FR 2028508 A1 19701009 FR 7001017 A 19700113 70 01017 1 2028508 La présente invention'concerne la production de matériaux composites renforcés à partir de.résines thermodurcissables sous forme de pellicules, certains matériaux de renforcement et'les matériaux composites ainsi obtenus. 5 On a déjà réalisé des structures composites en imprégnant des tissus poreux ou des nappes non-tissées, tels que du tissu de verre ou du papier avec une résine liquide, puis en laissant la résine se solidifier ou en provoquant sa solidification, par exemple par refroidissement, par évaporation du solvant ou par 10 durcissement de la résine,, Toutefois, cette technique n'est pas "bien utilisable pour faire des matériaux composites avec un matériau de renforcement.unidirectionnel, par exemple des fibres de verre ou de carbone, en particulier si les fibres sont courtes, "parce que les fibres sont plus ou moins déplacées et l'effet renforçateur. 15 est alors irrégulièrement réparti. Quand la résine est solide à la température ambiante, il faut souvent utiliser un solvant pour la rendre liquide ce qui est un inconvénient et entraîne des dépenses supplémentaires. Quelquefois, la matière plastique désirée ne peut pas être utilisée parce qu'elle ne peut pas être facilement mise 20 en solution ; ou bien, elle risque de durcir prématurément si elle est maintenue fondue. La demanderesse a maintenant déterminé que des matériaux composites plastiques renforcés non-durcis peuvent être facilement préparés à partir de matériaux de renforcement unidirectionnels et d'une résine thermodurcissable sous.forme de pel-25 licule. La résine du matériau composite est ensuite durcie. Le procédé'de l'invention comprend l'application d'une pellicule continue d'une composition résineuse thermodurcissable sur des fils ou nappes d'un matériau de renforcement unidirectionnel dans des conditions telles que la composition résineuse coule en 30 enrobant les fils et que la composition résineuse et les fils forment une structure cohérente. On provoque généralement l'enrobage des fils avec la composition résineuse par chauffage et/ou pression. Il n'est pas nécessaire de .faire passer la composition résineuse immédiatement au stade-0 insoluble, infusible, complète-35 ment durci ; elle peut souvent être amenée au stade-B solide mais encore fusible, puis être durcie à fond quand on le désire, c'est- 70 0T0V7 2 2028508 à-dire quand le matériau composite a été mis dans la forme désirée. Dans le procédé selon l'invention, la pellicule de la composition thermodurcissable est essentiellement à l'état solide quand elle .est amenée initialement en contact avec les fils de 5 renforcement, et.quelques unes, au moins, des difficultés pour mettre les résines sous une forme liquide sont supprimées. Les * cycles de chauffage peuvent être très courts car il n'y a pas de solvant à évaporer, et les couches minces peuvent être refroidies rapidement. Un autre avantage procuré par le nouveau procédé est 10 qu'on peut utiliser des mélanges de particules d'une résiné thermo-plastique dispersées dans la composition résineuse thermodurcissable ainsi des compositions à plusieurs constituants sont souvent plus tenaces que des systèmes de résines homogènes. L'application de pression qui est généralement indésirable quand on utilise 15 des résines d'imprégnation liquides, est avantageuse dans le cas présent puisque le.risque de. déplacement des fils de renforcement les uns par rapport aux autres est fortement diminé. Un autre avantage est qu'on peut préparer des matériaux composites à multiples éléments en utilisant des pellicules de différents types sur les 20 faces opposées des fils du matériau de renforcement et/ou en employant des matériaux de renforcement supplémentaire., par exemple, des feuilles d'aluminium, d'acier ou de titane, ou une pellicule d'une matière plastique telle que du Nylon, un polyimide, une poly-sulfone, un polycarbonate oi^. un caoutchouc naturel ou synthétique 25 (tel que du néoprène ou du caoutchouc acrylonitrile). Des feuilles d'aluminium, d'acier ou de titane sur les faces externes du matériau composite peuvent protéger contre l'abrasion par exemple. Des pellicules de caoutchouc ou de matières plastiques peuvent aussi améliorer la résistance à l'abrasion et au choc. L'incorporation d'une 30 pellicule flexible d'un caoutchouc ou d'une autre matière plastique entre un matériau composite rigide et une peau métallique contribue à diminuer les contraintes engendrées par les coefficients de dilatation différents du matériau composite et de la peau métallique. On peut naturellement aussi utiliser des pellicules et feuilles 35 décoratives. La pellicule, de composition résineuse thermodurcissable peut 70 010î7 3 2028508 être pourvue d'une feuille de'support pelable par exemple de poly-th.ène ou de papier sur la face opposée à celle qui est mise en contact avec les fils de renforcement. La manipulation de l'ensemble matériau de renforcement-pellicule est souvent plus aisée si la 5 pellicule a une surface collante ; cela peut être obtenu en enduisant la pellicule d'une substance qui conserve son pouvoir collant pendant le stockage de la pellicule à la température ambiante, mais qui se durcit en donnant une résine dure insoluble, infusible dans les conditions qui provoquent le durcissement de la résine 10 thermodurcissable de la pellicule. Des pellicules de résines thermo-durcissables, même celles qui contiennent une résine thermoplastique qui ne peut pas être durcie à chaud, possèdent souvent un degré suffisant de pouvoir collant sans traitement supplémentaire» dans les conditions employées pour l'imprégnation du matériau de 15 renforcement unidirectionnel. Le matériau composite peut être préparé par un procédé discontinu, les fils de renforcement étant posés sur une pellicule continue de la composition résineuse thermodurcissable, de préférence sous une légère tension, puis une seconde pellicule continue 20 est déposée sur le dessus des fils, et l'ensemble est pressé, généralement alors qu'il est chauffé. On peut naturellement former des structures à multiples couches en superposant des couches alternées de fils de renforcement et de pellicules continues de la composition résineuse thermodurcissable. 25 Les structures composites peuvent aussi être préparées en continu, par exemple ,en mettant les fils de renforcement, dont le côté opposé est placé éventuellement sur une feuille de support pelable, en contact avec la pellicule continue de composition "thermodurcissable, puis en appliquant une seconde pellicule de cette 30 nature sur le dos des fils après avoir éliminé éventuellement la feuille pelable de support. Il vaut encore mieux appliquer simultanément sur chaque face du matériau en fils de renforcement deux pellicules continues de la composition résineuse thermodurcissable qui sont de préférence supportées sur leur verso par des bandes ou 35 des feuilles pelables. Les.fils de renforcement peuvent être des fils de métaux ou des fibres de matières organiques ou non-métalliques telles que 70 01017 4 2028508 du coton, de la soie, du jute et spécialement du verre, du "bore ou du carbone. La composition thermodurcissable qui comprendra un agent de durcissement, peut contenir une seule résine thermodurcissable 5 telle qu'une résine époxyde (c'est-à-dire une substance contenant en moyenne plus d'un groupe époxyde-1,2 par molécule) ou un résol formé à partir d'un phénol, comme le phénol lui-même, et un aldéhyde tel que le formaldéhyde ; ou bien elle peut contenir un mélange de résines thermodurcissables. De préférence, elle contient 10 aussi une résine thermoplastique qui ne peut-pas être durcie à chaud. Des exemples d'une telle composition sont les résols qui contiennent, comme composante thermoplastique, un pol^acétal viny-lique) ou tin polyamide ; une novolaque formée à partir d'un phénol, comme le phénol lui-même et du formaldéhyde ou un autre 15 aldéhyde, avec des caoutchoucs néoprène ou acrylonitrile ; des résines époxydes avec une résine phénoxy (à savoir'un polyéther poly-hydroxypolyarylène, pratiquement exempt de groupes époxydes-1,2, c'est-à-dire un copolymère d'un diphénol soit avec un éther digly-cidylique d'un diphénol, soit avec 1'épichlorhydrine et qui 20 contient des unités récurrentes représentées par la formule : -0-R-CHo-CH-CHo- * j ^ OH où R est tin groupe arylène) ,\une polysulfone (qui est une substance contenant des unités récurrentes représentées par la formule -R-SO2- où.R est également un groupe arylène) ou tin copolymère d'un hydrocarbure a-oléfinique avec un composé oc-oléfinique qui 25 est un ester d'un acide carboxylique. Ces compositions sont transformées en pellicules adhésives de façon classique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Les parties sont en poids. Exemple 1 30 On prépare des pellicules à partir d'une résine époxyde, d'un agent durcissant et d'une polysulfone thermoplastique qui ne peut pas être durcie à chaud. Les résines employées sont les suivantes ï 70 01017 5 2028508 Une "résine époxyde A" fjui est un. éther polyglycidylique préparé de façon connue à partir de 2,2-"bis(4-h.ydroxyphényl)-propane et d1épichlorhydrine en présence d'alcali, ayant une teneur en époxyde comprise entre 5,0 et 5,2 équivalents/kg et une visco-5 sité à 2120 comprise entre 200 et 400 poises. Une "résine époxyde B" qui est un éther polyglycidylique préparé de façon quelconque à partir de résorcinol et d1épichlorhydrine et ayant une teneur en époxyde de 7,26 équiv./kg Une "résine époxyde G" qui est une poly(N-glycidylamine) 10 préparée de façon connue à partir de bis(4-aminophényl)méthane et d1épichlorhydrine en présence d'alcali, et ayant une teneur en époxyde comprise entre 7,8 et 8,2 équiv./kg. Une "résine époxyde D" qui est le dioxyde de vinylcyclo-hexène, ayant une teneur en époxyde comprise entre 13 et 14 équi./kg. 15 Une "résine époxyde E" qui est un éther polyglycidylique préparé comme indiqué pour la "résine époxyde A" et purifiée ensuite par cristallisation. Elle est semi-solide à la température ambiante et a une teneur en époxyde d'environ 5,7 équivalents/kg. Une "polysulfone A" qui est un produit commercialisé par 20 Union Carbide Corporation sous la dénomination "Polysulfone P 1700". Selon le fabricant, elle fond entre 3502 et 3702C. Elle a une température de déformation à la chaleur (Norme ASTM D 648) de 1752C et elle contient par molécule en moyenne 50 à 80 unités récurrentes de formule : dans la ou les résines époxydes, chauffées à environ 2602C, puis en refroidissant à-environ 1202C, en ajoutant l'agent durcisseur, et en pressant ou coulant le produit en une pellicule d'environ 0,025mm d'épaisseur. CH, •0 25 On prépare les compositions en dissolvant la polysulfone 30 Le tableau I montre les compositions employées. 70 0T017 6 Tableau I 2028508 5 10 15 20 25 Composé COMPOSITION (parties) a b c d e Résine époxyde A 100 100 100 100 100 Résine époxyde B - - - 40 ■ - . Résine époxyde C - - - - 40 Résine époxyde D - - - - - Résine époxyde B - - ■ - - - Polysulfone A 30 50 60 60 60 Dicyandiamide 10 10 10 15,5 16 Bis(4-aminophényl) méthane - - - — — Bis(4-aminophényl) sulfone - - — - - f g h i d Résine époxyde A 100 100 100 — . _ Résine époxyde B - - - - - Résine époxyde C - - - - - Résine époxyde D 10 20 4° - - Résine époxyde E t 150 - - 100 100 Polysulfone A 60 60 30 30 Dicyandiamide 12,5 15 20 - — Bis(4-aminophényl) méthane - - 30 - Bis(4-aminophényl) sulfone 40 Des fibres de carbone sont mises en place en les disposant le plus possible de façon parallèle les unes aux autres,, sur une telle pellicule en appliquant une ^légère tension. Une seconde pel-30 licule est placée dessus. lies assemblages avec des pellicules pré- 70 010î7 î 2028508 parées à partir des compositions" "b, c, d, e, f, et h sont mis en presse et chauffés à 155-C pendant 1 minute sous une pression normale, tandis que les ensembles préparés avec des pellicules à partir des autres compositions énumérées dans le Tableau I passent à 5 travers des rouleaux-pinceurs chauffés à 8Q2C. Les matériaux composites sont durcis par chauffage pendant environ 1 heure à 1802C. Exemple 2 Un mélange comprenant 100 parties de résine époxyde A, 70 10 parties de Polysulfone A et 10 parties d'un complexe d'une aminé modifiée chimiquement et de trifluorure de bore (commercialisé sous la dénomination "Anchor Curing Agent 1040" par Anchor Chemical Co. Ltd., Clayton - Manchester - Grande-Bretagne) est dissous dans 120 parties de chlorure de méthylène. La solution est versée sur une 15 feuille de papier anti-adhérente démoulable et chauffée dans un four pour éliminer le solvant. La pellicule résultante a une épaisseur de 0,025 mm. Les pellicules avec supports sont placées sur chaque face d'un mat en fibres de carbone et le tout est chauffé à 1002C sous une pression de 3,5 kg/cm2 pendant une minute. Le durcissement 20 est effectué par chauffage du matériau composite pendant 1 heure à 1502C. Exemple 3 On chauffe de la résine époxyde A (80 parties) et de la résine époxyde E (80 parties) à 1502C dans un mélangeur à pales 25 en Z (la résine époxyde F est un éther polyglycidylique préparé de façon connue par réaction de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane avec de 1'épichlorhydrine en présence de soude aqueuse ; elle a une teneur en époxyde comprise entre 0,25 et 0,42 équiv./kg et tin point de ramollissement (Durrans) situé entre 1452 et 1552C). Quand 30 le mélange est devenu homogène, il est refroidi à T002C et on incorpore un mélange broyé comprenant 20 parties de résine époxyde A, 5 parties de silice finement divisée ayant une grande surface spécifique, disponible sous la dénomination "Aerosil", et 12 parties de dicyandiamide. Le mélange est coulé en une pellicule de 0,1 mm 35 d'épaisseur et cette dernière est appliquée sur une face d'une couche plate de fibres de verre essentiellement parallèles, l'en 70 01017 8 2028508 semble passant en continu entre des rouleaux chauffés à 802-10020. Le matériau composite est durci par chauffage pendant 1 heure à 1702C s:ous une pression de 7 kg/cm2. Exemple 4 5 Du phénol aqueux (80 f°, 85 g) et une solution aqueuse de formaldéhyde (40 $, 85 ml) sont chauffés à reflux en présence de 0,5 g d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange réactionnel se sépare en deux phases quand on dilue à 202C avec plus de son propre volume d'eau. La résine (résine phénolique A) est ap-10 pliquée sur une feuille de polythène à 27 g par m2, et immédiatement avant que la pellicule appliquée "brise spontanément en gouttelettes, on saupoudre de poly(formai vinylique) en poudre à raison de 34 g par m2. On opère de même sur une autre feuille de polythène. Les deux surfaces enduites sont ensuite mises en contact et pressées 15 sous environ 35 kg/cm2 pendant 1 minute à la température ambiante. Une des feuilles est enlevée et la pellicule adhésive est recouverte d'une couche collante comme suit : On fait passer la pellicule adhésive sous une racle avec lin écartement de 0,075 mm et on enduit avec une composition compre-20 nant 300 parties d'une résine obtenue par évaporation de la résine phénolique A jusqu'à ce que la teneur en poids sec soit amenée à 90 fo, 150 parties de polyoxypropylèneglycol avec un poids moléculaire moyen de 1025, 4,5 parties de poly(butyral vinylique) en poudre, 10,5 parties d'Aérosol et 100 parties d'alcool dénaturé in-25 dustriel. Le solvant est évaporé par des lampes infra-rouges et la pellicule s'enroule sur elle-même, la feuille pelable de polythène agissant comme un séparateur. Deux pellicules de ce type et un écheveau plat de fibres de verre, placé' en sandwich entre ëLles, passent en continu éntre 30 des rouleaux chauffés, la surface collante de chaque pellicule étant tournée vers l'intérieur en contact avec les fibres de verre. L'ensemble est chauffé pendant 30 minutes à 1682C sous une pression de 7 kg/cm2 pour durcir les résines. Exemple 5 35 Un caoutchouc butadiène-acrylonitrile (100 parties) prove nant de B.P. Plastics Ltd., Londres, sous la dénomination "Bréon 1001 70 01017 9 2028508 f ■ est déchiqueté dans un mélangeur Banbury pendant 20 minutes, puis on ajoute 10 parties d'hexaméthylènetétramine et on continue le mé-langeage pendant 10 minutes. Le caoutchouc est formé en feuilles et dissous dans de la méthyléthylcétone. Puis, on ajoute, eh agitant, 5 une solution dans de la méthyléthylcétone de 100 parties de résine novolaque phénol-formaldéhyde "Cellobond H 833" et 5 parties d'une résine novolaque phénol-formaldéhyde "Cellobond H 832" provenant toutes deux de British Resin Products Ltd. Penarth, Glamorgan, Pays de Galles, la quantité de méthyléthylcétone étant telle que la 10 solution contient environ 20 fi en poids de matière solide. Une pellicule d'environ 0,025 mm d'épaisseur est ensuite coulée sur du papier anti-adhérent et appliquée sur des fibres de carbone, et l'ensemble est chauffé pendant 1 minute à 1202C sous une pression de 0,7 kg/cm2. Le matériau composite est durci par chauffage à 19Q2C 15 pendant 30 minutes. Exemple 6 On prépare line résine résol de façon classique à partir d'une proportion de 1 mole de phénol, 1,43 mole de formaldéhyde'et 0,43 mole d'hydroxyde de sodium. Elle contient 70 fi en poids de 20 matériau résinogène. Ce produit (75 parties) est dilué avec 25 parties d'alcool dénaturé industriel, puis on ajoute 5 parties d'hexaméthylènetétramine et 0,05 partie d'hydroxyde de sodium en paillettes. On ajoute ensuite 45 parties d'un Nylon soluble provenant de E.I, Du Pont de Nemours & Co, Inc. connue sous la dési-25 gnation de "Zytel 61" et le tout est dissous dans 450 parties de méthanol. On coule des pellicules de 0,025 mm d'épaisseur sur des feuilles pelables en polythène, et une telle pellicule est appliquée sur chaque face d'un écheveau plat de fibres de carbone. On fait passer l'ensemble entre des rouleaux-pinceurs chauffés à 802C. 30 Après avoir enlevé les feuilles pelables, on fait durcir le matériau composite par chauffage pendant 1 heure à 1502C sous une pression de 7 kg/cm2. Exemple 7 Une pellicule adhésive est préparée comme dans l'exemple 3, 35 puis est appliquée sur une face d'une couche plate de fibres de carbone par passage entre des rouleaux chauffés à 80-1OÔ^C. Trois 70 01017 10 2028508 ensembles de cette nature sont placés, les uns sur les autres ; une feuille d'aluminium de 0,1 mm d'épaisseur est placée dessus et une deuxième feuille est placée sous la pile. (La.feuille d'aluminium a été préalablement dégraissée et décapée comme il est prescrit 5 dans la norme : British Ministry of Aviation Aircraft Process Spécification DTD-915 B, lavée à l'eau courante et séchée à la température ambiante). Ce matériau mixte composite est chauffé pendant une heure à 1702C sous une pression de 7 kg/cm2. La feuille d'aluminium adhère bien à l'ensemble renforcé avec des fibres de 10 carbone. " • On peut préparer d'autres matériaux composites en réalisant dans des conditions analogues des ensembles dans lesquels de telles feuilles d'aluminium sont interposées entre les plaques de fibres de carbone imprégnées avec la pellicule adhésive. Les plaques de 15 fibres de carbone peuvent aussi être placées avec des orientations différentes. En outre, les plaques de fibres de verre ou de tissus de verre imprégnées avec les pellicules adhésives peuvent remplacer partiellement des plaques de fibres de carbone imprégnées. Exemple 8 ♦ • - 20 Des fibres de carbone, disposées aussi parallèles que pos sible les unes par rapport aux autres, sont maintenues en place sur une pellicule préparée à partir d'une composition C comme décrite dans.1'exemple 1, et l'ensemble est chauffé à 1552C pendant une minute sous une pression nominale. Sur l'autre face de l'ensemble, 25 on applique une pellicule préparée comme décrit dans l'exemple 3> l'ensemble étant passé entre des rouleaux chauffés à 80-10020. Une plaque de ce matériau pré-imprégné est placée sur chaque face d'un noyau d'aluminium gaufré en nid d'abeille, la pellicule préparée i • comme décrit dans l'exemple 3 étant en contact avec le noyau. Puis, 30 deux autres plaques de fibres de carbone pré-imprégnées seulement avec la composition G préparée comme il est décrit dans l'exemple 1 sont appliquées sur chaque face de l'ensemble sandwich et le tout est lié par chauffage pendant 1 heure à 1752C sous une pression de 3,5 kg/cm2.- 70 01017 2028508 Revendications 1. Procédé pour fabriquer un matériau composite renforcé, caractérisé en ce qu'on applique une pellicule continue d'une composition résineuse thermodurcissable sur des fils ou nappes d'un 5 matériau de renforcement unidirectionnel dans des conditions telles que la composition résineuse coule en enrobant les fils et que la composition résineuse et les.fils forment une structure cohérente. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on pro-10 voque l'enrobage des fils ou nappes de renforcement par ladite composition résineuse en appliquant de la chaleur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on provoque l'enrobage des fils ou nappes de renforcement par ladite composition résineuse en appliquant de la pression; 15 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que la résine est convertie en un produit du stade B solide, encore fusible. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine est ensuite convertie en un produit entièrement durci in- 20 soluble infusible du stade C après que le matériau composite a été mis en la forme désirée. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un matériau composite multi-élément est préparé, une pellicule continue d'une composition résineuse thermodurcissable 25 étant appliquée sur une face des fils ou nappes de renforcement et une pellicule continue d'une résine thermodurcissable différente étant appliquée sur l'autre face des fils ou nappes de renforcement. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce 30 qu'une pellicule d'une composition résineuse thermodurcissable est pourvue d'une feuille de couverture pelable sur la face opposée à celle qui est mise en contact avec les fils ou nappes de renforcement. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en 35 ce que les fils ou nappes de renforcement sont couchés sur une pellicule continue d'une composition résineuse thermodurcissable, 7Q 01017 12 2028508 puis line seconde pellicule continue de la composition résineuse thermodurcissable est placée sur le dessus des. fils ou nappes et l'ensemble est soumis à une pression. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le 5 matériau composite est fabriqué en contihu,les fils ou nappes du matériau renforçant éteint mis en contact avec une pellicule continue de la composition résineuse thermodurcissable, une seconde pellicule continue de la composition résineuse thermodurcissable étant appliquée sur la face opposée des fils ou 10 nappes. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le matériau composite est fabriqué en continu et deux pellicules de la composition résineuse étant appliquées simultanément sur chaque face des fils ou nappes de renforcement. 15 11• Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les nappes de renforcement sont des fibres de verre, de bore ou de carbone. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la pellicule continue contient une résine thermoplas- 20 tique qui ne peut pas être durcie à chaud. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pellicule continue contient un résol et un poly(acétal vinylique) ou un polyamide. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pel- 2 5 licule continue contient une novolaque et un caoutchouc néoprène ou un caoutchouc acrylonitrile. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pellicule continue contient une résine époxyde et une résine thermoplastique qui est : 30 (a) un polyéther de polyhydroxypolyarylène, pratiquement exempt de groupes époxydes-1,2 et qui est un copolymère d'un diphénol avec un éther diglycidylique d'un diphénol, ou avec 1'épichlorhydrine, et qui contient les imités récurrentes représentées par la formule : 35 70 01017 13 2028508/ où R est un groupe arylène ;' ou (b) une polysulfone contenant des unités récurrentes représentées par la formule : -R-SC^-, où R est un 5 groupe arylène ; ou (c) un copolymère d'un hydrocarbure °t-oléfinique avec une «x-oléfine qui est un ester d'un acide carboxylique. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en. 10 ce qu'un matériau composite multi-élénient est préparé avec tm type additionnel de renforcement. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le type additionnel de renforcement est une feuille d'aluminium. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le -type 15 additionnel de renforcement est une pellicule d'une matière plastique qui est un polyamide, un polyimide, une polysulfone, un poly carbonate, un caoutchouc néoprène ou acrylonitrile ou une feuille d'acier ou de titane. 19. Procédé pour fabriquer un matériau composite renforcé selon la 20 revendication 1, comme décrit dans l'un des exemples 1 à 6. 20. Procédé pour fabriquer un matériau composite renforcé selon la revendication 1, comme décrit dans les exemples 7 ou 8». 21. Matériaux composites renforcés préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 17 et 19. 25 22. Matériaux composites renforcés fabriqués par un procédé selon l'une des revendications 18 ou 20.