solution de plaquage de cui-5 vre, sans électricité, à 29 g/l de sulfate de cuivre, 140 g/1 de sel de Seignette, 40 g/l de soude et 166 g/l de formaldéhyde (solution à 37%), à 70°C, pendant un temps suffisant pour obtenir un revêtement continu capable de conduire l'électricité. A-près chacune des immersions décrites, la plaque est complètement 10 rincée a l'eau distillée. La plaque résultante, après lavage à l'eau, est métallisée par voie électrolytique avec du cuivre, pendant environ 20 minutes, sous une densité de courant d'environ 2 3,2 A/dm . On obtient une couche de cuivre épaisse de 0,025 mm sur la plaque. 15 La force de liaison du métal, déposé par électrolyse sur le substrat de polyoléfine est mesurée par 1*essai décrit dans la demande de brevet susindiquée ; elle est en moyenne de 3,24 à 3,6 kg/cm. (b).- A titre de comparaison, on répète le cycle de plaquage, en utilisant dss plaques préparées à partir du même polypropylène con-20 tenant des stabilisants et autres additifs identiques, mais exempt de la résine modifiante de phénol-formaldéhyde. Des plaques moulées à partir de ce polypropylène sont soumises aux mêmes traitements qu'en (a), en vue du plaquage au cuivre. On constate alors d'importantes boursouflures sur le revêtement. 25 EXEMPLE 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, avec mélange à sec du même polypropylène avec 5 parties d'une résine de phénol-formaldéhyde à 100%, non réactive à chaud, ayant un point de ramollissement de 91° à t07°C et une densité voisine de 1,22. 30 Cette résine est préparée à partir de p-phényl-phénol et de formaldéhyde utilisés dans un rapport molaire de 1îO,9, avec de 1* acide chlorhydrique comme catalyseur. Après un mélange pendant deux heures, la composition est extrudée à l'état fondu et broyée en poudre à mouler. La force de liaison 35 est semblable à celle que l*on trouve dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple 2 est répété à la différence que le phénol, servant à la préparation de la résine de phénol-formaldéhyde non réactive à chaud, est le p-ter-butylphénol. 40 Des plaques métallisées par électrolyse présentent une bonne adhé 70 00102 8 2027804 rence du métal plaqué sur le substrat de polyoléfine. EXEMPLE 4 • On mélange à sec 95 parties en poids d'un polypropylène cristallin de vitesse d'écoulement 4 (ASTM-1238-62 T), contenant 5 0,3% de thiodipropionate de dilatjryle, 0,2% de di-ter-butyl-2,6-méthyl-4-phénol, 0,2% de stéarate de calcium, 5,0% de TiOg et 0,5% d'un agent tensio-actif non-ionique, le t-octylphénoxypolyéthoxy-éthanol ayant en moyenne 10 unités polyéthoxy, avec 5 parties de "FCD 101" (vendu par France, Campbell and-Darling, Inc.) qui est 10 une résine de phénol-formaldéhyde pure non-réactive, dont le domaine de fusion est de 137° à 143°C et la densité 1,07» Des plaques, moulées à partir de cette composition, sont métallisées par voie électrolytique, comme décrit dans l'exemple 1. On obtient des forces de liaison similaires. 15 EXEMPLE 5 90 parties d'un copolymère cristallin en poudre sèche t; de propylène-éthylène à séquences terminales, ayant une vitesse d'écoulement de 4 et contenant 0,3% de thiodipropionate de dis-téaryle, 0,2% de stéarate de calcium, 0,2% de diterbuty1-2,6— 20 méthyl-4-phénol et 5% de TiOg, sont mélangés avec 10 parties d' "Amberol M-93n (de Rohm and Haas Co), une résine de phénol-formaldéhyde modifiée à la colophane ; le point de ramollissement de cette résine est de 172 à 180°C, son indice d'acide 11 à 20, la densité voisine de 1,08 et le domaine de fusion en tube capillaire 25 de 150° à 160°C. Des plaques moulées sont métallisées par voie électrolytique selon le procédé décrit dans lfexemple 1 et l'on obtient d'excellentes forces de liaison. EXEMPLE 6 30 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1, en mé- lang_eant à sec 95 parties du même polypropylène en poudre et 5 parties de la résine de phénol-formaldéhyde modifiée par. la colophane, de l'exemple 5'. Une plaque moulée est métallisée par voie électrolytique selon le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1 35 et l'on trouve une force de liaison de 4 kg/cm. EXEMPLE 7 (a) Une composition de polymère est préparée par mélange, dans un malaxeur à cylindres chauffés, des composants suivants : 55 parties de polypropylène cristallin ayant une vitesse d'écou-40 lement de 3,4 (ASTM—D—1238—62 T) et contenant 0,3% de thio—dipro— 70 00102 9 2027804 pionate de dilauryle, 0,2% de stéarate de calcium et 0,2% de diter-buty1-2,6-méthy1-4-phénol ; 39 parties de la résine de phénol-formaldéhyde non-réactive décrite dans l,exemple 1 ; et 6 parties de talc finement divisé. Après un mélange de 90 minutes, la compo-5 sition est extrudée à l'état fondu à 210°C, puis broyée en poudre à mouler. Des plaques de 200 x 200 x 3 mm sont moulées par compression. Deux plaques sont enduites à la brosse d'une peinture bleue contenant comme véhicule, une résine alkyde modifiée par l'huile de lin au 10 vinyltoluène. On évalue l'adhérence du revêtement à l'aide des essais de laboratoire décrits dans la demande mentionnée plus haut. Les enduits satisfont facilement aux deux premiers essais et sont qualifiés de très bons dans le troisième essai. (b) Â titre de comparaison, pour démontrer l'efficacité de 15 la résine modifiante, de phénol-formaldéhyde «éb non-réactive, qui favorise l'adhérence, on reproduit les opérations (a), en omettant la résine et en utilisant 94 parties de polypropylène cristallin. On moule de même une plaque à partir de cette composition et on 1* enduit de la même peinture. La couche ne résiste pas au premier 20 essai d'adhérence, cela prouve que la modification d'une polyoléfine, par une résine de phénol-formaldéhyde non réactive, conduit à une amélioration remarquable de l'adhérence des enduits. EXEMPLE 8 Une composition de polymère est obtenue par mélange à 25 sec, des composants suivants : 75 parties d'un copolymère cristallin de propylène-éthylène à séquences terminales, ayant une vitesse d'écoulement de 4, et contenant 0,4% de thiodipropionate de distéaryle, 0,2% de stéarate de calcium et 0,2% de di-ter-butyl-2,6-méthyl-4-phénol j 21 parties de la résine de phéno1-formaldé-30 hyde modifiée à la colophane, décrite dans l'exemple 5 ; et 4 parties de fibres d'amiante. Les composants sont mélangés pendant 90 minutes, et la composition est extrudée à l'état fondu à 210°C, puis broyée en poudre à mouler» Une plaque de 200 x 130 x 3 mm est moulée par compression avec un appareillage classique, puis enduite 35 de la peinture utilisée dans l'exemple 7. Après séchage à la température ambiante, on évalue l'adhérence de la couche de peinture comme plus haut ; l'adhérence est qualifiée de moyenne à bonne dans le troisième essai d'adhérence. 70 00102 10 2027804 REVENDICATIONS 1.8 Composition à bas© de po3,yoléfine et de résine phénol-formaldéhyde , présentant une adhérence améliorée vis-à-vis de re-vêtersentss, caractérisée en ce qu'elle est formée par un mélange d'une ou de plusieurs polyoléfines, au moins ën partie cristallines9 avec une résine phénol-formaldéhyde thermoplas-tique éventuellement modifiée à la colophane 9 compatible avss la ou les polyoléfines» 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine constitue 1 à 55%, et plus spécialement 2,5 à 40%. en poids du mélange. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé* en ce que ladite résine présente un point de ramollissement d'au moins 65°C, et plus particulièrement entre 65° et 180°Co 4. Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractéri sée en ce que la ou les polyoléfines sont constituées en majeure partie par des polymères ou/et copolymères d'oléfines en C2 à Cg, ou mieux en Cg à Gg. 5. Composition selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle renferme, jusqu'à environ 50 % «ucxxsk d'une charge, par rapport au poids de la composition totale. 6. Composition suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la polyoléfine est du polypropylène d'une cristallinité de plus de 25%, et de préférence de plus de 50%. 7. Composition suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine phénol-formaldéhyde thermoplastique est à base d'un ou de plusieurs phénols substitués, plus particulièrement avec un radical phényle ou/ et des alcoyles en C^ à Cg. 80 Article en une composition suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que tout ou partie de sa surface est recouverte d'un revêtement adhérent^ en particulier de peinture, de vernis ou de dépôt métallique® 9. Procédé pour améliorer l'adhérence de peintures, vernis ou dépôts métalliques, aux polyoléfines au moins en partie . cristallines, par incorporation d'un modificateur à la poly- 70 00102 2027804 oléfine, caractérisé en ce que le modificateur est une résine thermoplastique phénol-formaldéhyde, éventuellement modifiée à la colophane.