FR 2039414 A1 19710115 FR 7014917 A 19700423 70 14917 1 2039414 La présente invention concerne de nouveaux esters de S-(N,N-dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides O-alkyl-ÏT-monoalkyl-amido-(thionoJthiolphosphoriques, qui possèdent des propriétés insecticides et acaricides, ainsi qu'un procédé permettant de les 5 obtenir. Il est déjà connu (voir brevet belge H° 579.855 ainsi que brevets U.R.S.S.- N° 181.441, N° .185.913 et 191 .265), que les esters de S-(K,lT-dialkylamino-carbam.yl)-méthyle d'acide 0,0-dialkyl-thiolphosphorique et leurs homologues thionothiol présentent 10 une activité insecticide et acaricide. Il est en outre connu que, d'une façon générale, les esters de S-(hydrazidocarbonyl)-méthyle d'acides 0,0-dialkyl-(thiono)thiol phosphoriques et les esters de 0-alkyle et S-(hydrazidocarbonyl)-méthyle d'acides alkyl-(thiono)thiolphosphoniques possèdent une 15 activité insecticide et acaricide (voir brevet belge E"0 713.363). La Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux esters de S-(N,N-dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acide O-alkyl-N-mono-alkylamido-(thiono)thiolphosphorique de formule : 20 R-NH * ?" /R17 ^P-S-C-GO-NH-NC tv R' -0 R 25 présentent de fortes propriétés insecticides et acaricides. Dans la formule (I), R et R' représentent un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, R" désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur étentuelle-ment substitué, R'-'' désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 30 inférieur ou aryle éventuellement substitué, R désigne un groupe alkyle inférieur et X est un atome d'oxygène ou de soufre. La Demanderesse a en outre découvert qu.'on obtient les esters de S-(N,N-dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides 0-alkyl-N-monoalkylamido-(thiono)thiolphosphoriques conformes à l'invention 35 a) en faisant réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino terreux ou d'ammonium d'acides O-alkyl-îf-monoalkylamido-mono- ou dithiophosphoriques de formule générale : 70 14917 2 2039414 R-NH- ^P-SM (ii) (dans laquelle R, R1 et X répondent aux définitions données ci-5 dessus, et M est un équivalent d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un groupe ammonium éventuellement mono-, di-> tri-ou tétra-alkylé),tout d'abord avec des esters d'acides 2—halogéno-carboxyliques de formule : R" Hal-C-C0-0-A (III) Rm 10 (dans laquelle Hal désigne le chlore ou le brome, A est un reste alkyle ou phényle éventuellement substitué, et R" et R''' ont les définitions indiquées pour la formule (I)), puis en aminolysant 15 les esters, formés comme composés intermédiaires, de formule générale : X R" r-nh (IV) 20 ^P-S-C-CO-O-A P 1 ' RMt (dans laquelle R, R1, R", R1 1 1, X et A répondent, eaz définit r.ons données ci-dessus), au moyen de N,N-dialkylhydra2ir ,bit 25 H2N" R bàd original. 70 14917 3 2039414 IV / (dans laquelle R répond à la définition donnée ci-dessus), ou bien b) en faisant réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de formule (II) avec des $P ,ïï"'-dial- kylhydrazides d'acides 2-halogénocarboxyliques de formule : 5 R." RIV Hal-C-CO-NH-N^ TV RH1 * (VI) 10 (dans laquelle Hal, R", R''1 et R"^ répondent aux définitions données ci-dessus), ou bien c) en faisant réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de formule générale (II) 15 dans une réaction conduite dans un seul récipient, tout d'abord avec des halogénures d'acides 2-halogénocarboxyliques de formule générale : R" , ^0 hal-c-cc (vu) » Ni R" > « » 'Hal 20 (dans laquelle Hal, R" et R''1 répondent aux définitions données ci-dessus), puis en ajoutant au mélange réactionnel une N,N-dialkyl-25 hydrazine (Y) et, le cas échéant, un accepteur d'acides, ou bien d) en faisant réagir des halogénures d'acide 0-alkyl-N-monoalkyl-amido-(thiono)phosphorique de formule générale : R-NHv ï \p- 3° R'-O^ P-Hal (VIII) 70 14917 4 2039414 (dans laquelle R, R', X et Hal répondent aux définitions données ci-dessus) en présence d'un accepteur d'acides avec des U"',Hf — dialkylhydrazides d'acides 2-mercaptocarboxyliques de formule : 5 R» t HS-C-CO-NH-N I R.M (dans laquelle'R", B.' ' ' et R."^ répondent aux définitions données 10 ci-dessus). Il est surprenant de constater que les esters de S-(1T,!T-dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides O-alkyl-N-monoalkylamido-(thiono)thiolphosphoriques possèdent une bien meilleure activité insecticide et acaricide, de même qu'une bien meilleure activité 1 5 systémique, malgré la plus faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud, que les esters de S-(hydrazidocarbonyl)-méthyle d'acides 0,0-dialkyl-(thiono)thiolphosphoriques et les esters de 0-alkyle et S-(hydrazidocarbonyl)-méthyle d'acides alkyl-(thiono)-thiolphosphoniques déjà connus dans l'état actuel de la technique, 20 qui sont les substances actives de même type d'action les plus apparentées. Les substances conformes à l'invention représentent donc un véritable enrichissement de la technique. formes à l'invention, selon le procédé (a), le sel de triéthyl-25 ammonium de l'acide O-éthyl-N-méthylamidodithiophosphorique et l'ester phénylique de l'acide chloracétique comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel de la première étape de réaction par le schéma suivant : Si l'on utilise, pour la préparation des substances con- 30 S 70 14917 5 2039414 Dans la seconde étape de la réaction, l'ester obtenu comme ci-dessus est amené à réagir avec la N,ïï-diméthylhydrazine : le phénol libéré est éliminé par lavage avec une solution. 10 de base alcaline, les procédés (b), (c) et (d) peuvent être représentés d'une façon correspondante. Les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'ammonium nécessaires pour la préparation des substances conformes à l'invention, selon les procédés (a), (b) et (c), sont définis 15 d'une façon générale par la formule (II) donnée ci-dessus. Dans cette formule, R et R1 représentent de préférence des groupes alkyle inférieur à chaîne droite ou ramifiée, ayant 1 à 4 atomes de carbone. Dans la formule (YIII), R et R' ont les mêmes définitions 20 préférées. Dans les formules (III) et (VII), R" représente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, et R'1' représente de préférence l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou phényle, qui peut éventuellement être substitué par un halogène. 25 Dans la formule (IV), R, R', R" et R1 ' ' ont les mêmes/lé- finitions préférées. Les U,N-d?.alkylhydrazines nécessaires dans les procédés (a) et (c) sont définies par la formule (V). Dans cette formule, R^ désigne de préférence un groupe alkyle en à C^. 5 S CH3-NH-P 70 14917 6 2039414 Dans les formules (VI)M (W, R", R" ' et fîIV ont les- mêmes définitions préférées. Dans les formules (III), (VI), (VII) et (VIII), Hal représente -de préférence le chlore ou le brome. 5 Les matières premières (II), (III), (V), (VI), (VII), (VIII) et (IX) sont des substances connues. Pour la préparation des substances conformes à l'invention, le procédé (a) convient particulièrement. On fait alors réagir dans la première étape réactionnelle (a), des quantités équimo-10 laires de sels de formule (II) et d'esters d'acide 2-chloro- ou 2-brom.o-carboxylique . Dans des cas individuels, il est apparu avantageux d'utiliser les sels (II) en excès. La réaction est conduite entre 0 et 100°C, de préférence entre 20 et 70°C. Il convient d'utiliser comme solvants, tous les solvants organiques 15 indifférents dans les conditions de la réaction, notamment les solvants de nature polaire, tels que des alcools, des cétones, l'acétonitrile et l'eau. L'isolement des produits intermédiaires (IV) s'effectue, pour autant que l'eau n'est pas déjà utilisée comme solvant, en versant le mélange réactionnel dans l'eau, en 20 reprenant les produits huileux (IV) dans un solvant non miscible à l'eau tel que le benzène, le toluène, le dichlorométhane, un éther, en lavant jusqu'à neutralité, en déshydratant la phase organique, en filtrant et en concentrant le filtrat. On fait ensuite réagir les produits (IV) dans la seconde étape réactionnelle 25 à des températures comprises entre 0 et 100°C, de préférence entre 20 et 40°C, avec des N,M-dialkylhydrazines (V) dans le rapport molaire de 1:2. L'excès de U,N-dialkyIhydrazines est alors nécessaire pour une aminolyse quantitative. A titre de solvants, on peut utiliser là encore tous les solvants indifférents vis-à-30 vis des partenaires réactionnels, de préférence dss hydrocarbures aliphatiques chlorés, tels que, par exemple, le oiïhlororaétb^rie et le trichlorométhane. Toutefois, il est avantageux dans de nombreux cas, de renoncer totalement à des solvants lors de 1'aminolyse. Pour isoler les substances actives conformes à l'in-35 vention, de formule (I), le mélange réactionnel, dans l'un des solvants indifférents mentionnés, est débarrassé du phénol produit par lavage à l'eau et lavage avec une lessive alcaline diluée, &AÔ oftiginal 70 14917 7 2039414 la phase organique est déshydratée, le déshydratant est isolé par filtration et le filtrat est concentré. Les substances conformes à l'invention sont des insecticides et des acaricides systémiques de grande'puissance. En particulier, 5 il permettent de combattre de nombreux insectes et acariens qui résistent aux insecticides classiques. En outre, les produits de l'invention possèdent en partie une certaine activité rodenticide. L'activité pesticide se manifeste rapidement et elle est de longue durée. C'est pourquoi les produits sont utilisés avec succès dans 10 la protection des plantes et des denrées entreposées, de même que dans le secteur de l'hygiène, pour combattre des insectes nuisibles du type suceur et du type broyeur, des diptères et des acariens (Acari). Aux insectes suceurs appartiennent principalement les 15 pucerons (Aphjdae) tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Ehopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), ainsi que le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), 20 le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi), et en outre, des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (lecanium hesperidum), de même que le 25 coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Ehodnius prolixus) et la punaise de Ghagas (Triatoma 30 infestans), ainsi que des çicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Nephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on mentionne principalement des chenilles de papillons (lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou 35 "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "çul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" 70 14917 8 2039414 (Malacosoma neustria), et en outre, la noctuslls du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la cheimatobie (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (ïortrix viridana), le ver 5 "légionnaire" (Laphygma f'rugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), ainsi que l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia ktihniella) et la gallérie (Galleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les coléop-10 tères (Coleoptera), tels que le charançon du blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre (leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Meligethes aeneus), le ver des framboisiers (Byturus 15 tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Tenebrio 20 molitor) et le cucujide- Oryzaephilus surinamensis, mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Blattella germanica), là blatte américaine (Periplaneta ameri-25 cana), la blatte de Madère (Leucophaea ou Bhyparobia madeirae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus) et la blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Henschoutedenia flexivitta- ; en outre, des orthoptères, par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) ; des termites 30 tels que les termites terricoles (Reticulitermes flavipes) et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (lasius niger). Les diptères comprennent principalement des mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges 35 (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Earyiia canicularis), la phormie (Phormia aegina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora 70 14917 9 2039414 erythrocephala) ainsi que la mouche charbonneuse (Stomoxys calci-trans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques pi-queurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et 1*anophèle (Anopheles stephensi). 5 Parmi les acariens (Acari), on compte en particulier les araignées rouges ou tétranyques (Tetranychidae),telles que l'araignée rouge commune (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae ou Tetranychus urticae) et l'araignée rouge des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par 10 exemple le phytopte du-groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonène du fraisier (Tarsonemus pallidus), et enfin des tiques, tellee&ue la tique africaine Ornithodorus mou-bata* 15 Lors de l'application contre des parasites du secteur de l'hygiène et des denrées entreposées, notamment contre des mouches et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent en outre par une remarquable activité résiduelle sur le bois et sur l'argile, de même que par une bonne stabilité aux bases al-20 câlines sur des substrats traités à la chaux. Suivant leur but d'application, les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées de la 25 manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs, et par exemple, dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut éven-30 tuellement avoir recours à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. A titre de solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple des chlordbenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de 35 pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthyl- 70 14917 10 2039414 suifoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides on considère des poudres minérales naturelles (par exemple des kaolins, des alumines, le talc, la craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple l'acide silicique et les.silicates fortement dispersés) 5 comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, des alkylsulfonates et des aryl-sulfonates ; comme dispersifs, par exemple la lignine, des lessives 10 résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 °f° 15 en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 Les substances actives peuvent être appliquées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, concentrés émulsifiables, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, 20 poudres solubles, compositions de poudrage et granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la manière usuelle, par exemple par épandage, pulvérisation, nébulisation, application sous la forme d'un gaz, fumigation, dispersion, poudrage, etc. Exemple A 25 Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité 30 indiquée de solvant qui contient la quantité eh? -.zzAe d'émuAsi-fiant et on dilue le concentré avec de l'eau - .:e que ± concentration désirée ait été atteinte. ^ Avec la préparation de substance active, en asperge en pluie des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement 35 attaqués par le puceron vert du pêcher (Myzus persicae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 $ signifie alors ."copv ^4917 11 2039414 que tous les pucerons ont été détruits et 0 indique qu'aucun d'eux ne l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I 70 14917 12 2039414 ' TABLEAU I (-Insectes parasites des plantes) -Essai sur Myzus Substances actives 'Concentration des substances actives, $> Degré de destruction, au bout de 24 heures 0 h /0II3 (C2H5O)2ï-s-oh2-o-hh-s^h ( connue ) 0,1 0,01 95 30 CoHcO oflrU. || Il 2 5 \p-S-CH~-C-nh-N ch3-nh ^Clf, 0,1 0,01 0,001 100 100 20 CoH n 0 0 CH 2 5 - \p-S-CH9-C-NH-irr / 2 X ch3-nh oh, 0 u /ch3 p-s-cho-c-kh-n ch3-nh x \ ch5 0,1 0,01 0,1 0,01 98 90 100 99 P-5-CÎI2-C-NH-N 1C3H7NH \ CjHylî 0,1 0,01 100 60 70 14917 13 2039414 Exemple B Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en-poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont me hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par l'araignée rouge commune (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. 15 Au bout des temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts. Le degré de destruction ainsi obtenu est indiqué par un pourcentage. 100 i° signifie que toutes les araignées rouges ont été détruites et 0 i<> indique qu'aucune d'elles ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant : 70 14917 14 2039414 TABLEAU II (Acariens parasites des plantes) Essai sur Tetranychus Substances actives Concentrations des substances, actives, % . Degré de destruction, f°, au bout de 48 heures S II « >-ch3 (G-Hf-OÎ^P-S-C^-C-NH-NC y 2 3 d ; ■ ch, ( connue ) * 0,1 0,01 0,001 100 99 0 C2H50\*_ b" o u ^p-s-ch5-c-nh-n\ ch-t-nh * XCH3 oh, 0,1 0,01 0,001 100 100 100 c2h50. 0 II 0 II y iC5H7-NH p-s-ch2-c-nh-n\ ,ch, ch, 0,1 0,01 0,001 100 99 40 70 14917 15 2039414 Exemple C Essai sur Tetranychus (persistance de l'activité après pulvérisation) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Au bout des temps indiqués, on garnit les plants d'araignées rouges communes (Tetranychus urticae, forme résistante) 15 dont on détermine la mortalité au bout de 3 jours^, en comptant les animaux morts. On exprime par un pourcentage/degré de destruc- -tion ainsi obtenu. 100 $ signifie alors que toutes les araignées rouges ont été détruites, tandis que 0 i<> indique qu'aucune d'elles ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant. ; ^1 o TABLEAU III (Acariens parasites des plantes) Persistance de l'activité après pulvérisation : Tetranychus urticae (forme résistante)/PhaseoluS vulgaris Substances actives Substance active , $>,dans la solution pulvérisable I 3 j ours )egré de au b 6 jours destructic out de : 1 0 j ours m, 13 J ours - 3 "^P-S-CHp -G -NH-N \ 7 CoHcO / v XCH, 2 5 ( connue ; 2 0,05 100 55 30 0 C-HcO. n S /0H3 2 5 ^P-S-CH^C-NH-NC CoH^ ' nOH3 3 ( connue.,) 0,05 100 100 20' 0 C,B5Ov 2 » /"H, 2 5 J>P~S-CH,>~C~NH-N\ * i-C^H?NH CH3 0,05 100 100 65 3°. 70 14917 17 2039414 Exemple D Essai de toxicité (rat, par voie orale) Dans un essai de sélection, on administre la substance active en émulsion aqueuse à 3-5 rats femelles, en utilisant une 5 sonde stomacale. On utilise un étïier d1alkylarylpolyglycol comme émulsifiant. La durée d'observation est de 7 jours. Les substances actives soumises à l'essai et les résultats expérimentaux obtenus sont donnés sur le tableau IV suivant : 70 14917 18 2039414 tableau iv Essai de toxicité Rat , par voie orale Substances actives mg/kg, di)50 S 0 n« u n ^ (c2h5o)2p-s-gh2-c-nh-n^ 7 ch-i ( connue ) ? 5-10 cohc s 0 /-itj t u n / wn-i /p-s-ch9-c-nh-n 5-10 CpHc0>. n n /CH, 5 ^p-s-ch-c-nh-n c OHj-MB^ iH; CH, 1000 CoH S .CH, -chp-c-nh-n' ch3-nh'. "ch3 2"5Q^p_g_C,TJ S XTTT >T/Wil3 100-250 c2h50 ! 2 .ch.- 3 ^p-s-chp-c-nh-n^ 3 ch5-nh ch5 25-50 CpHcO^i, 2 * 0 P-S-CHo-C-NH-N\ 7 / ^ pu iC3H7-NH uh3 1000 ,ch, n ti n C 0 2S\11 n - 5 j^p-s -chp -c -nh-n c j iC3H7-NH ^CH3 S50 70 14917 Exemple 1 19 2039414 ch5-nh. c2h5-0 s •p-s-ch2-co-nh-n^ ,ch, ch, 5 On introduit,à 10°C, en 30 minutes, un courant d'hydrogène sulfuré sec dans une solution de 1000 cm d'acétonitrile et 227 g (2,246 moles) de triéthylamine. Ensuite, on ajoute goutte à goutte, à la même température, sans interrompre l'arrivée d'hydrogène sulfuré, 195 g (1,123 mole) de chlorure d'acide 0-10 éthyl-K-monométhylamidothionophosphorique. On continue d'agiter pendant environ 5 heures sous un lent courant d'hydrogène sulfuré, puis on ajoute lentement, à environ 20°C, 191,5 g (1,123 mole) d'ester phénylique d'acide chloracétique. Enfin, on continue d'agiter pendant une nuit à la température ambiante, on verse dans 15 l'eau, on reprend au benzène, on lave jusqu'à neutralité, on déshydrate sur du sulfate de sodium, on filtre et on concentre. On obtient 256 g (74,8 $ de la théorie) d'ester de S-(carbophé-noxy)-méthyle d'acide O-éthyl-N-monométhylamido-thionothiolphos-phorique, sous la forme d'une huile jaune. 20 En opérant à la température ambiante, on ajoute lentement, tout en agitant, 95 g (1,584 mole) de U,U-diméthylhydrazine à 241,7 g (0,792 mole) de ce produit intermédiaire. On continue d'agiter pendant 4 heures à la température ambiante, on reprend dans du dicblorométhane, on lave tout d'abord brièvement avec de 25 l'eau, puis deux fois avec de la lessive de soude diluée, et enfin on lave à l'eau jusqu'à neutralité, on déshydrate avec du sulfate de sodium, on filtre et on concentre. On obtient 96,6 g (45 i° de la théorie) d'ester de S-(N,N-diméthylaminocarbamyl)-méthyle d'acide O-éthyl-ÎT-monométhylamido-thionothiolphosphorique 30 sous la forme d'une huile visqueuse de couleur brune, d'indice de réfraction égal à 1,5521 . 70 14917 20 2039414 Analyse : P $ S $ Calculé pour C^H^ gN^02PS2 (poids moléculaire 271,4) : 11,43 23,60 Trouvé-: 11,34 22,8§ 5 Exemple 2 ch,-nh. 2 /chj 5 ^p-s-ch0-co-nh-nC C2H5-°^ CH3 On prépare ce composé comme dans l'exemple 1 à partir du sel de potassium de l'acide O-éthyl-N-monométhylamido-monothio- 10 phosphorique (que l'on introduit directement sous cette forme, et qui n'est pas produit in situ comme dans l'exemple 1), d'ester phénylique d'acide bromacétique et de N,N-diméthylhydrazine. On obtient l'ester de S-(N,N-diméthylamino-carbamyl)-méthyle d'acide O-éthyl-N-monométhylamido-thiolphosphorique, sous la forme d'une / 21 15 huile brune visqueuse, d'indice de réfraction n^ égal à 1,5043. Rendement : 35 ^ de la théorie. Analyse : ~ P $ S ^ Calculé pour C^H, oK_0,,PS 7 18 3 3 (poids moléculaire 255,3) : 12,16 12,55 20. Trouvé : 12,20 12,05 Exemple 3 i-c3h7-nh2 ^ch, 5 1 y-S-CHp-CO-NH-NCT 5 25 c2h-0^ c ch~ On prépare ce composé comme dans l'exemple 1 à partir du 30 sel de triéthylammonium de l'acide O-éthyl-N-monoisopropylamido-dithiophosphorique (obtenu in situ comme dans l'exemple 1 à partir 70 14917 21 2039414 de triéthylamine, de chlorure d'acide O-éthyl-ïï-monoisopropylamido- thionophosphorique et d'hydrogène sulfuré dans 1'acétonitrile), d'ester phénylique d'acide chloracétique et de K,N-diméthyIhydra- zine. On obtient l'ester de S-(H,ÎT-âiméthylamino-carbamyl)-méthyXe 5 d'acide O-éthyl-ÏT-monoisopropylamido-thionothiolphosphorique sous 20 la forme d'une huile jaune d'indice de réfraction n^ égal à 1,5358. Rendement : 68,2 tfo de la théorie. Analyse : P S % Calculé pour CgHg^^Ogî^ 10 (poids moléculaire 299,4) : 10,37 21,40 Trouvé : 10,62 21,34 Exemple 4 i-c,h7-nh s ^ch, 15 > 1 ;p-s-cho-c0-nh-n\ * ch, c2h5-0' 3 20 On prépare ce composé comme dans l'exemple 1 à partir du sel de potassium de l'acide O-éthyl-N-monoisopropylamido-monothiophosphorique (que l'on obtient comme indiqué dans l'exemple 1, in situ à partir d'hydroxyde de potassium et de chlorure d'acide O-éthyl-H-monoisopropylamidothionophosphorique, dans un mélange 25 acétone/eau, puis réaction immédiate en solution), d'ester phénylique d'acide bromacétique et de N,N-diméthylhydrazine. On obtient l'ester de S-(N,N-diméthylamino-carbamyl)-méthyle d'acide 0-éthyl- N-monoisopropylamido-thiolphosphorique sous la forme d'une huile 22 brune visqueuse d'indice de réfraction n^ égal à 1,5065. 30 Rendement : 27,5 f° de la théorie. Analyse : P i° S $ Calculé pour Cgl^N^O^PS (poids moléculaire 283,3) : 10,94 11,30 Trouvé : 10,60 10,75 / 70 14917 Exemple 5 22 2039414 qh,-nh ^ c2h5-cr ^p-s-ch-co-nh-n ^ » CH5 5 On obtient ce composé comme dans l'exemple 1, à partir du sel de triéthylammonium de l'acide O-éthyl-monométhyXamido-dith.ioph.qsph.oriq.ue (préparé comme dans l'exemple 1, in situ à partir de triéthylamine, de chlorure d'acide O-éthyl-monométhyl-amido-thionophosphorique et d'hydrogène sulfuré dans l'acétoni- 10 trile), d'ester phénylique d'acide 2-bromopropionique et de N,N-diméthylhydrazine. On obtient l'ester de S-( 1 —N,U-diméthylamino-carbamyl)-éthyle d'acide O-éthyl-U-monométhylamido-thionothiol-phosphorique sous la forme d'un composé en cristaux mous fondant à 55-57°C. Rendement : 34 ^ de la théorie. 15 Analyse : P i° S i<> Calculé pour CgHgQÏÏ^OgPSg (poids moléculaire 285,4) : 10,87 22,48 Trouvé : 10,31 21,86 Exemple 6 du sel de sodium de l'acide O-éthyl-ÏT-monoisopropylaaido-ditliio-25 phosphorique (qui est introduit directement, tel quel, et non produit in situ comme dans l'exemple 1), d'ester phénylique d'acide chloracétique et de N,N-di-allylhydrazine, sous agitation prolongée, dans la seconde étape réactionnelle. On obtient l'ester 20 On prépare ce composé comme dans l'exemple '■, à part.. v 70 14917 23 2039414 de S-(N,N-di-allylaiainocarbamyl)-méthyle d'acide O-éthyl-K-mono- isopropylanrLdo-thionothiolphosphorique, sous la forme d'une huile 24 5 jaune d'indice de réfraction égal à 1,5340. Rendement : 76,4 i» de la théorie. 5 Exemple 7 10 i-C,H?-NH \ ® 9 yC,H„-n 5 1 .P-S-CH«-C-NH-N 5 7 C2H5° ^C3H7-n On prépare ce composé comme dans l'exemple 1, à partir du sel de sodium de l'acide O-éthyl-N-monoisopropylamido-dithio-15 ph.osphoriq.ue, que l'on introduit directement tel quel, et qui n'est pas produit in situ comme dans l'exemple 1, d'ester phénylique d'acide chloracétique et de N,N-di-n-propylhydrazine sous agitation prolongée dans la seconde étape réactionnelle. On obtient l'ester de S-(N,N-di-n-propylaminocarbamyl)-méthyle d'acide 20 O-éthyl-N-monoisopropylamidothionothiolphosphorique, sous la forme 22 v d'une huile jaune d'indice de réfraction n-p égal à 1,5182. Rendement : 82,2 de la théorie. ; 70 14917 24 2039414 keyetoicatiohs 1 . Esters de S- ( N,N-dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides O-alkyl-N-monoalkylamido- (thiono )thiolphosphoriques, caractérisés par lë fait qu'ils répondent à la formule : 5 R-NH, Rr •P-S-C-CO-NH-N^ TV R ' —O R"' K IV 10 dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, en à Cg, R" désigne un atome d'hy-^ drogène ou un groupe alkyle inférieur éventuellement substitué, R''1 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou aryle éventuellement substitué, R"*" ^désigne un groupe alkyle inférieur et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Procédé de préparation d'esters de S-($T,ÏT-dialkyla-amino-carbamyl)-méthyle d'acides O-alkyl-K-monoalkylamido-20 (thiono)tiolphosphoriques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium d'acides O-alkyl-N-monoalkylamido—mono- ou —di— thiophosphoriques de formule générale : 25 r-NfL ï P-SM R'-O^ tout d'abord avec des esters d'acides 2-halogénocarboxyliques de formule : r" 30 Hal-c-C0-0-A Rf" puis on aminolyse les esters, formés comme composés intermédiaires, 70 14917 -25- 2039414 de formule générale : K'-O R"' 5 au moyen de F,N-dialkylhydrazines de formule : 10 TV les symboles R, R1, R", R'1 *, R et I des formules données ci- 15 dessus répondant aux définitions indiquées dans la revendication 1 , tandis que M désigne un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un groupe ammonium éventuellement mono-, di-, tri-, ou tétra-alkylé, Hal désigne le chlore ou le brome, et A est un groupe alkyle ou phényle éventuellement substitué. 20 3. Procédé de préparation d'esters de S-(E",ÏT-dialkylamino- carbamyl)-méthyle d'acides O-alkyl-ïï-monoalkylamido-(thiono)-tiol-phosphoriques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de formule : avec des ÎT ', N ?-dialkylhydrazide s d'acides 2-halogénocarboxyliques 30 de formule : 25 R-NH * R'-O • R" t . Hal-C-CO-NH-N i R1" 35 IV les symboles R, R1, R", R' ' 1, R et X des formules données cj*- 3AD ORIGINAL 70 14917 2039414 dessus répondant aux définitions indiquées dans la revendication 1, tandis que M désigne un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un groupe ammonium éventuellement mono-, di-, tri-, ou ■tétra-alkylé, Hal désigne le chlore ou le brome. 5 4. Procédé de préparation d'esters de S-(N,N-dialkylamino- carbamyl)-méthyle d'acides O-alkyl-îî-monoalkylamido-(thiono)tiol-phosphoriques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d8ammonium, de formule générale : ■ - 10 R-NH^Ï ' * jP-SM R'—O dans une réaction impliquant un seul récipient, tout d'abord avec 15 des halogénures d'acides 2-halogénocarboxyliques de formule : H" n Hal-C-C^ Hal 20 puis on ajoute au mélange réactionnel urie N,N-dialkylhydrazine et éventuellement un accepteur d'acides. Les symboles R, R', R", R"' et, X des formules données ci-dessus répondant aux définitions indiquées dans la revendication 1, tandis que M désigne un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un groupe ammonium 24 éventuellement mono-, di-, tri-, ou tétra-alkylé, Hal désigne le chlore ou le brome. 5. Procédé de préparation d'esters de S-(N,N-dialkylamino-carbamyl)-méthyle d'acides O-alkyl-H-monoalkyXamido-(thiono)tiol-phosphoriques, caractérisé par le fait qu'on fais réagir des halo-30 génures d'acides O-alkyl-N-monoalkylamido-(thioao)pliosphoriqus3 de formule générale : R-NH^Ï P-Hal ' R'-O^ 35 en présence d'un accepteur d'acides avec des N1,N '-di-alkylhydra- » zides d'acides 2-mercapiocarboxyliques de formule s ÔFIIGINAL 2039414 5 IV les symboles R,R,,R,',R"1,R et X des formules données ci-dessus répondant aux définitions indiquées dans3a revendication 1, Hal désigne le chlore ou le brome. 6. Compositions insecticides et acaricides, caractérisées 10 par le fait qu'elles présentent une teneur en composés suivant la revendication 1. T. Compositions insecticides et acaricides suivant la revendication 6, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 15 8. Procédé de lutte contre des acariens et/ou des insectes, caractérisé par le fait qu'on fait agir des composés suivant la revendication 1 sur des insectes et/ou des acariens, ou sur leur habitat. > 70 14917 "27~ r" riv hs-c-co-nh-n/* tv r"» r âKO 0WG,NM~,