FR 2027268 A1 19700925 FR 6945061 A 19691226 69 45061 i 2027268 L'invention concerne un procédé pour la préparation de nouveaux copolymères ■ vulcanisables au soufre et contenant de l'halogène en incorporant, de l'halogène dans un copolymère d'éthylène, d'au moins line autre af-oléfine et d'au moins un composé polyinsa-5 turé. L'invention concerne en plus un procédé pour la vulcanisation de ces copolymères et pour la "covulcanisation de ces copolymères avec dea caoutchoucs fortement insaturés et elle concerne les objets vulcanisés obtenus à l'aide des produits susdits, en particulier des pneus d'automobile. 10 Dans le brevet américain no. 5*222.530 on a proposé de pré parer des copolymères d'éthylène, des oléfines contenant de l'halogène et éventuellement un ou plusieurs hydrocarbures copolymé-risa&Les qui ont une résistance améliorée à l'huile et au feu. La teneur en halogène doit être de 2 % en poids au minimum. De plus, 15 on peut préparer un copolymère contenant de l'halogène au moyen d'une addition d'halogène ou d'hydracide aux chaînes latérales alcéniquenent non saturés dans le copolymère, celui-ci pouvant HbtenU *d'une manière connue en soi en copolymérisant de i*4thylèn® et un diène non conjugué, par exemple de 1 ' hexadiène-1,4 20 ùu du 5-®éthylènenorbornène-2. Si l'on ajoute de l'halogène on peut * obtenir il est vrai, des copolymères résistant à l'huile et au feu, ÉBis l'ftat non saturé du copolymère est supprimé et la vulcanisa- ♦ • - » tlonau soufre et plus encore la covulcanisation avec des caout- . ohouoB fortement non saturés n'ast pas réalisable. 25 Pour obtenir des copolymères qu'on peut covulcaniser avec des caoutchoucs fortement non saturés, on a proposé drhalogèner des terpolymères d'éthylène, une a-oléfine supérieure et un dialcène non conjugué à des températures supérieures à 100 °C ou à 85 °C,. en présence de lumière ultraviolette. On a déjà montré qu'en bro-30 mant des terpolymères d.'éthylène, de propylène et d'hexa.diène-1,4, • à une température de 20 °C et sans lumière ultraviolette, on peut préparer, il est vrai, des produits halogénés, mais ces produits ne peuvent pas être covulcanisés au soufre à l'aide d'un caoutchouc fortement non saturé, tel que le caoutchouc naturel. 35 Dans le brevet d'invention néerlandais no. 6.617.714- il a été décrit un procédé suivant lequel 50 % au moins de l'insaturation dans les terpolymères d'éthylène, de propylène et d'alcadiène non conjugué, par exemple du 5-méthylènenorborhène-2 ou de l'hexa-diène-1,4, sont saturés par l'addition de brome sous la forme de 40 dibromure, à des températures situées entre -30 °C. et + 80 °C. Une BAD ORIG'NAL 2 ' 69 45061 2027268 caractéristique importante de ce procédé est que la quantité d'acide bromhydrique formée est pratiquement nulle. Les polymères obtenus sont, il est vrai, covulcanisables avec des caoutchoucs fortement non saturés'mais l'inconvénient est qu'il faut de" longues 5 périodes de vulcanisation pour obtenir.un vulcanisat acceptable. Ensuite, on y communique qu'on a fait•la constatation surprenante que les terpolymères chlorés par substitution ou, par: addition et obtenus de la manière analogue ne spnt pas faciles à vulcaniser ou à covulcaniser avec des caoutchoucs synthétiques ou naturels for-IÇf tement non .saturés. , On a constaté que les copolymères peuvent néanmoins être halogénés à de basses températures - même chlorés avantageusement -en des produits qui ont une vitesse de vulcanisation très élevée et " qui peuvent être covulcanisés en particulier avec des caoutchoucs 45 fortement non saturés si l'on incorpore dans le copolymère un composé polyinsaturé qui a une structure très spéciale, à savoir un alcoyltétrahydro indène avec un groupe 2-alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un dérivé de norbornène-2, qui a été substitué à"la 5e place par un groupe -C =' C-, dans lequel H est un 20 groupe d'hydrocarbures contenant 1 à 22 atomes de carbone. Par suite de la présence du dérivé de tétrahydroîndène ou du dérivé de norbornène-2, le copolymère se comporte tout autrement lors de l'halogénation que les copolymères qui ont été décrits dans le bre-- vet d'invention néerlandais no. 6.617-714. De plus, les vulcanisats 25 et les covulcanisats du copolymère selon l'invention ont souvent des propriétés qui sont meilleures que celles d'un copolymère ha-logéné.connu faiblement non saturé ou saturé et éventuellement d'un caoutchouc, fortement non saturé, tel que le caoutchouc styrolène-butadiène. On a fait la constatation surprenante que par l'halogé-30 nation des copolymères selon l'invention à l'aide d'halogène moléculaire à des températures qui ne sont pas très élevées, on obtient des copolymères contenant de l'halogène qui spnt vulcanisa-bles en peu de temps d'une manière connue en soi et qui sont même 7 covulcanisables avec des caoutchoucs fortement non Saturés. 35 Le procédé sêlon l'invention pour la préparation de copo lymères nouveaux vulcanisables au soufre et contenant de l'halogène par l'incorporation d'halogèiie dans un copôlymèrè d'éthylène, d'au moins une autre a-oléfine et d'au moins un composé polyinsaturé est caractérisé en ce qu'on utilise un .copolymère contenant, BAD ORIGINAL 69 4S061 3 2027268 comme composé polyinsaturé, un alcoyltétràhydroindène avec un groupe alcoyle contenant 1_12 atomes de carbone ou un dérivé de norbornène-2 ayant la formule générale suivante : dans laquelle R et X sont l'un un atome d'hydrogène et l'autre un radical hydro-carboné contenant de 1 à 22 atomes de carbones et inversement, et Y est un groupe méthylène ou éthyiLène dont la valence res- 3 li °7 /N-/ 2 | 6 Y X tante est liée à l'atome de carbone 6 de 10 l'anneau de norbomène, ou, dans le cas où R est un radical hydrocarboné, un atome d'hydrogène„ Par un alcoyltétrahydroindène on entend ici un dérivé de 4»708.9-tétrahydroindène avec un groupe alcoyle lié à un atome de carbone d'un groupe C=C. 15 Yoici des exemples des composés polyinsaturés qui se trouvent selon l'invention dans les copolymères à halogéner ï 5-méthyle>-4 07 <>8 «9-t étrahydro indène, 5-éthyle-4#7 «8 »9-tétrahydroindène, 6—méthyle-4 »7 » 8.9-t étrahydroindène, 20 2-éthyle-4o7ô8«9-tétrahydroindène, * 3-hexyle-4 *7 «8.9-t étr ahydroindène » 5-isopropènylnorbornène-2,5-(butényl-2*)-norbornène-2, 5-(4'-mé-thylpentényl-2*)-norbornène-2, 3-méthyltricyclo-/~5 »2,1,02J-3»8 décadiène, 3-éthyltricyclo-/~5 » 2,1,02 *6_7-3 >8-décadiène, 3_propyl-25 tricyclo/~5,2,1,0Z,^J-3t8-àécaâihne et 3-butyltricyclo-/~5»2,1,02,^7 -3,8-décadièneo Le substituant R peut contenir des atomes d'halogène, de préférence en position eu Voici des exemples de ces substituants : monochlorométhyle, monobromométhyle, dichlorométhyle, a-chloro-éthyle et a-bromobutyle. On utilise de préférence du 30 3-méthyltricyclo^~5»2,1,02'§7-3»8-décadiène ou du 5-isopropényl- norbornène-2 «le 3-méthyltricyclo-/"5,2,1,02 *^J-3,8-décadiène est utilisé en général sous la forme d'un mélange de 3-méthyl- et de 4-méthyl-tricyclo/"5»2,1s02,f7~3,8-décadiène, qui peut se former par la codimérisation de cyclopentadiène et de méthylcyclopentadiènes 35 alors qu'il peut se former en même temps du 3-méthyl- et 9-méthyl-tricyclo-/"5,2s1,02,f7~3,8 décadiène, mais qui, en utilisant un catalyseur de co'drdination, sont incorporés en quantités très faibles dans le copolymère„ En général, le copolymère contient 0,3 à 20 $ en poids de composé polyinsaturé, de préférence entre 1,0 et 8 j> Jffà en poids par rapport au copolymère,, Oette dernière quantité suffit 69 45061 4 2027268 en général à obtenir une vulcanisation et une covulcanisation ra- • pides avec un caoutchouc fortement non saturé. L'halogénation du copolymère peut avoir lieu à des températures jusqu'à 80 °C au maximum, mais une température tellement 5 élevée n'est pas nécessaire. Ordinairement, on utilise des températures situées entre -80 et +60 °C et .en particuliêr entre -30 et +35 °C. Comme agent d'halogénation;on peut utiliser par exemple du • chlore ou du brome, mais de préférence du chlore. On.peut utiliser 10 aussi des halogènes mixtes, par .exemple de l'iodomonochlorure ou | de l'iodotrichlorure. De plus, on peut appliquer des mélanges d'halogène. L'agent d'halogénation est utilisé ordinairement en excès- par rapport à la quantité non saturée dans le copolymère, par exemple en quantités situées entre \ et 20, de préférence ij-5 entré 1 et 6 moles par équivalent gramme d'insaturation dans le i copolymère. Si on le désire, on peut utiliser aussi des quantités plus grandes ou plus petites d'agént d'halogénation. Eventuellement, un catalyseur peut être présent pendant l'halogénation, mais . ceci n'est pas nécessaire. ko L'halogénation peut avoir lieu de n'importe quelle manière • • désirée, par exemple en laminant le copolymère à des températures inférieures à 8o °C dans une- atmosphère d'halogène gazeux ou bien en mettant en contact le copolymère sous forme de miettes ou~.de feuilles avec l'agent d'halogénation. Cependant, en général, le 25 copolymère est traité sous forme d'une émulsion, d'une suspension ou d'une solution avec l'agent-d'halogénation. De préférence, l'halogénation est effectuée dans une solution du copolymère, par exemple telle que celle-ci est obtenue lors de la polymérisation d'éthylène, d'au moins un autre ct-alcène et d'au moins un dérivé 30 de tétrahydroxri3ène ou de norbornènë suivant l'invention à l'aide d'un catalyseur dit de coordination, le cas échéant après un pré-^ traitement de la solution de! polymère, tel qu'une désactivation d'un catalyseur ou qu'un enlèvement des restes de catalyseur, suivi éventuellement d'un traitement de la solution de copolymère avec 35 de l'eau chaude, et/ou de la vapeur. Comme solvant pour'le copolymère on peut utiliser chaque solvant approprié, par exemple un ou plusieurs hydrocarbures ali-phatiques, tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane -ou des fractions de pétrole; le cyclohexane; les hydrocarbures aroma-40 tiques, par exemple le benzène ou le toluène, ou les hydrocarbures COPV ç 69 45061 2027268 aliphatiques ou aromatiques halogènesj par exemple le tetrachlor-o-éthylène, le tétrachlorure de carbone et le chlorobenzène. L'halogénation est accompagnée du développement d'hydrogène halide. On suppose que la liaison double de C-C'du composé polyin-5 saturé et incorporé dans le copolymère, n'est pas saturé par l'halogène mais, qu'après l'addition dé seulement vin ion d'halogène il est séparé un ion d'hydrogène tout en formant de l'hydrogène halide et en produisant une liaison double G-C. Les copolymères'qui sont halogénés selon l'invention con-1Q tiennent, outre de l'éthylène, au moins une autre a-oléfine contenant tout au plus 12 atomes de carbone, par exemple le propylène. 1 le butylène-1, le pentène-ï,. l'hexène-1, 1'octène-1,- le décène, I leurs isomères ramifiés, par exemple le 4-méthylpentène-l, le ' styrène, l'a-méthylstyrène, le chlorure vinylique ou l'acide acry-5 lique ou bien des mélanges des composés décrits "ci-dessus. Le propylène et/ou le butylène-1 conviennent en particulier. La prépara-| tion des copolymères de départ peut avoir lieu de n'importé quelle | manière appropriée, par exemple .à des températures situées entre —40 et,+8o °C et à des pressions situées entre 1 et 50 atm. La 20 polymérisation'peut être .effectuée'dans un agent de distribution inerte et/ou dans un ou plusieurs des monomères liquides, ou liqui-fiés qu'on a. utilisés, en particulier l'a-oléfine, par exemple le propylène. "Le copolymère à halogéner seion l'invention contient ordi-25 nairement entre 20 et % en poids d'éthylène, 25-79*7 % en poids d'au moins une autre a-oléfine et 0,3-20 % en poids d'un ou de plusieurs composés polyinsaturés. On suppose que par suite de l'halogénation selon le.procédé de l'invention et du développement d'hydrogène halide subséquent, il se forme un nouveau copolymère 30 vulcanisable au soufre et contenant de l'halogène, renfermant commi troisième monomère pour ainsi dire un hydrocarbure halogéné ayant un atome d'halogène en position a par rapport à la liaison double ^ C-C. En fonction de l'halogène utilisé et de la quantité incorporé) du composé polyinsaturé, les copolymères contenant de l'halogène 35 renferment 0,1-17, de préférence 0,5-5 % en poids d'halogène, calculé par rapport au copolymère total. Aux copolymères contenant de l'halogène on peut ajouter lei produits chimiques usuels, par exemple l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'acide stéarique, le soufre, les anti-oxydants, les 40 accélérateurs de vùlcanisation, -les "tactifiers", les matières co- \ 69 45061 6 - 4 2027268 lorântes et les pigments. De plus, il est possible d'ajouter au * copolymère des charges renforçantes ou non, telles que la craie, j le kaolin, le noir de carbone et les huiles dites d'extension. Le ■ cas échéant, du moins quelques-un- de ces additifs peuvent déjà 5 être présents pendant la'préparation du-copolymère à halogéner ' et/ou pendant l'halogénation du copolymère. La vulcanisation des copolymères vulcanisables au soufre et contenant de l'halogène selon ^'invention peut avoir lieu de ; 1 n'importe quelle manière appropriée, par exemple à l'aide d'oxyde - ( • -j atfr.2 10j de zinc et/ou d'oxyde de magnésium, en présence de soufre et/ou d'accélérateurs de vulcanisation tels que le benzothiazyl-2-cyeio- > hexylsulfônémide ou le 2-mercaptobenzothiazole. Le cas échéant, on peut utiliser des sources de radicaux libres, tels que les ••• peroxydes, mais ceci n'est pas nécessaire. Les copolymères selon 3|5 l'invention contenant de l'halogène peuvent-être mélangés dans n'importe quel, rapport avec un caoutchouc fortement non saturé, . .•••. tel que le caoutchouc naturel, le caoutchouc styrûlène-butadiène (SBR), le caoutchouc àcrylonitrile-butàdiène, le poly^utadiène oui peut avoir une teneur élevée en cis 1-4, par exemple plus de 8o èo et lé poly-isoprène cis 1-4, après quoi on peut vulcaniser en peu ^ . de temps les mélanges de caoutchouc obtenus de maniéré à obtenir -des produits ayant des propriétés excellentes, Les vulcanis&tâ . conviennent particulièrement bien pour différentes applications, par exemple pour les pneus d'automobile. Un avantage important des 25 copolymères selon l'invention contenant de l'halogène réside dans le fait qu'ils peuvent être vulcanisés de manière simple et très rapidement, par exemple en quelques minutes. La température de vulcanisation peut être de l6o °C, mais ceci n'est par nécessaire. Les copolymères selon l'invention présentent l'avantage qu'en ap-30 pliquant une formule de vulcanisation usuelle ils peuvent être . | aussi vulcanisés à des températures de 150 °C par exemple, de j manière à obtenir des produits ayant des propriétés .comparables. ! Le cas échéant, on peut donner aux copolymères obtenus selon l'invention la forme d'une miette, d'une feuille, d'un boudin ou I 35 d'une balle. ■ _ Les exemples suivants servent à expliquer davantage la présente invention sans qu'ils la limitent pour autant. La résistance à la traction, la rigidité et l'allongement à la rupture sont mesurés suivant NEN 5^02 (type 3)« Par rigidité on entend ici la 40 rigidité à un allongement de 300 %. La résistance à la traction et COPV 69 45061 7 2027268 la rigidité sont données en kg/cm2; l'allongement à la rupture en La dureté est mesurée suivant .NEN 5601 et exprimée en Shore A. L'allongement rémanent est mesuré suivant NEN 5606 et est exprimé en %. Pour la vulcanisation on ajoute, dans les exemples, à un' co-5 polymère d'une viscosité Mooney (ML .4-100 °C) de 50-90, 90-140 et de plus de l4o respectivement 25*. 40 et 60 parties en poids d'une huile naphténique ("Synthene 4240"). Exemple de comparaison 1 a travers une solution de 50 g d'un terpolymère qui se 10 compose pour 5.2,3 $ en poids d'éthylène, 43 % en poids de propylène et 4,7 % en poids de dicyclopentadiène dans 1 litre d'hep-tane, on fait passer, en lumière diffuse de jour, 4 litres (20 °C, 1 atm) de gaz chlore pendant 1 heure à 10 - 15 °C. Ensuite, on fait passer de l'azbte pur à travers la solution pour en enlever le 15 chlore en excès. Après que. la solution de caoutchouc a été traitée avec de l'eau chaude et ensuite séchée, on"obtient environ 50 g d'un copolymère qui contient 3*8 % en poids de chlore... On mélange respectivement 100 parties en poids du terpo-' • lymère de départ et le terpolymère contenant du chlore avec: 20 5 parties en poids d'oxyde de zinc 1 partie en poids d'acide stéarique' 50 "parties en poids de noir de carbone ("High Abrasion Furnace") 0,5 partie en poids de 2-mercaptobenzothiazole 1 partie en poids de disulfure de tétraméthylthiurame 25 1*5 partie en poids de soufre et on les vulcanise pendant 5* 10, 15 e.t 20 minutes à une température de 160 °C. Dans les colonnes ci-dessous "avant" et "après" (halogénation) on a indiqué les valeurs qui ont été mesurées respectivement pour les-30 propriétés mentionnées- aux vulcanisats du terpolymère de départ et du terpolymère contenant du chlore. copvI 69 45061 8 2027268 • Durée de vulcanisation 5 min 10 min 15 min 20 min avant après avant après avant après avant après rigidité ■ 38 16 72 22 95 25 101 26 résistance à la traction 207 40 273 66 28.7 76 271 100 i allongement à la rupture 840 680 650 680 620 68Ô . 540 740 dureté 57 50 60 52 62 53 64 55 allongement rémanent après 5 min ■ 18 40 12 34 9 31 8 24 après 60 min 12 28 .8 . 22 7 22 5 20 Exemple de comparaison 2 • De la même manière que celle indiquée dans l'exemple de comparaison 1, 50 g d'un terpolymère qji se compose pour 55 # èn ' poids d'éthylène, pour 43,1 % en poids de propylène et pour 1,9 % 20 en poids de 5-éthylidènenor"bornène-2j. sont chlorés avec 0,4 litre (20 °C, 1 atm) de gaz fchlore et ensuite traités. Le terpolymère sec halogéné contient 1,1 # en.poids de chlore. La viscosité Mooney. est de 94. En utilisant la même formule de vulcanisation que celle de 25 l'exemple de comparaison 1, le terpolymère chloré est .vulcanisé à 160 °C pendant 7,5.» 10, 15 et 20 minutes. Les valeurs trouvées • pour les propriétés susmentionnées du vulcanisat sont reproduites ci-dessous. COPY 69 45061 9 2027268 Durée de vulcanisation 7,5 min 10 min 15 min 20 min rigidité 6 6 8 9 résistance à la traction " 8 • 9 14 16 allongement à la rupture 1040 io4o 1020 1100 dureté 46 47 47 48 allongement rémanent après 5 min 116 ■ 104 92 80 après 60 min 68 64 54 46 Exemples de comparaison 3 et 4 10 On procède comme à l'exemple de comparaison 1 sous cette réserve cependant qu'on utilise un terpolymère contenant respectivement 1,8 # en poids d'hexadiène, 1-4 et 3 % en poids de 5-mé-thylènenorbornène-2 et on constate "qu'après la chlorurat'ion le terpolymère n'est pas vulcanisable si l'on utilise la formule de vul-15 canisation usuelle de 1.' exemple • de comparaison 1. Exemple 1 . . On part d'un copolymère qui est obtenu par la copolymé-risation d'éthylène, 'de propylène et d'un mélange de 3rméthyltri-' cyclo-[5',2,1,02'^] -3,8-décadiène et de 4-méthyltri:cyclo-[5,2,1,C?^j-20 3»8-décadiène. On effectue la copolymérisation dans de l'heptane comme solvant dans des conditions usuelles de la température ët de la pression et à l'aide d'un catalyseur qui a été formé par la réunion d'oxytrichlorure de vanadium et d'halogénure d'éthylalumi-nium. Le copolymère préparé se compose pour 53 $ en poids d'éthyl-25 ène, pour 42 % en poids* de propylène et pour 5 % en poids environ de diène, composé essentiellement de quantités en poids environ égales de 3-méthyltricyclo-[- 5,2,1,02-'^] -3,8-décadiène et 4-méthyl-' tricyclo.-[5,2,1,0 ' ]-3,8-décadiène. On traite la solution de . caoutchouc obtenue avec de .l'eau chaude ét puis on la sèche. La vis-30 cosité Mooney (ML 4-100 °C) du copolymère est de 69. Ensuite, on prépare une solution en dissolvant 40 g du copolymère dans 800 ml d'heptane, après quoi on fait passer à travers . cette solution environ 3 litres (20 °C, 1 atm) de chlore, en lu- co^ o sO Durée de vulcanisation •5 min 7,5 miiï 10 min 15 min 20 min avant après" avant après avant après avant après avant après rigidité 21 97 33 102. ■ 47 102 53 109 70 126 résistance à. la traction • 182 K\ CO CM 255 282 284. 272 284 305 286 278 allongement à la rupture 1070 •560 86.0 560 780 560 710 560 670 540 dureté 57 • 61 .60 62 60 63 61 63 61 64 allongement rémanent après 5 min 28 10 16 10 • 14 8 10. ■ 8 8 7 après 60' min 21 8 ' 12 ' 8 , 10 6 * ' 8 6 : 6 ' 5 ■fc» tn o o H O O o K> O K> K> O oo ±± 69 45061 2027268 mière diffuse du Jour et à une température de 10 à 15 °C. Après 30 minutes on enlève le chlore en excès en soufflant de l'azote pur à travers la solution de caoutchouc, opération pendant laquelle l'acide chlorhydrique est également évacué. Après le traitement 5 de la solution on obtient 42 g de copolymère contenant 2,9 en poids de chlore ayant une viscosité Mooney (ML 4-100 °C) de 96. Ensuite, on vulcanise le polymère de départ et le polymère chloré à 160 °C.pendant 5.» 7^5j' 10, 15 en 20 minutes en utilisant la formule de vulcanisation de l'exemple de comparaison 1. Dans 10 les colonnes ci-dessous "avant" et "après" (halogénation) on a indiqué les valeurs mesurées pour les propriétés susdites aux vulcanisats du copolymère de-départ respectivement du copolymère contenant du chlore. Exemple" 2 15 On prdcède comme à l'exemple 1, sous cette réserve cepen dant qu'on utilise du tétrachloro-éthylène comme solvant pour le copolymère à chlorer. Après la chloruration on obtient un copolymère contenant 3*4 % en poids de chlore. La viscosité Mooney (ML 4-100. °C) est de 14.0. 20 Ensuite, on vulcanise le polymère chloré à 160 pendant 5» 7,5, 10 et 15 minutes en utilisant la formule de vulcanisation dé l'exemple de comparaison 1. 'Les valeurs trouvées pour les propriétés mentipnnées du vulcanisat sont reproduites ci-dessous. Durée de vulcanisation - 5 min 7,5 min 10 min 15 min rigidité 98 106 128 130 résistance à la traction 191 207 205 201 allongement à -la rupture 500 480 450 450 dureté 58 60 62 63 allongement rémanent après 5 min ; 6 6 6 6 après 60 min. 5 5 5 5 COPV 69 45061 2027268 Exemple 3 On procède comme à l'exemple 2, sous cette réserve cependant que le copolymère est chloré à' une température de -20 °C. Après le traitement et le séchage on obtient un copolymère conte-5 nant 1,9 % en poids de chlore. La viscosité Mooney (ML 4-100 °C) est de 74. Ensuite, on vulcanise le polymère chloré, pendant 5, 7>5, 10 et 15 minutes à 160 °C "en utilisant la formule de vulcanisation suivant l'exemple de comparaison 1. Les valeurs trouvées pour les propriétés mentionnées du vulcanisat sont reproduites ci-10 dessous. Durée de-vulcanisation 5 min 7,5 min 10 min 15 min 20 min rigidité 99 104 113 110 113 résistance à la traction 243 249 25.6 237 235 allongement à la rupture 530 5X0 ' 480 48o '400 dureté 59 61 61 62 62 allongement -rémanent après 5 min 12 - 11 10 .8 8 après. 60 min. 10 9 9 7 7 Exemple 4 Un polymère préparé de la même manière que celle décrite 25 à l'exemple 1, sous cette réserve cependant, qu'on a. utilisé seulé-ment 1,2 % en poids environ de. diène, est chloré à 15 °C dans une solution tétrachloro-éthylène. Après le traitement et le séchage on obtient un polymère contenant seulement 0,6 % en poids de chlore. Ensuite, on vulcanise le polymère de départ et le polymère 30 chloré à 160 °C pendant respectivement 10 et 20 minutes en utili-. sant la formule de vulcanisation suivant l'exemple de comparaison 1. Dans les colonnes ci-dessous "avant" et "après" (halogénation) on a indiqué les valeurs mesurées pour les propriétés susmentionnées aux vulcanisats du copolymère de départ respectivement du 35 copolymère contenant du chlore. COPV i 69 45061 13 2027268 • Durée de vulcanisation 10 min . 20 min' avant après. avant après rigidité 10 30 18 38 résistance à la traction ' 19 102 96' 118 allongement à la rupture ll6o . 630 ll4o 580 dureté ' . 57 49 59 52 allongement rémanent après 5 min 76 .20 " 38 16 après 60 min 66 14 3° 12 Exemple 5 On effectue la chloruration comme indiquée dans l'exemple \ " sous cette réserve cependant qu'on utilise un copolymère contenant environ 7 % en poids de diène, composé essentiellement de quanti--20 tés en poids environ égales de 3-méthyltricyclo-[ 5*2,1,02j 1-3*8- P fi décadiène et de 4-méthyltricyclo-[5*2,l,0 ' ]-3*8-décadiène. On fait passer du gaz chlore en excès. Le polymère contenant du chlore qu'on a obtenu est vulcanisé à 160 °C pendant 5, 10, 15 et 20 minutés en utilisant la formule de vulcanisation suivant 25 l'exemple de comparaison 1. Les valeurs trouvées pour les propriétés susmentionnées du vulcanisat sont indiquées ci-dessous. COPV i 69 45061 14 2027268 Durée de vulcanisation 5 min 10 min 15 min 20 min rigidité 177 195 198 195 résistance à la traction 189 195 210 197 allongement à la rupture 520 48o 450 410 dureté ov ro . 63 65 • 66 allongement rémanent après 5 min 6 * 6 6 5 • après 60 min 5 5 k 4 Exemple 6 • • •• - 10 500 ml de la solution de caoutchouc de l'exemple X sont bromées à 10 °C à l'aide d'une solution de 6,8 g de brome dans ; 20 ml d'heptane. On enlève le brome en excès à l'aide de sulfite de sodium; on neutralise l'acide bromhydrique présent ^ l^ajÇde d'line .solution diluée d'hydroxyde de sodium. On obtient un polynl&fij 15 contenant 2,8 % en poidis de brome qu'on vulcanise ensuite à 160-. en utilisant la formule de vulcanisation suivant l'exemple de comparaison 1. Après ":une vulcanisation de 5 minutes seulement» le vulcanisat manifeste un allongement rémanent dé 7 et de 5 après ' respectivement 5, ,6o'minutes. 20 Exemple 7 Une solution de 500 ml de tétrachloro-éthylène de 25 g du polymère de départ de l'exemple 1 est bromée à 10 °C à l'aidé d'une solution de 1,4 g de brome dans 10 ml de tétrachloro-éthylène. On obtient un polymère de J>,0 % en poids de brome, qu'on vulcanise en-25 suite à l6o °C en utilisant la formule de vulcanisation suivant l'exemple de comparaison 1. Après une vulcanisation de 2,5, 5, 7^5, 10, 15 et 20 minutes, le polymère vulcanisé a respectivement un allongement rémanent après 60 minutes de 8, 8, 6, 4,4 et 4. Exemple 8 30 On effectue l'halogénation suivant l'exemple 1 avec 25 g de caoutchouc dans 500 ml d'heptane, sous cette réserve cependant qu'on utilise une solution de 8.g d'iodotrichlorure dans 100 ml rCOPY 69 45061 16 2027268 d'heptane. L'halogénation étant terminée on neutralise l'agent d'halogénation en excès à l'aide de sulfite de sodium et puis on neutralise la solution de caoutchouc à l'aide d'hydroxyde de sodium. Après le traitement usuel on obtient un polymère contenant 5 2,4 % en poids- de chlore; on ne décèle aucune présence d'iode dans le polymère. On vulcanise le polymère halogéné pendant 5, 7-§, 10, 15 et 20 minutes à 160 ?C en utilisant la formule de vulcanisation suivant l'exemple de comparaison 1. Les valeurs trouvées pour les propriétés susmentionnées du vulca-10 nisat sont indiquées ci-dessous. ■ Durée de vulcanisation •5 min 7,5 min 10 min 15 min 20 min rigidité 73 ' 88 94' 106 107 résistance à- la traction 187 202 ■ 183 184 190 allongement à la rupture 590 520 . 450 430. 450 dureté ; 56 57 58 60 62 allongement rémanent -après 5 min 10' 8 8 7 7 après 60 min • 7 7- 7 6 6 Exemple 9 20 a une solution de 25 g du polymère de départ de l'exemple 1 dans 500 ml de tétrachloro-éthylène on ajoute une solution de 2 g d'iodotrlchlorure dans 25 ml de tétrachloro-éthylène, après quoi on fait passer encore 0,2 1 (20 °C, 1 atm) de gaz chlore. Après le traitement de la solution de caoutchouc on obtient un polymère 25 contenant 1,3 $ en poids de chlore. On ne peut pas démontrer la présence d'iode dans le•polymère. On vulcanise le polymère halogéné pendant 5, 7i, 10,' -15 et 20 minutes à 160 °C en utilisant la — formule de vulcanisation suivant l'exemple de comparaison 1. Les valeurs trouvées pour les propriétés susmentionnées du vulcanisat 30 sont reproduites ci-dessous. ~ C0^ 1 69 45061 'S _ 2027268 Durée de vulcanisation 5 min 7,5 min 10 min 15 min 20 min rigidité 49 63 78 89 98 résistance à la traction 178 202 210 221 217 allongement à la rupture 720 720 690 . 690 630 dureté 49 52 52 53 52 allongement après 60 rémanent minutes 12 • 10 8 8 6 [Exemple 10 10 a partir d'un copolymère, qui a été préparé de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, mais qui contient seulement 3 % en poids environ de diène, on lamine des feuilles d'une épaisseur d'environ. 2 mm. On halogène ces feuilles à. 15 °C en les plaçant dans une atmosphère contenant du gaz chlore. Ensuite, on 15 vulcanise le polymère de départ respectivement le polymère contenant du chlore pèndant 10 minutes à 160 °C en utilisant la formule de vulcanisation suivant l'exemple de comparaison 1.' On constate que le copolymère vulcanisé contenant du chlore a une rigidité, un allongement rémanent et un allongement à la rupture (respective-. ' 20 ment après 5 min et 60 min) qui sont nettement meilleurs que ceux - du polymère de départ vulcanisé. Exemple 11 • On procède comme à l'exemple 1, sous cette réserve cependant qu'on utilise un terpolymère composé pour 53 % en poids . 25 d'éthylène, pour 43 % en poids de propylène et pour 4 % en poids" environ de 5-isopropényl-norbornène-2, et on obtient un polymère contenant 2,2 % en poids de chlore. La vulcanisation de ce poly- ^ mère chloré donne un produit qui a des propriétés excellentes comparables à celles de l'exemple 1. 30 Exemple 12 Une solution, dans 500 ml de chlorobenzène, de 25 g de terpolymère composé pour 50,4 % en poids d'éthylène, 45 $ en poids .de propylène et 4,6 % en poids de 5-méthyle et 6-méthyle-4.7-8.9-.. • tétrahydroindène, est traitée à -20 °C pendant 7 .minutes avec 3 S COPY . 69 45061 17 2027268 de chlox-ta i Après Te" bFaîïïëmelTb^ on obtient "un polymire contenais 3^6 % en poids de chlore qu'on vulcanise ensuite à l6o °C pendant 10 et 20 minutes'tout en utilisant la formule de vulcanisation suivant l'exemple de comparaison 1. Le tableau ci-dessous indique 5 les valeurs mesurées àu vulcanisat obtenu pour les propriétés mentionnées. Durée de vulcanisation 10 min 20 min rigidité 104 108 résistance à la traction 295. 290 allongement à la rupture 620 560 dureté bl 61 allongement rémanent après 60 min 8 8 Exemple 13 15 Si l'on répète l'exemple 12 sous cette réserve qu'on uti lise- le terpolymère qui est stabilisé avec l'anti-oxydant dit phényl-^-naphtylamine, on obtient un produit contenant 2,3 % en poids de chlore. La vulcanisation à 16G °n pendant 10 et; 20 minutes, tout en appliquant la formule de vulcanisation suivant 20 l'exemple de comparaisen 1, donne des vulcanisats qui ont les propriétés mentionnées dans' le tableau ci-dessous. • Durée de vulcanisation 5 min 10 min 20 min rigidité 96 102 109 résistance à la traction 291 310 295 allongement à la rupture 590 590 570 dureté 61 69 65 allongement rémanent après 60 min 7 6 5 COPY 69 45061 • 18 2027268 Exemple 14 Un mélange de 70 parties en poids du copolymère de l'exemple 1 et 30 narties en poids d'un caoutchouc styrolène-butadiène fortement non saturé (SUR 1500) sont vulcanisées à 160 °C en uti-5 lisant la formule de vulcanisation suivante: caoutchouc + huile ' 128 parties en poids oxyde de zinc . 3 parties en poids acide stéarique 2 parties- en poids noir de carbone ("High Abrasion Purnace) 50 parties en poids 10 phényl-£-naphtylamine 1 partie en poids benzothiazyl-2-cyclohexylsulfénamide 1 partie en poids soufre i 1,75 partie en poids Après une vulcanisation de 5, 10, 15 et 20 minutes, on trouve les valeurs suivantes pour les propriétés susmentionnées 15 du vulcanisat: Durée de vulcanisat! on 5 min 7,5 min 10 min 15 20 min rigidité 23 - 34 35 36 résistance à la traction 23 26 34 38 38 allongement à la rupture 300 280 300 340 dureté 61 62 63 64 65 allongement rémanent après 5 min - • - 42 - 4o après 60 min - - 29 29 20 L'essai de comparaison précédent montre nettement que le 25 copolymère et lé caoutchouc fortement non saturé ne peuvent pas être covulcanisés. Ensuite, le copolymère de l'exemple 1 est chloré de la même manière que celle indiquée à l'exemple 1 et après le traitement et le séchage dans des rapports différents à l'aide du même 30 caoutchouc styrolène-butadiène fortement non saturé que celui utilisé dans l'essai de comparaison précédent. On vulcanise les mélanges de caoutchouc à 160 °C en utilisant la formule de vulcanisation suivante: bad original 69 45061 19 ' Composition A 30 parties en poids 2027268 Composition B 70 parties en poids copolymère chloré caoutchouc styrolène-butadiène '5 huile oxyde de zinc acide stéarique phényl-/5-naphtylamine noir de carbone ("High :10 Abrasion Furnace") benzothiazyl-2-cyclo-hexylsulfénamide soufre Après une vulcanisation de 5,. 7i> 10/ 15 r et 20 minu-15 tes on trouve les valeurs suivantes pour les propriétés susmentionnées des vulcanisats de la composition A, respectivement B. Composition A 70 !t f( 30 1! ' 18 II tr 42 tt . 3 tt » 3 II 2 tt 2 11 1 H u 1 tt = 50 tt ti 50 *1! 1 1! » 1 tt 1,75" U « 1,75 11 , - - - . - - Durée de vulcanisation 5 min 7,5 min 10 min 15 min 20 min rigidité 69 103' 121 !37 156 résistance à la traction 196 226 236 255 256 allongement à la rupture 650 550 510 490 430 dureté 60 62 64 66 68 allongement rémanent après 5 min 14 12 9 9 8 après 60 min 10 9 7. 7 6 20 25 69 45061 20 2027268 Composition B Durée de vulcanisation 5 min 7,5 min 10 min 15 min 20 min rigidité 42 53 70 58 97 résistance à la traction 115 169 : 195 204 208 allongement à la rupture 620 720 610 580 • 500 dureté 55 *56 57 60 61 allongement rémanent après 5 min 24 18 14 10 9 après 60 min 16 12 10 8 7 10 II en résulte nettement que le copolymère chloré selon l'invention, mélangé dans des rapports différents avec un caoutchouc fortement non saturé, peut être vulcanisé eh peu de temps et .de la manière normale de manière à obtenir un produit ayant de ■ bonnes propriétés. COPY 1 69 45061 21 2027268 REVENDICATIONS t« Procédé pour la préparation de nouveaux copolymères vuleaniaables au soufre et contenant de l'halogène en incorporant de l'halogène dans un copolymère d'éthylène, d'au moins une autre O-oléfine et d'au moins un.composé polyinsaturé, caractérisé en et ça'on utilise pn copolymère contenant, comme composé polyinsaturé, un m-alcoyltétrahydrolndène avec un groupe alcoyle eentenant ti.12 atomes d'hydrogène ou un dérivé de norbornène-2 ayant la formule générale suivante : 4- R. dans laquelle E et Z sont l'un un atome 16 i d'hydrogène et l'autre un radical hydrocarboné contenant de 1 à 22 atomes de 5- ï 1 2 I 6 ^ 1 y y' \ carbone, et inversement, et 1 est un groupe \ i ' y méthylène ou éthylène dont la valence restante est liée à l'atome de carbone 6 de XPanneMa de norbornène, ou, dans le cas où S est un radical hydro-•arbonl, un atome d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu&on utilise un copolymère composé d'éthylène, d'au moins une 20 ' autre ec^oléfine et un 5-méthyl-4«7o8o9-"tétrahydroindène ou m dérivé de norboraène-t2 ayant la formule générale susdite, dans laquelle B. est un groupe alcoyle contenant 1-4 atomes de carbone et I et Y représentent scit tous les deux des atones de carbone, soit Z un atome d'hydrogène et ï un groupe Cïïg "ont la valence 25 restante est liée à l'atome de carbone 6 de l'anneau de norbornène 3o Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un copolymère qui est composé d#éthylène, d'au moiiu' une autre a-oléfinc et do 5-isop?^opényT-norboxnène-2 0 30 4o Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca ractérisé en ce qu'on utilise un copolymère de 1'éthylène, au 2 6 moins une autre a-oléfine et du-3-méthyltricyclo-/f"5,2,1,0 ' J-3,8-d éeadiène 0 5o Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac-35 térisé en ce que la réaction avec de l'halogène moléculaire est effectuée à une température inférieure à 80°Co 60 Procédé selon la revendications 1, caractérisé en tOPY 69 45061 22 2027268 ce que le copolymère est traité comme une solution dans un ageru de distribution organique ou comme une suspension aqueuse» 7o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant la réaction avec de L*halogène moléculaire, il se 5 développe de l'hydrogèfae halide. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température située entre -80 et + 60°co -9o Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce 10 qu'on utilise une température située entre -30 et + '35BCÏ. 10, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du chlore ou de l,iodochlorure moléculaire. 1t» Procédé selon l'une de» revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent d'halogénation est utilisé en quan-15 tité àe J. - 20 moles par équixalent-gramme d*insaturation dans le copolymère. 12« Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise des quantités de 1_6moles par équivalent-gramme d * ins aturation0 20 13« Copolymères vulcanisables nouveaux contenait de l'halogène qui sont obtenus suivant le procédé de l'une c.aa revendications t à 12. 14» Copolymères vulcanisables nouveaux contena-- . de l'halogène caractérisé en ce qu'ils sont compc * le 20-7*,7 ^ 25 on poids d'éthylène, 25-79,7 $ en poids d'au une ar*Tr a-oléfine et de 0,3-20 $ en poids d'un hydrocarbure sont3: •: de l'halogène, qui sont obtenus suivant le proc^é' de l'-sr- ; ^ s revendications 1 à 12» - 15 o Procédé peur la vulcanisation d'un copolyi: Vaf. jQ caractérisé en ce qu'on part d'un copolymère contenir.': d.: l'halogène suivant l'une dea revendications 13 et 14* 16» Procédé pour la covulcanisation d'un copoly.cèr* et d'un caoutchouc fortement non saturé, caraotérisé en ce -■ utilise, comme copolymère, un copolymère contenant de l'hal- rin-j 35 suivant l'une des revendications 13 et 14. 17. Objets caractérisés en ce qu'ils sont composé entièrement ou partiellement d'un caoutchouc vulcanisé ou d'u. mélange covulcanisé obtenus; suivant le procédé de l'une d*=.i.- revendications 15 et 16. bad original 69 45061 23 2027268 18* Pneus d'automobiles caractérisésen ce qu'ils sont composés entièrement ou partiellement dee caoutohouc vulcanisé ou d*un mélange de caoutchouc covulcanisé obtenus suivant le procédé de l'une des revendications 15 et 16 «