FR 2040396 A1 19710122 FR 7015639 A 19700429 70 15639 1 2040396 La présente invention concerné des émulsions aqueuses de polymères vinyliques et acryliques. tes émulsions aqueuses de polymères selon l'invention comprennent un produit de copolymérisation d'un 5 ester vinylique d'un acide aliphatique à chaîne droite ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, d'un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'un diester de l'acide fumarique. L'ester vinylique normalement utilisé est l'acétate de vinyle et il est de préférence présent à raison de 10 50 à 95 % du poids total des monomères. L'acétate de vinyle peut être partiellement remplacé par le . propionate de vinyle et/ou le butyrate de vinyle. Comme exemples d'esters acryliques appropriés, on peut citer l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 15 n-heptyle et l'acrylate de butyle. L'ester acrylique ou méthacrylique est présent de préférence à raison de 2,5 à 25 % du poids total des monomères. L'ester de i'acide fumarique peut être ion diester et comme exemples de diesters appropriés on peut 20 citer le fumarate de dinonyle, le fumarate de dibutyle et le fumarate de dioctyle. L'ester fumarique est présent de prifé-rence à raison de 2,5 à 25 % du poids total des monomères. Le mélange des monomères peut également contenir d'autres monomères polymérisables et la quantité totale 25 du ou des monomères supplémentaires peut représenter jusqu'à 20 %, et de préférence jusqu'à 5 du poids total des monomères. Comme exemples de monomères supplémentaires qui peuvent être utilisés on peut citer des hydrocarbures 30 insaturés, portant éventuellement des substituants, qui ont jusqu'à 10 atomes de carbone et qui possèdent une double liaison en position 1-2, des acides et des semi-esters ou des esters polymérisables. Un hydrocarbure portant des substituants est 35 de préférence le trans-dichloro-éthylène, qui peut représenter jusqu'à 4 %, de préférence jusqu'à 2 %, du poids total des monomères. Un hydrocarbure ne portant pas de sustituants est par exemple l'éthylène. D'autres monomères supplémentaire sont par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et 40 l'acrylonitrile. 70 15639 2 2040396 Quand on utilise des acides ou semi-esters comme polymères supplémentaires, ils sont présents normalement en une proportion qui peut atteindre 5# du poids total des monomères. Comme exemples d'esters appropriés on peut citer : les esters 5 des acides itaconique, aconitique, mésàconique ou citraconique ; qui peuvent représenter jusqu'à 15 % du poids total des monomères. On peut également ajouter un diester de l'acide maléique dans une proportion inférieurs à 3 % de préférence inférieure à 2,5 du poids total des monomères. 10 L'émulsion de polymère peut également comprendre des monomères qui ont été greffés sur le produit de la copoly-mérisation soit après la préparation soit par greffage au sein même du mélange de polymérisation, immédiatement après ou au cours de la réaction de polymérisation. Le styrène est un mono-15 mère approprié pour le greffage. L'émulsion peut également contenir de petites quantités, par exemple jusqu'à 5 % et de préférence jusqu'à 2 %, du poids du produit de réaction, d'un agent de réticu-lation tel que de l'adipate de divinyle, un diacrylate ou dimé-20 thacrylate de polyoxyéthylène ou un polyester de l'acide maléique, de l'acide fumarique ou d'autres acides polymérisables avec ion polyol. L'émulsion aqueuse de polymère peut être préparée par n'importe quel procédé de polymérisation connu. 25 Au cours de la polymérisation, en particulier au cours de la seconde partie, il est préférable que la quantité de monomère libre ne dépasse pas 2,5 % du poids de l'eau. S'il apparait que ce taux est nettement dépassé, on doit réduire la vitesse d'addition du monomère ou augmenter la vitesse 30 d'addition de l'activant. On peut pigmenter l'émulsion aqueuse de polymère pour préparer un produit d'enduction ou d'imprégnation par exemple avec du bioxyde de titane, du blanc de carbonate de calcium du talc ou du kaolin. 35 On peut effectuer le mélange du pigment et de l'émulsion de polymère par tout moyen connu et on peut utiliser un agent de dispersion tel l'hexamétaphosphate de sodium. On peut ajouter également des stabilisants et des épaississants tels que des celluloses portant des substituants, 40 des polyacrylates et des polyméthacrylates. 70 15639 3 2040396 L'émulsion contenant un pigment peut également contenir un plastifiant externe, par exemple du phtalate de dibutyle ou du phtalate de cyclohexyle, dans une proportion qui peut atteindre 25 %, de préférence 5 %> du poids total 5 des matières solides. Ces additifs peuvent être ajoutés avant ou après le mélange du pigment avec l'émulsion. La teneur en eau de l'émulsion contenant le pigment n'est pas déterminante mais elle peut être avantageusement 10 de 35 à 65 % en poids. L'émulsion, mélangée éventuellement avec un pigment, peut contenir des solvants coalescents tels que l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol ou l'acétate de butoxyéthyle, ainsi que des inhibiteurs de corrosion. 15 Les émulsions selon la présente invention ont une résistance élevée à l'eau et à la formation de taches par l'eau, une excellente résistance à l'abrasion à l'état humide et une bonne adhérence, même sur des surfaces lisses et graisseuses. 20 On peut également utiliser ces émulsions pour la préparation d'adhésifs. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, toutes les parties de matières sont exprimées en poids. 25 EXEMPLE 1 : Cet exemple décrit la préparation d'une émulsion aqueuse de polymère et la pigmentation de cette émulsion. Préparation de l'émulsion de polymère. On prépare une phase aqueuse ayant la composition 30 suivante : Composition. Hydroxy-éthyl cellulose (produit 250 1) 2,5 Dodécyl-benzène-sulfonate de sodium 0,5 Texafor B1 (agent surfactif non-ionique du type des produits de polyoxéthylation 35 de composés aliphatiques) 1,0 Bicarbonate de sodium 0,25 Persulfate de potassium 0,2 Eau 82,0 On chauffe le mélange à 60°C, après avoir ajouté 40 en dernier le persulfate de potassium, puis on ajoute 7,5 % du 70 15639 2040396 mélange de monomères suivant : Acétate de vinyle 85 Acrylate de 2-éthylhexyle 8 Fumarate de dioctyle 7 5 La température s'élève spontanément à 8o°C environ en 15 à 40 mn. On ajoute alors le reste des monomères en 3 à 4 heures, tout en ajoutant Of1 partie de persulfate de potassium et 1 partie d'eau quand la moitié des monomères a été ajoutée, le persulfate et l'eau étant ajoutés progressivement 10 jusqu'à la fin de la polymérisation. On porte finalement l'émulsion à 92°C et on maintient cette température pendant 30 mn, la polymérisation étant alors pratiquement terminée. On obtient une émulsion stable dont les particules sont nettement inférieures à 15 1 micron, dont la teneur en matières solides est d'environ 55 % et qui a une viscosité comprise entre 4 et 15 poises. Pigmentation de l'émulsion. On prépare la composition suivante : Bioxyde de titane 112,0 20 Kaolin 139,2 Blanc (calcaire, produit Vedar) 212,3 Methocell 1214.5 (solution à 2 % de méthyl-cellulose) 115*0 Hexamétaphosphate de sodium (solution à 10 %) 13*0 Oratan 850 (solution à 10 %) électrolyte polymère considéré comme étant un sel d'un acide du type polyacrylique modifié 6,5 Eau 117 On disperse cette composition à l'aide d'un 30 dispositif habituel et on ajoute ensuite les ingrédients suivants : Emulsion ci-dessus 277,0 Acétate de butoxyéthjle ' 10,0 Eau 127 35 La composition ainsi obtenue a une teneur en matières solides de 55*0 % et le rapport du pigment au liant est égal à 3. EXEMPLE 2 : Cet exemple décrit la préparation d'une émul-40 sion aqueuse de polymère et la fabrication d'un adhésif avec 70 15639 5 2040396 cette émulsion. Préparation de l"émulsion de polymère. On prépare une phase aqueuse ayant la composition suivante : 5 Eau 225,0 Hydroxy-éthyl-cellulose 7,5 Texafor B1 (agent surfactif non-ionique du type des produits de polyoxyéthylation de composés aliphatiques) 3,0 Arylan SC (pâte) 1,07 ^ Persulfate d'ammonium 0,9 Bicarbonate de sodium 0,6 On chauffe le mélange à 60°C après avoir ajouté en dernier le persulfate et on ajoute ensuite 30 parties du mélange de monomères suivant : 15 Acéate de vinyle 240 Méthacrylate de méthyle 39 Fumarate de di-iso-octyle 18 Trans-dichloro-éthylène 3 La température s'élève progressivement à 80°C 20 en 40 mn. On ajoute ensuite en 245 un le reste du mélange des monomères, en même temps que la solution d'activant suivante : Solution d'activant. Eau 19*5 25 Persulfate d'ammonium 0,6 Bicarbonate de sodium 0,6 On porte la température à 88°C et on maintient cette température pendant 30 mn. On prépare la composition adhésive suivante : 30 Emulsion ci-dessus 250 Phtalate de dibutyle 20 Eau 10 Ce produit permet d'obtenir une pellicule adhérante, brillante et claire, qui a une bonne résistance 35 à l'eau et qui convient bien pour des scellements à chaud. 70 15639 6 2040396 REVENDICATIONS 1.- Une émulsion aqueuse de polymère qui comprend un produit de copolymérisation d'un ester vinylique d'un acide aliphatique à chaîne droite ayant jusqu'à 4 atomes de 5 carbone, d'un ester de l'acide acrylique ou méthacylique et d'un diester de l'acide fumarique. 2.- Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de l'ester vinylique est de 50 à 95 % du poids total des monomères. 10 3'Z. Emulsion selon la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion de l'ester vinylique est de 60 à 90 % du poids total des monomères. 4.- Emulsion selon 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester vinylique est 15 l'acétate de vinyle. 5.- Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester acrylique ou méthacrylique est l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-heptyle ou l'acrylate de butyle. 20 6.- Emulsion selon l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisée en ce que la proportion de l'ester acrylique ou méthacrylique est de 2,5 % à 25 % du poids total des monomères. 7.- Emulsion selon l'une quelconque des revendica- 25 tions précédentes, caractérisée en ce que le diester de l'acide fumarique est le fumarate de dinonyle, le fumarate de dibutyle ou le fumarate de dioctyle. 8.- Etaulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la porportion de 30 l'ester de l'acide fumarique est de 2,5 % à 25 % du poids total des monomères. 9.- Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le mélange des monomères contient d'autres monomères polymérisables dans une proportion 35 allant jusqu'à 20 % du poids total des monomères. 10.- Bnulsion selon la revendication 9, caractérisée en ce que le mélange des monomères contient du trans-dichloro-éthylène 11.- Bnulsion selon la revendication 10, caractérisée 40 en ce que la proportion de trans-dichloro-éthylène est inférieure 70 15639 7 2040396 ou égale à 4 % du poids total des monomères. 12.- Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de réticulation dans une proportion inférieure ou 5 égale à 5% du poids du produit de la copolymérisation. 13.-. Emulsion selon 11 une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment. 14.- Emulsion selon la revendication 13, lOcaractérisée en ce que le pigment est du bioxyde de titane, du blanc de carbonate de calcium, du talc ou du kaolin. 15.- Emulsion selon la revendication 13, ou la revendication 14, caractérisée en ce que sa teneur en eau est est de 35 à 65# en poids.