FR 2027194 A1 19700925 FR 6944563 A 19691223 69 44563 2027194 La présente invention concerne des copolymères blocs cristallins composés de motifs de propylène et de motifs de monomères à groupements vinyle ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Lesdits copolymères blocs peuvent être utilisés en électro-5 technique et pour la fabrication de fibres, de pellicules, de tubes et d'autres articles,, On connaît déjà des copolymères blocs cristallins -composés de motifs de propylène et de motifs de monomères à groupements vinyle, notamment d"éthylène, de butylène, d'isobutylèney etc. 10 On connaît également des procédés de préparation desdits co polymères blocs cristallins consistant à faire polymériser successivement le propylène et les monomères à groupements vinyle, tels que l'éthvlène, le butylène, 1'isobutylènè, etc, à des températures de 20 à 80°C et sous des pressions de 1 à ko atmosphères eff. au 15 sein d'un solvant hydrocarboné inerte, en présence d'un catalyseur de Ziegler-Natta constitué de composés de métaux de transition des groupes IV-VIII du Système périodique des éléments et de composés organométalliques de métaux des groupes I-III du Système périodique des éléments. . 20 Les copolymères blocs obtenus par les procédés connus sont ca ractérisés par une tenue à la chaleur insuffisante. Quant au poly-propylène isotactique obtenu par les procédés connus, il est caractérisé par une plage étroite de températures d'utilisation (-10° à +90°C) et line faible résistance au choc (résilience) aux basses 25 températures. La présente invention vise à éliminer les inconvénients susdits. Elle a pour but de fournir un type nouveau de copolymères blocs cristallins composés de motifs de propylène et de motifs de 30 monomères à groupements vinyle. Suivant l'invention, on atteint ce but par le fait que les copolymères blocs cristallins contiennent comme motifs de monomères à groupements vinyle de 0,1 à 30 ",î> en poids de motifs de vinylcy-cloalcanes » 35 Les copolymères blocs cristallins de l'invention peuvent être obtenus par un procédé consistant à faire polymériser successivement le propylène et les monomères vinyliques à des températures c-e 20 à 80°C et sous des pressions de 1 à h0 atmosphères eff. au sein d'un solvant hydrocarboné inerte en présence d'un catalyseur 40 du type Ziegler-Natta constitué de composés de métaux de transition 69 44563 2. 2027194 des groupes IV-VIII et de composés organométalliques de métaux des groupes I-III du Système périodique des éléments. Dans ce cas, suivant l'invention, on utilise comme monomères à groupements vinyle des vinylcycloalcanes que l'on prend en uiie quantité telle que les 5 copolymères blocs obtenus contiennent de 0,1 à 30 fo en poids de motifs de vinylcycloalcanes» Pour obtenir des copolymères blocs cristallins contenant plus de 20 /b en poids de motifs de vinylcycloalcanes, il est recommandé de prendre comme solvant hydrocarboné inerte du propane condensé et 10 d'effectuer le processus de polymérisation successive ou consécutive sous des pressions de 10 à ko atmosphères eff. Les copolymères blocs cristallins ayant la composition indiquée présentent par comparaison avec les copolymères blocs connus à base de propylène une tenue à la chaleur plus élevée. Par compa-15 raison avec le polypropylène isotactique, ils ont une meilleure tenue au gel et à la chaleur (zone de températures d'utilisation allant de -30° à +120°c), une résistance au choc accrue aux basses températures (une fois-et-demie à deux fois plus élevée que celle du polypropylène) et un allongement relatif plus élevé. 20 On obtient des copolymères blocs cristallins composés de 70 à. 99t9 fi en poids de motifs de propylène et de 30 à 0,1 ^ en poids de motifs de vinylcycloalcanes de la manière suivante. On effectue la polymérisation successive du propylène et des vinylcycloalcanes au sein d'un solvant hydrocarboné inerte en pré-25 sence d'un catalyseur du type Ziegler-Natta constitué de composés de métaux de transition des groupes IV-VIII du Système périodique des éléments et de composés organométalliques de métaux des groupes I à III du Système périodique des éléments. Comme solvant hydrocar— boné inerte, on emploie notamment le propane condensé, un solvant 30 liquide composé d'hydro c arb vire s aliphatiques ou cycliques, des coti*-pes paraffiniques de kérosène et de ligroïne, etc. Tout d'abord, on effectue la polymérisation du propylène jusqu'au taux de conversion requis, ensuite on évacue le propylène qui n'a pas réagi hors du réacteur, on introduit dans le mélange réactionnel une quantité 35 déterminée de vinylcycloalcane et on poursuit la polymérisation. Quand on emploie comme solvant le propane condensé, il est recommandé d'utiliser pour la polymérisation des mélanges de propane et de propylène et de propane avec des vinylcycloalcanes, d'effectuer la réaction à des pressions de 10 à 40 atmosphères eff., de préférence kO de 15 à 20 atmosphères eff. et à des températures de 20 à 80°C, d»--* 69 44563 5. 2027194 préférence entre 30 et 50°C. Quand on utilise d'autres solvants à base d'hydrocarbures inertes, on effectue la polymérisation aux mêmes températures et sous des pressions de 1 à 40 atmosphères eff., de préférence de 1 à 20 atmosphères eff. 5 On arrête la copolymérisation en introduisant dans le mélange réactionnel de l'alcool isopropy-lique „ On lave les copolymères blocs obtenus pour les débarrasser des résidus du catalyseur et on les sèche sous pression réduite. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il-10 lustration de l'invention. EXEMPLE 1. On introduit dans un autoclave de 1 litre de capacité muni d'un agitateur électromagnétique et d'une chemise, maintenu sous vide pendant une heure et purgé à l'argon ou au propane sec et puri-15 fié, à l'abri de l'humidité et de l'oxygène atmosphérique, 300 g d'un mélange condensé de propane-propylène (teneur en monomère du mélange : 80 $ en poids). Ensuite on fait monter la température dans l'autoclave jusqu'à 40°C et on y introduit un complexe cataly-tique contenant h,06 g de trichlorure de titane (forme réduite 20 par aluminothermie, 3TiClrj-AlCl^) et 6,8 g de Al^^H^^Cl à 98 'à) . La pression initiale dans l'autoclave est de 12 atmosphères eff. On effectue la polymérisation du propylène en agitant pendant trente minutes et en maintenant la température à 40°C. On suit la réaction en mesurant la baisse de pression et par chromâtographie„ 25 Trente minutes après, on évacue du réacteur le propylène qui n'est pas entré en réaction avec le propane, on purgé l'autoclave au propane et on y introduit un mélange composé de 180 g de propane condensé et de 48 g de vinylcyclohexane. On effective la réaction de polymérisation du vinylcyclohexane sur les chaînes macromoléculai-30 res "vivantes" de polypropylène à une température de 40°C pendant deux heures. Ensuite, après avoir évacué le propane de l'autoclave, 3 on introduit 50cm d'alcool isopropylique. On retire la suspension obtenue du réacteur, on la filtre, on la débarrasse par lavage des résidus du catalyseur et on la sèche jusqu'à un poids constant à 35 une température de 80°C et sous une pression résiduelle de 1 mm de Ilg. Le rendement en copolyraère bloc cristallin est égal à 114 g, la tenue à la chaleur (appareil Vicat) était de 107°C, la résistance au gel de -30°C, la résistance au choc (résilience) de 7>24 kg-ko cffl/cm^. BAÙ ORIGINAL 69 44563 V. 2027194 Pour le polypropylène obtenu dans des conditions analogues, la tenue à la chaleur (appareil Vicat) est de 92°C, résistance au gel -15°C et résistance au choc (résilience) 5;73 kg-cm/cm . EXEMPLE 2. 5 On effectue la polymérisation du propylène comme décrit à l'ex emple 1, avec cette seule différence que la durée de polymérisation est de cent-vingt minutes, la température de 30°C et que le processus est effectué en présence d'un complexe catalytique constitué de 4 g de trichlorure de titane et de 8 g de Al(CgH(j ),,C1. Le stade de 10 polymérisation du vinylcyclohexane sur des chaînes "vivantes" de polypropylène est effectué à une température de 30°C pendant trois heures. Le rendement en copolymère bloc cristallin est de 203 g» la tenue à la chaleur (appareil Vicat) de 116°C, la résistance au gel de -32°C, la résistance au choc (résilience) de 14,7 kg-cm/cm . BAD ORIGINAL 69 44563 *' 2027194 - REVENDICATIONS » - "* 1 - Des copolymères blocs cristallins constitués de motifs de propylène et de motifs de monomères à groupements vinyle, caractérisé en ce qu'à titre de motifs de monomères à groupements vinyle 5 ils contiennent de 0,1 à 30 en poids de motifs de vinylcycloalcanes • 2 - Un procédé de préparation de copolymères blocs* cristallins tels que définis à la revendication 1, par polymérisation successive de propylène et de monomères à groupements vinyle à des tempéra- 10 tures comprises entre 20 et 80°C et sous des pressions de 1 à 40 atmosphères eff. au sein d'un solvant hydrocarboné inerte, en présence d'un catalyseur du type Ziegler-Natta constitué de composés de métaux de transition des groupes IV-VIII du Système périodique des éléments et de composés organométalliques de métaux des grou-15 pes I-III du Système périodique des éléments, caractérisé en ce qu'on utilise comme monomères à groupements vinyle des vinylcycloalcanes en une quantité telle que les copolymères blocs obtenus contiennent 0,1 à 30 fo en poids de motifs de vinylcycloalcanes. 3 - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce 20 qu'à titre de solvant hydrocarboné inerte, on utilise du propane condensé et que le processus de polymérisation successive est effectué sous une pression de 10 à 40 atmosphères eff. BAD ORIGNAL