FR 2032358 A1 19701127 FR 7006295 A 19700223 70 06295 1 2032358 La présente invention concerne tin procédé pour la dimérisation avec réduction d'un composé halogéné organique avec un complexe mé-tal-oléfine et les nouvelles compositions obtenues. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la dimérisation avec réduc-5 tion d'un composé organique halogéné fonctionnellement substitué avec un complexe métal-oléfine contenant un groupe fonctionnel sur la fraction molaire comprenant l'oléfine. Elle concerne encore, d'une façon plus particulière, un procédé pour la dimérisation avec réduction d'un halogénure d'alcoyle, d'alcényle, d'aralcoyle, d'aral-10 cényle, de cycloalcoyle ou de cycloalcényle fonctionnellement substitué avec L'allongement des chaînes carbonées par dimérisation avec réduction (couplage) de deux groupes est bien connu dans l'industrie 15 chimique* Le couplage organique a été réalisé par exemple par la réaction de Vurtz bien connue, selon laquelle on réalise le couplage d'un halogénure organique en présence de sodium métallique* De mime, on & utilisé des métaux-carbonyles au cours de réactions de couplage des halogérmres organiques* Toutefois, dans ces cas, le composé de 20 couplage a été un composé activé contenant des groupes d'activation tels que des dihalogénures géminés, des 1,2-dihalogénures, ou des groupes allylique» et benzyliques. On â pu. démontrer également, dans cette technique, que des halogénures organiques non activés ne subissent pas de réaction de couplage avec des métaux-carbonyles* 25 Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que l'on peut soumettre des composés halogénés organiques fonctionnellement substitués à une dimérisation avec réduction en présence d'un complexe métal-oléfine formant agent réducteur. Ces recherches ont montré également que la dimérisation avec réduction peut être effec-30 tuée ei^ préparant le complexe métal-oléfine in situ. Suivant un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on a constaté que l'on peut effectuer la dimérisation avec réduction dans des limites de température déterminées pour obtenir des rendements élevés en dimère. Ces recherches ont montré également que la réaction du com-35 posé organique halogéné avec le complexe métal-oléfine à certaines températures aboutit tout d'abord à un autre complexe qui, par un nouveau chauffage à des températures plus élevées, donne des rendements également plus élevés en dimère. Si désiré, ce dernier complexe peut être isolé puis traité po$r former le dimère désiré* Ce bad original 70 06295 2 2032358 complexe, dénommé ci-après Me*(00)n'(R)ni*(R^) est une nouvelle composition qui correspond à trn autre aspect de l'invention. L'invention a en conséquence pour but de préparer des dimères à partir de composés organiques halogénés fonctionnellement substi-5 tués en présence d'un complexe métal-oléfine. Un autre but de l'invention est de préparer ces dimères par réactions des composés organiques halogènes en présence d'un métal-carbonyle et d'une olé-fine appropriée. Un autre but encore de l'invention est de préparer ces dimères par réaction, à des températures élevées, de nouvelles 10 compositions (complexe) avec ces composés organiques halogénés de départ, des solvants inertes ou des combinaisons de ceux-ci. Les divers aspects de l'invention peuvent être exposés par les réactions ci-après : (a) Me*(C0)n#(R)m* (R, )p + R2 » Dimère 15 (b) Me*(CO)q*(R)s + R1 Me*(CO)n'(R)m (Rj)p Dimère (c) Me-Carbonyle+R+R1 > Me*(CO)n*(R)m (R1 ) (d) Me-Oarbonyle+R+Rj > Dimère dans lesquelles le terme "dimère" désigne un couplage de deux com-20 posés organiques halogénés par déplacement des groupes halogène et fixation l'un-sur l'autre des carbones qui portaient ces halogènes. Mé est un métal d'une série transitoire ou intermédiaire. A titre de métaux convenables, on peut citer les métaux transitoires ou intermédiaires des groupes VB, VIB, YIIB ou VIII de la classifica-25 tion périodique des éléments. A titre d'exemples convenables de ces métaux, on peut citer Cr, Fe, Co, Ru, Ni, Ma, Mo et V. Ces métaux peuvent être présents dans l'agent réducteur selon n'importe quel état de valence possible, capable de subir une oxydation, mais de préférence ils sont à un état de valence égal à zéro. 30 R est un composé organique non saturé (dénommé ci-après oléfi- ne). A titre d'oléfines convenables, on peut citer les alcènes, di-alcènes, polyalcènes, oléfines cycliques (alcènes cycliques, diènes et polyènes), composés aromatiques et aryl-alcènes. Ces composés peuvent être des oléfines fonctionnellement substituées non halogé-35 nées ou halogénées, mais de préférence ce sont des oléfines non ha-logénées ou des fluoro—oléfines contenant un substituant fonctionnel. A titre d'alcènes convenables, on peut citer ceux renfermant de 2 à 12 atomes de carbone, et de préférence les alcènes inférieurs 70 06295 3 2032358 ayant de 2 à 6 atomes de carbone comme le propylène, le butène-2, etc... Ces alcènes renferment de préférence tua substituant fonctionnel autre qu'un halogène, comme un groupe cyano, nitro, amino, amido, hydroxy, céto, mercapto, sulfone, suifoxyde, aldéhydro, car-5 boxylate (par exemple les esters d'alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone), anhydride d'acide carboxylique, etc.. A titre d'exemple de ces composés, on peut citer l'acrylonitrile, l'alcool vinylique, le méthacrylonitrile, le crotononitrile, l'acroléine, l'alcool allylique, l'aldéhyde crotonique, l'oxyde mésitylique, l'acide acry-10 lique et les esters d'alcoyle inférieurs des acides précités» comme l'ester méthylique, éthylique, butylique, etc... Les dialcènes peuvent renfermer de 3 à 12 atomes de carbone et de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, et ils peuvent également être substitués comme indiqué précédemment pour les alcènes. Ces 15 dialcènes peuvent être du type adjacent, conjugué ou isolé, et on peut citer à titre d'exemples le 1f2-butadiène, lf 1,3-butadiène et le 1,5-hexadiène• D'autres exemples de ces dialcènes sont le 2-méthyl-1,3-butadiène, le géraniol, le nérol, le citronellol, le citral, etc... Les oléfines cycliques peuvent renfermer de 3 à 20 20 atomes de carbone dans le noyau, mais de préférence de 3 à 12, et plus spécialement de 3 à 10. Parmi ces oléfines cycliques, il est préférable d'utiliser les mono-, di- et triènes cycliques. Toutes ces oléfines cycliques peuvent ôtre substituées judicieusement par des substituants fonctionnels comme indiqué précédemment pour les 25 alcènes et, dans le cas des monooléfines cycliques, celles contenant des substituants fonctionnels sont préférés. A titre d'exemples de ces oléfines cycliques, on peut citer le cyclopentadiène, le cyclo-octadiène-1,5, le cyclo-octadiène, le cyclobutadiène, le cycloocta-tétraène, le cyclododécatriène, le cyclohexadiène-1,3, le cymène, 30 le limfinène, le 3-menthène, etc... Les oléfines peuvent également être des composés aromatiques comme le benzène, le biphényle et le naphtalène, à la fois non substitués ou substitués par les substituants fonctionnels comme indiqué précédemment. On peut citer, à titre de composés utilisables, le benzène, le biphényle, le dichlo-35 robenzène, le 2-naphtol, le 1-naphtaldéhyde, le 1-fluoronaphtalêne, le 2-nitronaphtalène, la 1-naphtamide, l'aniline, le nitrobenzène, le phénol, le 2-aminobiphényle, le 3-nitrobiphényle, etc... Les composés oléfiniques peuvent également être du type aralcé-nyle et. aryl-dialcényle, dans lesquels Mar-M ou "aryle1' désigne une 70 06295 4 2032358 fraction molaire aromatique, la fraction molaire aleényle, dialcény-le ou aromatique ayant la mime définition que celle indiquée précédemment pour les alcènes, dialcènes et composés aromatiques» R,j est un composé organique halogéné fonctionnellement substitué 5 à partir duquel le dimère est formé» Ce composé peut être un composé organique chloro, bromo ou iodo et peut contenir l'halogène fixé sur un atome de carbone primaire ou secondaire. Toutefois, de préférence, le composé renferme un groupe bromo qui est fixé sur un carbone primaire. La fraction molaire organique 10 fonctionnellement substituée peut être une paraffine (alcoyle), une cycloparaffine (cycloalcoyle), un aleényle, un cycloalcényle, un aralcoyle ou un aralcényle. Le substituant peut, en plus de l'halogène mentionné précédemment, être un groupe cyano, hydroxy, acide carboxylique, carboxylate (en particulier alcoylique, notamment car-15 boxylate d'alcoyle inférieur), halo, céto, aldéhydo, nitro, ami.no, amido, etc..» La seule caractéristique critique du composé de départ réside dans le fait qu'il doit contenir un groupe halo fixé sur un atome de carbone primaire ou secondaire et qu'il doit être substitué par un substituant fonctionnel comme indiqué précédemment» 20 Les composés alcoyliques peuvent renfermer une fraction molaire alcoyle inférieur ayant de 2 à 6 atomes de carbone et on peut utiliser des composés tels que le 3-bromopropionitrile, le bromhydrate de 3-bromopropylamine, le 3-chloropropanol, le 3-bromobutanol, l'éthylè-nebromhydrine, l'acide 3-bromobutyrique, le 4-chlorobutyrate de mé-25 thyle, la 3-bromopropionamide, le 3-chloronitropentane-1, le 1,2-dibromopropane, etc...; ou des haloalcanes substitués ayant de 7 à 12 atomes de carbone comme l'acide 6-bromocaproIque, le 8-chloro-octanol, etc... lies composés du type cycloalcane peuvent renfermer de 3 à 6 atomes de carbone dans le noyau comme le 2-bromocyclohexa-30 nol» le composé du type alcène peut être un aleényle inférieur (2-6) ou un aleényle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, contenant des substituants fonctionnels comme indiqué précédemment. Un composé représentatif de cette classe est formé par l'acide 4-chlorocrotoni-que. Les composés eycloaleényles peuvent contenir de 3 à 6 atomes 35 de carbone dans le noyau. Les composés aralcoyles et aralcényles sont ceux contenant une fraction molaire phényle et une fraction molaire alcoyle ou aleényle comme décrit précédemment pour les alca-nes et les alcènes» A titre de composés représentatifs, on peut citer le chlorure de para-nitro-benzyle, le bromure de 2 ^2,4-dichloro-40 phényl)éhhyle, etc... 70 06295 5 2032358 &2 est un composé organique halogéné tel que mentionné précédemment (R^) ou un solvant inerte comme l'acétonitrile, la dimé-thylformaiide, etc..., ou bien un mélange des deux. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, Rg est identique à R^ 5 dans le complexe et ce peut être également le groupe R^ avec un halogène différent, c'est-à-dire que R^ = 3-bromopropionitrile et Rg = 3-chloropropionitrile. n, m et p dans le complexe sont des nombres entiers, n ayant une valeur allant de 0 à 5» m ayant de même une valeur allant de 0 à 5 et p ayant une valeur allant de 1 10 à 6. La somme de n, m et p est supérieure à 1 et inférieure à 7» q est un nombre entier allant de 0 à 5» s est un nombre entier allant de 1 à 6 et la somme de qreST supérieure à 1 et inférieure à 7. Suivant les modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, 15 les métaux transitoires ou intermédiaires sont Cr, Fe, Ni, Mn, Ru et Co et en particulier Si. L'oléfine est un alcène inférieur substitué contenant un groupe cyano, hydroxy, céto, aldéhydo, amino, carboxylate ou acide carboxylique, et plus spécialement amino, cyano ou hydrûxy; le composé organique halogéné est un bromoalcène 20 inférieur substitué ou bromocycloalcane contenant un groupe ou substituant cyano, aldéhydo, hydroxy, amino, amido., nitro, carboxylate ou acide carboxylique, et plus spécialement un bromoalcane inférieur contenant un groupe cyano, hydroxy, aldéhydo, acide carboxylique ou bien amino; n et m ont une valeur allant de 0 à 3» P 25 a une valeur allant de 1 à 3* q est un nombre entier allant de 0 à 4 et s est un nombre entier allant de 1 à 3* Toutes les substances de départ, c'est-à-dire Me, l'oléfine, le composé halogéné, etc... peuvent être utilisées sous la foime des produits du commerce, c'est-à-dire contenant les impuretés normale-30 ment associées à ces substances. La préparation des dimères suivant la réaction (d) ci-avant représente une combinaison de toutes les réactions (a) à (c). Ces dernières réactions se produisent toutes in situ dans la réaction (d) dans des conditions de la réaction appropriées. Chacune des 35 réactions va être étudiée séparément étant donné que chacune d'elles représente un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention. La réaction (d) et en conséquence les réactions (a) à (c) sont remarquables et inattendues quand on considère que, selon cette technique, des composés halogénés non activés (c'est-à-dire non bad original 70 0629S 6 2032358 allyliques, non benzyliques, etc...), ne subissent pas de dimérisation avec réduction avec les métaux-carbonyles et que, dans la réaction d'une oléfine avec un métal-carbonyle, il se forme tua complexe métal-oléfine. Par exemple, le nickel-carbonyle et le 3-bromo-5 propionitrile pur ne subissent pas de dimérisation avec réduction et le nickel-carbonyle et 1 ' acrylonitrile ne donnent pas un dimère mais plutôt du bis-acrylonitrile-nickel. Toutefois, le 3-bromopro-piànitrile subit une dimérisation avec réduction en adiponitrile avec du nickel-carbonyle en présence d'acrylonitrile. 10 Selon son aspect le plus vaste, le procédé suivant l'invention est représenté par la réaction (a) ci-avant, le complexe Me*(CO)n* (R)m*(R,j)p peut être obtenu par la réaction (b) ou (c) ci-avant, ou bien il est préparé in situ par la réaction (d). La composition de ce catalyseur formé par un complexe dépend au moins en partie 15 des indices de coordination des métaux, de l'activité de l'oléfine et du composé organique halogéné en ce qui concerne sa faculté à former des complexes avec les divers métaux, et de la présence ou de l'absence de groupes d'activation fixés sur l'oléfine ou le composé organique halogéné. Par exemple, dans la préparation de ces 20 complexes, si le substrat ou support du composé organique halogéné (R.j ) (voir les réactions b et c) renferme des groupes de coordination qui sont plus actifs vis-à-vis du métal que 00 et (ou) l'oléfine, le complexe foimé va avoir une valeur "p" située dans la gamme supérieure des complexes préférés. Par exemple, dans la réaction 25 concernant la préparation de l'adiponitrile en utilisant du Ni-car-bonyle, du 3-bromopropionitrile et de 1'acrylonitrile, la composition de ce complexe est Ni(bromopropionitrile)^ » n et m étant égaux à zéro dans la formule et, par suite, aucun carbonyle ou aucune olé fine n'est présent dans le complexe. 30 D'autres complexes types qui sont obtenus au cours du procédé décrit ici et qui sont représentatifs des compositions revendiquées suivant l'invention sont les suivants : (cyclooctadiène)^ Ni-3-bro-mopropanol, (3-bromopropionitrile)^ Ni, (2-bromoéthanol)^ Ni, (anhy dride maléique) Fe * (3-bromopropionamide)^, (cycloheptatriène) Co 35 (G0)2 (2-bromoéthanol), (aciylonitrile) Mn (C0)2 (3-chloropropioni-trile),(acrylonitrile)^ Mo (C0) (3-bromopropionitrile), cyclopenta-diényle) Co (CO) (3-bromo-1-nitropropane), Cr (3-bromopropylamine)^ Les structures indiquées ci—avant n'ont pas pour but de représenter la manière dont les composés organiques sont fixés sur le métal. La 70 06295 7 2032358 structure est indiquée simplement pour démontrer que le complexe est foimé par certaines fractions molaires organiques et le métal. Par exemple, le mode de fixation peut être la coordination du substituant halogéné du composé Rj avec le métal et (ou) la fixation 5 du groupe fonctionnel sur le métal. Par exemple, un composé contenant un halogène et un groupe cyano va être coordonné par rapport au métal à la fois avec la fraction molaire halogénée et avec la fraction cyano* Se même, le métal peut être inséré entre l'halogène et le carbone sur lequel il est fixé. 10 Dans le complexe, Me, fi et peuvent être formés par n'impor te laquelle'des substances mentionnées précédemment. Dans le complexe préféré, Rj correspond au composé non saturé non halogéné (R) à partir duquel il peut être obtenu et qui peut être utilisé dans la réaction d'ensemble. Par exemple, si R^ est du 3-bromopropioni-15 trile, R est de 1*acrylonitrile. Par ailleurs, dans le complexe préféré suivant l'invention, Me, R et sont les substances préférées définies précédemment, et n, m et p ont chacun une valeur allant respectivement de 0 à 3, dé 0 à 3 et de 1 à 3. Dans la réaction (a) ci-dessus, le couplage pour former le di-20 mère est réalisé par chauffage du complexe à 80-225°C, de préférence à 110-200°C, et plus spécialement à 140-180°G. la réaction est effectuée en chauffant le complexe dans un solvant polaire, dans un composé organique halogéné (Rj) ou dans une combinaison de céux-ci. lie solvant polaire peut être un solvant inerte tel que l'oléfine 25 (R) (c'est-à-dire 1'acrylonitrile), l'acétonitrile, la diméthylfor-mamide, la ÏT-méthylpyrrolidone, le bis(éther-2-méthoxyéthylique), etc... De préférence, la réaction est effectuée en présence d'un composé organique halogéné et plus spécialement du composé organique halogéné correspondant au Rj du complexe. Le rapport molaire 30 entfe le composé organique halogéné et le métal utilisé dans la réaction va de 1s1 à 500:1, de préférence de 3s1 à 100:1 et plus spécialement de 5:1 à 50:1. La pression-de réaction n'est pas critique et judicieusement on peut utiliser des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique. La pression est telle qu'une 35 phase liquide soit entretenue. Le produit ainsi formé existe généralement au moins en partie sous forme de complexe avec le sous-produit formé par l'halogénure métallique, la matière de départ et (ou) le solvant, etc... Le produit pur peut être récupéré à partir du système réactionnel par les techniques classiques pour la disso 70 06295 8 2032358 ciation d'un complexe» Par exemple, le dimère qui est fixé sur le métal peut être déplacé à l'aide d'un autre composé ayant une affinité plus grande vis-à-vis du métal que le dimère. Cette opération peut être réalisée par exemple par des techniques d'extraction, tel— 5 les qu'une hydrolyse du produit de réaction, par réaction de ce produit avec des éthers, des phosphines, etc... De même, le complexe de dimère peut être dissocié par chauffage de ce complexe. Par ailleurs, le dimère peut être libéré en modifiant l'état d'oxyda- "4"2 tion du métal, par exemple par réduction (c'est-à-dire de Ni à 10 Ni0). Suivant une variante, le dimère peut être libéré par distillation. Suivant vin mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on traite le mélange formant le produit de la réaction avec de l'eau à des températures allant de 0 à 150°C et de préférence de 10 à 1D0°C, afin de solubiliser le sous-produit foimé par l'halogé-15 nure métallique dans la phase aqueuse ainsi formée et de décomposer le complexe organique qui se dépose alors dans la phase organique» La quantité d'eau n'est pas critique, et judicieusement on peut utiliser de 0,01 à 1000# d'eau en volume sur la base du volume total des réactifs pouvant être utilisés, mais de préférence on em-20 ploie de 5 à 50# d'eau. La phase organique peut ensuite être distillée pour récupérer le produit désiré formé par le dimère. Suivant une variante, le dimère formant produit peut être récupéré par réduction du complexe de métal avec de l'hydrogène pour donner le métal à l'état réduit et le dimère libéré. Par ailleurs, le dimère 25 formant produit peut être récupéré par distillation du produit de la réaction par des moyens bien connus dans cette technique pour effectuer une distillation. A titre de mode de mise en oeuvre additionnel de l'invention, le produit formé par le dimère, ou bien suivant une variante le 30 complexe Me*(C0)n*(R)m*(R^)p est préparé comme indiqué dans la réaction (b). Le complexe Me-oléfine de départ, à savoir Me*(C0) *(R)Q «1 B peut être préparé judicieusement par les méthodes bien connues dans cette technique pour la réaction d'un métal-carbonyle avec une olé-fine. Par exemple, on chauffe le métal-carbonyle au reflux avec le 35 composé oléfinique approprié jusqu'à ce que la réaction désirée soit sensiblement terminée. A titre d'exemples de complexes oléfi-niques de ce genre, on peut citer les suivants : (cinnamaldéhyde)2 Ni, (cyclooctadiène)2Ni, (oetafluoro-1,4-cyclohexadiène)Pe(C0)^, (cyclobutadiène)Fe (CO)^, -(hexatriène) FegCCOjg, (m-divinylbenzène) 70 06295 9 2032358 Pe2(C0)4> (méthacrylate de méthyle) PetGO)^, (anhydride maléique)Fe (CO)^, Ecyclopentadiényle) (CO) Fe (C0)2 Ni (cyclopentadiényleJ7* /Thutadiène) Co (COj^g, (cyclopentadiényle) Co (duraquinone), (acrylonitrile) Mi2 (CO)^, (butadiène) Mn2 (CO)g, (benzène)2 Cr, 5 biphényle (Cr(C0)^)2,(para-dichlorobenzène) Cr(CO)y (acrylonitrile) ^ Cr(CO)j, (cycloheptatriène) Cr (CO)^, (acrylonitrile)^ Mo (CO)^» (butadiène)2 Mo (C0)2, de même que ceux indiqués ci-après. Le complexe suivant 1* invention (stade 1 de la réaction b) est formé par réaction du complexe Me-oléfine avec le composé organi-10 que halogéné approprié (R^) à des températures allant de 2 à 150°C et de préférence de 50 à 110°C. Le composé organique halogéné peut servir de solvant, de même que de réactif, et par suite le rapport entre le composé organique halogéné et le complexe Me-oléfine peut judicieusement aller de 1:1 à 100:1, de préférence de 5:1 à 50:1 et 15 plus spécialement de 10:1 à 20:1. Si désiré, vin solvant inerte peut être utilisé afin d'agir comme solvant. Il est préférable toutefois que le composé organique halogéné agisse à la fois comme solvant et comme réactif. La pression utilisée n'est pas critique; par suite, On peut employer n*importe quellei pression désirée, qu'elle soit 26 «up^ieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique, mais -dr préférence-, on. opère à la..pression, atmosphérique. Le. complexe. " le dimère désiré comme décrit précédemment pour la réaction (a).De préférence, on effectue la réaction (b) en réalisant le stade (1) à 25 une température allant de 20 à 150°C (plus spécialement de 50 à 110°C) pour former le complexe, puis on poursuit le chauffage à des températures allant de 110 à 200°C, et plus spécialement de 140 à 180°C pour former le dimère. Si dési£é, le mélange formant produit peut ensuite être converti en dimère en principe complètement libre 30 Suivant une variante, on peut former le complexe Ke'(CO) "(R) * (R^)p de la réaction (b) en préparant la matière de départ formée par le complexe Me-oléfine de la réaction (b) in situ comme indiqué pour le stade de réaction (c). Dans cette réaction, le produit foimant complexe du stade (1) de la réaction (b) est judi-35 cieusement obtenu par réaction d'un métal-carbonyle avec une oléfine (R) et un composé organique halogéné approprié (R^ ) à des températures de 20° à 150°C, plus spécialement de 50° à 110°C. Le rapport molaire entre le composé organique halogéné et le métal est judicieusement au moins égal à 1:1, 70-66295 10 2032358 et il est compris de préférence entre 5 s1 et 100:1 et plus spécialement entre 10:1 et 50:1. le rapport molaire entre le composé oléfi-nique et le métal est d'une façon générale compris entre 1:100 et 100:1, de préférence entre 1:1 et 20:1 et plus spécialement entre 5 2:1 et 10:1. la réaction (d) représente l'ensemble des réactions des stades (a) à (c) effectuées in situ. Cette réaction peut être mise en oeuvre à des températures allant de 20 à 200°C, mais quand on utilise des températures de. réaction supérieures à 130°C environ au début 10 de la réaction, il ne se foxsne que peu de dimère à titre de produit. Il semble que ceci soit dû au fait qu'à des températures élevées des produits intermédiaires, tels que ceux indiqués dans les réactions (b) et (c), ne sont pas formés selon une quantité notable. On a constaté que lorsque l'ensemble de la réaction doit être 15 mis en oeuvre in situ, on obtient des rendements élevés en dimère formant produit si la réaction est effectuée à diverses températures, en partant d'une température relativement basse pour préparer le composé.intermédiaire et en utilisant finalement une température plus élevée pour former le dimère à partir du dernier intermédiaire 20 (réaction a). En conséquence, suivant un autre mode de mise en oeu-vre de l'invention et .selon une caractéristique préférée, on effective d'abord la réactiohrfiï) à une température allant de 20 à 150°C et spécialement de 50 à "110°C, pendant un laps de temps suffisant pour permettre aux divers intermédiaires de se former selon des 25 quantités notables, et finalement on chauffe le mélange réactionnel à des températures de 80 à 225°C, de préférence de 110 à 200°C, et plus spécialement de 140 à 180°C. le point auquel la température est judicieusement augmentée peut être déterminé aisément par le calcul de la quantité de CO dégagée et (ou) par les modifications 30 de couleur du milieu réactionnel. D'une façon générale, la première phase de la réaction est effectuée pendant une à dix heures et, de préférence, pendant une à cinq heures, la durée de cette première phase n'est pas critique. Un temps de réaction trop court va avoir pour conséquence une formation plus faible d'intermédiaire et, 35 par conséquent, une moindre quantité de produit final, les rapports molaires entre les matières de départ, la pression et les autres facteurs sont identiques à ceux indiqués pour la réaction (c) ci-avant. De même, on isole le dimère formant produit comme indiqué précédemment pour la réaction (a). 40 Au cours des réactions (a), (b) et (d), lorsque le produit 70 06295 n 2032358 •final constitué par le dimère est formé, le métal formant réactif est oxydé à un niveau d'oxydation plus élevé et tan halogénure métallique est foxmé à titre de soub-produit. Cet halogénure est au moins en partie sous la forme d'un complexe avec le produit et (ou) l'au-5 tre matière organique du mélange. Après dissociation comme indiqué précédemment, 1'halogénure métallique séparé peut judicieusement être ramené par réduction à son niveau d'oxydation initial (c'est-à-dire par l'utilisation de IL,) et réutilisé pour préparer la matière de départ métal-carbonyle (c'est-à-dire par réaction du mé-10 tal avec CO). A titre de sous-produit de cette réduction, il se forme également un acide halohydrique qui peut judicieusement être utilisé pour préparer le composé organique halogéné désiré formant matière de départ à partir d'un précurseur approprié. Par exemple, le bromure de nickel formé au cours de la réaction peut être réduit 15 en nickel et HBr, le nickel peut être utilisé pour préparer Ni(CO)^ et HBr peut réagir avec 1'acrylonitrile pour former du 3-bromo-pro-pionitrile. On voit aisément que le procédé suivant l'invention peut êtr« mis en oeuvre d'une manière continue, étant donné que les divers sous-produits peuvent être régénérés et renvoyés au système. 20 les dimères formant produits préparés suivant l'invention peu vent être utilisés comme solvants ou comme intermédiaires pour former des produits industriels tels que des matières plastiques, des fibres plastiques, des détergents et des colorants. Les compositions formées par des complexes appartenant à l'invention peuvent judicieu-25 sement être utilisées comme catalyseurs pour les dimérisations, une eodimérisation, une cyclisation et une polymérisation de mono- et de di-oléfines, de même que d'alcynes. Bien que l'invention ait été décrite ici selon divers modes de mise en oeuvre et caractéristiques préférés, l'explication donnée 30 ci-après représente une combinaison de ce qui a déjà été indiqué dans diverses parties de la description qui précède en ce qui concerne la caractéristique préférée de l'invention, relative aux conditions préférées de mise en oeuvre du processus et aux matières de départ. Les oléfines (R) sont 1*acrylonitrile, l'alcool allylique, 35 l'acide acrylique, le 3-nitropropène, le méthacrylonitrile et l'a-croléine. Ces oléfines peuvent être représentées par la formule développée ci-après : jAD ORIGINAL 70 06295 12 2032358 dans laquelle R^ désigné OS, CHgOH, COOH, CHgNOg, et CBD; et R^ désigne de l'hydrogène, ou bien de l'hydrogène ou CH^ quand R^ désigne CN. Les composés organiques halogénés sont le 3-bromopropionitrile, le 3-chloropropionitrile, le 3-bromopropanol-1, le 3-chloro-5 propanol-1, l'acide 3-bromopropanoïque» l'acide 3-chloropropanoïque, le 3-bromo -1-nitropropane,le 3-chloro-1-nitropropane, le 3-bromo-isobutyronitrile, le 3-chloroisobutyronitrile, le 3-bromopropane-1-al, et le 3-chloropropanol-1-al. Les composés halogénés peuvent être représentés par la formule développée ci-après : 10 f2 Hal-C-C-R, i 4 5 dans laquelle R^ et ont la même signification que précédemment et Hal désigne du brome ou du chlore. Les métaux sont Ni, Fe, Co, 15 et Cr. Les métaux-carbonyles sont Ni(CO)^ Fe(CO)^, Pe2(C0)g, Fe^ (CO) 12» Cr(CO)6 et les complexes métal-oléfine sont : Ni(acrylonitrile)2> Ni(méthacrylonitrile)2, Ni(acroléine)2, Ni(-aci-de acrylique) 2, Fe (acrylonitrile)(CO)^, Cr(acrylonitrile)j(G0)y Cr(acrylonitrile)(CO)^, Cr(acrylonitrile)2(CO)Co2(acrylonitrile) 20 (CO)^,. Pe(méthacrylonitrile)(CO)^, Cr(méthacrylonitrile^ (CO)^ Cr(méthacrylonitrile)(CO)ç, Cr(méthacrylonitrile)0(CO)^, Co2(métha-crylonitrile)(CO)y, Pe(acroléine)(CO)^, Cr(acroléine)^(CO) Cr(acroléine)(CO)^, Cr(aeroiéine)2(C0)^, Cc^acroléine)(CO)^ Fe(acide acrylique)(CO)^, Cr(acide acrylique)^(CO)^, Cr(acide acry-25 lique)(C0)^, Cr(acide acryliqu^CO)^, Co2(acide acrylique)(CO)^. Les procédés préférés utilisant les matières de départ indiquées ci-avant sont les réactions (c) et (d) indiquées précédemment. Si l'on utilise de 1'acrylonitrile, du 3-bromopropionitrile et du Ni(CO)^ par exemple, on effectue la réaction (d) en chauffant 30 un mélange de ces matières tout d'abord à une température de 50 à 100°C pendant un..laps de temps suffisant pour permettre la formation des divers intermédiaires selon des quantités notables,puis on chauffe le mélange réactionnel à des températures de 110 à 200°C jusqu'à ce que la réaction soit terminée.On soumet le mélange réactionnel à 35 une distillation pour récupérer le produit ou bien on le traite avec de l'eau pour séparer le produit du complexe. • Le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et Ni est compris entre 10:1 et 50:1 et le rapport molaire entre 1'acrylonitrile et Ni est compris entre 1:1 et 20:1. la réaction peut 40 également être effectuée en utilisant un solvant inerte et (ou) en 70 06295 13 2032358 employant un mélange de 3-bromopropionitrile et de 3-chloropropio-nitrile, par exemple une petite quantité du composé bromo et une quantité plus grande du composé chloro. Toutefois, la réaction est effectuée le plus judicieusement simplement avec du 3-bromopropio-5 ni trile • De môme, la réaction peut être effectuée avec un mélange de ïfi(GO)^ et d'un ou plusieurs des autres métaux-carbonyles indiqués précédemment, bien que l'utilisation de Ni(CO)^ s exil constitue la solution préférentielle. Lors de l'utilisation de bisacrylonitrile-nickel et de 3-bromo-10 propionitrile par exemple, on effectue la réaction (c) en chauffant un mélange de ces matières comme indiqué précédemment pour la réaction (d), dans les mêmes conditions, et avec les mêmes modifications que celles indiquées pour cette réaction(d). Les exemples donnés ci-après, à titre non limitatif, peimet-15 tront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE H° 1.A Préparât ion d * adiponitrile• On introduit 97»8 g de 3-bromopropionitrile, 24,0 g d'acrylo-20 nitrile et 3,9 ml (30 millimoles) de Ni(CO)^ dans tua récipient sous pression en acier inoxydable de 200 ml dans lequel on a fait le vide à une pression inférieure à 1 mm de Hg et qu'on a rempli avec de l'argon jusqu'à la pression atmosphérique. On chauffe le mélange réactionnel à 90°C pendant quatre heures 25 tout en agitant. Pendant ce laps de temps, on constate le dégagement de 2,5 litres (25°0) de GO gazeux. La température est ensuite éle- . vée à 150°C pendant encore dix heures. Après refroidissement du réacteur jusqu'à la température ambiante, on hydrolyse un petit échantillon du mélange réactionnel 30 avec de l'eau et on effectue une analyse par chromatographie en phase gazeuse. On obtient à titre de produit de la réaction 2,4 g d'adiponitrile et une petite quantité de propionitrile en plus du 3-bromopropionitrile et de 1'acrylonitrile n'ayant pas réagi. On sépare l'adiponitrile du mélange réactionnel par distilla-35 tion fractionnée, ce qui laisse l'agent réducteur principalement sous forme oxydée à titre de résidu. EXEMPLE F 1.B D'une façon analogue, quand on effectue la mise en oeuvre comme indiqué dans l'exemple H° 1.A à 40°0 ou 70°C pendant cent- 70 06295 14 2032358 vingt-huit heures et seize heures respectivement au lieu de 90°0 pendant quatre heures, et si l'on chauffe à 120°0, 180°C ou 200°G pendant 80, 1,5 ou 0,5 heures respectivement au lieu de 150°G pendant dix heures, on obtient des résultats similaires. 5 De même, on prépare du 1,6?-hexanediol, du 1,4-butanediol, de la 1,6-hexanediamide, du 1,6-dinitrohexane ou du 1,6-diaminohexane par le processus indiqué dans l'exemple N°1.A ci-avant en remplaçant le 3-bromopropionitrile par une quantitéjéquivalente de 3-bromo-propanol, de 2-bromoéthanol, de 2-bromopropionamide, de 3-bromo-10 1-nitropropane ou de 3-bromopropylamine respectivement, en remplaçant 1*acrylonitrile par une quantité équivalente de cycloocta-diène, d'anhydride maléique, de cyclopentadiène respectivement, et en remplaçant le nickel-carbonyle par du fer-carbonyle, du cobalt-carbonyle ou du chrome-carbonyle respectivement. 15 De même, quand on utilise Fe, Co ou Cr (sous forme de leurs carbonyles) au lieu de lîi-carbonyle comme dans l'exemple précité 1.À, on obtient des résultats similaires. Par ailleurs, quand on utilise de l'alcool allylique, de l'acide acrylique, du 3-nitropropène, du méthacrylonitrile ou de l'acro-20 léine au lieu d'acrylonitrile dans l'exemple N° 1 .A, on obtient des résultats similaires. De même, quand on utilise du 3-bromopropanol-1, de l'acide 3-bromopropionique, du 3-bromo-1-nitropane, du 3-bromopropane-1-al ou du 3-bromoisobutyronitrile au lieu de 3-bromopropionitrile 25 dans l'exemple 1.A ci-avant, on obtient le 1,6-dihydroxyhexane, l'acide adipique, le 1,6-dinitrohexane, le 1,6-hexanedial ou le 2,5-diméthyl-1,6-dicyanohexane respe ctivement • EXEMPLE U° 2 Préparation de ÏTi(3-bromopropionitrile)^. 30 On introduit dans tin ballon en verre à trois tubulures d'une capacité de 500 ml équipé d'un condenseur, d'un agitateur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte, 100 ml de 3-bromopropionitrile et 40 ml d'acrylonitrile. On relie le condenseur à un indicateur gaz-eau de précision. On chauffe le mélange réactionnel tout en agi-35 tant à 80°0 dans un bain d'huile. En un laps de temps de deux heures, on ajoute 13»0 ml de Ni(CO)^ dilué avec 10 ml d'acrylonitrile au mélange réactionnel, à l'aide de l'entonnoir d'addition goutte à goutte. Une fois que l'addition de Ni(C0)^ est terminée, on chauffe le mélange à 80°G pendant encore deux heures. Pendant la réaction, 40 on constate le dégagement de 8,5 litres de CO gazeux. On filtre la 70 06295 15 2032358 solution vert foncé presque limpide aous une atmosphère d'argon» On ajoute lentement au filtrat sous agitation 500 ml de benzène absolu. Pendant l'addition du benzène, un solide vert collant précipite à partir de la solution. On agite le mélange avec les soli-5 des pendant une nuit. On sépare ensuite le solide cristallisé formé par filtration sous une atmosphère d'argon, on le lave avec du benzène et du n-pentane et on sèche sous vide à la température ambiante. Le solide vert ainsi obtenu pèse 10,5 S• Il est caractérisé par les propriétés physiques ci-après î 10 Analyse élémentaire î Ni = 12,7#, bromure ionique = 35»1# (déterminé par titrage avec AgNOj après dissolution du complexe dans l'eau), brome total = 48,0#, C = 24,0#, N = 8,9# et H = 2,7# (la théorie pour Ni(3-bromopropionitrile)^ correspond à î Br = 52,1#, Ni = 12,7#, C » 23,5#î N = 9,1#, H = 2,6#. 15 Couleur : vert clair (à sec), vert foncé en solution. . Absorption des infrarouges type : 2303 cm , 1715 cm , 1275 cm , 1100 cm""* et 893 cm~*. Stabilité thermique : le complexe commence à se décomposer à une température d'environ 85°C. 20 Soi n"hi 1 i-fcé : le complexe est soluble dans les solvants de coordination, en particulier dans les solvants contenant des groupes nitri-le comme l'acétonitrile, le 3-bromo-propionitrile et le 3-chloro-propionitrile. Il est insoluble dans le benzène, l'heptane, le cy-clohexane, etc... U se dissout dans l'eau avec formation de 3-bro-25 mopropionitrile sous forme d'une phase séparée. De .même, on prépare le (cyclooetadiène)2Ni*(3-bromopropanol), le (2-brométhanol)jNi, 1*(anhydride maléique)Fe*(3-bromopropiona-mide)g, le (cycloheptatriène)*Co*(C0)2<>(2-brométhanol), 1'(acrylo-nitrile)/En*(C0)2*(3-chloropropionitrile), 1'(acrylonitrile),Mo * 30 (C0)*(3-bromopropionitrile), le (cyclopentadiényle)"Co*(00)*% broao-t-nitropropane) ou le Cr*(3-bromopropylamine)^ par le processus précité en utilisant des quantités équivalentes des réactifs ci-après au lieu de^bromo-propionitrile, d*acrylonitrile et de nickel-car-bonyle; 3-bromopropanol, cyclooctadiène et nickel-carbonyle; 2-35 bromo-éthanol, acrylonitrile et nickel-carbonyle; 3-bromopropiona-mide, anhydride maléique et fer-carbonyle; 2-bromoéthanol, cyclooctadiène et cobalt-carbonyle; 3-chloropropionitrile, acrylonitrile et manganèse-carbonyle; 3-bromopropionitrile, acrylonitrile et molybdène-carbonyle; 3-bromo-1-nitropropane, cyclopentadiène, et 70 06295 16 2032358 cobalt-carbonyle; 3-bromopropylamine, acrylonitrile et chrome-car-bonyle. De môme, quand on effectue l'expérience de l'exemple N°2 ci-avant à 50°C, 100°C ou 125°C pendant 15 heures, 0,5 heure, ou 15 5 minutes respectivement au lieu de 80°C pendant 2 heures, on obtient des résultats similaires. Par ailleurs, quand on utilise les oléfines de l'exemple N°1.B au lieu d*acrylonitrile comme indiqué ci—avant, on obtient des résultats analogues. 10 "RXBMPLB N° 5 Préparation de Ni(3-bromopropionitrile)^. On fait réagir 16,5 g de bis-àcrylonitrile-nickel (préparé à partir de Ni(CO)^ et d*acrylonitrile selon G.N. Schrauzer, J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, page 5310 (1959) avec 100 ml de 3-bromopropio-15 ni trile dans un ballon en verre de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique et d'un condenseur à 80°C pendant quatre heures, lenàant ce laps de temps, on obtient une solution vert foncé presque homogène. En utilisant le même processus que celui décrit dans l'exemple N°2, on obtient 36,0 g d'un solide vert cristallisé qui, par 20 ses propriétés physiques, est identique au solide vert préparé dans l'exemple N°2. De môme, quand on opère dans l'exemple N®3 ei-dessus à 50°0, 100°0 ou 125°0 pendant trente-deux heures, une heure ou quinze minutes respectivement au lieu de 80°C pendant quatre heures, on obtient 25 des résultats similaires. EXEMPLE N Préparation d'adiponitrile. On ajoute 10,0 g de Ni(3-bromopropionitrile)^ provenant de l'exemple N°2 et 32,6 g de 3-bromopropionitrile à un réacteur sec 30 en acier inoxydable de 75 ml, dans lequel on a d'abord fait le vide jusqu'à une pression inférieure à 1 mm de Hg, et qui a été rempli d'argon jusqu'àla pression atmosphérique. On chauffe ensuite le réacteur à 150°C pendant dix-huit heures tout en agitant. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on le lave 35 avec 25 ml d'eau, puis on analyse par chromatographie en phase gazeuse, lvp (phase liquide-vapeur). Produit de réaction : 1,3 g d'acrylonitrile 0,4 g de propionitrile. L'utilisation de Ni(3-bromopropionitrile)j provenant de l'exemple 70 06295 N°3 donne des résultats similaires. De même, on prépare du 1,6-hexanediol, du 1,4-butanediol, de la 1,6-hexanediamide, du 1,6-dinitrohexane ou du 1,6-diaminohexane selon l'exemple N°4 en utilisant du (cyclooctadiène)gNi* 3-bromopro-5 panol, du (2 brométhanolJ^Ni, de 1'(anhydride maléique)Fe.(3-bromo-propionamide j^, du (cyclopentadiényle)* Co(GO)*(3-bromo-1-nitropro-pane) ou de la Cr*(3-bromopropylamine)^ respectivement au lieu de Ni ( 3-bromopropionitrile ) ^, et du 3-bromopropanol, du 2-brométhanol, de la 3-bromopropionamide, du 2-bromo-1-nitro-propane ou de la 3-10 bromopropylamine au lieu de 3-bromo-propionitrile. De même', quand on effectue la mise en oeuvre de l'exemple N°4, à 120°C, 180°C ou 200°C pendant 144 heures, 2,25 heures ou 0,5 heure respectivement au lieu de 150°C pendant 18 heures, on obtient des résultats similaires. 15 EXEMPLE N° 5 On utilise au cours de cet exemple le processus expérimental indiqué pour l'exemple N°4. Charge : 10,0 g de Ni(3-bromopropionitrile)^, 32,6 g de 3-bromopropionitrile + 80 g d'acrylonitrile. 20 Produit de réaction obtenu ï 1,9 g d'adiponitrile , 0,2 g de propionitrile. •RTRMPT.-R WOfi On opère dans cet exemple par le processus expérimental indiqué pour l'exemple H°4. 20 Charge : 10,0 g de Ni(3-bromopropionitrile)^ + 35»0 g de 3-chloropropionitrile Produit de réaction obtenu : 1,3 g d1adiponitrile 0,3 g de propionitrile. •Ryp.TVTPT.-B KF° 7 25 On procède selon le processus expérimental indiqué dans l'exem ple U°4 en utilisant 35 »0 g de N-méthylpyrrolidone au lieu de 3-bromopropionitrile, ce qui donne 0,2 g d'adiponitrile. EXEMPLE K° 8 On opère pour cet exemple selon le processus expérimental in-30 diqué dans l'exemple N°4. Charge î 16,5 g de bis-aciylonitrile-nickel 35»0 g de 3-chloropropionitrile Conditions de réaction : 6 heures à 80°C, puis 18 heures à 150°C. A titre de produit de réaction, on détecte la formation quali2032358 70 06295 18 2032358 tative d'adiponitrile par chromatographie en phase gazeuse lvp. De même, quand on utilise du 2-bromoéthanol, de la 3-bromopro-pylamine, de la 3-bromopropionamide ou du 4-bromocyclohexanol au lieu de 3-chloropropionitrile dans l'exemple ci-avant, on obtient 5 du 1,4-butanediol, de la 1,6-hexaneméthylènediamine, de 1 'hexanedia-mide et du bis(4,4-dihydroxy)-b icyclohexyle respectivement, •RTFÏÏ.TPl^E N° 9 On effectue par le processus expérimental décrit dans 1* exemple N°8 la dimérisation de 3-bromopropanal en 1,6-hexanedial (détec-10 té par chromatographie en phase gazeuse lvp.) en utilisant Ni(acrolé-ine)2 comme agent réducteur. hîtrmpt.IH KO jo En opérant selon le processus expérimental et dans les conditions indiquées dans l'exemple N°8, on effectue la dimérisation de 15 3-bromopropionitrile en adiponitrile en utilisant du Ni((fumarylni-trile)2» Ni(cinnamaldéhyde)2, (octafluoro-1,4-cyclohexadiène)Fe (00)y ^ïîéthylSn-(CF2=CF2)Mn(C0)[j, (anhydride maléique )l?e(C0)^, (chlorure de vinyle)Fe(00)^, (acrylonitrile)jCr(C0)j, (acrylonitrile) ^Mo(GO)(cyclooctadiènejgNi, (cycloheptatriène)Co(C0)^ » (acryloni-20 trile)Mn(C0)^, (acrylonitrile)^Mo(CO)^, (cyclopentadiényle)Co(C0)2 ou bis-benzène-chrome comme agent réducteur au lieu de bisacryloni-trile-nickel. De même, quand on utilise du 3-chloropropionitrile avec les agents réducteurs précités au lieu de 3-bromopropionitrile, il se 25 forme de l'adiponitrile. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 70 06295 19 2032358 BE7ENDICATIOHS 1.- Composition de formule : J»-(CO)n-(B)m'(E,)p dans laquelle; 5 Me est choisi dans le groupe comprenant un métal du groupe VB, VTB, VIIB ou VIII de la classification périodique des éléments; R est une oléf ine, S1 est -un composé organique halogéné fonctionnellement substitué; 10 a et m sont compris entre 0 et 5 et p est compris entre 1 et 6 la somme de.n, m et p étant supérieure à 1 et inférieure à 7* 2.- Composition de formule Ni(3-bromopropionitrile)^. 3.- Composition de formule Ni(3-chloropropionitrile)^. 4.- Procédé pour la préparation d'un dimère d'un composé orga-15 nique halogéné fonctionnellement substitué ), caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact une composition de formule : *• «»)„•(*)„• (H, )p dans laquelle; Me est choisi dans le groupe comprenant un métal du groupe VB, 20 VIB, VIIB ou VIII de la classification périodique des éléments; R est une oléfine; Rj a la même signification que précédemment; n et m sont compris entre 0 et 5 et p est compris entre 1 et 6, la somme de n, m et p étant supérieure à 1' et inférieure à 7; avec un composé choisi 25 dans le groupe comprenant un solvant inerte, un composé organique halogéné fonctionnellement substitué comme indiqué précédemment et des mélanges de ceux-ci, à des températures allant de 80 à 225°C. 5*- Procédé pour la préparation d'adiponitrile, caractérisé en ce qu'on amène intimement, en contact du Ni(3-bromopropionitrile)^ 30 avec du 3-chloro propionitrile, du 3-bromopropionitrile ou un solvant inerte, ou bien des mélanges de ceux-ci, à une température de 80 à 225°C, 6.- Procédé pour la préparation d'adiponitrile, caractérisé en ce qu'on amène en contact du Ni(3-bromopropionitrile)^ avec du 35 3-bromopropionitrile à une température de 110 à 200°C, le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et Ni allant de 5:1 à 50:1. 7.- Procédé pour la préparation d'un dimère d'un composé "organique halogéné fonctionnellement substitué (Rj), caractérisé en ce que : (a) on amène intimement en contact une composition de formule: i BAD ORIGINAL 70 06295 20 2032358 M.'(co)n- 5 R est une oléfine; R^ a la même signification que précédemment; n et m allant de 0 à 5 et p allant de 1 à 6, la somme de n, m et p étant supérieure à 1 et inférieure à 7, avec un composé choisi dans le groupe comprenant un solvant inerte, un composé (R^) comme indiqué précédem-10 ment et des mélanges de ceux-ci, à des températures allant de 80 à 225°C, pour donner un mélange formant produit contenant un complexe et (b) on traite ce mélange formant produit pour dissocier le complexe. 8.- Procédé pour la préparation d'adiponitrile, caractérisé en 15 ce qu'on amène intimement en contact du M(3-bromopropionitrile)^ avec du 3-chloropropionitrile, du 3-bromopropionitrile ou un solvant inerte, ou bien un mélange de ceux-ci, à une température allant de 80 à 225°C, pour former un mélange contenant un complexe, et on traite ce mélange pour dissocier ce complexe. 20 9..- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'ai utilise du 3-bromopropionitrile, la température de réaction allant de 110 à 200°C, le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et Ni étant compris entre 5:1 et 50:1, le stade de traitement étant une distillation ou une extraction par l'eau. 25 10.- Procédé pour la préparation d'une composition de formule : MeMCûl^E^-ta, )p dans laquelle Me est choisi dans le groupe comprenant un métal du groupe VB, VIB, VIIB ou VIII de la classification périodique des éléments; 30 R est une oléfine; Rj est un composé organique halogéné fonctionnellement substitué, n et m allant de 0 à 5 et p allant de 1 à 6, la somme de n, m et p étant supérieure à 1 et inférieure à 7, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact un métal-carbonyle dans lequel le métal 35 est choisi dans les groupes VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments avec une oléfine (R) et un composé organique halogéné fonctionnellement substitué (R^) tel que défini précédemment, selon un rapport molaire entre le composé organique halogéné et le métal au moins égal à 1:1 et un rapport molaire entre 70 06295 21 2032358 l'oléfine et le métal allant de 1:100 à 100:1, à une température de 20 à 150°C. 11.- Procédé pour la préparation de Ni(3-bromopropionitrile)^, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact du nickel-car- 5 bonyle avec une oléfine et avec du 3-bromopropionitrile, selon un rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et le métal au moins égal à 1:1 et un rapport molaire entre l'oléfine et Ni allant de 1:100 à 100:1, à une température de 20 à 150°0. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que 10 l'oléfine est de 1*acrylonitrile, le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et Ni va de 5:1 à 20:1 et la température de la réaction va de 50 à 110°C. 13.- Procédé pour la préparation d'une composition de formule: Me* (C0)n-(10^(1!,^, 15 dans laquelle Me est choisi dans le groupe comprenant un métal des groupes VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments; E est une oléfine; E.| est un composé organique halogéné fonctionnellement substi-20 tué, caractérisé en ce qu'on amène en contact un complexe, métal-oléfine de formule Me(C0)^*(R)s dans laquelle Me et R ont la même signification que précédemment, q est un nombre allant de 0 à 5, s est un nombre all ant de 1 à 6 et la somme de q et s est supérieure à 1 et inférieure à 7; avec un composé organique halogéné fonction-25 nellement substitué (R^) comme indiqué ci-avant, le rapport molaire entre le composé organique halogéné (R^) et le métal (Me) allant de 1:1 à 100:1, à une température de 20 à 150°0. 14.- Procédé pour préparer du Ni(3-bromopropionitrile)^, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact du bisacrylonitrile- 30 nickel avec du 3-bromopropionitrile à une température de 20 à 150°C, le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et Ni allant de 1:1 à 100:1. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la température de réaction va de 50 à 110°0, le rapport molaire 35 entre le 3-bromopropionitrile et Ni allant de 5:1 à 50:1. • 16.- Procédé pour la préparation d'un dimère d'un composé organique halogéné fonctionnellement substitué (R^), caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact un complexe métal-oléfine de formule Me(00)^*(R)s dans laquelle Me est choisi dans le groupe 70 06295 22 2032358 comprenant un métal du groupe VB, VIB, VIIB ou VIII de la classification périodique des éléments, R est une oléfine, q est un nombre allant de 0 à 5» s est un nombre allant de 1 à 6, la somme de q et s étant supérieure à 1 et inférieure à 7 avec un composé organique 5 halogéné (Rj comme indiqué précédemment) à une température de 20 à 200°0, le rapport molaire entre le composé organique halogéné (R^ ) et le métal (Me) allant de 1:1 à 100:1. 17.- Procédé pour la préparation d'adiponitrile, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact du bis-acrylonitrile-nickel 10 avec du 3-bromopropionitrile à une température de 50 à 110°C, et on élève ensuite la température de 110 à 200°C, le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et le nickel allant de 5:1 à 50:1. 18.- Procédé pour la préparation d'un dimère de composé organique halogéné fonctionnellement substitué, caractérisé par la com- 15 binaison des stades opératoires ci-après : (a) On amène intimement en contact un complexe métal-oléfine de formule Me(00)^*(R)s dans laquelle Me est choisi dans le groupe comprenant un métal du groupe VB, VIB, VIIB ou VIII de la classification périodique des éléments, R est une oléfine, q est un nom- 20 bre allant de 0 à 5» s est un nombre allant de 1 à 6, la somme de q et s étant supérieure à 1 et inférieure à 7» avec un composé organique halogéné fonctionnellement substitué comme indiqué précédemment, le rapport molaire entre le composé organique halogéné (R^ ) et le métal (Me) allant de 1:1 à 100:1, à une température de 20 à 25 200°G, pour former un mélange formant produit contenant un complexe; et (b) On traite ce mélange formant produit pour dissocier ce complexe. 19.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce 30 que le stade de traitement (b) est une distillation ou une extraction par l'eau. 20.- Procédé pour la préparation d'adiponitrile, caractérisé par la combinaison des stades opératoires ci-après : (a) On amène intimement en contact du bisacrylonitrile-nickel 35 avec du 3-bromopropionitrile à une température de 20 à 200°G, le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et le nickel allant de 1:1 à 100:1, pour former un mélange formant produit contenant un complexe; et, (b) On traite ce mélange formant produit pour dissocier ce 70 06295 23 2032358 complexe. 21.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce qu'on fait réagir les matières à une température de 50 à 110°C, puis on élève la température à 110-200°C, le rapport molaire entre 5 le 3-bromopropionitrile et Ni allant de 5s1 à 50:1, le stade de traitement (b) étant une distillation ou une extraction par l'eau. 22.- Procédé pour la préparation d'un dimère d'un composé organique halogéné fonctionnellement substitué (Hj ), caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact un Me-carbonyle, dans lequel 10 Me est choisi dans le groupe comprenant un métal du groupe VB, VIB, VIIB ou VIII de la classification périodique, avec une oléfine et un composé organique halogéné fonctionnellement substitué, à une température de 20 à 200°C, le rapport molaire entre le composé organique halogéné fonctionnellement substitué et Me étant au moins 15 égal à 1:1, le rapport molaire entre l'oléfine et Me allant de 1:100 à 100:1. 23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la température initiale de la réaction va de 50 à 110°C, la température étant ensuite élevée à 110-200°C. 20 24.- Procédé pour la préparation d'adiponitrile, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact du Ni(C0)^, du 3-bromopropionitrile et de 1'acrylonitrile à une température de 20 à 200°C, le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et Ni étant au moins égal à 1:1, le rapport molaire entre 11acrylonitrile et Ni 25 allant de 1:100 à 100:1. 25.- Procédé suivant la revendication 24» caractérisé en ce que la température initiale de la réaction va de 50 à 110°C, la température étant ensuite élevée jusqu'à 110-200°C, le rapport molaire entre le 3-bromopropioiiitrile et Ni allant de 5:1 à 50:1, 30 le rapport molaire entre l'acrylonitrile et Ni allant de 1:1 à 20:1. 26.- Procédé pour la préparation d'un dimère de composé organique halogéné fonctionnellement substitué, caractérisé en ce que : (a) on amène intimement en contact un Me-carbonyle dans lequel Me est choisi dans le groupe comprenant un métal du groupe VB, VTB, 35 VIIB ou VIII de la classification périodique des éléments avec une oléfine et un composé organique halogéné fonctionnellement substitué le rapport molaire entre le composé organique halogéné et Me étant au moins égal à 1:1, le rapport molaire entre 1'oléfine et Me allant de 1:100 à 100:1, à une température de 20 à 200°G, pour former un 70 06295 24 2032358 mélange formant produit contenant un complexe, et (b) on traite ce mélange formant produit pour dissocier ce complexe# 27.- Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que la température initiale du premier stade de réaction est com- 5 prise entre 50 et 110°C et la température est ensuite élevée à 110-200°0. 28.- Pr©qédé pour la préparation d'adiponitrile, caractérisé par la combinaison des stades opératoires ci-après : (a) On amène intimement en contact du Ni(CO)^, du 3-bromopro-10 pionitrile et de 1'acrylonitrile à une température de 20 à 200°G, le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et M étant au moins égal à 1:1, le rapport molaire entre 1'acrylonitrile et Ni allant de 1ï100 à 100:1, pour former un mélange formant produit contenant un complexe; et 15 (b) On traite ce mélange formant produit pour dissocier le complexe. 29.- Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que la température initiale de la réaction au cours du stade (a) est comprise entre 50 et 110°0 et la température est ensuite élevée 20 à 110-200°C, le rapport molaire entre le 3-bromopropionitrile et Ni allant de 5*1 à 50:1, le rapport molaire entre 1'acrylonitrile et Ni allant de 1ï1 à 20î1, le stade de traitement (b) étant une distillation ou une extraction par l'eau.