FR 2042496 A1 19710212 FR 7016828 A 19700508 70 16828 -1- 2042496 La présente invention a pour objet un propédé de préparation d'alcools qui consiste à mettre en contact tme oléfine avec une solution aqueuse renfermant des radicaux silicotungsti-ques à une concentration donnée et des ions hydrogènes à une 5 concentration donnée de façon à hydrater directement ladite oléfine en un alcool correspondant. L'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation d'alcools selon lequel on fait réagir une oléfine avec une solution aqueuse contenant des radicaux silicotungstiques à une concentration comprise entre 10 une concentration molaire de 1/40 000 et une concentration ne dépassant pas la concentration de saturation et des ions hydrogène à une concentration exprimée en pH comprise entre pH 2,0 et pïï 4,5, de façon à hydrater ladite oléfine en un alcool correspondant . 15 On connaît divers procédés de préparation d'alcools par hydratation directe des oléfines, ainsi que divers catalyseurs utilisés dans de tels procédés.. Par exemple, on connaît un procédé utilisant un catalyseur solide composé d'un oxyde métallique tel que l'oxyde de tungstène à l'état fixé, un procédé réa-20 lisant la réaction en utilisant un tel catalyseur solide à l'état suspendu et un procédé réalisant un système réactiomael homogène utilisant comme catalyseur une solution d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique. Cependant, aucun de ces procédés connus ne convient en 25 pratique. Le procédé utilisant un catalyseur solide à l'état fixé a pour inconvénient que, lorsqu 'on réalise la iréaction en phase liquide, on provoque l'élution du catalyseur et que dans le cas où l'on réalise la réaction en phase vapeur la conversion de 1'oléfine est très faible et que J'on n'utilise pas ef-30 ficacement le catalyseur. Le procédé utilisant un catalyseur solide à l'état suspendu ne convient pas sur le plan industriel car il pose un problème d'usure ou d'abrasion de l'installation, et parce qu'il nécessite un stade supplémentaire de séparation du catalyseur et des autres impuretés mélangées à l'alcool obte-35 nu. De plus, le procédé utilisant comme catalyseur un acide minéral comme l'acide sulfurique ne convient pas et présente des difficultés dans sa mise en application, car on se heurte nécessairement à des problèmes de corrosion de l'installation et d'une importante formation de sous-produits tels que des poly-40 mères d'oléfines. 16828 -2- 2042496 Dans Brennstoff Chemie 38 (21/22) 321 - 329 (1957) et 38 (23/24) 357 - 362 (1957) figurent les résultats de l'hydratation en continu de l'éthylène et du propylène réalisée en phase vapeur avec un catalyseur solide préparé en fixant sur un support de silicagel de l'acide silicotungstique ou un de ses sels difficilement solubles. Devant ces résultats, cependant, la conversion soit de l'éthylène soit du propylène pour un passage est extrêmement faible et le rendement volumique horaire (dénommé ici EVH) de l'alcool obtenu est insuffisant. Par exemple, selon la référence précitée, lorsqu'on a réalisé la préparation en continu de 11isopropanol en phase vapeur à une température comprise entre 160 - 220°C sous une pression comprise entre 14,5 et 37 bars en utilisant un catalyseur solide contenant 20 % en poids d'acide silicotungstique sur support de gel de silice en introduisant du propylène à un débit volumique compris entre 2 000 et 11 100 (litre de propylène gazeux/litre de catalyseur/heure) et de l'eau à un débit tel que le rapport molaire propylène/eau soit compris entre 0,9 et 2,8, on obtenait de 1'isopropanol à un EVH de 120 - 530 g/litre de catalyseur/h; (178 - 786 g/kg de catalyseur/h) avec une conversion du propylène de 1,3 à 6,2 . Lorsqu'on transforme le EVH ci-dessus pour l'exprimer par rapport à l'acide silicotungstique, il n'est égal qu'à 0,89 - 3,95 kg/kg d'acide silicotungstique/h. D„'autre part, dans le cas où l'on réalise l'hydratation d'une monooléfine telle que l'éthylène et' le propylène en phase liquide en utilisant le catalyseur solide indiqué ci-dessus, composé d'acide silicotungstique ou d'un de ses sels difficilement solubles, le catalyseur est élué au cours de la réaction, ce qui abaisse considérablement l'activité du catalyseur et provoque des incidents de fonctionnement tels que l'encrassement de l'installation. Par conséquent, le procédé ci-dessus est très difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Donc l'hydratation des oléfines, en utilisant un catalyseur solide composé d'acide silicotungstique ou d'un de ses sels, ne peut pas constituer un procédé industriel convenable. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'alcools à partir d'oléfines,présentant des avantages sur le plan économique et dont la mise en oeuvre peut être réalisée facilement sans qu'il n'y ait pratiquement formation de précipités ni corrosion de l'installation. 70 16828 -3- 2042496 l'invention vise également à fournir une nouvelle solution • catalytique pouvant transformer des oléfines en alcools avec un taux de conversion élevé et ayant une activité catalytique élevée. 5 Un autre "but de l'invention est de fournir ton catalyseur d'hydratation d'oléfines ayant une activité catalytique et une sélectivité élevées même à des concentrations très faibles et conservant son activité à des températures et des pressions élevées. 0 Or, comme résultat des recherchas portant sur la prépara tion d'alcools à partir d'oléfines par hydratation directe effectuées par la demanderesse, on a découvert que,si l'on met en oeuvre la réaction d'hydratation en solution aqueuse, la coexistence de radicaux silicotungstiques (/~SICW^O^q)^ 7^ ) et d'ions 5 hydrogène libres (H+) et/ou d'ions hydronium (H^O+) favorisent considérablement la réaction d'hydratation des oléfines. Cette découverte est à l'orifine de la présente invention. La présente invention fournit un procédé de préparation de monoalcools à partir d'oléfines comprenait la mise en contact 0 d'une monooléfine comportant 2 à 4 atomes de carbone avec une solution aqueuse contenant des radicaux: silicotungstiques (/~Si(W^O^ q) ;[ 7 Zl"~) à tme concentration supérieure à une concentration molaire de 1/40 000 mais ne dépassant pas la concentration de saturation et ayant un pH compris entre 2,0 et 4,5, à 5 une température suffisamment élevée pour déclencher l'hydratation de ladite oléfine. L'expression "concentration ne dépassant pas la concentration de saturation" telle qu'elle est employée dans la présente demande de brevet et les revendications attenantes signifie qu«'à 3 la concentration à laquelle on ajoute l'acide silicotungstique sel et/ou son/soluble dans l'eau comme source de radicaux silicotungstiques, il ne précipite pas dans la solution aqueuse. Comme décrit ci-dessus, il est indispensable, dans la présente invention, de réaliser l'hydratation des oléfines en solu-? tion aqueuse. De plus, selon la présente invention, la facilité d'hydratation des oléfines dépend de la concentration des radicaux silicotungstiques dans la solution aqueuse et du pH de celle-ci. Dans le cas où la concentration en radicaux silicotungstiques de la solution aqueuse utilisée est extrêmement fai-3 ble, on ne peut obtenir une action hydratante suffisante. Pour 70 16828 -4- 2042496 que l'on puisse mettre en oeuvre convenablement la présente invention à l'échelle industrielle, on préfère généralement que la concentration des radicaux silicotungstiques dans la solution aqueuse corresponde au moins à une concentration molaire 5 de 1/40 000 ou mieux de 1/5 000, et mieux encore de 1/3 000. Du fait que l'action hydratante augmente proportionnellement à la concentration des radicaux silicotungstiques, il suffit théoriquement que la concentration en radicaux silicotungstiques ne dépasse pas la concentration de saturation. Cependant, à une 10 concentration molaire dépassant 1/100, on n'obtient plus d'augmentation importante de l'action hydratante mais il peut se produire parfois des phénomènes gênants tels que la décomposition du radical silicotungstique et la corrosion de l'installation. On préférera donc en général choisir une concentration molaire 15 en radicaux silicotungstiques inférieure à 1/100. Il est donc préférable dans la présente invention de choisir \ine concentration en radicaux silicotungstiques en solution aqueuse comprise dans la gamme de concentration molaire allant de 1/3 000 à 1/100. 20 Le pouvoir hydratant vis-à-vis des oléfines de la solution aqueuse contenant le catalyseur indiqué ci-dessus, que l'on utilise dans la présente invention, est également fortement influencé par le pH de ladite solution aqueuse. Dans le cas où le pH de la solution aqueuse est supérieur à 6,0, le pouvoir 25 hydratant de la solution catalytique est extrêmement faible et on ne peut l'utiliser en pratique. Au contraire, lorsque le pH est trop bas, on provoque la polymérisation de 1'oléfine, ce qui abaisse la sélectivité en alcool obtenu et pose un problème de corrosion de l'installation, faisant que le procédé ne peut 30 être convenablement mis en oeuvre. Il est donc nécessaire de choisir un pH optimum selon le catalyseur utilisé en solution aqueuse, et l'on préfère en général que le pH de la solution aqueuse soit compris entre 2,0 et 4,5 et plus particulièrement entre 2,5 et 4,0. 35 Dans la présente invention, le procédé de préparation de la solution aqueuse contenant le catalyseur utilisé pour l'hydratation n'est pas impératif, et l'on peut utiliser un procédé connu quelconque tant que la solution aqueuse obtenue contient fiaris les conditions de réaction des radicaux silicotungs-4-0 tiques à une concentration molaire comprise entre 1/40 000 et 70 16828 -5- 2042496 la concentration de saturation, et possède un pH compris entre 2,0 et 4,5. Comme procédé de préparation d'une telle solution aqueuse, on peut citer les suivants : (1) Procédé consistant à dissoudre directement dans l'eau de ^ l'acide silicotungstique ou un silicotungstate acide soluble dans l'eau correspondant à la formule SnHn/fSi(V3010)4 J dans laquelle X représente l'hydrogène, l'ammonium, le méthyl-ammonium, 11 éthylammonium, 1 ' éthanol-ammonium, le propyl-ammo-*J0 nium, ou un métal formant un sel soluble dans l'eau, par exemple le sodium, le potassium, le lithium, le cuivre, le béryllium, le magnésium, le calcium, le baryum, le strontium, le zinc, le calcium, l'aluminium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, et si l'on représente la valence de X par a, 15 (s™ + s) es"k égal à 4 (m et n étant chacun un nombre entier positif), ou un mélange de ceux-ci. (2) Procédé consistant à régler la valeur du pH d'une solution aqueuse d'acide silicotungstique en y ajoutant un compo- 2o sé basique pouvant élever le pH de ladite solution aqueuse mais ne formant pas de composés insolubles par réaction avec le radical silicotungstique tel que l'hydroxyde d'ammonium et une aminé organique, par exemple, la méthylamine, 1'éthylamine, l'étha-nolamine, la méthyléthylamine, la propylamine et 11 éthylènedia-25 mine, ou un oxyde ou hydroxyde d'un métal cité ci-dessus en (1) pour former un silicotungstate acide soluble dans 11 eau ou la poudre d'un tel métal selon le cas. (3) Procédé consistant à dissoudre dans l'eau un silicotungstate neutre ou alcalin soluble dans l'eau tel qu'un ortho- 30 silicotungstate d'un métal des groupes I à III de la classification périodique des éléments puis à ajouter un composé acide à la solution qui ne forme pas de composé insoluble par réaction avec le radical silicotungstique, tel qu'un acide minéral par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc... pour 35 régler ainsi le pH de la solution aqueuse. On peut obtenir des solutions aqueuses ayant une activité remarquable lorsqu'on utilise dans le procédé (1) ci-dessus de l'acide silicotungstique, ou un silicotungstate acide soluble ria-ng l'eau d'un métal des groupes I à III de la classification 4.q périodique des éléments ou un mélange de ceux-ci, ou lorsque 16828 -6- 2042496 dans le procédé (2) ci-dessus, on utilise comme composé alcalin un composé contenant un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments. Lorsqu'on désire dans la présente invention augmenter la de la solution aqueuse à une certaine valeur, on peut facilement le réaliser en utilisant dans le procédé (1) ci-dessus un silicotungstate acide et ayant une acidité relativement faible ou en choisissant le procédé (2) ci-dessus. De plus, lorsqu'on utilise l'un des procédés (1) à (3) ci-dessus, on peut souvent faciliter la dissolution des composés introduits en ajoutant un agent oxydant tel que du peroxyde d'hydrogène, en chauffant les solutions aqueuses, ou en insufflant dans la solution aqueuse de 1 ' oxygène ou un gaz contenant de 1 ' oxygène. Dans le cas où l'on utilise dans la présente invention une oléfine renfermant 5 atomes de carbone ou plus, on ne peut obtenir une hydratation convenable, le taux de conversion de l'oléfine pour un passage et la sélectivité de l'alcool souhaitée sont abaissés, si bien que l'on ne peut obtenir un rendement industriel convenable. Par conséquent, dans la présente invention, il est indispensable que 1'oléfine utilisée contienne de 2 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire que 1'oléfine soit l'éthylène, le propylène, le butène-l, le butène-2 et 1'isobutylène. Les produits obtenus à partir de ces oléfines sont les suivants: concentration du radical silicotungstique en" maintenant le pH HpO (a) ch2=ch2 ——* ch3ch20h h2o ch3 (b) ch3ch=ch2 f ^ choïï d (d) ch3qh=chch3 t> ho0 chx0ho d 0 CHOH 70 16828 -7- 2042496 Dans la présente invention, les conditions de réaction d'hydratation de l1oléfine peuvent varier dans une certaine limite selon divers facteurs tels que la nature de 1'oléfine, la concentration des radicaux silicotungstiques dans la solution 5 aqueuse, le pH de la solution aqueuse et la nature du réacteur. De façon générale, on préfère réaliser l'hydratation dans les conditions suivantes. Bien qu'en ce qui concerne 1'équilibre chimique, on ait avantage à réaliser lâ réaction à faible température, comme la vitesse de réaction s'abaisse quand la tempé-10 rature décroît, on réalise généralement la réaction à 150 - 370°C, et de préférence à 170 - 350°G. On préfère abaisser la température de réaction dans la gamme ci-dessus, proportionnellement au poids moléculaire de 1'oléfine à hydrater. Par exemple, l'hydratation industrielle est réalisée à 200 - 350°C pour 15 l'éthylène, à 200 - 300°0 pour le propylène et à 170 - 250°C pour les butènes. Cependant, cette température de réaction n'est pas impérative dans la présente invention, le procédé de la présente invention peut être réalisé de façon satisfaisante à des températures sortant de la gamme citée ci-dessus. 20 II suffit de réaliser la réaction sous une pression n'étant pas inférieure à la pression de la vapeur saturante à la température de réaction, à savoir sous une pression suffisante pour maintenir l'eau à l'état liquide à la température de réaction. Une pression plus élevée donne de meilleurs résultats en ce qui 25 concerne la formation de l'alcool. Par exemple, on peut réaliser la réaction sous une pression de 100 à 500 bars ou à une pression supérieure, lorsqu'on maintient la température à l'intérieur de la gamme citée ci-dessus. On peut maintenir la pression de réaction à une valeur 30 suffisante simplement grâce à la pression de 1'oléfine à hydrater, mais il est également possible d'introduire dans le système réactionnel un gaz inerte, par exemple l'hélium, l'argon et l'azote. La nature du réacteur n'étant pas soumise à des limita-35 tions dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser sans le modifier l'un quelconque des réacteurs connus, par exemple un réacteur en phase liquide à fonctionnement par fraction ou continu pour hydratation directe. Dans le cas d'un réacteur continu, on utilise généralement une colonne d'absorption, et 40 il convient généralement d'utiliser un procédé selon lequel la 16828 -8- 2042496 solution aqueuse est mise au contact avec l1oléfine en parallèle ou à contre-courant, l'alcool obtenu étant séparé par distillation du liquide réactionnel provenant de la colonne de réaction et le liquide restant étant recyclé dans la colonne de réaction. Dans la présente invention, on réalise l'hydratation d'une oléfine dans une solution aqueuse contenant des radicaux silicotungstiques à la concentration caractéristique précitée et ayant le pH caractéristique précité. Ainsi, les radicaux silicotungstiques contenus dans la solution aqueuse ont un pouvoir catalytique excellent en ce qui concerne l'hydratation des oléfines et les "buts précités de la présente invention peuvent être réalisés. Les exemples donnés ci-^^rès, montrent que la conversion pour un passage de 1'oléfine/extrêmement élevé selon la présente invention par rapport aux procédés utilisant des catalyseurs classiques solides ou liquides et qu'également la sélectivité de 1'alcool obtenu est extrêmement élevée. En conséquence, le rendement volumique horaire par unité de poids de catalyseur est suffisamment élevé. En outre, du fait que dans la présente invention la réaction est mise en oeuvre dans un système homogène, l'opération est très facile à réaliser et il n'y a pratiquement pas de précipité dans le produit obtenu, ce qui fait que la purification de l'alcool obtenu peut être réalisée de façon simple et facile. De plus, du fait que, dans la présente invention,le pH de la solution aqueuse est maintenu à l'intérieur de la gamme caractéristique précitée, il n'y a pratiquement pas de corrosion de l'installation. Donc, le procédé de l'invention est très avantageux sur le plan économique. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. Exemple 1 : On prépare des solutions aqueuses en dissolvant dans de l'eau échangée en ions des catalyseurs, dont la nature et les concentrations figurent dans le tableau 1 ci-dessous. En ce qui concerne le silicotungstate acide indiqué dans le tableau "1, les sels de lithium, sodium, potassium et baryum • sont formés par addition d'hydroxydes métalliques à une solution aqueuse d'acide silicotungstique de concentration indiquée, le sel d'ammonium par addition d'hydroxyde d'ammonium, le sel de calcium par addition d'oxyde de calcium, et les autres sels par addition de poudre métallique. Les valeurs du pH 70 16828 2042496 des solutions obtenues figurent dans la colonne "pH de la solution aqueuse avant réaction" du tableau 1. On introduit 150 ml de la solution aqueuse ainsi préparée dans un autoclave d'acier inoxydable d'une capacité de 500 ml 5 muni d'un agitateur« On chauffe alors la solution à 150°C et l'on introduit du propylène. On arrête l'introduction du propylène lorsque la température et la pression atteignent les valeurs figurant dans la colonne "condutions de réaction" du tableau 1. Puis on pour-10 suit la réaction pendant une durée indiquée dans le tableau 1. Les résultats de chaque essai figurent dans le tableau 1 (voir pages 11 et 12). Exemple 2 : (1) On dissout 100 mg de sulfate de cuivre (CuSO^^^O) 15 dans 250 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acide silico- _3 tungstique libre à une concentration molaire de 1,00 x 10 mole/1, puis l'on règle le pH de la solution à 3,0 par addition d'une solution 0,1 IF de soude. (2) On dissout 50 mg de chlorure de zinc dans 250 ml d'une 20 solution aqueuse contenant de l'acide silicotungstique libre à line concentration molaire de 1,00 x 10~^ mole/i et l'on règle le pH de la solution à 3,0 par addition d'une solution aqueuse 0,1 N de soude. On introduit dans le même autoclave que celui utilisé dans 5 l'exemple 1,150 ml de l'une des solutions aqueuses (1) ou (2) ci-dessus, et l'on y introduit du propylène de- la même façon que dans l'exemple 1. La réaction est réalisée à 230°C sous 200 bars pendant 60 minutes. Dans le cas de la solution aqueuse (1), la concentration de 1'isopropanol obtenu est de 16,4 % en poids 0 et sa sélectivité de 98 %. Dans le cas de la solution aqueuse (2), la concentration de 11isopropanol obtenu est de 13,7 % en poids et sa sélectivité de 98 %. Dans les essais ci-dessus, du fait que les valeurs du pH des solutions aqueuses (1) et (2) ont été ajustées par addition d'une solution aqueuse 0,1 IT de 5 soude, on pense que le radical silicotungstique est sous forme d'un sel'double de structure Gu^ /""S^W^Oiq)^ 7,3/2ïïa2S0ZJ_ dans la solution (1) ou Zn^ ^H/~Si(inf3Q/|C),[. 7,3 ^aCl dans la solution (2). Exemple 3 :0n nré-oare des solutions aqueuses ayant un pH * ' " dsins 0 figurant dans le tableau 2 ci—dessous en dissolvant/de l'eau 70 16828 -10- 2042496 dissociée un catalyseur indiqué dans le tableau 1, de façon à amener la concentration molaire des radicaux silicotungstiques libres (/"SiCV^O^Q)^ _7 ^~) à la valeur figurant dans le tableau 2 (voir page 13)-5 On introduit 150 ml de la solution aqueuse ainsi formée dans le même réacteur qu'utilisé dans l'exemple 1, et on y a introduit une oléfine figurant dans le tableau 2 de la même façon que dans l'exemple 1. On réalise 1'hydratation de 1'oléfine dans les conditions indiquées dans le tableau 2. Les résultats 10 figurent dans le tableau 2. Dans les essais Nos 5 à 8, le butène de départ est constitué d'un mélange de 40 °/o de butène-1 et de 40 % d'isobutylène, le reste étant pratiquement du butane et le produit principal obtenu est un mélange de butanols secondaire et tertiaire dans un rapport voisin de 1:1. 15 Exemple 4 : On dissout dans de l'eau dissociée un silico tungstate acide figurant dans le tableau 3 (voir page 14 ), et l'on règle la concentration des radicaux silicotungstiques (/""SiOvJ^O^Q)^ _7 ^~) à 1,00 x 10-3 m0]Le /]_. On réalise l'hydratation en continu d'une oléfine figurant dans le tableau 3, en 20 utilisant la solution aqueuse ainsi constituée. Le pH de la solution aqueuse est de 3,0 sauf dans l'essai N° 3 où l'on utilise Gu^ ^ïï/fSi^^O^Q)^ _7 et où le pH est de 3,1* On introduit la solution aqueuse à la vitesse figurant dans le tableau 3 par le sommet d'un réacteur tubulaire et on introduit 1'oléfine 25 à la vitesse indiquée dans le tableau 3 par la base du réacteur. L'hydratation continue est réalisée dans les conditions du tableau 3- On prélève à la base du réacteur un produit réac-tionnel constitué d'un mélange de l'alcool obtenu et de la solution aqueuse, et on en sépare l'alcool. L'alcool est obtenu 30 avec les résultats figurant dans le tableau 3, chaque valeur clô constituant une moyenne/24 heures après le début de la réaction. Dans le tableau 3, la valeur de la"conversion de 1'oléfine" est celle de la conversion pour un passage. Tableau 1 Essai N° Constituant Concentration îaolaire en SW pïï de la solution aqueuse Conditions de ré action Concentra- • tion d1IPA : Sélectivité en IPA catalytique . dans la solution aqueuse (xlO-^mole/l) avant la réaction japrès la jréaction Température (°C) Pression (kg/'cm2) Temps (mn) (% en poids) I (%) 1 H4SW 2,50 2,0 2,6 270 200 30 15,0 i 90 2 H^SW ; 1,67 2,2 2,8 270 200 30 14,0 j 90 3 h4sw 0,237 3,1 3,3 230 200 60 7,2 ! I 99 4 h4sw 0,144 3,3 3,6 270 200 30 12,2 97 5 h4sw 0,025 4,0 4,1 230 290 | 60 2,7 ' 99 6 na^hsv 1,00 3,0 3,1 150 200 ! 120 1,5 99 7 Na^HSW 1,00 3,0 3,2 230 100 60 5,4 99 8 Na^HSW 1*00 3,0 3 9-2 230 200 60 8,5 99 9' \ Na,HSV 3 1,00 3,0 3,2 230 ; 250 60 | 10,7 99 10 Na^HSW • 1,00 3,0 3,8 350 ; 200 30 8,6 90 11 Na3,5Ho, cSW 5 1,00 3,3 | 3,4 ; 230 ' 200 60 5,7 99 12 i ; Na3,5H0, cSV i? 1,00 3»3 : 3,4 : Î i 270 ' 200 3° 15,3 98 M5 ; | Na3,7H0, 5SW , 1,00 3,5 5.7 ! 230 200 60 4,9 99 14 Na3,9H0, 1sw 1,00 4,o : 4,1 ! 230 200 60 3,4 99 ;15 Na3,85HC >15SW 6,90 3,0 3,3 ! 270 200 ; 30 i 15,3 98 ^vj O I—^ o\ 00 K> 00 i i N) O 4> N> VO ON Tableau 1 (suite) I . Essai N° Constituant catalytique i i Concentration molaire en SW dans la solution aqueuse (x 10-^moles/l) pH de la solution aqueuse ponditions de réaction Concentra- • 4-*î rwi a i t*da belectivi d'IPA té en IpA {% en poid^) (%) ! avant la réaction après la l» réactior Température (°C) (Pression p (kg/cm ) v" " ' ™ ! Temps (mn) 16 | Na3^75ïï0^24SV 3,33 3,1 3,2 230 200 60 7,9 99 17 ïïa3,4H0,6SV 1,67 3,0 3,3 270 200 30 15,5 98 18 KjHSW 1,00 3,0 3,3 230 200 60 ; 9,7 99 19 li^HSW 1,00 3,0 3,2 230 200 60 ; 10,8 99 20 Mg1^ 5HSW 1,00 3,0 3,5 230 200 60 ; 7,0 99 ! i 21 Ca^ cHSW 1,00 3,0 | 3,4 230 j 200 i 60 . 7,6 99 ! ! 22 B&1 cHSV 1,00 3,0 i 3,1 230 200 j 60 12,9 99 23 . Cu^^ 5HSW 1,00 i 3,1 3,9 230 200 ; 60 17,0 98 24 Zn^HSW | 1,00 3,0 I 2,8 230 200 | 60 17,8 98 25 A1HSV 1,00 I 3,0 ; 2,7 230 j 200 : 60 19,8 98 26 FeHSW i 1,00 i 3,0 3,2 230 j 200 60 8,0 99 27 Ni1 5HSW 1,00 3,0 3,2 230 ! 200 i 60 10,1 99 28 CrHSW j 1,00 | 3,0 3,0 230 200 | 60 13,6 98 29 (ïïH4)3HSVT | 1,00 | 3,1 3,3 230 200 60 ! 8,3 99 30 i (CH5NH3)3HSW | 1,00 ; 3,1 3,3 230 200 60 j 8,0 99 O OS oo ro oo Nota : Dans le tableau "SW" est une abréviation pour SKM^O^q)^ _7 et "IPA" est une abréviation pour isopropanol. i ■A ro i ro o 4> ro vo o\ Tableau 2 vj O Essai N° Type d1oléfine Solution aqueuse utilisée Conditions de réaction Résultats | Constituant catalytique Concentration molaire en sw (x10~"3mole/ 1) Valeur de pH Température (°0) Pression o (kg/cm ) Temps (mn) Produit principal Concentration en produit pri cipal (% en po Sélecti4 vité en ! produit n- prin-' cipa. ids) (%) 1 Ethylène h4sw 0,237 3,1 300 300 240 Ethanolj 8,6 i 91 i j 2 Eth.ylène Na hsw ' 3 1,00 3,0 300 300 | 240 Ethanoli 9,7 j 90 i i 3 Ethylène Cu^HSW 1,00 3,1 300 300 240 Ethanol 11,3 | 90 4 Ethylène A1HSW 1,00 3,0 300 300 240 Ethanol 12,5 | 90 i 5 Butène | h4sw 0,237 3,1 200 200 240 Butanol i 8,5 . . 95 ! | 6 Butène Na^HSW 3 1,00 3,0 200 200 * 240 i Butanol] 9,3 | ! I ! 95 | 7 Butène j Cu^ ^HSW 1,00 | 3,1 200 200 240 | Butanol; 10,0 i | 95 | 8 Butène j A1HSW 1,00 ! 3,0 ^ , ' ' 200 200 240 Butanol 10,1 : A. ' 95 ! ... i Nota : Dans le tableau "SW" est une abréviation pour /~1Si(WjO^Q)4 _7 h-* OS oo ro oo i V» i l\> O l\3 VO ON 70 16828 -14- Tableau 3 2042496 Essai N0 1 2 3 4 • 5 Type d*oléfine Propylène Propylène Propylène Ethylène Butène! 4) : Solution,- ^ aqueuse ' Constituant catalytique Na^HSW GUl^5HSW A1HSW Ua^HSW HaJHSU 3 ; Concentration molaire en SW (x10~3 mole/1) 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 ' pH 3,00 3,1 3,0 3,0 3,0 Vitesse d'alimentation en oléfine et solution ps aqueuse J Oléfine (kg/l/R/h) 0,26 0,26 0,26 0,24 0,36 Solution aqueuse Ckg/l/RA) 3,0 3,0 3,0 3,0 >3,0 i Conditions de réaction Température (°C) 280 280 280 300 220 ; Pression (kg/cm ) 230 250 250 300 | 200 i i ' i I ! i i | Résultats Taux de conversion en oléfine (%) 71 73 69 44 61 Produit principal Type Iso-propanc Iso-1 propano. Iso-L propano! Ethanol Butano Concentration R n (% en poids) '' 10,0 9,4 5,5 ' 11,4 ! ! i ! : j I i Sélectivité (%) 99 99 99 l 95 | 95 STY D (kg/kg.Cat/ fe) 29,C ) 33,3 31,3 18,3 j, 38,0 Uota : 1) SW est une abréviation pour /""S^W^O^q)^ 7 2) les vitesses d'alimentation respectives en oléfine et en solution aqueuse sont exprimées en poids par heure et par litre de réacteur. 3) STY est une abréviation de rendement par période de temps et indique le poids (kg) du produit obtenu pendant une heure de réaction par kg de catalyseur à l'état sec. 4) Le butène de départ est un mélange de 40 % d*isobutène et 40 % de butène-1, le reste étant en majorité du butane, et le produit principal est un mélange de buta-nols secondaire et tertiaire dans un rapport d'environ 1:1. 70 16828 ~15" 2042496 fi;=E=Y_?_§_?_ï_Ç_A_T_I_0_H"_§ 1.- Procédé de préparation de monoalcools à partir d'oléfines caractérisé en ce que l'on met en contact une monooléfi-ne comportant de 2 à 4 atomes de carbone avec une solution 5 aqueuse contenant des radicaux silicotungstiques à une concentration moléculaire supérieure au 1/40 000 mais ne dépassant pas la concentration de saturation et ayant un pH compris entre 2,0 et 4,5 à une température suffisamment élevée pour déclencher l'hydratation de ladite oléfine. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact de 1'oléfine avec la solution aqueuse contenant les radicaux silicotungstiques est réalisée à une température de réaction comprise entre 150 et 370°C et sous une pression qui n'est pas inférieure à la pression de vapeur 15 saturante à ladite température de réaction. 3«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact de 1*oléfine avec la solution aqueuse contenant les radicaux silicotungstiques est réalisée à une température comprise entre 170 et 350°C et sous une pression de 20 100 à 500 bars. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration moléculaire des radicaux silicotungstiques dans la solution aqueuse est comprise dans la gamme s'étendant du 1/5 000 au 1/100. 25 5«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse contenant les radicaux silicotungstiques est compris ' dans la gamme s'étendant de 2,5 à 4,0. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que la solution aqueuse contenant le radical silicotungstique est une solution aqueuse d'acide silicotungstique. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant les radicaux silicotungstiques est une solution aqueuse d'un silicotungstate acide soluble 35 dans 1'eau. 8.- Procédé selon la revendication 7? caractérisé en ce que la solution aqueuse d'un silicotungstate acide soluble ri ans l'eau est une solution aqueuse d'un silicotungstate acide d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le so-40 dium, le potassium, le lithium, le magnésium, le calcium, le 70 16828 -16- 2042496 "baryum, le zinc et l'aluminium. 9«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir 11éthanol on utilise comme monooléfine l'éthylène. 5 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir 1'isopropanol, on utilise comme monooléfine le propylène. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir le butanol, on utilise le butène comme mono- 10 oléfine. 12.- Procédé de préparation d'isopropanol selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on met en contact le propylène à une température de réaction comprise entre 200 et 300°G sous une pression qui n'est pas inférieure à la pression 15 de vapeur saturante à ladite température de réaction, avec une solution aqueuse contenant des radicaux silicotungstiques à une concentration molaire comprise entre 1/3 000 et 1/100 et ayant un pH de 2,5 à 4,0 .