FR 2046940 A1 19710312 FR 7022400 A 19700618 70 224Ô0 i 2046940 La présente invention concerne un procédé électrophotogra-• phigue en couleurs du type à développement avec mise én registre des couleurs. L'ëléctrophotogràphie en couleurs du type à développement 5 avec mise en registre des couleurs est effectuée de la façon suivante : une feuille de papier blanc électrofax étant substantiellement sensible sur la totalité de la zone visible est chargée électriquement et uniformément dans un endroit sçmbre exposée via un filtre au vert à de"la lumière projetée à travers une image en M) couleurs pour former une image latente électrostatique sur celle-ci, après quôi elle est développée avec un toner magenta pour obtenir une image magenta sur celle-ci. La feuille en papier électrofax est chargée à nouveau électriquement et uniformément dans un endroit sombre, exposée via un filtre au rouge à de la lumière >46 projetée à travers l'image en couleurs sus-mentionnée de façon que l'image latente résultante sera en registre avec 1' image magenta sus-mentionnée puis développée avec un toner cyan. De même la feuille en papier électrofax est chargée électriquement dans le noir, exposée via un filtre au bleu à la lumière projetée 3® à travers 1'image, développée avec un toner jaune, et puis elle reproduit l'image en couleurs. Le procédé de reproduction de 1'image en couleurs dans le procédé sus-mentionné est désigné par "développement du type par mise en registre. Dans l'exemple précédent, la séquence de l'exposition des couleurs est vert, rouge, bleu. L'éleçtrophoto-graphie du type à développement avec mise en registre des couleurs tel que sus-mentionné a plusieurs inconvénients ou insuffisances qui sont énumérés ci-après. Si la feuille en papier électrofax sur laquelle 1'.image toner de la première couleur est déjà formée sur celle-ci, est dans le deuxième cycle ,d'opération, uniformément chargée électriquement, exposée a la lumière projetée à travers :1'.image, puis développée avec le toner de la deuxième couleur, la zone sur laquelle est formée l'image toner de la première couleur est chargée plus fortement que dans la zone dépour-vue d'image toner. Lorsque la feuille est exposée à la même quantité de lumière, la charge électrique dans la zone dépourvue d'image toner est neutralisée mais la charge électrique dans la zone contenant 11 image toner reste non-neutralisée pour présenter une tension résiduelle. Cette tension est normalement de l'ordre 1(0 de plusieurs volts à des dizaines de volts. Cette tension rési 70 22400 2 2046940 duelle est attribuée au phénomène dés ions adsofbés sur la couche de toner qui ne se soumettent pas à la neutralisation dans le procédé de l'exposition à la lumière. Puisque les toners sont en général isolants , les ions adsorbês sur une couche de toner tel que 5'- lëé ions corona qui sont adsorbês sont difficiles "à neutraliser. Cependant, si les toners sont conducteurs électriquement, un plan contenant des toners ne peut pas être chargé électriquement. Ainsi, de-tels toners né peuvent pas être utilisés * pour 1"électrophotographie en couleurs du type à développement avec mise en 40 registre des couleurs. Après tout, les toners sont de préférence soit semi-conductèurs"ou photoconducteurs. Il est très souhaitable • que les toners aient entièrement les mêmes propriétés que la couche photoconductrice du papier électrofax. Pratiquement, cependant/ ceci est une éxigence qui peut être difficilement ac-compile. - - ' ~;r -Puisque la charge électrique sur là couche de toner n'est pas complètement neutralisée, une faible quantité de toner de la deuxième couleur peut se déposer sur l'image toner de la première couleur qui nè doit pas recevoir un tel dépôt. Par conséquent, il se présente un mélange ou entremèlement des couleurs. Ce phénomène se produit également pour le"procédé de la deuxième à la troisième couleur, bien que l'image toner de la première couleur ■ éxerce l'effet le plus grand. Cette tendance est frappante en proportion lorsque la: densité de\l'image toner (densité optique réfléchie) A5 augmente (la quantité de toner à déposer augmenté); Jusqu'à ce point, la description fût faite en se référant au développement de la combinaison positif-positif. Il est difficile d'obtenir tine image en couleurs d'une bonne qualité par;le développement avec mise'én registre des couleurs 30 • à-moins de trouver une solution au phénomène1 sus-mentionné. Une méthode pour éliminer cette difficulté est celle divulguée dans le brevet nQ=3.060.020 des E.U.A. Cette méthûâe sera désignée ci-après comme Méthode'du Brevet. Cëtte méthodè utilise un toner ayant, comme"ingrédient principal, des particules photo-55: conductrices-en oxyde de zinc de façon à coÉmuniquer une photo-conductibilité à l'image toner. ' •"'•••'- — •" : La figure 1., représente une coupe tfansvérsâle'dti toner utilisé dans, la méthode du brevet U.S. Le toner 10'comporte un noyau 11 de particules électroconductrices en oxyde de zinc et un revêtement 13 constitué d'une couche de résine colorée. La .70 22400 3 2046940 coloration de la couche de résine 13 peut être obtenue par dispersion d'un pigment 12 tel qu'illustré sur la figure 1., ou par teinture de la résine avec un colorant. La résine 13 doit être du type qui fond au chauffage et avec un point de fusion allant 5 de 90°C à 250"C. D'ailleurs la résine 13 doit être très isolante et excellente du point de vue séries de chargement par friction (plus proche du côté positif des séries de chargement oû l'image latente est chargée négativement). Après sa fusion par la chaleur, la résine 13 doit acquérir suffisamment de viscosité de façon à 4Q pouvoir couler de la surface de la particule d'oxyde de zinc servant de noyau. La viscosité préférée est de l'ordre de 45 à 10.000 cps. Le toner est une poudre sèche et on a adopté la méthode de développement à sec. Les figures 2A et 2B illustrent la méthode pour utiliser le toner de la Méthode du Brevet sus-mentionné. Référence est faite à la figure 2A où le toner ÎO est déposé sur la surface de l'image latente 22 pour former 1'image.toner 21. Puisque la couche de résine 13? qui recouvre les noyaux de toner 11 est très isolante, la couche de toner ne devient pas photoconductrice si les toners sont 5© simplement forcés à adhérer électrostatiquement tel que montré sur la figure 2A. Si'l'image toner est fondue par la chaleur, les particules d'oxyde de zinc servant de noyaux ressortiront de la surface tel qu'illustré sur la figure 2B, presque toutes les particules d'oxyde de zinc II sont exposées. Par conséquent, la couche de toner 21' qui a été fondue est déposée et pifeentera une certaine photoconductibilité. La méthode du brevet OS sus-mentionné a les défauts ou insuffisances suivantes» 1. Pour dissoudre l'image toner, il faut une température "50 êie 90®C à 250°C. Par conséquent, le papier électrofax est dilaté par la chaleur pour donner des images en couleurs de différentes dimensions. Les couleurs ne sont pas déposées correctement et produisent une image déplaisante. Ce phénomène est particulièrement mis en évidence lorsque la base est faite de papier. •35 2. Après le dépôt par fusion de l'image toner, presque toutes les particules en oxyde de zinc blanc s'exposent d'elles-même pour empêcher la production de couleurs brillantes. Il en résulte par conséquent des couleurs blanchâtres. La où 3 couleurs sont superposées, ce phénomène se manifeste par des couleurs 1(0 iapures, une densité insuffisante et choses semblables. 70 22400 4 2046940 3. La résine qui recouvre les particules d'oxyde de zinc, du type qui fond à la chaleur, présente dans l'état fondu une viscosité assez faible. Par conséquent, les résines que l'on peut utiliser sont aussi limitées à quelques types. La sélection des S résines est encore plus limitée si l'on prend en considération les propriétés de chargement par friction. 4. La résine qui recouvre les particules dloxyde de zinc nécessite un degré élevé d'isolation. Cette nécessité limite encore plus le choix de la résine. •40 5. Puisque l'agent révélateur est sec, le toner ne peut pas être suffisamment réduit en grosseur. Donc, on nlobtieitpas une gradation aussi fidèle avec un pouvoir résolvant aussi élevé qu'avec un révélateur liquide. Le toner tel que représenté sur la figure 1. est une représentation idéale. En pratique, jusqu'à des ■^5 dizaines de particules d'oxyde de zinc, s'agglomèrent pour former une particule de toner dans bien des cas. Les insuffisances du paragraphe 5 sont attribuables à la sécheresse du procédé, et par conséquent peuvent être éliminées par l'emploi d'un procédé humide (révélateur liquide). Les efforts pour produire un agent de dêve-loppement liquide avec le toner de développement qui est divulgué dans le brevet sus-mentionné présentent différentes restrictions. Aux insuffisances des paragraphes 1 à 4, il s'ajoute un nouvel inconvénient du fait que la résine servant de revêtement aux particules droxyde de zinc doit résister aux solvants. Par consé-3/5 quent, le choix de la résine devient encore plus limité ou restreins Si la résine de revêtement se dissout dans un solvant (le liquide porteur pour l'agent de développement liquide), il s'ensuit le résultat indésirable des particules d'oxyde de zinc qui sont exposées . 30 Dans le cas où le développement avec mise en registre des couleurs d'une combinaison positif-positif est effectué en utilisant 3 genres de toners dépourvus de photoconductibilité, les matériaux de couleurs qui sont généralement disponibles.présentent une absorption non idéale et fausse déviée de la ligne principale 35 d'absorption vers la longueur d'onde plus courte. Ceci est néfaste à la reproduction en couleurs dans l'image finale. En considération dlune telle propriété d'absorption spectroscopique des matériaux de couleurs, le développement en couleurs est exécuté généralement dans l'ordre du jaune, magenta et cyan.. Cependant, on a tjO découvert par expérience que le toner jaune qui est utilisé dans COPY 70 22400 5 2046940 le premier cycle du développement est chargé facilement comparé avec les images toner du magenta et du cyan qui sont généralement difficiles pour accepter une tension électrique et que, en conséquence, d'autres toners.ont tendance à adhérer, dans les cycles 5 suivants du développement, à la zone où il devrait se produire un jaune pur. La présente invention a pour objet de fournir un procédé électrophotographique exempt des différentes insuffisances susmentionnées et qui est efficace en pratique. 40 L'invention concerne donc un procédé électrophotographique du type à développement avec mise en registre des couleurs, utilisant un matériau sensible qui a une certaine photosensibilité à travers substantiellement toute la zone visible, ce procédé étant caractérisé par le fait que le développement de la première -4$ couleur est exécuté avec un agent de développement liquide préparé par suspension, dans un liquide très isolant, soit des particules photoconductrices de sulfate de cadmium sensibilisées aux pigments, ou non sensibilisées, de façon à acquérir une sensibilité universelle aux couleurs ou à un mélange de particules non photoconductrices de pigment jaune ayant une propriété réfléchissante spectroscopique d'un degré semblable à celui des particules photoconductrices de sulfate de cadmium sus-mentionnées. Par conséquent, ceci est un procédé électrophotographique approprié pour une méthode dans laquelle il y a avantage à produire 1'image jaune dans le premier cycle de développement. Dans le cas de méthodes comme celles du procédé REMAKKU d'épreuve des couleurs déjà commercialisé qui combine la couche d'oxyde de zinc qui est sensible seulement dans la zone de 1'ultra-violet avec l'original de séparation positif d'une image argent, puisque la zone 30 sensible spectroscopique de la couche sensible est uniquement dans là zone de l'ultra-violet, une reproduction fidèle des tons dé couleurs peut' être facilitée en utilisant, à un cycle plus avançé, un matériau dé couleur ayant une absorption dans la zone • de l'Ultra-violet. Il est, par conséquent, plutôt maladroit de "55 produire une imagé jaune pendant le premier cycle du développement --"'-En conséquence, il est avantageux d'appliquer le procédé de la • présente invention à dé telles méthodes.' Tel que sus-mentionné, le- point caractéristique de cette invention réside dans le fait "que le développement de la première couleur est réalisé en utili-IfO" sant un torier jaune ayant, pour principal ingrédient, des parti- COPY 70 22400 e 2046940 cules photoconductrices de sulfate de cadmium. Cette dernière phrase veut dire soit un sulfate de cadmium photoconducteur ou un mélange de celui-ci avec un pigment jaune ajouté à celui-ci tel qu'exigé par les buts visant à améliorer la propriété rêflëchis-5 santé spectroscopique. Et le sulfure de cadmium photoconducteur veut dire soit du sulfure de cadmium pur ou un cristal mélangé de celui-ci tel qu'avec le sulfure de zinc. On sait que puisque le sulfure de cadmium a une électroconductibilité élevée, il est hautement efficace pour empêcher l'ima-jQ ge toner d'être chargée électriquement lorsqu'elle est utilisée pour le toner de la première couleur dans l'électrophotographie en couleurs du développement avec mise en registre des couleurs. En outre, la propriété réfléchissante spectroscopique est désirable pour le toner jaune, et le sulfure de cadmium est avantageux Jfa parce qu'il approche de cette propriété. Là où la propriété réfléchissante spectroscopique du sulfure de cadmium est elle-même insuffisante, il faut mélanger cette substance avec d'autres pigments jaunes. Par exemple, le jaune de benzidine, le jaune du chrome, le jaune hansa et autres semblables qui peuvent être Xô mélangés à celle-ci. Dans le cas de la Méthode du Brevet sus-mentionnée, l'image toner qui a été simplement soumise au traitement du développement est isolante et acquière une photoconductibilité seulement si la résine récouvrant le toner est fondue thermiquement. Dans le cas 3,5 de la présente invention, l'image toner qùi a été simplement soumise au développement possède déjà la photoconductibilité. Ceci est le cas parce que le toner de la première couleur devant être utilisée dans cette invention a une résine adsorbée en une mince couche sur un pigment photoconducteur ou une faible • 30 quantité de pigment jaune non photoconducteur mélangée à celui-ci. C'est-à-dire, ce toner n'est pas semblable au toner illustré par la figure 1., dans lequel les particules photoconductrices sont recouvertes d'une épaisse couche de résine isolante. Dans la description il a été supposé jusqu'à ce point l'usa-ge d'un .toner photoconducteur jaune, comme premier toner de couleur. Il est de même souhaitable que le toner de ladëuxième couleur soit photoconducteur. En pratique, cependant, il n'existe pas un pigment magenta ou cyan qui combine une propriété réflé-• chissante spectroscopique avec une photoconductibilité élevée. ijO Donc, on ne peut pas s'attendre qu'un tel pigment fournisse un 70 22400 7 2046940 effet aussi élevé que celui du sulfure de cadmium. Comme méthode pratique, il est désirable d'exécuter le développement de la première couleur avec le toner ayant, comme principal ingrédient, des particules photoconductrices en sulfure de cadmium et le développe-5 ment de la deuxième couleur avec le toner ayant, comme principal ingrédient, des particules mélangées comprenant des particules photoconductrices en oxyde de sine sensibilisées aux pigments et des particules de pigments cyan ou magenta. Là où l'image en couleurs est obtenue directement d'un origi-40 nal en couleurs et où le développement de la première couleur est réalisé avec un toner jaune, les images de ladeuxième et de la troisième couleurs sont projetées à travers un filtre au rouge ou un filtre au vert, et, par conséquent, le toner jaune doit manifester une photoconductibilité aux lumières rouge et verte. De 45 même, le toner de la deuxième image doit montrer une photoconductibilité à l'image projetée de la troisième couleur. Le sulfure de cadmium photoconducteur a un faible niveau de photoconductibilité à la lumière rouge, bien qu'il manifeste un niveau élevé de photoconductibilité aux lumières bleue et verte. Donc, il est dési-3,0 rable que le sulfure de cadmium photoconducteur soit sensibilisé au rouge. Si le toner magenta est utilisé comme deuxième toner de couleur, alors il doit être exposé à la lumière rouge pour la projection de l'image à la troisième couleur. Pour permettre au toner magenta d'acquérir la sensibilité au rouge, il est désirable de mélanger à celui-ci un oxyde de zinc photoconducteur sensibilisé avec un pigment bleu, vert ou cyan. Si le développement de la deuxième couleur est réalisé avec un toner cyan, la lumière verte est utilisée pour la projection de l'image à la troisième couleur. Afin que le toner magenta puisse acquérir une sensibilité au vert, il est désirable que le toner soit mélangé avec un oxyde de zinc photoconducteur sensibilisé avec un pigment bleu, rouge ou magenta. Pour résumer* ce qui précède, le.toner de la première couleur doit être photoconducteur aux lumières des seconde et troisième couleurs devant être projetée et le toner de la deuxième couleur à Qfo la lumière de la troisième couleur devant être projeté respectiv. Lorsque la zone sensible du sulfure de cadmium est augmentée par l'addition d'un pigment, le ton de la couleur sera rendu grisâtre; la couleur jaune pure peut être cependant regagnée en lui donnant un traitement décolorant au stade final. Dans le cas d'une couche Lfi sensible composée d'oxyde de zinc sensibilisée aux pigments, la 70 22400 8 2046940 couche sensible peut être décolorée en même temps. • EXEMPLE I Une feuille en papier électrofax qui fut sensibilisée avec un pigment de façon à acquérir une sensibilité à. travers toute la zone visible fut uniformément chargée au moven d'un chargement corona négatif; puis, l'image en couleurs d'un original fut projetée sur cette feuille à travers un filtre au bleu, le résultat étant une image latente électrostatique formée sur cette feuille. L * image latente fut développée en trempant le papier dans un li-AQ quide de développement .ayant la composition suivante. L'image latente fut développée en plongeant le papier dans le liquide de développement dans lequel les ingrédients suivants furent dispersés au moyen d'ultra-sons (29 Kc, sortie 150 W) pendant 10 minutes. Parties en poids Sulfure de cadmium photoconducteur ayant du bleu adsorbé sur lui 0,4 Vernis de résine alcoyle styrénisée 0,5 Huile de lin O,1 Cyclohexane 800 3® Kérosène 200 Le papier électrofax contenant 1'image latente fut trempée dans le kérosène pour quelques secondes puis plongée dans le liquide révélateur sus-mentionné et resta tranquille pour une minute, avec une plaque métallique maintenue â une distance de 2mm de la Ur surface de l'image latente pour servir d'électrode de développement Après le papier électrofax fut immergé dans du AISOBAA E (produit par Esso standard Oil) pour laver le liquide révélateur adhérent â la surface de celui-ci, puis séché. L'image jaune ainsi obtenue avait un degré élevé de photoconductibilité et, après l'o~ 3D pération du développement de la deuxième couleur, il ne fut observé aucun dépôt indésirable de toner. EXEMPLE XI Tel que pour l'exemple I, le développement fut exécuté en utilisant, â la place du liquide révélateur de l'exemple I, un $$ liquide révélateur ayant la composition suivante dispersée au moyen d'ultra-sons (29 Kc, sortie 150 W) pendant 10 minutes» Par conséquent, on a obtenu une image toner exempte de "charge toner. Parties' 'en poids Sulfure de cadmium photoconducteur ayant • ■ 49 du bleu de méthylène adsorbé sur lui 0,2 70 22400 9 '2046940 Jaune de benzidirië • ' 0,2 Vernis - 0,5 .Huile de lin - " ; - •* • • - ' 0,1 Cyclohexan& ' ' • 800 Kérosène ' - ' 200 La couleur du b'iéu de méthylène fut retirée lorsque l'image développée fut. lavée-avec du méthanol contenant 1 % d'acide oxa-' lique. En-même-temps, l 'élément sensibilisateur présent dans la couche d'oxyde de zinc fût privé dé sa couleur. EXEMPLE- lit - Après que le développement de la première couleur fut réalisé comme dans l'exemple I, le parpier électrofax fut séché, puis uniformément chargé avec une charge corona dans un endroit sombre. Après-quoi, l'image en couleurs de l'original fut projeté à travers un filtre au vert sur le papier de façon à être correctement en registre avec l'image jaune, avec une image latente électrostatique formée sur celui-ci. Le développement de la deuxième couleur fut réalisé en utilisant un liquide révélateur préparé en ayant les ingrédients suivants dispersés pour dix minutes avec un dispositif à ultrasons avec 29 Kc et une sortie de 150 W. Parties en poids Oxyde de zinc photoconducteur avec un bleu ' acide d'indice de couleur 9 adsorbé sur celui-ci - 0,2 Vernis obtenu en chauffant une résine phénol-formaldéhydë modifié à la colophane avec de . l'huile de lin' • 0,5 Brilliant carminé 6B 0,2 Huile de lin - 0,1 Cyclohexane . * • - 800 Kérosène ■' 200 Le procédé de dé veloppement' fut le'même-que pour l'exemple I». Les images jaune et magenta ainsi obtenues présentèrent toutes ^5 les deux une photoconductibilitë et furent exemptés d'ombrages de cpul.eurs dûs à un chargement de toner. ... - , "Bien entendu 'diverses modifications peuvent "être apportées par l'homme de-l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement'a titre-d'exemple (s) non'limitatif (s) Û sans sortir du cadre de l'invention." • 70 22400 REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrophotographie en couleurs du type à développement avec mise en registre des couleurs utilisant un matériau sensible ayant une photosensibilité à travers substantiellement 5 la totalité de la zone visible, le procédé étant caractérisé par le fait que le développement de la première couleur est réalisé avec un agent révélateur liquide préparé par la suspension, dans un liquide très isolant, soit de particules photoconductrices en sulfure de cadmium sensibilisées au pigment, ou non sensibilisées, 4q de façon a acquérir une sensibilité universelle aux couleurs ou à un mélange de. particules "de pigment jaune non photoconductrices ayant une propriété réfléchissante spectroscopique d'un degré similaire aùx particules de sulfure de"cadmium photoconductrices sus-mentionhées. ^5 2. Procédé selon" la revendication 1., caractérisé par le fait que le développement de la. deuxième couleur est exécuté en utilisant un liquide révélateur ayant des particules d'oxyde de zinc photoconductrices sensibilisées au pigment et des particules de pigments cyan ou magenta suspendues dans un liquide très isolant. ^ 3. Procédé selon la revendication 1., caractérisé par le fait qu'une opération d'enlèvement du pigment sensibilisateur contenu dans les particules de sulfure de cadmium photoconductrices où la privation du pigment sensibilisateur de sa couleur est réalisée après l'achèvement du traitement de développement. 2046940