FR 2040455 A1 19710122 FR 7015680 A 19700429 70 15680 i. 2040455 Il est connu de préparer des polyuréthanes en faisant réagir des polyols avec des polyisocyanates suivant le procédé de polyaddition d'isocyanates. Comme polyols, on peut employer, par exemple, les substances suivantes : les polyéthers, les polythio-5 éthers, les polyesters, les polyesteramides et les polyacétals. Cumme polyisocyanates, on peut employer les types généralement connus actuellement, de préférence les di- et les triisocyanates. Pour la polyaddition, on emploie le procédé dit "direct" (One Shot) ou le procédé au "prépolymère". 10 II est également connu d'accélérer la réaction des grou pes isocyanates avec les atomes d'hydrogène actifs des polyols par des catalyseurs. C'est ainsi que, depuis longtemps déjà, on connaît cet effet activateur des aminés tertiaires. Outre les aminés tertiaires, on peut également employer des composés organométalli-15 ques tels que, par exemple, l'octoate d'étain (II) et le dilaura-te d'étain-di-n-butyle comme catalyseurs. On connaît également u-ne activité catalytique correspondante avec les composés organo-métalliques qui, outre une liaison alcoolique du métal aux radicaux organiques, comporte encore une liaison de coordination. Ces 20 composés de chélâtes sont, par exemple, les acétylacétonates de zirconium, de vanadium et de titane» Toutefois, tous les catalyseurs connus présentent encore des inconvénients. C'est ainsi que, par exemple, pour de nombreux catalyseurs, l'effet d'activat'ion est insuffisant. Dans bon 25 nombre de systèmes réactionnels, les acétyl-acétonates ne sont pas solubles ou ne sont qu'insuffisamment solubles, si bien qu'il n'y a absolument aucune activité catalytique. C'est ainsi qu'il est déjà.connu que, lors de la préparation de mousses à base de polyester-polyisocyanates particuliers, 30 au cours de laquelle on emploie de l'eau comme agent moussant et ..une aminé tertiaire, comme activateur, la structure des pores de la mousse peut être favorablement influencée par l'addition d'alcoo-lates de zirconium dérivant d'alcools à longue chaîne d'au moins 6 atomes de carbone. 35 A présent, de façon étonnante, on a trouvé que, dans les mélanges réactionnels anhydres pour les synthèses de polyuréthanes, par l'addition d'alcoolates ou de phénolates de vanadium ou de vanadyle contenant du vanadium tétravalent ou pentavalent, il se produisait, sur les réactions de polyaddition, un effet cataly-40 tique beaucoup plus fort que celui de tous les catalyseurs connus 70 15680 2. 2040455 jusqu'à présent» Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour l'obtention de polyuréthanes, de préférence, non transformés en mousse, par réaction de polyisocyanates avec des polyols en pré-5 sence de catalyseurs, ce procédé étant caractérisé en ce que, comme catalyseurs, on utilise des composés organiques de vanadium solubles dans le mélange réactionnel et éventuellement condensés entièrement ou partiellement par l'élimination intermoléculaire ou intramoléculaire d'un alcool, d'un thioalcool, d'un phénol ou 10 d'un thiophénol, ces composés répondant à-la formule, générale : (aa^a-an . dans laquelle Y représente de l'oxygène ou du soufre, a est égal à 4 ou 5» préférence à 5, £ est égal à 0 ou 1 lorsque a est é-gal à 4 et il est égal à.l lorsque a est égal à 5, tandis que R 15 représente un même radical ou plusieurs radicaux différents choisis parmi le groupe comprenant les. radicaux cycloalcoyles, aryl-alcoyles, alcoylaryles, aryles ou'alcoyles, ramifiés ou non, de 1 à 5 atomes de carbonet éventuellement avec un atome d'oxygène ou de soufre entre 2 atomes de carbone, tandis que l'on utilise des 20 matières premières anhydres» Les polyols suivant l'invention sont, de préférence, des polyéther-polyols ëy'ant, vis-à-vis des groupes isocyanates, une .fonctionnalité de 2 à 9 et des- indices hydroxylés de 30 à 600. On peut préparer ces polyétherpolyols en faisant réagir des al-25 cools polyvalents avec des oxydes-d ' alcoylène. Comme alcools polyvalents, dans- ce cas, on peut utiliser, par exemple, la glycérine, le triméthylol-propane, la pentaérythrite, la sorbite, le glucose et le saccharose. Parmi" les oxydes d'alcoylène appropriés, il y a, par exemple, l'oxyde de propylèné, le 1,2-, le 1,3- et le 30 2j3-époxybutane, l'oxyde de styrène et 1'épichlorhydrine. On peut également utiliser des mélanges de-ces substances avec de l'oxyde d'éthylène en une quantité allant jusqu'à 30 % en poids. La réaction peut-être catalysée-par des bases. ïoutëfoîst de préférence, on utilise des polyéther—polyols que l'on a obtenus par une réac-35 tion de ce type avec catalyse acide, par exemple avec du trifluo- • rure- de bore» Ses polyéther-polyols sont caractérisés en ce que, - . outre des groupes OH secondaires, ils contiennent Une importante quantité de groupes ;0H primaires. ' '• Un procédé de préparation préféré est, par'exemple, ce-40 lui décrit dans: le' brevet terit&riniqùë 1.016.589. Eiifin, pour tous 70 15680 2040455 ces polyols à base de saccharides que l'on utilise suivant l'invention, .on peut évidemment partir d'amidon que l'on peut aisément transformer, de façon connue, en mono- ou oligosaccharides. iii outre, comme polyols suivant la présente invention, 5 on peut utiliser des polyéthers à base d'éthylène-diaminé et/ou d'oxydes d*alcoylène et de diéthylène-triamine ou de polyesters, par exemple à base d'acide adipique et d'éthylène-glycol, comportant des groupes ÔH terminaux. Enfin, comme composés polyhydroxyles suivant l'inven- 10 tion-, on peut également utiliser des polyéthers, par exemple ceux pouvant être obtenus par polyaddition de composés époxy à de l'eau. On mentionnera, par exemple, 1'oxyde de polyéthylène, l'oxyde polypropylène, l'oxyde de polyl,2~butylène et la polyépichlo-rhydrineo L'oxyde de polybutylène peut.également être obtenu par 15 polymérisation de tétrahydrofuranne» La plupart des acétyl-acétonates ou des chélates ne sont pas solubles ou ne sont qu'insuffisamment solubles dans les polyols et d'autres polyéther-polyols obtenus .conformément au brevet britannique 1,016.589, tandis que les catalyseurs conte-20 nant le vanadium utilisé suivant l'invention y-ont une bonne so-lubilité. Comme polyisocyanates, suivant l'invention, on peut u-tiliser tous les isocyanates habituellement mis en oeuvre jusqu'à présent dans la technique des polyuréthanes. Se même, de préfé-25 rence, on utilise les., di- et les triisocyanates. Il y a, par e-xemple, les isocyanates bivalents et polyvalents, aliphatiques et aromatiques, par exemple les diisocyanates d*alcoylène tels que le diisocyanate de tétra- et d'hexaméthylène, les diisocyanates d'arylène et les produits d'alcoylation correspondants tels que 30 le diisocyanate de m- et de p-phénylène, le diisocyanate de naph-tylène, le diisocyanate de diphénylméthane, les diisocyanates de toluylène tels que le diisocyanate de 2,4— et de 2,6-toluylène, "de même que leurs mélanges,, le diisocyanate de di- et de triiso-propyl-benzène et le triisocyanate .de triphényl-méthane, le tri-35 "ester d'acide p-isocyanate-phény1-thiophosphorique, le triester d'acide p-isocyanato-phényl-phosphorique, les diisocyanates d'a-ralcoyle tels que 1 'isoçyanate de l-(isocyanatoph.ényl)-éthyle ou le diisocyanate de m- et de. p-xylylène, de même que les polyisocyanates dés types énumérés ci-dessus et substitués par différents 40 groupes tels que, par exemple, les groupes alcoxy, aryloxy, -HOg 70 15680 4. 2040455 et -Cl, le polyisocyanate de polyphény1-polyméthylène que l'on obtient par condensation d'aniline-formaldéhyde, puis par phosgé-nation, de même que les produits réactionnels des isocyanates précités avec une quantité insuffisante de composés polyhydroxyles, 5 par exemple le triméthylolpropane, 11hexanetriol, la. glycérine et le butanediol. En outre, à cet égard, on peut mentionner les polyisocyanates masqués, par exemple, par des phénols ou -un bisulfite, de même que les isocyanates polymérisés ayant une. structure à noyau d'isocyanurate. 10 De préférence, suivant l'invention, on travaille de telle sorte que seuls les composés polyhydroxyles réagissent avec les isocyanates. Dans ce cas, le rapport quantitatif est choisi de telle sorte que l'on ait environ 0,4 à 2,0 groupes isocyanates par 15 groupe hydroxyle. De préférence, il doit y avoir environ 1 groupe isocyanate par groupe hydroxyle. On mélange le polyol anhydre, à la température ambiante ou à la température extérieure, avec l'i-socyanate et le catalyseur contenant du vanadium, ainsi qu'éventuellement avec des charges et/ou des substances tensio-actives 20 et éventuellement avec des agents moussants. On peut faire réagir le mélange réactionnel ainsi formé, par exemple, dans un moule. En outre, en principe, on peut encore utiliser des a-gents de réticulation connus tels que, par exemple, le glycol, le butane-diol, l1ethylène-diaminé, le 1,3-diaminopropane, le 4,4'-25 diaminodiphénylméthane et l'hydrazine. On travaille alors de façon connue suivant le procédé "direct" ou suivant le procédé au "prépolymère"..Lorsqu'on travaille de la sorte, les rapports quantitatifs des produits participant à la réaction doivent être modifiés plusieurs fois. Toutefois, ils peuvent être aisément dé-30 terminés par des essais préalables. En règle générale, dans ce cas, on utilise l'isocyanate en excès par rapport aux polyols, l'agent de réticulation étant, par contre, utilisé en une quantité insuffisante. En ce qui concerne les catalyseurs utilisés suivant 1'-35 invention, il s'agit d1alcoolates ou de phénolates de vanadium et de vanadyle contenant du vanadium tétravalent ou pentavalent, ainsi que des composés correspondants de vanadium dans lesquels les atomes d'oxygène liés à l'atome de vanadium sont remplacés entièrement ou partiellement par des atomes de soufre. Par exem-40 pie, ces composés de vanadium dérivent d'alcools ou de trialcools 70 15680 5. 2040455 aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et pouvant encore contenir des ponts d'oxygène ou de soufre dans les radicaux d'hydrocarbures aliphatiques. De même, on peut utiliser des composés de vanadium dérivant d'alcools 5 cycloaliphatique's ou d'alcools arylalcoyliques, parmi lesquels il faut à nouveau englober les thioalcools analogues. En outre, suivant l'invention, comme catalyseurs, on peut également utiliser des composés de vanadium dérivant de phénols ou de thiophénols contenant éventuellement des groupes alcoyles sur le noyau aroma-10 tique ou également de plusieurs composés différents, par exemple des composés aliphatiques et aromatiques contenant des groupes hydroxyles. Enfin, suivant l'invention, comme catalyseurs, on peut également utiliser les produits de condensation correspondants des.composés de vanadium déjà énumérés que l'on obtient, 15 par exemple, par élimination d'un alcool, d'un thioalcool, d'un phénol ou d'un thiophénoi. De préférence, on utilise des produits de condensation répondant à la formule générale î 0V(YR)2 — (Y—OV(YR))n — Y 0V(YR)2 dans laquelle Y et E ont les significations déjà indiquéeçfet dans 20 laquelle n est un nombre compris entre 0,2 et 10. En" détail, on peut notamment utilisér les substances - suivantes : le triisopropylate de vanadyle, le tri-n-butylate de ~ vanadyle, le triisoamylate de vanadyle, le tri-t-butylate de vanadyle, le tricyclohexanolate de vanadyle, le tribenzyl-alcoolate 25 de vanadyle, le diéthylate de vanadyle, le diisopropylate de vanadyle, le tri-n-propylate de vanadyle, le tétra-n-butylate de vanadium, le tétraéthyïate de vanadium et le tétraisopropylate de ■vanadium. En ce qui concerne les catalyseurs utilisés suivant l'invention, on suppose qu'ils sont solubles dans le mélange réac-"30 tionhèlw L'utilisation d'acétyl-acëtonate de vanadium ou de vanadyle ou, "d'une manière très générale, de' chélates de vanadium ne rentre pas dans le cadre de la présente invention» Yis-à-vis des catalyseurs connus jusqu'à présent, la grande activité des catalyseurs utilisés suivant la présente in-35 vention offre tout'd'abord'l'avantage d'exiger"une plus faible quantité de ces'catalyseurs pour obtenir le même effet, ce qui constitué évidemment une économie» Lës quantités des catalyseurs : utilisés, sLppropriêés pour la catalyse suivant l'invention, sont de 0,001 à--1,0 % en poids, calculé sur le pôlyol chaque fois mis 40 en oeuvre, de préférence 0,005 à 0,1 % en poids» 70 15680 6. 2040455 Un autre avantage des catalyseurs utilisés suivant l'invention réside dans le fait que la polyaddition se déroule complètement, de sorte que l'on obtient des polyuréthanes se caractérisant par des propriétés mécaniques et électriques remarqua-5 blés. L'obtention des propriétés mécaniques ressort en particulier lors de la préparation de polyuréthanes renforcés de fibres de verre, par exemple lorsqu'on effectue le processus d'enroulement, de même que lorsqu'on utilise des polyuréthanes comme agents liants pour le corindon de porphyre dans le cas de la préparation 10 de surfaces résistant à l'usure pour la construction des routes. Dans ce dernier cas, un durcissement rapide complet est également extrêmement important,, Si l'on applique le procédé suivant l'invention au procédé de coulée, on constate, en outre, que l'élimination de la 15 chaleur réactionnelle se déroule également d'une manière très favorable, même dans le cas de corps moulés d'une forte épaisseur de paroiso On obtient des matières premières exemptes de défauts et homogènes, ce qui contribue également à l'obtention de bonnes propriétés mécaniques, par exemple une haute résistance à la rup-20 ture et à l'arrachement. Il faut souligner, en particulier, le bon module d'élasticité et la haute résilience. On obtient également l'avantage suivant : la réaction se déroule plus rapidement que lorsqu'on Utilise les catalyseurs classiques * L'accroissement de la vitesse réactionnelle et, par conséquent, le raccourcisse-25 ment de la durée de démoulage sont très importants„ Lors de la fabrication d'articles plats, par exemple des feuilles ou des pellicules, suivant le nouveau procédé, on obtient *éncore un autre effet avantageux. En règle générale, ces corps plats à base de polyuréthane présentent une surface irrégu-30 lière'et comportant des soufflures. Cette caractéristique ne doit pas toujours être attribuée uniquement aux teneurs en humidité dès produits de départ pour le polyuréthane, mais elle est très souvent due"â la teneur en eau de l'air ambiant. L'eau réagit a-vec les groupes isocyanates dans les couches superficielles du 35~mélange réactionnel et cette réaction gênante conduit, comme on - le sait, au dégagement de C02 et'à la formation de soufflures» Dans le procédé stiivànt l'invention, la présence des composés de vanadium donné lieu à une accélération de la réaction entre l'iso-cyanàte èt le composé polyhydroxyle et éventuellement 11 agent de 40 réticulation, si bien que l'humidité de l'air ne peut plus être 70 15680 7. 2040455 mise en concurrence. La formation de soufflures est éliminée. De façon étonnante, les feuilles et les pellicules présentent une surface lisse et uniforme. En outre, il faut observer que la nature collante de la surface disparaît après une très courte pé-5 riode. L'invention concerne également un procédé dans lequel, en vue de la formation de mousse, on ajoute, de façon connue en soi, des agents moussants organiques évaporables à la température réactionnelle, de préférence des halogénoalcanes ou des halogéno-10 alcènes au mélange réactionnel contenant des composés de vanadium» Parmi les halogénoalcanes et les halogénoalcènes, il y a, par e-xemple, les substances suivantes : le trichlorofluorométhane, le chlorodifluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le 1,1-dichlor-éthylène et le trichloréthylène» L'agent moussant est ajouté de 15 la manière habituelle à un des produits participant à la réaction, de préférence le polyol, avant de préparer le mélange réactionnel final. Habituellement, lors de la préparation de mousses, on a-joute des agents de réglage cellulaires, des stabilisants et é-ventuellement des émulsifiants» Parmi les agents de réglage cellu-20 laires appropriés, il y a, par exemple, les composés organiques de silicium. En ce qui concerne la fabrication de masses de coulée et de mousses de polyuréthanes, on peut mentionner les ouvrages suivants : 25 1» Saunders-Frisch "Polyurethanes : Chemistry and Tech nology", tomes I et II, "Interscience Publishers", 1962 et 1964. 2. Vieweg-Hochtlen, "Kunststoffhandbuch", volume VII, "Hanser-Verlag", 1966. 30 Vis-à-vis des procédés connus de formation de mousses, le procédé suivant l'invention présente une particularité qui est très avantageuse, en particulier, lors de la fabrication de mousses dures. Par exemple, si, dans un cas, on utilise des substances organiques d'étain comme catalyseurs mais, dans un autre cas, des 35 composés de vanadium suivant l'invention, chaque fois en une concentration telle que le début de la formation de mousse ait lieu au même moment (point de formation de mousse identique) après le mélange des produits participant à la réaction, dans le premier cas, le laps de temps s'écoulant entre le point de formation de 4-0 mousse et la solidification de la mousse (point de gélification) 70 15680 2040455 est beaucoup plus court que dans le second cas. Un long laps de temps est très souhaitable- dans la mesure où la mousse dure peut être portée à un volume maximum- et que, par conséquent, par exemple lors de l'application de couches d'isolation thermique, l'es-5 pace prévu pour la formation de mousse est rempli d'une manière optimum. On peut obtenir un prolongement du laps de temps mentionné dans les procédés connus dans lesquels on emploie des composés organiques d'étain, notamment en introduisant une plus faible quantité de ce catalyseur. Toutefois, dans la pratique, on ne 10 peut procéder de la sorte, car ainsi, le début de la formation de mousse (point de formation de mousse) est très fortement déplacé, rendant ainsi le procédé irrationnel» .Le prolongement du laps de temps entre le point de formation de mousse et le point de gélification- lors de l'applica-15 tion du procédé de la présente invention est particulièrement favorable lorsque la mousse dure obtenue présente des pores d'une structure très homogène. On obtient également la même structure favorable de pores lorsqu'on effectue la formation de mousse dans un moule. Dès lors, en appliquant le nouveau procédé, on peut é-20 gaiement obtenir des mousses dites à structure ou intégrales, ainsi qu'on l'a décrit, par exemple, dans "Modem Plastics", décembre 1968, pages 69 à. 72 et dans "British Plastics", janvier 1969, pages 71 à 75» Ces mousses intégrales présentent une enveloppe de polyuréthane stable et exempte de pores et elles sont déjà d'une 25 grande importance dans la technique et pour l'industrie du meuble. Jitant donné que la fabrication de mousses intégrales ne peut être rationnelle qu'avec de courtes durées de démoulage, la catalyse suivant l'invention par des composés de vanadium est particulièrement intéressante à cet égard» 30 II faut encore souligner que la formation de mousses de polyuréthanes pour l'utilisation simultanée d'eau comme agent réactionnel, de même que le dégagement de COg qui en résulte, ne rentrent pas dans le cadre de la présente invention» Exemple I» 35 -kn cours des essais, comme polyol, on a utilisé un pro duit liquide à base de glucose et d'oxyde de propylène que l'on peut préparer avec catalyse acide conformément au brevet britannique n° 1.016»589» Ce produit a un indice hydroxyle de 269. Dans un récipient d'agitation de 1/2 litre, on a fait réagir 240 g de 40 ce polyol avec 24 g d'une dispersion de zéolite à 50 % eh poids 70 15680 9 2040455 dans de l'huile de ricin. Ensuite, tout en agitant, on a chauffé le mélange à 100°C et, en même temps, on a abaissé la pression régnant dans le réacteur à environ 10 mm de Hg„ Ces conditions ré-actionnelles ont été maintenues pendant 3 heures. Ensuite, on a 5 refroidi le mélange à 25°C, puis on a ramené la pression à la pression normale. Du réacteur, on a retiré 181,5 g d'un produit liquide homogène, on les a versés.dans un becher de 500 ml et on les a fait réagir avec 0,022 g de triisopropylate de vanadyle. Tout en 10 agitant, on a dissous ce dernier. Tout en continuant à agiter vigoureusement, on a finalement versé, dans le becher, 118,6 g d'un isocyanate de polyméthylène-polyphényle de haute viscosité, e-xempt de solvant, d'un poids moléculaire d'environ 390 et d'une teneur en isocyanate d'environ 32 % en poids. Après une courte 15 période, la polyaddition a eu lieu avec dégagement de chaleur. On a versé immédiatement - le mélange dans des moules pour former des éprouvettes de 10 x 15 x 120 mm. La masse s'est solidifiée 30 minutes après l'addition de l'isocyanate. 60 minutes après la coulée, on a retiré les éprouvettes et on les a chauffées dans tin 20 four pendant 3 heures à 110-°C« ..Le lendemain, on a effectué l'essai de flexion conformément à la norme DOT 53*452, l'essai de flexion au choc conformément à la norme DOT 53»453 et l'essai de stabilité dimensionnel-le à chaud conformément à la norme DUS" 53.461. On a obtenu les va- 25 leurs suivantes (moyenne de 5 mesures distinctes) : o Résistance à la flexion : 900 kg/cm Module d'élasticité (d'après l'essai de flexion en se basant sur . la loi de Hook).-î 27.000 kg/crn^ p Résilience : 34,6 kp.cm/cm 30 Stabilité dimensionnelle à chaud : 48°Co Essai comparatif. Dans une deuxième opération, on a travaillé suivant la même formule, avec cette exception qu'au lieu de 0,022 g de trii-SDpropylate de vanadyle, on a ajouté, au mélange réactionnel, 0,98 35 g de dilaurate d•étain-dibutyle comme catalyseur» De la sorte, lors de cette deuxième opération, la durée de gélification a également duré environ 30 minutes. Les corps moulés obtenus ont été testés suivant les mêmes normes DOT. Les résultats des" essais é-taient les suivants : 40 Résistance à la flexion " s 730 kg/cm^ 70 15680 io. 2040455 Module d'élasticité : 23.300 kg/cm.2 p Bésilience : 16,1 kp.cm/cm Stabilité dimentionnelle à chaud : 47°C. Exemples 2 à 7. 5 Dans les exemples suivants, on a procédé conformément à l'exemple 1 mais, au lieu des substances-de départ utilisées dans cet exemple, on a utilisé, en partie, d'autres substances. C'est ainsi que l'on a.remplacé partiellement le polyol à base de glucose/oxyde de propylène d'un indice hydroxyle de 269 par des po-10 lyols que l'on a .obtenus d'une manière .analogue et qui avaient des indices hydroxyles de-314- ou 210. L'isocyanate de polyméthy-lène-polyphényle a été remplacé, dans quelques essais, par un mélange liquide de polyisoeyanate sans solvant contenant, comme composant principal, du 4,4-'-diisocyanate de diphényl-méthane en 15 une teneur effective de 92 moles %. On a effectué chaque essai u-ne fois avec du triisopropylate de vanadyle et, une autre fois, avec du dilaurate d'étain-dibutyle comme catalyseur. La quantité de chaque catalyseur a été choisie de telle sorte que la durée de gélification du mélange réactionnel soit d'environ 30 minutes. 20 On a à nouveau contrôlé la matière conformément aux prescriptions mentionnées à l'exemple 1. Les résistances à la flexion et les résiliences correspondaient à-peu près aux valeurs de l'exemple 1, Par contre, pour le module d'élasticité^ lorsqu'on utilise du triisopropylate de 25 vanadyles les valeurs sont beaucoup plus élevées. Ces valeurs sont reprises au tableau 1. Lorsquson analyse les'résultats des essais, il faut noterj en particulier, que la quantité du catalyseur habituel contenant du Sn était beaucoup plus élevée que la quantité du catalyseur contenant du vanadium suivant l'invention. 30 Exemple 80 " - Dans cet essai, comme polyol, on a également utilisé un produit liquide à base de sorbite et d'oxyde de propylène, catalysé par un alcali. Ce même, produit avait un indice hydroxyle de 480. .On a mélange intimement 50 g de ce polyol avec 1 g de polysi-35 loxane oxyal.coylé, 18 g d'un agent moussant, à savoir le trichlo-rofluorométhane et 0,5 g de triisopropylate de vanadyle. Enfin, tout en agitant vigoureusement, on a,ajouté, à ce mélange, 61 g du mélange d'isocyanates à base dé 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane que l'on a utilisé à l'exemple 2. Après 32 secondes, il 40 s'est formé une mousse. ÔQ secondes après l'addition de l'isocya- 70 15680 2040455 nate, la surface du corps en mousse était exempte de colle. 110 secondes après l'addition de 1*isocyanate, on n'a constaté aucune autre dilatation du corps en mousse; la durée de levée était, dès lors, de 110 secondes. 5 Essai comparatif. • Dans cet essai comparatif, on a travaillé avec la même formule, avec -cette exception qu'au lieu de 0,5 g de triisopropylate de vanadyle, on a utilisé 0,6 g de dilaurate d1étain-di-n-butyle. Le point de formation de mousse (durée de démarrage) é-10 tait de 35 secondes. Déjà 60 secondes après le mélange, la surface était exempte de colle. La durée de levée n'était que de 95 secondes» Grâce au raccourcissement de la durée de levée, le volume final du corps de mousse en L était "beaucoup plus faible que dans lressai principal» 15 Exemples 9 à -56,. Dans les essais suivants, comme polyol, on a également utilisé un produit liquide à base de glucose et d'oxyde de propylène que l'on a préparé par catalyse acide conformément au brevet britannique n° 1.016.589» -Ceproduit avait un indice hydroxyle de 20 314. C.omme décrit à l'exemple 1, on l'a chaque fois déshydraté au moyen de zéolite» La transformation en polyuréthane à eu également lieu suivant la formule de l'exemple 1, avec cette exception qu'au lieu de triisopropylate de vanadyle, on a utilisé, en partie, d'autres catalyseurs dans d'autres quantités. Ce dernier essai a 25 été effectué sans catalyseur. Le tableau 2 ci-après reprend les durées et les températures de gélification en fonction de la quantité de catalyseur ajouté» Ces valeurs démontrent que les composés de vanadium utilisés, suivant l'invention sont beaucoup plus actifs que les cataly-30 seurs mis en oeuvre suivant les procédés connus» Tableau 1» Exemple 35 n* Isocyanate Polyol: Catalyseur îModule î Quanti-à base de . :té pour :181,5 g :de po-:lyol(g) Indice :(Type) hydro-:con- xyle rtient • Quantité, %ï en poids, calculés sur le polyol d'élasticité p kg/cm 2 a 40 4,4*-diisocyana-: te de diphényl— : méthane r 137,6 • -« 314 : Y 0,013 29.400 70 15680 12. 2040455 Isocyanate Polyol Catalyseur Module Exem Quanti Indice (Type) Quantité, % d'élas ple té pour hydro con en poids, ticité 5 n° à base de 181,5 g xyle tient calculés sûr kg/cm^ de po le polyol lyol Ck) 2 b 4,4* -diisocyana • te de diphényl- 10 méthane 137,6 314 Sn 0,034 24.600 3a II 118,6 269 Y ■ 0,012 26.400 3b Tt 118,6 269 Sn 0,054 23.000 4a II 100,0 210 Y 0,007' 17.000 4b II 100,0 210 Sn 0,037 14.000 15 5a Isocyanate de polyméthylène— polyphényle 137,6 314 Y 0,006 29.500 5b II 137,6 314 Sn 0,170 260000 6a II 118,6 269 Y 0,012 23.000 20 6b II 118,6 269 Sn 0,168 21.000 7a II 100,0 210 Y 0,012 16.400 7b It 100.0 210 Sn 0.180 5.700 Tableau 2, Exem- Catalyseur Durée de Tempéra 25 pie Quantité, % gélifi ture de n° îCype en poids, cation gélifica calculés sur minutes tion °C le polyol 9 n-butylate de vanadyle 0,007 48 59 v» o H O H 0,014 27 62 11 II 0,042 11 70 ... 12 Isobutylate de vanadyle 0,007 54 57 ; ~ 13 II 0,014 - 29 7^ 14 II 0,042 11 63 35 . 15 tert,-butylate de vanadyle 0,007 65 57 16 1! 0,014 33 62 17 Il 0,042 12 73 18 Isopropylate de vanadyle 0,007 48 56 19 rt 0,014 28 56 40 20 ti 0,042 10 58 70 15680 2040455 Tableau 2 (suite) pie n° 5 Type Quantité, % en poids, calculés sur le polyol gélification minutes ture de gélification °C 21 22 Cyclohexanolate de vanadyle 0,007 50 62 23 fî 0,014 26 64 10 24 tl 0,04-2 11 75 25 Méthyl-glycolate de vanadyle 0,007 59 40 26 If 0,014 30 60 27 II 0,042 12 60 28 Phénolate de vanadyle 0,014 54 53 15 29 tt 0,042 25 68 30 31 20 32 33 34 35 36 25 H) Diversatate d'étain-dibutyle II Dilaurate d'étain-dibutyle M Octoate de plomb n Sans catalyseur • 0,014 0,042 0,014 0,042 0,014 0,042 121 64 137 68 137 137 137 35 42 36 42 36 30 30 Durée de s) Ce composé dérive d'un mélange d'acides organiques de formule générale : CH. 30 ir è - COOH 12 R 1 2 dans laquelle R et R représentent des radicaux alcoyles contenant, au total, 7 atomes de carbone,, ce mélange étant connu sous le nom commercial "Versatic Acid"„ 70 15680 14. 2040455 REVENDICATIONS0 1. Procédé pour l'obtention de polyuréthanes, de préférence, de polyuréthanes non transformés en mousses, en faisant réagir des polyisocyanates avec' des polyols en présence de cata- 5 lyseurs, caractérisé en ce que, comme catalyseurs, on utilise des composés organiques de vanadium solubles dans le mélange réactionnel et éventuellement condensés entièrement ou partiellement par élimination intermoléculaire ou intramoléculaire d'un alcool, d'un thioalcool, d'un phénol ou d'un thiophénol, ces composés ré-10 pondant à la formul^feénérale s tt)m VCIE)^ dans laquelle Y représente de l'oxygène ou du soufre, a est égal à 4 ou 5» de préférence à 5, m est égal à O ou 1 lorsque a est é-gal à 4 et il est égal à 1 lorsque a est égal à 5» E représentant 15 chaque fois un même radical ou plusieurs radicaux différents choisis parmi le groupe comprenant les radicaux cycloalcoyles, aryl-alcoyles, alcoylaryles, aryles ou alcoyles ramifiés de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement avec un atome d'oxygène ou de soufre entre deux atomes de carbone et en ce qu'on utilise des matiè-20 res premières anhydres. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, comme polyols, on utilise des polyéther-polyols ayant, vis-à-vis des groupes isocyanates, une fonctionnalité de 2 à 9 et des indices hydroxyles de 30 à 600. 25 3» Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, comme polyéth.er-polyols, on utilise des produits que l'on prépare par dés réactions d'alcools polyvalents avec des oxydes d'alcoylène, ces réactions étant catalysées avec des acides. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 1 à caractérisé en ce que, comme composé organique de vanadium, on utilise un composé de formule générale : ov(yr>5 dans laquelle Y et R ont la signification déjà indiquée. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 1 à 3, caractérisé en ce que, comme composés organiques de vanadium, on utilise des condensats de formule générale : 0v(yr)2 — (y » 0v(yr))n — y — 0v(yr)g dans laquelle y et r ont les significations déjà indiquées, tandis que n est un nombre entier compris entre 0,2 et 10. 40 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 70 15680 15. 2040455 à 5» caractérisé en ce qu'os utilise les catalyseurs en quantités de 0,001 à 1,0 % en poids, calculé sur le polyol, de préférence de 0,005 à 0,1 % en poids. 7* Procédé suivant 1.'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, en vue de la formation de mousse, on ajoute, au mélange réactionnel, de façon connue en soi, des agents moussants organiques évaporables à la température réactionnelle, de préférence des halogénoalcanes o_u des h.alogénoalcènes.