FR 2027979 A1 19701002 FR 6945613 A 19691231 13 1 2027979 La présente invention a pour objet un procède de flottation de fluorine (CaF2), en particulier de séparation de fluorine, par flottation, des mélanges contenant de la gangue et des argiles. On sait que le traitement des minerais par flottation est souvent influencé par les substances argileuses présentes dans le tout-venant. Ainsi, dans la flottation de minerais non métalliques, les résidus des boues de flottation, c'est-à-dire, les argiles contenus dans de telles boues, agissent de façon négative sur la récupération et la consommation des réactifs. Afin d'éviter cet inconvénient, on effectue en général un traitement préliminaire au cours duquel les boues qui doivent subir la flottation sont déschlam-mées (deschlammisation) ou, lorsque ceci est possible, on effectue une neutralisation des boues à l'aide des réactifs appropriés. L'opération de deschlammisation des boues, même lorsqu'elle est conduite de façon précise, implique des pertes en les composants utiles que l'on souhaite récupérer. Ces pertes sont d'autant plus importantes que le broyage est plus poussé et que la dureté des composants à récupérer est plus faible. La neutralisation des boues au moyen des réactifs spécifiques, quoiqu'elle ait, dans les récentes années, fait de grands progrès, n'a pas pu, jusqu'à présent, être résolue de façon générale car les réactifs utilisés exercent leur action non seulement sur les boues mais également sur les autres composants du tout-venant et modifient leur flottabilité. Dans le cas particulier des minerais de fluorine, la boue présente un inconvénient particulièrement important du fait qu'on ne connaît pas de réactifs spécifiques qui puissent neutraliser les boues sans réduire la flottabilité de la fluorine. Le manque de tels réactifs spécifiques obligé de se rabattre sur la deschlammisation physique des résidus qui donne lieu à d'importantes pertes en fluorine. En fait, comme la fluorine est un minerai de dureté relativement faible, et comme il est nécessaire d'exercer un broyage relativement poussé pour la libération des granules, il se produit une accumulation de CaF2 dans les plus fines fractions qui sont éliminées avec les boues. Les pertes en 031*2 dues à la deschlammisation des boues peuvant atteindre jusqu'à 20% du CaF2 contenu dans le minerai brut. Dans l'industrie des mines en fait, jusqu'à présent, on a accumulé cette matière sous forme de boues dans des bassins appropriés, généralement prévus à proximité des installations de traitement, dans le but de récupérer ultérieurement le CaF2 qu'elles contiennent. Dans ces bassins, sont également rassemblées les fines fractions des déchets de flottation qui contiennent des quantités relativement importantes de CaF2. 6945613 2 2027979 La présente invention permet de résoudre les problèmes posés par la récupération de la fluorine contenue dans les matières boueuses desdits bassins aussi bien que ceux concernant l'obtention d'un produit à base de CaF2 présentant une qualité que l'on appelle "degré acide" (c'est-à-dire dont le 5 titre en CaF2 est supérieur à 95$ et dont la teneur en CaF2 utile est supérieure à 91$ ; le CaF2 utile correspond au CaF2 total diminué de ^ fois la teneur (en %) en Si02). On a trouvé de nouveaux reactifs qui, mélangés à ceux déjà connus pour la flottation de la fluorine, permettent de résoudre ces problèmes d'une mani-10 ère simple et économique. Selon la présente invention, ces réactifs particuliers sont utilisés pour traiter le minerai devant subir la flottation. Ils consistent en un alcoylphénol étoxylé et en un acide gras étoxylé. L'alcoylphénol étoxylé annule l'action négative des boues sans réduire cependant la flottabilité de 15 la fluorine ; l'acide gras étoxylé exerce une action d'activation vigoureuse sur les fines particules de fluorine qu'il est difficile de mettre en flottation, notamment lorsque la gangue qui l'accompagne est elle-même très fine. Il a été constaté, de façon surprenante, que les alcoylphénols étoxylés dépressent les boues, sans intervenir sur la flottabilité de la fluorine, ce 20 qui est le contraire des dépresseurs connus. En outre, il est nouveau et surprenant que des polyéthylèneétoxy esters des acides gras que l'on utilise suivant la présente invention, soient des activateurs de la flottabilité de la fluorine. L'alcoylphénol étoxylé également appelé alcoylphényl-polyéthylèneglycol 25 est généralement obtenu par réaction d'un alcoylphénol avec un oxyde d'éthy-lène. Les' polyéthylèneoxy esters des alcoylphénols utilisés suivant la présente invention, comportent sur le radical phényl un groupement alcoyl comportant de 9 à 15 atomes de carbone et contenant de 10 à 16 groupes glycoliques -CH2-CH2-0-. 30 Ces agents tensio-actifs sont décrits par exemple dans : - J.P. SISLEY - Index des détergents - Edition Teintex (où ils sont classés dans les classes III/C et appelés polyétoxyesters d'alcoylphénol) ; - A.M. SCHWARTZ, J.W. PERRY - Agents tensio-actifs et détergents - Interscience Publishers, New York (1966) Vol. II, page 125 ; 35 - Me CUTCHEON'S - Détergents et émulsifiants - DAE 1966 Annual - Mbrristown N.J Ces agents tensio-actifs non ioniques sont produits industriellement en grande quantité et sont très faciles à trouver sur le marché. 6945613 3 2027979 Ces produits commerciaux sont par exemple : - Les Tergitols de Union Carbide Corp. tels que : Tergitol 12-P-9, Tergitol 12-P-TO, Tergitol 12-P-12 (dodecyl-phényl-polyéthylèneglycol esters) ; 5 - L'Igepal CA et l'Igepal CO de General Aniline & Film Corp. - Les Sapogens A de Anorgana Gendorf ; - Les Hostapals C de Farbverke Hoechst ; - Les Carboxanes de Textilana Corp. ; - Les Tritons X de Rohm & Haas. 10 L'acide gras étoxylé, également appelé dans le langage technique acide gras polyoxyéthylé ou mieux encore polyéthylènoxyesters, est obtenu par réaction de l'acide gras avec un oxyde d'éthylène ou avec un polyéthylène-glycol. Les polyéthylènoxyesters utilisés selon la présente invention sont formés par un acide gras ayant de 12 à 20 atomes de carbone et de 10 à 20 15 groupes éthylènoxy -CH2-CH2-O-. Ils sont par exemple décrits dans SISLEY (réf. citée) (où ils sont classés dans les classes III/B1 et appelés aussi polyétoxyesters d'acide gras), dans SCHWARTZ (réf. citée) page 130 et dans Me CUTCHEON'S (réf. citée). Ces agents tensio-actifs sont produits à l'échelle industrielle en 20 grande quantité et sont aisément trouvables sur le marché. Des produits commerciaux de cette espèce sont par exemple : - Les Emulphors de Sinnova Sadic Company, de la BASF et de General Aniline & Film Corp. (obtenus à partir d'acide oléique, huile de castor et taloil); - Les Emulsenes de Sapchim-Fournier-Cimag ; 25 - Les Ethofats de Armour Industrial Chem. Co. ; - Les Lipals E et S de Drev Chemical Corp. La préparation du minerai selon la présente invention s'effectue comme suit : Les matières boueuses sont brassées dans de l'eau de manière à former une boue 30 dont la teneur en solide est de 15 à 30% en poids. La boue ainsi obtenue est traitée pendant 1 à 10 minutes, de préférence de 2 à U minutes, avec du poly-éthylène oxyalcoylphénol (100 à 200 g/t de solide sec), et pendant 1 à 10 minutes encore, de préférence de 3 à 5 minutes avec du polyéthylènoxyesters (200 à 300 g/t de solide). La boue ainsi préparée est prête pour être convoyée 35 jusqu'à la flottation, une opération qui est effectuée à l'aide des réactifs connus et de la technique habituelle. 6945613 k 2027979 Pour la flottation, les réactifs suivants sont alors ajoutés à la "boue ainsi conditionnée : - un acide gras insaturé,tel qu'un acide oléique, collecteur de CaF2; on utilise en général 250 à 500_g/t de solide, suivant la teneur en 5 fluorine dans la boue. - un amidon (la dextrine de maïs par exemple) comme dépresseur de la silice en quantité de l'ordre de 500 à 1 500 g/t. - du fluorure de sodium en tant qu'activateur de la fluorine, en quantité de 300 à 800 g/t (on peut remplacer tout ou partie du fluorure de sodium 10 par le polyéthylènoxyesters). - un tanin tel que le quebracho, pour déprimer la calcite dans les étapes de flottation successives du concentrât en quantité de l'ordre de 100 à 200 g/t. Les réactifs sont ajoutés sous agitation à certains intervalles de temps 15 les uns des autres. Le polyéthylènoxyester, activateur de la fluorine, peut être ajouté également avec les réactifs de flottation. Lorsque l'addition des réactifs est achevée, de l'air est soufflé et la masse est amenée en flottation, jusqu'à achèvement de la minéralisation de la mousse (5 à 10 minutes). Le concentrât de' la première flottation (dégrossissage) est à nouveau mis en 20 flottation (à nouveau traité, à nouveau lavé) 3 ou U fois jusqu'à ce que l'on obtienne un concentré définitif présentant la qualité dite "degré acide". Le conditionnement des schlamms effectué avec les réactifs particuliers, suivant la présente invention, permet d'obtenir par flottation à l'aide des méthodes connues, un concentrât de fluorine ayant un"degré acide" et de forte 25 concentration (supérieure à 80%). Le conditionnement avec les réactifs particuliers suivant la présente invention peut être effectué également sur le minerai brut (tout-venant), en particulier sur les minerais bruts argileux. Avec ce traitement, toute opération de deschlammisation est supprimée, ce qui donne l'avantage d'éliminer 30 une phase du processus, et permet en outre d'obtenir un plus grand taux de récupération de fluorine. Après le conditionnement, on suit naturellement la flottation par les méthodes connues. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif. 35 EXEMPLE 1 Un essai est effectué sur un schlamm, contenant en substance sèche 37,50? en poids de CaF2» 39,83% en poids de SiOa, 8,55$ en poids de carbonates, le reste consistant en argiles et autres oxydes jusqu'à l'obtention de 100?. 6945613 5 2027979 L'analyse granulométrique indique que 87$ de l'échantillon a une dimension granulomét ri que inférieure à îfOO mesh U.S. Tyler (0,038 mm) et que la très fine substance en-dessous de 20 microns peut atteindre jusqu'à 70$. Cet essai est effectué selon la technique connue (décrite dans la Bevue de l'Industrie 5 Minérale 1967, 1-9) suivant le processus indiaué dans le tableau 1 : la boue montre un rannort pondéral minerai/eau égal à 1/2,5* La consommation en réactifs est exprimée en ç/t de solide sec. Les résultats de l'essai sont indiqués dans le tableau 1A. Ainsi qu'on peut le voir sur ce tableau, le concentré ainsi obtenu présente un titre 10 relativement passable en CaF2, mais ne présente pas un "degré acide" : cependant, la récupération est relativement faible (61,25$). Une expérience est effectuée avec la même matière schlammeuse que dans l'exemple précédent, en utilisant cependant les réactifs proposés suivant la présente invention. Les conditions opératoires ont été indiquées dans le ta-15 bleau 2 ; la boue montre ion rapport en poids solide/eau de 1/2,5. La consommation en réactifs est exprimée en g/t de solide sec. Les résultats obtenus % ont été reportés sur le tableau 2A. Le concentré final montre un titre en carbonates de 1,10s et en silice de 0,9$ ; il est donc d'un "degré acide". La récupération est bonne, de l'ordre de 85$. 20 EXEMPLE 2 Un essai est effectué sur un minerai tout-venant sans deschlammisation physique, selon la technique connue. La substance brute est broyée jusqu'à une dimension granulométrique inférieure à 65 mesh U.S. Tyler (0,20c mm). L'analyse granulométrique est la sui-25 vante : 65 £ 100 mesh (0,208 à 0,1^7 mn) 13,2^ en poids 10C il 150 mesh (0,1^7 à Q,10U mm) 22,0$ en poids 150 il 200 mesh (0,10k S 0,07^ mm) 12,0$ en poids 200 •! it00 mesh (0,07^ S 0,038 mm) 16,2$ en poids 30 H00 mesh (0,038 mm) 36,0$ en poids Les conditions ont été indiquées dans le tableau 35 tandis que les résultats ont été consignés dans le tableau 3A. Un autre essai est effectué sur le même minerai que dans l'exemple précédant, en utilisant la même technique, mais en effectuant avant la flottation 35 une deschlammisation de la boue. Les conditions de l'essai ont été indiquées sur le tableau H, tandis que les résultats ont été reportés sur le tableau hk. Un troisième essai est effectué sur le même minerai que dans les deux essais précédents, sans deschlammisation de la boue, en utilisant cependant les agents tensio-actifs particuliers de la présente invention. 6945613 6 2027979 Les conditions de l'essai ont été indiquées sur le tableau 5, les résultats sont consignés dans le tableau 5A. Le titre du concentré final et le rendement obtenu permettent de constater que le processus utilisé suivant la présente invention conduit à des 5 résultats tout à fait surprenants. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. o o 45» TABLEAU 1 O Opérations Conditionnement Conditionnement Flottation de dégrossissage 1ère répétition de la flottation 2ème répétition de la flottation 3ème répétition de la flottation Hème répétition de la flottation Consommation en réactifs en g/t Silicate de sodium 350 70 70 70 70 M é Sulfate de chrome III lUo 28 28 28 28 n g Amidon 2 000 200 200 200 200 Fluorure de sodium 800 170 170 170 170 Acintol FA1 Uoo 100 100 Temps en minutes 5 5 10 7 5 5 5 L'Acintol FA1 de Arizona Chemical Co. est vin mélange émulsifié d'acides gras insaturês obtenus à partir de talloil. NO O SJ -O *0 TABLEAU 1A Produits Poids % Composition % 'CaF2 MCO3 Si02 Alimentation 100,00 37,50 8,55 39,83 Dégrossissage stérile concentré 54,50 45,50 8,98 68,56 7,42 8,87 63,25 14,61 lè répétition de la flottation queues concentrât 8,00 37,50 28,30 80,88 14,50 8,90 37,90 6,16 2è répétition de la flottation queues concentrât 6,50 31,00 43,70 88,70 25,40 5,45 20,80 3,09 3e repétition de La flottation queues concentrât 4,50 26,50 56,30 94,21 20,60 2,90 8,50 2,18 répétitionde La flottation queues concentrât 2,50 24,00 80,2 95 iT 10,70 2,10 4,35 1,95 O vO 45» Cn O Répartition 1» CaF2 100,00 13,07 86,93 6,03 80,90 7,57 73,33 6,75 66,58 5,33 61,25 MCOg 100,00 U7,1+0 52,60 13,56 39,OU 19,29 19,75 10,75 9,00 3,16 5,84 Si02 100,00 86,59 13,41 7,60 5,81 3,39 2,42 0,97 1,45 0,27 1,18 CjO CD hO O NJ -O sO \ o »o TABLEAU 2 en o Consommation en réactifs en g/t Temps en minutes Opérations Aionico F. 560 Aionico T. 510 Dextrine Olfine émulsifiée Quebracho Con dit i onnement 300 - - - - 2 Conditionnement - 400 - - - 2 Conditionnement - - 1 000 500 - 3 Flottation de dégrossissage - - - - - 5 1r relavage - - - - 150 4 2è relavage - - - - 100 4 3è relavage - - - - 50 4 4è relavage - - - - - 4 L'agent tensio-actif "Aionico D.560" est un produit vendu par la demanderesse ; c'est un dodecylphénol ayant 12 groupements d'oxyde d'Ithylène. L'agent tensio-actif "Aionico T.510" est un prodùit vendu par la demanderesse ; c'est un produit de condensation de talloil avec 17 moles d'oxyde d'éthylène. K) O SJ *-4 O ""-4 sO o TABLEAU 2A O 45» Cn O Produits Poids % Composition cf P Répartition % CaF2 mco3 Si02 CaP2 mco3 Si02 Alimentation 100,00 37,50 8,55 39,83 100 ,00 100,00 100,00 Dégrossissage déchets concentré 53,00 ut,00 2,56 76,89 8,41 8,70 64,54 11,95 3,63 96,37 52,13 47,87 85,89 14,11 1r relavage du concentrât queues concentrât 6,00 ui ,00 8,50 86,90 30,20 5,56 50,30 6,36 1,36 95,01 21 ,22 26,65 7.55 6.56 2è relavage du concentrât queues concentrât 4,50 ~ 36,50 28,60 94,10 28,40 2,73 35,50 2,79 3,41 91,60 14,97 11,68 3,99 2,57 3e relavage du concentrât queues concentrât 2,50 34,00 50,00 97,34 22,5 1 ,26 26,30 1,05 3,34 88,26 6,54 5,14 1,65 0,92 4è relavage du concentrât queues concentrât 1,40 32,60 89,00 97,70 5,70 1,10 4,80 0,90 3,33 84,93 1,04 . 4,10 0,19 0,73 ro o NJ •^1 sQ -^1 sO TABLEAU 3 qn sO ■fc» Cn Opérations Consommation en réactifs en g/t Temps en minutes Mélar Silicate de sodium iges Sulfate de chrome III Diapon T Dextrine Fluorure de sodium Oléine émulsifiée Quehracho Condit i onnemerv Condit ionnemen- Flottation de dégrossissage 1r relavage 2è relavage 3e relavage L'agent tensiode la N-méthyl- ; 350 t "* . TO 70 70 -actif "DIAI -N-oleyl-tai 140 28 28 28 30N T" est ui irine. 300 a produit 800 vendu par 200 la demande 200 îresse ; c'( 100 îst un sel 3 15 7 5 k k ie sodium NJ O hO "--4 •O vO TABLEAU 3A Cn o Produits Poids % Composition % Répartition % CaF2 MCO3 Si02 CaF2 MCO3 Si02 Alimentation 100 55,00 6,80 31,20 100 100 100 Dégrossissage déchets concentré 50,20 1+9» 80 25,83 84,39 8,69 4,88 53,00 9,21 23,59 76,41 64,20 35,80 85,29 14,71 1r relavage du concentrât queues concentrât 8,70 1+1,10 42,30 93,30 16,50 2,43 36,10 3,52 6,69 69,72 21,10 14,70 10,06 4,65 2è relavage du concentrât queues concentrât 4,50 36,60 65,30 96,73 12,50 1,19 19,50 1,56 5,35 64,37 8,27 6,43 2,81 1,84 3è relavage du concentrât queues concentrât 1,80 34,80 84,10 97,70 6,80 0,90 8,50 1,20 2,57 61,80 1,83 4,60 0,51 1,33 NJ O K> •O VÛ o o 45» TABLEAU 4 Cn O LU La boue présente un rapport solide/liquide égal à 1/1,5 Consommation en reactifs en g/t Temps en minutes Opérations Mélan; Silicate de sodium ■>;es Sulfate de chrome III Diapon T Dextrine Oléine émulsifiée Quebracho Conditionnement Conditionnement Flottation de dégrossissage 1r relavage 2? rolavage 3è relavage 175 70 200 200 100 150 100 50 3 15 7 5 h k NO O NO sO TABLEAU 1+A Produi t s Poids % Composition ' CaF2 î"C03 nio2 Alimentation 100 55,00 6,80 31 ,20 De s ch lamni s at i on 0,70 68,20 7,30 18,50 Tout-venant boue 90,30 53,56 6,71+ 32,55 Dégrossissage déchets concentre 39,10 51,20 10,1+3 86,52 8,95 5,06 65,35 7,51 1er relavage du concentrât queues concentrât 6,70 1+1+ ,50 28,1(8 95,25 26,35 1,85 1+0,35 2,57 2ème relavage âu concentrât queues concentrât 2,80 U1,70 62,53 97,1+6 13,61+ 1,06 21,75 1,28 Berne relavage lu concentrât queues concentrât 1,20 Uo ,50 ,83,80 97,85 8,30 0,85 7,1+0 1,10 O -O 45» Cn o> CO Répartition 3,18 73,89 1,8? 72,06 0,30 1,1+2 hO O NO sO NO o xQ -Es. Cn TABLEAU 5 OJ La boue présente un rapport solide/liquide égal à 1/1,5 Opérations Consommation en réactifs en g/t Temps Aionico D. 560 Aionico T. 510 Diapon T Dextrine Oléine émulsifiée Quebrachc en minutes Condit ionnement 200 - - - - — 2 Conditionnement - 300 - - - - 2 Conditionnement - - 300 Uoo - - 15 Flottation de dégrossissage - - - - 250 - 7 1r relavage 50 - - - - 150 5 2è relavage - - - - - 100 h 3e relavage "" """ — — 50 fc. NO o K) ^1 sO nO TABLEAU 5A O •vO 45. en o OJ Produits Poids % Composition % Répartition % CaP2 MCO3 SiÛ2 CaF2 MCO3 Si02 Alimentation 100 55,00 6,80 31,20 100 100 100 déchets concentré i+o,i+o 59,60 8,25 86,69 9,03 5,29 66,38 7,35 6,06 93,9*+ 53,63 U6,37 85,96 11+ ,01+ 1r relavage du concentrât queues concentrât 7,50 52,10 29,1+2 9*+,93 27,1+1+ 2,10 39,26 2,75 ,01 89,93 30,26 16,11 9 M 1+ ,60 2e relavage du-concentrât queues concentrât 2,60 1+9,50 61,U8 96,69 13,85 1,1+8 22,76 1,71 2,91 87,02 5,29 10,82 1,89 2,71 3è relavage du concentrât queues concentrât 1,80 U7,70 63,07 97,96 16,70 0,91 18,35 1,08 2,07 81+,95 1+ ,1+2 6,1+0 1,06 1,65 c\ ro o NO "**4 •O nQ 6945613 17 2027979 SEVMDlCATIOffS 1) Procédé pour mettre en flottation de la fluorine à partir de minerais argileux, caractérisé en ce que la "boue de flottation, qui peut être formée d'une suspension du tout-venant dans de l'eau ou d'une suspension des schlamms 5 contenus dans les résidus de flottation des bacs de décantation, est traitée à l'aide d'un polyéthylènoxy alcoylphénol et d'un polyéthylènoxy ester d'un acide gras et en ce que, après conditionnement, la boue est mise en flottation à l'aide des réactifs de flottation usuels. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le condi-10 tionnement de la boue à l'aide de polyéthylènoxy alcoylphénol en quantités comprises entre 100 et 200 g/t de solides est effectué en 1 à 10 minutes et de préférence en 2 à U minutes et en ce que le conditionnement à l'aide de polyéthylènoxy ester en quantités comprises entre 200 et 300 g/t de solides est effectué en 1 à 10 minutes, et de préférence en 3 à 5 minutes, lesdits 15 conditionnements précédant la flottation proprement dite, elle-même effectuée à l'aide des réactifs usuels. 3) Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyéthylènoxy alcoylphénol utilisé est formé d'un alcoylphénol dans lequel le radical alcoyl comporte de 9 à 15 atomes de carbone et de 10 à 15 groupes 20 glycoliques. U) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polyéthylènoxy alcoylphénol est un dodecylphénol à 12 groupes glycoliques. 5) Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyéthylènoxy ester utilisé consiste en un acide gras comportant 25 de 12 à 20 atomes de carbone et de 10 à 20 groupes glycoliques. 6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polyéthylènoxy ester est formé d'un talloil condensé comportant 17 groupes glycoliques. 7) Fluorine obtenue à partir de minerais argileux ou de schlamms à l'aide du "orocéde suivant une Quelconque des revendications 1 à 6.