FR 2038169 A1 19710108 FR 7011758 A 19700401 70 11758 1 2038169 La présente Invention concerne des eopolymères tertiaires ou quaternaires à base de chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés de 9 à 19 atomes de carbone, substitués en position oi par un groupe alcoyle. Comme autres cora-5- posants, on utilise l'éthylène et/ou le propylène. L'invention concerne également des procédés de préparation de ces eopolymères. Les eopolymères de chlorure de vinyle et d'esters vinyliques de mélanges d'acides monocarboxyliques saturés de 9 à 19 atomes de carbone, substitués en position A présent», on a trouvé que l'on pouvait modifier fortement les caractéristiques physiques et techniques des eopolymères du 20 chlorure de vinyle avec des esters vinyliques en effectuant le procédé de préparation de eopolymères de chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés et substitués en position^ par un groupe alcoyle au moyen des procédés de polymérisation en suspension, en émûlsion, en solution, par pré-25 cipitation et en masse en utilisant, comme esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés et substitués en position par un groupe alcoyle, des esters vinyliques de formule générale: R'O f ir EjC-C*iC-0-CH==GHg ou leurs mélanges : R" " dans cette formule, R' représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle ramifié ou non, R" représente un radical alcoyle ramifié ou non, tandis que R' et R" peuvent également représenter un consti-35 tuant commun d'un noyau cycloaliphatique, le nombre des atomes de carbone de l'acide monocarboxylique étant compris dans l'intervalle de 9 à 19, de préférence de 9 à 11, tandis que la polymérisation est effectuée en présence d'éthylène et/ou de propylène» Lors de la polymérisation en suspension, par exemple de 40 chlorure de vinyle avee les esters vinyliques précités uniquement, 70 11758 2 2038169 on obtient des grains polymères opaques et plus ou moins poreux. Par contre, si l'on effectue la copolymérisation en présence de faibles quantités de propylène (par exemple 6%, dont à peu près plus de la moitié est polymérisée), on obtient des grains polymè-5 res vitreux d'une haute densité apparente. Ce copolyraère est solu-ble dan^L'acétone et il peut être utilisé, par exemple, dans le domaine des vernis. En outre, contrairement aux autres.eopolymères connus de chlorure de vinyle, ces eopolymères peuvent être pressés ou extrudés directement en corps moulés.sans stabilisant. Par con-10 t re, si 1'on effectue 1# copolymérisation du chlorure de vinyle suivant l'invention en présence d'éthylène, on obtient alors des eopolymères qui sont également solubles dans l'acétone. Ils peuvent également être transformée en corps moulés sans stabilisant. De plus, eës eopolymères ont un comportement analogue à celui du chlo-15 rure de polyvinyle mou. Dans la littérature, on a décrit des eopolymères de chlorure de vinyle à plastification dite interne, par exemple des eopolymères de chlorure de vinyle avec des monomères comportant des r&dieaux alcoyles à longue chaîne, par exemple le stéarate de vinyle* Toutefois, du point de vue élasticité et sou-20 plesse, aucun des eopolymères connus jusqu'à présent dits à plastification-Interne n'a pu être comparé au chlorure de polyvinyle à plastification externe car, malgré la plastification dite interne, ; ces eopolymères se comportent plus comme un chlorure de polyvinyle. dur ou comme des liquides de haute viscosité dans le cas de très 25 faibles.teneurs en chlorure de vinyle polymérisé. D'autre part, pour la plastification, les types de chlorure de polyvinjâe à plastification externe doivent être chauffés au-delà de 150°C. La préparation des eopolymères suivant l'invention peut être effectuée par les procédés connus de polymérisation en suspension, 30 en émulsion, en solution, en masse et par précipitation. Le chlorure de vinyle, l'éthylène et le propylène sont utilisés au dégré de pureté habituellement adopté pour les procédés mentionnés. Les esters vinyliques ou les mélanges d'acides monocarboxyliques 35 saturés et substitués en position OC par un groupe alcoyle suivant l'a formule générale : R'O H^C-C-C-0-CH=CH2, 70 11758 3 2038169 dans laquelle R' représente de l'hydrogène, ainsi qu'un radical alcoyle ramifié ou non, Rn représente Un radical alcoyle ramifié ou non, R' et R" pouvant également être un constituant commun d'un noyau cycloaliphatique, le nombre des atomes de carbone de l'acide 5 monocarboxylique se situant entre 9 et 19, de préférence entre 9 et 11, peuvent être préparés de façon connue, par exemple, par les synthèses de Koch ou Reppe à partir des oléfines correspondantes, par fixation d'oxyde de carbone et d'eau. Snnt particulièrement appropriées, les oléflnes formées par polymérisation ou copolymé-10 risation d'oléfines à bas poids moléculaire telles que l'éthylène, le propylène et le butylène. En outre, les oléfines primaires des synthèses de Flscher-Tropsch, de même que les oléfines de craquage sont également appropriées. Les acides du type décrit sont également désignés, dans la lit-15 térature, par l'appellation "acides de Koch". La préparation des adides et des esters vinyliques .a été décrite, par exemple, dans le brevet américain 3 186 974. La préparation d'un mélange-d'aoides contenant 9 à 11 atomes de carbone par molécule, peut être effectuée de la manière suivante. 20 On introduit une fraction d'un produit que l'on a obtenu par craquage d'une matière paraffinique en phase vapeur en présence ' * de vapeur dreau et qui est constituée principalement d'alcènes de 8 à 10 atomes de carbone. On soumet ensuite cette fraction à une hydrogénation partielle pour transformer les dièhes en alcènes. 25 On amène les oléfines ainsi obtenues au réacteur à une vitesse de 0,7 litre par heure et on les transforme, à 60°C, en acides monocarboxyliques. Le catalyseur est constitué de H-^PO^, de BP^ et, de HgO dans le rapport molaire de 2:3:2 et on l'amène également au réacteur en une quantité de 1,4 litre par heure. La fraction 30 liquide du mélange réactionnel est maintenue à un volume de 3 litres. Le liquide est maintenu sous une pression d'oxyde de carbone de 70 atmosphères relatives. On l'agite rapidement. L'appareil est réalisé en acier au chrome-nickel. Lorsque le mélange réactionnel quitte la chambre de réaction, les deux phases liquides sont sé-35 parées..On lave les acides carboxyliques, tout d'abord, avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse de citrate de sodium et enfin, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. Enfin, après séchage, les acides carboxyliques libérés sont soumis à une distillation sous vide. 40 La transformation des acides carboxyliques en esters vinyliques 70 11758 4 2038169 a lieu par transestérification avec de l'acétate de vinyle en présence de phosphate de mercure. On distille les esters ainsi obtenus sous une pression de 0,8 mm de Hg à 50 -70°C et enfin, on les lave avec une solution de soude diluée pour éliminer les tra-5 ces d'acides encore libres. Les esters ou les mélanges d'esters d'acides de 12 à 14 ou de 15 à 19 atomes de carbone peuvent être obtenus d'une manière correspondante à partir d'oléfines ou de fractions oléfiniques de 11 - 13 ou de 14 - 18 atomes de carbone, pour être ensuite trans-10 formés en esters vinyliques correspondants ou leurs mélanges. Les conditions de polymérisation correspondent essentiellement à celles de la préparation des homopolymères de chlorure de vinyle ou des eopolymères de chlorure de vinyle et d'ester vinyli-que. 15 Dans le procédé de polymérisation en suspension et en émulsJon on travaille habituellement à des températures de 0 à 80°C. Lorsqu'on emploie des produits anti-gel, on peut toutefois travailler également à de plus basses températures. Lors des procédés de polymérisation en solution, par précipitation et en masse, on emploie 20 habituellement des températures comprises entre -30 et +80°C. La copolymérisation peut être amorcée et catalysée par les méthodes habituelles. En règle générale, on utilise des catalyseurs fournissant des radicaux libres tels que les peroxydes et les azoïques. On peut également utiliser des systèmes Redox. Tou-25 tefois, la polymérisation peut également être déclenchée par irradiation, par exemple à la lumière ultraviolette. C'est ainsi que, par exemple, pour la polymérisation en suspension, on peut utiliser des peroxydes tels que les peroxy-dicarbonates de dial-coyle, les peroxy-dicarbonates de diisopropyle et autres, les per-30 acides, le peroxyde de benzoyle, le perpivalate, le peroxyde de lauryle, les peroxydes de dlacyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de cyclohexane-sulfonyl-acétyle le peroxyde de dl-trichloroacétyle,: les hydroperoxyde s et autres, de même que les composés azoïques tels que l'azoisobutyronitrile 35 ou analogues. Les catalyseurs de la polymérisation par précipitation, en solution et en masse correspondant essentiellement à ceux de la polymérisation en suspension. Pour la polymérisation en émulsion, on utilise, de préférence 40 des percomposés inorganiques, éventuellement, en présence d'agents 70 11758 5 2038169 réducteurs tels que l'acide ascorbique, l'acide dioxymaléique et autres, qui sont solubles en phase aqueuse, par example le peroxyde d'hydrogène, les persulfates, le persulfate de potassium, les percarbonates et des types analogues. 5 Pour la polymérisation en suspension, on utilise les agents auxiliaires habituels de mise en suspension tels que la cellulose éthoxylée, l'alcool polyvinylique, la gélatine, les eopolymères d'acide maléique et d'un autre composé non saturé ou leurs esters partiels, la méthyl-eellulose ou d'autres polysaccharides hydro-10 solubles, la polyvinylpyrrolidone, etc. Lors du procédé de polymérisation en émulsion, on peut également, utiliser les émulsifiants connus, par exemple les sulfo-nates d'alcoylé, les sulfonates d'aryl-alcoyle ou leurs sels,les oxydes de polyalcoylène, les savons d'acides gras supérieurs,etc. 15 La présente invention concerne également les eopolymères à base de chlorure de vinyle constitués de 20 à 45# en poids de motifs ester vinylique d'esters ou de mélanges d'esters de foraale «'■» * 'goUCrfaXCS:* R'O " "T; 20 1 M H^C-C-C-O-CH-CHg , i R" / dans laquelle R' et R" ont les significations indiquées ci-dessus, 0,5 à 10# en poids de motifs éthylène et/ou 0,5 à 6# en poids 25 de motifs propylène et du chlorure de vinyle pour compléter à 100# en poids. Par contre, déjà avec de faibles quantités d'éthylène polymé-risé, les eopolymères suivant l'invention peuvent être transformés directement à partir d'une poudre, dans des boudineuses, en 350 corps moulés de haute élasticité et de grande souplesse, sans stabilisant et à des températures de 90 à environ 135°C. En outre, les eopolymères suivant l'invention présentent un intervalle de ramollissement relativement faible, et, par conséquent , ils peuvent également être utilisés aisément, de façon 35 connue, comme matière première pour la fabrication des mousses synthétiques avec des agents gonflants, des solvants organiques à bas point d'ébullition tels que l'hexane et autres, ainsi que des composés formateurs de gaz, par exemple les azoïques, etc. Les eopolymères et le procédé suivant l'invention seront 40 illustrés par les exemples suivants t 70 'È 1 / 5 8 2038169 Exemple 1 - Dans un autoclave de 5 litres (pression opératoire : jusqu'à 200 atmosphères relatives), on a chargé les composants suivants: 1910 on? d'eau déminéralisée, 285 on? d'une solution à 1# 5 en poids de méthyl-cellulose oxyéthylée et pouvant être obtenue dans le commerce sous l'appelation "Tylose MH 50", 1,6 g de per-carbonate de diisopropyle, 3,2 g de perpivalate, 300 g d'un mélange d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, substitués en position par un groupe alcoyle et contenant 9 à 11 10 atomes de carbone, ce mélange pouvant être obtenu dans le commerce sous l'appellation "VeoVa 9îl" (produit commercial de la firme "Shell Chemie GmbH) et 450 g,de chlorure de vinyle. On a chauffé le mélange à 45 °C et on l'a comprimé à 50 atmosphères relatives avec de 1'éthylène exempt d'oxygène. Comme agitateur, on a employé 15 un agitateur à ailettes (480 tours/minute). Après une durée de polymérisation de 17 heures, on a obtenu 769 g d'un copolymère .. _ présentant Les valeurs d'analyse suivantes": Il = 54,55#; H = 7,64# 6e » 6,53# ét cï =^^76#. î^iprês ces valeurs, on péUt calculer la composition suivante: 56,0# en poids de chlorure de vinyle, 20 40,9 # en poids d'ester vinylique et 3,7# en poids d'éthylène. Valeur K : 52,8; Vicat: 20°C; le copolymère est soluble dan^i'acé-tone. .'' ' Au moyen d'une boudineuse de laboratoire (vis simple, 3 chambres de chauffage) de la firme ".Brabender" de Duisbourg, on 25 a transformé le copolymère en un boudin de 0,7 cm de diamètre. Â cet effet, on a chargé le copolymère sans autres, additifs dans la boudineuse en observant les conditions suivantes: .température de la chambre 1 — 130°C; température de la chambre 2= 115°C et température de la chambre 3 = 68°C. 30 Cette façon de procéder èst Inhabituelle car* en règle géné rale, l'ordre des températures doit être inversé comme c'est par ailleurs le cas pour d'autres types de chlorures de polyvinyle à plastification dite interne. Toutefois, danç&e cas des eopolymères suivant l'Invention, la gélification a lieu par refroidissement 35 à la masse fondue de matière synthétique. C'est là un avantage technique, car ainsi on assure un haut débit. Ce comportement rhéologique est également avantageux pour d'autres procédés de transformation, par exemple, la coulée, le procédé de coulée par rotation, etc. 40 Exemple 2 - 70 11758 7 2038169 Dans un autoclave de 10 litres (pression opératoire : jusqu'à 30 atmosphères relatives), on a chargé les composants suivants: 4 200 orP d'eau dont on a éliminé les sels, 190 cm^ d'une solution à 3# en poids de "Tylose MH 50" (voir également exemple 5 1), 14,3g de peroxyde de dilauroyle , 2 g de peroxyde de cyclohe-xane-sùlfonyl-acétyle, 650 g de "VeoVa 911" (voir également exemple 1), 1 484 g de chloruré de vinyle et 66 g de propylène. La température de polymérisation était de 48°Ci L'autoclave était muni d'un agitateur à ailettes tournant à"390 tours/minute. La polymé-10 risation a duré 20 heures; rendement: 1 569 g .Contrairement aux types de chlorures de polyvinyle connus, les grains de suspension étaient constitués de sphères transparentes vitreuses d'une densité apparente de 0,81. Analyse : 15 Cl = 35,36 0 = 5,61 valeur K : 47,7; Vicat : 40,0°C; teneur en propylène = 2,5% en poids (procédé de compensation à l'infrarouge), solubilité dans l'acétone. Le copolymère obtenu a été transformé en un boudin de la manière décrite à l'exemple 1, mais dans les conditions suivantes : température 20 de la chambre 1 = 90°C, température de la chambre 2 = 125°C, température de la chambre 3 = 135°C. On a obtenu un boudin ayànt la transparence du verre, mais cette matière était plus dure, comme le montre une comparaison des duretés Shore. 25 DuretésShore A Duretés S^ore D Exemple 1 94 60 Exemple 2 . "97 77 Suivant l'exemple 1, oh obtient un boudin souple et flexible tandis que, suivant l'exemple 2, on obtient un boudin dur et ^9 difficilement pliable. 70 11758 B 2038169 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention de eopolymères de chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés et substitués en position par un groupe alcoyle, par les 5 techniques de polymérisation en suspension, en émulsion, en solution, par précipitation et en niasse, caractérisé en ce que les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés et substitués en position o( par un groupe alcoyle sont des esters vinyliques de formule générale : 10 R'O i ii H_C-C-C-0-CH=CH_, ou leurs mélanges, 5 . - . 2 R" dans laquelle R' représente de l'hydrogène, un radical alcoyle ramifié ou non, R" représente un radical alcoyle ramifié ou non, R' et R" pouvant également être un constituant commun d'un noyau cycloaliphatique, le nombre des atomes de carbone de l'acide monocarboxylique se situant dans l'intervalle de 9 à 19, de préférence de 9 à 11, et en ce qu'on effectue la polymérisation en 20 présence d'éthylène et/ou de propylène. 2 - eopolymères à base de chlorure de vinyle, constitués de 20 à 45# en poids de motifs ester vinylique d'esters ou de mélanges d'ésters de formule générale : R'O 25 i « H^C-Ç-C-O-CHsCHg , R" dans laquelle R' et R" ont les significations indiquées ci-dessu^ 0,5 - 10# en poids de motifs éthylène et/ou 0,5 - 6# en poids de. 30 motifs propylène, ainsi que du chlorure de vinyle pour compléter à 100# en poids.