FR 2029577 A1 19701023 FR 7002914 A 19700128 70 02914 1 2029577 Il est connu de préparer l'acétate d'allyle par réaction de l'alcool allylique avec l'acide acétique. On sait également qu'il est possible de préparer l'acétate d'allyle par réaction du propylène avec l'acide acétique et l'oxygène molé-5 culaire en présence de métaux nobles du groupe VIII de la Classification périodique ou de leurs composés, en exécutant cette réaction, le cas échéant, en présence d'acétates de métaux alcalins et de systèmes rédox constitués par les sels des métaux du groupe principal et du sous-groupe I. Ce pro-10 cédé peut, par exemple, être mis en oeuvre en phase liquide à des températures comprises entre 60 et 160°C et sous des p pressions partielles de propylène comprises entre 5 et 50 kg/cm . Cependant, dans les procédés de ce genre, les taux de transformation du propylène en acétate d'allyle ne sont que de 15 7 à 30 % en moles, le reste étant transformé en acétate de propényle ou d'isopropényle et en d'autres produits secondaires, comme l'acroléine, l'acétone et les oxydes de carbone. De plus, la préparation de l'acétate d'allyle à partir du propylène, de l'oxygène et de l'acide "acétique au 20 contact de catalyseurs à base de palladium métallique, à des températures comprises entre 50 et 250°C, en phase gazeuse et en phase liquide avec ruissellement, est connue également mais il se forme alors des quantités importantes d'acétone comme produit secondaire et la durée de service des cataly-25 seurs est brève dans les conditions de la réaction par suite du dépôt de produits bruns résineux sur le catalyseur. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters allyliques d'acides carboxyliques, en phase gazeuse, par réaction du propylène, de l'oxygène ou de 30 gaz contenant de l'oxygène et d'acides carboxyliques, à température élevée et en présence de catalyseurs constitués par ion support inerte, un métal noble et éventuellement des sels de métaux des groupes principaux ou sous-groupes I et II de la Classification périodique, procédé caractérisé en ce qu'on 35 fait passer les matières de départ sur des catalyseurs qui contiennent un métal noble du sous-groupe VIII de la Classification périodique, de préférence le palladium, et du bismuth, sous la forme élémentaire ou liée, en une proportion de 0,01 à 20 % en poids, de préférence 0,1 à 10 % en poids. 40 Le procédé selon l'invention conduit à des rendements 70 02914 2 2029577 dépassant 96 ^ en esters allyliques d'acides carboxyliques, par rapport au propylène ayant réagi, pour de hauts rendements de catalyseurs par unités de temps et de volume. Contrairement aux catalyseurs connus, les catalyseurs conformes à 5 l'invention ne subissent ni résinification ni baisse d'activité au cours de la réaction, ce qui est surprenant ; par exemple, au bout de 500 heures d'utilisation ils ont encore toute leur efficacité tandis que la capacité des catalyseurs connus a été réduite, au bout de cette durée, à une fraction 10 de leur capacité initiale. Comme métaux nobles du groupe VIII de la Classification périodique on peut utiliser le ruthénium, le rhodium, le platine, 1'iridium et, de préférence, le palladium, soit seuls, soit en mélange les tins avec les autres. 15 Les catalyseurs appliqués sur des supports et contenant des métaux nobles sont obtenus de manière connue. C'est ainsi que les métaux nobles peuvent être appliqués sur le support à partir de solutions aqueuses ou organiques sous la forme de leurs sels organiques ou minéraux, par exem-20 pie des chlorures, des nitrates .ou des carboxylates tels que les acétates, éventuellement être convertis en les oxydes ou hydroxydes, et être transformés en métaux libres correspondants, soit en phase gazeuse avec des gaz réducteurs, tels que l'hydrogène, des oléfines, par exemple l'éthylène ou le propylène, 25 l'oxyde de carbone ou des alcools, par exemple des vapeurs de méthanol, soit par introduction dans une solution réductrice, par exemple une solution alcaline de formiate de sodium ou une solution d'hydrate d'hydrazine. Après la réduction, le catalyseur est débarrassé, par lavage, de composés gênants, 30 par exemple des chlorures, des aminés ou l'ammoniac ; ensuite on peut appliquer sur le catalyseur l'acétate d'un des métaux du groupe principal I ou II de la Classification périodique, de préférence, l'acétate de potassium. Le bismuth peut être utilisé dans le procédé, 35 objet de l'invention, sous la forme métallique : pour cela en réduit par exemple des sels de palladium et des sels de bismuth ensemble à l'aide d'hydrogène ou d'éthylène. Dans une autre forme d'exécution du procédé conforme à l'invention, le bismuth est appliqué ultérieurement sous la forme d'un sel, 40 par exemple d'acétate, sur le catalyseur contenant un métal noble. 70 02914 3 2029577 Il est également possible d'utiliser des oxydes ou des hydroxy-des de bismuth qui sont ajoutés au catalyseur ou créés sur celui-ci. Il y a avantage à appliquer et à réduire le bismuth 5 et les métaux nobles ensemble sur le catalyseur, le bismuth étant, de préférence, lié au même anion que les métaux nobles, par exemple sous la forme du chlorure, du nitrate ou de l'acétate. Le bismuth peut cependant aussi être appliqué après la réduction sous la forme de son acétate avec les acétates des 10 métaux du groupe I ou II, de préférence, l'acétate de potassium. Une autre variante consiste à charger le support avec du bismuth, par exemple à l'état de nitrate, puis à fixer le bismuth sur le support sous forme d'hydroxyde, d'oxyde ou 15 de métal et à appliquer ensuite des métaux nobles et des acétates alcalins de la manière décrite ci-dessus. Le catalyseur contient avantageusement de 0,01 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, de bismuth sous la forme élémentaire ou liée, les pourcentages étant rap-20 portés au système total comprenant substances catalytiques et support. Comme supports pour le catalyseur on peut utiliser les matières inertes les plus diverses, par exemple le charbon actif, le bioxyde de titane, le silicate de titane, l'oxyde 25 de zirconium, le silicate de zireonium, le phosphate de zirco-nium, l'oxyde d'aluminium ainsi que des silicates, comme l'argile calcinée ou des alumino-silicates, le carbure de silicium et l'acide silicique. Un acide silicique ayant une surface p » spécifique comprise entre 40 et 300 m /g et un rayon moyen de O 30 pores compris entre 10 et 2000 A s'est avéré particulièrement avantageux. Le support peut avoir la forme de tablettes, de billes, de pièces extrudées ou de granulés, les dimensions dépendant des conditions du procédé. C'est ainsi que des billes de 3 à 6 mm de diamètre conviennent particulièrement bien 35 pour des réacteurs à lit fixe tandis que pour des réacteurs à lit fluidisé il vaut mieux utiliser des grains de taille comprise entre 1 et 0,01 mm, de préférence des supports micro-sphéroldaux d'un diamètre de 0,1 mm environ. On peut faire réagir, selon l'invention, des acides 40 carboxyliques aliphatlques saturés, cyclo-aliphatiques, 70 02914 * 2029577 araliphatiques ou aromatiques, qui ont un ou plusieurs groupes carboxyliques. Il est cependant essentiel que l'acide carboxy-lique soit volatil dans les conditions de la réaction et ne contienne aucune double liaison oléfinique. Cet acide carboxy-5 lique a par conséquent, en général, au maximum 10 atomes de carbone. On fait réagir de préférence des acides mono-carboxyliques aliphatiques saturés, non substitués, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, comme l'acide propionique, l'acide n-butyrique et l'acide isobutyrique, mais on préfère parti-10 culièrement l'acide acétique. Comme agent d'oxydation on peut utiliser l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, comme l'air ou de l'oxygène en mélange avec des gaz inertes. Dans la mise en oeuvre industrielle du procédé 15 il est avantageux d'opérer en circuit : on renvoie en continu dans le réacteur les matières premières n'ayant pas réagi, après élimination totale ou partielle des produits de la réaction. La fraction consommée des matières premières est à chaque fois remplacée. Le gaz inerte pourra être l'anhydride 20 carbonique formé au cours de la réaction, que l'on maintient, par lavage partiel, à la concentration désirée, par exemple de 5 à 50 % du propylène recyclé. Il y a avantage à exécuter la réaction en présence d'un ou de plusieurs sels alcalins de l'acide car-25 boxylique utilisé, notamment les sels de sodium et, surtout, les sels de potassium. Les quantités préférées des sels alcalins d'acides carboxyliques sont comprises entre 0,1 et 25 avantageusement entre 1 et 10 #, par rapport 70 02914 5 2029577 au poids du catalyseur mixte composé du support et de substances catalytiques. Un mode d'exécution industrielle particulièrement favorable du procédé selon l'invention consiste à ajouter 5 les sels alcalins .des acides carboxyliques de manière continue ou discontinue au catalyseur mixte pendant la réaction. La quantité de ces sels alcalins, lorsqu'ils sont ajoutés, en continu, est de 0,1 à 400 ppm, de préférence de 1 à 100 ppm, par rapport à l'acide carboxylique employé. 10 Bien que des activeurs ou des modérateurs ne soient pas nécessaires pour la réaction conforme à l'invention, la présence de telles substances augmente encore souvent le taux de conversion et le rendement. Comme substances organiques ou minérales appropriées on peut utiliser, par exemple, 15 des métaux ou leurs sels, par exemple le cuivre, l'or, le fer, le manganèse, le cérium, le vanadium, l'antimoine, le chrome et le titane. On apprécie tout particulièrement, dans le cas présent, les sels de cuivre et les sels de cérium d'acides organiques, surtout les acétates. 20 La réaction peut être exécutée sous la pression atmosphérique ou sous une pression élevée, de préférence sous une pression comprise entre 1 à 15 atmosphères effectives. On peut opérer à des températures réactionnelles comprises entre 100 et 250°C, dé préférence,entre 13>0 et 200°C. 25 II y a avantage à utiliser une pression telle que l'acide acétique soit à l'état gazeux dans les conditions de la réaction. 70 02914 6 2029577 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Dans l'exemple comparatif on utilise un catalyseur connu. EXEMPLE COMPARATIF : 5 Lorsqu'on utilise un catalyseur contenant 0,7% en poids de palladium métallique, 0,3% en poids d'or et 4% en poids d'acétate de potassium, déposés sur un support d'acide silicique, on obtient, dans des conditions identiques par ailleurs à celles de l'exemple 1, un rendement de catalyseur maximal 10 de 210 g d'acétate d'allyle par litre de catalysëur et par heure. Le rendement du catalyseur n'atteint plus, au "bout de 100 heures de service, que 135 S et, après 500 heures de service, 4-5 g d'acétate d'allyle par litre de catalyseur et par heure. Le catalyseur est fortement résinifié et a une couleur 15 brun fonco. EXEMPLE 1 : On imprègne 970 g d'un support constitué par de l'acide silicique avec une solution de 20 g de nitrate de bismuth dans 67 ml d'acide nitrique concentré et 735 ml 20 d'eau. Le catalyseur ainsi déposé sur son support, séché, est introduit dans un récipient avec 2 litres d'une solution d'hydroxyde de potassium à 5%- La lessive de potasse surnageante est séparée par décantation et remplacée par de l'eau. Ensuite, le catalyseur est essoré, séché, imprégné d'une so-25 lution de 21,5 g d'acétate de palladium et de 40 g d'acétate de potassium dans 730 ml d'acide acétique et à nouveau séché. Le catalyseur sec est ensuite soumis à 180°C à une réduction avec de l'hydrogène pendant 5 heures. Le catalyseur mixte terminé contient environ 0,95% en poids de palladium, 1,56% 30 en poids de bismuth et 6,5% en poids d'acétate de potassium. On introduite litres du catalyseur décrit ci-dessus dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre intérieur de 33 mm et une longueur de 3 m. On fait passer sur le catalyseur, sous une pression de 5 atmosphères effectives, à une température 35 de 170°C, un mélange de 450 NI (litres dans les conditions normales) d'azote, de 2000 NI de propylène, de 262 NI d'oxygène et de 1500 g d'acide acétique à l'heure, et on obtient, dans ces conditions, un rendement de catalyseur de 190 g d'acétate d'allyle par litre de catalyseur et par heure. Le rendement en 70 02914 7 2029577 acétate d'allyle,rapporté au propylène ayant réagi, atteint 95,5%. Après 500 heures de service, le rendement du catalyseur et le rendement rapporté au propylène ayant réagi sont encore inchangés, Au "bout de ce temps, le catalyseur est exempt d.e 5 dépôts de résine et a une couleur gris clair. EXEMPLE 2 : On imprègne 970 g d'un support constitué par de l'acide silicique avec une solution de 17,8 g de chlorure de palladium et 26 g de chlorure de "bismuth dans 730 ml d'acide 10 chlorhydrique dilué et on sèche. Le catalyseur séché est introduit dans une solution, portée à 60°C, de 100 g d'hydro-xyde de potassium et de 60 g d'hydrate d'hydrazine dans 2 litres d'eau. Après la réduction, on lave le catalyseur jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de chlorure, on l'es-15 sore et on ajoute une solution de 80 g d'acétate de potassium dans 730 ml d'eau. Au bout de 2 heures le liquide surnageant est décanté et le catalyseur est séché. Sur 2 litres du catalyseur ainsi obtenu on fait passer, dans les conditions décrites dans l'exemple 1, les 20 mêmes quantités d'azote, de propylène, d'oxygène et d'acide acétique qu'à l'exemple 1. On obtient un rendement du catalyseur de 210 g d'acétate d'allyle par litre de catalyseur et par heure et un rendement en acétate d'allyle de 96% par rapport au propylène ayant réagi, ces deux rendements 25 étant inchangés au bout de 500 heures de service. Après ce temps, le catalyseur est exempt de dépôts de résine et a une couleur gris clair. EXEMPLE 3 : On imprègne 1 litre du catalyseur utilisé dans 30 l'exemple comparatif avec une solution de 20 g d'acétate de bismuth dans 350 ml d'acide acétique et on le sèche. Dans des conditions identiques à celles de l'exemple comparatif, on obtient un rendement de catalyseur de 215 g d'acétate d'allyle par litre de catalyseur et par heure et 35 un rendement de 97% rapporté au propylène ayant réagi, rendements qui sont inchangés après 500 heures de service. Le catalyseur est exempt de dépôts de résine et a une couleur gris clair. i r 70 02914 8 2029577 HEVEKDICA'nOHS 1.- Procédé de préparation d'esters allyliques d'acides carboxyliques, en phase gazeuse, par réaction du propylène, de l'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, 5 et d'acides carboxyliques, à température élevée et en présence de catalyseurs constitués par un support inerte, un métal noble et éventuellement des sels de métaux des groupes principaux ou sous-groupes I et II de la classification périodique, procédé caractérisé en ce qu'on fait 10 passer les matières de départ sur des catalyseurs qui contiennent un métal noble du sous-groupe VIII de la classification périodique, de préférence le palladium, et du bismuth, sous la forme élémentaire ou liée, en une proportion de 0,01 à 20% en poids, de préférence 0,1 à 10% en poids* 15 2,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence de 0,1 à 25% en poids, par rapport au catalyseur, d'un sel alcalin d'un acide carboxy1ique. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé 20 en ce qu'on utilise le carboxylate alcalin de.l'acide car-boxylique à faire réagir. 4-.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'une au moins des substances de départ, avant son entrée dans la zone de 25 catalyse, au moins 0,1 ppm de carboxylate alcalin par rapport à l'acide carboxylique mis en jeu.