FR 2031483 A1 19701120 FR 6924302 A 19690717 69 24302 2031483 la présente invention concerne de nouveaux eoiipos.és de la formule générale La 1 5 flâna laquelle R est un reste alcoyle comportant un nombre pair de 8 à 18 atomes de carbone ou un reste benzyle chloré ou bromé en position 2 et/ou 4* Ces composés peuvent former des structures tautomères et mésomères dorft des exemples sont les structures limites : 10 Des composés de ce type n'ont pas été connus jusqu'à présent comme biocides. Seuls les composés II et III dont la constitution 15 chimique présente une certaine ressemblance ont trouvé jusqu'à présent une utilisation limitée comme agents bactéricides. II H2N^\îî^\ïfig 20 01 © III les composés selon l'invention représentent dans la plupart des cas des substances cristallines de faible odeur, de couleur 25 claire et à effet irritant relativement faible sur la peau humaine qui ne se dissolvent guère dans l'eau et se dissolvent modéré- 69 24302 2 2031483 ment dans des acides aqueux et bien dans des solvants organiques tels que l'alcool, l'éther, le benzène, les préparations aqueuses ne montrent qu'une faible formation de mousse, ce qui est avantageux pour certains buts d'utilisation, les propriétés bactérici-5 des des composés selon l'invention se manifestent de façon très prononcée vis-à-vis de germes tant gram-positifs que gram-néga-tifs. le défaut protidique, terme par lequel l'homme de l'art désigne parfois le fait que la présence de protides provoque une diminution plus ou moins forte des propriétés biocides, est éton-10 namment faible dans le cas de ces composés selon l'invention, ce qui leur ouvre un large domaine d'application. Ils peuvent servir tels quels ou dissous dans des solvants appropriés par exemple comme désinfectants, agents de conservation et agents de prévention d'algues. A cause de leur sensibilité réduite aux protidest 15 ils conviennent particulièrement pour la désinfection de la peau humaine et animale» la préparation des composés selon l'invention s'effectue par réaction de la diamino-2,6-pyridine facilement accessible dans l'industrie et d'halogénures ou de sulfates d'alcoyle dont 20 les restes alcoyle comportent un nombre pair de 8 à 18 «M»***., de c&rbone, des mélanges de composés alcoyle à chaînes alcoyle de différentes longueurs étant bien entendu également utilisables, par exemple des halogénures ou sulfates dérivés de graisses naturelles. Des exemples d'halogénures d'alcoyle sont le chlorure 25 d'octyle, le chlorure de décyle, le chlorure de lauryle, le chlorure de myristyle, le chlorure de palmityle, le chlorure de stéa-ryle ou leurs mélanges ou les bromures d'alcoyle correspondants. Comme sulfates d'aleoyle conviennent les sulfates de dioctyle, de didécyle, de dilauryle, de dimyristyle ou de distéaryle. 30 Si le reste E est un reste benzyle chloré ou bromé en posi tion 2 et/ou 4, on choisit eomme partenaires de réaction les halogénures, en particulier les chlorures et bromures, de benzyle halogénés au noyau. les réactions s'effectuent avantageusement en présence de 35 composés basiques. Comme substances basiques dont la tâche est de fixer l'acide formé lors de la réaction conviennent par exemple NaOH, KOH, NagCO^, K^CO^, CaO ou la diamino-2,6-pyridine présente en excès» la réaction peut s'effectuer à des températures comprises 40 entre 60 et 180°C, de préférence de 100 à 160°C, les composants 69 24302 3 2031483 réactionnels étant amenés à réagir, soit tels quels, soit en présence de solvants appropriés tels que l'éthylglycol, le chloro-benzène, le xylène, etc., le composé IV 5 C8H17-HH—1V y HHo IV présente des propriétés biocides particulièrement favorables. La préparation des composés selon l'invention est illustrée ci-après plus en détail à l'aide d'exemples. Exemple 1 10 Préparation d1octylamino-2-amino-6-pyridine. Dans un ballon de 2 litres à quatre tubulures muni d'agitateur, de thermomètre et de réfrigérant à reflux, on introduit 440 g de diamino-2,6-pyridine et 64 g de ITaOH en écailles. Puis on y ajoute goutte à goutte 194 g de bormure d'octyle en augmen-15 tant lentement la température à 100°C. Il se produit alors une réaction vive avec élévation de la température jusqu'à entre 155 et 160°C et reflux. On laisse encore pendant cinq heures à cette température de réaction et l'eft refroidit ensuite, ce qui provoque la prise en masse solide du mélange réactionnel. On dissout 20 dans 1000 ml de méthanol et l'on filtre. On verse, en agitant, le filtrat dans 5 1 d'eau, et il tombe alors un précipité floconneux. Ce résidu est recueilli par filtration et séché sous pression réduite. L'excès de diamino-pyridine mis en oeuvre peut être récupéré presque quantitativement par concentration du filtrat. 25 Rendement en produit brut : 205 g = 92 fi de la téhorie (par rapport au bromure d'octyle). Le produit brut qui contient encore un peu de dioctylamino-2,6-pyridine est distillé sous pression réduite pour être purifié davantage. Point d'ébullition sous 0,1 à 1 mm de Hg : 170 à 180°C. 30 Point de fusion î 45 à 46°C. Analyse élémentaire î Calculé pour (poids moléculaire 223,3) Trouvé C: 70,5 fi en poids C: 70,3 fi en poids Hï 10,5 fi en poids Hî 10,4 fi en poids 35 Uï 19,0 fi en poids N: 18,7 fi en poids Exemple 2 Préparation de laurylamino-2-amino-6-pyridine» Dans un ballon de 4 litres à quatre tubulures muni dfagita- 69 24302 4 2031483 teur, de réfrigérant à reflux et de thermomètre, on introduit 873 g de diamino-2,6-pyridine et 128 g de NaOH. Puis on y ajoute, en chauffant lentement à 160?C, 499 g de bromure de lauryle. Une vive réaction se produit à environ 160°C. On laisse la réaction 5 s'achever pendant encore huit heures et l'on refroidit ensuite. On dissout dans 3 1 de méthanol et l'on filtre. On verse le filtrat, en agitant, dans environ 10 1 de HgO. Le précipité floconneux qui tombe est recueilli par filtration et séché sous pression réduite» 10 Rendement en produit brut s 506 g = 91 f» de la théorie (par rapport au bromure de lauryle). On distille sous pression réduite afin de purifier davantage» Point d'ébullition sous 0,1 mm de Hg ï 190 à 195°0» Point de fusion ï 62 à 63°C» 15 Analyse élémentaire s Calculé pour C^H^-jN^ (poids moléculaire 277,5) Trouvé Cs 73,6 $> en poids C: 73»2 $> en poids H: 11,3 1» en poids H: 11,6 $ en poids 20 Us 15,2 en poids N: 15,0 $ en poids Exemple 3. Préparation de p-chlorobenzylamino-2-amino-6-pyridine» Dans un ballon de 2 litres à quatre tubulures muni d'agitateur, de réfrigérant à reflux et de thermomètre, on chauffe 440 g 25 de diamino-2,6-pyridine, 64 g de NaOH (en écailles) et 161 g de chlorure de p-chlorobenzyle lentement à 150°C et l'on agite pendant environ 10 heures à cette température. Puis on refroidit, on dissout dans 1000 ml de méthanol et l'on sépare par filtration du résidu inorganique. On verse le filtrat, en agitant, dans 5 1 de 30 HgO, ce qui fait tomber un précipité floconneux qui est recueilli par filtration et séché» Rendement en produit brut: 205 g - 87 $ de la théorie (par rapport au chlorure de chlorobenzyle). On distille le produit brut sous pression réduite afin de le purifier da-35 vantage» Point d'ébullition sous 0,1 mm de Hg î 170 à 180°c. Point de fusion : 73 à 74®C. 69 24302 5 2031483 Analyse élémentaire : Calculé pour (poids moléculaire 234) Trouvé 5 Cî 61,6 ^ en poids Hï 5,2 $ en poids N: 17,9 $> en poids Cl: 15,2 $> en poids C: 61,2 $ en poids H: 5,4 $ en poids Nî 18,2 $> en poids Cl: 15,2 i<> en poids Exemple 4 On utilise pour la réaction avec la diamino-2,6-pyridine un .jq chlorure d'alcoyle dont les longueurs de chaîne se distribuent coame suit : 217 g du chlorure d'alcoyle à chaînes mixtes, 440 g de dia-mino-2,6-pyridine et 60 g de NaOH sont amenés à réagir et traités 20 ultérieurement de manière analogue à celle de l'exemple 2. Cependant, le temps de réaction est augmenté à 24 heures. Après la distillation sous pression réduite (point d'ébullition sous 0,1 à 1 un de Hg : 170 à 200°C), on obtient une substance solide amorphe de couleur seulement faible qui est soluble à environ 0,1 i» 25 dans HC1 dilué et dans l'acide aeétique dilué© Rendement ; 210 g £ 72 i> de la théorie (par rapport au chlorure Les excellentes propriétés bactéricides des composés selon l'invention, en particulier vis-à-vis de bactéries gram-négatives, 30 ressortent de l'essai en suspension ci-après décrit,, Recherches bactériologiques» Essai en suspension de la laurylamino-2-amino-6-pyridine• On prépare, en ajoutant de l'acide acétique, une solution à 0,1 dont la;;valeur de pH est située à 2,9. Au cours des dilu-35 tions, effectuées selon le tableau ci-après, de la solution à 0,1# 15 C8 Ï 0,2 $> C10 • 1,8 % C12 : 60,8 Jé Le poids moléculaire moyen de ce Cu : 30,3 i» composé se situe à 217o 7» ®16 s 5»2 % C18 : 1,7# d'alcoyle)• 69 24302 6 jusqu'à une teneur de 0,0005 la valeur de pH monte naturellement à des valeurs plus élevées qui correspondent aux conditions physiologiques. Comme cela est habituel dans le cas de telles substances, il apparaît alors un trouble, de sorte que les plus 5 fortes dilutions représentent des dispersions plutôt que des solutions*, + = croissance de bactéries. - = pas de croissance de bactéries. Souche étudiée Concentration en # Durée d* action en min* 10 1 2 5 10 20 30 Staphylo- coccus Aureus 0,1 0,05 0,01 + 15 0,005 + + - - - - 0,001 + + + + - - 0,0005 + + + + - - Pseudomonas Aeruginosa 20 0,1 0,05 0,01 0,005 + 0,001 + + + + - - Proteus 25 Vulgaris 0,1 0,05 + + • 0,01 + + + + - - 0,005 + + + + + - 0,001 + + + + + + 30 Escherichia Coli 0,1 0,05 0,01 + - - - 0,005 + + - - - - 35 0,001 + + + + + 69 24302 7 2031483 REVENDICATIONS 1. Composés de la formule générale f H2N/^SH'yNfniR dans laquelle R est un reste alcoyle comportant un nombre pair de 5 8 à 18 atomes de carbone ou un reste benzyle chloré ou bromé en position 2 et/ou 4» 2. Utilisation de composés de revendication 1 comme agents biocides»