FR 2041196 A1 19710129 FR 7014800 A 19700423 70 14800 1 2041196 10 La présente invention concerne de précieux colorants complexes chromés, leur préparation et leur application à la teinture et à l'impression de matières organiques, en particulier de matières textiles en polyamides naturels ou synthétiques. Elle concerne également les matières organiques qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des nouveaux colorants. Les colorants complexes chromés qui font l'objet de l'invention dérivent de colorants, azoïques tridentés et ils renferment, du fait de la présence de l'atome de chrome, des noyaux hexagonaux et heptagonaux orthocondensés. Ils répondent à la formule générale I 15 20 25 30 CH !H - R, 0 - N - E; 'f - e M © (I) 35 dans laquelle' R1 E- R 40 M© représénte l'hydrogène ou le groupe méthyle, représente l'hydrogène, -un reste alkyle inférieur, un reste cycloalkyle, un reste phénylalkyle ou un reste phényle éventuellement porteur de substituants non ionogènes, représente le groupe méthyle, méthoxy-carbonyle ou éthoxy-carbonyle et désigne un anion de métal alcalin, l'ion ammonium eu 70 14300 2 2Q41196 l'ion d'une "base organique monovalente, et dans laquelle les noyaux benzéniques A peuvent porter, en position 4 et/ou en position 5, plus particulièrement en position 5, des atomes d'halogènes, en particulier le chlore, 5 des groupes alkyles inférieurs, des .groupes alcoxy inférieurs, des groupes nitro ou des groupes _oq 1 , où 2 ^X2 10 15 20 désigne l'hydrogène , un groupe alkyle inférieur,' un groupe phénylalkyle ou le groupe phényle et 'X^ l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. ■ . Ainsi que la Demanderesse l'a trouvé ces colorants ont non seulement un grand pouvoir' tinctorial, de bonnes propriétés de solidité et une bonne solidité à la lumière mais encore ils ont les nuances jaune tirant sur le vert que 11 on souhaite Chose étonnante, les colorants complexes (I) sont très stables quoique,d'après la littérature spécialisée en la matière (voir par exemple KRZIKALLA et H. PFITZKER, "Die Bedeutung von Funfer- und Sechsernebenvalenzringen fur die Best and i gke i t der Eomplexverbindungen metallisierbarer Farbstoffe", 11. Wissenschaftl. Ako, 20.5.1937, IG-Farben- industrie), il n'y ait pas lieu d'attendre la formation de complexes, si ce -n'est des complexes peu stables, lorsque n'existe pas la possibilité de formation de noyaux à valences Secondaires à 5'ou 6 maillons. Le qualificatif "inférieur" appliqué dans le présent -mémoire à des radicaux alkyles, alcoxy et alcanoyles veut dire que ces radicaux ne contiennent pas plus de 4 atomes de carbone, et plus particulièrement en contiennent 1 ou 2, ou 2'ou 3« " Lorsque les noyaux benzéniques A portent, comme autres substituants, des groupes alkyles ou alcoxy inférieurs, ceux-ci sont plus particulièrement les groupes méthyle et éthyle, et les groupesméthoxy et éthoxy. Lorsque les noyaux 35 , -"V* benzéniques A portent un groupe -S0-,N' 1 , il est' . * \x2 • - , • " " préférable - que et X£ désignent, chacun 1 ' hydrogèîae bu- 'encore que X^ représente le groupe méthyle et X2 l'hydrogène'ou le groupe méthyle. Le. groupe phénylalkyle que peut représenter 40 est en. particulier le groupe bertzyle sans autre "substituant . 25 30 SAD ORIGINAL 70 14800 3 2041196 Il vaut mieux cependant que les noyaux benzéniques A ne portent pas de substituants supplémentaires. Le symbole représente de préférence l'hydrogène. Lorsque H2 représente tin radical alkyle inférieur 5 il s'agit par exemple du groupe méthyle, éthyle ou isopropyle. En tant que radical cycloalkyle, contient de préférence 5 ou 6 maillons dans son cycle et est plus spécialement le groupe cyclohexyle. En tant que radical phénylalkyle S2 es"b plus 10 particulièrement le groupe benzyle, le groupe phényléthyle ou le groupe jâ-phényL«(3-hydroxy-éthyle. Comme substituants non ionogènes portés par le radical phényle R2 on mentionnera par exemple : des atomes d'halogènes, tels que le fluor, le chlore ou le brome ; des 15 groupes cyano ou nitro ; des groupes alkyles inférieurs, tels que les groupes méthyle, éthyle, isopropyle et tertio-butyle ; des groupes alkyles inférieurs substitués, tels que des groupes perfluoro-alkyle^ notamment le groupe trifluoro-méthyle, également des groupes-hydroxyalkyles,tels que 20 les groupes hydroxy-éthyle et ^-ky^roxy-propyle ; des groupes éthers, de préférence des groupes alcoxy inférieurs, mais encore des groupes aryloxy, tels que les groupes méthoxy, éthoxy, butoxy, phénoxy et méthylphénoxy ; des groupes thio-éthers, par exemple des groupes alkylthio 25 inférieurs et des groupes phénylthio, tels que les groupes méthylthia, éthylthio et phénylthio; des groupes acyles, tels que des groupes alcanoyles inférieurs, des groupes aroyles, des groupes alkylsulfonyles inférieurs et des groupes arylsulfonyles ; des groupes arylsulfonyloxy, tels 30 que des groupes phénylsulfonyloxy ; des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires ; des groupes acylamino, en particulier des groupes alcanoylamino inférieurs, tels que le groupe acétylamino ; des groupes alcoxycarbonylamino inférieurs, tels que le groupe éthoxycarbonylamino, ou 35 des groupes aroylamino, tels que les groupes benzoylamino ; des groupes alkylsulfonylamino inférieurs ou des groupes arylsulfonylamino; des groupes carbamoyles et sulfamoyles éventuellement mono- ou di-substitués à l'azote,en particulier des groupes N-alkyl-sulfamoyles, N,N-diaIkyl-sulfamoyles, 40 N-phény1-sulf amoyle s et N-alkyl-N-phényl-sulfamoyles, les 70 14800 4- 2041196 groupes alkyles en question étant inférieurs. Le symbole représente de préférence un radical phényle non substitué ou un radical phényle portant, comme substituants, des atomes d'halogène^ tels que le chlore ou 5 le brome, des groupes cyano ou nitro, des groupes alkyles inférieurs, surtout les groupes méthyle et éthyle, des groupes a lçoxy inférieurs, tels que les groupes métlioxy et éthoxy, des groupes alkylsulfonyles inférieurs, phénylsulfonyles, alky1-phénylsulfonyle s inférieurs, amino, alcanoylamino 10 inférieurs, par exemple acétylamino , des groupes halogéno— alcanoylamino à radical alkyle inférieur, tels que les . groupes chloro-acétylamino, bromo-acétylamino et dibromo-propionylamino, ou des groupes -SO^N 3 , où X^ représente "15 l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle ou un groupe alkylphényle à radical alkyle inférieur et X^ représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Les radicaux alkyles inférieurs sont surtout ceux qui contiennent i ou 2 atomes de. carboné. 20 Dana les composés de formule I le radical phényle H2 peut également porter des groupements dits."réactifç", c'est-à-dire capables de former une liaison de covalence avec la fibre. Ces groupements réactifs peuvent être reliés au.radical phényle Eg soit directement soit par 25 l'intermédiaire d'un atome ou d'un groupe formant pont, tel que l'oxygène, le soufre, ion groupe imino, un groupe méthylène-imino, un groupe carbonylimino, un groupe suifonylimino, ou un groupe uréylène • , l'atome d'hydrogène du groupe imino pouvant être remplacé par tm groupe méthyle .11 s'agit 30 de préférence de dérivés réactifs d'acides carboxyliques aliphatiques ou encore d'acides sulfoniques, qui contiennent, dans le reste d'acide , au moins un substituant éliminable à l'état d'anion, de préférence un atome d'halogène mobile, et/ou une liaison multiple capable de donner des réactions 35 d'addition l mais on peut aussi envisager des halogéno-imides cycliques de l'acide carbonique, plus particulièrement des dérivés d'hétérocycles azotés aromatiques dont le noyau comporte avantageusement plus d'un hétéro-atome et qui ' contiennent au moins.un atome d'halogène mobile, de 40 préférence plusieurs atomes d'halogènesmobiles, plus 70 14800 5 2041196 particulièrement de chlore ou encore de fluor ou de "brome Comme restes d'acides carboxyliques ou sulfoniques aliphatiques portant au moins 1 atome d'halogène mobile et/ou contenant une liaison multiple capable de donner des 5 réactions d'addition on mentionnera par exemple les restes des acides suivants : l'acide chloracétique , l'acide bromacéti-que, l'acide p-chloro-propionique, l'acide (3-bromo-propionique, l'acide a,[3-dibromo-propionique, les acides ■ .tétrahalogéno-cyclobutane-carboxyliques, tels que"l'acide 2-chloro-2,3,3-10 trifIuoro-cyclobutane-1-carboxylique, 1*acide propiolique, l'acide acrylique-, l'acide méthacrylique, l'acide ct-chloro-, p-chloro", a-bromo-ou (3-bromo-acrylique, l'acide a,|3- ou |3,|3-dichloro- ou dibromo-acrylique, l'acide trichloro-ou tribromo-acrylique, l'acide {3-(2,2,3,3-tétrafluoro-15 cyclobutyl-1)-acrylique, 1'acide œotonique, l'acide a- ou p-chloro— ou -bromocrotonique, l'acide ec,{3-dichloro— ou -di-bromo-crotonique, l'acide maléique, l'acide monochloro-maléique, l'acide monobromo-malêique, 1!acide dichloro-maléique, l'acide dibromo-maléiquey l'acide fumarique, l'acide monochloro-20 fumarique , l'acide monobromo-fumarique, l'acide dichloro- fumarique, l'acide dibromo-fumarique, les monoesters de l'acide fumarique, l'acide dichlôrosuccinique , l'acide dibromo-succinique,, l'acide vinyl-sulfonique et l'acide (3-chloro-vinyl-sulfonique. On citera également des restes d'acides 25 nitro-halogéno-benzoïques ou d'acides nitro-halogéno-benzène-sulfoniques à halogène mobile. Comme radicaux d'hétérocycles azotés'aromatiques qui contiennent avantageusement, dans le cycle, plus d'un hétéro-atome et qui portent au moins un atome d*halogène 30 mobile, tel que le fluor, le chlore ou le brome, ou encore . un groupe acrylqjle, sulfo ou alkylsulfonyle sur Tin atome de carbone du cycle on mentionnera par exemple : des restes triazinyliqu.es ou diazinyliques portant chacun "au moins un atome d'halogène mobile, par exemple les restes du 35 chlorure de cyanuryle, du bromure de cyanuryle ou de leurs produits de condensation primaires avec l'ammoniac , des aminés, des alcanols, des alkylmercaptans, des phénols ou des thiophénols, les restes de tri- et tétrahalogéno-pyrimidines, tels que les restes des 2,4—dichloro-, 2,4-,5-trichloro-, bromo-, 4-0 -fluoro-, 5-bromo- et 5-chioro-2., 4-difluoro- et 5-bromo- 70 14800 6 2041196 2,4-dichloro-pyrimidyles-(6), les restes des acides 2,4—dichloro-2,4-dibromo- et 2,4-difluoro-pyrimidine-5- ou 6-carboxyliques, des acides 2,3-dihalogéno-quinoxaline-carboxyliques ou -sulfoniques et les restes des acides 2-halogéno-benzothiazole-5 5- ou -6-carboxyliques. Comme exemples d'autres groupements doués de réactivité à l'égard des fibres et pouvant se trouver dans les colorants complexes conformes à l'invention on mentionnera des groupes (3-hydroxy-alkyi-sulf onyles, -suifamoyles ou 10-carbamoyles estérifiés par des acides forts, tels que les ' groupes . f3-halogéno-éthyl^sulf onyles-, (3-sulfato-éthyl-sulfonyle, ' (3-sulf ato-éthyl-sulf amoyle , p-sulf ato-éthy 1-N-méthy 1- sulfamoyle et f3-sulfato-propionamido, les groupes (3-aIkyl- ou (3-phénylsulfonyl-alkyl-sulf onyles,-suif araoy les ou -carbamoyles. 15 Dans des colorants (I) fort appréciés, désigne l'hydrogène, R2 un radical phényle dépourvu de substituants ou portant du chlore ou un groupe méthyle et R^ représente un groupe méthyle tandis que les noyaux benzéniques A ne portent pas de substituants supplémentaires. 20 L'ion de métal alcalin M sera par exemple l'ion lithium ou l'ion potassium mais plus particulièrement l'ion sodium ; lorsque M désigne l'ion d'une base organique monovalente il provient' par exemple d'une des aminés organiques suivantes : la dicyclohexylamine et les composés désignés 25 dans le commerce sous le nom de "Rosin Aminé"et qui sont essentiellement constitués de la déhydroabiétylamine, de la dihydroabiétylamine et de la tétrahydroabiétylamine ainsi que de la dextropimarylamine. Pour préparer les colorants complexes chromés qui 30 font l'Objet de l'invention on peut faire réagir 2 équivalents d'un colorant azo'ique répondant à la formule II 40 70 14800 7 2041196 10 dans laquelle , R2, et A ont les significations indiquées ci-dessus à propas de la formule I, avec 1 équivalent d'un agent capable d'introduire du chrome, puis, le cas échéant, acyler les groupes amino, s'il y en a, surtout avec des 5 dérivés réactifs d'acides carboxyliques aliphatiques contenant, dans le radical acyle,au moins un substituant éliminable à l'état d'anion et/ou une liaison multiple capable de donner des réactions d'addition. les colorants azoïques (II) utilisables selon l'invention sont en partie connus. De toute façon, ils peuvent être préparés par des méthodes connues, par diazotation d'une aminé répondant à la formule III (jîOOH 15 E1 -CH (m) -dans laquelle et A ont les significations indiquées 2q ci-dessus à propos de la formule I, puis copulation du diazoïque avec une composante de copulation répondant à la formule IV t HC^ H - R2 = N (IV) *3 dans laquelle R2 et R^ ont les significations déjà données à propos de la formule I. 30 Comme exemples d'aminés (III) on mentionnera les composés, suivants :1'acide 2-aminophénylacéti.que, 1'acide 5-méthyl- ou 5-éthyl-2-aminophény3-acétique, l'acide 4,5-diméthyl-2-aminophénylacétique, 1 ' acide 5 -chloro-2-amino-phénylacétique, l'acide 5-méthoxy-, 5-éthoxy- ou 5-nitro-2-35 aminophényl-acétique, l'acide 5-sulfairoyl-, 5-méthyl- sulfamoyl-, 5-phénylsulfamoyl-, 5-benzylsulfamoyl-, 5-(N-méthy 1-IT-phényIsulfamoyl)-, 5-(N-éthyl-N-phénylsulfamoyl)- ou 5-(N,ïï-diméthyIsulfamoyl)-2-aminophényl-acétique et l'acide a-(2-aminophényl)-propionique. 4-0 Les aminés (III) peuvent se préparer de façon connue, 70 14800 8 2041196 par exemple par réduction des acides nitro-phényl-acétiques correspondants ou par saponification alcaline d'oxindoles dépourvus de substituants ou portant des substituants appropriés. Cette saponification est effectuée de préférence à des 5 températures de 70 à 160°, éventuellement sous pression, dans une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, d'hydroxyde d ' ammonium - ou d'un hydroxyde aie alino-t erre tue. Comme exemples de composantes de copulation appropriées répondant à la formule IV on mentionnera s 10 la 3-méthy1-5-pyrazolone, la 1-méthyl- ou 1-isopropyl-3-mét;hyl-5~pyraz olone, la 1 -cyc 1 ohexy1-3-méthy1-5-pyrazo 1 one, la 1-benzyl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1 -((3-phényl-(3-hydroxy-éthyl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-phény 1-3-mé thy 1-5-pyrazolone, la 1-(2'-chloro- ou 3'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 15 la 1—(31— ou 4'-bromophényl)-3-méthyl-5-pyraz olone, la 1-(3 ' *4'-dichloroph.ényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(4'-cyano-ou 41-nitrophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(3 L ou 4'-méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(4'-mé thoxy- ou 41-- éthoxyphényl)-3-méthy1-5-pyraz olonela 1-0'-méthyIsulfonyl-20 phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(3V-phénylsulfonyl-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-[3 ' -(4"-méthyl-phényl-sulfony$>-phén3rl]-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(3'- ou 4'-sulfamoylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1—(31 — ou 4' -ÎT-mé thy Isulf amoylphényl)-3-mé thy 1-5-pyraz olone , la 1-(3 25 éthyl-sulfamoylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1—(3'-N- phénylsulfejaoylphényl-3-méthy 1-5-pyraz olone, la 1-(3 '-N-benzyl-sulf amoylphényl)-35-méthy 1-5-pyraz olone, la 1-(3 '-N,N-diiiiéthyl-sulfamoylphényl)-3-méthy1-5-pyrazolone, la 1 - ( 3 !-N-éthyl-N— phénylsulfamoyl-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-[3-N-30 méthyl-N-(4"-méthylphényl)-sulfamoylphényl]-3-méthyl-5- . pyrazolone, la 1-(4l-acétylamino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1_(3'- ou 4»-aminophényl)-3-méthy1-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-méthoxycarbonyl-5-pyrazolone et la 1-phényl-3-éthoxycarbony1-5-pyrazolone. 35 Les composantes de copulation (IV) sont- connues et peuvent être préparées par des méthodes connues. La réaction de 2 équivalents d'un colorant azoïque de formule II avec. 1 équivalent d'un agent capable .d'introduire du chrome est avantageusement effectuée en solution ou suspension 40 aqueuse ou organique-aqueuse ou encore dans un solvant organique, 70 14800 9 2041196 de préférence à une température comprise entre 50 13013 et éventuellement' sous pression, en milieu neutre à alcalin. les solvants seront par exemple des amides d'acides gras inférieurs, tels que le formamide et le diméthylformamide, 5 des alcools, tels que des alcanols, des alkylène-glycols, par exemple 1'éthylène-glycol, leurs éthers mono-alkyliques inférieurs ainsi que leurs mélanges. Comme agents capables d'introduire du chrome on utilise de préférence les sels simples du chrome trivalent , 10 tels que le fluorure chronique, le chlorure chromique, le sulfate chromique , l'acétate chromique, le formiate chromique , le sulfate de potassium et de chrome—(III) et le sulfate d1 ammonium et de chrome-(III), éventuellement en présence de composés capables de former , avec les sels de chrome, des 15 complexes solubles en milieu alcalin, tels que l'acide tartrique l'acide citrique, l'acide lactique et l'acide salicylique. La réaction ultérieure de colorants complexes chromés conformes à l'invention qui contiennent des groupes aminoacylablôs peut être réalisée de la manière habituelle, 20 avantageusement en milieu aqueux, éventuellement en présence de solvants organiques inertes faciles à éliminer, tels que . des cétones aliphatiques inférieures, par exemple l'acétone, ët,de préférence, en présence d'agents neutralisant l'acidité minérale, tels que le carbonate de sodium ou dè potassium, 25 I»hydroxyde de sodium ou de potassium, le phosphate disodique ou trisodiÇLue , l'acétate de sodium ou de potassium, ou de bases azotées tertiaires, telles que la pyridine* Il est bon d'utiliser ici les halogénures, en particulier les chlorures, des acides carboxyliques et sulfoniques cités 30 dans le commentaire relatif aux groupes réactifs à l'égard des fibres, ou encore des hétérocycles azotés aromatiques portant plus d*1 atome d'halogène mobile. Le traitement complémentaire et l'isolement des colorants complexes (I) se font par des méthodes habituelles 35 On peut par exemple les isoler, à partir de leurs solutions aqueuses ou aqueuses-organique^ par relargage et, à partir de leuis solutioiB organique^ par précipitation avec de l'eau ou avec des solutions de chlorure alcalin ou de chlorure d'ammonium, telles qu'une solution de chlorure de sodium,ou 4-0 encore par distillation du solvant organique. Les nouveaux 70 14800 10 2041196 colorants peuvent aussi être isolés directement par la méthode de séchage par pulvérisation. S'il y a lieu on purifie les produits "bruts par redissolution. Pour préparer des colorants sels, lesquels conviennent ^ particulièrement "bien comme colorants de vernis, on peut par exemple faire réagir les colorants complexes conformes à 1'invention ,qui se trouvent à l'état de sels alcalins, avantageusement avec des sels d'aminés organiques, tels que le chlorhydrate de la déshydroaMétylaraine, le chlorhydrate de la dihydroabiétylamine et le chlorhydrate de la tétrahydroabiétylamine. Les colorants complexes du chrome qui font l'objet de l'invention peuvent servir à teindre et à imprimer des matières organiques des types les plus divers, par exemple 'î 5 * des matières plastiques, des laques, des vernis, des pâtes de filage à "base d'acétyl-cellulose, de polyamides synthétiques ou de polyesters, le papier et le cuir. Toutefois, ils conviennent particulièrement bien pour la teinture et l'impression de matières textiles en polyamides naturels ou 20 synthétiques,tels que la laine, la soie et les fibres de polyamides synthétiques connues par exemple sous les noms de marque Nylon, Perlon, Rilsan et Banlon. Sur ces matières ils montent déjà-totalement en bain neutre à légèrement acide. On peut éventuellement augmenter encore la solubilité des 25 colorants conformes à l'invention en leur adjoignant des mouillants ou des dispersants anioniques ou non ionogènes. Lorsque les colorants complexes conformes à l'invention contiennent des groupes réactifs ils se prêtent plus particulièrement à la teinture et à l'impression de matières 30 en cellulose naturelle ou régénérée, telles que la fibranne cellulosique, le jute, la ramie, le chanvre et,surtout, le coton. On teint ces matières par les méthodes connues que l'on applique couramment pour les colorants réactifs. Les teintures créées avec les colorants complexes ^ conformes à l'invention sont jaunes à ^aune tirant sur le vert et elles se signalent par une bonne intensité de teinte et, surtout, par de très bonnes,- quelquefois même d'excellentes solidités à la lumière. Les teintures sont en outre très bien unies. 40 ' Les exemples suivants illustrent la présente invention. 70 14800 n 2041196 Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 10 15 fj VyJï © Na © 20 On dissout 15,1 g d'acide 2-amihophényl-acétique dans 80 ml d'eau avec 10 ml d'une solution décanormale 25 d'hydroxyde de sodium, on ajoute à la solution 6,9 g de ïïaKOg et tout en agitant, on introduit goutte à goutte' le mélange , en 1 heure, à une température de 0 à 5°, dans 55 ml d'acide chlorhydrique. On clarifie ensuite la solution du sel de diazonium, qui a une teinte légèrement jaunâtre, et ou l'introduit goutte à goutte, tout en agitant, à 0-5°, dans une solution de 18,5 g de 1 -phény1-5-méthyl-5-pyrazolone et 4-5 g de carbonate de sodium anhydre dans 250 ml d'eau. Au bout de- quelques minutes la copulation est terminée. Le colorant jaune formé précipite à l'état- gélatineux. On chauffe ensuite la solution de colorant à une température de 70 à 80° jusqu'à ce que le colorant qui a précipité se trouve sous une forme facile à filtrer, on le sépare par filtràtion et on le sèche. On introduit 16,8 g du colorant monoazoxque ainsi 40 obtenu dans 200 ml de formamide, on ajouté une quantité 70 14800 12 2041196 d'acétate chromique correspond à 1,55 g de chrome et on agite le mélange réactionnel à 100° pendant 22 heures. On verse ensuite la suspension jaune olive fornée sur 350 ml d'une solution aqueuse à 20 % de chlorure de sodium, solution 5 que l'on a portée à 60°, on sépare par filtration à chaud le colorant complexe chromé qui a précipité, on le lave avec une solution à 10 % de chlorure de sodium jusqu'à ce que tout le formamide ait été éliminé et on le sèche. Le colorant correspond à la formule représentée ci-dessus. On 10 obtient de cette façon 20,5 g d'un poudre jaune qui, en bain légèrement acide ou neutre, donne, sur la laine et sur les fibres dé polyamides synthétiques, des teintures bien unies, jaune tirant sur le vert, qui ont de bonnes solidités au mouillé et une excellente solidité à la lumière. 15 Le colorant précédent peut être purifié par chroma- tographie. On obtient alors un produit qui donne,sur la laine ou sur les polyamides synthétiques, des teintures de nuances encore un peu plus pures. En transformant en son sel de césium un colorant complexe purifié de cette façon, par exemple 20 par addition , à sa solution alcoolique, d'une solution aqueuse de carbonate de césium, on obtient un produit analytiquement pur. Les aràyses effectuées sur ce produit donnent des résultats qui confirment qu'il s'agit bien du complexe de chrome 1 ï 2 répondant à la formule brute C,cHOQCrCsNQ0c.2ho0 25 calculé : trouvé : EXEMPLE 2 C % 48,6 48,8 H % 5,63 5,60 Cr % 5,85 5,74 36 28 8 6" N % 12,6 12,7. 50 55 40 ch2 Na © 70 14800 13 2041196 Dans 300 ml de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol on introduit 37,2 g du sel monosodique du colorant obtenu par copulation du diazo'ique de l'acide 5-méthyl-2.-aminophényl-acétique avec la 1-phényl-3-méthy 1-5-pyraz olone, on ajoute une 5 quantité d'acétate chromique correspondant à 3,1 g de chrome et on chauffe à 110° pendant 20 heures. On verse ensuite la solution jaune qui s'est formée sur 1000 ml d'une solution à 10 % de chlorure de sodium portée à 60°, après quoi on sépare par filtration le colorant complexe qui a précipité, 10 on le lave avec une solution de chlorure de sodium et on le sèche. Le colorant correspond à la formule représentée ci-dessus. On obtient 45 g d'une poudre jaune qui donne, sur laine et sur fibres de polyamides synthétiques, des teintures jaune- tirant fortement sur le vert, qui ont de 15 bonnes propriétés de solidité. On obtient des colorants complexes du chrome du type 1:2, dont les propriétés sont analogues, si, au lieu de l'acide ^-aminophényl-acétique ou de l'acide 5-méthyl—2-aminophényl-acétique utilisés dans les exemples précédents, ^ on utilise des quantités équivalentes des composantes de diazotation mentionnées dans la deuxième colonna du tableau ci-dessous et, au lieu de la composante de copulation utilisée ci-dessus, des quantités équivalenteé de l'une des composantes de copulation mentionnées dans la troisième colonne dudit tableau 25 et que l'on opère par ailleurs de la même façon que dans les exemples 1 et 2. Dans la quatrième colonne on a indiqué les nuances des teintures obtenues sur laine et sur polyamides synthétiques avec les colorants complexes du chrome 1 : 2 correspondants. 70 14800 14 2041196 T A B L E A H N° Composante de diazotation Composante de copulation . rNuance du complexe d4 chrome 1 2 sur laine et sur polyamide synthétique 3 CILCOOH Ô"v CH - C - CH, I 2 H 3 0=C fi . ' \ / • fi Ôn, . Jaune tirant sur le vert 4 . do CH0 - C - CH, 1 2 l[ 3 0=C . N \ / m do 5 . do CH, - C - CH, 1 2 1! 3 0=C N NT 1 CH3 do 6 do CH, - C - CH,' 1 2 15 3 0=C N "fi" i CH VCH3 do ■ ? *1 do CH, - C - CH, 1 2 II 3 0=C K vi; 1 /CH . -CM, CH. f 2 l 2 CIL CIL cv ' ; do I 70 14800 2041196 15 ' .TABLEAU (suite) N° Composante de diazotation Composante de copulation Nuance du complexe de chrome 1:2 sur laine et sur polyamide synthétique 8 CH C03H CH, - C - CH, l z il 3 0=C H Jaune tirant sur le vert 9 CH2C0QH C2H5 do do Î0 CH^QOK . CH3 ' CH, - C - CH, f 2 11 3 0=C N . Cl do 11 CH2C00H ô-v do do 12 do CH, - C - CH, 1 2 l| 3 o=c i: . ^XO2CH3 do 13 do CH, - C - CH, 1 | 2 n 3 " 1 0=C N j A-O do 70 14800 16 TABLEAU (suite)- 2041196 1 N° Composante de diazotation ' , , Nuance du complexe Composante de .-j .g sur copulation laine et sur polyamide synthétique » CH COOH itfjr CH - C - CH, 1 2 II 3 0=C li X-Q ' Jaune tirant sur le vert 15 do CH, - C - CH, | 2 H 3 0=C N Ni' - OH ' do 16 do CH, -"C - COOC Hc 1 2 11 25 0=C . N Ô r jaune 1? CH COOH JD"""2 . ci CH, - C - C00CH, 1 2 i 3 0=C N , à do 18 CH -CHCOOH CI), - C - CH, 1 2 || . 3 0=C fi Jaune tirant sur le vert 19 .CH COOH jù'"2 C»3!iUG0? do' do 70 14800 2041196 17 / TABLEAU (suite) N° Composante de diazotatiôn bjuance du complexe Composante de E ohroIne 1:2 sur ; copulation ^alœ et sur poly_ . amide synthétique ! 20 CH COOH : CH - C-CK, J 2 11 3 0=C K Ô '■ Jaune tirant sur le vert 21 CH COOH ^^-CH2H!iS02 do do 22 CH COOH rî r~,IH? ch3 S-AJ 2 ;is°2 CH3 do do 23 CH COOH nr'az do Jaune 24 CH COOH . 6" CH - C - CH, r 2 n 3 0=C H N*' Jaune tirant sur le vert 25 do CH. - C - CH f 2 il 3 0-C !i ■ Ni' l* 0 ^^^ojtH -trs X ^ V—/ do 70 14800 18 TABLEAU (suite) 2041196 N° Composante de diazotation Composante de copulation iNuance du complexe de chrome 1:2 sur laine et. sur polyamide synthétique 26 ! CH COCH OCH3 - CH, - C - CH, | 2 | 3 0=C îi 6'° Jaune 27 CILCOOH ■ô* m2 CH, - Ç - CH. i 2 || 3 0=C N 6 do 28 CH COOH W{Hz do . Jaune tirant sur le vert 29 do . CH. - Ç - CH, i 2 il 3 0=C (i Ni" Ô' i Br do 30 CH COOH if' CH, T » CH, ' CH. - C' - CH, 1 2 11 3 0=C H S0Z,,|KCH3 do 70 14800 19 2041196 t TABLEAU (suite) N* Composante de diazotation Composante de copulation Nuance du complexe de chrome 1:2 sur laine et sur polyamide synthétique 31 CK CG0H- - dr'*2 CH, - C - CH 1 2 n 3 0=C 11 H' Jaune tirant sur le vert 32 do CH, - C - CH, 1 2 n 3 0=C R Ni' ■ • CN do 33 do CH, - Ç - CH, 1 2 S 3 o=e k . 0CH3 do 34 do CH, - C - CK, 1 2 ï 3 0=C « SN' 9 KH2 do 70 14800 2041196 20 TABLEAU (suite) r— ■ • - • N° t Composante de diazotation . Nuance du complexe Composante de de chrome 1:2 stjr copulation la^e efc sur Poiy-. amide synthetique 1 f j t 35 i - t i t t f i i i i j 36 t i \ t 7 i i i i i ! \ !" i | 38 f f i j ! CH;C0QH l 2 C,H H,C C - CH, 2I i: u s Jaune tirant sur le vert ch;cooh CH ^VNH, Oi-a^ \c C - CH 2j it 3 ! . s - -0=C^N r-S v HN-C0-CH3 - do CH^-COOH lfVH2 \ H,C C - CH, ! I 3 «-r-11 Jn CH Ll 'Z5r^ ^SO2-N do do h c — c - ch ' i! J ' ' WV" f)\ . kv.-' ch t | J r.-~, 0,s - n —" \v- ch L J do 70 14800 21 2041196 TABLEAU (suite et fin) f 1 S N° f i i i _ . , i „ , , -Nuance du complexe ! Composante de ; Composante de ,de chrome -| £ sur diazotation j copulation Haine et sur poly-i i amide synthétique i j i i ■ 39 i C^-COOH u""2 i H0C C - CK, 2| Il 3 o=c f; i Ô i ! . ; .. - | " Jaune tirant. j sur le vert 48 i ! i ! do H.G—— C - CH, Z| t 3 UjU2 -NH-^3VCH3 do j - i i i i i t ; î : 1 1 i 1 41 ! 1 1 • i ! ; i i i do i HZp—? - CH3 ! i 1 i! ! ; 0=C^IKN 1 do | ô i ' ■ i ■ S02OC#3 ! ' l J Î 70 14800 22 2041196 EXEMPLE 42 : - - On copule 15,1 g d'acide 2-aminophényl-acétique diazoté, selon le procédé décrit à l'exemple 1, avec 18,9 g de- 1-(4-l-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone. On dissout 35,1 g du colorant monoazoïque obtenu 20 dans 500 ml d'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol et on cîiatfffe la solution avec une quantité d'acétate chromique correspondant à 3,2 g de chrome, à 120-125°, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler le corps de départ; On fait précipiter le colorant formé en versant la solution jaune foncé sur 25 une solution à 25 %■ de chlorure de sodium, on le sépare par îiltration, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et on le sèche sous pression réduite.• On dissout 7»73 g du colorant complexe de chrome 1:2 ainsi obtenu dans 100 ml d'acétone et 50 ml d'eau . A la 30 solution jaune obtenue on-ajoute lentement, à 0-10°, tout en agitant, 5 g de chlorure de l'acide bromacétique et en même temps on-maintient le pH de la solution entre 5,5 et 6,5 - "par addition d'une solution à 10- % de carbonate de sodium» La réaction terùiinée': on fait précipiter le colorant en 35 versant la solution sur une solution ,diluée de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on lë l'ave. Après séchage ' sous pression réduite il se présente sous la forme d'une poudre jaune qui, en bain acidifié par de l'acide ■ acétique,- teint la laine en nuances jaune tirant sur le vert. 70 14800 23 2041196 Les teintures obtenues ont d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé. On obtient des colorants doués de propriétés analogues si, au lieu de 5 g de chlorure d'acide bromacétique, on 5 utilise une quantité équivalente de chlorure d'acide chloracétique ou de chlorure d'acide 1,2-dibromo-propionique et que l'on opère par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple. EXEMPLE 43 : 10 Dans 4000 ml d'eau on dissout 4 g du colorant complexe de chrome 1 : 2 dont la préparation a été décrite à l'exemple 1 et on introduit dans le bain de teinture, à 40 à 50°, 100 g d'une flanelle de laine bien humectée. On ajoute ensuite au bain 3 g d'acide acétique à 40 %, on le chauffe 15 jusqu'à l'ébullition en une demi-heure et on le maintient au point d'ébullition pendant trois quarts d'heure. Après cela on rince à l'eau froide la marchandise teinte et on la sèche.-La teinture jaune tirant sur le vert que l'on obtient ainsi sur la flanelle de laine est très bien unie. Elle a en outre 20 une excellente solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. Si l'on utilise l'acide formique au lieu de l'acide acétique on obtient des teintures, sur la laine, douées d'aussi bonnes solidités. 25 EXEMPLE 44 r On mélange 20 g du colorant complexe de chrome 1:2 dont la préparation a été décrite à l'exemple 1 avec 60 g d'urée,puis on empâte le mélange obtenu avec 50 ml d'eau froide. On recouvre ensuite le mélange avec 330 ml 30 d'eau bouillante et on ajoute 50 g de thio-diéthylène-glycol, 400 g d'une solution à 25 % de gomme cristallisée, 40 g de glycérol, 10 g d'acide acétique à 80 % ainsi que 30 g d'un mélange constitué de 35 parties du sel formé par l'union de la K-méthyl-N,N-bis-(jâ-hydroxy éthyl )-amine avec l'acide 35 gras de l'huile de coprah^ 35 parties d'éther pentaglycolique de l'alcool laurylique et 30 parties du N,N-bis-(|3-hydroxyéthyl)-amide de l'acide gras de l'huile de coprah. On étend ensuite le mélange à 1000 g avec de l'eau. Avec la pâte ainsi obtenue on imprime une mousseline de lainede la 40 manière habituelle,puis on vaporise 1'impression,on là lave et on ]a 70 14800 24 2041196 sèche. On obtient ainsi un échantillon teint en une nuance jaune tirant sur le vert qui est solide à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 45 ï 5 • On mélange 20 g du colorant complexe de chrome 1 : 2 dont la préparation est décrite à l'exemple 1, 30 g d'une gomme laque dépourvue de cire et 'blanchie, 5 g de phtalate de dibutyle et 45 g d'éthanol. La couleur de l'impression ainsi obtenue se conserve bien. Elle peut être utilisée, 10 telle quelle ou diluée avec de l'éthanol, directement pour l'impression Flexo sur papier ou sur feuille d'aluminium. Avec cette couleur d'impression on obtient, sur les matière citées, des impressions jaune tirant sur le vert qui ont une bonne adhérence et une bonne solidité à l'eau. 15 On obtient une impression jaune ayant de tout aussi bonnes propriétés si, au lieu du sel sodique du colorant précédent, on utilise le colorant sel correspondant obtenu de manière connue par précipitation du colorant avec un sel de "Bosin" Aminé D"(nom de marque déposé de la société-20 Hercules Powder, Wilmington, Delaware, E.U.A.). exemple 46 : Dans 4000 ml d'eau on dissout 2 g du colorant répondant à la formule représentée à l'exemple 12 ainsi que 2 g de sulfate d'ammonium et 2 g du produit de condensation 25 de 1 mole d'alcool laurylique avec de 15 à 20 moles d'oxyde d'éthylène. On introduit ensuite dans le bain de teinture, porté à 40-50°, 100 g d'un tissu de Nylon 6, on chauffe le bain à l'ébullition en 30 minutes et on le maintient au bouillon pendant 1 heure. On rince ensuite le tissu avec de 30 l'eau et on le sèche. On obtient, sur le Nylon, une teinture pure,jaune tirant sur le vert, qui est très solide à la lumière et au mouillé. Si l'on utilise dans cet exemple, au lieu du tissu de Nylon 6, 100 g d'un tissu de Nylon 6,6 et que l'on 35 opère par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple, on obtient également des teintures jaunes douées d'aussi bonnes propriétés. 70 14800 25 2041196 ÏEÏHDIOiIIOIB T.- Colorants à complexes de chrome, qui répondent à la formule I © 10 15 20 c - n - rj N = ÎT - G:" * M © (I) dans laquelle R. 25 ^ représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe cycloalkyle, un groupe phénylalkyle ou un groupe phényle éventuellement porteur de substituants non ionogènes, représente le groupe méthyle, le groupe méthoxycarbonyle ou le groupe éthoxycarbonyle et jq M® désigne un ion de métal alcalin, l'ion ammonium ou l'ion d'une base organique monovalente, et dans laquelle les noyaux, benzéniques A peuvent également porter comme substituants supplémentaires, en position 4 et /ou en position 5, des atomes d'halogène^ des groupes alkyles 25 inférieurs, des groupes alcoxy inférieurs, des groupes nitro ou des groupes _s0 jf , où désigne l'hydrogène , *2 un groupe alkyle inférieur, un groupe phénylalkyle ou le groupe 70 14800 26 2041196 phényle et X£ l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 2.- Colorants à complexes de chrome selon la revendication 1, caractérisés en ce que Eg représente un reste phényle dépourvu de substituants ou portant, comme 5 substituants, des atomes d'halogènes, des groupes cyano, nitro, alkyles inférieurs, alcoxy inférieurs, alkylsulfonyles inférieurs,' phénylsulfonyles, alkyl-phénylsulfonyte à groupe alkyle inférieur, amino, alcanoylamino inférieurs., halogéno-alcanoylamino à groupe alkyle inférieur ou des groupes 10 suifamoyles de formule _^q ^ dans laquelle ' 2 ^ Xj désigne l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle ou un groupe alkylphényle à substituant alkylique ^ inférieur et X^ l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 3.- Procédé de préparation de colorants à complexes de chrome selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir deux équivalents d'un colorant azoïque répondant à la formule II î 20 cooh | H e1-ch L /C — N — Ro -f -j—j. v N = N - C^ I 2 (-11^ ( a n \c = n 25 *3 dans laquelle.R^j, Rg, R^ et A ont les significations données à la revendication 1, avec 1 équivalent d'un agent capable d'introduire du chrome, puis ,1e cas échéant, on acyle 30 les éventuels groupes amino.- 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents d'acylation, des dérivés réactifs d'acides carboxyliques aliphatiques dont le radical acyle contient au moins un substituant éliminable à 35 l'état d'anion et/ou une liaison multiple pouvant" donner des réactions d'addition. 5--- Procédé selon, l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant azoïque (II) dans lequel R^ R^ et-A ont les significations données à la 40 revendication 1 et R2 représente un radical phényle dépourvu 70 14800 27 2041196 de substituants ou portant, comme substituants, des atomes d'halogène^ des /groupes cyano, nitro, alkyles inférieurs, alcoxy inférieurs, alkylsulfonyles inférieurs, phénylsulfonyles, alkyl-phényIsulfonyles à groupe alkyle inférieur, amino, alcanoylamino inférieurs, halogéno-alcanoylamino à groupe 5 âkyle inférieur ou des groupes sulfamoyles de formule -SOgîT^ v dans laquelle X^ désigne l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical phényle ou un radical alkyl-yjq phényle à groupe alkyle inférieur et X^ réprésente l'hydrogène ou un' radical alkyle inférieur. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5j caractérisé en ce qu'on utilise un colorant azoïque (II) dans lequel R^ représente l'hydrogène, R2 un radical ^ phényle non substitué ou portant du chlore ou un groupe méthyle et R^ le groupe méthyle et dans lequel le noyau benzénique A ne porte pas de substituants supplémentaires. 7«- Procédé de teinture et d'impression de matières organiques, caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin 2o des colorants à complexes de chrome selon la revendication 1. 8.- Les matières organiques qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des colorants à complexes de chrome selon la revendication 1.