FR 2038104 A1 19710108 FR 7011403 A 19700331 70 11403 i 2038104 La présente invention a trait à un dispositif- révélant des températures à l'aide de colorations. Les cristaux liquides ont des propriétés qui sent intermédiaires entre les propriétés d'un liquide vrai et les propriétés d'un cristal vrai, étant donne qu'ils ont 5 une structure ordonnée tout en étant fluide. Ces substances cristallines liquides sont connues et-sont caractérisées ou identifiées par une des trois phases suivantes: à savoir la phase smectique, la phase nématique et la phase cholestérique qui est une forme particulière de la phase nématique. La présente invention a trait à des 10 substances présentant une phase cristalline liquide cholestérique. Les composés avec la structure cristalline liquide cholestérique présentent certaines propriétés caractéristiques qui diffèrent nettement,de celles des structures smectiques ou nématiqûes. Les propriétés caractéristiques - des composés à structure cristalline 15 liquide cholestérique peuvent être résumées comme suit: (l) Ils sont optiquement négatifs, par opposition aux structures smectiques et nématiques qui sont optiquement positives. (2) La structure cristalline liquide cholestérique est optiquement active et présente un pouvoir rotatoiiB important. (3) Lorsqu'ils sont illuminés avec de 20 la lumière blanche, la propriété la plus remarquable des composés à structure cristalline liquide cholestérique est la suivante: ils diffractenfcla lumière sélectivement en donnant des couleurs intenses. La couleur et l'intensité de la lumière diffractée dépendent de la température de la substance diffractante et de l'angle d'incidende 25 de l'illumination. Une substance cholestérique présente un pic de diffractions avec une largeur de bande d'environ 200 angstrflmsj ce pic se situe entre ou dans 11 infra-rouge et 11 ultra-violet. (4) Dans la structure cholestérique, une composante polaire circulaire du rayon incident n'est pas du tout affectée. Pour la structure 30 cholestérique dextro, il y a uniquement réflexion du rayon polarisé circulaire dont le vecteur électrique tourne en sans inverse des aiguilles d'une montre (le sens de la rotation est - considéré par rapport à un observateur regardant dans la direction de la lanière incidente). Les structures cholestériques lévo produisent l'effet 35 inverse.' (5) Lorsque de la lanière polarisée circulaire es~ diffractée par ces substances, Ze sens de la polarisation reste inchangé. Dans les substances ordinaires, le sens de la polarisation circulaire * BAD 70 11403 2 2038104 est inversé. (6) La longueur d'onde-moyenne de la. bande réfléchie dépend de l'angle dfincidence du faisceau lumineux. La relation peut être déterminée d'une manière approchée par 11 équation de diffraction.de Bragg pour des substances biréfringentes. Les pro-5 priétés énumérées ci-dessus définissent-les cristaux liquides eh.olesteriqu.es. Des films minces de cristaux liquides cholestériques présentent une interaction avec la lumière qui peut être appelée "diffraction sélective". On utilise plutôt le terme "diffraction" que le terme .0 "réflexion", afin de distinguer cet effet de l'effet observé sur des miroirs où la lumière est réfléchie selon un angle égal à l'angle d'incidence du rayon lumineux. Un rayon de lumière diffrac-té peut, quitter la substance diffractante selon un angle indépendant de l'angle d'incidence du rayon lumineux. Un film à diffraction sé-5 lective, lorsqu'on l'obssrve du côté de la lumière incidente, présente une couleur apparente qui est complémentaire de la couleur de la lumière passant à travers le film. Les termes "lumière" et "couleur", tels qu'ils sont utilisés ici, ont trait, d'une manière générale, à des radiations électro-0 magnétiques, et non pas seulement à des radiations visibles. Les films de cristaux liquides cholestériques, dans la phase cristalline liquide, sont utiles pour la thermographie■et/ou-la thermométrie, du fait de leuis propriété thermochroniques. Les composés pouvant exister en phase cristalline lio^uide cho-5 lestérique* présentent des propriétés therniochromiquœ dans des domaines de température caractéristiques pour ces composés. C'est pourquoi, le composé cristallin liquide cholestérique'"particulier ou les mélanges de tels composés, utilisés pour détecter la distribution de la température, peuvent être variés de manière à ce C qu'on eccede à uresensibilité de la couleur dans le domaine de température-particulier où se font les mesures. Ainsi, "car exemple, si en veut mesurer et détecter la distribution ce température d'une surface particulière du corps d'une personne suspectée de souffrir de troubles de la circulation sanguine ou d'une tumeur, on peut pré-5 parer une composition présentant un chargement de.couleur à la température appropriée. D'autre part, on a utilisé des cristaux liquides cholestériques. pour déterminer des défauts dans les parties BAD ORIGINAL 70 11403 3 2038104 métalliques de machines ou d'avions, les techniques de détermination étant non destructives. Au préalable, on a trouvé que, peur mieux observer les couleurs fournies par les cristaux liquides cholestériques, on a avantage à 5 utiliser un fond noir. Cependant, l'utilisation d'un fond noir soulève des problèmes qui rendent l'utilisation de cristaux liquides cholestériques pour la détermination de températures ou de distribution de températures difficile et non rentable. Un des problème est le suivant: le fond noir doit être appliqué, sous forme d'une 10 peinture ou d'un spray, puis les eristaux liquides doivent être appliqués sur le fond noir de manière à ce que l'observation des couleurs soit facile. Bu fait des problèmes rencontrés, 1'utilisât! d'un tel système est limité. D'autre part, cette méthode est désavantageuse, étant donné qu'il faut appliquer les cristaux liqui 15 des cholestériques huileux sur le fend noir sous forme d'une s oit-tien dans un solvant volatil, ce qui comporte des dangers évidents.. D'autre part, il est difficile d'enlever le fond noir de même que les cristaux liquides, en particulier lorsque de grandes surfsces sont concernées. La méthode est aussi désavantageuse du fait qu'il 20 est difficile, voir même impossible, d'obtenir un revêtement blanc uniforme des cristaux liquides sur le fohd, la distribution de ]a température étant ainsi mal appréciée. D'autre part, dans les méthodes connues, la réutilisation des cristaux liquides est impossible pour des raisons pratiques. 25 Les peintures noires ou les sprays servant de fond sont particulièrement désavant&gSiEcS lorsqu'il s'agit de personnes humaines, étant donné que ces peintures noires ne s'appliquent pas facilement en film uniforme, sont inconfortable pour des personnes humaines et sont diffici-les à enlever. 30 Peur les diagnostics médicaux, les médecins ont des difficultés lorsqu'ils travaillent avec les cristaux liquides cholestériques, étant donné aue les systèmes de détection sont très difficile à EAniruler et qu'on ne peut pas ccmr.ter sur eux. Les "mêmes problèmes se r-esent dans les tests non destructifs, peur lesquels les 35 systèmes de détection à cristaux liquides choiest&ricues sont très coûteux et difficiles à manipuler. La présente invention a donc pour but de fournir un système BAD ORIGINAL 70 11403 4 2038104 de détection facile à manipuler qui permette, de manière rentable, d'utiliser les propriétés thermc—chromiques des cristaux liquides cholestériques. Gela est réalisé, selon l'invention, par un support consistant 5 en un film noir portant un. revêtement de cristaux liquides cholestériques. Selon ses modes d'exécution les plus préférés, la présente invention a trait à des films de support noir, présentant d'un ccté une couche adhésive, de préférence recouverte d'un papier amovible, et' de l'autre côté, un film de cristaux.liquides chcles-10 tériques. Les systèmes de détection à cristaux liquides cholestériques utilisés dans cette invention, comprennent les substances suivantes (a) un support noir et (b) une substance cristalline liquide et, éventuellement, (c) un adhésif» 15 Les supports utilisés dans cette invention sont des films d'une substance à laquelle la couleur noire est intégrée, par exemple la couleur est incorporée dans la substance pendant sa fabrication. La couleur noire est généralement réalisée par.du noir de carbone ou par toute autre teinture noire conventionnelle. Comme supports 20 appropriés typiques on peut citer les substances suivantes: Saran, Kylar (téréphtalate de polyéthyl'ène polymère), polyéthylèner poly-propylène, vinyie, papier, étoffes, lame métallique etc. L'épaisseur du support n'est critique qœdans les cas suivants: le support ne doit- pas être tellement épais que les réponses thermcchromiques 25 des cristaux liqàdes cholestériques soient altéréesf le support ne doit pas être tellement mince qu'il soit allongé ou rompu, le thermographie étant ainsi déformé. Généralement, uns épaisseur d'environ 0,01 à G,G25 mm est satisfaisante. On peut utiliser dans cette invention tout support pouvant être mis scus forme d'un film fin et 30 étant stable dans les conditions de l'utilisation, et qui est propre à l'application d'adhésif 5 run côté et à l'application de cristaux liquides chelestoriques de l'autre -coté. Les csractéristiaues particulières du support, telles que la flexibilité» l'élasticité et la stabilité à la chaleur, dépendent des utilisations preconi-35 s.?es, et on peut facrisu3r ou choisir les sur-uerts &:tant les propriétés -particulières désirées, - Les•cristaux liquides Qholestériques peuvent être appliqués au bad original 70 11403 5 2038104 support, sous force d'une suspension aqueuse, sous forme d'une suspension aqueuse d'une composition contenant des cristaux liquides cholestériques sous forme protégée, otx sous forme d'une émulsion à base d'eau au sous toute autre forme conve-5 nable pouvant être répartie uniformément, en un film, sur le support et adhérant à celui-ci. On laisse les films de cristaux liquides sécher sur le support, ils sont alors prêt pour l'utilisation. L'intensité de la couleur dépend de l'épaisseur du film de cristaux liquides et chaque composition cristalline liquide a son épaisseur 10 individuelle optimale. Les substances cristallines liquides cholestériques particulières qui sont utilisées pour le revêtement des support soht déterminées en fonction de la température particulière à laquelle la" thermographie est réalisée. Ainsi, lorsqu'on désire avoir une réponse 15 avec des cristaux liquides cholestériques, par exemple un changement de couleur entre 50,5° et 54,5°> -en.peut utiliser un mélange homogène comprenant, en poids, environ 70 % de nonanoate de cholestéryle, 2C 7° de carbonate de cholestérol— oléyle et environ 10 fo de chlorure de cholestéryle. 20 Les substances cristallines liquides cholestériques appropriées à l'utilisation dans cette invention sont, par exemple, des esters mélangés de cholestérol et d'acidesinorganique^ teï eue le chlorure de cholestéryle, le bromure de cholestéryle, le nitrate de cholestéryle etc, des esters organique de"cholestérol, tels eue le 25 crctonate de cholestéryle, le nonanoate de cholestéryle, le formiate de cholestéryle, l'acétate de cholestéryle, le prepionate de cholestéryle, le valérate de cholestéryle,-l'hexanoate de cholestéryle, l'octanoate -de cholestéryle, le docosonoate de cholestéryle, le vaccénate de cholestéryle, le chloroformiate de cholestéryle, le 30 linolate de cholestéryle, le linolénate de chclestér'yle, l'eléate de cholestéryle, 1 ' orucate-de cholestéryle, le butyrate dé cholestéryle, 1û C-2 r;'^OS "t (r 'î ^ C'~ £ j !2 S i'P "** c* ^ 9 1er ~ ^ iL G. O O' * C""* ^ "* p Ci * c. r7lr* P1 ^ "t "■'1 "T * & ** ~ ~ ■"> -v>q .. benzeate de chlclestéryle, le clupanodonate de cholestéryle, le "7 ÏZ y, v /- p -î f C -j- p o ,-t." rr ^ Vf r~, c* p r> * r'"-^ ~ "• ^ r| pi tels que l'éther choiest-Sryl—décvlique, "l'éthe-r cholestéryl-lamyZirae, 1 ' éther choiestory1—dcdécylique etc; des carbonates et BAD ORIGINAL 70 11403 6 2038104 des carbamates de cholestérol , tels que le carbonate de cholestérol— déeyle, le carbonate de cholestéryl— méthyle, le carbonate de cholestéryl— éthyle, le carbonate de' cholestéryl—butyle, le carbonate de cholestéryl—dccosonyle, le carbonate de cholesteryl-5 cétyle, le carbonate de cholestéryl—oléyle, le carbonate de cholestéryl—p-n-butoxyphényle, le carbonate de cholestéryl—nonyle, des earbamates de cholestéryl—éthyle etc; des amides alcoyliques et des aminés secondaires aliphatiques dérivés du 3-béta-amino del-ta-5-cholestène, les esters correspondants cités ci-dessus de 10 cholestanol etc. la couche adhésive, lorsqu'elle est utilisée, est formée de préférence par un papier amovible comprenant une couche adhésive. Ce papier" amovible est fixé au support noir à l'aide de substance adhésive. Le papier utilisé comme papier amovible est un papier 15 amovible conventionnel qui, d'un côté, n'a pas de revêtement, et de l'autre présente un revêtement de silicone. L'adhésif est .appliqué au revêtement de silicone; et l'adhésif est ensuite vulcanisé à la chaleur. Le papier amovible est un papier amovible du type conventionnel connu des spécialistes et la substance adhésive est 20 telle qu'elle soit mieux attachée au support noir qu'au papier amovible.- Par exemple, lorsqu'on utilise des résines noiies thermoplastiques contenant du'chlorure de vinylidène, par exemple le Saran, on emploie d'une manière appropriée comme produit adhésif un copolymère vinyl-acrylique, par exemple la résine 26-24-34 25 (national Starch Co.). Cependant, cette invention ne se rapporte pas à l'utilisation d'un prcduit adhésif spécifique, étant donné qu'on peut utiliser d'une manière appropriée tout produit adhésif adhérant au support et pouvant, être libéré du papier amovible, et qui peut être mis sous forme de film mince élastique et conduire sant la chaleur. Le prcduit- adhésif est appliqué au papier amovible de sorte qu'il ait une épaisseur d'environ 0,025 cm après dessiccation. On peut varier cette épaisseur de manière à modifier 1 'adhér-ance de l'adhésif afin d'assurer qu'il adhère à l'objet devant être thermographie. 35 Les films fabricués conformément 5. cette invention r-euvent être adaptés à diverses utilisations, par exemple pour la réalisation de thermog-raphœ-chez les hommes, pour l'enregistrement de 1& BAD ORIGINAL 70 11403 7 2038104 température ces bébés dans-les couveuses, pour la mesure des températures dans les couveuses, pour des tests non destructifs etc. L'exemple suivant illustre 1*invention sans en limiter la portée. 5 Exemple Sur le côté du papier amovible présentant la silicore , on applique une quantité de substance amovible telle que l'épaisseur, à l'état sec, soit d'environ G,C25 mmj la substance adhésive est un copolymère vinyl—acrylique (résine 26-2434.» National Starch 10 Company). Cn fait alors passer le papier revêtu de substance adhésive à travers une étuve de manière à vulcaniser la substance adhésive. La durée de la vulcanisation dans 1'étuve est d'environ une minute , la température d'environ 120°. Le papier amovible enduit de substance adhésive est alors fixé sur le côté opposé 15 d'un film noir de Saran. Une composition à base d'eau contenant les cristaux liquides cholestériques est fixée sur l'autre côté du film Saran & l'aide d'une tige de Keier. Elle est desséchée à l'air; le film est maintenant prêt peur l'utilisation. F bad original BÀD^'^'NAL 11403 8 2038104 Revendications 1. Un dispositif approprié à la détection de la température à l'aide de coloration, caractérisé en ce qu'il comprend un support consistant en un film noir portant un revêtement de substance cristalline liquide cholestérique. 5 2. Le dispositif de la revendication 1, le film étant une résine thermoplas tique. . 3. Le dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film porte une substance adhésive sur la surface opposée au revêtement de cristaux liquides cholestériques. 0 4. La méthode pour la fabrication d'un dispositif détectant la température à l'aide de coloratior^ caractérisé en ce qu'on revêt un support noir d'une composition contenant des cristaux liquides cholestériques. - 5. Une méthode de thermographie caractérisée en cè qu'on appli-5 que le dispositif de la revendication 1 à un certain sujet. BAD ORIGINAL